(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写手段と、前記帯電手段より上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電量制御手段とを有する画像形成装置を用い、現像兼回収方式にて、画像形成を行う画像形成方法において、
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有したトナーとキャリアを有する二成分現像剤であり、
該帯電手段によって、該像担持体面の帯電と、該現像剤帯電量制御手段で帯電処理された現像剤の帯電量を、該現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることとが同時に行われ、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であり、
さらに該キャリアが磁性体分散型コートキャリアであって、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、
該像担持体面を帯電する帯電手段が、導電性弾性層を有する帯電ローラであり、
フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）は７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）は５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該キャリアは、少なくとも２種類以上の金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物であり、金属化合物粒子総量に対して強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該キャリアは、比抵抗が１×１０8乃至１×１０16Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該キャリアにおける強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつがヘマタイトであることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該キャリアにおける結着樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記帯電手段は接触帯電方式であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記帯電手段は振動電界を印加することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記情報書き込み手段は露光手段であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成及び現像を行う画像形成方法及びトナーに関し、とりわけ、静電荷潜像の現像と転写残留トナーの捕集が同一手段により行われる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写されずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。
【０００４】
さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【０００５】
さらには、エコロジーの観点より、廃トナーのでないシステムが待望されている。
【０００６】
例えば、特公平５−６９４２７号公報に、現像兼回収方式又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−２５９７８４号公報、特開平４−５０８８６号公報、特開平５−１６５３７８号公報では、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法を提案している。
【０００７】
今日、様々な転写材に対してトナー像を転写する必要性が出ている。残留トナーを非パターン化するための部材に電圧を印加する場合、クリーナーレスシステムであるが、装置全体をコンパクト化することが困難である。
【０００８】
特開平２−５１１６８号公報では、クリーナーレスの電子写真プリンティング方法において球形トナー及び球形キャリアを使用することで、安定した帯電特性を得ることを提案しているが、初期特性においては、ある程度満足のいくものでも、繰り返し使用していくうちに画質が低下していき、耐久性を改善する必要がある。
【０００９】
近年、ユーザーの高画質に関する要望は強く、その観点からも球形度の高いトナーは有利であり、特開昭６１−２７９８６４号公報では形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。また、特開昭６３−２３５９５３号公報においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしこれらは、転写性に関してはある程度の改善が認められるものの十分ではなく、その現像性は高精細化を達成するには至っていなかった。
【００１０】
また、特開平９−１６０２８３号公報では、平均粒径が６〜１０μｍで、平均円形度が０．８５〜０．９８を有し、円形度が０．８５以下の粒子の含有率が１０質量％以下であるトナーが提案されており、トナーの流動性や帯電立ち上がり性及びクリーニングブレードによるクリーニング性について言及されているものの、高精細現像には至っておらず、クリーナーレスに関しては記載されていない。
【００１１】
現像兼回収方式においては、繰り返し使用すると感光体上にフィルミングが発生しやすく、そのため特開平５−６１３８３号公報において、感光体表面を均一化部材で均一化することにより、フィルミングを防止することが提案されているが、さらなる改善が待望されている。
【００１２】
また、近年、電子写真感光体の光導電性物質として種々の有機光導電物質が開発され、特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型のものが実用化され、複写機やプリンターやファクシミリなどに搭載されている。このような電子写真装置での帯電手段としては、コロナ放電を利用した手段が用いられていたが、多量のオゾンを発生する。
【００１３】
このような問題点を解決するための技術として、ローラまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に当接させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発されている。この中でも特に帯電部材として帯電ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性という点から好ましく用いられている。
【００１４】
この帯電は帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、ある閾値電圧以上の電圧を印加することにより帯電が開始される。例えば感光層の厚さが約２５μｍの有機光導電性物質を含有する感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。さらに、環境変動などによって帯電ローラの抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００１５】
このため、異なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ電圧を重畳した電圧を接触帯電ローラに印加するＤＣ＋ＡＣ帯電方式が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境変動の如き外乱には影響されにくい。
【００１６】
しかしながら、このような帯電方法においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。さらに、ＡＣ電圧の電界に起因する帯電部材と感光体の振動及び騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、及び、放電による感光体表面の劣化などが顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００１７】
また、特開平５−１９６６２号公報には一次重合粒子を融着して得た二次粒子をトナーに用いることが提案され、特開平４−２９６７６６号公報においては感光体露光光を透過する重合トナーを使用することが提案され、特開平５−１８８６３７号公報においては体積平均径，個数平均径，トナーの帯電量，トナー投影像の面積比，トナーのＢＥＴ比表面積などを規定したトナーを使用することが提案されているが、現像兼回収方式を用いた優れた画像形成方法が待望されている。
【００１８】
現像兼回収方式又はクリーナーレスと称される技術を用いた場合、画像上のメモリに関しては、転写残トナーの影響により、露光を遮り、静電荷潜像の形成を乱し所望の電位を得られず、画像上にネガメモリが発生しやすい。さらには、転写残トナーが多いと、現像工程で回収し切れずに画像上にポジメモリが生じやすい。非パターン化部材を用いて、画像品質が低下しやすい。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
