(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン感圧接着剤組成物にして、次の：
（Ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合アルケニル基を含むポリジ有機シロキサン２０〜５５重量部；
（Ｂ）R33SiO1/2単位およびSiO4/2単位を含んで成る有機ポリシロキサン樹脂にして、式中のＲ3が各々独立に一価の炭化水素基または一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、R33SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比が０．６：１〜１．５：１であり、該樹脂（Ｂ）が２モルパーセント未満のアルケニル基を含み、そして成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００重量部となる、該有機ポリシロキサン樹脂４５〜８０重量部；
（Ｃ）上記成分（Ａ）および（Ｂ）の両成分中のアルケニル基１個当たり１〜３個のケイ素−結合水素原子を与えるのに十分な量の、１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン；
（Ｄ）平均表面積が２５ｍ2／ｇ未満であるシリカ系充填材２５〜２００重量部；および
（Ｅ）上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量基準で、１００万部当たり０．１〜１０００部の白金族金属を与えるに足る濃度のヒドロシリル化触媒
を含んで成る、成分（Ａ）中の、１分子当たりのケイ素−結合アルケニル基の平均数と、成分（Ｃ）中の、１分子当たりのケイ素−結合水素原子の平均数との和が４．０より大きい、上記のシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項２】
ポリジ有機シロキサン（Ａ）が２５℃において０．０５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリジ有機シロキサン（Ａ）が式R2R12SiO(R12SiO)nSiR12R2を有し、ここでＲ1は各々独立に脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基または一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、Ｒ2はアルケニル基であり、そしてｎは該ポリジ有機シロキサンの粘度が２５℃において０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓとなるそのような値を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
有機ポリシロキサン樹脂（Ｂ）がアルケニル基を含んでいない、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
シリカ系充填材（Ｄ）が溶融シリカまたは石英粉末である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
シリカ系充填材（Ｄ）がシリカの表面を処理することにより製造されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）が白金族金属触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
白金触媒の禁止剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）がアルケニル基を含んでいるとき、同一部分には成分（Ａ）も、成分（Ｂ）も、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）と共には存在しない、請求項１〜８のいずれかに記載の多部分型シリコーン感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン感圧接着剤を製造するためのシリコーン組成物、特に表面積が小さいシリカ系充填材をある一定濃度で含む付加反応−硬化性（addition-curable）シリコーン組成物に関する。本発明は、また、このような組成物から製造されたシリコーン感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以後シリコーンＰＳＡとも称されるシリコーン感圧接着剤は、卓越した接着強さと凝集強さ、高粘着性、非常に低いアルファー粒子放射量、良好な耐湿性、良好な電気特性、高イオン純度および低エネルギー基材に対する良好な接着性を含めて、それらの独特な性質により多種多様な用途で有用である。例えば、シリコーンＰＳＡは、接着テープ、包帯、低温裏打ち剤、転写フィルムおよびラベルで広く使用されている。さらに、シリコーンＰＳＡは、自動車部品、玩具、電子回路およびキーボードの組立にも使用されている。
【０００３】
シリコーン感圧接着剤の製造に有用な付加反応−硬化性シリコーン組成物は、この技術分野で公知である。例えば、アルケニル基含有ポリジ有機（オルガノ）ポリシロキサン、有機ポリシロキサン樹脂、有機水素ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物は、米国特許第５，２９０，８８５号、同第５，３６６，８０９号、同第３，９８３，２９８号、同第５，３９９，６１４号、同第５，１００，９７６号、同第５，４４６，５３２号、同第４，７７４，２９７号、同第４，９８８，７７９号および同第５，２９２，５８６号明細書に開示されている。上記引用文献には、その付加反応−硬化性シリコーン組成物に、充填材を含めて追加の成分を極く少量加えることが開示される。これらの文献には、しかし、本発明のシリカ系充填材またはそのような充填材の濃度は教示されない。
【０００４】
