(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＰＣ用基材のフィルムないしシートに、ラミネートされて当該フィルムないしシートを補強する耐熱性微粘着フィルム・シートであって、
キシレン抽出法（２４時間）により判定した場合、フィルム基材として０．８重量％未満の低オリゴマータイプで、かつ、熱収縮率が１５０℃で３０分の条件化でＭＤ方向０．５％以下、ＴＤ方向０．２％以下となされた、厚さ２０〜７５μｍであるフィルム状ないしシート状の基材に、
水酸基価が２．０〜１５．０の範囲にあるアクリル系ポリマー１００重量部に対して、１２〜２５重量部のイソシアネート樹脂と、０．０５〜３重量部の金属キレート剤とを配合した粘着剤組成物が４〜２０μｍの厚みで積層され、
この積層された粘着層は、常圧下、１７０℃で２時間の加熱処理後の粘着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下となされたことを特徴とする耐熱性微粘着フィルム・シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＦＰＣの製造工程中におけるＦＰＣ用基材（以下、ＣＣＬという。）などの断線、支持体（フィルムないしシート）の折れ等を防止するために、このＣＣＬなどのフィルムないしシートにラミネートされて当該フィルムないしシートを補強する補強材として好適に用いられる耐熱性微粘着フィルム・シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＰＣは、ＣＣＬの整面、レジストフィルムのラミネート、エッチング、洗浄、カバーレイのラミネート、キュア等の多くの製造工程を経て製造されるが、近年のＣＣＬの薄膜化に伴い各工程でＣＣＬの折れ等から回路パターンの断線による不良や、歩留り低下が問題となっており、その改善方法としてＣＣＬのフィルムないしシートにラミネートする補強用の耐熱性微粘着フィルム・シートが使用されている。
【０００３】
従来、この耐熱性微粘着フィルム・シートとしては、例えば特開平１１−１１２１２５号に開示されている塩化ビニル系樹脂を基材に積層したものが多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような耐熱性微粘着フィルム・シートは、ＦＰＣの製造後に剥離し、廃棄することを前提として使用されるものであるが、近年、環境への配慮から脱塩ビの傾向が強くなってきたことに伴い、廃棄コストが多大になってきている。
【０００５】
このため、現在一部においては、塩化ビニル系樹脂を用いないで、その他の樹脂を主成分にした耐熱性微粘着フィルム・シートが使用されているが、そのほとんどが耐熱性に劣り、ＦＰＣ製造工程における熱的負荷に対する耐性が充分でなく、特に最後のカバーレイの硬化工程においては、１５０〜１７０℃の温度で１〜３時間もの高温長時間の熱的負荷がかかることから、ＦＰＣの製造工程で最終のキュア工程まで連続して使用できず、中間工程のエッチング工程前までの使用にしか耐えないといった問題が生じている。
【０００６】
本発明者は、前記技術的課題を解決するため、特に耐熱性と環境への配慮を念頭において鋭意検討を重ねた結果、この種、ＣＣＬのフィルムないしシートにラミネートされる補強材として用いられる耐熱性微粘着フィルム・シート用の粘着剤組成物として、アクリル系粘着剤を主成分とし、これにイソシアネート系硬化剤と金属キレート剤を配合した耐熱性微粘着剤組成物を開発するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明者は、アクリル系粘着性ポリマーを主成分とし、これにイソシアネート樹脂及び金属キレート剤からなる硬化剤を配合してなる耐熱性微粘着剤組成物が、ＦＰＣ基材やＣＣＬの銅箔面に対して適度な接着性を有し、各工程でＣＣＬに対して剥がれることなく十分に追従し得るとの知見を得たのである。
【０００８】
又、このような構成の耐熱性微粘着剤組成物をフィルム状ないしシート状の基材に積層した耐熱性微粘着フィルム・シートは、耐熱性が高く、且つ補強用として十分な粘着力を保持し、しかも、高温でのキュア工程後でもＦＰＣに悪影響を及ぼすことなく容易に再剥離できるとの知見を得たのである。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づき完成されたものであり、主としてＣＣＬのフィルムないしシートにラミネートされて補強材として用いられるものであり、特に、環境に悪影響を与えることがなく、使用後の廃棄が容易である上、耐熱性が高く、又、補強材として優れた粘着力を有し、しかも製造工程後には容易に剥離することができる耐熱性微粘着フィルム・シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐熱性微粘着フィルム・シートは、前記目的を達成するために、ＦＰＣ用基材のフィルムないしシートに、ラミネートされて当該フィルムないしシートを補強する耐熱性微粘着フィルム・シートであって、キシレン抽出法（２４時間）により判定した場合、フィルム基材として０．