(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピリジンを、対応するピコリンから気相中で製造する改良された方法であって、
ホルムアルデヒドとピコリンとを、モル比１：１〜４：１で、温度２００℃〜４５０℃、重量毎時空間速度０．２５ｈｒ−１〜１．００ｈｒ−１で、変性されたゼオライト触媒の上で、反応させることを含んでなり、
前記ゼオライト触媒が、ＺＳＭ−５、Ｘ、Ｙ、モルデナイトおよびＭＣＭ−４１からなる群から選択されたゼオライトであり、その触媒を、１またはそれ以上のアルカリ土類金属イオンを含む１またはそれ以上のイオンを用いて変性されたものを用いる、改良された方法。
【請求項２】
前記得られるビニルピリジンが２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンである、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項３】
使用するピコリンが、２−ピコリンおよび４−ピコリンから選択される、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項４】
前記変性されたゼオライト触媒中の前記イオン重量％が、１〜４重量％である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項５】
使用される変性されたゼオライトのか焼温度が４００℃〜７００℃である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項６】
使用される触媒区域の反応温度が３００℃〜４００℃である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項７】
２−ピコリンとホルムアルデヒドとのモル比が１：２である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒドと２−ピコリンとのモル比が１：１〜４：１である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属イオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項１１】
前記触媒の変性が、二種以上の変性されたＺＳＭ−５の間で行われる、請求項１に記載の改良された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピリジンを対応するピコリンから製造するための改良された方法に関する。本発明は、変性ゼオライト触媒上で２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンを製造する方法に関する。特に、本発明は、ビニルピリジンを対応するピコリンおよびホルムアルデヒドから、気相中で、環境に優しい方法により、高い収率および選択性で合成する方法に関する。
【０００２】
本発明は、触媒を循環使用して何度も再利用することができる、非腐食性の、環境に優しい製法を提供する。２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンは、重合体工業における有用な出発材料である。
【背景技術】
【０００３】
２−ビニルピリジン（２−ｖｐ）は、様々な重合体の合成に使用する重要なモノマーである。ブタジエンおよびスチレンモノマーは、２−ビニルピリジンと共に使用されてラテックスターポリマーを形成し、そのポリマーは布地コードをタイヤのゴムマットリスに結合するのに使用される。メタノールと２−ビニルピリジンの付加生成物、すなわち２−（２−メトキシ−エチル）ピリジンは、獣医学用駆虫薬である。このモノマーは、商業的には、コバルトセン触媒を使用してアセチレン、アクリロニトリルをオートクレーブ処理するか、またはＣｒ−Ｎｂ触媒上で２−エチルピリジンの酸化的脱水素(Y. Wakatsuki, synthesis, 1, 26 (1976))により製造される(「Heterocyclic compounds: Pyridine and Pyridine derivatives part 2, Ed. E. Klingsberg, Chapt. V, p203)。２−ビニルピリジンの合成は、ほとんどの製法において、２−ピコリンをホルムアルデヒドに塩基触媒作用で付加させて２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを形成し、続いて脱水して２−ビニルピリジンモノマーにする、２工程手順で行われるのが一般的である(S. Yasuda, H. Niwa and O. Tagano, Jpn. Kokai Tokyo, Koho 78, 141281 (1978))。２−ビニルピリジンは、ＺｒＯ２触媒上で、転化率３５．８％、選択性７０．８％で製造されている(Reddy B.N. and Subrahmanyam M, Catalysis Present & Future, Eds. Kanta Rao P. & Beniwal R.S. p. 304 (1995))。Ｖ２Ｏ５／ＭｇＯおよびＭｏＯ３／ＭｇＯ触媒上、Ｏ２の存在下で、アルキルピリジンの脱水素によるビニルピリジンの合成も報告されている。アルカリ金属イオン交換されたＸおよびＹタイプゼオライト上、Ｎ２雰囲気中で、ピリジン、すなわち２、３、および４−ピコリンを、アルキル化剤としてメタノールでアルキル化することにより、側鎖アルキル化された生成物、例えばエチルピリジンが形成され、ビニルピリジンは２２．２であり、ＣｓＹ触媒上で２−ピコリンおよびメタノールから４５０℃で転化率８２．０％で５．３％であった。しかし、大量の環アルキル化された誘導体（ルチジン）が同時に形成された(Kshiwagi H. Enomoto S., Chem. Pharm. Bull., 30(2), 404(1982))。