すなわち、本発明の目的は、クリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、高温高湿環境下において多数枚の連続プリントを行っても、初期と変わらないカブリ抑制の良好な耐久安定性にすぐれたクリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、高温高湿環境下において多数枚の連続プリントを行っても、初期と変わらない帯電ローラへの汚染防止の良好なクリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、高温高湿環境下において多数枚の連続プリントを行っても、初期と変わらない転写性の良好なクリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
さらに本発明の目的は、上記の画像形成方法に適用される現像剤を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、像担持体と、像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写手段と、前記帯電手段より上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電量制御手段とを有する画像形成装置を用い、現像兼回収方式にて、画像形成を行う画像形成方法において、
該現像剤が、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有したトナーとキャリアを有する二成分現像剤であり、
該帯電手段によって、該像担持体面の帯電と、該現像剤帯電量制御手段で帯電処理された現像剤の帯電量を、該現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることとが同時に行われ、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であり、
さらに該キャリアが磁性体分散型コートキャリアであって、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、
該像担持体面を帯電する帯電手段が、導電性弾性層を有する帯電ローラであり、
フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
現像兼回収方法を用いたクリーナーレス画像形成方法の原理を説明する。その原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いるということである。
【００２８】
マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像が転写材に転写される。転写材の種類（厚み，抵抗，誘電率等の違い）と画像面積との関係により、転写残トナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残トナーまでもが、転写工程においてプラス極性になったとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、現像されるべき明部電位部上にはマイナスに帯電された、転写残トナーが残り、現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に転写残トナーが引き寄せられ、暗部電位部上にトナーは残留しない。
【００２９】
図１を用い、更に具体的に説明する。
【００３０】
トナー担持体（現像ローラ）１０１上に担持されたトナーとキャリアとを有する現像剤でマイナス極性に帯電されたトナーにより、マイナス帯電性の感光体１０２上の静電荷潜像を反転現像により、トナー像を得る。感光体上のトナー像は、プラスバイアスを印加したコロナ転写帯電器１０３により転写材１０４に転写される。転写材に転写しきれないトナーは転写残トナーとして感光体１０２上に残留する。
【００３１】
この転写残トナーは、プラス極性の転写バイアスをうけてプラス極性となっているトナー粒子を含む。転写残トナーが、コロナ帯電器１０５により感光体１０２表面をマイナス極性に帯電する際に、プラス極性となっているトナー粒子をマイナス極性へ変換する。
【００３２】
よって、コロナ帯電器１０５を通過した感光体２上のトナーは一様にマイナス極性であり、感光体表面電位もマイナス極性である。
【００３３】
ついで、像露光１０６により静電荷潜像を形成し、トナーを担持した現像ローラ１０１により、感光体１０２の静電荷潜像を現像する。反転現像では、像露光部（明部電位部）を現像するが、現像ローラ１０２に印加するバイアスを、感光体非露光部，露光部電位の間に位置することにより、非露光部（暗部電位部）上に存在するマイナス極性トナーに対しては、トナー側に引きつける静電気力を働かせ、転写残のトナーを回収することができる。
【００３４】
露光部上に存在するマイナス極性トナーに対しては、感光体表面上に残留する力が働くが、元来トナー像の形成される部分であり、問題を生じない。
【００３５】
図２は、感光体３６表面をマイナス極性に帯電する手段として帯電ローラ３１を用い、転写帯電手段としてプラスバイアスを印加した転写ローラ３７を用いている。
【００３６】
上述のように、転写残トナーの帯電極性を制御することにより、現像兼回収方式によるクリーナレス画像形成方法を実施することが可能であるが、環境変動や連続通紙印字においてはまだ完全に回収できず、更なる改良が望まれている。
【００３７】
これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、現像兼回収方式によるクリーナレスシステムにおいて、画像形成方法感光体面を帯電する帯電手段より上流に位置していて、感光体面上のトナーを帯電するトナー帯電量制御手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを、前記トナー帯電量制御手段で正規極性に帯電処理にする画像形成装置を用い、加えてトナーの平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であり、磁性体分散型キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、さらに該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであって、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円相当個数平均径Ｄ1(μｍ)よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さい時に、現像兼回収方式における上記問題点を解決することを見出した。
【００３８】
以下に詳細な説明をする。
【００３９】
本発明の平均円形度のトナーにおいては、トナー表面に均一に外添剤が付着するため、高い転写効率を生み出し、転写残トナーが発生しにくい。とはいえ、耐久が進むとともに外添剤のトナー表面への埋め込みが不定形トナーのそれよりも早く、高転写維持が困難となり転写材上へのカブリも大きくなる。
【００４０】
それに対して、鉄粉キャリアやフェライトキャリアのキャリア比抵抗の低さに起因する電荷リークによる画像欠陥や、大きな飽和磁化に起因する現像機内でのトナーパッキングによる画像欠陥などの問題点を解決するために提案されている磁性体分散型樹脂キャリアは、鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ、高い比抵抗、低い飽和磁化、小さい真比重の設計にできるために軽負荷現像を容易に可能とし、現像機内におけるトナーへのダメージを抑制でき、耐久による外添剤のトナー表面への埋め込みも大きく軽減可能とした。
【００４１】
さらに粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが容易設計できるため流動性に優れており、より均一な帯電を与えることが可能であることから本発明のトナーとの組み合わせによって安定した画像濃度を維持できる。
【００４２】
ところが、トナー帯電量制御手段で正規極性に帯電処理にする帯電ローラを用いるクリーナレス方式の画像形成方法においては、高温高湿環境下でのトナーの変形に伴う転写性の悪い画像に関してまだ十分なものではなかった。つまり、これは耐久での連続通紙により軽微に帯電ローラへトナーが付着し、トナーがダメージを受け、形状の変形したものが現像兼回収にて現像機内に回収され、さらに撹拌翼などにより形状が変形した後、トナー凝集体をつくり反転現像の際に現像され、正規なトナーとともに転写部において転写されることにより転写不良画像ができてしまうのである。
【００４３】
これに対して本発明者らは鋭意検討の結果、上記画像形成方法において、トナーの円相当個数平均径Ｄ1(μｍ)よりも該帯電ローラの平均表面粗さ（Ｒｚ）を小さくすることで、耐久にて転写性が低下してきた転写残トナーを帯電ローラ表面にもドラム表面にも付着（固着）するのを抑制し、さらに帯電ローラと感光ドラムとのニップ部でのトナーダメージを軽減することで、帯電ローラ汚染による画像欠陥やそれにともなう転写不良画像を抑制することに成功した。
【００４４】
以下、本発明に係わるの画像形成装置（画像記録装置）について説明する。
【００４５】
図３は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【００４６】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図４の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【００４７】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図５、図６および図７により説明する。
【００４８】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【００４９】
