(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極及び負極と、非水系電解質とを具備した非水系二次電池において、
前記非水系電解質は、表面を樹脂被覆したゼオライトと、高分子骨格剤と、イオン乖離した支持電解質塩と、非水系有機溶媒を含有することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
ゼオライトの表面を被覆した樹脂の吸水率が、0.1を越えないことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量が、非水系電解質中で１重量％以上であり、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池。
【請求項４】
表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量が、電極重量に対して０.１重量％以上であり、２重量％以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の非水系二次電池。
【請求項５】
充放電可能な正極及び負極と、非水系電解質とを具備した非水系二次電池において、前記正極、前記負極または前記非水系電解質の少なくとも一個所に、表面を樹脂被覆したゼオライトを配置し、
前記ゼオライトの添加量が、前記非水系電解質中で１重量％以上であり、２５重量％以下であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項６】
ゼオライトの表面を被覆した樹脂の吸水率が、0.1を越えないことを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
【請求項７】
非水系電解質は、表面を樹脂被覆したゼオライトと、高分子骨格剤と、イオン乖離した支持電解質塩と、非水系有機溶媒を含有することを特徴とする請求項５または６記載の非水系二次電池。
【請求項８】
表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量が、電極重量に対して０.１重量％以上であり、２重量％以下であることを特徴とする請求項５、６または７記載の非水系二次電池。
【請求項９】
充放電可能な正極及び負極と、非水系電解質とを具備し、前記正極、前記負極または前記非水系電解質の少なくとも一個所に、表面を樹脂被覆したゼオライトを配置した非水系二次電池の製造方法において、
前記表面を樹脂被覆したゼオライトは、被覆樹脂を有機溶媒に溶かし、その中にゼオライトを浸漬した後、前記溶液を攪拌、ろ過、乾燥、分散させて作成することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【請求項１０】
ゼオライト粒子と被覆樹脂粒子との間に剪断を加え、ゼオライト表面に被覆樹脂粒子を付着させた後、被覆樹脂の軟化温度以上に加熱することで、前記ゼオライトを作成することを特徴とする請求項９記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温特性、サイクル特性および信頼性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器やコードレス機器の発展に伴い、その電源である電池には長時間駆動を実現させるため、より一層の高エネルギ−密度が要求される。この要求に対して負極に炭素材料、正極にコバルト酸リチウムを用いたＬｉイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
一方、携帯電話やノート型パソコンでは軽量、薄型化への要求も強く、高分子ゲル電解質を用いたポリマー電池が注目を集めている。電解質として高分子ゲル電解質を用いることで液漏れの心配がなく、電極と電解質間を接合することで、電槽にアルミニウムのラミネートフィルムのようなソフトケースが使え、軽量で薄型の電池が可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの非水系二次電池はエネルギー密度は高いが、低温特性や高率放電特性、信頼性に課題を有する。取り分け高分子ゲル電解質を用いたポリマー電池は、−１０℃以下での高率放電特性が急激に落ちるという課題、およびサイクル初期での容量が大きく低下するという課題がある。これを改善するため、高分子ゲルに無機フィラーを添加する試みも行われている（例えば特開平９−３０６５４３号公報あるいは特開平１０−２７５５２１号公報）。
【０００５】
しかし、高分子ゲルに無機フィラーを添加する試みでは、耐熱性は向上するが、重量が重たくなり、低温特性の改善効果はない。一方、ゼオライトの添加では低温特性は改善できるが、充電保存時にガス発生を起こすという課題を有している。
【０００６】
