(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムから選ばれるスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンから選ばれるスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとからなるオニウム塩。
【請求項２】
光酸発生剤として請求項１記載のオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項３】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩のうち、１種又は２種以上
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩のうち、１種又は２種以上、
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩以外の化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３又は４記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項３又は４記載のレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項３又は４記載のレジスト材料。
【化１０】
0004462397.tif 000075
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【請求項８】
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物である請求項７記載のレジスト材料。
【化１１】
0004462397.tif 000076
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【請求項９】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
【化１２】
0004462397.tif 000077
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１０】
酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１３】
0004462397.tif 000078
（式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、ｚは０〜６の整数である。Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項１１】
更に、（Ｇ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項２乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１２】
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項２乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１３】
溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項２乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１４】
（ｉ）請求項２乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅型レジスト材料等に用いられるオニウム塩、このオニウム塩を含有するレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅レジストには、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と、露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて、露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（架橋剤）とを露光により生じた酸で架橋させて、露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて、酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ  ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の処方で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して、基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド等が用いられてきた。更に必要に応じて分子量３０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示すような光酸発生剤のオニウム塩は感度、解像度に優れ、Ｎ−スルホニルオキシイミド系の光酸発生剤に見られるような保存安定性の低さもなく、化学増幅型レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【０００９】
【化１４】
0004462397.tif 000002
【００１０】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い、アルカリ現像液で現像をする際あるいはレジストを溶剤で剥離する際に未溶解性あるいは低溶解性の異物が発現する等の問題が生じてきた。
【００１１】
この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【００１２】
また、レジスト材料において、２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により、３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全く持たないスルホン酸を発生する化合物との組合せからなる感放射線性酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることが無く、解像度が優れるとの報告がある（特開平１１−７２９２１号公報）。しかし、本発明者の検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できない。
【００１３】
更に、微細化に伴う解像性の向上を目的として、多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋させ、放射線照射、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）等の工程を経てパターンを得るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公報）、感光性酸発生体と重合体であって、ヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されているが、解像性、パターンプロファイル形状が満足ではなく、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  ＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌａｙ）スリミングが大きい問題がある。
【００１４】
一方、環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時によく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【００１５】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生することが望まれる。この低拡散性の酸としては、１０−カンファースルホン酸のようなアルキルスルホン酸が種々検討されている。しかし、このアルキルスルホン酸は、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さを酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につながり、生産性に劣る場合が多い。
【００１６】
この問題に対して、アリールスルホン酸にアルキル基や、カルボニル基、カルボン酸エステル基を導入した光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されている（特開平６−１９９７７０号、同９−２４４２３４号、同９−２５８４３５号公報）。
【００１７】
しかしながら、本発明者らの検討では、ベンゼン環にカルボニル基、カルボン酸エステルを直接導入すると、発生酸の拡散性は抑えられるものの、光酸発生剤の２４８ｎｍ付近の光吸収が増大することや、単なるアルキル基の導入では現像時に異物が生じ、好ましくない。
【００１８】
また、アルカリ現像時及び／又はレジストの溶剤による剥離の際の異物に関しては、光酸発生剤の光分解物、未分解物（光酸発生剤そのまま）、低溶解性の樹脂等、種々の要因があり、現在のところ要因が特定されていないが、現像液（水溶液）あるいは剥離溶剤に対する溶解性（親和性）や樹脂に対する溶解性（親和性）が関係しているようである。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特に単なるアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸を発生する光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【００２０】
集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、ＰＥＤによる線幅変動、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００２１】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決し、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料に好適な新規オニウム塩、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるオニウム塩、特に（１ａ）、（１ａ’）で示されるスルホニウム塩、あるいは（１ｂ）で示されるヨードニウム塩を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることにより、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２３】
【化１５】
0004462397.tif 000003
（式中Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ3は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）
