(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または（２）で表される化合物を少なくとも１つ有する有機発光素子材料。
【化１】
0004424812.tif 000016
【化２】
一般式（２）
0004424812.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基及び無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒは水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つに水素原子以外の前記置換基を有する。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光素子材料を少なくとも１つ有する有機発光素子。
【請求項３】
一対の電極間に少なくとも１層の正孔輸送層を有する有機発光素子において、請求項１に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを正孔輸送層に含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項４】
一対の電極間に少なくとも１層の正孔注入層を有する有機発光素子において、請求項１に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを正孔注入層に含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
一対の電極間に少なくとも１層の電子輸送層を有する有機発光素子において、請求項１に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを電子輸送層に含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
一対の電極間に少なくとも１層の電子注入層を有する有機発光素子において、請求項１に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを電子注入層に含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
一対の電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機発光素子において、請求項１に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを発光層に含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項８】
有機層の少なくとも１層が塗布により形成された請求項２〜７に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインドリジン化合物、それらを用いた有機発光素子材料、ならびに有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも、有機電界発光 (EL)素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができ、有望な表示素子として注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するEL素子が知られている(Applied Physics Letters, 51,p.913〜,(1987))。該文献記載の有機発光素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上している。
この積層型素子で用いられている正孔輸送材料としては、TPD（N,N'-ジ-m-トリル-N,N'-ジフェニルベンジジン）に代表されるトリアリールアミン誘導体や、ピロール、カルバゾール、チオフェンといったπ電子過剰芳香族化合物が、優れた正孔輸送材料として知られている。また、これらのπ電子過剰芳香族化合物は正孔輸送材料のみならず、電子輸送材料や正孔注入性材料、さらには発光材料としても有効であることがわかっている。しかしながら、これらの化合物は結晶性が高く、これらの化合物を用いた有機発光素子は、保存時、特に高温での保存時において、素子性能が大きく劣化しやすいという問題があることがわかっていた。
この問題を解決する手段として、トリアリールアミン誘導体の場合には、縮合多環芳香族基を導入したり、対称性を向上させた化合物群を使用したりする技術が、Appl.Phys.Lett. 56,799(1990), Polymer Preprints(ACS) 349(1997)等に開示されている。また、カルバゾール誘導体などの含窒素ヘテロ環化合物についても同様の検討や、高分子化する技術がAppl.Phys.Lett. 63,2627(1993)等に開示されている。
発明者らは、有機発光素子材料としてインドリジン化合物が有効であることを見出し、この化合物について検討を進めてきた。インドリジン化合物も一連のヘテロ環化合物と同様、単純な構造の化合物は有機発光素子材料に用いたとき、十分な性能が得られないことがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なインドリジン化合物を開発し、輝度が高く、素子の耐久性に優れた有機発光素子を作製するに適した有機発光素子材料を開発することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の有機発光素子材料および有機発光素子によって達成された。
【０００５】
１）下記一般式（１）または（２）で表される化合物を少なくとも１つ有する有機発光素子材料。
【０００６】
【化３】
0004424812.tif 000002
【０００７】
【化４】
一般式（２）
0004424812.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基及び無置換のアリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒは水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つに水素原子以外の前記置換基を有する。）
２）第１項に記載の有機発光素子材料を少なくとも１つ有する有機発光素子。
３）一対の電極間に少なくとも１層の正孔輸送層を有する有機発光素子において、第１項に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを正孔輸送層に含有することを特徴とする有機発光素子。
４）一対の電極間に少なくとも１層の正孔注入層を有する有機発光素子において、第１項に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを正孔注入層に含有することを特徴とする有機発光素子。
５）一対の電極間に少なくとも１層の電子輸送層を有する有機発光素子において、第１項に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを電子輸送層に含有することを特徴とする有機発光素子。
６）一対の電極間に少なくとも１層の電子注入層を有する有機発光素子において、第１項に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを電子注入層に含有することを特徴とする有機発光素子。
７）一対の電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機発光素子において、第１項に記載の一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１つを発光層に含有することを特徴とする有機発光素子。
８）有機層の少なくとも１層が塗布により形成された第２〜７項に記載の有機発光素子。
本発明は、上記１）〜８）に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）、（２）で表される化合物について説明する。一般式（１）、（２）で表される化合物は、３つのインドリジン環が１位または３位の部分でメチン基と結合したトリスヘテロアリールメタンである。
