(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンの製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上と、（Ｂ）２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上と、（Ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上とを組み合せてスチレン中に添加することを特徴とするスチレンの重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
スチレンの製造、精製、貯蔵、輸送工程において、該スチレンの重合を抑制することにより工程内での重合物の堆積を抑制し、かつ該スチレンを長期間安定に保持できるようにする方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンは、その製造、精製、貯蔵、輸送工程で熱、過酸化物、金属イオンなどが作用してラジカル重合し易く、蒸留塔、反応塔、リボイラー等の熱交換器、配管等関連装置内に重合物が堆積する。これら重合物が堆積すると熱の伝導が悪くなったり、管内の流れが悪くなるなど操業上大きな支障を来す事になる。
【０００３】
従来これらの重合を抑制する為の重合抑制方法として、例えば石油化学のエチレン工程でフェノール類やヒドロキシルアミン類の使用〔米国特許４４３４３０７号〕フェニレンジアミン類やニトロソフェノール類の使用〔特開平５−１５６２３３号〕、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン〔特公平４−２６６３９号〕が、スチレン、アクリル酸、アクリルアミド、ブタジエンなどの各種不飽和単量体の製造工程に対してはニトロフェノール類〔特開昭６３−３１６７４５号〕、ヒンダードニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合物との組み合わせ〔特開平６−１６６６３６号〕などが提案された。最近では２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−ピペリジン類の優れた重合抑制能に注目され、Ｎ−オキシル化合物の使用〔特公昭４５−１０５４号公報〕、4−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンまたはこれとハイドロキノンとの併用〔中国特許１０５２８４７号〕、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とＮ−オキシル化合物との併用〔特願平８−４８６５０号〕、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物及びフェノチアジン化合物の併用〔特許２７２５５９３号〕、安定なニトロキシラジカル、その対応するヒドロキシルアミンとジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み合わせ〔特開平９−１２４７１３号〕等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されているＮ−オキシル化合物とフェノール化合物、フェノチアジン化合物、ピペリジン化合物等の還元性化合物との併用や、Ｎ−オキシル化合物とその対応するヒドロキシルアミンとの組み合わせは、重合禁止剤と重合抑制剤の相乗効果を期待したものであり早期の重合抑制にはそれなりの効果がみられるが、装置内での滞留時間等を考慮した場合系内の酸素によって生じる過酸化物ラジカルによる重合反応を制御するには不充分であった。
【０００５】
そこで、本発明はスチレンの早期の重合抑制のみならず、装置内での滞留時間を考慮し、系内に発生した過酸化物ラジカルの捕捉にも効果を示し、スチレンの重合を効率的に抑制する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らはスチレンの重合反応の特性を詳しく研究した結果、立体障害基を有するＮ−オキシル化合物と、立体障害基を有するＮ−ヒドロキシピペリジン化合物、および立体障害基を有するピペリジン化合物を組み合わせることにより、立体障害基を有するＮ−オキシル化合物のもつ初期の重合抑制効果を維持しつつ、かつ相乗効果が発揮され、長時間に亙って重合抑制効果が持続する事を見出し本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち請求項１の発明は、スチレンの製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上と、（Ｂ）２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上と、（Ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上とを組み合せてスチレン中に添加することを特徴とするスチレンの重合抑制方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明（Ａ）成分は、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンなどであり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表的な２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンの化学構造を〔化１〕に図示した。
【化１】
0004493063.tif 000002
【００１０】
（Ｂ）成分は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジンであり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表的な２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジンの化学構造を〔化２〕に図示した。
【化２】
0004493063.tif 000003
【００１１】
（Ｃ）成分は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表的な２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの化学構造を〔化３〕に図示した。
【化３】
0004493063.tif 000004
【００１２】
本発明で使用される重合抑制剤の添加量は対象とするスチレンの工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないが、一般的には（Ａ）成分をスチレンに対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍであり、（Ｂ）成分は、Ａ成分１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部、（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。この範囲より少ないと本発明の目的とする相乗効果の発現が小さいことがあり、またこの範囲より多いと効果の発現は充分あるが添加量の割には効果は大きくなく不経済になることがある。
【００１３】
本発明の重合抑制方法は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各成分を目的とする工程内流体に添加すれば良く、添加方法は特に限定されるものではないが、予め原料に添加するか、蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、あるいは貯蔵タンクに添加する。各成分は固体のまま添加してもよいが、目的とする工程内を流れる該スチレンなどを溶剤とした溶液にして添加するのが便利である。また各成分は別々に添加しても、各成分を混合して添加してもよいが、実用上は各成分を所定割合に混合した溶液を作り、これを添加するのがよい。
【００１４】
本発明の適用するにあたり、本発明に悪い影響を及ぼさない範囲においてその他の重合抑制剤、分散剤と一緒に添加することがあるが、本発明はそれらの併用を何ら制限するものではない。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分はＮ−ニトロキシラジカルであり、主に炭素ラジカルと結合して該ラジカルを不活性にする。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は主に過酸化物ラジカルを捕捉しスチレンの重合抑制に寄与する。（Ｂ）成分は過酸化物ラジカルと反応すると、水素原子を放出し、また（Ｃ）成分は過酸化物ラジカルと反応して酸素原子を得てそれぞれ対応する２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン類に変換し、それらはまた、系内の炭素ラジカル捕捉に使われるので非常に効率的である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は過酸化物ラジカルを攻撃するが、その攻撃の仕方が異なることから、両者が共存することにより、より有効に効率よく作用する。
【００１６】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではない。
【００１７】
[試験に用いた化合物]
（１）Ａ成分化合物
Ａ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン
Ａ−２：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン
（２）Ｂ成分化合物
Ｂ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン
Ｂ−２：２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン
（３）Ｃ成分化合物
Ｃ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
Ｃ−２：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【００１８】
〔実施例１〕（スチレンの重合抑制）
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、重合抑制剤を所定量加え、窒素ガスを１０分間吹き込んだ。次いでこれを窒素雰囲気下に１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量はサンプリングした液の９倍量（容量）のメタノールを加えるとポリマーが液中に懸濁状態に析出してくるのでこれを濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー量（％）を求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。
【００１９】
得られた結果を表１に示した。
【表１】
0004493063.tif 000005
【００２０】
以上の結果から、本発明の特定の２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン化合物、特定の２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン化合物、および特定の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を組み合せてスチレンモノマー中に添加することにより、それぞれ単独または２成分の組み合わせよりもスチレンの重合抑制効果が優れている事が分る。特に、特定の２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン化合物は初期の重合をよく抑制し、これに本発明の組み合わせによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙って重合抑制効果が持続する事が了解される。
【００２１】
【発明の効果】
スチレンの製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、特定の２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン化合物、特定の２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン化合物、および特定の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を組み合せてスチレンあるいはこれを含有するプロセス流体に加えることにより、該スチレンの重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量を少なくし、設備の安全運転を容易にする事を可能にした。