(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とケイ素化合物とを水熱反応させることにより得られるアナターゼ型チタニア−シリカ複合体であって、チタニア（ＴｉＯ２）に対して内部ｍｏｌ％で１５〜９５ｍｏｌ％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有し、該チタニアは１１００℃で１時間の大気中における熱処理後においてアナターゼ型チタニアとして存在すると共に該アナターゼ型チタニアの結晶子径が７０ｎｍ以下であり、下記の光触媒作用がシリカを含有しないアナターゼ型チタニアの２倍以上であることを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体。
光触媒作用：アナターゼ型チタニア−シリカ複合体の試料粉末０．０１ｇを蒸留水２０mlに加えた後、２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０mlを加え、全体の溶液のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍにした溶液に対し、ブラックライトによる紫外線を１時間照射し、該アナターゼ型チタニア−シリカ複合体によるメチレンブルーの分解の程度を、分光光度計を用いた６６０ｎｍのメチレンブルーによる吸光度の変化（減少）により測定される光触媒作用。
【請求項２】
チタニア（ＴｉＯ２）に対して内部ｍｏｌ％で３０〜９５ｍｏｌ％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有し、該チタニアは１２００℃で１時間の大気中における熱処理後においてルチル相が１０質量％未満且つアナターゼ型チタニアが９０質量％以上存在すると共に該アナターゼ型チタニアの結晶子径が５０ｎｍ以下である請求項１記載のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法であって、チタン化合物とケイ素化合物とを水性媒体中及び／又はアルコール媒体中に分散あるいは溶解して混合溶液を作製し、次に該混合溶液を密閉容器中で水熱反応させるか又は該混合溶液に沈殿形成剤を添加することにより生成した沈殿析出物を水熱反応させることを特徴とするアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法。
【請求項４】
２００〜３００℃で水熱反応させる請求項３記載のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体から成ることを特徴とする光触媒材料。
【請求項６】
水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、親水材料、大気浄化剤又は水分解光触媒材料である請求項５記載の光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光触媒作用を有するアナターゼ型チタニア−シリカ複合体、その製造法及び光触媒材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタニア（ＴｉＯ２）はｎ型半導体に属し、三種類の結晶相（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）のなかでもアナターゼ型のチタニアは優れた光触媒作用を示す。チタニアの熱力学的安定相はルチルであり、アナターゼは準安定相であるので、一般に、大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じる。高温では、アナターゼ型のチタニアは極めて不安定である。アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるとされるが、アナターゼ相の安定性は、粒子径、不純物、組成、製造法等に大きく依存し、調製法、使用する前駆体によっては５００℃付近からアナターゼ型からルチル型への相転移が生じ始める。
【０００３】
チタニアの製造法には、チタンのアルコキシドを原料に使用したゾル−ゲル法、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等のチタン塩水溶液の加熱分解や加水分解による方法等が一般的手法として知られている。またシリカは、石英、トリジマイト、クリストバライトの３種の多形があり、多方面で工業的に利用されているが、ガラスの主成分であって、比較的容易にガラス状態（非晶質）として存在しうる。工業的なシリカ原料にも非晶質のものが多々使用されている。非晶質シリカとして、例えば、シリカゲルは高い比表面積とその無数に発達した細孔を利用して、吸着剤、脱臭剤、触媒坦体等に応用されている。
【０００４】
更にシリカを含有するチタニアについては、アナターゼ型からルチル型への相転移に及ぼすシリカ添加の影響について、ＴｉＣｌ４−ＳｉＣｌ４−Ｏ２系気相反応により合成されたＣＶＤ−ＴｉＯ２・ＳｉＯ２粉体において調べられ、アナターゼ型からルチル型への相転移が抑制されることが見いだされており（９８０℃までアナターゼ相で存在、非特許文献１参照）、またアナターゼ型チタニア粒子にシリカを添加して、１０００℃の焼成でもルチル型に相転移する割合が少なく、光触媒活性の高い光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法が開示されていて（特許文献１参照）、更にチタニウムテトライソプロポキシドとオルトケイ酸テトラエチルを用いてゾル−ゲル法により合成された粉末について報告があり、チタニアに対するシリカの固溶について議論され、アナターゼ型からルチル型への相転移温度を約３００℃上昇させる効果が示されている（１００％がアナターゼ相で約８２５℃まで存在、非特許文献２参照）。
