(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの誘電体ベースのコーティングの間に配置された、赤外線反射特性を有し少なくとも一つの金属層を含み、その下側に前記金属層に直接接触する、酸化亜鉛ＺｎＯに基づいた濡れ層を含むコーティングを有する薄膜積層体を設けた透明基板であって、前記二つの誘電体ベースのコーティングの各々が、厳密に２より大きい、高い屈折率を有する少なくとも一つの層を含み、かつ、前記二つの誘電体材料ベースのコーティングのうち前記金属層の上方に配置された誘電体ベースのコーティングが、以下の順に堆積された下記一連の層：
ａ）屈折率ｎa が大きくても２．２である材料の１又は２以上の層；
ｂ）屈折率ｎb が最後の層の屈折率ｎc より少なくとも０．３小さい材料の１又は２以上の層；
ｃ）屈折率ｎc が実質的にｎa に等しい材料の最後の１又は２以上の層
を有していることを特徴とする透明基板。
【請求項２】
前記酸化亜鉛がアルミニウムでドープされた酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
赤外線反射特性を有する金属層が銀に基いてることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
赤外線反射特性を有する金属層の厚みが低放射率の特性を与えるため、７〜２０nmであり、または太陽光保護特性を与えるため２０〜２５nmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の基板。
【請求項５】
赤外線反射特性を有する前記層のすぐ上にこの層と接触して配置された保護金属層を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の基板。
【請求項６】
前記保護金属層が、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、クロムＣｒもしくはニッケルＮｉから選択される単一金属またはこれら金属のうちの少なくとも二種の金属の合金に基づいていることを特徴とする請求項５に記載の基板。
【請求項７】
前記濡れ層の厚みが５〜４０nmであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の基板。
【請求項８】
前記濡れ層が、少なくとも一部が結晶化された酸化亜鉛に基づいている請求項１〜７のいずれか一つに記載の基板。
【請求項９】
高い屈折率を有する前記少なくとも一つの層が各々、酸化ニオブＮｂ2 Ｏ5 、マンガンがドープされた酸化ビスマスＢｉ2 Ｏ3 ：Ｍｎ、亜鉛とチタンの混合酸化物ＺｎＴｉＯｘ、酸化チタンＴｉＯ2 、タンタルとチタンの混合酸化物ＴａＴｉＯｘ、またはジルコニウムとチタンの混合酸化物ＺｒＴｉＯｘから選択される材料に基づいていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１０】
前記二つの誘電体材料ベースのコーティングのうち前記反射金属層の上方の誘電体材料ベースのコーティングが、その上に一組の層を有し、その一組の層は屈折率が２．２以上の層および屈折率が１．８以下の層を含んでいることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１１】
屈折率が１．８以下である層が、ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＮまたはＳｉＯＡｌに基づいていることを特徴とする請求項１０に記載の基板。
【請求項１２】
前記二つの誘電体材料ベースのコーティングのうち反射金属層の上方の誘電体ベースのコーティングが、その上に一組の層を有し、その一組の層は、屈折率が２．２以上の層と、その層の上にそれより低い屈折率の層を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１３】
屈折率が２．２以上のＴｉＯ2 層が、反射金属層と、前記一連の層ａ），ｂ），ｃ）との間に配置されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１４】
放射率が大きくても０．０２５であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の基板を有し、薄膜積層体が面２および／または面３および適当な場合面５に存在する（ここに、面２，３，５とは、多重グレージング板の最外面を面１とし、内側へ向かって順に面２から面５へと表示するときの面である。）、低放射率のまたは太陽光保護の多重グレージング板。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の少なくとも一つの基板を有し、光透過率ＴL が少なくとも７２％であることを特徴とする低放射率のダブルグレージング。
【請求項１７】
