(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも一部に、少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層の前記感熱破壊層側が前記基材側を向いて、積層されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記複合感熱記録層は前記感熱破壊層の前記近赤外吸収性層とは反対側に着色層が積層されていることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱発色性層は、発色後に近赤外領域において吸収のない染料前駆体を含有していることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記複合感熱記録層の前記露出面に、接着剤層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録体。
【請求項５】
少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層の前記感熱発色性層側が、剥離性基材シートの剥離性面上に積層されたことを特徴とする感熱記録層転写シート。
【請求項６】
少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層の前記感熱発色性層側が透明基材シートに積層されていることを特徴とする感熱記録層貼付用ラベル。
【請求項７】
少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層を備えており、かつ透明断熱性層が透明基材シートであることを特徴とする感熱記録層貼付用ラベル。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか記載の感熱記録体、請求項５記載の感熱記録層転写シート、または請求項６もしくは７記載の感熱記録層貼付用ラベルの前記近赤外吸収性層に対して、近赤外レーザー光を照射して光熱変換により発熱させ、その熱により感熱破壊層に感熱破壊記録を行なうこと、および前記感熱発色性層に対して、加熱された記録手段を接触させて熱記録を行なうことからなる記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外レーザー光照射時の近赤外吸収性層の光熱変換による発熱を用いた感熱破壊記録可能な層と、サーマルヘッド等による感熱発色記録が可能な層とが重なっていながら、各々の層への記録の際に、他の層への影響を解消し得る複合感熱記録層、および、そのような複合感熱記録層を備えた感熱記録体に関するものである。特に、本発明は、感熱記録が可能な層の側、即ち一方の側から近赤外レーザー光等照射時の近赤外吸収性層の光熱変換による発熱を用いた感熱破壊記録と、サーマルヘッド等による感熱発色記録とを行なうタイプの感熱記録体に関するものである。
また、本発明は、そのような複合感熱記録層を、カード等の被着体に適当するのに適した感熱記録層転写シート、および、感熱記録層貼付用ラベルにも関するものである。
さらにまた、本発明は、上記の複合感熱記録層、感熱記録体、感熱記録層転写シート、および感熱記録層貼付用ラベルに対して記録を行なう記録方法にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カード類においては、必要の都度、個別の情報等を印字して記録体とし、依頼者に提供することが行なわれている。
この場合において、ＩＤカードの素となるカード（個別情報の記録してないもの）としては、カード自身が、情報を保持し得る素材であることも多いが、さらに加えて、情報等の印字が即時に行なえることを可能とするため、印字の際に与えられるエネルギーにより色相や光の反射性等が変化する材料や、あるいは印字により外部から与えられる色材を受容する材料を用いて、印字予定区域を形成しておくことが多い。
【０００３】
例えば、プラスチック製のカードは、その素材であるプラスチックがエンボス適性を有するので、クレジットカードの番号、契約者の氏名、有効期限等を凹凸文字の形成により記録できる。
また、カード基材、あるいは、特別に積層した染料受容性の樹脂層に対して、昇華性染料を含むインクリボンを用いて、文字や顔写真等の画像を出力したり、インキ受容性の層を形成して、契約者に署名させることも行なわれている。
【０００４】
あるいは、交通機関用の料金前払い方式のカードにおいては、一方の面に感熱発色性の記録層が形成されており、利用の都度、利用内容、徴収料金、および残高等が印字され、定期乗車券等においても、同様な感熱発色性の記録層に発行の際に内容が印字される。
【０００５】
ところで、上記のようなカード類や、カード以外の情報記録体において、全く白紙の状態のものを準備して、発行の都度、すべての情報を印字することは少ない。
というのは、発行の際に用いられる印字手段は、その性能に限りがあるからである。例えば、レーザー光を用いる記録によれば、微細な記録ができるが、素材が限られ、２値的な記録しか行なえないし、昇華転写方式によれば、良質なカラー画像が得られるが、処理速度が遅く、全面への記録には向かない。また、感熱記録によれば、処理速度は速いが、単色の２値的な記録に限られる等である。
