(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする相と、
Ａｌ含有相と、
を含み、
前記主成分がＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表され、
０．００５〜０．１５ｗｔ％のＳｉＯ２を副成分として含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記Ａｌ含有相はＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記圧電磁器組成物は焼結体からなり、前記主成分を有する結晶粒と、前記結晶粒間の結晶粒界を備え、Ａｌ２Ｏ３が前記結晶粒に固溶し、かつ前記結晶粒界に析出することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記圧電磁器組成物は、Ａｌ２Ｏ３を０．１５〜１５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
主成分と副成分からなり、
前記主成分は、Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表され（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）、
前記副成分は、
０．００５〜０．１５ｗｔ％のＳｉＯ２と、
さらにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素とからなり、各元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分のα、ｘ、ｙ及びｚが、０．９８≦α＜１．００、０．０６≦ｘ≦０．１４、０．４９≦ｙ≦０．５７、０．３３≦ｚ≦０．４０であることを特徴とする請求項５に記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
前記主成分のα、ｘ、ｙ及びｚが、０．９９≦α＜１．００、０．０７≦ｘ≦０．１１、０．５０≦ｙ≦０．５５、０．３４≦ｚ≦０．３９であることを特徴とする請求項５に記載の圧電磁器組成物。
【請求項８】
前記副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０５〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項５に記載の圧電磁器組成物。
【請求項９】
前記副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．１５〜１．５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項５に記載の圧電磁器組成物。
【請求項１０】
前記副成分として、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００５〜０．１５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項５に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾネータ、フィルタ、センサ等に好適な圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。また、これらの組成に対してＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3やＰｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3等の第三成分を置換し、あるいは様々な副成分を添加することにより、多種多様な要求特性への対応がはかられている。【０００３】
圧電磁器組成物は電気エネルギと機械エネルギを自由に変換し取り出せる機能を有しており、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータなどとして使用されている。例えば、圧電磁器組成物をレゾネータとして使用する場合、電気特性としてのＱmax（Ｑmax＝ｔａｎθ：θは位相角）が大きいことが要求されているだけではない。近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性が高いことも要求されている。なお、耐熱性が高いあるいは良好とは、熱的な衝撃を受けた後の特性の変動が小さいことをいう。
そのため、例えば特許文献１（特開２０００−１０３６７４号公報）では、一般式Ｐｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3で表される主成分（一般式中、１．００≦α≦１．０５、０．０７≦ｘ≦０．２８、０．４２≦ｙ≦０．６２、０．１８≦ｚ≦０．４５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に、副成分として前記主成分１００重量％に対してＭｎ3Ｏ4を０．３〜０．８重量％添加することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３６７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電磁器組成物を搭載した製品は様々な環境下で使用されるため機械的強度も重要な特性の一つとして挙げられる。従来は機械的強度を上げるために、ＳｉＯ2を添加することが例えば特許文献２（特開２００３−１２８４６２号公報）に報告されている。しかしながら、ＳｉＯ2は機械的強度を向上させる一方で、耐熱性を低下させることが良く知られており、お互いの特性の妥協点で使用しているのが現状である。
また、特許文献１では、副成分としてＭｎを含有させることで圧電磁器組成物の耐熱性を向上させており、その実施例において、耐熱試験前後の電気機械結合係数ｋ15の変化率が絶対値で２．３３％という優れた耐熱性を得ている。しかしながら、特許文献１も含め、電気特性Ｑmax、耐熱性、さらには発振周波数の温度特性のいずれもが優れた圧電磁器組成物は未だ見出されていない。
