(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂からなるラジカル重合性樹脂（ａ）、飽和ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂（ｂ）およびスチレンを含むラジカル重合性モノマー（ｃ）、さらに水酸化アルミニウムからなる無機充填剤（ｄ）を含んでなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部中、（ａ）が１０〜７５重量部、（ｂ）が２〜３０重量部および（ｃ）が２０〜６０重量部であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に対して無機充填剤（ｄ）が２０〜４００重量部であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に水酸化アルミニウム１００重量部を配合して硬化させた場合の硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠した４０〜１００℃の温度範囲での平均線膨張率が４８ｘ１０−６／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）のビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の重量割合が、７８：２２〜９１：９である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）が６０℃以下のガラス転移温度を有するものである請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる樹脂組成物から得られる硬化物のガラス移転温度が１２０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張性と高靱性、耐熱性、耐薬品性等の特性を有する硬化物となる熱硬化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
不飽和ポリエステル、ビニルエステル等のラジカル重合性樹脂硬化物は、機械的、化学的、電気的特性等において、バランスのとれた性能を有しており、従来から住宅、船舶、自動車、電気・電子材料等の広い分野で使用されている。
これらのラジカル重合性樹脂単独では、硬化物が硬くて脆いという欠点があることから、その改善法として、液状ゴムを添加することにより硬化物の靱性を高めるという方法が提案されている。
近年、ラジカル重合性樹脂の用途において、加熱条件下での精密加工性が要求される分野が広がり、硬化物により高い靱性と低熱膨張率性が要求されるようになってきた。しかし、上記液状ゴムを使用する方法では、熱膨張率性を低く抑えることは困難である。そこで、この低熱膨張化に対して、ラジカル重合性樹脂にポリマー微粒子を添加する方法が検討されている。しかしながら、この方法で十分な低熱膨張性を得るためには、ポリマー微粒子を多量に添加する必要があるが、ポリマー微粒子を多量に添加すると、樹脂およびその組成物の粘度が上昇し、従来法での生産が困難になるという別の問題が起こってくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のものでは両立が困難であった低熱膨張性と高靱性を兼ね備え、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性等の特性を有する硬化物となるラジカル硬化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、従来から用いられているラジカル重合性樹脂に対して熱可塑性樹脂の特定量を配合した樹脂組成物と同重量の水酸化アルミニウムを加えた混合物を熱硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠した４０〜１００℃の温度範囲における平均線膨張率が４８ｘ１０−６／℃以下であるものが、該樹脂組成物単独、さらには適当量の無機充填材を配合した組成物を熱硬化させた場合、熱可塑性樹脂を配合しなかった組成物から得られる硬化物に比して格段に高められた靱性および低熱膨張性を発揮することを知見した。また該樹脂組成物にポリマー微粒子を添加することによりさらに靱性や低熱膨張性が改善されることも突き止めた。これらの知見を基に検討を重ねた結果本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（１）ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂からなるラジカル重合性樹脂（ａ）、飽和ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂（ｂ）およびスチレンを含むラジカル重合性モノマー（ｃ）、さらに水酸化アルミニウムからなる無機充填剤（ｄ）を含んでなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部中、（ａ）が１０〜７５重量部、（ｂ）が２〜３０重量部および（ｃ）が２０〜６０重量部であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に対して無機充填剤（ｄ）が２０〜４００重量部であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に水酸化アルミニウム１００重量部を配合して硬化させた場合の硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠した４０〜１００℃の温度範囲での平均線膨張率が４８ｘ１０−６／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。
（２）（ａ）のビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の重量割合が、７８：２２〜９１：９である（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）（ｂ）が６０℃以下のガラス転移温度を有するものである（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる樹脂組成物から得られる硬化物のガラス移転温度が１２０℃以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂（ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する樹脂であればよく、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基酸を付加させて製造されるビニルエステル樹脂、α,β-オレフィン系不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸およびその無水物とジオールの脱水縮合反応によって製造される不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂であることが好ましい。
本発明で使用するビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、特開平９−１１０９４８号に開示されている様な、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型に代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック〔例、ＹＤＰＮ６３８、東都化成（株）製、エポキシ当量２００〕、クレゾールノボラック〔例、ＹＤＣＮ７０２Ｐ、東都化成（株）製、エポキシ当量２００〕に代表されるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例、トリグリシジルイソシアヌレート）、共重合型エポキシ樹脂等が使用できる。
エチレン性不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸の他、多塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル性二重結合とアルコール性ＯＨ基を同時に有する化合物との反応物が挙げられる。
（メタ）アクリル性二重結合とアルコール性ＯＨ基を同時に有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの反応物等が挙げられる。これらの中では（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０００６】
上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸との反応は公知の方法で行うことが出来る。例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の存在下、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類やトリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として、８０〜１５０℃で１〜２０時間反応させることにより、目的とするビニルエステル樹脂を得ることが出来る。ビニルエステル化反応におけるエポキシ基とカルボキシル基の反応は１：１の反応であるが、場合によってはエポキシ基過剰、あるいはカルボキシル基過剰の条件で合成することも可能である。
本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂は、α，β―オレフィン系不飽和ジカルボン酸とグリコールとの縮合で合成することが出来る。該不飽和ポリエステル樹脂の合成には、これら２成分の他に飽和ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸、あるいはジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
α，β―オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これら、α，β―オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用しうるジカルボン酸の例としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、コハク酸、グルコン酸、o-，ｍ−，ｐ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【０００７】
グリコールとしては例えば、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したジオールなどが用いられる。これに加えて１価あるいは３価のアルコールを用いることも可能である。アルカンジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。オキサアルカンジオールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。これらグリコールと併用される１価あるいは３価のアルコールとしては、例えばオクチルアルコール、ベンジルアルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂の合成は一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進める。一般に不飽和ポリエステル樹脂は、使用する原料を選択して架橋密度および反応性を低くすることにより、および使用原料として、飽和酸では例えばアジピン酸、セバチン酸など、グリコールでは例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど長鎖の分子構造を有する化合物を使用することにより、そのＴｇを低くすることが出来る。また逆に、架橋密度や反応性を高くすること、および使用原料として、グリコールでは水素化ビスフェノールＡなどの剛直な構造を持つ化合物を使用することによりＴｇを高くすることが出来る。
【０００８】
ラジカル重合性樹脂（ａ）の使用量は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部のうち、１０〜７５重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（ｂ）としては、従来、不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤として慣用されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリブタジエンあるはその水素添加体、ポリイソプレンあるいはその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体あるはその水素添加体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートなどがあり、更には飽和ポリエステル（分子量２，０００〜１００，０００）、ポリエーテル等を挙げることができる。なかでも芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体および飽和ポリエステルが好ましく、飽和ポリエステルが特に好ましい。
熱可塑性樹脂（ｂ）として使用される飽和ポリエステル樹脂は、特に制約はないが、Ｔｇが６０℃以下のものであることが望ましく、５０℃以下のものであることがさらに望ましい。Ｔｇが６０℃より高い場合には、硬化物を十分に低熱膨張化することが出来ないことがある。
【０００９】
飽和ポリエステル樹脂としては、ＳＭＣ等の一液低収縮剤として使用されている様な、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールから合成されるものが使用できる。飽和ポリエステル樹脂の分子量は、あまりに分子量が低いと耐熱性を低下させ、あまりに分子量が高いと高粘度の原因となるため、数平均分子量で２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００程度のものが好ましい。
また、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体も熱可塑性樹脂（ｂ）の好適な例として挙げられる。
芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体は、それ自体公知のブロック共重合体であり、例えばスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体と、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体とを慣用の重合法によりブロック共重合させることによって合成されるものがあげられる。このようなブロック共重合体の例としては、例えばスチレン／イソプレンブロック共重合体等を挙げることができる。かかるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比がほぼ５０：５０〜５：９５のもので、平均分子量がほぼ３０，０００〜２００，０００のものが好ましい。
熱可塑性樹脂（ｂ）の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる樹脂組成物１００重量部中の使用量は、２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００１０】
この飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、ＴＴＫ-１０１（武田薬品工業（株）製）、バイロン３００、６３０，５５０（東洋紡績（株）製）が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素系単量体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ、これらは単独にあるいは混合して使用することもできる。これらのなかでもスチレンが特に好ましく使用される。
ラジカル重合性モノマー（ｃ）の使用量は、通常（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部のうち２０〜６０重量部好ましくは、２５〜５５重量部である。このようにして得られる（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合してなる樹脂組成物の２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される無機充填材（ｄ）としては、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは通常、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部使用される。
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を混合してなる樹脂組成物の２５℃における粘度は、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、ポリマー微粒子（ｅ）を配合することにより、硬化物の靱性、低熱膨張性等をさらに改善することができる。
ポリマー微粒子（ｅ）は、単層のものも使用できるが、多層構造であることが好ましい。この様な多層構造のポリマー微粒子は、例えば、特開平８−４８７０４に示されるように、先の段階の重合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するような連続した多段乳化重合法によって得ることが出来る。すなわち、まず、乳化重合によってシードラテックスを調製し、次いで、第１層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うことにより第１層を合成する。さらに、第２層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うことにより、第２層を合成し、これらの操作を逐次繰り返し行った後、最外層を合成することにより、所望の多層構造ポリマーを得ることが出来る。
【００１２】
本発明に用いられるポリマー微粒子（ｅ）のポリマー層のシード重合において用いられる反応性不飽和単量体としては、分子中に少なくとも１つの反応性不飽和結合を有している単量体であればよく、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、等のアルキルアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート類を挙げることができる。また、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを共重合させることも出来る。
【００１３】
ポリマー微粒子におけるポリマー層の重合では、共重合性単量体として、上記のような単量体のほかに所定量の架橋性単量体およびグラフト性単量体が使用出来る。架橋性単量体の使用量は、ポリマーを形成する単量体に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であり、グラフト性単量体の使用量は、ポリマー層を形成する単量体に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
使用される架橋性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の同種の重合性基を有するものであり、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
【００１４】
使用されるグラフト性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の反応性の異なる重合性基を有するものであり、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることが出来る。これらの内、特に、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
本発明で使用されるポリマー微粒子（ｅ）は、最外層をカルボキシル基や水酸基を有する単量体で変性することで、樹脂組成物の靱性をさらに向上させることが出来る。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でカルボキシル基を有する単量体のうちでは、メタクリル酸が、水酸基を有する単量体のうちでは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
これら官能基を有する単量体の使用量は、最外層を形成する単量体に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。これらの官能基を有する単量体の使用量がこれらの値より多い場合には、樹脂への分散性が低下し、樹脂組成物の粘度が上昇したり、硬化物の外観および物性を損なうことがある。
本発明において用いられるポリマー微粒子（ｅ）においては、その内層の少なくとも１層がＴｇ２０℃以下のポリマー層であり、その比率が多層構造ポリマー全体に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。このＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率がこれらの値より少ない場合は、樹脂組成物の靱性や低熱膨張性が不十分であり、これらの値より多い場合には、樹脂への分散性が低下し、樹脂組成物の粘度が上昇したり、硬化物の外観および物性が損なわれることがある。
