(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌルを水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と１０℃またはそれ未満の温度で加水分解させることを含む、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造法において、
塩化シアヌル１モルあたりアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物１〜２．５当量を、水溶液または懸濁液の形で装入し、ｐＨ値を９．５〜１４の範囲に維持しかつ冷却しながら、塩化シアヌルを水性懸濁液の形で計量供給し、ｐＨ値が選択された温度でもはや変化しない場合に反応を終了させることを特徴とする、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造法。
【請求項２】
苛性ソーダ液の装入下に２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン−Ｎａ塩を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩化シアヌル１モル当たり苛性ソーダ液１．２〜２．２モルを装入する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
−５〜＋５℃の範囲の温度を維持しかつ少なくとも１０のｐＨ値を維持しながら反応を実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化シアヌルと、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物との反応により、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にそのＮａ塩（＝ＤＣＨＴ−Ｎａ）を製造する方法に関する。また、本方法は、工業的規模で安全に運転されうる。
【０００２】
【従来の技術】
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのアルカリ金属塩は、反応染料の原材料として、フォトゼラチンの架橋剤として、および最近、セルロースを含有する繊維材料の防しわ性およびウォッシュ・アンド・ウェア性を生じさせるためのホルムアルデヒド不含の架橋剤として使用されている−欧州特許出願公開第０６１６０７１号明細書参照。固体のトリアジン誘導体の分解しやすい特徴のために、このトリアジン誘導体は、通常、単離されず、むしろ、水相中で更に処理される。
【０００３】
塩化シアヌルを水酸化アルカリと加水分解させて２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンおよび２−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−ｓ−トリアジンに変換できることは公知である−Smolin und Rappoport, The Chemistry of Heterocyclyc Compounds, S-triazines and Delivatives (1967) 53〜54頁参照。この刊行物によれば、加水分解は、望ましい最初の段階で停止せず、むしろ二番目および三番目の塩素原子が、少なくとも部分的に加水分解される。
【０００４】
ドイツ民主共和国特許第１１５１２１号明細書によれば、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン−Ｎａ塩（以下、ＤＣＨＴ−Ｎａと略す）は、１５℃で、ベンゼンまたはクロロホルム中に溶解した塩化シアヌルをソーダまたは重炭酸ナトリウムの水溶液に添加することにより製造される。欠点は、有機溶剤の使用、およびＮａ2ＣＯ3またはＮａＨＣＯ3からのＣＯ2の発生である。特開昭５９−１０６４７４号公報に記載の方法において、塩化シアヌル１モルあたりＮａＨＣＯ3 ２．０〜２．６モルが、緩衝剤、例えばリン酸緩衝剤と一緒に加水分解に使用される。
【０００５】
塩化シアヌルを、重炭酸ナトリウムを使用する代わりに、苛性ソーダ液を用いてＤＣＨＴ−Ｎａに変換すべき場合には、ソ連特許第１０５１０８２号明細書によれば、再び緩衝剤が使用され、反応はｐＨ ８．５〜８．８で実施される。しかし、溶液は再び処理されるので、緩衝剤はしばしば望ましくない。その上、この作業方法の場合に、限定された緩衝剤の能力のために、ｐＨ値が７未満の値に低下する危険、ひいてはジヒドロキシトリアジン誘導体およびトリヒドロキシトリアジン誘導体の形成が増大する危険が存在する。
【０００６】
K. MatsuiおよびJ. Sakomotoは、Yuki Gosei Kagaku 18 (1960), H.3, 175〜183 (45〜53)で、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（＝ＤＣＨＴ−Ｎａ）の製造のために、苛性ソーダ液を０〜５℃で塩化シアヌルの懸濁液に添加すべきことを示している。それに対して、２−クロロ−４，６−ジヒドロキシトリアジン−Ｎａ塩（＝ＣＤＨＴ−Ｎａ）の製造のためには、塩化シアヌル懸濁液が苛性ソーダ液中に搬入される。この刊行物に記載されている方法を手本として作業する場合には、このようにして、実際に実験室規模でＤＣＨＴ−Ｎａが製造されることができるが、しかしこの方法は、工業的規模の場合には、安全技術的な問題を投げかけることが見出されている−殆ど支配できない反応熱の放出または少なすぎる反応速度。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それに応じて、本発明の課題は、反応が工業規模でも確実に制御可能のままであるように、苛性ソーダ液の使用下でのＤＣＨＴ−Ｎａへの塩化シアヌルの加水分解を改善することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、塩化シアヌル１モル当たりアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物１〜２．５当量を水溶液または懸濁液の形で装入し、このために、ｐＨ値を９．５〜１４の範囲に維持しかつ冷却しながら、塩化シアヌルを粉末の形または水性懸濁液の形で計量供給し、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の装入量が化学量論的に不足する場合には、２５％までの過剰量を含めて残りの量を、ｐＨ値の維持のために塩化シアヌルの添加中および／または添加後に計量供給し、ｐＨ値が選択された温度で実質的にもはや変化しない場合に反応を終了させることを特徴とする、塩化シアヌルを水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と１０℃またはそれ未満の温度で、加水分解させることを含む、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を製造するための方法により解決される。
