(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水溶液を得る第１工程と、第１工程で得られたシリカ水溶液に酸化剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交換樹脂に通す第２工程と、第２工程で得られたシリカ水溶液をゲル化させシリカ粒子を得る第３工程と、ゲル化したシリカを過酸化水素を含有する酸の水溶液で洗浄する第４工程と、洗浄したシリカを焼成する第５工程と、を包含することを特徴とする高純度合成石英粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度合成石英粉の製造方法に関し、特に半導体用熱処理部材、半導体単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材、石英ランプ、炉心材、治工具、洗浄槽材などの原料として使用される高純度合成石英粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英原料は長く天然石英を使用していたが、純度のバラつき、資源の枯渇、開発による環境汚染問題などから、今日では合成石英を使用するようになってきている。
【０００３】
従来、合成石英粉はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料としていたため、高純度ではあるが高価であり、これらを使用して合成石英ガラスを製造すると高コストとなり、工業的に適性の高いものではなかった。
【０００４】
一方、半導体製品の高集積化が進んでおり、特に半導体単結晶引き上げ用坩堝部材では不純物の極めて少ない高純度合成石英ガラスが求められている。こうした要求から、低コストで高純度の合成石英ガラス粉を得る試みがなされてきており、原料として安価な水ガラスを使用する方法が、特開昭５９−５４６３２号公報、特開平４−３４９１２６号公報、特開平１１−１１９２９号公報等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で得られる合成石英粉は微量な重金属を十分に取り除くことができず、特にチタンを十分に取り除くことはできなかった。
そこで、本発明の目的は、低コストな水ガラスを原料としても、高純度で極めてチタン含量の少ない合成石英粉を得ることのできる高純度合成石英粉の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の工程を経ることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の高純度合成石英粉の製造方法は、水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水溶液を得る第１工程と、第１工程で得られたシリカ水溶液に酸化剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交換樹脂に通す第２工程と、第２工程で得られたシリカ水溶液をゲル化させシリカ粒子を得る第３工程と、ゲル化したシリカを過酸化水素を含有する酸の水溶液で洗浄する第４工程と、洗浄したシリカを焼成する第５工程と、を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明の第１工程に使用する水ガラスは特に限定されず、どのような水ガラスでも使用することができるが、好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉであり、工業的には入手の容易なＮａが好ましい）のモル比が０．４〜１０．０、好ましくは０．５〜８．０である水ガラスを使用する。モル比が０．４未満であると脱アルカリしてシリカ溶液を得るために過大な設備が必要であり、一方、１０．０を超えると工業的に安定な水ガラスとなり得ず、水ガラスの入手が困難となり、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。
【０００９】
また、水ガラスにおけるＳｉＯ2の濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。この濃度が２重量％未満であると後述の第３工程でのゲル化が困難であるとともに脱水時に多くのエネルギーが必要となり、工業化適性の低いものとなる。一方、３０重量％を超えると第１工程で得られるシリカ水溶液が不安定となりやすい。
【００１０】
上記範囲の濃度の水ガラスを得るには、幾つか方法があるが、最も簡便なのは上記濃度の水ガラスをそのまま使用する方法である。これは水ガラスの製造にあたって濃度を調製しておけばよいだけである。次には上記濃度よりも高濃度の水ガラスを水（好ましくは純水）で希釈する方法である。また、粉末の水溶性珪酸アルカリも市販されており、これを水（好ましくは純水）に溶解して上記濃度とすることでも得ることができる。
【００１１】
本発明の第１工程は水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水溶液を得るものであるが、ここで用いられる脱アルカリ処理としては特に限定されるものではなく、例えば、陽イオン交換樹脂法、電気泳動法、電解透析法等を用いることができる。ここでの脱アルカリ処理により殆どのアルカリを除去するが、好ましくは概ねＮａ2Ｏ濃度１％以下程度まで、より好ましくはｐＨ５．０以下まで脱アルカリ処理する。
【００１２】
上記脱アルカリ処理として好ましいのは水素型陽イオン交換樹脂法である。ここで使用される水素型陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販の強酸性型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素型陽イオン交換樹脂を使用することができる。
【００１３】
これら水素型陽イオン交換樹脂に対する上記水ガラスの通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充填して通液する方法や、水ガラスと水素型陽イオン交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いることができる。尚、使用済みの水素型陽イオン交換樹脂は通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して水素型に再生することができる。
【００１４】
本発明の第２工程は、上記で得られたシリカ水溶液に酸化剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交換樹脂に通すものである。
【００１５】
