(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質であって、
上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で共重合されてなる共重合体を含有し、
上記非水溶媒は、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲となるように含有し、かつビニレンカーボネートを、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を含有すること
を特徴とするゲル状電解質。
【請求項２】
上記リチウム含有電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を少なくとも含有すること
を特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項３】
上記非水電解液中に、ジフルオロアニソールが０．２重量％以上、２重量％以下の範囲で添加されていること
を特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項４】
リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料のいずれかを有する負極と、
リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、
上記負極と上記正極とを介在し、ゲル状電解質とを備え、
上記ゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるとともに、上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で共重合されてなる共重合体を含有し、上記非水溶媒は、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲となるように含有し、かつビニレンカーボネートを、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を含有すること
を特徴とするゲル状電解質電池。
【請求項５】
上記リチウム含有電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を少なくとも含有すること
を特徴とする請求項４記載のゲル状電解質電池。
【請求項６】
上記非水電解液中に、ジフルオロアニソールが０．２重量％以上、２重量％以下の範囲で添加されていること
を特徴とする請求項４記載のゲル状電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質及びそれを用いたゲル状電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型電子機器の電源として、産業上電池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。これにはエネルギー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格である。
【０００３】
その中でも柔軟な形状自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池が望まれているが、従来用いられている金属製の缶を外装に用いる手法では、薄型大面積の電池を作るのは難しい。
【０００４】
これを解決するために、有機・無機の固体電解質や、高分子ゲルを用いるゲル状電解質を用いる電池が検討されている。これらの電池は電解質が固定化されるため、電解質の厚みが固定され、電極と電解質の間に接着力があり接触を保持できる。このため、金属製外装により電解液を閉じこめたり、電池素子に圧力をかける必要がない。そのためフィルム状の外装が使用でき、電池を薄く作ることが可能となる。
【０００５】
全固体の電解質はイオン伝導性が小さく、電池への実用化はまだ難しいために、ゲル状電解質が有力視されている。外装としては高分子膜や金属薄膜などから構成される多層フィルムを用いることが考えられる。特に、熱融着樹脂層、金属箔層から構成される防湿性多層フィルムは、ホットシールによって容易に密閉構造が実現できることと、多層フィルム自体の強度や気密性が優れ、金属製外装よりも軽量で薄く、安価であることからも外装材の候補として有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状電解質中の非水溶媒は、マトリクスポリマと相溶性がある溶媒でないとゲル状電解質を構成しない。また、フィルムを電池外装に用いた場合、低沸点の溶媒を用いると、電池が高温環境下におかれた場合、その溶媒の蒸気圧の上昇により電池の内圧が高まり膨れを生じるおそれがある。そのため、溶媒の選択に制限がある。
【０００７】
リチウムイオン電池に用いられている低沸点溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどは凝固点が高く粘度が低いため、電解質の低温でのイオン伝導性を高めるのに極めて有効であるが、上述したように相溶性や沸点による溶媒選択の制約のため、外装に多層フィルムを用いるゲル状電解質電池はこれらを多量には使用できない。
【０００８】
電池用ゲル状電解質の溶媒としては、沸点が高く電池性能を損なうような分解反応などをしない物質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が利用可能である。さらに我々はこれらの溶媒と相溶性に優れ、化学的安定性、ゲルの強度、保液性に優れたマトリクスポリマとして、ヘキサフルオロプロピレンを重量比で７．５％以下の範囲で共重合させたポリフッ化ビニリデンとの共重合体を開発した。
【０００９】
また、非水溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して用いる場合、プロピレンカーボネートが多いと低温特性や負荷特性は良くなるが、初回充放電効率が悪いために電池容量が小さく、またサイクル特性も悪化する。したがって、電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性の全てが優れたゲル状電解質電池を作るのは難しかった。
【００１０】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、化学的安定性、強度、保液性に優れたゲル状電解質及びそのゲル状電解質を用いることにより電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性を満足させたゲル状電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で共重合されてなる共重合体を含有し、上記非水溶媒は、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲となるように含有し、かつビニレンカーボネートを、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を含有することを特徴とする。
【００１２】
上述したような本発明に係るゲル状電解質では、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネートの誘導体を、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有しているので、負極とゲル状電解質の化学的安定性が優れたものとなる。そして、このゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池は、初回充放電効率及び容量が改善されたものとなる。
