(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸開始剤、および下記構造式：
【化１】
0004416941.tif 000048
ここでＲ１からＲ３はそれぞれ独立に、水素、直鎖状および分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、−（Ａ）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）ｎ−ＯＲ、−（Ａ）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、および−（Ａ）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲよりなる群から選択される置換基を表し、そしてＲ５からＲ７はそれぞれ独立に、水素、直鎖状および分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルよりなる群から選択される置換基を表し、−Ａ−はそれぞれ独立に、直鎖状および分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキレンエーテル、ポリエーテル、環式エーテル、環式ジエーテルまたは下記式によって表される環式基：
【化２】
0004416941.tif 000049
ここでａは２から７の間の整数であり、ｎはそれぞれ独立に、０か１であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立に、０から５の間の整数であり、Ｒは水素または直鎖状および分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表し、ここで、−（Ａ）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊は酸不安定基であり、Ｒ＊は−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、１−メチル−１−シクロへキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、１−エトキシエチル、１−ｔ−ブトキシエチル、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）基およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基よりなる群から選択される光酸開始剤によって切断可能な部分であり、そしてＲ’’は直鎖状および分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルから選択され、ただしいずれのＲ’’も酸不安定基を含むエステル部分を表さない、によって表される繰返し単位からなるコポリマー、を含有してなるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ１からＲ３およびＲ５からＲ７は水素または直鎖状または分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、そしてＲ’’は直鎖状または分鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該コポリマーが下記構造式：
【化３】
0004416941.tif 000050
ここでｍとｐはそれぞれ独立に、０か１であり、ｎは１であり、そしてＡは炭素数が１〜１０であるアルキレン基である、によって表される繰返し単位からなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ＊はｔ−ブチルであり、Ａはメチレン基であり、そしてＲ’’は直鎖状または分鎖状（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位を５〜９０モル％の量で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位を２０〜９０モル％の量で含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位を３０〜７０モル％の量で含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
さらに溶解抑制剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は多環式ポリマー、および集積回路の製造におけるフォトレジストとしてのその使用法に関する。さらに詳しくは、本発明は多環式ポリマーとカチオン光開始剤からなるフォトレジスト組成物に指向されている。該多環式ポリマーは、ポリマー主鎖からぶら下がっている反復酸不安定性基を有する。該酸不安定性基を選択的に切断することによってポリマーの主鎖に沿って反復極性基を形成することができる。該ポリマーは、結像性放射線の短波長に対して透明であり、反応性イオンエッチングに対する耐性を示す。
【０００２】
発明の背景
集積回路（ＩＣ’ｓ）は、様々な電子機器の製造において最も重要な存在である。該集積回路は、適当な基板（例えばシリコンウェーハ）上に、選択的にパターン成形されることによって回路や系統連系を形成して特定の電気的作用を発現する導電性、半導電性、非導電性層の交番帯域や連係帯域が継続的に形成されることによって製造される。集積回路のパターン形成は、当該技術分野で周知である様々なリソグラフィー技術に従って実施される。紫外線（ＵＶ）光や深紫外線や他の放射線を用いたフォトリソグラフィーは、集積回路機器の製造に用いられる基本的且つ重要な技術である。感光性ポリマーフィルム（フォトレジスト）をウェーハの表面に塗布し乾燥させる。次に、所望のパターン形成情報を有するフォトマスクを上記フォトレジストフィルムの上に密着させる。該フォトレジストは、紫外線光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビームを含む様々な種類の結像放射線の内の一つを該フォトマスクを介して照射される。放射線を照射した直後に、該フォトレジストに化学変化が起こり、同時に溶解度にも変化が見られる。照射後、該ウェーハを溶液に浸漬し、現像（例えば、露光部か非露光部のどちらかを選択的に除去）して上記感光性ポリマーフィルム内にパターン化された像を作り出す。使用するポリマーの種類あるいは現像溶液の極性に依って、フィルムの露光部か非露光部のどちらかが現像処理において除去されて被覆されていた基板が露出し、パターン化された露出したあるいは不必要な基板材料がエッチング処理によって除去または変化させられることによって該ウェーハの機能層内に所望のパターンが残される。エッチングは、プラズマエッチング、スパッターエッチング、および反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって実施される。残ったフォトレジスト材料は、上記エッチング処理に対する保護層として機能する。この残ったフォトレジスト材料を除去することによりパターン化された回路が出来上がる。
【０００３】
パターン化されたＩＣ機器の製造において、該ウェーハ上に複数の異なる層をエッチングする方法は、関連する最も重要な工程の内に含まれる。その一つは基板とパターン化されたレジストを化学薬品浴に浸し、該レジスト自体には影響を及ぼさずに、露出した基板の表面だけを腐食させる方法である。この「湿式」化学処理法には、エッチングされた表面上に明確に規定されたエッジを作り出すことが困難であるという問題がある。これはレジスト材料の化学的なアンダーカッティングと等方的な像の形成によるものである。言い換えれば、慣用の化学処理法では、目下の処理必要条件に見合った最適な寸法仕様を得るために必要と考えられる方向選択性（異方性）は提供されない。加えて、該湿式法には望ましくない環境分岐や安全分岐という問題も付随する。
【０００４】
様々な「乾式」法が開発されて上記湿式化学法の欠点を解決した。そのような乾式法には、一般にチャンバー内に気体を通過させる工程と、該気体の存在下で二つの電極間に特定の電位を加えることによって該気体をイオン化する工程が含まれる。該電位によって発生したイオン種を含有するプラズマは、チャンバー内に設置された基板をエッチングするのに利用される。該プラズマ中に発生したイオン種は、該イオン種が表面から除去される揮発性の生成物を形成する表面材料と相互作用する露出した基板に対して向けられている。乾式エッチングの代表的な例は、プラズマエッチング、スパッターエッチングおよび反応性イオンエッチングである。
反応性イオンエッチングによって、基板内において明確に規定された垂直壁断面だけでなく、基板間のエッチングの一貫性が提供される。これらの利点により、反応性イオンエッチング技術はICの製造において標準となった。
【０００５】
二種類のフォトレジスト、つまりネガ型フォトレジストとポジ型フォトレジストが工業において利用されている。ネガ型フォトレジストは、結像放射線を照射されると、重合や架橋を起こしたり、あるいは露光部が現像液に対して不溶性になるというように溶解度特性が変化する。非露光部は可溶性のままであり、洗い流される。ポジ型レジストはこれとは反対に作用し、結像放射線に照射されると現像溶液に可溶性になる。
【０００６】
ポジ型フォトレジスト材料の内の一つはフェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリマーを基本とする。特定の例は、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックポリマー組成物とジアゾケトン（２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸エステル）からなる商業的に利用されているシプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＡＺ１３５０材料である。結像放射線を照射されると、該ジアゾケトンはカルボン酸に変化し、次にこのカルボン酸がフェノールポリマーを弱水性塩基現像液に容易に溶解する物質に変化させる。
【０００７】
イトウらに対する米国特許第４,４９１,６２８号には、酸発生性光開始剤と酸不安定性ペンダント基を有するポリマーとを有するポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物が開示されている。発生した酸の各々が複数の酸不安定性基の脱保護を起すため、この方法は、全光化学法の量子収量を増加させる役割を果たす化学増幅として知られている。開示されているポリマーには、酸分解を経てそれらの前駆体とは溶解度が異なる生成物を生成する反復ペンダント基で置換されている、ポリスチレン、ポリビニルベンゾエートおよびポリアクリレートの如きビニルポリマーが包含される。好ましい酸不安定性ペンダント基には、カルボン酸のｔ−ブチルエステルとフェノールのｔ−ブチルカーボネートが包含される。使用される現像溶液の性質に依って、該フォトレジストをポジ型にもネガ型にもすることができる。
【０００８】
エレクトロニクス産業の傾向は、より高速でより消費電力の少ないＩＣを常時求めている。この基準を満たすには、ＩＣはより小さくなければならない。導電性経路（例えば、線）はより細く、そして該経路同士はより近接していなければならない。製作されるトランジスターとラインの寸法を大幅に縮小することにより、ＩＣの効率の向上、例えばコンピューターチップに記憶される情報の蓄積量の増加と処理の向上が見込まれる。ライン幅を小さくするには光結像の解像度を高める必要がある。解像度は、フォトレジスト材料に照射するのに用いられる露光源の波長を短くすることによって高めることができる。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリマーや置換スチレンポリマーの如き従来のフォトレジストは芳香族基を含有しており、これらの芳香族基は光の波長が約３００ｎｍを下回ると本質的に吸収率が高くなる（ＡＣＳシンポジウムシリーズ５３７、マイクロエレクトロニクス、レジストおよび誘電体のためのポリマー、第２０３回アメリカ化学協会主催国際会議、１９９２年４月５〜１０日、２〜２４ページ；電子的および光子的応用のためのポリマー、シー.ピー.ウォング（Ｃ.Ｐ.Ｗｏｎｇ）編纂、アカデミック  プレス、６７〜１１８ページ）。より短い波長源である程、光酸類を用いた化学増幅法を必要とする従来の源よりも通常明るさが減少してしまう。これらの芳香族ポリマーの短波長光に対する不透明度は、ポリマー表面下にある光酸類が光源に対して均一に露光されないため該ポリマーが現像できないという点で欠点と見なされる。これらのポリマーの透明度の不足を克服するため、フォトレジストポリマーの芳香族含有量を減らさなければならない。深紫外線透過度が（例えば、２４８ｎｍ、特に１９３ｎｍの波長での露光に対して）所望される場合、ポリマーは最低限の芳香族特性を備えていなければならない。
【０００９】
米国特許第５,３７２,９１２号は、アクリレート系共重合体、フェノール型結合剤、および感光性酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物に関する。該アクリレート系共重合体は、アクリル酸、アルキルアクリレートまたはメタクリレートおよび酸不安定性ペンダント基を有するモノマーから重合される。この組成物が約２４０ｎｍの波長で紫外線放射に対して十分な透明性を示すのに対し、芳香族型結合剤の使用は、より短波長の放射線源の使用を制限してしまう。ポリマー技術分野においては一般的であるが、１つの特性の向上は別の特性を犠牲にすることによって実現される。アクリレート系共重合体を使用する場合、より短波長の紫外線に対する透明度の増加は、レジストの反応性イオンエッチ処理に対する耐性を犠牲にすることによって実現される。
【００１０】
多くの場合、短波長結像放射線に対する透明度を向上させると、続く乾式エッチング処理中にレジスト材料を侵食してしまう。フォトレジスト材料は通常本質的に有機であり、ＩＣの製造に用いられる基板は通常無機であるため、該フォトレジスト材料はＲＩＥ技術に利用される場合に基板材料よりも本質的に高いエッチング速度を有する。これには、該フォトレジスト材料の厚みがその下にある基板の厚みよりもずっと大きいことが必要とされる。さもなければ、該フォトレジスト材料は、その下にある基板が十分にエッチングされる前に侵食されてしまう。そのため、エッチング速度の低いレジスト材料はエッチングされる基板上のより薄い層で使用できることになる。レジスト材料の層が薄くなることによって解像度が高くなり、それによって最終的に導電性線間の距離が狭まり、トランジスターの小型化が可能となる。
【００１１】
ジェイ.ヴィー.クリヴェロら（Ｊ.Ｖ.Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ.）（化学増幅された電子ビームフォトレジスト、化学材料、１９９６、８、３７６−３８１）は、電子ビームフォトレジストにおいて用いられる、酸不安定性基を有するノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホモポリマー２０重量％と酸不安定性基を有する４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのホモポリマー８０重量％からなるポリマーブレンドを開示している。前述のように、芳香族基の（特に高濃度における）吸収率が増加するとこれらの組成物は不透明になり、２００ｎｍよりも小さい短波長の結像放射線には使用できなくなる。開示されている組成物は電子ビームフォトレジストに対してのみ適切であり、深紫外線結像（特に１９３ｎｍのレジスト）に対する使用は不可能である。
【００１２】
クリヴェロらがブレンド組成物を調査した理由は、酸不安定性基を有するノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホモポリマー対する酸素プラズマエッチング速度が不合理な程高いことを発見したからである。
【００１３】
それゆえに、通常の化学増幅法に適合し、さらに反応性イオンエッチング処理環境に対して十分な耐性を示す一方で短波長結像放射線に対して透明性を提供するフォトレジスト組成物が必要とされている。
【００１４】
発明の要約
本発明の全般の目的は、酸不安定性ペンダント基を有する多環式ポリマー主鎖と光開始剤からなるフォトレジスト組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、切断されて極性基を形成することのできる反復酸不安定性ペンダント基を有する多環式ポリマーを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、短波長結像性放射線に対して透明であるポリマー組成物を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、乾式エッチング処理に対して耐性のあるポリマー組成物を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、短波長結像性放射線に対して透明であり、乾式エッチング処理に対して耐性のあるポリマー組成物を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、重合されて水性塩基性現像に適するポリマーを形成することのできる酸不安定性ペンダント基を有する多環式モノマーを提供することである。
【００２０】
本発明の上記および他の目的は、酸不安定性基で機能化されたポリシクロオレフィンモノマー、溶媒、各々が第VIII族の金属イオン源を含有する単一または多成分触媒系からなる反応混合物を重合することによって達成される。本発明の多成分触媒系において、第VIII族イオン源は有機金属共触媒と第三成分の両方あるいはそのどちらか一方と組み合わせて用いられる。該単一または多成分触媒系は、隣接する二つの炭素原子の間に末端オレフィン性二重結合を有する化合物から選択される任意の連鎖移動剤（ＣＴＡ）と一緒に使用することができ、該隣接する二つの炭素原子の少なくとも一方には二つの水素原子が結合している。該ＣＴＡは、通常カチオン的に非重合性であり、そのためスチレン、ビニルエーテルおよび共役ジエンを除いた不飽和化合物から選択される。
【００２１】
得られたポリマーは感放射線性酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において有用である。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、酸発生開始剤と、反復酸不安定性ペンダント基をポリマー主鎖に沿って有する多環式ポリマーからなる感放射線性レジスト組成物に関する。該開始剤を含有するポリマーは基板上に薄い膜状に塗布され、制御された条件下で焼成され、パターン化された構成において放射線に露光され、そして任意に、制御された条件下で後焼成されて脱保護をさらに促進させる。フィルムの放射線に露光された箇所では、ポリマー主鎖上の反復酸不安定性ペンダント基が切断されて極性反復基が形成される。そのように処理された露光部はアルカリ性現像液で選択的に除去される。あるいは、該ポリマーの非露光部が非極性の状態のままであり、ネガ型階調現像用の適当な非極性溶媒を用いて処理することによって選択的に除去することができる。像反転は、ポリマーの露光部と非濾後部の溶解特性の差により、現像液を適当に選択することによって簡単に達成することができる。
【００２３】
本発明のポリマーは多環式繰返し単位からなり、その単位の一部は酸不安定性基によって置換されている。これらのポリマーは本発明の多環式モノマーを重合することによって調製される。「多環式」（ノルボルネン型またはノルボルネン官能性）という用語の意味は、該モノマーが以下に示される少なくとも一つのノルボルネン部分を含有しているということである。
【００２４】
【化２２】
0004416941.tif 000002
【００２５】
本発明の多環式モノマーで最も単純なものは、二環式モノマーや、通常ノルボルネンと呼ばれるビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンである。本発明の実施態様の一つにおいては、下記式Ｉで表される一種類以上の酸不安定性置換多環式モノマーを、それと任意に組み合わされる下記式II、III、IV、およびＶで表される一種類以上の多環式モノマーと一緒に含有する反応媒体を第VIII族金属触媒系の存在下で重合させることによって、酸不安定性官能基がポリマー鎖に導入される。
【００２６】
本発明の他の実施態様では、一種類以上の式Ｉの酸不安定性置換多環式モノマーが一種類以上の式IIの多環式モノマーと共重合される。
【００２７】
本発明の実施において有用である酸不安定性多環式モノマーは以下の式で表されるモノマーから選択される。
【００２８】
【化２３】
0004416941.tif 000003
【００２９】
ここでＲ1からＲ4のそれぞれは、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、-（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ、-（Ａ）n-ＯＲ、-（Ａ）n-ＯＣ（Ｏ）Ｒ、-（Ａ）n-Ｃ（Ｏ）Ｒ、-（Ａ）n-ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、-（Ａ）n-ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、-（Ａ）n-Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、-（Ａ）n-ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、-（Ａ）n-Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（Ａ）n-Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2よりなる群から選ばれる置換基を表すが、Ｒ1からＲ4のうちの少なくとも一つは酸不安定基-（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*から選択される。ＡおよびＡ’はそれぞれ二価の炭化水素ラジカル、二価の環式炭化水素ラジカル、二価の酸素含有ラジカル、および二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選択される二価のブリッジ性すなわちスペーサーラジカルを表し、そしてｎは０または１の整数である。ｎが０のとき、ＡとＡ’が一つの共有結合を表すことは明らかである。「二価」というのは、ラジカルの各末端における遊離な原子価が二つの区別しうる基に結合していることを意味する。二価の炭化水素ラジカルは式−（ＣdＨ2d）−で表すことができ、ここでｄはアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、１から１０の間の整数である。二価の炭化水素ラジカルは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、およびデシレンの如き直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択されるのが好ましい。分鎖状アルキレンラジカルを考慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基によって置換されていることが理解されるべきである。
【００３０】
二価の環式炭化水素ラジカルは下記式で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分が包含される。
【００３１】
【化２４】
0004416941.tif 000004
【００３２】
ここでａは２から７の間の整数であり、Ｒqは存在する場合には直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す。好ましい二価のシクロアルキレンラジカルには下記の構造で表されるシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン部分が包含される。
【００３３】
【化２５】
0004416941.tif 000005
【００３４】
ここでＲqは上記と同じ定義である。ここだけでなく本明細書全体を通して説明されるように、環式構造および／または式から突き出ている結合線は、該部分の二価の性質を表しており、炭素環式原子が各式において定義される隣接する分子部分と結合する点を示していることが理解されるべきである。当該技術分野において慣用であるように、環式構造の中心から突き出ている斜めの結合線は、該結合が環内の炭素環式原子のいずれかと任意に接続されていることを示している。さらに、該結合線が接続される炭素環式原子は対応する水素原子が一つ少ないことによって炭素の原子価を満足していることも理解されるべきである。
【００３５】
好ましい二価の環式エーテルおよびジエーテルは以下の構造によって表される。
【００３６】
【化２６】
0004416941.tif 000006
【００３７】
ラジカルを含有する二価の酸素には（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルとポリエーテルが包含される。（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルとは、二価のエーテル部分中の炭素原子の総数が少なくとも２であり１０より大きくなってはいけないことを意味している。二価のアルキレンエーテルは−アルキレン−Ｏ−アルキレン−の式によって表され、ここで酸素原子と結合するアルキレン基のそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、およびノニレンから選択される。この一連の二価のアルキレンエーテルの中で最も単純なものは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−で表されるラジカルである。好ましいポリエーテル部分には、下記式の二価のラジカルが包含される。
【００３８】
【化２７】
0004416941.tif 000007
【００３９】
