(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする、０．７〜２ｗｔ％の硫黄含有量を有する留出物原料流から、５００ｗｐｐｍ未満の硫黄、かつ高振動数往復動リグ試験（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ  Ｔｅｓｔ）により測定した場合に４００μｍ未満の摩耗痕径によって特性付けられる潤滑性を有する留出燃料生成物を製造するための製造方法。
（ｉ）該留出物原料流を、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有する軽質フラクションと、残部の硫黄を含有する重質フラクションとに分留する工程
（ｉｉ）該軽質フラクションを、水素化脱硫活性を有する水素化処理触媒の存在下、水素化処理条件で水素化処理し、実質的に硫黄を含まない軽質フラクションを製造する工程
（ｉｉｉ）水素化処理された該軽質フラクションを該重質フラクションと混合し、５００ｗｐｐｍ未満の硫黄と比較的高い潤滑性を有する留出物ストリームを得る工程
【請求項２】
前記留出物原料流は、１６０〜４００℃の範囲で沸騰するディーゼル燃料ストリームであることを特徴とする請求項１に記載の高潤滑性低硫黄留出燃料の製造方法。
【請求項３】
前記留出物原料流は、１８０〜３００℃の範囲で沸騰するジェット燃料ストリームであることを特徴とする請求項１に記載の高潤滑性低硫黄留出燃料の製造方法。
【請求項４】
前記軽質フラクションは、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有し、かつ前記ストリームの初留点〜７０ｖｏｌ％の沸騰範囲のカットに相当することを特徴とする請求項１に記載の高潤滑性低硫黄留出燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、高い潤滑性および低い硫黄レベルの両方を有する留出燃料、例えば、ディーゼル燃料およびジェット燃料を製造するための製造方法に関する。このような燃料は、留出物原料流を、比較的潤滑性が低くて約５０〜１００ｗｐｐｍの硫黄を含有する軽質フラクションと、比較的潤滑性が高くて残部の硫黄を含有する重質フラクションとに分留することによって製造される。軽質フラクションを水素化処理して実質的にすべての硫黄を除去し、次に、第２のフラクションの少なくとも一部分と混合して比較的低い硫黄レベルおよび比較的高い潤滑性を有する留出燃料生成物を製造する。
【０００２】
本発明の背景
世界中の規制局の要求基準が益々厳しくなってきており、こうした基準を満たす燃料を製造することが必要な状況が続いている。比較的低いレベルの芳香族化合物および硫黄を含む燃料が特に必要とされている。規制される燃料の性質は、すべての領域で同じであるわけではないが、それらは一般に、水素化処理（水素処理）を用いて芳香族化合物および硫黄の両方のレベルを低下させることによって達成される。水素化処理、特に、水素化脱硫は、精製および化学工業の基本的なプロセスの１つである。硫化水素への転化によるフィードの硫黄の除去は、典型的には、生成物の品質規格に適合するように、かなり厳しい温度および圧力において非貴金属硫化物、特に、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、およびＮｉ／Ｗの硫化物を用いて水素と反応させることによって達成される。環境上の配慮および義務付けにより、生成物の品質規格は、硫黄および芳香族化合物のレベルをより低くする方向に変化してきた。
【０００３】
現在、米国の路上ディーゼルに対する最大許容硫黄レベルは、５００ｗｐｐｍである。欧州共同体のすべての国において、最大硫黄レベルは、５００ｗｐｐｍに設定された。ヨーロッパのいくつかの国では、更に低い硫黄レベルを有するディーゼル燃料が製造されている。例えば、スウェーデンのクラスＩおよびクラスＩＩディーゼル燃料では、現在、最大許容硫黄レベルがそれぞれ１０および５０ｗｐｐｍである。ヨーロッパの他の国では、近い将来、硫黄＜５００ｗｐｐｍの燃料に移行する可能性が非常に高いと思われる。
【０００４】
また、環境上および規制上の問題提起がなされ、炭化水素中の全芳香族化合物のレベルをより低くすること、より詳細には、留出燃料中、およびより重質の炭化水素生成物（すなわち、潤滑油）中の多環芳香族化合物のレベルをより低くすることが要求されている。米国の路上ディーゼル、カリフォルニア州大気資源局（ＣＡＲＢ）の基準ディーゼル、およびスウェーデンのクラスＩディーゼルに対する最大許容芳香族化合物レベルは、それぞれ、３５、１０、および５ｖｏｌ％である。更に、ＣＡＲＢの基準ディーゼル燃料、およびスウェーデンのクラスＩディーゼル燃料では、許容される多環芳香族化合物がそれぞれ１．４、および０．０２ｖｏｌ％以下である。
