(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体もしくは混合物；ここで、該カルボン酸が、Ｃ4−Ｃ12モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択され；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％のシクロヘキセン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該シクロヘキセン酸が、以下の式を有し：
【化１】
0004438920.tif 000019
ここで、Ｒ1は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される；
を含む、組成物。
【請求項２】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該カルボン酸が、Ｃ4−Ｃ12モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択され；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％のシクロヘキセン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該シクロヘキセン酸が、以下の式を有し：
【化２】
0004438920.tif 000020
ここで、Ｒ2は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ1およびＲ3の各々は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される；
を含む、組成物。
【請求項３】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該カルボン酸が、Ｃ4−Ｃ12モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択され；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％のシクロヘキセン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該シクロヘキセン酸が、以下の式を有し：
【化３】
0004438920.tif 000021
ここで、Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ1およびＲ2の各々は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される；
を含む、組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸、ネオデカン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項５】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％のシクロヘキセン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該シクロヘキセン酸が、以下の式を有し：
【化４】
0004438920.tif 000022
ここで、Ｒ1は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される；
を含む、組成物。
【請求項６】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％のシクロヘキセン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該シクロヘキセン酸が、以下の式を有し：
【化５】
0004438920.tif 000023
ここで、Ｒ1は、Ｈであり；
Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、グリコールエステル、それらの組み合わせ、ＯＨおよびグリコールエステルのうちの１つまたは両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ＣＯＯＨおよびＯＨの両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ＣＯＯＨおよびグリコールエステルの両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ならびにＣＯＯＨ、ＯＨ、およびグリコールエステルと組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基からなる群から選択される；
を含む、組成物。
【請求項７】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％のシクロヘキセン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ここで、該シクロヘキセン酸が、以下の式を有し：
【化６】
0004438920.tif 000024
ここで、Ｒ1は、Ｈであり；
Ｒ2は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、グリコールエステル、それらの組み合わせ、ＯＨおよびグリコールエステルのうちの１つまたは両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ＣＯＯＨおよびＯＨの両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ＣＯＯＨおよびグリコールエステルの両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ならびにＣＯＯＨ、ＯＨ、およびグリコールエステルと組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基からなる群から選択され；
Ｒ3は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される；
を含む、組成物。
【請求項８】
Ｒ1がＣＯＯＨである、請求項５に記載の不凍濃縮組成物。
【請求項９】
請求項５、７または８のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ10アルキル基である、組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、Ｒ3が、ＯＨおよびグリコールエステルのうちの１つまたは両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ＣＯＯＨおよびＯＨの両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ＣＯＯＨおよびグリコールエステルの両方と組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基、ならびにＣＯＯＨ、ＯＨ、およびグリコールエステルと組み合わせたＣ1−Ｃ10アルキル基からなる群から選択される、
組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、Ｒ2が、構造（ＣＨ2）ｘ−（ＣＯＯ）−［（ＣＨ2）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｈあるいはその塩または異性体を有し；
