(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、前記トナー粒子の各々はドープされた導電性ポリマーを含有する導電性表面層が設けられたコアを含み、前記コアと前記表面層との間に中間層が存在し、前記コアが磁化性材料を含有し、前記中間層がポリマーを含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリマーが７０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリマーが１００℃以上のガラス転移温度を有する請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記中間層が透明である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記中間層の前記ポリマーがポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびマレイン酸とオレフィンのコポリマーから成る群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリマーがマレイン酸と脂肪族オレフィンのコポリマーである請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記コアが定着性ポリマーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ドープされた導電性ポリマーがチオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体から成る群から選択される一種以上のモノマーから誘導される請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ドープされた導電性ポリマーがポリエチレンジオキシチオフェンである請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記コアが染料を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ドープされた導電性ポリマーを含有する導電性表面層が設けられたコアをそれぞれが含むトナー粒子を含むトナーに関する。この種のトナーは、特願平３−１００５６１から知られている。多数の個々のトナー粒子から構成されるこのトナーは、例えば、電子写真画像形成法において用いることができる。例えば、導電性表面層の厚さを変えることにより、トナーの抵抗を１〜１＊１０１３ｏｈｍ＊ｍの間で調節することができる。トナーの抵抗は、実用的には周囲条件、特に空気の湿度とは無関係である。
【０００２】
このトナーは、トナーが機械的負荷にさらされるとこのトナーの抵抗が急激に変化するという欠点によって、より従来型の導電性表面層、例えば、炭素、導電性金属酸化物または導電性樹脂を含有する表面層が被覆されたトナーとは、特に異なる。トナーに導電性表面が設けられた後、トナーは種々の機械的負荷にさらされる。これらには、例えば、画像形成装置、特にプリンタに向けたトナーの輸送に付随する負荷が含まれる。トナーは、再び、プリンタ内で内部補給材料から現像装置への輸送および前記現像装置へのトナーの連続的供給などの多くの機械的負荷を経る。抵抗の変化には、トナーの現像特性が変化するという影響があり、これは印刷画像の品質に悪い影響を及ぼす。この種の問題は、現像装置内でトナーの抵抗を連続的に測定し、測定された値に現像設定を適応させることにより回避することができる。しかし、この解決法は費用がかかると共に、画像形成装置の感度を誤動作に至るまでに高める。第２の可能な解決法は、例えば、画像形成品質がかなり悪化した場合にサービスエンジニアが、あるいはユーザー自身が手で現像設定を調節することである。この解決法には、一方で画像形成品質が一定でなく、他方でサービスエンジニアによる現像設定の調節は費用がかかるという重大な欠点がある。
【０００３】
本発明の目的は、機械的負荷に対してより良好な耐性をもつトナーを提供することである。このために、コアと表面層との間に中間層が存在することを特徴とする請求項１の前提部分によるトナーを発明した。驚くべきことに、本発明によるトナーが機械的負荷に対して遥かにより良好な耐性をもつことが見出された。結果として、トナーの抵抗変化はそれほど急激ではなくなり、画像形成装置の印刷品質が非常に安定であるようになる。本発明によるトナーが機械的負荷に対して、より良好な耐性を有する理由は完全には明らかでない。おそらく、導電性表面層がより満足に接着するように中間層が物理的および化学的に安定で均質である下地をもたらすのであろう。もう一つの可能性は、表面層が代表的な機械的荷重に対してより強い別の構造を獲得するように中間層がコア表面のモルホロジーの変化をもたらすことである。