【００２４】
【化１６】
0004462397.tif 000004
（式中Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、Ｒ3は上記と同じ。）
【００２５】
【化１７】
0004462397.tif 000005
（式中Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に結合した酸不安定基又はＲ2Ｏ−もしくは（Ｒ2）2Ｎ−を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
【００２６】
【化１８】
0004462397.tif 000006
（式中Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑは上記と同じ。）
【００２７】
即ち、本発明のオニウム塩を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いると、スルホン酸エステル部位の効果で高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、適度な拡散性を有するためＰＥＤによるパターンプロファイルの劣化も少なく、更にスルホン酸エステルの極性のためアルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記のオニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：  トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムから選ばれるスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンから選ばれるスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとからなるオニウム塩。
請求項２：  光酸発生剤として請求項１記載のオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３；  （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩のうち、１種又は２種以上
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項４：  （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩のうち、１種又は２種以上、
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩以外の化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項５：  （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：  （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項７：  （Ａ）成分の樹脂が、後述の一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項８：  （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で後述の一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物である請求項７記載のレジスト材料。
請求項９：  （Ａ）成分の樹脂が、後述の一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
請求項１０：  酸不安定基が後述の一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１１：  更に、（Ｇ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項２乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１２：  更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項２乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３：  溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項２乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１４：  （ｉ）請求項２乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なオニウム塩を提供するものである。
【００２９】
【化１９】
0004462397.tif 000007
（式中Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ3は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）
【００３０】
また、より詳しくは下記一般式（１ａ）又は（１ａ’）で示され、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なスルホニウム塩を提供するものである。
【００３１】
【化２０】
0004462397.tif 000008
（式中Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、Ｒ3は上記と同じ。）
【００３２】
【化２１】
0004462397.tif 000009
（式中Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に結合した酸不安定基又はＲ2Ｏ−もしくは（Ｒ2）2Ｎ−を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
【００３３】
更には、下記一般式（１ｂ）で示され、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なヨードニウム塩を提供するものである。
【化２２】
0004462397.tif 000010
（式中Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑは上記と同じ。）
【００３４】
上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ1は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、下記式で示される基等の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２３】
0004462397.tif 000011
【００３６】
また、上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等のオキソ置換、ヒドロキシ置換等の置換アルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）において、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。具体的に、Ｒ3は同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等のオキソ置換、ヒドロキシ置換等の置換アルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換アリール基、アルキル置換、アルコキシ置換、アミノ置換、アルキルアミノ置換等の置換アリール基を示すが、これらに限定されるものではない。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。上記式（１）においてＭは硫黄原子あるいはヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の時はａは３であり、Ｍがヨウ素原子の時はａは２である。
【００３７】
また、上記式（１ａ’）において、Ｇは酸素原子に結合した酸不安定基、Ｒ2Ｏ−で示されるアルコキシ基あるいは（Ｒ2）2Ｎ−を示す。Ｒ2は上述のものと同じである。酸素原子に結合した酸不安定基は、限定されるものではないが、フェノール性水酸基の水素原子を下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等に置換したものが好ましい。
【００３８】
【化２４】
0004462397.tif 000012
【００３９】
式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ12は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４０】
【化２５】
0004462397.tif 000013
【００４１】
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４２】
Ｒ13は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００４３】
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００４４】
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ14と同様のものが例示できる。Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ16とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ22とＲ23等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ16とＲ18、Ｒ18とＲ24、Ｒ22とＲ24等）。
【００４５】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４６】
【化２６】
0004462397.tif 000014
【００４７】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４８】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４９】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５０】
【化２７】
0004462397.tif 000015
【００５１】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５２】
【化２８】
0004462397.tif 000016
【００５３】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００５４】
