(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンに、(a) 無機充填剤、(b) 有色顔料、(c) 下記式(1) で表され、分子量が 1,000〜20,000であるポリアルキレングリコール類を配合してなるポリオキシメチレン樹脂着色組成物であって、(a) 成分の配合量がポリオキシメチレンを基準として１〜30重量％であり、(a) 成分と(c) 成分の配合量の比率が(a) ：(c) ＝１：0.01〜２であり、且つ、(b) 成分と(c) 成分の配合量の比率が(b) ：(c) ＝１：0.1 〜10であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂着色組成物。
R1-(O-R2)n-(O-R3)m-O-R4     (1)
〔式中、R1、R4は水素、C1〜C30 のアルキル基、アシル基もしくはアルキルフェニル基を示す。R2、R3はC2〜C6のアルキレン基を示す。n 、m は各々５以上の整数を示す。〕
【請求項２】
(a) 成分の無機充填剤が、チタン酸カリウィスカー、マイカ、タルク、ガラスビーズから選ばれた一種以上である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂着色組成物。
【請求項３】
該ポリオキシメチレン樹脂着色組成物の調製に際し、予め(b) 成分と(c) 成分を混合しておき、この混合物をポリオキシメチレン及び又はポリオキシメチレンと(a) 成分の混合物に添加、混練してなる請求項１又は２記載のポリオキシメチレン樹脂着色組成物。
【請求項４】
ポリオキシメチレンに、更に(d) 高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩から選ばれた一種以上の高級脂肪酸化合物類をポリオキシメチレンを基準として0.01〜0.5 重量％配合してなる請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシメチレン樹脂着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の分散不良、顔料分散剤や無機充填剤の浮きによる模様が改善されたポリオキシメチレン樹脂着色組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合され、酸化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られている。ポリオキシメチレンは、それ自体が高い強度、剛性を示すため金属に代って各種構造部材に採用されている。このような分野ではポリオキシメチレンの剛性を補うために無機充填剤が配合されることも公知の技術として行われている。
近年、ポリオキシメチレンが利用される分野は多岐にわたるに伴って、無機充填剤を配合されたポリオキシメチレン樹脂組成物も機構部品のみならず、着色された外観部品にも使用される例が見られるようになってきた。しかし、上記ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた成形品は、無充填タイプのポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた場合に比べ、外観に様々なマークが現れ、特に有色顔料で着色された場合には、良好な外観が得られにくい問題がある。
この対策として、ユーザーでは成形品の表面をパフ磨きをかけて仕上げる作業をする必要があり、多大な工数を費やしており、問題の解決が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き問題を解決すべく、無機充填剤で補強されたポリオキシメチレン樹脂着色組成物において、添加剤の成形品外観への影響に関して詳細な検討を行うことによって、問題を解決する手法を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、ポリオキシメチレンに、(a) 無機充填剤、(b) 有色顔料、(c) 下記式(1) で表され、分子量が 1,000〜20,000であるポリアルキレングリコール類を配合してなるポリオキシメチレン樹脂着色組成物であって、(a) 成分の配合量がポリオキシメチレンを基準として１〜30重量％であり、(a) 成分と(c) 成分の配合量の比率が(a) ：(c) ＝１：0.01〜２であり、且つ、(b) 成分と(c) 成分の配合量の比率が(b) ：(c) ＝１：0.1 〜10であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂着色組成物である。
R1-(O-R2)n-(O-R3)m-O-R4   (1)
〔式中、R1、R4は水素、C1〜C30 のアルキル基、アシル基もしくはアルキルフェニル基を示す。R2、R3はC2〜C6のアルキレン基を示す。n 、m は各々５以上の整数を示す。〕
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。
【０００５】
これらのポリオキシメチレンには、公知の酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の一例を示せば、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。
【０００６】