ここで、ｘは０〜１０であり；
ｙは１〜５であり；そして
ｚは０〜５である、
組成物。
【請求項１２】
ｚが０〜２である、請求項１１に記載の不凍濃縮組成物。
【請求項１３】
ｚが１〜２である、請求項１１に記載の不凍濃縮組成物。
【請求項１４】
ｚが２である、請求項１１に記載の不凍濃縮組成物。
【請求項１５】
ｙが２である、請求項１１に記載の不凍濃縮組成物。
【請求項１６】
不凍濃縮組成物であって、該組成物が、以下：
（ａ）凝固点降下剤として機能する９０重量％〜９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）０．１重量％〜５重量％のカルボン酸、またはそれらの塩、異性体、もしくは混合物；ならびに
（ｃ）０．０１重量％〜２重量％の以下からなる群から選択されるシクロヘキセン酸、ならびにそれらの塩、異性体、および混合物；
【化７】
0004438920.tif 000025
を含む、組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸が、
【化８】
0004438920.tif 000026
ならびにそれらの塩および異性体である、組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸が、
【化９】
0004438920.tif 000027
ならびにそれらの塩および異性体である、組成物。
【請求項１９】
請求項１６に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸が、
【化１０】
0004438920.tif 000028
ならびにそれらの塩および異性体である、組成物。
【請求項２０】
請求項１６に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸が、
【化１１】
0004438920.tif 000029
ならびにそれらの塩および異性体である、組成物。
【請求項２１】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸成分が、０．０１重量％〜１．０重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸成分が、０．１重量％〜１．０重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２３】
請求項２１に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記シクロヘキセン酸成分が、０．１重量％〜０．３重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２４】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記液体アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、グリセロールのモノエチルエーテル、グリセロールのジメチルエーテル、アルコキシアルカノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記アルコキシアルカノールがメトキシエタノールを含む、組成物。
【請求項２６】
請求項２４に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記液体アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２７】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、飽和および不飽和、脂肪族および芳香族モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、Ｃ4−Ｃ12モノ−カルボン酸およびジ−カルボン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２９】
請求項２７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸、ネオデカン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項３０】
請求項２７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、セバシン酸、ネオデカン酸、ならびにそれらの塩、異性体および混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項３１】
請求項２７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、２−エチルヘキサン酸またはそれらの塩、異性体もしくは混合物である、組成物。
【請求項３２】
請求項２７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、Ｃ8モノカルボン酸成分、またはそれらの塩、異性体もしくは混合物を含む、組成物。
【請求項３３】
請求項２７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記カルボン酸が、主要量のＣ8モノカルボン酸成分またはそれらの塩、異性体もしくは混合物、およびネオデカン酸またはそれらの塩、異性体もしくは混合物を含む、組成物。
【請求項３４】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、該不凍濃縮組成物が、ジカルボン酸、トリアゾール、チアゾール、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ならびにそれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミンの塩からなる群から選択される、１つ以上の追加の腐食防止剤をさらに含む、組成物。
【請求項３５】
請求項３４に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、該不凍濃縮組成物が、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールまたはトリルトリアゾールをさらに含む、組成物。
【請求項３６】
請求項３４に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、該不凍濃縮組成物が、５．５重量％までの前記追加の腐食防止剤を含む、組成物。
【請求項３７】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、該不凍濃縮組成物が、該組成物のｐＨを６．０〜１１．０へ調節するために十分な量のアルカリ金属水酸化物をさらに含む、組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、前記アルカリ金属水酸化物が、該組成物のｐＨを６．５〜１０．０へ調節するために十分な量で存在する、組成物。
【請求項３９】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物であって、ここで、該不凍濃縮組成物が、色素、臭気マスキング剤、芳香剤、消泡剤、潤滑剤、防錆剤、ｐＨ緩衝剤、スケールインヒビター、ならびに隔離剤および分散剤からなる群から選択される１以上の添加剤をさらに含む、組成物。
