(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量１０万〜１００万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下、気孔率３０〜９０％、平均孔径０．０３μｍ〜５μｍであり、メタロセン触媒により得られたポリエチレンを用いたことを特徴とするポリエチレン中空糸状多孔膜。
【請求項２】
粘度平均分子量２０万〜７０万である請求項１に記載のポリエチレン中空糸状多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂からなり、耐薬品性、濾過性能、機械的強度に優れ、擦傷の受けにくい、かつ成形性が良好で、安価な中空糸状多孔膜に関するもので、種々の濾過用途に用いることができるが、特に、河川水や湖沼水等の濁質成分を含む原水から、飲料水や工業用水等に利用可能な清澄水を得るための浄化用フィルターとして用いられる樹脂性中空糸状多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、河川水、湖沼水や井戸水等の濁質成分を含む原水から懸濁物質等を除去して水道水や工業用水を得るための水の浄化方法としては、凝集沈殿法や凝集濾過法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法は、１）原水水質の変動に伴う凝集剤添加操作が煩雑である、２）凝集剤由来の汚泥が発生する、３）フロック形成池、沈殿池、砂濾過設備など、設備の設置スペースが大きい、といった問題を抱えている。
【０００３】
これらの課題を解決する方法として、また、最近では原虫類を除去するために、原水を限外濾過膜や精密濾過膜で濾過して除濁し浄化する方法が提案され、一部で実用化されている（例えば、水道公論、１９９６年４月号、頁８６−８９  水道技術ジャーナル、１９９８年１０月号、頁１３−１７）。濾過膜としては、中空糸状濾過膜が多く用いられてる。中空糸状濾過膜は、実際の使用時には、中空糸状濾過膜を多数本束ねて円筒形ケースに挿入し、ケースの両端部で膜とケースを固定したモジュールと呼ばれる形態で使用される場合と（例えば、吉川ら、膜技術第２版、アイピーシー、１９９７年、頁３９６−４０３）、中空糸を平行に多数並べたものを一つの層として、それを何層も重ね、ろ過対象となる水槽に浸漬させて使用する場合が多い。
【０００４】
中空糸状濾過膜を用いた濾過方式としては、膜の内表面側から外表面側へ向けて濾過する内圧式と、外表面側から内表面側へ向けて濾過する方式の外圧式の２方式があり、河川水等の濁質成分を含む原水を濾過する場合は、原水と接触する側の表面積が大きく取れ、単位膜表面積当たりの濁質成分の負荷量を小さくできる外圧式が有利である（例えば、松尾育朗、ニューメンブレンテクノロジーシンポジウム’９７、ＳＥＳＳＩＯＮ１、講演要旨集、日本膜学会、頁１−２−１から１−２−８）。外圧式で濾過した場合、濁質成分が膜外表面で濾別されて膜外表面に蓄積し、膜の透水性能が除々に低下するため、適時洗浄操作が必要になる。膜外表面に蓄積した濁質成分等の除去洗浄は、膜外表面に空気を混合させた原水を供給し、エアバブリングの力を利用する方法が有効であり、実際に膜洗浄方法として用いられている（例えば、松尾育朗、ニューメンブレンテクノロジーシンポジウム’９７、ＳＥＳＳＩＯＮ１、講演要旨集、日本膜学会、頁１−２−１から１−２−８）。このように現在、外圧式中空糸状濾過膜モジュールを用い、かつ膜洗浄方法としてエアバブリング洗浄法を用いることにより、濁質成分を含む原水を浄化することが可能になっている。
【０００５】
上記のエアバブリング法は、中空糸膜間に蓄積する懸濁物質の排除には有効な手段であり、濾過運転を安定なものとする上で欠かせないものであるが、蓄積する懸濁物質に無機成分が含まれていると、該懸濁物質を介して中空糸膜の外表面が擦れ、膜表面が潰れることにより、表面開孔が閉塞し、濾過運転の安定性が損なわれてしまう場合がある。このため、長期に濾過運転を安定的に行おうとすれば、膜の耐擦傷性が重要な因子となる。
【０００６】
この問題を解決するため、膜の強度や形状を改良する方法などが考えられている。膜の形状を変更する方法としては、例えば、特開平７−９６１５２号公報のように傾斜型中空糸膜を提供する方法が開示されているが、このような膜を作製するには糸引取装置の制御等の改造が必要であり、製作も困難なもので、価格も高いものとなる。
膜強度を改良する方法としては、例えば、特開平７−４８４７１号公報に、耐摩耗性、衝撃耐性及び靱性を包含する多孔膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、超高分子量ポリオレフィンを使用するために、加工が困難となってしまうばかりか、耐擦傷性も充分ではなかった。
以上のように、従来技術においては、成形性がよく、機械的強度に優れ、耐擦傷性のあるポリエチレン中空糸状多孔膜を得ることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点が解決されたポリエチレン中空糸状多孔膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、膜外表面が擦傷を受け、膜の透水性能の低下が起こったり、糸切れが生じたりするという問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のポリエチレン樹脂を用いることにより、これらの問題を解決することができることがわかり本発明に至った。
以下、本発明の詳細について記述する。
【０００９】
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の粘度平均分子量は１０万〜１００万であり、さらに好ましくは２０万〜７０万である。粘度平均分子量が１００万を越えると加工性が著しく低下し、１０万未満になると機械的強度の劣ったものになる。
