(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造物の表面に、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布し、構造物表面の汚れを防止する塗装方法。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート              ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
【請求項２】
構造物の表面に、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布し、構造物表面の汚れを防止する塗装方法。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート      ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
成分（Ｅ）顔料、充填材、塗料用添加剤のうち１種以上
【請求項３】
成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、エアゾール化し、これを構造物の表面に噴霧して塗布を行う請求項１に記載の塗装方法。
【請求項４】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、エアゾール化し、これを構造物の表面に噴霧して塗布を行う請求項２に記載の塗装方法。
【請求項５】
成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、構造物の表面に拭き塗りして塗布を行う請求項１に記載の塗装方法。
【請求項６】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、構造物の表面に拭き塗りして塗布を行う請求項２に記載の塗装方法。
【請求項７】
オルガノシリケートがメチルシリケートである請求項１〜６のいずれかに記載の塗装方法。
【請求項８】
下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート      ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
【請求項９】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート      ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
成分（Ｅ）顔料、充填材、塗料用添加剤のうち１種以上
【請求項１０】
オルガノシリケートがメチルシリケートである請求項８または９に記載のケイ素含有液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築構造物、土木構造物、産業機器、交通標識等の塗装又は非塗装面に生じる塵埃や油性成分などの汚れを防止したり、付着した汚れが降雨や拭き取り等で簡単に除去できる塗装方法並びにこのような塗装に好適に用いられる液状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築構造物、土木構造物等の景観性が重要視されており、構造物表面の耐汚染性向上を目的とした各種の低汚染性塗装仕上げが行われる様になってきた。
低汚染性塗装仕上げの方法としては、従来よりフッ素樹脂系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタン系塗料等の高耐候性有機系塗料を仕上げ塗装（上塗り塗料）に用いることが行われている。
【０００３】
また近年、これらの塗料系にアルキルシリケートを少量添加して、塗膜表面を親水性にすることで塵埃や油性の汚染物質を付着し難くし、付着した場合でも降雨等で水滴とともに洗い流す様なことが行われている。
一方、前記した有機系塗料に比べ、一般的に耐候性、耐久性、耐薬品性、耐熱性等に優れたオルガノポリシロキサンを主成分とした無機系塗料の開発も盛んであり、近年、商品化にされたものもある。
【０００４】
しかしながら、これらの上塗り塗料を塗装する場合、構造物等（基材) と塗膜との密着性をより向上する目的で、基材と上塗り塗料との間に、下塗り塗料、更には必要に応じて中塗り塗料を用いることが一般的な塗装方法であり、手間がかかるのは有機系塗料、無機系塗料に共通する問題である。
また特に有機系塗料の塗膜は曝露中に砂塵、金属粉、雨（酸性雨等）や排気ガスの影響で汚染されやすく景観性の低下が生じ易い。
【０００５】
また、これらの有機系塗料にアルキルシリケートを少量添加した上塗り塗料は、塗料保存時の粘度上昇、更には塗膜でのクラック発生等、塗膜物性に問題が生じやすく、取扱い及び塗装には注意を必要とする。
無機系塗料についても、アルキルシリケートを少量添加した有機系塗料と同様に、塗料の保存安定性、厚膜でのクラック発生等、更には加熱硬化を必要とするものが多く、取扱い及び塗装には注意を要するなどの問題を抱えているのが現状である。
【０００６】
また、上記したこれらの塗料系は、揮発性の有機溶剤を多く含有しているため消防法の危険物に該当し、安全に取り扱うには注意を必要とする。
以上の様な、塗材の安定性、塗膜機能、さらには塗装時の作業性、安全性等の問題解決が望まれているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下塗り塗装を必要とせず、建築構造物、土木構造物等の構造物表面に直接又は既存塗膜の上に塗装するだけで、耐汚染性、耐候性等の塗膜機能を向上し得る塗材及び塗装方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、建築構造物、土木構造物、産業機器、輸送機器、交通標識等の塗装又は非塗装構造物の表面に、下記に示す特定のケイ素含有組成物を紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、又はこのケイ素含有組成物をエアゾール化し、噴霧、塗布して得られる塗膜が、汚れを防止又は万一、汚染物が付着しても除去容易であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）構造物の表面に、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布し、構造物表面の汚れを防止する塗装方法。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート        ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒              ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
