(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（IV）
【化５】
0004474696.tif 000021
および／または一般式（Ｖ）
【化６】
0004474696.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数、ｐは５以上の整数を示す。）
で表されるジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩。
【請求項２】
ｐＫａ値を２つ有し、かつ大きい方のｐＫａ値が９．５以下である請求項１に記載のジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化７】
0004474696.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
で表されるジアリルアルキレンジアミンの付加塩と二酸化イオウとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、場合により中和することを特徴とする請求項１または２に記載のジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン系重合体のモノマーとして有用な新規なジアリルアルキレンジアミン、小さいｐＫａ値を有する、上記ジアリルアルキレンジアミンの単独重合体および該ジアリルアルキレンジアミンと二酸化イオウとの共重合体、これらの重合体の製造方法、並びに上記単独重合体や共重合体を含むインク添加用耐水化剤およびインク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリンターとして、ドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが知られているが、これらの中でインクジェットプリンターは、高速で低騒音である、印刷コストが低い、機構が簡単で小型軽量化が可能である、マルチカラー化や画像の大型化が容易である、現像定着が不要である、記録パターンの融通性が大きいなどの特徴を有することから、近年広く普及している。
【０００３】
このインクジェットプリンターにおいては、インクジェット記録方式として、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。そして、この記録方式におけるインクとしては、通常、染料や顔料などの着色剤を、水または水溶性有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解または分散させて調製した水性インクが使用されている。
【０００４】
近年、インクジェット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、そのためこれを達成する水性インク組成について、その一つとして、ポリアミン又はカチオン系重合体と、アニオン系染料との組み合わせが検討されてきた。しかしながら、ポリアミンは塩基性窒素が主鎖にあるため耐水性に劣るという問題があり、また、カチオン系重合体は、耐水性は良好であるが、一般にｐＫａ値が大きいため、インクの液性のｐＨを低くしておくと、アニオン系染料とカチオン系重合体が塩を生成してインク中で沈殿してくるという問題があった。したがって、その沈殿を防ぐため、インク液を高いｐＨにしておく必要があり、その結果、インクジェットプリンターの材料の耐久性に問題が発生したり、また、取扱の安全性の面からも問題であった。そのため、小さいｐＫａ値を有するカチオン系重合体の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、インクジェット記録用インクなどに耐水化剤として好適に用いられるｐＫａ値の小さいカチオン系重合体、このものを用いたインク添加用耐水化剤およびインク組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ｐＫａ値の小さいカチオン系重合体について鋭意研究を重ねた結果、通常のジアリルアミン類の重合体は、そのｐＫａ値が対応するモノマーのｐＫａ値に比べて一般に大きくなるにもかかわらず、特定の構造を有するジアリルアルキレンジアミンの単独重合体や該ジアリルアルキレンジアミンと特定の化合物との共重合体は、２つのｐＫａ値を有し、しかも大きい方のｐＫａ値が対応するモノマーに比べて小さくなり、前記目的に適合しうること、そして該ジアリルアルキレンジアミンは文献未載の新規な化合物であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化８】
0004474696.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
で表されるジアリルアルキレンジアミンまたはその付加塩、
（２）一般式（II）
【化９】
0004474696.tif 000003
および／または一般式（III）
【化１０】
0004474696.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ意味であり、ｑは５以上の整数を示す。）
で表されるジアリルアルキレンジアミンの単独重合体またはその付加塩（以下、重合体Ｉと称すことがある。）、
【０００８】
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミンの付加塩をラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、場合により中和することを特徴とする上記（２）のジアリルアルキレンジアミンの単独重合体またはその付加塩の製造方法、
（４）一般式（IV）
【化１１】
0004474696.tif 000005
および／または一般式（Ｖ）
【化１２】
0004474696.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ意味であり、ｐは５以上の整数を示す。）
で表されるジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩（以下、重合体IIと称すことがある。）、
【０００９】
（５）前記一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミンの付加塩と二酸化イオウとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、場合により中和することを特徴とする上記（４）のジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩の製造方法、
（６）上記（２）のジアリルアルキレンジアミンの単独重合体またはその付加塩、および／または上記（４）のジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩を含むことを特徴とするインク添加用耐水化剤、および
