(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材と、前記セラミック基材と前記耐食材との間に配置されるセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体から成る複数の中間層とを、セラミック基材成形体上に複数の中間層成形体および耐食材成形体を順次成形して形成した複合成形体を焼成することによって接合して成り、前記セラミック基材と該セラミック基材に接する前記中間層との間、前記耐食材と該耐食材に接する前記中間層との間およびそれぞれが接する前記中間層間の熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記耐食材は、相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記耐食材は、厚みが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系，塩素系等の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性が要求される、例えば、半導体素子を製造するのに用いられるプラズマ処理装置，成膜装置内の内壁材，Ｓｉ基板を支持する支持部材等の冶具に適した耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造のドライエッチングプロセスやプラズマコーティング等、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。例えば、半導体製造プロセスでは、プラズマプロセスにおいて、特にデポジション，エッチング用やクリーニング用として、フッ素系，塩素系等のハロゲン系腐食性ガスがその反応性の高さから多用されている。
【０００３】
また、装置内の内壁等のハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに接触する部分では、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによる腐食を防止するために、従来からアルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に周期律表第２ａ族もしくは第３ａ族元素化合物から成る耐食材を接合させた耐食性部材が使用されている。
【０００４】
なお、このような耐食性部材は、一般にアルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に第２ａ族もしくは第３ａ族元素化合物を溶射やＣＶＤの方法により２０〜１００μｍの厚みに被着させることによって形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来使用されている耐食性部材は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材の表面に溶射やＣＶＤによって周期律表第２ａ族もしくは第３ａ族元素化合物から成る耐食材を被着させて形成した場合、耐食材の相対密度が９０％程度、最大でも９５％程度であり、多数の開気孔を有することから耐食性が不十分であるという問題を有していた。
【０００６】
また、セラミック基材表面に溶射やＣＶＤ等の方法により被着される耐食材は、その厚みが２０〜１００μｍ程度と薄いことから短時間で消耗してしまい、その結果、長期間の使用に供さないという問題も有していた。
【０００７】
さらに、セラミック基材表面に溶射やＣＶＤ等の方法により耐食材を被着させた場合、セラミック基材と耐食材との密着性が低いこと、セラミック基材と耐食材との間に熱膨張係数差があること等から、使用時にセラミック基材と耐食材に熱が印加されると、セラミック基材と耐食材との間に両者の熱膨張係数差に起因して熱応力が発生するとともに、この熱応力によって耐食材がセラミック基材表面より容易に剥離してしまって耐食性部材としての機能を喪失してしまうという問題も有していた。
【０００８】
本発明は上述の問題点に鑑み案出されたものであり、その目的は、セラミック基材表面に相対密度が高い、厚みのある耐食材を強固に接合させ、長時間の使用に供することができる耐食性部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐食性部材は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材と、前記セラミック基材と前記耐食材との間に配置されるセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体から成る複数の中間層とを、セラミック基材成形体上に複数の中間層成形体および耐食材成形体を順次成形して形成した複合成形体を焼成することによって接合して成り、前記セラミック基材と該セラミック基材に接する前記中間層との間、前記耐食材と該耐食材に接する前記中間層との間およびそれぞれが接する前記中間層間の熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の耐食性部材は、好ましくは、前記耐食材の相対密度が９８％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の耐食性部材は、好ましくは、前記耐食材の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
図１は、本発明の耐食性部材の実施の形態の一例を示す斜視図である。この耐食性部材１は、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材３と、セラミック基材２と耐食材３との間に配置されるセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体から成る３つの中間層４ａ，４ｂ，４ｃとを、セラミック基材成形体上に複数の中間層成形体および耐食材成形体を順次成形して形成した複合成形体を焼成することによって接合して成る。
【００１４】
