(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにおいて、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜４．０質量％含有し、
該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlが０．０１〜１．０質量％であり、該磁性酸化鉄を基準として該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlと該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlとの比（ＳAl／ＴAl）×１００が５０〜１００％であり、
該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiと該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi）×１００が１０〜５５％であり、
該ＳAlと該ＳSiとの比（ＳAl／ＳSi）が０．１〜１０であり、
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのＳｉの含有率ＢSiと、該ＴSiとの比（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlが０．０２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiが０．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiが０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該磁性酸化鉄において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される金属元素の、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのそれぞれの金属元素の含有率ＢMetalと、該磁性酸化鉄中に存在する該金属元素の含有率ＡMetalとの比（ＢMetal／ＡMetal）×１００が、それぞれの金属元素において４０〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性酸化鉄はＳｉ、Ａｌを含有し、更に金属元素Ｚｎ及び／又はＣｕを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電的に転写することが可能な高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速度がおそく、現像画像の濃度が十分に得られ難いという問題点を有している。
【０００３】
高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性トナー粒子とスリーブの如き摩擦部材との摩擦により磁性トナー粒子を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナーで静電潜像を現像する現像方法が知られている。しかしこれらの方法は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易く、また帯電した磁性トナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝集し易いという問題点を有している。
【０００４】
特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国特許第４，３９５，４７６及び第４，４７３，６２７号明細書）において、上述の問題点を除去した新規なジャンピング現像方法が提案されている。これは、スリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでスリーブ上の磁性トナー層を静電潜像に近接させて現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布することによりスリーブと磁性トナーの接触する機会を増し、磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能にしたこと、及び磁力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石と磁性トナーを総体的に移動させることにより磁性トナー粒子相互の凝集を解くと共にスリーブと十分に摩擦せしめていること、によって優れた画像が得られるものである。
【０００５】
上記の現像方法に用いる絶縁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響する。結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性の如く磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与える。
【０００６】
より詳細に言えば、従来の磁性体を含有する磁性トナーを用いたジャンピング現像方法においては、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続けると、磁性トナーを含有する一成分系現像剤の流動性が低下し、充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやすく、低温低湿環境下において、カブリ現象が発生しやすく、画像上の問題点となりやすい。磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表面から磁性体が脱離し、トナー画像の濃度低下如きの悪影響を与える傾向がある。
【０００７】
磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生が見られる場合もある。
【０００８】
従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特許第４８２０６０３号明細書）、特開昭６２−２７８１３１号公報（対応米国特許第４９７５２１４号明細書）においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄粒子は、積極的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に存在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーにおいては、磁性トナーの流動性について、さらに改良すべき点を有している。
【０００９】
特開平４−３６２９５４号公報（対応欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４６８５２５）、特開平５−２８１７７８号公報には、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開示されているが、高温高湿環境下での長期の使用における現像性の低下、感光体へのトナー融着など、改良すべき点を有している。
【００１０】
特開平９−５９０２４号公報及び特開平９−５９０２５号公報は、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素として、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマグネタイト粒子に関して記載している。
【００１１】
