(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極をこの順に積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記燃料極が同時に焼結された固体電解質形燃料電池セルにおいて、前記固体電解質と前記空気極との間に、Ｚｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種とが固溶したＣｅＯ２、あるいはＣｅとＹとＳｍとが固溶したＺｒＯ２、あるいはそれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層が形成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
【請求項２】
前記燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気極の表面に、Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２からなる固体電解質、金属粒子を含有する燃料極を積層してなる固体電解質形燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質形燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型燃料電池の単セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００６】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2からなる絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００７】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００８】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2Ｏ3安定化または部分安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した共焼結法を用いて円筒型燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、空気極の構成成分であるＭｎ元素が、固体電解質を介して、燃料極内部に向かって固相内拡散する。その結果、燃料極中のＭｎ量が増加し、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、これにより、初期における出力密度が低いという問題があった。
【００１０】
本発明は、初期において高い出力密度を得ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を維持できる固体電解質形燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極をこの順に積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記燃料極が同時に焼結された固体電解質形燃料電池セルにおいて、前記固体電解質と前記空気極との間に、Ｚｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種とが固溶したＣｅＯ２、あるいはＣｅとＹとＳｍとが固溶したＺｒＯ２、あるいはそれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層を形成してなるものである。
【００１２】
このような固体電解質形燃料電池セルでは、固体電解質と空気極との間に、Ｚｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種とが固溶したＣｅＯ２、あるいはＣｅとＹとＳｍとが固溶したＺｒＯ２、あるいはそれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層を形成したため、空気極から固体電解質を介して、燃料極に拡散しようとするＭｎを、Ｍｎ拡散防止層により遮断または抑制でき、燃料極中におけるＭｎ含有量を減少でき、これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
【００１３】
これは、燃料極中に存在するＭｎ量が多い場合には、燃料極の焼結性を過剰に促進し、燃料極中の金属粒子の粒成長が過剰となり、金属粒子と固体電解質との接触面積が低下し、燃料極サイトの分極値が大きくなるからであり、さらに金属粒子間にＭｎが析出するため導電性が低下し、セル構成成分の実抵抗値が高くなるからである。
【００１４】
また、このような構成によれば、Ｍｎ拡散防止層が、Ｚｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種とが固溶したＣｅＯ２、あるいはＣｅとＹとＳｍとが固溶したＺｒＯ２、あるいはそれらの混合体であるため、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極と、固体電解質と、Ｍｎ拡散防止層との熱膨張率を近づけることができ、製造中或いは発電中における昇温冷却によって破損することを抑制できる。
【００１５】
また、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、前記燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下であることが望ましい。このようにすることにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。
【００１６】
さらに、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、前記固体電解質が３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる。また、Ｍｎ拡散防止層は、ＣｅＯ２中に、Ｚｒ、ＹおよびＳｍを固溶してなることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が形成されており、空気極３２には集電体（インターコネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２１】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２２】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。
【００２３】
この集電体３５は、セル同士間を接続する際に他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質の両端部と空気極の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２４】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ2Ｏ3含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、ＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3が用いられ、集電体３５としては、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3が用いられる。
【００２５】
燃料極３３としては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）サーメットが用いられる。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。空気極３２としては、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるものであれば良い。
【００２６】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、固体電解質３１と空気極３２との間に、Ｚｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種とが固溶したＣｅＯ２、あるいはＣｅとＹとＳｍとが固溶したＺｒＯ２、あるいはそれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層４１が形成されている。Ｍｎ拡散防止層４１の厚みは、部材間の熱膨張係数の整合という点から２〜１５μｍが望ましい。
【００２７】
また、燃料極３３中のＭｎ量は０．２重量％以下とされている。このように燃料極３３中のＭｎ量を０．２重量％以下とすることにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。
【００２８】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の素原料を秤量、混合する。
【００２９】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。尚、Ｍｎの拡散は１４００℃以上で顕著であるため、上記空気極成形体の仮焼温度ではＭｎは殆ど拡散しない。
【００３０】
