(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)(i)ビニル系単量体６５乃至９９重量部；
(ii)親水性単量体０．５乃至３０重量部；及び
(iii)架橋剤単量体０．５乃至５重量部
を含む共重合体からなるシード（seed）０．０１乃至１０重量部；
(B)(i)(a) アルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキルアクリルレート９７．０乃至９９．９重量部；及び
(b)及び架橋剤単量体０．１乃至３．０重量部；
を必須に含むアクリル系ゴム性コア５５乃至９７．５重量部; 及び
(ii)(a)３乃至７員の環を含有する環状有機シロキサン９０乃至９９．６５重量部；
(b)１つ乃至４つのアルコキシ官能基を含有する有機シラン系架橋剤０．１乃至５重量部；及び
(c)１乃至３つのアルコキシ官能基とラジカル重合が容易なアルキルアクリルレートまたはメタクリルレート、メルカプタンと０乃至２つのアルキル基を有する有機シラン系グラフト結合剤０．２５乃至５重量部；
を含むシリコーン系ゴム性コア２．５乃至４５重量部；
からなるアクリル−シリコーン系複合ゴム性コア６０乃至９４重量部；及び
(C) アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリルレートからなるシェル６乃至４０重量部；
を含み、
前記(A)(i)ビニル系単量体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び３，４−ジクロロスチレンとからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記(A)(ii)親水性単量体はメチルアクリルレート、エチルアクリルレート、ブチルアクリルレートのようなアルキルアクリルレート、メチルメタクリルレート、ベンジルメタクリルレートのようなメタアクリルレート、アクリロニトリル、ヒドロキシルメチルメタクリルレート、及びグリシジルメタクリルレートとからなる群から選ばれる１種以上である
ことを特徴とするアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項２】
前記(B)(i)(a)アルキルアクリルレートは、メチルアクリルレート、エチルアクリルレート、プロピルアクリルレート、イソプロピルアクリルレート、ブチルアクリルレート、ヘキシルアクリルレート、オクチルアクリルレート、及び２−エチルヘキシルアクリルレートとからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項1に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項３】
前記(ii)(a)環状有機シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロヘプタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンとからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項1に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項４】
前記(ii)(b)有機シラン系架橋剤は、トリメトキシメチルシラン、トリエキトシメチルシラン、トリエキトシフェニルシラン、テトラメキトシシラン、テトラエキトシシラン、テトラノーマルプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランとからなる群から１種以上の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項５】
前記(A)(iii)及び(B)(i)(b)の架橋剤単量体は、３−ブタンジオルジアクリルレート、１，３−ブタンジオルジメタクリルレート、１，４−ブタンジオルジアクリルレート、１，４−ブタンジオルジメタクリルレート、アリルアクリルレート、アリルメタクリルレート、トリメチロールプロパントリアクリルレート、テトラエチレングリコールジアクリルレート、及びテトラエチレングリコールジメタクリルレートとからなる群から１種以上の化合物であること特徴とする請求項1に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項６】
前記シェルは、メチルアクリルレート、エチルアクリルレート、ブチルアクリルレート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルとからなる群から１種以上選ばれる補助単量体をシェルの単量体の合１００重量部基準として０．１乃至２０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項７】
前記アクリル−シリコーン系複合ゴム性コアのガラス転移温度が−１２０℃〜２５℃であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項８】
前記アクリル−シリコーン系複合ゴム性コアは、TEM撮影して観察したモーフォロジー(morphology)が連続相のアクリル系ゴム性コアの内部と表面に不連続有機シリコーン系ゴム相が局部的に分散されるモーフォロジー（morphology）を有することを特徴とする請求項１に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤。
【請求項９】
請求項１に記載のアクリル−シリコーン系複合衝撃補強材の製造において、
ａ）ビニル系単量体６５乃至９９重量部；親水性単量体０．５乃至３０重量部；及び架橋性単量体０．５乃至５重部；とからなるシード０．０１乃至１０重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）を含有する乳化液を乳化重合で架橋反応させてシードラテックスを製造する段階；
ｂ）前記シードラテックスに、アルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキルアクリレート９７．０乃至９９．９重量部；及び架橋性単量体０．１乃至３．０重量部；とからなるアクリル系ゴム性コア５５．０乃至９７．５重量部（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの重量基準）を含む乳化液を加え、乳化重合してアクリル系ゴム性コアラテックスを製造し；
前記アクリル系ゴム性コアラテックスに３乃至７員の環を含有する環状有機シロキサン９０．００乃至９９．６５重量部；１つ乃至４つのアルコキシ官能基を有する有機シラン系架橋剤０．１乃至５．０重量部；及び、１乃至３つのアルコキシ官能基とラジカル重合が容易なアルキルアクリレート或いはメタクリレート、メルカプタンと０乃至２つのアルキル基を有する有機シラン系グラフト結合剤０．２５乃至５．０重量部；とからなるシリコーン系ゴム性コア前駆体を製造し；そして
前記シリコーン系ゴム性コア前駆体２．５乃至４５．０重量部（前記アクリル-シリコーン複合ゴム性コアの重量基準）を膨潤させ、反応温度６０乃至１００℃で酸触媒下において縮合反応させてアクリル-シリコーン系ゴム性コアラテックスを製造する段階；及び
ｃ）前記アクリル-シリコーン系ゴム性コアラテックス６０乃至９４重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）に、アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート６乃至４０重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）を含む乳化液を加え、乳化グラフト重合してゴム性コアの外部に硬性シェルを形成させてアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤ラテックスを製造する段階；
とを含んでなるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の製造方法。
【請求項１０】
前記ｃ）段階で得られたアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤ラテックスを０乃至１００℃の温度において電解質、有機酸、または無機酸で凝集させた後、ろ過、及び乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を得る段階をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の製造方法。
【請求項１１】
前記ｃ）段階で得られたアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤ラテックスにナトリウムアルキルサルフェート（Sodium alkyl sulphate）溶液を投入し、噴霧乾燥機（spray dryer）のチャンバー入口（chamber inlet）温度１３５℃乃至２２５℃、チャンバー出口（chamber outlet）温度３０℃乃至９０℃において、ロータリー回転速度を５０００rpm乃至３００００rpmにする運転条件で、流動性改良剤（flow aid）を同時に混入し噴霧乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を得る段階をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の製造方法。
