(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ    ……  ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤及び水を含む、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒から選ばれる有機溶媒溶液に、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む触媒溶液を滴下し、攪拌して得られた離型層形成用溶液中の水分含量を５０ｐｐｍから飽和水分含量の範囲にするか又は保持し、前記離型層形成用溶液に、金型又は母型を接触させることにより、金型表面又は母型表面に有機薄膜からなる離型層を形成させることを特徴とする成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項２】
成形用金型が樹脂の成形用金型であることを特徴とする請求項１に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項３】
式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項４】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項５】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項６】
金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする請求項４または５に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項７】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；及び金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項８】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；及び金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項５に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項９】
金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする請求項７または８に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項１０】
金型又は母型が、ニッケル製の金型若しくは母型、ステンレス製の金型若しくは母型又はガラス製の金型若しくは母型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項１１】
樹脂が、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項１２】
離型層形成用溶液に金型又は母型を浸漬することにより、離型層形成用溶液に金型又は母型を接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項１３】
金型表面又は母型表面にμｍオーダー以下の微細パターンを施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする成形用金型又は電鋳用母型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型表面又は母型表面に有機薄膜からなる離型層が形成されている成形用金型又は電鋳用母型、特に樹脂の成形用金型、及びそれらの製造方法に関する。
本願は、２００４年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２００４−３８１９４１号及び２００５年４月１９日に出願された日本国特許出願第２００５−１２１５９７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐剥離性に優れ、かつ透明性が高く、基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着単分子膜の製造方法が幾つか知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来の化学吸着単分子膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成していたため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。【０００３】
また、アルコキシシラン界面活性剤を脱アルコール反応して分子膜を形成する試みもあるが、反応速度が遅く膜形成を手軽に行えないという問題があった。この問題を解決すべく、脱アルコール触媒の使用が考えられるが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい失活する。すなわち、表面処理剤に水が含まれるようになると、基板表面と反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができにくくなるという問題があった。【０００４】
一方、活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法として、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基板表面に接触させて、前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法が開示され、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている（例えば、特許文献４参照）。【０００５】
また、基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。【０００６】
撥水性被膜の形成方法としては、酸触媒のもとに加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体または重合体を用いて、単分子層からなる撥水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知られている（例えば、特許文献５，６参照）。【０００７】
他方、型の親水性、無機表面を合成樹脂構造物の離型に適するようにするにあたり、親水性無機表面を無水条件下、シラン化合物で処理し、シラン化合物の単分子層を酸素ブリッジを介して親水性、無機表面に化学的に結合させる型に離型層を設ける方法であって、親水性、無機表面を減圧でシラン化合物の蒸気で処理する方法や、親水性、無機表面を有機溶媒に溶解したシラン化合物の溶液で処理する方法が知られている（例えば、特許文献７参照）。また、金属電解液中の電解材料である金属と母型（目的形状の製品を得るベースになるもの）に通電することで金属が電気分解し、金属イオンとして電解液に溶けだし、金属を母型に電着して、電着金属部を目的製品とする電鋳技術においては、必ず母型から電着金属を剥離する必要があり、この母型からの電着金属の剥離が電鋳の品質の決めてとなることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。【０００８】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８９４２号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２３６８号公報
【特許文献７】特開昭６２−２３６７１３号公報
【非特許文献１】Bull.Chem.Soc.Jpn., 74, 1397-1401（2001）
