(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料洗浄工程で発生するリンス排水からなる有機物含有水に、アルカリを添加してｐＨ調整すると共に、有機物含有水に含有される有機体炭素濃度の３〜１０重量倍の過酸化水素を添加し、次いで、下部に原水入口とオゾン散気管を有し、上部に処理水出口を有する反応塔に、有機物含有水を導入し、過酸化水素の存在下に、オゾン散気管から吹き込まれたオゾンと接触させて有機物を分解した処理水を得る有機物含有水の処理方法において、処理水のｐＨが６〜１０となるように、前記アルカリ添加によるｐＨ調整を行うと共に、オゾンの添加量を有機含有水に含有される有機体炭素濃度の１０〜４０重量倍とし、過酸化水素が溶解した有機物含有水を反応塔内の上向流流速が３〜１０ｍ／hrとなるように導入し、オゾン散気管における水圧を２５〜１００kPaとすることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
処理水をさらに脱塩する請求項１記載の有機物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、少量のオゾンを用いて水中の有機物を効率的に分解することができる有機物含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中に含まれる有機物を、オゾンを用いて酸化分解する方法は、従来より数多く報告され、オゾンと紫外線照射、オゾンとアルカリ、オゾンと過酸化水素の組み合わせなどが試みられている。例えば、特開昭５８−１６６９８７号公報には、炭酸根を含む有機物含有廃水の処理方法として、原廃水のpHを４.５以下に調整して空気曝気を行ったのち、pHを６〜８に再調整し、過酸化水素を添加してオゾン処理する方法が提案されている。
しかし、従来のオゾンを用いる有機物含有水の処理方法では、有機物の分解除去率を高めるためには多量のオゾンを添加する必要があるためにコスト高となり、さらに、処理水や排気中にも高濃度のオゾンが含まれるので、処理水や排気中のオゾンを分解するためにも、大型の処理装置が必要となるという問題があった。
このために、少量のオゾンを用いて水中に含まれる有機物を効率的に分解することができ、処理水と排気中に残留するオゾンの量が少ない有機物含有水の処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量のオゾンを用いて水中の有機物を効率的に分解することができる有機物含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下部にオゾン散気管を有する反応塔に、過酸化水素を添加した有機物含有水を上向流で通じてオゾンと接触させ、上向流流速を３〜１０ｍ／hr、オゾン散気管における水圧を２５kPa以上とすることにより、少量のオゾンを用いて効率的に有機物を分解することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）電子材料洗浄工程で発生するリンス排水からなる有機物含有水に、アルカリを添加してｐＨ調整すると共に、有機物含有水に含有される有機体炭素濃度の３〜１０重量倍の過酸化水素を添加し、次いで、下部に原水入口とオゾン散気管を有し、上部に処理水出口を有する反応塔に、有機物含有水を導入し、過酸化水素の存在下に、オゾン散気管から吹き込まれたオゾンと接触させて有機物を分解した処理水を得る有機物含有水の処理方法において、処理水のｐＨが６〜１０となるように、前記アルカリ添加によるｐＨ調整を行うと共に、オゾンの添加量を有機含有水に含有される有機体炭素濃度の１０〜４０重量倍とし、過酸化水素が溶解した有機物含有水を反応塔内の上向流流速が３〜１０ｍ／hrとなるように導入し、オゾン散気管における水圧を２５〜１００kPaとすることを特徴とする有機物含有水の処理方法、及び
（２）処理水をさらに脱塩する第１項記載の有機物含有水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）オゾン散気管に供給する気体中のオゾン濃度が、１００ｇ／Ｎｍ3以上である第１項記載の有機物含有水の処理方法、
（４）有機物含有水とオゾンの接触を、４０〜７０℃で行う第１項記載の有機物含有水の処理方法、及び、
