(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂エマルジョンを、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの末端イソシアネート基を重亜硫酸ナトリウムでマスクしたものである水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物の存在下にゲル化し、次いで架橋反応させて得られたポリウレタン多孔質体。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースから選ばれる水溶性高分子化合物をさらに存在させゲル化し、次いで架橋反応させて得られた請求項１に記載のポリウレタン多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧用のパフ、各種半導体、光学材料等の研磨パット、吸水性ロール、人工皮革、合成皮革等に好適であり、これら各種製品に広く応用し得る、吸水性に優れたポリウレタン多孔質体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタン多孔質体は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを、水溶性ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、デンプン等の水溶性高分子化合物の存在下に感熱ゲル化を行った後、架橋剤により架橋反応させ、不溶化させ、水洗を行うことで製造されている。
【０００３】
この製造法においては、架橋反応の終了後に、不要となった水溶性ポリマーを水洗し、完全に除去しなければならず、その水洗にかなりの時間を要し、極めて非効率的であり、その生産性を損なう原因ともなっていた。
【０００４】
したがって、ポリウレタン多孔質体の生産性を上げるためには、ポリウレタン樹脂エマルジョンの感熱ゲル化の反応性を高めることと、架橋反応後の多孔質体から水溶性ポリマーを完全に除去する技術の開発が求められていたが、いまだ十分な解決がなされていないのが現状である。
【０００５】
かかる問題点を解決するポリウレタン多孔質体の製造法として、いわゆる、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを用い、必要に応じて水溶性高分子化合物を粘度調整剤として添加し、かかる強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの架橋剤として水溶性ポリイソシアネート化合物を使用したポリウレタン多孔質体の製造法がある。
【０００６】
この場合の架橋剤として使用する水溶性ポリイソシアネート化合物とは、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが、重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール等でマスクされた水溶性ポリイソシアネート化合物であり、ポリウレタン樹脂エマルジョン中の水分によりマスクされたイソシアネート基が解離して、この遊離した末端イソシアネート基がポリウレタン樹脂と反応し、強固な分子構造を形成することで不溶化し、耐水性の連続気泡を有するポリウレタン多孔質体になるものと考えられている。
【０００７】
しかしながら、水溶性ポリイソシアネート化合物における重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンオキシムあるいはフェノール等でマスクされた末端イソシアネート基が解離した段階では、遊離したイソシアネート基はエマルジョン中の低分子化合物である水分子と優先的に反応をしてしまう傾向が強く、乳化剤で被覆されているポリウレタン樹脂との架橋反応が優先されにくいものである。そのうえ、水分子とイソシアネート基との反応では必ず二酸化炭素（炭酸ガス）が生成し、水中に放出されるため、多孔質体の中心部にこの二酸化炭素が蓄積し、粗大セルを形成させる原因となり、得られたポリウレタン多孔質体が粗大セル化、または巨大セル化する、あるいは亀裂発生の原因になり、均質な微細孔を有するポリウレタン多孔質体を得ることは困難なものであった。
【０００８】
このような不都合を避けるため、イソシアネート化合物以外の架橋剤として、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が検討されてきたが、いずれも、水分の存在下でのウレタン樹脂との反応性が欠しいか、または架橋反応に伴う主剤のポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化効果も極めて低いものであり、目的とする微細孔を有するポリウレタン多孔質体を得ることは困難であった。
【０００９】
かかる現象を抑制させるため、ポリウレタン樹脂エマルジョンの感熱ゲル化段階における、ポリウレタンエマルジョン粒子のブロック構造化を強固なものとする処方が研究され、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール変性シリコンオイルなどの有機系化合物や、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無機化合物を併用することによるポリウレタン多孔質体の製造法の研究が行われてきた。
【００１０】
しかしながら、この場合にあっても、ポリウレタン樹脂に対する架橋剤として使用する水溶性ポリイソシアネート化合物は、マスクされたイソシアネート基が解離した段階では、遊離したイソシアネート基が優先的に水と反応して、二酸化炭素を発生させるものであり、ポリウレタン多孔質体の粗大セル化や、亀裂発生を根本的に解決し得る製造法ではなかった。
【００１１】
一般に、ポリウレタン樹脂エマルジョンを感熱ゲル化し、次いで架橋剤による架橋反応によりポリウレタン多孔質体を得る場合においては、感熱ゲル化の段階では、ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子同士が強力なブロック構造を形成し、そのブロック構造を維持したまま、加熱によりポウレタン樹脂が連結してゲル化し、この過程で水溶性ポリイソシアネート化合物等の架橋剤がポリウレタン樹脂と反応して、より一層強固な分子構造を形成することで不溶化し、耐水性に優れた連続気泡を有するポリウレタン多孔質体になると考えられている。
【００１２】
したがって、緻密な多孔質体を製造する場合の重要な要素としては、ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子同士の強固なブロック構造の形成と、かつ、そのブロック構造を維持したまま、加熱によるポリウレタン樹脂の連結／ゲル化融着であるといえる。
【００１３】
