(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素ガスの存在下で水を凍らせることを含んでなる、実質的に望ましくない味とにおい特性を有しない氷を製造する方法であって、
a)  少なくとも一つの乾燥した金属亜塩素酸塩、および、水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素ガスを生成し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない少なくとも一つの乾燥した固体親水性材料である第2の材料を合体し、
b)  上記混合物を水蒸気を含有する雰囲気に暴露して、上記雰囲気の0.001から1,000ppmの維持された量で二酸化塩素ガスを生成させる、
ことにより二酸化塩素ガスが発生される、上記方法。
【請求項２】
第2の材料がゼオライト、含水粘土、焼成粘土、酸性化ゼオライト、酸性化粘土、酸性化焼成粘土、塩、固体酸、有機酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第2の材料がメタカオリンマイクロスフェアである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更に、上記混合物に少なくとも一つの乾燥剤を添加することからなる請求１に記載の方法。
【請求項５】
二酸化塩素ガスの存在下で水を凍らせることを含んでなる、実質的に望ましくない味とにおい特性を有しない氷を製造する方法であって、
少なくとも一つの金属亜塩素酸塩、および、水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応し得るが液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない少なくとも一つの乾燥した固体親水性材料である第2の材料、の有効量の混合物からなる、二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させるための乾燥した固体組成物を用いて二酸化塩素ガスが発生される、上記方法。
【請求項６】
第2の材料がゼオライト、含水粘土、焼成粘土、酸性化ゼオライト、酸性化粘土、酸性化焼成粘土、塩、固体酸、有機酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第2の材料が少なくとも一つの無機材料である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第2の材料がメタカオリンマイクロスフェアである請求項５に記載の方法。
【請求項９】
塩が潮解性の塩である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この出願は、１９９７年１０月３０日出願の米国継続部分出願０８／９６１，４８８であり、これは１９９７年７月１１日出願の米国継続部分出願０８／８９１，６６５であり、これは１９９７年３月３日出願で、現在放棄した米国継続部分出願０８／８０８，７６８である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、全般的には、金属亜塩素酸塩と水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応するが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には金属亜塩素酸塩と反応しない第２の材料との反応からの二酸化塩素ガスの制御された放出を指向する。一度反応が開始されると、二酸化塩素ガスは、約０．００１から１，０００ｐｐｍの維持濃度で生成される。
【背景技術】
【０００３】
低濃度（すなわち、１，０００ｐｐｍ迄の）の気体の二酸化塩素は、におい及び微生物の処理に有用であると長い間認められてきた。二酸化塩素は、元素の塩素を同一あるいは類似の目的に使用する場合に生じ得る、クロラミンあるいは塩素化有機化合物等の望ましくない副生物の形成なしに、機能するので、その使用は、微生物及びまたは有機におい物質が食品の上及び周囲でコントロールされることが求められている場合に特に有利である。例えば、農場から地方の小売業者迄の出荷の間の数日間、低濃度の二酸化塩素ガスを新鮮な製品と接触させて置くと、製品の腐敗の速度を減少することができる。
【０００４】
加えて、二酸化塩素ガスは、また、脱臭及び多くの抗菌用途に有効な低濃度では人間の接触に安全であると、一般的に考えられている。
【０００５】
二酸化塩素ガスは、１，０００ｐｐｍ以上の濃度では人間に有毒であり、約０．１気圧以上の濃度では爆発性がある。従って、二酸化塩素ガスは、他の工業用ガスのように加圧で製造されたり、出荷されない。オンサイトの製造方法は、高価な発生装置のみならず、危険なほどの高濃度の発生を避けるための高レベルのオペレーターの熟練を必要とする。これらの問題は、二酸化塩素の消費が充分に大きく、オンサイトの製造のための高価な装置と熟練オペレーターの資本及び運転コストが正当化できる、水処理及び養鶏加工等の大規模な商用用途への二酸化塩素ガスの使用を実質的に制限してきた。
【０００６】
工業的には、二酸化塩素は、種々の塩素含有塩の水溶液から製造される。例えば、特許文献１を見られたい。固体試剤の混合物を用いて、二酸化塩素を製造する試みもなされてきた。一般に、先行技術は、固体試剤を用いた二酸化塩素ガス製造用の３つのシステムに焦点を当ててきた。１番目のシステムは、液体の、水性の環境中で金属亜塩素酸塩と酸の固体混合物を使用する。２番目のシステムは、金属亜塩素酸塩と酸を組合わせ、二酸化塩素を乾燥条件下で放出する。３番目のシステムは、金属亜塩素酸塩と固体の有機酸無水物の組合わせを使用し、定常的に流れる不活性ガス流で希釈する必要のある、高濃度の二酸化塩素の流れを発生させる。
【０００７】
これらの固体試剤のシステムは、各々次の理由のどれか一つあるいはそれ以上のために不利である。
ａ）混合時、通常、高濃度の二酸化塩素の流れの突然の発生がある。
ｂ）反応物の混合物は、乾燥条件で二酸化塩素ガスを発生し、そのために反応物の貯蔵寿命が短縮される。
ｃ）雰囲気中の二酸化塩素ガスの濃度を低下させるために不活性ガスの流れを使用しなければならない。
【０００８】
例えば、特許文献２では、錆除去プロセスに水溶液中の二酸化塩素を使用することが開示されており、そこではアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩（すなわち、亜塩素酸塩）の水溶液をシュウ酸で酸性とした時に二酸化塩素ガスが生成される。
【０００９】
特許文献３では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属亜塩素酸塩の水溶液を酸性とした時に生成される亜塩素酸が有効な殺菌剤であることが開示されている。この特許では、水に溶解すると二酸化塩素を生成する金属亜塩素酸塩と固体酸の固体組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３の試料は、液体の水が使用でき、処理すべき材料を液体の水に溶解された二酸化塩素と接触させることが許容される、
「湿潤」の用途においてのみ有用である。
【００１０】
特許文献４では、可溶性の亜塩素酸塩、酸性化剤、及び液体の水の存在下ブリケットの崩壊を防止する低溶解度のフィラーの乾燥混合物からなる乾燥ブリケットの形の脱臭用組成物が開示されている。ブリケットが水に溶解するのに従って、二酸化塩素の発生が始まる。このような材料は、特許文献３のそれと同じ使用制限を受ける。
【００１１】
