(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物を加水分解することにより得られる金属酸化物超微粒子であって、表面が脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの両方で修飾された、粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子が、電子供与性基を含有するポリマーとのナノコンポジットを形成し、前記金属酸化物超微粒子の含有量が、前記ポリマー９.５質量部に対して０.５質量部以上で、かつ前記ポリマー３質量部に対して２質量部以下であることを特徴とする金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物。
【請求項２】
電子供与性基を含有するポリマーが、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、あるいはいずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくはいずれかのポリマーを含む共重合ポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーがビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸のいずれかである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
脂肪族カルボン酸が総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸であり、脂肪族アミンが総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミンである請求項１〜３の何れか一項記載の組成物。
【請求項５】
脂肪族アミンが、総炭素数１〜２０の一級アルキルアミンである請求項４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材料、屈折率調整材料、ガスバリアー材料、光電子材料、電子材料、光学レンズ、反射防止膜、光触媒などに好適に利用し得る金属酸化物とポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物とポリマー組成物は、コーティング材料、屈折率調整材料、ガスバリアー材料、光電子材料、電子材料、光学レンズ、反射防止膜、光触媒などとして急速に普及してきている。ポリマーの機械的強度の調節や光電子的機能を付与するために、従来から、0.1μm程度以上の粉砕金属酸化物粉末をポリマーに練りこんだりすることが行われてきた。最近は粒子径が１〜１００nmのいわゆる超微粒子の金属酸化物、即ち金属酸化物超微粒子をポリマー中に分散させた金属酸化物超微粒子とポリマー組成物が注目されるようになってきた。
【０００３】
これはひとつにはTiO2、SiO2、ZnO、CdS、Siなどの金属酸化物や半導体、AuやAgなどの金属がそれぞれ粒子径がある閾値以下で量子閉じ込め効果など、粒子がナノサイズ（1〜100nm）でなければ発現しない機能をポリマーとの複合組成物に持たせようという点と、ナノサイズレベルでのポリマーとの複合化、すなわちナノコンポジットが単なる混合物（分散粒子の粒子径や凝集あるいは粒子分布の偏析により100nm程度以上の物性上の相分離がある）では実現できないポリマーの弾性率、熱変形温度、ガスバリアー性、ガラス転移点、結晶化度などの機械的、熱的、光学的効果を実現できることがわかってきたからである。
【０００４】
このようなナノコンポジットを形成してなる金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物を製造する方法として、ナノサイズ粒子の表面を疎水性に改造し、有機ポリマー中へ高密度分散させる方法がある。これはこのままでは無秩序な粒子の分散に基づくものであり、本質的に相分離の困難を免れないものであり、粒子自体がナノサイズであっても粒子１個づつが分散することは困難であり、凝集などによりナノサイズ領域でのポリマーとの複合化、即ちナノコンポジット化は困難であった。ナノサイズ領域でコンポジット化されていなければポリマー物性を本質的に改変することはできず、構成金属酸化物の性質とポリマーの性質が単に足し合わされたものでしかなく、光散乱のない透明化も図れない。更に、可視光に対する透明性が良好で、かつ無着色の材料としてポリマー中へ高密度に金属酸化物超微粒子の充填が可能であり、かつナノサイズの領域でポリマーとコンポジット化されているものを得るという課題を十分に達成するものも知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
バルク材料としてもまたコーティングなどの薄膜材料としても使用可能な、金属酸化物超微粒子の高密度充填が可能であり、かつ可視光に対する透明性が良好で、無着色なナノコンポジットを形成してなる金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料化合物を加水分解することにより得られる金属酸化物超微粒子であって、表面が脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの両方で修飾された、粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子が、電子供与性基を含有するするポリマーであり、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、あるいはいずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくはいずれかのポリマーを含む共重合ポリマー、好ましくはビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸であることを特徴とする金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物により前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、より具体的には
