(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出されるべきケタジン溶液が抽出されるべきケタジンに基づいて５０〜２００％のモル過剰のケトンを有すること、ならびに大気圧において１５０〜３００℃の沸点を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いることを特徴とする、５〜２７重量％の塩含有率及び０〜２８重量％のアンモニア含有率を有するケタジン水溶液を用いて行い、５０〜１２０℃の温度で抽出するケタジン水溶液の抽出法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケタジン水溶液を抽出するため、特にヒドラジンの製造から生ずる水溶液からケタジンを単離するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
ＤＥ  １  ２７３  ５０３Ｂ
【０００４】
【特許文献２】
ＤＥ  １  ２８２  ６１７Ｂ
【０００５】
【特許文献３】
ＤＥ  ２  ０５６  ３５７Ｂ
【０００６】
【特許文献４】
ＧＢ  １  １９１  ６３０Ｂ
【０００７】
【特許文献５】
ＤＥ  ２４  ３６  ３３５Ａ
ヒドラジンは「ラーシッヒ法」(“Raschig process")に従って、次亜塩素酸ナトリウムを用いるアンモニアの酸化により製造される。中間体としてクロラミンが生成し、それは過剰のアンモニアとさらに反応してヒドラジンを形成する。ラーシッヒ法のひとつの変法、「ケトン法」では、ケトンが反応混合物に加えられ、ケタジン及びおそらくヒドラジン類が生成する。ケタジンの酸加水分解により、これらをヒドラジン及び対応するケトンに転換することができる。上記の合成は良好な収率で且つ簡単な技術的手段を用いて行われ得るが、合成溶液の仕上げ、すなわちヒドラジン、ヒドラゾン及びケタジン反応生成物の取り出しは、それらの低い濃度ならびに無機塩及び有機反応パートナーの高い含有率のために問題となる。
【０００８】
ケタジンを取り出す場合、ケトン法でのアセトンの使用から生ずるジメチルケタジン（アセトン（１−メチルエチリデン）−ヒドラゾン）の取り出しに適用され得る方法と３個より多い炭素原子を有するケトンに基づく高級ケタジンの取り出しに適した方法との間の区別を設ける必要がある。
【０００９】
【特許文献１】は、ジメチルケタジンの水溶液を、あらかじめアンモニアを排除した後にジメチルケタジン−水共沸蒸留により仕上げて、ケタジンを得ることができると開示している。ジメチルケタジンは共沸蒸留の間に加水分解を受けるので、急速なアセトン還流下且つ過剰のアセトンの存在下で操作を行わなければならない。この方法は、その高い比エネルギー要求のために、経費がかかる。
【００１０】
高級ケタジンは同様に、水を用いる最小共沸混合物形成の結果として水溶液から取り出され得る。そのような方法は、例えば、【特許文献２】に記載されている。親水性物質の添加による、特に塩の添加による高級ケタジンの取り出しも可能である。これは系を２相に分離し、ケタジンを含有する相から水相を取り出すことができる。そのような方法は、例えば【特許文献３】に記載されている。比較的容易に取り出され得る高級ケタジンの欠点は、アセトンより高価なケトンを用いなければならないことである。さらに、続くヒドラジン及びケトンを与える加水分解の技術的及びエネルギー的要求はジメチルケタジンの場合より高い。塩の添加によって行われる仕上げ手段は、生ずる塩負荷量を望ましくないやり方で増加させる。
【００１１】
【特許文献４】は、ケタジン水溶液の抽出的仕上げを開示している。上記の文書は、ケタジン−及びヒドラゾン−含有水溶液からのヒドラジンの調製を記載しており、それは抽出的ヒドラゾン不均化(extractive hydrazone disproportionation)に基づいている。用いられる抽出剤は、平衡からのヒドラゾンの不均化の間にヒドラジンに加えて生成するケタジンを取り出すために、塩素化炭化水素、ベンゼン及びトルエンのような芳香族溶媒ならびにまたアルコール類である。この方法の欠点は、遊離のヒドラジンの収率がわずか約６０％であることである。
【００１２】
【特許文献５】は、ヒドラジン製造の間の合成水溶液の仕上げ法を記載しており、それは水−非混和性またはほんのわずかに混和性の有機溶媒を用いて合成溶液を抽出し、ケタジンを取り出すことを含む。用いられる溶媒は高級アルコール類、塩素化炭化水素及びまた場合により置換されていることができる芳香族化合物であった。該文書はさらに、最大ヒドラジン収率を得る抽出段階の数が塩含有率、アンモニア濃度、ヒドラジン、ヒドラゾン及びケタジンの濃度、温度、圧力ならびにケタジン対全ヒドラジンのモル比のような種々の因子に依存することを記載している。
