(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式の１：２クロム錯体染料。
0004416093.tif 000012
上式中、ＲはＣ1-9アルキル又は下式
0004416093.tif 000013
又は
0004416093.tif 000014
の基であり、
Ｒ1はＣ1-4アルキルであり、
Ｒ2は水素又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｒ3は水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ4は水素、メチル、メトキシ又はクロロであり、
ｎは０〜３であり、
Ｍは水素又は非発色性カチオンであり、そして
Kat+は水素又は非発色性カチオンである。
【請求項２】
ＲがＣ4-8イソアルキル、シクロヘキシル、１〜３個のメチル基で置換したシクロヘキシル、4-もしくは5-スルホ-1-ナフチル又は式(a)の基であり、
Ｒ1がメチルであり、
Ｒ2が水素又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｒ3が水素であり、
Ｒ4が水素であり、
Ｍが水素又はアンモニウムもしくはアルカリ金属カチオンであり、そして
Kat+が水素又はアンモニウムもしくはアルカリ金属カチオンである、請求項１記載の式(I)の１：２クロム錯体染料。
【請求項３】
請求項１記載の１：２クロム錯体染料の製造方法であって、互変異性形態の１つにおいて下式
0004416093.tif 000015
に相当する少なくとも１種の金属化可能な化合物をクロム供与化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の式(I)の染料及び所望によりエキステンダー及び／又は他の添加剤を含む染料組成物。
【請求項５】
式(I)の染料の水性濃厚溶液であるか又は乾燥粒状製品である、請求項４記載の染料組成物。
【請求項６】
所望により請求項４又は５記載の組成物の形態の、請求項１又は２記載の式(I)の染料を適用することを含む、アルミニウムもしくはアルミニウム合金上の人工的に形成された酸化物層を染色する方法。
【請求項７】
アルミニウム上の酸化物層がアルミニウムの陽極酸化により形成され、アルミニウム合金上の酸化物層がアルミニウム合金の陽極酸化によって形成される、請求項６記載のアルミニウムもしくはアルミニウム合金上の人工的に形成された酸化物層を染色する方法。
【請求項８】
酸化物層が式(I)の染料により染色される前に陽極によって着色されていることを特徴とする、請求項７記載のアルミニウムもしくはアルミニウム合金上の人工的に形成された酸化物層を染色する方法。
【請求項９】
前記人工的に形成された酸化物層が多孔質であり、式(I)の染料により染色された後に多孔質の染色された層がシールされる、請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルミニウムもしくはアルミニウム合金上の人工的に形成された酸化物層を染色する方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法により染色された酸化物層。
【発明の詳細な説明】
アルミニウムもしくはアルミニウム合金より製造され、そして保護酸化物層、特に陽極酸化によって電気化学的に形成される酸化物層が設けられた構造体、製品もしくは部品は今日、例えば部品及び／又は建物もしくは輸送手段の装飾又は芸術作品のようなエンジニアリング及び構造材料に多く用いられている。そのような構造体、製品もしくは部品の美的意匠のため、これら及びその酸化物層は着色されることが多い。従って、この着色された層がその着色された意匠をできるだけ長く保持すること、従って環境の影響、特に日光の作用に対して高レベルの堅牢性を有することが望ましい。
CH-A 396256は、アルミニウム上の陽極酸化物層を着色するために用いられる、ホスホン酸基を含むモノアゾ染料の重金属錯体を開示している。CH-A 396256の実施例10は、2-アミノフェノール-4,6-ジスルホン酸から3-アセトアセチルアミノベンゼンホスホン酸に製造されたモノアゾ染料の黄色のクロム錯体を記載している。
以下に規定するような１：２クロム錯体染料がそのような酸化物層、特に陽極酸化されたアルミニウムもしくは陽極酸化されたアルミニウム合金に対して黄色染料として著しく安定であり、耐光堅牢性が著しく高いことが見出された。