【０００５】
そしてシリカゲル等とチタニア光触媒の複合化については、多孔性ゲル光触媒が知られており（特許文献２参照）、また半導体光触媒含有球状シリカゲル体及び製造方法並びに塗料組成物が知られている（特許文献３参照）。これらの特許文献の出願以前にも、すでにシリカゲル等へのチタニア光触媒の複合化についての報告があり（チタニア光触媒とシリカのゾル−ゲル混合物についての開示、非特許文献３参照）、またシリカゲル−チタニア触媒についての報告もある（チタニア−シリカエーロゲルの構造と触媒特性に及ぼす前加水分解の影響、非特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、これら従来公知の製造法によるチタニア−シリカ複合体は、チタニアのアナターゼ相の安定性が高くなく、しかもチタニア光触媒とシリカ成分との複合化による光触媒機能の向上効果について具体的に且つ客観的な実験データが示されていない。
【特許文献１】
特開平１１−１５７９６６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２３５６８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０４７９９号公報
【非特許文献１】
窯業協会誌８６［３］１１９（１９７８）
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８４［７］１５９１（２００１）
【非特許文献３】
Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３０［２］６４７〜６５３（１９９６）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１５０［２］３１１〜３２０（１９９４）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
純粋なアナターゼ型の酸化チタンは、大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じ、光触媒活性の低下をもたらすと共に、相安定性が低い。シリカ添加によるチタニアのアナターゼ型からルチル型への相転移に及ぼす抑制効果は知られているが、前記した従来技術のアナターゼ型の酸化チタンの相安定性は低く、１１００℃で１時間の高温大気中における熱処理後においては、一般にすでにアナターゼ型からルチル型への相転移が完全に終了している。アナターゼ型の酸化チタンは、半導性物質中では優れた光触媒を示すが、光触媒活性をさらに一段と高めることが求められているところ、シリカは吸着能に優れるものの光触媒活性はほとんど無い。非晶質シリカは光透過性があるので、高い比表面積とその無数に発達した細孔を有し、かつ吸着能に優れるシリカとアナターゼ型チタニアを組み合わせることにより、吸着能と光触媒能の相乗効果が期待され、酸化チタンの光触媒用途を、さらに多方面へ応用拡大することが求められている。本発明は、複合化方法・製造法の検討により、シリカとの複合化によるチタニアのアナターゼ相の相安定性の際だった向上とアナターゼ型チタニアの光触媒性能の格段の向上を相乗的に図ることができる新規のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体その製造方法及び光触媒材料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくの如き課題を解決するための請求項１に記載の本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は、チタン化合物とケイ素化合物とを水熱反応させることにより得られるアナターゼ型チタニア−シリカ複合体であって、チタニア（ＴｉＯ２）に対して内部ｍｏｌ％で１５〜９５ｍｏｌ％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有し、該チタニアは１１００℃で１時間の大気中における熱処理後においてアナターゼ型チタニアとして存在すると共に該アナターゼ型チタニアの結晶子径が７０ｎｍ以下であり、下記の光触媒作用がシリカを含有しないアナターゼ型チタニアの２倍以上であることを特徴とする。
光触媒作用：アナターゼ型チタニア−シリカ複合体の試料粉末０．０１ｇを蒸留水２０mlに加えた後、２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０mlを加え、全体の溶液のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍにした溶液に対し、ブラックライトによる紫外線を１時間照射し、該アナターゼ型チタニア−シリカ複合体によるメチレンブルーの分解の程度を、分光光度計を用いた６６０ｎｍのメチレンブルーによる吸光度の変化（減少）により測定される光触媒作用。
【０００９】
前記のような組成のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は、半導性物質として様々な用途に好適であり、例えば光触媒としては、有機物分解性に優れ、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化用として好適であり、応答性の高い光触媒作用を有し、非晶質シリカは光透過性があるので、高い比表面積とその無数に発達した細孔を有する非晶質シリカとの複合により、高い物質吸着性を付与することが可能で、吸着物質の分解作用と光触媒作用との相乗効果が得られる。
【００１０】
