(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、
前記金属管の外側を覆っており、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５質量％以下であるセラミックス膜と、
を備え、
前記セラミックス膜は、３０質量％以下のＯおよび１０質量％以上のＮを含むＳｉＯＮ膜であり、
前記セラミックス膜は、蒸着法により形成された蒸着膜である内燃機関用排気管。
【請求項２】
前記セラミックス膜は、５質量％以下のＯおよび４０質量％以上のＮを含む請求項１に記載の内燃機関用排気管。
【請求項３】
前記セラミックス膜は、前記金属管の表面に直接形成されている請求項１または２に記載の内燃機関用排気管。
【請求項４】
前記セラミックス膜は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１から３のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項５】
前記セラミックス膜は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する請求項１から３のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項６】
前記金属管は０．４μｍ以上３．２μｍ以下の表面粗さＲａを有する請求項４または５に記載の内燃機関用排気管。
【請求項７】
前記金属管は、チタン、チタン合金またはステンレス鋼から形成されている請求項１から６のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項８】
前記金属管は、表面にクロムめっき層を有している請求項１から６のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項９】
前記金属管と前記セラミックス膜との間に、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の酸化膜を実質的に含んでいない請求項１から８のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項１０】
前記セラミックス膜はスパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成された蒸着膜である請求項１から９のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項１１】
前記金属管は、可視光による回折光が生じる表面の粗さの範囲よりも大きな表面粗さを有し、前記セラミックス膜は、可視光による干渉縞が生じる厚さの範囲よりも小さな厚さを有する請求項１から１０のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の内燃機関用排気管を備えた内燃機関。
【請求項１３】
請求項１２に記載の内燃機関を備えた輸送機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関で発生した排気ガスを導く内燃機関用排気管に関し、特に、内燃機関を備えた車両において、少なくともその一部が車両の外観に表れる内燃機関用排気管に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関を備えた自動二輪車などでは、内燃機関を露出させてその外観を自動二輪車の意匠に利用するものが多い。こうした自動二輪車では、内燃機関から排気ガスを導くための排気管も自動二輪車の意匠に重要な役割を果たしている。また、内燃機関がカウルなどで覆われる場合であっても、排気管が完全にカウルやプロテクタで覆われることは少なく、排気管の少なくとも一部が外観に表れ、自動二輪車の意匠の一部を構成することが多い。
【０００３】
図１４は、スポーツタイプの自動二輪車の一例を示す側面図である。図１４に示す自動二輪車２００は、Ｖ型エンジン２０１と、排気ガスを導くための排気管２０２とを備えている。排気管２０２は、Ｖ型エンジン２０１の２つのシリンダーのそれぞれから導かれて一本に集合され、車体後部から排気ガスを噴出させるように後輪側へ伸ばされている。本願明細書において、「排気管」とは、内燃機関からの排気ガスを導く流路を構成している部分全体をいい、消音器２０２ａを構成している部分などを含む。
【０００４】
一般に、内燃機関２０１で発生した排気ガスを効率よく排出するために、排気管２０２は所定の太さを有していることが必要である。また、消音器２０２ａを構成している部分では、消音のための構造を収納するために直径が大きくなる。このため、自動二輪車全体の外観に占める排気管の割合は比較的大きく、排気管の形状や色が自動二輪車全体の意匠に及ぼす影響は大きい。
【０００５】
こうした理由から、排気管の形状や色は、自動二輪車全体の意匠を決定する上で重要な要素となる。このため、排気管を滑らかに曲げることによってボリュームのある力強い印象を創出したり、排気管の表面を光沢のある金属色で仕上げることによって他の構成部分との対比を強調したりすることが行われている。あるいは、排気管の表面を他の構成部分と類似した色調に仕上げることによって周囲の構造との一体性を持たせることも行われている。
【０００６】