【０００４】
メタノールによるピコリンのアルキル化が変性ＸおよびＹゼオライト上で研究されているが、そこでは主要生成物がエチルピリジンおよびビニルピリジンであった(Chem. Pharm. Bull., 30(2), 404(1982))。ＣｓＹゼオライトを４５０℃で使用した場合、エチルピリジンの収率は、より高かった。他方、約４２５℃におけるＣｓＸゼオライト上では、ビニルピリジンの収率が、より高かった。ビニルピリジンの収率は＜２０〜２５％であった。Ｖ２Ｏ５／ＭｇＯおよびＭｏＯ３／ＭｇＯ触媒上、酸素の存在下での、アルキルピリジンの脱水素によるビニルピリジンの合成も報告されている。しかし、４−ビニルピリジンの収率および選択性は、より低かった。
【発明の開示】
【０００５】
発明の目的
本発明の主目的は、不均質な、環境に優しい方法における、変性ゼオライト上でのビニルピリジンの合成方法を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、２−ビニルピリジンを高収率および高選択性で製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、４−ビニルピリジンを高収率および高選択性で製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、循環使用して何度も再利用することができる、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属イオン、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２、等から選択された一または二種類の元素を含むＺＳＭ−５を含んでなる触媒の存在下で、２−ピコリンとホルムアルデヒドから２−ビニルピリジンを製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、循環使用して何度も再利用することができる、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、等、から選択された一または二種類の元素を含むＺＳＭ−５を含んでなる触媒の存在下で、４−ピコリンとホルムアルデヒドから４−ビニルピリジンを製造する方法を提供することである。
【００１０】
発明の概要
そして、本発明は、気相中、変性ゼオライト／モレキュラーシーブ上で、２−ピコリンとホルムアルデヒドから２−ビニルピリジンを製造する方法を提供する。該触媒は、特に、陽イオンまたは化学種としてナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、および／またはバリウム等で変性したＺＳＭ−５を含んでなる。
【００１１】
本発明は、気相中、変性ゼオライト／モレキュラーシーブ上で、４−ピコリンとホルムアルデヒドから４−ビニルピリジンを製造する方法を提供する。該触媒は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムで変性したＺＳＭ−５を含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
そして、本発明は、気相中、変性されたゼオライト触媒上で、ビニルピリジンを対応するピコリンから製造する改良された方法であって、ホルムアルデヒドとピコリンのモル比１：１〜４：１、温度２００℃〜４５０℃、重量毎時空間速度０．２５ｈｒ−１〜１．００ｈｒ−１で、変性された市販のゼオライト触媒の上で、ピコリンとホルムアルデヒドとを反応させ、所望の生成物を得ることを含んでなる、方法を提供する。
【００１３】
本発明の一実施態様では、得られるビニルピリジンが２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンである方法を提供する。
【００１４】
さらに別の実施態様では、反応物であるピコリンの一種が２−ピコリンおよび４−ピコリンから選択される。
【００１５】
さらに別の実施態様では、触媒の一種が、様々なアルカリおよびアルカリ土類金属と、ＺＳＭ−５、Ｘ、Ｙ、モルデナイトおよびＭＣＭ−４１からなる群から選択されたゼオライト触媒により製造される。
【００１６】
さらに別の実施態様では、使用する触媒が、好ましくはＺＳＭ−５ペンタシル型ゼオライトである。
【００１７】
さらに別の実施態様では、触媒の変性が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｂａ＋２、からなる群から選択されたアルカリまたはアルカリ土類金属イオン、または２種類の陽イオンで変性されたＺＳＭ−５、例えばＣｓ−Ｋ−ＺＳＭ−５により行われる。
【００１８】
さらに本発明の別の実施態様では、ＺＳＭ−５中のアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンの重量％が、１重量％〜４重量％である。
【００１９】
さらに別の実施態様では、カリウムイオンまたは他の元素によりＺＳＭ−５を変性するための前駆物質が、ビニルピリジンの収率および選択性を改良するために、ＫＯｔＢｕ、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４およびＫＯＡｃのように変化する。
【００２０】
さらに別の実施態様では、変性されたゼオライトのか焼温度が４００℃〜７００℃である。
【００２１】
さらに別の実施態様では、本製法における触媒区域の反応温度が２００℃〜４５０℃である。
【００２２】
