(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光反射率が４４０〜４６０ｎｍに反射ピークを有し、かつ該反射率ピークと同量の反射率を７２０〜７５０ｎｍに有する群青１００重量部、及びオレフィン系酸化ワックス１０〜５０００重量部を主成分としてなる写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤。
【請求項２】
請求項１記載の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤、及び写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤を熱可塑性樹脂に配合してなる写真支持体樹脂組成物用着色剤。
【請求項３】
請求項２に於いて、写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤が酸化チタンを使用してなる写真支持体樹脂組成物用着色剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤、及び該着色剤を用いた写真支持体樹脂組成物に関するものである。詳しくは、特徴ある群青を使用することで担体樹脂中に混合する際に、分散性に優れた着色剤が容易に得られ、しかも、該着色剤を用い得られた写真支持体樹脂組成物は写真適性に優れた効果を発揮するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真用印画紙の現像処理の迅速化に伴い、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙が写真支持体として使用されている。
この写真支持体の写真乳剤層を塗布する面側の写真支持体樹脂組成物の層には、高い反射率と隠蔽力を付与する目的で酸化チタン、酸化亜鉛、タルク等の白色顔料と、視覚的に白く見せる目的で青、紫等着色顔料を配合している。
上記の視覚的に白く見せるための着色顔料としては、耐熱性に優れている青色系の群青が最も繁用されている。
しかし、群青を配合した写真支持体樹脂層には、群青の存在が原因である分散不良によって50〜500ミクロンの凝集物が発生し易い欠点があり、外観上からも好ましくなく、このような写真支持体上にハロゲン化銀写真用乳剤層を塗布した写真印画紙を製造した場合には、群青凝集物の周囲に乳剤の減感やカブリが発生するという問題があった。
【０００３】
このため、写真支持体用樹脂組成物中の群青分散性を改良するために色々な方法が試みられている。
例えば、最も一般的な方法としてはポリオレフィン樹脂中に酸化チタンと群青を配合する際にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、アラギジン酸アミド等脂肪酸アミドを同時配合することが行われている。
更に、従来から使用の群青表面をアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤で被覆したものを使用することも試みられている。
しかし、これら何れの方法を用いた場合にも、群青の存在により発生する凝集物は若干減少する程度であり満足する結果を得るのは困難であり、写真支持体としては外観不良を生じ易く写真適性に乏しいものであった。
この群青には、製造時の条件によって種々の銘柄の製品が得られるが、熱可塑性樹脂の着色に使用され群青としては、その色調から大別すると青味群青、赤味群青及び紫群青が一般に使用されている。
これら群青は、JIS−K101に基づくPH測定では、（ａ）青味又は赤味を帯びた群青はほぼ中性に近い数値を示し、（b）紫群青はやや酸性を示している。
【０００４】
また、群青（ａ）又は群青（ｂ）について、これらの群青7重量部と低密度ポリエチレン93重量部を混練して得られた厚さ1mmシ−トについて、分光反射率を測定したところ、比較例の図２に記載の通り、両者ともに440〜460nmに反射率ピ−クが存在している。
しかし、600nm以降に反射率の上昇カ−ブ（曲線）についての立上がり点が、（ａ）では700〜720ｎｍ付近、（ｂ）では620〜650付近と異なっている。
更に、440〜460ｎｍの反射率ピ−クと同量の反射率を示す点が（ａ）では775ｎｍ以後に、（ｂ）では680〜720ｎｍ付近に存在している。
尚、これら従来品の群青（ａ）と（b）は、上記にも記載の通り共通した欠点として熱可塑性樹脂中での顔料分散性に劣っており写真支持体樹脂組成物成形品として満足した結果を得ることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記欠点を解消するために従来より繁用されている群青（ａ）又は（ｂ）と異なる分光反射率曲線を有する群青を用いた、写真支持体樹脂用青色系着色剤の開発を鋭意検討したのである。
