(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が８，０００〜１００，０００であるポリエステル・ポリウレタンと一分子あたりエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂を主成分とする組成物であり、前記ポリエステル・ポリウレタンの酸価が１００〜１，０００当量／１０６ｇで、かつ数平均分子量が５，０００以下の割合が２０重量%以下であり、該エポキシ樹脂の配合量は該ポリエステル・ポリウレタン中のカルボキシル基と該エポキシ樹脂中のグリシジル基の当量比が１対０．５〜１対５であることを特徴とする接着用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル・ポリウレタンが二塩基酸成分の３０モル％以上が芳香族二塩基であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリエステル・ポリオール成分が、ポリエステル・ポリウレタン樹脂中の６０重量％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用組成物。
【請求項３】
請求項１または２の接着剤用樹脂組成物から得られた接着用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着用の樹脂組成物またはフイルムに関し、さらに詳しくは常温では熱可塑性を維持し成型、加工ができ、特定の温度を超えると急速に硬化反応が進行し、優れた耐熱性、耐水性を発揮する接着用樹脂組成物及び接着用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種の熱可塑性樹脂が接着剤として色々な分野で使用されている。熱可塑性樹脂は溶剤溶解性やヒートシール性に優れているが耐熱性が劣るという欠点がある。耐熱性の向上のために熱可塑性樹脂に硬化剤を配合した、二液型接着剤が使われている。しかし二液型接着剤では使用可能時間（ポットライフ）に制限がある。ポットライフが比較的長く熱硬化が可能な接着剤用樹脂組成物にはエポキシ樹脂を主成分として各種の組み合わせが提案され、例えば回路基板用接着剤として実用化されている。かかる用途に用いられる接着剤には、接着性ばかりではなく、耐熱性、耐薬品性、可撓性、電気絶縁性などの特性の良好なことが要求されているが、従来はポリビニルブチラール樹脂−エポキシ樹脂型接着組成物や、アクリロニトリルブタジエンゴム−エポキシ樹脂系接着剤組成物、あるいはフェノール樹脂やアクリルゴムなどを主体とする接着剤組成物などが多く用いられている。しかしながら、ポリビニルブチラール樹脂−エポキシ樹脂系接着剤組成物は肝心の接着性の点で劣り、上記した他の接着剤組成物においては耐熱性の点で劣っている。
印刷回路用銅張積層板にあっては、導電部を形成する銅箔の回路以外の部分を化学的に蝕刻して配線板を形成し、さらに回路基盤に穿孔加工を施して電気部品取り付け部位のターミナルを装着できるようにするなどの処置が施されるが、その際、溶融半田浴に浸漬した場合に膨れが生じないこと、その半田付けの際に付けた薬品の水洗の際に剥がれない耐水性などの特性が要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の用途の接着用組成物としては使用可使時間が比較的長く、接着性ばかりではなく、耐熱性、耐薬品性、可撓性、電気絶縁性などの特性が要求されるが、従来使用されてきた接着剤組成物には熱可塑性の物では耐熱性が不十分であり、熱硬化性では可撓性が不十分で、使用可使時間（ポットライフ）も短いという難点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱性や耐水性等に優れた接着用樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、低分子量成分の少ないポリエステル・ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた接着用樹脂組成物が有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は数平均分子量が８，０００〜１００，０００であるポリエステル・ポリウレタンと一分子あたりエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂を主成分とする組成物であり、前記ポリエステル・ポリウレタンの酸価が１００〜１，０００当量／１０６ｇで、かつ数平均分子量が５，０００以下の割合が２０重量％以下であり、該ポリエステル・ポリウレタン中のカルボキシル基と該エポキシ樹脂中のグリシジル基の当量比が１対０．５〜１対５であることを特徴とする接着用樹脂組成物である。本発明は、低分子量成分の少ないポリエステル・ポリウレタン樹脂を用いることにより使用可使時間が長く、接着性、耐熱性、耐水性に優れた接着用樹脂組成物を提供することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル・ポリウレタンの構成成分として用いるポリエステルポリオールとしては、二塩基酸成分の３０モル％以上が芳香族二塩基酸であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリエステルポリオールであり、該ポリエステルポリオールは、ポリエステル・ポリウレタン樹脂中に占める割合は、６０重量％以上であることが接着性と耐熱性の両立の点から特に望ましい。
【０００６】
ポリエステルポリオールの二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸が挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン酸が望ましい。
【０００７】
グリコール成分としてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらのうちエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【０００８】
本発明で使用するポリエステルポリオールは、二塩基酸成分の３０モル％以上が芳香族二塩基酸であり、数平均分子量が５，０００〜５０，０００が望ましい。芳香族ジカルボン酸の量が３０モル％未満であると耐水性、耐熱性が劣るようになる。
【０００９】
本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を有する高分子量ポリオール（Ａ）を原料として用いる方法、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物を低分子ジオールの少なくとも一成分として用いる方法が挙げられる。ポリエステル・ポリウレタン樹脂のカルボキシル基濃度は１００〜１，０００当量（ｅｑ）／１０6 ｇ（トン）の範囲にあるものを用いる。ポリエステル・ポリウレタン樹脂の酸価が１００当量／１０6 ｇよりも少ないと、本発明の効果が見られない。また、１，０００当量／１０6 ｇを越えると、硬化反応が常温でも進行し、低温保存や短期間での使用が必要となる。
【００１１】