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが必要であり、さらに好ましくは５以下である。分子量分布が６より大きくなると、耐擦傷性の劣る膜となってしまう。
【００１０】
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜を得るためには、元々分子量分布の狭いポリエチレン樹脂が必要となる。近年、メタロセン触媒技術を使用して、分子量分布の狭いポリオレフィンを重合する技術が開発されている（例えば、メタロセンポリマーの技術と製品展開、大阪ケミカルマーケティングセンター版）。また最近では、メタロセン触媒を用いた高密度ポリエチレンを重合する技術も開発されている（例えば、岸本ら、成形加工‘９９、Ｂ３０８、講演要旨集、プラスチック成形加工学会編、頁３０５−３０６）。このような樹脂を用いることにより、本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜を得ることができる。
【００１１】
また、本発明のポリエチレン樹脂については、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の周知のホモポリマー、コポリマーのポリエチレン樹脂を用いることができるが、特に密度０．９ｇ／ｃｍ3〜０．９９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９８ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂を用いると、耐擦傷性がさらに良好となる。
また、このようなポリエチレン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１２】
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の構造は、一つの孔が閉塞したり、破損したりしても濾過信頼性の高い、膜全体が濾過機能を有する、３次元網目状スポンジ構造であることが好ましい。
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の気孔率は３０〜９０％の範囲であることが必要である。気孔率が３０％未満になると濾過性能に劣るものとなり、９０％より大きくなると機械的強度に劣るものとなる。
【００１３】
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の平均孔径は０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが必要である。０．０３μｍより小さくなると濾過性能に劣るものになり、５μｍより大きくなると懸濁物質・原虫類の除去の信頼性に劣るものとなってしまう。
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の膜外表面開孔率は、濾過性能と耐擦過性の点から２５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
【００１４】
本発明の濾過方法に用いられるポリエチレン中空糸状多孔膜の膜厚は機械的強度の点から０．２５ｍｍ以上が、濾過性能の点から０．８ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。
本発明の濾過方法に用いられるポリエチレン中空糸状多孔膜の最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）は濾過性能と耐擦過性の点から、孔径のバラツキの少ない２以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の濾過方法に用いられるポリエチレン中空糸状多孔膜の内外表面の孔構造は実質的に円形もしくは、それらが互いに融合しあった構造である。この膜外表面の孔において、その糸の長手方向（ＭＤ方向）と糸の長手方向に対して垂直な方向（ＣＭＤ方向）の外接線間距離の平均値をそれぞれのフェレ径とし、ＭＤ方向のフェレ径とＣＭＤ方向のフェレ径の比（ＭＤフェレ径／ＣＭＤフェレ径）は、懸濁物質が形状変化する場合の濾過性能を考えると、０．７以上１．５未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜は、３０分間サンドブラストテスト後のＦＬＵＸ保持率は膜の耐擦過性の点から２５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
本発明のポリエチレン中空糸状多孔膜の製造方法の一例を説明する。
まず、ポリエチレン樹脂、有機液状体及び無機微粉体を混合する。
このような混合物の有機液状体として用いられるものは、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが必要である。例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等や、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、特にＤＢＰ、ＤｎＯＰ、ＤＯＰ及びこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
また、混合に用いられる無機微粉体は、有機液状体を保持する坦体としての機能を持ち、更にミクロ相分離の核としての機能を持つものが望ましい。即ち、溶融成形時に有機液状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、ミクロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散させ、有機液状体の凝集を高度に防止する働きを持つものが望ましく、かつ、抽出されて空孔を形成することができるものが好ましい。このような無機微粉体としては、シリカが好ましい。特に疎水性のシリカが成形性の点で好ましい。