上記のものを含めて常用の付加反応−硬化性シリコーン組成物は、硬化してシリコーン感圧接着剤を形成する。この接着剤は熱膨張率が比較的高く、このことがそれら接着剤を、冷却用放熱子の半導体チップに対する取り付けや半導体チップの基板への取り付けのような、ある種特定の用途に不満足なものにする。熱サイクル中に、その基板材料とシリコーン感圧接着剤との間の熱膨張率の差に因り、その感圧接着剤中に応力が発生する。熱誘発応力は感圧接着結合を弱めまたは破壊する可能性があり、このことがデバイスの有効使用寿命を制限する。
【０００５】
シリコーンゴム組成物に硬化製品の熱膨張率を下げるために、典型的には、シリカおよびアルミナのような無機充填材が加えられるが、シリコーン感圧接着剤を製造するためのシリコーン組成物は通常充填されないか、または充填材を極く低濃度、例えば５重量％未満の濃度で含んでいるに過ぎない。中程度の量または多量の充填材は所定の組成物の粘度を増大させ、またその組成物から製造されたシリコーンＰＳＡの粘着性を著しく下げる可能性があるために、充填材は後者のシリコーン組成物には望ましくないと一般に考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、硬化して低熱膨張率と高粘着性を有するシリコーン感圧接着剤を形成する付加反応−硬化性シリコーン組成物の必要が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、表面積が小さいシリカ系充填材をある一定濃度で含むシリコーン組成物は、硬化すると、低熱膨張率と予想外に高い粘着性を有するシリコーン感圧接着剤を形成することを発見した。
【０００８】
具体的に述べると、本発明は、シリコーン感圧接着剤を製造するためのシリコーン組成物にして、（Ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合アルケニル基を含むポリジ有機シロキサン２０〜５５重量部；（Ｂ）R33SiO1/2単位およびSiO4/2単位より本質的に成る有機ポリシロキサン樹脂にして、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００重量部となるその有機ポリシロキサン樹脂４５〜８０重量部；（Ｃ）組成物を硬化させるのに十分な量の、１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン；（Ｄ）平均表面積が２５ｍ2／ｇ未満であるシリカ系充填材２５〜２００重量部；および（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含んで成る、上記のシリコーン組成物に関する。上記有機ポリシロキサン樹脂の式において、Ｒ3は各々独立に一価の炭化水素基および一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれる。この有機ポリシロキサン樹脂中のR33SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．６：１〜１．５：１であり、またその樹脂はアルケニル基を２モルパーセント未満の量で含む。成分（Ａ）中の、１分子当たりのケイ素−結合アルケニル基の平均数と、成分（Ｃ）中の、１分子当たりのケイ素−結合水素原子の平均数との和は４．０より大きい。
【０００９】
本発明は、また、上記組成物の反応生成物を含んで成るシリコーン感圧接着剤に関する。
【００１０】
本発明は、さらに、シリコーン感圧接着剤を製造するための多部分型（multi-part）シリコーン組成物にして、成分（Ｂ）がアルケニル基を含んでいるとき、同一部分には成分（Ａ）も、成分（Ｂ）も、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）と一緒には存在しないという条件で、成分（Ａ）〜（Ｅ）を２つまたは３つ以上の部分に含んで成る、上記の多部分型シリコーン組成物に関する。
【００１１】
本発明のシリコーン組成物には、良好な流動性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量および低温速硬化性を含めて多数の利点がある。さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化して良好な接着性、低熱膨張率および予想外に高い粘着性を有するシリコーン感圧接着剤を形成する。
【００１２】
本発明のシリコーン組成物はシリコーン感圧接着剤の製造に有用である。本発明のシリコーンＰＳＡには、接着テープ、包帯およびラベルを含めて多数の用途がある。このシリコーンＰＳＡ組成物は、また、多種多様な材料を接着させる、特に電子部品を可撓性または剛性の基板に接着させるのにも有用である。
【００１３】
本発明によれば、シリコーン感圧接着剤を製造するためのシリコーン組成物は、次の：
【００１４】
（Ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合アルケニル基を含むポリジ有機シロキサン２０〜５５重量部；
【００１５】
（Ｂ）R33SiO1/2単位およびSiO4/2単位より本質的に成る有機ポリシロキサン樹脂にして、式中のＲ3が各々独立に一価の炭化水素基または一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、R33SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比が０．６：１〜１．５：１であり、その樹脂（Ｂ）が２モルパーセント未満のアルケニル基を含み、そして成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量が１００重量部となる、そのような有機ポリシロキサン樹脂４５〜０重量部；
【００１６】
（Ｃ）上記組成物を硬化させるのに十分な量の、１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン；
【００１７】
（Ｄ）平均表面積が２５ｍ2／ｇ未満であるシリカ系充填材２５〜２００重量部；および
【００１８】
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化触媒
【００１９】
含んで成り、ここで成分（Ａ）中の、１分子当たりのケイ素−結合アルケニル基の平均数と、成分（Ｃ）中の、１分子当たりのケイ素−結合水素原子の平均数との和は４．０より大きい。