【請求項１２】
前記流動性改良剤が、ステアリン酸または金属ステアリン酸で表面コーティングされた炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、チタニウムオキサイド、及びメタクリル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の製造方法。
【請求項１３】
塩化ビニル樹脂において、
塩化ビニル樹脂８０乃至９９重量部；及び
請求項１に記載のアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤１乃至２０重量部；
とを含んでなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤、その製造方法及びそれを含有する塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。より詳しくは耐衝撃性、耐候性及び高光沢特性に優れるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤、その製造方法及びそれを含有する塩化ビニルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させるために使用される耐衝撃性改良剤はメチルメタクリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）系樹脂、塩化エチレン（ＣＰＥ）系樹脂、アクリル系樹脂などがあるが、熱可塑性樹脂の耐衝撃強度を向上させるためには低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するゴム系高分子を可能な限り多く用いる必要がある。
【０００３】
これらのうち、ブタジエンスチレン（ＭＢＳ）系樹脂においては、アクリル系耐衝撃性改良剤のゴム成分であるポリブタジエン系ゴムはポリブチルアクリレートよりも耐衝撃性の点で優れているが、これは、ポリブタジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は約−８０℃であって、ポリブチルアクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）約−５０℃より低いからである。
【０００４】
しかし、ポリブタジエン系ゴムは不飽和二重結合が存在するため熱的に不安定な問題点がある。従って不飽和二重結合のないアクリル系樹脂が耐候性に優れているために、日光に曝される屋外用プラスチック製品の耐衝撃性改良剤として広く用いられている。
【０００５】
即ち、窓枠のように耐衝撃性と耐水性が同時に要求される製品には、アルキルアクリレートから構成されたゴム性コアに塩化ビニル樹脂と相容性に優れるメタクリレート系高分子をグラフトさせたコア−シェル構造の高分子が主に用いられている。しかし、前記高分子はガラス転移温度がブタジエン系ゴムより高いため、耐衝撃性の改良効果が不十分であるという問題点があった。
【０００６】
一方、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）としても知られるポリ有機シロキサン（polyorganosiloxane）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０℃前後であるために耐衝撃性改良に非常に有効な高分子であり、そのため、シリコーン成分を含有するアクリル-シリコーン系複合ゴムグラフト共重合体粒子を用いることにより耐候性に優れるとともに耐衝撃性の向上が期待される。
【０００７】
コア-シェル構造を有するアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の物性を決定する因子には、耐衝撃性改良剤のゴム含量、ゴム粒子の大きさ、ゴム粒子間の距離、溶媒に対する膨潤度（swelling index）、及び加工により分散された耐衝撃性改良剤粒子とマトリクス（matrix）間の結合の程度などがある。特に、耐衝撃性改良剤とマトリクス（matrix）との結合は、耐衝撃性改良剤コアのゴムに対するシェルのグラフト効率によって決定される。
【０００８】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させるためのアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤は一般に乳化重合の方法で製造され、これには次のような方法が含まれる。
【０００９】
第１の方法は、先ずポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）ゴムのシード（seed）を重合し、ゴム性コア成分としてブチルアクリレート単量体を投入してゴム粒子を成長させ、次にシェル成分単量体を添加してコア表面を最後に覆ってコア−シェル構造を完成させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
第２の方法は、１００nm未満のポリジメチルシロキサンゴムラテックスとポリブチルアクリレートラテックスとをそれぞれ別途重合し、凝集過程（agglomeration）を通じて望む大きさの粒子に成長させた後、カプセル化シェルを形成させることによってコア-シェル構造を最終的に形成させる微細凝集法（microagglomeration）である（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
一般に、シェル重合は、塩化ビニル樹脂との相容性に優れるメチルメタクリルレート単量体をコア表面にグラフト重合すること、又は２つ以上の官能基を有する単量体少量を添加してグラフト重合することによって行われる。特に、メチルメタクリレートは、マトリクスとの相容性に優れ、しかもかなり高いガラス転移温度を有していることから、ラテックスの凝集特性を向上させる役割を担っている。
【００１２】
しかし、上記の方法は、耐衝撃性改良効果及び高光沢特性を有することができず、有機シロキサン高分子の重合時間が長いという短所があった。従って、実際に、上記問題点を克服し、優れた耐衝撃性、耐候性、及び高光沢特性に同時に有する塩化ビニル樹脂が常に求められている。
【特許文献１】米国特許第５，１３２，３５９号
【特許文献２】米国特許第６，１５３，６９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、優れた耐候性並びに高温及び低温での安定性を有する少量の有機シロキサン高分子（polyorganosiloxane）で、優れた耐衝撃性、耐候性、及び光沢を有する耐衝撃性改良剤、その製造方法、並びにそれを含有する塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、アクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤において、ビニル系単量体と親水性単量体との共重合体からなるシード（seed）０．０１乃至１０重量部；アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア６０乃至９４重量部；及びアルキルメタクリレートを含むシェル６乃至４０重量部；とを含んでなるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤を提供する。
【００１５】
本発明は、アクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤において、ビニル系単量体と親水性単量体との共重合体からなるシード（seed）０．０１乃至１０重量部；アクリル−シリコーン系複合ゴム性コア６０乃至９４重量部；及びアルキルメタクリルレートからなるシェル６乃至４０重量部；とを含めてなるアクリル−シリコーン系複合衝撃補強剤を提供する。
【００１６】
上記ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び３，４−ジクロロスチレンからなる化合物の１種以上である。
【００１７】
上記親水性単量体は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、ヒドロキシルメチルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる化合物の１種以上である。
【００１８】
上記アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアは、アクリル系ゴム性コア５５．０乃至９７．５重量部；及びシリコーン系ゴム性コア２．５乃至４５．０重量部；とを含んでなる。
【００１９】
前記アクリル系ゴム性コアは、アルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキルアクリレート９７．０乃至９９．９重量部；及び架橋性単量体０．１乃至３．０重量部；を含んでなる。
【００２０】
上記アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることができる。
【００２１】
上記シリコーン系ゴム性コアは、３乃至７員の環を含有する環状有機シロキサン９０．００乃至９９．６５重量部；１つ乃至４つのアルコキシ官能基を含有する有機シラン系架橋剤０．１乃至５．０重量部；及び、１乃至３つのアルコキシ官能基とラジカル重合が容易なアルキルアクリレートまたはメタクリレート、メルカプタンと０乃至２つのアルキル基を有する有機シラン系グラフト結合剤０．２５乃至５．０重量部；とを含んでなる。
