(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層が形成され、該熱可塑性ポリイミド層のすべての表面に厚さ５μｍ以下の銅箔が積層された積層板であって,
前記銅箔は、キャリアー付き銅箔からキャリアーを剥離した銅箔であり、
前記熱可塑性ポリイミドは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル又は３，３’−ジアミノベンゾフェノンから選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とから得られたポリイミドであり、かつ該熱可塑性ポリイミド層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする金属積層板。
【請求項２】
非熱可塑性ポリイミド層の厚みが５μｍ〜２５０μｍである請求項１に記載の金属積層板。
【請求項３】
フレキシブルプリント配線板用の金属積層板の製造方法であって、
５μｍ以下の厚さを有する銅箔と、前記銅箔に剥離層を介して積層されたキャリアーとを含む、キャリアー付き銅箔を準備する工程と、
非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に、熱可塑性ポリイミドまたは前記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるワニスを塗布する工程と、
前記ワニスを６０℃〜６００℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成する工程と、
前記熱可塑性ポリイミド層の全ての表面に、前記キャリアー付き銅箔を積層して、１５０℃〜２５０℃で仮熱圧着する工程と、
前記キャリアーを剥離する工程と、
前記銅箔を２５０℃〜６００℃で本熱圧着する工程と、を含む請求項１乃至２のいずれかに記載の金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている,ポリイミド銅張積層板及びその製造方法に関するものである。詳しくは,銅箔の回路加工特性が良好であり,高密度回路基板材料に適する銅張金属板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より,ポリイミド銅張積層板は主に回路基板材料として使用されてきた。特に近年の電子機器の小型,携帯化に伴い,部品,素子の高密度実装が可能な,ポリイミド金属積層板の利用が増大している。更に,高密度化に対応するため,配線幅が30μm以下の微細パターンの加工に適するポリイミド銅張積層板が望まれていた。
【０００３】
従来,ポリイミド銅張積層板の製造方法として,ポリイミドフィルム上に,銅,クロム,ニッケル等を直接スパッタして,その後,銅をメッキ法で形成する方法が知られている。しかしながら,メッキ法で形成した銅とポリイミドフィルムの密着強度が十分ではなく,また,反りがあり,回路基板材料として満足できるものではなかった。そこで,銅とポリイミドの密着力が高く,反り等のないポリイミド金属積層板の製造方法が提案されている。
【０００４】
例えば,特開平7-193349号公報には,非熱可塑性ポリイミド基材上熱可塑性ポリイミドワニス及び／または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥を行ない熱可塑性ポリイミド層を形成し,ついで熱可塑性ポリイミドの表面に金属箔を加熱圧着するポリイミド金属積層体の製造方法が開示されている。該方法により得られるポリイミド金属積層体は,しわ,波うち,カール等の欠陥が無く,回路基板材料として優れた金属積層体である。しかしながら,銅箔の厚みが9μm以上のものを用いると,回路幅30μm以下のものが加工できず,微細な回路パターンを形成する高密度基板材料としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は,上記の問題に鑑み,銅箔のエッチング特性が良好で,微細配線パターンを形成できる高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層板,及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは,検討の結果,非熱可塑性ポリイミド層,熱可塑性ポリイミド層および金属箔を順次積層したポリイミド金属積層体において,銅箔の厚さに着目し,５μm以下の厚さで,キャリアーとなる銅箔が剥離層を介して積層された銅箔を用い,熱可塑性ポリイミド層と熱圧着を行い,キャリアーを剥離し,さらに熱圧着をして熱可塑性ポリイミド層とを積層することにより,上記課題が解決できることを見出し,本発明に至った。
【０００７】
すなわち,本発明は,
（１）  非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が形成され該熱可塑性樹脂層の表面に銅箔が積層された積層板であって,該銅箔の厚さが5μm以下であることを特徴とする金属積層板。
（２）  キャリアーとなる銅箔上に剥離層を介して銅箔を積層した銅箔を使用することを特徴とする（1）記載の金属積層板。
（３）  非熱可塑性ポリイミド層の厚みが5μm〜250μmである（1）又は（２）に記載の金属積層板
（４）  熱可塑性ポリイミドが１,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン,4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル又は3,3'-ジアミノベンゾフェノンから選ばれた少なくとも一種のジアミンと,3,3',4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物,3,3'，4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物,ピロメリット酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から得らたポリイミドであり,且つその厚みが0.5μm〜10μmである（1）又は（２）に記載の金属積層板。
