(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレンの重合により得られたポリオキシアルキレンポリオールに、第１級または第２級の脂肪族アミンとして、イソアミルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、ステアリルアミン、ポリオキシプロピレンアミンおよびＮ−メチルステアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、減圧下、加熱して０．３ｐｐｍ以下のアルデヒドを含む低臭気ポリオキシアルキレンポリオールとする低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドを含有するポリオキシアルキレンポリオールに、第１級または第２級の脂肪族アミンとして、イソアミルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、ステアリルアミン、ポリオキシプロピレンアミンおよびＮ−メチルステアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、
前記アルデヒドを、前記第１級または第２級の脂肪族アミンと反応させることによって、前記アルデヒドの量が０．３ｐｐｍ以下である低臭気ポリオキシアルキレンポリオールとする低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオールに、前記第１級または第２級の脂肪族アミンを添加し、減圧下、加熱する請求項２に記載の低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項４】
さらに、脱水剤を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項５】
加熱温度が６０〜１４０℃である請求項１、３〜４のいずれかに記載の低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記第１級または第２級の脂肪族アミンの沸点が、常圧下で１００℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールに対する前記第１級または第２級の脂肪族アミンの添加量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の低臭気ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法によって得られる低臭気ポリオキシアルキレンポリオールを原料とするウレタンプレポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気のポリオキシアルキレンポリオール、その製造方法、このポリオキシアルキレンポリオールを原料とする低臭気ウレタンプレポリマーおよび低臭気ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールは、溶剤として、またポリウレタン、変性シリコーン樹脂などの合成原料として汎用されているが、従来よりその臭気の問題がある。このポリオキシアルキレンポリオールは、通常、エチレングリコール、グリセリンおよびショ糖などのポリオールを重合開始剤として用いて、アルキレンオキシド（エポキシド）を開環付加重合して得られるが、ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は、その製造過程で用いられる溶剤、触媒などによっても異なる。従来よりポリオキシアルキレンポリオールの臭気を製造時に回避する方法も提案されており、たとえば重合開始剤であるショ糖の溶剤として用いられるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の臭気を回避するためにＤＭＦに代えてポリオキシアルキレンポリオールを用いる方法（特開平９−１９４５８８号、特開平１０−８１７４３号、特開平１０−８１７４４号等）、また重合触媒としてアミンを用いたときのアミン臭気を回避するためにホスファゼン化合物を用いる方法などが提案されている（特開平１０−３６４９９号、特開平１１−６０７２１号、特開平１１−６０７２２号等）。
【０００３】
しかしながらポリオキシアルキレンポリオールの臭気のうちでも特にアルデヒド臭は、ポリオキシアルキレンポリオールの使用時に不快なだけでなく、残存性があり作業後にも衣服などに異臭が残存してしまう。さらにはこれを原料とするウレタン組成物、その成形製品などにも異臭があり、特に自動車内装材などのように発泡ウレタン製品を密閉空間で用いる用途では、アルデヒド臭気の低減化は早急な解決が望まれている。
【０００４】
このアルデヒドは、ポリオキシアルキレンポリオールの合成原料であるアルキレンオキシドの酸化により副生することが知られており、原料アルキレンオキシド中に数〜数十ｐｐｍオーダーで含まれていることもある。またポリオキシアルキレンポリオール製造時にアルデヒドの生成を抑制する方法も提案されている。たとえばアルキレンオキシドのアルカリ金属によるアルカリ焼けを避けるため、重合触媒としてセシウムの炭酸または重炭酸塩を用いることが提案されている（特開平７−３１６２８４号）。また上記ホスファゼン化合物を触媒とするポリオキシアルキレンポリオールの製造においては、重合で得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製（減圧処理）時に、アルデヒドおよび過酸化物の生成を抑制するために、精製時に酸化防止剤を添加するとともに酸素濃度をコントロールすることも提案されている。
