(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上で、ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下のアルミナ質多孔質焼結体であって、（ａ）その気孔は丸味を帯びたものであり、（ｂ）その平均気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）（平均気孔径）／（平均結晶粒径）＝０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度８０〜９５％であることを特徴とするアルミナ質多孔質焼結体よりなるセラミック製熱処理用部材。
【請求項２】
ＭｇＯ含有量が９５重量％以上のマグネシア質多孔質焼結体であって、（ａ）その気孔は丸味を帯びたものであり、（ｂ）その平均気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）（平均気孔径）／（平均結晶粒径）＝０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度８０〜９５％であることを特徴とするマグネシア質多孔質焼結体よりなるセラミック製熱処理用部材。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ（重量比）が６０／４０〜８０／２０、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合計含有量が９５重量％以上であるスピネル質多孔質焼結体であって、（ａ）その気孔は丸味を帯びたものであり、（ｂ）その平均気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）（平均気孔径）／（平均結晶粒径）＝０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度８０〜９５％であることを特徴とするスピネル質多孔質焼結体よりなるセラミック製熱処理用部材。
【請求項４】
ジルコニア含有量が５重量％以下含有されているものである請求項１〜３いずれか記載のセラミック製熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱衝撃抵抗性にすぐれたアルミナ質、マグネシア質およびスピネル質よりなる群から選ばれた焼結体であるセラミック製熱処理用部材に関する。
なお、本発明でいう熱処理用部材とは圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
アルミナ、マグネシアおよびスピネル質焼結体は耐食性、耐熱性などにすぐれ、他のセラミックスに比べて安価で取り扱いが容易であることから、古くから高温部材、熱処理用容器、セッター、炉心管、測温用保護管等の広い分野で使用されている。
【０００３】
最近のリチウム２次電池用正極材料をはじめとする電子材料及び蛍光体材料の熱処理においては蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするため、および生産効率を高めるために急速昇温、降温処理がなされている。緻密質の焼結体からなる熱処理用部材は耐食性にはすぐれているものの急速昇温、降温では熱衝撃による割れが発生する危険性を有している。一方、多孔質からなる熱処理用部材は耐熱衝撃抵抗性には緻密質の部材に比べて高いものの気密性に欠け、熱処理用部材中の成分が被熱処理物中に不純物として混入したり、また被熱処理物と反応したりして被熱処理物の組成変化が起こったり、また熱処理により被熱処理物から蒸発する成分の熱処理用部材への吸着や反応がおこり、耐食性の低下、機械的特性の低下などの問題が生じている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱衝撃抵抗性に優れた多孔性セラミック製熱処理用部材を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミナ質、マグネシア質およびスピネル質焼結体において、ある特定の相対密度を有し、丸みを帯びた気孔を有し、気孔径および焼結体の結晶粒径の制御、さらには気孔径と結晶粒径との比を制御することによりすぐれた耐熱衝撃抵抗性を有するアルミナ質、マグネシア質およびスピネル質焼結体からなる熱処理用部材を見出した。なお、本発明においては、耐熱衝撃抵抗性とは急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性をも意味する。
【０００６】
本発明の第一は、Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上で、ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下のアルミナ質多孔質焼結体であって、（ａ）その気孔は丸味を帯びたものであり、（ｂ）その平均気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）（平均気孔径）／（平均結晶粒径）＝０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度８０〜９５％であることを特徴とするアルミナ質多孔質焼結体よりなるセラミック製熱処理用部材に関する。
【０００７】
本発明における気孔の形成には、粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてのアクリル系樹脂球状粒子や多糖類球状粒子などの有機質球状粒子のような有機質で丸味を帯びた粒子を使用することが必要である。この気孔形成剤をセラミック粉体に添加、混合して成形し、これを焼成すると、有機質の気孔形成剤は焼失し、跡形としての気孔が残るので、気孔の形状は本質的には気孔形成剤の形状に基因した形状となり、前記請求項（１）の（ａ）で規定し、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように気孔は丸味を帯びたものとなり、また気孔は実質的に独立したものとなる。気孔形状が丸味を帯びていない場合には、焼結体に応力が負荷されると気孔に応力集中がおこりやすくなって、強度低下、さらには耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。
【０００８】
本発明においては（ｂ）の平均気孔径は２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍ以下であることが必要である。平均気孔径が２μｍ未満の場合は気孔形成による耐熱衝撃抵抗性の向上の効果が少なく、５０μｍを越える場合には気孔が連続状態になったり、強度低下をきたすため好ましくない。
平均気孔径は焼結体を鏡面仕上げし、走査電子顕微鏡にて観察し、１００個の気孔径を測定し、平均値：Ｐを求め、
【数１】
平均気孔径＝１．５×Ｐ
として求める。
【０００９】
本発明においては（ｃ）の焼結体の平均結晶粒径は５〜５０μｍであることが必要である。平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、耐久性が低下するだけでなく、耐食性が低下するので好ましくない。一方、５０μｍを越える場合には耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。好ましくは１０〜４０μｍである。平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式としては、
【数２】
