(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したドープを仮支持体上に流延し、仮支持体から剥ぎ取り、溶媒を蒸発させて乾燥させるセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、セルロースアシレートがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、および１−ブタノールからなる群より選ばれるアルコールを含み、ドープ中のセルロースアシレート濃度が１５乃至３０質量％であり、流延されるドープ温度における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓであり、−５℃におけるドープの動的貯蔵弾性率が１万乃至１００万Ｐａであり、さらに、ドープをそれと同じ有機溶媒で濃度を０．１〜０．４質量％に希釈した２５℃の溶液におけるセルロースアシレートの会合体分子量が１００万乃至１０００万であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が、非塩素系有機溶媒である請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエステルから選ばれる非塩素系有機溶媒である請求項２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、５０質量％以上の塩素系有機溶媒を含む請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースアシレートが、セルロースの水酸基に対する置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを含む請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）２．０≦ＳＡ≦３．０
（III)０≦ＳＢ≦０．８
［式中、ＳＡおよびＳＢは、それぞれ、セルロースの水酸基を置換しているアシル基の置換度であって、ＳＡは、アセチル基の置換度であり、ＳＢは、プロピオニル基またはブタノイル基の置換度である］。
【請求項６】
セルロースアシレート溶液が、セルロースアシレートと有機溶媒を混合して混合物を得る工程の後に、下記（IV）〜（VI）の少なくとも一種の方法により調製して得られたセルロースアシレート溶液である請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（IV）混合物の温度を−１０〜５０℃に設定してセルロースアシレートを膨潤する工程、混合物を０〜５７℃に加温して有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなるセルロースアシレート溶液の調製方法
（Ｖ）混合物の温度を−１０〜５０℃に設定してセルロースアシレートを膨潤する工程、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０〜５７℃に加温して有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなるセルロースアシレート溶液の調製方法
（VI）混合物の温度を−１０〜５０℃に設定してセルロースアシレートを膨潤する工程、混合物を０．２〜３０Ｍｐａの圧力下で６０〜２４０℃に加熱する工程、および加熱した混合物を０〜５７℃に冷却して有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなる調製方法。
【請求項７】
セルロースアシレートの９０質量％以上に、粒径０．１〜５ｍｍのセルロースアシレート粒子が用いられ、そしてセルロースアシレート溶液を濾過する工程を含む請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項８】
作製されたセルロースアシレートフイルムが、光学用保護フイルムとして用いられ、その乾燥膜厚が１０〜５００μｍであるか、あるいはまた作製されたセルロースアシレートフイルムがハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いられ、その乾燥膜厚が３０〜２５０μｍである請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタン（沸点４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し有機溶媒を吸着させて、処理する方法が進めれれた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなった。
【０００３】
一方、塩素系有機溶媒として好ましく使用されてきたジクロロメタン以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものにはアセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。
【０００４】
この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１）において、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって、０．５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告している。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は、繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８１）の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で、冷却溶解法を用いた紡糸技術について述べている。
【０００５】
また、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５４４号、および特開平９−９５５５７号の各公報においては、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いた冷却溶解法により、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解する方法が開示されている。その際に用いられる非塩素系有機溶媒としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、そして、冷却溶解法によりセルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液から、フイルムを作製している。前記の各公報において、セルロースアシレートを溶解する具体的な有機溶媒としては、アセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。しかしながらこれらの溶媒を用いても十分なセルロースアシレートの溶解を実現し、高速流延してセルロースアシレートフイルムを得るにはまだ不十分である。
【０００６】
一方、セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的にはソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
【０００７】
最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。特に、ソルベントキャスト法によってセルロースアシレートフイルムを得るに際して、前述の非塩素系有機溶媒を用いて、室温、高温あるいは冷却溶解したセルロースアシレート溶液を用いると、支持体からセルロースアシレートフイルムを剥離し難いという問題を生じる。また更に、近年のセルロースアシレートフイルムの需要増大に対して生産性を高めることが求められており、そのために高速度の流延が切望されている。この観点でも、非塩素系有機溶媒による溶液で生産されるセルロースアシレートフイルムは、高速流延性の劣るものであった。そして、生産性を高めるために流延の速度を早めた場合、塩素系の有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレート溶液を用いても、支持体からフイルムを剥離し難い問題が生じる。
【０００８】