セラミック基材２は、アルミナ質焼結体等から成り、耐食性部材１に強度および靱性を持たせるための基材となるものであり、半導体製造装置等への取付け時もしくは洗浄時に欠けや割れが生じるのを防止する。
【００１５】
セラミック基材２は、その３点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上であるものとしておくと、耐食性部材１の機械的強度が優れているので、半導体製造装置等への取付け時に欠けや割れ等が発生するのを有効に防止することができる。従って、セラミック基材２は、その３点曲げ強度を１５０ＭＰａ以上、破壊靭性が２ＭＰａ・√ｍ以上としておくことが好ましい。
【００１６】
また、セラミック基材２は、アルミナの純度を９５質量％以上としておくと、耐食性部材１として半導体製造装置等に用いる際、半導体素子に不純物が混入して半導体素子の特性に悪影響を与えるのを有効に防止できる。従って、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２は、アルミナの純度を９５質量％以上としておくことが好ましい。
【００１７】
耐食材３は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），イットリア，スピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る。
【００１８】
ＹＡＧ，イットリア，スピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材３は、ＳＦ６，ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣｌＦ３，ＮＦ３，Ｃ４Ｆ８，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２，ＨＣｌ，ＢＣｌ３，ＣＣｌ４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ２，ＨＢｒ，ＢＢｒ３等の臭素系ガス等のハロゲン系腐食性ガスやこれらハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して優れた耐食性を具備し、半導体製造装置等に使用することによって、半導体製造装置の壁材等が腐食を受けるのを有効に防止することができる。
【００１９】
耐食材３は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体で形成されていることから、耐食材３の相対密度を９８％以上とすることができ、耐食材３の相対密度を９８％以上であれば、開気孔の存在がほとんどなくなって耐食性が極めて優れたものとなる。従って、耐食材３の相対密度を９８％以上としておくことが好ましい。
【００２０】
また、耐食材３は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体で形成されていることから、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすることができ、耐食材３の厚みが２００μｍ以上であれば、耐食材３の消耗に時間を要することから、長期間の使用に供することが可能となる。
【００２１】
複数の中間層４ａ，４ｂ，４ｃは、その各々がセラミック基材２成分と耐食材３成分とを含有した焼結体で形成されており、セラミック基材２および耐食材３の両者に対して接合性がよく、また各中間層４ａ，４ｂ，４ｃ間の接合性もよいことから、耐食材３を中間層４ａ，４ｂ，４ｃを介してセラミック基材２に極めて強固に接合することが可能となる。
【００２２】
また、中間層４ａはセラミック基材２と接し、セラミック基材２との熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下であり、中間層４ｃは耐食材３と接し、耐食材３との熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下であり、且つ中間層４ａ，４ｂ間、中間層４ｂ，４ｃ間の熱膨張係数差も０．９ｐｐｍ／℃以下である。従って、使用時に耐食性部材１に熱が印加されてセラミック基材２，耐食材３および各中間層４ａ，４ｂ，４ｃの各々に熱が作用したとしても、セラミック基材２と中間層４ａとの間、耐食材３と中間層４ｃとの間、中間層４ａ，４ｂ間、中間層４ｂ，４ｃ間に大きな熱応力が発生することはなく、その結果、耐食材３がセラミック基材２より剥離するのが有効に防止されて、耐食性部材１をより一層安定に使用することが可能となる。
【００２３】
なお、セラミック基材２と中間層４ａとの熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃を超えたものとなると、耐食性部材１に熱が印加された際にセラミック基材２と中間層４ａとの間に剥離が発生してしまう。従って、セラミック基材２と中間層４ａとの熱膨張係数差は０．９ｐｐｍ／℃以下であることが重要である。
【００２４】
また、耐食材３と中間層４ｃとの熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃を超えたものとなると、耐食性部材１に熱が印加された際に耐食材３と中間層４ｃとの間に剥離が発生してしまう。従って、耐食材３と中間層４ｃとの熱膨張係数差は０．９ｐｐｍ／℃以下であることが重要である。
【００２５】
さらに、中間層４ａ，４ｂ，４ｃは隣接する中間層間の熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃を超えたものとなると、隣接する中間層間で剥離が発生してしまう。従って、中間層４ａ，４ｂ，４ｃはその隣接する中間層間の熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下であることが重要である。
【００２６】
次に、耐食性部材１の具体的な製造方法について説明する。
【００２７】
まず、セラミック基材２，耐食材３および中間層４ａ，４ｂ，４ｃとなる原料粉末を調製する。
【００２８】
（セラミック基材用原料の調製）
