(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌａ（Ｆｅ1-xＡx）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【請求項２】
一般式：Ｌａ（Ｆｅ1-xＡx-yＴＭy）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、ＴＭはＦｅを除く遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．１、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【請求項３】
一般式：Ｌａ1-zＲＥz（Ｆｅ1-xＡx）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，ｚ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【請求項４】
一般式：Ｌａ1-zＲＥz（Ｆｅ1-xＡx-yＴＭy）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、ＴＭはＦｅを除く遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｚ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．１、ｘ＞ｙ、０＜ｚ≦０．１、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【請求項５】
一般式：Ｌａ（Ｆｅ1-a-bＳｉaＣｏb）13Ｄq（ただし、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、０．１０≦ａ≦０．１６、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【請求項６】
ＴＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種の元素である請求項２又は請求項４記載のメタ磁性転移を発現する磁性体。
【請求項７】
１０原子％以下で不可避的不純物を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のメタ磁性転移を発現する磁性体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁歪が大きく、磁気−機械変位変換デバイス等に用いられる磁歪素子用として好適な、メタ磁性転移を発現する磁性体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性体に外部磁界を印加した際生じる歪である磁歪の応用として、磁歪フィルタ、磁歪センサ、超音波遅延線、磁歪振動子等がある。従来はＮｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、フェライト、ラーベス型金属間化合物（Ｔｂ，Ｄｙ，Ｓｍ）Ｆｅ2等が用いられている。
【０００３】
近年、計測工学の進歩及び精密機械分野の発展に伴い、ミクロンオーダーの微小変位制御に不可欠の変位駆動部の開発が必要とされている。この変位駆動部の駆動機構の一つとして、磁歪物質を用いた磁気−機械変換デバイスが有力である。しかしながら、従来の磁歪材料では変位の絶対量が十分でなく、ミクロンオーダーの精密変位制御駆動部材料としては絶対駆動変位量のみならず、精密制御の点からも満足し得るものではなかった。
【０００４】
通常、超磁歪材料と呼ばれているものは、ＲｅＦｅ2であらわされるラーベス型金属間化合物のうち、ＴｂＦｅ2（λｓ＝１７５３×１０-6）やＳｍＦｅ2（λｓ＝−１５６０×１０-6）〔Ｃｌａｒｋ（１９７４）：超磁歪材料、日刊工業新聞社刊〕があり、最も大きな飽和磁歪値を持っている。また、磁性の大きさだけをみれば、２００Ｋ以下の低温においてＤｙやＴｂの単結晶で大きな磁歪（λｓ〜±４０００×１０-6）が得られている。これらのものを例示すれば表１のとおりである。
【０００５】
【表１】
0004471249.tif 000002
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の磁歪材料は、磁歪が大きくても液体窒素温度以下であったり、実際の磁歪が小さい問題や、磁歪が異方性であるために、印加磁界をかける方向が限定され、デバイスの構造に制約を受ける問題があり、これらを解決する高性能の磁歪材料が期待されている。
【０００７】
本発明はこのような問題点を考慮してなされたもので、等方的な磁歪を有し、かつ、室温近傍で従来までの磁歪効果を越えるような大きな磁歪を有する、メタ磁性転移を発現する磁性体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記各項よりなる。
（１）一般式：Ｌａ（Ｆｅ1-xＡx）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【０００９】