本発明のオニウム塩は、スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとヨードニウムカチオンあるいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下記のカチオンとアニオンの組み合わせがある。具体的にはアニオンとして、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メタンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、更に置換位置は特定されないが（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）メチルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられ、この内、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンが好適である。ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソプロピル−メチル−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等が好適に用いられる。
【００５５】
この中で特に好ましく用いられるのは、トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００５６】
以下、本発明のオニウム塩の合成方法につき記載するが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明のオニウム塩のスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンは、フェノールスルホン酸とスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物で縮合させる処方と、スルホン酸フェノールエステルをスルホン酸化する処方がある。フェノールスルホン酸あるいはヒドロキノンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等のフェノール性水酸基を有するベンゼンスルホン酸とスルホニルハライド等を縮合する際には、塩基性条件下で行うことが必要である。
【００５８】
【化２９】
0004462397.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００５９】
また、フェノール類とスルホニルクロリドを縮合する際にも塩基性条件下で反応を行うことが望ましい。スルホン酸化は三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸等の既存の方法で合成できる。
【００６０】
【化３０】
0004462397.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００６１】
対応するスルホニウム塩、ヨードニウム塩の合成は特に制限されないが、アニオンにはハロゲン化イオン、アルキルスルホン酸等のアリールスルホン酸よりも弱い酸強度を持つものが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸のような強酸アニオンを有するスルホニウム塩は上記で合成したスルホニルオキシベンゼンスルホン酸とのアニオン交換が困難であるため、強酸アニオンを有するオニウム塩を原料に用いる場合には特開平７−３３３８４４号公報に記載されているようにイオン交換クロマトによるアニオン交換を行い、水酸化物イオンを有するオニウム塩を得た後に上記スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとアニオン交換させることが望ましい。スルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １  Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１７  Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平７−２５８４６号公報等を参考に合成することができる。
【００６２】
アニオン交換は特に制限されないが、オニウム塩１モルに対し上記合成のスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを１モル以上、好ましくは１〜３モル用いることが好適である。溶剤系はメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。ハロゲン化イオンを有するオニウム塩のアニオン交換には特開平９−３２３９７０号公報記載の炭酸鉛を用いることで、より定量的に行うこともできる。
【００６３】
本発明の一般式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩の用途は特に限定されるものではないが、レジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としての用途に有用である。
【００６４】
即ち、本発明の一般式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレジストとして好適な化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。この場合、ポジ型レジスト材料用として用いてもネガ型レジスト材料用として用いてもよい。
【００６５】
従って、本発明は、下記レジスト材料を提供する。
（ｉ）光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムから選ばれるスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンから選ばれるスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとからなるオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材料。
【００６６】
本発明のレジスト材料の態様は下記の通りである。
＜１＞
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）上記（ｉ）に記載のオニウム塩
（Ｊ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する上記（ｉ）に記載のオニウム塩以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜３＞更に
（Ｆ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜４＞更に
（Ｇ）塩基性化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜５＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜６＞
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
（Ｊ）有機溶剤
（Ｂ）上記（ｉ）に記載の放射線照射により酸を発生するオニウム塩
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
＜７＞更に
（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜８＞更に
（Ｆ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００６７】
この場合、（Ａ）成分の樹脂としては、下記のものが好適である。
（Ａ−ｉ）酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂。
（Ａ−ｉｉ）フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物。
（Ａ−ｉｉｉ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物。
【化３１】
0004462397.tif 000019
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
（Ａ−ｉｖ）フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物。
【化３２】
0004462397.tif 000020
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
（Ａ−ｖ）下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物。
【化３３】
0004462397.tif 000021
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００６８】
なお、酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基であることが好ましい。
【化３４】
0004462397.tif 000022
（式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、ｚは０〜６の整数である。Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【００６９】
更に、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
（ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００７０】
以下、更に詳細にレジスト材料の各成分につき記載する。
（Ｊ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【００７１】
なお、上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。混合比も任意であるが、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート５０〜９９重量部に対して乳酸アルキルエステルを１〜５０重量部の割合で混合することが望ましい。更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる、保存安定性の劣化等の問題がある。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤に更に１種以上の溶剤を添加してもよい。
【００７２】
次に、（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な保護基で保護したものが好ましい。
【００７３】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００７４】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂の例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００７７】
