(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの透過膜の製造方法であって、
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、６０〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整して前駆体を形成するステップと、
粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム透過膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
【請求項２】
前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ｔｉ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項１に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
【請求項３】
前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｇの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
【請求項４】
粘度調整した前駆体を形成した後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
【請求項５】
前記水素透過膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの透過膜。
【請求項７】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法であって、
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、６０〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整して前駆体を形成するステップと、
粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム貯蔵膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
【請求項８】
前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ｔｉ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項７に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
【請求項９】
前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｇの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
【請求項１０】
粘度調整した前駆体を形成した後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
【請求項１１】
前記水素貯蔵膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項１０に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項７から１１までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの貯蔵膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電解コンデンサや燃料電池、水素精製時や太陽電池システムに用いられる水素透過膜、および水素自動車用燃料タンク、ケミカルヒートポンプ等のエネルギーの貯蔵・輸送等に使用される水素貯蔵膜、およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素の製造方法としては、水、アンモニア、メタノールの分解、炭化水素ガスの水蒸気改質など、複数の方法が知られている。例えば、炭化水素ガスと水蒸気とを高温で改質する場合は、水素だけでなく、一酸化炭素ＣＯや二酸化炭素ＣＯ２、反応しなかった水蒸気Ｈ２ＯやメタンＣＨ４などの炭化水素が発生する。    
従って、上記一酸化炭素ＣＯや二酸化炭素ＣＯ２、水蒸気Ｈ２Ｏ、メタンＣＨ４などのガスに対して高い選択性を持つ水素透過膜或いは水素貯蔵膜があれば、効率良く水素の精製や貯蔵が可能となる。  水素ガスを他のガスと分離するためのガス分離膜に要求される性能は、ガスの透過性が大きいこと、水素ガスと他のガス（メタンなど）の分離性が優れていること、ピンホールなどの欠陥のない膜が容易に作成可能であること、使用する環境で性能が安定しており長期使用に耐えること、耐圧性が良くモジュール化が可能であり、耐熱性、耐薬品性に優れていることである。従来、水素を選択的に透過させる膜として、パラジウム膜が広く知られている。しかしながら、パラジウムは非常に高価であり、また、パラジウム膜は薄膜であるため耐圧性がなく、また耐薬品性にも問題がある。また、薄膜で使用しなければならないため、任意の形状に成形したりすることが困難であった。【０００３】
有機材料として既に市販されているものとしては、例えば、（製品名：セルロースアセテート  セファレックス社、製品名：ポリスルホン  モンサント社、製品名：ポリイミド  宇部興産社、製品名：ポリアミド  デュポン社）等が知られている。    
これらはいずれもガラス転移温度の高いガラス状高分子であり、メタンに対する水素の透過選択率は４０〜２００と報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。上記したモンサント社の非対称ポリスルホン中空糸複合膜からなるプリズムセパレーターについて、透過速度の大きなガスから並べると、水蒸気＞水素＞ヘリウム＞硫化水素＞二酸化炭素＞酸素＞アルゴン＞一酸化炭素＞窒素＞メタン、となっている。主なガス分子を小さい方から並べると、ヘリウム＜水蒸気＜水素＜二酸化炭素＜酸素＜窒素＜メタンとなる。従って、分子の大きさだけで、分離膜の透過の大小が決まるわけではなく、分離膜材料の性質によって、透過速度は異なる。【０００４】
また本発明の材料であるシリコンレジンを水素透過膜に使用するという技術も公開されている（例えば、特許文献１参照。）。この文献は、実際はシリコンレジンなどの水素透過機能を持つ膜を、膜厚５００ミクロン以下で多孔質支持体に形成する技術であり、パラジウム膜と同様、任意の形状に成形するのが極めて困難で、モジュール化、耐圧性もよくない。【０００５】
