(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアルコール、アクリルアミドから選択される、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物変性剤０．０１〜１０．０重量部との混合物を、室温（２７℃）以上かつ（ａ）の融点以下の反応温度で反応して得られる官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量％と、（Ｂ）液晶ポリエステル１〜９９重量％を溶融混練して得られる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂が、平均粒子径１０〜５００μｍの粉体である請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂を得るための反応温度が、室温（２７℃）以上かつ（ａ）のガラス転移温度以下の範囲である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂を得るための反応温度が、１２０℃以上２２０℃以下の範囲である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）変性剤が、無水マレイン酸である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物が０．００１〜５重量部添加された請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛およびＭｇＯから選ばれる１種以上である請求の範囲第８項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤が０．１〜２００重量部添加された請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤が０．１〜２００重量部添加された請求の範囲第６項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の樹脂組成物から成形することにより得られる耐熱部品。
【請求項１１】
耐熱部品が自動車用耐熱部品または事務機器用耐熱部品である請求の範囲第１０項に記載の耐熱部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、射出成形や押出成形などによって得られる成形品などに利用できる耐熱性、難燃性、成形加工性、機械特性バランスに優れ、特に色調と異物の少なさに極めて優れた新規な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
例えばポリフェニレンエーテルの変性に関連する技術として、特公昭５２−１９８６４号公報、特公昭５２−３０９９１号公報には、ポリフェニレンエーテルを溶液状態で、ラジカル発生剤の存在下で、スチレン及び無水マレイン酸、あるいは、他の重合可能な変性用化合物と混合し、長時間重合することにより官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている。しかし、これらの方法では、溶解、重合工程、更には、溶媒除去工程が必要であり、設備面・エネルギー面でコストが割高なものになる。
また、特公平３−５２４８６号公報、米国特許第４６５４４０５号、特開昭６２−１３２９２４号公報、米国特許第４８８８３９７号、特表昭６３−５００８０３号公報、特開昭６３−５４４２５号公報には、ポリフェニレンエーテルをラジカル発生剤の存在下、または、ラジカル発生剤が非存在下で、無水マレイン酸、あるいは、他の反応可能な変性用化合物と混合し、溶融混練などの溶融状態で変性し、官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている。しかし、これらの方法では、ポリフェニレンエーテルを溶融混練できる温度が非常に高温であることと、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度が非常に高いことから、反応温度が非常に高くなるために種々の問題が発生している。
【０００３】
即ち、従来の溶融混練法で得た官能化ポリフェニレンエーテルは加工温度が分解温度に近いために、熱劣化による変色が起こり、この官能化ポリフェニレンエーテルは色調に問題を生ずる。さらにポリフェニレンエーテル由来の炭化物として黒色異物が成形品に残り、絶縁性や外観低下を招くものである。従って、従来技術で得られる官能化ポリフェニレンエーテルは設備面・エネルギー面での問題があるか、又は、色調と外観、耐熱性、機械物性のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応えるものではなかった。
【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化に関連する技術として、例えば米国特許第４３８６１７４号、特開昭５６−１１５３５７号公報に、液晶ポリエステルにポリフェニレンエーテルなどの重合体を配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性を改良することが提案されているが、十分とはいえないものであった。また特開平２−９７５５５号公報には、はんだ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオキサイドを配合することが提案され、さらには米国特許第５４９８６８９号、特開平６−１２２７６２号公報には、アミン類で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合することが提案されているが、いずれも色調と異物の少なさや耐熱性と成形加工性の両立という観点においては十分とはいえないものであった。
【０００５】
【発明の開示】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調と成形加工性と耐熱性と難燃性と機械特性が同時に十分なレベルで達成でき、特に色調と異物の少なさに極めて優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の変性方法によって得られた官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂と液晶ポリエステルを配合することにより、色調と異物の少なさと成形加工性と耐熱性と難燃性と機械特性が同時に十分なレベルで達成でき、特に色調と異物の少なさに極めて優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアルコール、アクリルアミドから選択される、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物変性剤０．０１〜１０．０重量部との混合物を、室温（２７℃）以上かつ（ａ）の融点以下の反応温度で反応して得られる官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量％と、（Ｂ）液晶ポリエステル１〜９９重量％を溶融混練して得られる樹脂組成物、
２．（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂が、平均粒子径１０〜５００μｍの粉体である上記１に記載の樹脂組成物、
