(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交互に接触させて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにした排ガス浄化方法において、
該触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、Ｔｉと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分とを含み、前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持される第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記ＰｄとＴｉを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項２】
内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交互に接触させて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにした排ガス浄化方法において、
該触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ＴｉとＳｉと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分とを含み、前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持され、前記Ｓｉを含む第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記ＰｄとＴｉを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｓｉの担持量が３−２５重量部であり、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項３】
内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交互に接触させて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにした排ガス浄化方法において、
該触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ＴｉとＺｒと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分とを含み、前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持され、前記Ｚｒを含む第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記ＰｄとＴｉを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｚｒの担持量が３−２５重量部であり、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、前記触媒が前記ＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種と、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項において、前記触媒が更にＣｅを含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】
内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化するための触媒であって、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔとを含み、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒において、Ｔｉと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分を含み、前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持される第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記ＰｄとＴｉを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化するための触媒であって、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔとを含み、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒において、ＴｉとＳｉと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分を含み、前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持され、前記Ｓｉを含む第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記ＰｄとＴｉを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｓｉの担持量が３−２５重量部であり、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化するための触媒であって、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔとを含み、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒において、ＴｉとＺｒと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分を含み、前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持され、前記Ｚｒを含む第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記Ｐｄを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｚｒの担持量が３−２５重量部であり、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項において、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これらと前記ＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種との複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項において、更にＣｅを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとが該触媒に交互に接触するようにした排ガス浄化装置において、
