(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の複数本からなり、そして複数本の炭素繊維の繊維軸がランダムに分布しており、かつ炭素繊維が下記要件を満足することを特徴とする炭素繊維の集合体。
（１）金属元素の含有率が高々５０ｐｐｍであること、
（２）繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にあること、
（３）分岐していないこと、
（４）繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が２〜１，０００の間にあること、
（５）炭素繊維の繊維端において、グラフェン同志が炭素橋により結合していること、
（６）繊維周面上に、繊維軸方向に伸びるスジ状凹凸が存在すること、
（７）グラファイトからなり、そしてグラファイトが複数のグラフェンから形成され、かつ複数のグラフェンが略繊維軸方向に配向していること、
（８）広角Ｘ線測定により、隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲にありそしてグラフェンの厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲にあること。
【請求項２】
炭素繊維中の炭素元素の含有率が少なくとも９８重量％である請求項１に記載の炭素繊維の集合体。
【請求項３】
炭素繊維中のホウ素元素を０．５〜１００ｐｐｍの含有率でさらに含有する請求項１に記載の炭素繊維の集合体。
【請求項４】
炭素繊維中の金属元素の含有率がＬｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの合計含有率である請求項１に記載の炭素繊維の集合体。
【請求項５】
炭素繊維中のＦｅの含有率が５ｐｐｍ以下である請求項４に記載の炭素繊維の集合体。
【請求項６】
炭素繊維の繊維周面について、ラマン分光法で測定した１，５８０ｃｍ−１におけるラマンバンドの半値巾が２５ｃｍ−１以下である請求項１に記載の炭素繊維の集合体。
【請求項７】
炭素繊維の繊維周面について、ラマン分光法で測定した下記式で定義されるＲ値：
【数１】
0004521397.tif 000004
ここで、Ｉ１３５５およびＩ１５８０はそれぞれ１，３５５ｃｍ−１および１，５８０ｃｍ−１におけるラマンバンドの強度を示している、
が０．０８〜０．２の範囲にある請求項６に記載の炭素繊維の集合体。
【請求項８】
炭素繊維が中実である請求項１に記載の炭素繊維の集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維に関する。更に詳しくは本発明は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から製造された極細炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーあるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとして期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等における電界電子放出材料としての用途も期待されている。
このような、高性能複合材料用としての炭素繊維の製造法として、（１）気相法を用いた炭素繊維の製造法、（２）樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。
気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報、特に第２−３頁参照）、浮遊状態で気相法により炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報、特に第１−２頁参照）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報、特に第１−２頁参照）が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの方法で得られる炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、金属触媒を使用するために含有金属量が高く、例えば樹脂等に混ぜ込んだ場合、その触媒作用で樹脂を劣化させるなどの問題を有していた。
一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（特開２００１−７３２２６号公報、特に第３−４頁参照）が開示されている。この方法の場合、分岐構造の少ない炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、金属元素の含有率が低く、樹脂に混合したとき樹脂を劣化させることがない極細炭素繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、分岐構造を持たず樹脂の補強用フィラーとして好適に使用できる極細炭素繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
炭素繊維の複数本からなり、そして複数本の炭素繊維の繊維軸がランダムに分布しており、かつ炭素繊維が下記要件を満足することを特徴とする炭素繊維の集合体によって達成される。
（１）金属元素の含有率が高々５０ｐｐｍであること、
（２）繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にあること、
（３）分岐していないこと、
（４）繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が２〜１，０００の間にあること、
（５）炭素繊維の繊維端において、グラフェン同志が炭素橋により結合していること、
（６）繊維周面上に、繊維軸方向に伸びるスジ状凹凸が存在すること、
（７）グラファイトからなり、そしてグラファイトが複数のグラフェンから形成され、かつ複数のグラフェンが略繊維軸方向に配向していること、
