(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンを共重合することにより製造した、プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体（ｉ）に、
核剤（ｉｉ）を配合してなる、プロピレン系ランダム共重合体組成物。
触媒：
（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【請求項２】
（ｉｉ）成分の配合量が、（ｉ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部である請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
【請求項３】
（ｉ）成分において、メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１又は２に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
【請求項４】
（ｉ）成分において、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の立体規則性指標Ｐ（モル％）が９８モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を少なくともその一層成分とする多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムに関するものであり、さらに詳しくはプロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのプロピレン系ランダム共重合体組成物、及びそれを成形したフィルムに関するものである。このフィルムはラミネートや共押出した積層フィルムの少なくとも一層の構成成分として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体組成物のフィルムはその優れた剛性、透明性、及び防湿性等を活かして広く包装用フィルムとして使用されている。包装用フィルムはしばしば袋状に加工して使用されているが、フィルムを袋状に加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルム同士を溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速製膜化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。またこれら二次加工工程を円滑に行うため、包装用フィルムにはスリップ性、アンチブロッキング性が優れていることが必須の特性として要求されている。さらに近年フィルム製膜の生産性を上げるために大型製膜化が進んでおり、結果として従来とはフィルム条件が変化しているが、このような場合にもフィルム品質が低下したりしないことが要求されている。
【０００３】
ところで、プロピレン単独重合体のフィルムをヒートシールするには高い温度で、かつ長い時間の圧締が必要であるという欠点を有する。そこでこの欠点を改良する目的でエチレンや１―ブテン、及びその他のα−オレフィンとプロピレンとの共重合が広く行われてきた。
しかしながら、チーグラーナッタ触媒を用いてプロピレン系重合体を製造するる従来技術においては、充分なヒートシール性改良効果を得るために多量のエチレンや１−ブテン、及びその他のα−オレフィン等のコモノマーを共重合する必要があった。また、これらのコモノマーはしばしば低分子量成分に集中して含まれており、結晶性に乏しいべとつきの原因成分（以下べとつき成分と呼ぶ）になっていた。そのため、ポリプロピレンフィルム本来の特長である剛性が大きく低下したり、フィルム同士がブロッキングして二次加工に支障をきたしたり、ブリード白化による外観不良を起こしたりして実用に耐えるものとはならなかった。
【０００４】
この欠点を改良するため従来技術においては、べとつき成分を不活性溶剤中に溶解し、除去する試みが行われてきた。しかしながら、べとつき成分を効率的に洗い落とし、かつヒートシール性に寄与する低温融解成分が洗浄により減少するのを抑制することは非常に困難であり、工業的に満足のいくものではなかった。一方、近年いわゆるメタロセン系触媒によるプロピレン系重合体の適用が盛んに検討されている。メタロセン系触媒による重合体は分子量分布や組成分布が極めて狭いことが特徴である。ところが、成形安定性を保持したり、成形体に幾つもの相反する物性を持たせたりするためには分子量分布や組成分布を逆に広げた方が良いことが指摘されており、メタロセン系触媒によるプロピレン系重合体の組成物がいろいろと提案されている。しかしながら、工業的に満足のいく方法によって用途、成形法に合わせた樹脂特性の重合体を自由に得ることは未だにできていない状況である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ポリプロピレンのフィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性等の好ましい特性を損なうことなく、優れたヒートシール性を発現し、かつ高速製袋に必要なスリップ性及びアンチブロッキング性を兼ね備えたフィルムを得ることができ、また製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が極めて小さく、さらには、成形性やフィルム特性が改良されたプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本出願人は、チーグラーナッタ触媒に関し、重合活性の経時的な低下が小さく、高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を見出した（特願平１０−７１７５２号）。
そこで本発明者らは、前記の触媒成分を用いて製造して得たプロピレン系重合体のフィルム物性を鋭意検討した結果、このうちのプロピレン系ランダム共重合体に核剤を配合した組成物が上記の発明目的を非常に高いレベルで満足することを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムを提供するものである。
１．（ｉ）プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した、結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度Ｔｃ（℃）と融解曲線における最低温度側のピークトップ温度Ｔｍ（℃）とが、下記式（１）
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ−５    ・・・（１）
を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフの０℃以下の範囲において溶出する量Ｗ０（重量％）が６重量％以下であることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体組成物。
２．（ｉ）プロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダム共重合体であって、下記の▲１▼〜▲３▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物。
▲１▼13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）と13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の１−ブテン単位の含有量β（モル％）との和（α＋β）が０．１〜１５モル％であり、
▲２▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｔ（℃）としたとき、（Ｔｐｔ−５）℃〜（Ｔｐｔ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｔ（重量％）が２０重量％以上であり、
▲３▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｔ（重量％）と前記（α＋β）が下記式（２）〜（４）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜２のとき、Ｗ０ｔ≦１  ・・・（２）
２≦（α＋β）＜１２のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β）／２    ・・・（３）
１２≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦６            ・・・（４）
３．（ｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、下記の▲４▼〜▲６▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物。
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量γ（重量％）が０．２〜１０重量％であり、
▲５▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｒ（℃）としたとき、（Ｔｐｒ−５）℃〜（Ｔｐｒ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｒ（重量％）が２０重量％以上であり、
▲６▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｒ（重量％）とγが下記式（５）の関係を満たす。
Ｗ０ｒ≦（３＋２γ）／４    ・・・（５）
【０００８】
４．（ｉｉ）成分の配合量が、（ｉ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部である上記１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