８重量％未満の低オリゴマータイプで、かつ、熱収縮率が１５０℃で３０分の条件化でＭＤ方向０．５％以下、ＴＤ方向０．２％以下となされた、厚さ２０〜７５μｍであるフィルム状ないしシート状の基材に、水酸基価が２．０〜１５．０の範囲にあるアクリル系ポリマー１００重量部に対して、１２〜２５重量部のイソシアネート樹脂と、０．０５〜３重量部の金属キレート剤とを配合した粘着剤組成物が４〜２０μｍの厚みで積層され、この積層された粘着層は、常圧下、１７０℃で２時間の加熱処理後の粘着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以下となされたことを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明に係る耐熱性微粘着剤組成物及び耐熱性微粘着フィルム・シートについて、以下、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の耐熱性微粘着剤組成物において、主ポリマーとして用いられるアクリル系ポリマーとしては、特に制限されるものでなく、公知のアクリル系ポリマーを適宜選択して用いることができるが、特に、以下の特定範囲の水酸基価を有するものを用いることが好ましい。
【００１４】
即ち、アクリル系ポリマーの水酸基価が２．０未満の場合にあっては、カバーレイの硬化工程等の高温条件下において、凝集力が低下しズレ、糊のはみ出し等が生ずる虞れがあるので好ましくない。
【００１５】
この場合、硬化剤を多量に配合する手段が提案されるが、硬化剤を多量に配合すると、ＦＰＣの補強の為に要する最低の粘着力を得ることが困難となり、ＣＣＬへのラミネート後の整面工程やドライフィルムのラミネート工程において浮きが生じ易くなったり、エッチング工程において、粘着層の界面にエッチング液の浸透を招く虞れがあるため好ましくない。
【００１６】
一方、このアクリル系ポリマーの水酸基価が１５．０を超えると、粘着力が高くなり過ぎて、製造工程後の剥離が困難となる虞れがある。
【００１７】
この場合においても、硬化剤を大量に配合し、粘着力を低下させる手段が提案されるが、製造時のポットライフが短くなり、製品後の経日変化も激しく変化するため好ましくない。
【００１８】
従って、本発明の耐熱性微粘着剤組成物において用いられるアクリル系ポリマーとしては、その水酸基価が２．０〜１５．０のものを用いることが好ましく、更に３．０〜１３．０のものを用いることが特に好ましいのである。
【００１９】
ところで、アクリル系ポリマーの硬化剤としては、イソシアネート樹脂をはじめとして、エポキシ樹脂、過酸化物、金属キレート剤、アミン等が一般的であるが、通常、それぞれの硬化剤を単体で使用するものであり、単体で使用することで十分な粘着特性を得ることのできるのである。
【００２０】
しかしながら、ＦＰＣの補強用としての耐熱性微粘着フィルム・シートにおいては、ＦＰＣ製造後の剥離除去を前提としているため、ＦＰＣ製造工程において必要な粘着があれば充分であり、むしろ必要以上の高い粘着力は剥離除去が困難になるため好ましくない。
【００２１】
この場合、粘着剤組成物の粘着力を低下させる為に、硬化剤を大量に配合する手段も提案されるが、このように硬化剤を多量に配合すると、粘着剤組成物の製造時に十分な時間と温度を要したり、経日変化が大きくなったり、ポットライフが短くなったり、硬化剤の反応後の不純物が析出したりする等の問題が生ずるので好ましくない。
【００２２】
そのため本発明では、硬化剤としてイソシアネート樹脂と金属錯体を併用するという構成を採用し、これにより、ＦＰＣ製造工程における必要な粘着力と製造後の剥離の容易性を両立させ、耐熱性微粘着フィルム・シートの製造後の経日変化が少なく安定した特性を発現させているのである。
【００２３】
ここで、本発明に係る耐熱性微粘着剤組成物において、硬化剤として使用されるイソシアネート樹脂は、アクリル系ポリマーの粘着力、凝集力を適度に調整し、耐熱性を向上させために配合されるものであり、その種類としては特に制限されるものではないが、一般的には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の代表的なイソシアネート樹脂やその他多官能ポリイソシアネート等から選択された少なくとも１種以上を好適に用いることができる。
【００２４】
そして、本発明の耐熱性微粘着剤組成物において、前記イソシアネート樹脂の配合量としては、選択されたイソシアネート樹脂に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記イソシアネート樹脂４〜２５重量部の範囲程度とすることが好ましい。
【００２５】
この理由としては、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、イソシアネート樹脂の配合量が４重量部未満では、硬化状態が不充分で、ＦＰＣのキュア工程を経て剥離の際に粘着剤の糊残りが発生する虞れがあり、しかも粘着力が高くなり、剥離し難く、ＦＰＣが損傷し易くなるので好ましくない。