この点から判断すると、所望の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体を製造するためには、第一に、ポリウレタン樹脂に対する架橋剤としての水溶性ポリイソシアネート化合物が、エマルジョン中の水との反応による二酸化炭素の生成に起因する巨大セルの発生を回避し、ポリウレタン樹脂との反応性を優先させるものであること、第二に、ポリウレタン樹脂エマルジョンに対し、エマルジョンの粘度の高低を問わずに、エマルジョン粒子を強固にブロック構造化させるとことができると共に、ゲル化段階では強固なブロック構造を維持したままポリウレタン樹脂を連結させ得る、ゲル化効果の大きな架橋剤を使用すればよいといえる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の考え方に立脚し、ポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化し、架橋反応させて得られるポリウレタン多孔質体として、従来の水溶性ポリイソシアネート化合物を使用する場合に認められる巨大セルの発生を回避させると共に、主剤であるポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化効果の大きなイソシアネート化合物を使用することにより、所望の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１５】
すなわち本発明者は、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の架橋剤である水溶性ポリイソシアネート化合物の組成およびその使用量の検討を行い、水溶性ポリイソシアネート化合物に対する二次架橋剤として、ポリアミン化合物をゲル化反応の系に併用させることで、緻密なポリウレタン多孔質体を得ることを新規に見出した。
【００１６】
より具体的には、水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基が解離した場合に、水との反応に優先し、二酸化炭素を発生させないものとして、イソシアネート基との反応性が高いポリアミン化合物を併用させること、併用されたポリアミン化合物とイソシアネート基の反応により水溶性ポリイソシアネートが高分子重合化し水不溶性になると共に、このものがポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化剤／架橋剤として作用し、所望の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体を製造し得ることを新規に見出した。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の基本的態様である請求項１に記載の発明は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物の存在下にゲル化し、次いで架橋反応させて得られたポリウレタン多孔質体である。
【００１８】
本発明者の検討によれば、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粒子構造の差異、具体的には、自己乳化型ポリウレタンエマルジョンを使用する場合と、強制乳化型ポリウレタンエマルジョンを使用する場合との差異により、緻密なポリウレタン多孔質体を生成させる重要な要因となるゲル化のメカニズムが、両者で異なることを見出した。
【００１９】
すなわち、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、室温下にポリアミン化合物が分子内のカルボン酸基と反応し、不溶性の塩を作ることでゲル化を生じ、次いで、加熱による水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基の解離により再生するイソシアネート基が、ポリアミン化合物と反応して水溶性ポリイソシアネート化合物の鎖伸張反応が生じ、この反応過程でポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を取り込んで、緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体となると考えられる。
【００２０】
これに対し、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの表面が乳化剤で被覆されているために、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物との混合物は、室温下において極めて安定であり、この段階ではゲル化は生じない。したがって、この混合物が加熱されることにより、曇点や、ｐＨ変化による混合液の不安定化からのゲル化現象と、水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基の解離により再生するイソシアネート基が、ポリアミン化合物と反応して水溶性ポリイソシアネート化合物の鎖伸張反応による硬化物生成がほぼ同時に生じ、この反応過程でポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を取り込んで、緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体となると考えられる。
【００２１】
したがって本発明は、請求項１に記載の発明において使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとして、自己乳化型ポリウレタンエマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタンエマルジョンを使用した、ポリウレタン多孔質体でもある。
【００２２】
また請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、さらに水溶性高分子化合物を存在させたポリウレタン多孔質体である。この場合に添加される水溶性高分子化合物は、ポリウレタン樹脂エマルジョンに対する粘度調整剤としての役割も果たすものであり、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のエマルジョン粒子がブロック化する際の吸着サイトとして作用すると考えられる。
【００２３】
さらに請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において使用する水溶性ポリイソシアネート化合物として、より具体的には、末端イソシアネート基が重亜硫酸ナトリウムによりマスクされたイソシアネート化合物を使用するポリウレタン多孔質体である。
【００２４】
かかる水溶性ポリイソシアネート化合物を使用することにより、低温での末端イソシアネート基の解離が生じる。ここで再生したイソシアネート基は、ポリアミン化合物と反応して、水溶性ポリイソシアネート化合物を水不溶化にさせると共に、一部のイソシアネート基が主剤のポリウレタン樹脂と反応し、主剤のポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化させ、目的とする緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体となる特徴を有する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
