(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記(a) 〜(e) 工程；
(a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬する、
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(c) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(d) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する、
(e) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する、
工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ薄膜の凹凸表面に触媒活性成分を分散担持させることを特徴とする、排気ガス浄化用フィルタ用の触媒の製造方法。
【請求項２】
けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記(a) 〜(f) 工程；
(a) 予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を1000℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する、
(b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬する、
(c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(d) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(e) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する、
(f) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する、
工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ薄膜の凹凸表面に触媒活性成分を分散担持させることを特徴とする、排気ガス浄化用フィルタ用の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記けい素含有セラミック担体が、炭化けい素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、またはサイアロン, ムライト,
コーディエライトの如き酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成された、多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記けい素含有セラミック担体は、ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記けい素含有セラミック担体は、表面にSiO２層を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001〜20mass％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくは排気ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸化除去すると同時に、窒素酸化物(NOx) の還元除去を効率よく行うことができる他、圧力損失が小さく、かつディーゼルパティキュレートの捕集効率の高い触媒について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の排気ガス浄化用触媒、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒 (フィルタ) として、図１(a),(b) に示すような排気ガス通路となる各セル101 を、耐熱性および熱伝導性に優れた多孔質炭化けい素焼結体にてハニカム状に形成し、かつそれらのセル101 を交互に目封じしたハニカム形フイルタ100 が用いられている。そして、このハニカム形フイルタ100 をディーゼルエンジンの排気側に接続し、このフィルタ内に堆積したＰＭ (粒子状物質) やＨＣ, ＣＯ等を酸化分解する形式の触媒としたものが普通である。
【０００３】
このような触媒としては、例えばコージェライトなどをハニカム状に成形した耐熱性担体の濾過壁 (セル壁）102 の表面に、γ−アルミナからなる担持層を形成し、さらにその担持層にPt, Pd, Rhなどの貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知られている。
【０００４】
このような触媒に用いられる担体としては、特開平５−６８８９２号公報では、γ−アルミナに無機質バインダを添加して混合, 粉砕して得た微粉末をスラリーとし、このスラリーをコーディエライト製ハニカム担体の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆるウォッシュコートしてアルミナ層103 を形成したものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この従来技術、即ちウォッシュコートされた前記アルミナ層103 ( ウォッシュコートアルミナ層) は、図２(a) に示すように、濾過壁102 の壁面を均一に覆う薄膜で形造られ、図２(b) 部分拡大図のような細孔構造をしている。このような細孔構造における孔径は20〜500 オングストロームが主体であり、通常、50〜300m２/g の比表面積を有している。また、このアルミナ層103 は、表面に貴金属等の触媒活性成分を分散支持するための触媒担持層となることから、比表面積が大きくなければならないし、ある程度の厚み (50〜100 μm 程度) も必要である。
【０００６】
しかしながら、ウォッシュコートしたアルミナ層103 というのは、気孔径、気孔率が小さく、通気する際の抵抗が大きいため、アルミナ層をもたない担体に比べると、著しく圧力損失が増加するという問題があった。
【０００７】