特許文献５では、乾燥剤の添加により安定化される、固体の有機酸無水物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属亜塩素酸塩からなる材料が開示されている。組合わせられた固体材料は、水との接触時に二酸化塩素を生成すると述べられている。実施例１には、亜塩素酸ナトリウム、無水フタル酸及びナトリウムモノオキサイドの混合物を水蒸気と接触させることにより、二酸化塩素を生成することが述べられている。実施例からは、固体混合物が既に水に接触したか否かは明白でない。この実施例における出口ガスは、高濃度の二酸化塩素を含んでいる。また、有機酸無水物は、金属亜塩素酸塩と組合わせると潜在的に爆発性となり、並びに比較的高価な成分である。従って、この材料は、商業的には成功を収めなかった。
【００１２】
特許文献６では、二酸化塩素または亜塩素酸塩の安定化溶液を含浸させた固体キャリアからなる固体の粉末組成物が開示されている。溶液を含浸した組成物を固体酸に接触させると、二酸化塩素ガスが放出される。今日では、このような材料は、ＯＳＴＯＢＯＮＲ及びＡＢＳＣＥＮＴＲ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｉｎｃ．，Ｃｌａｒｋ，ＮＪ，）という商品名で市販されているが、これらが店の棚の上で少量の二酸化塩素をパッケージを通して放出したり、使用のポイントで使用者による２つの成分の比較的複雑な混合を必要とするために、商品としての受け入れは制約されている。
【００１３】
特許文献７では、亜塩素酸塩と有機酸からなり、組成物のｐＨが＜７である持続性の生物致死組成物が開示されている。このような組成物は、液体の水の存在下で二酸化塩素を放出する。この特許では、得られた乾燥材料が二酸化塩素を放出するように、ポリマーの殻を有する水を持った、このような組成物の乾燥マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
【００１４】
特許文献８では、不活性希釈剤、亜塩素酸塩及び乾燥状態で亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素ガスを放出することができる乾燥剤からなるガス状二酸化塩素の維持、制御放出用の乾燥組成物が開示されている。調合時直ちに二酸化塩素ガスを放出し始め、従って短い時間帯の間に混合し、使用しなければならないために、このような材料は、実質的に商業的成功を獲得していない。
【００１５】
特許文献９では、ポリマーまたはオリゴマー膜中に二酸化塩素を発生する化合物を包含させ、それを基材上にコートすることが開示されている。亜塩素酸塩成分は、モノマーあるいはポリマーのアミドまたはアルコールを含む水素結合相に溶解される。水素結合相は、次に酸無水物を含む非相溶性の非極性相と混合される。相境界を通じての酸無水物と亜塩素酸塩アニオンの直接反応により二酸化塩素ガスが放出される。しかしながら、特許文献９で述べられているプロセスは、比較的高価な材料を使用し、この反応は、強酸化性の金属亜塩素酸塩と炭素性ポリマーが近傍に存在することにより潜在的に爆発性である。
【００１６】
特許文献１０では、ゼオライト結晶の混合床からの二酸化塩素ガスの発生が開示されており、そこでは亜塩素酸ナトリウムの水溶液で含浸されたゼオライトからなり、第２の床は、リン酸、クエン酸、または酢酸で含浸されたゼオライトからなる。酸が第２の床から泳動し、第１の床中の亜塩素酸塩に接触すると、二酸化塩素ガスが放出される。第１及び第２の床は、物理的に一体に混合される。
【００１７】
特許文献１０に述べられているプロセスは、高価な装置を必要とし、結果として比較的短い貯蔵寿命を有する製品が得られる。
【００１８】
従って、低濃度で二酸化塩素ガスが制御された条件下で発生される方法、組成物及びシステムを有することは、商業的な応用に二酸化塩素ガスを発生させる技術において顕著な進歩である。反応物が水蒸気の実質的な不存在下では二酸化塩素ガスを発生せず、水蒸気の存在下ではは二酸化塩素ガスの制御され、維持された発生をもたらす方法、組成物及びシステムを提供する、当業界における更なる進歩である。結果として、本発明の組成物は、先立って製造され、二酸化塩素ガスの早熟的な放出なしに、乾燥条件下で貯蔵され得る。このようにして、オンサイトで混合物を製造するための熟練要員の必要は、避けられ、貯蔵寿命が延長される。
【特許文献１】米国特許５，００９，８７５
【特許文献２】米国特許２，０２２，２６２
【特許文献３】米国特許２，０７１，０９１
【特許文献４】米国特許２，０７１，０９４
【特許文献５】米国特許２，４８２，８９１
【特許文献６】米国特許３，５９１，５１５
【特許文献７】米国特許４，５８５，４８２
【特許文献８】米国特許４，５４７，３８１
【特許文献９】米国特許５，３６０，６０９
【特許文献１０】米国特許５，５６７，４０５
【発明の開示】
【００１９】
発明の要約
本発明は、全般的に、水蒸気の存在下の場合における低濃度での二酸化塩素ガスの制御された放出に有用な方法、組成物及びシステムを指向する。合体されて、組成物を形成する場合、二酸化塩素ガスを発生する反応物は、水蒸気が存在しない場合には有意な量の二酸化塩素ガスを発生しない。従って、この反応物は、実質的に乾燥した雰囲気中では長期間貯蔵され得る。
【００２０】
特に、本発明は、部分的には、
ａ）少なくとも一つの金属亜塩素酸塩と少なくとも一つの第２の材料、つまり金属亜塩素酸塩と水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素ガスを生成し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には、反応し得ない、乾燥した、固体親水性材料（以降、「第２の材料」）の混合物を形成し、
ｂ）上記混合物を水蒸気からなる雰囲気に暴露して、約０．０２５から１，０００ｐｐｍの維持された濃度で二酸化塩素ガスを生成させる
ことからなる二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させる方法を指向する。
【００２１】
本発明は、また、反応物の混合物の形の二酸化塩素ガスの発生用組成物を指向する。反応物は、二酸化塩素ガスの発生の速度及び持続時間の双方を制御するように選択され得る。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させる、方法、組成物及びシステムを指向する。ここで使用される句の「制御された放出の方法」とは、二酸化塩素ガスの発生が突然で、ある場合には爆発的な方法で高濃度で起こる従来技術のシステムに比較して、結果として、低濃度のガスをもたらす生成速度で、組成物を構成する反応物が二酸化塩素ガスを生成させることを意味するものとする。本発明の別な側面によれば、二酸化塩素ガスの発生の速度及び持続時間を制御することができる、二酸化塩素ガス生成用固体組成物が提供される。
【００２３】
この方法の第１のステップは、少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び少なくとも一つの第２の材料の混合物の形で組成物を形成することである。本発明で使用される金属亜塩素酸塩は、一般的に、いかなる金属亜塩素酸塩でもよい。好ましい金属亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属亜塩素酸塩である。アルカリ土類金属亜塩素酸塩も使用され得る。アルカリ土類金属亜塩素酸塩の例は、亜塩素酸バリウム、亜塩素酸カルシウム、及び亜塩素酸マグネシウムを含む。最も好ましい金属亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウムである。
【００２４】
第２の材料は、乾燥した、固体親水性材料、好ましくは乾燥した、固体無機親水性材料である。好ましい乾燥した、固体親水性材料は、脱イオン水中３０重量パーセントの乾燥した、固体親水性材料の混合物の水の部分を測定した場合、約１０．５以下のｐＨを生じる。最も好ましい乾燥した、固体親水性材料は、９以下、最も好ましくは７以下のｐＨを生じる。金属亜塩素酸塩と反応するのに好適な乾燥した、固体親水性材料の例は、限定ではないが、Ａ、Ｘ、Ｙ、及びモルデナイト等の合成ゼオライト、シャバザイト及びクリノプチロライト等の天然ゼオライト