本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体としては、シリカ（ＳｉＯ２）が主として非晶質シリカとしてチタニア結晶微粒子表面に存在するチタニア−シリカ複合体、シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質シリカマトリックスとして存在する非晶質シリカマトリックス中にチタニアが結晶微粒子として存在するチタニア−シリカ複合体、シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質のシリカゲルであって主として該非晶質シリカゲル表面にチタニアがアナターゼ型結晶微粒子として存在するチタニア−シリカ複合体が好ましい。吸着物質の分解作用と光触媒作用との好ましい相乗効果が得られるからである。
【００１１】
本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は、詳しくは後述するように、チタン化合物とケイ素化合物とを水熱反応させることにより得られるもので、チタニア（ＴｉＯ２）に対して内部ｍｏｌ％で１５〜９５ｍｏｌ％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有し、該チタニアは１１００℃で１時間の大気中における熱処理後においてアナターゼ型チタニアとして存在すると共に該アナターゼ型チタニアの結晶子径が７０ｎｍ以下であり、その光触媒作用がシリカを含有しないアナターゼ型チタニアの２倍以上であるものである。
【００１２】
ここで、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量はチタニア（ＴｉＯ２）に対して内部ｍｏｌ％で３０ｍｏｌ％以上、したがって３０〜９５ｍｏｌ％であり、アナターゼ型結晶相の安定性として、１２００℃で１時間の大気中における熱処理後において、質量％でルチル相が１０％未満であって９０％以上がアナターゼ型チタニアとして存在すると共に該アナターゼ型チタニアの結晶子径が５０ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００１３】
本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体において、光触媒作用は、アナターゼ型チタニア−シリカ複合体の試料粉末０．０１ｇを蒸留水２０mlに加えた後、２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０mlを加え、全体の溶液（４０ml）のメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍにした溶液に対し、ブラックライトによる紫外線を１時間照射し、該アナターゼ型チタニア−シリカ複合体によるメチレンブルーの分解の程度を、分光光度計を用いた６６０ｎｍのメチレンブルーによる吸光度の変化（減少）により測定される光触媒作用である。
【００１４】
また請求項３に記載の本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法は、前記した本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法であって、チタン化合物とケイ素化合物とを水性媒体中及び／又はアルコール媒体中に分散あるいは溶解して混合溶液を作製し、次に該混合溶液を密閉容器中で水熱反応させるか又は該混合溶液に沈殿形成剤を添加することにより生成した沈殿析出物を水熱反応させることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法では、チタン化合物とケイ素化合物を水性媒体中及び／又はアルコール媒体中に分散あるいは溶解して混合溶液を作製し、あるいは更に該混合溶液から沈殿析出物を生成させ、これらを水熱反応工程において、密閉容器中で所定の温度で水熱反応させる。そのため、チタン化合物に由来するＴｉ成分（あるいは酸化チタン）とケイ素化合物に由来するＳｉ成分（あるいは酸化ケイ素）とが反応し易くなって、水熱反応（すなわち高温高圧水の存在下での反応＝水熱合成）により分子単位で反応し、アナターゼ結晶として析出する。結果として、前記したように、シリカ（ＳｉＯ２）が主として非晶質シリカとしてチタニア結晶微粒子表面に存在するチタニア−シリカ複合体、シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質シリカマトリックスとして存在する非晶質シリカマトリックス中にチタニアが結晶微粒子として存在するチタニア−シリカ複合体、シリカ（ＳｉＯ２）が非晶質のシリカゲルであって、主として該非晶質シリカゲル表面にチタニアがアナターゼ型結晶微粒子として存在するチタニア−シリカ複合体が得られる。尚、沈殿形成剤としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分を使用できる。
【００１６】
本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法において、チタン化合物としては、チタンの硫酸塩を用いるのが好ましい。チタンの硫酸塩としては、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン等が挙げられるが、硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液やペルオキソチタン酸水溶液等でもよい。オキシ硫酸チタンや硫酸チタン等を用いるか、又は硫酸あるいは硫酸イオン存在下で四塩化チタン水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、水酸化チタン等を用いて、２５０℃以下の水熱反応工程を組み合わせると、得られるアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は、極めて高い光触媒能と相安定性を併せ持つものとなる。
