(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒がγ−ブチロラクトンと、２−ピペリジノン、オキシインドール、３−メチル−２−ピロリジノン、４−メチル−２−ピロリジノンおよび５−メチル−２−ピロリジノンのうち少なくとも１種とからなり、電解質（Ｂ）が３級アミン、アミジニウムまたはグアジニウムカチオン（ａ）とカルボン酸アニオン（ｂ）とから構成される塩であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
カチオン（ａ）がイミダゾリニウム類カチオンである請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
カルボン酸アニオン（ｂ）が芳香族カルボン酸である請求項１または２記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
カルボン酸アニオン（ｂ）が安息香酸またはフタル酸である請求項３記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ用素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサ用の電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液、芳香族カルボン酸の４級アルキルアンモニウム塩を電解質とした電解液（米国特許第４７１５９７６号公報）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（国際公開ＷＯ９５／１５５７２公報）などが知られている。
また、近年、高温長寿命化を目的とし、γ−ブチロラクトンと高沸点溶剤の混合溶媒にフタル酸またはマレイン酸の第４級アンモニウム塩を溶解した電解液も提案されている（特開平５−３１５１９５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、米国特許第４７１５９７６号公報や、特開平５−３１５１９５号公報などに開示されている４級アンモニウム塩を溶解した電解液では、電解液の電気化学反応により、コンデンサの負極近傍でアルカリ成分が発生し、これが封口ゴムの弾性を劣化させるので、経時的にゴムの封止力が低下し、やがて負極リード孔部より内部の電解液が漏出するという不具合があった。
【０００４】
また、国際公開ＷＯ９５／１５５７２号公報に開示されているアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を溶解したアミジン系電解液では、このアルカリ成分の発生が少ないので、テトラアルキル４級アンモニウム塩と比較して、電解液の漏出を防止する効果が優れている。しかしながら、高温下で長時間使用した際に溶媒が封口ゴムを透過し蒸発揮散するため静電容量の経時的な低下が大きく、電解液の寿命特性としては充分満足のいくものではなかった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、電解液の漏出を防ぎ、かつ高温下で長時間使用した場合の溶剤の蒸発揮散を抑制することができ、良好な寿命特性を有する電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、溶媒がγ−ブチロラクトンと、下記一般式（１）、または（２）で示されるＮ−ヒドロ環状アミド（Ａ）とからなり、電解質（Ｂ）が３級アミン、アミジニウムまたはグアジニウムカチオン（ａ）とカルボン酸アニオン（ｂ）とから構成される塩であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【０００７】
【化３】
0004521928.tif 000002
【０００８】
式中、ｎは３〜５の整数で、各メチレン基は置換基を有してもよい。
【０００９】
【化４】
0004521928.tif 000003
【００１０】
式中、ｍは１または２で、各メチレン基は置換基を有してもよい。
以下、本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
溶媒はγ−ブチロラクトン、及び、一般式（１）又は（２）で示されるＮ−ヒドロ環状アミドからなる。
一般式（１）において、ｎは３〜５の整数であり、好ましくは３〜４の整数である。各メチレン基は置換基を有してもよい。
一般式（２）において、ｍは１または２であり、好ましくは１である。各メチレン基は置換基を有してもよい。
置換基としては以下のものが挙げられる：
1)アルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など。
2)水酸基または水酸基を有する炭化水素基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など。
3)カルボニル基を有する炭化水素基；例えば、アセチル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基など。
4)アルコキシル基、例えばメトキシル基、エトキシル基など。
メチレン基として好ましいのは、無置換及びアルキル基置換のものである。
【００１２】
Ｎ−ヒドロ環状アミド（Ａ）の具体例としては、下記のものが挙げられる：
無置換Ｎ−ヒドロ環状アミド；２−ピロリジノン、２−ピペリジノン、オキシインドールなど、
アルキル基置換Ｎ−ヒドロ環状アミド；３−メチル−２−ピロリジノン、４−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−エチル−２−ピロリジノン、３−プロピル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピペリジノンなど、
水酸基、水酸基を有する炭化水素基置換Ｎ−ヒドロ環状アミド；３−ヒドロキシ−２−ピロリジノン、４−ヒドロキシ−２−ピロリジノン、５−ヒドロキシ−２−ピロリジノン、３−ヒドロキシメチル−２−ピロリジノン、３ヒドロキシ−２−ピペリジノンなど、
カルボニル基を有する炭化水素基置換Ｎ−ヒドロ環状アミド；３−アセチル−２−ピロリジノン、３−アセチル−２−ピペリジノン、３−メチルカルボキシ−２−ピロリジノンなど、