さらに別の実施態様では、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．２５〜１．０ｈ−１である。
【００２３】
本製法では、下記の触媒、すなわちＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）、ＮａＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．０）、Ｈ−モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）、およびＨ−ＭＣＭ−４１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３１）を使用した。各ゼオライトを結合剤を使用せずにペレット化し、粉砕し、含浸前の大きさを１８〜３０メッシュに調節した。これらの触媒は、必要な量のアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオン硝酸塩を使用し、含浸法により、変性させた。カリウムの場合、様々な前駆物質、例えばＫＯｔＢｕ、ＫＦ、ＫＯＡｃ、Ｋ３ＰＯ４およびＫＯＨ、を使用してＺＳＭ−５（３０）を変性させた。必要量の前駆物質を、硝酸塩または他の可溶性塩の形態で蒸留水３０ｍｌに入れた。篩にかけた触媒４．０ｇをそれに加え、１２時間浸漬した。ついで、これを１１０℃で一晩乾燥させ、反応に使用する前に４２０℃で４時間か焼した。ＫＯｔＢｕ変性させたＺＳＭ−５（３０）触媒を合成するための典型的な手順では、ＨＺＳＭ−５（３０）７ｇを２５０ｍｌの二つ口丸底フラスコに入れた。変性の前に、触媒を加熱炉中、１００℃で１時間予備乾燥させ、続いて窒素ガスで掃気し、触媒の通路中に存在する水を除去した。別の丸底フラスコ中で、必要量のＫＯｔＢｕを無水ＤＭＳＯ溶剤に溶解させた。この溶液をＨＺＳＭ−５（３０）触媒に加え、窒素雰囲気中で２４時間攪拌した。２４時間の攪拌後、得られた混合物を濾過し、１２０℃で一晩乾燥させ、４００℃で４時間か焼した。反応は、固定床、連続、順流式、内径２０ｍｍのパイレックス反応器中で、大気圧で行った。すべての触媒を空気流中、４２０℃で４時間か焼することにより活性化し、その場で反応温度に合わせた。触媒温度は、触媒床の中央に配置した熱電対で測定した。２−ピコリンとホルムアルデヒドの混合物をシリンジポンプから２ｍｌ．ｈ−１の率で供給した。反応器から出る生成物を循環氷冷水で冷却し、周期的に集めた。生成物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ．Ｃ．）により行った。試料は、chromosorb W-HPカラム上のOV-17(2mmX1/8"OD)および炎光イオン化検出器を取り付けたＧ．Ｃ．(Shimadzu-17Aおよび14B)により分析した。保持時間は、基準化合物と比較した。生成物は、質量スペクトル、ＧＣ−マスおよびＮＭＲ技術により確
認した。物質収支は、＞９０〜９５％であった。
【００２４】
本製法では、下記の触媒、すなわちＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）、ＮａＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．０）、Ｈ−モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）、およびＨ−ＭＣＭ−４１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３１）を使用した。各ゼオライトを結合剤を使用せずにペレット化し、粉砕し、大きさを１８〜３０メッシュに調節してから含浸させた。これらの触媒は、必要な量のアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオン硝酸塩を使用し、含浸法により、変性させた。カリウムの場合、様々な前駆物質、例えばＫＯｔＢｕ、ＫＦ、ＫＯＡｃ、Ｋ３ＰＯ４およびＫＯＨ、を使用してＺＳＭ−５（３０）を変性させた。必要量の前駆物質を、硝酸塩または他の可溶性オンの形態で蒸留水３０ｍｌに入れた。篩にかけた触媒４．０ｇをそれに加え、１２時間含浸させた。ついで、これを１１０℃で一晩乾燥させ、反応に使用する前に４２０℃で４時間か焼した。ＫＯｔＢｕ変性させたＺＳＭ−５（３０）触媒を合成するための典型的な手順で、ＨＺＳＭ−５（３０）７ｇを２５０ｍｌの二つ口丸底フラスコに入れた。変性の前に、触媒を加熱炉中、１００℃で１時間予備乾燥させ、続いて窒素ガスで掃気し、触媒の通路中に存在する水を除去した。別の丸底フラスコ中で、必要量のＫＯｔＢｕを無水ＤＭＳＯ溶剤に溶解させた。この溶液をＨＺＳＭ−５（３０）触媒に加え、窒素雰囲気中で２４時間攪拌した。２４時間の攪拌後、得られた混合物を濾過し、１２０℃で一晩乾燥させ、４００℃で４時間か焼した。反応は、固定床、連続、順流式、内径２０ｍｍのパイレックス反応器中で、大気圧で行った。すべての触媒を空気流中、４２０℃で４時間か焼することにより活性化し、その場で反応温度に合わせた。触媒温度は、触媒床の中央に配置した熱電対で測定した。４−ピコリンとホルムアルデヒドの混合物をシリンジポンプから２ｍｌ／時間の率で供給した。
【００２５】
反応器から出る生成物を循環氷冷水で冷却し、周期的に集めた。生成物の定量的分析は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ．Ｃ．）により行った。試料は、chromosorb W-HPカラム上のOV-17(2mmX1/8"OD)および炎光イオン化検出器を取り付けたＧ．Ｃ．(Shimadzu-17Aおよび14B)により分析した。保持時間は、基準化合物と比較した。生成物は、質量スペクトル、ＧＣ−質量およびＮＭＲ技術により確認した。物質収支は、＞９０〜９５％であった。
