(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４：（式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるテトラアルキルシリケートと、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３：（式中Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基（有機基）、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアルキルアルコキシシリケートと、テトラアルキルシリケートの部分縮重合物であるシリカ縮重合物とから少なくともアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上を選択し、これら選択した２種以上の総モル数を１モルとした場合に、アルキルアルコキシシリケートを０．０２〜０．２モルとし、さらにこれら選択した２種以上の総モル数のうちの１モルに対し、
［２］一般式Ｚｒ（ＯＲ４）４：（式中Ｒ４は炭素数２〜４のアルキル基を示す）で表されるＺｒアルコキシド及び一般式Ｂ（ＯＲ５）３：（式中Ｒ５は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表されるＢアルコキシドを、Ｂアルコキシドの添加量がＺｒアルコキシドの添加量に対してモル比で（１／３）〜３の範囲になるようにして、その合計量を０．０１〜０．２モルと、
［３］塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸から選択された一種あるいは複数種からなる酸及び／又は金属塩を１／１００〜１／３０モルと、
［４］水及び酢酸のうち少なくとも酢酸を１〜４モルと、
［５］炭素数４以下のアルコール及び／又はエーテル結合を有するアルコールからなる親水性有機溶剤と、
を用意した後、
これら［１］〜［５］の原料のうち、少なくとも［１］、［４］、［５］の全量又は一部を混合して得られた混合物を環流し、その後、前記［１］〜［５］の原料のうち残った原料がある場合には、前記環流後の混合物に前記残った原料を混合して再度環流し、前記［１］〜［５］の原料の全量から得られた環流操作中の混合物におけるシリカの骨格振動の吸収ピークを確認し、シリカの骨格振動の１２００ｃｍ−１の吸収ピークが確認された時点を反応終点とし、少なくともこの反応終点まで環流を続けた後、環流操作を終了させて無機高分子化合物を得ることを特徴とする無機高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の無機高分子化合物の製造方法によって得られたことを特徴とする無機高分子化合物。
【請求項３】
請求項２記載の無機高分子化合物が基板上に塗布され、乾燥及び／又は焼成されて形成された膜であることを特徴とする無機高分子化合物膜。
【請求項４】
前記無機高分子化合物に無機顔料粉末が分散せしめられ、その状態で基板上に塗布されたことを特徴とする請求項３記載の無機高分子化合物膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機高分子化合物に係り、詳しくはガラス、金属（ステンレス、銅、アルミニウムなど）、セラミックスなどの基板上に金属酸化物等の被膜を形成することのできる、無機高分子化合物の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合物膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機高分子化合物としては、テトラエトキシシリケートやアルキルアルコキシシリケートを利用したシリカ縮重合物、ＺｒアルコキシドやＴｉアルコキシドを利用して縮重合反応で得られた組成物、さらには種々の金属アルコキシドを複合的に利用して得られたものまで、数多くのものが知られている。ところが、これらの無機高分子化合物では、目的に応じてそれぞれに工夫され利用されてきているものの、一つの組成物であらゆる用途に利用できる性状を有したものは得られていない。
【０００３】
また、このような無機高分子化合物の製造方法については、部分加水分解や縮重合反応を行うだけであり、反応としては単一である。しかしながら、得られる無機高分子化合物の性状は、周知のように材料、反応手順などによって大きく変化してしまうのである。
【０００４】
例えばシリカ系の高分子化合物については、通常、テトラエトキシシリケートやアルキルアルコキシシリケート、あるいはある程度縮重合された化合物を用い、縮重合反応を行うことにより、目的とする高分子化合物を得るようにしている。しかしながら、このようにして得られる高分子化合物は特にアルカリに対する耐食性が弱く、したがって他の元素が添加されることにより、その改善がなされている。
【０００５】
また、酸化物として耐食性のあるチタン、ジルコニウムなどでは、その原料であるアルコキシドの反応性が高いため、アセチルアセトン、アルカノールアミンなどのキレート剤を添加して反応性を抑え、その後、縮重合反応を起こさせるのが一般的な方法とされている。この場合に３００℃以下の温度では、有機物であるキレート剤が、得られる無機高分子化合物中に含有されたものとなってしまう。
【０００６】