【化３５】
0004462397.tif 000023
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【００７８】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００７９】
本発明の上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、又は（１ｂ）で示されるオニウム塩を用いたレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、特に上記アルカリ可溶性樹脂を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８０】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００８１】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）又は（２ａ’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００８２】
【化３６】
0004462397.tif 000024
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｓ、Ｔは正の整数で、０＜Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００８３】
なお、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００８４】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等に置換したものが好ましい。
【００８５】
【化３７】
0004462397.tif 000025
【００８６】
式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ12は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００８７】
【化３８】
0004462397.tif 000026
【００８８】
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００８９】
Ｒ13は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００９０】
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００９１】
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ14と同様のものが例示できる。Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ16とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ22とＲ23等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ16とＲ18、Ｒ18とＲ24、Ｒ22とＲ24等）。
【００９２】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９３】
【化３９】
0004462397.tif 000027
【００９４】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９５】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００９６】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９７】
【化４０】
0004462397.tif 000028
【００９８】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００９９】
【化４１】
0004462397.tif 000029
【０１００】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０１】
本発明中で使用する上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩を用いたレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）あるいは（２’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【０１０２】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される基を挙げることができる。
【０１０３】
【化４２】
0004462397.tif 000030
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【０１０４】
【化４３】
0004462397.tif 000031
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ａ’’’は１〜３の整数、ｂは０又は１〜５の整数である。Ａは、ａ’’’＋１価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【０１０５】
ここで、Ｒ7、Ｒ8の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ5と同様のものを例示することができる。
Ｒ9の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０６】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【０１０７】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【０１０８】
【化４４】
0004462397.tif 000032
【０１０９】
本発明のレジスト材料の高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）又は（２ｂ’）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化４５】
0004462397.tif 000033
（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ10Ｒ11ＯＲ12で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ２は正数、Ｓ１、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＝１を満足する数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。
【０１１１】
【数１】
0004462397.tif 000034
また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１１２】
【化４６】
0004462397.tif 000035
（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ10Ｒ11ＯＲ12で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｍ２は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１十Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１１３】
より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、Ｍ２の値は下記の通りである。
０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４である。
また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１１４】
この高分子化合物においても、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。
【０１１５】
この高分子化合物の例としては、下記式（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【０１１６】
【化４７】
0004462397.tif 000036
【０１１７】
【化４８】
0004462397.tif 000037
【０１１８】
【化４９】
0004462397.tif 000038
【０１１９】
【化５０】
0004462397.tif 000039
【０１２０】
【化５１】
0004462397.tif 000040
【０１２１】
但し、上記式において、ｈ’’は０又は１、ｙは１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれぞれ下記単位を表す。
【０１２２】
【化５２】
0004462397.tif 000041
【０１２３】
なお、ｕ＋ｗ＝ｘである。また、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’’）、（３ｂ’’）や（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）、好ましくは（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（２ｂ）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【０１２４】
【化５３】
0004462397.tif 000042
【０１２５】
なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−５）は分子内結合している状態、他は分子間結合している状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【０１２６】
本発明のレジスト材料中の樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基との合計量が式（２）あるいは（２’）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１２７】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１２８】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１２９】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明のオニウム塩を用いたレジスト材料中の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【０１３０】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ’＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更にａ’＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【０１３１】
