(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中でエチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体水溶液を製造するにあたり、重合開始剤として、ポリハロアルカンを用い、エチレンイミンを５０〜７０℃の温度で、その９５％以上を重合させ、次いで１１０〜１５０℃の温度で熟成することを特徴とするエチレンイミン重合体水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリハロアルカンが１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモエタンおよびクロロホルムから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のエチレンイミン重合体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレンイミン重合体水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンイミン重合体は、エチレンイミンを重合開始剤の存在下に重合させて得られるが、無溶媒下での重合では、粘度上の問題から、得られるエチレンイミン重合体の重合度は低い。このため、高重合度のエチレンイミン重合体を得るためには、水性媒体中で重合反応を行い、高分子量のエチレンイミン重合体をその水溶液の形態で得ている。例えば、特公昭４３−８８２８号公報には、水性溶液中でポリハロアルカン重合開始剤の存在下、５０℃〜エチレンイミン水溶液の沸点の範囲の温度でエチレンイミンを重合させてエチレンイミン重合体水溶液を得る方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法によって得られるエチレンイミン重合体水溶液は、粘度が経時的に低下する、すなわち、品質が安定していない、などの問題があり、また従来の方法では高濃度（高樹脂分）のエチレンイミン重合体水溶液を製造することは困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、高濃度で、しかも経時的変化の少ない、品質の安定した、エチレンイミン重合体水溶液を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンイミンを比較的低い温度で重合させ、その後特定の温度範囲で熟成することにより上記目的が達成できることがわかった。
【０００６】
すなわち、本発明は、水性媒体中でエチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体水溶液を製造するにあたり、重合開始剤として、ポリハロアルカンを用い、エチレンイミンを５０〜７０℃の温度で、その９５％以上を重合させ、次いで１１０〜１５０℃の温度で熟成することを特徴とするエチレンイミン重合体水溶液の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
エチレンイミンには特に制限はなく、例えば、ハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法により得られるエチレンイミンを用いることができる。
【０００８】
重合開始剤としては、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、クロロホルムなどのポリハロアルカンが用いられる。重合開始剤の使用量は、目的とするエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択できる。高分子量エチレンイミン重合体の水溶液を得るためには、エチレンイミンに対して、０．５〜５質量％とするのが好適である。
【０００９】
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機液体、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなどと水との混合物も使用することができる。
【００１０】
本発明においては、エチレンイミンの重合を５０〜７０℃の温度で行う。８０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体水溶液を得ることができない。なお、あまり低い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。
【００１１】
本発明においては、エチレンイミンの重合終了後、詳しくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後、反応液を１１０〜１５０℃に昇温して、この温度範囲で熟成させる。１００℃より低い温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体水溶液を得ることができない。また、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミン重合体の熱分解が起こり、高分子量の重合体が得られないこともある。熟成時間は、通常、２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間である。また、反応液を熟成温度まで昇温する時間は、通常、０．２〜５時間であり、好ましくは０．５〜３時間である。
【００１２】
本発明におけるエチレンイミンの重合反応の際、重合開始剤およびエチレンイミンは一括して添加してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながらそれぞれ連続的に供給するのがよい。
【００１３】
重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０．０５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａＧの加圧下に行うのがよい。
【００１４】
重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。バッチ式で行う場合、特に重合反応の際に、重合体の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のために、高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが好適に用いられる。また、この場合、除熱の効率化を図るため、縦型多管式凝縮機を用い、エチレンイミンを還流下に重合するのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体水溶液の樹脂分（濃度）は、通常、２０〜７０質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。
【００１６】
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体水溶液は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用される。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、経時的変化が少なく、品質の安定したエチレンイミン重合体水溶液が得られる。また、樹脂分が２０〜７０質量％という高濃度のエチレンイミン重合体水溶液が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞
撹拌装置、温度計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，２−ジクロロエタン１３．２ｇ（対エチレンイミン１．６５質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したところ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。その時の反応液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００１９】
その後、反応液を１２０℃まで３０分で昇温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は５３００ｍＰａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見られなかった。
＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞
上記のようにして得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
実施例２
＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞
撹拌装置、温度計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，２−ジクロロエタン１２．７ｇ（対エチレンイミン１．５９質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したところ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。その時の反応液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２０】
その後、反応液を１２０℃まで３０分で昇温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は４５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見られなかった。
＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞
上記のようにして得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
実施例３
＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞
撹拌装置、温度計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，２−ジクロロエタン１１．８ｇ（対エチレンイミン１．４８質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したところ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。その時の反応液の粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２１】
その後、反応液を１２０℃まで３０分で昇温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見られなかった。
＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞
上記のようにして得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
比較例１
＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞
撹拌装置、温度計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、９０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，２−ジクロロエタン１７．６ｇ（対エチレンイミン２．２０質量％）を９０℃に保ちながら、３時間かけて反応器にフィードした。フィード終了時の反応液の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２２】
その後、反応液を９０℃に維持して熟成を行った。反応液の粘度は、１．５時間後には８５００ｍＰａ・ｓ／２５℃に達したが、以後、低下を始めて、５時間後には４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃まで低下した。
＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞
上記のようにして得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004493152.tif 000002