【請求項４０】
請求項５〜８または１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物および２５重量％〜７５重量％の水を含む、不凍組成物。
【請求項４１】
アルミニウム表面の腐食を防止するための方法であって、該方法が、該表面と、請求項５〜８、または、１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物、あるいは、請求項４０に記載の不凍組成物とを接触させる工程を包含する、方法。
【請求項４２】
アルミニウム表面のキャビテーションエロージョン腐食を防止するための方法であって、該方法が、該表面と、請求項５〜８、または、１６のいずれか１項に記載の不凍濃縮組成物、あるいは、請求項４０に記載の不凍組成物とを接触させる工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に、不凍剤組成物用の有機酸腐食防止剤に関する。より詳細には、本発明は、腐食防止剤としての不凍剤組成物において使用し、内燃機関において見出されるような、冷却および／または加熱システムにおいて、アルミニウム金属表面に長期の腐食保護を提供するための、カルボン酸、もしくは塩、異性体またはそれらの混合物、およびシクロヘキセン酸、もしくは塩、異性体またはそれらの混合物を含有する混合物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
特定の金属または合金が水性媒体と接触する適用において、これらが使用される場合、長い間腐食は問題であった。例えば、熱伝達システム（例えば、内燃機関において見出されるようなシステム）において、アルコールベースの熱伝達流体（すなわち、不凍剤）は、熱伝達システムの金属表面に対して非常に腐食性であり得る。この問題をいっそうひどくしているのは、腐食が正常なエンジン作動条件（すなわち、高温および高圧）下で促進されるという事実である。
【０００３】
アルミニウム表面は、特に腐食に対して敏感である。Ｄａｒｄｅｎら、「Ｍｏｎｏｂａｓｉｃ／Ｄｉａｃｉｄ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ａｓ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｉｎ  Ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔｓ、Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ、ＳＡＥ  ｉｎｔ’ｌ  ＳＰ−８１１、ペーパー＃９００８０４、１３５〜５１頁（１９９０）（「ＳＡＥ  ＳＰ−８１１」）を参照のこと。
【０００４】
実際、アルミニウム表面は、いくつかのタイプの腐食（一般的な腐食、ピッチングおよび割目腐食、ならびにキャビテーション−エロージョン腐食を含む）に対して敏感である。しかし、これらのタイプの腐食は典型的に、様々な条件下で起こり、従って、様々なタイプのアルミニウム表面に影響を及ぼす。例えば、一般的な腐食は通常、腐食に対してすぐに敏感なアルミニウム表面上で起こる。なぜなら、これらは不十分に防止されているか、またはこれらは「熱除去（ｈｅａｔ−ｒｅｊｅｃｔｉｎｇ）」条件（例えば、シリンダヘッド）または「熱受容（ｈｅａｔ−ａｃｃｅｐｔｉｎｇ）」条件（例えば、ラジエーターおよびヒーターコア）に供されるからである。
【０００５】
ピッチング／割目腐食は通常、ラジエーターまたはヒーターコアに使用される薄いアルミニウムシート上で起こる。このような腐食は一般に、酸化物フィルムの局在的な浸透から生じ、この酸化物フィルムはそうでなければアルミニウム表面を覆い保護する。ＳＡＥ  ＳＰ−８１１を参照のこと。
【０００６】
ピッチング／割目腐食のような、キャビテーション−エロージョン腐食（「ＣＥタイプ」の腐食）は、保護酸化物フィルムを攻撃し、これはアルミニウム表面上の気泡の内破から生じ得る。ＳＡＥ  ＳＰ−８１１、１３６頁を参照のこと。ＣＥタイプの腐食は、冷却システムにおける泡の形成によって、促進され得る。泡は、冷却システム内でトラップおよび撹拌される気泡から生じる。例えば、Ｎａｌｃｏ、「Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｌｉｎｅｒ／Ｗａｔｅｒ  Ｐｕｍｐ  Ｐｉｔｔｉｎｇ」、Ｔｅｃｈｎｉｆａｘ  ＴＦ−１５９（１９８８）を参照のこと。従って、アルミニウムのウォーターポンプ（これは、ビヒクルの冷却および／または加熱システム全体にわたって、不凍冷却剤を循環させるために使用される）は、特に、ＣＥタイプの腐食に対して敏感である。これはまた、局所的な減圧および高回転速度によって生じるその後の沸騰のため、泡が、ウォーターポンプインペラーの後側で容易に形成されるためである。これらの泡が、ウォーターポンプ内の高圧領域で潰れる場合、これらはこれらの領域内の金属を腐食し得る。このプロセスは、結局、ポンピング性能の損失を引き起こすインペラーを破壊し得、そして／またはエンジン冷却剤の損失を引き起こすポンプ本体に穴を開け得る。例えば、Ｏａｋｅｓ、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｗａｔｅｒ  Ｐｕｍｐ  Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ」、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔｓ、ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ８８７、２３１〜４８頁（１９８６）を参照のこと。
【０００７】
アルミニウム表面の腐食は、そのような軽量材料の使用の増加のため、自動車産業において重要な関心となった。例えば、Ｗａｒｄ’ｓ  Ａｕｔｏ  Ｗｏｒｌｄ、２２頁（１９９６年９月）、Ｗａｒｄ’ｓ  １９９６、Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ、２７頁（第５８巻、１９９６）を参照のこと。例えば、車および軽量トラックにおける熱交換は、現在、ウォーターポンプを含むアルミニウム部品を使用して行われている。Ｈｕｄｇｅｎｓら、「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｅａｂｙ−Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔｓ」、Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ、第２巻、ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ８８７、Ｂｅａｌ編、ＡＳＴＭ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、１９８６、１８９〜２１５頁、Ｏａｋｅｓ、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｗａｔｅｒ  Ｐｕｍｐ  Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ」、Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ、第２巻、ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ８８７、Ｂｅａｌ編、ＡＳＴＭ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、１９８６、２３１〜２４８頁、Ｂｅｙｎｏｎら、「Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ：技術状況、ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ７０５、Ａｉｌｏｒ編、ＡＳＴＭ、Ｐｈｉｒａｄｅｌｐｈｉａ、１９８０、３１０〜３２６頁を参照のこと。特に、ＣＥタイプの腐食は、重要な関心となる。なぜなら、高い熱応力および不十分な潤滑により生じるメカニカルシールの破損を除いて、ＣＥタイプの腐食は、ウォーターポンプの破損の主な原因の１つであるからである。例えば、Ｂｅｙｎｏｎ、前出、３１０〜３２６頁（１９８０）を参照のこと。
