(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 溶剤としての水、(b) 着色剤としての酸性カーボンブラック、(c)分散剤、(d) 常温で難揮発性の油状物質のエマルジョン、及び(e) 常温造膜性樹脂を含有する水性消去性マーキングペンインキ組成物において、酸性カーボンブラックが２．０〜６．０の範囲のｐＨを有し、分散剤がスチレン−アクリル樹脂又はスチレン−マレイン酸樹脂であり、常温で難揮発性の油状物質が脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素及び高級アルコールから選ばれる少なくとも１種であり、常温造膜性樹脂が
(1) ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂若しくはウレタン樹脂のエマルジョン又はヒドロゾル、
(2) 水可溶化された酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂又はウレタン樹脂、
(3) 水溶性樹脂、又は
(4) これらの任意の組合わせ
であり、上記酸性のカーボンブラックが上記分散剤にて水に分散させた分散体として配合されていることを特徴とする水性消去性マーキングペンインキ組成物。
【請求項２】
界面活性剤を含む請求項１に記載の水性消去性マーキングペンインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。詳しくは、本発明は、水性であると共に、非吸収性乃至非浸透性の筆記面、代表的には所謂白板と呼ばれる筆記面に筆記した筆跡が乾燥した後は勿論、未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれると共に、筆跡の消去後に白板に汚れを残さない水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非吸収性乃至非浸透性の筆記面に筆記した筆跡を柔らかい布帛からなるイレーザー（白板拭き）にて軽く擦過することによって、筆記面から拭い去って、筆跡を消去するようにした水性の消去性マーキングペンインキ組成物が種々知られている。このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物は、一般に、溶剤としての水、着色剤、造膜性樹脂と共に、剥離剤といわれる添加剤を含有しており、例えば、特開平１−２５２６８１号公報に記載されているように、脂肪族カルボン酸エステル等のような常温で難揮発性の油状物質がエマルジョンとしてインキ組成物中に配合されて、剥離剤として用いられている。
【０００３】
更に、特開平１０−２５４２２号公報や特開平１０−２５４４３号公報には、上記剥離剤の安定化剤として、シクロデキストリンやその誘導体を配合してなる水性消去性マーキングペンインキ組成物も記載されている。
【０００４】
しかし、このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、白板に筆記した後、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においては、その筆跡をイレーザーで擦過すると、顔料の粒子と剥離剤とが混ざり合って、白板上で筆跡が延ばされる結果、筆跡を十分に消去することができず、しかも、筆跡を消去した後にも、白板に汚れが残る問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、筆跡が乾燥した後は勿論のこと、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれると共に、筆跡の消去後にも、白板に汚れを残さない水性消去性マーキングペンインキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、
(a) 溶剤としての水、
(b) 着色剤としての酸性カーボンブラック、
(c) 分散剤、
(d) 常温で難揮発性の油状物質のエマルジョン、及び
(e) 樹脂
を含有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、マーキングペンとは、第１には、フェルトペンともいわれる筆記具であって、筒状の本体の先端にプラスチツク成形物等からなるペン先を備えると共に、本体内にフェルト、繊維束等にインキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このようなインキ貯蔵手段からペン先に毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とする筆記具、所謂中芯式マーキングペンをいい、第２には、筒状の本体内にインキをそのまま、直接に貯蔵し、このインキをペン先に供給するようにした非中芯式又は所謂フリー・インキ型マーキングペンをいい、本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、このような筆記具に好適に用いることができる。
【０００８】
本発明によるマーキングペンインキ組成物においては、溶剤として、水が用いられる。インキ組成物における水の量は、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【０００９】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、着色剤として、酸性のカーボンブラックが用いられる。本発明によれば、酸性のカーボンブラックとは、そのｐＨが１．５〜６．５の範囲にあるものをいい、特に、ｐＨが  ２．０〜６．０の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明においては、カーボンブラックのｐＨは、試料１０ｇに蒸留水１００ｍＬを加え、ホットプレート上で１０分間煮沸し、室温まで冷却した後、上澄みを分離し、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターを用いて測定するものとする。
