(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定材料を押出成形することによって形成される、複数の貫通孔が設けてあるハニカム構造体であって、
前記貫通孔を画定する複数の壁部、これら複数の壁部が交差している複数の交差部とを具えており、前記壁部および前記交差部は主に主材料によって構成されていると共に、
前記複数の壁部は第１の壁部を含み、この第１の壁部は少なくとも中央部が前記主材料とは異なる副材料で構成してある、ことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記第１の壁部の全体が前記副材料で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記複数の壁部は第２の壁部を具えるとともに、この第２の壁部の全体が前記主材料で構成され、前記交差部と前記第２の壁部とが一方向に連続していることを特徴とする、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記交差部と隣接する総ての壁部が、前記第１の壁部であることを特徴とする、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記主材料と前記副材料は、前記複数の貫通孔の各列又は各行を１周期として積層されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記副材料は、前記主材料よりも機械的強度の高い材料、または種類が異なる主材料同士の反応を防止する材料を用いて構成してある、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、自動車用の触媒担体、電気化学セルなどの構造体として好適に使用することのできるハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複数の貫通孔を有するハニカム構造体は、自動車や燃料電池などの分野において使用されている。
例えば、自動車の排ガス用の触媒担体としては、コージェライトからなるハニカム構造体が耐熱、耐熱衝撃性、及び浄化効率の観点より好ましく用いられている。また、燃料電池の分野においては、高出力密度の観点から、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）−ランタンクロマイトの２種の材料を交互に積層してなる積層型のハニカム構造体が、電気化学セル用の基体として考案されている。
【０００３】
上記の用途に使用されるハニカム構造体の作製工程には、いずれの場合においても、ハニカム構造体を構成する各材料を、それぞれ別個のシリンダに挿入して同時に押し出して成形体を得る、いわゆる同時押出成形法の工程が含まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハニカム構造体を上記のように押出成形して作製するに当たっては、以下のような問題があった。
コージェライトからなる自動車の排ガス用の触媒に使用するハニカム構造体の場合は、貫通孔を構成する壁の中心部付近の強度が極めて低くなるとともに、口金からの押出成形時において欠陥が発生しやすく、これによって得られるハニカム構造体の機械的強度及び耐スポーリング性が劣化するという問題があった。
【０００５】
また、ＹＳＺとランタンクロマイトとの２種の材料からなる電気化学セル用のハニカム構造体では、積層されたＹＳＺとランタンクロマイトとが反応し、構造が微細に変化することによって機械的強度が劣化するとう問題があった。
【０００６】
本発明は、機械的強度や耐スポーリング性に優れた新たなハニカム構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定材料を押出成形することによって形成される、複数の貫通孔が設けてあるハニカム構造体であって、前記貫通孔を画定する複数の壁部、これら複数の壁部が交差している複数の交差部とを具えており、前記壁部および前記交差部は主に主材料によって構成されていると共に、前記複数の壁部は第１の壁部を含み、この第１の壁部は少なくとも中央部が前記主材料とは異なる副材料で構成してある、ことを特徴とするハニカム構造体である。
【０００８】
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を示す断面図である。また、図２は、本発明のハニカム構造体の外観を示す斜視図である。
以下に示す図においては、ハニカム構造体の主材料から構成されている部分は斜線で示し、ハニカム構造体の副材料から構成されている部分は黒色で示している。さらに、説明を明確にすべく、実際のハニカム構造体と、各部分の寸法比や詳細については異って描いている。