水素貯蔵方法に関しては既存の技術である高圧水素ガスボンベや液化水素ボンベ、水素吸蔵合金、炭素系材料、有機物系材料等を、現状では水素貯蔵媒体として用いている。例えば高圧水素ガスボンベについては、燃料電池を搭載した自動車用に７００気圧の高圧ボンベの開発が進められている。水素吸蔵合金ではランタンとニッケルの合金であるＬａＮｉ５などが、精力的に研究されている。水素の貯蔵・輸送技術の利用の最も好適な例として燃料電池自動車における水素燃料タンクへの適用が挙げられる。燃料電池自動車のような移動媒体においては、電池に安定かつ安全に水素を供給することが要求されているが、高圧ボンベについては、爆発等の危険性があり、水素吸蔵合金については、合金の単位質量あたりの水素吸蔵量が少ないなど、実用化に向けて改善しなければならない点がある。
【非特許文献１】「化学工学会編、科学工学の進歩２５：「分離工学」槇書店発行」
【特許文献１】特開２００１―１９８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の水素透過膜、水素貯蔵膜及びその形成方法には、それぞれ以下に記すような問題を有している。パラジウム膜の水素透過機構は、水素の解離を伴う溶解拡散機構であり、透過速度を実用化レベルまで上げるためには、３００℃以上、数十気圧で水素ガスを供給するか、膜厚を数十ミクロン程度に薄くせねばならない。また、パラジウム膜は水素と共存した状態では一種の固溶体をつくり、透過速度を大きくするために温度を４００℃程度まで上げて使用することになる。つまり、水素透過の機能を実現するたびに、加熱と冷却が繰り返され、水素濃度の異なる２相への２相分離と再固溶の繰り返しによる内部歪みの蓄積で、膜が破断しやすくなる。例えばメッキ、蒸着、スパッタリング、圧延などで作成したパラジウムあるいはその合金の薄膜にはピンホールが生じやすい。これを避けるためにパラジウムに２５％程度の銀や金を添加することが多い。パラジウム自体が極めて高価であること、パラジウム薄膜を耐熱性多孔質支持体表面に作成しなければならないことも、大きな課題である。【０００７】
また、水素、水蒸気、ヘリウム分子はほとんど同じ大きさを持っており、例えば、炭化水素を水蒸気で改質したときの、水素ガス分離膜に関しては、水蒸気に比べて水素の透過率が十分大きい必要があり、実用に耐えうる水素透過の選択性を持ち、加工、成形が容易で、耐圧性が良く十分な強度を持っていることが必要である。
水素貯蔵材料については、現状の水素吸蔵合金に関しては、高価であること、合金であるが故の重さ（単位重量当たりの吸蔵量が小さい）、吸蔵−放出の繰り返しによる劣化（合金の微粉化や構造変化）、希少金属を含む場合にはその資源確保など、克服すべき課題が多い。【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消しようとするものであり、実質的に水素と親和性のある高価な金属を含まず、耐圧性と耐熱性と耐薬品性と機械強度に優れ、水素を良く透過し、（１）水素より水蒸気を透過しにくい（２）メタンを透過しにくい、あるいは（３）アンモニアガスを透過しにくい水素或いはヘリウム透過膜を提供することにある。これにより、水蒸気と炭化水素の改質反応から得られる水素分離膜、リチウム電池などの２次電池における外装フィルム、電解コンデンサや燃料電池、や太陽電池システムに用いられる水素透過膜に応用が可能である。
また、ベーキング温度と膜厚およびアエロジル等の含有物でも透過率の制御でき、安価で製造方法も容易、かつ数μｍの薄膜から数ｍｍの厚膜まで膜厚の自由度が高く、チューブ状、シート状、バルク、繊維状（糸状）と任意の形状に加工可能である水素透過膜を提供することにある。【０００９】
また、本発明のもうひとつの目的は、上記既知の問題がなく、常温、常圧程度の条件で効率良く水素貯蔵が可能でかつ、安全に取り扱うことが可能な水素貯蔵膜を提供することにある。これにより電気自動車の電源である燃料電池の水素貯蔵タンク等への適用を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水素を選択的に透過し、任意の形状に成形加工することができる水素透過膜として少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンを用いることにより、熱処理温度２００℃〜５００℃の焼成工程で３００℃以上の耐熱性皮膜が得られ、かつ耐水性に優れた水素透過膜が得られることを知見して本発明に到達した。
また、同様にして水素を選択的に貯蔵し、任意の形状に成形加工することができる水素貯蔵膜として少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンを用いることにより、熱処理温度２００℃〜５００℃の焼成工程で３００℃以上の耐熱性皮膜が得られ、かつ耐水性に優れた水素貯蔵膜が得られることを知見して本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
１）  フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの透過膜の製造方法であって、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、６０〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整して前駆体を形成するステップと、粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム透過膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
２）  前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ｔｉ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項１に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
３）  前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｇの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
４）  粘度調整した前駆体を形成した後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
５）  前記水素透過膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
６）  請求項１から５までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの透過膜。
７）  フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法であって、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、６０〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整して前駆体を形成するステップと、粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム貯蔵膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
