(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性のモデル用ブロック材から手工具または工作機械により切削加工して生分解性モデルを製作する方法であって、
前記モデル用ブロック材が、生分解性ポリマーをベースポリマーとする生分解性プラスチック材料を、プレス成形型に充填し、加熱溶融後、加圧圧縮することにより成形されてなるものであり、
前記生分解性ポリマーが、
（ａ）置換度（以下「ＤＳ」と略す。）０．４以上のエステル化澱粉、及び（ｂ）ＤＳ０．４以上のエステル化セルロースの（ａ）／（ｂ）（重量比）＝１０／０〜４／６の混合物からなるものとするとともに、
前記ＤＳ０．４以上のエステル化澱粉が、
1)ビニルエステルをエステル化試薬として用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒とともにアミロース含量が５０ｗｔ％以上のハイアミローススターチと反応させて得られるビニルエステル化澱粉、
2)ポリエステルのグラフト化がなされているエステル化ポリエステルグラフト澱粉、及び、
3)同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、炭素数２〜４のアシル基（以下「短鎖アシル基」という。）及び炭素数６〜１８のアシル基（以下「長鎖アシル基」という。）で置換されている短鎖／長鎖混合置換エステル化澱粉、
の少なくともいずれか1種以上から選択されるか、又は、
4)前記生分解性ポリマーが、アミロース含量が５０％以上のハイアミローススターチを無水の非プロトン溶媒下でアシル化剤と塩基触媒を用いて反応させることにより製造したＤＳ１．０〜２．８のものから選択される、
ことを特徴とする生分解性のモデルの製作方法。
【請求項２】
前記生分解性プラスチック材料が前記生分解性ポリマーとともに生分解性ポリエステルを配合したものであることを特徴とする請求項１記載の生分解性のモデルの製作方法。
【請求項３】
前記生分解性プラスチック材料が、副資材としてエステル型可塑剤を３５ｗｔ％以下含有して、ガラス転移温度が６５〜１２０℃の範囲に調整されてなることを特徴とする請求項１記載の生分解性のモデルの製作方法。
【請求項４】
前記生分解性プラスチック材料が、有機または無機のフィラーを５０ｗｔ％以下含有して、所要の寸法安定性・耐熱性・強度を有するように調整されていることを特徴とする請求項１記載の生分解性のモデルの製作方法。
【請求項５】
前記有機のフィラーがセルロースファイバーであることを特徴とする請求項４記載の生分解性のモデルの製作方法。
【請求項６】
前記セルロースファイバーが、平均長（Ｌ）：２０〜７５０μｍ、平均直径（Ｄ）：５〜８０μｍ、Ｌ／Ｄ＝３〜６０の要件を満たすセルロースミクロファイバーであることを特徴とする請求項５記載の生分解性のモデルの製作方法。
【請求項７】
前記生分解性ポリマーをペレット・粉末状の生分解性プラスチック材料とし、又は、前記生分解性ポリマーに３５ｗｔ％以下のエステル型可塑剤及び５０ｗｔ％以下の充填剤その他の副資材を添加してペレット・粉末状の生分解性プラスチック材料とし、該生分解性プラスチック材料をプレス成形型に充填し、加熱溶融後、加圧圧縮して前記モデル用ブロック材を製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一記載の生分解性のモデルの製作方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性の、特に澱粉エステルまたは澱粉エステル／セルロースエステル混合物をベースポリマーとする生分解性プラスチック材料から成形されてなる新規なモデル用ブロック材に関する。
【０００２】
ここでモデルとは、試作モデル、マスターモデル、スタイリングモデル、デザインモデル、鋳造用モデル、工芸用モデル、倣いモデル、ＮＣ工作機械のテープ確認用モデル等を含む最終の製品を作るのに使用されるもの、いわゆる模型を意味する。
【０００３】
置換度（ＤＳ：Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）とは、エステル化度を示し、グルコース残基１個あたりの、置換水酸基の平均値（最高ＤＳ＝３）である。このＤＳは、下記文献に記載の方法に準じた測定法によるものを基準とする。
Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ，Ｅｄ．，″Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″，Ｖｏｌ．ＩＩＩ−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐ．２０１−２０３，（１９６４）
【０００４】
【従来の技術】
上記のようなモデルは、昨今、従来の木材等に代わって、材料方向性及び吸湿性等の問題を考慮する必要のないプラスチック製のブロック材から製作されるようになって来ている。通常、このモデル製作は、ノミ、カンナ、鋸、やすり等の手工具や、ＮＣマシンや施盤等の工作機械を用いて切削加工により行う。
【０００５】
プラスチック製のモデル用ブロック材には、良好な切削加工性とともに、所要の機械的物性（寸法安定性、耐熱性、強度等）を備えていること等の特性が要求される。従来、これらの特性は熱硬化性プラスチックでないと満足させることは困難であるとされていた。そして、これらの特性を容易に満たす熱硬化性プラスチックとして、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用されていた。
【０００６】
一方、昨今、省資源及び環境保護の見地から、プラスチック製品には、特に、産業廃棄系プラスチック製品には、リサイクルによる再利用性、ないし、投棄した場合に環境を汚染しない生分解性の要請が高まりつつある。
【０００７】
一般には、このようなモデルに使用される熱硬化性プラスチックは、熱可塑性プラスチックと異なり加熱しても可塑化せず、熱分解するのみであり、回収して再利用するのは困難である。
【０００８】
従って、使用された熱硬化性プラスチック製のモデルは、その使用済み後、産業廃棄物となり、昨今、焼却処理または埋め立て処理されているのが現状である。
【０００９】
しかし、焼却をする場合は、モデルが熱硬化性プラスチック製であるため、燃焼熱が高く焼却炉を傷めたり、更には、煤煙が発生し易い。埋め立てる場合には、埋め立て地の不足ばかりでなく、それらが半永久的に分解せず、土中生物等に悪影響を与える。
【００１０】
このようなプラスチック、特に、熱硬化性プラスチックの廃棄処理の問題を解決する材料として生分解性プラスチックが求められるようになってきた。生分解性プラスチックは、生ごみ処理機であるコンポスターで堆肥（コンポスト）化できる上、たとえ埋め立て処理された場合でも、土中で分解するために埋め立て地の土中生物等にほとんど悪影響を与えない。
【００１１】
今日、商業的に入手することができる生分解性プラスチックとしては、微生物が作り出すポリエステル（ポリヒドロキシブチレートバレレート）、合成から得られる直鎖の脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、澱粉とポリビニルアルコールのアロイ等がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在入手できる生分解性プラスチックの多くは、モデル用ブロック材に使用するには物性が好ましくないとされている。手工具や工作機械による切削加工性が良好でないためである。即ち、生分解性プラスチックは、刃物に対する粘着性が強くて、手工具による切削加工をし難く、また、工作機械による場合は、切削面が部分溶融したりして、奇麗な切削面（仕上げ面）を得難い。
【００１３】
このため、生分解性を維持しながらモデル用ブロック材用途に適合するような切削加工性及び機械的物性を備えた生分解性プラスチックの開発が希求されていた。
【００１４】
本発明は、上記にかんがみて、生分解性を維持しながら、切削加工性に優れ、しかも、モデルに適合する機械的特性を備えた新規な生分解性のモデル用ブロック材を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力する過程で、エステル化澱粉から製造した成形品がナイフ等の手工具で容易に削れることを知見した。当該知見に基づいて、更に、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の置換基と置換度を有するエステル化澱粉またはエステル化澱粉とエステル化セルロースの混合物を配合して製造された生分解性で熱可塑性の組成物がモデル用ブロック材としての用途に合う切削加工性及び機械的物性（特に寸法安定性・耐熱性）を有することを見出し、下記構成の生分解性のモデル用ブロック材に想到した。
【００１６】
