(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項３】
粉砕方法が、メカニカルアロイングもしくはメカニカルグラインディングによることを特徴とする請求項２に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
周期律表第ＩＶＢ族の化合物が炭化物、珪化物もしくはゲルマニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含むインターカラント黒鉛層間化合物の１００μｍ以下の微粒子を耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項６】
ホットプレス成形が、温度：８００℃以上、圧力：３０ＭＰａ以上でかつ時間：３０分以上の条件下で成形することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高効率熱電材料や硬質材料あるいは半導体材料として有用なとクラスレート化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスを始めとするハイテク分野においては、従来の物質とは大きく異なる物性を有する新たな高機能素材の開発が望まれている。
例えば、熱電材料の分野では廃熱発電等の目的に利用する熱電材料として、変換効率が高く、電気伝導率が高くて信頼性にも富んだ熱電材料が望まれている。
また、半導体分野では光通信技術を担っているレーザー素子には、シリコンやゲルマニウムあるいはガリウム砒素などのＩＩＩーＶ族化合物半導体が利用されている。これらの半導体は安定作動する温度領域が低く、いかにして放熱性を確保するかが大きな課題となっており、より高温度でも安定して作動する半導体の開発が望まれている。
また、硬質材料分野ではダイヤモンドが広く利用されているが、高価であるためダイヤモンドに代わる硬質材料が求められ、立方晶窒化硼素（ＣＢＮ）が合成可能になったが砥粒などの用途に限られ、機械部品や摺動部品等の低摩擦かつ耐摩耗性を要求される部材として利用できる材料の出現が望まれている。
【０００３】
このような背景から、最近クラスターを結晶の構成単位とするクラスレート化合物が注目されている。クラスレート化合物は物質を構成する元素間の結合様式が従来の結合様式とは大きく異なる。本化合物は自己形成機構を有し、簡単に不純物原子を取り込むことから、不純物元素の制御により新規な機能材料の一つとして、半導体材料、熱電材料、硬質材料になり得るとして期待されている。
【０００４】
従来、クラスレート化合物の製造方法としては、例えば、特開平９−１８３６０７号公報には、周期律表ＩＶＢ族元素とアルカリ金属との混合物をアルゴン雰囲気下で加熱して単斜晶系結晶を作り、一方、周期律表ＩＶＢ族元素とアルカリ土類金属との混合物をアルゴン雰囲気下で加熱して立方晶系結晶を作り、これら単斜晶系結晶と立方晶系結晶を混合して加熱して３元素系固溶体からなる前駆体を得た後、この前駆体を減圧状態で加熱することにより脱アルカリ金属元素処理を行ってクラスレート化合物を得る方法が開示されている。この方法によれば、工程が煩雑であり、しかも減圧状態でクラスレート化合物を合成するため、生成速度が遅く、収率も低い欠点がある。
また、例えば、特開平９−２０２６０９号公報には、ダイアモンドアンビル型高圧装置を使用し、グラファイトを室温で１４，０００ＭＰａの圧力下で１週間をかけて、クラスレート化合物を合成するクラスレート化合物の製造方法が開示されている。この方法によれば、室温でクラスレート化合物を合成するため、生成速度が遅く収率も低い欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示した従来の方法は、長時間を要する方法であったり、或いは工程が煩雑で合成が非常に困難であり、歩留まりが悪く、薄膜のみでの合成しか成功しておらず、実用的な方法が無いのが実状である。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、バルク状のクラスレート化合物を収率良く、容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物の製造方法である。
出発原料を溶融することにより、ドーピング原子や置換原子を均一にＩＶＢ族原子の近傍に取り込み、電荷を放出しやすい元素である原子の周りにＩＶＢ族原子を凝集させてクラスターを形成し、冷却と共にそれらのクラスターが３次元に配列してクラスレート結晶構造を形成し易くした。又、高温高圧状態下でクラスレート化合物を合成する方法を採用したので、従来の製造方法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率も高まる利点を有する。