【００２２】
上記環状有機シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロヘプタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることができる。
【００２３】
上記有機シラン系架橋剤は、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることができる。
【００２４】
上記架橋性単量体は、３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物であることができる。
【００２５】
上記アルキルメタクリレートは、アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレートであり得る。
【００２６】
上記シェルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上の化合物を補助単量体として、シェルの全単量体の１００重量部を基準として０．１乃至２０重量部をさらに含むことができる。
【００２７】
上記アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアのガラス転移温度は、−１２０℃〜２５℃である。
【００２８】
上記アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアは、連続相のアクリル系ゴム性コアの内部と表面に不連続有機シリコーン系ゴム相が局部的に分散されているモルフォロジー（morphology）を有する。
【００２９】
また、本発明は、
ａ）ビニル系単量体６５乃至９９重量部；親水性単量体０．５乃至３０重量部；及び架橋性単量体０．５乃至５重部；とからなるシード０．０１乃至１０重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）を含有する乳化液を乳化重合で架橋反応させてシードラテックスを製造する段階；
ｂ）前記シードラテックスに、アルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキルアクリレート９７．０乃至９９．９重量部；及び架橋性単量体０．１乃至３．０重量部；とからなるアクリル系ゴム性コア５５．０乃至９７．５重量部（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの重量基準）を含む乳化液を加え、乳化重合してアクリル系ゴム性コアラテックスを製造し；
前記アクリル系ゴム性コアラテックスに３乃至７員の環を含有する環状有機シロキサン９０．００乃至９９．６５重量部；１つ乃至４つのアルコキシ官能基を有する有機シラン系架橋剤０．１乃至５．０重量部；及び、１乃至３つのアルコキシ官能基とラジカル重合が容易なアルキルアクリレート或いはメタクリレート、メルカプタンと０乃至２つのアルキル基を有する有機シラン系グラフト結合剤０．２５乃至５．０重量部；とからなるシリコーン系ゴム性コア前駆体を製造し；そして
前記シリコーン系ゴム性コア前駆体２．５乃至４５．０重量部（前記アクリル-シリコーン複合ゴム性コアの重量基準）を膨潤させ、反応温度６０乃至１００℃で酸触媒下において縮合反応させてアクリル-シリコーン系ゴム性コアラテックスを製造する段階；及び
ｃ）前記アクリル-シリコーン系ゴム性コアラテックス６０乃至９４重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）に、アルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレート６乃至４０重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）を含む乳化液を加え、乳化グラフト重合してゴム性コアの外部に硬性シェルを形成させてアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤ラテックスを製造する段階；
とを含んでなるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明は、上記ｃ）段階で得られた耐衝撃性改良剤ラテックスを０乃至１００℃の温度において電解質、有機酸、または無機酸で凝集させた後、ろ過、及び乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を得る段階をさらに含むことができる。
【００３１】
本発明は、上記ｃ）段階で得られた耐衝撃性改良剤ラテックスにナトリウムアルキルサルフェート（Sodium alkyl sulphate）溶液を投入し、噴霧乾燥機（spray dryer）のチャンバー入口（chamber inlet）温度１３５℃乃至２２５℃、チャンバー出口（chamber outlet）温度３０℃乃至９０℃において、ロータリー回転速度を５０００rpm乃至３００００rpmにする運転条件下で、流動性改良剤（flow aid）を同時に混入し噴霧乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を得る段階をさらに含むことができる。
【００３２】
上記流動性改良剤は、ステアリン酸または金属ステアリン酸で表面コーティングされた炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、チタニウムオキサイド、及びメタクリル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることができる。
【００３３】
さらに本発明は、塩化ビニル系樹脂において、塩化ビニル樹脂８０乃至９９重量部、及び上記アクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤１乃至２０重量部；とを含んでなる塩化ビニル系樹脂を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明のシードラテックスは、全シード単量体１００重量部を基準として、
i）ビニル系単量体６５乃至９９重量部（シード単量体の重量基準）；
ii）親水性単量体０．５乃至３０重量部（シード単量体の重量基準）；及び
iii）架橋性単量体０．５乃至５重量部（シード単量体の重量基準）；とを含有する乳化液を乳化重合で反応させて製造する。
【００３５】
本発明のシードラテックスを製造するときに使用されるビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び３，４−ジクロロスチレンからなる群から選択される１種以上であることが望ましい。
【００３６】
本発明のシードラテックスを製造するときに使用される親水性単量体は、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、ヒドロキシルメチルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であることが望ましい。
【００３７】
本発明のシードラテックスを製造するときに使用される架橋性単量体は、３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上であることが望ましい。
【００３８】
以下では、アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアについて詳細に説明する。
【００３９】
本発明のアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの製造においては、上記で製造されたシード重合体０．０１乃至１０．０重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）を含むシードラテックスに、
i）アルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキルアクリレート９７．０乃至９９．９重量部（アクリル系ゴム性コア単量体の重量基準）；及び
ii）架橋性単量体０．１乃至３．０重量部（アクリル系ゴム性コア単量体の重量基準）を含む乳化液５５乃至９７．５重量部（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア組成物の重量基準）を加え、乳化重合することによってアクリル系ゴム性コアラテックスを製造する。
【００４０】
上記乳化重合は通常の乳化剤、または重合開始剤が使用できるということは勿論である。
【００４１】
上述したように製造されるゴム性コアラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。
【００４２】
上記アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であることができる。特に、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、またはこれらの混合物がさらに望ましい。
【００４３】
上記架橋性単量体は、３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上であることが望ましい。特に、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、またはこれらの混合物がさらに望ましい。
【００４４】