本発明は、所定の１：２クロム錯体染料、その製造、アルミニウムもしくはアルミニウム合金上に人工的に（主として電食によって(galvanically)）形成された酸化物層を染色するためのその使用、及びこの染料を含む製品に関する。
従って、本発明はまず、下式の１：２クロム錯体染料を提供する。
0004416093.tif 000002
上式中、ＲはＣ1-9アルキル又は下式
0004416093.tif 000003
又は
0004416093.tif 000004
の基であり、
Ｒ1はＣ1-4アルキルであり、
Ｒ2は水素又は−ＳＯ3Ｍであり、
Ｒ3は水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ4は水素、メチル、メトキシ又はクロロであり、
ｎは０〜３であり、
Ｍは水素又は非発色性カチオンであり、そして
Kat+は水素又は非発色性カチオンである。
式(I)中のアルキル基は直鎖であってよく、又は３個以上の炭素原子を含む場合は分枝鎖であってもよく、又は６個以上の炭素原子を含む場合は環式であってもよい。
Ｒ1の規定において、低分子量アルキル基が好ましく、特にエチル、とりわけメチルが好ましい。
Ｒの規定におけるアルキル基のうち、分枝鎖及び環式のものが好ましく、特にＣ4-8イソアルキル、２級Ｃ3-8アルキル、未置換シクロヘキシル、及び置換基として１〜３個のメチル基を有するシクロヘキシルが好ましい。本発明の一態様によれば、Ｒの規定における好ましいアルキル基は少なくとも４個の炭素原子を含むものである。
式(a)の基において、それぞれの置換基はフェニル基上の所望の位置に存在してよく、Ｒ2がスルホ基−ＳＯ3Ｍである場合、この基は好ましくはメタ位もしくはパラ位に存在し、Ｒ3がメチルもしくはメトキシである場合及び／又はＲ4がメチル、メトキシもしくはクロロである場合、これらの置換基はどの位置に存在してもよく、好ましくはフェニル基の２つのオルト位のうち少なくとも１つは未置換である。特に好ましくは、Ｒ3とＲ4は共に水素である。
スルホ置換基を有するナフタレン基(b)上の自由結合(free bond)はα又はβ位のいずれに存在してもよいが、α位が好ましい。ｎ＝１〜３について、式(b)におけるｎ個のスルホ基は任意の位置に存在してもよく、−ＮＨ−への結合に近接する位置は未置換であることが好ましい。式(b)のα−ナフチル及びナフチルスルホン酸基として以下のものが例示される。2-ナフチル-4,6,8-トリスルホン酸、1-ナフチル-3,6-ジスルホン酸、1-ナフチル-3,7-ジスルホン酸、1-ナフチル-4,6-ジスルホン酸、1-ナフチル-4,7-ジスルホン酸、2-ナフチル-4,8-ジスルホン酸、2-ナフチル-5,7-ジスルホン酸、2-ナフチル-6,8-ジスルホン酸、1-ナフチル-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-スルホン酸及び2-ナフチル-5-もしくは-6-スルホン酸。これらのうち、ｎ＝１であるもの、特に1-ナフチル-4-もしくは-5-スルホン酸が好ましい。
Ｒの規定において、イソオクチル、スルホフェニル、又は未置換フェニルが特に好ましい。
スルホン酸基は遊離酸の形態であってよく、又は非発色性カチオンの塩の形態であることが特に好ましい。
Ｍ及びKat+は各々水素又は非発色性カチオンであってよい。イオンとしての水素はヒドロニウムイオンとして存在する。好適な非発色性カチオンの例は、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びアルカリ土類金属カチオンである。アルカリ土類金属カチオンの例は、カルシウム及びマグネシウムである。アンモニウムカチオンの例は、未置換アンモニウム又は低分子量アミンのアンモニウムイオンであり、特にモノ、ジもしくはトリＣ1-2アルキル及び／又はβヒドロキシＣ2-3アルキルアンモニウムであり、その例はモノ、ジもしくはトリイソプロパノールアンモニウム、モノ、ジもしくはトリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアンモニウムである。好適なアルカリ金属カチオンは一般的なカチオンであり、その例はリチウム、ナトリウム及び／又はカリウムイオンである。これらのカチオンのうち、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンが好ましい。本発明の一態様において、Ｍ及びKat+の一部は水素であり、残りはアルカリ金属カチオン及び／又はアンモニウムカチオンである。
