(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのゴム及びゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基又はその塩を導入して製造され、ただし該カルボキシル基又はその塩は随時ラジカル開始剤の存在下に式
ＨＳ−Ｒ′−ＣＯＯＸ
［式中、Ｒ′は随時３つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は
窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式Ｃ1−Ｃ36アル
キレン基を表し、そして
Ｘは水素を表し、或いは金属又は随時Ｃ1−Ｃ36アルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基で置換されたアンモニウムイオンを表す］
のカルボキシメルカプタンで処理することによりゴムに導入される、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を０.1−３重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−４０重量％、及びジオレフィンを６０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−６０重量％であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴムコンパウンド。
【請求項２】
芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し、この溶液ゴムにカルボキシル基又はその塩を導入し、ただし該カルボキシル基又はその塩は随時ラジカル開始剤の存在下に式
ＨＳ−Ｒ′−ＣＯＯＸ
［式中、Ｒ′は随時３つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は
窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式Ｃ1−Ｃ36アル
キレン基を表し、そして
Ｘは水素を表し、或いは金属又は随時Ｃ1−Ｃ36アルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基で置換されたアンモニウムイオンを表す］
のカルボキシメルカプタンで処理することによりゴムに導入される、重合の及びカルボキシル基又はその塩の導入の完了後に対応する溶媒中に存在する溶液ゴムをゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤と混合し、そして溶媒を同時に又は続いて随時真空下に５０−２００℃の温度において熱水及び／又は水蒸気で除去する、ことを含んでなるゴムコンパウンドの製造法。
【請求項３】
少なくとも１つのゴム及びゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基又はその塩を導入して製造され、該カルボキシル基又はその塩は随時ラジカル開始剤の存在下に式
ＨＳ−Ｒ′−ＣＯＯＸ
［式中、Ｒ′は随時３つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は
窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式Ｃ1−Ｃ36アル
キレン基を表し、そして
Ｘは水素を表し、或いは金属又は随時Ｃ1−Ｃ36アルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基で置換されたアンモニウムイオンを表す］
のカルボキシメルカプタンで処理することによりゴムに導入される、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を０.１−３重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−４０重量％、及びジオレフィンを６０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−６０重量％であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴムコンパウンドを含んでなる高強化ゴム成形物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、充填剤を含み且つカルボキシル基を持つ溶液ゴム（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｕｂｂｅｒ）を含むゴムコンパウンド、該ゴムコンパウンドの製造法、及び高強化ゴム成形物の製造に、最も好ましくは特に高い耐濡れ滑り（ｗｅｔ  ｓｌｉｐ）性及び耐摩耗性を示すタイヤの製造に特に適当である加硫ゴム材料の製造に対するその使用法に関する。
【０００２】