（８）広角Ｘ線測定により、隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲にありそしてグラフェンの厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲にあること。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の１本の炭素繊維は、金属元素の含有率は高々５０ｐｐｍと少ない。合計金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、例えば樹脂の補強材として用いた場合、金属の触媒作用により樹脂を劣化させやすいといった問題を有する。合計金属含有量のより好ましい範囲は２０ｐｐｍである。この金属元素の含有率は好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの合計含有率である。このうち、特にＦｅの含有率は５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｆｅの含有量が５ｐｐｍを超えると、特に樹脂とのブレンドにおいて、樹脂を劣化させやすく好ましくない。Ｆｅの含有量のよりこ好ましい範囲は３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。一方、本発明の炭素繊維は非金属元素であるホウ素を０．５〜１００ｐｐｍの含有率で含有するのが好ましい。
一般に黒鉛は原子価帯と伝導帯がわずかにオーバーラップし、半金属である。この黒鉛構造中に、電子が一個少ないホウ素が置換固溶すると、正孔型金属となり、電気伝導性の向上が期待できる。実際に置換固溶されたホウ素はアクセプターとなり、正孔濃度が増加することが知られている。熱力学平衡として置換固溶し得るホウ素量は極めて低いが、黒鉛のキャリヤー数に比べればはるかに大きく、わずかのホウ素置換固溶の物性への影響は非常に大きいことも知られており、本発明が目的とする効果を奏するためには、０．５ｐｐｍ以上の含有量であることが必要である。一方、Ｂ元素含有量が１００ｐｐｍを超えると、最終的に得られる極細炭素繊維の高結晶性を破壊し、その結果電気伝導性の低下につながるので好ましくない。
より優れた電気伝導特性を得るためには、Ｂ元素含有量が１．０〜５０ｐｐｍ、より好ましくは２．０〜１０ｐｐｍである。
【０００７】
また、本発明の炭素繊維は、その繊維径（Ｄ）が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にある。炭素繊維の繊維径が２μｍより大きい場合、高性能複合材料用フィラ
ーとしての性能が著しく低下し好ましくない。一方、繊維径が０．００１μｍ未満であると、かさ密度が非常に小さくなり、ハンドリングが困難となるためいずれも好ましくない。また、本発明の炭素繊維は、繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が好ましくは２〜１，０００の間にあり、より好ましくは５〜５００である。
また、本発明の炭素繊維は分岐していない。気相法炭素繊維は分岐構造が多く、その分岐のためにグラファイト構造の乱れ、すなわちグレイン構造が観察され、そのため炭素繊維自身の弾性率・強度を低下させるといった問題があった。また、分岐による炭素繊維同士の絡みあいにより、樹脂へのブレンド分散性を低下させるといった問題点を有していた。
しかしながら、本発明の炭素繊維は、分岐していず、透過型電子顕微鏡や電子線回折から、気相法炭素繊維で観測されるグレイン構造が非常に少ないことが分かり、高強度・高弾性率が期待されるだけでなく、樹脂へのブレンド分散性も好ましく良好である。
本発明の炭素繊維は少なくとも９８ｗｔ％の炭素元素の含有率を有することが好ましい。また、炭素元素はグラファイト炭素である。炭素元素含有率が９８ｗｔ％未満であると、グラファイト層の内部構造に多数の欠陥が生じ、その結果機械的強度、弾性率の低下を引き起こし易くなる。炭素含有率のより好ましい範囲は９９ｗｔ％以上である。
また、本発明の炭素繊維は、繊維中の水素、窒素、酸素、灰分のいずれもが０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
炭素繊維中の水素、窒素、酸素、灰分のいずれかが０．５ｗｔ％以下にあるときには、グラファイト層の構造欠陥が一段と抑制され、機械的強度、弾性率の低下を引き起こすことも無い。炭素繊維中の水素、窒素、酸素、灰分の含有量のより好ましい範囲は０．３ｗｔ％以下である。
上記のとおり、本発明の炭素繊維は、グラファイトからなり、該グラファイトが、複数のグラフェン、つまり炭素六角網面が無限に広がって互いにファンデルワールス力で積層した構造で形成されている。このような構造を有する本発明の炭素繊維は、しばしば、炭素繊維の繊維端において、上記構造つまりグラフェン同士が炭素橋により結合している。
【０００８】
本発明においては、グラファイトがこのような構造をとることにより、炭素繊維全体のグラファイトの乱れが抑制され、高弾性率、高強度の炭素繊維を得ることができる。
また、本発明の炭素繊維は、複数のグラフェンが略繊維軸方向に配向し、且つ前記炭素繊維の端部以外の表面のグラフェン同士は炭素橋により結合していないことが好ましい。
ここで、「複数のグラフェンが略繊維軸方向に配向し」とは、グラフェンが揃えて束ねられた状態で複数のグラフェン全体として繊維形状をとっていることをいい、「炭素繊維の端部以外の表面のグラフェン同士が炭素橋により結合していない」とは、前述の炭素橋により結合した部分は、炭素繊維端部以外には露出していない状態を指す。
このような構造であれば、炭素繊維全体のグラフェンの乱れは更に抑制され、高弾性率、高強度の炭素繊維を得ることができる。
さらに、本発明の炭素繊維は、好ましくは、炭素繊維の繊維周面について、ラマン分光法で測定した下記式で定義されるＲ値：
【０００９】
【数１】
0004521397.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｉ１３５５およびＩ１５８０はそれぞれ１，３５５ｃｍ−１および１，５８０ｃｍ−１におけるラマンバンドの強度を示しているが０．０８〜０．２の範囲にある。
Ｒ値が０．０８以上の場合には、繊維表面にグラファイトのエッジ面が十分に露出しており好ましく、一方、０．２以下の場合には黒鉛化度も十分な高いものとなるので好ましい。Ｒ値の更に好ましい範囲としては、０．０９〜０．１８、特に０．１０〜０．１７である。
Ｒ値は、黒鉛化度の高い試料の評価に有効なパラメーターであり、同じ黒鉛化度を有する試料であっても、グラファイト層の表面を見ているのか、グラファイト層のエッジ面を見ているのかでその値は大きく異なることが公知である。
このことから、ラマンバンドパラメーターを詳細に解析することで、グラファイト層のエッジ面、あるいはグラファイト層の表面のどちらを観察しているのかを判断することができる。
【００１１】
