(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属により短絡されるカソード活物質を含む陽極を有する二次電気化学電池であって、
ａ）アノード材からなる負極と、
ｂ）少なくとも一つの多孔性集電体の一方側にカソード活物質が接触し、該集電体の他方側にアルカリ金属が位置するもので、前記カソード活物質が負極に面しており、かつ前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレートできるようになっている陽極と、
ｃ）負極と陽極を活性化する非水性電解液を含み、
前記カソード活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリアセチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする二次電気化学電池。
【請求項２】
アルカリ金属により短絡されるカソード活物質を含む陽極を有する二次電気化学電池であって、
ａ）アノード材からなる負極と、
ｂ）アルカリ金属の第一および第二主要側面が、該側面の少なくとも一方に接触する少なくとも一の多孔性集電体により、カソード活物質から分離されており、カソード活物質が、少なくとも一の多孔性集電体に前記アルカリ金属と反対側で接触し、負極と対面しており、かつ、カソード活物質が前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレートできるようになっている陽極と、
ｃ）負極と陽極を活性化するための非水性電解液を含み、
前記カソード活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリアセチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする二次電気化学電池。
【請求項３】
アルカリ金属により短絡されるカソード活物質を含む陽極を有する二次電気化学電池であって、
ａ）アノード材からなる負極と、
ｂ）第一多孔性集電体と第二多孔性集電体との間にサンドイッチ状に挟まれるアルカリ金属を含み、前記カソード活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリアセチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであり、該カソード活物質は前記アルカリ金属の反対側で第一および第二多孔性集電体の少なくとも一方に接触するとともに負極に対面するようにした陽極と、
ｃ）負極と陽極を活性化する非水性電解液とからなる
ことを特徴とする二次電気化学電池。
【請求項４】
陽極が、第一カソード活物質／多孔性集電体／アルカリ金属／多孔性集電体／第二カソード活物質からなる構成であって、第一および第二カソード活物質が、同一または異なる材料であり、前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレートすることができることを特徴とする請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項５】
陽極が、第一カソード活物質／多孔性集電体／第二カソード活物質／アルカリ金属／第三カソード活物質／多孔性集電体／第四カソード活物質からなる構成であって、第一、第二、第三および第四カソード活物質が、同一または異なる材料であり、前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレートすることができることを特徴とする請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項６】
陽極が、カソード活物質／多孔性集電体／アルカリ金属からなる構成であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項７】
カソード活物質がＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯおよびその混合物からなる群から選択され、且つ、陽極が、カソード活物質／多孔性集電体／リチウム／多孔性集電体／カソード活物質からなる構成であることを特徴とする請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項８】
カソード活物質がＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯおよびその混合物からなる群から選択され、且つ、陽極が、カソード活物質／多孔性集電体／リチウムからなる構成であることを特徴とする請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項９】
カソード活物質がＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯおよびその混合物からなる群から選択され、且つ、陽極が、カソード活物質／多孔性集電体／カソード活物質／リチウム／カソード活物質／多孔性集電体／カソード活物質からなる構成であることを特徴とする請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項１０】
陽極が、カソード活物質／多孔性集電体／リチウムからなる構成であることを特徴とする請求項１に記載の二次電気化学電池。
【請求項１１】
アノード材が元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＢ属から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項１２】
アノード材を、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカーボン、ヘアリーカーボン、ハードカーボン、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ 、ＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙ、及びこれらの混合物からなる群から選択することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項１３】
