(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２％以上の酸化マグネシウム及び着色剤を含むガラス形成主要成分から構成される青色相の着色されたソーダライムガラスにおいて、前記ガラスが１．１重量％以上のＦｅ２Ｏ３、０．５３重量％未満のＦｅＯ及び０．１３重量％未満の酸化マンガンを含有し、１５％〜７０％の光透過率（ＴＬＡ４）及び１．２より大きい選択性（ＳＥ４）を有し、C.I.E.  １９３１  ３色度図において光源Ｃを表す点と座標（λＤ，Ｐ）がそれぞれ（４９０，１９）及び（４７６，４９）である点によって頂点が規定される三角形内にあるような主波長（λＤ）及び励起純度（Ｐ）を有すること、及び前記ガラスが１０％未満のＴＵＶ４を有することを特徴とする着色されたガラス。
【請求項２】
前記ガラスが４８９ｎｍ未満の主波長及び／又は１２％より大きい純度（Ｐ）を有することを特徴とする請求項１に記載の着色されたガラス。
【請求項３】
前記ガラスが４１％未満のレドックス値(redox value)（Ｆｅ２＋／Ｆｅｔｏｔａｌ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の着色されたガラス。
【請求項４】
前記ガラスが着色剤として元素Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色されたガラス。
【請求項５】
前記ガラスがC.I.E.  １９３１  ３色度図において光源Ｃを表す点と座標（λＤ，Ｐ）がそれぞれ（４９０，１９）及び（４８０，３８）である点によって頂点が規定される三角形内にあるような主波長（λＤ）及び励起純度（Ｐ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色されたガラス。
【請求項６】
前記ガラスが１．６より大きい選択性（ＳＥ４）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色されたガラス。
【請求項７】
前記ガラスが下記重量％の着色剤を含む（鉄の全量はＦｅ２Ｏ３の形で表示される）ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色されたガラス：
Ｆｅ２Ｏ３        １．２〜１．６％
ＦｅＯ            ０．３４〜０．５０％
Ｃｏ              ０．００３０〜０．０１００％
Ｃｒ２Ｏ３        ０〜０．０２００％
Ｖ２Ｏ５          ０〜０．０５００％
Ｓｅ              ０〜０．００２０％
ＣｅＯ２          ０〜０．５％
ＴｉＯ２          ０〜１．５％
【請求項８】
前記ガラスが下記重量％の着色剤を含む（鉄の全量はＦｅ２Ｏ３の形で表示される）ことを特徴とする請求項７に記載の着色されたガラス：
Ｆｅ２Ｏ３        １．２〜１．５％
ＦｅＯ            ０．３４〜０．４５％
Ｃｏ              ０．００３０〜０．０１００％
Ｃｒ２Ｏ３        ０〜０．０１５０％
Ｖ２Ｏ５          ０〜０．０４００％
【請求項９】
前記ガラスが下記光学的特性を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の着色されたガラス。
３５％＜ＴＬＡ４＜４５％
２０％＜ＴＥ４＜３０％
ＴＵＶ４＜９％
λＤ＞４８３ｎｍ
Ｐ＞１２％
【請求項１０】
前記ガラスが下記重量％の着色剤を含む（鉄の全量はＦｅ２Ｏ３の形で表示される）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色されたガラス：
Ｆｅ２Ｏ３        １．３〜１．８％
ＦｅＯ            ０．３０〜０．５０％
Ｃｏ              ０．０１６０〜０．０２７０％
Ｃｒ２Ｏ３        ０〜０．０２００％
Ｖ２Ｏ５          ０〜０．０５００％