【０００７】
本発明の第２の方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置した後、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物の製造方法である。
出発原料を微粉砕することにより、ドーピング原子や置換原子を均一かつ緊密にＩＶＢ族原子と接触させ、固体内拡散を促進させるために横置きの耐熱性容器中に薄い膜状にして静置し、一定時間高温度に保持してクラスターを形成し、冷却と共にそれらのクラスターが３次元に配列してクラスレート結晶構造を形成し易くした。本方法は簡単な工程で合成できる利点を有する。
【０００８】
さらに、本発明では周期律表第ＩＶＢ族の化合物としては炭化物、珪化物、ゲルマニウム化合物もしくは錫化合物であることが好ましい。炭素、珪素及びゲルマニウム、錫のクラスレート化合物は熱電材料あるいは半導体材料として極めて有用だからである。特に炭素系のクラスレート化合物は硬質材料として有効である。
【０００９】
本発明の第３の方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含むインターカラント黒鉛層間化合物の１００μｍ以下の微粒子を、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置した後、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物の製造方法である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物として、炭素の化合物であるインターカラント黒鉛層間化合物を使用するものである。黒鉛の層間内にゲストとして挿入される化学種（インターカラント）として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含むものを使用する。
出発原料にインターカラント黒鉛層間化合物を使用することにより、層間化合物がホストとなり、その層間にゲストとなる元素が取り込まれているので固体内拡散が促進され、金属的性質或いは半導体的性質がより強く発揮されるクラスレート化合物を容易に製造できる利点を有する。
【００１０】
また、本発明では、ホットプレス成形を、温度８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上でかつ３０分以上の条件下で成形することが好ましい。
高温で長時間保持するほど、クラスレート構造結晶の生成が促進されるからである。ここで圧力を加えるのは素子として成形するためである。実用上有用な製造条件を採用した。
また、本発明では、原料の粉砕方法として、メカニカルアロイングもしくはメカニカルグラインディングを採用することができる。この方法による場合には、各原料が微細かつ密接に接合するので、固体内拡散が促進される利点を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のクラスレート化合物は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ等の周期律表ＩＶＢ族元素の少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包されるドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換される置換原子とを主体とし、これらドーピング原子または置換原子が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類原子もしくは遷移金属原子のうちいずれか１種以上からなるものである。
ここでクラスレート格子としては、周期律表ＩＶＢ族元素の少なくとも１種が用いられ、特に好ましくは周期律表ＩＶＢ族元素のうち、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）または錫（Ｓｎ）が用いられる。
【００１２】
ドーピング原子としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子もしくは希土類原子の少なくとも１種の原子が用いられる。
アルカリ金属原子としては、周期律表ＩＡ族元素であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）の６原子が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、周期律表ＩＩＡ族元素のうちカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）の４原子が挙げられる。