ベントナイト、カオリン、アタプルジャイト及びハロサイト等の含水粘土、メタカオリン、スピネル相カオリン、焼成ベントナイト、焼成ハロサイト、及び焼成アタプルジャイト等の焼成粘土、硫酸、塩酸、硝酸、または他の酸性化合物（例えば、塩化カルシウム）を含む一つあるいはそれ以上の酸性溶液と接触させ、混合物の得られた水相のｐＨが１０．５以下となるようにした、Ａ、Ｘ、Ｙ、及びモルデナイト等の酸性化合成ゼオライト、シャバザイト及びクリノプチロライト等の酸性化合成ゼオライト、硫酸、塩酸、硝酸、または他の酸性化合物（例えば、塩化ランタン）を含む一つあるいはそれ以上の酸性溶液と接触させ、混合物の得られた水相のｐＨが１０．５以下となるようにした、ベントナイト、カオリン、アタプルジャイト及びハロサイト等の酸性化粘土、硫酸、塩酸、硝酸、または他の酸性化合物（例えば、酢酸）を含む一つあるいはそれ以上の酸性溶液と接触させ、混合物の水相のｐＨが１０．５以下となるようにした、メタカオリン、スピネル相カオリン、焼成ベントナイト、焼成ハロサイト、及び焼成アタプルジャイト等の酸性化焼成粘土、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の塩、特に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、及び硝酸マグネシウム等の潮解性の塩、ホウ酸、酒石酸及びクエン酸等の固体酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水グルタル酸等の有機酸無水物及びこれらの混合物
を含む。
【００２５】
好ましい第２の材料は、メタカオリンマイクロスフェアである。ここで使用される語の「マイクロスフェア」とは、約５０から１００ミクロンの平均粒子径を有する名目上球状の粒子を意味するものとする。メタカオリンマイクロスフェアは、実質的にメタカオリンからなり、以下に示す原料の製造に説明されている手順により製造される。
【００２６】
ある材料が本発明の目的に金属亜塩素酸塩との混合物を形成する好適な第２の材料であるかどうかを確かめるために次の手順が使用される。
【００２７】
乾燥空気
所望量の金属亜塩素酸塩（例えば、亜塩素酸ナトリウム）と提案された第２の材料の緊密な物理的混合物を製造し、乾燥状態下で貯蔵する。混合物の１グラムの試料を室温で、乾燥空気（すなわち、−５０℃以下の露点）で約１０ｃｃ／分の流速でパージしている、乾燥した、１ガロンのポリエチレン容器に入れる。容器内の気体の二酸化塩素濃度を約７２時間にわたって定期的に測定する。固体及びまたは容器に少量の残存水分が存在するために０．０２５ｐｐｍを超える濃度になるような、二酸化塩素ガスの初期的、短期的な放出が見られても、二酸化塩素濃度が乾燥空気試験時に約０．０２５ｐｐｍ以下であれば、第２の材料は、受け入れ得る乾燥安定性を有する。
【００２８】
湿潤空気
乾燥空気試験に使用された混合物の２番目の１グラムの試料を、８０％の相対湿度の空気で約１０ｃｃ／分の流速でパージしている、密閉した１ガロンのポリエチレン容器中室温で約８０％の相対湿度の空気に暴露する。容器内の二酸化塩素濃度ガスを約７日にわたって定期的に測定する。
【００２９】
２番目の試料が上記乾燥空気試験で受け入れ得る安定性を示し、上記の湿潤空気試験時のいかなる時でも、約０．０２５ｐｐｍに等しい、あるいは超える、維持された濃度の二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で生じるならば、材料は、ここで使用する受け入れられる第２の材料と見なされる。
【００３０】
本発明によれば、金属亜塩素酸塩及び第２の材料の混合物は、二酸化塩素ガスを約０．００１から１，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．００１から１００ｐｐｍ、更に好ましくは約０．００１から１０ｐｐｍの維持濃度で発生する。
【００３１】
二酸化塩素ガスの測定は、二酸化塩素が発生する雰囲気中で行われる。例えば、発生混合物を空気中の水蒸気に暴露すると、空気及び水蒸気を含む全雰囲気基準でｐｐｍの二酸化塩素ガスの濃度を測定する。
【００３２】
前に示したように、二酸化塩素ガスは、本発明によれば、約０．００１から１，０００ｐｐｍの維持された濃度で発生される。ここで使用される句の「維持濃度」とは、生成時のあらゆる時点で、二酸化塩素ガスの濃度が約０．００１から１，０００ｐｐｍの範囲内にあることを意味する。二酸化塩素ガスの発生は、一定速度である必要はない。二酸化塩素ガス濃度が１，０００ｐｐｍを超えず、これ以降定義される維持期間の間約０．００１から１，０００ｐｐｍの範囲内にある限り、速度が変動することは許容される。
【００３３】
本発明によれば、特定の範囲内の二酸化塩素ガスの発生は、周囲の雰囲気の相対湿度、混合物中の反応物の割合、処理空間を通る希釈ガス（例えば、空気）の流量、処理空間の容積に対する二酸化塩素ガスを発生する材料の量の割合に依って、変わる。一般に、相対湿度が高い程、二酸化塩素ガスの生成速度は高い。処理空間を通る希釈ガスの流量が少ない程、得られる二酸化塩素ガスの濃度は高い。処理空間の容積に対する二酸化塩素ガスを発生する材料の量の割合が大きい程、二酸化塩素ガスの濃度は高い。本発明の好ましい実施の形態として、二酸化塩素ガスの維持された濃度は、約０．００１から１，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．００１から１００ｐｐｍである。二酸化塩素ガスの生成が約０．０１から１０ｐｐｍの範囲である場合に、特に良好な結果が得られる。
【００３４】
金属亜塩素酸塩と第２の材料の各々の量は、限定ではないが、特定の用途に必要とされる二酸化塩素ガスの量、金属亜塩素酸塩の塩基性及び第２の材料の酸性を含めたいくつかのファクターに依存する。一般に、充分な放出速度に一致する限り多量の亜塩素酸塩を使用することが好ましい。結果として、混合物の重量当たりの二酸化塩素の収量が最大とされる。一般に、金属亜塩素酸塩と第２の材料の重量比は、約０．００１から０．２５：１の範囲である。特定の用途に対して適当な比を選択するのは、当業者の技術の範囲内である。
【００３５】
本発明により形成される混合物は、混合物をパッケージする時の固体及びまたは容器に存在する少量の残存水蒸気による二酸化塩素ガスの初期的、短期的な発生を最小と」する、あるいは除去するために、場合によっては水を吸収する少なくとも一つの乾燥剤を含む。好適な乾燥剤は、限定ではないが、活性化塩化カルシウム、活性化硫酸カルシウム、活性化ゼオライトＸ、活性化ゼオライトＡ、活性化ベントナイト粘土、活性化シルカゲル、活性化アタプルジャイト及びこれらの混合物を含む。    「活性化」という語は、特定の材料が例えば、３００℃で約１時間加熱することにより実質的に脱水されるという意味である。乾燥剤の全量は、例えば、材料をパッケージする時の周囲の湿度、パッケージ材料の水分透過性及び製品の所望の貯蔵寿命などのいくつかのファクターに依存して変わる。一般に、乾燥剤は、混合物の全重量基準で約０．１から２５重量％の全量で存在する。
【００３６】
本発明の実施において、使用時に組成物を暴露させる雰囲気の相対湿度は、低湿度から高湿度の範囲である。本発明の方法は、低湿度（例えば、１０％相対湿度）から１００％迄の相対湿度で行われ得る。前に示したように、一定量の混合物当たり発生される二酸化塩素ガスの量は、一部、周囲環境の相対湿度に依存する。一般に、相対湿度が高い程、二酸化塩素ガスの濃度は高い結果が得られる。
【００３７】