【００１７】
またケイ素化合物としては、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、Ｓｉのアルコレート（アルコキシド）、シリカヒューム、シリカエアロゾル、フライアシュ等の人工シリカ原料を用いることができる。これらの人工シリカ原料は、純度等の特性を制御できる。
【００１８】
本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法において、前記した水熱反応工程の温度は３００℃以下とするが、２５０℃以下とするのが好ましい。このようにすれば、比較的低い温度で水熱反応が行われるため、フッ素樹脂等の樹脂製の容器を圧力容器内に利用することができる。
【００１９】
更に請求項５に記載の本発明に係る光触媒材料は、前記した本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体から成ることを特徴とする。本発明に係る光触媒材料は、水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、親水材料、大気浄化剤、水分解光触媒材料等として、様々な用途に用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、チタン化合物とケイ素化合物とを水性媒体中及び／又はアルコール媒体中に分散あるいは溶解して混合溶液とするか、又は更に該混合溶液から沈殿析出物を生成させるが、かかる混合溶液中における合計の金属イオン濃度は通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌとし、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌとする。
【００２１】
そして、前記のような混合溶液や沈殿析出物は、公知の適当な反応容器、一般的には圧力容器に収納し、所望の温度に加熱して、水熱反応させる。本発明においては、製造装置の観点からして、より低温における水熱反応工程が好ましく、３００℃以下において水熱反応が進行せしめられ、特に２５０℃以下の温度が有利に採用される一方、その下限は概略９０℃程度とされる。低温の場合は長時間の保持が必要となる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにするが、本発明がそのような実施例に制約を受けるというものではない。また本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２３】
実施例１
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い、これを溶解した水溶液と、ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、チタンとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなり、かつＴｉ：Ｓｉ＝１００：０、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７０：３０、５０：５０、３０：７０、１０：９０、０：１００［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外、何も加えず、混合溶液（溶液は酸性の状態）を調製した。次いで、この混合溶液をステンレス製圧力容器に納めたフッ素樹脂製容器中に収容し、それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、２００℃の温度で２４時間保持して、水熱反応させた。その後、得られた生成物を、何れも限外濾過及び／又は遠心分離操作により固液分離した後、更に蒸留水を加えて再度撹拌してから限外濾過及び／又は遠心分離操作する工程を繰り返して、得られた生成物を洗浄し、６５℃で乾燥した。
【００２４】
次いで、得られた生成物の乾燥粉体の結晶相について、Ｘ線回折により同定する一方、Ｘ線回折図形より、デバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行い、更に標準試料にシリコンを用いて、格子定数の測定を行った。また、大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移の割合（ルチルの割合（質量％）：ＦＲ）をＸ線回折ピークの積分強度（アナターゼ１０１の積分強度：ＩＡ（１０１）、ルチル１１０の積分強度：ＩＲ（１１０））より、Ｓｐｕｒｒらの式：ＦＲ＝１／｛１＋０．７９［ＩＡ（１０１）／ＩＲ（１１０）］｝（Ｒ．Ａ．Ｓｐｕｒｒら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，７６０−７６２（１９５７））により計算した。また、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により、得られた生成物の乾燥粉体組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を定量分析した。生成物の粒子径、形態は透過型電子顕微鏡により観察した。得られた生成物の乾燥粉体はラマン分光による測定を行った。また、ＢＥＴ法による比表面積測定を行った。さらに紫外可視吸光光度計を使用し、拡散反射光を積分球検出器により測定し、得られた生成物の乾燥粉体の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。この紫外可視光吸収スペクトルから、生成物の乾燥粉体のバンドギャップを計算した。さらに、得られた生成物の乾燥粉体０．０１ｇを秤量して蒸留水２０ml中に入れ、５分間超音波分散後、２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液２０mlを加えてメチレンブルー濃度を１０ｐｐｍにて、撹拌しながら紫外線（ブラックライト）を６０分間照射したのち、メチレンブルー水溶液と粉体を分離し、溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し、生成物の乾燥粉体の光触媒性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。また、光触媒性能の高い試料は、紫外線（ブラックライト）の照射を５分間とした以外は同様にして、溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し、生成物の乾燥粉体の光触媒性能を評価した。