陽極が、結合材と導電性添加剤から選択される非活性物質を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項１４】
結合材がフッ素樹脂粉末であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電気化学電池。
【請求項１５】
導電性添加剤が、カーボン、グラファイト粉末、アセチレンブラック、粉末チタン、粉末アルミニウム、粉末ニッケル、粉末ステンレススチール及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の二次電気化学電池。
【請求項１６】
多孔性集電体が、銅、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、金、アルミニウム、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フェライト系ステンレス鋼、ならびにニッケル含有、クロム含有、モリブデン含有合金からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項１７】
多孔性集電体が多孔性のホイルあるいはスクリーンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項１８】
電解液が、エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、ジアルキルカーボネートおよびその混合物から選択された第一溶媒と、環状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびその混合物から選択された第二溶媒とによって構成されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項１９】
第一溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、第二溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の二次電気化学電池。
【請求項２０】
電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびその混合物からなる群から選択されたリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項２１】
電解液が、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及びＥＣを含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の二次電気化学電池。
【請求項２２】
二次電気化学電池を提供するための方法であって、
ａ）アノード材から構成される負極を提供する工程と、
ｂ）アルカリ金属により短絡されるカソード活物質を含む陽極を提供する工程と、
ｃ）負極と陽極を非水性電解液により活性化させる工程
とからなり、
前記陽極は、少なくとも一つの多孔性集電体の一方側にカソード活物質が接触し、該集電体の他方側にアルカリ金属が位置するもので、前記カソード活物質が負極に面しており、かつ前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレートできるようになっている陽極であること、
前記カソード活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリアセチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されること
を特徴とする二次電気化学電池を提供する方法。
【請求項２３】
第一カソード活物質／多孔性集電体／アルカリ金属／多孔性集電体／第二カソード活物質という構成の陽極を提供する工程を含むもので、同一または異なる材料からなる第一および第二のカソード活物質が、前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレート可能であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第一カソード活物質／多孔性集電体／第二カソード活物質／アルカリ金属／第三カソード活物質／多孔性集電体／第四カソード活物質という構成の陽極を提供する工程を含むもので、第一、第二、第三および第四カソード活物質は同一または異なる材料であって、前記アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレート可能であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
カソード活物質／多孔性集電体／アルカリ金属という構成の陽極を提供する工程を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
カソード活物質をＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯおよびその混合物からなる群から選択し、且つ、陽極の構成を、カソード活物質／多孔性集電体／リチウム／多孔性集電体／カソード活物質とすることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
カソード活物質をＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯおよびその混合物からなる群から選択し、且つ、陽極の構成を、カソード活物質／多孔性集電体／リチウムとすることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
カソード活物質がＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯおよびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