【実施例】
【００２６】
下記の例により、本発明をより詳細に説明するが、これらの例が本発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】
例１
カリウム変性したＺＳＭ−５の合成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０である、か焼したＨＺＳＭ−５  ４グラムを１８〜３０メッシュサイズの形態で採り、硝酸カリウムの溶液３０ｍｌ（カリウム（Ｋ）０．４ｇを含む）中に１２時間浸漬した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、反応に使用する前に、約４２０℃で４時間か焼した。
【００２８】
例２
セシウム変性したＺＳＭ−５の合成
例１と同じ手順を使用し、他の金属イオンＺＳＭ−５触媒を、前駆物質としてその無機塩を使用することにより製造した。Ｃｓ−ＺＳＭ−５には、硝酸セシウムを使用した。
【００２９】
例３
変性したＺＳＭ−５を、下記の２−ビニルピリジンを製造するための反応に使用した。
Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）触媒を、内径２０ｍｍ、長さ３０〜４０ｃｍのパイレックス反応器に充填し、触媒区域を３００℃に加熱した。次いで、２−ピコリンとホルムアルデヒドの、モル比１：２の混合物を反応器の上から重量毎時空間速度０．５ｈ−１で供給した。２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ４時間目で２−ピコリンの転化率４０．４％で９２．８％であった。ＣｓＹ、Ｃｓ−モルデナイトおよびＣｓ−ＭＣＭ−４１上では、３００℃における２−ピコリンの転化率は４〜≧１０％で、２−ピコリンの選択性は３０〜８１．５％であった。
【００３０】
例４
２−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｋ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃および重量毎時空間速度（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）０．５ｈ−１で行った。触媒は、１８〜３０メッシュサイズ４ｇで、供給速度は２ｍｌ．ｈ−１であった。２−ピコリンとホルムアルデヒドは１：２モルであった。２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、２−ピコリンの転化率６５．７％で８１．１％であった。２−エチルピリジンおよび他の生成物の選択性は１８．９％未満であった。反応器の設計および他の実験詳細部は例３および本文で説明した通りである。
【００３１】
例５
２−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｒｂ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例３で説明した通りである。ルビジウムの重量はＺＳＭ−５触媒中、３重量％であった。２−ビニルピリジンの液体生成物選択性百分率は、２−ピコリンの転化率６１．０％で８６．１％であった。ホルムアルデヒドの転化率は〜１００％であった。
【００３２】
例６
２−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｎａ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例３で説明した通りである。ナトリウムの重量はＺＳＭ−５触媒中、３重量％であった。２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上４時間目の際に、２−ピコリンの転化率３５．０％で９９．７％であった。
【００３３】
例７
２−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、ＣａＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例３で説明した通りである。カルシウムの重量はＺＳＭ−５触媒中、３重量％であった。２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上４時間目の際に、２−ピコリンの転化率５７．２％で７２．２％であった。Ｍｇ−ＺＳＭ−５、Ｓｒ−ＺＳＭ−５およびＢａ−ＺＳＭ−５も試験したが、収率はより低かった。
【００３４】
例８
２種類の陽イオン、例えばカリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）、を使用してＺＳＭ−５をさせた。２−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｃｓ−Ｋ−ＺＳＭ−５（Ｃｓ１重量％およびＫ３重量％）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例３で説明した通りである。２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上４時間目の際に、２−ピコリンの転化率４７．８％で９６．４％であった。
【００３５】
例９
