(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体の原料、前記原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材、および前記安定化材を被覆する銅層を備える線材を準備する工程と、
前記線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度において加熱し、前記銅層を酸化銅層に変える工程と、
前記酸化銅層を有する前記線材を複数本、安定化材チューブに充填する工程と、
前記複数本の前記線材が充填されたチューブに塑性加工を施して多芯線を得る工程と、
得られた多芯線を酸化物超電導体の焼結のため加熱する工程とを備えることを特徴とする、酸化物超電導多芯線の製造方法。
【請求項２】
前記線材を準備する工程が、
前記酸化物超電導体の原料、および前記原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材を備える線材上に、めっきにより前記銅層を形成する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記線材を準備する工程において、銀または銀合金とそれを覆う銅とからなる複合チューブを用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記安定化チューブに充填する前記線材が丸線またはテープ状線であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塑性加工においてテープ状線を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塑性加工において、断面が円形、楕円形または正多角形の線材を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記銅層の厚みが５μｍ以上であり、かつ
前記酸化雰囲気下での加熱において５μｍ以上の厚みの酸化銅層を形成させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
酸化物超電導体の原料、および前記原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材を備える線材を準備する工程と、
酸化物超電導体の焼結のため前記線材を加熱する工程と、
前記焼結のための加熱工程の後、前記線材上に銅からなる層を形成する工程と、
前記線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度において加熱し、前記銅を酸化銅層に変える工程とを備えることを特徴とする、酸化物超電導線の製造方法。
【請求項９】
めっきまたは物理蒸着により前記銅からなる層を形成することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線および酸化物超電導多芯線の製造方法に関し、特に、コイル、撚線、ケーブル導体等に用いるための酸化物超電導線および酸化物超電導多芯線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体窒素温度で超電導状態になる酸化物超電導体は、液体窒素を冷媒とした超電導ケーブルへの応用が期待されている。これが実現した場合、高価な液体ヘリウムが必要な金属系超電導ケーブルで懸案事項となっている、断熱システムの簡素化および冷却コストの低減を一気に克服できるであろう。
【０００３】
超電導ケーブルには、コンパクトな導体において大電流を低いエネルギー損失で送ることができるという特性が要求される。一般に送電は交流で行なわれており、酸化物超電導線を交流用途に使用するとき、交流損失が問題となってくる。特に、電力ケーブルへの応用の場合、自己磁界損失が問題となる。自己磁界損失を低減するためには、電力ケーブルを構成する素線を転位させた構造が有効であることがわかっている。素線の転位は、撚線によって可能になる。また、撚線において転位の効果を顕著なものにするためには、素線に電気的絶縁を施すことが重要になる。酸化物超電導線材をフォーマ上に巻き付けたケーブル導体においても、線材間の絶縁を図ることは、交流損失の低減につながる。
【０００４】
一般に、線材の絶縁被覆には有機絶縁材料が用いられる。たとえば、金属系超電導体を用いた撚線においては、素線をエナメルで被覆するなどの処置が講じられている。したがって、同様に酸化物超電導線を有機絶縁材料で被覆することも考えられる。しかしながら、酸化物超電導線を有機絶縁材料で被覆する場合、比較的脆い酸化物超電導体を破壊しないよう細心の注意を払う必要がある。一般に、線材における酸化物超電導体の焼結組織を修復するため、高温で焼結を行なうことができるが、一旦有機絶縁材料を被覆すると、そのような焼結工程を行なうことはできない。
【０００５】
また、特開昭６２−１０３９１３号公報は、Ｎｂ3Ｓｎ等の化合物超電導体を用いた素線が複数本配置される化合物複合超電導導体において、交流損失の低減のため、素線の最外周に高融点高抵抗金属層を配置することを開示する。同公報は、ニオブ、タンタル、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンおよびこれらの金属を含む合金を、高融点高抵抗金属の具体例として挙げている。また同公報は、導体に用いられる安定化材自体を酸化または硫化して、交流損失低減のための電気絶縁層を形成することを提案している。一般に、酸化物超電導線材では、銀または銀合金が安定化材として用いられる。このような安定化材に対して、特開昭６２−１０３９１３号公報に開示されるような高融点高抵抗金属層が、悪影響を及ぼすことなく有効に機能するかどうかは明らかではない。酸化物超電導体の焼結工程において、これらの金属が拡散し、超電導相の形成が阻害されるおそれもある。