(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によりアルカリ水可溶となる樹脂と、光酸発生剤と、アミン誘導体とを含む化学増幅型レジスト組成物であって、
該アミン誘導体は、一般式（１）で表されるアミド化合物であり、２５℃の水中における共役酸のｐＫａが−３〜３である塩基性化合物であり、かつ、２５℃における水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
0004580605.tif 000013
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、独立に、水素または炭素数１〜３０のアルキル基を示し、かつ、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が炭素数３〜３０の環状アルキル基である。）
【請求項２】
前記酸によりアルカリ水可溶となる樹脂は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びこれらの単量体単位の脂環式環上に置換基を有する誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート及びこれらの単量体単位のラクトン環上に置換基を有する誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物に関し、特にエキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤＵＶへ変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、更に次世代の技術としてはＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、イオンビーム等のリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、イオンビーム等に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
また、光源の短波長化においてはレジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。
アクリル系樹脂としては、特開平４−３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報等が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平１０−１５３８６４号公報等が挙げられる。
【０００６】
しかし、未だ性能的に不十分であり、より高い解像度、良好なレジスト形状が求められている。解像度低下、レジスト形状不良の原因としては空気中の塩基性物質あるいは基板から侵入する塩基性物質による酸の失活等が挙げられる。このような問題点を解決する手法として、例えばＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて塩基性化合物を添加する方法（特開平９−１７９３００号公報）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、より高性能なレジストが工業的に求められているのが現状である。特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、使用される光源（波長）、用いられる樹脂、要求される解像度も異なり、効果のある添加剤は見出されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述した点を考慮して、本発明の目的は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、イオンビーム等のリソグラフィーに用いた場合に、高い感度および解像度で良好なレジスト形状が得られる化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明によれば、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、光酸発生剤と、アミン誘導体とを含む化学増幅型レジスト組成物であって、該アミン誘導体は、一般式（１）で表されるアミド化合物であり、２５℃の水中における共役酸のｐＫａが−３〜３である塩基性化合物であり、かつ、２５℃における水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物が提供される。
【００１０】
【化２】
0004580605.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、独立に、水素または炭素数１〜３０のアルキル基を示し、かつ、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が炭素数３〜３０の環状アルキル基である。）
【００１１】
この目的を達成するための本発明によれば、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、光酸発生剤と、２５℃の水中において共役酸を形成し得る程度の塩基性を示し、中程度の極性を有するアミン誘導体とを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物が提供される。
【００１２】
【発明の効果】
この化学増幅型レジスト組成物は、感度および解像度が高く、またレジスト形状が良好であり、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【００１３】
従って、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーや電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、イオンビーム等のリソグラフィー用、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【００１４】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
化学増幅型レジストに塩基性化合物を添加することは既に知られており、このような塩基性化合物は、光照射によって光酸発生剤から発生した酸をクエンチすると考えられることから、一般にクエンチャーと呼ばれている。
【００１６】
クエンチャーの作用機構は明らかではないが、レジスト系内に酸塩基平衡を形成し、酸濃度が低下した部分へ新たに酸を補給する説等がある。しかしながら、樹脂との相溶性や拡散等の要因も含まれるため、実際の作用機構はかなり複雑なものと推察される。
【００１７】