５．（ｉ）成分において、メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎである上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
６．（ｉ）成分において、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の立体規則性指標Ｐ（モル％）が９８モル％以上である上記１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルム。
８．上記１〜６のいずかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を少なくともその一層成分とする多層フィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本願第一発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、（ｉ）プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した、結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度Ｔｃ（℃）と融解曲線における最低温度側のピークトップ温度Ｔｍ（℃）とが、下記式（１）
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ−５    ・・・（１）
を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフの０℃以下の範囲において溶出する量Ｗ０（重量％）が６重量％以下であることが必須である。
【００１０】
まず、本発明の（ｉ）成分であるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体、プロピレンと、エチレン及び１−ブテンとの共重合体から選ばれるものであり、一種でもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。プロピレン単独重合体では低温ヒートシール性が不満足なものになるからである。なお、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法については後述する。
【００１１】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、この（ｉ）成分に、（ｉｉ）成分の核剤を配合したものであるが、核剤についても後述する。
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、上記式（１）を満足する必要がある。式（１）を満足しないと、成形性やフィルム物性の改良効果が小さいものになる。下記式（６）を満たすとより好ましく、下記式（７）を満たすと更に好ましい。
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ        ・・・（６）
Ｔｃ≧０．７５×Ｔｍ＋５    ・・・（７）
さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、昇温分別クロマトグラフの０℃以下の範囲において溶出する量Ｗ０（重量％）が６重量％以下である必要がある。Ｗ０が６重量％を超えると、フィルム、繊維、シート、成形体等がべとついたものとなる。また、添加剤、低分子量成分のブリードによる外観トラブルが起こり好ましくない。より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。
【００１２】
次に、本願第二発明は、（ｉ）プロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダム共重合体であって、下記の▲１▼〜▲３▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物である。この第二発明は、前記の第一発明をより具体化したものとしての意義を有するる。
▲１▼13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）と13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の１−ブテン単位の含有量β（モル％）の和（α＋β）が０．１〜１５モル％であり、
▲２▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｔ（℃）としたとき、（Ｔｐｔ−５）℃〜（Ｔｐｔ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｔ（重量％）が２０重量％以上であり、
▲３▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｔ（重量％）と（α＋β）が下記の式（２）〜（４）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜２のとき、Ｗ０ｔ≦１            ・・・（２）
２≦（α＋β）＜１２のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β）／２  ・・・（３）
１２≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦６            ・・・（４）
以下、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼について詳細に説明する。
▲１▼13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）と13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の１−ブテン単位の含有量β（モル％）の和（α＋β）が０．１〜１５モル％である。好ましくは、４〜１４モル％である。さらに好ましくは、６〜１３モル％である。
【００１３】
また、好ましくは（α−β）が下記式（８）の関係を満たす場合である。
−５≦（α−β）≦５    ・・・（８）
より好ましくは０．５≦（α／β）≦２を満たす場合であり、更に好ましいのはα≧６、かつ１≦（α／β）≦２の関係を満たす場合である。
（α＋β）が０．１モル％未満ではヒートシール性の改良効果が望めなく、また１５モル％を超えるとフィルムの剛性が満足できないものになる。また、上記（８）式の関係を満たさない場合、すなわち、（α−β）＜−５であると気相重合においてリアクター内で１−ブテンが液化し、塊が発生し易くなることがある。また、（α−β）＞５だと１−ブテン単位によるべとつき成分のブリード抑制効果が小さくなり、特にアンチブロッキング性の経時的な低下が起こり易くなることがある。
▲２▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｔ（℃）としたとき、（Ｔｐｔ−５）℃〜（Ｔｐｔ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｔ（重量％）が２０重量％以上である。好ましくは下記式（９）の関係を満たす。
９０−７（α＋β）≦Ｗｐｔ    ・・・（９）
より好ましくは、Ｗｐｔが３０重量％以上であり、かつ下記式（10）の関係を満たす。
１００−７（α＋β）≦Ｗｐｔ    ・・・（10）
Ｗｐが２０重量％未満の場合は、主溶出ピークの裾が高温側及び／又は低温側に大きく伸びている場合であり、低温側の成分はフィルムをべとついたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒートシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大きくするので好ましくない。
【００１４】
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は主溶出ピークの高温側の成分が、チルロールリリースなどの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりもある程度の量は存在していた方が好ましく、（Ｔｐｔ＋５）℃以上の温度範囲において溶出す量ＷHt（重量％）と（α＋β）が下記式（11）の関係を満たしていることが好ましい。
０．１≦ＷHt≦（α＋β）  ・・・（11）
より好ましくは、
０．１≦ＷHt≦（α＋β）−３  ・・・（12）
さらに好ましくは、
０．５≦ＷHt≦（α＋β）−５  ・・・（13）
の関係を満たす場合である。
▲３▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｔ（重量％）と（α＋β）が下記の式（２）〜（４）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜２のとき、Ｗ０ｔ≦１          ・・・（２）
２≦（α＋β）＜１２のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β）／２      ・・・（３）
１２≦（α＋β）≦１５の場合、Ｗ０ｔ≦６                ・・・（４）
好ましくは、下記の（14）〜（16）の関係を満たす。
【００１５】
０．１≦（α＋β）＜４のとき、Ｗ０ｔ≦１          ・・・（14）
４≦（α＋β）＜１４のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β−２）／２  ・・・（15）
１４≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦６                ・・・（16）
さらに好ましくは、下記の（17）及び（18）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜４のとき、Ｗ０ｔ≦０．５          ・・・（17）
４≦（α＋β）≦１５のとき、Ｗ０ｔ≦（α＋β−３）／２  ・・・（18）
Ｗ０と（α＋β）が上記（２）〜（４）の関係を満たさない場合、フィルムがべとついたものなり、添加剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こり易くなり好ましくない。