さらに、ウォッシュコートしたアルミナ層103 は、単に、濾過壁102 である担体表面に万遍なくコートされているだけなので、密着性が悪く、排気ガスを浄化する際に堆積する灰分 (アッシュ) を洗浄する際に剥離するおそれがあった。また、前述したように、該ウォッシュコートアルミナ層103 は細孔構造ではあるが、孔径が20〜500 オングストロームと小さく、高温に長時間さらされると焼結が進行し、α相に相転移して表面積が小さくなるため耐熱性に劣るという問題もあった。さらには、表面積が小さいことから、アルミナ層103 上に担持した触媒活性成分 (貴金属) の粒子間距離が小さくなり、そのために焼結が進行した場合には比表面積がますます小さくなり、触媒作用そのものの低下を招くという問題があった。
【０００８】
以上の説明から明らかなように、触媒の重要な特性の１つとして、活性成分の担持層表面, とくにその担体を覆うアルミナ担持層を、長時間にわたって安定状態に維持することが重要である。
そこで、本発明の目的は、表面にアルミナ薄膜が形成されているにもかかわらず、気孔径、気孔率が大きく、圧力損失の小さい触媒およびその製造方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、触媒担持層であるアルミナ層の比表面積が大きく、触媒活性成分の担持特性 (固定化特性) に優れ、かつ耐熱性に優れた触媒およびその製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決の手段として、本発明は基本的に、多孔質セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる触媒において、そのセラミック担体は、この担体を形造る各粒子単位毎にその表面がアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、前記触媒活性成分はそのアルミナ薄膜の凹凸表面に担持されていることを特徴とする触媒を用いることが有利である。
【００１０】
前記セラミック担体は、炭化けい素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、またはサイアロン, ムライト,
コーディエライトの如き酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成したものが好ましい。
【００１１】
前記けい素含有セラミック担体は、多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいずれかであることを特徴とし、好ましくはハニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成され、とくに表面にSiO２層を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001 〜20mass％であるものが好ましい実施の形態である。
【００１２】
また、本発明において、セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜50nm、長さ：20〜300nm で、全長／直径の比が５〜100 の形状を有する小繊維が林立した植毛構造を呈し、比表面積が50〜300m２/g であること、そして、このアルミナ薄膜は、担体に対し、アルミナ量で0.1 〜15mass％の割合いであることが好ましい実施形態である。
【００１３】
前記触媒担体は、けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記の(a) 〜(e) 工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ薄膜の凹凸表面に貴金属などの触媒活性成分を担持させることによって製造することができる。
(a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬する。
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。
(c) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する。
(d) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。
(e) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する。
【００１４】
また、本発明の他の製造方法は、けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記の(a) 〜(f) 工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ薄膜の凹凸表面に貴金属などの触媒活性成分を担持させることによって製造することができる。
(a) 予備処理工程：上記けい化物セラミック担体を1000℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する。
(b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬する。
(c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。
(d) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する。
(e) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。
(f) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する。
【００１５】
なお、上記各製造方法において、けい素含有セラミック担体の成分組成、構造、特性については、上述したとおりのものであり、また、各セラミック粒子表面を覆うアルミナ薄膜も上述したものと同一である。
【００１６】
上記触媒活性成分としては、Pt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Tu, Ag のうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の金属, 合金, その化合物が用いられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる触媒は、担体１をセラミック, 例えば炭化けい素を好適例とする多孔質なけい素含有セラミック焼結体（以下、単に「多孔質SiC 焼結体」という。もちろん、これに限られるものではない）にて濾過壁２を形造り、その濾過壁２の表面、とくに各SiC 粒子表面のそれぞれに、触媒担持層となるアルミナ薄膜３を所定の厚みで個別に被覆し、そして、このアルミナ薄膜３上にPtやPdなどの触媒活性成分 (以下、単に「活性成分」という) を担持させたものである。