次に本発明において使用される(a) 無機充填剤としては、周期律表II族又はIII 族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩もしくは二酸化珪素を主たる構成成分とするものであって、繊維状、針状、板状、ビーズ状、及びそれらの粉砕品はいずれも使用することができる。中でも好ましい物質を例示すると、二酸化珪素を主たる構成成分とする各種ガラス繊維及びそれらの粉砕品、チタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のウイスカー、ガラスフレーク、マイカ、タルク、ハイドロタルサイト等の板状物、ガラスビーズ、シリカ等の球状物などが挙げられ、特に好ましいものはチタン酸カリウィスカー、マイカ、タルク、ガラスビーズから選ばれた一種以上である。
本発明において添加配合される(a) 無機充填剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として１〜30重量％、好ましくは２〜20重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、着色成形品の外観が改善できなくなる傾向が生じ好ましくない。
【０００７】
また、本発明において使用される(b) 有色顔料としては、例えば、黄土、ハンザエローＡ、ハンザエローＧ、アンスラピリミジンエロー等の黄色顔料、ペリノンオレンジ、バルカンファストオレンジＧＧ、ベンジジンオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、アンバー、パーマネントブラウンＦＧ等の褐色顔料、ベンガラ、ペリレンレッド、パーマネントレッドＢＬ等の赤色顔料、ファスチバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、群青、紺青、フタロシアニンブルー等の青色顔料、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーン等の緑色顔料、珪酸亜鉛、硫化ストロンチウム等の蛍光顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉等の金属粉顔料が挙げられる。
本発明において添加配合される(b) 顔料の量は、次に説明する(c) ポリアルキレングリコール類の量に関係して、(b) ：(c) ＝１：0.1 〜10を満足する範囲である。この関係で(b) 成分の比率が過小の場合は成形品表面に発生するマークは目立ちにくくなるものの均一な色相が損なわれる傾向となり、また過大の場合には、成形時に材料から分離し、金型に付着する傾向が生じ好ましくない。
【０００８】
本発明における(c) ポリアルキレングリコール類は、下記式(1) で表され、分子量が 1,000〜20,000である化合物であれば何れも使用可能である。
R1-(O-R2)n-(O-R3)m-O-R4   (1)
〔式中、R1、R4は水素、C1〜C30 のアルキル基、アシル基もしくはアルキルフェニル基を示す。R2、R3はC2〜C6のアルキレン基を示す。n 、m は各々５以上の整数を示す。〕
中でも好適な物質を例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。これらのアルキレングリコール類は１種類用いられても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明において添加配合される(c) ポリアルキレングリコール類の量は、(a) 無機充填剤の量に関係して、(a) ：(c) ＝１：0.01〜２を満足する範囲である。この関係で(c) 成分の比率が過小の場合はポリオキシメチレン中の無機充填剤による流動抵抗を充分低減する効果が得られず、成形品表面にマーク発生が発生し易くなる傾向を示し、また過大の場合には、無機充填剤が材料を補強する効果を阻害する傾向が生じ好ましくない。
【０００９】
更に、本発明においては、更に(d) 成分として高級脂肪酸化合物類を配合することが好ましい。本発明で使用される(d) 成分とは、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩から選ばれた一種以上の炭素数12以上の高級脂肪酸化合物類であり、特に好適な物質を例示すると、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスベヘニルアミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリルステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の高級脂肪酸エステル、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等が高級脂肪酸金属塩として挙げられる。これらの化合物は１種類以上用いられても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で使用される(d) 高級脂肪酸化合物類の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜0.5 重量％であり、好ましくは0.05〜0.3 重量％である。この添加量が、過少の場合は成形品の離型を不安定にするため生産性を低下させる傾向があり、過大の場合には、無機充填剤のポリオキシメチレンからの分離を促進し、材料の外観を悪化させる傾向が生じ好ましくない。
【００１０】