【０００９】
全く意外なことに、本発明による作業形式の場合には、受器により制限された過剰量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物にもかかわらず、塩化シアヌルは、高い選択性で相応するＤＣＨＴ塩に加水分解されることができ、２−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩が、僅少量でのみ形成されることが見出された。また、この方法は、工業的規模で安全に運転させることができる、というのも、反応熱が確実に導出されることができ、かつ有利に１０を上回るｐＨ値が維持されうるからである。また、少なくとも部分的に実施される本発明によるバッチには、連続的な運転形式が接続されてもよい：この際、バッチの反応混合物中には、同時に、冷却しかつｐＨ制御しながら、塩化シアヌル懸濁液および苛性アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物懸濁液が、ほぼ化学量論的割合で計量供給され、添加量に相応する量は、有利に循環反応器として構成されている反応器から取出され、これは後接続された反応器中、例えば流動管中で、反応が終了するまで反応温度に維持される。
【００１０】
本発明により製造すべきアルカリ金属塩は、特にＬｉ塩、Ｎａ塩またはＫ塩であり、アルカリ土類金属塩は、特にＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩またはＢａ塩であり；特に好ましいのはＮａ塩である。ＤＣＨＴ−Ｎａの最終濃度が望まれるアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土類金属懸濁液の濃度は、冷却が氷を用いる直接冷却により行われるか、または間接冷却により行われるかに合わされる。迅速な反応の目的のために、装入された苛性アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物懸濁液または塩化シアヌルに湿潤剤を添加することもできる。しかしながら、迅速な塩化シアヌル添加も、改善された熱導出を必要とする。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物と塩化シアヌルとの理論上のモル比が２：１であるにもかかわらず、２５％まで、有利に１０％までの過剰量のアルカリ金属水酸化物を、反応の最後の段階の間に、即ち、塩化シアヌルの添加終了後に、ｐＨ値を維持するためおよび反応混合物を安定化するために添加することは有利でありうる。好ましい実施態様によれば、アルカリ金属水酸化物が塩化シアヌル１モル当たり１．２〜２．２モル、特に１．５〜２．０モルの量で装入される。アルカリ土類金属水酸化物を使用する場合には、前もって挙げたモル比は、当量比に相当する。
【００１２】
ｐＨ値を、塩化シアヌルの添加中および後反応中に、９．５を上回る、有利に１０を上回る値に維持することは重要である。最終ｐＨ値は、好ましくは１０〜１２の範囲にあるべきである。９．５未満のｐＨ値の場合に、酸範囲への更なる低下の危険が存在し、ひいてはジヒドロキシモノクロロトリアジン（＝ＣＤＨＴ）の塩およびシアヌル酸の形成を増大させる。
【００１３】
通常、反応は、−１０〜＋１０℃、有利に−５〜＋５℃、特に０〜３℃の範囲内の温度で実施される。
【００１４】
本方法は、安全に操作可能であり、高い空時収量で運転可能である。得られたＤＣＨＴ−Ｎａ塩は、望ましくない副生成物であるＣＤＨＴ−塩を僅少量でのみ含有する。
【００１５】
【実施例】
例１
温度調節可能な１００ｌのほうろう引きされたタンク中で、塩化シアヌル２０ｋｇを、水約４７ｋｇ中に懸濁させ、約０℃に冷却した。撹拌機を備えた５００ｌ容器中に、水５０ｌ、氷６０ｋｇおよび５０％ＮａＯＨ １５ｋｇを装入した。混合物の温度は、約−８℃に低下した。
【００１６】
間隔を空けて、塩化シアヌル懸濁液を、１００ｌタンクから受器中へポンプ輸送した。温度はゆっくりと上昇し、少しずつ氷（全反応時間で、全部で１２０ｋｇ）を添加することにより最大２℃で維持した。計量供給の終了近くに、ｐＨ値が低下し始めた  −  ｐＨ値を、５０重量％ＮａＯＨ溶液２ｋｇの添加により１０〜１１に維持した。ＨＰＬＣ分析（カラム：メルク社（Merck)製の２× リヒロスフェア(Lichrospher)１００ＲＰ１８（５μｍ））を用いての対照試験により明らかになるような反応は、ｐＨが一定の温度でもはや変化しなくなってから、終了した。懸濁液の計量供給は、３／４時間続き、全体の反応には、約３時間を必要とした。反応終了後の、反応混合物のＨＰＬＣ分析は、塩化シアヌルが、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン−Ｎａ塩（＝ＤＣＨＴ−Ｎａ塩）９９．７％、２−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−ｓ−トリアジン−Ｎａ塩（＝ＣＤＨＴ−Ｎａ塩）０．２％およびシアヌル酸のＮａ塩０．１％に変換されたことが示された。
【００１７】
例２
塩化シアヌル２０ｋｇを、全部で１６．４ｋｇの５０重量％苛性ソーダ液と反応させた：装入したのは、水５０ｋｇ、苛性ソーダ液１０ｋｇ（５０重量％）および氷６０ｋｇからなる混合物であり、その際、混合物の温度は−５℃であった。強力に撹拌し、かつ氷（全部で約１２０ｋｇ）の添加により冷却しながら、４５分間で、塩化シアヌル２０ｋｇおよび水５０ｋｇからなり、前もって０℃に冷却した水性懸濁液を計量供給し、必要な限り、苛性ソーダ液を添加することによりｐＨ値を１０〜１４の範囲に維持した。塩化シアヌルの添加中（約１時間）および引続く残りの量の苛性ソーダ液の添加中に、ｐＨ値を１０〜１４に維持するために、温度を０〜１℃に維持した。３．５時間後に、反応が終了し、ｐＨ値は１０．５であった。
【００１８】
ＨＰＬＣ分析（面積％）：ＤＣＨＴ−Ｎａ塩９９．４％、ＣＤＨＴ−Ｎａ塩０．５％およびシアヌル酸Ｎａ塩０．１％。
【００１９】
例３
例２を繰り返したが、但しｐＨ値を短期間に１０未満に低下させ、かつ温度は１．５時間後に０〜１℃から３℃に上昇した。２．５時間後に反応を終了した。ＨＰＬＣ分析：ＤＣＨＴ−Ｎａ塩９６．６％、ＣＤＨＴ−Ｎａ塩３．２％、シアヌル酸Ｎａ塩０．１％。