【０００８】
一般に、腐食防止剤は、熱伝達システムに使用される金属表面を保護するために使用されてきた。例えば、トリアゾール、チアゾール、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、安息香酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩およびモリブデン酸塩は、不凍組成物に使用されてきた。例えば、米国特許第４，８７３，０１１号を参照のこと。また、ＳＡＥ  ＳＰ−８１１、１３５〜１３８頁、１４５〜４６頁を参照のこと。しかし、このような腐食防止剤は、いくつかの問題点（費用、および不十分な長期の保護を含む）を有する。米国特許第４，９４６，６１６号、第１欄、３１〜４５行、米国特許第４，５８８，５１３号、第１欄、５５〜６４行、ＳＡＥ  ＳＰ−８１１、１３７〜３８頁を参照のこと。従って、自動車の製造は、有機酸ベースの（または長寿命の）腐食防止剤（例えば、モノおよび／またはジカルボン酸）を使用して開始し、そして現在、いくつかはそれらを必要としている。多数のカルボン酸腐食防止剤が記載された。例えば、米国特許第４，３８２，００８号、同第４，４４８，７０２号および同第４，９４６，６１６号を参照のこと。米国特許第５，７４１，４３６号（これは本明細書中で参考として援用される）もまた参照のこと。
【０００９】
しかし、カルボン酸腐食防止剤は、一般的なピッチング／割目タイプのアルミニウム腐食に対する保護に有効であるが、一般にＣＥタイプの腐食防止剤としては効果がない。例えば、Ｄ．Ｅ．  Ｔｕｒｃｏｔｔｅ、「Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｌｉｆｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｄｕｔｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔｓ（１９９７）を参照のこと。実際、多くの公知のアルミニウム腐食防止剤は、１以上のタイプのアルミニウム腐食に対する保護に有効であるが、一般に、全てのタイプのアルミニウム腐食の防止に有効であることは知られていない。例えば、一般的な腐食およびＣＥタイプの腐食を防止するのに有効であることが公知のケイ酸塩およびリン酸塩は、ピッチング／割目腐食を防止することは知られていない。また、有効なピッチング／割目腐食防剤であることが公知の硝酸塩は、一般的またはＣＥタイプの腐食を防止することは知られていない。キャビテーション−エロージョン腐食防止剤として有用な重合可能な酸グラフトポリマーを含有する、特定のカルボン酸ベースの組成物はまた、一部係属中の米国特許出願第０８／９９９，０９８号（１９９７年１２月２９日出願）に開示され、これは本明細書中で参考として援用される。
【００１０】
特定のシクロヘキセン酸は公知であり、主に水溶性界面活性剤の調製において使用される。例えば、米国特許第３，９３１，０２９号および同第４，４７６，０５５号を参照のこと。他のシクロヘキセン酸は、金属加工用途における腐食防止剤として、およびアルミニウム以外の金属（例えば、ハンダ合金）の腐食を防止するための不凍組成物における腐食防止剤として使用された。例えば、米国特許第３，９３１，０２９号を参照のこと。しかし、このような腐食防止剤は、アルミニウム腐食防止剤、特にＣＥタイプの腐食防止剤として有効であることは知られていなかった。
【００１１】
従って、アルミニウム表面の改良されたＣＥタイプの腐食防止剤を提供し、そしてアルミニウム表面の受容可能な全体的な腐食防止剤を提供する組成物の必要性が残る。
【００１２】
（発明の要旨）
本発明は、以下（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む不凍濃縮物を提供する：
（ａ）凝固点降下剤として機能する、約９０重量％〜約９９．８９重量％の液体アルコール、またはその混合物；
（ｂ）飽和および不飽和脂肪族、および芳香族、モノ、ジおよびトリカルボン酸、およびそれらの塩、および異性体、ならびにそれらの任意の混合物からなる群から選択される、約０．１重量％〜約５．５重量％のカルボン酸；ならびに
（ｃ）約０．０１重量％〜約２重量％の、以下の式を有するシクロヘキセン酸、または塩、異性体、あるいはそれらの混合物。
【００１３】
【化１２】
0004438920.tif 000002
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。
【００１４】
本発明の濃縮物は、アルミニウム表面の腐食、特にＣＥタイプの腐食の減少を驚くほど有効に示すことが見出された。本発明はまた、本発明の濃縮物を含有する不凍処方物、および本発明の濃縮物を使用して、このような腐食を防止する方法を提供する。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明がより十分に理解され得るために、以下の詳細な説明を記載する。
【００１６】
本発明は、アルミニウム表面の驚くほど増加した防止、特にアルミニウム表面のＣＥタイプの腐食の増加した防止を示す、不凍組成物を提供する。不凍組成物とは、水で希釈された濃縮物を含有する不凍濃縮物および不凍処方物のことをいう。
【００１７】
本発明の不凍濃縮物は、以下を含む：
（ａ）凝固点降下剤として機能する約９０重量％〜約９９．８９重量％の液体アルコール、またはそれらの混合物；
（ｂ）飽和および不飽和の脂肪族および芳香族の、モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸からなる群から選択される約０．１％重量％〜約５．５重量％のカルボン酸、ならびにそれらの塩および異性体、ならびにそれらの任意の混合物；ならびに
（ｃ）以下の式を有する、約０．０１重量％〜約２重量％のシクロヘキセン酸あるいはそれらの塩、異性体または混合物であり、
【００１８】
【化１３】
0004438920.tif 000003
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。
【００１９】
凝固点降下剤として機能する適切な液体アルコールには、任意のアルコールまたは他の熱移動媒体が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、グリセロールのモノエチルエーテル、グリセロールのジメチルエーテル、アルコキシアルカノール（例えば、メトキシエタノール）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルコールである。好ましいアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
