(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル固溶体粒子と、ＦｅまたはＦｅ化合物を含んだ希土類元素の単体又はその化合物とからなる正極であって、前記希土類元素の単体又はその化合物の含有量は、前記水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であり、前記ＦｅまたはＦｅ化合物の含有量は、前記希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍであるアルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
水酸化ニッケル固溶体粒子と、希土類元素の単体又はその化合物と、およびＦｅまたはＦｅ化合物とを混合してなる正極であって、前記希土類元素の単体又はその化合物の含有量は、前記水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であり、前記ＦｅまたはＦｅ化合物の含有量は、前記希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍであるアルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
希土類元素はＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種類以上の元素を含む請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
希土類元素の化合物は、酸化物、水酸化物又はフッ化物である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
水酸化ニッケル固溶体粒子と、ＦｅまたはＦｅ化合物を含んだ希土類元素の単体又はその化合物とからなり、前記希土類元素の単体又はその化合物の含有量は、前記水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であり、前記ＦｅまたはＦｅ化合物が、前記希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍ含有した正極と、負極と、セパレータと、およびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池。
【請求項６】
水酸化ニッケル固溶体粒子と、希土類元素の単体又はその化合物と、およびＦｅまたはＦｅ化合物とを混合してなる正極であって、前記希土類元素の単体又はその化合物の含有量は、前記水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であり、前記ＦｅまたはＦｅ化合物が、前記希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍ含有した正極と、負極と、セパレータ、およびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池。
【請求項７】
希土類元素がＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種類以上の元素を含む請求項５または６記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】
希土類元素の化合物は、酸化物、水酸化物又はフッ化物である請求項５または６記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、とくにその正極を改良するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普及に伴い高容量化が強く要望されている。特に、ニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした正極と、水素吸蔵合金を主体とした負極とからなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として普及してきている。
【０００３】
以下、このアルカリ蓄電池用の正極について説明する。
【０００４】
アルカリ蓄電池用の正極には、大別して焼結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチングメタル等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０％程度のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩水溶液を含浸し、続いて、アルカリ水溶液に含浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケルを生成させて作製するものである。この正極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、水酸化ニッケル量を増加することができず、高容量化には限界がある。
【０００５】
後者の非焼結式正極としては、例えば、特開昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、三次元的に連続した多孔度９５％以上の発泡多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケル粒子を保持させるものであり、これは現在の高容量の二次電池の正極として広く用いられている。この非焼結式正極においては高容量の点から、球状の水酸化ニッケルを充填することがなされている。
【０００６】
また、放電特性や充電の受け入れ性、寿命特性向上のために、上記の水酸化ニッケル粒子にコバルト、カドミウム、亜鉛等の金属イオンを一部固溶させて用いるのが一般的である。
【０００７】
ここで発泡多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５００μｍ程度であり、この孔部に粒径が数μｍ〜数十μｍの球状水酸化ニッケルを充填するため、集電が保たれたニッケル金属骨格近傍の水酸化ニッケルは充放電反応がスムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケルの反応は十分に進まない。そこで、この非焼結式正極では充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させている。
【０００８】