表面層が機械的により強くなるように中間層と表面層との間に相互作用もおそらく存在するであろう。一つの好ましい実施形態において、中間層はポリマーを含有する。この種の材料の利点は、低いコストおよび最小の環境負荷である。もう一つの好ましい実施形態において、ポリマーのガラス転移温度は７０℃以上である。結果として、中間層は、トナーを画像形成装置において通常さらす温度で実用的に不変であり、本発明によるトナーの良好な特性が維持される。なおもう一つの好ましい実施形態において、ポリマーは、１００℃以上のガラス転移温度を有し、トナーが一層より安定な特性をもつようになる。好ましくは、ポリマーは、着色剤、より特に染料または顔料をコアに塗布することによりトナーを着色できるように透明である。この利点は、濃い（ｓｔｒｏｎｇ）色を簡単に得ることができることである。ポリマーは、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびマレイン酸とオレフィンのコポリマーから成る群から選択される。前記オレフィンは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族であることが可能であると共に、一個以上の置換基をもつことが可能である。好ましくは、また、ポリマーは、マレイン酸と脂肪族オレフィンのコポリマーである。この種のポリマーは非常に安定なトナーをもたらす。
【０００４】
トナーのコアは、好ましくは、定着性ポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーまたは感圧性ポリマーを含有する。一般的なポリマーは、スチレン、スチレンアクリレート、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレンマレイン酸コポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびエポキシ樹脂などである。単一成分としてまたは混合物としてこれらを用いることができる。好ましくは、ポリマーは、１００，０００以下の重量平均分子量を有する。この分子量は、例えば、画像の必要な機械的特性または画像形成法の固有特性に適応させることができる。
【０００５】
導電性表面層は、好ましくは、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体から成る群から選択される一種以上のモノマーから誘導されるドープされた導電性ポリマーを含有する。この種のポリマーは、電荷担体が容易に移動できるように共役鎖を含む。この鎖において、電荷担体は、ドーピングプロセス、特に化学的または電気化学的プロセスを経由して作られる。この種のプロセスは、電子がポリマー鎖から除去されるか、あるいはポリマー鎖に付加される酸化または還元を含む。好ましくは、また、表面層は、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する。この導電性ポリマーは、導電性表面層がトナーの色に妨害作用を及ぼさないように実用的に無色である利点を有する。表面層は、トナー粒子を囲んで閉じた層であってもよいが、特に導電路の形態において閉じられていない層を形成することもできる。別の実施形態において、コアは、単一の導電性磁気トナーを利用する画像形成法において使用できるように磁化性材料も含有する。
【０００６】
以下の実施例を用いることにより本発明を更に説明する。すべての反応および実験を室温で行った。
【０００７】
実施例１〜６は、本発明による中間層をどのようにトナーのコアに設けるかを記載している。
【０００８】
実施例７〜１４は、本発明による多数の導電性トナーの製造を記載している。
【０００９】
実施例１５は、本発明による多数のトナーの機械的負荷に対する耐性曲線に関する実験に関係している。
【００１０】
実施例１
９〜１５μｍ（ｄ５〜ｄ９５）の体積平均粒子サイズ分布を有し、ポリエステル樹脂８３ｍ％、磁化性顔料１５ｍ％、シアン染料２ｍ％から構成されたトナーコア１ｋｇを１０リットルのガラスビーカー内で水道水４リットルに分散させた。この目的のために必要な攪拌速度は約３５０ｒｐｍであった。マレイン酸とオレフィンのコポリマーの２５重量％水溶液（ポリ（マレイン酸ｃｏ−オレフィン）ナトリウム塩、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））１００ｇをこの分散液に添加した。その時、分散液のｐＨは約１１であった。次に、１モルＨＣｌ溶液約３００ｍｌを徐々に添加することにより分散液をｐＨ２に酸性化した。分散液をさらに数分攪拌した。その後、粒子を濾過除去し、水道水４リットルで２回洗浄した。その後、粒子を空気中で乾燥した。乾燥後、中間層が被覆された粒子を２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上で篩った。
【００１１】
実施例２
