(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光輝材含有溶剤型第１ベースコート塗料を塗布して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上に光輝材含有溶剤型第２ベースコート塗料を塗布して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、その後、形成された複層塗膜に対して同時に焼付けを行う光輝性塗膜形成方法であって、
第１ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で５０〜９５質量％の割合でポリエステルポリカルボン酸を含有するものであり、塗布時の第１ベースコート塗料の固形分濃度が５０〜６５質量％であり、かつ、第１ベースコート塗料として第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度が７５質量％以上であるものを用い、
第２ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で５〜８０質量％の割合で非水ディスパージョン樹脂を含有するものであり、塗布時の第２ベースコート塗料の固形分濃度が２５〜３５質量％であり、かつ、第２ベースコート塗料として第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度が５０〜６０質量％であるものを用いる、
ことを特徴とする、光輝性塗膜形成方法。
【請求項２】
第２ベース塗膜の乾燥膜厚に対する第１ベース塗膜の乾燥膜厚の比率が２．５〜５である、請求項１に記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項３】
第１ベースコート塗料と第２ベースコート塗料に含有される光輝材は、それぞれ独立して、アルミフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、アルミナフレーク顔料からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項４】
第１ベースコート塗料の光輝材含有量が塗料固形分中５〜２５質量％である、請求項１から３までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項５】
第２ベースコート塗料の光輝材含有量が塗料固形分中６〜３５質量％である、請求項１から４までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項６】
第１ベースコート塗料と第２ベースコート塗料は、第１ベース塗膜中の光輝材含有量（塗料固形分に対する光輝材の質量百分比）Ｐ１と第２ベース塗膜中の光輝材含有量（塗料固形分に対する光輝材の質量百分比）Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が１／１〜１／４となり、トップクリヤー塗料の塗布時には第１ベース塗膜と第２ベース塗膜の２層合計の塗膜固形分含有量が７５質量％以上となるように組成設計されている、請求項１から５までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項７】
前記基材は自動車用鋼板またはプラスチック基材である、請求項１から６までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や電化製品などの部品の意匠性を向上させるのに有用な光輝性塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や電化製品などの部品においては、金属光沢感や金属調意匠性を付与して高級感を与えるなどの目的で、プラスチック材料や金属材料からなる部品に複層メタリック塗膜を形成することが行なわれている。
複層メタリック塗膜の形成方法としては、従来から、プライマー塗料、ベースコート塗料、光輝材を含有するメタリック塗料、クリヤー塗料などを順次複層塗装し、この複層塗膜に同時に焼付けを施す、いわゆる３コート１ベイク方式や４コート１ベイク方式による方法が知られており、塗膜を硬化させるための加熱工程が１回で済む点で好ましく一般に採用されている。詳しくは、この３コート１ベイク方式や４コート１ベイク方式による複層メタリック塗膜の形成方法は、中間塗膜層を形成するメタリック塗料として、ｉ）水性メタリック塗料を用いる方法と、ｉｉ）溶剤型メタリック塗料を用いる方法とに分類できる。
【０００３】
しかし、前記ｉ）の水性メタリック塗料を用いる方法は、形成される複層塗膜間の馴染みが少ない点では良好な光沢感を得やすいという面があるものの、ベースコート塗料の未硬化塗面に水性メタリック塗料を塗装することになるので、光輝材の配向が乱れ、金属光沢感や金属調意匠性が不充分になることがあるという問題を有していた。しかも、水性塗料を用いる場合には塗装環境の温度や湿度を調整する必要があるため、前記溶剤型メタリック塗料を用いる方法に比べ、設備面やコスト面でも不利となる。これらのことを考慮すると、前記ｉｉ）の溶剤型メタリック塗料を用いた方法が好ましいと考えられる。
このような溶剤型メタリック塗料を用いた技術として、ベースコート塗料を、第１ベースコート塗料と第２ベースコート塗料の２回に分けて塗装する技術が知られており（例えば、特許文献１，２参照）、これらの従来技術では、後から塗布する第２ベースコート塗料の塗布時の溶剤量を通常よりも多くすることで、光輝性を向上させている。この従来技術によっても、光輝性が充分に付与されているとは言い難かった。
【特許文献１】特開２００５−７２１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、光輝性に極めて優れる光輝性塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、前記溶剤型の従来技術と同様、ベースコート塗料を２回に分けて塗装するが、このとき、第２ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度を少なくするのではなく、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度を大いに高くするという、従来とは全く異なる手法によれば、従来技術では得られなかった極めて優れた光輝性の得られること、ただし、第２ベースコート塗料として、第２ベース塗膜形成時における第２ベース塗膜の固形分濃度が高すぎたり低すぎたりすると前記効果が得られないことを見出した。
すなわち、特許文献１や特許文献２では、第２ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度を、一般的な濃度範囲（１６〜３０質量％、特許文献１の段落００２１に記載）よりも低く（前記特許文献１の技術では５〜１５質量％、前記特許文献２の技術では１１〜１８質量％）して、その溶剤量を多くすることにより、光輝性を向上させるようにしている。なお、第１ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度については、特許文献１の技術では１６〜３０質量％、特許文献２の技術では１８〜２８質量％となっており、ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度の一般的な範囲（１６〜３０質量）と同程度である。
【０００６】
これに対し、本発明者は、第２ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度を低くすることによって光輝性を向上させるのではなく、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度を極めて高い範囲（７５質量％以上）に設定することとし、第２ベース塗膜形成時における第２ベース塗膜の固形分濃度を所定の範囲（５０〜６０質量％）に設定することで光輝性を向上させることができることを見出した。すなわち、このようにすると、極めて高い固形分濃度を持つ第１ベース塗膜が、第２ベース塗膜との間の固形分濃度差に基づき、例えば、砂漠が水を吸うような吸引力を発揮するため、第２ベース塗膜中の溶剤が第１ベース塗膜へと移行し、この溶剤の強制的な流れによって、ビヒクル樹脂が鱗片状などの形状を有する光輝材を整列させる方向に力を及ぼし、第２ベース塗膜中の光輝材の配向性が向上する結果、第２ベース塗膜の光輝性が格段に向上することを見出したのである。
【０００７】
そして、上記の如き、固形分濃度の高い第１ベース塗膜を得るためには、ポリエステルポリカルボン酸樹脂が固形分濃度を高くしても低粘度な塗料を得ることができるという特性を有することから、樹脂成分としてポリエステルポリカルボン酸樹脂を特定の割合で含有させることが重要であり、また、第２ベース塗膜については、非ディスパージョン樹脂が固形分濃度変化に対する粘度変化が大きいという特性を有することから、非水ディスパージョン樹脂を特定の割合で含有させることが重要であることも見出した。
さらに、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜、第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度が上記範囲を満足するものであり、かつ、樹脂配合も上記条件を満足するものであっても、第１ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度、第２ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度によっては、微粒化が上手くいかなかったり、焼付け前の未硬化の塗膜の固形分濃度の調整作業に時間がかかりすぎたりして作業性が低下する問題や、塗膜の平滑性や光輝性が低下する問題の生じることが分かった。そこで、本発明者は、第１ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度および第２ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度を種々変更して検討を重ねた結果、その最適範囲をも見出すに至った。
【０００８】
本発明は、これらの知見により完成されたものである。