主成分としての酸化アルミニウムに焼結助剤としての酸化珪素，酸化マグネシウム，酸化カルシウム等を０．１〜１０質量％含有させた原料粉末にパラフィンワックス，ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加して混合した後に、スプレードライにて造粒して原料を調製する。
【００２９】
（耐食材用原料の調製）
酸化アルミニウム粉末とイットリア粉末とを下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕して平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ２／ｇのＹＡＧ粉末を作製する。
【００３０】
Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５
Ａ：イットリアのモル量
Ｂ：酸化アルミニウムのモル量
次に、このＹＡＧ粉末にパラフィンワックス，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤），ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製する。
【００３１】
（中間層用原料の調製）
上述のセラミック基材用原料と耐食材用原料を所望の体積％ずつ添加混合して各中間層用原料を調整する。
【００３２】
次に、上述の各原料を用いて金型プレス成形により所定の形状に成形する。この金型プレスによる成形は、まず金型プレス成形機内にセラミック基材用原料を充填した後に一定の圧力で押圧して、セラミック基材成形体を形成する。次に、このセラミック基材成形体上に中間層４ａ，４ｂ，４ｃを形成する各中間層用原料を順次充填するとともにこれをそれぞれ一定の圧力で押圧してセラミック基材成形体上に複数の中間層成形体を形成し、さらに中間層成形体上に耐食材用原料を充填するとともにこれを一定の圧力で押圧して中間層成形体上に耐食材成形体を形成し、これによってセラミック基材成形体，中間層成形体および耐食材成形体から成る複合成形体を得る。
【００３３】
そして、この複合成形体を必要に応じて３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中で約１５００〜１７５０℃で焼成し、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材２と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材３とが、中間層４ａ，４ｂ，４ｃを介して接合された耐食性部材１が完成する。
【００３４】
この場合、耐食材３の厚みは、耐食材用原料の充填量を調整することによって厚みを２００μｍ以上とすることができ、耐食材３の厚みを２００μｍ以上とすると、耐食材３の消耗に時間を要することから、長期間の使用に供することが可能となる。
【００３５】
なお、耐食材３はその厚みが２００μｍ未満となると、中間層４ｃ上に耐食材３を均一厚みに、且つ中間層４ｃの表面を完全に覆うように形成することが困難となり、耐食性部材１の耐食性が劣化してしまう危険性がある。また耐食材３の厚みが３０ｍｍを超えると、耐食材用原料を焼成して焼結体から成る耐食材３を形成する際、耐食材用原料に含まれている有機バインダーを完全に脱脂するのが困難となって、耐食材３の機械的強度を弱くしてしまう危険性がある。従って、耐食材３はその厚みを２００μｍ以上としておくことが好ましく、より好適には２００μｍ〜３０ｍｍの範囲としておくのがよい。
【００３６】
かかる耐食性部材１は、半導体製造装置等の内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓，フォーカスリング等に好適に使用することができる。例えば、図２に示すようなエッチング装置においては、チャンバー５の中にハロゲン系腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル９にＲＦ電力を印加してガスをプラズマ化し、下部電極７にも同様にＲＦ電力を与えバイアスを発生させ、フォーカスリング６にてプラズマをウエハー８近傍に集めて所望のエッチング加工が行なわれる。本装置にて発生したプラズマは、チャンバー５やフォーカスリング６に接触するため、これらの部品は特に腐食を受けやすい。そこでチャンバー５やフォーカスリング６を本発明の耐食性部材１で形成することによって優れた耐食性を具備し、取付け時や洗浄時に欠けや割れ等が生じるのを防止することができる。
【００３７】
なお、本発明は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能であり、例えば上述の実施形態では中間層を３つの層で形成したが、２つの層であっても、４つ以上の層であってもよい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
（セラミック基材用原料）
主成分として平均粒径が１〜１５μｍ、純度が９５〜９９質量％の酸化アルミニウムに、焼結助剤として酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有し、有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびワックスエマルジョンをそれぞれ添加して混合した後、スプレードライにて造粒して原料を調製した。
【００３９】
（耐食材用原料）
主成分としてＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），イットリア（Ｙ２Ｏ３），スピネル（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）の一種に焼結助剤として酸化セリウム（ＣｅＯ）を添加し、有機バインダーとしてＰＶＡ，ＰＥＧおよびワックスエマルジョンを添加して混合した後に、スプレードライにて造粒して各原料を調製した。
【００４０】
（中間層用原料）
セラミック基材用原料と耐食材用原料を表１に示す割合で添加混合して、中間層用原料を調製した。
【００４１】
次に、金型プレス成形にてセラミック基材用原料，中間層用原料および耐食材用原料を用いて順次成形し、各々の直径が３０ｍｍ、厚みが２ｍｍのセラミック基材成形体，中間層成形体および耐食材成形体から成る複合成形体を得た。
