(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）及び（２ａ）：
【化９】
0004601094.tif 000034
（式中、
Ｘ1a、Ｘ2a及びＸ2bは、それぞれ互いに独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノであり、そして
Ｒ8は、水素、メチル、又はエチルである）で示される反応性染料の少なくとも１種を、式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）：
【化１０】
0004601094.tif 000035
（式中、
置換基Ｇ1及びＧ2の一つは、アミノであり、他は、ヒドロキシであり、
Ｘ3a、Ｘ4a及びＸ4bは、それぞれ互いに独立に、スルファトエチルスルホニル又はビニルスルホニルであり、そして
Ｘ3b、Ｘ3c及びＸ4cは、それぞれ互いに独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである）で示される反応性染料の少なくとも１種と一緒に含むが、ただし、その染料混合物が、式（８）：
【化７】
0004601094.tif 000036
の反応性染料を、式（４ａ）（ここで、Ｘ３ａ及びＸ４ａは、β−スルファトエチルスルホニルである）又は式（４ｃ）（ここで、Ｘ３ｃ及びＸ４ｃは、α，β−ジブロモプロピオニルアミノである）の２種の染料の少なくとも１種とともに含む場合には、その染料混合物は、染料混合物の全重量に基づいて、５重量％より多い量の式（７）：
【化８】
0004601094.tif 000037
（式中、
Ｘa及びＸbは、それぞれ他と独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ、又はβ−スルファトエチルスルホニルであり、そして
ｍ及びｎの合計は、０又は１である）の反応性染料を含まないことを特徴とする染料混合物。
【請求項２】
式（１ａ）及び（２ａ）の反応性染料の少なくとも１種を、式（４ａ）の反応性染料の少なくとも１種と一緒に含む、請求項１記載の染料混合物。
【請求項３】
式（９）：
【化１１】
0004601094.tif 000038
（式中、
（Ｒ9)0-3は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なる置換基であり、そして
Ｘ8は、式（３ａ）又は（３ｂ）：
【化２】
0004601094.tif 000039
の基である）で示される反応性染料の少なくとも１種を更に含む、請求項１又は２記載の染料混合物。
【請求項４】
（Ｒ9)0-3が、０〜３個のメチル基であり、そしてＸ8が、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである、請求項３記載の染料混合物。
【請求項５】
ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料を染色又は捺染するための方法であって、請求項１記載の染料混合物を用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
式（１０）：
【化１２】
0004601094.tif 000040
（式中、
Ｄは、式（１１ａ）又は（１１ｂ）：
【化１３】
0004601094.tif 000041
の基であり、
置換基Ｇ3及びＧ4の一つは、アミノであり、他は、ヒドロキシであり、
（Ｒ10)1-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルからなる群から選択される、１〜２個の同一又は異なる置換基であり、
（Ｒ11)0-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なる置換基であり、
Ｘ9及びＸ11は、それぞれ他と独立に、β−スルファトエチルスルホニル又はビニルスルホニルであり、そして
Ｘ10は、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである）で示される反応性染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、窒素含有−又はヒドロキシル−含有繊維材料を染色又は捺染するに特に適切であり、良好な全般的堅牢特性を有する染色物又は捺染物を与える、反応性染料の混合物に関する。
【０００２】
本発明は、したがって、式（１）及び（２）：
【０００３】
【化１４】
0004601094.tif 000002
【０００４】
（式中、
Ｂは、ベンゼン系列の基であり、
Ｄ1及びＤ2は、それぞれ他と独立に、ベンゼン又はナフタレン系列の基であり、
Ｖは、非置換又は置換アミノであり、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ他と独立に、下記式（３ａ）又は（３ｂ）：
【０００５】
【化１５】
0004601094.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ｈａｌは、ハロゲンである）で示される繊維−反応性基であり、そして
Ｙ1は、ハロゲンである）で示される反応性染料の少なくとも１種；を
式（４）、（５）及び（６）：
【０００７】
【化１６】
0004601094.tif 000004
【０００８】
（式中、