すなわち、本発明にかかる光輝性塗膜形成方法は、基材上に光輝材含有溶剤型第１ベースコート塗料を塗布して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上に光輝材含有溶剤型第２ベースコート塗料を塗布して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、その後、形成された複層塗膜に対して同時に焼付けを行う光輝性塗膜形成方法であって、第１ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で５０〜９５質量％の割合でポリエステルポリカルボン酸を含有するものであり、塗布時の第１ベースコート塗料の固形分濃度が５０〜６５質量％であり、かつ、第１ベースコート塗料として第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度が７５質量％以上であるものを用い、第２ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で５〜８０質量％の割合で非水ディスパージョン樹脂を含有するものであり、塗布時の第２ベースコート塗料の固形分濃度が２５〜３５質量％であり、かつ、第２ベースコート塗料として第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度が５０〜６０質量％であるものを用いる、ことを特徴とする。
【０００９】
以下では、塗膜を備えてなる塗装物品であって、前記塗膜が前記本発明の光輝性塗膜形成方法により形成されてなるものを、「本発明にかかる塗装物品」や「本発明の塗装物品」と称する場合がある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平滑性や光輝性に極めて優れる塗膜を作業性よく形成することのできる光輝性塗膜形成方法を提供することができる。なお、この方法によれば、使用する溶剤量が従来よりも極めて少なくなるため、環境負荷の低減という効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる光輝性塗膜形成方法および塗装物品について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔光輝性塗膜形成方法〕
本発明の光輝性塗膜形成方法は、基材上に光輝材含有溶剤型第１ベースコート塗料を塗布して第一塗膜層となる第１ベース塗膜を形成し、該第１ベース塗膜上に光輝材含有溶剤型第２ベースコート塗料を塗布して第二塗膜層となる第２ベース塗膜を形成し、該第２ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布して第三塗膜層となるクリヤー塗膜を形成し、その後、形成された複層塗膜に対して同時に焼付けを行う塗膜形成方法である。前記基材には、プライマー塗膜が形成されていてもよい。したがって、本発明にかかる塗膜形成方法は、いわゆる３コート１ベイク方式に限らず、４コート１ベイク方式となる場合もある。本発明の塗膜形成方法により得られる塗膜は、第一塗膜層と第二塗膜層の２層に光輝材を含み、該光輝材を含む２層が基材と第三塗膜層との間に挟まれた積層構造となる。
【００１２】
本発明の塗膜形成方法において、プライマー塗料を用いてプライマー塗膜を形成する場合には、前記プライマー塗料は、特に制限はなく、通常、用いられるプライマー塗料を用いることができるが、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、ポリオレフィン系樹脂塗料、アクリル樹脂系塗料などが好ましく挙げられる。なお、プライマー塗料は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれであってもよく、その塗料形態に制限はない。
本発明の塗膜形成方法において、溶剤型第１ベースコート塗料と、溶剤型第２ベースコート塗料は、ともに光輝材を含有するものである。これにより、極めて優れた金属光沢感および金属意匠性を発現させることができる。
【００１３】
前記第１ベースコート塗料および前記第２ベースコート塗料に含有される光輝材は、例えば、その形状が鱗片状であり、それぞれ独立して、アルミフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、アルミナフレーク顔料からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、サーキュレーションの点から、前記光輝材の厚みが０．１μｍ以上であることが望ましい。このような光輝材を選択することで、アルミニウム薄片を用いる場合の問題、すなわちサーキュレーション安定性が悪く、ムラになりやすく、コスト高であるという問題を回避し、汎用性に富んだ塗膜形成方法として工業的にも有利に適用できる。なお、前述の「それぞれ独立して」とは、前記第１ベースコート塗料に含有される光輝材と前記第２ベースコート塗料に含有される光輝材とが、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい、ことを意味するものである。
【００１４】
前記第１ベースコート塗料は、光輝材含有量が塗料固形分中５〜２５質量％であるものが好ましい。光輝材含有量が５質量％未満であると、下地隠蔽性が低くなり、外観不良を招くおそれがあり、一方、２５質量％を超えると、形成された塗膜の凝集力が弱くなり、付着性が悪くなるおそれがある。
前記第１ベースコート塗料は、塗布時の塗料固形分濃度が５０〜６５質量％であるものを用いる。塗布時の塗料固形分濃度は５５〜６０質量％であるのがより好ましい。第１ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が５０質量％未満であると、環境負荷が増大するおそれがある。６５質量％を超えると、塗料固形分が多すぎて塗料粘度が高くなり微粒化が不充分となるため、塗装作業性が悪くなり、第１ベース塗膜の平滑性も低下し、さらには、第１ベース塗膜上に形成される第２ベース塗膜の平滑性も低下させることとなり、高外観塗膜を得ることが困難となる。
【００１５】
本発明においては、前記第１ベースコート塗料として、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度が７５質量％以上であるものを用いる。
第１ベースコート塗膜の前記固形分濃度が７５質量％となるようにするためには、未硬化の第１ベースコート塗膜の固形分濃度が７５質量％以上となるようにセッティングする方法、第１ベースコート塗料に含まれる溶剤種を調整して前記固形分濃度が７５質量％以上となるように調整する方法、などが考えられる。しかし、このような方法を採用した場合は、塗装作業性の管理幅が制約を受けて、産業上使いにくい手法となっている。
これに対して、本発明では、第１ベースコート塗料中の樹脂固形分総量に対し固形分で５０〜９５質量％の割合でポリエステルポリカルボン酸を配合することで、低粘度ながら高固形分の塗料組成物を調整することができる。
【００１６】
このような第１ベースコート塗料組成物を用いることで、厳密な塗装管理幅の制約を受けずに、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度を、従来と比べて極めて高い範囲に設定することができ、これにより、第２ベースコート塗料を塗布して形成される第２ベース塗膜中の溶剤が、第１ベースコート塗料を塗布して形成される第１ベース塗膜へと移行し、この溶剤の強制的な流れによって、第２ベース塗膜中の光輝材の配向性が向上する結果、第２ベース塗膜の光輝性が格段に向上する。
第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度は、実施例で後述するように、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第１ベースコート塗料をアルミ箔の上に塗布して第２ベースコート塗料を塗布する直前の状態にし、その後、直ちに揮発成分が逃げないようにしてＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱して、該加熱前後の質量から求めるようにする。
【００１７】
前記第１ベースコート塗料に使用される樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルポリカルボン酸樹脂などが挙げられ、これらは、アミノ樹脂またはイソシアネートなどの硬化剤との組み合わせで用いられるが、特に、ポリエステルポリカルボン酸樹脂が必須に用いられる。
前記ポリエステルポリカルボン酸を塗料に配合すると、塗料固形分が高く、かつ、低粘度の塗料を得ることができる。
前記ポリエステルポリカルボン酸は、多官能ポリオールにラクトン化合物が開環付加して得られるポリエステルポリオールの末端にカルボキシル基を有する構造をしている。ポリエステルポリオールの末端水酸基を酸無水物で変性することで、好適に得ることができる。ここで、本明細書において「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合を有し、末端が水酸基である鎖を２ヶ以上有するものをいう。
【００１８】
前記ポリエステルポリカルボン酸は、その分岐性が７０％以上であることが好ましい。このように分岐性の高いポリエステルポリカルボン酸を塗料に用いた場合、従来一般的に用いられてきた樹脂と比べて、塗膜の優れた外観を維持しながら、固形分濃度を高くするという利点が特に優れている。なお、酸性雨に対する耐性、耐すり傷性にも優れ、架橋密度が増加する、という利点もある。
ここで、前記分岐性は、ポリエステルポリカルボン酸を得るための原料である多官能ポリオールが有する水酸基の個数に対する、ラクトン化合物が付加した水酸基の個数の比率で表される。例えば、多官能ポリオールがペンタエリスリトールである場合、ペンタエリスリトールが有する水酸基の個数は４なので、分岐性が７０％以上であるポリエステルポリカルボン酸を得るためには、ラクトン化合物が付加した水酸基の個数が平均で２．８個以上となるように変性すればよいことになる。なお、上記多官能ポリオールが有する水酸基にラクトン化合物が付加した個数は、種々の分析手段、例えば、Ｃ１８−ＮＭＲによって定量することが可能である。
【００１９】
後述する方法によって得られるポリエステルポリカルボン酸の固形分酸価は５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂の粘度が高くなりすぎて樹脂組成物の固形分濃度が低下するおそれがあり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると樹脂組成物の硬化性が不足する。さらに好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記ポリエステルポリカルボン酸の数平均分子量は、４００〜３５００であることが好ましい。分子量が３５００を越えると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて樹脂組成物の固形分濃度が低下してしまい、分子量が４００を下回ると樹脂組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下する。さらに好ましくは５００〜２５００、より好ましくは７００〜２０００である。また、質量平均分子量／数平均分子量との比率は１．８以下であることが好ましい。１．８を越えると、塗膜の耐水性および／または耐候性が低下する。さらに好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下である。
