(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のスズの化合物を含む水溶液を金属スズまたはスズ合金を有する被処理材に接触させることを特徴とする金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法。
【請求項２】
４価のスズの化合物を含む水溶液を金属スズまたはスズ合金を有する被処理材に接触させて金属スズまたはスズ合金をエッチングしつつ、それによって前記水溶液中に生じた２価のスズを酸化して４価のスズに戻し、金属スズまたはスズ合金を連続的にエッチングすることを特徴とする金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法。
【請求項３】
酸化が、前記水溶液に酸化剤を添加する方法、前記水溶液を酸素もしくは空気と接触させる方法または、前記水溶液を電解によって陽極側で酸化させる方法で行なわれることを特徴とする請求項２記載の金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法。
【請求項４】
４価のスズの化合物が塩化スズ（IV）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法。
【請求項５】
４価のスズの化合物を含む水溶液からなることを特徴とする金属スズまたはスズ合金のエッチング液。
【請求項６】
４価のスズの化合物が塩化スズ（IV）であることを特徴とする請求項５記載の金属スズまたはスズ合金のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプリント配線板の製造において銅のエッチングレジストとして使用したスズめっきの剥離に有用な、金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法ならびにその方法に使用するエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属スズのエッチング液として、従来からフッ素化合物を主成分とする液（特開昭５９−７４２８１号公報参照）、ニトロベンゼンスルホン酸を主成分とする液（特開平１−１２９４９１号公報参照）、硝酸を主成分とする液（特開平７−２７８８４６号公報参照）などが使用されている。
【０００３】
しかしながらフッ素化合物を主成分とする液を用いた場合、ガラス繊維含有絶縁層を有するプリント配線板を処理すると、ガラスを浸食するという問題がある。
またニトロベンゼンスルホン酸を主成分とする液を用いた場合、エッチング液中にスラッジが生じやすいという問題がある。
さらに硝酸を主成分とする液を用いた場合、金属スズをエッチングする際にチッ素酸化物が発生し、作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラスを浸食せずかつ窒素酸化物を発生させずに金属スズまたはスズ合金をエッチングすることのでき、しかもスラッジの発生が少なく廃液の処理が容易なエッチング方法ならびにエッチング液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の手段は、４価のスズの化合物を含む水溶液を金属スズまたはスズ合金を有する被処理材に接触させ、金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法ならびに４価のスズの化合物を含む水溶液からなる金属スズまたはスズ合金のエッチング液である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエッチング方法には、４価のスズの化合物を含む水溶液が使用される。
４価のスズの化合物としては、例えば塩化スズ（IV）、酸化スズ（IV）、硫酸スズ（IV）、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなどがあげられ、これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また４価のスズの化合物は水溶液中で４価になるものであればよく、例えば２価の塩化スズ（II）の水溶液を調製し、それを酸化させて水溶液中で４価にしてもよい。
【０００７】
前記水溶液中の４価のスズの化合物の濃度は、４価のスズイオンとして１〜２５％（重量％、以下同様）が好ましく、５〜２０％がさらに好ましい。前記濃度が１％未満ではスズのエッチング速度が遅くなり、一方２０％を超えても添加量の増加に見合う効果（エッチング速度の向上など）の増大が得られない。
【０００８】
前記水溶液を金属スズまたはスズ合金を有する被処理材に接触させることにより、次式
Ｓｎ0＋Ｓｎ4+  →  ２Ｓｎ2+              （１）
に示されるように反応が進み、スズをエッチングすることができる。
【０００９】
前記水溶液を被処理材に接触させる方法としては、例えば前記水溶液中に被処理材を浸漬する方法、前記水溶液を被処理材にスプレーする方法などがあげられる。
【００１０】
