(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂と、１分子中の主鎖中にプロピレン基またはフェニル基を含み、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなる一種類以上のシリコン化合物と、溶剤とを含み、
上記シリコン化合物が、下記式（２）の構造を有するシリコン化合物であり、
【化１】
0004545973.tif 000012
（ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、またはフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。）
上記シロキサン樹脂の１００重量部に対し、上記シリコン化合物を０．１重量部以上含み、
上記シロキサン樹脂が、式（３）の構造を有し、テトラアルコキシシランのゾルゲルポリマ，トリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマおよびテトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマからなる群から選ばれたシロキサン樹脂であることを特徴とする組成物。
【化２】
0004545973.tif 000013
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに異なっていても良い、水素、メチル基または−Ｏ−結合である。またｎは５〜１０００の整数である。）
【請求項２】
上記シロキサン樹脂がテトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシランとをモル比にして０：１〜１：０の割合で含む混合物を加熱処理し、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシランとの合計量１００モルに対し、モル基準で１００〜４００モルのアルコールを脱離させて得たシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記シロキサン樹脂中の炭素濃度が、シロキサン樹脂中の全原子に対し１〜８０原子％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
上記シロキサン樹脂中のケイ素に直接結合している水素原子の濃度がシロキサン樹脂中の全原子に対し１〜２５原子％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
シロキサン樹脂の１００重量部に対しシリコン化合物が０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の組成物を加熱処理してなる低誘電率膜であって、空隙率が１０〜７０体積％であり、比誘電率が１．４〜２．５であり、かつ、Ｓｔｕｄ Ｐｕｌｌで測定した破断強度が３０〜８０ＭＰａであり、実質的にケイ素と炭素と水素と酸素とよりなる低誘電率膜。
【請求項７】
多孔形成のための多孔形成物質を含み、当該多孔形成物質が、ノボラック樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物およびアダマンタン化合物からなる群から選ばれるいずれかの物質を含む、請求項１に記載の組成物を熱処理して得られる低誘電率膜を層間絶縁膜として有する半導体装置。
【請求項８】
下記式（３）の構造を有するシロキサン樹脂と、
下記式（２）の構造を有し、１分子中の主鎖中にプロピレン基またはフェニル基を含み、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなる一種類以上のシリコン化合物と、
溶剤と、
多孔形成のための多孔形成物質と
を含む組成物を熱処理して、シロキサン樹脂とシリコン化合物との架橋を生ぜしめると共に、溶剤と多孔形成物質とを気化処理し、空隙を有する構造とする、低誘電率膜の製造方法であって、
【化３】
0004545973.tif 000014
（ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、またはフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。）
【化４】
0004545973.tif 000015
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに異なっていても良い、水素、メチル基または−Ｏ−結合である。またｎは５〜１０００の整数である。）
前記多孔形成物質が、ノボラック樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物およびアダマンタン化合物からなる群から選ばれるいずれかの物質を含み、
前記シロキサン樹脂の１００重量部に対し、前記シリコン化合物を０．１重量部以上含み、
前記シロキサン樹脂が、式（３）の構造を有し、テトラアルコキシシランのゾルゲルポリマ，トリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマおよびテトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマからなる群から選ばれたシロキサン樹脂である、低誘電率膜の製造方法。
【請求項９】
テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシランとをモル比にして０：１〜１：０の割合で含む混合物を加熱処理して、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシランとの合計量１００モルに対し、モル基準で１００〜４００モルのアルコールを脱離させて得たシロキサン樹脂と
下記式（２）の構造を有し、１分子中の主鎖中にプロピレン基またはフェニル基を含み、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなる一種類以上のシリコン化合物と、
溶剤と、
多孔形成のための多孔形成物質と
を含む組成物を熱処理して、シロキサン樹脂とシリコン化合物との架橋を生ぜしめると共に、溶剤と多孔形成物質とを気化処理し、空隙を有する構造とする、低誘電率膜の製造方法であって、
【化５】
0004545973.tif 000016
（ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、またはフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。）