一般式（１）、（２）共通の置換基であるＲ1 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０である。例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０である。例えばエチニル基、プロペニル基、ブテニル基等である。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０である。例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０である。例えばフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-メトキシフェニル基、3-メチルフェニル基、9-フェナントリル基、9-アントリル基、1-ピレニル基等である。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０である。好ましいヘテロ環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の５員芳香族環、あるいはこれが縮環したものや、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の６員芳香族環、あるいはこれが縮環したものを挙げることができる。さらには、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンに代表されるような、非芳香族ヘテロ環であってもよい。）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基など。好ましくは３級アミノ基であり、炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜16である。）、アリールアミノ基（ヘテロアリールアミノ基も含む。アニリノ基、ジフェニルアミノ基、1-ナフチルフェニルアミノ基、2-ナフチルフェニルアミノ基、N-エチルフェニルアミノ基など。好ましくは３級アミノ基であり、炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜16である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（ヘテロアリールオキシ基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基、4-フェニルフェ
【００１０】
ノキシ基シなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（ヘテロアリールチオ基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ラウロイル基などが挙げられる。）、アリールカルボニル基（ヘテロアリールカルボニル基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などが挙げられる。）、アリールスルホニル基（ヘテロアリールスルホニル基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（ヘテロアリールオキシカルボニル基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えばフェノキシカルボニル基、1-ナフトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アルキルカルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、アセトアミド基、プロピオニルアミド基、ブチロイルアミド基などが挙げられる。）、アリールカルボンアミド基（ヘテロアリールカルボンアミド基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、ベンゾイルアミド基、N-メチルベンゾイルアミド基などが挙げられる。）、アルキルスルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基などが挙げられる。）、アリールスルホンアミド基（ヘテロアリールスルホンアミド基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、ベンゼンスルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド基、1-ナフタレンスルホンアミド基などが挙げられる。）、カルバモイル基、アルキルカル
【００１１】
バモイル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基などが挙げられる。）、アリールカルバモイル基（ヘテロアリールカルバモイル基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、フェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジオクチルスルファモイル基などが挙げられる。）、アリールスルファモイル基（ヘテロアリールスルファモイル基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、フェニルスルファモイル基、ジフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基などが挙げられる。）、アリールカルボニルオキシ基（ヘテロアリールカルボニルオキシ基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えばベンゾイルオキシ基、1-ナフトイルオキシ基などが挙げられる。）、ウレタン基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メトキシカルボンアミド基、フェノキシカルボンアミド基、メチルアミノカルボンアミド基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メチルアミノカルボンアミド基、ジメチルアミノカルボンアミド基、ジフェニルアミノカルボンアミド基などが挙げられる。）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。）を表す。
【００１２】
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０である。例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０である。例えばフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-メトキシフェニル基、3-メチルフェニル基、9-フェナントリル基、9-アントリル基、1-ピレニル基等である。）、またはヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０である。好ましいヘテロ環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の５員芳香族環、あるいはこれが縮環したものや、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の６員芳香族環、あるいはこれが縮環したものを挙げることができる。さらには、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンに代表されるような、非芳香族ヘテロ環であってもよい。）を表す。好ましくはRは水素原子である。
【００１３】
Ｒ1 〜Ｒ7 のうち、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つに水素原子以外の置換基が置換しているか、あるいはＲ5 〜Ｒ7 の少なくとも１つに水素原子以外の置換基としてアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基から選ばれる置換基が置換していることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5 〜Ｒ7 の少なくとも１つに２つ以上のベンゼン環、もしくは少なくとも１つの縮合多環芳香族炭化水素基、およびヘテロ芳香族環基から選ばれる置換基を有する化合物である。
【００１４】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、最終的に機能を発現する構造となる化合物をそのまま使用することも可能であるし、その前駆体を有機電界発光素子に使用し、素子を構成した後、あるいはその途中で、物理的あるいは化学的な後処理によって最終的な構造に誘導してもよい。一般式（１）、（２）で表される化合物は、その分子量として好ましくは200〜5000、好ましくは300〜2000の範囲である。