(1)原料化合物を加水分解することにより得られる金属酸化物超微粒子であって、表面が脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの両方で修飾された、粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子が、電子供与性基を含有するポリマーとのナノコンポジットを形成し、前記金属酸化物超微粒子の含有量が、前記ポリマー９.５質量部に対して０.５質量部以上で、かつ前記ポリマー３質量部に対して２質量部以下であることを特徴とする金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物。
(2)電子供与性基を含有するポリマーが、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、あるいはいずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくはいずれかのポリマーを含む共重合ポリマー、好ましくはビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸である(1)記載の組成物。
(3)ポリマーがビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸のいずれかである(1)記載の組成物。
(4)脂肪族カルボン酸が総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸であり、脂肪族アミンが総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミンである(1)〜(3)の何れか一つに記載の組成物。
(5)脂肪族アミンが、総炭素数１〜２０の一級アルキルアミンである(4)記載の組成物。
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物の製造は、
（１）表面が脂肪族カルボン酸（以下、「酸性基」と言う場合がある）と脂肪族アミン（以下、「塩基性基」と言う場合がある）の両方で修飾され、粒子径が１〜１００nmである金属酸化物超微粒子の製造（２）該超微粒子とポリマーのナノコンポジット形成による組成物の製造の二段階からなり、それぞれ以下に詳述する。
【０００９】
（１）表面が酸性基と塩基性基の両方で修飾され、粒子径が１〜１００nmである金属酸化物超微粒子の製造
金属酸化物超微粒子は超微粒子であるがゆえに表面エネルギーがバルクに比較して著しく大きくなることが知られている。このことは表面付近の金属原子と酸素原子あるいは水酸基の結合状態が100nm以上のサイズであるバルク状態に比較して大きく異なることを反映しており、化学的性状についても依然、学術的に不明な点が残されている。本発明者らは、この点に留意し、本来まったく相反する酸性基と塩基性基で金属酸化物超微粒子を複合修飾することを検討した。
【００１０】
本発明の金属酸化物超微粒子としては、二酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン（WO3）、酸化セリウム（CeO2）、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)など、表面をZnOやFe2O3で変性したこれらの金属酸化物超微粒子、あるいはこれらの混合物が挙げられる、好ましくはTiO2あるいは表面変性TiO2が用いられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
これらの金属酸化物超微粒子の原料化合物としては、それぞれの金属元素に対応した金属アルコキシド、金属塩などが挙げられ、好ましくは、TiCl4などの金属塩化物、TiOCl2などの金属酸塩化物、該原料化合物を加水分解することにより製造される。
例えば、TiO2の場合、Tiアルコキシドの加水分解やJpanese. Journal of Applied Physics、第37巻、 4603-4608ページ(1998年)に記載されているTiO2合成方法を採用できる。後者の場合、まずTiCl4溶液を水で加水分解し、これより得られる塩酸含有TiOCl2水溶液あるいは水とエタノールなどのアルコールとの混合溶媒に溶解させた溶液を加水分解させ、TiO2を生成させる。この時、エタノールなどの一価アルコールあるいはエチレングリコールなどの多価アルコールを添加しておくと反応が促進され、最終的に粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子を得ることができるので好ましい。これは生成過程にある金属酸化物粒子の表面にアルコール分子が吸着活性化し、また、被覆により凝集による粒子径の増大が抑止されるものと考えられる。生成したTiO2コロイド溶液は遠心分離などの方法で沈殿を分離し、この沈殿を酢酸エチルなどの適当な溶媒で繰り返し洗浄する。
【００１２】
以上述べたTiO2に関する金属酸化物超微粒子の製造は他の金属酸化物についても若干の個別的条件の違いはあるものの同様に実施できる。例えば、SnO2であれば、Journal of materials Science誌、第34巻、3213-3219ページ(1999年)、ZrO2であれば、Journal of Colloid and Interface Science誌、第198巻、 87-99ページ(1998年)、CeO2であれば、 Jounal of Materials Science誌、第34巻、3909-3912ページ(1999年)に記載の方法に準じて実施できる。他金属酸化物超微粒子についても同様である。
【００１３】
次に金属酸化物超微粒子表面の酸性基と塩基性基の両方での修飾を行う。以下TiO2を例にとり説明する。酢酸エチルで洗浄した後、TiO2をカルボン酸、又は酢酸エチル中にスラリーとして分散させたものに酢酸などのカルボン酸を添加して、TiO2の表面処理を行う。この過程でカルボン酸修飾が進むにつれて酢酸メチルなど有機溶媒に溶解分散性がよくなって行く。ポリマーとのコンポジット化を行うにあたりポリマーを溶解させる溶媒に対応して表面修飾用のカルボン酸を選択できる。例えば、酢酸のかわりにメチレン基の数が多いカルボン酸を用いると非極性の度合いの強い溶媒に可溶化することができる。