これにより磁気特性が改善され、帯電性を改良することはできるが、単に上記金属を添加するだけではトナーの流動性能を十分に改善するには至っておらず、長期の使用におけるトナーの凝集に起因する感光体へのトナー融着の防止等、さらに改良すべき点を有している。
【００１２】
特開平１１−１５７８４３号公報には、マグネタイト粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を含有し、粒子表面にケイ素成分が露出し、かつケイ素成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆したマグネタイト粒子が開示されているが、トナーの流動性能、現像性を十分に改善するには至っておらず、さらに改良すべき点を有している。
【００１３】
特開平１１−３１６４７４号公報、特開平１１−２４９３３５号公報、特開平１１−２８２２０１号公報には、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の金属元素の含有量、及びケイ素元素含有量、及び鉄元素溶解率２０質量％までに存在するケイ素元素の含有比率、及び鉄元素溶解率１０％までに存在するケイ素元素の含有比率を規定した磁性酸化鉄が開示されている。
【００１４】
このように、各種金属を磁性酸化鉄中に含有させるとともに、磁性酸化鉄中のＳｉの分布を規定することで、環境安定性、流動性に改善効果は見られるものの、更なる改良が望まれる。
【００１５】
特開平１１−１８９４２０号公報には、マグネタイト粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分とアルミニウム成分を含有し、粒子表面にそれら成分が露出し、かつケイ素成分及びアルミニウム成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆したマグネタイト粒子が開示されているが、未だ十分な現像性を磁性トナーに付与するまでには至っていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、画像濃度が高く、画像再現性に優れ、長期の使用においても感光体へのトナー融着を起こさない磁性トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、長時間の使用においてもカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、高湿度環境下においても、帯電特性に優れ、更に長期放置保存性に優れた磁性トナーを提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、大容量の現像器を持つ画像形成方法に適用した場合にも、フェーディング現象が発生しない磁性トナーを提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、高解像及び高精細画像を形成することが可能であり、かつ大容量の現像器を持つ画像形成方法に適用した場合にもフェーディング現象が発生しない磁性トナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナーにおいて、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜４．０質量％含有し、
該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlが０．０１〜１．０質量％であり、
該磁性酸化鉄を基準として該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlと該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlとの比（ＳAl／ＴAl）×１００が５０〜１００％であり、
該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiと該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi）×１００が１０〜５５％であり、
該ＳAlと該ＳSiとの比（ＳAl／ＳSi）が０．１〜１０であり、
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのＳｉの含有率ＢSiと、該ＴSiとの比（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％であることにより、流動性に優れ、安定した現像性が得られ、且つ、長期の使用においても感光体へのトナー融着を起こさない磁性トナーが得られることを見いだした。
【００２３】
すなわち、本発明のトナーは以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにおいて、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜４．０質量％含有し、
該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlが０．０１〜１．０質量％であり、該磁性酸化鉄を基準として該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlと該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlとの比（ＳAl／ＴAl）×１００が５０〜１００％であり、
該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiと該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi）×１００が１０〜５５％であり、
該ＳAlと該ＳSiとの比（ＳAl／ＳSi）が０．１〜１０であり、
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのＳｉの含有率ＢSiと、該ＴSiとの比（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％であることを特徴とする磁性トナー。
（２）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlが０．０２〜２．０質量％であることを特徴とする（１）の磁性トナー。
（３）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiが０．２〜２．０質量％であることを特徴とする（１）または（２）の磁性トナー。
（４）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiが０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの磁性トナー。
（５）該磁性酸化鉄において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される金属元素の、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのそれぞれの金属元素の含有率ＢMetalと、該磁性酸化鉄中に存在する該金属元素の含有率ＡMetalとの比（ＢMetal／ＡMetal）×１００が、それぞれの金属元素において４０〜１００％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの磁性トナー。