３．（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂を得るための反応温度が、室温（２７℃）以上かつ（ａ）のガラス転移温度以下の範囲である上記１に記載の樹脂組成物、
４．（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂を得るための反応温度が、１２０℃以上２２０℃以下の範囲である上記１に記載の樹脂組成物、
５．（ｂ）変性剤が、無水マレイン酸である上記１に記載の樹脂組成物、
６．（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物が０．００１〜５重量部添加された上記１に記載の樹脂組成物、
７．（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛およびＭｇＯから選ばれる１種以上である上記１に記載の樹脂組成物、
８．（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤が０．１〜２００重量部添加された上記１に記載の樹脂組成物、
９．（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤が０．１〜２００重量部添加された上記６に記載の樹脂組成物、
１０．上記１から９のいずれかに記載の樹脂組成物から成形することにより得られる耐熱部品、
１１．耐熱部品が自動車用耐熱部品または事務機器用耐熱部品である上記１０に記載の耐熱部品、を提供するものである。
【０００９】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明で用いる（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂は、（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部と、（ｂ）共役非芳香族ジエン化合物、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物、又は、これらのジエン又はジエノフィル化合物の前駆体より選択される変性剤０．０１〜１０．０重量部との混合物を、室温以上かつ（ａ）の融点以下の反応温度で反応して得られる。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルとは、（式１）の繰り返し単位構造
【００１０】
【化１】
0004518532.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１２】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルの末端構造は、下記（式２）の構造であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0004518532.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ前記（式１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同様に定義される。〕
さらに、本発明のポリフェニレンエーテル（ａ）の末端構造は、下記（式２’）の構造を有することが更に好ましい。
【００１６】
【化３】
0004518532.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ５、Ｒ５′は水素またはアルキル基を表す。〕
本発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテルとして用いる。
結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ−２（６）１１４１−１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３−３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１−８４頁（１９７８年）などがある。
本発明では、（ａ）ポリフェニレンエーテルの融点は、（ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明のポリフェニレンエーテル（ａ）は、溶液より沈殿して得られる粉末状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。また、このパウダーはＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（ｂ）変性剤は、共役非芳香族ジエン化合物、１個のジエノフィル基を有するジエノフィル化合物、又は、これらのジエン又はジエノフィル化合物の前駆体より選択される変性剤である。中でも変性剤（ｂ）は、（ｉ）炭素−炭素二重結合と（ｉｉ）少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基の内少なくとも１種とを分子構造内に持つ化合物であることが好ましい。好ましい変性剤としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアルコール、アクリルアミド、などが挙げられる。中でも無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレートのいずれかであることが更に好ましく、無水マレイン酸であることが極めて好ましい。
【００１９】
本発明の（ｂ）変性剤の配合量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部である。好ましくは０．１〜５．０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部である。（ｂ）変性剤が０．０１重量部未満の場合、官能基の量が不十分であり、１０．０重量部を越える場合、官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂中に未反応の変性剤（ｂ）が多量に残留し、成形する際にシルバーストリークスの原因になる。
【００２０】
本発明において（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）変性剤を反応させる反応温度は、室温以上かつ（ａ）の融点以下の温度である。反応温度が室温未満の場合、（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）変性剤は充分反応しない。ここで室温とは、２７℃である。反応温度が（ａ）ポリフェニレンエーテルの融点を越える場合、（ａ）が融解し粘度が上昇するため、（ｂ）変性剤との混合が阻害され、反応は促進しない。この時、（ａ）と（ｂ）とを強力に混練して反応を促進すると、混練時の発熱により（ａ）ポリフェニレンエーテルの色調が悪くなる。
さらに反応温度は、室温以上かつ（ａ）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１００〜２３０℃、最も好ましい範囲は１２０〜２２０℃である。
