(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料と、電子受容体である顕色剤とを含有する発色記録層を設けた感熱記録体において、該無色ないし淡色のロイコ染料として6´−［エチル（4−メチルフェニル）アミノ］−3´−メチル−２´−(フェニルアミノ)−スピロ［イソベンゾフラン−（3H），9´−（9H）キサンテン］−3−オン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、６´−（ジエチルアミノ）−２´−[[３−（トリフルオロメチル）フェニル]アミノ]−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）,９´−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンのいずれか一つを含有し、前記顕色剤として、１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニルスルファモイル）ベンゼンを含有させ、１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で5秒間感熱記録体に圧着したときの発色濃度がOD値で１．２０以上であって、１００℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で5秒間感熱記録体に圧着したときの発色濃度がOD値で、０．２５以下であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記支持体上の発色記録層に、保存安定剤として、４−ベンジルオキシ−４´−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記支持体上の発色記録層に、増感剤として、シュウ酸ジ−Ｐ−メチル−クロルベンジル又は、４，４´−ジアリルエーテルジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記支持体上の発色記録層上に、水溶性高分子樹脂または、水不溶性高分子と顔料を主体とした保護層を設けたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤を含有する発色記録層を設けた感熱記録体において、該発色記録層の発色部分である記録部の保存性に優れ、特に熱による非記録部（地肌）のかぶりが極めて少ない感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容体である顕色剤とを含有する発色記録層を設けた感熱記録体は、比較的簡単な装置により記録画像が得られ、またハードのメンテナンスが容易ある等の利点からファクシミリ、ラベルプリンター、レコーダーの記録紙等に幅広く利用され、近年ではハンディターミナル、レジ用紙、券売機等に使用されるケースが増大している。
【０００３】
しかし、ハンディターミナル、レジ用紙等に使用される場合、ハンディターミナル機器並び記録紙を車中に置くケースが多く、車内温度の増加によって記録濃度の低下や非記録部のかぶりといった現象が認められる。またハンディターミナル用紙、レジ用紙等は記録後、アルコール飲料、財布や手帳などの可塑剤に触れることも多く、接触による記録像の濃度の低下も認められる。そのため、耐可塑剤性、耐アルコール性等の保存性を備え、更に高温の環境条件下によっても非記録部のかぶりのない記録体が要望されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に対処すべくなされたもので、記録によって得られた画像部の保存性に優れ、且つ高温条件下に曝されても地肌かぶりの少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に呈色させる顕色剤を含有する感熱層を有する感熱記録体において、該ロイコ染料に6´−［エチル（4−メチルフェニル）アミノ］−3´−メチル−２´−(フェニルアミノ)−スピロ［イソベンゾフラン−（3H），9´−（9H）キサンテン］−3−オン、６´−（ジエチルアミノ）−２´−[[３−（トリフルオロメチル）フェニル]アミノ]−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）,９´−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン及び２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのいずれか一つを含有し、顕色剤として、１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニルスルファモイル）ベンゼンを含有させ、得られた感熱記録体を１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で5秒間感熱記録体に圧着したときの発色濃度がOD値で飽和濃度がOD値で１．２０以上であって、１００℃の加熱ブロックを８００g/cｍ２で5秒間感熱記録体に圧着したときの発色濃度がOD値で、０．２５以下としたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の感熱記録体について、詳細に説明する。本発明は、支持体上にアンダーコート層、電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容体である顕色剤とを含有する感熱記録層、さらに必要に応じて該感熱記録層上に保護層を順次形成した感熱記録体において、ロイコ染料として6´−［エチル（4−メチルフェニル）アミノ］−3´−メチル−２´−(フェニルアミノ)−スピロ［イソベンゾフラン−（3H），9´−（9H）キサンテン］−3−オン、６´−（ジエチルアミノ）−２´−[[３−（トリフルオロメチル）フェニル]アミノ]−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）,９´−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン及び２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの少なくとも１種を用い、顕色剤として、１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニルスルファモイル）ベンゼンを含有させ、保存性向上剤として４−ベンジルオキシ−４´−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホンを含有することを特徴としたものである。
【０００７】
また、使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対し、ロイコ染料は５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部、顕色剤は１５〜４５重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
【０００８】
さらに、感熱記録層には、記録部の保存性をより高める為の保存性向上剤として、４−ベンジルオキシ−４´−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）−ジフェニルスルホンを含有させることができる。更に、発色感度を高める為の増感剤としてシュウ酸ジ−Ｐ−メチル−クロルベンジル又は、４，４´−ジアリルエーテルジフェニルスルホンを含有させることができる。使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対し、保存性向上剤がは１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、増感剤は１〜４５重量部、好ましくは５〜４０重量部であるがこれに限定されるものではない。
【０００９】
感熱記録体の最上層に水溶性高分子樹脂または、水不溶性高分子と顔料を主体とした保護層を感熱記録層上に設けることで一層の保存性を向上した感熱記録体が提供される。
【００１０】
次に本発明の代表的な使用条件及び製造条件を記する。