【００１５】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、公知の方法で合成可能である。インドリジン化合物についてはChichibabinの方法（ピコリン誘導体とα-ハロカルボニル化合物によるピリジニウム塩の生成と、それに続く塩基水溶液による環形成反応）で合成が可能である。このインドリジン化合物を、無水メタノール中で硫酸触媒により、オルト蟻酸エチル等のオルトエステルを用いて一般式（１）、（２）で表される化合物に誘導可能である（Chem.Ber.120, 239-242(1987)に記載の方法）。以下に一般的な合成スキームを開示し、その後に、本発明の化合物の具体例を例示する。この具体例によって、本発明は限定されるものではない。
【００１６】
【化５】
0004424812.tif 000004
【００１７】
【化６】
0004424812.tif 000005
【００１８】
【化７】
0004424812.tif 000006
【００１９】
【化８】
0004424812.tif 000007
【００２０】
【化９】
0004424812.tif 000008
【００２１】
【化１０】
0004424812.tif 000009
【００２２】
【化１１】
0004424812.tif 000010
【００２３】
〔化合物HT-1の合成〕
（化合物Ａの合成）
2-ベンジルピリジン 169.2g(1.0モル)をトルエン1200mlに撹拌しながら加え、均一溶液とした。溶液の温度を80℃まで上昇させて撹拌しながら、ここにフェナシルブロマイド199g(1.0モル)を徐々に加えた。このまま撹拌を続けると結晶が析出した。還流条件まで温度を上げ、撹拌下さらに１時間反応させた。冷却後析出した結晶を濾別し、トルエン、続いてn-ヘキサンで洗浄し、化合物Ａの結晶327gを得た。
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａ 295g (0.8モル)、を3000mlの３口フラスコに仕込み、水1000mlを加えて撹拌し溶解した。窒素気流を通じ、ここに炭酸水素ナトリウム84g(1.0モル)を加え、撹拌しながら水蒸気バスで内温を〜85℃まで上昇させた。このまま撹拌を続けると激しく発泡し淡黄色の結晶が析出した。さらに１時間このまま反応させ、室温まで冷却の後、析出した結晶を濾別した。この結晶をアセトニトリル-水の混合溶媒から再結晶して、化合物Ｂの結晶186gを得た。
（化合物HT-1の合成）
化合物Ｂ 67.3g (0.25モル)を有機合成用脱水メタノール300mlに加え撹拌した。ここにオルトギ酸エチル11.8g (0.08モル)、濃硫酸を１ml加え、還流条件下２時間反応させた。はじめ溶液の色は濃い青緑色に変化し、しばらくすると白色結晶が析出した。反応終了後、この結晶を熱時濾過し、得られた結晶をテトラヒドロフラン-メタノールの混合溶媒から再結晶して、化合物HT-1の結晶48gを得た。
【００２４】
次に、本発明の化合物を含有する発光素子に関して説明する。本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、印刷法、インクジェット法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００２５】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、酸化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００２６】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、オルトメタル化錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法、印刷法、インクジェット法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００２７】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、印刷法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００２８】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、印刷法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００２９】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法、印刷法を適用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、銅フタロシアニンを約10nm蒸着した。次にTPD (N,N'-ビス（3-メチルフェニル）-N,N'-ジフェニルベンジジン）約40nm、および第３層としてAlq（トリス（8-ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）約60nmを順に10-3〜10-4Paの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が5mm×5mmとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝10:1を250nm共蒸着した後、銀300nmを蒸着し、素子101を作製した。
素子101に対して、TPDの代わりに比較化合物３種と本発明の化合物４種を用いた以外は、101と全く同じ組成のEL素子102〜110を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計BM-8、また発光波長については浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA-11を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004424812.tif 000011
【００３２】
【化１２】
0004424812.tif 000012
【００３３】
また、これらの素子をアルゴンガスで置換したオートクレーブ中に封入し、85℃の加熱条件下、１０日間保存した後に、同様の輝度測定・および発光面状観察を行った結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004424812.tif 000013
【００３５】
表１の結果と表２の結果を比べると、素子作成直後は、どの素子においてもタイプ同等の発光が観測されている。これに対し、高温経時後の素子性能を比較すると、本発明の化合物を用いた素子105〜110では、耐久性の面において、タイプ以上の性能が得られていることがわかる。
（実施例２）
実施例１と同様にエッチング、洗浄したITOガラス基板上に、ポリカーボネート30mg、TPD 30mgを1,2-ジクロロエタン3mlに溶解した溶液をスピンコートした。このときの有機層の膜厚は約60nmであった。次いで実施例１と同様にAlqおよび陰極を蒸着し、EL素子201を作製した。
素子201に対して、TPDの代わりに比較化合物２種と本発明の化合物２種を用いた以外は、201と全く同じ組成のEL素子202〜205を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計BM-8、また発光波長については浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA-11を用いて測定した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004424812.tif 000014
【００３７】
また、これらの素子をアルゴンガスで置換したオートクレーブ中に封入し、85℃の加熱条件下、１０日間保存した後に、同様の輝度測定・および発光面状観察を行った結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004424812.tif 000015
【００３９】
表３の結果ではどの素子も素子201と同等の輝度が得られている。しかしながら、表４の結果を見ると、本発明の化合物を用いた素子 204〜205は、比較素子201〜203に比べて、高温条件下の保存における耐久性の面において、比較例を越える性能が得られることがわかる。この結果は比較化合物に比べ、本発明の化合物が有効であるという効果を示している。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のインドリジン化合物を用いることによって、輝度が高く、且つ高温条件下の保存における耐久性に優れ、しかも発光面状が良好な発光素子が得られる。