一般に、排気管は機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ）やステンレス（ＳＵＳ）、チタンなどから形成されている。ＳＴＫＭ材から排気管を形成する場合には、美観を高めるために、排気管の表面にクロムめっきが施されることが多い。
【０００７】
ところが、排気管を通る排気ガスは内燃機関から直接導かれるため、温度が高い。そのため、排気ガスが通過することによって排気管が高温となり、クロムめっきが施された排気管の表面が変色あるいは酸化したり劣化したりする。特に、青紫や赤茶に変色した領域が現れる。また、クロムめっきを施さないＳＵＳやチタンにより形成された排気管でも高温により表面が青紫や赤茶がかったり、生成した酸化膜が剥離したり、酸化膜の生成による色調の変化が生じたりする。
【０００８】
このようにして、金属光沢のある排気管に青紫や赤茶がかった変色や表面の劣化が生じることにより、自動二輪車全体の意匠の外観を損ねてしまうという問題が生じる。特に、近年、内燃機関の性能が向上することにより、排気ガスの温度が上昇し、このような問題が生じやすくなっている。
【０００９】
この問題に対して、排気管の表面が高温にならないよう、排気管を二重あるいは三重の筒状構造に形成することも考えられる。しかし、二重あるいは三重の筒状構造を採用しても、排気管表面の温度を十分に下げることはできず、熱による表面の酸化や劣化を完全には防止できない。また、この場合、排気管の外形が大きくなってしまうという別の課題が生じる。
【００１０】
排気管表面の変色や酸化、劣化に対して、排気管が外観に表れないようカウルやプロテクタで覆うことも考えられる。しかし、この場合、排気管が自動二輪車全体の意匠に現れないため、自動二輪車独特の美観を訴求しにくいものとなる可能性がある。
【００１１】
こうした問題を解決するために、本願発明者は、排気管の表面にシリコン酸化膜を形成し、排気管の変色を防止することを提案した（特許文献１）。特許文献１に開示されているように、ゾルゲル法を用いて酸化シリコン膜を０．０５μｍ以上の厚さで排気管の表面に形成することにより、４００℃程度に加熱されても変色の生じにくい排気管を得ることができる。
【特許文献１】特開２００２−３３２８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術によって得られた排気管では、４００℃を超える温度に曝されることによって、表面の変色が急激に生じることが分かった。このため、上述したように排気ガスの温度が高くなりやすい性能の高い内燃機関に特許文献１に開示されている排気管を用いても、十分に変色を防止できない場合がある。
【００１３】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温の排気ガスによる変色や酸化を防止することができる内燃機関用排気管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による内燃機関用排気管は、内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、前記金属管の外側を覆っており、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５質量％以下であるセラミックス膜とを備え、前記セラミックス膜は、３０質量％以下のＯおよび１０質量％以上のＮを含むＳｉＯＮ膜であり、そのことによって上記目的が達成される。
【００１５】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス膜は、５質量％以下のＯおよび４０質量％以上のＮを含む。
【００１６】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス膜は、前記金属管の表面に直接形成されている。
【００１７】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス膜は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する。
【００１８】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス膜は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００１９】
ある好適な実施形態において、前記金属管は０．４μｍ以上３．２μｍ以下の表面粗さＲａを有する。
【００２０】
ある好適な実施形態において、前記金属管は、チタン、チタン合金またはステンレス鋼から形成されている。
【００２１】
ある好適な実施形態において、前記金属管は、表面にクロムめっき層を有している。
【００２２】
ある好適な実施形態において、本発明による内燃機関用排気管は、前記金属管と前記セラミックス膜との間に、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の酸化膜を実質的に含んでいない。
【００２３】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス膜は蒸着法により形成された蒸着膜である。
【００２４】
ある好適な実施形態において、前記セラミックス膜はスパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成された蒸着膜である。
【００２５】
