(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物群を複合培養により発酵させ、ついで有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得た有用微生物群抽出物および酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3)を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土を混練し、高温焼成した有用微生物群抽出物含有セラミックスよりなる有害物質分解物質。
【請求項２】
粘土に少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物群抽出物および酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3) を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土を混練し、高温で焼成してなる有害物質分解物質。
【請求項３】
上記有用発酵菌が、乳酸菌、酵母菌、放線菌、糸状菌の群から選ばれる少なくとも１種である前記１および２のいずれかに記載の有害物質分解物質。
【請求項４】
上記粘土が天然粘土である請求項１および２のいずれかに記載の有害物質分解物質。
【請求項５】
上記粘土が合成粘土である請求項１および２のいずれかに記載の有害物質分解物質。
【請求項６】
上記粘土が、合成粘土に、BaSO4、BaCO3、NaCO3、CaCO3、LiCO3の群から選ばれる少なくとも１種が添加されてなる請求項１および２のいずれかに記載の有害物質分解物質。
【請求項７】
上記有害物質が塩素系化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載の有害物質分解物質。
【請求項８】
上記有害物質がダイオキシン類である請求項１および２のいずれかに記載の有害物質分解物質。
【請求項９】
少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物類を、複合培養によって発酵させ、ついでこの発酵液に有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得た有用微生物群抽出物と、粘土に前記有用微生物群抽出物および酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3) を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土を混練し、高温で焼成した有用微生物群抽出物含有セラミックスとを、有害物質を含有する物に投与して焼却することにより、有害物質を分解させる有害物質分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン）やＰＣＢのごとき有害物質を分解処理するための有害物質分解物質並びに分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の進歩に伴って、我々の生活は勿論のこと地球そのもが様々の環境汚染物質に急速に蝕まれつつある。
例えば、環境汚染物質のひとつであるダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤ）とポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）を合わせて計２１０種類の異性体があり、最大の毒性をもつダイオキシン２・３・７・８−Ｔ４ＣＣＤの急性毒性はサリンの２倍、青酸カリの100倍あり、雄モルモットの半数致死量は体重１キログラム当たり70.6μg（μg＝0.001mg）の超微量に過ぎず、１gで83万匹の雄モルモットを殺す力をもつ物質であるともいわれている。
また、ダイオキシン類と同様に多数のClをベンゼン環と結合している化合物にＰＣＢ（polychlorobiphenyl）があり、化学構造的にはアグリコーン自体求核反応を示し、多数の異性体を合成する性質をも有し、毒性についてもダイオキシンと同程度とされている。
これらのダイオキシン類やＰＣＢは、有機塩素系化合物からできたプラスチック製品、塩化ビニル製品、発泡スチロール製品、ポリエチレン製品あるいは農薬などを、焼却炉の気相下において300度〜700度の温度帯で合成され、我が国では産業廃棄物中にこれらのダイオキシン類やＰＣＢが多量に含有されたまま土の中に埋められているが、難分解性物質であるため、自然分解が期待できないという問題があった。
従前に見受けられたダイオキシン対策としては、例えば、ダイオキシンを分解する微生物の代謝活性を溶媒物質によって高めて、ダイオキシンを無害化させる方法や、燃焼室で1300度の高温で完全燃焼させてダイオキシンの毒性物質を分解する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した在来の方法は、前者の方法においては、生物である微生物をコントロールすることが非常に難しい上に、分解に時間がかかるという欠点が、また、後者の方法にあっては、1300度の高温で完全燃焼させる燃焼設備および焼却のコストが高いという欠点がそれぞれあった。