８）  前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ｔｉ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項７に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
９）  前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｇの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
１０）  粘度調整した前駆体を形成した後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
１１）  前記水素貯蔵膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項１０に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
１２）  請求項７から１１までのいずれか１項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの貯蔵膜。
【発明の効果】
【００１２】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンから成る前駆体を用いることにより、１μｍ以下〜数ｍｍ程度の所望の膜厚を有し、耐圧性、３００℃以上の耐熱性、耐薬品性に優れ良好な水素或いはヘリウム透過膜を容易に形成できる。
また、本発明によれば、２３０℃以下の温度で任意の粘度に調整したペースト状にした前駆体にした後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化され、少なくとも一回は、前記水素透過膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行った後任意の形状に成形することによって、ひび割れ、反り、層間剥離などが少ない水素或いはヘリウム透過膜を、簡便に作製することができる。
さらに本発明によれば、温度と時間で粘度を適宜選択・設定することによって、任意の性能を有した水素或いはヘリウム透過膜を形成することができる。
本発明の透過膜は、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアンモニア等の水素製造プロセスで副産物として発生するガスの存在下で水素のガスを選択性良く透過することができる。しかも、耐熱性と耐薬品性にも優れており、３００℃以上の高温の用途にも使用することができる。
また、本発明の水素又はヘリウム貯蔵膜は常温、常圧程度の条件でも効率良く水素貯蔵が可能である。そのため、電気自動車の電源である燃料電池の水素燃料タンク等への適用が高められることとなり、その有益性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水素透過膜の一例を示す断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図２】本発明の水素貯蔵膜の一例を示す断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図３】前駆体を脱泡するための真空装置の概略平面図である。
【図４】水素透過、水素貯蔵 の有無の測定装置の概略側面図である。
【図５】水素透過、水素貯蔵 の有無の測定装置の概略側面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（水素又はヘリウム透過膜）
本発明で使用する水素又はヘリウム透過膜は、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンを用いる。これを原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製する。また、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液に超微粉末シリカやアルミナやチタン等の酸化物微粒子やＳｉＯ２の微粒子からなるフィラーを加えた後、粘度を調整し前駆体を作製する。
数μｍ以下の膜厚の場合は粘度を数ｃｐｓ〜１００ｃｐｓの状態に、数μｍ以上の膜厚の場合はさらに６０〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、さらに真空チャンバー中で真空排気しながら１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整し、ペースト状にした前駆体とする。
粘度調整した前駆体を任意の型にディスペンサー、スプレーおよびスクリーン印刷等の公知の方法により注型し、大気中で３５０℃に加熱して水素或いはヘリウム透過膜を硬化させる。上記脱泡処理の際の真空度は、数Ｐａ程度が好ましいが、減圧であれば数千Ｐａでも１０〜３Ｐａ以下の高真空下でもよい。また、前駆体を形成する温度、脱泡する温度は安全性の面から１２０℃前後が好ましいが、水素又はヘリウム透過膜が硬化しない温度であればよい。硬化させる温度は３５０℃〜４５０℃が好ましいが２００℃〜５００℃の範囲で硬化する温度であればよい。
また、シリコンレジン中には、超微粉末シリカ（例えば、商品名：アエロジル  デグサ社製品）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の微粉末金属酸化物が配合されるが、これらの金属酸化物に何ら限定されるものではない。さらに、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＲｕ等の金属やその合金も有効であり、その粒子径も使用用途に合わせて適宜選択することができる。
【００１５】
（水素又はヘリウム貯蔵膜）
本発明で使用する水素又はヘリウム貯蔵膜は、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／または２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンを用いる。これを原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製する。また、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液に超微粉末シリカやアルミナやチタン等の酸化物微粒子やＳｉＯ２の微粒子からなるフィラーを加えた後、粘度を調整し前駆体を作製する。
