(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表される体心立方または体心正方の結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、かつ、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を表層部に有し、
前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の７０体積％以上がＴｉＮｉの体心立方の結晶構造を有する粒子状活物質からなる水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の組成が０．４≦ａ≦０．６４、０．０５≦ｂ≦０．２、０．３≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．０３を満たす請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記粒子状活物質のＮｉ濃度が、粒子表面から内部に向かって傾斜的に減少している請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記粒子状活物質の粒径が４０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
（Ａ）水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉをメッキする工程もしくはＮｉ粉末を被着させる工程または水素吸蔵合金粉末をニッケルカルボニル含有ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面にＮｉを被着させる工程と、（Ｂ）その後前記合金粉末を不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で５００〜１０００℃で加熱する工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、
原料となる前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項６】
前記ニッケルカルボニル含有ガスが、体積百分率でニッケルカルボニル２０〜９０％および一酸化炭素１０〜８０％からなる請求項５記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項７】
前記ニッケルカルボニル含有ガスが、体積百分率でニッケルカルボニル２０〜８５％、一酸化炭素１０〜７５％ならびに鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種５〜５０％を含有する請求項５記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）の前に、（Ｘ）前記水素吸蔵合金粉末を体積百分率で鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種２０〜９０％ならびに一酸化炭素１０〜８０％からなる原料ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面に鉄、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を被着させる工程を行う請求項５記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項９】
水素吸蔵合金粉末とＮｉとのメカノケミカル反応を行う工程を有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金粉末を予め、不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で１２００〜１４００℃で加熱後、前記工程（Ａ）もしくは（Ｘ）またはメカノケミカル反応を行う請求項５、８または９記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を可逆的に吸収・放出し得る水素吸蔵合金を活物質に用いた電極は、理論容量密度がカドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライトの形成も起こらない。そのため、長寿命・無公害であり、高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極として今後の発展が期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金電極に用いられる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法などによって製造される。現在、電極として実用化されている水素吸蔵合金は、Ｌａ（またはＭｍ：希土類元素の混合物（ミッシュメタル））−Ｎｉ系の多元系合金である。これは、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ、 Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素など水素との親和性の小さい元素）に属する。
【０００４】