上記架橋剤は、本発明のゴムコア層で使用される単量体のうち０．１乃至３．０重量部を使用するのが良い。架橋剤の含量が０．１重量部未満である場合、重合体の加工中にマトリックス及び球形粒子が容易に変形されることがあり、３．０重量部を超えて使用すれば、コアが脆性（Brittle）の特性を示して耐衝撃性改良効果が低下する可能性がある。
【００４５】
上記シリコーン系ゴム性コアに、
i）３乃至７員の環を含有する環状有機シロキサン９０．００乃至９９．６５重量部（シリコーン系ゴム性コア前駆体の重量基準）、
ii）１つ乃至４つのアルコキシ（炭素数１つ以上）官能基を含有する有機シラン系架橋剤０．１乃至５．０重量部（シリコーン系ゴム性コア前駆体の重量基準）、及び
iii）１乃至３つのアルコキシ（炭素数１つ以上）官能基とラジカル重合が容易なアルキル（炭素数１つ以上）アクリレートまたはメタクリレート、メルカプタンと０乃至２つのアルキル基（炭素数１つ以上）を有する有機シラン系グラフト結合剤０．２５乃至５重量部（シリコーン系ゴム性コア前駆体の重量基準）、
を含む有機シロキサン及びシラン系前駆体２．５乃至４５．０重量部（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア組成物の重量基準）を膨潤させ、反応温度６０乃至１００℃で酸触媒下において縮合反応させることにより、アクリル系ゴム連続相の内部と表面に不連続相である有機シロキサン高分子が局部的に分散されたモルフォロジーを有するアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造する。
【００４６】
このようなモルフォロジーを有する複合コアは、アクリル系ゴム性コア内部に分散された低いガラス転移温度を有するポリジメチルシロキサンゴムに基づいて耐衝撃性改良剤全体のガラス転移温度を低くすることができるため、少ない含量の有機シロキサン高分子で耐衝撃性及び耐候性、光沢性を向上させることができる。
【００４７】
上記有機シリコーン系高分子の縮合反応温度は、一般に５０℃乃至１３０℃、好ましくは６０℃乃至９０℃である。反応酸触媒としてはスルホン酸（sulfonic acid）形態を広く使用する。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（alkylbenzenesulfonic acid）或いはアルキルスルホン酸（alkylsulfonic acid）を、金属アルキルベンゼンスルホネート或いは金属アルキルスルホン酸などの乳化剤と共に使用する。酸触媒の役割と乳化剤の役割を同時に行うドデシルベンゼンスルホン酸（dodecyl benzene sulfonic acid：ＤＢＳ）が最も一般的に使用される。
【００４８】
上記３乃至７員の環を含有する環状有機シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロヘプタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンからなる群から選択される１種以上の化合物であることができる。特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロヘプタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、またはこれらの混合物がさらに望ましい。
【００４９】
上記１つ乃至４つのアルコキシ（炭素数１つ以上）官能基を含有する有機シラン系架橋剤は、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラブトキシシランからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることができる。
【００５０】
上記有機シラン系架橋剤は、本発明のシリコーン系ゴム性コア層に使用される前駆体のうち０．１乃至５．０重量部を使用するのが良い。架橋剤の含量が０．１重量部未満である場合、耐衝撃性向上効果がわずかであり、５．０重量部を超えて使用すれば、脆性（Brittle）特性が現われて耐衝撃性改良効果が低下する。
【００５１】
１乃至３つのアルコキシ（炭素数１つ以上）官能基とラジカル重合が容易なアルキル（炭素数１つ以上）アクリルレートまたはメタクリルレート、メルカプタンと０乃至２つのアルキル基（炭素数１つ以上）を有する上記有機シラン系グラフト結合剤は、β‐メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、及びδ‐メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランからなる群から選択される１種以上であることができる。
【００５２】
上記有機シラン系グラフト結合剤は、本発明のシリコーン系ゴム性コア層で使用される前駆体のうち０．２５乃至５．０重量部を使用するのが良い。 有機シラン系グラフト結合剤の含量が０．２５重量部未満である場合、硬性シェルのグラフト効率が低下してマトリックス内の分散が低下するために耐衝撃性と光沢性が減少し、５．０重量部を超えて使用すれば、価格の面から不利である。
【００５３】
酸性条件下における有機シロキサン高分子縮重合時、シロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）は結合と解離の平衡状態にある。高い温度では解離が有利であり、低い温度では結合反応側に進む。従って、高い分子量と高い架橋密度を有するポリジメチルシロキサンゴムを得るためには、６０℃以上の反応温度で重合を行った後、低い温度に冷却して２４時間乃至１２０時間程度保持した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は炭酸ナトリウムの水溶液で中和する。
【００５４】
以下では、シェルの形成について説明する。
【００５５】
本発明のシェルに関しては、シリコーンゴム性コアを含むアクリル-シリコーン系ゴム性コアラテックス６０乃至９４重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）にアルキル基の炭素数が１乃至４であるアルキルメタクリレートを含む乳化液６乃至４０重量部（耐衝撃性改良剤単量体の重量基準）を加え、乳化グラフト重合してゴム性コアの外部に硬性シェルを形成させてアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤ラテックスを製造する。
【００５６】
上記乳化グラフト重合には、通常の乳化剤または重合開始剤が使用できるということは勿論である。
【００５７】
かかるシェルグラフト重合は、塩化ビニル樹脂と相容性のあるメチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート単量体をゴム性コアの表面にグラフトさせて行い、ゴム性コアを被覆する。特に、メチルメタクリレートは比較的高いガラス転移温度を有しているため、最終のアクリル系耐衝撃性改良剤の凝集特性を向上させる役割を果たし、塩化ビニル樹脂のマトリックスと相容性に優れることから高分子の加工時に耐衝撃性改良剤の粒子の分散を促進させる。
【００５８】
シェル成分のガラス転移温度を調節するために、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、またはマトリクス（matrix）との相容性をさらに増加させるために、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル成分を有する他の補助単量体を追加的に使用することもできる。補助単量体は１種以上選んで使用でき、全シェル単量体１００重量部を基準として０．１乃至２０重量部内で使用することができる。
【００５９】
本発明のアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤を最終的に粉末として製造するためには、製造されたラテックスを電解質、有機酸、または無機酸で凝集させた後、ろ過、及び乾燥させる。耐衝撃性改良剤粉末は、噴霧乾燥（スプレードライ）方法でも製造できる。通常のアクリル系耐衝撃性改良剤ラテックスの凝集方法のように、塩化カルシウムと硫酸マグネシウムなどの無機物が凝集時の電解質として使用できる。
【００６０】
本発明で製造されるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の噴霧乾燥（spray dry）方法を以下に説明する：製造したアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤ラテックスにナトリウムアルキルサルフェート（sodium alkyl sulphate）溶液を投入する。噴霧乾燥機（spray dryer）に上記ラテックスを一定流速で注入し、同時に通風口に流動性改良剤（flow aid）を噴射する。噴霧乾燥時、チャンバー入口（chamber inlet）温度１３５℃乃至２２５℃、チャンバー出口（chamber outlet）温度３０℃乃至９０℃、ロータリー回転速度を５０００rpm乃至３００００rpmの運転条件下で流動性改良剤（flow aid）を同時に混入して噴霧乾燥を行った。本条件で、流動性に優れ、圧縮性のない耐衝撃性改良剤の粉末を得た。流動性改良剤としては、ステアリン酸または金属ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、チタニウムオキサイド、及びガラス転移温度が高いメタクリル系共重合体からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００６１】