このクエンチャーをレジストに添加することにより、表面難溶化層の形成が抑えられ、解像度が向上する、あるいはＰＥＤ安定性が向上する等の効果が知られている。
【００１８】
本発明者らは、クエンチャーとして、以下に説明する３つの中の少なくとも１つの特徴を有するアミン誘導体を添加することにより、得られる化学増幅型レジストの解像度が大幅に向上し、レジスト形状が非常に良好となることを見出した。
【００１９】
本発明で使用されるアミン誘導体の第１の特徴は、その骨格に関する。即ち、アミン誘導体は、一般式（１）で表わされるアミド化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
0004580605.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素または炭素数１から３０のアルキル基を示す。）
【００２１】
また、特に解像度が高く、レジスト形状が良好である等の理由により、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも２つは、結合して環状骨格を形成していることが好ましい。
【００２２】
更に、同様の理由から、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、炭素数３から３０の環状アルキル基であることが好ましい。
【００２３】
具体的には、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−δ−バレロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタム、Ｎ−イソボルニルホルムアミド、Ｎ−イソボルニルアセトアミド、Ｎ−イソボルニル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソボルニル−δ−バレロラクタム、Ｎ−イソボルニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アダマンチルホルムアミド、Ｎ−アダマンチルアセトアミド、Ｎ−アダマンチル−２−ピロリジノン、Ｎ−アダマンチル−δ−バレロラクタム、Ｎ−アダマンチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−トリシクロデカニルホルムアミド、Ｎ−トリシクロデカニルアセトアミド、Ｎ−トリシクロデカニル−２−ピロリジノン、Ｎ−トリシクロデカニル−δ−バレロラクタム、Ｎ−トリシクロデカニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ジシクロペンタジエニルホルムアミド、Ｎ−ジシクロペンタジエニルアセトアミド、Ｎ−ジシクロペンタジエニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ジシクロペンタジエニル−δ−バレロラクタム、Ｎ−ジシクロペンタジエニル−ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
【００２４】
なお、一般式（１）で表わされるアミド化合物は、単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
また、一般式（１）で表わされるアミド化合物の含有量は、アミド化合物の種類により異なるので一概に言えないが、通常、光酸発生剤１モルに対して０．０１〜１０モルであり、好ましくは０．０５〜１モルである。
【００２６】
通常の含有量の領域において、式（１）で表わされるアミド化合物の含有量は多いほどレジスト形状が良くなり、少ないほどレジストとしての感度や露光部の現像性が向上する傾向にある。
【００２７】
本発明で使用されるアミン誘導体の第２の特徴は、その塩基性の強度に関する。即ち、アミン誘導体は、２５℃の水中において共役酸を形成し得る塩基性化合物であることが好ましい。
【００２８】
なお、塩基性化合物の塩基性は、共役酸のｐＫａによって定量化することができる。本発明においては、２５℃の水中における共役酸のｐＫａは、−３〜３であることが好ましく、−２〜２であることがより好ましい。
【００２９】
共役酸のｐＫａが−３〜３の塩基性化合物をクエンチャーとしてレジスト組成物中に含有させることにより、特に、表面難溶化層の形成が抑えられ、解像度が向上する。
【００３０】
また、ＰＥＤ安定性が向上する等の効果があり、従来のクエンチャーに比べて、解像度向上効果が格段に高い。
【００３１】
共役酸のｐＫａが−３未満の塩基性化合物を用いるとレジスト形状が悪くなる場合があり、また共役酸のｐＫａが３を超えると感度や露光部の現像性が低下する場合がある。
【００３２】
なお、共役酸のｐＫａが−３〜３の塩基性化合物は、必要に応じて単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明に用いられる共役酸のｐＫａが−３〜３の塩基性化合物としては、例えば、アセトアミド、アセトアミジン、３−アミノピリジン−１−オキシド、４−ベンジルピリジン−１−オキシド、ベタイン、２−ブロモアニリン、２−ブロモピリジン、２−クロロ−６−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、３−クロロ−ｏ−トルイジン、コルチシン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、３，５−ジブロモアニリン、３，５−クロロアニリン、２，５−ジクロロ−４−ニトロアニリン、３，５−ジヨードアニリン、４−ジメチルアミノゼンズアルデヒド、２，４−ジメチルピリジン−１−オキシド、３，５−ジニトロアニリン、５−エチル−２−メチルピリジン−１−オキシド、２−エチルピリジン−１−オキシド、３−エチルピリジン−１−オキシド、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、２−ヨードアニリン、２−ヨードピリジン、イソクレアチン、２−メトキシカルボニルアニリン、４−メトキシカルボニルアニリン、２−メトキシカルボニルピリジン、２−（Ｎ−メチルベンズアミド）ピリジン、２−（Ｎ−メチルメタンスルホンアミド）ピリジン、２−メチルピリジン−１−オキシド、３−メチルピリジン−１−オキシド、４−メチルピリジン−１−オキシド、３−メチルスルホニルアニリン、４−メチルスルホニルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、フェナジン、５−フェニルバルビツリック酸、ピラジン、ピラジンカルボキシアミド、ピラゾール、ピリダジン、３−ピリジンカルボニトリル、ピリジン−１−オキシド、ピリミジン、３−ピロリン、キノキサリン、２，３，５，６−テトラメチル−４−メチルアミノピリジン、トリアゾリン、チオウレア、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリメチルピリジン−１−オキシド、ジフェニルアミン、２−クロロアニリン、２−アセチルピリジン、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、β−プロピオラクタム、２−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−イソプロピルベンズアミド、Ｎ−イソブチルベンズアミド、Ｎ−ｓ−ブチルベンズアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンズアミド、Ｎ−ベンジルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミド、ベンゾイルピペリジン、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド、Ｎ−ｐ−メトキシベンジルアセトアミド、Ｎ−ｐ−クロロベンジルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、（メタ）アクリルアミド類、アセトアミド類、イソ酪酸アミド類、ホルムアミド類、ラクタム類が好ましい。
【００３５】
共役酸のｐＫａが−３〜３の塩基性化合物の使用量は、その種類により適宜選定されるが、光酸発生剤１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルである。
【００３６】
共役酸のｐＫａが−３〜３の塩基性化合物は、多いほどレジスト形状が良くなり、少ないほど感度や露光部の現像性が向上する傾向がある。
【００３７】
本発明で使用されるアミン誘導体の第３の特徴は、その極性に関する。即ち、アミン誘導体は、過度に高い極性および過度に低い極性を有しておらず、中程度の極性を有する塩基性化合物であることが好ましい。
【００３８】
なお、塩基性化合物の極性は、水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）によって定量化することができる。本発明においては、２５℃における水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が、０〜１．５であることがより好ましい。
【００３９】
ここでいう水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）は、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍ．誌、第９巻（１９８８年刊）、第１号の第８０〜９０頁に記載される構造活性相関の関係式によって求められる。具体的には、対象となる塩基性化合物について、非経験的分子軌道法（ＲＨＦ／ＳＴＯ−３Ｇ）および半経験的分子軌道法（ＡＭ１又はＰＭ３）等を用いて、その化合物の分子構造のエネルギー的な最適化を行い、その最適化された構造を用いて、上述の関係式により水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）を求めることができる。
【００４０】
この水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）は、小さいほど水の方に多く、大きいほどオクタノールの方に多く分配されることを表す。
【００４１】
水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５の塩基性化合物をクエンチャーとしてレジスト組成物中に含有させることにより、特に、表面難溶化層の形成が抑えられ、解像度が向上する。
【００４２】
また、ＰＥＤ安定性が向上する等の効果があり、従来のクエンチャーに比べて、解像度向上効果が格段に高い。
【００４３】
水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０未満の塩基性化合物を用いるとレジスト形状が悪くなる場合があり、また水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が１．５を超えると感度や露光部の現像性が低下する場合がある。
【００４４】
なお、水／オクタソール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５の塩基性化合物は、必要に応じて単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明に用いられる水／オクタソール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５の塩基性化合物としては、例えば、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、Ｎ−アダマンチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルイソ酪酸アミド、１−アセチル−３−メチルピペリジン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジノン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、（メタ）アクリルアミド類、アセトアミド類、イソ酪酸アミド類、ホルムアミド類、ラクタム類が好ましい。
【００４７】
水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５の塩基性化合物の使用量は、その種類により適宜選定されるが、光酸発生剤１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルである。
【００４８】
水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０〜１．５の塩基性化合物は、多いほどレジスト形状が良くなり、少ないほど感度や露光部の現像性が向上する傾向がある。
【００４９】
以上に説明してきたように、本発明においてクエンチャーとして使用されるアミン誘導体は、骨格に関する第１の特徴と、塩基性に関する第２の特徴と、極性に関する第３の特徴との少なくとも１つを有していることが好ましい。
【００５０】
この様なアミン誘導体の中で、本発明において使用することが特に好ましいことを確認できたものとしては、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、１−アセチル−３−メチルピペリジン等を挙げることができる。
【００５１】
また、発明者らの現在までの検討によれば、上記の３つの特徴のうち、２つの特徴を兼備えるアミン誘導体がより好ましい傾向にあり、３つの全ての特徴を兼備えるアミン誘導体が更に好ましい傾向にある。
【００５２】
上記の様なアミン誘導体の使用量は、光酸発生剤１モルに対して、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、１０モル以下が好ましく、１モル以下がより好ましい。
