(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属の内部電極を形成した積層セラミック素体を備え、外部電極としては少なくとも主成分である貴金属と、この貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Cu）と、ガラスフリットとを配合した導電性ペーストを積層セラミック素体の両端部に塗布，乾燥後、大気雰囲気下で700℃〜800℃の温度範囲により焼付け処理し、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層を内部電極と電気的に接続させて形成するようにしたことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
少なくとも主成分である貴金属と、この貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Ｃｕ）を含む混合金属粉末、並びに、その混合金属粉末に対する構成比率で７wt％（７PHP）のガラス粉末を配合した導電性ペーストを積層セラミック素体の両端部に塗布，乾燥後、大気雰囲気下で700℃〜800℃の温度範囲により焼付け処理し、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層を第１の電極層とし、ニッケルのメッキ被膜を第２の電極層とし、錫または錫鉛のメッキ被膜を第３の電極層とする外部電極を形成するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
積層セラミック素体との固着強度が3.0kgf以上の外部電極を形成するようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、貴金属の内部電極を有する積層セラミックコンデンサ，積層バリスタ，積層誘電体共振器，積層圧電素子等の積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
電子機器等の小型化に伴って、ディスクリート部品は表面実装タイプのものが主になっている。そのディスクリート部品のなかでも、高低電圧の集積回路に用いられる積層セラミックコンデンサは極小化の要請が強くなっている。この要請に応ずるには電気回路との接合性が良好で、電気的特性，信頼性，機械的特性に優れる上、燒結体である積層セラミックコンデンサ素体との固着強度が高い外部電極が要求されている。
【０００３】
その積層セラミックコンデンサは、通常、図６で示すようにＰｄ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属を用いた導電性ペーストを内部電極１としてセラミックグリーンシートに印刷し、このセラミックグリーンシートを誘電体層２として内部電極１と交互に積層し焼成することにより積層セラミックコンデンサ素体３を形成し、外部電極４を積層セラミックコンデンサ素体３の両端部に設けることから構成されている。
【０００４】
その外部電極４としては内部電極２との馴染みを良くし、接続不良が生じないようにＡｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属粉末にガラスフリットを加えた導電性ペーストを塗布，乾燥後に焼付け処理し、内部電極２と良好な結合状態を保つ第１の電極層４ａが設けられている。
【０００５】
また、積層セラミックコンデンサとして搭載される回路基板の導電パターンと接続するのに濡れ性及び耐半田性を向上させるため、第１の電極層４ａにはニッケルのメッキ被膜でなる第２の電極層４ｂと、錫または錫鉛のメッキ被膜でなる第３の電極層４ｃが設けられている。
【０００６】
その外部電極４においては、第１の電極層４ａを焼付け処理するのに伴って、導電性ペースト中に含まれるビヒクル類の有機分解残留物が緻密化を妨げて引張り強度を低下させることから、積層セラミックコンデンサ素体３との固着強度に問題がある。
【０００７】
このように、積層セラミック電子部品において多層で高容量化を望みしかも部品の極小化を図るには、貴金属を内部電極及び外部電極の形成に用い、両者を強固に電気的に接続すれば特性的に安定するのであるが、その反面、積層セラミック素体と外部電極との間の固着強度が弱く機械的特性の劣化に繋がる欠点を有している。
【０００８】
その他に、コストの低減を図るため、内部電極はＮｉ等の卑金属材料により形成すると共に、内部電極との結合強度を確保するため、外部電極を構成する第１の電極層としてはＡｇ，Ｃｕ，ガラスフリットを組成分とした導電材料で形成することが提案されている（特公平８―１７１３９号，特開平１０−１５４６３３号）。