また、安定化材自体を酸化または硫化することは、安定化材の機能を維持する上では好ましいことではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、酸化物超電導線および酸化物超電導多芯線の特性を低下させることなく、有効な電気絶縁材料をそれに付与することのできる方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、銀または銀合金のみを安定化材に使用するものよりも安価な酸化物超電導線を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、酸化物超電導多芯線の製造方法が提供され、この方法は、酸化物超電導体の原料、原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材、および安定化材を被覆する銅層を備える線材を準備する工程と、線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度において加熱し、銅層を酸化銅層に変える工程と、酸化銅層を有する線材を複数本、安定化材チューブに充填する工程と、複数本の線材が充填されたチューブに塑性加工を施して多芯線を得る工程と、得られた多芯線を酸化物超電導体の焼結のため加熱する工程とを備える。
【００１４】
本発明によるこれらの製造方法において、線材を準備する工程は、酸化物超電導体の原料、および原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材を備える線材上に、めっきまたは物理蒸着により銅層を形成する工程を備えることができる。一方、銅層を形成するため、線材を準備する工程において、銀または銀合金とそれを覆う銅とからなる複合チューブを用いてもよい。これらの製造方法において、銅層の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、酸化性雰囲気下での加熱において５μｍ以上の厚みの酸化銅層を生成させることが好ましい。
【００１５】
本発明において、テープ状線材、または断面が円形、楕円形もしくは正多角形の線材を、酸化処理のため用いることができる。また、本発明において、多芯線を酸化処理のために用いることができる。一方、本発明において、安定化チューブに充填される線材は、丸線またはテープ状線とすることができる。複数本の線材が充填された安定化チューブの塑性加工の後、テープ状線を形成してもよいし、断面が円形、楕円形または正多角形の線材を形成してもよい。
【００１６】
さらに本発明により、酸化物超電導線の製造方法が提供され、当該方法は、酸化物超電導体の原料、および該原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材を備える線材を準備する工程と、酸化物超電導体の焼結のため線材を加熱する工程と、焼結のための加熱工程と、線材上に銅からなる層を形成する工程と、線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度において加熱し、銅を酸化銅層に変える工程とを備える。形成される銅層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。銅層の厚みの範囲は、たとえば５〜１００μｍとすることができ、より好ましくは１０〜３０μｍとすることができる。線材の焼結が終了した後であれば、超電導特性を損なわずに銀または銀合金上に銅からなる層を形成することができる。この場合、酸化処理を行なわなければ、銅からなる層を安定化材として機能させることができる。また当該方法において、めっきまたは物理蒸着により銅からなる層を形成することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、モノリシック導体である酸化物超電導線のための電気絶縁材料として、酸化銅を選んだ。そして、安定化材上に銅層を設けた線材を、高温での焼結を行なうより前に酸化し、銅層を酸化銅層に変えれば、密着性が良く、むら、ピンホールなどの欠陥の少ない絶縁被覆を得ることができることを見出した。さらに、酸化銅層の厚みを５μｍ以上にすることで、酸化銅層の絶縁抵抗値を安定して高いレベルに維持できることを見出した。
【００１８】
図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明によるテープ状超電導単芯線および多芯線を示している。テープ状酸化物超電導単芯線１０ａは、その中心部に酸化物超電導体からなるフィラメント１２ａを有し、フィラメント１２ａは、銀または銀合金からなる安定化材１４ａに覆われる。線材１０ａの外周部には、安定化材１４ａを覆う酸化銅層１６ａが設けられる。酸化銅層１６ａの厚みは５μｍ以上である。テープ状酸化物超電導多芯線１０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント１２ｂは、銀または銀合金からなる安定化材１４ｂで覆われる。線材１０ｂの外周部には、安定化材１４ｂを覆う酸化銅層１６ｂが設けられる。酸化銅層１６ｂの厚みは５μｍ以上である。
【００１９】
図２（Ａ）および（Ｂ）には、円形の断面を有する本発明による丸線が示される。酸化物超電導単芯線２０ａにおいて、その中心部には、酸化物超電導体のフィラメント２２ａが配置され、その周囲には銀または銀合金の安定化材２４ａが配置される。安定化材２４ａは、５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層２６ａによって覆われる。酸化物超電導多芯線２０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント２２ｂは、銀または銀合金の安定化材２４ｂ中に配置される。安定化材２４ｂは、厚さ５μｍ以上の酸化銅層２６ｂによって覆われる。
【００２０】