Ｓｅ              ０〜０．００４０％
ＣｅＯ２          ０〜０．５％
【請求項１１】
前記ガラスが下記光学的特性を有することを特徴とする請求項１０に記載の着色されたガラス：
１６％＜ＴＬＡ４＜２４％
１２％＜ＴＥ４＜１８％
ＴＵＶ４＜５％
４７６ｎｍ＜λＤ＜４８３ｎｍ
Ｐ＞１８％
【請求項１２】
前記ガラスが自動車のための窓を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の着色されたガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はガラス形成主要成分及び着色剤から構成される、青色相の着色されたソーダライムガラスに関する。
【０００２】
“ソーダライムガラス”という表現はここでは広義に使用され、下記成分（重量％）を含有する全てのガラスに関係する：
Ｎａ２Ｏ         １０〜２０％
ＣａＯ             ０〜１６％
ＳｉＯ２         ６０〜７５％
Ｋ２Ｏ             ０〜１０％
ＭｇＯ             ０〜１０％
Ａｌ２Ｏ３         ０〜  ５％
ＢａＯ             ０〜  ２％
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ    １０〜２０％
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ          １０〜２０％
【０００３】
このタイプのガラスは例えば建造物又は自動車の窓ガラスの分野で極めて広く使用されている。それは一般にフロート法によってリボンの形態で製造される。かかるリボンは切断されてシートの形態にすることができ、次いでそれは機械的特性を改良するための処理、例えば熱強化工程に供したり、曲げたりすることができる。
【０００４】
一般にガラスシートの光学的特性を標準光源に関連づける必要がある。本明細書では、二つの標準光源が使用される：即ち、Commission Internationale de l'Eclairage（C.I.E.）によって規定される光源Ｃ及び光源Ａである。光源Ｃは６７００Ｋの色温度を有する平均的な昼光を表わす。この光源は建造物のために意図された窓ガラスの光学的特性を評価するために特に有用である。光源Ａは約２８５６Ｋの温度のプランク放熱器の放射線を表わす。この光源は車のヘッドランプによって放出される光を表わし、本質的には自動車のために意図された窓の光学的特性を評価することを意図される。Commission Internationale de l'Eclairageはまた“Colorimetrie, Recommandations Officielles de la C.I.E.(Colorimetry and Official Recommendations of the C.I.E.)”（１９７０年５月）という標題の文献を発行しており、それは可視スペクトルの各波長の光に対する色座標（colorimetric coordinates）がｘ及びｙの直交軸を有する図（C.I.E.  １９３１  ３色度図と称される）に表わすことができるように規定される理論を記載する。この３色度図は可視スペクトルの各波長（ナノメーターで表わされる）の光を表わす軌跡を示している。この軌跡は“スペクトル軌跡”と称され、座標がこのスペクトル軌跡上にある光は適当な波長に対して１００％の励起純度を持つと言われている。スペクトル軌跡はスペクトル軌跡の点を結合する“紫境界部（purple boundary ）”と称される線によって閉じられ、その点の座標は３８０ｎｍ（紫）及び７８０ｎｍ（赤）の波長に相当する。スペクトル軌跡と紫境界部の間にある領域はいずれの可視光の３色度座標に対しても利用できるものである。光源Ｃによって放出される光の座標は例えばｘ＝０．３１０１及びｙ＝０．３１６２に相当する。この点Ｃは白色光を表わすものとみなされ、結果としていずれの波長に対してもゼロに等しい励起純度を有する。線はいずれの所望の波長に対しても点Ｃからスペクトル軌跡まで導くことができ、これらの線上にあるいずれの点もそのｘ及びｙ座標によってだけでなく、それがある線に相当する波長及び波長線の全長に対する点Ｃからのその距離の関数として規定することができる。結果として、１枚の着色ガラスシートを通って透過した光の色はその主波長及びその励起純度（％で表わされる）によって記載することができる。