【００２０】
上記ポリエステルポリカルボン酸が水酸基を有する場合、塗膜の表面にカルボキシル基と水酸基とが同時に提供されるので、例えば、リコートしたような場合、水酸基を有しないポリエステルポリカルボン酸に比べて、優れた密着性を提供する。
その場合、ポリエステルポリカルボン酸の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下であることが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する。さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
一般に、全体として用いられる酸無水物の酸無水物基のモル量は、反応相手となる水酸基のモル量の０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍とすることが望ましい。水酸基のモル量に対する酸無水物基のモル量が０．２倍を下回ると得られる樹脂組成物の硬化性が不足する。
【００２１】
上記の如きポリエステルポリカルボン酸は、例えば、以下の２つの方法により製造することができる。
＜触媒を使用しない方法＞
前記ポリエステルポリカルボン酸を得るための第１の方法は、触媒を使用せずに多官能ポリオールにラクトン化合物を開環付加させるものである。後述するように、通常、ラクトン化合物の開環付加反応には、スズ系などの触媒が用いられるのが一般的である。上記第１の方法では、触媒を使用しない。
上記第１の方法において使用される多官能ポリオールとは、水酸基を１分子中に３個以上有するアルコールである。多官能ポリオールの具体例として、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられるが、反応性を考慮すると、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。最も好ましいのは、水酸基数の多いペンタエリスリトールである。
【００２２】
一方、上記ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトンなどが挙げられるが、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンが入手容易性の点から好ましい。最も好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
上記第１の方法における開環付加反応は、通常知られているものと同様の条件で行いうる。例えば、適当な溶媒中または無溶媒で、温度８０〜２００℃で数時間反応させることにより、多官能ポリオールにラクトン化合物が開環付加したポリエステルポリオールが得られる。
【００２３】
上記開環付加反応において、多官能ポリオールの水酸基のモル量に対し、ラクトン化合物のモル量は０．２〜１０倍量であることが好ましい。０．２倍量を下回ると、樹脂が固くなって塗膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を越えると塗膜の硬度が低下する。さらに好ましくは０．２５〜５倍量であり、より好ましくは０．３〜３倍量である。
このようにして得られたポリエステルポリオールに対して、酸無水物を反応させることにより、ポリエステルポリカルボン酸が得られる。上記酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水コハク酸などを挙げることができる。反応は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行いうる。ただし、上記ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。
【００２４】
＜二段反応方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるポリエステルポリカルボン酸を得るための第２の方法は、ラクトン化合物の開環付加を２段階で行うものである。
上記第２の方法は、
（１）多官能ポリオールにラクトン化合物の一部を開環付加する工程、
（２）酸無水物の一部を加える工程、
（３）ラクトン化合物の残りを開環付加する工程、
（４）酸無水物の残りを加える工程、
からなる。
【００２５】
上記第１の工程においては、多官能ポリオールに対して、ラクトン化合物の開環付加を行う。上記多官能ポリオールおよびラクトン化合物の具体例については、すでに第１の方法である触媒を使用しない方法のところで説明したものがそのまま適用される。
上記第１の工程におけるラクトン化合物の量は、上記多官能ポリオールに対して付加する上記ラクトン化合物の量の３０〜７０％とする。これらの範囲外では目的とする分岐性が得られないおそれがある。
上記多官能ポリオールとラクトン化合物との反応は、先の第１の方法における開環付加反応について説明した内容と、触媒を使用する点のみで異なる。上記触媒としては、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒、リン酸などを用いることができる。
【００２６】
上記第１の工程は、用いたラクトン化合物が消費されるまで行われることが好ましい。このため、ＦＴ−ＩＲなどの上記ラクトン化合物の残存を確認することができる分析手段によって、上記反応の進行状況を追跡して、終点を決定することができる。
上記第１の工程終了時における生成物の多くは、上記ラクトン化合物が、上記多官能ポリオールが有する水酸基のうち、１個または２個の水酸基に対して付加したものであるものと考えられる。
上記第２の方法において、上記第１の工程の後に、酸無水物を加える第２の工程を実施する。この第２の工程では、上記第１の工程で得られたラクトン化合物が付加して生じた水酸基は反応性が高いため、酸無水物と優先的に反応するものと考えられる。上記酸無水物としては、第１の方法である触媒を使用しない方法のところで説明したものがそのまま適用される。
【００２７】
上記第２の工程は、先の第１の方法において、ポリエステルポリオールに対して酸無水物を反応させた手順と同様にして行うことができる。上記第２の工程は、酸無水物が消費されるまで行われることが好ましい。このため、先と同様に、酸無水物の残存を確認することができる分析手段によって、上記反応の進行状況を追跡して、終点を決定することができる。
上記酸無水物の量は、上記第１の工程で用いられたラクトン化合物に対して、０．３〜０．８倍のモル量であることが好ましい。０．３倍未満だと、ラクトン化合物が付加して生じた水酸基からの開環付加重合の進行を防止できず、分岐性が低下するおそれがある。一方、０．８倍を上回ると、未反応の多官能ポリオールの水酸基との反応が生じてしまい、目的とするポリエステルポリカルボン酸が得られないおそれがある。
【００２８】
上記第２の方法において、上記第２の工程の後に、さらにラクトン化合物を開環付加する第３の工程を実施する。この工程は、先の第１の工程で説明した開環付加重合反応の内容に基づき実施することができる。
上記第３の工程において用いられる、上記ラクトン化合物の量は、上記多官能ポリオールに対して付加する上記ラクトン化合物の量から、上記第１の工程において用いたラクトン化合物の量を除いた量である。
上記第３の工程の終了は、上記第１の工程と同様に、ラクトン化合物の量を追跡することにより決定することができる。上記第３の工程が終了した時点で、ラクトン化合物の開環により生じた水酸基が酸無水物と反応して生じたカルボキシル基を末端に有する鎖とラクトン化合物の開環により生じた水酸基を末端に有する鎖とを持つ構造のものが得られていると考えられる。
【００２９】
上記第２の方法において、上記第３の工程の後に、第４の工程として、さらに酸無水物が加えられる。上記第４の工程は、先の鎖延長停止剤を用いる第２の工程と同様にして行うことができる。第４の工程においては、主に、ラクトン化合物の開環により生じた水酸基が酸無水物と反応してカルボキシル基が生成すると考えられる。
上記第４の工程で使用される酸無水物の量は、第３の工程において用いられたラクトン化合物に対して０．３〜０．６倍のモル量とすることができる。酸無水物の量を少なくすることにより、水酸基を残すことが可能となる。
上記第１および第３の工程で用いられるラクトン化合物、ならびに、上記第２および第４の工程で用いられる酸無水物は通常それぞれ同じものが使用されるが、必要に応じて、異なる種類のものを用いることも可能である。
【００３０】
上記に述べたようなポリエステルポリカルボン酸は、樹脂固形分総量に対して、固形分で５０〜９５質量％の割合で含まれる。ポリエステルポリカルボン酸の量が５０質量％を下回ると、塗料固形分を高くしたときに粘度が高くなりすぎてしまい、微粒化不足による塗装作業性の低下と第１ベース塗膜および第１ベース塗膜上に形成される第２ベース塗膜の平滑性低下を招く。９５質量％を越えると、粘度が低くなり、第２ベースコート塗料中の樹脂と相溶しやすくなるため、第１ベース塗膜上に第２ベース塗膜を形成したときに両塗膜が相互に入り混じり、光輝材の整列に乱れが生じて、充分な光輝性向上効果が得られず、また、得られる塗膜の耐候性も低下する。好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の割合で含まれる。
【００３１】
前記ポリエステルポリカルボン酸以外に第１ベースコート塗料に配合される樹脂としては、前述したように、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて配合することができるが、特にアクリル樹脂を配合することが好ましく、限定するわけではないが、例えば、ラジカル重合性モノマー、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、アミノ基含有ラジカル重合性モノマーなどから合成されたアクリル樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂は、設計・合成の容易さから工業生産しやすいため広く利用されており、原材料としてのバリエーションも多く提供されている。特に、設計面に関しては、官能基の組み込みが容易で、かつ、分子量のコントロールも容易（従って、固形分や粘度の調整が容易）であり、さらに、他の樹脂との相互溶解性にも優れるという特性がある。このような理由からアクリル樹脂が好ましく使用できる。
【００３２】
