(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）からなるモノマー含有混合液（Ａ１）を重合させる第１工程で重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得、次いでポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、分散剤（ｅ）、およびベース重合体ポリオール（ｈ１）〔すなわち中間体（Ｂ１）〕からなるモノマー含有混合液（Ａ２）を重合させる第２工程で、重合体ポリオールを製造する方法であって、各工程における重合開始前の（Ａ１）および（Ａ２）中の（ｄ）の濃度（質量％）が７〜２５であり、（ｈ１）中の重合体含有量（質量％）が７〜２５であり、各工程での（ｄ）の重合体への転化率（質量％）が８０以上、且つ（ｄ）の重合開始から重合体への転化率（質量％）が８０までの転化速度（質量％／分）が８以上であり、得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体含有量（質量％）が３０〜４５であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）からなるモノマー含有混合液（Ａ１）を重合させる第１工程で重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得、次いで、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、分散剤（ｅ）、およびベース重合体ポリオール（ｈｉ）〔すなわち中間体（Ｂｉ）〕からなるモノマー含有混合液（Ａｉ＋１）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂｉ＋１）を得、（Ｂｉ＋１）を次工程のベース重合体ポリオール（ｈｉ＋１）として用いて同様に（ｄ）を重合させる工程をｉ＝１からｉ＝ｎ−１までｎ−１回繰り返し（ｉはいずれも１からｎ−１までの整数）、重合体ポリオールを製造する方法であって、繰り返し合計回数ｎが３〜７であり、各工程における重合開始前の（Ａ１）および（Ａｉ＋１）中の（ｄ）の濃度（質量％）が７〜２５であり、（ｈｉ）中の重合体含有量（質量％）が７〜５０であり、且つ得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体含有量（質量％）が３０〜６５であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
【請求項３】
各工程でのエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合体への転化率（質量％）が８０以上であり、かつ（ｄ）の重合開始から重合体への転化率（質量％）が８０までの転化速度（質量％／分）が８以上である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中の、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルの含有量（質量％）が２〜１５である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、 触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる１種以上の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜４のいずれか記載の製造方法で得られた重合体ポリオール（Ｉ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーの原料として好適な重合体ポリオールの製造方法、およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的にポリウレタン樹脂の原料として用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。近年、切断伸度等の機械物性の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さい重合体ポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには、使用するエチレン性不飽和モノマーの一部として使用するアクリロニトリルの比率を高めて使用する方法（特許文献１参照）があり、第１ステップの重合で予備形成されたサブミクロン粒子からなるシード分散体を用意し、第２ステップでシード分散体にモノマーを添加し所望の重合体濃度とするプロセスも記されている。また、あらかじめ予備形成されたサブミクロン粒子を核に粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１７２４６２号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１の方法で得られた重合体ポリオールを用いると、スラブフォーム用途では重合体のアクリロニトリル比率が高いためにスコーチを起こしやすく、特許文献２の方法では、小粒子径を得るために重合場となるポリオール中に結合ポリオールと呼ばれる、ポリオールをイソシアネートでジョイントした高分子量ポリオールを多量に使用するため、重合体ポリオールの粘度が高く、得られるポリウレタンフォームの切断伸度が不十分となるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で複数段階の重合を行うことで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
［１］  ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）からなるモノマー含有混合液（Ａ１）を重合させる第１工程で重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得、次いでポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、分散剤（ｅ）、およびベース重合体ポリオール（ｈ１）〔すなわち中間体（Ｂ１）〕からなるモノマー含有混合液（Ａ２）を重合させる第２工程で、重合体ポリオールを製造する方法であって、各工程における重合開始前の（Ａ１）および（Ａ２）中の（ｄ）の濃度（質量％）が７〜２５であり、（ｈ１）中の重合体含有量（質量％）が７〜２５であり、各工程での（ｄ）の重合体への転化率（質量％）が８０以上、且つ（ｄ）の重合開始から重合体への転化率（質量％）が８０までの転化速度（質量％／分）が８以上であり、得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体含有量（質量％）が３０〜４５であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
［２］  ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）からなるモノマー含有混合液（Ａ１）を重合させる第１工程で重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得、次いで、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、分散剤（ｅ）、およびベース重合体ポリオール（ｈi）〔すなわち中間体（Ｂi）〕からなるモノマー含有混合液（Ａi+1）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂi+1）を得、（Ｂi+1）を次工程のベース重合体ポリオール（ｈi+1）として用いて同様に（ｄ）を重合させる工程をｉ＝１からｉ＝ｎ−１までｎ−１回繰り返し（ｉはいずれも１からｎ−１までの整数）、重合体ポリオールを製造する方法であって、繰り返し合計回数ｎが３〜７であり、各工程における重合開始前の（Ａ１）および（Ａi+1）中の（ｄ）の濃度（質量％）が７〜２５であり、（ｈi）中の重合体含有量（質量％）が７〜５０であり、且つ得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体含有量（質量％）が３０〜６５であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