【００５３】
なお、必要に応じて、上記の３つの特徴のうち少なくとも１つを有しているアミン誘導体の１種類以上を使用することができ、２種類以上を使用した場合においては、その総量の使用量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
以下では、本発明の化学増幅型レジスト中に含まれる酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（単に樹脂とも記載する）について説明する。この樹脂は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を持つものであれば特に限定はなく、化学増幅型レジスト組成物用の樹脂であればよい。これらは、リソグラフィーに使用される光源によって、適宜に選択される。
【００５５】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合には、エッチング耐性の高いｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を（共）重合した樹脂が好適に用いられる。このような樹脂は、当然ながら、酸によって脱離しアルカリ性の現像液に可溶となる官能基をその（共）重合体の構造中に有している。
【００５６】
このような（共）重合体としては、具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン単量体単位の水酸基やその他の単量体単位のカルボキシル基を、アセトキシ基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基等により保護したものが好適である。
【００５７】
光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、その波長が短いため、上述したような樹脂はその光線透過率が低く使用できない。そのため光線透過率が高くエッチング耐性が比較的高い脂環式骨格を有する樹脂が好適に用いられる。
【００５８】
このような樹脂としては、具体的には、特開平９−０９０６３７号公報、特開平１０−２０７０６９号公報記載されているアクリル系樹脂、特開平１０−２０７０７０号公報、特開平１０−２１８９４１号公報に記載されているオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００５９】
しかしながら、本発明で開示されるアミド化合物および塩基性化合物をクエンチャーとして使用する場合、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂としては、脂環式骨格を有する単量体単位とラクトン骨格を有する単量体単位を含む樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が好ましく、特に、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体が好ましい。
【００６０】
脂環式骨格を有する単量体単位は、樹脂およびその樹脂組成物に、透明性と高いドライエッチング耐性を付与できる。また、特に酸により脱離する保護基（脂環式基が直接保護基となっていてもよい）を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付与することができる。
【００６１】
脂環式骨格を有する単量体単位としては、脂環式骨格をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６２】
特に、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びこれらの単量体単位の脂環式環上にアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。
【００６３】
具体的には、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられる。
以上の様な脂環式骨格を有する単量体単位は、１種だけで、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、樹脂およびその樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与する。また、特に酸により脱離する保護基（ラクトン基が直接保護基となっていてもよい）を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付与することができる。
【００６５】
ラクトン骨格を有する単量体単位としては、ラクトン骨格をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６６】
特に、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート及びこれらの単量体単位のラクトン環上にアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。
【００６７】
具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトンメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
以上の様なラクトン骨格を有する単量体単位は、１種だけで、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明において用いられる酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の重量平均分子量は、特に限定はされないが、ドライエッチング耐性およびレジスト形状を考慮すると、１，０００以上が好ましく、レジスト溶剤に対する溶解性と解像度を考慮すると、１００，０００以下が好ましい。
【００７０】
酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、あらかじめ、単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適な製造方法として挙げることができる。
【００７１】
この滴下重合法に用いられる有機溶剤としては、単量体混合物、重合開始剤および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７２】
滴下重合法に用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。
【００７３】
滴下重合する際、重合温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましく、滴下時間は６時間以上が好ましい。滴下が終了した後は、２時間程度その温度を保持して重合を完結させることが好ましい。