上記のような実状に鑑み、本発明は、有用微生物群(ＥＭ＝Effective Micro-organisms)の抽出物と、粘土にこの有用微生物群抽出物および少なくとも酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3)のごときカルシウムアルミネート系鉱物を混練し、高温で焼成したセラミックスとを、ダイオキシンのごとき有害物質含有物に投与して焼却することにより、ダイオキシン類やＰＣＢの生成過程において発生する塩素を遊離させてミネラルと結合させ、塩類化合物として固定化するようにした有害物質分解物質並びに分解方法を提供することにある。
【０００４】
本発明に係る有害物質分解物質は、少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物を複合培養により発酵させ、ついで有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得た有用微生物群抽出物と、粘土に前記有用微生物群抽出物および少なくとも酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3)を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土を混練し、高温焼成した有用微生物群抽出物含有セラミックスとよりなるものである。
【０００５】
本発明に係る有害物質分解物質は、少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物を複合培養により発酵させ、ついで有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得られるものである。
【０００６】
本発明に係る有害物質分解物質は、粘土に前記有用微生物群抽出物および少なくとも酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3)を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土をを混練し、高温で焼成してなるものである。
【０００７】
本発明に係る有害物質分解方法は、少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物を、複合培養によって発酵させ、ついでこの発酵液に有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得た有用微生物群抽出物と、粘土に前記有用微生物群抽出物および少なくとも酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3)を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土を混練し、高温で焼成した有用微生物群抽出物含有セラミックスとを、ダイオキシン類やＰＣＢのごとき有害物質含有物に投与して焼却することにより、有害物質を分解させるものである。
【０００８】
本発明における有用微生物群としては、例えば、光合成細菌に属するものとして、Phodopseudonas palustris ATCC 17001, Rhodobacter sphaeroides ATCC 17023 ; 乳酸菌に属するものとして、Lactobacillus plantayum ATCC 8014, Lactobacillus casei ATCC 7469 ; 酵母菌に属するものとして、Saccharomyces cerevisiae IFO 0203, Candida Utills IFO 0619；放線菌に属するものとして、streptomycesalbusATCC3004, Streptomyces griseus IFO 0619；糸状菌に属するものとして、Aspergillus oryzae IFO 5570, Mucorhiemlis IFO 8567などがある。
【０００９】
本発明に係る有害物質分解物質を構成する有用微生物群抽出物の製造方法を述べる。まず、光合成細菌を中心として、乳酸菌、酵母菌、放線菌、糸状菌などの有用微生物菌を約４０日間複合培養（基質、滅菌糖蜜）すると、培養液には各種の二次代謝物が数多く産出され、ph＝3.5〜3.8程度に調整されている。ついで、沖縄熱帯植物の葉や海草、米糠などの有用植物を入れ発酵させると、植物含有の有効物質の溶出や微生物の産出した生理活性物質を豊富に含む液体となる。さらに、オゾン（O3）によって酸化物を分解させると、光合成細菌由来と推察されるカロチノイドであるリコペン、分子量1353.38でという比較的分子量が大きく複雑な構造を有する多糖類であるマンナンなどの糖質類、各種のアミノ酸、ミネラル錯体、ある種のバクテリオシンなどの抗酸化物質が多量に含有された液体が得られる。そして、最終処理として、チャコールフィルターなどのフィルターにより液体から菌体および残渣を除去すれば、無菌、黄金色の透明液体である有用微生物群抽出物（以下、本有用微生物群抽出物という）が得られることとなる。実際の使用に際しては、本有用微生物群抽出物をそのまま使用し、あるいは濃縮して使用する。
