(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されたカテーテル本体と、このカテーテル本体の外周面を被覆する外側ポリマー層とを有し、上記カテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結すると共に、上記カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成し、カテーテル内腔に、少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成され、結石捕獲手段又は異物除去回収手段を先端に有する操作部材を挿通させたことを特徴とするカテーテル。
【請求項２】
操作部材の先端側を生体温度で変形させたとき、復元するのに２秒以上要する請求項１記載のカテーテル。
【請求項３】
上記カテーテル本体の基端部から先端部までを金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強した請求項１又は２記載のカテーテル。
【請求項４】
カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側を外側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項５】
上記カテーテル本体の先端部及び熱可塑性樹脂チューブ基端部をテーパー状に形成し、該テーパー状の連結部及びその近傍を外側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項６】
上記カテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を内側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである請求項１乃至５のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂チューブにＸ線造影剤を含有させた請求項１乃至６のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項８】
カテーテル本体の少なくとも先端側が、上記形状記憶性金属にて形成されており、かつカテーテル本体の残りの部分が少なくとも生体温度において形状記憶性を有すると共に、超弾性又は擬弾性を有する形状記憶合金にて形成された請求項１乃至７のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項９】
上記形状記憶性金属部の先端部がテーパー状に形成された請求項１乃至８のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項１０】
上記形状記憶性金属部の先端部を生体温度で曲率半径０〜２００ｍｍの範囲で湾曲させるように形状記憶させた請求項１乃至９のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項１１】
上記形状記憶性金属部を生体温度で０〜１２０°屈曲するように形状記憶させた請求項１乃至１０のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項１２】
上記形状記憶性金属が、少なくとも生体温度において超弾性又は擬弾性を喪失させたＮｉ−Ｔｉ系、Ｆｅ系又はＣｕ系形状記憶合金である請求項１乃至１１のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項１３】
カテーテル本体の少なくとも形状記憶性金属部の外周面と外側ポリマー層との間に外側金属層を形成した請求項１乃至１２のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項１４】
カテーテル本体及び熱可塑性樹脂チューブの内周面にポリマーを塗布すること、又はカテーテル本体に内側ポリマー管をカテーテル本体先端から突出した状態となるように挿入し、内側ポリマー管の突出部に熱可塑性樹脂チューブを挿入することにより内側ポリマー層を形成した請求項１乃至１３のいずれか１項記載のカテーテル。
【請求項１５】
カテーテル本体の少なくとも形状記憶性金属部の内周面と内側ポリマー層との間にＮｉを含まない内側金属層を形成した請求項１４記載のカテーテル。
【請求項１６】
カテーテル本体の内側又は外側金属層を利用して上記熱可塑性樹脂チューブにモノポーラ高周波電流を流し、該チューブを溶融切断可能に構成した請求項１３又は１５記載のカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のカテーテルに比べて血管、尿管、尿道、肝、胆及び膵管系経路等に損傷を与えるおそれが極めて小さく、違和感、痛みを可及的に防止できると共に、複雑に曲りくねった微細な血管、尿管、尿道、肝、胆及び膵管系経路等であっても円滑に目的部位まで導入できる、安全性及び操作性に優れた医用カテーテル、及び異物の除去回収、結石の捕獲を効率良く確実に行うことができる結石捕獲手段及び異物除去回収手段を先端に有する操作部材を備えた結石捕獲用及び異物除去回収用カテーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、血管や尿管内等に挿入され、検査、治療等に用いられるカテーテル、例えば血管造影用カテーテル、血管内薬剤投与用カテーテル、血管内手術用カテーテル、尿管結石用カテーテル、経内視鏡的逆行性膵胆管造影（ＥＲＣＰ）用カテーテルなどとしては、可撓性を有するポリマー製チューブに誘導用の金属製ガイドワイヤーを挿入したもの、ポリエチレン製チューブにステンレス線をメュシュ状に編み込んだもの、及びステンレスチューブをヘリカルカットし、これを合成樹脂で包み込んだものなどが知られている（特開平６−１３４０３４号公報、特開平７−９６０３７号公報等）。
【０００３】
しかしながら、このようなカテーテルは、複雑に曲がりくねった微細な血管や尿管に挿入し、目的部位まで導入することが困難であると共に、柔軟性、しなやかさ、こし、及び操作性などのカテーテルに要求される特性を総て備えたものではない。このため、常に誘導用のガイドワイヤーを併用し、要求される特性を補っているのが現状である。
【０００４】
また、カテーテルは、特にその先端部が血管や尿管内壁に与える損傷をできる限りなくし、かつ複雑に曲がりくねった血管や尿管内を円滑に進行可能とすべく、可能な限り柔軟で、かつ復元力に優れたものが望まれている。
【０００５】
この場合、従来のステンレス線等をカテーテルの中心に編み込んだり、ステンレス線にカットを入れたヘリカルカテーテルでは、この先端部数ｍｍ〜数ｃｍは誘導用のポリマーを主体として形成されており、この先端部のポリマーと該ポリマーの後部に続く先端金属部との境界部が、複雑に曲がりくねった血管壁や尿管壁に当たると、柔軟なポリマー製の先端部は急峻な血管や尿管の中に入ることができるが、次に進んでくる金属部との境界部が血管壁や尿管壁に当たると、この境界部でカテーテルの先端部が折れたり破損してしまい、痛みや違和感が生じたり、場合によっては脆弱な血管や尿管内に傷害を与えてしまうおそれがある。
【０００６】
また、本体部と先端部とを有し、内部にルーメンを有するカテーテルであって、少なくとも前記本体部が、超弾性金属管により形成されているものが提案されている（特開平３−１８８８７５号公報）。
【０００７】
しかしながら、このカテーテルは超弾性金属管が超弾性効果乃至擬弾性効果を有するため、その先端部が血管や尿管の一部に当たり、これを無理な力で変形させるような場合、応力を除去すると同時に超弾性作用により直ちに元の状態に復元し、その復元力で血管や尿管などの損傷（例えば、血管や尿管の破裂，穿孔，解離等）を招いてしまうという問題があり、上記ヘリカルカテーテルと同様に、複雑に曲がりくねった血管壁や尿管壁等での傷害のおそれがある。
【０００８】
一方、異物の除去回収を目的としたカテーテルや腎臓、尿管等の結石捕獲用カテーテルとしては、先端に異物の回収除去手段、結石捕獲手段を有する操作部材をカテーテル内腔に挿通させたものが種々提案されている（特開昭６１−１１５５５０号公報等）。
【０００９】
これら異物除去回収用カテーテル及び結石捕獲用カテーテルは、そのカテーテル本体が超弾性又は擬弾性を有する形状記憶合金で形成されており、強い復元力を有していると共に、異物の回収除去手段及び結石捕獲手段の後方の操作ワイヤー（操作部材）も反動力、反発力が強く、柔軟性に欠けるため、複雑に曲りくねった微細な尿管等に適用した場合、スムーズにカテーテルを挿入して異物除去回収手段及び結石捕獲手段を目的部位まで運ぶことが困難であり、異物除去回収手段及び結石捕獲手段の効果を十分有効に引出せておらず、良好な異物除去回収成績及び結石捕獲成績をあげていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、第１に、先導用の熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部における段差がなくなり、違和感、痛みの発生が極めて少なく、操作上血管内、尿管内及び膵胆管内などを傷付けることが可及的に防止できるカテーテルを提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、第２に、カテーテル本体の少なくとも先端側において、形状記憶効果を残したままで、超弾性効果乃至は擬弾性効果をなくすと共に、カテーテル本体の基端側が剛性を有するように形成することにより、優れた柔軟性、しなやかさと十分なこしを有し、誘導用ガイドワイヤーなしでも操作し得、安全性及び操作性に優れたカテーテルを提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、第３に、上記第１，２のカテーテルにおいて、そのカテーテル内腔に異物除去回収手段及び結石捕獲手段を先端部に有する操作部材を挿通させ、この操作部材として少なくとも先端側を、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない金属（以下、形状記憶性合金という）で形成することにより、複雑に曲がりくねった微細な尿管等であっても安全かつ確実に異物の除去回収、結石捕獲を行うことができる異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カテーテル本体の先端に先導用の熱可塑性樹脂チューブを取り付けてなるカテーテルにおいて、熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部及びその近傍に柔軟性を持たせること、またこの場合、少なくともカテーテル本体の先端側が、熱処理等で少なくとも生体温度で形状記憶性を残したままで、超弾性又は擬弾性を喪失させたカテーテルが安全性及び操作性の点から最適なものであることを知見した。
【００１４】
