(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶解性銅ガラスと、
（ｂ）銅ピリチオンと、
（ｅ）樹脂成分と、
を含有し、
溶解性銅ガラス（ａ）１００重量部に対して、銅ピリチオン（ｂ）を１〜２００重量部で含むことを特徴とする防汚剤組成物。
【請求項２】
（ａ）溶解性銅ガラス、
（ｂ）銅ピリチオン、
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンおよび２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機防汚剤
および
（ｅ）樹脂成分
を含有し、
溶解性銅ガラス（ａ）１００重量部に対して、銅ピリチオン（ｂ）を１〜２００重量部および、有機防汚剤（ｃ）を１〜２００重量部それぞれ含むことを特徴とする防汚剤組成物。
【請求項３】
銅および／または無機銅化合物（ｄ）をさらに含有する請求項１または請求項２に記載の防汚剤組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（ｅ）が、アクリル系樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂およびポリシロキサン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の防汚剤組成物。
【請求項５】
ロジン、塩素化パラフィン、リン酸トリクレジル、ポリブテン、シリコーンオイル、パラフィンおよびワセリンからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶出助剤（ｆ）をさらに含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の防汚剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の防汚剤組成物を含有する防汚塗料。
【請求項７】
請求項６に記載の防汚塗料から形成される防汚塗膜。
【請求項８】
水中構造体、船舶、漁網または漁具を請求項６に記載の防汚塗料または請求項７に記載の防汚塗膜で、被覆または処理した防汚処理物。
【請求項９】
海水または真水と接触する水中構造体、船舶、漁網または漁具の表面を、請求項６に記載の防汚塗料または請求項７に記載の防汚塗膜で、被覆または処理することを特徴とする防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水棲生物の付着を防止するのに有用な、防汚剤組成物、その防汚剤組成物を用いた防汚塗膜、防汚処理物ならびに防汚方法に関する。詳しくは、本発明は、フジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの水棲生物が、船底および漁網などに付着するのを防止するのに有用な防汚剤組成物、その防汚剤組成物を用いた、防汚塗膜、防汚処理物ならびに防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
防汚処理を施さない船舶、水中構築物、漁網ならびに漁具などは、水中に長期間さらされることにより、フジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの水棲生物が付着・繁殖して、外観が損なわれるほか、多くの問題を生じることがある。
【０００３】
たとえば、船舶の船底に水棲生物が付着した場合には、外観が損なわれるほか、船全体の表面粗度が増加して、船速の低下、燃費の拡大、操縦性の低下、船底表面部の破損をなどを招くことがある。また、付着した水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。またたとえば、腐食防止などの表面処理の施された水中構造物に水棲生物が付着・繁殖し、その腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずることがある。さらに、たとえば漁網に水棲生物が付着した場合には、網目が塞がり水の流出入を阻害し、引き上げなどの作業が困難になるほか、漁網が養殖用漁網である場合には、内部の養殖魚が酸素不足で死亡するなどの問題が生じることがある。
【０００４】
このため、従来から水棲生物の付着を防止する薬剤の使用が図られていた。従来、船底用防汚塗料に用いられる防汚剤としては、亜酸化銅、有機スズ化合物、チオカルバミン酸塩、ロダン化銅、酸化亜鉛、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−６−ブチルアミノＳトリアジン、ピリジントリフェニルボロンなどが使用されてきた。また、漁網用の防汚剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビスダイセン、銅粉、マレイミド類、ピリジントリフェニルボロン等が使用され、最近ではこれらに加えて、トリフェニルボロンアルキルアミン塩等が使用されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の防汚剤のうち、有機錫化合物には、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念されている。また、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は、低毒性であるため古くから用いられているが不安定な物質であって、海水中で酸化されて次第に二価の銅塩に変化し、防汚作用が徐々に低下するという問題があるほか、防汚剤として塗料中に含有させた状態で長期保存ができないという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決した防汚剤として、一価の銅を含有する溶解性ガラスを用いた防汚剤（特開昭６２−１５８２０２号公報）および防汚塗料（特開昭６３−４８３６６号公報）が提案されていた。これらの防汚剤および防汚塗料は、防汚作用に優れ、低毒性である一価の銅を安定化させ、長期にわたって防汚作用を有するものである。