【００１０】
本有用微生物群抽出物の本質的な効果は、微生物が直接または間接につくり出した多様な抗酸化物質と、それに光合成細菌より産成されるユビキノンや、光合成細菌の有する特殊な電子伝達系によって発生する起電力による抗酸化波動にあり、こうした物質と波動が集積した場においては、多くの有用微生物を連動させてその密度を高め、それと同時に、腐敗菌や病原菌などの有害菌の密度を下げ、望ましい場を形成するようになる結果、それらの有用微生物が生成する上記抗酸化物質は、これまでに知られた抗酸化物質と異なった金属有機錯体で、高い熱安定性、触媒的な機能、物質の構造の歪みを正したり、分子や原子の配列を望ましい状態にする機能、そして使えば使うほどその効果が高まり、物質を長期的に安定化させる累積的な機能を有している。
有用微生物群発酵液および本有用微生物群抽出物のＥＳＲ測定結果を表１に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
本有用微生物群抽出物をＥＳＲで測定した結果、約350mT（g=2.00）を中心に分裂間隔9.5mTで等強度６本に分裂したシグナルが観測された。このシグナルは水中に遊離したＭn2+;S=5/2 I=5/2）に起因すると考えられる。超微細相互作用の大きさは超微細結合定数（hflc：hyper finecoup ling constant）で示され、本有用微生物群抽出物において観測されたシグナルではhflc=9.5mTとなる。観測されたＭn2+に起因するＥＳＲシグナルより本有用微生物群抽出物の濃度を算出すると約0.4ppmとなるＭn2+マーカーを使用してＥＳＲを測定すると、等強度の６本の分裂パターンの他に未知シグナルも観測される。鉄と銅以外に生体内に存在する遷移金属としてＭnおよびＣoがある。これらはある程度、生体内に存在する遷移金属化合物や生体有機化合物、またはタンパク質とキレートして生理活性を示す物質として存在している。
周期表にしたがって水素元素から各元素が移っていくと、その原子を構成している電子はエネルギー順位にしたがって、それぞれに１個の電子あるいはスピンを異にした２個の電子が軌道を占めていく。
また、これらの金属は常磁性で、原子価として１つずつ異なったいくつかの値をとり、多くの錯体をつくる。
ＥＳＲスペクトルのシグナルより、Ｍn核の１つの金属錯体を含有することが推定される。Ｍnはタンパク質として生体内で重要なキレートタンパク系生理物質を産出することが知られている。植物では、Ｍnが不足すると光合成のみが特異的に抑制されるなど、生物に関しては重要な因子の１つとして考えられる。
【００１３】
本有用微生物群抽出物の含有金属の種類と数値を表２に示す。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
この表１から、本有用微生物群抽出物には、LiからBiまでの多数の金属が含有されている。定性分析では、４０種類の金属が含有されていることが確認された。また、５種類の金属に関して定量を行なった。尚、定量に関しては５種類の金属だけで実施したが、Ｆｅその他の生体系に関連する金属や、その酸化物を含めた金属錯体の含有量は少なくないと推定される。
これらの金属は、プラスイオン（カチオン）の性質を有し、塩素イオン（Cl-）とイオン結合し、塩となる性質をもっている。ダイオキシンは気相中（焼却炉煙道中）において塩素イオン（Cl-）を発生させるので、上記金属ミネラルと反応し、安定化した塩を形成させるものと推測できる。
【００１６】
本有用微生物群抽出物のＥＳＲ測定では、Ｍｎ2+由来の強いシグナルが観察されたが、触媒活性に反映するＦｅ3Ｏ4やＦｅＯ3などのＦｅの含有量も決して少なくなくない。
本有用微生物群抽出物の分子構造を説明するために、17Ｏ−ＮＭＲスペクトルおよびレーザーラマンスペクトルを表３に示す。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
表３について以下に説明する。
（方法）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）の装置は、日本電子製（ＪＮＭ  ＣＸ−270型）、観測周波数；36.624ＭＨｚ、測定法；ＳＧＮＯＮ（17Ｏシングルパルス）、積算回数；4096回、測定温度；２５℃の条件で本有用微生物群抽出物の17Ｏ−ＮＭＲ測定を行なった。また、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製（Ｔ−64000）のレーザーラマン分光装置を用い、光源；Ａｒレーザー5145Å、検出器；ＣＣＤにて本有用微生物群抽出物および上水（水道水）を測定した。
（結果と考察）