例えば、二酸化塩素ガスの量は、相対湿度を室温で約１０％から約８０％迄増加させると、ほぼ２倍となる。３２°Ｆに比較して室温では、二酸化塩素の生成速度に顕著な変化はないことが観測されている。
【００３８】
一定単位の混合物に対して、維持量の二酸化塩素ガスが生成されるのは理解される。商業的用途には、多数ユニットの混合物を使用することが望ましい。ある場合には、一つまたはそれ以上のユニットの混合物で二酸化塩素ガスの生成を開始し、次に第２のグループまたは多数のグループの混合物を後から加えることが望ましい。更に、本発明の組成物の成分の一つは、過剰に存在し、成分の２番目を必要に応じて添加される。例えば、組成物は、初期には過剰の第２の材料を、例えば酸処理メタカオリンマイクロスフェアとして含み、追加量の金属亜塩素酸塩が定期的に添加される。
【００３９】
金属亜塩素酸塩及び第２の材料の混合物は、いくつかの方法で調合される。好ましい方法は、乾燥雰囲気中で好本発明の実施において、使用時に組成物を暴露させる雰囲気の相対湿度は、好ましくは約２００μｍ以下の粒子径を有する双方の成分の細かい粉末の緊密な物理的混合物を製造することである。更に大きな粒子が使用することができ、ある場合には遅い速度の二酸化塩素ガスの放出が得られる。
【００４０】
混合物は、また、液状の形の成分を他の成分と合体することにより形成される。例えば、ドデカン等の非極性液体中の焼成カオリンマイクロスフェアの細かい粉末のスラリーが金属亜塩素酸塩と合体される。次に、混合物を乾燥して、非極性液体を除去する。水を液体として使用する場合には、混合物を急いで充分に乾燥し、二酸化塩素ガスの過剰な放出を防止する。
【００４１】
金属亜塩素酸塩と第２の材料の反応は、維持期間の間継続する。「維持期間」という語は、短時間（数分）から何時間にもわたる長時間、二酸化塩素ガスが発生するという意味である。維持期間の長さは、例えば混合物中の成分の相対量に依存する。勿論、最終的に、反応成分の成分の一つ（金属亜塩素酸塩あるいは第２の材料）が消費され、反応が終わる。しかしながら、いかに長く継続しても反応期間の間は、二酸化塩素ガスは、ここで定義されるように維持濃度で生成される。
【００４２】
長い継続期間の遅い放出速度を与える好ましい組成物は、約５％の亜塩素酸塩と約９５％のメタカオリンマイクロスフェアの混合物である。短い継続期間で、速い放出速度の二酸化塩素を与える好ましい組成物は、約５％の亜塩素酸塩、１０％の活性化塩化カルシウムと残りが酸処理のメタカオリンマイクロスフェアの混合物である。
【００４３】
また、反応時間の長さは、一部、どれだけの量の水蒸気がパッケージ内の雰囲気に存在するかに依存する。貯蔵時のパッケージ中の二酸化塩素ガスの生成を最小にするために、乾燥剤を場合によって使用することにより、操作条件下で水蒸気に暴露された場合、混合物が最長期間反応することが確保される。しかしながら、乾燥剤が存在すると、混合物を水蒸気に暴露した場合の二酸化塩素ガスの発生の所望の開始を遅延させられる。
【００４４】
本発明は、固体、液体及びまたは気体の環境を含む種々の商業的用途に使用され得る。例えば、二酸化塩素は、金属、織物、木材、及び／またはプラスチックの表面を有するもの等の固体を処理するのに使用される。二酸化塩素は、また、動物の廃棄物、ペット及び家畜類、敷きわら、包帯、人口肛門形成器具及び医療装置を含む医療器具、肉、野菜、果物、穀物及びナッツを含む食品、並びにドレープ、壁掛け、内装材料、及び布を含む織物を処理するのに使用される。二酸化塩素ガスにより処理される液体の例には、液体廃棄物及び飲料水を含む水がある。処理される気体の例には、動物の環境、煙を含む環境（例えば、タバコの煙）、及び有毒ガスを生成する設備（例えば、化学プラント）からの排気システム等の有毒及びまたは不快なガスを含むものがある。
【００４５】
本発明の材料は、また、製氷機、特に、商業的用途におけるような大量の氷の製造において製造される氷の味とにおいに影響する不用の物質（可能性としては、毒物を含めて）の包含の防止を助けるのに使用される。長期に使用した後、製氷機の製氷室には、微生物（病原性微生物を含めて）及び微生物膜が蓄積し、有害な、不快臭及び味の気体及び他の副生物を発することが知られている。このような副生物は、水が凍るプロセスの前、中、後のいずれかで製造される氷の中あるいは上に蓄積する。しかしながら、本発明の材料を使用して、製氷機の製氷室内で約０．０１から１０ｐｐｍ、好ましくは約０．０１から１．０ｐｐｍの濃度で二酸化塩素ガスを発生し、維持する場合には、この氷の味とにおいは、実質的な程度には影響を受けず、劣化しないと考えられる。本発明の実施により生成される二酸化塩素ガスは、不快臭及び味の微生物の副生物を破壊し、氷を汚染しないと考えられる。高濃度の二酸化塩素では、微生物自身が二酸化塩素ガスにより破壊される。
【００４６】
メタカオリンマイクロスフェアは、織物及び絨毯のクリーニングと脱臭等の使用に独特の価値を生み出す、幅広い物理的、化学的性質を有し、この場合には、第２の材料と二酸化塩素ガスのソースは、固体として表面に塗布され、二酸化塩素が徐々に制御されて放出され、使用済みの反応物は、それほどのダストの発生もなく、更には組成物が塗布された材料あるいは真空掃除機あるいは機械スイーパーの内部に付着したり、塊を形成することなく固体として除去される。
【００４７】
メタカオリン粉末はＢＥＴ法で測定して、小さい表面積を有する。このように、最小の微多孔質である。しかしながら、スプレー乾燥したマイクロスフェアの形で供給される場合には、表面積は、小さいままであるが、ボイドが生じ、マイクロスフェアは、大きな孔（ボイド）をかなり含む。米国特許４，２１４，９７８（Ｋｅｎｎｅｄｙら）を引用する。この特許と他の特許で開示されているように、表面積（ＢＥＴ、窒素を使用）は、通常１０から１５ｍ２／ｇであり、全孔容積（ボイドを反映）は、０．０６から０．０９ｃｃ／ｇの範囲である。マイクロスフェアは、マイクロスフェアの水性スラリーの液部分で酸性のｐＨを生じる。
【００４８】
湿気に暴露された場合、焼成粘土のマイクロスフェアのボイドの中で水蒸気が凝縮し、それによりプロトンが生成し、亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を発生させる。次に、ガスは、環境に放出される。絨毯などの場合には、ガスは、処理される材料中に浸透する。このように、水は、空気中で蒸気としてマイクロスフェア中に移動し、凝縮して、プロトンを生じ、それが亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を発生させる。
【００４９】
マイクロスフェアの粒子は、亜塩素酸塩の粒子よりも大きいために、亜塩素酸塩は、新鮮な（未使用の）マイクロスフェアの表面に付着し、反応した塩の残渣は、使用済みのマイクロスフェアに付着する。マイクロスフェアは、くっつく性質があり、使用時並び真空掃除機あるいは機械スイーパー等の手段による除去時にその形を保つという事実とあわせ、これがそれほどの量のダストを生じないという結果を生む。マイクロスフェアは、使用時消和（ｓｌａｋｅ）あるいはぱちぱち焼ける（ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｅ）しないために、望ましくない残渣の膜または絨毯材料の皮の形成（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）は、起こらない。
【００５０】
第２の材料としてメタカオリンマイクロスフェアをベースとする本発明の組成物は、場合によっては、亜塩素酸塩粉末以外の成分を含む。オプションの成分は、塩化カルシウム及びゼオライトのモレキュラーシーブ等の乾燥剤または二酸化塩素の放出速度を調節するためにクエン酸等の粒状の固体酸を含む。スプレーまたはマイクロスフェアの物理的形状を壊さない他の手段により、硫酸等の鉱酸がメタカオリンマイクロスフェアに塗布される。これに続いて、好ましくは、生成したアルミニウム塩が分解しない温度で乾燥を行う。出荷及び貯蔵のために、金属亜塩素酸塩、第２の材料及び所望の添加物の混合物は、液体の水及び水蒸気の通過に抵抗性のある材料でできた容器にパッケージされる。このような材料の例は、金属缶、ガラス瓶、箔の小袋、及びバリア層ポリマーラミネートを含む。
