(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩及びリチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極とを備えた非水電解質リチウム二次電池において、前記負極が、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（ＬはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ又はＰｂを含む１種以上の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有していることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【化１】
0004503160.tif 000009
【請求項２】
式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩及びリチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極とを備えた非水電解質リチウム二次電池において、前記負極が、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（ＬはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ又はＰｂを含む１種以上の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有していることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【化２】
0004503160.tif 000010
【請求項３】
前記正極が、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4又はＬｉ2-xＣｏＭｎ3Ｏ8を含有している請求項１又は２に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有している請求項１又は２に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩を含有した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池においては、正極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分類されるものであるので、上記リチウム二次電池、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的大型のリチウム二次電池においては、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性に、問題があった。
【０００５】
そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにおいて提案されている非水電解質リチウム二次電池においては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩とリチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非水電解質リチウム二次電池においては、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するので、安全性が優れている。
【０００６】
しかし、上記非水電解質リチウム二次電池においては、サイクル特性や充放電効率特性が劣るという問題があった。その理由は、次のように考えられる。即ち、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非水電解質リチウム二次電池の負極活物質の作動電位は、一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。それ故、非水電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い安全性及び優れた電池性能を有する非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常温溶融塩及びリチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極とを備えた非水電解質リチウム二次電池において、前記負極が、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（ＬはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ又はＰｂを含む１種以上の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有していることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池である。
ここで、前記常温溶融塩は、式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、
【化１】
0004503160.tif 000002
あるいは、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【化２】
0004503160.tif 000003
また、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、前記正極が、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4又はＬｉ2-xＣｏＭｎ3Ｏ8を含有しているものとすることができる。
また、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、前記正極が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有しているものとすることができる。
【０００９】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１０】
リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般に使用される、広電位領域において安定である、リチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となるからである。
【００１２】
負極活物質は、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（ＬはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ又はＰｂを含む１種以上の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有していることを特徴とし、これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
正極活物質としては、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる物質が用いることが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4、Ｌｉ2-xＣｏＭｎ3Ｏ8などを用いることができる。特に、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させることによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有させるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
請求項１記載の発明においては、非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性を確実に備えたものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れたものとなる。
【００１７】
しかも、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を含有しているので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなる。そのため、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、電池におけるサイクル特性や充放電効率特性が優れたものとなる。
【００１８】
更に、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を含有していることで、上述の負極活物質を用いた場合でも、３Ｖ以上の作動電圧を有することとなる。従って、電池におけるエネルギー密度が優れたものとなる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するものである。
【００２０】
【化３】
0004503160.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２２】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
請求項２記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、効果的に発揮される。
【００２６】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００２７】
【化４】
0004503160.tif 000005
【００２８】
イミダゾリウムカチオンにおいて、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
請求項３記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、効果的に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００３１】
請求項１記載の発明において、負極活物質の主成分は、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは置換元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
【００３２】
ここで、置換元素Ｌとしては、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが挙げられる。この負極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明においては、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となり、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充放電効率特性が更に良好となる。
【００３４】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明において、正極活物質の主成分が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であるものである。
【００３５】
Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体において、置換元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この正極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
請求項５記載の発明においては、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７〜４．８Ｖ貴となるので、負極活物質として負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるようなものを用いた場合でも、正極が約３．２〜３．３Ｖの作動電圧を有することとなり、その結果、優れたエネルギー密度が得られることとなる。
【００３７】
なお、上記正極活物質であるＬｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］は、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０であってスピネル型構造を有しているので、安定した結晶構造を有している。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００３９】
（参考例１）図１は本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。この非水電解質リチウム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成されている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶着されて極群４を封止している。
【００４０】
次に、上記構成の非水電解質リチウム二次電池の製造方法を説明する。
正極１は次のようにして得た。
即ち、まず、Ｎｉ（ＯＨ）2と、ＭｎＣＯ3と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱処理し、正極活物質であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4は、結晶がスピネル構造を有していた。
次に、正極活物質であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる正極集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、正極集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正極１を得た。