図１は、本有用微生物群抽出物の17Ｏ−ＮＭＲ測定結果であり、本有用微生物群抽出物による半減値は73Ｈｚ、上水の半減値は130Ｈｚで、本有用微生物群抽出物による半値幅の減少は、水溶液の分子構造が変化し、水溶液の分子集団（クラスター）が小さくなるためである。図２は上記有用微生物群抽出物のラマンスペクトルである。図２から（Ａ）の上水では、3400cmにＨ2Ｏのピークが確認でき、（Ｂ）の本有用微生物群抽出物では、Ｈ2Ｏの他に、2180cm-1付近にブロードな発光を示した。これは溶液中に含まれるミ成分と有機物によるものと推測できる。また、ＮＭＲスペクトルデータ等から、本有用微生物群抽出物のクラスターの大きさを比較すると、本有用微生物群抽出中には多種類の有機化合物が含有されているにもかかわらず、クラスターの大きさは上水の半分であることが証明された。さらに、レーザーラマン分光により超純水と本有用微生物群抽出物をフィッティングさせた結果からも、本有用微生物群抽出物は非常に運動性を有する水の性質を示すことが推察できる。したがって、本有用微生物群抽出物は、蒸発スピードが速く、反応性が高く、そして生体系などにおいて吸収されやすい性質を有することを示している。
本有用微生物群抽出物の発光強度および発光スペクトルを表４に示す。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
表４について以下に説明する。
（方法）
東北電子産業製（ＣＬＡ−100ＦＣ）の化学発光測定器を用い、発光強度および発光スペクトルを測定した。測定条件は、大気中、80℃一定で本有用微生物群抽出物および蒸留水５ccを試料槽に挿入した。尚、発光強度のゲートタイムは10sec、発光スペクトルでは１secにて測定した。
（結果と考察）
化学発光（Chemiluminescence）とは、励起状態から基底状態に戻る時に、熱としてではなく、光りとしてエネルギーを放出する現象で、アミノ酸、酵素およびシトクロムＣなどからの発光が知られている。このシトクロムは、光合成の際の電子伝達に関係する。
図１は、本有用微生物群抽出物および蒸留水の発光強度を示している。本有用微生物群抽出物は、測定時間100secから急激に発光量が増加し、250sec付近でピークを示し、また、蒸留水は、600secまで発光量は一定であり、変化がないことがわかる。本有用微生物群抽出物による発光量の急増は、有用微生物やシトクロムなどによるものと考えられる。
図２は、本有用微生物群抽出物の発光スペクトルを測定したものであり、440〜600nmにスペクトルがある。本有用微生物群抽出物は、最大のスペクトルが570nmにあり、可視光領域の波長の長波長部分に多くのスペクトルが確認されることにより、赤色系の溶液であることがわかる。この結果からまた、本有用微生物群の構成菌の１つである光合成細菌の産成物や菌体の含有量が比較的高い培養物であることが証明された。
【００２１】
また、本発明に係る有害物質分解物質を構成する有用微生物群抽出物含有セラミックスは、酸化カルシウム（CaO）や酸化アルミニウム（Al2O3）などのカルシウムアルミネート系化合物が50%以上含まれた粘土に、5%/tの本有用微生物群抽出物を加えて混練し、必要に応じて、0.2%/tの本有用微生物群抽出液、0.1%/tの糖蜜を加え、1300度の高温で焼成したものである。尚、上記粘土は天然あるいは合成粘土のいずれでもよく、天然粘土を使用する場合は、カルシウムアルミネート系化合物を多く含む特定の粘土により、あるいは個々の成分を含む複数の種類の粘土を反応させてカルシウムアルミネート系化合物を多く含有させるよう処理した粘土を使用すればよい。また、合成粘土を用いる場合には、BaSO4、BaCO3、NaCO3、CaCO3、LiCO3などの群から選ばれる少なくとも１種を添加して使用するとよい。
この有用微生物群抽出物含有セラミックス（以下、本有用微生物群抽出物含有セラミックスという）は、粘土に焼き付けられた有用微生物群抽出物の情報を水を媒体に伝える機能を有している。
【００２２】
有用微生物群抽出物含有セラミックスを構成している成分と種類は表５に示す。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
表５はＸ線回析法にて本有用微生物群抽出物含有セラミックスを構成している成分を分析したものである。
表５から、本有用微生物群抽出物含有セラミックスは、硬度が高く、ガラスの性質をもつことが確認できる。また、酸化カルシウム（Cao）や酸化アルミニウム（Al2O3）などのカルシウムアルミネート系鉱物を多く含有するので色は白色系である。
カルシウムアルミネート系化合物は、塩を固定化する性質を有する。この性質と本有用微生物群抽出物中のミネラルが持つ性質が、ダイオキシンが合成される前に塩素イオン（Cl-）を塩に変化させ、セラミックスに固定化させることにより、無害化するものと推測できる。
【００２５】
ダイオキシンを無害化する本有用微生物群抽出物の金属作用と本有用微生物群抽出物含有セラミックスの触媒作用をさらに詳述する。
燃焼時における塩素系有機物からのダイオキシンの生成過程を簡単に説明すると、温度500℃〜700℃の気相中（焼却炉煙道中）において、フェニル基（Ph-）が最初に合成され、求核反応によりCl-、Cl2-が結合することによって多数のダイオキシン異性体が合成される。