【００２０】
本発明の成分（Ａ）は、１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素−結合アルケニル基を含むポリジ有機シロキサンである。成分（Ａ）の構造は、典型的には線状であるが、三官能性のシロキサン単位の存在に起因して若干の分枝を含んでいることもある。適したアルケニル基は、典型的には、２〜１０個の炭素原子を含み、そして、その例として、限定されるものではないが、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。成分（Ａ）中のアルケニル基は末端またはペンダント基に位置していてもよいし、或いは末端およびペンダント基の両位置に存在していてもよい。成分（Ａ）中の残りのケイ素−結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基および一価のハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。これらの一価の炭化水素基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、そして、その例として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチルのようなアリール基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基が挙げられる。好ましくは、成分（Ａ）中の、脂肪族不飽和を含まない有機基の少なくとも５０パーセント、さらに好ましくは少なくとも８０％がメチル基である。
【００２１】
成分（Ａ）の２５℃における粘度は分子量および構造と共に変わるが、それは、典型的には０．０５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．６〜５０Ｐａ・ｓである。無溶媒のシリコーン組成物は、典型的には、成分（Ａ）が２５℃において０．０５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有しているときに作ることができる。ポリジ有機シロキサンの粘度が１００Ｐａ・ｓより大きいとき、加工および／または適用を容易にするために、適量の有機溶媒を加えることができる。成分（Ａ）は、単一のポリジ有機シロキサンから成っていてもよいし、或いは異なる構造および／または粘度を有する２種または３種以上のポリジ有機シロキサンの混合物から成っていてもよい。
【００２２】
成分（Ａ）は、一般式：R2R12SiO(R12SiO)nSiR12R2を有するポリジ有機シロキサンであるのが好ましい。ただし、上記の式において、Ｒ1は、前記で定義されるとおり、各々独立に、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基または一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれ；Ｒ2は、前記で定義されるとおり、アルケニル基であり；そしてｎは、成分（Ａ）の２５℃における粘度が上記範囲の粘度に入るそのような値を有する。Ｒ1がメチル基であり、そしてＲ2がビニル基であるのが好ましい。
【００２３】
本発明で有用なポリジ有機シロキサンの特定の例に、限定されるわけではないが、次の：
【００２４】
ViMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95n(MePhSiO)0.05nSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95n(Ph2SiO)0.05nSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98n(MeViSiO)0.02nSiMe2Vi、
Me3SiO(Me2SiO)0.95n(MeViSiO)0.05nSiMe3、
PhMeViSiO(Me2SiO)nSiPhMeVi
【００２５】
がある。ただし、上記式において、Ｍｅ、ＶｉおよびＰｈはそれぞれメチル基、ビニル基およびフェニル基を示し、そしてｎは上記で定義されるとおりである。
好ましいポリジ有機シロキサンはジメチルビニルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン類である。
【００２６】
本発明のシリコーン組成物における成分（Ａ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計部数１００重量部につき２０〜５５重量部、好ましくは３０〜４５重量部である。
【００２７】
本発明の組成物の成分（Ａ）を製造する、対応するハロシランの縮合反応または環式ポリジ有機シロキサンの平衡化反応等の方法は、この技術分野で周知である。
【００２８】
本発明の成分（Ｂ）は、R33SiO1/2シロキサン単位およびSiO4/2シロキサン単位より本質的に成る有機ポリシロキサン樹脂である。ここで、上記式におけるＲ3は各々独立に一価の炭化水素基または一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれる。Ｒ3で表される一価の基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、そして、その例として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチルのようなアリール基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基が挙げられる。好ましくは成分（Ｂ）中の基Ｒ3の少なくとも１／３、さらに好ましくは実質的に全ての基Ｒ3はメチル基である。
【００２９】
成分（Ｂ）中のR33SiO1/2単位（Ｍ単位）対SiO4/2単位（Ｑ単位）のモル比は、29Ｓｉ核磁気共鳴（29Ｓｉ  ＮＭＲ）分光分析法で測定して、典型的には０．６：１〜１．５：１であり、０．６５：１〜０．９５〜１が好ましい。このＭ／Ｑ比は、成分（Ｂ）中のＱ単位の総数に対するＭ単位の総数を表すもので、後記で説明される、存在する全てのネオペンタマー（neopentamer）の寄与を含む。