Ｋ−ＺＳＭ−５（Ｋ３重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を製造するための前駆物質として、またはカリウム供給源として、ＫＯｔＢｕ、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４およびＫＯＡｃを使用した場合、２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、２−ピコリンの転化率８２．４、７２．７、５４．３、６５．７、５６．８、および６１．８％でそれぞれ９６．２、９９．７、９９．８、８１．１、９８．９、および≧９９％であった。実験条件は例３で説明した通りである。
【００３６】
例１０
１重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）、２重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（３０）、３重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（３０）および４重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（３０）触媒上で、２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、２−ピコリンの転化率４９．１、４９．９、６５．７、および６６．４％でそれぞれ９３．３、８７．６、８１．１、および８０．７％であった。実験条件は例３で説明した通りである。同様に、セシウム（Ｃｓ）の重量％を変えて、転化率および選択性を試験した。Ｃｓ−ＺＳＭ−５の活性は、Ｋ−ＺＳＭ−５触媒のそれよりも低かった。
【００３７】
例１１
３重量％Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、２００、２５０、３００、３５０、および４００℃で、２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、２−ピコリンの転化率１９．４、２８．３、４０．４、６１．５、および３７．８％でそれぞれ８８．１、５７．６、９２．８、７５．９、および８４．４％であった。他の実験条件は例３で説明した通りである。
【００３８】
例１２
２−ピコリン／ホルムアルデヒドのモル比１：１、１：２、１：３、および１：４で、２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、２−ピコリンの転化率６０．３、４０．７、６３．９、および６２．７％でそれぞれ７３．６、９２．１、７４．６、および７４．０％であった。触媒は、３重量％Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）であった。他の実験条件は例３で説明した通りである。
【００３９】
例１３
重量毎時空間速度（流れ上４時間目で）０．２５、０．５、０．７５、および１．０ｈ−１  で、２−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、２−ピコリンの転化率４０．９、４０．７、５４．９、および５７．１％でそれぞれ９０．５、９２．１、７３．０、および７５．５％であった。触媒は、３重量％Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）であり、ホルムアルデヒド／２−ピコリンは２モルであった。反応温度は３００℃であった。他の実験条件は例３で説明した通りである。
【００４０】
例１４
例３に記載の実験条件で、流れに対する時間を研究し、流れ≧８時間で、定常状態活性および収率が得られた。
【００４１】
例１５
４−ビニルピリジンの製造に関して、下記の反応に変性ＺＳＭ−５を使用した。
Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）触媒を、内径２０ｍｍ、長さ３０〜４０ｃｍのパイレックス反応器に充填し、管の触媒充填部（触媒区域）を３００℃に加熱した。次いで、４−ピコリンとホルムアルデヒドの、モル比１：２の混合物を反応器の上から重量毎時空間速度０．５ｈ−１で供給した。４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ４時間目で４−ピコリンの転化率４９．３％で９６．８％であった。ＣｓＹ、Ｃｓ−モルデナイトおよびＣｓ−ＭＣＭ−４１上では、３００℃における４−ピコリンの転化率は２０〜４５％で、４−ビニルピリジンの選択性は４０〜６２％であった。
【００４２】
例１６
４−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｋ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃および重量毎時空間速度（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）０．５ｈ−１で行った。触媒は、１８〜３０メッシュサイズ４ｇで、供給速度は２ｍｌ．ｈ−１であった。４−ピコリンとホルムアルデヒドは１：２モルであった。４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、４−ピコリンの転化率７７．６％で９７．０％であった。４−エチルピリジンおよび他の生成物の選択性は３％未満であった。反応器の設計および他の実験詳細部は例１５および本文で説明した通りである。
【００４３】
例１７
４−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｒｂ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例１５で説明した通りである。ルビジウムの重量はＺＳＭ−５触媒中、３重量％であった。４−ビニルピリジンの液体生成物選択性百分率は、４−ピコリンの転化率８５．２％で９６．２％であった。ホルムアルデヒドの転化率は１００％であった。