焼却時における塩素系有機物からのＰＣＤＤとＰＣＤＦの生成経路を表６に示す（著者：宮田秀明  合同出版社「よくわかるダイオキシン汚染」より引用）。
【００２６】
【表６】
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【００２７】
したがって、焼却の際に、上記塩素系有機物に本有用微生物群抽出物を噴霧し反応を促進させると、発生した塩素イオン（Cl-）と金属ミネラルが反応して塩化カルシウム（CaCl2）、塩化マグネシウム（MgCl2）、塩化マンガン（MnCl2）そして塩化亜鉛（ZnCl2）などの単純な塩に瞬間的に変化し、結果的にダイオキシンの合成が99％まで抑制される。
同時に、焼却の際に投入される本有用微生物群抽出物含有セラミックスパウダーが塩の合成を促進させる触媒効果を示すとともに、その主成分であるカルシウムアルミネート系化合物（CaOA2O3）は塩の固定化反応を行ない、より一層ダイオキシンの合成を抑制する。その際、セラミックスの表面では分子レベルで各種の化学反応が起きる。まず、本有用微生物群抽出物含有セラミックスの主成分であるカルシウムアルミネートと本有用微生物群抽出物中の金属が反応し、水和反応を起こす。次いで、本有用微生物群抽出物含有セラミックスの原料である天然粘土中には石膏（CaSO4）も含有されているので、この水和反応にカルシウムアルミネート化合物（CaOA2O3）と石膏（CaSO4）が反応し、さらに、本有用微生物群抽出物の水が反応して水和物（3CaOA2O3・3CaSO4・32H2O）を合成する。その間に数々の反応が示され塩素イオン（Cl-）が存在すると
3CaOA2O3・3CaSO4・32H2O＋2Cl- →3CaOA2O3・3CaCl210H2O＋SO42-＋2H2O
という反応を示し、塩素は固定化される。この時、セラミックスの表面でも複雑な反応が進行し、塩を固定化し、最終的にはモノサルフェートを経てフリーデル塩に変化し、非常に安定し、二度と解離することがない状態となる。
【００２８】
（実施例１）
本有用微生物群抽出物と本有用微生物群抽出物含有セラミックスを使用した塩素イオンの抑制試験
試験方法
本有用微生物群抽出物（含有化合物が多く特定しにくいので硫酸バリウムをマーカとして0.1mg添加したもの）と本有用微生物群抽出物含有セラミックス（カルシウムアルミネート化合物が50％以上含有されたもの）をブレンドさせた。
一方、塩素溶液として人工海水（塩化マンガン水和物と塩化ナトリウムの3％混合溶液）を作り、上記のセラミックスと反応させた。表７は配合比を示している。
【００２９】
【表７】
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【００３０】
表７において、本有用微生物群抽出物含有セラミックスを10gとした場合に、石膏は3g含有されているものとして分析した。
試験結果と考察
人工海水にて処理をしたセラミックスの塩固定化能力を４週間後に電子顕微鏡で検査した。表８はその電子顕微鏡写真を示している。
【００３１】
【表８】
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【００３２】
表８に示すように、B0サンプルには本有用微生物群抽出物を添加していないが、カルシウムアルミネート化合物が塩素イオンを固定して、板状結晶を形成していることがわかる。カルシウムアルミネートと塩化カルシウムの化合物は本有用微生物群抽出物セラミックスによってフリーデル塩として固定されていることが確認できる。
また、B8サンプルでは結晶の厚みがB0サンプルの３倍以上あり、より多くの塩を固定していることが確認できる。
次に表９および表１０はＸ線電子マイクロアナライザーにより、主として塩素イオンの特定波長を検出し、本有用微生物群抽出物含有セラミックスの表面に固定化されている状態を検査し、コンピュータ処理した表である。
【００３３】
【表９】
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【００３４】
本有用微生物群抽出物０mass％における塩素イオンの固定状態を示している。実際の図は赤色に白色が混合し、赤色は塩素を、白色は反応塩である。これにより、本有用微生物群抽出物含有セラミックスは塩素を固定することが確認できる。
【００３５】
【表１０】
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【００３６】
表１０の(C)は塩素の色が赤色から黄色に変化し、フリーデル塩に変化していることを示す。したがって、この塩から他の物質に変化することはないことが推定される。
表１１は2μm(2/1000mm)と10μm(10/1000mm)の大きさで本有用微生物群抽出物含有セラミックスの粒子を電子顕微鏡で観察した写真を示している。
【００３７】
【表１１】
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【００３８】