本発明の炭素繊維は、さらに炭素繊維の繊維周面について測定した１，５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅（△１５８０）が２５ｃｍ−１以下であることが好ましい。△１５８０は一般的に黒鉛化度に依存し、黒鉛化度が高くなるにつれてシャープになる。△１５８０が２５ｃｍ−１以下であるときには、黒鉛化度がより十分なものとなる。△１５８０のより好ましい範囲は２３ｃｍ−１以下である。
また、本発明の炭素繊維は、好ましくは、広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲にありそしてグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲にある。
ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３６０ｎｍの範囲を逸脱すると、炭素繊維の強度が著しく低下しがちであり、一方、前記網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１．０ｎｍ未満であると、炭素繊維の弾性率が著しく低下してしまい、またＬｃが１５０ｎｍを超えると、炭素繊維の弾性率は著しく高くなるものの、強度が著しく低下し易くなる。高強度、高弾性率の炭素繊維は、（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍであり、（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１３０ｎｍである。
【００１２】
本発明の炭素繊維は、外観的には、好ましくは繊維周面上に、繊維軸方向に伸びるスジ状凹凸を有する。また、本発明の炭素繊維は好ましくは中実である。
本発明の炭素繊維は１本について、上記の如く特徴づけられる。しかして本発明によれば、さらに上記の如く本発明の炭素繊維の複数本からなりそして複数本の炭素繊維は各繊維の繊維軸がランダムになるように分布している炭素繊維の集合体が提供される。
上記炭素繊維の集合体は、分岐した炭素繊維をさらに含有することができる。この場合、分岐した炭素繊維は、
（１）繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にありそして
（２）分岐している
ことが好ましい。また、分岐した炭素繊維は中空繊維例えばナノチューブといわれる炭素繊維であることができる。分岐した炭素繊維の含有率は、好ましくは、本発明の分岐していない炭素繊維と分岐した炭素繊維の合計に基づき５０重量％以下である。
これらの分岐した炭素繊維およびナノチューブはそれ自体公知の方法によって製造することができる。
本発明の炭素繊維集合体はさらにアスペクト比が２未満でありそして一次粒子径が１μｍ未満である炭素粒子を、炭素繊維に基づき２０重量％以下で含有することができる。
【００１３】
本発明によれば、本発明の分岐していない炭素繊維は例えば下記方法によって製造することができる。この方法は、基本的に、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維を酸素または酸素／沃素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成する工程、（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程および（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程からなる。
上記条件を満足する炭素繊維は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物から製造される。以下に、（１）熱可塑性樹脂、（２）熱可塑性炭素前駆体について説明し、ついで（３）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法、次いで（４）混合物から炭素繊維を製造する方法、の順に詳細に説明する。
【００１４】
（１）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下にまで分解される熱可塑性樹脂が用いられる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。
【００１５】
【化１】
0004521397.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基でありそしてｎは２０以上の整数を示す。
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーあるいは、ポリエチレンなどを例示することができる。ポリエチレンとしては例えば高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルの如きビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。
また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性のものでは、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性のものでは、結晶融点が３００℃以下であるものが好ましい。
【００１７】
（２）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素／沃素の混合ガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持し、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０ｗｔ％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
より好ましくは、上記条件において初期重量の８５ｗｔ％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミド類等が挙げられる。これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。
またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用してもよいが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料として得られたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。
【００１８】
