(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロチアニジンまたはその塩、他の農薬有効成分、撥水剤、およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する徐放性農薬固型製剤であって、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を０．０１重量％以上、１０重量％未満含有してなる農薬固型製剤。
【請求項２】
他の農薬有効成分が、ネライストキシン誘導体またはその塩である請求項１記載の農薬固型製剤。
【請求項３】
ネライストキシン誘導体が、カルタップである請求項２記載の農薬固型製剤。
【請求項４】
撥水剤が、ワックス類および疎水性シリカから選ばれる一種以上である請求項１記載の農薬固型製剤。
【請求項５】
ワックス類が、モンタンワックスもしくはその誘導体、カルナウバワックス、パラフィンワックスおよびステアリン酸から選ばれる一種以上である請求項４記載の農薬固型製剤。
【請求項６】
粒剤である請求項１記載の農薬固型製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロチアニジンの徐放性に優れた農薬固型製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロチアニジンまたはその塩は殺虫活性に優れた農薬有効成分である。
クロチアニジンまたはその塩の徐放化は、薬害の軽減、残効性の増強、過剰薬剤の流亡抑制等を可能とすることから農業上有益な手段である。徐放性を有する製剤またはその製造法としては、農薬有効成分を含有する核粒にワックスおよびアクリル樹脂をコーティングした徐放型粒状物質（特開昭６０−２０２８０１号）、農薬有効成分とワックス類を加熱溶融後冷却固化する方法（特開平９−４０５１２号）、鉱物質を主成分とする粒状担体の表面を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる放出誘導膜で被覆し、さらに樹脂を主成分とした放出制御膜で被覆した時限放出型被覆農薬粒剤（特開平９−２１６８０２号）等が知られている。しかしながら、これらは製造工程が複雑であり、溶剤および高価な樹脂等を使用することから経済性、実用性に問題があり、工業化は困難であった。また、比較的安価なカルボキシメチルセルロースまたはその塩と金属イオンとの架橋反応を用いた徐放化技術（J. Agric. Food Chem., 32, 1199-1205, 1984、J. Microencapsulation, 13(1), 9-24, 1996、特開平８−２３９３０１号）も知られている。しかしながら、これらは製造工程が複雑であることから経済性、実用性に問題があり、工業化は困難であった。
以上のことから、薬効を減ずることなく薬害を軽減し、経済性、実用性に優れ、且つ大量生産に適したクロチアニジンまたはその塩を徐放化した製剤が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロチアニジンまたはその塩の徐放性に優れた農薬固型製剤を提供することを目的とする。さらに、練り込み造粒という大量生産に適した低コストの製造方法でクロチアニジンまたはその塩を徐放化した農薬固型製剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意研究検討した結果、クロチアニジンまたはその塩とカルボキシメチルセルロースまたはその塩とを混合することによって徐放化し、さらに農薬固形製剤（例、粒剤）を製造するに際して、必要に応じて撥水剤を添加して造粒することにより簡便にかつ安価に徐放性農薬固型製剤を製造し得ることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
〔１〕クロチアニジンまたはその塩、およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する徐放性農薬固型製剤、
〔２〕さらに他の農薬有効成分を含有してなる上記〔１〕項記載の農薬固型製剤、
〔３〕他の農薬有効成分が、ネライストキシン誘導体またはその塩である上記〔２〕項記載の農薬固型製剤、
〔４〕ネライストキシン誘導体が、カルタップである上記〔３〕項記載の農薬固型製剤、
〔５〕さらに撥水剤を含有し、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を０．０１重量％以上、１０重量％未満含有してなる上記〔１〕項記載の農薬固型製剤、
〔６〕撥水剤が、ワックス類および疎水性シリカから選ばれる一種以上である上記〔５〕項記載の農薬固型製剤、
〔７〕ワックス類が、モンタンワックスもしくはその誘導体、カルナウバワックス、パラフィンワックスおよびステアリン酸から選ばれる一種以上である上記〔６〕項記載の農薬固型製剤、および
〔８〕粒剤である上記〔１〕項記載の農薬固型製剤に関する。
【０００６】
本発明に使用されるクロチアニジンは式
【化１】
0004601758.tif 000002
で示される化合物である。
上記クロチアニジンの塩としては、例えば、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，リン酸，硫酸，過塩素酸などの無機酸、例えば、ギ酸，酢酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク酸，安息香酸，ピクリン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との農薬化学的に許容され得る塩などが用いられる。
