(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有する基材の表面に、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含む触媒活性成分が直接或いは多孔質担体に担持された状態で設けられている排ガス浄化触媒を、内燃機関の排ガス流路に備えた排ガス浄化装置において、
触媒活性成分として含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属とは異なる成分であって、前記触媒活性成分として含まれているアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりもＣｒとの反応性の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属並びにＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種よりなる成分をＣｒ捕捉材として前記基材と触媒成分との間、又は基材内に形成、前記基材のＣｒとＣｒ捕捉材との反応によって、Ｃｒと触媒活性成分であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応を抑制することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記基材はＦｅを含む合金からなるハニカムであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記基材の表面の全部又は一部分を覆うように前記Ｃｒ捕捉材が設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１において、前記基材の表面に前記Ｃｒ捕捉材が層状に設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１において、前記Ｃｒ捕捉材が前記基材の内部に存在することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１において、前記Ｃｒ捕捉材が前記多孔質担体の内部に存在することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１において、前記Ｃｒ捕捉材が前記触媒活性成分として含まれているアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりも塩基性の強い元素により構成されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１において、モル数換算で前記基材に含まれているＣｒ量の２倍以上のＣｒ捕捉材を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１において、前記触媒活性成分として更に貴金属が含まれていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項１において、前記触媒活性成分としてアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種、及びＭｎを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１において、前記基材がＦｅを含有する金属よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１において、前記内燃機関がリーンバーンエンジンであり、前記排ガス浄化触媒は排ガスの空燃比がリーンのときに排ガスに含まれているＮＯｘの一部或いは全部を前記触媒活性成分中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属により捕捉し、排ガスの空燃比がリッチ或いはストイキのときに前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属に捕捉されたＮＯｘを排ガス中の還元剤により還元して浄化するものであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
触媒活性成分として含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属とは異なる成分であって、前記触媒活性成分として含まれているアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりも、Ｃｒとの反応性の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属並びにＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種よりなる成分をＣｒ捕捉材として前記基材と触媒成分との間、又は基材内に形成し、前記基材のＣｒとＣｒ捕捉材との反応によって、Ｃｒと触媒活性成分であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応を抑制することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
請求項１３において、前記基材はＦｅを含有する合金からなるハニカムであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】
請求項１３において、前記基材の表面の全部又は一部分を覆うように前記Ｃｒ捕捉材が設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１６】
請求項１３において、前記基材の表面に前記Ｃｒ捕捉材が層状に設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１７】