（３）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
本発明で使用される混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。本発明で使用される混合物から、繊維径が２μｍ以下である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。
熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂（Ｉ）中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。
熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分以上、さらに好ましくは３００℃で１０分以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。
熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いることができる。そのための混練機としては、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。
【００１９】
溶融混練は１００℃〜４００℃の範囲の温度で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するため好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性して不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。
より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満、さらに好ましくは１体積％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。
【００２０】
（４）炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（４−１）熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（４−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（４−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（４−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
【００２１】
（４−１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／ｍｉｎ〜２，０００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、好ましくは２，０００〜１００ｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは１，０００〜２００ｍ／ｓｅｃである。
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分以内とすることが好ましい。
【００２２】
（４−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。
該安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行なうことができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては上記熱可塑性樹脂への浸透性および熱可塑性炭素前駆体への吸着性の点から、また熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させ得るという点から酸素および／またはハロゲンガスを含む混合ガスであることが好ましい。
ハロゲンガスとしては、例えばフッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができる。これらの中でも臭素ガス、沃素ガス、特に沃素ガスが好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理することが好ましい。
また、上記不融化により前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となることが好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を得ることができる。
【００２３】
（４−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の製造方法における第三の工程では安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去する。具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する。
熱可塑性樹脂の除去は、酸素存在雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。酸素存在雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが好ましい。なお、ここで言う酸素存在雰囲気下とは、酸素濃度が１〜１００％のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していてもよい。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のときには、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下３８０〜５００℃であることが好ましい。分解処理は、安定化前駆体繊維を、特に４００〜４５０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、熱可塑性樹脂は使用した初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、熱可塑性炭素前駆体は使用した初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００２４】
