(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１２〜１６μｍであって耐酸性を有する第１のガラス繊維６５〜９７重量％と、直径が１０μｍ以下である第２のガラス繊維３〜３５重量％との混合物１００重量部に有機バインダー３０重量部以下が含有され、
前記第１のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５６〜６５重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以下、及び酸化ホウ素２重量％以下であるＡＲガラス、ＥＣＲガラス、Ｃガラス、又はＳガラスのガラス繊維であり、
前記第２のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５２〜５６重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％、酸化ホウ素５重量％以上のガラス繊維であることを特徴とするガラス繊維不織布。
【請求項２】
ガラス繊維不織布を用いた繊維強化熱硬化性合成樹脂成形品であって、
前記ガラス繊維不織布は、直径が１２〜１６μｍであって耐酸性を有する第１のガラス繊維６５〜９７重量％と、直径が１０μｍ以下である第２のガラス繊維３〜３５重量％との混合物１００重量部に有機バインダー３０重量部以下が含有され、
前記第１のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５６〜６５重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以下、及び酸化ホウ素２重量％以下であるＡＲガラス、ＥＣＲガラス、Ｃガラス、又はＳガラスのガラス繊維であり、
前記第２のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５２〜５６重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％、酸化ホウ素５重量％以上のガラス繊維であり、
前記ガラス繊維不織布が少なくとも成型品の表面側に積層されて、耐酸性の保護層を備えたことを特徴とする繊維強化熱硬化性合成樹脂成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維不織布及びそれを用いた繊維強化熱硬化性合成樹脂成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維強化熱硬化性合成樹脂成型品の製造に用いられている補強用繊維としては、主としてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機繊維類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂等の有機繊維類が用いられている。このうち、ガラス繊維はコストが安く強化用繊維としての性能が実用的であることから、汎用の成型品に対して最も多く使用されている。
【０００３】
繊維強化された熱硬化性合成樹脂は、板、棒、管、あるいは更に複雑な形状に成型されて用いられるが、そのいずれも、成型品の外観向上やあるいは管の場合ではその中を流れる流体に対する摩耗代を設けるために、最表層に樹脂含有量が高いいわゆる保護層を設ける場合がある。
【０００４】
これら保護層付き成型品の場合、成型品の表面が滑らかでピンホール等の発生がないようにしなければならないので、保護層に用いられるガラス繊維は、直径が１０μｍ以下の細いガラス繊維を例えばバインダーとしてポリビニルアルコール等の有機化合物で結合したガラス繊維不織布が用いられる場合が多い。
【０００５】
直径１０μｍ以下のガラス繊維不織布は、通常、一般用途用ガラスにより製造される。しかしながら、これら一般用途用ガラスは耐酸性が低く、例えば管の内壁の保護層に使用されかつ管内を流れる流体が酸性液である場合や、あるいは浴槽等の外層に用いられ浴槽洗浄時に酸性洗剤が用いられたりした場合、長期使用後にはその表面が劣化し、ガラス繊維不織布が浮き出したり白化したり、あるいは強度低下を起こすことがあった。
【０００６】
このため、ガラス繊維不織布の材質を耐酸性に優れたものとする試みがなされている。即ち、耐酸性に優れたガラスとしては、一般的に、主要成分が酸化珪素５６〜６５重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以下、酸化ホウ素２重量％以下であるいわゆるＣガラス、ＡＲガラス、ＥＣＲガラス等がある。しかしながら、これら耐酸性ガラスは製造時の溶融粘度が高く、ノズルから噴出させてガラス繊維とされても、その直径が通常約１２μｍ以上であり、保護層に適した１０μｍ以下のものは例えばＣガラスにおいて得られているのみであった。
【０００７】