請求項１３において、前記Ｃｒ捕捉材が前記基材の内部に存在することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１８】
請求項１３において、前記Ｃｒ捕捉材が前記多孔質担体の内部に存在することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１９】
請求項１３において、前記Ｃｒ捕捉材が前記触媒活性成分に含まれているアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりも塩基性の強い元素により構成されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒に係り、特にリーンバーンエンジンに好適な排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関は、地球環境保護の点からＮＯｘ，ＣＯ、ＨＣなどの有害物質の排出量に対する規制が厳しい。一方で燃費向上の要求もある。このような背景から、理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転を行うようにしたリーンバーンエンジンが注目されている。
【０００３】
リーンバーンエンジンの場合、三元触媒を用いたのでは、リーン空燃比で運転されている間に発生するＮＯｘを十分に浄化することができない。このため、三元触媒の構成成分に加えて、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のＮＯｘ捕捉成分を添加したＮＯｘ浄化触媒が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
一般に内燃機関の排ガス浄化触媒では、セラミック製のコージェライト基材の表面に触媒活性成分が設けられている。しかし、リーンバーン対応のＮＯｘ浄化触媒の場合、高温に長時間さらされると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ捕捉成分が基材の成分と反応し、基材の割れ或いは触媒活性の低下等が生じる問題がある。
【０００５】
特許文献１には、セラミックの成分であるシリカと触媒活性成分であるカリウムとが反応或いはカリウムがセラミック内部に侵入し、基材の亀裂或いはＮＯｘ浄化性能の低下が生ずることが記載されている。そして、メタルハニカム基材とすることを提案している。また、特許文献２には、同様の問題を解決するために非シリカ系材料で基材を構成することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-286461号公報（要約）
【特許文献２】特開2001-246252号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、メタルハニカム基材について検討を行った。その結果、メタルハニカム基材にＣｒが含まれている場合には、耐久処理を施すと、排ガス浄化活性が著しく低下することを知った。また、この原因は、メタルハニカム基材中に含まれているＣｒと触媒活性成分中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応によることを究明した。Ｃｒとアルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応は、メタルハニカムに限らず、基材中にＣｒが含まれていれば生ずる。
【０００８】
本発明の目的は、基材中のＣｒと触媒活性成分中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応を抑制できるようにした排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材の構成成分と接触させてＣｒ捕捉材を設けるようにしたことにある。具体的には基材の表面、基材の内部、触媒活性成分を担持する多孔質担体の内部等にＣｒ捕捉材を設けたものである。
【００１０】
Ｃｒ捕捉材としては、触媒活性成分として含まれているアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりも塩基性が強い元素或いはＡｇを、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、触媒活性成分として含まれているアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりも、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの序列において右側に位置する成分を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、Ｃｒ捕捉材によって、基材中のＣｒの触媒活性成分側への移動が阻止される。この結果、基材中のＣｒと触媒活性成分中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とが反応することに起因して生ずる基材の割れ、ＮＯ浄化活性の低下等を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐久処理を施しても基材の割れ、ＮＯｘ浄化性能の低下が生じにくいＮＯｘ浄化触媒及び排ガス浄化装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