剥離性を改良する方法の一つとして、特開平１０−３１６７０１号公報では、酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０［好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．３（例えば、２．６〜４．０）程度］の酸またはその塩を剥離剤とし用いることが記載されている。しかし、この方法では、セルロースアシレ−トが含有しているアルカリ土類金属と、剥離材とにより微小な塩が形成され、長時間の流延を行うと、塩が製造設備に付着する問題が生じる。これらの剥離剤により、セルロースアシレート溶液の組成によっては、剥ぎ取り性はある程度改良されるが、まだ不十分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素系有機溶剤を用いて常温溶解、冷却溶解法または高温高圧溶解法で作製したセルロースアシレート溶液を流延し、面状の優れたセルロースセルロースフイルムを提供することにある。さらに、本発明の目的は流延した後乾燥のために支持体から容易にフイルムを剥離させ、優れた生産性を付与することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１１）のセルロースアシレートフイルムの製造方法により達成された。
（１）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したドープを仮支持体上に流延し、仮支持体から剥ぎ取り、溶媒を蒸発させて乾燥させるセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、セルロースアシレートがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびそれらの混合物からなる群より選ばれ、有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、および１−ブタノールからなる群より選ばれるアルコールを含み、ドープ中のセルロースアシレート濃度が１５乃至３０質量％であり、流延されるドープ温度における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓであり、−５℃におけるドープの動的貯蔵弾性率が１万乃至１００万Ｐａであり、さらに、ドープをそれと同じ有機溶媒で濃度を０．１〜０．４質量％に希釈した２５℃の溶液におけるセルロースアシレートの会合体分子量が１００万乃至１０００万であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１１】
（２）有機溶媒が、非塩素系有機溶媒である（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（３）有機溶媒が、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエステルから選ばれる非塩素系有機溶媒である（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）有機溶媒が、５０質量％以上の塩素系有機溶媒を含む（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１２】
（５）セルロースアシレートが、セルロースの水酸基に対する置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを含む（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）２．０≦ＳＡ≦３．０
（III)０≦ＳＢ≦０．８
［式中、ＳＡおよびＳＢは、それぞれ、セルロースの水酸基を置換しているアシル基の置換度であって、ＳＡは、アセチル基の置換度であり、ＳＢは、プロピオニル基またはブタノイル基の置換度である］。
【００１３】
（６）セルロースアシレート溶液が、セルロースアシレートと有機溶媒を混合して混合物を得る工程の後に、下記（IV）〜（VI）の少なくとも一種の方法により調製して得られたセルロースアシレート溶液である（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（IV）混合物の温度を−１０〜５０℃に設定してセルロースアシレートを膨潤する工程、混合物を０〜５７℃に加温して有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなるセルロースアシレート溶液の調製方法
（Ｖ）混合物の温度を−１０〜５０℃に設定してセルロースアシレートを膨潤する工程、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０〜５７℃に加温して有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなるセルロースアシレート溶液の調製方法
（VI）混合物の温度を−１０〜５０℃に設定してセルロースアシレートを膨潤する工程、混合物を０．２〜３０Ｍｐａの圧力下で６０〜２４０℃に加熱する工程、および加熱した混合物を０〜５７℃に冷却して有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなる調製方法。
【００１４】
（７）セルロースアシレートの９０質量％以上に、粒径０．１〜５ｍｍのセルロースアシレート粒子が用いられ、そしてセルロースアシレート溶液を濾過する工程を含む（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１５】
（８）セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである固体の微粒子マット剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜１質量％含有しているセルロースアシレート溶液である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１６】
（９）セルロースアシレートフイルムが、二種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延する製造工程により作製された二以上の層から構成されるセルロースアシレートフイルムであって、各層を形成するセルロースアシレート溶液の有機溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは二種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、各層の添加剤の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層を形成するセルロースアシレート溶液の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層を形成するセルロースアシレート溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層を形成するセルロースアシレート溶液の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層を形成するセルロースアシレート溶液の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方である請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１７】
（１０）セルロースアシレートフイルムが、セルロースアシレート溶液を支持体上に流延する工程、剥ぎ取る工程、有機溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程、そして形成したセルロースアシレートフイルムをロール状に巻き取る工程から作製され、前記の流延の速度が５〜２００ｍ／分であること、及び／又はロール状に巻き取られたフイルムの長さが５０ｍ〜１００００ｍであること、及び／又はフイルムの幅方向の長さが３０ｃｍ〜５００ｃｍであること、及び／又はフイルムの幅方向の両端が１μｍ〜１ｍｍの高さでナーリングされている（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１１）作製されたセルロースアシレートフイルムが、光学用保護フイルムとして用いられ、その乾燥膜厚が１０〜５００μｍであるか、あるいはまた作製されたセルロースアシレートフイルムがハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いられ、その乾燥膜厚が３０〜２５０μｍである（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［セルロースアシレート］
セルロースの水酸基への置換度は、下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足することが好ましい。二種類以上のセルロースアシレートを混合して用いてもよい。
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）２．０≦ＳＡ≦３．０
（III)０≦ＳＢ≦０．８
式中、ＳＡ及びＳＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し；ＳＡは、アセチル基の置換度を表し；そしてＳＢは、プロピオニル基またはブタノイル基の置換度を表す。
【００１９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は、０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が、０．８以上であり、さらには０．８５であり、特には０．９０であるセルロースアシレートフイルムも挙げることができる。これらのセルロースアシレートフイルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２０】
セルロースアシレートの炭素原子数３以上のアシル基（ＳＢ）は、プロピオニル、またはブタノイルである。
【００２１】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
セルロースアシレートフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フイルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００２４】
セルロースアシレートの低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの含水率は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を２．５〜５質量％含有することが知られている。本発明では、含水率を小さくするために、セルロースアシレートを乾燥することが必要である。乾燥の方法は、目的とする含水率になれば特に限定されない。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁〜１２頁に記載がある。
【００２５】
［有機溶媒］
本発明で用いるセルロースアシレート溶液においては、セルロースアシレート濃度が、１５〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする。溶液のセルロースアシレート濃度は、より好ましくは１７〜２７質量％であり、特には１８〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレート溶液を調節する方法は、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調節してもよく、また低濃度の溶液を作製した後に、後述する濃縮工程で所定の濃度に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液を作製し、後に種々の添加物を添加することで所定の濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でセルロースアシレート溶液を前記の濃度になるように調節してもよい。
【００２６】
本発明においては、セルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が、１００万〜１０００万であることを特徴とする。さらに好ましくは、会合分子量が１００万〜６００万である。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は、４０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は、７０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が、−２×１０-4〜４×１０-4、さらに好ましくは−２×１０-4〜２×１０-4となるように溶解することがさらに好ましい。ここで、会合分子量、慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは、下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定される。なお、これらの測定は、装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量には、吸湿を防ぐために、温度１２０℃で２時間乾燥したセルロースアシレートを用い、温度２５℃、相対湿度１０％の環境において秤量した。溶解は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いて、これらの溶液および溶媒を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータを、ＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶媒、溶液を用いて測定した。
【００２７】
［塩素系有機溶媒］
次に、セルロースアシレート溶液の作製に用いられる塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し、流延、製膜できる範囲において、塩素系有機溶媒は特に限定されない。好ましい塩素系有機溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。本発明においては、塩素系有機溶媒と、非塩素系有機溶媒を混合して用いてもよい。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２８】
またアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００２９】
主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素原子数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる有機溶媒であることが好ましい。なお、好ましい非塩素系有機溶媒の例としては、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００３０】
塩素系有機溶媒の好ましい組成として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。塩素系有機溶媒の好ましい組成の例としては、ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）などが挙げられる。
【００３１】
［非塩素系有機溶媒］
次に、セルロースアシレート溶液の作製に用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒であることが好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３２】
好ましい非塩素系有機溶媒は、互いに異なる三種類以上の混合溶媒である。第一の溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液である。第二の溶媒は、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれる。第三の溶媒は、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお、第一の溶媒が、二種以上の有機溶媒からなる混合溶媒である場合は、第二の溶媒がなくてもよい。第一の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物である。第二の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはアセチル酢酸メチルであることが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００３３】
第三の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第三の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は、単独で用いてもよいし、二種類以上の混合物として用いてもよい。第三の溶媒の好ましい例としは、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００３４】
