(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に酸化膜を有するアルミニウム材であって、
化学組成において、Ａｌ純度が９９．９質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜２質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウムで構成され、
アルミニウム材表面において立方体方位の結晶粒が９０％以上の面積を占め、
前記酸化膜は、４０℃、２mol／ｌのりん酸水溶液中にアルミニウム材を浸漬して５０ｍＶで１ｋＨｚの交流電圧を与え、該アルミニウム材の静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）と、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）との交点（Ｐ）に対応する浸漬時間によって定義される酸化膜溶解時間（ＴＲ）が６０〜９０秒の範囲にあり、かつ酸化膜溶解時間（ＴＲ）の変動幅が１０秒以内となされ、
ＰｂおよびＣｕが酸化膜表層部においてイオン強度比として表される（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）式を充足して濃化されていることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
7×10３・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓ）≦2.7×10４・Ｐｂ（ｂ）    ・・・・・（Ｆ１）
2.0・Ｃｕ（ｂ）≦Ｃｕ（ｓ）≦8.0・Ｃｕ（ｂ）            ・・・・・（Ｆ２）
1.5×10−２≦Ｃｕ（ｓ）／Ｐｂ（ｓ）≦6.0×10−２         ・・・・・（Ｆ３）
ここで、Ｃｕ（ｂ）、Ｐｂ（ｂ）は基体における濃度
Ｃｕ（ｓ）、Ｐｂ（ｓ）は酸化膜表層部における濃度
【請求項２】
アルミニウムの化学組成において、さらにＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｍｎ：１〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：１〜３０質量ｐｐｍのうちから選ばれた１種以上の元素を含有する請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３】
前記アルミニウム材はコイル状に巻かれたコイル材である請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項４】
前記酸化膜の厚さが３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項５】
前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材が電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極材として使用されるアルミニウム材、およびこのアルミニウム材が電極材として用いられた電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
【背景技術】
【０００３】
通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるために電気化学的あるいは化学的エッチング処理がなされる。
【０００４】
とりわけ、近年、ノート型パーソナルコンピューター用交流−直流コンバータ電源、あるいは、照明器具、空調機、冷蔵庫、洗濯機等におけるインバータ電源採用に伴って、コンデンサの定格電圧の上昇、静電容量の増大に対するニーズが高まっている。これら要求に対し、箔をなすアルミニウムの結晶において、その集合組織が高い（１００）方位密度を有することを求められている他、ただ高い（１００）方位密度を満足するだけでは、高い定格電圧域では均一な静電容量が得られていない。
【０００５】
これらの結晶方位の制御以外に、高い定格電圧域で高静電容量を高い信頼性を維持しながら確保するには、酸化膜に均一な欠陥を形成し、エッチングによるピット核を均一化する必要がある。
【０００６】
また、高い定格電圧においてコンデンサの静電容量を高めるには、エッチングおよび引き続く化成処理により得られるエッチピット内部の酸化膜の耐電圧を高める必要がある。そこで、エッチピットを極力粗く分散させ、かつ、エッチピットの径を増大させる必要が生じている。
【０００７】
このように、エッチピットの径を増大させるには、エッチピットの核となる欠陥の形成をエッチングの前処理段階で少なく抑える必要がある。しかし、エッチピット核となる欠陥を抑制するために前処理を弱めると、アルミウム箔の表面に形成されている酸化膜の厚さ、あるいは前処理に用いられる酸に対する溶解性の相違によりエッチピット核の分散が異なってくる。
【０００８】
さらに、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の多くは、高い（１００）方位密度を確保するために１回以上の焼鈍を要する。このときに、特定の金属元素が、アルミウム材基体中から表層に拡散し、表層に濃化して静電容量の増大に寄与することは従来から開示されていた。
【０００９】
これら酸化膜中の合金元素の濃化と、高い静電容量に関する知見に関しては、種々事例がある（例えば、特許文献１〜８）。
【００１０】
特許文献１〜３においてはＳｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の種々の元素の濃化について開示されている。また、同様に特許文献４にはＺｎが、特許文献５にはＧａが、酸化膜中に濃化することによる静電容量への効果について開示されている。さらに、特許文献６にはＦｅが、特許文献７にはＭｇが、特許文献８にはＳｉが酸化膜中に濃化することによる静電容量への効果について開示されている。
【００１１】
一方、コイルとして製造されたアルミニウム材の静電容量を均一化する方法についても種々の提案がなされている（特許文献９〜１３）。