本発明において、反応圧力は０〜２ＭＰａの範囲であることが好ましく、さらに０〜１ＭＰａの範囲であることが極めて好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂は固体状であり、さらに平均粒子径１０〜５００μｍの粉体であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、粉体を振動ふるいで各粒径に分別し、各ふるいに残った粉体の重量を測定し、全粉体重量の５０％の量が残ったふるいの中で最も細かいふるいの目の大きさをもって表す。（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂の平均粒子径はさらに２０〜４００μｍが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満だと、飛散などの問題で取り扱いにくく、５００μｍより大きいと、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の色調と黒色異物の少なさと耐熱性と難燃性が同時に十分なレベルで達成できず好ましくない。
【００２２】
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）変性剤との反応方法は特に限定されるものではないが、反応器としてパドルドライヤーを用い製造することが好ましい。ジャケット温度を所望の温度に設定したパドルドライヤーを用いることにより、効率的に製造することができる。
さらに反応器としてヘンシェルミキサーを用い製造することが好ましい。ヘンシェルミキサーを用いると、（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）変性剤を効率的に混合でき、かつ、剪断発熱により加熱でき、温度制御も可能であり、本発明の官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂を効率的に製造することができる。また、（ｂ）変性剤をガス状にして流通させて反応させてもよい。
【００２３】
さらに本発明の（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂は反応助剤を添加して製造することが可能である。この反応助剤としては、ラジカル発生剤、酸、塩基、有機塩、無機塩が好ましい。ラジカル発生剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
また、本発明の（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂は、実質上、全ての分子鎖が官能化されたポリフェニレンエーテルでもよいし、官能化されていないポリフェニレンエーテル分子鎖と官能化されたポリフェニレンエーテル分子鎖が混在した物であってもよい。ただし、色調と異物の少なさの観点から、すべての分子鎖に対する官能化されたポリフェニレンエーテル分子鎖の割合は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がより好ましく、さらに９５％以上が好ましい。
【００２４】
さらに（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、（ｂ）変性剤が０．０１〜１０．０重量部付加されていることが好ましい。この付加量は、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。この付加量が０．０１重量未満だと、（Ｂ）成分とのアロイに不十分である。一方、１０．０重量部より多いと、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性の低下や色調の低下の原因になる。
【００２５】
また、本発明の（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の特徴を損なわない範囲で、芳香族ビニル系重合体を含んでいてもよい。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２６】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００２７】
【化４】
0004518532.tif 000005
【００２８】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式３）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２９】
【化５】
0004518532.tif 000006
【００３０】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸または２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０重量％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００３１】
【化６】
0004518532.tif 000007
【００３２】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の目的を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。また、液晶開始温度を１５０〜２７０℃にすることで、特に成形品表面外観上好ましい。また、液晶開始温度を２５０〜３５０℃にすることで、得られる組成物の高温における耐摩耗性、耐薬品性、剛性、耐クリープ性、リブ強度などを好ましい範囲で持続することができる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８に準拠、荷重１．８２ＭＰａ）は、好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２７０℃である。熱変形温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい耐熱性と機械的特性のバランスの比較的良いものとする。また、熱変形温度を１３０〜２７０℃にすることで、成形加工性、ボス割れやヒンジ特性などが比較的良好な樹脂組成物となる。また、熱変形温度を２１０〜３００℃にすることで、得られる樹脂組成物の高温での耐クリープ性、剛性を比較的良好にし、射出成形での成形サイクルを比較的短縮化できる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２以下である。
【００３５】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１００〜３００００ポイズ、さらに好ましくは１００〜２００００ポイズ、特に好ましくは１００〜１００００ポイズである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。本発明の（Ｂ）成分の溶融状態（液晶状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範囲にすることで、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮化することができる。
【００３６】
本発明における（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、９９〜１重量％で、好ましくは９０〜１０重量％で、さらに好ましくは８０〜２０重量％である。この配合量が９９重量％より多いと、成形加工性が大きく低下してしまい、１重量％より少ないと、（Ａ）成分の官能基の効力が発揮されず、十分な相容化効果が得られない。