（７）上記（２）のジアリルアルキレンジアミンの単独重合体またはその付加塩、および／または上記（４）のジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩を含むことを特徴とするインク組成物、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のジアリルアルキレンジアミンまたはその付加塩は、一般式（Ｉ）
【化１３】
0004474696.tif 000007
で表される化合物またはその付加塩であって、文献未載の新規な化合物である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基を挙げることができる。ｎは１〜４の整数である。
【００１２】
この一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミンの代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジプロピル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジプロピル−１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
また、その付加塩を構成する酸としては、一塩基酸、多塩基酸のいずれであってもよく、例えば塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。本発明における付加塩は、完全付加塩であってもよいし、部分付加塩であってもよい。完全付加塩の場合、付加する酸の塩基度がｋであると、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミン１モルに対し、２／ｋモルの酸が付加する。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミンは、アリル基が導入されていないアミノ基の置換状態に応じて、以下に示す方法により製造することができる。
【００１５】
（１）Ｒ1およびＲ2がいずれもアルキル基であるジアリルアルキレンジアミン：
この場合、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に、アリルハライドとＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンとを反応させることにより、所望のジアリルアルキレンジアミンが得られる。ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好ましく挙げられ、またアリルハライドとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミドなどが好ましく挙げられる。
【００１６】
アリルハライドとＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンとの使用割合としては、実質上化学量論的な割合であればよいが、アリルハライドをそれよりも若干多量に用いるのが有利である。反応温度は、通常１０〜９０℃程度であり、また反応は、適当量の水性媒体の存在下に行うのが有利である。反応終了後、従来公知の方法により有機層を取り出し、減圧蒸留などにより、目的の化合物を単離すればよい。また、この場合、原料のＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンを塩酸などによりカチオン化して用いることもできる。
【００１７】
（２）Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子であるジアリルアルキレンジアミン：
この場合、まず公知の方法によりＮ−モノアシル化アルキレンジアミン、例えばＮ−モノアセチルアルキレンジアミンを得たのち、これに、上記（１）と同様な操作によりアリルハライドを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′−アシル−アルキレンジアミンを製造する。次いで、このものを酸により加水分解処理して、目的のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキレンジアミンを得る。
【００１８】
（３）Ｒ1が水素原子で、Ｒ2がアルキル基であるジアリルアルキレンジアミン：
この場合は、上記（２）の方法で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−アルキレンジアミンの遊離のアミノ基に、公知の方法により、アルキル基を１つ導入することにより、目的のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′−アルキル−アルキレンジアミンが得られる。
【００１９】
次に、本発明の重合体Ｉは、一般式（II）
【化１４】
0004474696.tif 000008
および／または一般式（III）
【化１５】
0004474696.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じであり、ｑは５以上整数である。）
で表されるジアリルアルキレンジアミンの単独重合体またはその付加塩である。ここでいう単独重合体は、前記一般式（Ｉ）の化合物のみから誘導された繰り返し単位を有する重合体のことであり、該繰り返し単位として、一般式（Ｉ）の化合物２種以上から誘導されたものを含んでいてもよい。また、付加塩については、前述したように完全付加塩であってもよいし、部分付加塩であってもよい。付加塩を構成する酸については、前述したとおりである。繰り返し単位の数を示すｑは５以上の整数であるが、好ましくは１０〜５０００であり、特に好ましくは１５〜４０００である。
【００２０】
この本発明の重合体Ｉは、本発明の方法に従えば、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミンの付加塩１種または２種以上を、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、場合により中和することにより、製造することができる。
【００２１】
この際用いられる原料のジアリルアルキレンジアミンの付加塩は、通常、ジアリルアルキレンジアミンの無機酸塩であり、このようなものとしては、例えば、ジアリルアルキレンジアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。
【００２２】
重合媒体としては、水や極性溶媒が好ましく、このようなものとしては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩の水溶液などが挙げられる。