【非特許文献２】表面技術, Vol.52, No.11, 726-729（2001）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、耐摩耗性や剥離性能に優れた有機薄膜からなる離型層が成形用金型表面又は電鋳用母型表面に形成されている成形用金型又は電鋳用母型、好ましくは樹脂の成形用金型、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究し、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、チタンテトライソプロポキシド及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランから形成される溶液とを含むトルエン溶液に、金型表面にμｍオーダー以下の微細パターンが施されているニッケル製金型を５分間浸漬し、浸漬後に超音波洗浄することによって、耐摩耗性に優れた有機薄膜からなる離型層を形成し、この離型層を有するニッケル製金型表面の微細パターンをアクリル樹脂に転写し、液晶表示パネル用アクリル導光板を作製するためにニッケル製金型から剥離したところ、極めて優れた剥離性能を見い出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、（１）式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ    ……  ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤及び水を含む、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒から選ばれる有機溶媒溶液に、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む触媒溶液を滴下し、攪拌して得られた離型層形成用溶液中の水分含量を５０ｐｐｍから飽和水分含量の範囲にするか又は保持し、前記離型層形成用溶液に、金型又は母型を接触させることにより、金型表面又は母型表面に有機薄膜からなる離型層を形成させることを特徴とする成形用金型又は電鋳用母型の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、（２）成形用金型が樹脂の成形用金型であることを特徴とする上記（１）記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（３）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（４）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（５）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、（６）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（７）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；及び金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記４に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（８）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；及び金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする上記（５）に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（９）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（１０）金型又は母型が、ニッケル製の金型若しくは母型、ステンレス製の金型若しくは母型又はガラス製の金型若しくは母型であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（１１）樹脂が、アクリル樹脂であることを特徴とする上記（２）記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（１２）離型層形成用溶液に金型又は母型を浸漬することにより、離型層形成用溶液に金型又は母型を接触させることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法や、（１３）金型表面又は母型表面にμｍオーダー以下の微細パターンを施すことを特徴とする上記（１）又は（２）記載に記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記（７）から（９）のいずれかに記載の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする成形用金型又は電鋳用母型に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、離型性や耐摩耗性に優れた有機薄膜からなる離型層が形成された成形用金型又は電鋳用母型、特に樹脂成形用の金型を得ることができる。また、形成された離型層は、密着性・結晶性がよいことから液晶や配向膜、ＥＬ、ＴＦＴ等のデバイスの製造にも使うことができ、石英ガラスでできたナノモールドを用いたナノインプイント技術からなる微細加工技術にも使うことができ、また、基材の表面改質ができるのでパターニングにも利用できるので、金属配線、カラーフィルターや、ＰＤＰ、ＳＥＤ等のディスプレーデバイスの製造にも使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】剥離層形成用溶液に所定時間浸漬した後の本発明の剥離層が形成されたニッケル金型表面の接触角の測定結果を示す図である。
【図２】剥離層形成用溶液に浸漬した後、所定温度で加熱した後の本発明の剥離層が形成されたニッケル金型表面、及びシリコン基板表面の接触角の測定結果を示す図である。
【図３】本発明の剥離層が形成されたニッケル金型表面の耐摩耗試験の概要と、耐摩耗試験後のニッケル金型表面、及びシリコン基板表面の接触角の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の成形用金型又は電鋳用母型としては、前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、金型又は母型を接触させることにより、金型表面又は母型表面に有機薄膜からなる離型層が形成されている金型又は母型であれば特に制限されるものではなく、また、本発明の成形用金型又は電鋳用母型の製造方法としては、前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、金型又は母型を接触させることにより、金型表面又は母型表面に有機薄膜からなる離型層を形成する方法であれば特に制限されるものではなく、上記成形用金型又は電鋳用母型としては、特に樹脂成形用の金型を好適に例示することができる。【００１８】
前記式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。【００１９】
前記置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等を挙げることができるが、Ｃ８〜Ｃ２０の炭化水素基が好ましい。【００２０】
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基を挙げることができる。【００２１】
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等を挙げることができる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。【００２２】
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。【００２３】
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。【００２４】
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を挙げることができる。【００２５】
Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等を挙げることができ、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができ、中でも、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、またｎは１が好ましい。【００２６】
前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤としては、（ヘプタデカフルオリン、１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を具体的に例示することができるが、中でも、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを好適に例示することができる。【００２７】
また、前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、シラン系界面活性剤のシラン部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば特に制限されるものでなく、（Ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「触媒Ａ成分」ということがある）や、（Ｂ）（ａ）触媒Ａ成分と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物（以下、「触媒Ｂ成分」ということがある）が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。【００２８】