【００１８】
本発明にかかる触媒に用いられる前記セラミック担体としては、炭化けい素粉末の他、窒化けい素粉末のような酸化物系セラミック、またはサイアロンやムライト、コーディエライトなどのような酸化物系に属するけい素含有セラミックスの粉末に、有機バインダ、潤滑剤、可塑剤および水を配合して混練し、押出し成形したのち焼結したものを用いることができる。このようにして、図１に示すような、ウォールフローハニカム型フィルタが形成される。以下、けい素含有セラミック担体として、SiＣ焼結体を用いた例について説明する。
【００１９】
上記担体（フィルタ）１は、複数の貫通孔 (セル) がその軸線方向と直交する方向に沿って規則的に形成された断面略正方形状をなすSiC焼結体で構成されている。前記セルは、濾過壁２ (以下、“セル壁”ともいう) によって互いに隔てられており、各セルの開口部は一方の端面側においては封止体104 により封止されており、該当するセルの他方の端面は開放され、全体としては各端面とも解放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈するように配置されている。そして、該SiC焼結体からなる担体（フィルタ）１には、断面四角形状をした多数のセル101 が形成されている。言い換えると、これらのフィルタはハニカム構造を備えている。なお、前記セル101の密度は200 個／平方インチ前後である。即ち、多数あるセル101 のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口しており、各セル101を隔てるセル壁２の厚さは0.4mm 前後に設定されている。
【００２０】
このように、SiC 焼結体からなる担体１は、図３(a) に示すような多孔質のセル壁２によって仕切られた構造を有するものであって、その多孔質セル壁２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値が５μm 〜15μm の範囲内にあり、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差の値が0.20以下であるものが好適である。
セル壁２がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、セル壁２の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。一方、このセル壁２の気孔径の平均値が５μm 未満だと、内壁を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が15μm を超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。
【００２１】
このような担体１の製造は、例えば、原料として、10μm 程度の平均粒子径を有する炭化けい素粉末70重量部に、0.5 μm 程度の平均粒子径を有する炭化けい素粉末約30重量部、バインダーとしてのメチルセルロースをセラミック粉末100重量部に対して約６重量部、その他、有機溶媒および水からなる分散媒液をセラミック粉末100 重量部に対して約25重量部を配合したものを原料とする。次いで、この配合原料を混練したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル101 の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて2200℃、４時間にわたって焼成をすることにより、所望のセラミック担体とする。
【００２２】
本発明において最も特徴的な構成は、上記セラミック担体１を実質的に構成してなるセル壁２の表面を、セル壁２を構成する各粒子の表面をアルミナ薄膜で被覆することにある。このことをもっと正確に言うと、該セル壁２を構成しているSiC 焼結体の各粒子の表面を対象として、それぞれの粒子表面を個別に、各種の方法によってアルミナの薄膜にて被覆したことにある。
なお、図２(b) は、前記セル壁102 表面に一様に、ウォッシュコート法によってアルミナ層103 を被覆形成した従来技術を示したものであるが、図３(b),(c)は、本発明で用いている担体の説明図であって、セル壁２を構成する各SiC 粒子４・・・のそれぞれの表面に、アルミナ薄膜３が個別に被覆された状態のものである。
【００２３】
このように、本発明にかかる触媒において特徴的な構成である担持膜 (アルミナ薄膜) は、従来のように、単に排気ガスの濾過壁である前記セル壁２の壁面をアルミナ層103 で一様に被覆する方法ではない。たとえば、このような壁面を一様に被覆すると、粒子間間隙が封鎖され、目封じされて通気性を阻害することになる。これに対し、本発明で用いる担体の場合、セル壁２を構成している各SiC粒子４の表面を、個別にアルミナ薄膜３にて被覆した構造にしてある。従って、本発明については、セル壁２自体の気孔, 即ち各粒子間に生じた間隙を塞ぐことなく気孔は気孔としてそのまま維持することになるから、従来のアルミナ層103に比べると圧力損失が著しく小さい。しかも、耐熱性にも優れ、さらにはアルミナ薄膜３が各SiC 粒子自体を個別に被覆しているので、例えば、洗浄に当たって該薄膜がセル壁から剥落するようなことがなく、耐洗浄性に優れたものになる。
そこで以下に、本発明にかかる触媒に用いられるセラミック担体の圧力損失特性, 耐熱性, 耐洗浄性について説明する。
【００２４】
圧力損失特性について
一般に、濾過壁である前記セル壁を排ガスが通過するときの圧力損失特性は、次のように考えられる。即ち、前記担体 (フィルタ) をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力損失は、図４のように示すことができる。この場合、抵抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタのセル構造に依存するものであって、ディーゼルパティキュレートの堆積など時間経過によらない一定の値Δｐｉ＝（ΔＰ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失という。また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜３倍以上の値となる。
【００２５】
