(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部表面がガラス材料、セラミック、ガラスセラミック、天然鉱物材料またはプラスチックからなり、該外部表面が、式（Ｉ）
【化１】
0004546645.tif 000005
（式中、
−Ｒ３は炭素鎖を表し、
−Ｒ１とＲ２は各々アルキル基または水素原子を表し、
−Ｘ１とＸ２はハロゲンまたはアルコキシから選択された同一あるいは異なる加水分解性官能基であり、そして
−ｑとｑ’は０、１または２に等しい）
のプライマー剤Ａを含有する疎水性／疎油性剤の水溶液からなる組成物から形成されるコーティングを付与されており、
該疎水性／疎油性剤が式
【化２】
0004546645.tif 000006
（式中、
−ｍ＝０から１５であり、
−ｎ＝ｌから５であり、
−ｐ＝０、１または２であり、
−Ｒはアルキル基または水素原子であり、そして
−Ｘはハロゲンまたはアルコキシから選択された加水分解性官能基である）
のペルフルオロアルキルアルキルシランであることを特徴とする製品。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｘ１とＸ２がアルコキシ官能基であり、ｑとｑ’が０または１に等しいことを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項３】
疎水性／疎油性剤の水溶液が０．２から１０重量％の疎水性／疎油性剤及び０．０５から１０重量％のプライマー剤Ａを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
単層グレージング、ラミネートされたグレージング、あるいは多層グレージングからなる請求項１から３の一項に記載の製品。
【請求項５】
製品の表面のすべてまたは一部にわたって、耐擦傷性層及び／または装飾層及び／またはマスキング層及び／または一つあるいはそれ以上の光学的選択層及び／または反射防止層のスタック及び／または電気電導性回路及び／または一つあるいはそれ以上の帯電防止性電導層を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の製品。
【請求項６】
請求項１に記載の製品を製造する方法であって、該製品の外部表面上に、式（Ｉ）
【化３】
0004546645.tif 000007
（式中、
−Ｒ３は炭素鎖を表し、
−Ｒ１とＲ２は各々アルキル基または水素原子を表し、
−Ｘ１とＸ２はハロゲンまたはアルコキシから選択された同一あるいは異なる加水分解性官能基であり、そして
−ｑとｑ’は０、１または２に等しい）
のプライマー剤Ａを含有する疎水性／疎油性剤の水溶液からなり、
該疎水性／疎油性剤が式
【化４】
0004546645.tif 000008
（式中、
−ｍ＝０から１５であり、
−ｎ＝ｌから５であり、
−ｐ＝０、１または２であり、
−Ｒはアルキル基または水素原子であり、そして
−Ｘはハロゲンまたはアルコキシから選択された加水分解性官能基である）
のペルフルオロアルキルアルキルシランであることを特徴とする組成物を用いて疎水性／疎油性コーティングを形成することを含み、
上記組成物と上記製品の外部表面を接触させる前に、いかなる疎水性／疎油性剤も存在させずに、上記製品の外部表面を式
【化５】
0004546645.tif 000009
（式中、
−Ｒ３は炭素鎖を表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲは各々アルキル基または水素原子を表し、
−ｑとｑ’は０、１または２に等しく、
−Ｘ１、Ｘ２及びＸはハロゲンまたはアルコキシから選択された同一あるいは異なる加水分解性官能基であり、そして
−ｎは少なくとも１の整数である）
を有する化合物から選択されるプライマー剤Ｂを含有する溶液と接触させるステップを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸがアルコキシ官能基であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から５の一項に記載の製品の、輸送用車両または建築用のグレージングとしての使用。
【請求項９】
請求項１に記載の製品の、ガラスセラミック棚またはオーブン扉としての使用。
【請求項１０】
請求項１から５の一項に記載の製品の、都市備品のアイテムの要素（バスシェルター要素を含む）としての使用。
【請求項１１】
請求項１から５の一項に記載の製品の、家具の一部の要素（鏡、保存棚、家庭電気用品（冷蔵庫を含む）用の棚、シャワーキャビネット要素またはパーティションを含む）としての使用。
