(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料をコーティングするための無鉛釉薬を絶縁碍子表面に塗布し焼付けてなるスパークプラグであって，
上記無鉛釉薬は，３５〜４９％（重量％を意味する。以下，同様。）のＳｉＯ２と，２０〜３５％のＢ２Ｏ３と，２〜１０％のＡｌ２Ｏ３と，０〜１０％のＺｎＯと，２〜２５％のＢａＯと，１〜１０％のＺｒＯ２と，１〜１５％のＢｉ２Ｏ３とを含有すると共に，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，及びＫ２Ｏのいずれか１種以上を０〜１０％含有し、
かつ，ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）は５０〜７０％であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
請求項１に記載のスパークプラグを製造する方法であって，上記無鉛釉薬を絶縁碍子の表面に塗布し，９００℃以下の温度で焼付けすることを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のスパークプラグを製造する方法であって，上記無鉛釉薬を絶縁碍子の表面に塗布し，絶縁碍子の穴部内に部品を挿入し，これらを加熱して上記無鉛釉薬の焼付けと上記部品の封着とを同時に行うことを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のスパークプラグを製造する方法であって，上記絶縁碍子の加熱温度は９００℃以下であることを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，無鉛釉薬並びにこれを用いたスパークプラグ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば，釉薬でコーティングされた絶縁碍子としては，スパークプラグの絶縁碍子がある。この釉薬は，絶縁碍子にコーティングし，絶縁碍子の穴部内への部品の封着と同時に焼き付けられている。
この絶縁碍子の穴部内への部品の封着条件については，ステムの酸化防止のため，９００℃以下に抑えることが必要である。
【０００３】
近年，環境対策のため，鉛を含まない無鉛釉薬が望まれている。
しかし，無鉛釉薬は，絶縁碍子への焼付を９００℃以下の低温で行うことが困難である。したがって，絶縁碍子の穴部内への部品の封着と同時に焼付けができなくなる。
【０００４】
【解決しようとする課題】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，低温での焼付けが可能な無鉛釉薬並びにこれを用いたスパークプラグ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，セラミック材料をコーティングするための無鉛釉薬を絶縁碍子表面に塗布し焼付けてなるスパークプラグであって，
上記無鉛釉薬は，３５〜４９％（重量％を意味する。以下，同様。）のＳｉＯ２と，２０〜３５％のＢ２Ｏ３と，２〜１０％のＡｌ２Ｏ３と，０〜１０％のＺｎＯと，２〜２５％のＢａＯと，１〜１０％のＺｒＯ２と，１〜１５％のＢｉ２Ｏ３とを含有すると共に，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，及びＫ２Ｏのいずれか１種以上を０〜１０％含有し、
かつ，ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）は５０〜７０％であることを特徴とするスパークプラグである。
【０００６】
本発明の無鉛釉薬は，上記組成からなるため，９００℃以下の低温でも絶縁碍子に焼付けることができる。また，無鉛釉薬は，鉛を含まないため，環境保護に適している。
また，本発明の無鉛釉薬は９００℃以下の低温で焼付けることができるため，セラミック材料がスパークプラグの絶縁碍子である場合に，絶縁碍子の穴部内に挿着されるステムの酸化を防止できる。このため，コーティングした釉薬の焼付けと，絶縁碍子の穴部内への部品の封着とを同時に行うことができる。
【０００７】
次に本発明の無鉛釉薬の組成について説明する。