カソード活物質を、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅、およびその混合物からなる群から選択することを含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
アノード材を、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカーボン、ヘアリーカーボン、ハードカーボン、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ 、ＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙ、およびその混合物からなる群から選択することを含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
多孔性のホイルあるいはスクリーンからなる集電体を介して、カソード活物質にアルカリ金属を短絡する工程を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換することに関する。特に、本発明は二次電気化学電池の新しいカソード電極設計に関する。カソード電極は二つの集電体の間にサンドイッチ状に挟まれた犠牲のアルカリ金属片を有し、集電体はアルカリ金属に向かいあうカソード活物質の二重構造を支持している。電池が活性化すると、アルカリ金属はカソード活物質の構造の中で、完全に消費される。このことにより、カソード活物質が充電式電池の中で、一般的に消費されないことが可能となる。好適なアルカリ金属はリチウムである。
【０００２】
【従来の技術】
充電式電池あるいは二次電気化学電池は、リチウムイオンのようなアルカリ金属イオンを、アノード電極とカソード電極の間で往復させる。二次電池には、考えられるアルカリ金属イオンの源として、３つの源がある。利用される最小の源は電解液である。電解液からアルカリ金属イオンがなくなれば、電解液の重要な特性であるイオン導電性を失う結果になるからである。負極またはアノード電極は、考えられる別のアルカリ金属イオンの源である。このため、負極としてアルカリ金属あるいはその合金の使用が必要となる。問題は、サイクリング特性と安全性が乏しいため、充電式電池において、負極活物質としてのアルカリ金属の使用が制限されるということである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その結果として、ほとんど全ての市販の非水性充電式電池では、正極がアルカリ金属イオンの源となっている。このことにより、カソード活物質の選択は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなアルカリ金属イオンを含むものに制限される。しかしながら、これらの物質は、低容量、相対的に高いコスト、不十分な性能率（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）、低い安全性及び低いサイクルアビリティーといった特有の欠点を持つ。代替のカソード活物質は、十分にアルカリ金属イオンを提供できないため、充電式電池には一般に使用されないが、多くの用途に好適である。例えば、いくつかの代替のカソード活物質は、一般的に使用されるリチウムを有する（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）活物質より大きなパルス能力を持つ。パルス能力または性能率は、細動除去器のような体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給することを目的とする電池において重要である。それゆえ課題は、電解液の導伝性、サイクリング効率、及び安全性を犠牲にすることなく、代替のカソード活物質を充電式電池の中に組み込むことである。
【０００４】
この観点から、本発明は、充電式電池であって、イオン不足のカソード活物質のために、短絡されたアルカリ金属の「犠牲」片を有する正極を持つ電池に関するものである。そのアルカリ金属は充電式電池のカソード電極に対してアルカリ金属イオンを供給する。これにより、これまでは充電式電気化学電池の中に組み込むことができなかったカソード活物質の有効利用が可能になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は新しいカソード電極を設計して、アルカリ金属を含む充電式電池の性能を改良することを目的とする。アルカリ金属イオンがアノード電極とカソード電極の間を往復することにより、充電式電池は充電状態と放電状態を繰り返す。特に、本発明は、充電式電池であって、アルカリ金属の陽イオンの受け取り及び放出が可能なカソード活物質の層の間にサンドイッチ状に挟まれたアルカリ金属片から構成されるカソード電極を持つ電池に関する。アルカリ金属とカソード活物質は短絡されると、好適なイオン導伝性電解液にさらされて、アルカリ金属が活物質と反応するようになっている。カソード活物質の収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）が、電解液で活性化した電池において完全に消費されるアルカリ金属の量を決定する。好ましいカソード活物質は、適切な電圧でアルカリ金属イオンの受け取り及び放出が可能な物質である。
【０００６】
前記の新しいカソード電極の構造は、充電式電池を、電源により大きいエネルギー密度及び性能率を必要とする用途に用いる場合に、特に有益である。例として、心臓ペースメーカー、細動除去器、神経刺激装置、薬ポンプ、及びこれに類似する装置等、体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する電池が挙げられる。
【０００７】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記述と付属の図面を参照することにより、当業者に対し次第に明らかになってゆくであろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による電気化学電池は、二次充電式化学電池である。当電池は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを含む、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＢ属から選ばれる金属のアノード活物質を含む。