【００４２】
次に、複合成形体を３５０℃で２時間脱脂した後、１５００〜１７５０℃で５時間焼成してセラミック基材，中間層および耐食材が表１に示す成分から成る各耐食性部材試料を製作した。
【００４３】
また、従来例としてアルミナ質焼結体から成るセラミック基材（直径が３０ｍｍ、厚みが５ｍｍ）上に、ＹＡＧを主成分とする耐食材を、直径が３０ｍｍで厚みが１ｍｍとなるように溶射またはＣＶＤによって形成した試料（試料Ｎｏ．１３、１４）を製作した。
【００４４】
なお、各試料の耐食材の相対密度は次式で求めた。
【００４５】
（焼結密度／理論密度）×１００＝相対密度（％）
さらに、各試料のセラミック基材，中間層および耐食材の熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８に準拠して測定した（測定範囲は、室温〜１５００℃）。
【００４６】
そして、各試料の接合状態を評価するため、各試料に熱サイクル（室温〜１４００℃）を繰り返し印加し、熱サイクルの印加が２０回未満において耐食材がセラミック基材より剥離したものは××、２０〜３０回未満で剥離したものを×、９０回未満で剥離したものを○、１００回でも剥離しなかったものを◎とした。
【００４７】
次いで、各試料の耐食性の評価のため、各試料の耐食材をラップ加工により鏡面にするとともにＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の耐食材の質量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。
【００４８】
このエッチングレートの数値は、純度９９．９質量％の酸化アルミニウム質焼結体を基準試料とし、そのエッチングレートを１としたときの相対比較した値を示した。
【００４９】
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004601136.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材と、セラミック基材と耐食材との間に配置されるセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体から成る複数の中間層とを、セラミック基材成形体上に複数の中間層成形体および耐食材成形体を順次成形して形成した複合成形体を焼成することによって接合して成り、セラミック基材とセラミック基材に接する中間層との間、耐食材と耐食材に接する中間層との間およびそれぞれが接する中間層間の熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下である本発明の実施例（試料Ｎｏ．４〜１２）の場合、セラミック基材と中間層、耐食材と中間層およびそれぞれが接する中間層間の接合が強いこと、セラミック基材とセラミック基材に接する中間層との間、耐食材と耐食材に接する中間層との間およびそれぞれが接する中間層間の熱膨張係数差が非常に小さいことから、セラミック基材と耐食材とは極めて強固に接合されており、熱サイクルが繰り返し印加されたとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく、長期間の使用に供することができる。
【００５２】
また、本発明の実施例の試料は、耐食材の相対密度が９８％以上で、且つエッチングレートが０．４８（Å／ｍｉｎ）以下であり、極めて耐食性に優れていることから、耐食材の消耗が少なく長期間の使用に供することができる。
【００５３】
これに対し、セラミック基材に耐食材を溶射やＣＶＤで被着させた従来例（試料Ｎｏ．１３、１４）は、セラミック基材と耐食材の接合が弱く、且つ熱膨張係数差が大きいことから、熱サイクルの印加が３０回未満で耐食材がセラミック基材より剥離してしまい、長期間の使用に供することができないことがわかる。
【００５４】
また、従来品（試料Ｎｏ．１３、１４）は、エッチングレートが０．８７（Å／ｍｉｎ）以上で耐食性に劣り、短期間に消耗してしまうことがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の耐食性部材によれば、アルミナ質焼結体から成るセラミック基材と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），イットリアおよびスピネルのいずれか１種を主成分とする焼結体から成る耐食材と、セラミック基材と耐食材との間に配置されるセラミック基材成分と耐食材成分とを含有する焼結体から成る複数の中間層とを、セラミック基材成形体上に複数の中間層成形体および耐食材成形体を順次成形して形成した複合成形体を焼成することによって接合して成り、セラミック基材とセラミック基材に接する中間層との間、耐食材と耐食材に接する中間層との間およびそれぞれが接する中間層間の熱膨張係数差が０．９ｐｐｍ／℃以下であることから、セラミック基材と耐食材とが中間層を介して強固に接合されているとともに、熱膨張係数差に起因する熱応力の発生が抑制されているので、これによって耐食性部材に使用時の熱が印加されたとしても耐食材がセラミック基材より剥離することはなく、耐食性部材を常に安定して使用することができる。
【００５６】
また、本発明の耐食性部材によれば、耐食材の相対密度が９８％以上であるときには、開気孔の存在がほとんどなくなって、耐食性が極めて優れたものとなる。
【００５７】
さらに、本発明の耐食性部材によれば、耐食材の厚みが２００μｍ以上であるときには、耐食材の消耗に時間を要することから、長期間の使用に供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の耐食性部材の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】  本発明の耐食性部材を備えたエッチング装置内部の概略図である。
【符号の説明】
１：耐食性部材
２：セラミック基材
３：耐食材
４：中間層
５：チャンバー
６：フォーカスリング
７：下部電極
８：ウエハー
９：誘導コイル
【図１】
0004601136.tif 000003
【図２】
0004601136.tif 000004