マレイン酸と脂肪族オレフィンのコポリマーの２５ｍ％水溶液の代わりに、マレイン酸と芳香族オレフィン、この場合スチレンのコポリマーの２５ｍ％水溶液を用いてコア上に中間層を形成した以外は、全く実施例１の場合にように粒子を製造した。
【００１２】
実施例３
１００ｍｌのガラスビーカー内で、分散剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）１ｇを供給された脱塩水２０ｍｌに実施例１に記載されたコア２５ｇを分散させた。この目的で、マグネチックスターラーによって１５０ｒｐｍで回転するマグネチックスターラーブレードをガラスビーカーに設けた。ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）０．９９ｇを含有する脱塩水１０ｍｌを約５分にわたり分散液に滴下した。次に、分散液を３０分間攪拌した。その後粒子を濾過除去し、脱塩水２０ｍｌで洗浄した。粒子を空気中で乾燥し、乾燥後、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上で篩った。
【００１３】
実施例４
２リットルの容量をもつ密閉反応器内で、窒素雰囲気において、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物４．１６ｇを供給された無酸素脱塩水５００ｍｌに実施例１に記載したようなコア１００ｇを分散させた。攪拌棒で激しく攪拌（約３００ｒｐｍ）しながら、５ｍｌ／分の分配速度でメチルメタクリレート１４．９ｇ中の第三ブチルヒドロペルオキシド２．２ｇの溶液を添加した。次に分散液を４０分間攪拌し、その後粒子を濾過除去した。粒子を各回脱塩水５００ｍｌで三回洗浄し、その後空気中で乾燥した。最終的に、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上で粒子を篩った。
【００１４】
実施例５
１００ｍｌガラスビーカー内で、ポリビニルアルコール０．５ｇを供給された脱塩水５０ｍｌに、実施例１に記載したようなトナーコア２０ｇを分散させた。この目的で、マグネチックスターラーによって１５０ｒｐｍで回転するマグネチックスターラーブレードをガラスビーカーに設けた。分散液を３０分間攪拌した。その後粒子を濾過除去し、脱塩水２０ｍｌで洗浄した。粒子を空気中で乾燥し、その後、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上で篩った。
【００１５】
実施例６
１００ｍｌガラスビーカー内で、ポリエチレンイミン０．１５ｇを供給された脱塩水５０ｍｌに実施例１に記載されたようなトナーコア２０ｇを分散させた。この目的で、マグネチックスターラーによって１５０ｒｐｍで回転するマグネチックスターラーブレードをガラスビーカーに設けた。分散液を３０分間攪拌した。その後粒子を濾過除去し、脱塩水２０ｍｌで洗浄した。粒子を空気中で乾燥し、その後、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上で篩った。
【００１６】
実施例７
この実施例において、実施例１により中間層を設けられたトナーコアにポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の導電性表面層を設けた。この目的で、２５０ｍｌガラスビーカー内で、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．４４ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液６２．５ｍｌに粒子２５ｇを分散させた。エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）２ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液４３．７５ｍｌをこの分散液および脱塩水２５ｍｌに添加した。０．５モル塩酸溶液中の０．１モル硫酸セリウム（ＩＶ）溶液２５ｍｌを３００ｒｐｍの攪拌速度で３０秒にわたりこの分散液に添加した。この酸化性溶液を用いることによって、酸化重合が起きることが可能となり、得られたポリマーを同時にドープすることが可能となる。分散液を１分間攪拌し、その後トナー粒子を濾過除去し、直ちに水道水で洗浄し、その後空気中で乾燥した。最終的に、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上でトナー粒子を篩った。トナーの抵抗は約１Ｅ２Ｏｈｍｍであった。
【００１７】
実施例８
硫酸セリウム（ＩＶ）溶液を５秒にわたって添加した以外は、実施例７と厳密に同じやり方で導電性トナーを製造した。このやり方で得られたトナーは約８Ｅ３Ｏｈｍｍの抵抗をもっていた。
【００１８】
実施例９