【請求項１２】
請求項１から５の一項に記載の製品の、スクリーン（テレビのスクリーン、タッチスクリーンまたはプラズマスクリーンを含む）としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特にガラス材料、セラミック、ガラスセラミックまたはプラスチックでできた基材の疎水性／疎油性処理に関する。
【０００２】
このタイプの処理は、公知の方法で基材に非濡れ性を付与することを意図している。
【０００３】
「濡れ性」という用語は、極性あるいは非極性液体が基材に付着し、望ましくない膜を形成する性質、並びに基材がいかなるタイプであれ、ほこりまたは汚れの粒子、指紋、昆虫などを抱え込む傾向を意味すると解釈されるべきである。
【０００４】
水及び／または汚れの粒子の存在は、特に、輸送分野で使用されるグレージングタイプの透明基材にとっては望ましくない。
【０００５】
基材は、液体とこの基材の間の接触角が高い場合、例えば水の場合少なくとも９０゜である場合には、非濡れ性、普通、疎水性／疎油性と呼ばれる性質を示す。この液体は、それゆえ基材上を基材を傾斜させると単純に重力により、あるいは走行車両の場合には空気力学的な力の効果の下に液滴の形で容易に流下する傾向を有する。この疎水性／疎油性の性質を付与するための公知の試剤は、例えば、特許出願ＥＰ  ０，４９２，４１７，ＥＰ  ０，４９２，５４５及びＥＰ  ０，６７２，７７９に記述されているもの等のフルオロアルキル−シランである。これらの特許によれば、この層は、基材の表面に非水性有機溶剤中にフルオロオルガノシランを含有する溶液を塗布することにより得られる。非水性有機溶剤として、ＥＰ  ０，４９２，５４５には、特に、ｎ−ヘキサデカン、トルエン、キシレンなどが挙げられている。これらの溶剤は、フルオロクロロシランに特に好適である。この特許によれば、フルオロシランがフルオロアルコキシシランである場合には、溶剤としてメチルあるいはエチルアルコールを使用することも可能である。
【０００６】
普通の疎水性／疎油性剤は、特に、そのアルキル基が少なくとも一つのペルフルオロ化された末端、すなわち、Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）−ｎ基（式中、ｎは正の整数あるいはゼロである）からなるアルキルトリハロシランまたはトリアルコキシシランである。これらの疎水性／疎油性剤に対しては、特許出願ＥＰ  ０，７１９，７４３には好適な溶剤としてペルフルオロ化されたカーバイドが挙げられている。
【０００７】
上述の特許出願ＥＰ  ０，４９２，５４５  Ａ２から、コーティングを塗布する前に基材をプライマー処理にかけることにより、疎水性／疎油性コーティングの付着を増大することも公知である。この処理は、少なくとも２個の加水分解性官能基を有するケイ素化合物である、プライマー剤またはプライマーと呼ばれる試剤を用いて薄い中間層を形成することにある。２個の加水分解性官能基の一つは、ケイ素原子に結合している酸素原子により基材に化学結合を提供し、第２の加水分解性官能基は、引き続いて疎水性／疎油性剤の加水分解性官能基と反応することにより、後者に付いている点を形成するケイ素原子に結合しているヒドロキシル基に反応する。特許出願ＥＰ  ０，４９２，５４５  Ａ２には、プライマー剤として、化合物ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＣｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎＳｉＣｌ３（ここで、ｎは１と４の間の整数である）が挙げられている。
【０００８】
ＥＰ  ０，５４８，７７５  Ａｌに示されるもう一つの手法によれば、プライマー剤として前記に挙げられている化合物が溶液中の疎水性／疎油性剤と混合される。この場合にはもはやいかなるプライマー作用も存在しないが、これらの化合物に対して「一体化プライマー」または「一体化プライマー剤」という用語がしばしば使用される。ＥＰ  ０，５４８，７７５  Ａｌには、このようにＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３またはＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を含む疎水性／疎油性剤の水溶液が記述されている。このタイプのアプローチにおいては、基材に処理溶液を塗布する前に、一体化プライマー剤と疎水性／疎油性剤の間で上述の加水分解と縮合反応が既に部分的に起こる。この塗布時、異る性質または同一の性質であれ、この二つの化合物の一方または他方に属するなお使用し得る加水分解性官能基が基材への付着に参画し、もう一方が２つのこのような化合物を一緒に結合するのに参画する。
