(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示されるベンゾチアゾール化合物。
【化１】
0004521738.tif 000028
(式中、ｍは１又は２の整数を示す。Ａは、
【化２】
0004521738.tif 000029
のいずれかを示す(ここで、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｓは０〜４の整数であり、ｐ及びｒは各々独立に０〜３の整数である)。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。また、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。)
【請求項２】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを、もしくは式(ＩＭ−１)で示される化合物と式（ＩＭ−２）で示される誘導体とを、パラジウム触媒及び塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１記載の式(１)で示される化合物の製造法。
【化３】
0004521738.tif 000030
(式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す。)。Ａは、
【化４】
0004521738.tif 000031
のいずれかを示す(ここで、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｓは０〜４の整数であり、ｐ及びｒは各々独立に０〜３の整数である)。Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。Ｘ1はＩまたはＢｒを示す。)
【請求項３】
請求項１記載の式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
請求項３記載の液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の構成材料あるいは液晶組成物の配合成分として有用であり、骨格にベンゾチアゾール環を有する新規なベンゾチアゾール化合物、その製造法、それを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物としては、より高速化、あるいは高性能化等の物性を達成するために、屈折率異方性の大きい材料の配合が必要とされている。屈折率異方性が比較的大きい液晶としてトラン化合物が知られている[Ｍｏｌ.Ｃｒｙｓｔ.Ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.,第２３巻第２３３頁(１９７３)］が、屈折率異方性は約０．２と満足できるほどの大きさではなかった。また、下記式で表される化合物が開発されている(特開平２−８３３４０号公報)。
【０００３】
【化６】
0004521738.tif 000002
(式中、Ａｌｋｙｌは、アルキル基を表す。)
この化合物は、屈折率異方性が０．３以上の値を有するが、他液晶との相溶性が悪く実用的ではない。そこで、他液晶との相溶性を向上させることを目的として下記式で表される化合物が開発されている(特開平９−２１６８４１号公報)。
【０００４】
【化７】
0004521738.tif 000003
(式中、Ｒ5はアルキル基を示し、Ｙはアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を示し、Ｈ1〜Ｈ12は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す(ここで、Ｈ1〜Ｈ12の少なくとも１つはフッ素原子又は塩素原子である)。)
この化合物は、他液晶との相溶性の点が改善されているが、水素原子をフッ素原子等のハロゲン原子で置換しているため屈折率異方性が低下し、相溶性改善と引き替えに屈折率異方性が犠牲にされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易く、かつ光に対する安定性がより有利である新規なベンゾチアゾール化合物、その製造法、このベンゾチアゾール化合物を用いた液晶組成物及びこの組成物を用いた、光シャッターや表示素子等に使用できる液晶素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のベンゾチアゾール化合物が十分大きな屈折率異方性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、式(１)で示されるベンゾチアゾール化合物が提供される。
【化８】
0004521738.tif 000004
(式中、ｍは１又は２の整数を示す。Ａは、
【化９】
0004521738.tif 000005
のいずれかを示す(ここで、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｓは０〜４の整数であり、ｐ及びｒは各々独立に０〜３の整数である)。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。また、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。)
また本発明によれば、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを、もしくは式(ＩＭ−１)で示される化合物と式（ＩＭ−２）で示される誘導体とを、パラジウム触媒及び塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする、上記式(１)で示される化合物の製造法が提供される。
【化１０】
0004521738.tif 000006
