(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の揮発性珪素化合物を火炎加水分解して生成するすす状シリカを基体上に堆積させて多孔質シリカ母材を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気中で予備加熱処理したのち、水蒸気及び水素を含有する雰囲気中で透明ガラス化することを特徴とするエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
予備加熱温度が８００〜１４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
水蒸気及び水素を含有する雰囲気中の水蒸気濃度が１〜２０ｖｏｌ％、水素濃度が２０〜９０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
透明ガラス化温度が１４００℃〜１７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１ないし3のいずれか1項に記載のエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法、詳しくはエキシマレーザー光を光源とするリソグラフィー装置の光学系の作成に好適な光学用石英ガラスの製造方法、さらに詳しくはＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー装置の大型のレンズ、プリズム、ビームスプリッター等の光学系の作成に好適な合成石英ガラスの製造方法、およびそれを実施するための縦型加熱炉に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化とともに、ウェーハ上に描く集積回路のパターンも微細化の一途をたどり、クオーターミクロン（０．２５μｍ）以下の超微細パターンが描画された超ＬＳＩの量産化が始まりだしている。このような超微細パターンを得るには、それを描画する露光光源も短波長化する必要があり、エキシマレーザーを光源とするステッパーが開発され、既にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源とするステッパーが実用化され、さらに次世代のステッパーとしてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源とするステッパーが注目を集めている。このＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーのような短波長領域においても十分な透過性を示す硝材としては石英ガラスや蛍石等が挙げられるが、中でも高純度の揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生成するすす状シリカを透明ガラス化して得た合成石英ガラスは、２６０ｎｍ以下の波長領域でも高い透過性を示すところから、エキシマレーザーを光源とするリソグラフィー用光学材料として好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記合成石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等のエキシマーレーザーを長時間照射すると、該エキシマレーザーが寿命２０ｎ秒程度のパルス光で時間当りのエネルギーが高いため合成石英ガラス中にＥ’ｃｅｎｔｅｒやＮＢＯＨＣと呼ばれる常磁性欠陥が生成し、長期の安定性に欠ける問題があった。この問題を解決する方法として、合成石英ガラス体に水素をドープする方法が特開平３−８８７４２号で提案されている。しかしこの方法では合成石英ガラスの製造段階で還元性欠陥が発生することがあり、この還元性欠陥がエキシマレーザーにより容易に分解されて常磁性欠陥を生じ、これが波長２１５ｎｍに吸収バンドを生じ、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーの透過率を著しく低下させる不具合があった。前記常磁性欠陥は、石英ガラス組織（ＳｉＯ2）中のＳｉが化学量論以下の酸素と結合した欠陥である酸素欠損型欠陥等の欠陥であるが、この常磁性欠陥の発生を防止するため石英ガラスを酸素を含む雰囲気で６００℃〜１５００℃の温度で酸化処理したのち、３００℃〜６００℃で水素含有雰囲気中で処理する光学用石英ガラスの製造方法が特開平６−１６６５２８号公報で提案されている。前記方法では水素含有雰囲気中の処理温度が３００℃〜６００℃と低温であるため、水素の合成石英ガラス体への拡散速度が小さく大型の石英ガラス部材を作成する場合、非常に時間がかかる欠点を有していた。特に、近年、露光面積の拡大に伴い使用される大口径化、肉厚化した光学系を前記温度範囲で水素処理しても数箇月以上を要し工業的実施が不可能であった。
【０００４】