以上の三種類の混合溶媒には、第一の溶媒が２０〜９５質量％、第二の溶媒が２〜６０質量％、さらに第三の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第一の溶媒が３０〜９０質量％、第二の溶媒が３〜５０質量％、第三の溶媒としてアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に、第一の溶媒が３０〜９０質量％、第二の溶媒が３〜３０質量％、第三の溶媒としてアルコールが３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第一の溶媒が混合液で第二の溶媒を用いない場合は、第一の溶媒が２０〜９０質量％、第三の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第一の溶媒が３０〜８６質量％、第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。本発明において好ましい非塩素系有機溶媒については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１２頁〜１６頁に詳細な記載がある。
【００３５】
非塩素系有機溶媒の好ましい組成として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。非塩素系有機溶媒の好ましい組成の例としては、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）などが挙げられる。ドープには、上記有機溶媒以外に、メチレンクロライドを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００３６】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調整］
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。セルロースアシレート溶液の調製法については、例えば、特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、および特開平１１−３０２３８８号の各公報などに記載がある。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であれば適用できる。溶解方法の詳細については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２２頁〜２５頁に記載がある。さらに本発明においては、セルロースアシレート溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施される。濃縮や濾過の詳細については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に記載がある。
【００３７】
セルロースアシレート溶液の粘度及び動的貯蔵弾性率は、以下のように測定した。試料溶液１ｍＬを、レオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のｓｔｅｅｌ  ｃｏｎｅ（共にTA Instruments社製）を用いて測定した。測定条件は、Oscillation Step／temperature rampで、４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。なお、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に、測定を開始した。本発明で用いるセルロースアシレート溶液は、流延する際のドープ温度における（静的非ニュートン）粘度が１〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、粘度が１〜１５０Ｐａ・ｓであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が５万〜５０万Ｐａであり、特に好ましくは粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が７万〜３０万Ｐａである。
塩素系有機溶媒を用いないで、前述の炭素原子数が３〜１２のエステル等を溶媒に用いる場合には、」好ましくは約４０℃にて流延されることが好ましい。
【００３８】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。また、添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程において添加剤を添加してもよい。更にまた、各添加剤の添加量は、添加剤の機能が発現する限り特に限定されない。また、セルロースアシレートフイルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細な記載がある。
【００３９】
［セルロースアシレートフイルムの作製］
次に、本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備としては、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し、乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁〜３０頁に詳細に記載されている。同公開技報には、フイルムの製造工程における、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などについて詳細に記載されている。
【００４０】
セルロースアシレートフイルムが、二種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延する製造工程により作製された二以上の層から構成されるセルロースアシレートフイルムである場合、その各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである固体の微粒子マット剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜１質量％含有しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。
【００４１】
また更に、セルロースアシレートフイルムが、二種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延する製造工程により作製された二以上の層から構成されるセルロースアシレートフイルムである場合、各層を形成するセルロースアシレート溶液の有機溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは二種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、各層の添加剤の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層を形成するセルロースアシレート溶液の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層を形成するセルロースアシレート溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層を形成するセルロースアシレート溶液の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層を形成するセルロースアシレート溶液の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であることが好ましい。
【００４２】
ここで、物性とは、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えば、ヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶媒量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。
【００４３】
セルロースアシレートフイルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理の例としては、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、その例としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０頁〜３２頁に詳細な記載がある。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理には、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。
特に好ましい表面処理は、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフイルムの表面処理としては極めて有効である。
【００４４】
フイルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフイルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載がある。また、セルロースアシレートフイルムの機能性層についても、各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【００４５】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムは、光学フイルムとして、特に偏光板保護フイルム用として有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光板保護フイルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。具体的には、セルロースアシレートフイルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフイルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号及び特開平６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フイルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は、偏光子及びその両面を保護する保護フイルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフイルムを、反対面にセパレートフイルムを貼合して構成される。プロテクトフイルム及びセパレートフイルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフイルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフイルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フイルム（セルロースアシレートフイルム）を適用した偏光板保護フイルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フイルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フイルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（ Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフイルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【００４７】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume)他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。セルロースアシレートフイルムの用途については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の４５頁〜５９頁に記載がある。
【００４８】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００４９】
（１）フイルムの剥げ残り
得られたフイルムを支持体から剥ぎ取る際の支持体表面を目視で観察し、セルロースアシレートフイルムの剥げ残りを以下の如く評価した。
Ａ：支持体に剥げ残りは認められない。
Ｂ：支持体に剥げ残りがわずかに認められた。
Ｃ：支持体に剥げ残りがかなり認められた。
Ｄ：支持体に剥げ残りが多量認められた。
【００５０】
（２）フイルムの横段ムラ（ムラと略称）
得られたフイルムを目視で観察し、その横段状ムラの欠陥を以下の如く評価した。
Ａ：フイルムに横段ムラは認められない。
Ｂ：フイルムに横段ムラがわずかに認められた。
Ｃ：フイルムに横段ムラがかなり認められた。
Ｄ：フイルムに横段ムラが多量認められた。
【００５１】
（３）フイルムのブツ（ブツと略称）
得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面にブツは認められなかった。
Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。
Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。
Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められた。
【００５２】
（４）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００５３】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する１００Ｌのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、表１に記載のセルロースアシレート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒であるジクロロメタン、ブタノール、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【００５４】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）（添加量は表１に記載）、ジクロロメタン（５８質量部）、アセトン（５質量部）、メタノール（６質量部）、イソプロパノール（４質量部）、ブタノール（添加量は表１に記載）、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）（１．２質量部）、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）（１．２質量部）、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）（０．２質量部）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度約７）（０．０５質量部）、クエン酸モノエチルエステル（０．０４質量部）を用いた。さらに、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａが０．０５質量％、Ｍｇは０．００７質量％であり、さらにＦｅは５ｐｐｍであった。また６位アセチル基は０．９５であり全アセチル中の３２．２％であった。また、アセトン抽出分は１１質量％、質量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇは１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇであった。
【００５５】
（１−２）セルローストリアセテートフイルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００５６】
（１−３）セルローストリアセテートフイルムの作製
ろ過済みの３５℃のセルローストリアセテート溶液を、３５℃に保温した流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体温度は−１０℃であり、流延スピードは８０ｍ／分でその塗布幅は８０ｃｍとした。乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。８．５秒後にドラム式鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り（この時の剥ぎ取り直後の固形分濃度は、約２０〜７０質量％であった）、しかる後に１１０℃、５分、更に１３０℃で１０分乾燥（フイルム温度は約１３０℃）して、セルローストリアセテートフイルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。
【００５７】
（１−４）結果
表１に、得られた試料の評価結果を示した。本発明のセルロースアシレート濃度と会合体重合度の小さいコントロール試料１−１や比較試料１−２及び１−３は剥げ残りが著しく発生し、ムラ、及びヘイズも大きく劣るものであった。これに対し本発明の試料１―４〜１−８は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズも小さくて面状の優れるものであった。一方、セルロースアシレートの溶液濃度が低い本発明の範囲外である比較試料１−９、剥げ残りが著しく悪くムラとヘイズも悪いものであった。なお、本発明の試料１−２〜１−８における慣性自乗半径は４０〜２００ｎｍであり、また第２ビリアル係数が−２×１０-4〜４×１０-4であることを確認した。
【００５８】
【表１】
0004601225.tif 000002
【００５９】
［実施例２］
本発明の試料１−４について、（１−２）セルローストリアセテートフイルム溶液を下記に変更する以外は実施例１と全く同様にして、試料２−４を得た。