二重結合を含むアニオン重合した溶液ゴム、例えば溶液ポリブタジエン及び溶液スチレン／ブタジエンゴムは、対応する乳化液ゴム（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｒｕｂｂｅｒ）に比べて低回転抵抗を示すトレッドの製造に利点を有している。これらの利点は、中でもビニル含量及びこれと関連したガラス転移温度の制御並びに分子分岐の程度の制御が容易であることを含んでなる。これはタイヤのウエットグリップ（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）及び回転抵抗に関して、実用的に特別な利点をもたらす。即ち米国特許第５２２７４２５号は、ＳＢＲ及び水和シリカの溶液からのトレッドの製造を開示している。そして更に改善するために、末端基を改変する多くの方法が開発されてきた。これらの方法の例は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドでの改変物を用いるヨーロッパ特許第３３４０４２号、又はシリルエーテルでの改変物を用いるヨーロッパ特許第４４７０６６号に記述されているものを含む。しかしながらこの末端基の重量割合は、ゴムの高分子量のために小さく、したがって充填剤及びゴム分子間の相互作用に僅かに影響しうるにすぎない。本発明の目的は、中でも充填剤と相互作用するのに効果的な基をかなり高含量で含んでなる溶液ゴムを製造することであった。
【０００３】
カルボキシル基（３．９−８．９重量％）を含む溶液ポリブタジエンゴムの製造法は、中でも独国公開特許第２６５３３１１４号に記述されている。しかしながらその強度が低すぎ、その許容応力値も低すぎるために、これらのゴムはタイヤトレッドの主成分として適当でない。
【０００４】
それゆえに、本発明の目的は改良されたウエットグリップ及び低回転抵抗を示し、また高機械的強度及び改良された摩耗性を示すタイヤが製造できるカルボキシル基含有溶液ゴムを含んでなるゴムコンパウンドを提供することであった。
【０００５】
本発明は、少なくとも１つのゴム及びゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基を導入して製造され、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を０．１−３重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−４０重量％、及びジオレフィンを６０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−６０重量％であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴムコンパウンドに関する。
【０００６】
好適である本発明のゴムコンパウンドは、ゴム成分が結合したカルボキシル基又はその塩を０．２−２．５重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−３０重量％、及びジオレフィンを７０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−５５重量％の範囲に入る、ものである。
【０００７】
重合で使用できる芳香族ビニル単量体の例は、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及び／又はジビニルナフタレンを含む。スチレンは最も好適に使用される。
【０００８】
本発明の重合に使用できるジオレフィンの例は、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１、３−ブタジエン及び／又は１、３−ヘキサジエンを含む。１、３−ブタジエン及びイソプレンは最も好適に使用される。
【０００９】
本発明によりゴムコンパウンドに使用でき、且つ結合したカルボキシル基の０．１−３重量％を含む芳香族ビニル単量体及びジオレフィンに基づくゴムは、５００００−２００００００、好ましくは１０００００−１００００００の（数平均）分子量及び−５０−＋２０℃、好ましくは−４０−０℃のガラス転移温度、１０−２００、好ましくは３０−１５０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有する。
【００１０】
本発明のゴムは、カルボキシル基の他に他の官能基、例えばヒドロキシル、カルボン酸エステル、カルボキサミド又はスルホン酸基を有していてもよい。
【００１１】
本発明で使用されるゴムの製造は、溶媒としての不活性な炭化水素中におけるアニオン溶液重合、即ちアルカリ金属に基づく触媒、例えばｎ−ブチルリチウムを用いる重合により行われる。重合体のミクロ構造に対する公知のランダム化剤及びコントロール剤も更に使用できる。この種のアニオン溶液重合法は、公知であり、例えばＩ．フランタ（Ｆｒａｎｔａ）、「エラストマーとゴム混練物質」、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９８９年、７３−７４及び９２−９４ページに、またフーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｕｌ）、「有機化学法」、シーメ出版（Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、第Ｅ２０巻、１１４−１３４ページに記述されている。
【００１２】
カルボキシル基は、カルボキシル基を供給する化合物、例えばＣＯ2 を金属含有溶液に添加して、或いは後続反応において最終ゴムをカルボキシル基含有化合物、例えばカルボキシル基含有メルカプタンで処理して、ゴムに導入することができる。
【００１３】
カルボキシル基含量は、公知の方法で、例えば遊離のカルボン酸の滴定、分光学的又は元素分析などで決定することができる。
【００１４】
カルボキシル基は好ましくは用いる単量体の溶液重合の完結後に、得られた重合体を随時ラジカル開始剤の存在下に式
ＨＳ−Ｒ′−ＣＯＯＸ