【０００９】
図１に示すハニカム構造体１は、第１の壁部２及び第２の壁部３からなる複数の壁部と、複数の交差部５とからなっている。さらに、ハニカム構造体１は、第１の壁部２及び第２の壁部３と交差部５とから形成された複数の貫通孔４を具えている。
【００１０】
交差部５はハニカム構造体１を構成する主材料から構成されている。また、第１の壁部２の中央部２ａは前記主材料と異なる副材料から構成され、前記第１の壁部２の端部２ｂは前記主材料から構成されている。
さらに、第２の壁部３の全体が前記主材料から構成されるとともに、この第２の壁部３と交差部５とがハニカム構造体１のＱ方向において連続している。
【００１１】
なお、本発明における「交差部」とは、複数の壁部が互いに交差して形成された部分を言う。例えば、図１における交差部５は、複数の貫通孔４を形成している第１の壁部２と第２の壁部３とが交差して形成された部分を言う。
【００１２】
また、本発明における「主材料」とは、主に交差部を構成するとともに、ハニカム構造体の大部分を構成している材料を言い、具体的には、ハニカム構造体において５０〜９９重量％含有されているものを言う。さらに、本発明における「副材料」とは、前記主材料と異なる材料であって、主にハニカム構造体の一部分である第１の壁部の中央部を構成している材料を言い、具体的には、ハニカム構造体において５０〜１重量％含有されているものを言う。
【００１３】
したがって、図１に示す本発明のハニカム構造体を自動車の排ガス用の触媒担体に使用する場合においては、第１の壁部２の中央部２ａを、ハニカム構造体１を構成する主材料であるコージェライトよりも機械的強度の高いジルコニアやアルミナなどの副材料で構成することにより、従来問題とされていた貫通孔を構成する壁の中心部分の強度低下を防止できる。また、これに伴って、口金からの押出成形時における欠陥の発生を抑制することができるため、ハニカム構造体の機械的強度及び耐スポーリング性を簡易に向上させることができる。
【００１４】
また、主材料をＹＳＺ及びランタンクロマイトの２種類の材料から構成し、これらの材料を、図１に示す貫通孔５の各列部分Ｐ１を１周期として積層してなる電気化学セルに使用する場合においては、前記ＹＳＺと前記ランタンクロマイトの接合部分に相当する第１の壁部２の中央部２ａを、前記ＹＳＺと前記ランタンクロマイトとが反応し難いランタンジルコネートなどの副材料から構成する。これによって、上述したようなＹＳＺとランタンクロマイトとの反応を防止することができ、その結果、ハニカム構造体の微細な変化を防止することができる。
【００１５】
また、前記副材料は、図１に示すように、ハニカム構造体１の一部分である第１の壁部２の中央部２ａを構成するのみである。したがって、従来の自動車用の触媒担体、あるいは電気化学セルなどの特性に何ら影響を与えることなく、従来存在していた上記欠点を改良することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面と関連させながら、発明の実施の形態に則して詳細に説明する。
図３は、本発明のハニカム構造体の他の例を示す断面図である。
図１に示すハニカム構造体では、第１の壁部２の中央部２ａのみが副材料で構成され、第１の壁部２の端部２ｂは主材料で構成されている。これに対し、図３に示すように、第１の壁部１２の全体を副材料で構成することもできる。これによって、例えば、本発明のハニカム構造体を自動車の排ガス用の触媒単体に用いた場合において、前記副材料をコージェライトよりも機械的強度の高い材料から構成することによって、ハニカム構造体全体の機械的強度をさらに向上させることできる。
【００１７】
また、図１及び３に示すハニカム構造体１及び１１を構成する複数の壁部は、全体が前記主材料から構成される第２の壁部３及び１３を具えている。この第２の壁部３及び１３は、交差部５及び１５とハニカム構造体１及び１１のＱ方向において連続している。これによって、ハニカム構造体１及び１１内には、Ｑ方向における異方性が生じ、Ｑ方向の熱膨張挙動を主材料のみからなるハニカム構造体と同一に取り扱うことができるという利点を得ることができる。
【００１８】
図４は、本発明のハニカム構造体のさらに他の例を示す断面図である。
図４に示すハニカム構造体における第１の壁部２２の端部２２ｂは、図１に示すハニカム構造体おける第１の壁部２の端部２ｂと同様に、主材料から構成されている。
図１及び３に示すハニカム構造体１及び１１において、交差部５及び１５は第１の壁部２及び１２と第２の壁部３及び１３とに隣接している。一方、図４に示すハニカム構造体２１においては、交差部２５と隣接する総ての壁部が第１の壁部２２である。したがって、ハニカム構造体２１の等方性が増し、強度がさらに向上する。