（Ｒ1)0-2及び（Ｒ2)0-2は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される、０〜２個の同一又は異なる置換基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ他と独立に、０、１又は２であり、
Ｘ3及びＸ4は、それぞれ他と独立に、水素又は式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）：
【０００９】
【化１７】
0004601094.tif 000005
【００１０】
（式中、
Ｈａｌ及びＹ2は、ハロゲンであり、
Ｚは、式−ＣＨ2ＣＨ2−Ｕ又は−ＣＨ＝ＣＨ2の基であり、そして
Ｕは、脱離基である）の繊維−反応性基である）
【００１１】
【化１８】
0004601094.tif 000006
【００１２】
（式中、
Ｒ3は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は、フェニルアミノ（これは、非置換、又はフェニル環が、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ニトロ、ハロゲン又はスルホにより置換されている）であり、
（Ｒ5)0-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される、０〜２個の同一又は異なる置換基であり、
Ｘ5は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の繊維−反応性基であり、そして
Ｙ3は、ハロゲンである）、及び
【００１３】
【化１９】
0004601094.tif 000007
【００１４】
（式中、
（Ｒ6)0-2及び（Ｒ7)0-2は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群より選択される、０〜２個の同一又は異なる置換基であり、そして、
Ｘ6及びＸ7は、それぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の繊維−反応性基である）の少なくとも１種の反応性染料と一緒に含む、染料混合物であるが、ただし、染料混合物が式（８）：
【００１５】
【化２０】
0004601094.tif 000008
【００１６】
の染料を、式（４）（ここで、ｐ及びｑは、それぞれ０であり、Ｒ及びＲ2は、水素であり、そしてＸ2及びＸ3は、β−スルファトエチルスルホニルであるか、又はｐ及びｑは、それぞれ１であり、Ｒ及びＲ2は、水素であり、そしてＸ2及びＸ3は、α，β−ジブロモプロピオニルアミノであり、式（４）の染料のＤ3及びＤ4は、フェニル基である）の２種の染料の少なくとも１種と一緒には、実質的な量の式（７）：
【００１７】
【化２１】
0004601094.tif 000009
【００１８】
（式中、
Ｘa及びＸbは、それぞれ他と独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ、又はβ−スルファトエチルスルホニルであり、
ｍ及びｎの合計は、０又は１である）の反応性染料を含まないことを特徴とする染料混合物に関する。
【００１９】
本発明の染料混合物において、Ｂは、典型的にはフェニレン（これは、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、アミノ又はハロゲンにより置換されている）である。Ｂは、好適には非置換フェニレンである。
【００２０】
本発明の染料混合物のＤ1及びＤ2は、非置換又は置換である。
【００２１】
Ｄ1及びＤ2の適切な置換基は、アゾ染料の慣用の置換基である。説明的例は、以下の基である：Ｃ1−Ｃ4アルキル、すなわちメチル、エチル、Ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、sec−若しくはtert−ブチル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、すなわちメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソプロポキシ又はｎ−、イソ−、sec−若しくはtert−ブトキシ；ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルコキシ；フェノキシ；Ｃ2−Ｃ6アルカノイルアミノ（これは、非置換又はアルキル部分がヒドロキシ若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ、例えばアセチルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、メトキシアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノにより置換されている）；ベンゾイルアミノ（これは、非置換又はフェニル部分がヒドロキシ、スルホ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニルアミノ（これは、非置換又はアルキル部分がヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）；フェノキシカルボニルアミノ（これは、非置換又はフェニル部分がヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）；アミノ；Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノであり、それのそれぞれは、非置