［式中、Ｒ′は随時３つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式Ｃ1 −Ｃ36アルキレン基を表し、そして
Ｘは水素を表し、或いは金属又は随時Ｃ1 −Ｃ36アルキル、シクロアルキル又はアリール基で置換されたアンモニウムイオンを表す］
のカルボキシメルカプタンと反応させることによりゴムに導入される。
【００１５】
好適なカルボキシメルカプタンは、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオール酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトらく酸、メルカプトウンデカン酸、２−メルカプトコハク酸及びこれらのアルカリ、アルカリ土類又はアンモニウム塩である。２及び３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトらく酸、及び２−メルカプトコハク酸、或いはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はアンモニウム塩はより好適に使用される。３−メルカプトプロピオン酸或いはこのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、及びシクロヘキシルアンモニウム塩は最も好適に使用される。
【００１６】
一般に、カルボキシルメルカプタンと溶液ゴムの反応は、溶媒中、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及び／又はトルエン中、ラジカル開始剤、例えば過酸化物、特にアシルパーオキシド、例えばジラウリルパーオキシド及びジベンゾイルパーオキシド、並びにケタールパーオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロヘキサンパーオキシド、アゾ開始剤、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、又はベンズピナコールシリルエーテルの存在下に、或いは光開始剤及び可視又はＵＶ光の存在下に、４０−１５０℃の温度で行われる。
【００１７】
使用されるカルボキシルメルカプタンの量は、ゴムコンパウンドに使用すべき溶液ゴムの、結合したカルボキシル基又はその塩の含量に依存する。
【００１８】
カルボン酸塩は、カルボキシル基のゴムへの導入後に、その中和により創出してもよい。
【００１９】
本発明によるゴム化合物に適当な充填剤はゴム工業で使用されるすべての公知の充填剤を含み、活性及び不活性充填剤のいずれであってもよい。
【００２０】
その例は、次のものを含む：
−ミクロ分散性水和シリカ、例えばケイ酸塩の溶液からの沈殿又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造され且つ５−１０００、好ましくは２０−４００ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ比表面積）と１０−４００ｎｍの１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒径を有するもの。これらの水和シリカは、随時他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＴｉ酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
【００２１】
−２０−４００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積と１０−４００ｎｍの１次粒径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム或いはケイ酸アルカリ土類金属塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
【００２２】
−天然ケイ酸塩、例えばカオリン及び他の天然水和シリカ。
【００２３】
−ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、糸）又は微小ガラス球。
【００２４】
−金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウム。
【００２５】
−炭酸金属、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム又は炭酸亜鉛。
【００２６】
−水酸化金属、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム。
【００２７】
−カーボンブラック。使用されるカーボンブラックは、フレームブラック、ファーネスブラック又はガスブラック法で製造され且つ２０−２００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
【００２８】
−ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレン。
【００２９】
ミクロ分散性水和シリカ及び／又はカーボンブラックは充填剤として好適に使用される。
【００３０】
上述した充填剤は単独でも混合しても使用できる。ある特に好適な具体例において、本ゴムコンパウンドは充填剤として軽い充填剤、例えばミクロ分散性水和シリカとカーボンブラックの、混合比０．０５：２０、好ましくは０．１：１０での混合物を含む。
【００３１】
本発明によるゴムコンパウンドは、カルボキシル基を持つ該溶液ゴムに加えて、他のゴム、例えば天然ゴム及び他の合成ゴムも含有できる。
