(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、およびそれらの芳香族による変性樹脂からなる群から選択される粘着付与剤と、ケチミン基およびオキサゾリジン基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤よりなるプライマー組成物。
【請求項２】
前記粘着付与剤を１〜２５重量％含む請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
さらに活性化イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物および塩素化ポリマーから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
さらに有機チタネート化合物を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー組成物に関する。より具体的には、シーリング材のプライマー組成物に関する。特には、アクリル電着、フッ素塗装、ガラス、モルタル等の難接着性建築部材に対して優れた接着性を示す建築用シーリング材のプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材用に用いられるプライマーは、アクリル電着、フッ素塗装、ガラス、モルタルなどの難接着性の建築部材に対して接着性を示すことが要求される。
このため、これら難接着性部材に対するプライマー組成物は、これまでにも種々示されており、例えば、特開平８−６００２７号および特開平８−６００２８号には、塩素化重合体を用いた難接着性部材に対するプライマー組成物が開示されている。
しかし、建築用シーリング材といっても、ポリサルファイド系、変性シリコーン系、ポリイソブチレン系、シリコーン系といった具合に多岐にわたり、ある種類のシーリング材に対して有効なプライマー組成物が他の種類のシーリング材に対して必ずしも有効であるとは限らず、これら全てのシーリング材に対して有効なプライマー組成物は存在しなかった。
また、上記難接着性部材に対するプライマー組成物であっても、アクリル電着系部材に対して使用した場合、界面剥離を起こすものが多く、該部材に対して効果的なプライマー組成物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上より、本発明の目的は、様々な種類のシーリング材に対して使用可能であって、難接着性の建築部材、特にアクリル電着系建築部材に対して優れた接着性を発揮するプライマー組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的を解決するため、本発明は、粘着付与剤と、ケチミン基、オキサゾリジン基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤よりなるプライマー組成物を提供する。
【０００５】
上記いずれのプライマー組成物においても、粘着付与剤は、組成物中１〜２５重量％含有されることが好ましく、１０〜２５重量％含有されることが特に好ましい。粘着付与剤の含有量は１重量％未満であると、接着性の安定性が劣る。すなわち、実施回数に対する接着が失敗する回数が増加し、接着に対する信頼性が低下する。一方、粘着付与剤を２５重量％超含めた場合、組成物の相溶性が低下し、また、粘着付与剤同士が接着し、接着層中に分離層が形成され、界面剥離の原因となる。
なお、前記粘着付与剤を含む本発明のプライマー組成物の構成要素の重量％は、後述するようなプライマー組成物に溶剤を含めた場合においては、溶剤を除いたプライマー組成物中の有効固形分に対する値である。
【０００６】
上記プライマー組成物において、粘着付与剤は、ゴム、プラスチック等ポリマーに粘着性を付与するために配合剤として使用されるものであればいずれであってもよく、具体的にはロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、およびそれらの芳香族等による変性樹脂等が例示できる。なかでもテルペン系樹脂が好ましく、その芳香族変性樹脂がプライマー組成物の粘着付与効果が高く、接着の安定性も高いことから特に好ましい。
【０００７】
本発明のプライマー組成物において、シランカップリング剤は、ケチミン基、オキサゾリジン基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤である。
【０００８】
シランカップリング剤は、複合材料などで、主としてガラスと高分子との接着性を改良するために用いられる物質で、下記式（１）で表される。
ＲＳｉＸ3 --- （１）
上記式（１）において、Ｒが有機材料と結合する置換基をもつ有機官能性基であり、Ｘが無機材料と反応する加水分解性基で、主として塩素またはアルコキシ基、アミノオキシ基である。すなわち、本発明のシランカップリング剤は上記式（１）において、Ｒがケチミン、オキサゾリジンまたはアミンのいずれかのシランカップリング剤である。
【０００９】
本発明のシランカップリング剤は、通常のシランカップリング剤の有機官能性基をケチミン、オキサゾリジンまたはアミンで置換することにより、好ましく得られる。このような置換を行う上でベースとして利用可能なシランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。当然ではあるが、上記例示したシランカップリング剤のうち、有機官能性基がアミノ基であるものはそのまま本発明のシランカップリング剤として使用することができる。
【００１０】
本発明のシランカップリング剤を作製するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するオキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環し２級アミンを生成するオキサゾリジン環を有する化合物であって、具体的にはＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。なかでも、エステルオキサゾリジンが好ましい。