数μｍ以下の膜厚の場合は数ｃｐｓ〜１００ｃｐｓの状態に、数μｍ以上の膜厚の場合はさらに６０〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、さらに真空チャンバー中で真空排気しながら１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整し、ペースト状にした前駆体とする。
粘度調整した前駆体を任意の型にディスペンサーやスプレーやスクリーン印刷等の公知の方法により注型し、大気中で３００℃に加熱して水素又はヘリウム貯蔵膜を硬化させる。上記脱泡処理の際の真空度は、数Ｐａ程度が好ましいが、減圧であれば数千Ｐａでも１０〜３Ｐａ以下の高真空下でもよい。また、前駆体を形成する温度、脱泡する温度は安全性の面から１２０℃前後が好ましいが、水素貯蔵膜が硬化しない温度であればよい。硬化させる温度は３５０℃〜４５０℃が好ましいが２００℃〜５００℃の範囲で硬化する温度であればよい。
また、シリコンレジン中には、超微粉末シリカ（例えば、商品名：アエロジル  デグサ社製品）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の微粉末金属酸化物が配合されるが、これらの金属酸化物に何ら限定されるものではない。さらに、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＲｕ等の金属やその合金も有効であり、その粒子径も使用用途に合わせて適宜選択することができる。
また、本発明で使用する水素又はヘリウム貯蔵膜は、上記水素貯蔵膜を水素透過しないガラス基板や、金属基板に形成する、もしくは任意の形状に作製した水素貯蔵膜の一部に水素透過しない金属を貯蔵膜上に蒸着やメッキ法により形成し作製することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、好ましい実施例を挙げて、本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。膜厚および膜質は、電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００））を用いて観察した。膜厚自由度は、水素透過膜、水素貯蔵膜を形成するプロセス方法に対応し、粘性などの要素を変化させることによって、広範囲に膜厚を制御できる場合を○、制御できる範囲が狭い場合を×とした（表１）。
［実施例１］【００１７】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この液をテフロン（登録商標、以下同様）の型に入れ、焼成炉に入れ大気中２３０℃で焼成し１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで、厚さ１μｍの本発明の水素透過膜を得た。
［実施例２］
以上
【００１８】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１００℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約２時間縮合反応させる。次いで、この前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う（図３参照）。真空チャンバーの真空度が１００Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で１０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状の前駆体にした。このペースト状の前駆体をテフロン板上にスクリーン印刷法で１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに塗布した後、焼成炉に入れ大気中で２３０℃で焼成した後、シート状物を一度テフロンから剥離した後、再び焼成炉に入れ大気中３００℃で焼成し、厚さ２０μｍのひび割れの少ないシート状水素透過膜を得た。
［実施例３］【００１９】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この液を実施例１と同様にして厚さ１μｍの水素透過膜を得た。
［実施例４］【００２０】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１２０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応させ前駆体を作成する。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレート７の温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状の前駆体にした。このペースト状の前駆体を１００℃に再加熱しディスペンサーに入れ、テフロン製の１ｍｍの幅、長さ１００ｍｍ、深さ２０μｍの型に塗布後、焼成炉に入れ大気中で２００℃で焼成した後、塗布物を一度テフロンから剥離した後、塗布物を再び焼成炉に入れ大気中で４５０℃で焼成し、厚さ２０μｍのひび割れのない線状の水素透過膜を得た。
［実施例５］【００２１】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１２０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応させ前駆体を作成する。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状の前駆体にした。このペースト状の前駆体を厚さ１ｍｍのテプロンシート上に、べた印刷塗布し、焼成炉に入れ大気中で一度２３０℃で上面にテフロンを乗せてフラットに成形したのち、上面と下面のテフロンを外した後、得られたシート状物を４５０℃で焼成し、厚さ１ｍｍのひび割れのないシート状水素透過膜を得た。
［実施例６］【００２２】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、この溶液に超微粉末シリカ（商品名：アエロジル  デグサ社製品）２ｇを加えた以外は実施例５と同様にして水素透過膜を得た。
［実施例７］【００２３】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この溶液を銅板の両面にディッピング法で塗布した後、焼成炉に入れ、大気中３００℃で焼成し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１μｍの水素貯蔵膜を得た。
［実施例８］【００２４】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１００℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約２時間縮合反応させる。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１００Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で１０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状の前駆体にした。このペースト状の前駆体をＳＵＳ板上にスクリーン印刷法で厚さ１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに塗布した後、焼成炉に入れ大気中３００℃で焼成し、厚さ２０μｍのひび割れのない膜が形成されたＳＵＳ板状の水素貯蔵膜を得た。
