(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０〜２００μｍである活性炭と極性化合物との親和性が小さい樹脂とを混合混練したものを解砕して得られる一次集合体粒子が集合した二次集合体からなる排煙脱硫用高撥水性活性炭構造体であって、該一次集合体粒子の５０％粒径が０．０５〜１０ｍｍであり、該一次集合体粒子内に形成された一次拡散流路と、該二次集合体を構成する一次集合体粒子の間に形成された二次拡散流路とを有し、ガスや液がこれらの一次及び二次拡散流路を通って構造体内部を拡散することができるように構成されたことを特徴とする活性炭構造体。
【請求項２】
該一次集合体粒子の５０％粒径が０．１〜５ｍｍである請求項１記載の活性炭構造体。
【請求項３】
該樹脂が該活性炭に対して１〜３０重量％含まれる請求項１または２記載の活性炭構造体。
【請求項４】
該樹脂がフッ素樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の活性炭構造体。
【請求項５】
ハニカム形状に成形された請求項１〜４のいずれか記載の活性炭構造体。
【請求項６】
該二次集合体と補強材からなる請求項１〜５のいずれか記載の活性炭構造体。
【請求項７】
平均粒径が２０〜２００μｍである活性炭と極性化合物との親和性が小さい樹脂とを混合混練したものを解砕して一次集合体粒子とする工程と、これを所定の形状に成形して二次集合体とする工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の活性炭構造体の製造方法。
【請求項８】
一次集合体粒子を加圧成形して二次集合体とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
強度を向上させるための添加剤を加えて加圧成形する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該添加剤が水溶性高分子又は熱可塑性樹脂である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか記載の活性炭構造体又は請求項７〜１０のいずれか記載の方法により製造された活性炭構造体に、酸素及び湿分の存在下で硫黄酸化物を含む排ガスを接触させ、それにより硫黄酸化物を吸着酸化して硫酸とし、これを該活性炭構造体から離脱させて分離することにより、排ガスから硫黄酸化物を除去することを特徴とする排煙脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高撥水性及び高通気通液性を有する排煙脱硫用活性炭構造体、並びにその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を含む排ガスを活性炭触媒と接触させることにより、その排ガスから硫黄酸化物を吸着酸化して除去するのに有効に用いられる、上記活性炭触媒を含む高撥水性及び高通気通液性の排煙脱硫用活性炭構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の排煙脱硫プロセス（以下「接触法排煙脱硫プロセス」と呼ぶ）においては、排ガス中に含まれる硫黄酸化物、典型的には亜硫酸ガスは、触媒の存在下に酸素及び湿分と反応して最終的には硫酸にまで酸化される。これは、そのまま硫酸（希硫酸）として回収されたり、あるいはカルシウム化合物と反応して石膏（硫酸カルシウム）の形で回収される。このための触媒としては一般に活性炭が有用であるといわれるが、その理由の１つは、活性炭の比表面積が大きく、そのような広い表面積に活性点が多数分布しているからである。
【０００３】
上記接触法排煙脱硫プロセスにおいて活性炭が高い触媒活性を示すためには、活性炭の撥水性が大きいことが重要である。これは、活性炭の外表面や細孔内で凝縮する排ガス中の水分や反応によって生成する硫酸を速やかに除去しないと、当該表面や細孔内の活性点が水分や硫酸に覆われブロックされてしまうからである。本発明者らは、活性炭の撥水性を向上させる目的で、すでに、活性炭に撥水性物質を含浸担持させたもの、活性炭粉末と撥水性物質とを混合混練して成形したもの、及び活性炭粉末と撥水性物質とを混合混練して成形した後に撥水性物質を含浸担持させたものなどを開発した。
【０００４】
一方、排ガスと活性炭とを接触させるために、活性炭を充填した塔に排ガスを流通させる場合、粒状活性炭の充填層は、排煙脱硫装置のように大容量のガスを処理するには圧力損失が大きく、経済的でない。圧力損失を小さくするために塔径を大きくすると、塔内のガス分散を均一にすることが難しくなると同時に、装置の敷地面積が大きくなり、やはり経済的でない。活性炭を用いた装置の圧力損失を低減させる手段として、活性炭もしくは炭素材に石油系ピッチやポリプロピレンなどの樹脂をバインダーとして添加し、これをハニカム構造に成形して焼成したものや、金属をハニカム構造に加工したものに活性炭を添着させたものが検討され、あるいは市販されている。
【０００５】