【００１１】
このような酸性のカーボンブラックとしては、例えば、スペシャル・ブラック５５０、３５０、２５０、１００、ＦＷ２００、ＦＷ１８、５、４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、Ｕ（以上、デグサ社製）、モナーク１４００、モーガル−Ｌ、リーガル４００Ｒ（以上、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）、＃２４００Ｂ、＃１０００、ＭＡ１１、＃５０（以上、三菱化学（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００１２】
本発明によれば、このような酸性のカーボンブラックは、インキ組成物において、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。カーボンブラックの配合量がインキ組成物に基づいて0.１重量％よりも少ないときは、筆跡の濃度が薄すぎて、実用性に欠ける。しかし、１０重量％を越えて過多に配合すると、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。特に、本発明によれば、酸性のカーボンブラックは、インキ組成物において、好ましくは、0.５〜８重量％の範囲で配合される。
【００１３】
更に、本発明によれば、このような酸性のカーボンブラックは、水溶性樹脂や樹脂エマルジョンのような分散剤と共にインキ組成物に配合されていることが好ましい。上記分散剤としては、特に、本発明においては、スチレン−アクリル樹脂やスチレン−マレイン酸樹脂が上記酸性のカーボンブラック１重量部に対して、固形分にて、通常、0.０５〜２０重量部、好ましくは、0.１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、筆跡の剥離剤として、常温（２５℃）で難揮発性である油状物質がエマルジョンの形態にてインキ組成物に配合されている。このような常温で難揮発性の油状物質としては、従来より、水性消去性インキ組成物において、剥離剤として、常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンとして配合されているものであれば、特に、限定されることなく、いずれでも用いることができる。
【００１５】
特に、本発明においては、常温で難揮発性の油状物質としては、前述した特開平１−２５２６８１号公報に記載されているように、常温で難揮発性の油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールが好ましく用いられる。
【００１６】
上記脂肪族カルボン酸エステルとしては、エステルが一塩基酸エステル、二塩基酸ジエステル、二価アルコールのモノ若しくはジエステル、又は三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステル（特に、天然又は合成の脂肪酸トリグリセリド）、ポリグリセリンエステル等が好ましく用いられる。特に好ましい具体例としては、一塩基酸エステル、特に、高級脂肪酸エステルであるミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル等、脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルであるドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル等、二価アルコールエステルであるプロピレングリコールモノカプリレート、プロピレングリコールデカン酸ジエステル、三価アルコールトリエステルであるトリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリイソステアレート等、デカオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
剥離剤としての高級炭化水素は、通常、流動パラフィンと呼ばれているものや、或いはスクワラン等が好適に用いられるが、例えば、酸化ポリエチレンワックスのように、一部酸化されていてもよい。また、常温で液状の高級アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール等が好ましく用いられる。
【００１８】
このような脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの水性エマルジョンは、通常の乳化方法によって調製することができる。また、市販品も用いることができる。更に、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの２種以上の水性エマルジョンをインキ組成物に配合することもできる。
【００１９】
本発明によるインキ組成物には、剥離剤としての常温で難揮発性の油状物質が、通常、それ自体の重量にて、１〜５０重量％の範囲で含有され、好ましくは、２〜２０重量％の範囲で含有される。インキ組成物において、このような剥離剤が１重量％よりも少ないときは、筆跡の消去性が十分でなく、他方、５０重量％を越えて過多に配合しても、筆跡が伸びて、筆記面を汚すほか、却って、筆跡の消去性の低下を招く。
【００２０】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、上記エマルジョンの安定化剤として、シクロデキストリン又はその誘導体（以下、これらを総称して、シクロデキストリン類ということがある。）を用いることができる。シクロデキストリンは、６乃至１０のＤ−グルコピラノース基がα−（1,４）グルコシド結合によって環状に結合してなる糖オリゴマーであって、重合度がそれぞれ６、７及び８であるα−、β−及びγ−シクロデキストリンがよく知られている。
【００２１】