この液体アルコール成分は、濃縮物の約９０重量％〜約９９．８９重量％の量で加えられる。
【００２１】
本明細書中で記載される不凍組成物に使用されるカルボン酸は、飽和および不飽和の脂肪族および芳香族のモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸、ならびにそれらの無機塩および有機塩（例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属、アンモニウム塩およびアミン塩）ならびにそれらの異性体およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。好ましいカルボン酸として、例えば２−エチルヘキサン酸、ネオオクタノン酸、ネオデカン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ドデカン二酸およびセバシン酸のようなＣ4−Ｃ12のモノ−またはジカルボン酸、あるいはそれらの塩（例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属、アンモニウム塩またはアミン塩）、異性体または混合物が挙げられる。より好ましいカルボン酸として、Ｃ8モノカルボン酸（例えば、２−エチルヘキサン酸）およびＣ8モノカルボン酸成分（例えば、ネオオクタン酸および／または２−エチルヘキサン酸、より好ましくは２−エチルヘキサン酸）とネオデカン酸とを有する混合物、あるいはそれらの塩（例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属、アンモニウム塩またはアミン塩）または異性体が挙げられる。Ｃ8モノカルボン酸成分とネオデカン酸との混合物が使用される場合、好ましい混合物は、約３：１重量比のＣ8モノカルボン酸成分およびネオデカン酸を含む。米国特許第５，７４１，４３６号（本明細書中で参考として援用される）を参照のこと。
【００２２】
カルボン酸成分は、濃縮物の約０．１重量％〜約５．５重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％、そしてより好ましくは約２重量％〜約４重量％の量で加えられる。
【００２３】
シクロヘキセン酸成分は、以下の構造を有する：
【００２４】
【化１４】
0004438920.tif 000004
ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、グリコールエステル、またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。この置換基は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を含む場合、より好ましいアルキル基は、６個までの炭素原子を有する。なぜなら、このような基は不凍組成物中で改良された混和性を有するシクロへキセン酸を生じると考えられるからである。
【００２５】
シクロへキセン酸成分の場合、Ｒ1は好ましくはＨまたはＣＯＯＨ（より好ましくはＣＯＯＨ）であり、Ｒ3は好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基を含み、そしてＲ2は好ましくは以下の構造を有する：
（ＣＨ2）ｘ−（ＣＯＯ）−［（ＣＨ2）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｈ
ここで、ｘは０〜１０であり；
ｙは１〜５であり；そして
ｚは０〜５である。
【００２６】
好ましくは、ｚは０〜２であり、より好ましくはｚは１または２であり、さらにより好ましくはｚは２である。有用なシクロヘキセン酸の例として以下が挙げられる：
【００２７】
【化１５】
0004438920.tif 000005
このシクロヘキセン酸成分は、濃縮物の約０．０１重量％〜約２．０重量％の量で加えられる。唯一の予想される制約は、濃縮物中のシクロヘキセン酸（またはその塩）成分の混和性である。好ましくは、このシクロヘキセン酸成分は、濃縮物の約０．０１重量％〜約１．０％、より好ましくは約０．１重量％〜約１．０％、そしてさらにより好ましくは約０．１重量％〜約０．３重量％の量で加えられる。
【００２８】
発明において使用されるシクロヘキセン酸（上で具体的に記載されるものを含む）は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ得る。
【００２９】
本発明の不凍組成物の酸成分は、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩の形態であり得る。好ましい塩は、アルカリ金属塩であり、最も好ましくは酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。
【００３０】
この不凍組成物としてまた、トリアゾール、チアゾール、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩のような１個以上の追加の腐食防止剤が挙げられ得る。幾つかの用途、例えばヘビーデューティーエンジン（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ  ｅｎｇｉｎｅ）用途において、本発明の不凍組成物はさらに亜硝酸塩を含む。好ましくは、本発明の不凍組成物は、トリアゾールまたはチアゾール、より好ましくはベンゾトリアゾール（「ＢＺＴ」）、メルカプトベンゾチアゾール（「ＭＢＴ」）またはトリルトリアゾール（「ＴＴＺ」）および最も好ましくは、ＴＴＺのような芳香族トリアゾールまたはチアゾールをさらに含む。このような追加の腐食防止剤が、不凍組成物の約５．５重量％までの濃度で加えられ得る。
【００３１】
不凍組成物はまた、約６．０〜約１１．０、好ましくは約６．５〜約９．０の間にｐＨを調整するために十分な量のアルカリ金属水酸化物を含み得る。他の添加剤はまた、用途に依存して使用され得る。適切な添加剤として、色素（例えば、Ａｂｂｅｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．からの「Ａｌｉｚａｒｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ」、「Ｕｒａｎｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ」または「Ｇｒｅｅｎ  ＡＧＳ−ｌｉｑｕｉｄ」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ＆Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．からの「ＯｒａｎｇｅＩＩ（Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ７）」または「Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３８８）」）、臭気マスキング補助剤（ｏｄｏｒ  ｍａｓｋｉｎｇ  ａｉｄ）、芳香剤（ｐｅｒｆｕｍｅ）、苦味剤（ｂｉｔｔｅｒａｎｔ）、消泡剤、防錆剤、ｐＨ緩衝剤、スケールインヒビター（ｓｃａｌｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、ならびに／または隔離剤（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）および分散剤（例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｄｅｑｕｅｓｔ」、Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｓ．からの「Ｂａｙｈｉｂｉｔ」、ＰＭＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｇｒｏｕｐからの「Ｒｅｊｅｘｔ−ｉｔ」、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの「Ｎａｌｃｏ」または「ＮａｌＰＲＥＰ」）が挙げられる。