14／200 のセル構造をもつ担体の表面積は、8.931cm２/cm３であり、この担体の密度は0.675g/cm３であるので、セル壁表面積は0.0013m２/gとなる。一方、セル壁内の細孔表面積は、水銀ポロシメーターの測定によると0.12m２/gであり、約100倍の表面積をもつ。このことは、同じ重量のアルミナをセル壁表面に被覆して薄膜を形成する場合、単にセル壁の表面を一様に覆うように被覆するよりも、このセル壁を構成している各粒子の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を得るためのアルミナの厚みを１／100 にすることができる。
即ち、ウォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜を一様に形成する場合、触媒の活性に必要な３mass％程度のアルミナを被覆するには、アルミナ層の厚みは50μm が必要である。このときの圧力損失は、セル壁内を通過する抵抗ΔＰ３に加え、アルミナ層を通過する抵抗が増加する。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくなる。そのため、アルミナコートをしていないフィルタに比較して圧力損失が著しく大きくなり、その傾向は、フィルタにパティキュレートが堆積した場合に、より一層顕著になる。
この点、本発明において用いる担体のように、セル壁を構成するSiC 各粒子の表面にアルミナをコートする場合、触媒の活性化に必要な３mass％程度のアルミナコート層にするには、その厚みは最大でも0.5 μm 程度である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ３をわずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的に無視できる程度であり、従来のウォッシュコートアルミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的に向上する。
【００２６】
次に、耐熱性については、一般に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒担体持膜として好適である。とくに、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒の開発が望まれている現在、それに伴って、アルミナ担体持膜についても、より高い耐熱性が要求されている。
この点について本発明においては、アルミナの耐熱性を向上させるべく、各アルミナ粒子の形状を小繊維状にする。このことにより、各アルミナ粒子間の接点を減らすことができ、焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比表面積を大きくする方法を採用する。
即ち、本発明においては、担体の各粒子表面を覆うアルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が各アルミナ粒子が小繊維状か林立した植毛構造を呈しており、それ故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するために、著しく耐熱性が向上するのである。
しかも、本発明の場合、SiC やこのSiC のごく表層に存在するSiO２より、熱処理時にSiが供給され、物質移動経路を遮断する作用を担うことから耐熱性が向上する。発明者らの研究によれば、故意にSiC を高温で処理して酸化膜を形成させると、耐熱性がさらに向上することがわかっている。
【００２７】
次に、耐洗浄性について説明する。
セル壁表面に堆積したパティキュレートの主体はカーボンであり、これは、燃焼などの方法により酸化除去できる。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。これは、エンジンオイル中に中和剤あるいは、潤滑剤などの役割を持たすために添加してあるCa, Mg, Znなどの化合物が酸化されたり、硫酸塩になったりしたものと、あらかじめ、燃料中にCeO２やCuO などのカーボン燃焼のために混入してある触媒がフィルタに、パティキュレートと一緒に堆積したものがある。この灰分は、車両の長時間走行に伴って堆積していきフィルターの圧力損失を増加させていくので、高圧水などによる洗浄が必要である。このとき30Kg/cm２以上の圧力で洗浄すると灰分が完全に除去できるのがわかっている。
この点に関し、セル壁表面にウォッシュコートによって形成した従来のアルミナ均一膜の場合、セル壁表面全体に物理吸着による厚いコート層があるため、上記洗浄により殆どが剥離してしまう。
これに対し、本発明において用いる担体では、アルミナがSiC 担体を構成する各粒子のその表面に薄く被覆されており、しかも、担体を構成するSiC よりSiが供給されて化学的に結合することから、粒子個々と密着することになるために密着性が高く、それ故に洗浄に対する抵抗が高く、被膜としての耐久性も強力である。
【００２８】
図５は、各SiC 粒子表面にアルミナ薄膜を被覆した担体 (本発明) の電子顕微鏡写真 (×10K)、 (×30K)と、セル壁表面にアルミナの膜を均一に被覆した担体 (従来技術) の電子顕微鏡写真 (×10K)、 (×30K)を比較したものであるが、本発明の場合、各SiC 粒子表面に針状 (小繊維状) のアルミナが林立して、あたかも図３(c) に示すような植毛構造を呈していることが明らかに見てとれる。
【００２９】
本発明の触媒において求められているかかるアルミナ薄膜の構造、即ち、各SiC 等の各粒子の表面を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜の結晶構造は、γ−Al２O３、δ−Al２O３、θ−Al２O３の少なくとも１つが含まれ、アルミナ薄膜を構成する小繊維突起状アルミナの直径は、２〜50nmであり、長さが20〜300nm で全長／直径の比が５〜50の形状を有するものである。そして、この薄膜の厚みは0.5 μm 以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、50〜300m２/g であることが好ましい。ここで言うアルミナ薄膜の厚みとは、SiC 粒子表面から小繊維突起状のアルミナのSiC 粒子表面からの最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナの直径は５〜20 nm がより望ましく、全長／直径の比は10〜30がより望ましい。
【００３０】