換又は置換アルキル部分がヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、スルホ、スルファト、フェニル若しくはスルホフェニルにより置換されている、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、γ−スルホ−Ｎ−プロピルアミノ、β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベンジル）アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノ；シクロヘキシル；Ｃ2−Ｃ4アルコキシカルボニルであり、例えばメトキシ−若しくはエトキシカルボニル；トリフルオロメチル；ニトロ；シアノ；ハロゲン、一般的にすなわち特に、クロロ；ウレイド；ヒドロキシ；カルボキシ；スルホ；スルホメチル；カルバモイル；カルボアミド；スルファモイル；Ｎ−フェニルスルファモイル若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルスルファモイルであり、そのそれぞれは、非置換又はフェニル部分が、スルホ若しくはカルボキシ；メチル−若しくはエチルスルホニルである。
【００２２】
Ｄ1又はＤ2の他の適切な置換基は、繊維−反応性基である。
【００２３】
繊維−反応性基は、例えば、アルカノイル若しくはアルキルスルホニル基（これは、脱離し得る原子又は脱離し得る基により置換されている）、アルケノイル若しくはアルケンスルホニル基（これは、脱離し得る原子又は脱離し得る基により置換されている）、又はビニル基含有アルケノイル若しくアルケンスルホニル基である。引用されたアルカノイル、アルキルスルホニル及びアルケンスルホニル基は、通常２〜８個の炭素原子を含み、アルケノイル基は、通常３〜８個の炭素原子を含む。また、言及されるべきは、脱離し得る原子又は脱離し得る基により置換されている、炭素−又は４−、５−若しくは６−員の炭素−又は複素環である。適切な 複素環基は、例えば複素環基に少なくとも１個の脱離し得る基を含むそれら；とりわけ５−若しくは６−員の複素環、例えばモノアジン、ジアジン、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリダジン、チアジン、オキサジン、又は非対称若しくは対称トリアジン環、あるいはそれらに縮合した１若しくは数個の芳香環を含むそのような環系、例えばキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン及びフェナンスリジン環系に少なくとも１個の反応性基を含むそれらである。
【００２４】
脱離し得る原子又は基は、他のうちで、例えばハロゲン、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモ、ヒドラジニウムを含むアンモニウム、スルファト、チオスルファト、ホスファト、アセトキシ、プロピオンオキシ、アジド、カルボキシピリジニウム又はロダニドである。
【００２５】
繊維−反応性基及び染料基は、結合基により結合されることができる。直接結合に加えて、例えばアミノ基、大きく異なる基は、結合基として適切である。結合基は、例えば、脂肪族、芳香族又は複素環基であるが、異なるそのような基からなることもできる。結合基は、通常少なくとも１個の官能基、例えばカルボニル基又はアミノ基を含むことができ、そのアミノ基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、カルボキシ、スルファモイル、スルホ又はスルファトにより更に置換されていることができる。脂肪族基は、例えば、１〜７個の炭素原子を含むアルキレン基又はその分岐の異性体であることができる。アルキレン基の炭素鎖は、複素原子、酸素原子により中断されていることができる。芳香族基、例えばフェニル基（それは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ若しくはエトキシ、ハロゲン、例えばフルオロ、ブロモ若しくは好適にはクロロ、カルボキシ又はスルホにより置換されていることができる）であることができ、そして複素環基は、ピペラジン基であることができる。
【００２６】
そのような繊維−反応性基は、それ自体知られており、多く、例えば Venkataraman “The Chemistry of Synthetic Dyes”, Vol. 6, pages 1−209, Academic Press, New York, London 1972又は EP−A−625,549 及び US−A−5,684,138に記載されている。
【００２７】
Ｄ1及びＤ2は、好適には、それぞれ他と独立に、フェニル又はナフチル、それらのそれぞれは、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ又は式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）若しくは（３ｄ）の繊維−反応性基により置換されており、好適にはフェニル基（それは、非置換又は上記のように置換されている）である。
【００２８】
Ｄ1及びＤ2は、特に好適には、それぞれ他と独立に、フェニル（それは、スルホ又は式（３ａ）若しくは（３ｂ）の繊維−反応性基により置換されている。Ｄ1及びＤ2は、好適には、スルホ又は式（３ａ）若しくは（３ｂ）の繊維−反応性基により置換されている。
【００２９】
