(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、亜鉛もしくは亜鉛合金粉末から選ばれた負極およびアルカリ電解液から構成される電池において、前記正極の活物質が鉄（ＶＩ）酸塩を含有し、また、負極がゲル化剤を含有するものであることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度を有する電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオカメラやヘッドフォンステレオ等の電子機器においては、小型化が進んでおり、エネルギー密度の大きな電池が求められてきている。こうした小型化した電子機器に用いるための電池としては、これまで、マンガン電池や、このマンガン電池より大容量の得られる水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を用いたアルカリマンガン電池等の一次電池が多用されている。また、酸化銀電池や、リチウム電池なども実用化されてきている。
ところで近年、電子機器の多機能化、小型化、高性能化によって、これら電子機器の電源となる電池の高性能化、すなわち、一次電池の品質の向上、寿命の改善、特に放電持続時間の改善に対する要求が高まっている。
【０００３】
電池の品質向上特に電池容量の増加のためには、電池容器中の正負極活物質の含有量を増加させる必要があるが、このためには、必然的に正負極物質中に含有されている添加成分を低減させる必要がある。ところで近年の電池の改良により、すでに添加成分の削減は限界に近く、例えば、正極合剤中に含まれる導電助剤である炭素粉末の含有量も低下させようとする場合、添加成分を含まない正極活物質のみからなる正極合剤は、成形が困難であるばかりでなく、導電助剤を含まないため内部抵抗が増加し、電池性能の低下をもたらすことになる。一方、内部抵抗を低減化させるため炭素粉末の含有量を増加させると、電池の内部抵抗は下がるものの、正極活物質の量が減るために放電容量の低下につながって、これらの要求は、二律背反の関係となり両者を同時に満足することは困難であった。このように、電池反応に直接関与しない成分・部材のこれ以上の削減は困難であった。
【０００４】
一方、高エネルギー密度の鉄（ＶＩ）酸塩を正極活物質として用いた電池が検討されている。この電池は、従来のアルカリ電池より長寿命の電池であるとされ、正極活物質としてＭＦｅ（ＶＩ）Ｏ４を、負極活物質として亜鉛合金を、また電解液として水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた一次電池である（式中、Ｍは金属イオンである）。
ところで、この鉄（ＶＩ）酸塩を正極活物質として用いて電池を構成した場合、高エネルギー密度の電池は得られるものの、実放電持続時間は、従来のアルカリ電池と比較して期待されるほど長い放電持続時間の電池が得られないという課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量の鉄酸塩電池において、負極活物質の有効反応面積を増大させ、反応効率を向上させることによって、放電持続時間の改善を図ることを目的とするものである。
【０００６】
本発明は、正極、亜鉛もしくは亜鉛合金粉末から選ばれた負極およびアルカリ電解液から構成される電池において、前記正極の活物質が鉄（ＶＩ）酸塩を含有し、また、負極がゲル化剤を含有するものであることを特徴とする電池である。
【０００７】
また、請求項２の本発明は、上記負極が亜鉛もしくは亜鉛合金粉末であることを特徴とする電池である。
【０００８】
上記の構成を有する本発明によれば、正極、負極および電解液から構成される電池において、前記正極活物質として鉄（ＶＩ）酸塩を使用することで高容量化ができ、負極にゲル化剤を含有させることにより、負極活物質をゲル状に均一に分散させて保持し、負極活物質の有効な反応面積を増大させ、反応効率を向上させることができるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明をＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池に応用した例である。
【００１０】
図１に示すように、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には前記の中空円筒形に加圧成形した正極２が３個充填されている。また、正極２の中空部には不織布からなるアルカリ乾電池用の有底円筒状のセパレータ３を介して、前記のゲル状亜鉛負極４が充填されている。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状亜鉛負極４により突出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内を密封口している。
【００１１】
次に、本発明で用いることのできる正極合剤、ゲル状負極、電解液、およびセパレータについて詳細に説明する。
【００１２】
（１）  正極合剤
本発明の正極合剤は、正極活物質である鉄（ＶＩ）酸塩と、正極内の電子移動速度を加速するための導電助剤とを含む混合物を加圧成形することにより作成される。
【００１３】