前記多孔形成物質が、ノボラック樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物およびアダマンタン化合物からなる群から選ばれるいずれかの物質を含み、
前記シロキサン樹脂の１００重量部に対し、前記シリコン化合物を０．１重量部以上含み、
前記シロキサン樹脂が、式（３）の構造を有し、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマおよびテトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマからなる群から選ばれたシロキサン樹脂である、低誘電率膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、低誘電率膜を用いた半導体装置およびそれに供するシリコン系組成物、低誘電率膜およびそのような低誘電率膜の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の多層配線工程において配線間に生じる寄生容量を低下させ、信号伝播速度の遅延、すなわち配線遅延、を低減することは、半導体の集積化と小型化のために重要である。
【０００３】
従来から、絶縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下は知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍを越える世代では配線遅延のデバイス全体への影響はそれほど顕著ではなかった。
【０００４】
しかし、配線間隔が１μｍ以下ではデバイス速度への影響が大きくなり、特に今後０．５μｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。そしてこのことが、半導体の集積化と小型化のための大きな障害となってきている。
【０００５】
すなわち、半導体集積回路の多層配線において、信号伝播速度の低下は配線抵抗と配線間の寄生容量とによって大きく左右されるが、デバイスの高集積化により配線幅、配線間隔が狭くなり、配線抵抗と配線間の寄生容量とが増大してきているのである。
【０００６】
このうち、絶縁膜の容量は配線厚を薄くして断面積を小さくすることで低減できるが、配線厚を薄くするとさらに配線抵抗の上昇を招くために信号伝播の高速化に繋がらない結果となる。
【０００７】
そこで、高速化を図るためには、配線の低抵抗化と絶縁膜の低誘電率化とが必須であり、デバイスの性能を支配する大きな要素となることが予想される。
【０００８】
配線遅延（Ｔ）は、配線抵抗（Ｒ）と配線間の容量（Ｃ）とによる影響を受け、下記の式（１）で示される。
Ｔ∝ＣＲ    ・・・・・（１）
なお、式（１）において、ε（誘電率）とＣの関係は式（１’）の通りである。
Ｃ＝ε0εr・Ｓ／ｄ    ・・・・・（１’）
（Ｓは電極面積、ε0は真空の誘電率、εrは絶縁膜の比誘電率、ｄは配線間隔を意味する。）
したがって、配線遅延を小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
【０００９】
従来、絶縁材料としては、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ）等の無機膜あるいは、ポリイミドなどの有機系高分子が用いられてきた。
【００１０】
しかしながら、半導体デバイスで最もよく用いられているＣＶＤ−ＳｉＯ2膜で誘電率が約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ膜は誘電率が約３．３〜３．５であるが、吸湿性が高く、誘電率が水分の吸収により上昇するという問題がある。
【００１１】
さらに、低誘電率膜としてＳｉＨ結合を含むシロキサン樹脂および当該シロキサン樹脂を多孔質化した膜があるが、アルカリ性溶液で洗浄処理などを行うと、この洗浄により、半導体部品がクラック等の機械的損傷を受けると共に、加水分解して吸湿性の高いＳｉＯＨが生成するため、誘電率が上昇する問題がある。これを解消するために、従来はＳｉＯ2などを保護膜として形成しているが、低誘電率膜の割合が減少するために多層配線を形成した際の実効誘電率が上昇することとなる。
【００１２】
これに対し、有機高分子膜は低誘電率化が図れる一方、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから配線へのダメージが問題となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、上記に示したいくつかの問題点を解消して優れた絶縁膜を形成することにあり、さらに、従来の絶縁膜に比べて低誘電率の絶縁膜を提供し、高速で信頼性の高い半導体装置を提供することにある。
【００１４】
また、本願発明は、多くの場合、シリカ系膜において、特にアルカリ性溶液などの耐薬品性を向上させるものである。また、シロキサン樹脂の多孔質化において、従来の多孔質膜で問題となっている吸湿性が高いという欠点も解消し得るものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願発明の態様の一つは、シロキサン樹脂と、１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比が、２／１〜１２／１であり、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなるシリコン化合物と、溶剤とを含む組成物、である。なお、本願発明において（Ｃ）mのＣは炭素原子を表す。
【００１６】
また、本願発明の他の態様は、このような組成物を加熱処理して得た低誘電率膜、この低誘電率膜を層間絶縁膜として有する半導体装置および低誘電率膜の製造方法である。
【００１７】
発明者らは、シロキサン樹脂に、骨格鎖（主鎖）にケイ素−炭素結合を有するシリコン化合物を添加した膜が酸，アルカリなどの薬品をはじく効果があることを見出した。
【００１８】
また、シロキサン樹脂に添加した際にも相溶性が高いために均一に分散し、かつシロキサン樹脂の１００重量部に対し０．１重量部の添加でも酸やアルカリ性溶液に対する耐性が改善され、低下しないことを見出した。
【００１９】
また、骨格にケイ素−炭素結合を含むシリコン化合物は耐湿性も高く、特に、耐湿性が低いことで問題となっている多孔質膜においても、本願発明の組成物を用いることが有効であることを見出した。
【００２０】
そして、シロキサン樹脂とこのようなシリコン化合物との組合わせにより、シロキサン系低誘電率膜においてＳｉＨ結合を含む低誘電率膜で問題となっているアルカリ性溶液中でのダメージ（クラック等の機械的損傷）も防止でき、また、低誘電率膜の多孔質膜の問題であった吸湿性による誘電率上昇も解消できる場合が多いことを見出した。