ところが、活性炭もしくは炭素材にバインダーを添加してハニカム構造に成形し焼成したものでは、焼成時の歪みのために大型のハニカム構造体の製造は困難かつ高価であり、また金属のハニカム構造基材に活性炭を添着させたものでは、当該基材としてアルミ等が使われるため腐食性の亜硫酸ガスを含む排ガス中では耐久性に乏しい。そこで、本発明者らは、活性炭と撥水性樹脂を含有する混合物を混練し、これを板状あるいは柱状に成形して一次加工品となし、該一次加工品からハニカム構造体を形成することによって、強度及び耐久性にすぐれ、かつシンプルで廉価なハニカム構造活性炭触媒を開発した（平成１１年特許出願第２６１２７号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の一次加工品内に形成される拡散流路は、高撥水性を有してはいるがサイズが小さく、ガス拡散や液排出の抵抗が大きい。このため、そうした一次加工品から形成されるハニカム構造体では、その外表面近傍の活性炭のみが反応に与り、構造体内部の活性炭が触媒として十分に利用されないことがわかった。これは、活性炭の実効充填量が構造体を形成するのに用いた活性炭の実際量より少なくなり、触媒としての利用効率が低下することを意味する。このことは、結果として、特に長時間経過後の吸着活性や反応活性の低下として現れることになる。すなわち、活性炭構造体の内部領域を有効に活用して触媒としての利用効率を上げ、吸着活性や反応活性を向上させることが所望されるのであり、そのためには、ガス拡散や液排出の抵抗が少ない拡散流路を有する活性炭構造体を提供することが必要なのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭と樹脂からなる一次集合体粒子が集合した二次集合体からなる排煙脱硫用高撥水性活性炭構造体であって、該一次集合体粒子内に形成された一次拡散流路と、該二次集合体を構成する一次集合体粒子の間に形成された二次拡散流路とを有し、ガスや液がこれらの一次及び二次拡散流路を通って構造体内部を拡散することができるように構成されたことを特徴とする活性炭構造体を提供することにより、上記課題を解決するものである。
【０００８】
本発明の活性炭構造体は、活性炭と樹脂とを混合混練したものを破砕して一次集合体粒子とし、これを所定の形状に成形して二次集合体とすることにより製造される。すなわち、本発明の活性炭構造体は、活性炭と樹脂とを混合混練したものを直接成形するのではなく、混合混練物を一旦細かく破砕して一次集合体粒子とし、これを加圧成形等により成形して二次集合体とすることにより製造され、二次集合体を構成する一次集合体粒子の間に比較的大きな拡散流路が形成されている点に特徴がある。
【０００９】
【作用】
個々の活性炭粒子はきわめて大きな表面積を有し、その表面に多くの触媒活性点を有することから触媒として有効なのであるが、これを接触法排煙脱硫に用いた場合には表面に凝縮した水や生成した硫酸が触媒活性点を覆ってしまう。そこで、水や硫酸を速やかに離脱させるために、このような極性化合物との親和性が小さい樹脂を活性炭と混合混練することにより、活性炭表面を疎水化する。ところで、活性炭がきわめて大きな表面積をもつのは内部に微細な細孔を有するからであるが、こうした細孔はガス拡散や液排出に対する抵抗がきわめて大きい。また、活性炭と樹脂とを混合混練した場合には、活性炭粒子間の空隙が樹脂によって完全に充填されるわけではないため、上記粒子内細孔よりはサイズの大きい拡散流路（一次拡散流路）が形成されるが、活性炭表面の有効な疎水化という要請によりこの拡散流路のサイズは必然的に限定され、ガスや液の拡散速度という点では必ずしも十分とはいえない。したがって、構造体内奥部の活性炭と外部との間のガスや液の移動は容易でなく、このままでは構造体内奥部の活性炭は実質的に触媒として利用されにくい。
【００１０】
そこで、構造体内奥部の活性炭と構造体表面との間をガスや液が速やかに移動できるように、本発明では構造体内に活性炭粒子間の空隙からなる拡散流路（一次拡散流路）より大きな拡散流路（二次拡散流路）を形成している。この二次拡散流路は、当該構造体（二次集合体）を活性炭と樹脂からなる一次集合体粒子の集合物として構成することにより、一次集合体粒子間に形成される。この一次集合体粒子は、活性炭と樹脂とを混合混練して破砕することにより得られる。かくして、本発明の活性炭構造体は、一次拡散流路及び二次拡散流路というサイズの異なる２種類の拡散流路を有することとなり、これにより触媒活性点を有する活性炭表面の十分な疎水化とガスや液の速やかな移動という２つの要請を同時に満足するのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭構造体を製造するには、まず活性炭と樹脂とを混合混練する。活性炭としては一般に粉末活性炭が用いられ、その平均粒径は２０〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと一次集合体粒子内に形成される一次拡散流路のサイズが小さくなり、一次集合体粒子内におけるガスや液の拡散に対する抵抗が大きくなる。逆に、平均粒径がこの範囲より大きいと細孔内が十分に撥水化されず、また活性炭粒子間の間隙が大きくなりすぎて活性炭構造体の比表面積が小さくなる傾向にある。ここで活性炭の「平均粒径」とは５０％粒径、すなわち重量基準の積算篩上５０％の粒径をいう。