金属アルコキシドを原料として製造されたケイ素、チタン、ジルコニウムなどの無機高分子化合物では、ガラス、セラミックス、金属（表面は薄い酸化物となっている）などの基板に塗布されて膜形成が行われる。このようにして得られた膜は、表面のシラノール基が基板表面と化学結合することにより、基板との間で高い密着強度が得られる。しかしながら、表面にシラノール基が少ない場合やほとんど存在しないような化合物の場合には、得られる膜の密着強度が小さくなってしまう。
【０００７】
その他、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムなどのいわゆる水ガラスに類するものは、無機の高分子化合物として従来よりよく知られているものである。これらは、無機塗料の材料として利用されているものの、水に溶解する欠点を有している。また、これらの場合にも、他の元素が加えられることによって性状の改善が図られているものの、満足なものが得られていないが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、金属アルコキシドを原料とする無機高分子化合物は、縮重合反応が利用されることによって製造される。したがって、これら無機高分子化合物は、基板に塗布し、乾燥あるいは焼成することによって膜を形成するのに便利な材料となっている。
しかしながら、基板の種類、基板や得られる膜の表面の種類や状態により、無機高分子化合物を基板に塗布する際の濡れが異なったり、得られた膜の密着性や硬度などの膜性状が大いに異なってしまうことがある。
【０００９】
また、形成された膜の耐食性も酸には比較的強いものが得られるものの、アルカリには弱いものが多く、耐食性のある無機高分子化合物の開発が期待されている。さらに、無機高分子化合物を無機顔料粉末のバインダーとして利用することもできるものの、その場合、無機顔料粉末の種類などによっては凝集や無機顔料粉末の機能低下などを生ずることがある。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属アルコキシドの種類を選択し、縮重合反応における添加方法や温度のコントロールを行うことにより、基板に対する濡れの向上、密着性、耐食性などの諸機能を有する膜を形成することのできる、無機高分子化合物とこれの製造方法、およびこれによって得られた無機化合物膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機高分子化合物の製造方法では、［１］一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４：（式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるテトラアルキルシリケートと、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３：（式中Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基（有機基）、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアルキルアルコキシシリケートと、テトラアルキルシリケートの部分縮重合物であるシリカ縮重合物とから少なくともアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上を選択し、これら選択した２種以上の総モル数を１モルとした場合に、アルキルアルコキシシリケートを０．０２〜０．２モルとし、さらにこれら選択した２種以上の総モル数のうちの１モルに対し、
［２］一般式Ｚｒ（ＯＲ４）４：（式中Ｒ４は炭素数２〜４のアルキル基を示す）で表されるＺｒアルコキシド及び一般式Ｂ（ＯＲ５）３：（式中Ｒ５は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表されるＢアルコキシドを、Ｂアルコキシドの添加量がＺｒアルコキシドの添加量に対してモル比で（１／３）〜３の範囲になるようにして、その合計量を０．０１〜０．２モルと、
［３］塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸から選択された一種あるいは複数種からなる酸及び／又は金属塩を１／１００〜１／３０モルと、
［４］水及び酢酸のうち少なくとも酢酸を１〜４モルと、
［５］炭素数４以下のアルコール及び／又はエーテル結合を有するアルコールからなる親水性有機溶剤と、
を用意した後、
これら［１］〜［５］の原料のうち、少なくとも［１］、［４］、［５］の全量又は一部を混合して得られた混合物を環流し、その後、前記［１］〜［５］の原料のうち残った原料がある場合には、前記環流後の混合物に前記残った原料を混合して再度環流し、前記［１］〜［５］の原料の全量から得られた環流操作中の混合物におけるシリカの骨格振動の吸収ピークを確認し、シリカの骨格振動の１２００ｃｍ−１の吸収ピークが確認された時点を反応終点とし、少なくともこの反応終点まで環流を続けた後、環流操作を終了させて無機高分子化合物を得ることを前記課題の解決手段とした。
【００１２】
また、本発明の無機高分子化合物では、前記の製造方法によって得られたことを前記課題の解決手段とした。
さらに、本発明の無機高分子化合物膜では、前記の無機高分子化合物が基板上に塗布され、乾燥及び／又は焼成されて形成された膜であることを前記課題の解決手段とした。