【化５４】
0004462397.tif 000043
【０１３２】
【化５５】
0004462397.tif 000044
【０１３３】
【化５６】
0004462397.tif 000045
【０１３４】
【化５７】
0004462397.tif 000046
【０１３５】
【化５８】
0004462397.tif 000047
【０１３６】
好ましくは、式（３ａ）においてＲ11がメチル基、Ｒ12が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１３７】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１３８】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１３９】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化５９】
0004462397.tif 000048
【０１４１】
【化６０】
0004462397.tif 000049
【０１４２】
【化６１】
0004462397.tif 000050
【０１４３】
【化６２】
0004462397.tif 000051
【０１４４】
【化６３】
0004462397.tif 000052
【０１４５】
【化６４】
0004462397.tif 000053
【０１４６】
【化６５】
0004462397.tif 000054
【０１４７】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【０１４８】
【化６６】
0004462397.tif 000055
【０１４９】
【化６７】
0004462397.tif 000056
【０１５０】
本発明のレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ7がメチル基、Ｒ8が水素原子、ａ’が１、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１５１】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１５２】
２種以上の置換基の好ましい組合わせは、アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等が挙げられる。
【０１５３】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１５４】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１５５】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１５６】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好ましい。
【０１５７】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１５８】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１５９】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表されるオニウム塩の具体例は上述の通りであるが、再び列記すると例として本発明のオニウム塩は、スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとヨードニウムカチオンあるいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下記のカチオンとアニオンの組み合わせがある。具体的にはアニオンとして、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メタンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、更に置換位置は特定されないが（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）メチルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられ、この内、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンが好適である。ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソプロピル−メチル−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等が好適に用いられる。
【０１６１】
この中で特に好ましく用いられるのは、トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１６２】
化学増幅型レジスト材料における上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表されるオニウム塩［（Ｂ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１６３】
次に、（Ｃ）成分の本発明のオニウム塩以外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６４】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネート（スルホン酸アニオン）の塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メチル−２−オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１６５】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネート（スルホン酸アニオン）の塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１６６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１６７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組合わせの化合物が挙げられる。
【０１６８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１７０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１７１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１７２】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１７３】
なかでも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１７４】
本発明のレジスト材料における上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩以外の光酸発生剤［（Ｃ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７５】
また、本発明のレジスト材料に、（Ｄ）成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１７６】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１７７】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１７８】
（Ｆ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１７９】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１８０】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１８１】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤［（Ｆ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１８２】
（Ｇ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１８３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１８４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１８５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１８６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１８７】
更にこのヒドロキシ基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１８８】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１８９】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができる。
【０１９０】
本発明のレジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１９１】
本発明の一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として、上記（Ａ）成分の中間体であるポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組合わせに限定されるものではない。
【０１９２】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１９３】
【化６８】
0004462397.tif 000057
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【０１９４】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１９５】
また、種々の機能をもたせるため、上記ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１９６】
また（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のオニウム塩を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【０１９７】