塩化ビニル系樹脂に添加した場合は、このように製造されたアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の粉末は、マトリックス樹脂である塩化ビニル樹脂によく分散されて、耐衝撃性の重要な因子であるゴム含量とガラス転移温度、粒子の大きさ及び耐衝撃性改良剤間の距離を同時に満たし、優れた耐衝撃性、耐候性、及び高光沢性を示す。
【００６２】
特に、ＰＶＣサイディング（siding）、ＰＶＣ窓枠（window profile）などのように効率的な加工、耐衝撃性、及び耐候性の全てが必要である塩化ビニル系樹脂を使用する製品の製造に非常に有用である。本発明のアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の塩化ビニル系樹脂に対する添加量は、塩化ビニル樹脂８０乃至９９重量部に対して１乃至２０重量部が加工作業性、耐衝撃性、耐候性、光沢性及び経済的な面から考えて望ましい。
【００６３】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞（polyorganosiloxane含量１０重量部）
（シードラテックス製造）
先ず、撹拌器と温度計、窒素投入口、循環コンデンサーを装着した４口フラスコ反応器を用意し、脱イオン水（deionized water; DDI water）４８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．０４重量部、及びカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）０．０２５重量部を投入した。窒素雰囲気下において上記反応器の内部温度を７０℃まで上昇させた。反応器が７０℃になった時、スチレン（stryrene; ST）２．２３重量部、アクリロニトリル（acrylonitrile; AN）０．２５重量部、及びジビニルベンゼン（divinylbenzene; DVB）０．０２重量部を一時に投入してシードラテックスを製造した。製造されたシードラテックスの重合転化率は９９％、平均粒子直径が７３nm、総固形分含量（total solid content; TSC）が５重量%であった。
【００６５】
（アクリル系ゴム性コア形成）
上記で製造したシードラテックスに、ブチルアクリレート系ゴム性コアを形成させるために、予め製造した脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）７１．９６重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．５４重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS ）０．４４重量部を含有した単量体プリ‐エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）１．０９重量部を温度７０℃で４時間にわたり同時に投入して反応を進ませた。単量体プリ−エマルジョンとカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）の投入が終わった後、温度６５℃で１時間熟成させ、アクリル系ゴム性コア部分を完成した。
【００６６】
（アクリル-シリコーン系複合コア形成）
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合分にドデシルベンゼンスルホン酸（dodecyl benzene sulfonic acid; DBS）０．１０重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethylcyclotetrasiloxane; D4）９．８重量部、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane; TEOS）０．１５重量部、及びγ−メタクリロイルプロピルジメトキシメチルシラン（γ-methacrylolpropyl  dimethoxymethylsilane; MADS）０．０５重量部を投入して３０分間撹拌した。反応器の内部温度６０℃で３時間反応を進行させた後、炭酸ナトリウム（Sodium Carbonate）０．０５重量部を投入してｐＨ７．５に中和した。中和が完了したら、２４時間室温冷却してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【００６７】
（硬性シェルの形成）
シェル重合のために、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．０４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．０１５重量部、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．０９重量部を含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．１５重量部、硫酸鉄（ferrous sulfate; FeS）０．００８重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．２２５重量部を加えた。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して４５分間隔をおいて一時に投入して反応を進行させた。最終のアクリル-シリコーン系複合ラテックスの粒子の大きさは２４８nmであり、総固形分含量は４５重量%であった。
【００６８】
＜実施例２＞（polyorganosiloxane含量１５重量部）
実施例１と同様の方法によって製造したシードラテックス中に、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）６６．９９重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．５１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．４１重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）１．０１重量部を温度７０℃で４時間同時に投入して反応を進ませた。
【００６９】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分にドデシルベンゼンスルホン酸（dodecyl benzene sulfonic acid; DBS）０．１５重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethylcyclotetrasiloxane; D4）１４．７重量部、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane; TEOS）０．２２５重量部、γ−メタクリロールプロピルジメトキシメチルシラン（γ−methacrylol  propyldimethoxymethylsilane; MADS）０．０７５重量部を投入して３０分間撹拌した。反応器の内部温度６０℃で３時間反応を進行させた後、炭酸ナトリウム（sodium carbonate）０．０８重量部を投入してｐＨ７．５に中和した。中和が完了したら、２４時間室温冷却してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【００７０】
硬性シェル重合に関しては、実施例１と同様の処方と方法で反応を進行させた。最終のアクリル−シリコーン系複合ラテックスの粒径は２４５nmであり、総固形分含量は４６重量%であった。
【００７１】
＜実施例３＞（polyorganosiloxane含量２０重量部）
実施例１と同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）６２．０３重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．４７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．３８重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）０．９４重量部を温度７０℃で４時間同時に投入して反応を進ませた。
【００７２】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分にドデシルベンゼンスルホン酸（dodecyl benzene sulfonic acid; DBS）０．２０重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethylcyclotetrasiloxane; D4）１９．６重量部、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane; TEOS）０．３０重量部、γ−メタクリロールプロピルジメトキシメチルシラン（γ-methacrylolpropyl  dimethoxymethylsilane; MADS）０．１０重量部を投入して３０分間撹拌する。反応器の内部温度６０℃で３時間反応を進行させた後、炭酸ナトリウム（sodium carbonate）０．１０重量部を投入してｐＨ７．５に中和する。中和が完了されると、２４時間室温冷却してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。硬性シェル重合は、実施例１と同様の処方と方法で反応を進行させた。最終のアクリル−シリコーン系複合ラテックスの粒子の大きさは２４２nmであり、総固形分含量は４６重量%であった。