(式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す。)。Ａは、
【化１１】
0004521738.tif 000007
のいずれかを示す(ここで、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｓは０〜４の整数であり、ｐ及びｒは各々独立に０〜３の整数である)。Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。Ｘ1はＩまたはＢｒを示す。)
更にまた本発明によれば、上記式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物が提供される。
更に本発明によれば、上記液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のベンゾチアゾール化合物は、上記式(１)で表される化合物である。
式(１)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。また、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。
【０００８】
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基およびこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基等が挙げられる。
【０００９】
式(１)で示されるベンゾチアゾール化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。ここで、Ｒ1及びＲ2は、上記列挙した基が好ましいがこれに限定されない。
【００１０】
【化１２】
0004521738.tif 000008
【００１２】
【化１４】
0004521738.tif 000009
【００１３】
【化１５】
0004521738.tif 000010
【００１４】
本発明の上記式(ＩＭ−１)で示される化合物は、上記式(１)で表されるベンゾチアゾール化合物の製造等に有用な化合物である。式(ＩＭ−１)中のＲ1の具体例としては、上記式(１)のＲ1として列挙した基を好ましく挙げることができる。
【００１５】
式(ＩＭ−１)で表される化合物は、例えば、下記化合物(５)、パラジウム触媒、塩基性物質、ヨウ化銅の存在下に、トリメチルシリルエチンを反応させ、下記化合物(６)を得た後、メタノールを仕込み、炭酸カリウムを添加して反応させることにより得ることができる。
【化１６】
0004521738.tif 000011
(式(５)及び(６)において、Ｒ1は式(１)中のものと同じ意味を示し、Ｘ1はＩまたはＢｒを示す。）
【００１６】
本発明のベンゾチアゾール化合物は、例えば、ｍ＝１の場合、式(２)で表される化合物と式(３)で表される化合物とを、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【化１７】
0004521738.tif 000012
(式(２)及び(３)において、Ａ、Ｒ1及びＲ2は、上記式(１)中のものと同じ意味を示す。)
【００１７】
式(３)で表される化合物は、例えば、式(４)で表される化合物とトリメチルシリルエチンとを、ヨウ化銅、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させ、さらに炭酸カリウム等の塩基の存在下、脱トリメチルシリル化させる方法等により製造できる。
【化１８】
0004521738.tif 000013
(式(４)において、Ａ及びＲ2は、上記式(１)中のものと同じ意味を示す。)
【００１８】
本発明のベンゾチアゾール化合物の製造法は、式(１)中のｍ＝２の化合物を製造するのに特に有用であって、上記式(ＩＭ−１)で示される化合物と、上記式(ＩＭ−２)で示される誘導体とを、パラジウム触媒及び塩基性物質の存在下に反応させる。
上記式(ＩＭ−２)において、式中のＡ及びＲ2は、式(１)のものと同じ意味であって、その具体例としては、上記列挙したものを好ましく挙げることができる。またＸ1はＩ又はＢｒを示す。
上記反応において、式(ＩＭ−２)で示される化合物の使用量は、式(ＩＭ−１)で示される化合物に対して、通常０．３〜３倍当量、好ましくは０．７〜１．５倍当量である。
上記パラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム；酢酸パラジウム；パラジウム／炭素；テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム等のトリフェニルホスフィンパラジウム錯体等が挙げられる。
パラジウム触媒の使用量は、使用する式(ＩＭ−２)で示される化合物に対して、０．００１〜０．１倍当量の範囲が好ましい。
上記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物や、あるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の有機塩基が挙げられる。特に、トリエチルアミン等の３級アミンの使用が好ましい。
塩基性物質の使用量は、使用する式(ＩＭ−２)で示される化合物に対して、１〜２０倍当量が好ましい。
前記反応に際しては、更にヨウ化銅(I)を添加剤として加えることもできる。ヨウ化銅(I)の使用量は、使用する式(ＩＭ−２)で示される化合物に対して、０〜０．１倍当量が好ましい。
前記反応に際しては、更に必要により、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として使用することができる。
反応条件は、適宜決定することができるが、通常、温度−２０〜１２０℃、１〜４８時間の範囲の条件で行なうことができる。
【００１９】