また、希土類元素としては、周期律表ＩＩＩＡ族元素のうちランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種類のランタノイド元素、すなわち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｔｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
【００１３】
置換原子としては、上記アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類原子の他に、さらに遷移金属原子が用いられる。
遷移金属元素としては、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）から原子番号２９番の銅（Ｃｕ）までの元素、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）から原子番号４７番の銀（Ａｇ）までの元素、すなわち、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及び原子番号７２番のハフニウム（Ｈｆ）から原子番号７９番の金（Ａｕ）までの元素、すなわち、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の２６元素が挙げられる。
【００１４】
周期律表第ＩＶＢ族元素単体でのクラスレート格子は、基本的には半導体的または絶縁体的な性質を有するが、電気伝導性は低いので、このクラスレート格子に価電子数１〜３個のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類原子もしくは遷移金属原子を侵入させることで、クラスレート格子の振動を抑制して熱伝導性を下げるとともに、金属的な性質を付与して電気伝導性を向上させる。更に、クラスレート格子に侵入させた原子による金属的な性質の付与を調整するためにクラスレート格子の一部をアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類原子もしくは遷移金属原子で置換することで金属的な性質を半金属的、即ち、半導体的な性質に近づける。特に炭素系のクラスレート化合物は、硬さ等の機械的性質を向上させることができる。バンドギャップエネルギーの広い半導体や、適切な熱伝導率と高ゼーベック係数と電気伝導率のバランスのとれた熱電材料として好適な材料を得ることができる。
【００１５】
例えば、本発明のクラスレート化合物としては、前記クラスレート格子がカーボンのクラスレート格子であり、前記ドーピング原子がアルカリ土類金属であり、前記置換原子が希土類元素の原子を挙げることができる。この場合、前記クラスレート格子は図１に生成過程を模式的に示すような、符号１で示すＣ原子の１２面体からなるＣ20クラスタと、符号２で示すＣ原子の１４面体からなるＣ24クラスタから、符号３で示す混合格子であるカーボンクラスレート４６となったもので良い。あるいはまた、前記クラスレート格子が図２に生成過程を模式的に示すような、Ｃ原子の１２面体からなるＣ20クラスタと符号４で示すＣ原子の１６面体からなるＣ28クラスタから、符号５で示す混合格子であるカーボンクラスレート１３６となったものであっても良い。これらのカーボンクラスレート格子にドーピング原子と置換原子を加えて本発明のクラスレート化合物となる。
【００１６】
図３にカーボンクラスレート４６（Ｃ46）の格子構造を示す。各格子の頂点に炭素原子が配置されている。
図４と図５に、本発明の方法によって得られるクラスレート化合物の一つであるカーボンクラスレート４６の構成を説明する。
このカーボンクラスレート格子１０は、図１に示すＣ原子の１２面体からなるＣ20クラスタ１と、Ｃ原子の１４面体からなるＣ24クラスタ２とが組み合わさった図５に示す構成単位１１が、さらに複数組み合わさって図４に示すようにカーボンクラスレート格子１０として構成されている。
また、図４及び図５に示すカーボンクラスレート格子１０のうち、Ｃ20クラスタの２ａサイト６あるいはＣ24クラスタの６ｄサイ７の少なくとも一方の少なくとも一部に、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原子の少なくとも１種のＸ原子がドーピングされている。
さらに、カーボンクラスレート格子１０を構成する複数の炭素原子（Ｃ）のうち、少なくとも一部の炭素原子がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原子もしくは遷移金属原子の少なくとも１種のＹ原子によって置換されている。