【００２１】
このようなシリコン化合物は、主鎖中に、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を有するシリコン化合物として把握することができる。
【００２２】
上記の−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を主鎖中に有するシリコン化合物をシロキサン樹脂と共存させ、両者を含む塗膜を形成し、加熱処理することによって、半導体を製造する過程における誘電率の上昇を抑え、薬品処理による加水分解やダメージを最小にして低誘電率膜を実現することが可能となる。
【００２３】
上記シリコン化合物としては具体的には下記式（２）の構造を有するシリコン化合物が望ましい。
【化６】
0004545973.tif 000002
ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の、置換基を有していても良い芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または置換基を有していても良いフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。
【００２４】
Ｒ4，Ｒ5や重合度に関する限定は、主に、生成する膜形成前の組成物の粘度を適切な範囲に保つために必要なものであるが、Ｒ6に関する限定は生成する低誘電率膜の耐熱性を確保するために重要である。
【００２５】
また、上記シロキサン樹脂としては、式（３）の構造を有するシロキサン樹脂が望ましい。
【化７】
0004545973.tif 000003
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに異なっていても良い、水素、フッ素、メチル基または−Ｏ−結合である。またｎは５〜１０００の整数である。
【００２６】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3が水素、フッ素、メチル基以外の脂肪族炭化水素基である場合は、水素の脱離が増加し、架橋が生じやすくなるため好ましくない。−Ｏ−結合の場合も架橋反応が促進されることになるが、実用上問題ないことを見出した。
【００２７】
なお、本願発明における−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］とはｍ＝３を例にすると、Ｃ−Ｃ−Ｃと炭素が三つ並んで結合している状態を意味する。それぞれの炭素には水素以外の置換基があっても良い。ｍ＝３の場合の単純な例はプロピレン基である。ｍ＝１〜３の範囲に限定するのは、ｍ＝４以上の場合には、耐熱性が低下する傾向が観察される場合があるからである。また、炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基の例としてはフェニレン基を挙げることができる。
【００２８】
検討の結果、上記のごとく、１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比が、２／１〜１２／１であり、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなるシリコン化合物が、低い誘電率と、酸やアルカリなどの耐薬品性と耐湿性とのバランスに優れた低誘電率膜を与えるのに好適であることが判明した。
【００２９】
製造方法から見ると、上記シロキサン樹脂は、テトラアルコキシシラン（ａ）とアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシラン（ｂ）とをモル比（ａ／ｂ）にして０：１〜１：０の割合で含む混合物を加熱処理して得たシロキサン樹脂であることが望ましい。
【００３０】
この場合、上記加熱処理により、テトラアルコキシシラン（ａ）とアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシラン（ｂ）との合計量（ａ＋ｂ）１００モルに対し、モル基準で１００〜４００モルのアルコールを脱離させてシロキサン樹脂を製造することが、再現性よく、同一品質のシロキサン樹脂を得る上で好ましい。
【００３１】
更に別の観点からすると、シロキサン樹脂中の炭素濃度が、シロキサン樹脂中の全原子に対し１〜８０原子％の範囲にあることが、安定した低誘電率を得る上で望ましいことが判明した。これは、低誘電率膜形成中の加水分解を抑制するためであろうと推察されている。
【００３２】
また、シロキサン樹脂中のケイ素に直接結合している水素原子の濃度がシロキサン樹脂中の全原子に対し１〜２５原子％の範囲にあることも同様に望ましいことが判明した。
【００３３】
この両者を同時に満たす場合も好ましい態様の一つである。
【００３４】
上記シリコン化合物の上記シロキサン樹脂に対する割合は、シロキサン樹脂の１００重量部に対し上記シリコン化合物が０．１〜２００重量部であることが望ましい。
【００３５】
本願発明の組成物には、さらに、ノボラック樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物、アダマンタン化合物からなる群から選ばれるいずれかの物質を含むことが望ましい。
【００３６】
上記の物質の内でもアクリル樹脂が特に好ましいことが判明した。
【００３７】
アクリル樹脂には、その重合度、共重合度等の異なる各種のものがあるが、試行錯誤によってその中から適切なものを選択することができる。
【００３８】
これらの物質は低誘電膜形成時に気化逃散せしめることにより、多孔を形成するために添加する。すなわち脱離剤（多孔形成物質）である。
【００３９】
多孔の形成により低誘電膜は更に低い誘電率を実現することができるが、それど同時に強度等の機械的性質を低下させるため、適切な大きさの空孔が適切に分布していることが望ましい。
【００４０】
なお、脱離剤の添加量としては、シロキサン樹脂１００重量部に対し５から２００重量部が好ましい。５重量部未満では誘電率の低減効果が見られず、２００重量部より多い場合には膜強度の低下を招くためである。
【００４１】
別の観点からすると、熱重量減少率が一定の範囲内にある物質が上記物質として適切であることが判明した。すなわち、１０℃／分の昇温速度で常温から昇温し、重量減少を求めたときの１５０℃時点における熱重量減少率が５重量％以上で、かつ、４００℃時点における熱重量減少率が９０重量％以上である物質が望ましい。これはおそらく、上記の多孔が適切にコントロールされるためであろうと思われる。
【００４２】
なお、上記多孔の空隙率は、低誘電率膜の全体積に対し、１０〜７０体積％であることが望ましい。１０体積％未満では多孔を付与する効果が小さく、７０体積％を越えると機械的性質が低下してくる。好ましい多孔の平均的大きさ（直径）は５０〜２００ｎｍである。