ここでｘは０から５の間の整数であり、ｙは２から５０の間の整数である。但し、ポリエーテルのスペーサー部分の末端酸素原子が隣接する基の末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする。つまり、ポリエーテルのスペーサーが上記Ｒ1からＲ4の下に説明された置換基を含有する末端酸素のいずれかと結合する際には過酸化物結合（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）は考慮されない。
【００４０】
上記式において、Ｒは水素、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、そしてｍは０から５の間の整数を表す。Ｒ*は、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣ（ＣＨ3）3、もしくは以下の環式基から選択される光酸性開始剤によって切断可能である部分（例えば、ブロック基または保護基）を表す。
【００４１】
【化２８】
0004416941.tif 000008
【００４２】
ここでＲpは水素原子あるいは直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表す。このアルキル置換基には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチルおよびネオペンチルが包含される。上記の構造において、環式基から突き出た単一の結合線は、保護基が各々の置換基と結合する炭素原子環での位置を示している。酸不安定基の例として、１−メチル−１−シクロヘキシル基、イソボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラノイル基、３−オキソシクロヘキサノニル基、メバロニックラクトニル基、１−エトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）基、およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を挙げることできる。上記の保護基におけるアルキル置換基は直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基から選択される。Ｒ**はそれぞれ独立に上記で定義されたＲとＲ*を表す。Ｄｃｐｍ基とＤｍｃｐ基はそれぞれ以下の構造で表される。
【００４３】
【化２９】
0004416941.tif 000009
【００４４】
−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）基または−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2基から選択される置換基を有する上記式の多環式モノマーは下記式で表すことができる。
【００４５】
【化３０】
0004416941.tif 000010
【００４６】
ここでｍは上記で定義されたものと同じであり、ｎ’は０から１０の間の整数である。
【００４７】
上記式において、ｍは０か１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｍが０のとき、好ましい構造は以下の構造式で表される。
【００４８】
【化３１】
0004416941.tif 000011
【００４９】
ここでＲ1からＲ4は上記で定義されたものと同じである。
【００５０】
重合反応が光酸切断可能な部分によって実質的に抑制されない限り、本発明の実施においてあらゆる光酸切断可能部分が適当であることは当業者らにとって明らかなはずである。
【００５１】
好ましい酸不安定基は保護有機エステル基であり、この基の中で保護基またはブロック基は酸の存在下で切断反応を起す。カルボン酸の第三ブチルエステルが特に好ましい。
【００５２】
式Iの下に説明されたモノマーは、ポリマー主鎖中に重合される際に、引き続き切断されることによって該ポリマーに対して極性または溶解性を与える反復感酸性ペンダント基を与える。
【００５３】
任意の第二モノマーは下記式IIの下に説明される構造によって表される。
【００５４】
【化３２】
0004416941.tif 000012
【００５５】
ここでＲ5からＲ8は、独立に、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−ＯＲ’’基、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’基、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’基、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’基、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）基、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2基から選択される中性または極性置換基を表す。部分ＡおよびＡ’はそれぞれ独立に、二価の炭化水素ラジカル、二価の環式炭化水素ラジカル、二価の酸素含有ラジカル、および二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選択される二価のブリッジ性あるいはスペーサーラジカルを表し、ｎは０または１の整数である。ｎが０のとき、ＡとＡ’が一つの共有結合を表すことは明らかである。「二価」というのは、ラジカルの各末端における遊離の原子価が二つの区別し得る基に結合していることを意味する。二価の炭化水素ラジカルは式−（ＣdＨ2d）−で表すことができ、ここでｄはアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、１から１０の間の整数である。二価の炭化水素ラジカルは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、およびデシレンの如き直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択されるのが好ましい。分鎖状アルキレンラジカルを考慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基によって置換されていることが理解されるべきである。
【００５６】
二価の環式炭化水素ラジカルには下記式で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分が包含される。
【００５７】
【化３３】
0004416941.tif 000013
【００５８】
ここでａは２から７の間の整数であり、Ｒqは存在する場合には直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す。好ましい二価のシクロアルキレンラジカルには下記の構造で表されるシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン部分が包含される。
【００５９】
【化３４】
0004416941.tif 000014
【００６０】
ここでＲqは上記と同じ定義である。ここだけでなく本明細書全体を通して説明されるように、環式構造および／または式から突き出ている結合線は、該部分の二価の性質を表しており、炭素環式原子が各式において定義される隣接する分子部分と結合している点を示していることは理解されるべきである。当該技術分野において慣用であるように、環式構造の中心から突き出ている斜めの結合線は、該結合が環内の炭素環式原子のいずれかと任意に接続されることを示している。さらに、該結合線が接続される炭素環式原子は対応する水素原子が一つ少ないことによって炭素の原子価を満足していることも理解されるべきである。
【００６１】
好ましい二価の環式エーテルおよびジエーテルは以下の構造によって表される。
【００６２】
【化３５】
0004416941.tif 000015
【００６３】
ラジカルを含有する二価の酸素には（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルとポリエーテルが包含される。（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルとは、二価のエーテル部分中の炭素原子の総数が少なくとも２であり１０より大きくなってはいけないことを意味している。二価のアルキレンエーテルは−アルキレン−Ｏ−アルキレン−の式によって表され、ここで酸素原子と結合するアルキレン基のそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、およびノニレンから選択される。この一連の二価のアルキレンエーテルの中で最も単純なものは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−で表されるラジカルである。好ましいポリエーテル部分には、下記式の二価のラジカルが包含される。
【００６４】
【化３６】
0004416941.tif 000016
【００６５】
ここでｘは０から５の間の整数であり、ｙは２から５０の間の整数である。但し、ポリエーテルのスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする。つまり、ポリエーテルのスペーサーが上記Ｒ5からＲ8の下に説明された置換基を含有する末端酸素のいずれかと結合する際には過酸化物結合（例えば、−Ｏ−Ｏ−）は考慮されない。
【００６６】
Ｒ5からＲ8のそれぞれは、それらの置換基の中で残ったものの少なくとも一つが上記中性または極性基の一つから選択される限り、水素、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表すこともできる。上記式において、ｐは０から５の間の整数（好ましくは０か１、より好ましくは０）である。Ｒ’’はそれぞれ独立に、水素、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環式エーテル、環式ケトン、および環式エーテル（ラクトン）を表す。（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレンは、末端アルキル基がエーテル酸素原子を介してアルキレン部分に結合していることを意味する。該ラジカルは通常−アルキレン−Ｏ−アルキルのように表すことのできる炭化水素をベースとしたエーテル部分であり、該アルキレン基とアルキル基はそれぞれ独立に、１から１０個の炭素原子を有し、そしてそれぞれ直鎖状でも分鎖状でもよい。ポリエーテルラジカルは下記式で表される。
【００６７】
【化３７】
0004416941.tif 000017
【００６８】
ここでｘは０から５の間の整数であり、ｙは２から５０の間の整数であり、Ｒaは水素または直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表す。好ましいポリエーテルラジカルにはポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）が包含される。脂環式単環式部分の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。脂環式多環式部分の例として、ノルボルニル、アダマンチル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（トリシクロ［５.２.１.０2.6］デカニル）などが挙げられる。環式エーテルの例として、テトラヒドロフラニル部分とテラヒドロピラニル部分が挙げられる。環式ケトンの例として３−オキソシクロヘキサノイル部分が挙げられる。環式エステルまたはラクトンの例として、メバロニックラクトニル部分が挙げられる。
【００６９】
式IIのＲ’’に対して説明された置換基が式ＩのＲ*の下に説明された酸不安定基または保護基と重なる限り、式IIのＲ’’は酸不安定基を含有するエステル部分を表すことができないことが理解されるべきである。例えば、Ｒ’’がノルボルニル、アダマンチル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（トリシクロ［５.２.１.０2.6］デカニル）、テトラヒドロフラニル、テラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサノニルまたはメバロニックラクトニル部分である場合、Ｒ’’はエステル部分（−Ｃ（Ｏ）Ｏ）中の酸素原子と直接結合することはできない。
【００７０】
好ましい中性または極性置換基には、上記式で定義されるカルボン酸のアルキルエステル、空間を置いたオキザレート含有部分（例えば、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、およびオキザレート含有部分（例えば、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）が包含される。エステル、空間を置いたオキザレート、およびオキザレート含有官能基は非常に高い親水性を与え、現像液の良好な濡れを促進し、そして過剰なカルボン酸官能基に関わる問題を持たずにフィルムの機械特性を向上させる。
【００７１】
任意の第三モノマー成分は下記式IIIの構造によって表される。
【００７２】
【化３８】
0004416941.tif 000018
【００７３】
ここでＲ9からＲ12はそれぞれ独立に、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）Ｏ-Ｘ+、−（ＣＨ2）nＳＯ3-Ｘ+の式から選択されるカルボン酸置換基、スルホン酸置換基またはそれらの塩を表し、ここでＸはテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し、該アルキル置換基は直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルからそれぞれ独立に、選択される窒素原子と結合し、ｑは０から５の間の整数（好ましくは０か１、より好ましくは０）であり、ｎは０から１０の間の整数（好ましくは０）である。Ｒ9〜Ｒ12のそれぞれは、それらのＲ9〜Ｒ12の置換基の中で残ったものの少なくとも一つが上記酸または酸の塩の一つから選択される限り、水素、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表すことができる。
【００７４】
カルボン酸官能基を含有するモノマーはポリマーの親水性に寄与し、その結果水性塩基系におけるポリマーの現像性を高度に補助することになる。
【００７５】
式IVの任意のモノマーは以下の構造で表される。
【００７６】
【化３９】
0004416941.tif 000019
【００７７】
ここでＲ13からＲ16はそれぞれ直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、ｒは０から５の間の整数（好ましくは０か１、より好ましくは０）である。Ｒ13〜Ｒ16のいずれもが、それらのＲ13〜Ｒ16の置換基の中で残ったものの少なくとも一つが上記で定義されたアルキル基から選択される限り、水素を表すことができる。上記アルキル置換基の中では、デシルが特に好ましい。
【００７８】
アルキル置換モノマーは、グッダールら（Ｇｏｏｄａｌｌ  ｅｔ  ａｌ）に対する米国特許第５,４６８,８１９号に開示されているポリマーのＴｇを制御する方法によって、ポリマー主鎖中に重合される。
【００７９】
本発明の官能性またはヒドロカルビル置換多環式モノマーを調製するための経済的な手段はディールス−アルダー反応に依存しており、この反応ではシクロペンタジエン（ＣＰＤ）または置換ＣＰＤが高められた温度で適切に置換されたジエノフィルと反応することによって通常以下の反応式によって表される置換多環式付加物が形成される。
【００８０】
【化４０】
0004416941.tif 000020
【００８１】
他の多環式付加物は、適当なジエノフィルの存在下でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を熱分解することによって調製できる。その反応は、ＤＣＰＤからＣＰＤへの初期熱分解があり、その後ＣＰＤとジエノフィルのディールス‐アルダー付加反応によって進行し、以下に示される付加物を生成する。
【００８２】
【化４１】
0004416941.tif 000021
【００８３】
ここでＲ’とＲ''''はそれぞれ独立に、上記式Ｉ、II、III、およびIVにおけるＲ1からＲ16について定義された置換基を表す。
【００８４】
例えば、２−ノルボルネン−５−カルボン酸（ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸）は、以下の反応式に従ってシクロペンタジエンとアクリル酸のディールス−アルダー反応によって調製することができる。
【００８５】
【化４２】
0004416941.tif 000022
【００８６】
対応するカルボン酸のｔ−ブチルエステルは、以下の反応式によって示されるようにトリフル酸の存在下において低減された温度（例えば、−３０℃から−２０℃）でカルボン酸官能基をイソブチレンと反応させることによって調製できる。
【００８７】
【化４３】
0004416941.tif 000023
【００８８】
ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルに対する他のより好ましい手段には、シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートのディールス−アルダー反応が含まれる。
【００８９】
本発明の酸およびエステル置換モノマーに対する他の合成手段は、オルトエステル置換多環式モノマーを介して、カルボン酸官能性への引き続く加水分解またはエステル官能性への部分加水分解を行うことである。該カルボン酸官能性は所望のエステルにエステル化される。本発明のオルトエステル置換モノマーは下記式Ｖによって表される。
【００９０】
【化４４】
0004416941.tif 000024
【００９１】
ここでＲ17、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立に、直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表し、あるいはＲ17、Ｒ18、Ｒ19のいずれもがそれらが結合している酸素原子と一緒になって炭素数が３から８（置換基を除く）の置換または非置換の５〜１０員環式または二環式環を形成することができ、ｓは０から５の間の整数（好ましくは０）であり、そしてｔは１から５の間の整数（好ましくは１）である。ｓが０、ｔが１、そしてＲ17、Ｒ18およびＲ19がそれらが結合している酸素原子と共に環式または二環式環を形成する構造の代表的なものが以下に示される。
【００９２】
【化４５】
0004416941.tif 000025
【００９３】
ここでＲ17'、Ｒ18'およびＲ19'はそれぞれ独立に、水素と直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルを表す。本発明のオルトエステルは、いわゆるピナー（Ｐｉｎｎｅｒ）合成（エー.ピナー［Ａ.Ｐｉｎｎｅｒ］、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.、１６、１６４３（１８８３））に従って、およびエス.エム.マッケルヴェイン（Ｓ.Ｍ.ＭｃＥｌｖａｉｎ）とジェイ.ティー.ヴェネラブル（Ｊ.Ｔ.Ｖｅｎｅｒａｂｌｅ）、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、７２、１６６１（１９５０）；エス.エム.マッケルヴェイン（Ｓ.Ｍ.ＭｃＥｌｖａｉｎ）とシー.エル.アルドリッジ（Ｊ.Ｔ.Ｖｅｎｅｒａｂｌｅ）、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、７５、３９８７（１９５３）によって説明される手順を介して合成することができる。代表的な合成を以下の反応式に示す。
【００９４】
【化４６】
0004416941.tif 000026
【００９５】
別の合成経路では、アルキルアクリレートを、まずトリアルキルオクソニウムテトラフルオロボレート塩で処理し、その次にアルカリ金属（ナトリウムアルコラート）で処理してトリアルコキシメチルオルトエステルを生成する（エッチ.メールワイン［Ｈ.Ｍｅｅｒｗｅｉｎ］、ピー.ボーナー［Ｐ.Ｂｏｒｎｅｒ］、オー.フッシュ［Ｏ.Ｆｕｃｈｓ］、エッチ.ジェイ.サッセ［Ｈ.Ｊ.Ｓａｓｓｅ］、エッチ.シュロット［Ｈ.Ｓｃｈｒｏｄｔ］、およびジェイ.スピル［Ｊ.Ｓｐｉｌｌｅ］、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.、８９、２０６０（１９５６））。
【００９６】
前述のように、オルトエステルは、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、および酢酸の如き希釈酸触媒の存在下で加水分解反応しカルボン酸を生成することができる。次に該カルボン酸は脂肪族アルコールと酸性触媒の存在下でエステル化されて各々のエステルを生成することができる。オルトエステル基で二置換または多置換された多環式モノマーの場合、該オルトエステル部分は部分的に、加水分解されて、以下に示されるのと同じモノマー上に酸と慣用のエステルを生成することが理解されるべきである。
【００９７】
【化４７】
0004416941.tif 000027
【００９８】
二官能性多環式モノマーに対する他のより好ましい経路は、ナディク酸無水物（エンド−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物）の加水分解および部分加水分解を介すものである。以下に示されるように、ナディク酸無水物を完全に加水分解してジカルボン酸とすることもできるし、あるいは部分加水分解して酸およびエステル官能基またはジエステル官能基にすることもできる。
【００９９】
【化４８】
0004416941.tif 000028
【０１００】
ここでＲ17はそれぞれ独立に、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルを表す。Ｒ17はメチル、エチル、またはｔ−ブチルであるのが好ましい。好ましい合成におけるナディク酸無水物出発材料はエクソ異性体である。該エクソ異性体は、エンド異性体を１９０℃で加熱した後に適当な溶媒（トルエン）から再結晶させることによって簡単に調製される。反応式１の下に二酸を得るには、ナディク酸無水物を沸騰した水の中で単に加水分解してほぼ定量収量の二酸生成物を得ればよい。式３に示されるカルボン酸とアルキルエステルの混合官能基は、ナディク酸無水物を適当な脂肪酸アルコール（Ｒ17ＯＨ）の存在下で、還流下で３〜４時間加熱することによって得られる。あるいは、同生成物を、まずナディク酸無水物出発材料を脂肪族アルコールとトリアルキルアミンと反応させ、次いで希塩酸で処理することによって調製することもできる。同一のアルキル（Ｒ17）基で置換されたジエステル生成物は、二酸をトリアルキルオクソニウムテトラフルオロボレート、例えばＲ173Ｏ［ＢＦ4］、を塩化メチレン中で周囲温度でジイソプロピルエチルアミンの存在下において反応させることによって該二酸から調製することができる。異なるＲ17アルキル基を有するエステルを得るには、式３において得られた酸とエステルの混合生成物を出発材料として使用すればよい。この実施態様において酸基は、反応式２に説明されるようにエステル化される。しかしながら、エステル官能基中にすでに存在するアルキル基とは異なるアルキル基を有するトリアルキルオクソニウムテトラフルオロボレートが使用される。
【０１０１】
前駆体官能基を有する前述のモノマーが、重合される前に所望の官能基へと変換されることができること、あるいは該モノマーをまず重合させた後に前駆体官能性置換基を有する各々のポリマーを後反応させて所望の官能基を得ることができることが注目されるべきである。
【０１０２】
ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが０である式ＩからＶの下に説明されるモノマーにおいてメチレンブリッジ単位を酸素で置換して７−オクソ−ノルボルネン誘導体を得ることができることが本発明の範囲内で考慮される。
【０１０３】
２４８ｎｍの波長における適用において上記式II、IIIおよびIVのＲ5からＲ16およびＲ11はフェニルの如き芳香族でもかまわないことも同様に考慮される。
【０１０４】
ポリマー
式Ｉの下に説明された一つ以上の酸不安定性置換多環式モノマーは単独で共重合されるか、あるいは式IIの下に説明された一つ以上の多環式モノマーと組み合わされて、そして式III,IVおよびＶの下に説明された一つ以上の多環式モノマーと任意に組み合わされて共重合される。式ＩからＶの多環式モノマーは一酸化炭素と共重合させて該多環式モノマーと該一酸化炭素の交互共重合体を与えることができる。ペンダントカルボン酸基を有するノルボルネンと一酸化炭素との共重合体は米国特許第４,９６０,８５７号に記載されており、その記載は本明細書に合体される。式ＩからＶのモノマーと一酸化炭素は、Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.１９９６、９６、６６３−６８１に記載されているパラジウム含有触媒系の存在下で共重合することができる。多環式モノマーと一酸化炭素の交互共重合体はケトかスピロケタル（ｓｐｉｒｏｋｅｔａｌ）のどちらかの異性体形で存在することは当該技術者らによって容易に理解されるべきである。従って、本発明は、式IIとＶで表されるあらゆるモノマーと任意に組み合わされて式ＩとIIで表されるモノマーから誘導（重合）されたランダム繰り返し単位を含有する共重合体を考慮する。さらに、本発明は一酸化炭素と式ＩとＶで表されるモノマーから誘導（重合）される繰り返し単位を含有する交互共重合体も考慮する。
【０１０５】
