(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムであるゴム成分１００重量部に対して、充填剤として白色充填剤を５〜１００重量部と、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＲ3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ3はビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または２−メチルアリル基のいずれかである。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１以上１００以下の整数である。）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を前記白色充填剤の量に対して１〜１５重量％とを配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤を、前記白色充填剤の重量に対して、１〜２０重量％配合する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐摩耗性および導電性を低下させることなく、また、低発熱性（転がり抵抗特性）を維持してウェットグリップ性能を高めるタイヤ用のゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は、相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、タイヤ用のゴム組成物において、とくにポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分１，２結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能双方の向上を図っている。一方、カーボンブラックについては、粒子径を大きくしたり、配合量を少なくすると、耐カットチッピング性能などが低下することから、カーボンブラック粒子表面の活性度を向上させたタイプのカーボンブラックが開発され、効果をあげている。
【０００３】
また近年では、低発熱化充填材としてシリカなどの白色充填材を使用する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、シリカなどの白色充填材を用いた場合、カーボンブラックによる導電性が損なわれるため、帯電性が低下してしまうという結果を招くことになる。これらの問題を解決するため、ＷＯ９５／３１８８８では、非イオン系界面活性剤またはリン酸エステルを配合することにより、ゴム組成物の体積抵抗を低減することが示されている。また、特開平１０−３３０５３９号公報では、シリカなどの白色充填剤を用いるゴム組成物において、ポリオキシアルキレングリコール化合物を添加することにより、長期間帯電防止性能を維持できることが示されている。しかしながら、本特許にはポリオキシアルキレングリコールが帯電防止性能を有することが示されているが、低発熱性（転がり抵抗特性）やウェットグリップ性能についてはなんら記載も示唆もなく、本発明とは技術思想が相違するものである。なお、「低発熱性」と「転がり抵抗特性」は、双方ともゴムのエネルギーロス成分（ｔａｎδ）に起因する現象であるという点で共通しており、同義にとり扱うことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シリカなどの白色充填剤を配合した、加工性、耐磨耗性および導電性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を満足するタイヤ用のゴム組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、加工性、耐摩耗性および導電性を低下させることなく転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を満足させる方法を見出し、本発明の完成にいたった。
【０００７】
すなわち、請求項１にかかわる発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに対して、充填剤として白色充填剤と、一般式（Ｉ）Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＲ3（式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、またはアリール基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ1およびＲ3が共に水素原子である場合を除く。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１以上１００以下の整数である。）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物とを配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
請求項２にかかわる発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のＲ1が水素原子であり、Ｒ3が炭素数１〜２２の直鎖または分岐の不飽和脂肪族炭化水素基、またはアリール基である請求項１記載のゴム組成物である。
【０００９】
請求項３にかかわる発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のＲ1が水素原子であり、Ｒ3がビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または２−メチルアリル基のいずれかである請求項１記載のゴム組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムである。本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００１１】
次に本発明のゴム組成物に用いる白色充填剤は、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いることができる。とくに好ましい白色充填剤としては、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナがある。本発明のゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、本発明に使用されるゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８５重量部、とくに好ましくは２０〜６５重量部である。白色充填剤の配合量が５重量部未満では補強効果が小さく、１００重量部をこえると作業性が低下し好ましくない。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は２０〜６５重量部がとくに好ましい。また、白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、カップリング剤を用いてもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。具体的には、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。シランカップリング剤の配合量は前記白色充填剤の重量に対して１〜２０重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、シランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％をこえると、コストが上がるわりにカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は２〜１５重量％であることが望ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、前記白色充填剤以外にも充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し８０重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が８０重量部をこえると、発熱性が増大し好ましくない。補強性および低発熱性の面から２５〜６０重量部がより好ましい。
【００１４】
本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いるポリオキシアルキレングリコール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物である。
【００１６】
Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＲ3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、またはアリール基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ1およびＲ3が共に水素原子である場合を除く。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１以上１００以下の整数である。）