【００１９】
図５は、本発明のハニカム構造体の、その他の例を示す断面図である。
図１、３及び４に示すハニカム構造体は、そのＰ方向、あるいはＱ方向における壁部の総てを第１の壁部から構成している。しかしながら、用途に応じて、例えば、図５に示すように、ハニカム構造体のＰ方向における壁部をひとつおきに第１の壁部３２で構成することもできる。
【００２０】
図６は、本発明のハニカム構造体の、さらにその他の例を示す断面図である。
図１、３及び４に示すハニカム構造体１、１１及び２１では、主材料と副材料とが貫通孔の各列部分Ｐ１を１周期として積層されている。これに対し、図５に示すハニカム構造体３１は、Ｐ１の２倍に当たるＰ２を１周期として積層されている。さらに、図６に示すハニカム構造体４１は、Ｐ１及びＰ２とが混在した周期で主材料と副材料とが積層されている。
しかしながら、各列部分Ｐ１を１周期として積層することによって、単位体積当たりの副材料の密度が向上するため、本発明の目的である機械的強度や耐スポーリング性などをさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明のハニカム構造体を構成する主材料及び副材料は、必ずしも単一の材料である必要はなく、用途に応じて複数の材料を混合して使用することもできる。
【００２２】
さらには、図１などに示すハニカム構造体１の積層周期Ｐ１を、第１の壁部２の中央部２ａの両側においてＰ１−ａ及びＰ１―ｂに分割する。そして、Ｐ１−ａ部分を第１の主材料で構成し、Ｐ１−ｂ部分を前記第１の主材料と異なる第２の主材料から構成する。これによって、第１の主材料と副材料と第２の主材料とがこの順に周期的に積層してなるハニカム構造体を形成することができる。
【００２３】
例えば、第１の主材料としてＹＳＺを用い、第２の主材料としてランタンクロマイトを用い、副材料としてランタンジルコネートを用いる。その結果、ＹＳＺとランタンジルコネートとランタンクロマイトとがこの順に周期的に積層してなる、電気化学セル用のハニカム構造体を得ることができる。
【００２４】
また、図６に示すハニカム構造体４１の積層周期Ｐ１を上記同様にＰ１−ａ及びＰ１−ｂに分割し、さらに、積層周期Ｐ２を第１の壁部４２の中央部４２ａの両側においてＰ２−ａ及びＰ２−ｂに分割する。そして、Ｐ１―ａ及びＰ２−ｂ部分を第１の主材料から構成し、Ｐ１―ｂ及びＰ２−ａ部分を前記第１の主材料と異なる第２の主材料から構成する。これによって、第１の主材料／副材料／第２の主材料／副材料を１周期として積層してなるハニカム構造体を得ることができる。
【００２５】
例えば、第１の主材料として１μｍの平均気孔径を有する多孔質アルミナ▲１▼を用い、第２の主材料として１０μｍの平均気孔径を有する多孔質アルミナ▲２▼を用い、副材料としてち密なアルミナ▲３▼を用いる。その結果、これらのアルミナが▲１▼／▲３▼／▲２▼／▲３▼を１周期として積層されたフィルタ用のハニカム構造体を得ることができる。
【００２６】
本発明のハニカム構造体の製造方法は特に限定されないが、一般には、以下のようにして形成する。
最初に、主材料及び副材料の原料粉末を調合及び混練させて、所定の主材料坏土及び副材料坏土を作製する。次いで、複数のシリンダに主材料坏土及び副材料坏土をそれぞれ充填した後、同時押出成形法によってハニカム型の成形体を作製する。次いで、この成形体を乾燥させた後、電気炉などに収容し、加熱焼結することによって最終的なハニカム構造体を得る。
【００２７】
したがって、上記のように同時押出成形法によってハニカム構造体を形成する場合、図１などのハニカム構造体の副材料で構成される第１に壁部の中央部は、主材料から構成されるハニカム構造体の接合部分に相当する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に則して具体的に説明する。
実施例１
本実施例においては、図１に示すような形態のハニカム構造体を作製した。また、貫通孔の各列部分Ｐ１をＰ１−ａ及びＰ１−ｂに分割した。そして、Ｐ１−ａ部分を第１の主材料から構成し、Ｐ１―ｂ部分を前記第１の主材料と異なる第２の主材料から構成し、第１の主材料／副材料／第２の主材料を１周期として積層されたハニカム構造体を形成した。
【００２９】
（坏土の製造）
＜第１の主材料坏土＞
平均粒径３μｍのランタンクロマイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース３重量部及びポリビニルアルコール３重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水１４重量部を加え、加圧混練機で３時間混練して混練物を得た。  次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状の第１の主材料坏土を作製した。
