(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
ａ）炭素を含有するオキシド耐火材料を有する第一層、及び、
ｂ）結合剤によって結合したカーボンレスのオキシド耐火材料を有する第二層を含むセラミック耐火複合体であって、
ｃ）前記炭素含有第一層は圧縮成形されており、
ｄ）前記カーボンレス第二層が一体物にキャストされた物体又は注入された物体からなり、
前記第二層の耐火材料が、それぞれ単独又は組み合わせで９％ｗ／ｗまでのＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏと、５０−６０％ｗ／ｗのＡｌ2Ｏ3、２０−３０％ｗ／ｗのＳｉＯ2、１５−２５％ｗ／ｗのＺｒＯ2を含む複合体。
【請求項２】
第一の炭素含有層がイソスタティックに圧縮成形されている請求項１記載の複合体。
【請求項３】
第一及び第二層間の壁厚の比が≧１．５：１に等しい請求項１記載の複合体。
【請求項４】
第二のカーボンレス層が、熱膨張率が第一の炭素含有層のそれを越える材料からなる請求項１記載の複合体。
【請求項５】
第一層が、１０から４０％ｗ／ｗの炭素と一緒に、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｇＯをそれぞれ単独又は組み合わせで≧５０％ｗ／ｗ含む請求項１記載の複合体。
【請求項６】
第二層の結合剤が、リン酸又はリン酸モノアルミニウム等のホスフェート含有物質、クレースリップ（clay slip）、グリコール、亜硫酸塩溶液、耐火セメント、可溶性カリウム、ＳｉＯ2ゲル、ＳｉＯ2ゾル又は合成樹脂などの、単独又は混合物からなる請求項１記載の複合体。
【請求項７】
前記結合剤が、第二層の総質量に対して、以下の割合（％ｗ／ｗ）：
−ホスフェート含有材料：３−７
−クレースリップ：１０−１７
−グリコール：５−１０
−亜硫酸塩溶液：５−１０
−ＳｉＯ2ゾル又はＳｉＯ2ゲル：３−７
−可溶性カリウム：１−５
−合成樹脂：０．５−２
−耐火セメント：１−１０
を有する請求項６記載の複合体。
【請求項８】
第二層の耐火材料が、本質的に、ＺｒＯ2、ムライト、ジルコニウムムライト、か焼アルミナ（calcined alumina）、コランダム又は窒化物の、単独又は組み合わせからなる請求項１記載の複合体。
【請求項９】
第一の炭素含有層が＞５０％ｗ／ｗのオキシド耐火材料からなり、第二のカーボンレス層が＞８０％ｗ／ｗのオキシド耐火材料からなる請求項１記載の複合体。
【請求項１０】
分配スリーブ、シャドーパイプ、溶融容器のタッピングスリーブ又は液中ノズルとして製作され、そこにおいて、第一の炭素含有層が内側であり、第二のカーボンレス層が外側である請求項１記載の複合体。
【請求項１１】
モノブロックストッパー又はモノブロックストッパーキャップとして製作され、そこにおいて、第一の炭素含有層が内側であり、第二のカーボンレス層が外側である請求項１記載の複合体。
【請求項１２】
第一の炭素含有層が誘導加熱の間に膨張し、そして、第一層からの熱伝導の結果としてこの第一層によって温められた第二層が膨張した第一層中に膨張するという方法で、第一の外側及び第二の内側層が合わせられる請求項１記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック複合体に関し、特に二次冶金（secondary metallurgy）における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次冶金で用いられ、また、例えば冶金溶融物（metallurgical melts）を受ける又は送るために用いられる、数多くの既知の耐火セラミック部品がある。これらは、ノズルスリーブ、液中（submerged）ノズル、モノブロックストッパー、分配スリーブ等を含む。
【０００３】
高い腐食及び侵食耐性、良好な温度チャージ耐性、及び、高いサービス寿命が、これらの耐火製品に求められる。