したがって本発明は、耐熱性を低下させることなく機械的強度を向上することができる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、電気特性Ｑmax、耐熱性さらには発振周波数の温度特性のいずれもが優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鉛成分を含有したペロブスカイト型構造の圧電磁器組成物において、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと称することがある）からなる主成分に対して、Ａｌ含有相を析出させることにより、機械的強度が向上することを確認した。しかも、この圧電磁器組成物は、耐熱性についてもＡｌ含有相を含まない場合に比べて向上することを知見した。すなわち本発明は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする相と、Ａｌ含有相とを含み、主成分がＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表され、０．００５〜０．１５ｗｔ％のＳｉＯ２を副成分として含む圧電磁器組成物を提供する。
本発明の圧電磁器組成物において、主成分は、Ｍｎ及びＮｂを含有するものであること、さらには主成分と副成分からなり、主成分は、Ｐｂα[（Ｍｎ１/３Ｎｂ２/３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表されることが好ましい。
また本発明の圧電磁器組成物において、Ａｌ含有相はＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【０００７】
また、本発明者は、上述したＡｌは耐熱性の向上の他に、電気特性Ｑｍａｘ及び発振周波数の温度特性の向上に有効であることを見出した。そしてさらに、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃがＡｌと同様な効果を発揮することも見出した。すなわち本発明は以上の知見に基づくものであり、
Ｐｂα[（Ｍｎ１/３Ｎｂ２/３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３ …式（１）
（式（１）中、０．９７≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１６、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分に対して、副成分は、０．００５〜０．１５ｗｔ％のＳｉＯ２と、さらにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素とからなり、当該元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％含むことを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００８】
本発明の圧電磁器組成物は、主成分のα、ｘ、ｙ及びｚが、０．９８≦α＜１．００、０．０６≦ｘ≦０．１４、０．４９≦ｙ≦０．５７、０．３３≦ｚ≦０．４０であり、副成分としてＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で０．０５〜５．０ｗｔ％含有することが好ましい。さらに、本発明の圧電磁器組成物は、副成分としてＳｉをＳｉＯ2換算で０．００５〜０．１５ｗｔ％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マトリックス中にＡｌ含有相を存在させることにより、耐熱性の低下を伴うことなく機械的強度が向上された圧電磁器組成物を得ることができる。さらに、本発明によれば、電気特性Ｑmax、耐熱性、さらには発振周波数の温度特性のいずれもが優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
＜圧電磁器組成物＞
本発明による圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有するＰＺＴを主成分として、この主成分は好ましくはＭｎ、Ｎｂを含有する。さらに本発明による圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を主成分とすることが好ましい。以上の主成分を有する本発明による圧電磁器組成物は、典型的には焼結体から構成される。この焼結体は、上記主成分を有する結晶粒と、結晶粒間の粒界相とを含んでいる。本発明は、以上を主成分とする相の他にＡｌ含有相が存在しており、このＡｌ含有相は原料として所定量のＡｌ2Ｏ3を添加することにより生成させることができるものである。添加されたＡｌ2Ｏ3は焼結体中の粒界相にランダムに析出している。【００１２】
後述する実施例で示すように、Ａｌ2Ｏ3の添加量が所定量より少ない場合にはＡｌ含有相は生成しない。また、Ａｌ2Ｏ3の添加量が所定量より少ない場合であっても耐熱性向上の効果を確認することができる。加えて、Ａｌ2Ｏ3の添加量が所定量より多い場合は、機械的強度及び耐熱性の両者ともに向上する。以上の結果より推測して、Ａｌ2Ｏ3は主成分からなる結晶粒（格子）内に固溶することにより主成分、つまりＰＺＴ自体の耐熱性を向上させる効果を奏するとともに、結晶粒内に固溶しきれない過剰なＡｌ2Ｏ3が主に焼結体の粒界相にランダムに析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械的強度向上に寄与する。【００１３】
機械的強度向上の効果を奏するＡｌ含有相を生成するためには、主成分、特にＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3…式（１）に対してＡｌ2Ｏ3を０．１５ｗｔ％以上添加することが好ましく、０．６ｗｔ％以上添加することがより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の添加量を増やしていっても、圧電磁器組成物の特性を害することがないため、その上限は特に限定されないが、得られる効果が飽和すると解されることから、主成分に対して１５．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以下とする。【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は、以下の式（１）で示される主成分を有することが好ましい。ここでいう化学組成は焼結後における組成をいう。
Ｐｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3 …式（１）
式（１）中、０．９７≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１６、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。【００１５】
次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙ及びｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９７≦α≦１．０１の範囲とすることが好ましい。αが０．９７未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、αは、０．９７≦α≦１．０１の範囲とすることが好ましく、さらに０．９８≦α＜１．００とすることが好ましく、０．９９≦α＜１．００とすることがより好ましい。【００１６】
Ｍｎ量及びＮｂ量を示すｘは、０．０４≦ｘ≦０．１６の範囲とすることが好ましい。ｘが０．０４未満では、電気特性Ｑmaxが小さくなる。一方、ｘが０．１６を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．１６の範囲とする。ｘはさらに０．０６≦ｘ≦０．１４とすることが好ましく、０．０７≦ｘ≦０．１１とすることがより好ましい。【００１７】
Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．５８を超えると良好な温度特性を得ることが困難になる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とすることが好ましく、さらに０．４９≦ｙ≦０．５７とすることが好ましく、０．５０≦ｙ≦０．５５とすることがより好ましい。なお、温度特性が良好であるとは、使用環境下の温度変化に伴う圧電磁器組成物の特性の変化が小さいことをいう。【００１８】
Ｚｒ量を示すｚは、０．３２≦ｚ≦０．４１の範囲とする。ｚが０．３２未満又は０．４１を超えると良好な温度特性が得られなくなる。よって、ｚは、０．３２≦ｚ≦０．４１の範囲とすることが好ましく、さらに０．３３≦ｚ≦０．４０とすることが好ましく、０．３４≦ｚ≦０．３９とすることがより好ましい。【００１９】
以上の主成分を有する本発明による圧電磁器組成物は、上述したＡｌの他に副成分としてＧａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素を、各元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％含有することができる。以上の主成分を有し、さらに上記副成分を含有させることで、電気特性、耐熱性及び温度特性に優れる圧電磁器組成物を得ることができる。副成分の量は式（１）のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対して当該元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１５〜１．５ｗｔ％とする。副成分としてはＡｌを用いるのが最も好ましい。【００２０】
本発明による圧電磁器組成物に副成分としてＳｉＯ2を含有させてもよい。ＳｉＯ2の含有は圧電磁器組成物の強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ2を含有する場合において、好ましいＳｉＯ2量は、式（１）のＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3に対して０．００５〜０．１５ｗｔ％、より好ましいＳｉＯ2量は０．０１〜０．１２ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ2量は０．０１〜０．０７ｗｔ％である。【００２１】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の好ましい製造方法について、その工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素の酸化物粉末を０．０１〜１５．０ｗｔ％添加する。副成分の原料粉末としてはＡｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、Ｓｃ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末を用いることができる。これら副成分に加え、ＳｉＯ2を含有させる場合には、さらにＳｉＯ2粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。【００２２】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。【００２３】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後、例えばメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。【００２４】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。【００２５】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。好ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より好ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体がブレークしやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとすることが好ましい。さらに好ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より好ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。【００２６】