上記小繊維突起状アルミナ薄膜の特性を上記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの長さは20nmよりも小さいと表面積を確保することがむずかしくなり、一方、300 nmよりも大きいと構造的にもろくなるからである。また、直径については、これが２nmより小さいと貴金属などの触媒の大きさと同等以下となり、担持層として機能しなくなり、一方、50nmより大きくなると望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、全長／直径の比については、この比が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、一方、50より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業などにより小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
【００３１】
また、アルミナ薄膜の比表面積について、上記のように限定する理由は、50m２/gより小さいと小繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進むため耐久性が劣る。一方、比表面積が300m２/g より大きくなると小繊維突起状アルミナが微細になりすぎることを意味し、いわゆる担持層として機能しなくなるか、構造的にもろくなる。なお、好ましい比表面積は50〜200 m/gの範囲である。
【００３２】
次に、上記のようなセラミック担体において、担持膜となるアルミナ薄膜の量は、アルミナ比率で0.5 〜15mass％が好ましい。この理由は、0.5 mass％より小さいと耐熱性向上効果が小さく、一方15mass％より大きいと圧力損失が増大し、フィルタ機能が低下するからである。より好ましくは１〜４mass％である。
【００３３】
次に、このセラミック担体において、この担体が、例えば多孔質炭化けい素の場合、けい素の含有量は0.01〜10mass％とすることが好ましい。この理由は、けい素の含有量が0.01mass％より小さいとSi供給能力が不足して耐熱性向上効果が少なく、一方、けい素の含有量が10mass％より多いと、ハニカムフィルタの強度が低下するからである。このけい素の含有量は、他のけい素含有セラミックスについても同様の理由で0.01〜10mass％とすることが好ましく、より好ましくは0.01〜5 mass％、さらに好ましくは0.01〜2 mass％である。
【００３４】
上記各粒子の表面がアルミナ薄膜にて被覆され、あたかも担体表面がアルミナ薄膜 (担体膜) にて被覆されているような様相を呈する上記セラミック担体に対し、活性成分であるPt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Au, Ag などを担持させて触媒とする。
これらの活性成分のアルミナ担持膜への担持には、種々の方法が考えられるが、本発明に有利に適合する方法としては、含浸法, 例えば蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あるいはスプレー法が適用できるが、なかでもインシピアント・ウェットネス法が有利である。この方法は、所定量の活性成分を含む水溶液を担体に向けて少しずつ滴下し、担体表面が均一にわずかに濡れはじめた状態 (インシピアント：Incipient)となった時点で、活性成分の担体細孔中への含浸を停止させ、その後、乾燥、焼成して担持する方法である。即ち、担体表面にビュレットや注射器を用いて活性成分含有溶液を滴下することによって行う。担持量は、その溶液の濃度を調節することによって行う。
【００３５】
なお、触媒活性成分として有用な上記貴金属成分は、Pt／Rh系、Pt／Rh／Pd系などの二元系, 三元系合金が用いられ、助触媒として例えば、Ceを用いたものが有利であり、こうした触媒は被毒劣化 (鉛被毒, 燐被毒, 硫黄被毒) が少なく、かつ熱劣化も小さいので耐久性に優れる。
【００３６】
次に、本発明にかかる触媒担体の製造方法について説明する。
本発明にかかる触媒の製造方法の特徴は、上記セラミック担体の凹凸表面に、ゾル−ゲル法によってアルミナ薄膜を形成すること、特に溶液の浸漬によるセル壁を形造るSiC 等の各セラミック粒子の表面に対し、アルミナ薄膜をそれぞれ個別に被覆し、そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、前記アルミナ薄膜のミクロ断面構造をアルミナの小繊維が林立したような植毛構造を呈するアルミナ薄膜 (担持膜) に変化させ、次いで、そのアルミナ担持膜の表面に所定量の活性成分を吸着させて固定化 (担持) させる点にある。
以下に各工程 ((1) 担体の形成、(2) 活性成分の担持) について詳しく説明する。
【００３７】
(1) セラミック担体へのアルミナ薄膜の被覆
ａ．予備処理工程
この工程は、SiC 等のけい素含有セラミック粒子各々の表面に、アルミナとの化学的な結合を助成するためのSi量を提供すべく酸化させるため、800 〜1600℃に５〜100 時間加熱する処理である。もちろん、上記セラミック粒子の表面に十分な酸化膜があれば、この工程は省略が可能である。例えば、SiC 焼結体はそもそも、0.8 mass％程度のSiO２を含んでいる。これらは、SiC の表面や粒界に存在しており、そのSiが供給されることが容易に推測される。さらに、耐熱性を向上させるべく、SiO２を増加する意味もあり、この場合、酸化雰囲気で800 〜1600℃で５〜100 時間、加熱することが望ましい。これは、800 ℃未満だと、酸化反応が起こり難く、一方1600℃を越えると酸化反応が進みすぎて、フィルタの強度低下を招くからである。推奨条件は1000〜1500℃、５〜20hrである。それは、この条件であれば、Siを供給するのに十分なSiO２を表面に形成することができ、かつ、フィルタの気孔率、気孔径を殆ど変化させないので、圧力損失特性を損なうことがないからである。
【００３８】
ｂ．溶液含浸工程
この工程は、セル壁を構成する各セラミック粒子の表面にそれぞれ、アルミニウム含有金属化合物の溶液をゾル−ゲル法により含浸させることにより、アルミナの薄膜を被覆するための処理である。上記のアルミニウム含有金属化合物の溶液を調整するに当たって、出発金属化合物としては、金属無機化合物と金属有機化合物とがある。金属無機化合物としては、Al(NO３)３、AlCl３、AlOCl、AlPO４、Al２(SO４)３、Al２O３、Al(OH)３、Alなどが用いられる。なかでも特に、Al(NO３)３やAlCl３は、アルコール、水などの溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。金属有機化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートがある。具体例としてはAl(OCH３)３、Al(OC２H３)３、Al(iso-OC３H７)３などがある。溶媒としては、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどから上記の金属化合物の溶解を考慮し少なくとも１つ以上を混合して使う。また、溶液を作成するときの触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。さらに、アルミナの耐熱性を向上させるためにLi,Ｋ，Ca,Sr,Ba,La,Pr,Nd,Si,Zrの単体および化合物を出発原料に添加することは有効である。