又、本発明のポリオキシメチレン組成物には、熱安定性を向上させる目的で窒素含有化合物、及び又は、有機、無機の金属含有化合物からなる群の中から選ばれた一種以上の化合物を併用することもできる。
【００１１】
本発明のポリオキシメチレン組成物成形品の調製は、従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレット調製する。その際、構成成分の一部を混練して一旦ペレット調製し、その後更に残りの成分と混練してペレット調製してもよいし、残りの成分と成形機の中で混練し成形に供することもできる。特に、予め(b) 成分の顔料と(c) 成分のポリアルキレングリコール類を混合しておき、この混合物をポリオキシメチレン及び／又はポリオキシメチレンと(a) 成分の無機充填剤との混合物に添加、混練してペレットを調製する方法が性能及び生産性のバランスが良く好ましい方法である。
【００１２】
また、調製したペレットを成形に供し成形品を得る方法、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分と混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、外観性が要求される用途には何れも使用可能であるが、特にカセット、ディスクカートリッジ、ディスク用シャッター、キーボードケース、ボタン、ハンドル、レバー、ハウジング、ケース等に好適に用いられる。
また、外観部品がシボ面を有する部品であるような場合にも好適である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に示した評価の方法は次の通りである。
１）成形性（成形品外観）
試料ポリオキシメチレン組成物のサイドゲート平板成形片（最大シボ深さ10μｍの梨地シボ面）表面に現れるフローマークに伴う顔料分散剤および無機充填剤の浮き模様を目視で観察し、その程度を５段階にランク付けし評価を行なった。
Ａ    Ｂ    Ｃ    Ｄ    Ｅ
無し                    多い（浮き模様が非常に目立つ）
←−−−−−−−−−−−−−→
成形条件等は以下の通りである。
【００１５】
成形片寸法：３mm×１mmサイドゲート、50mm×60mm×２mm平板成形片
成形機：（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥＰ
成形条件：射出速度10mm／sec 、射出圧力50MPa 、シリンダー温度 190℃
金型温度80℃
２）成形品からのしみ出し
試料ポリオキシメチレン組成物の１号ダンベル試験片（ASTM D638 に準拠）を80℃、95％RHの条件で24Hr処理した後、更に 140℃に３Hr放置した際に成形品表面を目視で観察し、しみ出し量を５段階にランク付けし評価した。
Ａ    Ｂ    Ｃ    Ｄ    Ｅ
無し                    多い（全面にしみ出し物あり）
←−−−−−−−−−−−−−→
３）機械的物性（曲げ弾性率）
試料ポリオキシメチレン組成物の曲げ弾性率をASTM D790 に従って測定した。
【００１６】
実施例１〜12
オキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス株式会社製、ジュラコン）に、(a) 無機充填剤、(b) 顔料、(c) ポリアルキレングリコール類、更に(d) 高級脂肪酸化合物類、(e) 酸化防止剤を表１に示す配合量にて添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜８
規定の分子量より小さいポリアルキレングリコール類を添加した場合、また、無機充填剤、顔料、ポリアルキレングリコール類及び高級脂肪酸化合物の規定量及び規定比率を超えて添加した場合等について、実施例１と同様にしてペレット状の組成物を得て上記評価を行った結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】
0004493740.tif 000002
【００１８】
【表２】
0004493740.tif 000003
【００１９】
注１）無機充填剤
ａ−１．タルク
ａ−２．チタン酸カリウムウイスカー
ａ−３．ガラスビーズ
注２）顔料
ｂ−１．フタロシアニンブルー
ｂ−２．ペリレンレッド
ｂ−３．アンスラピリジンエロー
注３）ポリアルキレングリコール類
ｃ−１．ポリエチレングリコール類（平均オキシエチレン単位数136 、平均分子量約6000）
ｃ−２．ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー（平均オキシエチレン単位数30、平均オキシプロピレン単位数25、平均分子量約3000）
ｃ’−１．ポリエチレングリコール（平均オキシエチレン単位数５、平均分子量238 ）
注４）高級脂肪酸化合物類
ｄ−１．エチレンビスステアリルアミド
ｄ−２．グリセリンモノステアレート
注５）酸化防止剤
ｅ．トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
【００２０】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明により本発明の樹脂組成物からなる着色成形品はその機械的物性を損なうことなく、成形品の外観が悪くなる問題を根本的に解決することができる。又、着色成形品の表面に粉がふくなどのしみ出し現象も改善されることから、非常に好ましい樹脂着色組成物及び成形品を得ることができる。