(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造式(Ｉ)で示されるアルコキシシラン基を含有するピペラジノン誘導体：
【化１】
0004602618.tif 000008
[式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6アリール基であり；ただし、これら基の少なくとも１つはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、そして
ｎは、数２、３または４である]。
【請求項２】
Ｘ、ＹおよびＺが、それぞれメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン基を含有するピペラジノン誘導体。
【請求項３】
請求項１に記載のアルコキシシラン基を含有するピペラジノン誘導体の製造方法であって、以下の一般式(II)：
【化２】
0004602618.tif 000009
[式中、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、請求項１の式(Ｉ)において示した意味を持つ]
で示されるＮ-アミノエチル-アミノアルコキシシランを、０〜１４０℃の温度範囲で、以下の一般式(III)：
【化３】
ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ'               (III)
[式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基である]
で示されるマレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステルと反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
ラッカー、被覆剤、接着剤およびシーラントにおける添加剤としての、請求項１に記載のアルコキシシラン基を含有するピペラジノン誘導体の使用。
【請求項５】
シランの重縮合によって架橋するラッカー、被覆剤、接着剤およびシーラントにおける添加剤としての、請求項１に記載のアルコキシシラン基を含有するピペラジノン誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、新規なアルコキシシラン官能性のピペラジノン誘導体、該誘導体の製造方法、ならびに、シーラント、接着剤、ラッカーまたは被覆剤における添加剤としての該誘導体の使用に関する。
【０００２】
(背景技術)
加水分解可能な有機官能性のシランは、シーラント、ラッカーまたは被覆剤の配合における重要な補助物質である。ラッカー工業におけるこのような化合物の使用の総説は、例えば、H.Kittelの「Handbuch der lacke und Beschichtungen (ラッカーおよび被覆剤のマニュアル)」[S.Hirzel Verlag Stuttgart, 2nd Edition, 1998]に見ることができる。特に、シランの重縮合によって架橋する全ての系において、アミノ官能性シランが、硬化のための結合剤として、さらに共触媒として重要な役割を果たす。アミノ基を含有するアルコキシシランは、例えば、J.Org.Chem. 36 (1971), p.3120に、ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ １１５２９５、１２７１７１２、２１６１７１６、２４０８４８０、２５２１３９９、２７４９３１６に、あるいは、米国特許ＵＳ-Ａ ２８３２７５４、２９７１８６４または４４８１３６４に記載されている。
【０００３】
アミノ官能性シランに関しては、一般に、これら化合物は、一方において良好な基材結合を容易にする強極性アミン基を有することが重要である。他方において、アミノ官能性シランは、高すぎる触媒活性を持つべきではない(これにより、該シランを比較的大量に使用することができる；これは、困難な基材への結合が要求されるときに常に必要になる)。従来技術のアミノシランを比較的大量に使用したときには、アミノシランの高い触媒活性のゆえに、貯蔵安定性の問題が生じることが多い。
【０００４】
従って、本発明の目的は、種々の基材への良好な結合が容易であり、かつ、どのような問題もなく高濃度で使用することができる、新規なアミノ官能性シランを提供することであった。この目的は、本発明によって提供されるアルコキシシラン官能性のピペラジノン誘導体により達成された。
【０００５】
(発明の開示)
本発明は、以下の一般構造式(Ｉ)で示されるアルコキシシラン基を含有するピペラジノン誘導体を提供するものである：
【化４】
0004602618.tif 000002
[式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6アリール基であり；ただし、これら基の少なくとも１つはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、そして
ｎは、数２、３または４である]。
【０００６】
また、本発明は、以下の式(Ｉ)：
【化５】
0004602618.tif 000003
[式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6アリール基であり；ただし、これら基の少なくとも１つはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であり、そして