前記水溶液で金属スズまたはスズ合金をエッチングすると、前記式（１）に示されるように水溶液中の４価のスズが２価に還元される。しかしながら２価のスズは金属スズまたはスズ合金をエッチングする能力がないため、連続してエッチングするためには、還元されたスズを酸化して４価のスズに戻しながらエッチングすることが好ましい。酸化の方法としては、▲１▼前記水溶液に酸化剤を添加する方法、▲２▼前記水溶液を酸素または空気と接触させる方法、▲３▼電解によって陽極側で酸化させる方法などがあげられる。
【００１１】
まず上記▲１▼の、前記水溶液に酸化剤を添加して２価のスズを４価のスズに戻しながらエッチングする方法について説明する。
【００１２】
酸化剤としては、例えば過酸化水素、塩素ガス、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸、３価の鉄を含む化合物（塩化鉄（III）など）、２価の銅を含む化合物（塩化銅（II）など）、ニトロベンゼンスルホン酸などがあげられる。
前記酸化剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では過酸化水素が、反応後に生じるものが水であり、エッチング速度に悪影響を及ぼしにくいという点から好ましい。
【００１３】
酸化剤を添加する方法としては、エッチングにより生じる２価のスズ量を算出しておき、それを４価のスズに戻すのに必要な量の酸化剤をあらかじめ添加しておく方法、エッチングにより生じる２価のスズ量に応じて酸化剤を逐次添加する方法などがあげられる。なお水溶液中の２価のスズの有無は酸化還元電位を測定することなどにより容易に求めることができる。
前記方法の中では、前者の方法はエッチング中に酸化剤濃度を管理する必要がないという点から好ましく、後者の方法はエッチング液の酸化力が安定するという点から好ましい。
【００１４】
酸化剤の添加量は被処理材の種類に応じて調整される。例えば銅上に形成されたスズめっきをエッチングする場合には、酸化剤の添加量はエッチングにより生じる２価のスズを４価のスズに戻すのに必要な量であればよい。これによって下地の銅をエッチングすることなく、スズめっきのみをエッチングすることができる。
またスズのみならず、下地の銅や中間に形成された銅スズ合金も同時にエッチングする場合には、酸化剤を過剰に添加してエッチング液の酸化力を高めればよい。
したがって、例えば銅上のスズめっきのみを溶解する場合の酸化剤の添加方法としては、酸化剤を逐次添加する方法が、エッチング液の酸化力が強くなりすぎないように酸化力を制御しやすいので好ましい。
【００１５】
前記水溶液には、エッチング速度を速くするために塩素イオンを存在させることが好ましい。塩素イオン源としては、前述の塩化スズ（IV）、塩化スズ（II）、塩酸、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどがあげられる。
水溶液中の塩素イオン濃度は、１〜３５％（重量％、以下同様）が好ましく、３〜３０％がさらに好ましい。塩素イオン濃度が１％未満ではスズのエッチング速度を上げる作用が不十分である。一方塩素イオン濃度が３５％を超えると添加量の増加に見合う効果が得られず、例えば塩素イオン源として塩酸を用いた場合には塩化水素ガスによる刺激臭のため作業環境が悪化する。
【００１６】
また前記水溶液には必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えばスズの溶解量を増やすために、硝酸、硫酸などの無機酸や、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸を添加してもよい。
【００１７】
次に上記▲２▼の、２価のスズを酸化して４価のスズに戻すために前記水溶液を酸素または空気と接触させる方法について説明する。
【００１８】
前記水溶液を酸素または空気と接触させるには、例えば前記水溶液に酸素または空気を吹き込む、前記水溶液を被処理材と接触させる際にスプレー法を用いる、前記水溶液を充填塔や気泡塔などのガス吸収装置を通過させる、などの操作を行えばよい。
【００１９】
この方法においても、エッチング速度を速くするために前記水溶液中に塩素イオンを存在させることが好ましい。塩素イオンの濃度は１〜２５％が好ましく、３〜２０％がさらに好ましい。
塩素イオンの濃度が１％未満では金属スズまたはスズ合金のエッチング速度を上げる作用が不十分であり、一方塩素イオンの濃度が２５％を超えると２価のスズを効率よく酸化することができず、連続してエッチングした場合にエッチング速度が低下する。
【００２０】
前記水溶液を酸素または空気と接触させる方法においても、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えばスズの最大溶解量を増やすために硝酸、硫酸などの無機酸や、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸を添加してもよい。
またエッチング速度を向上させる場合や、銅などスズ以外の金属をエッチングする場合は、過酸化水素、塩素酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸などの酸化剤を添加してもよい。
【００２１】