【０００６】
そこで、実際の運用では、発行の際に印字する情報量を可能な限り、少なくしている。
例えば、クレジットカードや銀行の預貯金用カードにおいては、発行会社名、もしくは銀行名、カードの名称、表面の絵柄、「有効期限」等の項目名、注意書等を通常の印刷方式により印刷したものをストックしておき、発行の際には、磁気ストライプへの情報の記録、エンボス文字によるカードの発行番号、契約者氏名、および有効期限等の形成を行なう。
あるいは、定期券の場合には、表側に鉄道会社のマーク等をデザインした地紋、および裏側に注意書等を印刷しておき、発行の際、表側に購入者の氏名、年齢、乗車区間、経由、有効期限等を印字する。
【０００７】
しかしながら、発行の際に印字する幾種類かの情報を同じ手法で記録してあると、偽造・変造を企てる者にとっては、記録手段の準備、および記録が容易になるため、偽造・変造の困難性を増す目的で、異なる複数の記録手段を併用し、しかも、同じ区域に重ねて記録することが望まれる。
【０００８】
選択する記録手段としては種々あるものの、カード等の発行の際に出力される情報に応じた印字が高速で行なえる点で、主としてサーマルヘッドによる感熱記録が行なわれている。
サーマルヘッドによる感熱記録が行なえる材料としては、代表的にはロイコ染料と酸性顕色剤等の二成分系の感熱発色剤を用いた感熱発色層や比較的低融点の金属薄膜を用いた感熱破壊層がある。
【０００９】
しかし、これら二種類の材料を重ね、接触式のサーマルヘッドにより記録を行なおうとすると、常にヘッドが接触する側から熱が伝達されるため、各々の層に独立して記録することは不可能であり、例えば、下層に記録を行なおうとする場合でも熱の影響により目的としない上層に対しても記録が行なわれてしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、二種類の、いずれも熱的な記録が行なわれる記録層を重ねて使用する際に、各々の層への記録を独立して行なうことを可能とすることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
上記の課題は、二種類の互いに上下に重ねられた、いずれも熱的な記録が行なえる層の、上層に対してはサーマルヘッドによる接触加熱印字、下層に対しては近赤外吸収性層を積層し、低出力の近赤外レーザー光を照射することにより発生した熱を用いて非接触加熱印字を行なうことにより解決されることが判明した。
【００１２】
第１の発明は、基材上の少なくとも一部に、少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層の前記感熱破壊層側が前記基材側を向いて、積層されている感熱記録体に関するものである。  第２の発明は、第１の発明において、前記複合感熱記録層は前記感熱破壊層の前記近赤外吸収性層とは反対側に着色層が積層されている感熱記録体に関するものである。  第３の発明は、第１または第２に発明において、前記感熱発色性層は、発色後に近赤外領域において吸収のない染料前駆体を含有している感熱記録体に関するものである。  第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、前記複合感熱記録層の前記露出面に、接着剤層が積層されている感熱記録体に関するものである。  第５の発明は、少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層の前記感熱発色性層側が、剥離性基材シートの剥離性面上に積層された感熱記録層転写シートに関するものである。  第６の発明は、少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層の前記感熱発色性層側が透明基材シートに積層されている感熱記録層貼付用ラベルに関するものである。  第７の発明は、少なくとも、感熱破壊層、近赤外吸収性層、透明断熱性層、および感熱発色性層の各層が順に積層された複合感熱記録層を備えており、かつ透明断熱性層が透明基材シートである感熱記録層貼付用ラベルに関するものである。第９の発明は、第１〜第４いずれかの発明の感熱記録体、第５の発明の感熱記録層転写シート、または第６もしくは第７の発明の感熱記録層貼付用ラベルの前記近赤外吸収性層に対して、近赤外レーザー光を照射して光熱変換により発熱させ、その熱により感熱破壊層に感熱破壊記録を行なうこと、および前記感熱発色性層に対して、加熱された記録手段を接触させて熱記録を行なうことからなる記録方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の特徴的な部分である複合感熱記録層１を示すもので、基本的には、図１に示すように、下から、金属薄膜等からなる感熱破壊層２、近赤外吸収性層５、透明樹脂等からなる透明断熱性層３、および、ロイコ染料と酸性顕色剤等の二成分系発色剤等と樹脂等からなる感熱発色性層４とが順に積層されたものである。
この複合感熱記録層１は、カード基材等の被着体上に、感熱破壊層２側が接するように積層して使用するとよい。
【００１４】
上記の基本的な積層構造に対し、種々の層を積層して、機能を向上させることができる。以下に、図２、および図３を引用して、それらの層の追加について説明する。
【００１５】