【０００７】
しかしながらこれらの防汚剤は、単独で用いても、また併用して用いても、特定もしくは数種の海中生物の付着防止にしか効果がないなど、選択性があり、その他の水中生物には防汚効果を持たない場合がある。
このため毒性が低く、長期にわたって防汚作用を有し、フジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの主要な広範囲の水棲生物に対して防汚効果を有する防汚剤組成物の開発が求めらていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、毒性が低く、長期にわたって防汚作用を有し、フジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの主要な水棲生物に対して防汚効果を有する防汚剤組成物、およびそれを用いた防汚塗膜、防汚処理物ならびに防汚方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の防汚剤組成物は、
（ａ）溶解性銅ガラスと、
（ｂ）金属ピリチオン類と
を含有することを特徴としている。
【００１０】
また本発明の別の防汚剤組成物は、
（ａ）溶解性銅ガラス、
（ｂ）金属ピリチオン類
および
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンおよび２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機防汚剤
を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の防汚塗料は、上記のような防汚剤組成物を含有することを特徴としている。
本発明の防汚塗膜は、上記のような防汚塗料から形成されることを特徴としている。
本発明の防汚処理物は、水中構造体、船舶、漁網または漁具を上記のような防汚塗料または防汚塗膜で、被覆または処理したことを特徴としている。
【００１２】
またさらに、本発明の防汚方法は、海水または真水と接触する水中構造体、船舶、漁網または漁具を、上記のような防汚塗料または防汚塗膜で、被覆または処理することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の防汚剤組成物は、（ａ）溶解性銅ガラスと、（ｂ）金属ピリチオン類とを含有している。
本発明において、溶解性銅ガラス（ａ）とは、一価の銅を含有する溶解性ガラスである。溶解性ガラスとは、ガラス成分が溶融しやすいガラスであり、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、およびＰ2Ｏ5から選ばれる一種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3などの網目修飾酸化物とから形成され、これらの成分の組成比によって溶解度を制御することができるものである。この溶解性ガラス中において、一価の銅は、ガラスマトリクス成分または微結晶として、Ｃｕ+イオンまたはＣｕ2Ｏ微粒子の形態で安定に存在し、ガラス成分の溶解に応じて徐々に表面から溶出する。
【００１４】
このような溶解性銅ガラス（ａ）は、長期にわたって防汚作用を有し、かつ防汚作用に有効な一価の銅を安定に保持し、また一価の銅の溶出量も制御することができる。
上記溶解性銅ガラス（ａ）および金属ピリチオン類（ｂ）を含む本発明の防汚剤組成物は、その組成を特に限定するものではないが、溶解性銅ガラス（ａ）１００重量部に対して、金属ピリチオン類（ｂ）を１〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の別の防汚剤組成物は、上記溶解性銅ガラス（ａ）と、金属ピリチオン類（ｂ）と、特定の有機防汚剤（ｃ）とを含有している。このような特定の有機防汚剤（ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンおよび２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが挙げられ、これらより選ばれる１種以上をいずれも好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の防汚剤組成物が、上記溶解性銅ガラス（ａ）と、金属ピリチオン類（ｂ）と、特定の有機防汚剤（ｃ）とを含有する場合には、その組成を特に限定するものではないが、溶解性銅ガラス（ａ）１００重量部に対して、金属ピリチオン類（ｂ）を１〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部含有し、上記有機防汚剤（ｃ）を１〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部含有するのが望ましい。