【００５１】
金属亜塩素酸塩及び第２の材料の混合物は、粉末または成形物として使用され、あるいはガス透過性である材料中に使用するためにパッケージ及び保持される。
【００５２】
好ましくは、保持用のパッケージ材料は、いずれも液体の水に実質的に不透過である。このような材料の例には、ＴＹＶＥＸＲ及びＧＯＲＴＥＸＲがある。このような材料では、水蒸気がパッケージ中に入り、混合物と反応し、生成する二酸化塩素ガスがパッケージから放出されて、大気中に出ることが可能である。このような材料は、液体の水に実質的に不透過である。
【００５３】
試験手順
次の実施例で作製した試料を評価するために、特記しない限り、次の試験手順を使用した。１グラムの特定された材料を２インチの直径の結晶化皿に薄層として入れた。この皿を１ガロンの再シールできるポリエチレンの袋に入れ、反対側の隅にガスの入口と出口のポートを取り付けた。この袋をパージし、ガス入口から乾燥空気または所望の湿度の空気によって約０．１インチ水柱の圧力迄軽く加圧した。次に、袋を、約１０ｃｃ／分の流量で空気で連続してパージした。水貯留の表面の丁度下に保たれた管を通してパージガスを排気することにより、約０．１インチ水柱の逆圧を維持した。ガス出口の排気管をガスサンプリング管で置き換え、ガス分析管（ＤｒａｅｇｅｒＲ  ｍｏｄｅｌ  ＣＨ２４３０１）を通して試料を引き出すことにより、袋の中の二酸化塩素ガスを分析した。
【００５４】
実験室用圧縮空気システムにより、乾燥空気を供給し、１３Ｘモレキュラーシーブトラップ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ｍｏｄｅｌ  ＧＭＴ−４−ＨＰ）を通して更に精製した。約２０リットルの内容積を有するポリエチレングローブ袋内で、約５００ｃｃの撹拌した飽和硫酸アンモニウム溶液を充たした１リットルのビーカーを通して約２００ｃｃ／分の流量で実験室用圧縮空気を室温でバブルさせることにより、約８０％の相対湿度を有する空気を作製した。水柱に約１／２インチ浸漬した側管を通して一部のガスを排気することにより、袋内で約１／２インチ水柱の内部圧力を維持した。
【００５５】
製造例
Ｉ．工業用グレードの亜塩素酸ナトリウムフレーク（Ａｃｒｏｓ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．及びＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから市販、公称８０％純度、残りの２０％は塩化ナトリウムと報告されている）を１５０℃で３時間乾燥し、密閉した容器中で室温迄冷却した。
ＩＩ．過剰の顆粒状亜塩素酸ナトリウムを脱イオン水と３５℃で１時間混合し、室温迄冷却し、室温で一夜撹拌し、次に得られた固体を含む溶液を濾過して、固体を除去し、透明な、飽和溶液を得ることにより作製した，亜塩素酸ナトリウム飽和溶液を用いて亜塩素酸ナトリウムの水溶液浸漬を行った。
ＩＩＩ．乾燥塩化カルシウム及び塩化カリウム（それぞれＴ．Ｊ．Ｂａｋｅｒ  Ｃｏ．及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を工業用グレードの顆粒状の固体として入手した。
それぞれを３００℃で３時間乾燥し、使用に先立ち密閉容器中で冷却した。
ＩＶ．約２８−４４％の固体含量と１μｍより細かいものを約８０重量％の粒子径分布を有し、２．２から３．３のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムの２５％から３０％の溶液の２重量％迄と分散した白色水和ジョージアカオリン粘土の水性スラリーを、約７０μｍの粒子径分布を有する球形カオリン凝集物を与えるホイールアトマイズスプレー乾燥機を用いたスプレー乾燥することにより、メタカオリンマイクロスフェアを作製した。
実質的にすべての水和カオリンをメタカオリンに変換するのに充分な時間と温度（例えば、７００℃で１時間）で、工業用ロータリー焼成炉中で凝集物を焼成した。
Ｖ．特徴的なカオリンの発熱により焼成したカオリン粘土のマイクロスフェアを、焼成温度を高めた（例えば、１，０００℃で１時間）ことを除いて、上記のＩＶのように製造したメタカオリンマイクロスフェアと類似の方法で製造した。
水和カオリン粘土は、実質的な量のムライトの生成なしにカオリンのよく知られたスピネル相への特徴的なカオリンの発熱的転移を行った。
得られた材料は、「スピネル相マイクロスフェア」と呼ばれる。
ＶＩ．上記のＩＶのように製造した約３００グラムのメタカオリンマイクロスフェアを２８０グラムの２．１６Ｎの硫酸溶液で含浸し、１００℃で乾燥し、３５０℃で３時間焼成することにより、酸処理メタカオリンマイクロスフェアを製造した。
【００５６】
本発明の混合物中に包含するのに先立ち、メタカオリンマイクロスフェアとスピネル相マイクロスフェアを実験室オーブン中で３００℃で３時間熱処理し、次に密閉容器中で冷却した。
【００５７】
次の実施例は、本発明の実施の形態を例示するが、発明を限定する意図はなされておらず、本出願の部分を形成するクレームにより規定される。
【実施例１】
【００５８】
第１の混合物
製造例ＩＶのように製造した２００グラムのメタカオリンマイクロスフェアを、外気の空気条件下モルタルと乳棒で手混合しながら、上記の製造例Ｉのように製造した１２．５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
【００５９】
第２の混合物
２００グラムのメタカオリンマイクロスフェアを、グローブ袋中約−２０℃以下の露点で乾燥空気の条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、１２．５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
【００６０】
１グラムの第１の混合物を試験手順に述べたような乾燥条件下で試験した。
【００６１】
結果を図１に示してある。多分試料中に初期に存在する水に依る、二酸化塩素ガスの初期の痕跡（０．３ｐｐｍ）を最初の５時間にわたって検出したが、１９５時間にわたって更なる二酸化塩素ガスを検出しなかった。その時点で、乾燥空気流を約８０％の相対湿度迄加湿した。二酸化塩素ガスの濃度は、１ｐｐｍ迄増加したが、試験を約２５０時間終了する迄１ｐｐｍのままであった。
【００６２】
別の１グラムの第１の混合物の試料を試験手順に述べたような乾燥条件下で試験した。結果を図１に示してある。二酸化塩素ガスの濃度は、１９時間で０から１ｐｐｍ迄増加したが、試験の約３６０時間の間１から２ｐｐｍの範囲であった。
【００６３】
１グラムの第２の混合物を試験手順に述べたような乾燥条件下で試験した。結果を図２に示してある。乾燥条件下、試験の３１３時間にわたって更なる二酸化塩素ガスを検出しなかった。その時点で、乾燥空気流を約８０％の相対湿度迄加湿した。二酸化塩素ガスの濃度は、１ｐｐｍ迄増加したが、４５０時間で試験を終了する迄１．１ｐｐｍに留まった。
【００６４】
図１及び２に示した結果は、実施例１により製造された混合物は、乾燥条件下の安定性と湿度への暴露時に二酸化塩素ガスを放出する能力の双方を有することを示している。更に、第１の混合物からの初期の痕跡の放出は、多分外気中での試料作製時に吸収された水の結果である。もし所望ならば、少程度の早過ぎる放出であっても、材料を乾燥条件下で製造することにより除去できる。
【実施例２】
【００６５】