【００１２】
活性炭は、その原料によって石炭系、椰子殻系、石油ピッチ系などの炭種に分けられる。触媒活性は一般に石炭系が高いが、本発明では特に炭種を問わずに使用できる。なお、活性炭としては粉末活性炭として市販されている粒径が２０〜２００μｍのものを用いることが好ましいが、粒径がこれより大きい粒状活性炭を所望の粒径に粉砕して用いてもよい。
【００１３】
一方、樹脂としては撥水性付与の観点からフッ素樹脂を用いることが好ましいが、必ずしもフッ素樹脂に限定されるわけではない。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン（ＦＥＰ）共重合体、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＥＦ）樹脂などが好適に使用できる。これらのフッ素樹脂は、各種粒径に調整された微粒子分散液が市販されている。樹脂は活性炭に対して１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００１４】
上記微粒子分散液と活性炭とを緊密に混合混練するには、典型的には加圧ニーダーやバンバリーミキサーが用いられるが、必ずしもこれらに限定されず、材料に剪断や圧縮などの練り込み作用を有効に与えることができるものであれば一般に使用可能である。加圧ニーダーやバンバリーミキサーを用いる場合には、混合混練操作を０．２〜１．０時間程度続けることにより、所望の緊密な混練物が得られる。なお、この混練操作は活性炭と樹脂とを緊密に接触させ、活性炭表面に十分な撥水性を付与するために行うものである。
【００１５】
次いで、一次集合体粒子を得るため、混練物（塊状物）を典型的にはピンミルやカッターミルを用いて細かく破砕する。活性炭と樹脂との混練物は樹脂が絡み合った構造を形成していて耐圧壊／耐衝撃強度が大きく、例えば通常、粉砕に使用されているボールミルやロール型粉砕機等では十分に粉砕が行われない。本混練物のように耐圧壊／耐衝撃強度の大きいものの粉砕には、粉砕原理として切断する機能を有した粉砕機を選定する必要がある。そのような切断機能を有した粉砕機としては、回転円盤型粉砕機（ピンミル、インパクトミル等）やカッティングタイプの粉砕機（カッターミル、ナイフミル等）あるいはハンマーミル等が挙げられる。通常の粉砕操作と区別する意味で、本明細書においては「解砕」と呼ぶことにする。
【００１６】
活性炭と樹脂との混練物を一旦解砕して一次集合体粒子とした後、あらためて二次集合体に成形する目的は、ガスや液の拡散が容易に進行するようなサイズの二次拡散流路を二次集合体内部に形成することにある。従って、一次集合体粒子の粒径はこのような目的に適合する必要があり、粉末活性炭の平均粒径に比べて大きく、かつ好ましくは５０％粒径が０．０５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲とする。５０％粒径がこの範囲より小さいと、二次拡散流路のサイズが小さくなり、ガスや液の拡散を容易にする効果が得られにくくなる。逆に、５０％粒径が上記範囲より大きいと、形成される二次拡散流路の数が少なくなり、流路に接する活性炭表面が減少するため、二次拡散流路を形成した効果が十分に得られにくくなる。なお、ここでいう「５０％粒径」とは、乾式篩分けにより求めた重量基準の積算篩上５０％の粒径である。
【００１７】
こうして得られた一次集合体粒子を所望の形状に成形することにより、二次集合体が得られる。成形を行うには、押出し成形又は加圧成形が適している。板状に成形するには加圧成形が適しており、一次集合体粒子をそのままロール機に通す方法や、一次集合体粒子を型に均一に敷き詰めてプレス機で加圧する方法がある。プレス機で成形した後でロール機に通すことにより、成形品の厚みの均一化を図ることも可能である。一方、柱状に成形するには、柱状の型に一次集合体粒子を敷き詰めてプレス成形してもよいが、押出し成形機を用いて円形や矩形といった所望の形状の穴から押し出すこともできる。また、波板状の型に一次集合体粒子を充填してプレス機で加圧すれば、ハニカム構造体を形成するための波板状成形体を作ることもできる。
【００１８】
一次集合体粒子を押出し成形又は加圧成形することにより形成される二次集合体は、一次拡散流路及び二次拡散流路を適切な割合で有することが好ましい。そのような好ましい二次集合体は、一般にかさ密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３程度であり、また空隙率は２０〜６５％、好ましくは３０〜５５％程度であった。なお、この空隙率の測定は次のようにして行った。体積既知の活性炭構造体を活性炭細孔等の拡散に使われない空間部の影響を除く目的で亜硫酸ガスを含む模擬排ガスに１００時間以上接触させた後、この活性炭構造体を共栓付メスシリンダーに入れ、純水を張り込んで真空ポンプで吸引を行い、減少した液容量（活性炭構造体内に入り込んだ液容量）から空間容積を求め、空隙率を算出した。水分の蒸発量は空試験を実施して補正した。