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましく、中でもチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が好ましい。また、金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、炭素数１〜４のものがより好ましい。【００２９】
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等を挙げることができる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。【００３１】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。【００３２】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等を挙げることができる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。【００３３】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。【００３４】
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。【００３５】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在するものである。【００３６】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。【００３７】
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ii）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（iii）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。【００３８】
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を開始する温度以下、好ましくは−２０℃以下で、水をさらに追加して反応を行うこともできる。【００３９】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。【００４０】
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。【００４１】
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。【００４２】
上記（ii）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。【００４３】
上記（iii）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。【００４４】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、シラン系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。【００４５】
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；を挙げることができる。【００４６】
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。【００４７】
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。水の使用量は、前記金属アルコキシド類１モルに対し、０．５〜２．０倍モル未満である。【００４８】
また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。【００４９】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；を挙げることができる。【００５０】
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を挙げることができる。【００５１】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を挙げることができる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。【００５２】
上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。【００５３】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。【００５４】
また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。【００５５】
部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。【００５６】
前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としての触媒Ｂ成分は、触媒Ａ成分と前記シラン系界面活性剤とを混合することにより得ることができ、より具体的には、シラン系界面活性剤を、触媒Ａ成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。触媒Ｂ成分中、シラン系界面活性剤を触媒Ａ成分１モルに対して、０．５〜２．０モル含むのが好ましく、０．８〜１．５モル含むのがより好ましい。【００５７】
前記シラン系界面活性剤を、有機溶媒中、触媒Ａ成分の存在下、水で処理する方法としては、具体的には、（ア）シラン系界面活性剤及び触媒Ａ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（イ）シラン系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、触媒Ａ成分を添加する方法等を挙げることができる。なお、触媒Ａ成分は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。【００５８】
触媒Ｂ成分の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ2ＣｌＣＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2ＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）3Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５９】
また、急激な反応を抑えるためには、（ア）の方法において添加する水、（イ）の方法において添加する触媒Ａ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。【００６０】
次に、離型層形成用溶液は、前記シラン系界面活性剤と触媒Ａ成分、あるいは前記シラン系界面活性剤と触媒Ｂ成分とから得ることができる。より具体的には、前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分、及び所望により水の混合物を撹拌することで、あるいは前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ｂ成分、及び所望により水の混合物を撹拌することで、本発明の離型層形成用溶液を得ることができる。【００６１】
本発明の離型層形成用溶液の調製に用いる触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、シラン系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、それぞれ通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。本発明の離型層形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記触媒Ｂ成分及びシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）シラン系界面活性剤と水の混合溶液に、前記触媒Ｂ成分を添加する方法等を挙げることができる。また、急激な反応を抑えるためには、（ａ）の方法において添加する水、（ｂ）の方法において添加する触媒Ｂ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。【００６２】