また、不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが好ましい。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。なお、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していてもよい。
また、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いられ、窒素が特に好ましい。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。
また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましい。分解処理は、安定化前駆体繊維を、特に４００〜５３０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００２５】
更に、安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する別の方法として、熱可塑性樹脂を溶剤で除去する方法を採択してもよい。この方法では、繊維状炭素前駆体の溶剤への溶解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する。
この条件を満たすために、本発明では、繊維状炭素前駆体に含まれる熱可塑性樹脂を、３０〜３００℃の温度を有する溶剤で除去するのが好ましい。溶剤の温度が３０℃未満であると、前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去するのに多大の時間を有し好ましくない。一方、３００℃以上であると、短時間により熱可塑性樹脂を除去することは可能だが、繊維状炭素前駆体も溶解させ、その繊維構造を破壊するだけでなく、最終的に得られる炭素繊維の原料に対する炭化収率を低下させ好ましくない。安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を溶剤で除去する温度としては、５０〜２５０℃、さらには８０〜２００℃が特に好ましい。
【００２６】
（４−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の１５ｗｔ％以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径は０．００１μｍ〜２μｍである。
繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３，５００℃、好ましくは８００℃〜３，０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、本発明の炭素繊維を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
実施例中における各評価項目は以下のようにして行った。
【００２８】
炭素繊維の金属元素含有濃度は、炭素繊維０．０２ｇをテフロンビーカーに採取し、硝酸、硫酸、過塩素酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、硫酸白煙まで加熱濃縮し、希硝酸を加えて加熱溶解した後、希硝酸で定容した。得られた定容液中の金属をＩＣＰ発光分光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ）で評価した。
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径および安定化前駆体繊維、炭素繊維の繊維径ならびに分岐構造の有無は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭＳ−５０００））にて測定した。
炭素繊維中の炭素、水素、窒素、の重量は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ（試料分解炉：９５０℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量：２０−２５ｍｌ／ｍｉｎ）を、酸素の重量はＨＥＲＡＥＵＳ ＣＨＮ−Ｏ ＲＡＰＩＤ全自動分析装置（試料分解炉：１，１４０℃、Ｎ２／Ｈ２（９５％／５％）混合ガス流量：７０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い評価した。また、灰分の重量は、白金ルツボ内で０．６０ｇの試料を１，１００℃で５時間強熱して灰化し、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＴ２６１型（読み取り最小値：０．０１ｍｇ）の天秤を使用して秤量した。
メソフェーズピッチおよび炭素繊維のＢ元素含有量は次のようにして行った。
試料１．０ｇを白金ルツボに秤量し、４ミリリットルの３％水酸化カルシウム水溶液を加えて試料と混合湿潤させた後、８８０℃で灰化した（ＪＩＳ Ｒ７２２３記載の方法に準拠）。
灰分を希塩酸に溶解、定容し、測定溶液とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分析法（株式会社島津製作所製「ＩＣＰＳ−８０００」）でＢ元素を定量して、試料中の含有量を求めた。
炭素繊維表面のグラファイト観察は透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製（Ｈ-９０００ＵＨＲ））で行った。
炭素繊維のラマン測定は、ラマン分光測定装置（Ｒａｍａｎｏｒ Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製）にて測定した。
なおＲ（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）値、Δ１５８０のラマンバンドパラメーターはスペクトルの形状を最小二乗法によってローレンツ関数でフィッティングすることにより求めた。
炭素繊維の広角Ｘ線測定には、理学電気株式会社製のＲＵ-３００を用いた。なお、網平面間の距離（ｄ００２）は２θの値から、網平面群の厚さ（Ｌｃ）はピークの半値幅からそれぞれ求めた。
【００２９】
実施例１