１日経過した写真では、本有用微生物群抽出物含有セラミックスの粒子の表面には板状の塩化物（塩素を塩として安定化させた物質）が結晶として付着していることが観察できる。１週間後にはセラミックス粒子より結晶の方が大きく成長している。
【００３９】
本有用微生物群抽出物と本有用微生物群抽出物含有セラミックスを使用することにより、セラミックスのもつ遠赤外線作用以外に比熱作用によっても燃焼効果を向上させることができる。以下、この比熱作用について述べる。
熱容量とは、１℃温度を上げた時のその物質のエネルギー増加分に該当し、比熱は１gあたりの熱容量（cal/g・℃）であるから、セラミックス素材の比熱が小さいほど同じ熱量で早く温度を上げることができる。例えば、Auは0〜100℃で0.0311cal/g・℃であるが、粘土では0.224cal/g・℃である。熱的性質の基礎となるものは、固体を構成している原子、イオンそして電子の熱運動である。すなわち、固体の有する内部エネルギーは、原子が平均の格子位置のまわりで振動するエネルギーと自由電子の運動エネルギーに大別される。そして、固体が加熱され熱を吸収すると、温度の上昇とともに、上記の振動エネルギーと運動エネルギーのいずれかの内部エネルギーが増大し、特徴ある熱的性質を示す。加熱による内部エネルギー増大の機構は、金属のエネルギーバンド図モデルや格子振動モデルにより表現されている。
金属の場合は、自由電子の運動エネルギーに起因している。例えば、Cuは外殻に、3S2 3P6 3d10 4S1の電子配置をもっているが、原子間距離が近づくにつれ相互作用により、より高いエネルギーバンドから順次分裂し、幅を広げる。原子がもっとも安定すると、Cu結晶の格子定数に達すると、3d 4S 4Pの３バンドは十分に重なり合うので、3d電子と4S電子は大きなエネルギーを必要とせず、３バンド内を自由に動き回ることができる。したがって、金属は、熱や電気に対するきわめてよい導体で、比熱は比較的小さい。しかし、温度上昇によって移動する電子の数はそれほど増加しないので、非常な低温あるいは高温以外は比熱の温度変化は小さい。
一方、Al2O3、BeO、ZrO2などの酸化物の場合は、自由電子をもたず、格子内で３次元に振動する原子間の弾性的性質により定まり、その振動の温度依存性は大きい。音速で格子内を伝わる弾性波は、一定のエネルギーをもち音速で走る粒子とみなすことができる量子フォノン（Phonon）により生じる。セラミックスのように、電子をもたないイオン結晶や共有結合性結晶では、フォノン（Phonon）が行なっている。
無機材料の熱伝導率の温度変化については、自由電子は電荷をもつと同時にある温度勾配のもとで熱を運び、電子の運動の自由度が大きいほど熱伝導率は高い。
格子による電子の散乱は、温度上昇とともに大きくなるので、金属の熱伝導率は温度が下がるにつれて低下し、高温で一定となる傾向がある。格子が高温側で熱エネルギーを受けると、熱振動は大きくなり、これが弾性波すなわちフォノンの運動となって低温側に伝えられる。格子熱は温度が下がるにつれて増大するため、これに伴って、フォノンの運動も減少し、熱伝導率も低下する。さらに高温になると、フォノンの数も増え、これらの相互作用により運動度の低下と熱伝導率の低下に寄与すると考えられる。
本有用微生物群抽出物と本有用微生物群抽出物含有セラミックスには、多数の金属が含有されているから、これらが上記したセオリーにより焼却炉内での燃焼効率を高めるものと推察できる。
【００４０】
（実施例２）
実験１某清掃工場（年間5000t処理）より２日間の焼却灰を1kg採取して検体とした。翌日、同じ焼却炉に本有用微生物群抽出物含有セラミックスパウダー（少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物群を複合培養により発酵させ、ついで有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得た有用微生物群抽出物と、前記有用微生物群抽出物および酸化カルシウム(CaO)や酸化アルミニウム(Al2O3)を含むカルシウムアルミネート系化合物を含有する粘土を混練し、高温焼成してなる本発明の有害物質分解物質）を1kg/t散布後、30分間放置し、本有用微生物群抽出物（少なくとも光合成細菌および有用発酵菌を含む有用微生物群を複合培養により発酵させ、ついで有用植物を入れて発酵させた後、オゾン(O3)により酸化物を分解処理し、また菌体および残渣を除去処理して得た有用微生物群抽出物）を噴霧した。処理前と処理後の焼却灰より検体としてそれぞれ350kgを採取し、木製のスパーテル（サジ）にて完全に灰になっている部分をホモジナイザーに投入し、アセトン10lにて分離抽出処理を実施し、Millex-HV13フィルター（米国ミリポア社製）にて精製を行ない、減圧濃縮下において乾固させた。メタノールにて再溶解後、米国環境庁指定のダイオキシン／抗体ー酸素反応試験にて濃度を測定（分光法）した。ダイオキシンの含有濃度が高いと発色（黄色）の色が薄く、低濃度の場合には、発色が濃くなる性質を有する。この色差を分光高度計により数値化してダイオキシンの定性を行なった。また、本試験にはスタンダード（標準物質）として0.01ppmと0.1ppmの純粋な2・3・7・8T4CCDを使用した。