上記したように本発明で使用しうるポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、基本的には、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンあるいは自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン等のいずれも使用が可能である。自己乳化型ポリウレタンエマルジョンとは、ポリウレタンエマルジョンのなかでカルボン酸基が存在するもの全てを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物を共重合することで得ることができる。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、カルボン酸基を有しない、強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
【００２６】
このポリウレタン樹脂エマルジョンの組成としては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるものであり、ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチルバレロラクトン等を単独、または併用して使用することができる。
【００２７】
さらに、ポリオール成分としての短鎖ジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等のグリコールおよび上記したジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が使用可能である。
【００２８】
一方ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジエニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が使用できる。
【００２９】
また鎖伸張剤として短鎖ジアミン化合物を使用することもできる。そのような短鎖ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヒドラジン、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン等が使用できる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの合成は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いて、プレポリマー合成時の粘度を下げてそのままポリウレタンエマルジョン中に残存させてもよく、一部減圧蒸留により除去してもよい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化剤／架橋剤として使用する水溶性ポリイソシアネート化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン／２−メチルテトラヒドロフランランダム共重合体、ポリブタンジオールアジペート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート等のジヒドロキシ化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のジイソシアネートとの付加反応物であり、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、末端のイソシアネート基を重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール等の化合物でマスク（ブロック）したものである。
【００３２】
そのなかでも、低温状態でイソシアネート基を解離しやすいものが好ましく、特に、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）によるブロック体が最も好ましく使用される。これらの水溶性ポリイソシアネート化合物にあっては、その水溶液または水分散液を使用することができる。使用可能なものとしては、具体的には、第一工業製薬製のエラストロンＢＡＰ、エラストロンＥ−３７、日華化学製エバファノールＡＬ−３等を挙げることができる。
【００３３】
これらの水溶性ポリイソシアネート化合物中における有効な潜在イソシアネート％（ＮＣＯ％）は、２〜１５％の範囲であり、一般的には、これらの１０〜３０％水溶液または水分散液が使用される。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化反応／架橋反応に使用する上記の水溶性ポリイソシアネートの使用量としては、具体的には、固形分２５〜６０％のポリウレタン樹脂エマルジョン１００重量部あたり、これらのゲル化促進剤（兼架橋剤）を５０〜２００重量部使用するのが好ましい。この量が少ないと、ポリウレタン樹脂エマルジョンのゲル化は十分に進行せず、また、反面多すぎると多孔質体の強度が著しく脆弱なものとなる傾向がある。
【００３５】
一方、水溶性ポリイソシアネート化合物に対する二次架橋剤として使用するポリアミン化合物は、水溶性ポリイソシアネート化合物を加熱した際に、末端に解離・生成したポリイソシアネート基との反応に関し、水との競争反応に打ち勝つと共に、水溶性ポリイソシアネート化合物を確実に水に不溶化し、かつ、ポリウレタンエマルジョンをゲル化するために使用されるものである。
【００３６】
そのようなポリアミン化合物としては、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−アミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、２−ヒドロキシルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス−（３−アミノピロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ノルボルナンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジンヒドラート、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、ホモピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、（３Ｒ）−（＋）−３−アミノピロリジン、（３Ｓ）−（−）−３−アミノピロリジン等が使用できる。
【００３７】