該排ガス浄化触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分と、Ｔｉと、を含み、
前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持される第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記Ｐｄと前記Ｔｉを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとが該触媒に交互に接触するようにした排ガス浄化装置において、
該排ガス浄化触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分と、ＴｉとＳｉと、を含み、
前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持され、前記Ｓｉを含む第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記Ｐｄを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｓｉの担持量が３−２５重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとが該触媒に交互に接触するようにした排ガス浄化装置において、
該排ガス浄化触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ジニトロジアミンＰｄ由来のＰｄを含むＣＯ吸着成分と、ＴｉとＺｒと、を含み、
前記Ｐｄ及び、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が担体上に同時に担持され、
前記担体上に担持され、前記Ｚｒを含む第１成分と、
前記第１成分上に担持され、前記Ｐｄを含む第２成分とを含み、前記担体１００重量部に対して、前記Ｚｒの担持量が３−２５重量部であり、前記Ｐｄの担持量が０.２５−３.０重量部であり、前記Ｔｉの担持量が３−３５重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか１項において、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これらと前記ＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか１項において、該触媒が更にＣｅを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する方法と浄化装置及び排ガス浄化触媒に係り、特に燃料希薄燃焼（リーンバーン）が可能な内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスを浄化する方法と浄化装置及び排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比（以下、酸化雰囲気という）の排ガスと理論空燃比以下（以下、還元雰囲気という）の空燃比の排ガスとを交互に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を浄化することが知られており、たとえば特開平10−212933号公報に記載されている。
【０００３】
この種の排ガス浄化方法に使用される触媒として、特開平9−327617 号公報には、アルカリ土類金属とチタンを含み、チタンが非晶質にて含まれている触媒が示されている。また、特開平10−109032号公報には、アルカリ土類金属とチタニアを含み、これらの一部が複合酸化物の形態にて含まれている触媒が示されている。特開平9−327617 号公報及び特開平10−109032号公報には、排ガス中に含まれるＳＯｘがアルカリ土類金属に捕捉され、これによりＳＯｘ被毒を抑制しつつ、高いＮＯｘ浄化性能を維持できることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平9−327617 号公報及び特開平10−109032号公報に記載された発明は、  ＮＯｘ捕捉材となるアルカリ土類金属へのＳＯｘ被毒を抑制することを主目的としている。しかしながら、アルカリ土類金属へのＳＯｘ捕捉は阻止されていないため、時間と共に捕捉ＳＯｘ量は増加する。また、ＳＯｘ被毒は酸化雰囲気で進みやすい。従って、酸化雰囲気運転を長時間続けるとＮＯｘ浄化性能は劣化するおそれがある。
【０００５】
本発明の目的は、捕捉ＳＯｘを除去するための成分とその量ならびに捕捉SOx を除去するための条件を明らかにすることで、耐ＳＯｘ被毒性を有し、ＮＯｘ浄化性能の優れた排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００６】
本発明は、従来技術の問題点を踏まえ、ＮＯｘを化学吸着するＮＯｘ吸着成分に捕捉されたＳＯｘを、還元雰囲気において除去する方法を検討してなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、内燃機関の排ガス流路に、酸化雰囲気においてＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気において該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を配置して、酸化雰囲気と還元雰囲気の運転を交互に繰り返して排ガス中の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化方法において、優れた耐ＳＯｘ被毒性を維持しつつ高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置について鋭意検討した。
