(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質酸化物からなる担体に、担持液を接触させることで、コバルト及び／またはニッケルと、モリブデンと、リンとを含有する水素化精製触媒を製造する方法であって、
コバルトおよび／またはニッケルと、モリブデンと、リンと、クエン酸とを含む担持液であって、モリブデン／リンのモル比が６．５〜１１．５であり、（コバルトおよびニッケル）／リンのモル比が３〜６であり、かつ、（コバルトおよびニッケル）／クエン酸のモル比が０．５〜２である担持液を、酸化剤及び還元剤を用いないで調製してラマン分光スペクトルが、９４０ｃｍ−１から９５０ｃｍ−１の間及び９７０ｃｍ−１から９８０ｃｍ−１の間とにそれぞれピークを有する担持液を得；
担体を前記担持液に接触させ；
前記担持液に接触させた担体を、酸化雰囲気下、クエン酸が除去される温度で焼成することを含む水素化精製触媒の製造方法。
【請求項２】
担持液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、Ｈ３ＰＯ４の化学シフト値を０ｐｐｍとして０．４ｐｐｍ以上にピークを有する請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項３】
リンモリブデン酸と、コバルトおよび／またはニッケルのクエン酸塩とから担持液を調製する請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項４】
リンモリブデン酸と、クエン酸と、コバルトおよび／またはニッケルの炭酸塩とから担持液を調製する請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項５】
コバルトおよび／またはニッケルの炭酸塩とクエン酸の組み合わせ並びにコバルトおよび／またはニッケルのクエン酸塩の少なくとも一方と、三酸化モリブデンと、りん酸とから担持液を調製する請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項６】
コバルトおよび／またはニッケルの炭酸塩とクエン酸の組み合わせ並びにコバルトおよび／またはニッケルのクエン酸塩の少なくとも一方と、１２モリブドりん酸水和物とから担持液を調製する請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項７】
担持液の紫外可視スペクトルが、５００〜５５０ｎｍまたは６５０〜７００ｎｍの波長範囲において９０％以上の透過率を有する請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒が、モリブデンを金属元素重量として３〜２０重量％、コバルトおよび／またはニッケルを金属元素重量として１〜８重量％、リンをリン元素重量として０．０５〜５重量％含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は石油などの炭化水素油の脱硫、脱窒素などに用いられる水素化精製触媒の製造方法に関し、特には、水素化活性金属を担持する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化精製触媒は、アルミナなどの多孔性の無機酸化物からなる担体に脱メタル能、水素化能などを有する活性金属を担持することで製造されている。水素化精製は、水素の存在下で炭化水素油と水素化精製触媒を接触させるものであり、炭化水素油中に含まれるヘテロ元素、すなわち硫黄、窒素、および金属分（バナジウム、ニッケル、鉄など）を除去することができる。このような触媒に関しては、ヘテロ元素の除去能力を向上させるため、活性金属、担体の性質、細孔構造、活性金属の担持方法などについて種々検討がなされてきた。
【０００３】
金属の担持方法としては、特表平９−５００８１５には、酢酸コバルトとホスホモリブデン酸を含む担持液を担体に含浸させ、１６０℃で真空乾燥する方法が開示されている。この方法では触媒の焼成が行われない。特開平６−３１１７６号には、無機酸化物支持体物質上に第ＶＩＩＩ族の金属の塩および／又は錯体および第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸が支持され、実質的に自由水のない触媒を含む水素処理活性を有する触媒組成物が開示されている。第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸の共役塩基としてクエン酸塩を用い得ることが記載されている。しかしながら、この方法では触媒組成物を焼成していない。
【０００４】
ＷＯ９７／４７３８５（特表２０００−５１１８２０）には、リンモリブデン酸、炭酸コバルトおよびクエン酸を含む溶液を蒸発乾燥して得られた固体を溶解した担持液を担体に含浸させ、窒素雰囲気下４００℃で仮焼する方法が開示されている。この方法では、最初に、一般式ＭＸＡＢ１２Ｏ４０（Ｍはコバルトおよび／あるいはニッケルであり、Ａはリン、ケイ素及びホウ素から選択され、Ｂはモリブデン及び／あるいはタングステンである、ｘはＡがリンであれば２以上である）で表される化合物の水溶液を調製する必要がある。次いで、この水溶液は還元剤で処理される。より具体的には、結晶性リンモリブデン酸Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏを水に溶解し、ＣｏＣＯ３溶液、緩衝剤としてのクエン酸及び還元剤としての金属コバルトを加えて暗青色の溶液を調製した後、この溶液を蒸発乾燥してＣｏ７／２ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏに相当するバルク固体を回収する。