即ち、少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されたカテーテル本体と、このカテーテル本体の外周面を被覆する外側ポリマー層とを有し、上記カテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結すると共に、上記カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側、特にカテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を外側又は内側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成することにより、カテーテルの連結部及びその近傍に今までにない柔軟性、しなやかさが付与され、複雑に曲がりくねった微細な血管や尿管であってもその形状に十分追随し得、目的部位までカテーテルをスムーズかつ確実に誘導できると共に、段差がなく、違和感、痛みの発生が極めて少なく、操作上脆弱な血管内や尿管内を傷付けることがないカテーテルが得られることを知見した。
【００１５】
そして、本発明の上記作用効果は、上記補強部の形成に加えて、カテーテル本体の少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成することにより、更に倍増され、これらが相俟って、血管、尿管、膵胆管等の検査や治療等に最適な医用カテーテルが得られることを知見した。
【００１６】
この点について更に詳述するとカテーテル本体に用いられる形状記憶合金、例えばＮｉ−Ｔｉ合金は熱弾性マルテンサイト変態の逆変態に付随して、超弾性効果（擬弾性効果ともいう）と形状記憶効果という２つの性質を有することが知られている。この形状記憶効果とは、Ｎｉ−Ｔｉ合金が見かけ上の塑性変形を受けた場合、いわゆる逆変態点温度にこの合金を加熱すると初期の形状に復帰する性質のことである。一方、超弾性効果乃至は擬弾性効果とは、逆変態点温度以上の温度においてＮｉ−Ｔｉ合金に応力負荷をかけて、見かけ上の塑性変形を与える場合、応力除去と同時に合金の形状が復元する性質のことである。
【００１７】
本発明者は、このような形状記憶合金の２つの性質のうち、血管等の脆弱かつ曲がりくねった部位に挿入するカテーテルにおいては、生体温度で形状記憶効果を有することは極めて有利であるが、生体温度で超弾性効果（又は擬弾性効果）を有することは却って不利に働くことを知見した。
【００１８】
つまり、複雑に曲がりくねった脆弱な血管内等にカテーテルを挿入する場合、上記２つの性質を有した形状記憶合金管からなるカテーテルを用いると、複雑に曲がりくねった血管壁等に先端部が当たった場合、変形して先端部が急峻な血管等の中に入ることができたとしても、超弾性効果（又は擬弾性効果）による強い復元力を有しているため、その急激な復元力で血管等に強い力が加わり、血管損傷や尿管損傷（例えば、血管や尿管破裂，穿孔，解離等）を起こすおそれがある。
【００１９】
そこで、本発明者が更に鋭意検討を進めた結果、形状記憶合金製のカテーテル本体の少なくとも先端側を熱処理等することにより形状記憶合金の生体温度における超弾性効果乃至擬弾性効果を喪失させることで、血管内等である程度の応力をカテーテルに加えた場合、簡単につぶれるか、折れ曲がってしまうと共に、直ちに復元力が作用しないので血管壁等を傷付けるおそれが低下すること、しかも、形状記憶合金の形状記憶効果はそのまま十分残っている（形状記憶性合金）ので、たとえ血管内や尿管内等で無理な力が加わってカテーテルがつぶれたり折れたりしても、自然な状態で徐々に元の形状に復元することを知見した。
【００２０】
ここで、超弾性効果と形状記憶効果を示す存在領域は必ずしも一致せず、生体温度において（Ａ）超弾性効果を示す設定温度と、生体温度において（Ｂ）形状記憶効果を示す設定温度は異なる。仮に、（Ａ）超弾性効果を示す設定温度を９０℃にすると、３７℃付近では軟らかい状態となり、かつ形状記憶効果を発現するように熱処理条件を設定するものである。もし、（Ａ）超弾性効果を示す設定温度を３７℃付近とすると、（Ｂ）形状記憶効果を示す設定温度はこれより低くなり、本発明の目的にそぐわない。またこの場合、（Ａ）超弾性効果を示す設定温度と（Ｂ）形状記憶効果を示す設定温度との間には、超弾性効果を示し且つ形状記憶効果も示す領域が存在する。カテーテルを生体温度で変形させた場合、その変形力を解除すると、元の形状に復元するが、この復元力が超弾性効果であるか、形状記憶効果で復元したかについては、０．３秒未満で復元した場合は超弾性効果が強く作用しているとみられるものであり、実際、０．３秒未満で復元する場合、本発明者の知見によると、強い弾性によってカテーテル操作時に血管内や尿管内を傷付けてしまうおそれが多分にある。
【００２１】
ここで、本発明において、“生体温度で超弾性又は擬弾性を有さない”とは、超弾性を示す設定温度、及び超弾性効果を示し且つ形状記憶効果を示す領域が生体温度より高い温度域にあることをいい。図１（Ａ）に示したように、一端を固定したカテーテル本体１の少なくとも先端側（少なくとも先端から５ｍｍまでの部分、特に先端から３０ｃｍまでの部分）を生体温度（３３〜４２℃、好ましくは３５〜３８℃）において角度α＝３０〜９０度、好ましくは４５〜９０度に変形したとき（図１（Ｂ））、その変形力を解除した場合、超弾性又は擬弾性により瞬時に（急激に）戻るのではなく、形状記憶性で緩やかに（徐々に）戻る（図１（Ｃ））ものである。この復元力を時間で表すと０．３秒以上、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１秒以上、更に好ましくは１．５秒以上、最も好ましくは２秒以上要することを意味する。
【００２２】
また更に、本発明者が、カテーテル本体の形状記憶効果を時間で規定する以外の別の角度から更に鋭意検討した結果、“生体温度で超弾性又は擬弾性を有さない”ことについて所定の三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重及び残留歪みによっても説明できることを知見した。
【００２３】
即ち、図２に示したように、超弾性効果と形状記憶効果とを有する又は形状記憶効果のみを有する外径８７５μｍ、内径７５０μｍの金属管体Ｔを治具に支点ａ〜支点ｄでセットし、下記測定条件にしたがって、図３に示した各測定部位の１ｍｍ変位時の降伏荷重、回復荷重、荷重解放後の残留変位量から残留歪みを求めた結果、降伏荷重と回復荷重と残留歪みとの間には、図４〜６に示す関係が認められる。
【００２４】
<測定条件>
テストスピード        ：２ｍｍ／ｍｉｎ
ポンチ先端形状        ：φ５ｍｍ
支点形状（ａ〜ｄ）    ：φ６ｍｍ
支点間距離（ａ−ｂ）  ：１８ｍｍ
支点間距離（ｃ−ｄ）  ：１４ｍｍ
ポンチ変位量          ：２ｍｍ
測定温度              ：３７±１℃
【００２５】
即ち、図４から降伏荷重と回復荷重とは降伏荷重が約５．９Ｎ以上においてほぼ比例関係を示し、図５から降伏荷重と残留歪みとは降伏荷重が８．８Ｎ以下においてほぼ逆比例関係を示すこと、つまり、降伏荷重が大きいほど、回復荷重が大きくなり、残留歪みが小さくなる。また、降伏荷重が８．８Ｎ以下、回復荷重が２．９Ｎ以下、残留歪みが０．２ｍｍ以上の場合、変形させた状態を保ち得、変位時に強い戻りが生じることを防止できること、つまり超弾性効果又は擬弾性効果が生じないことを知見した。
【００２６】
実際、本発明者が、検討したところカテーテル本体の先端側（少なくとも先端から５ｍｍまでの部分、特に先端から３０ｃｍまでの部分）の三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重、及び残留歪みが上記範囲を満たさない場合には超弾性効果又は擬弾性効果が強く作用し、その強い復元力によってカテーテル操作時に血管内や尿管内を傷付けてしまうおそれが多分にあることが認められる。
即ち、本発明において、“生体温度で超弾性又は擬弾性を有さない”とは、超弾性を示す設定温度、及び超弾性効果を示し且つ形状記憶効果を示す領域が生体温度より高い温度域にあり、カテーテル本体の少なくとも先端側（少なくとも先端から５ｍｍまでの部分、特に先端から３０ｃｍまでの部分）を、少なくとも生体温度において変形したとき、その変形力を解除した場合（或いはカテーテルの操作中に手を離した場合）、回復に０．３秒以上、好ましくは０．５秒、より好ましくは１秒以上、更に好ましくは１．５秒以上、最も好ましくは２秒以上要することを意味する。この場合、更にカテーテル本体の少なくとも先端側を、上述したように、外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重が８．８Ｎ以下、回復荷重が２．９Ｎ以下、残留歪みが０．２ｍｍ以上である金属材料で形成することが好ましい。
【００２７】
更に具体的には、上述した三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重、及び残留歪みの好適範囲は、カテーテル本体の内径、外径により異なり、以下に示す範囲であることが好ましい。
【００２８】
<カテーテル本体の内径が８００μｍ以上、外径が９５０μｍ以上である場合>
（ｉ）降伏荷重が１０．８Ｎ以下、好ましくは７．４Ｎ以下、より好ましくは６．４Ｎ以下、更に好ましくは５．４Ｎ以下、最も好ましくは４．４Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が３．９Ｎ以下、好ましくは２．９Ｎ以下、より好ましくは２．０Ｎ以下、更に好ましくは１．０Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
<カテーテル本体の内径が６００〜８００μｍ、外径が７００〜９５０μｍである場合>
（ｉ）降伏荷重が８．８Ｎ以下、好ましくは６．４Ｎ以下、より好ましくは５．４Ｎ以下、更に好ましく４．４Ｎ以下、最も好ましくは２．９Ｎ以下であり、この場合、下限値は特に制限されないが、０．１Ｎ以上であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が２．９Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．５Ｎ以下であり、この場合、下限値は特に制限されないが、０Ｎであることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であり、この場合、上限値は特に制限されないが、１．８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
<カテーテル本体の内径が２５０μｍ以上６００μｍ未満、外径が３５０μｍ以上７００μｍ未満である場合>
（ｉ）降伏荷重が６．９Ｎ以下、好ましくは４．９Ｎ以下、より好ましくは３．９Ｎ以下、更に好ましくは２．９Ｎ以下、最も好ましくは２Ｎ以下であり、この場合、下限値は特に制限されないが、０．１Ｎ以上であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が２Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．５Ｎ以下、最も好ましくは０．１Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