また、ポリプロピレンオキサイドのジアミン末端物、例えば、α，ω−ジアミノポリプロピレンオキサイド、およびポリアミン末端物、例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのプロピレンオキサイド付加物で末端アミノ基を有するもの等を使用することもできる。ポリプロピレンオキサイドのジアミン末端物としの分子量は、例えば２３０〜２，０００程度のものが使用でき、また、ポリアミン末端物の分子量としては、例えば４８０〜５，０００程度のものが使用できる。
【００３８】
これらのポリアミン化合物の使用量は、本発明者の検討によれば、水溶性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、６０〜１００％の等量比が好ましい。５０％以下ではイソシアネート基と水との反応により生成する炭酸ガスによる粗大孔および亀裂発生がみられる。また１００％を越える場合には、炭酸ガスの発生は完全に抑制できるものの、多孔質体の形成が困難なものとなる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンのゲル化／架橋化に際して、上記したポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物以外に、水溶性高分子化合物をさらに添加することもできる。
【００４０】
かかる水溶性高分子化合物は、ポリウレタン樹脂エマルジョンが感熱ゲル化する際の凝集剤として機能するもの、すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のエマルジョン粒子がブロック化する際の吸着サイトとして部分的に作用し、ゲル化前の状態における、いわば構造粘性を形成するものと考えられる。
【００４１】
使用可能な水溶性高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物の添加量としは、概略ポリウレタン樹脂エマルジョンに対し１〜１０％程度の範囲内であり、あらかじめ水溶液として調製しておいたものを添加するのが好ましい。
【００４２】
本発明が提供するポリウレタン多孔質体は、基本的には、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液をゲル化し、次いで架橋反応を行い、水洗することにより製造することができる。
【００４３】
したがって、本発明は別の態様として、上記したポリウレタン多孔質体の製造方法を提供し、さらに当該製造方法により得られたポリウレタン多孔質体そのものを提供する。
【００４４】
なおこの場合、使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとして自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用する場合と、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用する場合では、ゲル化の過程が異なる。すなわち、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、室温下であっても、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のエマルジョン粒子同士を、吸着させ、ブロック化し、次いでそのブロック化した分散状態を維持たままゲル化が進行する。次いで、加熱による水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基の解離により再生するイソシアネート基が、ポリアミン化合物と反応して水溶性ポリイソシアネート化合物の鎖伸張反応が生じ、この反応過程でポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を取り込んで、緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体が製造される。
【００４５】
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、通常室温下で安定であるため、このままではゲル化は生じない。しかしながら、水溶性ポリイソシアネート化合物として重亜硫酸ナトリウムによるブロック体を使用する場合には、室温下であってもゲル化が進行する。
【００４６】
すなわち、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン、重亜硫酸ナトリウムブロック化水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、室温においても水溶性ポリイソシアネート化合物における重亜硫酸ナトリウムブロックの一部が解離し、その結果、遊離したイソシアネート基がポリアミン化合物と反応して高分子化し、水溶性ポリイソシアネート化合物の不溶化が生じる。
【００４７】
ついで、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粒子同士の吸着、さらにはポリウレタン樹脂エマルジョンの粒子の不溶化した水溶性ポリイソシアネート化合物への吸着が生じ、ゲル化反応が進行する。次いで加熱することにより、粒子同士の結合がより強固になると共に、水溶性ポリイソシアネート化合物のブロックの解離がより完全に進行し、ポリウレタン樹脂との架橋反応をする。その結果、より強固な分子構造を形成し、耐水性に優れた連続気孔を有する多孔質体をなると考えられる。
【００４８】
したがって、ポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化させ、さらに架橋反応させる条件としては、ポリウレタン樹脂エマルジョン、重亜硫酸ナトリウムブロック化水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液を室温にてゲル化させ、次いで好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜９５度に加熱することにより架橋反応を行わせるものであればよい。
【００４９】
室温にてゲル化させることなく加熱を行っても多孔質体の形成は可能であるものの、液状状態のまま加熱を行うと、加熱容器側壁部と中心部において温度差が生じ、側壁部より中心部に向かって徐々にゲル化、架橋反応が進行する。その結果形成される多孔質体の均質性が損なわれ、多孔質体中心部と外縁部で孔の緻密さや強度、弾性感等が異なったものとなる。したがって、室温にてゲル化させた後に加熱するのが好ましい。
【００５０】
一方、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合のポリウレタン樹脂エマルジョンのゲル化／架橋反応におけるポリウレタン多孔質体の製造においては、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基とポリアミン化合物との反応が進行し、不溶性の塩を作ることでゲル化が生じる。次いで、加熱されることにより、水溶性ポリイソシアネート化合物における末端イソシアネート基のブロック部分の解離反応が生じ、その結果、遊離したイソシアネート基がポリウレタン樹脂と架橋反応し、エマルジョン粒子を取り込んで、より一層強固な分子構造、いわゆるポリウレタンポリウレア構造を形成することにより、耐水性に優れた連続気孔を有する多孔質体になると考えられる。