【００１１】
本発明のシランカップリング剤を作製するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するケチミンは、アミンとケトンが反応して製造される化合物である。
ケチミンを作製する際に使用するケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられる。
アミンは第１級アミンであり、好ましくは、第１級のモノアミンである。このような第１級のモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第１モノアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和モノアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシを含んだ脂肪族モノアミンが挙げられる。但し、これに限定されるものではなく、ジアミン、トリアミン等のポリアミンも使用することができる。
但し、有機官能性基がケチミン基であるシランカップリング剤は市販品であってもよく、このような市販のシランカップリング剤としては、Ｓ３４０、チッソ社製等が例示できる。
【００１２】
本発明のシランカップリング剤を作製するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するアミンは、いずれであってもよく、具体的には例えば、脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミン、脂肪族第３アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのいずれであってもよい。また、モノアミンのみならず、ポリアミンであってもよい。
ただし、後述するようにプライマー組成物にポリイソシアネート化合物を含める場合には、アミンとイソシアネートを予め反応させてもよく、メルカプトシラン等とイソシアネートとを反応させても良いが、保存時に反応するのを防止するため、保護基で保護されたアミン、具体的にはアルカノールアミンが好ましく、具体的には、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、（２−ヒドロキシエチル）アミンおよびＮ−２−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどを挙げることができ、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンおよびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンなどが、価格の面から好適である。
【００１３】
本発明のプライマー組成物では、上記シランカップリング剤を複数混合して使用してもよい。複数のシランカップリング剤を混合して使用する場合、同一種類のシランカップリング剤間で混合してもよく、また異なる種類のシランカップリング剤を混合してもよい。すなわち、例えば、有機官能性基が異なるオキサゾリジン基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよく、また、有機官能性基がケチミン基であるシランカップリング剤と有機官能性基がアミノ基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよい。異なる種類のシランカップリング剤を混合して使用する場合、有機官能性基がオキサゾリジン基又はケチミン基のシランカップリング剤と、有機官能性基がアミノ基のシランカップリング剤を混合して使用すると硬化性が高く好ましい。また、異なる種類のシランカップリング剤を混合して使用する場合、混合比が１：１０〜１０：１であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のプライマー組成物は、上記成分に加えて、ポリイソシアネート化合物を含めてもよい。プライマー組成物にポリイソシアネート組成物を含めた場合、プライマー組成物の接着性の安定性が向上する。具体的には、本発明のプライマー組成物を用いて、建築部材を接着させた場合に、接着の失敗回数が減少し、接着に対する信頼性が向上する。
上記目的に用いるポリイソシアネート化合物は特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物等の製造に通常使用されるものであってよい。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が好適に例示される。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、イソシアネートとアミノシランやメルカプトシラン等を反応させたものを用いても良い。
プライマー組成物にポリイソシアネート化合物を含める場合、０．１〜５０重量％含有するのが好ましく、１０〜４０重量％含有するのが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満である場合、接着性の安定性を向上させる効果を発揮することができず、含有量が５０重量％超である場合、ポリイソシアネート化合物同士が接着し、接着層中に分離層が形成され、界面剥離を引き起こす。
【００１５】
本発明のプライマー組成物には、塩素化ポリマーを含めてもよい。塩素化ポリマーが造膜性を有することから、本発明のプライマー組成物に含めた場合、接着層の膜を形成し、また、接着性を向上させて、プライマー組成物の接着性の安定性を向上させる。
