(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末および導電性粉末よりなる混合粉末と、その混合粉末を保持する集電体とを有し、前記ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末は、化学式ＴｉＦｅ１−ｘＰｄｘ（ただし、ｘは原子数比）で表わされると共にその原子数比ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であり、また前記導電性粉末はＮｉ粉末、Ｃｕ粉末およびＣ粉末の少なくとも一種であることを特徴とするアルカリ二次電池負極。
【請求項２】
前記原子数比ｘが０．１≦ｘ≦０．２である、請求項１記載のアルカリ二次電池負極。
【請求項３】
ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末と、その粉末を保持する集電体とを有し、前記ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末は、化学式ＴｉＦｅ１−ｘＰｄｘ（ただし、ｘは原子数比）で表わされると共にその原子数比ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であり、且つ表面にＮｉメッキ層およびＣｕメッキ層の少なくとも一方を有することを特徴とするアルカリ二次電池負極。
【請求項４】
前記原子数比ｘが０．１≦ｘ≦０．２である、請求項３記載のアルカリ二次電池負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池負極、特に負極材料として水素吸蔵合金を用いた負極およびアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ノート型パソコン、携帯電話等における小型アルカリ二次電池として、また電気自動車における大型アルカリ二次電池として、ニッケル−水素化物電池が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記ニッケル−水素化物電池においては、その負極材料としてＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を使用しているので、その合金が高価であることから電極コスト、延いては電池コストが嵩む、という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極材料として比較的安価な水素吸蔵合金を使用することにより、低コスト化を実現した前記アルカリ二次電池負極を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば、ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末および導電性粉末よりなる混合粉末と、その混合粉末を保持する集電体とを有し、前記ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末は、化学式ＴｉＦｅ1-x Ｐｄx （ただし、ｘは原子数比）で表わされると共にその原子数比ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であり、また前記導電性粉末はＮｉ粉末、Ｃｕ粉末およびＣ粉末の少なくとも一種であるアルカリ二次電池負極が提供される。
【０００６】
ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金は比較的安価であるが、アルカリ電解液中では電気化学的に不活性であって電極機能を発現しない。
【０００７】
ところが、前記のようにＴｉＦｅ系水素吸蔵合金におけるＦｅの一部を微量のＰｄにより置換すると、その合金はアルカリ電解液中で電気化学的に活性となって電極機能を発現する。
【０００８】
したがって、このようなＴｉＦｅ系水素吸蔵合金を負極材料として使用することにより、低コスト化を実現されたアルカリ二次電池負極を提供することができる。
【０００９】
ただし、前記原子数比ｘがｘ＜０．０５ではＰｄ添加の意義が無く、一方、ｘ＞０．３では水素吸蔵能を持たないＴｉＰｄ金属間化合物の特性が支配的となるので水素吸蔵量が激減する。原子数比ｘは、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２である。
【００１０】
Ｐｄを含有するＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末としては、Ｆｅの一部を、合金元素ＡＥであるＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも一種により置換したものも使用される。この場合、化学式ＴｉＦｅ1-(x+y) Ｐｄx ＡＥy （ただし、ｘ，ｙは原子数比）において、原子数比ｘは前記同様に０．０５≦ｘ≦０．３、好ましくは０．１≦ｘ≦０．２であり、また原子数比ｙは０．１≦ｙ≦０．２である。ｙ＜０．１ではＡＥ添加の意義が無く、一方、ｙ＞０．２では、ＴｉＦｅ系合金成分の格子定数が水素吸蔵に適した範囲から外れると共に水素吸蔵能を持たない第２相の出現により水素吸蔵量が激減する。