【００１７】
本発明において金属ピリチオン類（ｂ）としては、銅ピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられ、これらをいずれも好適に使用することができるが、銅ピリチオンを用いるのが特に好ましい。
また、本発明の防汚剤組成物は、銅または無機銅化合物（ｄ）を含有してもよい。無機銅化合物としては、亜酸化銅、ロダン化銅などが挙げられる。本発明の防汚剤組成物が、銅または無機銅化合物（ｄ）を含有する場合の、銅または無機銅化合物（ｄ）量は特に限定されるものではないが、溶解性銅ガラス（ａ）１００重量部に対して、銅または無機銅化合物（ｄ）を１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部含有するのが望ましい。
【００１８】
さらに本発明の防汚剤組成物は、樹脂成分（ｅ）を含有してもよい。樹脂成分（ｅ）としては、アクリル系樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂およびポリシロキサン系樹脂が挙げられ、これらより選ばれる１種以上をいずれも好ましく用いることができる。これらの樹脂は、樹脂構造内に金属を含有した金属含有樹脂であってもよい。
【００１９】
さらにまた、本発明の防汚剤組成物は、溶出助剤（ｆ）を含有してもよい。溶出助剤（ｆ）としては、ロジン、塩素化パラフィン、リン酸トリクレジル、ポリブテン、シリコーンオイル、パラフィンおよびワセリンが挙げられ、これらより選ばれる１種以上をいずれも好ましく用いることができる。
このような構成による本発明の防汚剤組成物は、毒性が低く、また長期にわたって防汚作用を有し、さらにフジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの主要な広範囲の水棲生物に対して高い防汚効果を有するものであって、水中での防汚性を要するものの表面に対して、防汚処理を施すために用いることができる。
【００２０】
本発明の防汚剤組成物は、液状、ペレット状、スラリー状、粉末状など、どのような形態であってもよく、防汚処理を施す対象により適宜選択して用いることができる。また、本発明の防汚剤組成物は、着色用の塗料など、防汚目的以外の各種表面処理剤と混合して用いてもよい。
本発明では、このような防汚剤組成物を防汚塗料として用いるのが特に好ましい。防汚塗料は、塗布、浸漬、スプレーなどの処理を行うものであって、被処理物および用途などによって、適宜粘度などを調整したものが用いられる。たとえば、漁網を浸漬して処理する場合、スプレー塗布を行う場合などには、比較的低粘度の防汚塗料を用いることができる。
【００２１】
また、このような本発明の防汚剤組成物は、長期間水と接触するものに対して防汚処理を施す用途に有効に使用することができ、海水または真水と接触する船舶、水中構造体、漁網または漁具の表面を、上記のような防汚塗料で被覆または処理することにより、該表面に良好な防汚性を付与することができる。
本発明の防汚方法は、海水または真水と接触する船舶、水中構造体、漁網または漁具などの被処理物の表面を本発明の防汚塗料で被覆または処理する方法であって、本発明の防汚塗料を用いて該表面に防汚性を与えることができる方法であれば特に限定されるものではなく、たとえば、塗布、接着、浸漬などの常法により行うことができる。
【００２２】
また本発明の防汚塗料は、上記のようなの防汚剤組成物を含有している。このような防汚塗料は、水中構造体、船舶、漁網あるいは漁具などの被処理物の表面に防汚性を付与する防汚処理に好適に用いることができる。本発明の防汚塗料は、上記のようなの防汚剤組成物の他に、所望に応じて適宜、溶剤、樹脂、顔料などを含有してもよく、たとえば船舶の船底処理に用いる場合には樹脂を多く含有させてもよく、また、漁網処理に用いる場合には、漁網を浸漬して処理することができるよう、溶剤を多く含有させてもよい。
【００２３】
本発明の防汚塗膜は、上記のようなの防汚塗料から形成されている。このような防汚塗膜は、海水または真水と接触する水中構造体、船舶、漁網あるいは漁具などの被処理物の表面に、上記のような防汚塗料を塗布し、適宜乾燥するなどの通常の方法によって形成することができる。また、本発明の防汚塗膜は、被処理物以外の物質の表面に上記のような防汚塗料を塗布し、乾燥後に剥離するなどの方法によって形成したフィルム状物であってもよく、布などの塗膜基材表面に上記のような防汚塗料を塗布、乾燥するなどの方法によって形成した塗膜構造物であってもよい。
【００２４】
本発明の防汚処理物は、上記のような防汚塗膜で水中構造体、船舶、漁網または漁具を被覆した防汚処理物である。この防汚処理物は、被処理物である船舶または水中構造体の一部または全体を、上記のような防汚塗膜で被覆したものであればよいが、上記のような防汚塗料を塗布して防汚塗膜を形成させるか、上記フィルム状に形成した防汚塗膜または塗膜構造物を接着するかの方法により形成することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、毒性が低く、長期にわたって防汚作用を有し、フジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの主要な水棲生物に対して防汚効果を有する防汚剤組成物を得ることができる。また、本発明の防汚剤組成物を含有する、良好な防汚性を示す防汚塗料、防汚塗膜および防汚処理物を提供することができ、さらに、効果的な防汚方法を提供することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