【０００９】
その外部電極では、長時間の高温多湿な雰囲気下での使用に伴って、銀のマイグレーションが電極間に生じ、ショート不良が短時間で発生し易いところから部品の極小化を図るのが難しい。
【００１０】
例えば、極小の大きさである長さ0.6ｍｍ×幅0.3ｍｍの積層セラミックコンデンサの場合、積層セラミック素体３の両端部面上に形成する外部電極の距離ｄが最大でも0.3ｍｍ程度となる。これは、通常の大きさである長さ10ｍｍ×幅0.5ｍｍの積層セラミックコンデンサに形成される外部電極の距離（0.6〜0.8ｍｍ）の半分以下と狭いため、殊に、銀のマイグレーションが生じ易い。
【００１１】
また、パラジウムを含有する銀を主成分とする一層目と銀単一相の二層目とにより外部電極を形成することが提案されている（特公昭６３−１７２１７号，特公昭６３−１７２１８号）。
【００１２】
更に、一層目は銀，珪素，カルシュウム及びビスマス等の混合金属レジネートと有機ビヒクルを用い、二層目は銀粉末，ガラスフリット及び有機ビヒクルを用いて形成することも提案されている（特開平１０−１６３０６７号公報）。
【００１３】
これらはいずれも一層目を銀単一相で形成するもので、その外部電極では銀のマイグレーションを防止する効果はあるが、積層セラミックコンデンサ素体との固着強度を向上するのが難しい。
【００１４】
本来、電極を形成する導電材料としては1300℃以上の焼成温度に耐える導電性が良好で還元性を有するパラジュウム粉末を用いるのが望ましい。然し、パラジュウムは高価なものであるため、内部電極を卑金属で形成し、外部電極は導電性の良い銀紛末を主成分とする導電材料で形成するのが通常である。
【００１５】
その外部電極では、銀が高温多湿な雰囲気の焼成炉内で900℃付近の温度により酸化され易い。このため、銀の酸化を防止ししかも製造コストを考慮することから、最大でも5wt％程度のパラジュウムを添加する必要がある。
【００１６】
然し、それでも銀粒子がリッチなため、銀が高温で酸化され、イオン化された銀（Ａｇ＋）が負の電位に長時間に亘って移動し、銀のマイグレーションが外部電極の間に生ずるところから電気的に短絡し易い。
【００１７】
従って、外部電極の距離が表面放電しない最低限の間隔を確保して部品の極小化を図る上でも、上述した銀のマイグレーションを防止可能な外部電極を実現すると共に、積層セラミック素体との固着強度の確保が必要となる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内部電極と外部電極との電気的接続を強固に構成すると共に、外部電極と積層セラミック素体の密着強度を高め、銀のマイグレーションを防止可能で極小な部品としても構成可能な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る積層セラミック電子部品の製造方法においては、貴金属の内部電極を形成した積層セラミック素体を備え、外部電極としては少なくとも主成分である貴金属と、その貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Cu）と、ガラスフリットとを配合した導電性ペーストを積層セラミック素体の両端部に塗布，乾燥後、大気雰囲気下で700℃〜800℃の温度範囲により焼付け処理し、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層を内部電極と電気的に接続させて形成するようにされている。
【００２０】
本発明の請求項２に係る積層セラミック電子部品の製造方法においては、少なくとも主成分である貴金属と、この貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Ｃｕ）の卑金属成分を含む混合金属粉末、並びに、その混合金属粉末に対する構成比率で７wt％（７PHP）のガラス粉末を配合した導電性ペーストを積層セラミック素体の両端部に塗布，乾燥後、大気雰囲気下で700℃〜800℃の温度範囲により焼付け処理し、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層を第１の電極層とし、ニッケルのメッキ被膜を第２の電極層とし、錫または錫鉛のメッキ被膜を第３の電極層とする外部電極を形成するようにされている。
【００２１】