ペンダントカルボン酸官能基は、親水性、接着性およびクリーンな溶解（現像）性をポリマー主鎖に与えるという観点から重要である。しかしながら、フォトレジストのある適用において、過剰なカルボン酸官能性を有するポリマーは望ましくない。そのようなポリマーは工業標準の現像液（０.２６Ｎ、水酸化テトラメチルアンモニウム、ＴＭＡＨ）中ではうまく機能しない。非露光部におけるポリマーの膨張、適用時における未制御な厚みの減少、および露光溶解時におけるポリマーの膨張が、これらの高酸性なポリマーに関する本質的な問題点である。従って、過剰なカルボン酸官能性が望ましくなく一方で親水性と良好な濡れ性が不可欠である状況においては、式IIのモノマーとの組み合わせを必要とする式Ｉのモノマーから重合される共重合体が好ましい。特に好ましいのは、それぞれ−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、および−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’で表されるアルキルエステル置換基、アルキルカーボネート、空間を置いたアルキルオキザラート置換基、およびアルキルオキザラート置換基を含有する式IIのモノマーであり、ここでＡ、Ａ’、ｎ、およびＲ’’は上記で定義されたものと同じである。
【０１０６】
本発明のポリマーは組成物の主成分である。該ポリマーは約５から１００モル％の酸不安定基成分を含有するモノマー（繰り返し単位）から通常なる。該ポリマーが約２０から９０モル％の酸不安定基を含有するモノマーを含有するのが好ましい。該ポリマーが約３０から７０モル％の酸不安定官能基を含有するモノマー単位を含有するのがより好ましい。ポリマー組成物の残りの部分は、上記式III〜Ｖの下に説明された任意のモノマーから重合される繰り返し単位から構成される。該ポリマーに用いられる特定のモノマーの選択と量は所望される特性によって変化する。例えば、ポリマー主鎖中のカルボン酸官能基の量を変化させることによって、様々な現像溶液に対する該ポリマーの溶解度を所望通りに調整することができる。エステル官能基を有するモノマーを変化させて該ポリマーの機械特性と該システムの感放射線性を増強することができる。最後に、該ポリマーのガラス転移温度特性は、デシルの如き長鎖アルキル基を含有する環式繰り返し単位を組み込ませることによって調整することができる。
【０１０７】
ノルボルネンや該ノルボルネン部分を含有する高次環式（多環式）モノマーの如き環式オレフィンモノマーを重合するための経路が幾つか存在する。これらには、（１）開環複分解（メタセシス）重合（ＲＯＭＰ）、（２）ＲＯＭＰ後に水素添加、および（３）付加重合が包含される。上記経路の各々は下記式１に示されるとおり特定の構造を有するポリマーを生成する。
【０１０８】
【化４９】
0004416941.tif 000029
【０１０９】
ＲＯＭＰポリマーは付加重合ポリマーとは異なる構造を有する。ＲＯＭＰポリマーは、出発モノマーよりも環式単位が一つだけ少ない繰り返し単位を有する。該繰り返し単位同士は、上記に示されるように不飽和主鎖中で互いに結合している。この不飽和のために、ポリマーはその後水素添加されて主鎖に酸化安定性を与えるのが好ましい。一方、付加重合体は同じモノマーから生成されたにも関わらず、ポリマー主鎖中にＣ＝Ｃ不飽和結合を持っていない。
【０１１０】
本発明のモノマーは付加重合によるか、あるいは開環複分解重合（ＲＯＭＰ）の後に好ましくは水素添加を行って重合されることができる。本発明の環式重合体は以下の構造で表される。
【０１１１】
【化５０】
0004416941.tif 000030
【０１１２】
ここでＲ’からＲ''''はそれぞれ上記式ＩからＶで定義されるＲ1からＲ19を表し、ｍは０から５の間の整数であり、ａはポリマー主鎖中の繰り返し単位の数を表す。
【０１１３】
本発明のＲＯＭＰ重合体は、開環複分解重合触媒の存在下で適当な溶媒中で重合される。ＲＭＯＰおよび引き続くそれによって得られた開環重合体の水素化を経る重合方法は、本明細書に合体される米国特許第５,０５３,４７１号と５,２０２,８８号に記載されている。
【０１１４】
一つのＲＯＭＰの実施態様において、本発明の多環式モノマーは、ＷＯ９５−ＵＳ９６５５に記載されるものの如き単一成分ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン複合触媒の存在下で重合されることができる。モノマー対触媒の採用される比は、約１００：１から約２,０００：１の範囲にあるべきであり、約５００：１の比率が好ましい。反応は、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の如きハロ炭化水素溶媒中、もしくはトルエンの如き炭化水素溶媒中で実施することができる。反応媒体中で使用される溶媒の量は、溶媒に対して約５から約４０重量％の固形分、好ましくは約６から約２５重量％の固形分が実現されるのに十分であるべきである。該反応は約０℃から約６０℃、好ましくは約２０℃から５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【０１１５】
好ましい金属カルベン触媒はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムである。意外であり且つ有利なことに、この触媒は初期ＲＯＭＰ反応触媒および効率的な水素添加触媒として用いることによって本質的に飽和のＲＯＭＰ重合体を得ることができる。他の水素添加触媒を用いる必要はない。初期ＲＯＭＰ反応後にポリマー主鎖の水素添加を実現するのに必要なことのすべては、反応溶媒にかかる水素圧力を約１００℃よりも高く約２２０℃よりも低い温度、好ましくは約１５０から約２００℃の間の温度に維持することである。
【０１１６】
本発明の付加重合体は、当業者らには公知である標準の遊離基溶液重合法によって調製されることができる。式ＩからＶのモノマーは、マレイン酸無水物の存在下においてホモ重合または共重合されることができる。遊離基重合の技術は、「ポリマー科学百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ジョンウィリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１３、７０８（１９８８）に記載されている。
【０１１７】
あるいは、本発明のモノマーは、第VIII族の金属イオン源（パラジウムかニッケルが好ましい）からなる単一成分または複数成分触媒系の存在下で重合されるのが好ましい。驚くべきことに、このように生成された付加重合体は、深紫外線光（１９３ｎｍ）に対して優れた透明性を持っているだけでなく、優れた反応性イオンエッチング耐性を示す。
【０１１８】
本発明の好ましい重合体は、式ＩとIIから選択される多環式モノマーの少なくとも一つ、溶媒、第VIII族の金属イオン源を有する触媒系、および任意の連鎖移動剤からなる反応混合物から重合される。該触媒系は、予備成形された単一成分第VIII族金属系触媒や複数成分第VIII族金属触媒でもよい。
【０１１９】
単一成分系
ある実施態様において、本発明の単一成分触媒系は、以下の式で表されるような第VIII族金属カチオン錯体と弱配位性カウンターアニオンからなる。
【０１２０】
【化５１】
0004416941.tif 000031
【０１２１】
ここでＬは１,２または３つのπ結合を有する配位子を表し、Ｍは第VIII族の遷移金属を表し、Ｘは一つのσ結合と最大３つのπ結合を有する配位子を表し、ｙは０、１または２であり、ｚは０か１であり、そしてｙとｚの両方が同時に０になることはできず、ｙが０のときａは２であり、ｙが１のときａは１であり、そしてＣＡは弱配位性カウンターアニオンである。
【０１２２】
「弱配位性カウンターアニオン」という句は、カチオンに対して弱く配位されているだけの、それによって中性のルイス塩基によって置換されてしまうのに十分なほど不安定なままであるアニオンのことを意味している。さらに詳しくは、この句は、本発明の触媒系において安定化アニオンとして機能したときに、アニオン性置換基やその断片をカチオンに与えないアニオンのことを意味している。該カウンターアニオンは非酸化的、非還元的、非求核的、そして比較的不活性である。
【０１２３】
Ｌは第VIII族金属カチオン錯体に弱配位された中性配位子のことである。つまり、該配位子は比較的不活性であり、生長しているポリマー主鎖中にモノマーを挿入することによって金属カチオン錯体から容易に追い出されてしまう。配位子を有する適当なπ結合には（Ｃ2〜Ｃ12）モノオレフィン性部分（例えば２,３−ジメチル−２−ブテン）、ジオレフィン性（Ｃ4〜Ｃ12）部分（例えばノルボルナジエン）および（Ｃ6〜Ｃ12）芳香族部分が包含される。配位子Ｌとしては、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）やジベンゾＣＯＤの如きキレート二座シクロ（Ｃ6〜Ｃ12）オレフィン、あるいはベンゼン、トルエン、またはメシチレンの如き芳香族化合物が好ましい。
【０１２４】
第VIII族金属Ｍは、元素の周期律表の第VIII族の金属から選択される。Ｍはニッケル、パラジウム、コバルト、プラチナ、鉄、およびルテニウムからなる群から選択されるのが好ましい。中でもニッケルとパラジウムが最も好ましい。
【０１２５】
配位子Ｘは、（ｉ）単一金属炭素σ結合（π結合ではない）をカチオン錯体中の金属に供給する部分、あるいは（ii）単一金属炭素σ結合と１つから３つのπ結合をカチオン錯体中の金属に供給する部分から選択される。実施態様（ｉ）において、該部分は単一金属炭素σ結合によってそしてπ結合によるのではなく第VIII族金属に結合している。この実施態様において定義される配位子の代表的なものには、プロピル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルの如き直鎖状および分鎖状部分メチル、エチルから選択される（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル部分、およびベンジルの如き（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキルが挙げられる。一般的に上記のように定義される実施態様（ii）において、カチオンは、一つの単一金属炭素σ結合と一つ以上三つ以下のπ結合によって該金属に直接結合しているヒドロカルビル基を有する。ヒドロカルビルとは、共役でも非共役でもよい一つの単一金属炭素σ結合と一つから三つのオレフィン性π結合を供給することによって第VIII族金属カチオン錯体を安定化させることができる基を意味する。ヒドロカルビル基の代表的なものは、非環式、単環式、または多環式のいずれでもよく、そして直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ15）アリールオキシ、またはハロ基（例えば塩素やフッ素）で置換可能な（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルである。
【０１２６】
Ｘはσ結合とπ結合を与える単一のアリル配位子またはそのカノニカル形であるか、あるいは該金属に少なくとも一つのオレフィン性π結合を供給し且つどちらかのオレフィン性炭素原子から少なくとも二つの炭素−炭素単結合分だけ離れている遠位炭素原子からの金属にσ結合を供給する化合物であるのが好ましい（実施態様iii）。
【０１２７】
配位子ＬまたはＸが存在しない場合（例えばｙあるいはｚが０の場合）、該金属カチオン錯体は、その中で反応が実施される溶媒によって弱く配位される。これらに限定されるものではないが、該溶媒の代表的なものには、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素およびベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびニトロベンゼンの如き芳香族溶媒が挙げられる。適当な溶媒について以下にさらに詳しく説明する。
【０１２８】
本発明の単一成分触媒系の第VIII族金属カチオン錯体の選択された実施態様を以下に示す。
【０１２９】
構造式ＶIIは実施態様（ｉ）を示し、ここで配位子Ｘは単一の金属−炭素σ結合を介して該金属と結合しているメチル基であり、配位子Ｌは二つのオレフィン性π結合を介してパラジウム金属に弱配位されているＣＯＤである。以下の構造式において、Ｍはパラジウムまたはニッケルであるのが好ましい。
【０１３０】
【化５２】
0004416941.tif 000032
【０１３１】
構造式ＶIII、IX、およびＸは実施態様（ii）の様々な例を示しており、ここでＸは、単一の金属−炭素σ結合と一つ以上三つ以下のπ結合を介して該金属（パラジウムはあくまでも説明目的で示されている）に結合しているアリル基である。
【０１３２】
構造式ＶIIIにおいて、Ｌは存在しないが三つのπ結合を供給する芳香族基がパラジウム金属に弱配位されており、Ｘは単一の金属−炭素σ結合とオレフィン性π結合をパラジウムに供給するアリル基である。
【０１３３】
構造式IXにおいて、ＬはＣＯＤであり、Ｘは金属−炭素σ結合とオレフィン性π結合をパラジウムに供給するアリル基である。
【０１３４】
構造式Ｘは、配位子Ｘが金属−炭素σ結合、共役π結合、およびさらに二つのπ結合をパラジウムに供給する不飽和炭化水素基であり、Ｌは存在しない実施態様を表している。
【０１３５】
【化５３】
0004416941.tif 000033
【０１３６】
置換基Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22を以下に詳細に説明する。
【０１３７】
構造式ＸＩとＸIIは実施態様（iii）の例を表し、ここでＬはＣＯＤであり、Ｘは少なくとも一つのオレフィン性π結合を第VIII族の金属に供給するか若しくはどちらかのオレフィン性炭素原子から少なくとも二つの炭素−炭素単結合分だけ離れている遠位炭素原子からの金属にσ結合を供給する配位子である。
【０１３８】
【化５４】
0004416941.tif 000034
【０１３９】
上記の第VIII族のカチオン錯体は、比較的不活性で、求核性に乏しく、そして反応溶媒に対して不可欠な溶解性を有するカチオン錯体を供給する弱配位性または非配位性カウンターアニオン、ＣＡ-、に関連する。適切なアニオン設計に対する重要なポイントとは、該アニオンが不安定でありそして最終触媒種におけるカチオン性第VIII族金属錯体との反応に対して安定且つ不活性であることと、該アニオンによって単一成分触媒が本発明の溶媒に対して可溶性を示すようになることである。水またはブレンステッド酸との反応に対して安定であり且つ酸性プロトンがアニオンの外部に存在しないアニオン（例えば、強酸や強塩基と反応しないアニオン錯体）は、触媒系に対して安定なアニオンとなるために必要な安定性を有する。最大不安定性にとって重要なアニオン特性には全体的な大きさ、形状（例えば、曲率の長半径）、および求核性が包含される。
【０１４０】
一般に、適当なアニオンとは、選択した溶媒に触媒を溶かすことができ且つ以下の属性、つまり（１）該アニオンは上記のルイス酸、ブレンステッド酸、還元性ルイス酸、プロトン化されたルイス塩基、タリウムおよび銀カチオンと一緒に安定な塩を形成すべきであり、（２）該アニオンの負の帯電は該アニオンの構造に対して非局在化され且つ該アニオンの核の内部では局在化されるべきであり、（３）該アニオンは比較的求核性に乏しくあるべきであり、そして（４）該アニオンは強力な還元剤または酸化剤であるべきではない、という属性を有するあらゆる安定なアニオンのことである。
【０１４１】
上記の基準を満たすアニオンは、Ｇａ、ＡｌまたはＢのテトラフルオライド、Ｐ、ＳｂまたはＡｓのヘキサフルオライド、パーフルオロアセテート、プロピオネートおよびブチレート、水和パークロラート、トルエンスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、およびフェニル環がフッ素またはトリフルオロメチル部分で置換されている置換テトラフェニルボレートからなる群から選択することができる。カウンターアニオンの選択された例にはＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6-、トルフルオロアセテート（ＣＦ3ＣＯ2-）、ペンタフルオロプロピオネート（Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-）、ヘプタフルオロブチレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2-）、パークロレート（ＣｌＯ4-・Ｈ2Ｏ）、ｐ−トルエンースルフォネート（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）および下記式で表されるテトラフェニルボレートが挙げられる。
【０１４２】
【化５５】
0004416941.tif 000035
【０１４３】
ここでＲ’’はそれぞれ独立に、水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、ｎは１から５である。
【０１４４】
上記実施態様の好ましい単一成分触媒は下記式によって表される。
【０１４５】
【化５６】
0004416941.tif 000036
【０１４６】
該触媒は弱配位性カウンターアニオンを有するπ−アリル第VIII族金属錯体からなる。金属カチオン錯体のアリル基は単一の炭素−金属σ結合およびオレフィン性π結合によって該Ｍに結合されているアリル型官能性を含有する化合物によって供給される。第VIII族の金属Ｍはニッケルとパラジウムから選択されるのが好ましく、このうちパラジウムが最も好ましい。驚くべきことに、Ｍがパラジウムであり且つ該カチオン錯体がアリル官能基以外の配位子を持たない（例えば、Ｌy＝０）というこれらの単一成分触媒は、本発明のシリル含有モノマーの如き官能性多環式モノマーの重合に対して優れた作用を発揮することがわかった。前述のように、該触媒はカチオン錯体における第VIII族金属に対して非常に弱い配位子であると考えられる反応希釈剤によって溶媒和されることが理解される。
【０１４７】
構造式ＶIII、IXおよびＸIIIにおける上記アリル基の置換基Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22はそれぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルの如き分鎖状または非分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、フェニルおよびナフチルの如き（Ｃ6〜Ｃ14）アリール、ベンジルの如き（Ｃ7〜Ｃ10）アラルキル、−ＣＯＯＲ16、−（ＣＨ2）nＯＲ16、Ｃｌおよび（Ｃ5〜Ｃ6）脂環式基であり、ここでＲ16はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルの如き（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルであり、ｎは１から５である。
【０１４８】
任意に、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22の任意の二つは結合して単環式または多環式環構造を形成してもよい。該環式環構造は炭素環式でも複素環式でもよい。Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22の任意の二つはそれらが結合している炭素原子と合わせて原子数が５から２０の環を形成することが好ましい。異種原子の代表的なものとして、窒素、硫黄およびカルボニルが挙げられる。アリル型官能基を有する環式基として、例えば以下の構造が挙げられる。
【０１４９】
【化５７】
0004416941.tif 000037
【０１５０】
ここでＲ23は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびペンチルの如き直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルであり、Ｒ24はメチルカルボニルであり、そしてＲ25は直鎖状または分鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルである。カウンターアニオンＣＡ-は上記で定義されたものと同じである。
【０１５１】
π−アリル金属錯体の他の例は、１９６２年にニューヨークのアカデミックプレス社によって刊行されたアール.ジー.ガイ（Ｒ.Ｇ.Ｇｕｙ）とビー.エル.ショウ（Ｂ.Ｌ.Ｓｈａｗ）の無機化学と放射科学における進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４巻；１９６４年にニューヨークのアカデミックプレス社によって刊行されたジェイ.バーミンガム（Ｊ.Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ）、イー.デ  ボア（Ｅ.ｄｅ  Ｂｏｅｒ）、エム.エル.エイチ.グリーン（Ｍ.Ｌ.Ｈ.Ｇｒｅｅｎ）、アール.ビー.キング（Ｒ.Ｂ.Ｋｉｎｇ）、アール.ケスター（Ｒ.Ｋｏｅｓｔｅｒ）、ピー.エル.アイ.ナギー（Ｐ.Ｌ.Ｉ.Ｎａｇｙ）、ジー.エヌ.シュラウザー（Ｇ.Ｎ.Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ）らの有機金属化学における進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２巻；ダブリュー.ティー.デント（Ｗ.Ｔ.Ｄｅｎｔ）、アール.ロング（Ｒ.Ｌｏｎｇ）およびエイ.ジェイ.ウィルキンソン（Ａ.Ｊ.Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、（１９６４）１５８５；およびエッチ.シー.ヴォルガー（Ｈ.Ｃ.Ｖｏｌｇｅｒ）、Ｒｅｃ.Ｔｒａｖ.Ｃｈｉｍ.Ｐａｙ  Ｂａｓ、８８（１９６９）２２５に記載されており、それらのすべてが本明細書に合体される。
【０１５２】
上記実施態様の単一成分触媒は、結さつされた第VIII族金属ハロゲン化物成分を、引き続いて形成される金属カチオン錯体に対するカウンターアニオンを供給する塩と一緒にすることによって調製することができる。結さつされた第VIII族金属ハロゲン化物成分、カウンターアニオン供給塩、およびＣＯＤの如き任意のπ結合含有成分を、形成された単一成分触媒を溶媒和することができる溶媒中で一緒にする。使用される溶媒は反応媒体のために選択された溶媒と同じものであるのが好ましい。該触媒を溶媒中で予備成形することもできるし、または反応媒体中でその場で形成することもできる。
【０１５３】
適当なカウンターアニオン供給塩は、上記のカウンターアニオンを供給できる塩であればどれでもよい。例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、タリウム、およびアンモニアの塩があり、ここで該アニオンは上記で定義されたカウンターアニオン（ＣＡ-）から選択される。カウンターアニオン供給塩の例として、ＴｌＰＦ6、ＡｇＰＦ6、ＡｇＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＫＡｓＦ6、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣＦ3ＣＯ2、ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ、ＡｇＡｓＦ6、ＡｇＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢ（Ｃ6Ｆ5）4、および下記式で表される塩が挙げられる。
【０１５４】
【化５８】
0004416941.tif 000038
【０１５５】
［アリル−Ｐｄ−ＣＯＤ］+ＰＦ6-で表される特定の触媒は、ビス（臭化アリルパラジウム）の如き結さつされたパラジウムハロゲン化物成分すなわちビス（アリルＰｄブロマイド）を形成した後に、該成分をＣＯＤの存在下でハロゲン化物抽出剤をＴｌＰＦ6の如きカウンターアニオン供給塩の形態で用いて切断することによって予備成形される。反応の流れは以下に記載される通りである。
【０１５６】
【化５９】
0004416941.tif 000039
【０１５７】
分割されると、一つのＣＯＤ配位子のみが残り、この配位子は二つのπ結合によってパラジウムに結合される。アリル官能基は、一つの金属−炭素σ結合および一つのπ結合によってパラジウムに結合される。
【０１５８】
上記構造式ＸIIIにおいて示された好ましいπ−アリル第VIII族金属／カウンターアニオン単一成分触媒系を調製するには、例えばＭがパラジウムである場合、塩化アリルパラジウムと所望のカウンターアニオン供給塩、好ましくはカウンターアニオンの銀塩、とを適当な溶媒中で一緒にすればよい。塩化物配位子は、溶液から濾別可能な塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿物としてアリルパラジウム錯体から分離される。アリルパラジウムカチオン錯体／カウンターアニオン単一成分触媒は溶液中に残る。該パラジウム金属にはアリル型官能基から分離した配位子は全く存在しない。
【０１５９】
本発明において有用な別の単一成分触媒は下記式によって表される。
【０１６０】
Ｐｄ［Ｒ27ＣＮ］4［ＣＡ-］2
ここでＲ27はそれぞれ直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、ＣＡ-は上記で定義されたカウンターアニオンである。
【０１６１】
本発明においてポリマーを使用する際に有用な他の単一成分触媒系は下記式によって表される。
【０１６２】
ＥｎＮｉ（Ｃ6Ｆ5）2
ここでｎは１か２であり、Ｅは中性２電子供与体配位子を表す。ｎが１のとき、Ｅはトルエン、ベンゼン、およびメシチレンの如きπ−アレーン配位子であるのが好ましい。ｎが２のとき、Ｅはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびジオキサンから選択されるのが好ましい。反応媒体中におけるモノマー対触媒の割合は約２,０００：１から約１００：１の範囲である。該反応はシクロヘキサンやトルエン等の炭化水素溶媒中において、約０℃から約７０℃、好ましくは約１０℃から約５０℃、さらに好ましくは約２０℃から約４０℃の範囲の温度で実施することができる。上記式の触媒の好ましいものとして、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルが挙げられる。
【０１６３】
多成分系
本発明の多成分触媒系の実施態様は、第VIII族金属イオン源に有機金属助触媒と第三成分のどちらか一方または両方を組み合わせてなる。助触媒は、有機アルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウム水素化物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、およびアルキルリチウム化合物から選択される。
【０１６４】