メタルハニカム中のＣｒと触媒活性成分中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、以下のメカニズムによって反応するものと推測される。メタルハニカムには、一般に構成元素としてＦｅ，Ａｌ，Ｃｒが含まれている。このメタルハニカムに熱が加わると、メタルハニカムの構成元素であるＡｌが表層に現れ、Ａｌ２Ｏ３皮膜を形成する。触媒活性成分としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれていた場合には、これら元素はＣｒと非常に反応しやすいため、熱が加わることでＣｒもメタルハニカムの表層に現れ、触媒活性成分中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応して化合物化する。リーンバーン排ガスには酸素が含まれているので、Ｃｒとアルカリ金属又はアルカリ土類金属との複合酸化物が形成される。
【００１４】
一般にＣｒは、Ｏ２共存下において、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応しやすい性質を有する。一例として、Ｋ２ＣＯ３とＣｒとの反応を取り上げる。Ｋ２ＣＯ３及びＣｒ，Ａｌ，Ｆｅがそれぞれ１モル（ｍｏｌ）、Ｏ２が１モル存在する場合の８００℃における熱力学計算を行った。計算手法は熱力学データベースＭＡＬＴウインドウズ版（販売：科学技術社）を用いた。その結果、Ｃｒはその全量がＫ２ＣＯ３と反応し、ＫとＣｒの複合酸化物Ｋ２ＣｒＯ２が１モル生成することが分かった。この結果から分かるように、炭酸ＫがＣｒ，Ａｌ，Ｆｅと接触した場合、Ｃｒとの反応が優先的に進む。これらの事象は他のアルカリ金属、アルカリ土類金属に関しても言えることであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属は一般的にＣｒと反応しやすい。
【００１５】
従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を触媒活性成分として用いる場合には、ＣｒとＯ２が共存すると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＣｒとが反応し、複合酸化物化することで劣化が生じると考えられる。一例としてリーンバーン対応ＮＯｘ浄化触媒に着目し、触媒活性成分としてアルカリ金属を含む場合について説明する。この場合、空燃比がリーン時には、排ガスをアルカリ金属と貴金属を含む触媒に流入させることで、排ガス中のＮＯｘを貴金属により酸化し、生成したＮＯｘをアルカリ金属に捕捉させることができる。しかし、基材中にＣｒが存在すると、アルカリ金属がＣｒと反応し、アルカリ金属によるＮＯｘの捕捉能力が低下してしまう。また、排ガス中にはＯ２が多量に存在するために、アルカリ金属とＯ２との反応が進みやすい。以上のことから、触媒中にＣｒ捕捉材を設けておくことが有効であり、これにより、Ｃｒとアルカリ金属との反応が生じにくくなり、Ｃｒによる被毒が抑制される。
【００１６】
Ｃｒ捕捉材には、触媒活性成分として用いられているアルカリ金属或いはアルカリ土類金属よりもＣｒと結合しやすい成分を含むものが望ましいと考えられる。
【００１７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属に対し、酸素共存下でＣｒと接触して熱が加わった際のＣｒとの結合しやすさを、熱力学計算によって求めた。計算手法は熱力学データベースＭＡＬＴウインドウズ版（販売：科学技術社）を用いた。その結果、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの序列が得られ、この序列において右に位置する元素ほどＣｒと結合しやすいことが分かった。これは右に位置する元素ほど塩基性が強く、酸性元素であるＣｒと結合しやすいものと考えている。
【００１８】
この結果より、例えば触媒活性成分としてＫを用いた場合には、Ｃｒ捕捉材として例えばＣｓを添加しておけば、基材からＣｒが触媒活性成分へ移動しても、ＣｓがＣｒをトラップするため、ＫがＣｒにより被毒されるのを抑制できると考える。
【００１９】
Ｃｒ捕捉材として用いる成分は上記序列を満たした元素であれば何でもよく、炭酸塩、塩化物、硝酸塩等にて存在させることができる。Ｃｒ捕捉材構成成分のみで保護膜を形成させても良いが、多孔質担体に分散させればより効率よく成分を使用できる。多孔質担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ-アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナは、耐熱性が高く、Ｃｒ捕捉材の分散性を高める機能を持つと考えられるので好適である。
【００２０】
Ｃｒ捕捉材としてＡｇを用いることも効果的である。ＡｇとＣｒはＯ２共存下で複合酸化物を形成しやすく、触媒活性成分として用いられるアルカリ金属或いはアルカリ土類金属がＣｒにより被毒されるのを抑制できる。
【００２１】
Ｃｒ捕捉材の設け方としては、基材と触媒活性成分との間に層状に設けることが考えられる。Ｃｒ捕捉材を含むＣｒ捕捉層は、基材表面を完全に覆っても良いが、島状に分散させても良い。島状に分散させてもCr捕捉能は十分あると考えられる。
【００２２】
Ｃｒ捕捉層の厚みは任意に決めることができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば特に好適である。１０μｍよりも薄いとＣｒ捕捉能力が低下し、２００μｍよりも厚いと基材がハニカム形状の場合にセルの目詰まりが生じやすくなる。
【００２３】
Ｃｒ捕捉材を基材中に含有させることもできる。この場合、基材中のＣｒはＣｒ捕捉材に捕捉された状態を維持するため、Ｃｒの触媒活性成分への移動を効率高く抑制することができ、結果としてＣｒによるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の被毒を抑制することができる。
【００２４】