【００１５】
また、本発明に使用されるポリマー微粒子（ｅ）は、Ｔｇ４０℃以上の最外層を有することが好ましい。この最外層がない場合には、樹脂への分散が困難で、また低粘度化を阻害する原因となりやすい。この様にして重合されたポリマー微粒子（ｅ）の粒子径は通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。粒子径がこれよりも小さい場合、樹脂組成物の粘度が上昇し、生産性を損なったり、十分な低熱膨張性が得られないことがある。逆に、これより大きな場合には、十分な靱性が得られないことがある。本発明における粒子径とは多層構造ポリマー製造時のラテックス状態における多層構造ポリマー１粒子あたりの重量平均粒子径を表しており、動的光散乱測定装置（例えば、ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００、大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法により測定することが出来る。本発明に使用されるポリマー微粒子（ｅ）は上記のような方法により重合されたポリマーラテックスを一旦凍結後、融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行い、得られた粉体を樹脂（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物に分散して使用するか、ラテックスのまま（ａ）の原料に入れて水を留去後、（ａ）を合成するという方法により樹脂組成物中に混入することが出来る。本発明のポリマー微粒子（ｅ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。本発明の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物は、その合計重量に対して同重量部の水酸化アルミニウムを配合した混合物から得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠した４０〜１００℃の温度範囲での平均線膨張率が４８．０ｘ１０−６／℃以下好ましくは４３．０ｘ１０−６／℃となるものである。このような特性を有する（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含んでなる樹脂の硬化物およびその樹脂に無機充填材（ｄ）を配合した組成物から得られる硬化物は、高い靱性と低熱膨張性を有し、それらの特性が要求される電気用材料として好適である。この他に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、従来から用いられている硬化剤、硬化促進剤，顔料、染料、重合禁止剤、繊維強化材、内部離型剤、増粘剤などの配合剤を使用することができる。
【００１６】
硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。硬化剤の使用量は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましい。
なお、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より得られる硬化物のＴｇは、１２０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることが更に好ましい。また、硬化物の破壊靭性値は加工性の点で０．６ＭＮ・ｍ３／２以上が好ましく、更に好ましくは０．８ＭＮ・ｍ３／２以上である。
【００１７】
【実施例】
以下、合成例、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、％は断りのない限り重量基準である。
合成例１（ラジカル重合性樹脂の合成）
攪拌機、温度計を備えた１リットルの４径フラスコ中で、ハイドロキノン０．３ｇ、ベンジルジメチルアミン０．３ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８７）３７４ｇに、メタクリル酸１７２ｇを添加し、１２０℃において６時間反応させ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー２９４ｇを添加してビニルエステル樹脂（Ａ−１）とした（ＮＶ（不揮発分）＝６５％）。
【００１８】
合成例２（ラジカル重合性樹脂の合成）
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４径フラスコ中で、ハイドロキノン０．３ｇ、ベンジルジメチルアミン０．３ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８７）３９３ｇにビスフェノールＡ２２８ｇを添加し、１６０℃において４時間反応させ、エポキシ当量５６４のエポキシ樹脂とした。続いて、反応物を１２０℃に冷却し、メタクリル酸１８９ｇを添加して、１２０℃で６時間反応させて、酸価が５．４ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー８１０ｇを添加してビニルエステル樹脂（Ａ−２）とした（ＮＶ＝５０％）。
【００１９】
合成例３（ラジカル重合性樹脂の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた２リットルの５径フラスコ中に無水マレイン酸３９２ｇ、プロピレングリコール２３９ｇ、ジプロピレングリコール１４１ｇおよびハイドロキノン０．０７ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２００℃で７時間脱水縮合反応して、酸価２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー６４９ｇを添加して不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）とした（ＮＶ＝４８％）。
【００２０】
合成例４（ラジカル重合性樹脂の合成）
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４径フラスコ中で、ハイドロキノン０．３ｇ、ベンジルジメチルアミン０．３ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤＢ−４００、東都化成（株）製、エポキシ当量４００）８００ｇに、メタクリル酸１７２ｇを添加し、１２０℃において６時間反応させ、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー４５７ｇを添加してビニルエステル樹脂（Ａ−４）とした（ＮＶ＝６８％）。
【００２１】
合成例５（飽和ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた１リットルの５径フラスコにアジピン酸４３８ｇ、プロピレングリコール９６ｇ、エチレングリコール１１７ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２００℃で８時間脱水縮合反応して、酸価が４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂のＴｇは４２℃であった。