【００１３】
上記の方法の欠点は、得られる抽出物が、用いられる抽出剤に依存して比較的高い水、アセトン及び塩の含有率を有することである。高い水の含有率はケタジンの単離を複雑にし、抽出物中の高いアセトン含有率は結果として多段階抽出を招き、水相中のケトン対全ヒドラジンのモル比を低下させ、分配係数を悪化させる。高い塩含有率は続く洗浄により下げられねばならず、それはそうしないと蒸留による仕上げをそれが壊すからである。さらに別の欠点は、抽出剤の抽出性能が時間の経過中に減少することであり、それは望ましくない生成物の損失に導く。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、好ましくはヒドラジン製造から生ずる合成溶液からケタジンを抽出するための、上記の欠点を有していない方法が求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、今回、抽出されるべきケタジン溶液が抽出されるべきケタジンに基づいて５０〜２００％のモル過剰のケトンを有すること、ならびに大気圧において１５０〜３００℃の沸点を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いることを特徴とする、５〜２７重量％の塩含有率及び０〜２８重量％のアンモニア含有率を有するケタジン水溶液を用いて行い、５０〜１２０℃の温度で抽出するケタジン水溶液の抽出法が見出された。
【００１６】
本発明に従う方法は、特に、ヒドラジン製造から得られるケタジン−含有合成溶液の仕上げを容易にする。ヒドラジン製造からの合成溶液は、いずれかの型の活性ハロゲンもしくはペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）化合物を用い、さらに別の成分の存在下に、結合形態で存在することもできるアンモニアを酸化することによってヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体を製造する目的で、ヒドラジン、ヒドラゾン及びケタジンを合成する段階の後に既知の方法から得られる反応混合物である。ヒドラジン製造の型に依存して、合成溶液の組成は変わり得る。ヒドラジン、ヒドラジンとケトンの反応生成物、例えばヒドラゾン、ケタジン及び水と別に、以下のさらに別の物質が存在し得る：アンモニア、ケトン類、塩−様化合物、塩ならびに反応の目的のために必要であるか又は合成から生ずる有機成分、例えば過酸化水素を用いる既知の方法から得られるニトリル類、エステル類、イミド類もしくはアミド類。以下において、ヒドラジン、ヒドラゾン及びケタジンのモル合計量を全ヒドラジンと呼ぶ。本発明に従う方法は、ヒドラジンもしくはその塩又はヒドラジンの他の誘導体に転換することができる純粋な水溶液の形態でケタジン及びヒドラゾンを単離することを容易にする。
【００１７】
一般的に、本発明に従う方法をケタジン水溶液、特にケトン法によるヒドラジン製造から得られる合成溶液について用いることができ、それはヒドラゾンと一緒に又はそれなしでケタジン及びケトンを含む。存在するケトン（Ｉ）、ケタジン（ＩＩＩ）及びヒドラゾン（ＩＩ）は好ましくは式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に相当する、
【００１８】
【化１】
0004580616.tif 000002
【００１９】
式中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル又はＣ6−Ｃ14−アラルキルであるか、あるいは
Ｒ1又はＲ2はＣ6−Ｃ10−アリールであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は一緒になって５〜１０個の炭素原子を有する環系の一部である。
【００２０】
本発明に従う方法で用いられるケタジン水溶液は、好ましくは、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニル又はベンジルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2が一緒になってシクロヘキサン又はシクロヘプタン環の一部を形成する
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のヒドラゾンと一緒にもしくはそれなしでケタジン及びケトンを含む。
【００２１】
