(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤からなるトナーにおいて、該トナーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したピークトップ分子量Ｍｐが６０００〜９０００の範囲にあり、高架式フローテスターにより測定されるトナーの１／２流出温度が１４５〜１６５℃であり、結着樹脂が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂であり、サリチル酸ジルコニウム錯体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記無機スズ（II）化合物がオクチル酸スズであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂がビニル系重合ユニットと無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、トナー中の該ハイブリッド樹脂の含有量Ａ（重量％）と離型剤の含有量Ｂ（重量％）が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
１／２Ｂ≦Ａ≦３Ｂ      ・・・関係式（１）
【請求項４】
前記トナーの離型剤含有量Ｂが２．５重量％以上８重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナー及びキャリアを含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項７】
外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、現像スリーブを用いて静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる画像形成方法において、該トナーが請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記定着工程が、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させる事によってトナー像の加熱定着を行う定着工程であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする請求項７記載の画像形成方法。
【請求項９】
該画像形成方法において、トナー像が転写体上に転写された後の被帯電体表面をクリーニングして被帯電体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを前記現像工程に供給し、現像工程でリサイクル使用することを特徴とする請求項７または８記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記帯電工程が、帯電部材を被帯電体に接触させて外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体上の静電潜像を現像剤により現像し、転写装置を介して該現像画像を転写材へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体と転写装置とが当接することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーのための縮重合系樹脂製造用触媒、該触媒を含有した縮重合系樹脂組成物及び該縮重合系樹脂組成物を含有したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱ローラ定着方式はトナー像と加熱ローラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式であり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。しかしながら、近年の省エネルギー化により、定着時に使用できる熱エネルギーは非常に少なくなってきている。このため、このような定着装置に用いられるトナーはさらに低温定着化が求められている。
この問題を解決する技術として、従来よりいくつかの提案がなされている。
【０００３】
特許文献１には、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合触媒がジオールのチタン酸エステルからなる新規なポリエステル樹脂が、特許文献２には高軟化点と低軟化点のポリエステル樹脂を含有するトナーが考案されている。これらにより低温定着性は改善されているものの、一方でトナー低分子量化やワックスを含有することによるトナー流動性低下、転写性の悪化、また、現像剤や感光体へのスペントは充分に改善されていない。
【０００４】
特許文献３には無機スズを触媒として用いたトナーにより帯電性能が向上されているが、現像剤耐久性については検討されていない。
また、特許文献４では特定のチタン触媒を用いたポリエステル樹脂により耐久性が向上することが挙げられているが、転写性悪化については検討されていない。さらに、複写機やプリンターの市場での使用方法としては、毎回大量にコピーをとり大量のトナーを短時間で消費する使用の方法から、一日に数枚程度の使用方法まで様々であるが、特に一日に数枚程度の使用はトナーの入れ替わりが少ないため、現像剤耐久性がさらに必要とされ、特に現像スリーブへの汚染が発生する。
【０００５】
特許文献５では、現像スリーブ表面を球体粒子によりブラスト処理をし、滑らかな凹凸部を持たせることにより現像スリーブへのトナーの付着を防ぐ提案がなされている。この方法では確かにスリーブへの付着はある程度防ぐことができても近年の高速機への使いこなしにおいてはスリーブ上現像剤の搬送性が不充分であり、高画質を得ることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４８８６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４２７号公報
【特許文献３】特許第３５９７８３５号公報
【特許文献４】特許第３６２３４８０号公報
【特許文献５】特開２０００−１０３３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、結着樹脂として特定の触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂を用い、特に負帯電性に優れ、また、定着エネルギーの少ない定着装置を用いても、定着性及び耐ホットオフセット性に優れながら、１日数枚程度の出力という現像剤にストレスが大きい使用モードから大量でかつ高速のシステムに対しても充分な耐久性を有し、現像剤劣化や現像スリーブ汚染のないトナー及び現像剤、画像形成方法、該トナーを用いたプロセスカ−トリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の（１）〜（１２）に記載する通りの構成を有する。