（２）  構造物の表面に、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布し、構造物表面の汚れを防止する塗装方法。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート      ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
成分（Ｅ）顔料、充填材、塗料用添加剤のうち１種以上
【００１０】
（３）  成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、エアゾール化し、これを構造物の表面に噴霧して塗布を行う上記（１）に記載の塗装方法。
（４）  成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、エアゾール化し、これを構造物の表面に噴霧して塗布を行う上記（２）に記載の塗装方法。
（５）  成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、構造物の表面に拭き塗りして塗布を行う上記（１）に記載の塗装方法。
（６）  成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物を、構造物の表面に拭き塗りして塗布を行う上記（２）に記載の塗装方法。
（７）  オルガノシリケートがメチルシリケートである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗装方法。
【００１１】
（８）  下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなるケイ素含有液状組成物。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート      ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
（９）  構造物の表面に、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるケイ素含有液状組成物。
成分（Ａ）示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるオルガノシリケート      ＳｉＯ２換算で１００重量部
成分（Ｂ）触媒                ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ）水            ５００〜５００００重量部
成分（Ｄ）溶剤          ５００〜５００００重量部
成分（Ｅ）顔料、充填材、塗料用添加剤のうち１種以上
【００１２】
（１０）   オルガノシリケートがメチルシリケートである上記（８）または（９）に記載のケイ素含有液状組成物、に存する。
【００１３】
本発明により、特定のケイ素含有液状組成物を非塗装の構造物表面に直接塗布したり、又は塗装した構造物表面の既存塗膜の上に塗装するだけで、耐汚染性、耐候性等の塗膜機能を向上させることが可能となった。
ケイ素含有液状組成物として特に、顔料、充填剤、及び／又はタレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤等を配合したものとすることにより、さらに塗膜機能を向上することもできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、以下に説明する成分（Ａ）〜（Ｄ）、あるいは更に成分（Ｅ）を配合して液状組成物としたものを用いる。
まず成分（Ａ）は、オルガノシリケート、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては１つのケイ素原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
【００１５】
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられ、特に炭素数１〜４のアルキル基が好適である。その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として相異なる二種以上の基を有していても良い。
【００１６】
アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましいが、直鎖状又は分岐状の何れであってももよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの基の複合体及び／又は混合物も用いることができる。アルキル基として相異なる二種以上のアルキル基を有していても良い。
これらのアルキル基のうち、本発明のケイ素含有組成物とした場合の溶解性及び得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面からメチル基及び／又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【００１７】
炭素数が４を超える様なアルキル基の場合、本発明のケイ素含有組成物とする場合に溶解性が低いため有機溶剤を多量に必要とし、消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生することが多い。また、炭素数が４を超えるアルキル基は加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。
【００１８】
オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。
オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、好ましい範囲としては以下の示性式で示されるものが挙げられる。