【００２５】
かくして得られた生成物の乾燥粉体のＸ線回折図形を図１に示す。図１中、ＴｉＯ２は、本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製造法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。このＸ線回折図より、Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７０：３０、５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も、アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定されることから、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行った結果、いずれの組成の生成物の乾燥粉体の結晶子径も１４〜１５ｎｍの範囲にあった。また、生成物の乾燥粉体に標準物質としてＳｉを加えた試料のＸ線回折図形より、Ｔｉ：Ｓｉの組成の変化に対し、回折ピーク位置のシフトはほとんど観察されず、組成に対する格子定数（ａ軸，ｃ軸）の微妙な変化を除いて、顕著な変化は観察されなかった。なおＴｉ：Ｓｉ＝３０：７０、１０：９０と、ＳｉＯ２量が多い試料ではアナターゼの回折ピークが小さくなり、比較例であるＴｉ：Ｓｉ＝０：１００では完全な非晶質として同定された。ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により、得られた生成物の乾燥粉体の分析組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を調べた結果、得られた生成物の乾燥粉体の組成は、出発組成に対応し、ほぼ同じであることが確認された。得られた生成物の乾燥粉体のラマン分光による測定結果より、いずれの試料もアナターゼ型結晶に由来するピークのみが観察されたが、生成物中のＳｉ含有量が増えるにしたがい、ピーク強度の減少がはっきり観察され、Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］試料では、アナターゼ型結晶に由来するピークは同定されるものの、極めて弱いことが解った。これより、チタニアのアナターゼ型結晶表面にシリカ成分が非晶質として存在しているか、Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は、非晶質シリカマトリックス中にチタニアのアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。透過型電子顕微鏡により生成物の乾燥粉体（Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０及び５０：５０［ｍｏｌ％］試料）を比較観察した結果、比較試料の純粋なアナターゼ型チタニアと比較し、Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０試料は粒子の輪郭がはっきりせず、ぼけているように観察され、高倍率の格子像の観察される写真からも、非晶質シリカの存在が、ラマン分光測定の結果と兼ねあわせ理解された。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果から、比表面積は１００〜４５０ｍ２／ｇの範囲にあり、ＳｉＯ２＝３０ｍｏｌ％までは１００〜１３０ｍ２／ｇであるが、ＳｉＯ２＝３０〜９０ｍｏｌ％とＳｉＯ２量が増大するにつれ比表面積は増加し、１５０〜４５０ｍ２／ｇとなった。比較例であるＳｉＯ２＝１００ｍｏｌ％では２００ｍ２／ｇと比表面積は急に低下した。次に、得られた生成物の乾燥粉体を大気中にて８００℃で１時間加熱処理した粉体のラマン分光測定の結果より、乾燥粉体と同様に、８００℃熱処理粉体はいずれの試料もアナターゼ型結晶に由来するピークのみが観察されたが、生成物中のＳｉ含有量が増えるにしたがい、ピーク強度の減少がはっきり観察され、Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］試料では、アナターゼ型結晶に由来するピークは同定されるものの、極めて弱いことが解り、チタニアのアナターゼ型結晶表面にシリカ成分が非晶質として存在しているか、Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は、非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。得られた生成物（Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０）を大気中、種々の温度で１時間加熱処理した粉体のＸ線回折図形を図２に示す。また、大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移の割合をＸ線回折ピーク（アナターゼ１０１ルチル１１０）の積分強度よりＳｐｕｒｒらの式により計算した結果を図３に示す。