しかし、合成石英ガラスを水素処理した時に生じる還元性欠陥を効率的に治癒するには予め石英ガラス中に酸素過剰型欠陥を作成しておき、それを水素処理をするのが有効であるところから、本発明者等は、上記公報記載のエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法を改善すべく研究を続け、高純度の揮発性珪素化合物を火炎加水分解して生成したすす状シリカを基体上に堆積させて多孔質シリカ母材を形成したのち酸化性雰囲気中で加熱し透明ガラス化したのち、還元性雰囲気中で熱処理するエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法を開発し特願平１０−３７１０８４号で提案している。しかしながら、前記製造方法では酸化雰囲気中の透明ガラス化に続いて、還元性雰囲気中での熱処理を行うという２工程でエキシマレーザー用光学石英ガラスを製造するところからコスト高となる欠点がある。そこで、本発明者等は、より低コストで透過性、耐レーザー性に優れたエキシマレーザー用光学石英ガラスを製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、高純度の揮発性珪素化合物を火炎加水分解して生成したすす状シリカを堆積して得た多孔質シリカ母材を水蒸気及び水素を含有する雰囲気中で透明ガラス化することで、前記目的が達成できることを見出して本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、エキシマレーザーに対して高い透過性を有し、かつレーザー耐性にも優れたエキシマレーザー用光学石英ガラスを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して高い透過率を示すとともに、耐レーザー性にも優れた大型のＡｒＦエキシマレーザー用光学石英ガラスを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記製造方法を実施するための縦型加熱炉を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、高純度の揮発性珪素化合物を火炎加水分解して生成するすす状シリカを基体上に堆積させて多孔質シリカ母材を形成したのち、該多孔質シリカ母材を水蒸気及び水素を含有する雰囲気中で透明ガラス化することを特徴とするエキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法および該透明ガラス化を実施するための縦型加熱炉に係る。
【０００９】
上記高純度の揮発性珪素化合物としては、例えば四塩化珪素、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられ、これらを火炎加水分解して生成したすす状シリカを回転する耐熱性基体上に堆積することで多孔質シリカ母材（以下スート体という）が形成される。本発明にあっては、前記スート体は続いて水蒸気および水素を含有する雰囲気中で透明ガラス化されるが、その加熱温度は１４００〜１７００℃の範囲がよい。さらに好ましくは１５００〜１６００℃の範囲がよい。前記温度未満ではスート体の溶け残りが生じ、１７００℃を超えると処理炉の変形が起こり危険である。また、水蒸気および水素を含有する雰囲気中での水蒸気濃度は１〜２０ｖｏｌ％、水素濃度は２０〜９０ｖｏｌ％の範囲がよい。水蒸気濃度が１ｖｏｌ％未満では得られた石英ガラスのレーザー耐性が劣り、水蒸気濃度が２０ｖｏｌ％を超えると石英ガラス中に気泡が残存するようになる。また、水素濃度が２０ｖｏｌ％未満ではレーザー耐性の向上がみれず、９０ｖｏｌ％を超えると還元性欠陥によるエキシマレーザーの透過率の低下が起こる。前記水蒸気及び水素を含有する雰囲気中の他のガス成分としては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスが挙げられる。前記スート体の透明ガラス化に当たっては、スート体を予め加熱して緻密化した上で透明ガラス化するのがよい。この緻密化で透明ガラス化時に変形がなく、整形性に優れた合成石英ガラス体が製造できる。また、緻密化は得られた合成石英ガラス体の光学的均質性を向上させるという利点も有する。前記予備加熱は、不活性ガス又は酸化性ガス中８００〜１４００℃の範囲で行うのがよい。
【００１０】
上記多孔質シリカ母材を透明ガラス化する本発明の縦型加熱炉の一実施例を図１に示す。図１において、１は石英製炉芯管、２はスート体、３は加熱ヒーター、４は水蒸気発生装置、５は水、６はキャリアガス導入口、７は水蒸気導入口、８は水素ガス導入口、９は排ガス排出口、１０は遮蔽蓋体、１１は水素ガス希釈室、１２は窒素ガス導入口、１３は窒素ガス排出口である。図１にみるようにスート体２は、縦型加熱炉の石英製炉芯管１内に支持部材（図示せず）に支持されて懸架される。次いで石英製炉芯管１の周囲に設けた加熱用ヒーターでスート体を加熱するとともに石英製炉芯管１の下部に設けた水蒸気導入口７および水素ガス導入口８から水蒸気および水素ガスが導入され透明ガラス化が達成される。