次いでこの固体を水中に溶解させることによって担持液を得ている（実施例１）。一方、本発明は担持液を調製する際に上記一般式で表された特定の化合物を調製する必要はなく、また還元剤による処理は不要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素化精製触媒の製造に用いる担持液組成とその後の焼成工程を改良することにより、触媒の活性をさらに優れたものにすることにある。特に、本発明は、高い脱硫性能を有する、重質油または中間留分の水素化精製に適した触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、コバルトおよび／またはニッケルとモリブデン、リンおよびクエン酸を特定の比率で含む担持液に接触させた担体を、クエン酸が除去されるように焼成することにより、優れた脱硫性能を有する触媒が調製できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明による水素化精製触媒の製造方法は、  無機多孔質酸化物からなる担体に、担持液を接触させることで、コバルト及び／またはニッケルと、モリブデンと、リンとを含有する水素化精製触媒を製造する方法であって、
コバルトおよび／またはニッケルと、モリブデンと、リンと、クエン酸とを含む担持液であって、モリブデン／リンのモル比が６．５〜１１．５であり、（コバルトおよびニッケル）／リンのモル比が３〜６であり、かつ、（コバルトおよびニッケル）／クエン酸のモル比が０．５〜２である担持液を、酸化剤及び還元剤を用いないで調製してラマン分光スペクトルが、９４０ｃｍ−１から９５０ｃｍ−１の間及び９７０ｃｍ−１から９８０ｃｍ−１の間とにそれぞれピークを有する担持液を得；
担体を前記担持液に接触させ；
前記担持液に接触させた担体を、酸化雰囲気下、クエン酸が除去される温度で焼成することを含む水素化精製触媒の製造方法である。
【０００８】
この担持液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、Ｈ３ＰＯ４の化学シフト値を０ｐｐｍとして０．４ｐｐｍ以上にピークを有することが好ましい。また、この触媒が、モリブデンを金属元素重量として３〜２０重量％、コバルトおよびニッケルを金属元素重量として１〜８重量％、リンをリン元素重量として０．０５〜５重量％含有することが好ましい。担持液中のモリブデン／リンのモル比は、特に６．５〜１１．５が好ましい。本発明の方法の過程で得られる担持液は、緑色〜赤色であること、具体的には紫外可視スペクトルにおいて４５０ｎｍ以上の波長において透過率９０％以上の波長域があることにより特徴付けられ、この紫外可視スペクトル特性により、従来の方法を用いて調製された担持液と区別することができる。担持液が緑色を示す場合には、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長における透過率が９０％以上であり、赤色を示す場合には６５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長における透過率が９０％以上である。
【０００９】
本発明の方法において、担持液は、例えば、リンモリブデン酸と、コバルトおよび／またはニッケルのクエン酸塩とから調製してよい。または、リンモリブデン酸と、クエン酸と、コバルトおよび／またはニッケルの炭酸塩とから調製してもよい。あるいは、三酸化モリブデンと、りん酸と、コバルトおよび／またはニッケルのクエン酸塩とから担持液を調製してもよい。さらにまた、１２モリブド（ＶＩ）りん酸水和物と、コバルトおよび／またはニッケルのクエン酸塩とから担持液を調製し得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［担体］
触媒に用いる担体としては、一般に、触媒担体として用いられている無機物から調製されるのであれば何れでも支障なく、例えば、周期律表ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族元素の酸化物からなるものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、酸化亜鉛等の酸化物の少なくとも１種類を使用できる。このうち、アルミナ（α、γ、δ、η、χ等の各結晶構造）、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−マグネシア等からなるもの、特にはγ−アルミナからなるものが好ましい。また、触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。
【００１１】
担体の性状は、水素化精製触媒を用いて精製しようとする原料油に応じて適宜調整し得る。灯油留分、軽油留分、減圧軽油留分などの中間留分の水素化精製触媒として好ましい担体の性状は、以下のとおりである。窒素ガス吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．３〜１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、中央細孔直径が３〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜１２ｎｍである。なお、本明細書で中間留分とは、５０％留出温度が４８０℃未満の留分である。通常、中間留分の９０％留出温度は、５８０℃以下である。
