(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  オゾンを含有するガス混合物を酸洗い浴中に吹き込んで、酸洗いの効率を高め、かつ存在するＮＯｘとＳＯｘの一部をより高度の酸化形態に酸化する工程；
ｂ）  酸洗い浴からのガス状流出物を第１の水性アルカリスクラバーに通して、高酸化形態のＮＯｘとＳＯｘ、ならびに酸性ガスを除去する工程；
ｃ）  工程ｂ）からのガス状流出物を、さらにオゾンを含有するガス混合物で処理して、高酸化形態のＮＯｘとＳＯｘに酸化する工程、このときガス混合物中のオゾンの濃度は、オゾンと流出物中の（ＮＯｘ＋ＳＯｘ）とのモル比が約０．７：１〜１．４：１となるような濃度である；および
ｄ）  こうして得られたガス混合物を第２の水性アルカリスクラバーに通して、工程ｃ）において形成された、高酸化形態のさらなるＮＯｘとＳＯｘを除去する工程；
を含む、金属酸洗い浴からのガス状流出物からＮＯｘとＳＯｘを除去する方法。
【請求項２】
第１及び第２の水性スクラバーにおけるｐＨが約７〜１４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１及び第２の水性スクラバーにおけるｐＨが約１０〜１４である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１及び第２の水性アルカリスクラバーが水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）におけるオゾンと流出物中の（ＮＯｘ＋ＳＯｘ）とのモル比が約０．９：１〜１．２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）における流出物中のＮＯｘとＳＯｘの濃度を測定し、工程ｂ）における流出物中の測定されたＮＯｘとＳＯｘの濃度に従って工程ｃ）におけるオゾンのモル濃度を調節する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸洗い操作からのガス状流出物から有害な化合物であるNOxとSOxを除去することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
酸洗いとは、貯蔵中やそれ以前のプロセシング時に堆積したスケールや他の金属酸化物を除去するための、成形やサイズ減少等のプロセシング時における金属の処理のことである。この処理は、金属を強い無機酸の水性浴（一般には、硝酸と、硫酸、フッ化水素酸、および塩酸の１種以上との混合物）にさらすことからなる。浴中において起こる化学反応の結果として、また時には酸フュームの熱分解により、浴上の雰囲気が高濃度のNOxと場合によってはSOxを含有する。酸洗いタンク中の雰囲気は、一般には、乾燥空気と窒素との混合物を使用して定期的にパージされる。廃ガスは、大気中に排出する前に、NOx、SOx、および酸性ガスを大幅に減少させるよう処理しなければならない。
【０００３】
NOxとは、廃ガス流出物中に通常存在している窒素酸化物（すなわち、NO、N2O3、NO2、およびN2O5）を表している。これらの酸化物（前記順序にて酸化の程度が増大している）は、水溶液（好ましくは７〜14のpHを有する苛性アルカリ溶液）に対する溶解性／反応性の程度が異なる。一般には、酸化状態が高くなるほど、苛性アルカリ水溶液に対する溶解性／反応性が高くなる。留意しておかなければならないことは、形成されるNOxの大部分がNOとして存在する燃焼とは異なって、酸洗い操作からの流出ガスは通常、はるかに高い割合の高度窒素酸化物（特にNO2）を含有するという点である。一般的な比較として、燃焼は通常、少なくとも約90容量%のNOと残部のNO2を生成するが、酸洗い操作からの流出ガスは通常、わずか約60〜65容量%NOと残部のNO2を含有する。これらの考察は、SOxの形成にも同様に当てはまる。
【０００４】
現在、NOxとSOxは、酸洗いラインから主としてアルカリスクラビングによって除去されている。複数のスクラビング操作を施すことにより、前述のように流出ガス流れ中の約40〜50容量%のNOxとSOxが除去される。しかしながら、益々厳しくなるNOx排出基準に適合させるにはより効率的なシステムが必要とされた。このようなシステムの１つは、第１のスクラバーにおいて過酸化水素とオキシ塩化ナトリウム（sodium oxychloride）を使用してNOをNO2に転化させる、という湿潤酸化システムである。第２のスクラバーにより、NO2を還元剤（たとえば次亜硫酸ナトリウム）と接触させてNO2を窒素に転化させる。この窒素は大気中に排出することができる。このシステムはコストが多くかかり、有害な物質（たとえばClO2）が放出される可能性がある。
【０００５】
NOxの除去という問題を解決するために使用される他の技術は、NOxを窒素ガスに還元するのに触媒を使用する選択的接触還元（SCR）である。酸洗いラインの流出物を処理するのにこのようなシステムを使用する場合の問題点は、たとえばスクラバーにおいて、先ず最初にHFフュームとH2SO4フュームを除去しなければならないという点である。このような酸フュームを効果的に除去できないと、触媒が酸によってふさがれるようになったり、あるいは酸によって不活性化されるようになる。この結果、有害な物質がシステムから環境中に排出もしくは“漏出（slip）”される。SCRと他の非接触還元技術も、最適の還元反応を得るためには、ガスを最適温度に加熱する必要がある。
