(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるクロメン化合物。
【化１】
0004424981.tif 000039
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式
【化２】
0004424981.tif 000040
で示される何れかの環（式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す）であり、
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は、２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基であり、
Ｒ５は、水素原子、又はアルコキシ基であり、
Ｒ７は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、非置換のアリール基、アシル基、ハロゲン原子、−Ｏ（Ｃ）ＯＣＨ３、又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ１４は、アルコキシ基、モルホリノ基、モルホリノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基であり、
Ｒ１５は、水素原子、非置換のアリール基、アルキル基を有するアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、２，６−ジメチルピペリジノ基、又はモルホリノ基である。｝
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物。
【請求項３】
その内部に請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項４】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズの用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、(2)紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、(5)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい及び(6)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれており、このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物、具体的には４３０〜５３０ｎｍに発色時の極大吸収を有する黄色〜赤色の化合物と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色の化合物とを混合することによって得られている。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色に発色する化合物の繰り返し耐久性が青色に発色する化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生し、また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生する。
【０００４】
このような問題は、発色時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物を使用することにより解決できると考えられる。これまで発色時に２以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物として下記式（Ｉ）〜（III）に示すような化合物が知られているが、中間色に発色し且つ前記(1)〜(5)に示すような要求を満足するフォトクロミック化合物は知られていない。
即ち、下記式（I）
【０００５】
【化１】
0004424981.tif 000002
【０００６】
で示されるクロメン化合物（特許文献３参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が、５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて低く、発色色調としては中間色を示さない。
【０００７】
また、下記式（II）
【０００８】
【化２】
0004424981.tif 000003
【０００９】
で示されるクロメン化合物（特許文献４参照）は、初期着色が高い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
【００１０】
また、下記式（III）
【００１１】
【化３】
0004424981.tif 000004
【００１２】
で示されるクロメン化合物（特許文献５参照）は、中間色に発色するものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が今一つ低いという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９９／１５５１８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／１４５９６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０００／３５９０２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００１／１９８１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、初期着色が少なく、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物であり、さらに使用する基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位に特定の置換基を導入した化合物は、その優れたフォトクロミック特性を損なうことなく中間色に発色すること、さらに該化合物は初期着色が少なく、退色速度が速いという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。
【００１７】
【化４】
0004424981.tif 000005
【００１８】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式
【００１９】
【化５】
0004424981.tif 000006
【００２０】
で示される何れかの環（式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す）であり、
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は、２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基であり、
Ｒ５は、水素原子、又はアルコキシ基であり、
Ｒ７は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、非置換のアリール基、アシル基、ハロゲン原子、−Ｏ（Ｃ）ＯＣＨ３、又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ１４は、アルコキシ基、モルホリノ基、モルホリノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基であり、
Ｒ１５は、水素原子、非置換のアリール基、アルキル基を有するアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、２，６−ジメチルピペリジノ基、又はモルホリノ基である。｝
【００２１】
また、第二の本発明は、上記本発明のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物である。さらに第三の本発明は、その内部に前記本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四の本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。さらに、該フォトクロミックレンズは、発・退色時あるいは長期間使用後においても色ずれが起こらないという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のクロメン化合物は、下記式
【００２４】
【化６】
0004424981.tif 000007
【００２５】
（式中、数値は炭素原子および水素原子の位置を表す。）
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位の炭素原子に特定の有機基（基Ｒ７に該当）を有することを特徴とする。インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られているが、その１２位に特定の置換基を有することによりその優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃く中間色に発色するとともに初期着色が少なく、退色速度が速くなることが可能となる。
【００２６】
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、初期着色が低く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。下記式（１）で示されるクロメン化合物は、フォトクロミック特性が良好で中間色に発色し易い。
【００２７】
【化７】
0004424981.tif 000008
【００２８】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式
【００２９】
【化８】
0004424981.tif 000009
【００３０】
で示される何れかの環（式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す）であり、
Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は、２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基であり、
Ｒ５は、水素原子、又はアルコキシ基であり、
Ｒ７は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、非置換のアリール基、アシル基、ハロゲン原子、−Ｏ（Ｃ）ＯＣＨ３、又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ１４は、アルコキシ基、モルホリノ基、モルホリノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基であり、
Ｒ１５は、水素原子、非置換のアリール基、アルキル基を有するアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、２，６−ジメチルピペリジノ基、又はモルホリノ基である。｝
【００３１】
本発明のクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位の炭素原子に結合する置換基Ｒ７は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、非置換のアリール基、アシル基、ハロゲン原子、−Ｏ（Ｃ）ＯＣＨ３、又はトリフルオロメチル基である。
【００３２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
前記シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３４】
前記非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３５】
前記アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３７】
上記式（１）中のＲ１およびＲ２は、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって、下記式で示される何れか１種の環を形成する基である。
【００３８】
【化９】
0004424981.tif 000010
【００３９】
式中、１３で示す炭素原子は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を指す。
【００４０】
本発明のクロメン化合物は、これらの脂肪族環を有することにより、退色速度が特に速くなり、初期着色を低減できる。
【００４１】
前記式（１）中のＲ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、非置換のアリール基、アルコキシ基を有するアリール基、モルホルノ基を有するアリール基、又は、２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基である。
【００４２】
前記非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の非置換のアリール基が挙げられる
【００４３】
前記アルコキシ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、アルコキシ基で置換された基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。好適なアルコキシ基を有するアリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、メトキシビフェニル基が挙げられ、具体的には、４−メトキシフェニル基が挙げられる。
【００４４】
前記モルホルノ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、モルホリノ基で置換された基が好ましい。好適なモルホルノ基を有するアリール基としては、モルホリノフェニル基が挙げられる。モルホルノ基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。具体的には、４−モルホルノフェニル基が挙げられる。
【００４５】
前記２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基としては、炭素数６〜１０の非置換のアリール基水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基で置換された基が好ましい。２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。具体的には、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基、４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）フェニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３およびＲ４の少なくとも１方は、下記(a)〜(b)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００４７】
(a) ２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基
(b)  モルホルノ基を有するアリール基。
【００４８】
なお、上記(a)〜(b)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−モルホリノフェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、さらに好ましい本発明のクロメン化合物は、Ｒ４が(a)２，６−ジメチルピペリジノ基若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基を有するアリール基、(b)モルホルノ基を有するアリール基であるクロメン化合物である。
【００５０】
前記式（１）のＲ５は、水素原子、またはアルコキシ基である。中でも、アルコキシ基としては、Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．４９〜−０．２０の中程度、具体的には、メトキシ基（σ＝―０．２８）、エトキシ基（σ＝−０．２１）、プロポキシ基（σ＝−０．２６）等が挙げられる。
【００５１】
前記式（１）のＲ１４は、アルコキシ基、モルホリノ基、モルホリノ基を有するアリール基、又は２，６−ジメチルピペリジノ基である。
【００５２】
前記アルコキシ基としては、Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．４９〜−０．２０の中程度の電子供与性基を挙げることができ、具体的には、メトキシ基（σ＝―０．２８）、エトキシ基（σ＝−０．２１）、プロポキシ基（σ＝−０．２６）等のアルコキシ基を挙げることができる。
【００５３】
前記モルホルノ基を有するアリール基としては、Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．１９〜−０．０１の弱い電子供与性基であるｐ−モルホリノフェニル基（σ＝−０．１６）を挙げることができる。
【００５４】
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
0004424981.tif 000011
【００５６】
【化１１】
0004424981.tif 000012
【００５７】
【化１２】
0004424981.tif 000013
【００５８】
【化１３】
0004424981.tif 000014
【００５９】
【化１４】
0004424981.tif 000015
【００６０】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００６１】
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００６２】
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００６３】
（ハ） 13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００６４】
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。たとえば前記式（１）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。
【００６５】
すなわち、下記式（６）
【００６６】
【化１５】
0004424981.tif 000016
【００６７】
｛式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１５は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と、下記式（７）
【００６８】
【化１６】
0004424981.tif 000017
【００６９】
｛式中のＲ３、Ｒ４は前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体と、を酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。
【００７０】
前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記式（８）
【００７１】
【化１７】
0004424981.tif 000018
【００７２】
｛式中のＲ５、Ｒ７、Ｒ１４、およびＲ１５は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（９）
【００７３】
【化１８】
0004424981.tif 000019
【００７４】
｛式中、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）と同義である。｝