前記ポリエステルポリカルボン酸以外に第１ベースコート塗料に配合される樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、ポリエステルポリカルボン酸以外の樹脂固形分全量に対し５０〜１００質量％の割合（固形分基準）で用いることが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。
前記第２ベースコート塗料は、光輝材含有量が塗料固形分中６〜３５質量％であるものが好ましい。光輝材含有量が６質量％未満であると、下地隠蔽性が低くなり、外観不良を招くおそれがあり、一方、３５質量％を超えると、形成された塗膜の凝集力が弱くなり、付着性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
前記第２ベースコート塗料は、塗布時の塗料固形分濃度が２５〜３５質量％であるものを用いる。塗布時の塗料固形分濃度は２５〜３０質量％であるのがより好ましい。第２ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が２５質量％未満であると、使用する溶剤量が多くなるので、塗装に時間がかかりすぎて作業性が低下する問題があるほか、環境負荷が増大するおそれがある。３５質量％を超えると、塗料固形分が多すぎて微粒化が不充分となるため、塗装作業性が悪くなり、第２ベース塗膜の平滑性および光輝性も低下し、高外観塗膜を得ることが困難となる。
本発明においては、第２ベースコート塗料として、第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度が５０〜６０質量％であるものを用いる。第２ベース塗膜の固形分濃度を前記範囲に設定することで、第１ベース塗膜の固形分と大きな差が生じ、この固形分濃度差に基づいて、溶剤の移行が起こる。
【００３４】
第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度は、実施例で後述するように、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第２ベースコート塗料をアルミ箔の上に塗布して第２ベース塗膜の形成時の状態にし、その後、直ちに揮発成分が逃げないようにしてＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱して、該加熱前後の質量から求めるようにする。
前記第２ベースコート塗料に使用できる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、非水ディスパージョン樹脂などが挙げられ、これらは、アミノ樹脂またはイソシアネート樹脂などの硬化剤との組み合わせで用いられるが、特に、非水ディスパージョン樹脂が必須に用いられる。
【００３５】
非水ディスパージョン樹脂を含有させることで、塗料（塗膜）固形分濃度の変化に応じて、粘度が急激に変化する、という特性を付与することができる。前記固形分濃度の変化とは、具体的には、塗装、塗着、乾燥という一連の工程において、徐々に溶剤が失われることによる固形分濃度の増大のことであり、この固形分濃度の増大に伴い、粘度も急激に増大する。この特性によって、塗装時には、微粒化に優れ、優れた塗装作業性を発揮し、平滑性に優れた塗膜を形成するのに適した低粘度の塗料とし、他方、塗着時には、溶剤移行時に光輝材を整列させるのに充分な粘度を付与することができる、という各工程に好ましい粘度設計が可能となる。
【００３６】
上記非水ディスパージョン樹脂は、高ＳＰ値のコア部分と低ＳＰ値のシェル部分からなるものである。コア部分が高ＳＰ値を有しているので、塗料中の溶剤に不溶である結果、溶剤による膨潤率をも小さくすることができ、さらに、ベース塗膜との微妙な混じり合いにより起こる色戻りを防止することができる。低ＳＰ値のシェル部分は、分散安定剤としての働きを担う。さらに、この非水ディスパージョン樹脂は非架橋粒子であるので、焼き付け時の最低溶融粘度を小さくすることができる。また、この粒子自体も硬化剤によって架橋することができ、この場合、塗膜形成成分となり得ることから、添加量を高くすることが可能である。従って、上記非水ディスパージョン樹脂によって、下地隠蔽性が大きく、ムジ肌を抑制することができ、鮮映性、光沢性も高い塗膜外観を得ることができる。
【００３７】
なお、本明細書において、ＳＰ値は、溶解度パラメータとよばれるものであり、溶解性の尺度を示すものである。ＳＰ値は、ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ−１，第５巻、１６７１−１６８１頁（１９６７）記載の方法により計算することができる。すなわち、測定温度２０℃にて、サンプルとして樹脂０．５ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍＬをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解する。良溶媒としては、ジオキサン、アセトンを用い、貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、イオン交換水を用いる。濁点測定は、５０ｍＬビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。樹脂のＳＰ値δは次式により計算することができる。
【００３８】
δ＝（Ｖｍｌ１／２δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
（Ｖｉ：溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）、φｉ：濁点における各溶媒の体積分率、δｉ：溶媒のＳＰ値、ｍｌ：低ＳＰ値貧溶媒混合系、ｍｈ：高ＳＰ値貧溶媒混合系）
特開平１０−５６８０号公報には、中塗り塗料に架橋性重合体微粒子（ミクロゲル）を添加することが開示されているが、このものは、粘性付与剤として添加され、層間でなじみや反転が生じることを防いで、鮮映性、光沢性の高い塗膜外観を得ることを目的とするものである。しかし、この粒子自体は架橋されたものであり、塗膜形成成分とはなり得ないことから、添加量は１５質量％以下に限られ、結果として、溶剤による膨潤率の低下に寄与する割合が小さかった。
【００３９】
前記非水ディスパージョン樹脂もまた、粘性付与剤として働き、層間でなじみや反転が生じることを防いで、鮮映性、光沢性の高い塗膜外観が得られるものである。さらに、このものは、ＳＰ値の高いコア部分を有する非架橋粒子であり、添加量を高くすることが可能であるので、溶剤による膨潤率の低下に寄与する割合が大きいだけでなく、第２ベースコート塗料の焼き付け時の最低溶融粘度を小さくすることができ、よって、下地隠蔽性が大きく、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる点で、上記の架橋性重合体微粒子（ミクロゲル）とは異なるものである。
上記非水ディスパージョン樹脂は、ＳＰ値が１１〜１４であり、コア部分とシェル部分のＳＰ値の差が０．５〜３であることが好ましい。ＳＰ値の差が０．５未満では、塗料の不揮発分を低下させることができず、溶解膨潤したり、また、コア部分が有する粘性制御効果が低くなるので、下地隠蔽性が小さく、さらに、第１ベースコート塗料との間でなじみが生じて、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。ＳＰ値の差が３を超えるものは、分散が不安定となり、分離が起こったり、第２ベースコート塗料と第１ベースコート塗料とが混じり合って反転やワレが生じる場合がある。好ましくは、ＳＰ値の差が１〜３である。
【００４０】
上記非水ディスパージョン樹脂としては、水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。１００未満であると、塗料の硬化性が低下し、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が低下する場合がある。酸価としては、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜にしたときの耐水性が低下する。平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。０．０５μｍ未満であると、塗料の不揮発分が低下し、５μｍを超えると、粘性制御効果に劣り、外観不良となる。上記分散安定樹脂のＴｇは、３０℃以下が好ましい。３０℃を超えると、塗膜外観に劣り、耐チッピング性が低下したりする。
【００４１】
上記非水ディスパージョン樹脂は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製することができる。分散安定樹脂がシェル部分を構成し、重合性単量体が共重合されたものがコア部分を構成する。
上記重合性単量体としては、官能基を有する単量体が好ましい。官能基を有する単量体は、得られる非水ディスパージョン樹脂が硬化剤と反応して３次元に架橋した塗膜を形成することができる。上記官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００４２】
一方、酸基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するものが挙げられ、カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するものの例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。酸基を有する重合性単量体を用いる場合には、酸基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナートエチルなどのイソシアネート基含有不飽和単量体なども挙げられる。
【００４３】
その他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物）；Ｃ３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；（メタ）アクリル酸ベンジル；イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）；マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチルなど）；フマル酸エステル（フマル酸ジメチルなど）；その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル；ベオバモノマー（商品名、シェル化学社製）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。上記重合性単量体は、官能基を有するものおよびその他の単量体のなかから、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。
