(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコール／酸化チタン(モル比)＝１．５以上で、且つオキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０であるアルキレングリコールとオキシカルボン酸に分散した酸化チタンゾル組成物。
【請求項２】
分散媒中の水分量が１７重量％以下である請求項１に記載の酸化チタンゾル組成物。
【請求項３】
アルキレングリコールがエチレングリコール、プロピレングリコールである請求項１または２に記載の酸化チタンゾル組成物。
【請求項４】
オキシカルボン酸がリンゴ酸、酒石酸、クエン酸である請求項１または２に記載の酸化チタンゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタンゾル組成物に関し、殊に親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性と液安定性に優れ、薄膜を作製する際に膜の厚膜化が容易で、各種材料への機能向上に有用な酸化チタンゾル組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、屈折率及び誘電率が大きく、紫外線で励起しやすい特性を有しており、その性質を利用して、紫外線吸収剤、光学材料、電気・電子材料、光触媒、装飾材料、映像表示材料、吸着材料、化粧材料、グレッチェル型色素増感太陽電池あるいは画像記憶材料等に利用されている。
また、酸化チタンは薄膜として利用する場合が多く、薄膜化するためには粉末よりもゾルの方が薄膜化が容易であるが、ミクロン単位以上の膜厚とする場合には、酸化チタンゾルのみの使用では難しく、その為にバインダーが併用されている。
【０００３】
酸化チタンなどの無機酸化物は、粒子表面が親水性であるため、水分散型のゾルとして使用されることが一般的である。また、エタノールのような親水性溶媒とは、ある一定の範囲内で混和することが可能であるが、混和する有機溶媒量が多くなるとゾルの形態が壊れるという問題を生じる。
更に、バインダーを含有させた水分散型ゾルに有機溶媒を多含させようとすると、沈殿を生じたり、層分離を生じることがあり、有機溶媒を使用した安定なゾルが望まれている。
【０００４】
一般に使用される無機酸化物ゾルの内、シリカゾルは表面をエステル化させ易いことから、アルコール分散型のシリカゾルを容易に製造することができ、このようなシリカゾルは各種用途に利用されている。
また、酸化スズゾルは特公平５−８７４４５号公報あるは特公平６−１９０７４号公報には、親水性溶媒（エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのエーテル類、メタノールアミンなどのアミン類及びジメチルホルムアミドなどのアミド類）に分散させることが可能であると記載されている。
【０００５】
ところで、酸化チタンゾルに関しても各種の技術が開示されている。
特開昭６３−２１５５２０号公報には、オキシカルボン酸を含む中性チタニアゾルが開示されているが、この様なゾルは厚膜化には適さず使用できない。
特開平３−２５７７５８号公報には、プロピレングリコール型金属酸化物ゾルが開示されているが、このゾルは塗膜の濡れ性を改善するために、水溶性ゾルに水溶性のプロピレングルコールを混合したに過ぎない。
特公平６−７４２０４号公報には、水溶性多価アルコールを安定化剤として使用するメタチタン酸の微粒子からなる日焼け止め化粧料に使用する水性ゾルが記載されている。
特開平１０−１６７７２７号公報には、相関移動活性を有する化合物として、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類等の化合物で処理した変性酸化チタンゾルが記載されている。
また、特開平９−２４８４６７号公報や特開平９−１００１２４号公報には、安定化剤或いは原料としてチタンアルコキシドを使用してゾルを製造する方法が記載されている。
特公平７−１００６１１号公報には、水溶性酸化チタンゾルの水をイソプロピルアルコールで置換したアルコール分散型チタンゾルが記載されている。しかし、イソプロピルアルコールのような低級アルコールは、その溶媒の蒸気圧が高く薄膜の作成には問題ないが、厚膜を作成にしようとした場合には、乾燥性が高すぎるため厚膜に出来ないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは酸化チタンの厚膜を容易に得ることができる、蒸気圧の低い有機溶媒に対して安定な酸化チタンゾル組成物について鋭意検討を重ねた結果、以下に詳記する本発明を完成したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はアルキレングリコール／酸化チタン(モル比)＝１．５以上で、且つオキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０であるアルキレングリコール類化合物とオキシカルボン酸に分散した酸化チタンゾル組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する酸化チタンゾルは、無定形酸化チタンゾル或いは結晶質酸化チタンゾルのいずれでもよい。しかしながら、酸化チタンの厚膜を得るためには、本発明の酸化チタンゾル濃度を高濃度に出来ること、また無定形酸化チタンに比べて乾燥時の収縮が少ないこと等の理由から、アナターゼ型の結晶質酸化チタンゾルの使用が望ましい。