［３］  ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる１種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記［１］または［２］の製造方法で得られた重合体ポリオール（Ｉ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、モノマー中のアクリロニトリル含量が低い場合でも、粒子径が充分小さくかつ粒度分布の狭い重合体ポリオールが得られ、これを使用したポリウレタン樹脂は、切断伸度等の機械強度に優れる。さらに、低粘度の重合体ポリオールとすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法に用いるモノマー含有混合液（Ａ）は、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、分散剤（ｅ）、およびベース重合体ポリオール（ｈ）からなる。ただし第１工程のモノマー含有混合液（Ａ１）においては、ベース重合体ポリオール（ｈ）を用いない。
【０００７】
本発明において、上記ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００１３】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１４】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１６】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００１７】
本発明でモノマー含有混合液（Ａ）中に用いるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、不飽和ニトリル（ｄ１）、芳香環含有モノマー（ｄ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｄ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｄ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｄ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様である。
（ｄ４）としては、炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
（ｄ４）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｄ４）の数平均分子量は、通常１１０〜４９０であり、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６、とくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。数平均分子量が１１０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。（ｄ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
【００１８】
（ｄ４）のα−アルケニル基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。α−アルケニル基が平均１個未満であると、ポリオールに可溶の成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。
【００１９】
また、（ｄ４）の溶解度パラメーターＳＰ値は通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｄ４）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰ値が１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さが向上する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２０】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２１】
さらにこれら単官能モノマー以外に、（ｄ）中に少量の上記以外の２官能以上の多官能モノマー（ｄ６）〔２官能以上の（ｄ４）に該当するものを除く〕を用いることにより、重合体ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコール類のエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、（ｄ）中の（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）、（ｄ５）および（ｄ６）の質量比率は特に限定無く、本発明の製造方法によれば、モノマーの組成にかかわらず良好な重合体ポリオール（Ｉ）を得ることができるが、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができる。
α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｄ４）の含有量は、重合体ポリオール（Ｉ）の低粘度化の観点から、下限は好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、得られるウレタン樹脂の物性（引張強度等）の観点から、上限は好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
耐スコーチ性の点から、不飽和ニトリル（ｄ１）（とくにアクリロニトリル）の含有量は、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。
また、芳香環含有モノマー（ｄ２）（とくにスチレン）の含有量は、（Ｉ）中の重合体粒子の小粒子径化の観点から、好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３５〜８０質量％である。
これら以外のモノマーの（ｄ）中の含量は、（ｄ３）は好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。（ｄ５）は好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。（ｄ６）は好ましくは０．０１〜０．７質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％である。
【００２３】
次に、ラジカル重合開始剤（ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００２４】
（Ａ）中のラジカル重合開始剤（ｋ）の使用量は、（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。（ｋ）の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲で重合体ポリオール中の（ｄ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ポリウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さや切断伸度が得られる面で優れている。
【００２５】
モノマー含有混合液（Ａ）中に併用する分散剤（ｅ）の種類としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００２６】
分散剤（ｅ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報に記載の反応性分散剤（ｅ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｅ’）は、実質的に飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００２７】
反応性分散剤（ｅ’）を構成する（ｐ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００２８】
（ｅ’）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
【００２９】
（ｑ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３０】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３２】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。   アミノ基、またはイミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３３】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｆ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｆ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｆ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）（ｆ５）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