また、ＡＢ5タイプよりも大きな水素吸蔵量を有する合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。例えばＴｉxＶyＮｉz合金を用いた水素吸蔵合金電極が、特開平６−２２８６９９号公報、特開平７−２６８５１３号公報、特開平７−２６８５１４号公報などで提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、ほぼ理論容量を使用しており、今後の大幅な容量増が見込めない。
また、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量は高くなるが、その理論放電容量に比べると放電容量が低いという問題がある。さらに、サイクル特性の向上、コスト低減という問題もある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表される体心立方または体心正方の結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、かつ、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を表層部に有し、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の７０体積％以上がＴｉＮｉの体心立方の結晶構造を有する粒子状活物質からなる水素吸蔵合金電極に関する。
【０００７】
前記水素吸蔵合金のなかでも好ましいものは、０．４≦ａ≦０．６４、０．０５≦ｂ≦０．２、０．３≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．０３を満たす。  
【０００８】
ここで、前記粒子状活物質のＮｉ濃度は、粒子表面から内部に向かって傾斜的に減少していることが好ましい。また、前記粒子状活物質の粒径は、４０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉをメッキする工程もしくはＮｉ  粉末を被着させる工程または水素吸蔵合金粉末をニッケルカルボニル含有ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面にＮｉを被着させる工程と、（Ｂ）その後前記合金粉末を不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で５００〜１０００℃で加熱する工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、原料となる前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
【００１０】
前記ニッケルカルボニル含有ガスは、体積百分率でニッケルカルボニル２０〜９０％および一酸化炭素１０〜８０％からなることが好ましい。前記ニッケルカルボニル含有ガスは、あるいは、体積百分率でニッケルカルボニル２０〜８５％、一酸化炭素１０〜７５％ならびに鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種５〜５０％を含有することが好ましい。
また、前記工程（Ａ）の前には、（Ｘ）前記水素吸蔵合金粉末を、体積百分率で鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種２０〜９０％ならびに一酸化炭素１０〜８０％からなる原料ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面に鉄、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を被着させる工程を行うことが好ましい。
また、前記水素吸蔵合金粉末は、予め、不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で１２００〜１４００℃で加熱後、前記工程（Ａ）または（Ｘ）を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明は、さらに、水素吸蔵合金粉末とＮｉとのメカノケミカル反応を行う工程を有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
前記水素吸蔵合金粉末も、予め、不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で１２００〜１４００℃で加熱後、メカノケミカル反応を行うことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る粒子状活物質は、従来の体心立方の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末を改良したものである。すなわち、Ｎｉを含まない体心立方または体心正方の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子の表層部に、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を形成したものである。このような構造を有する粒子状物質を用いると、水素吸蔵量および放電容量が増大し、合金の耐食性が改善され、長寿命な電極が得られる。
【００１３】
（１）まず、表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成する前の水素吸蔵合金の組成について説明する。