前記水蒸気および水素ガスの導入量は、水蒸気導入口７および水素ガス導入口８に連結する導入管に設けた流量コントローラーにより制御する。前記石英製炉芯管の頭部には水素ガス希釈室１１が配設されそこに窒素ガス導入口１２から窒素ガスが導入され、石英製炉芯管１の遮蔽蓋体１０から漏洩する水素ガスが希釈され窒素ガス排出口１３から外部に排出される。一方、石英製炉芯管１内の排ガスは該管の上部に設けた排ガス排出口９から外部に排出される。加熱され透明ガラス化された合成石英ガラス体は支持部材により回転されながらゆっくり上方に引き上げられる。また、前記石英製炉芯管１に供給される水蒸気は、水５を内蔵する水蒸気発生装置４にキャリアガスを導入し、バブリングし、発生した水蒸気を前記キャリアガスに随伴した状態で導入される。このように本発明の縦型加熱炉にあっては、水素ガスがいずれも爆発限界濃度範囲以下に希釈されて排気されるところから、水素ガスによる爆発が起こることがなく、安全にスート体の透明ガラス化できる。
【００１１】
上記透明ガラス化に次いで必要に応じて均質化処理、成型およびアニール処理等が採られる。前記均質化処理は耐火炉中で１８００℃以上の高温に保持することで行われ、成型は１６００℃以上の高温のルツボ内で行われる。さらに、アニール処理は石英ガラスの徐冷点（１１２０℃）近傍の比較的低温で行われるものの、処理時間が１０時間以上と長い。このように前記均質化処理、成型およびアニール処理は処理温度が高いまたは長いことから、炉材、治具および雰囲気等からの不純物により合成石英ガラス体の汚染が起こる。特にＮａによる汚染が重大で、ＡｒＦエキシマレーザーの透過率の低下に大きく影響する。そのため均質化処理としては例えば特開平７−２６７６６２号公報に記載するような炉材を使用しない均質化処理手段を採用するのが推奨されるが、何れにしても均質化処理、成型およびアニール処理による合成石英ガラス成型体の汚染が起こる。しかしＮａの含有量が２４〜６０ｐｐｂの範囲内であれば、波長２６０ｎｍ以下の連続紫外線を長時間照射することで合成石英ガラス部材の透過率を容易に回復することができる。特にＡｒＦエキシマレーザーの透過率は、内部透過率で９９．８％以上にまで回復できる。前記連続紫外線を照射するランプとしては、主波長２５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプ、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプ、或は波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプが挙げられる。また、紫外線の照度は少なくとも１ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は５０時間以上とするのがよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００１３】
なお、以下の実施例及び比較例の物性値は以下の測定方法で求めた値である。
ｉ）屈折率分布：フィゾー型干渉計による測定法。
ｉｉ）複屈折量：直交ニコル法による測定法。
ｉｉｉ）脈理：目視。
ｉｖ）１９３ｎｍ内部透過率：１９３ｎｍにおける石英ガラスの理論透過率９０．８６％からレイリー散乱におけるロスとして知れる０．１８％を減じた９０．６８％を用いて、厚さ１０ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、式（Ｔ／９０．６８）×１００より求める測定法。
ｖ）水素分子濃度：Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，４６．  ６３２〜６３５（１９８７）に記載の測定法。
【００１４】
【実施例】
実施例１
四塩化珪素を酸素ガスに同伴させて酸水素火炎中に導入し、火炎加水分解して形成したすす状シリカを回転する耐熱性基体上に堆積させスート体を得た。得られたスート体は外部が低密度で中心部が相対的に高い密度を示し、平均的な嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3であった。このスート体を予備加熱炉（図示せず）内で酸素２０ｖｏｌ％、窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気内で１０００℃に加熱し、８時間密度が均一になるように仮焼結した。前記仮焼結によりスート体の嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ3に増大し、また全体の密度分布ば低減した。次いでスート体を図１に示す縦型加熱炉の石英製炉芯管１内に懸架し、水蒸気導入口７から水蒸気をまた水素を水素導入口８から導入した。前記水蒸気は、水蒸気発生装置４にＨｅガスを導入し、同装置内の水をバブリングすることで得た水蒸気随伴Ｈｅガスである。そして石英製炉芯管内の雰囲気を水蒸気５ｖｏｌ％、水素４０ｖｏｌ％、Ｈｅ５５ｖｏｌ％の混合雰囲気に調整した。前記調整は石英製炉芯管に開口する水蒸気導入口７水素導入口８に接続する管に設けた流量コントローラー（図示せず）による。前記石英製炉芯管１はその周囲に設けた加熱ヒーター３で加熱され１５５０℃に昇温される。スート体は透明ガラス化とともに上方に支持部材により徐々に引き上げられる。得られた石英ガラス体中のＯＨ濃度は９０ｐｐｍで、水素濃度は２×１０18分子／ｃｍ3であった。この石英ガラス体を高純度のグラファイト坩堝内に載置し、窒素置換した雰囲気で１８００℃に加熱し自重で外径２５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円盤状に成型した。