ある好適な実施形態において、前記金属管は、可視光による回折光が生じる表面の粗さの範囲よりも大きな表面粗さを有し、前記セラミックス膜は、可視光による干渉縞が生じる厚さの範囲よりも小さな厚さを有する。
【００２６】
本発明による内燃機関は、上記構成を有する内燃機関用排気管を備えており、そのことによって上記目的が達成される。
【００２７】
本発明による輸送機器は、上記構成を有する内燃機関を備えており、そのことによって上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による内燃機関用排気管が備えるセラミックス膜には、金属管の表面に主として含まれる金属元素が０．５質量％以下しか含まれておらず、実質的には含まれていないといえる。そのため、その金属元素が高温において酸化することによって排気管の変色が生じたり、表面の劣化が生じたりすることがない。それ故、排気管が高温の排気ガスにより変色することがなく、優れた外観を維持することができる。さらに、このセラミックス膜は、３０質量％以下のＯおよび１０質量％以上のＮを含むＳｉＯＮ膜であるので、排気管の変色や劣化を防止する効果が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本願発明者は、ゾルゲル法によって形成された酸化シリコン膜では排気管表面における酸化や変色を十分に防止できない原因について詳細に検討した。その結果、ゾルゲル法による酸化シリコン膜には、排気管の表面に主として含まれる金属元素が含まれており、この金属が高温において酸化することにより、排気管の変色が生じたり、表面の劣化が生じたりすることが分かった。
【００３０】
また、ゾルゲル法では、焼成中にシリコンと結合していた有機系化合物の気化や分解が生じるため、得られる酸化シリコン膜には微細な空隙が形成されており、ガスに対するバリア性が低下していると考えられる。このため、排気管が高温に曝されると、排気管表面の金属が酸化シリコン膜中へ拡散し、外部の酸素と結合して酸化したり、酸化シリコン膜を酸素が透過して排気管表面で金属の酸化を引き起こしたりするものと考えられる。このように酸化シリコン膜中に金属が含まれていたり、酸化シリコン膜中に微細な空隙が形成したりされている場合、排気管を構成する金属のうちの鉄が表面に赤茶けた酸化物として析出し、排気管の美観を損ねてしまう。
【００３１】
本発明による排気管が備えるセラミックス膜は、金属管の表面に主として含まれる金属元素（すなわち金属管の表面を実質的に構成する金属元素）の含有率が０．５質量％以下であるように形成されており、金属管表面の主成分元素が実質的に含まれていないといえる。そのため、後述するように金属管の表面の変色や酸化、劣化が防止される。
【００３２】
また、本願発明者が、このようなセラミックス膜のなかでも窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜に特に着目して様々な検討を行った結果、ＳｉＯＮ膜の酸素含有率および窒素含有率を特定の範囲内とすることにより、変色を防止する効果を格段に向上できることがわかった。この予期しない効果は、具体的には、後述するようにＳｉＯＮ膜の酸素含有率を３０質量％以下、窒素含有率を１０質量％以上とすることによって得られる。
【００３３】
さらに、本願発明者は、上述したような変色防止効果に優れたセラミックス膜（ＳｉＯＮ膜）の形成には、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの蒸着法が特に適していることを見出した。従来、スパッタリング法などの蒸着法を用いた薄膜形成は、半導体装置のようなスケールの小さなものに対しては行われていたが、排気管のようなスケールの大きなものに対しては、蒸着装置内の真空度を確保することの困難性などから工業的に行われることはなかった。本願発明者は、このような技術常識にとらわれることなく検討を積み重ねることによって上記知見を得た。
【００３４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００３５】
図１は、本発明の内燃機関用排気管（以下では単に排気管とも称する。）が用いられた自動二輪車１００を示している。自動二輪車１００は、内燃機関１と、内燃機関１に接続された排気管２とを備えている。
【００３６】
排気管２は、内燃機関１で生じた排気ガスを車体後方から排出するために設けられている。この排気管２は、内燃機関１の前方から排出された排気ガスを後方へ導くように、大きく曲がった排気経路を構成している部分２ａと、消音器２ｂとを含む。排気管２は、一体的に１つの部品によって構成されていてもよいし、複数の部品を接合することにより構成されていてもよい。
【００３７】
本実施形態では、排気管２は自動二輪車１００の外観に表れるよう全体が露出しており、自動二輪車１００全体の意匠の一部を構成している。以下において詳細に説明するように、排気管２全体が露出しているほうが、長期にわたって排気管２の変色が生じず、新車のような外観を保つという本発明の効果が顕著に外観に表れる。しかし、排気管２の少なくとも一部が外観に表れる限り、自動二輪車の意匠によっては、排気管２の一部がカウルやプロテクタによって覆われていてもよい。また、本発明の内燃機関用排気管が用いられる自動二輪車の形状は図１に示すものに限られるわけではない。例えば、図１４に示したような構造を備えた自動二輪車に本発明の排気管を採用してもよい。
【００３８】