【００２３】
ジアリルアルキレンジアミンの付加塩としては、完全付加塩が重合収率の点から好ましく、このものは、単離された結晶の形で使用してもよいし、無溶媒又は水や極性溶媒中にジアリルアルキレンジアミンに酸を加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。
【００２４】
重合する際、重合媒体中のジアリルアルキレンジアミンの付加塩の濃度は、使用されるラジカル重合開始剤の種類により選定される。通常、モノマー濃度は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
ラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤や、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を持つ基とを有するラジカル重合開始剤を用いることができる。
公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが例示できる。
【００２５】
一方、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（VI）
Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4          ……（VI）
［式中のＲ3とＲ4の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ3とＲ4は、これらが一緒になって一般式（VII）
【化１６】
0004474696.tif 000010
（Ｒはアルキレン基、Ｘはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合(a)および(b)はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００２６】
この一般式（VI）におけるＲ3およびＲ4の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
一方、一般式（VII）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（VI）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。
【００２９】
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、ジアリルアルキレンジアミンの付加塩に対して、通常、０．１〜３０モル％、好ましくは０．３〜２０モル％である。
重合温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。
重合時間は、使用するラジカル重合開始剤の種類及び重合温度などにより左右され、一概に定めることができないが、通常１時間以上である。なお反応温度を高くしたり、モノマー濃度を低くしたり、触媒量を増やすと、重合度が小さくなりやすい。重合度は前記したように、５以上、好ましくは１０〜５０００、より好ましくは１５〜４０００である。モノマー濃度は通常５〜９０重量％である。例えば、モノマー濃度を１５〜３０重量％、開始剤濃度をモノマーに対して１０〜２０モル％、重合温度を７０〜８５℃の条件で重合すると重合度１５〜５０のポリマーが得られる。
【００３０】
このような重合反応により生成したジアリルアルキレンジアミンの単独重合体は付加塩を形成しているので、公知の方法により、付加塩の形で取り出し精製してもよいし、所望により、アルカリで中和処理したのち、遊離の形で取り出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製された遊離の形の重合体に、所望の酸を付加させ、完全付加塩または部分付加塩にすることができる。
【００３１】
次に、本発明の重合体IIは、一般式（IV）
【化１７】
0004474696.tif 000011
および／または一般式（Ｖ）
【化１８】
0004474696.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じであり、ｐは５以上の整数である。）
で表されるジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩である。
【００３２】
この共重合体においては、前記一般式（Ｉ）の化合物から誘導される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）の化合物２種以上から誘導されたものを含んでいてもよい。また、付加塩については、前述したように完全付加塩であってもよいし、部分付加塩であってもよい。付加塩を構成する酸については、前述したとおりである。繰り返し単位の数を示すｐは５以上の整数であるが、好ましくは１０〜５０００であり、特に好ましくは１５〜４０００である。
【００３３】
この本発明の重合体IIは、本発明の方法に従えば、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリルアルキレンジアミンの付加塩１種または２種以上と二酸化イオウとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、場合により中和することにより、製造することができる。
【００３４】
例えば、ジアリルアルキレンジアミンの付加塩の水溶液に、二酸化イオウガスを、アミンモノマーに対し、通常１００〜１２０モル％、好ましくは１０５〜１１５モル％加え、得られた混合物にラジカル重合開始剤を加えて加熱することにより、共重合させる。なお、共重合比は通常１：１である。
【００３５】
この際、原料として用いるジアリルアルキレンジアミンの付加塩及び重合媒体については、重合体Ｉで説明したとおりであるが、重合媒体は水が好ましい。
【００３６】
また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを好ましく挙げることができる。
【００３７】
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、ジアリルアルキレンジアミンの付加塩に対して、通常、０．１〜３０モル％、好ましくは０．３〜２０モル％である。
【００３８】
重合する際、重合媒体中のジアリルアルキレンジアミンの付加塩の濃度は、使用されるラジカル重合開始剤の種類により選定される。通常、モノマー濃度は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
重合温度は、通常２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。
重合時間は、使用するラジカル重合開始剤の種類及び重合温度などにより左右され、一概に定めることができないが、通常１時間以上である。