また、化学増幅ネガ型レジスト材料には、分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物を配合することができ、これは特に限定されるものではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１９８】
また、本発明のレジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１９９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友３Ｍ）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができる。
【０２００】
本発明のレジスト材料中の界面活性剤の添加量としてはレジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２０１】
更に、本発明のレジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０２０２】
【化６９】
0004462397.tif 000058
（式中、Ｒ61〜Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ64は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ65は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０２０３】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０２０４】
本発明の化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０２０５】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークするする。次いで紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０２０６】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２０７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
［合成例１］
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．０モル）をテトラヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに溶解した。氷冷下撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）と水１２５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄した。収量３７０ｇ（非乾燥）。
【０２０９】
［合成例２］トリフェニルスルホニウム塩化物の合成
ジフェニルスルホキシド１６１ｇ（０．８モル）をジクロロメタン１６００ｇに溶解させ氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド２６０ｇ（２．４モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム５８ｇ（２．４モル）とクロロベンゼン２７０ｇ（２．４モル）、ＴＨＦ６７２ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水６００ｇと１２規定塩酸４０ｇと、ジエチルエーテル１０００ｇを加えた。
【０２１０】
水層を分取し、ジエチルエーテル３００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウム塩化物水溶液を得た。これはこれ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２１１】
［合成例３］トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例１で得た４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム粗精製物３７０ｇを合成例２で得たトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液及びジクロロメタン９００ｇに加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分取し、水８００ｇで洗浄後、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣２８０ｇにジエチルエーテル８００ｇを加え結晶化させた。濾過及びジエチルエーテル３００ｇで結晶を洗浄し、目的のトリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートを得た。収量２６２ｇ（収率７４％）。
【０２１２】
得られたトリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７０】
0004462397.tif 000059
（１）Ｈａ              ２．３９            一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｄ              ６．８１〜６．８４  二重項  ２Ｈ
（３）Ｈｂ              ７．２２〜７．２６  二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｃ，Ｈｅ，Ｈｆ  ７．５８〜７．８４  多重項  １９Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３０５７，３０５４，１５９１，１４８３，１４７７，１４４２，１３６７，１２９４，１２１３，１１８６，１１６９，１１５１，１１２４，１０９３，１０３２，１０１２，８６３，８２５，７５９
（元素分析値：Ｃ31Ｈ26Ｏ6Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６３．０  Ｈ４．４
測定値  Ｃ６２．５  Ｈ４．５
【０２１３】
［合成例４］フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
合成例１のトルエンスルホニルクロリドの代わりにフェニルスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様にして目的物を合成した。
【０２１４】
［合成例５］４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
合成例１のトルエンスルホニルクロリドの代わりに１０−カンファースルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様にして目的物を合成した。
【０２１５】
［合成例６］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２１６】
［合成例７］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを用い、溶剤にトリエチルアミンを５重量％含むジクロロメタン溶剤を用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２１７】
［合成例８］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１６８ｇ（１．０モル）、ヨウ素酸カリウム１０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１００ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸７０ｇと濃硫酸１９０ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い再度氷冷して水５００ｇを滴下し反応を停止した。この反応液をジクロロメタン８００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム１２ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水５００ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０２１８】
［合成例９］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例８で合成のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートと水１，０００ｇを用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７１】
0004462397.tif 000060
（１）Ｈａ  ２．４１    一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｃ  ７．６３〜７．６６  二重項  ２Ｈ
（３）Ｈｂ  ７．２６〜７．２９  二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｅ  ７．４６〜７．４９  二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ６．７９〜６．８２  二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｆ  １．２６          一重項  １８Ｈ
（７）Ｈｉ  ７．８０〜７．８４  二重項  ４Ｈ
（８）Ｈｇ  ７．３４〜７．３７  二重項  ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４４２，３０５７，２９６４，２９０６，２８７０，１６２８，１５９７，１５９１，１４８４，１４６２，１３９６，１３７７，１２９４，１２２５，１１９８，１１８２，１１５５，１１２０，１０９３，１０５７，１０３０，１００９，９９５，８６３，８２０，７５９，７１５，６８２，６６５，６３３，６０９
（元素分析値：Ｃ33Ｈ37ＩＯ6Ｓ2（％））
理論値  Ｃ５５．０  Ｈ５．２
測定値  Ｃ５５．１  Ｈ５．１
【０２１９】
［合成例１０］（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３と同様に合成例７で合成した（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化物を用いて合成例３と同様にして目的物を得た。
得られた（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７２】
0004462397.tif 000061