【００４３】
上記の検討の結果、ＳｉＯ4結合と、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］とを有し、空隙率が１０〜７０体積％であり、比誘電率が１．４〜２．５である低誘電率膜が、低誘電率を達成し、加水分解を抑制し、かつ機械的性質も良好であることが判明した。そして、このような性質を有する低誘電率膜は、シロキサン樹脂と、ケイ素−炭素結合を骨格鎖に有するシリコン化合物とからなる膜組成と、多孔とを組み合わせることで達成できる。
【００４４】
機械的強度としてはＳｔｕｄ Ｐｕｌｌ法で測定した破断強度が３０〜８０ＭＰａであることが望ましい。この破断強度が３０ＭＰａ未満では強度的に不足であり、８０ＭＰａを越えることは強度的に不都合ではないが、誘電率が悪化する場合が多いからである。
【００４５】
なお、本願発明は、ＳｉＯ4結合と、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］とを有する系についての検討の結果得られたものであるが、これを、物理的性質のみから考えれば、空隙率が１０〜７０体積％であり、比誘電率が１．４〜２．５であり、かつ、Ｓｔｕｄ Ｐｕｌｌで測定した破断強度が３０〜８０ＭＰａであり、実質的にケイ素と炭素と水素と酸素とよりなる低誘電率膜が上記のような各種の効果を与えるものであると考えることもできる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に、図表や実施例により、本願発明の実施の形態を例示する。ただし、本願発明はこれらの実施例や図表によって制限を受けるものではなく、本願発明の主旨に反しない限り、他の形態も本願発明の範疇に属し得る。
【００４７】
すなわち、本願発明の態様の一つは、シロキサン樹脂と、１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比が、２／１〜１２／１であり、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなるシリコン化合物と、溶剤とを含む組成物、である。
【００４８】
通常、シロキサン樹脂は、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランと溶媒とを含む混合物を加熱処理し、所定量のアルコールを追い出して作製する。
【００４９】
シリコン化合物は通常上記の加熱処理後に添加するが、可能であれば加熱処理前でも良い。
【００５０】
本願発明でシロキサン樹脂に添加する、骨格にケイ素−炭素結合を含むシリコン化合物としては、例えば、ポリジメチルカルボシラン，ポリヒドロメチルカルボシラン，ポリジエチルカルボシラン，ポリヒドロエチルカルボシラン，ポリカルボシラスチレン，ポリフェニルメチルカルボシランポリジフェニルカルボシランなどが挙げられる。
【００５１】
シロキサン樹脂に対する添加量は、シロキサン樹脂１００重量部に対し０．１から２００重量部が好ましいが、これは、０．１重量部未満では耐薬品性の効果は無く、２００重量部を越えると膜の強度が低下するためである。
【００５２】
本願発明で示すシロキサン樹脂は、溶剤に希釈できれば特に限定されず、このようなシロキサン樹脂としては例えば、テトラアルコキシシランのゾルゲルポリマ，トリアルコキキシシランのゾルゲルポリマ，メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマ，テトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマ，水素シルセスキオキサン，メチルシルセスキオキサン，フッ素含有水素シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００５３】
上記シリコン化合物を化学構造で表した場合、上記式（２）の構造を有するシリコン化合物が望ましい。また、上記シロキサン樹脂を化学構造で表した場合、上記式（３）の構造を有するシロキサン樹脂が望ましい。
【００５４】
本願発明の組成物を塗布する手法として例えばスピンコート法による成膜があるが、この際の希釈溶剤はシロキサン樹脂および骨格にケイ素−炭素結合を有するシリコン化合物が溶解すれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，オクタン，デカン，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
本願発明は、上記組成物を用いて多孔質膜等を形成した場合、十分なアルカリ耐性と耐湿性とを得ることが可能となる。
【００５６】
本願発明の低誘電率膜形成用材料を用いた膜の形成は、例えば、当該組成物をスピンコート法により基板上に塗布し、１２０℃から２５０℃で溶剤乾燥をした後に３００℃以上の熱処理によりシロキサン樹脂を架橋させる工程により形成できる。また、本願発明により多孔質膜を形成するためには、例えば、当該組成物をスピンコート法により基板上に塗布し、１２０℃から２５０℃で溶剤乾燥と脱離剤の脱離処理または紫外線照射による脱離処理をした後に３００℃以上の熱処理によりシロキサン樹脂を架橋させる工程により形成される。
【００５７】
【実施例】
以下に本願発明の実施例を記載する。
【００５８】
以下において使用した分析方法は下記の通りである。
【００５９】
（シロキサン樹脂およびシリコン化合物の分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算分子量を求めた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用した。
【００６０】
（シリコン化合物の１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比の測定）
ＸＰＳ（X-ray photospectroscopy)によった。
【００６１】
（シロキサン樹脂中の全原子に対する炭素濃度の測定）
ＸＰＳ（X-ray photospectroscopy)によった。
【００６２】
（シロキサン樹脂中の全原子に対するケイ素に直接結合している水素原子の濃度の測定）
原料のＩＲ測定結果に基づき算出した。
【００６３】
（熱重量減少率の測定）
熱重量測定装置を使用し、サンプル約１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で常温から５００℃まで昇温し、重量減少を求めた。
【００６４】
（空隙率の測定）
窒素吸着法で測定した。
【００６５】
（クラックの有無の判定）
光学顕微鏡で観察した。
【００６６】