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。なお、メソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ中のＢ含有量は１．２ｐｐｍであった。次いで、上記混合物をモノホール紡糸機により、３３０℃、１，２００ｍ／分で巻き取り前駆体繊維を製造した。この前駆体繊維１０重量部に対して０．５重量部のヨウ素を空気と共に１リットル容積の耐圧ガラスに仕込み、１８０℃で２０時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維を製造した。次に、安定化前駆体繊維を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を作成した。この繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で２，８００℃まで昇温することで炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維径（Ｄ）は、１００ｎｍ〜１μｍ前後であり、炭素繊維長（Ｌ）は２μｍ以上、Ｌ／Ｄは２〜１，０００の範囲にあること、実施上分岐構造が認められないこと、および繊維周面上に繊維軸方向に伸びるスジ状凸凹を電子顕微鏡観察により確認した（図１および２参照）。
また、得られた炭素繊維の元素分析結果から、炭素は９９．７ｗｔ％以上、水素、窒素、酸素、および灰分の重量は、いずれも０．３ｗｔ％以下であること、ホウ素元素の定量分析結果からホウ素含有量は２．３ｐｐｍであること、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの金属元素含有濃度は全て５ｐｐｍ未満であり特にＦｅの含有率は１ｐｐｍ未満であることを確認した。
さらに、得られた炭素繊維の透過型電子顕微鏡図を掲載する。透過型電子顕微鏡図から繊維軸方向にグラファイトの配向性が高く、かつ炭素繊維の繊維末端においてグラフェン同士が炭素橋により結合していること、繊維が中実であることを確認した（図３および４参照）。ラマン分光法から評価したＲ値は０．１５２、１，５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅は２１．６であり、広角Ｘ線測定から評価したグラファイト層の網平面間距離（ｄ００２）は０．３３６ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は２０．０ｎｍであった。
【００３０】
実施例２
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。なお、メソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ中のＢ含有量は１．２ｐｐｍであった。次いで、上記混合物をモノホール紡糸機により、３３０℃、１，２００ｍ／分で巻き取り前駆体繊維を製造した。この前駆体繊維１０重量部に対して０．５重量部のヨウ素を空気と共に１リットル容積の耐圧ガラスに仕込み、１８０℃で２時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維を製造した。次に、安定化前駆体繊維１０重量部に対して１，０００重量部のデカヒドロナフタレン溶液に１２０℃で溶解させ、ろ過することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を作成した。この繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で２，８００℃まで昇温することで炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維径（Ｄ）は、１００ｎｍ〜８００ｎｍ前後であり、炭素繊維長（Ｌ）は２〜１０μｍ程度であり、Ｌ／Ｄは２〜５０の範囲にあること、実施上分岐構造が認められないこと、および繊維周面上に繊維軸方向に伸びるスジ状凸凹を電子顕微鏡観察により確認した。
また、得られた炭素繊維の元素分析結果から、炭素は９９．７ｗｔ％以上、水素、窒素、酸素、および灰分の重量は、いずれも０．３ｗｔ％以下であること、ホウ素元素の定量分析結果からホウ素含有量は２．６ｐｐｍであること、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの金属元素含有濃度は全て５ｐｐｍ未満であり特にＦｅの含有率は１ｐｐｍ未満であることを確認した。
さらに、得られた炭素繊維の透過型電子顕微鏡図を掲載する。透過型電子顕微鏡図から繊維軸方向にグラファイトの配向性が高く、かつ炭素繊維の繊維末端においてグラフェン同士が炭素橋により結合していること、繊維が中実であることを確認した。ラマン分光法から評価したＲ値は０．１４２、１，５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅は２２．１であり、広角Ｘ線測定から評価したグラファイト層の網平面間距離（ｄ００２）は０．３３７ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は１８．０ｎｍであった。
【００３１】
比較例１
昭和電工株式会社製気相成長法炭素繊維「ＶＧＣＦ」の電子顕微鏡観察を行なったところ、繊維径が１００−３００ｎｍ前後であり、炭素繊維に多数の分岐構造が認められた。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの金属元素含有濃度は５ｐｐｍ未満であったが、Ｆｅの元素含有濃度は８３ｐｐｍであった。ラマン分光法から評価したＲ値は０．０７３、１，５８０ｃｍ−１のラマンバンドの半値幅は２１．６であった。走査型電子顕微鏡から評価した炭素繊維表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、繊維に中空構造を有することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた炭素繊維を走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図である。
【図２】実施例１で得られた炭素繊維末端の走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図である。
【図３】実施例１で得られた炭素繊維末端の透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）により撮影した写真図（撮影倍率２５０万倍）である。
【図４】実施例１で得られた炭素繊維表面近傍の透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）により撮影した写真図（撮影倍率３７５万倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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