アルコキシル基置換Ｎ−ヒドロ環状アミド；３−メトキシ−２−ピロリジノン、３−エトキシ−２−ピロリジノン、３−エトキシ−２−ピペリジノンなど。
これらのうち好ましいのは、２−ピロリジノン、２−ピペリジノン、オキシインドール、３−メチル−２−ピロリジノン、４−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノンであり、特に好ましいのは２−ピロリジノンである。
【００１３】
なお、γ−ブチロラクトン／上記化合物（Ａ）の重量比は、電気電導度の観点から、通常５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００１４】
また、溶媒として公知の他の有機溶剤を併用してもよい。他の有機溶剤の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶剤とともに必要により水を添加してもよい。
（１）アルコール類
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数２〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数２〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００１５】
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００１６】
（３）アミド類
ホルムアミド類（１−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
（４）オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００１７】
（５）γ−ブチロラクトン以外のラクトン類
α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
（６）ニトリル類
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
（８）その他
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００１８】
他の有機溶剤は、γ−ブチロラクトンと上記化合物（Ａ）との合計に対して２０重量％以下が好ましい。
水を併用する場合の水の含量は、電気伝導度の観点から、γ−ブチロラクトンと上記化合物（Ａ）との合計に対して１０重量％以下が好ましい。
【００１９】
電解質（Ｂ）において、３級アミン、アミジニウムまたはグアジニウムカチオン（ａ）としては下記のものが挙げられる。
【００２０】
［１］トリアルキルアミン類
トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ−プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミンなど。
【００２１】
［２］フェニル基含有アミン類
ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど。
【００２２】
［３］環状脂肪族アミン類
ｎ−メチル−ピペリジン、ｎ−メチル−ピロリジン、ｎ−メチル−４−ピペリジノール、ｎ−メチル−４−ピペリドン、ｎ−メチルモルフォリン、ｎ−エチルモルフォリンなど。
【００２３】
［４］イミダゾリニウム類
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２４】
［５］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム
【００２５】
［６］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００２６】
［７］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。
【００２７】
［８］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２８】
［９］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２９】
［１０］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、
【００３０】
２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００３１】
［１１］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、
【００３２】
２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。
これらのうち好ましいのはイミダゾリニウム類カチオンであり、特に好ましいものは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムである。
なお、本発明における３級アミン、アミジニウムまたはグアジニウム類カチオン（ａ）は一種または二種以上を併用してもよい。
【００３３】
電解液において、カルボン酸アニオン（ｂ）としては下記のカルボン酸のアニオンが挙げられる。
【００３４】
［１］脂肪モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など。
［２］芳香族モノカルボン酸；安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など。
［３］脂肪族多価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など。
［４］芳香族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など。
［５］脂肪族オキシカルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸など。
［６］芳香族オキシカルボン酸；サリチル酸、マンデル酸など。