【００１２】
重質油の水素化精製触媒として好ましい担体の性状は、以下のとおりである。窒素ガス吸着法で測定した比表面積が好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。窒素ガス吸着法で測定した細孔容積が好ましくは０．３〜１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、中央細孔直径が好ましくは３〜２０ｎｍ、特に好ましくは７〜２０ｎｍである。なお、本明細書で重質油とは、残炭分が１％以上含む留分であり、常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油などが例示される。
【００１３】
［担持液］
本発明に用いる担持液は、モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルを含み、かつ、クエン酸を含むものである。担持液中のモリブデン／リンのモル比が、６．５〜１１．５であり、担持液中の（コバルトおよびニッケル）／リンのモル比が３〜６であり、（コバルトおよびニッケル）／クエン酸のモル比が０．５〜２である。担持液中のモリブデン／リンのモル比、（コバルトおよびニッケル）／リンのモル比、及び（コバルトおよびニッケル）／クエン酸のモル比は、本発明の方法により製造する水素化精製触媒の用途に応じて調節するのが好ましい。
【００１４】
例えば、中間留分の精製に用いる水素化精製触媒を製造する場合には、担持液中の（コバルトおよびニッケル）／リンのモル比が３〜６であることが特に好ましい。（コバルトおよびニッケル）／クエン酸のモル比が０．７〜２であることが好ましく、さらには１〜１．７であることが特に好ましい。
【００１５】
例えば、重質油の精製に用いる水素化精製触媒を製造する場合には、担持液中のモリブデン／リンのモル比が６．５〜１０．５であり、担持液中の（コバルトおよびニッケル）／リンのモル比が、特には３．０〜６であり、（コバルトおよびニッケル）／クエン酸のモル比が０．６〜２、特には１〜１．８であるのが好ましい。
【００１６】
モリブデンは、酸化物、アンモニウム塩、塩化物などの化合物として担持液に加えることができ、その濃度は０．１〜６モル／リットル、特には０．２〜３モル／リットルが好ましい。コバルト、ニッケルは、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、クエン酸塩などの有機酸塩などの化合物として担持液に加えることができ、その濃度は、コバルト及びニッケルの合計で、０．０５〜３モル／リットル、特には０．１〜２モル／リットルが好ましい。コバルトまたはニッケルを単独で用いても良く、コバルト及びニッケルを同時に用いてもよい。リンは、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などの化合物として担持液に加えることができ、その濃度は０．０１〜２モル／リットル、特には０．０５〜１モル／リットルが好ましい。クエン酸は、いかなる化合物で担持液に加えても構わないが、クエン酸またはクエン酸金属塩を加えることが好ましく、クエン酸金属塩としては、クエン酸ニッケルやクエン酸コバルトなどを好ましく用いることができる。クエン酸は、担持液を安定化させるように作用する。特に本発明の方法においては、ニッケルおよび／またはコバルト、モリブデン、リンが担体に担持されるまでの間、クエン酸がモリブデンを含む錯体をガードし、その後、焼成によりクエン酸が除去される。また、本発明の範囲内であれば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーなどを担持液に添加してもよい。過酸化水素、過マンガン酸塩等の酸化剤及び還元剤は添加しないほうが好ましい。
【００１７】
重質油の水素化精製に用いる触媒を製造する場合には、担持液は、ラマン分光スペクトルにおいて９４５ｃｍ−１付近（９４０〜９５０ｃｍ−１）にピークを有することが好ましい。このピークは、モリブドリン酸イオンによるものではなく、コバルトおよび／またはニッケルと、モリブデンおよびリンを含む錯体（アニオン）によるものと考えられる。このように担持液中でリンがコバルトおよび／またはニッケルと、モリブデンと錯体を形成していることによって、担体が担持液に接触したときにリンは担体を形成しているアルミニウムに吸着されにくくなり、リンは担体の中央にまで浸透することができる。これにより、リンが担体中で均一に分布し、触媒寿命を延ばすことが可能となる。リンがフリーな状態ではなく錯体を形成していることは担持液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定することによっても確認できる。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｈ３ＰＯ４の化学シフト値を０ｐｐｍとすると、リンが化学結合していないフリーな状態で担持液中に存在していれば０ｐｐｍ近傍にピークが現れることが分っている。これに対して、本発明の方法で調製した担持液では０．４ｐｐｍ以上にピークが現れる。ここで、フリーな状態のリンとは、水溶液中にリン酸イオン（ＰＯ４３−）として存在しているリンを意味する。
【００１８】