本発明の染料混合物において、Ｖは、典型的には、アミノ；フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノであり、それらのそれぞれは、非置換又はフェニル環が、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ若しくはエトキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、好適にはクロロ、により置換されており、例えばＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ；Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノであり、それらのそれぞれは、非置換又はアルキル部分がＣ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ若しくはエトキシ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト又はカルボキシにより置換されており、例えばＮ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ及びＮ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ；Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ（それは、非置換又はシクロアルキル環がＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチル、好適にはメチルで置換されている）、又はヘテロシクリル（これは、場合により更にヘテロ原子を含む）、例えばモルホリノ又はピペリジン−１−イルである。
【００３０】
Ｖは、好適にはフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノであり、そのそれぞれは、非置換又はフェニル環にＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ハロゲン又はスルホにより置換されている。
【００３１】
Ｖは、特に好適には、フェニルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノであり、そのそれぞれは、非置換又はフェニル環がスルホにより置換されており、好適にはフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、そして更に好適には、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００３２】
式（３ａ）及び（３ｂ）の繊維−反応性基のＨａｌは、好適には、クロロ又はブロモ、更に好適にはブロモである。
【００３３】
式（２）及び（５）の染料のＹ1及びＹ2並びに式（３ｅ）の繊維−反応性基のＹ2は、それぞれ他と独立に、フルオロ、クロロ又はブロモ、好適にはクロロである。
【００３４】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとして定義されている、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立に、典型的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好適にはメチル又はエチル、そして更に好適にはメチルである。
【００３５】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ3は、典型的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好適にはメチル又はエチルである。
【００３６】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシとしての定義されている、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立に、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ、好適にはメトキシ又はエトキシ、そして更に好適にはメトキシである。
【００３７】
本発明の染料混合物において、式（４）の反応性染料のＤ3及びＤ4は、好適にはフェニル基である。
【００３８】
ｐ及びｑは、好適には、それぞれ他と独立に、０又は１である。
【００３９】
式（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）の繊維−反応性基の適切な脱離基Ｕは、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル)2である。Ｕは、好適には式−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＰＯ3Ｈ2の基、更に好適には、式−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈの基、そして特に好適には、式−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００４０】