【００４４】
上記重合性単量体は、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどのパーオキシド系開始剤が挙げられる。これらの開始剤の使用量は、重合性単量体合計１００質量部あたり０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶媒中での重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００４５】
上記重合性単量体を共重合させる際に存在させる分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂を有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性、密着性、安定性などが低下し、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分散が不安定となる。酸価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜にした場合の耐水性が低下する。数平均分子量としては、２０００〜１００００が好ましい。２０００未満であると、分散が不安定化し、１００００を超えると塗料の不揮発分が低下する。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の値である。
【００４６】
上記分散安定樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法などが好ましいものとして挙げられる。上記分散安定樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択することができるが、上記の重合性単量体に用いられる水酸基、酸基などの官能基を有する単量体を用いることが好ましく、さらに必要に応じてグリシジル基、イソシアネート基などの官能基を有するものを用いてもよい。官能基を有する単量体は、得られる非水ディスパージョン樹脂が硬化剤と反応して３次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００４７】
上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体は、炭素数１０以上の側鎖を有するものが、単量体の全量に対して１０〜５０質量％含まれることが好ましい。１０質量％未満であると、ベースコート塗料との間でなじみが生じる。５０質量％を超えると、第２ベースコート塗料のなかで分離が起こったり、第２ベースコート塗料と第１ベースコート塗料とが混じり合って反転やワレが生じる場合がある。
さらに、上記単量体は、親水基を有するものが、重合性単量体の全量に対して２０〜５０質量％含まれることが好ましい。２０質量％未満であると、硬化性、密着性および安定性に劣る場合がある。５０質量％を超えると、分散性が不安定となる場合がある。上記親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびエーテル基が挙げられる。
【００４８】
上記分散安定剤と上記重合性単量体との比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、例えば、両成分の合計質量に基づいて、分散安定樹脂は３〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、重合性単量体は９７〜２０質量％、好ましくは９５〜４０質量％である。さらに、有機溶媒中における分散安定剤と重合性単量体との合計濃度は、合計質量を基準に、３０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
このようにして得られる非水ディスパージョン樹脂は、樹脂固形分総量に対して、固形分で５〜８０質量％含まれる。５質量％未満では、固形分濃度変化に対する粘度変化が大きいという非ディスパージョン樹脂の特性が充分に発揮されず、第２ベースコート塗料の塗布時から第２ベース塗膜形成時にかけての固形分濃度の上昇に対応しての粘度上昇が小さく、したがって、第２ベース塗膜形成時における第２ベース塗膜の粘度が充分に得られず、溶剤移行によって光輝材を整列させる際に充分な力が生じない結果、充分な光輝性が得られない。８０質量％を超えると、前記した非ディスパージョン樹脂の特性が強く発現されて、溶剤移行によって光輝材を整列させる前に粘度が高くなってしまい、溶剤がスムーズに移行せず、溶剤移行による光輝性向上効果が充分に得られない。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００４９】
前記非水ディスパージョン樹脂以外に第２ベースコート塗料に配合される樹脂としては、前述したように、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて配合することができるが、特にアクリル樹脂を配合することが好ましく、限定するわけではないが、例えば、ラジカル重合性モノマー、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、アミノ基含有ラジカル重合性モノマーなどから合成されたアクリル樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂は、上述したように、設計・合成の容易さから工業生産しやすいため広く利用されており、原材料としてのバリエーションも多く提供されており、特に、設計面に関しては、官能基の組み込みが容易で、かつ、分子量のコントロールも容易（従って、固形分や粘度の調整が容易）であり、さらに、他の樹脂との相互溶解性にも優れるという特性を有することから、第１ベースコート塗料と同様に、第２ベースコート塗料においても、アクリル樹脂が好ましく使用できる。
【００５０】
前記非水ディスパージョン樹脂以外に第２ベースコート塗料に配合される樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、非水ディスパージョン樹脂以外の樹脂固形分全量に対し６０〜１００質量％の割合（固形分基準）で用いることが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。
前記第１ベースコート塗料および前記第２ベースコート塗料には、それぞれ必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料（例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソイントリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料；黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料など）や、体質顔料（例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなど）などを含有させることもできる。
【００５１】
本発明の塗膜形成方法において第三塗膜層を形成するためのトップクリヤー塗料としては、特に制限はなく、通常、用いられるトップクリヤー塗料を用いることができるが、例えば、１液型ポリウレタン塗料、２液型ポリウレタン塗料、メラミン樹脂硬化系塗料、酸−エポキシ硬化系塗料（例えば、特公平８−１９３１５号公報に記載のようなカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含む溶剤型クリヤー塗料；市販品では、例えば、日本ペイント社製「マックフローＯ−３３０クリヤー」など）から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。なお、トップクリヤー塗料は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれであってもよく、その塗料形態に制限はないが、塗布時の固形分濃度が５２質量％以上であるハイソリッドクリヤー塗料が好ましく、これにより、溶剤使用量がさらに低減できるため、さらなる環境負荷の低減が実現できる。
【００５２】
必要に応じて塗布する前記プライマー塗料と、前記第１ベースコート塗料、前記第２ベースコート塗料および前記トップクリヤー塗料には、それぞれ必要に応じて、前述した成分以外に、通常、塗料用添加剤として配合される成分、例えば、架橋剤、表面調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒などを含有させることもできる。
本発明の塗膜形成方法においては、前記プライマー塗料は、形成されるプライマー塗膜の乾燥膜厚が５〜１５μｍとなるように塗布することが好ましい。
本発明の塗膜形成方法においては、前記第１ベースコート塗料は、形成される第１ベース塗膜の乾燥膜厚が１４〜２２μｍとなるように塗布することが好ましい。１５〜２０μｍとするのがより好ましい。第１ベース塗膜の乾燥膜厚が１４μｍ未満であると、第２ベース塗膜からの溶剤移行の際に充分な溶剤量を吸い込むことができなくなり、光輝性の低下を招くおそれがあり、また、下地の隠蔽性が低くなるおそれがある。一方、２２μｍを超えると、塗装時に塗装機からの吐出量が多くなりすぎて、微粒化不良や塗着固形分が低くなる傾向があり、その結果、光輝材の配向不良を招き、光輝感が損なわれるおそれがあるほか、溶剤排出量が増すので、第２ベース塗膜形成時における所望の塗膜固形分濃度に調整する際に時間が掛かりすぎたり、環境負荷が増大したりするおそれもある。
【００５３】
本発明の塗膜形成方法においては、前記第２ベースコート塗料は、形成される第２ベース塗膜の乾燥膜厚が４〜８μｍとなるように塗布することが好ましい。４〜６μｍとするのがより好ましい。第２ベース塗膜の乾燥膜厚が４μｍ未満であると、光輝性を付与するために所望の量の光輝材を含有させることが困難となり充分な光輝性を付与できないおそれがあり、また、下地の隠蔽性が低くなるおそれもある。一方、８μｍを超えると、溶剤移行が充分に起こらずに光輝性向上効果が充分に得られないおそれがあるほか、塗装時に低固形分塗料を多量吐出することとなり、微粒化不良や塗着固形分が低くなる傾向があり、その結果、光輝材の配向不良を招き、光輝感が損なわれるおそれもある。
【００５４】
