(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のシアン錯体を含む排水に、アルカリ性下で塩素源を添加して、該排水中のシアン錯体及び共存するシアンイオンを酸化処理するシアン含有排水の処理方法において、
該金属のシアン錯体がＮｉ，Ａｇのシアン錯体であり、
該排水を４０〜５０℃の温度に加温して塩素源を添加して下記（１）式による一段反応と下記（２）式による二段反応の２段階の反応で酸化処理すると共に、該塩素源の添加量を該排水のＯＲＰの測定値に基いて制御するシアン含有排水の処理方法であって、
一段反応をｐＨ１０〜１２、ＯＲＰ３００〜３５０ｍＶで制御し、その後、二段反応をｐＨ７〜８、ＯＲＰ６００〜６５０ｍＶで制御することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ                      …（１）
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３  …（２）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシアン含有排水の処理方法に係り、特に、シアンを金属のシアン錯体として含有する排水をアルカリ塩素法により効率的に処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき工場、製錬所、コークス製造工場などのシアンを使用する産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く適用されている方法は、アルカリ塩素法である。この方法は、塩素源、例えば、一般的な工業薬品である次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をアルカリ性下にシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する方法であり、ＮａＯＣｌ等の塩素源の必要添加量をＯＲＰ（酸化還元電位）値に基いて容易に制御することができるため、最も実用的な処理法とされている。
【０００３】
このアルカリ塩素法は、より具体的には、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解するものである。
一段反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ                    …（１）
二段反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３  …（２）
【０００４】
しかして、ＮａＯＣｌのＯＲＰ値に基く注入制御は、排水中のＮａＣＮがＮａＯＣｌとすべて反応し、注入したＮａＯＣｌが過剰となった時点でＯＲＰ値が急上昇することを利用するものである。
【０００５】
なお、このシアン化合物の分解反応はＮａＯＣｌの代わりに他の塩素源を用いても同様であり、同様にＯＲＰ制御可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実際のシアン含有排水中にＮａＣＮの形態で溶解しているシアン化合物は少なく、シアン化合物の多くは、Ｍ（ＣＮ）４２−，Ｍ（ＣＮ）６３−，Ｍ（ＣＮ）６４−といった金属錯体の形で溶解している（Ｍは重金属原子）。この場合、ＭがＺｎ，Ｃｕ，Ｃｄであれば、上記（１）式に従って、シアン化合物はＣＮＯ−に分解され、更に（２）式の反応に移行するが、ＭがＮｉやＡｇである場合には、大過剰量のＮａＯＣｌ等の塩素源と長い反応時間が必要となる。
【０００７】
このように大過剰量の塩素源を必要とする、即ち、大過剰の塩素源が存在しないと分解しないＮｉ，Ａｇ等のシアン錯体をアルカリ塩素法で処理する場合には、反応の終了以前に過剰量の塩素源が存在するため、既にＯＲＰ値が高くなっていることから、ＯＲＰ値に基く塩素源の薬注制御を行うことができない。従って、ＯＲＰ制御による効率的な処理を行うことはできない。
【０００８】
なお、前記（２）式におけるＣＮＯ−は重金属と反応して錯体を生成することはないため、一旦前記（１）式の反応が終了すれば（２）式の反応には円滑に進むことができる。
【０００９】