中間留分の水素化精製に用いる触媒を製造する場合には、担持液は、ラマン分光スペクトルにおいて９４５ｃｍ−１付近（９４０〜９５０ｃｍ−１）にピークを有することが好ましい。さらに、好ましくは９４５ｃｍ−１付近（９４０〜９５０ｃｍ−１）にピークを有し、かつ、９７５ｃｍ−１付近（９７０〜９８０ｃｍ−１）にピークを持つものが望ましい。
【００１９】
また、中間留分に用いる水素化精製触媒に用いる担持液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｈ３ＰＯ４の化学シフト値を０ｐｐｍとして０．４ｐｐｍ以上にピークを有することが好ましく、１０ｐｐｍ以上にピークを有することがより好ましい。さらに、２０ｐｐｍ以上、特には４０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下にピークを有することが好ましい。
【００２０】
［担持方法］
本発明では、前述した担体と担持液とを接触させた後に、酸化雰囲気下クエン酸が除去される温度で焼成する。接触させる方法は、ポアフィリング法、浸析法などとして知られる方法が用いられ、特にはポアフィリング法が好ましく用いられる。ポアフィリング法は、担体にその細孔容量と同程度（細孔容量の０．２〜５倍容量）の担持液を霧状にするなどの方法で均一に担体に接触させる方法である。
【００２１】
焼成は、クエン酸が酸化され、担持液を接触させた担体から除去される条件で行う。酸化雰囲気としては、空気、または、酸素を十分に含む雰囲気が用いられる。酸化雰囲気中で担持液を接触させた担体を焼成することで触媒中に炭素が残留しない。通常、触媒中の炭素含有量は０．２重量％以下である。焼成は、４００℃〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、特には４５０〜５５０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。好ましくは焼成の前に乾燥が行われる。乾燥は、通常は、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間行われる。
【００２２】
［水素化精製触媒］
本発明により得られる触媒の好ましい組成は、モリブデンを金属元素重量として３〜２０重量％、特には７〜１８重量％、コバルトおよびニッケルを金属元素重量として１〜８重量％、特には２〜５重量％、リンをリン元素重量として０．０５〜５重量％、特には０．２〜３重量％であり、クエン酸などの有機物は炭素元素重量として０．５重量％以下、特には０．２重量％以下である。
【００２３】
本発明により得られる触媒中の各担持成分の比率は、触媒内部で均一となり、特にリンの分散性に優れる。リンは、担持液を含浸後に担体中のアルミニウムと化合物を形成するため、その後の焼成によっても分布が変化し難いが、本発明では、前述のように担持液中で錯体を形成しているために担体中で均一に分布する。具体的には、微少区域における含有量比の標準偏差を２５％以内、特には２０％以内とすることができる。この含有量比の標準偏差は、ＥＰＭＡなどの微小面の組成定量分析手法により、ビーム径５〜５０μｍにおける範囲の組成比を分析し、その組成比の触媒断面内で線分析を行い、求められた標準偏差の値を平均値で割った値として求めることができる。
【００２４】
中間留分の水素化精製に用いる触媒の場合には、窒素ガス吸着法で測定した触媒の比表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径は３〜２０ｎｍ、より好ましくは４〜１２ｎｍの範囲になるようにするとよい。
【００２５】
重質油の水素化精製に用いる触媒の場合には、窒素ガス吸着法で測定した触媒の比表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、中央細孔直径は３〜２０ｎｍ、より好ましくは７〜２０ｎｍの範囲になるようにするとよい。
【００２６】
触媒形状は、柱状、球状、タブレット状を用いることができるが、特に、柱状の形状が好ましく、柱状物の断面形状は、円、３つ葉、４つ葉状等いずれでもよい。その断面寸法は、直径として０．１ｍｍ〜１０ｍｍを用いることができるが、０．７〜３ｍｍが好ましい。この触媒は、使用に先立って、硫黄含有化合物と接触させることで硫化処理される。用いられる硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルジサルファイド、ブチルメルカプタン、ジメチルメルカプタンなどがあげられる。硫化処理は、反応器に触媒を充填する前、または、充填した後に行なう。
【００２７】
［水素化精製］
本発明により得られる触媒は、直留または分解系の中間留分、ナフサ、灯油、減圧軽油、重質油、残さ油などを原料油とする水素化精製に用いることができる。直留または分解系の中間留分の原料油に対して好ましく用いられる。また、常圧残さ油、減圧残さ油などの重質油の原料油に対して好ましく用いられる。
【００２８】
本発明により得られた触媒の水素化精製条件は、反応温度が２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、反応圧力が１〜３０ＭＰａ／ｃｍ２、好ましくは３〜２０ＭＰａ／ｃｍ２、水素流量が水素／油比で５０〜５０００Ｌ／Ｌ、より好ましくは１００〜２０００Ｌ／Ｌ、および液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜１０／時、より好ましくは０．２〜５／時の範囲から適宜選定することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