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤からなるトナーにおいて、該トナーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したピークトップ分子量Ｍｐが６０００〜９０００の範囲にあり、高架式フローテスターにより測定されるトナーの１／２流出温度が１４５〜１６５℃であり、結着樹脂が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂であり、サリチル酸ジルコニウム錯体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記無機スズ（II）化合物がオクチル酸スズであることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）結着樹脂がビニル系重合ユニットと無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、トナー中の該ハイブリッド樹脂の含有量Ａ（重量％）と離型剤の含有量Ｂ（重量％）が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
１／２Ｂ≦Ａ≦３Ｂ      ・・・関係式（１）
（４）前記トナーの離型剤含有量Ｂが２．５重量％以上８重量％以下であることを特徴とする上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー及びキャリアを含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
【０００９】
（７）外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、現像スリーブを用いて静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる画像形成方法において、該トナーが上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（８）前記定着工程が、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させる事によってトナー像の加熱定着を行う定着工程であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする上記（７）に記載の画像形成方法。
（９）該画像形成方法において、トナー像が転写体上に転写された後の被帯電体表面をクリーニングして被帯電体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを前記現像工程に供給し、現像工程でリサイクル使用することを特徴とする上記（７）または（８）に記載の画像形成方法。
（１０）前記帯電工程が、帯電部材を被帯電体に接触させて外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体を帯電することを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）静電潜像担持体上の静電潜像を現像剤により現像し、転写装置を介して該現像画像を転写材へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体と転写装置とが当接することを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、定着性及び耐ホットオフセット性に優れており、また現像スリーブへの汚染がないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤からなり、該トナーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したピークトップ分子量Ｍｐが６０００〜９０００の範囲にあり、高架式フローテスターにより測定されるトナーの１／２流出温度が１４５〜１６５℃であり、結着樹脂が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂である静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
一般的にはポリエステル樹脂の触媒としては活性の高い有機金属化合物が使用されるが、触媒としての働きだけではなく、中心金属として電荷の発生部位ともなるため、現像剤中のキャリアとの帯電部位となりやすいため、接触部となる頻度が多いにもかかわらず、有機金属化合物は反応後、有機構造を保持しているので低分子量成分としてポリエステルと相溶して樹脂中に残存しているため、攪拌等のストレスにより極めて溶融しやすく、部分的に相溶している樹脂の低分子量成分を伴って、融着の核となる。特に、現像スリーブへの汚染が顕著に表れる。
【００１３】
一方、本発明に使用されるは無機スズ（II）化合物触媒は、反応後はスズ単体で存在するため、融着や汚染を発生しない。また、樹脂の組成が均一化するため、トナー中の着色剤や荷電制御剤、ワックスなど他の材料分散性が良好であり、これにより均一な帯電性がえられ、特定の部位が優先的に融着等を引き起こすことが無い。特に現像スリーブへの汚染抑制に関しては、該トナーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したピークトップ分子量Ｍｐが６０００〜９０００（ポリエチレン換算）の範囲にあることが効果的である。６０００未満であると、低分子量成分が融着するとともに、現像機内でのトナーの微粉化が発生し、さらにスリーブへの汚染を発生させる。９０００を超えるとトナーが硬くなるため、スリーブの溝を削ってしまい、削れ部にトナーが融着しやすくなる。また、定着性が悪化する。
【００１４】
無機スズ（II）化合物触媒は特に負帯電性トナーにおいて適している。チタン系の触媒は触媒反応の過程で熱分解、酸化し、樹脂中に酸化チタンとして残存してしまう。酸化チタンは正帯電性が強いため、チタン系の触媒により得られたポリエステル樹脂を負帯電性トナーに使用した場合、負帯電性の帯電能力に劣り、画像にかぶりが生じやすい。無機スズ（II）化合物触媒ではこのような作用は発生しないため、原料モノマーの選択により所望の樹脂帯電量を得ることができる。とりわけオクチル酸スズは反応の活性が高く触媒として有効であるとともに、オクチル酸の負帯電性が高いため、負帯電性トナー用の樹脂触媒としては有効である。
【００１５】
さらにスリーブへの汚染を抑制するためには、結着樹脂としてビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含有し、該ハイブリッド樹脂の含有量Ａと離型剤の含有量Ｂが次の関係式（１）を満たすことにより、ポリエステルと離型剤との相溶性を改善することができる。
１／２Ｂ≦Ａ≦３Ｂ      ・・・（１）
これは離型剤とハイブリッド樹脂成分のビニル系重合ユニットの溶解性が高く、結着樹脂のポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂成分のポリエステル系ユニットの溶解性が高い。さらに、その含有量が関係式（１）…１／２Ｂ≦Ａ≦３Ｂの範囲であることによりハイブリッド樹脂成分がポリエステルへの離型剤分散剤としての効果を発揮できることが判明した。この範囲にあることにより、離型剤が結着樹脂であるポリエステル樹脂に微分散できるため、現像スリーブへのワックス汚染を抑制できる。
【００１６】