好適には、式（４）の反応性染料の基Ｘ3及びＸ4の少なくとも１種は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）の基であり、そしてＸ3及びＸ4は、特に好適には、それぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｅ）の基であり、最も好適には、式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）の基である。もしＸ3及びＸ4は、式（３ａ）又は（３ｂ）の繊維−反応性基であり、そのときＨａｌは、好適にはブロモである。
【００４１】
式（５）の反応性染料のＣ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ3は、適切には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好適にはメチル又はエチルである。
【００４２】
式（５）の反応性染料のＲ3は、好適には水素である。
【００４３】
式（５）の反応性染料のフェニルアミノと定義されたＲ4は、非置換又はフェニル環が、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ若しくはエトキシ、ニトロ、ハロゲン又はスルホにより置換されている。Ｒ4は、好適には、フェニルアミノ（それは、フェニル環に置換されている）である。
【００４４】
Ｒ4は、好適には、アゾ基に対してパラ位に結合している。
【００４５】
式（５）の反応性染料のＲ5は、好適には水素である。
【００４６】
式（５）の反応性染料のＸ5は、好適には式（３ｃ）又は（３ｄ）の繊維−反応性基である。
【００４７】
式（５）の適切な反応性染料は、例えば、式（５ａ）：
【００４８】
【化２２】
0004601094.tif 000010
【００４９】
（式中、
Ｘ5aは、β−スルファトエチルスルホニル、ビニルスルホニル又はＺが上記と同義であり、そしてＵが、−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈである式（３ｄ）の繊維−反応性基である）で示される染料である。
【００５０】
式（６）の反応性染料のＸ6及びＸ7は、好適にはそれぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）の基、好適には式（３ｃ）の基である。もし、Ｘ6及びＸ7が、それぞれ式（３ａ）又は（３ｂ）の繊維−反応性基であるとき、Ｈａｌは、好適にはブロモである。
【００５１】
式（６）の反応性染料のＲ6及びＲ7は、好適には水素である。
【００５２】
式（６ａ）の適切な反応性染料は、例えば、式（６ａ）：
【００５３】
【化２３】
0004601094.tif 000011
【００５４】
（式中、
Ｘ6a及びＸ7aは、それぞれ他と独立に、β−スルファトエチルスルホニル又はビニルスルホニルである）で示される染料である。
【００５５】
本発明の染料混合物は、好適には、式（１）及び（２）の反応性染料の少なくとも１種を、式（４）の反応性染料の少なくとも１種と一緒に含む。
【００５６】
本発明の染料混合物は、特に好適には、式（１ａ）及び（２ａ）：
【００５７】
【化２４】
0004601094.tif 000012
【００５８】
（式中、
Ｘ1a、Ｘ2a及びＸ2bは、それぞれ互いに独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノであり、そして
Ｒ8は、水素、メチル、又はエチルである）で示される反応性染料の少なくとも１種を、式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）：
【００５９】
【化２５】
0004601094.tif 000013
【００６０】
（式中、
置換基Ｇ1及びＧ2の一つは、アミノであり、他は、ヒドロキシであり、
Ｘ3a、Ｘ4a及びＸ4bは、それぞれ互いに独立に、スルファトエチルスルホニル又はビニルスルホニルであり、そして
Ｘ3b、Ｘ3c及びＸ4cは、それぞれ互いに独立に、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリロイルアミノである）で示される反応性染料の少なくとも１種と一緒に含む反応性染料である。
【００６１】
式（１ａ）及び（２ａ）の反応性染料において、繊維−反応性基Ｘ1a及びＸ2aは、それぞれ他と独立に、アゾ基に対して好適にはメタ又はパラ、更に好適にはメタ−位である。式（２ａ）の反応性染料のＸ2bは、好適にはパラ−位である。
【００６２】
式（４ｂ）及び（４ｃ）の反応性染料において、繊維−反応性基Ｘ3b、Ｘ3c及びＸ4cは、それぞれ他と独立に、アゾ基に対して好適にはメタ又はパラ−位である。
【００６３】
本発明の特に好適な実施態様において、新規な染料混合物は、式（９）：
【００６４】
【化２６】
0004601094.tif 000014
【００６５】
（式中、
（Ｒ9)0-3は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なる置換基であり、そして
Ｘ8は、式（３ａ）又は（３ｂ）の基、好適にはα，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリルオキシアミノ、そして更に好適には、α−ブロモアクリルオキシアミノである）で示される反応性染料の少なくとも１種を更に含む。
【００６６】
Ｃ1−Ｃ4アルキルと定義されているＲ9は、適切には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好適にはメチル又はエチル、そして更に好適には、メチルである。