図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は、結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。
【００５０】
図６の電子写真感光体は、図５の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。
【００５１】
図７の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。
【００５２】
これらのうち、図５に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【００５３】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【００５４】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【００５５】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【００５６】
電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【００５７】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【００５８】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５９】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００６１】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００６２】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【００６３】
この帯電ローラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【００６４】
帯電ローラ２の芯金２ａには、電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【００６５】
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【００６６】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図４の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【００６７】
本発明の帯電部材表面の１０点平均表面粗さ（Ｒｚ、ＪＩＳ−Ｂ０６０１）は７μｍ以下であることが好ましい。好ましくは５μｍ以下である。さらに好ましくは３μｍ以下である。上記範囲を超えた場合は放電量が増大し、被帯電体である感光体を侵食するため、いわゆる感光体削れが助長され、その寿命を縮めてしまう恐れがある。
【００６８】
さらに詳細に説明する。
【００６９】
図４において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【００７０】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００７１】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【００７２】
弾性層２ｂの導電性は、ゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【００７３】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０3〜１×１０10［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【００７４】
表面層２ｄは、弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００７５】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【００７６】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００７７】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【００７８】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０14［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。また、膜厚は、２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【００７９】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【００８０】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００８１】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０6〜１×１０10［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０乃至７５０μｍである。
【００８２】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて行ったものである。
【００８３】
図４において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【００８４】
ｃ）情報書き込み手段
帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段３としては、ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方法などがある。本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。
【００８５】
画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して、回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで、回転感光ドラム１面には、走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【００８６】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【００８７】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤攪拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【００８８】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【００８９】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は、引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【００９０】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【００９１】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【００９２】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは、回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス（本例では＋２ｋＶ）が印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【００９３】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【００９４】
（２）クリーナレスシステムおよびトナー帯電量制御
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置４により現像と兼用で回収される（クリーナレスシステム）。
【００９５】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写残トナーの回収に有利である。
【００９６】
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【００９７】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【００９８】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像兼回収を効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【００９９】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【０１００】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【０１０１】
次に現像工程における転写残トナーの回収について述べる。
【０１０２】
現像装置４は上述したとおりで、現像と兼用で転写残トナーを清掃するクリーナレス方式である。
【０１０３】