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。好ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より好ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図１（ａ）に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図１（ｂ）に示すような振動である。【００２７】
圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。【００２８】
＜圧電磁器組成物の特性＞
（機械的強度）
本発明の圧電磁器組成物は、３点曲げ強さσb3が１６０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１７０Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ2以上の機械的強度を得ることができる。
ここで、本発明における３点曲げ強さσb3は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従い、下記の式（２）により求めるものとする。なお、式（２）において、Ｐ：荷重(Ｎ)、Ｌ：支持ロール間距離（ｍ）、ｗ：試験片の幅（ｍ)、t：試験片の厚さ（ｍ）、ｙｂ：荷重点の正味の変位量（ｍ）である。【００２９】
【数１】
0004424516.tif 000002
【００３０】
（耐熱性）
本発明の圧電磁器組成物は、優れた耐熱性を有することができる。本発明では、２つの基準で耐熱性を評価した。１つは発振周波数Ｆ0に関する耐熱性、他の１つは電気機械結合係数ｋ15に関する耐熱性である。以下、この順番に説明する。
本発明の圧電磁器組成物は、発振周波数Ｆ0に関する耐熱性｜ΔＦ0｜を０．１０％以下にすることができる。この耐熱性｜ΔＦ0｜は以下のようにして求める。得られた試料のΔＦ0を測定した（試験前）後、この試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する。その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で２４時間放置する。２４時間放置後に、再度、ΔＦ0を測定する（試験後）。試験前と試験後（２４時間経過後）のＦ0の変化率を式（３）に基づき求め、その絶対値（｜ΔＦ0｜）により耐熱性を評価する。｜ΔＦ0｜は、発振周波数Ｆ0の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値である。後述する実施例の｜ΔＦ0｜も、同様の手順で求めている。【００３１】
【数２】
0004424516.tif 000003
【００３２】
本発明における発振周波数Ｆ0は、等価回路定数を用いると以下に示す式（４）〜（７）の関係がある。式（４）〜（７）において、Ｆ0：発振周波数、Ｆｒ：共振周波数、Ｆａ：反共振周波数、Ｃ1：直列容量、Ｃ0：並列容量、ＣL：式（７）で定義、Ｃｄ：自由容量、ＣL1，ＣL2：負荷容量である。また、圧電共振子の等価回路を図２に示しておく。図２中、Ｒ0は共振インピーダンス、Ｌ1は等価インダクタンス、Ｃ1は直列容量、Ｃ0は並列容量である。式（４）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ1、並列容量Ｃ0、ＣLという４つのパラメータが発振周波数Ｆ0の値を左右する。そして、式（５）〜（７）に示すように、直列容量Ｃ1、並列容量Ｃ0、ＣLにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。【００３３】
【数３】
0004424516.tif 000004
【００３４】
【数４】
0004424516.tif 000005
【００３５】
【数５】
0004424516.tif 000006
【００３６】
【数６】
0004424516.tif 000007
【００３７】
本発明の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数ｋ15に関する耐熱性｜Δｋ15｜を４％以下にすることができる。この耐熱性｜Δｋ15｜は以下のようにして求める。
ここで、本発明における電気機械結合係数ｋ15は測定周波数約４ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定する。なお、電気機械結合係数ｋ15は以下の式（８）に基づき求めた。なお、式（８）中、Ｆｒ：共振周波数、Ｆａ：反共振周波数である。得られた試料の電気機械結合係数ｋ15を測定した（試験前）後、この試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する。その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で２４時間放置する。２４時間放置後に、再度、電気機械結合係数ｋ15を測定する。試験前と試験後（２４時間放置後）のΔｋ15の変化率を式（９）に基づき求め、その絶対値｜Δｋ15｜により耐熱性を評価する。｜Δｋ15｜は、電気機械結合係数ｋ15の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値である。後述する実施例の｜Δｋ15｜も、同様の手順で求めている。【００３８】
【数７】
0004424516.tif 000008
【００３９】
【数８】
0004424516.tif 000009
【００４０】
（電気特性Ｑmax）
本発明の圧電磁器組成物は、Ｑmaxが３０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上の電気特性を備えることができる。Ｑmaxは共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ)）の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。【００４１】