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移は、シリカ含有量の増大にともない抑制され、高温側へシフトし、シリカ含有量１５ｍｏｌ％では１１００℃処理後も１００％アナターゼ型であり、シリカ含有量３０ｍｏｌ％では１２００℃処理後９５％以上がアナターゼ型であった。シリカ含有量５０ｍｏｌ％では１３００℃で１時間処理後も１００％アナターゼ型であって、極めて高い相安定性を示すことが確認された。透過型電子顕微鏡観察結果より、比較例である純粋なアナターゼ型チタニアと比較し、本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は、大気中８００℃で１時間の処理後もほとんど粒子成長（結晶子成長）せず、熱処理前と同様な微細な粒子径を保っていることが解った。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行った結果を大気中における熱処理温度に対して図４に示す。図中、ＴｉＯ２は、本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。シリカをアナターゼ型結晶と複合化することにより、結晶子の成長が大幅に抑制されることが解る。シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が３０ｍｏｌ％以上であり、１２００℃で１時間の大気中における熱処理後において、アナターゼ型チタニア結晶の結晶子径が５０ｎｍ以下であることが確認され、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が５０ｍｏｌ％試料は、１２００℃で１時間の大気中における熱処理後のアナターゼ型チタニア結晶の結晶子径は４０ｎｍであった。図５に生成物の乾燥粉体の紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を示す。図中、ＴｉＯ２は、本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。Ｔｉ：Ｓｉの組成の変化にともない、吸収スペクトルの吸収端が短波長側に微妙にシフトしていくことが観察される。この吸収スペクトルから生成物の乾燥粉体のバンドギャップを計算した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004424905.tif 000002
【００２７】
Ｓｉ含有量の増大にしたがい、バンドギャップは若干ずつ増大し、組成制御により、若干ではあるがバンドギャップを変化させうることが解る。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果を、紫外線（ブラックライト）を１時間照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化で図６に示す。図中、ＴｉＯ２は図に示した本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体の製法と同じ方法で合成した本発明組成以外の水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２の比較例である。また、ＳＴ−０１は、市販されている石原産業社製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒で比較例である。比較例である水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２及び市販されている石原産業製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒ＳＴ−０１が、（ブラックライト）を１時間照射後において、メチレンブルーの吸光度（濃度）が光触媒無添加の場合（ＭＢ試料）の約２／３から１／２まで低下している程度であるのに対し、Ｓｉ成分を含有する本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体はいずれも、１時間照射の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し、約１／３以下であって、Ｔｉ：Ｓｉ＝７０：３０、５０：５０［ｍｏｌ％］組成では、ほぼ吸光度（濃度）がゼロであって、極めて高速かつ著しい低下を示すことが解る。さらに、図６において最も優れる性能を示したＴｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］組成物について、大気中における熱処理効果について、６００〜１０００℃で１時間熱処理した試料について、紫外線（ブラックライト）の照射時間を５分間と１／１２に短縮した以外は同様にして、溶液中のメチレンブルー濃度を紫外可視吸光光度計により測定し、大気中における熱処理後の合成粉体の光触媒性能を評価した結果を図７に示す。これより、６００〜１０００℃と熱処理温度が高くなるにつれてメチレンブルーの吸光度（濃度）が減少し、１０００℃処理試料では、ほぼ吸光度（濃度）がゼロ付近であって、５分間という短時間の照射であっても、極めて高速かつ著しい低下（高い優れた光触媒能）を示すことが解る。
【００２８】
実施例２