式(I)の１：２クロム錯体染料は対称錯体であってよく、又は非対称錯体であってもよい。すなわち、Ｍ及びKat+の規定とは関係なく、２つの基Ｒは同じであってよく、又は互いに異なっていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ1は同じであってもよく又は互いに異なっていてもよい。式(I)の対称クロム錯体、すなわち２つの基Ｒが同じであり、２つの基Ｒ1も同じであるものが好ましい。
式(I)の１：２クロム錯体染料は公知のクロム化反応と同様にして製造される。詳細には、式(I)の１：２クロム錯体染料の製造方法は、その互変異性形態の１つにおいて下式
0004416093.tif 000005
に相当する少なくとも１種の金属化可能な化合物をクロム供与化合物と反応させることを特徴とする。
式(II)の化合物は、2-アミノ-1-ヒドロキシベンゼン-4,6-ジスルホン酸のジアゾ化合物を、その互変異性形態の１つにおいて下式
0004416093.tif 000006
に相当するカップリング成分にカップリングすることによって製造される。
式(III)の化合物は公知であり、又は脱ハロゲン化水素条件、例えば３〜８のｐＨ、特に４〜６のｐＨで温和な温度、例えば０〜70℃、特に20〜60℃において式Ｒ−ＮＨ2のアミンを式Ｒ1-ＣＯ−ＣＨ2-ＣＯ−Halのハロゲン化アシル酢酸によりアシル化することにより、又はＲが芳香族である場合、アリールアミンを対応する低分子量アルコールのアシル酢酸エステル（好ましくはメチルもしくはエチルエステル）と100℃以上の温度において反応させることにより、又はＲ1がメチルである場合、下式
0004416093.tif 000007
のジケトンを、所望によりアセトン付加物として、式Ｒ−ＮＨ2の対応するアミンと、溶液中（例えば水もしくはアセトン中）で40℃〜還流までの温度において反応させることにより製造される。
2-アミノ-1-ヒドロキシベンゼン-4,6-ジスルホン酸のジアゾ化は、酸性媒体（好ましくは１〜３のｐＨ）中、低温、好ましくは−５〜＋15℃において亜硝酸ナトリウムによって、公知の方法で行われる。ジアゾニウム化合物の式(III)のカップリング成分へのカップリングは、有利には−５〜＋30℃、好ましくは25℃以下、さらに好ましくは０〜10℃の温度で、アルカリ条件において、有利には８〜12、好ましくは９〜11のｐＨにおいて公知の方法で行われる。この反応は水性媒体中で又は水性／有機媒体中で行われ、この有機媒体は好ましくは水混和性不活性溶剤（例えばアルコールもしくはジオキサン）である。
式(II)の化合物をクロム化して対応する式(I)の１：２クロム錯体染料を与えるため、一般的でありかつクロム錯体の製造に用いられている好適なクロム化合物を用いることが可能である。その例は、水酸化クロム又は低分子量カルボン酸もしくは鉱酸の水溶性塩、特に三塩化クロム、三フッ化クロム、硫酸クロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸カリウムクロム、硫酸アンモニウムクロム（例えばクロムミョウバン）（所望により還元剤、例えばグルコースを添加している）、クロム酸ナトリウムもしくはカリウム、又はジクロム酸ナトリウムもしくはカリウムである。
クロム化は直接１：２クロム錯体段階で行ってよく、又は１：１クロム錯体段階を介して続けて１：２クロム錯体段階で行ってもよい。
クロム化は水性媒体中において、好ましくは２〜10のｐＨ範囲及び95〜130℃の温度において、必要により加圧下で行う。所望により、この反応は有機溶剤を添加して行ってよく、又は有機溶剤中においてのみ行ってもよい。好適な有機溶剤は好ましくは、水と混和性でありかつ沸点が100℃より高く、そしてアゾ染料及びその金属塩が可溶であるもの、例えばグリコール、エーテルアルコールもしくはアミド（例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、β−エトキシエタノール、β−メトキシエタノール、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミド）である。非対称１：２クロム錯体化合物を製造するため、クロム化はまず錯化化合物の１つの１：１クロム錯体を製造し、次いで第二の錯化剤を用いてこの第一の錯体から１：２クロム錯体を製造する。この１：１クロム錯体は公知の方法により製造され、例えば１：２クロム錯体の製造方法と同じ方法で行われるが、好ましくはより強酸性ｐＨ、有利には３より低いｐＨにおいて行う。この１：２クロム錯体の製造は、有利には３〜10、好ましくは４〜９のｐＨにおいて行われる。