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は，主としてホウケイ酸ガラスの成分である。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とでは，ＳｉＯ２が多い程，釉薬の融点が上がる傾向にあり，ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）は５０〜７０％である。５０％未満の場合には，釉薬の耐水性が低下しガラス成分が水に溶出し変質するおそれがあり，７０％を超える場合には融点が高くなり釉面の平滑性が低下するおそれがある。
【０００８】
ＳｉＯ２の含有量は，１６〜４９％である。１６％未満の場合には，釉薬の耐水性が低下するおそれがある。４９％を超える場合には，釉薬の融点が上昇し，釉面の平滑性が低下するおそれがある。
【０００９】
Ｂ２Ｏ３の含有量は，１５〜３５％である。１５％未満の場合には，釉薬の融点が上昇し，釉面の平滑性が低下するおそれがある。３５％を超える場合には，釉薬の耐水性が低下するおそれがある。
【００１０】
Ａｌ２Ｏ３は，微量添加によって釉薬の耐水性を向上させる効果を発揮し，ガラス成分が水に溶出し変質することを防止する。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は，０〜１０％である。１０％を超える場合には，焼付け時の粘性が高くなり釉面の平滑性が低下するおそれがある。
また，Ａｌ２Ｏ３の含有量は，２〜１０％であることが好ましい。２％未満の場合には，ガラスの耐水性を向上させる効果が少なくなるおそれがある。
【００１１】
ＺｎＯは焼付け時の粘性を上昇させずにガラスを安定化させる。また，ＺｎＯは釉薬の線膨張係数の増大を抑制する効果がある。ＺｎＯの含有量は，０〜１０％である。１０％を超える場合には，釉面の透明性が悪化する。
【００１２】
上記無鉛釉薬は，さらに，ＣａＯ，ＢａＯ，及びＭｇＯのグループから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯは，焼付け時の粘性を上昇させずにガラスを安定化させるからである。
【００１３】
上記無鉛釉薬は，さらに，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ，及びＦｅＯのグループから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３は，釉薬の融点を低くするが，多量に加えると釉面の滑らかさがなくなるおそれがある。
ＺｒＯ２は，ガラスを安定化させ，線膨張係数を低下させる効果があり，釉薬を施すことによりセラミック強度を上昇させる。その一方，ＺｒＯ２を多量に添加すると白濁化する。
ＴｉＯ２，ＣｅＯ，及びＦｅＯは耐候性を上昇させセラミック材料の変色を防止する効果があるが，多量に添加すると釉薬が着色する。
【００１５】
したがって，これら成分を必要な線膨張係数が得られるように配合することが好ましい。これにより，釉薬中のガラス成分を安定化し，セラミック材料の変色を防止し，さらに釉薬の融点を低くすることができる。
【００１６】
上記無鉛釉薬は，さらに，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，及びＫ２Ｏのグループから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏは，アルカリ金属酸化物であり，釉薬の融点を下げる成分である。これらを成分とすることにより，釉面の平滑性が向上する。
【００１７】
上記無鉛釉薬は，さらに，２〜３０％のＢａＯを含有していることが好ましい。ＢａＯは焼付け時の粘性上昇を抑制する効果が強く，２％以上の添加により釉面が滑らかになる。２％未満の場合には釉薬の粘性が上昇するおそれがある。また，３０％を超える場合には，線膨張係数が増大するおそれがある。
【００１８】
上記無鉛釉薬は，さらに，１〜１０％のＺｒＯ２を含有していることが好ましい。ＺｒＯ２は釉薬中のガラスを安定化させ，線膨張係数を低下させる効果がある。そのため，ＺｒＯ２を含む釉薬をセラミック材料に施すことによりセラミック強度を上昇させることができる。一方，ＺｒＯ２の含有量が１％未満の場合には，釉薬の線膨張係数が高くなるおそれがあり，１０％を超える場合には釉薬が白濁化するおそれがある。
