(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜或いは不織布の、少なくとも正極側の表面上に、無機薄膜を形成してなり、前記無機薄膜が表面抵抗が１ＴΩ以上となる無機酸化物の薄膜であることを特徴とする電極隔離用セパレーター。
【請求項２】
前記全芳香族ポリアミドが、下記式（１）で表される全芳香族ポリアミドを主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載のセパレーター。
【化１】
−ＮＲ１−Ａｒ１−ＮＲ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−            （１）
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは相異なり、水素原子及び炭素数５以下のアルキル基からなる群から選ばれ、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一もしくは相異なり、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、１，４ナフチレン基、１，５ナフチレン基、２，６ナフチレン基、２，５ピリジレン基及び下記式（２）で示される２価の芳香族基から選択される。）
【化２】
0004499851.tif 000005
（ここで、Ｘは、直接結合、エーテル基、スルフィド基、メチレン基、カルボニル基及びスルフォニル基からなる群から選ばれる。）
【請求項３】
無機酸化物が、珪素酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫のいずれか、或いは、これの複数からなる複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセパレーター。
【請求項４】
無機薄膜の厚みが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族ポリアミドの多孔質膜或いは不織布からなる、高強度、高耐熱性、かつ、耐正極酸化性の良好な電極隔離用セパレーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気二重層キャパシター、電池用セパレーター等に多孔質膜や不織布が使用されている。このような多孔質膜としては、例えば、特開平３−６４３３４号公報に記載されているように、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン多孔質膜、特公昭５４−３４７９０号公報、特開昭５８−１７９２４３号公報、特開昭５８−２１０９３４号公報に記載されているようなポリエステル多孔質膜等がある。
【０００３】
近年では、ポリエチレン多孔質膜がリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いられている。リチウムイオン二次電池では可燃性の有機溶媒を電解液に使用している関係で、安全性が非常に重要であるが、ポリエチレン多孔質膜は、外部短絡等による異常昇温時に、セパレーターが容易に溶融してしまい、電池内部で更に電極短絡してしまうという問題がある。
【０００４】
また、特開平６−２６３９０４号公報、特開平６−２６３９０６号公報等に記載されているように、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドの多孔質膜からなるセパレーターが提案されているが、これらも必ずしも十分な機械強度、耐熱性があるわけではない。
【０００５】
一方、全芳香族ポリアミドは、機械強度が高く、２００℃以上の耐熱性を有する。この性質を活用して、特開平７−３７５７１号公報に記載のように、全芳香族ポリアミド多孔質膜或いは不織布を、電池用セパレーターに利用することが提案されている。
【０００６】
ところで、特にリチウムイオン二次電池に代表される有機溶媒電解液電池或いはキャパシターにおいては、水溶液電解液と比較して有機溶媒電解液は電位窓が広く、電池として３〜４Ｖという高い電圧が得られるようになっている。そのため、このような電池に用いられる電極隔離用セパレーターとしては、上記の高耐熱性、高強度に加え、高い電気化学的耐性が要求される。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、全芳香族ポリアミド多孔質膜及び不織布の電気化学的酸化還元性について検討を行ったところ、次のような事実が判明した。
【０００８】
１つの方法として、作用極として白金電極、対極、参照極としてリチウム金属を用いたサンドイッチ式電気化学セルを構成し、その２極間に全芳香族ポリアミド不織布を挟み、１Ｍ濃度の四フッ化ホウ素酸リチウム塩が溶解したエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート＝５０／５０重量比混合溶液を電解液として、リチウム対比７Ｖまで電位掃引を行った場合、評価後の不織布の作用極側は顕著に酸化劣化することが判った。
【０００９】