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数〕を用いる。
【００１０】
本発明においては（ｄ）の平均気孔径／平均結晶粒径は０．１〜６、より好ましくは０．２〜５であることが必要である。平均気孔径／平均結晶粒径が０．１未満の場合は、気孔の存在による耐熱衝撃抵抗性に対する効果が少なくなるので好ましくない。一方、平均気孔径／平均結晶粒径が６を越える場合は気孔径が結晶粒径に比べて大きくなりすぎて強度低下をきたし、耐熱衝撃抵抗性が低下するだけでなく、被処理物成分の浸食が大きくなって耐食性の低下をきたすので好ましくない。
【００１１】
本発明においては（ｅ）の相対密度は８０〜９５％であることが必要であり、より好ましくは８５〜９０％であることが必要である。
相対密度が８０％未満の場合は気孔量が多くなり、各々の気孔がつながって気孔径が大きくなり、強度低下や耐食性の低下をきたすので好ましくない。また、相対密度が９５％を越える場合は耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。
【００１２】
本発明において焼結体がアルミナ質焼結体である場合には、アルミナ含有量が９５重量％以上であることが必要である。アルミナ含有量が９５重量％未満の場合は、アルミナ質焼結体中に含有する不純物量が多くなり、結晶粒界に不純物で形成される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温下での強度及び靭性の低下をきたし、その結果、耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。アルミナ含有量として好ましいのは、９７重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上である。
【００１３】
本発明のアルミナ質焼結体の場合には、アルミナ質焼結体に対し、ＭｇＯを０．３重量％以下含有することが必要である。これにより、焼結性の向上及び結晶粒径の均一性を高くする効果がある。さらに、ジルコニアとＭｇＯが同時に含有していると還元雰囲気下での強度劣化を抑制することができる。より好ましくは０．２５重量％以下とする。ＭｇＯが０．３重量％以上含有する場合には、アルミナ結晶粒界に第２相を析出しやすくなり、耐熱衝撃抵抗性および耐久性が劣るので好ましくない。
【００１４】
本発明の第二は、ＭｇＯ含有量が９５重量％以上のマグネシア質多孔質焼結体であって、（ａ）その気孔は丸味を帯びたものであり、（ｂ）その平均気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）（平均気孔径）／（平均結晶粒径）＝０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度８０〜９５％であることを特徴とするマグネシア質多孔質焼結体よりなるセラミック製熱処理用部材に関する。
【００１５】
本発明において焼結体がマグネシア質焼結体である場合には、ＭｇＯ含有量は９５重量％以上であることが必要である。ＭｇＯ含有量が９５重量％未満の場合は、マグネシア質焼結体中に含有する不純物量が多くなり、結晶粒界に不純物で形成される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温下での強度及び靭性の低下をきたし、その結果、耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。マグネシア含有量として好ましいのは９７重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上である。
【００１６】
本発明の第三は、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ（重量比）が６０／４０〜８０／２０、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合計含有量が９５重量％以上であるスピネル質多孔質焼結体であって、（ａ）その気孔は丸味を帯びたものであり、（ｂ）その平均気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）（平均気孔径）／（平均結晶粒径）＝０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度８０〜９５％であることを特徴とするスピネル質多孔質焼結体よりなるセラミック製熱処理用部材に関する。
【００１７】
本発明において焼結体がスピネル質焼結体である場合には、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ重量比は６０／４０〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２５であることが必要であり、またＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとの合計含有量が９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上であることが好適である。Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ重量比が６０／４０未満の場合は、スピネル焼結体中のＭｇＯ結晶量が多くなり、耐食性及び機械的特性、特に熱衝撃抵抗性、熱疲労特性が低下するので好ましくなく、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ重量比が８０／２０を越えるとスピネル焼結体中のＡｌ２Ｏ３結晶量が多くなり、スピネル結晶とアルミナ結晶との熱膨張差により耐熱衝撃抵抗性の低下および耐食性の低下が起こるので好ましくない。Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの合計含有量が９５重量％未満の場合はスピネル質焼結体中の不純物が多くなり、結晶粒界に不純物で形成される第２相およびガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温強度の低下により耐熱衝撃抵抗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１８】
本発明の焼結体が、アルミナ質、マグネシア質あるいはスピネル質のいずれであるにせよ、本発明においてはジルコニアを５重量％以下、より好ましくは３重量％以下含有していることが好ましい。また、ジルコニア結晶粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。
ジルコニアはアルミナ質、マグネシア質あるいはスピネル質の焼結体における強度及び靭性の向上に寄与するだけでなく、焼結性を向上させ、結晶粒径分布の少ない微構造にするために重要である。ジルコニア含有量が５重量％を越える場合、あるいは結晶粒径が０．５μｍを越える場合には加熱・冷却の繰り返しにより、ジルコニアとアルミナ質、マグネシア質あるいはスピネル質との熱膨張差による残存膨張により焼結体にクラックが発生し、耐久性に欠けるので好ましくない。
【００１９】
本発明の耐熱衝撃性にすぐれた熱処理用部材は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示す。
【００２０】
原料粉末は純度が９９％以上（スピネルの場合はＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの合計重量が９９％以上）、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを越える場合には、焼結体内部の欠陥が多く存在するため、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
