(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均気孔径が１〜１０μｍ、気孔率が２０〜５０％の気孔性状を備え、アルキルアリルポリオキシエチレンエーテルにより表面処理されたガラス状カーボン材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の加湿部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部加湿方式の固体高分子型燃料電池のセルを構成する多孔質カーボン材からなる加湿部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質を中心に、その両面に触媒電極を配置させ、更にその両側面に多孔質カーボン板を接合してセルを構成し、各セルをセパレータを介して積層することによりスタックを形成している。電池の発電機構は、セルのアノード側に供給された水素ガス（燃料）とカソード側に供給された酸素ガス（酸化剤）とが、下記の反応によって生ずる電子（ｅ- ）の流れを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
アノード：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード：１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ
全反応  ：Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【０００３】
すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極上でイオン化（Ｈ+ ) され、Ｈ+ は電解質膜を介して水（ｘＨ2 Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいて酸素ガス（Ｏ2 ）と反応してＨ2 Ｏを生成する。したがって、この電池反応を円滑に進行させるためには、電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常、水素ガスおよび酸素ガスに電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて、加湿することにより湿潤状態を維持している。
【０００４】
この加湿手段として、電池本体外に設けた加湿装置に純水を入れて加熱し、加湿装置に水素ガスおよび酸素ガスを通じて飽和水蒸気の分圧に相当する水蒸気を水素ガスおよび酸素ガスに含有させる方式（外部加湿方式）があるが、これは装置システムが大きくなり、更に加熱エネルギーなどのエネルギー消費が増大するなどの難点がある。
【０００５】
これに対して内部加湿方式は、セパレータの冷却水流路面に接して多孔質体を接合して冷却水の一部を多孔質体の気孔に保持し、保持された水が気孔内を浸透してガス流通溝のガス流中に圧入されるものである。したがって、内部加湿方式では電池反応により発熱した熱が多孔質体の気孔に浸透した水を蒸発、気化するのに使用されるので、加熱エネルギーが節約されるばかりでなく、電池反応の負荷変動に追従して水の蒸発、気化が行われるのでガス量に対応した適切な加湿や均質な加湿が可能となる。
【０００６】
この内部加湿方式の固体高分子型燃料電池として、例えば、特開平６−２３１７９３号公報には、固体高分子電解質膜を配した燃料電池において、ガスセパレータが導電性を有する親水性多孔質体とすると共に、当該ガスセパレータの内部に冷却水流路を形成したことを特徴とする固体高分子電解質膜型燃料電池が開示されている。
【０００７】
一般的に加湿部材に要求される特性としては、電気抵抗が低い、耐酸耐蝕性が高い、強度が高い、などの材質性状に加えて、水分を適度に保持し、浸透、透過させるために適した気孔性状を備えていることが必要である。そこで、加湿部材としては導電性が高く、化学的安定性に優れた多孔質カーボン材が有用されており、多孔質カーボン材の微細気孔による毛細管現象を利用してアノードに水を供給している。したがって、多孔質カーボン材の気孔性状は、安定して均等に加湿したり、電池の負荷変動に追従して加湿を行うなど加湿部材として有効に機能するために極めて重要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、固体高分子型燃料電池の加湿部材として好適な多孔質カーボン材について鋭意研究した結果、加湿部材に適した水分保持および水分透過の機能を保有させるためには、小気孔径のオープンポアが多数存在することが有効であり、また内部の電気抵抗を小さくし、強度特性を高位に付与するためには気孔率を適正範囲に設定することが必要であることを見出した。更に、水分を適切に保持し、透過するためには加湿部材表面における水との界面濡れ性が大きく影響することを確認した。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は水分を保持および透過する機能に優れ、内部加湿方式の固体高分子型燃料電池に好適に用いられる加湿部材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明による固体高分子型燃料電池の加湿部材は、平均気孔径が１〜１０μｍ、気孔率が２０〜５０％の気孔性状を備え、アルキルアリルポリオキシエチレンエーテルにより表面処理されたガラス状カーボン材からなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の加湿部材は多孔質のガラス状カーボン材からなるもので、その気孔性状として平均気孔径が１〜１０μm 、気孔率が２０〜５０％であることが必要である。加湿部材として有効に機能するためには冷却水の一部が毛細管現象によってガラス状カーボン材の気孔中に吸収保持され、更に気孔内を浸透し、透過する過程において電池反応の熱により気化して水素ガス中に拡散することが重要であり、この場合、冷却水を流通させるための適宜な水圧により水素ガス中に圧入、拡散できることが必要である。