【０００９】
本発明により、変成可能で前記に挙げられたもの等の疎水性／疎油性剤と相溶性のよい、新規な一体化プライマー剤のファミリーが使用可能になる。
【００１０】
本発明の主題は、それゆえ式
【００１１】
【化４】
0004546645.tif 000002
（式中、
−Ｒ３は炭素鎖を表し、
−Ｒ１とＲ２は各々アルキル基または水素原子を表し、
−Ｘ１とＸ２はハロゲンまたはアルコキシ等の同一あるいは異なる加水分解性官能基であり、そして
−ｑとｑ’は０、１または２に等しい）
のプライマー剤を含有する疎水性／疎油性剤の水溶液からなる疎水性／疎油性コーティング用組成物である。
【００１２】
加水分解の条件下で、炭素鎖Ｒ３は切断を受けず、その主鎖全体は保たれる。それゆえ、式（Ｉ）の分子は、安定な、特に加水分解に対して安定な原子のシーケンスにより相互に結合されている２つの異なるケイ素原子により保持されている少なくとも２個の加水分解性官能基を有する。炭素鎖Ｒ３の賢明な選択は、主として、主鎖の長さ、すなわち２個のケイ素原子の間の結合に参加する原子の数、及び恐らくは、これらのＳｉ原子により保持される加水分解性官能基の反応性に影響するケイ素原子の領域中に作られる立体障害を含む。
【００１３】
更には、炭素鎖Ｒ３は、プライマー剤の疎水性を増大させ、それゆえ疎水性／疎油性剤との相溶性を改善する。
【００１４】
好ましくは、
−プライマー剤の加水分解性官能基Ｘ１及びＸ２は、処理水溶液中で使用した場合、ある操作条件において出現する可能性のある他の加水分解性官能基とのヘイズの形成も防止することにより、透明基材上での最良の光学的品質を保証するアルコキシ官能基であり、
−ｑとｑ’は、双方とも０あるいは１に等しく、言い換えれば、プライマー剤の２個のケイ素原子の各々は、これら２個の原子の各々の基材及び疎水性／疎油性剤への酸素原子による化学結合を有利にし、それにより、コーティングの凝集及び基材への接着を改善する２あるいは３個の加水分解性官能基を保持する。
【００１５】
本発明のプライマー剤が特に好適である疎水性／疎油性剤は、式
【００１６】
【化５】
0004546645.tif 000003
（式中、
−ｍ＝０から１５であり、
−ｎ＝ｌから５であり、
−ｐ＝０、１または２であり、
−Ｒはアルキル基または水素原子であり、そして
−Ｘはハロゲンまたはアルコキシ等の加水分解性官能基であり、後者が既述の理由のために有利である）
のペルフルオロアルキルアルキルシランのタイプである。
【００１７】
それぞれ０．２から１０％及び０．０５から１０％という本発明の組成物中の疎水性／疎油性剤とプライマー剤の重量比率は、疎水性／疎油性、基材へのコーティングの付着及びその耐久性、すなわち、その耐食性及び耐擦傷性に関して最良の性能を保証する。特に、高い重量比率を用いて優れた性能は得られない。
【００１８】
水の比率、補助溶剤としてのアルコールの使用、及び任意の比率におけるｐＨ条件等の本発明の疎水性／疎油性剤溶液の他の性能に関して、特許出願ＥＰ  ０，７９９，８７３  Ａ１の全体が適用でき、この点で引用により組み込まれる。
【００１９】
本発明の主題は、また、上述の組成物を用いて基材上に疎水性／疎油性コーティングを形成する方法であって、この方法が前記組成物と基材を接触させる前に、いかなる疎水性／疎油性剤も存在させずに、溶液中のプライマー剤と基材を接触させるステップを含んでなるものである。このプライマー剤は、式
【００２０】
【化６】
0004546645.tif 000004
（式中、
−Ｒ３は炭素鎖を表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲは各々アルキル基または水素原子を表し、
−ｑとｑ’は０、１または２に等しく、
−Ｘ１、Ｘ２及びＸはハロゲンまたは上述の理由により好ましくはアルコキシ等の同一あるいは異なる加水分解性官能基であり、そして
−ｎは少なくとも１に等しい整数である）
の化合物から有利に選択される。
【００２１】
本発明のもう一つの主題は、また、外部表面が少なくとも部分的に上述の組成物から形成される疎水性／疎油性コーティングを付与されている製品からなる。
【００２２】
コートされた表面は、好ましくはガラス材料、セラミック、ガラスセラミック、天然鉱物材料またはプラスチックからなる。
【００２３】