【００４４】
例１８
４−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｎａ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例１５で説明した通りである。ナトリウム（Ｎａ）の重量はＺＳＭ−５触媒中、３重量％であった。４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上４時間目の際に、４−ピコリンの転化率７６．９％で９９．３％であった。
【００４５】
例１９
４−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｃａ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例１５で説明した通りである。カルシウムの重量はＺＳＭ−５触媒中、３重量％であった。４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上４時間目の際に、４−ピコリンの転化率３７．２％で８３．９％であった。Ｍｇ−ＺＳＭ−５、Ｓｒ−ＺＳＭ−５およびＢａ−ＺＳＭ−５も試験したが、収率はより低かった。
【００４６】
例２０
２種類の陽イオン、例えばＫおよびＣｓ、を使用してＺＳＭ−５をさせた。４−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ｃｓ−Ｋ−ＺＳＭ−５（Ｃｓ１重量％およびＫ３重量％）上、３００℃およびＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．０．５ｈ−１で行った。実験条件は例１５で説明した通りである。４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上４時間目の際に、４−ピコリンの転化率６９．８％で９６．１％であった。
【００４７】
例２１
Ｋ−ＺＳＭ−５（Ｋ３重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を製造するための前駆物質として、またはカリウム供給源として、ＫＯｔＢｕ、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ３ＰＯ４およびＫＯＡｃを使用した場合、４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、４−ピコリンの転化率８０．２、８５．１、９１．９、９０．０、および９１．５％でそれぞれ７８．２、９９．３、９６．８、９７．３および９５．３であった。実験条件は例１５で説明した通りである。
【００４８】
例２２
１重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）、２重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（３０）、３重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（３０）および４重量％Ｋ−ＺＳＭ−５（３０）触媒上で、４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、４−ピコリンの転化率６３．３、６４．４、７７．６、および７６．６％でそれぞれ８７．８、８９．１、９７．０、および６８．７％であった。実験条件は例１５で説明した通りである。同様に、セシウム（Ｃｓ）の重量％を変えて、転化率および選択性を試験（測定）した。Ｃｓ−ＺＳＭ−５の活性は、Ｋ−ＺＳＭ−５触媒のそれよりも低かった。
【００４９】
例２３
３重量％Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）上、２００、２５０、３００、３５０、および４００℃で、４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、４−ピコリンの転化率２８．８、５７．４、４９．３、６６．２、および６５．３％でそれぞれ７３．４、６３．９、９６．８、５９．９、および５１．６％であった。他の実験条件は例１５で説明した通りである。
【００５０】
例２４
４−ピコリン／ホルムアルデヒドのモル比１：１、１：２、１：３、および１：４で、４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、４−ピコリンの転化率５３．５、４９．３、５２．３、および５４．９％でそれぞれ７９．８、９６．８、８９．９、および６６．３％であった。触媒は、３重量％Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）であった。他の実験条件は例１５で説明した通りである。
【００５１】
例２５
重量毎時空間速度０．２５、０．５、０．７５、および１．０ｈ−１  で、４−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、４−ピコリンの転化率６６．４、４９．３、３９．２、および３７．１％でそれぞれ８０．３、９６．８、９６．２、および９３．５％であった。触媒は、３重量％Ｃｓ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）であり、ホルムアルデヒド／４−ピコリンは２モルであった。反応温度は３００℃であった。他の実験条件は例１５で説明した通りである。
【００５２】
例２６
例１５に記載の実験条件で、流れに対する時間を研究し、流れ≧８時間で、定常状態活性および収率が得られた。