本発明においては、このようなα−、β−又はγ−シクロデキストリンのほか、それらの種々のメチル誘導体、例えば、2,６−ジメチル−β−シクロデキストリン、2,3,６−トリメチル−β−シクロデキストリン、部分メチル化β−シクロデキストリンや、マルトシルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等も有効に用いられる。これらシクロデキストリン類は、いずれも、程度の差はあるが、水溶性である。
【００２２】
これらシクロデキストリン類は、インキ組成物において、0.１〜２０重量％の範囲で用いられる。シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量が0.１重量％よりも少ないときは、エマルジョンの安定化の効果に乏しく、他方、２０重量％を越えて過多に配合するときは、得られるインキ組成物が増粘して、筆記性に劣ることとなるほか、筆跡の筆記面への接着力が過度に強くなって、消去性にも劣ることとなる。本発明によれば、シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量は、好ましくは、0.３〜１５重量％の範囲であり、最も好ましくは、0.５〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
更に、本発明によるインキ組成物は、非吸収面上に筆記し、水が揮散した後に、筆跡が前記着色剤を含む樹脂からなる被膜又は層を有し、且つ、この樹脂被膜又は層が前述した剥離剤の層と分離し得るように、常温で造膜性を有する水不溶性樹脂のエマルジョン若しくはヒドロゾル、又は、本来、水不溶性であるが、塩基による造塩によって水可溶化された樹脂か、又は水溶性樹脂（以下、これらの樹脂を常温造膜性樹脂ということがある。）を含有する。
【００２４】
本発明において、このような常温造膜性樹脂としては、好ましくは、
(1) ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂若しくはウレタン樹脂のエマルジョン又はヒドロゾル、
(2) 水可溶化された酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂又はウレタン樹脂、又は(3) 水溶性樹脂、又は
(4) これらの任意の組合わせ
が用いられる。
【００２５】
上記エマルジョン若しくはヒドロゾル又は水可溶化された酢酸ビニル共重合体における共単量体としては、酢酸ビニル以外のビニルエステル化合物、例えばプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等、或いはビニル炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは混合して共単量体として用いられてもよい。更に、上記に加えて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル等の前記不飽和カルボン酸のエステル類も共単量体として用いることができる。また、酢酸ビニル共重合体は、ポリ酢酸ビニルへのグラフト共重合体であってもよい。
【００２６】
特に、好ましい酢酸ビニル共重合体の具体例として、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。ポリ酢酸ビニルや、上記したような酢酸ビニル共重合体のエマルジョン及びヒドロゾルは、容易に市販品として入手することができる。
【００２７】
また、水可溶化された酢酸ビニル共重合体とは、上記したような酢酸ビニル共重合体を無機又は有機塩基によって造塩させて水可溶化したものであって、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩や有機アミン塩のような有機塩を挙げることができる。このような水可溶化された酢酸ビニル共重合体も、市販品として入手することができる。
【００２８】
同様に、水可溶化されたアルキド樹脂も、過剰量の多塩基酸と多価アルコールとから得られる遊離カルボキシル基を有するアルキド樹脂をアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基、有機アミン等にて中和造塩させて、水可溶化してなるもので、これらも市販品として入手することができる。
【００２９】
また、水可溶化されたウレタン樹脂も、例えば、重合体主鎖にカルボキシル基を有せしめ、このカルボキシル基をアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基、有機アミン等にて中和造塩させて、水可溶化してなるもので、これらも市販品として入手することができる。更に、アルキド樹脂やウレタン樹脂のエマルジョンやヒドロゾルも市販品として入手することができる。
【００３０】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成樹脂が好ましく用いられる。また、アラビアゴム、セラック等の天然の水溶性樹脂も用いることができる。
【００３１】
このような常温造膜性樹脂は、本発明によるインキ組成物において、固形分として、0.１〜２０重量％、好ましくは、0.３〜１５重量％の範囲で含有される。樹脂を過多に含有させるときは、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。他方、樹脂の含量が過少にすぎるときは、筆跡が延びて、筆記面を汚すほか、筆跡の消去性が劣る。
【００３２】
更に、本発明によるインキ組成物においては、前記剥離剤の効果を高めるために、剥離助剤として、水溶性の多価アルコールを配合してもよい。かかる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量約２００〜６００のポリエチレングリコール、分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。このような多価アルコールは、インキ組成物において、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で配合される。インキ組成物において２０重量％を越えて過度に配合するときは、インキ組成物の粘度を過多に高くし、筆記性を低下させるので好ましくない。