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
前記［１］における、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルキルシリケートは、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである。  このようなテトラアルキルシリケートの具体例としては、テトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケートが挙げられる。好ましくはテトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケートである。
【００１４】
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルキルアルコキシシリケートは、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基（有機基）であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、アミノプロピル基、フェニル基などがである。また、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである。
【００１５】
このようなアルキルアルコキシシリケートの具体例としては、メチルトリメトキシシリケート、メチルトリエトキシシリケート、エチルトリメトキシシリケート、エチルトリエトキシシリケート、プロピルトリメトキシシリケート、プロピルトリエトキシシリケート、ブチルトリメトキシシリケート、ブチルトリエトキシシリケート、ビニルトリメトキシシリケート、ビニルトリエトキシシリケート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシリケート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシリケート、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケート、γ−メタクリルプロポキシトリエトキシシリケート、フェニルトリメトキシシリケート、フェニルトリエトキシシリケート、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート、３−アミノプロピルトリエトキシシリケートなどを挙げることができる。好ましくは、メチルトリメトキシシリケート、メチルトリエトキシシリケート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシリケート、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケート、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート、である。
【００１６】
シリカ縮重合物としては、テトラメチルシリケートやテトラエチルシリケートなどを部分縮重合したものがあり、市販品のエチルシリケート４０などを利用することができる。
【００１７】
前記［１］の原料としては、テトラアルキルシリケート、アルキルアルコキシシリケート、シリカ縮重合物の３種のうちから、少なくともアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上が選択され用いられる。また、これら選択した２種以上の総モル数を１モルとした場合に、アルキルアルコキシシリケートは０．０２〜０．２モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．１モルの範囲で用いられる。アルキルアルコキシシリケートが０．２モルを越えると、膜の硬度が低くなる傾向が顕著となって好ましくなく、０．０２モル未満では、膜の硬度が高くなりすぎたり基板に対する密着性が悪くなる傾向があるからである。また、０．１モルを越えると、特に得られる無機高分子化合物を基板上への膜形成用とした場合に、成膜の際の基板に対する濡れが悪くなってしまうおそれがあるからである。
【００１８】
テトラアルキルシリケートおよびシリカ縮重合物は、得られる膜の硬度を高くする性質を有したものである。これらテトラアルキルシリケートとシリカ縮重合物とについては、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。両方を併用する場合、その相対比（テトラアルキルシリケート：シリカ縮重合物）については、（１：１／１０）以下とするのが好ましい。シリカ重合物が１／１０より多いと、後述するように金属アルコキシドを加え、さらに加水分解や縮重合を起こさせて得られる無機高分子化合物の、基板への密着性が悪くなる場合があるからである。
なお、後述する［１］以外の原料については、［１］の総モル数（合計のモル数）を基準にして用いられる。
【００１９】
