(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Sm(Co1-u-v-w-xFeuCuvZrwCx)z（式中、ｘは０．００５〜０．１、ｕは０．０１〜０．４、ｖは０．０１〜０．２０、ｗは０．００１〜０．２０、ｚは６．０〜９．０）で表され、SmCoC2相を含むナノコンポジット磁石材料。
【請求項２】
式中、ｕが０．１０〜０．３５、ｖが０．０３〜０．０８、ｗが０．０１〜０．０４、ｚが６．５〜８．５である、請求項１記載のナノコンポジット磁石材料。
【請求項３】
式中、ｕが０．２〜０．３、ｖが０．０５〜０．０７、ｗが０．０２〜０．０３、ｚが７．０〜８．５である、請求項１記載のナノコンポジット磁石材料。
【請求項４】
SmCoC2相を主相として含む、請求項１記載のナノコンポジット磁石材料。
【請求項５】
形態が粉末である、請求項１記載のナノコンポジット磁石材料。
【請求項６】
前記粉末が急速凝固及び熱処理によって製造されたものである、請求項５記載のナノコンポジット磁石材料。
【請求項７】
前記粉末が実質的に磁気等方性である、請求項６記載のナノコンポジット磁石材料。
【請求項８】
ナノコンポジット磁石材料の製造方法であって、該方法は、ａ）Sm(Co1-u-v-w-xFeuCuvZrwCx)z（式中、ｘは０．００５〜０．１、ｕは０．０１〜０．４、ｖは０．０１〜０．２０、ｗは０．００１〜０．２０、ｚは６．０〜９．０）を含む溶融組成物を用意する工程と、ｂ）該溶融組成物を急速凝固して実質的にアモルファスの生成物を生成する工程と、ｃ）該生成物を４００℃から１２００℃で１分間から２４時間熱処理する工程とを含む、請求項１記載のナノコンポジット磁石材料の製造方法。
【請求項９】
前記温度が５００℃から１１５０℃の範囲であり、１分間から１時間である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記温度が７００℃から８００℃の範囲であり、１分間から１０分間である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
式Sm(Co1-u-v-w-xFeuCuvZrwCx)z（式中、ｘは０．００５〜０．１、ｕは０．０１〜０．４、ｖは０．０１〜０．２０、ｗは０．００１〜０．２０、ｚは６．０〜９．０）で表され、SmCoC2相を有するナノコンポジット材料を含むボンド磁石。
【請求項１２】
ボンド磁石の製造方法であって、該方法は、ａ）式Sm(Co1-u-v-w-xFeuCuvZrwCx)z（式中、ｘは０．００５〜０．１、ｕは０．０１〜０．４、ｖは０．０１〜０．２０、ｗは０．００１〜０．２０、ｚは６．０〜９．０）で表され、SmCoC2相を含む粉末状ナノコンポジット磁石材料を用意する工程と、ｂ）該粉末状ナノコンポジット磁石材料を結着剤と混合する工程と、ｃ）該結着剤を硬化してボンド磁石を形成する工程とを含む、ボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁石材料に関し、より詳細には好ましい磁石特性を有し、ボンド磁石の製造に適した、サマリウム、コバルト、鉄、銅、ジルコニウム、及び炭素を含むナノコンポジット磁石材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】
Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z焼結磁石は、キュリー温度が高く、自発磁化するため、高温で優れた熱安定性と高エネルギー積を示す磁石である（K.J. Strnat, Proceeding of IEEE, Vol. 78 No. 6 (1990) pp.923, and A.E. Ray and S. Liu, Journal of Materials Engineering and Performance, Vol. 2 (1992) pp.183）。しかしながら、焼結磁石は非常に硬くて脆いため、最終仕上げ加工に非常にコストがかかり、製品収率が大幅に低下する場合がある。一方、Sm(Co,Fe,Cu,Zr)zボンド磁石はニアネットシェイプで製造することができるので、多くの高度な用途に使用することができる。先の研究において発明者は磁石特性に着目し、従来の方法で鋳造した合金を用いてボンド磁石用Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z 粉末を開発した（W. Gong, B.M. Ma and C.O.Bounds, J. Appl. Phys. Vol. 81 (1997) pp.5640, W. Gong, B.M.Ma and C.O.Bounds, J. Appl. Phys. Vol. 83 (1998) pp.6709, and W. Gong、B.M. Ma  and C.O. Bounds, J. Appl. Phys. Vol. 83 (1998) pp.6712）。発明者は、相変態、固溶化熱処理、時効熱処理、粒径及び粒度分布、並びに成形圧がボンド磁石の磁石特性に与える影響を広範囲に渡って研究した。