【０００８】
その結果、排ガス浄化触媒としては、ＮＯｘ吸着成分とＮＯｘ還元成分とＣＯ吸着成分を含むものが有効であることを見出した。
【０００９】
本発明は、下記に示す実施態様を有する排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置に関する。
【００１０】
(1）内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにNOx を化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交互に接触させて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにした排ガス浄化方法において、該触媒をアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔと金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着成分とを含み、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有するもので構成したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法（請求項１）。
【００１１】
(2）請求項１において、前記ＣＯ吸着成分がＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【００１２】
(3）請求項１において、前記触媒がＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種と、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法（請求項３）。
【００１３】
(4）請求項１または３において、前記触媒が更にＣｅを含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
【００１４】
(5）内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにNOx を化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとを交互に接触させるようにした排ガス浄化方法において、該触媒を多孔質担体の表面にＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ＺｒとＴｉとＳｉから選ばれた少なくとも一種と、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種とを有し、前記多孔質担体１００重量部に対する各成分の比率が、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０重量部、
Ｔｉは８−３５重量部、
Ｓｉは３−２５重量部、
Ｚｒは３−２５重量部、
Ｒｈは０.０５−０.５重量部、
Ｐｔは１.５−５重量部、
Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕは総量で０.２５−３重量部
よりなり、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となるもので構成したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法（請求項５）。
【００１５】
(6）請求項５において、前記触媒が更に希土類金属を含み、該希土類金属の前記多孔質担体１００重量部に対する量が５−５０重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【００１６】
(7）内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化するための触媒であって、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔとを含み、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒において、金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着成分を含み、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒（請求項７）。
【００１７】
(8）請求項７において、該ＣＯ吸着成分がＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【００１８】
(9）請求項７において、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これらと  ＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種との複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【００１９】
(10)請求項７において、更にＣｅを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【００２０】
(11)内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化するための触媒であって、多孔質担体の表面にアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔとを有し、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒において、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、前記多孔質担体表面に更にＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種とＰｄとＩｒと  Ｒｕから選ばれた少なくとも一種とを有し、前記多孔質担体１００重量部に対する各成分の量が
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０重量部、
Ｔｉは８−３５重量部、
Ｓｉは３−２５重量部、
Ｚｒは３−２５重量部、
Ｒｈは０.０５−０.５重量部、
