(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二銅溶液により銅を酸化してエッチングを行なう塩化第二銅エッチング液組成物において、塩化第二銅１〜４ｍｏｌ／Ｌ、塩素酸ナトリウム０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸０．５％〜５％および０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の量の塩酸を含むことを特徴とする塩化第二銅エッチング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は塩化第二銅エッチング液組成物に係り、特にエッチングレートおよびエッチングファクタの改善された前記塩化第二銅エッチング液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント基板銅箔のパターンエッチング液として、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が用いられており、一般的に塩化第二鉄液は塩化第二銅液に比べて溶解速度が速く、またエッチングされた銅表面はきれいでエッチングファクタも良いとされている。
【０００３】
塩化第二鉄液による銅エッチングでは次の二段階の反応（１）、（２）が連続的に進行し、全体として反応（３）によるエッチング反応が行われる。
FeCl3 + Cu → CuCl + FeCl2……… （１）
FeCl3 + CuCl → CuCl2 + FeCl2…… （２）
2FeCl3 + Cu → 2FeCl2 + CuCl2…… （３）
【０００４】
銅はFe３＋によって酸化されて水に不溶なCu＋となって被エッチング材としての銅の表面にとどまるが、Cu＋はその周辺にあるFe３＋によってさらに酸化されて水に可溶なCu２＋となって銅表面から離れて液中に溶解する。
【０００５】
一方、塩化第二銅液によるエッチングの主反応では、下記反応式（４）により銅がCu２＋により酸化されCu＋となって銅表面にとどまる。
CuCl2 + Cu → 2CuCl………  （４）
【０００６】
塩化第二銅エッチングでは、この反応（４）のみではエッチングが進行しないため、塩酸（塩素イオン）を多量に存在させ、下記反応式（５）に示すようにCu＋を塩素イオンとの水に可溶な錯塩にして液中に溶解させることにより全体としてのエッチング反応が成り立つ。
Cu + [CuCl4] 2- + Cl- → [CuCl4]3-………  （５）
【０００７】
このままでは、Cu＋が増加してエッチング速度（エッチングレート）は下がってしまうため、酸化剤（一般的には過酸化水素）によってCu＋を酸化し再びCu２＋としてエッチングが続けられる（過酸化水素による再生反応（６））。
2CuCl + H2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + 2H2O………  （６）
【０００８】
前記二つのエッチング液を比較すると、塩化第二鉄液では銅表面でCu２＋まで酸化が行われてCu２＋が簡単に銅表面から離脱し、また生成したCu２＋も銅のエッチング能力を有する。塩化第二銅液では、Cu＋が錯塩となって銅表面から離れて行くが、この錯塩には銅に対するエッチング能力はない。これらのことから塩化第二鉄液の方がエッチングレートとエッチングファクタについては塩化第二銅よりも優れていると考えられる。
【０００９】
一方、コスト面では、塩化第二鉄液はエッチングで生成したFe２＋をFe３＋に酸化してエッチング液を再生するために、塩素ガスを使用することが考えられるが、その危険性からエッチング工場でこのような再生を行なうことは殆ど不可能である。また電解による再生や過酸化水素による酸化も考えられるが、装置コストや取扱い上の点でエッチング工場での再生は難しいのが現状である。このため、塩化第二鉄液は一定の濃度まで銅を溶解した後で、再生業者に回収・廃棄処理を委託している。これに対して、塩化第二銅液はエッチングで生じた第一銅を過酸化水素で酸化して塩化第二銅とし、常に新しい液でエッチングできる大きなメリットがある。
【００１０】
本発明者は再生の容易な点で広く用いられている塩化第二銅エッチング液において、銅表面に止まっているCu＋を迅速に液中に溶解させることによってエッチングレートとエッチングファクタを改良することに着目した。
【００１１】
たとえば、エッチング処理においては、再生薬剤として塩素酸ナトリウムを用いることが知られており、塩化第二銅液に一定量の塩素酸ナトリウムを加えてエッチングすると、銅がCu２＋によって酸化されて生じたCu＋が塩素酸ナトリウムで酸化されてCu２＋となり、液中に溶解される。