（２）一般式：Ｌａ（Ｆｅ1-xＡx-yＴＭy）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、ＴＭはＦｅを除く遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．１、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１０】
（３）一般式：Ｌａ1-zＲＥz（Ｆｅ1-xＡx）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，ｚ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１１】
（４）一般式：Ｌａ1-zＲＥz（Ｆｅ1-xＡx-yＴＭy）13-δＤq（ただし、ＡはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種の元素、ＴＭはＦｅを除く遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｚ，δ，ｑは原子比で０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．１、ｘ＞ｙ、０＜ｚ≦０．１、−１≦δ≦１、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１２】
（５）一般式：Ｌａ（Ｆｅ1-a-bＳｉaＣｏb）13Ｄq（ただし、Ｄは水素、窒素のうち少なくとも１種の元素、０．１０≦ａ≦０．１６、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｑ＜２）で示される組成からなるメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１３】
（６）ＴＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種の元素である前記（２）又は（４）記載のメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１４】
ＲＥがＹ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素である前記（３）又は（４）記載のメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１５】
（７）１０原子％以下で不可避的不純物を含む前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１６】
体積率で９０％以上が立方晶系のＮａＺｎ13型金属間化合物である前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のメタ磁性転移を発現する磁性体。
【００１７】
本発明材料の基となるＬａ（Ｆｅ1-xＡx）13に関して、Ｌａは２０面体を構成するＦｅ1-xＡxによりＢＣＣ的に取り込まれており、Ａ＝Ｓｉとした場合、Ｓｉ量（ｘ）を変えることで磁気転移温度Ｔｃ（キュリー温度）、ＴＮ（ネール温度）及び磁化Ｍｓが変化することは知られている〔Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３６（１９８３）１９０−２９６〕。
【００１８】
本発明者らはこの材料について詳細な検討を進めた結果、Ｆｅの置換元素であるＡの元素をＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎの少なくとも１種とし、そのｘの量を変化させることで、ｘが小さい組成で、低温ではあるが、反強磁性から強磁性へのメタ磁性転移を起こすことを見出し、さらにはメタ磁性転移により飽和磁歪（λｓ）が５０００×１０-6を越えるものが得られることが判った。ここでメタ磁性転移とは、反強磁性もしくは常磁性状態に磁界を印加することで、強磁性体に変化する現象である。
【００１９】
この材料は、従来のＴｂＦｅ2などラーベス型磁歪材料が磁界方向に対し磁歪の大きさが平行と直角では伸縮が逆（符号が逆）と異方的であるのに対し、Ｌａ（Ｆｅ1-xＡx）13は磁界を印加することで全ての方向に対して伸びる。言い換えれば磁界をかけることで体積が増えることとなり、従来の巨大磁歪材料とは全く異なる磁歪効果を示す。この材料の組成、Ｆｅの置換元素であるＡの元素およびＣｏの置換量、Ｌａの置換元素である希土類元素の置換量を検討した結果、室温近傍で大きな磁歪を示す材料を得ることが可能となった［特開２０００−５４０８６］。しかしながら、磁歪を室温近傍で発現させるためには、組成を厳密に制御し、また材料作製方法、調製方法にも細心の注意を要する。
【００２０】
本発明者等は室温以上で超磁歪効果を容易に発現させるために、材料の結晶構造に着目し、構造制御することを試みた。Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13に圧力を加えることでＴｃは低下する。また、Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13ではＳｉ量が増加するに従い磁気転移温度は上昇する［特開２０００−５４０８６］。
【００２１】