【００１３】
また、本発明のゲル状電解質電池は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料のいずれかを有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有する正極と、上記負極と上記正極とを介在し、ゲル状電解質とを備え、上記ゲル状電解質は、非水溶媒にリチウム含有電解質塩が溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマによってゲル状とされてなるとともに、上記マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で共重合されてなる共重合体を含有し、上記非水溶媒は、上記リチウム含有電解質塩を、上記非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲となるように含有し、かつビニレンカーボネートを、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を含有することを特徴とする。
【００１４】
上述したような本発明に係るゲル状電解質電池では、上記ゲル状電解質が、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネートの誘導体を、上記非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有しているので、上記ゲル状電解質は負極との化学的安定性に優れたものとなる。そして、そのようなゲル状電解質を用いた本発明のゲル状電解質電池は、優れた初回充放電効率、電池容量を満足させるものとなる。そればかりでなく、ガス発生による膨れの抑制効果があり、電池の寸法形状の変化を防ぐことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池の一構成例を図１乃至図３に示す。このゲル状電解質電池１は、図３に示すように、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２と負極３との間に配されたゲル状電解質層４とを備える。そして、このゲル状電解質電池１は、正極２と負極３とがゲル状電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、図２及び図３に示す電極巻回体５が、絶縁材料からなる外装フィルム６により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極端子７が、負極３には負極端子８がそれぞれ接続されており、これらの正極端子７と負極端子８とは、外装フィルム６の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【００１７】
正極２は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の両面上に形成されている。この正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
正極活物質層は、まず、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、正極活物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００１９】
ここで、正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。具体的に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＡｌＯ2等が例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用だけでなく、２種類以上の使用も可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。
【００２０】
また、導電材としては、例えば炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２１】
また、正極２は長さ方向の他端部に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子７を有している。この正極端子７は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子７の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
正極端子７は、負極端子８と同じ方向に出ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題はない。また、正極端子７の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００２３】
また、負極３は、負極活物質を含有する負極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されている。この負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２４】
負極活物質層は、まず、例えば負極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、負極活物質、導電材、結着材及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。
【００２６】
また、導電材としては、例えば炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２７】
また、負極３は長さ方向の他端部に、スポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子８を有している。この負極端子８は、金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子８の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００２８】
負極端子８は、正極端子７と同じ方向に出ていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題が起こらなければ、どの方向に出ていようが問題はない。また、負極端子８の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００２９】
ゲル状電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリクスポリマとを含有する。また、後述するように、本発明のゲル状電解質電池１では、ゲル状電解質中にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されている。
【００３０】
非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒として用いられている公知の溶媒を用いることが出来る。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。
【００３１】
これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。その中でも特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲で混合されてなる混合溶媒を用いることが好ましい。これよりエチレンカーボネートが多すぎるとゲル状電解質電池１の低温特性を損ねてしまい、また、プロピレンカーボネートが多すぎると初回充放電効率や電池容量、サイクル特性が良好でなくなる。
【００３２】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものを用いることができる。カチオンにはリチウム等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。また、アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。そして、これらのカチオンとアニオンとを組み合わせて得られる電解質塩が用いられる。用いられる電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4等が挙げられる。
【００３３】
なお、電解質塩濃度としては、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。リチウムイオン塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇを越えると、ゲル状電解質電池１の低温特性とサイクル特性とを劣化させてしまう。また、リチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇよりも薄いと、十分な容量を確保することができない。
【００３４】
そして、マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液をゲル化するものである。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマが挙げられる。このようなポリマは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
その中でも特に、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体を用いることが好ましい。このようなポリマは、数平均分子量が５０万〜７０万の範囲であるか、又は重量平均分子量が２１万〜３１万の範囲であり、固有粘度が１．７〜２．１の範囲とされている。
【００３６】
外装フィルム６は、正極２と負極３とがゲル状電解質層４を介して積層されるとともに長手方向に巻回されてなる電極巻回体５を密閉パックするものである。この外装フィルムは、例えばアルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれた防湿性、絶縁性の多層フィルムからなる。
【００３７】
そして、本発明にかかるゲル状電解質電池では、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されている。ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加することで、当該ゲル状電解質の負極に対する化学的安定性を高めることが出来る。そして、負極に対する化学的安定性に優れたゲル状電解質を用いることで、ゲル状電解質電池１の初回充放電効率を改善し、高い電池容量を得ることができる。
【００３８】
また、上述したように、ゲル状電解質電池は外装に軽量の多層フィルムを使用できることが大きな利点の１つである。しかし、リチウムイオン二次電池の場合のように、初回充電時に非水溶媒の分解等によりガスが発生すると、外装に多層フィルムを用いたゲル状電解質電池では、電池が膨らんでしまうという大きな問題があった。
【００３９】
本発明者は、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加することで、上述したような効果の他にも、充電に伴うガス発生を抑制し、電池の膨張を防止できることを見出した。
【００４０】
ビニレンカーボネート又はその誘導体の添加量としては、ゲル状電解質中の溶媒に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲とするのが好ましい。ビニレンカーボネートの添加量が０．０５重量％よりも少ないと、充放電効率を向上させる効果が十分に得られず、高い電池容量や初回充放電効率を得ることが出来ない。また、ビニレンカーボネートの添加量が５重量％を越えると、低温における放電特性が却って低下してしまう。
【００４１】
したがって、ビニレンカーボネート又はその誘導体の添加量をゲル状電解質中の溶媒に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲とすることで、低温における放電特性を低下させることなく、充放電効率を向上させて、高い電池容量やサイクル特性を得ることが出来る。さらに、より好ましいビニレンカーボネート又はその誘導体の添加量は、ゲル状電解質中の溶媒に対して０．５重量％以上、３重量％以下の範囲である。ビニレンカーボネートの添加量を、ゲル状電解質中の溶媒に対して０．５重量％以上、３重量％以下の範囲とすることで、上述したような特性を、より向上させることが出来る。
【００４２】
さらに、このゲル状電解質を構成する非水電解液中に、ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）が添加されていることが好ましい。非水電解液中に、ジフルオロアニソールを添加することで、ゲル状電解質電池１の充放電効率を向上させ、高い放電容量を得ることができる。ジフルオロアニソールの添加量としては、非水電解液に対して０．２重量％以上、２重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
上述したような構成を有する本発明のゲル状電解質電池１は、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されているので、電池の初回充放電効率が向上し、高い電池容量を有するものとなり、さらにサイクル特性にも優れた電池となる。その上、ゲル状電解質にビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されている本発明のゲル状電解質電池１は、充放電に伴うガス発生が抑制されるので、外装に多層フィルムを用いても電池の膨張が無く、信頼性の高いものとなる。
【００４４】
なお、ゲル状電解質電池１において、図１乃至図３に示すように外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接触部分に樹脂片９が配されていることが好ましい。外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接触部分に樹脂片９を配することで、外装フィルム６のバリ等によるショートが防止され、また、外装フィルム６と正極端子７及び負極端子８との接着性が向上する。
【００４５】
なお、ゲル状電解質電池１において、ゲル状電解質層４中に、セパレータが配されていても良い。ゲル状電解質層４中に、セパレータを配することで、正極２と負極３との接触による内部短絡を防止することが出来る。
【００４６】
また、上述した実施の形態では、ゲル状電解質電池１として、帯状の正極２と帯状の負極３とをゲル状電解質層４を介して積層し、さらに長手方向に巻回されてなる電極巻回体５を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極と負極とをゲル状電解質層を介して積層してなる積層型電極体を用いた場合や、巻回せずにいわゆるつづら折りにされたつづら折り型電極体を用いた場合についても適用可能である。