【００６７】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシと定義されているＲ9は、適切には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ、好適にはメトキシ又はエトキシ、そして更に好適にはメトキシである。
【００６８】
（Ｒ9)0-9は、好適には０〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、更に好適には、０〜３個のメチル基である。
【００６９】
式（９）の反応性染料の少なくとも１種を更に含む、適切な染料混合物は、例えば、式（９）の染料が、式（９ａ）及び（９ｂ）：
【００７０】
【化２７】
0004601094.tif 000015
【００７１】
で示される反応性染料と、式（１ａ）の反応性染料及び式（４ｃ）の反応性染料との一緒の混合物であるそれら、又は式（９）の染料が、式（９ａ）の反応性染料と、式（１ａ）の反応性染料及び式（４ｃ）の反応性染料との一緒の混合物であるそれら（ここで、Ｒ8は、エチルであり、Ｘ1、Ｘ3c、Ｘ4c、Ｘ8a、及びＸ8bは、それぞれ互いに独立して、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリルオキシアミノであり、そしてＸ3a及びＸ4aは、それぞれ他と独立して、β−スルファトエチルスルホニル又はビニルスルホニルである）である。
【００７２】
上記の反応性染料に加えて、新規な染料混合物は、他の染料、特に他の反応性染料を、色調のために含むことができる。
【００７３】
式（７）の反応性染料の実質的な量は、染料混合物の全重量に基づいて、５重量％より多い量を意味すると理解されるべきである。
【００７４】
本発明の好適な実施態様において、新規な染料混合物は、式（７）のいかなる反応性染料も含まない。
【００７５】
式（１）、（２）、（５）、（６）及び（９）の反応性染料は、既知であるか、又は既知の方法に一般的に類似に製造することができる。式（４）の反応性染料のいくつかは、知られている。新規な染料混合物が基づいている反応染料は、とりわけ、ＵＳ−Ａ−３，５５８，５９２、ＵＳ−Ａ−５，５５４，７３３、ＵＳ−Ａ−４，８８５，３６０及びＵＳ−Ａ−４，９１７，７０５に記載されている。
【００７６】
式（１）、（２）、（５）、（６）及び（９）の反応性染料は、遊離のスルホン酸、又は好適にはその塩として、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム塩、又は有機アミンの塩、例えばトリエタノールアンモニウム塩の形態で存在する。式（１）、（２）、（５）、（６）及び（９）の反応性染料、並びにまた染料混合物は、更なる添加剤、例えばナトリウムクロリド又はデキストランを含むことができる。
【００７７】
染料混合物において、式（４）、（５）又は（６）の染料に対する式（１）又は（２）の染料の比は、例えば１：９９〜９９：１、好適には、５：９５〜９５：５、特に好適には、１０：９０〜９０：１０である。
【００７８】
新規な染料混合物は、例えば、それぞれの染料を混合することにより、製造することができる。この混合工程は、例えば適切なミル中、例えばボール又はピンミ中で、及びニーダー又はミキサーで実施することができる。
【００７９】
式（４）の新規な反応性染料は、本発明の主題である。
【００８０】
本発明は、式（１０）：
【００８１】
【化２８】
0004601094.tif 000016
【００８２】
（式中、
Ｄは、式（１１ａ）又は（１１ｂ）：
【００８３】
【化２９】
0004601094.tif 000017
【００８４】
（式中、
置換基Ｇ3及びＧ4の一つは、アミノであり、他は、ヒドロキシであり、
（Ｒ10)1-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される、１〜２個の同一又は異なる置換基であり、
（Ｒ11)0-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なる置換基であり、
Ｘ9及びＸ11は、それぞれ他と独立に、β−スルファトエチルスルホニル又はビニルスルホニルであり、そして
Ｘ10は、α，β−ジブロモプロピオニルアミノ又はα−ブロモアクリルオキシアミノである）で示される反応性染料に関する。
【００８５】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ10及びＲ11は、典型的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好適にはメチル又はエチル、そして好適にはメチルである。
【００８６】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシとして定義されるＲ10及びＲ11は、それぞれ他と独立に、典型的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ、好適にはメトキシ若しくはエトキシであり、更に好適にはメトキシである。
【００８７】
式（１０）の反応性染料において、繊維−反応性基Ｘ9、Ｘ10及びＸ11は、それぞれ互いに独立に、好適には、アゾ基に対してメタ−又はパラ−位である。
【００８８】
その別の特徴において、本発明は、ヒドロキシ基−含有又は窒素−含有繊維材料を、新規な染料混合物又は式（１０）の新規な反応性染料で染色又は捺染する方法に関する。
【００８９】