<カテーテル本体の内径が２５０μｍ未満、外径が３５０μｍ未満である場合>
（ｉ）降伏荷重が２Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．９Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が１Ｎ以下、好ましくは０．６Ｎ以下、より好ましくは０．１Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
このようにカテーテル本体の少なくとも先端側（少なくとも先端から５ｍｍまでの部分、特に先端から３０ｃｍまでの部分）の三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重及び残留歪みが上記範囲を下回るとカテーテル本体の先端側が柔らかくなりすぎると共に、基端側の剛（強）性が弱くなり、操作性に問題が生じる場合がある。一方、降伏荷重、回復荷重及び残留歪みが上記範囲を上回るとカテーテル本体の先端側の回復力が強すぎ、血管や尿管などの損傷を生じたり、基端側の剛（強）性が強くなりすぎ、安全性及び操作性に問題が生じる場合がある。
【００３３】
なお、カテーテル本体の基端側（少なくとも基端から５ｍｍまでの部分）を外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重は８．９Ｎ以上、回復荷重は３．０Ｎ以上、残留歪みは０．２ｍｍ未満であり、十分な剛性を有するものである。この場合、カテーテル本体の先端側と基端側との間の降伏荷重、回復荷重及び残留歪みは操作性などに応じて適宜設定することができる。
【００３４】
本発明のカテーテルは、少なくとも生体温度において、本質的に形状記憶効果で元に戻るものであり、超弾性効果又は擬弾性効果を有さないものである。これに対し、特開平３−１８８８７５号公報記載の超弾性金属管或いは形状記憶合金管のカテーテル本体においては、変形後の復元力が０．３秒未満であり、かつ降伏荷重がかなり大きく（即ち、回復荷重が大きい）、超弾性効果又は擬弾性効果で瞬時に復元するものである。本発明のカテーテル本体は、形状記憶性のみを応用したものであり、従来のこの種のカテーテルが有する超弾性効果又は擬弾性効果を奏しないものである。
【００３５】
このように本発明のカテーテルは、カテーテル本体の先端に誘導用熱可塑性樹脂チューブを段差なく、極めて柔軟性を有する状態で取り付けると共に、カテーテル本体の少なくとも先端側が形状記憶効果を有しながら、超弾性効果乃至擬弾性効果をなくすこと、即ち、カテーテル本体の少なくとも先端側を生体温度で変形したとき、復元するのに０．３秒以上要すること、特にカテーテル本体の少なくとも先端側を、外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重が８．８Ｎ以下、回復荷重が２．９Ｎ以下、残留歪みが０．２ｍｍ以上である金属材料を用いることにより、従来のカテーテルに比べて血管や尿管損傷を与えるおそれが極めて小さく、違和感、痛みを可及的に防止できると共に、複雑に曲りくねった微細な血管や尿管であっても円滑に目的部位まで導入できる、安全性及び操作性に優れた医用カテーテルが得られるものである。
【００３６】
なお、特開平３−１８８８７５号公報記載のカテーテルは、超弾性金属管としてＴｉ−Ｎｉ合金などの超弾性金属体を用いており、この超弾性金属体は、形状記憶効果だけでなく、超弾性効果を備えており、強い弾性（元の形状への戻り性）を有するため、操作時に誤って血管内や尿管内を傷付けてしまうおそれがあるものである。つまり、従来は超弾性や擬弾性といった性質がカテーテルやガイドワイヤーに必要であると思われていたものであるが、本発明者が実際に検討したところによれば、超弾性や擬弾性を有すると、この弾力によって手を離すと直ちに元へ戻る性質が強く、無理な力が血管や尿管に加わると血管損傷や尿管損傷を招いてしまうという問題点があることを知見したものである。
【００３７】
従って、本発明は、下記のカテーテルを提供する。
請求項１：
少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されたカテーテル本体と、このカテーテル本体の外周面を被覆する外側ポリマー層とを有し、上記カテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結すると共に、上記カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成し、カテーテル内腔に、少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成され、結石捕獲手段又は異物除去回収手段を先端に有する操作部材を挿通させたことを特徴とするカテーテル。
請求項２：
操作部材の先端側を生体温度で変形させたとき、復元するのに２秒以上要する請求項１記載のカテーテル。
請求項３：
上記カテーテル本体の基端部から先端部までを金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強した請求項１又は２記載のカテーテル。
請求項４：
カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側を外側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項５：
上記カテーテル本体の先端部及び熱可塑性樹脂チューブ基端部をテーパー状に形成し、該テーパー状の連結部及びその近傍を外側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項６：
上記カテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を内側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである請求項１乃至５のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項７：
上記熱可塑性樹脂チューブにＸ線造影剤を含有させた請求項１乃至６のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項８：
カテーテル本体の少なくとも先端側が、上記形状記憶性金属にて形成されており、かつカテーテル本体の残りの部分が少なくとも生体温度において形状記憶性を有すると共に、超弾性又は擬弾性を有する形状記憶合金にて形成された請求項１乃至７のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項９：
上記形状記憶性金属部の先端部がテーパー状に形成された請求項１乃至８のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項１０：
上記形状記憶性金属部の先端部を生体温度で曲率半径０〜２００ｍｍの範囲で湾曲させるように形状記憶させた請求項１乃至９のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項１１：
上記形状記憶性金属部を生体温度で０〜１２０°屈曲するように形状記憶させた請求項１乃至１０のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項１２：
上記形状記憶性金属が、少なくとも生体温度において超弾性又は擬弾性を喪失させたＮｉ−Ｔｉ系、Ｆｅ系又はＣｕ系形状記憶合金である請求項１乃至１１のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項１３：
カテーテル本体の少なくとも形状記憶性金属部の外周面と外側ポリマー層との間に外側金属層を形成した請求項１乃至１２のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項１４：
カテーテル本体及び熱可塑性樹脂チューブの内周面にポリマーを塗布すること、又はカテーテル本体に内側ポリマー管をカテーテル本体先端から突出した状態となるように挿入し、内側ポリマー管の突出部に熱可塑性樹脂チューブを挿入することにより内側ポリマー層を形成した請求項１乃至１３のいずれか１項記載のカテーテル。
請求項１５：
カテーテル本体の少なくとも形状記憶性金属部の内周面と内側ポリマー層との間にＮｉを含まない内側金属層を形成した請求項１４記載のカテーテル。
請求項１６：
カテーテル本体の内側又は外側金属層を利用して上記熱可塑性樹脂チューブにモノポーラ高周波電流を流し、該チューブを溶融切断可能に構成した請求項１３又は１５記載のカテーテル。
【００３８】
本発明のカテーテルによれば、カテーテル本体の先端に直接又は内側ポリマー層を介して熱可塑性樹脂チューブを連結し、カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側、特に連結部及びその近傍を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成することにより、従来、カテーテル本体が極めて柔軟性に富んでいたとしても、曲がりくねった血管や尿管等にカテーテルを導入すると、連結部において折れ曲がってしまい、段差が生じ、違和感、痛みが生じたり、場合によっては血管や尿管損傷等が発生することを可及的に防止できると共に、複雑に曲りくねった微細な血管や尿管等であっても十分追随し得、カテーテルを目的部位まで確実に誘導することができるものである。
【００３９】
即ち、上記補強部の形成により、金属製カテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を保護しているので、連結部が急激に屈曲してカテーテル本体先端側が血管等に強く当たることがなく、血管等の分岐箇所などで折曲応力が直接連結部に作用せず、補強部に緩衝させて補強部において徐々に湾曲するように複雑に曲がりくねった血管内や尿管内等を円滑に進行し得るものである。
【００４０】
そして、本発明の上記作用効果は、カテーテル本体の少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されていること、この形状記憶効果が、カテーテル本体の少なくとも先端側を生体温度で変形したとき、復元するのに０．３秒以上要すること、更にカテーテル本体の少なくとも先端側を、外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重が８．８Ｎ以下、回復荷重が２．９Ｎ以下、残留歪みが０．２ｍｍ以上である金属材料により形成することにより、これらが相俟って、より確実に達成できるものである。
【００４１】