【００２２】
合成例６（飽和ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた１リットルの５径フラスコにテレフタル酸２３３ｇ、アゼライン酸１１３ｇ、エチレングリコール６５ｇ、ネオペンチルグリコール１０６ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２４０℃で１０時間脱水縮合反応して、酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この樹脂のＴｇは７℃であった。
【００２３】
合成例７（多層構造ポリマー微粒子の合成）
還流冷却器付き２リットル重合容器内に脱イオン水５０６ｇ、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２．４ｇ、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート８ｇを添加し、１０分間攪拌後、２％過硫酸ナトリウム水溶液４．１ｇを添加し、さらに１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において２％過硫酸ナトリウム水溶液５１ｇを添加した後、ブチルアクリレート６６３ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート６．７ｇ、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液４０８ｇ、１％炭酸水素ナトリウム水溶液６８ｇからなる第１層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％過硫酸ナトリウム水溶液７．２ｇを添加した後、メチルメタクリレート１０１ｇ、エチルアクリレート１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．６ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート６ｇ、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇ、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１２ｇからなる最外層を形成する単量体乳化液を９０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、さらに６０分攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３００メッシュのステンレス製金網にてろ過し、重量平均粒子径０．５μｍである多層構造ポリマーのラテックスを得た。このラテックスを、−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に４０℃で一昼夜送風乾燥して多層構造ポリマー微粒子（Ｂ−３）を得た。
【００２４】
実施例１
〔表１〕に示す重量比のラジカル重合性モノマーを含む熱硬化性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−４）を混合し８０℃に加温して、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、ポリマー微粒子（Ｂ−３）およびスチレンモノマーを添加し、８０℃で３時間かけて分散させ、熱硬化性樹脂組成物とした。
得られた熱硬化性樹脂組成物１００重量部に重合開始剤として８０％クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日本油脂（株）製）１重量部を加え、１００℃で３０分、１７５℃で３０分加熱して樹脂組成物の硬化物を得た。
また、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に水酸化アルミニウム（ＣＬ−３１０住友化学（株）製）１００重量部を加え混合してコンパウンドとし、このコンパウンド２００重量部に対し、８０％クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０  日本油脂（株）製）１．０重量部を添加して、１００℃で３０分、１７５℃で３０分加熱硬化させてコンパウンドの硬化物を得た。
【００２５】
実施例２〜７
〔表１〕に示す重量比の各樹脂成分を用いて、実施例１と同様の操作により熱硬化性樹脂組成物を調製た。得られた樹脂組成物１００重量部に水酸化アルミニウム（ＣＬ−３１０  住友化学（株）製）１００重量部を加えて混合しコンパウンドとした。これらの熱硬化性樹脂組成物およびコンパウンドを用いて、実施例１と同様にしてそれぞれの硬化物を得た。
【００２６】
比較例１および２
〔表１〕に示す重量比の各樹脂成分を用いて、実施例１と同様の操作により各硬化物を得た。
【００２７】
試験例１上記実施例および比較例で得られた樹脂組成物、コンパウンドおよびそれらの硬化物について以下の物性を測定し、その結果を〔表１〕に示した。
（１）樹脂組成物およびコンパウンドの粘度ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠し、樹脂組成物の粘度はローター＃２で、コンパウンド粘度はローター＃４で測定した。
（２）樹脂組成物の硬化物のＴｇ樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性を測定し、tanδがピーク値をとる温度をＴｇとした。
（３）樹脂組成物の硬化物の破壊靱性値ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５準拠（４）コンパウンドの硬化物の線膨張率ＪＩＳ Ｋ ７１９７準拠表記載値は４０〜１００℃の平均線膨張率である。
【００２８】
【表１】
0004416347.tif 000002
【００２９】
〔表１〕に示すように、実施例１〜７のコンパウンドの粘度はいずれも３０，０００以下の低粘度であり、またコンパウンドの硬化物の平均線膨張率（１０−６／℃）も４８以下と低く、樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値（ＭＮ・ｍ３／２）も０．８以上と良好な値を示した。
これに対し飽和ポリエステル樹脂及びポリマー微粒子を使用しなかった比較例１のコンパウンドは低粘度であるもののその硬化物の平均線膨張率は５０．２と高く、樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値も０．４５と低かった。また、高い靭性と低熱膨張性を付与するためにポリマー微粒子を多量に使用した比較例２はコンパウンドの粘度が２８８，７００ｍＰａ・ｓと著しく高くなり作業性に劣るものであった。
このことから本発明の組成物がコンパウンドの粘度、硬化物の線膨張率、破壊靭性ともに優れていることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は低粘度であるので作業性に優れており、しかも高靱性と低熱膨張性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。