本発明の離型層形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、前記触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の調製に用いることができるものとして列記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒と同様のものを使用することができる。【００６３】
本発明の離型層形成用溶液の調製に用いる水の量は、用いるシラン系界面活性剤、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することができる。水の使用量があまり多いと、シラン系界面活性剤が互いに縮合し、基体表面への化学吸着が阻害され、単分子膜とならないおそれがある。【００６４】
前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。また、この場合においては、均一な離型層形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。【００６５】
本発明においては、離型層形成用溶液として、その水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持したものを用いることが好ましい。有機溶媒溶液中における水分含量は、基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできるシラン系界面活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ましい。また、ディップ法により該溶液を基板に接触させる場合に、１０分間以内、好ましくは５分間程度の接触時間で、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも該溶液が接触した基板全面に形成させるために、基板表面又は膜の形成を促進活性化させるのに十分な水分含量以上が好ましい。【００６６】
離型層形成用溶液の水分含量は、具体的には５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲（より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲）である。【００６７】
前記離型層形成用溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記離型層形成用溶液に接触して水層を設ける方法、(ii)水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、(iii)水分を含む気体を吹き込む方法、等を挙げることができる。【００６８】
次いで、金型表面又は母型表面に離型層を形成する方法としては、上記のようにして得られた離型層形成用溶液に金型又は母型を接触させる方法を挙げることができる。金型又は母型を接触させる方法としては、浸漬、塗布、スプレー等を挙げることができるが、浸漬が好ましく、浸漬時間としては、基板の種類にもよるが、５分間〜２４時間が好ましく、５分間〜１０時間がより好ましい。そして、炭化水素系溶媒溶液等を用いて、浸漬等の接触後に超音波洗浄することがより好ましい。【００６９】
金型又は母型としては、その表面にμｍオーダー以下の微細パターンが施されている金型又は母型を好適に例示することができる。また、金型や母型の材質としては特に制限されないが、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属、ガラス、セラミックスなどを挙げることができるが、ニッケル、ステンレス、ガラスが好ましい。【００７０】
金型表面又は母型表面は、表面に付着したゴミ、埃や有機物等の不純物を取り除き、剥離層をより緻密かつ強固に形成するため、剥離剤形成溶液に浸漬する前に予め洗浄しておくことが望ましい。洗浄方法としては、金型表面又は母型表面に付着したゴミ、埃や有機物等を取り除くことができる方法であれば特に制限されないが、具体的には、酸やアルカリの溶液やオゾン水に浸漬させる化学的な方法が挙げられる。この方法では、浸漬の間に超音波をかけることでより洗浄効率が向上する。また、紫外線やオゾン、プラズマに暴露する物理的な方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いることもできるが、併用することでより効果が向上する。【００７１】
剥離層を形成又は剥離層形成後洗浄した後は、金型表面又は母型表面上に形成された剥離層を安定化させるために、金型又は母型を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、金型又は母型、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。【００７２】
剥離層形成用溶液に金型又は母型を接触させると、該溶液中のシラン系界面活性剤が金型表面又は母型表面に吸着され、薄膜からなる剥離層が形成される。シラン系界面活性剤が金型表面又は母型表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する金型又は母型の場合には次のように考えることができる。すなわち、離型層形成用溶液中においては、シラン系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。そして、この状態のシラン系界面活性剤が金型表面又は母型表面の活性水素と反応して、金型又は母型と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、金型又は母型の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。離型層形成用溶液を使用することにより、金型又は母型表面に、光照射又は電着前において、撥油性であり、かつ撥水性である有機薄膜からなる離型層を形成することができる。より具体的には、光照射前における水の接触角が好ましくは８０°以上、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上、特に好ましくは１００°以上であり、かつ、トルエンの接触角が２０°以上である耐摩耗性に優れた離型層有機薄膜を形成することができる。【００７３】
その他、樹脂成形用の金型の場合における基板としては、樹脂としてアクリル樹脂を用いたアクリル樹脂基板が樹脂基板として好ましい。また、電鋳における電解材料の金属の種類は特に制限されず、電着展延性が有利なニッケルは光ディスクの原盤に、導電性から銅は配線に、硬さや耐熱性から鉄はプレス型に、耐食性や貴金属性から金は配線や装飾品に、殺菌性から銀はＤＮＡの増幅器に、それぞれ有利に用いられる。さらに、電鋳において用いられる電鋳液は特に制限されないが、電解材料の金属の種類に応じた電鋳液を用いることが好ましく、例えば、ニッケル電鋳においてはスルファミン酸ニッケル浴、硫酸ニッケル浴を、銅電鋳においてはシアン化銅浴、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴を、鉄電鋳においてはスルファミン酸鉄浴を、コバルト電鋳においてはスルファミン酸コバルト浴、硫酸コバルト浴を、金電鋳においてはシアン化金浴を、銀電鋳においてはピロリン酸銀浴、シアン化銀浴を、それぞれ好適に例示することができる。【００７４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
（１）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。【００７６】
（２）触媒の調製−１
４つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達社製：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇをトルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール／ドライアイスバス中で−４０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−４０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−４０℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら３０分間攪拌後、その後室温に昇温して、無色透明な部分加水分解溶液（Ｔ−１）を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。【００７７】