この際に、写真支持体樹脂組成物用着色剤として、予め、群青配合の青色系着色剤と酸化チタン使用白色系着色剤を別々に製造した後に、両者を配合した写真支持体樹脂用着色剤を製造することも検討したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１は、分光反射率が440〜460nmに反射ピ−クを有し、かつ該反射率ピ−クと同量の反射率を720〜750nmに有する群青100重量部（以後部と省略）、及びオレフィン系酸化ワックス（以後酸化ワックスと省略）10〜5000部を主成分としてなる写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤である。
尚、本願発明の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤を製造の際には、担体樹脂として使用目的に応じて各種のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を任意に配合しても良い。
本願発明で使用の群青の分光反射率は、該群青7部と低密度ポリエチレン93部を混練して得られた厚さ1mmシ−トについて測定したものであり、分光反射率が440〜460nmに反射ピ−クを有し、かつ該反射率ピ−クと同量の反射率を720〜750nmに有する群青（以後、群青（ｃ）と表現）で、色相が群青（ａ）（ｂ）の間にある。
本願発明で使用の群青（ｃ）の分光反射率は、従来品（ａ）及び（ｂ）と比較すると、本願発明の実施例及び比較例の図１及び図２に記載の通り、何れも440〜460nmに反射ピ−クを有しているが、650nm以後の反射率曲線の立上り始めが（a）、（ｃ）、（b）の順に異なっている。
【０００７】
しかも、720〜750nm付近の反射率が、440〜460nmの反射ピ−クと同量の大きさを示す群青は、本願発明で使用する群青（ｃ）のみである。
尚、本願発明で使用の群青（ｃ）としては、群青の製造で容易に得られる製品である。
更に、従来品の群青（ａ）と群青（ｂ）を一定の割合で混合することによっても得られるもので、赤味及び／又は青味群青（ａ）と紫群青（ｂ）を重量割合で、６：４〜７：３の混合物はで分光反射率が440〜460nmの反射ピ−ク及び該反射率ピ−クと同量の反射率を720〜750nmに有している。
本願発明で使用の酸化ワックスは、群青表面をぬらす（被覆）ことで、着色剤製造の際に担体樹脂中への群青の分鎖性を著しく向上するものであり、配合の割合は、群青（ｃ）100部に対して酸化ワックス10〜5000部を配合する。
この際、酸化ワックス配合量が10部より少ないと群青表面へのぬれが少なく群青分散性が低下して好ましくない。又、5000部より多い場合には本願発明の分散効果が特には向上せず、押出機等による混練際に取り扱いが困難となり好ましくない。
【０００８】
酸化ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸グラフト重合体等ワックス類の酸化物が挙げられ、その製造には各種汎用の方法により酸化して得られるもので良い。
尚、使用する酸化ワックスとしては、酸価10〜200程度のものが群青表面へのぬれが良好であり好ましい。10より低いと群青表面へのぬれが充分でなく群青の分散性が低下し好ましくない、又、200より高いと得られる着色剤の機械的物性が低下し易く好ましくない。
酸化ワックスは、従来より汎用のワックス類、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスに比べ群青表面に対するぬれが良好であり、このため熱可塑性樹脂中での群青分散性が著しく向上している。
本願発明では、特定された群青に酸化ワックスを配合することで、従来の配合例えば、群青に脂肪酸金属塩や脂肪酸アミド等を添加した場合と異なり、著しく写真支持体樹脂組成物として凝集物の少なく写真かぶれの発生を阻止することが可能な着色剤を提供するものである。
【０００９】
請求項２は、請求項１記載の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤、及び写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤を熱可塑性樹脂に配合してなる写真支持体樹脂組成物用着色剤である。
本願発明では、着色剤として予め青色系着色剤と白色系着色剤を別々に製造した後に、これらを混合する請求項２記載の方法を採用することに依って、樹脂中での群青の分散性が著しく向上するものである。
尚、請求項２に於いて使用の写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤には、顔料として従来より写真支持体樹脂組成物の着色に使用されているもの、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、クレ−、タルク等が挙げられる。