【００２６】
一方、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、イソシアネート樹脂の配合量が２５重量部を超えると、硬化後の粘着力が低くなり過ぎて、ＣＣＬへのラミネート後の整面工程やドライフィルムのラミネート工程において、浮きが生じ易くなり、又、エッチング工程において、粘着層の界面にエッチング液の浸透を招くおそれがあるので好ましくない。
【００２７】
本発明に係る耐熱性微粘着剤組成物において、前記イソシアネート樹脂と併用する金属キレート剤としては、鉄、銅、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト等の金属を含むアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種以上を好適に用いることができる。
【００２８】
ここで、アクリル系ポリマーに対する金属キレート剤の配合量としては、選択された金属の種類、アミノカルボン酸の種類に応じて適宜決定されるものであり、その配合量としては限定されるものではないが、一般的には、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、金属キレート剤０．０５〜３重量部の範囲程度が好ましい。
【００２９】
アクリル系ポリマー１００重量部に対して、金属キレート剤の配合量が０．０５重量部未満では、少なすぎてイソシアネート樹脂と併用して用いた意味がなくるため好ましくない。
【００３０】
一方、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、金属キレート剤の配合量が３重量部を超えると、経日変化が大きくなり、又、硬化後の粘着力が低くなり過ぎて、ＣＣＬへのラミネート後の整面工程やドライフィルムのラミネート工程において浮きが生じ易くなったり、エッチング工程において粘着層の界面にエッチング液の浸透を招くおそれがあり、逆にＦＰＣのキュア工程でかかる高温下においては粘着性が非常に大きくなる結果、使用できなくなるので好ましくない。
【００３１】
以上のことより、本発明に係る耐熱性微粘着剤組成物においては、水酸基価が２．０〜１５のアクリル系ポリマー１００重量部に対し、硬化剤としてのイソシアネート樹脂４〜２５重量部及び金属キレート剤０．０５〜３重量部を配合して得られたものが最も好ましいのである。
【００３２】
又、本発明においては、必要に応じて、前記アクリル系ポリマーとして２種類以上のアクリル系ポリマーを使用しても良く、又、相溶性の良い他のエラストマー、更に、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤等を適宜、適量添加し、粘着性を調整しても良いのである。
【００３３】
そして、本発明に係る耐熱性微粘着剤組成物においては、前記所定の成分を適当量配合し、ディスパー等、公知の混合機で攪拌混合して得られる。
【００３４】
本発明の耐熱性微粘着剤組成物においては、このような構成を有するため、耐熱性が高く、且つ補強用として十分な粘着力を有し、しかもＦＰＣ製造工程後には容易に剥離することができるのであるが、加熱処理後の粘着力を数値的に制御することが好ましく、具体的には、常圧下、温度１７０℃で、２時間の加熱処理後の粘着力を、０．５Ｎ／２０ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の耐熱性微粘着フィルム・シートについて、詳細に説明する。
【００３６】
本発明に係る耐熱性微粘着フィルム・シートにおいては、前記目的を達成するために、本発明に係る耐熱性微粘着剤組成物が、フィルム状ないしシート状の基材に積層されていることを特徴とするものである。
【００３７】
ところで、本発明に係る耐熱性微粘着フィルム・シートは、主としてＣＣＬの薄膜化による当該ＣＣＬのフィルム状ないしシート状の基材を補強することを目的とするものであることから、この基材としては、適度なフィルムの硬さ、つまり所定の強度が要求されるが、ＦＰＣの製造ライン中での平面性においても重要な要求特性で、その厚さは、２０μｍ以上７５μｍ以下のものが使用に適しており、特に３５μｍから６０μｍのものが望ましい。
【００３８】
前記基材の厚さが２０μｍ未満では、補強を行っても所要の強度が得難く、ＣＣＬの折れや断線を防止することが困難になるので好ましくないのであり、一方、７５μｍを超えるとコストが高くなるだけでなく、厚さが厚い為に、一般的なＣＣＬとのラミネート方法である、ロールラミネーターの場合、特に曲率の差から、ラミネート後の浮きが発生し易く、また、製造工程中のパスロールを介在させるときにも同様の問題が発生し易いので好ましくない。
【００３９】