即ち、耐酸性ガラス繊維不織布単体で保護層を製造しても、成型品の表層面が荒くなる、ピンホールができ易くなる等の問題点があった。また、Ｃガラス製ガラス繊維不織布は非常にコストが高く、長期的には風化し易く、アルカリ等には極度に弱いという欠点があるため、仮にＣガラス製ガラス繊維不織布単体で保護層を製造すれば、コスト高となる上長期的には成型品の劣化を招き、更に一時的にしろアルカリ性になるような条件下では保護層としての役割を果たさなくなる恐れがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐酸性に優れ、同時に成型品の外観及び滑らかさに優れた成型品を得ることができるガラス繊維不織布及びそれを用いた繊維強化熱硬化性合成樹脂成型品を提供する目的でなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係るガラス繊維不織布は、直径が１２〜１６μｍであって耐酸性を有する第１のガラス繊維６５〜９７重量％と、直径が１０μｍ以下である第２のガラス繊維３〜３５重量％との混合物１００重量部に有機バインダー３０重量部以下が含有されてなることを特徴とする。
【００１０】
さらに、上記の耐酸性を有する第１のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５６〜６５重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以下、酸化ホウ素２重量％以下であって直径１２〜１６μのガラス繊維であり、直径１０μｍ以下の第２のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５２〜５６重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％、酸化ホウ素５重量％以上のガラス繊維であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明はガラス繊維不織布を用いた繊維強化熱硬化性合成樹脂成型品であって、前記ガラス繊維不織布は、直径が１２〜１６μｍであって耐酸性を有する第１のガラス繊維６５〜９７重量％と、直径が１０μｍ以下である第２のガラス繊維３〜３５重量％との混合物１００重量部に有機バインダー３０重量部以下が含有され、前記第１のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５６〜６５重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以下、及び酸化ホウ素２重量％以下であるＡＲガラス、ＥＣＲガラス、Ｃガラス、又はＳガラスのガラス繊維であり、前記第２のガラス繊維は、主要成分が酸化珪素５２〜５６重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％、酸化ホウ素５重量％以上のガラス繊維であり、前記ガラス繊維不織布が少なくとも成型品の表面側に積層されて、耐酸性の保護層を備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられるガラス繊維不織布は、直径が比較的大きい耐酸性ガラス繊維と直径が小さい一般用途用ガラス繊維とが混合されポリビニルアルコールでバインドされて製造されたガラス繊維不織布である。
【００１３】
耐酸性ガラス繊維としては直径１２〜１６μｍ、一般用途用ガラス繊維としては直径１０μｍ以下が最も好適であり、耐酸性ガラス繊維と一般用途用ガラス繊維との混合割合は、耐酸性ガラス繊維６５〜９７重量％、一般用途用ガラス繊維３〜３５重量％とされる。この範囲であれば、ガラス不織布として実用的な耐酸性が失われず、また成型品の表面も滑らかでピンホールのない状態のものが得られる。
【００１４】
なお、これらのガラス類は、一般に耐酸性ガラス繊維又は一般用途用ガラス繊維として市販されているものがそのまま適用できる。即ち、耐酸性ガラスとしては、例えば一例として、一般的に主要成分が酸化珪素５６〜６５重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以下、酸化ホウ素２重量％以下であるいわゆるＡＲガラス、ＥＣＲガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等の耐酸性ガラスが挙げられる。なお、これらの耐酸性ガラスは一般的に紡糸時の溶融粘度が高く、従ってガラス繊維としては通常直径１２μｍ以下のものは得られないことはないが、限られた用途以外にの比較的安価なものは得られ難い。但し、Ｃガラス等では直径１０μｍ以下のものが市販されているがコストが高く、汎用品には適用しづらいが使用できないというものではない。
【００１５】
一般用途用ガラスとしては、例えば一例として、一般的に主要成分が酸化珪素５２〜５６重量％、酸化アルミニウム１２．５重量％以上、酸化ホウ素７重量％以下であるＥガラス等一般用途用ガラスが挙げられる。これらの一般用途用ガラスは比較的溶融粘度が低いものが多く、従って直径１０μｍ以下のガラス繊維として安価に市販されている。
【００１６】
これらのガラス繊維を不織布形状にするために用いられるバインダーとしては、例えば一例として、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂等の有機バインダー；シリカ等の無機バインダー等が挙げられ、その内でもポリビニルアルコールが最も好適に用いられる。
【００１７】
ポリビニルアルコールの配合量は、耐酸性ガラス繊維と一般用途用ガラス繊維との合計１００重量部に対し、３０重量部以下とされる。この範囲を越えると、一般的に、得られる不織布が硬くなり成型品の形状に沿いにくくなったり、バインダーがダマ状になり、その近傍で気泡が発生し易くなるため、外観不良が起き易いという問題点が発生する恐れが出てくる。