前記水素吸蔵合金は、一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０）で表される。
【００１４】
前記水素吸蔵合金がＮｉを含まないのは、Ｎｉを同時に溶解すると、合金全体に水素吸蔵量の少ないＮｉを含む偏析相が形成され、水素吸蔵量が低下するからである。また、このとき、主相にもＮｉが少量溶解し、プラトー圧（水素平衡圧）の上昇を招いて水素吸蔵量が低下する。したがって、基本となる組成からＮｉを除くことにより、水素吸蔵量が大きくなる。なお、後述の方法でＮｉを表層部に拡散させて形成されるＴｉ−Ｎｉ系合金相は、前記偏析相を形成せず、表層部の耐食性、電極特性を向上させる効果のみが得られると考えられる。
【００１５】
前記水素吸蔵合金がＴｉを含むのは、Ｔｉは原子半径が大きく、合金の格子サイズが大きくなり、プラトー圧が低下し、水素吸蔵量が増大するからである。また、Ｔｉが存在すると、合金粒子表面からＮｉを拡散させてＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成する際にも、より低温で反応が進みやすくなる。合金中のＴｉの量、すなわち前記一般式におけるａが０．２以上になると、水素吸蔵量の増大が顕著である。一方、ａが０．７を超えると、合金中で水素が安定化して放出されにくくなり、吸蔵量が減少する。ただし、プラトー圧を電池用途に最適と考えられる０．０１〜０．１ＭＰａに保つには、０．４≦ａ≦０．６４を満たすことが望ましい。プラトー圧が０．０１ＭＰａ未満になると、電池の出力特性が低下する傾向があり、０．１ＭＰａを超えると、急速充電特性が低下する傾向がある。
【００１６】
Ｍ1すなわちＭｏやＮｂもＴｉと同様に原子半径が大きいので、合金の格子サイズの増大に寄与する。また、これらの元素には、電極のサイクル寿命を改善する効果がある。これは、Ｔｉの不働態化が抑制されるためと考えられる。両元素の効果はほぼ同じである。本発明の効果を得るには、前記一般式におけるｂは０．０１≦ｂ≦０．４であればよいが、プラトー圧を前記電池用途に最適な範囲に保つには、０．０５≦ｂ≦０．２が望ましい。
【００１７】
前記合金がＣｒを含むのは、合金の活性化を容易にし、アルカリ電解液中での耐食性を付与するためである。これらの効果を得るには、Ｃｒの量、すなわち前記一般式におけるｃは０．１以上である必要がある。しかし、Ｃｒには、合金のプラトー圧を上昇させ、水素吸蔵量を減少させる効果もある。したがって、ｃは０．７以下にする必要がある。また、プラトー圧を前記電池用途に最適な範囲に保つには、０．３≦ｃ≦０．４が望ましい。
【００１８】
前記合金がＬａ、Ｃｅ等の希土類元素あるいはＹを少量含むのは、さらに水素吸蔵量が増大するからである。これは、これらの元素が脱酸素剤となって、合金から不純物酸素を除去するためと考えられる。これらの元素は第２相として析出し、母相にほとんど含まれないので、母相の組成にほとんど影響を与えず、プラトー圧などを変化させずに水素吸蔵量のみを増大させることができる。元素Ｌの量は、合金中３原子％を超えても、それ以上の効果の改善は認められない。したがって前記一般式におけるｅは０≦ｅ≦０．０３である。
【００１９】
前記合金には、以上の元素以外にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＢを必要に応じて含ませることができる。これらの元素を１種以上含ませることにより、その原子半径に応じて合金の格子サイズを変化させることができ、プラトー圧を制御して、水素吸蔵量を増大させることができる。特に、Ｍｎ、ＴａおよびＡｌは、水素吸蔵量を増大させる効果があり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎ、ＰおよびＢは、電極活性を高め、放電容量、サイクル寿命を良化する効果がある。元素Ｍ2の量、すなわち前記一般式におけるｄは、０．３以下でなければならない。その理由は、０．３を超えると、体心立方の結晶構造以外の相が析出し、逆に水素吸蔵量が減少するためである。また、０≦ｄ≦０．２であることが好ましい。
【００２０】
ＦｅとＳｉを両方含ませた場合、すなわち、前記合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉgで表される場合、高温保存特性に優れた電池が得られる。これは、合金の微粉化が抑制されるため、あるいは合金表面に形成されるＦｅとＳｉを含む酸化被膜が高温保存時の合金の溶解を抑制するためと考えられる。
ここで、電池の高温保存特性を充分に改善するには、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０を満たすことが望ましい。
【００２１】
（２）次に、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の形成について述べる。
本発明においては、前記水素吸蔵合金に特に優れた水素吸蔵能力および電気化学的に水素を吸蔵および放出する反応に対する触媒能を付与する観点から、合金粒子の表層部に、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を形成する。その際、合金粒子の表面からＮｉ原子を拡散させて表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成する。なお、合金粒子の表面に単にＮｉを付着させるだけでは、容量が低下し、水素拡散速度が低下する。