【００３２】
好適な合成ゴムは、例えばＷ．ホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）、「加硫ゴム技術」、ゲントナー（Ｇｅｎｔｎｅｒ）出版、１９８０年、及びＩ．フランタ、「エラストマーとゴム混練物質」、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９８９年に記述されている。中でもそれらは、次のものを含んでなる：
ＢＲ−    ポリブタジエン
ＡＢＲ−  ブタジエン／アクリル酸Ｃ1-4 アルキルエステル共重合体
ＣＲ−    ポリクロロプレン
ＩＲ−    ポリイソプレン
ＳＢＲ−  スチレン含量１−６０、好ましくは２０−５０重量％のスチレン／ブタジエンゴム
ＩＩＲ−  イソブチレン／イソプレン共重合体
ＮＢＲ−  アクリロニトリル含量が５−６０、好ましくは１０−４０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ−部分的水素化又は完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエン共重合体
並びにこれらのゴムの混合物。自動車のタイヤの製造に関して特に興味のある且つ表面の改変された充填剤を含むゴムは、ヨーロッパ特許第４４７０６６号によりシリルエーテル又は他の官能基で随時改変されていてもよいガラス転移温度が−５０℃以上の乳化液ＳＢＲ及び溶液ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄに基づく触媒を用いて製造された高１、４−シス含量（＞９０％）のポリブタジエンゴム、並びにビニル含量が７５％までのポリブタジエンゴム、及びこれらの混合物を含む。
【００３３】
本発明によるゴムコンパウンドは、勿論例えば該ゴムコンパウンドから製造される加硫ゴムの架橋に用いられる、或いは本発明のゴムコンパウンドから製造される加硫ゴムの特別な目的に対する物理性を改良する、他の添加剤も含有できる。
【００３４】
架橋剤としては、特に硫黄又は硫黄を与える化合物が使用される。更に及び上述したように、本発明によるゴムコンパウンドは他の添加剤、例えば公知の反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、及び活性化剤を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明によるこれらのゴム添加剤は、通常公知の量で使用されるが、この量はゴムコンパウンドの最終的使用目的に依存する。ゴム添加剤の量は普通例えばゴム１００重量部当たり２−７０重量部の範囲である。
【００３６】
上述したように、カルボキシル基を持つ溶液ゴムとは別の更なるゴムを本発明によるゴムコンパウンドと混合してもよい。該更なるゴムの量は、ゴムコンパウンド中のゴムの全量に関して０．５−７０、好ましくは１０−５０重量％の範囲内に入る。更に添加されるゴムの量は、これもまた本発明によるゴムコンパウンドの最終的使用目的に依存する。
【００３７】
更なる充填剤活性化剤の使用は、高活性の水和シリカで充填された本発明によるゴムコンパウンドに対して特に有利である。好適な充填剤活性化剤は、含硫黄シリルエーテル、特にビス−（トリアルコキシシリル−アルキル）ポリスルフィド、例えば独国特許第２１４１１５９号及び独国特許第２２５５５７７号に記述されているものである。使用できる他の物質は、独国特許第４４３５３１１号及びヨーロッパ特許第６７０３４７号の記述に相当するオリゴマー及び／又は重合体含硫黄シリルエーテルを含む。使用できる他の物質は、メルカプトアルキル−トリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシシラン及びチオシアナトアルキルシリルエーテル（参照、独国特許第１９５４４４６９号）及びアミノ基含有シリルエーテル、例えば３−アミノプロピル−トリエトキシシラン及びＮ−オレイル−Ｎ−プロピル−トリメトキシシランを含む。充填剤活性化剤は、通常の量、即ちゴム１００重量部当たり０．１−１５重量部の量で使用される。
【００３８】
本発明によるゴムコンパウンドは、例えばカルボキシル基含有の溶液ゴムを、適当な混合装置例えば混練機、ローラー又は押出し機で対応する充填剤と混合することにより製造できる。
【００３９】
本発明によるゴムコンパウンドは、好ましくは最初に該単量体を溶液重合し、この溶液ゴムにカルボキシル基を導入し、重合及びカルボキシル基導入の完了後に、対応する溶媒中に存在する溶液ゴムを対応する充填剤と、及び随時対応する量の更なるゴム及び更なる充填剤と混合し、そして溶媒を同時に又は続いて、随時真空下に５０−２００℃の温度において熱水及び／又は水蒸気で除去する、ことによって製造される。
【００４０】
本発明は更に、順次高強化されたゴム成形物の製造、特にタイヤの製造に用いられる加硫ゴムの製造のために、本発明のゴムコンパウンドを使用する方法に関する。
【００４１】
次の実施例は本発明を例示するが、限定するものではない。実施例中、すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるものとする。
【００４２】
【実施例】
実施例１