適切な繊維材料は、例えば、天然セルロース性繊維、例えばコットン、リネン、ジュート又はヘンプ、及び改質セルロース繊維、例えばセルロース又は再生セルロースである。新規な染料混合物又は染料は、天然ポリアミド繊維材料、例えばシルク又はウール、合成ポリアミド繊維材料、例えばポリアミド６若しくはポリアミド６．６又はウールと合成ポリアミドの配合物を染色又は捺染するのに特に適切である。この新規な染料混合物又は染料は、天然ポリアミド繊維材料、特にウール又は塩素化されているか、又は機械洗濯性であるように仕上げられているウールを染色又は捺染するのに特に適切である。
【００９０】
引用の織物繊維材料は、広い範囲の存在形態であることができ、例えば繊維、ヤーン、巻きとり素繊維（loose stock）、織物又は編物の形態であることができる。
【００９１】
新規な染料混合物又は染料は、慣用の染色及び捺染方法に適切であり、異なる方法、好適には水生染料溶液及び捺染糊料の形態で、繊維材料に適用し、固定することができる。新規な反応性染料は、浸染法及びパジング染色法の両方に適切であり、製品は、塩を含んでいてもよい水性染料溶液で組み入れられ、次いでアルカリ処理後、又はアルカリの存在下に、熱を用いるか、又は用いずに固定される。新規な染料混合物又は染料は、いわゆる冷パジング−バッチ法にも適切であり、染料をアルカリと一緒にパッド上で塗布し、続いて室温で数時間保管して固定される。
【００９２】
天然及び合成ポリアミド繊維材料、特にウールの染色は、好適には、約３〜７のpH、好適には３〜５、例えば７０〜１２０℃、好適には９０〜１０５℃で、浸染法で実施される。
【００９３】
水及び式（１）、（２）、（４）、（５）若しくは（６）の染料又は式（１０）若しくは(１２)の染料に加えて、染料液又は捺染糊料は、更なる助剤、例えばそれ自体既知の色調染料、塩、緩衝物質、湿潤剤、消泡剤、均染剤、又は染色物の特性に影響する助剤、例えば、柔軟化剤、防炎添加剤、若しくは撥汚、撥水及び撥油剤、並びに軟水化剤、及び天然及び合成増粘剤、例えばアルギナート及びセルロースエーテルでお含むことができる。
【００９４】
本発明の染料混合物又は染料は、良好な全般的な堅牢特性、特に良好な洗濯、摩擦、湿潤取り扱い及び光堅牢性を有する、均一染色物及び捺染物を与える。新規な染料混合物又は染料は、均一な色付着、良好な親和性及び高い固着度により際立っている。本発明の染料混合物又は染料を用いたとき、染色物及び捺染物のいわゆる固定剤での後処理は、省略することができる。
【００９５】
以下の実施例において、部は重量部であり、温度は摂氏度である。重量部と容量部の関係は、グラムと立方センチメーターの関係と同じである。
【００９６】
【実施例】
実施例１：２４部の１−アミノ−５−（α，β−ジブロモプロピオニルアミノ）ベンゼン−２−スルホン酸を、約２０℃で食塩７部を含む１７６部の水に約２０℃で懸濁し、この懸濁液をpH４．４に調整した。このようにして得た懸濁液を、次いで１３．５部の塩酸（３２％）及び１５部の４Nの亜硝酸ナトリウムを加えることによりジアゾ化した。約４時間後、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。ジアゾ成分の上記懸濁液を約１０℃に加熱し、pHを５に調整した。
遊離の酸の形態での、２８０部の水中の３０部の式（１０１）：
【００９７】
【化３０】
0004601094.tif 000018
【００９８】
に相当する化合物を含む、pH５を有する溶液へ、３０分にわたり加え、水酸化ナトリウムの水性溶液を加えることによりpHを５に維持した。次いで、反応溶液を室温で、ジアゾニウム塩がもはや検出できなくなるまで攪拌し、生成物を食塩を加えて塩析した。生成物をろ過し、食塩の水性溶液で洗浄し、乾燥し、遊離の酸の形態での、式（１０２）：
【００９９】
【化３１】
0004601094.tif 000019
【０１００】
に相当する染料を得た。
式（１０２）の染料は、ウール及びポリアミドを赤色の色調に染色した。式（１０１）の化合物は、ＵＡ−Ａ−５，５５４，７３３に記載されている方法と類似に、シアヌル酸クロリドの、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸とＮ−エチルアニリンとの段階的縮合により得ることができた。
【０１０１】
実施例２：２８．１部のジアゾ化された１−アミノ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼン及び３００部の水の混合物を、７３．２部の式（１０３）：
【０１０２】
【化３２】
0004601094.tif 000020
【０１０３】
のカップリング成分（これは、６００部の水に溶解し、ジアゾ化された１−アミノ−５−（α，β−ジブロモプロピオニルアミノ）ベンゼン−２−スルホン酸を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸へカップリングさせて製造した）へ加えた。pH５．５〜６．５でカップリング反応の完了後、生成物を食塩を加えて塩析した。生成物をろ過し、食塩の水性溶液で洗浄し、乾燥し、遊離の酸の形態での、式（１０４）：
【０１０４】
【化３３】
0004601094.tif 000021
【０１０５】
に相当する染料を得た。式（１０４）の染料は、ウール及びポリアミドを青色の色調に染色した。
【０１０６】
実施例３〜７：