（６）該磁性酸化鉄はＳｉ、Ａｌを含有し、更に金属元素Ｚｎ及び／又はＣｕを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの磁性トナー。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、磁性トナーが含有する磁性酸化鉄粒子の組成及び構造をコントロールすることにより、磁性トナーの流動性、長期放置安定性、耐久性、磁性体分散性に極めて優れ、更に感光体へのトナー融着を効果的に防止することを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明においては、磁性トナーに用いる磁性酸化鉄が、該磁性酸化鉄を基準として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜４．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％含有し、更に該磁性酸化鉄を基準として該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlが０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．８質量％、より好ましくは０．１〜０．６質量％であり、更に磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlと磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlとの比（ＳAl／ＴAl）×１００が５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることを特徴とする。
【００２６】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素が磁性酸化鉄中に存在することで、磁性トナーの吸湿性を損なうことなく磁性トナーの流動性を向上させることができる。また、磁性酸化鉄の表面近傍にＡｌ元素が存在することで、磁性トナーの帯電性が安定し、良好な現像性を得ることができる。特に、磁性酸化鉄の表面近傍にＡｌ元素を偏在させることで、磁性酸化鉄の製造を安定させることができる。
【００２７】
更に、本発明においては、磁性酸化鉄がＡｌ、及び他種金属元素を併せ持つことで、磁性酸化鉄の分散性が良くなり、磁性トナー中での磁性酸化鉄の分散がより均一になる。すなわち、磁性酸化鉄の表面近傍の異種元素が磁性酸化鉄同士の凝集を防止し、且つ凝集体がほぐれた状態で磁性酸化鉄表面のＡｌ元素が個々の磁性酸化鉄とトナーの結着樹脂との親和性を高めることで、磁性酸化鉄がトナー中でより微分散しやすくなる。更に、磁性酸化鉄表面近傍にＡｌ元素が偏在していることによって磁性トナーの帯電が安定化するので、不正に帯電した磁性トナーが感光体からクリーニングされずに蓄積することを抑えられる。その結果、凝集してトナー表面に露出した磁性酸化鉄が感光体を傷つけることを抑制することができ、更に傷ついた感光体上に磁性トナーが融着してしまう現象を低減させることが可能となり、高温高湿環境などの厳しい環境下においても長期の使用において感光体へのトナー融着を防止することができる。
【００２８】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素の含有率が０．２質量％未満だと、磁性トナーに十分な流動性を付与することができないとともに、トナー中での磁性酸化鉄の凝集体が増し、感光体へのトナー融着が発生する。金属元素の含有率が４．０質量％を超えると、磁性トナーの帯電性が悪化する。
【００２９】
また、磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlが０．０１質量％未満だと、磁性トナーの帯電性が悪化し、また、磁性酸化鉄が磁性トナー中で十分な分散を得られなくなり、感光体へのトナー融着が発生する。ＳAlが１．０質量％を超えると、磁性トナーの耐湿性が低下し、特に高温高湿環境下での現像性が悪化する。
【００３０】
また、磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlと該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlとの比（ＳAl／ＴAl）×１００が５０％未満だと、磁性酸化鉄の製造が不安定になり、磁性酸化鉄が磁性トナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
また、本発明においては、該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率ＴAlが、該磁性酸化鉄を基準として０．０２〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜１．８質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％であることが、磁性トナーの帯電性を安定化し、良好な現像性が得られるという点において好ましい。ＴAlが０．０２質量％未満だと、磁性トナーの帯電性が不十分になる場合がある。ＴAlが２．０質量％を超えると、磁性トナーの耐湿性が低下し、現像性が悪化する場合がある。
【００３２】
また、本発明においては、磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiが、該磁性酸化鉄を基準として０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％であることが、Ａｌ元素及び異種金属元素を磁性酸化鉄中に均一に分散させやすくなり、磁性酸化鉄の製造安定性を高められるという点において好ましい。ＴSiが０．２質量％未満だと、磁性酸化鉄の製造が不安定になる場合がある。ＴSiが２．０質量％を超えると、磁性酸化鉄が機械的衝撃に対して脆くなり、結果的に磁性トナーが長期の使用において劣化しやすくなる場合がある。
【００３３】
また、本発明においては、該磁性酸化鉄を基準として、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiが０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％であることが、磁性酸化鉄の流動性を向上させるという点において好ましい。磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiが０．０１質量％未満だと、磁性トナーの流動性が不十分になる場合がある。ＳSiが１．０質量％を超えると、磁性トナーの吸湿性が増し、高温高湿環境下での帯電性が不安定になる場合がある。
【００３４】
また、本発明においては、該磁性酸化鉄を基準として、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiと磁性酸化鉄中に存在するＳｉの含有率ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi）×１００が１０〜５５％、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％であることが、磁性トナーの耐湿性を損なうことなく磁性酸化鉄の流動性を向上させるという点において好ましい。磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiと磁性酸化鉄中に存在するＳｉの含有率ＴSiとの比（ＳSi／ＴSi）×１００が１０％未満だと、磁性トナーの流動性が不十分になる場合があり、５５％を超えると磁性トナーの吸湿性が増し、高温高湿環境下での帯電性が不安定になる場合がある。
【００３５】