感光ドラム１上の転写残トナーが現像装置４に回収されるためのトナー帯電量は、前記現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることが必要である。これはいわゆる除電であり、転写残トナーの帯電量が高いとドラムとの親和力の方が勝り、現像装置４に回収されなくなり、画像欠陥を生じることによる。
【０１０４】
しかしながら、上述したように帯電ローラ２へのトナー付着を防止するために、トナー帯電量制御手段７によって負極性に大きく帯電された転写残トナーを、現像装置４において回収させるためには、除電を行う必要がある。その除電は帯電部ａでなされる。即ち、帯電ローラ２には前記したように１０００Ｈｚ、１４００Ｖの交流電圧が印加されていることにより、転写残トナーは交流除電されるのである。また、帯電ローラ２への印加交流電圧の調整により帯電部ａを通過後のトナー帯電量を交流除電で調整することができる。現像工程においては、トナーが現像されるべきではない感光ドラム１上の転写残トナーは、上記の理由で現像装置４に回収される。
【０１０５】
かくして、転写部ｄから帯電部ａへ持ち運ばれる感光ドラム１上の転写残トナーのトリボをトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に揃えて帯電処理することで転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止しつつ、帯電ローラ２で感光ドラム１を所定の電位に帯電すると同時に、上記のトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に帯電処理された転写残トナーの帯電量を、現像装置４によって感光ドラムの静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御することで現像装置での転写残トナーの回収も効率的になされるもので、これにより、帯電不良や不良画像がなく、しかもクリーナレスシステムのメリットを生かした画像形成装置を提供できる。
【０１０６】
次に本発明のトナーについて説明する。
【０１０７】
本発明のトナーの製造法は、上記円形度範囲を有することができれば特に制限を受けるものではない。
【０１０８】
本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【０１１０】
結着樹脂の主成分としては、スチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が現像性や定着性の点で好ましい。
【０１１１】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１１２】
スチレン共重合体は、ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【０１１３】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１４】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１１５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１１７】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサシ−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１１８】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１２０】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１２１】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。
【０１２２】
離型剤は、溶融混練粉砕法によりトナー粒子を生成する場合は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１０質量部使用するのが良い。
【０１２３】
水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当り離型剤５乃至４０質量部（より好ましくは５乃至３５質量部）トナー粒子に含有されるのが良い。
【０１２４】
溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ重合法によるトナー製法においては、トナー粒子内部に極性樹脂により多量の離型剤を内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に有効となる。
【０１２５】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２６】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１などが挙げられる。
【０１２７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【０１２８】
シアン着色剤としては、銅、アルミ及び亜鉛などのフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【０１２９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１３０】
本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。
【０１３１】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１３２】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【０１３３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１３４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きシオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１３５】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのが良い。
【０１３６】
本発明のトナーが重合法トナーの場合に縮合系樹脂を添加しても良い。
【０１３７】
本発明の該縮合系樹脂は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【０１３８】
トナーにおける各種の特性向上を目的とした添加剤としては、耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／２以下の粒径であることが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【０１３９】
流動性付与剤としては、金属酸化物(酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１４０】
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【０１４１】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫・酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１４２】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１乃至５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１４３】
以下に本発明のトナー製造方法を示す。
【０１４４】
本発明のトナーが粉砕法トナーである場合には、少なくとも結着樹脂、着色剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練、均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経た後、機械的手段を用いて所望の円形度にするトナー粒子を製造する製造方法や、上記微粉砕化の後に湿式あるいは乾式の熱球形化処理をする方法などがある。
【０１４５】
本発明のトナーが重合法である場合には、特に制約を受けるものではないが、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べらている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されているような、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法なども挙げられる。
【０１４６】
小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１４７】
懸濁重合をする場合には、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用されている。これら分散剤あるいは分散助剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化のために０．００１乃至０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン−カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１４８】
次に本発明のキャリアについて説明をする。
【０１４９】
