(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主構成成分がポリオール、ジイソシアネートおよびエチレングリコールであるポリウレタンであって、該ポリオールがテトラヒドロフランとエチレンオキサイドとのランダム共重合体であることを特徴とするサニタリー用ポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
エチレンオキサイド単位のモル分率が５〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
ポリオールの分子量が、１０００以上６０００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
−５℃での残留歪みが９０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】
テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとのランダム共重合体であるポリオール、ジイソシアネートおよびエチレングリコールを主構成成分とするポリウレタンを溶質とするポリウレタン溶液を紡糸することを特徴とするサニタリー用ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項６】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項５に記載のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、サニタリー製品に好適な伸長性と回復性を兼ね備えたサニタリー用ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性から紙おむつ、衛生ナプキンなどのサニタリー用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる弾性繊維として、ポリウレタン弾性繊維が用いられていて、特開昭６３−２３５３２０号公報、特開平５−２３９１７７号公報および特開平２−１９５１１号公報などにテトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランの共重合体、有機ジイソシアネートおよびジアミン化合物からなるポリウレタン重合体を紡糸する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、紙おむつなどに弾性繊維を用いた際に、ドラフトアップが困難であり、製品一個当たりに使用する弾性繊維の量を減少させることができず、生産コストを減少させることができなかった。
【０００５】
また、単位時間当たりの生産量も向上させることができなかった。
【０００６】
本発明は、従来の技術では得られなかった、サニタリー用ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【０００８】
すなわち、主構成成分がポリオール、ジイソシアネートおよびエチレングリコールであるポリウレタンであって、該ポリオールがテトラヒドロフランとエチレンオキサイドとのランダム共重合体であることを特徴とするサニタリー用ポリウレタン弾性繊維である。
【０００９】
また、本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維の製造方法は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１０】
すなわち、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとのランダム共重合体であるポリオール、ジイソシアネートおよびエチレングリコールを主構成成分とするポリウレタンを溶質とするポリウレタン溶液を紡糸することを特徴とするサニタリー用ポリウレタン弾性繊維の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維について、さらに詳細に述べる。
【００１２】
本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維は、主構成成分がポリオール、ジイソシアネートおよびジオールであるポリウレタンである。
【００１３】
ポリウレタンの合成法も特に限定されるものではない。特に、反応を効率的に行う等の観点から溶液中で重合するのが好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されていても何ら構わない。
【００１４】
ここで、本発明におけるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について説明する。
【００１５】
本発明に用いるポリオールは、優れた耐寒性および高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを得る観点から、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）とエチレンオキサイドが不規則に配列した、いわゆるランダム共重合体を使用する。
【００１６】
本発明においては、ブロック共重合体を用いると、得られるポリウレタン弾性繊維が著しい吸水性を有するため、吸水時の物性が低下する問題がある。
【００１７】
すなわち本発明に用いるポリオールは、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとも表現され得る。
【００１８】
かかるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールにおいて、エチレンエーテルは、全アルキレンエーテルに対して１５〜３７ｍｏｌ％含有されるのが好ましく、２０〜３５ｍｏｌ％含有されるのがより好ましい。
【００２０】
さらに、本発明で使用するポリオールはランダム共重合体のみから構成されていてもよいし、また、他のポリオールと共重合されたものでもよく、さらに他のポリオールと混合されてなるものであってもよい。
【００２１】
他のポリオールとしては、優れた耐寒性、高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを得る観点から、ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）（以下、ＰＴＭＧと略する）、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレンエーテルグリコール等を使用するのが好ましい。そして、かかる他のポリオールは、１種類であってもよく、さらに２種類以上であってもよい。
【００２２】
本発明においては、エチレンオキサイド単位のモル分率が５〜９０％の範囲であるのが好ましい
【００２３】
本発明に用いるポリオールの重量平均分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などの観点から１０００以上６０００以下の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
さらに好ましくは１３００以上４５００以下の範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用いることにより、力学特性のバランスの取れた弾性糸を得ることができる。
【００２５】
次に本発明に用いるジイソシアネートは、例えば、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好ましい。
【００２６】
さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ12ＭＤＩと略する）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に好ましく用いられる。
【００２７】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
かかるジイソシアネートのモル量の比は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度特性の観点から、ポリオール１に対し、ジイソシアネートは１．２以上２．３以下の範囲であるのが好ましい。
【００２９】
次に本発明に用いる鎖伸長剤として、低分子ジオールを用いるものである。
【００３０】
低分子ジオールとしては、エチレングリコールを用いるのが好ましい。
【００３１】
特に、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高いポリウレタン弾性繊維を得る観点から、エチレングリコールを用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。
【００３３】
本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維は、−５℃での残留歪みが９０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２６％以下である。
【００３４】
本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれていたり、またポリマと反応させられていることも好ましい。
【００３５】
そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミソーブ”３００＃６２２などを使用することは好ましい。
【００３６】
次に本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
本発明においては、最初にポリウレタン溶液を調製するのが好ましい。
【００３８】
本発明においてはポリウレタン溶液の溶質であるポリウレタンの製造方法やポリウレタン溶液の製造方法はいずれの方法であってもよい。
【００３９】
すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のいずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ない。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。
【００４０】
そして本発明においては、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオール、ジイソシアネートおよびエチレングリコールを主構成成分とするポリウレタンを使用するものである。
【００４１】
こうした中でも特にポリオールの重量平均分子量が１０００以上６０００以下の範囲にあり、鎖伸長剤であるジオールはエチレングリコールであり、ジイソシアネートはＭＤＩを主原料として溶液中で合成されるポリウレタンが好ましい。
【００４２】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、前記の原料を用い合成することにより得ることができる。
【００４３】
例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し反応せしめポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめ、しかる後に、該反応物を溶剤に溶解し、前記のジオールと反応せしめ、ポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００４４】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なものとしては、アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等を好ましく使用できる。また、有機金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等を好ましく使用できる。
【００４５】
さらに、本発明においては、ポリウレタンの分子量およびポリウレタン紡糸溶液の粘度を制御するため、鎖停止剤を使用することも好ましい。
【００４６】
かかる鎖停止剤として、ｎ−ブタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が好ましい。
【００４７】
鎖停止剤は、通常、鎖伸長剤と混合して使用されるのが好ましい。
【００４８】
また、ジエチレントリアミンとグリセロールのような三官能性物質の少量もポリマー粘度の制御に用いることができる。
【００４９】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に前記した各種添加剤を添加することが好ましい。添加剤のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方式などをとることができる。
【００５１】
ここで、添加剤は溶液にして添加することが好ましい。溶液であるとポリウレタン溶液への均一な添加が可能となる。
【００５２】
本発明においては、ポリウレタン溶液を紡糸してポリウレタン弾性繊維を得る。
紡糸方法としては、湿式法、乾式法、溶融法のいずれの方法であってもよい。
【００５３】
紡糸速度を高速とする観点から乾式法で紡糸するのが好ましい。乾式紡糸においては、ガスの供給部が少なくとも２箇所設けられ、ガスの吸引部が前記ガスの供給部の間に設けられた紡糸筒に、口金からポリウレタン溶液を吐出させて繊維を形成する際、紡糸筒下部に設けられたガスの供給部から供給するガスの温度を６０℃以下とすることも糸ムラをなくす観点から好ましく行われる。
【００５４】
紡糸の際、ゴデローラーと巻取機の速度比は糸の使用目的に応じて決めるのが好ましい。
【００５５】
本発明においては、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１以上１．８以下として巻き取ることが好ましい。
【００５６】
また、紡糸速度は３００ｍ／分以上８００ｍ／分以下であるのが好ましい。
【００５７】
本発明においてサニタリーとは、紙おむつ、衛生ナプキン等を意味する。
【００５８】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
本発明における応力緩和、強度、伸度、残留歪み、耐熱性の定量法について説明する。
［応力緩和、強度、伸度、残留歪み］
応力緩和、強度、伸度、残留歪みは、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより得られた。
【００６０】
なお、応力緩和、強度、伸度は２２℃で測定し、残留歪みは−５℃で測定した。
【００６１】
これらは下記により定義される。
【００６２】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。
【００６３】
次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。
【００６４】
また、応力を０としたときの試料長を（Ｌ２）とした。
【００６５】
さらに６回目にポリウレタン糸が切断するまで伸長した。
【００６６】
この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。
【００６７】
