(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとアルカリ金属とを非プロトン性有機溶剤中で反応させることによってアルカリ金属アルコラートを製造するための方法において、合成を、開鎖の非置換または置換の１，３−ジエン：
【化１】
0004416322.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、アルキル、ビニル（Ｒ１、Ｒ２はシスまたはトランス位置である）］または環式１，３−ジエン：
【化２】
0004416322.tif 000004
［式中、
ｎ＝１〜５］または非置換または置換のアリールオレフィン：
【化３】
0004416322.tif 000005
［式中、
Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、アルキル（Ｒ３、Ｒ４はシスまたはトランス位置である）］であるＨ−アクセプターの存在下に実施することを特徴とするアルカリ金属アルコラートの製造方法。
【請求項２】
Ｈ−アクセプターがイソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン−１，３；スチレンまたはメチルスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｈ−アクセプターが各２モルのアルコールあたり０．２〜４モルの量で使用される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｈ−アクセプターが各２モルのアルコールあたり０．４〜１．５モルの量で使用される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属として１種以上の金属Ｌｉ、ＮａまたはＫが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属が固体形（粉末形、顆粒形または塊状）でか、またはＮａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓの場合には、微細形、液体形でも存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルコールとして第二級または第三級アルコールを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルコールとしてｉ−プロパノールまたはｔ−ブタノールまたはｔ−ペンタノールを使用する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
非プロトン性溶剤として脂肪族または芳香族のＣ４〜Ｃ２０−炭化水素またはエーテルまたは前記の物質の混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
非プロトン性溶剤としてヘキサンまたはヘプタンまたはオクタンまたはトルエンまたはエチルベンゼンまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルまたはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランを使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性溶剤として炭化水素混合物を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
非プロトン性溶剤として石油エーテルまたは高沸点炭化水素混合物（パラフィン油）を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
アルコールおよびＨ−アクセプターの混合物を溶剤中のアルカリ金属分散液に添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応温度を−２０〜２００℃に維持する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応温度を２０〜１４０℃に維持する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
場合により過剰のアルカリ金属を濾過し、最終生成物としてアルカリ金属アルコラート溶液を得る、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応の完了後に、場合により過剰のアルカリ金属を濾過し、反応溶液を濃縮蒸発し、かつ最終生成物として固体のアルカリ金属アルコラートを得る、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルコールを非プロトン性有機溶剤中で水素アクセプターを使用してアルカリ金属と反応させてアルカリ金属アルコラートを製造するための方法に関する。