図２に示すように、複合感熱記録層１には、最下層に着色層６が積層されていてもよい。着色層６の追加により、感熱破壊層２に細かい開孔部により形成された記録の視認性が増す。
図２においては、ちょうど、図１に示した複合感熱記録層１の最下層に着色層６を追加して積層した構造に相当するものを示している。
後に述べるように、着色層６は、磁性材粉末を含有する磁気記録層であってもよい。
【００１６】
図３においては、以上の説明で登場しなかった、保護層８を最上層に、また最下層に接着剤層７が追加して積層された構造を示す。
保護層８、および接着剤層７の積層は、図１、および図２に示したような各構造に対し、保護層８のみ最上層に追加して積層する、接着剤層７のみ最下層に追加して積層する、もしくは保護層８を最上層に積層すると共に接着剤層７を最下層に積層する、の場合があり得る。
【００１７】
図４は、被着体としてのカード基材等の基材１２上に、上記の複合感熱記録層が積層された状態を示すもので、図４（ａ）においては、図１に示す複合感熱記録層１が積層されており、図４（ｂ）においては、図３に示す複合感熱記録層１の最下層の接着剤層７を省いたものが、基材１２上に積層されている。
いずれも、積層し得る複合感熱記録層１を例示したに過ぎず、今まで述べたいずれの複合感熱記録層も基材１２上に積層し得る。
【００１８】
なお、複合感熱記録層１と基材１２との積層にあたり、複合感熱記録層１は、基材１２の全面に積層されていても、基材１２の一部に積層されていてもよく、基材１２上の一個所に積層されていても、複数箇所に積層されていてもよい。
また、複合感熱記録層１は、基材１２の片面にのみ積層されていてもよいが、基材１２の表裏の両面に積層されていてもよい。
【００１９】
基材１２上に複合感熱記録層１を積層する際に、単に基材１２の上に載せて固着する以外に、基材１２が複数のシートの積層体で構成されているときは、そのような積層体の表面のみならず、基材を構成する複数のシートの間に積層することもできる。例えば、一般的なクレジットカードもしくは銀行の預貯金用カードにおけるように、透明なオーバーシート、２枚の不透明なコアシート、および透明なオーバーシートの４枚のシートの積層体の、オーバーシートとコアシートとの間に積層してもよい。
【００２０】
本発明において、上記した種々の態様の複合感熱記録層１は、基材１２上に、基材１２に接する側から逐次、塗付等（一部は蒸着等）により積層することによって積層することもできるが、基材１２とは別個のフレキシブルな基材シート上に積層形成した、複合感熱記録層を適用する積層体を一旦形成し、形成された積層体を基材１２に積層する方が、工業上、都合がよく、このような積層体の形態として、転写シートとラベルの２タイプがある。
【００２１】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、そのような転写シート２１のタイプの例を示しており、図５（ａ）に示すものは、剥離性基材シート２２の剥離性面（図では下面）に、感熱発色性層４、透明断熱性層３、近赤外吸収性層５、感熱破壊層２、着色層６、および接着剤層７とが下に向かって順に積層されたものである。
また、図５（ｂ）に示すものは、剥離性基材シート２１の剥離性面に、まず、保護層８が積層されており、その他は、図５（ａ）に示すものと同様のものである。
いずれの転写シートも、接着剤層７側を被着体側として被着体である基材１２上に置き、剥離性基材シート２１の上面側より加熱および／または加圧して、接着させた後、剥離性基材シート２１を剥離することにより、基材１２上に、複合感熱記録層を転写するものである。
【００２２】
なお、上記において、複合感熱記録層としては、上記した以外の、今までに述べたいずれのものを剥離性基材シートの剥離性面に有していてもよい。
接着剤層７は、工業上の都合から言えば、積層してある方がよいが、転写の際に接着剤が適用できるか、被着体上に予め接着剤層が積層されているような場合には省くこともできる。
この転写シートの構成における剥離性基材シートと転写される層との間の剥離に関しては、種々の層を介在させることができる。例えば、基材シートと複合感熱記録層との間の剥離性が乏しいときには、基材シートに剥離性層を積層して、剥離性を付与する。この剥離性層は転写の際に、基材シート側に残留する。
【００２３】
複合感熱記録層１の最も剥離性基材シート側には、基材シート２１もしくは剥離性層からの剥離を容易にする離型性層を積層してもよく、離型性層の存在により、離型性層と転写シートの基材シート間、剥離性層が介在するときには剥離性層と離型性層との間の密着性を、適度に維持すると共に、転写の際には、それらの間が円滑に剥がれるようにするものである。保護層８を積層する場合には、保護層８に離型剤を含有させて、保護層８と離型性層とを兼ねることもできる。
【００２４】
図６は、ラベルのタイプの例を示すもので、図６（ａ）に示すものは、透明基材シート３２の下面に、感熱発色性層４、透明断熱性層３、近赤外吸収性層５、感熱破壊層２、着色層６、および接着剤層７とが下に向かって順に積層された積層体からなるラベル３１である。
このラベル３１は、接着剤層７側を被着体側として被着体である基材１２上に置き、透明基材シート３２の上面側より加熱および／または加圧して、接着させることにより、基材１２上に、複合感熱記録層を積層するものである。