クロチアニジンまたはその塩は、自体公知あるいはそれに準じる方法、例えば、特開平３−１５７３０８号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０００７】
本発明の農薬固型製剤に用いられるカルボキシメチルセルロースまたはその塩としては、分子量が約２０００〜２０万程度のものなどが好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば一価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩）、またはアンモニウム塩などが挙げられる。特にナトリウム塩が好ましい。具体的には、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ、セロゲン７Ａ、セロゲンＰＲ、セロゲンＨＥ−１５００Ｆ、セロゲンＥＰ−ＭＬ、セロゲンＨＥ−９０Ｆ、セロゲンＥＰ（第一工業製薬（株））などが挙げられる。カルボキシメチルセルロースまたはその塩としては種々の分子量を有するものがあるが、本発明の製剤においては、単一の分子量を有するものを単独で用いてもよいし、異なる分子量のものを混合（例えば、低分子量（約２０００〜５万程度）のものと高分子量（５万〜２０万）のものとを混合）して用いてもよい。
【０００８】
本発明の農薬固型製剤にはクロチアニジンまたはその塩に加えてさらに他の農薬有効成分を含有していてもよい。このような他の農薬有効成分としては、常温で固体、液体を問わず、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などいずれの農薬有効成分であっても良い。これに該当する農薬有効成分の例を挙げると次の通りであるが、これらに限定されるものではない。
〔殺虫剤〕
１）カーバメート系殺虫剤：ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ等
２）ピレスロイド系殺虫剤：レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、シクロプロトリン、フルバリネート、フルシトリネート、シハロトリン、フェンバレレート、エトフェンプロックス等
３）ネライストキシン系殺虫剤：カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップなどのネライストキシン誘導体またはその塩等
４）昆虫成長制御剤：ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン等
５）殺ダニ剤：ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン等
６）その他：ニテンピラム、アクリナトリン、シラフルオフェン等
【０００９】
〔殺菌剤〕ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フサライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イプロベンホス（ＩＢＰ）、エジフェンホス（ＥＤＤＰ）、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等
〔除草剤〕ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、シメトリン、ダイムロン、プロパニル、メフェナセット、エトベンザニド、プレチラクロール、スエップ、チオベンカルブ、ピリブチカルブ、オキサジアゾン、ピラゾレート、プロジアミン、ペンジメタリン、カフェンストロール、ペントキサゾン、エスプロカルブ、ベンスリド、オキサジクロメホン等
農薬有効成分は１種または２種以上（好ましくは１種以上、３種以下）用いられる。
上記した他の農薬有効成分の中でも、ネライストキシン誘導体またはその塩〔例、カルタップ塩酸塩（パダン）〕が好ましく用いられる。
上記ネライストキシン誘導体の塩としては例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との農薬化学的に許容され得る塩などが用いられる。
【００１０】
本発明の農薬固型製剤には、さらに殺線虫剤、植物ホルモン剤、植物発育調節剤、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などを配合し、混合使用することもできる。
本発明の農薬固型製剤に用いられる撥水剤としては、例えばモンタンワックスもしくはその誘導体〔例、Hoe-Wax E、Hoe-Wax E pharma、Hoe-Wax F、Hoe-Wax KP、Hoe-Wax KP302、Hoe-Wax KPS、Hoe-Wax KSL、Hoe-Wax KSS、Hoe-Wax KFO、Hoe-Wax KST、Hoe-Wax KPE、Hoe-Wax KLE、Hoe-Wax OP、Hoe-Wax O、Hoe-Wax OM、Hoe-Wax BJ、Hoe-Wax RT、Hoe-Wax NE、Hoe-Wax CTE、Hostalub WE4、Hostalub WE40（クラリアントジャパン（株））等〕、カルナウバワックス〔セロゾール524、セロゾールH-367（中京油脂（株））等〕、パラフィンワックス〔セロゾール428、セロゾール686、セロゾール651-A（中京油脂（株））等〕、ステアリン酸などのワックス類や疎水性シリカ〔例、AEROSIL R972、AEROSIL R974（日本アエロジル（株））等〕などが挙げられる。
上記した撥水剤は一種もしくは二種以上（好ましくは一種以上、三種以下）用いられる。
本発明の農薬固型製剤には、その他、通常の農薬固型製剤に用いられる添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、結合剤、安定化剤、増量剤、防腐剤を自由に使用することができ、これらは農薬製剤の剤形や使用される農薬有効成分の種類に応じて選択すればよい。