【０００２】
アルカリ金属アルコラートＲ−ＯＭ（Ｒ＝アルキル、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）は、加水分解可能であり、しばしばその塩基性特性のため有機合成に使用される化合物である。
【０００３】
アルカリ金属アルコラートを相応のアルコールとアルカリ金属とを反応式：
２Ｒ−ＯＨ＋２Ｍ→２Ｒ−ＯＭ＋Ｈ2
Ｒ＝アルキル
Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
に従って反応させることによって製造できることは公知である。
【０００４】
該反応速度はアルキル鎖長の増大に応じて、かつ分枝の増加にも応じて低下する。一方、反応は高速撹拌機によって５０μｍ未満の粒度で製造される極めて微細なアルカリ金属の使用の結果として研究室規模で相当の程度にまで首尾よく促進できるが、該反応は工業的規模の製造においては多くの時間を費やす。しかしながら長い反応時間はこのアルコラート合成の経済効率を低下させる。
【０００５】
アルカリ金属アルコラートの製造方法は、ＦＲ−ＰＳ１０７０６０１号から知られている。ここではアルカリ金属は沸騰不活性炭化水素中で撹拌されることによって微細に分布しており、かつ冷却後にアルコールの計算量が分散物中に滴加される。ナトリウム懸濁物の製造の間に、微細に分布したナトリウムの全ての凝集は分散性添加物、例えば脂肪酸、界面活性剤または活性炭素の添加によって回避される。生ずるキシレン中のアルカリ金属アルコラートを分離できる。
【０００６】
アルカリアマルガムおよびアルコールからのアルカリ金属アルコラートの触媒による製造に関してＤＥ−ＯＳ３４３７１５２号から公知の方法に関しては、無煙炭塊が触媒として使用され、その表面は有利にはニッケルおよびモリブデンの酸化物の混合物で被覆されている。１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが有利には使用される。
【０００７】
苛性アルカリの少ないアルカリ金属アルコラートの製造に関するＤＥ−ＰＳ０８４５３４１号から公知の方法に関しては、アマルガム化したアルカリ金属を触媒、例えばグラファイトの存在下に数回アルコールと接触させる。この点において、微細に分布したナトリウムアマルガムおよびアルコールをグラファイトまたは活性炭素および金属チップの混合物からなる塊状触媒に対して向流で導入することができることはＤＥ−ＰＳ０９２８４６７号から更に知られている。
【０００８】
前記の方法は以下の欠点を有している：
・  塊状またはチップ状触媒物質の使用によって工業的規模の製造での経済的な方法において反応時間を首尾よく低減できない。
【０００９】
・  反応生成物からの触媒の必要な分離は多くの場合において問題がある。
【００１０】
・  アルカリ金属成分としての毒性のアマルガム化合物の使用は作業場および環境における影響に関して問題がある。
【００１１】
特に立体障害第四級アルコールの場合に元素のアルカリ金属を使用すれば、前記の目安にも拘わらず反応速度はしばしば単に不十分なだけなので、非常に塩基性の有機金属化合物はアルカリ金属源としても使用されている。このことは、特にリチウムアルコラートの製造：
Ｒ−ＯＨ＋Ｒ’Ｌｉ→Ｒ−ＯＬｉ＋Ｒ’Ｈ↑
のために良好であると見なされる。
【００１２】
このスムーズに進行する反応の欠点は有機リチウム化合物が比較的高価なことである。
【００１３】
他の合成は、アルカリ金属の水素化物およびアミドをベースとしている。一方これらの試薬はしばしば元素形のアルカリ金属よりも多少は速くまたは明らかに反応するが、モルに基づいて計算された化合物はアルカリ金属よりも明らかに高価である。更にアミドの場合には、廃ガス流から費用をかけて除去すべきアンモニアが発生する。水素化物を使用する場合−元素の金属の使用と比較して−２倍量の水素が発生する。一方、水素は環境学的に有害な生成物ではないが、得られたガス流は環境学的理由のためにできる限り環境に到達すべきでない有機化合物（溶剤、アルコール）と一緒に装入される。
【００１４】
Ｒ−ＯＨ＋ＭＨ→Ｒ−ＯＨ＋Ｈ2↑
Ｒ−ＯＨ＋ＭＮＨ2→Ｒ−ＯＨ＋ＮＨ3↑
Ｒ＝アルキル残基；Ｍ＝アルカリ金属