【００３２】
本発明の不凍濃縮物は、不凍処方物を調製するために使用され得る。このような不凍処方物を形成するために、濃縮物は水で希釈される。好ましくは、不凍処方物は、約１０重量％〜約９０重量％、そしてより好ましくは約２５％から約７５重量％の水を含む。
【００３３】
組成物の他の成分に僅かな調整がなされる場合、不凍組成物の成分の量が変化し得ることは当業者によって理解される。
【００３４】
本発明はまた、内燃機関内のアルミニウム成分の腐食を防止するための方法を提供する。このような方法は、上記の不凍組成物で保護されるべきアルミニウム成分を接触させる工程を包含する。
【００３５】
本発明がより十分に理解されるために、以下の実施例が記載される。これらの実施例は、例示の目的のみのためであり、いかなる方法で本発明の範囲を制限するように構成されるべきではない。
【００３６】
（実施例）
アルミニウムの腐食を防止するための上記不凍組成物の有効性を評価するために、多くの組成物が標準工業腐食試験に供された。試験される組成物中で、以下の代表的なシクロヘキセン酸化合物が使用された。
【００３７】
【化１６】
0004438920.tif 000006
【００３８】
【化１７】
0004438920.tif 000007
１．  ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９−「エンジン冷却剤によるアルミニウムポンプのキャビテーション腐食特性およびエロージョン腐食特性のための標準的試験方法」
１０種の異なる不凍組成物を調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に記載の条件下で評価した。ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ年鑑、第１５節、第１５．０５巻（１９９６）（本明細書中に参考として援用する）を参照のこと。ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９は、不凍冷却剤を使用するアルミニウムポンプのＣＥ型腐食のための、標準的な試験方法である。試験の前に、試験溶液の各々を、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に従って希釈した。これらの組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に記載の注釈＃４に従って調製した。
【００３９】
組成物を調製し、これらをＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に記載の試験手順に供した後に、アルミニウムポンプ、キャスティング／カバーおよびインペラーを目視により検査し、そしてＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に記載の推奨に従う１〜１０のスケールに等級付けた。ＡＳＴＭ  Ｄ３３０６のもとでは、（ポンプ、キャスティング／カバーおよびインペラーの各々について）等級８が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に合格するために要求される最小であり、１０が完璧である。組成物および結果を、表１ａおよび１ｂに示す。
【００４０】
【表１】
0004438920.tif 000008
1  ＰＰＧ／アルコールベースの消泡剤を含有する。
2  消泡剤ＰＩ−３５／５０を含有する。
3  消泡剤Ｓ２０５  ＬＦを含有する。
【００４１】
【表２】
0004438920.tif 000009
1  これは、Ｄｅｘ  Ｃｏｏｌ（登録商標）として確認される、Ｔｅｘａｃｏの市販の処方物である。
2  これは、Ｄｅｘ  Ｃｏｏｌ（登録商標）不凍液と化合物Ｉとの組み合わせである。
3  これは、Ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒ  ＥＣ−１として公知の、ヘビーデューティービヒクル（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ  ｖｅｈｉｃｌｅ）用の市販の処方物である。
4  これは、ＧＭ−６０３８Ｍとして公知の、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ標準処方物である。
5  これは、ＧＭ−６０３８Ｍとして公知のＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ標準処方物、ならびに化合物Ｉを含有する。
6  四ホウ酸ナトリウム（１．０％）、メタケイ酸ナトリウム（０．１５％）、およびオルトリン酸ナトリウム（０．４５％）、ならびにＧＭ−６０３８と両立する色素および消泡剤を含有する。
【００４２】
表１ａおよび１ｂに示すように、コントロール組成物（実施例１、２および６）は全て、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に不合格であった。亜硝酸塩、既知のＣＥ型鋳鉄腐食防止剤をさらに含有する組成物（実施例８）もまた、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に不合格であった。しかし、シクロヘキセン酸とカルボン酸との組み合わせは、全ての組成物（実施例３〜５および７）において性能を顕著に改善させ、そして結果としてＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に一貫して合格する不凍組成物を与えた。
【００４３】
２．  Ｆｏｒｄウォーターポンプ試験
４種の異なる不凍組成物を調製し、Ｆｏｒｄ  Ｍｏｔｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．ＷＳＳ−Ｍ９７Ｂ４４−Ｄに記載の条件下で評価した（表２にて）（「Ｆｏｒｄウォーターポンプ試験」）。Ｆｏｒｄウォーターポンプ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に記載される試験と類似の、標準的なウォーターポンプ試験である。ＡＳＴＭ  Ｄ２８０９と同様に、Ｆｏｒｄ試験は、アルミニウムポンプおよびキャスティング／カバーの目視検査（しかしインペラーは検査しない）ならびにＡＳＴＭ  Ｄ２８０９に記載の推奨に従う１〜１０のスケールでの等級付けを必要とする。
【００４４】
しかし、Ｆｏｒｄ試験は、不凍組成物のＣＥ型腐食防止剤としての有効性を、指定されたＦｏｒｄウォーターポンプを使用して評価する（指定されたＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓウォーターポンプを必要とするＡＳＴＭ  Ｄ２８０９とは異なる）。また、Ｆｏｒｄ試験は、１００、３００および１０００時間における検査、ならびに各間隔における等級付けの報告を必要とする（最小の等級付けを８として１００時間の検査のみを必要とするＡＳＴＭ  Ｄ２８０９とは異なる）。試験した組成物および結果を、以下の表２に示す。