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い、これを溶解した水溶液と、ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、チタンとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなり、かつＴｉ：Ｓｉ＝１００：０、９０：１０、８５：１５、７０：３０、５０：５０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した溶液に、溶液を中和するのに必要な量の２倍量のアンモニア水を加え、沈殿物スラリーを含む混合溶液を用いた以外は実施例１と全く同様な合成操作を行い、生成物を得、洗浄後、６５℃で乾燥し、実施例１と同様な測定を行った。
【００２９】
かくして得られた生成物の乾燥粉体のＸ線回折図形より、Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０、９０：１０、８５：１５、７０：３０、５０：５０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も、アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが理解された。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行った結果、いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１０〜２０ｎｍの範囲にあった。得られた生成物の分析組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を調べた結果、得られた生成物の乾燥粉体の組成は、出発組成に対応しほぼ同じであることが確認された。得られた生成物の乾燥粉体のラマン分光による測定結果及び透過型電子顕微鏡観察より、チタニアのアナターゼ型結晶表面にシリカ成分が非晶質として存在しているか、Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は、非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移は、シリカ含有量の増大にともない抑制され、高温側へシフトし、シリカ含有量１５ｍｏｌ％では１１００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認され、シリカ含有量３０ｍｏｌ％以上では１２００℃処理後も９０％以上がアナターゼ型であることが確認された。シリカ含有量を５０ｍｏｌ％では１３００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認された。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果、比較例である水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２及び市販されている石原産業社製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒ＳＴ−０１が、紫外線（ブラックライト）を１時間照射後において、メチレンブルーの吸光度（濃度）が光触媒無添加の場合（ＭＢ試料）の約２／３から１／２まで低下している程度であるのに対し、シリカ成分を含有する本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体はいずれも、１時間照射の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し、約１／３以下であって、Ｔｉ：Ｓｉ＝７０：３０、５０：５０［ｍｏｌ％］組成では、ほぼ吸光度（濃度）がゼロであって、極めて高速かつ著しい低下を示すことが解った。
【００３０】
実施例３
実施例１において、オルトケイ酸テトラエチルの代わりにシリカゲルを使用し、かつＴｉ：Ｓｉ＝４０：６０、２０：８０、５：９５［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外は実施例１と同様に試料を調製した。評価も乾燥物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した以外実施例１と類似の測定を行った。
【００３１】
かくして得られた生成物の乾燥粉体のＸ線回折図形より、いずれの出発組成の生成物も、結晶相としてはアナターゼ型結晶構造のみが同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが理解された。また、非晶質シリカゲル表面にアナターゼ型結晶の析出粒子の存在がＳＥＭにより確認された。シリカ成分（シリカゲル）との複合化により、吸着能と同時に光触媒性能が向上し、アナターゼ型の安定性も向上した（１２００℃で１時間処理後も１００％アナターゼ型であることが確認された）。
【００３２】
実施例４
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い、これを溶解した水溶液と、ケイ素化合物としてケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）を、チタンとケイ素の合計の金属イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなり、かつＴｉ：Ｓｉ＝１００：０、９０：１０、８５：１５、７０：３０、５０：５０、３０：７０［ｍｏｌ％］の組成比になるように混合した以外、何も加えず、調製した混合溶液（溶液は酸性の状態）を用いた以外は実施例１と全く同様な合成操作を行い、生成物を得、洗浄後、６５℃で乾燥させた。次いで、得られた乾燥物の結晶相について、実施例１と同様な測定を行った。