ラベル３１において、透明基材シート３２の下面に積層される複合感熱記録層としては、いままでに述べたいずれのものでもよい。
【００２５】
ところで、図６（ａ）を引用して説明したラベル３１では、透明基材シート３２が最上層であるので、サーマルヘッドの接触により感熱発色性層４を発色させる際には、感度の低下やにじみをもたらす可能性があり、透明基材シート３２としては、好ましくは６μｍ以下のごく薄い物を使用する。
図６（ｂ）に示すラベルでは、図６（ａ）における透明断熱性層３をこの透明基材シート３２で置き換えたもので、必要に応じて、このように保護層８を積層してもよいし、省いてもよい。この場合は、透明基材シート３２は、最上層にはないので、感熱発色性層４への記録感度を低下させることがない。
【００２６】
ラベル３１における透明基材シート３２は、もっと下層に積層することもできる。
透明基材シート３２を、感熱破壊層２と光吸収性層５の積層されている上面もしくは下面に積層することができる。感熱破壊層２と近赤外吸収性層５との間に透明基材シートを積層することは避ける。
感熱破壊層２が下面に着色層６を伴なうときは、透明基材シート３２を感熱破壊層２と着色層６との間に積層してもよいが、感熱破壊層２の記録の視認性の点では、感熱破壊層２と着色層６との間に積層しない方が好ましいので、結局、感熱破壊層２と着色層６とが積層されている上面もしくは下面に積層するとよい。ラベル３１における複合感熱記録層が最下面に接着剤層７を伴なうときは、接着剤層７のすぐ上に透明基材シート３２を積層することができる。
【００２７】
感熱発色性層４は、加熱により互いが融解して反応し、発色する電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物を主成分とし、これらが樹脂バインダ中に分散したものである。
【００２８】
電子供与性染料前駆体としては、ロイコ染料としてこの種の感熱記録材料に使用されているものが利用でき、カラー再現のためには、イエロー、マゼンタ、およびシアンにそれぞれ発色するものが選ばれる。
具体的には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、もしくはインドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
なお、発色後に近赤外領域において吸収のない染料前駆体を使用し、ベタ印字（＝一様均一に発色させること。）すると、下層を見かけ上は隠蔽するが、赤外線バーコードリーダー等の読取り機による下層の情報の読取りを可能にする。
【００２９】
電子受容性化合物としては、上記の電子供与性染料前駆体と組合わせて顕色剤として用いられ、加熱加圧により被着体上に貼る等の際の熱に耐えられる程度の耐熱性を有し、サーマルヘッド等による感熱記録の際に、感度よく反応するものが選ばれる。
【００３０】
具体的には、ビスフェノールＡ等のフェノール性物質、オクチルスルホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、もしくはエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、もしくはα−ヒドロキシオクタデカノイック酸等の有機酸、金属錯体化合物、チオジフェニル尿素、またはキノン類等が好ましく用いられる。
【００３１】
上記の電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物を分散させる樹脂バインダとしては、ポリビニルアルコール、でんぷん、変性でんぷん、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂の主に水溶性樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記のほか、感熱発色性層４には、種々の添加剤を添加することができ、添加剤としては、増感剤、退色防止剤、もしくは顔料が挙げられる。
増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、トリルビフェニルエーテル、もしくは脂肪族アミド類が挙げられる。
退色防止剤としては、水酸基をブロックした顕色剤の類似物、亜鉛塩等の有機金属塩、ヒンダードフェノール等が挙げられる。
顔料としては、隠蔽性が無い、吸油量が高い、ｐＨが高い、染料に対し活性が無いものが求められる。白色顔料であれば、可視光、近赤外光を周囲に散乱させる効果があり、光吸収剤への近赤外光吸収を促進し、発熱効果を上昇させる。具体的な顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩、ゼオライト、シリカ、カオリン、クレー、もしくは尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
透明断熱性層３は、透明樹脂、および好ましくは、透明樹脂中に分散した顔料とからなる。これらは、感熱発色性層の発色を妨げないものであり、また、隠蔽性がないものであることが望ましい。
透明断熱性層３は、近赤外吸収性層と感熱発色性層との間を熱的に遮断する目的からすれば、厚いほどよいが、カード等に適用したとき、被着体に決められている厚みの上限を越えてしまい、読取り機に設定されているクリアランスと合わなくなること等から、薄い方がよく、実際上、その厚みは、１〜３μｍであることが好ましい。