【００４７】
上述したような本実施の形態に係るゲル状電解質電池１は、円筒型、角型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下に示す実施例では、本発明の効果を確認すべく、上述したような構成のゲル状電解質電池を作製し、その特性を評価した。
【００４９】
〈サンプル１〉
まず、正極を以下のようにして作製した。
【００５０】
正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを５０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。正極集電体の活物質層非形成部分にアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。
【００５１】
次に、負極を以下のようにして作製した。
【００５２】
負極を作製するには、まず、人造黒鉛を９１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを９重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。負極集電体の活物質層非形成部分にニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。
【００５３】
そして、以上のようにして作製された正極及び負極上にゲル状電解質層を形成した。ゲル状電解質層を形成するには、まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の高分子電解質溶液を得た。
【００５４】
ここで、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とが６：４の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させた。さらに２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を１重量％の割合で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加して調製した。
【００５５】
次に、得られたゾル状の高分子電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
【００５６】
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。
【００５７】
最後に、この巻回体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがい、当該部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このようにしてゲル状電解質電池を完成した。
【００５８】
〈サンプル２〉〜〈サンプル６９〉
ゾル状の電解質溶液を構成する非水電解液の組成を、表１〜表４に示すようにしたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を完成した。
【００５９】
なお、サンプル４０では、マトリクスポリマとしてポリアクリロニトリルとポリメタクリロニトリルとを混合して用いた。分子量が２０万のポリアクリロニトリルと、分子量が１８万のポリメタクリロニトリルと、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ＬｉＰＦ6とを、重量比で１：１：９：９：１．７の割合で混合し、９０℃でポリマを溶解した。これをサンプル１の場合と同様にして電極上に塗布し、徐冷してゲル化させた。そして、ゲル状電解質層が形成された帯状の正極と負極とを、多孔質ポリオレフィンからなるセパレータを介して積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。この電極巻回体をサンプル１と同様に外装フィルム中に密閉した。
【００６０】
以下に、サンプル１〜サンプル６９について、非水電解液の溶媒組成とビニレンカーボネートの添加濃度とを示す。また、電極材料や電解質塩等、サンプル１と異なる条件の場合には、それも表中に示した。特に記載のない場合はサンプル１と同様にした。
【００６１】
なお、以下に示す表１には、サンプル１〜サンプル１５における電池の非水電解液組成を示している。また、表２には、サンプル１６〜サンプル４０における電池の非水電解液組成を示している。また、表３には、比較例として、サンプル４１〜サンプル５０、サンプル５３〜サンプル５４における電池の非水電解液組成を示している。また、表４には、比較例として、サンプル５５〜サンプル６９における電池の非水電解液組成を示している。
【００６２】
【表１】
0004601752.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004601752.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004601752.tif 000004
【００６５】
【表４】
0004601752.tif 000005
【００６６】
以上のようにして作製されたサンプル１〜サンプル６９のゲル状電解質電池について、サイクル特性、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性及び初回放電容量の特性を評価した。
【００６７】
なお、以下に示す評価方法において、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃとは、電池の定格容量をそれぞれ５時間、２時間、２０分で放電させる電流値のことである。
【００６８】
サイクル特性としては、４．２Ｖ、１Ｃの定電流定電圧充電と１Ｃの３Ｖカットオフ定電流放電を行い、放電容量のサイクル毎の変化を測定した。ここでは、３００サイクル後の容量維持率で検討し、８０％以上を良とした。３００サイクル後に８０％容量維持率は、現在、携帯電子機器のスペックにおいて一般的に必要とされている値である。
【００６９】
（３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）
初回充放電効率としては、４．２Ｖ、０．１Ｃの定電流定電圧充電、０．１Ｃ定電流放電、カットオフ３Ｖで初回の充放電試験を行い、その際の充電・放電の電池容量から評価した。この値が小さすぎると、投入した活物質の無駄が大きくなってしまう。８０％以上を良とした。
【００７０】
（初回放電容量）／（初回充電容量）
低温放電特性としては、−２０℃の環境下における０．５Ｃ放電容量と、２３℃の環境下における０．５Ｃ放電容量との比で評価した。この値が３５％以上である場合を良とした。これは、−２０℃前後の寒冷地において、携帯電話等で緊急通話を最低１回行うのに必要な電池容量に相当する。
【００７１】
（−２０℃における０．５Ｃ放電容量）／（２３℃における０．５Ｃ放電容量）
負荷特性としては、室温における３Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量との比で評価した。この値が９０％以上である場合を良とした。携帯電話はパルス放電で電力を消費するため、大電流性能が要求される。９０％以上の値は電話に対する要求を満たすのに必要な値である。
【００７２】
（３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）