１／２Ｂ＞Ａであるとハイブリッド樹脂成分量が少ないため離型剤の分散性が不充分でスリーブ汚染抑制が充分ではない。Ａ＞３Ｂであるとハイブリッド樹脂成分量が多いため、ハイブリッド樹脂と結着樹脂であるポリエステルとの相分離が生じやすく、またハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合ユニット成分量が増加するため、低温定着性が悪化しやすい。好ましくはＢ≦Ａ≦２Ｂである。
【００１７】
トナー中の離型剤の分散粒径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、であることでスリーブ汚染の無いトナーを得ることができる。このとき離型剤の含有量は２．５重量％以上８重量％以下であることによりさらに定着特性が向上する。特に離型剤の分散粒径が小さく、０．１〜０．５μｍである場合は、離型剤の含有量が２．５重量％未満であると耐ホットオフセット性が不充分である。８重量％を超えると特に小粒径トナーにおいてトナー凝集性やスリーブ汚染の悪化が発生しやすい。好ましくは４．０重量％以上７．０重量％以下である。
【００１８】
本発明のトナーはさらにリサイクルシステムを有する画像形成方法において特に有用である。現像機内のトナー微粉化が抑えられ、また、キャリアや現像スリーブの現像能力が劣化しないため、転写残トナーの発生が少ないため、リサイクル率が少ない。また、リサイクルトナーの組成偏在化が少ないため、リサイクルトナーの帯電性が悪化していないためである。本発明のトナーは、高架式フローテスターにより測定されるトナーの１／２流出温度が１４５〜１６５℃であることにより、さらに、低面圧の定着装置においても充分な定着性がえられる。
【００１９】
本発明で用いる離型剤としては、公知のもの全てが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、ハイブリッド樹脂の分散効果が高まる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２０】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０〜８００μｍが好ましい。１０μｍ未満の場合はトナーバインダー中の分散径が小さく離型効果が十分でなくオフセットの不具合を生じた。８００μｍを超えた場合トナーバインダー中の分散径が大きくなりトナー表面への離型剤の析出が大きくなり流動性および現像機内などへの固着による不具合を生じた。粒径の測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００２１】
ハイブリッド樹脂としては、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されるため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合するのが好ましい。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化した。２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合があった。
【００２２】
以上のようなハイブリット樹脂は、両反応の進行および完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。
【００２３】
このときハイブリッド樹脂の酸価は１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがく酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に、離型剤の分散効果が高くさらに低温定着性および環境安定性に優れていた。酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなりさらなる低温定着化が図れたためと考えられる。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとハイブリッド樹脂に包括され分散している離型剤がポリエステルから遊離しやすくなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると空気中簿の水分の影響が大きくなり、トナー帯電量が不安定となる。
【００２４】
また、３価以上のサリチル酸金属錯体を含有させることで、金属錯体が、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果がある。中心金属の価数が３未満の場合は、結合が２次元なため、ホットオフセットの効果はない。
【００２５】
また、サリチル酸金属化合物の含有量がトナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含有した場合耐ホットオフセット性への効果がある。０．０５重量部未満の場合その効果が十分でなく、１０重量部を超えるとホットオフセット性はさらに優れるが、低温定着性が不充分である。その効果はハイブリッド樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、ホットオフセット性が優れており、ハイブリッド樹脂の酸価がサリチル酸金属錯体との架橋構造に反応しやすい部位として関与していると考えられる。
【００２６】
また、トナー体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５〜７．０μｍにおいて細線再現性に優れている。
本発明において粒度分布の測定に用いたコールターカウンターの概略を示す。体積平均粒径（Ｄｖ）及び５μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
【００２７】
本発明によるトナーはワックス遊離がないためワックスを含有することによるトナー流動性の悪化がないため、本トナーが充填されたトナー容器は、トナー補給性に優れる。
またキャリアへのワックス汚染がないため耐久性の高い二成分現像剤がえられる。
【００２８】
無機錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物としては、オクチル酸錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、ジ酢酸錫（ＩＩ）、ジオクタン酸錫（ＩＩ）、ジラウリル酸錫（ＩＩ）、ジステアリン酸錫（ＩＩ）、ジオレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；ジオクチロキシ錫（ＩＩ）、ジラウロキシ錫（ＩＩ）、ジステアロキシ錫（ＩＩ）、ジオレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）等が、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎ（ここでＲ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（ＩＩ）、（Ｒ２Ｏ）２Ｓｎ（ここでＲ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（ＩＩ）及びＳｎＯで表される酸化錫（ＩＩ）が好ましく、（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎで表される脂肪酸錫（ＩＩ）及び酸化錫（ＩＩ）がより好ましく、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジオクタン酸錫（ＩＩ）、ジステアリン酸錫（ＩＩ）及び酸化錫（ＩＩ）が特に好ましい。