【０００９】
従来的な二次電気化学システムでは、アノード電極または負極は、アノード活物質（アルカリ金属リチウムなどが望ましい）のインターカレートおよびデ−インターカレートを行えるアノード材を含んでいる。代表例としては、負極のアノード材は、リチウム種を可逆的に保持することができる炭素の様々な形態のもの（例えばコークスやグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカーボンなど）を含む。従来的な二次電池では、グラファイトが特に好まれている。また「ヘアリーカーボン」（Ｈａｉｒｙ  ｃａｒｂｏｎ）も、その比較的高いリチウム保持容量により、従来の材料として特に好まれているもう一つの物質である。「ヘアリーカーボン」は、タケウチ氏等の発明の米国特許第５，４４３，９２８ 号に説明されている物質であり、かかる特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１０】
アノード材の炭素系材料の性質または構成に関係なく、ファイバは、特に有益である。ファイバの力学的性質は非常に優れており、繰返される電荷の充放電サイクル中における劣化に絶え得る頑丈な電極構造を構築することができる。さらに、カーボンファイバの表面積は広いため、高速で充放電を行うことができる。
【００１１】
二次電池用負極は、約９０〜９７重量％の炭素系のアノード材と、約３〜１０重量％の結合剤とを混合して構成される。この結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリアミド、ポリイミドならびにその混合物などフッ素樹脂粉末の結合剤が好ましい。この負極混合材料は、集電体の上に適用され、集電体は、銅、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、金、アルミニウム、ニッケル、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フェライト系ステンレス鋼、ならびにニッケル含有、クロム含有、モリブデン含有合金から選ばれる。集電体はホイルあるいはスクリーン形状であり、前記混合材料をその上にキャスト法、プレス法、ロール法で接触する。
【００１２】
本発明において有用な他の種類のアノード材は、アルカリ金属と可逆的に合金となり得る金属である。このような金属には、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ およびＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙが含まれるが、これに限られるわけではない。二次電池の負極にこれらの物質を使用することについては、２００１年１１月８日に出願された米国出願１０／００８，９７７に詳述されている。この出願は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１３】
本発明では、一次電池のカソード活物質として典型的に使用されているが、従来の二次電池では通常使用され得ない活物質が活用される。充電式電池分野の現状では、アルカリ金属イオン源として陽極を使用している。このため、アルカリ金属イオンが含まれない金属含有カソード活物質の使用が妨げられている。このような金属含有物質の例として、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）、酸化バナジウム銅銀（ＣＳＶＯ）、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化バナジウム銅およびその混合物が含まれる。一部のポリマーもカソード活物質として有用である。好適なポリマーには、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、及びポリアセチレンが含まれるが、これに限定されるわけではない。
【００１４】
これらの活物質を二次電池の陽極内で使用する場合、通常、アルカリ金属アノードまたは予め金属化したアノード材（最も望ましい物質は炭素）の存在が求められる。アルカリ金属アノードの使用は、これらの材料のサイクリング性ならびに安全性が乏しいため、望ましくない。予め金属化した炭素物質は、当該分野では既知の物質であるが、確実に製造することが困難であるために市販はされていない。
【００１５】
従って、本発明の二次電池の陽極は、二重集電体配置で組み立てられ、２つの集電体の間に、「犠牲」のアルカリ金属片、好ましくはリチウム、がサンドイッチ状に挟まれた構造をとる。アルカリ金属をインターカレートおよびデ−インターカレートできるカソード活物質は、少なくとも一方の、好ましくは両方の集電体の反対側に接触している。犠牲アルカリ金属の役割は、電解液で活性化した電池において、カソード活物質と反応することである。この反応により、カソード活物質はリチウム化される。
【００１６】
好適な集電体は負極で役立つものと同様であり、銅、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、金、アルミニウム、ニッケル、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高合金フェライト系ステンレス鋼、ならびにニッケル含有、クロム含有、モリブデン含有合金から選ばれる。本発明の重要な特徴は、集電体が多孔性であって十分な量の空隙を有し、アルカリ金属イオンがそれを通じて移動して、カソード活物質とインターカレートできるということである。好適な集電体は、拡張スクリーンのような、多孔性のホイルあるいはスクリーンである。
【００１７】
このため、模範的な陽極の一つは、集電体を介して平行に接合されることによりアルカリ金属物質に短絡されるカソード活物質を有している。以下の構成は、その例である。