【００１６】
また、本発明においては、プロピレン系ランダム共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量（Ｅｔ（重量％））と（α＋β）が下記式（19）及び（20）の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦（α＋β）＜１２のとき、Ｅｔ≦０．２（α＋β）＋０．６
・・・（19）
１２≦（α＋β）≦１５のとき、Ｅｔ≦３                ・・・（20)
さらに好ましくは、下記式（21）及び（21）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜１０のとき、Ｅｔ≦０．２（α＋β）＋０．３
・・・（21）
１０≦（α＋β）≦１５のとき、Ｅｔ≦２．３            ・・・（22）
より好ましくは、下記式（23) 及び（24）の関係を満たす。
０．１≦（α＋β）＜１０のとき、Ｅｔ≦０．２（α＋β）    ・・（23）
１０≦（α＋β）≦１５のとき、Ｅｔ≦２                  ・・・（24）
Ｅｔと（α＋β）が上記の関係を満たすとフィルムがべとついたものにならず好ましい。
なお、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法については後述する。本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、この（ｉ）成分に、（ｉｉ）成分の核剤を配合したものであるが、核剤についても後述する。
【００１７】
最後に、本願第三発明は、（ｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、下記の▲４▼〜▲６▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、（ｉｉ）核剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物である。
この第三発明は、前記の第一発明をより具体化したものとしての意義を有するる。
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量γ（重量％）が０．２〜１０重量％である。
好ましくは０．５〜９重量％、より好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは３〜７重量％である。
【００１８】
エチレン単位の含有量が少なすぎると、ヒートシール性の改良効果が望めない。またエチレン単位の含有量が多すぎると、フィルムの剛性が満足できないものになり好ましくない。
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した共重合体の融点Ｔｍｒ（℃）とγが下記式（25）の関係を満たしていることが好ましく、
Ｔｍｒ≦１６０―５γ    ・・・（25）
より好ましくは、
Ｔｍｒ≦１６０―６γ    ・・・（26）
を満たしている場合である。
【００１９】
この関係を満たしていない場合は、ヒートシール性が不充分になり易く、またアンチブロッキング性の低いものになる場合がある。
▲５▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴｐｒ（℃）としたとき、（Ｔｐｒ−５）℃〜（Ｔｐｒ＋５）℃の温度範囲において溶出する量Ｗｐｒ（重量％）が２０重量％以上である。
好ましくは、
２０≦Ｗｐｒ、かつ（８０−１５γ）≦Ｗｐｒ  ・・・（27）
であり、より好ましくは、
３０≦Ｗｐｒ、かつ（９０−１２γ）≦Ｗｐｒ  ・・・（28）
である。
【００２０】
Ｗｐｒが２０重量％未満の場合は、主溶出ピークの裾が高温側及び／又は低温側に大きく伸びている場合であり、低温側の成分は製膜したフィルムをべとついたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒートシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大きくするので好ましくない。
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、主溶出ピークの高温側の成分が、チルロールリリースなどの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりもある程度の量が存在していた方が好ましく、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は（Ｔｐｒ＋５）℃以上の温度範囲において溶出する量（ＷHr（重量％））とγが下記式（29）の関係を満たしていることが好ましい。
０．１≦ＷHr≦３γ          ・・・（29）
さらに好ましくは、
ＷHr≦（３γ−３）、かつ（３γ−１５）≦ＷHr    ・・・（30）
を満たしている場合である。
▲６▼昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲において溶出する量Ｗ０ｒ（重量％）とγが下記式（５）の関係を満たす。
Ｗ０ｒ≦（３＋２γ）／４    ・・・（５）
好ましくは、
Ｗ０ｒ≦（２＋２γ）／４    ・・・（31）
を満たす。
【００２１】
Ｗ０ｒが（５）の関係を満たさない場合、製膜したフィルムがべとついたものなり、添加剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こり易くなり好ましくない。
また、本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量Ｅｒ（重量％) が２．５重量％以下であり、かつＥｒとγが下記式（32）の関係を満たしていることが好ましい。
Ｅｒ≦（２γ＋１５）／１０    ・・・（32）
さらに好ましくは、
Ｅｒ≦（γ＋５）／５      ・・・（33）
を満たしている場合である。
【００２２】
この場合、製膜したフィルムがべとついたものにならずに好ましい。
さらに、本願第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは１〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩがこの範囲から外れると成形性が劣ることがある。
【００２３】
また、本願第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中の立体規則性指標Ｐ（モル％）が９８モル％以上であることが好ましい。より好ましくは９８．５モル％以上である。立体規則性が９８モル％未満であるとフィルムの剛性やアンチブロッキング性が不十分なものになる場合がある。
【００２４】
また、本願の第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６であることが好ましい。この場合、フィルムの透明性及び成形性も優れたものとなり好ましい。さらに好ましくは、２．５〜５である。
【００２５】
次に、本願の第一〜第三発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造法について説明する。
本発明の（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体は（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合することにより製造することができる。
【００２６】
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
各触媒成分
（Ａ) 固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供性化合物および必要に応じてケイ素化合物（ｄ）からなる固体触媒成分から形成されるものである。
【００２７】
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）
ＭｇＲ1 Ｒ2     ・・・（Ｉ）
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭化水素基、ＯＲ3 基（Ｒ3 は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ1 およびＲ2 の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ3 基としては、Ｒ3 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってもよい。
【００２８】
上記の一般式（Ｉ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００２９】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００３０】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン及びアルコールを接触させる方法を挙げることができる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素，塩素，フッ素を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，シクロヘキサノール，オクタノール等を挙げることができる。
【００３１】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ4 ）2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ4 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触する方法を挙げることができる。