（５）処理水を、さらに逆浸透膜又はイオン交換樹脂により脱塩処理する第１項記載の有機物含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の有機物含有水の処理方法においては、下部に原水入口とオゾン散気管を有し、上部に処理水出口を有する反応塔に有機物含有水を導入し、過酸化水素存在下に、オゾンと接触させて有機物を分解する有機物含有水の処理方法において、有機物含有水を反応塔内の上向流流速が３〜１０ｍ／hrとなるように導入し、オゾン散気管における水圧を２５〜１００kPaとする。本発明方法により処理する有機物の種類に制限はないが、本発明方法は、界面活性剤、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類などの分解処理に特に有効である。本発明方法を適用する有機物含有水としては、例えば、電子材料洗浄工程で発生するリンス排水のように、有機体炭素濃度が１〜１００mg／Ｌである有機物含有水などを挙げることができる。
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。貯槽１に貯留された有機物含有水は、ポンプ２により送り出される。有機物含有水には、ポンプの上流側においてアルカリが添加され、ポンプの下流側においてpH計３によりpHが測定され、所定のpHになるようにアルカリの添加量が制御される。アルカリを添加された有機物含有水は熱交換器４へ送られ、処理水との間の熱交換により処理水の余熱が回収され、さらに次の熱交換器５において所定の温度まで加熱される。加熱された有機物含有水には、過酸化水素が添加され、原水入口６より反応塔７に導入される。有機物含有水は、反応塔内において上向流で移動しつつ、反応塔下部に設けられたオゾン散気管８より導入されるオゾンと接触して、有機物が分解される。有機物が分解された処理水は、処理水出口９より流出し、気液分離器１０で気相と水相に分離される。気相は、触媒充填層１１においてオゾンが分解され、排ガスとして放出される。気相を分離した処理水は、ポンプ１２により熱交換器４に送られ、余熱が回収される。送水配管に設けられたpH計１３により、処理水のpHが測定され、処理水のpH測定値によってもアルカリ添加量が制御される。
【０００６】
本発明方法において、有機物含有水は、反応塔内を上向流で、すなわち、オゾンと並流で通水される。有機物含有水の上向流流速（ＬＶ）は、３〜１０ｍ／hrである。有機物含有水の上向流流速が３ｍ／hr未満であると、反応塔の占有面積が過大となるのみならず、オゾンの自己分解が生じて有機物の分解に有効に寄与せず、有機物の分解率が低下するおそれがある。有機物含有水の上向流流速が１０ｍ／hrを超えると、有機物の分解率が低下するおそれがある。
本発明方法においては、反応塔下部に設けられたオゾン散気管における水圧を２５〜１００kPaとする。本発明方法において、オゾン散気管における水圧を調整する方法に特に制限はなく、例えば、反応塔のオゾン散気管上部の水深を２.５〜１０ｍとすることにより、オゾン散気管における水圧を２５〜１００kPaとすることができ、あるいは、加圧型の反応塔を用いて、オゾン散気管における水圧を２５〜１００kPaに調整することもできる。オゾン散気管における水圧が２５kPa未満であると、オゾンの溶解効率が低下し、有機物の分解率が低下するおそれがある。オゾン散気管における水圧が１００kPaを超えると、水圧の上昇に必要な反応塔と、水圧に抗してオゾン含有ガスを送気するための設備の経済性が損なわれるおそれがある。
本発明方法においては、処理水のpHが６〜１０になるように、有機物含有水のpHを調整することが好ましい。処理水のpHが６未満であると、オゾンと過酸化水素の反応速度が遅く、ラジカルの発生速度が遅くなるので、有機物の分解率が低下するおそれがある。処理水のpHが１０を超えると、オゾンと過酸化水素の自己分解速度が速くなり、有効にラジカルが発生しないので、有機物の分解率が低下するおそれがある。pHの調整方法に特に制限はないが、図１に示す態様のように、アルカリを添加した有機物含有水のpHを測定してアルカリ添加量を制御するとともに、さらに処理水のpHを測定してアルカリの添加量を制御することが好ましい。反応塔に供給する有機物含有水のpHが一定であっても、水中の有機物の分解によりカルボン酸や炭酸が生成し、処理水のpHが低下し、しかも有機物の種類や濃度によって処理水のpHは変化するので、反応塔に供給する有機物含有水と反応塔から流出する処理水の両点でpHを調整することが好ましい。処理水のpHが高い方が、有機物の分解率は高くなるが、処理水のpHが高すぎると脱塩工程への負荷が過大になるおそれがある。有機物含有水のpHを調整するために用いるアルカリに特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明方法において、有機物含有水に添加する過酸化水素の量に特に制限はないが、有機物含有水中の有機体炭素（ＴＯＣ）濃度の３〜１０重量倍であることが好ましい。過酸化水素の添加量が有機体炭素濃度の３重量倍未満であると、有機物の分解率が低下するおそれがある。過酸化水素の添加量が有機体炭素濃度の１０重量倍を超えると、有機物の分解率は過酸化水素の添加量の増加に見合っては向上しなくなるおそれがある。