［担持液の調製］
日本無機化学工業（株）製りんモリブデン酸溶液（ＮＰＭ−４０）と関東化学（株）製クエン酸ニッケル：Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・１４Ｈ２Ｏにイオン交換水を加え、２０分間加熱撹拌して溶解させ担体の細孔容積と同程度容積の担持液（担持液９０３９、担持液９０６３、担持液９０６４、担持液９０６６、担持液９０６９、担持液９０７０）を調製した。なお、担持液９０６４には、関東化学（株）製８５重量％りん酸をさらに加えた。担持液９０７２、担持液９０７５は、日本無機化学工業（株）製りんモリブデン酸溶液（ＮＰＭ−４０）と関東化学（株）製クエン酸：Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏにイオン交換水を加え、２０分間加熱撹拌して溶解させ、和光純薬工業（株）製炭酸ニッケル：ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを加え、加熱撹拌して溶解させ担体の細孔容積と同程度容積の担持液を調製した。各担持液のりんモリブデン酸、クエン酸ニッケル、リン酸、炭酸ニッケル、クエン酸の重量（ｇ単位）、モル比、ｐＨおよび担持液の色を表１にまとめる。
【００３１】
【表１】
0004468693.tif 000002
【００３２】
イオン交換水４５０ｍｌに太陽鉱工（株）製三酸化モリブデン１２５．０ｇ、関東化学（株）製りん酸８．３ｇを加え、８０℃で２時間撹拌しながら溶解し、沈殿物を濾過して得た溶液のうち９３．９ｍｌに、関東化学（株）製クエン酸ニッケル１２．０ｇを９０分加熱撹拌して溶解させ、担持液３４２９とした。担持液３４２９は暗緑色を示し、液中のモリブデン／リンのモル比は７．３、ニッケル／リンのモル比は３．２、ニッケル／クエン酸のモル比は１．５で、そのｐＨは２．４であった。
【００３３】
関東化学（株）製１２−モリブド（ＶＩ）りん酸ｎ水和物（Ｍｏ元素を４７．８重量％、りん元素を１３．６重量％含む）３４．７ｇにイオン交換水５０ｇを加え、１０〜２０分間撹拌して溶解させた。さらに純正化学（株）製クエン酸コバルト：Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・１４Ｈ２Ｏ（Ｃｏ元素２１．７重量％含む）１８．２ｇを加え、１０〜２０分間攪拌して、担持液（担持液＃８５８４、＃８５８５）を調製した。各担持液の１２−モリブド（ＶＩ）りん酸ｎ水和物、クエン酸コバルトの重量（ｇ単位）、モル比、ｐＨおよび担持液の色を表２にまとめる。
【００３４】
【表２】
0004468693.tif 000003
【００３５】
［担持液の評価］
１）ＵＶ―ＶＩＳ吸収スペクトル
担持液＃９０３９、９０６３、９０６４、８５８４の紫外可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトル分析を実施した。担持液＃９０３９、９０６３、９０６４は、図１３に示すように、担持液＃９０３９では波長４８３〜５９１ｎｍにて透過率９０％以上、担持液＃９０６３では波長４７１〜５７０ｎｍにて透過率９０％以上、＃９０６４では波長４５８〜５６９ｎｍにて透過率９０％以上であって、それぞれ、緑色を呈していた。一方、担持液＃８５８４では波長６５４ｎｍ以上で透過率９０％以上であって、赤色を呈していた。紫外可視吸収スペクトルは、日立製作所製Ｕ−３４１０型分光光度計（波長範囲：２００〜７００ｎｍ、セル：０．５ｍｍ石英セル、リファレンス：Ｈ２Ｏ）を用いて測定した。
【００３６】
２）ラマンスペクトル測定
担持液をラマン分光により評価した。ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ＳＹＳＴＥＭ−１０００型顕微ラマンによってＨｅ−Ｎｅレ−ザ−を使用し、分解能２ｃｍ−１、測定スポット１０μｍφ、露出時間６０秒で積算し測定した。担持液＃９０３９、９０６３、９０６４、９０７２、８５８４の測定結果を図１〜５にそれぞれ示した。
【００３７】
比較のために日本無機化学工業（株）製りんモリブデン酸溶液（ＮＰＭ−４０）溶液のラマン分光スペクトルを図６に示した。りんモリブデン酸溶液では６０３、６４０、７１４、８９８、９７６、９９６ｃｍ−１にピ−クが認められた。担持液＃９０３９（図１）、９０６３（図２）および９０６４（図３）では、いずれも、７１４、９００、９４５、９７５ｃｍ−１にピ−クが認められた。担持液＃９０７２（図４）では、６３８、７１４、８９９、９４５、９７５ｃｍ−１にピ−クが認められた。担持液＃８５８４（図５）では、９００、９４５、９７４ｃｍ−１にピ−クが認められた。９００ｃｍ−１付近のピークは、ＭｏＯ４２−アニオンによるものと考えられる。図１〜５のスペクトルと図６のスペクトルを比較すると、りんモリブデン酸溶液にクエン酸ニッケル、または、クエン酸および炭酸ニッケルを所定範囲の比率で加えたことで、９４０〜９５０ｃｍ−１に新たなピークを示したことがわかる。
【００３８】