【００１７】
ここで用いられるドーピング原子としては、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素の各原子である。
これらの原子がカーボンクラスタの先のサイトに入ると、侵入した原子は２価であり、その中にある２個の電子はクラスレートを構成する原子へ移る。そのため、全体としてクラスレート化合物は金属的な性質を有するようになる。
また、置換原子としては、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属元素の各原子である。
これらの置換原子によって半導体的な性質を付与したり、熱伝導性を向上させる作用を発揮する。
【００１８】
カーボンクラスレート１３６を利用する場合も同様である。図６にカーボンクラスレート１３６（Ｃ136 ）の格子構造を示す。符号５で示すのがカーボンクラスレート１３６（Ｃ136 ）で、各格子の頂点に炭素原子が配置されている。このカーボンクラスレートは、Ｃ20クラスタの２ａサイト６あるいはＣ24クラスタの６ｄサイト８の少なくとも一方の少なくとも一部に、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原子の少なくとも１種のＸ原子がドーピングされている。また、カーボンクラスレート格子を構成する複数の炭素原子（Ｃ）のうち、少なくとも一部の炭素原子がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原子もしくは遷移金属原子の少なくとも１種のＹ原子によって置換されている。
このカーボンクラスレート１３６は、図２に示すＣ原子の１２面体からなるＣ20クラスタ１と、Ｃ原子の１４面体からなるＣ24クラスタ４とが組み合わさった図７に示す構成単位１２が、さらに複数組み合わさって図６に示すようにカーボンクラスレート格子５として構成されている。
図８にカーボンクラスレート１３６の構造を模式的に示す。
【００１９】
次に、上述のようなドーピング原子と置換原子を内包したクラスレート化合物の製造方法について説明する。
（第１の実施形態）
本発明のクラスレート化合物の製造方法の第１の実施形態は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形する方法である。
原料としては、前述のアルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上の単体と、周期律表第ＩＶＢ族の元素単体の混合物を用いても良いが、反応を効率的に促進させるために、本発明では、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属の元素のうち、いずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物、好ましくは炭化物、珪化物もしくはゲルマニウム化合物を使用する。この際、反応後の余剰な原料を水洗又は酸洗によって除去できるものを選ぶ必要がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、もしくは遷移金属は、周期律表第ＩＶＢ族の化合物であるのが最も好ましいが、周期律表第ＩＶＢ族の化合物に別途アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を加えて成分調整を図ったものでも良い。
このような周期律表第ＩＶＢ族の化合物としては、カルシウム炭化物（ＣａＣ2 ）、バリウムシリサイド（ＢａＳｉ2 ）、ナトリウムシリサイド（ＮａＳｉ）等が挙げられる。カルシウムシリサイド（ＣａＳｉ2 ）は非水溶性であるので好ましくない。
【００２０】
所望の組成になるように配合した原料は、先ず均一に溶解する。溶解方法は特に制限はなく、アーク溶解や高周波溶解が適宜利用できる。均一に溶解した原料を凝固させ徐々に冷却して１０００℃近くまで冷却する。凝固は非晶質にならないよう急冷は避けて行う。
次いで、凝固体を５００℃以上１５００℃以下の温度で１０時間以上保持する。保持温度はドーピング元素や置換元素の融点以上であれば良く、ドーピング元素がアルカリ金属のような場合は５００℃以上あれば十分であるが、遷移金属のような場合には１５００℃近くまで上げる必要がある。しかしあまり高温にするのは得策ではなく、好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下とするのが実用的である。