２枚のガラスが空気の層によって隔てられているとき、断熱係数ｋが１．４Ｗ／Ｋ．ｍ2 以下であり、または２枚のガラスがアルゴンの層によって隔てられているとき断熱係数ｋが１．１Ｗ／Ｋ．ｍ2 以下であることを特徴とする２枚のガラスを有する請求項１６に記載のダブルグレージング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二つの誘電体ベースのコーティング（dielectric based coating) の間に配置された、赤外線反射特性を有し特に低放射率 (low-emissivity) の少なくとも一つの金属層を含有する薄膜積層体 (thin-film stack)を設けた特にガラス製の透明基板に関する。
本発明が扱う主な用途は、断熱窓用および／または太陽光保護用窓を製造するのに用いる前記基板の用途である。
【０００２】
これらの基板は、部屋および乗客室のガラス張り面積の大きさが増加し続けているために必要な、空調の仕事量の減少および／または過剰のオーバーヒーティングの減少を特に目的として、建築物や車両に取り付けるためのものである。上記必要な用途に適している熱特性特に低放射率の特性を透明基板に与える公知の一種の薄膜積層体は、金属酸化物タイプの二つの誘電体ベースのコーティングの間に配置された特に銀製の金属層で構成されている。この積層体は真空法、例えば、適切な場合には磁場によってアシストされるスパッタリング法、を用いて実施される一連の堆積法を利用して通常の方法で製造される。
【０００３】
上記銀の劣化を防止する保護の役割をもっている層もこの積層体中に設けることができる。
この種の積層体において、前記銀の層が、最終の窓の熱的性能、太陽光保護性能および／または低放射率の性能をほゞ決定するが、前記誘電体層は主として干渉によって得られる窓の光学的外観に影響する。誘電体層は、さらに、化学的および／または機械的攻撃に対して前記銀の層と保護する機能をもっている。
【０００４】
前記タイプの積層体を備えた窓になされた改善によって、現在まで、これらの窓の利用分野は増加し、熱的性能と光学的性能の満足すべきレベルを保っている。
しかし、後者の点について、熱的性能は、さらなる改良、特により低い断熱係数ｋが得られる改良を行うことができる。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、熱的性能は改善されているが、その光学的性能は損われることがない上記タイプの薄膜積層体を備えた基板を提供することである。
その目的のため、本発明は、二つの誘電体ベースのコーティングの間に配置された、赤外線反射特性を有し特に低放射率の少なくとも一つの金属層を含有し、その下側に前記金属層に直接接触する、任意にアルミニウムでドープされたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）に基づいた濡れ層（wetting layer)を含有するコーティングを有する薄膜積層体を設けた（特にガラス製の）透明基板に関する。
【０００６】
本発明によれば、前記誘電体材料に基づいた二つのコーティングは各々、屈折率が高く、好ましくは２．２以上の層を少なくとも一つ有している。
本発明においては、高い屈折率とは、厳密に２より大きいことを意味する。
本発明による上記組合せによって、非常に低い放射率と非常に高い光学的透過率の両者を有する基板を得ることが可能になり、この特性は、従来技術ではまだ達成されていない性能の特徴である。
【０００７】
その上に、本発明の基板の反射時の測色外観（colorimetric appearance)は十分、無彩色 (neutral)のまゝである。本発明によって、問題を解決するため、発明者らは、第一に以下のことを観察した。すなわち、従来技術によれば、十分に低い放射率値を達成できる十分に厚い金属層を有することがまず必要であった。そして、金属層と直接接触する湿潤層としての酸化亜鉛ＺｎＯの存在によって、前記金属層の厚みをnmのオーダー、一般に１５nmのオーダーに限定することが正確に可能になることを観察した。次に、発明者らは、酸化亜鉛ＺｎＯの存在によって、銀層の厚みが限定されるにもかかわらず、低い光反射率ＲL の値を得ることが容易でないことを確認した。
【０００８】
発明者らは、単一の高屈折率の材料を挿入して、それ自体公知の効果をとり入れることに訴えねばならないと考えた。驚くべきことには、これらのタイプの材料を金属層のいずれかの側に挿入すると、所望の反射防止効果を最適化するのみならず、さらに、本発明によれば、上方の誘電体コーティングの高屈折率の層が空気などの環境と直接接触せず、そのため基板の反射時の優れた測色外観を得ることができることを発明者らは発見したのである。
【０００９】
機能金属層は銀に基づくことが有利である。その厚みは、放射率が低くかつ光透過率が高い（特にＴL が少なくとも７０〜８０％）窓、特に寒い国の建築物に取り付けることを目的とする窓を得たい場合、７〜２０nmの範囲から選択され、特に９〜１５nmである。むしろ暑い国の建築物に取り付けることを目的とする太陽光保護機能を有する反射窓が所望の場合、銀層は厚みがそれより厚くてもよく、例えば２０〜２５nmである（その結果、明らかに光透過率が非常に低い、例えば６０％未満の窓が生産されることになる）。