図３（Ａ）および（Ｂ）は、高抵抗バリア層で覆われた芯線部を有するテープ状多芯線を示している。テープ状酸化物超電導多芯線３０ａは、複数の芯線部３８ａを有する。芯線部３８ａは、酸化物超電導体のフィラメント３２ａと、それを覆う銀または銀合金の安定化材３４ａと、それを覆う酸化銅層３６ａとからなる。酸化銅層３６ａは、５μｍ以上の厚みを有し、フィラメント３２ａのための高抵抗バリア層として機能する。複数の芯線部３８ａは、銀または銀合金の安定化材３４′ａで覆われる。テープ状酸化物超電導多芯線３０ｂは、その外周部に５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層３６ｂを有する。その他の構成は、図３（Ａ）に示される線材と同様である。
【００２１】
図４（Ａ）および（Ｂ）は、芯線部が高抵抗バリア層を有する多芯丸線を示している。酸化物超電導多芯線４０ａは、複数の芯線部４８ａを有する。芯線部４８ａは、酸化物超電導体のフィラメント４２ａ、それを覆う銀または銀合金の安定化材４４ａおよびそれを覆う酸化銅層４６ａからなる。酸化銅層４６ａは、５μｍ以上の厚みを有し、フィラメント４２ａのための高抵抗バリア層として機能する。複数の芯線部４８ａは、銀または銀合金の安定化材４４′ａによって覆われる。酸化物超電導多芯線４０ｂは、その外周部に５μｍ以上の厚みの酸化銅層４６ｂを有している。その他の構成は、図４（Ａ）に示される線材と同様である。
【００２２】
図では、テープ状線および丸線を示したが、断面が楕円形、または断面が略回転対称の多角形、特に正多角形である線材を本発明に従って提供することができる。線材の断面は、伸線加工を含む塑性加工において、適当な形状のダイスまたはロールを用いることにより、任意の好ましい形状にすることができる。
【００２３】
本発明による線材において、酸化銅層の厚みは５μｍ以上である。５μｍ以上の厚みは、むらおよびピンホールによる絶縁抵抗の低下を効果的に抑制できる。ピンホール等の欠陥をさらに少なくし、かつより高い電圧下での電気絶縁を確実にするため、酸化銅層の厚みは１０μｍ以上がより好ましい。酸化銅層の厚みの範囲は５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。本発明において、酸化銅層は、緻密な組織を有し、かつ線材の長手方向に沿ってほぼ均一な厚みを有することができる。
【００２４】
本発明による製造方法において、銅層を有する線材が用いられる。銅は、他の金属材料と比較して低価格であり、比較的容易に酸化することができる。銅層の厚みは、５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層を形成するため、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。銅層の厚みの範囲は、たとえば５〜１００μｍとすることができ、より好ましくは１０〜３０μｍとすることができる。
【００２５】
銅層は、たとえばめっきにより形成することができる。めっきは、たとえば、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴などを用いる電気めっきにより行なわれる。上述した厚みのめっき層を形成することが好ましい。また銅層を形成するため、パウダー・イン・チューブ法により線材を形成する際に、銀または銀合金とそれを覆う銅とからなる複合チューブを用いてもよい。そのような複合チューブは、たとえば図５に示すようなプロセスにより形成される。プラグ５２のまわりに銀または銀合金パイプ５４を配置し、そのまわりに銅パイプ５６を配置する。このようにして得られるユニットを、ダイス５８で引抜き加工する。用いられる銀または銀合金パイプおよび銅パイプのサイズおよび厚みは、最終的に必要な線材の仕様に応じて設定される。これらの方法により形成された銅層は、密着性に優れ、かつ線材の長手方向に沿ってほぼ均一な厚みを有することができる。めっきにより銅層を形成する場合、酸化物超電導体のための焼結工程を経た線材に銅層を形成してもよいし、焼結工程を経ていない線材に銅層を形成してもよい。銅層を有する線材は、単芯線であってもよいし多芯線であってもよい。また、銅層を有する線材の形状は任意であり、たとえば、テープ状線材、または円、楕円もしくは正多角形の断面を有する線材とすることができる。
【００２６】
一方、銅層は、蒸着により形成することができる。蒸着法には、物理蒸着（ＰＶＤ）法および化学蒸着（ＣＶＤ）法がある。ＰＶＤ法には、大別して真空蒸着法およびスパッタリング法がある。特に、本発明では、Ａｒガス雰囲気中で銅を蒸着させるスパッタリング法、および真空中で銅に電子ビームを照射して生成される銅粒子を線材に蒸着させる方法を用いることが好ましい。
【００２７】
めっきまたは蒸着のための設備の両端に、線材を供給するための設備および線材を巻き取るための設備を設ければ、いずれの場合においても、長尺線を連続的に処理することができる。さらに、酸化処理またはアニール処理を行なう場合、線材供給設備と線材巻き取り設備との間に熱処理炉を配置して、長尺線を連続的に酸化またはアニールすることができる。
【００２８】
下記の実施例に示すように、銀または銀合金の安定化マトリクス中に酸化物超電導フィラメントが埋め込まれた線材が、ピンホール（線材表面に超電導フィラメントが露出した部分）を全く有さない場合、焼結工程の後に超電導特性を損なわずに線材に均一な銅めっきを行なうことができることを見出した。また、銀または銀合金の安定化マトリクス中に酸化物超電導フィラメントが埋め込まれた線材が、ピンホール（線材表面に超電導フィラメントが露出した部分）を有する場合でも、蒸着によれば、線材上に超電導特性を損なわずに均一な銅層を形成できることを見出した。焼結工程の後に形成した銅層は、酸化処理することなく安定化材として機能させることができる。このような安定化材としての銅層は、高価な銀または銀合金の使用量を減らし、線材コストの低減に寄与する。一方、焼結工程の後に形成した銅層を酸化して、線材の表面に酸化銅の電気絶縁層を形成してもよい。酸化工程において、銅層を全面的に酸化してもよいし、部分的に酸化して銅を残してもよい。