しかしながらポリオキシアルキレンポリオール市販品の多くは、依然としてアルデヒド臭気がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、低臭気ポリオキシアルキレンポリオール、その製造方法およびこの低臭気ポリオキシアルキレンポリオールを原料とする低臭気ウレタン組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、低アルデヒド臭気のポリオキシアルキレンポリオールを得るべく検討したところ、ポリオキシアルキレンポリオールに特定構造のアミンを添加することによって、低臭気ポリオキシアルキレンポリオールが簡便に得られるとともに、さらこのポリオキシアルキレンポリオールを製造原料とすれば低臭気でかつアミンの影響を受けないウレタン組成物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明に係る低臭気ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、第１級または第２級の脂肪族アミンとして、イソアミルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、ステアリルアミン、ポリオキシプロピレンアミンおよびＮ−メチルステアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加してなる、０．３ｐｐｍ以下のアルデヒドを含むポリオキシアルキレンポリオールである。
【０００８】
ポリオキシアルキレンポリオールに対する上記アミンの添加量は、通常１００００ｐｐｍ以下である。
アミンの沸点は、常圧下で１００℃以上であることが好ましい。
【０００９】
上記のような低臭気ポリオキシアルキレンポリオールは、たとえばオキシアルキレンの重合により得られたポリオキシアルキレンポリオールに、上記式（１）で示されるアミンを添加し、減圧下、加熱することにより得ることができる。
本発明では、上記のようなポリオキシアルキレンポリオールを原料とする低臭気ウレタンプレポリマーおよびこのウレタンプレポリマーを含む低臭気ウレタン組成物も提供される。なおこのウレタンプレポリマーの合成時に上記アミンは反応するため、ウレタンプレポリマーおよびさらにこれを含むウレタン組成物中には低臭気ポリオキシアルキレンポリオールに由来するアミンは残存しない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る低臭気ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、後述するような特定構造のアミンが添加されてなる。
本発明では、アミンの添加されるポリオキシアルキレンポリオールは、公知のポリオキシアルキレンポリオールを広く対象とし、重合開始剤、触媒、製造原料、反応条件などの製造条件については特に限定されない。またポリオキシアルキレンポリオールの分子量、重合形態の種類、構成単位、重合形態なども特に限定されないが、通常、アルデヒド臭のあるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。
【００１１】
本発明では、上記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、通常、活性水素化合物を重合開始剤とし、アルキレンオキシド（エポキシド）を開環重合させて得られるものが用いられるが、アルデヒド臭気のあるものであれば、エステル成分などを含有するものも用いられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールは、これらの２種以上から導かれる単位を含有していてもよい。
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、これらのうちでも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはこれらの組合わせから導かれる単位を含有することが好ましい。
【００１２】
活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン類、アルカノールアミン類などが挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール類などの１価アルコール類、水、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、ショ糖、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのフェノール化合物など、および２種以上のこれらの組合わせが挙げられる。
【００１３】
またポリオキシアルキレンポリオール中に含まれていてもよいエステル成分としては、ポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸などの多塩基性カルボン酸とから導かれる単位、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合単位などが挙げられ、これら単位を２種以上含有していてもよい。このポリオールは、具体的には上記に活性水素化合物として例示した化合物のうち、２以上のヒドロキシル基を含有するものが挙げられる。
エステル単位を含有するポリオキシアルキレンポリオールとしては、具体的にポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１４】
上記のようなポリオキシアルキレンポリオールを製造する際の反応温度、圧力、反応時間などの製造条件は特に限定されない。また合成された粗製ポリオキシアルキレンポリオールは、減圧処理などの公知の精製方法が加えられていてもよく、公知の酸化防止剤などを含有していてもよい。
【００１５】
またアミンの添加されるポリオキシアルキレンポリオールは、最終製品の用途に応じてその物性などが適宜選択されればよいが、本発明では、上記のうちでもポリプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオール、プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体などの汎用のポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
【００１６】
またこのようなポリオキシアルキレンポリオールに含有される臭気性のアルデヒドとしては、通常、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（プロピルアルデヒド）などの低分子アルデヒドが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール製品には、市販品で通常５〜５０ｐｐｍ程度のアルデヒド類が含有されていると考えられる。