即ち、カテーテル本体の少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されていることにより、カテーテル本体が超弾性又は擬弾性であることに基づく血管損傷や尿管損傷などもなく、形状記憶効果により挿入目的部位の血管や尿管等の形状にあわせて進むことができる。
【００４２】
この場合、特に形状記憶性金属部の先端部をテーパー状に形成し、基端側より薄肉に形成することにより、カテーテル本体が先端に向かうに従ってより柔軟性が増し、挿入目的部位の血管や尿管等の形状にあわせてよりスムーズに進むことができる。従って、このようにカテーテル本体の先端部が柔軟であるので、その先に熱可塑性樹脂チューブ（先導チューブ）を取り付けて使用した場合、柔軟な先導チューブが目的の急峻な血管や尿管等の中に入ると共に、この先導チューブとそれに続くカテーテル本体との連結部及びその近傍に柔軟な補強部が形成されているので、先導チューブと共に、カテーテル本体先端部も連結部で折れたり、違和感、痛みの生じることなくスムーズに急峻な血管内や尿管内等に導かれる。
【００４３】
またこの場合、形状記憶性金属部の先端部に生体温度において０〜２００ｍｍ程度のＲ（アール）を持つように形状記憶させること、更には生体温度で０〜１２０°屈曲するように形状記憶させることにより、急峻な血管内や尿管内によりスムーズに、より容易に導くことができる。
【００４４】
形状記憶効果は、まず、カテーテル挿入後、生体温度下での屈曲の強いループを巻いている血管内や尿管内の場合に特に必要である。カテーテルがある程度曲がっていると、その先端部が血管や尿管などに損傷を与えることがなくなり、スムーズに目的の血管や尿管へ誘導されていく。本発明においては、カテーテル本体の少なくとも先端側において超弾性や擬弾性をなくしたことが重要で、先端部が血管や尿管の一部に当たり、従来の超弾性金属管カテーテルのごとく反動力、反発力が生じることで直ちに元へ戻り、血管損傷や尿管損傷をきたすことがないよう、形状記憶性で復元し、無理な力が加わればカテーテルが変形するが、この場合、反動力、反発力がないのでその無理な力がなくなるまでその場（血管内や尿管内）ではその形状に変形し、カテーテルを引き、無理な力がなくなると元の形状へゆっくりと復元する。
【００４５】
また、カテーテル本体の基端側は比較的剛性を持たせることによって、カテーテル本体の先端側がたとえ変形を生じたとしても、カテーテルの導入操作中に血管損傷や尿管損傷をなくす目的で、その急激な復元を生じることなしに、かつ基端側の強性（剛性）で支障なく円滑にカテーテルを所定の部位に案内できるものであり、そして上記のように変形しても、生体温度（３３〜４２℃、好ましくは３５〜３８℃）で自然に徐々に元の形状へ回復するものである。
【００４６】
しかも、このようにカテーテル本体の基端側に剛性を持たせることにより、この特性から先導用のガイドワイヤーの使用を省略することもできる。
【００４７】
更に、カテーテル本体の内周面もしくは外周面又は内外周面に導電性に優れた金属層を形成することにより、内外周面の保護のみならず、熱可塑性樹脂チューブの溶融切断、生体内留置部材を有する医療用ワイヤーの接続部材の離脱、又は生体内留置部材をＰＶＡ，ＥＶＡなどで結合させた場合、この接続ポリマーを離脱する場合にも適用できるものである。
【００４８】
また、本発明の異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルは、上述したようにカテーテル本体の少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されているカテーテルを用い、そのカテーテル内腔に異物除去回収手段及び結石捕獲手段を先端に有する操作部材を挿通させ、この操作部材も上記同様の形状記憶性金属にて形成することにより、優れた異物除去回収効果及び結石捕獲効果を奏するものである。
【００４９】
即ち、従来の異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルは、異物除去回収手段及び結石捕獲手段の性能を種々改良することに重点がおかれている一方、カテーテル及び異物除去回収手段及び結石捕獲手段の後方に続く操作部材の性能については十分考慮されていなかったため、異物除去回収手段及び結石捕獲手段を目的部位までスムーズに運ぶことが困難であり、異物除去回収手段や結石捕獲手段有する優れた性能を十分有効に引き出せていなかった。
【００５０】
そこで、異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルのカテーテル本体を、少なくともその先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成すると共に、カテーテル本体の少なくとも先端側を、少なくとも生体温度で変形させたとき、復元するのに０．３秒以上要し、かつカテーテル本体の少なくとも先端側を、外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重が８．８Ｎ以下、回復荷重が２．９Ｎ以下、残留歪みが０．２ｍｍ以上である金属材料により形成すること、更に好ましくはカテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結し、少なくともその連結部及びその近傍を内外側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したカテーテルを用いると共に、異物除去回収手段や結石捕獲手段の後方に続く操作部材を形状記憶性金属、特に少なくとも先端側を、生体温度で変形させたとき、復元するのに０．３秒以上要するもので形成することにより、複雑に曲がりくねった微細な尿管等であっても、尿管内等を傷付けることなく、目的部位まで異物除去回収手段及び結石捕獲手段を確実に運ぶことができ、異物除去回収手段や結石捕獲手段の性能を十分に引出すことができ、安全かつ高い異物除去回収成績及び結石捕獲成績を達成できるものである。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する。
本発明のカテーテルは、少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されたカテーテル本体と、このカテーテル本体の外周面を被覆する外側ポリマー層とを有し、上記カテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結すると共に、上記カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成したものである。
【００５２】
上記カテーテル本体は、その少なくとも先端側を、少なくとも生体温度（３３〜４２℃、好ましくは３５〜３８℃）において形状記憶性を有するが、超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成したものを用いる。
【００５３】
上述したように、本発明において、“生体温度で超弾性又は擬弾性を有さない”とは、生体温度において、変形力を解除した場合、元の形状に復元するのに０．３秒以上、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１秒以上、更に好ましくは１．５秒以上、最も好ましくは２秒以上要するものであると共に、三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重及び残留歪みによっても表わすことができる。
【００５４】
ここで、上述したように、三点曲げ試験は、図２に示したように管体Ｔを支点ａ〜ｄでセットし、所定の測定条件で１ｍｍ変位時の降伏荷重、回復荷重を測定し、荷重解放後の残留変位量から残留歪みを求めるものである。
【００５５】
この場合、更にカテーテル本体の少なくとも先端側（少なくとも先端から５ｍｍまでの部分）を、外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重が８．８Ｎ以下、回復荷重が２．９Ｎ以下、残留歪みが０．２ｍｍ以上である金属材料を用いることが好ましい。
【００５６】
更に具体的には、上述した三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重及び残留歪みの好適範囲は、カテーテル本体の内径、外径に応じて異なり、以下に示す範囲であることが好ましい。
【００５７】
<カテーテル本体の内径が８００μｍ以上、外径が９５０μｍ以上である場合>
（ｉ）降伏荷重が１０．８Ｎ以下、好ましくは７．４Ｎ以下、より好ましくは６．４Ｎ以下、更に好ましくは５．４Ｎ以下、最も好ましくは４．４Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が３．９Ｎ以下、好ましくは２．９Ｎ以下、より好ましくは２．０Ｎ以下、更に好ましくは１．０Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
<カテーテル本体の内径が６００〜８００μｍ、外径が７００〜９５０μｍである場合>
（ｉ）降伏荷重が８．８Ｎ以下、好ましくは６．４Ｎ以下、より好ましくは５．４Ｎ以下、更に好ましく４．４Ｎ以下、最も好ましくは２．９Ｎ以下であり、この場合、下限値は特に制限されないが、０．１Ｎ以上であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が２．９Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．５Ｎ以下であり、この場合、下限値は特に制限されないが、０Ｎであることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であり、この場合、上限値は特に制限されないが、１．８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
<カテーテル本体の内径が２５０μｍ以上６００μｍ未満、外径が３５０μｍ以上７００μｍ未満である場合>
（ｉ）降伏荷重が６．９Ｎ以下、好ましくは４．９Ｎ以下、より好ましくは３．９Ｎ以下、更に好ましくは２．９Ｎ以下、最も好ましくは２Ｎ以下であり、この場合、下限値は特に制限されないが、０．１Ｎ以上であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が２Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．５Ｎ以下、最も好ましくは０．１Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
<カテーテル本体の内径が２５０μｍ未満、外径が３５０μｍ未満である場合>
（ｉ）降伏荷重が２Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．９Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が１Ｎ以下、好ましくは０．６Ｎ以下、より好ましくは０．１Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