【００２９】
本発明はポリエステル製造用触媒とポリエステルとを含有したポリエステル樹脂組成物をトナーの結着樹脂として用いるものであり、該ポリエステルはかかる触媒の存在下で製造することにより得られる。
【００３０】
ポリエステルの製造には、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が主に原料モノマーとして用いられる。なお、少量の１価アルコール及び１価カルボン酸化合物が分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜用いられていてもよい。
【００３１】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。  
【００３２】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。  
【００３３】
２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。  
【００３４】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。  
【００３５】
本発明では、前記した原料モノマーのなかでも、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。  
【００３６】
２価以上の２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、アルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。なお、本発明において、２価以上の２級アルコールとは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合している２価以上のアルコールをいう。
【００３７】
特に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため好ましい。ただし、いずれかを原料モノマーとして用いて得られた樹脂を２種類混合することによっても、このような両者の併用による効果は得られる。
【００３８】
ポリエステルは、本発明の触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。
【００３９】
ポリエステルを製造する際の無機錫（ＩＩ）化合物の使用量は、ポリエステルの原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、無機錫（ＩＩ）化合物を触媒として得られる本発明のポリエステル樹脂組成物における無機錫（ＩＩ）化合物の含有量も、ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。
【００４０】
ポリエステルの含有量は、ポリエステル樹脂組成物中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
ポリエステルとともに配合されていてよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のトナーを混合して二成分現像剤として使用するキャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末、または、該粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能であるが、帯電能力の点から粒径３０〜８０μｍが好ましい。
【００４２】
また本発明の画像形成方法を実施する装置としては、電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定せず例えば複写機やプリンターなどが包含される。
一例として図１を参照して説明する。
図１のデジタル複写機は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写工程を実施する帯電器２、露光手段３、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６、リサイクル手段１５、および定着手段１０が配置されている。
【００４３】
露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。
感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
一方、未転写部や汚れの付着した感光体１はクリーニング手段６によりクリーニングされ、クリーニングにより回収されたトナーはリサイクル手段１５によりトナーホッパー部へ回収され、補給トナーと混合後、現像剤容器に戻され、次の作像ステップに入る。
【００４４】
該定着工程が、トナー像を胆持した支持体を、２本のローラの間を通過させる事によってトナー像の加熱定着を行う定着装置であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下である定着装置の例は第２図に示されるものである。
【００４５】
１は定着ローラ、２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー３の表面にＲＴＶ（常温にて加硫ゴム）、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層４が被覆されている。定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置されている。
定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ１と加圧ローラ２の間にトナー像Ｔの付着支持体Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。
【００４６】
本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。
好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
【００４７】
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
【００４８】
ローラー面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０５Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０５Ｐａである。
本発明のトナーは熱伝導性が良好のため、ローラー面圧が１．５×１０５Ｐａ以下、好ましくは０．５〜１．０×１０５Ｐａであっても良好な定着性が得られる。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば図３に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００５０】
図３に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００５１】