ｎは、数２、３または４である]
で示されるアルコキシシラン官能性ピペラジノン誘導体の製造方法であって、以下の一般式(II)：
【化６】
0004602618.tif 000004
[式中、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、式(Ｉ)において示した意味を持つ]
で示されるＮ-アミノエチル-アミノアルキルアルコキシシランを、以下の一般式(III)：
【化７】
ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ'               (III)
[式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基である]
で示されるマレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステルと反応させることを特徴とする方法を提供するものである。
【０００７】
(発明を実施するための最良の形態)
上記の式において、ｎは数２、３または４であり、好ましくは３である。Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはアルコキシ基であるが、これら基の少なくとも１つはアルコキシ基である。好ましくは、全てのＸ、ＹおよびＺ基がメトキシ基またはエトキシ基である。ＲおよびＲ'は、同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む同一の基である。
【０００８】
適当なＮ-アミノエチルアミノアルキル-アルコキシシランの例は、Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピル-トリメトキシシラン、Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピル-トリエトキシシラン、Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピル-メチルジメトキシシランまたはＮ-アミノエチル-３-アミノプロピル-メチルジエトキシシランである。
【０００９】
適当なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、ならびに、対応するフマル酸エステルである。マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ならびにマレイン酸ジブチルを使用するのが好ましい。
【００１０】
式(III)で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと、式(II)で示されるＮ-エチルアミノアルキル-アルコキシシランとの反応は、０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲内で起こり、その量比は、出発化合物が約１：１のモル比で使用されるように選択するのが普通である。
【００１１】
この反応は、最初に、ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ ４２３７４６８の意味する範囲内で、アミノシランのＮＨ2基にマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが付加することからなり、続いて環縮合反応により、アルコールＲ-ＯＨまたはＲ'-ＯＨの脱離を伴ってピペラジノン誘導体が生成する。
【００１２】
この反応は、バルクで、または溶媒(例えばジオキサンなど)の存在下に行うことができる。しかし、溶媒の使用は好ましさが低い。もちろん、種々のＮ-エチルアミノアルキル-アルコキシシランの混合物を、フマル酸エステルおよび／またはマレイン酸エステルの混合物と反応させることもできる。
【００１３】
環縮合反応において生成するアルコールＲ-ＯＨまたはＲ'-ＯＨは、原則として、蒸留によって反応混合物から除去する。本発明の式(Ｉ)で示されるアルコキシシラン官能性ピペラジノン誘導体は、無色の液体であり、アルコールＲ-ＯＨまたはＲ'-ＯＨの留去後に高純度で得られ、蒸留後処理は原則として必要ではない。
【００１４】
また、本発明は、ラッカー、被覆剤、接着剤およびシーラントにおける添加剤および／または助剤としての、好ましくはシラン重縮合によって架橋する添加剤および／または助剤としての、式(Ｉ)で示される本発明のアルコキシシラン基含有ピペラジノン誘導体の使用を提供するものである。
【００１５】
本発明のアルコキシシリル官能性ピペラジノン誘導体は、ラッカー、被覆剤、シーラントならびに接着剤の製造に有用な添加剤である。これらの化学構造のゆえに、これらは、一方において、アルコキシシリル基による無機充填剤および顔料に対する化学結合を容易にし、他方において、極性のピペラジノン基が極めて広範囲の基材(例えば、プラスチック材料、金属、無機基材または木材)に十分に結合することを可能にする。本発明のアルコキシシリル官能性ピペラジノン誘導体は、特に、シラン重縮合によって架橋する系において、例えばシリコーンまたはアルコキシシリル官能性ポリウレタンなどにおいて使用するのが有利になりうる。これらの系においては、本発明の化合物は、結合剤の役割を果たすだけでなく、特に好ましい触媒活性をも有する。シラン重縮合によって架橋する系において、どのような貯蔵安定性の問題もなく、比較的大量の本発明の化合物を使用することができる。