生分解性ポリマーをベースポリマーとする生分解性プラスチック材料から成形されてなるモデル用ブロック材であって、
前記生分解性ポリマーが、
（ａ）置換度（以下「ＤＳ」と略す。）約０．４以上のエステル化澱粉、及び
（ｂ）ＤＳ約０．４以上のエステル化セルロース
の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝１０／０〜１／９の混合物からなるものであることを特徴とする。
【００１７】
上記ＤＳ約０．４以上のエステル化澱粉としては、通常、
▲１▼ビニルエステルをエステル化試薬として用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒とともに澱粉と反応させて得られるビニルエステル化澱粉、
▲２▼ポリエステルのグラフト化がなされているエステル化ポリエステルグラフト澱粉、及び
▲３▼同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、炭素数２〜４のアシル基（以下「短鎖アシル基」という。）及び炭素数６〜１８のアシル基（以下「長鎖アシル基」という。）で置換されている短鎖／長鎖混合置換エステル化澱粉
の少なくともいずれか１種以上を含むものとする。又は、
ＤＳ約０．４以上のエステル化澱粉が、少なくとも５０％のアミロースを含む生成した澱粉を無水の非プロトン溶媒下でアシル化剤と塩基触媒を用いて反応させることにより製造したＤＳ約１．０〜２．８のものを含むものとする。
【００１８】
なお、エステル化澱粉は過去の文献に報告されているが、切削加工性や寸法安定性が要求されるモデル用ブロック材のベースポリマーとして製品化された報告は、本発明者らが知る限りにおいては存在しない。
【００１９】
一方、エステル化セルロースは酢酸セルロースや酢酸／プロピオン酸セルロースが成形品やフィルムを製造するためのプラスチック材料として多用されている。
【００２０】
そして、エステル化澱粉及びエステル化澱粉とエステル化セルロースとの混合物は、いずれも生分解性プラスチック材料として用いることができることを、先の出願において我々は提案した（特表平８−５０７１０１号・特開平８−１８８６０１号・特開平８−１４３７１０号・特許第２７４２８９２号公報等参照）。
【００２１】
しかし、上記刊行物では、容器、皿、コップ、ナイフ、フォーク、スプーンといった成形品や、園芸用や農業資材用としてフィルム、シート、ラミネート、発泡体等に成形することを想定しているものに過ぎず、上記のような切削加工性や寸法安定性が要求されるモデル用ブロック材への使用を想定はしていない。
【００２２】
（２）本発明の好ましい態様は、エステル化澱粉のＤＳ：１．０〜２．８であり、エステル化澱粉がアミロース含量５０％以上のハイアミローススターチであり、そしてエステル基の炭素数が２から１８である。
【００２３】
更に好ましくは、エステル化澱粉が酢酸澱粉、プロピオン酸澱粉、酢酸／プロピオン酸澱粉またはその混合物である。
【００２４】
上記生分解性ポリマーには、ブロック材の成形・切削加工性等を改良する目的から可塑剤を添加することができる。エステル化澱粉およびエステル化セルロースとの相溶性のエステル型可塑剤が３５ｗｔ％までの量で添加することができる。更にブロック材の機械的物性を改良する目的から無機または有機の補強性フィラーを５０ｗｔ％までの量で添加することができる。
【００２５】
本発明の生分解性のモデルブロック材は、生分解性ポリマーに、必要により、エステル型可塑剤及び補強性フィラーを添加して混練後、ペレット等の生分解性プラスチック材料とし、該プラスチック材料を型に充填し、加熱溶融させてプレス成形等により型成形して製造する。
【００２６】
本発明の生分解性のモデルは、上記モデル用ブロック材から手工具または工作機械により切削加工して製作する。
【００２７】
【発明の作用・効果】
本発明の生分解性のモデル用ブロック材は、上記構成により、後述の実施例で示す如く、良好な切削加工性と所要の機械的物性（特に寸法安定性及び耐熱性）を備えている。
【００２８】
この結果は、後述の切削加工評価で示す如く切削加工性及び機械的物性に優れ、他の前述の生分解性プラスチックの場合、前述の熱硬化性プラスチックを使用した場合に比して劣った切削加工性及び機械的物性しか示さないことと比較して驚くべきことである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明（課題を解決するための手段）について、詳細に説明をする。
【００３０】