本発明のトナーにおいては、極性を制御するために、極性制御剤を配合することが可能である。この場合の極性制御剤としては、例えばニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物などが挙げられる
【００５２】
上記トナーには必要に応じてその他の添加剤を添加する事も可能である。添加剤としては、シリカ、酸化アルミニウム類、酸化チタン類を例示することができる。高流動性を付与する事を主目的する場合には疎水化処理シリカあるいはルチル型微粒子酸化チタンとして平均一次粒径が０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲のものから適宜選択でき、特に有機シラン表面処理シリカあるいはチタニアが好ましく、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で使用される。
【００５３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００５４】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽根による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００５５】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００５６】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径の現像剤を製造する。
【００５７】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。  外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００５８】
トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布においてピークトップ分子量Ｍｐの測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
溶剤    ：テトラヒドロフラン
カラム  ：ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０７Ｌｘ３＋ＫＦ８００Ｄ
流速    ：１．０ｍｌ／分
試料    ：０．２５％ＴＨＦ溶液
【００５９】
１／２流出温度は高架式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を１／２流出温度とする。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降、「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。
【００６１】
＜実施例１〜３に使用のポリエステル樹脂の合成例＞
［ポリエステル樹脂（１）］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物７０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３０部、フマル酸１４０部、ドデセニル無水コハク酸１０部、オクチル酸スズ（II）１．８部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ無水トリメリット酸５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（１）を得た。
ポリエステル樹脂（１）はＴＨＦ不溶分を２５％含有しており、ピークトップ分子量は７２００であった。
【００６２】
［ポリエステル樹脂（２）］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物８５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１５部、テレフタル酸１５０部、ドデセニル無水コハク酸１０部、ジラウリル酸スズ（II）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させ室温まで冷却後、粉砕して線状ポリエステル樹脂（２）を得た。
ポリエステル樹脂（２）はＴＨＦ不溶分を含有せず、ピークトップ分子量は６０００であった。
【００６３】
［ポリエステル樹脂（３）］
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モル、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３モル、テレフタル酸３．６モル、及びオクチル酸スズ（ＩＩ）３モルを２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させ室温まで冷却後、粉砕して線状ポリエステル樹脂（３）を得た。
ポリエステル樹脂（３）はＴＨＦ不溶分を含有せず、ピークトップ分子量は７０００であった。
【００６４】
［ポリエステル樹脂（４）］
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モル、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３モル、テレフタル酸１．８モル、トリメリット酸７．７モル、及びオクチル酸スズ（ＩＩ）を２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ無水トリメリット酸７部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（４）を得た。  ポリエステル樹脂（４）はＴＨＦ不溶分を８％含有しており、ピークトップ分子量は８５００であった。
【００６５】
［ポリエステル樹脂（５）］
テレフタル酸２ｍｏｌ，ドデセニル無水コハク酸１．０９ｍｏｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ，ジブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応せしめた。この時点で生成した樹脂の水酸基価は５９．８であった。
その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏｌ、及びジラウロキシスズ１ｍｏｌを加え、１９０℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温し、５時間反応せしめ反応を終了し、ポリエステル樹脂（５）を得た。ポリエステル樹脂（５）はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、ピークトップ分子量は９０００であった。
【００６６】
［ハイブリッド樹脂（１）］
付加重合反応モノマーとしてスチレン２０ｍｏｌ、ブチルメタクリレート３ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．８ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸：２０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：８ｍｏｌ、エステル化触媒としてオクチル酸スズ（II）６ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１５０℃に保ったまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂（１）を得た。