溶液ＳＢＲゴムブナ（Ｂｕｎａ）ＶＳＬ  ＶＰＫＡ８８０８（バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）製、結合したスチレン含量２０重量％）４５ｋｇのシクロヘキサン２７５ｋｇ中溶液を、３−メルカプトプロピオン酸０．５６３ｋｇ及びジラウロイルパーオキシド０．０４５ｋｇで８０℃下に処理した。ついでこのバッチを、８０℃で２時間撹拌し、これに安定剤バルカノクス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０２０（バイエル社）０．２３ｋｇ及びモービルゾルＫ（モービル）１７．１２ｋｇを添加し、溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に７０℃で乾燥後に、鉱油３７．５ｐｈｒを含む油で伸展されたゴムを得た。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１０℃）３８及びカルボキシル含量（ゴム基準で）０．５重量％。
【００４３】
実施例２
溶液ＳＢＲゴムブナ（Ｂｕｎａ）ＶＳＬ５０２５−０（バイエル社製、結合したスチレン含量２５重量％、１、２−結合したブタジエン含量５０重量％）５００ｇのシクロヘキサン４リットル中溶液を、３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇ及びジラウロイルパーオキシド０．２５ｇで８０℃下に処理した。ついでこのバッチを、８０℃で５時間撹拌し、これにバルカノクス４０２０安定剤（バイエル社）２．５ｇを添加し、溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に７０℃で乾燥後に、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１０℃）６５及びカルボキシル含量０．５重量％を有する無色のゴム５０８ｇを得た。
【００４４】
実施例３−７
次のメルカプタンを使用する以外、実施例１の方法に従った。
【００４５】
【表１】
0004601101.tif 000002
実施例８  アンモニウムカルボキシレート基を持つ溶液ゴム
溶液ＳＢＲゴムブナ（Ｂｕｎａ）ＶＳＬ５０２５−０（バイエル社製、結合したスチレン含量２５重量％）５００ｇのシクロヘキサン４リットル中溶液を、３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇ及びジラウロイルパーオキシド０．５ｇで８０℃下に処理した。ついでこのバッチを８０℃で２時間撹拌し、これに安定剤バルカノクス４０２０（バイエル社）２．５ｇ及び２６重量％アンモニア水溶液６．９４ｇを添加し、１０分間４５℃で撹拌した。溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に７０℃で乾燥後に、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１０℃）１１６及びカルボキシル含量０．５重量％を有するアンモニウム塩形のゴムを得た。
【００４６】
比較実施例９  カルボキシル基を含む乳化液ＳＢＲの製造
乳化液ＳＢＲクリレン（Ｋｒｙｌｅｎｅ）１５０２（バイエル社製、結合したスチレン含量２３．５重量％）５００ｇのシクロヘキサン４リットル中溶液を、３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇで及び２時間間隔の３回にわたるジラウロイルパーオキシド０．５ｇずつで８０℃下に処理した。全反応時間は８０℃で８時間であった。ついでこれに安定剤バルカノクス４０２０（バイエル社）２．５ｇを添加し、溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に７０℃で乾燥後に、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１０℃）１１４及びカルボキシル含量０．５重量％を有するゴムを得た。
【００４７】
実施例１０
沈殿させた水和シリカ及びカルボキシル含有の溶液ＳＢＲからのマスターバッチの製造
実施例に記述したような方法を用いて、シクロヘキサン４リットル中ブナＶＳＬ５０２５−０溶液ＳＢＲゴム１５００ｇを、３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇ及びジラウロイルパーオキシド０．５ｇで８０℃下に処理した。反応時間：５時間。ついでバルカノクス４０２０安定剤（バイエル社）２．５ｇ、レノパル（ＲｅｎｏｐａｌR ）４５０芳香族鉱油（フクス鉱油工業（Ｆｕｃｈｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌ  ｗｅｒｋｅ））１８９．５ｇ及びバルカシル（ＶｕｌｋａｓｉｌR ）Ｓ高活性、沈殿水和シリカ（Ｎ2 比表面積約１８０ｍ2 ／ｇ、バイエル社）４０５ｇを撹拌しながら７５℃で添加し、ついでこのバッチを、均一な分布が得られるまで約３０分間、この温度で撹拌した。溶媒を水蒸気の導入で除去した。この過程中、反応容器を外部から７５−８０℃に加熱した。その後湿った固体を除去し、微粉の水和シリカから篩で濾別し、そして真空下に６５℃で乾燥した。褐色の水和シリカ／ゴムマスターバッチ１０９５ｇを得た（理論量の９９．２％）。廃水は水和シリカを含まなかった。
【００４８】
比較実施例１０ａ
実施例７に記述したような方法を用いて、シクロヘキサン４リットル中ブナＶＳＬ５０２５−０溶液ＳＢＲゴム５００ｇ及びバルカノクス４０２０の２．５ｇの溶液を、バルカシルＳ高活性、沈殿水和シリカ４００ｇと７５℃で混合する以外、実施例７で使用した方法を適用した。ついで溶媒を水蒸気の導入で除去した。この過程中、反応容器を外部から７５−８０℃に加熱した。その後湿った固体を除去し、微粉の水和シリカから篩で濾別し、そして真空下に６５℃で乾燥した。不均一な水和シリカ／ゴムマスターバッチ５９６ｇを得た（理論量の６６％）。廃水は多量の水和シリカを含んだ（使用量の約７５％）。