（５）  非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるワニスを塗布し,60℃〜600℃において乾燥・キュアして熱可塑性樹脂層を形成し,さらに熱可塑性樹脂層の表面に,キャリアー付き銅箔を150℃〜250℃において,熱圧着し,その後,キャリアー銅箔を剥離し,さらに,銅箔を 250℃〜600℃において熱圧着することを特徴とする（１）乃至（４）いずれかに記載の金属積層板の製造方法。
に関する。
【０００８】
本発明によれば,金属箔のエッチング特性が良好なポリイミド金属箔積層板が得られる。そのため,本発明のポリイミド金属箔積層板は,特に高密度配線板材料として好適に使用される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリイミド金属箔積層板は,非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し,乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し,さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に,特定の厚みを有する銅箔の該面を熱圧着することにより製造される。
【００１０】
熱可塑性ポリイミド層と接合する面の銅箔の厚みは,銅箔の回路加工時の加工可能な最低回路ピッチに大きな影響を及ぼす。銅箔の厚さは5μm以下のものが好ましい。更に好ましくは3μm以下である。５μｍ以下の銅箔を用いることにより,綿幅30μm 以下の回路加工をすることが出来る。
【００１１】
また,銅箔は,キャリアー付きものが好ましく、厚み以外には特に制限はない。例えば,三井金属鉱業株式会社製,商品名:MicroThin(電解銅箔)等が挙げられる。ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドとしては,特に制限はないが、ジアミンとして,1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(以下APB と略す),4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル(以下m-BP と略す)及び,3,3'-ジアミノベンゾフェノン(以下DABP と略す)から選ばれた少なくとも一種のジアミンが好ましく、テトラカルボン酸二無水物としては、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下ODPA と略す),3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下BTDA と略す),ピロメリット酸二無水物(以下PMDAと略す)から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は,通常0.75〜1.25の範囲である。
非熱可塑ポリイミド層を形成する非熱可塑ポリイミドは,特に制限はないが、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドが好ましく利用できる。特定のジアミンとして,ｏ-フェニレンジアミン,p-フェニレンジアミン,m-フェニレンジアミン,4,4'-ジアミノフェニルエーテル,3,4'-ジアミノジフェニルエーテル,3,4'-ジアミノジフェニルエーテル,3,3'-ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。これらは,単独または2種類以上使用しても良い。また,前記のアミン化合物を併用する場合,特定のジアミン成分の使用量は,少なくとも70モル%以上,好ましくは80モル%以上である。
【００１３】
特定のテトラカルボン酸二無水物として,ピロメリット酸二無水物,3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物,2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは,単独または,二種類以上使用してもよい。また,非熱可塑性ポリイミドとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが使用できる。例えば,ユーピレックスS,ユーピレックス SGA,ユーピレックス SN(宇部興産株式会社製,商品名),カプトン H,カプトン V,カプトン EN(東レ・デュポン株式会社製,商品名),アピカル AH,アピカル NP1,アピカル HP(鐘淵化学工業株式会社製,商品名)が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理,コロナ放電処理等を施してもよい。
【００１４】
熱可塑性のポリイミド層の厚みは,目的により選択され制限はないが,0.5μm〜10μmの範囲、更に好ましくは１μm〜５μmが好適である。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは,目的により制限はないが,5μm〜250μmの範囲、更に好ましくは12.5μm〜75μmが好適に利用できる。
【００１５】
本発明のポリイミド銅張積層板の製造方法について詳細に述べる。本発明の方法は,非熱可塑性ポリイミド基体の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層を形成し,該熱可塑性ポリイミド層を接着層とする。熱可塑性ポリイミド層に銅箔の厚さが5μm以下であるものを熱圧着する方法で製造できる。
【００１６】
ここで,非熱可塑性ポリイミド基体の片面または,両面に熱可塑性ポリイミド層を形成する方法,すなわち,接着テープの製造方法について詳細に説明する。非熱可塑性ポリイミド基体上に熱可塑性ポリイミドの溶液,または,該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液(以下,これらを総称してワニスという)を直接塗布，乾燥することにより製造することが出来る。 ワニスは,前記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。