【０００５】
水素化処理に際して、芳香族化合物が飽和され、フィードの硫黄が硫化水素に転化される。これにより、排出物に関しては所望の結果が得られるが、留出燃料の固有の潤滑性が悪影響を受ける。こうした潤滑性の低下が起こると、ディーゼルエンジンの維持費が増大し、例えば、ポンプが故障し、極端な場合には、エンジンの突発故障を招く。従って、当技術分野において、芳香族化合物および硫黄が少量であるという点に関して現在の排出基準を満たすとともに良好な固有の潤滑性をも有する留出燃料を製造することのできる製造方法が必要である。
【０００６】
本発明の概要
本発明によれば、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする、約２，０００ｗｔ％までの硫黄含有量を有する留出物原料流から、約５００ｗｐｐｍ未満の硫黄、かつ高振動数往復動リグ試験（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ  Ｔｅｓｔ）により測定した場合に約４００μｍ未満の摩耗痕径によって特性付けられる潤滑性を有する留出燃料生成物を製造するための製造方法が提供される。
（ｉ）該留出物原料流を、約１００ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有する軽質フラクションと、残部の硫黄を含有する重質フラクションとに分留する工程
（ｉｉ）該軽質フラクションを、水素化脱硫活性を有する水素化処理触媒の存在下、水素化処理条件で水素化処理し、実質的に硫黄を含まない軽質フラクションを製造する工程
（ｉｉｉ）水素化処理された該軽質フラクションを該重質フラクションと混合し、約５００ｗｐｐｍ未満の硫黄と比較的高い潤滑性を有する留出物ストリームを得る工程
【０００７】
本発明の好ましい実施態様においては、留出物原料流は、約１６０〜約４００℃の範囲で沸騰するディーゼル燃料ストリームである。
【０００８】
本発明のもう１つの好ましい実施態様においては、留出物原料流は、約１８０〜約３００℃の範囲で沸騰するジェット燃料ストリームである。
【０００９】
本発明の更にもう１つの好ましい実施態様においては、軽質フラクションは、約１００ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有し、かつ前記ストリームの初留点〜約７０ｖｏｌ％の沸騰範囲のカットに相当する。
【００１０】
本発明の詳細な説明
本発明に従って処理するのに好適な原料は、留出物範囲およびそれ以上で沸騰する石油ストリームである。このようなストリームとしては、限定されるものではないが、例えば、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油、灯油、および潤滑油が挙げられる。このようなストリームは、通常は約１５０〜約６００℃、好ましくは約１６０〜約４００℃、最も好ましくは約１７５〜３５０℃の沸騰範囲を有する。好ましい留出物ストリームは、限定されるものではないが、例えば、１６０〜４００℃の範囲で沸騰するストリームである。ただし、特に、ヨーロッパおよびカリフォルニアでは、より軽質のディーゼル燃料を使用する傾向がある。例えば、スウェーデンのクラスＩディーゼルでは、Ｔ９５％が２５０℃であり、一方、クラスＩＩでは、Ｔ９５％が２９５℃であり、しかも燃料の全重量を基準にして硫黄が約５０ｗｐｐｍ以下および芳香族化合物が１０ｗｔ％未満である。Ｔ９５％とは、その指定温度に達するまでにストリームの９５％が沸騰することを意味する。また、本発明の留出物ストリームの定義に含まれる商用のジェット燃料は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５により分類され、具体的には、ナローカットＪｅｔ  Ａ１、凝固点変動の少ないＪｅｔ  Ａ；およびＪＰ−４に類似のワイドカットＪｅｔ  Ｂが挙げられる。ジェット燃料および灯油燃料は、一般に、約１８０〜３００℃の範囲で沸騰する燃料として分類することができる。
【００１１】