【０００５】
１枚の着色ガラスシートを通って透過した光のC.I.E.座標はガラスの組成によってだけでなく、その厚さによっても左右されるだろう。本明細書及び特許請求の範囲では、透過光の主波長λＤ及び励起純度Ｐの全ての値は５ｍｍ厚のガラスシートのスペクトル比内部透過率（（spectral specific internal transmission）ＳＩＴλ）から計算される。ガラスシートのスペクトル比内部透過率は単にガラスの吸収量によって決定され、下記ベールランバートの法則によって表わすことができる：
ＳＩＴλ＝ｅ−Ｅ・Ａλ
式中、Ａλは問題になっている波長におけるガラスの吸収率（ｃｍ−１）であり、Ｅはガラスの厚さ（ｃｍ）である。
第１近似として、ＳＩＴλは下記式によって表わしてもよい：
（Ｉ３＋Ｒ２）／（Ｉ１−Ｒ１）
式中、Ｉ１はガラスシートの第１面についての入射可視光の強度であり、Ｒ１はこの面によって反射される可視光の強度であり、Ｉ３はガラスシートの第２面から透過した可視光の強度であり、Ｒ２はこの第２面によって反射されるシートの内部への可視光の強度である。
【０００６】
本明細書及び特許請求の範囲では下記のものも使用される：
−  ４ｍｍの厚さに対して測定された光源Ａについての全光透過率（ＴＬＡ）（ＴＬＡ４）。この全透過率は波長３８０ｎｍと７８０ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｅλ・Ｓλ／ΣＥλ・Ｓλ
式中、Ｔλは波長λにおける透過率であり、Ｅλは光源Ａのスペクトル分布であり、Ｓλは波長λの関数としての通常の人の目の感度である。
−  ４ｍｍの厚さに対して測定された全エネルギー透過率（ＴＥ）（ＴＥ４）。この全透過率は波長３００ｎｍと２５００ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｅλ／ΣＥλ
式中、Ｅλは水平より上に３０°の太陽のスペクトルエネルギー分布である。  −  全エネルギー透過率に対する光源Ａについての全光透過率の比（ＴＬＡ／ＴＥ）として測定された選択性（ＳＥ）；及び
−  ４ｍｍの厚さについて測定された紫外線における全透過率（ＴＵＶ４）。この全透過率は波長２８０ｎｍと３８０ｎｍの間で下記式を積分した結果である：
ΣＴλ・Ｕλ／ΣＵλ
式中、ＵλはＤＩＮ６７５０７標準に規定された、大気を通過する紫外線のスペクトル分布である。
【０００７】
本発明は特に青色相の選択性ガラスに関する。これらのガラスは建築物用途に及び自動車及び列車の客室のための窓として使用されてもよい。建築物用途では、４〜６ｍｍ厚のガラスシートが一般に使用され、一方自動車用途では１〜５ｍｍ厚が特にサイドウインドウ及びサンルーフの製造のために一般に使用される。
【０００８】
本発明は２％以上の酸化マグネシウム及び着色剤を含むガラス形成主要成分から構成される青色相の着色されたソーダライムガラスにおいて、前記ガラスが１．１重量％以上のＦｅ２Ｏ３、０．５３重量％未満のＦｅＯ及び０．１３重量％未満の酸化マンガンを含有し、１５％〜７０％の光透過率（ＴＬＡ４）及び１．２より大きい選択性（ＳＥ４）を有し、C.I.E.  １９３１  ３色度図において光源Ｃを表す点と座標（λＤ，Ｐ）がそれぞれ（４９０，１９）及び（４７６，４９）である点によって頂点が規定される三角形内にあるような主波長（λＤ）及び励起純度（Ｐ）を有することを特徴とする着色されたガラスからなる。
【０００９】
これらの光学的特性の組合せはガラスを通る光の充分な透過率を確保しながら特に視覚的に美しい色相を提供し、さらに本発明による窓によって画定される体積の内部加熱を制限することができる高い選択性を提供することに特に有利である。