【００１１】
本発明に用いられる界面活性剤としては、通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などがあり、これらの１種または２種類以上を用いてもよい。
使用される界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキル四級アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリミジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホサクシネート、オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルケニルスルホン酸塩、ペンタデカン−２−スルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体などのアニオン性界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられ、適宜用いられる。
上記した界面活性剤の中でも、例えば、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株））などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。
【００１２】
結合剤としては、水溶性結合剤などが好ましく用いられる。そのような水溶性結合剤としては、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、アルファ化澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、グルコース、ショ糖、マンニトール、ソルビトールなどが用いられ、特にデキストリン、アルファ化澱粉などが好ましい。これらの水溶性結合剤を含有させることによって、本発明の農薬固型製剤、特に農薬粒剤の顆粒強度を高めることができる。
【００１３】
安定化剤としては、例えば、エポキシ基を有する化合物または抗酸化剤、リン酸、ＰＡＰ（イソプロピルアシッドフォスフェート）助剤等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ化植物油として、エポキシ化アマニ油、エポキシ化キリ油、エポキシ化エノ油等のエポキシ化乾性油、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ゴマ油、エポキシ化ナタネ油等のエポキシ化半乾性油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化ラッカセイ油、エポキシ化ヤシ油等のエポキシ化不乾性油等が挙げられる。
抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン（Irganox 1010）、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン（Ionox 330）、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル等が挙げられる。
安定化剤としては特にリン酸が好ましい。
【００１４】
増量剤としては、例えば、クレー類（例、微粉末クレー等）、タルク類（例、滑石粉、ロウ石粉等）、シリカ類（例、珪藻土粉、雲母粉等）などの鉱物性粉末、または炭酸カルシウム、硫黄粉末、尿素粉末などを１種または２種以上（好ましくは１種以上、３種以下）混合して用いることができる。また、これらに限定されるわけではなく、農薬製剤に使用される通常の増量剤は全て使用できる。
【００１５】
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン、ソルビン酸、ソルビン酸カリなどが用いられる。
【００１６】
本発明の農薬固型製剤におけるクロチアニジンまたはその塩の含有量は、製剤全体に対して、通常約０．１〜９０重量％、好ましくは約０．３〜５０重量％、より好ましくは約０．３〜２０重量％である。
クロチアニジンまたはその塩に加えて、他の農薬有効成分を使用する場合、「他の農薬有効成分」は製剤全体に対して、通常約０．０１〜９０重量％、好ましくは約０．１〜５０重量％、より好ましくは約０．１〜３０重量％用いられる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は製剤全体に対して、約０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは約０．０１重量％以上、１０重量％未満である。
撥水剤は製剤全体に対して、通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約０．１〜３０重量％である。
本発明の農薬固型製剤は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を徐放化基剤として用いており、その含有量に応じて徐放速度をコントロールすることができるので農薬固型製剤の施用場所、気候、降雨量の多少等に応じて適当な徐放速度に調節することが可能である。例えば本発明の農薬固型製剤が水田などの水面施用用として用いられる場合、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は製剤全体に対して、約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％含有させればよい。また、本発明の農薬固型製剤が畑地、芝地、果樹園などに施用される場合、一般にカルボキシメチルセルロースまたはその塩は製剤全体に対して、約０．０１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３０重量％含有させればよい。