本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１５０】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％であることが良い。
【０１５１】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できず、それが原因で帯電ローラの表面層に傷をつけ、その結果帯電ローラ汚染が生じてしまう場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、トナーへの帯電付与能が低下し、現像特性が劣る場合がある。
【０１５２】
本発明のキャリアの粒度分布として、５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％を超える場合には、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向があり、それが原因で帯電ローラの表面層に傷をつけ、その結果帯電ローラ汚染が生じてしまう場合がある。
【０１５３】
本発明において、キャリアの比抵抗は、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【０１５４】
キャリアの比抵抗が１×１０8未満であると、感光体表面へのキャリア付着を起こし易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【０１５５】
キャリアの比抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【０１５６】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ2）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【０１５７】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１００（Ａｍ2／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ2／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。
【０１５８】
キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ2／ｋｇ）を超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによるトナーの耐久劣化が生じやすい。
【０１５９】
キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ2／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【０１６０】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【０１６１】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【０１６２】
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１６３】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１６４】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１６５】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０１６６】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるために、より好ましい。
【０１６７】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１６８】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【０１６９】
磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得られ難くなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られ難くなる。
【０１７０】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであることが良い。この場合、磁性を有する金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と、非磁性の金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）との粒径比（ｒｂ／ｒａ）は、好ましくは１．０乃至５．０、より好ましくは１．２乃至５．０であることが良い。
【０１７１】
非磁性の金属化合物の個数平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、好ましい抵抗が得られず、キャリア付着しやすくなる。非磁性の金属化合物の個数平均粒径が５μｍを超える場合には、造粒不均一により強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られ難くなる。
【０１７２】
さらに、ｒｂ／ｒａが１．０未満であると比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られ難くなる。ｒｂ／ｒａが５．０を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【０１７３】
上記金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ-８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【０１７４】
結着樹脂に分散されている金属化合物の比抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０１７５】
磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【０１７６】
本発明において、磁性を有する金属化合物及び非磁性の金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗の測定方法に準じて行なう。
【０１７７】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物の含有量は、キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９９質量％であることが良い。
【０１７８】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【０１７９】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含有するキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％であることが良い。
【０１８０】
含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【０１８１】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができ、その結果、本発明の範囲内に制御することが容易になる。
【０１８２】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１８３】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１８４】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１８５】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１８６】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
【０１８７】
このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１８８】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１８９】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１９０】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１９１】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【０１９２】
更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。また、懸濁安定剤が表面に存在しないこと及び、それに付随する弊害を無くすことで、本発明の範囲内に制御することを容易にしている。
【０１９３】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１９４】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１９５】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１９６】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１９７】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０１９８】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１９９】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０２００】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０２０１】