【００４５】
【表３】
0004438920.tif 000010
1  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベースの消泡剤（０．００７％）を含有する。
2  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびに消泡剤Ｆｏａｍ  Ｂａｎ  ３５２９ｃ（０．３％）を含有する。
3  Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベースの消泡剤（０．００７％）を含有する。
4  Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベースの消泡剤Ｓ２０５  ＬＦ（０．１％）を含有する。
【００４６】
表２に示すように、コントロール組成物（実施例１１および１３）は、１０００時間の試験を完了しなかった。これらのコントロール組成物の各々において、ウォーターポンプの穿孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）は、それぞれ４９４時間および８３１時間で起こった。しかし、カルボン酸成分とシクロヘキセン酸成分との組み合せの使用により、その組成物が１０００時間の試験を完了することが可能となり、そして両方の組成物において、性能が顕著に改善された（実施例１２および１４）。
【００４７】
３．  ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４−「ガラス製品中のエンジン冷却剤のための、腐食試験の標準的試験方法」
２２種の異なる不凍組成物を調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４に記載の条件下で評価した。ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ年鑑、第１５節、第１５．０５巻（１９９６）（本明細書中に参考として援用する）を参照のこと。ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４は、内燃機関の冷却および／加熱システムに典型的に見られる様々な金属の、一般的な腐食の標準的な試験方法である。
【００４８】
試験の前に、溶液の各々を「腐食性水」（１００ｐｐｍずつのＳＯ42-、ＨＣＯ3-およびＣｌ-（全てＮａ塩として添加する）を含有する脱イオン水）で希釈し、３３．３％（容量による）の濃度の処方物を調製した。これらの組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ１１７６に規定される「Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」に従って調製した。
【００４９】
これらの組成物を調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４に記載の試験手順（金属標本を不凍組成物に３３６時間浸漬し、８８℃の温度に維持する）に供した後に、この金属標本の重量変化を測定した（３つの標本の平均）。ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４に必要な金属標本に加えて、ｍｏｄｉｎｅハンダ標本もまた試験した。
【００５０】
負の重量損失は、金属表面上への保護コーティングの形成に起因する、重量増加を表す。この試験に関する再現性の誤差は、アルミニウムにおいて約±５ｍｇである。ＡＳＴＭ  Ｄ３３０６のもとでは、３０．０ｍｇのアルミニウムの重量損失が、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４に合格するために許容される最大である。
【００５１】
【表４】
0004438920.tif 000011
1  消泡剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６１を含有する。
2  消泡剤ＰＩ−３５／５０を含有する。
【００５２】
【表５】
0004438920.tif 000012
1  消泡剤ＰＩ−３５／５０を含有する。
【００５３】
【表６】
0004438920.tif 000013
1  消泡剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６１（０．０１％）を含有する。
2  消泡剤ＰＩ−３５／５０を含有する。
【００５４】
【表７】
0004438920.tif 000014
1  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベースの消泡剤（０．００６７％）を含有する。
2  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびに消泡剤Ｆｏａｍ  Ｂａｎ  ３５２９ｃ（０．３％）を含有する。
3  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびに消泡剤Ｏｌｉｎ  Ｓ  ２０５ＬＦ（０．１％）を含有する。
【００５５】
表３ａ〜３ｄが示すように、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４をパスしなかった（すなわち、３０ｍｇより大きいアルミニウム重量損失を示す）組成物のみが、カルボン酸が存在せず、シクロヘキセン酸を含む組成物である（実施例１５）。
【００５６】
シクロヘキセン酸成分とカルボン酸成分との組合わせは、カルボン酸を含み、シクロヘキセン酸を欠く対応するコントロール組成物と比較して、改善した（減少した）アルミニウム重量損失を示した。例えば、化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＶまたはＶのモノカルボン酸（例えば、実施例１８〜２４の２−エチルヘキサン酸）への添加は、コントロール組成物（実施例１６および１７）と比較されるように、アルミニウム重量損失を有意に改善した。この結果は、異なる量の、そして種々例示したシクロヘキセン酸成分を使用することによって生じる。
【００５７】
有意な改善はまた、比較的高い量のシクロヘキセン酸と、モノカルボン酸の混合物との組合わせを使用して達成された（例えば、実施例２８）。さらに、少なくとも数字的に改善されたアルミニウム重量損失は、比較的大量のモノカルボン酸においてさえ、達成された（実施例２５対２６〜２７）。
【００５８】
同様に、比較的少量のシクロヘキセン酸の、異なる量のジカルボン酸（セバシン酸）への添加でさえ、アルミニウム重量損失を有意に改善する（実施例２９対３０〜３２）。
【００５９】
実施例２９および３０はまた、促進時効試験に供された後、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４下で評価された（それぞれ、実施例２９ａおよび３０ａ）。この試験において、金属シェービングが、不凍組成物中に３３６時間浸され、そして１００℃で維持された（それぞれの試験は、３回実施される）。次いで、得られた組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４に記載される試験手順に供された。
【００６０】