【００３０】
＜第２の主材料坏土＞
平均粒径１．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、メチルセルロース５重量部及びポリビニルアルコール４重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水１８重量部を加え、加圧混練機で３時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状の第２の主材料坏土を作製した。
【００３１】
＜副材料坏土＞
平均粒径２μｍのランタンジルコネート粉末１００重量部に対して、メチルセルロース４重量部及びポリビニルアルコール４重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水１４重量部を加え、加圧混練機で３時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状の副材料坏土を作製した。
【００３２】
（成形体の作製）
上記のようにして得られた各坏土を３軸押出成形機の各シリンダに充填し、各坏土からの成形体の押出速度がほぼ一定となるようにプランジャーの油圧を調節しながら、前記各坏土を押出し、ハニカム型の成形体を得た。
【００３３】
（焼結によるハニカム構造体の作製）
上記のようにして得られた成形体を乾燥機内に収容し、８０℃において湿度を適宜に調節しながら１０時間乾燥させた。
次いで、この成形体を電気炉に収容した。電気炉内を１００℃／時間の昇温速度で１６００℃まで昇温した後、３時間保持し、前記成形体を焼結した。その後、２００℃／時間の降温速度で前記電気炉内を冷却した。電気炉内の温度が１００℃になったところで焼結体を取り出しハニカム構造体を得た。
焼結体の外形寸法は、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍであり、長さＬ２は３００ｍであった。また、貫通孔の各列部分Ｐ１は２ｍｍであり、前記副材料から構成される第１の壁部２の中央部２ａの幅ｄは５００μｍであった。さらに、第１の壁部２及び第２の壁部の厚さは共に２００μｍであった。
【００３４】
（スポーリング試験）
上記ハニカム構造体から、図２に示す長さＬ方向に、貫通孔の数で縦５列、横１０列、長さ１００ｍｍの大きさの試料を切り出し、試料Ａを得た。また、前記Ｌ方向と直角な方向に、縦４ｍｍ、貫通孔の数で横４列、長さ２０列の大きさの試料を切り出し、試料Ｂを得た。
次いで、上記試料Ａ及び試料Ｂに、計１０回の熱サイクル負荷を加えてスポーリング試験を実施した。なお、昇温速度３００℃／分で１０００℃まで昇温し、１０分間保持した後に、３００℃／分の降温速度で２００℃まで降温させる過程を１回の熱サイクル負荷とした。
【００３５】
次いで、熱サイクル負荷を加える前後の試料Ａ及び試料Ｂに４点曲げ試験を行い、熱サイクル負荷後の破壊応力の減少割合から耐スポーリング性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
本実施例においても、図１に示すような形態のハニカム構造体を作製した。本実施例においては、第１の壁部の中央部２ａを副材料から構成し、他の第１の壁部の端部２ｂ、第２の壁部３、及び交差部５を主材料から構成した。そして、各列部分において、主材料／副材料／主材料を１周期とするハニカム構造体を形成した。
【００３７】
（坏土の製造）
＜主材料坏土＞
平均粒径３μｍの多孔質アルミナ粉末１００重量部に対して、セルロース６重量部、メチルセルロース３重量部、及びポリビニルアルコール３重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水１８重量部を加え、加圧混練機で４時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状の主材料坏土を作製した。
【００３８】
＜副材料坏土＞
平均粒径１μｍの緻密質アルミナ粉末１００重量部に対して、メチルセルロース５重量部及びポリビニルアルコール４重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水１５重量部を加え、加圧混練機で４時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状の副材料坏土を作製した。
【００３９】
（成形体の作製）
上記のようにして得られた各坏土を２軸押出成形機の各シリンダに充填し、各坏土からの成形体の押出速度がほぼ一定となるようにプランジャーの油圧を調節しながら、前記各坏土を押出し、ハニカム型の成形体を得た。