【００３４】
透明樹脂としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、変性でんぷん、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂等が挙げられる。
顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩、ゼオライト、シリカ、カオリン、クレー、もしくは尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
近赤外吸収性層５は、樹脂バインダ中に、近赤外光を熱に変換するための光吸収剤を含有するものであり、感熱発色性層４の下層に位置するので、感熱発色性層４への記録の視認性を妨げないよう、無色または着色しているとしても淡色であることが望ましい。
【００３６】
近赤外吸収性層５を構成する光吸収剤としては、例えば、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ビスチオウレア系化合物、スクアリリウム系、アズレニウム系、トリフェニルアミン系、トリスアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、インモニウム系、ジインモニウム系、金属錯体系、金属硫化物とチオウレア系化合物、もしくはリン化合物と銅化合物等が挙げられ、これらのうちから一種または二種以上を使用する。
【００３７】
感熱破壊層２は、近赤外レーザー光等の照射により、非吸収性層５において光熱変換効果で熱を発生し、その熱が伝達された部分が溶融もしくは蒸発することにより、着色層等の下地の色が視認できるようになるものである。
具体的には、感熱破壊層２は、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、もしくはＡｌ等の比較的低融点の金属薄膜の層であり、あるいは、これら金属どうしの合金、もしくは、これら金属を含む化合物、例えば、Ｔｅ−Ｃ等からなる薄膜であってもよい。
【００３８】
これらの素材からなる薄膜の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、もしくはめっき法等によって行なう。薄膜の厚みは、熱による破壊が充分に起きるよう、素材にもよるが、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、５０〜１００ｎｍである。
なお、感熱破壊層２の上下には、アンカー層を積層してもよい。アンカー層の積層によりアンカー層を挟む層どうしの密着強度が向上する上、感熱破壊層２の溶融等による破壊が円滑に生じ、印字感度が向上する。アンカー層は、例えば、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、もしくはポリ塩化ビニル樹脂系等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂により形成し、厚みは１μｍ程度がよい。
【００３９】
保護層８は、必要に応じて積層するもので、保護層８が最表面に積層されていることにより、カード等の被着体上の複合感熱記録層の表面が、使用時に摩擦されたり、熱を受ける等の際に、摩耗したり、熱変形するのを防ぐもので、耐薬品性、耐水性、および耐摩耗性等を有し、かつ、下層を透視可能とするための透視性を有するものであることが好ましい。
【００４０】
保護層８は、前記したバインダ樹脂を用いて構成するほか、表面の耐摩耗性、耐薬品性、もしくは耐汚染性等を高度にする目的で、熱硬化性樹脂、または電離放射栓硬化性樹脂（紫外線硬化性磁気記録層もしくは電子線硬化性樹脂）を用いて構成してもよく、厚みとしては０．１〜１０μｍ程度である。
なお、保護層８と下層（例えば感熱発色性層）との密着性を確保するため、相間にアンカー層を介在させてもよい。
【００４１】
着色層６は、感熱破壊層２の下層に積層するもので、感熱破壊層２の記録によって生じる開孔部からのぞいて見えるものであるので、感熱破壊層２の色相との対比が充分得られるよう、染料もしくは顔料の着色剤を選択して使用し、調色した塗料組成物、もしくはインキ組成物を使用し、公知の塗付方式であるロールコーティング、グラビアコーティング、もしくはナイフエッジコーティング、または、公知の印刷方式であるグラビア印刷、もしくはオフセット印刷により形成するものである。
【００４２】
そのための塗料組成物もしくはインキ組成物は、通常、これらの調製に用いられるバインダー、および顔料または／および染料からなる着色剤、溶剤もしくは分散剤、そのほか、塗料組成物もしくはインキ組成物に通常加える添加物を配合して、混練して得るものである。
【００４３】
塗料組成物もしくはインキ組成物のバインダーとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、もしくは酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン、もしくはポリ−α−メチルスチレン等のスチレン樹脂やスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、もしくはポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂やメタクリル樹脂の単独あるいは共重合体、ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、もしくは重合ロジン等のロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはブチラール樹脂等が挙げられる。