【００３０】
本発明の有機ポリシロキサン樹脂を、後記で説明される、ドーウト（Daudt）等の方法のような周知の方法で製造するとき、この樹脂は一般にケイ素−結合ヒドロキシル基を含んでいる。成分（Ｂ）は、典型的には、この樹脂の総重量基準で３重量パーセント未満のケイ素−結合ヒドロキシル基を含み、好ましくは同基準で１重量パーセント未満のケイ素−結合ヒドロキシル基を含んでいる。
【００３１】
成分（Ｂ）は２モルパーセント未満のアルケニル基を含むが、成分（Ｂ）はアルケニル基を含んでいない方が好ましい。この有機ポリシロキサン樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、ここでは、樹脂中のシロキサン単位の総モル数に対するその樹脂中のアルケニル基含有シロキサン単位のモル数の比にして、１００倍された値と定義される。この樹脂のアルケニル基含有量が２モルパーセントを越えると、そのシリコーンＰＳＡの接着性、粘着性および剥離性が低下する傾向がある。
【００３２】
成分（Ｂ）は単一の有機ポリシロキサン樹脂であるか、または２種若しくは３種以上の有機ポリシロキサン樹脂の混合物である。成分（Ｂ）は、式（R3SiO)4Siを有するネオペンタマー有機ポリシロキサンから実質的に成る低分子量物質を少量含んでいることもできる。ここで、前者の物質・ネオペンタマー有機ポリシロキサンは、後記で説明されるドーウト等の方法による樹脂の製造における副生成物である。さらに、成分（Ｂ）は少量のジ有機シロキサン単位およびトリ有機シロキサン単位を含んでいてもよい。
【００３３】
好ましい有機ポリシロキサン樹脂は、(CH3)3SiO1/2シロキサン単位対SiO4/2シロキサン単位のモル比が０．９：１である(CH3)3SiO1/2シロキサン単位とSiO4/2シロキサン単位から本質的に成るもので、その樹脂は１重量％未満のヒドロキシル基を含んでいる。
【００３４】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部につき４５〜８０重量部、好ましくは５５〜７０重量部である。成分（Ｂ）の濃度が４５重量部未満であるときは、シリコーンＰＳＡの粘着性が低下する傾向がある。８０重量部より高い濃度では、シリコーン組成物の粘度が増大して、そのシリコーンＰＳＡが堅くそして脆くなる傾向がある。
【００３５】
本発明の成分（Ｂ）はこの技術分野で周知となっている方法で製造することができる。成分（Ｂ）は、本発明で有用な有機ポリシロキサン樹脂を製造する方法を教示している米国特許第２、６７６，１８２号明細書に開示される、ドーウト等のシリカヒドロゾルキャップ法によって製造される。この方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、トリメチルクロロシランのような加水分解性のトリ有機シラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサンまたはそれらの混合物と反応させ、そしてＭ単位およびＱ単位を有する共重合体を回収することを含む。得られる共重合体は、一般に、約２〜３重量パーセントのヒドロキシル基を含んでいる。
【００３６】
この有機ポリシロキサン樹脂中におけるケイ素−結合ヒドロキシル基の含有量は、この樹脂を適切な末端封鎖剤と反応させることによって低下させる、好ましくは１重量パーセント未満まで低下させることができる。この技術分野では、広範囲の多様な末端封鎖剤、例えば有機シロキサン類、有機クロロシラン類および有機ジシラザン類が知られている。このような末端封鎖剤は、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号および同第４，５８５，８３６号明細書に例示されている。本発明の有機ポリシロキサン樹脂を製造するのに、単一の末端封鎖剤またはそのような末端封鎖剤の混合物を用いることができる。
【００３７】
本発明の成分（Ｃ）は、１分子当たりでは平均少なくとも２個で、ケイ素原子１個当たりでは最大で平均１個のケイ素−結合水素原子を一般に有する有機水素ポリシロキサンである。そのケイ素−結合水素原子は当該有機水素ポリシロキサン中の末端またはペンダント基に位置していてもよいし、或いはその末端およびペンダント基の両位置に存在していてもよい。成分（Ｃ）は単独重合体であっても、或いは共重合体であってもよい。この有機水素ポリシロキサンの構造は線状構造であっても、分枝構造であっても、或いは環状構造であってもよい。成分（Ｃ）中に存在することができるシロキサン単位の例に、HR42SiO1/2、R43SiO1/2、HR4SiO2/2、R42SiO2/2、R4SiO3/2およびSiO4/2がある。上記の式において、Ｒ4は各々独立に、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基および一価のハロゲン化炭化水素基から選ばれる。これらの一価炭化水素基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含み、その例として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチルのようなアリール基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルのようなハロゲン化炭化水素基が挙げられる。成分（Ｃ）中の有機基の少なくとも５０パーセントがメチル基であるのが好ましい。成分（Ｃ）は単一の有機水素ポリシロキサン、または２種若しくは３種以上の有機水素ポリシロキサンの混合物であることができる。好ましい有機水素ポリシロキサンは、１−オクタデシル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンである。
【００３８】
本発明のシリコーン組成物中における成分（Ｃ）の濃度は、その組成物を硬化させるに足る濃度である。硬化の程度は、成分（Ａ）および（Ｂ）の両成分中に存在するアルケニル基に対する成分（Ｃ）中のケイ素−結合水素原子のモル比に依存する。成分（Ｃ）は、典型的には、成分（Ａ）および（Ｂ）の両成分中のアルケニル基１個当たり１〜３個のケイ素−結合水素原子を与えるのに十分な量で存在する。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の両成分中のアルケニル基１個当たり１．５〜２個のケイ素−結合水素原子を与えるのに十分な量で存在するのが好ましい。