そのハロゲン化物としては、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素，四塩化スズ，四臭化スズ，塩化水素等が挙げることができる。これらの中では、重合活性及び立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ4 としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
【００３２】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ，アルミナ，ポリスチレンなどの支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は単独でもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有していてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【００３３】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（II）
ＴｉＸ1 p （ＯＲ5 ）4-p     ・・・（II）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（II）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ5 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ5 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5 の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−デシル基，アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００３４】
上記の一般式（II）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３６】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル，フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、下記の一般式（III)
Ｓｉ（ＯＲ6 ）q Ｘ2 4-q   ・・・（III)
（Ｒ6 は炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子、ｑは０〜３の整数を示す。）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００３８】
上記の一般式（III)において、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ6 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。ＯＲ6 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ6 の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−デシル基，アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，ベンジル基，フェネチル基などが挙げることができる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００３９】
上記の一般式（III)で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素，メトキシトリクロロシラン，ジメトキシジクロロシラン，トリメトキシクロロシラン，エトキシトリクロロシラン，ジエトキシジクロロシラン，トリエトキシクロロシラン，プロポキシトリクロロシラン，ジプロポキシジクロロシラン，トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）
本発明のプロピレンランダム共重合体を製造するには、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチルエトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，シクロヘキシルエチルジメトキシシラン，シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン，シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシラン，ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキシシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
また、有機ケイ素化合物として下記の一般式（IV)
【００４３】
【化１】
0004503115.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ10及びＲ11は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ12及びＲ13は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるものを用いることができる。
【００４５】
上記の一般式（IV）において、具体的には、Ｒ7 〜Ｒ9 としては、水素原子，メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基，ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。
【００４６】
Ｒ10およびＲ11としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基，ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
Ｒ12およびＲ13としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ブチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，イソペンチルイソブチルジメトキシシラン，イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，ジイソヘプチルジメトキシシラン，ジイソヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４９】
特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，ジイソヘプチルジメトキシシラン，ジイソヘキシルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシランを挙げることができる。
前記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【００５０】
【化２】
0004503115.tif 000003
【００５１】
この合成経路において、原料化合物〔１〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（IV）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
上記有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等を挙げることができる。
【００５３】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等を挙げることができる。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００５６】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００５７】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００５８】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００５９】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００６０】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００６１】
重合方法
本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造する際の触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００６２】
本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体の重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンとコモノマーであるエチレンを本重合させる。
【００６３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、一般式（Ｖ）
Ｒ14−ＣＨ＝ＣＨ2   ・・・（Ｖ）
で表されるα−オレフィンが好ましい。
上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ14は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００６４】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜９０℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。原料の混合比は、重合温度、圧力などにより左右され一概に定めることができないが、通常、エチレン０．１〜２０モル％（残りプロピレン）、１−ブテン０．１〜２０モル％（残りプロピレン）、エチレン０．１〜２０モル％、１−ブテン０．１〜２０モル％（残りプロピレン）である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