これは、図１で示すような２０面体を構成するＦｅ1-xＡx中のＦｅがＳｉに置き換わることで平均的なＦｅ−Ｆｅ間距離が広がりＴｃが上昇する。また逆に、Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13に圧力を加えることでＴｃが低下することも分かっている。
【００２２】
このような背景から、本発明者等は本材料に対し侵入型の元素を添加し、結晶構造を変えることなくＬａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13のＦｅ−Ｆｅ間相互作用の制御、言い換えれば磁気転移温度の制御を行った。
【００２３】
図２は、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の磁化Ｍおよび歪み△Ｌ／Ｌの温度依存性および磁界依存性を示した図である。Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13は温度を上げていくと、Ｔｃ＝１９５Ｋで磁化が減少し、強磁性体から常磁性体に変化し、同時に歪み△Ｌ／ＬもＴｃ＝１９５Ｋで減少する。また、Ｔｃ＝１９５Ｋ近傍の２００Ｋでの磁化は常磁性体であるが磁界を印加することで強磁性体に変化するメタ磁性転移を示し、それに伴い歪み△Ｌ／Ｌは増加する。このように、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の歪み△Ｌ／Ｌは磁化Ｍとよい相関を示す。Ｔｃ直下の常磁性のＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13に磁界をかけることで、常磁性体から強磁性体に相変化（メタ磁性転移）し、格子定数の増加、体積増加が生じることが本材料の磁歪効果である。このように本材料は磁界を印加させることで大きな体積変化を生じさせるだけでなく、Ｔｃ近傍での温度変化によっても大きな体積変化を生じることが特徴である。
【００２４】
Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13に水素を吸蔵させた場合の、Ｘ線回折図を図３に示す。一番下に示すのはＮａＺｎ13型のＸ線回折線であるが、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13およびＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.6はいずれもＮａＺｎ13型を示し、水素を吸蔵することで各回折線は低角側にずれており、全体的に格子定数が大きくなっていることが分かる。この材料の熱膨張測定を行った結果を図４に示す。熱膨張△Ｌ／Ｌは温度を上昇させるとＴｃで大きな低下を示し、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13のＴｃが１９０Ｋであるのに対し、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.6はＴｃ＝３３３Ｋと室温（３００Ｋ）を大きく越える。従って、図４で示したようなＴｃ近傍での大きな磁歪効果は、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.6の場合、５０℃（３３３Ｋ）で大きな磁歪効果を示すことがいえる。さらに図５に示すようにＴｃは水素吸蔵量を少なくすることで低下することができるためＴｃ以下の任意の温度で大きな磁歪効果を示すことができる。このとき水素は図１のＮａＺｎ13単位胞中のＦｅI−ＦｅIの中間に配位している。
【００２５】
図６はＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈqの水素吸蔵量を変えた時の、磁気転移温度（キュリー温度）と室温での格子定数 を示す。水素量を変えることで、Ｔｃは１９０Ｋ（−８３℃）から３４０Ｋ（６７℃）まで大きく変化させることが可能である。このときの水素吸蔵量の増加によって室温の格子定数は増加し、それに伴ってキュリー温度Ｔｃが上昇する。Ｔｃが室温を超えるとＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈqは室温で強磁性体から常磁性体に変わるため、格子定数は不連続に増加する。
【００２６】
図７は、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ１．６（Ｔｃ＝３３３Ｋ）の各温度（３３０、３３６、３３８、３４２Ｋ）における磁化曲線で、Ｔｃ直上以上では常磁性で磁化はないが、磁界を印加すると磁化があらわれ、大きな磁歪が生じる。Ｔｃから高くなるに従い、磁歪効果を生じさせるためには高磁界が必要になり、大きな磁歪を高感度に生じさせるには本材料を（Ｔｃ−５）Ｋから（Ｔｃ＋１０）Ｋの範囲で使用するのが望ましい。好ましくはＴｃ±５Ｋで使用するのがよい。
【００２７】