必要なカップリング及び金属化を行った後、カチオンＭ及び／又はKat+を導入するために必要により塩形成もしくはイオン交換を行い、得られた染料もしくは染料混合物を公知の方法により、例えば強鉱酸による酸性化もしくは塩析、及び濾過によって、又は染料溶液（濾過した染料の溶液もしくは製造したままの染料溶液のいずれか）の膜濾過によって母液から分離し、そして必要により染料溶液（これは所望により膜濾過によって脱塩してもよい）を乾燥する。所望により、この染料を、乾燥前又は乾燥（例えば噴霧乾燥）後に、従来のエキステンダー、例えば非電解質エキステンダーと混合してもよく、膜濾過によって脱塩した染料を、所望により非電解質エキステンダー（主にウレア及び／又はオリゴ糖、例えばデキストリン）と混合してもよい。所望により、アニオン界面活性剤、特に炭化水素スルホネートもしくは他の有機スルホネート、例えばスルホン化ひまし油、スルホスクシネートもしくはリグノスルホネートを染料に加えてもよい。界面活性剤を用いる場合、純粋な染料に対する界面活性剤の重量比は有利には、２：98〜10：90である。液体組成物の場合、この染料（有利には脱塩した形態であり、エキステンダーを添加していない）は、染料含有量が総重量を基準として５〜35重量パーセント、好ましくは10〜25重量パーセントである濃厚な溶液として製造される。所望により、微生物の影響を阻害する添加剤（例えば、微生物を殺す薬剤、すなわち殺生物剤もしくは殺菌剤、又はその成長を抑制する薬剤、すなわちバクテリア、菌及び／又はイースト成長抑制剤）を、例えば液体組成物の重量の0.001〜１重量パーセントの濃度で添加することも可能である。
式(I)の染料、特にその塩、詳細にはアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の形態のもの、は水への溶解性が高く、乾燥形態もしくはその濃厚な溶液の形態においては、貯蔵及び輸送においてとても安定である。これらはアニオン染料を提供し、これはアルミニウムもしくはアルミニウム合金上の人工的に形成された酸化物層の染色に用いられる。
主に考慮されるアルミニウム合金は、アルミニウム成分が主体であるもの、特にマグネシウム、珪素、亜鉛及び／又は銅との合金、例えばＡｌ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｃｕ／Ｍｇ及びＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ｃｕであり、好ましくはアルミニウム含有量が少なくとも90重量パーセントであり、マグネシウム含有量が好ましくは６重量パーセント以下であり、珪素含有量が好ましくは６重量パーセント以下であり、亜鉛含有量が好ましくは10重量パーセント以下であり、銅含有量が有利には２重量パーセント以下、好ましくは0.2重量パーセント以下であるものである。
金属アルミニウム上もしくはアルミニウム合金上の酸化物層は、化学酸化、又は好ましくは陽極酸化により電気的に形成される。多孔質層の形成及び不動態化のためのアルミニウムもしくはアルミニウム合金の陽極酸化は、直流及び／又は交流を用い、そして各場合に適した電解槽を用い、例えば硫酸、シュウ酸、クロム酸、クエン酸、又はシュウ酸とクロム酸もしくは硫酸とシュウ酸の混合物を添加して公知の方法により行われる。この陽極酸化法は当該分野において公知であり、その例はＤＳ法（直流、硫酸）、ＤＳＸ法（直流、シュウ酸を添加した硫酸）、ＤＸ法（直流、シュウ酸）、クロム酸を添加したＤＸ法、ＡＸ法（交流、シュウ酸）、ＡＸ−ＤＸ法（シュウ酸、まず交流、次いで直流）、ＡＳ法（交流、硫酸）、及びクロム酸法（直流、クロム酸）である。電圧は例えば５〜80ボルト、好ましくは８〜50ボルトであり、温度は例えば５〜50℃であり、陽極における電流密度は例えば0.3〜５A/dm2、好ましくは0.5〜４A/dm2であり、多孔質酸化物層を形成するには２A/dm2以下の電流密度が通常適しており、より高い電圧及び電流密度、例えば100〜150ボルト及び２A/dm2以上、特に２〜３A/dm2及び80℃までの温度において、例えばチタン塩及びジルコニウム塩の存在下においてシュウ酸を用いる”Ematal”法によって特に硬質かつ微細な気孔の酸化物層を製造することが可能である。その後式(I)の染料により直接染色されるもしくは電気的に染色される酸化物層を形成するため、一般的に実施されている好ましい方法による電圧は12〜20ボルトであり、この場合の電流密度は１〜２A/dm2である。