【０００９】
アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルは、市販品、例えば商品名「タイノック」（多木化学(株)製）を利用することもできるし、塩化チタン、硫酸チタンのような水溶性チタンのチタン水溶液にアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム化合物などのアルカリ性化合物を加え、チタンのゲルを生成させ、これにオキシカルボン酸を加え、これを１００℃以上で水熱処理し、アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルを製造することもできる。
また、アナターゼ型酸化チタンの粉末やスラリーにオキシカルボン酸を添加して湿式粉砕することによっても製造することができる。
【００１０】
本発明で使用するオキシカルボン酸の種類としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、α-オキシ酪酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられるが、これらの内、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の使用が最も望ましい。即ち、後述するアルキレングリコールとの関係で、ゾル組成物の液安定性とその組成物を使用した場合に於ける厚膜化の点から当該オキシカルボン酸の使用が望ましい。
また、オキシカルボン酸の使用量に関して云えば、オキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)が０．０３〜３．０の範囲となるように使用する。
このモル比が０．０３を下廻ると、酸化チタンゾルの液安定性が悪くなり、経時と共に沈降物が生成し、これを使用して膜を作成すると不均一な膜質となる。また、モル比が３．０を上廻りオキシカルボン酸量が多くなると、このゾル溶液を使用して作成した膜の膜質は著しく悪くなる。
【００１１】
さて、例えば上記の如くして製造したオキシカルボン酸を含有した水分散性の酸化チタンゾルに、アルキレングリコール類化合物を添加し、溶液を加熱濃縮することによって脱水し、本発明の酸化チタンゾルを得る。
【００１２】
本発明で使用するアルキレングリコールの種類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が例示できる。これらのアルキレングリコールの内、プロピレングリコール、エチレングリコールを使用することが、高濃度の酸化チタンゾルを得ることが出来る点で最も好ましい。アルキレングリコール類化合物の使用割合は、アルキレングリコール類化合物／酸化チタン（モル比）は、１．５以上であり、より好ましくは２〜１０の範囲である。この場合に於いて、このモル比が１．５を下廻ると、本発明の第１目的である親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性は改善されず、液安定性が悪く、また厚膜化を期待することもできない。
【００１３】
本発明酸化チタンゾル組成物の分散媒中の水分量に関しては、１７重量％以下とすることが望ましい。尚、本発明で云う分散媒とは、本発明酸化チタンゾル組成物中の酸化チタン成分を除く残りの成分を云う。また、分散媒中の水分量の測定値は、６０℃での減圧蒸留による留出分から求める水分の測定値である。６０℃以上で減圧蒸留するとアルキレングリコールの蒸気圧が高くなり、留出分にアルキレングリコールが少し混入する。なお、常法としてのカールフィッシャー測定装置を用いることもできるが、無定形酸化チタンゾルの場合はチタンに結合している水酸化物由来の水分も測定されるので好ましくない。
【００１４】