【００４９】
実施例１１
１．５リットルの混練機で次の物質を混合した（回転速度６０ｒｐｍ、充填割合６５％、内部温度７０℃、期間５分間）。ついで混合物を取り出し、硫黄と促進剤をロール温度４０℃下にロールで混入した。
【００５０】
【表２】
0004601101.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004601101.tif 000004
この試験結果は、未改変の溶液ゴムと比較して、また特にカルボキシル化された乳化液ＳＢＲゴムと比較して、動的性質の程度（反発弾性として測定されるように、良好なタイヤのウエット・グリップは０℃での高いダンピング（ｄａｍｐｉｎｇ）、低回転抵抗は６０℃での低いダンピング）が高められ、且つ未改変の溶液ゴムと比較して摩耗挙動が実質的に改善されたことを証明した。
【００５２】
実施例１２
１．５リットルの混練機で次の物質を混合した（回転速度６０ｒｐｍ、充填割合６５％、内部温度７０℃、期間５分間）。ついで混合物を取り出し、硫黄と促進剤を、ロール温度４０℃下にロールで混入した。
【００５３】
【表４】
0004601101.tif 000005
【００５４】
【表５】
0004601101.tif 000006
この試験結果は、１００％及び３００％伸長における高い応力値、高い引張り強度、優れた動的ダンピング挙動（反発弾性として測定されるように、良好な自動車タイヤのウエット・グリップは０℃での高いダンピング、低回転抵抗は６０℃での低いダンピング）、及び改良された摩耗性によって明白である機械的性質の高められたことを証明した。
【００５５】
以上本発明を例示の目的で詳細に記述してきたけれど、そのような詳細はその目的のためだけであり、同業者は特許請求の範囲で限定されることを除いて本発明の精神及び範囲を逸脱しないでその改変を行いうるということを理解すべきである。
【００５６】
なお本発明の特徴及び態様は以下の通りである：
１．少なくとも１つのゴム及びゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基を導入して製造され、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を０．１−３重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−４０重量％、及びジオレフィンを６０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−６０重量％であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴム化合物。
【００５７】
２．該ゴム化合物がゴム１００重量部当たり２０−２００重量部の該充填剤を含む、上記１のゴム化合物。
【００５８】
３．該ゴム化合物が結合したカルボキシル基又はその塩を０．２−２．５重量％で含む、上記１のゴム化合物。
【００５９】
４．該ゴムが、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−３０重量％、及びジオレフィンを７０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィン含量（ビニル含量）が５−５５重量％である、上記１のゴム化合物。
【００６０】
５．芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し、この溶液ゴムにカルボキシル基又はその塩を導入し、重合の及びカルボキシル基又はその塩の導入の完了後に対応する溶媒中に存在する溶液ゴムをゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤と混合し、そして溶媒を同時に又は続いて随時真空下に５０−２００℃の温度において熱水及び／又は水蒸気で除去する、ことを含んでなるゴム化合物の製造法。
【００６１】
６．該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を０．１−３重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−４０重量％、及びジオレフィンを６０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−６０重量％であり、但しこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、上記５の方法。
【００６２】
７．少なくとも１つのゴム及びゴム１００重量部当たり１０−５００重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基を導入して製造され、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を０．１−３重量％、重合で導入された芳香族ビニル単量体を５−４０重量％、及びジオレフィンを６０−９５重量％で含み、そして１、２−結合したジオレフィンの含量（ビニル含量）が５−６０重量％であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴム化合物を含んでなる高強化ゴム成形物の製造法。
【００６３】
８．該成形物がタイヤに対するものである、上記７の高強化されたゴム成形物の製造法。