(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004424523.tif 000010
（式（１）においてＲ１は水素原子、スルホン酸基、水酸基、クロル基、メトキシ基、カルボキシル基またはアルキル基を、Ｒ２及びＲ３の一方は水素原子で他方はスルホン酸基を、Ｘはモルホリノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を、Ｙは式（２）
【化２】
0004424523.tif 000011
（式（２）においてＲ４はスルホン酸基またはカルボキシル基を表す。）で示されるフェニレンジイミノ基をそれぞれ表す。）で表される直接染料であるホルマザン化合物又はその塩。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、Ｒ２及びＲ３の一方は水素原子で他方はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｙは式（２）において２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基である請求項１記載の直接染料であるホルマザン化合物又はその塩。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、Ｒ３はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｙは式（２）において２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基である請求項１記載の直接染料であるホルマザン化合物又はその塩。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、Ｒ３はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基、Ｙは式（２）においてＲ４がスルホン酸基でかつ２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基である請求項１記載の直接染料であるホルマザン化合物またはその塩。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の直接染料であるホルマザン化合物又はその塩で染色することを特徴とするセルロース系高分子基材の染色法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の直接染料であるホルマザン化合物又はその塩で染色されたセルロース系高分子基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホルマザン化合物、及びこれを用いて染色されたセルロース系高分子基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系高分子基材を堅牢な青色に染める染料としては、従来Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２００、２０２、２０３等のジアニシジン系の染料が知られており、繊維染色業界、製紙業界において大量に使用されてきた。しかし、これらの染料の母体となるジアニシジンは特定化学物質に該当し、その製造及び使用において、取り扱い上特別の配慮と使用制限を余儀なくされている。
これに代わる代替品の開発も種々なされているものの、いずれも未だ十分満足すべき結果は得られていない現状である。例えば、特許第２５１０８７６号には、ホルマザン系直接染料の記載があるが、高温染色適性、耐洗濯性が劣るという欠点がある。環境衛生の面から、安全性がより高くしかも染色効果の優れた青色染料が要望されている。また、ポリエステル繊維などとの混紡においては高温で染色されるが、高温においてもセルロ−ス系繊維に対する親和性が低下しない染料が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
原料としてジアニシジン系化合物を用いることなく、カラーバリュー、ビルドアップ性、諸堅牢度の良好なセルロース系高分子基材の染色に適した青色染料を開発することが重要な課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００５】
【化３】
0004424523.tif 000002
【０００６】
（式（１）においてＲ1は水素原子、スルホン酸基、水酸基、クロル基、メトキシ基、カルボキシル基またはアルキル基を、Ｒ2及びＲ3の一方は水素原子で他方はスルホン酸基を、Ｘはモルホリノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を、Ｙは式（２）
【０００７】
【化４】
0004424523.tif 000003
【０００８】
（式（２）においてＲ4はスルホン酸基またはカルボキシル基を表す。）
で示されるフェニレンジイミノ基をそれぞれ表す。）
で表されるホルマザン化合物又はその塩、
（２）式（１）において、Ｒ1は水素原子、Ｒ2及びＲ3の一方は水素原子で他方はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｙは式（２）において２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基である（１）記載のホルマザン化合物又はその塩、
【０００９】
（３）式（１）において、Ｒ1は水素原子、Ｒ2は水素原子、Ｒ3はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を、Ｙは式（２）において２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基である（１）記載のホルマザン化合物又はその塩、