乾式コーティング工程において、実施例８により得られた導電性トナーにシリカから成る別のコーティングを設けた。この目的で、トナー２００ｇを０．１重量％シリカ（Ｒ９７２、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））と合わせてＮＡＲＡ  ＨＹＢＲＩＤＩＺＥＲに移送した。その後、２５００ｒｐｍで２０秒にわたりコーティングすることによりシリカをトナー上に沈着させた。結果として、トナーの抵抗は１Ｅ４に増加した。導電性コーティングを塗布した後、このやり方で本発明によるトナーの最終抵抗をなお変化させることができる。
【００１９】
実施例１０
出発材料として用いられたトナーコアに実施例２による中間層を被覆した以外は、実施例７と厳密に同じやり方で導電性トナーを製造した。このトナーの最終抵抗は約３Ｅ３Ｏｈｍｍである。
【００２０】
実施例１１
この実施例において、実施例１により中間層が設けられたトナーコアにポリエチレンジオキシチオフェンに加えてポリスチレンスルホネートを含有する導電性表面層を設けた。この目的で、中間層を設けられたこれらの一定量トナーコア１００ｇをドデシル硫酸ナトリウム１．４４ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液２５０ｍｌに分散させた。ＰＥＤＯＴ０．５％に加えてポリスチレンスルホネート０．８％を含有するＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（バイエル（Ｂａｙｅｒ））１００ｍｌをこの分散液に添加した。塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）５０ｇ／リットルを含有する溶液１００ｍｌをその後約３０分にわたり滴下した。これらの条件において、ドープされたＰＥＤＯＴおよびポリスチレンスルホネートの導電性錯体が粒子上に沈殿する。その後、分散液を濾過除去し、トナー粒子を空気中で乾燥した。最終的に、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上で粒子を篩った。トナーの抵抗は約５Ｅ３Ｏｈｍｍであった。導電性トナーをこのやり方で容易に得ることができる。
【００２１】
実施例１２
この実施例において、実施例１により中間層が設けられたトナーコアにポリエチレンジオキシチオフェンに加えてマレイン酸とオレフィンのコポリマーを含有する導電性表面層を設けた。この目的で、２５０ｍｌガラスビーカー内で、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．４４ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液６２．５ｍｌに粒子２５ｇを分散させた。エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）２ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液４３．７５ｍｌをこの溶液およびマレイン酸とオレフィンのコポリマーの２５重量％溶液（ポリ（マレイン酸ｃｏ−オレフィン）ナトリウム塩、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））１．４ｇを含有する脱塩水２５ｍｌに添加した。０．５モル塩酸溶液中の０．１モル硫酸セリウム（ＩＶ）２５ｍｌ溶液を３００ｒｐｍの攪拌速度で３０秒にわたりこの分散液に添加した。この分散液を１分間攪拌し、その後トナー粒子を濾過除去し、直ちに水道水で洗浄し、その後空気中で乾燥した。最終的に、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上でトナー粒子を篩った。トナーの抵抗は約１Ｅ５Ｏｈｍｍであった。
【００２２】
実施例１３
この実施例において、実施例１により中間層を設けられたトナーコアにポリアニリン（ＰＡＮＩ）の導電性表面層を設けた。この目的で、関連した一定量の粒子２５ｇをＳＤＳ１．４４ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液６２．５ｍｌに分散させた。アニリン２ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液６２．５ｍｌに加えて、脱塩水１２５ｍｌをこの分散液に添加した。０．５モル塩酸溶液中の０．１モル硫酸セリウム（ＩＶ）３８ｍｌを得られた分散液に３００ｒｐｍの攪拌速度で３０秒にわたり添加した。この分散液を１分間攪拌し、その後トナー粒子を濾過除去し、直ちに水道水１００ｍｌで洗浄し、その後空気中で乾燥した。最終的に、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上でトナー粒子を篩った。トナーの最終的な抵抗は約６Ｅ２Ｏｈｍｍであった。
【００２３】
実施例１４