本発明で用いられる正極活物質は、化学式ＡＦｅＯ４で表される鉄（ＶＩ）酸塩である。式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び２価金属の内から選択することができる。具体的には、Ｋ２ＦｅＯ４、Ｎａ２ＦｅＯ４、Ｌｉ２ＦｅＯ４、Ｃｓ２ＦｅＯ４、Ａｇ２ＦｅＯ４、ＳｒＦｅＯ４、ＭｇＦｅＯ４、ＣａＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４、ＺｎＦｅＯ４、などが挙げられ、これらは単独または混合して用いることができるが、特にこれらの物質の内、Ｋ２ＦｅＯ４が、理論容量が高いので好ましい。
【００１４】
これらの鉄（ＶＩ）酸塩（ＡＦｅＯ４）は、次のような方法によって製造することができる。
鉄（ＶＩ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＦｅＯ４）は、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）を濃厚な水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いて酸化することにより製造することができる。
鉄（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ２ＦｅＯ４）は、カリウムアミド（ＫＮＨ２）を酸化して生成した過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）とを、酸素気流中で３５０〜３７０℃で加熱することによって製造することができる。また、鉄と硝酸カリウム（ＫＮＯ３）との混合物を空気中で燃焼反応させることによっても製造することができる。さらに、鉄（ＶＩ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＦｅＯ４）の水溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加して複分解することによっても製造することができる。さらに、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）との混合水溶液に硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）を添加することによっても製造することができる。
また、鉄（ＶＩ）酸バリウム（ＢａＦｅＯ４）は、鉄（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ２ＦｅＯ４）の水溶液に、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）を添加して析出した結晶を１００℃で乾燥することにより製造することができる。
その他の物質も、これらに準じた方法により製造することができる。
【００１５】
本発明においては、正極活物質の導電性を改善するために、導電助剤が正極活物質に混合されて使用される。本発明において用いられる導電助剤としては、炭素系材料粒子が好ましく、例えば、人造黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素材料などの粒子が挙げられる。これらの物質の内、特に人造黒鉛や、アセチレンブラックなどの無定形炭素材料粒子を用いることが、成形性や保液性にすぐれている点で好ましい。
本発明における炭素系材料粒子としては、平均粒径が１〜１００μｍの範囲のものが望ましい。平均粒径がこの範囲を上回った場合、導電助剤が均一に分散しない問題が発生し、一方平均粒径がこの範囲を下回った場合、成形後の強度低下の問題が発生し好ましくない。
【００１６】
前記導電助剤の正極合剤中における配合割合は、３〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。導電助剤の量がこの範囲を上回ると、放電容量の低下し放電持続時間が低下して好ましくない。一方、この範囲を下回ると、内部抵抗が増加して好ましくない。
【００１７】
本発明の正極合剤を製造するには、上記正極活物質粉末および導電助剤の粉末を所要量秤量し、均一に混合したものを金型に投入し、加圧成形することにより製造できる。この際、正極合剤中に含まれる物質が分解しない程度に加熱することにより、成形を容易にすることもできる。
【００１８】
（２）  負極
本発明で用いられる負極２は、負極活物質である粒状亜鉛もしくは亜鉛合金と、ゲル化剤および水酸化カリウムなどのアルカリ物質を含有する電解液を配合し、ゲル化することによって得られる。
本発明で用いる負極活物質としては、一般のアルカリ乾電池において用いられている無汞化亜鉛粒子が環境汚染問題のおそれのないことから最も望ましい。
【００１９】
本発明におけるゲル化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸塩が、強アルカリに対する耐薬品性にすぐれているため好ましい。
また、かかるゲル化材は、粉末状あるいは顆粒状で使用することができる。特に平均粒径５０〜１０００μｍの顆粒状ゲル化材を用いると取り扱い安さや液保持性にすぐれているため好ましい。
【００２０】