【０００３】
炭素は、従来のSm(Co,Fe,Cu,Zr)z鋳造合金に通常見られる不純物である。炭素は炭化物となって、固有保磁力Hci及び最大エネルギー積(BH)maxに悪影響を及ぼす。鋳造により製造した種々のSm2Fe17系化合物に炭素を添加すると、格子定数が変化し、その結果磁気異方性が変化することが最近わかってきている（B.G. Shen, L.S.Kong, F.W. Fang, and L. Cao, J. Appl. Phys. Vol. 75 (1994) pp.6253）。またこの合金系にメルトスピン法を適用することにより、多くの興味深い結果が得られている（Z. Chen and G.C. Hadjipanayis, J. Magn. Magn. Mate. Vol. 171 (1997) pp.261）。炭素を従来のSm(Co,Fe,Cu,Zr)z 合金系に添加することが、構造及び磁気特性にどんな影響を与えるのか、他の合成法によって製造した材料と比較することは興味深いことである。
【０００４】
本発明の目的は、ナノコンポジットである組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、磁気特性を等方性とすることにある。
【０００６】
本発明の目的は、好ましくはSmCoC2相を主相とする組成物を得ることにある。
【０００７】
本発明の更に別の目的は、好ましい磁気特性を充分に発揮させるために必要な熱処理時間が短く、処理温度が低い組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のこれら及び他の目的は、以下の説明及び実施例により明らかにされる。
【０００９】
【発明の要旨】
本発明のナノコンポジット磁石組成物は、サマリウム(Sm)、コバルト(Co)、銅(Cu)、鉄(Fe)、ジルコニウム(Zr)、及び炭素(C)を含む組成物であり、好ましくはSmCoC2相を主相として含むものである。この組成物から好ましい磁石特性を有する粉末結着型の磁石を製造することができる。磁石の製造は、好ましくは組成物を従来の方法で、最も好ましくはメルトスピン法により急速凝固した後、熱処理して、結晶質の磁性相を生成させることにより行なうことができる。
【００１０】
本発明の組成物は下記式で表される：
Sm(Co1-u-v-w-xFeuCuvZrwCx)z
（式中、x、u、v、w、及び(1-u-v-w)は一般に表Ａに示す範囲である。
【００１１】
【表１】
0004468584.tif 000002
【００１２】
ジルコニウムは、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、及びバナジウムとの混合物であってもよく、これらの元素単独又は混合物で置換してもよい。
【００１３】
本発明の磁石材料は、好ましくは急速凝固法及び熱処理工程によって製造する。急速凝固は、組成物を溶融状態からメルトスピン法、ジェットキャスト法、メルトエキストラクション法、アトマイズ法、スプラット冷却法等の公知の方法によって急冷することによって行なうことができる。本発明において好ましいのはメルトスピン法である。材料は急速凝固した後、熱処理する。
【００１４】
熱処理の温度及び処理時間は、４００℃〜１２００℃で０〜２４時間、好ましくは５００℃〜１１５０℃で１分間〜１時間、最も好ましくは７００℃〜８００℃で１分間〜１０分間である。
【００１５】
本発明の組成物から製造したボンド磁石の使用温度範囲は、通常約７０℃〜約５００℃、好ましくは約４０℃〜約４００℃、最も好ましくは約２５℃〜約３００℃である。製造には通常のボンド磁石の製造法を用いることができ、工程としては一般に本発明の組成物を粉体として用意する工程、粉体を結着剤と混合する工程、及び硬化する工程を含む。
【００１６】
以下の実施例は本発明の様々な特徴を示すものであるが、発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
【実施例】
実験
この実験において出願人は、炭素の添加がSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0（式中、ｘは０〜０．１５）の磁石特性及び構造特性に与える影響について報告する。この報告では従来の鋳造により製造した材料の特性とメルトスピン法により製造した材料の特性との比較に重点を置いている。
【００１８】