図２は、排気管２の一部（部分２ａ）を示す断面図である。排気管２は、排気ガスが通過する通路６を囲む金属管５と、金属管５の外側を覆うセラミックス膜１０とを含む。言い換えると、金属管５の内側には排気ガスが流れ、金属管５の外側にはセラミックス膜１０が設けられている。
【００３９】
金属管５は、通路６を囲んでいればよく、通路６を直接囲む内管と内管の外側を囲むように保持された外管とから構成される二重管構造を採用していてもよい。ただし、通路６を直接囲む一重管構造の方が、金属管５の外側が高温になりやすいため、本発明を用いる効果が高い。また、セラミックス膜１０は、酸化防止が求められる部分において、金属管５の外側を覆って酸素などの外気が金属管５に接しないように配置されていればよく、金属管５とセラミックス膜１０との間に他の膜や層が形成されていたり、セラミックス膜１０の外側をさらに他の膜が覆っていたりしてもよい。
【００４０】
金属管５は、機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、チタン合金、ニッケル合金、アルミ合金などから形成される。表面の金属光沢や装飾性を高めるために、金属管５の表面にクロムめっき等を施してめっき層を形成してもよい。ＳＴＫＭ材は装飾性の高い十分な金属光沢を有しないので、ＳＴＫＭ材から形成された金属管５を用いる場合には、クロムめっきか、ニッケルめっきおよびクロムめっきの両方が金属管５の表面に施されていることが好ましい。また、ＳＵＳから形成された金属管５を用いる場合には、表面が電解研磨されていてもよい。
【００４１】
セラミックス膜１０は、緻密であり、高温においても、酸化したり分解したりしにくい非晶質の材料からなる。なお、本願明細書における「セラミックス」は、金属または非金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物などの固体材料を広く指し、旧来よく用いられてきた焼成工程を含む手法によって形成されたものだけでなく、後に詳述するように蒸着法によって形成されたものも勿論含む。
【００４２】
本実施形態におけるセラミックス膜１０には、金属管５の表面に主として含まれる（典型的には５０％以上の比率で含まれる）金属元素が０．５質量％よりも多く含まれていない。金属管５表面の主成分元素がセラミックス膜１０に０．５質量％よりも多く含まれる場合、高熱によって、セラミックス膜１０の表面からこの金属元素が酸化され、排気管の表面が変色する可能性がある。また、酸化した金属から金属管５内部へ酸化が進む可能性もある。これに対し、本実施形態におけるセラミックス膜１０は、金属管５表面の主成分元素の含有率が０．５質量％以下であるので、高熱による変色や酸化が防止される。セラミックス膜１０に含まれる金属が酸化した場合の排気管２の外観を考慮すると、金属管５表面の主成分元素の含有率は０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、金属管５表面の主成分元素の含有率は、セラミックス膜１０内で局所的にばらつくことがあるが、少なくともセラミックス膜１０の厚さ方向における中心部分において０．５質量％以下であることが好ましい。また、金属管５表面の主成分元素の含有率は、セラミックス膜１０の内側（金属管５側）表面近傍および外側表面近傍（それぞれセラミックス膜１０全体の厚さに対して１０％の厚さを有する部分）を除いた部分（つまりセラミックス膜１０全体の８０％に相当する部分）において０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
金属管５表面の主成分元素の含有率を０．５質量％以下とするためには、セラミックス膜１０を金属管５の外側に形成する際、金属管５表面の主成分元素がセラミックス膜１０中に拡散しにくい方法を用いることが好ましい。本願発明者は、種々検討を重ねた結果、セラミックス膜１０の形成に蒸着法を用いると、金属管５表面の主成分元素がセラミックス膜１０中に拡散しにくいことを見出した。また、蒸着法により形成されたセラミックス膜は緻密であるため、５００℃程度の温度においても、高いガスバリア性を備え、金属管５の表面が酸化するのを防止することができることがわかった。
【００４５】
なお、本願明細書において、「蒸着法」とは、堆積すべき物質を気体状態で堆積させるＣＶＤ（化学気相堆積）法およびＰＶＤ（物理的蒸着）法をいう。また、蒸着法のなかでも、物理的蒸着法を用いることがより好ましく、特に、イオンプレーティング法およびスパッタリング法により形成される膜は一般に緻密であるため、セラミックス膜１０はイオンプレーティング法またはスパッタリング法により形成されていることがより好ましい。
【００４６】
スパッタリング法を用いる場合には、ＤＣスパッタリング装置、ＲＦスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、イオンビームスパッタリング装置などを用いることができる。また、これらの方法を用いる場合、セラミックス膜１０を堆積する金属管５の表面にプラズマ粒子を衝突させ、金属管５の表面をエッチングすることができる。これを利用して、金属管５の表面に形成されている自然酸化膜を除去し、セラミックス膜１０と金属管５との密着性を向上させることができる。つまり、セラミックス膜１０と金属管５との間には、金属管５の表面に主として含まれる金属元素の酸化膜が実質的に形成されていないことが好ましい。プラズマを用いない堆積方法によってセラミックス膜１０を形成する場合であっても、金属管５の表面に形成されている自然酸化膜を物理的あるいは化学的方法により、セラミックス膜１０を形成する前に除去しておくことが好ましい。