（ｆ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｆ２）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
（ｆ３）としては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｆ４）としては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｆ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００３７】
反応性分散剤（ｅ’）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００３８】
（ｅ’）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｆ）のモル数×（ｆ）のＮＣＯ基数]
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００３９】
モノマー含有混合液（Ａ）中に、必要により希釈溶剤（ｃ）を添加してもよい。（ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；オクテン、ノネン、デセンなどの炭素数５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素系溶剤である。希釈溶剤（ｃ）の使用量は、（ｄ）の使用量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは１〜４０質量％である。使用した（ｃ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００４０】
また（ｃ）を、必要により本発明の方法により得られた重合体ポリオール（Ｉ）に添加して、さらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（ｃ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４１】
また、必要により連鎖移動剤（ｇ）をモノマー含有混合液（Ａ）中にに使用でき、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。（ｇ）の使用量は、（ｄ）の使用量に基づいて、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４２】
本第１発明の製造方法においては、第１工程で、上記ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）からなるモノマー含有混合液（Ａ１）を重合させて、重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る。次いで第２工程で、得られた（Ｂ１）をベース重合体ポリオール（ｈ１）として用い、（ｈ１）と、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）からなるモノマー含有混合液（Ａ２）を重合させ、重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得、それを必要により脱モノマー・脱溶剤処理して重合体ポリオール（Ｉ）を得る。
本第２発明では、第１発明と同様の第１工程で、重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得て、次いで第２工程で、得られた（Ｂ１）をベース重合体ポリオール（ｈ１）として用いて第１発明と同様に重合し、これと同様に第ｉ工程（ｉは１からｎ−１までの整数、以下同様）で得られた重合体ポリオール中間体（Ｂi）を、第（ｉ＋１）工程のベース重合体ポリオール（ｈi）として用い重合工程をさらに１〜５回（第１工程、第２工程を含めた合計繰り返し回数ｎ＝３〜７回：ただしｎは整数）繰り返し、必要により同様に処理して重合体ポリオール（Ｉ）を得る。
本第１および第２発明の製造方法における重合の繰り返し回数ｎは、低モノマー濃度を維持する観点から、下限は通常２以上、好ましくは３以上であり、生産性の観点から、上限は通常７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。上記繰り返し回数内であれば、１０μｍ以上の粒子の割合を２質量％以下とすることができ、重合体ポリオールの低粘度化の点から好ましい。
【００４３】
本発明の重合体ポリオールの製造方法において、繰り返しの各工程毎に、前工程で得られたベース重合体ポリオール（ｈ）に、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｋ）、および分散剤（ｅ）を添加したモノマー含有混合液（Ａ）を作成して、それを重合させるのが、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い重合体ポリオールを得る観点から好ましい。ただし、（ｈ）中には（ａ）および一部の（ｅ）が含まれているため、（ａ）や（ｅ）は必ずしも添加する必要はない。そのような場合も本発明に包含される。
また、繰り返し各工程毎に用いる（ａ）、（ｄ）、（ｋ）、および（ｅ）の組成は、同一であっても異なっていてもよいが、同一もしくは実質的に同一の組成である方が好ましい。
【００４４】
本発明の重合体ポリオールの製造方法において、（ｋ）を混合液（Ａ）中に予め混合してから重合生起温度に加熱する方法であっても、（Ａ）を重合生起温度に加熱した後、（ｋ）を投入して重合を開始する方法であってもよい。後者の方が、より少量のラジカル重合開始剤の使用で済むため経済的であり好ましい。
【００４５】
本第１および第２発明の重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法において、繰り返しの各工程共、重合開始前のモノマー含有混合液（Ａ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の濃度は、生産性の観点から、下限は通常７質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１１質量％以上であり、重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体粒子の平均粒子径を小さくする観点から、上限は通常２５質量％以下、好ましくは２４質量％以下、さらに好ましくは２２質量％以下である。（ｄ）の濃度が２５質量％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大する。７質量％未満であるとポリオール可溶のオリゴマー成分の含有量が増え粘度が増大する。
【００４６】
本第２発明の製造方法において、第２工程以降の繰り返しの各工程共、ベース重合体ポリオール（ｈ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合体の濃度は、生産性の観点から、下限は通常７質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１１質量％以上であり、重合体ポリオール（Ｉ）中の樹脂粒子の平均粒子径を小さくする観点から、上限は通常５０質量％以下、好ましくは４８質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。（ｄ）の重合体の濃度が５０質量％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大する。７質量％未満であるとポリオール可溶のオリゴマー成分の含有量が増え粘度が増大する。
本第１発明においては、第２工程に用いるベース重合体ポリオール（ｈ１）中の（ｄ）の重合体の濃度は、上記と同様の理由で、通常７〜２５質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１３〜２５質量％である。
【００４７】
本発明の重合体ポリオールの製造方法において、重合は連続流通式の配管中で行っても、バッチ式の重合槽で行っても良い。前者の方が内容物に対する伝熱面積が大きく、重合熱を除熱しやすく、生産性の観点から好ましい。
本発明において、重合温度（℃、以下同じ）は、生産性の観点から、下限は好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上、特に好ましくは９０以上であり、ポリオールの分解防止の観点から、上限は好ましくは２００以下、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１６０以下である。
【００４８】
