(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアラルキルエーテル類とを、一般式（１）に示す、水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴とするフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （１）
（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応のフェノール類が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に得るための製造方法に関するものである。本発明のフェノールアラルキル樹脂は、例えば成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールアラルキル樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応させたフェノール樹脂に比べて、芳香族に化合している水酸基が少なく熱分解しにくい事から、その硬化物はフェノール樹脂に比べて耐熱性、耐アルカリ性に優れた樹脂として知られている。
【０００３】
フェノールアラルキル樹脂の製造方法としては、フェノール類とアラルキルエーテル類の反応モル比をフェノール類に対しアラルキルエーテル類が０．３〜０．９前後とし、触媒を用いて反応温度を１３０〜２００℃前後で行うことや、触媒量をフェノール類とアラルキルエーテル類の重量の和に対して、０．００１〜１０．０重量％前後で反応を行うことが知られている。
そのフェノールアラルキル樹脂の触媒としては、特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭５２−１４２８０公報、特公昭６１−１５８８２公報では、粒状粘土、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄などのフリーデルクラフト型触媒、塩化第二銅、硫酸第二銅、塩化第二水銀、塩化第一水銀、塩化銀、硫酸銀、硫酸水素ナトリウムなどの銅、水銀、銀又はナトリウム化合物、硫酸及びジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピル硫酸などのジアルキル硫酸を用いている。また、特開平４−１７８４２３号公報、特開平４−１５４８３２号公報では、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、硫酸第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いている。
【０００４】
これらの触媒を用いた場合、いずれも未反応のフェノール類が残り、これを取り除く操作が必要となってくる。特に低分子量のフェノールアラルキル樹脂を得る場合、過剰のフェノール類を仕込み反応させたのち、多量のフェノール類等低核体部分を取り除く操作が必要となるため、著しく収率が低下する問題があった。これは、上記いずれの触媒も、触媒の強弱はあるものの反応確率が低分子、高分子領域でもほぼ同じであるために起こる避けられない問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒を用いることによって、未反応フェノール類量が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に製造する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フェノール類とアラルキルエーテル類とを、一般式（１）に示す、水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応させるフェノールアラルキル樹脂の製造方法を見出した。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （１）
（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
【０００７】
本発明に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしない。
【０００８】
本発明で用いるアラルキルエーテル類としては、例えば、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α，α’−トリメトキシ−ｐ−キシレンなどのアラルキルエーテル類であり、特に限定はしない。フェノール類とアラルキルエーテル類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アラルキルエーテル類０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。０．１モルより低いと、未反応のフェノール類が多くかつ反応速度が遅くなり、３．０モルを越えるとゲル化のおそれがある。
【０００９】
本発明で触媒として使用する水溶性を有する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２を含む有機化合物であり、一般式（１）で示されるホスホン酸が、未反応のフェノール類が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （１）
（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
一般式（１）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が望ましい。有機ホスホン酸の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど未反応フェノールが少なく収得も多くなるが、経済的な観点から好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸添加量が４．０モルを越えると、未反応フェノール類を少なくする効果が変わらなくなる。０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００１０】
本発明において、反応速度を大きくするために、有機ホスホン酸とともに他の触媒を併用することもできる。併用触媒として、既知の触媒である塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、硫酸第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いることができる。反応速度を大きくするという目的のためには、特にモノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸が好ましい。特に高分子量フェノールアラルキル樹脂の製造には、併用触媒を添加することが望ましい。併用触媒の添加量は、フェノール類に対して０．００１〜７重量部であるが特に限定はしない。併用触媒の添加時期については特に限定はしないが、有機ホスホン酸触媒によりフェノール類モノマーあるいはアラルキルエーテル類がほとんどなくなるまで反応させた後に添加するのが好ましい。
【００１１】
本発明におけるフェノール類とアラルキルエーテル類との反応は、フェノール類とアラルキルエーテル類を一括で仕込み触媒を添加し反応させてもよく、また、一括仕込み時の発熱を押さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアラルキルエーテル類を逐次添加させながら反応させても構わない。
本発明の反応温度としては、８０℃〜２４０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。２４０℃を越えると有機ホスホン酸が加水分解するので、避けるべきである。８０℃未満であると反応が実質的に進まない。
反応溶媒としては、できるだけ水分を除去した非水系である事が好ましいが、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
反応終了後、有機ホスホン酸を水洗にて除去可能であるが、除去方法、水洗方法について特に限定をしない。また、アルカリ性の物質によって、中和しても構わない。また、有機ホスホン酸を水洗等により除去し回収して再度触媒として使用することもできる。
【００１２】
本発明の有機ホスホン酸が、フェノールアラルキル樹脂を未反応フェノール類を少なくし高収率に製造できる理由は、以下のように考えられる。本発明の有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすい、そして、フェノール類、アラルキルエーテル類には溶解性が小さく、これらが反応したフェノールアラルキル樹脂においては、その分子量増大とともに溶解性が更に悪くなる性質を有している。このため反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、アラルキルエーテル類、フェノールアラルキル樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類のモノマー及びアラルキルエーテル類とは比較的水相に溶出しやすく、フェノールアラルキル樹脂の低分子領域も少量ではあるが溶出され、溶出した部分は反応は進むが、高分子領域では溶出がほとんどなく反応が進まない。この様にして、低核体領域と高分子領域の間に反応速度の差が生じるため、結果的に未反応フェノール類が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に製造する事が可能となる。このため、攪拌条件としては、相分離した状態で反応が進むためなるべく均一に相が分散した状態が好ましく、高速度で攪拌した方が望ましい。この他に二相に分離させた状態で界面のみを効率よく移動させる方法も考えられるが、特にこれらに限定はしない。この事から、モノマー、３核体等の低分子領域には有効な触媒であるが、５核体以上の高分子領域においては反応速度が遅く分子量増大の効果が少ないため、特に高分子量フェノールアラルキル樹脂には、反応速度を大きくするために既知の触媒との併用は有効な手段と言える。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１４】
（実施例１）
攪拌機及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１０００部を添加し、１０８℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で脱水を行った。その後、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部添加し、１５０℃常圧脱水下で３時間反応を行い、１７０℃常圧脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４００を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温し、樹脂Ａを１７２２部得た。
【００１５】
（実施例２）実施例１と同様の３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１０００部を添加し、１０８℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で脱水を行った。その後、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部添加し、１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行い、ジエチル硫酸を２．１８部添加し、１５０℃常圧脱水下で１時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４００を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温し、樹脂Ｂを１７２４部得た。
【００１６】
（比較例１）実施例１と同様の３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８００部、ジエチル硫酸２．７６部を添加し、１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２７０℃まで昇温し、樹脂Ｃを１５２５部得た。
【００１７】
（比較例２）実施例１と同様の３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８００部、ジエチル硫酸２．１８部を添加し、１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温し、樹脂Ｄを１５４０部得た。
【００１８】
実施例および比較例で得られた結果を表１に示す。
実施例は比較例と比較して反応終了後のフェノール量が少ない。また収率量も多い。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１の結果で明らかなように、実施例で得られた樹脂は比較例による樹脂に比べて未反応フェノール量が少なく、かつ反応収率も高い。
【００２１】
【発明の効果】
以上の説明の通り、本発明の製造方法により、未反応フェノール類が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に得ることができる。