(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含有し、
前記（ｂ）成分が、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物と、を反応させて得られる化合物であり、
前記水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である、感光性樹脂組成物。
【化１】
0004600477.tif 000011
【化２】
0004600477.tif 000012
【化３】
0004600477.tif 000013
［式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、酸素原子、又はフェニレン基を示す。］
【請求項２】
前記（ａ）成分が分子内に下記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0004600477.tif 000014
［式（Ａ）中、Ｒはカルボン酸無水物残基を示す。］
【請求項３】
前記（ａ）成分の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の総量１００質量部に対し、前記（ａ）成分の配合割合が５０〜９５質量部であり、前記（ｂ）成分の配合割合が５〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを組み合わせたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。【０００３】
このポジ型フォトレジストは、未露光部分がアルカリ不溶となり、露光部分がアルカリ可溶となることで、アルカリ現像の際に、露光部分のレジストが除去される。このとき、上記未露光部分においては、１，２−キノンジアジド化合物が、ノボラック型フェノール樹脂と相互作用を引き起こし、溶解禁止剤として働くことによりアルカリ不溶となる。一方、露光部分においては、１，２−キノンジアジド化合物が、紫外線照射により分解し、いわゆるＷｏｌｆｆ転移を引き起こしてインデンケテンとなる。更にこのインデンケテンが、水と反応してインデンカルボン酸となる。このインデンカルボン酸は酸性であり、残存するノボラック型フェノール樹脂もフェノール性水酸基を有し、弱酸性である。そのため、上記露光部分は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドといった強アルカリの水溶液に対し可溶となる。【０００４】
ところが、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような強アルカリの水溶液で現像すると、未露光部分までも剥離してしまう場合がある。そうすると、上記ポジ型フォトレジストは、十分な解像度を有しなくなる。また、強アルカリ水溶液を用いることは、安全性や廃液処理等の環境面においても問題となっている。【０００５】
そこで、弱アルカリ水溶液によっても、十分に現像することができる感光性樹脂組成物が要求されている。【０００６】
そのような要求に対し、感光性樹脂組成物の特性改善を図る試みがなされている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸無水物を付加した化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜５参照）が提案されている。また、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和一塩基酸を反応させ、得られた反応生成物に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含む熱硬化性・光硬化性組成物（例えば、特許文献６参照）が開示されている。さらには、アルコール性ヒドロキシ基含有ノボラック型フェノール樹脂のアルコール性水酸基と酸無水物とを反応されて得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）も提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５３０９３号公報
【特許文献３】特開平６−１９２３８７号公報
【特許文献４】特開平７−４１７１６号公報
【特許文献５】特開平９−１３６９４２号公報
【特許文献６】国際公開第０２／０２４７７４号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−１１４８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献１〜７に記載の感光性樹脂組成物を始めとする従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行った。その結果、これら従来の感光性樹脂組成物は、十分に優れた光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性、の全ての特性を満足することが困難であることを本発明者らは見出した。【０００８】
すなわち、上記特許文献１〜５に記載の感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を用いているため、ノボラック型フェノール樹脂を用いた場合と比較して、耐アルカリ性、基板とレジストとの密着性に劣る傾向にある。【０００９】
また、特許文献６記載の感光性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を用いているものの、１，２−キノンジアジド化合物を用いていない。そのため、この感光性樹脂組成物はポジ型フォトレジストとして機能しない。また、特許文献６記載のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有していない。その結果、この感光性樹脂組成物に、たとえキノンジアジド化合物を含有したとしても、当該ノボラック型フェノール樹脂とキノンジアジド化合物との相互作用が不十分となり、未露光部分が十分にアルカリ不溶とならない傾向にある。そのため、上記特許文献６記載の感光性樹脂組成物は、良好な画像コントラストが得られない傾向にある。【００１０】
特許文献７記載の感光性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物を用いている。ところが、そのノボラック型フェノール樹脂の合成が煩雑であるため、量産性の向上が困難となる傾向にある。【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含有し、（ｂ）成分が、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物と、を反応させて得られる化合物であり、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
0004600477.tif 000002
【化２】
0004600477.tif 000003
【化３】
0004600477.tif 000004
［式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、酸素原子、又はフェニレン基を示す。］
【００１３】
上記感光性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させた（ａ）成分に、１，２−キノンジアジド化合物からなる（ｂ）成分を更に含有する。これにより、上述の感光性樹脂組成物は、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性に十分に優れるものとなる。また、上記（ｂ）成分は、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物と、を反応させて得られる化合物である。これにより、感光性樹脂組成物は、光感度により優れるものとなる。そして、上記水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である。これにより、光照射前と光照射後との現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解度差が大きくなるため、感光性樹脂組成物は画像コントラストにより優れるものとなる。
【００１４】
また、上記感光性樹脂組成物をレジスト膜に用いた場合、露光部分においては、（ａ）成分が酸性であるため、たとえ現像液が弱アルカリであっても上記露光部分を当該現像液に溶解させることができる。よって、アルカリ現像の際には、露光部分を弱アルカリ水溶液に溶解させ、レジストを基材から容易に剥離することができる。また、未露光部においては、１，２−キノンジアジド化合物と、（ａ）成分の多塩基酸無水物とは反応していないフェノール性水酸基と、が強い相互作用を引き起こすため、アルカリ不溶とすることができる。【００１５】
よって、本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。【００１６】
上記（ａ）成分は、分子内に下記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有することが好ましい。この場合、弱アルカリ水溶液であってもより十分に現像することができる。
【化４】
0004600477.tif 000005
【００２０】
上記感光性樹脂組成物において、（ａ）成分の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この場合、上記感光性樹脂組成物は、耐アルカリ性と現像性のバランスに優れるものとなる。【００２１】