本発明方法においては、オゾン散気管に供給するオゾン含有ガス中のオゾン濃度が、１００ｇ／Ｎｍ3以上であることが好ましく、１５０ｇ／Ｎｍ3以上であることがより好ましい。オゾン散気管に供給するオゾン含有ガス中のオゾン濃度が１００ｇ／Ｎｍ3未満であると、オゾンの溶解効率が低下し、有機物の分解率が低下するおそれがある。本発明方法に用いるオゾン含有ガスの製造方法に特に制限はなく、例えば、純水を原料として電気分解によりオゾンを発生させるオゾン発生器や、酸素ガスや空気を原料として無声放電、沿面放電などによりオゾンを発生させるオゾン発生器を用いて製造することができる。これらの中で、オゾン濃度の高いオゾン含有ガスを発生することができる電解式オゾン発生器を特に好適に用いることができる。
本発明方法において、反応塔下部に設けるオゾン散気管に特に制限はないが、オゾン含有ガスを直径５０〜１００μｍの微細気泡とすることができる散気管であることが好ましい。オゾン含有ガスの微細気泡の直径を５０μｍ未満とするためには、オゾン散気管における圧力損失が過大となるおそれがある。オゾン含有ガスの微細気泡の直径が１００μｍを超えると、オゾンの溶解効率が低下して、有機物の分解に利用されることなく気液分離器へ流出するオゾンの量が過大となるおそれがある。
本発明方法において、有機物含有水に添加するオゾンの量に特に制限はないが、有機物含有水中の有機体炭素（ＴＯＣ）濃度の１０〜４０重量倍であることが好ましく、２０〜３０重量倍であることがより好ましい。オゾンの添加量が有機体炭素濃度の１０重量倍未満であると、有機物の分解率が低下するおそれがある。オゾンの添加量が有機体炭素濃度の４０重量倍を超えると、有機物の分解率はオゾンの添加量の増加に見合っては向上しなくなるおそれがある。
【０００８】
本発明方法において、反応塔内における有機物含有水とオゾンの接触は、４０〜７０℃で行うことが好ましく、５０〜６０℃で行うことがより好ましい。有機物含有水とオゾンの接触温度が４０℃未満であると、有機物の分解率が低下するおそれがある。有機物含有水とオゾンの接触温度が７０℃を超えると、有機物の分解率は温度上昇に見合っては向上せず、熱エネルギーの消費量が過大になるおそれがある。反応塔から流出する処理水は加熱されているので、熱回収用熱交換器を設けて、反応塔に供給される有機物含有水と反応塔から流出する処理水の間で熱交換を行い、熱エネルギーを回収することが好ましい。
本発明方法においては、有機物が分解された処理水と気体との混合物が反応塔から流出するので、この気液混合物を気液分離器に導き、気相と水相を分離することが好ましい。気液分離器において分離された気相は、通常なお未分解のオゾンを含有するので、触媒充填層を通過させることによりオゾンを分解して無害化し、大気中に放出することが好ましい。処理水中に過酸化水素などの酸化剤が残留している場合は、活性炭や触媒との接触、還元剤の添加などにより、残留酸化剤を除去することができる。
本発明方法は、図１に示すような装置を多段に用いて、多段階に行うことができる。本発明方法の処理を多段階に行うことにより、有機物含有水の有機物の分解率を高めることができる。また、本発明方法の実施の前段又は後段において、他の方法により有機物分解処理を行うことができる。他の有機物分解処理方法に特に制限はなく、例えば、オゾン酸化法、生物処理法、酸化剤の添加と高圧水銀灯による紫外線照射の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明の有機物含有水の処理方法によれば、次式で表されるオゾンと過酸化水素の反応により発生するラジカルと水との接触を効率的に行い、有機物含有水中の有機物を、少量のオゾンの添加により効率的に分解することができる。
Ｏ3 ＋ Ｈ2Ｏ2 → ・ＯＨ ＋ ＨＯ2- ＋ Ｏ2
また、添加するオゾンの量を減少し、効率的にオゾンを利用するために、排ガス中及び処理水中に残留するオゾンの濃度が低く、残留オゾンを処理するための装置を小型化することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
図２は、実施例及び比較例において用いた装置の説明図である。