【００３９】
このような重合反応により生成したジアリルアルキレンジアミン共重合体は付加塩を形成しているので、公知の方法により、付加塩の形で取り出し精製してもよいし、所望により、アルカリで中和処理したのち、遊離の形で取り出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製された遊離の形の共重合体に、所望の酸を付加させ、完全付加塩または部分付加塩にすることができる。
【００４０】
本発明の重合体ＩおよびIIは、２つのｐＫａ値を有しており、そして大きい方のｐＫａ値は、通常９．５以下であって、一般のジアリルアミン類重合体のｐＫａ値（ｐＫａ値は１つ）に比べて小さい。
【００４１】
次に、本発明のインク添加用耐水化剤およインク組成物について説明する。本発明のインク添加用耐水化剤は、前記性状を有する本発明のジアリルアルキレンジアミンの単独重合体またはその付加塩、および／またはジアリルアルキレンジアミン共重合体またはその付加塩（以下、本発明のジアリルアルキレンジアミン系重合体と称す。）を含むものであり、特にインクジェット記録用インクに好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物は、（Ａ）着色剤、及び（Ｂ）前記性状を有する本発明のジアリルアルキレンジアミン系重合体を含む耐水化剤を含有するものであり、特にインクジェット記録用として好適である。
【００４２】
該インク組成物における（Ａ）成分の着色剤としては、特に制限はなく、従来水性インクに慣用されている着色剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、本発明において、耐水性の向上を目的としているので、特に直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素などの水溶性染料が好ましく用いられる。この水溶性染料としては、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性、その他の要求される性能を満たすものとして、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、７１、１０８、１４６、１５４、１６８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、８６、９８、１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６、６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２４９、２５６、２８９、３１５、３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、６１、７１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４、２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等が挙げられる。これらの着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のインク組成物においては、溶媒として、通常、水または水と水溶性有機溶剤との混合物が用いられる。この水としては、例えばイオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、または超純水などを用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４４】
一方、水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３−５−トリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合して用いてもよい。水と上記水溶性有機溶剤との混合割合については特に制限はなく、状況に応じて適宜選定することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物においては、（Ａ）成分である着色剤の含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で選定される。着色剤の含有量が０．１重量％未満では記録物に充分な光学濃度を付与することができないし、２０重量％を超えるとその量の割には光学濃度の向上効果は認められず、むしろ紙面上でのインク組成物の乾燥速度が遅くなる原因となる。
【００４６】
一方、（Ｂ）成分である耐水化剤の含有量は、本発明のジアリルアルキレンジアミン系重合体として、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で選定される。この含有量が０．５重量％未満では耐水性付与効果が充分に発揮されないし、３０重量％を超えるとインク組成物の粘度が高くなりすぎ、好ましくない。
【００４７】
本発明のインク組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、公知の添加剤、例えば他のカチオン性重合体などの耐水化剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、界面活性剤、カチオン性重合体の安定化剤、蛍光増白剤、防菌剤、防錆剤、防腐剤などを含有させることができる。
本発明のインク組成物は、耐水性に優れるとともに、変色や凝集などが抑制され、保存安定性にも優れている。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、製造した重合体の収率及び分子量は、特に断らない限り、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により求めた。ＧＰＣカラムとしては、アサヒパック水系ゲルろ過タイプ「ＧＳ−２２０」（排除限界分子量３０００）と「ＧＳ−５２０ＨＱ」（排除限界分子量２００万）を直列に接続したものを用い、カラムの溶出溶媒としては、０．４モル／リットル塩化ナトリウム水溶液を用いた。分子量は、標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その重量平均分子量を求めた。
【００４９】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミンの製造
２−（ジエチルアミノ）エチルアミン３７２．３５ｇ（９８重量％、３．１４モル）を攪拌しながら３０℃以下に保持し、それに、アリルクロリド１７０．０１ｇ（９８重量％、２．１７モル）をゆっくり滴下した。
得られた混合物に、アリルクロリド３３７．５３ｇ（９８重量％、４．３２モル）と水酸化ナトリウム水溶液５６９．８５ｇ（４９．４２重量％、７．０４モル）とを、少しずつ同時に滴下した。この際、反応温度を３０℃以下に保持しながら、同時に滴下が終了するように行った。