また、本発明においては、該磁性酸化鉄を基準として、磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率ＳAlと、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率ＳSiとの比ＳAl／ＳSiが０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、より好ましくは０．２〜５であることが、磁性トナーの流動性と分散性、及び帯電安定性を効果的に向上させるという点において好ましい。磁性酸化鉄表面のＡｌ及びＳｉがバランスよく存在することで、Ｓｉの流動性改善効果とＡｌの分散性改善効果が共に効果的に発揮される。ＳAl／ＳSiが０．１未満だと、磁性酸化鉄の分散性が不十分になる場合がある。また、ＳAl／ＳSiが１０を超えると、磁性トナーの流動性が不十分になる場合がある。
【００３６】
また、本発明においては、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのＳｉの含有率ＢSiと、磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率ＴSiとの比（Ｓｉ元素の溶解率）（ＢSi／ＴSi）×１００が４０〜９０％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％であることが、Ａｌ及び異種金属元素の磁性酸化鉄内部での均一性を向上させ、磁性酸化鉄の製造安定性を維持するという点において好ましい。（ＢSi／ＴSi）×１００が４０％未満だと、磁性酸化鉄内部、特に磁性酸化鉄の表面近傍での各種金属元素の存在が不均一になり、磁性トナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。（ＢSi／ＴSi）×１００が９０％を超えると、磁性酸化鉄の表面が崩れやすくなり、結果的に磁性トナーの現像性を低下させる場合がある。
【００３７】
また、該磁性酸化鉄において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される金属元素の、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのそれぞれの金属元素の含有率ＢMetalと、該磁性酸化鉄中に存在する該金属元素の含有率ＡMetalとの比（金属元素の溶解率）（ＢMetal／ＡMetal）×１００が、それぞれの金属元素において４０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは５５〜１００％であることが、磁性トナーの流動性を効果的に改善し、且つ磁性トナーの帯電性を安定化させるという点において好ましい。（ＢMetal／ＡMetal）×１００が４０％未満だと、磁性トナーの流動性が不十分になる場合がある。
【００３８】
本発明において、磁性酸化鉄中に含有する金属元素としては、Ｚｎ及び／またはＣｕが、磁性トナーの帯電安定性、流動性を向上させるという点でより好ましい。特に、ＺｎとＣｕを共に含有することが磁性トナーの帯電性、流動性を特に向上させるという点で好ましい。
【００３９】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００４０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４１】
本発明における結着樹脂は、酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００４２】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００４３】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００４４】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００４６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００４７】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００４８】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００４９】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００５０】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００５１】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５２】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００５４】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００５５】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００５６】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００５７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５８】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５９】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００６１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００６２】
【化１】
0004416304.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００６３】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００６４】
【化２】
0004416304.tif 000003
【００６５】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６６】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００６７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００６９】
【化３】
0004416304.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７１】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００７２】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００７３】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００７４】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００７５】
【化４】
0004416304.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ+はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【００７６】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００７７】
下記式（２）に示した塩基性有機金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００７８】