界面活性剤は、製剤全体に対して、通常０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲で用いられる。
結合剤は、製剤全体に対して、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いられる。
安定化剤は、製剤全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で用いられる。
増量剤は、製剤全体に対して、通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは２０〜９９．９重量％の範囲で用いられる。
防腐剤は、製剤全体に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬固型製剤は、クロチアニジンまたはその塩およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を混合し、造粒することにより製造できる。農薬固型製剤としては、粒剤、顆粒状水和剤などが挙げられるが、粒剤が特に好ましい。
造粒は、通常の農薬粒剤の製造に用いられる湿式押出造粒法などの押し出し造粒により製造することが好ましい。湿式造粒法では、通常、１００重量部の製剤固形分に対して通常約１〜３０重量部の水を用いて押出造粒することにより製造する。より具体的には、クロチアニジンまたはその塩、所定量のカルボキシメチルセルロースまたはその塩、さらに他の農薬有効成分、撥水剤、増量剤、結合剤等を混練機等によって均一に混合する（農薬固型製剤混合物の製造）。次いで、この混合物に適量の水を加え、さらに混練機で練る。この練合は、練合物が滑らかな粘りを生じ、後工程の押出造粒に適した程度まで行なう。そして、この練合物を通常の湿式押出造粒機で顆粒化後、乾燥、篩過して顆粒剤とする。
このようにして得られる本発明の農薬粒剤などの農薬固型製剤の嵩密度としては、通常約０．１〜１．５ｇ／ｍｌの範囲であるのが好ましく、特に約０．６〜１．５ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。また、本発明の農薬固型製剤の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。
【００１８】
本発明の農薬固型製剤は、安全な成分を使用しているので、植物に対して薬害が実質的に無く、また人や動物に対して施用時または施用後に害はなく、安全な製剤として使用することができる。
本発明の農薬固型製剤は、直接茎葉に散布する方法、植物の根元に処理する方法及び箱処理する方法など自体公知の方法によって、水田、畑地、芝地、果樹園あるいは非農耕地に散布される。
本発明の農薬固型製剤の使用量は、含まれる農薬有効成分の種類、含量などによって異なるが、通常、１０アールあたり約１００〜５０００ｇ、好ましくは約２００〜４０００ｇである。
【００１９】
〔実施例〕
以下に、本発明の具体的な実施例、参考例及び試験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。以下の実施例、参考例における「部」は全て「重量部」を示す。
表１〜５の実施例および参考例には農薬組成物の処方、試験例には各種試験結果を示した。
（各農薬組成物の製法）
小型ニーダー（ＫＭ１．５型、菊水製作所製）に表１〜５の処方に基づく所定量の各成分を全て投入し、混合した後、水を適量加えて練合し、押し出し造粒機（スクリーン径0.8mm、ＲＧ−５Ｍ型、菊水製作所製）で造粒し、乾燥（６０℃、１時間）して各種農薬粒剤を得た。
（徐放性および造粒性の試験方法）
徐放性試験：200mlの水の入った225ml容ビーカーに所定量の農薬粒剤を投入（農薬有効成分全量が溶出した場合、クロチアニジンの濃度は7.5〜25ppm、パダンの濃度は50ppmとなる量）し、室温下静置した。複数種の農薬有効成分を含有する製剤を試験する場合は、各農薬有効成分ごとにビーカーを用意し、上記濃度に対応する量をそれぞれ投入した。一定期間経過ごとに水を採取し、農薬有効成分濃度をHPLCにて測定した。投入した農薬粒剤中、農薬有効成分が５０％以上溶出するのに要した日数が、２日未満のものを×、２日以上４日未満のものを
0004601758.tif 000003
造粒性試験：各種農薬粒剤製造時における練合物のスクリーン通過性で評価した。９０％以上通過したものを○、９０％未満のものを×とした。
【００２０】
【表１】
0004601758.tif 000004
【００２１】
【表２】
0004601758.tif 000005
【００２２】
【表３】
0004601758.tif 000006
【００２３】
【表４】
0004601758.tif 000007
【００２４】
【表５】
0004601758.tif 000008
【００２５】
【発明の効果】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を徐放化基剤として用いることにより、クロチアニジンまたはその塩の徐放性に優れた農薬固型製剤を提供できる。
また、農薬固型製剤中に撥水剤を共存させることによって農薬固型製剤混合物の造粒性が著しく改善され、安価な押し出し造粒法を採用可能にすることができる。
本発明によって、薬効を減ずることなく薬害を軽減し、製造工程が簡単で、経済性および実用性の高い、大量生産に適したクロチアニジンを徐放化した農薬固型製剤を提供することができる。