【００６０】
（１−２）のセルローストリアセテートフイルム溶液得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、１４０℃、１Ｍｐａに加温加圧した加熱部分を３分間通過させた後、１１０℃、１Ｍｐａに加温加圧して、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られた溶液は、粘度（３５℃）が５１Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は６．８万Ｐａであり本発明の範囲であった。
【００６１】
（２−１）結果
得られた本発明の試料２−４は、ろ過性もよく、剥げ残りもなくムラ、ブツ及びヘイズも優れたものであった。このことから、本発明においては高温高圧溶解においても優れたセルロースアセテート溶液とセルロースアセテートフイルムが作製できることが確証された。
【００６２】
［実施例３］
実施例１の試料１−５において、可塑剤Ａ及びＢを共に０質量部として除去する以外は実施例１全く同様にして、本発明の試料３−５を作製した。得られた溶液の粘度（３５℃）が７５Ｐａ・ｓであり、動的貯蔵弾性率は２７．３万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた試料３−５は剥げ残りもなくムラ、ブツは共にＡでありヘイズは０．３で優れたものであった。一方、その耐折試験を実施したところ試料１−５は１２５回であるのに対し、本発明の範囲ではあるが可塑剤がない試料３−５は、耐切試験は１０６回と実用状問題ないが若干劣るものであった。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが可塑剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。ここで耐折強度の評価は、試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下において２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って、折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定して評価した。
【００６３】
［実施例４］
実施例１の試料１−７においてＵＶ剤ａ、ｂ、ｃを共に０質量部として除去する以外は実施例１と全く同様にして、本発明の試料４−７を作製した。得られた溶液は、粘度（３５℃）が４７Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は１１．４万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた試料４−７は、剥げ残りもなく、ムラ、ブツは評価Ａであり、ヘイズも０．２で優れたものであった。一方、その光褪色試験をキセノンランプ２万ルクス、１ヶ月実施したところ、試料１−６はヘイズが０．５％であるのに対し、本発明の範囲であるが試料４−７はそのヘイズが０．８と若干アップした。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムがＵＶ剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。
【００６４】
［実施例５］
実施例１の試料１−４において微粒子のシリカを０質量部として除去する以外は実施例１と全く同様にして、本発明の試料５−４を作製した。得られた溶液は、粘度（３５℃）が８３Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は１６．３万Ｐａであり、本発明の範囲であった。得られた試料５−４は剥げ残りもなくムラ及びブツは評価Ａであり、ヘイズも０．３で優れたものであった。一方、そのフイルムを２枚重ねて滑りやすさを調べたところ、試料１−４はスムーズに２枚を動かすことができるのに対し、本発明の範囲であるが試料５−４はフイルム同士の動きが若干悪かった。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが微粒子を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。
【００６５】
［実施例６］
実施例１の本発明の試料１−８において、実施例１の（１−２）セルロースとりアセテートフイルムの作製を以下に変更する以外は実施例１と全く同様にして、本発明の試料６−８のセルローストリアセテートフイルムを作製した。すなわち、（１−１）で得られたセルローストリアセテート溶液の一部を採液し、ジクロロメタンを全体の１０質量％添加して希釈したセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を作製した。得られた溶液Ａは、粘度（３５℃）が１２８Ｐａ・ｓであり、動的貯蔵弾性率は３７万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた溶液は、特開平０６−１３４９９３号公報に記載の共流延法に従って、試料１−５のセルローストリアセテート溶液を内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を積層共流延し、共流延セルローストリアセテートフイルムを得た。なおその膜厚は、両側を３μｍとし内部を３４μｍとして総厚が４０μｍとなるようにした。得られた試料６−８の面状は、試料１−８よりも表面が滑らかで凹凸がなく更に優れたものであった。従って本発明においては共流延することが更に優れた態様であることが明らかである。
【００６６】
［実施例７］
特開平１１−３１６３７８号公報に記載の実施例１において、その第１透明支持体を、本発明の実施例１の試料１−６で得られるセルローストリアセテートフイルム（第２フイルム）の厚さを１００μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報に記載の実施例１を実施して、試料７−６を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において特定の洗浄溶液を用いることで、その後に作製されるセルロースアシレートフイルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【００６７】
［実施例８］
実施例１の本発明の試料１−６のセルローストリエステルフイルムに、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１の富士写真フイルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の試料１−６のセルローストリアセテートフイルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフイルム試料を作製した。得られたフィルターフイルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフイルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【００６８】
［実施例９］
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として試料１−６を、例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【００６９】
［実施例１０］
実施例１の本発明の試料１−６において、そのフイルム厚さを１２０μｍとする以外は実施例１と全く同様にして、そのフイルムである本発明の試料１０−６を作製した。得られたフイルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報に記載の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフイルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報に記載の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【００７０】
［実施例１１］
実施例１の本発明の試料１−８において、ブタノールをイソプロパノールに変更しその量を８質量部に変更する以外は実施例１と全く同様にして、そのフイルムである本発明の試料１１−８を作製した。得られた溶液は、粘度（３５℃）が２４Ｐａ・ｓであり、動的貯蔵弾性率は１１．５万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた希薄溶液の会合体分子量は２１０万であり、剥げ残りＡ、ムラＡおよびブツＡであり、ヘイズモ０．３で小さくすべての点で優れたものであった。