明らかな利益のある実施形態によれば、本発明の製品は、単層グレージング、ラミネートされたグレージング、あるいは多層グレージングである。−「単層グレージング」は、ガラスまたはポリカーボネート、ポリ（メチルメタアクリレート）等のプラスチックの単一シートからなるグレージングであり、
−「ラミネートされたグレージング」は、相互に固着された数シート、例えば、ポリビニルブチラール、ポリウレタンなどでできた接着層により固定されたガラスまたはプラスチックのシートのスタックであり、そして
−「多層グレージング」は、空気層により相互に分離された、別々なシートの組み立て体である
ことを意味すると理解されるべきである。
【００２４】
事実、このタイプの製品に対して本発明の疎水性／疎油性コーティングの２つの利点がある。第一に、コーティングによって、例えば、走行車両の場合には恐らく空気力学的な力の効果により、水または他の液体が垂直あるいは傾斜表面を流下することが可能になる。加えて、流下するこれらの液滴は汚れ粒子を包み込み、それらを随伴する。グレージングの透明性は、ある場合には、クリーニング装置（ウインドウウオッシャーまたはワイパー）なしで済ますことが可能な程度に改善される。
【００２５】
本発明による疎水性／疎油性コーティングは、耐擦傷性層、装飾及び／またはマスキング層、一つあるいはそれ以上の光学的選択層、反射防止層のスタック、電導性回路または一つあるいはそれ以上の帯電防止性電導層といった要求に依って異なる性質の機能層と組み合わせられることができ、各場合で、製品の表面のすべてにわたってあるいは一部のみにわたる。
【００２６】
約１と１０μｍの間の厚さを有する耐擦傷性層は、プラスチック（ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリカーボネートなど）等のしかるべきグレージングの表面で有用、あるいはまさに必要であることがしばしば判る。
【００２７】
耐擦傷性層は、本質的に無機であり、特にポリシロキサン及び／またはシリカ及び／またはアルミナ誘導体、またはケイ素−炭素結合により一緒に結合された絡み合った無機及び有機分子鎖からなるもの等のハイブリッドからなる。このようなハイブリッド層は、優れた透明性、接着性及び耐擦傷性を有する。無機の網目はコーティングの硬さと耐擦傷性を与える一方、有機の網目は弾力性と強靭性を与えると思われる。このようなワニスはよく知られていて、教示が引用によりここに組み込まれる、公告出願ＥＰ  ０，５２４，４１７  Ａ１及びＥＰ  ０，７１８，３４８  Ａ１に記述され、これらの一部は学界により「オーモーサー（Ｏｒｍｏｃｅｒ）」（「Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ」の短縮）として特に知られている。
【００２８】
耐擦傷性層がグレージングの一部を形成する場合、本発明による疎水性／疎油性コーティングは、第１の実施形態によれば、それ自体この耐擦傷性層からなる。この点では、耐擦傷性層及び疎水性／疎油性コーティングの上述の成分の間には類似の化学構造、あるいは少なくとも化学的な相溶性が存在することを指摘することで充分である。
【００２９】
他の実施形態によれば、疎水性／疎油性コーティングは、耐擦傷性層上に直接的に、あるいは例えば、ポリ（ビニルフルオライド）またはポリ（ビニリデンフルオライド）からできたプラスチック支持フィルムを介在させて、特に２と５０ｎｍの間の厚さを有する層の形でグラフトされる。
【００３０】
更には、恐らくは、少なくとも一つの装飾及び／またはマスキング層がグレージングに組み込まれる。この層は、例えば、自動車の外側に位置する観察者に対してのマスキングの目的でグレージングの内部表面、開口部の枠を形成するボディ要素及び紫外線による劣化から保護される接着剤のビーズの上に、特に自動車用に堆積されたスクリーン印刷装飾からなる。この層は、ボディまたは内部備品、ロゴなどにマッチするカラー要素を生み出すことを可能とする、不透明あるいは透明な着色した装飾要素を含む。
【００３１】
ラミネートされたグレージングは、通常、ポリブニルブチラール、ポリウレタン、またはアクリル接着剤でできた少なくとも一つの接着層を含んでなる。
【００３２】
グレージングの他の任意の構成要素のなかには、装飾及び／またはマスキング層の下に積層されている光学的選択層も含まれる。これらの層は、可視領域（４００から８００ｎｍの波長）における高透過、紫外領域（＜４００ｎｍ）及び赤外領域（＞８００ｎｍ）における高吸収及び／または反射により特徴付けられる。これらの層は、例えば、２と３５ｎｍの間の厚さを有し、相互に分離された銀をベースにした薄い金属層、並びに他の隣接層または膜、例えばインジウム、錫、ケイ素、亜鉛、チタン、タングステン、タンタル、ニオブ、アルミニウムまたはジルコニウムの酸化物または窒化物からなり、概ね１０と１５０ｎｍの間の厚さを有する誘電体層からなる。これらの層は、少なくとも一つのしっかりと着色した層を含んでもよい。