【００１０】
本発明による積層体では、赤外線反射特性を有する層のすぐ上にその層に接触する保護金属層を設けることが好ましい。
設置される保護層は、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、クロムＣｒもしくはニッケルから選択される単一金属またはこれら金属の少なくとも２種の合金、特にニッケルとクロムの合金（Ｎｉ／Ｃｒ）に基づいたものが有利であり、そして厚みは２nm以下である。この変形によれば、上記保護層を構成する金属または合金はパラジウムＰｄでドープしてもよい。その保護層は、次の層を反応性スパッタリング法で堆積させる場合に機能層の保護を目的とする“犠牲”層としての役割を果たす。
【００１１】
本発明の酸化亜鉛ＺｎＯに基づいた濡れ層は、厚みが５〜４０nmであり、特に１５〜３０nmが好ましい。このような厚みによって、その濡れ機能に加えて、前記濡れ層は、機能層の上に位置する誘電体コーティングとの組合せにおいて、積層体の光学的外観を調節するのに寄与できる。
濡れ層は少なくとも一部が結晶化酸化亜鉛に基づくことが有利である。このような層によって、キャリヤー基板が熱強化または曲げ加工などの熱処理を受ける場合に光学的見地から積層体に対し不利になるのを避けることが可能になる。
【００１２】
本発明の屈折率が高い層は各々、濡れ層が存在している場合、濡れ層の直接下側に配置すればよく、また、本発明の屈折率が高い層は各々、酸化ニオブＮｂ2 Ｏ5 、マンガンでドープした酸化ビスマスＢｉ2 Ｏ3 ：Ｍｎ、亜鉛とチタンの混合酸化物ＺｎＴｉＯｘ、酸化チタンＴｉＯ2 、タンタルとチタンの混合酸化物ＴｉＴａＯｘ、またはジルコニウムとチタンの混合酸化物ＺｒＴｉＯｘから選択される材料に基づいたものが有利である。
【００１３】
これらの材料のうち、本発明の積層体中の他の層と相溶性のゆえに酸化チタンＴｉＯ2 が特に好ましい。
本発明の一変形によれば、反射金属層の上方の誘電体コーティングは重ね合わせた一組の層を有し、その一組の層は、屈折率が２．２以上の層、および屈折率が低く、特に１．８以下、特に１．６以下の層を少なくとも一つ含有している。
その層は例えばＳｉＯ2 ，ＳｉＯＮまたはＳｉＯＡｌの層であることができる。
【００１４】
本発明の他の変形によれば、反射金属層の上方の誘電体コーティングは、別の変形として、または第一の変形に加えて、重ね合わせた一組の層を有し、その一組の層は、その頂部に屈折率が２．２以上の層を有し、この層の上に特にその層と直接に接して中間屈折率、特に屈折率が１．９〜２．１の層を含む。それは、例えばＳｎＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＡｌＮ，ＺｎＯでの層でよい。
【００１５】
これら二つの変形は、反射金属層の下側の誘電体コーティングにも、同様に適用できることは明らかである。
反射時に、一層無彩色の本発明の基板を得るため、金属層の上方に配置された誘電体ベースのコーティングは、以下の一連の層が下記の順で堆積されている。
ａ）大きくても２．２、特に２．２より小さいかまたは１．９〜２．１の屈折率ｎi-2 を有する材料（例えばＳｎＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＡｌＮまたはＺｎＯ）の１又は２以上の層；
ｂ）下記最後の層のｎi より少なくとも０．３小さく特に１．８または１．６より小さい屈折率ｎi-1 を有する材料（例えばＳｉＯ2 ，ＳｉＯＮまたはＳｉＯＡｌ）の１又は２以上の層；
ｃ）屈折率ｎi-2 に実質的に等しい屈折率ｎi を有する材料の最後の１又は２以上の層（特にＳｎＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 またはＡｌＮで製造された層）。
【００１６】
この象徴的な場合、反射金属と、層ａ），ｂ），ｃ）の配列との間に、ＴｉＯ2 タイプの屈折率を有する層があることが有利である。多層の誘電体コーティングが有利である。というのは、特に高い屈折率と低い屈折率の層が交互に存在している層間の屈折率の差を調整することによって、光学的特性に不利になることがない優れた断熱特性を得ることができるからである。これらの多層コーティングによって、外部反射による窓の外観をさらに改善することができる。
【００１７】
好ましい実例として、本発明の規準に合致する一つの積層体は次のタイプのものである。
ガラス／ＴｉＯ2 またはＮｂ2 Ｏ5 またはＺｎＴｉＯｘ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉまたはＮｂ／ＴｉＯ2 またはＮｂ2 Ｏ5 またはＺｎＴｉＯｘ／ＳｎＯ2 またはＳｉ3 Ｎ4 または（ＺｎＯ／Ｓｉ3 Ｎ4 ）または（ＳｎＯ2 ／ＳｎＺｎＯｘ）