【００２２】
Ｔｉ−Ｎｉ系合金相は、例えばＴｉ2Ｎｉ、ＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ3等からなる。また、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相は、Ｔｉ以外にもＣｒ、Ｍｏなどの合金構成元素が取り込まれている構造であるため、触媒能、耐食性、水素吸蔵量のバランスがよく、優れた電極が得られる。なかでもＴｉＮｉと同じ体心立方の結晶構造を有する合金相が、電極活性、耐食性、水素吸蔵特性のバランスがよい点から好ましい。したがって、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の７０体積％以上がＴｉＮｉと同じ体心立方の結晶構造を有する。前記ＴｉＮｉと同じ体心立方の結晶構造の含有量は、例えばＸ線回折から求められる。
【００２３】
添加されるＮｉの量は、前記水素吸蔵合金に対して５〜１５重量％であることが、触媒能、耐食性、水素吸蔵量のバランスがよく、好ましい。また、Ｎｉの濃度は、合金粒子の表面から内部に向かって傾斜的に減少していることが、表層部と内部とのなじみがよい点から好ましく、充放電サイクルに対する耐性の強い活物質となる。さらに、全てのＮｉの９０％以上が合金粒子の表面から深さ０．５〜３μｍ、さらには１〜２μｍに存在することが好ましい。このような構造を得る方法としては、（Ａ）水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉをメッキする工程（メッキ法）もしくはＮｉ粉末を被着させる工程（粉末法）または水素吸蔵合金粉末をニッケルカルボニル含有ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面にＮｉを被着させる工程（気相法）と、（Ｂ）その後前記合金粉末を不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で加熱する工程とを含む方法が適している。気相法では、例えば３００℃程度の温度でガスの熱分解を行えばよい。
また、水素吸蔵合金粉末とＮｉとのメカノケミカル反応を行う工程、例えば遊星ボールミル等を用いたメカニカルアロイングのように、物理的にＮｉを拡散させる方法を用いてもよい。
【００２４】
前記（Ｂ）の加熱工程における加熱温度は、５００〜１０００℃、さらには５５０〜７００℃が好ましい。加熱温度が５００℃より低いと、Ｎｉの拡散が進まない。一方、１０００℃を超えると、Ｎｉがより内部まで拡散してしまい、水素吸蔵量が減少する他、表層部におけるＴｉ2Ｎｉの量が増大し、電極特性が低下する。また、加熱時間は、加熱温度によって異なるが、３〜４８時間程度である。例えばメッキ法でニッケルを被着した場合には、６００〜７００℃で３〜２４時間加熱することが好ましい。
【００２５】
気相法でニッケルを被着する際には、前記ニッケルカルボニル含有ガスは、体積百分率でニッケルカルボニル２０〜９０％および一酸化炭素１０〜８０％からなることが好ましい。
また、前記工程（Ａ）の前に、（Ｘ）前記水素吸蔵合金粉末を、体積百分率で鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種２０〜９０％ならびに一酸化炭素１０〜８０％からなる原料ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面に鉄、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を被着させてもよい。あらかじめこれらの金属を被着し、その上からＮｉを被着することにより、粒子表面のＮｉ濃度を増大させ、電極特性をさらに向上させることができる。これらの元素の量は、これらの元素のモル数とＮｉのモル数との合計中５〜５０％が望ましい。
【００２６】
あるいは、体積百分率でニッケルカルボニル２０〜８５％、一酸化炭素１０〜７５％ならびに鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種５〜５０％を含有するガスを用いてもよい。この場合、鉄、クロム、モリブデンまたはタングステンが、Ｎｉと同時に合金粒子の表面に被着される。このようにすれば、鉄、クロム、モリブデンまたはタングステンがＴｉＮｉ相内に取り込まれ、さらに優れた特性が得られる。
【００２７】
前記水素吸蔵合金粉末は、表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成する前に、予め、不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で１２００〜１４００℃で２〜１２時間加熱後、前記工程（Ａ）もしくは（Ｘ）またはメカノケミカル反応を行うことが好ましい。この前処理を行えば、体心立方の結晶構造の単相合金を得やすくなり、さらに高い放電容量が得られるからである。
【００２８】
表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成して完成した活物質の粒径は、４０μｍ以下、さらには３０μｍ以下が望ましい。粒径が４０μｍを超えると、水素の吸蔵・放出の過程で微粉化が進み、Ｎｉ拡散層を設けた表面の割合が低下して、電極特性が低下するからである。
【００２９】