【００３９】
本発明では推奨金属化合物として、Al(NO３)３をあげることができる。その理由は、比較的低温で溶媒に溶解し、原料溶液を作製することが可能だからである。また、溶媒として１，３ブタンジオールを推奨する。推奨の第一の理由は、粘度が適当であり、ゲル状態でSiC 粒子上に適当な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成することができるからである。
かかるAl(NO３)３の量は、10〜50mass％であることが望ましい。10mass％未満だと触媒の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持することができず、一方、45mass％より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるからである。
【００４０】
なお、アルミニウム含有金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、50〜130 ℃が望ましい。50℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方130 ℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用できないからである。撹拌時間は１〜９時間が望ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
【００４１】
上記のように調整した金属化合物溶液は、セル壁内の各セラミック粒子間の間隙である総ての気孔内に溶液を行き渡らせるため、例えば、容器内に触媒担体（フィルタ）を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、フィルタの一方から該溶液を流し込み、他方より脱気する方法等を採用するとよい。この場合、脱気する装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用いるとよい。
即ち、セル壁内の気孔中の空気を抜き、各セラミック粒子の表面に上記金属化合物の溶液をまんべんなくゆきわたらせることにある。
【００４２】
ｃ．乾燥工程
この工程は、NO２などの揮発成分を蒸発除去し、溶液をゲル化してセラミック粒子表面に固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、120〜170℃×２hr程度の加熱を行う。それは、加熱温度が120 ℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方170 ℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一になる。
【００４３】
ｄ．仮焼成工程
この工程は、残留成分を除去して、アモルファスアルミナを形成するための仮焼成の処理であり、300 〜500 ℃の温度に加熱することが望ましい。仮焼成の温度が300 ℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方500 ℃より高いとAl２O３が結晶化し、この後の熱水処理により小繊維突起状のベーマイトが形成できなくなるからである。
【００４４】
ｅ．熱水処理工程
この工程は、所期したアルミナ薄膜の構造を形造るための処理を行うものである。この処理において、仮焼成した触媒担体を水中へ浸漬すると、その直後にアモルファスアルミナ薄膜表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出され、また水和によって生じたベーマイト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態になる。
即ち、この熱水処理により、各セラミック粒子の表面に個別に付着し薄膜状を呈するアルミナ薄膜は、小繊維状 (針状粒子) となって林立し、いわゆる植毛構造を呈して粗い表面の薄膜となる。それ故に高い比表面積の薄膜となる。一般に、アルミナの焼結は表面拡散が主で進行し、α−アルミナに相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれると、このシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考えられる。したがって、担体の焼結初期には、針状粒子間の接触点からの焼結による粘性流動機構が支配的であるが、後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経路を遮断するためにα−アルミナへの転移が阻害され、それ以上の焼結が進行せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
【００４５】
上記熱水処理の温度は50〜100 ℃が望ましい。50℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜の水和が進行せず、小繊維突起状のベーマイトを形成しないからである。一方、100℃より高いと水が蒸発し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については１時間以上が望ましい。１時間より短いとアモルファスアルミナの水和が不十分になるからである。
【００４６】
ｆ．本焼成工程
この工程は、水和によって生じたベーマイトを脱水させてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本焼成の温度は500 〜1000℃で、５〜20hrの処理を行う。この温度が500 ℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、1000℃よりも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。
【００４７】
(2) 活性成分の担持
ａ．溶液調整工程