この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。これにより非焼結式正極では活物質を高密度に充填することが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れる。またさらに、高容量で過放電特性に優れ、サイクル特性向上への市場要望にあわせた、高容量ニッケル−水素蓄電池用正極活物質の製造方法として、コバルト化合物を活物質である水酸化ニッケルに被覆し、そのコバルト化合物をアルカリ酸化処理することにより高次コバルト化合物にする方法が特開平８−１４８１４５号公報に、その製造方法の改良が特開平９−７３９００号公報に開示されている。
【０００９】
この方法はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を加熱空気中で流動化させるか、分散させながら、アルカリ水溶液を噴霧する方法である。これにより従来外部添加剤としてコバルト化合物を添加していた製造方法と比較して活物質利用率、効率放電特性等の電池特性を向上させ高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を製造することができる。
【００１０】
また、アルカリ蓄電池は電池の温度が高い場合、充電の効率が低下する現象が起こる。この課題に対してはニッケル−水素蓄電池に用いる電解液の最適化や高温充電効率を向上させる、カルシウム化合物、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム等の希土類酸化物の正極活物質への添加が行われている。例えば、特開平９−９２２７９号公報に開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような構成では、高容量でなおかつ高温での充電効率を向上せることはできるが、放電特性が低下するという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、高温での充電効率を維持させつつ、放電特性を改良させたアルカリ蓄電池を提供することを主たる目的としたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は水酸化ニッケル固溶体粒子と、微量のＦｅまたはＦｅ化合物を含有した希土類元素の単体又はその化合物からなる活物質より構成された正極を用いたアルカリ蓄電池である。
【００１４】
この構成によって高温での充電効率を維持させつつ、放電特性を改良させたアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、アルカリ蓄電池で用いる正極の活物質が水酸化ニッケル固溶体粒子と、ＦｅまたはＦｅ化合物を含んだ希土類元素の単体又はその化合物からなるものであって、希土類元素の単体又はその化合物の含有量は、水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であり、ＦｅまたはＦｅ化合物の含有量は希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍであるものである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、アルカリ蓄電池で用いる正極の活物質が水酸化ニッケル固溶体粒子と、希土類元素の単体又はその化合物と、ＦｅまたはＦｅ化合物からなる混合体であって、希土類元素の単体又はその化合物の含有量は、水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であり、ＦｅまたはＦｅ化合物の含有量は希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍであるものである。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、希土類元素の種類を限定するものであり、希土類元素がＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち、少なくとも１種類以上の元素を含むものである。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、希土類元素の化合物の種類を限定するものであり、化合物種が酸化物、水酸化物又はフッ化物からなるものである。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、アルカリ蓄電池の構成を示すものあり、水酸化ニッケル固溶体粒子と、ＦｅまたはＦｅ化合物を含んだ希土類元素の単体又はその化合物からなるものであって、そのＦｅまたはＦｅ化合物の含有量は希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍである正極活物質より構成された正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とで構成されたものである。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、アルカリ蓄電池の構成を示すものであり、水酸化ニッケル固溶体粒子と、希土類元素の単体又はその化合物と、ＦｅまたはＦｅ化合物からなるものであって、そのＦｅまたはＦｅ化合物の含有量は希土類元素の単体又はその化合物に対し、０．１〜１００ｐｐｍである正極活物質より構成された正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とで構成されたものである。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、アルカリ蓄電池の構成する正極活物質中の希土類元素の種類を限定するものであり、希土類元素がＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち、少なくとも１種類以上の元素を含むものである。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、アルカリ蓄電池の構成する正極活物質中の希土類元素の化合物の種類を限定するものであり、化合物種が酸化物、水酸化物又はフッ化物からなるものである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明における詳細について実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例により、何ら限定されるものではなく、その要点を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２６】
（実施例１）