上記電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料６と、電子受容体である顕色剤と、増感剤とを含む塗液の製造は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により、各種感熱材料を各々別々に、または、2種類以上を分散剤とともに平均粒子径が０．５〜３μm程度となるように微分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して調製する。これを支持体上に乾燥重量が２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜９ｇ／ｍ２になる様、塗布乾燥して目的の感熱記録層が形成される。
【００１１】
ここに使用される接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂など。ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックスが全固形分の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度配合される。
【００１２】
更に、感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないように、塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の分散液や、記録ヘッドのカス付着を改善するために、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加することができる。
【００１３】
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等が用いられる。
【００１４】
発色均一性等のために、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることもできる。このアンダーコート層は、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料、スチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などの有機顔料とポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂を各々単独あるいは、2種類以上使用可能である。
【００１５】
また、感熱記録体上には記録層の保護等の目的でオーバーコート層を設けることも可能で、支持体の裏面に保護層を設けることも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が付加するものである。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
【００１７】
実施例1
▲１▼      アンダーコート層の形成
焼成クレーの４０％分散液                                ３５重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                        ３０重量部
水                                                      ３５重量部
上記組成物を混合しアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように上質紙に塗布・乾燥しアンダーコート層を形成した。
【００１８】
（Ａ−１液の調成）
6´−［エチル（4−メチルフェニル)アミノ］−3´−メチル−２´−(フェニル
アミノ)−スピロ［イソベンゾフラン−（3H），9´−（9H）キサンテン］−3−
オン                                                      ２５重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ５０重量部
水                                                        ２５重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
【００１９】
（Ｂ−１液調成）
１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニル
スルファモイル）ベンゼン                                  ３０重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ２０重量部
水                                                        ５０重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
【００２０】
（Ｃ−１液の調成）
４，４´−ジアリルエーテルジフェニルスルホン              ３０重量部
ポリビニルアルコール１５％水溶液                          ２０重量部
水                                                        ５０重量部
【００２１】
（Ｅ−１液調成）
４−ベンジルオキシ−４´−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イル
オキシ）−ジフェニルスルホン                            ２５重量部
ポリビニルアルコール15%水溶液                            ５０重量部
水                                                      ２５重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
【００２２】
（Ｄ液調成）
炭酸カルシウム（５０％分散液）                            １０重量部
ポリビニルアルコール（１５％液）                          ３５重量部
ステアリン酸亜鉛分散体（３０％）                          １５重量部
水                                                        ４０重量部
この組成物を分散機で分散し、Ｄ液とした。
【００２３】
（記録層の形成）
Ａ−１液１０部、Ｂ−１液２０部、Ｃ−１液２０部、Ｄ液５０部、この組成物を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が6g/ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録体を得た。
【００２４】
実施例２
（Ａ−２液の調成）
実施例１のＡ−１液の調成に於いて6´−［エチル（4−メチルフェニル）アミノ］−3´−メチル−２´−(フェニルアミノ)−スピロ［イソベンゾフラン−（3H），9´−（9H）キサンテン］−3−オンの代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを使用して、Ａ−２液を得た。
【００２５】
（Ｃ−２液の調成）
実施例１のＣ−１液の調成に於いて４，４´−ジアリルエーテルジフェニルスルホンの代わりに、シュウ酸ジ−Ｐ−メチル−クロルベンジルを使用してＣ−２液を得た。Ａ−１液の代わりにＡ−２液を使用し、Ｃ−１液の代わりにＣ−２液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１のＡ−１液の調製に於いて6´−［エチル（4−メチルフェニル)アミノ］−3´−メチル−２´−(フェニルアミノ)−スピロ［イソベンゾフラン−（3H），9´−（9H）キサンテン］−3−オンの代わりに、６´−（ジエチルアミノ）−２´−[[３−（トリフルオロメチル）フェニル]アミノ]−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）,９´−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンを使用して、Ａ−３液を得た。Ａ−１液の代わりにＡ−３液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２７】