【０００４】
その用途に応じて、様々なセラミック材料が用いられる。例えば、今日、言及した種類の水中ロッドは、普通、Ａｌ2Ｏ3グラファイト材料からなる。
【０００５】
この関連では、特定の種類のスチール、例えばいわゆるULC（超低炭素、ultra-low carbon）スチール、を鋳造するとき、流体のスチールによって耐火材料から炭素が吸収され、スチール／耐火材料接触領域で酸化アルミニウムの割合が高まることが知られている。「クロッギング（clogging）」とも呼ばれるこの高まり（蓄積）は、例えば低炭素化、Ａｌ−キルスチールにとって、深刻な問題を引き起こし得る。幾分低温の耐火材料上への酸化アルミニウムの付着は、ある程度の時間が経過するとサブマージドノズルを詰まらせ、鋳造過程を妨害することができる程度になり得る。
【０００６】
これらの現象は、文献（J. Poirier in New Submerged Nozzles to Reduce Almina Buildup in Continuous Casting, pp. 79-86）に包括的に記載されている。
【０００７】
炭素フリーの耐火材料は、通常のＡｌ2Ｏ3グラファイトベースの耐火材料よりも良好に前述の酸化アルミニウムの蓄積を妨げるという結果が見出されている。
【０００８】
米国特許第５，３７０，３７０号は、片側が炭素の結合した耐火性オキシド材料からなり、もう片側が、炭素を含まない（カーボンレス）耐火材料が浸潤したカーボンレス酸化領域を表す耐火性成形物を記載している。
【０００９】
そこでは、製造目的では、例えば、炭素含有耐火材料が最初に液中ノズルに成形される。その外側表面は続いてガラス被覆加工される。該液中ノズルは、酸化雰囲気中で焼成される。その過程で、炭素はガラス被覆加工されていない側で燃え尽きるが、それは、特定の浸透の深度、例えば２−３ｍｍ、を越える焼成時間を設定することによって制限されることができる。この「酸化領域（oxidized zone）」は、それから、カーボンレス耐火材料で浸潤される。
【００１０】
そのような液中ノズルの利点は、それが、溶融槽（molten bath）（内）との接触領域に、ほとんど溶融槽に「蓄積」をおこさせないカーボンレス材料からなる１つの層を有することである。しかしながら、そのような成形物の製造は、そこに記載されるような、極めて高い出費を伴う。
【００１１】
WO 95/34395は、全体に炭素を含む、スチール鋳造に使用するための耐火性部分を提案している。言及した蓄積をさらに妨げるために、成形物（特に溶融槽に隣接する層を有する）が、複合体としてデザインされることが提案されており、それは１０００℃を越える温度で気密性になる。この最後に、それに対応する焼結助剤（sintering aids）がこの層に、すなわちファイン粒子（＜５０μｍ）の形で加えられることが提案されている。
【００１２】
４−９％ｗ／ｗであるこの層の炭素含有量は、隣接する層の炭素含有量（２０−３０％ｗ／ｗ）よりも低い。しかしながら、この特徴は、それ自身で蓄積の危険を減少させることはなく、操作の間に、対応する層を気密性に焼結する他の特徴をかなり意義深いものにする。同時に、シールされた層は鋳造過程の間にのみ形成されるので、これはかなりの操作の不確実性をもたらす。
DE 35 23 420 C1は、基体によって形成された中空の鋳型に、スリップがキャストされる方法を記載する。該スリップがその多孔性吸引基体と接しているとき、その中空鋳造方法によって、その表面に層が形成される。
DE 197 27 649 A1の耐火複合体は、２つの一般的に圧縮成形された層を示す。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
この点から、本発明の主題は、先に言及した蓄積をできるだけ確実に妨ぐことができ、１つの工程で製造することができ、また、腐食、侵食及び温度変化に可能な限りの耐性を示すセラミック複合体を提供することである。
【００１４】