Ｊ．Ａ．Ｒｏｂ  Ｖａｎ  Ｖｅｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  １８２５（１９８６）によると、リンモリブデン酸イオンには、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−、［ＰＭｏ９Ｏ３１（ＯＨ）３］６−、［ＰＭｏ１１Ｏ３９］７−、［Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３］６−、［ＰＭｏ６Ｏ２５］９−の形態のアニオンが存在することがわかっており、各アニオンは明細書最後に記載の表８に示すようなラマンスペクトルピ−クを示すことが報告されている。従って、図６のスペクトルからすれば、りんモリブデン酸溶液（ＮＰＭ−４０）には、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−と［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−のアニオンが混在しているものと考えられる。
【００３９】
上記のアニオンのピーク位置の帰属からすれば、各担持液に現れたピ−クにおいて、９４５ｃｍ−１付近のピークは、ＮｉまたはＣｏが［Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３］６−または［ＰＭｏ６Ｏ２５］９−に配位してできた錯体（アニオン）であると考えられる。９７５ｃｍ−１付近のピークは、ＮｉまたはＣｏが、［ＰＭｏ１１Ｏ３９］７−、［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−、または［ＰＭｏ９Ｏ３１（ＯＨ）３］６−に配位してできた錯体（アニオン）であると考えられる。一方、９９５ｃｍ−１付近のピ−クは、いずれの担持液でも観測されなかったことから、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−の形態のアニオンはいずれの担持液にも存在していないものと考えられる。［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−の形態のアニオンは、モリブデンとリンのモル比Ｍｏ／Ｐ＝１２より、従来技術の欄で述べたＷＯ９７／４７３８５に開示されていた化合物のアニオンに相当すると考えられる。
【００４０】
３）ＮＭＲ分析
担持液を３１Ｐ−ＮＭＲにより評価した。日本電子社製ＧＳＸ−２７０型核磁気共鳴装置（１０９．４ＭＨｚ）を使用し、外部標準物質として８５重量％Ｈ３ＰＯ４（化学シフト値：０ｐｐｍ）溶液を用い、試料原液を１０ｍｍφＮＭＲ用試料管に入れ、１Ｈ  ゲーテッドデカップリング法により測定した。観測範囲は２０，０００Ｈｚ、パルス幅４５°、待ち時間５秒で行った。日本無機化学工業（株）製りんモリブデン酸溶液（ＮＰＭ−４０）溶液のＮＭＲスペクトルを図７に示す。−３．０ｐｐｍ、−２．４ｐｐｍ、−０．９ｐｐｍ、０．２ｐｐｍに４本のシグナルを示し、特に−２．４ｐｐｍが高強度であった。
【００４１】
担持液９０３９のＮＭＲスペクトルの測定結果を図８に示す。担持液９０３９では、９．５、１１．０、１１．５、１３．４ｐｐｍにシャ−プなシグナルを示し、特に９．５ｐｐｍが高強度であり、１７．１ｐｐｍ前後にブロ−ドなスペクトルを示すことがわかる。これは、りんモリブデン酸溶液にクエン酸ニッケルを加えたことによりモリブデンとニッケルとリンを含む錯体が形成されたとともに、図７に現れていたピークに相当するフリーなリンが担持液中に殆ど存在しなくなったためであると考えられる。
【００４２】
担持液９０６４および９０６６のＮＭＲスペクトルの測定結果をそれぞれ図９および図１０に示した。図９から分るように、担持液９０６４では、概ね１７．２ｐｐｍ前後のブロ−ドなスペクトルのみが現れている。また、図１０から分るように、担持液９０６６でも、概ね１９．２ｐｐｍ前後のブロ−ドなスペクトルのみを示した。これらのスペクトル結果は、担持液＃９０６４および９０６６においても、りんモリブデン酸溶液にクエン酸ニッケルを加えたことによりモリブデンとニッケルとリンを含む錯体が形成されたとともに、フリーなリンが担持液中に殆ど存在しなくなったことに基づくと考えられる。担持液８５８４のＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１に示す。このスペクトルは５６．８、５１．３、４８．１ｐｐｍにシャ−プなシグナルを示した。すなわち、０．３ｐｐｍ以下のりんモリブデン酸によるシグナルはなくなり、０．４ｐｐｍ以上のシグナルのみが現れている。これは、１２−モリブド（ＶＩ）りん酸ｎ水和物の水溶液にクエン酸コバルトを加えたことで、モリブデンとリンとコバルトを含む錯体が形成されたとともに、フリーなリンが担持液中に殆ど存在しなくなったことに基づくと考えられる。
【００４３】
［触媒の調製］
表１に示した担持液および担持液３４２９をポアフィリング法で触媒担体にそれぞれ含浸させた。触媒担体は、γ−アルミナを主成分とする１／３２”円柱ペレット状であり、窒素ガス吸着法で測定した比表面積２５０〜２５５ｍ２／ｇ、細孔直径５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積０．７２〜０．７４ｃｍ３／ｇである。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中４５０℃、２５分間焼成して触媒（触媒９０３９、触媒９０６３、触媒９０６４、触媒９０６６、触媒９０６９、触媒９０７０、触媒９０７２、触媒９０７５、触媒３４２９）を調製した。また、担持液９０３９を用いて、ロータリーキルンでの焼成を行なわない場合（未焼成）、焼成温度３５０℃で焼成した場合、および焼成温度５００℃で焼成した場合について、他の条件は同様にして３種の触媒（触媒９０５０、触媒９０５１、触媒９０５２）を調製した。これらの触媒の担持液、焼成温度、窒素ガス吸着法で測定した比表面積、細孔直径５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積・中央細孔直径、担持金属含有量、炭素含有量を表３、表４にまとめる。なお、比表面積の単位はｍ２／ｇ、細孔容積の単位はｃｍ３／ｇ、中央細孔直径の単位はｎｍである。