【００２９】
図８、９、１０および１１に、安定化材としての銅を有する線材の具体例を示す。図８（Ａ）に示すテープ状酸化物超電導単芯線１１０ａは、その中心部に酸化物超電導体からなるフィラメント１１２ａを有し、フィラメント１１２ａは、銀または銀合金からなる安定化材１１４ａに覆われる。線材１１０ａの外周部には、安定化材１１４ａを覆う銅層１１６ａが設けられる。銅層１１６ａの厚みはたとえば５μｍ以上である。図８（Ｂ）に示すテープ状酸化物超電導多芯線１１０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント１１２ｂは、銀または銀合金からなる安定化材１１４ｂで覆われる。線材１１０ｂの外周部には、安定化材１１４ｂを覆う銅層１１６ｂが設けられる。銅層１１６ｂの厚みはたとえば５μｍ以上である。銅層１１６ａおよび１１６ｂも安定化材として機能する。図９（Ａ）および（Ｂ）には、円形の断面を有する丸線が示される。酸化物超電導単芯線１２０ａにおいて、その中心部には、酸化物超電導体のフィラメント１２２ａが配置され、その周囲には銀または銀合金の安定化材１２４ａが配置される。安定化材１２４ａは、たとえば５μｍ以上の厚みを有する銅層１２６ａによって覆われる。酸化物超電導多芯線１２０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント１２２ｂは、銀または銀合金の安定化材１２４ｂ中に配置される。安定化材１２４ｂは、たとえば厚さ５μｍ以上の銅層１２６ｂによって覆われる。銅層１２６ａおよび１２６ｂも安定化材として機能する。図１０（Ａ）に示すテープ状酸化物超電導単芯線１１０ａは、その中心部に酸化物超電導体からなるフィラメント１１２ａを有し、フィラメント１１２ａは、銀または銀合金からなる安定化材１１４ａに覆われる。線材１１０ａの外周部には、安定化材１１４ａを覆う銅層１１６ａが設けられ、銅層１１６ａの厚みはたとえば５μｍ以上である。さらに、銅層１１６ａは、酸化銅層１１８ａで覆われている。酸化銅層１１８ａの厚みは、５μｍ以上が好ましい。図１０（Ｂ）に示すテープ状酸化物超電導多芯線１１０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント１１２ｂは、銀または銀合金からなる安定化材１１４ｂで覆われる。線材１１０ｂの外周部には、安定化材１１４ｂを覆う銅層１１６ｂが設けられ、銅層１１６ｂの厚みはたとえば５μｍ以上である。さらに、銅層１１６ｂは、酸化銅層１１８ｂで覆われている。酸化銅層１１８ｂの厚みは、５μｍ以上が好ましい。図１１（Ａ）および（Ｂ）には、円形の断面を有する丸線が示される。酸化物超電導単芯線１２０ａにおいて、その中心部には、酸化物超電導体のフィラメント１２２ａが配置され、その周囲には銀または銀合金の安定化材１２４ａが配置される。安定化材１２４ａは、たとえば５μｍ以上の厚みを有する銅層１２６ａによって覆われる。銅層１２６ａは、さらにたとえば５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層１２８ａで覆われる。酸化物超電導多芯線１２０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント１２２ｂは、銀または銀合金の安定化材１２４ｂ中に配置される。安定化材１２４ｂは、たとえば厚さ５μｍ以上の酸化銅層１２６ｂによって覆われる。銅層１２６ｂは、さらにたとえば５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層１２８ｂで覆われる。
【００３０】
本発明による製造方法において、銅層を有する線材は、酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度において加熱される。この加熱工程において、銅層は酸化銅層に変えられる。加熱温度が３７５℃より低い場合、銅が完全に酸化せずに残るおそれがある。残存する銅は、酸化物超電導体の焼結工程において拡散し、超電導相と反応し得る。一方、加熱温度が４２５℃より高い場合、銅が、銀または銀合金の安定化材に固溶するおそれがある。安定化材中に固溶した銅は超電導相に達し得る。そのような銅は、超電導相の形成反応に影響を及ぼす。酸化物超電導体−銀または銀合金−銅の複合体においては、銅層を完全に酸化するため、このような４００℃前後の限られた温度範囲が重要である。そのような温度における加熱時間は、５分〜１時間とすることができる。超電導特性に影響を与えないという観点から、短時間の加熱が好ましい。加熱に用いられる酸化性雰囲気は、たとえば大気、大気と酸素の混合ガス、酸素と窒素の混合ガスとすることができる。酸化性雰囲気中の酸素含有量は、２０体積％以上が好ましい。酸素分圧が比較的高い雰囲気において、銅を効率よく酸化させることができる。加熱は、所定の温度の炉に所定時間、保持することによって行なうことができる。この加熱工程において得られる酸化銅層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。得られる酸化銅層の厚みは、たとえば５〜１００μｍとすることができ、好ましくは１０〜３０μｍとすることができる。銅層を酸化銅層に変える方法は、無機絶縁材料を溶媒中に分散し塗布・乾燥する方法、およびＳｉＯ２ベースの塗料を乾燥および焼付けする方法よりも、剥がれにくい絶縁被膜をもたらすことができる。
【００３１】