炭素添加がSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0（式中、ｘは０〜０．１５）で表される組成を有するメルトスピン法により製造されたリボンと鋳造した合金との相変態及び磁石特性に与える影響を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、及び振動試料型磁力計（ＶＳＭ）によって検討した。約７００℃〜約１１６０℃での熱処理後ＸＲＤを行なったことろ、Th2Zn17構造の他に二つの化合物、つまりZrCとSmCoC2とが検出された。ＤＴＡスキャンでは、SmCoC2相の発熱ピーク及び吸熱ピークがそれぞれ約７４０℃と９５０℃に現われた。SmCoC2の量は、炭素の公称含有量が多いほど多く、前駆体であるアモルファス合金の形成に重要な役割を果たしていることがわかった。メルトスピン後未処理のリボンは、ｘ＝０の場合は高度に結晶化しており、ｘ＝０．１０の場合にはほぼアモルファスとなった。ｘ＝０．０５であるメルトスピン後未処理のリボンでは、固有保磁力Hciは３．０kOeであった。最適な熱処理を行なうことにより、ｘ＝０．０１であるリボンのHciは８kOeに増加した。同じ化学組成の鋳造合金に対し固溶化熱処理及び析出硬化を行なった。ｘ＝０である鋳造合金では、最適な熱処理後、Brが１０．８kG、Hciが２４kOe、Hcが９．８kOe、そして(BH)maxが２７MGOeであった。メルトスピン法で製造した材料とは異なり、従来の鋳造合金の硬磁性は、炭素含有量が高くなるほど低下し、異なる磁化反転機構に支配されていることがわかった。
【００１９】
Sm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0母合金を従来の真空誘導溶解法及びアーク溶解により製造した。次いでオリフィス直径が約０．７ミリの石英管を用い、４５ｍ／秒を越える周速度でメルトスピン法を行なうことによって、母合金からメルトスパンリボンを製造した。このリボンを１０-5Torrの真空下で石英管に封入し、約７００℃〜８００℃の温度で５分間等温処理した。また母合金を約１１００℃〜１２００℃で１２時間固溶化熱処理し、約８００℃〜９００℃で８時間析出硬化し、次いで約１℃／分の速度で４時間かけて約４００℃までゆっくりと冷却した。パーキンエルマー（Perkin Elmer）社製示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、試料の相変態温度を測定した。リボン及び母合金の結晶構造は、CoのKα線を用いたシーメンス（Siemens）社製Ｘ線回折装置とハイスター（Hi-Star）社製エリアディテクターによって測定した。リボン及び粉末合金（〜２００メッシュ）の磁石特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）によって測定した。異方性粉末について、粉末をパラフィンと混合し、最大磁界３０kOeのＤＣ磁界で磁化方向を揃え、溶融し、固化することにより、円柱形磁石を製造した。全ての測定の前に磁石を１００kOeの弱い磁界でパルス磁化した。理論密度（ρ）８．４ｇ／ｃｍ3及び反磁界係数を用いて、４πM、Br、及び(BH)maxを算出した。ここでＭは磁化の強さ、Brは残留磁束密度、(BH)maxは最大エネルギー積を示す。
結果及び考察
図１に、メルトスピン後未処理のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0（式中、ｘは０〜０．１５）リボンのＸＲＤパターンを炭素含有量に対する関数として示す。ｘ＝０ではリボンは完全に結晶質である。ここに示される回折ピークは、少量のα−Feを含む六方晶TbCu7に特徴的なピークを示していると考えられる。この結果は、臨界的周速度を越える速度で製造したメルトスパンSm2(Co1-xMnx)17がTh2Zn17構造からTbCu7構造へ構造変化することと類似している（H. Saito, M. Takahashi and T. Wakiyama, J. Magn. Magn. Mate. Vol. 82 (1989) pp.322）。炭素含有量を０から０．１５まで増加させると、TbCu7相に特徴的なピークが徐々に弱くなり、完全にアモルファスとなることがわかった。このことは、臨界レベルを越えて炭素を添加すると、TbCu7及びα−Feの生成が抑制されることを示唆している。
【００２０】
図２に、メルトスピン後未処理のSm(Co0.62Fe0.25Cu0.06Zr0.02C0.05)8.0リボン及び種々の熱処理を行なった後のリボンのＸＲＤパターンを示す。約７００〜８００℃で５分間処理すると、TbCu7の無秩序相及びα−Feを含む結晶相がみられた。試料を約１１６０℃まで１６時間加熱すると、TbCu7相は菱面体晶Th2Zn17に転移した。同じ温度で熱処理したSm(Co0.67Fe0.25Cu0.06Zr0.02)8.0、つまりｘ＝０である場合のＸＤＲの特徴的ピークと比較すると、公称組成がSm(Co0.62Fe0.25Cu0.06Zr0.02C0.05)8.0、つまりｘ＝０．０５のリボンには、さらにSmCoC2及びZrCの二つの相が検出された。