【００６５】
異なる重合条件で、２段階以上にわたって重合することもできる。
また、本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造する重合においては、前記触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンとエチレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００６６】
本発明を構成する（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００６７】
次に、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム系共重合体に配合される（ｉｉ）成分の核剤について説明する。
（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分の核剤については、特に限定されないが、有機リン酸系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー系核剤、無機系核剤、ロジン酸系核剤、アミド系核剤から好適に選択することができる。その核剤について順に説明する。
有機リン酸系核剤
有機リン酸系核剤としては、例えば、下記一般式（VI）
【００６８】
【化３】
0004503115.tif 000004
【００６９】
（式中、Ｒ15は酸素、イオウまたは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ16、Ｒ17は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ16、Ｒ17は同種であっても異種であってもよく、Ｒ16同士、Ｒ17同士またはＲ16とＲ17が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｒは１〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
上記一般式（VI）で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェ−卜、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニルホスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフエート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）ホスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ア���ミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキソホスホシン−６−オキサイド）水酸化アンモニウム塩およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。特にナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキソホスホシン−６−オキサイド）水酸化アンモニウム塩が好ましい。
また有機リン酸系核剤としては、下記一般式（VII)
【００７１】
【化４】
0004503115.tif 000005
【００７２】
（式中、Ｒ18は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｓは１〜３の整数である。）
で表される化合物をも挙げることができる。
上記一般式（VII)で表される化合物の具体的なものとしては、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフエニル）ホスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。特にナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが好ましい。
ソルビトール系核剤
ソルビトール系核剤としては、例えば、下記一般式（VIII）
【００７３】
【化５】
0004503115.tif 000006
【００７４】
（式中、各Ｒ19は同一または異なっていてもよく、水素、塩素などのハロゲン、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｔおよびｕはそれぞれ０〜５の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（VIII）で表される化合物の具体的なものとしては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−べンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ―エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができ、特に１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの二種以上の混合物が好ましい。
またソルビトール系核剤としては、下記一般式（IX）
【００７５】
【化６】
0004503115.tif 000007
【００７６】
（式中、各Ｒ20は同一または異なっていてもよく、炭素数１または２のアルキル基である。）
で表される化合物をも挙げることができる。
芳香族カルボン酸系核剤
芳香族カルボン酸系核剤としては、下記式（Ｘ）
【００７７】
【化７】
0004503115.tif 000008
【００７８】
で表されるアルミニウムヒドロキシ−ジｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
高融点ポリマー系核剤
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン，ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルプテン−１、ポリアルケニルシランなどを挙げることができる。
【００７９】
無機系核剤
無機系核剤としては、シリカ，ケイ藻土，アルミナ，酸化チタン，酸化マグネシウム，軽石粉，軽石バルーン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，硫酸バリウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト，グラファイト，アルミニウム粉，硫化モリブデンなどを挙げることができる。特に、タルクが好ましい。
【００８０】
ロジン酸系核剤
ロジン酸系核剤としては、例えばロジン酸ナトリウム塩，ロジン酸カリウム塩，ロジン酸マグネシウム塩等のロジン酸金属塩が使用される。
なお、ロジン酸金属塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、ロジン酸金属塩と未反応のロジン酸との混合物、および未反応のロジン酸を含まないロジン酸金属塩の両方を意味する。
ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム，カリウム，マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物を挙げることができ、具体的には前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸酸化物、水酸化物などを挙げることができる。
【００８１】
ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、前記変性ロジンの精製物などを例示できる。
天然ロジンには、ピマル酸，サンダラコピマル酸，パラストリン酸，イソピマル酸，アビエチン酸，デヒドロアビエチン酸，ネオアビエチン酸，ジヒドロピマル酸，ジヒドロアビエチン酸，テトラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【００８２】
また、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコン酸，アクリル酸，メタクリル酸などを挙げることができる。
ロジン酸金属塩の好ましい例として、下記一般式（XIa)と（XIb)
【００８３】
【化８】
0004503115.tif 000009
【００８４】
（Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは１〜３価の金属イオン、ｖはその金属イオンＭの価数と同一の整数であり、１〜３の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基として具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などの炭素原子数が１〜８のアルキル基を挙げることができ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ｒ21〜Ｒ23のシクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素原子数が５〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００８６】
以上のＲ21〜Ｒ23においては、Ｒ21がイソプロピル基であり、Ｒ22およびＲ23がメチル基である化合物がより好ましい。
また、Ｍは１〜３価の金属イオンであり、具体的にはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウム等の１価の金属イオン；ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛等の２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオンを挙げることができる。これらのうち１価または２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン，カリウムイオン，マグネシウムイオンであることがより好ましい。