本発明の重合体ポリオールの製造方法において、繰り返し各工程毎の（ｄ）の重合体への転化率（質量％）は、生産性の観点から、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、粒子径を小さくする観点から、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９％以下である。
【００４９】
また、繰り返し各工程毎の、（ｄ）の重合開始から転化率８０％までの転化速度（質量％／分、以下同じ）は、粒子径を小さくする観点から、下限は好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上であり、生産性の観点〔ラジカル重合開始剤（ｋ）の使用量等〕から、上限は好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００５０】
なお、重合の繰り返し回数ｎが２の場合（本第１発明）においては、２段階で粒子径が小さく、粒度分布の狭い重合体ポリオールを得るために、（ｄ）の重合体への転化率が８０質量％以上であって、且つ（ｄ）の重合開始から転化率８０質量％までの転化速度が８以上である必要がある。それぞれの好ましい範囲は、上記と同様である。
【００５１】
本第２発明において、得られる重合体ポリオール（Ｉ）の重合体含有量は、それから得られるポリウレタン樹脂、例えばポリウレタンフォームの切断伸度や圧縮硬さの観点から、下限は通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上であり、モノマー含有混合液（Ａ）のハンドリング上の観点から、上限は通常６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
本第１発明においては、同様の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）の重合体含有量は、通常３０〜４５質量％、好ましくは３５〜４４質量％である。
【００５２】
本発明の重合体ポリオールの製造方法で得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合体粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の体積基準による粒度分布において、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性（引裂強度等）の観点から、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０体積％である。（以下記述する粒度分布は全て体積基準である。）
なお、重合体粒子は、実質的に０．０２０〜２０００μｍの範囲内の粒子径を有するものである。ここで実質的とは、９８質量％以上、好ましくは１００質量％がこの範囲の粒子径を有することを意味する。
【００５３】
本発明において、得られる（Ｉ）中の重合体粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布において、重合体粒子の体積基準による算術標準偏差が０．６以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５６以下、特に好ましくは０．４以下である。算術標準偏差が０．６以下であると、得られるポリウレタン樹脂の機械強度、特に切断伸度、引裂強度が向上する。
【００５４】
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布において、本発明で得られる（Ｉ）中の、（ｄ）の重合体粒子の算術平均粒子径を〔Ｒ〕（μｍ）、最頻値を〔Ｐ〕（体積基準：％）、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Ｑ〕（μｍ）としたとき、重合体粒子は、下記式（１）の範囲を満足する粒子であるのが好ましい。さらに好ましくは下記式（１’）、とくに好ましくは下記式（１”）を満足する粒子である。重合体粒子が式（１）を満足すると、ポリウレタン樹脂の伸び（切断伸度）が良好となる。
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧１．７×〔Ｒ〕-0.93                   （１）
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧１．７１×〔Ｒ〕-0.75                 （１’）
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧２．０×〔Ｒ〕-0.65                   （１”）
また、上記の（ｄ）の重合体粒子の算術平均粒子径〔Ｒ〕は、０．３〜３．０μｍの範囲が好ましく、下限はさらに好ましくは０．４μｍであり、上限はさらに好ましくは２．０μｍ、特に好ましくは１．０μｍである。〔Ｒ〕が０．３〜３．０μｍの範囲であると、重合体ポリオール（Ｉ）の粘度が低く、扱いが容易になるとともに、得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さおよび機械強度が良好である。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量は、１〜２０ｐｐｍの範囲が好ましい。上限はさらに好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。粗大重合体粒子が２０ｐｐｍ以下であると、金網またはストレーナーにより濾過を行う際に目開きを閉塞させにくいため、生産性が著しく向上する。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂を製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわち（Ｉ）をポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分と、必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の１種以上の通常用いられる添加剤の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタン樹脂を得るのに用いられる。ポリオール成分中には、（Ｉ）以外に、必要により前記ポリオール（ａ）を含有してもよい。
【００５７】
ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｆ）として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【００５８】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン樹脂中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて通常０．００１〜５％である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤（たとえば水、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、メチレンクロライドなど）を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）の製造において、必要により難燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類などが挙げられる。
その他、本発明の製法において使用できる添加剤としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン樹脂の製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られた重合体ポリオール（Ｉ）は、軟質モールドフォームおよびスラブフォーム等のポリウレタンフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、および比は、特に断りのない限り、それぞれ、質量部、および質量比を示す。
【００６３】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１）
ポリオール（ａ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール。
ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤（ｋ）
ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ｋ−２：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（３）分散剤（ｅ）