上記感光性樹脂組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（ａ）成分の配合割合が５０〜９５質量部であり、（ｂ）成分の配合割合が５〜５０質量部であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物は、塗膜性に優れるという利点がある。【００２２】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００２３】
この感光性エレメントは、上述の効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、弱アルカリでの現像性が極めて良好である。それとともに、この感光性エレメントは、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性に十分に優れるものとなる。その結果、レジストパターンが十分な解像度で形成される。かかる感光性エレメントは、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性に十分に優れた半導体集積回路、液晶表示素子及びプリント配線板の製造等に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物とを含有する。【００２９】
このように本発明の感光性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させた（ａ）成分に、１，２−キノンジアジド化合物からなる（ｂ）成分を更に含有させている。これにより、現像液が弱アルカリ水溶液であっても、感光性樹脂組成物からなる感光層を十分良好に現像することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れている。【００３０】
以下、（ａ）及び（ｂ）成分について詳細に説明する。【００３１】
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物である。【００３２】
この（ａ）成分は、分子内に上記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有することが好ましい。この場合、弱アルカリ水溶液であってもより十分に現像することができる。【００３３】
ここで、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有していれば特に限定されない。このノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとを原料とする縮重合反応により得られる。【００３４】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール化合物；ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等のメチロール化物；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物；等が挙げられる。さらに、これらのフェノール化合物は、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物が縮重合されていてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３５】
上記アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。なお、ホルムアルデヒドはその前駆体であるｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態で用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この場合、縮重合反応を迅速に進行させることができる。かかる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。【００３７】
原料のアルデヒド及び／又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物１モルに対し、０．７〜１モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応を迅速に進行させることができる。【００３８】
次に、多塩基酸無水物について説明する。本発明の多塩基酸無水物は、複数のカルボン酸由来の構造を有し、その構造が、当該カルボン酸の脱水縮合した形態（酸無水物）を有していれば、特に限定されない。この多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００３９】
これらの中でも、二塩基酸無水物であることが好ましく、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、パターニング性に優れるという利点がある。ここで、パターニング性とは、レジストパターンの形成性をいう。【００４０】
ノボラック型フェノール樹脂と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行われ、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物を０．１０〜０．８０モル反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。反応させる多塩基酸無水物が、０．１０モル未満であると、上記範囲にある場合と比較して、現像性に劣る傾向にあり、反応させる多塩基酸無水物が、０．８０モルを超えると、上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐アルカリ性が劣る傾向にある。【００４１】
なお、上記反応には、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。この場合、反応が更に迅速に進行する。かかる触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物が挙げられる。【００４２】
なお、上記縮重合反応は、公知の反応条件で行えばよい。【００４３】
こうして得られるノボラック型フェノール樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にある。酸化が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部分のレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。【００４４】
このノボラック型フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、特に制限されないが、３００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、３０００〜２００００が更に好ましい。この場合、塗膜性に優れるという利点がある。【００４５】
また、上記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。このとき、鎖延長剤としては、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、あるいは水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物等が用いられる。【００４６】
上記ノボラック型フェノール樹脂の分散度は、１〜１０であることが好ましい。この場合、塗膜性に優れるという利点がある。ここで、分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値をいう。【００４７】
本発明において、上記ノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合のノボラック型フェノール樹脂の組み合わせとしては、例えば、異なる原料からなる２種以上のノボラック型フェノール樹脂、異なる重量平均分子量の２種以上のノボラック型フェノール樹脂、異なる分散度の２種以上のノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。【００４８】
（ａ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を１００質量部として５０〜９５質量部であることが好ましく、５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８５質量部であることが特に好ましい。この配合割合が５０質量部未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなりやすく、容易に剥がれてしまう傾向にある。この配合割合が９５質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、このレジスト膜の光感度が不十分となる傾向にある。【００４９】
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、１，２−キノンジアジド化合物である。かかる１，２−キノンジアジド化合物は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、１，２−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つ以上あればよい。【００５０】
上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、オルトアントラキノンジアジドスルホニルクロリド等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、若しくは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。【００５１】