保持時間は保持温度によっても変わるが、ドーピング元素や置換元素の固体内拡散を促進させるためには１０時間程度は必要である。例えば、カーボンクラスレート格子Ｃ46を利用する場合には１０時間必要である。この工程で電荷を放出しやすい元素の原子の周りに炭素原子が凝集してクラスターを形成し、冷却と共にそれらクラスターが３次元的に配列し、クラスレート結晶構造を作り易くしているので、従来の製造方法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率も高まる利点が生じる。
次いで、所定の温度で所定の時間保持した後、室温まで徐々に冷却する。
【００２１】
次に、凝固体を粉砕した後、過剰に含まれているドーピング元素や置換元素であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属またはそれらの化合物を洗浄して除去する。洗浄方法は水洗によりアルカリ金属が除去できるほかは、０．１Ｎ塩酸等の弱酸による酸洗を行う。
【００２２】
さらに、洗浄後の粉末をホットプレス成形して、クラスレート化合物を合成する。ホットプレス条件としては、温度：８００℃以上、圧力：数十ＭＰａ〜数万ＭＰａ、加圧時間：数分〜数十時間の範囲で適宜選択すればよい。
ホットプレス方法も特に制限はなく、ダイヤモンドアンビル型高圧装置を利用したり、放電プラズマ焼結法を利用しても良い。
放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対のパンチで数十ＭＰａ〜数万ＭＰａ程度の圧力で加圧すると同時に、パンチ内の原料に電流を印加して１０００℃以上に加熱しながら数十分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種である。
このようにしてドーピング元素や置換元素を内包したバルク状のクラスレート化合物を、容易に効率よく合成することができる。
【００２３】
（第２の実施形態）
次に、本発明のクラスレート化合物の製造方法の第２の実施形態について説明する。使用する原料は第１の実施形態の場合と同様で、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属の元素のうち、いずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を使用する。
所望の組成になるように配合した原料は、先ず１００μｍ以下、数十μｍ程度に微粉砕する。粉砕方法は酸化を避けるために不活性雰囲気中で行うのが望ましい。
【００２４】
次いで、微粉末を耐熱性容器内に薄い膜状に広げて静置し、不活性雰囲気の加熱炉中で５００℃以上１５００℃以下の温度で１０時間以上保持する。
その後、第１の実施形態の場合と同様に、過剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属又はそれらの化合物を洗浄除去してから、ホットプレス成形してクラスレート化合物を合成する。ホットプレス成形条件は第１の実施形態と同様で良い。
【００２５】
（第３の実施形態）
次に、本発明のクラスレート化合物の製造方法の第３の実施形態について説明する。使用する原料は第１の実施形態やの第２の実施形態の場合と異なり、インターカラント黒鉛層間化合物を使用する。使用する原料を変更した以外は、製造方法は第２の実施形態の場合と同様である。
先ず、インターカラント黒鉛層間化合物について説明する。
黒鉛は、共役結合によって強固に構成された六角網目黒鉛層（Ｃ−Ｃ間距離０．１４２ｎｍ）がファンデルワールス力で積層した典型的な層間化合物である（層間距離０．３３５ｎｍ）。炭素原子は電気陰性度からみても中性であるので、陰性・陽性両方の原子を層間に取り込み、黒鉛層間化合物（ Graphite Intercalation Compound：ＧＩＤ）を形成することができる。インターカラント黒鉛層間化合物は、層状物質である黒鉛をホストとして、その層間内にゲストとなる化学種（インターカラント）を取り込んだものである。
【００２６】
炭素原子よりも電気陰性度が小さい化学種を取り込んだ場合は、ドナー型インターカラント黒鉛層間化合物を構成する。このようなドナー型インターカラント黒鉛層間化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属等を取り込んだものが知られている。例えば、ＬｉＣ6 、ＮａＣ64、ＫＣ8 、ＲｂＣ8 、ＣｓＣ8 、ＣａＣ6 、ＳｒＣ6 、ＢａＣ6 、ＳｍＣ6 、ＥｕＣ6 、ＹｂＣ6 等が知られており、このほかに金属鉄等の遷移金属が黒鉛層間に挿入されたものも報告されている。
【００２７】
これらのインターカラント黒鉛層間化合物の構造的な特徴は、挿入された化学種がｎ枚の黒鉛層を挟んで規則的に繰り返す、ステージ構造を取ることである。また、ドナー型インターカラント黒鉛層間化合物の化学的性質の特徴は、超電導能を発揮したり、水素吸蔵能を発揮することである。