ｅ−１  ：ポリオール（ａ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（４）有機ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：”コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：”ネオスタンＵ−２８”（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：”ＤＡＢＣＯ”（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）製泡剤
”ＳＲＸ−２８０Ａ”（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６４】
＜実施例１＞重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造；（ｄ）の濃度２３．２％、繰り返し回数２回
〔第１工程〕    水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器にポリオール（ａ１−１）：３２３．５部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物（数平均分子量１８６）：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体含有ポリオール中間体（Ｂ１−１）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−１）をベース重合体ポリオール（ｈ１−１）として用い、（ｈ１−１）に、にポリオール（ａ１−１）：４０．５部、アクリロニトリル：４７．６部、スチレン：１１１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１１．１部、ジビニルベンゼン：０．４８部、分散剤（ｅ−１）：１５．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．９５部と（ｋ−２）：０．４８部をキシレン５．３部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６．５分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−１）を得た。（Ｂ２−１）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量４０％、体積平均粒子径０．４６μｍ、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。
【００６５】
＜実施例２＞重合体ポリオール（Ｉ−２）の製造；（ｄ）の濃度２１．５％、繰り返し回数３回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−２）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−２）をベース重合体ポリオール（ｈ１−２）として用い（ｈ１−２）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−２）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−２）をベース重合体ポリオール（ｈ２−２）として用い（ｈ２−２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１４．５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、キシレン：１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−２）を得た。（Ｂ３−２）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５４μｍ、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−２）を得た。
【００６６】
＜実施例３＞重合体ポリオール（Ｉ−３）の製造；（ｄ）の濃度１１．３％、繰り返し回数３回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器にポリオール（ａ１−１）：８００部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、キシレン：７５部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約９分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−３）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−３）をベース重合体ポリオール（ｈ１−３）として用い（ｈ１−３）に、ポリオール（ａ１−１）：１６部、アクリロニトリル：３７部、スチレン：８７部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：８．７部、ジビニルベンゼン：０．３７部、分散剤（ｅ−１）：１２．４部、キシレン：９．７部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．７５部と（ｋ−２）：０．３７部をキシレン５．２部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約９分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−３）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−３）をベース重合体ポリオール（ｈ２−３）として用い（ｈ２−３）に、ポリオール（ａ１−１）：１９．４部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．２部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．６部、キシレン：１１．４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約９分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−３）を得た。（Ｂ３−３）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量３０％、体積平均粒子径０．３８μｍ、粘度３８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−３）を得た。
【００６７】
＜実施例４＞重合体ポリオール（Ｉ−４）の製造；（ｄ）の濃度１５．６％、繰り返し回数４回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器にポリオール（ａ１−１）：５２２部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、キシレン：５１部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高到達温度１４０℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−４）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−４）をベース重合体ポリオール（ｈ１−４）として用い（ｈ１−４）に、ポリオール（ａ１−１）：１８部、アクリロニトリル：４０部、スチレン：９４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：９．４部、ジビニルベンゼン：０．４０部、分散剤（ｅ−１）：１３．４部、キシレン：１０．５部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．８１部と（ｋ−２）：０．４０部をキシレン４．８部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高到達温度１４０℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−４）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−４）をベース重合体ポリオール（ｈ２−４）として用い（ｈ２−４）に、ポリオール（ａ１−１）：２２．６部、アクリロニトリル：５１部、スチレン：１１９部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１２．０部、ジビニルベンゼン：０．５１部、分散剤（ｅ−１）：１７．１部、キシレン：１３．４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．０３部と（ｋ−２）：０．５１部をキシレン６．２部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高到達温度１４０℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−４）を得た。