上記有機化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；フェノール、ｐ−メトキシフェール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。【００５２】
また、上記有機化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることがより好ましい。この場合、光照射前と光照射後とで、現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。【００５３】
ここで有機化合物が上記一般式（１）〜（３）で表される化合物である場合において、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、若しくは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物との相溶性が良好であることから、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をポジ型フォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト、耐熱性により優れるものとなる。【００５４】
また、有機化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の中でも、それぞれ、下記化学式（４）〜（６）で表わされる化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。【００５５】
【化５】
0004600477.tif 000006
【化６】
0004600477.tif 000007
【化７】
0004600477.tif 000008
【００５６】
化学式（４）〜（６）で表される化合物を用いた１，２−キノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、化学式（４）〜（６）で表される化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき化学式（４）〜（６）で表される化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した１，２−キノンジアジド化合物が合成される。なお、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内において、上記化学式（４）〜（６）で表される化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。【００５７】
なお、上記１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。【００５８】
スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００５９】
（ｂ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を１００質量部として５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。この配合割合が５質量部未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にある。（ｂ）成分の配合割合が５０質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなりやすく、剥がれやすくなる傾向にある。【００６０】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物中には、上述した（ａ）成分と共に、カルボキシル基を有しないフェノール樹脂を含有させてもよい。この場合、耐アルカリ性に優れるという利点がある。カルボキシル基を有しないフェノール樹脂としては公知のものが使用でき、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂；ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物とフェノール化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物；アラルキルハライド、アラルキルアルコール又はこれらの誘導体とフェノール化合物との反応により得られるポリフェノール化合物；トリアジンフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９０ＰＭ−２０、メガファックＢＬ−２０（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）等の市販品が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６２】
上記界面活性剤の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。配合割合が５質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、画像コントラストが低下する傾向にある。【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６４】
上記接着助剤の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。配合割合が２０質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生する傾向にある。【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。【００６６】
また、高沸点溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６７】
上記酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。ただし、その配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損ない難いという利点がある。【００６８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６９】
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。【００７１】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。【００７２】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。【００７３】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。【００７４】
感光層１４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。【００７５】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液に調製したものを塗布液として用いてもよい。上述の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。【００７６】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば、塗布液を加熱して溶媒を揮発させることにより行うことができる。その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜約３０分間であると好ましい。【００７７】
このようにして形成された感光層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。【００７８】
また、感光層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みとして、０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。【００７９】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。【００８０】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。保護フィルムと感光層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光層１４から剥離しやすくするために、感光層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。【００８１】
感光性エレメント１は、支持体１０と感光層１４との間、及び／又は、感光層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。【００８２】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００８３】
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。【００８４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性エレメント１を、感光層１４が基材と密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、１，２−キノンジアジド化合物がノボラック型フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているので、アルカリ水溶液に溶けない。一方、活性光線が照射された部分では、１，２−キノンジアジド化合物が光分解して、溶解禁止効果を失うので、露光部分がアルカリ水溶液に対して可溶となる。本発明の感光性樹脂組成物は、上述したようにカルボキシル基を有しているので、弱アルカリ水溶液や希薄なアルカリ水溶液で速やかに現像を行うことができる。【００８５】