【００４４】
表２に示した担持液８５８４をポアフィリング法で触媒担体にそれぞれ含浸させた。触媒担体は、γ−アルミナ主成分とするγ−アルミナとシリカアルミナからなる、１／２０”三つ葉ペレット状であり、窒素ガス吸着法で測定した比表面積２６０〜２６５ｍ２／ｇ、細孔直径５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積０．６０〜０．６５ｃｍ３／ｇである。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中４５０℃、３０分間焼成して触媒８５８４を調製した。
【００４５】
表２に示した担持液８５８５をポアフィリング法で触媒担体に含浸させた。触媒担体は、γ−アルミナのみからなる、１／２０”三つ葉ペレット状であり、窒素ガス吸着法で測定した比表面積２４５〜２５０ｍ２／ｇ、細孔直径５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積０．５５〜０．６０ｃｍ３／ｇである。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中４５０℃、３０分間焼成して触媒（触媒８５８５）を調製した。
【００４６】
これらの触媒の担持液、焼成温度、窒素ガス吸着法で測定した比表面積、細孔直径５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積・中央細孔直径、担持金属含有量、後述する触媒活性の評価の結果を表５にまとめる。なお、比表面積の単位はｍ２／ｇ、細孔容積の単位はｃｍ３／ｇ、中央細孔直径の単位はｎｍである。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
比較のために、触媒９１２３、触媒９０８８を調製した。これらの触媒の特性を表４に示した。これらの触媒は以下のようにして調製した。和光純薬工業（株）製アンモニウムヘプタモリブデ−ト（ＮＨ４）４Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １７．３ｇにイオン交換水を加えて溶解した溶液に関東化学（株）製２８重量％アンモニウム溶液７．６ｇを加えた溶液を触媒担体１００ｇの吸水量に相当する溶液量に希釈し、ポアフィリング法で触媒担体１００ｇに含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、関東化学（株）製硝酸ニッケル・Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １２．８ｇにイオン交換水を加え、溶解溶液を乾燥物吸水量に相当する溶液量に希釈し、再度ポアフィリング法で乾燥物に含浸させた。すなわち、担持液を担体に二段階に分けて含浸した。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中４５０℃、２５分間焼成して触媒９１２３を調製した。
【００５１】
和光純薬工業（株）製アンモニウムヘプタモリブデ−ト（ＮＨ４）４Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  １７．８ｇにイオン交換水を加えて溶解した溶液に、関東化学（株）製２８重量％アンモニウム溶液７．８ｇを加えた溶液を、触媒担体１００ｇの吸水量に相当する溶液量に希釈し、ポアフィリング法で触媒担体１００ｇに含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、関東化学（株）製硝酸ニッケル・Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １３．１ｇにイオン交換水を加え、溶解溶液に関東化学（株）製りん酸４．５ｇを加えた溶液を乾燥物吸水量に相当する溶液量に希釈し、再度ポアフィリング法で乾燥物に含浸させた。この場合も、担持液を担体に二段階に分けて含浸した。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中４５０℃、２５分間焼成して、触媒９０８８を調製した。
【００５２】
［触媒の分析］
上述のように作成した触媒の細孔特性をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型にて測定し、触媒の表面積、細孔直径５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積、中央細孔直径を金属担持量と炭素元素含有量とともに表３、表４、表５にまとめた。
【００５３】
触媒９０３９、９０６３，９０６４、９０６６、３４２９、９０８８を円柱ペレット状の長さ方向に垂直に切断し、そのほぼ円形の破断面をＥＰＭＡ（電子線プロ−ブマイクロアナライザ−）装置（日本電子製走査型ＪＣＭＡ３３型）によって線分析を行った。このＥＰＭＡ測定では加速電圧２０ｋＶ、プロ−ブ電流０．１μＡ、ビ−ム径１０μｍφにて破断面に電子線を照射して、発生した固有Ｘ線を測定してＭｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｐの分布を調べた。直径方向に外壁から他端の外壁までを０．０１ｍｍ毎にＭｏ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ，Ｐ／Ａｌ，Ｎｉ／Ｍｏの強度比をとり、その標準偏差を平均値で除した値を表６に示した。表６の結果より、触媒９０８８に比べて、本発明の方法で得られた触媒＃９０３９、９０６３，９０６４、９０６６、３４２９は、リンが触媒中に均一に分布していることが分る。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