【００３３】
本発明によるインキ組成物は、好ましくは、別の剥離助剤として、種々の界面活性剤を含有してもよい。このような界面活性剤として、アニオン、カチオン、ノニオン、両性のいずれでも用いることができるが、特に、アニオン、ノニオン又はフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のようなスルホ脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができる。また、ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のようなポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明によるインキ組成物は、筆跡の乾燥性を高める乾燥促進剤として、インキ組成物に含まれる前記エマルジョンを破壊しない程度において、通常、インキ組成物に基づいて１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の範囲で低級脂肪族アルコールを含有していてもよい。特に、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられる。
【００３６】
また、インキ組成物は、上記以外に、必要に応じて、通常、水性インキ組成物に配合される任意のｐＨ調整剤や防腐剤、防腐剤等を含有していてもよい。
【００３７】
非吸収性乃至非浸透性筆記面上の本発明によるインキ組成物による筆跡は、これから水が蒸発したときは、即ち、筆跡が乾燥したときは、前記樹脂が着色剤を含有しつつ、造膜し、他方、前記剥離剤としての脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール等の常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンが破壊されて、前述した油状層が非吸収性筆記面と上記樹脂膜との間に介在して形成されるので、筆跡が消去性を有する。
【００３８】
剥離助剤としての界面活性剤は、筆記に際して、筆跡における上記油状層と顔料を含む樹脂膜との分離を助ける効果を有する。しかし、界面活性剤はまた、筆記時のレベリング性を高めると共に、筆記面上での乾燥前の筆跡における剥離剤エマルジョンの偏在をなくして、筆跡の乾燥後に一様な消去性を付与する効果も有する。
【００３９】
本発明によるインキ組成物は、例えば、分散剤と、必要に応じて、界面活性剤を用いて、カーボンブラックを水に分散させてカーボンブラック分散体を得、ビーズミルにて微細化し、別に、水、樹脂及び界面活性剤等の助剤を混合、攪拌し、これに上記カーボンブラック分散体と剥離剤のエマルジョンを加えて、攪拌することによって得ることができる。しかし、本発明によるインキ組成物は、その製造方法において、特に限定されるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、溶剤を水とし、これに常温で造膜性を有する樹脂と、剥離剤として、常温で難揮発性の油状物質を水性エマルジョンとして分散させて配合すると共に、特に、着色剤として、酸性のカーボンブラックを用いることによって、インキ組成物、即ち、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれており、筆跡をイレーザーにて擦過することによって、筆跡が延びることなく、筆跡を白板から除去することができ、しかも、筆跡を消去した後には、白板上に汚れも殆ど残らない。勿論、筆跡が乾燥した後の筆跡の消去性や汚れが残らない（即ち、汚れの消去性）点にもすぐれている。
【００４１】
本発明のインキ組成物が、白板上で未だ十分に乾燥していない段階においても、筆跡と汚れの消去性にすぐれる理由は、次のようなものであるとみられる。即ち、本発明によるインキ組成物を用いて白板上に筆記すると、その直後から水が蒸発し始めると共に、塗膜（筆跡）が形成され始め、その結果、樹脂を含む親水性の塗膜と疎水性の剥離剤が相互に分離し始める。ここで、着色剤として用いる酸性のカーボンブラックは、その表面が親水性を有するので、親水性の塗膜中に含まれることとなって、剥離剤と混じり合わない。かくして、このように、筆跡が乾燥しない段階で筆跡をイレーザで拭けば、カーボンブラックは塗膜と共に白板から剥離され、他方、剥離剤が白板上に残るので、筆跡も汚れも消去性にすぐれ、白板に汚れが残らない。しかし、本発明によるインキ組成物は、それが消去性を有する理由によっては、特に制約を受けるものではない。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、成分量は重量％にて示されており、残部は水である。
【００４３】
0004521127.tif 000002
【００４４】
0004521127.tif 000003
【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
以上のインキ組成物を中芯式マーキングペンに充填し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で琺瑯白板上に筆記し、所定時間後に消去治具に５０ｇの荷重を加えて擦過して、筆跡の消去性を調べた。評価基準は次のとおりである。◎は５往復以内で完全に消去できる、○は１０往復以内で完全に消去できる、△は１５往復で完全に消去できる、×は１５往復を越えて擦過しても、消え残りがある。また、筆跡を消去した後、白板上の汚れを完全に消去するまでの上記消去治具の擦過回数によって、汚れの消去性を調べた。評価基準は次のとおりである。◎は筆跡を消去した時点で汚れが残っていない、○は筆跡を消去した後、５往復以内で汚れがとれる、△は筆跡を消去した後、１０往復以内で汚れがとれる、×は筆跡を消去した後、１０往を越えても、汚れが残る。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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