【００７１】
［実施例１２］
実施例１の本発明の試料１−８においてセルローストリアセテートを、該セルローストリアセテート（１５質量部）とセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．４５、プロピオネート置換度０．２５で全置換度は２．７０、粘度平均重合度３２０、含水率０．３質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ２７５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．３ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体、残存酢酸量およびプロピオン酸量は共に０．０５質量％以下、Ｃａが０．０１２質量％、Ｍｇは０．０７質量％、Ｆｅは５ｐｐｍ、６位アセチル基及びプロピオニル基はそれぞれ０．７０と０．１７であり全置換基の３３％、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量と数平均分子量の比は０．９、イエローネスインデックスは１．３、ヘイズは０．２、透明度は９３．６％、Ｔｇは１５７℃、結晶化発熱量は４．３Ｊ／ｇ）（５質量部）、及びセルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．３９、ブチレート置換度０．４５で全置換度は２．８４、粘度平均重合度３４０、含水率０．４質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ２９５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．３ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体、残存酢酸量およびブタン酸量は共に０．０３質量％以下、Ｃａが０．００５質量％、Ｍｇは０．００４質量％、Ｆｅは５ｐｐｍ、６位アセチル基及びブチロイル基はそれぞれ０．７２と０．２０であり全置換基の３２％、アセトン抽出分は１４質量％、質量平均分子量と数平均分子量の比は１．３、イエローネスインデックスは０．９、ヘイズは０．５、透明度は９２．９％、Ｔｇは１５３℃、結晶化発熱量は３．９Ｊ／ｇ）（５質量部）に変更する以外は、実施例１と全く同様にして、そのフイルムである本発明の試料１１−８を作製した。得られた溶液は、粘度（３５℃）が２４Ｐａ・ｓであり、動的貯蔵弾性率は１１．５万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた希薄溶液の会合体分子量は２１０万であり、剥げ残りＡ、ムラＡおよびブツＡであり、ヘイズモ０．３で小さくすべての点で優れたものであった。したがって、本発明ではセルロースアシレートを２種類以上混合して用いても優れたセルロースアシレートフイルムを得ることができる。
【００７２】
［実施例１３］
（１３−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する１００Ｌのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、表２に記載のセルロースアシレート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が４０ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチルとブタノール、アセトン、メタノール、エタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【００７３】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）（添加量は表２に記載）、酢酸メチル（５８質量部）、アセトン（５質量部）、メタノール（６質量部）、イソプロパノール（４質量部）、ブタノール（添加量は表２に記載）、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）（１．２  質量部）、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）（１．２質量部）、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）（０．２質量部）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度約７）（０．０５質量部）、クエン酸モノエチルエステル（０．０４質量部）を用いた。なお、ここで使用した主溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメーターは１９．６であり、併用されるアセトンは溶解性パラメーターは２０．３での溶媒である。
さらに、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａが０．０５質量％、Ｍｇは０．００７質量％であり、さらにＦｅは５ｐｐｍであった。また６位アセチル基は０．９５であり全アセチル中の３２．２％であった。また、アセトン抽出分は１１質量％、質量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇは１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇであった。
【００７４】
（１３−２）セルローストリアセテートフイルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に５０℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００７５】
（１３−３）セルローストリアセテートフイルムの作製
ろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、保温した流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体温度は−１０℃であり、流延スピードは６０ｍ／分でその塗布幅は８０ｃｍとした。乾燥は５５℃の乾燥風を送風した。８．５秒後にドラム式鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り（この時の剥ぎ取り直後の固形分濃度は、約１５〜５０質量％であった）、しかる後に１１０℃、５分、更に１４０℃で１０分乾燥（フイルム温度は約１３０℃）して、セルローストリアセテートフイルム（膜厚８０μｍ）を得た。
【００７６】
（１３−４）結果
表２に、得られた試料の評価結果を示した。粘度については４０℃にて測定した値を示した。なお、流延時のドープ温度においても、本発明の範囲内であった。
本発明のセルロースアシレート濃度と会合体重合度の小さいコントロール試料１３−１や比較試料１３−２〜１３−４は剥げ残りが著しく発生し、ムラ、及びヘイズも大きく劣るものであった。また、これに対し本発明の試料１３−２〜１３−８は、剥げ残りもなく、ムラ、ブツもなく又ヘイズも小さくて面状の優れるものであった。また、セルロースアシレートの溶液濃度が低いかあるいは会合体分子量が本発明の範囲外である比較試料１３−９〜１３−１１は、剥げ残りが著しく悪くムラとヘイズも悪いものであった。なお、本発明の試料１３−２〜１３−８における慣性自乗半径は４０〜２００ｎｍであり、また第２ビリアル係数が−２×１０-4〜４×１０-4であることを確認した。
【００７７】
【表２】
0004601225.tif 000003
【００７８】
［実施例１４］
本発明の試料１３−５について、（１３−２）セルローストリアセテートフイルム溶液を下記に変更する以外は実施例１３と全く同様にして、試料１４−５を得た。
【００７９】
（１３−２）のセルローストリアセテートフイルム溶液得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、１４０℃、１Ｍｐａに加温加圧した加熱部分を３分間通過させた後、１１０℃、１Ｍｐａに加温加圧して、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られた溶液は、粘度（４０℃）が７９Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は８．７万Ｐａであり本発明の範囲であった。
【００８０】
（１４−１）結果
得られた本発明の試料１４−５は、ろ過性もよく、剥げ残りもなくムラ、ブツ及びヘイズも優れたものであった。このことから、本発明においては高温高圧溶解においても優れたセルロースアセテート溶液とセルロースアセテートフイルムが作製できることが確証された。
【００８１】
［実施例１５］