【００８７】
化合物（XIa)として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸リチウム，デヒドロアビエチン酸ナトリウム，デヒドロアビエチン酸カリウム，デヒドロアビエチン酸ベリリウム，デヒドロアビエチン酸マグネシウム，デヒドロアビエチン酸カルシウム，デヒドロアビエチン酸亜鉛，デヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのデヒドロアビエチン酸金属塩などを挙げることができ、デヒドロアビエチン酸ナトリウム，デヒドロアビエチン酸カリウム，デヒドロアビエチン酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００８８】
化合物（XIb)として具体的には例えばジヒドロアビエチン酸リチウム，ジヒドロアビエチン酸ナトリウム，ジヒドロアビエチン酸カリウム，ジヒドロアビエチン酸ベリリウム，ジヒドロアビエチン酸マグネシウム，ジヒドロアビエチン酸カルシウム，ジヒドロアビエチン酸亜鉛，ジヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのジヒドロアビエチン酸金属塩などを挙げることができ、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム，ジヒドロアビエチン酸カリウム，ジヒドロアビエチン酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００８９】
アミド系核剤
特開平６−２４００５８号公報、特開平６−２５６５９０号公報記載の尿素誘導体、特開平５−２６２９３６号公報記載のジカルボン酸アミド系化合物、特開平７−２７８３７４号公報記載のトリカルバリル酸系アミド化合物、特公平４−３４５６８号記載の含硫黄含有アミド等を使用することができる。
【００９０】
上記（ｉｉ）成分は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
上記の核剤を配合することにより、フィルムの性質が低下することなく、高速成形が可能となる。
（ｉｉ）成分の配合量は、（ｉ）成分のプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。その量が少なすぎると、上記の効果が十分にでない場合があり、その量が多すぎると、量に見合った効果がでない場合がある。
【００９１】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物には、（ｉｉ）成分の他に、必要により用途に応じて酸化防止剤，中和剤，アンチブロッキング剤，スリップ剤などの添加剤を配合することができる。
好ましい酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０１０」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（「イルガノックス１３３０」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（「イルガノックス３１１４」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（「イルガフォス１６８」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト（「Ｐ−ＥＰＱ」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のリン系酸化防止剤を挙げることができる。
【００９２】
好ましい中和剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ（「ＤＨＴ−４Ａ」，協和化学工業社製）等のハイドロタルサイト類、［Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12］ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ（「ミズカラック」，水澤化学工業社製）等のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩などを挙げることができる。
好ましいアンチブロッキング剤として、「サイリシア」（富士シリシア社製）、「ミズカシル」（水澤化学工業社製）等の合成シリカ系化合物を挙げることができる。
好ましいスリップ剤として、エルカ酸アミド，オレイン酸アミド，ステアリン酸アミド，ベヘニン酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミド，エチレンビスオレイン酸アミド，ステアリルエルカ酸アミド，オレイルパルミチン酸アミド等の脂肪酸アミドを挙げることができる。
【００９３】
さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物には、静電防止剤，防曇剤，耐候剤，着色剤，無滴剤，難燃剤，難燃助剤，抗菌剤，無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
本願の第四発明であるフィルムは、前記のプロピレン系ランダム共重合体を用いて製膜したフィルムである。フィルムを製造する方法には特に制限はなく、通常のＴダイキャスト製膜法等が用いられる。すなわち、前記のプロピレン系ランダム共重合体のパウダーに必要に応じて各種の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレット化し、Ｔダイキャスト製膜することができる。通常、本発明のプロピレン系ランダム共重合体を用いて、Ｔダイキャスト製膜法により、引取速度が５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが１０〜５００μｍのフィルムを得ることができる。また、前述の好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分として好適に使用できる。製膜法は、大型製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造できる方法であれば、どのような製膜法でもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
プロピレン系ランダム共重合体の製造
〔製造例１〕
（マグネシウム化合物の調製）
攪拌機付反応層（内容積８０リットル）を窒素ガスで十分に置換し、脱水エタノール２０リットル、金属マグネシウム１．０６ｋｇ及びヨウ素１０６ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応物を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
【００９５】
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記マグネシウム化合物４．０ｋｇを投入し、さらに、脱水処理したｎ−ヘプタンを２０リットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素６００ミリリットルを加え、２０分攪拌し、ジ−ｎ−ブチルフタレートを８５０ミリリットル加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１９．２５リットル投入した。内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後、１２５℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを３０．５０リットル加え、内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後１２５℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
【００９６】
（予備重合）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記の固体触媒成分を１．０ｋｇを投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを８．４リットル加えた。４０℃に加熱しトリエチルアルミニウム４３ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシランを１１６ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【００９７】
（重合）
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に前記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、重合圧力（全圧）２４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレン、エチレン及び１−ブテンを反応させた。この時所定のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、また所定の１−ブテン含量になるように１−ブテン供給量を、さらに所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、エチレン濃度は３．５モル％、１−ブテン濃度は３．５モル％、水素濃度は１１．０モル％であった。得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて下記の「樹脂特性評価法」に従い評価した結果を第１表に示す。
【００９８】
〔製造例２〕
（マグネシウム化合物の調製）
製造例１に同じ。
（固体触媒成分の調製）
製造例１に同じ。
（予備重合）
製造例１に同じ。
（重合）