【００７３】
＜実施例４＞（polyorganosiloxane含量２５重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）５７．０７重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．４３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．３５重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）０．８６重量部を温度７０℃で４時間同時に投入して反応を進ませた。
【００７４】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分にドデシルベンゼンスルホン酸（dodecyl benzene sulfonic acid; DBS）０．２５重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethylcyclotetrasiloxane; D4）２４．５重量部、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane; TEOS）０．３７５重量部、γ−メタクリロールプロピルジメトキシメチルシラン（γ−methacrylol  propyldimethoxymethylsilane; MADS）０．１２５重量部を投入して３０分間撹拌する。反応器の内部温度６０℃で３時間反応を進行させた後、炭酸ナトリウム（sodium carbonate）０．１０重量部を投入してｐＨ７．５に中和した。中和が完了したらと、２４時間室温冷却してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。硬性シェル重合は、実施例１と同様の処方と方法で反応を進行させた。最終のアクリル−シリコーン系複合ラテックスの粒子の大きさは２４６nmであり、総固形分含量は４６重量%であった。
【００７５】
＜比較例１＞アクリル系単独耐衝撃性改良剤の製造
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）８１．８８重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．６２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．５０重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）１．２４重量部を温度７０℃で５時間同時に投入して反応を進ませた。
【００７６】
硬性シェル重合は、実施例１と同様の処方と方法で反応を進行させた。最終のアクリル系単独耐衝撃性改良剤ラテックスの粒子の大きさは２５５nmであり、総固形分含量は４４重量%であった。
【００７７】
＜比較例２＞ブタジエン系耐衝撃性改良剤の製造
実施例１と同様の方法で製造したシードラテックスに、ブタジエン系ゴム性コアの製造時、イオン水（deionized water; DDI water）３５重量部、ステアリン酸カリウム塩（potassium stearate）０．１０重量部、ロジンソープ（Rosin soap）０．２０重量部、１級アルキルメルカプタン０．０８重量部、電解質０．４０重量部、及びカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）０．９９重量部を高圧反応器内に投入した。反応器の内部温度７２℃でブタジエンモノマー８２．５重量部を投入して２４時間反応を進行させた。
【００７８】
硬性シェル重合については、実施例１と同様の処方と方法で反応を進行させた。最終のブタジエン系耐衝撃性改良剤ラテックスの粒子の大きさは２３８nmであり、総固形分の含量は４１重量%であった。
【００７９】
（耐衝撃性改良剤の粉末化）
上記で製造した耐衝撃性改良剤ラテックスにイオン交換水を投入して重合ラテックス固形分の含量を１０重量％に低め、温度を２３℃に冷却した後、この希釈ラテックスに塩化カルシウム溶液（１０重量％濃度の希釈溶液）を撹拌しながら投入して重合体の粒子を凝集（Coagulation）させ、凝集スラリーを製造した。
【００８０】
上記凝集スラリーを９０℃まで昇温し、２０分間熟成した後冷却した。これをイオン交換水で２乃至３回洗浄して残留モノマーを除去した後、ろ過器を用いてこれを脱水した。
【００８１】
上記の脱水された耐衝撃性改良剤を流動層乾燥機（fluidized bed dryer）にて８０℃で２時間乾燥させて粉末状態の耐衝撃性改良剤粉末を得た。
【００８２】
＜実施例５＞
（塩化ビニル系樹脂の製造）
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ；LG化学製造、LS-100、重合度＝1000）１００重量部、熱安定剤（ＤＬＰ）４．０重量部、ステアリン酸カルシウム（Ca−St）０．９重量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ Wax）１．３６重量部、加工調剤（LG化学製造、PA-822A）１．０重量部、ＣａＣＯ３５．０重量部、ＴｉＯ２４．０重量部を常温で混練機（Mixer）に投入した後、１０００rpmで１１５℃まで昇温させながら混練させた。１１５℃に達したら混合機の速度を４００rpmに下げ、４０℃まで冷却してマスタバッチ（master batch）を製造した。
【００８３】
上記マスタバッチに耐衝撃性改良剤を６重量部添加した後、２本ロール混練機を用いて１９０℃で７分間加工（milling）して０．６mm厚みのシート（sheet）を製造した。
【００８４】
このシートを１５０×２００mmのサイズに切った後、加工（milling）方向を一定にして３×１７０×２２０mmのモールド（mold）に積層し、１９０℃加熱プレスを用いて８分間予熱（圧力０．５kg）、４分間圧縮（圧力１０Kgf）、３分間冷却（圧力１０Kgf）して３mm厚みの塩化ビニル系樹脂シートを製造した。
【００８５】
アイゾット（Izod）衝撃強度を測定するために、上記で製造したシートをＡＳＴＭ  Ｄ−２５６の規格に従って正確に切断して衝撃試験片を作った後、アイゾット（Izod）衝撃強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８６】
耐侯性テスト（test）は上記方法で製造した試験片をサンシャイン−ウェザオメーター（Sunshine−Weather−Ometer）に３００時間曝露した後、アイゾット（Izod）衝撃強度値の差と黄色度の差（△YI）を測定した。測定結果を下記表１に示した。
【００８７】
【表１】
0004468949.tif 000002
【００８８】
上記実施例１〜４において、アクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤が塩化ビニル樹脂に添加された場合は、耐衝撃性と耐侯性が、比較例１のアクリル単独耐衝撃性改良剤と比較例２のブタジエン系耐衝撃性改良剤より優れていた。
【００８９】
＜実施例６＞（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア総含量７７．５重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）６６．９９重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．５１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．４１重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）１．０１重量部を温度７０℃で３時間３０分間同時に投入して反応を進行させた。
【００９０】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分に実施例１と同様な処方と方法を適用してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【００９１】
硬性シェル重合は、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．０５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．０２重量部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．１２重量部とを含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．２０重量部、硫酸鉄（Ferrous sulfate; FeS）０．０１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．３０重量部を投入した。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して５０分おきに一時に投入して反応を進行させた。
【００９２】