本発明の課題は従来の技術の欠点を回避する、すなわち特に市販されている廉価な原材料を使用して出発し、かつ非常に迅速な反応において水不含のアルカリ金属アルコラートを供給するが、一方できる限り少量の気体状生成物を形成し、かつ分離が困難な固形触媒を使用しない、アルカリ金属アルコラートの製造のための前記の方法を提供することである。
【００１５】
前記課題は、アルコールを非プロトン性有機溶剤中でアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）と反応させ、かつそこに更に共役ジエンの形のＨ−アクセプターまたは１−アリールオレフィンを添加することによって解決される。有利には反応は以下の反応式：
【００１６】
【化４】
0004416322.tif 000002
【００１７】
に従って進行する。
【００１８】
Ｈ−アクセプターの存在は、アルカリ金属アルコラート形成の慣用の反応と比較して反応制御および環境保護の観点から廃ガスの量に有利な減少をもたらす。
【００１９】
開鎖または環式の非置換または置換の１，３−ジエンまたは非置換または置換の１−アリールオレフィンをＨ−アクセプターとして使用できる（置換試薬の場合には、シスおよびトランス形の両者において）。該反応のために有利なＨ−アクセプターはイソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン−（１，３）、スチレンまたはメチルスチレンである。
【００２０】
添加されたＨ−アクセプターの量は、化学量論的量の０．２〜４倍、有利には０．４〜１．５倍、すなわちそれぞれの場合において２モルのアルコールに対して０．２〜４モル、有利には０．４〜１．５モルである。該方法は、添加されるＨ−アクセプターの量が化学量論的関連を下回っても実施でき、その際、これによって経済効率が向上する。
【００２１】
特にＬｉ、ＮａまたはＫの金属の１つまたはこれらの金属の混合物をアルカリ金属として使用できる。
【００２２】
アルカリ金属が粉末形、顆粒形または塊状で存在できることが有利である。Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓの場合には、更に有利には微細な溶融物が選択できる。その高い融点のため、有利にはリチウムを固体形で使用できる。
【００２３】
特に第二級アルコールまたは第三級アルコールとアルカリ金属との反応の場合に、Ｈ−アクセプターの存在は従来公知の方法と比較して明らかに高速の反応をもたらす。ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノールまたはｔ−ペンタノールの反応は特に商業的に関心が持たれている。
【００２４】
４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素またはエーテルまたはこれらの物質の混合物は非プロトン性有機溶剤として使用できる。該反応は、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、エチルベンゼン、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または２−メチル−ＴＨＦ中でより良好に実施できる。市販されている炭化水素混合物、例えば石油エーテル、パラフィン油、高沸点シェルゾル（Shellsol）Ｄ７０もまた特に有利な方法においては溶剤として使用できる。
【００２５】
有利にはアルコールおよびＨ−アクセプターの混合物を非プロトン性有機溶剤中のアルカリ金属の分散液に添加する。またアルコールを複数回で添加して溶剤、Ｈ−アクセプターおよび金属の混合物を製造することも可能である。幾つかの場合には、溶剤、アルコールおよびＨ−アクセプターの混合物にアルカリ金属を固体または液体の形で添加することも可能である。
【００２６】
ＴＨＦ中のリチウム ｔ−ブチレートの溶液は、例えば前記のように製造できる。
【００２７】
反応温度は−２０〜２００℃、有利には２０〜１４０℃に維持する。
【００２８】
本発明の対象物を実施態様よって以下により詳細に説明する。
【００２９】
例１：化学量論的量のスチレンの存在下でのトルエン中のナトリウム ｔ−ブチレート（ＳＴＢ）の合成
４．７８ｇ（２０８ミリモル）のＮａ塊を加熱ジャケット、精密ガラススターラーおよび還流凝縮器を有する２５０ｍｌの四ツ口フラスコ中で６９．８ｇのトルエン中に装入し、約１００℃に加熱した。１５．０ｇ（２０２ミリモル）のｔ−ブタノールおよび１０．５ｇ（１０１ミリモル）のスチレンの混合物の添加開始時に、反応混合物の温度を直ちに１０９℃に上昇させた。２５分間で実施される添加の間に、重大な気体の発生は観察されなかった。添加の最後に近づくと、少量の白色の沈殿物がフラスコの壁面に観察されるが、これは配量の完了５分後に消失する（澄明な淡黄色の溶液）。温度を更に２５分間約１００℃に維持した。