【００１９】
上記無鉛釉薬は，さらに，１〜２５％のＢｉ２Ｏ３を含有していることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は，釉薬の融点を低下させる効果がある。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１％未満の場合には，釉薬の融点が高くなるおそれがある。２５％を超えると釉面の滑らかさがなくなるおそれがある。
【００２０】
上記無鉛釉薬は，
ＳｉＯ２；３５〜４９％，
Ｂ２Ｏ３；２０〜３５％，
Ａｌ２Ｏ３；２〜１０％，
ＺｎＯ；０〜１０％，
ＢａＯ；２〜２５％，
ＺｒＯ２；１〜１０％，
Ｂｉ２Ｏ３；１〜１５％，
Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのいずれか１種以上；０〜１０％
の成分を含む。
【００２１】
ＳｉＯ２が３５％未満の場合には，釉薬の耐水性が低下しガラス成分が水に溶出し変質するおそれがある。４９％を超える場合には，釉薬の融点が上昇し，釉面の平滑性が低下するおそれがある。
Ｂ２Ｏ３が２０％未満の場合には，釉薬の融点が上昇し，釉面の平滑性が低下するおそれがある。３５％を超える場合には，釉薬の耐水性が低下するおそれがある。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３が２％未満の場合には，Ａｌ２Ｏ３添加による，釉薬の耐水性を向上させる効果が低下するおそれがある。１０％を超える場合には，焼付け時の粘性が高くなり釉面の平滑性が低下するおそれがある。
ＺｎＯが１０％を超える場合には，釉面の透明性が低下するおそれがある。
【００２３】
ＢａＯが２％未満の場合には，焼き付け時の粘性上昇を抑制する効果が弱くなるおそれがあり，２５％を超える場合には，線膨張係数が増大するおそれがある。
ＺｒＯ２が１％未満の場合には，セラミック強度が低下するおそれがある。１０％を超える場合には，釉薬が白濁化するおそれがある。
Ｂｉ２Ｏ３が１％未満の場合には，釉薬の融点が上昇するおそれがある。１５％を超える場合には，釉面の滑らかさがなくなるおそれがある。
Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏのいずれか１種以上の合計含有量が１０％を超える場合には，釉薬層の線膨張係数が増大し，また高温時例えば５００℃での絶縁抵抗が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明のスパークプラグは，上記無鉛釉薬を絶縁碍子表面に塗布し焼付けてなる。
このスパークプラグは，絶縁碍子表面に本発明による無鉛釉薬を焼付けたものであるため，低温焼付けが可能で，安全に製造できる。また，焼付け後の釉面が平滑である。そのため，プラグキャップの装着性がよい。また，汚れの付着も少なく，常温から５００℃での絶縁抵抗性も確保できる。
【００２５】
また，無鉛釉薬は，ガラス成分に，カオリン，ベントナイトなどの粘土分や有機バインダを微量添加して焼付けすることがある。この場合，焼き付け後の無鉛釉薬の組成は，焼き付け前の上記組成と同様であることが好ましい。
【００２６】
また，絶縁碍子がアルミナからなる場合には，その線膨張係数に近い線膨張係数５０〜８０×１０−７／℃を持つ釉薬層であれば，ヒビ割れなどの問題がなく焼付けできるが，ガラスは転移点で線膨張係数が急激に大きくなる。したがって，釉薬の１００〜３００℃の線膨張係数は，５０〜７５×１０−７／℃の範囲であることが好ましい。この範囲を逸脱する場合には，焼付けによって釉薬にヒビ割れが生じるおそれがある。
【００２７】
また，請求項２の発明のように，上記無鉛釉薬を絶縁碍子の表面に塗布し，９００℃以下の温度で焼付けすることを特徴とするスパークプラグの製造方法がある。この製造方法では，上記の低温焼付が可能な無鉛釉薬を用いて絶縁碍子をコーティングしている。そのため，９００℃以下の低温で無鉛釉薬を焼付けることができ，低コストで焼付けを行うことができる。
【００２８】