【００２１】
RCoC2（式中、Rは希土類を示す）は、含まれる希土類成分によって二つの異なる結晶学的構造をとり、軽希土類の場合には単斜晶系構造、重希土類の場合には斜方晶系構造をとる（W. Schafer, W. Kockelmann, G. Will, P.A. Kotsanidis, J.K. Yakinthos and J. Linhart, J. Magn. Magn. Mate. Vol. 132 (1994) pp. 243; and O.I. Bodak, E.P. Marusin and V.A. Bruskov, Sov. Phys. Crystallogr. 25 (1980) pp. 355）。SmCo5磁石では、原材料が０．０３重量％を越える炭素を含む場合、又は磁石が粉末の粉砕時に使用した保護流体を含む炭素で汚染されている場合には、SmCoC2相も容易に生成する（M.F. De Campos and F.J.G. Landgraf, Proc. 14th Inter. Work. Rare Earth Magnets and Appl., Vol. 1 (1996) pp. 432）。RCoC2は、約９００℃においてSm−Co−C等値面に検出される唯一の第３相である（H.H. Stadelmaier and N.C.Liu, Z. Metallkde. 76 (1985) pp.585）。図３に示すSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0合金のＤＴＡスキャンより、加熱時の吸熱ピークと冷却時の発熱ピークがそれぞれ約９５０℃及び７４０℃にみられることがわかる。Sm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0合金におけるSmCoC2ピークの温度差ΔTは、ｘの増加に伴って増加する。炭素含有量の高い合金ほどSmCoC2を生成し易いと考えられる。SmCoC2の量が多くなるとアモルファスの前駆体合金を形成し易くなるという関係があると思われる。
【００２２】
Sm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0リボンを、約７００、７２０、７６０、及び８００で５分間熱処理した。図４に様々な温度で熱処理を行なった場合のHciの変化を炭素含有量ｘと共に示す。ｘ＝０の場合、様々な熱処理を行なった後のHciの値は２．０〜３．５kOeであった。炭素を添加しない場合、前駆体合金が結晶質であるため、Hciは熱処理温度の影響を受けないと考えられる。ｘ＝０．０１の場合、Hciはメルトスピン後未処理の２kOeから７００℃で５．６kOeまで増加し、７２０℃でピークの約８kOeを示し、７６０°及び８００℃で熱処理した場合には、それぞれ７．０kOe及び６．５kOeまで低下した。ｘが０．０５までの値である場合にも、同様な傾向が見られる。ｘ＝０．０５の場合、メルトスピン後未処理のHciは３．０kOeであり、７６０℃で熱処理した後のHciは６．５kOeであった。同様に、ｘ＝０．１０の場合、メルトスピン後未処理のHciはほぼ０kOeであり、メルトスピン後未処理の材料がアモルファスであることと一致する。８００℃で熱処理した後のHciは６．５kOeであった。炭素含有量が高い場合、つまりｘ＝０．１５の場合には、前駆体合金リボンがアモルファスであるにもかかわらず、実験した温度範囲内ではHciが制限された。このような結果から、望ましい炭素含有量の範囲は、ｘ＝０．００５〜０．１であり、最適な熱処理温度は約７２０℃〜７６０℃の範囲であると考えられる。この最適処理温度は、図３に示したように、SmCoC2の発熱ピークが７４０℃に見られることとほぼ一致する。炭素含有量と熱処理温度は、実験した組成で硬磁性を得るためのナノコンポジット又は所望の微細構造を発現させるために制御を要する二つの重量な要素である。
【００２３】
図５には、メルトスピン後未処理、及び７００℃及び７６０℃で熱処理した後のSm(Co0.62Fe0.25Cu0.06Zr0.02C0.05)8.0リボンについて等方的に測定した磁化曲線を示す。メルトスピン後未処理のリボンでは、Brは６．２kG、Hciは３．０kOe、Hcは１．７kOe、そして(BH)maxは３．０MGOeであった。リボンを７００℃で熱処理した後のBrは７．６kG、Hciは３．８kOe、Hcは３．０kOe、そして(BH)maxは６．０MGOeであった。リボンを７６０℃で熱処理した後のBrは７．５kG、Hciは６．９kOe、Hcは３．９kOe、そして(BH)maxは７．２MGOeであった。(BH)maxが７．２MGOeであり、Tcが高いことから、これらの材料はボンド磁石への適用に向いており、さらに研究をすすめる価値がある。