【００１９】
ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
（式中、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは有機基である。好ましくはＲは炭素数１〜４のアルキル基である。但し、２ｘ＋ｙ＝４である。）
【００２０】
係数ｘは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。
ｘ＝０は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、０＜ｘ＜２は、これを部分加水分解縮合して得られる一量体を超える縮合物であるオリゴマーに該当する。ｘ＝２は、ＳｉＯ2 （シリカ）に該当する。
本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度ｘは、０≦ｘ≦１．２の範囲が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦１．０である。また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐、環状を問わず、またこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
ｘ＞１．２のオルガノシリケートは縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く貯蔵時にゲル化し易く安定性に乏しいため使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、本発明のケイ素含有組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生しやすい。
【００２２】
尚、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）は、以下の方法で求めることができる。
縮合度：ｘは、Ｓｉ−ＮＭＲを測定することによって容易に知ることが出来る。テトラメチルシラン( 基準物質）のケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−７５〜−１２０ｐｐｍの間に５群のピークを与え、それぞれＱ0 ，Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 ，Ｑ4 と称する。
各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Ｑ0 はシロキサン結合の数が０のモノマー、Ｑ1 はシロキサン結合の数が１つ、Ｑ2 はシロキサンの数が２つ、Ｑ3 はシロキサン結合の数が３つ、Ｑ4 はシロキサン結合の数が４つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度：ｘが求まる。シリカ（ＳｉＯ2 ）の場合はｘ＝２となる。
ｘ＝Ａ×０＋Ｂ×０．５＋Ｃ×１．０＋Ｄ×１．５＋Ｅ×２
Ｑ0 ，Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 ，Ｑ4 の各面積比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅとする。
ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１である。
示性式中の係数ｙは２ｘ＋ｙ＝４から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べば良い。
【００２３】
上記の本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及び／又はこの部分加水分解縮合物が、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な液状組成物を調製するのに用いる有機溶剤ま量が少なくて済み、危険物に該当せず汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に安全性を向上させるためには好適である。
【００２４】
尚、オルガノシリケートにおいては有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、本発明のケイ素含有組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えばケイ素を介して直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２５】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２６】
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２７】
さらに、３，−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、，Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のケイ素含有組成物中にこれらの有機ケイ素化合物を含んでいても良いが、この場合、（Ａ）成分であるオルガノシリケートをＳｉＯ2 換算で１００重量部に対して２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。このようなオルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば各種のハロゲン元素等を存在させたケイ素化合物を存在させても良いが、加水分解により塩酸等の、取り扱い困難な物質を生成することがあるため環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケートをＳｉＯ2 換算で１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【００２９】
成分（Ｂ）は触媒であり、オルガノシリケートの加水分解作用を有するものが挙げられる。より具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物。ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。