〔繰り返し第４工程〕  さらに（Ｂ３−４）をベース重合体ポリオール（ｈ３−４）として用い（ｈ３−４）に、ポリオール（ａ１−１）：２８．８部、アクリロニトリル：６５部、スチレン：１５２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１５．３部、ジビニルベンゼン：０．６５部、分散剤（ｅ−１）：２１．８部、キシレン：１７．１部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．３１部と（ｋ−２）：０．６５部をキシレン７．８部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高到達温度１４０℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体含有ポリオール中間体（Ｂ４−４）を得た。（Ｂ４−４）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５６μｍ、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−４）を得た。
【００６８】
＜実施例５＞重合体ポリオール（Ｉ−５）の製造；（ｄ）の濃度１１．８％、繰り返し回数６回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の３Ｌの耐圧反応容器にポリオール（ａ１−１）：７５５部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、キシレン：７５部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約８分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体含有ポリオール中間体（Ｂ１−５）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−５）をベース重合体ポリオール（ｈ１−５）として用い（ｈ１−５）に、ポリオール（ａ１−１）：１７部、アクリロニトリル：３７部、スチレン：８８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：８．８部、ジビニルベンゼン：０．３８部、分散剤（ｅ−１）：１２．５部、キシレン：９．８部を入れ、撹拌下９０℃に調節した。ここに（ｋ−１）：０．７５部と（ｋ−２）：０．３８部をキシレン４．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約８分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−５）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−５）をベース重合体ポリオール（ｈ２−５）として用い（ｈ２−５）に、ポリオール（ａ１−１）：１９．７部、アクリロニトリル：４５部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４５部、分散剤（ｅ−１）：１４．９部、キシレン：１１．６部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．０３部と（ｋ−２）：０．５１部をキシレン６．２部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約８分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−５）を得た。
〔繰り返し第４工程〕  さらに（Ｂ３−５）をベース重合体ポリオール（ｈ３−５）として用い（ｈ３−５）に、ポリオール（ａ１−１）：２３．４部、アクリロニトリル：５３部、スチレン：１２４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１２．４部、ジビニルベンゼン：０．５３部、分散剤（ｅ−１）：１７．６部、キシレン：１３．８部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．５３部をキシレン６．４部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約８分で最高到達温度１４０℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ４−５）を得た。
〔繰り返し第５工程〕  さらに（Ｂ４−５）をベース重合体ポリオール（ｈ４−５）として用い（ｈ４−５）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．７部、アクリロニトリル：６３部、スチレン：１４７部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１４．７部、ジビニルベンゼン：０．６３部、分散剤（ｅ−１）：２０．９部、キシレン：１６．４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．２６部と（ｋ−２）：０．６３部をキシレン７．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約８分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ５−５）を得た。
〔繰り返し第６工程〕  さらに（Ｂ５−５）をベース重合体ポリオール（ｈ５−５）として用い（ｈ５−５）に、ポリオール（ａ１−１）：３２．９部、アクリロニトリル：７５部、スチレン：１７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１７．４部、ジビニルベンゼン：０．７５部、分散剤（ｅ−１）：２４．８部、キシレン：１９．５部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．４９部と（ｋ−２）：０．７５部をキシレン８．９部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約８分で最高到達温度１２５℃に到達し、同温度で１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ６−５）を得た。（Ｂ６−５）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５２μｍ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−５）を得た。
【００６９】
＜実施例６＞重合体ポリオール（Ｉ−６）の製造；（ｄ）の濃度２０．１％、繰り返し回数３回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３７０部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−６）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−６）をベース重合体ポリオール（ｈ１−６）として用い（ｈ１−６）に、ポリオール（ａ１−１）：３０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−６）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−６）をベース重合体ポリオール（ｈ２−６）として用い（ｈ２−６）に、ポリオール（ａ１−１）：３２部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、キシレン：１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−６）を得た。（Ｂ３−６）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５４μｍ、粘度５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−６）を得た。
【００７０】