【化５】
0004416304.tif 000006
【００７９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【００８０】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（３）
【００８１】
【化６】
0004416304.tif 000007
〔式中Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【００８２】
特に下記式（４）で表される化合物が本発明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。
【００８３】
【化７】
0004416304.tif 000008
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。〕
【００８４】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００８５】
次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構成及び製造法について説明する。
【００８６】
本発明に使用される磁性酸化鉄におけるＡｌ、及び他種金属元素は、基本的に磁性酸化鉄の内部及び／または表面部に存在するものである。特にＡｌは磁性酸化鉄の表面に多く存在することで、本発明の特徴とする種々の効果を発揮することができる。本発明の磁性酸化鉄のＡｌ、及び他種金属元素は、磁性酸化鉄の表面部に向かって含有量が傾斜的に増加していることにより本発明の特徴とする効果を発揮することができる。
【００８７】
本発明に係るＡｌ、及び他種金属元素を有する磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に所定量のＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属塩及びアルミニウム塩、ケイ酸塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表面に他の金属化合物を所定量偏在させることが好ましい。またこの時に、金属塩、アルミニウム塩、ケイ酸塩等を添加すると、各種金属を磁性酸化鉄表面近傍に多く存在させることができる。
【００８９】
添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。また、添加に用いることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが例示される。
【００９０】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。
【００９１】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００９２】
上述の製造方法により、透過電顕写真による観察で、Ａｌ、他種の金属元素を有する磁性酸化鉄粒子が、主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、その磁性酸化鉄を磁性トナーに使用することが好ましい。
【００９３】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは、０．５乃至０．９ｇ／ｍ3、より好ましくは、０．６乃至０．８ｇ／ｍ3を満足することが良い。嵩密度が０．５ｇ／ｍ3未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の磁性酸化鉄の分散性が劣化する場合がある。さらに嵩密度が０．９ｇ／ｍ3を超える場合、磁性トナーとした際に現像器内で締まりやすくなり、トナーの流動性が低下しフェーディングが発生する場合がある。
【００９４】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．０５乃至１．００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４０であることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点で良い。磁性酸化鉄の個数平均粒径が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が減るために、結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散に偏りが生じ易く帯電の均一性が損なわれる場合がある。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、磁性酸化鉄粒子間の付着力が強まり、結着樹脂中への分散性が悪化する場合がある。
【００９５】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ未満だと磁性トナーの帯電性が不十分になる場合がある。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇを超えると、磁性酸化鉄の分散が不十分になる場合がある。
【００９６】
本発明において、磁性酸化鉄は、磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００９７】
本発明において、磁性トナーは、磁性酸化鉄粒子を結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部乃至２００質量部、より好ましくは３０乃至１５０質量部含有していることが良い。
【００９８】
磁性酸化鉄の含有量が２０質量部よりも少ない場合には、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる場合がある。磁性酸化鉄の含有量が２００質量部を超える場合には、画像濃度が低下する場合がある。
【００９９】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン又は有機ケイ素化合物の如き表面処理剤で処理しても良い。
【０１００】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１０１】
（１）磁性酸化鉄中に存在する金属元素量の定量
本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素の含有率（磁性酸化鉄を基準とする）および鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有率及び溶解率は、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを精秤し、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【０１０２】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液を約３ｍｏｌ／リットルとする。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行う。
【０１０３】
次式によって、鉄元素溶解率が計算される。
【０１０４】
【数１】
鉄元素溶解率（質量％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：採取したサンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｂ：完全に溶解した時の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
【０１０５】