前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のＲ1が水素原子であり、Ｒ3が炭素数１〜２２の直鎖または分岐の不飽和脂肪族炭化水素基、またはアリール基であることが好ましく、さらには、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または２−メチルアリル基であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物中に含まれるポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量は、前記白色充填剤の量に対して好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％である。ポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量が１重量％未満であるとウェットグリップ性能が充分でなく、１５重量％をこえると、コストが上がる割に前記性能が得られず好ましくない。
【００１８】
なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、充填剤として白色充填剤、カップリング剤、ポリオキシアルキレングリコール化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
以下に、用いた試薬をまとめて示す。
ジエン系合成ゴム：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２
（スチレン−ブタジエン共重合体）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
（チッ素吸着比表面積：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤  ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラー  ＮＳ
（Ｎ−t−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤  ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラー  Ｄ
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００２１】
以下に実施した試験の方法をまとめて示す。
加工性
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を１００として、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
ムーニー粘度指数＝比較例１のＭＬ(１＋４)／各配合のＭＬ(１＋４)×１００
【００２２】
磨耗試験
ランボーン磨耗試験機を使用して磨耗試験を行ない、その際、測定条件は、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間とした。各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど耐磨耗性にすぐれる。
磨耗性指数＝比較例１の損失量／各配合の損失量×１００
【００２３】
粘弾性試験
粘弾性スペクトロメーター  ＶＥＳ（岩本製作所製）を使用して粘弾性試験を行ない、ｔａｎδを測定した。その際、測定条件は、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％とした。
【００２４】
転がり抵抗特性
各配合のｔａｎδを前記粘弾性試験により測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性にすぐれる。
転がり抵抗特性指数＝比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００
【００２５】
ウェットスキッド試験
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ  ３０３−８３の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。数値が大きいほどウェットスキッド性能にすぐれる。
ウェットスキッド性能指数＝各配合の数値／比較例１の数値×１００
【００２６】
導電性
１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムシートを、ロール軸に平行な方向に切り取り、図１に示すようなゴム試験片（ａ＝１ｍｍ、ｂ＝２０ｍｍ、Ｌ＝７０ｍｍおよびＡ≧１００ｍｍ）を作製した。ここで、１はゴム試験片、２は電極、ａはゴム試験片の厚さ、ｂはゴム試験片の幅、Ｌは電極間の距離、およびＡはゴム試験片の総長を示す。なお、電極２は、ゴム試験片１の表面に絶縁性テープを貼り付けたあと、所定の間隔をあけて導電性ペーストを塗布することにより作製した。得られた試験片を２３±２℃で４８時間保持したあと、電極間の抵抗値Ｒを同温度で測定し、体積固有抵抗値（Ｒｖ）を、Ｒｖ＝（ａ×ｂ×Ｒ）／Ｌの式から算出し、以下の計算式で指数表示した。数値が大きいほど導電性がよく、静電気が発生せず良好である。
導電性指数＝比較例１のＲｖ／各配合のＲｖ×１００
評価に用いたポリオキシアルキレングリコール化合物を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004447699.tif 000002
【００２８】
表１に示す化合物のうち（１）〜（４）は以下の方法で合成した。
化合物（１）の合成
オレイルアルコールＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＯＨを４０３ｇ、水酸化カリウム０．４５ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、空間部をチッ素で置換した。１１０℃に加温したあと、撹拌しながらエチレンオキサイド５７３ｇを徐々に圧入して反応させた。２時間後に内容物を取り出し、ケイ酸マグネシウム８ｇを加えて減圧下に撹拌しつつ１００℃で３０分間処理したあとろ過し、得られたろ液に酸化アルミニウム４ｇを加え、前記と同様の条件下にて処理したあとろ過し、ろ液として化合物（１）に対応する精製ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル９２７ｇを得た。
【００２９】
化合物（２）の合成
アリルアルコールＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨを８０ｇ、水酸化カリウム０．４５ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、空間部をチッ素で置換した。１１０℃に加温したあと、撹拌しながらエチレンオキサイド５１６ｇを徐々に圧入して反応させた。２時間後に内容物を取り出し、ケイ酸マグネシウム８ｇを加えて減圧下に撹拌しつつ１００℃で３０分間処理したあとろ過し、得られたろ液に酸化アルミニウム４ｇを加え、前記と同様の条件下にて処理したあとろ過し、ろ液として化合物（２）に対応する精製ポリエチレングリコールモノアリルエーテル５６６ｇを得た。
【００３０】
化合物（３）の合成
アリルアルコールＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨを７８．４ｇ、水酸化カリウム０．４５ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、空間部をチッ素で置換した。１１０℃に加温したあと、撹拌しながらエチレンオキサイド７１４ｇを徐々に圧入して反応させた。２時間後に内容物を取り出し、ケイ酸マグネシウム８ｇを加えて減圧下に撹拌しつつ１００℃で３０分間処理したあとろ過し、得られたろ液に酸化アルミニウム４ｇを加え、前記と同様の条件下にて処理したあとろ過し、ろ液として化合物（３）に対応する精製ポリエチレングリコールモノアリルエーテル７５２ｇを得た。
【００３１】
化合物（４）の合成
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１００ｇと水酸化ナトリウムを水３３ｇ当たり２２ｇ、ＴＨＦ５００ｍｌを１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で５時間撹拌し、４０℃まで降温後、アリルクロリド４２．０９ｇを滴下し、４０℃で一晩（２０時間）反応させた。反応終了後、ガラスフィルターでろ過し、ろ液を濃縮して１Ｌの分液ロートに入れ、水を加え、塩酸で中和した。ついで、エーテルで抽出し、エーテル層を濃縮して化合物（４）を得た。
【００３２】
実施例１〜４および比較例１〜３
得られた化合物（１）〜（４）ならびに既存の化合物（５）（三洋化成工業（株）製）および化合物（６）（三洋化成工業（株）製）を表２に示す配合処方に従い、加硫剤以外の薬品を１．７リットルＢＲ型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）で混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物に加硫剤を添加し６インチロール（関西ロール社製）にて１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて前記特性試験を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【表２】
0004447699.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004447699.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、加工性、耐磨耗性および導電性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を高めるタイヤ用のゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜３で導電性の評価に用いるゴム試験片の説明図である。
【符号の説明】
１  ゴム試験片
２  電極
ａ  ゴム試験片の厚さ
ｂ  ゴム試験片の幅
Ｌ  電極間の距離
Ａ  ゴム試験片の総長
【図１】
0004447699.tif 000005