カテーテル本体の少なくとも先端側の降伏荷重、回復荷重及び残留歪みが上記範囲を下回るとカテーテル本体の先端側が柔らかくなりすぎると共に、カテーテル本体の基端側の剛（強）性が弱くなり、操作性に問題が生じる場合がある。一方、降伏荷重、回復荷重及び残留歪みが上記範囲を満たさないとカテーテル本体の先端側の回復力（復元力）が強すぎ、血管や尿管などの損傷を生じたり、基端側の剛（強）性が強くなりすぎ、操作性に問題が生じる場合がある。
【００６２】
なお、カテーテル本体の基端側（少なくとも基端から５ｍｍまでの部分）を外径８７５μｍ、内径７５０μｍの管体を用いて三点曲げ試験を行った場合の降伏荷重は８．９Ｎ以上、回復荷重は３．０Ｎ以上、残留歪みは０．２ｍｍ未満であり、十分な剛性を有するものである。この場合、カテーテル本体の先端側と基端側との間の降伏荷重、回復荷重及び残留歪みは操作性などに応じて適宜設定することができる。
【００６３】
本発明においては、管状カテーテル本体の全体を上記形状記憶性金属にて形成してもよく、管状カテーテル本体の先端側のみを上記形状記憶性金属にて形成し、残りの部分を少なくとも生体温度において形状記憶性を有すると共に、超弾性又は擬弾性を有する形状記憶合金、あるいは場合によってはステンレススチール等の形状記憶性を有さない金属などにて形成することができる。
【００６４】
ここで、上記形状記憶性金属部は、少なくともカテーテル本体の最先端から約１５ｃｍまでの部分、より好ましくは約３０ｃｍまでの部分、更に好ましくは約１８０ｃｍまでの部分とすることが、本発明の目的をより効果的に達成する点から推奨される。
【００６５】
本発明のカテーテル本体は、Ｎｉ−Ｔｉ系、Ｆｅ系、Ｃｕ系などの形状記憶合金を熱処理等をすることにより形状記憶性合金に形成することができる。このような形状記憶合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇａ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ系合金などが挙げられ、用途、形状記憶性等の程度などに応じて合金濃度を変えて用いることができる。中でもＮｉ濃度が４９〜５８原子％、好ましくは５０〜５１原子％、より好ましくは５０．３〜５０．７原子％のＮｉ−Ｔｉ合金が好ましい。
【００６６】
本発明のカテーテル本体を構成する形状記憶合金管は、所定の太さの形状記憶合金製管体に通常の冷間加工を施し（例えば、冷間加工率３０〜５０％）、常法に従って延伸することによって形成することができる。その後、形状記憶合金の種類、或いはＮｉ−Ｔｉ合金の場合、Ｎｉ濃度によっても相違し、一義的に決定できないが、３５０〜７００℃の温度で１分〜数時間、特に１０分〜１時間熱処理を行うことが好ましい。
【００６７】
本発明では、上記形状記憶合金（少なくとも先端側）の形状記憶性を残し、超弾性又は擬弾性を喪失させて形状記憶性合金とするために、更に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で熱処理を行う。この場合、熱処理条件は形状記憶合金の種類等に応じて異なり適宜選定されるが、例えばＮｉ−Ｔｉ合金の場合には、Ｎｉ濃度により異なるが、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で３５０℃以上で１分〜１００時間、好ましくは４００℃以上で１０分〜５０時間、より好ましくは４５０℃以上で１〜３０時間加熱する方法を採用することができる。なお場合によっては、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で５００℃以上で１０時間以上加熱する方法を採用することもできる。
【００６８】
また、本発明カテーテルは、そのカテーテル本体の形状記憶性金属部の先端部（先端から少なくとも約３０ｃｍ程度、好ましくは５０ｃｍ程度）を図７に示したように、テーパー加工することが好ましい。テーパー加工の条件は、カテーテル本体１の基端部厚さｔ1が２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであるのに対し、カテーテル本体１の先端部の厚さｔ2が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。先端部の厚さが５μｍ未満では薄すぎて、先端部が縦に割れてしまう場合があり、１００μｍを超えると先端部をテーパー加工したことの効果が発揮されない場合がある。この際、先端部の厚さｔ2を基端部厚さｔ1の１／５〜４／５、好ましくは１／４〜３／４、更に好ましくは１／３〜２／３とすることがよく、例えばｔ1５０μｍに対してｔ2２５〜３０μｍとすることができる。
【００６９】
このようにカテーテル本体の先端部にテーパー加工を施すことにより、更に先端部に柔軟性を持たせることができ、たとえ複雑に曲がりくねった脆弱な血管内等であっても損傷を与えることなくスムーズにカテーテルを目的部位まで導入することができる。
【００７０】
即ち、血管内等を傷付けないために、カテーテルの導入先端部は他の部位に比べてより高い柔軟性を有することが好ましく、特に基端側は強性（剛性）をもたせる一方、先端部はテーパー状として先端に向けて柔軟性を持たせ、超弾性又は擬弾性をなくして、血管内等で無理な力がカテーテルに加わっても、超弾性効果にみられる反張力反発力で直ちに元の形状に復帰して血管内等の損傷が生じないように、無理な力がなくなるまでその形状で維持され、反張力反発力はでないように設計することが好ましい。
【００７１】
かかる点から上記テーパー部は、上述したように、カテーテル本体を３５０〜４００℃で１〜３０分間熱処理した後、アルゴンガス等の不活性雰囲気下で、３５０℃以上で１分〜１００時間、好ましくは４００℃以上で１０分〜５０時間、より好ましくは４５０℃以上で１〜３０時間加熱処理を施して、より確実に柔軟性を発揮させるようにすることが好ましい。これにより、生体温度で元の形状に戻る形状記憶性は十分有しており、仮に無理な力が加わり、先端部が折曲乃至屈曲しても緩やかに（徐々に）元の形状に復元するように形成するものである。
【００７２】
本発明のカテーテルは、上述したように、カテーテル本体と、このカテーテル本体の外周面を被覆する外側ポリマー層とを有し、カテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結すると共に、カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側、特にカテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成してなるものである。
【００７３】
この場合、カテーテル本体に熱可塑性樹脂チューブを連結する方法としては、（ａ）カテーテル本体先端に熱可塑性樹脂チューブを直接接着する方法、（ｂ）カテーテル本体の内周面に形成した内側ポリマー層を介して熱可塑性樹脂チューブを連結する方法が挙げられる。
【００７４】
上記（ａ）の連結方法では、カテーテル本体先端と熱可塑性樹脂チューブ基端とを接着することにより連結し、カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側、特に連結部及びその近傍を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料をカテーテル本体の軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成するものである。
【００７５】
上記（ｂ）の連結方法では、カテーテル本体に内側ポリマー管を挿入し、カテーテル本体の内周面に内側ポリマー層を形成すると共に、この内側ポリマー層を介して、上記カテーテル本体の先端に熱可塑性樹脂チューブを連結し、カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側、特に連結部及びその近傍を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を内側ポリマー管の軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成するものである。
【００７６】
なお、上記（ａ），（ｂ）の連結方法において、カーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍だけでなく、連結部から熱可塑性樹脂チューブ先端部までを金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成することが好ましい。更に、カテーテル本体の基端部から先端部を同様に金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強することもできる。
【００７７】
また、上記（ａ）の連結方法では、内側ポリマー層を介さず直接カテーテル先端に熱可塑性樹脂チューブを連結するため、カテーテル本体の内周面は研摩処理するだけでよく、又は内周面をポリウレタン系、ナイロン系、ポリオレフィン系等の熱可塑性樹脂ポリマーで塗布して内側ポリマー層を形成するだけで済み、生産性に優れたものである。この場合、上記内側ポリマー層はカテーテル本体から熱可塑性樹脂チューブ先端までの内周面に形成することができる。なお、内側ポリマー層上（最内層）には抗血栓性の親水性ポリマーを被覆することが好ましい。
【００７８】
上記補強部の形成方法としては、カテーテル本体の先端部側から熱可塑性樹脂チューブの少なくとも基端部側、特にカテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を、▲１▼外側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成する方法、又は▲２▼内側から金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成する方法、がある。
【００７９】
上記▲１▼の方法としては、例えば図８（Ａ）〜（Ｃ）〜図１０（Ａ）〜（Ｄ）に示す方法が挙げられる。なおこの場合、密着性を向上させるためにカテーテル本体に接着性ポリマーをコーティングすることもできる。
【００８０】
具体的には、図８（Ａ）に示したように、管状カテーテル本体１先端と熱可塑性樹脂チューブ４基端とを接着する。次に、熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部及びその近傍５を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料６でコイル状に巻いて補強部７を形成する（図８（Ｂ）参照）。この状態で、カテーテル本体１及び熱可塑性樹脂チューブ４の外周面に外側ポリマー層８を被覆形成することにより、カテーテルＫが得られる（図８（Ｃ）参照）。なお、カテーテル本体から熱可塑性樹脂チューブの内周面にはポリウレタン系、ナイロン系、ポリオレフィン系等の熱可塑性樹脂ポリマーを塗布して内側ポリマー層２が形成されている。