Ａ．本発明のモデル用ブロック材は、生分解性プラスチック材料のベースポリマーとなる生分解性ポリマーが、所定のエステル置換度を有するエステル化澱粉からなるまたは該エステル化澱粉とエステル化セルロースとの混合物からなることを上位概念的構成要件とする。
【００３１】
（１）上記エステル化澱粉としては、ＤＳ約０．４以上の、好ましくはＤＳ約１．０〜２．８、更に好ましくはＤＳ約１．５〜２．５の中置換または高置換のものを使用する。
【００３２】
ＤＳ約０．４未満では、耐水性が得難くて、所要の寸法安定性、機械的強度、耐熱性等の機械特性を得難いとともに、更には、切削加工性も良好でない。また、ＤＳ約２．８を越えると、上記特性は向上するが、生分解性が低下する。
【００３３】
また、エステル基の炭素数が、通常、２〜１８、望ましくは、２〜６となる下記例示のカルボン酸類（括弧内は炭素数を示す。）に対応する有機酸のモノエステル化澱粉又は混合基エステル化澱粉を使用する。ここで、混合基エステル化澱粉とは、２種以上の異なるエステル置換基を有するものを言う。
【００３４】
▲１▼飽和脂肪酸：酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸（Ｃ４）、カプロン酸（Ｃ６）、カプリル酸（Ｃ８）、ラウリン酸（Ｃ１２）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）等
▲２▼不飽和脂肪酸：アクリル酸（Ｃ３）、クロトン酸（Ｃ４）、イソクロトン酸（Ｃ４）、オレイン酸（Ｃ１８）等
▲３▼脂肪族飽和・不飽和ジカルボン酸：マロン酸（Ｃ３）、コハク酸（Ｃ４）、アジピン酸（Ｃ６）、マレイン酸（Ｃ４）、フマル酸（Ｃ４）等、
▲４▼芳香族カルボン酸：安息香酸、フタル酸等
特に、これらの内で、酢酸澱粉、プロピオン酸澱粉、及び混合エステル化澱粉である酢酸／プロピオン酸澱粉を、単独または併用して用いることが、機械的強度、耐熱性等をブロック材（モデル）に得易く望ましい。
【００３５】
上記エステル化澱粉の調製は、各カルボン酸の酸無水物、酸塩化物またはその他のエステル化試薬を用いて汎用の方法で行なってもよいが、下記特許刊行物または先に本願出願人らが、提案した下記特許刊行物に記載されている方法により行なうことが、機械的強度、耐熱性等に優れたものが得易くて望ましい。
【００３６】
▲１▼特表平８−５０７１０１号公報に記載された無水条件下における反応を用いる方法（請求項２７等参照）：
「修飾ステップが無水の非プロトン性溶媒中でデンプンをエステル化試薬に混合して、デンプンとエステル化試薬の間で反応させて、そしてＣ１８エステルまでの疎水性の生分解性デンプンエステル生成物を形成する。」
特に、少なくとも５０％のアミロースを含む生成した澱粉を無水の非プロトン溶媒下でアシル化剤と塩基触媒を用いて反応させることにより製造するＤＳ約１．０〜２．８のものが望ましい。
【００３７】
▲２▼特開平８−１８８６０１号公報に記載されたカルボン酸のビニルエステルを用いる方法：
「ビニルエステルをエステル化試薬として澱粉エステルを製造する方法であって、
前記ビニルエステルとしてエステル基炭素数２〜１８のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させることを特徴とする澱粉エステルの製造方法。」
【００３８】
▲３▼特許第２７４２８９２号に記載されたエステル化ポリエステルグラフト化澱粉：
「エステル化と共に、ポリエステルのグラフト化がなされている澱粉であって、前記エステル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以上から選択され、前記ポリエステルが、環員数４〜１２の１種または２種以上から選択されるラクトンの開環重合体であり、末端水酸基が略エステル封鎖されている、ことを特徴とするエステル化ポリエステルグラフト化澱粉。」
【００３９】
▲４▼特許第２９３９５８６号に記載された長鎖／短鎖アシル基置換エステル化澱粉：
「同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、炭素数２〜４のアシル基（以下「短鎖アシル基」という。）及び炭素数６〜１８のアシル基（以下「長鎖アシル基」という。）で置換されてなり、長鎖アシル基置換度及び短鎖アシル基置換度が調整されて可塑剤レスでも熱可塑化して成形加工可能とされていることを特徴とする澱粉エステル。」