【００１２】
特許文献９においては、酸化膜の形成方法として、不活性雰囲気の焼鈍での昇温時、特定の温度以上に達した段階で、炉内雰囲気を排気し、真空雰囲気で焼鈍する方法が記載されている。特許文献１０においては、コイル内のアルミニウム箔の静電容量を制御する方法として、最終箔製品の３．３〜２０倍まで冷間圧延した際に、表面をアルカリ、または酸洗浄し、その後さらに冷間圧延される発明が開示されている。この最終製品厚に対する洗浄を施す理由として、この範囲を下回る倍率では、溶解洗浄により表面が荒れるためとされ、上回る倍率では後工程での酸化膜形成が厚くなるとされている。
【００１３】
特許文献１１、１２においては、表面の凹凸や、その発生原因となる埋め込み物を除去するため、最終の冷間圧延までに表層を０．０１μｍ以上洗浄することが記載されている。さらに、特許文献１３においては、表層の酸化膜を２．５オングストローム以下に制御すべく、洗浄、焼鈍を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−２１３８１０号公報
【特許文献２】特開平４−２１３８１１号公報
【特許文献３】特開平４−２１３８１２号公報
【特許文献４】特開平９−１２９５１３号公報
【特許文献５】特開平９−１２９５１４号公報
【特許文献６】特開平１１−１７６７０４号公報
【特許文献７】特開平１１−１７６７０５号公報
【特許文献８】特開平１１−１７６７０６号公報
【特許文献９】特開平１１−１７２３８９号公報
【特許文献１０】特開平３−２５７１４７号公報
【特許文献１１】特開平５−２００４０６号公報
【特許文献１２】特開平５−２００４０７号公報
【特許文献１３】特開平５−２７９８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１〜３に記載された発明では、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等、種々の元素の酸化膜中の濃化については言及しているが、複合的な濃化条件と、その静電容量への効果については開示されていない。
【００１６】
特許文献４〜８に記載された発明においても、酸化膜中の複合的な金属元素の濃化、特に、Ｃｕ、Ｐｂの挙動については開示された知見が見当たらない。
【００１７】
また、特許文献９に記載された方法では、高温での不活性ガスの排気と、炉内圧を真空に近い状態まで低下させる必要があり、炉体構造の寿命が短く、また排気設備における安全性の確保にコストがかかるために経済的に不利である。
【００１８】
特許文献１０に記載された方法では、洗浄後の冷間圧延において加工熱が生じ、外気との接触状態が不均一となって酸化膜に不均一が生じる場合がある。
【００１９】
特許文献１１、１２においては、その洗浄後における表面の酸化抑止について、冷延過程での制御、あるいは経済性の高い雰囲気焼鈍での酸化抑制に関しては、開示がなされていない。
【００２０】
さらに、本発明用途のような高い定格電圧用途では、最終焼鈍温度が高く、酸化膜を特許文献１３に記載された２．５オングストローム以下に制御するには、雰囲気管理が極めて困難で、経済的でない。
【００２１】
本発明は、このような技術背景に鑑み、高い定格電圧における電解コンデンサの静電容量の増大と均一化をなし得る電解コンデンサ電極用アルミニウム材および電解コンデンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記公知事例における技術的な課題を考慮した上で、アルミニウム材のエッチングにおいて、エッチングの前処理における酸化膜の溶解挙動、および酸化膜中に濃化した金属元素の溶解がエッチピットの形状、および分散形態に影響を及ぼしていることに着目し、ピットの分布の均一化に最適な酸化膜と酸化膜中の金属元素の濃化条件を検討した結果、広いエッチピットの分散間隔が得られるエッチング前処理と、このエッチング前処理条件で均一な酸化膜溶解挙動が得られるコイルの表面酸化膜条件とその条件に適合させる製造方法を確立した。これにより、高い定格電圧におけるアルミニウム材のコイル内での静電容量の均一性を確保できる。
【００２３】
即ち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は下記の構成を有する。  
【００２４】
（１）  基体の表面に酸化膜を有するアルミニウム材であって、
化学組成において、Ａｌ純度が９９．９質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜２質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウムで構成され、
アルミニウム材表面において立方体方位の結晶粒が９０％以上の面積を占め、
前記酸化膜は、４０℃、２mol／ｌのりん酸水溶液中にアルミニウム材を浸漬して５０ｍＶで１ｋＨｚの交流電圧を与え、該アルミニウム材の静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）と、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）との交点（Ｐ）に対応する浸漬時間によって定義される酸化膜溶解時間（ＴＲ）が６０〜９０秒の範囲にあり、かつ酸化膜溶解時間（ＴＲ）の変動幅が１０秒以内となされ、
ＰｂおよびＣｕが酸化膜表層部においてイオン強度比として表される（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）式を充足して濃化されていることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
7×10３・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓ）≦2.7×10４・Ｐｂ（ｂ）    ・・・・・（Ｆ１）
2.0・Ｃｕ（ｂ）≦Ｃｕ（ｓ）≦8.0・Ｃｕ（ｂ）            ・・・・・（Ｆ２）
1.5×10−２≦Ｃｕ（ｓ）／Ｐｂ（ｓ）≦6.0×10−２         ・・・・・（Ｆ３）