【００８１】
また、図９（Ａ）に示したように、管状カテーテル本体１に内側ポリマー管３をこの内側ポリマー管３がカテーテル本体１先端から突出した状態となるように挿入し、カテーテル本体１の内周面に内側ポリマー層２を形成する。この内側ポリマー管の突出部３ａに熱可塑性樹脂チューブ４を挿入し、熱可塑性樹脂チューブ基端とカテーテル本体先端とを接着する（図９（Ｂ）参照）。次に、熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部及びその近傍５を金属線、有機質線及び無機質線などから選ばれる線状弾性材料６でコイル状に巻いて補強部７を形成する（図９（Ｃ）参照）。この状態で、カテーテル本体１及び熱可塑性樹脂チューブ４の外周面に外側ポリマー層８を被覆形成することにより、カテーテルＫが得られる（図９（Ｄ）参照）。
【００８２】
また、図１０（Ａ）〜（Ｄ）に示したように、カテーテル本体の先端部１ａが上述した図７のようにテーパー状に形成されている場合には、これに合わせて熱可塑性樹脂チューブ４の基端部４ａもテーパー状に形成し、これらテーパー状の連結部及びその近傍５を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料６でコイル状に巻いて補強部７を形成する（図１０（Ｃ）参照）。この状態で、カテーテル本体１及び熱可塑性樹脂チューブ４の外周面に外側ポリマー層８を被覆形成することにより、カテーテルＫが得られる（図１０（Ｄ）参照）。この図１０の方法によれば、連結部及びその近傍の盛り上がりがなくなり、カテーテルの径を均一かつ細径に形成できる点で有利である。
【００８３】
一方、上記▲２▼の方法としては、図１１（Ａ）〜（Ｄ）に示したように、予め、内側ポリマー管３のカテーテル本体の連結部及びその近傍対応位置に金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料６をコイル状に巻いて補強部７を形成する（図１１（Ａ）参照）。この内側ポリマー管３を管状カテーテル本体１に補強部７の約半分が突出した状態となるように挿入し、カテーテル本体１の内周面に内側ポリマー層２を形成する（図１１（Ｂ）参照）。この突出部分３ａに熱可塑性樹脂チューブ４を挿入し、熱可塑性樹脂チューブ基端部４ａとカテーテル本体先端１ａとを接着する（図１１（Ｃ）参照）。この状態でカテーテル本体及び熱可塑性樹脂チューブの外周面に外側ポリマー層８を被覆形成することにより、カテーテルＫが得られる（図１１（Ｄ）参照）。なお、この▲２▼の方法の場合においてもカテーテル本体の先端部及び熱可塑性樹脂チューブの基端部がテーパー状に形成されていることが好ましい。
【００８４】
なお、図示を省略しているが、上記▲１▼と▲２▼との方法を組み合わせることにより、カテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍の外側及び内側の両方ともに補強部を形成することもできる。また、上記例では補強部をコイル状に巻いた場合を示しているが、メッシュ状に編んでもよく、又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか、或いはこれらを組み合わせて補強部を形成することも勿論可能である。
【００８５】
この場合、線状弾性材料をカテーテル本体又は内側ポリマー管の軸方向に沿って貼り付けることにより、カテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を補強すると共に、カテーテルが長さ方向に伸びることを防止することができ、更に操作性が向上するものである。なお、線状弾性材料をカテーテル本体又は内側ポリマー管の軸方向に沿って貼り付ける方法としては、特に制限されず、接着剤で貼り付ける方法、熱溶着する方法、内側ポリマー層又は外側ポリマー層に埋め込む方法などを適宜採用することができる。この場合、線状弾性材料はカテーテル本体（内側ポリマー管）の軸方向に沿って均等に（対称に）１〜１０本、特に２〜６本貼り付けることが好ましい。
【００８６】
上記補強部を形成する金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料としては、プラチナコイル、ステンレスコイル、タングステンコイル等の金属線、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の各種熱可塑性エラストマー等を線状に形成したもの、特にナイロン６、芳香族ポリエステル（商品名：ベクトラン、クラレ社製）、アラミド（商品名：ケブラー、デュポン社製）などを線状に形成したものが好ましい。また、牛の腱等などから抽出したコラーゲン等の繊維状蛋白質、カーボンファイバー、グラスファイバー、その他の無機質線などを用いることができる。
【００８７】
また、上記補強部７の長さは、カテーテル本体と熱可塑性樹脂チューブとの連結部及びその近傍を過不足なく巻く（編む、貼り付ける）ことができれば特に制限されないが、より好ましくは連結部及びその近傍だけでなく、連結部から熱可塑性樹脂チューブ先端部までを金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強することが好ましい。なお、カテーテル本体の基端部から連結部、更には熱可塑性樹脂チューブ先端部までを金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強することもできる。
【００８８】
上記熱可塑性樹脂チューブを構成する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体等のオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、セルロース、ポリカーボネート、シリコーン、天然ゴムラテックス、その他のゴム等の電子線やγ線といった放射線電子滅菌に耐えられるポリマーなどが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂チューブの長さは、特に制限されないが、１ｍｍ〜２００ｃｍ、好ましくは１ｍｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは１ｍｍ〜３０ｃｍ程度とすることができる。
【００８９】
このように熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体先端との連結部及びその近傍を金属線、有機質線及び無機質線から選ばれる線状弾性材料でコイル状に巻くか若しくはメッシュ状に編むか又は線状弾性材料を軸方向に沿って貼り付けるか或いはこれらを組み合わせて補強部を形成することにより、特にカテーテル先端部に優れた柔軟性が付与され、カテーテルを複雑に曲りくねった微細な血管、尿管、膵胆管等であってもスムーズに先導することができ、折れ曲がったりすることがなく、違和感、痛みの生じることを可及的に防止できるものである。
【００９０】
また、本発明のカテーテルは、そのカテーテル本体の少なくとも形状記憶性金属部の内周面と内側ポリマー層との間にＮｉを含まない金属層（内側金属層）、カテーテル本体の外周面と外側ポリマー層との間に金属層（外側金属層）を形成することもできる。
【００９１】
図１２は、かかるカテーテルＫの一実施例を示す先端側の断面図である。なお、図示を省略しているが、カテーテルＫの先端には熱可塑性樹脂チューブが連結されている。上記カテーテルＫは、その先端側が上記形状記憶性金属１ａよりなるカテーテル本体１の外周面を被覆して外側ポリマー層８を形成すると共に、カテーテル本体１内周面の内側ポリマー層２との間にＮｉを含まない内側金属層９を形成したものである。なお、図示を省略しているが、カテーテル本体１外周面と外側ポリマー層８との間に外側金属層を形成することもできる。また、外側ポリマー層８（最外層）上、及び内側ポリマー層２（最内層）上には、操作性を増し、表面に耐久性の高くかつ良好な抗血栓性と水中潤滑性とぬめり性とを与えるポリウレタン系、ナイロン系、ポリオレフィン系等の親水性ポリマーをコーティングすることができる。
【００９２】
上記内側ポリマー層２及び外側ポリマー層８を構成する樹脂としては、上記熱可塑性樹脂チューブと同様の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００９３】
上記Ｎｉを含まない金属からなる内側金属層９としては、高導電性を有する金属が好適に用いられ、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、タンタリウム、イリジウム及びこれらの合金から選ばれる金属を用いることができる。また、カテーテル本体１の外周面と外側ポリマー層８との間に形成される外側金属層はＮｉを含んでいてもよく、上記内側金属層９と同様の材料から形成することができる。
【００９４】
なお、上記のように形状記憶性金属部の内面を覆ってポリマー層やＮｉを含まない内側金属層を形成することにより、形状記憶性金属部がＮｉ−Ｔｉ合金の場合、生体内にＮｉイオンが放出されることが防止される。
【００９５】
この場合、上記カテーテル本体１の厚みは５〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍ程度とすることができ、外側ポリマー層８の厚みは１〜３００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍとすることができる。内側ポリマー層２の厚みは内側ポリマー管を内挿することにより内側ポリマー層を形成する場合には１０〜１００μｍであり、カテーテル本体の内周面に熱可塑性樹脂ポリマーを塗布して内側ポリマー層を形成する場合は０．２〜３０μｍ程度とすることができる。また、内側金属層９の厚みは０．２〜２０μｍ、外側金属層の厚みは０．２〜２０μｍとすることができる。このようにカテーテル本体１の内外周面にポリマー層又は金属層が形成されたカテーテルＫの内径は適宜選定し得るが、５０〜５０００μｍ、特に１００〜１０００μｍの細径に形成し得る。
【００９６】
上記カテーテルの熱可塑性樹脂チューブ、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を形成する熱可塑性樹脂には、Ｘ線造影剤を含有させることができる。この場合、Ｘ線造影剤としては公知のものを使用することができるが、本発明においては、タングステン粉末が好ましい。また、Ｘ線造影剤の含有量は２０〜６９重量％程度とすることができる。
【００９７】
なお、カテーテル本体の内外周面に金属層を形成したカテーテルの製造方法としては、所定の太さの形状記憶合金製管体の内外周面に電気めっきや無電解めっき、特には無電解めっき等の適宜な方法で金属被膜を形成し、次いで常法に従って延伸することによって形成することができる。