【００２１】
また、ジルコニア原料粉末としては、液相法により作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面積が５ｍ２／ｇ以上である必要があり、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合は、ジルコニア結晶粒子の分散性が低下するだけでなく、焼結体に存在するジルコニア結晶粒子が大きくなるため耐熱衝撃性及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがより好ましい。
【００２２】
なお、焼結体に含有するＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であることが必要である。不純物量が２重量％を越えると結晶粒界に第２相およびガラス相を多く形成し、高温特性の低下をきたすので好ましくない。
【００２３】
アルミナ質、マグネシア質またはスピネル質に対してジルコニアを添加する場合はジルコニア含有量が所定量となるように各原料粉末に配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。
【００２４】
前記のようにして得られた粉体の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが必要で、より好ましくは１．０μｍ以下である。粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が多く存在するだけでなく、本願発明の微構造を有した焼結体が得られず、耐熱衝撃性が低下するだけでなく、その他の機械的特性及び耐食性も低下するので好ましくない。
【００２５】
アルミナにＭｇＯを添加する場合は、粉砕・分散・混合時に水酸化物、炭酸化物等のマグネシア化合物の形態で添加しても良いし、予めアルミナ原料粉末に添加した粉末を用いても良い。
【００２６】
成形方法としてプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましくは１６００〜１７５０℃で焼成することによって焼結体を得る。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２８】
実施例１〜１６および比較例１〜２０
純度９９．５％、平均粒子径２μｍからなるアルミナ、マグネシアまたはスピネル粉末にジルコニアを添加する場合は、所定量のジルコニア粉末を配合し、ポットミルで溶媒に水あるいはエタノールを用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。また、アルミナにマグネシアを添加する場合は炭酸マグネシウムを所定量配合し、ジルコニア粉末を添加する場合と同様に行った。気孔形成剤としてはアクリル系樹脂球状粒子または多糖類球状粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添加、混合した。
【００２９】
また、ジルコニア粉末はＹ２Ｏ３を１〜５モル％含有しており、比表面積が１５ｍ２／ｇである粉末を用いた。得られたスラリーを石膏型を用いて鋳込成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、一辺が１００ｍｍの正方形で、高さが５０ｍｍの角型熱処理用容器を作製した。得られた熱処理用容器の焼結体特性を表１〜４に示す。得られた熱処理用容器の熱衝撃抵抗性を調べるため、得られた熱処理用容器の中に４０メッシュの電融アルミナ粉末を５００ｇ入れ、フタをして、所定の温度に保持した電気炉に入れ、３０分加熱保持し、炉外へ即座に取り出し、室温下で急冷し、割れの有無により熱衝撃抵抗性を評価した。
また、アルミナの場合は上記と同条件で６００℃、マグネシアおよびスピネルの場合は５００℃での繰り返しによるクラック発生の有無について評価した。
【００３０】
比較例１は、ＭｇＯ含有量の点で本発明の要件をはずれており、
比較例２は、Ａｌ２Ｏ３含有量の点で本発明の要件をはずれており、
比較例３は、平均結晶粒径の点で本発明の要件をはずれており、
比較例４は、平均気孔径の点で本発明の要件をはずれており、
比較例５は、Ａｌ２Ｏ３とジルコニアの含有量および相対密度の点で本発明の要件をはずれており、
比較例６は、平均結晶粒径の点で本発明の要件をはずれており、
比較例７は、相対密度の点で本発明の要件をはずれており、
比較例８は、気孔がなく、相対密度の点で本発明の要件をはずれており、
比較例９は、気孔がなく、相対密度の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１０は、ＭｇＯとジルコニア含有量の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１１は、平均結晶粒径の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１２は、相対密度の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１３は、ＭｇＯ含有量と相対密度の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１４は、平均気孔径の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１５は、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの点で本発明の要件をはずれており、
比較例１６は、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合計量の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１７は、気孔がなく、相対密度などの点で本発明の要件をはずれており、
比較例１８は、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合計量の点で本発明の要件をはずれており、
比較例１９は、平均結晶粒径の点で本発明の要件をはずれており、
比較例２０は、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯおよび平均結晶粒径の点で本発明の要件をはずれている。
本発明の熱処理用部材はすぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐久性にすぐれることが明らかである。
【００３１】
【表１】
0004546609.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004546609.tif 000003
【００３３】
【表３】
0004546609.tif 000004
【００３４】
【表４】
0004546609.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱処理用部材は、耐熱衝撃性及び耐食性にすぐれるため、圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明のセラミック質熱処理用部材の１つのサンプルの微構造写真であり、（Ｂ）は、本発明のセラミック質熱処理用部材の１つのサンプルの気孔分布状態を示す。
【図１】
0004546609.tif 000006