【００１１】
さらにＰｄを含有するＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末としては、その表面にＮｉメッキ層およびＣｕメッキ層の少なくとも一方を有するものも使用される。この場合には、前記導電性粉末は不要である。
【００１２】
本発明は、大放電容量を持ち、また比較的安価であり、その上、優れた耐久性を有するアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
前記目的を達成するため本発明によれば、負極と正極とを備え、その負極は、ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末と、その粉末を保持する集電体とを有し、前記ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金粉末は、化学式ＴｉＦｅ1-x Ｐｄx （ただし、ｘは原子数比）で表わされると共にその原子数比ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であり、且つ表面にＮｉメッキ層およびＣｕメッキ層の少なくとも一方を有し、前記正極はＮｉ極、Ｍｎ極および空気極の一種であるアルカリ二次電池が提供される。
【００１４】
前記のようなＴｉＦｅ系水素吸蔵合金を負極材料として使用することにより所期の目的を達成することができる。原子数比ｘの限定理由は前記と同じである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
それぞれの純度が９９．９％であるＴｉ、電解Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉおよび電解Ｍｎを用意し、それらを、所定の組成を有する水素吸蔵合金が得られるように秤量した。次いで、各秤量物をアルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、その後鋳込み作業を行って、各種組成のボタン状水素吸蔵合金を得た。各ボタン状水素吸蔵合金に、真空中、１０００℃、８時間の条件で熱処理を施し、次いで各ボタン状水素吸蔵合金をタングステンカーバイドの内張りを有する乳鉢を用いて粉砕し、１４５メッシュ以下の各種水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１６】
表１は、水素吸蔵合金粉末の例１〜１２に関する組成を原子数比と原子％で表わしたものである。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
Ａ．放電容量について
（１）負極（金属水素化物電極）の製造
▲１▼  ０．６ｇの例１と１．８ｇのＣｕ粉末とを５分間以上混合して、混合粉末（混合比１：３）を得た。
【００１９】
▲２▼  混合粉末を１ｇ秤量し、その秤量物を用いて、加圧力１０ｔ、加圧時間１分間の条件で圧縮成形を行い、図１に示すように、直径１３mmのペレット１を成形した。
【００２０】
▲３▼  図２，３に示すように、集電体２としての１５０メッシュのＮｉ網を二つ折りにして、両折れ片間にペレット１を挟み、次いで、ペレット１周囲の両折れ片間をスポット溶接して負極３の例１を得た。図中、４はスポット溶接によるナゲットを示す。
【００２１】
例２〜１２を用い、前記▲１▼〜▲３▼の作業を行って、負極３の例２〜１２を得た。
【００２２】
（２）図４に示すように、前記負極３、一対の焼結式Ｎｉ正極［Ｎｉ（ＯＨ）2 ／ＮｉＯＯＨ］５およびＨｇ−ＨｇＯ参照極６をパイレックスガラス槽Ｃに組付け、またアルカリ電解液７として６Ｍ  ＫＯＨ水溶液を用いて開放型試験セル８を製作した。図中、９はＮｉ端子、１０は端子保護用ガラス管、１１は水を貯留したガス抜き器である。
【００２３】
（３）各開放型試験セル８について、合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電を行い、次いで合金１ｇ当り４０ｍＡの電流で、放電下限電圧−０．６５Ｖまで放電試験を行い、その後各負極３の性能を評価した。
【００２４】
表２は放電試験結果を示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
図５は表２に基づくもので、負極材料である合金を種別に分けたときの開放型試験セル８の放電曲線を示す。図５から明らかなように、負極３の例９におけるＴｉＦｅ系水素吸蔵合金はアルカリ電解液７中では電気化学的に不活性であって電極機能を発現しない。また電極３の例１０〜１２のごとく、Ｆｅの一部をＭｎまたはＮｉで置換した場合も略同様である。
【００２７】
ところが、負極３の例４のごとく、ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金におけるＦｅの一部を微量のＰｄにより置換すると、その合金はアルカリ電解液７中で電気化学的に活性となって電極機能を発現する。この効果は、負極３の例７，８のごとく、Ｆｅの一部を微量のＰｄおよびＭｎにより置換すると一層増進される。