【００１４】
酸性基は、総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和カルボン酸であり、飽和カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ヘキシル酸、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
総炭素数が増えるに従って極性の低い溶媒に溶解しやすくなるので、後の段階でコンポジット化させるポリマーと共に溶解させる必要性から、ポリマーの物性に即して適宜、選択される。
またメタクリル酸など不飽和カルボン酸を用いれば、光硬化の目的にも使用できるので、所望の場合には不飽和カルボン酸が好適に選択される。
【００１５】
このようにして合成された表面修飾金属酸化物超微粒子はウェットな状態で1-ブタノールなどのアルコールに再分散させ、加熱還流あるいは超音波化学処理した後、溶媒の極性を変化させるためにトルエンなどの低極性溶媒を1-ブタノールと約同量加えて溶解分散状態にする。
これに所望のポリマーを溶解させ、金属超微粒子・ポリマー組成物を形成することにより、透明なポリマーを製造することは可能であるが、このままでは得られる組成物は超微粒子の活性なサイトを残しているために溶媒への溶解性が低かったり、あるいは化学的相互作用により着色を引き起こす場合がある。
【００１６】
そして、表面を酸性基で修飾した金属酸化物超微粒子をさらに塩基性基で修飾する。この塩基性基の修飾をさらに行うことにより、最終的に得られる金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物の黄色あるいは褐色などの着色が特に抑えられるので、無色のポリマーを所望するときは、好適である。ここに無色というのは分光型色差計で評価されるイエローネスインデックス(YI)で評価され、IY値が20以下好ましくは15以下、より好ましくは10以下をいう。具体的には、これを塩基で中和すると共に脂肪族アミンを加えるかあるいは直接脂肪族アミンそのものを中和剤としても機能させ、金属酸化物超微粒子を処理・修飾する。
【００１７】
用いられるアミンとしては、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミンなどのアルキルアミンなど、総炭素数１〜２０の飽和あるいは総炭素数１〜２０の不飽和脂肪族アミンもしくは総炭素数６〜２０のアリルアミンで、好ましくは総炭素数１〜２０の脂肪族アミン、さらに好ましくは総炭素数１〜２０の一級アミンで、極性の低い溶媒への超微粒子の溶解分散を所望するときはメチレン基数が多いアミンが選ばれる。
【００１８】
表面をカロチノイド骨格カルボン酸やステアリン酸、アニソールなどの有機カルボン酸で修飾したTiO2は基底状態でエーテル結合型酸素、カーボネート結合型酸素、エステル結合型酸素、アミド結合型酸素あるいはイミド結合あるいはイミン結合型の窒素などの電子供与性基が含有されている有機修飾剤から金属酸化物超微粒子表面トラップサイトへ電子移動が起こる結果、これによりもたらされた表面双極子場によるエキシトン準位の自己捕捉化により安定化し、光吸収が赤方遷移し、黄色あるいは褐色の問題が生じると考えられる。本願発明において無色化が実現できたのは、電子移動発現機構が塩基性基である有機アミンの修飾により改変できたものと考えられる。なお、処理修飾後はメタノールで洗浄する。
【００１９】
（２）該超微粒子とポリマーのナノコンポジット形成による組成物の製造
（１）に記述した表面が酸性基と塩基性基の両方で複合修飾された金属酸化物超微粒子を所望の溶媒に分散・溶解させる。別に用意したポリマー溶液とあわせ、金属酸化物超微粒子・ポリマー混合溶液を得る。必要であれば、金属酸化物超微粒子とポリマーのコンポジット化を促進するために加熱・攪拌することができる。ポリマーとしてはエーテル結合型酸素、カーボネート結合型酸素、エステル結合型酸素、アミド結合型酸素あるいはイミド結合あるいはイミン結合型の窒素などの電子供与性基を含有するポリマーであって、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、好ましくはビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸あるいは上記いずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくは上記いずれかのポリマーを含むポリマーとの共重合ポリマーが選ばれる。TiO2などの金属酸化物超微粒子が電子供与性基と相互作用し、電子移動ないしは電荷移動などに関連する相互作用のあることがポリマーへのナノコンポジット化分散を可能にしていると考えられるからである。このことの例示は例えばJournal of Physical Chemistry 第103巻、4672-4677ページ(1999年)などになされている。金属超微粒子と組成物にした場合に透明な組成物となれば良く、該金属酸化物超微粒子を良好分散させる電子供与性基を含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。
【００２０】
得られた金属酸化物超微粒子・ポリマー混合溶液をスピンコート法やディッピング法によりコートすることで薄膜コーティングできる。この溶液をキャストすることで超微粒子分散ポリマーを得ることができる。また、メタノールなどの貧溶媒を加え、粉末化された組成物を加熱成型できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】
TiCl4（和光試薬特級）15ml （0.138mol）を200ml三口フラスコに窒素雰囲気中で測り取り、反応系を0℃に保った後、イオン交換水15mlを一滴づつ加え、黄色油状のTiOCl2溶液（9.2mol/l）を得た。エタノール600mlとイオン交換水400ml混合液を1l三口フラスコにとり、油浴中につけ窒素雰囲気中で攪拌した。温度が60℃に達し安定した後、先に調製したTiOCl2溶液4mlをイオン交換水36.8mlで希釈した1mol/lのTiOCl2溶液を滴下した。６時間後、生成した沈殿を遠心分離し、酢酸エチル50mlで洗浄した。