＜実施例７＞（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア総含量８５重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（Butylacrylate; BA）７４．４４重量部、アリルメタクリレート（Allylmethacrylate; AMA）０．５６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．４５重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）１．１３重量部を温度７０℃で４時間２０分間同時に投入して反応を進行させた。
【００９３】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分に実施例１と同様の処方と方法を適用してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【００９４】
硬性シェル重合は、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート１２．５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．０３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．０１２５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．０７５重量部とを含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（Disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．１２５重量部、硫酸鉄（Ferrous sulfate; FeS）０．００６３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．１８７５重量部を投入する。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して４０分おきに一時に投入して反応を進行させた。
【００９５】
＜実施例８＞（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア総含量８７．５重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）７６．９２重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．５８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．４７重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）１．１６重量部を温度７０℃で４時間３０分間同時に投入して反応を進行させた。
【００９６】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分に実施例１と同様の処方と方法を適用してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【００９７】
硬性シェル重合については、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．０３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．０１重量部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．０６重量部とを含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．１０重量部、硫酸鉄（ferrous sulfate; FeS）０．１０重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．１５０重量部を投入した。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して４０分おきに一時に投入して反応を進行させた。
【００９８】
＜実施例９＞（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア総含量９０重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）７９．４０重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．４８重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）１．２０重量部を温度７０℃で４時間４５分間同時に投入して反応を進行させた。
【００９９】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合分に実施例１と同様の処方と方法を適用してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【０１００】
硬性シェル重合は、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート７．５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．０２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．００７５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．０４５重量部とを含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．０７５重量部、硫酸鉄（ferrous sulfate; FeS）０．００３８重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．１１２５重量部を投入した。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して４０分おきに一時に投入して反応を進行させた。
【０１０１】
＜比較例３＞（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア総含量４７．５重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）３７．２２重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．２８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．２３重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（Potassium persulfate）０．５６重量部を温度７０℃で３時間同時に投入して反応を進行させた。
【０１０２】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合体分に実施例１と同様の処方と方法を適用してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【０１０３】
硬性シェル重合は、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．１３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．０５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．３０重量部とを含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．５０重量部、硫酸鉄（ferrous sulfate; FeS）０．０２５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．７５重量部を投入する。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して８０分おきに一時に投入して反応を進行させた。
【０１０４】
＜比較例４＞（アクリル-シリコーン系複合ゴム性コア総含量５７．５重量部）
実施例１同様の方法で製造したシードラテックスに、アクリル系ゴム性コアの製造時、脱イオン水（deionized water; DDI water）２０重量部、ブチルアクリレート（butylacrylate; BA）４７．１４重量部、アリルメタクリレート（allylmethacrylate; AMA）０．３６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．２９重量部とを含有した単量体プリ−エマルジョンと別途のカリウムペルサルフェート（potassium persulfate）０．７１重量部を温度７０℃で２時間４０分間同時に投入して反応を進行させた。
【０１０５】
上記で製造したアクリル系ゴム性コア重合分に実施例１と同様の処方と方法を適用してアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアを製造した。
【０１０６】