【００４７】
蒸着法により形成されたセラミックス膜１０は基本的に非晶質膜であり、エンジンの運転によって高温に加熱されても非晶質のままである。ここでいう非晶質膜とは、Ｘ線回折法により回折ピークとして観測されるような長周期構造を持たない膜をいう。なお、形成条件によっては、加熱された際に膜の一部が結晶化することもあるが、実用上ガスバリア性に問題はない。
【００４８】
本実施形態におけるセラミックス膜１０は、具体的には、３０質量％以下の酸素（Ｏ）および１０質量％以上の窒素（Ｎ）を含む窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜である。本願発明者は、セラミックス膜のうち、特にＳｉＯＮ膜に着目してその特性を様々な観点から検証した。その結果、ＳｉＯＮ膜の酸素および窒素の含有率を上記範囲内とすることによって、ＳｉＯＮ膜の変色防止効果が飛躍的に高くなるということを見出し、本発明に想到した。酸素および窒素の含有率と変色防止効果との関係についての検証結果は後に詳しく説明するが、その前に、排気管２の製造方法を説明する。以下では、スパッタリング法によりセラミックス膜１０を形成する例を説明する。
【００４９】
まず、金属管５を用意する。金属管５の材料としてＳＴＫＭ材を用いる場合には、金属光沢や装飾性を高めるために、金属管５の表面にクロムめっきを施しておくことが好ましい。
【００５０】
次に、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、金属管５をスパッタリング装置２０のチャンバ２１内に導入する。図３（ａ）および（ｂ）に例示するスパッタリング装置２０は、多くの金属管５に対して同時にセラミックス膜１０を形成することができるように、金属管５を上下に２つ懸架して保持するホルダ２４を複数備えている。各ホルダ２４は、回転軸２３を中心に自転しながらチャンバ２１内で公転する。ホルダ２４が回転する軌道の外側には、複数のターゲット２２が設けられている。本実施形態では、セラミックス膜１０として窒化酸化シリコン膜を形成するので、シリコン（あるいは窒化シリコン）のターゲット２２を用いる。チャンバ２１の内径φ１はたとえば１２００ｍｍであり、膜の形成が可能な有効な領域は、たとえば、直径φ２が１０８０ｍｍであり、高さ１８００ｍｍの円柱形状である。このような構造のスパッタリング装置２０を用いることにより、立体的な形状を有する金属管５の外側全体に均一な厚さのセラミックス膜１０を形成することができる。また一回のバッチで多くの金属管５を処理できる。
【００５１】
金属管５をホルダ２４に配置した後、チャンバ２１内を図示しないポンプを用いて排気する。チャンバ２１内の真空度が所定値に達したら、アルゴンをチャンバ２１内に導入し、放電を開始する。ホルダ２４を自転および公転させながら、放電により生成したプラズマ粒子が金属管５に衝突するようにバイアス電圧を印加し、逆スパッタにより金属管５の表面をエッチングする。逆スパッタは、金属管５の表面に形成されている自然酸化膜を完全に除去するまで行うことが好ましい。自然酸化膜の厚さは一般的には２ｎｍ〜３ｎｍ程度である。自然酸化膜を除去することによって、金属管５とセラミックス膜１０との密着性を高めることができる。
【００５２】
自然酸化膜を除去した後、チャンバ２１内に窒素ガスおよび酸素ガスを導入し、放電を開始する。プラズマ粒子がターゲットに衝突するようにバイアス電圧を印加し、セラミックス膜１０の堆積を開始する。本実施形態では、ターゲットから飛び出したシリコン粒子が窒素プラズマや酸素プラズマと反応し、窒化酸化シリコン膜が金属管５の表面に堆積される。堆積時間は、ターゲットの数や反応時の圧力、バイアス電圧などの条件を考慮した上で、生成するセラミックス膜の目標とする膜厚に応じて決定される。所定の時間、スパッタを行い、金属管５の外側に所定の厚さを有するセラミックス膜１０を形成することによって、排気管２が得られる。
【００５３】
上述したようにして形成されたセラミックス膜１０には、金属管５の表面に主として含まれる金属元素が０．５質量％以下しか含まれておらず、金属管５表面の主成分元素が実質的に含まれていないと言ってよい。このため、この金属元素が高温において酸化することによって排気管５の変色が生じたり、表面の劣化が生じたりすることがない。このため、排気管５が高温の排気ガスにより変色することがなく、優れた外観を維持することができる。蒸着法により形成されたセラミックス膜１０は緻密であるため、バリア性が高く、外部の酸素が金属管５に達したり、金属管５に含まれた鉄が酸化して表面で析出したりするのを効果的に防止することができる。
【００５４】
セラミックス膜１０の厚さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍより薄い場合、金属管５を均一に覆うセラミックス膜１０を形成することが難しくなる。また、十分なガスバリア性を確保することができないため、金属管５の表面の酸化や変色を完全に防ぐことが難しくなる。一方、３００ｎｍよりも厚くなると、セラミックス膜１０を形成するために要する時間が長くなり、生産性が低下するため、好ましくない。また、３００ｎｍよりも厚い場合や、セラミックス膜１０が完全に均一な厚さを有しない場合、虹色のような干渉色が見られやすく、外観の装飾性が低下する。セラミックス膜１０の生産性の観点からは、セラミックス膜１０の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。セラミックス膜１０の厚さが５ｎｍから３０ｎｍの範囲であれば、材料および屈折率の大きさにかかわらず、干渉色が発生しない無色透明なセラミックス膜１０が得られる。