これらのストリームは、通常の石油供給源から得られるほかに、頁岩油から得られる炭化水素のような合成燃料からも得られる。通常の石油供給源から得られる燃料は、一般的には、それらの適切な留出物ストリームから誘導されるものであり、直留ストック、分解ストック、またはそれらの混合物であってもよい。供給源ストリームの硫黄含有量は、典型的には、約０．７〜約２ｗｔ％の範囲である。硫黄含有量を低減すべく、好ましくは硫黄を約１，０００ｗｐｐｍ未満まで低減すべく、最初にストリームを水素化処理することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、燃料の固有の潤滑性をかなりの程度まで保持しつつ、硫黄レベルおよび芳香族化合物レベルを実質的に減少させるユニークな製造方法が記載される。より詳細には、高潤滑性を有するより高沸点のフラクションと、より低沸点を有するより低潤滑性のフラクションとが蒸留によって分離されるように、本発明の蒸留沸騰範囲のストリームを分留する。実質的にすべての硫黄および芳香族種が除去されるように低潤滑性フラクションを処理する。これら2つのストリーム、またはこれら2つのストリームの少なくとも一部分を混合して一体化させることにより、高い潤滑性を有する低硫黄かつ低芳香族分の留出生成物ストリームを形成する。
【００１３】
次に、図について説明する。ライン１０からフラクショネータＦに、約１，０００ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有する留出物ストリームを供給することによって、比較的低い潤滑性を有し比較的少量の硫黄を含む軽質フラクションと、比較的高い潤滑性を有し残部の硫黄を含む重質フラクションとを分留する。軽質フラクションは、ライン１２を介して、また重質フラクションは、ライン１４を介して、フラクショネータから送出される。軽質フラクションは、ハイドロトリータＨＴに送られ、そこで水素化処理触媒の存在下で水素化処理される。その結果、ヘテロ原子、特に硫黄が除去されるとともに、芳香族化合物が飽和される。この軽質フラクションは、通常は約１００ｗｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約２５ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有するストリーム部分になるであろう。
【００１４】
また、軽質フラクションには、約１００ｗｐｐｍ未満の硫黄、通常は約５０〜１００ｗｐｐｍの硫黄が含まれるであろう。本発明に使用するための好適な水素化処理触媒は、石油および石油化学工業で使用される任意の従来型水素化処理触媒である。このような触媒の一般的なタイプは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＮｉと、少なくとも１種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏとが、表面積の大きい担体材料、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、およびゼオライト上に担持されてなる触媒である。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約２〜２０ｗｔ％、好ましくは約４〜１２％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には約５〜５０ｗｔ％、好ましくは約１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは約２０〜３０ｗｔ％の範囲の量で存在するであろう。金属の重量パーセントはすべて担体基準である。「担体基準」とは、パーセントが担体の重量を基準にしていることを意味する。例えば、担体の重量が１００ｇの場合、２０ｗｔ％の第ＶＩＩＩ族金属とは、担体の上に第ＶＩＩＩ族金属２０ｇが存在することを意味する。典型的な水素化処理温度は、約５０〜約２，０００ｐｓｉｇ、またはそれ以上の圧力において、約１００〜約４５０℃であろう。
【００１５】
他の好適な水素化処理触媒としては、貴金属触媒、例えば、貴金属がＰｄ、Ｐｔ、ＰｄとＰｔ、およびそれらの２元金属から選択される貴金属触媒が挙げられる。同一の床で２タイプ以上の水素化処理触媒を使用することは、本発明の範囲内にある。
【００１６】
本発明の触媒に好適な担体材料としては、無機耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、アモルファスおよび結晶質のシリカ−アルミナ、シリカマグネシア、アルミナ−マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、ならびにそれらの混合物および共ゲルが挙げられる。好ましい担体材料としては、アルミナ、アモルファスシリカ−アルミナ、および結晶質シリカ−アルミナ、特に、クレーおよびゼオライトとして分類される材料が挙げられる。最も好ましい結晶質シリカ−アルミナは、それらの合成法によって、酸性度調節剤の組み込みによって、および脱アルミニウムなどの合成後の処理によって改変された酸性度制御ゼオライトである。
【００１７】