プライマー組成物に含有させる塩素化ポリマーは塩素化ゴムまたはこれに類似の化合物である。具体的には、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。また、これらの塩素化ポリマーを２種類以上混合して使用してもよい。
プライマー組成物に塩素化ポリマーを含める場合、塩素化ポリマーは１〜５０重量％含めるのが好ましく、５〜４０重量％含めるのが特に好ましい。塩素化ポリマーの含有量が１重量％未満であると、接着性の安定性が低下する。一方、塩素化ポリマーの含有量が５０重量％超であっても接着性が低下するので好ましくなく、また、塩素化ポリマー同士が接着し、接着層中に分離層が形成し、界面剥離を引き起こすおそれがある。
【００１６】
本発明のプライマー組成物は、さらに有機チタネート化合物を含めてもよい。有機チタネート化合物は、本発明のプライマー組成物を硬化させるための触媒として作用するとともに、本発明組成物に接着性を付与する働きをするものである。プライマー組成物に含めることができる有機チタネート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセテート、ジイソプロピルチタンビスエチルアセトアセテートなどのチタンキレート化合物が挙げられる。なお、有機チタネート化合物を含める場合、０．０１〜１０重量％含めるのが好ましい。
【００１７】
本発明のプライマー組成物は上記の成分を均一に分散させ、被着体に塗布する際に均一な塗膜を形成するように有機溶剤を含めてもよく、むしろ好ましい。
有機溶剤としては、上記プライマー組成物の成分が易溶し、これらに対して不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール類が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよいが、適度な揮発性を有するトルエンと酢酸エチルとの混合溶液を用いることが好ましい。
有機溶剤の配合量は、プライマー組成物１０重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、各成分が十分に均一に分散される。
【００１８】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の成分のほかにも、防錆剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、吸水剤、揺変剤等の成分を配合してもよい。
【００１９】
防錆剤としては、各種防錆顔料、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
【００２０】
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば反応容器に、上記の各必須成分と、その他の添加剤とを適宜添加して、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物とする。
【００２１】
このようにして得られたプライマー組成物は、各種建築用シーリング材に対して好適に使用することができ、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタルや石材等の多孔質部材やアクリル電着、フッ素塗装等の難接着部材に対して安定な接着性を示す。また、本発明のプライマー組成物は、ポリサルファイド系、変性シリコーン系、ポリイソブチレン系、シリコーン系、アクリルウレタン系、ポリウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系等各種シーリング剤に好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示される配合量で下記の化合物を配合しプライマー組成物を得た。これを、被着体であるアルミニウム材のアクリル系電着塗装板の表面に塗布し、これを６０分間風乾した。その上に、表１に示すシーリング材を接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、室温（２０℃）で３日間（☆印が７日間硬化）硬化させて試験片を作製した。この試験片で９０°剥離試験を行い、破壊状態を評価した。
結果を表１に示す。表中、○は接着良好、△は一部不良（薄層破壊）、×は不良（プライマー組成物と被着体との界面での界面破壊）を示す。
表１中、化合物の単位は重量部である。
【００２３】
0004423808.tif 000002
【００２４】
0004423808.tif 000003
【００２５】
＜表中の各成分＞
溶剤：ｎ−ヘキサン
キシレン
テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、Ｔ０１２５、ヤスハラ化学社製
ポリイソシアネート：キシリリレンジイソシアネート縮合物、住友バイエルウレタン社製
塩素化ポリマー：塩素化ポリエチレン、塩素化率６０％、分子量１０万
チタネート触媒：日本曹達社製
シランカップリング剤
Ａ１１１０、東レシリコーン社製（有機官能性基がアミノ基）
Ｓ３４０、チッソ社製（有機官能性基がケチミン基）
両者の混合比は１：１
スーパーＩＩ：変成シリコーン系シーリング材、横浜ゴム社製
ＳＣ−Ｍ５００：ポリサルファイド系シーリング材、横浜ゴム社製
マイレックスＺ：ポリイソブチレン系シーリング材、横浜ゴム社製
シリコーン７０：シリコーン系シーリング材、横浜ゴム社製
【００２６】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、建築用シーリング材の種類を問わず、優れた接着性を示す。本発明のプライマー組成物は、フッ素塗装面、ガラス、モルタル等の難接着性の建築部材の接着に好適に使用することができ、特に、アルミアクリル系電着塗装に対して使用した場合であっても界面剥離を生じず、優れた接着性を示す。