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に上記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ミリモル／ｋｇ（ポリマー）でそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この時所定のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、エチレン濃度は５．０モル％、水素濃度は８．５モル％であった。得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて下記の「樹脂特性評価法」に従い評価した結果を第２表に示す。
【００９９】
〔製造例３〕
（マグネシウム化合物の調製）
製造例１に同じ。
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記マグネシウム化合物４．０ｋｇを投入し、さらに、脱水処理したｎ−ヘプタンを２０リットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素６００ミリリットルを加え、２０分攪拌し、ジ−ｎ−ブチルフタレートを８５０ミリリットル加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１９．２５リットル投入した。内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後、８０℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを３０．５０リットル加え、内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後８０℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
【０１００】
（予備重合）
窒素で置換した攪拌機付反応層（内容積８０リットル）に前記の固体触媒成分を１．０ｋｇを投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを８．４リットル加えた。４０℃に加熱しトリエチルアルミニウム４３ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシランを１１６ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【０１０１】
（重合）
内容積２００リットルの攪拌器付重合槽に前記の触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）で、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ミリモル／ｋｇ（ポリマー）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、重合圧力（全圧）２４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレン、エチレン及び１−ブテンを反応させた。この時所定のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、また所定の１−ブテン含量になるように１−ブテン供給量を、さらに所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、エチレン濃度は５．４モル％、１−ブテン濃度は１．３モル％、水素濃度は９．５モル％であった。得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて下記の「樹脂特性評価法」に従い評価した結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
0004503115.tif 000010
【０１０３】
【表２】
0004503115.tif 000011
【０１０４】
〔実施例１〕
製造例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に、核剤として、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキソホスホシン−６−オキサイド）水酸化アンモニウム塩（旭電化社製、アデガスタブＮＡ−２１）を０．１重量部添加し、さらに、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部、アンチブロッキング剤として、シリカ系化合物（富士シリシア社製）を０．２３重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤として、エルカ酸アミドを０．０５重量部を添加し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペレット化した。そのペレットについて下記の「共重合体組成物特性評価法」に従い評価した結果を第３表に示す。得られたプロピレン系ランダム共重合体のペレットを三菱重工製７５ｍｍφ押出機を用い、Ｔダイ出口における樹脂温度２４３℃、チルロール温度４０℃、引取速度１２５ｍ/ ｍｉｎの条件にて膜厚３０μｍのフィルムに成形した。得られたフィルムについて、下記の「フィルム品質の評価法」に従い評価した結果を第３表に示す。
【０１０５】
〔実施例２〕
実施例１において、核剤として、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（旭電化社製、アデガスタブＮＡ−１１）を０．０５重量部添加した以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、核剤として、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール（新日本理化学社製、ゲルオールＭＤ）を０．２重量部添加したこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１において、プロピレン系ランダム共重合体として製造例２で製造されたものを用いたこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、プロピレン系ランダム共重合体として製造例３で製造されたものを用いたこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
【０１０７】
〔参考例１〕
実施例１において、核剤を使用しなかったこと以外は同様に実施した。その結果耳部のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルムを得ることができなかった。結果の一部を第３表に示す。
〔参考例２〕
実施例４において、核剤を使用しなかったこと以外は同様に実施した。その結果耳部のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルムを得ることができなかった。結果の一部を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】
0004503115.tif 000012
【０１０９】
【表４】
0004503115.tif 000013
【０１１０】
「樹脂特性評価法」
（１）コモノマー含量、立体規則性指標
▲１▼プロピレンとエチレン及び１−ブテンとのプロピレン系三元ランダム共重合体共重合体中のエチレン単位の含有量α（モル％）、及び１−ブテン単位の含有量β（モル％）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ  Ｌｅｅ  ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．，２８，６９６〜７０２（１９９６）に記載の方法に従い算出した。
α＝（Ｅｔｙ／Ｓ）×１００
β＝（Ｂｕ／Ｓ）×１００
但し、Ｓ＝Ｐｒｏ＋Ｅｔｙ＋Ｂｕ
Ｐｒｏ＝｛ａ＋（ｂ＋ｄ＋ｅ）／２＋（ｈ＋ｉ＋ｍ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）｝／３
Ｅｔｙ＝｛（ｄ＋ｅ）／２＋（ｊ＋ｋ＋Ｌ＋ｐ＋ｑ）｝／２
Ｂｕ＝｛ｂ／２＋（ｃ＋ｆ＋ｎ＋ｏ＋ｕ）｝／４
上記ａ，ｂ，ｃ等は下記第４表に示すシグナルの強度である。例えば、ａは表中の番号ａのシグナル強度である。
【０１１１】
【表５】
0004503115.tif 000014
【０１１２】
また特開平８−２０８９０９号公報を参考として、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから立体規則性指標Ｐ（モル％）を次式から算出した。このＰｔ値は共重合体分子鎖のプロピレン単位、及び／又は１−ブテン単位が頭―尾結合している領域におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。
Ｐｔ＝｛ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ−ｈ−ｉ）｝×１００
但し、上記ｒ，ｓ，ｔ等は、前記第４表に示すシグナルの強度である。例えばｒは表中の番号ｒのシグナル強度である。
▲２▼プロピレンとエチレンとのプロピレン系ランダム共重合体
プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン単位の含有量γ（重量％）は各シグナル強度から次式に従い算出した。なお、各シグナルの帰属を第５表に示す。Ｐはプロピレン単位、Ｅはエチレン単位を示す。したがって、ＰＰＰはプロピレン単位が３個連続していることを、また、ＥＥＥはエチレン単位が３個連続していることを示している。
【０１１３】
【表６】
0004503115.tif 000015
【０１１４】
γ＝２Ｘ／（３００−Ｘ）
Ｘ＝（Ｅｔ／Ｓ）×１００
Ｅｔ＝ＩEEE ＋2/3 （ＩPEE ＋ＩEPE ）＋1/3 （ＩPPE ＋ＩPEP ）
Ｓ＝ＩEPE ＋ＩPPE ＋ＩEEE ＋ＩPPP ＋ＩPEE ＋ＩPEP
ＩEPE ＝Ｉ(4)                   ＩPPP ＝Ｉ(8)
ＩPPE ＝Ｉ(5)                   ＩPEE ＝Ｉ(9)
ＩEEE ＝Ｉ(7) ／２＋Ｉ(6) ／４    ＩPEP ＝Ｉ(10)