基材がＦｅ系金属箔を用いて形成されたメタル基材の場合には、Ｃｒ捕捉材は金属状態で存在させることが望ましい。メタル基材の場合に、Ｃｒ捕捉材を前述の炭酸塩、塩化物、硝酸塩等にて存在させると、基材が安定に存在しなくなることが考えられる。
【００２５】
Ｃｒ捕捉材として用いられる元素の量は、基材中に含まれるＣｒ量によって決めることができる。Ｃｒ捕捉材としてアルカリ金属またはＡｇを用いる場合、熱力学計算によれば、これら元素がＣｒと反応した場合Ｍ２ＣｒＯ４（Ｍはアルカリ金属またはＡｇ）の複合酸化物を形成する。従って、この場合、基材中に含まれているＣｒ量に対して２倍以上のモル数のＣｒ捕捉材を用いれば、Ｃｒ捕捉能力を発揮することができる。しかし、全てのＣｒ捕捉材がＣｒと結合するとは限らないので、実際に使用する場合には基材中に含まれているＣｒ量の３倍以上のモル数にすることが望ましい。
【００２６】
Ｃｒ捕捉材としてアルカリ土類金属を用いる場合、熱力学計算によれば、これら元素がＣｒと反応した場合にＮＣｒＯ４（Ｎはアルカリ土類金属）の複合酸化物を形成する。従って、この場合、基材中に含まれているＣｒ量に対し等量のモル数のＣｒ捕捉材を用いれば、Ｃｒ捕捉能力を発揮することができる。しかし、全てのＣｒ捕捉材がＣｒと結合するとは限らないので、実際に使用する場合には基材中に含まれているＣｒ量に対し２倍以上のモル数にすることが望ましい。
【００２７】
本発明は、Ｃｒが含有されている基材であれば全てに効果を有する。例えばＣｒ-Ａｌ-Ｆｅ合金、Ｃｒ-Ｎｉ-Ａｌ-Ｆｅ合金等からなる鉄系合金の金属箔により構成したハニカム構造体等が考えられる。またＴｉとＣｒを含む合金よりなる基材に対しても有効である。また、メタル基材に限らず、コージェライトにＣｒが添加された基材に対しても有効である。
【００２８】
本発明は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種を触媒活性成分として含み、Ｃｒを含有する基材である排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄化装置の全てに適用することができる。特に、排ガスの空燃比がリーンからストイキまたはリッチまで変動する内燃機関に対して有効である。
【００２９】
本発明は、触媒活性成分として貴金属が含有されている場合にも有効である。貴金属の中でもＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄを含むときに特に有効である。メタル基材に貴金属を含む触媒を接触させて耐久処理を施した場合、貴金属の活性が著しく低下することがある。理由は定かでないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と複合化することで触媒層に現れたＣｒが、貴金属にも何らかの悪影響を及ぼしているものと考えられる。従って、メタル基材にＣｒ捕捉材の皮膜を形成させることで、基材中のＣｒの触媒活性成分側への移動を抑制できれば、Ｃｒによる貴金属への影響も抑制できるものと考えられる。
【００３０】
空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関の排ガス流路に本発明の触媒を設置する場合には、触媒活性成分としてＮＯｘ捕捉成分と貴金属及びＭｎを含むようにすることが望ましい。また、ＮＯｘ捕捉成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含み、貴金属としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた少なくとも１種を含むようにすることが望ましい。貴金属はリーン時のＮＯｘ酸化材及びストイキ又はリッチ時の捕捉したＮＯｘの還元材として働く。Ｍｎを含有させると、熱処理後のＮＯｘ吸着性能が高まる。Ｍｎ添加によりアルカリ金属の熱によるシンタリングが抑制されるためと考える。
【００３１】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、１種類を含有させるだけでも良いが、２種以上であれば更に好ましい。これは、元素によりリーン領域で捕捉することができる温度が異なる為である。また、貴金属も１種類だけより２種類又は３種類を含有する方が良い。Ｐｔは主にリーン時のＮＯの酸化反応に効果があり、ＰｄとＲｈは主にストイキ又はリッチ時の捕捉したＮＯｘの還元反応に効果があるためである。
【００３２】
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等のいずれも適用可能である。排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００３３】
触媒活性成分は、基材に直接設けても良いし、或いは、多孔質担体の表面に担持しても良い。多孔質担体上に担持してから基材に設けた場合には、触媒活性成分の高分散化が進み、触媒の排ガス浄化性能が向上するという効果がある。基材１リットルに対し、多孔質担体の担持量を５０ｇ以上４００ｇ以下とするとＮＯｘ浄化性能が優れる。多孔質担体の担持量が５０ｇよりも少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇよりも多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、更に基材がハニカム形状の場合に目詰まりが生じやすくなり好ましくない。
【００３４】
本発明の触媒において、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ等のアルカリ金属またはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属は、金属或いは酸化物の形態で存在すると考えられる。
【００３５】
