(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ハロゲン化物、ヒドロキシベンズアルデヒド類とをアルカリ性物質の存在化において反応させ多価アルデヒドを得、反応終了後この化合物とアミノフェノール類とを反応させることにより得られる多価フェノール化合物。
【請求項２】
式（１）
【化１】
0004521934.tif 000004
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。式中ｎは平均値であり、１〜２０の実数を示す。）で表される請求項１記載の多価フェノール化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多価フェノール化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１又は２記載の多価フェノール化合物及び／または請求項３記載のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
脂肪族ハロゲン化物、ヒドロキシベンズアルデヒド類とをアルカリ性物質の存在化において反応させ多価アルデヒドを得、反応終了後この化合物とアミノフェノール類とを反応させることを特徴とする多価フェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種プラスティック（ポリカーボネート、ＰＥＥＫ、ＰＰＯ、ポリスルホン等）原料、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シアネート樹脂、アクリレート樹脂等）原料、または高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、成型材料等の成分、各種工業用中間体として有用な多価フェノール化合物及びこれから誘導されるエポキシ樹脂及びこれらの化合物を含んでなる高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は、熱可塑性プラスティック原料、熱硬化性樹脂原料、または電気・電子部品用絶縁材、構造用材料、接着剤、塗料等の構成成分等の分野で幅広く用いられている。
また、エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、光学材料、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年様々な用途に使用され、また要求特性も多様化しているため、従来のビスフェノールＡやビスフェノールＦ、フェノールノボラックやクレゾールノボラックでは対応できないケースも出てきた。これらの要求に対し多くの多価フェノール化合物が合成されている。特に電気・電子部品の分野に於いては、低粘度、靭性、高接着性などを有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物が求められているが、未だ充分とはいえない。
また、エポキシ樹脂においては近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成物の高純度化をはじめ靭性、密着性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。
これらの要求に対し、様々な多価フェノール化合物やエポキシ樹脂及びこれらを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な各種プラスティック（ポリカーボネート、ＰＥＥＫ、ＰＰＯ、ポリスルホン等）原料、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シアネート樹脂、アクリレート樹脂等）の原料である多価フェノール化合物及びこれから誘導されるエポキシ樹脂を合成し、これらを樹脂組成物に使用することにより優れた低粘度性や作業性の向上を実現し、その硬化物において優れた密着性、靭性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、（１）脂肪族ハロゲン化物、ヒドロキシベンズアルデヒド類及びアミノフェノール類とを反応させることにより得られる多価フェノール化合物、（２）式（１）
【０００６】
【化２】
0004521934.tif 000002
【０００７】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。式中ｎは平均値であり、１〜２０の実数を示す。）で表される前記（１）の多価フェノール化合物、
（３）前記（１）又は（２）記載の多価フェノール化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（４）前記（１）又は（２）の多価フェノール化合物及び／または前記（３）記載のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（５）前記（４）の熱硬化性樹脂組成物の硬化物
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多価フェノール化合物は、脂肪族ハロゲン化物とヒドロキシベンズアルデヒド類とをアルカリ性物質の存在下において脱ハロゲン化水素反応を行うことにより多価アルデヒド化合物を得、この化合物のアルデヒド基とアミノフェノール類のアミノ基とを必要により触媒の存在下において脱水反応させることにより得られる。
【０００９】
脂肪族ハロゲン化物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応は、通常溶媒の存在下、アルカリ性物質を使用することにより行う。溶媒は特に限定されないが、非プロトン性の溶媒が好ましく、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。これら溶媒は溶質である脂肪族ハロゲン化物とヒドロキシベンズアルデヒド類の合計重量１００重量部に対し、通常５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜６００重量部である。
【００１０】
使用する脂肪族ハロゲン化物は、脂肪族炭化水素の塩化物または臭化物、ヨウ化物であり、１分子中に少なくとも２個以上のハロゲン原子を有するものである。その用いうる具体例としては、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロドデカン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモドデカン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードドデカン、ジブロモシクロヘキサン、ジクロロシクロヘキサン、トリブロモプロパン、トリクロロプロパンなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。ヒドロキシベンズアルデヒド類の用いうる具体例としては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−バニリン、バニリン、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、エチルバニリンなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。ヒドロキシベンズアルデヒド類の使用量は、脂肪族ハロゲン化物のハロゲン１モルに対して通常０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルの範囲である。
【００１１】
用いうるアルカリ性物質の具体例としては、ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、２種以上併用しても良い。アルカリ性物質の使用量は、使用するヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対し、通常０．６〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
反応温度は、使用する溶媒やアルカリ性物質に異なるが、通常２０〜１８０℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は、使用する溶媒やアルカリ性物質や反応温度により異なるが通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
反応終了後の溶液から無機塩、過剰のアルカリ性物質を濾過や水洗などで除去した後、溶剤中で多価アルデヒド類の結晶を析出させてこれを濾別したり、溶剤を加熱減圧下で留去したりして得た多価アルデヒド類を次の工程に供することもできるが、溶剤溶液のまま次工程へ進んでも良い。
【００１２】
多価アルデヒド類とアミノフェノール類との反応は、通常溶媒の存在下、必要により触媒を使用することにより行う。溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。これら溶媒は溶質である多価アルデヒド類とアミノフェノール類の合計重量１００重量部に対し、通常１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である。
アミノフェノール類の用いうる具体例としては、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノブチルフェノール、アミノジメチルフェノール、アミノジフェニルフェノール、アミノナフトールなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。アミノフェノール類の使用量は、多価アルデヒド類のアルデヒド１当量に対して、通常０．８〜１．６モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
【００１３】
多価アルデヒド類とアミノフェノール類との反応は無触媒でも反応が進行するが、触媒を使用した方がよりスムーズに反応する。用いうる触媒の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化ホスホリル、三フッ化ホウ素、塩化チタン等が上げられるがこれらに限定されることはない。触媒の使用量は多価アルデヒド類とアミノフェノール類の合計重量１００部に対し、通常０．０００１〜５部、好ましくは０．００１部〜３部の範囲である。反応温度は、使用する溶媒などによって異なるが、通常０〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲である。反応時間は反応温度により異なるが通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の範囲である。また、非水溶性の溶媒を用いた場合、共沸脱水により生成した水を系外に随時除去しても良い。反応終了後の溶液から、溶媒中で結晶を析出させてこれを濾別して乾燥したり、溶媒を加熱減圧下で留去したりすることにより本発明の多価フェノール化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、本発明の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を従来公知の方法に準じてグリシジル化することにより得ることができる。この反応に使用する多価フェノール化合物は、上記のようにして得られたものを使用してもよいし、上記反応の溶液をそのまま使用することもできる。 グリシジル化は、本発明の多価フェノール化合物をエピハロヒドリン類と反応させればよい。グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