硝酸イッテルビウムに対して硫酸鉄（ＩＩ）を加えた水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら攪拌し、かつｐＨを１１〜１４の範囲に保つことにより、水酸化鉄（ＩＩＩ）を含んだ水酸化イッテルビウム粉末Ａを得た。粉末Ａの組成を調べたところ重量比で水酸化イッテルビウムに対し、水酸化鉄（ＩＩＩ）が１０ｐｐｍ含まれていた。
【００２７】
次に、水酸化ニッケル粉末３００ｇと、水酸化コバルト３０ｇと、酸化亜鉛６ｇと、上記で得られた粉末Ａ６ｇと、水を混合し、ペースト状とした。このペーストを発泡メタルに充填、乾燥、圧延、Ｆ−ＡＡサイズ用の寸法に裁断して正極板とした。
【００２８】
次に負極板は、ＡＢ5型水素吸蔵合金を、炭素材１ｗｔ％と、ＰＴＦＥ１ｗｔ％と水を加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延し、Ｆ−ＡＡサイズ用の寸法に裁断し作製した。
【００２９】
これらの正極板と負極板とを、親水化処理を施したポリプロピレン製の不織布セパレータを介して、渦巻状に巻回して極板群を構成し、この極板群を電池ケースに収納し、ついでこのケースに８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を注入し、ケース上部を封口板で密閉して定格容量１３００ｍＡｈのＦ−ＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を作製した。この電池を電池Ａとする。
【００３０】
また比較例として、上記粉末Ａを作製する際に硫化酸鉄（ＩＩ）を加えないこと以外はすべて上記と同様に作製した電池を電池Ｘとする。
【００３１】
次にこれらの電池を、２５℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃の雰囲気下で１３０ｍＡで充電を行い、温度を２５℃下げて２６０ｍＡで放電させた。図１に各温度での利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）を示す。
【００３２】
次にこれらの電池を、２５℃雰囲気下で１３０ｍＡで充電を行い温度を２５、０℃にて１３００ｍＡで放電、また温度０℃にて２６００ｍＡで放電させた。図２に各温度での利用率を示す。
【００３３】
図１、２からも明らかなように、本発明の電池では、比較電池に比べ２５〜６０℃まで温度を上昇させても充電効率は変わらないが、０℃での低温放電特性、２Ｃでのハイレート放電特性が良くなっていることが分かる。水酸化鉄（ＩＩＩ）を含んだ電池Ａは水酸化鉄（ＩＩＩ）を含まない電池Ｘに比べ放電電圧が高いことを確認し、この効果と考えられる。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で重量比で水酸化イッテルビウムに対し、水酸化鉄（ＩＩＩ）を０．１、０．５、１．０、５．０、１０、５０、１００、１５０、２００ｐｐｍを含有した正極を作製しＦ−ＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００３５】
これらの電池を５５℃の雰囲気下で１３０ｍＡで充電を行い、温度を２５℃に下げて２６０ｍＡで放電させた。この時の利用率を図３に示す。次に、これらの電池を、２５℃雰囲気下で１３０ｍＡで充電を行い温度を０℃に下げて１３００ｍＡで放電させた。図４に各含有量における０℃、１Ｃ放電時の利用率を示す。図３、４からも明らかなように、水酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜２００ｐｐｍの範囲では放電特性は向上する。しかしながら水酸化鉄（ＩＩＩ）が１５０ｐｐｍ以上の添加では充電効率が低下することが分かり、０．１〜１００ｐｐｍが好ましい量であることが分かる。
【００３６】
本実施例での放電特性の向上は、水酸化鉄（ＩＩＩ）が水酸化イッテルビウム中に含まれているためと考えられる。この効果は、電解液中で溶解析出反応をする水酸化イッテルビウムと水酸化鉄（ＩＩＩ）の相乗作用による放電電圧の上昇と推察される。またこの効果は、水酸化鉄（ＩＩＩ）が例えば水酸化ニッケル中に含まれていても現れない。
【００３７】
なお、実施例では水酸化イッテルビウムを用いたが、イッテルビウムの単体や酸化物、フッ化物などを用いても同様の効果が得られ、他の希土類元素の単体や酸化物、水酸化物、フッ化物などを用いても同様の効果が得られる。そして、他の希土類元素としてはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｙが好適に用いられ、その含有量としては水酸化ニッケル固溶体粒子に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３８】
また実施例では水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いたが、鉄の単体や酸化物、フッ化物などを用いても同様な効果が得られる。
【００３９】
そして、アルカリ電解液は水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウム、水酸化リチウム単独、もしくは混合水溶液を用いても同様な効果が得られる。
【００４０】
さらに、実施例に用いた水酸化コバルトや酸化亜鉛添加はこれらに限定するものではなく一実施例として用いたものであり、またニッケル−水素蓄電池でなく、ニッケル−カドミウム蓄電池を用いても同様な効果が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明の正極活物質にＦｅまたはＦｅ化合物を含んだ希土類元素の単体又はその化合物を添加した正極を用いれば高温領域での改善に加え、放電特性の改良を付与させたアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における充電時の温度と利用率を示す図
【図２】本発明の実施例１における各放電条件と利用率を示す図
【図３】本発明の実施例２における水酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量と５５℃雰囲気下充電時の利用率を示す図
【図４】本発明の実施例２における水酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量と０℃、１Ｃ放電時の利用率を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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