本発明の塗膜形成方法において、前記第１ベースコート塗料および前記第２ベースコート塗料は、第２ベース塗膜の乾燥膜厚に対する第１ベース塗膜の乾燥膜厚の比率が２．５〜５となるように、第１ベースコート塗料および第２ベースコート塗料の塗布量などを調整して塗布することが好ましい。第１ベース塗膜の乾燥膜厚、第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、上記のとおり、それぞれ、１４〜２２μｍ、４〜８μｍの範囲が好ましく、第１ベース塗膜の乾燥膜厚よりも第２ベース塗膜の乾燥膜厚を薄くすることが好ましいのである。第２ベース塗膜の乾燥膜厚に対する第１ベース塗膜の乾燥膜厚の比率が前記範囲を外れると、第１ベース塗膜の乾燥膜厚、第２ベース塗膜の乾燥膜厚のそれぞれに関して上述した問題が生じるおそれがある。
【００５５】
本発明の塗膜形成方法において、前記第１ベースコート塗料および前記第２ベースコート塗料は、第１ベース塗膜中の光輝材含有量（塗料固形分に対する光輝材の質量百分比）Ｐ１と第２ベース塗膜中の光輝材含有量（塗料固形分に対する光輝材の質量百分比）Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が１／１〜１／４となるように、第１ベースコート塗料および第２ベースコート塗料の塗布量などを調整して塗布することが好ましい。この範囲を外れると、隠蔽不良を招いたり、充分に高い光輝感を発現させにくくなるおそれがある。
本発明の塗膜形成方法において、前記第１ベースコート塗料および前記第２ベースコート塗料は、前記第１ベース塗膜上に前記第２ベース塗膜を形成したのちトップクリヤー塗料の塗布時に第１ベース塗膜と第２ベース塗膜の複層膜２層の合計塗膜固形分含有量が７５質量％以上となるように、第１ベースコート塗料および第２ベースコート塗料の塗布量などを調整して塗布することが好ましい。前記複層膜２層の合計塗膜固形分含有量が７５質量％未満となる条件で塗布を行うと、トップクリヤー塗料中の溶剤が第１ベース塗膜や第２ベース塗膜に浸透しやすくなり、粘度低下により光輝材の配向に乱れが生じ、光輝感が損なわれるおそれがある。なお、複層膜２層の合計塗膜固形分含有量は、例えば、実施例で後述するように、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第１ベースコート塗料と前記第２ベースコート塗料を順次アルミ箔などの上に塗布してトップクリヤー塗料の塗布時（トップクリヤー塗料の塗布直前）の状態にし、その後、直ちに揮発成分が逃げないようにしてＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱して、該加熱前後の質量から求めるようにすればよい。
【００５６】
本発明の塗膜形成方法においては、第１ベース塗膜の単独膜と、第１ベース塗膜および第２ベース塗膜の複層膜との色差（ΔＥ）が１０以内となるようにすることが、第２ベース塗膜の隠蔽性不良によるスケムラを防止するうえで、好ましい。より好ましくは８以内とするのがよい。第１ベース塗膜の単独膜と第１ベース塗膜および第２ベース塗膜の複層膜との色差が１０以内となるようにすることは、具体的には、前記第１ベースコート塗料に含有させる光輝材および必要に応じて含有させる着色顔料と、前記第２ベースコート塗料に含有させる光輝材および必要に応じて含有させる着色顔料として、同一の光輝材および同一の着色顔料、もしくは、近似した種類の光輝材（例えば、どちらもアルミフレーク顔料であって異なるもの）および近似した種類の着色顔料（例えば、どちらも同色系の着色顔料であって異なるもの）などを選択することにより、達成することができる。なお、両塗膜の色差は、第１ベース塗膜の単独膜と、第１ベース塗膜および第２ベース塗膜の複層膜とを各々形成し、それぞれ、クリヤー塗膜を重ねることなく８０℃で２０分間焼き付け乾燥し、色差計（例えば、ミノルタ社製「ミノルタＣＲ−３００」など）で測定することにより求められる。
【００５７】
本発明の塗膜形成方法においては、前記トップクリヤー塗料は、形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚が１５〜４５μｍとなるように塗布することが好ましい。より好ましくは、２０〜４０μｍとするのがよい。クリヤー塗膜の乾燥膜厚が１５μｍ未満であると、塗膜外観不良や耐久性低下などの不具合が生じるおそれがあり、一方、４５μｍを超えると、タレが生じやすく、塗布作業に不具合を招くおそれがある。
本発明の塗膜形成方法において、各塗料の塗布方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗料の形態および基材の表面形状などを考慮して、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装、刷毛塗り、静電塗装など従来公知の塗布方法のなかから適宜選択して塗布を行えばよい。
【００５８】
本発明の塗膜形成方法においては、以上のようにして形成された複層塗膜（必要に応じて用いるプライマー塗膜と、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜）に対して同時に焼付けを行う。焼付けの際の加熱温度や加熱時間は特に制限されないが、例えば、クリヤー塗料として１液型ポリウレタン塗料や２液型ポリウレタン塗料を用いた場合には、６０〜１２０℃で１０〜６０分間加熱するようにすればよく、クリヤー塗料としてメラミン樹脂硬化系塗料や酸−エポキシ硬化系塗料を用いた場合には、１２０〜１６０℃で１０〜４５分間加熱するようにすればよい。
本発明の塗膜形成方法を適用しうる基材は、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属基材；ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのプラスチック基材；などが挙げられる。なかでも、前記基材は、各種素材からなる自動車用鋼板または前記プラスチック基材であることが好ましい。なお、前記基材の塗膜形成面には、例えば、カチオン電着塗料、中塗塗料などを塗装することにより、前述のごとく、プライマー塗料を塗装しておいてもよいし、さらに、中塗り塗膜層などが形成されていてもよい。
【００５９】
〔塗装物品〕
本発明の塗装物品は、塗膜を備えてなる塗装物品であって、前記塗膜が前記本発明の塗膜形成方法により形成されてなるものである。したがって、本発明の塗装物品は、極めて優れた光輝性を備えたものである。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
＜ワニス製造例１：アクリル樹脂ワニスの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル２５部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を１００℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、加圧し、内部液相温度を１７０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート１８．５部、アクリル酸０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルメタクリレート５１部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤（ジターシャリーアミルパーオキサイド）１．５部、および、酢酸ブチル７部からなる開始剤溶液とを、各々別の滴下ロートから３時間かけて滴下して、重合反応を開始した。この滴下終了後、さらに３０分間、内部液相温度を１７０℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了した。次いで、内部液相温度を１２０℃まで下げた後、パーオキサイド系重合開始剤（アルケマ吉富社製「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート」）０．２部、および、酢酸ブチル１部からなる混合溶液を滴下ロートから３０分間かけて滴下し重合反応を完了した。次いで、内部液相温度を８０℃まで下げた後、容器内圧力を常圧に戻して、アクリル樹脂ワニスを得た。該アクリル樹脂ワニスについて、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ１０５℃で３時間加熱したときの残存固形分を測定したところ、得られたアクリル樹脂ワニスの樹脂固形分は、７５％であった。
【００６１】
＜ワニス製造例２：ポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニスの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１３４部、εーカプロラクトン９１２部（トリメチロールプロパンに対して８倍モル量）および次亜リン酸ナトリウム０．８部を仕込み、内部液相温度を１７０℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら１４時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）によりεーカプロラクトンに基づくピークが消失していることを確認し、内部液相温度を１００℃まで冷却した。
【００６２】
無水ヘキサヒドロフタル酸１５４部（トリメチロールプロパンに対して１倍モル量）を加え、内部液相温度を１５０℃まで昇温して、この温度を維持しながら１．５時間攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）で酸無水物基に基づくピークが消失していることを確認して反応を終了し、酢酸ブチルを３００部加えて希釈した。
得られたポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニスは、ポリエステルポリカルボン酸のＭｎが２１００、Ｍｗが２９００であり、固形分濃度が８０％、固形分水酸基価が１６１であった。
【００６３】
また、デジタル色差計（日本電色工業社製ＯＭＥ−２０００）のＡＰＨＡモードで測定した色数値は１４５であった。
＜ワニス製造例３：非水ディスパージョン樹脂ワニスの製造＞
（分散樹脂の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を１１０℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、スチレン１７部、メタクリル酸エチルヘキシル２５部、メタクリル酸イソボロニル３１．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル１６．４部、酢酸ブチル２０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部からなるモノマー混合溶液を９時間かけて等速滴下して、重合反応を開始した。この滴下終了後、さらに、内部液相温度を１１０℃に維持しながら、３０分エージング後、酢酸ブチル５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる溶液を３０分間で等速滴下した。この滴下終了後、さらに１時間、内部液相温度を１１０℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了させ、固形分濃度５０％、Ｍｎ７７００、Ｍｗ２０８００のアクリル樹脂ワニス（Ａ）を得た。