【００４４】
着色層６は、磁性材粉末を含有する磁気記録層であってもよい。磁性材粉末は概して黒色に近い褐色だからである。
磁性材粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｒＯ2、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｂａフェライト、もしくはＳｒフェライト等の公知のものが使用できる。
【００４５】
着色層６が磁性材粉末を含有する磁気記録層である場合、そのバインダーとしては、ブチラール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、もしくはスチレン／マレイン酸共重合体樹脂が使用できる。必要に応じてニトリルゴムもしくはウレタンエラストマー等が添加される。
【００４６】
着色層６としての磁気記録層の形成は、上記の磁性材粉末、およびバインダーの他、溶剤、もしくは分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、ワックス、シリコーンオイル、カーボン等、そのほかの顔料等を加えて分散させて得た塗料組成物もしくはインキ組成物を用いグラビアコーティング、ロールコーティング、もしくはナイフエッジコーティング等により行ない、１〜１００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの厚みとする。
【００４７】
接着剤層７は、本発明における複合感熱記録層１との接着性がすぐれ、カード等の被着体の基材１２との接着性を考慮して選んだ接着剤を用いて構成する。
具体的な接着剤としては、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ゴム変性物などが挙げられ、これらの中から適するものを適宜選択して使用でき、また、これらは単体、もしくは２種以上の混合系で、更に必要に応じてハードレジンや可塑剤、その他の添加剤を加えて使用することができる。
【００４８】
基材１２は、プラスチックフィルム、紙、不織布、もしくは金属箔、またはそれらの複合体で構成することができる。これらのうち、引張り強度、フレキシビリティー、平滑性等の点で、ポリエステル樹脂フィルムやポリ塩化ビニル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムが適している。
厚みのあるカードの基材１２の場合、例えば、一般的なクレジットカードもしくは銀行の預貯金用カードの場合、透明なオーバーシート、２枚の不透明なコアシート、および透明なオーバーシートの４枚のシートの積層体で基材１２を構成してもよい。
基材１２は、磁気記録層、もしくはＩＣモジュール等の電磁気的な情報の記憶手段を備えているものであってよく、感熱記録媒体への印字は、それらの記憶手段に記憶され、あるいは使用の都度更新される情報に基づいて行なってもよい。
【００４９】
本発明において、複合感熱記録層１を転写シート形式とする場合に使用する際の剥離性基材シート２２としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、もしくはポリアミド樹脂フィルム等の耐熱性樹脂フィルムを使用し、必要に応じて、シリコーン樹脂の塗膜、もしくはワックス含有塗膜等を積層して表面に剥離性を付与して使用する。
【００５０】
また、本発明において、複合感熱記録層１をラベル形式とする場合に使用する際の透明基材シート３２としては、上記の剥離性基材シート２２の素材として挙げた耐熱性樹脂フィルムを、特別に剥離性を付与せず、むしろ、必要に応じて、透明基材シート３２の上面または／および下面にアンカー剤を積層して使用するとよい。
【００５１】
本発明の複合感熱記録層１、感熱記録体１１、感熱記録層転写シート２１、もしくは感熱記録層貼付用ラベル３１には、図７に示すような方法により、記録を行なって使用する。
図７においては、図４（ｂ）に示したような感熱記録体１１、即ち、基材１２側から、着色層６、感熱破壊層２、近赤外吸収性層５、透明断熱性層３、および感熱発色性層４が順に積層されており、保護層８を省いたものである。
【００５２】
図７の向かって左側に描いたように、レーザー光源から発したレーザー光４１を、レンズ４２を用いて近赤外吸収性層５の必要箇所４３に集光させて照射し、集光部５ａを発熱させ、発生した熱により、集光部５ａに隣接した位置において、感熱破壊層２の金属薄膜等が溶融して、その位置から除去され、開孔部２ａが生じて非接触での感熱破壊記録が行なわれる。
図７の例では、開孔部２ａの下層に着色層６があるので、上面から見たときには、開孔部２ａからのぞいている着色層６の色と感熱破壊層２の素材の色とのコントラストにより、開孔部２ａの視認性が増す。
【００５３】