（４）式（１）において、Ｒ1は水素原子、Ｒ2は水素原子、Ｒ3はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基、Ｙは式（２）においてＲ4がスルホン酸基でかつ２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基である（１）記載のホルマザン化合物又はその塩、
（５）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のホルマザン化合物又はその塩を使用することを特徴とするセルロース系高分子基材の染色方法、
（６）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のホルマザン化合物又はその塩で染色されたセルロース系高分子基材、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の新規ホルマザン化合物は、前記式（１）で表される。前記式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基があげられ、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ1の置換位置は２位又は４位が好ましい。
【００１１】
本発明の前記式（１）で示される新規ホルマザン化合物の代表的化合物の例を表１に示す。なお、表１のＹの項において、ＰＡＳは式（２）においてＲ4がスルホン酸基でかつ２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基を、ＰＡＫは式（２）においてＲ4がカルボキシル基でかつ２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基を、ＭＡＳは式（２）においてＲ4がスルホン酸基でかつ２つのイミノ基がフェニレン基を介してメタ位に結合している基を、ＭＡＫは式（２）においてＲ4がカルボキシル基でかつ２つのイミノ基がフェニレン基を介してメタ位に結合している基を、それぞれ表す。なお、式（２）において２つのイミノ基がフェニレン基を介してパラ位に結合している基の化学式（式（２−１））とメタ位に結合している基の化学式（式（２−２））を次に示す。
【００１２】
【化５】
0004424523.tif 000004
【００１３】
（表１）
0004424523.tif 000005
【００１４】
本発明の式（１）で示されるホルマザン化合物を得るには、まず下記式（３）で表されるホルマザンアミノ化合物を例えば以下に述べる方法により合成する。アミノ安息香酸類を常法によりジアゾ化し、そのジアゾ化物より得られるヒドラジン類１モルに対し、ベンズアルデヒド類１モルを、水溶液中８０〜９５℃で縮合してフェニルヒドラゾン類を得る。これに、６−アセチルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸のジアゾ化物１モルを、水溶液中０〜５℃で、ソーダ灰の存在下でカップリングさせる。次いで、硫酸銅、塩化銅等を１〜１．５モル加え銅化し、その後アセチルアミノ基を強アルカリで６０〜９０℃で、３〜６時間処理して加水分解することにより、式（３）のホルマザンアミノ化合物が得られる。
【００１５】
【化６】
0004424523.tif 000006
【００１６】
（式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
次に１例として、以下に述べる方法によって式（１）のホルマザン化合物が合成される。
式（３）で表されるホルマザンアミノ化合物１モルに対し２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン１モルを０〜１０℃、ｐＨ６〜８で、２〜３時間反応させて一次縮合物を得、次いでこの一次縮合物２モルに、Ｙに対応するジアミン類１モルを５０〜６５℃、ｐＨ６〜９、８〜２４時間反応させて二次縮合物を得、その後この二次縮合物１モルに、Ｘに対応するアミン類２モルを８０〜９５℃、ｐＨ６〜９、６〜１８時間反応させることにより三次縮合物である式（１）で表されるホルマザン化合物を得る。
【００１７】
本発明の式（１）で示されるホルマザン化合物は次の方法でも合成できる。
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン２モルに対し、Ｙに対応するジアミン類１モルを、０〜１０℃、ｐＨ５〜８、２〜４時間反応させて一次縮合物を得、次いでこの一次縮合物１モルに、式（３）で表されるホルマザンアミノ化合物２モルを、５０〜６５℃、ｐＨ６〜９、２〜４時間反応させて二次縮合物を得、その後この二次縮合物１モルに、Ｘに対応するアミン類２モルを、８０〜９５℃、ｐＨ６〜９、６〜１８時間反応させ、式（１）で表されるホルマザン化合物を得る。
【００１８】
本発明の前記式（１）で表される化合物は塩となっていても良い。塩は水溶性塩が好ましい。塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩等があげられる。好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩があげられる。
【００１９】
前記式（１）の上記各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合によりろ過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアミンを添加することにより、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアミン塩とすることができる。式（１）で表されるホルマザン化合物は、通常の方法により、塩析により取り出しを行い乾燥製品として、また、反応液を希釈又は濃縮等の濃度調整をし、液状製品としても良い。