【００４０】
（焼結によるハニカム構造体の作製）
上記のようにして得られた成形体を、実施例１と同様にして焼結し、ハニカム構造体を得た。
焼結体の外形寸法は、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍであり、長さＬ２は３００ｍであった。また、貫通孔の各列部分Ｐ１は２．５ｍｍであり、前記副材料から構成される第１の壁部２の中央部２ａの幅ｄは０．５ｍｍであった。さらに、第１の壁部２及び第２の壁部の厚さは共に２００μｍであった。
【００４１】
（スポーリング試験）
上記ハニカム構造体から、実施例１と同様にして試料Ａ及びＢを切り出した。次いで、これらの試料に対して実施例１と同様のスポーリング試験を実施し、熱サイクル負荷前後の４点曲げ試験によって耐スポーリング性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
副材料坏土を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、第１の壁部の中央部を副材料で構成しないことを除き、実施例１と同じ形態のハニカム構造体を得た。
このハニカム構造体から、実施例１と同様にして試料Ａ及び試料Ｂを切り出した。次いで、実施例１と同様にして、熱サイクル負荷を加える前後の４点曲げ応力試験を行い、熱サイクル負荷後のおける破壊応力の減少割合から耐スポーリング性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
副材料坏土を用いなかった以外は、実施例２と同様にしてハニカム構造体を作製し、第１の壁部の中央部を副材料で構成しないことを除き、実施例１と同じ形態のハニカム構造体を得た。
このハニカム構造体から、実施例１と同様にして試料Ａ及び試料Ｂを切り出した。次いで、実施例１と同様にして、熱サイクル負荷を加える前後の４点曲げ応力試験を行い、熱サイクル負荷後のおける破壊応力の減少割合から耐スポーリング性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004471411.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１及び２に示す第１の壁部の中央部を、耐スポーリング性を向上させるイットリア安定化ジルコニアなどの副材料で構成した本発明のハニカム構造体は、熱サイクル負荷前後の破壊応力がほとんど減少せず、耐スポーリング性の高いことが分かる。
一方、比較例１及び２に示すように、本発明のハニカム構造体と異なり、第１の壁部の中央部を副材料で構成しない場合は、熱サイクル負荷後の破壊応力が大きく減少し、耐スポーリング性の劣ることが分かる。
【００４６】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は上述の内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限り、如何なる変形や変更も可能である。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム構造体は、自動車の排ガス用の触媒単体や電気化学セルなどの構造体に使用した場合において、それらに固有の特性を損なうことなく、従来問題とされていた機械的強度や耐スポーリング性などの特性の向上を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の外観を示す斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体のその他の例を示す断面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の、さらにその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１，４１  ハニカム構造体、２，１２，２２，３２，４２第１の壁部、２ａ，１２ａ，２２ａ，３２ａ，４２ａ  第１の壁部の中央部、２ｂ，１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ，４２ｂ  第１の壁部の端部、３，１３，２３，３３，４３  第２の壁部、４，１４，２４，３４，４４  貫通孔、５，１５，２５，３５，４５  交差部、Ｐ  貫通孔の列方向、Ｑ  貫通孔の行方向、Ｐ１  貫通孔の各列部分
【図１】
0004471411.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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