ハイブリッド樹脂（１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、ピークトップ分子量は１２０００であった。
【００６７】
［参考例１］
ポリエステル樹脂（１）                                          ７０部
ポリエステル樹脂（３）                                          １８部
ハイブリッド樹脂（１）                                          １２部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４  （サリチル酸亜鉛（III）錯体）    ２部
カルナバワックス（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００）        ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ  キャボット社）            １０部
【００６８】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１６５℃、ピークトップ分子量は６４００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００６９】
［参考例２］
ポリエステル樹脂（１）                                          ４０部
ポリエステル樹脂（３）                                          ４０部
ハイブリッド樹脂（１）                                          ２０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４  （サリチル酸亜鉛（III）錯体）    ５部
ＮＰ−０５５（三井化学製ポリエチレンワックス）                    ８部
カーボンブラック（三菱化学社  Ｃ−４４）                        １０部
【００７０】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が７．５μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１５０℃、ピークトップ分子量は９０００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００７１】
［実施例１］
ポリエステル樹脂（１）                                            ２４部
ポリエステル樹脂（３）                                            ７０部
ハイブリッド樹脂（１）                                              ６部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５  （サリチル酸ジルコニウム錯体）    ３部
ＷＥＰ−５（日本油脂）                                          ２．５部
カーボンブラック（三菱化学社  Ｃ−４４）                          １０部
【００７２】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が４．５μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１４５℃、ピークトップ分子量は７０００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００７３】
［実施例２］
ポリエステル樹脂（１）                                            ４４部
ポリエステル樹脂（２）                                            ５０部
ハイブリッド樹脂（１）                                              ６部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５  （サリチル酸ジルコニウム錯体）    ３部
ＷＥＰ−５（日本油脂）                                          ２．５部
カーボンブラック（三菱化学社  Ｃ−４４）                          １０部
【００７４】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が５．０μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１５５℃、ピークトップ分子量は７５００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００７５】
［実施例３］
ポリエステル樹脂（４）                                            ８３部
保土ヶ谷化学工業社製ＴＮ−１０５  （サリチル酸ジルコニウム錯体）    ２部
ＷＥＰ−２（日本油脂）                                              ５部
カーボンブラック（三菱化学社  Ｃ−４４）                          １０部
【００７６】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が７．５μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１６０℃、ピークトップ分子量は８５００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  ０．７部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００７９】
＜比較例１〜２に使用のポリエステル樹脂の合成例＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、１、４ブタンジオール５５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物４０部、マレイン酸１００部、セバシン酸１０部、テトラブロモチタン２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いでポリエステル樹脂（６）はペンタエリストール２部を加え、また、ポリエステル樹脂（７）は何も加えず、それぞれ５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、常圧密閉反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（６）（７）を得た。