また、ゼオライトは吸湿性が高く、通常の作業条件では直ぐに水分を取込んでしまい、添加効果が低下する欠点もある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題の解決のため鋭意検討した結果、本発明の非水系二次電池は、充放電可能な正極及び負極と、非水系電解質とを具備した非水系二次電池において、前記非水系電解質は、表面を樹脂被覆したゼオライトと、高分子骨格剤と、イオン乖離した支持電解質塩と、非水系有機溶媒を含有することを特徴とする。
【０００８】
このとき、ゼオライトの表面を被覆した樹脂の吸水率が、0.1を越えないことが望ましい。
【０００９】
また、表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量が、非水系電解質中で１重量％以上であり、２５重量％以下であることが望ましい。
【００１０】
また、表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量が、電極重量に対して０.１重量％以上であり、２重量％以下であることが望ましい。
【００１１】
また、ある実施の形態では本発明の非水系二次電池は、充放電可能な正極及び負極と、非水系電解質とを具備した非水系二次電池において、前記正極、前記負極または前記非水系電解質の少なくとも一個所に、表面を樹脂被覆したゼオライトを配置し、前記ゼオライトの添加量が、前記非水系電解質中で１重量％以上であり、２５重量％以下であることを特徴とする。
このとき、ゼオライトの表面を被覆した樹脂の吸水率が、0.1を越えないことが望ましい。
また、非水系電解質は、表面を樹脂被覆したゼオライトと、高分子骨格剤と、イオン乖離した支持電解質塩と、非水系有機溶媒を含有することを特徴とする。
また、表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量が、電極重量に対して０.１重量％以上であり、２重量％以下であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、被覆樹脂を有機溶媒に溶かし、その中にゼオライトを浸漬した後、前記溶液を攪拌、ろ過、乾燥、分散させて作成することを特徴とする。
【００１３】
また、ゼオライト粒子と被覆樹脂粒子との間に剪断を加え、ゼオライト表面に被覆樹脂粒子を付着させた後、被覆樹脂の軟化温度以上に加熱することで、前記ゼオライトを作成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、電解質あるいは／および電極中に、表面を樹脂被覆したゼオライトを混合することで、低温特性、サイクル特性、信頼性及び高温充電保存時でのガス発生を改善した。
【００１５】
ここで、表面を樹脂被覆したゼオライトは、被覆樹脂を有機溶媒に溶かし、その中にゼオライトを浸漬した後、攪拌、ろ過、乾燥、分散させた作製するか、ゼオライト粒子と被覆樹脂粒子との間に剪断を加え、ゼオライト表面に被覆樹脂粒子を付着（ハイブリダイゼーション）させた後、被覆樹脂の軟化温度以上に加熱することで作製できる。被覆樹脂としては、吸水率が０.１以下の樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）が望ましい。
【００１６】
表面を樹脂被覆したゼオライトの添加量は、電解質への添加に際しては電解質量の１重量％以上２５ｗｔ％以下、又電極への添加に際しては電極重量に対して０.１重量％以上２重量％以下であることが、高率放電特性等の点から望ましい。
【００１７】
電解質としては、アクリロニトリル系高分子、ポリエーテル系高分子あるいは側鎖にフッ素を有する含フッ素高分子の少なくとも１種類で構成した高分子骨格材を持つ、ポリマー電解質に対する添加が特に有効であった。
【００１８】
本発明のポイントであるゼオライト添加は、正極および負極ともに有効であったが、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいは硫黄系正極、また、負極活物質が低結晶性炭素、高結晶性炭素、Ｌｉ窒化物あるいは錫系金属合金の時、低温での高率放電特性が向上し、さらに界面抵抗の増加を抑制し電池の難燃性を向上させる効果も見られた。また、高温での充電保存時でのガス発生も抑制された。
【００１９】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
アルミニウム箔上に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を８５：５：１０（重量比）で混合し、これにｎ−メチルピロリドンを加えたペーストを塗布、乾燥、プレス、熱処理して正極とした。
【００２１】
負極としては銅箔上に高結晶性炭素（グラファイト）とＡＢとＰＴＦＥを８５：３：１２（重量比）で混合し、これに水を加えたペーストを塗布、乾燥、プレス、熱処理して負極とした。
【００２２】
電解質としてはアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体（９３重量％：７重量％）と、ＬｉＰＦ6と、表面を樹脂被覆したゼオライトと、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比５：１０：１：５４：３０で良く混合した後、１４０℃で１０分間加熱した後、ガラス上にキャストした。上からもう一枚のガラス板で挟み−２０℃、一昼夜保存し粒子分散系高分子ゲル電解質（厚さ３０μｍ）を作製した。
【００２３】
この際、表面を樹脂被覆したゼオライトは、ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ）を２００℃真空乾燥した後、アセトンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１５重量％溶かした高分子溶液に、ゼオライトを１０重量％添加し、１０分間浸漬し、よく攪拌した後、ろ過、乾燥させ、その後、乳鉢で軽く分散させたものを用いた。電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）でフッ素の分布を測定したところ、ほぼゼオライトの表面がフッ素樹脂で被覆されていることが判った。
【００２４】
負極の両側に前記高分子ゲルと正極とを張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部をアルミニウムのラミネートフィルム中に挿入した後、ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰＦ6（重量比６０：３０：１０）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後密閉し電池を作製した（電池容量＝１００ｍＡｈ相当）。
【００２５】
この電池にアクリル板で両側から圧力を加えた後、１／２ＣｍＡ、４.２Ｖで、定電流定電圧充電（３時間終了）を行った後、１ＣｍＡ、３.０Ｖカットの放電条件で放電試験を行った。
【００２６】
１００サイクル後の容量劣化率（１００サイクル後／１サイクル容量）、６０℃で３０日間保存での電池の外観変化、また−２０℃での１Ｃ放電と２０℃１Ｃ放電での比を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004474717.tif 000002
【００２８】
表１により、フィラー無添加（比較例１）に比べ、サイクル特性、低温特性が改善され、電池形状の変化も認められないことを実証した。
【００２９】
また、無処理のゼオライト添加（比較例２）では、６０℃充電保存１ヶ月でガス発生（膨れ）が認められた。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様の配合比、工法で正極、負極を作製した。
【００３１】
電解質としてはポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体（９５重量％：５重量％）と、ＬｉＢＦ4と、表面を樹脂被覆したゼオライトと、ＥＣと、γ-ブチロラクトン（γＢＬ）とを、重量比５：１０：２５：４０：２０で良く混合し、実施例１と同じ方法で高分子ゲル電解質（厚さ３０μｍ）を作製し、アルミラミネートフィルムで密閉した電池を作製した。
【００３２】
表面を樹脂被覆したゼオライトは、ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）を１５０℃真空乾燥した後、粒径０.２μｍのＰＴＦＥ粉末を１０重量％添加し、シーターコンポーザー（奈良機械製）を用い、剪断を加えてゼオライト表面にＰＴＦＥを付着させた。この後１８０℃で３０分間真空加熱を行い、ゼオライト表面をＰＴＦＥが被覆したものを用いた。この際、被覆樹脂の粒径としては０.２μｍ以下が被覆性の点で望ましかった。
【００３３】
表１に結果を示したが、サイクル容量劣化が殆どなく、電池の膨れも認められなかった。
【００３４】
（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2、導電材としてＡＢ粉末、結着材としてＰＴＦＥさらに実施例２と同じ樹脂被覆されたゼオライトを８５：５.９：９：０.１（重量比）で混合し、これに有機溶媒を加えたペーストをＡｌ芯材上に塗布、乾燥、プレス、熱処理して正極とした。
【００３５】
負極としては銅箔上に低結晶性炭素、ＡＢ、ＰＴＦＥ、実施例２と同じ樹脂被覆されたゼオライトを８５：２.９：１２：０.１（重量比）をよく混合し、これに有機溶媒を加えてペースト化したものを塗布した。
【００３６】
電解質としてはアクリロニトリル−メタクリレート共重合体（９０重量％：１０重量％）とＬｉＰＦ6と実施例２と同じ樹脂被覆されたゼオライトとＥＣとγ-ブチロラクトン（γＢＬ）を重量比８：１０：５：５５：２２で良く混合し、実施例１と同様の方法で高分子ゲル電解質（厚さ３０μｍ）を作製し、アルミラミネートフィルム内に挿入した。その後、ＥＣ／γＢＬ／ＬｉＰＦ6（重量比６０：３０：１０）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後密閉し電池を作製した。