以下の表３ｅが示すように、カルボン酸成分およびシクロヘキセン酸成分の組合わせ（実施例３０ａ）は、優れたアルミニウム保護を提供する。シクロヘキセン酸のカルボン酸への添加（実施例３０ａ）は、コントロール組成物として同じ腐食度（−２．０）を示したが（実施例２９ａ）、コントロール組成物は、優れたアルミニウム保護を既に提供し、そしてこのような場合、結果は使用ずみ組成物において改善された結果であるとみなすことができない。しかし、シクロヘキセン酸のカルボン酸ベース不凍組成物の添加による腐食度（すなわち、減少速度）の有意な改善が上記のように示された。
【００６１】
【表８】
0004438920.tif 000015
1  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベース消泡剤（０．００６７％）を含む。
2  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびに消泡剤Ｆｏａｍ  Ｂａｎ３５２９ｃ（０．３％）を含む。
【００６２】
４．ＡＳＴＭ  Ｄ２５７０−「エンジン冷却液の擬似運転腐食試験のための標準的方法」
１９の異なる不凍組成物を調製し、そしてＡＳＴＭ  Ｄ２５７０に記載される条件下で評価した（Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，１５節，１５．０５巻（１９９６）を参照のこと（これは、本明細書中に参考として援用される））。ＡＳＴＭ  Ｄ２５７０は、真鍮ラジエーターを使用する擬似運転条件下でのアルミニウム腐食のための標準的な試験方法である。この試験において、アルミニウムラジエーターをまた、使用した。この結果は、同じタイプのラジエーターを使用する実施例との間で、比較されるべきのみである。
【００６３】
試験する前に、溶液のそれぞれを、「腐食水（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ｗａｔｅｒ）」（それぞれ１００ｐｐｍのＳＯ42-、ＨＣＯ3-およびＣｌ-（全て、Ｎａ塩として添加される）を含む脱イオン水）で稀釈し、４４（容積）％濃縮の組成物を作製した。これらの組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ１１７６によって規定される「混合物の処理（Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）」に従って調製した。
【００６４】
組成物を調製し、そしてそれらをＡＳＴＭ  Ｄ２５７０に記載される試験手順（金属試料を不凍組成物に１０６４時間浸し、そして８８℃の温度に維持する）に供した後、金属試料の重量変化を測定した（３つの試料の平均）。ＡＳＴＭ  Ｄ２５７０に必要とされる金属試料に加えて、モジン（ｍｏｄｉｎｅ）ハンダ試料をまた、特定の組成物において試験した。負の重量損失は、金属表面上の保護コーティングの形成による重量増加を表す。この試験に関連した誤差は、アルミニウムに対して、約＋／−５ｍｇである。ＡＳＴＭ  Ｄ３３０６下での、６０．０ｍｇのアルミニウム重量損失は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７０をパスし得る最大値である。
【００６５】
【表９】
0004438920.tif 000016
1 色素Ｏｒａｎｇｅ  Ｍｉｘ３６７４（０．００５％）およびＰＰＧ／アルコールベース消泡剤（０．００７％）を含む。
2 色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベース消泡剤（０．００７％）を含む。
3 消泡剤ＰＩ−３５／５０を含む。
【００６６】
【表１０】
0004438920.tif 000017
1  消泡剤ＰＩ−３５／５０を含む。
2  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベース消泡剤（０．００７％）を含む。
3  Ｐａｔｃｏからの消泡剤を含む。
4  ｔ−ブチル安息香酸塩（１８％）、安息香酸塩（１２％）、モリブデン酸ナトリウム（４１．１％溶液）（０．０５％）、色素および消泡剤を含む。
5  消泡剤Ｓ−２０５ＬＦを含む。
【００６７】
表４ａに示されるように、シクロヘキセン酸成分（実施例３７〜３８）の、カルボン酸成分への添加（実施例３３）は、真鍮ラジエーターを使用するＡＳＴＭ  Ｄ２５７０試験におけるアルミニウム重量損失を有意に改善（減少）した。このような組合わせはまた、カルボン酸成分（例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびそれらの混合物）を含み、シクロヘキセン酸成分を欠く組成物と比較した場合、優れたアルミニウム保護を提供した（実施例３４〜３６）。
【００６８】
表４ｂに示されるように、アルミニウムラジエーターを使用するＡＳＴＭ  Ｄ２５７０試験において、シクロヘキセン酸成分およびカルボン酸成分との組合わせは、優れたアルミニウム保護を提供した（実施例４３〜５１）。シクロヘキセン酸成分のカルボン酸成分への添加は、コントロール組成物と、ほぼ同じレベルのアルミニウム重量損失を示す（実施例３９〜４２）が、コントロール組成物は優れたアルミニウム保護を既に提供し、そしてそのような場合、結果はアルミニウムラジエーターにおける改善した結果であるとみなすことができない。しかし、シクロヘキセン酸のカルボン酸ベース不凍組成物の添加によるアルミニウム重量損失（すなわち、損失減少）の有意な改善がＡＳＴＭ  Ｄ２５７０条件下、上記のように示された。
【００６９】
５．ＡＳＴＭ  Ｄ４３４０−「熱除去条件下での、エンジン冷却液中のキャストアルミニウム合金の腐食に対する標準的試験方法」（アルミニウム熱表面試験）
実施例２９〜３０からの不凍組成物を調製し、そしてＡＳＴＭ  Ｄ４３４０（ここで、それぞれ実施例５２〜５３）によって記載される条件下で、評価した（Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，１５節，１５．０５巻（１９９６）を参照のこと（これは、参考として援用される））。ＡＳＴＭ  Ｄ４３４０は、内燃機関の冷却および／または加熱系に見出される熱除去アルミニウム（例えば、アルミニウムシリンダーヘッド）の一般的な腐食に対する標準的な試験方法である。ＡＳＴＭ  Ｄ３３０６に従って、試験された試料から生じる最大許容腐食度は、１．０ｍｇ／ｃｍ2／週である。この試験の実施の間に起こり得る変動のために、評価されるべき不凍組成物は、同時に、またはほぼ同時にコントロール組成物と共に実施されるべきである。
【００７０】
【表１１】
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1  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびにＰＰＧ／アルコールベース消泡剤（０．００６７％）を含む。
2  色素Ｉｎｔｒａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ＩＩ（０．０１％）およびＩｎｔｒａｃｉｄ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ＷＴ（０．００１％）、ならびに消泡剤Ｆｏａｍ  Ｂａｎ３５２９ｃ（０．３％）を含む。
【００７１】
上の表５に示されるように、シクロヘキセン酸（実施例５３）のコントロール組成物（実施例５２）への添加は、約０ｍｇ／ｃｍ2／週の有意により低い腐食度を生じた。このことは、本発明の酸の組合わせが、水ポンプ中のアルミニウム成分だけでなく、アルミニウムシリンダーヘッドに対しても改善した腐食保護を提供することを示す。