本発明の液晶組成物は、式(１)で示されるベンゾチアゾール化合物を少なくとも１種配合成分として含有する。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいは組成物が好ましい。
本発明の液晶組成物において、式(１)で表されるベンゾチアゾール化合物の配合割合は、液晶組成物中に０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％の範囲が好ましい。
本発明の液晶組成物には、捩れ剤として、カイラル化合物を一種もしくは複数種含有させることができる。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物を例示することができる(ここで、例示中の＊は不斉炭素を表す)。
【００２０】
【化１９】
0004521738.tif 000014
【００２１】
本発明の液晶組成物において、カイラル化合物の配合割合は、配合組成等において適宜選択することができ、特に限定されない。
【００２２】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶組成物を一対の電極基板に挟持した素子であれば、特に限定されず、公知の液晶表示素子と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の液晶表示素子の作製は、通常の液晶表示素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−１)３．６０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１４ｇ、ヨウ化銅(I)０．０７ｇ、トリフェニルホスフィン０．１４ｇ、トリエチルアミン１０．２ｇ及び酢酸エチル２０．４ｇを仕込み、５７℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−２)１．６０ｇを酢酸エチル４．８０ｇに溶解した溶液を滴下し、５５℃で４時間撹拌した。
得られた反応物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、得られた固体を、ヘキサン／クロロホルム＝２／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、粗生成物３．２５ｇを得た。さらにクロロホルム／ヘキサン＝１／１で抽出後、酢酸エチルで再結晶を繰り返し行い、目的とする化合物１．１１ｇを得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記構造式で表される化合物(１−１)であった。
【００２４】
【化２０】
0004521738.tif 000015
【００２５】
化合物(１−１)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９５(３Ｈ、ｔ)、１．０５(３Ｈ、ｔ)、１．３４−１．５２(４Ｈ、ｍ)、１．７６−１．８６(４Ｈ、ｍ)、３．９５(２Ｈ、ｔ)、４．０２(２Ｈ、ｔ)、６．９０(２Ｈ、ｄ)、７．１０(１Ｈ、ｄｄ)、７．２８(１Ｈ、ｔ)７．５５(２Ｈ、ｄ)、７．９１(１Ｈ、ｄ)
また化合物(１−１)の融点は１１５℃であった。化合物(１−１)を、ネマティック組成物ＭＪ９３１３８１(メルクジャパン社製)に１０重量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．３４と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定し、測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行った。
【００２６】
また、上記(１−１)を得る際に用いたクロロホルム／ヘキサン＝１／１での抽出後の残渣を３回再結晶したところ、下記化合物(１−２)が得られた。
【化２１】
0004521738.tif 000016
化合物(１−２)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９５(６Ｈ、ｔ)、１．３４−１．５３(８Ｈ、ｍ)、１．８０−１．９０(４Ｈ、ｍ)、４．０５(４Ｈ、ｔ)、７．１３(２Ｇ、ｄｄ)、７．３７(２Ｈ、ｄ)、８．００(２Ｈ、ｄ)
また化合物(１−２)の融点を測定したところ１８９℃であった。
【００２７】
なお、上記中間体(Ｍ−１)は下記ルートにより合成することができる。
【化２２】
0004521738.tif 000017
【００２８】
実施例２
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で実施例１で用いた中間体(Ｍ−１)４．４２ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１０ｇ、ヨウ化銅(I)０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１０ｇ、トリエチルアミン１２．１ｇ及び酢酸エチル１２．１ｇを仕込み、６１℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−３)１．５３ｇを酢酸エチル２４．０ｇに溶解した溶液を滴下し、６２〜６４℃で３時間撹拌した。
得られた反応物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、得られた固体をヘキサン／酢酸エチル＝１０／１にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離した。さらにヘキサン／クロロホルム＝１／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーによる分離を繰り返した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１による再結晶を行い、目的とする化合物を１．６０ｇ得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記構造式で表される化合物(１−３)であった。