【００３９】
本発明のシリコーン組成物中で使用するのに適した有機水素ポリシロキサンおよびそれらの製造法は、この技術分野で周知である。
【００４０】
以上説明した成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相溶性を確保するためには、各成分中で支配的な有機基が同じであるのが好ましい。この基はメチル基であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の成分（Ｄ）は、平均表面積（ＢＥＴ法）が２５ｍ2／ｇ未満、好ましくは０．２５〜１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜５ｍ2／ｇであるシリカを含んで成るシリカ系充填材である。本発明の組成物で使用するのに適したシリカ系充填材の例に、限定される訳ではないが、結晶質石英、石英粉末およびケイ藻質シリカ（diatomaceous silica）のような天然シリカ；溶融シリカ（溶融石英）、シリカゲルおよび沈降シリカのような合成シリカ；並びに上記シリカの表面を有機クロロシラン類、有機シロキサン類、有機ジシラザン類および有機アルコキシシラン類のような有機ケイ素化合物で処理することにより調製される充填材がある。溶融シリカおよび石英粉末が、本発明のシリコーン組成物において好ましい充填材である。溶融シリカが、その極めて小さい熱膨張率と非常に低いアルファー粒子の放射に起因して、電子デバイス、特にランダムアクセスメモリー（ＲＡＭ）装置の加工で使用されるシリコーン組成物の特に好ましい充填材である。成分（Ｄ）は、各々２５ｍ2／ｇ未満の表面積を有する、単一タイプのシリカ系充填材、または２タイプまたは３タイプ以上のシリカ系充填材の混合物から成ることができる。
【００４２】
シリカ系充填材の形状は特に重要という訳ではないが、球形の粒子の方が好ましい。それら粒子が、一般に、他の形状を持つ粒子よりもシリコーン組成物に与える粘度増加が小さいからである。特に好ましいシリカ系充填材は、平均粒径が１３ミクロンで、平均表面積が０．４６ｍ2／ｇである電子DRAMグレードの球形溶融シリカである。
【００４３】
本発明のシリコーン組成物中における成分（Ｄ）の濃度は、予備硬化粘度、および硬化の後に達成される性質、特に熱膨張性と粘着性に対して重要である。成分（Ｄ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）の両成分１００重量部当たり２５〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部である。成分（Ｄ）の濃度が２５重量部より少なくなると、シリコーンＰＳＡの２５〜１５０℃の範囲における熱膨張率（ＣＴＥ）が、成分（Ｄ）を含まない同じ組成物から得られる接着剤のＣＴＥに対してあまり改善されなくなる。２００重量部より高濃度では、シリコーンＰＳＡの粘着性が、成分（Ｄ）を含まない同じ組成物から得られる接着剤の粘着性より小さくなる。
【００４４】
本発明のシリコーン組成物およびそれらの製造法で使用するのに適したシリカ系充填材は、この技術分野で周知である；これらシリカ系充填材の多くは商業的に入手可能である。前記のように、本発明のシリカ系充填材は無処理シリカであるか、またはシリカを有機ケイ素化合物で処理することにより調整された充填材である。後者の場合、シリカはシリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理することもできるし、或いはシリカをシリコーン組成物の製造中にその製造の場で処理することもできる。シリカを有機シラン類、有機ジシラザン類および有機シロキサン類で処理する方法は、この技術分野で周知であって、米国特許第３，１２２，５１６号、同第３，３３４，０６２号、同第３，６３５，７４３号および同第３，６２４，０２３号明細書にその例が挙げられている。これらの特許には、本発明のシリカ系充填材の製造に有用な処理剤と処理法が教示されている。
【００４５】
本発明の成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）がアルケニル基を含んでいるとき、成分（Ａ）および（Ｂ）と成分（Ｃ）との付加反応を促進するヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属若しくは同金属を含む化合物より成る周知のヒドロシリル化触媒の内のいずれかである。これらの金属に、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムがある。白金および白金化合物が、ヒドロシリル化反応におけるそれらの高活性に基づいて好ましい触媒である。
【００４６】
マイクロカプセル化触媒で用いられる樹脂の例に、有機ケイ素樹脂、並びにエチレン性不飽和炭化水素および／またはアクリル酸およびメタアクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸のエステルから誘導された有機樹脂がある。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒は、米国特許第４，７６６，１７６号および同第５，０１７，６５４号明細書に記載されている。
【００４７】
好ましい一群の白金触媒はクロロ白金酸と米国特許第３，４１９，５９３号明細書に開示されるある種特定のビニル基含有有機シロキサン化合物との錯体である。このタイプの特に好ましい触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒は、成分（Ｂ）がアルケニル基を含んでいるとき、成分（Ａ）および（Ｂ）と成分（Ｃ）との付加反応を触媒するのに十分な量で存在する。成分（Ｅ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量基準で、１００万部当たり０．１〜１０００部、好ましくは１〜５００部、さらに好ましくは５〜５０部の白金族金属を与えるに足る濃度である。白金族金属が０．１ｐｐｍ未満では、硬化速度が非常に遅くなる。白金族金属を１０００ｐｐｍより高い濃度で使用しても、硬化速度に評価し得るほどの増加はもたらされず、従って不経済である。