グリシジル化反応は例えば本発明の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この反応の際、大量の水が系内に存在すると副反応などが進みやすい為、反応系内から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去し、エピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻してもよい。
【００１５】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して通常１〜３０モル、好ましくは３〜２０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の多価フェノール化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルである。又、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、このものは電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。又前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。又トルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００１６】
又、本発明の多価フェノール化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、３０〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明の多価フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
通常、これらの反応物は無機塩の濾過及び／または水洗及び／または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うこともできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後は、系中の無機塩を濾別もしくは水洗によって取り除く。こうして得られたエポキシ樹脂溶液からの本発明のエポキシ樹脂の分離は、結晶化させて濾別しても良いし、加熱減圧下において溶媒を留去しても良い。
【００１７】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の多価フェノール化合物及び／又は本発明のエポキシ樹脂を含有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明の多価フェノール化合物を含有する場合、他の成分としてエポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂及び／又はマレイミド化合物を含有し、この場合本発明の多価フェノール化合物を単独で又は他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明の多価フェノール化合物の全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００１８】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂を含有する場合、他の成分として本発明の多価フェノール化合物をはじめとする硬化剤を含有する。又、本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来、この場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００１９】
本発明の多価フェノール化合物と併用されうる他の硬化剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、又シアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、又マレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合でそれぞれ使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、その具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。この場合の硬化促進剤又は重合開始剤は熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
又、本発明の熱硬化性樹組成物に本発明のエポキシ樹脂やマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、光によって硬化させることも可能となる。
【００２６】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて種々のの添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又はカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
又、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２８】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
又、熱硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化することもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００２９】
こうして得られる本発明の硬化物は、高靭性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、靭性、接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又比較例、実施例において、溶融粘度、融点は以下の条件で測定した。
１）溶融粘度１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．０５５±０．００５（ｇ）
２）融点ＤＳＣにより測定。
【００３１】
実施例１
１，５−ジブロモペンタン１８４重量部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２３４重量部、トルエン４１８重量部、ジメチルスルホキシド８４重量部、アセトン４２重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、７５〜８０℃に保ちながら炭酸カリウム２６４重量部を １２時間かけて連続的に添加した。炭酸カリウム添加終了後、７５〜８０℃で２時間反応を行った。次いで４００ｇの水を加え、分離した水層を除去後、油層中の過剰のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが無くなるまで１０％炭酸カリウム水溶液で水洗を繰り返し、更に水洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、油層から加熱減圧下において溶媒を留去することにより、多価アルデヒド化合物２３４重量部を得た。得られた多価アルデヒド化合物の融点は、８１℃であった。
この多価アルデヒド化合物をエタノール１３００重量部に溶解し、更に４−アミノ−ｍ−クレゾール１９３重量部 、塩化亜鉛０．５重量部を加え、５０℃で５時間、６０℃で２時間反を行い、冷却して析出した結晶を濾別後、乾燥したところ、多価フェノール化合物（Ｐ１）３８０重量部を得た。得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）の融点は１７９℃であった。
【００３２】
実施例２
実施例１で得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）３１３重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）１１１０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、一度３５℃以下に冷却してフレーク状の水酸化ナトリウム５３重量部を添加した。その後再び昇温して４５℃に保持しながら、反応系内を約６ＫＰａに保ち、共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨのみを系内に戻しながら反応を行った。４５℃で４時間、７０℃で１時間に反応を行った後、加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１２００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液から濾過によって無機塩を除去後、水洗を水洗液が中性になるまで繰り返し、ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）はメチルイソブチルケトンを留去後しばらくは高粘調な液体であるが、徐々に結晶が析出してきた。エポキシ樹脂（Ｅ１）の溶融粘度は０．０６Pa・s、融点は８７℃であった。
【００３３】
実施例３、比較例１
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）３２５重量部及び比較例としてジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（三井化学社製、エポミックＲ−３０１  、以下ＤＧＥＢＡ）４８０重量部に対し、ジアミノジフェニルメタン４９．５重量部を配合し、この混合物を溶融させ、金型に流し込み、１８０℃×６時間で硬化させ、室温まで１℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷した。
【００３４】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・銅箔剥離強度：１８０°剥離試験
測定温度；３０℃
引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
銅箔；日鉱グールド（株）製  ＪＴＣ箔  ７０μｍ
・アイゾット衝撃試験
ＪＩＳ  Ｋ−７１１０記載の方法に準拠して測定
【００３５】
【表１】
0004521934.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の多価フェノール化合物及び／またはエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において優れた靭性、接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。