また、別の方法として、全芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレーターとして、正極にコバルト酸リチウムに代表される正極活物質を、負極に天然黒鉛に代表される負極活物質を用いた電池を構成して、長期定電圧充電試験を行った結果、全芳香族ポリアミド多孔質膜表面において正極側のみが顕著に酸化劣化することが判った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒電解液電池或いは有機溶媒電解液キャパシターに用いられるセパレーターとして、全芳香族ポリアミド多孔質膜或いは不織布を適用する場合に見られる上述の酸化劣化の問題を、有効に解決する手段を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題について本発明者らが誠意検討した結果、全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜或いは不織布において、少なくとも正極に接する多孔質膜或いは不織布の表面、すなわち正極側の一方の表面上に無機薄膜を形成することにより、酸化劣化が抑制された良好な全芳香族ポリアミド製セパレーターが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜或いは不織布の、少なくとも正極側の表面上に、無機薄膜を形成してなり、前記無機薄膜が表面抵抗が１ＴΩ以上となる無機酸化物の薄膜であることを特徴とする電極隔離用セパレーターに係るものである。
【００１３】
このセパレーターを構成する前記全芳香族ポリアミドは、下記式（１）で表される全芳香族ポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。
【００１４】
【化３】
−ＮＲ1−Ａｒ1−ＮＲ2−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−          （１）
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは相異なり、水素原子、及び炭素数５以下のアルキル基からなる群から選ばれ、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一もしくは相異なり、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、１，４ナフチレン基、１，５ナフチレン基、２，６ナフチレン基、２，５ピリジレン基及び下記式（２）で示される２価の芳香族基から選択される。なお、これらの各芳香族基を形成する芳香環の水素の一部又は全部がハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１５】
【化４】
0004499851.tif 000002
【００１６】
（ここで、Ｘは、直接結合、エーテル基、スルフィド基、メチレン基、カルボニル基及びスルフォニル基からなる群から選ばれる。）
【００１７】
また、本発明において、無機薄膜の厚みは１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ、であることが好適である。
【００１８】
そして、前記無機酸化物が、珪素酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫のいずれか、あるいはこれの複数からなる複合酸化物であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で言う電極隔離用セパレーターとは、異なった電位を示す２種類の電極が、イオン導電性有機溶媒電解液中において接触等により電気的短絡が発生することを防止する機能を持つもので、電子的には絶縁性を示すが、イオンは良好に移動することが出来る材料である。
【００２０】
ここで、イオン導電性有機溶媒電解液とは、電気化学的に酸化、還元されない安定な電位領域を表す電位窓が広い、すなわち３Ｖ以上の電位窓を示す有機溶媒を用い、これにイオン解離性の有機溶媒可溶電解質塩を混合することで得られる電解液のことを言う。
【００２１】
このような有機溶媒としては、電解質塩を溶解するために極性の高い有機溶媒が好適に選択される。好適な有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン等、或いはこれら複数の混合溶媒がある。さらに、これらの溶媒に、低粘度化を目的として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメチルエーテル、１，２−ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の低粘度有機溶媒を混合してもよい。
【００２２】
また、電解質塩としては、イオン解離性の高い有機塩、無機塩が好適に選択される。このような電解質塩としては、リチウムイオン電池用途には過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、ビス−（三フッ化メタンスルフィン酸）アミドリチウム等、キャパシター用途には第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩等が好適である。