（１）Ｈａ  ２．３５                        一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２６〜７．２９              二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｅ  ７．４６〜７．４９              二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ６．７７〜６．８０              二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｆ  １．３８                        一重項  ９Ｈ
（７）Ｈｇ  ７．１２〜７．１５              二重項  ２Ｈ
（８）Ｈｃ，Ｈｉ，Ｈｊ  ７．３４〜７．３７  多重項  １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４３５，３０６１，２９８０，２９３５，２８７３，１５８５，１４８７，１４４６，１３９６，１３７１，１３０８，１２６５，１１９８，１１５５，１１２０、１０９３，１０７０，１０３２，１０１２，９２８，８６７，８１６，７５８，６８５，６５６，６５２，６３３，６１１
（元素分析値：Ｃ35Ｈ34Ｏ7Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６３．４  Ｈ５．２
測定値  Ｃ６３．３  Ｈ５．２
【０２２０】
［合成例１１］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例６の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られた（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７３】
0004462397.tif 000062
（１）Ｈａ  ２．４１                              一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２６〜７．２７                    二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｅ  ７．８３〜７．８６                    二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ６．８４〜６．８７                    二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｆ  １．３１                              一重項  ９Ｈ
（７）Ｈｃ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ  ７．６２〜７．６７  多重項１６Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３５４３，３４６６，３０８４，３０５３，２９６２，２９０６，２８７０，１５８９，１４８７，１４７７，１４４６，１３９６，１３７３，１２９４，１２６９，１２２１，１２１３，１１９８，１１７８，１１５５，１１２０，１０９３，１０７０，１０３２，１０１２，８６８，８１６，７５６，６８５，６５６，６３２，６１１
（元素分析値：Ｃ35Ｈ34Ｏ6Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６５．０  Ｈ５．３
測定値  Ｃ６５．０  Ｈ５．２
【０２２１】
［合成例１２］（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンに代えて４−クロロトルエンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２２２】
［合成例１３］（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例１２の４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られた（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７４】
0004462397.tif 000063
（１）Ｈａ  ２．４２                        一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２３〜７．２６              二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｃ  ７．７８〜７．８１              二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ６．８０〜６．８５              二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｆ  ２．３９                        一重項  ３Ｈ
（７）Ｈｇ  ７．４１〜７．４４              二重項  ２Ｈ
（８）Ｈｅ，Ｈｉ，Ｈｊ  ７．５９〜７．７３  多重項  １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４３５，３０５５，１５９１，１４８４，１４７７，１４４６，１３６９、１３１１，１２９４，１２２３，１２０９，１１９８，１１８２，１１７１，１１５３，１１２０，１０９３，１０６８，１０３４，１０１３，８６２，８２３，８０８，７６２，６８５，６５６，６３３，６１３
（元素分析値：Ｃ32Ｈ28Ｏ6Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６３．６  Ｈ４．７
測定値  Ｃ６３．５  Ｈ４．９
【０２２３】
［合成例１４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２２４】
［合成例１５］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例１４のトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７５】
0004462397.tif 000064
（１）Ｈａ  ２．４１                一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２５〜７．２７      二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｃ  ７．８３〜７．８６      二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ６．８４〜６．８７      二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｆ  ２．３９                一重項  ９Ｈ
（７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ  ７．６２〜７．６７  多重項  １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４４０，３０８４，３０４３，２９５３，２９２４，２８７１，１６３０，１５９１，１４８７，１４５２，１４０２，１３７１，１３１５，１２９６，１１９８，１１５５，１１２０，１０９２，１０７２，１０３２，１０１３，８６２，８１４，７６０，７２９，６８５，６５６，６３３，６１３
（元素分析値：Ｃ34Ｈ32Ｏ6Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６４．５  Ｈ５．１
測定値  Ｃ６４．３  Ｈ５．２
【０２２５】
［合成例１６］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２２６】
［合成例１７］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例１６のトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７６】
0004462397.tif 000065
（１）Ｈａ  ２．４０                        一重項  ３Ｈ
（２）Ｈｂ  ７．２５〜７．２７              二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｃ  ７．８３〜７．８６              二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｄ  ６．８４〜６．８７              二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｆ  １．３１                        一重項  ２７Ｈ
（７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ  ７．６２〜７．６７  多重項  １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４４０，３０５９，２９６４，２９０６，２８７０，１６２６，１５８９，１４８７，１４６４，１４００，１３７７，１２９４，１２６９，１１９８，１１７３，１１５５，１１２０，１０９３，１０７２，１０３２，１０１２，８６２，７６２，７２７，７０４，６８３，６５６，６３３，６１１
（元素分析値：Ｃ43Ｈ50Ｏ6Ｓ3（％））
理論値  Ｃ６８．０  Ｈ６．６
測定値  Ｃ６８．０  Ｈ６．８
【０２２７】
［合成例１８］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を、更に４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は実施例３と同様にして目的物を得た。
【０２２８】
［合成例１９］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムフェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネートの合成
実施例１０と同様に４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物とフェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて実施例１０と同様にして目的物を得た。
【０２２９】
［合成例２０］２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
フェノールスルホン酸の代わりにヒドロキノンスルホン酸カリウム１．０モルを用い、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドを２．５モル用いる以外は合成例１とほぼ同様にして目的の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
【０２３０】