本発明において、酸化された線材または加工された線材は、酸化物超電導体の焼結のための加熱工程に供されるか、または多芯線形成の工程に供される。一般に、酸化物超電導体の焼結のため、酸化温度よりもかなり高い温度が用いられる。焼結のための温度は、酸化物超電導体の種類に応じて設定される。たとえば、ビスマス系酸化物超電導体を焼結させるため、８４０℃〜８５０℃の温度が用いられる。酸化銅層は、このような焼結温度に耐えることができる。焼結工程は、酸化工程または加工工程の後、一旦線材をたとえば室温まで冷却した後、行なうことができる。一方、焼結工程は、線材を酸化または加工した後、連続的に線材の温度を上げて行なうことができる。酸化処理と焼結処理は、異なる炉で行なってもよいし同じ炉で行なってもよい。一般に、酸化処理と焼結処理とは用いられる条件が異なるため、これらの処理は不連続で行なうことが好ましい。一方、酸化または加工された線材をさらに多芯線形成工程に供する場合、酸化または加工された線材は複数本、安定化チューブに充填される。チューブは、多芯線を得るため塑性加工される。塑性加工には、伸線加工、圧延加工、プレス加工等が用いられる。たとえば伸線加工および圧延加工を経て、テープ状線材が得られる。一方、伸線加工により、断面が円形、楕円形または正多角形の線材を得ることができる。得られた多芯線は、酸化物超電導体の焼結のため加熱される。
【００３２】
本発明において、たとえばパウダー・イン・チューブ法により製造された線材を用いることができる。この方法では、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末を所定の配合比で混合し、焼結した後、得られる焼結物を粉砕する。焼結および粉砕は複数回行なうことが好ましい。得られた粉末を、銀または銀合金からなるチューブに充填する。粉末が充填されたチューブには、塑性加工が施される。塑性加工には、伸線加工、圧延加工、プレス加工等が用いられる。たとえば伸線加工および圧延加工の後、テープ状線材が得られる。また、伸線加工により、円、楕円形または正多角形の断面を有する線材を得ることができる。多芯線を製造する場合、塑性加工の後得られる線材が、通常切断され、複数のセグメントにされる。得られる複数のセグメントは、銀または銀合金からなるチューブに充填され、塑性加工に供される。充填される線材は、丸線でもよいしテープ状線でもよい。最終製品としてテープ状多芯線を得る場合、チューブに複数の丸線が充填され、伸線加工および圧延加工される。最終製品として断面が円形、楕円形または正多角形の線材を得る場合、一般に丸線またはテープ状線がチューブに充填される。最終製品における酸化物超電導体のｃ軸の配向性を考慮すると、テープ状線をチューブに充填することがより好ましい。その場合、テープ状線における原料粉末の部分は４〜４０、好ましくは４〜２０のアスペクト比を有するリボン形状とすることができる。充填される線材は、単芯、多芯のいずれでもよい。テープ状線材をチューブに充填する場合、たとえば、断面形状が正多角形である角柱体の安定化材を準備し、その側面にテープ状線材を積み重ね、それらをチューブに充填することができる。テープ状線材は、角柱体の安定化材の各側面に１層または２層以上積み重ねることができる。また、安定化材からなるシートを準備し、その上にテープ状線材を複数本平行に配置し、それらを円柱体の安定化材に巻き付け、シートとともに円柱体の安定化材に巻き付けられたテープ状線材を円筒形のチューブに充填することもできる。さらに、複数のテープ状線材を積層した集合体をまずチューブに充填し、次いで、隙間に集合体とは異なる方向にさらにテープ状線材を充填し、高い充填密度でチューブに線材を充填することもできる。テープ状線材が充填されたチューブに、塑性加工を施し、断面が略円形、楕円形または回転対称である正多角形の線材を得る。塑性加工には、主として伸線加工が用いられる。伸線加工には、駆動式ロールダイスを用いることができる。銅層は、塑性加工の後得られる線材に銅めっきを施すことによって得ることができる。また銅層は、銀または銀合金とそれを覆う銅とからなる複合チューブを用いることにより得ることができる。銅層を有する線材は、上述したように酸化処理に供される。
【００３３】
本発明において、酸化物超電導体には、ビスマス系酸化物超電導体、タリウム系酸化物超電導体、水銀系酸化物超電導体、イットリウム系酸化物超電導体等を用いることができる。特に、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-X、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-X等のビスマス系２２２３相酸化物超電導体、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8-X、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8-X等のビスマス系２２１２相酸化物超電導体を用いることが好ましい。酸化物超電導体のための安定化マトリックスには、銀または銀合金が用いられる。銀合金は、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｌ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金等を含む。ビスマス系酸化物超電導体の焼結体を生成させる場合、熱処理は７００℃〜９００℃の範囲の温度で行なわれることが好ましく、特に最終的な熱処理では、８４０℃〜８５０℃の温度が所定の時間保持されることが望ましい。焼結体を生成させるための熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下で行なうことができる。また、このような熱処理は、圧延等の塑性加工を挟んで２回以上行なうことができる。以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
【実施例】
実施例１
Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比となるよう混合した。得られた混合物に対し、仮焼結のための熱処理および粉砕を３回繰返し、酸化物超電導体の前駆体である原料粉末を得た。得られた粉末を、外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの銀パイプに充填した。粉末が充填された銀パイプを、１．０２ｍｍφまで伸線し、次いで０．２ｍｍの厚さまで圧延してテープ線材を得た。得られたテープ線材を外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍの銀パイプに、図６に示すような配置で充填した。図６に示すように、銀パイプ１内には、中央部に単芯のテープ線２が１５枚重ねて充填され、その両側に、それぞれ単芯のテープ線２が３枚ずつ重ねて充填されている。両側のテープ線２は、中央のテープ線２に対してほぼ垂直に配置される。このようにして２１本のテープ線を充填した銀パイプを、伸線加工して直径が１．０２ｍｍφの丸線を得た。得られた丸線を８５０℃で焼結した後、伸線して直径０．９ｍｍφの丸線を得た。
【００３５】
得られた丸線の表面に、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍおよび約２０μｍの厚みでそれぞれ銅をめっきした。めっきには硫酸銅水溶液を用いた。丸線および銅板を硫酸銅水溶液に浸漬し、丸線を陰極、銅板を陽極として電気めっきを行なった。めっき液中の硫酸銅の濃度は２２０ｇ／ｌであり、硫酸の濃度は６０ｇ／ｌであり、めっきのため、２Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度、２５℃の浴温を用いた。また、ピロリン酸銅水溶液を用いた銅めっきも試みた。このときのピロリン酸銅の濃度は４０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウムの濃度は２００ｇ／ｌ、電流密度は１Ａ／ｄｍ2、浴温は３０℃であった。
【００３６】
このようにしてめっきが終わった後の線材の断面構造を図７に示す。円形の断面を有する被覆線材１６０において、酸化物超電導材料のフィラメント部１６１は、銀の安定化マトリックス１６２中に層状に配置されている。フィラメント部１６１の厚みの方向は、線材１６０の断面における半径の方向に対してほぼ垂直である。フィラメント部１６１は、リボン形状を有する。マトリックス１６２の周囲には、銅めっき層１６３が設けられている。
【００３７】
銅めっきされた線材を、２００℃および４００℃の２種類の温度で大気雰囲気下において１時間熱処理した。その後、線材を焼結のための炉に移し、８４０℃で５０時間、大気雰囲気下で熱処理した。焼結された線材について、臨界電流（Ｉｃ）および酸化銅層の絶縁抵抗を測定した。Ｉｃは、液体窒素中で測定し、１μＶ／ｃｍに対する値として規定した。絶縁抵抗の測定において、線材に２５０Ｖの電圧を印加し、銅酸化膜を除去した部分に設けた端子と銅酸化膜上に設けた端子との間の電気抵抗を測定した。これらの端子の間の距離は２ｃｍであった。結果を表１および表２に示す。酸化温度が２００℃の場合よりも酸化温度が４００℃の場合が、高い絶縁抵抗をもたらすことができた。また、酸化温度４００℃において５μｍ以上の厚みの酸化銅膜を生成させることにより、安定して５０ｋΩレベルの抵抗が得られるようになった。また、酸化銅膜の密着性を比較するため線材をφ１ｍｍに曲げて酸化銅膜の剥離を比較したところ、ピロリン酸銅浴によるものの方が、剥離が小さかった。
【００３８】
【表１】
0004423708.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004423708.tif 000003
【００４０】
参考例１
Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの粉末を、Ｂｉ：Ｓｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比となるよう混合した。混合粉末を、７００℃で１２時間および８００℃で８時間加熱した後、８５０℃で８時間加熱した。それぞれの熱処理の後、材料をボールミルで粉砕した。８５０℃で８時間の熱処理の後粉砕された材料を、脱気のため８００℃で１５分間加熱した。脱気された粉末を、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに充填した。銀パイプを伸線し、１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製した。
【００４１】
図５に示すように製造された銅の外パイプと銀の内外パイプとからなる複合パイプに、１．０２ｍｍφの単芯丸線材を６１本嵌合した。複合パイプにおいて、銅の厚みは０．３ｍｍ、銀の厚みは０．７ｍｍであった。丸線が充填されたパイプを１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。得られたテープ状線を、▲１▼２００℃×１５分、▲２▼４００℃×１５分および▲３▼８００℃×１５分の３種類の条件で、それぞれ大気雰囲気下において加熱した。その結果、▲１▼の条件下では、銅の酸化が不完全であり、線材の表面に電気的導通を示す部分が存在した。▲２▼の条件下では、表面が完全に酸化され、導通箇所が見当たらなかった。▲３▼の条件下では、銀と銅とが合金を形成し、不完全な酸化被膜が得られた。この結果より、４００℃前後の酸化温度が適当であることがわかった。
【００４２】
４００℃で１５分間の酸化処理によりテープ線の銅をほぼ完全に酸化銅に変えた後、線材を焼結のための炉に移し、８４５℃で５０時間１次焼結を行なった。さらに厚さ０．２ｍｍまで線材を圧延した後、８４０℃で５０時間２次焼結を行なった。得られた線材のＩｃを、直流４端子法により、液体窒素中、外部磁場印加なしの状態で測定したところ、３５Ａ（１μＶ／ｃｍに対する値）となった。また、得られた線材の表面抵抗値を室温において測定したところ、約１００ｋΩであった。このような抵抗値を有する酸化銅膜は、高抵抗層として十分に機能し得る。
【００４３】