【００１７】
非熱可塑性ポリイミド基体上に直接塗布する方法としては,ダイコーター,コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ,カーテンコーター,スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み,ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は,通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては,空気,イナートガス(窒素,アルゴン)等が利用できる。乾燥の温度としては,溶媒の沸点により適宜選択するが,60℃〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は,厚み,濃度,溶媒の種類により適宜選択するが0.05分〜500分程度で行なうのが望ましい。
【００１８】
次いで,接着テープの熱可塑性ポリイミド層の表面に銅箔を熱圧着する方法について述べる。熱圧着する方法について制限はないが,例えば,代表的方法として,加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては,例えば,接着テープとキャリアー付き銅箔をプレス機の所定のサイズに切りだし,重ね合わせを行ない加熱プレスにより熱圧着により仮接着し,その後,キャリアー銅箔を剥離,極薄銅箔のみをさらに,熱圧着することにより製造できる。仮熱圧着の加熱温度としては,150℃〜250℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては,制限は無いが,好ましくは 0.1kg/cm2〜500kg/cm2で製造できる。加圧時間としては,特に制限はない。本熱圧着の加熱条件としては,250℃〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては,制限はないが,好ましくは 0.1kg/cm2〜500kg/cm2で製造できる。加圧時間としては,特に制限はない。
【００１９】
ラミネート方法としては,特に制限は無いが,ロールとロール間に挟み込み,張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール,ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが,金属ロールとしては,鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては,金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム,フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては,100℃〜250℃の温度範囲で仮接着する。その後,キャリアー銅箔を剥離し,極薄銅箔のみを加熱アニール,または,再びラミネートを行ない,本接着する。本接着のラミネート温度としては,250℃〜400℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は,伝導加熱方式の他,遠赤外等の幅射加熱方式,誘導加熱方式等も利用できる。
【００２０】
熱ラミネート後,本接着のため,加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として,通常の加熱炉,オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として,空気,イナートガス(窒素,アルゴン)等が利用できる。加熱方法としては,フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては,伝導加熱方式,輻射加熱方式及び,これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は,200℃〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は,0.05分〜6000分の時間範囲が好ましい。
【００２１】
本発明により提供されるポリイミド銅張積層板は,銅箔のエッチング特性が優れ,また,銅箔と熱可塑性ポリイミド層のピール強度が強いことから,エッチング,穴あけ,メッキ等の加工を行ない10μm〜50μm の微細加工を形成しても,剥がれ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工が可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下,本発明を実施例により更に詳細に説明する。エッチング後の回路幅は,100倍の光学顕微鏡で確認した。尚、実施例に示した銅箔と熱可塑性ポリイミド層とのピール強度,ポリイミド銅張積層板の反りは,下記の方法により測定した。
【００２３】
(1)ピール強度(kg/cm)    長さ100mm,幅2mmの試料について,JIS C-6471に規定される方法に従い,短辺の端から金属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し,その応力を測定する。剥離角度を90゜,剥離速度を50mm/minとした。
【００２４】
(2)反り    長さ100mm,幅70mmのサンプルを切りだし,定盤のうえに凸となる面を上にしてサンプルをおき,任意の 2点の最大高さをレーザー測定器にて測定する。23±3℃,50±5%RHの環境下にて測定する。
【００２５】
合成例1
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