［合成例２１］トリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたトリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７７】
0004462397.tif 000066
（１）ＨａあるいはＨａ’            ２．３０            一重項  ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ            ２．３７            一重項  ３Ｈ
（３）ＨｂあるいはＨｂ’            ７．１６〜７．１９  二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｂ’あるいはＨｂ            ７．２１〜７．２３  二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｃ’                        ７．９８〜８．０１  二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ  ７．５８〜７．７２  多重項  １８Ｈ
（７）Ｈｅ                          ６．９８〜７．０２  四重項  １Ｈ
（８）Ｈｆ                          ７．３３〜７．３６  二重項  １Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４４２，３０８８，３０６１，２９２２，１９２１，１７２８，１５９７，１４６８，１４４８，１３９８，１３７１，１２９４，１２３８，１２２４，１１９６，１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，１０２６，９９７，９１２，８６２，８１６，７５０，７０８
（元素分析値：Ｃ38Ｈ32Ｏ9Ｓ4（％））
理論値  Ｃ６０．０  Ｈ４．２
測定値  Ｃ５９．８  Ｈ４．１
【０２３１】
［合成例２２］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例９と同様にして目的物を得た。
得られたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７８】
0004462397.tif 000067
（１）ＨａあるいはＨａ’  ２．３３            一重項  ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ  ２．３９            一重項  ３Ｈ
（３）Ｈｂ，Ｈｂ’        ７．２２〜７．２５  二重項  ４Ｈ
（４）Ｈｃ                ７．５９〜７．６２  二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｃ’              ７．９４〜７．９７  二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｄ                ６．４９〜７．５０  二重項  １Ｈ
（７）Ｈｅ                ６．９８〜７．０２  四重項  １Ｈ
（８）Ｈｆ，Ｈｈ          ７．３７〜７．４４  多重項  ５Ｈ
（９）Ｈｇ                １．２６            一重項  １８Ｈ
（１０）Ｈｉ              ７．８４〜７．８９  二重項  ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３０５９，２９６４，２９０６，２８７０，１９１９，１５９７，１４７０，１３９６，１３６９，１２８６，１２４６，１１９４，１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，１０２２，９９３，９１２，８６４，８１８，７６８，７３７，７０８
（元素分析値：Ｃ40Ｈ43ＩＯ9Ｓ3（％））
理論値  Ｃ５３．９  Ｈ４．９
測定値  Ｃ５４．０  Ｈ４．８
【０２３２】
［合成例２３］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例１５と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化７９】
0004462397.tif 000068
（１）ＨａあるいはＨａ’  ２．３３            一重項  ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ  ２．３９            一重項  ３Ｈ
（３）ＨｂあるいはＨｂ’  ７．１８〜７．２１  二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｂ’あるいはＨｂ  ７．２２〜７．２５  二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｃ’              ８．０５〜８．０８  二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｄ                ７．６４〜７．６５  一重項  １Ｈ
（７）Ｈｅ                ６．８６〜６．９１  四重項  １Ｈ
（８）Ｈｆ，Ｈｈ          ７．３８〜７．４３  多重項  ７Ｈ
（９）Ｈｇ                ２．４０            一重項  ９Ｈ
（１０）Ｈｃ，Ｈｉ        ７．５６〜７．６０  多重項  ８Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４４２，３０８６，３０４７，２９７６，２９５８，２９２２，２８７０，１５９３，１４９３，１４６８，１４００，１３６９，１２９２，１２２８，１１９４，１１７６，１１５５，１１２６，１０８７，１０８０，１０２６，９１２，８６４，８１４，７６９，７４０，７０８
（元素分析値：Ｃ41Ｈ38Ｏ9Ｓ4（％））
理論値  Ｃ６１．３  Ｈ４．８
測定値  Ｃ６１．４  Ｈ４．８
【０２３３】
［合成例２４］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例１７と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。（1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化８０】
0004462397.tif 000069
（１）ＨａあるいはＨａ’  ２．３５            一重項  ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ  ２．４０            一重項  ３Ｈ
（３）ＨｂあるいはＨｂ’  ７．１９〜７．２２  二重項  ２Ｈ
（４）Ｈｂ’あるいはＨｂ  ７．２２〜７．２５  二重項  ２Ｈ
（５）Ｈｃ’              ８．０６〜８．０９  二重項  ２Ｈ
（６）Ｈｃ，Ｈｈ          ７．５９〜７．６５  多重項  ８Ｈ
（７）Ｈｄ，Ｈｉ          ７．６５〜７．７０  多重項  ７Ｈ
（８）Ｈｅ                ６．８９〜６．９４  四重項  １Ｈ
（９）Ｈｆ                ７．４２〜７．４５  二重項  １Ｈ
（１０）Ｈｇ              １．２６            一重項  ２７Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
３４４０，３０９１，３０６１，２９６４，２９０６，２８７０，１９２１，１７３２，１６３２，１５９７，１４９１，１４６８，１４００，１３６７，１２９２，１２４２，１２２７，１１９６，１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，１０２６，１００７，９１２，８６２，８１８，７６９，７３９，７０８
（元素分析値：Ｃ50Ｈ56Ｏ9Ｓ4（％））
理論値  Ｃ６４．６  Ｈ６．１
測定値  Ｃ６４．７  Ｈ６．０
【０２３４】
［実施例、比較例］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト組成物の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基３モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づづ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００の重合体。
重合体Ｊ：上記重合体Ｇの組成中に更にスチレンを５重量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーでその組成比（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を、１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ２：トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ３：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ４：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホン酸
ＰＡＧ６：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハク酸イミド
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２３５】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用い目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。
【０２３６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２３７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック  マーク８）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２３８】
【表１】
0004462397.tif 000070
【０２３９】
【表２】
0004462397.tif 000071
【０２４０】
【表３】
0004462397.tif 000072
【０２４１】
【表４】
0004462397.tif 000073
【０２４２】
【表５】
0004462397.tif 000074
【０２４３】
【発明の効果】
本発明のオニウム塩及びそれを用いた化学増幅型レジスト材料は、オニウム塩のベンゼンスルホン酸アニオン内にスルホン酸エステル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。