また、Ｆｅを含有する合金においては、原料にＦｅ−Ｍｏ合金を使用することにより、溶解温度の低減が図れ、均質な合金が得られやすい。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。
【００３１】
（１）水素吸蔵合金の製造
水素吸蔵合金は、市販の原料を用いてアーク溶解法で製造した。得られた合金は２００℃で１時間減圧した後、５０気圧の水素を印加して水素を吸蔵させ、さらに減圧下で５時間水素を放出させるサイクルを３回繰り返して水素化粉砕を行った。その後さらに機械粉砕を行い、所望の粒度に分級した。以下で用いた合金粉末は、特に指定のない限り粒径が４０μｍ以下のものである。
【００３２】
（２）水素吸蔵合金の特性
前記合金粉末の水素吸蔵特性をジーベルツの装置を用いて測定した。測定は２５℃で行い、水素吸蔵時のプラトー部分の水素平衡圧（プラトー圧）を求めた。
【００３３】
（３）Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の形成
以下の方法で合金粒子の表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成し、粒子状活物質とした。ここでは水素吸蔵合金に対して１０重量％のＮｉを拡散させた。
方法１
前記合金粉末粒子の表面を２％のフッ酸で清浄化し、無電解メッキ浴に入れ、５０℃で撹拌しながら３０分間放置した。ここでは、市販のＮｉ無電解メッキ液（日本カニゼン社製のシューマー  Ｓ−７８０（商品名））を用いた。その後、所定の熱処理を行った。
方法２
前記合金粉末と平均粒径０．０３μｍのＮｉ粉末とを混合することにより、合金粉末の表面にＮｉ粉末を被着させ、その後、所定の熱処理を行った。
方法３
メカニカルアロイング法を行った。すなわち、前記合金粉末と平均粒径０．０３μｍのＮｉ粉末とをボールミル（フリッチュ社製のＰ−５（遊星型ボールミル））を用いて３時間混合してメカノケミカル反応を行った。
方法４
前記合金粉末をニッケルカルボニル含有ガスと混合し、ガスを２００℃で熱分解させて粉末粒子の表面にＮｉを被着させ、その後、減圧雰囲気で６００℃で６時間熱処理を行った。
【００３４】
（４）水素吸蔵合金電極の作製およびその評価
得られた粒子状活物質０．１ｇおよびＣｕ粉末０．４ｇを混合し、ペレット状に加圧成形したものを水素吸蔵合金電極とした。これにＮｉメッシュを圧着し、Ｎｉリボンを溶接して集電体とした。前記電極を負極とし、過剰の電気容量を有する水酸化ニッケル極を対極とし、電解液に比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で、前記負極により容量が規制された開放系で、充放電を行った。
充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡで１サイクル目は１２時間、２サイクル目以降は６時間行い、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、以下の計算式から容量劣化率を算出した。
容量劣化率（％）  ＝  ｛（５０サイクル後の放電容量の低下量）／（最大放電容量）｝  ×  １００
【００３５】
（５）密閉電池の作製
前記粒子状活物質をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の希薄水溶液と混合撹拌してペースト状にし、空孔率９５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥してローラープレスで延伸し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
前記電極は、幅３．９ｃｍ、長さ１０．５ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、正極、セパレータと重ねて３層にし、これを渦巻き状にしてＡＡサイズの電槽に収納した。正極および負極にはリード板を取り付け、これらを正極端子および負極端子にそれぞれ溶接した。ここで、正極としては、公知の発泡式ニッケル極を用い、幅３．９ｃｍ、長さ７０ｃｍ、厚さ０．０７５ｃｍに切断して用いた。また、セパレータには、親水性を付与したポリプロピレン製の不織布を用い、電解液には、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。そして電槽を封口して密閉形電池とした。この電池は、正極で容量が規制され、公称容量は１．３Ａｈである。
【００３６】
（６）高温保存試験
前記密閉型電池の初充放電として２５℃で０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで放電した後、５０℃で２日間放置した。その後、初充放電と同じ条件で５サイクル充放電を繰り返し、容量を確認した。容量確認後の電池を８０℃で３ヶ月保存し、その後、同様の条件で充放電を繰り返し、保存前後の放電容量を比較した。具体的には、密閉電池の高温保存後の容量維持率を、以下の計算式から算出した。
容量維持率（％）  ＝  ｛（保存後の放電容量）／（保存前の放電容量）｝  ×  １００
【００３７】
《参考例１》
本実施例では、水素吸蔵合金の組成の検討を行った。