【００３０】
これらの触媒は、１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。
本発明のケイ素含有組成物を、建築構造物、土木構造物、産業機器、輸送機器、交通標識等の塗装又は非塗装構造物の表面に塗布する場合、これらの触媒による基材の腐食防止の点からは、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。より好ましくは０．５〜５重量部である。触媒量が０．１重量部未満では、本発明のケイ素含有組成物とした場合、組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、ケイ素含有組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から触媒の添加量は０．１〜１０重量部で充分であり、１０重量部を超える過剰の添加は必要ない。
触媒の添加方法は、オルガノシリケートに溶解して混合液として用いても良いし、水もしくは溶剤に溶解して用いても差し支えない。溶解に際しては、室温下でオルガノシリケート及び／又は水ないしは溶剤と混合して溶解すれば良く、室温下で溶解しにくければ加温しても構わない。
【００３２】
成分Ｃ）である水の配合量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部である。好ましくは５００〜１００００重量部の範囲とする。
これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、組成物としてのアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができ、また引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり使用上の安全性が大きく向上する。
【００３３】
水の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、得られるケイ素含有組成物中のＳｉ含有量が高くなりすぎ保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる上、汚染防止効果も低い。一方、５００００重量部を超えては得られるケイ素含有組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しい。
【００３４】
本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。
例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等の基材、耐熱性被膜、耐湿性被膜、耐薬品性被膜、耐バリア性被膜、電気絶縁性被膜等の電気、電子材料用途に用いる場合は脱塩水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は超純水を用いることができる。
【００３５】
成分Ｄ）の溶剤は特に限定されない。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち１種、又は２種以上を混合して使用することができる。
アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
【００３６】
グリコール誘導体としては例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素類としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が使用でき、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。
また、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が使用できる。
これらの溶剤のうち、アルコール類の特にＣ１〜Ｃ３のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが取扱が容易であり、本発明のケイ素含有組成物とした場合の貯蔵安定性が良いとともに得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から好ましい。
【００３８】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部とする。より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲で設定する。
有機溶剤の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。一方、５００００重量部を超えては得られるケイ素含有組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、消防法の危険物に該当してしまい取扱上の問題を生じる。
尚、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【００３９】
（ケイ素含有組成物の配合方法）
本発明のケイ素含有組成物の配合方法は、前述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の組成範囲内で均一混合すれば良く、透明な液となることが好ましく、配合時の温度及び混合方法は特に限定されない。室温程度で十分であり特に加熱する必要はない。
例えば、混合槽、混合釜または混合機、ドラム缶、石油缶等の混合容器を用いて、室温下で成分（Ａ）〜（Ｄ）を逐次仕込み、攪拌または回転、反転、振動等の混合操作を行い、均一透明な一液タイプのケイ素含有組成物としてもよい。
また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いるケイ素含有組成物としても良く、例えば、主剤をアルキルシリケート、硬化剤を触媒、水、有機溶剤の混合物としたり、または主剤をアルキルシリケートと触媒の混合物、硬化剤を水と有機溶剤の混合物としても良い。これら二液タイプの形態は、例記した前述のものに限定されるものではない。
【００４０】