被覆層の被覆処理時は、３０℃〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０２０２】
その理由は明確ではないが、下記（１）乃至（３）に記載するものと予想される。
（１）キャリアコアの持つ水分が、樹脂を活性化することに使用され、キャリア全体としての水分量を適度に制御できる。
（２）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（３）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【０２０３】
また、最終工程において２３℃，６０％ＲＨのような通常環境下に少なくとも２４時間以上放置することによる調湿工程を行なうことが好ましい。その結果、工程中に熱をかけることで消失した水分を、本発明の構成内に、すばやく制御することが可能となる。また、工程中にキャリア同士の接触や、装置の壁などとの接触でキャリア自身が電荷を保持してしまい、トナーへの帯電付与性能を低下させてしまう、いわゆる「キャリアの自己帯電」を緩和させ、トナーに安定した帯電を与えることを可能にする。
【０２０４】
以下に測定方法について説明する。
【０２０５】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行ない、下式を用いて算出した。
【０２０６】
【数１】
0004474053.tif 000002
【０２０７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０２０８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０２０９】
本発明において、個数基準のトナー粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ1と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０２１０】
【数２】
0004474053.tif 000003
【０２１１】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ，頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０２１２】
【数３】
0004474053.tif 000004
【０２１３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料約０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０２１４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０２１５】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明するが、これは本発明になんら限定するものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０２１６】
本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【０２１７】
本実施例での感光ドラムは、負帯電性の有機光導電体（ＯＰＣ）で、外径５０ｍｍであり、中心支軸を中心に１００ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピード（周速度）をもって矢印の反時計方向に回転駆動される。
【０２１８】
本発明での現像構成は下記のとおりである。
【０２１９】
図３に示すように、現像スリーブ４ｂは、感光ドラム１との最近接距離（Ｓ−Ｄｇａｐと称する）を３５０μｍに保たせて感光ドラム１に近接させて対向配設してある。この感光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは、現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動される。この現像スリーブ４ｂの外周面に、該スリーブ内のマグネットローラ４ｃの磁力により現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持され、該スリーブの回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に対して接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。
【０２２０】
現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本例において、現像スリーブ４ｂに対する現像バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。より具体的には、
直流電圧；−３５０Ｖ
交流電圧；１５００Ｖ
とを重畳した振動電圧である。
【０２２１】
本実施例ではこのトナー帯電量制御手段７は、適度の導電性を持ったブラシ形状部材であり、ブラシ部を感光ドラム１面に接触させて配設してあり、負極性の電圧が電源Ｓ４より印加されている。ｅはブラシ部と感光ドラム１面の接触部である。トナー帯電量制御手段７を通過する感光ドラム１上の転写残トナーはその帯電極性が正規極性である負極性に揃えられる。
【０２２２】
以下、図４に示す仕様の帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２２３】
（帯電ローラＮｏ．１の製造）
・スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）                        １００部
・カーボンブラック                                            ３０部
・酸化亜鉛                                                      ５部
・脂肪酸                                                        ２部
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、ＳＢＲ１００部に対してナフテン系オイル２０部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで２０分間混練し、原料コンパウンドを調製する。さらに原料ゴムのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００部に対し加硫剤として硫黄０．５部、加硫促進剤としてチアゾール系１部およびチウラム系１部を原料コンパウンドに加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練する。このコンパウンドを用い、直径６ｍｍ，長さ３２０ｍｍのステンレス製導電性支持体２ａの周囲にローラ状に弾性層２ｂをトランスファー成型にて加硫成型した。
【０２２４】
尚、帯電ローラの表面粗さはこの時点のローラ表面を研磨処理することで行った。
【０２２５】
研磨後の弾性層ローラの１０点平均表面粗さは、Ｒｚ＝１１．５μｍであった。
【０２２６】
また抵抗制御層２ｃの材料として
・エピクロルヒドリンゴム                                    １００部
・酸化チタン                                                  ３０部
をトルエンの溶媒にて分散溶解して抵抗制御層用塗料を作製する。この塗料を前記の弾性層２ｂ上にディッピング法にて塗布して膜厚７００μｍの抵抗制御層２ｃを形成した。
【０２２７】
さらに、形成した抵抗制御層２ｃ上に下記のようにして表面層２ｄを形成した。
【０２２８】
表面層２ｄの材料として
・ポリウレタン樹脂                                          １００部
・酸化チタン                                                  ９０部
をメチルエチルケトンの溶媒にて分散溶解して表面層用塗料を作製する。この塗料を抵抗制御層２ｃ上にディッピング法にて塗布して膜厚１０μｍの表面層２ｄを形成し、帯電ローラＮｏ．１を得た。１０点平均の表面粗さ（Ｒｚ）は１．６μｍであった。
【０２２９】
（帯電ローラＮｏ．２の製造）
帯電ローラＮｏ．１の研磨よりも粗い工程を用いて、研磨後の弾性層ローラ２ｂのＲｚを１４．５μｍとし、その他は帯電ローラＮｏ．１の製造方法と同様にして最終的には表面粗さ（Ｒｚ）４．４μｍの帯電ローラＮｏ．２を得た。
【０２３０】
（帯電ローラＮｏ．３の製造）
帯電ローラＮｏ．２の研磨よりも粗い工程を用いて、研磨後の弾性層ローラ２ｂのＲｚを２０．５μｍとし、その他は帯電ローラＮｏ．１の製造方法と同様にして最終的には表面粗さ（Ｒｚ）８．０μｍの帯電ローラＮｏ．３を得た。
【０２３１】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２３２】
