(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコン基板に表面から元素を導入する工程と、基板の表面に水素ラジカルを照射してエッチングすることにより、前記基板の表面に凹凸を形成する工程とをこの順に含み、前記凹凸の振幅が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする多結晶シリコン基板表面の凹凸形成方法。
【請求項２】
前記多結晶シリコン基板は、純度６−ｎｉｎｅ以上のシリコン基板であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン基板表面の凹凸形成方法。
【請求項３】
多結晶シリコン基板にその表面から元素を導入する前記工程は、熱拡散法により行なうことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン基板表面の凹凸形成方法。
【請求項４】
基板の表面に水素ラジカルを照射する前記工程は、ＣＡＴＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により行なうことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン基板表面の凹凸形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板表面の凹凸形成方法に関し、特に太陽電池の製造に用いる結晶シリコン基板の表面における凹凸形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン太陽電池の一般的な製造方法は、図４に示すように、
（ａ）シリコン基板の不純物濃度の低減
（ｂ）表面での光の反射低減のための凹凸構造の形成
（ｃ）熱拡散法によるｐｎ接合の形成
（ｄ）欠陥の修復
（ｅ）反射防止膜の形成
（ｆ）表面電極および裏面電極の形成
の工程からなる。本発明は、これらの工程のうち、（ａ）不純物濃度の低減、（ｂ）表面凹凸構造の形成、および（ｄ）欠陥の修復、の３工程を有機的に結合することにより製造工程を短縮し、製造コストの低減を図るものである。つぎに、本発明の技術的背景を補足するために、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の各工程における技術の現状を個別に述べる。
【０００３】
（ａ）不純物濃度の低減
基板内の有害不純物を除去することにより基板品質を向上させることができる。太陽電池において問題となる不純物には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒなどの重金属がある。これらの不純物はいずれもシリコン基板内の拡散速度が速く、かなり低温で侵入することが知られている。そこで、ウェハのある部分にゲッターシンクをつくり、熱処理によってゲッターシンクに不純物を吸着させた後、高濃度不純物層をエッチングで除去することにより、シリコン基板内の不純物濃度を低減することが可能となる。ゲッターシンクとしては、結晶中の格子歪みが用いられることが多く、格子歪みを結晶シリコン内に導入するために、いくつかの方法がある。たとえば、サンドブラスト法、レーザビームによる溶解法、タングステン球により振動を与えるなどして機械的損傷を与えて歪みを造り出す方法、ウェハをＰＯＣｌ3、Ｐ2Ｏ5などの雰囲気中で照射し、リンを高濃度に拡散することによりシリコン内部にミスフィット転移を作り出す方法(IEEE Transactions on Electron Devices 37(1990)382.)などである。いずれにしても以上の工程の後、混酸によるエッチングなどを行ない、不純物高濃度層を除去する必要がある。
【０００４】
（ｂ）表面凹凸構造の形成
従来より用いられてきたアルカリ溶液によるエッチングに加えて、ダイサーなどによる機械加工、レーザ加工、フォトリソグラフィによる化学エッチング部分の限定加工、プラズマとガス反応の併用によるエッチング加工（ＲＩＥ）など、低い反射率を有する凹凸構造の形成が検討されている。特開平１０−３０３４４３号公報には、エッチング速度の調整剤となるリン酸もしくはカルボン酸を、硝酸とフッ酸に混合する方法、または界面活性剤を添加した硝酸とフッ酸の混酸を用いる方法が紹介されている。この方法により、微小な球面状の凹部から構成されるテクスチャ表面が得られる。
【０００５】
（ｄ）欠陥の修復
水素をシリコン基板に接触させることにより、シリコン基板における欠陥個所を水素終端し、多結晶シリコン基板の品質を向上させる試みがなされている。水素をシリコンに供給する方法として、特開昭５８−２３４８７号公報、特開昭５８−６４０３５号公報、特開昭５８−１３７２１８号公報、特開昭５９−１３６９２６号公報および特開平３−２８３４７２号公報には、水素プラズマ中でのシリコン基板の照射および加速電界を用いてイオンを打ち込む方法が紹介されている。また、特開平３−１２０７２５号公報には、水を含む雰囲気中でシリコン基板を加熱することにより、水素とシリコンとを結合する方法が紹介されている。また、特開平１０−２１４８４５号公報には、シリコン基板の表面に水素吸蔵合金を形成し、水素を吸蔵させた後、水素プラズマ処理を施すことにより、水素をシリコン内部へ拡散する方法が紹介されている。さらに、特開平１０−２５６３３５号公報には、シリコン基板をフッ化重水素溶液に浸すことにより重水素により欠陥を終端する方法が紹介されている。