また、例えば、Ｙ２Ｏ３またはＳｃ２Ｏ3を含有するＺｒＯ２粉末と、組成式が（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＡＯ１．５）ｘ（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種）で表わされる粉末とを混合し、この混合粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、ペーストを作製し、このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗布膜を形成した。
【００３１】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ拡散防止層４１の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００３２】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００３３】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００３４】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００３５】
この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防止層４１の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００３６】
Ｍｎの拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間をできるだけ短くすることにより、さらにＭｎ量を減少できる。
【００３７】
このような製法では、Ｙ２Ｏ３またはＳｃ２Ｏ３を含有するＺｒＯ2粉末と、組成式が（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＡＯ１．５）ｘ（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種）で表わされる粉末とを混合して作製されたペーストを、円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層４１の塗布膜を形成し、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層した後、同時焼成することにより、固体電解質と空気極との間に、Ｚｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種とが固溶したＣｅＯ２、あるいはＣｅとＹとＳｍとが固溶したＺｒＯ２、あるいはそれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層４１が形成され、このＭｎ拡散防止層４１により、空気極成形体から固体電解質成形体へのＭｎの拡散を抑制でき、燃料極中におけるＭｎの拡散量を減少できる。
【００３８】
また、例えばＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２、ＣｅＯ２およびＳｍ２Ｏ３を含有するペーストを用いて、Ｍｎ拡散防止層４１を形成することで、少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極と、Ｍｎ拡散防止層との熱膨張率を近づけることができ、製造中における破損や、発電中における昇温冷却によって破損することを抑制できる。
【００３９】
尚、上記例では円筒状の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定されるものではなく、空気極上で固体電解質と燃料極を一体焼結して作製する平板型形状の燃料電池セルにおいても適用できる。
【００４０】
また、円筒状の固体電解質形燃料電池セルにおいても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００４１】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００４２】
【実施例】
円筒状の固体電解質形燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ０．５６Ｙ０．１４Ｃａ０．３）０．９７ＭｎＯ３を作製し、その後、５μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バインダー処理、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００４３】
次に、Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００４４】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。
【００４５】
その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷した。
【００４６】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００４７】
また、Ｙ2Ｏ3またはＳｃ2Ｏ3を８モル％含有するＺｒＯ2粉末（８ＹＳＺ）と、組成式（ＣｅＯ2）1-x（ＡＯ1.5）x（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種）と表した時、ｘが表１に示す値の粉末とを、表１に示す割合に混合し、この混合粉末に、溶媒として、トルエンを添加し、Ｍｎ拡散防止層のペーストを作製した。
【００４８】
まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００４９】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件で焼成を行い、共焼結体を作製した。
【００５０】
比較のため、Ｙ2Ｏ3を８モル％含有するＺｒＯ2粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、ペーストを作製し、このペーストを空気極仮焼体に塗布し、上記と同様にして共焼結体を作製した。
【００５１】
本発明の共焼結体の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、固体電解質と空気極との間に、ＣｅＯ2中にＺｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種が固溶したもの、あるいはＺｒＯ2中にＣｅ、Ｙ、Ｓｍが固溶したもの、あるいはこれらの混合体である、厚さ３〜５μｍのＭｎ拡散防止層が形成されていた。表１に、Ｍｎ拡散防止層の有無について記載した。
【００５２】
次に、上記共焼結体を用いて、燃料極内部のＭｎ拡散量を評価する試料を作製した。まず、長さ１０ｍｍ程度に切り出した試料の断面の燃料極内部において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成成分の定量を行った。次に、Ｍｎ成分の燃料極全成分に対する含有濃度を算出した。その結果を、表１に示す。
【００５３】
次に、発電用の円筒型セルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００５４】
発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。上記Ｍｎ量の結果と併せて、これらの測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004462727.tif 000002
【００５６】
この表１より、本発明の固体電解質形燃料電池セルの試料では、固体電解質と空気極との間に、ＣｅＯ２中にＺｒと、ＹまたはＳｃと、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種が固溶したもの、あるいはＺｒＯ２中にＣｅとＹとＳｍとが固溶したもの、あるいはこれらの混合体からなるＭｎ拡散防止層が形成されており、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％以下となり、初期から０．４Ｗ／ｃｍ２を上回り、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定していることが判る。
【００５７】
一方、比較例の試料Ｎｏ．１では、Ｍｎ拡散防止層が形成されておらず、このため、燃料極中のＭｎ量が０．２重量％よりも多くなり、本発明品よりも初期段階から出力密度が低いことが判る。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、共焼結時に空気極側から燃料極内部に向かって拡散しようとするＭｎが、固体電解質と空気極との間に形成されたＭｎ拡散防止層により遮断あるいは抑制され、固体電解質、燃料極中におけるＭｎの拡散量を減少でき、これにより、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す断面図である。
【図２】従来の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
４１・・・Ｍｎ拡散防止層
【図１】
0004462727.tif 000003
【図２】
0004462727.tif 000004