硬性シェル重合は、イオン交換水１０重量部、メチルメタクリレート４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecyl benzene sulfonate; SDBS）０．１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptane; nDDM）０．０４０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート（tert-butylperoxylaurate; TBPL）０．２４重量部とを含有するシェル単量体プリ−エマルジョンを製造した。反応器温度を５２℃に上昇させ、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート（disodiumethylenediamine  tetraacetate; EDTA）０．４０重量部、硫酸鉄（ferrous sulfate; FeS）０．０２０重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS）０．６０重量部を投入した。単量体プリ−エマルジョンを同量で２等分して６０分おきに一時に投入して反応を進行させた。
【０１０７】
＜実施例１０＞噴霧乾燥（Spray Drying）によるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤粒子の分離
上記実施例６、７、８及び９と比較例３及び４で製造された耐衝撃性改良剤ラテックスにナトリウムアルキルサルフェート（sodium alkyl sulphate）溶液を投入した。噴霧乾燥機（spray dryer）にラテックスを供給速度１００リットル/hrで注入し、同時に通風口に流動性改良剤（flow aid）としてステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウムを噴射した。噴霧乾燥時、チャンバー入り口（chamber inlet）温度１５５℃、出口（outlet）温度５５℃、ロータリー回転速度２０００rpmの運転条件下で噴霧乾燥を行った。上記条件で、流動性に優れ、圧縮性のない耐衝撃性改良剤粉末を得た。
【０１０８】
得られた耐衝撃性改良剤粉末の粉末特性を把握するために、バルク密度（bulk density）、圧縮性（compaction）及び粉末流れ性を試験した。 
【０１０９】
バルク密度は、１００ccコップ内の粉末重量グラム（ｇ）を１００で割って決定し、ｇ／ｃｃで示した。粉末圧縮性は、コップ内に３０ｇの耐衝撃性改良剤粉末を入れて３分間３．５kgの重りでタップ（tapping）した後、１８メッシュ（mesh）スクリーン上に置いて１００秒間振動させてスクリーン上に残っている重量と初期重量との割合（％）で求めた。粉末流動性はＡＳＴＭ Ｄ−１８９５のファンネル流動試験（funnel flow test）で測定した。前記の方法で測定された結果を下記表２に示した。
【０１１０】
【表２】
0004468949.tif 000003
【０１１１】
表２に示したとおり、比較例３〜４のようにアクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの含量が６０重量部未満の場合、耐衝撃性が低かった。
【０１１２】
＜実施例１１〜１５＞及び＜比較例５〜６＞
実施例２と同様の処方と方法で、シードとアクリル系ゴム性コアを製造した。アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの製造時の有機シロキサン重合体（ポリオルガノシロキサン）の処方上、グラフト結合剤（graft-linking agent）であるγ−メタクリロールプロピルジメトキシメチルシラン（γ−methacrylolpropyldimethoxymethyl  silane; MADS）の含量を様々に変えて重合を行った。
【０１１３】
硬性シェル重合については、好ましい態様２と同様の処方と方法で反応を進行させ、最終アクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の粒子分散物を製造した。
【０１１４】
（ゾル−ゲルの分離）
上記実施例と比較例で製造したアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤を粒子に分離して乾燥し、室温でトルエンに浸し２４時間膨潤させた後、これを０℃、１２０００rpmで１２０分間遠心分離した。トルエン不溶性ゲルとトルエン溶解性ゾルを取って熱風乾燥機で乾燥させた。以下の式から値を求め、その結果を下記表３に示した。
ゲル(Gel)含量％＝（乾燥ゲルの重量／耐衝撃性改良剤の総重量）×１００
膨潤指数（Swell Index）＝トルエン膨潤ゲルの重量／乾燥ゲルの重量
グラフト（Graft）効率％＝（グラフトされたモノマーの総重量／シェルモノマーの総重量）×１００
【０１１５】
（Ｇｌｏｓｓ測定）
実施例５の方法で製造した試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−５２３−６２Ｔに準拠して、ガラス（glass）表面光沢を１００％と見なした相対表面光沢値（％）を求めた。
【０１１６】
【表３】
0004468949.tif 000004
【０１１７】
表３に示したように、有機シラン系グラフト結合剤の含量が０．２５重量部（シリコン系ゴム性コアの重量部基準）より少ない場合、比較例５〜６のようにグラフト率が十分でないため、光沢及び耐衝撃性に劣った。
【０１１８】
＜実施例１６〜１９＞
実施例１２と同様の処方と方法で、シードとアクリル系ゴム性コアを製造した。アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの製造時の有機シロキサン高分子（Polyorganosiloxane）の処方上、グラフト−結合剤（graft−linking agent）の含量を０．１１２５重量部で固定し、γ−メタクリロールプロピルジメトキシメチルシラン（γ-methacrylolpropyldimethoxymethylsilane; MADS）以外のグラフト−結合剤（graft−linking agent）を用いて重合した。
【０１１９】
硬性シェル重合は、実施例１１と同様の処方と方法で反応を進行し、最終シリコン−アクリル系複合耐衝撃性改良剤の粒子分散物を製造した。
【０１２０】
【表４】
0004468949.tif 000005
【０１２１】
参考）グラフト−結合剤（graft−linking agent）の種類
1. MATS：γ-Methacrylolpropyltrimethoxysilane
2. MPrDS：Mercaptopropyldimethoxymethylsilane
3. MPrTS：Mercaptopropyltrimethoxysilane
4. VD4：Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane
【０１２２】
表４において、種類の異なるグラフト−結合剤を使用しても、耐衝撃性と光沢性の両方が優れていた。
【０１２３】
＜実施例２０〜２７＞及び＜比較例７〜１０＞
実施例８と同様の処方と方法で、シードとアクリル系ゴム性コアを製造した。アクリル-シリコーン系複合ゴム性コアの製造時、環状有機シロキサン前駆体（cyclic organosiloxane percursor）の種類と有機シラン系架橋剤（organo  silane cross-linking agent）の種類を変えて重合を行った。
【０１２４】
硬性シェル重合については、実施例８と同様の処方と方法で反応を行い、最終アクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤の粒子分散物を製造した。
【０１２５】
【表５】
0004468949.tif 000006
【０１２６】
参考）＜環状有機シロキサン前駆体(cyclic organosiloxane precursor)の種類＞
1. D4；Octamethylcyclotetrasiloxane
2. D5；Decamethylcyclopentasiloxane
3. D6；Dodecamethylcyclohexasiloxane
4. PD4；Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane
＜有機シラン(organosilane)系架橋剤(cross-linking agent)の種類＞
1. TMOS；Tetramethoxysilane
2. TEOS；Tetraethoxysilane
3. TEMS；Triethoxymethylsilane
【０１２７】
表５の実施例２０〜２７においては、種類の異なる環状有機シロキサン前駆体とそれらの混合物、異なる種類の有機シラン系架橋剤を使用しても、すべての耐衝撃性が優れていた。比較例７〜１０においては、環状有機シロキサン前駆体と有機シラン系架橋剤をそれぞれ単独で用いる場合は耐衝撃性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上説明したように、本発明によるアクリル-シリコーン系複合耐衝撃性改良剤及びその製造方法は、熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル樹脂に対して著しい耐衝撃性、耐侯性、及び高光沢特性を付与する効果のある有用な発明である。
【０１２９】
本発明の特定の実施例及び比較例を示し且つ説明したが、本発明はこれらに限定されず、以下の請求の範囲内で様々な態様をとることができ、実施されうることが明確に理解されるべきである。