【００５１】
本発明の方法で実施する加熱方法としては、容器または注形型を加熱雰囲気中、もしくは熱浴中に容器ごと徐々に浸漬することにより加熱するか、またはさらに高周波誘電によって加熱を行うことも可能である。
【００５２】
成形型容器の内面は、架橋反応後の樹脂の付着を防止する目的で、離型性に優れるものとするのが好ましく、特に、所謂フッ素樹脂コーティングしたものが挙げられる。
【００５３】
本発明におけるゲル化、架橋反応には、その他の成分として着色剤、抗菌剤、消泡剤、増粘剤等、高分子化学上汎用されている他の成分を、必要に応じて併用することもできることはいうまでもない。
【００５４】
なお、上記した本発明の製造方法においては、架橋反応の終了後に水洗工程を設けているが、この水洗工程は架橋反応に使用した水溶性ポリイソシアネートのブロック剤、所望により添加した水溶性高分子化合物、あるいはさらに添加した慣用成分としての消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等を水洗し除去するために行われるものである。
【００５５】
以上の製造法により製造される本発明のポリウレタン多孔質体としては、例えばシート状物として、介護医療用品としてのベッド、健康福祉用品、化粧品用のパフ、研磨材シート、農業資材、電子機器製造関係資材、空気洗浄機器フィルター、人工皮革等の各種製品に使用し得る。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１：
エバファノールＡＰ−ＥＸＰ．Ｎｏ．ＡＮ−１２（ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョン；固形分３５％；日華化学社製）１００ｇ、エバファノールＡＬ−３（水溶性ポリイソシアネート；重亜硫酸ナトリウムブロック型；日華化学社製）１００ｇ、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液１５．０ｇ、ヘキサメチレンジアミン４．４ｇ、アデカネートＢ９４３（鉱物油系消泡剤；旭電化社製）２．０ｇ、Ａ７１８０（ポリアクリル酸塩水溶液；粘度調整剤；東亞合成社製）１．０ｇおよび水１５ｇを秤量し、攪拌機にて均一に混合した。次いでこの混合物をｓｕｓ３０４製容器内に入れ、密封したのち、室温にて３０分放置した後、６０℃の熱媒中に浸漬させ、２時間その状態を保持した。反応終了後、水洗し、乾燥させて本発明のポリウレタン多孔質体を得た。このものは、５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
この緻密な気孔状態を示す電子顕微鏡写真を図１として示す。
【００５８】
比較例：
実施例１において、ヘキサメチレンジアミンを併用しないものを同様に反応処理した。混合物は殆どゲル化せず、最初の混合物の状態に近いものであった。
【００５９】
実施例２：
実施例１において使用したエバファノールＡＰ−ＥＸＰ．Ｎｏ．ＡＮ−１２に代えて、スーパーフレックスＥ４７００（第一工業製薬社製）を用い、実施例１と同様に反応処理して、ポリウレタン多孔質体を得た。このものも５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
この緻密な気孔状態を示す電子顕微鏡写真を図２として示す。
【００６０】
実施例３：
実施例１において使用したヘキサメチレンジアミンに代えてイソホロンジアミンを使用した以外は同様に反応処理し、ポリウレタン多孔質体を得た。このものも５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
【００６１】
実施例４：
実施例１において使用したエバファノールＡＰ−ＥＸＰ．Ｎｏ．ＡＮ−１２に代えて、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ２９０ＨＭ６３：旭電化社製）を用い、攪拌機にて均一に混合した。この段階で混合物はゲル化を生じていた。次いでこの混合物をｓｕｓ３０４容器内に入れ、密封したのち、室温にて３０分間放置した後、６０℃の熱媒中に浸漬させ、２時間その状態を保持した。反応終了後、水洗し、乾燥させて本発明のポリウレタン多孔質体を得た。このものは、５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
【００６２】
本発明が提供するポリウレタン多孔質体の多孔質構造の比較・検討として、上記の実施例１〜４で得た多孔質体を均等間隔で３ヶ所切断し、その切断部分における層の空隙状態、亀裂発生の有無、多孔質体の全体の孔密度状態、寸法安定性を検討した。
その結果を以下の表１中にまとめて示した。
【００６３】
【表１】
表１
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【００６４】
【発明の効果】
以上記載したように、本発明はポリウレタン樹脂エマルジョンを、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物の存在下にゲル化し、次いで架橋反応させて得られたポリウレタン多孔質体を提供するものであり、従来の水溶性ポリイソシアネート化合物を使用する場合に認められる巨大セルの発生を回避させ、所望する緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体が提供される利点を有する。
【００６５】
特に、本発明が提供するポリウレタン多孔質体は、極めて微細な連続気孔を有するものであり、肌触りが良好な多孔質体を得ることが可能となり、その応用性は多大なものである。
【００６６】
さらに、本発明のポリウレタン多孔質体にあっては、水溶性ポリイソシアネート化合物および二次架橋剤としてのポリアミン化合物を併用することにより、ポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化状態とした場合でも、エマルジョン粒子同士が強固にブロック化し、かつ均一／微細なブロック状態でのゲル化を保持することができ、肉厚の多孔質体の場合であっても、層全域の多孔質構造が極めて均一緻密で、寸法安定性の良好なポリウレタン多孔質体が得られる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリウレタン多孔質体の、緻密な空隙構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図２】本発明の実施例２で得られたポリウレタン多孔質体の、緻密な空隙構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図１】
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【図２】
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