6CuCl + NaClO3 + 6HCl → 6CuCl2 + NaCl + 3H2O………  （７）
【００１２】
この反応ではエッチングで生成したCu＋がCu２＋となって液中に溶解し、これは塩化第二鉄エッチングにおいて生成されたCu＋が酸化されてCu２＋となり、エッチングに寄与するのと同様である。しかし、本発明者がこの塩化第二銅＋塩素酸ナトリウム液によるエッチング実験を行なったところ、銅表面に生成したCu＋に塩素酸ナトリウムが引き寄せられて付着してしまい、特にエッチング液を撹拌せず銅試料も揺動させないで静止状態でエッチングすると、この現象が顕著に確認された。
【００１３】
この付着がエッチング性能の向上を阻害することがこれまで塩素酸ナトリウムの使用が一般化していない一つの理由と考えられる。塩酸を加えることはこの現象の抑止に非常に有効であったが、塩素酸ナトリウムと塩酸が反応して危険な塩素ガスが発生するため実用化は困難である。
【００１４】
本発明者はエッチングにおいて生成される第一銅の酸化のために塩素酸ナトリウムを添加する試みにおいて、このエッチング液に過塩素酸を加えることにより前記塩素酸ナトリウムの銅表面への付着現象が回避され、エッチングレートやエッチングファクタが改善されることを発見して本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、前記本発明の課題は塩化第二銅溶液により銅を酸化してエッチングを行なう塩化第二銅エッチング液組成物において、塩化第二銅１〜４ｍｏｌ／Ｌ、塩素酸ナトリウム０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸０．５％〜５％および０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の量の塩酸を含むことを特徴とする塩化第二銅エッチング液組成物によって解決される（請求項１）。
【００１６】
さらに、本発明者は前記塩化第二銅エッチング液におけるエッチング中に生じるCu＋のCu２＋への酸化のための酸化剤として塩化第二鉄を用いることによっても同様なエッチングレートやエッチングファクタの改善が認められることを発見した。
【００１８】
【発明の実施態様】
前記請求項１記載の発明において用いられる過塩素酸は、エッチング液の温度（約４０〜６０℃）では危険性はなく、また、一般的に入手できる濃度は高くても７０％水溶液であり、これを使用する危険性は全くない。過塩素酸は常温やエッチング液温度では非常に安定で酸化作用を生じることはなく、したがって過塩素酸がCu+をCu2+に酸化することはない。しかし、過塩素酸の特徴として、酸化剤の酸化力を強める性質があり、実際にクローム金属薄膜を硫酸セリウムアンモニウム液や硝酸セリウムアンモニウム液でエッチングするときの添加剤として知られている。過塩素酸の作用は、過塩素酸自体が酸化するのではなく、酸化剤の酸化力が過塩素酸を加えることで最大になる点である。
【００１９】
塩化第二銅＋塩素酸ナトリウムのエッチング液に過塩素酸を添加すると、先に述べた静的エッチング実験での塩素酸ナトリウムの付着は少なくなり、エッチングの間に銅試料を揺動させると、過塩素酸を加えないときとは異なって、光沢を持ったエッチング表面となり、エッチングレートも改善される。この効果は塩素酸ナトリウムを添加した塩化第二銅エッチングで顕著であり、通常の塩化第二銅エッチング（塩化第二銅と塩酸の液）や塩化第二鉄エッチング液では殆どみられない。
【００２０】
（実験例１）
塩化第二銅３．５ｍｏｌ／Ｌ、塩素酸ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌおよび塩酸０．０５ｍｏｌ／Ｌを用いたエッチング液に過塩素酸を夫々１％、２％および３％添加し、エッチング温度４７℃での銅箔のエッチング試験を行った。結果を図１に示す。図１に示すように、過塩素酸を添加しない場合に比較して、過塩素酸の１％添加で約２５％、２％添加で約４２％、３％添加で約４５％のエッチングレートの改善が認められた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば銅エッチングに用いられる第二銅エッチング液のエッチングレートおよびエッチングファクタを向上させることができ、かつ従来と同様第二銅エッチング液の再生が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩化第二銅エッチング組成物における過塩素酸添加によるエッチングレートの向上を示すグラフである。
【図２】本発明の塩化第二銅・第二鉄エッチング液と塩化第二銅エッチング液とのエッチングレートの比較を示す図である。
【図１】
0004471441.tif 000002
【図２】
0004471441.tif 000003