このような［１］の原料において、特に得られる無機高分子化合物を基板上への膜形成用とした場合に、この基板に対する密着性を改善するためには、アルキルアルコキシシリケートを基板の種類に応じて適宜に選択する。例えば基板表面にシラノール基が少ない場合には、アルキルアルコキシシリケートの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシリケート、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケート、３−アミノプロピルトリメトキシシリケートなどが、添加効果が大きく好適とされる。
【００２０】
前記［２］における、一般式Ｚｒ（ＯＲ４）４で表されるＺｒアルコキシドは、Ｒ４が炭素数２〜４のアルキル基であり、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである。また、一般式Ｂ（ＯＲ５）３で表されるＢアルコキシドは、Ｒ５が炭素数１〜２のアルキル基であり、メチル基、エチル基のいずれかである。
【００２１】
Ｚｒアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。好ましくはジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドである。
Ｂアルコキシドの具体例としては、ホウ素メトキシド、ホウ素エトキシドが挙げられる。
【００２２】
このような［２］の原料は、主に耐食性の改善のために添加されるものであり、ＺｒアルコキシドとＢアルコキシドとを併用する場合には、Ｂアルコキシドの添加量はＺｒアルコキシドの添加量に対して１／３〜３の範囲、好ましくは１／２〜３の範囲とすることが望ましい。３を超えると耐食性が十分に改善されず、１／３未満では液の安定性が悪くなり、粉末の析出があったり、ゲル化が起こるおそれがあるからである。
また、［２］の原料の使用量（添加量）としては、［１］の原料１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲とされる。すなわち、［１］の原料の総モル数のうちの１モルに対し、使用するＺｒアルコキシド及び／又はＢアルコキシドのモル数は、前記の範囲とされる。０．２モルを越えると液の安定性が悪くなってしまい、また、０．０１未満では得られる膜の耐食性が悪くなってしまうからである。
【００２３】
［３］の原料である酸としては、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、中でも硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。また、金属塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。具体的には、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス、酢酸亜鉛が挙げられ、中でも、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ビスマス、四塩化チタン、四塩化スズが好ましい。
【００２４】
このような［３］の原料の使用量（添加量）としては、［１］の原料１モルに対して、すなわち、［１］の原料の総モル数のうちの１モルに対して、１／１００〜１／３０モル、好ましくは１／１００〜１／５０モルの範囲とされる。
［３］の原料は、縮重合反応を促進するための触媒として添加されるもので、溶液中でのアルキルシリケートなどの加水分解反応や縮重合反応の促進と、膜形成時における縮重合反応の促進の働きを担うものである。
【００２５】
［４］の原料である水及び／又は酢酸の使用量（添加量）としては、［１］の原料１モルに対して、すなわち、［１］の原料の総モル数のうちの１モルに対して、１〜４モル、好ましくは２〜４モルの範囲とされる。
【００２６】
一般に加水分解反応、縮重合反応と呼ばれる反応は、水の作用によって進行する。これらの反応の制御により、生成する無機高分子化合物は、その膜形成能と得られる膜の特性とに影響が与えられる。例えば、同一組成である場合には、均一な加水分解反応と縮重合反応とを起こさせるのがよい。酢酸の添加は、アルコールとのエステル化反応によって副生する水を利用することにより、水そのものを添加するより系全体の反応を均一にすることができることから、好ましい。酢酸とアルコールとの反応によって得られる水を１００％利用することも可能であるが、得られる無機高分子化合物の膜形成能が使用する材料の組み合わせによって悪くなる場合があるので、酢酸と水とを共に（複合的に）使用するのが好ましい。その場合、（水／酢酸）比については、１／１を基準にしてその前後２割の範囲とするのが好ましい。ただし、いずれかを１００％使用するようにしても、無機高分子化合物を製造することは可能である。
【００２７】
［５］の原料であるの有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられるが、親水性の溶剤であればどの溶剤でも使用することが可能である。ただし、溶剤の選択については、得られる無機高分子化合物との相性もあるので、実際に使用する基板に塗布するなどして、判断し選択するのが好ましい。一般に、エーテル結合のある２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどは、高分子化合物の安定化に寄与し、しかも比較的高沸点溶剤であるので好適とされる場合が多い。
【００２８】
このような各原料を用意したら、これらを用いて以下のようにして無機高分子化合物を製造する。