【００５５】
金属管５の表面は、図４に示すように、セラミックス膜１０の厚さに比べて大きな表面粗さを有していることが好ましい。具体的には、金属管５の表面の平均粗さＲａは、０．４μｍ以上であることが好ましい。平均粗さが０．４μｍよりも小さい場合、可視光が金属管５の表面で反射する際、隣り合う溝から反射した波面間の光路差が波長の整数倍のときに強め合って回折光が見られるようになり、排気管２の美観を損ねる可能性がある。また、平均粗さが小さくなり、金属管５の表面が平滑になると、セラミックス膜１０の密着性が低下する可能性がある。金属管５表面の平均粗さＲａの値に上限は特にないが、金属管５表面の平均粗さＲａが３．２μｍ以上になると、光の反射率が低下し、商品性や美観を損なうので好ましくない。
【００５６】
このように、可視光による回折光が生じる表面の粗さの範囲よりも大きな表面粗さを有する金属管の表面に、可視光による干渉縞が生じる厚さの範囲よりも小さな厚さを有するセラミックス膜を形成する。それによって、高温の排気ガスが通過しても、表面の酸化、あるいは変色が生じることがなく、また、密着性に優れ、干渉縞の発生のない均一な金属光沢を有する排気管を得ることができる。
【００５７】
（分析および実験例）
まず、本発明による排気管および特許文献１に開示されている排気管における元素の深さ方向の分布を調べた。本発明の排気管として、ＳＵＳ３０４から形成された金属管を用意し、セラミックス膜として、スパッタリング法により窒化酸化シリコン膜を形成した。窒化酸化シリコン膜を形成するために、クロムめっきが施された金属管を、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバに配置し、３×１０-3Ｐａの真空度に到達するまで排気を行った。その後、１００ｓｃｃｍの流量でチャンバ内にアルゴンを導入し、３×１０-1Ｐａの圧力を保ちながら、８００Ｖ、５Ａ（４ＫＷ）のパワーを投入して１０分間逆スパッタを行い、金属管表面の自然酸化膜を除去した。その後、シリコンをターゲットとし、チャンバに窒素および酸素を導入し、３×１０-1Ｐａの圧力を保ちながら、８００Ｖ、５Ａ（４ＫＷ）のパワーを投入して５分間スパッタを行い、金属管表面に厚さ５０ｎｍの窒化酸化シリコン膜を形成した。
【００５８】
また、従来例として、ＳＴＫＭ材からなる金属管の表面にニッケルめっきおよびクロムめっきが施されたものを用意し、ゾルゲル法によってセラミックス膜として酸化シリコン膜を形成した。得られた本発明の排気管および従来の排気管の深さ方向の元素分布をＧＤＳ法（グロー放電発光分光分析法）を用いて測定した。
【００５９】
図５（ａ）は、本発明の排気管の深さ方向の元素分布を示している。図５（ｂ）は、図５（ａ）の表面近傍を拡大して示す図である。これらの図から明らかなように、本発明の排気管では、セラミックス膜である窒化酸化シリコン膜中に金属管表面の主成分元素である鉄はほとんど含まれていない。具体的には、窒化酸化シリコン膜中の鉄の元素濃度は、図５（ｂ）に示すように約０．５％以下であり、窒化酸化シリコン膜と金属管との境界において鉄の濃度が急激に増加している。
【００６０】
図６（ａ）は、従来の排気管の深さ方向の元素分布を示している。図６（ｂ）は、図６（ａ）の表面近傍を拡大して示す図である。これらの図から明らかなように、従来の排気管では、ゾルゲル法で形成した酸化シリコン膜中に金属管表面の主成分金属であるクロムが比較的多く含まれている。具体的には、酸化シリコン膜中のクロムの元素濃度は、約４質量％であり、酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界ではクロムの濃度がややなだらかに増加している。また、酸素の濃度を示すプロファイルは、シリコンに比べてより内部まで多い割合で存在している。これは、クロムが、ゾルゲル法により形成された酸化シリコン膜へ拡散していること、および、酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界において、クロムと結合した酸素、つまりクロムの酸化物が存在していることを示していると考えられる。
【００６１】
従来の排気管における酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界の様子を調べるため、従来の排気管における元素濃度の深さ方向のプロファイルをＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光分析法）により、さらに測定を行った。まず、クロムめっきの自然酸化膜がどの程度の厚さを有しているかを調べるためにクロムめっきを行った試料を作製し、その深さ方向の元素濃度をＸＰＳ法を用いて調べた。図７に示すように、クロムの自然酸化膜はおよそ、スパッタ時間に換算して５分程度の厚さである。
【００６２】