ＳｉＯ2：７．７重量部、Ａｌ2Ｏ3：０．１重量部、Ｎａ2Ｏ：５．９重量部、Ｂ2Ｏ3：２８．８重量部、Ｃｕ2Ｏ：５３．３重量部および、ＺｎＯ：４．２重量部の組成で、溶解性銅ガラスを調製した。この溶解性銅ガラスを用いて、表１に示す組成で原料を混合し、防汚塗料Ａを調製した。得られた防汚塗料Ａは保存安定性が良好であった。
【００２８】
次に、得られた防汚塗料Ａを、１００×３００×３ｍｍの寸法の塩化ビニル板に、乾燥膜厚が２００±２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布して乾燥させ、防汚塗膜を有する防汚処理物Ａを調製した。
この防汚処理物Ａを、広島県宮島沖の海中の水深５０ｃｍに浸漬し、６ヶ月ごとに水棲生物の付着面積の割合を調査した。結果を表２に示す。
【００２９】
表２より、防汚処理物Ａは、１８ヶ月の長期間においても水棲生物の付着が見られず、長期にわたり良好な防汚性を有していることがわかる。このように、（ａ）溶解性銅ガラスと（ｂ）金属ピリチオン類とを含有する本発明の防汚剤組成物を用いた防汚塗料Ａからは、長期にわたり高い防汚効果を有する、防汚塗膜および防汚処理物が得られていることがわかる。
【００３０】
【実施例２】
実施例１で調製した溶解性銅ガラスを用い、表１に示す組成で原料を混合し、防汚塗料Ｂを調製した。得られた防汚塗料Ｂは保存安定性が良好であった。
次に、防汚塗料Ｂを用いたことの他は、実施例１と同様にして防汚処理物Ｂを調製し、さらに実施例１と同様にして水棲生物の付着面積の割合を調査した。結果を表２に示す。
【００３１】
表２より、防汚処理物Ｂは、１８ヶ月の長期間においても水棲生物の付着が見られず、長期にわたり良好な防汚性を有していることがわかる。このように、（ａ）溶解性銅ガラス、（ｂ）金属ピリチオン類および（ｃ）特定の有機防汚剤とを含有する本発明の防汚剤組成物を用いた防汚塗料Ｂからは、長期にわたり高い防汚効果を有する、防汚塗膜および防汚処理物が得られていることがわかる。
【００３２】
【比較例１、２】
表１に示す組成で原料を混合し、防汚塗料ＤおよびＥをそれぞれ調製した。
次に、調製した各防汚塗料を用いたことの他は、実施例１と同様にして防汚処理物ＤおよびＥをそれぞれ調製し、さらに実施例１と同様にして水棲生物の付着面積の割合を調査した。結果を表２に示す。
【００３３】
表２より、防汚処理物ＤおよびＥは、浸漬期間６ヶ月では良好な防汚性を示しているが、浸漬期間１２ヶ月以上では水棲生物の付着が見られ、防汚性が低下していることがわかる。浸漬期間１２ヶ月および１８ヶ月において付着した水棲生物は、フジツボ、白うすボヤ、セハプラおよびノリであった。
【００３４】
【表１】
0004601739.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004601739.tif 000003
【００３６】
【実施例３】
実施例１で調製した溶解性銅ガラスを用い、表３に示す組成で原料を混合し、漁網用防汚塗料Ｃを調製した。この防汚塗料Ｃは保存安定性が良好であった。
次に、ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本）を、得られた防汚塗料Ｃに浸漬塗布して乾燥させ、防汚処理物Ｃを調製した。
【００３７】
この防汚処理物Ｃを、平成１０年３月１０日より１０月１０日までの６ヶ月間、高知県宿毛湾の水深２ｍに浸漬し、水棲生物の付着状況を調査した。結果を表４に示す。
表４より、（ａ）溶解性銅ガラスと（ｂ）金属ピリチオン類とを含む、本発明の防汚剤組成物を用いた漁網用防汚塗料Ｃで処理して得られた防汚処理物Ｃ（防汚処理漁網）には、フジツボ、ホヤ・セルブラ、ヒドラの、いずれの種の水棲生物についても付着が見られず、良好な防汚性を有する防汚処理物が得られていることがわかる。
【００３８】
【比較例３〜５】
表３に示す組成で原料を混合し、漁網用防汚塗料Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ調製した。
次に、調製した各防汚塗料を用いたことの他は実施例３と同様にして、防汚処理物Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ調製した。さらに、得られた各防汚処理物について、実施例３と同様にして水棲生物の付着状況を調査した。結果を表４に示す。
【００３９】
表４より、比較例３および５では、調査した水棲生物全種の付着が見られ、防汚性に劣ることがわかる。また、比較例４では、ヒドラについては選択的に防汚性を示しているが、他の水棲生物に対しての防汚性は示しておらず、防汚効果に選択性があり、防汚性に劣ることがわかる。
【００４０】
【表３】
0004601739.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004601739.tif 000005
【００４２】
以上の実施例および比較例に示されるように、（ａ）溶解性銅ガラスと（ｂ）金属ピリチオン類とを含む本発明の防汚剤組成物、または（ａ）溶解性銅ガラス、（ｂ）金属ピリチオン類および（ｃ）有機防汚剤とを含む本発明の防汚剤組成物は、長期にわたって防汚作用を有し、フジツボ、イガイ、セルブラ、ホヤ、藻類およびヒドロ虫などの主要な水棲生物に対して防汚効果を有することがわかる。