上記Ｓｉ3 Ｎ4 は、ＡｌＮまたは混合されたＳｉ−Ａｌ窒化物で置き換えてもよい。
【００１８】
上記基板は、放射率εが大きくても０．０２５である点に注目すべきである。
また、本発明は、薄膜積層体が、面（ｆａｃｅ）２および／または面３、適当な場合、面５にある上記基板を有する低放射率のまたは太陽光を保護する複層グレージング（multiple-glazing) 、特に二層グレージング（double glazing) に関する。
【００１９】
最後に、本発明は、上記基板を少なくとも一つ有し、光透過率ＴL が少なくとも７２％であることを特徴とする低放射率のダブルグレージングに関する。２枚のガラスを有する上記二層グレージングは、２枚のガラスが、空気の層で隔てられると断熱係数ｋが１．４ｗ／Ｋ・ｍ2 以下であり、またはアルゴンの層で隔てられると断熱係数ｋが１．１ｗ／Ｋ・ｍ2 以下であることが特徴である。
【００２０】
他の詳細事項と有利な特徴は、図１〜４を参照して述べる以下の諸実施例の詳細な説明を読めば、明らかになるであろう。なお本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１と２は本発明にしたがって実施している。
実施例３と４は比較実施例として提供している。
【００２１】
これらの全実施例において、連続の薄膜積層体の堆積は、磁界でアシストされたスパッタリング法を使用して実施した。本発明の範囲内で、前記堆積は、得られる層の厚みを適正に制御できる他の方法を使用して実施できることは明らかである。
前記薄膜積層体を堆積された以下の基板は、ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ  ＶＩＴＲＡＧＥ社が名称“ＰＬＡＮＩＬＵＸ”で市販しているタイプの透明なシリカーソーダーライムガラス製の基板である。
【００２２】
図では、分かりやすくするため、材料の厚み間の各種の比率を考慮していないことを指摘しておく。
実施例１−（本発明による実施例）
図１は、基板１の頂面の上に、それぞれ、酸化チタンＴｉＯ2 に基づいた層２、酸化亜鉛ＺｎＯに基づいた濡れ層３、次に銀の層４、チタンＴｉの保護層５、および酸化チタンＴｉＯ2 に基づいた層６があり、そして層６の頂面の上に酸化スズＳｎＯ2 の層７があることを示す。
【００２３】
したがって上記積層体は下記タイプの積層体である。
ガラス／ＴｉＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＴｉＯ2 ／ＳｎＯ2 
下記の表１は、４mm厚の基板の頂面上の積層体中の各層に対応する厚みをnmで示す。
【００２４】
【表１】
0004602498.tif 000002
【００２５】
上記積層体を製造するため各層に推薦される堆積条件は下記のとおりであった。
ＴｉＯ2 に基づいた層２と６は、３×１０-3mbarの圧力下、Ａｒ／Ｏ2 雰囲気内で、チタンのターゲットを用いて堆積させた。
ＺｎＯに基づいた層３は、８×１０-3mbarの圧力下、アルゴン／酸素の雰囲気内で、亜鉛のターゲットを使用して堆積させた。
【００２６】
銀の層４は、８×１０-3mbarの圧力下、アルゴン雰囲気内で、銀のターゲットを用いて堆積させた。
Ｔｉの層５は、８×１０-3mbarの圧力下、アルゴン雰囲気内で、チタンのターゲットを用いて堆積させた。
ＳｎＯ2 の層７は、１．５×１０-3mbarの圧力下、Ａｒ／Ｏ2 雰囲気内で、スズのターゲットを使用して堆積させた。
【００２７】
電力および基板の移動速度は、所望の上記厚みを得るため、それ自体公知の方式で調節した。下記表２は、それぞれ、光透過率の値ＴL （百分率として）、光反射率値ＲL（やはり百分率として）、（Ｌ，ａ* ，ｂ* ）測色システムにおける反射時のａ* （Ｒ）とｂ* （Ｒ）の値（単位なし）、および放射率値ε（単位なし）を示す。これらの測定はすべてＤ65照明光源を参照する。
【００２８】
【表２】
0004602498.tif 000003
【００２９】
次に、上記基板１を、厚みが４mmの他の透明な裸ガラス基板と、厚みが１５mmの中間アルゴン層を介して二層ガラスとして組み立てる。なお、薄膜積層体は面３に位置している。
下記の表３は、上記二層ガラスの同じ特性値ＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εおよび係数ｋ（ｗ／ｋ・ｍ2 ）の値を示す。
【００３０】
【表３】
0004602498.tif 000004
【００３１】
実施例２−（本発明による実施例）
図２に示す薄膜積層体は、酸化スズＳｎＯ2 に基づいた層７を、ＳｉＯ2 に基づいた屈折率が１．４５の層８及び窒化ケイ素Ｓｉ3 Ｎ4 に基づいた積層体中最後の層９で被覆することを除いて、図１の薄膜積層体と同一である。
したがって、上記積層体は下記の配列を有している。
【００３２】