［実施例１］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを反応容器に仕込み、４００ｐｐｍの硝酸を含む１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）の硝酸水を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。反応は撹拌下に行われた。
【００６７】
次に、硫酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを反応溶液が５０ｍＬになるまで除去した。生成したエタノール量は０．７モルであった。
【００６８】
得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍＬ添加し、２００℃のオーブンによりメチルイソブチルケトンを除去したところ、溶液の固形分濃度は１７．４重量％であった。この反応溶液に、メチルヒドロポリカルボシランを１．７４ｇ添加し、膜形成用塗布液を作製した。
【００６９】
以上の反応およびロータリーエバポレータによる処理は常温常圧下に行われた。
【００７０】
なお、分析の結果、膜形成用塗布液中のシロキサン樹脂の分子量は３５００であり、メチルヒドロポリカルボシランの分子量は１８００であった。
【００７１】
また、メチルヒドロポリカルボシランの１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比は３：１であった。
【００７２】
また、上記シロキサン樹脂中の全原子に対する炭素濃度は１３原子％であった。
【００７３】
また、上記シロキサン樹脂中の全原子に対するケイ素に直接結合している水素原子の濃度は１原子％であった。
【００７４】
［実施例２］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇに代えて、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３７．２ｇを使用した以外は実施例１と同様に処理し、２００℃のオーブンによりメチルイソブチルケトンを除去したところ、溶液の固形分濃度は１６．８重量％であった。生成したエタノール量は０．７モルであった。
【００７５】
この反応溶液に、実施例１と同じメチルヒドロポリカルボシランを１．６８ｇ添加し、膜形成用塗布液を作製した。
【００７６】
なお、分析の結果、膜形成用塗布液中のシロキサン樹脂の分子量は２８００であた。
【００７７】
また、上記シロキサン樹脂中の全原子に対する炭素濃度は２原子％であった。
【００７８】
また、上記シロキサン樹脂中の全原子に対するケイ素に直接結合している水素原子の濃度は１１原子％であった。
【００７９】
［実施例３］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇに代えて、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３７．２ｇを使用した以外は実施例１と同様に処理し、２００℃のオーブンによりメチルイソブチルケトンを除去したところ、溶液の固形分濃度は１５．８重量％であった。生成したエタノール量は０．７モルであった。
【００８０】
この反応溶液に、実施例１と同じメチルヒドロポリカルボシランを１．５８ｇ添加し、膜形成用塗布液を作製した。
【００８１】
なお、分析の結果、膜形成用塗布液中のシロキサン樹脂の分子量は４５００であった。
【００８２】
また、上記シロキサン樹脂中の全原子に対する炭素濃度は１１原子％であった。
【００８３】
また、上記シロキサン樹脂中の全原子に対するケイ素に直接結合している水素原子の濃度は１２原子％であった。
【００８４】
［実施例４］
実施例１で作製した膜形成用塗布液に１．７４ｇのアクリル系樹脂を添加して多孔質膜形成用塗布液を作製した。
【００８５】
上記アクリル系樹脂の熱重量減少率は、１５０℃時点における値が１０重量％、４００℃時点におけるにおける値が１００重量％であった。
【００８６】
［実施例５］
実施例２で作製した膜形成用塗布液に１．６８ｇのポリエステル系樹脂を添加して多孔質膜形成用塗布液を作製した。
【００８７】
上記ポリエステル系樹脂の熱重量減少率は、１５０℃時点における値が１０重量％、４００℃時点におけるにおける値が９５重量％であった。
【００８８】
［実施例６］
実施例３で作製した膜形成用塗布液に１．５８ｇのアダマンタンモノフェノールを添加して多孔質膜形成用塗布液を作製した。
【００８９】
上記アダマンタンモノフェノールの熱重量減少率は、１５０℃時点における値が６０重量％、４００℃時点におけるにおける値が１００重量％であった。
【００９０】
［実施例７］
実施例１〜６により作製した膜形成用塗布液および多孔質膜形成用塗布液をＳｉウェハ上に３０００回転、２０秒の条件でスピンコートした後、２００℃で溶剤乾燥を行い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で、４００℃，３０分間アニールを行うことで低誘電率絶縁膜を形成した。
【００９１】
この膜に１ｍｍのＡｕ電極を形成し、容量測定結果から膜の比誘電率を算出した結果を表１に示す。
【００９２】
なお、脱離剤は上記のアニーリングの際に脱離し、多孔が形成された。
【００９３】
多孔の空隙率は、実施例４の塗布液を使用した場合には４８％、実施例５の塗布液を使用した場合には４２％、実施例６の塗布液を使用した場合には４５％であった。
【００９４】
これらの膜をＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳで分析した結果、ＳｉＯ4結合と、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］との存在が確認された。
【００９５】
また、Ｓｔｕｄ Ｐｕｌｌ法で測定した破断強度は６４ＭＰａ前後であった。
【００９６】
［実施例８］
実施例１〜６のそれぞれに関し、ポリカルボシランの添加量を表２，３のように変更し、実施例７に準じて膜を作製し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液と５重量％アンモニア水溶液とに１分間浸した後のクラック観察、膜厚変化、誘電率測定を行ったところ、表２に示すごとく、ポリメチルヒドロカルボシランの添加量が０．１重量部以上では全ての評価において浸漬前後に差が見られなかった。
【００９７】
［実施例９］
次に、上記実施例１〜６による塗布液を用いて作製した半導体装置の構造及びその製造方法について説明する。
【００９８】
なお、以下において、低誘電率膜の形成は、実施例７の条件に準じて行うことができる。
【００９９】