Ａ．  製造例Ｖのように製造した２００グラムのスピネル相マイクロスフェアを、外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、１２．５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した１グラムの混合物を約８０％の相対湿度で試験した。５．５時間後、二酸化塩素ガスを検出した。二酸化塩素ガスの濃度は、９４時間後、１ｐｐｍでピークを示したが、３６４時間後０．１５ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００６６】
Ａ．  酸活性化ベントナイト粘土を次のように製造した。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｆ１００ＴＭブランドのベントナイト粘土とシュウ酸（１グラム粘土／１０ｍｌの２Ｍシュウ酸）を含むスラリーを製造した。スラリーを９０℃で６時間加熱し、濾過し、脱イオン水で３回洗浄し、１０５℃で乾燥し、次に３５０℃で３時間焼成した。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した５０グラムの酸活性化ベントナイト粘土を、グローブ袋内で乾燥空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、３．２グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｃ．  上記の段落Ａのように製造した混合物を試験手順に述べたように試験した。
乾燥条件下では、試験の７２時間後二酸化塩素ガスを検出しなかった。湿潤条件下では、５時間後、二酸化塩素ガスを検出した。二酸化塩素ガスの濃度は、４５．５時間後、２．２５ｐｐｍでピークを示したが、試験を終了した７２時間後２．２５ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００６７】
Ａ．  約７０重量％のナトリウムイオン交換形ゼオライトＹ（ＮａＹ，Ｓｉ／Ａｌ＝２．５８）と３０％のゼオライト結晶化反応の非結晶質ナトリウムシリカアルミナ残渣からなる商用流動触媒クラッキング触媒の成分を製造するスロセスの中間段階からのマイクロスフェアを４５０℃で３時間乾燥した（例えば、米国特許５，３９５，８０９の実施例４を見られたい）。水中約３０重量％の濃度で混合する場合には、生成スラリーの水相のｐＨは、約８であった。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した２００グラムの乾燥ＮａＹ含有マイクロスフェアを、外気の条件下で乳鉢と乳棒で手混合しながら、１２．５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｃ．  上記の段落Ｂのように製造した混合物を試験手順に述べたように試験した。
【００６８】
乾燥条件下では、試験の１９６時間後二酸化塩素ガスを検出しなかったが、１３１３時間後二酸化塩素ガス（０．５ｐｐｍ）を検出し、試験終了の３３７時間後更に少ない量（０．１ｐｐｍ）が存在した。この結果は、この材料は、約１から２週間の間の貯蔵寿命を有することを示しており、混合と使用の間に若干の遅れしかない用途への使用には満足である。
【００６９】
上記の段落Ｂのように製造した混合物を湿潤条件に暴露した場合には、暴露の５４時間後に二酸化塩素ガスを最初に検出した。二酸化塩素ガスの濃度は、試験を終了した３６４時間後約１ｐｐｍと２ｐｐｍの間であった。
【実施例５】
【００７０】
Ａ．  ナトリウム水素ゼオライトＹ（ＮａＨＹ）粉末を次のように製造した。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｆ１００ＴＭブランドのベントナイト粘土とシュウ酸（１グラム粘土／１０ｍｌの２Ｍシュウ酸）を含む２５グラムのナトリウムゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．３４Ａｌｄｒｉｃｈ）を２５０ｍｌの５重量％の硫酸アンモニウム溶液中にスラリーとした。スラリーを混合しながら９０℃で２時間加熱し、濾過して溶液から固体のゼオライトを分離した。固体を２００グラムの脱イオン水で５回洗浄し、約１０５℃の温度で乾燥した。次に、乾燥固体をオープントレー中薄層で４５０℃で２時間焼成し、密閉容器中室温迄冷却した。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した８グラムのＮａＨＹ粉末に１．６グラムの亜塩素酸ナトリウムの飽和溶液を含浸することにより別の材料を製造した。粉末への液の急速な分布を最大にするために、急速に撹拌しながら、粉末に溶液を滴下することにより、含浸をおこなった。含浸ステップの後は、亜塩素酸ナトリウム含浸ゼオライトの混合物を乾燥しなかった。試料を不透明テープで覆った密閉ガラス瓶中に貯蔵した。
Ｃ．  上記の段落Ｂのように製造した混合物を試験手順に述べたように試験した。
【００７１】
乾燥条件下では、２時間後二酸化塩素ガスを放出し、二酸化塩素ガスの濃度は、２６時間の試験の間、３と４．５ｐｐｍの間に留まった。湿潤条件下では、最初の４８時間の間、３と４，５ｐｐｍの間の二酸化塩素ガスを発生した。二酸化塩素ガスの濃度は、湿潤雰囲気への１５０時間の暴露後、ゼロまでゆっくりと減少した。
【実施例６】
【００７２】
Ａ．  製造例ＩＩＩのように製造した１０グラムの乾燥塩化カルシウムを、外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、０．７５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した混合物を試験手順により試験した。乾燥条件下では、試験の７２時間にわたって二酸化塩素ガスを検出しなかった。湿潤条件下では、５４時間の間、二酸化塩素ガスを検出しなかったが、９４時間で、ある量（０．２５ｐｐｍ）を検出した。３６４時間の間、二酸化塩素ガスの発生は、１と２ｐｐｍの間で定常を保った。
【実施例７】
【００７３】
Ａ．  製造例ＶＩのように製造した８４グラムの酸処理メタカオリンマイクロスフェアを、外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、１０グラムの乾燥塩化カルシウムと混合した。得られた混合物を２００℃で２時間乾燥し、不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中で室温迄冷却した。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した混合物を外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、５．２５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと合わせた。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｃ．  上記の段落Ｂのように製造した混合物を試験手順により試験した。乾燥条件下では、試験の７２時間にわたって二酸化塩素ガスを検出しなかった。湿潤条件下では、４時間後に、痕跡（０．０５ｐｐｍ）の二酸化塩素ガスを検出した。二酸化塩素ガスの濃度は、２６時間後、６．２５ｐｐｍでピークを示し、１５０時間後、ゼロまで減少した。
【実施例８】
【００７４】
Ａ．  材料を次のように製造した。１０グラムのステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、０．７５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した混合物を試験手順により８０％の相対湿度で試験した。試験の８日にわたって二酸化塩素ガスを検出しなかった。
【実施例９】
【００７５】