エステル化澱粉の原料となる澱粉としては、トウモロコシ（コーン）、馬鈴薯、甘藷、小麦、サゴ、キャッサバ、タピオカ、米、豆、葛、ワラビ、ハスから精製調製した生澱粉、更に、これらを、アルファー（α）化等した物理的変性澱粉、酵素分解等の酵素変性澱粉、酸処理・次亜塩素酸処理、イオン化、ヒドロキシ（エーテル）化等した化学変性澱粉等を使用することができる。
【００４０】
これらの内で、アミロース含量５０ｗｔ％以上のハイアミロース澱粉が、ブロック材の機械的物性（寸法安定性、耐熱性、強度）に優れ、更には、切削加工性に優れたものが得易くて望ましい。
【００４１】
（２）エステル化セルロースとしては、上記エステル化澱粉の場合と同様、ＤＳ約０．４以上の、好ましくはＤＳ約１．０〜２．８、更に好ましくはＤＳ約１．５〜２．５の中置換または高置換のものを使用する。ＤＳ約０．４未満では、ブロック材に、耐水性が得難くて、所要の機械的物性（寸法安定性、耐熱性、強度等）を得難い。また、ＤＳ約２．８を越えると、これらの特性は得易くなるが、生分解性が低下する。
【００４２】
このエステル化セルロースとしては、上記エステル化澱粉の場合と同様、エステル基炭素数２〜１８のものを使用できる。これらの内で、やはり、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等の低級脂肪酸セルロースを単独または併用して用いることが、所要の機械的物性をブロック材（モデル）に得易く望ましい。
【００４３】
エステル化澱粉に対するこのエステル化セルロースの配合比は、重量比で前者／後者＝１０／０〜１／９、望ましくは、１０／０〜４／６とする。
【００４４】
エステル化澱粉の比率が低すぎると、良好な切削加工性が得難く、エステル化セルロースの比率が高いほど、所要の機械的特性を得易い。
【００４５】
なお、上述のエステル化澱粉、エステル化セルロースの一部を、切削加工性に悪影響を与えない範囲で、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバレレート等の生分解性ポリマーに置換してもよい。ただし、切削加工性の低下を招くのでベースポリマー中で重量比７０％以下にすることが望ましい。
【００４６】
（３）本発明の生分解性プラスチック材料には、エステル型可塑剤を含ませることができる。
【００４７】
エステル型可塑剤は、エステル化澱粉・セルロースとの官能基が共通して相溶性に優れ、機械的物性を低下させずに、モデル用ブロック材を成形する場合の流れ性（成形性）を改良する。
【００４８】
添加される可塑剤の量はエステル化澱粉若しくはエステル化セルロースのエステル置換基と置換度に依存する。より炭素数の少ないエステル基、及び、より低い置換度のエステル化澱粉・セルロースに対しては、より多量の可塑剤の使用が望ましい。可塑剤の適当な使用量はエステル化澱粉若しくはエステル化セルロースのガラス転移温度（Ｔｇ）により勘案して決定される。
【００４９】
好ましくは可塑剤添加後のＴｇが約６５〜１２０℃の範囲になるように可塑剤の添加量が約３５ｗｔ％以下、望ましくは、約３０ｗｔ％以下の範囲で加減される。可塑剤の添加量が約３５ｗｔ％を越えると、上記Ｔｇの範囲にプラスチックを調整することが困難であるとともに、可塑剤のブリード等が発生し易くて、ブロック材の寸法安定性及び耐熱性等に問題点が発生し易い。
【００５０】
上記エステル型可塑剤としては、下記例示のものを好適に使用できる。
【００５１】
▲１▼フタル酸エステル：フタル酸のジメチル・ジエチル・ジプロピル・ジブチル・ジヘキシル・ジヘプチル・ジオクチルエステル及びエチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、
▲２▼脂肪族二塩基酸エステル：アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸のジエチル・ジブチル・ジオクチルエステル等、
▲３▼脂肪酸エステル誘導体：オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、リシノール酸、乳酸、クエン酸等のメチル・エチル・ブチル・プロピルエステル等、
▲４▼多価アルコールエステル：グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールモノ・ジアセテート、グリセロールモノ・ジ・トリプロピオネート、グリセロールトリブタノエート（トリブチリン）、グリセロールモノ・ジブタノエート、グリセロールモノ・ジ・トリステアレート等、