第VIII族金属イオン源はニッケル、パラジウム、コバルト、鉄、およびルテニウムを含有する化合物、最も好ましくはニッケルかパラジウムを含有する化合物から選択されるのが好ましい。第VIII族金属化合物が触媒的に活性な第VIII族金属イオン源を供給する限り、該化合物に対する制限は何もない。第VIII族金属化合物は可溶性であるか、若しくは反応媒体中で可溶性にされることができるのが好ましい。
【０１６５】
第VIII族金属化合物は、第VIII族金属に結合したイオン性および／または中性配位子からなる。該イオン性および中性配位子は様々な単歯状部分、二歯状部分、または多歯状部分、およびこれらを組み合わせたものから選択できる。
【０１６６】
該金属と結合して第VIII族化合物を形成できるイオン性配位子の代表的なものには、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物イオンの如きハロゲン化物；シアニド、シアナート、チオシアナート、水素化物の如き疑ハロゲン化物；分鎖状および非分鎖状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキルアニオン、フェニルアニオンの如きカルバニオン；シクロペンタジエニリドアニオン；π−アリル基；アセチルアセトナート（４−ペンタンジオナート）、２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナートの如きβ−ジカルボニル化合物のエノラートおよび１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオナート、１,１,１−トリフルオロ−２,４,ペンタンジオナートの如きハロゲン化アセチルアセトナート類；カルボキシレートおよびハロゲン化カルボキシレート（例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、トリフルオロアセテート等）の如き炭素の酸性酸化物および窒素酸化物（例えばナイトレート、ナイトライト等）、ビスマス酸化物（例えばビスムテート等）、アルミニウム酸化物（例えばアルミナート等）、シリコン酸化物（例えばシリケート等）、燐酸化物（例えばホスフェート、ホスフィット、ホスフィン等）、硫黄酸化物（例えばトリフレート、ｐ−トルエンスルフォナート、サルフィットの如きサルフェート）のアニオン；イリド；アミド；イミド；酸化物；燐化物；硫化物；（Ｃ6〜Ｃ24）アリールオキシド、（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル；カテコール；オキザラート；キレート性アルコキシドおよびキレート性アリールオキシドから選択されるアニオン性配位子がある。さらにパラジウム化合物は、ＰＦ-6、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ-3、ＳｂＦ-6の如き錯体アニオンおよび下記式で表される化合物を含有してもよい。
【０１６７】
Ａｌ（Ｒ’’’）-4、Ｂ（Ｘ）-4
ここでＲ’’’およびＸはそれぞれＣｌ、Ｆ、Ｉ、およびＢｒから選択されるハロゲン原子、あるいは置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビルの代表的なものとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、およびこれらの異性形の如き（Ｃ1〜Ｃ25）アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニル、およびこれらの異性形の如き（Ｃ2〜Ｃ25）アルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の如き（Ｃ6〜Ｃ25）アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチル等の如き（Ｃ7〜Ｃ25）アラルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボニル、２−ノルボルネニル等の如き（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキルが挙げられる。上記定義に加えて、Ｘは下記ラジカルを表す。
【０１６８】
【化６０】
0004416941.tif 000040
【０１６９】
「置換ヒドロカルビル」という用語は先に定義されたヒドロカルビル基を意味し、該ヒドロカルビル基においては一つ以上の水素原子が（例えばパーフルオロフェニルラジカルの場合のように）Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、およびＩの如きハロゲン原子；ヒドロキシル；アミノ；アルキル；ニトロ；メルカプト等で置換されている。
【０１７０】
第VIII族金属化合物は、さらに有機アンモニウム、有機アルソニウム、有機ホスホニウムの如きカチオン、および下記式で表されるピリジニウム化合物を含有してもよい。
【０１７１】
【化６１】
0004416941.tif 000041
【０１７２】
ここでＡは窒素、砒素、および燐を表し、Ｒ28で表されるラジカルはそれぞれ独立に、水素、分鎖状または非分鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、分鎖状または非分鎖状（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニル、および例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオプチルの如き（Ｃ5〜Ｃ16）シクロアルキル等から選択することができる。Ｒ29とＲ30はそれぞれ独立に、水素、分鎖状または非分鎖状（Ｃ1〜Ｃ50）アルキル、直鎖状および分鎖状（Ｃ2〜Ｃ50）アルケニル、および上記で定義された（Ｃ5〜Ｃ16）シクロアルキル等から選択される。ｎは１から５であり、好ましくは１、２または３であり、最も好ましくは１である。Ｒ30で表されるラジカルはピリジン環の３,４、および５位に結合しているのが好ましい。
【０１７３】
Ｒ28で表されるラジカル基中の炭素原子の総数を増やすことによって、有機溶媒や多環式モノマーの如き有機媒体に対する遷移金属化合物の溶解度が高くなることに注意すべきである。Ｒ28ラジカル基は（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル基から選択されるのが好ましく、ここですべてのＲ28ラジカル基に対する炭素原子の総数は１５から７２、好ましくは２５から４８、より好ましくは２１から４２である。Ｒ21ラジカルは直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ50）アルキル、より好ましくは（Ｃ10〜Ｃ40）アルキルから選択されるのが好ましい。Ｒ30は直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、より好ましくは（Ｃ2〜Ｃ30）アルキルから選択されるのが好ましい。
【０１７４】
有機アンモニウムカチオンの具体例としては、トリドデシルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム、トリス（トリデシル）アンモニウムおよびトリオクチルアンモニウムが挙げられる。有機アルソニウムおよび有機ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリドデシルアルソニウムおよびホスホニウム、メチルトリカプリルアルソニウムおよびホスホニウム、トリス（トリデシル）アルソニウムおよびホスホニウム、およびトリオクチルアルソニウムおよびホスホニウムが挙げられる。ピリジニウムカチオンの具体例としては、エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ドコシル−４−（１３−ペンタコシル）ピリジニウム、およびエイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウムが挙げられる。
【０１７５】
パラジウム遷移金属に結合できる適当な中性配位子には、オレフィン；アセチレン；一酸化炭素；酸化窒素、アンモニア、アルキルイソシアニド、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネートの如き窒素化合物；ピリジンおよびピリジン誘導体（例えば、１,１０−フェナントロリン、２,２’−ジピリジル）、１,４−ジアルキル−１,３−ジアザブタジエン、１,４−ジアリール−１,３−ジアザブタジエンおよび下記式で表される如きアミン：
【０１７６】
【化６２】
0004416941.tif 000042
【０１７７】
ここでＲ31はそれぞれ独立に、上記において定義されたヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｎは２から１０である；尿素；アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびそれらのハロゲン化誘導体の如きニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチルエーテル、およびジエチレングリコール環式オリゴマーの如き環式エーテル、の如き有機エーテル；チオエーテル（ジエチルスルフィド）の如き有機スルフィド；アルシン；スチビン；トリアリールホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、トリアルキルホスフィン（例えばトリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリペンタコシル、およびこれらのハロゲン化誘導体）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ）−（−）２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−バイナフチル、（Ｒ）−（＋）−２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−バイナフチル、およびビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンの如きホスフィン；ホスフィンオキシド、燐ハロゲン化物；下記式で表される亜燐酸エステル：
Ｐ（ＯＲ31）3
ここでＲ31はそれぞれ独立に、上記において定義された如きヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルを表す；燐オキシハロゲン化物；ホスホネート；ホスホナイト、ホスフィナイト、ケトン；（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルスルホキシドの如きスルホキシド；（Ｃ6〜Ｃ20）アリールスルホキシド、（Ｃ7〜Ｃ40）アルカリールスルホキシド等がある。前述の中性配位子が以下に説明されるように任意の第三成分として使用できることは理解されるべきである。
【０１７８】
第VIII族の金属イオン源として適当な第VIII族遷移金属化合物の例としては、パラジウムエチルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（II）ブロミド、パラジウム（II）クロリド、パラジウム（II）ヨーダイド、パラジウム（II）オキシド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボラート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボラート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、（Ｐ（シクロヘキシル）3）ＨＮｉ（Ｐｈ2Ｐ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ2）、（ＰＰｈ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｎｉ（Ｐｈ2ＰＣＨ＝Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート）ニッケル（II）、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトネートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロミド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクタート、ニッケルオキシド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、コバルトネオデカノエート、コバルト（II）アセテート、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、コバルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロミド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（II）ステアレート、コバルト（II）テトラフルオロボレート、ナフテン酸鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、酢酸鉄（III）、アセチルアセトナート鉄（III）、フェロセン、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドが挙げられる。
【０１７９】
本発明の多成分触媒系の有機アルミニウム成分は下記式で表される。
【０１８０】
ＡｌＲ323-XＱX
ここでＲ32はそれぞれ独立に、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ20）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ10）シクロアルキルを表し、Ｑは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ24）アリールオキシから選択されるハロゲン化物または疑ハロゲン化物であり、そしてｘは０から２.５、好ましくは０から２である。
【０１８１】
有機アルミニウム化合物の代表的なものとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウム等の如きトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等の如きジアルキルアルミニウムハロゲン化物；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等の如きモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物；および、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等の如きアルキルアウミニウムセスキハロゲン化物等がある。
【０１８２】
ジアルキルアルミニウム水素化物は直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）ジアルキルアルミニウム水素化物から選択され、ジイソブチルアルミニウム水素化物が好ましいジアルキルアルミニウム水素化物化合物である。
【０１８３】
ジアルキル亜鉛化合物は直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）ジアルキル亜鉛化合物から選択され、中でもジエチル亜鉛が好ましい。ジアルキルマグネシウム化合物は直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）ジアルキルマグネシウムから選択され、中でもジブチルマグネシウムが最も好ましい。アルキルリチウムは直鎖状および分鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルリチウム化合物から選択される。ブチルリチウムが好ましいアルキルリチウムである。
【０１８４】
本発明の実施の際に、第VIII族金属イオン源から得られる触媒系は、助触媒化合物の群から選択される成分と第三成分化合物のどちらか一方またはその両方と併用される。
【０１８５】
第三成分の例としては、ＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、トリス（パーフルオロフェニル）ボロン、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の如きルイス酸；ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）、ＨＰＦ6水和物、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2Ｈ）、およびＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ5、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、およびパラトルエンスルホン酸の如き強ブロンステッド酸；ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、およびクロラニルの如きハロゲン化化合物、
【０１８６】
【化６３】
0004416941.tif 000043
【０１８７】
例えばホスフィンやホスファイトの如き電子供与体やブタジエン、シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンの如き（Ｃ4〜Ｃ12）脂肪族および（Ｃ6〜Ｃ12）脂環式ジオレフィンから選択されるオレフィン性電子供与体が挙げられる。
【０１８８】
強ブロンステッド酸の酸度は、それらのハメットの酸度関数Ｈ0を決定することによって正確に測定される。ハメットの酸度関数の定義は、１９８８年発行のウィリー−インターサイエンスのエフ.エー.コットン（Ｆ.Ａ.Ｃｏｔｔｏｎ）とジー.ウィルキンソン（Ｇ.Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）による先進無機化学の１０７ページに記載されている。
【０１８９】
前述のように、中性配位子は電子供与性を備えた任意の第三成分として使用できる。
本発明の実施態様の一つにおいて、多成分触媒系は、第VIII族金属化合物の如き触媒成分、助触媒化合物、および第三成分（もし使用されれば）を炭化水素溶媒またはハロ炭化水素溶媒中で一緒にした後に、少なくとも一種類のシリル官能性多環式モノマーからなる反応媒体中で該予備混合された触媒系を混合する方法によって調製することができる。あるいは、（該任意の第三成分が使用されたと仮定して）、任意の二つ触媒系成分を炭化水素溶媒またはハロ炭化水素溶媒中で予備混合し次いで反応媒体中に投入する。残りの触媒成分は、該予備混合成分を添加する前または添加した後に該反応媒体に添加することができる。
他の実施態様においては、該多成分触媒系はすべての触媒成分を反応媒体中で混ぜ合わせることによってその場で調製することができる。添加の順序は重要ではない。
【０１９０】
本発明の多成分触媒系の一つの実施態様において、代表的な触媒系は、ニッケルエチルヘキサノエートの如き第VIII族遷移金属の塩、トリエチルアルミニウムの如き有機アルミニウム化合物、およびＢＦ3・エーテラートおよびヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）の如き第三成分の混合物を、アルミニウム／ＢＦ3・エーテラート／ニッケル／酸モル比が１０／９／１／０.５〜２という好ましいモル比になる割合で含有している。反応式を以下に示す。
【０１９１】
１.ニッケルエチルヘキサノエート＋ＨＳｂＦ6＋９ＢＦ3・エーテラート＋１０トリエチルアルミニウム  →  活性触媒
本発明の多成分触媒系の他の実施態様では、触媒系は以下の反応式に示されるように、ニッケルエチルヘキサノエートの如きニッケルの塩、トリエチルアルミニウムの如き有機アルミニウム化合物、およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンの如き第三成分であるルイス酸からなる。
２.ニッケルエチルヘキサノエート＋トリス（パーフルオロフェニル）ボロン＋トリエチルアルミニウム  →  活性触媒
本発明の多成分触媒系の他の実施態様では、第三成分は様々のハロゲン化活性体から選択されるハロゲン化化合物である。代表的な触媒系は、以下に示されるように、第VIII族遷移金属の塩、有機アルミニウム、および第三成分であるハロゲン化化合物からなる。
３.ニッケルエチルヘキサノエート＋トリエチルアルミニウム＋クロラニル  →  活性触媒
本発明の多成分触媒系のさらに他の実施態様では、助触媒が全く存在しない。触媒系は、以下に示されるように、第VIII族遷移金属の塩（例えば、３−アリルニッケルブロミド二量体）およびルイス酸（例えば、トリス（パーフルオロフェニル）ボロン）からなる。
４.η3−アリルニッケルクロライド＋トリス（パーフルオロフェニル）ボロン  →  活性触媒
【０１９２】
本発明の単一成分触媒系と多成分触媒系の両方の金属カチオン錯体における第VIII族金属の選択が、得られたポリマーの微細構造と物性に影響することが分かった。例えば,パラジウム触媒は、２位と３位のみで鎖につながっていて、ある程度の立体規則性を示すノルボルネン単位を通常与える。第二触媒系と上記式ＥnＮｉ（Ｃ6Ｆ5）2の単一成分触媒系によって触媒されたポリマーは、そのポリマー主鎖の二つの末端基の少なくとも一つにパーフルオロフェニル基を有している。つまり、パーフルオロフェニル部分は、該ポリマーの二つの末端基の一方または両方に存在できる。どちらにしても、該パーフルオロフェニル基は、ポリマー主鎖の末端多環式繰り返し単位に共有結合し且つそこからぶら下がっている。
【０１９３】
本発明の単一成分触媒と多成分触媒を用いた反応は、該触媒系に悪影響を与えず且つモノマーのための溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンの如き脂肪族（非極性）炭化水素；シクロペンタンやシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、およびキシレンの如き芳香族炭化水素；メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、エチルクロライド、１,１−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、および１−クロロペンタンの如きハロゲン化（極性）炭化水素が挙げられる。
【０１９４】
反応溶媒の選択は、触媒の選択や、重合をスラリー法または溶液法として実施することが望ましいかどうか等の数々の要因に基づいて行われる。本発明において説明される触媒の大部分に対して好ましい溶媒とは、メチレンクロライドや１,２−ジクロロエタンの如き塩素化炭化水素、およびクロロベンゼンやニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられ、単純な炭化水素では官能性ＮＢ型モノマーの転化率が低くくなるため、上記二種類の炭化水素と比較してあまり好ましくはない。驚くべきことに、特定の触媒系、最も顕著なものとして第VIII族金属化合物とアルキルアルミニウムハロゲン化物、特にモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、（例えばエチルアルミニウムジクロライド）に基づく多成分触媒と上記第二触媒が、ヘプタン、シクロヘキサン、およびトルエンの如き単純な炭化水素中で使用されたときに良好な結果（および高いモノマー転化率）を残すことが発見された。
【０１９５】
単一成分および多成分触媒のための第VIII族金属に対する全モノマーのモル比は２０：１から１００,０００：１、好ましくは５０：１から２０,０００：１、より好ましくは１００：１から１０,０００：１の範囲でもよい。
【０１９６】
多成分触媒系において、助触媒金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびリチウム）対第VIII族金属のモル比は１００：１以下、好ましくは３０：１以下、最も好ましくは２０：１以下の範囲である。
【０１９７】
第三成分は第VIII族金属に対して０.２５：１から２０：１の範囲のモル比で使用される。酸を第三成分として使用された場合、酸の第VIII族金属に対するモル比の範囲は４：１以下、好ましくは２：１以下である。
【０１９８】
本発明の重合反応が実施される温度は、通常−１００℃から１２０℃、好ましくは−６０℃から９０℃、そして最も好ましくは−１０℃から８０℃の範囲である。
【０１９９】
本発明にとって最適な温度は数々の変数、主に触媒の選択と反応希釈剤の選択に依存している。このように、あらゆる所定の重合に対して、最適な温度はこれらの変数を考慮しながら実験的に決定される。
【０２００】
これらの触媒およびポリマー系を構築する過程で、パラジウム触媒を生長過程にあるポリマー主鎖に結合させるパラジウム−炭素結合が特に安定していることが確認された。これは酸不安定性基、エステルおよびカルボン酸官能基を含有する多環式モノマーを重合する際の主だった利益であり、というのもパラジウム触媒が上記官能基に対して非常に抵抗力があるからである。しかしながら、この安定性によってパラジウム触媒残渣を、得られたポリマーから除去しにくくもなる。これらの組成物の開発中に、該パラジウム−炭素結合が、好ましくはアルコール、湿気、またはカルボン酸の如きプロトン溶媒の存在下で、一酸化炭素を用いて都合よく切断されて（ろ過や遠心分離によって除去できるパラジウム金属の沈殿物となる）ことができることが分かった。
【０２０１】
本発明の方法によって得られたポリマーは、約１,０００から約１,０００,０００、好ましくは約２,０００から約７００,０００、より好ましくは約５,０００から約５００,０００、そして最も好ましくは約１０,０００から約５０,０００の範囲の分子量（Ｍn）で生成される。
【０２０２】