本発明の圧電磁器組成物は、温度特性にも優れている。本発明は発振周波数に関する温度特性を０．４％以下にすることができる。この温度特性は、２０℃における発振周波数Ｆ0（２０℃）を基準とし、さらに−４０℃における発振周波数（−４０℃）及び８５℃における発振周波数（８５℃）を測定する。そして、発振周波数Ｆ0と−４０℃における発振周波数の変化率ΔＦ0（−４０℃）及び発振周波数Ｆ0と８５℃における発振周波数の変化率ΔＦ0（８５℃）を式（１０）及び式（１１）により求め、温度特性を評価する。【００４２】
【数９】
0004424516.tif 000010
【００４３】
【数１０】
0004424516.tif 000011
【００４４】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｑmaxが３０以上の電気特性、｜Δｋ15｜が４％以下という耐熱性、｜ΔＦ0（−４０℃）｜が０．４％以下、｜ΔＦ0（８５℃）｜が０．４％以下という温度特性を得ることができる。
さらに本発明によれば、Ｑmaxが１００以上の電気特性、｜Δｋ15｜が２％以下という耐熱性、｜ΔＦ0（−４０℃）｜が０．２％以下、｜ΔＦ0（８５℃）｜が０．２％以下という温度特性を得ることができる。
さらにまた本発明によれば、Ｑmaxが１２０以上の電気特性、｜Δｋ15｜が１．８％以下という耐熱性、｜ΔＦ0（−４０℃）｜が０．１％以下、｜ΔＦ0（８５℃）｜が０．１％以下という温度特性を得ることができる。
【実施例１】
【００４５】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末を準備した。この原料粉末を、モル比でＰｂ0.99[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10Ｔｉ0.53Ｚｒ0.37]Ｏ3となるように秤量した後、各粉末の総重量に対して副成分としてのＳｉＯ2を０．０２ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3粉末を図４に示す量だけ添加し、各々ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。【００４６】
得られたスラリーを十分に乾燥してプレス成形し後、大気中、８００℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．７μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのキャビティを有する金型に約３ｇ投入し、１軸プレス成形機を用いて造粒粉末を２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１１５０〜１２５０℃で２時間保持して、縦１７．５ｍｍ×横１７．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの焼結体（試料）を得た。【００４７】
試料の両面をラップ盤で厚み０．５ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦１５ｍｍ×横５．０ｍｍに切断加工し、その両端部(５．０ｍｍ方向) に分極用の仮電極を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図１に示した方向とした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３ｍｍまで研磨し、真空蒸着装置を用いて図３に示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、振動電極２の重なりは１．５ｍｍとした。【００４８】
続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電素子を切り出した。こうして電気特性Ｑmax測定用試料を得た（図３）。電気特性Ｑmaxの測定結果を図４に示す。電気特性Ｑmaxの測定にはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用し、４ＭＨｚ付近で測定した。電気特性Ｑmaxは共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ：位相角(ｄｅｇ))の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
機械的強度は、前述の試料の両面をラップ盤で厚み０．３２ｍｍに平面加工した後にダイシングソーで縦７．２ｍｍ×横２．５ｍｍに切断加工し、ＩＮＳＴＲＯＮ社製強度試験器（モデル５５４３）により３点曲げ強さσb3を前述した式(２)により求めた。その結果を図４に示す。
また、Ｑmaxを測定した試料を用い、上述した手順で｜ΔＦ0｜を求めた。その結果を図４に示す。【００４９】
また、上記試料の観察面をダイヤモンドペーストで鏡面加工し、その元素分布をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)のＥＤＳ(エネルギー分散法)で観察した。その結果を図５に示す。図５は色が白い部分ほどＡｌの濃度が多いことを示しており、この測定結果に基づきＡｌ含有相の有無を判定した。その結果を図４に示す。なお、図４中、×はＡｌ含有相が存在しないことを、○はＡｌ含有相が存在することを示している。なお、このＡｌ含有相は、概ね０．５〜１０μｍ程度の大きさを有している。【００５０】
図４に示すように、Ａｌ含有相が存在することにより耐熱性が向上するとともに、Ｑmax及び機械的強度も向上することがわかる。一方で、Ａｌ2Ｏ3の添加量が０．１ｗｔ％ではＡｌ含有相は生成しない。したがって、Ａｌ2Ｏ3は主成分からなる結晶粒（格子）内に固溶することにより耐熱性の向上に寄与する。そして、結晶粒内に固溶しきれない過剰なＡｌ2Ｏ3が結晶粒界に析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械的強度向上に寄与するものと解される。したがって、機械的強度が要求される場合には、圧電磁器組成物にＡｌ含有相を形成するようにＡｌ2Ｏ3の量を設定することが好ましい。そうすることにより、１６０Ｎ／ｍｍ2以上、さらには１７０Ｎ／ｍｍ2以上、さらにまた１９０Ｎ／ｍｍ2以上の３点曲げ強さσb3を得ることができる。