ポリエステル樹脂（６）はＴＨＦ不溶分を１５％含有しており、ピークトップ分子量は１１０００であった。
ポリエステル樹脂（７）はＴＨＦ不溶分を含有せず、ピークトップ分子量は５０００であった。
【００８０】
［ハイブリッド樹脂（２）］
付加重合反応モノマーとしてスチレン３０ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてイソフタル酸：２０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：５ｍｏｌ、エチレングリコール：２２ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：８ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチル酸スズオキサイド１０ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１５０℃に保ったまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
ハイブリッド樹脂（２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、ピークトップ分子量は８０００であった。
【００８１】
［比較例１］
ポリエステル樹脂（６）                                        １００部
オリエント化学工業社製Ｘ−１１  （サリチル酸鉄（III）錯体）      ３部
ライスワックス（酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１２００）          ７部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ  キャボット社）            １０部
【００８２】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１７０℃、ピークトップ分子量は１００００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
【００８３】
［比較例２］
ポリエステル樹脂（７）                                      ８５部
ハイブリッド樹脂（２）                                      １５部
オリエント化学工業社製Ｓ−３４  （含クロム系アゾ錯体）        １部
ＷＥＰ−１（日本油脂  直鎖エステルワックス）                  ４部
カーボンブラック（三菱化学  Ｃ−４４）                      １０部
【００８４】
上記処方にて材料をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が８μｍのトナー粒子を得た。このときのトナーの１／２流出温度は１３０℃、ピークトップ分子量は５５００であった。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［Ｈ−２０００：クラリアント（株）製］  １．０部、をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーを得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤を得た。
各実施例及び比較例におけるトナーの組成、物性を表１に示す。
また、各実施例及び比較例の現像剤について下記の評価方法で評価した結果を表２に示す。
【００８５】
［評価方法］
（１）現像スリーブへのトナー付着
リコーＩｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  ３５０にて５００００枚複写後の現像スリーブの付着を目視評価した。
ランク１：悪い。スリーブにトナーが黒く融着し、こすりとってもとれない。
ランク２：可能。スリーブにトナーが黒く付着しているが、こするととれる。
ランク３：良好。スリーブにトナーが付着していない。
【００８６】
（２）かぶり
Ａ：かぶりなし。
Ｂ：わずかにかぶり発生
Ｃ：悪い。かぶりひどい。
【００８７】
（３）定着性
リコーＩｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  ３５０にてヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。
定着後の画像（トナー付着量：０．８５±０．０５ｍｇ／ｃｍ２）にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力（２Ｋｇ）を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／元の画像濃度×１００
【００８８】
（４）樹脂帯電量
樹脂を超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が７．０μｍの樹脂粒子を得た。
次いで、常温常湿（２５℃、６５％）にて平均粒径５０μのフェライト粒子にシリコーン樹脂コートしたキャリアと前記樹脂粒子とを４．０％濃度で混合して現像剤を作成し、東芝ケミカル（株）製のブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００にて帯電量を測定した。
【００８９】
（５）トナー帯電量
常温常湿（２５℃、６５％）にて平均粒径５０μのフェライト粒子にシリコーン樹脂コートしたキャリアとトナーとを４．０％トナー濃度で混合して現像剤を作成し、東芝ケミカル（株）製のブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００にて帯電量を測定した。
【００９０】
0004471906.tif 000002
【００９１】
0004471906.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のトナーは、定着性及び耐ホットオフセット性に優れており、また現像スリーブへの汚染がないという効果を奏するので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】デジタル複写機の構成例を示す図である
【図２】本発明に用いられる定着装置の１例を示す図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
（図１について）
１  感光体
２  帯電器
３  露光手段
４  現像手段
５  転写手段
６  クリーニング手段
７  原稿載置台
８  読み取り手段
９  給紙装置
１０  定着手段
１５  リサイクル手段
（図２について）
１  定着ローラ
２  加圧ローラ
３  金属シリンダー
４  オフセット防止層
５  加熱ランプ
６  金属シリンダー  
７  オフセット防止層
８  加熱ランプ      
Ｔ  トナー像        
Ｓ  付着支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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