＜実施例７＞重合体ポリオール（Ｉ−７）の製造；（ｄ）の濃度２４．０％、繰り返し回数３回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３４０部、アクリロニトリル：５３部、スチレン：５３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、および分散剤（ｅ−１）：１０．６部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約４分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−７）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−７）をベース重合体ポリオール（ｈ１−７）として用い（ｈ１−７）に、ポリオール（ａ１−１）：４０部、アクリロニトリル：７８部、スチレン：７８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．９部、ジビニルベンゼン：０．４７部、および分散剤（ｅ−１）：１５．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．９３部と（ｋ−２）：０．４６部をキシレン５．６部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約４分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−７）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−７）をベース重合体ポリオール（ｈ２−７）として用い（ｈ２−７）に、ポリオール（ａ１−１）：５８．５部、アクリロニトリル：１１５部、スチレン：１１５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１６．１部、ジビニルベンゼン：０．６９部、および分散剤（ｅ−１）：２２．９部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．３８部と（ｋ−２）：０．６９部をキシレン８．２部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約４分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−７）を得た。（Ｂ３−７）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５４μｍ、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−７）を得た。
【００７１】
＜実施例８＞重合体ポリオール（Ｉ−８）の製造；（ｄ）の濃度２１．５％、繰り返し回数３回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物（数平均分子量：４１２）：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−８）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−８）をベース重合体ポリオール（ｈ１−８）として用い（ｈ１−８）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−８）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−８）をベース重合体ポリオール（ｈ２−８）として用い（ｈ２−８）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物：１４．５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、キシレン：１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−８）を得た。（Ｂ３−８）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５４μｍ、粘度４９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−８）を得た。
【００７２】
＜実施例９＞重合体ポリオール（Ｉ−９）の製造；（ｄ）の濃度２０．９％、繰り返し回数３回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．２部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−９）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  次いで（Ｂ１−９）をベース重合体ポリオール（ｈ１−９）として用い（ｈ１−９）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−９）を得た。
〔繰り返し第３工程〕  さらに（Ｂ２−９）をベース重合体ポリオール（ｈ２−９）として用い（ｈ２−９）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：６．２部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、キシレン：１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから１０分熟成し、重合体ポリオール中間体（Ｂ３−９）を得た。（Ｂ３−９）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．５４μｍ、粘度５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｉ−９）を得た。
【００７３】
＜比較例１＞重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造；（ｄ）の濃度４７．０％、繰り返しなし
水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器にポリオール（ａ１−１）：８００部、アクリロニトリル：１５０部、スチレン：３５０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３５部、ジビニルベンゼン：１．５部、分散剤（ｅ−１）：５０部、キシレン：１６０部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：３．０部と（ｋ−２）：１．５部をキシレン１８部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、冷却しながら最高到達温度１８０℃にて１０分熟成し、重合体含有ポリオール中間体（Ｃ１−１）を得た。（Ｃ１−１）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径１．６μｍ、粘度１０８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造；（ｄ）の濃度３０．０％、繰り返し回数２回
〔第１工程〕  水冷ジャケット式の１．５Ｌの耐圧反応容器にポリオール（ａ１−１）：３９５部、アクリロニトリル：５９部、スチレン：１３７部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１３．７部、ジビニルベンゼン：０．５９部、分散剤（ｅ−１）：１９．６部、キシレン：６３部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．９６部と（ｋ−２）：０．５９部をキシレン１０部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、冷却しながら最高到達温度１６０℃にて１０分熟成し、重合体含有ポリオール中間体（Ｃ１−２）を得た。
〔繰り返し第２工程〕  さらに（Ｃ１−２）をベース重合体ポリオール（ｒ１−２）として用い（ｒ１−２）に、ポリオール（ａ１−１）：４３部、アクリロニトリル：９８部、スチレン：２２９部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：２２．９部、ジビニルベンゼン：０．９８部、分散剤（ｅ−１）：３２．７部、キシレン：２５．６部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）：１．９６部と（ｋ−２）：０．９８部をキシレン１２部に溶解させた液を混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後重合は速やかに進行し、冷却しながら最高到達温度１６０℃にて１０分熟成し、重合体含有ポリオール中間体（Ｃ２−２）を得た。（Ｃ２−２）から未反応モノマーとキシレンを２６６６〜３９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間減圧下ストリッピングして、重合体含有量５０％、体積平均粒子径０．８５μｍ、粘度６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。