Ｐｔは１.５−５重量部、
ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種は総量で０.２５−３重量部
よりなり、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒（請求項１１）。
【００２１】
(12)請求項１１において、更に希土類金属を含み、多孔質担体１００重量部に対する該希土類金属の量が５−５０重量部よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【００２２】
(13)内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにNOx を化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとが該触媒に交互に接触するようにした排ガス浄化装置において、
該排ガス浄化触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔと金属単結晶(１１１)面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着成分とを含み、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置（請求項１３）。
【００２３】
(14)請求項１３において、該ＣＯ吸着成分がＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【００２４】
(15)請求項１３において、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これらとＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置（請求項１５）。
【００２５】
(16)請求項１３または１５において、該触媒が更にＣｅを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【００２６】
(17)内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにNOx を化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとが交互に該触媒に接触するようにした排ガス浄化装置において、該排ガス浄化触媒は、多孔質担体の表面にアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、ＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種と、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種とを有し、該多孔質担体１００重量部に対して、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を総量で５−３０重量部、
Ｔｉを８−３５重量部、
Ｓｉを３−２５重量部、
Ｚｒを３−２５重量部、
Ｒｈを０.０５−０.５重量部、
Ｐｔを１.５−５重量部、
ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種を総量で０.２５−３重量部
含み、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置（請求項１７）。
【００２７】
(18)請求項１７において、前記触媒が更に希土類金属を含み、多孔質担体１００重量部に対する該希土類金属の量が５−５０重量部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【００２８】
本発明において、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属は、ＮＯｘ化学吸着材として機能させるために含む。これらがＴｉとＺｒとＳｉなどとともに含まれたときに、ＮＯｘを化学吸着する能力が、顕著に発揮される。ＰｔとＲｈは、NOx 還元材として働き、酸化雰囲気においてＮＯｘ吸着成分表面に化学吸着された  ＮＯｘを、還元雰囲気において排ガス中に共存するＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 などの還元剤を利用して還元浄化する。ＣＯ吸着成分は、ＮＯｘ吸着成分が捕捉したＳＯｘを還元雰囲気の排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤を利用して還元除去する。
【００２９】
本発明の排ガス浄化触媒におけるＳＯｘ被毒は、おおよそ式（１）−（３）により生ずる。まずＳＯ2 の酸化によりＳＯ3 が生成する（式（１））。生成したＳＯ3 は、ＮＯｘを化学吸着する成分（Ｍ：ＮＯｘ吸着材）と反応して亜硫酸化合物（式（２））または硫酸化合物（式（３））を生成する。亜硫酸化合物や硫酸化合物は強酸性を示し、酸性分子となるＮＯｘを吸着（式（４））することが不可能となる。
【００３０】
ＳＯ2＋１／２Ｏ2→ＳＯ3   …（１）
Ｍ＋ＳＯ3→Ｍ−ＳＯ3     …（２）
Ｍ−ＳＯ3＋１／２Ｏ2→Ｍ−ＳＯ4   …（３）
Ｍ＋ＮＯｘ→Ｍ−ＮＯｘ                                     …（４）
特開平9−327617号及び特開平10−1090327号公報に記載された発明においては、ＮＯｘ捕捉材となるアルカリ土類金属にＴｉを担持することでＳＯｘ捕捉（式（２）及び（３））を抑制することを提案している。
【００３１】
しかしながら、ＮＯｘ吸着材のＳＯｘ捕捉を抑制しただけでは、ＳＯｘ被毒の進行と共にＮＯｘ浄化性能の低下が起こる。
【００３２】
本発明者らは、酸化雰囲気におけるＮＯｘ吸着材のＳＯｘ捕捉は避けられないものとし、還元雰囲気において捕捉ＳＯｘを除去することが可能な排ガス浄化触媒について検討した。
【００３３】
捕捉ＳＯｘの除去反応はおおよそ式（５）−（８）と考えられる。還元雰囲気排ガスに共存するＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 はＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 吸着材（ＰＭ）上に捕捉される。この吸着ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 （ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 ）と亜硫酸化合物が反応し、ＮＯｘ吸着材から捕捉ＳＯｘが還元除去される（式（６））。また、硫酸化合物を亜硫酸化合物へ還元する反応（式（７））、及び硫酸化合物を還元する反応（式（８））によるＳＯｘ除去も起こる。