ガラス／ＴｉＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＴｉＯ2 ／ＳｎＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ3 Ｎ4 
本発明によるＳｉＯ2 に基づいた層８は厚みが１５nmである。
ＳｉＯ2 に基づいた上記層８は、アルゴン／酸素雰囲気内で、約１．５×１０-3mbarの圧力下、プラズマ利用反応性スパッタリング法で堆積させた。
【００３３】
酸化スズＳｎＯ2 に基づいた層７は厚みが２５nmである。この層は、実施例１の層（３）と同一の方法で堆積させた。
窒化ケイ素に基づいた層９は厚みが１０nmであり、そして約８×１０-3mbarの圧力下、アルゴン／窒素の雰囲気内で堆積させた。
ＴｉＯ2 に基づいた層６の厚みは１１nmであり、そして残りの層は、実施例１に関する層と同じ厚みである。
【００３４】
以下の表４は、それぞれ、この実施例のモノリシック基板のＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εの値を示す。
【００３５】
【表４】
0004602498.tif 000005
【００３６】
次に、この基板を、厚みが４mmの同じ厚みの別の透明ガラス基板と、厚み１５mmの中間アルゴン層を介して組み立てて二層ガラスを作製する。なお本発明の積層体は二層ガラスの面３に位置している。下記の表５は、上記二層ガラスの同じ特性値ＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εならびに係数ｋの値（ｗ／Ｋ・ｍ2 ）を示す。
【００３７】
【表５】
0004602498.tif 000006
【００３８】
実施例３−（比較実施例）
図３に示す薄膜積層体は、本発明によるＴｉＯ2 に基づいた単一層を有していることを除いて実施例１に示す薄膜積層体と同一である。
この層は、銀Ａｇに基づいた層の下側の誘電体コーティング中に含まれている。
【００３９】
したがってこの積層体は下記配列を有している。
ガラス／ＴｉＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＳｎＯ2 
以下の表６はこの実施例に関するモノリシック基板のＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εの値をそれぞれ示す。
【００４０】
【表６】
0004602498.tif 000007
【００４１】
次に、この基板を、厚みが同じ４mmの別の透明ガラス基板と、厚み１５mmのアルゴン中間層を介して組み立てて二層ガラスを製造する。なお本発明の積層体は二重ガラス板の面３に位置している。下記表７は、上記二層ガラスの同じ特性値ＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εおよびｋの値（ｗ／Ｋ・ｍ2 ）を示す。
【００４２】
【表７】
0004602498.tif 000008
【００４３】
実施例４−（比較実施例）
図４に示す薄膜積層体は、銀Ａｇの層の上の誘電体層中にＴｉＯ2 に基づいた単一層を有することを除いて実施例１の薄膜積層体と同一である。
したがって、上記積層体は下記の配列を有している。
ガラス／ＳｎＯ2 ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＴｉＯ2 ／ＳｎＯ2 
下記表８は、この実施例のモノリシック基板のＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εの値をそれぞれ示す。
【００４４】
【表８】
0004602498.tif 000009
【００４５】
次に、この基板を、厚みが同じ４mmの別の透明ガラス板と、厚み１５mmのアルゴン中間層を介して組み立てて二層ガラスを製造する。なお本発明の積層体は二層ガラスの面３に位置している。下記の表９は、上記二層ガラスの同じ特性値ＴL ，ＲL ，ａ* （Ｒ），ｂ* （Ｒ），εおよび係数ｋの値（ｗ／Ｋ・ｍ2 ）を示す。
【００４６】
【表９】
0004602498.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の薄膜積層体を備えた透明基板の横断面図。
【図２】実施例２の薄膜積層体を備えた透明基板の横断面図。
【図３】実施例３の比較目的の薄膜積層体を備えた透明基板の横断面図。
【図４】実施例４の比較目的の薄膜積層体を備えた透明基板の横断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…ＴｉＯ2 層
３…ＺｎＯ濡れ層
４…Ａｇ層
５…Ｔｉ保護層
６…ＴｉＯ2 層
７…ＳｎＯ2 層
８…ＳｉＯ2 層
９…Ｓｉ3 Ｎ4 層
【図１】
0004602498.tif 000011
【図２】
0004602498.tif 000012
【図３】
0004602498.tif 000013
【図４】
0004602498.tif 000014