【００５０】
バス温を３０℃に保持したまま、反応を一晩続行したのち、さらに、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、得られた混合物を放冷し、グラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液を分液ロートで分液したのち、有機層を取り出し、水酸化ナトリウムで乾燥した。
【００５１】
得られた液状物を、減圧蒸留することにより、沸点が８７〜９２℃（８ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン４９４．７７ｇ（収率８０．８％）を得た。
元素分析値  Ｃ12Ｈ24Ｎ2に対して
計算値    Ｃ＝７３．４１％  Ｈ＝１２．３２％  Ｎ＝１４．２７％
測定値    Ｃ＝７３．６１％  Ｈ＝１２．５３％  Ｎ＝１４．６２％
【００５２】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミンの製造
実施例１において、２−（ジエチルアミノ）エチルアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（９９重量％、３．１４モル）を用い、かつ反応温度を６０℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、沸点が８４〜８８℃（４ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン４８４．８４ｇ（収率７３．４％）を得た。
【００５３】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの製造
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１２０．９８ｇ（９８重量％、１．１６モル）を攪拌しながら０〜１５℃以下に保持し、それに、濃塩酸を１１８．４６ｇ（３６．３５重量％、１．１８モル）をゆっくり滴下した。得られた溶液を一部取り、それに電位差滴定を行い、一つのアミノ基がカチオン化されていることを確認した。
【００５４】
次に、その溶液を３０℃に維持し、それにアリルクロリド１８７．７０ｇ（９８重量％、２．４０モル）と、炭酸ナトリウム１３９．１７ｇ（９９重量％、１．３０モル）の水溶液（水４７０．０２ｇを使用）とを同時に少しずつゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を６０℃で２４時間、加熱反応させた。反応終了後、得られた混合物を冷却しながら、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液９４．７ｇ（１．１７モル）を加え中和した。
【００５５】
反応混合物をろ過したのち、ろ液をエバポレーターで濃縮し、析出する塩化ナトリウムをろ過して取り除いた。得られるろ液を分留し、沸点が６３〜６８℃（４ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン８６．２３ｇ（収率４０．８％）を得た。
元素分析値  Ｃ11Ｈ22Ｎ2に対して
計算値    Ｃ＝７２．４７％  Ｈ＝１２．１６％  Ｎ＝１５．３７％
測定値    Ｃ＝７２．３８％  Ｈ＝１１．８７％  Ｎ＝１５．８１％
【００５６】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミンの製造
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ. Ａm. Ｃhem. Ｓoc.）」第６３巻、第８５２ページ（１９４１年）に記載されている方法により製造したＮ−モノアセチルエチレンジアミン１６７．００ｇ（１．６４モル）を攪拌しながら３０℃以下に保持し、それにアリルクロリド８８．２４ｇ（９８重量％、１．１３モル）をゆっくり滴下した。次いで、得られる混合物を同温度で保持し、それに、アリルクロリド１７６．５０ｇ（９８重量％、２．２６モル）と４９重量％水酸化ナトリウム水溶液２９７．４０ｇ（３．６７モル）とを同時に少しずつ滴下し、その両者が同時に滴下が終了するようにした。さらに、反応液を３０℃で一夜、攪拌したのち、５０℃で５時間、反応させた。反応終了後、有機層を分取し、粒状硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、減圧蒸留に付し、沸点が１１３℃（３ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′−アセチル−エチレンジアミン２５５．２７ｇ（収率８５．４％）を得た。
元素分析値  Ｃ10Ｈ18Ｎ2に対して
計算値    Ｃ＝６５．９０％  Ｈ＝９．９５％  Ｎ＝１５．３７％
測定値    Ｃ＝６５．６１％  Ｈ＝１０．１９％  Ｎ＝１５．７１％
【００５７】
次に、上記のＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′−アセチル−エチレンジアミン１２１．３５ｇ（０．６７モル）を氷浴で冷却しながら攪拌し、それに、水１２１．３５ｇ、３５重量％塩酸水溶液２０８．０９ｇ（２．００モル）、水３５．２２ｇの順で加えた。得られた混合物を８０℃で４８時間、加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応液を氷冷し、それに水酸化ナトリウム（１２４．８４ｇ、９６重量％、３．００モル）の水溶液（水２７６．３５ｇ使用）を加えて中和した。
【００５８】
得られた混合物を、減圧蒸留に付し、沸点８９〜９０℃（３２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン７６．６７ｇ（収率８１．６％）を得た。
元素分析値  Ｃ8Ｈ16Ｎ2に対して
計算値    Ｃ＝６８．５２％  Ｈ＝１１．５０％  Ｎ＝１９．９８％
測定値    Ｃ＝６８．４５％  Ｈ＝１１．８２％  Ｎ＝２０．１９％
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩単独重合体の製造
実施例１で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン１９６．３４ｇ（１モル）を冷却しながら攪拌し、これに塩酸２１２．５２ｇ（３５重量％、２モル）をゆっくり滴下した。
【００５９】