特に、請求項３で特定の酸化チタンは、着色力が高く分散性に優れ好ましい。
請求項４は、ポリオレフィン樹脂に、酸化チタン及び群青を配合してなる樹脂組成物において、群青が請求項１記載の群青であることを特徴とする写真支持体樹脂組成物である。
即ち、従来の手法で得られる上記の樹脂組成物に於いても、請求項１で記載の群青（ｃ）を配合することで、従来品の品質を大いに改善した写真支持体樹脂組成物が容易に得られるものである
【００１０】
本願発明で使用の酸化チタンとしては、従来より写真支持体樹脂組成物の着色に使用されているものでルチル型、アナタ−ゼ型のいずれでも良い。
本願発明で使用のポリオレフィン樹脂としては、従来より写真支持体樹脂組成物に使用のポリオレフィン樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
本願発明品の製造では、本願発明品の性質を損なわない程度で分散剤としてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス等ワックス類や、蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥離剤等を添加しても良い。また、製造装置としても、汎用の混合機、押出機等を用いて製造すれば良い。
【００１１】
以下に実施例及び比較例を述べる。尚、各実施例及び比較例で使用する群青の分光反射率は、分光率測定器（株式会社日立製作所製Ｕ−4000）を用い、群青配合の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤について、各実施例又は比較例で使用の群青7部に対して低密度ポリエチレン93部を配合調整した、厚さ1ｍｍのシ−トを作製し分光反射率を測定して、その結果を図１及び図２に記載する。
実施例１
図１（Ａ）記載の分光反射率が440〜460nmに反射ピ−クを有し、かつ該反射率ピ−クと同量の反射率を720〜750nmに有する群青（第一化成工業株式会社製商品  DV−20）100部、酸価15のポリエチレン酸化ワックス（ハネウエル株式会社製商品A−C629Ａ）50部、及び密度0.919、MFR7.0の低密度ポリエチレン850部をVブレンダ−で混合した後に、２軸押出機を用い熔融混練し、請求項１記載の本願発明の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤を得る。
同時に、酸化チタン（デュポン株式会社製商品  R101）50部、MFR7.0の低密度ポリエチレン47部及びステアリン酸亜鉛3部を混合して、２軸押出機を用い写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤も製造する。
【００１２】
更に、上記の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤10部、上記の写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤20部及びMFR7.0、密度0.919の低密度ポリエチレン70部をＶブレンダ−を用い混合した後に２軸押出機を用い混練して、請求項４記載の本願発明の写真支持体樹脂組成物を得る。
以上、実施例１で得られた写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤、写真支持体樹脂組成物用着色剤及び写真支持体樹脂組成物について、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）により測定し、その結果を表１に記載する。
以後、実施例２〜６及び比較例１〜６についても同様に測定し、その結果を表１に記載する。
（イ）凝集物の個数
各実施例又は各比較例の製法で得られる、青色系着色剤10部及び白色  系着色剤20部に、低密度ポリエチレン70部を加えた混合物を加熱混練  した後、延伸した厚さ40μｍフイルムを製造して、倍率100倍の顕微  鏡により粒径30μｍ以上の顔料凝集物を数える。
【００１３】
【図１】
0004499259.tif 000002
【００１４】
（ロ）視覚判定
（イ）で得られた試料フイルムについて、目視によって、下記の基準により判定する。
◎…色調が良好である。
○…やや青味または赤味を帯びた色調である。
×…青味もしくは赤味が強い色調である。
（ハ）印画紙適性
（イ）で得られたフイルム（写真支持体樹脂組成物）を、印画紙にラミネ−トして得られた試料について、下記の基準で判定する。
◎…凝集物の発生が少なく色調良好であり、印画紙適性に優れている。
