(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン単位（-CH2O-）100mol当たり2.1〜５molの下記一般式で表されるオキシアルキレン単位が導入された構造を有し、150℃における等温結晶化時間が350〜1500秒であり、メルトフローインデックスが３〜50ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなることを特徴とする切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材。
【化１】
0004471144.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜20のアリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また異なる炭素原子に結合するＲ1、Ｒ2とも同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
オキシメチレン単位（-CH2O-）100mol当たり2.1〜５molの下記一般式で表されるオキシアルキレン単位が導入された構造を有し、150℃における等温結晶化時間が350〜1500秒であり、メルトフローインデックスが３〜50ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体99.9〜0.1重量％と、オキシアルキレン単位の導入量がオキシメチレン単位100mol当たり1.7mol未満のポリオキシメチレン樹脂0.1〜99.9重量％とを含む樹脂組成物からなる切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材。
【化２】
0004471144.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜20のアリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また異なる炭素原子に結合するＲ1、Ｒ2とも同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項３】
前記樹脂素材が棒状物である請求項１又は２記載の切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材を切削加工してなるポリオキシメチレン樹脂加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、旋盤やフライス盤等で切削加工して機械部品等として使用するポリオキシメチレン樹脂製押出棒状物等の切削加工用素材、およびその加工品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製の切削加工用押出素材として、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂の棒状物、板状物等が生産されている。中でも耐疲労性、吸湿性、耐候性に優れ、そしてバランスの取れた強度、切削加工性からポリオキシメチレン樹脂製の素材が非常に多く生産されており、その切削加工品は機械、自動車の部品等に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリオキシメチレン樹脂製切削加工用素材、例えば丸棒等の棒状物の中心部は、他の部分（周辺部）に比較して白色が強く（以下白斑という）、これは強度的には問題のないものの、外観上商品価値を落としている。
【０００４】
かかる白斑のできる原因は次のように考えられている。すなわち、ポリオキシメチレン樹脂は溶融状態から冷却固化する際、結晶化による急激な体積収縮を生ずる。丸棒等の押出成形の場合、まず外周部が冷却固化されて形状が固定し、次に中心部に向かって固化が進行し、最後に中心部が固化することになるため、その体積収縮によって中心部にボイドが発生する。このボイドを発生させないようにするためには、連続して圧力をかけながら中心部に樹脂を供給することが考えられるが、樹脂の供給が不十分な場合、中心部に0.05〜0.5mm程度の小さな穴が多数発生してしまい、これが光の乱反射を起こして、周辺部と違って白く見えるのである。
【０００５】
このような小さな穴の存在は、試料を染料液に浸漬し水洗すると小さな穴に染料が染み込んでいることで確認でき、また、光学顕微鏡で50倍以上に拡大すれば観察することができる。このような小さな穴の場合は、押出条件を厳密に管理、適正化することにより解決することが可能である。
【０００６】
しかし、かかる染料染み込みテストや顕微鏡で観察して微細な穴の存在が確認できないものでも、やはりポリオキシメチレン樹脂の棒状物の中心部には、周辺部と違う白斑が発生しており、これまでその原因は明確にされていなかった。
【０００７】
一方、ポリオキシメチレン樹脂の押出成形用グレードとしては、一般にはメルトフローインデックス（ＭＩ）値が2.5程度のものが市販されているが、ポリオキシメチレン樹脂は、冷却固化するときの結晶化速度が非常に速いため、成形条件等の外乱により結晶化特性の影響を受けやすく、従って、結晶化速度を遅くすることにより均一な結晶を得やすい。しかし、結晶化速度を速くすることは、増核材等の添加により簡単に実施できるが、逆に遅くすることは、非晶性の物を多量に添加せねばならず、ポリオキシメチレン樹脂が本来持っている特性を犠牲にしかねない。
【０００８】
ポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィンを混合して白斑を改善しようとする試みが幾つか行われている。たとえば、特開平６−２１２０５４号公報にはポリオキシメチレン樹脂に立体障害フェノール、オレフィン樹脂、ポリアルキレングリコール類、特定のアミド化合物およびメラミンからなる組成物が提案されている。特許第３０８７９１１号には、ポリオキシメチレン樹脂、ヒンダードフェノール、低密度ポリエチレン、脂肪酸カルシウム塩およびホルムアルデヒド反応性窒素化合物からなる組成物が提案されている。いずれの手法においても、白斑の低減が見られるが、ポリオレフィンを添加することにより、ポリオキシメチレン樹脂が本来持っている特性を犠牲にしかねない。
【０００９】
また、ポリオキシメチレン樹脂に他の樹脂を添加することなく、白斑現象が見られない棒状物を製造する方法として、ポリオキシメチレンの分子量を大きくすることにより、結晶化速度を遅くする方法が、特開平９−５２９２６号公報で提案されている。この手法では、ポリオキシメチレン樹脂の分子量増大に伴い樹脂の粘度が高くなるため、高い圧力での押出成形が必要となり、押出成形機への負荷の増大や安定運転のための制御の困難を引き起こし、経済性に欠けるものとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決することにあり、具体的には、ポリオキシメチレン樹脂が有する優れた諸特性を保持しながら、押出成形において断面中心部における白斑の発生が大幅に改善されたポリオキシメチレン樹脂製切削加工用素材と、かかる素材を切削加工してなる高品位のポリオキシメチレン樹脂加工品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、コモノマー量の調整により結晶化速度を調整したポリオキシメチレン共重合体を用いることにより、中心部と周辺部とが均質で、中心部における白斑の発生がほとんど見られない棒状物等の押出成形素材が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、オキシメチレン単位（-CH2O-）100mol当たり1.7〜20molの下記一般式で表されるオキシアルキレン単位が導入された構造を有し、150℃における等温結晶化時間が200秒以上であるポリオキシメチレン共重合体からなることを特徴とする切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材に関するものである。
【００１３】
【化３】
0004471144.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜20のアリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また異なる炭素原子に結合するＲ1、Ｒ2とも同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【００１５】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材は、前述の如く、オキシメチレン単位100mol当たり1.7〜20molのオキシアルキレン単位が導入された構造を有し、150℃における等温結晶化時間が200秒以上であるポリオキシメチレン共重合体からなることを特徴とするものである。かかるポリオキシメチレン共重合体は、一般的にはホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーであるトリオキサン等と、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとをルイス酸等のカチオン触媒を用いて共重合することによって製造される。オキシアルキレン単位を導入するためのコモノマーである環状エーテル又は環状ホルマールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ジエチレングリコールホルマール、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、トリオキセパンなどが挙げられる。本発明において用いるポリオキシメチレン共重合体は、このようなコモノマーを共重合してオキシメチレン単位100mol当たり1.7〜20molのオキシアルキレン単位を導入することにより、流動性を適度に保持しつつ150℃における等温結晶化時間を200秒以上に調整したものである。オキシアルキレン単位の導入量がこれ以下の場合は、ポリオキシメチレン共重合体の流動性と等温結晶化時間をバランス良く調整することが困難であり、逆にオキシアルキレン単位の導入量がこれ以上の場合は、得られるポリオキシメチレン共重合体の強度、剛性等の機械的特性が劣るものとなり、いずれも好ましくない。オキシメチレン単位100mol当たりのオキシアルキレン単位の導入量として、好ましくは1.9〜８molであり、特に好ましくは2.1〜５molである。
【００１７】
また、使用するポリオキシメチレン共重合体の150℃における等温結晶化時間は200秒以上が必須であり、好ましくは280〜1500秒、特に好ましくは350〜1500秒である。等温結晶化時間がこれより短い結晶化速度の速いポリオキシメチレン共重合体では、これを押出成形してなる丸棒等の切削加工用素材において、中心部の白斑の発生を十分に防止することは期待できない。
【００１８】
また、本発明において使用するポリオキシメチレン共重合体は、その流動特性の指標であるメルトフローインデックス（ＭＩ）値（190℃、荷重2,160gで測定）を2.1g／10分以上に調整したものが好ましく、より好ましくは2.3〜50g／10分、特に好ましくは3.0〜50g／10分に調整したものである。前述した特開平９−５２９２６号公報に開示された発明の如く、分子量を増大させたメルトインデックス（ＭＩ）の低いポリオキシメチレン共重合体により結晶化速度を遅延化し、これにより押出成形における白斑発生防止を図る方法では、分子量増大に伴う樹脂粘度の上昇と流動性の低下のため高い圧力での押出成形が必要となり、押出成形機への負荷の増大や不安定な運転を引き起こすことになる。これに対し本発明においては、ポリオキシメチレン共重合体を構成するコモノマー量の調整により、メルトインデックス（ＭＩ）で示される流動性を上記の如く好ましい範囲に維持しつつ等温結晶化時間をバランス良く調整することが可能であり、これによって押出成形による切削加工用素材の白斑防止を達成するものであって極めて好適である。