【０００６】
近年、シリコン太陽電池の製造工程を改良し、製造の効率化を図る試みがなされている。たとえば、特開昭６０−２０２９２１号公報には、ｐｎ接合の形成をリンイオン打ち込みで行ない、反射防止膜を溶液塗布で行なうことにより、製造工程におけるシリコン基板の加熱回数を減らす方法が紹介されている。また、特開平７−１７６７７４号公報には、ｐｎ接合形成のときに拡散雰囲気ガスを片面から吹き付けることにより、電極形成工程で必要となる端面処理を不要にする方法が紹介されている。さらに、特開平１−２４８６７５号公報には、電極形成工程において複数の基板の切断を同時に行ない、製造工程を効率化する方法が紹介されている。これらの方法はいずれも、ｐｎ接合の形成、反射防止膜の形成および電極の形成など、個々の工程の効率化を図るものである。
【０００７】
しかし、これらの方法は、工程同士を結合することにより工程を短縮するものではない。さらに、基板の品質を高めるための不純物濃度の低減および欠陥の修復についての処理には言及していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、（ａ）不純物濃度の低減、（ｂ）表面凹凸構造の形成、および（ｄ）欠陥の修復、の３工程を有機的に結合することにより、半導体基板表面に凹凸を形成するための工程を短縮し、製造コストを削減することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体基板表面の凹凸形成方法は、半導体基板に表面から元素を導入する工程と、基板の表面に水素ラジカルを照射する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
半導体基板は、純度６−ｎｉｎｅ以上のシリコン基板が好ましく、半導体基板に表面から元素を導入する工程は、熱拡散法により行ない、基板の表面に水素ラジカルを照射する工程は、ＣＡＴＣＶＤ法(Catalyzed Chemical Vapor Deposition法)またはプラズマＣＶＤ法により行なうことが好ましい。
【００１１】
凹凸形成後の半導体基板表面の凹凸の振幅は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の太陽電池は、これらのいずれかの方法により得られた半導体を用いて製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体基板表面の凹凸形成方法は、半導体基板に表面から元素を導入する工程と基板の表面に水素ラジカルを照射する工程とを含む。以下、太陽電池の製造に用いられる半導体基板を例に取り挙げて説明する。
【００１４】
太陽電池用の半導体基板の表面に凹凸を形成する本発明の方法は、ｐまたはｎ型半導体基板の表面から、半導体基板と異なる導電型の不純物元素を導入する工程と、基板の表面に水素ラジカルを照射する工程との２工程を含むことを特徴とする。太陽電池用の半導体基板の表面に凹凸を形成する従来の方法は、図４に示すとおり、（ａ）基板の不純物濃度の低減工程、（ｂ）表面での光の反射低減のための凹凸構造の形成工程、（ｃ）ｐｎ接合の形成工程および（ｄ）欠陥の修復工程の合計４工程を含む。したがって、本発明の方法によれば、従来法における（ａ）〜（ｄ）の４工程を、不純物元素導入工程と水素ラジカル照射工程の２工程にまで短縮し、製造コストを削減することができる。また、半導体基板の表面に形成される凹凸は、従来の方法による場合と同等以上の品質を有する。
【００１５】
ｐまたはｎ型半導体基板の表面から、半導体基板と異なる導電型の不純物元素を導入する第１の工程は、たとえば、ｐ型のシリコン基板の受光面側の表面から、不純物としてリンなどのＶ族元素を拡散させて厚さ０．３μｍ〜１μｍのｎ層を形成する。この場合、ｎ型のシリコン基板を用い、不純物としてホウ素などのＩＩＩ族元素を拡散させてｐ層を形成してもよい。この第１の工程により、不純物ゲッターシンクが形成され、図２（ａ）に示すように、不純物の吸着により半導体基板１中に高濃度不純物層２が形成される。このため、高濃度不純物層２以外の部分において不純物濃度の低減を図ることができる。また、不純物元素の導入により、ｐｎ接合３を形成することができる。したがって、本発明の第１の工程により、従来法における不純物濃度の低減（図４（ａ））およびｐｎ接合の形成（図４（ｃ））を達成することができる。
【００１６】
第１の工程により、半導体基板の不純物濃度を低減することができるが、当初より半導体基板として、純度６−ｎｉｎｅ以上のシリコン基板を使用する方が、最終的に得られる太陽電池の基板純度を高めることができる点で好ましい。
【００１７】