［１］におけるテトラアルキルシリケート、アルキルアルコキシシリケート、シリカ縮重合物の３種のうちから、少なくともアルキルアルコキシシリケートを含む２種以上を選択する。選択した全種の合計のモル数（総モル数）を１モルとして換算すると、アルキルアルコキシシリケートを０．０２〜０．２モルの範囲、テトラアルキルシリケートとシリカ縮重合との合計量（あるいは一方のみの量）を０．８〜０．９８モルとする。なお、テトラアルキルシリケートとシリカ縮重合とについては、その相対比を適宜に選択することができる。また、アルキルアルコキシシリケートを０．０２〜０．１モルとし、テトラアルキルシリケートとシリカ縮重合物との合計量（あるいは一方のみの量）を０．９〜０．９８モルとするのが好ましく、その場合に、テトラアルキルシリケートとシリカ縮重合との相対比については、１：１／１０以下とするのが好ましい。
【００２９】
この［１］の原料１モルに対して、［２］の原料を０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で添加する。０．２モルを超えると得られる液の安定性が悪くなり、０．０１モル未満であると、得られる無機高分子化合物から形成される膜の耐食性が悪くなるからである。すなわち、［２］の原料は膜の耐食性のために添加されるもので、その添加量については、得られた無機高分子化合物の耐食性を確認することによって決定するのが好ましい。Ｚｒアルコキシドの添加量としては、これの水に対する反応性が高いことから、キレート剤などの安定化剤の添加なしで使用できる範囲とされ、具体的には各種アルキルシリケートの全種の合計のモル数（総モル数）のうちの１モルに対して、０．２モル以下の範囲とされる。
【００３０】
［１］と［２］の原料に［３］の原料を、［１］の原料の合計のモル数（総モル数）のうちの１モルに対して、１／１００〜１／３０モル、好ましくは１／１００〜１／５０モルの範囲で加える。１／３０モルを超えると、反応液に溶解しない場合や、反応が促進されてゲル化や沈殿物が生ずることがあるからであり、また１／１００モル未満では、添加することによる加水分解反応や縮重合反応の促進が十分に認められないからである。
【００３１】
さらに、［４］の原料である水及び／又は酢酸を、［１］の原料の合計のモル数（総モル数）のうちの１モルに対して、１〜４モル、好ましくは２〜４モルの範囲で加える。４モルを超えると得られる混合液の安定性が悪くなる傾向にあり、場合によっては反応段階でゲル化してしまうことがある。また、１モル未満では、縮重合反応が十分に行われず、得られる無機高分子化合物の基板に対する濡れも、乾燥、焼成後に得られる膜の密着性も悪くなる。水と酢酸との比については任意とされるが、特に（水／酢酸）比を０．４〜０．６の範囲とするのが好ましい。なお、この範囲外であっても使用可能ではあるが、基板に対する濡れが悪くなったり、特に水が多い場合にはゲル化することがあることから、好ましくない。
【００３２】
［１］［２］［３］［４］を混合し、［５］の有機溶剤にて得られる混合物の酸化物濃度を２〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％に調製した後、この混合物を還流する。還流温度は使用する有機溶剤に応じた適宜温度とするが、基本的にはその混合系における沸点近くの温度で還流操作を行う。
反応の終点については、ＩＲ測定によってシリカの骨格振動である吸収ピークを確認することで行う。［１］の原料としてテトラエチルシリケートを用いた場合では、１２００ｃｍ-1付近の吸収ピークの位置が１時間変化しなくなる点とする。
【００３３】
なお、反応手順については、液が均一な状態であり反応が進むのであれば、特に前述した手順に限定されることなく、適宜手順を変更してもよい。
例えば、［１］と［２］の原料を混合した後、［３］の原料を加え、さらに［４］の原料の一部（例えば半分）を加える。続いて、［５］の有機溶剤を加えることにより、得られた混合物の濃度が酸化物換算濃度で１５〜５ｗｔ％となるように調整し、この状態で還流処理を行う。
【００３４】
次いで、これに［４］の原料の残りを加え、還流処理を続ける。反応の終点については、先の反応手順の場合と同様に、ＩＲ測定によってシリカの骨格振動である吸収ピーク、すなわち１２００ｃｍ−１の吸収ピークを確認することで行う。
【００３５】
また、例えば、［１］［３］［４］の原料を混合した後還流し、その後［２］の原料を添加して還流してもよい。また、［１］［２］の原料と［４］の原料の一部（例えば半分）とを混合し、還流した後、［３］の原料を加え、次いで［４］の原料の残りを加えて還流するようにしてもよい。いずれの場合にも反応終点については、ＩＲ測定によってシリカの骨格振動のピークを確認することで行う。
【００３６】
以上のように、本発明の無機化合物の製造方法においては、［１］〜［５］の原料が均一な溶液である限り、これらを比較的任意に混合して製造することができる。
また、この製造方法によって得られた本発明の無機高分子化合物に無機顔料粉末を分散し、得られた分散塗布液を基板に塗布し、乾燥及び／又は焼成すれば、これらの無機顔料が分散した無機質の膜、すなわち無機高分子化合物膜を得ることができる。ここで、無機顔料粉末としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、酸化アルミニウム、さらには導電性無機粉末である酸化亜鉛、酸化インジウムなどが用いられる。