本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、１〜９９重量％で、好ましくは１０〜９０重量％で、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。この配合量が９９重量％より多いと、表面平滑性が出にくく外観低下を招き、高価になってしまう。この配合量が１重量％より少ないと、十分な成形加工性が得られない。
【００３７】
本発明における（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物とは、Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価をとりうる金属元素を含有する化合物のことである。本発明の（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。さらに本発明の（Ｃ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。
【００３８】
Ｉ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ元素が挙げられる。中でもＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌが望ましく、さらにはＺｎ元素がより好ましい。さらにＩ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価をとりうる金属元素を含有する化合物の具体例として、上記金属元素の酸化物、硫化物、脂肪族カルボン酸塩が望ましい。すなわち酸化物としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ、ＲｕＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３などである。そして、硫化物としてはＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＳｎＳ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＮｉＳ、ＰｄＳ、ＣｏＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＲｕＳ、ＲｕＳ４、ＭｎＳ、ＭｎＳ２、ＰｂＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、Ａｌ２Ｓ３などである。そして、脂肪族カルボン酸塩としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸銅、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸パラジウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸第一鉄、ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸ルテニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどである。中でも好ましい具体例は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ステアリン酸亜鉛、ＣｄＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３である。
【００３９】
本発明における（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましく、０．１〜１重量部がさらにより好ましい。この（Ｃ）成分の共存により、耐衝撃性が大きく改良される。特にダート衝撃において、飛躍的な向上を得ることができる。（Ｃ）成分の添加量が０．００１重量部より少ないと十分な耐衝撃性改良効果が得られない。また５重量部を超えると組成物における比重の増大を招くだけである。
【００４０】
本発明における（Ｄ）無機充填剤とは、強度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、酸化チタン、炭酸カルシウム、などの無機化合物があげられる。中でも、流動性、耐熱性、機械特性、のバランスからガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、さらに好ましくはガラス繊維が用いられる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
また（Ｄ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。この配合量が０．１より少ないと、十分な剛性と耐熱性が得られにくい。また２００重量部より多いと、十分な流動性が得られにくい。
【００４１】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤など）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、滑剤、無機系導電付与剤（導電性金属繊維、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００４３】
さらには、押出機の第一フィード口から（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）変性剤を投入し、第一フィード口から第二フィード口の間において、押出機内の温度を調整し、すなわち室温以上かつ（ａ）の融点以下の温度にて反応混練し、（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂を製造したのち、該押出機の第二フィード口以降の温度を（Ａ）成分、（Ｂ）成分がともに溶融する温度に設定し、第二フィード口から（Ｂ）液晶ポリエステルなどを投入し、該（Ａ）官能化ポリフェニレンエーテルと該（Ｂ）液晶ポリエステルなどを押出機内で溶融混練して樹脂組成物を製造する方法も挙げられる。
【００４４】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形品として成形できる。これら成形品は、耐熱性、難燃性、流動性バランスに優れ、本発明において、耐熱部品と呼ばれる。特に耐熱性、難燃性が要求される用途、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。
【００４５】
自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などが好適である。中でも耐熱性、難燃性、機械特性、比重のバランスから複写機のトナー定着ロールの周辺部品が好適である。
【００４６】
また、導電性付与剤が添加された本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる部品は導電性、流動性、耐熱性、難燃性に優れることから燃料電池用セパレーターに好適である。
【００４７】