基板の表面に水素ラジカルを照射する第２の工程は、高濃度不純物層が形成されている基板の表面に対して水素ラジカルを照射する。この第２工程により、水素ラジカルがエッチングにより高濃度不純物層２を除去し、図２（ｂ）に示すように、凹凸構造４を形成し、また、水素ラジカルによりシリコン粒界欠陥５が修復され、修復後の粒界６が得られる。修復後の粒界６に付着している粒は、水素ラジカルにより水素終端した部分を示し、粒界不活性化の様子を示している。したがって、本発明の第２工程により、従来法における表面凹凸構造の形成（図４（ｂ））および欠陥の修復（図４（ｄ））を達成することができる。
【００１８】
水素ラジカルを基板表面に照射する工程は、ＣＡＴＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により行なうことが好ましいが、ＣＡＴＣＶＤ法の方がプラズマＣＶＤ法よりも、水素ラジカルによるシリコンなどの基板表面のエッチングが顕著である点でより好ましい。ＣＡＴＣＶＤ法よれば、プラズマＣＶＤ法に比べて、ガスの分解効率が高く、より高濃度の水素ラジカルを生成し、エッチングの作用がより大きいからであると考えられる。
【００１９】
水素ラジカルのエッチングによりシリコンなどの基板表面に凹凸構造が形成され、基板表面における光の反射を低減することができるが、効果的に光の反射を低減するためには、凹凸形成後の凹凸の振幅は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。水素ラジカルのエッチングにより、凹凸の振幅を５０ｎｍ〜１００ｎｍに容易に調整することができる。
【００２０】
水素ラジカルの基板表面への照射により、水素ラジカルは基板上のダングリングボンドを終端して欠陥を不活性化し、修復する。基板表面に凹凸構造が形成される条件で水素ラジカルを照射することにより、キャリアの拡散長の２割程度を改善することができる。
【００２１】
水素ラジカルのエッチングにより、太陽電池に不可欠なｐｎ接合をも除去してしまわないようにするため、あらかじめリンなどの不純物拡散層の厚さを大きくしておくことが必要である。すなわち、水素ラジカルの照射工程と、その前工程である不純物導入工程との間で、処理条件をマッチングさせておくことが重要である。したがって、不純物元素を導入する第１の工程は、基板温度および拡散炉温度が８００℃〜１０００℃であり、拡散時間が１０分〜４時間で熱拡散を行なう。拡散時間が１０分以下であるときは、ｐｎ接合を安定した深さで形成することが困難になる。また、拡散時間が４時間を超えると、拡散表面に荒れが生じ、水素ラジカルの照射による基板表面の凹凸形成が困難になる。水素ラジカルを照射する第２の工程をＣＡＴＣＶＤ法により行なうときは、キャタライザ温度１６５０℃〜２０００℃、基板温度３００℃〜６００℃、圧力０．３Ｐａ〜１０Ｐａおよび照射時間３０分〜３時間で行なうことが好ましい。また、第２工程をプラズマＣＶＤ法により行なうときは、入射ＲＦ電力密度０．１ｗ／ｃｍ2〜１．０ｗ／ｃｍ2、基板温度３００℃〜６００℃、圧力１３３Ｐａ〜１３３０Ｐａおよび照射時間３０分〜１０時間で行なうことが好ましい。
【００２２】
本発明の方法により得られた半導体を用いて太陽電池を製造することができる。従来の太陽電池は、図４に示すとおり、（ａ）〜（ｆ）の合計６工程からなる方法により製造されているが、本発明の太陽電池は、図１に示すとおり、（ｇ）、（ｈ）、（ｅ）および（ｆ）の合計４工程からなる方法により製造される。したがって、製造工程を短縮し、製造コストを削減することができる。この例では、ｐ型半導体基板に、不純物としてリンを熱拡散法により導入している。反射防止膜の形成および電極の形成は、通常の方法を使用することができる。たとえば、反射防止膜は、弗化マグネシウム、硫化亜鉛または酸化チタンを真空蒸着法により形成することができる。また、電極は、たとえば、Ａｌペーストまたは銀ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
ｐ型多結晶シリコン基板（厚さ３５０μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）をＲＣＡ法で洗浄し、リンの熱拡散により厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０20ｃｍ-3のｎ型シリコン層を形成した。熱拡散時のシリコン基板の温度および拡散炉の温度は９５０℃とし、拡散時間は１時間に設定した。
【００２４】
つぎに、図３に模式的に示すＣＡＴＣＶＤ装置８に、多結晶シリコン基板７を搬送し、処理室の内部を１０-5Ｐａまで減圧した。つづいて、ガス導入路９よりＨ2を１００ＳＣＣＭ（標準状態下ｃｍ3／分）導入し、ガス排出路１０からのガス排出量を調整することによりＣＡＴＣＶＤ装置８内の圧力を４Ｐａとした。基板温度を５００℃に設定し、０．４ｍｍ径のタングステンワイヤーからなるキャタライザ１１に直流電流（１１Ａ）を流し、ワイヤー温度を１６５０℃とした。ワイヤーに接触したＨ2は分解し、水素ラジカルとなって多結晶シリコン基板７に照射された。水素ラジカルの照射は３０分行なった。その後、多結晶シリコン基板７の表面における凹凸を接触段差計（東京精密株式会社製サーフコム１４００）を用いて測定した。その結果を図５に示す。図５における左側のグラフは、水素ラジカルの照射中にマスクをし、水素ラジカルが照射しないようにした部分の測定結果である。一方、図５における右側のグラフは、水素ラジカルを照射した部分の測定結果である。図５の結果から明らかなとおり、水素ラジカルを照射した部分は、水素ラジカルを照射しなかった部分に比べて、基板の表面から平均１７０ｎｍエッチングされており、凹凸構造が形成され、凹凸の振幅は５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがわかった。