触媒活性成分として使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の総担持量は、多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属元素換算で、０．２５Ｍｏｌ部〜２．０Ｍｏｌ部が好ましい。ここでｍｏｌ部とは、各成分のｍｏｌ数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１．９ｍｏｌに対してＢ成分の担持量が２ｍｏｌ部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ数換算でＡが１．９に対しＢが２の割合で担持されていることを意味する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の総担持量が０．２５ｍｏｌ部よりも少ない場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属による活性向上効果は必ずしも十分でない。一方、２．０ｍｏｌ部より多いとアルカリ金属又はアルカリ土類金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。担持するアルカリ金属元素はＫのみでもよいが、Ｎａ又はＬｉが担持されていると更に活性が向上する。アルカリ金属を２種以上組み合わせることにより、触媒に新たな活性点が生ずるためと思われる。また、本発明で開示された技術を用いれば、Ｃｒとアルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応が抑制され、耐久処理後でもＣｒによる被毒が抑えられるため、触媒活性成分として使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量を減らすこともできる。
【００３６】
ＰｔとＲｈとＰｄの総担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属元素換算で、０．００４ｍｏｌ部〜０．０７ｍｏｌ部が好ましい。貴金属の総担持量が０．００４ｍｏｌ部より少ない場合には、貴金属による活性向上効果は必ずしも十分でなく、一方、０．０７ｍｏｌ部より多いと貴金属自身の比表面積が低下し、さらに触媒のコストが高まるため好ましくない。
【００３７】
触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用することができる。Ｃｒ含有合金よりなる金属箔ハニカム構造体に、触媒活性成分を直接或いは多孔質担体に担持した上でコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末状等で適用することができる。
【００３８】
ハニカム形状の場合、セル数が４００セルでも十分高いＮＯｘ浄化能力が得られるが、６００セル以上であれば更に高いNOx浄化性能を得られる。セル数を多くすると、触媒の幾何学的表面積が大きくなり、排ガスとの接触面積が増えるためではないかと考えている。
【００３９】
更にセルの形状としては三角形、四角形、円形等の任意の形状にすることができる。六角形の場合には最も浄化能力が高まる。セル形状が六角形の場合、セルの角に位置する触媒活性成分が効率よく使用できるためと考えている。
【００４０】
図４は内燃機関の排ガス流路に本発明の排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置の一例を示している。本発明の排ガス浄化装置はリーンバーン運転可能なエンジン９９の排ガス流路に排ガス浄化触媒１２を備え、その触媒に導入される空燃比を制御ユニット（Engine Control Unit、以下ＥＣＵと称する）１１により制御するようにしている。内燃機関の吸気系には、エアフローセンサー２とスロットバルブ３等が設けられ、排気系には酸素濃度センサー(又はＡ／Ｆセンサー)７と排ガス浄化触媒入口ガス温度センサー８及び排ガス浄化触媒１２等が設けられている。ＥＣＵは入出力インタ−フェイスとしてのＩ／Ｏ、ＬＳＩ、演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ、タイマ−カウンタ−等により構成される。
【００４１】
以上の排気浄化装置は下記のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後、エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、インジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号および他のセンサー信号はＥＣＵ１１へ入力される。ＥＣＵ１１では内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはリーンバーン対応の排ガス浄化触媒１２が設けられており、ストイキ運転持にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化する。また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉機能によりＮＯｘを浄化すると同時に、併せ持つ燃焼機能によりＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵ１１の判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合にはストイキ或いはリッチ運転に切り替える。このようにすることより、ＮＯｘ浄化性能を回復することができる。以上の排ガス浄化装置によれば、リーン運転及びストイキ又はリッチ運転を行う全ての内燃機関に対し、ＮＯｘ排出量を効果的に低減することができる。
（実験例１：Ｃｒとの反応性検討）
アルカリ金属及びアルカリ土類金属に関し、Ｃｒとの反応性を検討した。
【００４２】