【００１９】
上記の如きポリオキシメチレン共重合体は、一般的には公知の酸化防止剤や熱安定剤等を配合した組成物として使用される。また、かかるポリオキシメチレン共重合体99.9〜0.1重量％と、オキシアルキレン単位の導入量がオキシメチレン単位100mol当たり1.7mol未満のポリオキシメチレン樹脂0.1〜99.9重量％とを含む樹脂組成物として使用することも可能である。
【００２０】
さらに、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、その結晶化特性を大きく損なわない範囲で、公知の各種の物質を配合したものであってもよい。このような添加物としては、例えば各種の安定剤、潤滑剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等が挙げられる。また、適量であれば、他の樹脂や繊維状、板状、粉粒状の無機充填剤等を配合することもできる。
【００２１】
本発明の切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材は、上記の如きポリオキシメチレン共重合体を用いて押出成形することにより製造することができる。例えば、所望形状の金型を接続させた単軸押出機あるいは二軸押出機等を用い、これに本発明の規定に適合するポリオキシメチレン共重合体を供給し、180〜240℃で溶融混練しながら押出し、金型から連続的に排出される成形品を冷却すると共にローラー等で引き取ることにより得ることができる。
【００２２】
このような押出成形により得られる本発明の切削加工用樹脂素材には、代表的なものとして直径10mm以上の丸棒、厚さ５mm以上の板材、肉厚10mm以上の異形断面のものが含まれる。これらの切削加工用樹脂素材は、旋盤やフライス盤等で切削加工等の通常の手段で機械加工を施され、機械部品、自動車の部品等に加工される。具体的な加工部品としては、スクリュー、軸受け、ノズル部品、センサー部品、ギア、ローラー、車軸、パレットなどが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明において定義する150℃における等温結晶化時間とは、次の測定方法に従い測定されるものである。
〔等温結晶化時間の測定法〕
示唆走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）を用いて、測定対象試料５mgを一旦200℃まで加熱溶融して３分間保持し、その後、80℃／minで温度を150℃まで降温し、150℃で温度を保持する。150℃で温度保持を開始した時から、結晶化の最大発熱ピークが生じるまでの時間を測定し、等温結晶化時間とする。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
なお、実施例及び比較例ともに、切削加工用樹脂素材としての外形140ｍｍの丸棒の押出し成形は、以下の条件で実施した。また、得られた成形品の評価方法も示す。
〔押出成形条件〕
押出機：日本エクストロン製シングルスクリュー押出機
（Ｄ＝30mm、Ｌ／Ｄ＝20）
シリンダー温度：190℃
ダイ温度：190℃
ジャケット冷却温度：15℃
押出し速度：６mm/min
ブレーキ圧：2200kgf（141gf/cm2）
〔成形品特性評価法〕
得られた押出成形品の中心部付近に発生した微小ボイドの発生範囲を次のようにして測定した。
【００２６】
先ず、得られた押出成形品（外形140mmの丸棒）の先端より400mmの点から、厚さ12mmの円盤状のサンプルを６枚切り出した。そのうちの５枚の円盤中央部付近に浸透染色液をかけ、微小ボイドに染色液を浸透させることにより、微小ボイドが発生している領域を染色した。染色された部分の最大幅をボイド発生幅とし、５枚の測定値の平均で表した。
実施例１〜５及び比較例１〜６
［ポリオキシメチレン共重合体(A) 及びポリオキシメチレン樹脂(B) の調製］
外側に熱（冷）媒を通すジャケット（80℃保温）が付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン、１，４−ジオキソラン（コモノマー）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表１に示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体(A) 又はポリオキシメチレン樹脂(B) を得た。
【００２７】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体(A) 又はポリオキシメチレン樹脂(B) 100 重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3 重量部添加し、２軸押出機にて210 ℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
［評価］
上記の方法で得たポリオキシメチレン共重合体(A)100 重量部又はポリオキシメチレン共重合体(A)とポリオキシメチレン樹脂(B)を表１に示す割合で混合した混合物100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状の押出成形用ポリオキシメチレン樹脂材料を得た。これを用いて前述の方法で押出成形し、評価した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004471144.tif 000003