【００２５】
続いて、光入射面となる表側のｎ型拡散層を樹脂マスクで保護し、裏側のｎ型拡散層を化学エッチングにより除去した。つぎに、表側のｎ型拡散層の上にＴｉＯ2からなる反射防止膜を形成した後、裏側にはＡｌペーストを、また、表側には銀ペーストを印刷し、ベルト焼成炉で乾燥し、温度７００℃で焼成し、電極を形成し、半田用Ｓｎ溶融液にディップし、電極を厚くした。最後に、電極にリード線を付けて、太陽電池を得た。得られた太陽電池の特性および製造に要した時間について、従来法によるものと比較した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004518731.tif 000002
【００２７】
表１の結果から明らかなとおり、太陽電池の特性について大幅な向上は見られなかったが、工程の短縮により製造時間を７０％程度に短縮することができた。
【００２８】
実施例２
ｐ型多結晶シリコン基板（厚さ３５０μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）をＲＣＡ法で洗浄し、リンの熱拡散により厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０20ｃｍ-3のｎ型シリコン層を形成した。熱拡散時のシリコン基板の温度および拡散炉の温度は９５０℃とし、拡散時間は１時間に設定した。
【００２９】
つぎに、プラズマＣＶＤ装置に、多結晶シリコン基板を搬送し、処理室の内部を１０-5Ｐａまで減圧した。つづいて、ガス導入路よりＨ2を１００ＳＣＣＭ（標準状態下ｃｍ3／分）導入し、ガス排出路からのガス排出量を調整することによりプラズマＣＶＤ装置内の圧力を１３３Ｐａとした。基板温度を５００℃に設定し、０．５ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を平行平板間に導入した。プラズマ中の電子との衝突によりＨ2は分解し、水素ラジカルとなって多結晶シリコン基板に照射された。水素ラジカルの照射は２．５時間行なった。その後、多結晶シリコン基板の表面における凹凸を接触段差計（東京精密株式会社製サーフコム１４００）を用いて測定した。基板の表面から平均１５０ｎｍエッチングされており、凹凸構造が形成され、凹凸の振幅は７０ｎｍ〜１００ｎｍであることがわかった。
【００３０】
続いて、光入射面となる表側のｎ型拡散層を樹脂マスクで保護し、裏側のｎ型拡散層を化学エッチングにより除去した。つぎに、表側のｎ型拡散層の上にＴｉＯ2からなる反射防止膜を形成した後、裏側にはＡｌペーストを、また、表側には銀ペーストを印刷し、ベルト焼成炉で乾燥し、温度７００℃で焼成し、電極を形成し、半田用Ｓｎ溶融液にディップし、電極を厚くした。最後に電極にリード線を付けて太陽電池を得た。得られた太陽電池の特性および製造時間について、従来法によるものと比較した結果を表１に示す。
【００３１】
表１の結果から明らかなとおり、太陽電池の特性について大幅な向上は見られなかったが、工程の短縮により製造時間を８６％程度に短縮することができた。
【００３２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体基板表面に凹凸を形成するための工程を短縮し、製造コストを削減することができるから、容易かつ安価に太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図２】  本発明の各工程における半導体基板の内部の状態を示す模式図であり、（ａ）は半導体基板に表面から元素を導入した直後の状態を示し、（ｂ）は水素ラジカルを照射した直後の状態を示す。
【図３】  ＣＡＴＣＶＤ装置の構造を示す模式図である。
【図４】  従来の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図５】  接触段差計による測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  半導体基板、２  高濃度不純物層、３  ｐｎ接合、４  凹凸構造、５  粒界欠陥、６  修復後の粒界、７  多結晶シリコン基板、８  ＣＡＴＣＶＤ装置、９  Ｈ2ガス導入路、１０  ガス排出路、１１  キャタライザ。
【図１】
0004518731.tif 000003
【図２】
0004518731.tif 000004
【図３】
0004518731.tif 000005
【図４】
0004518731.tif 000006
【図５】
0004518731.tif 000007