第一カソード活物質／集電体／アルカリ金属／集電体／第二カソード活物質、ここで、第一カソード活物質ならびに第二カソード活物質は、同一材料または異なる材料のいずれかである。
【００１８】
図１に示されているのは、この実施例に基づく陽極１０の構造図である。この図は、多孔性の集電体１４Ａ，１４Ｂのそれぞれの外面に接触している、カソード活物質１２Ａ及び１２Ｂの二重構造を示している。層１６はアルカリ金属であり、集電体１４Ａ，１４Ｂの反対側に接触し、カソード活物質の構造１２Ａ及び１２Ｂの間にサンドイッチ状に挟まれている。
【００１９】
本発明の別の実施例では、アルカリ金属がカソード活物質間にサンドイッチ状に挟まれ、カソード活物質は直接接触することにより、アルカリ金属に短絡される。この陽極の構成は以下のとおりである。
第一カソード活物質／集電体／第二カソード活物質／アルカリ金属／第三カソード活物質／集電体／第四カソード活物質、ここで、第一、第二、第三、第四カソード活物質は、同一材料または異なる材料のいずれかである。
【００２０】
図２に示されているのは、この実施例に基づく陽極２０の構造図である。この図は、多孔性の集電体１４Ａ，１４Ｂのそれぞれの外面に接触している、カソード活物質１２Ａ及び１２Ｂの二重構造を示している。図１におけるように集電体にアルカリ金属の層が接触する代わりに、更なるカソード活物質の構造１２Ｃ，１２Ｄが集電体１４Ａ，１４Ｂの反対側に接触している。そして、アルカリ金属の層１６が、カソード活物質の構造１２Ｃ及び１２Ｄの間にサンドイッチ状に挟まれている。
【００２１】
本発明の三番目の模範的な実施例の構成は、以下のとおりである。
カソード活物質／集電体／アルカリ金属、ここでは、カソード活物質は、負極に面している。
【００２２】
さらに好ましい実施例は、以下の陽極の構成を含むものである。
酸化バナジウム／集電体／リチウム／集電体／酸化バナジウム、あるいは
酸化バナジウム／集電体／酸化バナジウム／リチウム／酸化バナジウム／集電体／酸化バナジウム、あるいは
酸化バナジウム／集電体／リチウム、この例では、酸化バナジウムは負極に面している。
【００２３】
ここでは、「酸化バナジウム」という語はＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銅銀を意味している。
【００２４】
この二重集電体電極設計において、リチウム金属の量は、カソード活物質を完全にリチウム化する量に調整される。イオン導電性電解液により電池が活性化すると、アルカリ金属がカソード活物質内に移動し、アルカリ金属が完全に消費されることになる。電池内にアルカリ金属が存在しないことにより、インターカレート負極および陽極の望ましい安全性ならびにサイクリング特性が維持される。
【００２５】
上述の炭素系アノード材を使用する場合、金属含有カソード材は、電気化学的電池内に組み込むために、上述の結合剤の一つと、それらの一種類以上とを混合することによりサンドイッチ電極本体内に形成される。さらに、導電性を改善するためには、その混合物に、重量百分率で約１０％以下の導電希釈剤を添加することが好ましい。この目的のために適当な材料としては、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトあるいは粉末ニッケルや粉末アルミニウム、粉末チタンおよび粉末ステンレススチールなどの金属粉が含まれる。したがって、好ましいカソード材混合物には、粉末フルオロポリマー結合剤が重量百分率で約１〜５％、導電希釈剤が重量百分率で約１〜５％、及びカソード活物質が重量百分率で約９０〜９８％含まれることになる。
【００２６】
このような二次電池の充電は、外部から電位を電池に負荷することにより、陽極を構成するリチウムイオンがアノード材内にインターカレートして、充電が行われる。負荷された充電電位により、リチウムイオンは、カソード活物質から引き出され、電解液を通って、アノード材内に引き入れられ、アノード材が飽和される。炭素系のアノード材の場合、結果として生じるＬｉＸＣ６材のＸの値は、０．１〜１．０範囲で変動しうる。これにより電池に電荷が蓄えられ、通常の方法で放電が行われる。
【００２７】
本発明にかかる電気化学電池内に組み込むための陽極は、カソード活物質を、負極に適した上述の材料のいずれか一つから作製される適当な集電体上に対し圧延、伸展またはプレスすることにより作成し得る。好ましい集電体の材料は、アルミニウムである。上述のように作製された陽極は、１枚以上の負極板を機能的に付随する１枚以上の板形式か、あるいは「ゼリーロール」（ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ）のような構造の、対応する負極条片が巻き付けられた条片形式とし得る。
【００２８】
内部短絡状態を回避するために、負極は適当な分離体により陽極から分離される。分離体は、電気絶縁材で構成され、その材料は、アノード活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であり、この両者は電解液に対し化学的に不活性であるほか、不溶性でもある。さらに、分離体の材料は、電池の電気化学反応中において電解液を介する流れを可能にするのに十分な空隙率を有している。実例となる分離体の材料としては、ポリビニリデンフルオライドやポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフルオロポリメリックファイバから織成された織物（これは単独で使用されるか、あるいはフルオロポリメリック微孔性フィルムで積層される）や不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバ材料、セラミック、ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ  Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリプロピレン膜およびＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐ．）という名称で市販されている薄膜などがある。
【００２９】