また，請求項３の発明のように，上記無鉛釉薬を絶縁碍子の表面に塗布し，絶縁碍子の穴部内に部品を挿入し，これらを加熱して上記無鉛釉薬の焼付けと上記部品の封着とを同時に行うことを特徴とするスパークプラグの製造方法がある。
【００２９】
本製造方法は，上記低温焼付けが可能な無鉛釉薬を用いた方法である。
本製造方法においては，無鉛釉薬の焼付けと封着用ガラス等による上記部品の封着とを同時に行うため，容易にスパークプラグを得ることができる。
【００３０】
また，請求項４の発明のように，上記絶縁碍子の加熱温度は９００℃以下であることが好ましい。これにより，容易かつ低コストでスパークプラグを得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態に係る無鉛釉薬及びこれを用いたスパークプラグについて，図１を用いて説明する。
表１に示すごとく，無鉛釉薬の原料を所定の割合で配合し，１４００℃で溶解させ，冷却し，フレーク状ガラス片を得た。ガラス片をボールミルで平均粒径５〜１５μｍまで湿式粉砕し，粉砕ガラス１００重量部に対して，カオリン，ベントナイトなどの粘土分１１重量部及び有機バインダー０．４重量部を添加し，釉薬スラリーとした。なお，有機バインダーとしては，例えば，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
この釉薬スラリーを，成形焼成後のアルミナ製絶縁碍子表面にスプレーまたはローラーにて塗布した。
【００３２】
次いで，図１に示すごとく，絶縁碍子１の穴部１０に中心電極２を挿入し，封着ガラス３及びレジスタ４を充填し，最後に，端子５１を有するステム５を挿入した。次いで，これを８５０℃に設定した電気炉に入れ，釉薬の焼付け及び中心電極，ステム及びレジスタの封着を同時に行った。
その後，焼付後の絶縁碍子１を，接地電極６１を取付けたハウジング６の中に挿着し，かしめ固定した。
以上により，スパークプラグ７を得た。
【００３３】
上記釉薬の組成及び線膨張係数，並びに得られたスパークプラグの絶縁碍子表面の釉薬層の絶縁抵抗及び釉面状況を測定し，その結果を表１に示した。
釉面状況は，釉厚１０〜７０μｍで透明性があり平滑である場合を○，釉面の透明性が悪く粗面である場合を×と判定した。
強度評価は，釉薬を施すことにより碍子単体の強度から３０％以上高くなった場合を○，３０％未満の場合を×とした。
【００３４】
同表より，試料４〜８（参考試料）及び試料９，１０（本発明品）の原料からなる釉薬は，線膨張係数が６３．８〜７４．７×１０−７／℃であり，絶縁抵抗は１００〜１２００ＭΩ（５００℃）であり，ステム５とハウジング６との絶縁性を確保できた。また，釉面は平滑であり，焼付けが完了していた。また，釉薬を施すことにより碍子単体より強度が向上していた。さらに，点火コイルから高電圧を導くプラグキャップ（図示略）の装着性も良好であった。
一方，試料Ｃ１〜Ｃ３，Ｃ１１，Ｃ１２（比較品）は釉面が粗面であり，試料Ｃ１，Ｃ２は絶縁抵抗値が小さかった。Ｃ１，Ｃ２，Ｃ１２は，碍子曲げ強度が低かった。
【００３５】
【表１】
0004474724.tif 000002
【００３６】
以上より，無鉛釉薬は，１６〜４９％のＳｉＯ２と，１５〜３５％のＢ２Ｏ３と，０〜１０％のＡｌ２Ｏ３と，０〜１０％のＺｎＯとを含有していることにより，９００℃以下の低温での焼付けが可能で，絶縁抵抗も高い釉薬層を形成できることがわかる。
また，上記無鉛釉薬が，ＳｉＯ２；３５〜４９％，Ｂ２Ｏ３；２０〜３５％，Ａｌ２Ｏ３；２〜１０％，ＺｎＯ；０〜１０％，ＢａＯ；２〜２５％，ＺｒＯ２；１〜１０％，Ｂｉ２Ｏ３；１〜１５％，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのいずれか１種以上；０〜１０％の成分を含むことにより，さらに良好な測定結果が得られることがわかる。
なお，本発明は，上記実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１のスパークプラグの断面図。
【符号の説明】
１．．．絶縁碍子，
１０．．．穴部，
２．．．中心電極，
３．．．封着ガラス，
４．．．レジスタ，
５．．．ステム，
６．．．ハウジング，
７．．．スパークプラグ，
【図１】
0004474724.tif 000003