【００７５】
【表１】
0004493633.tif 000002
【００７６】
【表２】
0004493633.tif 000003
【００７７】
表１および表２における評価方法は下記の通りである。
下記の粒子径、算術標準偏差、最頻値などの測定は、得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて測定した。
装置      ：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理  ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲  ：０．０２０μｍ〜２０００μｍ
光    源  ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）１ｍＷ
タングステンランプ  ５０Ｗ
測定時間  ：２０秒
相対屈折率：１．２（相対溶媒：ポリオール）
【００７８】
＜算術平均粒子径〔Ｒ〕および算術標準偏差＞
以下の式による。
算術平均粒子径（μｍ）  ＝  Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ    ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
算術標準偏差
＝［〔Σ〔（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ））2×ｑ（Ｊ）／１００〕］1/2
＜最大粒子径、最小粒子径＞
粒子径を８５分割した区画において、０．１体積％以上の頻度（体積％）が存在する粒子径の内、それぞれ、最大の粒子径と最小の粒子径を示す。（単位：μｍ）
＜最頻値〔Ｐ〕＞
粒子径を８５分割した区画において、全粒子に対して最も存在比率の高い粒子径の存在比率（体積基準）（単位：％）
【００７９】
＜重合体含有量＞
重合体ポリオール／メタノール＝１／３（比）になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機（１８０００ｒｐｍ×６０ｍｉｎ．２０℃）にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを３回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し（６０℃×１ｈｒ）質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
＜粘度＞
ＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて求めた。
【００８０】
＜転化率＞
転化率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し、その質量平均から求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
転化率〔質量％〕
＝１００−１００×［（残存スチレン含量〔％〕／（原料中のスチレン仕込量〔％〕］
残存スチレン含量〔％〕＝Ｌ／Ｍ  ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（重合体ポリオールの質量〔ｇ〕）
Ｍ＝（内部標準物質のピーク面積）／（内部標準物質の質量〔ｇ〕）
内部標準物質に対するファクターは、同質量における各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフ  ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム              ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤        ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質        ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）社製〕
希釈溶媒            ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １級〔和光純
薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度      ：１１０℃
昇温速度            ：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量          ：１μｌ
【００８１】
＜転化速度＞
転化速度（質量％／分）とは、重合開始からある時間での転化率を重合開始からの前記の時間で除したものである。重合開始からある時間での転化率の測定は、重合開始時から時間毎に重合体ポリオールをサンプリングし、速やかに重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）を添加して重合を失活させる。この重合体ポリオールを上記の転化率の測定方法で分析したものである。転化率８０％までの重合開始からの時間とは、例えば転化率７５％までの重合開始からの時間と転化率８５％までの重合開始からの時間を、方眼紙に時間と重合率に対してプロットして２点を直線で結び、それから求めた転化率８０％での時間を示す。
【００８２】
＜実施例１０〜１８及び比較例３〜４＞ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜９及び比較例１〜２から得られた重合体ポリオール（Ｉ−１〜Ｉ−９）及び比較重合体ポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−２）を使用し、表３および表４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表３、表４に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔１〕  重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）の混合物、及び有機ポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温調する。
〔２〕  重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルのステンレス製ビーカーに入れて、室温（２５℃±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×８秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔３〕  撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【００８３】
【表３】
0004493633.tif 000004
【００８４】
【表４】
0004493633.tif 000005
表３および表４におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠
２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
切断伸度（％）           ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
圧縮永久歪（％）         ：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠
なお通常ポリウレタンフォームの物性として、密度は１５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さいほど好ましい
【００８５】
表１、表２の結果から実施例１〜９は、比較例１〜２に比べて、重合体ポリオール中の重合体の粒子径が小さくかつ粘度が低いことがわかる。表３、表４の結果から実施例１０〜１８のポリウレタンフォームは、比較例３〜４のポリウレタンフォームに比べて、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度が極めて良好であり、圧縮永久歪を向上させることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の重合体ポリオールの製造方法により得られた重合体ポリオールを用いて製造されたポリウレタン樹脂は、通常ポリウレタン樹脂が用いられる各種用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして、自動車内装部品や家具の室内調度等の用途に好適に用いられる。従って本発明の方法により得られた重合体ポリオールは、ポリウレタン樹脂ならびにポリウレタンフォームの原料として有用である。