分子量は触媒の対モノマー比、例えば開始剤の対モノマー比を変えることによって制御できる。低分子量のポリマーやオリゴマーも連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって約５００から約５００,０００の範囲で形成することができる。繰り返し単位数が４〜５０であるマクロモノマーやオリゴマーは、隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有する化合物から選択されるＣＴＡ（連鎖移動剤）の存在下で製造することができ、ここで該隣接する二つの炭素原子の少なくとも一方には二つの水素原子が結合している。該連鎖移動剤は、スチレン系（非スチレン系）、ビニルエーテル系（非ビニルエーテル系）および共役ジエン系のみである。非スチレン系および非ビニルエーテル系とは、以下の構造を有する化合物が本発明の連鎖移動剤から除外されることを意味する。
【０２０３】
【化６４】
0004416941.tif 000044
【０２０４】
ここでＡは芳香族置換基であり、Ｒはヒドロカルビルである。
【０２０５】
本発明の好ましい連鎖移動剤は下記式で表される。
【０２０６】
【化６５】
0004416941.tif 000045
【０２０７】
ここでＲ,およびＲ,,はそれぞれ水素、分鎖状または非分鎖状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分鎖状または非分鎖状（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、およびハロゲンを表す。
【０２０８】
上記連鎖移動剤の中でも、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１,７−オクタジエン、および１,６−オクタジエン、あるいはイソブチレンの如き、炭素数が２〜１０であるα−オレフィンが好ましい。
【０２０９】
あらゆる所定の結果に対する最適な条件とは上記のすべての要因を考慮しながら熟練した技術者によって実験的に決定されるべきであるが、適切な場合に都合よく利用できる一般的な指針が数多く存在する。一般的に、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン）が最も効果的な連鎖移動剤であり、１,１−二置換オレフィン（例えば、イソブチレン）の効果はα−オレフィンよりも劣る。つまり、他の条件がすべて同じだとすると、所定の分子量を得るのに必要なイソブチレンの濃度はエチレンが使用された場合よりも高くなる。スチレン性オレフィン、共役ジエン、およびビニルエーテルは、本明細書において説明される触媒で重合する性質のために連鎖移動剤としては効果的ではない。
【０２１０】
該ＣＴＡは、ＮＢ型モノマーの全モル量に基づいて約０.１０モル％から５０モル％以上の範囲の量で使用できる。該ＣＴＡは、０.１０から１０モル％の範囲で使用されるのが好ましく、０.１０から５.０モル％の範囲で使用されるのがより好ましい。前述のように、触媒の種類と感度、ＣＴＡの効率および所望の末端基に依存して、ＣＴＡの濃度は（存在するＮＢ官能性モノマーの全量に基づいて）５０モル％を超える値、例えば６０から８０モル％でもよい。オリゴマーやマクロモノマー用途等において本発明の低分子量実施態様を実現するために、ＣＴＡの濃度をより高く（例えば、１００モル％よりも大きく）する必要があるかもしれない。そのような高い濃度を持ってしてもＣＴＡ（イソブチレンは例外であるが）はポリマー主鎖中に共重合せず、むしろ各ポリマー鎖に対する末端基として挿入されることに注意することは重要であり且つ驚くべきことである。連鎖移動に加えて、本発明の方法は末端α−オレフィン性末端基をポリマー鎖の末端に設置できるようにする手段を提供する。
【０２１１】
該ＣＴＡの存在下で製造される本発明のポリマーは約１,０００から約５００,０００、好ましくは約２,０００から約３００,０００、最も好ましくは約５,０００から約２００,０００の範囲の分子量（Ｍn）を有する。
【０２１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、前述の多環式組成物、溶媒、および感光性酸発生剤（光開始剤）からなる。任意に、溶解抑制剤を該組成物の最大約２０重量％の量で添加することができる。適当な溶解抑制剤にはｔ−ブチルコレートがある（ジェイ.ビー.クリヴェロら［Ｊ.Ｖ.Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ.］,  化学増幅された電子ビームフォトレジスト、Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.、１９９６、８、３７６−３８１）。
【０２１３】
放射線を照射すると、感放射線性酸発生剤は強酸を生じる。適当な光開始剤には、トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅｓ）（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート）、ピロガロール（例えば、ピロガロールのトリメシレート）；トリアリールスルホニウムおよびジアリールヨージウムヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネートの如きオニウム塩；ヒドロキシイミドのエステル、α,α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールとナフトキノン−４−ジアジドのスルホン酸エステルが挙げられる。他の適当な光酸開始剤は、レイクマリスら（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ.）、Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.３、３９５、（１９９１）に記載されている。トリアリールスルホニウムまたはジアリールヨードニウム塩を含有する組成物は、深紫外線光（１９３から３００ｎｍ）に対する感度がよいという点で好ましく、非常に解像度の高い像を与える。最も好ましいのは、非置換および対称または非対称置換ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。該光酸開始剤成分は、ポリマーの１から１００ｗ／ｗ％を占める。好ましい濃度範囲は５から５０ｗ／ｗ％である。
【０２１４】
本発明のフォトレジスト組成物は、該光酸開始剤を中間紫外線から可視光線までの範囲のより長い波長に対して感度化することのできる増感剤を任意に含有する。目的とする用途に依存して、そのような増感剤には、ピレンやペリレンの如き多環式芳香族が包含される。光酸開始剤成分の感度化はよく知られており、本明細書に合体される米国特許第４,２５０,０５３号、４,３７１,６０５号、および４,４９１,６２８号に記載されている。本発明は特定の種類の増感剤や光酸開始剤に限定はされない。
【０２１５】
本発明はさらに基板上にポジ階調のレジスト像を生成する方法に関連し、該方法は、（ａ）本発明のポジ階調のレジスト組成物からなるフィルムで基板を被覆し、（ｂ）放射線に対して該フィルムを像の形状に露光し、そして（ｃ）該像を現像する工程からなる。
【０２１６】
該第一工程では、適当な溶媒に溶かしたポジ階調のレジスト組成物からなるフィルムで基板を被覆する。適当な基板はシリコン、セラミック、ポリマー等で構成される。適当な溶媒にはプロプレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、エチルラクテート等が包含される。該フィルムをスピンコーティング、スプレーコーティング、またはドクターブレードの如き従来公知の技術を用いて基板上に被覆することができる。該フィルムを放射線に露光する前に、該フィルムを約１分程の短い時間の間に約９０℃から１５０℃の高められた温度まで加熱することが好ましい。本発明の第二工程では、該フィルムを放射線に対して像の形状に露光するが、該放射線としては電子ビームが適当であり、紫外線またはＸ線、好ましくは約１９３ｎｍから５１４ｎｍ、好ましくは約１９３ｎｍから２４８ｎｍの波長が適当である紫外線放射線の如き電磁放射線が好ましい。適当な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、およびキセノンランプ、Ｘ線または電子ビームが挙げられる。該放射線は感放射線性酸発生剤に吸収されて、露光された部分に遊離酸を生ずる。該遊離酸は共重合体の酸不安定性ペンダント基の開裂を触媒し、該開裂によって該共重合体は溶解抑制剤から溶解増強剤へと変化し、これにより露光されたレジスト組成物の水性塩基に対する溶解度が高くなる。意外なことに、該露光されたレジスト組成物は水性塩基に容易に溶解する。この溶解度は、脂環式主鎖の複雑な性質およびカルボン酸官能基を有するノルボルネンモノマー単位の高い分子量を鑑みると、驚くべきことであり且つ予想外のことである。該フィルムを照射線に露光後、約１分間の短い時間、約９０℃から１５０℃の高められた温度で再度加熱することが好ましい。
【０２１７】
第三工程では、適当な溶媒を用いてポジ階調の像が現像される。適当な溶媒には水性塩基があり、テトラメチルアンモニウム水酸化物やコリンの如き金属イオンを含有しない水性塩基が好ましい。本発明の組成物は、高いコントラストと真直壁体を有するポジ型画像を提供する。一義的に、本発明の組成物の溶解性は、単に共重合体の組成を変えることによって変えることができる。
【０２１８】
本発明はさらに、本発明の方法によって製造された集積回路チップ、マルチチップモジュール、あるいは回路基板の如き集積回路アセンブリに関する。該集積回路アセンブリは、（ａ）本発明のポジ階調のレジスト組成物からなるフィルムで基板を被覆し、（ｂ）該フィルムを放射線に対して像の形状に露光し、（ｃ）該像を現像して該基板を露出し、そして（ｄ）従来公知の技術によって該基板上の現像されたフィルム内に回路を形成する工程によって基板上に形成された回路からなる。
【０２１９】
該基板を露光した後に、蒸着、スパッタリング、めっき、化学蒸着法、またはレーザー励起蒸着の如き従来公知の技術によって該基板を導電性金属の如き導電性材料によって被覆することによって、回路パターンを露出領域内に形成することができる。該フィルムの表面を削ることによって余分な導電性材料を取り除くことができる。誘電材料は、回路の製造中に同様な手段で蒸着させることもできる。ホウ素、燐、または砒素の如き無機イオンを、ｐまたはｎ型ドープ回路トランジスターの製造中に基板に注入することができる。回路を形成する他の方法は当業者にとって公知である。
【０２２０】
以下の実施例は本発明の特定の組成物の調製法および使用法を詳しく説明したものである。詳細な調製法は、上記の調製法をもっと一般的に説明したものの範囲内にあり且つそれらを例示する役割を果たす。該実施例は説明の目的にのみ提供されるものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
前述のように、フォトレジストはフォトマスクから基板へのパターンを作成および複製するのに用いられる。この転写の効果は、結像性放射線の波長、フォトレジストの感度、および露出部分で基板をパターン化するエッチング条件に対するフォトレジストの抵抗力によって決定される。フォトレジストは消耗形式でもっとも多く使用され、この形式においてフォトレジストは（ポジ階調のフォトレジストのための）非露光部においてエッチングされ、基板は露光部においてエッチングされる。該フォトレジストが有機的なのに対し該基板は通常無機的であるため、該フォトレジストは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法において本質的により高いエッチング速度を有し、これにより該フォトレジストの厚みが基板材料の厚みよりも大きいことが必要となることが必要とされる。フォトレジスト材料のエッチング速度が低ければ低いほど、フォトレジスト層の厚みが小さくならなければならない。その結果、より高い解像度が得られる。従って、フォトレジストのＲＩＥ速度が低ければ低いほど、処理の観点から見ればより魅力的である。エッチング速度はポリマー主鎖によって主に決定され、以下にこのことを、半導体製造において通常用いられるＲＩＥ技術である塩素プラズマエッチング法の場合について示す。
実施例だけでなく本明細書全体を通じて使用されるように、モノマーの対触媒比はモル対モル基準に基づいている。
【０２２１】
0004416941.tif 000046
【０２２２】
ポリマー１と２が主として芳香族であるのに対し、ポリマー３はそのエッチング速度を増加させる少量のアクリレートで共重合されている。ポリマー４は、１９３ｎｍにおいて透明性を実現させるアクリレート類を完全に基本としている（芳香族環が該物質をこの領域において不透明にするため、慣用のノボラック類やｐ−ヒドロキシスチレンに基づく１９３ｎｍにおいて存立できるレジストの候補となるものは存在しない）。該エッチング速度は、このポリマーに対しては、おおよそ二倍となる。ポリマー５は、１９３ｎｍにおいて透明性を提供するだけでなく、標準的なフォトレジスト材料（１と２）のエッチング速度よりもむしろ低いエッチング速度を有していた。そのため、本発明のニッケル多成分系触媒を用いて調製されたポリマー５（付加環状オレフィン）の主鎖は、より長い波長で露光された市販の材料に相当するＲＩＥ特性を有する、１９３ｎｍで機能するレジストを供給するため文献に記されたこれまでのすべての試みを超える改善である。実際のところ、付加環式オレフィンポリマーは、より長い波長における耐エッチング性の点でもいくつかの利点を提供できる。Ｃ／Ｈ比が高くなると高分子材料のエッチング速度が減少することは文献（エッチ．ゴカン［Ｈ.Ｇｏｋａｎ］、エス.エショー［Ｓ.Ｅｓｈｏ］、およびワイ.オーニシ［Ｙ.Ｏｈｎｉｓｈｉ］、J.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ、１３０（１）、１４３（１９８３））に記載されている。この仮定に基づき、ポリマー５のエッチング速度は芳香族系とアクリレート系との間に存在するはずである。付加環式オレフィンは芳香族系よりも優れた耐エッチング性を示すことは驚くべきことである。
【０２２３】
実施例１
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（２.０ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド比＝４４：５６）を投入した。この攪拌されたモノマーに、クロロベンゼン（５ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライド二量体（３８ｍｇ、１０３μｍｏｌ）をクロロベンゼン（５ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（９９ｍｇ、２９０μｍｏｌ）に３０分間かけて添加しそして（沈殿した塩化銀を除去するため）マイクロポアフィルターで濾別することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。その後、得られた混合物を３６時間反応させてゲル化させ、透明な黄色のゲルを得た。得られたゲルを過剰のメタノールに添加すると同時に、白い粉末状のポリマーが沈殿した。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させた。該ポリマーの収量は１.５ｇ（７５％）であった。該ポリマー中のエステル含有モノマーの存在は、１７２８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２５１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）および１３６９と１３９２ｃｍ-1（ｔ−ブチル基の特性）における強いバンドと未変換のモノマー（プロトンＮＭＲ）が存在しないことを示す赤外線分析によって証明された。該ポリマーの分子量（Ｍｗ）は２２,５００であることが分かった。（１０℃／分の昇温速度で加熱される）窒素下における熱重量分析（ＴＧＡ）によって、該ポリマーは約２１０℃まで熱的に安定であり、さらに２６０℃までの重量損失がおおよそ２８％である（これはイソブテンであるｔ−ブチル基が完全に消失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーが得られることを示している）ことを示し、そして該ポリマーが約４００℃において劣化（総重量損失が９０％）することが明らかになった。
【０２２４】
実施例２
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ノルボルネン（０.８ｇ、８.６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（８ｍｌ）、および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（０.２ｇ、１ｍｍｏｌ、エキソ、エンド比＝４４：５６）を投入した。この攪拌された溶液に、ニッケルエチルヘキサノエート（３μｍｏｌ）、トリスパーフルオロフェニルボロン（２３μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（２７μｍｏｌ）を周囲温度で添加した。添加直後に反応が起こり、１０秒経過するまでに溶液から白色のポリマーが沈殿し始めた。該反応を６０分間実施し、その後反応器の内容物をシクロヘキサンに溶解させ過剰メタノール中に注ぎ込んだ。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、８０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。該コポリマーの収量は０.９ｇ（９０％）であった。該コポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて求められ、その分子量が５３５,０００（Ｍｗ）、多分散性が４.７であることが分かった。
【０２２５】
実施例３
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（２.２ｇ、１１.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド比＝４４：５６）を投入した。この攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン（６ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライド二量体（２９ｍｇ、７４μｍｏｌ）をジクロロエタン（６ｍｌ）中のテトラフルオロ硼酸銀（６１ｍｇ、３１１μｍｏｌ）に３０分間かけて添加しそして（沈殿した塩化銀を除去するために）マイクロポアフィルターで濾別することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。その後、得られた混合物を３６時間反応させてゲル化させ、透明な黄色のゲルを得た。得られたゲルを過剰メタノールに添加すると同時に、白い粉末状のポリマーが沈殿した。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させた。該ポリマーの収量は１.４ｇ（６４％）であった。該ポリマー中のエステル含有モノマーの存在は、１７２８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２５１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）および１３６９と１３９２ｃｍ-1（ｔ−ブチル基の特性）における強いバンドと未変換のモノマーまたはカルボン酸官能基（プロトンＮＭＲおよびＩＲ）が存在しないことを示す赤外線分析によって証明された。該ポリマーの分子量（Ｍｗ）は５４,１００であることが分かった。（１０℃／分の昇温速度で加熱される）窒素下における熱重量分析（ＴＧＡ）によって、該ポリマーは約２１０℃まで熱的に安定であり、さらに２５０℃までの重量損失がおおよそ２９％である（これはイソブテンであるｔ−ブチル基が完全に消失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーが得られることを示している）ことを示し、そして該ポリマーが約４００℃において劣化（総重量損失が８０％）することが明らかになった。
【０２２６】
実施例４
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に、ノルボルネン（１.１６ｇ、１２.３ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（０.６ｇ、３.１ｍｍｏｌ、エキソ、エンド比＝４４：５６）を投入した。この攪拌された溶液に、パラジウムビス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ペンタンジオネート）（３１μｍｏｌ）とトリスパーフルオロフェニルボロン（２７９μｍｏｌ）を周囲温度で添加した。該反応を１６時間実施し、その後反応器の内容物を過剰メタノール中に注ぎ込んだ。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、８０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。コポリマーの収量は０.５４ｇ（３１％）であった。
【０２２７】
実施例５
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（４.４ｇ、２２.７ｍｍｏｌ、エキソ、エンド比＝４４：５６）を投入した。この攪拌された溶液に、ジクロロエタン（７ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライド二量体（４１.５ｍｇ、１１３μｍｏｌ）をジクロロエタン（７ｍｌ）中のテトラフルオロ硼酸銀（４２ｍｇ、２１５μｍｏｌ）に３０分間かけて添加しそして（沈殿した塩化銀を除去するために）マイクロポアフィルターで濾別することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。得られた反応混合物を油浴で７５℃まで温めた。９０分後、該混合物が固化して灰色のポリマー素材が得られたことが確認された。該素材をアセトンに溶解させると暗色の溶液が得られた。ガス状の一酸化炭素を該溶液中で３０分間発泡させると微細化された黒色の沈殿物（金属パラジウムと、おそらく他の触媒残渣）が多量に得られた。この沈殿物を遠心分離にかけて除去し、この工程を二回繰り返した。最後に、得られた無色の溶液を４５ミクロンのマイクロディスクでろ過し、アセトン溶液を過剰ヘキサンに添加することによってポリマーを沈殿させた。得られた白色のポリマーを遠心分離機で分離し、一晩乾燥させて白色粉末状のコポリマー（２.２１ｇ、５０％）を得た。（１０℃／分の昇温速度で加熱される）窒素下における熱重量分析（ＴＧＡ）によって、該ポリマーは約２１０℃まで熱的に安定であり、さらに２６０℃までの重量損失がおおよそ２８％である（これはイソブテンであるｔ−ブチル基が完全に消失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーが得られることを示している）ことを示し、そして該ポリマーが約４００℃において劣化（総重量損失が９０％）することが明らかになった。該ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝３,３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６,９００ｇ／ｍｏｌ（ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン基準）であることが確認された。
【０２２８】
実施例６
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）の純粋なエキソ異性体（０.６ｇ）を投入した。この攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン（１０ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライド二量体（３０ｍｇ）をジクロロエタン（２０ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（５０ｍｇ）に３０分間かけて添加しそして（沈殿した塩化銀を除去するために）マイクロポアフィルターで濾別することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。その後、反応を１５時間実施する間に、得られた混合物を過剰メタノールに添加し、白色粉末状のポリマーを沈殿させた。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させた。該ポリマーの収量は０.５ｇ（８５％）であった。該ポリマーの分子量（Ｍｗ）は４６,９００、多分散性は２.４であることが分かった。
【０２２９】
実施例７
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に、ノルボルネン（４.０１ｇ、４２.６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（２ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を投入した。この攪拌された溶液に、１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でη3−アリルパラジウムクロライド二量体（１０ｍｇ、２７.３μｍｏｌ）をヘキサフルオロアンチモン酸銀（１９.６ｍｇ、５７μｍｏｌ）と３０分間反応させそしてマイクロポアフィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。該反応を２０時間実施し、その後反応器の内容物を過剰メタノール中に注ぎ込んだ。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させた。コポリマーの収量は４.１５ｇであった。該コポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて求められ、その分子量が６１８,０００（Ｍｗ）、多分散性が７.１であることが分かった。
【０２３０】
実施例８