▲５▼ヒドロキシ酸エステル：アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリエチル等、
▲６▼リン酸エステル：リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等、
特に、これらの内で、トリアセチン、トリブチリン等の多価アルコールエステル類が、エステル化澱粉やエステル化セルロースに使用した場合、相溶性の見地から望ましい。
【００５２】
（４）本発明の生分解性プラスチック材料には、ブロック切削加工性に悪影響を与えず、下記生分解性を有する有機フィラーまたは土中生物等に悪影響を与えない無機フィラーを単独または複数種併用して約５０ｗｔ％以下、望ましくは約３０ｗｔ％以下含有させて、ブロックに所要の機械的強度、耐熱性、寸法安定性（収縮防止）を有するように調製することもできる。５０ｗｔ％を越えると、ブロック材の切削加工性に悪影響を与えるおそれがある。
【００５３】
▲１▼有機フィラー：澱粉、セルロース繊維、セルロース粉、木粉、木材繊維、パルプ、ピカンファイバー、コットンリンター、リグニン、穀物外皮、綿粉、パガ、等。
【００５４】
▲２▼無機フィラー：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、砂、珪藻土、珪酸塩、雲母、ガラス（球・フレーク・繊維）、石英粉（フリント）
特に、これらのうちで、セルロースファイバー系のものが、切削加工性に悪影響を与えずにブロック材の機械的強度を改善することができて望ましく、更には、下記仕様のセルロースミクロファイバーが、耐衝撃性の見地から望ましい。具体的には、林化成株式会社から「ソルカフロック」の商品名で上市されているものを使用できる。
【００５５】
平均長（Ｌ）：２０〜７５０μｍ（望ましくは３０〜６００μｍ）、
平均直径（Ｄ）：５〜８０μｍ（望ましくは１０〜７０μｍ）、
Ｌ／Ｄ≒３〜６０（望ましくは５〜５０）
他のセルロースファイバーとしては、コットンリンター、オートファイバー、ペカンファイバー及びその他の天然系のものの他に、アセテートレーヨン等の半合成系のものも使用可能である。
【００５６】
（５）本発明の生分解性プラスチック材料には、上記可塑剤、フィラーの他に、着色材、安定剤、酸化防止剤、脱臭剤、難燃剤、滑剤、離型剤等の副資材を適宜配合することができる。
【００５７】
これらの生分解性プラスチック材料は容易に加工でき耐水性を有し、良好な機械的物性を有している。最も重要なことは、これら生成物は完全に生分解性であり、使用済み後に、生ごみ処理機であるコンポスターにより堆肥（コンポスト）化をすることができる。
【００５８】
このようにして得られる生分解性プラスチック材料はモデル用ブロック材に成形する前にエステル化澱粉またはエステル化澱粉とエステル化セルロースを必要に応じて可塑剤、さらにフィラーと混合した後その溶融温度以上で十分に均質化することが必須であることが分かった。
【００５９】
このようなプラスチック材料は、従来の熱可塑性樹脂と同様にして、混練機やペレタイザーを用いて、粉末化やペレット化等して成形用材料とする。
【００６０】
当該成形用材料からモデル用ブロック材は、下記のようにして成形する。
【００６１】
成形用材料をプレス成形型内に充填し、該材料を型の中で均一に溶融するまで充分な時間加熱する。この際の加熱温度は、材料のガラス転移温度に依存するが、通常、１１０〜２１０℃とする。
【００６２】
加熱溶融された材料はプレスを用いて必要な寸法へと圧縮した後、即ち、プレス成形した後、室温まで冷却して板状のブロック材とする。このような板は適当な接着剤にて互いに接着され必要な寸法のモデル用ブロック材が得られる。このようにして得られたブロック材を、手工具あるいはＮＣマシンや施盤のような工作機械で切削加工してモデルとする。
【００６３】
【発明の作用・効果】
本発明の生分解性のモデル用ブロック材は、生分解性ポリマーが、ＤＳ約０．４以上のエステル化澱粉とＤＳ約０．４以上のエステル化セルロースとの、重量比で前者／後者＝１０／０〜１／９の混合物からなるものとすることにより、後述の実施例で支持される如く、生分解性を維持しながら、切削加工性に優れ、しかも、寸法安定性・耐熱性・強度等のモデルに適合する機械的物性を備えている。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために比較例とともに行った実施例について説明をするが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６５】