得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩（１モル）の水溶液を、モノマー濃度調整のため、計算量の水を加えた。次いで、得られたモノマー溶液に、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下ＡＢＡＰと記載することもある）または過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと記載することもある）を所定量（対モノマー１モル％、３モル％、５モル％）加えて、５０℃で７２時間静置重合を行った。放冷後、溶液から一部取り出し、ＧＰＣ分析を行い、得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩単独重合体の重合収率と重量平均分子量を求めた。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004474696.tif 000013
【００６１】
モノマー濃度６０重量％、ＡＢＡＰ５モル％で重合した溶液を、一部取り出し、アセトンで再沈させたのち、析出する沈殿をろ取し、５０℃で４８時間、減圧乾燥し、固体として目的の重合体を得た。この重合体のＩＲスペクトルを図１に示す。
このＩＲスペクトルは９３０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1におけるアリル二重結合に起因する吸収が消失したことから、重合体の構造を支持している。
【００６２】
実施例６
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩単独重合体の製造
実施例５において、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミンの代わりに、実施例２で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン２１０．３６ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩単独重合体を得た。得られた重合体の重合収率と重量分子量の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004474696.tif 000014
【００６４】
この重合体のＩＲスペクトルは９３０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1におけるアリル二重結合に起因する吸収が消失したことから、重合体の構造を支持している。
【００６５】
実施例７
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩単独重合体の製造
実施例３で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン７２．９２ｇ（０．４モル）を冷却しながら攪拌し、これに塩酸８３．３４ｇ（３５重量％、０．８モル）をゆっくり滴下した。得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｍ′，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩（０．４モル）の水溶液にモノマー濃度が６０重量％になるように計算量の水を加えた。このモノマー溶液にＡＢＡＰを対モノマー比で５モル％加え、５０℃で７２時間重合を行った。重合終了後、溶液から少量サンプリングし、得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−プロパンジアミン二塩酸塩単独重合体の重合収率と重量平均分子量を求めた、その結果、重合収率９６％で、重量平均分子量１８９００であった。
【００６６】
実施例８
Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩単独重合体の製造
実施例５において、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミンの代わりに、実施例４で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン７０．１２ｇ（０．５モル）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩単独重合体を得た。
得られた重合体の重合収率と重量平均分子量の結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0004474696.tif 000015
モノマー濃度４０重量％、開始剤５モル％で重合して得られた溶液から一部取り、アセトンで再沈したのち、得られた固体をろ取し、５０℃で４８時間乾燥した。この固体のＩＲスペクトルの結果を図２に示す。
このＩＲスペクトルは９３０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1におけるアリル二重結合に起因する吸収が消失したことから、重合体の構造を支持している。
【００６８】
実施例９
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体の製造
実施例５に記載した方法で製造したＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩（０．０５モル）の水溶液に、モノマー濃度を調整するため、計算量の水を加えた。
得られた溶液を氷水で冷却しながら攪拌し、それに二酸化イオウガスを、アミンモノマーに対し１０５〜１１０モル％吹き込んだ。得られるモノマー混合物を所定の重合温度に維持しながら、それに触媒ＡＰＳを分割して加えて共重合させ、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
0004474696.tif 000016
【００７０】
モノマー濃度６０重量％で重合した溶液から一部抜き取り、アセトンで再沈させたのち、得られた固体をろ取し、５０℃で４８時間乾燥した。この固体のＩＲスペクトルの結果を図３に示す。
このＩＲスペクトルは１３２０ｃｍ-1と１１２５ｃｍ-1に−ＳＯ2−に起因する強い吸収が見られることと、９３０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1におけるアリル二重結合に起因する吸収が消失したことから、共重合体の構造を支持している。
またこの固体の元素分析値は、Ｃ＝４３．４０％，Ｈ＝８．６１％，Ｎ＝８．２７％，Ｓ＝９．３４％であった。この値はＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値によく一致する。
【００７１】
実施例１０
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体の製造
実施例９においてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩を同モル用いた以外は、実施例９と同様に行ない、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
0004474696.tif 000017