この溶液（Ｔ−１）２０ｇにシラン系界面活性剤Ｍ−１を、ＴｉＯ２：ＯＤＳ＝１：１（モル比）に相当する量を加え、さらにＴｉＯ２換算で１ｗｔ％に相当するトルエンで希釈した。次に、蒸留水５ｇを加えて、４０℃、３日間攪拌した後、室温に冷却した。２層分離している過剰の水を取り除き、透明な離型層形成用の触媒溶液（Ｃ−１）を得た。また、分離した水層からはＴｉもＯＤＳを検出されなかった。【００７８】
（３）剥離層形成用溶液の調製
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当するシラン系界面活性剤Ｍ−１を加え室温で３０分間攪拌した。次に、シラン系界面活性剤Ｍ−１の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の離型層形成用の触媒溶液（Ｃ−１）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中の水分含量を５００ｐｐｍになるように水を加え離型層形成用溶液（ＳＡ−１）を得た。【００７９】
（４）剥離層の形成
超音波洗浄及びオゾン洗浄したニッケル金型を、上記の溶液（ＳＡ−１）中に、所定時間浸漬後引き上げ、トルエンで１０秒間超音波洗浄した後に、６０℃で１０分間乾燥し、Ｍ−１の有機薄膜（ＳＡＭ−１）の有機薄膜の形成を行った。
【実施例２】
【００８０】
実施例１で形成されたニッケル金型上の表面観察及び薄膜物性評価を行った。なお、接触角は、Drop Master 700（協和界面科学社製）を用い、イオン交換水を滴下して測定（ｎ＝５）した。
（１）表面観察
溶液（ＳＡ−１）中にニッケル金型を５分間浸漬して成膜したサンプル、及び未成膜サンプルを、SPA400（Seiko Instruments社製）を用いて、ＡＦＭ手法により観察したところ、一層の単分子膜になっていることが確かめられた。
（２）成膜の確認
溶液（ＳＡ−１）中にニッケル基板を、それぞれ５分間、３時間、６時間、１６時間浸漬して成膜した場合の接触角を測定した。結果を図１に示す。その結果、成膜時間５分〜１６時間で撥水性は殆ど同じであることが確かめられた。【００８１】
（３）耐熱性
溶液（ＳＡ−４）中にニッケル金型を、それぞれ５分間、６時間浸漬して成膜したサンプル、及びポジティブコントロールとして同様に溶液（ＳＡ−１）中に５分間浸漬して成膜したシリコン基板を用い、１００〜４００℃で１０分間加熱し、放冷後に接触角を測定した。結果を図２に示す。その結果、２００℃までの加熱では水の接触角は１００度以上であり、２００℃まで加熱可能であることが確かめられた。【００８２】
（４）耐摩耗性
溶液（ＳＡ−４）中にニッケル金型を５分間浸漬して成膜したサンプル、及びポジティブコントロールとして同様に溶液（ＳＡ−１）中に５分間浸漬して成膜したシリコン基板、並びに比較例として、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）雰囲気中で１５０℃で１２時間暴露した気相蒸着シリコン基板を供試した。耐摩耗性の測定は、Rubbing Tester（太平理化工業社製）を用い、荷重１．５ｋｇ、走査範囲５ｃｍ、コットン接地面２ｃｍ×１ｃｍの条件下で、それぞれラビング１００回往復，５００回往復、１０００回往復を行った後、トルエンで２０秒間超音波洗浄をした後に接触角を測定した。なお、ニッケル基板サンプルについては超音波洗浄を実施していないものもサンプルとした。結果を図３に示す。その結果、超音波洗浄サンプルは、ラビング５００回往復後も接触角１００度以上を維持しうることがわかった。【００８３】
（５）剥離性能
ニッケル基板として、その表面にμｍオーダー以下の微細パターンが施されている金型を用い、この金型を溶液（ＳＡ−１）中に５分間浸漬して有機薄膜からなる離型層を形成した。この離型層を有するニッケル製金型表面の微細パターンをアクリル樹脂に転写し、ＵＶ照射により樹脂を硬化させた後、ニッケル製金型から剥離して、液晶表示パネル用アクリル導光板を作製した。その結果、ニッケル製金型からアクリル導光板の剥離が既存の剥離剤を使用した場合に比べて、極めて優れていることがわかった。
【実施例３】
【００８４】
（１）触媒の調製−１
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６（モル比））をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（Ｃ−２）を得た。【００８５】
（２）触媒の調製−２
窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９（モル比））をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分間で滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後、−１０℃で３０分間、室温まで昇温後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。この溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝０．６（モル比））とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分間で滴下しながら攪拌した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻し、この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、酸化チタン換算濃度で５重量％の無色透明な部分加水分解溶液（Ｃ−３）を得た。この溶液は、平均粒径が５．６ｎｍでシャープな単分散性のゾルであった。【００８６】
（３）触媒の調製−３
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１７．７９ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３１ｇを液温１８℃、窒素ガス雰囲気下に、フラスコ中で混合攪拌し溶解した。そこへ水１．６９ｇ（９３．９ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．５（モル比））、脱水イソプロパノール３０．４２ｇ、脱水トルエン３０．４２ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％に相当する）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間で滴下したところ、淡い黄色透明の溶液が得られた。さらに液温１８℃で１．５時間攪拌すると少し黄色が強くなり、その後、２．５時間還流すると無色の透明液となった。溶液の酸化物濃度は３．４重量％であった。この溶液にトルエンを加え、酸化物濃度１．０重量％になるように希釈し、触媒（Ｃ−４）を得た。【００８７】
（４）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。【００８８】
（５）有機薄膜製造用溶液の調製
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、第１表に示す含水トルエンを調製した。この含水トルエンにシラン系界面活性剤Ｍ−１を最終濃度が０．５重量％になるように加え、室温で３０分間攪拌した。次に、この溶液に触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を、第１表に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌して、溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を得た。【００８９】
【表１】
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【００９０】
（６）有機薄膜の形成
超音波洗浄およびオゾン洗浄したニッケル基板を、上記の溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）中に、５分間浸漬後引き上げ、トルエンで１０秒間超音波洗浄した後に、６０℃で１０分間乾燥し、Ｍ−１の有機薄膜（ＳＡＭ−２〜ＳＡＭ−４）の形成を行った。
また、ニッケル基板を石英ガラス基板に代えて、同様に溶液（ＳＡ−２）を用いてＭ−１の有機薄膜（ＳＡＭ−５）の形成を行った。
この有機薄膜（ＳＡＭ−５）の接触角を測定した結果、水の接触角は１０８.１度、テトラデカンの接触角は３７．２度であった。【００９１】
（７）剥離性能・耐摩耗性
Ｍ−１の有機薄膜（ＳＡＭ−２〜ＳＡＭ−４、ＳＡＭ−５）は、いずれも実施例１で形成された剥離膜同様に、優れた剥離性能・耐摩耗性を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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