Ａ．  本発明による混合物を次のように製造した。市販の１３Ｘゼオライト粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）を３００℃で３時間乾燥し、密閉容器中で室温迄冷却した。水中約３０重量％の濃度で混合する場合、生成スラリーの水相のｐＨは、９．７であった。１０グラムの１３Ｘゼオライト粉末を、外気の条件下で乳鉢と乳棒で手混合しながら、０．８グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した混合物を試験手順により試験した。乾燥条件下では、試験の１４４時間にわたって二酸化塩素ガスを検出しなかった。湿潤条件下では、９６時間後に、痕跡（０．０５ｐｐｍ）の二酸化塩素ガスを検出した。二酸化塩素ガスの濃度は、１６８時間の試験の残りの間、０．０２５と０．０５５ｐｐｍの間を変動した。
【実施例１０】
【００７６】
Ａ．  ５０グラムの酸処理メタカオリンマイクロスフェアを、外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、５グラムの乾燥塩化カリウムと混合した。得られた混合物を２００℃で２時間乾燥し、不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中で室温迄冷却した。
Ｂ．  上記の段落Ａのように製造した混合物を外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、３．１２５グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと合わせた。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中に入れた。
Ｃ．  上記の段落Ｂのように製造した混合物を試験手順により湿潤空気中で試験した。４５分間後に、痕跡（０．１ｐｐｍ）の二酸化塩素ガスを検出した。二酸化塩素ガスの濃度は、約４から試験終了時の２９０時間の間、１と３ｐｐｍの間の範囲にあった。
【実施例１１】
【００７７】
約８０重量％のナトリウムカリウム混合イオン交換形ゼオライトＸ（１に等しいＡｌ２Ｏ３対ＳｉＯ２比を有する）と２０％の焼成カオリン粘土の結晶化残渣からなるマイクロスフェアを、メタカオリンマイクロスフェアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びケイ酸ナトリウムの水溶液と７５℃で反応させた。スラリーを混合しながら９０℃で２時間加熱し、固体を濾過して、洗浄液のｐＨが約１０．５になる迄脱イオン水で洗浄した。次に、固体を３００℃で３時間乾燥し、密閉容器中室温迄冷却した。水中約３０重量％の濃度でスラリとした場合、スラリーの水相は、１０．３のｐＨを有していた。１２グラムの乾燥マイクロスフェアを外気の空気条件下乳鉢と乳棒で手混合しながら、０．８グラムの乾燥亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合試料を不透明テープで包んだ密閉ガラス瓶中で貯蔵した。
【００７８】
混合物を試験手順により試験した。乾燥条件下では、試験の１４４時間にわたって二酸化塩素ガスを検出しなかった。湿潤条件下では、４６時間後に、痕跡（０．１ｐｐｍ）の二酸化塩素ガスを検出した。二酸化塩素ガスの放出は、徐々に増加して、１２４時間後に０．５ｐｐｍでピークを示し、試験終了時の１４３時間後には、０．４ｐｐｍであった。
【実施例１２】
【００７９】
次の手順により本発明の組成物の貯蔵安定性を測定するために、それぞれ１、４および７により製造された粉末の形の３つの試料を試験した。
【００８０】
個々に１グラムの試料を密閉ガラス瓶中で貯蔵した。室温で水溶性の成分をｐＨ７の緩衝液に抽出することにより、各試料の化学分析を行った。ＥＰＡ試験法５００の一般手順に従い、イオンクロマトグラフィーを用いて、各々の溶液を、塩素酸、亜塩素酸、塩化物アニオンについて分析した。約８０重量％の純亜塩素酸ナトリウムからなると思われる工業グレードの亜塩素酸ナトリウムから亜塩素酸塩の分析標準を調製した。結果を図３に示す。
【００８１】
図３に示すように、亜塩素酸塩の初期の小さな減少を除いて、各試料の亜塩素酸塩及び塩素酸塩の濃度は、１１２日の貯蔵期間の間不変であり、試料は、優れた貯蔵安定性を有することが示された。
【００８２】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
１．  ａ）  少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素ガスを生成し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない、少なくとも一つの乾燥した、固体親水性材料である第２の材料を合体し、
ｂ）  上記混合物を水蒸気を含有する雰囲気に暴露して、上記雰囲気の約０．００１から１，０００ｐｐｍの維持された量で二酸化塩素ガスを生成させる
ことからなる二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させる方法。
２．  上記金属亜塩素酸塩がアルカリ金属亜塩素酸塩及びアルカリ土類金属亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１に記載の方法。
３．  金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである２に記載の方法。
４．  脱イオン水中３０重量パーセントの乾燥した、固体親水性材料の混合物の水の部分を測定した場合、乾燥した、固体親水性材料が約１０．５以下のｐＨを生じる１に記載の方法。
５．  乾燥した、固体親水性材料が９以下のｐＨを生じる４に記載の方法。
６．  第２の材料がゼオライト、含水粘土、焼成粘土、酸性化ゼオライト、酸性化粘土、酸性化焼成粘土、塩、固体酸、有機酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１に記載の方法。
７．  第２の材料が少なくとも一つの無機材料である１に記載の方法。
８．  第２の材料がメタカオリンマイクロスフェアである６に記載の方法。
９．  更に、上記混合物に少なくとも一つの乾燥剤を添加することからなる１に記載の方法。
１０．  少なくとも一つの乾燥剤が活性化塩化カルシウム、活性化硫酸カルシウム、活性化ゼオライトＸ、活性化ゼオライトＡ、活性化ベントナイト粘土、活性化シリカゲル、活性化アタパルジャイト及びこれらの混合物からなる群から選ばれる９に記載の方法。
１１．  生成する二酸化塩素ガスの維持量が約０．００１から５００ｐｐｍである１に記載の方法。
１２．  生成する二酸化塩素ガスの維持量が約０．００１から１００ｐｐｍである１に記載の方法。
１３．  生成二酸化塩素ガスの維持される量が約０．０１から１０ｐｐｍである１に記載の方法。
１４．  ａ）  少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素ガスを生成し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない、少なくとも一つの乾燥した、固体親水性材料である第２の材料の合体物、及び
ｂ）  水蒸気からなる雰囲気であって、結合物が反応して、上記雰囲気の約０．００１から１，０００ｐｐｍの維持された量で二酸化塩素ガスを生成させる雰囲気からなる二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させるシステム。
１５．  金属亜塩素酸塩がアルカリ金属亜塩素酸塩及びアルカリ土類金属亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１４に記載のシステム。