（キャリアＩの製造）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６１０部、０．６μｍのヘマタイト粒子３９０部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３５μｍ，飽和磁化４０Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０２３３】
一方、トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3  １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2  １０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２３４】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤（１）、１．０部の下記アミノシランカップリング剤（２）および、５．０部の下記シランカップリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が１部となるように塗布し、コートキャリアＩを得た。
【０２３５】
このキャリアは５０％粒径が３５μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．１体積％であり、ＳＦ−１の値は１１２であった。さらに比抵抗が６×１０13Ωｃｍであり、飽和磁化が４２Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２３６】
【化１】
0004474053.tif 000005
【０２３７】
【化２】
0004474053.tif 000006
【０２３８】
【化３】
0004474053.tif 000007
【０２３９】
（キャリアＩＩの製造）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６４０部、０．６μｍのヘマタイト粒子２５０部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材２（平均粒径３４μｍ、飽和磁化４８Ａｍ2／ｋｇ）を得た。これ以外は、キャリアＩと同様な製造方法でキャリアＩＩを製造した。
【０２４０】
得られたキャリアは５０％粒径が３４μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．３体積％であり、ＳＦ−１の値は１１２であった。さらに比抵抗が９×１０11Ωｃｍであり、飽和磁化が５０Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２４１】
（キャリアＩＩＩの製造）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子４００部、０．６μｍのヘマタイト粒子４５０部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材３（平均粒径３３μｍ、飽和磁化２０Ａｍ2／ｋｇ）を得た。これ以外は、キャリアＩと同様な製造方法でキャリアＩＩＩを製造した。
【０２４２】
得られたキャリアは５０％粒径が３３μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．５体積％であり、ＳＦ−１の値は１１２であった。さらに比抵抗が７×１０14Ωｃｍであり、飽和磁化が２２Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２４３】
（キャリアＩＶの製造）
ＭｇＯ１５部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ2Ｏ3７５部を使用して微粒化した後、水を添加し造粒した後、１２５０℃にて焼成し、体積平均による５０％径が３４μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が９．２体積％のフェライトキャリア芯材４を得た。
【０２４４】
上記芯材に、キャリアＩと同様に樹脂コートを行い、コートキャリアＩＶを得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１２５であった。さらに比抵抗が２．５×１０12Ωｃｍであり、飽和磁化が５５Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２４５】
（キャリアＶの製造）
キャリアＩを分級することによって、体積平均による５０％径が６６μｍのキャリアＶを得た。
【０２４６】
（キャリアＶＩの製造）
キャリアＩを分級することによって、体積平均による５０％径が１２μｍのキャリアＶＩを得た。
【０２４７】
（キャリアＶＩＩの製造）
フェライトキャリア芯材４を粉砕、分級し、体積平均による５０％径が３６μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．１体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２４８】
上記芯材に、キャリアＩと同様に樹脂コートで行い、キャリアＶＩＩを得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１３７であった。
【０２４９】
以下に、トナーの製造方法について説明する。
【０２５０】
（ブラックトナーＮｏ．１の製造）
本発明に用いるブラックトナーは、次の如くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部とポリビニルアルコール２部、ドデシル硫酸ナトリウム１部を添加し回転数を１２０００回転に調整し、６０℃に加温せしめ分散剤系とした。
【０２５１】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体                                              ８０部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体                        ２０部
・グラフト化カーボンブラック                                  １０部
（カーボン含有量５０％）
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物）
・オキシカルボン酸化合物                                        １部
・低軟化点物質                                                ２０部
（パラフィンワックス）
上記混合物をメディア分散機を用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ８分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え内温を６０℃に昇温させ１５０回転で重合を４時間継続させた後、１時間かけて８０℃に昇温し、その後５時間重合を継続した。
【０２５２】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてブラック粒子を得た。得られたブラック粒子１００部に対し、疎水化処理を行ったチタニア微粉末を１．２部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いて均一固着しブラックトナーＮｏ．１を得た。得られたブラックトナーＮｏ．１の円相当個数平均径Ｄ1は６．２μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０２５３】
（ブラックトナーＮｏ．２の製造）
分散媒中における分散質の造粒時間を１５分間とする以外は、ブラックトナーＮｏ．１と同様な製造方法にてブラックトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．１μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
【０２５４】
（ブラックトナーＮｏ．３の製造）
・飽和ポリエステル樹脂                                      １００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物）
・グラフト化カーボンブラック顔料(カーボン含有量５０％)        １０部
・オキシカルボン酸系化合物                                      ４部
・低軟化点物質                                                  ４部
（パラフィンワックス）
【０２５５】
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、さらに分級し所望の粒径にした。この後、プロペラ撹拌機を備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部とポリビニルアルコール２部、ドデシル硫酸ナトリウム１部を添加し回転数を３００回転に調整し、８０℃に加温せしめ、上記粉砕トナーを熱球形化処理し、分級してブラックトナーＮｏ．３を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．２μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
【０２５６】
（ブラックトナーＮｏ．４の製造）