【００３７】
表１に結果を示すがゼオライト無添加（比較例３）に比べてサイクル維持率が高く、低温特性にも優れ、電池の膨れも認められなかった。
【００３８】
（実施の形態４）
正極、負極の配合比を以下のようにし実施例３と同様の方法で両極板を作製した。
【００３９】
正極としてはＬｉＮｉＯ2、ＡＢ粉末、ＰＴＦＥと実施例２と同じゼオライトを８５：４：９：２（重量比）で混合したもので作製した。一方、負極は低結晶性炭素、ＡＢ、ＰＴＦＥ、実施例２と同一のゼオライトを８４：２：１２：２（重量比）で混合して作製した。
【００４０】
電解液はＥＣ：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ＬｉＢＦ4を３：６：１の重量比で混合したものを用い、両極の間にポリエチレン製多孔膜を介して電池を作製した。
【００４１】
表１に結果を示すがゼオライトの入っていない比較例３に比べ、放電容量は若干低下したが容量維持率が高く、低温特性にも優れ電池の膨れも認められなかった。電極中のゼオライト量が２ｗｔ％を越えると放電容量の低下が大きくなり、電極重量に対するゼオライト量としては０.１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下が望ましい。
【００４２】
（実施の形態５）
実施例１と同様の配合比、工法で正極、電解質を作製した。一方、負極は実施例３と同一配合比（樹脂被覆されたゼオライトを０.１ｗｔ％混合）で作製したが、この際、樹脂被覆されたゼオライトとしては実施例1と同じゼオライトを２００℃１２時間真空乾燥した後、ＰＶＤＦと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＨＦＰ比１０％）をアセトンに５ｗｔ％溶かした溶液中に１時間浸漬した後、ろ過・真空加熱乾燥（１５０℃）し、これを乳鉢で軽く粉砕したものを用いた。
【００４３】
その後、実施例１と同様の方法でアルミラミネートフィルムで密閉した電池を作製した。
【００４４】
表１に結果を示すが低温特性、容量維持率及び高温保存特性で改善効果が認められた。
【００４５】
（比較例１）
正極及び負極は実施例１と同じものを用いた。電解質としてはゼオライトを混合せずＡＮ−ＶＡｃ共重合体（９３重量％：７重量％）とＬｉＰＦ6とＥＣとＰＣを重量比５：１０：５５：３０で良く混合した後、１４０℃数分加熱しガラス上にキャストした。上からもう一枚のガラス板で挟み−２０℃、一昼夜保存し高分子ゲル電解質（厚さ３０μｍ）を作製した。実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００４６】
（比較例２）
正極及び負極は実施例１と同じものを用いた。電解質としてはＡＮ−ＶＡｃ共重合体（９３重量％：７重量％）とＬｉＰＦ6と樹脂被覆していないゼオライト（東ソーＨＳＺ−６４２ＮＡＡ）とＥＣとＰＣを重量比５：１０：１：５４：３０で良く混合した後、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
正極としてはＬｉＮｉＯ2、ＡＢ粉末、ＰＴＦＥとを８５：５：１０（重量比）で混合したもので作製した。一方、負極は低結晶性炭素、ＡＢ、ＰＴＦＥとを８５：２：１３（重量比）で混合して作製した。
【００４８】
電解液は実施例４と同じものを用い、両極の間に実施例４と同じポリエチレン製多孔膜を介して電池を作製した。
【００４９】
以上のように、表面を樹脂被覆したゼオライトを電解質あるいは／および電極に添加することで、低温特性、サイクル特性（容量維持率）および高温保存時でのガス発生を改善できることがわかった。
【００５０】
このとき、添加量が多くなると容量低下が大きくなるため、正負極への添加量としては０.１重量％以上、２重量％以下、また、電解質への添加量としては１重量％以上、２５重量％以下が望ましかった。
【００５１】
さらに、被覆樹脂は、吸水率が０.１以下の樹脂（好ましくはフッ素系樹脂）が望ましかった。また、表面を樹脂被覆したゼオライトを添加することで上記効果以外に難燃性の付与が可能となることが判った。
【００５２】
また、表面を吸水性の少ない樹脂で覆うことで、ゼオライトの作業中での吸湿が抑制され、特性の安定性が増した。ゼオライトとしてはカチオンがナトリウム、カリウム以外にもプロトンタイプやアンモニウムイオンタイプの物でも有効であった。
【００５３】
【発明の効果】
ゼオライトを添加することで、低温高率特性やサイクル特性の改善及び難燃性の付与が可能となるが、高温保存時においてガスが発生する欠点があった。これに対してゼオライトの表面を吸水率の小さな樹脂で被覆することで高温保存でのガス発生を抑制しつつ低温特性及びサイクル特性の向上ができた。