【００１５】
上記成型体の周囲のグラファイトとの接触部分を十分にＨＦエッチング処理で除去し、次いでアニール処理を施した。該アニール処理では大気中で１１５０℃に２０時間保持した。該処理後、石英ガラス成型体は６００℃まで５℃／時間の降温速度で徐冷され、次いで自然冷却された。得られた成型体の屈折率分布（Δｎ）は１×１０-6、複屈折率は１ｎｍ／ｃｍ以下で、３方向脈理や層状構造がみれなかった。またＯＨ基濃度は９０ｐｐｍ、水素分子濃度は１．５×１０18分子／ｃｍ3であった。前記成型体から直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出し、透過率を測定した。また同じ試料を用いてＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で、２００Ｈｚで所定のパルス数照射し、その時の透過率変化を測定した。その結果、ＡｒＦエキシマレーザーの未照射時の透過率は９９．８％、ＡｒＦエキシマレーザーの１×１０5パルス照射後の透過率は９９．８％、ＡｒＦエキシマレーザーの２×１０7パルス照射後の透過率は９９．７％であった。また、レーザー照射に伴う石英ガラスの収縮もみられなかった。
【００１６】
実施例２〜７、比較例１〜６
実施例１と同様にして作成した仮焼結スート体を水蒸気濃度及び水素濃度を変えた雰囲気中で１５５０℃で加熱し透明ガラス化した。得られた石英ガラス体のレーザー照射による透過率変化を測定し、未照射とＡｒＦエキシマレーザー１×１０5パルス照射後との透過率の差を初期特性、未照射時とＡｒＦエキシマレーザー２×１０7パルス照射後との透過率の差を長期特性としてＡｒＦエキシマレーザーに対する石英ガラスの特性を調べた。また、その時の石英ガラス中の水素濃度を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0004493060.tif 000002
【００１８】
上記表１にみるように水蒸気濃度１〜２０ｖｏｌ％、水素濃度２０〜９０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中でスート体を透明ガラス化した合成石英ガラスは水素濃度が５×１０17分子／ｃｍ3以上となり長期特性に優れる。これに対し、水蒸気濃度及び水素濃度が前記範囲から逸脱した雰囲気中で透明ガラス化した合成石英ガラスは比較例１〜５に示すように水素含有濃度が低く、長期特性に劣る。なお、上記比較例６の石英ガラスは水素含有量が多く、かつ優れた長期特性を示すが、石英ガラス中に気泡が残存し好適な石英ガラスではなかった。
【００１９】
実施例８〜１０、比較例７、８
実施例２における透明ガラス化を、石英製炉芯管内の雰囲気中の水蒸気濃度を１０ｖｏｌ％、水素濃度を５０ｖｏｌ％とするとともに、ガラス化温度を表２の温度とした以外、実施例２と同様にして石英ガラス体を得た。得られた各石英ガラス体について、水素分子濃度を測定し、その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
0004493060.tif 000003
【００２１】
上記表２にみるように透明ガラス化温度が１３５０℃では溶け残りと思われる白濁部があった。また、透明ガラス化温度が１７５０℃では炉芯管が変形し非常に危険であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、エキシマレーザーに対して高い透過率を有すると共に、耐レーザー性にも優れた光学用石英ガラスが水蒸気及び水素含有雰囲気中での透明ガラス化で容易に製造でき、その製造コストを低く維持できる。しかも得られた光学用石英ガラスは大型であっても、均一な透過率及び耐レーザー性を示し大口径、肉厚化したＡｒＦエキシマレーザー用光学石英ガラス部材が良好に作成できる。さらに本発明で使用する縦型加熱炉にあっては、水素ガスの漏洩に基づく爆発がなく安全に透明ガラス化ができ、その工業的価値は高いものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の所理路の概略断面図である。
【符号の説明】
１：石英製炉芯管
２：スート体
３：加熱ヒーター
４：蒸気発生装置
５：水
６：キャリアガス導入口
７：蒸気導入口
８：水素導入口
９：排気ガス排出口
１０：遮蔽蓋体
１１：水素ガス希釈室
１２：窒素ガス導入口
１３：窒素ガス排出口
【図１】
0004493060.tif 000004