本発明では、Ｆｅの置換元素であるＡの元素はＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎの少なくとも１種であり、ＦｅとＡの比は、Ａの比が増加するに従い、磁気転移温度は上昇し、飽和磁化は小さくなる。Ｌａ（Ｆｅ1-xＡx）13では、総じてｘが０．０５未満であるとＮａＺｎ13型の結晶構造を維持することができず、磁歪を発現するメタ磁性転移がなくなる。一方、ｘが０．３を越えると強磁性状態が安定となり、同様に磁歪を発現するメタ磁性転移は認められなくなる。そこで、本発明では好適な範囲として０．０５≦ｘ≦０．２とした。請求項２などにおけるＴＭ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）の量が変わることで磁性を担うＦｅの３ｄ電子の数が変わり、磁気転移温度Ｔｃおよび磁化（Ｍｓ）の強さを変える効果がある。このときのｙの組成は０≦ｙ＜０．１の範囲で変えることが好適で、ｙが０．１以上となるとＦｅの磁性そのものに影響を及ぼすために磁歪を発現するメタ磁性転移が生じなくなり不適である。特にＴＭがＣｏの場合、置換元素Ｃｏの組成が変わることで磁性を担うＦｅの３ｄ電子の数が変わり、磁気転移温度Ｔｃ、ＴＮおよび磁化の強さを変える効果がある。このときＣｏの組成（ｙ）は、０＜ｙ≦０．０８の範囲で変えることが好適で、ｙが０．０８を越えると、Ｆｅの磁性そのものに影響を及ぼすために磁歪を発現するメタ磁性転移が生じなくなり不適である。好ましくはＣｏの組成は０．０４≦ｙ≦０．０６が磁気転移温度Ｔｃを上昇させ、室温近傍での磁歪効果を得ることで効果的である。
【００２８】
また請求項３、４においてＬａの一部を他の希土類元素（Ｎｄ，Ｇｄなど）で置換することで飽和磁界を小さくする効果がある。置換量（ｚ）の上限は０．１である。ｚが０．１を越えるとＮａＺｎ13型の化合物構造をとるよりもＲＥ2Ｆｅ17が安定となり、ＮａＺｎ13構造によるメタ磁性転移が生じなくなり、結果として巨大磁歪が得られない。
【００２９】
また請求項１、２、３、４、５において、（Ｈ，Ｎ）をＮａＺｎ13型の化合物構造中に侵入させることでＦｅ−Ｆｅ合金の相互作用を変化させ、磁気転移温度を上昇させる効果がある。このとき水素量がｑ≧２となるとＮａＺｎ13型の結晶構造を維持することができず、磁歪を発現するメタ磁性転移がなくなる。一方、窒素量はｑ＞１．６以上でＮａＺｎ13型の結晶構造を維持することができず、磁歪を発現するメタ磁性転移がなくなる。結果として巨大磁歪が得られない。また、本発明では１０原子％の不可避的不純物を含んでも差し支えない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について述べる。表２に示した組成の材料をアーク溶解にて作製した後、真空中、１０５０℃で１６８時間熱処理した試料をダイヤモンドカッターで切り出した。磁化特性、熱磁特性はＳＱＵＩＤ（カンタムデザイン社製）を用い、磁歪は超電導磁石中、４．２Ｋから３７３Ｋまで静電容量法を用いて測定した。磁化、熱磁測定用試料及び磁歪測定用試料の形状は２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍに切り出して用いた。
【００３１】
その結果、表２に示すような組成において室温近傍から１００℃の温度範囲で、この場合（２５０Ｋ−４００Ｋ）でメタ磁性転移温度を持つ、言い換えれば非常に大きな磁歪特性を示す。
【００３２】
【表２】
0004471249.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明のメタ磁性転移を発現する磁性体は従来の材料の特性に比べて、等方的できわめて大きな磁歪特性を室温以上で有する。これによりμｍオーダーの微小変位制御駆動部、強力音波発生用振動子、センサ等の構成材料として極めて優れた特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＮａＺｎ13型結晶構造Ｌａ（ＦｅＡｌ，Ｓｉ）13を示す。
【図２】  Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の磁化Ｍと歪み量△Ｌ／Ｌの温度依存性および磁界依存性を示すグラフである。
【図３】  Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈq（ｑ＝０．０，１．６）のＸ線回折図を示す。
【図４】  Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈq（ｑ＝０．０，１．６）の歪み△Ｌ／Ｌの温度依存性を示すグラフである。
【図５】  Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.6の水素を放出した場合のＴｃの変化を示すグラフである。
【図６】  Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈqのキュリー温度（Ｔｃ）と室温での格子定数を示す。
【図７】  Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.6（Ｔｃ＝３３３Ｋ）の各温度（３３０、３３６、３３８、３４２Ｋ）における磁化曲線を示す。
【図１】
0004471249.tif 000004
【図２】
0004471249.tif 000005
【図３】
0004471249.tif 000006
【図４】
0004471249.tif 000007
【図５】
0004471249.tif 000008
【図６】
0004471249.tif 000009
【図７】
0004471249.tif 000010