又、本発明の耐熱性微粘着フィルム・シートの基材としては、一般的に、ポリエステルフィルム・シート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム・シート、ポリフェニレンサルファイドフィルム・シート又はポリイミドフィルム・シート等が使用できるが、特に、熱収縮率が温度１５０℃で３０分の条件下において、ＭＤ方向で０．５％以下、好ましくは、０．２５％以下であり、ＴＤ方向は、０．３％以下、好ましくは０．２％以下であることが望ましい。
【００４０】
更に、補強用としてラミネートされた耐熱性微粘着フィルム・シートは、ＦＰＣの最終工程で通常１〜３時間もの長時間１５０〜１７０℃の高温下に暴露されるので、通常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムでは、当該ポリエステルのオリゴマーの析出が激しく発生し、この表面に析出したオリゴマーが製造ライン中で接触部分に付着したり、転着したりしてＦＰＣの致命的な異物となる。
【００４１】
この問題を解決するために、本発明においては低オリゴマータイプのＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム等を使用することが好ましく、一般的に要求される性質として、オリゴマーの程度が、一般にキシレン抽出法（２４時間）により判定した場合、フィルム基材として０．８重量％未満、好ましくは０．５重量％以下のものが望ましい。
【００４２】
本発明の耐熱性微粘着剤組成物をフィルム状ないしシート状の基材に積層するにあたり、その積層方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば公知のフィルム化ないしシート化する方法を採用すれば良く、具体的には、例えばロールコーター、ファウンテンコーター、ダムコーター等によるコーティングにより積層するなどの方法が挙げられる。
【００４３】
又、本発明に係る耐熱性微粘着フィルム・シートにおいては、その粘着剤層の厚さが用途に応じて特に限定されるものではないが、一般に、４〜２０μｍの範囲、好ましくは６〜１０μｍの範囲とするのが望ましい。
【００４４】
粘着剤層の厚さが、４μｍ未満ではラミネート時に充分な密着性が得られない場合が有り、一方、２０μｍを超えるとシート端面に粘着感があり異物が付着し易くなるばかりでなく、ＦＰＣキュア後の粘着力が高くなって剥離し難く、これを無理に剥離しようとするとＦＰＣが損傷する為、好ましくない。
【００４５】
なお、本発明の耐熱性微粘着剤組成物及びこれを用いた本発明に係る耐熱性微粘着フィルム・シートは、前記構成を有し、主としてＦＰＣ用基材（ＣＣＬ）のフィルム面にラミネートされて補強材として用いられるものであるが、この用途に限られるものではなく、その他薄膜の加工工程で支持体の補強が必要な分野のいずれの用途にも好適に採用されるのである。
【００４６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例１〜３及び比較例１・２はそれぞれ耐熱性微粘着剤組成物を構成する成分をディスパーで、均一に混合した後、基材（プラスチックフィルム）上に厚さ７±１μｍに塗工し、それぞれ粘着シートに成形したものである。
【００４８】
各実施例並びに各比較例の成分及び配合割合は以下の通りである。
【００４９】
実施例１
水酸基価６のアクリル系ポリマー（自社製）１００重量部に対し、イソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製  商品名コロネートＬ）１５重量部、アルミキレート剤（ＤＩＣ社製  商品名ファインタックＴＫ１０１）１重量部を前記の方法で配合し、これをポリエステルフィルム（東レ社製  商品名Ｘ１０Ｓ）に塗布することにより、本発明の耐熱性微粘着フィルム（塗布厚さ８±２μｍ）を得た。
【００５０】
実施例２
水酸基価６のアクリル系ポリマー（自社製）１００重量部に対し、イソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製  商品名コロネートＬ）２０重量部、アルミキレート剤（ＤＩＣ社製  商品名ファインタックＴＫ１０１）０．５重量部を前記の方法で配合してポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製  商品名テオネックスＴＭ  Ｑ５１）に塗布することにより、本発明の耐熱性微粘着フィルム（塗布厚さ８±２μｍ）を得た。
【００５１】
実施例３
水酸基価１０のアクリル系ポリマー（自社製）１００重量部に対し、イソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製  商品名コロネートＬ）１２重量部、マグネシウムキレート剤（キレスト化学社製  商品名  キレストＭｇ−４０）１．０重量部を前記の方法で配合してポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製商品名テオネックスＴＭ  Ｑ５１）に塗布することにより、本発明の耐熱性微粘着フィルム（塗布厚さ８±２μｍ）を得た。
【００５２】
比較例１