【００２０】
本発明のホルマザン化合物（１）は、直接染料として、天然または再生のセルロース系高分子基材の染色に使用される。染色の対象となるセルロース系高分子基材としては、例えば木綿、麻等の天然のセルロース系繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、これらを含有する混紡繊維、紙、パルプ等があげられる。
【００２１】
天然または再生のセルロース系繊維の染色法としては、浸染法、捺染法、パディング法が適用されるが、最も好ましい方法は、浸染法である。
【００２２】
本発明の化合物（１）を用いて、天然または再生のセルロース系繊維を浸染により染着させる場合は、例えば被染物を浴比の比較的大きな条件で染浴の中に４０〜５０℃で導入し染浴の温度を８０〜１００℃に徐々に高め、そしてこの温度で２０〜６０分間染色することによって行われる。なお、その実際の染色温度に達する前に、または場合によってはその温度に達した後に、染料の吸収を促進するために塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのような中性塩を染浴に加えることができる。また、ポリエステル繊維とレーヨンとの混紡繊維を分散染料とともに一浴で染色する際には、高温染色法により１２０〜１３０℃で染色するが、その際、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを中性〜アルカリに調整し染色することが好ましい。本発明の化合物（１）は、高温染色においても親和性が低下することがない。また、汎用の黄色染料、赤色染料などとの配合染色を行った場合、親和性が揃っているため再現性が良好である。そして、化合物（１）を使用して得られた染色物は耐光、洗濯、塩素水堅牢度に優れ、しかもカラーバリュー、ビルドアップ性が良好である。
【００２３】
次に本発明の化合物を用いて紙、パルプの染色を行う場合につき説明する。紙の染色法としては、（Ｉ）パルプの解離または叩解時に染料を添加して染色する内添法と、（ＩＩ）パルプのサイズプレス工程でサイズプレス液に染料を添加する外添法に大別されるが、その他、紙の表面に染料、無機白色顔料、バインダー等から調製された塗工液をオーバーコーティングする方法も採用される。式（１）のホルマザン化合物はいずれの方法にも適用可能であるが、より好ましい方法は内添法である。内添法においては、まずパルプをパルパー、リファイナー等によって通常４００〜４９０ｃ．ｃ．の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、これに温度１０〜４０℃において通常０．０１〜３．０％（乾燥紙重量あたり）の式（１）のホルマザン化合物を添加し更に通常の填料、サイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤等を必要に応じて添加したあと常法により抄紙工程、乾燥工程を得て式（１）のホルマザン化合物で染色された紙を得る。式（１）の化合物は紙（セルロース系高分子基材）に対する親和性、カラーバリューが高く、かつ得られた染色紙の堅牢度（耐光性）が良好である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２５】
実施例１
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン５．０部を、水１５部、氷１０部、１０％リパールＯＨ（アニオン性界面活性剤、ライオン製）水溶液０．５部からなる溶液中に撹拌下に加えた。３０分撹拌後、３℃以下に維持し、これを、上記式（３）のホルマザンアミノ化合物（上記式（３）において、Ｒ1は水素原子、Ｒ2は水素原子、Ｒ3はスルホン酸基である化合物）１６．０部を水１８０部に完溶した溶液に注加した。その後、１０℃前後で１０％ソーダ灰水溶液を滴下しｐＨ６〜８に維持しながら２時間反応させて一次縮合物の反応液を得た。その後、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸２．６部を水２５部中に弱酸性で溶解させた溶液を上記反応液中に添加した。この混合物を昇温し、５０〜６０℃の温度で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を６〜８に維持しながら６時間反応させて、二次縮合物の反応液を得た。この反応液中にモルホリン３．５部を加え、昇温し、８５〜９０℃の温度でｐＨ値を７前後に維持しながら８時間反応させた。次いで同温度で対液５％の塩化ナトリウムにて塩析し、結晶を濾別、乾燥してＮｏ．１の化合物（上記式（１）において、Ｒ1とＲ2はいずれも水素原子、Ｒ3はスルホン酸基、Ｘはモルホリノ基、ＹはＰＡＳである化合物，λmax：５９５ｎｍ）を含む粉末３３．５部を得た。
【００２６】
実施例２
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン５部を、水１５部、氷１５部、１０％リパールＯＨ水溶液０．０５部からなる溶液中に撹拌下に加え、４５分撹拌後した。これに、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸２．５部を水４０部に完溶した溶液を、８℃以下に維持しながら注加し、１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨを６〜８に維持しながら１１時間反応させて一次縮合物の反応液を得た。次に、式（３）のホルマザンアミノ化合物（実施例１で使用した化合物）１７．４を水１３０部に完溶させ上記反応液を添加した。この混合物を昇温し、５０〜６０℃の温度で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ６〜８に維持しながら、４時間反応させて二次縮合物の反応液を得た。