【００７３】
モノマー濃度６０重量％で重合した溶液から一部抜き取り、アセトンで再沈したのち、得られた固体をろ取し、５０℃で４８時間乾燥した。この固体のＩＲスペクトルは、１３２０ｃｍ-1と１１２５ｃｍ-1に−ＳＯ2−に起因する強い吸収が見られることと、９３０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1におけるアリル二重結合に起因する吸収が消失したことから、共重合体の構造を支持している。
【００７４】
実施例１１
Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体の製造
実施例９においてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩を同モル用いた以外は、実施例９と同様に行ない、Ｎ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体を得た。得られた共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
0004474696.tif 000018
【００７６】
モノマー濃度６０重量％で重合した溶液から一部抜き取り、アセトンで再沈したのち、得られた固体をろ取し、５０℃で４８時間乾燥した。この固体のＩＲスペクトルは、１３２０ｃｍ-1と１１２５ｃｍ-1に−ＳＯ2−に起因する強い吸収が見られることと、９３０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1におけるアリル二重結合に起因する吸収が消失したことから、共重合体の構造を支持している。
またこの固体の元素分析値は、Ｃ＝３４．８４％，Ｈ＝７．０９％，Ｎ＝１０．２２％，Ｓ＝１１．１６％であった。この値はＮ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値によく一致する。
【００７７】
実施例１２  耐水化剤としての安定性
実施例８で得られた重合体を水酸化ナトリウム水溶液で中和したのち、透析して無機物を取り除き、それを耐水化剤として用いた。
染料としてダイレクトイエロー８６の８重量％水溶液６．６ｇに、１モル／リットル濃度（モノマー単位）のＮ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミンの重合体溶液０．５ミリリットルを添加して溶解させ、その後、１週間放置させた。その結果、インクの変色、溶出がなく、極めて安定であった。
本発明のジアリルアルキレンジアミンの重合体を耐水化剤として用いた場合、インクの変色、凝集、粘性の増加などがなく極めて安定であることが分かった。
【００７８】
一方、比較のために、メチルジアリルアミン重合体を、本発明の重合体の代わりに用い、安定性試験を試みたが、いずれも水に溶けにくく、この試験をできなかった。
また、本発明の重合体の代わりに、モノアリルアミン重合体（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ、重量平均分子量２万）のものを本発明の重合体の代わりに用いこの安定性試験を行ったところ、インクが固化した。
【００７９】
実施例１３  インク組成物
実施例８で得られた重合体を、水酸化ナトリウム水溶液で中和して無機物を取り除き、２．５重量％重合体水溶液を調製し、これを用いて得られた以下に示す組成の水性溶液を０．７μｌのメンブランフィルターにてろ過し、イエローインク組成物を調製した。
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【００８０】
上記インク組成物を用い、インクジェット記録方式プリンター（キャノン社製ＢＪＣ−８００）にて、Ａ４サイズ普通紙上に、３．５ｃｍ（非記録部分）おきに、１．５ｃｍ幅のフルベタ印刷を行った。記録物を１時間自然放置したのち、水中に１時間浸漬後、２４時間自然乾燥し、非記録部のインク移り濃度及び記録部のインク残りを目視を評価した。
その結果、非記録部の着色はほとんどなく、また、記録部にも変化はなかった。
【００８１】
比較例１
実施例１３において、２．５重量％本発明の重合体水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例１３と同様に実施したところ、非記録部にインクの付着が目立ち、かつ記録部に濃度低下が認められた。
【００８２】
参考例１
実施例５、６、８、９、１０、１１で得られた重合体のｐＫａ値を以下のようにして求めた。サンプルをモノマー単位で２．５ミリモル取り、それに蒸留水を加えて５０ｇとし、得られた溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和して電位差滴定を行い、ｐＫａを求めた。中和は、三菱化学（株）製の自動滴定装置「ＧＴ−０５」を用いて行った。また、比較として、それぞれの重合体のモノマー、ジアリルアミン塩酸塩重合体［ジアリルアミンに塩酸を加え水により４０重量％濃度に調整したのち、触媒ＡＰＳを３モル％（対モノマー比）添加し、５０℃で７２時間重合させて得た。］、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体［メチルジアリルアミンに塩酸を加え水により６０重量％濃度に調整したのち、触媒ＡＰＳを３モル％（対モノマー比）添加し、５０℃で７２時間重合させて得た。］を用いてｐＫａ値を求めた。それらの結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
【発明の効果】
本発明のジアリルアルキレンジアミンはカチオン系重合体のモノマーとして好適に用いられ、このジアリルアルキレンジアミンから得られた単独重合体や共重合体は、２個のｐＫａ値を有すると共に、その値が小さく、インク添加用耐水化剤として好適である。
上記単独重合体や共重合体を含む本発明のインク組成物は、耐水性に優れる上、変色や凝集などが抑制され、保存安定性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩単独重合体のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例８で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−エチレンジアミン二塩酸塩単独重合体のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例９で得られたＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体のＩＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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