【００１７】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールに添加される第１級または第２級の脂肪族アミンは、イソアミルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、ステアリルアミン、ポリオキシプロピレンアミンおよびＮ−メチルステアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
上記のようなアミンを用いれば、アミンの添加によって新たにアミン臭気の問題を生起することなくアルデヒド臭を消臭することができる。またこのためポリオキシアルキレンポリオールに対するアミンの添加量は、１００００ppm （wt）以下であることが望ましく、通常１０〜１００００ppm より好ましくは５０〜１０００ppm である。
【００２１】
上記のような低臭気ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際の反応温度、圧力、反応時間その他の添加剤などの製造条件は、特に限定されないが、予め製造されたポリオキシアルキレンポリオールに、上記アミンを添加した後、加熱することが望ましく、撹拌することも好ましい。たとえば、オキシアルキレンの重合により得られたポリオキシアルキレンポリオールに、前記アミンを添加し、減圧下、加熱することが好ましい。
【００２２】
アミンとアルデヒドの反応は、Jerry March 著、“Advavced Organic Chemistry”、第３版、P796〜P798、Wiley-Interscience Publication JOHN WILEY & SONSに記載のように、アルデヒドは１級アミンと反応しイミンを、２級アミンとはエナミンを、そして３級アミンとは塩を生成させることが知られている。その結果、アルデヒドは臭いの極めて少ない上記化合物へと誘導されるため、臭気を抑制することができる。
反応性は１級、２級、３級となるに従い低下するため、１級アミンが最も効果的である。さらに、アニリンなどの芳香族アミンに比較し、脂肪族アミンの方が反応性が高いのでより効果的である。
また加熱する事によりこの反応は促進される。しかも、イミン、エナミンを生成させる反応は脱水反応であり、水が存在すると反応が進行しなかったり、生成したイミン、エナミンがもとのアミンとアルデヒドに分解してしまうこともある。そのため、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を添加するが、減圧させながら加熱反応させる事により、より効果的に臭いを取り除くことができる。
【００２３】
減圧度は、３９．９ｋＰａ（３００ｍｍＨｇ）以下が好ましく、さらに好ましくは１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下である。
反応温度は、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
上記のアミンを添加する時期としては、アルキレンオキシドの重合終了後に添加する事が好ましく、さらに正確に言うならば、未反応アルキレンオキシドが残存しない状態で添加するか、それよりも多くの当量のアミンを添加することが好ましい。その理由は、アルキレンオキシドが残っていると添加したアミンはそれと反応し、１級アミンは２級、３級アミンへ、２級アミンは３級アミンへと変化してしまうため、アルデヒドを除く能力が低下するからである。
特にウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリオキシアルキレングリコールを脱水乾燥させる工程があり、この時にアミンを添加するのが経済的にも好ましい。
【００２４】
低臭化されたポリオキシアルキレンポリオールでは、臭気性低分子アルデヒド量は、アミンを添加する前に比べて低下している。
本発明において、低臭化ポリオキシアルキレンポリオールに含有されるアルデヒドの量は、０．３ｐｐｍ以下である。
このアルデヒド量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法などの通常の機器分析法により測定することができるが、本発明では、低臭化ポリオキシアルキレンポリオール中の臭気性低分子アルデヒド量が、この分析法の検出限界以下であることが望ましく、具体的にアセトアルデヒド量が（０．１ｐｐｍ）以下、プロピオンアルデヒド量が（０．１ｐｐｍ）以下であることがことが望ましい。
【００２５】
上記のような低臭気ポリオキシアルキレンポリオールは、そのままでたとえば作業中あるいは作業後に不快臭のない溶剤として、また界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬品などの用途にそのままであるいはこれらの合成原料として用いることができる。また各種合成原料として好適に用いることができ、たとえば一般的にポリオキシアルキレンポリオールを合成原料とする樹脂用途に広く使用することができ、たとえばこれを合成原料として、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー（ウレタンプレポリマー）、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリウレタン原料、ポリエーテル骨格を有する変性シリコーン樹脂などの合成原料として好適に用いることができる。
【００２６】
特にウレタンウレポリマーなどのウレタン化合物の合成原料として用いれば、低臭気ウレタンプレポリマーが得られるだけでなく、これを含む低臭気ウレタン組成物が得られるため、特に低臭気ウレタン発泡物などの臭気問題を解消することができる。
【００２７】
上記ポリオキシアルキレンポリオールを原料とすれば低アルデヒド臭気の合成品を得ることができる。したがって本発明では、上記ポリオキシアルキレンポリオールを製造原料とするウレタンプレポリマーを含むウレタン組成物も提供される。
ウレタンプレポリマーは、一般的なポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを得る方法に準拠して合成することができ、この際にポリオール成分の少なくとも一部として上記ポリオキシアルキレンポリオールを用いること以外特に限定されない。
【００２８】