【００１９】
一次集合体粒子はそのままでも成形できるが、成形してできた二次集合体の機械的強度を上げるために結合剤を混合し、必要によっては加熱しながら成形することが好ましい。この方法によれば低圧で加圧成形することができる。結合剤としては、水溶性高分子や熱可塑性樹脂が好適に用いられる。水溶性高分子としては、水溶性のデンプン類、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが用いられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール等が用いられる。
【００２０】
水溶性高分子は、典型的には、一次集合体粒子に噴霧して混合し、これをロール機に通してシート状に成形するのに好適に用いられる。こうして得られたシートを２枚用意し、その間に補強材シートを挟み込んでサンドイッチ構造のパネルを形成すれば、機械的強度が更に高まるため好ましい。こうした補強材シートとしては、ポリエチレンやポリプロピレンのネットが好適に用いられる。一方、熱可塑性樹脂は、典型的には、粉末状のものを一次集合体粒子と混合して平板状や柱状の型に充填し、その熱可塑性樹脂の融点近くまで加熱しながらプレス機で加圧成形するのに好適に用いられる。
【００２１】
好適な活性炭構造体として、例えばハニカム構造のものを形成するには、以上のようにして得られた平板状、波板状、柱状等の二次集合体を組み合わせればよい。例えば、二次集合体として平板状の成形品と波板状の成形品を交互に積層したり、角管状の成形品を千鳥に配列したりすることにより、ハニカム構造体を形成することができる。あるいは、一次集合体粒子を直接ハニカム状の型に充填して加圧成形することによりハニカム構造体を形成することもできる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
活性炭粉末（平均粒径３０μｍの石炭系粉末活性炭）とフッ素樹脂粉末（平均粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ粒子分散液、６０重量％）を９：１の比率で加圧ニーダーを用いて混合混練して得た塊状物をカッターミルで解砕し平均粒径０．６ｍｍの一次集合体粒子を得た。この一次集合体粒子に結合剤としてメチルセルロースを一次集合体粒子に対して１０重量％噴霧混合し、ロール機で厚さ０．５ｍｍのシート状に成形した。これを厚さ０．３ｍｍのポリエチレン製ネットの両側に圧着して平板状のパネルとし、さらに一部のパネルは波板状に加工した後、平板状のパネルと波板状のパネルを交互に積層することにより、図１に示すハニカム構造体を形成した。こうして得られたハニカム構造体を、断面３５ｍｍ×４０ｍｍの角形反応器に０．８ｍの高さに充填し、下記組成のガス（４５℃）をガス空塔速度４ｍ／ｓの下向流で流した。
ＳＯ２：            ８００容量ｐｐｍ
Ｏ２：                  ４容量％
ＣＯ２：              １０容量％
Ｎ２：                  残部
相対湿度：          １００％
出口ガス中ＳＯ２濃度をＳＯ２計（赤外式）で測定して触媒活性を評価したところ、試験開始１００時間後において脱硫率２２％を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして得た一次集合体粒子に、結合剤としてポリエチレン粉末を一次集合体粒子に対して１５重量％混合し、これをハニカム状の型に充填して１５０℃に加熱しながらプレス機で加圧成形することにより、図１に示すハニカム構造体を形成した。こうして得られたハニカム構造体を用いて実施例１と同様な方法で活性試験を行ったところ、試験開始１００時間後において脱硫率２５％を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ活性炭粉末及びフッ素樹脂粉末を、実施例１と同様に９：１の比率で加圧ニーダーを用いて混合混練した後、混練物をそのままロール機で厚さ０．５ｍｍのシート状に成形した。これを厚さ０．３ｍｍのポリエチレン製ネットの両側に圧着して平板状のパネルとした。さらに一部のパネルは波板状に加工し、平板状のパネルと波板状のパネルを交互に積層することにより、図１に示すハニカム構造体を形成した。こうして得られたハニカム構造体を用いて実施例１と同様な方法で活性試験を行ったところ、試験開始１００時間後における脱硫率は１５％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施態様であるハニカム構造体を示す断面図である。
【図１】
0004493813.tif 000002