【００２８】
図６は表２に基づくもので、ＴｉＦｅＰｄ系合金におけるＰｄ含有量を変化させたときの開放型試験セル８の放電曲線を示す。図６から明らかなように、Ｐｄ含有量を、原子数比ｘで０．０５≦ｘ≦０．３に設定すると、負極３の例２〜６のごとく、電極機能の発現が見られる。ただし、例２においては反応速度の低下に伴い電圧降下が生じている。Ｐｄ含有量は、好ましくは、負極３の例３〜５のごとく０．１≦ｘ≦０．２である。
【００２９】
Ｂ．耐久性について
（１）負極（金属水素化物電極）の製造
▲１▼  表１の水素吸蔵合金粉末の例５に無電解Ｃｕメッキを施して、その表面にＣｕメッキ層を形成した。
【００３０】
▲２▼  Ｃｕメッキ層を有する例５と、０．０５ｗｔ％のＰＴＦＥ粉末（バインダ）とを十分に混練し、次いでその混練物を集電体としての１５０メッシュのＮｉ網で包み、その後、その包みにプレス加工を施して板状負極３の例１を得た。
【００３１】
Ｃｕメッキ層を持たない水素吸蔵合金粉末の例５、２０ｗｔ％のＣｕ粉末および０．０５ｗｔ％のＰＴＦＥ粉末を用い、前記▲２▼の作業を行って負極３の例２を得た。
【００３２】
（２）図７，８に示すように、前記負極３と、その負極３の両側に存する一対のセパレータ１２と、それらセパレータ１２の両側に存する一対の焼結式Ｎｉ正極［Ｎｉ（ＯＨ）2 ／ＮｉＯＯＨ］５と、それらＮｉ正極５の両側に存する一対のＰＴＦＥ板１３とを重ね合せて、その重ね合せ物を一対のＵ字形クリップ１４により挟み付けた。そして、重ね合せ物をビニル袋１５に入れ、またそのビニル袋１５にアルカリ電解液７として６Ｍ  ＫＯＨ水溶液を注入して開放型アルカリ二次電池１６を製作した。前記同様に負極３および両Ｎｉ正極５にはＮｉ端子９が取付けられている。
【００３３】
（３）各開放型電池１６について、１００ｍＡ／ｇ合金の電流で２．４時間の充電、充電休止時間３０分間および２０ｍＡ／ｇ合金の電流で、放電下限電圧−０．８０Ｖまで放電、を１サイクルとしてこれを１０サイクル繰返す耐久試験を行い、各負極３の性能を評価した。
【００３４】
表３は耐久試験結果を示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
図９は、表３に基づいて、サイクル数と放電容量との関係をグラフ化したものである。図９から明らかなように、負極３の例１は例２に比較して優れた耐久性を有することが判る。
【００３７】
これは次のような理由によるものと考えられる。即ち、ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金は、充電過程、つまり水素を吸蔵する過程で、その体積が２０％前後膨脹し、一方、放電過程、つまり水素を放出する過程ではもとの体積まで収縮する。
【００３８】
負極３の例２においては、前記膨脹によって、水素吸蔵合金を囲むＣｕ導電体が押し広げられ、一方、前記収縮によって、Ｃｕ導電体は押し広げられた状態に放置される。その結果、水素吸蔵合金粉末とＣｕ導電体との間に微小間隙が生じるため、両者間の導電性が損なわれることになる。
【００３９】
一方、負極３の例１においては、水素吸蔵合金粉末の表面にＣｕメッキ層が存在し、そのＣｕメッキ層が水素吸蔵合金粉末の前記膨脹および収縮に追従すると共に相隣る両Ｃｕメッキ層相互間の電気的接続が常時維持される。
【００４０】
なお、正極としては、前記Ｎｉ極の外にＭｎ極および空気極の一種を使用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、負極材料として、前記のように特定された比較的安価な水素吸蔵合金を使用することにより、低コスト化を実現したアルカリ二次電池負極を提供することができる。
【００４２】
本発明によれば、前記のように構成することによって、大放電容量を持ち、また比較的安価であり、その上、優れた耐久性を有するアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペレットの斜視図である。
【図２】負極の斜視図である。
【図３】図２の３−３線断面図である。
【図４】開放型試験セルの断面図である。
【図５】放電容量と電圧との関係の一例を示すグラフである。
【図６】放電容量と電圧との関係の他例を示すグラフである。
【図７】開放型アルカリ二次電池の概略図である。
【図８】図７の８−８線断面図に相当する分解図である。
【図９】サイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１………混合粉末よりなるペレット
２………集電体
３………負極
５………Ｎｉ正極
６………Ｈｇ−ＨｇＯ参照極
７………アルカリ電解液
８………開放型試験セル
９………Ｎｉ端子
１０……端子保護用ガラス管
１１……水を貯留したガス抜き器
Ｃ………パイレックスガラス槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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