【００１０】
本発明によるガラスを形成する主要成分は２％以上のＭｇＯ濃度を含むことが望まれる。なぜならばこの化合物は前記成分の溶融に有利であるからである。
【００１１】
鉄は商業的に入手可能なほとんどのガラスにおいて不純物として又は着色剤として故意に導入されて存在する。Ｆｅ３＋の存在はガラスに短波長（４１０及び４４０ｎｍ）の可視光のわずかな吸収及び紫外域における極めて強い吸収帯（３８０ｎｍを中心とする吸収帯）を与え、一方Ｆｅ２＋の存在は赤外域（１０５０ｎｍを中心とする吸収帯）において強い吸収を引き起こす。結果としてＦｅ２＋の濃度が増加するときＴＥ値は減少し、それによってＳＥ値を上昇する。さらに第二鉄イオンはガラスにわずかに黄色を与え、一方第一鉄イオンはより顕著な青−緑色を与える。それゆえ本発明によるガラスの高いＦｅ２Ｏ３含有量は紫外線を極めて不透過性にする。その低いＦｅＯ含有量はガラスが従来の炉によって製造されることができることを意味する。その炉は大きな容量のものであってもよい。なぜならばその限られた赤外線の吸収はかかる炉における熱の拡散に対する障害物ではないからである。高い選択性のガラスの製造に通常使用される小さな電気炉よりこのタイプの炉を使用する方がより経済的である。かかる場合には、実際高いＦｅＯ含有量はガラスを溶融することが困難であり、低容量電気炉の使用を通常要求する。
【００１２】
高い選択性を得ることを目的として、本発明によるガラスはまた０．１３％未満のＭｎＯ２を含有する。なぜならばこの物質はその酸化性のため選択性に好ましくないからである。
【００１３】
好ましくは、本発明による着色されたガラスはC.I.E.  １９３１  ３色度図において光源Ｃを表す点と座標（λＤ，Ｐ）がそれぞれ（４９０，１９）及び（４８０，３８）である点によって頂点が規定される三角形内にあるような主波長（λＤ）及び励起純度（Ｐ）を有する。これは特に魅力的であると考えられる着色に相当する。
【００１４】
さらに好ましくは、本発明によるガラスは４８９ｎｍ未満の主波長及び／又は１２％より大きい純度を有し、それは特に望ましい色に相当する。
【００１５】
好ましくは、本発明によるガラスは１０％未満のＴＵＶ４を有する。かかる値は本発明によるガラスの表面によって画定される体積内にある物体のいかなる脱色も避けることができる。この特性は自動車の部門において特に有利である。低い紫外線透過率は実際に太陽光の作用に絶えずさらされる車両内部ライニングの老化及び脱色を防止する。
【００１６】
本発明によるガラスは４１％未満のレドックス値（Ｆｅ２＋／Ｆｅｔｏｔａｌ）を有することが望ましい。かかる値はガラスを従来のガラス炉において溶融するのを特に容易にする。
【００１７】
好ましくは、本発明によるガラスは着色剤として元素クロム、コバルト、セリウム、チタン、セレン及びバナジウムの少なくとも一つを含有する。これらの元素の使用は最適な方法でガラスの光学的特性を調整でき、高い選択性のガラスを得ることに貢献する。
【００１８】
主着色剤としてニッケルを使用する本発明によるガラスと同様の色を有するガラスを製造することができる。しかしながら、ニッケルの存在は特にガラスをフロート法によって製造しなければならないときに欠点となる。フロート法では、熱いガラスのリボンはその表面が平らで平行になるように溶融錫の浴の表面に沿って運搬される。このリボンによって連行される酸化錫に導く浴の表面上に存在する錫の酸化を防止するために、還元雰囲気が浴の上で維持される。ガラスがニッケルを含有するとき、後者はこの雰囲気によって部分的に還元され、それは製造されたガラスに曇りを生じる。この元素は高ＴＥ値を生じる赤外領域の光を吸収しないのでそれを含有するガラスの高い選択性の値を得るために貢献しない。さらに、ガラス中に存在するニッケルはＮｉＳを形成しうる。この硫化物は様々な結晶形態で存在し、それは様々な温度範囲にわたって安定である。自動車の分野及び建造物用途（バルコニー、カーテンウォールなど）によくあることだが、ガラスを熱強化処理によって強化するときにその結晶形態が次から次へと変態することは問題を生じる。結果として本発明によるガラスはニッケルを全く含有しない。