【０００６】
NOxを除去するためのさらに他の技術は低温酸化と呼ばれるものである。この技術は要するに、熱を取り除き、次いでオゾンベースの酸化システムで処理し、次いで湿潤スクラバーで処理するというものである。システムに対して使用されるモル比は、除去しようとするNOx１モルに対し少なくとも1.5モルのO3である。このシステムは、オゾン消費量の割合がかなり高いことに加えて、熱交換等の一連の処理工程（これらの工程は、金属処理操作における酸洗いからの低温で飽和した排出物質の処理に対しては必要ではない）を必要とする。
【０００７】
したがって、金属酸洗い操作からのガス状流出物からNOxとSOxを効率的に除去できるような方法が提供されれば、当業界において大きな進歩となる。本発明によれば、このような方法が提供される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸洗い浴からのガス状流出物を水性アルカリスクラバーに通す工程；前記工程からのガス状流出物をオゾンで処理して、存在するNOをより高度の酸化レベルに酸化する工程；および再び流出物を水性アルカリスクラバーに通す工程；を含む、金属酸洗い操作からのガス状流出物からNOxとSOxを除去する方法に関する。
【０００９】
本発明は、金属酸洗いプロセスのガス状流出物からのNOxとSOxの除去における改良に関する。酸洗いプロセスにおいては、金属酸化物スケールのついた金属を酸洗い用の酸（たとえばHCl、HNO3、H2SO4、およびHF）と接触させる。金属酸化物の外側層を通って金属表面に酸が到達すると、反応を起こして金属塩（たとえば、FeCl2やFe(NO3)2など）と水素を形成する。もし金属表面上のH2ガス相の層（H2 gas phase layer）が厚ければ、金属表面への酸の到達に対する抵抗が大きくなるために、酸洗いプロセスは遅くなって時間がかかるようになる。したがって、ガス相の抵抗を低下させるいかなる手段も酸洗い速度の迅速化をもたらし、したがって金属の処理量が増大する。水素気泡層の１つの通常のこわし方は、酸浴中に空気を吹き込むことによって酸浴をかきまぜるという方法である。
【００１０】
酸洗いプロセスの特性上、酸洗いタンクを窒素ガスまたは窒素高含量ガス（好ましくは、窒素と空気との混合物）で吹き流すことによって形成されるガス状流出物は、燃焼ガスの場合ほど高温ではない。このガス状流出物は、幾らかの気化した強無機酸とそれらの分解生成物を含有し、また燃焼ガスにおいてみられるよりかなり高濃度のNOxとSOxを含有する。これらの理由から、NOxとSOxの除去に関しては技術的に相当の幅があるけれども、これまでのところ、酸洗いプロセスのガス状流出物からのそれらの効率的な（すなわち80容量%以上の）除去を可能にするような方法は見いだされていない。
【００１１】
本発明の方法における第１の工程は、酸洗い浴からのガス状流出物を水性アルカリスクラバーに通すことである。スクラバーのpHは７〜14でなければならないが、塩基性が高めのほうが好ましい（すなわちpH10〜14）。ここで留意しておかなければならないことは、ガス状流出物をスクラバーに導入する前に、たとえば熱交換器に通すことによってガス状流出物を調製する必要がないということである。なぜなら、典型的な燃焼排ガスと比較してそれほど高温ではないからである。典型的な酸洗いのガス状流出物は、体積表示で約1,000〜10,000ppmのNOxを含有する。スクラバーは、適切な耐食性容器中に収容されている。流出物は一般にスクラバーの底部に導入され、上方に向かって流され、水性スクラバー溶液と反応する。
【００１２】
スクラバーが、水溶液と流出物との間の充分な接触を引き起こして、存在するNOxとSOxのかなりの割合を水溶液中に溶解させる手段となる限り、スクラバーの配置構成は本発明にとって重要なことではない。たとえば、垂直式で向流の充填塔もしくはトレー塔、あるいは水平式の水性噴霧チャンバーを使用することができる。一般には、スクラバー中での約２〜20秒の滞留時間により、存在する不純物の相当部分をスクラバーが除去するのに充分な接触がなされる。当業者にとっては周知のことであるが、本明細書に記載の水性スクラバーは、スクラバー溶液の一部を定期的に取り出し、それをフレッシュな溶液と交換するかもしくはそれから不純物を除去して清浄にし、そしてスクラバーに戻すための手段を装備していなければならない。
【００１３】