【００２９】
【化２３】
0004521738.tif 000018
【００３０】
化合物(１−３)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９５(３Ｈ、ｔ)、１．３４−１．５３(４Ｈ、ｍ)、１．７９−１．８９(２Ｈ、ｍ)、４．０３(２Ｈ、ｔ)７．１４(１Ｈ、ｄｄ)、７．３９(１Ｈ、ｄ)、７．６５ー７．７４(４Ｈ、ｍ)、７．９６(１Ｈ、ｄ)
化合物(１−３)の融点を測定したところ１６２℃であった。
【００３１】
実施例３
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で実施例１で用いた中間体(Ｍ−１)３．６ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１４ｇ、ヨウ化銅(I)０．０７ｇ、トリフェニルホスフィン０．１４ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇ及び酢酸エチル１０．１ｇを仕込み、５５℃に昇温し、更に下記誘導体(Ｍ−４)１．５６ｇを酢酸エチル３．１ｇに溶解したものを滴下し、５５〜６０℃で３時間撹拌した。
得られた反応物を濾過し酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、得られた固体を、ヘキサン／クロロホルム＝２／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、さらにメタノールによる再結晶を行い、目的の化合物を２．１５ｇ得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記構造式で表される化合物(１−４)であった。
【００３２】
【化２４】
0004521738.tif 000019
化合物(１−４)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９５(３Ｈ、ｔ)、１．０５(３Ｈ、ｔ)、１．３４−１．５２(４Ｈ、ｍ)、１．７６−１．８６(４Ｈ、ｍ)、３．９５(２Ｈ、ｔ)、４．０２(２Ｈ、ｔ)、６．９０(２Ｈ、ｄ)、７．１０(１Ｈ、ｄｄ)、７．２８(１Ｈ、ｔ)、７．５５(２Ｈ、ｄ)、７．９１(１Ｈ、ｄ)
化合物(１−４)の融点を測定したところ９７℃であった。また化合物(１−４)のΔｎを実施例１に記載した方法で測定したところ、０．２４と高いものであった。
【００３３】
なお、中間体(Ｍ−４)は下記ルートで合成することができる。
【化２５】
0004521738.tif 000020
【００３４】
実施例４
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で実施例１で用いた中間体(Ｍ−１)を３．８５ｇ、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１５ｇ、ヨウ化銅０．０８ｇ、トリエチルアミン１３．０ｇ及び酢酸エチル２６．０ｇを仕込み、続いて、５６℃に昇温し、下記中間体(Ｍ−５)２．１０ｇを酢酸エチル１０．５ｇに溶解した溶液を滴下して２時間撹拌反応させた。その後室温に戻して中間体(Ｍ−５)２．１０ｇ、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．１５ｇ、ヨウ化銅０．１０ｇを追加し、さらに１５時間撹拌した。
得られた反応物を濾過し酢酸エチルで洗浄した。得られた固体をヘキサン／クロロホルム＝１．５／１にトリエチルアミン０．１％加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、さらに酢酸エチルによる再結晶を行った。その後同様の条件でカラム精製を２回繰り返し、目的の化合物を１．８３ｇ得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記構造式で表される化合物(１−５)であった。
【００３５】
【化２６】
0004521738.tif 000021
化合物(１−５)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ  ０．９５(６Ｈ、ｔ)、１．３４−１．５３(８Ｈ、ｍ)、１．７９−１．８９(４Ｈ、ｍ)、４．０３(４Ｈ、ｔ)、７．１５(２Ｈ、ｄｄ)、７．３１(２Ｈ、ｄ)７．９８(２Ｈ、ｄ)
化合物(１−５)の融点を測定したところ１７６℃であった。
【００３６】
なお中間体(Ｍ−５)は下記のように合成した。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で実施例１で用いた中間体(Ｍ−１)２１．０１ｇ、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．８４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８４ｇ、ヨウ化銅０．４２ｇ、トリエチルアミン２８．３ｇ及び酢酸エチル２８．３ｇを仕込み、次いで、５８℃に昇温してトリメチルシリルエチン１０．３１ｇを滴下した。１時間撹拌した後室温に冷却し、得られた反応物を酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、得られた固体をヘキサン／酢酸エチル＝１０／１にトリエチルアミン０．１％加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、下記中間体(Ｍ−５−１)１３．２４ｇを得た。
【００３７】
【化２７】
0004521738.tif 000022
【００３８】