この実施例において、実施例１により中間層が設けられたトナー粒子にポリピロール（ＰＰｙ）の導電性表面層を設けた。この目的で、関連した一定量の粒子２５ｇをＳＤＳ１．４４ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液６２．５ｍｌに分散させた。ピロール２ｇ／脱塩水リットルを含有する溶液６２．５ｍｌに加えて、脱塩水１２５ｍｌをこの分散液に添加した。０．５モル塩酸溶液中の０．１モル硫酸セリウム（ＩＶ）５３ｍｌを、得られた分散液に３００ｒｐｍの攪拌速度で３０秒にわたり添加した。この分散液を１分間攪拌し、その後トナー粒子を濾過除去し、直ちに水道水１００ｍｌで洗浄し、その後空気中で乾燥した。最終的に、２５μｍのメッシュ幅をもつスクリーン上でトナー粒子を篩った。トナーの最終抵抗は約１Ｅ６Ｏｈｍｍであった。
【００２４】
実施例１５
制御された条件下で行ったこの実施例において記載された単純な実験によって、トナーの抵抗に及ぼす機械的負荷の影響を測定することが可能である。この目的で、検討対象のトナー２０ｇおよび断面０．６ｍｍのガラスビーズ１００ｇを２００ｍｌのガラスポットに供給した。次に、ポットをロールベンチ上に置き、２５ｍ／分の周速度で回転させた。特定の時間にわたり負荷後、トナーサンプルをポットから取り出した。その後トナーの抵抗を測定した。この目的で、直径３ｃｍの円形テフロンベース、高さ約１ｃｍの直立真鍮周囲端ならびに直径約１ｃｍおよび高さ約１ｃｍの同心円形真鍮内側端を備えた中空ディスク状抵抗セルを用いた。周囲端および内側端は、一定量のトナー（約６ｍｌ）をその間に注ぐ電極として機能する。約１ボルトのＡＣ電圧を二つの電極の両端に１０ｋＨｚの周波数で印加し、トナーのインピーダンスをＯｈｍ＊ｍで測定した。
【００２５】
このやり方で、本発明によるトナーの耐性曲線を、同じコア、すなわち、実施例１に記載された出発トナー（標準トナー）コアであって本発明による中間層のないコアに導電性表面層を塗布したトナーの耐性曲線と比較した。こうして、実施例７と同様の方法で被覆された標準トナーの導電性表面層であるＰＥＤＯＴが被覆されたトナー、実施例１３と同様に塗布された標準トナーの導電性表面層であるＰＡＮＩが被覆されたトナー、および最後に実施例１４と同様に塗布された標準トナーの導電性表面層であるＰＰｙが被覆されたトナーで実験を行った。
【００２６】
表１は、ＰＥＤＯＴが被覆されたトナーの抵抗がどのように経過するかを示している。簡単にするために、トナーのそれぞれの抵抗をｔ＝０で１（無次元）に標準化した。従って、この表は、上述した機械的負荷のそれぞれ６０分および１２０分後に抵抗が増加した係数を示している。この表は、検討対象の期間において標準トナーが本発明によるトナーの抵抗変化の殆ど５倍の抵抗変化を経ることを示している。表２は、ＰＡＮＩが被覆されたトナーの抵抗がどのように経過するかを表１と同様に示している。この表は、検討対象の期間において標準トナーが本発明によるトナーの抵抗変化の３倍より大きい抵抗変化を経ることを示している。表３は、ＰＰｙが被覆されたトナーの抵抗がどのように経過するかを表１と同様に示している。この表は、検討対象の期間において標準トナーが本発明によるトナーの抵抗変化の約４倍の抵抗変化を経ることを示している。
【００２７】
本発明によるトナーは、ポリマーを含有する中間層に限定されない。他の実施形態において、中間層は結晶材料を含有することが可能である。こうした材料の利点は、塗布することが比較的容易であると共に、周囲温度が結晶材料の融解温度より低いかぎり変化を受けないことである。結晶材料の一つの例としてワックスがある。ワックスには、印刷画像が有利な機械的特性をもつという別の利点がある。このトナーを用いて得られる画像は、摩擦力に対してより強いようである。この理由は完全には明らかでないが、トナーが受取り材料に転写される時にワックスは、多少とも中間層から放出されるようである。従って、ワックスは、最上層に低い摩擦係数を確実にもたせる。例えば、結晶材料が金属から誘導される化合物を含有することも可能である。こうした化合物の利点は、乾式コーティング技術によって容易に塗布できることである。化合物は、例えば、酸化錫、酸化珪素または酸化アルミニウムなどの金属酸化物であることが可能である。多数の中間層あるいは一種以上のポリマー、結晶材料などの混合物から成る中間層を沈着させることも可能である。
【００２８】
前述した成分に加えて、文献から十分に知られている他の成分、例えば、流動改善剤、帯電調節剤、剥離剤、顔料、染料などをトナーに添加することが必要に応じて可能である。これらのすべての成分に応じて、本発明によるトナーは、静電写真法、電子写真法、誘導写真法、磁気写真法などの種々の画像形成法において用いることができる。
【００２９】
【表１】
0004580569.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004580569.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004580569.tif 000004