スクラバーにおいては、スクラビング溶液は主として、流出物中に存在するより高度の酸化形態のNOxと反応する。このことは、たとえば、NO2ならびに存在する場合はN2O3とN2O5がHNO3またはNaNO3に転化される、ということを意味している。形成される酸生成物は、取り除いて従来の酸廃棄物処理プラント送ってもよいし、酸洗い浴に再循環してもよい。水性アルカリスクラバーは、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムを含んでよく、形成される塩生成物（たとえばNaNO3やCaSO4）を濃縮し、従来の固体/液体廃棄物として廃棄することができる。アルカリ溶液はさらに、酸洗いタンクでの操作で付着した酸（すなわちHFやHNO3）を中和する。このことが重要であることは明らかである。なぜなら、このような遊離酸が初期の処理工程を越えて通過していくのは極めて好ましくはないことだからである。
【００１４】
初期スクラバーからのガス状流出物は、NOxとSOxを主としてより低い酸化状態（すなわち、NOやSO2）にて含有する。この流出物を、当業者に公知のいかなる配置構成もとることのできる従来のオゾン処理装置に通す。装置は一般に、低酸化状態の化合物がより高い酸化状態に酸化されるよう、ガスの充分な混合および流出物とオゾンとの間の反応を可能にするだけの、その後に続く工程までの充分な長さの通路を含むことができる。
【００１５】
オゾンは、酸素または空気を従来の発生器に通すことによって生成され、スクラバーから取り出された流出物がオゾン処理ゾーンに導入される時点またはその直後にオゾン処理ゾーンに導入される。一般には、スクラバーを出た流出物のNOx含量を測定し、そして流出物中のNOx含量に対する正確なオゾン濃度を供給するように、流入オゾン混合物中のオゾン含量を調節するか（すなわち、オゾンの生成を制御することによって）、あるいは必要に応じて流量を調節するような従来のアナライザー機器（analyzer device）をオゾン処理ゾーンに取り付けるのが好ましい。本発明の方法の決定的な利点は、初期のスクラバー工程をオゾン処理およびその後のスクラバー工程（後述）と組み合わせることによって、全ての工程における活性反応物（すなわち、水性スクラバー溶液とオゾン）の量が従来の使用の場合と比較して少なくなる、という点である。
【００１６】
オゾン処理ゾーンからのガス状流出物を、好ましくはアルカリ水溶液を使用する第２の水性スクラバーに送る。前述のように、水により高酸化形態のNOxとSOxが溶解して対応する酸が形成され、これらを酸貯蔵施設または酸処理施設に再循環することができる。これとは別に、アルカリが酸と反応して対応する中和塩が形成され、上記のように、これらを従来の廃棄物処理プラントに移送することができる。オゾン装置での処理により低酸化形態のNOxがより高い酸化状態に酸化され、また第２のスクラバーによりこの高度酸化状態物質が効率的に除去されるので、第２のスクラバーからの流出物は、最初の流出物中に存在していたNOxとSOxの約20容量%未満（好ましくは10容量%未満）のNOxとSOxを含有する。この流出物は、従来の煙突排出物として放出することができる。
【００１７】
本発明にしたがってもたらされる方法は、金属酸洗い流出物中に存在している（NOx+SOx）の１モル当たりわずか0.7〜1.4モル（好ましくは0.9〜1.2モル）のオゾンを使用して、流出物中に存在するNOxとSOxの少なくとも80容量%を除去するのに効果的である。このことは、従来知られている方法を凌ぐ効率の向上を示している。
【００１８】
本発明の改良された方法における追加の工程として、オゾン発生器から生成されるオゾンの一部を酸浴をかきまぜるのにも使用する。導入されるオゾンは、この目的のために既に使用された空気に対する補充であってもよいし、あるいは空気と置き換えてもよい。オゾンガスの流れは機械的なかきまぜ作用をもたらすとともに、存在するオゾンが、スケール除去反応時に形成される水素の気泡と反応して、次のような反応によって水を形成する。
【００１９】
Ｈ2＋Ｏ3 →  Ｈ2Ｏ＋Ｏ2
オゾンガスの気泡は、水素気泡を金属表面から取り除くことにより、そして金属が酸と接触する有効面積を増大させることにより、酸洗い反応とスケール除去反応を促進させるための酸かきまぜ（acid agitation）を可能にする。過剰のオゾンはさらに、酸洗いプロセス時に形成されるNOxフュームおよびSOxフュームと反応して、より高次でより溶解性の高い窒素酸化物とイオウ酸化物を形成し、したがって第１の水性スクラバーの効率がアップする。
【００２０】
本発明の方法は、殆どの金属（特に鉄系金属）に対する酸洗いプロセスからのガス状流出物流れ、および高濃度の無機酸（たとえば、硝酸や硫酸など）の使用を含む他のプロセスからのガス状流出物流れを精製するのに使用することができる。本発明は、NOxとSOxの高効率除去をもたらすほかに、有毒ガス放出物を除去し、そしてこの有毒ガスを従来の弱い酸溶液や塩溶液に転化させる、という点において有利である。これらの弱酸は、酸洗い設備に既に存在している酸プラントにおいて使用することができる。形成される廃棄塩は、塩溶液処理設備（これも、酸洗いプラントに既に存在している従来の設備である）に排出することができる。第１のスクラバーとオゾン処理を使用することによって、システム全体のオキシダント消費量は他の公知のプロセスに比較して少なくなる。最後に、オゾンの使用量は、明確に定められた範囲を保持するよう慎重に制御されるので、本発明の方法では出口ガス流れにオゾンが漏出することはない。