本発明では、成分（Ｅ）として、通常の塗料に配合することが可能な着色顔料、体質顔料等の顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。
成分（Ｅ）の添加剤としては、例えば、着色顔料では酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料などが挙げられる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。
【００４１】
さらに各種添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、少量添加して使用することが可能である。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、例えば本発明のケイ素含有組成物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の添加量で十分である。
【００４２】
成分（Ｅ）の配合方法は限定されず、成分（Ａ）〜（Ｄ）全てを配合し、一液化したケイ素含有組成物に添加しても良いし、溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いても良い。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いるケイ素含有組成物の場合は、成分（Ｅ）は主剤または硬化剤の何れかに配合して用いればよい。
【００４３】
以上の各成分を配合して本発明のケイ素含有組成物を得ることができる。このケイ素含有組成物中のオルガノシリケートの濃度は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ2 換算濃度で０．０５重量％未満では、その濃度が低く、建築構造物、土木構造物、産業機器、輸送機器、交通標識等の塗装又は非塗装構造物の表面に塗布した場合の低汚染性機能の発現性が乏しい。一方、アルキルシリケートの濃度がＳｉＯ2 換算濃度で１５重量％を越えるものは、その濃度が高いためケイ素含有組成物が保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる傾向にある。
【００４４】
（塗装方法）
本発明のケイ素含有組成物を、建築構造物、土木構造物、産業機器、輸送機器、交通標識等の塗装表面又は非塗装表面に紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、またはエアゾール化して噴霧塗布などの簡易の方法で塗布することが可能である。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗布することも可能である。
【００４５】
本発明のケイ素含有組成物の塗布対象となる構造物とは、例えばトンネル、ダム、橋梁、タンク、煙突等の土木構造物、住宅、ビルなどの建築構造物、寺院、神社、石像、遺跡等の文化財、自動車、航空機、鉄道車両、船舶等の輸送機器、産業機器、交通標識、ガードレール等の屋外構造物であって、これらに既存の塗装を施している構造物または非塗装の構造物である。
具体的な塗布面としては、例えば前記構造物の外部及び内部表面（外壁、内壁）、建築構造物の浴室、調理室の壁面、更には家具、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の外箱面、窓ガラスなど汚れやすい場所が挙げられる。尚、本発明のケイ素含有組成物を塗布できる場所は例記した場所に限らず、様々な場所において汚れ防止のために使用可能である。
【００４６】
本発明の簡易な塗装方法の第１の方法は、本発明のケイ素含有組成物を紙、布、不織布等、本発明のケイ素含有液状組成物を含浸し得る媒体に含浸し、必要に応じてこれを適度に絞って、塗装物表面に拭き塗りする方法である。また第２の方法は、本発明のケイ素含有組成物をエアゾール化して構造物表面に噴霧、塗布する方法である。
【００４７】
第１の方法では、本発明のケイ素含有組成物を予め紙、布、不織布等に含浸させて密閉容器中に保存しておき、必要に応じて容器から取り出して構造物表面を拭き塗りする方法、または使用時に紙、布、不織布等を本発明のケイ素含有組成物に浸し適度に絞って構造物表面を拭き塗りする方法のいずれでも可能である。
この方法では、構造物表面が新設の塗膜でも既設の塗膜又は非塗装でも、簡単に塗布することが可能であり、拭き塗りのためタレを生じることが無い。また、拭き塗りと同時に既に付着している汚れを拭き取ることができるため、予め構造物表面を洗浄しなくても塗布が可能である。
【００４８】
第２の方法では、本発明のケイ素含有組成物を噴射剤と共にエアゾール容器に充填しエアゾール化する。噴射剤としては、公知の噴射剤を用いることが可能であり、例えばジメチルエーテル、ＬＰガス等を単独又は混合して使用することができる。このエアゾール化物は、第１の方法と同様の構造物表面に使用することが可能であり、その塗装方法は構造物表面に直接エアゾール化物を噴霧塗布することで容易に塗装できる。尚、既に汚れが付着している既設の構造物の塗膜表面や非塗装物表面にエアゾール化物を噴霧塗布する場合は、予め表面を洗浄し汚れを落とすなどの前処理が好ましい。一方、新設塗膜、補修塗膜などの構造物表面または非塗装の新設構造物の様に、汚れの付着がない場合は洗浄せずに直接エアゾール化物を噴霧塗布することが可能である。この場合、新設塗膜、補修塗膜ないしは非塗装の新設構造物表面が未乾燥であってもエアゾール化物を噴霧塗布することが可能である。
【００４９】
この様に、本発明のケイ素含有組成物を用いた簡易な塗装方法により、種々の構造物表面に塗りムラ、タレ、クラック等のない良好な塗装仕上がりを呈する、耐汚染性、耐候性等の塗膜機能を向上し得る薄膜形成が可能となる。
以上説明した本発明のケイ素含有液状組成物は、液状態で安定に保存可能である上に、アルコール等の有機溶剤の量を抑えて消防法上の危険物に該当しないものとすることも可能であり、使用上の安全の観点からも好ましい。これは、各配合成分の量比のバランスが良好に保たれているためと考えられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお％は特にことわりのない限り重量％を示す。
【００５１】
（調製例１）