［触媒活性の評価］
表３、表４に示す触媒を使用して、中東系常圧残渣油を原料油とした水素化精製実験を行った。原料油の性状は、残炭分：９．７重量％、密度：０．９７１３ｇ／ｃｍ３、硫黄分：３．８８０重量％、窒素分：２１２０重量ｐｐｍである。水素化精製の反応は触媒１００ｃｍ３を充填した直径２．５ｃｍ、長さ１００ｃｍのリアクタ−を使用し、軽油に二硫化炭素を１重量％溶解した油にて硫化処理し、水素化精製反応条件は、水素純度：９９．９％以上、水素圧力：１４．０ＭＰａ、液空間速度：１．０ｈｒ−１、水素／オイル比：１０００ＮＬ／Ｌとした。反応温度３６０℃、３８０℃で採取した生成油中の硫黄分を分析し、表３、表４に重量％で示した。脱硫に関する反応次数を２次として、各触媒について脱硫反応速度定数を求め、触媒＃９１２３を基準（１００）として比較した結果を表３、表４に併せて示した。
【００５６】
表５に示す触媒＃８５８４、８５８５を使用して、中東系直留軽油を原料油とした水素化精製実験を行った。原料油の性状は、５０％留出温度：３１０℃、９０％留出温度：３５３℃、密度：０．８６０４ｇ／ｃｍ３、硫黄分：１．７２重量％、窒素分：２１６重量ｐｐｍである。水素化精製の反応は触媒１００ｃｍ３を充填した直径２．５ｃｍ、長さ１００ｃｍのリアクタ−を使用し、軽油に二硫化炭素を１重量％溶解した油にて硫化処理し、水素化精製反応条件は、水素純度：９９．９％以上、水素圧力：５．０ＭＰａ、液空間速度：２．０ｈｒ−１、水素／オイル比：２００ＮＬ／Ｌとした。反応温度３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃で採取した生成油中の硫黄分を分析し、表５に重量ｐｐｍで示した。
【００５７】
［触媒寿命の評価］
触媒９０３９と同様に作製した触媒９０４９（実施例）と、触媒９１２３と同様に作製した触媒９７５１（比較例）と、触媒９０８８と同様に作製した触媒８１３１（比較例）を使用して、寿命評価のためにラタウィ重油を原料油とした水素化精製実験を行った。これらの触媒の特性を表７にまとめる。原料油の性状は、残炭分が２１．６重量％、密度：１．０３ｇ／ｃｍ３、硫黄分：５．６４重量％、バナジウム分：１２７重量ｐｐｍ、ニッケル分：４９重量ｐｐｍである。水素化精製の反応は触媒１００ｃｍ３を充填した直径２．５ｃｍ、長さ１００ｃｍのリアクタ−を２本カスケードに接続して使用し、軽油に二硫化炭素を１重量％溶解した油にて硫化処理し、反応条件は、水素純度：９９．９％以上、水素圧力：１４．０ＭＰａ、液空間速度：０．５ｈｒ−１、水素／オイル比：１０００ＮＬ／Ｌとした。反応温度３９０℃で水素化脱硫反応を行った。水素化脱硫触媒の活性は、主に原料油に含まれるニッケル、バナジウムなど重金属の被毒により低下するため、本実験は短期間で水素化脱硫触媒の寿命を評価する目的に適している。脱硫活性を２次の反応速度定数で表し、運転時間による推移を図１２に示した。触媒９０４９は、触媒９７５１よりも初期の脱硫活性が約２５％高いにもかかわらず、触媒寿命はほぼ同程度であった。触媒８１３１は、触媒９７５１よりも初期脱硫活性が約１５％高いにも関わらず、活性低下が著しかった。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
【表８】
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【００６０】
【産業上の利用可能性】
本発明の方法により得られた水素化精製触媒は、水素化精製において優れた触媒活性及び触媒寿命を示す。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、担持液９０３９のラマン分光を示すチャートである。
【図２】図２は、担持液９０６３のラマン分光を示すチャートである。
【図３】図３は、担持液９０６４のラマン分光を示すチャートである。
【図４】図４は、担持液９０７２のラマン分光を示すチャートである。
【図５】図５は、担持液８５８４のラマン分光を示すチャートである。
【図６】図６は、りんモリブデン酸溶液のラマン分光を示すチャートである。
【図７】図７は、りんモリブデン酸溶液の３１Ｐ−ＮＭＲを示すチャートである。
【図８】図８は、担持液９０３９の３１Ｐ−ＮＭＲを示すチャートである。
【図９】図９は、担持液９０６４の３１Ｐ−ＮＭＲを示すチャートである。
【図１０】図１０は、担持液９０６６の３１Ｐ−ＮＭＲを示すチャートである。
【図１１】図１１は、担持液８５８４の３１Ｐ−ＮＭＲを示すチャートである。
【図１２】図１２は、触媒９０４９、９７５１、８１３１による反応速度定数の運転時間による推移を示すグラフである。
【図１３】図１３は、担持液９０３９，９０６３，９０６４，８５８４の紫外可視スペクトルを示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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