【００４１】
負極２は次のようにして得た。
即ち、まず、ＴｉＯ2と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理し、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、結晶がスピネル構造を有していた。
次に、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極集電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極集電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得た。
【００４２】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正極１を積層することによって、構成した。
【００４３】
非水電解質は次のようにして得た。即ち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）とからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させた。
【００４４】
そして、非水電解質に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。
【００４５】
こうして得た電池を参考電池Ａと称する。参考電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００４６】
（参考例２）非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ+）とＢＦ4-とからなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ4）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を参考電池Ｂと称する。
【００４７】
（実施例３）
負極活物質としてＬｉ4/3Ｔｉ4/3Ｂ1/3Ｏ4を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を本発明電池Ｃと称する。
【００４８】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｄと称する。
【００４９】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｅと称する。
【００５０】
（比較例３）
負極活物質としてグラファイトを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｆと称する。
【００５１】
（性能試験）
（１）充放電サイクル試験
参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、充放電サイクル試験を行った。
【００５２】
［試験条件］試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧３．５Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．６Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧５．０Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧２．７Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧１．５Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧４．２Ｖで、定電流放電とした。
【００５３】
［結果］図２は参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カーブを示し、図４は参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。
【００５４】
図２及び図３からわかるように、比較電池Ｅでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も略１００％が得られるが、放電平均電圧が２．１Ｖと低かった。比較電池Ｆでは、放電平均電圧は４．５Ｖと高いが、略８０％の放電容量しか得られず、充放電効率も８５％程度しか得られなかった。これに対し、参考電池Ａでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も略１００％が得られ、しかも、放電平均電圧も３．２Ｖと高かった。
【００５５】
一方、図４からわかるように、比較電池Ｆでは、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られず、更にサイクルが経過すると急激に放電容量が低下し、３０サイクル目には放電容量が６０％を下回った。比較電池Ｄでは、充放電初期には略１００％の放電容量が得られるが、サイクルが経過すると徐々に放電容量が低下し、１００サイクル目には放電容量が６０％を下回った。これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅでは、充放電初期から略１００％の放電容量が得られるだけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放電容量が保持された。
【００５６】
これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｆでは、負極活物質に炭素材料の１つであるグラファイトを用いているので、負極の作動電位が、金属リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が高く、電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５７】
比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いているにも拘らず、正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ貴となり、非常に貴である。そのため、電池の充電状態において非水電解質中の溶媒が酸化分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５８】
これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅでは、負極活物質にＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いているので、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となり、そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さい。その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００５９】
しかし、比較電池Ｅでは、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約３．８Ｖ貴となり、電池の平均放電電圧が２．１Ｖと低くなり、そのため、エネルギー密度が低くなる。従って、比較電池Ｅは好ましくない。
【００６０】
これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｆでは、正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ貴となり、電池の平均放電電圧が、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄでは３．２Ｖ、比較電池Ｆでは４．５Ｖと、高くなり、そのため、高いエネルギー密度が得られる。
【００６１】
（２）高温保存試験参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、高温保存試験を行った。
【００６２】
［試験条件］
上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期容量の確認を行った電池を、上記充放電サイクル試験の充電条件で充電した後、１００℃で３時間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験の条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化は式（Ｂ）により算出した。
【００６３】
【数１】
0004503160.tif 000006
【００６４】
【数２】
0004503160.tif 000007
【００６５】
［結果］表１は高温保存試験の結果を示す。表１からわかるように、比較電池Ｄでは、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さも大きく変化した。これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆どなかった。
【００６６】
【表１】
0004503160.tif 000008
【００６７】
（３）加熱試験
参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、加熱試験を行った。
【００６８】
［試験条件］
上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで９時間強制的に過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位置で燃焼させた。
【００６９】
［結果］比較電池Ｄでは、アルミラミネートフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的に燃焼した。しかし、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼したが、電解質の燃焼は生じなかった。
【００７０】
比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いており、これらの有機溶媒が、揮発しやすく、高温保存下で容易に気体となるので、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化する。しかも、これらの有機溶媒は引火性が高いので、加熱試験によって容易に非水電解質が燃焼してしまう。従って、比較電池Ｄでは、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性が充分ではない。
【００７１】
これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ4やＢＰｙＢＦ4のような常温溶融塩を用いている。これらの常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、高温保存によっても気体化することは殆どない。それ故、これらの電池では、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆どない。しかも、これらの常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、これらの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れている。
【００７２】
（結論）以上の効果を相乗的に得ることができるため、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆに比較して、高い安全性と優れた電池性能を有している。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００７４】
しかも、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有しているので、優れたサイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。さらに自己放電率を低くできる。
【００７５】
更に、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有しているので、優れたエネルギー密度を得ることができる。
【００７６】
請求項２記載の発明によれば、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性を効果的に発揮できる。
【００７７】
請求項３記載の発明によれば、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性をより効果的に発揮でき、更に、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００７９】
請求項５記載の発明によれば、より優れたエネルギー密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に係る非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】 参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示す図である。
【図３】参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カーブを示す図である。
【図４】 参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２  負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３  セパレータ
４  極群
６  金属樹脂複合フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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