表１および２に示した組成の合金粉末を上述の（１）の方法で製造した。ここで、試料（１−１）〜（１−３０）は本発明の参考例に対応し、試料（１−３１）〜（１−３６）は比較例に対応する。また、合金を構成する元素Ｌとしては、表に別の元素を表示しない限り、Ｌａを用いた。なお、Ｍｍはミッシュメタルを示す。得られた合金粉末のプラトー圧を上述の（２）に基づいて測定した。結果を表１および２に示す。
【００３８】
次に、上述の（３）の方法１に基づいて前記合金粉末粒子の表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成し、粒子状活物質とした。ここで、Ｎｉメッキを施した後の熱処理は、減圧雰囲気で６２５℃で６時間加熱することで行った。得られた粒子状活物質の電極特性を上述の（４）に基づいて測定した。電極の最大放電容量および充放電５０サイクル後の容量劣化率を表１および２に示す。
【００３９】
【表１】
0004601754.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004601754.tif 000003
【００４１】
表１および２から明らかなように、比較例は、最大放電容量が小さく、容量劣化も激しい。一方、実施例は、いずれも４５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を有し、容量劣化率も１０％以内であり、優れた特性を有している。
【００４２】
《実施例１》
本実施例ではＦｅおよびＳｉの添加が電池の高温保存特性に与える影響を検討した。
表３に示した組成の合金粉末を上述の（１）の方法で製造した。
次に、《参考例１》と同様の方法で前記合金粉末粒子の表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成し、粒子状活物質とした。
得られた粒子状活物質を用いて上述の（５）に基づいて密閉電池を作製し、上述の（６）に基づいて高温保存後の容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004601754.tif 000004
【００４４】
表３から明らかなように、ＦｅおよびＳｉを添加した合金からなる試料（２−４）〜（２−６）を用いた電池の容量維持率が高く、高温保存特性が優れている。また、Ｆｅの量が増加すると容量維持率は上昇しているが、Ｓｉの添加がない場合には逆に低下している。
なお、ＦｅとＳｉの合計量が０．２を超えると、ＴｉＦｅ系の第２相の析出が始まり、０．３を超えると容量の低下が顕著であった。以上の結果から、合金にＦｅおよびＳｉを少量含有させることにより、高温保存特性を改善できることがわかる。
【００４５】
《参考例２》
本参考例では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を有する表層部の形成方法を検討した。
上述の（１）の方法で製造したＴｉ0.5Ｍｏ0.05Ｎｂ0.05Ｃｒ0.39Ｌａ0.01で示される組成の合金粉末粒子の表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成し、粒子状活物質とした。
【００４６】
Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の形成に用いた方法は以下の通りである。
試料（３−１）〜（３−５）：上述の（３）の方法１に基づいてＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成した。ただし、試料（３−１）はＮｉメッキ後の熱処理を行わず、試料（３−２）〜（３−５）は、減圧雰囲気で表４にそれぞれ示した所定の温度で所定の時間熱処理した。
試料（３−６）および（３−７）：上述の（３）の方法２に基づいてＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成した。ただし、試料（３−６）は合金粒子の表面にＮｉ粉末を被着させた後の熱処理を行わず、試料（３−７）のみ減圧雰囲気で６００℃で６時間熱処理を行った。
試料（３−８）：上述の（３）の方法３に基づいてＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成した。
試料（３−９）〜（３−１４）：上述の（３）の方法４に基づいてＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成した。ただし、試料（３−９）については、ニッケルカルボニル６０％および一酸化炭素４０％からなるガスを熱分解させた。また、試料（３−１０）〜（３−１４）については、ニッケルカルボニル５０％、一酸化炭素４５％および鉄カルボニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニルまたはタングステンカルボニル５％からなるガスを、それぞれ同条件で熱分解させた。また、試料（３−１４）については、先にモリブデンカルボニル６０％および一酸化炭素４０％からなるガスを熱分解させて合金粒子の表面にＭｏを被着させた後に、ニッケルカルボニル６０％および一酸化炭素４０％からなるガスを熱分解させた。ここで、ニッケル以外の金属元素はＮｉに対して１０重量％被着させた。
【００４７】
得られた粒子状活物質の電極特性を上述の（４）に基づいて測定した。電極の最大放電容量および充放電５０サイクル後の容量劣化率を表４に示す。
【００４８】
【表４】
0004601754.tif 000005
【００４９】