SiＣセラミック担体 (フィルタ) の表面に、図３(c) に示すような植毛構造を有するアルミナ薄膜 (担持膜) を被覆し、そのアルミナ薄膜の凹凸状表面に対しにPtなどの活性成分を担持する。この場合、活性成分の担持量は、Pt等を含む水溶液を担体の吸水量だけ滴下して含浸させ、表面がわずかに濡れ始める状態になるようにして決定する。
例えば、SiＣセラミック担体が保持する吸水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を22.46 mass％とし、この担体の質量が110 ｇ、容積が0.163 l を有するものであれば、この担体は24.7 g/lの水を吸水する。
ここで、Ptの出発物質としては、例えばジニトロアンミン白金硝酸溶液 ( [Pt(NH３)２(NO２)２］HNO３、Pt濃度 4.53 mass％) を使用する。例えば、所定の量 1.7g/l のPtを担持させるためには、担体に1.7(g/l)＊0.163(l)＝0.272 g のPtを担持すれば良いので、蒸留水によりジニトロアンミン白金硝酸溶液 (Pt濃度 4.53％) を希釈する。即ち、ジニトロアンミン白金硝酸溶液 (Pt濃度 4.53 mass％)／蒸留水の重量比率Ｘ（％）は、Ｘ＝0.272(Pt量g)／24.7 (含水量g)／4.53 (Pt濃度mass％) で計算され、24.8mass％となる。
【００４８】
ｂ．液含浸工程
上記のようにして調整した所定量のジニトロアンミン白金硝酸水溶液を、上記担体の両端面にピペットにて定間隔に滴下する。例えば、片面に40〜80滴づつ定間隔に滴下し、SiＣ担体を覆うアルミナ担持膜表面にPtを均一に分散固定化させる。
【００４９】
ｃ．乾燥、焼成工程
水溶液の滴下が終わった担体は、110 ℃、２時間程度の処理にて乾燥して水分を除去したのち、デシケータの中に移し１時間放置し、電子天秤などを用いて付着量を測定する。次いで、Ｎ２雰囲気中で、約500 ℃−１時間程度の条件の下で焼成を行いPtの金属化を図る。
【００５０】
本発明にかかる触媒は、排気ガス浄化用フィルタとしての用途に用いられ、その１つの用途は、素通しハニカム担体の例として、ガソリンエンジン用酸化触媒、三元触媒およびディーゼルエンジン用酸化触媒であり、他の１つの用途は、ハニカムを市松模様に交互に目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタがある。
このディーゼルパティキュレートフィルタ (以下、単に「ＤＰＦ」と略記する) は、それ自体ではパティキュレート (浮遊粒状物質：ＰＭ）を濾過壁 (セル壁102)で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成分を担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素を酸化することができる。
また、ディーゼル排ガスのような酸化雰囲気においてもＮＯx を還元できるＮＯx 選択還元型触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すればＮＯx の還元も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集される前記ＰＭは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失の増加を招くため、通常は燃焼などにより再生する必要がある。通常のディーゼル排ガス中に含まれるＰＭの主成分であるすす (炭素) の燃焼が開始される温度は約550 〜630 ℃である。この点、触媒活性成分をＤＰＦに担持すると、そのすすの燃焼反応パスが変わり、エネルギー障壁を低くすることができ、ひいては燃焼温度を 300〜400 ℃と大幅に低めることができると共に、再生に要するエネルギーを削減でき、効率の高いＤＰＦシステムを構築できるようになる。
【００５１】
以上説明したように、本発明にかかる触媒は、とくにディーゼル排ガス処理システムに応用することが好ましいと言えるが、それぞれの次のような機能が期待できる。
Ａ．ディーゼル排ガス用酸化触媒としての機能
(1) 排気ガス浄化機能・・・ＴＨＣ、ＣＯ酸化
(2) エンジンの運転を妨げない機能・・・圧力損失
Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能
(3) 排気ガス浄化機能・・・すすの燃焼温度、ＴＨＣ，ＣＯ酸化
(4) エンジンの運転を妨げない機能・・・圧力損失
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
この実施例１は、担体表面に被覆形成したアルミナ薄膜についての作用・効果を確認するために行ったものである。表１に示す条件の下に製造した触媒担体すなわち前述した本発明にかかる触媒担体の製造方法により製造してセラミック担体を形造るセラミック粒子単位毎にその表面をアルミナ薄膜で被覆した本発明実施例１，実施例２（実施例２は前述した(1)セラミック担体へのアルミナ薄膜の被覆のａ．予備処理工程、ｂ．溶液含浸工程、ｃ．乾燥工程、ｄ．仮焼成工程、ｅ．熱水処理工程およびｆ．本焼成工程、並びに(2)活性成分の担持のａ．溶液調整工程、ｂ．液含浸工程およびｃ．乾燥、焼成工程により製造し、実施例１はａ．予備処理工程（フィルタ前処理）を省いた点以外は実施例２と同様にして製造した）および、アルミナ担体コートにウォッシュコートを用いた比較例の触媒担体を、ディーゼル車の排ガス浄化装置におけるパティキュレートフィルタ(ＤＦＰ)に取付けて浄化試験を行った。この試験における圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性について調査した。その調査結果を同表の中に示すと共に図６、図７および図８に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
a. 図６に示すように、パティーキュレート（浮遊粒子状物質：PM）が蓄積する前（０ｇ／ｌ）では本発明実施例１（▲）はアルミナ薄膜がないとき（○）とほとんど同じ圧力損失特性を示し、蓄積後（８ｇ／ｌ）も比較例（□）に比べると、同じガスを流通させたときの圧力損失は著しく小さいことがわかった。
b. また図７に示すように、比較例（○）に比べると、本発明実施例１（▲）および本発明実施例２（●）は、同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が小さく、耐熱性に優れていることがわかった。
c. また、洗浄耐性については、表１に示すように、本発明実施例１，２は比較例よりも格段に優れることが判明した。
【００５５】