図１に、アルミニウム（Ａｌ）配線を有する半導体装置の断面図を示す。シリコン基板１の表面に形成されたフィールド酸化膜２により活性領域が画定されている。活性領域内に、ＭＯＳＦＥＴ３が形成されている。ＭＯＳＦＥＴ３は、ソース領域３Ｓ、ドレイン領域３Ｄ、ゲート電極３Ｇおよびゲート酸化膜３Ｉを含んで構成される。
【０１００】
ＭＯＳＦＥＴ３を覆うように、基板上にＳｉＯ2からなる層間絶縁膜１０及びＳｉＮからなるストッパ膜１１が形成されている。層間絶縁膜１０の、ドレイン領域３Ｄに対応する位置に、コンタクトホール１２が形成されている。コンタクトホール１２の側面及び底面をＴｉＮからなるバリア層１３が覆う。さらに、タングステン（Ｗ）からなるプラグ１４が、コンタクトホール１２内を埋め込む。
【０１０１】
バリア層１３及びプラグ１４は、基板全面にＴｉＮ膜及びＷ膜を堆積した後、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うことにより形成される。ＴｉＮ膜の堆積は、スパッタリングにより行われる。Ｗ膜の堆積は、六フッ化タングステンと水素とを用いた化学気相成長（ＣＶＤ）により行われる。
【０１０２】
ストッパ膜１１の表面上に、第１層目の配線２０が形成されている。第１層目の配線２０は、厚さ５０ｎｍのＴｉＮ膜２１、厚さ４５０ｎｍのＣｕ含有Ａｌ膜２２および厚さ５０ｎｍのＴｉＮ膜２３が、この順番に積層された３層構造を有する。ＴｉＮ膜及びＡｌ膜のパターニングは、塩酸ガスを用いたプラズマエッチングにより行われる。第１層目の配線２０の一部は、Ｗプラグ１４に電気的に接続されている。
【０１０３】
第１層目の配線２０およびストッパ膜１１の表面を、ＳｉＯ2からなる厚さ５０ｎｍのライナー膜２５が覆う。ライナー膜２５の形成は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と酸素とを用いたＣＶＤにより行われる。
【０１０４】
ライナー膜２５の上に、低誘電率膜２６が形成されている。低誘電率膜２６は、上記実施例４〜６による塗布液をスピンコートすることにより形成できる。なお、低誘電率膜２６は、シリコン基板の平坦面上で厚さが５００ｎｍとなる条件で成膜される。
【０１０５】
低誘電率膜２６の上に、ＳｉＯ2からなる厚さ１０００ｎｍのキャップ層２７が形成されている。キャップ層２７は、ＴＥＯＳと酸素とを用いたＣＶＤにより行われる。キャップ層２７の上面は、ＣＭＰにより平坦化されている。この研磨は、ライナー膜２５、低誘電率膜２６およびキャップ層２７の合計の膜厚が、第１層目の配線２０の配置されていない部分において１２００ｎｍになるように行われる。
【０１０６】
ライナー膜２５、低誘電率膜２６およびキャップ層２７の３層に、ビアホール２８が形成されている。ビアホール２８の形成は、ＣＦ4とＣＨＦ3とを用いたプラズマエッチングにより行われる。ビアホール２８の側面及び底面をＴｉＮからなるバリア層２９が覆う。Ｗプラグ３０が、ビアホール２８内を埋め込んでいる。バリア層２９及びＷプラグ３０の形成は、下層のバリア層１３及びプラグ１４の形成と同様の方法で行われる。
【０１０７】
キャップ層２７の上に、第２層目の配線４０が形成されている。第２層目の配線４０を覆うように、第２層目のライナー膜４１、低誘電率膜４２およびキャップ層４３が積層されている。これらは、第１層目の対応する部分の形成と同様の方法で形成される。
【０１０８】
図１に示す多層配線構造においては、同一配線層内の相互に隣り合う配線の間が、本願発明に係る低誘電率膜で充填されている。このため、配線間の寄生容量を少なくすることができる。また、アルカリ溶液を用いた処理を行っても膜の吸湿性が増大せず、低い誘電率を維持することができる。
【０１０９】
図２に、銅（Ｃｕ）配線を有する半導体装置の断面図を示す。シリコン基板１からストッパ膜１１までの構造は、図１に示した半導体装置の対応する部分の構造と同一である。図２のこれらの構成部分に、図１の対応する部分に付された参照符号と同一の参照符号が付されている。
【０１１０】
ストッパ膜１１の上に、低誘電率膜５０が形成されている。低誘電率膜５０は、上記実施例による膜形成材料を用い、シリコン基板の平坦面上で厚さが、４５０ｎｍになる条件で形成される。低誘電率膜５０の上に、ＳｉＯ2からなる厚さ５０ｎｍのキャップ層５１が形成されている。キャップ層５１は、ＴＥＯＳと酸素とを用いたＣＶＤにより形成される。
【０１１１】
低誘電率膜５０及びキャップ層５１を横切って、第１層目配線溝５２が形成されている。第１層目配線溝５２は、ＣＦ4とＣＨＦ3とを用いたプラズマエッチングにより形成される。第１層目配線溝５２の底面にプラグ１４の上面が現れる。
【０１１２】
第１層目配線溝５２の側面及び底面が、ＴａＮからなる厚さ５０ｎｍのバリア層５３で覆われている。Ｃｕからなる第１層目配線５４が配線溝５２内を埋め込んでいる。
【０１１３】
以下、バリア層５３と第１層目配線５４との形成方法を説明する。
【０１１４】
第１層目配線溝５２の内面を含む基板全面上に、ＴａＮ膜をスパッタリングにより形成する。さらに、その上に厚さ５０ｎｍのＣｕ膜をスパッタリングにより形成する。このＣｕ膜を電極として電解めっきにより厚さ６００ｎｍのＣｕ膜を形成する。余分なＣｕ膜及びＴａＮ膜をＣＭＰにより除去し、第１層目配線溝５２内にバリア層５３及び第１層目配線５４を残す。
【０１１５】
キャップ層５１の上に、ＳｉＮからなる厚さ５０ｎｍの拡散防止膜６０、低誘電率膜６１、ＳｉＮからなる厚さ５０ｎｍのストッパ膜６２、低誘電率膜６３、ＳｉＮからなる厚さ５０ｎｍのキャップ層６４が積層されている。拡散防止膜６０及びストッパ膜６２は、シランとアンモニアガスを用いたプラズマＣＶＤにより形成される。低誘電率膜６１及び６３は、本願発明に係るシリコン系組成物を用いて形成される。低誘電率膜６１及び６３は、それぞれシリコン基板の平坦面上において厚さが６５０ｎｍ及び４００ｎｍとなる条件で形成される。
【０１１６】
拡散防止膜６０及び低誘電率膜６１に、ビアホール６８が形成されている。ストッパ膜６２、低誘電率膜６３及びキャップ層６４に、第２層目配線溝６９が形成されている。ビアボール６８及び第２層目配線溝６９の内面が、ＴａＮからなる厚さ５０ｎｍのバリア層７０で覆われている。Ｃｕからなる第２層目配線７２が、ビアホール６８及び第２層目配線溝６９内を埋め込んでいる。第２層目配線７２は、デュアルダマシン法で形成される。
【０１１７】
以下、デュアルダマシン法を簡単に説明する。まず、キャップ層６４から第１層目配線５４の上面まで達するビアホール６８を形成する。次に、キャップ層６４から低誘電率膜６１の上面まで達する第２層目配線溝６９を形成する。バリア層７０及び第２層目配線７２の形成は、下層のバリア層５３及び第１層目配線５４の形成と同様の方法で行う。
【０１１８】