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれた２種とＣｒと酸素が共存する場合、８００℃においてどのようなＣｒ塩が生じるのかを熱力学データベースＭＡＬＴウインドウズ版（販売：科学技術社）を用いて計算を行った。
【００４３】
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩に含有される金属元素が０．４ｍｏｌ、Ｃｒが０．０１ｍｏｌ、Ｏ２が１ｍｏｌ共存した場合の８００℃でのＣｒ生成物質を計算した結果を図１に示す。
【００４４】
図１では、縦軸に記載の第一元素と横軸に記載の第二元素との組み合わせにおいて、縦軸に記載の第一元素が先にＣｒと複合酸化物化した場合を○印で示し、それ以外を×印で示している。この結果は、たとえば触媒活性成分としてＮａが含まれるときに、Ｃｒ捕捉材にＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂａを用いれば、ＮａがＣｒと複合酸化物化するのを阻止できることを示している。アルカリ金属とＣｒが複合化した場合の組成はＭ２ＣｒＯ４（Ｍはアルカリ金属）、アルカリ土類金属とＣｒが複合化した場合の組成は、Ｍｇ以外はＮＣｒＯ４（Ｎはアルカリ土類金属）であった。図１から、Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｂａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの順に、Ｃｒと反応しやすくなっていくことが分かる。
【実施例１】
【００４５】
実験例１での結果から、触媒活性成分としてＫを使用する触媒を以下のようにして調製した。
【００４６】
アルミナ粉末に硝酸Ｃｓ溶液を含浸し１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。そしてアルミナ１ｍｏｌあたりに元素換算で２ｍｏｌのＣｓを添加したＣｒ捕捉材粉末Ａを得た。
【００４７】
また、アルミナ粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｎａと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、２ｍｏｌのアルミナに対し元素換算でＮａ１２．４ｇ，Ｋ１５．６ｇ，Ｒｈ０．１３９ｇ，Ｐｔ２．７９２ｇ，Ｐｄ１．３５ｇを含有する触媒活性粉末Ｂを得た。
【００４８】
次に２０重量％Ｃｒ-５重量％Ａｌ-残部Ｆｅの合金よりなるメタルハニカム基材（４００セル/ｉｎｃ２）に対し、Ｃｒ捕捉材粉末Ａに硝酸を加えて調製したスラリーをコーティングし、その後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。その結果、ハニカムの見掛けの容積1リットルあたり、１００ｇのＣｒ捕捉材粉末Ａをコーティングしたハニカムを得た。
【００４９】
Ｃｒ捕捉材粉末Ａコートハニカムに、触媒活性粉末Ｂにアンモニアを加えアルカリ性に調整したスラリーをコーティングした後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００５０】
以上のようにして得られた実施例１の概念図を図２に示す。本触媒は、メタルハニカム基材２１の上に、アルミナにＣｓを添加したＣｒ捕捉層２２が存在し、さらにその上にＮａとＫを含む触媒活性成分２３が担持されている。Ｎａ及びＫよりもＣｓの方がＣｒと反応しやすいため、メタルハニカム基材中のＣｒが触媒活性成分側へ向かって移動しても、ＣｓによりＣｒがトラップされるため、触媒成分であるＮａ，ＫがＣｒによって被毒を受けることが無く、高いＮＯｘ浄化性能を保つことができる。
(実験例２：Ａｇ使用効果)
ＡｇとＣｒとの反応性を検討した。アルカリ金属としてＬｉを選び、炭酸Ｌｉが０．４ｍｏｌ、Ａｇが０．２ｍｏｌ、Ｃｒが０．１ｍｏｌ、Ｏ２が１ｍｏｌ共存した場合の５００℃でのＣｒ生成物質を計算した。熱力学データベースＭＡＬＴウインドウズ版（販売：科学技術社）を用いて計算を行った。その結果、全てのＣｒがＡｇと結合し、Ａｇ２ＣｒＯ４を形成していた。以上の結果から、Ｃｒ捕捉材としてＡｇを用いれば触媒活性成分としてアルカリ金属を用いた場合でもＣｒによるアルカリ金属の被毒を抑制できることは明らかである。
【実施例２】
【００５１】
Ｃｒ捕捉材としてＣｓを基材中に存在させ、この基材に対し触媒活性粉末Ｂをコーティングして得られた触媒を調製した、この触媒の概念図を図３に示す。Ｃｒ-Ａｌ-Ｆｅ合金よりなるメタルハニカム基材３１中にＣｒ捕捉材３２であるＣｓが存在し、基材上にＮａとＫを含む触媒活性成分３３が担持されている。実施例１の場合と同様、Ｎａ及びＫよりもＣｓの方がＣrと反応しやすいため、メタルハニカム基材中のＣｒはＣｓに捕捉される。これにより、触媒活性成分であるＮａ，ＫがＣｒにより被毒を受けることが無く、高いＮＯｘ浄化性能を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】アルカリ金属及びアルカリ土類金属のＣｒとの反応性を示した図である。
【図２】基材と触媒活性成分との間にＣｒ捕捉層を設けた触媒の概念図である。
【図３】基材中にCr捕捉材を存在させた触媒の概念図である。
【図４】本発明の一実施例による内燃機関排ガス浄化装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
１２…排ガス浄化触媒、２１…メタルハニカム基材、２２…Ｃｒ捕捉層、２３…触媒活性成分、３１…メタルハニカム基材、３２…Ｃｒ捕捉材、３３…触媒活性成分、９９…エンジン。
【図１】
0004504307.tif 000002
【図２】
0004504307.tif 000003
【図３】
0004504307.tif 000004
【図４】
0004504307.tif 000005