実施例１３の試料１３−５において、可塑剤Ａ及びＢを共に０質量部として除去する以外は実施例１３と全く同様にして、本発明の試料１５−５を作製した。得られた溶液の粘度（４０℃）が１１５Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は３６．７万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた試料１５−５は剥げ残りもなくムラ、ブツは共にＡでありヘイズは０．３で優れたものであった。一方、その耐折試験を実施したところ、試料１３−５は１０２回であるのに対し、本発明の範囲ではあるが可塑剤がない試料１５−５は、耐切試験は９３回と実用状問題ないが若干劣るものであった。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが可塑剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。ここで耐折強度の評価は、試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下において２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って、折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定して評価した。
【００８２】
［実施例１６］
実施例１３の試料１３−６において、ＵＶ剤ａ、ｂ、ｃを共に０質量部として除去する以外は実施例１３と全く同様にして、本発明の試料１６−６を作製した。得られた溶液は、粘度（４０℃）が１１８Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は１４．６万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた試料１６−６は、剥げ残りもなく、ムラ、ブツは評価Ａであり、ヘイズも０．３で優れたものであった。一方、その光褪色試験をキセノンランプ２万ルクス、１ヶ月実施したところ、試料１３−６はヘイズが０．４％であるのに対し、本発明の範囲であるが試料１６−６はそのヘイズが０．７と若干アップした。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムがＵＶ剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。
【００８３】
［実施例１７］
実施例１３の試料１３−７において微粒子のシリカを０質量部として除去する以外は実施例１３と全く同様にして、本発明の試料１７−７を作製した。得られた溶液は、粘度（４０℃）が６２Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は１０．２万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた試料１７−７は剥げ残りもなくムラ及びブツは評価Ａであり、ヘイズも０．２で優れたものであった。一方、そのフイルムを２枚重ねて滑りやすさを調べたところ、試料１３−７はスムーズに２枚を動かすことが出来るのに対し、本発明の範囲であるが試料１７−７はフイルム同士の動きが若干悪かった。従って、本発明ではセルロースアシレートフイルムが微粒子を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。
【００８４】
［実施例１８］
実施例１３の本発明の試料１３−５において、実施例１３の（１３−２）セルロースとりアセテートフイルムの作製を以下に変更する以外は、実施例１３と全く同様にして、本発明の試料１８−５のセルローストリアセテートフイルムを作製した。すなわち、（１３−１）で得られたセルローストリアセテート溶液の一部を採液し、酢酸メチルを全体の１０質量％添加して希釈したセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を作製した。得られた溶液Ａは、粘度（４０℃）が６５Ｐａ・ｓであり、動的貯蔵弾性率は６．４万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた溶液は、特開平０６−１３４９９３号公報に記載の共流延法に従って試料１３−５のセルローストリアセテート溶液を内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶液（溶液Ａ）を積層共流延し、共流延セルローストリアセテートフイルムを得た。なおその膜厚は、両側を３μｍとし内部を３４μｍとして総厚が４０μｍとなるようにした。得られた試料１８−５の面状は、試料１３−５よりも表面が滑らかで凹凸がなく更に優れたものであった。従って本発明においては共流延することが更に優れた態様であることが明らかである。
【００８５】
［実施例１９］
特開平１１−３１６３７８号公報に記載の実施例１において、その第１透明支持体を本発明の実施例１３の試料１３−６で得られるセルローストリアセテートフイルム（第２フイルム）の厚さを１００μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号に記載の実施例１を実施して、試料１９−６を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において特定の洗浄溶液を用いることで、その後に作製されるセルロースアシレートフイルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【００８６】
［実施例２０］
実施例１３の本発明の試料１３−６のセルローストリエステルフイルムに、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１の富士写真フイルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の試料１３−６のセルローストリアセテートフイルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報に記載の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフイルム試料を作製した。得られたフィルターフイルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフイルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【００８７】
［実施例２１］
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として試料１３−５を、例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【００８８】
［実施例２２］
実施例１３の本発明の試料１３−６において、そのフイルム厚さを１２０μｍとする以外は、実施例１３と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料２２−６を作製した。得られたフイルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報に記載の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフイルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報に記載の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【００８９】
［実施例２３］
実施例１３の本発明の試料１３−８において、ブタノールをイソプロパノールに変更しその量を８質量部に変更する以外は、実施例１３と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料２３−３を作製した。得られた溶液は、粘度（４０℃）が８６Ｐａ・ｓであり動的貯蔵弾性率は１８万Ｐａであり本発明の範囲であった。得られた希薄溶液の会合体分子量は５７０万であり、剥げ残りＡ、ムラＡおよびブツＡであり、ヘイズモ０．３で小さくすべての点で優れたものであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明に従うと、製造工程でセルロースアシレート溶液の支持体に流延した後、そのセルロースアシレートフイルムを剥ぎ取る際に、高速でも剥ぎ取り性が良好である溶液を提供することができる。さらに本発明のセルロースアシレートフイルム溶液により、ムラやブツの発生のないセルロースアシレートフイルムを提供できる。さらに、光学的異方性に優れ膜強度に優れたセルローストリエステルフイルムを提供することができる。更に、感材用支持体としても優れたセルローストリアセテートフイルムを作製できる。