前記水溶液を酸素または空気と接触させる場合、酸素量または空気量などの条件は前記水溶液中に生じる２価のスズ量に対応させればよい。例えば前記水溶液中に生じる２価のスズ量はエッチング量に比例するため、エッチング量、すなわち生じる２価のスズ量に応じた酸化条件を採用することにより連続的にエッチングすることができる。
【００２２】
最後に▲３▼の、前記エッチングによって生じた２価のスズを電解酸化して４価のスズに戻しながらエッチングする方法について説明する。
【００２３】
例えば、陽極と陰極とがアニオン交換膜で隔てられた電解層を用意し、この陽極側にエッチングに使用した２価のスズを含むエッチング液を入れ、陰極側にエッチング液と同じ陰イオンを含む酸として塩酸を入れて電解を行なう。これにより、陽極側で２価のスズが酸化されて４価になり、陽極側の液がエッチング液として再生される。再生されたエッチング液は、塩酸や水などを添加して、塩素イオン濃度を調整するのが好ましい。
【００２４】
本発明は、例えばプリント配線板の製造において、銅のエッチングレジストとして使用したスズめっきの剥離に有用である。この場合、スズと銅との間に生成しているスズ銅合金層も剥離する必要がある。したがってスズ層とスズ銅合金を一工程で剥離するために、本発明のエッチング液の酸化力を高めて使用するのが好ましい。あるいは本発明のエッチング液でスズ層のみを剥離したのち、スズ銅合金の剥離液（メック株式会社製のＳ−６５１Ｂなど）を用いてスズ銅合金を剥離するのが好ましい。
【００２５】
本発明のエッチング液は、リードフレーム、電子部品の電極、装飾品など、種々の部材の金属スズおよびスズ合金のエッチングに有用である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
塩化スズ（IV）・５水和物２８０ｇ、濃度３５％の塩酸１０６ｇおよびイオン交換水６１４ｇからなるエッチング液１０００ｇを調製した。被処理材には純スズ板（１．０ｍｍ厚）を使用した。
【００２７】
前記エッチング液（３５℃）に被処理材を浸漬し、揺動させてスズをエッチングした。なおエッチングにより生じた２価スズを４価に戻すため、エッチング液中に空気を吹き込みながらエッチングを行なった。エッチング速度は８．１μｍ／分であった。
【００２８】
スズを１０ｇ溶解したところでエッチング速度が６．５μｍ／分に低下してきたので、希塩酸（濃度１７．５％）９２．８ｇを添加し、塩素イオン濃度および４価のスズイオン濃度を当初の濃度とほぼ同じ値に回復させた。これによりエッチング速度が当初の水準に回復した。
【００２９】
この液から１０００ｇを取り出し、さらにスズを溶解量が１０ｇになるまで溶解させた。上記サイクルすなわち、（１）エッチング液１０００ｇにスズ１０ｇ溶解、（２）希塩酸９２．８ｇ補給、（３）エッチング液１０００ｇ取り出し、を計５サイクル行なったが、エッチング性能（エッチング速度）は維持されていた。
【００３０】
上記エッチング液は１ｋｇ当たり９４．８ｇのスズを溶解することができ、塩酸のみを補給することにより連続して使用することができた。
【００３１】
実施例２
塩化スズ（IV）・５水和物４３２ｇ、濃度３５％の塩酸１００ｇおよびイオン交換水４６８ｇからなるエッチング液１０００ｇを調製した。被処理材には純スズ板（１．０ｍｍ厚）を使用した。
【００３２】
前記エッチング液（３５℃）に被処理材を浸漬し、揺動させてスズをエッチングした。エッチング速度は１１．９μｍ／分であった。なおエッチングにより２価スズが生じると酸化還元電位が大幅に低下するので、これを監視し、随時濃度３５％の過酸化水素を添加して酸化還元電位を元の値に戻した。
【００３３】
スズを１０ｇ溶解したところで過酸化水素を添加して酸化還元電位を元に戻しても、エッチング速度が１０．３μｍ／分までしか回復しなくなった。添加した過酸化水素（３５％）の合計量は、１６．４ｇであった。そこで塩酸（濃度３５％）４２．０ｇを添加し、塩素イオン濃度および４価のスズイオン濃度を当初の濃度とほぼ同じ値に回復させた。これによりエッチング速度が当初の水準に回復した。
【００３４】
この液から１０００ｇを取り出し、過酸化水素の添加により酸化還元電位を保ちながらスズを溶解量が１０ｇになるまで溶解させた。上記サイクルすなわち、（１）酸化還元電位を保ちながらエッチング液１０００ｇにスズ１０ｇ溶解、（２）塩酸４２．０ｇ補給、（３）エッチング液１０００ｇ取り出し、を計５サイクル行なったが、エッチング性能（エッチング速度）は維持されていた。
【００３５】
上記エッチング液は１ｋｇ当たり１４６．２ｇのスズを溶解することができ、過酸化水素と塩酸のみを補給することにより連続して使用することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のエッチング方法およびエッチング液は、スズの溶解により低下したエッチング性能を高価な薬品を使用することなく回復させることができるので、従来のエッチング方法およびエッチング液に比べてきわめて低いコストで金属スズまたはスズ合金を連続的にエッチングすることができる。
【００３７】
また本発明のエッチング方法およびエッチング液は、ガラスを浸食せず、かつ窒素酸化物を発生させずに金属スズまたはスズ合金をエッチングすることができる。
【００３８】
さらに本発明のエッチング方法およびエッチング液は、スラッジの発生がほとんどなく、廃液の処理が容易である。