本発明において、負極物質の製造は、通常のアルカリ電池で用いられている方法であるドライ・ミックス方式あるいはウエット・ミックス方式のいずれの方式も適用することができる。ドライ・ミックス方式は、ゲル化剤、添加剤、および亜鉛合金粉末を乾式で混合した後、これを減圧下で電解液中に分散させるものである。また、ウエット・ミックス方式は、電解液にゲル化剤を均一に分散させた後亜鉛合金粉末と添加剤を投入し、減圧下で混合するものである。ウエット・ミックス方式の方が均一分散は困難であるが、各配合成分が乾式混合中に破砕され微粉化されるおそれがないことから、所望しない反応が生起するおそれが無いため、好ましい。
【００２１】
（３）  電解液
本発明において、電解液としては、アルカリ性物質を溶解した水溶液を用いることができる。アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、水酸化カリウムが電気伝導度の点ですぐれているために好ましい。電解液の濃度は５〜９ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００２２】
（４）  セパレータ
本発明においてセパレータ３は、正極材と負極材とを物理的に接触しないように分離するもので、それ自身電気絶縁性を有し、電解液を保持した状態で電解質の透過性に優れ、電解液に対して化学的に安定な材料が用いられる。かかる材料としては、例えばポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、アセタール化ポリビニルアルコール不織布などがあげられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の電池に関する実施例及び比較例を説明する。
【００２４】
（実施例１）
まず、正極活物質である鉄酸カリウム粉末８８質量％と、導電助剤である人造黒鉛粉末１２質量％とを混合・攪拌し、ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）に相当する金型で中空円筒形に加圧成形して正極２を調製した。
一方、負極には無汞化亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム濃度４０質量％、酸化亜鉛濃度５質量％のアルカリ電解液及びゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムをウエット・ミックス方式で攪拌混合してゲル状亜鉛負極４を調整した。
こうして得られた正負極を用いて図１に示すようなＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池を組み立てた。
【００２５】
（比較例１）
正極に正極活物質である二酸化マンガン粉末８８質量％と、導電助剤である人造黒鉛粉末６質量％と、水酸化カリウム濃度４８質量％のアルカリ電解液６質量％とを混合・攪拌し、金型で中空円筒形に加圧成形したものを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００２６】
（比較例２）
負極にゲル化剤を用いない以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００２７】
（特性評価）
以上のようにして組み立てた各電池について、放電試験を実施し、その結果を表１に示した。放電試験は２Ａ連続放電の平均作動電圧及び放電持続時間（調査数ｎ＝２０個の平均値）を測定し、放電持続時間は比較例１の終止電圧０．９Ｖまでの時間を１００％とした時の比率として示した。
【００２８】
【表１】
0004503791.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１及び比較例１によれば、正極に鉄（ＶＩ）酸塩を用いたものは平均作動電圧が高く、放電時間持続時間も約３０％伸びていることがわかる。また、実施例１と比較例２を参照すると、ゲル化剤を用いなかった鉄（ＶＩ）酸塩系電池よりゲル化剤を用いた電池の方が放電持続時間が高いことがわかる。これはゲル化剤を用いることにより亜鉛粉末同士や亜鉛粉末と集電体との反応面積が増え、反応効率が向上したためと考えられる。
【００３０】
上記本実施例では、正極活物質として鉄（ＶＩ）酸カリウムを用いたが、正極活物質は、格別これに限定されるものではなく、前述のＡＦｅＯ４で示される鉄（ＶＩ）酸塩であれば何でもよい。
また、導電助剤の種類や含有量も格別限定されるものではない。
さらに、ゲル化剤としては粉末ゲル化剤やアルカリ電解液を保持することができる顆粒状ゲル化剤を用いることができる。
なお、本実験以外のアルカリ電解液と亜鉛合金を使用した電池でも、正極作用物質として鉄（ＶＩ）酸塩、負極にゲル化剤を用いる事により、高性能化、長寿命化が達成できることが確認された。
また、本実験例以外の形態の電池、例えばボタン形でも同様の効果を確認した。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の正極活物質、負極にゲル化剤を用いることにより、高エネルギー密度で高性能かつ放電持続時間の改善された電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＬＲ６形（単３形）電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…金属缶
２…正極
３…セパレータ
４…負極
５…負極集電棒
６…ガスケット
７…金属板
８…金属封口板
【図１】
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