本発明に従う方法で用いられるケタジン水溶液は、特に好ましくはアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルベンジルケトン、メチルフェニルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘプタノンの群からのケトン（ならびにそれらから誘導される式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従う、ヒドラゾンと一緒のもしくはそれなしの対応するケタジン）を含む。本発明に従う方法で用いられるケタジン水溶液は、最も好ましくはアセトン及びジメチルケタジンを、それらから誘導される式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従うアセトンヒドラゾンと一緒にもしくはそれなしで含む。
【００２２】
本発明に従う方法で用いられるケタジン水溶液の、特にヒドラジンの製造から得られる合成溶液の均一性は決定的ではない。均一溶液、多相混合物、沈降物を含有する多相混合物又は水相と沈降物の混合物を仕上げることができる。均一溶液ならびに沈降物のない有機及び水相を有する多相混合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明に従う方法において、用いられるケタジン水溶液は、抽出されるべきケタジンに基づいて２０〜３００％のモル過剰のケトン、好ましくは５０〜２００％のモル過剰のケトン、より好ましくは５０〜１５０％のモル過剰のケトンを含む。ケトンは好ましくはＲ1及びＲ2基が式（ＩＩＩ）のケタジンのＲ1及びＲ2基と同じである式（Ｉ）のものである。過剰のケトンの添加は、用いられるケタジン水溶液中に存在するヒドラジン又はヒドラゾンをケタジンに転換する。本発明に従う方法で用いられるケタジン水溶液は、好ましくは０．０１〜５モル／ｌのケタジン含有率、より好ましくは０．０１〜４モル／ｌのケタジン含有率、最も好ましくは０．０５〜３モル／ｌのケタジン含有率を有する。
【００２４】
本発明に従う方法において、用いられるケタジン水溶液は５〜２７重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２２重量％の塩含有率を含む。塩は無機もしくは有機酸又は周期表の主族１及び２の金属の水酸化物の、ならびに又アンモニウムの塩である。塩はより好ましくはＮａＣｌである。
【００２５】
本発明に従う方法において、用いられるケタジン水溶液はアンモニアを含むことができる。用いられるケタジン水溶液は好ましくは０〜２８重量％のアンモニア、より好ましくは０〜２０重量％のアンモニアを含む。
【００２６】
本発明に従う方法は５０〜１２０℃の温度で、好ましくは５５〜１００℃で、より好ましくは６０〜９０℃で行われる。
【００２７】
本発明に従う方法で用いられる抽出剤は、大気圧において１５０〜３００℃の沸点を有する脂肪族炭化水素である。９〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を用いるのが好ましく、９〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状アルカンを用いるのがより好ましく、それは異性体混合物の形態にあるのが最も好ましい。
最も好適に用いられる抽出剤はイソドデカン異性体の混合物である。
【００２８】
本発明に従う方法で用いられる抽出剤対抽出されるべきケタジン溶液の重量比は１／１５〜３／１、好ましくは１／１０〜２／１、より好ましくは１／５〜１／１である。
【００２９】
本発明に従う方法は、通常、大気圧において又はそれより上の圧力で、好ましくは１〜３気圧の圧力で、より好ましくは大気圧において行われる。
【００３０】
本発明に従う方法は１段階もしくはそれより多い抽出段階から、好ましくは１段階より多い抽出段階から成ることができる。抽出段階の理論的数を決定するために、限定された容積の抽出されるべきケタジン水溶液を同容積の抽出剤と１回より多く激しく混合し、水相中に残る全ヒドラジンを決定する。強酸性媒体中で抽出剤及びケトンを煮沸した後に炭酸水素ナトリウム媒体中におけるヨウ素還元滴定により、あるいは分光学的方法、例えばプロトン磁気共鳴又はガスクロマトグラフィーを用いて全ヒドラジンを決定するのが好ましい。
【００３１】
本発明に従う方法は、バッチ様式で又は連続的に行なわれ得る。連続法によりそれを行なうのが好ましい。この方法の場合、抽出されるべきケタジン水溶液及び抽出剤を緊密に混合するのが好ましい。振盪、撹拌又は既知の装置を用いる他の適した手段により混合を行うことができる。
【００３２】