【００３０】
生成物溶液を熱い状態で濾過し、質量が一定になるまで回転蒸発器中で乾燥させた。１８．２ｇ（９４％）のＳＴＢが無色の粉末の形で得られた。
【００３１】
比較例Ａ：Ｈ−アクセプターを使用しないトルエン中でのナトリウム ｔ−ブチレートの合成
例１と同じ装置を使用して、ｔ−ブタノールをトルエン中の沸騰したＮａ−分散液（６１．５ｇのナトリウム＝２．７モルを含有する）中に配量した。７０ｇのｔ−ブタノール（３５モル％、使用されるＮａ量に対して）の添加後に、理論上期待されるべき水素量の１７％が１．４時間後に形成し、これは反応速度が実質的に本発明による例１の反応速度よりも遅いことを暗示している。
【００３２】
例２：化学量論的量のイソプレンの存在下でのテトラヒドロフラン中でのリチウム ｔ−ブチレートの合成
９．６２ｇ（１３８６ミリモル）のリチウム顆粒（Ｎａ含量０．４３％）を還流凝縮器、滴下漏斗および精密ガラススターラーを有する１ｌの二重ジャケット反応器（double jacket reactor）中で４００ｇのＴＨＦ中に装入し、そこに１０６ｇ（１４３０ミリモル）のｔ−ブタノールおよび４７．２ｇ（６９３ミリモル）のイソプレンの混合物を１５〜３５℃で添加した。反応は直ちに４５分間の配量時間の開始時に開始した；強力な冷却が必要であった。二次反応時間の３０分後に、非常に僅かな量のＬｉ金属が澄明な僅かに灰色の生成物溶液中に依然として存在した。２．３５ミリモル／ｇの全体の塩基濃度（９５％の反応に相当する）が溶液試料中で検出された。３０℃で更に１時間後に、塩基濃度は２．４３ミリモル／ｇ（９８％に相当）に上昇した。反応時間を通じて、重大な水素の発生は観察されなかった。
【００３３】
生成物溶液を問題なく濾過することができた（ガラスフリット、濾過時間  約１分間）。
【００３４】
比較例Ｂ：Ｈ−アクセプターを使用しないテトラヒドロフラン中でのリチウム ｔ−ブチレートの合成
３．５ｇ（０．５モル）のＬｉ顆粒（０．７７％Ｎａ含量）を還流凝縮器、滴下漏斗および精密ガラススターラーを有する５００ｍｌのフラスコ中で１００ｇのＴＨＦ中に懸濁し、そこに６０ｍｌのＴＨＦ中の３７．１ｇ（０．５モル）のｔ−ブタノールの溶液を還流下に１４５分間以内に添加した。その間に、理論上期待されるべきＨ2量の２８％が形成した。還流下での更なる３時間の沸騰後に、濾過した試料を取り、全体の塩基に関して試験した（２．０４ミリモル／ｇ、８２％反応に相当する）。
【００３５】
冷却後にガラスフリットを使用して濾過を実施した。濾過工程を１００分間実施し、混濁した黄色の溶液が得られた。また反応時間は例２よりも比較例の方が長かった。
【００３６】
例３：化学量論的量のイソプレンの存在下での６０℃でのヘキサン中のカリウム ｔ−アミレート（ＰＴＡ）の合成
２５．３ｇ（６４８ミリモル）の精製されたカリウム片（potassium crust）（メルク）を精密ガラススターラー、還流凝縮器および滴下漏斗を有する０．５ｌの二重ジャケット反応器中で３０５ｇのヘキサン中で溶融させ、次いでそこに５７．１ｇ（６４８ミリモル）のｔ−アミルアルコールおよび２２．１ｇ（３２４ミリモル）のイソプレンを約６０℃で１００分以内で添加した。添加工程の間に、反応混合物は僅かに混濁したが、撹拌は容易であった。添加の最後に、還流を１０分間実施し、その際、澄明な僅かに帯黄色の溶液が形成した。
【００３７】
濾過した溶液を回転蒸発器中で真空下に蒸発によって濃縮した。７４．８ｇ（９２％）の、ＰＴＡに期待される組成を有する無色の粉末が得られた。
【００３８】
例４：準化学量論的量（sub-stoichimetric）のイソプレンの存在下でのＴＨＦ中のリチウム ｔ−ブチレートの合成
５．２ｇ（０．７５モル）のリチウム金属顆粒（０．４％Ｎａ含量）を例３のような装置中で３００ｍｌのＴＨＦ中に懸濁し、そこに１６．２ｇ（２３８ミリモル）のイソプレンおよび９７．３ｇ（７７２ミリモル）のｔ−ブタノールの混合物を３時間以内に添加した。反応温度は約４０℃に維持した。配量の最後に、混合物を再び４０℃で約１時間撹拌した；その後に金属リチウムは全く検出できなかった。僅かに混濁した溶液をガラスフリットを使用していかなる困難なくして濾過した（濾過時間  約３０秒）。２．１８ミリモル／ｇの塩基濃度が、僅かに灰色であるが澄明な濾液中で分析され、これは９８％の収率に相当する。
【００３９】
反応相の間に、約１７０ミリモルのＨ2ガスが形成した、すなわち約４５％の金属が直接アルコールと反応した。この例において使用されたイソプレンの量は化学量論的量の０．６２倍に相当する。