【００４９】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合物は、周囲温度で硬化を始めることができる。より長い作業時間、即ち「ポットライフ」を達成するために、周囲条件下での前記触媒の活性を、適切な禁止剤を本発明のシリコーン組成物に添加することにより遅らせ、または抑えることができる。白金触媒禁止剤は本発明のシリコーン組成物の周囲温度における硬化を遅延させるが、その組成物が昇温下で硬化するのは妨げない。本発明で有効となるためには、その白金触媒禁止剤はそのシリコーン組成物に溶けなければならない。適した白金触媒禁止剤に、３−メチル−３−ペンテン−１−インおよび３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのような各種の「エン−イン（ene-yne）」系；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エテニル−１−シクロヘキサノールおよび２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン系アルコール；周知のジアルキル、ジアルケニルおよびジアルコキシアルキルフマレートおよび同マレエートのようなマレイン酸エステルおよびフマル酸エステル；並びにシクロビニルシロキサン類がある。
【００５０】
アセチレン系アルコールが、本発明のシリコーン組成物で好ましい一群の禁止剤を構成する。３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが、本発明において特に好ましい禁止剤である。これらの禁止剤を含む組成物は、これらを実際的な速度で硬化させるには、一般に７０℃以上の温度で加熱することを要する。
【００５１】
本発明のシリコーン組成物中における白金触媒禁止剤の濃度は、昇温下での硬化を妨げることなく、或いは過度に長期化することなく、周囲温度における組成物の硬化を遅延させるに足る濃度である。この濃度は、使用される個々の禁止剤、ヒドロシリル化触媒の性状と濃度および有機水素ポリシロキサンの性状に依存して広い範囲で変わる。
【００５２】
ある場合には、白金族金属１モル当たり１モル程度の低禁止剤濃度で、満足できる貯蔵安定性と硬化速度が得られる。他の場合は、白金族金属１モル当たり禁止剤５００モルまで、またはそれ以上の禁止剤濃度が必要とされることがある。
一般的には、禁止剤は白金族金属１モル当たり１〜１００モルの量で存在する。
所定のシリコーン組成物における特定の禁止剤の最適濃度は、日常的な実験で容易に求めることができる。
【００５３】
本発明のシリコーン組成物は、その粘度を下げて、その製造、取り扱いおよび適用を容易にするために、適量の溶媒をさらに含んでいることができる。適した溶媒に、トルエン、キシレン、ヘプタンおよびミネラルスピレットのような炭化水素；ハロ炭化水素；アルコール類；エステル類；ケトン類；線状、分枝鎖状および環状ポリジメチルシロキサン類のようなシリコーン油；並びにこのような溶媒の組み合わせがある。本発明のシリコーン組成物における特定の溶媒の最適濃度は、日常的な実験で容易に求めることができる。
【００５４】
本発明のシリコーン組成物は、酸化防止剤、顔料、安定剤および充填材のような少量の追加成分をさらに含んでいることができるが、ただしそれら成分はこのシリコーンＰＳＡの物理的性質、特に熱膨張率と粘着性に悪影響を及ぼさないことが条件である。
【００５５】
本発明のシリコーン組成物は、単一の部分に成分（Ａ）〜（Ｅ）を含んで成る一部分型組成物であってもよいし、或いはまた成分（Ｂ）がアルケニル基を含んでいるときは成分（Ａ）も成分（Ｂ）も、成分（Ｃ）および（Ｅ）とは同じ部分に存在しないということを条件として、成分（Ａ）〜（Ｅ）を２つまたは３つ以上の部分に含んで成る多部分型組成物であってもよい。例えば、シリコーン感圧接着剤を造るための多部分型のシリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部分、成分（Ｂ）の一部分、成分（Ｄ）の一部分および成分（Ｅ）の全部を含んでいる第一の部分と、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の残りの部分並びに成分（Ｃ）の全部を含んでいる第二の部分から成っていることができる。
【００５６】
本発明のシリコーン組成物は、一般的には、成分（Ａ）〜（Ｅ）と、場合によって加えられる任意の成分とを、前記の割合で、周囲温度において、前記の有機溶媒の助けを借りまたは借りずに組み合わせることによって調製される。それらの様々な成分の添加順序は特に重要という訳ではないが、シリコーン組成物が直ちに使用される予定の場合は、その組成物の早期硬化を防ぐために、ヒドロシリル化触媒を、最後に、３０℃より低い温度で加えるのが好ましい。また、本発明の多部分型シリコーン組成物は、各部分が前記で定義されるとおりである２つまたは３つ以上の部分を組み合わせることにより調製することができる。混合は、混練法、ブレンド法および攪拌法のようなこの技術分野で公知の方法のいずれによっても、バッチ法か連続法のいずれかで遂行することができる。特定の混合装置は、混合成分の粘度と最終シリコーン組成物の粘度によって決まる。
【００５７】
本発明のシリコーン組成物は、空気または水分に曝されないようにするために密封された容器の中に貯蔵されるべきである。本発明の一部分型シリコーン組成物は、硬化したシリコーンＰＳＡ生成物の性質に何らの変化も引き起こさずに、室温で数週間貯蔵しておくことができる。しかし、本発明のこの一部分型シリコーン組成物の貯蔵寿命は、その混合物を０℃より低い温度、好ましくは−３０〜−２０℃の温度で貯蔵することによって、数ヶ月まで延ばすことができる。上記多部分型シリコーン組成物の個々の密封されたパッケージは、それらを混合すると生成する組成物の性能に何らの劣化ももたすことなく、周囲条件で６ヶ月を上回る期間貯蔵しておくことができる。