【００１８】
上記２種類のガラス繊維を不織布にする方法としては、一般的なガラス繊維不織布の製造方法がそのまま適用可能である。即ち、例えばポリビニルアルコール水溶液に上記２種類のガラス繊維を完全に均一になるように混合・分散させ、スラリー状になったものをネット等の上で抄紙し、熱風乾燥等により製造する。
【００１９】
本発明のガラス繊維不織布は、繊維強化熱硬化性合成樹脂（以下、ＦＲＰという）成型品一般に対し適用が可能である。即ち、容器、板、蓋、管、管継ぎ手等のＦＲＰ成型品の他、コンクリート製品の防食処理、プール等の現場施工の仕上げなどにも適用が可能である。特に、酸性の液体を流通する管の内面に使用されて樹脂比率の高い保護層を形成させる場合に最適であり、管が酸性雰囲気におかれる場合には、管の外面に用いられて効果がある。
【００２０】
上記ガラス繊維不織布を用いてＦＲＰ成型品を得る方法は、通常のＦＲＰ成型品の製造方法がそのまま適用できる。即ち、管状の成型品を得るには、例えば、円筒状成型形に本発明のガラス繊維不織布を巻回し、更にその上から熱硬化性合成樹脂を含浸ガラスロービング等をフィラメントワインディング法等によって巻回し、脱泡後加熱して硬化させＦＲＰ管とする方法がある。
【００２１】
又、板状体の成型品を得るには、例えば、平板状下プレス板に本発明のガラス繊維不織布を載置し、更にその上に熱硬化性合成樹脂を含浸させたガラスマット又はガラスクロス等を載置し、必要に応じて更にその上に本発明のガラス繊維不織布を載置して平板状上プレス板で挟み、脱気後プレス板を加熱加圧して硬化させる方法がある。また、板状体や各種容器を製造する場合に多用されるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）によるプレス成形の場合でも、必要な最外層箇所に積層してプレス成形されても良い。
【００２２】
（作用）
本発明のガラス繊維不織布は、耐酸性ガラス繊維の含有量が６５〜９７重量％であるから成型品の耐酸性は低下せず、直径１０μｍ以下のガラス繊維含有量が３〜３５重量％であるからガラス繊維不織布のきめが細かくなり成型品の外観が向上する。
【００２３】
また、ガラス繊維不織布が少なくとも成型品の最表面側に積層されているから、外観が良好であり表面が滑らかな成型品が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次ぎに本発明の実施の形態を、実施例及び比較例で説明する。
【００２５】
（実施例１）
耐酸性ガラス繊維として繊維径１３μｍ、繊維長さ２０ｍｍのＡＲガラス製ガラス繊維９３重量部と、一般用途用ガラス繊維として繊維径７μｍ、繊維長さ２０ｍｍのＥガラス製ガラス繊維７重量部とを空気撹拌して混合し、完全に混合したと見なされた時点でこれにポリビニルアルコールの４重量％水溶液を３０重量部（ポリビニルアルコールとして１２重量部）を噴霧しつつネット上に均一に散布し、厚さ１ｍｍのガラス繊維不織布を得た。得られたガラス繊維不織布を、円筒状マンドレルに巻回し、更にその上からイソ系不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする熱硬化性合成樹脂液を含浸させたガラスロービングをフィラメントワインディング法によって巻回し、脱泡後加熱して硬化させ、ＦＲＰ管を得た。
【００２６】
（比較例１）
繊維径１３μｍ、繊維長さ２０ｍｍのＡＲガラス製ガラス繊維単独とした以外は実施例１と同様にしてガラス繊維不織布を得、実施例１と同様にしてＦＲＰ管を得た。
【００２７】
（比較例２）
繊維径１０μｍ、繊維長さ２０ｍｍのＥガラス製ガラス繊維単独とし、ポリビニルアルコール量をポリビニルアルコールとして１０重量％とした以外は実施例１と同様にしてガラス繊維不織布を得、実施例１と同様にしてＦＲＰ管を得た。
【００２８】
表１に、上記で得た管の耐酸性及び外観の仕上がり結果を示す。耐酸性の評価は、各ガラスペーパーに、テレフタル酸系不飽和ポリエステル１００重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１．０重量部及びナフテン酸コバルト０．５重量部とからなる樹脂液を含浸させて５枚積層したした後、１時間硬化させることにより得られたガラス繊維強化熱硬化性合成樹脂板をダンベル状に加工して引張試験片を加工し、この試験片をブランクとして用い、同様形状とした実施例及び比較例のサンプルと共に、常温３％硫酸水溶液に１６８時間浸漬してその時の引張強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５４：９５（ガラス繊維強化プラスチックの引張試験方法）に準拠して測定し、ブランクの浸漬後の引張強度を１００とした時の各サンプルの引張強度の比を％で示した。外観の仕上がり状態は成型品の表面を目視で観察し、ピンホール及び艶が認められる物に○印を、少なくともいずれかが認められない物に×印を付した。
【００２９】
【表１】
0004503819.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
以上の通りであるから、本発明のガラス繊維不織布は、耐酸性に優れ同時に成型品の外観又は表面の滑らかさに優れた成型品を得ることができるガラス繊維不織布となり、それを最表面側に用いた繊維強化熱硬化性合成樹脂成型品は、このガラス繊維の特性を生かしたものとなるのである。