【００６４】
（非水ディスパージョン樹脂ワニスの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、上記の分散樹脂の製造で得たアクリル樹脂ワニス（Ａ）１００部、酢酸ブチル１０部、アイソパーＥ（エクソンモービル社製）２０部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を１１０℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、スチレン６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル３．９部、メタクリル酸メチル１３．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５．６部、メタクリル酸０．４部、酢酸ブチル１７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５部からなるモノマー混合溶液を３時間かけて等速滴下して、重合反応を開始した。この滴下終了後、さらに、内部液相温度を１１０℃に維持しながら、３０分エージング後、酢酸ブチル３部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部からなる溶液を３０分間で等速滴下した。この滴下終了後、さらに１時間、内部液相温度を１１０℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了させ、固形分濃度５０％、粒子径０．１４μｍ、粘度３２０ｍＰａ／ｓの非水ディスパージョン樹脂ワニスを得た。
【００６５】
＜樹脂ビーズ分散体の製造例＞
（樹脂ビーズの製造）
メタクリル酸メチル４０部、スチレン２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、ジビニルベンゼン１０部、メタクリル酸エチレングリコール２０部を均一に混合し、これにパーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）２部を混合溶解して重合性単量体モノマー組成物を得た。ついで、メチルセルロース１．５％およびポリビニルアルコール１．５％を含んでなる水溶液８００部に、上記重合性単量体組成物を仕込み、よく攪拌後、ホモジナイザーで重合性単量体組成物の液滴が約３〜２０μｍの微粒状態となるように懸濁させ、懸濁液を得た。得られた重合性単量体懸濁液を、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に移し、窒素気流下で攪拌しながら、内部液相温度を８５℃まで昇温し、この温度で６時間反応を行い、さらに内部液相温度を９０℃に昇温して３時間保持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応液を冷却し、高分子重合体粒子を金網で濾過し、該粒子を十分に洗浄し、乾燥させて約３〜２０μｍの樹脂ビーズ９５部を得た。
【００６６】
（樹脂ビーズ分散体の製造）
攪拌機を備えたステンレス容器に、酢酸ブチル７０部を仕込み、攪拌しながら上記樹脂ビーズ３０部を添加し、均一になるように攪拌し、分散体を得た。樹脂ビーズの固形分濃度は３０％であった。
〔第１ベースコート塗料の製造例１〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、前記ワニス製造例の方法で得たポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニス３０．１部、アクリル樹脂ワニス１０．７部を仕込み、攪拌しながら、メチルアミルケトン３．９部およびＤＢＥ（三協化学社製の溶剤）３．９部を添加し、均一に混合するよう充分に攪拌した。次いで、攪拌しながら、光輝材としてアルミフレーク顔料（旭化成メタルズ社製「アルペーストＭＨ８８０１」、固形分６４％）８．６部を、該アルミフレーク顔料の凝集が起こらないように少しずつ添加した。攪拌によりアルミフレーク顔料が充分にほぐれたのち、エチル−３−エトキシプロピオネート１１．８部、ＤＢＥ（三協化学社製の溶剤）６．１部および酢酸ブチル２．０部を添加し、さらに、粘性調整剤として前記樹脂ビーズの製造例の方法で得た樹脂ビーズ分散体（固形分３０％）７．９部とを、この順に添加し、次いで硬化剤としてイソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」、固形分１００％）１５．０を添加し、均一な状態になるよう充分に攪拌して、第１ベースコート塗料（１−１）を得た。
【００６７】
得られた塗料について、塗料固形分濃度（％）ならびに光輝材含有量（ＰＷＣ％）を表１に示す。
〔第１ベースコート塗料の製造例２〜１０〕
ポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニスとアクリル樹脂ワニスおよび他材料の仕込み量を表１に示すように変更し、第１ベースコート塗料の製造例１と同様にして、第１ベースコート塗料（１−２〜１−１０）を得た。
得られた塗料について、塗料固形分濃度（％）ならびに光輝材含有量（ＰＷＣ％）を表１に示す。
【００６８】
〔第２ベースコート塗料の製造例１〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、前記ワニス製造例の方法で得た非水ディスパージョン樹脂ワニス１４．９部、アクリル樹脂ワニス１４．９部を仕込み、攪拌しながら、酢酸ブチル１０．４部を添加し、均一に混合するよう充分に攪拌した。次いで、攪拌しながら、光輝材としてアルミフレーク顔料（旭化成メタルズ社製「アルペーストＭＨ８８０１」、固形分６４％）９．４部を、該アルミフレーク顔料の凝集が起こらないように少しずつ添加した。攪拌によりアルミフレーク顔料が充分にほぐれたのち、酢酸ブチル３．９部、エチル−３−エトキシプロピオネート２５．０部、ＤＢＥ（三協化学社製溶剤）５．０部を添加し、硬化剤としてブロックイソシアネート硬化剤（旭化成社製「デュラネートＭＦＫ−６０Ｘ」、固形分６０％）３．５部と、粘性調整剤として前記樹脂ビーズの製造例の方法で得た樹脂ビーズ分散体（固形分３０％）１０．４部と、沈降防止剤（楠本化成社製「デイスパロン６９００−２０Ｘ」のソルベッソ１５０による希釈品、固形分４％）２．６部とを、この順に添加し、均一な状態になるよう充分に攪拌して、第２ベースコート塗料（２−１）を得た。
【００６９】
得られた塗料について、塗料固形分濃度（％）ならびに光輝材含有量（ＰＷＣ％）を表２に示す。
〔第２ベースコート塗料の製造例２〜１１〕
非水ディスパージョン樹脂ワニスとアクリル樹脂ワニスおよび他の材料の仕込み量を表２に示すように変更し、第２ベースコート塗料の製造例１と同様にして、第２ベースコート塗料（２−２〜２−１１）を得た。
得られた塗料について、塗料固形分濃度（％）ならびに光輝材含有量（ＰＷＣ％）を表２に示す。
【００７０】
【表１】
0004521041.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004521041.tif 000003
【００７２】
〔実施例１〜１５および比較例１〜１１〕
まず、ポリプロピレン基材をイソプロパノールで洗浄したのちに乾燥し、次いで、この基材上にプライマー塗料、第１ベースコート塗料、第２ベースコート塗料およびトップクリヤー塗料を４コート１ベイク方式により塗装して塗膜を形成した。詳しくは、以下の通りである。
プライマー塗料としては、塩素化ポリプロピレン系溶剤型プライマー塗料（日本ビー・ケミカル社製「ＲＢ１１６プライマー」）を用いた。第１ベースコート塗料および第２ベースコート塗料としては、それぞれ表１、表２に示す番号の塗料を用い、トップクリヤー塗料としては、ポリイソシアネート−アクリル樹脂系溶剤型２液ポリウレタン塗料（日本ビー・ケミカル社製「Ｒ２９０Ｓクリヤー」）を用いた。なお、第１ベースコート塗料および第２ベースコート塗料は、塗料調合後、直ちに使用した。
【００７３】
プライマー塗料を乾燥膜厚８μｍとなるように塗装してプライマー塗膜を形成し、２５℃で３分間放置した。その後、直ちに、第１ベースコート塗料を表３、表４に示す乾燥膜厚となるように塗装して第１ベース塗膜を形成し、各々第２ベースコート塗料塗装前の塗膜固形分となるように、２５℃で０．５〜６０分間放置した。その後、直ちに、該第１ベース塗膜上に第２ベースコート塗料を表３、表４に示す乾燥膜厚となるように塗装して第２ベース塗膜を形成し、２５℃で５分間放置した。その後、直ちに、該第２ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装してクリヤー塗膜を形成した。そして、４層の塗膜が形成された基材を２５℃で１０分間放置したのち８０℃で２０分間加熱して、４層の塗膜に対して同時に焼付けを行った。なお、プライマー塗料の塗装は、エアースプレーガン（アネスト岩田社製「Ｗ−７１」）を用い、第１ベースコート塗料および第２ベースコート塗料の塗装は、ともに、回転霧化型ベル塗装機（ＡＢＢインダストリー社製「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」）を用いて回転速度３×１０４ｒｐｍで行い、トップクリヤー塗料の塗装は、エアースプレーガン（アネスト岩田社製「Ｗ−７１」）を用いて行った。
【００７４】
上記において、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度は、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第１ベースコート塗料をアルミ箔の上に塗布して第２ベースコート塗料を塗布する直前の状態にし、その後、直ちに揮発成分が逃げないようにしてＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱して、該加熱前後の質量から求めた。
また、第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度は、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第２ベースコート塗料をアルミ箔の上に塗布して第２ベース塗膜の形成時の状態にし、その後（塗布直後に）、直ちに揮発成分が逃げないようにしてＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱して、該加熱前後の質量から求めた。