【００１６】
(実施例)
実施例１
【化８】
0004602618.tif 000005
Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン(１モル)を、５０℃の温度で反応容器に入れた。次いで、マレイン酸ジメチル(１モル)を、撹拌しながら滴下すると、温度が６０℃まで上昇した。滴下の終了後に、反応混合物を６０℃で１０時間撹拌し、次いで、わずかの減圧下にメタノール(１モル)を留去した。この反応生成物は、９５％のＧＣ純度を有する淡黄色液体であった。ピペラジノン環のＣ＝Ｏ振動のバンドは、ＩＲスペクトルにおいて１６４５ｃｍ-1に現れた。メチルエステル基のＣ＝Ｏ振動のバンドは、１７３５ｃｍ-1に現れた。質量スペクトルにおいて、極性分子ピークは、ｍ/ｚ＝３３４に観察された。１Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいて、エステル基のメトキシプロトンのシングレットが３.６９ｐｐｍで観察され、トリメトキシシリル基のプロトンは３.５６ｐｐｍにシングレットを生じた。
【００１７】
実施例２
【化９】
0004602618.tif 000006
マレイン酸ジエチルをマレイン酸ジメチルの代りに使用したことを除き、実施例１の方法を採用した。エタノール(１モル)を減圧下に留去した。この反応生成物は、９２％のＧＣ純度を有する淡黄色液体であった。ピペラジノン環のＣ＝Ｏ振動のバンドは、ＩＲスペクトルにおいて１６５０ｃｍ-1に現れた。エチルエステル基のＣ＝Ｏ振動のバンドは、１７４０ｃｍ-1に現れた。質量スペクトルにおいて、極性分子ピークは、ｍ/ｚ＝３４８に観察された。
【００１８】
実施例３
【化１０】
0004602618.tif 000007
Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(１モル)を、５０℃の温度で反応容器に入れた。次いで、マレイン酸ジエチル(１モル)を、撹拌しながら滴下すると、温度が６０℃まで上昇した。滴下の終了後に、反応混合物を６０℃で１０時間撹拌し、次いで、わずかの減圧下にエタノール(１モル)を留去した。この反応生成物は、９３％のＧＣ純度を有する淡黄色液体であった。ピペラジノン環のＣ＝Ｏ振動のバンドは、ＩＲスペクトルにおいて１６４０ｃｍ-1に現れた。エチルエステル基のＣ＝Ｏ振動のバンドは、１７２８ｃｍ-1に現れた。質量スペクトルにおいて、極性分子ピークは、ｍ/ｚ＝３３２に観察された。
【００１９】
実施例４：アルコキシシリル末端基を含有するポリウレタンに基づくシーラントの製造
プロピレングリコールのプロポキシル化とその後のプロポキシル化生成物のエトキシル化によって製造したＯＨ価が２８のポリエーテルジオール(ＰＯ／ＥＯ比＝８０：２０)(２０００ｇ)を、イソホロンジイソシアネート(１５５.４ｇ)により、７０℃において、ジブチルスズジラウレート(０.０２ｇ)を添加して、０.７８％の理論ＮＣＯ含量に到達するまでプレポリマー化した。この反応混合物を６０℃まで冷却した後、Ｎ-(３-トリメトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルエステル(欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ５９６３６０の実施例５に従って調製)(１４０.４ｇ)を迅速に滴下し、この反応混合物を、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネートのバンドがもはや見られなくなるまで撹拌した。アルコキシシリル末端基を含有する得られたポリウレタンプレポリマーは、７６０００ｍＰａｓの粘度(２３℃)を有していた。
【００２０】
以下の成分を市販の遊星形ミキサーにおいて加工して、即時使用型シーラントを得た。
・３６.４重量部の、アルコキシシリル末端基を含有するポリウレタン；
・１２.９重量部の、ジイソウンデシル フタレート(可塑剤)；
・０.０２重量部の、ジブチルスズ ビス-アセトアセトネート(溶媒ナフサ１００に溶解して１０％)；
・１.５０重量部の、ビニルトリメトキシシラン；
・４６.２重量部の、沈降白亜(タイプ：Socal U1S2)；
・１.４０重量％の、DisparlonR NVG8403S (Kusumoto Chem.Ltd.からのチキソトロープ剤)。
【００２１】
この混合物を１００ｍバールの圧力において１０分間分散させると、内部温度が６０℃まで上昇した。次いで、
・３.０重量部の実施例１からのアルコキシシリル官能性ピペラジノン誘導体；を加え、１００ｍバールの圧力において１０分間撹拌することによって混合物中に導入した。このようにして製造したシーラントは、優れた貯蔵安定性を持ち、実質的に全ての基材に接着し、３０分の表皮形成時間で硬化した。
【００２２】
この生成物を、市販のカートリッジ式ディスペンサーに充填し、５０℃で保存した。９０日間の保存期間の後に、生成物をなお問題なく加工することができ、未変化の生成物特性が示された。
【００２３】
以下の機械的特性が測定された：
引張強度：２.８Ｎ／ｍｍ2 (ＤＩＮ５３５０４)；
破断時伸び：３１５％(ＤＩＮ５３５０４)；
引裂抵抗：６.０Ｎ／ｍｍ2 (ＤＩＮ５３５１５)；
ショアーＡ硬度：４０。