［７］その他の多価カルボン酸；チオジプロピオン酸、シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸など。これらのうち好ましいのは、比電導度が高く熱的に安定な芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸であり、特に好ましいのは安息香酸、フタル酸である。なお、本発明におけるカルボン酸アニオン（ｂ）は一種または二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の電解コンデンサ用電解液における電解質（Ｂ）の含量は電気電導度と電解液溶媒への溶解度の観点からγ−ブチロラクトンと上記化合物（Ａ）と電解質（Ｂ）との合計に対して、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明の電解液において電解質（Ｂ）とともに必要により、公知の他の４級アンモニウム塩（例えばテトラアルキル４級アンモニウム塩など）を併用してもよい。併用する場合、他の塩の含有量は、電解液溶媒への該電解質（Ｂ）の溶解度の観点から通常、該電解質（Ｂ）の３０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００３６】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、電解質（Ｂ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、アニオンの種類、使用量の条件）が選択される。例えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをアニオン成分として用いるときはｐＨ調整に留意する必要がある。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００３７】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、電気伝導度と電解液溶媒への溶解度の観点から通常電解質（Ｂ）の１０重量％以下である。
【００３８】
本発明における電解液は、電解コンデンサ用素子に用いられる。上記電解コンデンサ用素子としては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウムからなる誘電体層を形成した陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１は本発明の実施例１〜４および比較例１〜３の電解液組成と電気伝導度、これら電解液を密閉ＳＵＳ容器中で１５０℃、１０時間の耐熱試験を実施した後の電気伝導度の変化率（＝１００×（［耐熱試験前の比電導度（初期値）］−［耐熱試験後の比電導度）／［耐熱試験前の比電導度（初期値）］  単位は「％」）、１０ｃｍ2 のエッチングアルミ箔を用いた、定電流法（２ｍＡ）における電解液の放電電圧（耐電圧）を示す。
【００４１】
【表１】
0004521928.tif 000004
【００４２】
実施例５〜８および比較例４〜６
本発明の実施例１〜４および比較例１〜３の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作成した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作成したアルミ電解コンデンサは１２５℃の下で放置し、１０００時間、２０００時間、３０００時間経過後の静電容量変化率（△Ｃ（％））、損失角の正接（ｔａｎδ（％））、漏れ電流（ＬＣ（μＡ））を測定した。また製品重量の変化（△Ｗ（ｍｇ））を電解液のドライアップ性とした。その結果を表２に示す。
さらに漏液性試験として、耐湿巾８５℃、８５％ＲＨの下で定格電圧を印加し、３０００時間経過後の封止部の状態を観察した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表２】
0004521928.tif 000005
【００４４】
【表３】
0004521928.tif 000006
【００４５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜４の電解液は、１０００時間、２０００時間、３０００時間経過した時点でも、すべての特性が良好であり、比較例１及び３の電解液と比較すると静電容量の変化が小さいことがわかる。製品重量の変化（△Ｗ）からも明らかな様に、本発明の電解液はドライアップ性が向上しており、電解液消失に伴う静電容量の変化が抑制されている。さらに比較例２のエチレングリコール（ＥＧ）の場合、エステル化反応による比伝導度低下が発生し（表１）、ｔａｎδが増加するが（表２）、本実施例で使用している２−ピロリジノンは高温下においても安定であるためｔａｎδは問題のない特性を示す。表３に記載したように、実施例１〜４のように２−ピロリジノンを含有した場合、比較例と比べて漏液性が劣ることはなく、充分な耐漏液性を示した。また、むしろ２−ピロリジノンを含有することでγ−ブチロラクトンの加水分解によるヒドロキシ酪酸の生成を抑制し、生成物が封口部に堆積することによる封止性能低下を抑制することができる。以上の結果から本発明の電解液を用いることにより信頼性の高いアルミ電解コンデンサを構成できるものである。
【００４６】
本発明の電解コンデンサ用電解液によれば、封口ゴムの材質であるブチルゴムと相溶しにくく高沸点であるＮ−ヒドロ環状アミドをγ−ブチロラクトンに対する副溶媒として使用するため、溶媒の蒸発揮散が抑制される。
また、電解液中で電気化学反応の結果、水酸化物イオンが生じた場合、水酸化物イオンとＮ−Ｃ＝Ｎのアミジン基と反応、分解開環により速やかに電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴムや金属を劣化、腐食させることが無い。さらにγ−ブチロラクトンの加水分解によるヒドロキシ酪酸の生成を抑制し、生成物が封口部に堆積することによる封止性能低下を抑制し電解液が漏出しない。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電解液は、上述の構成であるので、電解液溶媒の蒸発揮散を抑え良好な寿命特性を有し、さらに電解液の漏出といった不具合を改善でき、アルミ電解コンデンサの高性能化を図ることができる。