【００９８】
上記カテーテルＫの長さは、用いる用途などに応じて適宜選定することができる。
【００９９】
更に、上記カテーテルはその先端部を生体温度で曲率半径（Ｒ）０〜２００ｍｍ程度の範囲で湾曲するように形状記憶させることができ、また、０〜１２０°、特に３０〜９０°屈曲するように形状記憶させることができる。なお、曲率半径（Ｒ）０ｍｍとは、湾曲させないストレートな状態を指し、これは使用目的によっては必要となるものである。このようにカテーテルを形状記憶させることにより、急峻な血管内等によりスムーズに、より容易に導くことができる。
【０１００】
本発明のカテーテルは、基端側に強性（剛性）を与えることにより、誘導用のガイドワイヤーを不要とすることができる。また、極めて細く形成できると共に、少なくともカテーテル本体の先端部が、少なくとも生体温度において超弾性効果乃至擬弾性効果をなくしているので、血管内等で一定の応力がカテーテルに加わると、簡単につぶれるか、折れ曲がり、また元に戻る力が小さいために血管壁等を傷付けることがないものであるが、形状記憶効果はそのまま十分有しているので、その後、徐々に元の形状に復元することができ、従来に比べて操作性、安全性が飛躍的に向上したものである。
【０１０１】
上記カテーテルは、脳、心臓、腹部等の血管造影等の検査や、脳、心臓、腹部等の血管狭窄等の治療、尿管、尿道等尿路系の結石治療、更には膵胆管の検査やＥＲＣＰの治療、異物除去回収などに通常のカテーテルと同様に用いることができる。具体的には、通常の方法によって、カテーテルの先端部を生体内の目的部位まで挿入し、局所的に血管造影剤や塞栓物質等の各種薬剤などを注入したり、その先端部に膨張及び収縮可能なバルーンを取り付けて種々の血管、尿管、及び膵胆管の治療などに用いることができる。
【０１０２】
また、カテーテル本体の内周面又は内周面と外周面に導電性に優れた金属層を形成することにより、内外周面の保護のみならず、熱可塑性樹脂チューブの溶融切断、生体内留置部材を有する医療用ワイヤーの接続部材の離脱にも、更に生体内留置部材をＰＶＡ，ＥＶＡなどで結合させた場合、この接続ポリマーを離脱する場合にも、用いることができる。
【０１０３】
この場合、カテーテル内周面をＮｉを含まない金属で形成されたカテーテル内腔に生体内留置部材を導入し、この生体内留置部材が接続部材（ＰＶＡ等）の位置を通過した後に、カテーテルの内側金属層からモノポーラ高周波電流を流して熱可塑性樹脂チューブを溶解切断することにより、種々の生体内留置部材を容易かつ確実に切断し得、留置することができるものである。
【０１０４】
また、高周波電流が使用できない患者などに対してはカテーテル本体の外周面にも外側金属層を形成することにより、カテーテル本体の内周面の内側金属層とカテーテル本体の外周面の外側金属層とを利用してバイポーラ高周波電流を供給して、熱可塑性樹脂チューブを溶融切断可能に構成することもできる。更に、本発明のカテーテルは脳波測定にも適用できるものである。
【０１０５】
本発明のカテーテルにおいて、その最内外周面に上述した親水性ポリマーをコーティングしたものは抗血栓性、表面のすべり性に優れ、現場において必要とされる操作性を総て兼ね備えたものである。また、本発明のカテーテルはある程度の太さの径のものから、極めて細い径のものまでに幅広く適応し得るものであり、心臓、脳、腹部、尿路系などの曲がりくねった微細な血管や尿管であっても、血管損傷や尿管損傷を起こすことなく、目的部位までスムーズかつ確実に挿入することができるものである。
【０１０６】
本発明のカテーテルは、特に制限されるものではないが、尿管結石などの破砕、補脱用の尿管カテーテルや、異物の除去回収用のリトリーバー部材に用いるカテーテルや、内視鏡に関するカテーテル（血管内内視鏡に用いるカテーテル）、脳、心臓、腹部等の血管造影等の検査、脳、心臓、腹部等の動脈瘤などの塞栓治療、脳、心臓、腹部等の血管内手術用、更には経内視鏡的逆行性膵胆管造影（ＥＲＣＰ）用及び治療用カテーテルに好適なものである。
【０１０７】
次に、本発明の異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルは、その内腔に異物除去回収手段及び結石捕獲手段を先端に有する操作部材を挿通させたものであり、カテーテル本体及び操作部材の少なくとも先端側が、少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されており、特に操作部材は生体温度で変形させたとき、復元するのに０．３秒以上、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１秒以上、更に好ましくは１．５秒以上、最も好ましくは２秒以上要するものである。
【０１０８】
更に具体的には、操作部材の三点曲げ試験における降伏荷重、回復荷重、及び残留歪みの好適範囲は、操作部材の外径により異なり、以下に示す範囲であることが好ましい。なお、操作部材が複数本のワイヤーからなる場合は、これらを束ねたものが下記条件を満たすこととなる。
【０１０９】
<操作部材の外径が６００〜８００μｍである場合>
（ｉ）降伏荷重が９．８Ｎ以下、好ましくは６．４Ｎ以下、より好ましくは５．４Ｎ以下、更に好ましくは４．４Ｎ以下、最も好ましくは２．９Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が３．９Ｎ以下、好ましくは２．９Ｎ以下、より好ましくは１Ｎ以下、更に好ましくは０．５Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１１０】
<操作部材の外径が３００μｍ以上６００μｍ未満である場合>
（ｉ）降伏荷重が７．８Ｎ以下、好ましくは４．９Ｎ以下、より好ましくは３．９Ｎ以下、更に好ましくは２．９Ｎ以下、最も好ましくは２Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉ）回復荷重が２．９Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下、より好ましくは０．５Ｎ以下、更に好ましくは０．１Ｎ以下であることが好ましい。
（ｉｉｉ）残留歪みが０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１１１】
<操作部材の外径が３００μｍ未満である場合>
降伏荷重が２Ｎ以下、より好ましくは０〜１Ｎ、回復荷重が２Ｎ以下、より好ましくは０〜１Ｎ、残留歪みが０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１１２】
上記異物除去回収手段及び結石捕獲手段としては、特に制限されないが、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ合金などの形状記憶合金を用い、変態点温度以下で塑性変形するとともに変態点温度以上に加温されると結石や異物を包み込む形状に復帰変形するように形成された捕獲手段を用いることが好適である。
【０１１３】
具体的には、図１３（Ａ），（Ｂ）に示した形状記憶合金製の捕獲手段４１は、４本の操作ワイヤー４０（図では２本のみを示す）の先端部を加熱により渦巻き状となるように形状記憶させたものである。この捕獲手段４１を先端部に有する操作ワイヤーを内挿したカテーテルＫを用い、この先端が結石又は異物部位まで達すると操作ワイヤー４０を押出して、結石又は異物４２の後方まで捕獲手段４１を延す。この状態でワイヤー４０に通電又は加熱することにより、捕獲手段４１を渦巻き状に変形させて結石又は異物４２を捕獲するものである。なお、捕獲手段の復帰変形時の形状は結石又は異物を捕獲できる形状であれば特に制限されず、鍵状、らせん状等の種々の形状とすることができる。また、操作ワイヤーの数は２本以上、好ましくは２〜１０本とすることができる。
【０１１４】
図１４（Ａ）〜（Ｃ）の捕獲手段は、形状記憶合金製の捕獲手段４１を結石又は異物部位までカテーテルＫ内に縮めた状態で収容しておき、このカテーテル先端が結石又は異物部位まで到達した段階で操作ワイヤー４０を押出すと、捕獲手段４１が板バネの作用により自発的に拡がり、結石又は異物４２を包み込んだ状態となる。この状態でワイヤー４０を通電又は加熱することにより、捕獲部をくびれさせて結石又は異物４２を捕獲できるものである。
【０１１５】
また、図１５（Ａ）に示した捕獲手段は、予め結石又は異物を包み込むことができるようなくびれた形状に形状記憶させた４本のワイヤーからなる捕獲手段４１を用いたものである。この捕獲手段は、図１５（Ｂ）〜（Ｅ）に示したように、結石又は異物部位まで達するまで捕獲手段４１をカテーテルＫ内に収容しておき、カテーテルＫの先端が結石又は異物部位まで到達すると、操作ワイヤー４０を押出すことにより、捕獲手段が自発的に広がって結石又は異物４２を縫うように包み込み、結石又は異物４２を捕獲できるものである。
【０１１６】
図１６は開閉可能な一対の凹状アームからなる捕獲手段４１である。この捕獲手段４１は、結石又は異物部位において、操作部材４０から延びる２本の軸４３を引くことにより、凹状アーム４１が閉じて結石又は異物を捕獲するものである。なお、凹状アームの形状は特に制限されず、一対の椀状（カップ状）などに形成することもできる。
【０１１７】
図１７は、捕獲手段として４本の弾性ワイヤーによりかご状に膨らんだ形状に形成された捕獲手段４１を用いたものである。目的部位において操作ワイヤー４０を押出すことにより、捕獲手段４１がバスケット状に膨らみ、この中に結石又は異物を捕捉することができるものである。なお、弾性ワイヤーの本数は４〜１０本である。
【０１１８】
このように本発明の異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルは、カテーテル本体及び異物除去回収手段及び結石捕獲手段を先端に有する操作部材の少なくとも先端側がいずれも少なくとも生体温度において形状記憶性を有し、かつ超弾性又は擬弾性を有さない形状記憶性金属にて形成されているので、従来のカテーテルでは困難であった複雑に曲りくねった微細な血管や尿管等であっても、血管内や尿管内等を傷付けることなく、目的部位まで異物除去回収手段や結石捕獲手段をスムーズに運ぶことができ、異物除去回収手段及び結石捕獲手段の性能を十分に引出すことができ、高い異物除去回収成績及び結石捕獲成績をあげることができるものである。
【０１１９】
なお、本発明のカテーテルは、腎臓、尿管、腹部、肝、胆及び膵管系などに生じた結石の捕獲だけでなく、塞栓物の固まり、ワイヤー、チューブ等の破損品等の体外異物、血栓等の体内異物の除去回収用リトリーバーカテーテルとして広く用いることができ、良好な異物除去回収成績及び結石捕獲成績をあげることができるものである。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２１】
〔実施例１、比較例１〕
Ｎｉが４９〜５８原子％のＮｉ−Ｔｉ合金製筒体に冷間加工を施し、常法に従って延伸することにより、外径８７５μｍ、内径７５０μｍ、厚さ約６３μｍのカテーテル本体を作成した。このカテーテル本体を４００℃で１０〜３０分間熱処理を行った。