Ａ．生分解性プラスチック材料の調製
（１）エステル化澱粉の調製
▲１▼特表平８−５０７１０１号公報に記載の方法に従って下記の如く調製をした。
【００６６】
高アミロースコーンスターチ（アミロース含量：７０％）１０００ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０００ｍｌに懸濁後、８０℃まで昇温させて均一な溶液とする。室温に冷却後、１６００ｍｌのＤＭＳＯに溶解したジメチルアミノピリジン５８ｇを加え、さらに炭酸水素ナトリウム１５００ｇを加えた後、４０℃に冷却後、無水酢酸１７００ｇを攪拌しながら徐々に加えて２時間反応させた。得られた反応液を１０倍量の水に注入して生成した沈殿物を遠心濾過して回収した。該沈殿物を水３０Ｌに懸濁させて脱水濾過を３回繰り返して洗浄後、オーブンに入れ５５℃で乾燥して、粉状のアセチル化澱粉を調製した。このアセチル化澱粉のＤＳは１．９であった。
【００６７】
▲２▼前記特開平８−１８８６０１号公報に記載の方法に従って下記の如く調製をした。
【００６８】
高アミロースコーンスターチ（アミロース含量：７０％）１０００ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０００ｇに懸濁後、８０℃まで昇温させて均一な溶液とする。８０℃に維持しながら、炭酸ナトリウム１００ｇ、ラウリン酸ビニル４４０ｇを順次加えて２時間反応させた。得られた反応液を水３０Ｌに注入して生成した沈殿物を遠心濾過して回収した。該沈殿物を水３０Ｌに懸濁させて脱水濾過を３回繰り返して洗浄後、オーブンに入れ６０℃で乾燥して、粉状のエステル化澱粉を調製した。このアセチル化澱粉のＤＳは約０．７５であった。
【００６９】
▲３▼特許第２７４２８９２号に記載されたエステル化ポリエステルグラフト化澱粉：
コーンスターチ１０００ｇをＤＭＳＯ８０００ｇに懸濁し８０℃に昇温し２０分で糊化後、炭酸ナトリウム３００ｇ、ε−カプロラクトン６６８５ｇ、プロピオン酸ビニルモノマー２２０８ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。水中で回収、脱水、洗浄、乾燥し粉末のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉を調製した。このもののエステル化置換度は２．６であった。
【００７０】
▲４▼特許第２９３９５８６号に記載された長鎖及び短鎖アシル基置換エステル化澱粉：
予備乾燥して水分１％以下にした市販コーンスターチ１０００ｇとＤＭＳＯ８０００ｇを攪拌機付き容器に入れ、９０℃に加温し２０分間保持して糊化させた。この溶液に臭化ｔ−ブチル５０ｇ、ヘキサデシルケテンダイマー（Ｃ１７）５３２０ｇを適下後、系内を減圧してＤＭＳＯを還流させながら９０℃で５時間反応させた。その後大気圧まで戻し、無水酢酸１２６０ｇ、重炭酸ナトリウム１０４０ｇを滴下し、還流温度で１時間反応させた。未反応物・副生物を流出させた後、水中で激しく攪拌しながら回収し、生成物を５０Ｌの水で合計５回繰り返し洗浄して、澱粉エステルを調製した。このものの長鎖・短鎖アシル基置換度をケン化法（Ｇｅｎｕｎｇ  ＆  Ｍａｌｌｅｔ，１９４１）、Ｓｍｉｔｈ（１９６７）の方法に準じて測定したところ、長鎖アシル基（Ｃ１７）置換度０．２３、短鎖アシル基（Ｃ２）置換度１．８９であった。
【００７１】
（２）生分解性プラスチック材料の調製
＜実施例１＞
ヘンシェルミキサーに上記、▲１▼から▲４▼のエステル化澱粉の各々単独、▲１▼と▲４▼を１：１で混合したものの各々６３０ｇ、セルロースファイバー「ソルカフロック」（林化成株式会社製）３００ｇを入れて攪拌しながらトリアセチン７０ｇを少量ずつ添加し均一化した。各々の均一化した粉末を、直径２．６ｃｍのスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２５）および３つのダイを有する二軸エクストルーダーを用いて下記の各領域設定温度で処理し、ペレット化して各々のプラスチック材料を調製した。
領域１（供給部）：８０℃、領域２：１３０℃、領域３：１９０℃、
領域４：１９０℃、領域５（ダイ部）：１７０℃
【００７２】
＜実施例２＞
セルロースファイバー３００ｇに代えてタルク３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化して各々のプラスチック材料を調製した。