本発明の第２工程で使用される酸化剤は特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等を例示することができ、これらを単独若しくは複数の組み合わせで使用することができる。これらの酸化剤のなかでも過酸化水素を用いると残留物が水だけであるので後処理が全く不要であるので、作業性と効率性の点で好ましい。
【００１６】
かかる酸化剤の添加は、シリカ水溶液に含まれる微量の重金属のイオン化を促し、次の第３工程における重金属の除去率を向上させる機能を有する。このため、上記酸化剤の好ましい使用量の下限値は該微量な重金属の量に依存するが、微量な重金属量測定を頻繁に行うことは工業的に不利である。しかし、該微量な重金属は原料となる水ガラスに由来するものであるので、ＳｉＯ2の量を基準にして酸化剤の使用量を決めることができる。即ち、上記酸化剤の好ましい使用量は、シリカ水溶液中のＳｉＯ2重量に対して０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１．０ｐｐｍ以上である。上記酸化剤の使用量の上限は特にないが、ＳｉＯ2重量に対して３０００ｐｐｍ以上使用しても効果に差はないので、工業的合理性の点からＳｉＯ2重量に対して３０００ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００１７】
本発明の第２工程で使用される酸も特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を使用すればよく、これらは単独でも複数を組み合わせて使用してもよい。第１工程を経たシリカ水溶液は一旦酸性になるが、経時的にｐＨは上昇し、そのままでは中性域においてゲル化を起こしてしまうので、本第２工程において酸を添加することによりシリカ水溶液を安定化させるものである。従ってこれら酸の使用量は、該シリカ水溶液のｐＨを０．１〜３．０、好ましくは０．２〜２．０となるような量で使用する。
【００１８】
本発明の第２工程は、上記のように酸化剤及び酸を加えたシリカ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂に通すものである。ここで使用される水素型陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販の強酸性型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素型陽イオン交換樹脂を使用することができる。
【００１９】
これら水素型陽イオン交換樹脂に対する上記シリカ水溶液の通液方法はなんら限定されるものではなく、例えばカラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充填して通液する方法や、シリカ水溶液と水素型陽イオン交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いることができる。尚、使用済みの水素型陽イオン交換樹脂は通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して水素型に再生することができる。
【００２０】
上記シリカ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂に通す処理によりシリカ水溶液中の微量な重金属、特にチタンを殆ど除去することができる。この処理の程度としては、例えば、シリカ水溶液１リットル当たり２０ｇ〜２００ｇの水素型陽イオン交換樹脂への通液とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の第３工程は、上述の第２工程で得られたシリカ水溶液をゲル化させシリカ粒子を得るものである。かかるゲル化方法は特に限定されるものではなく、通常の方法を使用すればよい。即ち、シリカ水溶液を脱水させる方法、シリカ水溶液を加熱する方法（例えば、ｐＨ０．１〜２．０の通常使用の範囲では安定であるシリカ水溶液も加熱することによりゲル化させることができる）、シリカ水溶液のｐＨを２．０〜８．０、好ましくはｐＨ４．０〜８．０に調整することによりゲル化させる方法（ｐＨ４．０未満、特にｐＨ３．０以下であると上述のように通常使用の範囲では安定であるが長時間放置することによりこの範囲のｐＨでもゲル化させることができる）等を使用すればよいが、より短時間にゲル化できるという点からｐＨを４．０〜８．０に調整することによりゲル化させる方法が好ましい。
【００２２】
本発明の第３工程に使用するシリカ水溶液は酸性であるので、ｐＨを上記に調整するにはアルカリ剤を使用することになるが、高純度品を得る観点からアルカリ剤としてはアンモニア若しくはアンモニア水を用いることが好ましい。
【００２３】
ゲル化させたシリカは通常の方法で、例えば４０〜２００℃の温度で乾燥し、必要に応じて粉砕することによりシリカ粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明の第４工程は、上述の第３工程で得られたシリカを洗浄することにより、シリカに付着している不純分を除去するものである。洗浄に先立ち、シリカ粒子を粉砕して微粒子化することが洗浄効果を向上させる上で好ましい。粉砕方法は特に限定されず、通常シリカ粒子の粉砕に用いられる方法を使用できる。尚、粉砕のために必要であれば、シリカ粒子を乾燥させることができる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば４０〜２００℃の温度で乾燥させることができる。
【００２５】
洗浄は、水洗等通常行われている方法を用いることができるが、シリカ粒子の粉砕時に鉄分が混入することがあるので、好ましくは酸の水溶液で洗浄するのがよい。尚、この場合、酸の水溶液による洗浄後、水（好ましくは超純水）ですすぎを行うことが好ましい。
【００２６】
酸の水溶液としては特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を使用すればよく、これらは単独でも複数を組み合わせて使用してもよい。
酸の濃度も特に限定されるものではないが、好ましくは２〜２０重量％とする。
２重量％以上であれば効果的であるが、２０重量％を超えてもそれ以上効果は向上せず、かえって酸洗浄後のすすぎのための水洗時間や水洗水の浪費となりやすい。
【００２７】
また、洗浄用の酸の水溶液に過酸化水素を添加すると、僅かに残存している金属分も除去することができるので、好ましい。過酸化水素は２％以上添加してもそれ以上効果は向上せず、かえって排水の処分等の問題となりやすい。尚、過酸化水素の添加効果は極微量でも生ずるが、好ましくは１００ｐｐｍ以上であるとその効果が顕著である。
【００２８】
上記シリカの洗浄は、通常行われる洗浄と同程度で十分に行われればよいが、好ましくは４０℃以上沸点以下の温度で１０分〜４時間程度の時間行う。