【００２４】
永久磁石特性は、約１１６０℃での固溶化熱処理と約８５０℃での析出硬化とを組み合わせて行なって初めて発揮させることができた。Sm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0の硬磁性は、従来の機構に添っており、微細に析出した小板を有するセル状の微細構造が磁化反転のピンニング中心となっていると考えられる。表Ｉに全ての処理を行なったSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0
のBr、Hci、Hc、及び(BH)maxを等方的に測定した結果を示す。メルトスピン法によって製造した材料とは異なり、Sm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0のBr、Hci、Hc、及び(BH)maxは、炭素含有量が増加すると顕著に低下する。このことから炭素含有量の高い合金では、望ましくない相が生成し、磁化反転のピンニング中心となるセル状構造及び望ましい析出相の生成を妨げていると仮定できる。
【００２５】
表Ｉに、固溶化熱処理及び析出硬化を行なった後のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0粉末母合金の磁石特性を示す。
【００２６】
【表２】
0004468584.tif 000003
【００２７】
結論
炭素添加が、Sm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0（式中、ｘは０〜０．１５の範囲）の組成を有するメルトスピン法によって製造されたリボン及び鋳造合金の相変態及び磁石特性に与える影響について考察してきた。炭素含有量が低い場合には、メルトスピン後未処理のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0は少量のα−Feを含むTbCu7構造からなる。７００℃〜１１６０℃の温度で熱処理した後のメルトスピン材料には、ＸＲＤによってTh2Zn17構造の他にZrCとSmCoC2との二つの化合物が検出された。SmCoC2の量は、公称炭素含有量の増加に伴って増加し、前駆体であるアモルファス合金の形成に重要な役割を果たすことがわかった。熱処理したリボンは等方性磁石特性を示すことがわかった。最適に処理したSm(Co0.62Fe0.25Cu0.06Zr0.02C0.05)8.0では、Brが７．５kG、Hciが６．９kOe、Hcが３．９kOe、そして(BH)maxが７．２MGOeであった。メルトスピン法で製造した材料とは異なり、従来の鋳造合金の硬磁性は、炭素含有量が増加するに伴い低下することがわかった。
【００２８】
本発明の特定の実施態様を説明の目的で上記に説明したが、添付請求項に規定した本発明から逸脱することなく、本発明の詳細を様々に変更できることは、当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、メルトスピン後未処理の一連のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0（式中ｘは０〜０．１５）リボンのＸ線粉末回折パターンを示す。（●）印の回折ピークはTbCu7構造を示す。
【図２】  図１は、様々な熱処理を行なった後の一連のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0（式中ｘは０又は０．０５）リボンのＸ線粉末回折パターンを示す。（●）、（+）、及び（＊）印の回折ピークは、それぞれTh2Zn17構造、SmCoC2構造、及びZrC構造を示す。
【図３】  図３は、SmCoC2相の吸熱ピーク（●）及び発熱ピーク（+）を示した一連のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0試料のＤＴＡスキャンである。
【図４】  図４は、熱処理を７００℃〜８００℃で５分間行なった後のSm(Co0.67-xFe0.25Cu0.06Zr0.02Cx)8.0リボンの保磁力のプロット、つまりHciの変化を炭素含有量ｘの関数として示したグラフである。
【図５】  図５は、熱処理したSm(Co0.62Fe0.25Cu0.06Zr0.02C0.05)8.0リボンの一連の磁化曲線及び磁気特性を示す。
【図１】
0004468584.tif 000004
【図２】
0004468584.tif 000005
【図３】
0004468584.tif 000006
【図４】
0004468584.tif 000007
【図５】
0004468584.tif 000008