本発明における樹脂組成物が優れた物性、とりわけ色調及び黒色異物の少なさに優れる理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考察することができる。すなわち、ポリフェニレンエーテルを官能化する際、従来の溶融法では高温を経るため、官能基がさらに変性してしまったり、またポリフェニレンエーテル分子鎖の転移反応などの副反応を誘発し、分子量変化や着色や黒色異物発生の原因となるが、本発明ではポリフェニレンエーテルの融点以下という比較的低温で官能化しているため、好まれざるポリマーの副反応も抑制されていると考えれられる。さらに（Ａ）官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂の官能基が失活することなく、高い反応性が保持され、その官能基と（Ｂ）液晶ポリエステルが有している水酸基やカルボキシル基との相互作用が向上するためと考えられる。
【００４８】
【実施例】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
ａ−１：ポリフェニレンエーテル（２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とした時に、単一のピークを示し、その融点は２５０℃であったもの。）
ｂ−１：無水マレイン酸
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１０ｋｇと変性剤（ｂ−１）０．０５ｋｇとを内部の温度を測定する温度計、オイルジャケット、攪拌機付きのガス注入口がついたオートクレーブ中に入れた。室温にて、ガス注入口を通して、内部を１０ｍｍＨｇまで減圧にした後に、大気圧の窒素を導入し、内部を窒素置換した。
この操作を三回繰り返し、オートクレーブを密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（ａ−１）、（ｂ−１）を捕集したところ、系外に出た（ａ−１）、（ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｋｇ、及び、０．００８ｋｇであった。
【００４９】
オイルジャケットに２００℃に設定したオイルを循環し、攪拌機を作動し、１時間攪拌を継続した。オイル循環を止め、内温が室温になるまで放置した後、オートクレーブを開放し、パウダー状の内容物（ｃ−１）を採取した。内容物（ｃ−１）は溶融物を混入しておらず、内容物（ｃ−１）の質量は、１０．０ｋｇであった。
内容物（ｃ−１）を５０１のアセトンで洗浄しフィルターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄された洗浄物１（ｄ−１）及び、濾液１（ｅ−１）を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、濾液１（ｅ−１）中に含まれる変性剤（ｂ−１）は、０．００５ｋｇであった。洗浄物１（ｄ−１）を乾燥した乾燥物１（ｆ−１）から２０ｇ分取したものを、ソックスレー抽出器を用いて４０ｍｌのアセトンで環留抽出した。熱アセトンで洗浄された洗浄物２（ｇ−１）及び、抽出液（ｈ−１）を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、抽出液（ｈ−１）中に変性剤（ｂ−１）は含まれなかった。
【００５０】
乾燥物１（ｆ−１）１ｇを内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１０ＭＰａで圧縮成形しフィルム（ｉ−１）を得た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）から、フィルム（ａ−１）を得た。得られたフィルム（ｉ−１）について、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行ったところ、（ｉ−１）に対する測定では、１７９０ｃｍ−１に、ポリフェニレンエーテルに付加したマレイン酸由来のピークが観測され、変性剤（ｂ−１）の付加量は０．３１重量部であることが確認された。
この乾燥物１（ｆ−１）を官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）として、実施例に供した。また、この平均粒子径は、１１０μｍであった。
【００５１】
（製造例２）官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例
仕込み時に、０．３重量部の２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを加えたこと以外は製造例１と同様の操作を実施し、官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を得た。変性剤（ｂ−１）の付加量は０．４０重量部であることが確認された。また、この平均粒子径は、１４０μｍであった。
【００５２】
（製造例３）官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）の製造例
オートクレーブ槽に変性剤（ｂ−１）０．５ｋｇを仕込み、三井鉱山（株）社製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ型と配管で接続した。ヘンシェルミキサーにはポリフェニレンエーテル（ａ−１）の粉末２ｋｇを仕込み、窒素気流で槽内を置換しつつ、６００ｒｐｍで攪拌した。その後、ミキサーのジャケットに２００℃のオイルを送り、ポリフェニレンエーテル（ａ−１）粉末が１９０℃になるまで加熱した。一方、オートクレーブ槽はオイルバスに入れ、槽内の変性剤（ｂ−１）の温度が１９０℃となるように調整した。ポリフェニレンエーテル（ａ−１）粉末と変性剤（ｂ−１）の温度が１９０℃で安定した時点で、オートクレーブ槽からヘンシェルミキサーの方向へ窒素１Ｌ／分を流し、ヘンシェルミキサーには変性剤（ｂ−１）と窒素の混合ガスが送られた。この時、ヘンシェルミキサーの窒素の出口バルブを解放し、変性剤（ｂ−１）と窒素の混合ガスが連続的に流通できるようにした。そのまま攪拌とガスの流通を２０分間継続した。２０分後、装置ジャケットから２００℃オイルを抜き取り、代わりに室温のオイルを送ってミキサー槽内のポリフェニレンエーテル粉末を室温にまで冷却した。そして得られたポリフェニレンエーテル粉末に対し、実施例１と同様に、熱アセトンにて抽出操作を行い、未反応の変性剤（ｂ−１）を除去し、官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）を得た。変性剤（ｂ−１）付加量は０．５６重量部であった。また、この平均粒子径は、１２０μｍであった。
【００５３】
（参考例１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）の参考例
製造例１で用いた原料であるポリフェニレンエーテル（ａ−１）粉末をそのままポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）とした。また、この平均粒子径は、９０μｍであった。
【００５４】
（参考例２）溶融変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）の参考例