【００１９】
（“Le Verre［Glass］”，H. Scholze 著、J. Le Du,Institut du Verre[Glass Institute], Parisによる）ガラスの製造のために個々に考えられた様々な着色剤の効果は以下の通りである：
−  コバルト：ＣｏＩＩＯ４基は強烈な青色を生成し、その主波長は鉄−セレン発色団によって生成されるものとは実質的に反対である。
−  クロム：ＣｒＩＩＩＯ６基の存在は６５０ｎｍで吸収帯を生じ、薄い緑色を与える。高レベルの酸化がＣｒＶＩＯ４基を生じ、それは３６５ｎｍで極めて強い吸収帯を生じ、黄色を与える。
−  セリウム：組成物中のセリウムイオンの存在は紫外領域において強い吸収を得ることができる。酸化セリウムは二つの形で存在する。即ち、ＣｅIVは２４０ｎｍ付近の紫外領域で吸収し、ＣｅIIIは３１４ｎｍ付近の紫外領域で吸収する。
−  セレン：Ｓｅ４＋カチオンは実質的には着色効果を全く有さないが、変化していない元素Ｓｅ０はピンク色を呈する。Ｓｅ２−アニオンは存在する第二鉄イオンと発色団を形成し、このためガラスに茶色がかった赤色を与える。
−  バナジウム：アルカリ金属酸化物の含有量を増大するにつれて色は緑から無色に変化する。これはＶＩＩＩＯ６基をＶＶＯ４に酸化することによって生じる。
−  マンガン：実質的に無色であるＭｎIIＯ６の形のガラスにおいて現れる。しかしながら、アルカリ金属に富むガラスはＭｎIIIＯ６基のため紫色を有する。
−  チタン：ガラス中のＴｉＯ２はガラスに黄色を与える。多くの量で還元によって紫色又は茶色に着色するＴｉIIIＯ６基を得ることができる。
【００２０】
幾つかの着色剤を含有するガラスの熱的及び光学的特性はそれゆえそれらの間の錯体の相互作用の結果である。実際、これらの着色剤の挙動はそれらのレドックス状態及びこの状態に影響しやすい他の元素の存在に大きく依存する。
【００２１】
好ましくは、本発明によるガラスは１．６より大きい選択性（ＳＥ４）を有する。かかる高い選択性を与えるガラスを得ることは特に驚くべきことであるが、それはＦｅＯの重量含有量の低い上限を有する。
【００２２】
本発明によるガラスは下記重量％の着色剤を含んでもよい（但し、鉄の全量はＦｅ２Ｏ３の形で表示される）：
Ｆｅ２Ｏ３         １．２〜１．６％
ＦｅＯ             ０．３４〜０．５０％
Ｃｏ               ０．００３０〜０．０１００％
Ｃｒ２Ｏ３         ０〜０．０２００％
Ｖ２Ｏ５           ０〜０．０５００％
Ｓｅ               ０〜０．００２０％
ＣｅＯ２           ０〜０．５％
ＴｉＯ２           ０〜１．５％
【００２３】
元素セリウム及びバナジウムはともに本発明によるガラスの低い紫外線及び赤外線透過率を得るために好ましい。クロム及びセリウムの使用に関して、これはこれらの元素が腐食の危険を全く与えないということに関してガラス製造炉の耐火壁の保護に好ましい。
【００２４】
しかしながら、かかるガラスに存在する着色剤の数は製造を容易にするように制限されることが好ましい。特に、セレンの使用を避けることが有利であり、それは高価であり、ガラス中に非効率に混入される。
【００２５】
結果として、ガラスは下記重量％の着色剤を含むことが好ましい（但し、鉄の全量はＦｅ２Ｏ３の形で表示される）：
Ｆｅ２Ｏ３         １．２〜１．５％
ＦｅＯ             ０．３４〜０．４５％
Ｃｏ               ０．００３０〜０．０１００％
Ｃｒ２Ｏ３         ０〜０．０１５０％
Ｖ２Ｏ５           ０〜０．０４００％
【００２６】
下記光学的特性がこれらの組成物と関連される：
３５％＜ＴＬＡ４＜４５％
２０％＜ＴＥ４＜３０％
ＴＵＶ４＜９％
λＤ ＞４８３ｎｍ
Ｐ＞１２％