なお、図５は、実施例１のフィルタのセル壁内粒子構造の電子顕微鏡写真（×10K,  ×30K)とアルミナコートのないものについて示すが、本発明のアルミナ薄膜の構造が小繊維が林立した植毛構造を示していることが明白に見てとれる。
【００５６】
（実施例２）
この実施例２は、ディーゼルパティキュレートフィルタ (ＤＰＦ）に、活性成分として白金 (Pt) をセラミック担体に担持させたときの諸特性について試験した結果を示すものであり、表１に示す実施例２と同じものである。実施の条件および特性については表２に示す。その結果は、図８、図９、図１０に示した。なお、実施例２は、担体の粒子表面にアルミナ担持膜(8g/l) を有するもの、参考例は、担体表面にいかなる担持膜もないもの、比較例は、担体表面にウォッシュコートアルミナ均一膜を形成したものである。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
(1) 圧力損失特性；図８に示すように、実施例２と、参考例、比較例とを比較すると、本発明に適合する実施例２は担持膜をもたない参考例の場合とほぼ同じ圧力損失特性を示し、比較例に比べると格段に効果が認められる。
【００５９】
(2) 耐熱性；図９(a),(b) に示すように、実施例２と比較例とについて、1200℃に加熱したときのアルミナ薄膜の比表面積の推移と、900℃に加熱したときの平衡温度の推移を比較すると、本発明に適合する実施例２の効果が顕著であることがわかる。
【００６０】
(3) すす燃焼特性；触媒のすすを燃焼させる性能を平衡温度試験法によって評価した。この試験方法は次のような試験である。即ち、試験装置にディーゼルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒(ＤＰＦ）を挿入設置し、この状態で運転を開始する。すると、運転時間とともにＤＰＦにはすすが捕集されるため圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方法により排気温度を上昇させていくと、ある温度において、すすが堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡して圧力損失が平衡する点(平衡温度) が現れると共に、このときの圧力損失 (平衡圧力) が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低いほど優れた触媒であると言える。なお、この試験において、排気ガス温度を上昇させる方法としては、ディーゼルエンジンとＤＰＦの間に電気ヒーターを挿入して行った。この方法では、エンジン回転数、負荷を一定にできるので、ディーゼル排ガスの組成が試験中に変化せず、平衡温度、平衡圧力が精度よく求められるという特長がある。試験条件は、ディーゼルエンジン排気量273cc、回転数1250 RPM、負荷42Nmで定常運転を実施し、供試したフィルタの体積は□34×150 mmL で0.16 Literである。
【００６１】
上記試験の結果を図１０に示す。図１０中、触媒を担持しない担体の例を参考例とした。図よりわかるように、排気ガスの温度上昇とともにフィルタ温度は上昇していくが、参考例では500℃程度で、圧力損失が平衡するフィルタ温度である平衡温度が見られる。本発明に適合する実施例２と比較例とを比較すると、平衡温度は、それぞれ実施例２が400℃、比較例が410℃でわずかな優位差であったが、そのときの平衡圧力は比較例の11KPaに対し実施例２で9.2KPaと20％近く向上している（表２参照）。また、850℃−20hrの酸化雰囲気中でのエージングを実施した後、同様な試験を実施したところ、本発明実施例２はほとんど平衡温度、圧力が劣化しなかったのに対し、比較例では触媒を担持していないときと同じ状態にまで劣化していた。
【００６２】
(4) ＴＨＣ，ＣＯ浄化率；この特性は、酸化触媒を評価する場合の一般的方法である。いわゆるＴＨＣ（全炭化水素)のＣＯ２と水への浄化およびＣＯのＣＯ２への浄化の温度との関係を調査したものである。この特性は低温より転換率が高くなる方が優れた触媒システムと言える。測定方法としては、エンジンとフィルタを用い、フィルタ前後のＴＨＣおよびＣＯの量を排ガス分析計にて測定し、温度に対する浄化率を測定することにより行った。図１１に示すように、本発明実施例２は比較例に対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約30℃低下しており優れた性能を示す。これは、本発明実施例２は壁内の粒子に均一に触媒が分散されているため、ウォッシュコートを通過する時間に対して、壁内を通過する時間は明らかに長く、それだけPtの活性点にＣＯ,ＴＨＣが吸着する機会が増したためと考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、圧力損失が小さく、耐熱性に優れ、すす燃焼特性に優れる他、さらに洗浄耐性の良好な排ガス浄化用触媒の提供と、その有利な製造技術の確立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な触媒担体の略線図である。
【図２】従来のウォッシュコートアルミナ層の概念図である。
【図３】本発明のアルミナ薄膜の概念図である。
【図４】圧力損失特性の説明図である。
【図５】触媒担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１における圧力損失特性の比較説明図である。
【図７】実施例１における耐熱性の比較説明図である。
【図８】実施例２における圧力損失特性の比較説明図である。
【図９】実施例２におけアルミナ薄膜と触媒の耐熱性の比較説明図である。
【図１０】実施例２におけるすす燃焼特性の比較説明図である。
【図１１】実施例２におけるＴＨＣ、ＣＯ浄化特性の比較説明図である。
【符号の説明】
１  触媒担体
２  セル壁
３  アルミナ薄膜
４  SiC 粒子
１０１  セル
１０２  セル壁
１０３  アルミナ層
【図１】
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【図２】
0004545857.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004545857.tif 000009
【図７】
0004545857.tif 000010
【図８】
0004545857.tif 000011
【図９】
0004545857.tif 000012
【図１０】
0004545857.tif 000013
【図１１】
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