但し、例えばＩ(1) は第５表におけるシグナル番号１のシグナル強度である。
【０１１５】
また、立体規則性指標Ｐ（モル％）は次式から算出した。
Ｐｒ＝｛Ｉ(11)／（Ｉ(11)＋Ｉ(12)＋Ｉ(13)−Ｉ(4) −Ｉ(5))｝×１００
このＰｒ値は共重合体分子鎖のプロピレン連鎖領域におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。なお、この式においてはｍｒ領域に現れるＰＰＥ連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をＴβδ（５番のシグナル）のシグナル強度により、ｒｒ領域に現れるＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をＴδδ（４番のシグナル）のシグナル強度により代用している。
【０１１６】
なお、13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルはいずれも日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を使用し、以下の条件にて測定した。
ＮＭＲ測定条件
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ミリリットル
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝９０／１０（体積比）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：４，０００回
（２）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）（Ｗｐｔ，ＷHt，Ｗ０ｔ，Ｗｐｒ，ＷHr，Ｗ０ｒ（重量％））
温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導入し、次いで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【０１１７】
以下に測定装置、及び測定条件を示す。
ア）測定装置
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製  光路長  １ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器
ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製  電動バルブ
ループ：バルコ社製  ５００μリットルループ
イ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００μリットル
ポンプ流量：２．０ミリリットル／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±２．０℃以内
【０１１８】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による共重合体の結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度（Ｔｃｔ，Ｔｃｒ（℃））及び融点（Ｔｍｔ，Ｔｍｒ（℃））
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温して得られた結晶化発熱曲線における最高温度側のピークトップ温度を（Ｔｃｔ，Ｔｃｒ（℃））とした。さらにこの温度で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融点（Ｔｍｔ，Ｔｍｒ（℃））とした。
【０１１９】
（４）共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅｔ，Ｅｒ（重量％））
１ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に３ｇ、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６０ミリリットル入れ、リフラックス頻度を１回／５ｍｉｎ程度にして１０時間のソックスレー抽出を行う。抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジエチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥し沸騰ジエチルエーテル抽出量とした。
（５）メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィは以下の条件にて測定した。重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
カラム：ＴＯＳＯ  ＢＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
カラム温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ）
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ  １．０）
【０１２０】
「共重合体組成物特性評価法」
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による共重合体組成物の結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度Ｔｃ（℃）及び融解曲線における最低温度側のピークトップ温度Ｔｍ（℃）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温して得られた結晶化発熱曲線における最高温度側のピークトップ温度をＴｃ（℃）とした。さらにこの温度で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最低温度側ピークのピークトップ温度をＴｍ（℃）とした。
（２）共重合体組成物中の沸騰ジエチルエーテル抽出量Ｅ（重量％）
前記「樹脂特性評価法」に同じ。
【０１２１】
「フィルム品質の評価法」
製膜したフィルムは全て温度４０℃にて２４時間のアニール処理を行い、更に温度２３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。
（１）ヒートシール温度
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠して測定した。具体的には表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を２００ｍｍ/ ｍｉｎにしたＴ型剥離法により剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ/ １５ｍｍになる温度と定義し、シール温度−剥離強度曲線から計算により求めた。
【０１２２】
シール条件
シール面：金属ロール面／金属ロール面
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：２．０Ｋｇ/ ｃｍ2 
シール時間：１秒
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点
【０１２３】
（２）アンチブロッキング性
２枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロール面とを以下の条件にて密着させ、１０×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０×１０ｃｍの面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定した。
密着条件：温度５０℃、７日間、荷重１５ｇ/ ｃｍ2 、面積１０×１０ｃｍ
引剥試験条件：テストスピード；２０ｍｍ/ ｍｉｎ、ロードセル；２Ｋｇ
【０１２４】
（３）スリップ性（静摩擦係数）
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けてゆき、スレットが滑り出したときのガラス板の傾き角θのｔａｎで評価した。測定には東洋精機製作所製の摩擦角測定器を使用した。以下に条件を示す。
測定面：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度：２．７°/ ｓｅｃ
スレッド重量：１Ｋｇ
スレッド断面積：６５ｃｍ2 
面間圧力：１５ｇ/ ｃｍ2 
（４）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い測定した。
【０１２５】
（５）耐衝撃性
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおいて１／２インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。
（６）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ/ ｍｉｎ
ロードセル：１０Ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ）
第３表において、比較例１では実施例と比較してブリード白化が起こり、スリップ性、アンチブロッキング性が大きく低下し、引張弾性率も低下し、ヒートシール性も低い。また、参考例では、上記の厳しいフィルム成形の条件では実施例のようにきれいなフィルムを得ることができず、本発明においては核剤の効果が発揮されていることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物によれば、ポリプロピレンのフィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性等の好ましい特性を損なうことなく、優れたヒートシール性を発現し、かつ高速製袋に必要なスリップ性及びアンチブロッキング性を兼ね備えたフィルムを得ることができる。また製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が極めて小さく、さらには、成形性やフィルム特性が改良されたものである。