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に、ノルボルネン（３.７５ｇ、３９.８ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（２ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を投入した。この攪拌された溶液に、パラジウムエチルヘキサノエート（１２μｍｏｌ、トリス（パーフルオロフェニルボロン）（１０８μｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２０μｍｏｌ））を周囲温度で添加した。該反応を７２時間実施し、その後反応器の内容物を過剰メタノール中に注ぎ込んだ。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させてから、再度クロロベンゼンに溶解させ、過剰メタノールで再沈殿し、ろ過し、メタノールで洗浄した後に、８０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。コポリマーの収量は１.６６ｇであった。該コポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて求められ、その分子量は１９４,０００（Ｍｗ）、多分散性は２.３であることが分かった。該コポリマー中のエステル含有モノマーの存在は、１７３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）と１１５４ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドと未変換のモノマー（プロトンＮＭＲ）が存在しないことを示す赤外線分析によって証明された。
【０２３１】
実施例９
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に、１,２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（１０ｇ、５１.５ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を投入した。この攪拌された溶液に、１,２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）中でη3−アリルパラジウムクロライド二量体（８２ｍｇ、２２３μｍｏｌ）をヘキサフルオロアンチモン酸銀（２００ｍｇ、５８１μｍｏｌ）と３０分間反応させそしてマイクロポアフィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。該反応を４８時間実施し、その後反応器の内容物を過剰メタノール中に注ぎ込んだ。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させた。ホモポリマーの収量は４.５ｇであった。
【０２３２】
実施例１０
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン）（５ｇ、２５.８ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）、ノルボルネン（０.８２ｇ、８.７ｍｍｏｌ）および５−トリエトキシシリルノルボルネン（０.４７ｇ、１.８ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に、１,２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）中でη3−アリルパラジウムクロライド二量体（４７.２ｍｇ、１２８μｍｏｌ）をテトラフルオロ硼酸銀（１３８ｍｇ、７００μｍｏｌ）と３０分間反応させそしてマイクロポアフィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。該反応を４８時間実施し、その後反応器の内容物を過剰メタノール中に注ぎ込んだ。該ポリマーを過剰メタノールで洗浄し、乾燥させた。ターポリマーの収量は５.３ｇであった。該ターポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて求められ、その分子量は３９,９００（Ｍｗ）、多分散性は３.２であることが分かった。
【０２３３】
実施例１１
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、７.２５ｇ（３７.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、１.９ｇ（１２.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのメチルエステル、５０ｍｌの蒸留直後のジクロロエタンを投入し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で脱気した。テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に、０.０３６５ｇ（０.１ｍｍｏｌ）の（最終的にモノマー対触媒の比が５００／１を得るための）η3−アリルパラジウムクロライド二量体と２ｍｌのジクロロエタンを投入した。別の１０ｍｌのガラス瓶には０.０３４４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのジクロロエタンを投入した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライド二量体溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。直後に塩化銀塩の沈殿が見られ、該塩をろ過して透明な黄色い溶液を得た。該活性黄色触媒溶液をシリンジを用いてモノマー溶液に添加し、得られた反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。明確な粘度増加は見られなかったが、溶液中には固形物が沈殿しており、該溶液を冷却し、ロトバップ中で濃縮し、ヘキサン中に沈殿させると白色のポリマーが得られた。その収率は２.３ｇ、２６％であった。得られたポリマーを常温真空下で乾燥させ、ＧＰＣを用いてその分子量を分析した。ＧＰＣはポリスチレン基準を用いたＴＨＦ中で得られた。該分子量は、Ｍｎ＝１,９５０ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝３,１５０ｇ／ｍｏｌｅであることが確認された。1ＨＮＭＲは、ノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方が存在することと少量のｔ−ブチル加水分解生成物、つまり酸、が存在することを示した。
【０２３４】
実施例１２
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、２.４２ｇ（１２.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、５.７ｇ（３７.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのメチルエステル、５０ｍｌの蒸留直後のジクロロエタンを投入し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で脱気した。テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に、モノマー対触媒の比が５００／１でη3−アリルパラジウムクロライド二量体を０.０３６５ｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびジクロロエタンを２ｍｌ投入した。別の１０ｍｌのガラス瓶には０.０３４４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのジクロロエタンを投入した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライド二量体溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。直後に塩化銀塩の沈殿が見られ、該塩をろ過して透明な黄色い溶液を得た。該活性黄色触媒溶液をシリンジを用いてモノマー溶液に添加し、得られた反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。明確な粘度増加は見られなかったが、溶液中には固形物が沈殿しており、該溶液を冷却し、ロトバップ中で濃縮し、ヘキサンに沈殿させると白色のポリマーが得られた。その収率は２.０５ｇ、２５％であった。得られたポリマーを常温真空下で乾燥させ、ＧＰＣを用いてその分子量を分析した。ＧＰＣはポリスチレン基準を用いたＴＨＦ中で得られた。該分子量は、Ｍｎ＝１,４４０ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝２,０００ｇ／ｍｏｌｅであることが確認された。1ＨＮＭＲは、ノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方が存在することと少量のｔ−ブチル加水分解生成物、つまり酸、が存在することを示した。
【０２３５】
実施例１３
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた２５ｍｌのガラス瓶に、まず２ｇ（７.９４ｍｍｏｌｅ）のジカルボン酸のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ、−２−ｔ−ブチル、エキソ−３−メチルエステルの純粋物を投入し、次に１５ｍｌの蒸留直後の塩化メチレンと１０ｍｌのメタノールを投入し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で脱気した。テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に、モノマー対触媒の比が５００／１で、η3−アリルパラジウムクロライド二量体を０.００５８８ｇ（０.０１５８ｍｍｏｌ）および塩化メチレンを２ｍｌ投入した。別の１０ｍｌのガラス瓶には０.０１０８ｇ（０.０３１２ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌの塩化メチレンを投入した。触媒溶液は、η3−アリルパラジウムクロライド二量体溶液とヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とをドライボックス内で混合することによって調製された。直後に塩化銀塩の沈殿が見られ、該塩をろ過して透明な黄色い溶液を得た。該活性黄色触媒溶液をシリンジを用いて５０℃でモノマー溶液に添加し、得られた反応混合物を室温で１６時間攪拌した。明確な粘度増加は見られず、該溶液を０.５μのフィルターでろ過し、ロトバップを用いて濃縮した。得られた濃縮溶液をメタノールに溶解させ、メタノールと水の混合液中に沈殿させて白色の固形収量（６５％）を得た。該分子量は、Ｍｎ＝１０,２５０ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝１９,７００ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン基準）であることが確認された。1ＨＮＭＲは、ノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方が存在することを示した。
【０２３６】
実施例１４
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた２５ｍｌのガラス瓶に、まず３.０６ｇ（１２.８ｍｍｏｌｅ）のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ、エキソ−２、３−ジカルボン酸ジエチルエステルの純粋物と２.５ｇ（１２.８ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステルを投入し、次に１５ｍｌの蒸留直後の塩化メチレンと１０ｍｌのメタノールを投入し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で脱気した。テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に、０.０１８８ｇ（０.０５２ｍｍｏｌ）の（モノマー対触媒の比が５００／１を得るための）アリルパラジウムクロライド二量体と２ｍｌの塩化メチレンを投入した。別の１０ｍｌのガラス瓶には０.０３５７ｇ（０.１０４ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌの塩化メチレンを投入した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライド二量体溶液とヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とをドライボックス内で混合することによって調製された。直後に塩化銀塩の沈殿が見られ、該塩をろ過して透明な黄色い溶液を得た。該活性黄色触媒溶液をシリンジを用いて５０℃でモノマー溶液に添加し、得られた反応混合物を室温で１６時間攪拌した。明確な粘度増加は見られず、該溶液を０.５μのフィルターでろ過し、ロトバップを用いて濃縮した。得られた濃縮溶液をメタノールに溶解させ、メタノールと水の混合液中に沈殿させて白色の固形収量（２３％）を得た。該分子量は、Ｍｎ＝１５,７００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝３２,１００ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン基準）であることが確認された。1ＨＮＭＲは、ノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方が存在することを示した。（１０℃／分の昇温速度で加熱される）窒素下における熱重量分析（ＴＧＡ）によって、該ポリマーは約１５５℃まで熱的に安定であり、さらに２９０℃までの重量損失がおおよそ２０ｗｔ％である（これはイソブテンであるｔ−ブチル基が完全に消失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーが得られることを示している）ことを示し、そして該ポリマーが約４５０℃において劣化することが明らかになった。
【０２３７】
実施例１５
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ、エキソ−２、３−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成：
ノルボルネンのエキソ、エキソジエチルエステルは、エキソ−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸から合成された。エキソ異性体は、１９０℃でのエンド−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物の熱変換の後に、参考文献１に記載されるようなトルエンからの再結晶化を数回行って純粋なエキソ−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物を得ることによって調製された。該エキソ無水物の一部を沸騰した水の中で加水分解し、得られた溶液を冷却して純粋な二酸をほぼ定量的な収量で得た。該二酸は以下に示すようにトリエチルオキソニウム塩を用いてジエチルエステルへと変換される。
【０２３８】
磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに１６.０ｇ（０.０８２４ｍｏｌｅ）の純粋なエキソノルボルネンジカルボン酸と３５ｇ（０.１８４６ｍｏｌｅ）のテトラフルオロ硼酸トリエチルオキソニウムを投入した。該フラスコに栓をした後、これに３００ｍｌのジクロロメタンをアルゴン雰囲気下でカニューレを通して添加した。ゴム栓をアルゴン雰囲気下でコンデンサーと取り替え、もう一方の口には漏斗を装着した。その漏斗に３５ｍｌのエチルジイソプロピルアミンを添加し、反応容器中にゆっくりと滴下させた。少量の発熱が確認され、得られた溶液を軽く還流させた。アミンの添加が終了した後に、得られた溶液を室温で１５時間放置した。得られた反応混合物を５０ｍｌの塩化水素溶液で３回抽出することによって後処理し、その後５０ｍｌの重炭酸ナトリウムで３回抽出し、最後に水で二回洗浄した。得られた有機溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、カーボンブラックで処理し、ろ過した後に回転式蒸発器で濃縮した。残留物を１１０℃で蒸留して精製することによって、無色で粘性があり、果物の香りのする液体であるノルボルネンの純粋なエキソ−ジエチルエステルが１５ｇ（７５％）得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１.２２（３Ｈ；ｔ、ＣＨ3）、ｄ＝１.４７（１Ｈ）、ｄ＝２.１５（１Ｈ）、ｄ＝２.５８（２Ｈ；ｓ、ＣＨＣＯＯ）、ｄ＝３.０７（２Ｈ；ｓ、ブリッジヘッド）、ｄ＝４.１０（２Ｈ；ｍ、ＣＨ2）、ｄ＝６.１９（２Ｈ；ｓ、Ｃ＝Ｃ）、ＦＩ−ＭＳ（ＤＩＰ）＝Ｍ+.（２３８）
【０２３９】
実施例１６
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ−２−ｔ−ブチルエステル、エキソ−３−カルボン酸の合成：
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌの１口丸底フラスコに、１.５ｇ（９.１５ｍｍｏｌｅ）の純粋なエキソ−ナジク酸無水物、１０ｍｌの蒸留直後の塩化メチレン、２０ｍｌ（０.２０９ｍｏｌｅ）のｔ−ブタノールを添加した。この溶液に７.５ｇ（０.０６１ｍｏｌｅｓ）のジメチルアミノピリジンを添加し、得られた溶液を７５℃で８時間還流させた。無水物は初めは溶けなかったが、時間の経過とともに溶けて、茶色の溶液となった。該反応溶液を冷却し、ロトバップ中で濃縮して塩化メチレンを除去し、得られた濃縮溶液を酸性水（塩化水素）中にゆっくりと添加した。沈殿した固形物をろ過してから水で洗浄し、さらにＭｇＳＯ4、続いてカーボンブラックで処理されたエーテルに溶解し、そして得られた溶液をセライト上でろ過した。該エーテルをロトバップ上で除去して白色の固形物（収率８.５ｇ、６０％）を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１.４７（９Ｈ；ｓ、ｔ−ブチル）、ｄ＝１.６０（１Ｈ）、ｄ＝２.１５（１Ｈ）、ｄ＝２.５８（２Ｈ；ｍ、ＣＨＣＯＯ）、ｄ＝３.０７（２Ｈ；ｓ、ブリッジヘッド）、ｄ＝６.１９（２Ｈ；ｓ、Ｃ＝Ｃ）、ｄ＝１０.３１（１Ｈ；ブロード、ＣＯＯＨ）
【０２４０】
実施例１７
ジカルボン酸のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ−２−ｔ−ブチル、エキソ−３−メチルエステルの合成：
磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ノルボルネンジカルボン酸の純粋なエキソｔ−ブチル半エステルを９.７ｇ（０.０４０８ｍｏｌｅ）、テトラフルオロ硼酸トリメチルオキソニウムを６.０５ｇ（０.０４０８ｍｏｌｅ）投入した。該フラスコに栓をした後、これに１００ｍｌのジクロロメタンをアルゴン雰囲気下でカニューレを通して添加した。ゴム栓をアルゴン雰囲気下でコンデンサーと取り替え、もう一方の口には漏斗を装着した。その漏斗に７.３ｍｌのエチルジイソプロピルアミンを添加し、反応容器中にゆっくりと滴下させた。少量の発熱が確認され、得られた溶液を軽く還流させた。アミンの添加が終了した後に、得られた溶液を室温で１５時間放置した。得られた反応混合物を５０ｍｌの塩化水素溶液で３回抽出することによって後処理をし、その後５０ｍｌの重炭酸ナトリウムで３回抽出し、最後に水で二回洗浄した。得られた有機溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、カーボンブラックで処理し、ろ過した後に回転式蒸発器で濃縮した。無色の液体が得られ、その液体は結晶化し始めた。得られた固形物を冷やしたペンタンで洗浄し、得られたペンタン溶液をロトバップ中で濃縮して、無色で、冷却すると結晶化する液体を得た。収率は５.１ｇであった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１.４５（９Ｈ；ｓ、ｔ−ブチル）、ｄ＝１.４７（１Ｈ）、ｄ＝２.１５（１Ｈ）、ｄ＝２.５４（２Ｈ；ｍ、ＣＨＣＯＯ）、ｄ＝３.０７（２Ｈ；ｓ、ブリッジヘッド）、ｄ＝３.６５（３Ｈ；ｓ、ＣＨ3）、ｄ＝６.１９（２Ｈ；ｓ、Ｃ＝Ｃ）
【０２４１】
実施例１８
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、５−ノルボルネン−カルボン酸（２.０ｇ、１４.５ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）とジクロロエタン（２０ｍｌ）を投入した。この攪拌された混合物に、ジクロロエタン（５ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライド二量体（６ｍｇ、１６μｍｏｌ）をジクロロエタン（５ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（５０ｍｇ、１４６μｍｏｌ）に３０分間かけて添加しそして（沈殿した塩化銀を除去するために）マイクロポアフィルターで濾別することによって調製された触媒溶液を、周囲温度で添加した。その後、得られた混合物を１８時間反応させてゲル化させ、透明な黄色のゲルを得た。得られたゲルを過剰ヘキサンに添加すると同時に、白い粉末状のポリマーが沈殿した。該ポリマーを過剰ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。該ポリマーの収量は１.２ｇ（６０％）であった。該ポリマーの分子量（Ｍｗ）は２２,０００、多分散性は２.３であることが分かった。
【０２４２】
このポリマーの一部（０.５ｇ）をＫＯＨの０.１Ｎ攪拌水溶液（１０ｍｌ）に添加すると、ポリマーは直ちに溶解して粘り気のない無色の溶液が得られた。これにより、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルのホモポリマーは同条件下において溶解する傾向を示さないため、これらの材料の塩基現像性が証明される。
【０２４３】
実施例１９
オルトエステルのピナー（Ｐｉｎｎｅｒ）合成は二段階合成である。
工程１.イミド性エステル塩酸の合成
攪拌器、噴油装置、および無水塩化カルシウムの入った管を備えた１Ｌの二口丸底フラスコ中で反応を実施した。該フラスコ中に、１００ｇ（０.８４ｍｏｌ）のノルボルネンカーボニトリル（ＮＢ−ＣＮ）、３７ｍｌ（０.９１ｍｏｌ）の無水メタノール、および２００ｍｌの無水ジエチルエーテルを設置した。該フラスコを氷水浴に入れ、６１ｇ（１.６７ｍｏｌ）の乾燥塩化水素を該混合物を攪拌しながら該混合物中で１.５時間発泡させた。該フラスコを０℃に保った冷蔵庫内に一晩設置した。翌朝、混合物は固化して「ケーク」になっていた。それを壊して小片としそしてさらに２００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。該フラスコを、時折攪拌しながら冷蔵庫にさらに１０日間保存した。１０日後、沈殿したイミド性エステル塩酸を吸引によってろ過し、〜３００ｍｌのジエチルエーテルで５回洗浄した。ろ液から２０ｇの未反応ＮＢ−ＣＮが回収された。
【０２４４】
イミド性エステル塩酸の収率は７６％（１２０ｇ、０.６４ｍｏｌ）であった。得られた生成物の構造は1ＨＮＭＲ分光法によって確認された。
工程２.オルトエステルの合成
０.５Ｌのフラスコに、５６.７ｇ（０.３０ｍｏｌ）のイミド性エステル塩酸、３７ｍｌ（０.９１ｍｏｌ）の無水メタノール、および２５０ｍｌの無水石油エーテルを設置した。得られた反応混合物を５日間、時折攪拌しながら室温で保存した。沈殿した塩化アンモニウムを濾別し、石油エーテルで３回洗浄した。ろ液と洗浄水を一緒にし、石油エーテルを留去し、得られた生成物を真空下で分別蒸留した。６８〜６９℃／３ｍｍＨｇの沸点を有する留分が回収された。収率は５０％（３０ｇ、０.１５ｍｏｌ）であった。1ＨＮＭＲ分光法によれば、得られた生成物は９７＋％の５−ノルボルネン−２−トリメトキシメタン（オルトエステル）であった。
【０２４５】
実施例２０
１６ｍｌの１,２−ジクロロエタン中の２.１６ｇ（１０.９ｍｍｏｌ）のＣ7Ｈ9Ｃ（ＯＣＨ3）3（ノルボルネントリメチルオルトエステル）溶液に、ジクロロエタン中で１ｍｏｌｅのアリルパラジウムクロライド二量体と２ｍｏｌｅのヘキサフルオロアンチモン酸銀とを混合しそして得られた塩化銀の沈殿物を濾別することによって得られた反応生成物の溶液を添加した。添加した触媒の量は２ｍｌのジクロロエタンに溶解した０.０８ｍｍｏｌのパラジウムに相当した。攪拌された反応混合物を７０℃の油浴に入れて２０時間反応させた。
【０２４６】
反応終了時に２ｍｌのメタノールを添加し、溶媒を回転式蒸発器を用いて除去し、ポリマーを真空下において恒量まで乾燥させた。
【０２４７】
収量は１.２８ｇ（６０％）であった。
【０２４８】
実施例２１
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート（１８.４４ｇ、０.１１０９ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（２１.５５ｇ、０.１１０９ｍｏｌ）および７５ｍｌのトルエンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.５３６７ｇ（１.１０９ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１５ｍｌのトルエンに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において６時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は２４.９ｇ（６３％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝２１,０００およびＭｗ＝５２,０００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、ｔ−ブチルエステル基は５１ｍｏｌ％存在することが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、酸基は存在しないことが示された。