ところで従来、水を分散媒とした酸化チタンゾルに、アルキレングリコールをある程度まで混合することは可能であった。また、酸化チタンゾルの濃度が低い程、分散媒としてのアルキレングリコールの量を多く含有させることはできるが、酸化チタンゾルの濃度が低いと、酸化チタン膜の厚膜化が困難となる。また、従来のゾルでは、高濃度の酸化チタン濃度、例えばTiO2として２０重量％以上になると、液が増粘、ゲル化するため分散媒中の水分量を１７重量％以下にすることが出来なかった。しかし、本発明の酸化チタンゾルは、分散媒中の水分量を１７重量％以下とすることが可能である。このようなことは、例えば以下のような方法によって可能となる。即ち、オキシカルボン酸で安定化された水分散酸化チタンゾルにアルキレングリコールを添加した後、このゾル溶液を加熱することによって脱水を行う。加熱時に、酸化チタンゾル溶液の液温が１００℃までは、水が優先的に蒸発するが、液温でのアルキレングリコールの蒸気圧に相当する量のアルキレングリコールも蒸発する。そして実質的に水の蒸発が終了すれば、外部加熱温度に近い温度まで液温は上昇する。従って、例えば、１４０℃で外部加熱を行った場合、液温が１２０℃になれば加熱を終了する。液温が１２０℃にもなれば、脱水は完了している。１２０℃以上で長時間加熱を行っても、アルキレングリコールの蒸発量が多くなるだけで経済的でない。このようなことから、加熱時間については特段制約はない。尚、この加熱脱水による方法に於いて、常圧蒸留に代えて減圧蒸留によるときは８０℃以下で行うことが望ましい。即ち、８０℃以上の減圧蒸留では無定形酸化チタンゾルに結合している水分も蒸発する可能性があり、８０℃以下が望ましい。
【００１５】
また、本発明では別の方法として、オキシカルボン酸を含有した上記の水分散性の酸化チタンゾル中の水を、限外ろ過膜を使用してアルキレングリコールに置換させることにより本発明の酸化チタンゾルを得ることもできる。
次に、本発明のゾル組成物のチタン(TiO2)濃度について云えば、５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。５重量％以下では、先にも記載したように、比較的容易に有機溶媒分散チタンゾルを得ることができるので、本発明のような作業を行う必要はない。一方、４０重量％以上になると、組成を工夫しても粘度が高くなりすぎてゾルの安定性が悪くなる。
【００１６】
この様にして得られる本発明の酸化チタンゾル組成物は、親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性と安定性に優れ、とりわけ厚膜化を始め、水を好まない各種用途に好適な材料である。ところで、本発明酸化チタンゾル組成物に必要に応じてアルキレングリコールと混合可能な無機バインダー、有機バインダーあるいは有機無機複合バインダーを添加混合することもできる。このようなバインダーとしては、金属アルコキシドまたはその加水分解物、光硬化性樹脂またはそれらを含む複合バインダーがある。金属アルコキシドまたはその加水分解物としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはそれらの加水分解物が挙げられる
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行う。尚、％は特に断らない限り全て重量％を示す。
【００１８】
［実施例１］
オキシ塩化チタン水溶液(TiO2=2％)2000gに、アンモニア水(NH3=2％)2212g(NH3/Cl当量比=1.3)を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO2)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=10％、NH3=0.3％のゲルを得た。
このゲル400gに、リンゴ酸/TiO2(モル比)=0.8となるようにリンゴ酸54gを添加し、これをオートクレーブに入れ、120℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンゾル(TiO2=6.5％)を得た。Ｘ線回折法によりこのゾルを分析した結果、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは6nmであった。
得られたゾルを限外ろ過装置を用いて洗浄し、過剰のリンゴ酸を除去して得られた酸化チタンゾルは、リンゴ酸/TiO2(モル比)=0.6であった。
次に、この酸化チタンゾル(TiO2=15％、リンゴ酸=15％)100gにプロピレングリコール65gを加えて、エバポレーターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱水を行った。留出がなくなるまで蒸留を行うことにより本発明の酸化チタンゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、TiO2=15％、リンゴ酸=15％、リンゴ酸/TiO2(モル比)=0.6、プロピレングリコール/TiO2(モル比)=4.54であり、分散媒中の水分量は6.0重量％であった。
【００１９】
この得られた本発明の酸化チタンゾルを用いて樹脂塗膜形成試験を行った。
本発明のゾル35gを、ブチロラクトンに溶解させた感光性ポリマー(40％メタクリル酸、30％メチルメタクリレート、30％スチレンからなる共重合体、濃度35％,重量平均分子量43000、酸価95)溶液10gに添加し、更にこれに光重合開始剤（チバガイギー社製IC-369)3gを添加し、粘度10万mPa/sに液を調製した。これを用い、ガラス板上にスクリーン印刷で膜厚150μmのパターンを作製したのち、これを高圧水銀灯で露光させてパターンを硬化成形した。