この近赤外レーザー光による感熱破壊層２への記録において、近赤外レーザー光４１を近赤外吸収性層に集光させて使用する。感熱発色性層４を通過する際には、近赤外レーザー光４１は吸収されず、発熱は生じないため、感熱発色性層４を発色させることはない。
また、近赤外吸収性層５の集光部５ａで発熱しても、感熱発色性層４との間には透明断熱性層があるため、下層から感熱発色性層４に大きな熱量が伝わることが防止され、やはり、感熱発色性層４が発色することはない。
【００５４】
また、図７の向かって右側に描いたように、サーマルヘッド５１を感熱発色性層４に接触させ、加熱することにより、接触部において、感熱発色性層４内の発色成分が熱により融解して反応を生じ、発色部４ａが生じ、即ち、加熱された記録手段により熱記録が行なわれる。
このサーマルヘッドによる感熱発色性層４への記録において、サーマルヘッド５１から熱がもたらされるが、この熱の感熱破壊層２への影響は、感熱発色性層４の下層にある透明断熱性層３により防止される。なお、この場合には、さらに下層の近赤外吸収性層５も、サーマルヘッドとの関係では、断熱性層的な役目を果たす。
【００５５】
従って、近赤外レーザー光による非接触式の感熱破壊記録とサーマルヘッドによる接触式の感熱発色記録とは独立して行なえる上、非接触式記録がベタ状（均一一様なこと）に行なわれない限り、両方の記録は重なって見える。
また、接触式記録をベタ状に行なうと、非接触式記録を覆うため、特に接触式記録が暗色系の場合には、下層の発色色相にかかわらず、下層の非接触式記録を隠蔽することができる。
なお、以上において、非接触式記録および接触式記録は、いずれが先でも後でも差し支えない。また、感熱破壊層は、下方からレーザー光を照射して記録出来るよう構成することも可能だが、被着体の基材１２に貼って使用する場合には、感熱記録を行なう同じ側から、レーザー光等による非接触式の感熱破壊記録を行なう方がよい。
【００５６】
上記のように、下層の感熱破壊記録が視覚的には見えない場合でも、赤外線を用いて読取りを行なうことを可能にできる。上層の感熱発色性層４として、発色後、視覚的には下層を隠蔽し、かつ近赤外領域の吸収のないよう素材を選択しておけば、下層の感熱破壊層２の記録が近赤外線で読取れるからである。
【００５７】
近赤外線を利用して読取る好ましい例として、下層の感熱破壊層２には、半導体レーザー等により、微細なバーコード、パスワード、ＩＤナンバー等の非接触記録を行なっておき、上層の感熱発色性層４にはベタ状に接触式記録を行なっておけば、近赤外線を光源とする読取り機によってのみ、非接触式記録が読取れる。
なお、先に上層の感熱発色性層４にベタ状の記録を行なってから、下層の感熱破壊層２への記録を行なえば、非接触式記録の際にも、記録内容が見えないので、セキュリティー確保の点で、より好ましい。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
図４（ｂ）に示すものとほぼ同様な層構成の感熱記録体１１を、以下のようにして作製した。
基材１２として厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東レ（株）製、Ｅ−２０）を準備し、着色層６、感熱破壊層２、近赤外吸収性層５、透明断熱性層３、感熱発色性層４、および保護層８の各層を下記のようにして、順に積層形成した。ただし、感熱破壊層２の形成は真空蒸着法によって行ない、その他の層の形成はいずれもグラビア印刷法によって行なった。各層の厚みは、乾燥後の厚みである。
【００５９】
着色層６は、カーボンブラックを含有させたポリエステル系樹脂をバインダーとする黒インキを用いて、厚みを２μｍに形成した。
感熱破壊層２としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体をバインダーとするアンカーコート剤を用いて、着色層６上に、厚み０．５μｍのアンカー層を形成した上に、厚み８０ｎｍのＳｎの薄膜を形成した。
近赤外吸収性層５は、近赤外光吸収物質（ＩＣＩ社製、品番；Ｓ１１０５１０）をポリビニルアルコール樹脂１０％水溶液、およびイソシアネート系硬化剤と混合した物を用いて形成し、厚み２μｍとした。
透明断熱性層３は、ポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液を用いて形成し、厚み２μｍとした。
感熱発色性層４は、赤色発色用染料である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランと顕色剤である３，３−ジクロロフェニチオ尿素とを発色成分とし、これらをポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液中に分散した組成物を用いて形成し、厚み５μｍとした。なお、組成物の調製はサンドミルを使用して行ない、染料および顕色剤の平均粒径が、０．３μｍとなるようにし、可視光および近赤外光の透過率を妨げないようにした。
保護層８は、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型樹脂を用いて、厚み４μｍになるよう形成した。
【００６０】