【００３３】
これらの層はすべて、電気伝導性であってよく、閉じた空間中に太陽光による熱の流入を制限するのに使用される太陽光防護の多層体、またはそれと反対に主として、グレージングを通しての赤外放射の透過による閉じた空間からの熱の損失を制限するのに使用される低放射多層体のファミリーに属するものでもよい。このような多層体は、特許ＦＲ２，７０８，９２６及びＥＰ０，６７８，４８４に記述されている。
【００３４】
もう一つの実施形態によれば、グレージングは反射防止多層を付与される。この多層は、スパッタータイプ、場合によっては磁場援用スパッタリングの真空手法を用いて薄膜として堆積されることが可能な例えば、フッ化アルミニウムまたはアルミニウムオキシフルオライドを含む。このような多層は、教示が引用によりここに組み込まれる、ＦＲ２，７４５，２８４に記述されている。
【００３５】
このグレージングは、また、必要な場合には、加熱回路またはアンテナ機能を有する回路等の電導性回路を含んでなる。
【００３６】
最後に、本発明の主題は、また、上述の製品の主要な用途であり、
−輸送用車両または建築用のグレージングとして、
−ガラスセラミック棚またはオーブン扉として、
−都市備品のアイテムの要素として、特にバスシェルターの要素として、そして
−家具の一部の要素として、特に鏡、保存棚、冷蔵庫等の家庭電気用品用の棚、シャワーキャビネット要素、またはパーティションとして、
−スクリーン、特にテレビのスクリーン、タッチスクリーンまたはプラズマスクリーンとして
の用途である。
【００３７】
次の例は、本発明を例示するのに役立つ。
【００３８】
実施例１
フロートガラスの２つの試料を注意深く洗浄する。
【００３９】
次に、これを９０重量％エタノール／１０重量％水の溶液中の０．４重量％Ｓｉ（ＯＣＨ３）４プライマー溶液により処理する。
【００４０】
次に、第１の試料を０．３ＭＨＣｌにより酸性にした９０重量％エタノール／１０重量％水混合物中のＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のそれぞれ３及び１重量％の比率の溶液と室温で接触させる。
【００４１】
第２の試料を同一条件下で（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３一体化プライマー剤の省略のみが第１の試料の処理溶液と異なる溶液と接触させる。
【００４２】
この２つの試料を次の基準により評価する。
−水との初期の接触角の測定は、処理直後の基材の疎水性の定量的表示である。−ＣＳ  １０Ｆ摩耗ホイールにより５００ｇの力を印加して行われたテーバー試験時の水との接触角の測定は、コーティングを持つ後者をグラフトした疎水性／疎油性コーティングの摩耗にかけた後の処理基材の疎水性の定量的表示である。
【００４３】
次の結果を得る。
第１の試料の場合、              θｉｎｉｔｉａｌ＝１０８°
θ１００ｔ＝８５°
第２の試料の場合、                  θｉｎｉｔｉａｌ＝１０８°
θ１００ｔ＝７８°
【００４４】
実施例２
「ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ７７」の商品名で３Ｍ社により販売されているペルフロオロ化溶剤中の０．８重量％ＳｉＣｌ４プライマー溶液により、実施例１の操作方法をフロートガラスの２つの試料について繰り返す。
【００４５】
第１の試料を０．３ＭＨＣｌにより酸性にした９０重量％エタノール／１０重量％水の混合物中３重量％のＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３の溶液と室温で接触させる。
【００４６】
第２の試料を同一条件下で追加の０．２重量％含量の（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のみが前のものと異なる溶液と接触させる。
【００４７】
実施例１と同じ測定を行い、次の結果を得る。
第１の試料の場合、                  θｉｎｉｔｉａｌ＝１０９°
θ１００ｔ＝６５°
第２の試料の場合、                  θｉｎｉｔｉａｌ＝１１３°
θ１００ｔ＝７１°
【００４８】
これらの実施例が示すように、本発明の疎水性／疎油性処理組成物中に特定のプライマー剤を組み込むことにより、処理した表面の初期の疎水性が維持あるいは増大され、耐食性と耐磨耗性が著しく改善される。