【００３４】
ＰＭ＋ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2  …（５）
Ｍ−ＳＯ3＋ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ＋Ｍ＋Ｈ2Ｓ＋ＳＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
…（６）
Ｍ−ＳＯ4＋ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ＋Ｍ−ＳＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
…（７）
Ｍ−ＳＯ4＋ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ＋Ｍ＋Ｈ2Ｓ＋ＳＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
…（８）
ここで、式（５）を進めるためには、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 を吸着するＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 吸着材が必要となる。ＮＯと酸素が共存する還元雰囲気における捕捉SOx の除去反応を検討した結果、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 の中でＣＯが最も捕捉ＳＯｘの除去に寄与していた。
【００３５】
従って、捕捉ＳＯｘの除去には、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 等のうち特にＣＯを選択に吸着するＣＯ吸着材が好適である。
【００３６】
また、捕捉ＳＯｘの除去反応には反応温度も重要な因子となる。自動車において６００℃以上の還元雰囲気排ガスを供給することは燃費の悪化に繋がる。従って、実用性を考慮すると、反応温度は５００℃程度が望ましい。
【００３７】
以上のことから、本発明の排ガス浄化触媒は、５００℃程度の還元雰囲気においてＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 等の還元剤で捕捉ＳＯｘを除去できるようにすることが望ましい。この点から、ＣＯの吸着能力が高い、ＣＯ吸着材を含むことが好ましい。
【００３８】
ここで、ＣＯ吸着材のＣＯの吸着能力は、ＣＯの吸着エンタルピー（ΔＨ）の絶対値が指標の一つとなる。ＣＯの吸着エンタルピーの絶対値が大きな材料ほどＣＯを強く引きつける能力を備えている。以下に、金属単結晶（１１１）面の  ＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）（出典：日本化学会編、化学便覧基礎編（改訂４版）、平成５年）の序列を大きい順に示した。
【００３９】
Ｒｕ（ΔＨ：１６０ｋＪ／mol）＞Ｐｄ（１４２），Ｉｒ（１４２）
＞Ｐｔ（１３８）＞Ｒｈ（１３２）＞Ｃｏ（１２８）＞Ｎｉ（１２５）
＞Ｆｅ（１０５）＞Ｃｕ（５０）＞Ａｇ（２７）
上記序列より、ＣＯを強く引きつけるＣＯ吸着材として、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒが望ましい。Ｒｕは高温度で蒸散しやすく、Ｉｒは希少であるため、実用性を考えると、高い温度で蒸散しにくく、安定に存在するＰｄがＣＯ吸着材としては最も好ましい。
【００４０】
さらに、ＣＯ吸着力はＣＯ吸着材の金属種に加えて担持状態により異なる。  ＣＯ吸着材のＣＯ吸着力の特性はＣＯの昇温脱離法より判定できる。測定方法は、１００℃で排ガス浄化触媒にＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温する。温度に対する触媒出口のＣＯ脱離量を測定する。ＣＯ吸着力の高い触媒の場合は、ＣＯ脱離量が最大となる温度が高温度側に移行する。
【００４１】
５００℃程度の還元雰囲気において捕捉ＳＯｘを除去できる排ガス浄化触媒の場合、２００−２２０℃でＣＯ脱離量が最大となった。一方、捕捉ＳＯｘを除去できない排ガス浄化触媒の場合は、１７５℃付近でＣＯ脱離量が最大となった。
以上のことから、ＣＯ吸着材は、金属単結晶（１１１）面のＣＯ吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）が１４０ｋＪ／mol 以上であるＰｄ，Ｒｕ，Ｉｒが好ましい。実用性を考慮すると、前述した理由でＰｄが最も好適である。さらに、ＣＯ吸着材はＣＯの昇温脱離においてＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有すると好適である。
【００４２】
還元雰囲気における捕捉ＳＯｘの除去は、ＮＯｘ吸着材に捕捉されたＳＯｘ量が少ない方が速やかに完了できる。さらに、亜硫酸化合物は硫酸化合物より還元されやすい。ＮＯｘ吸着材はＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種と、ＴｉとＳｉとＺｒの少なくとも一種との複合酸化物であると、ＮＯｘ吸着材のＳＯｘ捕捉の抑制と、亜硫酸化合物の生成の促進が進み、好適である。
【００４３】
ＳｒとＴｉとの複合酸化物としては、ＳｒＴｉＯ3，Ｓｒ2ＴｉＯ4，Sr3Ti2O7 ，Ｓｒ4Ｔｉ3Ｏ10，ＳｒＴｉ12Ｏ19，ＳｒＴｉ21Ｏ38などがある。
【００４４】
ＳｒとＳｉとの複合酸化物としては、ＳｒＳｉＯ3，Ｓｒ3ＳｉＯ5，Sr2SiO4などがある。
【００４５】
ＳｒとＺｒとの複合酸化物としては、ＳｒＺｒＯ3，Ｓｒ2ＺｒＯ4，Sr3Zr2O7 ，Ｓｒ4Ｚｒ3Ｏ10などがある。
【００４６】
ＳｒとＴｉとＺｒとの複合酸化物としては、Ｓｒ2(Ｔｉ0.25Ｚｒ0.75）Ｏ4 などがある。
【００４７】
ＳｒとＴｉとＳｉとの複合酸化物としては、ＳｒＴｉＳｉ2Ｏ8などがある。
【００４８】
また、ＮａとＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも一種との複合酸化物としては、たとえば以下のものがある。