実施例１〜７及び比較例１〜６においては、純水にイソプロピルアルコール５.００mg／Ｌを添加して、有機体炭素（ＴＯＣ）３.００mgＣ／Ｌを含有する水とし、処理水のpHが６〜６.５になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した。撹拌槽１４で均一に混合し、ポンプ１５で送り出し、ヒーター１６で水温５５℃に加熱し、過酸化水素２５mg／Ｌを添加した。バルブ１７及び１８により、反応塔１９における水流を上向流又は下向流に切り替えた。反応塔は、下部にオゾン散気管２０を有し、電解式のオゾン発生器［ササクラ(株)、オゾンマスター］で発生させたオゾン２００ｇ／Ｎｍ3を含有するオゾン含有ガスを供給した。反応塔は、内径１１０mm、オゾン散気管上の水深２,０００mmであり、出口側のバルブ２１と２２又は２３の開度により、オゾン散気管における水圧を調整した。バルブ２１より流出する気体は、触媒充填層２４においてオゾンを分解し、排ガスとして放出した。バルブ２２又は２３より流出する処理水は、冷却器２５により冷却した。pH計２６及び２７により原水及び処理水のpHを測定し、水酸化ナトリウム水溶液供給装置に信号を送った。
実施例８〜１０においては、処理水のpHが８〜９.５になるように水酸化ナトリウム水溶液を供給した。実施例１１においては、供給するオゾン含有ガスのオゾン濃度を１００ｇ／Ｎｍ3とした。
【００１０】
実施例１
イソプロピルアルコール含有水を流速５ｍ／hrの上向流で通水し、オゾン散気管における水圧を３０kPaに調整し、オゾンを２ｇ／hr供給した。処理水のＴＯＣは０.５１mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８３％であった。
実施例２
オゾンの供給量を３ｇ／hrに増加した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.１５mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は９５％であった。
実施例３
オゾン散気管における水圧を５０kPaに増加した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.４５mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８５％であった。
実施例４
オゾン散気管における水圧を６０kPaに増加した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.４２mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８６％であった。
実施例５
オゾン散気管における水圧を６０kPaに増加し、オゾンの供給量を３ｇ／hrに増加した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.１５mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は９５％であった。
実施例６
イソプロピルアルコール含有水の流速を３ｍ／hrに低下した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.５７mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８１％であった。
実施例７
イソプロピルアルコール含有水の流速を１０ｍ／hrに増加した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.６０mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８０％であった。
実施例８
イソプロピルアルコール含有水に処理水のpHが８になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して流速５ｍ／hrの上向流で通水し、オゾン散気管における水圧を３０kPaに調整し、オゾンを２ｇ／hr供給した。処理水のＴＯＣは０.４５mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８５％であった。
実施例９
処理水のpHが９になるようにイソプロピルアルコール含有水に水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例８と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.４５mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８５％であった。
実施例１０
処理水のpHが９.５になるようにイソプロピルアルコール含有水に水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例８と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.６０mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８０％であった。
実施例１１