水酸基価６のアクリル系ポリマー（自社製）１００重量部に対し、イソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製  商品名コロネートＬ）１５重量部を前記の方法で配合してポリエステルフィルム（東レ社製  商品名Ｘ１０Ｓ）に塗布することにより、粘着フィルム（塗布厚さ８±２μｍ）を得た。
【００５３】
比較例２
水酸基価１０のアクリル系ポリマー（自社製）１００重量部に対し、アルミキレート剤（ＤＩＣ社製  商品名ファインタックＴＫ１０１）２重量部を前記の方法で配合してポリエステルフィルム（東レ社製  商品名ルミラーＸ６０Ｋ）に塗布することにより、粘着シート（塗布厚さ８±２μｍ）を得た。
【００５４】
前記実施例１〜３及び比較例１・２における配合割合の詳細を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004493256.tif 000002
【００５６】
次いで、前述の各実施例及び各比較例の各粘着フィルムに対して、以下の比較試験を行った。
【００５７】
粘着力試験（粘着力）
前述の各実施例及び各比較例の各粘着フィルムを用い、粘着力の性能を試験するために、当該各粘着フィルムをＭＤ方向に２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し、又、ＣＣＬ（東洋メタライジング社製  メタロイヤル  ＰＩ−２５Ｄ−ＣＣＳ−０８Ｄ０）をＭＤ方向４０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断して、このＣＣＬのポリイミド側にＪＩＳ  Ｃ  ２１０７に準じて前記各粘着フィルムを常温でラミネートして２０分以上放置した。
【００５８】
前述の各粘着フィルムの常態（常温粘着力）と温度１７０℃で２時間加熱後に取り出して２０分以上放冷した試料（加熱後粘着力）の１８０度引き剥がし粘着力を引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００５９】
加熱後の外観（カールの有無）
前述の各実施例及び各比較例の各粘着フィルムを用い、当該各粘着フィルムをＴＤ方向に２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し、又、ＣＣＬ（東洋メタライジング社製  メタロイヤル  ＰＩ−２５Ｄ−ＣＣＳ−０８Ｄ０）をＴＤ方向４０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断して、このＣＣＬのポリイミド側にＪＩＳ  Ｃ２１０７に準じて各粘着フィルムを常温でラミネートして２０分以上放置後、恒温槽に入れ、温度１７０℃で２時間加熱した。その後に取り出して２０分以上放冷した試料のカール状態を観察した。
【００６０】
加熱後の外観（オリゴマー析出の有無）
前述のカール試験で使用した各試料の粘着フィルム表面において白色析出物の有無を確認した。
【００６１】
加熱後の外観（糊残りの有無）
前述のカール試験で使用した各試料の粘着フィルムを手で半分をゆっくり、残りの半分をすばやくＴ剥離で引き剥がしたときに、ＣＣＬのポリイミド面に糊残りが無いかを確認した。
【００６２】
以上の比較試験の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004493256.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜３の粘着力は０．１〜０．５Ｎ／２０ｍｍであり、経日試験においても安定した特性をしめしていることが確認され、且つ外観試験でも問題がないことが認められた。
【００６５】
これに対して、比較例１・２のものはいずれも粘着力が比較的強く、又、経日試験で著しく変化し、特に比較例２のものは外観試験でも、オリゴマー成分の析出、糊残り等の問題が発生していることが確認され、安定した特性は得られないことが認められた。
【００６６】
以上のことより、前記実施例１ないし実施例３に係る耐熱性微粘着フィルムは、ＦＰＣ製造時の補強材料としてすべての要求機能を満足できることが認められた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱性微粘着フィルム・シートは、前記構成を有し、ＦＰＣ製造時の歩留りや取扱性の向上を実現し、しかも優れた耐熱性、寸法安定性及び経日特性を備える上、ポリ塩化ビニル樹脂を用いていないので環境に穏やかであり、その結果、ＦＰＣ製造工程、その他薄膜の加工工程で支持体の補強が必要な分野のいずれの用途における補強材として好適に使用できるなどの効果を奏するのである。また、キシレン抽出法（２４時間）により判定した場合、フィルム基材として０．８重量％未満の低オリゴマータイプの基材を使用しているので、ＦＰＣの最終工程で長時間高温下に暴露されても、基材表面に析出したオリゴマーが製造ライン中で接触部分に付着したり、転着したりしてＦＰＣの致命的な異物になるのを防止することができる。