【００４９】
ＮａとＴｉとの複合酸化物としては、Ｎａ2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7，
Ｎａ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12，Ｎａ0.23ＴｉＯ2 ，
Ｎａ2ＴｉＯ19，Ｎａ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｎａ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｎａ4ＴｉＯ4，Na8Ti5O14，γ−Ｎａ2ＴｉＯ3，β−Ｎａ2ＴｉＯ3，ＮａＴｉＯ2，Ｎａ0.46ＴｉＯ2等である。これらの中ではＮａ2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7などが好ましい。
【００５０】
ＮａとＳｉとの複合酸化物としては、Ｎａ4ＳｉＯ4，β−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，
Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9，γ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7，α−
Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ3Ｏ7，α−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，
Ｎａ6Ｓｉ8Ｏ19，Ｎａ2Ｓｉ3Ｏ7，α−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2ＳｉＯ3，Na4SiO4 ，Ｎａ2ＳｉＯ3，Ｎａ4ＳｉＯ4，α−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Na2Si4O9などがある。ＮａとＺｒとの複合酸化物としては、ＮａＺｒＯ3，α−NaZrO3 ，Ｎａ2ＺｒＯ3などがある。また、ＮａとＺｒとＳｉとの複合酸化物としては、  Ｎａ2ＺｒＳｉＯ5，Ｎａ2Ｚｒ2Ｓｉ10Ｏ31，Ｎａ14Ｚｒ2Ｓｉ4Ｏ11，
Ｎａ2ＺｒＳｉ4Ｏ11，Ｎａ14Ｚｒ2Ｓｉ10Ｏ31 などがある。ＮａとＴｉとＳｉとの複合酸化物としては、Ｎａ2ＴｉＳｉ2Ｏ7，ＮａＴｉＳｉ2Ｏ6，Na2TiSiO5などがある。
【００５１】
上記複合酸化物の構造は粉末Ｘ線回折法で確認できる。また、前記複合酸化物を得るためには６００℃以上の熱処理をすることが望ましい。焼成温度は７００℃とするとよい。
【００５２】
ＮＯｘ還元材としては、ＲｈとＰｔが好ましい。また、還元雰囲気における三元触媒機能を高める場合には、上記排ガス浄化触媒に酸素ストレージ機能を付加することが望ましい。酸素ストレージ機能を有する材料としては、セリウム(Ce)がある。
【００５３】
また、排ガス浄化触媒の耐熱性を高めるためには、Ｃｅに加えてＬａやＹ等の希土類金属の添加が効果的である。
【００５４】
該ＮＯｘ浄化触媒の触媒組成比は多孔質担体１００重量部に対し、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０重量部、
Ｔｉは３−３５重量部、
Ｓｉは３−２５重量部、
Ｚｒは３−２５重量部、
Ｒｈは０.０５−０.５重量部、
Ｐｔは１.５−５重量部、
Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕは総量で０.２５−３重量部、
希土類金属は５−４０重量部
とすることが望ましい。
【００５５】
特に好ましい比率は、多孔質担体１００重量部に対し、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で８−１５重量部、
Ｔｉは４−１５重量部、
Ｓｉは５−１０重量部、
Ｚｒは５−１０重量部、
Ｒｈは０.１０−０.２０重量部、
Ｐｔは１.０−３.０重量部、
Ｐｄは０.２５−０.８重量部、
希土類金属は１０−３０重量部
である。
【００５６】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒は、各種の形状にして用いることができる。たとえばコージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として使用できる。自動車の排ガス流路に配置する場合には、ハニカム形状が好適である。
【００５７】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００５８】
ＣＯ吸着材とＮＯｘ吸着材は近接していると、式（５）−（８）の捕捉ＳＯｘの除去反応が進みやすい。従って、含浸法による触媒調製の場合、ＣＯ吸着材とＮＯｘ吸着材の原料の混合溶液を用い、担体上にＣＯ吸着材とＮＯｘ吸着材を同時に含浸する方法が好適である。
【００５９】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物，ジニトロジアミン錯体などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００６０】
ＣＯ吸着材としてＰｄを用いる場合には、ジニトロジアミンＰｄ溶液が好ましい。ジニトロジアミンＰｄ溶液を用いると、ＮＯｘ吸着材との近接効果が高まる。その結果、ＮＯｘ吸着材からの捕捉ＳＯｘの還元除去が促進される。
【００６１】
上記方法において多孔質担体としては、アルミナの他にチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。耐熱性を有するので、担体としてアルミナは好ましい。
【００６２】
本発明の排ガス浄化方法は、酸化雰囲気運転が可能な成層または均質リーンバーン自動車に好適である。また、本発明の排ガス浄化方法を自動車に適応させたときの排ガス浄化装置として以下の装置が好適である。
【００６３】
理論空燃比より高い空燃比で運転する内燃機関の排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置して排ガス中の窒素酸化物を浄化する装置において、ＮＯｘ浄化触媒，運転状態決定手段と空燃比(Ａ／Ｆ)制御部を有する。該運転状態決定手段はＮＯｘ吸着量推定手段とＮＯｘ除去量推定手段とＳＯｘ吸収量推定手段とＳＯｘ放出量推定手段を有する。理論空燃比より高い空燃比におけるＮＯｘ吸着量をＮＯｘ吸着量推定手段で推定し、ＳＯｘ吸収量推定手段にてＳＯｘ吸収量推定する。NOx 吸着量推定手段またはＳＯｘ吸収量推定手段が予め決められたＮＯｘ吸着量またはＳＯｘ吸収量を超えたと判定すると、ＮＯｘ除去量推定手段とＳＯｘ放出量推定手段がＡ／Ｆ制御部へ指令を出して理論空燃比以下の運転を実施する。