この二次縮合物を含む反応液中にモルホリン３．５部を加え、昇温し、８５〜９０℃の温度でｐＨ値を７前後に維持しながら８時間反応させた。次いで同温度で対液７％の塩化ナトリウムにて塩析し、結晶を濾別、乾燥してＮｏ．１の化合物を含む粉末４６．２部を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１で得られたＮｏ．１の化合物を含む粉末１部を熱湯２００部に溶かし、無水硫酸ナトリウム１０部および水８００部を加え染浴とする。この中へ、ビスコースレーヨンの布５０部を浸漬し、撹拌しながら徐々に９０℃に昇温し、このまま４０分間染色する。その後、水洗乾燥し染着性良好な青色染色物を得た。上記方法で得られた染色物５０部をポリアミン系フィックス剤浴（フィックス剤〈スプラフィックスＤＦＣ（センカ製）〉２部を水１０００部に溶解して得た物）に入れ、６０℃の温度で２０分間浸漬した後、乾燥する。こうして得られた染色物のフィックス剤処理による変退色は認められなかった。この染色物は、耐光性が良好であり、耐洗濯性、耐塩素水性も優れていた。これらの評価結果を表２に示す。
【００２８】
比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２００（ジアニシジン系染料）を用いて、実施例３と同様にしてレーヨン布を染色、乾燥し青色染色物を得た。この染色物を、実施例３と同様にフィックス剤処理をおこなったところ、処理による変色が大きかった。諸堅牢度を表２に示す。
【００２９】
比較例２
特許第２５１０８７６号実施例１記載の染料（下記式（４））を用いて、実施例３と同様にしてレーヨン布を染色、乾燥し青色染色物を得た。この染色物を、実施例３と同様にしてフィックス剤処理をおこなった。諸堅牢度を表２に示す。
【００３０】
【化７】
0004424523.tif 000007
【００３１】
（表２）
0004424523.tif 000008
【００３２】
（堅牢度試験方法）
染色後、ポリアミン系フィックス剤にて処理を行った染布について実施。
耐光    ：ＪＩＳ  Ｌ０８４２  カーボンアークフェードメーター  ２０、４０時間照射
洗濯    ：ＪＩＳ  Ｌ０８４４  Ａ−２法
塩素水  ：ＪＩＳ  Ｌ０８８４  弱
【００３３】
（判定及び結果の表示）
0004424523.tif 000009
【００３４】
比較例１のジアニシジン系染料を用いた場合、染布の鮮明性は低く、フィックス剤処理による変色が大きかった。また、塩素水堅牢度も実施例３の場合と比較して劣るものであった。また、比較例２の染料を用いた場合は、１３０℃の高温において親和性が低下し、所望の濃度が得られなかった。また、染布の洗濯堅牢度は実施例３の場合と比較して非常に劣るものであった。
【００３５】
実施例４
実施例１で得られたＮｏ．１の化合物を含む粉末１部を熱湯２００部に溶かし、無水硫酸ナトリウム１０部、Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７（日本化薬製ｐＨ調整剤）２部、および水８００部を加えｐＨ７の染浴とする。この中へ、ビスコースレーヨンの布５０部を浸漬し、撹拌しながら徐々に１３０℃に昇温し、このまま６０分間染色する。その後、水洗乾燥した。高温においても親和性が低下することがなく、染着性良好な青色染色物を得た。
【００３６】
実施例５
下記組成で染浴を調製する。
実施例１で得られたＮｏ．１の化合物を含む粉末                ０．２５部
Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＴＲ（日本化薬製直接染料）０．４０部
Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＴＲ（日本化薬製直接染料）０．２５部
Ｋａｙａｋｕ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｐ−７（日本化薬製ｐＨ調整剤）        ２部
無水硫酸ナトリウム                                              １０部
純水                                                      １０００部
この中へ、ビスコースレーヨンの布５０部を浸漬し、撹拌しながら徐々に１３０℃に昇温し、このまま６０分間染色する。その後、水洗乾燥した。染料の親和性がそろっているため、均一な茶色染色物を得た。
【００３７】
実施例６
実施例１で得られたＮｏ．１の化合物を含む粉末０．０５部と水６０部からなる染浴を調製し、この染浴にパルプ２部（乾燥重量）、無水硫酸ナトリウム０．０４部を加えて室温で１５分間撹拌する。その後、ＲＦ−サイズ８８０Ｌ−５０（商品名、サイズ剤、ミサワセラミックケミカル製）０．０２部を加え１０分撹拌し、結晶硫酸アルミニウム０．０６部を加えて、さらに２０分間撹拌する。次いでＪＩＳ  ８２０９（パルプ試験用手スキ紙調製方法）に記載の方法に準じ抄紙、乾燥し、青色に着色された紙を得た。このものは、耐光堅牢度が良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明で得られるホルマザン化合物は環境衛生の面から安全性が高く、セルロース系高分子基材を染色した場合、カラーバリュー、ビルドアップ性、諸堅牢度の優れた染色物が得られる。また、繊維の染色において、セルロース系繊維とポリエステル繊維との混紡繊維を染色する際、高温染色を行っても親和性が低下することなく、また汎用の黄色染料、赤色染料との配合染色時も親和性が揃っているため、染色再現性が良好である。紙の染色においても、染着性、耐光性が良好であり、原料としてジアニシジン系化合物を用いることなく鮮明な青色染色物が得られる。