第１層目配線５４及び第２層目配線７２が、低誘電率膜５０，６１および６３で取り囲まれているため、配線間の寄生容量の低減を図ることができる。また、これら低誘電率膜５０，６１および６３は、本願発明に係るシリコン系組成物を用いて形成されているため、アルカリ処理液による処理を行っても、吸湿性が高まることなく、誘電率を小さく維持することができる。
【０１１９】
図３は、図２の半導体装置に若干変更を加えたものである。
【０１２０】
図２に示した半導体装置では、低誘電率膜６１とその上の低誘電率膜６３との間に窒化シリコンからなるストッパ膜６２が配置されているが、図３では、、ストッパ膜６２が配置されず、低誘電率膜６３が低誘電率膜６１に接している。
【０１２１】
このような構造は、同一エッチング条件下において、上層の低誘電率膜６３のエッチング速度が、下層の低誘電率膜６１のエッチング速度よりも速いように低誘電率膜の材質を選択することによって得ることができる。
【０１２２】
すなわち、上層の低誘電率膜６３のエッチング速度が、下層の低誘電率膜６１のエッチング速度よりも速ければ、ビアホール６８を形成した後に、第２層目配線溝をエッチングにより形成する際に、上層の低誘電率膜６３をエッチングで除去した後に露出する下層の低誘電率膜６１のエッチング速度がより遅いため、下層の低誘電率膜６１を除去することなく上層の低誘電率膜６３を除去できるのである。
【０１２３】
【表１】
0004545973.tif 000004
【０１２４】
【表２】
0004545973.tif 000005
【０１２５】
【表３】
0004545973.tif 000006
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【０１２６】
（付記１）  シロキサン樹脂と、１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比が、２／１〜１２／１であり、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなるシリコン化合物と、溶剤とを含む組成物。
【０１２７】
（付記２）  上記シリコン化合物が、下記式（２）の構造を有するシリコン化合物であることを特徴とする付記１に記載の組成物。
【化１１】
0004545973.tif 000007
（ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の、置換基を有していても良い芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または置換基を有していても良いフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。）
【０１２８】
（付記３）  上記シロキサン樹脂が、式（３）の構造を有するシロキサン樹脂であることを特徴とする付記１または２に記載の組成物。
【化１２】
0004545973.tif 000008
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに異なっていても良い、水素、フッ素、メチル基または−Ｏ−結合である。またｎは５〜１０００の整数である。）
【０１２９】
（付記４）  上記シロキサン樹脂がテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランとをモル比にして０：１〜１：０の割合で含む混合物を加熱処理し、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランとの合計量１００モルに対し、モル基準で１００〜４００モルのアルコールを脱離させて得たシロキサン樹脂であることを特徴とする付記１または２に記載の組成物。
【０１３０】
（付記５）  上記シロキサン樹脂中の炭素濃度が、シロキサン樹脂中の全原子に対し１〜８０原子％の範囲にあることを特徴とする付記１〜４いずれかに記載の組成物。
【０１３１】
（付記６）  上記シロキサン樹脂中のケイ素に直接結合している水素原子の濃度がシロキサン樹脂中の全原子に対し１〜２５原子％の範囲にあることを特徴とする付記１〜５いずれかに記載の組成物。
【０１３２】
（付記７）  シロキサン樹脂の１００重量部に対しシリコン化合物が０．１〜２００重量部であることを特徴とする付記１〜６いずれかに記載の組成物。
【０１３３】
（付記８）  さらに、多孔形成のための脱離剤を含み、当該脱離剤が、１０℃／分の昇温速度で常温から昇温し、重量減少を求めたときの１５０℃時点における熱重量減少率が５重量％以上で、かつ、４００℃時点における熱重量減少率が９０重量％以上である物質を含むことを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載の組成物。
【０１３４】
（付記９）  上記脱離剤が、ノボラック樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物、アダマンタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする付記８に記載の組成物。
【０１３５】
（付記１０）  上記脱離剤の添加量が、シロキサン樹脂の１００重量部に対し５〜２００重量部であることを特徴とする付記８または９に記載の組成物。
【０１３６】
（付記１１）  上記脱離剤が、アクリル樹脂であることを特徴とする付記８〜１０のいずれかに記載の組成物。
【０１３７】
（付記１２）  付記１〜１１のいずれかに記載の組成物を熱処理して得られる低誘電率膜。
【０１３８】
（付記１３）  空隙を１０〜７０体積％有することを特徴とする付記１２に記載の低誘電率膜。
【０１３９】
（付記１４）  ＳｉＯ4結合と、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］とを有し、空隙率が１０〜７０体積％であり、比誘電率が１．４〜２．５である低誘電率膜。
【０１４０】
（付記１５）  Ｓｔｕｄ Ｐｕｌｌ法で測定した破断強度が３０〜８０ＭＰａであることを特徴とする付記１２〜１４のいずれかに記載の低誘電率膜。
【０１４１】
（付記１６）  空隙率が１０〜７０体積％であり、比誘電率が１．４〜２．５であり、かつ、Ｓｔｕｄ Ｐｕｌｌで測定した破断強度が３０〜８０ＭＰａであり、実質的にケイ素と炭素と水素と酸素とよりなる低誘電率膜。
【０１４２】
（付記１７）  付記１２〜１６のいずれかに記載の低誘電率膜を層間絶縁膜として有する半導体装置。
【０１４３】
（付記１８）  下記式（３）の構造を有するシロキサン樹脂と、
下記式（２）の構造を有し、１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比が、２／１〜１２／１であり、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなるシリコン化合物と、