本発明の請求項３に係る積層セラミック電子部品の製造方法においては、積層セラミック素体との固着強度が3.0kgf以上の外部電極を形成するようにされている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図５を参照して説明すると、図１においては積層セラミックコンデンサ，積層バリスタ，積層誘電体共振器，積層圧電素子等の積層セラミック電子部品のうち、一実施の形態として表面実装型の積層セラミックチップコンデンサが示されている。
【００２３】
その積層チップコンデンサは、パラジュウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），銀／パラジュウム（Ａｇ／Ｐｄ），金（Ａｕ）等の少なくとも一種以上の貴金属を用いて形成した内部電極１０を有し、鉛系ベロブスカイト，チタン酸バリュウム系，チタン酸ストロンチウム系等の誘電体層１１を内部電極１０と交互に複数積層し焼成して得られる積層セラミックコンデンサ素体１２を部品本体に構成されている。
【００２４】
その積層セラミックコンデンサ素体１２には、内部電極１０と電気的に接続する第１の電極層１３ａと、第１の電極層１３ａに重ねてニッケル（Ｎｉ）等を電気メッキした第２の電極層１３ｂと、更に、第２の電極層１３ｂに重ねて錫（Ｓｎ）または錫鉛（Ｓｎ―Ｐｂ）等を電気メッキした第３の電極層１３ｃを被覆してなる３層構造の外部電極１３が両端部に設けられている。
【００２５】
その外部電極１３を構成する第１の電極層１３ａは、パラジュウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），銀／パラジュウム（Ａｇ／Ｐｄ），金（Ａｕ）等の貴金属、好ましくは銀（Ａｇ），パラジュウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）の少なくとも１種以上の貴金属を主成分とする導電性ペーストにより形成されている。
【００２６】
その導電性ペーストには、積層セラミックコンデンサ素体１２との固着強度を向上するものとして、主成分である貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Ｃｕ）の卑金属成分がガラスフリットと共に配合されている。
【００２７】
その卑金属成分である銅（Ｃｕ）の割合は1.0wt％より少ないと、銅（Ｃｕ）の酸化物量が減少し、積層セラミックコンデンサ素体１２と第１の電極層１３ａとの固着強度が低下すると共に、半田耐熱性に対するサーマルクラックが生じ易くなる。
【００２８】
一方、その卑金属成分である銅（Ｃｕ）の割合が8.0wt％より多いと、第１の電極層１３ａの燒結が抑制され、湿式メッキの際に電解液が浸透するポーラス化で特性劣化が生じると共に、固着強度も劣化することから外部電極１３として形成することが困難となる。
【００２９】
ガラスフリットとしては主成分である貴金属と、この貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Ｃｕ）の卑金属成分とからなる混合金属粉末に対し、それとの構成比率で７wt％（７PHP）の硼珪酸鉛亜鉛系，硼酸鉛亜鉛系等のガラス粉末を配合するとよい。この導電性ペーストではガラス成分の配合を少なくし、第２の電極層１３ｂを第１の電極層１３ａに重ねて均一なメッキ膜を形成し易くなる。
【００３０】
その導電性ペーストの焼付け温度は、大気雰囲気下で700〜800℃の範囲により施すのが好ましい。この温度範囲より高いと、第１の電極層１３ａにはガラス成分が表面に析出すると共に、銅（Ｃｕ）の卑金属成分が酸化銅（ＣｕO）として還元化が進む傾向になり、第２の電極層１３の形成不良や導電不良を惹起し、また、第１の電極層１３ａと積層セラミックコンデンサ素体１２との固着強度が低下する要因となる。
【００３１】
一方、その導電性ペーストの焼付け温度が大気雰囲気で700℃より低いと、合金化が促進されないため、合金層が密にならず、内部電極１０と第１の電極層１３ａとの導通不良を起こす要因となる。従って、合金化層が密であり、亜酸化銅（Cu２O）が第１の電極層１３ａに混在し、且つ、ガラス成分が表面に析出しない範囲になるように焼付け温度を設定することが重要である。
【００３２】
その有効性を確認するべく、試料としてチタン酸バリュウムを主成分とする誘電体材料と、有機バインダ，分散剤，消泡剤等を混合した原料スラリーからセラミックグリーンシートを作製し、内部電極となるパラジュウム（Ｐｄ）を主成分とする貴金属ペーストをセラミックグリーンシートに印刷し、これを誘電体層として内部電極と交互に300層積層し、熱圧着後に還元雰囲気中で高温度により焼成し、チップとして切断後することにより外形寸法1.41ｍｍ×0.77ｍｍ×0.77ｍｍの積層セラミックコンデンサ素体を作製した。