【００１８】
疎水性シリカとは、親水性シリカの表面のシラノール基をジメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン等の有機ケイ素化合物と化学的に反応させ、親水性シリカの表面をメチル基等で置換し疎水化させたシリカをいう。特に、用いる疎水性シリカは、平均一次粒径が０．００５μｍ〜０．５μｍ、比表面積３０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲にあり、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（ＭＷ値）が３０％以上であることが好ましい。
【００１９】
その混合割合として、ポリエチレン樹脂は、強度・成形性の点から１５重量％以上、気孔率・透水量の点から４０重量％以下であることが好ましい。有機液状体は、気孔率・透水量の点から３０重量％以上、強度・成形性の点から９０重量％以下であることが好ましい。また、無機微粉体は有機液状体の吸着、混合物の形状安定性の点から１０重量％以上が好ましく、溶融時の流動性の点から４０重量％であることが好ましい。有機液状体と無機微粉体の重量比は有機液状体が混合物全体に行き渡るためには１．０以上が好ましく、有機液状体が凝集を起こさずに均一に分散するには２．５未満であることが好ましい。さらに好ましくは１．０以上１．７５未満である。
【００２０】
これら３成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。３成分の混合順序としては、３成分を同時に混合するよりも、まず無機微粉体と有機液状体を混合して、無機微粉体に有機液状体を充分に吸着させ、次いでポリエチレン樹脂を配合して混合するのが、溶融成形性の向上、得られる多孔物の空孔度及び均一度の向上に有効である。この混合物は、押出機、バンバリーミキサー、２本ロール、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、中空のダイスを用いた溶融成形により中空糸状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、糸寸法安定性の面で好ましい。又、混合物を押出機、ニーダー等の混練・押出の両機能を有する装置により直接成形する事も可能である。
【００２１】
更に、本発明では、この混練物を溶融押出しする際の冷却方法としては、空走距離（ダイスと冷却槽の距離）を設け、冷却媒体に水又は各種の可塑剤を用いて冷却する方法や、冷却された気体を接触させる方式を取ることができる。
得られた膜は、有機液状体を除いた無機微粉体を含む親水性多孔膜及び有機液状体と無機微粉体を除いた疎水性多孔膜の状態でも、モジュール等に組み込んで濾過等の用途に供することができる。有機液状体の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤が挙げられるが、特に塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。無機微粉体の抽出に用いられる溶剤としては、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられる。又、苛性ソーダのアルコール溶液等を用いて、有機液状体と無機微粉体を同時に抽出することも可能である。
以上のようにして得られた多孔膜は、加工性が良好で、耐薬品性、機械的強度に優れ、且つ、耐擦傷性のある中空糸である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に実施例を示す。本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）に中空糸状多孔膜を溶解させ、測定温度１３５℃における極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。
［η］＝６．２×１０(-4)＊Ｍｖ0.7（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
中空糸状多孔膜を溶解し、ＧＰＣにて測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ  １本、Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、３次で計算した。
（３）平均孔径（μｍ）（ハーフドライ法）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠し、エチルアルコールを使用して測定した。
（４）最大孔径（μｍ）（バブルポイント法）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により測定した。
（５）膜厚換算透水量（ＦＬＵＸ）（Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ・２５℃）
中空糸を２０ｃｍの長さに切り、２５℃、差圧０．０９８ＭＰａにて１分間の透水量を測定した。
【００２３】
得られた透水量より次式にて膜厚換算透水量を算出した。
膜厚換算した透水量＝透水量×６０／０．０９８／（糸長×糸内径×π）
（６）密度（ｇ／ｃｍ3）
冷間プレスにて糸を透明にし、エアーが糸内に含まれない状態にした後、密度勾配管を用いて測定した。
（７）膜厚（ｍｍ）
剃刀にて中空糸の薄膜を切り出し、拡大鏡にて中空糸の膜厚を肉眼にて測定した。
（８）気孔率（％）
気孔率＝空孔容積／多孔膜容積×１００
空孔容積＝含水容積−絶乾容積