【００６４】
ＮＯｘ吸着量とＳＯｘ捕捉量の検出方法としては、例えばＮＯｘセンサー，酸素センサー，排ガス温度センサー，エアーフローセンサー，ブースト圧計とエンジン回転数計等を用いることができる。
【００６５】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
【００６７】
次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ＲｈとジニトロジアミンＰｄと硝酸Ｓｒと硝酸Ｍｇとチタニアゾルの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて７００℃で焼成した。
【００６８】
以上により、アルミナ１００ｇに対して、金属換算でＰｄ０.２６ ｇ，Ｓｒ１１ｇ，Ｔｉ４ｇ，Ｍｇ０.９ｇ，Ｒｈ０.１１ｇ，Ｐｔ１.４ｇ，Ｃｅ１４ｇ を含有する実施例触媒１を得た。実施例触媒１はＰｄをＣＯ吸着材としたが、Ｐｄの替わりにＣｏ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｕを担持した比較例触媒２−６と、Ｐｄを担持しない比較例触媒１を得た。なお、表中の第１成分，第２成分は担持順序を示しており、数字の小さい方が先に担持される。また、アルミナ１００ｇに対する担持量は担持成分の前に記述した。例えば、１４Ｃｅはアルミナ１００ｇに対して金属換算でＣｅを１４ｇの比率で担持することを示す。
【００６９】
【表１】
表  １
0004438114.tif 000002
【００７０】
（試験例１）
実施例触媒１，比較例触媒1−６の耐ＳＯｘ被毒性を検討するため、ＳＯｘ被毒前後のＮＯｘ浄化率、及び触媒再生処理による触媒性能回復を検討した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスと、理論空燃比燃焼を模擬した還元雰囲気モデルガスと、酸化雰囲気におけるＳＯｘ被毒のためのＳＯｘ被毒モデルガスとした。なお、ＳＯｘ被毒モデルガスは触媒のＳＯｘ被毒を加速するため、ガス中のＳＯｘ濃度を１５０ppm とした。
【００７１】
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００７２】
還元雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm ，ＣＯ：０.５％，ＣＯ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００７３】
加速ＳＯｘ被毒モデルガスの組成は、ＳＯ2 ：１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００７４】
試験方法は以下の手順に従った。
【００７５】
先ず、還元雰囲気モデルガスと酸化雰囲気モデルガスを３分間毎に交互に触媒層に流通させる試験（以下、繰り返し試験）をしてＮＯｘ浄化率を測定した。触媒容積を６cc，ＳＶを３０,０００／ｈ とした。
【００７６】
次に、加速ＳＯｘ被毒モデルガスを触媒層に流通させた後、繰り返し試験をして、ＳＯｘ被毒後のＮＯｘ浄化率を測定した。被毒条件は、被毒温度を３００℃，被毒時間を１時間，ＳＶを３０,０００／ｈ とした。
【００７７】
最後に、還元雰囲気モデルガスをＳＶ：３０,０００／ｈ ，５００℃で１０分間触媒層に流通させた（以下、再生処理）後、繰り返し試験をして、再生処理後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００７８】
なお、以降特に断らない限り、繰り返し試験条件は温度４００℃，SV30,000／ｈとする。また、ＮＯｘ浄化率は、（式１）の酸化雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とした。定義式を（式１）に示した。
【００７９】
【数１】
0004438114.tif 000003
【００８０】
（試験結果）
４００℃におけるＮＯｘ浄化率の測定結果を表２に示す。Ｐｄを担持した実施例触媒１，Ｉｒを担持した比較例触媒４及びＲｕを担持した比較例触媒５は再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られた。しかし、比較例触媒１と比較例触媒２と３は再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られなかった。以上のことから、Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕを担持することにより、再生処理でＮＯｘ浄化性能の回復を促進することができることは明らかである。
【００８１】
また、表３に各ＣＯ吸着材に対する、金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）（出典：日本化学会編、化学便覧基礎編(改訂４版)、平成５年）と再生処理によるＮＯｘ浄化率の再生の有無を示した。ΔＨが140 ｋＪ／mol 以上の金属種（Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ）について、ＮＯｘ浄化率の再生が見られた。
【００８２】
【表２】
表  ２
0004438114.tif 000004
【００８３】
【表３】
表  ３
0004438114.tif 000005
【００８４】
（試験例２）
実施例触媒１，比較例触媒２−６のＳｒの構造を粉末Ｘ線回折法で測定した。実施例触媒１，比較例触媒２−６の何れにおいてもＳｒとＴｉの複合酸化物ＳｒＴｉＯ3 が形成されていた。
【００８５】
（実施例２）
実施例触媒１と比較例触媒１用いてＣＯ昇温脱離測定を実施した。
【００８６】
（試験方法）
触媒粉末１ｇを反応管に充填し、Ｈｅ気流中で４００℃まで上昇させた。400 ℃保持にて３％ＣＯ−Ｈｅガスを３０分間流通した後、再びＨｅ気流下で４５０℃まで昇温した。Ｈｅ気流下４５０℃にて３０分間保持した後、１００℃まで冷却した。次に、１００℃にてＣＯを飽和吸着させた。ＣＯ吸着量が飽和に達したことをＴＣＤガスクロマトグラフ法で確認した後、Ｈｅ気流下５℃／minで450℃まで昇温した。触媒から脱離したＣＯを検出するため、反応管出口にＴＣＤガスクロマトグラフを接続した。