【０１２２】
次に、カテーテル本体の先端から３０ｃｍまでの先端側をアルゴンガス中において４５０℃で１〜１０時間熱処理し、更にカテーテル本体の先端から１２．５ｃｍまでをアルゴンガス中において４００℃で２４時間熱処理を行った。これによって、カテーテル本体の基端側は比較的剛性を有し、しなやかさを有する一方、カテーテル本体の先端側は先端に向かうに従って柔軟性を持ち、生体温度において形状記憶性を有するが、超弾性又は擬弾性のない形状記憶性合金製カテーテル本体を得た（実施例１）。
【０１２３】
比較のために、Ｎｉが４９〜５８原子％のＮｉ−Ｔｉ合金製筒体に冷間加工を施し、常法に従って延伸することにより、外径８７５μｍ、内径７５０μｍ、厚さ約６３μｍのカテーテル本体を作成した。このカテーテル本体を４００℃で１０〜３０分間熱処理を行っただけの形状記憶合金（形状記憶性と超弾性又は擬弾性を有する）製カテーテル本体を作成した（比較例１）。
【０１２４】
得られた実施例１及び比較例１のカテーテル本体について、図１に示したように、カテーテル本体の先端から１５ｃｍまでの部分をゴム板上で支え、角度α＝９０度に変形し、変形力を解除した場合、実施例１のカテーテル本体は生体温度（３３〜４２℃、好ましくは３５〜３８℃の範囲）において約２秒で緩やかに（徐々に）復元した。これに対して比較例１のカテーテル本体は０．３秒未満で瞬時に復元した。
【０１２５】
また、下記三点曲げ試験により降伏荷重、回復荷重及び残留歪みを測定した。結果を表１に示す。
三点曲げ試験
図２に示したように、カテーテル本体を支点ａ〜支点ｄにセットし、各測定部位について下記測定条件で１ｍｍ変位時の降伏荷重、回復荷重を測定し、荷重解放後の残留変位量から残留歪みを求めた。
<測定条件>
テストスピード        ：２ｍｍ／ｍｉｎ
ポンチ先端形状        ：φ５ｍｍ
支点形状（ａ〜ｄ）    ：φ６ｍｍ
支点間距離（ａ−ｂ）  ：１８ｍｍ
支点間距離（ｃ−ｄ）  ：１４ｍｍ
ポンチ変位量          ：２ｍｍ
測定温度              ：３７±１℃
【０１２６】
【表１】
0004424453.tif 000002
【０１２７】
次に、得られた実施例１及び比較例１のカテーテル本体の先端に、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、約１０ｃｍの長さの熱可塑性樹脂チューブを連結し、この熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部及びその近傍に外側から金属線をコイル状に巻いて補強部を形成した。次いで、これらカテーテル本体及び熱可塑性樹脂チューブの内外周面に熱可塑性樹脂で内側ポリマー層及び外側ポリマー層を形成し、実施例１及び比較例１のカテーテルを作製した。
【０１２８】
実施例１のカテーテルは、基端部の剛性（トルク性）を効かせるため、カテーテルの先端部に半径（Ｒ）約１ｍｍ（細動脈）から５０ｍｍ程度（大動脈弓部等）の丸みを与え、０〜１２０度、特に３０〜９０度の範囲で形状記憶させた。
【０１２９】
得られた実施例１のカテーテルは、カテーテル本体がしなやかであり、柔軟性が高いものであった。また、先端部１〜５０ｍｍまでが目的の血管にカテーテルが入った後、スムーズに挿入できるように角度が形成されているので、血管内に損傷を与えることがないものである。更に、カテーテル本体の先端側は、超弾性又は擬弾性がなく、この点からも血管内の損傷を極力抑えることができるものである。なお、上記カテーテル本体の先端側は、折曲乃至屈曲が生じても、生体温度で緩やかに（徐々に）回復する形状記憶効果を有する。なお、カテーテルの基端部は十分な剛性を有し、ガイドワイヤーがなくても操作し得るものである。
【０１３０】
これに対して、比較例１のカテーテルは、特に先端側が超弾性又は擬弾性を有しているので剛性が強く、曲がりくねった微細な血管等に挿入することが困難であり、無理に挿入すると血管等を傷付けてしまうおそれがあった。また、先導用熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との柔軟性の違いにより、熱可塑性チューブとカテーテル本体との連結部において段差が生じ、操作性、安全性に劣るものであった。
【０１３１】
〔実施例２〕
Ｎｉが４９〜５８原子％のＮｉ−Ｔｉ合金製筒体に冷間加工を施し、常法に従って延伸することにより、外径７２５μｍ、内径６２５μｍ、厚さ５０μｍのカテーテル本体を作成した。このカテーテル本体を４００℃において１０〜３０分間熱処理を行った。次に、カテーテル本体の先端から３０ｃｍまでの先端側をアルゴンガス中において４００℃で２４時間熱処理した。
【０１３２】
処理後のカテーテル本体について、図１に示した方法により、先端から１５ｃｍまでの部分を角度α＝９０度に変形し、変形力を解除した場合、生体温度において約２秒で緩やかに（徐々に）復元した。また、上記同様の三点曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
〔実施例３〕
Ｎｉが４９〜５８原子％のＮｉ−Ｔｉ合金製筒体に冷間加工を施し、常法に従って延伸することにより、外径６００μｍ、内径５００μｍ、厚さ５０μｍのカテーテル本体を作成した。このカテーテル本体を４００℃において１０〜３０分間熱処理を行った。次に、カテーテル本体の先端から３０ｃｍまでの先端側をアルゴンガス中において４００℃で２４時間熱処理した。
【０１３４】
処理後のカテーテル本体について、図１に示した方法により、先端から１５ｃｍまでの部分を角度α＝９０度に変形し、変形力を解除した場合、生体温度において約２秒で緩やかに（徐々に）復元した。また上記同様の三点曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
〔実施例４〕
Ｎｉが４９〜５８原子％のＮｉ−Ｔｉ合金製筒体に冷間加工を施し、常法に従って延伸することにより、外径３２０μｍ、内径２２０μｍ、厚さ５０μｍのカテーテル本体を作成した。このカテーテル本体を４００℃において１０〜３０分間熱処理を行った。次に、カテーテル本体の先端から３０ｃｍまでの先端側をアルゴンガス中において４００℃で２４時間熱処理した。
【０１３６】
処理後のカテーテル本体について、図１に示した方法により、先端から１５ｃｍまでの部分を角度α＝９０度に変形し、変形力を解除した場合、生体温度において約２秒で緩やかに（徐々に）復元した。また上記実施例１と同様にして三点曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
0004424453.tif 000003
【０１３８】
得られた実施例２〜４のカテーテル本体の先端に、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、約５〜１０ｃｍの長さの熱可塑性樹脂チューブを連結し、この熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部及びその近傍に外側から金属線をコイル状に巻いて補強部を形成した。次に、カテーテル本体及び熱可塑性樹脂チューブの内外周面に熱可塑性樹脂で内側ポリマー層及び外側ポリマー層を形成し、実施例２〜４のカテーテルを作製した。
【０１３９】
得られた実施例２〜４のカテーテルは、カテーテル本体がしなやかで、柔軟性に富んでおり、また、先導用熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部及びその近傍に段差がなく、血管内などにカテーテルをスムーズに導入でき、操作性、安全性に優れたものである。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、先導用熱可塑性樹脂チューブとカテーテル本体との連結部における段差がなくなり、違和感、痛みの発生が極めて少なく、操作上血管内や尿管内を傷付けることを可及的に防止できるものである。
【０１４１】
本発明のカテーテルは、そのカテーテル本体の少なくとも先端側において、形状記憶効果を残したままで、超弾性効果乃至は擬弾性効果をなくすと共に、カテーテル本体の基端側を剛性を有するように形成することにより、優れた柔軟性、しなやかさと十分なこしを有し、誘導用ガイドワイヤーなしでも操作し得、安全性及び操作性に優れたものである。
【０１４２】
また、本発明の異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルは、カテーテル本体と異物除去回収手段及び結石捕獲手段を先端に有する操作部材とがいずれも形状記憶性合金により形成されているので、従来のカテーテルでは困難であった複雑に曲りくねった微細な血管や尿管であっても、血管内や尿管内等を傷付けることなく、目的部位まで異物除去回収手段及び結石捕獲手段をスムーズに運ぶことができ、安全かつ高い異物除去回収成績及び結石捕獲成績をあげることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は曲げ試験方法を示した説明図である。
【図２】三点曲げ試験の測定方法を示した説明図である。
【図３】同測定部位を示した説明図である。
【図４】降伏荷重と回復荷重との関係を示したグラフである。
【図５】降伏荷重と残留歪みとの関係を示したグラフである。
【図６】降伏荷重と回復荷重と残留歪みとの関係を示した概念図である。
【図７】カテーテル本体の先端部にテーパー加工を施した状態を示した部分断面図である。
【図８】本発明のカテーテル本体先端に熱可塑性樹脂チューブを連結し、補強部を形成する方法を示した部分断面図である。
【図９】同別のカテーテル本体先端に熱可塑性樹脂チューブを連結し、補強部を形成する方法を示した部分断面図である。
【図１０】同更に別のカテーテル本体先端部及び熱可塑性樹脂チューブ基端部にテーパー加工を施した場合の部分断面図である。
【図１１】同補強部を内側から巻くことにより形成した部分断面図である。
【図１２】本発明の一実施例に係るカテーテルの部分断面図である。
【図１３】本発明の異物除去回収用及び結石捕獲用カテーテルを用いて結石や異物を捕獲する状態を示した説明図である。
【図１４】別の結石や異物を捕獲する状態を示した説明図である。
【図１５】更に別の結石や異物を捕獲する状態を示した説明図である。
【図１６】本発明の結石や異物の捕獲手段を示した概略図である。
【図１７】別の結石や異物の捕獲手段を示した概略図である。
【符号の説明】
１  カテーテル本体（管体）
２  内側ポリマー層
３  内側ポリマー管
４  熱可塑性樹脂チューブ
５  連結部及びその近傍
６  線状弾性材料
７  補強部
８  外側ポリマー層
９  内側金属層
４０  操作部材
４１  捕獲手段
４２  結石（異物）
Ｋ  カテーテル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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