【００２３】
ところで、本発明のセパレータの基体を構成する多孔質膜、不織布の材料としては、このような有機溶媒電解液中で安定なものがよい。そのような材料としては、一般にポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド等がある。その中でも特に本発明の目的とする高耐熱性、高強度、更には経済性という観点から、全芳香族ポリアミドが選択される。
【００２４】
ここで言う全芳香族ポリアミドとは、下記式（１）の繰り返し単位を有する実質的に線状の、繊維又はフィルム形成能を有するポリアミドである。
【００２５】
【化５】
−ＮＲ1−Ａｒ1−ＮＲ2−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−            （１）
［式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは相異なり、水素原子及び炭素数５以下のアルキル基からなる群から選ばれる。Ａｒ1及びＡｒ2は、同一もしくは相異なり、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、１，４ナフチレン基、１，５ナフチレン基、２，６ナフチレン基、２，５ピリジレン基及び下記式（２）で示される２価の芳香族基から選択される。なお、これらのＡｒ1、ＡＲ2を形成する芳香環の水素の一部又は全部がハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００２６】
【化６】
0004499851.tif 000003
【００２７】
［式（２）中のＸは、直接結合、エーテル基、スルフィド基、メチレン基、カルボニル基及びスルフォニル基からなる群から選ばれる。］
【００２８】
このような全芳香族ポリアミドの代表例としては、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド／３，４'-ジフェニルエーテルテレフタルアミド）共重合体等が挙げられる。
【００２９】
そのような全芳香族ポリアミドを、セパレーターとして利用する場合には、多孔質膜或いは不織布に成型加工する必要がある。そのための手段としては、下記の手法があり、いずれの手法で作製した多孔質膜或いは不織布でも使用することが出来る。
【００３０】
すなわち、全芳香族ポリアミド多孔質膜の作製方法としては、冷却固化溶媒抽出法、湿式凝固製膜法、微粒子分散抽出法等があり、例えば、下記のような方法が採用される。
【００３１】
全芳香族ポリアミドの多孔質膜の製造としては、全芳香族ポリアミドはその耐熱性のために溶融押出製膜技術を用いた製膜が困難なため、通常溶液流延法によって製膜されるのが一般的である。そこで、膜厚が薄い全芳香族ポリアミド多孔質膜についても次のような製法が提案されている。
【００３２】
（１）特公昭５９−１４４９４号公報に記載のような、全芳香族ポリアミド溶液を基板上に流延し、０℃以下の温度で冷却固化した後、引き続きその近傍の温度で溶媒を抽出する方法。
【００３３】
（２）特公昭５９−３６９３９号公報、特開昭５３−１４４９７４号公報、特公昭６１−５１９２８号公報、特開昭５９−５９２１３号公報、特公平４−１２１７１号公報、特開平２−２２２４３０号公報、特開平１０−６４５３号公報等に記載の、芳香族ポリアミド溶媒溶液を溶液流延後凝固浴中に浸漬することで全芳香族ポリアミド多孔質膜を製膜するという、いわゆる湿式凝固製膜法。
【００３４】
（３）本発明者らが先に特願平１０−２９６６３４号において提案した、微粒子を全芳香族ポリアミド溶媒溶液中に分散し溶液流延製膜後、微粒子を溶解抽出することで、全芳香族ポリアミド多孔質膜を提供する、いわゆる微粒子分散製膜法。
【００３５】
一方、全芳香族ポリアミド不織布の作製方法としては、全芳香族ポリアミド繊維成分にバインダー成分を混合し、プレス加圧で形成する乾式成型法、水流で全芳香族ポリアミド繊維成分を交絡させる湿式成型法、全芳香族ポリアミドの短繊維とパルプ状粒子とを混合抄造して紙状物にする抄紙法等がある。
【００３６】
例えば、全芳香族ポリアミドの不織布について、特開平５−２９０８２２号公報、特開平５−３３５００５号公報、特開平７−３７５７１号公報、特開平８−１８５８４８号公報等では、全芳香族ポリアミド繊維を用いた不織布が耐熱性の観点から提案されており、本発明ではこれらの全芳香族ポリアミド不織布を採用してもよい。
【００３７】
このようなセパレーターには、膜厚、機械強度、耐熱性、イオン導電性、耐久性等の各種の特性が要求されている。本発明で目的とする電気化学的耐性には、電池、キャパシターの各電極の取りうる電位範囲において、化学的に安定であることが必要とされる。例えば、リチウムイオンが層間に脱挿入出来る天然黒鉛負極電極では、リチウム／リチウムイオン電位対比で通常０．１〜０．５Ｖ程度、メソフェーズピッチカーボン負極電極では０．１〜１．２Ｖ程度、コバルト酸リチウム正極電極では＋３．６〜＋４．３Ｖ程度の範囲で使用される。そのため、この場合セパレーターとしても０．１〜＋４．３Ｖの範囲で実用上電気化学的に酸化、還元されない材料が望まれる。