【００２７】
かくして規定された光透過率の範囲は本発明によるガラスを車両のリアサイドウインドウ又はリアウインドウのために使用されるときに自動車のヘッドライトからの光によって生成される眩惑効果を避けるために特に有用にさせる。対応するエネルギー透過率範囲に関してこれはガラスにその高い選択性を与える。
【００２８】
上記光学的特性を有するガラスは自動車のリアサイドウインドウ及びリアウインドウとして特に好適である。
【００２９】
本発明による別のガラスは下記重量％の着色剤を含むことができる（但し、鉄の全量はＦｅ２Ｏ３の形で表示される）：
Ｆｅ２Ｏ３         １．３〜１．８％
ＦｅＯ             ０．３０〜０．５０％
Ｃｏ               ０．０１６０〜０．０２７０％
Ｃｒ２Ｏ３         ０〜０．０２００％
Ｖ２Ｏ５           ０〜０．０５００％
Ｓｅ               ０〜０．００４０％
ＣｅＯ２           ０〜０．５％
【００３０】
下記光学的特性はこれらの組成物範囲と関連される：
１６％＜ＴＬＡ４＜２４％
１２％＜ＴＥ４＜１８％
ＴＵＶ４＜５％
４７６ｎｍ＜λＤ ＜４８３ｎｍ
Ｐ＞１８％
【００３１】
かかるガラスは自動車のサンルーフの製造のために特に好適である。
【００３２】
本発明によるガラスは太陽光線による加熱、結果としてかかるガラスを窓ガラスとして使用する車両の客室の加熱を減らす金属酸化物の層で被覆されてもよい。
【００３３】
本発明によるガラスは従来の方法によって製造されてもよい。バッチ材料に関して、天然材料、リサイクルされたガラス、スコリア又はこれらの材料の組合せを使用することができる。着色剤は必ずしも示された形で添加されないが、示された形と同等の形で添加される着色剤の量を与えるこの方法は標準的な慣行である。実際には、鉄は赤色酸化鉄の形で加えられ、コバルトはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ又はＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏのような水和硫酸塩の形で加えられ、クロムはＫ２Ｃｒ２Ｏ７のような重クロム酸の形で加えられる。セリウムは酸化物又は炭酸塩の形で導入される。バナジウムに関して、これは酸化バナジウムまたはバナジン酸ナトリウムの形で導入される。セレンは存在するときＮａ２ＳｅＯ３又はＺｎＳｅＯ３の如きセレン化物の形で又は元素の形で加えられる。
【００３４】
他の元素は本発明によるガラスの製造に使用されるバッチ材料における不純物として存在させる場合があり、それは天然材料、リサイクルされたガラス又はスコリア中にあってもよいが、これらの不純物の存在がガラスに上記限定外の特性を与えない場合、これらのガラスは本発明に従ったものとみなされる。本発明は下記の組成物及び光学的特性の特定の実施例によって説明されるだろう。
【００３５】
実施例  １〜８８
表Ｉは本発明によるガラスを製造するために溶融されるガラスバッチの成分及びガラスのベース組成を限定されない例として与えたものである。表IIａ、IIｂ、IIc及びIIdは着色剤のうちでセレン、セリウム、チタンを含む又はこれらの元素のいずれも含まないガラスの着色剤の重量割合及び光学的特性を与えたものである。これらの割合はガラスのＸ線蛍光によって測定され、示された分子種に変換される。
【００３６】
ガラス混合物はもし必要ならコークス、グラファイト又はスラグの如き還元剤、又は硝酸塩の如き酸化剤を含有してもよい。この場合において、他の材料の割合はガラスの組成が変わらないままであるように適応される。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
【表６】
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【００４３】
【表７】
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