本発明で使用するポリエステル・ポリウレタン樹脂は、分子量が５，０００以下の割合が２０重量％以下であるものを用いる。分子量が５，０００以下の割合が２０重量％以上を超えると硬化反応が常温でも進行し、低温保存や短期間での使用が必要となり、また、硬化後の耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つもので、具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。エポキシ樹脂の配合量はポリウレタン中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のグリシジル基の当量比が１対０．５〜１対５、望ましくは１対１〜１対３の範囲で用いる。この当量比が１対０．５以下では架橋度が小さいため耐熱性が劣り、１対５を越えると未反応エポキシ樹脂が増えるため、耐熱性が劣る。
【００１３】
本発明ではエポキシ樹脂とカルボキシル基との反応を促進するための触媒を必要により併用しても良い。触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、イミダゾール系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
ポリエステル・ポリウレタン樹脂の合成例１
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に表１に記載したポリエステル（Ａ）１００部、トルエン７０部を仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を９部、メチルエチルケトンを５０部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを８部さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．４部加え、８０℃で３時間反応させてから、メチルエチルケトン３７．８部、トルエン３７．８部を投入して固形分濃度を４０％に調整し、ポリエステル・ポリウレタン樹脂（１）の溶液を得た。ポリエステル・ポリウレタン樹脂の特性を表１に示す。ポリエステル・ポリウレタン樹脂（１）の溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、クロロホルム中で水酸化カリウムのエタノール溶液により酸価を求めた。表１中、数平均分子量はテトラハイドロフランを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計により測定した。
【００１５】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜５
合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いてポリウレタン樹脂を得た。
【００１６】
比較合成例１〜４
合成例１と同様にして、表２に示す原料を用いてポリウレタン樹脂を得た。比較合成例１〜２は酸価が本発明の範囲外であり、比較合成例３〜４は分子量の５，０００以下が多く本発明の範囲外である。
【００１７】
実施例１
合成例１で得られたポリエステル・ポリウレタン樹脂の３０％溶液１００部（固形分での重量比）に東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３を１５部加え、離型フイルムとして用いたポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の厚みで３０μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥した。ポリプロピレンフィルムから塗布層を剥離することにより接着性フィルムを得た。得られた接着性フイルムを用いて１２５μのポリイミドフイルムと銅箔を１４０℃で５Ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１分間プレスし接着した。得られた接着サンプルを１５０℃に３時間熱処理し架橋させた。得られたラミネート品の２５℃と１００℃での剥離強度、温水８０℃に１０分浸漬後の剥離強度、半田耐熱性を測定した。また得られた接着性フイルムを４０℃湿度８０％ＲＨ中に１ヶ月放置後、同様の接着条件でポリイミドフイルムと銅箔を接着した。結果を表３に示す。表３中の組成は固形分での重量比を示す。
【００１８】
実施例２〜５、比較例１〜４
表２に記載した組成を有する接着性フィルムを実施例１と同様にして作成した。実施例１と同様に２５℃と１００℃での剥離強度及び半田耐熱性を未処理と４０℃、湿度８０％ＲＨ中に１ヶ月放置後の接着フィルムで測定した。結果を表３、表４に示す。実施例においては良好な接着性と１カ月放置後の特性も良好であった。しかし比較例、特に比較例３、４では放置処理後の接着性フィルムは架橋が進み接着出来ないなど特性がでなかった。
【００１９】
【表１】
0004423513.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004423513.tif 000003
【００２１】
表中の略号は以下の通り。
長鎖ジオール
ポリエステル（Ａ）：テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／無水トリメリット酸／／２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール（４０／３５／２３／２／／５０／５０モル比、数平均分子量  １５，０００、酸価  １５０ｅｑ／トン）
ポリエステル（Ｂ）：テレフタル酸／イ  ソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５０／５０／５０モル比、数平均分子量  １２，０００、酸価  ８ｅｑ／トン）
ポリエステル（Ｃ）：テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／無水トリメリット酸／／２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール（４０／３５／２３／２／／５０／５０モル比、数平均分子量  ３，０００、酸価  １５０ｅｑ／トン）
鎖延長剤
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
【００２２】
【表３】
0004423513.tif 000004
【００２３】
【表４】
0004423513.tif 000005
【００２４】
表中の略号は以下のとうり。
エポキシ樹脂
ＹＤ８１２５：東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１７５ｇ／当量。
ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂。エポキシ当量  ２２０ｇ／当量。
【００２５】
接着強度
２５℃と１００℃での剥離強度を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
ハンダ耐熱
ポリイミド／銅箔の接着サンプルを、４０℃、湿度８０％ＲＨに２４時間放置後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、膨れの有無を観察した。○−−全く異常なし、△−−一部で膨れ発生、×−−全面的な膨れ発生。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の接着用樹脂組成物及びそれから得られる接着用フィルムは、特定の酸価で、低分子量成分の含有量が少ないポリエステル・ポリウレタン樹脂を用いているため、エポキシ樹脂とは特定の温度条件までは硬化反応が進行せず、常温では熱可塑性を維持するための、使用可使時間が長く、かつ接着性、耐熱性、耐水性に優れるため、特に回路基板用の接着剤として有用である。