次いで、撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記中間体(Ｍ−５−１)１３．２０ｇ及びメタノール６６．０ｇを仕込み、２２℃で炭酸カリウム０．１ｇを添加して１時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１にトリエチルアミン１％添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする上記中間体(Ｍ−５)６．５２ｇを得た。
得られた中間体(Ｍ−５)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９４(３Ｈ、ｔ)、１．３３−１．５１(４Ｈ、ｍ)、１．７７−１．８８(２Ｈ、ｍ)、３．５５(１Ｈ、ｓ)、４．００(２Ｈ、ｔ)、７．１１(１Ｈ、ｄｄ)、７．２６(１Ｈ、ｄ)、７．９２(１Ｈ、ｄ)
【００３９】
実施例５
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で実施例４で用いた中間体(Ｍ−５)０．７９ｇ、メタノール２３．７ｇ、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ０．８ｇ、水２．５７ｇ、７０％エチルアミン１１．９ｇ及び塩化銅(Ｉ)０．１６を仕込み、続いて、下記中間体(Ｍ−６)０．６４ｇを９．６ｇのメタノールに溶解した溶液を滴下して室温で撹拌反応させた。反応終了後メタノールで洗浄した。ろ液を濃縮し、得られた固体を、ヘキサン／クロロホルム＝１．５／１．０を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離精製した。さらにヘキサンで再結晶し、目的の化合物０．２６ｇを得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記構造式で表される化合物(１−６)であった。
【００４０】
【化２８】
0004521738.tif 000023
化合物(１−６)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９４(３Ｈ、ｔ)、１．０４(３Ｈ、ｔ)、１．３３−１．５２(４Ｈ、ｍ)、１．７５−１．８８(４Ｈ、ｍ)、３．９４(２Ｈ、ｔ)、４．０１(２Ｈ、ｔ)、６．８６(２Ｈ、ｄ)、７．１１(１Ｈ、ｄｄ)７．２６(１Ｈ、ｄ)、７．４９(２Ｈ、ｄ)、７．９２(１Ｈ、ｄ)
【００４１】
なお、中間体(Ｍ−６)は下記ルートで合成することができる。
【化２９】
0004521738.tif 000024
化合物(１−６)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ融点は１１６℃であった。また１５９℃で結晶相からネマティック相に転移し、この化合物は、液晶性化合物であった。また化合物(１−６)を、ネマティック組成物ＭＪ９３１３８１(メルクジャパン社製)に５重量％添加した組成物を調製し、実施例１に記載した方法でΔｎを測定したところ、０．４８と極めて高いものであった。
【００４２】
実施例６
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−７)を１．２９ｇ、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、ヨウ化銅０．０５ｇ、実施例４で用いた中間体(Ｍ−５)１．１８ｇ及び酢酸エチル１１．８ｇを仕込み、続いて、トリエチルアミン０．５ｇを酢酸エチル５．０ｇに溶解した溶液を滴下し、１時間撹拌反応させた。その後反応物を濃縮し、得られた固体をヘキサン／クロロホルム＝２／１にトリエチルアミン１％加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離した。さらにヘキサンによる再結晶を２回行って、目的の化合物を０．６８ｇ得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記構造式で表される化合物(１−７)であった。
【００４３】
【化３０】
0004521738.tif 000025
化合物(１−７)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９５(６Ｈ、ｔ)、１．３４−１．５３(８Ｈ、ｍ)、１．７９−１．８９(４Ｈ、ｍ)、４．０３(４Ｈ、ｔ)、７．１５(２Ｈ、ｄｄ)、７．２８(２Ｈ、ｄ)、７．９６(２Ｈ、ｄ)
【００４４】
なお、中間体(Ｍ−７)は下記ルートで合成することができる。
【化３１】
0004521738.tif 000026
【００４５】
実施例７
実施例３で製造した化合物(１−４)を、表１に記載の組成物Ａに５重量％添加し、液相まで昇温、混合して組成物１を調製した。
組成物１及び組成物Ａの屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定したところ、組成物ＡのΔｎは０．０８８であったのに対して、化合物(１−４)を添加した組成物１のΔｎは０．１０６であった。従って、本発明の化合物を添加した組成物１の方が組成物ＡよりもΔｎが大きくなることから本発明の化合物は屈折率異方性を向上させることが分かる。
【００４６】
【表１】
0004521738.tif 000027
【００４７】
【発明の効果】
本発明の骨格にベンゾチアゾール環を有するベンゾチアゾール化合物及びこの化合物を用いた液晶組成物は、屈折率異方性が大きく、安定で、他液晶に混合し易く、例えば、ＳＴＮ(超ねじれネマティック)型液晶素子やＰＤＬＣ(ポリマー分散型液晶)型液晶素子に代表される液晶素子を構成する材料として特に有用である。式(ＩＭ−１)で示される化合物は、上記ベンゾチアゾール化合物の製造に有用な化合物であり、これを用いた本発明の製造法では、本発明のベンゾチアゾール化合物を容易に得ることができる。