【００２８】
インターカラント黒鉛層間化合物の製造方法としては、黒鉛と化学種を真空系内に隔離して置き、両者の温度を独立して制御して反応温度と蒸気圧を選択して、目的の化合物を得る気相反応法や、溶融したアルカリ金属に黒鉛を含浸させる溶融法等の他に、電解法や還元反応法も提案されている。
【００２９】
本発明のクラスレート化合物の製造方法に戻ると、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属の元素のうち、いずれか１種以上を含むインターカラント黒鉛層間化合物の１００μｍ以下の微粒子を、耐熱性容器内に薄い膜状に広げて静置し、不活性雰囲気の加熱炉中で５００℃以上１５００℃以下の温度で５０時間以上保持する。
インターカラント黒鉛層間化合物が微粒子で得られる場合はそのままでも良いが、粗粒である場合には不活性雰囲気中で１００μｍ以下、数十μｍ程度に微粉砕したものを使用する。
その後、第１の実施形態の場合と同様に、過剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を洗浄除去してから、ホットプレス成形してクラスレート化合物を合成する。この場合もホットプレス成形条件は第１の実施形態と同様で良い。
【００３０】
ところで、前述の製造工程において、粉砕工程としてメカニカルアロイング処理又はメカニカルグラインディング処理を施して目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカルアロイング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を多数収納した中空のアトライタの内部に粉砕する粉末を投入後、アトライタを高速回転させて高エネルギーを使用して金属球の間で粉末を粉砕・混合して均一な組成の粉末を得る方法である。メカニカルグラインディング処理の場合は、固体を削って粉末にしていくため、混合粉末が得られる。多くの場合は微粉砕された混合粉末の構成微粒子が互いに噛合して均一組織の微粒子となり、あたかも合金（アロイ）のような組織を呈したものとなる。このような工程をメカニカルアロイング処理又はメカニカルグラインディングと呼ぶ。このようにメカニカルアロイング処理又はメカニカルグラインディング処理を施して得られた原子同士が密接に結合した微粉末を加熱処理し、更にホトップレスすることによって、クラスレート化合物をより容易に得ることができる。
【００３１】
なお、前記熱処理を行う場合、クラスレート４６とクラスレート１３６は共に不活性雰囲気（アルゴン又は真空）中で処理を行う。ただし、クラスレート１３６の熱処理時間は、クラスレート４６の場合の２倍以上必要とする。
【００３２】
【作用】
本発明のクラスレート化合物の製造方法では、なるべく微細にして緊密に結合でした原料を、５００℃のドーピング元素の融点以上の高温に、１０時間以上の長時間保持する工程を採用している。これは、電荷を放出しやすい元素の周りに第ＩＶ族原子が凝集してクラスターを形成し、冷却と共にそれらクラスターが３次元的に配列し、クラスレート結晶構造を作り易くしている。このような処理をした後、高温高圧状態下でクラスレート化合物を合成する方法を採用したので、従来の製造方法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率も高まる利点を有する。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
炭化カルシウム（ＣａＣ2 ）を２，５００℃まで昇温して溶解し、凝固後保温炉中で１０００℃まで徐冷し、１０００℃±１０℃で１２０時間（５日間）保持した。
次いで、冷却したインゴットを微粉砕し、水洗した後０．１Ｎの希塩酸で洗浄した。乾燥後の粉末をホットプレス装置に充填し、１０００℃、１００ＭＰａで２０時間かけて焼結した。
得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は０．６８ｎｍとなり、その回折ピークから結晶記号Ｐｍ３（バー）ｍである、Ｃ−４６構造のカーボンクラスレートであることが確認された。また、他のクラスレートのＸ線回折ピークから、炭素原子２０個のクラスターと炭素原子２４個のクラスターの中にＣａ原子が含まれていることが分かった。また、ＥＰＭＡでの組成分析では、Ｃａ：Ｃの原子量比は目標値Ｃａ：Ｃ＝８：４６に対して、Ｃａ：Ｃ＝７．６２：４５．６２となっていた。また硬さ試験では立方晶窒化硼素と同等の硬さが得られた。
【００３４】
（実施例２）
不活性雰囲気下のボールミルを使用して、硅化バリウム（ＢａＳｉ2 ）を１００μｍ以下に微粉砕した。次いでこの炭化カルシウム微粉末をアルミナ製の試料皿の表面に極薄く散布して広げ、不活性雰囲気下の加熱炉に入れて８５０℃±１０℃で１５０時間（約６日間）保持した。