なお、前記無機高分子化合物については、これに無機顔料粉末を分散させることなく、これを単独で各種の基板に塗布し乾燥及び／又は焼成することにより、無機質の膜を形成することもできる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
テトラエチルシリケート１．０モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート０．０１５モル、ホウ素メトキシド０．０９モル、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０２５モルを、エタノール３００ｇと２−エトキシエタノール９０ｇとの混合溶剤に溶解した。
次に、得られた混合溶液に酢酸２．９モルと６０％硝酸０．０３モルとを添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態に４時間保持した。
次いで、水１モルを２−エトキシエタノール２００ｇで希釈し、この希釈物を前記還流物に添加した。
さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認し、確認した時点からさらに１時間還流を続けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００３９】
（実施例２）
エチルシリケート４０を０．４モル、テトラエチルシリケート０．５モル、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケート０．００５モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート０．０１モルを、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇとイソプロパノール２４０ｇとの混合溶剤に溶解した。
次に、得られた混合溶液に酢酸３．６モルとｐ−トルエンスルホン酸０．０１モルとを加えた。そして、これを攪拌しつつ、イソプロパノール５０ｇで希釈した水１．７モルをこれに添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持した。
次いで、得られた還流物に、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０２モルと、ホウ素エトキシド０．０１モルと、酢酸１モルと、６０％硝酸０．０１モルとを混合してなる混合液を加えた。
さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認した。確認した時点から１時間還流を続けた後、反応を終了した。そして、最後に酢酸亜鉛０．０２モルを添加溶解し、無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物にイソプロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００４０】
（実施例３）
テトラエチルシリケート１．５モル、メチルトリメトキシシリケート０．０１モル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシリケート０．０１モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート０．０１５モル、ジルコニウムテトライソプロポキシド０．０５モルを、イソプロパノール２００ｇに混合し、さらにこれを攪拌しつつ、水２．８モル、酢酸１．２モル、四塩化スズ０．００５モルをイソプロパノール２００ｇで溶解した混合溶液を加え入れ、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持した。
次いで、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認し、確認した時点からさらに１時間還流を続けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物にイソプロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００４１】
（実施例４）
テトラエチルシリケート０．８モル、メチルトリエトキシシリケート０．０１モル、ＭＳ５１（三菱化学社製シリカ縮重合物）０．２モル（ＳｉＯ２換算）、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケート０．０５モル、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０８モルを、エタノール２００ｇに混合し、さらにこれに酢酸２．４モル、四塩化チタン０．０２モルを添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持した。
次いで、水１．２モルを加えて還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認した。確認した時点から１時間還流を続けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００４２】
（実施例５）
