(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素剤及び乾燥剤の存在下に密封状態で保存することを特徴とするクロロ−ｐ−フェニレンジアミンの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族アミン類を保存する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミン類は、染顔料及びポリマーの中間体として有用な化合物である。芳香族アミン類は、一般に製造直後は、無色に近いが、経時的に変化し、着色及び品質低下により著しく商品価値を低下させるのみならず、誘導される製品の品質をも悪化させる。
【０００３】
芳香族アミン類の品質安定化法に関して、従来多数提案されている。例えば没食子酸アルキルエステル類及び没食子酸アミド類を添加する方法（特公昭４９−１５２５２号）、ホスフィン、亜リン酸エステル及び亜リン酸エステル類を添加する方法（特公昭５５−３１１３５号）、ヒドラジン又はヒドラジンハイドレートを添加する方法（特開平３−２８７５６６号）、酸素吸収能力を有する物質（脱酸素剤等）による方法（特開昭５５−８１８４３号、特開平５−２２１９３３号）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法の内、芳香族アミンに上記のような薬剤を添加物として直接添加する方法では、添加物が不純物として混入し、次工程で品質や収率の低下を引き起こすといった問題点がある。又、脱酸素剤などのように酸素吸収能力を有する物質による方法では、脱酸素剤中に含まれている水分により充分な品質保持期間が得られないといった問題点がある。従って不純物として混入させる事なく、芳香族アミン類を着色させず品質を長期間保存する方法の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
そこで本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、芳香族アミン類を着色させず品質を保存する方法を見出して本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、
（Ｉ）    芳香族アミン類を、脱酸素剤及び乾燥剤の存在下に密封状態で保存することを特徴とする芳香族アミン類の保存方法、
（ＩＩ）  芳香族アミン類が芳香族ジアミン類である（Ｉ）に記載の方法、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で対象となりうる芳香族アミン類としては、例えば芳香族モノアミン類又は芳香族ジアミン類等が挙げられる。芳香族モノアミン類としては、例えば芳香族第１級アミン類、芳香族第２級アミン類又は芳香族第３級アミン類等が挙げられる。変色のされやすさからすると、芳香族ジアミン類に適用すると好ましい結果が得られる。芳香族アミン類は、芳香環に置換基を有していても、有していないものであっても良く、置換基を有する場合、その数は複数であっても構わない。また、芳香族アミン類は室温で固体のもの、液体のもの、半固形上のものいずれも対象とすることができる。
【０００７】
芳香族第１級アミン類の具体例としては、例えばアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ−エチルアニリン、キシリジン、メシジン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロアニリン、クロロトルイジン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−フルオロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモアニリン、フルオロクロロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−アミノチオフェノール、アニシジン、フェネチジン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、アミノクロロフェノール、アミノベンゾニトリル、クレシジン、トルイジンスルホン酸、スルファニル酸、クロロトルイジンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、アミノベンゾトリフルオライド、アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノアセトアニリド、ナフチルアミン、ナフチルアミンスルホン酸又はアミノナフトールスルホン酸等が挙げられる。
【０００８】
芳香族第２級アミン類の具体例としては、例えば Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシフェニルグリシン又はＮ−メチルアミノフェノールサルフェート等が挙げられる。
【０００９】
芳香族第３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン又はＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。
【００１０】
芳香族ジアミン類の具体例としては、例えば ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、フルオロフェニレンジアミン、ジクロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、クロロメチルフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トルイレンジアミン等のフェニレンジアミン類、ベンジジン、ｏ−トリジン、ダイアニシジン、ジクロロベンジジン等のベンジジン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジクロロジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等のジフェニルメタン類、ナフタレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノスチルベンジスルホン酸、ジアミノフェノールジハイドロクロライド、ロイコジアミノアンスラキノン、アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトルイジンハイドロクロライド又はアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−トルイジンサルフェートハイドレート等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用する脱酸素剤としては、例えば無機系脱酸素剤又は有機系脱酸素剤が挙げられる。これらの脱酸素剤は通常、有孔のプラスチックフィルムを紙又は布などにラミネートした通気性の包材に入れた包装体形態にして用いるのが好ましい。