図８（ａ）はＸＰＳ法による従来の排気管の深さ方向の元素分布を示している。図から明らかなように、酸素（Ｏ１ｓ）の濃度は、酸化シリコン膜中では一定であるが、クロムめっきとの界面において、破線Ｃ１およびＣ２で囲むように２段階で減少している。クロムめっきとの界面に近い側の酸素濃度の変化（Ｃ２）は、その変化がスパッタ時間に換算して５分程度であることから、クロムの自然酸化膜に含まれる酸素を示していると考えられる。
【００６３】
一方、Ｃ１で示す酸素濃度の変化が生じている領域におけるクロムの状態を調べるために、スパッタ時間Ｔ１およびＴ２におけるクロムの２ｐ価電子の結合エネルギを測定した。測定結果を図８（ｂ）に示す。スパッタ時間Ｔ２においては、クロム以外の元素は実質的に検出されておらず、スパッタ時間Ｔ２で示される深さではクロムのみが存在していると考えられる。従って、図８（ｂ）におけるＴ２のプロファイルは、クロム同士の（金属結合）結合エネルギを示している。これに対して、Ｔ１のプロファイルは、高エネルギ側にシフトしており、クロムが酸化された状態にあることを示している。このクロムの酸化物はゾルゲル法により酸化シリコン膜を形成する際に生成したものと考えられる。
【００６４】
このように、本発明の排気管２では、セラミックス膜１０中に金属管５の表面に主として含まれる金属元素が実質的に含まれていない（０．５質量％以下である）ことが分かった。
【００６５】
図９は、上述の方法によって形成した排気管の膜厚の分布の一例を示す模式図である。図９では、矢印で示す部分の厚さが目標値に対してどれくらいであったかを百分率で示している。図から明らかなように、複雑な形状に曲げられた３次元形状を有する排気管であっても±３０％程度のばらつきでセラミックス膜１０を形成することができる。このことから、物理的蒸着法により、均一なセラミックス膜１０を形成することができることが分かる。
【００６６】
なお、ここでは従来例としてゾルゲル法により形成した酸化シリコン膜を挙げた。しかし、従来排気管のコーティングに用いられてきた他の手法、例えば、金属化合物を含む溶液を塗布法や浸漬法を用いて排気管表面に付与した後に焼成する手法によって形成された金属酸化物膜も、ゾルゲル法により形成した酸化シリコン膜と同様に緻密さに欠ける。例えば、金属化合物の溶液が有機系化合物を含む場合には、金属と結合していた有機系化合物の気化および分解が焼成中に生じて微細な空隙が生成され、そのことによって膜がポーラスな膜になってしまう。また、上述した手法は、一旦形成した膜中に含まれる金属を焼成によって後で酸化させる手法であるため、酸化によって膜の緻密さが低下するし、その後の使用中にも酸化がどんどん進行してしまう。
【００６７】
次に、窒化酸化シリコン膜（ＳｉＯＮ膜）の窒素含有率および酸素含有率と変色防止効果との関係を検証するために、種々の条件でＳｉＯＮ膜を金属管５の表面に形成し、高温加熱試験を行った。ＳｉＯＮ膜の窒素含有率および酸素含有率は、スパッタリング装置２０のチャンバ２１内に導入する窒素ガスと酸素ガスの流量比を調整することによって変化させた。金属管５としては、ＳＵＳ３０４から形成されたものを用いた。高温加熱試験は、排気管２を５００℃で２４時間大気中に放置し、排気管２表面の変色を調べることによって行った。その結果を下記表１に示す。
【００６８】
なお、加熱評価については、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差ΔＥ*を測定し、加熱前後で色差ΔＥ*が１以下の場合を「◎」、１を超え２以下の場合を「○」、２を超え３以下の場合を「△」、３を超える場合を「×」として４段階で変色の状態を評価した。また、表１中には、得られたＳｉＯＮ膜の化学組成を併せて示している。この化学組成とガス流量比との関係を図１０に示す。図１０に示されているように、窒素ガスの比率が高くなるほど、ＳｉＯＮ膜の窒素含有率が高くなり、酸素含有率が低くなる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から、窒素ガスの比率が高いほど、つまり、窒化酸化シリコン膜の窒素含有率が高く、酸素含有率が低いほど、高温での表面の酸化や変色がなく、優れた外観を維持できることがわかる。具体的には、表１および図１０からわかるように、窒素の含有率が１０質量％以上、酸素の含有率が３０質量％以下であると、非常に優れた酸化防止効果が得られ、排気管２表面の変色や劣化が防止される。
【００７１】
ここで、表１中の色差ΔＥ*に着目すると、窒素および酸素の含有率が上記の範囲を超えると、急激に色差ΔＥ*が大きくなっていることがわかる。図１１に、窒素ガスおよび酸素ガスの濃度と色差ΔＥ*との関係を示す。図１１に示すように、窒素ガスの濃度がある値を下回ると（つまり酸素ガスの濃度がある値を上回ると）、急激にΔＥ*が大きくなっている。このことは、窒化酸化シリコン膜の特性が臨界的に変化しており、窒素含有率および酸素含有率を上述した範囲内とすることによって、変色や酸化を防止する効果が格段に向上していることを示している。
【００７２】
また、図１２にＳｉＯＮ膜の酸素含有率と色差ΔＥ*との関係を示し、図１３にＳｉＯＮ膜の窒素含有率と色差ΔＥ*との関係を示す。図１２および図１３から、ＳｉＯＮ膜の酸素含有率を３０質量％以下、窒素含有率を１０質量％以上とすることによって、加熱前後の色差ΔＥ*を十分に小さくすることができ、優れた酸化防止効果が得られることがわかる。
【００７３】
このような予期しない効果が得られた理由は、明らかではない。だが、高温加熱の際、窒化酸化シリコン膜中のシリコンが外部の酸素と結合するとともに元々結合していた酸素を金属管側に放出するという現象が起こっており、酸素含有率が低いほど、つまり窒素含有率が高いほどこの現象が起こりにくいということが少なくともその一因であると推測される。