【０２４９】
実施例２２
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート（４.０３ｇ、０.０２０５ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（３.９８ｇ、０.０２０５ｍｏｌ）および５０ｍｌのトルエンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.０９９１ｇ（０.２０４９ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１５ｍｌのトルエンに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において６時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は４.１６ｇ（５２％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝２２,０００およびＭｗ＝５８,０００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、ｔ−ブチルエステル基は５０ｍｏｌ％存在することが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、酸基は存在しないことが示された。
【０２５０】
実施例２３
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート（１７.１５ｇ、０.０７６４ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（１４.８５ｇ、０.０７６４ｍｏｌ）および７２ｍｌのトルエンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.３６９９ｇ（０.７６４４ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１５ｍｌのトルエンに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において６時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノールに沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は１７.５３ｇ（５４％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝２２,０００およびＭｗ＝５８,０００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、ｔ−ブチルエステル基は５４ｍｏｌ％存在することが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、酸基は存在しないことが示された。
【０２５１】
実施例２４
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、まずノルボルネンのｔ−ブチルエステル（２９.９２ｇ、０.１５４ｍｏｌ）を投入し、次に乾燥無水マレイン酸（１５.１０ｇ、０.１５４ｍｏｌ）と９０ｍｌのクロロベンゼンを投入した。この混合物を３回脱気し、すべての酸素を除去した。次に、得られた反応混合物を８０℃まで加熱した。１０ｍｌのクロロベンゼン中の０.９９４８ｇ（０.０４ｍｏｌ）のベンゾイルパーオキシド遊離ラジカル開始剤からなる脱気されたベンゾイルパーオキシド溶液を乾燥シリンジを用いて該反応混合物に添加した。反応は攪拌下で１９時間実施された。反応後、得られたポリマー溶液を直接ヘキサンに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が得られた。次に、沈殿したポリマーから、存在していた可能性のある未反応の無水マレイン酸をすべて取り除いた。得られたポリマーを室温で真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた乾燥ポリマーの重量は２０.６２ｇであり、収率は４５.８％であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝４,２００およびＭｗ＝８,８００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、ｔ−ブチル基が存在することが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、ｔ−ブチル基と無水マレイン酸基の両方が存在することが示された。
【０２５２】
実施例２５
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、まずビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート（１３.３ｇ、０.０７９９ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（１５.７０ｇ、０.０８０８ｍｏｌ）を投入し、次に乾燥無水マレイン酸（１５.８５ｇ、０.１６２ｍｏｌ）と９０ｍｌのクロロベンゼンを投入した。この混合物を３回脱気し、すべての酸素を除去した。次に、得られた反応混合物を８０℃まで加熱した。１０ｍｌのクロロベンゼン中の１.０４３８ｇ（０.０４１ｍｏｌ）のベンゾイルパーオキシド遊離ラジカル開始剤からなる脱気されたベンゾイルパーオキシド溶液を乾燥シリンジを用いて該反応混合物に添加した。反応は攪拌下で１９時間実施された。反応後、得られたポリマー溶液を直接ヘキサンに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が得られた。次に、沈殿したポリマーから、存在していた可能性のある未反応の無水マレイン酸をすべて取り除いた。得られたポリマーを室温で真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた乾燥ポリマーの重量は２１.８９ｇであり、収率は４８.７％であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝３,０００およびＭｗ＝６,６００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、アセテート基とｔ−ブチル基が存在することが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、アセテート基、ｔ−ブチル基および無水マレイン酸基が存在することが示された。
【０２５３】
実施例２６
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＮＢ−ＣＯＯＨの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素雰囲気下の５０ｍｌのガラス瓶に、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２ｇ、１０ｍｍｏｌ）とノルボルネンカルボン酸（１.３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された混合物に周囲温度で開始剤（ｔ−ブチルパーオキシド）（２.９ｇ）を添加し、得られた混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌を続けた。得られたポリマー（ＴＨＦとトルエンの両方に可溶性）をヘキサン中に沈殿させ、ろ過し、乾燥後の重量が２.９１ｇ（転化率８６％）となる生成物を得た。得られた固体ポリマーのＭｗは２０,０００であり、Ｍｎは３,０００であった。コポリマーのＩＲ、ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、それらのコポリマーの組成が二種類のモノマーのランダム付加共重合体であることが証明された。
【０２５４】
実施例２７
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＮＢ−ＭｅＮＢエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素雰囲気下の５０ｍｌのガラス瓶に、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２ｇ、１０ｍｍｏｌ）とノルボルネンカルボン酸のメチルエステル（１.５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された混合物に周囲温度で開始剤（ｔ−ブチルパーオキシド）（２.９ｇ）を添加し、得られた混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌を続けた。得られたポリマー（トルエンに可溶性）をメタノール中に沈殿させ、ろ過し、乾燥後の重量が０.８２ｇ（転化率２３％）となる生成物を得た。得られた固形ポリマーのＭｗは３５,０００であり、Ｍｎは６,０００であった。コポリマーのＩＲ、ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、それらコポリマーの組成が二種類のモノマーのランダム付加共重合体であることが証明された。
【０２５５】
実施例２８
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素雰囲気下の１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（４０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ベンジリデンルテニウムジクロリド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）溶液を添加した。１時間後、エチルビニルエーテル（０.０１５ｍｌ、０.１５６ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。得られたポリマー溶液を過剰ＭｅＯＨに添加して沈殿させ、ろ過収集し、真空下で乾燥させた。３.４６ｇ（収率８１％）のコポリマー（Ｍｗ＝２２１,０００、Ｍｎ＝１３３,０００）が回収された。
【０２５６】
得られたコポリマーをトルエンに再度溶解し、シリカゲルカラムに通して、識別可能な色（Ｒｕ）を除去した。得られたポリマーを再度過剰ＭｅＯＨ中に沈殿させ、純粋な白色のコポリマーを得た。
【０２５７】
実施例２９
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素雰囲気下の１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（８０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（６８ｍｇ、０.０８３ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル（０.０３０ｍｌ、０.３１ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。
【０２５８】
得られた橙−琥珀溶液をシリカゲルカラムに通して、透明で無色の溶液を得た。得られた溶液を過剰ＭｅＯＨを添加して沈殿させ、ろ過収集し、真空下で乾燥させた。６.５４ｇ（収率７７％）のコポリマー（Ｍｗ＝２４４,０００、Ｍｎ＝１８２,０００）が回収された。ガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定され、２２０℃と決定された。
【０２５９】
実施例３０
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
機械式攪拌棒を備え且つ窒素を含有する３００ｍｌのステンレス鋼製の反応器に、トルエン（９０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（６８ｍｇ、０.０８３ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル（０.０３０ｍｌ、０.３１ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間攪拌した。水素（３５０ｐｓｉｇ）を反応器に添加し、温度を１７５℃に７時間維持した。反応後、得られた溶液をシリカゲルカラムに通し、水素化されたコポリマーを単離した。ＮＭＲ法によって、該コポリマーが９５％水素化されていることが分かった（Ｍｗ＝２３７,０００、Ｍｎ＝１６３,０００）。
【０２６０】
実施例３１
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
機械式攪拌棒を備え且つ窒素を含有する３００ｍｌのステンレス鋼製の反応器に、トルエン（９０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２.９ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（３.５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（５０ｍｇ、０.０６０ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、水素（８００ｐｓｉｇ）を反応器に添加し、温度を１７５℃に７時間維持した。反応後、得られた溶液をシリカゲルカラムに通し、水素化されたコポリマーを単離した。ＮＭＲ法によって、該コポリマーが９６％水素化されていることが分かった（Ｍｗ＝２７８,０００、Ｍｎ＝１７２,０００）。
【０２６１】
実施例３２
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素を含有する１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（４０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.０５０ｍｌ、０.４ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、得られたポリマー溶液を過剰ＭｅＯＨに添加し、ろ過収集し、真空下で乾燥させた。３.１ｇ（収率７３％）のポリマー（Ｍｗ＝３５,０００、Ｍｎ＝２２,０００）が回収された。
【０２６２】
実施例３３
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素を含有する１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（４０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.２７５ｍｌ、２.２ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、得られたポリマー溶液を過剰ＭｅＯＨに添加し、ろ過収集し、真空下で乾燥させた。３.４５ｇ（収率８１％）のポリマー（Ｍｗ＝８,０００、Ｍｎ＝６,０００）が回収された。
【０２６３】
実施例３４
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素を含有する１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（４０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.６２ｍｌ、５.０ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、得られたポリマー溶液を過剰ＭｅＯＨに添加し、ろ過収集し、真空下で乾燥させた。２.７５ｇ（収率６５％）のポリマーが回収された。
【０２６４】
実施例３５
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素を含有する１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（８０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.０８８ｍｌ、０.７ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（６８ｍｇ、０.０８３ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル（０.０３０ｍｌ、０.３１ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。
【０２６５】
得られた橙−琥珀ポリマー溶液をシリカゲルカラムに通して、暗色（Ｒｕ）を除去した。得られた溶液を過剰ＭｅＯＨに添加して沈殿させ、ろ過収集し、真空下８０℃で一晩乾燥させた。２.６ｇ（収率３０％）のポリマー（Ｍｗ＝４,０００、Ｍｎ＝３,０００）が回収された。
【０２６６】
実施例３６
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
機械式攪拌棒を備え且つ窒素を含有する３００ｍｌのステンレス鋼製の反応器に、トルエン（８０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.０８８ｍｌ、０.７ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（６８ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、水素（７５０ｐｓｉｇ）を反応器に添加し、温度を１７５℃に２０時間維持した。
【０２６７】
得られた溶液を過剰ＭｅＯＨに添加して沈殿させ、ろ過収集し、真空下８０℃で一晩乾燥させた。約５ｇ（収率５９％）のポリマー（Ｍｗ＝３０,０００、Ｍｎ＝２０,０００）が回収された。ＮＭＲ法によって、該コポリマーは９９％以上水素化されていることが分かった。
【０２６８】
実施例３７
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの６５：３５コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素を含有する２５０ｍｌの丸底フラスコに、トルエン（１６０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１０.１ｇ、５２ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（６.５ｇ、２８ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.１７６ｍｌ、１.４ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（１３１ｍｇ、０.１６０ｍｍｏｌ）溶液を添加した。１６時間後、エチルビニルエーテル（０.０６０ｍｌ、０.６２ｍｍｏｌ）を添加し、１.５時間攪拌した。得られたポリマー溶液をシリカゲルカラムに通してＲｕを除去した。得られた溶液を過剰メタノールに添加し、ろ過収集し、真空下で乾燥させた。９.６９ｇ（収率５８％）のポリマー（Ｍｗ＝４２,０００、Ｍｎ＝３１,０００）が回収された。ＤＳＣ法を用いてガラス転移温度（１１０℃）を測定した。
【０２６９】
実施例３８
窒素を含有する１００ｍｌのガラス瓶に、実施例３７のポリマー５.０ｇをＴＨＦ（８０ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を３００ｍｌのステンレス鋼製の反応器に移した。（アルドリッチから購入した）アルミナ触媒上の５ｗｔ％のパラジウムを２.２５ｇ、反応器に投入した。次に、該反応器を１７５℃まで加熱し、８００ｐｓｉｇの水素で加圧した。該温度と圧力を９.５時間維持した。得られたポリマー溶液を遠心分離して無色の液体を分離し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。ＮＭＲ法によって、得られたコポリマーは９９％以上水素化されていることが示された。
【０２７０】
実施例３９
ｔ−ＢｕＮＢエステル／ＥｔＴＤエステルの５０：５０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素を含有する１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（８０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.０８８ｍｌ、０.７ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（６８ｍｇ、０.０８４ｍｍｏｌ）溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル（３０μｌ）を添加して反応をショートストップさせ、得られた混合物を１.５時間攪拌した。得られたポリマー溶液をシリカゲルカラムに通してＲｕ残渣を除去し、メタノール中に沈殿させてクリーンで白色の固形物であるポリマーを回収した。得られたポリマーのＭｗは４６,６００（Ｍｎは３３,７００）であり、ＩＲ、ＮＭＲおよびＴＧＡ法によって完全に特徴付けられた。
【０２７１】
実施例４０
内部容積が３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブにエチル２−メチル−４−ペンタノエート（９９ｇ、０.７ｍｏｌｅ）と新たに熱分解されたシクロペンタジエン（４６.４ｇ、０.７ｍｏｌｅ）を投入した。この攪拌された混合物を２００℃まで加熱し、一晩放置した。次に該反応器を冷却し、その内容物を除去した。得られた官能化されたノルボルネン（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｈ5）を真空蒸留によって精製すると、沸点が０.０２ｍｍＨｇにおいて約４６〜４７℃であることがわかった。該材料をＧＣ法によって分析すると、純度が９８.４から９９.３％（異なる留分）であることがわかった。高純度生成物の単離収量は３３ｇであった。
【０２７２】
実施例４１
ｔ−ＢｕＮＢエステル（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5）の４０：６０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素雰囲気下にある１００ｍｌのガラス瓶に、トルエン（５０ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２.７ｇ、１４ｍｍｏｌ）および実施例４０のエステル（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5）（４.４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度でトルエン（１ｍｌ）中の（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2溶液を添加し、得られた溶液を５０℃まで加熱し、３時間攪拌を続けた。ポリマーをメタノールに沈殿させた後、ろ過した。得られた固形物をＴＨＦに再度溶解させ、ろ過し、メタノールに再度沈殿させ、ろ過した。得られた白色の固体ポリマーを乾燥させると、その重量が２.６６ｇ（Ｍｗ＝７０,０００、Ｍｎ＝３９,８００）であることがわかり、得られた上澄み液を乾燥するまで蒸発させると新たに白色ポリマーが得られ、乾燥させるとその重量が１.５２ｇ（Ｍｗ＝６０,６５０、Ｍｎ＝３１,０００）であることがわかった。コポリマーの合計収率は、モノマーの転化率が５９％であることを示した。コポリマーのＩＲ、ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、それらコポリマーの組成が二種類のモノマーのランダム付加共重合体であることが証明された。
【０２７３】
実施例４２
ｔ−ＢｕＮＢエステル（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5）の４０：６０コポリマー
電磁攪拌棒を備え且つ窒素雰囲気下にある２５０ｍｌのガラス瓶に、ジクロロエタン（２００ｍｌ）、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（７.７６ｇ、４０ｍｍｏｌ）および実施例４０のエステル（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5）（１２.５ｇ、６０ｍｍｏｌ）および２,６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（２８.８ｇ、０.２６ｍｍｏｌ）を投入した。この攪拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライド二量体（０.１８３ｇ、０.５ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロアンチモン酸銀（等量）とをジクロロエタン（３ｍｌ）中で混合した後にろ過して塩化銀沈殿物を除去することによって得られた触媒の溶液を添加した。得られた溶液を５０℃まで加熱し、１６時間攪拌を続けた。得られたポリマー溶液を一酸化炭素（４ｐｓｉの圧力）で４８時間処理してパラジウム残渣を沈殿させ、０.４５μのフィルターでろ過し、体積を減らし、過剰メタノールで沈殿させて重量７.９ｇ、Ｍｗ＝１１,６００、Ｍｎ＝７,０００のコポリマー（転化率３９％）を得た。得られたコポリマーは、ＩＲ、ＮＭＲおよびＴＧＡ法を用いて完全に特徴付けられた。
【０２７４】
実施例４３
ＣＯとノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステルの共重合