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学（株）製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、示性式：ＳｉＯ0.8 （ＯＣＨ3 ）2.4 ）を用いて、下記の配合割合で室温２０分間混合して、無色透明液の「ケイ素含有組成物−１」を調製した。
ＭＳ５１                １００  重量部（ＳｉＯ2 換算）
アルミ系触媒８％溶液    １．８  重量部
工業用エタノール      ５３８５  重量部
イオン交換水          ７５００  重量部
この液中のＳｉＯ2 換算含有量は、０．８ｗｔ％である。
【００５２】
この「ケイ素含有組成物−１」の危険物判定を、消防法で規定されている危険物判定のための試験方法（危険物の規制に関する政令の第１条の３〜第１条の８、危険物の試験及び性状に関する省令）に準じて行った。
この「ケイ素含有組成物−１」中のアルコール成分は６０ｗｔ％未満（水含有量：約５７ｗｔ％）であり、北九州市消防科学研究所にい於いて、引火点（タグ密閉式）及び燃焼点（タグ開放式）を測定した結果、引火点は２５．５℃、燃焼点３１．５℃であった。なお、６０ｗｔ％エタノール水の引火点２２．６℃、燃焼点２４．７℃である。
これらの結果から、この「ケイ素含有組成物−１」は消防法の危険物に該当しないことがわかる（アルコール含有量が６０ｗｔ％未満であり燃焼点及び引火点が６０ｗｔ％エタノール水溶液の燃焼点及び引火点を超えるものが消防法上の危険物に該当しないものとされる）。
【００５３】
（調製例２）
調製例１で調製した「ケイ素含有組成物−１」１０００重量部に対して、更に「ＢＹＫ−３０１」（商品名。ビックケミー社製ハジキ防止剤）０．５重量部を添加し、室温で２０分間混合して「ケイ素含有組成物−２」を調製した。
【００５４】
（調製例−３）
調製例−１で用いた「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」に代えて、エチルシリケートの部分加水分解縮合物である「ＥＳ４０」（ヒュルスジャパン社製）を用いて、液中ＳｉＯ２含有量（換算）が０．８ｗｔ％になる様に工業用エタノール量を調整した以外は、調製例−１と同様の配合割合で、室温で２０分間混合したところ、「ＥＳ４０」が溶解せず液が白濁したため、工業用エタノール及びイオン交換水の量を調節して、ＥＳ４０が無色透明の均一溶液と成るのに必要な工業用エタノールを必要最少量の組成で、室温で２０分間混合して「ケイ素含有組成物−３」を調製した。この液中のＳｉＯ2 換算含有量は、０．８ｗｔ％である。この時の配合割合を下記に示す。
ＥＳ４０                １００  重量部（ＳｉＯ2 換算）
アルミ系触媒８％溶液    １．８  重量部
工業用エタノール      ８５３１  重量部
イオン交換水          ４２９６  重量部
【００５５】
この「ケイ素含有組成物−３」中の工業用エタノール濃度は約６５ｗｔ％であり、アルコール含有量が６０ｗｔ％以上であるため消防法の危険物に該当する。
このことから、エチルシリケートを用いた場合には、均一な液状態とするためのアルコールの量では危険物に該当することがわかり、安全上からはメチルシリケートを用いるのが好ましいことがわかる。
【００５６】
（実施例１）
調製例２で得られた「ケイ素含有組成物−２」に雑巾を浸し、手で軽く絞って乗用車の外装塗装面に拭き塗りした。希釈液の塗布量は約１６ｇ／ｍ2 であった。
【００５７】
（実施例２）
調製例２で得られた「ケイ素含有組成物−２」をペーパータオルに含浸し密閉容器内に保存し、１ヶ月後に容器から取り出し、既に汚れが付着しているフッ素樹脂塗料（商品名「ＰＦ−２５０Ｂ」、大日本色材工業（株）製）を上塗り塗装している重油タンクの表面を水洗し、自然乾燥した面に拭き塗りした。「ケイ素含有組成物−２」の塗布量は約５０ｇ／ｍ2 であった。
【００５８】
（実施例３）
調製例２で得られた「ケイ素含有組成物−２」及びＬＰＧ（噴射剤）を、容量比１００：２００の割合でエアゾール容器に充填してエアゾール組成物とした。これを実施例２と同様に重油タンクに噴霧塗装した。エアゾール組成物の塗布量は約３５ｇ／ｍ2 であった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１で「ケイ素含有組成物−２」希釈液を、拭き塗り塗布しない部分を残した。
【００６０】
（比較例２）
実施例２で「ケイ素含有組成物−２」を、拭き塗り塗布しない部分を残した。
上記、実施例１〜３及び比較例１、２の塗装面を半年間にわたり屋外曝露して（平成１０年６〜１２月、場所：茨城県猿島郡三和町）、汚れの程度を目視観察した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004424780.tif 000002
【００６２】
（比較例３）
工業用エタノールの配合量を８０重量部とした以外は、調製例−２と同様の配合比で、「ケイ素含有組成物−４」を調製した。この組成物は白濁してしまい均一に溶解できなかった。
【００６３】
（比較例４）
工業用エタノールの配合量を６００００重量部とした以外は、調製例−２と同様の配合比で、「ケイ素含有組成物−５」を調製した。実施例１同様、屋外暴露を行った。半年後の汚れ状況は、汚れの付着の程度で「付着多」、雨筋は「多数有」であった。
【００６４】
（比較例５）
水の配合量を７０重量部とした以外は、調製例−２と同様の配合比で、「ケイ素含有組成物−６」を調製した。実施例１同様、屋外暴露を行った。半年後の汚れ状況は、汚れの付着の程度で「付着多」、雨筋は「多数有」であった。
【００６５】
（比較例６）
水の配合量を６００００重量部とした以外は、調製例−２と同様の配合比で、「ケイ素含有組成物−７」を調製した。実施例１と同様、屋外暴露を行った。半年後の汚れ状況は、汚れの付着の程度で「付着多」、雨筋は「多数有」であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のケイ素含有組成物は、溶剤の含有量を低く抑えつつ安定な液状態を保持することができ消防法上の危険物に該当しないものとすることができるため、その取扱い及び塗装時の安全性が向上するとともに、これを用いた塗装方法が簡素であるうえ、種々の構造物表面に均一な薄膜を形成し得るものである。更に、これから得られる塗膜は耐汚染性、耐候性及び汚染物除去性等の機能発現に優れた効果を示すものである。