【００３８】
しかしながら、実際の電池、キャパシターにおいて、このような電位が発生するのは電極のごく表面に形成される電気化学二重層領域内であり、この層の厚みより離れた電解液領域での電位とは大きく異なる。例えば、上記の炭素負極電極では、非常に低い電位領域に電極電位を持つが、実際にはその電極表面には電解液分解物、変性物が堆積され、セパレーターが実質的に直接接触し難い。そのため、本来そのような電位で還元するおそれのある全芳香族ポリアミドであっても、セパレーターとした場合、実用上顕著に還元することはない。
【００３９】
一方、正極においては、全芳香族ポリアミドのセパレーターは顕著に酸化劣化を起こしてしまう。これは正極表面に直接全芳香族ポリアミドセパレーターが接触するためである。
【００４０】
これに対し、本発明により、全芳香族ポリアミドセパレーターの少なくとも正極に接する表面に、電極隔離層として無機薄膜を形成した場合、そのような正極による酸化劣化が効果的に抑制することが出来る。
【００４１】
ここで「少なくとも正極側の表面」とは、この全芳香族ポリアミドセパレーター表面の、正極に面する片側のみに無機薄膜を形成してもよく、両面にも形成してもよいという意味である。通常、製造上の簡便さ、経済性から一方の表面のみに無機薄膜を形成する方がよいが、この場合、無機薄膜の厚みによっては、無機薄膜の面内応力によりこの無機薄膜形成多孔質膜が大きくカールしてしまい、取り扱い性が低下する場合がある。一方、無機薄膜を両面に形成する場合には、このようなカールは抑制される。しかしながら、両面それぞれに無機薄膜を形成するため、生産性、経済性に劣る面がある。したがって、これらの両方を勘案して、片面のみに無機薄膜を形成するか両面に形成するかを決定することが推奨される。
【００４２】
このような無機薄膜の膜厚としては１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。膜厚が１０ｎｍよりも薄い場合、無機薄膜が均一に形成されず、正極酸化抑制効果が発現し難い。一方、２００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜自体屈曲性に乏しくなり、形成後に無機薄膜が割れたり、剥離したりするようになるので、好ましくない。膜厚のより好ましい範囲は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４３】
このような無機薄膜の主成分としては、形成された無機薄膜の表面抵抗が１ＴΩ以上となる無機酸化物を用いる必要がある。このような中間層を介在させることで正極での電気化学的酸化を抑制することができる。そして、無機酸化物は、絶縁性、経済性、生産性の観点からも好ましい。
【００４４】
そのような無機酸化物としては、実質的に非導電性の、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等がある。これらのうちの単一組成を選択してもよいし、これらから選択される複数組成からなる複合酸化物としてもよい。このような酸化物の中では、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが経済性、生産性の観点から特に好ましい。
【００４５】
上記の無機薄膜の形成方法としては、例えば、特開平１−３０４９３３号公報や特開平１０−１７２５３１号公報に記載されるように、基体の多孔質膜や不織布を無機酸化物を含むコーティング剤に浸漬することで基体表面にコーティングし、加熱処理をして製膜する方法や、後述の真空製膜法を用いる方法等が採用される。
【００４６】
後者の真空製膜法は、真空中に多孔質膜を配置し、その表面に無機薄膜組成を積層成長させる手法である。このような手法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法が生産性の観点から好ましい。
【００４７】
このような無機薄膜の積層に当たっては、密着性の観点から、基体表面に、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理等の公知の表面前処理を施しても構わない。
【００４８】
無機薄膜を形成する基体となる、全芳香族ポリアミドの多孔質膜或いは不織布の厚さは、セパレーターの用途に応じて選択されるが、一般に１０〜１００μｍが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例に記載の各測定値は、以下の要領で求めたものである。
【００５０】
（Ａ）全芳香族ポリアミド多孔質膜、不織布の膜厚
基体となる全芳香族ポリアミド多孔質膜、不織布の全膜厚は、通常のマイクロメーターを用いて、μｍ単位で測定した。
【００５１】
（Ｂ）電気化学的酸化性
多孔質膜、不織布の電気化学的酸化性の評価は、アルゴン気流のグローブボックス中で次のように２種類の手段で行った。