試験結果と考察ダイオキシンの標準液0.01ppmにおけるOD値（分光高度計による測定値）は1.857を示し、0.1ppmでは2.832を示した。処理前検体は3.576と高い数値を示し、約58.7％減少したことが観察された。本有用微生物群抽出物により、ごみ焼却時において、焼却灰中のダイオキシン含有率が減少した結果から、本有用微生物群抽出物がダイオキシンの発生を抑制していることが推察される。
【００４１】
（実施例３）
実験２
実験１の試験結果を受けて、その反応プロセスおよび本有用微生物群抽出物によるダイオキシンの減少最大値に関し、さらに実験を行なった。
試験方法
実験場所として某清掃工場（処理能力80t/1回）を選び、焼却灰を1kg採取して処理前の検体とした。
次に、一定時間経過後、本有用微生物群抽出物を1ｌ/t噴霧し、同時に、本有用微生物群抽出物含有セラミックスパウダーを1kg／t投入した。本実験では、最終的に有用微生物群抽出物を80ｌ、本有用微生物群抽出物含有セラミックスパウダーを80kg使用した。一定時間経過後、同施設内焼却炉にて、焼却を開始（最高温度900℃）し、焼却終了後、焼却灰1kgを検体といして採取し、処理後の検体とした。
分析方法
本有用微生物群抽出物処理前と本有用微生物群抽出物処理後の検体それぞれ50gを木製のスパーテル（サジ）にて採取し、以下の方法で分離抽出精製を行なった。
100mlのノルマルヘキサンにて油成分などを除去する分離処理を行なった後、Millex-HV13フィルターにより油成分を除去し（脱脂処理）、ノルマルヘキサンエキスを得た。残渣にジクロロメタンやクロロホルムなどの試薬を100ml入れ、30分間超音波により抽出能率を高めた。抽出溶液を２種類のフィルターを使用して精製した後、ロータリーエバポレーター（濃縮機器）により濃縮すると、透明に近い物質のみが残り、溶液は全部除去される。この乾固された物質をクロロホルムエキスにアセトンを50ml加え、30分間超音波抽出を行ない、終了後に遠近分離装置により沈殿層と上澄み液に分離させ、上澄み液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、乾固させ、アセトンエキスとした。
最後に20mlのメタノールを再度加え、完全に乾固させるのではなく、メタノールの残量が1/3に減少するまで濃縮させ検体とした。
本有用微生物群抽出物処理前と本有用微生物群抽出物処理後の２種類の検体をガスクロマトグラフ質量分析用検体とした。
試験結果と考察
ガスクロマトグラフ質量分析による本有用微生物群抽出物処理前と本有用微生物群抽出物処理後の検体のダイオキシン類実測値（ng/g ．ngは10億分の1g）分析結果は表１２に示した。
【００４２】
【表１２】
0004447063.tif 000013
【００４３】
ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（PCDD）およびジベンゾフラン（PCDF）の合計値が算出された。
本有用微生物群抽出物処理前の検体ではTotal（PCDDs＋PCDFs）の合計が227ng/gだが、本有用微生物群抽出物処理後の検体では21.35ng/gであり、約94％のダイオキシン類が抑制されたことを示した。
また、本有用微生物群抽出物処理後の検体に関しては、小野田テクニカルセンターを通じてカナダの研究機関に送り、分析を依頼。その結果、Total（PCDDs＋PCDFs）の合計が39.28ng/gであった。
この数値は、日本で出願人が検出した数値と比較すると、誤差範囲であると判断される。
日本の清掃工場におけるダイオキシン排出基準は煙のみを対象にしているが、現実にはダイオキシン含有量は灰の中に80％以上残留しているといわれている。出願人の実験は灰（完全に灰化されている部分）を対象に行なったものであるから、本有用微生物群抽出物により90％以上のダイオキシン類の発生が抑制され、その意義は大きい。
【００４４】
（実施例４）
(1)ＰＣＢ試薬（カネクロン500：カネカ）を本有用微生物群抽出物の100倍希釈液と混合し、500mlのバイアルビンに300ml注入後、10日間の継続培養を行なった。基質として減菌糖蜜１％とP-安息香酸（0.5mg/kg）およびYeast extr.（0.1mg/kg）を添加した。また、ＰＣＢ試薬添加量は純濃度が３％になるように調整し、別に同濃度のコントロールを用意した。培養条件として、30℃（室温）にて静置培養を行ない、ph3.5には48時間後になり、以後安定した。
(2)10日経過後、n-Hexにて脱脂処理を実施し、残渣に1-BuOHを200ml加え分液漏斗にて３０分間振盪して２層に分離させ、1-BuOHと残渣にした。そして1-BuOH層は減圧濃縮させ、完全に乾固させた。この乾固させた1-BuOH層を1-BuOH extr.とし、Acetone（試薬特級：和光）を等量である200ml加え、同様に分液漏斗にて３０分間抽出後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮を行ない乾固させた。得られたAcetone extr.にMeOH（試薬特級：和光）を200ml加え、３０分間同様な抽出を行ない、さらに、得られたAcetone 層を減圧濃縮させ、乾固してAcetone extr.とした。１０mlのMeOhを加え溶解させたAcetone extr.をミリポアＨＶ13フィルターにてフィルター過過後ＰＣＢ抗体ー酵素反応管（抗体ー酵素がコーティングされている試験管）内に３ml加え、室温で反応させた。