この陽極酸化法は当該分野において一般に知られており、技術文献、例えばUllmannの”Enzyklopaedie der Technischen Chemie”４版、12巻、196〜198頁又はSandozの冊子”Sanodal”(Sandoz AG, Basle, Switzerland, No. 9083.00.89)もしくは”Ratgeber fur das Adsorptive Faerben von Anodisiertem Aluminium”(Sandoz No.9122.00.80)に詳細に記載されている。多孔質酸化物層の厚さは有利には２〜35μm、好ましくは２〜25μmである。カラー陽極酸化の場合、酸化物層の厚さは有利には５〜60μm、好ましくは10〜40μmである。式(I)の染料は薄い酸化物層、例えば10μm以下の厚さの層にも適しており、陽極着色されたものにも適している。染色する前に陽極酸化されたアルミニウムもしくは陽極酸化されたアルミニウム合金を短時間（例えば１週間以下）保存する場合、非還元性水性鉱酸、例えば硫酸もしくは硝酸により処理することによって染色前に基材を湿らせるもしくは活性化することが有利である。所望により、公知の”Sandalor”法と同様に酸化物層をまず、例えばブロンズ色に電気的に事前に着色し、次いで式(I)の染料によって染色し、こうして例えば建築外装に用いるに適した抑えた色を得ることができる。また、式(I)の染料によりカラー陽極酸化（一体染色として知られた方法により）によって事前に着色されている酸化物層を染色することも可能である。こうして建築外装に用いるに適した抑えた色を得ることも可能である。
式(I)の染料により酸化物層を染色するため、一般的な染色法、特に染料溶液を酸化物表面にスプレーによりもしくはローラーを用いることにより（基材の形状によってきまる）塗布し、又は好ましくは染色される製品を染料槽に浸漬することにより塗布する吸着法を用いることが可能である。本発明の染色法の１つの特徴において、陽極酸化された金属製品を、陽極処理及び洗浄後に、陽極酸化を行った同じ容器内で染料槽で処理し、又は他の特徴において、染色される製品を、陽極処理及び洗浄後に、容器から取り出し、そして直接染色するか又は乾燥及び中間貯蔵後に第二のユニットで染色してもよく、製品をしばらくの間貯蔵する場合、着色する前に活性化する（例えば硫酸及び／又は硝酸による処理により）ことが好ましい。この点に関して、中間貯蔵を行う場合、限られた短時間、例えば１週間未満、特に２日以下にすることが好ましい。一般的なそして好ましい方法によれば、染色は陽極酸化及び洗浄後に直接行われる。
着色は液体の沸点以下の温度、有利には15〜80℃の温度、好ましくは20〜75℃の温度、さらに好ましくは20〜60℃の温度において行われる。染色液のｐＨは、明らかに酸性〜弱塩基性の範囲、例えば３〜８であり、弱酸性〜ほぼ中性、特に４〜６のｐＨが好ましい。染料濃度及び染色時間は基材及び所望の着色の程度によってきまる。好適な染料濃度は0.01〜20g/l、有利には0.1〜10g/l、特に0.2〜２g/lである。染色時間は20秒〜１時間、有利には５〜40分であり、好ましい染料濃度、ｐＨ値及び温度において５〜25μmの厚さの酸化物層においては５〜30分の染色時間できれいな染色が得られる。本発明に用いられる染料は水溶性が高く、染料槽中の染料濃度を必要なレベルに調整するための所望の濃度の保存溶液もしくは補充溶液を製造するために用いることも可能である。