炭素含有及びカーボンレス（炭素フリー）の耐火セラミック材料が、もしそのＣを含む第一の層が圧縮成形され、カーボンレスの第二の層がその圧縮成形された（圧縮された）層に一体層として適用されるのであれば、１つの製造過程において温度の負荷及び変化に曝露される間でさえ亀裂を生じないセラミック複合体へと加工されることができることが確認された。
【００１５】
この点において、その最も一般的な実施態様における本発明は、少なくとも
−炭素を含有するオキシド耐火材料を有する第一層、及び、
−結合剤によって結合したカーボンレスのオキシド耐火材料を有する第二層
［ここで、炭素含有層は圧縮成形され、また、カーボンレス層は、前もって製作された第一層に、一体物として適用される］
を含むセラミック複合体に関する。圧縮成形された部分は、前記一体層と組み合わされる前に、あらかじめすでに焼成されていてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記の層のオキシド耐火材料は、その層の主要な構成を形成する。それらの占める割合は、通常、それぞれ、各層の総質量の少なくとも＞５０％ｗ／ｗである。付加的な構成要素は、例えば、第一層の炭素のほか、様々な耐火性窒化物、結合剤又は他の添加物からなる。
【００１７】
液中（サブマージド）ノズルの製造例として、セラミック複合体が以下のように作られることができる。
【００１８】
イソスタティック（isostatic）圧縮において、第一の要素（第一層）としてオキシドマトリックス材料を有する炭素含有耐火材料が、中央鉄マンドレル及び外側ゴムスリーブの間で圧縮成形される。成形物は、取り除かれて、マンドレルと最初の成形物の間に環状の間隙が形成された状態でマンドレル上に置かれる。続いて、該環状の間隙は、第二のカーボンレス層の塊でキャスト（注型）され、未焼成結合（green bond）状態になった後にマンドレルが取り除かれる。
【００１９】
前記複合体はそれから（約１５０−２５０℃で）硬化され、（２５０−６００℃で）焼き戻され及び／又は（＞６００℃で）焼成されることができる。そのような耐火セラミック複合体が、ST 37スチールを用いてインダクション（induction）オーブン中で試験されたが、そこにおいては、いわゆる「クロッギング試験」を行うために、１．５％ｗ／ｗのアルミニウム金属が二度加えられた。
【００２０】
カーボンレスの第二層領域では、酸化アルミニウムの蓄積は検出され得なかった。層間及び層中に亀裂の形成は起こらなかった。
【００２１】
また、前記複合体の最初の成形物の内部空間はまた、完全に注型されるか又はカーボンレスの物質で注入されることもでき、また、それから、機械的に、望ましい壁厚に再穿孔されるかあるいは機械的にスライスされることもできる。
【００２２】
第一層の材料は基本的に、それらから炭素含有製品が製造されうる全ての材料、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｇＯのそれぞれ単独又はそれらの組み合わせからなることができ、そこにおいて、炭素割合は通常、第一層の総質量に対し、グラファイトとして１０から４０％ｗ／ｗを示す。
【００２３】
非常に多様な従来の耐火材料がまた、第二層のための耐火材料としても使用可能であり、本質的に、ＺｒＯ2、ムライト、ジルコニウムムライト、か焼アルミナ（calcined alumina）、コランダム、窒化ケイ素等の窒化物を、それぞれ単独で又は組み合わせて使用できる。。
【００２４】
第二のカーボンレス層に十分な未焼成結合を達成するためには、セラミック結合が形成されるまで、結合剤の補助によって耐火性粒子を安定化することが必要である。確立した適当な結合剤は、リン酸又はリン酸モノアルミニウム等のホスフェート含有材料、クレースリップ（clay slip）、グリコール、亜硫酸塩溶液、耐火セメント、可溶性カリウム、ＳｉＯ2ゲル、ＳｉＯ2ゾル又は合成樹脂などを、単独又は混合物として含む。
【００２５】