・飽和ポリエステル樹脂                                      １００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物）
・グラフト化カーボンブラック顔料(カーボン含有量５０％)        １０部
・オキシカルボン酸系化合物                                      ４部
・低軟化点物質                                                  ４部
（パラフィンワックス）
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却をハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、さらに分級した。これ以外はブラックトナーＮｏ．１の製造方法と同様にしてブラックトナーＮｏ．４を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．３μｍ、平均円形度は０．９３８であった。
【０２５７】
（イエロートナーＮｏ．１の製造）
ブラックトナーＮｏ．１の製造方法の着色剤をベンズイミダゾロン顔料に変更する以外は、同様にしてイエロートナーＮｏ．１を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．１μｍ、平均円形度は０．９７３であった。
【０２５８】
（イエロートナーＮｏ．２の製造）
・飽和ポリエステル樹脂                                      １００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物）
・ベンズイミダゾロン顔料                                        ７部
・オキシカルボン酸系化合物                                      ４部
・低軟化点物質                                                  ４部
（パラフィンワックス）
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、さらに分級した。これ以外はブラックトナーＮｏ．１の製造方法と同様にしてイエロートナーＮｏ．２を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．３μｍ、平均円形度は０．９３７であった。
【０２５９】
（マゼンタトナーＮｏ．１の製造）
ブラックトナーＮｏ．１の製造方法の着色剤をキナクリドン顔料に変更する以外は、同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．３μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
【０２６０】
（マゼンタトナーＮｏ．２の製造）
・飽和ポリエステル樹脂                                      １００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物）
・キナクリドン顔料                                              ７部
・オキシカルボン酸系化合物                                      ４部
・低軟化点物質                                                  ４部
（パラフィンワックス）
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、さらに分級した。これ以外はブラックトナーＮｏ．１の製造方法と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．３μｍ、平均円形度は０．９３６であった。
【０２６１】
（シアントナーＮｏ．１の製造）
ブラックトナーＮｏ．１の製造方法の着色剤を銅フタロシアニン顔料に変更する以外は、同様にしてシアントナーＮｏ．１を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．０μｍ、平均円形度は０．９７１であった。
【０２６２】
（シアントナーＮｏ．２の製造）
・飽和ポリエステル樹脂                                      １００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物）
・銅フタロシアニン顔料                                          ７部
・オキシカルボン酸系化合物                                      ４部
・低軟化点物質                                                  ４部
（パラフィンワックス）
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、さらに分級した。これ以外はブラックトナーＮｏ．１の製造方法と同様にしてシアントナーＮｏ．２を得た。得られたトナーの円相当個数平均径Ｄ1は６．３μｍ、平均円形度は０．９３８であった。
【０２６３】
以下に実施例を説明する。
【０２６４】
＜実施例及び比較例＞
ブラックトナーＮｏ．１とキャリアＮｏ．１とをトナー濃度８％で混合してブラック二成分系現像剤を作製した。
【０２６５】
次に高温高湿環境下（２７℃／７０％）で、図３に示す構成のＡ３サイズのレーザービームプリンタを用いて、画像面積比率１００％のベタ画像を１枚出し、その後、画像面積比率５％の画像を５０００枚の連続画像出力し、さらに画像面積比率１００％のベタ画像を１枚出した。その後、初期画像と５０００枚通紙後の画像に関して、下記作用効果に関わる項目を測定あるいは観察した。その結果を表３に記載する。
【０２６６】
以下に実施例２乃至９、比較例１乃至１０のトナー、キャリア、帯電ローラの組み合わせを表１に示す。表２は特性値及び画像形成条件をまとめたものである。評価結果は実施例１と同様に表３に示した。
【０２６７】
【表１】
0004474053.tif 000008
【０２６８】
【表２】
0004474053.tif 000009
【０２６９】
【表３】
0004474053.tif 000010
【０２７０】
[画像評価方法]
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ(反射率；％)＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白ベタ部の反射率；％）
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．２％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える
【０２７１】
(転写性)
転写性の評価は、得られた転写紙上の面積比率１００％のベタ画像を見て判断した。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄでした。
Ａ：全く認められない。
Ｂ：トナー粒子が核となっている転写不良が１乃至３個である。
Ｃ：トナー粒子が核となっている転写不良が４乃至６個である。
Ｄ：トナー粒子が核となっている転写不良が７個以上である。
【０２７２】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面に汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０２７３】
（トナー飛散）
トナー飛散は、現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：全く認められない。
Ｂ：現像容器の上流側のトナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない。
Ｃ：現像容器の上流側のトナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認めらるが、現像容器以外には汚れが認められない。
Ｄ：現像容器以外まで汚れが認められる。
【０２７４】
【発明の効果】
上記構成の本発明によって、クリーナレス方式の画像形成方法を提供しつつ、高温高湿環境下において多数枚の連続プリントを行っても、初期と変わらないカブリ抑制の良好な耐久安定性に優れ、帯電ローラへの汚染防止が良好で、かつ転写性を良好にできた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に適用されうる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に適用されうる帯電ローラの一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明に適用されうる電子写真感光体の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図７】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  感光体(像担持体)
２  帯電手段
３  情報書き込み手段
４  現像装置
５  転写装置
６  定着装置
７  トナー帯電量制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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