放電容量としては、初回放電容量で評価し、電池の設計から６００ｍＡｈ以上あれば良とした。
【００７３】
サンプル１〜サンプル６９のゲル状電解質電池についての、サイクル特性、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性及び初回放電容量の特性評価結果を表５〜表８に示す。
【００７４】
なお、以下に示す表５には、サンプル１〜サンプル１５における電池の特性評価結果を示している。また、表６には、サンプル１６〜サンプル４０における電池の特性評価結果を示している。また、表７には、サンプル４１〜サンプル５０、サンプル５３〜サンプル５４における電池の特性評価結果を示している。また、表８には、サンプル５５〜サンプル６９における電池の特性評価結果を示している。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
【表８】
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【００７９】
以上の表５〜表８から明らかなように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いたゲル状電解質電池において、ゲル状電解質中にビニレンカーボネートを添加することにより充放電効率、電池容量を大きく向上させることができる。さらに、プロピレンカーボネートを多く含んでいてもサイクル特性も向上する。
【００８０】
また、ビニレンカーボネートの添加量が、ゲル状電解質中の非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲、より好ましくは、０．５重量％以上、３重量％の範囲のときに、良好な特性が得られている。
【００８１】
ビニレンカーボネートの添加量が０．０５重量％よりも少ないと、ゲルの強度、安定性が十分に高くなく、充放電効率を向上させる効果が十分に得られず、高い電池容量やサイクル特性が得られていない。初回充放電効率、電池容量は、ビニレンカーボネートの添加量増加につれて大きく向上する。また、電池の膨れ抑制の効果も高まる。しかしながら、ビニレンカーボネートの添加量が５重量％を越えると、負荷特性が若干低下し、低温特性が大きく低下してしまう。
【００８２】
一方、非水電解液の非水溶媒組成については、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの重量比で１５：８５〜７５：２５の範囲とした場合に良い特性を示していることがわかる。これよりエチレンカーボネートが多すぎると低温特性を損ねてしまい、また、プロピレンカーボネートが多すぎると初回充放電効率や電池容量が良好でなくなる。
【００８３】
また、電解質塩濃度としては、非水溶媒に対するリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のときに良好な特性が得られている。電解質塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇを越える場合には、低温特性とサイクル特性とを劣化させてしまう。また、電解質塩濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇよりも薄いと、十分な容量を確保することができない。また、イミド系の塩を使用することで、低温特性や電池容量を良好なものとすることができる。
【００８４】
また、非水電解液中に、ジフルオロアニソールを添加することで、ゲル状電解質電池の充放電効率をさらに向上させ、高い放電容量を得ることができることがわかる。
【００８５】
また、初回充電時のガス発生に伴う電池の膨満についても検討した。電池の膨満は、充電直前の電池体積に対する、初回充電直後の電池体積の割合により評価した。
【００８６】
その結果、ＶＣを０．５重量％添加したサンプル１〜サンプル３の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０３．９％であった。また、ＶＣを１．０重量％添加したサンプル４〜サンプル６の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０３．６％であった。また、ＶＣを２．０重量％添加したサンプル７〜サンプル９の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０１．３％であった。また、ＶＣを３．０重量％添加したサンプル１０〜サンプル１２の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．６％であった。また、ＶＣを５．０重量％添加したサンプル１３〜サンプル１５の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．１％であった。一方、ＶＣを添加しなかったサンプル５５〜サンプル５９の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１０９．８％であった。
【００８７】
以上のように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いたゲル状電解質電池において、ゲル状電解質中にビニレンカーボネートを添加することにより、プロピレンカーボネートを多く含んでいても、充電によるガス発生を抑え、電池の膨れを防止できることがわかる。また、ビニレンカーボネートの添加量が多いほど、その効果も高いことがわかる。
【００８８】
ＶＣを６．０重量％添加したサンプル６０〜サンプル６４の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．０％であり、ＶＣを７．０重量％添加したサンプル６５〜サンプル６９の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．０％であり、電池の膨れ抑制という観点からは、ビニレンカーボネートの量が多いほうが好ましいが、上述したように、ビニレンカーボネートの量が多すぎると、負荷特性や低温特性が低下してしまう。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のゲル状電解質は、ビニレンカーボネート又はその誘導体が添加されているので、ゲル状電解質と負極との化学的安定性を高めることが出来る。
【００９０】
そして、このような化学的安定性、強度、保液性に優れたゲル状電解質を用いた本発明のゲル状電解質電池は、電池容量、サイクル特性、負荷特性、低温特性を満足させた優れた電池となる。このように優れた性能を実現した本発明のゲル状電解質電池は、携帯型電子機器に関わる産業の発展に大きく貢献するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】外装フィルム中に電極巻回体が収容される状態を示す斜視図である。
【図３】図２中、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【符号の説明】
１  ゲル状電解質電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  ゲル状電解質層、  ５  電極巻回体、  ６  外装フィルム、  ７  正極端子、  ８  負極端子、  ９樹脂片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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