磁性酸化鉄を基準としたときの、鉄元素以外の金属元素の含有率は次式によって計算される。
【０１０６】
【数２】
磁性酸化鉄を基準としたときの金属元素の含有率（質量％）＝（（ｃ×ｄ）／（ｅ×１０００））×１００
ｃ：採取したサンプル中の金属元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｄ：採取したサンプル量（ｌ）
ｅ：磁性酸化鉄質量（ｇ）
【０１０７】
各金属元素の溶解率は、次式によって計算される。
金属元素溶解率（％）＝（ｆ／ｇ）×１００
ｆ：各鉄元素溶解率における金属元素の含有率（質量％）
ｇ：完全に溶解した時の金属元素の含有率（質量％）
【０１０８】
磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する各金属元素の溶解率は以下のように求める。鉄元素溶解率が１００質量％に到達した時間を基準とし、そこから逆算して鉄元素溶解率が２０質量％に到達した時間を求め、そこで、磁性酸化鉄の溶解過程において採取したサンプルから鉄元素溶解率２０質量％に相当するサンプルを数点選択し、鉄元素溶解率が２０質量％までに存在するＳｉの含有率ＢSiと磁性酸化鉄中に存在するＳｉの全含有率ＴSiとの比、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の金属元素の含有率ＢMetalと磁性酸化鉄中に存在する該金属グループ元素の全含有率ＡMetalとの比（各元素の溶解率）を計算上、または図示グラフ上から求める。
【０１０９】
（２）磁性酸化鉄表面に存在するＳｉ、Ａｌの定量
磁性酸化鉄約０．９ｇを精秤し、ビーカーに入れる。次に１ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨを２５ｍｌ計量してビーカー中に投入する。
【０１１０】
回転子をビーカーに入れて蓋をし、ホットスターラー上で４Ｈｒ加温・撹拌（液温７０℃）した後放冷する。放冷後、回転子に付着している磁性酸化鉄を含め全ての磁性酸化鉄をメスシリンダー中に純水で流し入れる。純水で１２５ｍｌに調整後、ビーカーに移し変えて十分に撹拌させる。
【０１１１】
その後、磁石上にビーカーを静置し、上澄みが透明になるまで磁性酸化鉄を沈降させる。沈降後、上澄みを濾過し、その濾液をサンプル瓶に入れてＩＣＰにて分析する。
【０１１２】
表面Ｓｉ（質量％）、表面Ａｌ（質量％）を次式で算出する。
表面Ｓｉ（質量％）＝（Ｌ×０．１２５）／（Ｓ×１０００）×１００
表面Ａｌ（質量％）＝（Ｌ×０．１２５）／（Ｓ×１０００）×１００
Ｌ：ＩＣＰ測定値（ｍｇ／ｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
【０１１３】
（３）磁性酸化鉄の嵩密度
本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて測定する。
【０１１４】
（４）磁性酸化鉄の個数平均粒径
透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子を無造作に１００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とする。
【０１１５】
（５）磁性酸化鉄の比表面積
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１１６】
（６）磁性酸化鉄の磁気特性
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１１７】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１１９】
本発明に使用されるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部添加されるのが効果的であり、また、複数のワックスを併用してもよい。
【０１２０】
本発明のトナーは着色剤を含有してもよく、用いられる着色剤としては任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２１】
本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１２２】
シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１２３】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１２４】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１２５】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１２６】
シリコーンオイル処理の方法はシラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２７】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１２８】
上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１２９】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１３０】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１３１】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１３２】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１３３】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１３４】
その他の微粒子としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１３５】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を算出する。
【０１３６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１３７】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１３８】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例により具体的に説明する。尚、実施例において、「部」及び「％」は、特に記載のない場合には、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４０】
（磁性酸化鉄の製造例）
（製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、磁性酸化鉄中のケイ素元素の含有率が０．５０％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１４１】
種晶の生成が確認されたら、このスラリー液に更に硫酸第一鉄水溶液を適宜加え、スラリー液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み酸化反応を進めた。その間に、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら反応の進行率を調べつつ、適宜硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸亜鉛を加え、更に水溶液のｐＨを調整することで磁性酸化鉄内での金属元素の分布を制御し、酸化反応を完結させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、磁性酸化鉄１を得た。