得られた感熱記録体に波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を使用し、対物レンズの位置を調整して、近赤外吸収性層５の厚みの中ほどに焦点が来るようにしたところ、開孔部においては下層の着色層６の黒色、非開孔部においては感熱破壊層２のＳｎの金属色とからなる、コントラストのある良好な記録が行なえ、上方の感熱発色性層４には、発色等の変化は生じなかった。
また、サーマルヘッドを用いて感熱発色性層４に記録を行なったところ、良好な赤色の印字が行なえ、下方の感熱破壊層２には、サーマルヘッドを用いて行なった記録による変化は生じなかった。
【００６１】
（実施例２）
感熱発色性層４を形成するのに用いた組成物中の発色成分を、黒色発色用染料である３−（Ｎ−エチル−Ｎアシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）と顕色剤であるビスフェノールＡとに変更し、その他は、実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００６２】
得られた感熱記録体は、実施例１で得られたものと同様、感熱破壊層２、および感熱発色性層４への記録が、他方の層への影響を生じることなく行なえた。
また、感熱破壊層２にはバーコードを記録し、感熱発色性層４にはベタ印字を行なって一様に黒色に発色させたところ、目視の状態では、バーコードは完全に隠蔽された。この状態のものを赤外線バーコードリーダーを用いたところ、見かけ上は隠蔽されているバーコードを読取ることができた。
【００６３】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、感熱破壊層と感熱発色性層とが、透明断熱性層によって隔離されているので、両層への記録の際に、他の層への影響を回避して記録が行なえ、また、感熱破壊層と透明断熱性層との間に近赤外吸収性層が介在しているので、近赤外吸収性層が光を熱に変換して感熱破壊層に伝えることにより、感熱破壊層への非接触での感熱破壊記録が可能な複合感熱記録層が、基材上の少なくとも一部に、前記感熱破壊層側が前記基材側を向いて、積層されている感熱記録体を提供できる。請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、感熱破壊層の透明断熱性層とは反対側に着色層が積層されているので、感熱破壊層に記録がなされると開孔部から着色層がのぞいて見えるため、感熱破壊層との色相の対比により視認性を高くすることが可能な感熱記録体を提供できる。請求項３の発明によれば、請求項１または２の発明の効果に加え、感熱発色性層に一様均一に発色させて、下層を見かけ上隠蔽し、しかも近赤外線による下層の情報の読取りが可能な感熱記録体を提供できる。請求項４の発明によれば、請求項１〜３いずれかの発明の効果に加え、複合感熱記録層の前記感熱破壊層側の露出面に、接着剤層が積層されているので、種々の被着体への貼付が容易な感熱記録体を提供できる。請求項５の発明によれば、前述の請求項１における複合感熱記録相層と同様の効果を有する複合感熱記録層が、転写シートの剥離性面上に積層され、種々の被着体への転写による適用が容易な転写シートを提供できる。請求項６の発明によれば、前述の請求項１における複合感熱記録相層と同様の効果を有する複合感熱記録層が、透明基材シートに積層され、種々の被着体への貼付による適用が容易なラベルを提供できる。請求項７の発明によれば、前述の請求項１における複合感熱記録相層と同様の効果を有する複合感熱記録層を備え、その透明断熱性層を透明基材シートに置き換えた構造を有するため、請求項６の発明のものと同様の効果を有し、かつ、感熱発色性層の感度低下がないラベルを提供できる。請求項８の発明によれば、請求項１〜４いずれか記載の感熱記録体、請求項５記載の感熱記録層転写シート、または請求項６もしくは７記載の感熱記録層貼付用ラベルの前記感熱破壊層を使用し、レーザー光による非接触式の感熱破壊記録、およびサーマルヘッドによる接触式の感熱記録を行なうことにより、重ねられた感熱発色性層および感熱破壊層の各層の各々に、互いに他の記録層への影響なく記録を施すことができる記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合感熱記録層の断面図である。
【図２】着色層を伴なった複合感熱記録層の断面図である。
【図３】保護層、接着剤層を伴なった複合感熱記録層の断面図である。
【図４】感熱記録体の断面図である。
【図５】感熱記録層転写シートの断面図である。
【図６】感熱記録層貼付用ラベルの断面図である。
【図７】感熱記録体への記録の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１    複合感熱記録層
２    感熱破壊層
３    透明断熱性層
４    感熱発色性層
５    近赤外吸収性層
６    着色層
７    接着剤層
８    保護層
１１    感熱記録体
１２    基材（被着体）
２１    感熱記録層転写シート
２２    剥離性基材シート
３１    感熱記録層貼付用シート
３２    透明基材シート
４１    近赤外レーザー光
４２    レンズ
５１    サーマルヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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