【００２９】
本発明の第５工程は、第４工程で得られたシリカを焼成することにより、ＯＨ含量の極めて少ない高純度の石英粉を得るものである。
【００３０】
焼成温度及び時間は、従来高純度の石英を得る場合に行われる焼成と同程度の温度及び時間で行えばよい。高純度の石英は極力ＯＨ含量の少ないことが好ましく、より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけＯＨ含量の少ない石英を得ることができるので、所望とするＯＨ含量となるよう適宜条件を設定すればよい。
【００３１】
尚、第４工程で得られたシリカが水分を含んでいる場合は、一旦通常の方法で乾燥させてから焼成を行うことが効率的であり、工業的に好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
第１工程として、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．２のモル比の原料水ガラス（ＳｉＯ2濃度２９重量％）を純水で希釈してＳｉＯ2濃度６重量％の水ガラスとした。この水ガラス１０００ｇを、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アーバンライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して脱アルカリし、ＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液１１５０ｇを得た。
【００３３】
第２工程として、第１工程で得られたシリカ水溶液に塩酸を加えｐＨを１．０に調整し、酸化剤として過酸化水素をシリカ水溶液中のＳｉＯ2重量に対して２０００ｐｐｍ添加した。その後、このシリカ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アーバンライトＩＲ−１２０Ｂ）１００ｍｌを充填したカラムに通液して、微量の金属イオンの除去された高純度のシリカ水溶液を得た。
【００３４】
第３工程として、第２工程で得られたシリカ水溶液にアンモニア水を添加してシリカ水溶液のｐＨを６．０として室温放置し、シリカ水溶液全体をゲル化させ、シリカゲル体９２０ｇを得た。これを９０℃で１０時間乾燥し、５７５ｇのシリカ粒子を得た。
【００３５】
第４工程として、第３工程で得られたシリカ粒子を石英乳鉢で粉砕し、概ねシリカ粒子径を０．１ｍｍ〜１ｍｍ  とし、これを過酸化水素１重量％を添加した９０℃の１０重量％塩酸１リットルに６０分間浸漬洗浄し、超純水ですすぎ洗浄して、５７５ｇの高純度シリカを得た。
【００３６】
第５工程として、第４工程で得られた高純度シリカを１５０℃で乾燥させた後、１２００℃で２０時間焼成して高純度石英粉を得た。
得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００３７】
実施例２
第１工程で原料水ガラスの希釈率を変え、脱アルカリする水ガラスのＳｉＯ2濃度を３．５重量％とした他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００３８】
実施例３
第１工程で原料水ガラスの希釈率を変え、脱アルカリする水ガラスのＳｉＯ2濃度を７．５重量％とした他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００３９】
実施例４
第１工程での脱アルカリで、イオン交換樹脂の量を変え、得られるシリカ水溶液のｐＨを４．０とした他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４０】
実施例５
第１工程での脱アルカリをバッチ式に換えた他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４１】
実施例６
第１工程の脱アルカリ処理を、陰陽両イオン交換膜を４枚づつ交互に配置した電解透析槽を用い、水ガラスに３Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電してｐＨ８．０となるように透析を行って脱アルカリした他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４２】
実施例７
第２工程で用いる酸化剤としての過酸化水素をＳｉＯ2重量に対して１００ｐｐｍとした他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４３】
実施例８
第２工程で用いる酸化剤としての過酸化水素をＳｉＯ2重量に対して１０ｐｐｍとした他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４４】
実施例９
第２工程で用いる酸化剤として過酸化水素に換えて過酢酸を２０００ｐｐｍ使用した他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４５】
実施例１０
第２工程でｐＨ調整用の塩酸を硝酸に換えた他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４６】
実施例１１
第２工程でｐＨ調整用の塩酸を硫酸に換えた他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４７】
実施例１２
第２工程での水素型陽イオン交換樹脂処理をバッチ式に換えた他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４８】
比較例１
第２工程において過酸化水素を使用しなかった他は実施例１と同様にして石英粉を得た。得られた石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００４９】
比較例２
第２工程において塩酸を使用しなかった他は実施例１と同様にして石英粉を得た。得られた石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００５０】
比較例３
第２工程を行わなかった他は実施例１と同様にして石英粉を得た。得られた石英粉の分析値を下記の表１に示す。
【００５１】
比較例４
天然石英（不純物の極めて少ない、所謂半導体グレードとよばれるもの）の分析値を下記の表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004504491.tif 000002
表中の数値はいずれも重量ｐｐｍである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストな水ガラスを原料として用いても、高純度で極めてチタン含量の少ない合成石英粉を得ることができる。