ビピリジン（０.０２５ｇ、０.１６ｍｍｏｌ）の脱酸素化メタノール溶液を、脱酸素化メタノールに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート（０.０１２ｇ、０.０５３ｍｍｏｌ）に添加した。この溶液に、脱酸素化メタノールに溶解したｐ−トルエンスルホン酸（０.０４５ｇ、０.２７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた茶色の溶液にベンゾキノン（１.７２ｇ、１.５９ｍｍｏｌ）のメタノール（脱酸素化）溶液を添加した。これを５０℃に予熱したステンレス鋼製反応器に投入した。この反応器に、１００ｍｌの（アルゴンで脱酸素化された）ＭｅＯＨ中のノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステル（５.１４ｇ、０.０２７ｍｏｌ）を投入した。該反応器を一酸化炭素で６００ｐｓｉｇまで加圧し、６５℃まで温めた。４.５時間後、一酸化炭素を抜き、該反応器を冷却した。該反応器からのピンク色の溶液をろ過してパラジウム残渣を除去し、蒸発させた。得られた混合物を最少量のＴＨＦに溶かし、水対メタノールの２５：７５混合液中にゆっくりと注いで、ポリマーを沈殿させた。この処理を二回繰り返した。得られた白色のポリマーをろ過し、真空下において室温で乾燥させた。収量は２.９ｇであった。
【０２７５】
実施例４４
ベンゾキノン（０.４３ｇ、０.４０ｍｍｏｌ）、ビピリジン（０.００６２ｇ、０.００４０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＭｅＣＮ）2（ｐ−トルエンスルフォネート）2（０.００７０ｇ、０.００１３ｍｍｏｌ）の脱酸素化された乾燥ＴＨＦ／メタノール（３５ｍｌ／１５ｍｌ）溶液を、５０℃まで温めた５００ｍｌの乾燥したステンレス鋼製反応器に投入した。この反応器に、１００ｍｌの（脱酸素化および乾燥された）ＴＨＦ中のノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステル（５.１４ｇ、０.０２７ｍｏｌ）を投入した。該反応器を一酸化炭素で６００ｐｓｉｇまで加圧し、６５℃まで温めた。１２.５時間後、該反応器を９０℃まで１.５時間加熱した。その後、一酸化炭素を抜き、該反応器を冷却した。該反応器からの紫色の溶液をろ過してパラジウム残渣を除去し、蒸発させた。得られた混合物を最少量のＴＨＦに溶かし、水対メタノールの２５：７５混合液中にゆっくりと注いで、ポリマーを沈殿させた。この処理を二回繰り返した。得られた白色のポリマーをろ過し、真空下において室温で乾燥させた。収量は２.９ｇであった。
【０２７６】
実施例４５から５１
環式オレフィン系ホモポリマーおよびコポリマーのための１９３ｎｍにおける光学密度測定
光学密度はフィルムの厚み全体にわたるエネルギーの均一性を決定するので、効果的なフォトレジストの重要な特性である。代表的な、平板印刷法的に有用であるポリマー主鎖は、光酸発生剤を添加する前に０.２吸光度ユニット／ミクロンよりも小さい光学密度を有する。（ティー.ニーナン［Ｔ.Ｎｅｅｎａｎ］、イー.チャンドロス［Ｅ.Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ］、ジェイ.コメタニ［Ｊ.Ｋｏｍｅｔａｎｉ］およびオー.ナラマス［Ｏ.Ｎａｌａｍａｓｕ］、「スチリルメチルスルホンアミド：フォトレジスト樹脂のバーサタイル塩基可溶性成分」、マイクロエレクトロニクス技術［Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］のページ１９９、高度結像およびパッケージングのためのポリマー、ＡＣＳシンポジウムシリーズ第６１４、編集者：イー.レイクマニス［Ｅ.Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ］、シー.オベル［Ｃ.Ｏｂｅｒ］、エス.マクドナルド［Ｓ.ＭａｃＤｏｎａｌｄ］、ティー.イワヤナギ［Ｔ.Ｉｗａｙａｎａｇｉ］およびティー.ニシクボ［Ｔ.Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ］、１９９５年４月）。代表的な２４８ｎｍＤＵＶフォトレジストの主成分であるポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍにおいて２.８吸光度ユニット／ミクロンの光学密度を有するため、この波長ではレジストの主鎖として使用できない。
サンプル溶液の調整
上記実施例において説明された様々なポリマー（０.０１６±０.００１ｇのポリマー）のサンプルを計量し、４ｍｌのクロロホルムに溶かした。ポリマーの溶液をピペットで取り除き、薄いフィルムをきれいな均一な石英スライドの上に設けた。該フィルムを一晩乾燥させた。得られた該石英スライド上の円形フィルムを、７０℃のオーブンで１０分間、窒素パージ下においてさらに乾燥させた。
【０２７７】
該フィルムの紫外線スペクトルを、パーキン−エルマーラムダ９ＵＶ／ＶＩＳ／ＩＲ分光光度計を用いて、１２０ｎｍ／分の走査速度で得た。スペクトルの範囲を３００ｎｍから１８０ｎｍに設定した。該フィルムの１９３ｎｍにおける吸光度を測定し、フィルムの厚みに対して標準化することによって、フィルムの１９３ｎｍにおける光学密度を測定した。結果を以下の表に示す。
【０２７８】
【表１】
0004416941.tif 000047
【０２７９】
レジスト溶液の調整、露光および現像：
上記実施例で得られたポリマーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶かし、これに上記実施例で説明されたオニウム塩を該ポリマーに対して５または１０ｗ／ｗ％の固形分で添加した。
【０２８０】
得られた溶液を０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した。それら溶液の各々をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りされたシリコンウェーハ上にスピンコートしてレジスト層を形成した。該被膜を９５℃で１分間ベークした。次に、該フィルムをカールサス［Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ］ＭＪＢ３ＵＶ２５０装置から照射される波長が２３０から２５０ｎｍの間の紫外線放射線に石英マスクを介して露光した。露光されたフィルムを１２５℃から１５０℃で１分間加熱した。露光され且つ加熱されたフィルムを水性塩基中で現像し、非露光部においてフィルムの厚みが損なわれずに高解像度のポジ階調の像を得た。
【０２８１】
該システムは非極性溶媒中で現像することにより容易にネガ階調にされる。これらの材料は、ピレン、ペリレン、またはチオキサントンの如き増感剤を少量添加することによってより長波長（３６５ｎｍ）に対して感応させたり、あるいは（前述のように）これらの材料が１９３ｎｍにおいて非常に低い光学密度を有することが確認されているので、より短波長（１９３ｎｍ）に対しても感応させたりすることができる。
【０２８２】
実施例５２
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２１のポリマー）（数平均分子量：２１,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートを該ポリマーに対して１０ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.７μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレート上で１分間ベークした後に、５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２８３】
実施例５３
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのＮｉＡｒｆ触媒を用いた共重合
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザラート（８.５７ｇ、０.０３８２ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（７.４２ｇ、０.０３９２ｍｏｌ）および３８ｍｌのトルエンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.１８５４ｇ（０.３８２ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を５ｍｌのトルエンに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において５時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は７.６２ｇ（４８％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝２８,０００およびＭｗ＝５６,０００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、コポリマーの組成は仕込比に非常に近いことが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、酸基は全く存在しないことが示された。
【０２８４】
実施例５４
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２１のポリマー）（数平均分子量：２１,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマー［Ｓａｒｔｏｍｅｒ］１０１２）を該ポリマーに対して１０ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.７μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間焼成した後に、５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２８５】
実施例５５
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２１のポリマー）（数平均分子量：２１,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマー［Ｓａｒｔｏｍｅｒ］１０１２）を該ポリマーに対して１０ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.７μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、１００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２８６】
実施例５６
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（モル比：７０／３０）のＮｉＡｒｆ触媒を用いた共重合
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート（１４.８ｇ、０.０６６３ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（５.５２ｇ、０.０２８４ｍｏｌ）および１１３ｍｌのトルエンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.２２９６ｇ（０.４７４ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を５ｍｌのトルエンに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において５時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は１０.１５ｇ（５０％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝３５,０００およびＭｗ＝９８,０００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、コポリマーの組成は仕込比に非常に近いことが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、酸基は全く存在しないことが示された。
【０２８７】
実施例５７
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２１のポリマー）（数平均分子量：２１,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートを該ポリマーに対して１０ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.７μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、１０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２８８】
実施例５８
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２１のポリマー）（数平均分子量：２１,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートを該ポリマーに対して１０ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.７μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２８９】
実施例５９
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート／１−（１−エトキシ）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（モル比：５０／５０）のＮｉＡｒｆ触媒を用いた共重合
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート（０.５１６６ｇ、２.３０４ｍｍｏｌ）、１−（１−エトキシ）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（０.４８８５ｇ、２.３０４ｍｏｌ）および２.２５ｍｌのシクロヘキサンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.０１１２ｇ（０.０２３ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を０.６５ｍｌのエチルアセテートに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において５時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は０.０３１５ｇ（３％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝５２,０００およびＭｗ＝１００,０００であった。
【０２９０】
実施例６０
遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２４のポリマー）（数平均分子量：４,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.６μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９１】
実施例６１
遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２４のポリマー）（数平均分子量：４,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.６μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。９５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９２】
実施例６２
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル（モル比：５０／５０）のＮｉＡｒｆ触媒を用いた共重合
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート（１.５４８４ｇ、６.９０４ｍｍｏｌ）、ノルボルネンのトリメチルシリルエステル（１.４５２３ｇ、６.９０５ｍｏｌ）および６.７５ｍｌのシクロヘキサンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.０３３５ｇ（０.０６９１ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１.９５ｍｌのエチルアセテートに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において５時間実施された。得られたポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は０.２６７５ｇ（９％）であった。トリメチルシリル基の脱保護化によって生ずる酸官能基の存在が示された。
【０２９３】
実施例６３
遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのターポリマー（実施例２５のポリマー）（数平均分子量：３,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマー１０１２）を該ポリマーに対して１０ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ０.５μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９４】
実施例６４
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２２のポリマー）（数平均分子量：２２,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ１.１μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。９５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９５】
実施例６５
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの共重合
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、２.４２ｇ（１２.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、８.５７ｇ（３８.２ｍｍｏｌｅ）のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート、５０ｍｌの蒸留直後のジクロロエタンを投入し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で脱気した。テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に、モノマー対触媒の比が５００／１で０.０３６５ｇ（０.１ｍｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライド二量体と、２ｍｌのジクロロエタンを投入した。別の１０ｍｌのガラス瓶には０.０３４４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのジクロロエタンを投入した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライド二量体溶液とヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とをドライボックス内で混合することによって調製された。直後に塩化銀塩の沈殿が見られ、該塩をろ過して活性触媒溶液を得た。次に、該活性触媒溶液をシリンジを用いてモノマー溶液に添加し、得られた反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。得られたポリマー溶液を冷却し、ロトバップ中で濃縮し、メタノール中に沈殿させた。
【０２９６】
実施例６６
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２２のポリマー）（数平均分子量：２２,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ１.１μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、１５ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。９５℃で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９７】
実施例６７
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２３のポリマー）（数平均分子量：２２,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ１.０μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で０.５分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９８】
実施例６８
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２３のポリマー）（数平均分子量：２２,０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２,０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ１.０μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１５０℃で０.５分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２９９】
実施例６９
開環複分解重合を介して得られたテトラシクロドデセンのエチルエステル／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの３５／６５モル％水素化コポリマー（実施例３７のポリマー）（数平均分子量：２３，０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶解した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０．２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２，０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ１．１μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、３０ｍＪ／ｃｍ２の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１２５℃で１．０分間ポストベークした後、水性塩基中で３０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０３００】
実施例７０
開環複分解重合を介して得られたテトラシクロドデセンのエチルエステル／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの５０／５０モル％非水素化コポリマー（実施例３９のポリマー）（数平均分子量：３４，０００）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形分で溶かした。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を該ポリマーに対して５ｗ／ｗ％の添加量で添加した。得られたレジストフィルムを０．２μのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液をヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで３０秒間、その後２，０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、厚さ１．２５μの層が得られた。該被膜を９５℃のホットプレートで１分間ベークした後に、５０ｍＪ／ｃｍ２の放射線量で紫外線放射線（２４０ｎｍ）を石英マスクを介して露光した。１５０℃で３０秒間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像することによって高解像度のポジ型画像が得られた。
【０３０１】
実施例７１
テフロン（登録商標）被覆された攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオキザレート（８.５７ｇ、０.０３８２ｍｏｌ）、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（７.４２ｇ、０.０３９２ｍｏｌ）および３８ｍｌのトルエンを投入した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液を０.１８５４ｇ（０.３８２ｍｍｏｌ）の（Ｔｏｌ）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を５ｍｌのトルエンに溶解することによってドライボックス内で調製した。該活性触媒溶液をシリンジを用いて周囲温度でモノマー溶液に添加した。該反応は室温で攪拌下において５時間実施された。得られた溶液をトルエンで希釈し、ポリマーを過剰メタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄後、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は７.６２ｇ（４８％）であった。ポリマーの分子量はＧＰＣを用いて特徴付けられた。Ｍｎ＝２８,０００およびＭｗ＝５６,０００であった。コポリマーのＮＭＲ分析によって、コポリマーの組成は仕込比に非常に近いことが示された。コポリマーのＩＲ分析によって、酸基は全く存在しないことが示された。