【００７５】
〔実施例１６〕
実施例１において、トップクリヤー塗料として、ポリイソシアネート−アクリル樹脂系溶剤型２液ポリウレタン塗料（日本ビー・ケミカル社製「Ｒ２９０Ｓクリヤー」）に代えて、下記製造例に基づき製造したハイソリッドクリヤー塗料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン基材に塗膜を形成した。
＜ハイソリッドクリヤー塗料の製造例＞
（アクリル樹脂の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４２部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を１２５℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、アクリル酸エチルヘキシル５．３部、ターシャリーブチルメタクリレート４５．１部、スチレン１０部、メタクリル酸１．１部、ヒドロキシルブチルアクリレート３８．５部、および、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２部からなるモノマー混合溶液を３時間かけて滴下ロートを用いて等速滴下した。内部液相温度は１２８℃くらいで弱いリフラックス状態を維持した。次いで、内部液相温度を１２８℃に維持しながら、酢酸ブチル５部およびＴ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部からなる溶液を１時間かけて等速滴下した。この滴下終了後、さらに２時間、内部液相温度を１２８℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了させ、固形分濃度７０％、ＧＰＣ（ゲルパーミーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０００、無水酢酸−ピリジン法によるヒドロキシル価１５０のアクリル樹脂ワニスを得た。尚、固形分濃度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準じ、１０５℃で３時間加熱したときの残存固形分を測定して得た値である。
【００７６】
（ハイソリッドクリヤー塗料の製造）
攪拌機を備えたステンレス容器に、前記アクリル樹脂１００部と、ソルフィットＡＣ（クラレ社製）および酢酸ブチルを質量比３／２で含有する混合溶剤（以下、「混合溶剤」という）１５．０部を順に仕込み、攪拌して均一に混合した。続いて、攪拌しながら、混合溶剤１０．０部にチヌビン２９２（ヒンダードアミン、チバスペシャリテイケミカルズ社製）０．７部とチヌビン３８４−２（紫外線吸収剤、チバスペシャリテイケミカルズ社製）１．４部とを溶解した液を攪拌しながら仕込み、続いて、ＢＹＫ３１０（表面調整剤、ビッグケミー社製）０．７部、ＢＹＫＥＴＯＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ（表面調整剤、ビッグケミー社製）２．８部、ジブチルチンジラウレート（硬化触媒）０．１部を順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。続いて攪拌しながら、Ｒ−２７１硬化剤（ポリイソシアネート硬化剤、固形分７５％、ＮＣＯ１６．５％、日本ビー・ケミカル社製）４７．６部を仕込み、原液クリヤー塗料を製造した。さらに、混合溶剤１３．０部を用いて希釈し、ハイソリッドクリヤー塗料を製造した。このときの粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−２−２−３に準拠して、測定温度２０℃で♯４フォードカップ（上島製作所製）を用いて測定すると２０秒であり、固形分濃度５７％であった。
【００７７】
〔評価〕
形成した塗膜の光輝性、肌、碁盤目密着性、ガスホール性、溶剤排出量についての評価結果を表３、表４に併せて示す。
ここで、実施例、比較例で採用した測定方法、評価方法は以下のとおりである。
＜光輝性＞
光輝性は、形成された塗膜のＩＶ値を基準に評価した。ＩＶメーター（「ＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−２００」関西ペイント社製）を用いて測定した。
ＩＶ値が大きいほど光輝感に優れ、ＩＶ値が小さいほど光輝感が悪い。
【００７８】
表中、ＩＶ値が５００を超える場合を○、４５０〜５００である場合を○△、４００〜４５０である場合を△、４００未満である場合を×とした。
＜肌＞
試験板をほぼ正面（ハイライト部）と角度１５度程度（シェード部）で目視することで評価した。
○  ：塗膜として平滑で均一な外観である。
○△：塗膜としてややラウンド感が感じられる。
△  ：塗膜としてラウンドのある外観である。
【００７９】
×  ：塗膜としてラウンド感が強く、ゆず肌の外観である。
＜碁盤目密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５．６に準じ、作成した塗膜上にカッターで切り込みをいれて、２ｍｍ角の碁盤目を１００マス目作り、その上に粘着テープを貼り付けた後、強制的に剥離する試験を行い、下記の基準で判断した。
○：試験後に塗膜の剥離が全く認められない。
×：試験後に塗膜の剥離が一部でも認められる。
＜ガスホール性＞
試験片の端面をカットして、ＪＩＳ−Ｋ−８１０１に規定するエタノール１０ｖｏｌ％に、レギュラーガソリン９０ｖｏｌ％を加えて調製した試験液（ガスホール）中に２０℃で密閉した状態で規定時間浸漬した後、取り出し、直ちに液の状態および塗膜の膨れ、剥がれ、シワなどの発生、変色、光沢変化、著しい塗膜軟化などを調べた。
【００８０】
○：６０分以上塗膜の膨れや剥がれなどの異常なし
△：３０〜６０分塗膜の膨れや剥がれなどの異常なし
×：３０分以内に塗膜の膨れや剥がれなどの異常発生
＜ＶＯＣ（溶剤排出量）＞
溶剤排出量は次の条件で算出した。
固形分＝５１％，膜厚２２．５μｍの塗料の吐出量をＺとすると
固形分＝Ｘ％のときの第１ベース塗膜の厚みをＡμｍ、
固形分＝Ｙ％のときの第２ベース塗膜の厚みをＢμｍ
として吐出量は、
第１ベース＝Ｚ／（Ｘ／５１）×Ａ／２２．５、
第２ベース＝Ｚ／（Ｙ／５１）×Ｂ／２２．５
となり、溶剤排出量は、
第１ベース吐出量×（１００−Ｘ）／１００＋第２ベース吐出量×（１００−Ｙ）／１００
として求められる。
【００８１】
膜厚幅２０〜２５μｍでの溶剤排出量０．８９〜１．１１を目標とした。
【００８２】
【表３】
0004521041.tif 000004
【００８３】
【表４】
0004521041.tif 000005
【００８４】
〔結果〕
（１）表３、表４に示す結果から、いずれの実施例においても、光輝性が優れていることが分かる。また、塗装時の微粒化が良好であるために塗装作業性にも優れ、結果、平滑性にも優れた塗膜となっていることが分かる。
（２）いずれの実施例においても溶剤排出量が目標値（０．８９〜１．１１）の範囲内に収まっており、環境負荷の低減が実現されている。
（３）さらに、いずれの実施例においても、碁盤目密着性やガスホール性などといった実用上要求される塗膜性能が優れたものとなっていることが分かる。
【００８５】
（４）比較例１では、第１ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が少ないので、溶剤排出量が多く環境負荷が大きい。
（５）比較例２では、第１ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が多く塗料粘度が高くなるので、塗装時における微粒化が悪く、結果、塗膜の平滑性が悪くなっている。
（６）比較例３では、第１ベースコート塗料中のポリエステルポリカルボン酸の配合量が少ないので、粘度が高くなって微粒化が悪くなり、平滑性の低下を招いている。
（７）比較例４では、第１ベースコート塗料中のポリエステルポリカルボン酸の配合量が多いので、第１ベース塗膜の塗着時の粘度が下がりすぎ、第１ベース塗膜上に第２ベース塗膜を形成したときに両塗膜が相互に入り混じり、光輝材の整列に乱れが生じることで、光輝性の低下を招いている。
【００８６】
（８）比較例５では、第２ベースコート塗料の塗布時における第１ベース塗膜の固形分濃度が充分に高くないので、第２ベース塗膜から第１ベース塗膜への溶剤移行が不充分となり、第２ベース塗膜中の光輝材の配向性が充分に向上せず、光輝性が不充分となっている。
（９）比較例６では、第２ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が少ないので、溶剤排出量が多く環境負荷が大きい。
（１０）比較例７では、第２ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が多く塗料粘度が高くなるので、塗装時における微粒化が悪く、結果、塗膜の平滑性および光輝性も不充分となっている。
【００８７】
（１１）比較例８では、第２ベースコート塗料中に非ディスパージョン樹脂が配合されていないので、固形分濃度変化に対する粘度変化が大きいという非ディスパージョン樹脂の特性が発揮されず、第２ベース塗膜形成時における第２ベース塗膜の粘度が低いために、溶剤移行によって光輝材を整列させる際に充分な力が生じない結果、光輝性が不充分となっている。
（１２）比較例９では、第２ベースコート塗料中の非ディスパージョン樹脂の配合量が多いので、前記した非ディスパージョン樹脂の特性が強く発現されて、溶剤移行によって光輝材を整列させる前に粘度が高くなってしまい、溶剤がスムーズに移行せず、溶剤移行による光輝性向上効果が充分に得られていない。また、粒子性による架橋反応性（硬化性）低下により碁盤目密着性やガスホール性などの性能も悪くなっている。
【００８８】
（１３）比較例１０では、第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度が少ないので、第２ベース塗膜の粘度が低く、そのため、溶剤移行によって第２ベース塗膜中の光輝材を整列させる際に充分な力が生じず、結果、光輝性が不充分となっている。
（１４）比較例１１では、第２ベース塗膜形成時における該第２ベース塗膜の固形分濃度が高すぎて、塗着時の溶剤量が少なく、溶剤移行による体積収縮率が低くなるので、充分な光輝性が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明にかかる光輝性塗膜形成方法および塗装物品は、例えば、自動車部品や電化製品などの部品などの用途において、意匠性、特に光輝性を付与する際に好適に使用することができ、また、従来のローソリッド型の塗料に代わるものとしても有用である。