【００７３】
＜実施例３＞
ヘンシェルミキサーに上記、各々のエステル化澱粉３２０ｇ、エステル化セルロース「アセテートフレーク」（帝人製、酢酸セルロース：ＤＳ２．５）の粉砕品４８０ｇを入れて攪拌しながらトリアセチン２００ｇを少量ずつ添加して均一化した。得られた粉末を実施例１と同一の条件下で二軸エクストルーダーで処理してペレット化してプラスチック材料を調製した。
【００７４】
＜比較例１＞
ポリ乳酸：「ラクティ」島津製作所社製商品名
＜比較例２＞
ポリブチレンサクシネート：「ビオノーレ＃３０１０」昭和高分子社製商品名
＜比較例３＞
ポリカプロラクトン：「ＴＯＮＥ７８７」ユニオンカーバイド社製商品名
＜比較例４＞
ポリヒドロキシブチレートバレレート：「バイオポール」ゼネカ社製商品名
＜比較例５＞
澱粉とポリビニルアルコールのアロイ：「マタビーＡＦ１０Ｈ」ノバモント社製商品名
【００７５】
Ｂ．モデル用ブロック材の調製
上記実施例１〜３及び比較例１〜５の各プラスチック材料を、プレス機械（「ヒートプレス」テスター産業社製商品名）の型内に充填後、下記加熱条件で加熱溶融後、プレス成形（２００ｋｇｆ／ｃｍ２×５ｍｉｎ）をして下記各切削加工試験用のブロック材を調製した。但し、比較例は手工具切削用のみである。
【００７６】
＜加熱条件＞
実施例１〜３：１８０℃×５ｍｉｎ、
比較例１：１９０℃×５ｍｉｎ、
比較例２：１７０℃×５ｍｉｎ、
比較例３：１５０℃×５ｍｉｎ、
比較例４：１８０℃×５ｍｉｎ、
比較例５：１８０℃×５ｍｉｎ、
＜ブロック材の大きさ＞
（１）手工具切削評価用：１０×１０×２ｃｍ
（２）エンドミル切削評価用：１０×１０×６ｃｍ
（３）バンドソー切削評価用：４０×３０×１５ｃｍ
【００７７】
Ｃ．ブロック材の切削加工評価：
（１）手工具切削評価：
ナイフ、ノミ等の手工具を用いて、本評価用ブロック材を切削してみた。その結果、各実施例は、いずれも手工具の通りがよく、良好な切削加工性を示した。シャープなエッジが得られた。切り跡も鮮明であり、切削面も滑らかであった。
【００７８】
これに対して、各比較例は、いずれも手工具の通りが悪く切削加工性が良好でなかった。更に、比較例１（ポリ乳酸）と比較例３（ポリカプロラクトン）は耐熱性に問題があり、比較例４（澱粉とポリビニルアルコールのアロイ）はその吸湿性のため寸法安定性に問題があった。
【００７９】
（２）エンドミル切削加工評価：
ＮＣ旋盤のエンドミル（２０ｍｍψ）を上記本評価用ブロック材に径：５ｃｍ、深さ３ｃｍの孔明けをした（エンドミル回転数：６００ｒｐｍ）。その結果、いずれの実施例も、切削端点の欠けがなく、孔内周壁は滑らかに仕上がっていた。エンドミル部分への切削屑の付着もなく、粉立ちもわずかであった。
【００８０】
（３）バンドソー切削加工評価：
バンドソー（帯のこ盤）で、上記本評価用ブロック材を、１５×１０×５ｃｍのブロックに切り分けた（のこ速度：４ｍ／秒）。その結果、いずれの実施例も、切削端点の欠けがなく、切り口面も滑らかであった。
【００８１】
Ｄ．生分解性プラスチック材料の機械的性質
上記実施例１〜３で調製した各生分解性プラスチック材料を用いて、ＡＳＴＭＤ  ６３８に準じて、引張り強さ及び引張り弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準じて、曲げ強さ及び曲げ弾性率を、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいてガラス転移温度を測定した。
【００８２】
それらの結果を表１に示すが、いずれもモデルに加工した場合、適合する十分な機械的強度を有することが分かる。
【００８３】
【表１】
0004601111.tif 000002
【００８４】
Ｅ．モデル用ブロック材の生分解性
上記Ｂで調製した、手工具切削評価用のモデル用ブロック材：１０×１０×２０ｃｍの実施例１〜３のものそれぞれを屋外畑地土壌（愛知県碧南市）に、地上より５ｃｍの深さに埋設し、６ケ月後に掘り出し、水洗、乾燥、調湿した後、重量を測定して埋設前の重量と比較した重量減少率を算出し、生分解性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。なお、比較として、それぞれのエステル化澱粉の代わりにポリエステルを用い、実施例１および２と同様にモデル用ブロック材を作成し、同様に評価した。重量減少率はそれぞれ７％および０．４％であった。