○…凝集物の発生がやや多く色調にも劣り、印画紙適性に劣る。
×…凝集物の発生が多く色調も悪く、印画紙被覆に好ましくない。
【００１５】
実施例２
実施例１で使用のポリエチレン酸化ワックスの酸価15を酸価20のポリエチレン酸化ワックス（三井化学株式会社製品：ハイワックス4052Ｅ）50部に代える以外は、実施例１と同じである。
実施例３
実施例１で使用のポリエチレン酸化ワックスの使用量を100部とする以外は、実施例１と同じである。
【００１６】
実施例４
群青として、青味群青（第一化成工業株式会社製品：NO．8000）30部及び紫群青（第一化成工業株式会社製品：DV−3）70部を混合し、図１（Ｂ）記載の群青を得る。
該群青は、図１（Ｂ）記載の通り分光反射率が440〜460nmの反射ピ−ク及び該反射率ピ−クと同量の反射率を720〜750nmに有している。
該群青100部に、酸価15のポリエチレン酸化ワックス（ハネウエル株式会社製商品A−C629Ａ）50部、及び密度0.919、MFR7.0の低密度ポリエチレン850部をVブレンダ−で混合した後に、２軸押出機を用い熔融混練し、請求項１記載の本願発明の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤を得る。
同時に、酸化チタン（デュポン株式会社製商品  R101）50部、MFR7.0の低密度ポリエチレン47部及びステアリン酸亜鉛3部を混合して、２軸押出機を用いて写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤も製造する。
次に上記の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤10部、上記の写真支持体樹脂組成物用白色系着色剤20部及びNFR7.0、密度0.919の低密度ポリエチレン70部をＶブレンダ−を用い混合した後に２軸押出機を用い混練して、請求項３記載の本願発明の写真支持体樹脂組成物を得る。
【００１７】
実施例５
群青として、赤味群青（第一化成工業株式会社製品：NO1500）40部及び紫群青（第一化成工業株式会社製品：DV−3）60部を混合し、図１（Ｃ）記載の群青を得る。
該群青は、図１（Ｃ）記載の通り分光反射率が440〜460nmの反射ピ−ク及び該反射率ピ−クと同量の反射率を720〜750nmに有している。
以後、実施例４と同じ方法により、本発明の写真支持体樹脂組成物用青色系着色剤、写真支持体樹脂組成物を得る。
実施例６
実施例１で使用の酸化チタンを酸化亜鉛50部に代える以外は、実施例１と全く同じである。
【００１８】
比較例１
実施例１で使用の群青（ｃ）に代えて、図２（Ｄ）記載の分光反射率が440〜460nmの反射ピ−ク及び該反射率ピ−クと同量の反射率を775nm以後に有する（ａ）青味群青（第一化成工業株式会社製商品：NO．8000）100部を使用する以外は、実施例１と同じである。
比較例２
実施例１で使用の群青（ｃ）に代えて、図２（Ｅ）記載の分光反射率が440〜460nmの反射ピ−ク及び該反射率ピ−クと同量の反射率を775nm以後に有する（ａ）赤味群青（第一化成工業株式会社製商品：NO．1500）100部を使用する以外は、実施例１と同じである。
比較例３
実施例１で使用の群青（ｃ）に代えて、図２（Ｆ）記載の分光反射率が440〜460nmの反射ピ−ク及び該反射率ピ−クと同量の反射率を700〜720nmに有する（ｂ）紫群青（第一化成工業株式会社製商品：DV−3）100部を使用する以外は、実施例１と同じである。
【００１９】
【図２】
0004499259.tif 000003
【００２０】
比較例４
実施例１に於いて、使用の酸化ワックスに代えてポリエチレンワックス（ハネウエル株式会社製：A−C6A）を使用する以外は、実施例１と同じである。
比較例５
実施例１での酸化ワックスの使用量を10部とする以外は、実施例１と同じである。
比較例６
実施例１での酸化ワックスの使用量を6000部とする以外は、実施例１と同じである。混練してペレットの製造を試みたが取り扱いが容易でなく、途中で製造を中止する。
【００２１】
【表１】
0004499259.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本願発明では、写真支持体樹脂組成物を製造する際に一番大きな障害となっている熱可塑性樹脂中での群青の分散性を向上するために、600ｎｍ以上での分光反射率曲線の立上がり点が、汎用の青味又は赤味群青（ａ）と紫群青（ｂ）の中間で立上がり、色相が群青（ａ）（ｂ）の中間にある群青（ｃ）を使用することで、凝集物個数が著しく減少したフイルム製造が可能なったのである。
更に、本願発明では、予め青色系着色剤と白色系着色剤を個々に製造した後に、これらを混合し、熱可塑性樹脂に配合することで印画紙適性に優れた写真支持体樹脂組成物が得られたのである。