次いで、冷却した微粉末を水洗して乾燥した後の粉末をホットプレス装置に充填し、８５０℃、４０ＭＰａで３０分かけて焼結した。
得られた結晶は実施例１と同様の格子定数が０．１０４ｎｍ、結晶記号Ｐｍ３（バー）ｍである、Ｓｉ−４６構造のバリウム−シリコンクラスレート構造であることがＸ線回折ピークより確認された。ＥＰＭＡでの組成分析の結果、目標値のＢａ：Ｓｉ＝８：４６に対して、Ｂａ：Ｓｉ＝７．５：４６となった。
【００３５】
（実施例３）
不活性雰囲気下のボールミルを使用して、カルシウムを含むインターカラント黒鉛層間化合物（ＣａＣ6 ）を１００μｍ以下に微粉砕した。次いでこのカルシウムを含むインターカラント黒鉛層間化合物の微粉末を試料と反応しないタンタル製の試料皿の表面に極薄く散布して広げ、不活性雰囲気下の加熱炉に入れて１１００℃±２０℃で１５０時間（約６日間）保持した。
次いで、冷却した微粉砕を水洗した後０．１Ｎの希塩酸で洗浄した。乾燥後の粉末をホットプレス装置に充填し、１，０００℃、４０ＭＰａで２０時間かけて焼結した。
得られた結晶は実施例１と同様の格子定数は０．６８ｎｍ、結晶記号Ｐｍ３（バー）ｍであることが確認された。Ｘ線回折ピークよりＣ−４６構造のインターカラントカーボンクラスレート構造であることが確認された。ＥＰＭＡでの組成分析の結果、目標値のＣａ：Ｃ＝８：４６に対して、Ｃａ：Ｃ＝６．５：４６となった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のクラスレート化合物の製造方法によれば、上述した金属に近い性質を有し、良好な熱伝導性と電気伝導性と半導体的性質とを発揮し、高い硬度を有するる優れたクラスレート化合物を、比較的簡単な方法で収率良く容易に得ることができる。
本発明によって得られるクラスレート化合物は、硬質材料、熱伝材料、半導体材料として極めて有用なものである。
【００３７】
すなわち、本発明によって得られるクラスレート化合物はダイヤモンドと比較して不純物元素の導入だ容易であり、バルク状の硬質材料を提供することが可能となる。
また、本発明によって得られるクラスレート化合物は、良好な熱伝導性と電気伝導性を備えたものが得られるので、高効率の熱電材料として利用することが可能である。
さらに、本発明によって得られるクラスレート化合物は、導入する不純物元素制御してバンドギャプのエネルギー帯域を調整することにより、バンドギャプの広いエネルギー準位を有する半導体が得られ、高記録密度が得られる青色発光のレーザ素子への応用が期待される。
【００３８】
上述の実施の態様では、カーボンクラスレート化合物を採り上げて説明したが、他のＩＶＢ族のクラスレート化合物にも適用できるのはいうまでもない。特に、シリコンクラスレート化合物やゲルマニウムクラスレート化合物、錫クラスレート化合物は、高効率の熱電材料あるいは広いバンドギャプエネルギー準位を有する半導体として有用な材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  カーボンクラスレート４６の生成過程を説明する図である。
【図２】  カーボンクラスレート１３６の生成過程を説明する図である。
【図３】  カーボンクラスレート４６の基本結晶格子構造を示す模式図である。
【図４】  カーボンクラスレート化合物のドーピング原子と置換原子を含む結晶構造を示す模式図である。
ある。
【図５】  カーボンクラスレート４６の部分構成単位となる、炭素の１２面体のＣ20と炭素の１４面体のＣ24の結晶構造を示す模式図である。
【図６】  カーボンクラスレート１３６の結晶構造を示す模式図である。
【図７】  カーボンクラスレート１３６の部分構成単位となる炭素の１２面体のＣ20と、炭素の１６面体のＣ28の結晶構造を示す模式図である。
【図８】  カーボンクラスレート１３６の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１…カーボン２０クラスタ、２…カーボン２４クラスタ、３…カーボンクラスレート４６、４・・・カーボン２８クラスタ、５…カーボンクラスレート１３６、 ６・・・Ｃ20の２ａサイト、７・・・Ｃ24の６ｄサイト、８・・・Ｃ28の６ｄサイト、 １０・・・カーボンクラスレート化合物、１１・・・カーボンクラスレート４６の基本格子、１２・・・カーボンクラスレート１３６の基本格子、Ｃ…炭素原子、Ｘ・・・ドーピング原子、Ｙ・・・置換原子、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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