【００７４】
次に、このように重合した共重合体溶液を、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、例えば、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を濾別、十分に乾燥することにより本発明に用いられる樹脂を得ることができる。この再沈工程は、場合により不要であることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物はそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【００７５】
このようにして得られた樹脂を用いて、光酸発生剤と共に溶剤に溶解させることにより、化学増幅型レジスト組成物（溶液）を得ることができる。
【００７６】
ここで用いられる光酸発生剤については特に制限は無く、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。
【００７７】
具体的には、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７８】
中でもオニウム塩化合物が好適であり、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００７９】
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００８０】
なお、光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
また、光酸発生剤の使用量は選択された光酸発生剤の種類により適宜選定されるが、樹脂１００質量部当たり、通常、０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また２０質量部を越えると組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００８２】
更に、用いられる溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、共重合体および光酸発生剤の溶解性を考慮すると同時に、それ以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等を考慮して選択するのが好ましい。
【００８３】
これらの条件を満たす溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
加えて、レジスト組成物（溶液）中に、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００８５】
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子製）、Ｌ−７０００１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００８６】
このようにして得られたレジスト組成物（溶液）を用いてレジストパターンを形成するには、スピンコート等の公知の塗布手段により基板上に所定の厚さに塗布し、適宜乾燥処理を行った後、所定の光源により露光を行う。露光後、必要により露光後ベークを行ってから、アルカリ現像液により現像することにより、所定のパターンが得られる。
【００８７】
以上で説明してきた化学増幅型レジスト組成物は、特に高い解像度を有する。
【００８８】
具体的には、アルゴンフッ素エキシマレーザーを光源とする波長１９３ｎｍの光を用いて、マスク上のライン／スペース＝１／１パターンをベアシリコン上に形成した膜厚０．５ミクロンのレジストに、５ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量で１／４に縮小投影露光し、１２０℃で６０秒間加熱処理を行い、２３℃の２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像した場合の限界解像度を、０．１５ミクロン以下、より好ましくは０．１４ミクロン以下、更に好ましくは０．１３ミクロン以下、最も好ましくは０．１２ミクロン以下とすることができる。
【００８９】
また、アルゴンフッ素エキシマレーザーを光源とする波長１９３ｎｍの光を用いて、マスク上のライン／スペース＝１／１パターンをベアシリコン上に形成した膜厚０．５ミクロンのレジストに、５ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量で１／４に縮小投影露光し、１２０℃で６０秒間加熱処理を行い、２３℃の２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像した場合の０．１２ミクロンのパターンにおいて、レジスト上面と下面との線幅の差を１０％以内とすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実際に化学増幅型レジスト組成物を製造した場合の例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。なお、以下で特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、試薬は市販の高純度品を使用した。
【００９１】
樹脂の特性は、以下の測定法により評価した。
【００９２】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルム又はテトラヒドロフランを使用した。
【００９３】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルム又は重アセトンを使用した。
【００９４】
レジストの評価は、以下の方法で行った。
【００９５】
＜感度＞
レジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザー露光機またはＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用し、ライン／スペース＝１／１パターンのマスクを１／４に縮小露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２３℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量を感度として測定した。
【００９６】
＜限界解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を限界解像度とした。
【００９７】
＜レジスト形状＞
レジスト形状は、以下の３通りの方法の何れかで評価した。
【００９８】