本発明に従う方法を行うことから生ずる抽出物を蒸留により仕上げるのが好ましい。減圧下、より好ましくは１０〜２００ミリバールの圧力において抽出物を蒸留により分離し、好ましくは９０重量％より多いケタジン含有率及び２重量％未満の水含有率を有する頂部生成物（ｔｏｐ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を得るのが好ましい。頂部生成物を既知の方法により、例えばヒドラジンを遊離させる酸加水分解により仕上げることができる【特許文献５】を参照されたい）。得られる底部生成物（ｂｏｔｔｏｍ  ｐｒｏｄｕｃｔ）は抽出剤であり、それは本発明に従う方法の好ましい態様では抽出に戻される。
【００３３】
本発明に従う方法で用いられる抽出剤をケタジンの取り出しの後に抽出に戻す場合、それを戻す前に精製するのが好ましい。アンモニア、ケタジン、ヒドラジン及びそれらの誘導体ならびに又ヒドラゾンのような塩基性窒素化合物をそれが含まないように、希酸水溶液を用いるスクラビングにそれを供するのが特に好ましい。抽出剤を反応に戻す前に、それを水蒸気蒸留により精製するのが特に好ましい。
【００３４】
以下において、本発明に従う方法を制限ではない実施例により示す。用いられる量の重量％又はモル％で収率を報告する。主に重量％で溶液の組成を報告するかあるいはｍｇ／ｍｌもしくはモル／ｌで溶液の全ヒドラジン含有率を報告する。抽出物中のＮａＣｌ含有率をｍｇ／ｋｇ  Ｎａとして分析した。窒素分析により塩基性窒素化合物（実質的にはケタジン、ヒドラジン及びそれらの誘導体ならびに又ヒドラゾン）の含有率を決定し、結果を全窒素のｍｇ／ｍｌで報告した。
すべての実施例で用いられたケトンはアセトンであり、用いられたケタジンはジメチルケタジンであった。
【００３５】
【実施例】
本発明の実施例１
６．８０重量％のケタジン、１４．９重量％のＮａＣｌ、１３．７重量％のアンモニア及びケタジンに基づいて５０％モル過剰の遊離のアセトンを含有する２５０ｇの水溶液を６０℃の温度で２５０ｇのイソドデカンと３０分間激しく攪拌した。次いで混合物を約２分間放置して落ち着かせ、相を分離した。
水相は０．２３重量％のケタジンを含有していた。
有機相は６．０２重量％のケタジン、０．１重量％のアンモニア及び１．９９重量％のアセトンを含有していた。
比較実施例１
２５０ｇのイソドデカンの代わりに２５０ｇの２−エチルヘキサノールを用いた以外は、本発明の実施例１と類似の方法で比較実施例１を行った。
水相は０．３３重量％のケタジンを含有していた。
有機相は５．５９重量％のケタジン、１．７重量％のアンモニア、２．７４重量％の水及び３．９７重量％のアセトンを含有していた。
本発明の実施例２
６．８０重量％のケタジン、１９．６重量％のＮａＣｌ、１３．７重量％のアンモニア及びケタジンに基づいて５０％モル過剰の遊離のアセトンを含有する２５０ｇの水溶液を６０℃の温度で２５０ｇのイソドデカンと３０分間激しく攪拌した。次いで混合物を約２分間放置して落ち着かせ、相を分離した。
有機相は６．０８重量％のケタジン、０．１重量％のアンモニア、０．０５重量％の水及び１．９３重量％のアセトンを含有していた。
比較実施例２
２５０ｇのイソドデカンの代わりに２５０ｇの２−エチルヘキサノールを用いた以外は、本発明の実施例２と類似の方法で比較実施例２を行った。
水相は０．２７重量％のケタジンを含有していた。
有機相は５．６５重量％のケタジン、１．５重量％のアンモニア、２．６１重量％の水及び３．９０重量％のアセトンを含有していた。
本発明の実施例３
６．２０重量％のケタジン、１９．６重量％のＮａＣｌ、０．５４重量％のアンモニア及びケタジンに基づいて５０％モル過剰の遊離のアセトンを含有する２５０ｇの水溶液を６０℃の温度で２５０ｇのイソドデカンと３０分間激しく攪拌した。次いで混合物を約２分間放置して落ち着かせ、相を分離した。
水相は０．４５重量％のケタジンを含有していた。
有機相は＜１ｍｇ／ｋｇのＮａを含有していた。
比較実施例３
２５０ｇのイソドデカンの代わりに２５０ｇの２−エチルヘキサノールを用いた以外は、本発明の実施例３と類似の方法で比較実施例３を行った。
水相は０．７０重量％のケタジンを含有していた。
有機相は１９ｍｇ／ｋｇのＮａを含有していた。
本発明の実施例４
２５０ｇのイソドデカンの代わりに２５０ｇのＩｓｏｐａｒRＧ（イソパラフィン性炭化水素混合物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの商品）を用いた以外は、本発明の実施例３と類似の方法で本発明の実施例４を行った。
水相は０．５３重量％のケタジンを含有していた。
本発明の実施例５
７０℃において、各回２５０ｇのイソドデカンを用いる３段階で抽出を行った以外は、本発明の実施例３に類似の方法で本発明の実施例５を行った。次いで水相を分析した。第１の抽出段階の後、水相は０．６４重量％のケタジン、第２の後は０．０７６重量％のケタジンそして第３の抽出段階の後は０．０２２重量％のケタジンを含有した。
本発明の実施例６