１６．  金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである１５に記載のシステム。
１７．  脱イオン水中３０重量パーセントの乾燥した、固体親水性材料の混合物の水の部分を測定した場合、乾燥した、固体親水性材料が約１０．５以下のｐＨを生じる１４に記載のシステム。
１８．  第２の材料が少なくとも一つの無機材料である１４に記載のシステム。
１９．  更に、少なくとも一つの乾燥剤を含む１４に記載の方法。
２０．  少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない、少なくとも一つの乾燥した、固体親水性材料である第２の材料の有効量の混合物からなる二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させるための乾燥した、固体組成物。
２１．  金属亜塩素酸塩がアルカリ金属亜塩素酸塩、アルカリ土類金属亜塩素酸塩及びこれらの混合物からなる群から選ばれる２０に記載の組成物。
２２．  金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである２１に記載の組成物。
２３．  脱イオン水中３０重量パーセントの乾燥した、固体親水性材料の混合物の水の部分を測定した場合、乾燥した、固体親水性材料が約１０．５以下のｐＨを生じる２０に記載の組成物。
２４．  ９以下のｐＨが生成され２３に記載の組成物。
２５．  第２の材料がゼオライト、含水粘土、焼成粘土、酸性化ゼオライト、酸性化粘土、酸性化焼成粘土、塩、固体酸、有機酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる２０に記載の組成物。
２６．  第２の材料が少なくとも一つの無機材料である２５に記載の組成物。
２７．  第２の材料がメタカオリンマイクロスフェアである２５に記載の組成物。
２８．  塩が潮解性の塩である２５に記載の組成物。
２９．  潮解性の塩が塩化カルシウムである２８に記載の組成物。
３０．  第２の材料が少なくとも一つの無機材料である２６に記載の組成物。
３１．  更に、有効量の少なくとも一つの乾燥剤を含む２０に記載の組成物。
３２．  乾燥剤の量が組成物の全重量基準で約０．１から２５重量％である３１に記載の組成物。
３３．  乾燥剤が活性化塩化カルシウム、活性化硫酸カルシウム、活性化ゼオライトＸ、活性化ゼオライトＡ、活性化ベントナイト粘土、活性化シリカゲル、活性化アタパルジャイト及びこれらの混合物からなる群から選ばれるに記載の組成物。
３４．  上記第２の材料に対する金属亜塩素酸塩の重量比がが約０．００１から０．２５：１．０である２０に記載の組成物。
３５．  亜塩素酸ナトリウムとメタカオリンマイクロスフェアの混合物からなる２０に記載の組成物。
３６．  亜塩素酸ナトリウムの量が組成物の全重量基準で約５重量％である３５に記載の組成物。
３７．  基本的に約５重量％の亜塩素酸ナトリウム、約１０重量％の活性化塩化カルシウム、残りが酸処理メタカオリンマイクロスフェアからなる２０に記載の組成物。
３８．  少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素ガスを生成し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない、少なくとも一つの乾燥した、固体親水性材料である第２の材料の合体物に上記表面または環境を暴露し、水蒸気を含む雰囲気にこの合体物を暴露することにより、上記雰囲気の約０．００１から１，０００ｐｐｍの維持量で二酸化塩素ガスを生成させることからなる固体表面、液体、または気体雰囲気を消毒、脱臭あるいは消毒と脱臭の双方を行う方法。
３９．  環境が医療器具である３８に記載の方法。
４０．  環境が食品である３８に記載の方法。
４１．  環境が動物の廃棄物である３８に記載の方法。
４２．  環境が液体廃棄物である３８に記載の方法。
４３．  環境が水である３８に記載の方法。
４４．  環境が飲料水である３８に記載の方法。
４５．  環境が織物である３８に記載の方法。
４６．  環境が少なくとも一つの有毒あるいは不快なガスを含む雰囲気である３８に記載の方法。
４７．  気体が煙を含む４６に記載の方法。
４８．  煙がタバコの煙を含む４７に記載の方法。
４９．  二酸化塩素ガスの存在で水を凍らせることからなる、実質的に望ましくない味とにおい特性を有しない氷を製造する方法。
５０．  二酸化塩素ガスが約０．０１ｐｐｍから約１０．０ｐｐｍの濃度で存在する４９に記載の方法。
５１．  二酸化塩素ガスが約０．０１ｐｐｍから約１．０ｐｐｍの濃度で存在する４９に記載の方法。
５２．  ａ）  少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素ガスを生成し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない、少なくとも一つの乾燥した、固体親水性材料である第２の材料を合体し、
ｂ）  上記混合物を水蒸気を含む雰囲気に暴露して、所望の維持された量で二酸化塩素ガスを生成させることからなる二酸化塩素ガスを制御された放出の方法で発生させる４９に記載の方法。
５３．  上記金属亜塩素酸塩がアルカリ金属亜塩素酸塩とアルカリ土類金属亜塩素酸塩からなる群から選ばれる５２に記載の方法。
５４．  金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである５２に記載の方法。
５５．  生成する二酸化塩素ガスの維持量が約０．０１ｐｐｍから約１０．０ｐｐｍである５２に記載の方法。
５６．  二酸化塩素ガスが乾燥した、固体組成物から制御された放出の方法で発生され、その場合、上記組成物が少なくとも一つの金属亜塩素酸塩及び水蒸気の存在下では金属亜塩素酸塩と反応し得るが、液体の水または水蒸気が実質的に存在しない場合には反応し得ない、少なくとも一つの乾燥した、固体親水性材料である第２の材料の有効量の混合物からなるものである４９に記載の方法。
５７．  金属亜塩素酸塩がアルカリ金属亜塩素酸塩、アルカリ土類金属亜塩素酸塩及びこれらの混合物からなる群から選ばれる５６に記載の組成物。
５８．  金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである５６に記載の組成物。
５９．  第２の材料がゼオライト、含水粘土、焼成粘土、酸性化ゼオライト、酸性化粘土、酸性化焼成粘土、塩、固体酸、有機酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる５６に記載の組成物。
６０．  第２の材料がメタカオリンマイクロスフェアである５６に記載の組成物。
６１．  上記第２の材料に対する金属亜塩素酸塩の重量比が約０．００１から０．２５：１．０である５６に記載の組成物。
【００８３】
次の図面は、本発明の実施の形態を例示するものであり、本発明を制約することは意図していない。範囲は、本発明のクレーム部分により規定される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１により製造された第１の混合物についての乾燥及び湿潤条件下での二酸化塩素ガスの生成を示すグラフである。
【図２】実施例１により製造された第２の混合物についての乾燥及び湿潤条件下での二酸化塩素ガスの生成を示すグラフである。
【図３】本発明により製造されたいくつかの混合物についての乾燥条件下での貯蔵時の粉末試料中の亜塩素酸塩及び塩素酸塩アニオンの濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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