一方、１．０２ｍｍφの単芯丸線を６１本外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延された線材に８４５℃、５０時間の１次焼結を施した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次いで、８４０℃、５０時間の２次焼結を行なった。上述と同様に測定されたＩｃは４０Ａであった。このようにして調製された線材の断面において、酸化物超電導体フィラメントを覆う材料の断面積のほぼ１００％が銀である。一方、上述したように４００℃で１５分間酸化処理を行なった後に得られる線材では、酸化物超電導体フィラメントを覆う材料の断面積のうち、その２０％が酸化銅であった。
【００４４】
参考例２
参考例１と同様に、１．０２ｍｍφの単芯丸線を６１本、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。得られたテープ線に電解めっき法により銅めっきを施した。銅めっき層の厚みは約２０μｍである。めっき液中の硫酸銅の濃度は２２０ｇ／ｌであり、硫酸の濃度は６０ｇ／ｌであり、めっきのため、２Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度、２５℃の浴温を用いた。
【００４５】
銅めっきされたテープ線を、４００℃で１５分間大気雰囲気下において加熱した。この加熱により、約２０μｍの厚みの酸化銅膜が生成された。次いで、テープ線を８４５℃で５０時間加熱した後、厚さ０．２ｍｍまで圧延加工し、次いで、８４０℃で５０時間加熱した。液体窒素中、外部磁場印加なしの状態で測定されたＩｃは３８Ａ（１μＶ／ｃｍに対する値）であった。
【００４６】
実施例２
参考例２と同様に厚さ０．２４ｍｍのテープ線を得た後、８４５℃で５０時間加熱し、次いで厚さ０．２ｍｍまで圧延加工した。このように１次焼結および圧延加工を行なった線材について、電気めっき法により銅めっきを行なった。めっき条件は参考例２と同様であった。次いで、線材を４００℃で１５分間加熱し、厚さ約２０μｍの酸化銅膜を生成させた。その後、８４０℃で５０時間の２次焼結を行なった。液体窒素中、外部磁場印加なしの状態で測定されたＩｃは４０Ａ（１μＶ／ｃｍに対する値）であった。得られた線材の室温で測定された表面抵抗値は約５０ｋΩであった。この値は、酸化銅膜が高抵抗層として十分機能し得ることを示している。
【００４７】
実施例３
参考例１と同様に１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製した。得られた丸線に、参考例２と同様の条件下で銅めっきを施した。めっきされた丸線を４００℃で１５分間大気雰囲気下において加熱し、厚さ約２０μｍの酸化銅膜を形成した。酸化された単芯丸線を６１本、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。その後、８４５℃、５０時間の１次焼結および厚さ０．２ｍｍまでの圧延加工を行なった。次いで、８４０℃５０時間の２次焼結を行ない、各芯線部が酸化銅のバリア層を有するテープ状多芯線を得た。液体窒素中、外部磁場印加なしの状態で測定されたテープ線のＩｃは、２５Ａ（１μＶ／ｃｍに対して規定）であった。
【００４８】
実施例４
参考例１と同様に１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製した。得られた丸線を、大気雰囲気下で８４５℃において５０時間加熱した。次いで、丸線に参考例２と同様の条件下で銅めっきを施し、表面酸化のため４００℃において１５分間大気雰囲気下で加熱した。酸化工程において、約２０μｍの厚さの酸化銅膜が得られた。６１本の酸化された丸線を外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。その後、８４０℃、５０時間の２次焼結を行なった。実施例３と同様に測定されたテープ線のＩｃは、２５Ａであった。
【００４９】
実施例５
参考例１と同様に１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製した。次いで、得られた丸線を８４５℃で５０時間加熱した。次いで、参考例２と同様の条件下において丸線に銅めっきを施した。丸線を４００℃で１５分間大気雰囲気下において加熱し、約２０μｍの厚さの酸化銅膜を形成した。６１本の酸化された単芯丸線を外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。８４０℃、５０時間の２次焼結を行なった後、厚さ０．２０ｍｍまで線材を圧延した。次いで、８３５℃、５０時間の３次焼結を行なった。実施例３と同様に測定されたテープ線のＩｃは２８Ａであった。実施例４に比べて、Ｉｃは若干上昇した。
【００５０】
実施例６
参考例２と同様のプロセスで、厚さ０．２４ｍｍの未焼結テープ線を準備した。次いで、線材を８４５℃の温度で５０時間の１次焼結に供し、次いで０．２ｍｍまで圧延した後、８４０℃の温度で５０時間の２次焼結に供した。得られた線材の臨界電流（Ｉｃ）を、液体窒素中、外部磁場無しの条件下で、直流４端子法により測定した。Ｉｃは、１μＶ／ｃｍの定義で３０Ａ（臨界電流密度は１５，０００Ａ／ｃｍ2）であった。
【００５１】
この線材を１０ｃｍの長さに切出し、その表面をエタノールで洗浄した。次いで、線材に電気めっきによって銅をめっきした。めっき液には、硫酸銅、硫酸および塩酸を混合した水溶液を使用した。陽極として銅棒、陰極として１０ｃｍ長の超電導線を配置した。めっき液中の硫酸銅の濃度は２２０ｇ／ｌであり、硫酸の濃度は６０ｇ／ｌであり、めっきのため、２Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度、２５℃の浴温を用いた。以下の３種類のサンプルについてめっきを施した。めっきの厚みは、各サンプルとも５μｍであった。