もはや実質的に硫黄の含まれていない水素化処理されたストリームは、ライン１６を介してハイドロトリータＨＴから送出され、ライン１４の重質フラクションと混合され、混合ストリームとして１８から送出される。また、残部の硫黄成分を含有するこの重質フラクションは、高潤滑性フラクションでもあり、硫黄の含まれていない軽質フラクションと混合されると、結果として、硫黄が比較的少なく、しかも潤滑性が比較的高いストリームが得られる。
【００１８】
本発明の例示を目的として以下に実施例を示すが、これらは本発明を制限するものではない。
【００１９】
実施例１
水素化処理された６０％ＬＣＣＯ／４０％直留留出油からなるディーゼル燃料原料流を２つのフラクションに分留した。軽質フラクションは、全材料の７０ｖｏｌ％を占める。フィードおよび２つのフラクションの物理的性質および化学組成を以下の表１に列挙する。
【００２０】
【表１】
0004474048.tif 000002
【００２１】
実施例２
市販の０．６ｗｔ％Ｐｔ担持アルミナ触媒２．３６ｇと市販のＺｎＯ  ５．０１ｇとの混床をリアクタに仕込んだ。３００℃、５００ｐｓｉｇ、および５０ｃｃ／ｍｉｎＨ２において、混床を一晩還元した。次いで、このリアクタに軽質フラクションを導入し、温度約２５０℃、５００ｐｓｉｇ、３０００ＳＣＦ／Ｂ  Ｈ２、および液空間速度（時間基準）１．０において、水素化処理した。ここで、ＳＣＦ／Ｂは、標準立方フィート／バレルである。こうして得られた処理済み軽質フラクションには、２ｗｐｐｍのＳおよび１．７５ｗｔ％の芳香族化合物が含まれていた。
【００２２】
実施例３
高振動数往復動リグ（ＨＦＲＲ）を用いて、ディーゼル燃料およびディーゼル燃料配合ストックの潤滑能力を測定した。この試験は、ロンドンのＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅで開発されたものである。この機械には、固定試料に対して一定の荷重をかけながら小さな振幅で移動試料を振動させるための電磁バイブレータが備えられている。下側の固定試料は、試験燃料の入った浴中に保持される。生成する摩耗痕を測定し、試験燃料の潤滑性を評価するために使用する。このほか、２つの試料間で伝達される摩擦力を測定する。国際標準化機構（ＩＳＯ）のワーキンググループは、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＣＥＣ）の協力の下に、ディーゼル燃料の潤滑特性を評価すべく、実験室ベンチ試験を比較するためのラウンドロビン試験プログラムを実施してきた。その結果、ディーゼル燃料の潤滑性を評価するための適切なスクリーニングツールとして高振動数往復動リグ試験（ＨＦＲＲ）、ＩＳＯ暫定規格ＴＣ２２／５Ｃ７Ｎ５９５が選ばれた。この試験では、静止ディスク上を往復運動モードで振動するボールが使用される。留出燃料を試験する際、５０Ｈｚ、ストローク長１ｍｍ、７５分間、および６０℃の条件でボールを振動させる。ディスク上の摩耗痕を顕微鏡で測定し、四捨五入によりミクロンの位まで求める。現在、提案されている欧州規格では、最大許容摩耗痕は４６０ミクロンである。
【００２３】
ＨＦＲＲユニットで次の６種の燃料を評価した。
燃料＃１）  実施例１から得られた全フィード。
燃料＃２）  実施例１から得られたフィードの軽質フラクション。
燃料＃３）  実施例１から得られたフィードの重質フラクション。
燃料＃４）  水素化処理された軽質フラクション−実施例２．
燃料＃５）  過酷な水素化処理の施された留出燃料。
燃料＃６）  １５ｗｔ％の燃料＃３と８５ｗｔ％の燃料＃４との混合物。
【００２４】
これらの試験燃料の性質は、以下の表２にまとめられる。
【００２５】
【表２】
0004474048.tif 000003
【００２６】
ＨＦＲＲで使用した試験条件は、以下の表３にまとめられている。また、その結果は添付の図２にまとめられている。先に述べた典型的な低硫黄ディーゼル燃料は、摩耗痕径が、提案された目標値４００μｍよりも十分に大きく、摩擦力が２００を超えるであろう。以下に示されている結果から分かるように、本発明の生成物である燃料＃６は、優れた潤滑性を有する。このことは、摩耗痕径および摩擦力が小さいことに反映されている。
【００２７】
【表３】
0004474048.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の非限定的な好ましい実施態様の概略フロー図である。
【図２】  図２は、高振動数往復動リグ試験の結果をグラフで表したものである。
【図１】
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【図２】
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