【００１２】
無機系脱酸素剤は、例えば鉄等の金属及び酸化金属（金属が酸素と化学的に反応したもので、例えば酸化鉄、酸化銅又は酸化アルミニウム等が挙げられる）等を主に含む脱酸素剤等が挙げられる。無機系脱酸素剤としては、例えば鉄系脱酸素剤が挙げられる。鉄系脱酸素剤は、主として鉄粉、水を含む。また、有機系脱酸素剤としては、例えばアスコルビン酸又カテコール等が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する脱酸素剤の使用量は、保存条件により異なるが、容器内の酸素を脱酸素するに十分な量を用いる。脱酸素剤の使用量は、例えば空間部の容量によって決めることができる。この空間部とは、例えば芳香族アミン類が入っているポリ袋から芳香族アミン類及び乾燥剤を除いた空間部分である。脱酸素剤の使用量は容器の容積の１／５程度以上の酸素吸収容量となる程度であればよく、例えば、モジュランＳ−２５００（酸素吸収容量５００ｃｃ、空気容量に換算して２５００ｃｃ、商品名；鉄系脱酸素剤、日本化薬フ−ドテクノ株式会社製）の使用量は、芳香族アミン類（例えばクロロ−ｐ−フェニレンジアミンとして１４３ｋｇ）を入れるドラム缶（容量２００リットル）１缶当り、２パック（１パックはモジュランＳ−２５００ ５０個入り）以上を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する乾燥剤としては、例えば珪素系乾燥剤、無機塩系乾燥剤、アルミナ系乾燥剤又は活性炭もしくはモレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００１５】
珪素系乾燥剤は、通常、シリカゲルを主とするものであり、無機塩系乾燥剤は、無水塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム又は石膏等を主とするものである。
【００１６】
乾燥剤の使用量は、容器内の水分を吸収するに十分な量を用いる。乾燥剤の使用量は、シリカゲル（大江化学工業株式会社製ＳＦ１Ｋ）の場合、通常、芳香族アミン類（例えばクロロ−ｐ−フェニレンジアミンとして１４３ｋｇ）を入れるドラム缶（容量２００リットル）１缶当り、１０００ｇ以上を用いるのが好ましい。
【００１７】
脱酸素剤又は乾燥剤の使用量を決めるにあたっては、製品の性質、密閉状態等も考慮される。
【００１８】
芳香族アミン類を収納する容器としては、密閉されたものや、非通気性のものが好ましく、通常、ドラム缶、石油缶等の金属製容器又はポリマー製袋類が用いられるが、好ましくはガスバリヤー性の高いポリ袋類、ガスバリヤー性の高いポリマー、アルミニウム薄膜でコーティングされたファイバードラム、ダンボールケース又はケミドラム等が用いられる。
【００１９】
芳香族アミン類を密封するには、芳香族アミン類が固体の場合には、容器又は袋等に入れた芳香族アミン類の上に脱酸素剤及び乾燥剤の包装体を置き密閉すれば良い。芳香族アミン類が液体の場合には、この芳香族アミン類と反応せず、かつこれらを通過させない、通気性の包材を用いた脱酸素剤及び乾燥剤の包装体を芳香族アミン類の中に入れても良い。更に固体又は液体の芳香族アミン類をふた付きの容器に入れ、密閉して保存する場合は、例えば、接着力の強いテープでふたの内側に脱酸素剤及び乾燥剤の包装体を固定するか有孔の内ぶたと無孔の外ぶたの間に脱酸素剤及び乾燥剤を入れることもできる。
【００２０】
芳香族アミン類が液体の場合には、ヒドラジン等を安定化剤として用いることができる。
【００２１】
【実施例】
実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるわけではない。
【００２２】
実施例１
２００リットルスチール製オープンドラムに共出多層フィルムシュペレン３５Ｅ（商品名、ポリ袋、宇部フィルム株式会社製）をセットし、蒸留しフレーク化したクロロ−ｐ−フェニレンジアミン１４３ｋｇ（白色、０．１ｇ／５０ｍｌメタノールの４５０ｎｍ透過率９９．７％）を入れ、その上に乾燥剤シリカゲル１ｋｇ入り１袋（大江化学工業株式会社製ＳＦ１Ｋ）と、モデュランＳ−２５００（商品名、鉄系脱酸素剤、日本化薬フ−ドテクノ株式会社製）２パック（１パック５０個入り）を置き密閉し、６ヶ月後迄の着色の様子を観察した。結果は表−１を参照。
【００２３】
比較例１
２００リットルスチール製オープンドラムに共出多層フィルムシュペレン３５Ｅ（商品名、ポリ袋、宇部フィルム株式会社製）をセットし、蒸留しフレーク化したクロロ−ｐ−フェニレンジアミン１４３ｋｇ（白色、０．１ｇ／５０ｍｌメタノールの４５０ｎｍ透過率９９．７％）を入れ、袋内を窒素置換して密閉し、６ヶ月後迄の着色の様子を観察した。
【００２４】
クロロ−ｐ−フェニレンジアミンの着色変化の結果を表−１に示す。
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表−１より、比較例１では１週間経過すると生産直後に比べて、クロロ−ｐ−フェニレンジアミンに着色が起こり、６ヶ月経過後には黒褐色になった。これに対して、実施例１では６ヶ月経過した後でもクロロ−ｐ−フェニレンジアミンの着色は、生産直後の時のものとほとんど変わらなかった。
【００２５】
【発明の効果】
芳香族アミン類を脱酸素剤及び乾燥剤の存在下、密封状態で保存することにより長期間着色を防止し、品質を保持できるようになった。