その後、成形体を550℃で焼成して酸化チタン厚膜を得た。焼成により、収縮して初期膜厚の70％になったが、クラックも見られず良好なパターンが得られた。
【００２０】
比較のために、TiO2濃度15％の酸化チタンゾル(分散媒中水分5重量％)に水を添加して水分50％の酸化チタンゾルを調製した。
このゾル35gを、上記と同一の感光性ポリマー溶液10g及び光重合開始剤3gに添加した結果、酸化チタンゾルと感光性ポリマーが凝集し、きれいなパターン印刷が出来ず、焼成後の酸化チタン膜に多数のクラックが見られ、膜強度がほとんどなく、ガラス板から脱落した。
【００２１】
また比較のために、本実施例の中間生成ゾル（上記TiO2=15％、リンゴ酸=15％）35gを、上記と同一の感光性ポリマー溶液10g及び光重合開始剤3gに添加した結果、酸化チタンゾルと感光性ポリマーが凝集し、パターン印刷が出来なかった。
【００２２】
［実施例２］
オキシ塩化チタン水溶液(TiO2=2％)2000gに、アンモニア水(NH3=2％)1700g(NH3/Cl当量比=1.0)を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタンゲルを生成させた。これをろ過水洗し、TiO2=5％、NH3=0.1％、Cl=0.1％のゲルを得た。
このゲル400gに、クエン酸/TiO2(モル比)=0.3となるようにクエン酸・1水和物15.8gを添加し、60℃の恒温槽にいれて、24時間保持し、酸化チタンゾルを得た。Ｘ線回折法によりこのゾルを分析した結果、アナターゼ型の酸化チタンの明確なピークは見られず、このゾルは無定形酸化チタンゾル(TiO2=4.8％、クエン酸=3.47％、pH=3)であった。
次に、この酸化チタンゾル200gにエチレングリコール30gを加えて、エバポレーターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱水を行った。留出がなくなるまで蒸留を行い、本発明の酸化チタンゾル(TiO2=20％)を得た。このゾルを分析に供した結果、TiO2=20％、クエン酸=14.5％、クエン酸/TiO2(モル比)=0.3、エチレングリコール/TiO2(モル比)=4.0、分散媒中の水分4.2重量％であった。また、このゾルはエタノールで任意に希釈することが出来た。
【００２３】
［実施例３］
硫酸酸性の硫酸チタン水溶液(TiO2=2％、SO4=8％)5000gに、水酸化ナトリウム水溶液(Na2O=4％)6500g(Na2O/SO4(モル比)=1.0)を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。
これをろ過水洗し、ろ液の電気伝導度(mS/cm2)が反応母液の1/500以下になるまで良く洗浄し、TiO2=8％のゲルを得た。このゲルを乾燥させ、300℃で1時間熱処理し、アナターゼ型酸化チタン粉末110g(TiO2=90％)を得た。
この酸化チタン粉末30gに酒石酸 5g、イオン交換水115gを添加し、湿式粉砕したのち、4000Gの遠心力で遠心分離機で処理し、上澄み液を分取した。この上澄み液は、TiO2=15％、酒石酸=3.6％、平均粒子径0.2μmの酸化チタンゾルであった。
この水分散ゾル100gにエチレングリコール30gを加えて、エバポレーターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱水を行って本発明のゾル(TiO2=30％)を得た。このゾルを分析に供した結果、酒石酸/TiO2(モル比)=0.13、エチレングリコール/TiO2(モル比)=2.6、分散媒中の水分3.1重量％であった。
【００２４】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で得た酸化チタンゾル（TiO2=15％、リンゴ酸=15％）600gを100℃の乾燥機中で乾燥させ、粉末状にした。これをプロピレングリコール300gとイオン交換水300gともに1mm径のジルコニアビーズを入れた湿式分散機にかけて、再分散させた。この酸化チタンゾル400gを140℃のオイルバス中で常圧下で加熱脱水を行い、酸化チタンゾルの液温が120℃になったときに加熱脱水を止め、本発明の酸化チタンゾルを得た。その組成は、TiO2=20％、リンゴ酸=20％、リンゴ酸／TiO2(モル比)=0.6、プロピレングリコール/TiO2(モル比)=3.2、分散媒中の水分0％であった。なお、分析の結果、プロピレングリコールの10％が蒸発していた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンゾル組成物は、親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性と液安定性に優れ、とりわけ厚膜化を始め、水を好まない各種用途に好適な材料である。例えば、誘電体、光電変換材料、紫外線カット材、高屈折率材、触媒、ハードコート材等に、優れた機能付与が可能であり工業的に有益である。