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１００重量部に対して、１重量部の変性剤（ｂ−１）を、３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）で、溶融混練することによって反応を行い、得られたペレットを粉砕し、アセトンにて洗浄操作を実施することによって溶融変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）を得た。変性剤（ｂ−１）の付加量は０．４１重量部であることが確認された。また、この平均粒子径は、９００μｍであった。
【００５５】
（製造例４）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００５６】
【化７】
0004518532.tif 000008
【００５７】
（製造例５）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成分比はモル比を表す。
【００５８】
【化８】
0004518532.tif 000009
【００５９】
（製造例６）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−３）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することで以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−３）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００６０】
【化９】
0004518532.tif 000010
【００６１】
（製造例７）液晶ポリエステル（ＬＣＰ−４）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、イソフタル酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することで以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−４）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００６２】
【化１０】
0004518532.tif 000011
【００６３】
（参考例３）添加剤マスターバッチペレット（ＭＢ）の参考例
トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（マーク２１１２、旭電化（株）製）を２３重量部、酸化亜鉛（特級グレード、和光純薬（株）製）を２３重量部、硫化亜鉛（特級グレード、和光純薬（株）製）を２３重量部、ポリスチレン（Ｈ９４０５、Ａ＆Ｍ（株）製）を３１重量部をドライブレンドした後、２３０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）で、溶融混練することによって安定剤マスターバッチペレットを得た。これを安定剤（以下「ＭＢ」と略す。）として実施例に供した。
【００６４】
各樹脂組成物の物性を、以下の方法に従って評価した。
【００６５】
（１）成形得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射出速度８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。ただし、実施例１０および１１、比較例４については、得られたペレットを、シリンダー温度２７５／２７５／２６５／２５５℃、射出速度６０％、金型温度７０℃に設定して成形を行った。
【００６６】
（２）色調 長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、装置はカラーメーター（ＺＥ２０００、日本電色工業（株）製）を用い、２３℃における成形品のＬ、ａ、ｂを測定した。そして以下の式に従って白色度：Ｗ（Ｌａｂ）を算出した。白色度が高いほど、色調に優れることを意味する。
Ｗ（Ｌａｂ）＝１００−（（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２）１／２
（３）黒色異物の少なさ 成形時、５分間滞留させ、上記（１）の条件にて、９０×５０×２．５ｍｍの平板を成形し、得られた成形板を粉砕し、全量をクロロホルム１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を直径１０ｃｍのろ紙でろ過した。ろ過終了後、ろ紙上の黒色異物の数を肉眼で数えた。白色の固形物はクロロホルムに不溶の液晶ポリエステルや無機充填剤であり、これはカウントからはずした。
【００６７】
（４）流動性 得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。後述の表中、この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「ＳｈｏｒｔＳｈｏｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）と表す。
【００６８】
（５）耐熱性（ＤＴＵＬ）
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形した。得られた成形片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
【００６９】
（６）難燃性 厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基ずき、燃焼試験を実施した。すなわち、５本の試験片について燃焼試験を実施し、１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２の平均燃焼時間を求めた。また、ＵＬ−９４の規格にしたがって、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定を実施した。
【００７０】
（７）曲げ特性 オートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社製）、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を用い、スパン間５０ｍｍ、試験速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率（ＦＭ）及び曲げ強度（ＦＳ）を測定した。
【００７１】
（８）引張特性 オートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社製）、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭダンベル試験片を用い、チャック間距離１１５ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を実施し、引張弾性率（ＴＭ）及び引張強度（ＴＳ）を測定した。
【００７２】
（９）耐衝撃性 （９−１）ダート衝撃および延性破壊上記（２）と同様の試験片を用い、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）社製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝搬エネルギーの和である全吸収エネルギーの値をダート衝撃（Ｊ／ｍ）とした。大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。以下の判断基準に基づいて延性破壊性の判定を行った。試験回数ｎ＝５とした。