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１０）
【００７５】
【化１９】
0004424981.tif 000020
【００７６】
｛式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１４、およびＲ１５は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。
【００７７】
なお、上記反応において調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００７８】
その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１０）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００７９】
また、前記式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００８０】
前記式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。
【００８１】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記式（６）で示される化合物と（７）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００８２】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００８３】
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００８４】
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００８５】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００８６】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００８７】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００８８】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【００８９】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【００９０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【００９２】
【化２０】
0004424981.tif 000021
【００９３】
１．０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００９４】
【化２１】
0004424981.tif 000022
【００９５】
１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２０ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、緑色粉末状の生成物１．１ｇを得た。収率は８３％であった。
【００９６】
この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．７６％、Ｈ６．９２％、Ｎ１．７０％、О１１．５９％であり、Ｃ５５Ｈ５７ＮО５の計算値であるＣ７９．７８％、Ｈ６．９４％、Ｎ１．６９％、О１１．５９％に極めてよく一致した。
【００９７】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトン及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【００９８】
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００９９】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１００】
【化２２】
0004424981.tif 000023
【０１０１】
実施例２〜２０
実施例１と同様にして表１〜７に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜７に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表８にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値を示した。さらに図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１０２】
【表１】
0004424981.tif 000024
【０１０３】
【表２】
0004424981.tif 000025
【０１０４】
【表３】
0004424981.tif 000026
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
0004424981.tif 000028
【０１０７】
【表６】
0004424981.tif 000029
【０１０８】
【表７】
0004424981.tif 000030
【０１０９】
【表８】
0004424981.tif 000031
【０１１０】
実施例２１〜４０及び比較例１〜４
実施例１で得られたクロメン化合物は重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し重合したのち、物性を評価した。フォトクロミック重合性組成物としては、ラジカル重合性単量体である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合した。このラジカル重合性単量体の混合物９０重量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１重量部を添加し十分に混合した後に、重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合した。
【０１１１】
続いて上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行なうことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。
【０１１２】
得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚３０μｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１１３】
（１） 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。害最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１１４】
（２） 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１１５】
（３） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１１６】
（４） 黄色／青色比：（３）で得られた発色濃度において、黄色周辺領域における最大吸収波長と、青色周辺領域における最大吸収波長の比を示したものである。この値が１に近いほど、ダブルピーク性が高いといえる。
【０１１７】
（５） 発色感度（ｓｅｃ．）：光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
【０１１８】
（６） 退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。
【０１１９】
（７） 残存率（％）＝｛（Ａ50／Ａ0）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ50）を測定し、｛（Ａ50／Ａ0）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１２０】
（８） 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（５０）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（５０）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１２１】
また、クロメン化合物として実施例２ないし２０で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表９〜１０に示す。
【０１２２】
【表９】
0004424981.tif 000032
【０１２３】
【表１０】
0004424981.tif 000033
【０１２４】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
【０１２５】
【化２３】
0004424981.tif 000034
【０１２６】
【化２４】
0004424981.tif 000035
【０１２７】
【化２５】
0004424981.tif 000036
【０１２８】
【化２６】
0004424981.tif 000037
【０１２９】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表１１に示す。
【０１３０】
【表１１】
0004424981.tif 000038
【０１３１】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例２１〜４０におけるフォトクロミック重合体では、比較例１、２、３および４のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本図は、実施例１のクロメン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0004424981.tif 000041