【００２４】
（９）外表面開孔率（％）
中空糸膜外表面に金属蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、倍率５０００倍で膜外表面を撮影する。この写真を面積２倍に拡大し、白マジック等でポリマー部と孔部分を色分けした後、ＣＣＤカメラを用いてコンピューターに取り込み、Ｌｅｉｃａ社製の画像解析ソフトＱｕａｎｔｉｍｅｔ５００（商品名）を用いて、膜外表面中の孔面積を計算した。この時、解析画面内に、２００個程度の孔が存在するように解析範囲の大きさを調節する。
これを一つのサンプルに対し３回行い、その平均を外表面開孔率とした。
（１０）外表面フェレ径比（ＭＤフェレ径／ＣＭＤフェレ径）
（９）と同様の処理を行った後、同様のソフトを用い、膜外表面の孔のＭＤ方向の外接線間距離とＣＭＤ方向の外接線間距離をそれぞれフェレ径とし、ＭＤ方向とＣＭＤ方向のフェレ径比を求めた。これを上記解析範囲内のすべての孔に対して行い、その平均を膜外表面フェレ径比とした。
【００２５】
（１１）引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）
インストロン型引っ張り試験機により、ＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）した。
（１２）弾性率（ＭＰａ）
（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、中空糸の長さ１００ｍｍ、標線距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（１３）ＦＬＵＸ保持率
耐擦傷性を示す加速試験として、サンドブラストテストを行った。サンドブラストテストとは、微小な砂（Ｆｕｊｉ  Ｂｒｏｗｎ  ＦＢＲ＃１２０；粒子径１３０μｍ）の２０％混じった水を、７００００Ｐａの圧力下で、ノズルの先から７０ｃｍ離れて並べられた中空糸に、吹き付けることにより膜にダメージを与えるテストである（図１参照）。砂水を吹き付ける時間は、片面ずつ３０分間のテストを行った。
テスト前後で中空糸の膜厚換算透水量の変化（ＦＬＵＸ保持率）を、以下の式により計算した。
ＦＬＵＸ保持率＝テスト後膜厚換算透水量／テスト前膜厚換算透水量×１００
【００２６】
【実施例１】
メタロセン触媒を用いて以下の特性を持つポリエチレンを重合した。
Ｍｗ＝４０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１
ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジル社製、Ｒ−９７２］２７．７重量％、フタル酸ジブチル４６．７重量％をヘンシェルミキサーで混合し、これにメタロセン触媒を用いて重合した上記ポリエチレンを２５．６重量％添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍφ二軸押出機で混合し、ペレットにした。該ペレットを３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃にて溶融混練し、糸寸法安定性を持たせるため、ギヤーポンプを介してギヤーポンプ前圧力を一定にして溶融押出し、その後、外径１．４ｍｍφ、内径０．７ｍｍφのダイスを取り付けた中空糸製造装置にて樹脂を押し出し、水中にて冷却を行うことで、外径１．３ｍｍφ、内径０．７ｍｍφの中空糸状に成形した。
【００２７】
成形された中空糸を塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０％エチルアルコール水溶液に３０分間浸漬し中空糸を親水化した。更に、７０℃、２０％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬して疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した。
こうして得られた中空糸の特性を表１に示した。
【００２８】
【比較例１】
チーグラナッタ触媒を用いて重合したポリマーである、ポリエチレン樹脂「旭化成工業社製、サンファインＳＨ−８００」（ＭＩ値：１３．６ｇ／１０ｍｉｎ、２１．６ｋｇ荷重）を用いた。
疎水性シリカ２５．４重量％、フタル酸ジオクチル５０．８重量％を実施例１と同様に混合した後、ポリエチレンを２３．８重量％添加した後、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
こうして得られた中空糸の特性を表１に示した。
【００２９】
【比較例２】
チーグラナッタ触媒を用いて重合したポリマーである、ポリエチレン樹脂「三井化学社製、ハイゼックスミリオン１４５Ｍ」（ＭＩ値：０．２８ｇ／１０ｍｉｎ、２１．６ｋｇ荷重）を用いた。
このポリエチレンを用いて、ペレットを３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、溶融混練するときの樹脂温度を２４０℃にし、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
こうして得られた中空糸の特性を表１に示した。
しかし、ここで得られたペレットは成形性が非常に悪く、中空糸状多孔膜の透水量も非常に低いものしか得られなかった。
【００３０】
【表１】
0004493793.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性が良く、耐擦傷性（ＦＬＵＸ保持率）に優れ、高い透水量を示す、長期に渡って安定に使用できる中空糸状多孔膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はサンドブラストテストの模式図を示したものである。
【図１】
0004493793.tif 000003