まず、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート等重量比混合した有機溶媒に四弗化ホウ酸リチウムを１モル／リットル溶解した有機電解液を調製し、次に、多孔質膜、不織布を先に調製した有機電解液に十分浸透した後、半径１ｃｍの円盤状ステンレス電極間に対極、参照極として０．５ｍｍ厚のリチウム金属シート／多孔質膜あるいは不織布／作用極として白金板の順序で挟み込み、スクリブナー社製１２８７型「ポテンシオスタット」で電位掃引測定を行い、電流値を測定した。この時の条件として、３．５Ｖから始めて７Ｖまで、掃引速度０．１ｍＶ／秒で行った。そして、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2となる時の電位で評価した。また、測定後にセパレーターを取り出し、表面の変化を観察した。この評価方法を「手段１」とした。
【００５２】
一方、もう１つのやり方としては、負極に天然黒鉛微粉末電極、正極にコバルト酸リチウム微粉末電極を用い、評価する多孔質膜、不織布をセパレータとし、前出の電解液を用いた２０１６型コイン型電池を作製し、２５℃で４．２Ｖ定電圧充電状態を１０日間保持し、その後、電池を破壊してセパレーターを取り出し、表面の変化を観察した。この評価方法を「手段２」とした。
【００５３】
（Ｃ）無機膜の厚さ
蛍光Ｘ線測定による無機薄膜の厚さ測定は、次のようにして行った。
事前に厚さ１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルム表面上に各種条件で無機薄膜を形成した。そして、まずそれぞれの無機薄膜について公知の蛍光Ｘ線測定による無機薄膜成分元素の蛍光Ｘ線ピーク強度を測定した。次いで測定した無機薄膜の厚みを、公知の走査形電子顕微鏡によるフィルム断面観察から物理的に求めた。これにより物理的膜厚−蛍光Ｘ線ピーク強度の対応図を検量線図として作成した。本発明の、多孔質膜上の無機薄膜についても同様に蛍光Ｘ線ピーク強度を求め、作成した検量線図から膜厚を算出した。
但し、不織布上の無機薄膜については、不織布の表面平滑性が低いこと、高い空孔率となる場合があることから、同一条件で厚さ１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層した無機薄膜の厚みを測定し、その値をもって不織布上の無機薄膜の厚みとした。
【００５４】
［参考例１］
この参考例は、全芳香族ポリアミド多孔質膜の製造及びその評価に関するものである。
フラスコ中で窒素気流下、３，４'-ジアミノジフェニルエーテル６．９６８ｇとパラフェニレンジアミン３．７６４ｇを脱水精製したＮ−メチルピロリドン−２の３００ｇに溶解させた後、氷水浴で冷却した。冷却後この溶液にテレフタル酸ジクロライドの粉末１４．１３６ｇを速やかに加えて、激しく攪拌した。更に溶液の温度が反応熱によって５０℃を越えたところで８５℃に昇温し、１時間攪拌した。その後水酸化カルシウムを５．１５ｇ添加し、副生塩酸を中和したところ、黄色透明な高粘度溶液となった。この時得られた溶液の全芳香族ポリアミド（ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド／３，４'-ジフェニルエーテルテレフタルアミド共重合体）濃度は６．０重量％であった。
この溶液の一部を取り出して水と混合し、沈殿した重合体を分離して水洗、乾燥の後、対数粘度を測定したところ、対数粘度は３．２であった。また、この全芳香族ポリアミドの比重は１．３４であった。
【００５５】
この溶液１００重量部に、Ｎ−メチルピロリドン−２を５０重量部、平均粒子径１μｍの酸化亜鉛微粒子（高純度化学製、比重５．４７）３７．３重量部及びポリエチレンオキサイド（平均分子量３０００）９重量部を、８０℃で均一に分散混合し、微粒子分散溶液を得た。そして、８０℃のガラス板上にこの混合液を０．４ｍｍ厚となるように流延し、１３０℃の乾燥炉中で４０分乾燥処理を行った。乾燥処理後、自己支持性の白色膜を得た。そして、この白色膜を１５０℃環境下で１．４×１．５に逐次二軸延伸を行った。
次に、この延伸白色膜を５％硝酸水溶液に１時間浸漬し、分散した酸化亜鉛微粒子及びポリエチレンオキサイドを溶解除去した。そして純水洗浄を行って多孔質膜を得た。この全芳香族ポリアミド多孔質膜の厚さは２６μｍであった。
【００５６】
この多孔質膜について、上記「手段２」で電気化学的酸化性を調べた。その結果、正極側に配した多孔質膜面のみ電極接触面が茶色に変色していた。この多孔質膜について変色していない（電極が接触していない）部分と変色した部分それぞれについて全反射赤外分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）で分析を行った結果を、それぞれ、図１，２に示す。この測定で、変色域では１７５０ｃｍ-1付近に新たにカルボニル基の伸縮振動による赤外吸収（矢印）が発生していることがわかった。これは全芳香族ポリアミドのアミド基の分解により、新たな状態のカルボニル基が発生したためである。
【００５７】
［実施例１］