溶剤と、
多孔形成のための脱離剤と
を含む組成物を熱処理して、シロキサン樹脂とシリコン化合物との架橋を生ぜしめると共に、溶剤と脱離剤とを気化処理し、空隙を有する構造とする、低誘電率膜の製造方法。
【化１３】
0004545973.tif 000009
（ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の、置換基を有していても良い芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または置換基を有していても良いフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。）
【化１４】
0004545973.tif 000010
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに異なっていても良い、水素、フッ素、メチル基または−Ｏ−結合である。またｎは５〜１０００の整数である。）
【０１４４】
（付記１９）  テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランとをモル比にして０：１〜１：０の割合で含む混合物を加熱処理して、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランとの合計量１００モルに対し、モル基準で１００〜４００モルのアルコールを脱離させて得たシロキサン樹脂と
下記式（２）の構造を有し、１分子中の主鎖中における、−Ｘ−結合［Ｘは（Ｃ）m（ｍ＝１〜３）または炭素数が９以下の、置換基を有していても良い芳香族基］を形成する炭素原子とケイ素原子との数比が、２／１〜１２／１であり、実質的にケイ素と炭素と水素とよりなるシリコン化合物と、
溶剤と、
多孔形成のための脱離剤と
を含む組成物を熱処理して、シロキサン樹脂とシリコン化合物との架橋を生ぜしめると共に、溶剤と脱離剤とを気化処理し、空隙を有する構造とする、低誘電率膜の製造方法。
【０１４５】
【化１５】
0004545973.tif 000011
（ここで、Ｒ4，Ｒ5は互いに異なっていても良い、Ｈまたは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜９の、置換基を有していても良い芳香族炭化水素、Ｒ6は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素、または置換基を有していても良いフェニレン基を意味する。またｐは２０〜１，０００の整数である。）
【０１４６】
（付記２０）  上記脱離剤が、１０℃／分の昇温速度で常温から昇温し、重量減少を求めたときの１５０℃時点における熱重量減少率が５重量％以上で、かつ、４００℃時点における熱重量減少率が９０重量％以上である物質を含むことを特徴とする付記１８または１９に記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１４７】
（付記２１）  上記脱離剤が、ノボラック樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物、アダマンタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする付記１８〜２０のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１４８】
（付記２２）  上記脱離剤の添加量が、シロキサン樹脂の１００重量部に対し５〜２００重量部であることを特徴とする付記１８〜２１のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１４９】
（付記２３）  上記脱離剤が、アクリル樹脂であることを特徴とする付記１８〜２２のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１５０】
（付記２４）  シロキサン樹脂中の炭素濃度がシロキサン樹脂中の全原子に対し１〜８０原子％の範囲にあることを特徴とする付記１８〜２３のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１５１】
（付記２５）  シロキサン樹脂中のケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度がシロキサン樹脂中の全原子に対し１〜２５原子％の範囲にあることを特徴とする付記１８〜２４のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１５２】
（付記２６）  シロキサン樹脂の１００重量部に対しシリコン化合物が０．１〜２００重量部であることを特徴とする付記１８〜２５のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【０１５３】
【発明の効果】
本願発明により形成した低誘電率膜は誘電率が小さい。また、酸やアルカリなどの耐薬品性および耐湿性にも優れていることが多く、従って吸湿による誘電率上昇が少ない。本願発明により形成された膜は半導体装置の低誘電率層間絶縁膜として有効であり、この絶縁膜を用いれば、デバイスの応答速度が速い半導体集積回路や、これに加えてクラック等の発生に対する耐性（耐薬品性）にも優れた半導体集積回路が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム（Ａｌ）配線を有する半導体装置の断面図を示す。
【図２】銅（Ｃｕ）配線を有する半導体装置の断面図を示す。
【図３】図２の半導体装置に若干変更を加えたものである。
【符号の説明】
１    シリコン基板
２    フィールド酸化膜
３    MOSFET
１０  層間絶縁膜
１１  ストッパ膜
１２  コンタクトホール
１３  バリア層
１４  プラグ
２０  第１層目配線
２１,２３  TiN膜
２２  A１膜
２５,４１  ライナー膜
２６,４２  低誘電率膜
２７,４３  キャップ層
２８  ビアホール
２９  バリア層
３０  プラグ
４０  第２層目配線
５０、６１、６３  低誘電率膜
５１，６４  キャップ層
５２  第１層目配線溝
５３，７０  バリア層
５４  第１層目配線
６０  拡散防止膜
６２  ストッパ膜
６８  ビアホール
６９  第２層目配線溝
７２  第２層目配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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