【００３３】
外部電極は第１の電極層を形成するにあたり、表１に示す組成比の導電性ペーストを用いた。各試料の導電性ペーストは銅(Ｃu)粉末を夫々含む銀（Ａｇ）粉末を主成分とする貴金属材料とガラス粉末（７ＰＨＰ一定）とを配合することによりライカイ機及び三本ロールミルで均一に混合した。
【００３４】
その導電性ペーストには、溶剤としてブチルカルビトールのアルコール類20wt％、有機バインダとしてエチルセルローズ2wt％、界面活性剤としてエチル型陰イオン活性剤0.2wt％を加え、更に、ライカイ機により混合して塗布粘度を調整した。
【００３５】
また、比較例として銅(Ｃu)粉末を含まない銀（Ａｇ）粉末を主成分とする貴金属材料とガラス粉末（７ＰＨＰ一定）とを配合し、上述した各試料と同じ方法で混合することにより導電性ペーストを作製した。
【００３６】
【表１】
0004423707.tif 000002
【００３７】
その導電性ペーストは積層セラミックコンデンサ素体の両端面に厚さ約１５〜２０μｍ程度塗布し乾燥後に、大気雰囲気中の７５０℃程度で焼付け処理を行い、第１の電極層として内部電極と電気的に接続するよう形成した。その第１の電極層には第２の電極層としてニッケル（Ｎｉ）の電解メッキ被膜を形成し、更に、第３電極層として錫（Ｓｎ）の電解メッキ被膜を形成した。
【００３８】
このようにして得た各試料について夫々１０個ずつ用い、室温で周波数１ｋＨｚ，入力電圧１Ｖの電圧を印加することにより静電容量，誘電損失を測定した。また、直流電圧100Ｖを20秒間印加し、絶縁抵抗値，ＥＳＲを測定した。その結果、各試料１〜８のものはいずれも静電容量，誘電損失，絶縁抵抗値及びＥＳＲの電気的特性について問題がなかった。
【００３９】
また、各試料並びに比較例の半田耐熱性について320℃，350℃及び400℃の半田溶液に3秒浸漬し、電気的特性及び外観を検証した。その結果は、次の表２で示す通りであった。
【００４０】
【表２】
0004423707.tif 000003
【００４１】
更に、図２に示すように試料並びに比較例のものを試験基板ｔの導電パターンｐに半田付け搭載し、水平方向から側面の中央に加圧治具で加圧力を徐々に加えて外部電極の固着力を評価する試験により破壊時の強度を調べた。その結果は図3に示す通りであり、同図は各試料並びに比較例の１０個分から求めた固着強度のポイントを△印で示し、各固着強度の平均値をポイント列の略中央に位置する横線で示す。
【００４２】
以上の試験データから明らかなように、試料の少なくとも２〜６のものはサーマルクラックの発生率から、半田耐熱性が400℃でも比較例のものと比べて格段と改善されていると共に、固着力の評価も3.0kgf以上であって極めて高い固着力を発揮することを確認できた。
【００４３】
これに対し、比較例のものでは表２並びに図３から明らかな如くサーマルクラックや固着強度が悪く、半田耐熱性及び固着性について問題があることを確認できた。このため、他の評価試験は省略した。
【００４４】
その原因を更に追求するべく、試料4並びに比較例のものについて外部電極を研磨し、研磨面をＥＰＭＡ分析により外部電極中の銅（Ｃｕ）の酸化度合を検証した。この結果は試料４のものを図4の顕微鏡写真で、比較例のものを図5の顕微鏡写真で示す通りであり、その影像はＳＥＭ像，Ａｇの抽出像，Ｃｕの抽出像，銅（Ｃｕ）の酸化度合による内部電極と外部電極（第１の電極層）との融合結合像の順で示す。
【００４５】
その試料４のものからは亜酸化銅（Cu２O）が第１の電極層を形成した合金層に混在していることが判り、この亜酸化銅（Cu２O）が外部電極の半田耐熱性を格段と改善すると共に、積層セラミックコンデンサ素体とガラス成分との融合作用から外部電極の固着強度が高まることを確認できた。
【００４６】
また、試料４のものでは内部電極をパラジュウム、第１の電極層を銀といずれも貴金属を主成分としているので、その貴金属同志が強固な融合合金を形成することにより電気的接続を良好なものにでき、電気的，機械的特性の全ての点で優れることを確認できた。
【００４７】
なお、試料７，８のものは銅がリッチなため、逆に、サーマルクラックや固着強度の点で劣り、半田耐熱性及び固着性について問題があることが判った。これは亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の生成量が少ないため、即ち、酸化銅（ＣｕＯ）が多く生成するためであり、貴金属の銀に比べて銅のイオン化傾向が大きいことによる。
【００４８】