ジアミン成分としてAPBを20モルとテトラカルボン酸成分としてBTDAを19.4モル秤量し,N,N-ジメチルアセトアミド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は,23℃,8時間であった。 また,混合時の固形分濃度は17 重量 %で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において400cpsであり塗工に適したものであった。
【００２６】
合成例2
<非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>    ジアミン成分として,PPDを 7.7モル,ODAを1.15モル,m-BPを1.15モル秤量した。テトラカルボン酸成分として,BPDAを 5.4モル,PMDAを4.45モル秤量した。N、N-ジメチルアセトアミドとN-メチル-2-ピロリドン混合溶媒に溶解し混合した。溶媒の比率は,前者23重量%,後者77重量%であった。反応温度,  時間は,23℃,6時間であった。また,反応時の固形分濃度は,20 重量%である。
得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において 20000cps であり,塗工に適したものであった。
【００２７】
(実施例1)
<接着テープの製造>
非熱可塑性ポリイミド層として,市販のポリイミドフィルム(東レデュポン株式会社製,商品名:カプトン EN,厚み;50μm)を用い,その片面にコータードライヤー装置を用いて,合成例1のポリアミック酸ワニスを塗布し,乾燥を行なって,非熱可塑性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミド層を形成した。塗布には,リバースロールコーターを使用し,塗布厚みは乾燥後の厚みで7μmであった。乾燥の最高温度は295℃で行なった。
【００２８】
<ラミネートの実施>
金属箔として,市販の銅箔(三井金属鉱業社製,商品名:MicroThin,厚み:5μm,キャリアー銅の厚み:35μm)を使用した。銅箔,接着テープを重ね合わせ熱ラミネートを実施し,仮接着を行ない,キャリアー銅を剥離し,銅箔/熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミドの 3層からなるポリイミド金属箔積層板を製造した。熱ラミネートは,シリコンゴムラミネートを使用し,ロール内部加熱方式のラミネート機を使用した。ラミネートロールの表面温度を240℃に加熱した。
【００２９】
<アニールの実施>
3層からなるポリイミド金属箔積層板をバッチ式オートクレーブ中でアニールを実施した。条件は,温度280℃において,4時間,窒素ガス雰囲気中で行った。
【００３０】
<ポリイミド金属箔積層板の評価>
得られたポリイミド金属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その結果,エッチングにより,回路幅が 30μm のものが加工できた。ピール強度は 1.0kgf/cmで良好であった。反りは1.1mm であった。以上の結果から,回路基板材料として適した材料であった。 結果を〔表1〕に示す。
【００３１】
(実施例2)
<接着テープの製造>
非熱可塑性ポリイミド層として,市販のポリイミドフィルム(鐘淵化学株式会社製,商品名;アピカル NP1,厚み:25μm)を用い,その片面に合成例1のポリアミック酸ワニスを塗布した以外,実施例1と同様にして接着テープを製造した。
【００３２】
<加熱圧着の実施>
金属箔として,市販の銅箔〔古河サーキットフォイル社製,商品名:DOUBLETHIN F-NP ),厚み5μm,キャリアー銅の厚み:35μm〕を使用した。接着テープの両面に,1辺が300mm の正方形の銅合金を重ね合わせたものを20 セット重ね合わせ,それをクッション材(金陽社製,商品名:キンヨーボードF200)で挟み,さらにその外側を鏡面板ではさみ加熱プレス機で 230℃,70kg/cm2 の条件下で,1時間加熱圧着して,仮接着した。その後,キャリアー銅を剥離し,加熱プレス機で 350℃,70kg/cm2の条件下で1時間加熱圧着して,銅合金箔/熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミドの3層からなるポリイミド金属箔積層板を製造した。
【００３３】
<ポリイミド金属箔積層板の評価>
実施例1と同様にして評価した。その結果,回路幅が 30μm の回路がショートなく形成できた。ピール強度は両面とも1.3kgf/cm であった。また,反りは1.5mmであった。以上の結果,高密度基板材料として適した材料であった。結果を〔表1〕に示す。
【００３４】
比較例1
<接着テープの製造>
実施例1と同様の方法で接着テープを製造した。
【００３５】
<ラミネート,アニールの実施>
市販の銅箔〔古河サーキットフォイル株式会社製,商品名: F3-WS,厚み18μm,熱可塑性ポリイミド層側の表面形状:粗化面,粗化面の表面最大粗度(Rmax)  3.1μm〕を使用した以外は、実施例1と同様の方法でラミネート,アニールを実施し,銅箔/熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミドの 3層からなるポリイミド金属箔積層板を製造した。
【００３６】
<ポリイミド金属箔積層板の評価>
実施例1と同様にして評価した。その結果,回路幅 30μm の加工をするとエッチング残りがあり,ショートした。ピール強度は1.3kgf/cm であった。また,反りは
2.3mmであった。 以上の評価結果から,回路幅 30μm が加工できず、微細回路を必要とする高密度回路基板材料としては不適当な材料であった。結果を表1に示す。
【表１】
0004504602.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリイミド銅張積層板は,銅箔のエッチング特性が優れ,高いピール強度を発現する積層板である。そのため,高密度配線を必要とする,フレキシブルプリント配線板,ICパッケージ,LCD配線板等の配線基材として有効に利用できる。