イソドデカンの代わりに同量のトリイソブチレンを抽出剤として用いた以外は、本発明の実施例５に類似の方法で本発明実施例６を行った。次いで水相を分析した。第１の抽出段階の後、水相は０．６６重量％のケタジン、第２の後は０．０７９重量％のケタジンを含有し、第３の抽出段階の後、ケタジン含有率は検出限界未満であった。
本発明の実施例７
６．３０重量％のケタジン、１９．３重量％のＮａＣｌ、０．５２重量％のアンモニア及びケタジンに基づいて１５０％モル過剰の遊離のアセトンを含有する２５０ｇの水溶液を６０℃の温度で２５０ｇのイソドデカンと３０分間激しく攪拌した。次いで混合物を約２分間放置して落ち着かせ、相を分離した。
水相は０．１５重量％のケタジンを含有していた。
本発明の実施例８
６．０重量％のケタジン、１７．１重量％のＮａＣｌ、０．４９重量％のアンモニア及びケタジンに基づいて１００％モル過剰の遊離のアセトンを含有する２５０ｇの水溶液を、大気圧で６５℃の温度において、パルス状ランダム充填カラム（ｐｕｌｓｅｄ  ｒａｎｄｏｍｌｙ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）中で、向流原理によりイソドデカンを用いて連続的に抽出した。ケタジン水溶液対イソドデカンの容積比は２：１であった。カラム中の滞留時間は１７分であった。
その後、水相は１５０ｍｇ／ｌの全ヒドラジンを含有していた。
本発明の実施例９
本発明の実施例８により得られた有機相を１００ミリバールの減圧下で蒸留した。ＧＣ分析によると、頂部生成物は９８．７重量％のケタジン及び０．３５重量％の水を含有していた。底部生成物はケタジンを含まなかったが、窒素分析によるとまだ３５ｍｇ／ｌの全窒素を含有していた。
本発明の実施例１０
本発明の実施例９からの底部生成物を、１０％硫酸を用いてスクラビングした。その後、全窒素含有率は検出限界未満であった。この方法で処理されたイソドデカンを抽出に戻した。５回の抽出／蒸留サイクルの後、平均して水相中で、新しいイソドデカンを用いる時と同じ全ヒドラジン含有率が見出された。
本発明の実施例１１
本発明の実施例９からの底部生成物を水蒸気蒸留により精製した。その後、全窒素含有率は検出限界未満であった。この方法で処理されたイソドデカンを抽出に戻した。５回の抽出／蒸留サイクルの後、平均して水相中で、新しいイソドデカンを用いる時と同じ全ヒドラジン含有率が見出された。
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
１．抽出されるべきケタジン溶液が抽出されるべきケタジンに基づいて５０〜２００％のモル過剰のケトンを有すること、ならびに大気圧において１５０〜３００℃の沸点を有する脂肪族炭化水素抽出剤を用いることを特徴とする、５〜２７重量％の塩含有率及び０〜２８重量％のアンモニア含有率を有するケタジン水溶液を用いて行い、５０〜１２０℃の温度で抽出するケタジン水溶液の抽出法。
２．ケタジン水溶液がヒドラジンの製造から生ずる合成溶液であることを特徴とする上記１項に従う方法。
３．ケタジン水溶液がヒドラジン、ヒドラジンとケトンの反応生成物、ヒドラゾン、水、アンモニア、ケトン、塩−様化合物、塩及び有機成分の群からの１種もしくはそれより多い化合物を含有することを特徴とする上記１及び２項のひとつもしくはそれより多くに従う方法。
４．存在するケタジンがジメチルケタジンであり、存在するケトンがアセトンであることを特徴とする上記１〜３項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
５．用いられる脂肪族炭化水素がイソアルカン類の混合物であることを特徴とする上記１〜４項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
６．用いられる脂肪族炭化水素がイソドデカン類であることを特徴とする上記１〜５項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
７．抽出を１段階より多い段階で行うことを特徴とする上記１〜６項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
８．抽出を連続的に行うことを特徴とする前の上記１〜７項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
９．抽出物を減圧下で蒸留し、９０重量％より多いケタジン含有率及び２重量％未満の水含有率を有する頂部生成物を得ることを特徴とする上記１〜８項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。
１０．抽出剤を底部生成物として得、精製し、抽出に戻すことを特徴とする上記９項に従う方法。
１１．塩がＮａＣｌであることを特徴とする上記１〜１０項のうちの一項もしくはそれより多くに従う方法。