本発明による電気化学的電池には、さらに、電池の電気化学反応中における負極と陽極間のイオン移動用媒体としての役割を果たす、非水性のイオン導電性電解液が含まれる。適当な電解液は、非水性溶媒内に溶解される無機イオン導電塩を有しており、またさらに好ましくは、電解液には、低粘度溶媒と高誘電率溶媒を含む非プロトン性有機溶媒混合物に溶解するイオン化アルカリ金属塩が含まれる。無機イオン導電塩は、アノードイオンが、インターカレートあるいはカソード活物質と反応を起こすために移動する際の媒体として役立つ。アルカリ金属塩を形成するイオンは、好ましくは、アノード活物質を構成するアルカリ金属に類似するイオンである。
【００３０】
リチウムを含むアノード活物質の場合、電解液のアルカリ金属塩は、リチウムを塩基とする塩である。アルカリ金属イオンを負極と陽極との間で輸送させるための媒体として有益な既知のリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびその混合物がある。
【００３１】
本発明において有益な低粘度溶媒としては、エステル、鎖状及び環状エーテル並びにジアルキルカーボネート、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれ、高誘電率溶媒には、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物が含まれる。
【００３２】
本発明の二次電池のための好ましい電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ溶媒混合物を含むものである。種々のカーボネート溶媒における最も好ましい溶媒混合比は体積比で、ＥＣが約２０％〜約５０％、ＤＭＣが約１２％〜７５％、ＥＭＣ が約５％〜４５％、ＤＥＣが約３％〜４５％である。本発明の好ましい形態では、電池を活性化させる電解液の、ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの比率は平衡に保たれている。これは、一定かつ信頼性のあるサイクリング特性を維持するうえで重要である。充電された電池においては、低電位（アノード）材の存在により、リチウム化グラファイト（ＬｉＣ６−０．０１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の存在下で、ＤＭＣ：ＤＥＣ非均衡混合物は、結果的にＥＭＣの実質量を形成することが知られている。ＤＭＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣの濃度が変われば、電池のサイクリング特性ならびに温度定格が変ることになる。このような非予測性は好ましくない。この現象は、２００２年８月３０日に出願された米国特許出願１０／２３２，１６６号に詳述されており、この出願は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。本発明の４種カーボネート混合物を含む電解液は、凝固点が−５０℃より低く、またこのような混合物により活性化されるリチウムイオン二次電池は、−４０℃以下の温度での放電出力ならびに充電／放電サイクリング特性が非常に良好であるのみならず、室温におけるサイクリング特性も非常に良好である。
【００３３】
以上に述べた二次電池の組立品は、好ましくは、巻線素子構成として形成される。すなわち、作製される負極、陽極ならびに分離体は、共に巻かれて、「ゼリーロール」形式の構成とされるか、または負極がロールの外側に配置され、ケース負極構成における電池ケースと電気的に接触する「積層巻線素子式電池」（ｗｏｕｎｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｃｅｌｌｓｔａｃｋ）方式に構成される。適当な上部および下部絶縁体を使用した上で、前記積層巻線電池を、適当な寸法サイズの金属製のケースの中に挿入する。この金属ケースには、ステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタン、タンタルまたはアルミニウム等の材料が使用できるが、金属材料が他の電池コンポーネントとの互換性を有している限り、これらに限られるものではない。
【００３４】
電池のヘッダーは、金属製の円盤状の本体から構成され、この本体は、ガラスと金属間のシール／端子ピンフィードスルーに適合する第一の開口部と、電解液充填用の第二の開口部を備えている。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などのシリコンを重量で最大で約５０％含む耐食タイプのものである。陽極端子ピンフィードスルーは、好ましくはチタンを含むが、モリブデンやアルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチールも使用可能である。電池のヘッダーは、一般的には、ケースの材料と類似する材料から作られる。陽極端子ピンはガラスと金属間のシール部を介してヘッダーに保持され、ついで積層電極を収容するケースに溶接固定される。電池はその後、上述の電解液が充填され、その充填穴はステンレス鋼球などを密着溶接する方法などにより、この方法に限られること無く、密閉封印される。
【００３５】
上記組立品は、ケース−負極電池についての記載であり、本発明における典型的な二次電池の好ましい構造である。当業者にとって十分に既知であるように、本発明の二次電気化学システムは、また、ケースー陽極構成においても構築可能である。
【００３６】
ここに記載された本発明の概念についての種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には明白であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明にかかる負極の一実施例の構造図である。
【図２】  図２は、本発明にかかる負極の第二の実施例の構造図である。
【図１】
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【図２】
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