［実施例９］【００２５】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この液を実施例１と同様にして厚さ１μｍの水素貯蔵膜を得た。
［実施例１０］【００２６】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１２０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応させ前駆体を作成する。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状の前駆体にした。このペースト状の前駆体を１００℃に再加熱しディスペンサーに入れ、ガラス板上に１ｍｍの幅、長さ１００ｍｍ、深さ２０μｍの型に塗布後、焼成炉に入れ大気中４５０℃で焼成し、厚さ２０μｍのひび割れのない線状の水素貯蔵膜を得た。
［実施例１１］【００２７】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１２０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応させ前駆体を作成する。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状の前駆体にした。このペースト状の前駆体を厚さ１ｍｍのテプロンシート上にべた印刷塗布し、焼成炉に入れ大気中一度２３０℃で上面にテフロンを乗せてフラットに成形したのち、上面と下面のテフロンを外した後、シート状物を４５０℃で焼成し、厚さ１ｍｍのひび割れのないシート状の膜を作成した。次いで、イオンビームスパッタ蒸着法でシートの片面にのみアルミニウム膜を１００ｎｍに形成した水素貯蔵膜を得た。
［実施例１２］【００２８】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、この溶液に平均粒径３０μｍのＳｉＯ２のフィラー２０ｇを加えた以外は実施例１１と同様にして本発明の水素貯蔵膜を得た。【００２９】
【表１】
0004521358.tif 000002
［実施例１３］【００３０】
本発明を用いて得られた水素透過膜を図１の１に示す水素透過膜を用い、水素透過性を検証した。差圧は１０ｋＰａである。サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、及びステンレス片での結果を表２に示す。本発明の水素透過膜を水素ガスが透過することで、早いもので２秒、遅いものでも６０秒以内に５０ｐｐｍ以上の濃度に達したことが分かる。本発明を用いて得られた水素透過膜は、その膜厚や成分を変えることで、透過性を制御できることも検証された。【００３１】
【表２】
0004521358.tif 000003
＊水素センサーの水素濃度に関する注意点
有効検出の濃度：２０ｐｐｍ以上／検出上限越え（ＯＶＥＲ）：２０００ｐｐｍ以上／応答時間：２０秒以内
［実施例１４］【００３２】
本発明を用いて得られた水素透過膜を図１の１に示す水素透過膜を用い、図１の後に記す箇所を変更し、各種ガス（ここで各種ガスとは、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気とする）の透過性評価を行った。図１の変更の箇所は、図５の水素センサー１７から、酸素センサー、メタンセンサー、一酸化炭素センサー、二酸化炭素センサー、水蒸気検出器へ順次変え、また同様に、１８の混合ガスから、酸素含有ガス、メタン含有ガス、一酸化炭素含有ガス、二酸化炭素含有ガス、露点計へ順次変え、これら各種ガスを透過しないか検証した。全て検出限界以下であった。サンプルＡ及びステンレス片での結果を表３に示す。
本発明を用いて得られた水素透過膜は、透過の可能性のある各種ガスを透過し難く、水素を選択的に透過することが検証された。【００３３】
【表３】
0004521358.tif 000004
＊    酸素センサーの有効検出濃度：１０ｐｐｍ以上
＊    メタンセンサーの有効検出濃度：１０ｐｐｍ以上
＊    一酸化炭素センサーの有効検出濃度：５ｐｐｍ以上
＊    二酸化炭素センサーの有効検出濃度：１０ｐｐｍ以上
＊    露点計の有効検出濃度：１０ｐｐｍ以上
［実施例１５］【００３４】
図４で示した装置を用いて作成した水素透過膜の水素透過の有無を測定した。
Ｑマス（４重極型質量分析計）１０が取り付けられている真空装置の一部に作成した水素透過膜の大きさに合わせた任意のＯリング１１に抑えつけ、真空排気する。真空度が１０-４Ｐａ以下になったところでＱマスのフィラメントを付け、チャンバー４のガスを測定する。その後、まずドライエアをシート上に微量吹きかけ、Ｑマス１０のＨ２（２）、Ｎ２（２８）とＯ２（３２）、Ａｒ（３９）のマスが増加しないことを確認する。その後、水素（２）２％を含有した高純度のアルゴンガスを同様に吹きかけ、Ｈ２（２）だけが増加することにより水素の透過の有無を確認する。
実施例1、２、３、５、６のシート状のものは水素を透過することを確認した。また、作成したシートは割れたり、ひびが入ったり、耐大気圧で反って破壊されたりすることなく真空排気することが可能であった。上記のことから、本実施例で使用した水素透過膜には、真空排気に支障をきたすようなピンホールが存在しないことが判明した。
［実施例１６］【００３５】
また、図４の装置で、本発明の水素貯蔵膜の性能を調べた。作成した水素貯蔵膜を上記真空装置にセットし、真空排気をし、真空度が１０-４Ｐａ以下になったところでＱマス１０のフィラメントを付け、チャンバー４のガスを測定し、水素のバックグランドレベル（以下BG）を測定する。その後水素を透過しない袋で覆い、その袋内に水素（２）２％を含有した高純度のアルゴンガスを充填し、水素含有雰囲気に曝す。任意の時間曝した後、前記袋を外し、ドライエアを水素透過膜近傍に吹きかけ水素含有雰囲気ガスを吹き飛ばす。水素貯蔵しないAl板やSUS板等と本発明の水素透過膜と比較し、Ｈ２（２）だけが、BGレベルより増加しているレベル、および水素が検出されていると判断できる時間を測定することにより水素の貯蔵の有無を確認する。
実施例６〜１１のものは水素を貯蔵していることを確認した。また、シートは割れたり、ひびが入ったり、耐大気圧で反って破壊されたりすることなく、特に数10μm以上の膜は真空排気することが可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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