以上のことから、外部電極としては主成分の銀に対する銅（Cu）の構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Cu）を含む導電材料とガラスフリットを加えた導電ペーストを用い、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層で第１の電極層を形成するとよいことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の請求項１に係る積層セラミック電子部品の製造方法に依れば、貴金属の内部電極を形成した積層セラミック素体を備え、外部電極としては少なくとも主成分である貴金属と、その貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Cu）と、ガラスフリットとを配合した導電性ペーストを積層セラミック素体の両端部に塗布，乾燥後、大気雰囲気下で700℃〜800℃の温度範囲により焼付け処理し、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層を内部電極と電気的に接続させて形成することにより、外部電極を内部電極と貴金属同志の強固に接合可能な融合合金として形成し、静電容量，誘電損失，絶縁抵抗値及びＥＳＲのいずれの電気的特性にも優れ、また、亜酸化銅（Cu２O）が混在する合金の電極層として形成することから、外部電極の半田耐熱性を格段と改善でき、積層セラミック素体との接合強度を高め、銀のマイグレーションの発生を確実に防げて小型な積層セラミック電子部品としても製造することができる。
【００５０】
本発明の請求項２に係る積層セラミック電子部品の製造方法においては、少なくとも主成分である貴金属と、この貴金属に対する構成比率で1.0〜8.0wt％の銅（Ｃｕ）の卑金属成分を含む混合金属粉末、並びに、その混合金属粉末に対する構成比率で７wt％（７PHP）のガラス粉末を配合した導電性ペーストを積層セラミック素体の両端部に塗布，乾燥後、大気雰囲気下で700℃〜800℃の温度範囲により焼付け処理し、亜酸化銅（Cu２O）を含有する合金の電極層を第１の電極層とする外部電極を形成することにより、静電容量，誘電損失，絶縁抵抗値及びＥＳＲの電気的特性に優れることは勿論、外部電極の半田耐熱性を格段と改善でき、積層セラミック素体との接合強度を高め、銀のマイグレーションの発生を確実に防げて小型にも製造でき、また、第１の電極層に配合するガラス成分を少なくし、第２並びに第３の電極層を重ねて均一なメッキ膜として形成し易いことから、電気的，機械的特性のより優れた積層セラミック電子部品として製造することができる。
【００５１】
本発明の請求項３に係る積層セラミック電子部品の製造方法においては、積層セラミック素体との固着強度が3.0kgf以上の外部電極を形成することから、殊に、半田耐熱性に対するサーマルクラックの発生を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る積層セラミック電子部品の断面構造を模式的に示す説明図である。
【図２】  積層セラミック電子部品の固着強度試験を示す説明図である。
【図３】  試料並びに比較例から得られた固着強度のポイントを△印で示し、各固着強度の平均値をポイント列の略中央に位置する横線で示すグラフである。
【図４】  本発明の試料４に係る積層セラミック電子部品のＥＰＭＡによる影像をＳＥＭ像，Ａｇの抽出像，Ｃｕの抽出像，銅（Ｃｕ）の酸化度合による内部電極と外部電極（第１の電極層）との融合結合像の順で示す顕微鏡写真である。
【図５】  比較例に係る積層セラミック電子部品のＥＰＭＡによる影像をＳＥＭ像，Ａｇの抽出像，Ｃｕの抽出像(添加なし)，内部電極と外部電極（第１の電極層）との融合結合像の順で示す顕微鏡写真である。
【図６】  一般例に係る積層セラミック電子部品の断面構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１０        内部電極
１１        誘電体層
１２        積層セラミック素体
１３        外部電極
１３ａ      第１の電極層
１３ｂ      第２の電極層
１３ｃ      第３の電極層
【図１】
0004423707.tif 000004
【図２】
0004423707.tif 000005
【図３】
0004423707.tif 000006
【図４】
0004423707.tif 000007
【図５】
0004423707.tif 000008
【図６】
0004423707.tif 000009