テトラエチルシリケート０．９モル、３−アミノプロピルトリメトキシシリケート０．０２モル、γ−メタクリルプロポキシトリメトキシシリケート０．００５モル、ホウ素メトキシド０．０５モル、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０２モルを、メタノール３００ｇと２−メトキシエタノール１００ｇとの混合溶剤に溶解した。
次に、得られた混合溶液に酢酸１．５モルと四塩化チタン０．０３モルとを添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態に４時間保持した。
次いで、水１．５モルを２−メトキシエタノール２００ｇで希釈し、この希釈物を前記還流物に添加した。
さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認し、確認した時点からさらに１時間還流を続けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００４３】
（実施例６）
エチルシリケート４０を１モル、フェニルトリエトキシシリケート０．０１モル、γ−メタクリルプロポキシトリエトキシシリケート０．０１モル、３−アミノプロピルトリエトキシシリケート０．０５モルを、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇとイソプロパノール２４０ｇとの混合溶剤に溶解した。
次に、得られた混合溶液に酢酸３．６モルと６０％硝酸０．０１モルとを加えた。そして、これらを攪拌しつつ、イソプロパノール５０ｇで希釈した水１．７モルをこれに添加し、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持した。
次いで、得られた還流物に、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．０５モルと、ホウ素エトキシド０．０５モルと、酢酸１モルと、６０％硝酸０．０１モルとを混合してなる混合液を加えた。
さらに還流を続け、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認した。確認した時点から１時間還流を続けた後、反応を終了した。そして、最後に酢酸亜鉛０．０２モルを添加溶解し、無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物にイソプロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００４４】
（実施例７）
テトラメチルシリケート１．５モル、フェニルトリエトキシシリケート０．１０モル、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシリケート０．０１モル、３−アミノプロピルトリエトキシシリケート０．０２モル、ジルコニウムテトライソプロポキシド０．０８モルを、イソプロパノール２００ｇに混合し、さらにこれを攪拌しつつ、水２．８モル、酢酸１．２モル、四塩化スズ０．００５モルをイソプロパノール２００ｇで溶解した混合溶液を加え入れ、還流した。還流温度は８０〜８５℃とし、その状態で４時間保持した。
次いで、１時間毎にＩＲ測定を行った。その後、シリカの骨格振動である１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを確認し、確認した時点からさらに１時間還流を続けた後、反応を終了して無機高分子化合物を得た。得られた無機高分子化合物に１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、無機高分子化合物中のシリカ濃度を５ｗｔ％に調製した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、酸触媒としての６０％硝酸を加えずに反応を行った。これ以外は実施例１と同じとした。
このようにしてＩＲ測定を行ったところ、実施例１での反応終了の時間にはＳｉＯ２の吸収ピークである１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークが認められなかった。また、得られた液は、ガラス基板への濡れが悪いものであった。
【００４６】
（比較例２）
実施例２において、エチルシリケート４０を１モルとし、アルキルアルコキシシリケートを加えずに反応を行った。これ以外は実施例２と同じとした。
反応終了後、フッ素樹脂およびアクリル樹脂の塗装をした基板への膜密着性を調べたところ、剥離が観察された。
【００４７】
（比較例３）
実施例３において、ジルコニウムテトライソプロポキシドを添加せず、その他は同じにして反応を行った。反応終点はＩＲ測定で確認した。
得られた無機高分子化合物をステンレス基板に塗布し、１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。この膜に０．５％水酸化ナトリウム溶液を接触させてその耐食性（２４時間）を調べたところ、膜の溶解が認められた。
【００４８】
（比較例４）
実施例４において、ＭＳ５１を加えず反応を行った。これ以外は実施例４と同じとした。