この遠心分離、洗浄の操作を計三回実施した後、酢酸エチルを除去し、沈殿を酢酸50mlに分散させ、室温で60時間攪拌した。沈殿を遠心分離した後、酢酸エチルで三回洗浄した。一部を取りだし、120℃減圧、６時間乾燥後KBr錠剤法で赤外線スペクトルを測定したところ、TiO2表面酢酸修飾を示すCOO-振動が測定された。このようにして得られた酢酸処理TiO2（乾燥状態で2g）を湿潤状態で1-ブタノール100ml中に加え、超音波処理を一時間実施した。これにトルエン100mlを加え、TiO2が均一に分散した溶液を得た。
この溶液にn-ヘキシルアミン50mlを添加し、１時間攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離して回収した後、メタノール洗浄と遠心分離の操作を二回繰り返した。一部を取りだし、乾燥後、KBr方で赤外線スペクトル測定を行い、TiO2の表面が酢酸とアミンで複合修飾されていることが確認された。
この酢酸・ヘキシルアミン複合修飾TiO2沈殿をクロロホルム40ml中に均一分散させた溶液に、別に調製した精製済みのビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）のペレット3gをクロロホルム20mlに溶解させた溶液を混合し、３０分間攪拌した。
溶液の一部をエバポレーターで濃縮した後、キャストし60℃で一昼夜乾燥させ、2mm厚みのフィルムを作成した。フィルムは無色透明であった。ミノルタカメラ（株）製透過型色差計でイエローネスインデックス(YI値)を測定したところ8.73で
った。TiO2を含有させないビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーのみのフィルムではYI値は6.02であった。
溶液の一部をヘプタン中に投入し、得られた白色粉末を60℃減圧乾燥後、熱プレスをし、無色透明なフィルムが得られた。
得られたフィルムの透過電子顕微鏡観察から粒子径3nmのTiO2が均一に分散していること、X線回折からアナターゼ型TiO2であることが確認された。
また、示差走査熱量測定の結果ガラス転移点の変化が観測された。熱天秤測定の結果TiO2含量が50重量％であったが、スピンコート法で水晶板上に作成されたTiO2分散ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーの薄膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところTiO2含量に対応した屈折率1.70が得られた。
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様に処方した酢酸・ヘキシルアミン複合修飾TiO2（乾燥重量0.5g）をクロロホルム10mlに溶解させた溶液に、ポリ乳酸（LASEA H-1000：三井化学（株）製）9.5gをクロロホルム80mlに溶解させた溶液ものを加えた。混合された溶液の一部をロータリーエバポレーターで濃縮した後、60℃で一昼夜乾燥しフィルムを得た。フィルムは無色透明であり、電子顕微鏡観察とX線回折の結果粒子径3nmのTiO2の均一な分散含有が確認された。さらに溶液の一部を60℃で乾燥して得られた粉末を150℃でプレスし、無色透明なフィルムが得られた。
【００２４】
【実施例３】
ヘキシルアミンの代わりにドデシルアミンを用いる以外は実施例1と同様にして実施したところトルエンへの溶解性が良好な酢酸・ヘキシルアミン複合修飾TiO2分散溶液を得た。溶媒をクロロホルムの代わりにジメチルホルムアミドにして、実施例1と同様にポリヒドロキシエーテルに分散させ、溶媒除去後、透明無色のフィルムを得た。
【００２５】
【実施例４】
Journal of Colloid and Interface Science誌、第198巻、87-99ページ(1998年)に記載の方法に準じて、ZrOCl2（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）を原料としてZrO2を製造する以外は実施例1と同様にして実験した。TiO2の代わりにZrO2が均一分散した透明無色なビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーフィルムを得た。
【００２６】
［参考例１］
酢酸処理までは実施例１と同様の手順で行い、ヘキシルアミン修飾を行わない酢酸修飾TiO2を調製した。これをクロロホルムの代わりにジメチルホルムアミドに分散させたものに、同様にビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させた溶液と混合し、キャストフィルムを得た。黄色(YI値=36.5)に着色しているが、透明なTiO2含有ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーフィルムが得られた。電子顕微鏡観察とX線回折の結果粒子径3nmのTiO2の均一な分散含有が確認された。
【００２７】
【比較例１】
実施例１の手順でTiO2懸濁酢酸エチル溶液に酢酸処理、ヘキシルアミン処理を施さないTiO2をクロロホルムに分散させた溶液を調製した。これに実施例１と同様のビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーのクロロホルム溶液を加え、フィルムを作成した。黄色不透明なポリマーフィルムが得られた。電子顕微鏡観察結果も粒子径3nmの一次粒子が凝集した塊が分散している形態であった。
【００２８】
【発明の効果】
可視光透過性、硬化、高屈折率、ガス透過率の低減、光触媒反応効率向上、金属酸化物超微粒子の比表面積の増大、電子準位の改造などの効果が得られる。これによって、コーティング材料、屈折率調整材料、ガスバリアー材料、光電子材料、電子材料、光学レンズ、反射防止膜、光触媒などに好適に利用し得るナノコンポジット化された金属酸化物超微粒子とポリマー組成物が得られる。