実施例２を繰り返したが、先ず、１−アミノ−５−（α，β−ジブロモプロピオニルアミノ）ベンゼン−２−スルホン酸に代えて、表１の２欄の（ｉ）に記載のジアゾ化成分の等量を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸へ、次いで、そのようにして得たモノアゾ化合物へ、１−アミノ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンに代えて、表１の２欄の（ii）に記載のジアゾ化されたジアゾ成分の等量を、酸カップリングして、表１の３欄に記載の反応染料を、遊離の酸の形態で、ウール及びセルロースを青色の色調に染色する下記に示した式の化合物に相当する反応性染料として得た。
【０１０７】
【表１】
0004601094.tif 000022
【０１０８】
染色実施例１：１０部の羊毛織物を実験質染色装置で以下の液により染色した：
酢酸エチル                              ０．１部
市販均染剤（Albegal B (登録商標)）      ０．２部
式（１０２）の赤色染料                  ０．０８部
式（１０５）の青色染料                  ０．３２部
水                                      ２００部  及び
８０％酢酸                  液のpHを４．５にするに十分な量
【０１０９】
織物材料を、染料液中、４０℃で１０分間処理し、次いで加熱速度１℃／分で７０℃まで加熱した。液を７０℃に２０分維持し、次いで加熱速度１℃／分で沸騰温度（９８℃）まで加熱した。液を７０℃まで冷却し、染色物をすすぎ、通常の方法で仕上げ、織物及び良好な堅牢特性を有する表面レベルでネービーブルーの染色物を得た。
【０１１０】
染色実施例２〜６：染色実施例１の方法を繰り返したが、０．０８部の式（１０２）の赤色染料及び０．３２部の式（１０５）の青色染料を、表２の２欄に示したそれらの染料のそれらの指示された量で置き換え、織物及び良好な堅牢特性を有する示された色調の均一表面の染色物を得た。
【０１１１】
【表２】
0004601094.tif 000023
【０１１２】
【表３】
0004601094.tif 000024
【０１１３】
実施例７〜１２：染色実施例１の方法を繰り返したが、式（１０５）の青色染料を、式（１１５）：
【０１１４】
【化３４】
0004601094.tif 000025
【０１１５】
の青色染料に置き換えて、良好な堅牢性を有する、表３、３欄に示される色調を有する染色物を得た。
【０１１６】
【表４】
0004601094.tif 000026
【０１１７】
染色実施例１３〜１８：染色実施例１〜６を繰り返したが、式（１０５）の青色染料を、式（１０６）の青色染料に置き換え、良好な堅牢特性を有する、良好な堅牢特性を有する、表４の３欄で示した色調の織物及び表面均染物を得た。
【０１１８】
【表５】
0004601094.tif 000027
【０１１９】
染色実施例１９〜２４：染色実施例１〜６を繰り返したが、それぞれの場合に式（１０２）の赤色染料を、式（１１６）：
【０１２０】
【化３５】
0004601094.tif 000028
【０１２１】
の赤色染料に置き換え、良好な堅牢特性を有する、表５の３欄で示した色調の織物及び表面均染物を得た。
【０１２２】
【表６】
0004601094.tif 000029
【０１２３】
染色実施例２５〜２８：染色実施例１の方法を繰り返したが、０．０８部の式（１０２）の赤色染料及び０．３２部の式（１０５）の青色染料を、表６の２欄で列記した染料の示された量で置き換えて、良好な堅牢特性を有する、表５の３欄で示した色調の織物及び表面均染物を得た。
【０１２４】
【表７】
0004601094.tif 000030
【０１２５】
染色実施例２９：染色実施例１を繰り返したが、織物材料に基づいて、染料液に対するウールのための市販の保護剤（Irgasol HTW（商標））の２重量％を更に加え、良好な堅牢特性を有するネービーブルーの色調の織物及び表面均染物を得た。
【０１２６】
染色実施例３０：木綿織物１００部を、３０℃で、１０００部の水中に、１．２部の式（１１７）の染料、１．２部の式（１０２）の染料、３．６部の式（１２１）：
【０１２７】
【化３６】
0004601094.tif 000031
【０１２８】
の染料、及び食塩３０部を含む染料浴に置いた。染料浴の温度を３０分にわたり、９０℃に上昇させ、更に４５分維持した。温度を約１５分にわたり７０℃に下げ、１５部のか焼ソ−ダを加え、染料浴の温度を７０℃に更に４５分維持した。次いで、染色した織物を濯ぎ、通常の方法で乾燥し、良好な全般的な堅牢性を有する暗ネービーブルーの染色物を得た。
【０１２９】
染色実施例３１：木綿織物１００部を、３０℃で、１０００部の水中に、２．７部の式（１１７）の染料、０．９部の式（１０２）の染料、２．４部の式（１２２）：
【０１３０】
【化３７】
0004601094.tif 000032
【０１３１】
の染料、及び食塩９０部を含む染料浴に置いた。染料浴の温度を２０分にわたり維持し、約４０分にわたり８０℃に上昇させた。続いて、２０部のか焼ソ−ダを加え、染料浴の温度を更に４５分、８０℃に維持した。次いで、染色した織物を濯ぎ、通常の方法で乾燥し、良好な全般的な堅牢性を有する暗ネービーブルーの染色物を得た。
【０１３２】
染色実施例３２及び３３：染色実施例３１を繰り返したが、２．７部の式（１１７）の染料、０．９部の（１０２）の染料及び２．４部の式（１２２）の染料を、表７の２欄に列記した量で置き換えて、良好な全般的な堅牢性を有する染色物を得た。
【０１３３】
【表８】
0004601094.tif 000033