得られた無機高分子化合物をガラス基板に塗布し、１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。この膜の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって調べたところ、４Ｈであった。
【００４９】
（比較例５）
実施例５において、ホウ素メトキシドの添加量を０．４モルとし、その他は同じにして反応を行った。
得られた無機高分子化合物をガラス基板に塗布し、１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。この膜の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって調べたところ、３Ｈであった。この膜に０．５％水酸化ナトリウム溶液を接触させてその耐食性（２４時間）を調べたところ、膜の溶解が認められた。
【００５０】
（比較例６）
実施例６において、これの反応条件で還流を行わず、常温で反応を行わせた。
得られた液をＩＲ測定したところ、ＳｉＯ２の吸収ピークである１２００ｃｍ−１付近に吸収ピークが認められなかった。また、得られた溶液には酢酸臭があり、反応が進行していないことが確認された。
【００５１】
（比較例７）
実施例７において、フェニルトリメトキシシリケートの添加量を０．４モル、３−アミノプロピルトリエトキシシリケートの添加量を０．２モルとした。これ以外は実施例７と同じとした。
得られた無機高分子化合物をガラス基板に塗布し、１００℃で２０分乾燥して膜を形成した。この膜の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって調べたところ、２Ｈであった。
【００５２】
（実験例１）
実施例１〜７で得られた無機高分子化合物を用い、これらをガラス基板、ステンレス基板、およびフッ素樹脂塗膜を形成した基板の上にそれぞれ塗布し、１００℃で２０分間乾燥して無機高分子化合物膜を形成した。
得られた無機高分子化合物膜に対して、それぞれテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）と鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）とを行った。得られた結果を表１に示す。
また、比較のため、比較例１〜７で得られた化合物によっても同様にしてそれぞれ膜を形成し、同じ試験を行った。得られた結果を表１に併記する。
【００５３】
【表１】
0004499907.tif 000002
【００５４】
表１に示したように、実施例１〜７のものは全てテープ剥離試験結果が良好であり、ガラス、ステンレス、フッ素樹脂塗膜のいずれに対してもその膜の密着性が優れていることが確認された。また、鉛筆硬度についても、全て６Ｈ以上であり、十分な膜硬度を有していることが確認された。
一方、比較例１〜７のものでは、特にステンレス、フッ素樹脂塗膜に形成した膜の硬度が低いことが分かった。
【００５５】
（実験例２）
実施例１〜７で得られた無機高分子化合物に、無機顔料粉末としてＩＴＯ粉末、酸化チタン、酸化亜鉛の各無機酸化物粉末をそれぞれ分散し、以下、実験例１と同様にして無機高分子化合物膜を形成した。なお、本例では基板としてガラス基板のみを用いた。また、無機高分子化合物への無機酸化物粉末の添加量は、重量換算で、無機高分子化合物中のＳｉＯ２：無機酸化物粉末＝１：１となるようにした。
得られた無機高分子化合物膜に対して、実験例１と同様にそれぞれテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）と鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）とを行った。得られた結果を表２に示す。
また、比較のため、比較例１〜７で得られた化合物によっても同様にしてそれぞれ膜を形成し、同じ試験を行った。得られた結果を表２に併記する。
【００５６】
【表２】
0004499907.tif 000003
【００５７】
表２に示したように、実施例１〜７のものは全てテープ剥離試験結果が良好であり、ＩＴＯ粉末、酸化チタン、酸化亜鉛のいずれを分散させてもその膜の密着性が優れていることが確認された。また、鉛筆硬度についても、全て５Ｈ以上であり、十分な膜硬度を有していることが確認された。
一方、比較例１〜７のものでは、実施例１〜７のものに比較してテープ剥離試験結果の悪いものがあり、また、全般的に膜の硬度が低いことが分かった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の無機高分子化合物の製造方法は、［１］〜［５］の各原料を所定量用いてこれらを部分的にあるいは全量を還流し、最終的に全量が混合されたものとする方法であるから、得られる無機高分子化合物の基板に対する濡れを向上することができる。
【００５９】
また、この方法によって得られた本発明の無機高分子化合物にあっては、これを基板に塗布し、乾燥及び／又は焼成することにより、密着性、耐食性などの諸機能に優れた膜を形成することができる。
【００６０】
また、この無機高分子化合物から得られた本発明の無機高分子化合物膜にあっては、密着性、耐食性などの諸機能に優れたものとなり、さらには、無機顔料粉末を良好に分散させることができることから、例えば導電性無機粉末を分散させることによって導電性の無機膜を得ることができるなど、多様な特性を備えることによって種々の用途を提供することができる。