第１方法：レジスト断面形状を電子顕微鏡にて観察し、形状不良のものを「×」、形状良好で表面難溶化層の形成が抑制されているものを「○」、形状がより良好で膜減りも抑制されており断面が矩形に近いものを「◎」と評価した。また、０．１２ミクロンのパターンにおけるレジスト上面と下面との線幅の差（ＤＤ）を次式により算出した。
ＤＤ（％）＝（下面の線幅−上面の線幅）／下面の線幅×１００
【００９９】
第２方法：レジスト断面形状を電子顕微鏡にて観察し、矩形状の場合を「良好」、表面難溶化層の形成が見られた場合を「Ｔ−トップ」、上部（表面）側が細くなった場合を「テーパー状」、膜厚が薄くなった場合を「膜減り」と評価した。
【０１００】
（樹脂１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９．３部、ｐ−ヒドロキシスチレン（略称：ＨＳ）１５．０部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（樹脂１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１０１】
ついで、得られた樹脂１の各物性を測定した。重量平均分子量は１２，０００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＳ＝５１／４９モル％であった。
【０１０２】
（樹脂２）
２９．３部のＭＡｄＭＡに代えて、２２．０部のｐ−ｔ−ブトキシスチレン（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量：１７６）を使用した以外は、樹脂１の場合と同様に、樹脂２を作製した。得られた樹脂２０重量平均分子量は１２，０００、共重合組成比はＰＴＢＳＴ／ＨＳ＝５１／４９モル％であった。
【０１０３】
（樹脂３）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（樹脂３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１０４】
ついで、得られた樹脂３の各物性を測定した。重量平均分子量は１１，０００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【０１０５】
（化学増幅型レジスト組成物１〜１０）
表１−１に示す様に、１００部の樹脂と、光酸発生剤として２部のトリフェニルスルホニウムトリフレートと、光酸発生剤の０．１倍モルのアミン誘導体と、溶剤として５００部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合して均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト組成物１〜１０を調整した。
【０１０６】
化学増幅型レジスト組成物１〜３、７、９のレジストパターンを、ＫｒＦエキシマレーザー露光で評価し、結果を表１−２に示した。
【０１０７】
また、化学増幅型レジスト組成物４〜６、８、１０のレジストパターンを、ＡｒＦエキシマレーザー露光で評価し、結果を表１−３に示した。
【０１０８】
以上の評価結果より、特定の骨格を有するアミン誘導体を加えることにより、レジスト組成物の大きな感度低下を伴うことなく、解像度を向上でき、レジスト形状も良好であることが分かった。
【０１０９】
【表１】
0004580605.tif 000004
【０１１０】
【表２】
0004580605.tif 000005
【０１１１】
【表３】
0004580605.tif 000006
【０１１２】
（化学増幅型レジスト組成物１１〜２２）
表２−１に示す樹脂およびアミン誘導体を使用する以外は、化学増幅型レジスト組成物１〜１０の場合と同様に、化学増幅型レジスト組成物１１〜２２を調整した。なお、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの共役酸のｐＫａは−１．５、Ｎ−メチルアセトアミドの共役酸のｐＫａは−０．４２、ε−カプロラクタムの共役酸のｐＫａは−０．４６、ジメチルアミノエチルメタクリレートの共役酸のｐＫａは１０、シアノエチルメタクリレートの共役酸のｐＫａは−６であった。
【０１１３】
化学増幅型レジスト組成物１１〜１３、１７〜１９のレジストパターンを、ＫｒＦエキシマレーザー露光で評価し、結果を表２−２に示した。
【０１１４】
また、化学増幅型レジスト組成物１４〜１６、２０〜２２のレジストパターンを、ＡｒＦエキシマレーザー露光で評価し、結果を表２−３に示した。
【０１１５】
以上の評価結果より、特定の塩基性を有するアミン誘導体を加えることにより、レジスト組成物の大きな感度低下を伴うことなく、解像度を向上でき、レジスト形状も良好であることが分かった。
【０１１６】
【表４】
0004580605.tif 000007
【０１１７】
【表５】
0004580605.tif 000008
【０１１８】
【表６】
0004580605.tif 000009
【０１１９】
（化学増幅型レジスト組成物２３〜３４）
表３−１に示す樹脂およびアミン誘導体を使用する以外は、化学増幅型レジスト組成物１〜１０の場合と同様に、化学増幅型レジスト組成物２３〜３４を調整した。
【０１２０】
なお、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドのＬｏｇＰは０．９７、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンのＬｏｇＰは１．２１、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミドのＬｏｇＰは０．８３、Ｎ−アセチルエタノールアミンのＬｏｇＰは−１．２４、２−ピロリジノンのＬｏｇＰは−０．５８であった。ここで示した、水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）は、ＲＨＦ／ＳＴＯ−３Ｇにより計算したＧｈｏｓｅ、Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ、Ｃｒｉｐｐｅｎの水／オクタノール分配係数である。
【０１２１】
化学増幅型レジスト組成物２３〜２５、２９〜３１のレジストパターンを、ＫｒＦエキシマレーザー露光で評価し、結果を表３−２に示した。
【０１２２】
また、化学増幅型レジスト組成物２６〜２８、３２〜３４のレジストパターンを、ＡｒＦエキシマレーザー露光で評価し、結果を表３−３に示した。
【０１２３】
以上の評価結果より、特定の極性を有するアミン誘導体を加えることにより、レジスト組成物の大きな感度低下を伴うことなく、解像度を向上でき、レジスト形状も良好であることが分かった。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
【表９】
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