【００３３】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形より、Ｔｉ：Ｓｉ＝１００：０、９０：１０、８５：１５、７０：３０、５０：５０、３０：７０［ｍｏｌ％］のいずれの出発組成の生成物も、アナターゼ型結晶構造のみが結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが理解された。アナターゼ型結晶の２００のミラー指数の回折線からデバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行った結果、いずれの組成の生成粉体の結晶子径も１０〜２０ｎｍの範囲にあった。ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により、得られた生成物の乾燥粉体の分析組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を調べた結果、得られた生成物の乾燥粉体の組成は、出発組成に対応しほぼ同じであることが確認された。得られた生成物の乾燥粉体のラマン分光による測定結果及び透過型電子顕微鏡観察より、アナターゼ型結晶表面にシリカ成分が非晶質として存在しているか、Ｓｉ含有量の多い組成物の場合は、非晶質シリカマトリックス中にアナターゼ型結晶が存在する微構造であることが理解された。大気中の熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移は、シリカ含有量の増大にともない抑制され、高温側へシフトし、シリカ含有量１５ｍｏｌ％では１１００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認され、シリカ含有量３０ｍｏｌ％以上では１２００℃処理後も１００％アナターゼ型であることが確認された。メチレンブルーの分解を用いて紫外線（ブラックライト）照射下における合成粉体の光触媒性能を評価した結果、比較例である水熱合成された純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２及び市販されている石原産業社製の純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２光触媒ＳＴ−０１が、紫外線（ブラックライト）を１時間照射後において、メチレンブルーの吸光度（濃度）が光触媒無添加の場合（ＭＢ試料）の約２／３から１／２まで低下している程度であるのに対し、シリカ成分を含有する本発明のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体はいずれも、６０分照射の間にメチレンブルーの吸光度（濃度）が急激に減少し、約１／３以下であって、Ｔｉ：Ｓｉ＝７０：３０、５０：５０［ｍｏｌ％］組成では、ほぼ吸光度（濃度）がゼロであって、極めて高速かつ著しい低下を示すことが解った。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にしたがうところのアナターゼ型チタニア−シリカ複合体は、様々な用途に好適であり、例えば光触媒材料としては、有機物分解性に優れるため、水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、親水材料、大気浄化剤、水分解光触媒材料に用いることができる。また、１１００℃で１時間の大気中における高温熱処理後においても、実質的にルチル相を含有せずアナターゼ型チタニアとして存在しうる高い相安定性を持つ（本発明では、シリカ含有量５０ｍｏｌ％を含む組成のアナターゼ型チタニア−シリカ複合体では、１３００℃で１時間の大気中熱処理後も１００％アナターゼ型を保つことができる）。更にシリカ成分（シリカゲル）との複合化により、物質吸着性をも同時に有することが可能であり、物質吸着能と光触媒作用の相乗作用により、一段と性能に優れるため、現在アナターゼ型のチタニアあるいはシリカが応用されている多くの用途に有利に用いられ得るとともに、新しい用途が拡大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体等について、Ｘ線回析図を示す図。
【図２】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体等（ＳｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）について、各温度における熱処理物のＸ線回折図を示す図。
【図３】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体等について、大気中における熱処理により生じたアナターゼ型からルチル型への相転移量（質量％）を示す図。
【図４】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体等について、大気中における熱処理物のアナターゼ型結晶の結晶子径を示す図。
【図５】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体等について、紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を示す図。
【図６】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体等について、その光触媒性能を、１時間の紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度として示す図。
【図７】  本発明に係るアナターゼ型チタニア−シリカ複合体（Ｔｉ：Ｓｉ＝５０：５０［ｍｏｌ％］試料）について、その光触媒性能を、５分間の紫外線照射後のメチレンブルーの吸光度として示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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