オゾン濃度が１００ｇ／Ｎｍ3のオゾン含有ガスを用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.５７mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８１％であった。
【００１１】
比較例１
イソプロピルアルコール含有水を流速５ｍ／hrの下向流で通水し、オゾン散気管における水圧を３０kPaに調整し、オゾンを２ｇ／hr供給した。処理水のＴＯＣは０.７８mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は７４％であった。
比較例２
オゾンの供給量を３ｇ／hrに増加した以外は、比較例１と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.４２mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は８６％であった。
比較例３
イソプロピルアルコール含有水を流速２ｍ／hrの上向流で通水し、オゾン散気管における水圧を３０kPaに調整し、オゾンを２ｇ／hr供給した。処理水のＴＯＣは０.８４mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は７２％であった。
比較例４
イソプロピルアルコール含有水の流速を１１ｍ／hrに増加した以外は、比較例３と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.７２mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は７６％であった。
比較例５
イソプロピルアルコール含有水を流速５ｍ／hrの上向流で通水し、オゾン散気管における水圧を２０kPaに調整し、オゾンを２ｇ／hr供給した。処理水のＴＯＣは０.９０mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は７０％であった。
比較例６
オゾンの供給量を３ｇ／hrに増加した以外は、比較例５と同じ操作を繰り返した。処理水のＴＯＣは０.７８mgＣ／Ｌであり、ＴＯＣ除去率は７４％であった。
実施例１〜１１及び比較例１〜６の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
0004423654.tif 000002
【００１３】
イソプロピルアルコール含有水の流れ方向のみが異なる実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を比較すると、上向流の方が下向流よりも、ＴＯＣ除去率が高いことが分かる。イソプロピルアルコール含有水の流速のみが異なる実施例１、実施例６、実施例７、比較例３及び比較例４を比較すると、流速が３ｍ／hr未満であっても、１０ｍ／hrを超えても、ＴＯＣ除去率が低下することが分かる。オゾン散気管における水圧のみが異なる実施例１と比較例５、実施例２と比較例６を比較すると、水圧が２０kPa未満になると、ＴＯＣ除去率が低下することが分かる。同様に、オゾン散気管における水圧のみが異なる実施例１と実施例３と実施例４、実施例２と実施例５を比較すると、オゾン散気管における水圧が高くなると、ＴＯＣ除去率も高くなるが、水圧が５０kPaを超えると、ＴＯＣ除去率はほぼ一定値に近づいている。処理水のpHのみが異なる実施例１、実施例８、実施例９及び実施例１０を比較すると、ＴＯＣ除去率のみについて言えば、処理水のpHが８〜９のとき、ＴＯＣ除去率が最も高くなっている。供給したオゾン含有ガスのオゾン濃度のみが異なる実施例１と実施例１１を比較すると、オゾン濃度の高い方が、ＴＯＣ除去率が高くなることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、少量のオゾンを用いて水中の有機物を効率的に分解し、有機体炭素濃度を低下することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、実施例において用いた装置の説明図である。
【符号の説明】
１  貯槽
２  ポンプ
３  pH計
４  熱交換器
５  熱交換器
６  原水入口
７  反応塔
８  オゾン散気管
９  処理水出口
１０  気液分離器
１１  触媒充填層
１２  ポンプ
１３  pH計
１４  撹拌槽
１５  ポンプ
１６  ヒーター
１７  バルブ
１８  バルブ
１９  反応塔
２０  オゾン散気管
２１  バルブ
２２  バルブ
２３  バルブ
２４  触媒充填層
２５  冷却器
２６  pH計
２７  pH計
【図１】
0004423654.tif 000003
【図２】
0004423654.tif 000004