【実施例２】
【００５１】
実施例１と同様の原料粉末を、モル比でＰｂ0.998[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10Ｔｉ0.51Ｚｒ0.39]Ｏ3又はＰｂ0.990[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10Ｔｉ0.53Ｚｒ0.37]Ｏ3となるように秤量した後、各粉末の総重量に対して副成分としてのＳｉＯ2を０．０２ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3粉末を図６に示す量だけ添加し、各々ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。
以後、実施例１と同様にして電気特性Ｑmax及び電気機械結合係数ｋ15の測定用試料を得た（図３）。電気機械結合係数ｋ15は厚みすべり振動モードでの電気エネルギと機械エネルギの変換効率を表し、圧電材料の基本物性の一つであり、上述の式（７）より算出した。電気特性Ｑmax及び電気機械結合係数ｋ15の測定にはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用した。
得られた電気特性Ｑmaxを図６に示す。また、電気特性Ｑmaxを測定した試料を用い、上述した手順で｜Δｋ15｜を算出した。その結果を図６に示す。【００５２】
電気特性Ｑmaxを測定した試料を２０℃の恒温槽に入れ、十分に温度が安定したときの発振周波数Ｆ0（２０℃）を周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）で測定した。２０℃における発振周波数Ｆ0（２０℃）を測定した試料を、−４０℃と８５℃の恒温槽に入れ、十分に温度が安定したときの発振周波数Ｆ0（−４０℃）とＦ0（８５℃）を測定した。その測定結果より、｜ΔＦ0（−４０℃）｜と｜ΔＦ0（８５℃）｜を上述した式（１０）、式（１１）より算出した。以上の結果を図６に示す。【００５３】
図６に示すように、副成分としてのＡｌ2Ｏ3の添加量を増やしていくと耐熱性（電気機械結合係数ｋ15の変化率の絶対値：｜Δｋ15｜）が向上する。主成分の組成によっても相違するが、Ａｌ2Ｏ3の添加量が１０ｗｔ％を超えても、電気特性、耐熱性及び温度特性を高いレベルで確保することができる。したがって、本発明では、Ａｌ2Ｏ3の添加量は０．０１〜１５．０ｗｔ％とする。そして、Ａｌ2Ｏ3の添加量をこの範囲にすれば、温度特性を｜ΔＦ0（−４０℃）｜≦０．４％、｜ΔＦ0（８５℃）｜≦０．４％とすることができる。
【実施例３】
【００５４】
図７に示す組成（主成分：Ｐｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3）となるように秤量した後に、実施例２と同様にして圧電磁器組成物を作製し、やはり実施例２と同様にして各特性を測定した。その結果を図７に示す。なお、実施例３は、副成分としてのＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の添加量を固定する一方、主成分中のα、ｘ、ｙ及びｚの値を変化させている。また、図７中の試料Ｎｏ．に付されている＊印は、比較例であることを示している。【００５５】
Ｐｂ量を示すαが０．９９０の試料（Ｎｏ．２９〜３２）と０．９９５の試料（Ｎｏ．４５〜４８）を比較すると、温度特性は遜色ないといえるが、電気特性Ｑmax、耐熱性ともにαが０．９９５の試料の方が優れている。
Ｍｎ及びＮｂ量を示すｘが０．０２と小さい試料（Ｎｏ．２０）は、電気特性Ｑmaxが３０未満と低い値となる。ｘが大きくなると電気特性Ｑmaxにとっては好ましいが、耐熱性が劣化する傾向を示す。
次に、ｙが０．５９とＴｉ量が多い試料（Ｎｏ．２７）は、温度特性の指標の１つであるΔＦ0（８５℃）の絶対値（｜ΔＦ0（８５℃）｜）が０．４％を超えてしまう。一方、例えば、試料Ｎｏ．３３〜３７を参照すると、ｙが小さくなるにつれて温度特性（｜ΔＦ0（８５℃）｜）が低下する傾向にあることがわかる。
また、ｚが０．４２とＺｒ量が多い試料（Ｎｏ．２４、２６）は、温度特性が劣化する。ただし、ｚが小さく、つまりＺｒ量が少なくなるとやはり温度特性が低下する傾向にある。【００５６】
以上の結果に基づいて、本発明では、主成分を、Ｐｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3…式（１）において、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１とした。
【実施例４】
【００５７】
実施例２と同様にして、図８に示す組成の圧電磁器組成物を作製し、やはり実施例２と同様にして各特性を測定した。その結果を図８に示す。なお、原料粉末としてＧａ2Ｏ3粉末、Ｔａ2Ｏ3粉末、Ｓｃ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末を用意した。
図８に示すように、副成分としてのＧａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3も、実施例１、２で説明したＡｌ2Ｏ3と同様の効果を発揮することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】分極方向を説明するための図である。
【図２】圧電共振子の等価回路図である。
【図３】上下両面に振動電極が形成された状態の試験片の断面図である。
【図４】実施例１の試料の組成及び特性を示す図表である。
【図５】実施例１で得られた試料の元素分布をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した結果を示す図である。
【図６】実施例２の試料の組成及び特性を示す図表である。
【図７】実施例３の試料の組成及び特性を示す図表である。
【図８】実施例４の試料の組成及び特性を示す図表である。
【符号の説明】
【００５９】
１…試験片、２…振動電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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