実施例４
（Ｅ液調成）
４−ベンジルオキシ−４´−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イル
オキシ）−ジフェニルスルホン                             ２５重量部
ポリビニルアルコール15%水溶液                            ５０重量部
水                                                        ２５重量部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕し、Ｅ液を得た。
【００２８】
（オーバーコート層の調成）
ポリビニルアルコール（１５％液）                         ５５重量部
パラフィンワックス分散体（３０％液）                     １０重量部
ステアリン酸亜鉛分散体（３０％液）                       １０重量部
水酸化アルミニウム                                         ５重量部
水                                                       ２０重量部
この組成物を混合攪拌してＦ液を得た。
【００２９】
（記録層の形成）
Ａ−１液１０部、Ｂ−１液２０部、Ｃ液２０部、Ｄ液４５部、Ｅ液５部、この組成物を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が6g/ｍ２となるように塗布乾燥し、得られた感熱記録体上にＦ液を感１ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記録体を得た。
【００３０】
実施例５
実施例４に於いてＡ−１液の代わりに、Ａ−２液を用い、Ｃ−１液の代わりにＣ−２液を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００３１】
実施例６
実施例４に於いてＡ−１液の代わりにＡ−３液を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
実施例７
実施例２に於いて得られた塗液をアンダーコート層上に４ｇとなるように塗布乾燥した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
比較例１
（Ｂ−２液の調成）
実施例１のＢ−１液の調成に於いて、１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニルスルファモイル）ベンゼンの代わりに４，４−ジヒドロキシフェニルスルフォンを使用してＢ−２液を得た。
Ｂ−１液の代わりにＢ−２液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
比較例２
実施例２に於いて、Ｂ−１の代わりにＢ−２液を使用した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例３
（Ｂ−３液の調成）
実施例１のＢ−１液の調成に於いて、１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニルスルファモイル）ベンゼンの代わりにビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホンを使用し、Ｂ−３液を得た。
Ｂ−１液の代わりにＢ−３液を使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を得た。
【００３６】
比較例４
実施例５に於いて、Ｂ−１液の代わりにＢ−２液を使用した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
比較例５
実施例５に於いて、Ｂ−１液の代わりにＢ−３液を使用した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
比較例６
（Ｂ−４液の調成）
Ｂ−１液の調成において１−（メチルアミノチオカルボニルアミノ）−３−（フェニルアミノカルボニルスルファモイル）ベンゼンの代わりに日本曹達株式会社のＤ−９０<Phenol,４,４´−sulfonylbis−,polymer with１,１′−oxybis〔２−chloroetane〕>を顕色剤として使用した以外は実施例１同様にして、感熱記録体を得た。
【００３９】
比較例７
比較例３に於いて感熱液塗布量を４ｇ／ｍ２とした以外は、比較例３同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
上記実施例および比較例で、得られた感熱記録体は、次の評価を行ない、その結果を表１に示す。
【００４１】
（１）１００℃加温ブロック１秒間接触による発色濃度
東洋精機製、熱傾斜試験機で加温ブロック１００℃，８００ｇ／cｍ２、１秒間荷重下で発色を行い発色濃度を求めた。発色部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-440型反射濃度計で測定した。
【００４２】
（２）１００℃加温ブロック１秒間接触による発色濃度
東洋精機製、熱傾斜試験機で加温ブロック１００℃，８００ｇ／cｍ２、１秒間荷重下で発色を行い発色濃度を求めた。発色部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-440型反射濃度計で測定した。
【００４３】
（３）発色性試験
感熱試験機  ＴＨ−ＦＭＲ（大倉電機（製））を使用して評価した。印字は下記の条件で行った。
印加電圧        ２４．０Ｖ
印字パルス巾    １．０ｍｓｅｃ
印字エネルギー  ０．５mj/dot
記録部及び非記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-440型反射濃度計で測定した。
【００４４】
（４）耐熱性試験１
８０℃の高温度乾燥条件下に７時間保存した後、保存後の記録部と非記録部の濃度を測定した。
【００４５】
（５）耐熱性試験２
９０℃の高温度乾燥条件下に７時間保存した後、保存後の記録部と非記録部の濃度を測定した。
【００４６】
（６）耐可塑剤性試験
プラッスチック消しゴム（株式会社トンボ鉛筆社製）を記録部に加重２００g/cｍ２の圧力で２４時間接触し、試験後の記録部の濃度を測定した。
【００４７】
（７）耐油性
ヒマシ油塗布後、４０℃，９０％ＲＨ条件下に２４時間保存した後、保存後の記録部と非記録部の濃度を測定した。
【００４８】
（８）耐アルコール性
５０％エタノール液に２分間浸漬し、乾燥後に記録部と非記録部の濃度を測定した。
尚、保存試験に供した感熱記録体の記録部は印字エネルギーが０．４９８mj/dotで印字したものを使用し、記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-440型反射濃度計で測定した。
【００４９】
表１における（１）〜（３）の記録部の濃度測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。
また（４）〜（８）に於ける試験後の非記録部の測定値は大きい数値ほど、試験後の地肌かぶりが酷く、着色が大きいことを示し、記録部の測定値は、大きい数値ほど試験後の濃度が高く、消色が少ないことを表している。
【００５０】
【表１】
0004600846.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
表１に示す如く実施例で得られた感熱記録体は良好な発色性を有し、いずれも比較例に比べ、記録部の保存性が良好で、且つ高温条件下での地肌かぶりが少ないことが判明した。
すなわち、本発明に係る感熱記録体は、発色記録層の発色部分である記録部の保存性に優れており、特に熱による非記録部（地肌）のかぶりが極めて少ないものである。
【００５２】
また本発明はハンディターミナル用紙、レジ用紙等が記録後、アルコール飲料、財布や手帳などの可塑剤に触れるたり、あるいは、接触による記録像の濃度の低下に対しても、耐可塑剤性、耐アルコール性、耐濃度性等の保存性を備えている。