【００８７】
（試験結果）
図１に試験結果を示した。実施例触媒１の場合は２２０℃でＣＯ脱離量が最大となった。一方、比較例触媒１の場合は約１７５℃でＣＯ脱離量が最大となった。従って、再生処理によりＮＯｘ浄化性能を回復させるためには、約２００℃でＣＯ脱離量が最大となるＣＯ吸着力を有するＣＯ吸着材が必要である。
【００８８】
（実施例３）
実施例触媒１について、担体１００ｇに対してＰｄ担持量を０.２０−３.５ｇの比率で変化させ、実施例１の試験例１に従い耐ＳＯｘ被毒性を検討した。また、実施例２に従いＣＯ昇温脱離測定を実施した。
【００８９】
結果を表４に示した。再生処理によりＮＯｘ浄化性能が回復するＰｄ担持量の範囲は、担体１００ｇに対して０.２５−３.０ｇであった。また、前記範囲内ではＣＯ脱離量が最大値となる温度は、２００−２２０℃であった。Ｐｄ担持量  ０.８５ｇ 以上では担持量を増加させても再生処理によるＮＯｘ浄化性能の回復量は増大しない。従って、Ｐｄ使用量を必要最小限とするためには、担体１００ｇに対するＰｄ担持量の範囲を、０.２５−０.８ｇとするのが好ましい。
【００９０】
【表４】
0004438114.tif 000006
【００９１】
（実施例４）
実施例１に基づいて、Ｓｉ及びＺｒを担持した実施例触媒７−１７を作製した。触媒組成を表５に示す。
【００９２】
実施例１の試験例１に従い耐ＳＯｘ被毒性を検討した。
【００９３】
（試験結果）
結果を表６に示す。実施例触媒７−１７の何れも再生処理によりＮＯｘ浄化性能は回復した。特に、ＺｒとＴｉを含む実施例触媒１５−１７は再生処理によりＮＯｘ浄化性能の回復性が最も良かった。
【００９４】
【表５】
0004438114.tif 000007
【００９５】
【表６】
0004438114.tif 000008
【００９６】
（実施例５）
実施例触媒１のＴｉ担持量を担体１００ｇに対して２−４０ｇの割合で変化させ、実施例１の試験例１に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討した。結果を表７に示した。Ｔｉ担持量が２ｇ以下では再生処理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｔｉ担持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下した。初期のNOx 浄化率を６０％以上とするためには、Ｔｉ担持量は３−１５ｇとすると良い。また、初期のＮＯｘ浄化率を５０％以上とするためには、Ｔｉ担持量は３−３５ｇとすると良い。
【００９７】
【表７】
0004438114.tif 000009
【００９８】
（実施例６）
実施例触媒８のＳｉ担持量を担体１００ｇに対して２−３０ｇの割合で変化させ、実施例１の試験例１に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討した。結果を表８に示した。Ｓｉ担持量が２ｇ以下では再生処理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｓｉ担持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下した。初期のNOx 浄化率を６０％以上とするためには、Ｓｉ担持量は３−１０ｇとすると良い。また、初期のＮＯｘ浄化率を５０％以上とするためには、Ｓｉ担持量は３−２５ｇとすると良い。
【００９９】
【表８】
0004438114.tif 000010
【０１００】
（実施例７）
実施例触媒１５のＺｒ担持量を担体１００ｇに対して２−３０ｇの割合で変化させ、実施例１の試験例１に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討した。結果を表９に示した。Ｚｒ担持量が２ｇ以下では再生処理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｚｒ担持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下した。初期の  ＮＯｘ浄化率を６０％以上とするためには、Ｚｒ担持量は３−１０ｇとすると良い。また、初期のＮＯｘ浄化率を５０％以上とするためには、Ｚｒ担持量は３−２５ｇとすると良い。
【０１０１】
【表９】
0004438114.tif 000011
【０１０２】
（実施例８）
実施例触媒１に２５０−５００℃の範囲で還元雰囲気モデルガスを流通させ、ＮＯｘ浄化率及び炭化水素浄化率を測定した。
【０１０３】
ＮＯｘ浄化率は、還元雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後の  ＮＯｘ濃度の減少率とした。
【０１０４】
炭化水素浄化率は、還元雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後の炭化水素濃度の減少率とした。
【０１０５】
測定の結果、２５０−５００℃の範囲でＮＯｘ浄化率はほぼ１００％となった。また、炭化水素浄化率は３００℃以上で８０％以上、４００℃以上でほぼ100 ％となった。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１の試験例１に従い、実施例触媒１８と１９を作製した。表１０に実施例触媒１８と１９の成分と組成比を示した。また、実施例触媒１８と１９の耐  ＳＯｘ性を検討し、表１１に結果を示した。実施例触媒１８と１９はＮＯｘ浄化率が回復した。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
【表１１】
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【０１０９】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置により、酸化雰囲気において耐ＳＯｘ被毒性を維持しつつ高いＮＯｘ浄化性能を高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例触媒１と比較例触媒１について、ＣＯ脱離強度と温度との関係を示した図である。
【図１】
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