【００５８】
本発明のシリコーン組成物は、ロール塗布法、ナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロール式ナイフ塗布法、グラビア塗布法、浸漬法、はけ塗り法または噴霧塗布法のような任意、適当な方法で表面に適用することができる。
【００５９】
本発明のシリコーン組成物は知られているいかなる固体材料にも適用することができる。適した基材に、限定される訳ではないが、アルミニウム、銀、銅および鉄、並びにそれらの合金のような金属；シリコン；紙、木材、皮革および布帛のような多孔質材料；ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニルのようなフルオロカーボン重合体；ポリスチレン；ナイロンのようなポリアミド；ポリイミド；ポリエステルおよびアクリル系重合体；印刷表面；セラミック；ガラスおよびガラスクロスがある。
【００６０】
本発明によるシリコーンＰＳＡは、前記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含むシリコーン組成物の反応生成物を含んで成るものである。本発明のシリコーン組成物は、室温で、または２００℃までの、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは１２５〜１７５℃の温度で適当な時間長さにわたって加熱することにより硬化させることができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、１５０℃では１時間未満の時間で硬化する。
【００６１】
本発明のシリコーン組成物は、良好な流動性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量および急速低温硬化性を含めて多数の利点を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化すると、良好な接着性、低熱膨張率および予想外に高い粘着性を有するシリコーン感圧接着剤を形成する。
【００６２】
流動性に関し、本発明のシリコーン組成物は多数の用途に必要とされる粘弾性特性を有し、従って基材に標準的な装置を用いて容易に分配、適用される。
【００６３】
さらに、多くの用途で有機溶媒を必要としない本発明のシリコーン組成物は、ＶＯＣ含有量が非常に低い。従って、本発明のシリコーンゲル組成物によれば、溶媒媒介シリコーン組成物に関連した健康、安全および環境への危険が回避される。加えて、本発明の無溶媒組成物は、一般的には、硬化中に受ける収縮が溶媒媒介シリコーン組成物より少ない。
【００６４】
本発明のシリコーン組成物は、室温または適度の昇温下で、発熱も副生成物の形成もいずれも起こすことなく速やかに硬化する。事実、このシリコーン組成物の硬化速度は、触媒および／または場合によって使用される禁止剤の濃度を制御することによって調整することができる。
【００６５】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化すると、金属、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、セラミック、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリイミドを含めて広範囲の多様な材料に対して良好な接着性を有するシリコーン感圧接着剤を形成する。
【００６６】
重要なことであるが、本発明のシリコーン組成物は、硬化すると、シリカ系充填材、即ち成分（Ｄ）が除外されている同様のシリコーン組成物に比較して、低い熱膨張率と予想外に高い粘着性を有するシリコーン感圧接着剤を形成する。事実、本発明のシリコーンＰＳＡの粘着性は、典型的には、シリカ系充填材が存在しない同じシリコーン組成物の粘着性と少なくとも同等である。
【００６７】
本発明のシリコーン組成物はシリコーン感圧接着剤の製造に有用である。本発明のこのシリコーンＰＳＡには、接着テープ、包帯およびラベルを含めて無数の用途がある。本発明のシリコーンＰＳＡ組成物は、また、多種多様な材料、特に電子部品を可撓性または剛性の基板に接着させるのに有用である。
【００６８】
【実施例】
次の実施例で報告される部および百分率は全て重量によるものである。それらの実施例では、次の方法と材料が用いられた。
【００６９】
シリコーン組成物の粘度は、レオメトリックスARES-2KRTN1-FCO-STDダイナミックス・ビスコメーター（Rheometrics ARES-2KRTN1-FCO-STD Dynamic Viscometer）を用いて測定された。この装置は、２３±２℃において２％の歪みを用いて、動的剪断モードで作動された。剪断周波数（shear frequency）は０．１ラド（rad）／秒から１００ラド／秒まで増大された。粘度について報告された値は、シリコーン組成物の剪断周波数１０ラド／秒における粘度に相当する。
【００７０】
シリコーンＰＳＡの粘着性は、シリーズ４００ポリケン・プローブ粘着性試験機（Series 400 Polyken Probe Tack Tester）［ニューヨーク州（N.Y.）、アミチビル（Amityville）のテスティング・マシンズ社（Testing Machines, Inc.）］を用いて２３±２℃で測定された。試験試料は、シリコーン組成物をまずフルオロシリコーン剥離ライナー上に厚さが約０．１３ｍｍになるまでキャストすることによって作成された。この材料を強制エアオーブン中で１５０℃において１時間硬化させた。直径２５ｍｍの試料を上記試験装置に固定し、そして剥離ライナーを取り除いた。直径０．５ｃｍのステンレス鋼製プローブを、この接着剤の表面と０．５ｃｍ／秒の速度、接触圧１７７．５ｇ−力および滞留時間１秒で接触させた。次に、そのプローブを速度０．５ｃｍ／秒で抜き出し、そしてそのプローブを接着剤から分離するのに要する最大の力を求めた。グラム−力の単位で表される、報告された粘着性の値は、同じ試料の異なる領域で行われた５回の測定の平均である。
【００７１】