参考例１で製造した全芳香族ポリアミド多孔膜の一方の表面に、次のようにして無機薄膜を形成した。すなわち、多孔質膜を巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して装置内を０．０２ｍＴｏｒｒまで排気した。このときターゲットには長さ１５０ｍｍ、幅３９０ｍｍ、厚み５ｍｍのホウ素ドープ珪素ターゲットを用いた。その後、アルゴン／酸素混合ガス（体積比でアルゴン：酸素＝７０：３０）を５０ｓｃｃｍ導入して圧力を０．６ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を１０℃となるように制御した。そして、酸化珪素膜形成条件として、放電電力を２．４ｋＷに設定して、スパッタリングを行った。この時、多孔質膜の移動速度を変えることで形成される酸化珪素膜の厚みを制御した。
このようにして、多孔質膜の移動速度を０．５ｍ／分として酸化珪素膜を形成した。形成された酸化珪素膜の厚みは５４ｎｍであった。
【００５８】
得られた無機薄膜形成多孔質膜の表面抵抗については、同一条件で１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化珪素膜をスパッタリング形成し、連続膜を作製して、その無機薄膜表面上の表面抵抗を、ケースレー社製の絶縁抵抗計６１５７Ａ及び８００９型抵抗率チャンバーを用いて、２５℃，０％ＲＨ環境下で測定することで代用した。その結果、本実施例の膜厚範囲において、いずれも３０ＴΩ以上であることが確認された。
【００５９】
そして、酸化珪素膜を積層した多孔質膜面を正極側に配置して、「手段２」で電気化学的酸化性を調べた。その結果、正極に配置した多孔質膜面には何ら変色が確認できなかった。また、ＡＴＲ−ＩＲでも新たな赤外吸収ピークは観察できなかった。このことは全く酸化劣化が生じなかったことを意味する。
【００６０】
［実施例２］
参考例１で製造した全芳香族ポリアミド多孔膜の一方面に、実施例１と同様のスパッタリング法により、多孔質膜の移動速度を１．５ｍ／分として酸化珪素膜を形成した。このときの酸化珪素膜の厚みは１５ｎｍであった。
【００６１】
そして、その酸化珪素膜を積層した多孔質膜面を正極側に配置して、「手段２」で電気化学的酸化性を調べた。その結果、正極に配置した多孔質膜面には部分的に黄色く変色していることが認められた。しかしながら、ＡＴＲ−ＩＲ測定では新たな赤外吸収ピークは観察できなかった。これは参考例１での変色よりも顕著に抑制されたという結果を意味する。
【００６２】
［参考例２］
この参考例は、電解液の酸化劣化の状況を調べるためのものである。
「手段１」においてまず評価する全芳香族ポリアミドの多孔質膜、不織布を入れずに、１ｍｍ厚２０ｍｍ径の「テフロン」板中央に１０ｍｍ径の孔を開けた電極隔離板を入れ、開孔部に電解液を満たし、電気化学的酸化性を評価した。測定したときの電流−電位曲線を図３に、それより求めた電気化学的酸化電位を後掲の表１に示す。これよりここで用いた電解液は６．６Ｖから酸化が開始することが判った。
【００６３】
［参考例３］
この参考例３は、全芳香族ポリアミドの不織布の製造及びその評価に関するものである。
不織布として結晶化させたポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（１．２５デニール）に非結晶化ポリメタフェニレンイソフタルアミド長繊維（１．２デニール）をバインダーとして添加し、乾式成型法で作製した不織布（平均厚み３６μｍ、目付け量１９ｇ／ｍ2、空隙率６２％）を用い、上記「手段１」で電気化学的酸化性を評価した。
測定したときの電流−電位曲線を図３に、それより求めた電気化学的酸化電位を後掲の表１に示す。これよりここで用いた不織布は電解液よりも低い電位である５．８Ｖから酸化が開始することが判った。
【００６４】
［実施例３］
参考例３の全芳香族ポリアミド不織布の一方の表面に、実施例１と同様のスパッタリングにより、多孔質膜の移動速度を０．５ｍ／分として酸化珪素膜を形成した。この酸化珪素膜の厚みは５４ｎｍであった。
【００６５】
そして、上記で得られた酸化珪素膜を積層した不織布面を作用極側に配置して、「手段１」で電気化学的酸化性を評価した。測定したときの電流−電位曲線を図３に、それより求めた電気化学的酸化電位を表１に示す。これよりここで用いた不織布は電解液の酸化電位と同等の６．５Ｖから酸化が開始することが判り、参考例３の不織布に比べて顕著に耐酸化性が改善したことが判った。また、変色は認められなかった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電極隔離用セパレーターは、耐熱性、機械強度が良好な全芳香族ポリアミドの多孔質膜或いは不織布を基体とし、その少なくとも正極側表面に無機薄膜を形成して良好な電気化学的耐酸化性を付与したものであるため、本発明のセパレーターは、特にリチウムイオン電池、有機電解液系キャパシター等の電圧の高い電池用のセパレーター等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１における全芳香族ポリアミド多孔膜における変色のなかった部分のＡＴＲ−ＩＲのチャート。
【図２】参考例１における全芳香族ポリアミド多孔膜における変色の生じた部分のＡＴＲ−ＩＲのチャート。
【図３】参考例２、参考例３及び実施例３の電流−電位曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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