従って、シアンが重金属、特にＮｉやＡｇとの錯体として存在するシアン含有排水の処理において、前記（１）式の反応をＯＲＰ値に基く薬注制御を行い大過剰の塩素源を必要とすることなく進行させることが望まれる。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、金属のシアン錯体を含むシアン含有排水に、アルカリ性下に塩素源を添加して含有されるシアン錯体及び共存するシアンイオンを酸化分解する方法において、塩素源のＯＲＰ値に基く薬注制御を可能として排水中のシアン化合物に対してほぼ当量ないしわずかに過剰な塩素源添加量で反応を円滑に進行させることを可能とするシアン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のシアン含有排水の処理方法は、金属のシアン錯体を含む排水に、アルカリ性下で塩素源を添加して、該排水中のシアン錯体及び共存するシアンイオンを酸化処理するシアン含有排水の処理方法において、該金属のシアン錯体がＮｉ，Ａｇのシアン錯体であり、該排水を４０〜５０℃の温度に加温して塩素源を添加して下記（１）式による一段反応と下記（２）式による二段反応の２段階の反応で酸化処理すると共に、該塩素源の添加量を該排水のＯＲＰの測定値に基いて制御するシアン含有排水の処理方法であって、一段反応をｐＨ１０〜１２、ＯＲＰ３００〜３５０ｍＶで制御し、その後、二段反応をｐＨ７〜８、ＯＲＰ６００〜６５０ｍＶで制御することを特徴とする。
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ                      …（１）
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３  …（２）
【００１２】
本発明においては、シアン含有排水を４０℃以上の温度に加温することで、難分解性の金属のシアン錯体を容易に酸化分解することができるようになり、このため、ＯＲＰ値に基く塩素源の薬注制御が可能となり、大過剰量の塩素源を必要とすることなく、排水中のシアン化合物に対して当量或いはわずかに過剰な塩素源で反応を進行させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のシアン含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、処理対象となるシアン含有排水は、めっき工場、製錬所、コークス製造工場などのシアンを使用する産業施設から排出される、シアンをＮｉ，Ａｇの金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水であるが、本発明は、特に、難分解性のＮｉ，Ａｇのシアン錯体、即ち、Ｎａ２Ｎｉ（ＣＮ）４，ＮａＡｇ（ＣＮ）やこれらのカリウム塩を含むシアン含有排水に有効である。
【００１５】
本発明においては、このようなシアン含有排水をＯＲＰ値を測定しながら４０〜５０℃の温度に加温して、アルカリ性下にＯＲＰ値に基いて塩素源の添加量を制御しながら反応させる。
【００１６】
この加温温度が４０℃未満では、金属のシアン錯体の分解性を高めることはできず、このため、排水中のシアン化合物に対してほぼ当量或いはわずかに過剰な量の塩素源により反応を円滑に進行させることができないことから、金属のシアン錯体を分解するのに大過剰の塩素源の添加が必要でＯＲＰ値に基く塩素源の薬注制御は不可能である。この加温温度は高い程、分解速度を加速することができるが、この加温温度が過度に高いと加熱コストが高騰する上に作業上の危険性も高まることから、４０〜５０℃の温度とする。
【００１７】
なお、ｐＨ条件及び用いる塩素源は従来のアルカリ塩素法と同様であり、ｐＨ１０〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１となるように必要に応じてＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリを添加する。また、塩素源としてはＮａＯＣｌ、さらし粉、塩素ガスなどを用いることができる。
【００１８】
本発明においては、加温により、難分解性の金属のシアン錯体の分解性を高めることができることから、従来、排水中のシアン化合物に対して大過剰量の添加が必要であった塩素源を、ほぼ理論当量で或いは理論当量より５〜１０ｍｇ／Ｌ程度過剰に添加することで十分に反応を進行させることができる。
【００１９】
この反応の終点、即ち、塩素源の添加を停止する点は、処理水系のＯＲＰが急上昇する点であるが、実際には塩素源の添加とＯＲＰの変化には若干の時間的遅れがあるため、ＯＲＰが３００〜３５０ｍＶになった時点で塩素源の注入を停止する。
【００２０】
このようにして前記（１）式による一段反応を終了した後は、常法に従ってｐＨ７〜８で二段反応を進行させ、この反応を前記（２）式によるＯＲＰ値６００〜６５０ｍＶで制御することにより、シアンを窒素と重炭酸イオンにまで分解することができる。
【００２１】
以下に実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
実験例１
Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４又はＫＡｇ（ＣＮ）２を２０ｍｇ／Ｌ（ＣＮ換算）含む水にそれぞれ表１に示す量のＮａＯＣｌを添加して２５℃の温度にてｐＨ１０．５で２０分間反応させ、反応終了時のＯＲＰと処理水ＣＮ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００２３】
なお、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４又はＫＡｇ（ＣＮ）２の２０ｍｇ／Ｌに対しては、前記（１）式の反応におけるＣｌ２／ＣＮ＝２．７３より、ＮａＯＣｌの理論添加量はＣｌ２／ＣＮ×２０＝５５ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）であり、ＮａＯＣｌを６０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）添加したときには、Ｃｌ２／ＣＮ≒３であることから、わずかに過剰な量（以下「小過剰量」と称す。）となる。
【００２４】
【表１】
0004423734.tif 000002
【００２５】
表１より次のことが明らかである。
【００２６】
Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４２０ｍｇ／Ｌ（ＣＮ換算）の水に対してＮａＯＣｌを小過剰量添加したＮｏ．１では、ＯＲＰは制御値以上であるにもかかわらず、ＣＮが残留し、完全に分解させることができなかった。ＮａＯＣｌを大過剰量添加したＮｏ．２でも完全に分解できなかった。
【００２７】
これに対して、ＫＡｇ（ＣＮ）２２０ｍｇ／Ｌ（ＣＮ換算）の水に対してＮａＯＣｌを小過剰量添加したＮｏ．３では、やはりＯＲＰは制御値以上であったにもかかわらず、完全に分解できなかったが、ＮａＯＣｌを大過剰量添加したＮｏ．４ではほぼ完全に分解できた。しかし、小過剰の時と大過剰の時でＯＲＰ値の変化は小さいため、ＯＲＰ値で反応の終点を制御することができない。
【００２８】
実験例２
Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４２０ｍｇ／Ｌ（ＣＮ換算）含む水にＮａＯＣｌを小過剰量の６０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）添加して、ｐＨ１０．５の条件で表２に示す液温にて２０分反応させた後、処理水のＣＮ濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２より明らかなように、４０℃の加温で有害物質の排出基準であるＣＮ１ｍｇ／Ｌ以下にまで処理することができ、４５℃では環境基準の０．１ｍｇ／Ｌ以下まで処理可能である。
【００３１】
実験例３
Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４２０ｍｇ／Ｌ（ＣＮ換算）含む水をｐＨ１０．５，温度４５℃に保ちながら、ＮａＯＣｌを表３に示す添加量で添加して２０分間反応させた後の処理水のＯＲＰ，ＣＮ濃度及びＣｌ２濃度を測定し、結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３より明らかなように、ＮａＯＣｌを小過剰量の６０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）添加したＮｏ．５では、ＯＲＰ値が急上昇しており、一方でＣＮは０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで分解されており、ＯＲＰによる薬注制御を行い塩素源の添加量を小過剰としてＣＮを分解することが可能であることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のシアン含有排水の処理方法によれば、金属のシアン錯体を含むシアン含有排水に、アルカリ性下に塩素源を添加して含有されるシアン錯体及び共存するシアンイオンを酸化分解する方法において、ＯＲＰ値で薬注を制御し、排水中のシアン化合物に対してほぼ当量ないし小過剰量の塩素源添加量で反応を円滑に進行させることができる。
【００３５】
このため、
(1)  塩素源の薬注制御をＯＲＰ値に基いて容易に行うことができる。
(2)  過剰の塩素源が残留しないため、処理水をそのまま放流することができる。
(3)  塩素源の必要添加量が少なくなるため、薬剤コストが低減する。
といった効果が奏され、工業的に極めて有利にシアン含有排水を処理することが可能となる。しかも、本発明の方法は、加熱温度が比較的低いため経済的であり、また作業時の危険性も低く容易に実施可能である。