尚、コントロールも同時にＰＣＢ抗体ー酵素反応管に等量加え室温にて反応させた。反応開始から３０分間以内にＨＡＣＨ社のＤＲ−3000型分光光度計にて測定した。
(3)ＰＣＢの分解が促進され、１０日経過後には、１／３〜１／２に減少した。
【００４５】
本有用微生物群抽出物および本有用微生物群抽出物含有セラミックスは、ゴミ焼却炉における焼却の際に発生するダイオキシンに有効に作用するのみならず、焼却後に排出された焼却灰に含まれたダイオキシンの後処理にも適用できる。
ダイオキシン対策がなされていないゴミ焼却炉から排出された焼却灰の中には高濃度に濃縮されたダイオキシンが含有していることが予想され、これをそのまま処分地などに放置すれば、難分解性であるため、長い時間を経て、土壌中のダイオキシンは拡散され、河川や湖沼などの水系や田畑を汚染し、家畜や作物の内部に生物濃縮されて入り込み、人体に蓄積され、環境ホルモンとして反応する可能性がある。
そして、従前から、このような難分解性物質を分解する微生物が存在することは知られているが、ごく限られた種類の微生物である上に分解時間が長いという欠点があった。
上記の実状を鑑み、タンクに本有用微生物群抽出物および本有用微生物群抽出物含有セラミックスをスラリー状(slurry)に入れ、この中に焼却灰を投入した後、254nmに最大波長を有する紫外線ランプを照射すれば、ダイオキシンを構成するベンゼン環の炭素と塩素の結合が切断され、解離した塩素は単純塩に化学変化し、最終的にセラミックスの表面に固定化されることを確認した。
また、スラリー状の本有用微生物群抽出物および本有用微生物群抽出物含有セラミックスの入った電解槽に焼却灰を投入し、電気分解（白金電極を使用）をすると、塩素は陽極電極に移動することを確認した。このことは上記セラミックスが触媒作用を有していることを推測させるものである。そして、この場合において、塩素を固定可能な特殊セメントを混合させれば、塩素はこのセメントに吸着固定化し、さらに単純塩を経てフリーデル塩に変化することにより、セメントからダイオキシンが遊離することは不可能となる。
【００４６】
その他、本有用微生物群抽出物に含まれる結晶成分をＸ線回析により構造決定した。
（方法）
理学電機製（RV-200）の広角Ｘ線回析装置を用い、本有用微生物群抽出物の板状結晶（再結晶）をメノウ乳鉢で粉砕後、アルミ製試料板に詰めて測定した。また、化合物の検索には、JCPDS data baseを用い、自動検索・マニュアル検索を併用して行なった。尚、測定パラメータは、以下の条件で測定した。
1.電極：Cu  2.管電流：100mA  3.波長：1.54056A
（測定結果と考察）
化合物名は、JCPDS data base(JCPDS 42-6(joint commite on powder Diffraction Standards)より、下記のように決定された。
C4.4H12.05A12N1.15O0.05P1.9・0.22H2O 0.55(C4H9)2NH・0.3(NH4)2O・Al2O3・0.95P2O5・0.22H2O(Alumininum Ammonium Dibutylamine Phosphate Hydrate 8.9)
上記化合物は、ゴミ焼却炉の内壁に付着し、炉を強化するとともに、防錆効果を発揮することを確認した。上記化合物はゼオライト系鉱物に微量に含有されている。しかし、合成はされておらず、これまで防錆効果に関する報告もない。したがって、上記化合物の防錆効果は新規性を有し、今後の工業的な応用に期待がもてる。
【００４７】
尚、本発明に使用される微生物は、５科１０属８０種の有用微生物より選択し構成されるが、必ずしも８０種類ある必要はなく、光合成細菌と有用発酵菌が連動していればよく、例えば、光合成細菌を中心に乳酸菌や酵母菌、抗菌作用のある放線菌などが連動すれば、各々３〜５種類で十分に効果がある。そして、複合培養のための基質として糖蜜を選択したが、これに限らずアミノ酸含有植物残渣なども使用できる。
また、ダイオキシン類やＰＣＢに限らず、広く有機塩素系有害化学物質の分解に適用できる。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、有用微生物群抽出物および有用微生物群抽出物含有セラミックスを、ダイオキシン類やＰＣＢのごとき有機塩素系有害化学物質の含有物に投与して焼却することにより、塩素を遊離させてミネラルと結合させ、塩類化合物として固定化できる顕著な効果が得られる他、ゴミ焼却炉内での焼却過程において、セラミックスのもつ遠赤外線効果とともに、含有金属ミネラルが焼却炉の内壁に付着して錆の発生を防止し、燃焼効率を高めるなどの効果も奏するものである。