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するものであればよく、芳香族、脂肪族、脂環族など公知のものが使用できるが、通常ジイソシアネートが用いられる。たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソプロペニル−α，αジメチルベンゾルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、上記のうちから所望する最終製品に応じてその分子量、官能基数などを適宜選択すればよく、ポリオール、ポリオキシアルキレンポリオールなどを適宜に２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２９】
ウレタンプレポリマーと、硬化剤または／および硬化触媒とからウレタン組成物を形成する際には、目的組成物が一液型あるいは二液型かによって、公知の硬化剤および硬化触媒中から適宜選択すればよい。なおポリオキシアルキレンポリオール中のアミンは、ウレタンプレポリマー合成時に、ポリオールとポリイソシアネートとともに反応するため、ウレタン組成物ではアミンとして存在せず、したがって一液型あるいは二液型に拘らずウレタン組成物の貯蔵安定性を低下させることはない。
【００３０】
上記のようなウレタン組成物は、塗料、シーリング材、接着剤、軟質または硬質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーなど一般的なウレタン組成物またはその成形品用途に広く用いることができるが、特に自動車内装材、床材などの密閉空間で使用される発泡成形品用途に好適に用いることができる。またこの発泡成形品は、衣服などに臭気がつかないことから衣服用梱包材などとしても好適である。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実験において、ポリオキシアルキレンポリオール中のアルデヒド量の測定は、日本電子（株）製ＪＭＳ―ＧＣＭＡＴＥ  ＧＣＭＳ  ＳＹＳＴＥＭを用いたガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定した。
ポリオキシアルキレンポリオールおよびウレタンプレポリマーの臭気は、試験物を金属製容器（１Ｌ）中に密閉し、４０℃のオーブン中で４時間放置した後、官能評価（５段階評価）した。評価結果を数値で示す。
１…顕著に感じる
２…明らかに感じる
３…感じる
４…ほとんど感じない
５…まったく感じない
【００３２】
（参考例１〜２）
表１に示すポリオキシアルキレンポリオールの市販品中のプロピルアルデヒドの量を測定した結果を臭気テストの結果とともに表１に示す。
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
ポリオキシアルキレンポリオールに、ＭＤＩをインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）２になるように加え、ビスマス触媒存在下で、８０℃で１２時間反応させた。得られたウレタンプレポリマーの臭気を表１に示す。
【００３３】
（実施例１）
参考例１または２に示すポリオキシアルキレンポリオール１０００ｇ、および表１に示す量のアミンを三つ口フラスコに入れ、メカニカルスターラーにより、表に示す処理条件下で攪拌した。
得られた低臭気ポリオキシアルキレンポリオールのプロピルアルデヒドの量を測定した。臭気テストの結果とともに表１に示す。
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
上記で得られた低臭気ポリオキシアルキレンポリオールを用いて参考例と同様に反応させた。臭気テストの結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、反応条件を減圧下１００℃に代えた以外は同様にしてアミンを反応させ、ポリオキシアルキレンポリオールを低臭気させ、次いでウレタンプレポリマーを合成した。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、反応条件を減圧下１００℃に代えた以外は同様にしてアミンを反応させ、ポリオキシアルキレンポリオールを低臭気させ、次いでウレタンプレポリマーを合成した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
実施例２において、表１に示すようなアミンと使用量に代えた以外は、実施例２同様にしてポリオキシアルキレンポリオールを低臭気させ、次いでウレタンプレポリマーを合成した。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４〜６）
実施例２において、表１に示すようなポリオキシアルキレンポリオール、アミンを用いた以外は、実施例２同様にしてポリオキシアルキレンポリオールを低臭気させ、次いでウレタンプレポリマーを合成した。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１〜２）
参考例１または２に示すポリオキシアルキレンポリオールを、通常の脱水条件で乾燥した。結果を表１に示す。
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
上記で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いて参考例と同様に反応させた。臭気テストの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004545844.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明で提供されるポリオキシアルキレンポリオールは、低アルデヒド臭気であり作業時に不快臭がなく、したがって作業後にも臭気が残存することがない。本発明では、この低臭気ポリオキシアルキレンポリオールを簡便な方法で得ることができる。さらにこれを製造原料とすれば低臭気の種合成品および成形品が得られる。特に自動車内装材用発泡ウレタン品などの密閉空間で使用される製品用途に好適であるとともに、低臭気であるため塗料、シーリング材、接着剤、床材、界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬品などの広範な用途に好適である。