表４から明らかなように、表面にＮｉを付与したのみの試料（３−１）および（３−６）は、合金粒子の表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相が形成されていないため、高い放電容量が得られていない。一方、これらの試料に熱処理（試料（３−２）〜（３−５）、（３−７））や機械的な力を加える処理（試料（３−８））を行った場合、合金粒子の表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相が形成されるため、高い放電容量が得られており、容量劣化率も低くなっている。
【００５０】
例えば試料（３−３）と（３−７）の比較からは、方法１が方法２よりも優れていることがわかる。これは、メッキ法を用いる方法１では、Ｎｉが合金粒子の表面を緻密に覆うためと考えられる。ニッケルカルボニルの熱分解によりＮｉを被着させた試料（３−９）や（３−１４）も優れた特性を示している。特に、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷをＮｉとともに被着した試料はさらに容量劣化率が改善されている。
【００５１】
試料（３−２）〜（３−５）の比較からは、Ｎｉメッキ後の熱処理温度を５００〜１０００℃とすることが好ましいことがわかる。熱処理温度が５００℃未満である試料（３−２）および１０００℃を超える試料（３−５）は、放電容量が不充分である。これは、加熱温度が５００℃より低くなると、Ｎｉの拡散が不充分となり、１０００℃を超えると、加熱時間を短くしたとしてもＮｉの拡散が進みすぎ、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相におけるＴｉ2Ｎｉの比率が増大するためと考えられる。
なお、熱処理後の試料のＸ線回折を調べたところ、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相中のＴｉＮｉのメインピーク比が７０％以下になる、すなわちＴｉ−Ｎｉ系合金相中のＴｉＮｉが７０体積％以下になると、放電容量が減少し、容量劣化率が高くなることがわかった。
【００５２】
試料（３−３）、（３−４）および（３−７）〜（３−１４）の粒子状活物質の断面をＳＥＭおよびＥＰＭＡにより観察した。その結果、Ｎｉの濃度は表面から内部に向かって徐々に減少していることがわかった。また、全てのＮｉの９０％が粒子表面から深さ２μｍまでに存在していることがわかった。
【００５３】
《参考例３》
本参考例では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を形成する前の熱処理の効果を検討した。
上述の（１）の方法でＴｉ0.5Ｍｏ0.05Ｎｂ0.05Ｃｒ0.39Ｌａ0.01で示される組成の合金粉末を製造し、試料（４−１）以外は表５に示した所定の温度で２時間熱処理した。その他は試料（３−３）と同様にして粒子状活物質を得、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
表５から明らかなように、Ｎｉを拡散させる前に熱処理を行った試料（４−２）および（４−３）は、熱処理を行わなかった試料（４−１）に比べて放電容量が高くなっている。また、１３００℃で熱処理した試料（４−３）が最も高い放電容量を示している。熱処理温度が１５００℃になると、合金が一部溶解するという問題が生じた。
各試料のＸ線回折を調べたところ、試料（４−１）や熱処理温度が低かった試料（４−２）には偏析相のピークが見られるのに対し、試料（４−３）では組織が均質化していることが確認できた。そのため、水素吸蔵量が増大し、放電容量が増加したと考えられる。
したがって、１３００℃を中心とする１２００〜１４００℃で熱処理を行うことが高い放電容量を得るうえで好ましいことがわかる。
【００５６】
《参考例４》
本参考例では、電極を作製する際の合金粒子の粒径の検討を行った。
上述の（１）の方法でＴｉ0.5Ｍｏ0.05Ｎｂ0.05Ｃｒ0.39Ｌａ0.01で示される組成の合金粉末を製造した。本参考例では、それぞれ７５μｍ、４０μｍおよび１５μｍのメッシュサイズで分級した合金粉末を用いた。その他は試料（３−３）と同様にして粒子状活物質を得、同様に評価した。結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
表６から明らかなように、４０μｍを超える粒径の合金粒子を含有する合金粉末を用いた試料（５−２）は、放電容量がやや低く、容量劣化率がやや高くなっている。一方、粒径が４０μｍ以下の合金粉末を用いた試料（５−１）および（５−３）は、優れた特性を示している。これは、粒径が４０μｍを超えると、Ｎｉで覆われる面積が小さくなるうえに、充放電中に大きな粒子の微粉化が進み、Ｎｉで覆われていない面が発生するからと考えられる。粒径が４０μｍ以下の合金粉末であれば、ほぼ同等の特性が得られると考えられる。しかし、粒径が１５μｍ未満になると、比表面積が大きくなり、酸化の影響を受けて放電容量が低下し、Ｎｉの拡散層が薄くなって耐食性も低下する。そのため試料（５−３）は若干特性が低下したものと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来に比べ、高い放電容量と優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電極を得ることができる。したがって、この電極を用いれば、従来に比べて高容量なニッケル水素蓄電池を得ることができる。