シリコーンＰＳＡの剥離接着力は、TAPPI、第４３巻、第８号、１６４Ａ〜１６５Ａ頁、１９６０年に記載されるケイル試験機（Keil Tester）を用いて２３±２℃で測定された。その試験試料は、シリコーン組成物をまずフルオロシリコーン剥離ライナー上に厚さが約０．１３ｍｍになるまでキャストすることによって作成された。この材料を強制エアオーブン中で１５０℃において１時間硬化させた。その硬化した接着剤の未被覆表面に厚さ０．０５ｍｍのマイラー（Mylar）フィルムを適用し、そしてその積層体を４．５ｋｇの鋼製ローラーで各縦方向に一回ずつならした。この積層体から２．５４ｃｍ×１２ｃｍの試験試料を切り取った。この試験試料から剥離ライナーを取り除き、新たに露出された接着剤を研磨された５ｃｍ×１５ｃｍのステンレス鋼製プレートに適用した。その接着剤被覆マイラーフィルムをそのステンレス鋼製支持体から角度１８０゜および分離速度３０ｃｍ／分で取り除くのに要する最大の力を、各２．４ｃｍ間隔で測定した。Ｎ／ｍの単位で表される報告された剥離値は、一回の引っ張り操作の最中に取った５回の読み取り値の平均である。
【００７２】
シリコーンＰＳＡの線熱膨張率（ＣＴＥ）は、デュポン・インスツルメント・モデル（Dupont Instrument Model）９４４００１．９０ ｖ２．３Ｃ熱機械的分析装置（Thermomechanical Analyzer：ＴＭＡ）を用いて測定された。試験試料は、まずシリコーン組成物を剥離ライナー間において、ホットプレス中で、１５０℃において１０トンの圧力下で１時間硬化させて、１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．１６ｃｍのスラブを作ることによって作成された。次に、この硬化接着剤から直径６．９２ｍｍの試験試料を切り取った。直径２．７６ｍｍの石英製プローブを、その未被覆ＰＳＡ試料の表面と２５℃において接触させた。そのプローブに２００ｍｇの荷重を加え、そしてその試料の温度を５℃／分の速度で１５０℃まで昇温させた。線熱膨張率は、２０℃から１５０℃までの膨張対温度曲線に対する割線の傾斜を試料の厚さで割ることによって計算された。ＣＴＥの報告された値はμｍ／ｍ℃の単位で表される。
【００７３】
樹脂／重合体ブレンド：（ｉ）(CH3)3SiO1/2シロキサン単位とSiO4/2シロキサン単位より成る有機ポリシロキサン樹脂にして、数平均分子量が２，６００であり、(CH3)3SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比が０．９：１であり、そして１重量パーセント未満のケイ素−結合ヒドロキシル基を含んでいるその有機ポリシロキサン樹脂７０．８５重量パーセント、および（ii）２５℃での粘度が０．３〜０．６Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン２９．１５重量パーセントより成る混合物。
【００７４】
シリカＡ：平均粒径が１５ミクロンで、平均表面積が１．３ｍ2／ｇである電子DRAMグレードの球形溶融シリカ。
【００７５】
シリカＢ：平均粒径が１３ミクロンで、平均表面積が約０．４６ｍ2／ｇである電子DRAMグレードの球形溶融シリカ。
【００７６】
シリカＣ：平均粒径が４．４ミクロンで、平均表面積が１．３ｍ2／ｇである電子DRAMグレードの球形溶融シリカ。
【００７７】
禁止剤：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール。
【００７８】
架橋剤：１−オクタデシル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン。
【００７９】
触媒：１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体。
【００８０】
実施例１
本発明によるシリコーン組成物を次の方法を用いて調製した。まず、１００部の樹脂／重合体ブレンドを、流動可能となるまで、１３０℃まで約３０分かけて加熱した。次に、その樹脂／重合体ブレンドを、４オンスのポリプロピレン製カップ中で、２７．２部のシリカＡ、１．０部の架橋剤および０．１部の禁止剤と組み合わせた。その組成物を初めはスパチュラを使って手でブレンドし、次いでハウスチャイルド（Hauschild）歯科用ミキサーで均質になるまで約１０秒間混合した。この混合物を室温まで放冷させた後、０．０１部の触媒を加え、そして上記の混合操作を繰り返した。真空チャンバー中、圧力３７３３Ｐａにおいて、その試料から空気を３分間除去した。この組成物の粘度は剪断周波数１０ラド／秒において２，２１２Ｐａ・ｓである。この組成物から製造されたシリコーンＰＳＡの物理的性質を表１に示す。
【００８１】
実施例２
本発明によるシリコーン組成物を、シリカＡの量を７７．６部に増量したことを除いて、実施例１の方法を用いて調製した。この組成物の粘度は剪断周波数１０ラド／秒において１１，７２４Ｐａ・ｓである。この組成物から製造されたシリコーンＰＳＡの物理的性質を表１に示す。
【００８２】
実施例３
本発明によるシリコーン組成物を、２７．２部のシリカＡに代えて２７．２部のシリカＢを用いたことを除いて、実施例１の方法を用いて調製した。この組成物の粘度は剪断周波数１０ラド／秒において２，０７９Ｐａ・ｓである。この組成物から製造されたシリコーンＰＳＡの物理的性質を表１に示す。
【００８３】
実施例４
本発明によるシリコーン組成物を、２７．２部のシリカＡに代えて７７．６部のシリカＣを用いたことを除いて、実施例１の方法を用いて調製した。この組成物の粘度は剪断周波数１０ラド／秒において６，２５９Ｐａ・ｓである。この組成物から製造されたシリコーンＰＳＡの物理的性質を表１に示す。
【００８４】
比較例１
本発明の範囲を外れるシリコーン組成物を、２７．２部のシリカＡを省いたことを除いて、実施例１の方法を用いて調製した。この組成物の粘度は剪断周波数１０ラド／秒において１，２０５Ｐａ・ｓである。この組成物から製造されたシリコーンＰＳＡの物理的性質を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004580492.tif 000002
【００８６】
ＣＴＥ＝熱膨張率