シールする前に、染色された基材を水洗することが好ましい。シールは適当な添加剤を加えてもしくは加えることなく一般的な公知の方法によって行ってよい。シールは、例えば１段階もしくは２段階で行い、２段階で行う場合、第一段階は熱水（例えば70〜90℃の温度）で処理することからなる。第二段階（シール後又はシールにおいて）において又は１段階工程において、脱イオン水で沸騰させる（例えば95℃以上の温度、5.5〜６のｐＨ、30〜60分の処理時間）ことにより行ってよく、又は４〜６バールの加圧下で水蒸気処理を行ってもよい。他の方法によれば、シールは4.5〜８のｐＨにおいて金属塩もしくは金属酸化物（例えば酢酸ニッケルもしくは酢酸コバルト）を用い、又は１段階もしくは２段階においてクロメートを用いて行ってよい。金属化合物（例えば酢酸ニッケル）によるシールは、染料のブリードを特に有効に抑制する。他の方法は、有機シーラント、例えば有機ホスホネート及びジホスホネート又は水溶性（環式）脂肪族ポリカルボン酸もしくは芳香族オルトヒドロキシカルボン酸（例えばDE-A-3327191に記載されているような）を用い、4.5〜８のｐＨにおいて行う。このシーラントはとても低濃度、例えば0.001〜２g/l、好ましくは0.002〜0.1g/lの濃度で用いられる。シール温度は用いる助剤及び用いる方法によってきまるが、例えば20〜100℃であり、ホットシールでは60〜100℃、有利には80〜100℃、コールドシールでは20〜30℃であり、20〜30℃のコールドシールではフッ化アルカリ金属、例えばＮａＦと共にニッケル塩もしくはコバルト塩を用いることも可能である。所望により、着色されシールされた酸化アルミニウム層もしくは酸化アルミニウム合金層をその後、例えばワックス、樹脂、オイル、パラフィンもしくはプラスチックでコートしてもよい（但し、これらのコーティングは透明である）。
染料槽及びシール溶液のｐＨ値をセットするため、一般的な公知の添加剤を用いることが可能である。この添加剤の例は、硫酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び／又は酢酸ナトリウムである。所望によりもしくは必要により、汚染防止剤及び／又は界面活性剤（例えば湿潤剤）、特にアニオン界面活性剤、例えばＣ9-14アルカンスルホネート、モノもしくはジアルキルベンゼンスルホネート（このアルキル基は４〜18個の炭素原子を含む）、並びにホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸のオリゴマー縮合生成物を用いてもよい。
式(I)の染料により得られる染色は、とてもきれいな黄色であり、高レベルの堅牢性、特に光堅牢性（湿潤の際の光堅牢性及び耐候性）が顕著であり、Ｒが式(a)の基である染料、とりわけ式(a)が未置換フェニルである染料が顕著である。
以下の実施例において、部は重量部を意味し、パーセントは重量パーセントであり、温度は摂氏である。
実施例１
0004416093.tif 000008
13.45g（0.05モル）の2-アミノ-1-ヒドロキシベンゼン-4,6-ジスルホン酸を25mlの水に入れ、３mlの塩酸により酸性のｐＨにする。氷冷却しながら５mlの水に溶解した3.5g（0.0507モル）の亜硝酸ナトリウムを加え、この混合物を０〜10℃において２時間攪拌した。過剰の亜硝酸を少量のスルファミン酸で消失させた。このジアゾニウム塩溶液を０〜10℃の温度において、30mlの水中の8.86g（0.05モル）のアセトアセトアニリド、８gの炭酸ナトリウム及び５mlの30％水酸化ナトリウム溶液の溶液に滴加し、これに30gの氷を加えた。４時間攪拌を続けた。この反応溶液に５mlの蟻酸及び0.025mlの硫酸クロムを加えた。７mlの30％水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを５〜６に調整し、この混合物を６時間沸騰させた。塩化ナトリウムにより生成物が沈澱し、これを濾過した。クロム錯体染料が得られ、その収率は90％であり、ナトリウム／カリウム塩の形態であった。
所望により、製造された染料を膜濾過によって脱塩してもよい。
この染料の最大吸光度λmaxは、１％炭酸ナトリウム溶液中22.28mg/lの濃度で測定し、465>3nmmである。比吸光度は26930cm2/gである。
遊離酸の形態において式(2)に相当する、以下の表に示す染料は実施例１と同様の方法により製造され、実施例１と同様にそのナトリウム／カリウム塩の形態で得られ、陽極酸化されたアルミニウムに黄色の染色を与える。
0004416093.tif 000009
0004416093.tif 000010
中和用の塩基及び沈澱用の塩の使用により、アンモニウム及び／又はリチウム塩の形態で実施例１〜15の染料を得ることも可能である。例えば硫酸による酸性化、濾過、及びこの酸性化された染料のトリエタノールアミンによる中和により、対応するアミン塩の形態でこの染料を得ることもできる。
適用例Ａ