結合剤として使用されるプラスチックは炭素を含むであろう；しかしながら、合成樹脂結合剤は非常に少量（第二層の総質量に対して０．５から最大で２％ｗ／ｗ）で用いられるであろうし、また、その炭素は続いての焼き戻しの間に熱分解するので、蓄積防止に関しては、最初炭素を含むプラスチックの負の影響は確認され得ない。加えて、わずかな炭素残基は複合体の予熱の間に燃え尽きるだろう。しかしながら、第二層のための結合剤を介してバッチに入りこむ炭素含量は、どのような場合であっても、＜２％ｗ／ｗに制限されるべきであろう。
【００２６】
本発明では、元素としての炭素添加物（例えば、グラファイト、カーボンブラック、コーク）の存在割合を含まず、また、結合剤で導入される多くとも２％ｗ／ｗの炭素含有量を示すのみである第二層は、カーボンレスと呼ばれる。
【００２７】
言及した結合剤の典型的な存在割合は（第二層の総質量に対して、％ｗ／ｗで）：
−ホスフェート含有材料については：３−７
−クレースリップについては：１０−１７
−グリコールについては：５−１０
−亜硫酸塩溶液については：５−１０
−ＳｉＯ2ゾル又はＳｉＯ2ゲルについては：３−７
−可溶性カリウムについては：１−５
−合成樹脂については：０．５−２
−耐火セメント、例えばアルミン酸カルシウムセメント、については：１−１０である。
【００２８】
耐火材料として、第二層の典型的なバッチは、それぞれ単独又は組み合わせで９％ｗ／ｗまでのＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＮａＯ及びＫ2Ｏと、５０−６０％ｗ／ｗのＡｌ2Ｏ3、２０−３０％ｗ／ｗのＳｉＯ2、１５−２５％ｗ／ｗのＺｅＯ2を含む。
【００２９】
炭素含有層がカーボンレス層よりも低い熱膨張率を示すように層の材料を選択することによって、前記複合体の欠けに対する耐久性は強められることができ、また、亀裂形成の危険は避けられる。この方法で、カーボンレスの内側層は、炭素を含有する、それ自体で「よりフレキシブルな」外側層に押しつけられる。
【００３０】
ここで、膨張率は、０．２パーセンテージ（絶対）ポイントまで変化することができる。チッピングの危険は、それぞれの層の厚さの具体的な調節によって主に制御される。この目的のために、第一層の第二層に対する比が≧１．５：１、１つの実施態様では＞２：１に設定されることが提案される。
【００３１】
複合体の好ましい誘導加熱の間、その炭素を含有する外側層は最初膨張する。熱誘導の結果として、カーボンレスの内側層は外側層によって温められて、膨張した外側層にむけて膨張する。該複合体が用いられている全ての時間の間、外側層は、随伴する溶融温度に、又は、外側層が膨張性、延性又は構造たわみ性（structural flexibility）を示すよりも高い温度に維持される。これは、加熱された外側層が膨張した内側層によって可塑的に変形されることを可能にする。この方法において、外側層中の亀裂形成は回避されることができる。膨張率は約０．５パーセンテージ（絶対）ポイントまでで変化することができる。各層の厚さを調節するとき、第一及び第二層の厚さの比は、膨張率差の関数として減少することができる。
【００３２】
記載したように、言及した複合体は、特に、二次冶金の分野で、また、アグレッシブスチールの鋳造のために用いられることができる。したがって、それらは、液中ノズルとして製品化されることができ、例えばそこでは、第一の炭素含有層は外側であり、第二のカーボンレス層は内側である。
【００３３】
製品化の他の態様では、モノブロックストッパー又はモノブロックストッパーキャップが生産され、そこでは、第一層は内側であり、第二層は外側である。
【００３４】
前記複合体はまた、分配スリーブ又はシャドーパイプとして製品化されることもでき、そこでは、第一層は再び外側であり、第二層は内側である。
【００３５】
前記複合体は腐食及び侵食に好ましい耐性を示し、また、したがって、水平押出成形での、及び、溶融容器（melting vessel）のタッピングスリーブとしての応用を可能にする。