【００７４】
変色防止効果を高くする観点からは、ＳｉＯＮ膜の酸素含有率をできるだけ低くし、窒素含有率をできるだけ高くすることが好ましい。具体的には、酸素含有率を５質量％以下、窒素含有率を４０質量％以上とすることがより好ましい。
【００７５】
ただし、ＳｉＯＮ膜の酸素含有率を十分に低くするためには、チャンバ２１内を真空度が十分に高くなるように真空引きした上で、実質的に窒素ガスのみをチャンバ２１内に導入してスパッタを行う必要がある。例えば、酸素含有率を５質量％以下とするためには、チャンバ２１内の真空度を１×１０-4Ｐａ程度以下とする必要がある。排気管５のような大きな部品を収容できる大きなチャンバ２１内の真空度を上述したような高い値に設定することは、生産に要する時間の増加を招くことになり、生産上不利な場合もある。また、高性能のポンプを用いて長時間真空引きを行っても、残留酸素や、ワーク、治具あるいは装置などからしみ出てくる酸素をゼロにすることはできないので、酸素含有率を１質量％未満とすることは、実際の生産上は極めて難しい。
【００７６】
これに対し、酸素含有率を５質量％を超え３０質量％以下、窒素含有率を１０質量％以上４０質量％未満の範囲内にする場合には、チャンバ２１内の真空度は１×１０-3Ｐａ程度であってよい。そのため、酸素および窒素の含有率をこのような範囲内に設定すると、生産に要する時間を短縮でき、生産上非常に有利である。なお、酸素および窒素の含有率をこのような範囲内に設定したとしても、表１に示したように色差ΔＥ*を十分に小さく（例えば１以下に）することができ、十分に高い酸化防止効果が得られる。本発明は、既に述べたように、酸素および窒素含有率を特定の範囲内とすることによって酸化防止効果が格段に向上するというＳｉＯＮ膜の特異な性質を利用するものだからである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によると、高温の排気ガスによる変色や酸化を防止することができる内燃機関用排気管が提供される。
【００７８】
本発明による内燃機関用排気管は、内燃機関を備えた自動二輪車や全天候型四輪車両などの車両、内燃機関を備えた船舶、飛行機などの輸送機器に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の内燃機関用排気管が用いられる自動二輪車の側面図である。
【図２】本発明の内燃機関用排気管の断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明の内燃機関用排気管の製造に用いるスパッタリング装置の構造を模式的に示す側断面図および上断面図である。
【図４】本発明の内燃機関用排気管の表面近傍の構造を示す模式図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧＤＳ分析による本発明の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧＤＳ分析による従来の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布を示す図である。
【図７】クロムめっき膜のＸＰＳ分析による深さ方向における元素分布を示す図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＸＰＳ分析による従来の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布および、（ａ）に示す２点におけるクロムの結合エネルギを示す図である。
【図９】本発明の内燃機関用排気管のセラミックス膜の分布を説明する図である。
【図１０】チャンバ内に導入するガスの流量比とＳｉＯＮ膜の化学組成との関係を示すグラフである。
【図１１】窒素および酸素ガス濃度と色差ΔＥ*との関係を示すグラフである。
【図１２】ＳｉＯＮ膜の酸素含有率と色差ΔＥ*との関係を示すグラフである。
【図１３】ＳｉＯＮ膜の窒素含有率と色差ΔＥ*との関係を示すグラフである。
【図１４】自動二輪車の外観を示す側面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１    内燃機関
２    排気管
５    金属管
６    通路
１０    セラミックス膜
２０    スパッタリング装置
２１    チャンバ
２２    ターゲット
２３    軸
２４    ホルダ
１００    自動二輪車
【図１】
0004521382.tif 000003
【図２】
0004521382.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004521382.tif 000007
【図６】
0004521382.tif 000008
【図７】
0004521382.tif 000009
【図８】
0004521382.tif 000010
【図９】
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【図１０】
0004521382.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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