脱脂しかつ脱酸化した純粋なアルミニウムシート片を、17〜22％硫酸及び0.5〜1.5％アルミニウムイオンの濃度の硫酸と硫酸アルミニウムを含む水溶液中において18〜20℃の温度で、1.5A/dm2の密度の直流により15〜17ボルトの電圧で50分間陽極酸化する。約20μmの厚さの酸化物層が形成する。水で洗浄した後、アルミニウムシート片を、1000部の脱イオン水、0.5部の実施例１で製造されたクロム錯体染料を含む染料槽中において5.5〜5.7のｐＨ（酢酸及び酢酸ナトリウムで調整）において60℃で20分間染色する。この染色されたシート片を水で洗浄し、次いで98〜100℃において60分間脱イオン水中でシールする。シールの間にデポジットが形成することを防ぐため、このシールに用いる脱イオン水に汚染防止剤を加えてもよい。黄色に着色されたシート片が得られ、これは顕著な光堅牢性及び耐候性を示す。
適用例Ｂ
1000部の水中のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドのオリゴマー縮合体0.5部と共に３部の酢酸ニッケルを含む溶液によりシールを行うことを除き、適用例Ａの方法を繰り返す。顕著な光堅牢性及び耐候性を示す黄色の染色が得られる。
適用例Ｃ
60℃で20分ではなく40℃で40分間染色を行うことを除き、適用例Ｂの方法を繰り返す。顕著な光堅牢性及び耐候性を示す黄色の染色が得られる。
適用例Ｄ
Peraluman 101（１％Ｍｇ及び0.5％Ｓｉを含むアルミニウム合金）製の脱脂したシート片を、18〜20％硫酸及び0.5〜1.5％アルミニウムイオンの濃度の硫酸と硫酸アルミニウムを含む水溶液中において18〜20℃の温度で、1.5A/dm2の密度の直流により15〜17ボルトの電圧で50〜60分間陽極酸化する。約22〜24μmの厚さの酸化物層が形成する。簡単に洗浄後、この陽極酸化されたアルミニウムを、15〜20g/lの硫酸錫(II)、15〜20g/lの硫酸及び25g/lの市販の錫めっき槽安定剤の水溶液中で電気的に染色する。
シート片を電流を加えないで溶液中に20〜25℃で２分間放置し、次いで16ボルトの電圧で電気的に着色する。ブロンズ色の着色が得られる。流水中で洗浄後、このシート片を1000部の脱イオン水、１部の実施例１で製造されたクロム錯体染料を含む染料槽中において5.5のｐＨ（酢酸及び酢酸ナトリウムで調整）において60℃で20分間染色する。この染色されたシート片を水で洗浄し、次いで98〜100℃において60分間、酢酸により5.5〜６のｐＨに調整された0.3％酢酸ニッケル水溶液中でシールする。黄褐色に着色されたシート片が得られ、これは顕著な光堅牢性及び耐候性を示す。
実施例１の染料と同様に、実施例２〜15の各々の染料を適用例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて用いる。適用例Ａ、Ｂ及びＣの方法は黄色の染色を与え、適用例Ｄの方法は黄褐色〜褐色の染色を与え、これらは顕著な光堅牢性及び耐候性を示す。
光堅牢性はＩＳＯ規格によって測定される。例えば、キセノンアークランプを取り付けたAtlas Weather-O-meter 65 WRCにおいてサンプルを200時間標準光に露光させることによるＩＳＯ規格No.2135-1984により、又はキセノンアークランプを取り付けたAtlas Weather-O-meter Ci35Aにおいてサンプルを100時間標準光に露光させることによるＩＳＯ規格No.105 B02(USA)により、露光させたサンプルをブルースケールの光堅牢性等級＝６（これはグレースケールの約３の等級に相当する）の評価サンプルと比較することにより、又は等級６のブルースケールオリジナルと直接比較することにより測定する。２回露光した後にブルースケールにおいて等級６に相当する光堅牢性が得られた場合、このサンプルは光堅牢性＝７と評価され、このポイントが４回のサイクルの後まで達成されない場合、以下の表２に示すように、このサンプルは光堅牢性＝８とされる。
0004416093.tif 000011
８回の露光サイクル後、適用例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって実施例１〜15の染料により得られた染色は変化しなかったが、適用例Ｂ及びＣと同様にしてCH-A 396256の実施例10の染料を用いた比較用に得られた染色は最初の露光サイクル後に色あせた（等級１の光堅牢性に相当する）。