基材上への感光層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層１４が積層される基材の表面は、特に制限されない。【００８６】
このようにして基材上に積層された感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができる。また、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射する。【００８７】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。【００８８】
露光部の形成後、露光部以外の感光層（未露光部）を残して、露光部を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いられてもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。【００８９】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。【００９０】
上述のレジストパターンの形成方法によると、レジスト膜の露光部分が弱アルカリ水溶液に容易に溶解して基材から剥離する。このように、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性エレメント１を用いることによって、コントラストに優れた微細なレジストパターンを得ることが可能となる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９２】
［ノボラック樹脂Ａ１１の合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比５０：５０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加えた。そこに、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂８５質量部と、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）２３質量部と、トリエチルアミン（触媒）０．９質量部とを混合し、１００℃で反応させて、（ａ）成分を得た（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、この樹脂をノボラック樹脂Ａ１１と呼ぶ。【００９３】
［ノボラック樹脂Ａ１２の合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比５０：５０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加えた。そこに、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂８５質量部と、無水コハク酸（多塩基酸無水物）１２質量部と、トリエチルアミン（触媒）０．９質量部とを混合し、１００℃で反応させて、（ａ）成分を得た（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、この樹脂をノボラック樹脂Ａ１２と呼ぶ。【００９４】
［ノボラック樹脂Ａ１３の合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比４０：６０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加えた。そこに、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂８５質量部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）２８質量部と、トリエチルアミン（触媒）０．９質量部とを混合し、１００℃で反応させて、（ａ）成分を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、この樹脂をノボラック樹脂Ａ１３と呼ぶ。【００９５】
［ノボラック樹脂Ａ２１の合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比５０：５０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加えた。そこに、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂Ａ２１と呼ぶ。【００９６】
（実施例１〜３及び比較例１、２）
表１に示す組成（単位：質量部）となるように（ａ）成分、（ｂ）成分及びその他の成分を混合して、実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物を得た。表１中の化合物の詳細を以下に示す。なお、表１中の質量は不揮発分の質量である。
ＰＣＲ−１１５０：酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレートオリゴマー（日本化薬株式会社製、商品名）、
ＤＮＱ：上記化学式（５）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させた１，２−キノンジアジド化合物、
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。【００９７】
【表１】
0004600477.tif 000009
【００９８】
（評価方法）
実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅３８０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布して、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の膜厚が３μｍとなるように調整した。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとしての厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せてロールで加圧することにより、感光層が保護フィルムで被覆された実施例１〜３及び比較例１、２の感光性エレメントを得た。【００９９】
そして、ガラス板上に、実施例１〜３及び比較例１、２の感光性エレメントの感光層を１２０℃に加熱しながら積層し、実施例１〜３及び比較例１、２の特性評価用サンプルを得た。【０１００】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１、２の特性評価用サンプルを用いて、未露光部分の耐アルカリ性評価及び露光部分の現像性の評価を下記のとおりに行った。【０１０１】
［未露光部分の耐アルカリ性評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、室温で６０秒間、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、浸漬後の感光層の状態を下記基準で目視により評価した。この感光層は露光されていないため、その全体が未露光部分となる。得られた結果を表２に示す。
Ａ：レジスト膜外観に異常なし。
Ｂ：レジスト膜の一部に剥離あり。
Ｃ：レジスト膜の大部分が剥離。【０１０２】
［露光部分の現像性の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ）を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、露光部分の残存するレジスト膜の量を下記基準で目視により評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：ガラス面上にレジスト膜が全くない（現像性良好）。
Ｂ：ガラス面上にレジスト膜が一部残る。
Ｃ：ガラス面上にレジスト膜が大部分残る（現像性不良）。【０１０３】
［密着性の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、フォトツールを介して、露光機により感光層を露光した。フォトツールとして、ライン／スペースが３／５０〜３０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するものを用いた。また、露光機として、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用い、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を感光層（レジスト膜）にスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残ったレジスト膜の最小ライン幅（μｍ）を測定して密着性を評価した。得られた結果を表２に示す。表２中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密着性が優れていることを示す。なお、表２中、評価不可とは、現像性不良でパターン形成できなかった状態を意味する。【０１０４】
【表２】
0004600477.tif 000010
【０１０５】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、比較例１、２の感光性樹脂組成物と比較して、未露光部分の耐アルカリ性及び露光部分の現像性が極めて良好で、密着性にも優れることがわかった。このことから、本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法を提供できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。
【図１】
0004600477.tif 000015