【０１４２】
得られた磁性酸化鉄１中のアルミニウム元素、他種金属元素及びケイ素元素の、磁性酸化鉄を基準としたときの各金属元素の含有率及び鉄元素溶解率に対する各金属元素の溶解率を表１に示す。また、鉄元素溶解率に対する各金属元素の溶解率を図１及び図２に示す。鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する各金属元素の溶解率は、図２に示すように図示グラフ上から求めた。
【０１４３】
（製造例２〜７）
硫酸アルミニウムの添加量、ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量及び／又は種類を変えて、表１に示す物性を有する磁性酸化鉄とした以外は、製造例１と同様にして磁性酸化鉄２〜７を得た。
【０１４４】
（比較製造例１）
製造例１で硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、ケイ酸ソーダを添加しない以外は製造例１と同様にして表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄８を得た。
【０１４５】
（比較製造例２〜９）
硫酸アルミニウムの添加量、ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量を変えて、表１に示す物性を有する磁性酸化鉄とした以外は、製造例１と同様にして磁性酸化鉄９〜１６を得た。
【０１４６】
【表１】
0004416304.tif 000009
【０１４７】
［実施例１］
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体                    １００部
・製造例１の磁性酸化鉄粒子１                                  １００部
・モノアゾ鉄錯体                                                  ２部
・低分子量ポリプロピレン                                          ４部
上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ4）６．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。
【０１４８】
この磁性トナー粒子１００部と、ジメチルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性磁性トナー１を調製した。
【０１４９】
［実施例２〜７、比較例１〜９］
用いる磁性酸化鉄を磁性酸化鉄２〜１６にかえた以外は実施例１と同様にして現像剤２〜１６を得た。
【０１５０】
次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【０１５１】
上記トナーをプロセスカートリッジに１１００ｇ充填し、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９５０をＡ４横送りで３２枚／分から５０枚／分に改造し、更に定着器の加熱ローラーと加圧ローラー間の総圧を３３３Ｎ（３４ｋｇ）、ニップを９ｍｍに設定した。この時のプロセススピードは２３５ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１５２】
以上の設定条件で高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において２枚／２０ｓｅｃ．のプリント速度で３００００枚の画出し試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。また、高温高湿環境下においては、１５０００枚の画出し試験の後、同一環境下において２日間放置し、更に１５０００枚の画出し試験を行った。画出し試験において、トナー残量が１００ｇより少なくなった時点で、トナーを５００ｇずつ補給して、３００００枚の画出し試験を続けた。トナー補給に際しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給した。
評価結果を表２に示す。
【０１５３】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に３００００枚プリントアウトし、高温高湿環境下では２日間の放置後の朝一及び耐久終期の画像濃度、低温低湿環境下では耐久終期の画像濃度の評価を行った。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１５４】
（２）ページ内画像濃度一様性
プリントアウト画像内での、画像濃度の最高値と最低値の差によりページ内一様性を判断した。
【０１５５】
（３）カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）で３００００枚プリントアウトし、開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１５６】
（４）感光体へのトナー融着
高温高湿環境下での３００００枚の画出しの後の感光体及びベタ黒画像を目視で評価した。
◎  感光体上にトナー融着がまったく見られない。
○  感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像上には現れない。
△  ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。
×  ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見られる。
【０１５７】
（５）画像品質
図３に示すチェッカー模様をプリントアウトし、ドット再現性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１５８】
（評価基準）
◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個）
○：良好（欠損３〜５個／１００個）
△：普通（欠損６〜１０個／１００個）
×：悪い（欠損１１個以上／１００個）
【０１５９】
また、得られた現像剤を温度４０℃，湿度９５％ＲＨの環境下に３０日間放置し、その後通常環境下（温度２３℃，湿度６０％ＲＨ）で５００枚の画出し試験を前記のように改造したキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９５０を用いて行った。そのときの５００枚目の画像濃度を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
0004416304.tif 000010
【０１６１】
【発明の効果】
高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下においても長期の使用において高い現像性を維持し、且つ感光体へのトナー融着を起こさない磁性トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉄元素溶解率に対する各金属元素の溶解率を示すグラフである。
【図２】鉄元素溶解率に対する各金属元素の溶解率を示すグラフである。
【図３】ドット再現性の評価に用いたチェッカー模様の説明図である。
【図１】
0004416304.tif 000011
【図２】
0004416304.tif 000012
【図３】
0004416304.tif 000013