以下、前記特性は下記式により得られた。
【００６８】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
残留歪み（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［耐熱性］
糸を１００％伸長させ、１８０℃の乾燥空気の雰囲気に１分間した。処理後、糸をフリーの状態にして２１℃，６５％ＲＨの雰囲気に一晩放置した後インストロン４５０２型引張試験機を用い２００％伸長時の応力を測定し、処理前の応力と比較することにより応力保持率を求めた。(値が大きい程耐熱性に優れる)
［実施例１］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が１９５１のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノールＡＳ−２００Ｓ”）２７７０ｇ、ＭＤＩ１０６５ｇ、エチレングリコール１７６ｇおよびジメチルアセトアミド６０１７ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１６ｇ投入し反応を終了させ、４０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に酸化防止剤、耐ガス安定剤および酸化チタンを適量添加することにより試料溶液を調製した。得られた溶液を５２２ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより４８０デシテックス、２４フィラメントの糸を得た。
【００６９】
この糸の伸度、強度、応力緩和、−５℃で測定した残留歪みおよび耐熱性の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004600798.tif 000002
【００７１】
［実施例２］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が１９５１のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノールＡＳ−２００Ｓ”）２６７４ｇ、ＭＤＩ１１３０．２５ｇ、エチレングリコール１９５．３６ｇおよびジメチルアセトアミド５９９７．７ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１６ｇ投入し反応を終了させ、４０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に酸化防止剤、耐ガス安定剤および酸化チタンを適量添加することにより試料溶液を調製した。得られた溶液を５２２ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより４８０デシテックス、２４フィラメントの糸を得た。
【００７２】
この糸の伸度、強度、応力緩和、−５℃で測定した残留歪みおよび耐熱性の結果を表１に示す。
【００７３】
［参考例１］
ＴＨＦとプロピレンオキサイドの割合が８対２で分子量が２０００のランダム共重合体であるポリオール２７００ｇ、ＭＤＩ１１１３．７５ｇ、エチレングリコール１９２．５１ｇおよびジメチルアセトアミド６００９．４ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１６ｇ投入し反応を終了させ、４０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に酸化防止剤、耐ガス安定剤および酸化チタンを適量添加することにより試料溶液を調製した。得られた溶液を５２２ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより４８０デシテックス、２４フィラメントの糸を得た。
【００７４】
この糸の伸度、強度、応力緩和、−５℃で測定した残留歪みおよび耐熱性の結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が３５５６のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノールＡＳ−３００Ｓ”）３５５６ｇ、ＭＤＩ８２５ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇおよびジメチルアセトアミド６７８５．４ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１８ｇ投入し反応を終了させ、４０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に酸化防止剤、耐ガス安定剤および酸化チタンを適量添加することにより試料溶液を調製した。得られた溶液を５２２ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより４８０デシテックス、２４フィラメントの糸を得た。
【００７６】
この糸の伸度、強度、応力緩和、−５℃で測定した残留歪みおよび耐熱性の結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７対３で分子量が３５５６のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノールＡＳ−３００Ｓ”）３５５６ｇ、ＭＤＩ８７５ｇ、エチレングリコール１５５ｇおよびジメチルアセトアミド６８７９ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１８ｇ投入し反応を終了させ、４０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に酸化防止剤、耐ガス安定剤および酸化チタンを適量添加することにより試料溶液を調製した。得られた溶液を５２２ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより４８０デシテックス、２４フィラメントの糸を得た。
【００７８】
この糸の伸度、強度、応力緩和、−５℃で測定した残留歪みおよび耐熱性の結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
分子量２１００のＰＴＭＧ２８３５ｇ、ＭＤＩ１０１２．５ｇ、エチレングリコール１６７．４ｇおよびジメチルアセトアミド６０２２．４ｇ反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１６ｇ投入し反応を終了させ、４０重量パーセントのポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に酸化防止剤、耐ガス安定剤および酸化チタンを適量添加することにより試料溶液を調製した。得られた溶液を５２２ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより４８０デシテックス、２４フィラメントの糸を得た。
【００８０】
この糸の伸度、強度、応力緩和、−５℃で測定した残留歪みおよび耐熱性の結果を表１に示す。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、低温においても弾性的性質が損なわれず、ヘタリのない優れた低温特性を有し、かつ、良好な伸長性と回復性を兼ね備え、しかも耐熱性の良好なサニタリー用ポリウレタン弾性繊維を得ることができる。本発明のサニタリー用ポリウレタン弾性繊維を紙おむつ、衛生ナプキン等のサニタリー製品の製造に使用した際、生産コストを減少させるとともに、単位時間当たりの生産量を増加させることができ、フィット性、外観品位、着用性、着用感などに優れたものを生産コスト得ることができる。