▲１▼ピンホールが検出されず、両端を樹脂によって封止した線材
▲２▼ピンホールが検出された、両端を樹脂によって封止した線材
▲３▼ピンホールが検出されず、両端を封止しなかった線材
ピンホール（表面に超電導フィラメントが露出した部分）は、×１００の顕微鏡で表面を観察し、目視により検出した。めっきの後、Ｉｃを再び測定した結果、めっきの前後でＩｃが変化しなかったサンプルは、▲１▼であった。この結果より、線材の両端を封止し、ピンホールの除去等の対策を行なえば、焼結後の線材にも、超電導特性の変化なしに電気めっきによる金属層を形成できることが明らかになった。ピンホールの除去は、たとえば、線材の外皮（銀）を厚くすることによって、行なうことができる。
【００５２】
実施例７
実施例６で得られた１０ｃｍ長の超電導線材（液体窒素中、外部磁場印加無しの条件下でのＩｃは３０Ａ）上に、電気めっきの代わりに、蒸着によって銅層を形成した。蒸着には、スパッタリング法を用いた。Ａｒガス雰囲気のチャンバ内に線材を配置し、Ｃｕをターゲットとしたスパッタリングを行なった。ガス圧は１０-3Ｔｏｒｒであり、ターゲット印加電圧は０．５ｋＶであり、放電電流は５００ｍＡであった。以下の２種類のサンプルについてスパッタリングを行なった。形成した銅層の厚みは、各サンプルとも５μｍであった。
（１）ピンホールのない線材
（２）ピンホールのある線材
ピンホール（表面に超電導フィラメントが露出した部分）は、顕微鏡での表面観察により検出した。スパッタリングの後、Ｉｃを測定した結果、いずれのサンプルについてもＩｃは３０Ａであり、処理によってＩｃの変化がないことを確認した。この結果から、スパッタリング等の蒸着によれば、ピンホールの存在する線材にも、超電導特性を低下させることなく、焼結工程後、金属層を形成できることが明らかになった。
【００５３】
実施例８
実施例６および７で作製した銅層を有しかつＩｃが３０Ａのサンプルを、大気中４００℃の温度で１５分間加熱し、その表面に酸化銅膜を形成させた。次いで、線材の表面抵抗値を室温で測定したところ、その値は約１００ｋΩであった。さらに絶縁層を除いてＩｃを測定したところ、いずれのサンプルのＩｃも３０Ａであり、酸化工程によってＩｃの変化がないことが明らかになった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性を有しかつ剥がれにくい電気絶縁膜を有する酸化物超電導線を提供することができる。また本発明によれば、比較的高いレベルの絶縁抵抗を保持できる絶縁被覆を、酸化物超電導線に付与することができる。さらに、本発明によれば、焼結後に、安定化材として機能し得る銅層を形成することができる。本発明により提供される酸化物超電導線は、交流用途の撚線、ケーブル導体、コイル等において損失低減のため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （Ａ）は本発明によるテープ状酸化物超電導単芯線の一具体例を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によるテープ状酸化物超電導多芯線の一具体例を示す断面図である。
【図２】  （Ａ）は本発明による単芯丸線を示す断面図であり、（Ｂ）は多芯丸線を示す断面図である。
【図３】  （Ａ）は各芯線部が酸化銅の高抵抗バリア層を有するテープ状多芯線を示す断面図であり、（Ｂ）は高抵抗バリア層および絶縁被覆を有するテープ状多芯線を示す断面図である。
【図４】  （Ａ）は酸化銅の高抵抗バリア層を有する多芯丸線を示す断面図であり、（Ｂ）は高抵抗バリア層および絶縁被覆を有する多芯丸線を示す断面図である。
【図５】  銀または銀合金と銅とからなる複合パイプを製造するプロセスを模式的に示す図である。
【図６】  実施例１において、銀パイプ中にテープ線材が充填された様子を示す概略断面図である。
【図７】  実施例１において銅めっきが施された丸線の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】  （Ａ）は本発明によって製造されるテープ状酸化物超電導単芯線の一具体例を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によって製造されるテープ状酸化物超電導多芯線の一具体例を示す断面図である。
【図９】  （Ａ）は本発明によって製造される単芯丸線を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によって製造される多芯丸線を示す断面図である。
【図１０】  （Ａ）は本発明によって製造されるテープ状酸化物超電導単芯線の一具体例を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によって製造されるテープ状酸化物超電導多芯線の一具体例を示す断面図である。
【図１１】  （Ａ）は本発明によって製造される単芯丸線を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によって製造される多芯丸線を示す断面図である。
【符号の説明】
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ、３２ａ、４２ａ  フィラメント
１４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ、３４ａ、３４′ａ、４４ａ、４４′ａ  安定化材
１６ａ、１６ｂ、２６ａ、２６ｂ、３６ａ、３６ｂ、４６ａ、４６ｂ  酸化銅層
３８ａ、４８ａ  芯線部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004423708.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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