○：ｎ＝５いずれも延性破壊したもの。
△：ｎ＝５のうち、１〜４回延性破壊し、残りが脆性破壊であったもの。
×：ｎ＝５いずれも脆性破壊したもの。
【００７３】
［実施例１〜５、８］
官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２、ＰＰＥ−３）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１、ＬＣＰ−２、ＬＣＰ−３、ＬＣＰ−４）を表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練しペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例６、９、１１］
官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂として、官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１、ＰＰＥ−３）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２、ＬＣＰ−３、ＬＣＰ−４）を用いることと、ガラス繊維（マイクログラスＲＥＳ０３−ＴＰ３０、日本硝子繊維社製、以下「ＧＦ」と略すことがある。）をサイドフィードしながら添加し、表１に示す割合（重量部）にしたこと以外は実施例１と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例７］
官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂として、官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）とハイインパクトポリスチレン（Ｈ９４０５、Ａ＆Ｍ社製、以下「ＨＩＰＳ」と略すことがある。）を用い、各成分を表１に示す割合に配合すること以外は実施例１と同様に実施し、ペレットを得た後、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりに、官能化されていないポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例２］
官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりに、溶融変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例３］
液晶ポリエステルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例１０、１１］
表１に示す割合（重量部）にしたこととベントポート付き二軸押出機の設定温度を１７０〜２７５℃に設定したこと以外は実施例１と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００８０】
［比較例４］
官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりに、官能化されていないポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１が示すように、本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる樹脂組成物は、色調と成形加工性と耐熱性と難燃性と機械特性が同時に十分なレベルで達成でき、特に色調と黒色異物の少なさに極めて優れることがわかる。色調に優れることは、成形製品の意匠の幅が広がる利点がある。さらに黒色異物は、樹脂組成物の一部が押出時、成形時高温下に滞留した際、炭化が進行したために発生したものと考えられ、絶縁性や物性低下に影響を与えうるものであり、この含有量は少なければ少ないほどよい。また電子回路部品においては、黒色異物は絶縁性だけでなく、誘電損失特性にも大きな悪影響を与えることがある。すなわち電気信号の伝達の妨げになり、製品における致命的な欠陥につながる。以上のことから、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にとって、黒色異物を減らすことができる意義は極めて大きい。また本発明の樹脂組成物は成形滞留しても黒色異物が極めて少ないことから、成形加工時の熱安定性にも非常に優れることを意味し、産業界にとって、この発明は工業的利用価値が極めて高い。
【００８３】
［実施例１２〜１７］
（Ｃ）多価金属元素を含有する化合物として、ＺｎＯ（特級グレード、和光純薬（株）製）、ＺｎＳ（特級グレード、和光純薬（株）製）、参考例３で得られた添加剤マスターバッチペレット（ＭＢ）、ステアリン酸亜鉛（特級グレード、和光純薬（株）製、表中「Ｓｔ２Ｚｎ」と記した。）、ＳｎＯ（特級グレード、和光純薬（株）製）、ＭｇＯ（特級グレード、和光純薬（株）製）のいずれかから選択された化合物を表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例１〜６と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表２に示した。
【００８４】
［実施例１８］
ＺｎＯ（特級グレード、和光純薬（株）製）を０．１５ｐｈｒ添加したこと以外は、実施例８と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表２に示した。
【００８５】
［比較例５］
官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりに、官能化されていないポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を用いたこと以外は、実施例１２と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表２に示した。
【００８６】
［比較例６］
官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の代わりに、溶融変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）を用いたこと以外は、実施例１２と同様に実施し、ペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法により成形加工し物性評価を実施した。その結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】
0004518532.tif 000013
【００８８】
表２が示すように、本発明の樹脂組成物において多価金属元素を含有する化合物を微量添加することにより、すなわち固相状態で官能化されたポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルと多価金属元素を含有する化合物を特定量配合することにより、色調、黒色異物の少なさ、流動性、耐熱性、難燃性、機械特性に加え、ダート衝撃特性が極めて高いレベルで達成できることがわかる。
【００８９】
＜産業上の利用可能性＞ 本発明により、色調と成形加工性と耐熱性と難燃性と機械特性が同時に十分なレベルで達成でき、特に色調と異物の少なさに極めて優れる樹脂組成物を提供することが可能となった。