【００１２】
気孔径は水分の保持量および気孔内の浸透速度に影響し、気孔径が小さいと保持できる水量が少なくなり、また浸透速度も小さくなる。一方気孔径が大きい場合には気孔中に容易に吸収保持することができるが、気孔内に充満した水が水素ガス中に溢出して水素ガス中の水分が過多の状態になり易く、電解質膜を適度な湿潤状態に保持することが困難となる。すなわち、電解質膜を適切な保水状態に維持するためにガラス状カーボン材の平均気孔径は１〜１０μm の範囲に設定される。なお、気孔径は開気孔径を意味する。
【００１３】
また、存在する気孔の数は水分の保持量に影響し、水分保持量を多くするためには開気孔の数が多い方が、すなわち気孔率の高い方が有利となる。しかしながら、気孔率が高くなると電気抵抗の増大を招き、また強度特性も低くなる難点がある。電気抵抗の増大は電流密度の高い固体高分子型燃料電池ではとくに不利となり、またセルを積層してスタックを形成する際の締め付け圧力に耐える強度が要求される。そこで、電気抵抗および強度を維持するために気孔率は５０％以下に設定される。一方水分保持量を確保し、適切に加湿するためには気孔率を２０％以上に設定することが必要である。
【００１４】
更に、セパレータの冷却水の流路面に接する多孔質ガラス状カーボン材の表面は界面活性剤により表面処理されて、水との界面濡れ性の増大が図られている。その結果、気孔内への水分の吸収保水が円滑に行われ、水分を適切に保持、浸透することができる。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれも用いることができるが、電解質膜への影響が少ないノニオン系の界面活性剤が好ましく、例えば長鎖ポリエチレングリコールを有するものが好適である。
【００１５】
このガラス状カーボン材は本発明者らが先に提案した特開平９ー２５９９０３号公報の方法により製造することができ、すなわち、太さ０．５〜３デニール、長さ３mm以下の単一性状を有するα−セルロースを主成分とする熱揮散性パルプ繊維６５〜９０重量部と針葉樹パルプ１０〜３５重量部を混合抄紙してシートを形成し、該シートに炭化率４０重量％以上の熱硬化性樹脂溶液を樹脂成分が５〜３０重量％となる量比で含浸付着させ、ついで含浸シートを乾燥後、所定の厚さに積層して熱圧下でプレス成形して硬化したのち、非酸化性雰囲気中８００℃以上の温度で焼成炭化処理することにより製造することができる。
【００１６】
上記の方法において、更に熱硬化性樹脂溶液の濃度およびプレス成形時の負荷圧力などを制御することにより気孔性状を調整することが可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００１８】
実施例１〜３、比較例１〜２
太さおよび長さの異なるレーヨンパルプと針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）とを混合割合を変えて水中に分散させ、抄紙成形してシートを作成した。このシートにフェノール樹脂をアセトンに溶解した樹脂溶液を異なる量比で含浸し、このシートを積層して熱圧成形して得た成形体を窒素雰囲気中で２０００℃の温度で焼成した。このようにして、気孔性状の異なるガラス状カーボン材（縦横 200mm、厚さ 1mm）を作製した。次いで、界面活性剤として、濃度１％のアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル〔ライオン（株）製、リポノックスＮＣ−１０〕水溶液にて表面処理を施した。
【００１９】
比較例３
界面活性剤水溶液による処理を施さないほかは、実施例１と同一の方法によりガラス状カーボン材を作製した。
【００２０】
このようにして作製したガラス状カーボン材について、平均気孔径および開気孔率を水銀圧入法により測定し、電圧降下法により固有抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１により曲げ強度を測定した。またガラス状カーボン材の片面から水圧をかけて反対面に水がしみだしてくる時の水圧（水分透過圧力）を測定し、更に耐蝕性の評価としてベンゼンスルホン酸水溶液電解質(pH:3)中、８０℃、０．８V/RHE の時の５００分後の腐食電流密度を測定した。得られた結果をガラス状カーボン材の性状とともに表１に示した。
【００２１】
【表１】
0004468501.tif 000002
【００２２】
表１より、本発明の気孔性状を備え、更に界面活性剤により表面処理したガラス状カーボン材は、固有抵抗と曲げ強度および水分透過圧力は適切なレベルを保持しつつ腐食電流密度が低位にあることが判る。これに対して、平均気孔径が大きく気孔率が高い比較例１では固有抵抗が高く、曲げ強度が低くなり、平均気孔径が小さく気孔率も低い比較例２では水分透過圧力が著しく上昇することが認められる。また、表面処理を施さない比較例３は、実施例１に比べて水分透過圧力が著しく低位にあり容易に水を透過させるので適切な水分保持ができず、また腐食電流密度も高い。
【００２３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば低い電気抵抗と、強度特性および耐酸耐蝕性に優れた材質性状を有するとともに、水分を吸収し、保持、浸透、透過させるのに優れた気孔性状を備えており、内部加湿方式の固体高分子型燃料電池の加湿部材として極めて有用である。