ここで、Ｃｕ（ｂ）、Ｐｂ（ｂ）は基体における濃度
Ｃｕ（ｓ）、Ｐｂ（ｓ）は酸化膜表層部における濃度
【００２５】
（２）  アルミニウムの化学組成において、さらにＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｍｎ：１〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：１〜３０質量ｐｐｍのうちから選ばれた１種以上の元素を含有する前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２６】
（３）  さらに、ＰｂおよびＣｕは酸化膜−基体界面においてイオン強度比で表される（Ｆ４）（Ｆ５）式を充足して濃化されている前項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
1.3×10３・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓｂ）≦5.8×10３・Ｐｂ（ｂ）    ・・・・・（Ｆ４）
2.0×10−２≦Ｃｕ（ｓｂ）／Ｐｂ（ｓｂ）≦17.2・×10−２        ・・・・・（Ｆ５）
ここで、Ｃｕ（ｂ）、Ｐｂ（ｂ）は基体における濃度
Ｃｕ（ｓ）、Ｐｂ（ｓ）は酸化膜表層部における濃度
Ｃｕ（ｓｂ）、Ｐｂ（ｓｂ）は酸化膜−基体界面における濃度を示す
【００２７】
（４）  前記アルミニウム材はコイル状に巻かれたコイル材である前項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２８】
（５）  前記酸化膜の厚さが３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満である前項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２９】
（６）  前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である前項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００３０】
本発明の電解コンデンサは下記の構成を有する。
（７）  前項１〜６のいずれか１項に記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材が電極材として用いられていることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材はアルミニウムの化学組成、立方体方位の面積率、溶解時間が制御され、さらに酸化膜表層部におけるＰｂ、Ｃｕの濃化状態が制御されているため、エッチングの前処理において酸化膜が部分溶解され、その後のエッチングによってエッチピットが大きな分散間隔で均一に形成される。このため、耐電圧の高い酸化膜が形成され、高い定格電圧においても高く均一な静電容量を得ることができる。
【００３２】
化学組成において、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇａのうちから選ばれた１種以上の元素を含有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材によれば、さらにエッチング特性が向上して高い静電容量を得ることができる。
【００３３】
酸化膜−基体界面におけるＰｂ、Ｃｕの濃化状態が制御されている電解コンデンサ電極用アルミニウム材によれば、高い静電容量を確実に得ることができる。
【００３４】
コイル状に巻かれた電解コンデンサ電極用アルミニウム材によれば、コイルとしてのアルミニウム材において高く均一な静電容量を得ることができる。
【００３５】
酸化膜厚さが３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満となされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材によれば、さらに酸化膜の溶解性が均一となり、さらに高く均一な静電容量が得られる。
【００３６】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材を中高圧用陽極材として用いることにより、高く均一な静電容量を得ることができる。
【００３７】
本発明の電解コンデンサによれば、電極材として本発明のアルミニウム材を電極材が用いられているため、大きく均一な静電容量が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明において定義される酸化膜溶解時間の算出に使用するＳ字静電容量曲線を示す図面である。
【図２】アルミニウム材表層部における元素の濃化状態を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明に規定する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の構成要素について以下に詳述する。
【００４０】
アルミニウム材は、基体の表面に酸化膜を有する。
【００４１】
前記アルミニウム材を構成するアルミニウムの化学組成において、Ａｌ純度は９９．９質量％以上とする。そして、Ｓｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＰｂを必須成分とし、要すればさらに任意添加元素としてＺｎ、Ｍｎ、Ｇａのうちから選ばれた１種以上が添加されたものである。
【００４２】
Ａｌ純度を９９．９質量％以上とするのは、不純物量が増えるとエッチング時に過剰溶解して表面から板厚中心に向かって垂直に形成されるエッチピットが不均一に形成され、均一な長いトンネル型のエッチングピットを形成できず、静電容量の高いアルミニウム材を得ることができないためである。なお、アルミニウム材の表層部には、アルミニウム材製造の過程で施される焼鈍で特定元素が濃化するが、この表層での濃化領域は極めて薄い領域なので、前記Ａｌ純度は極表層部を除く基体について満たしていることを前提とする。特に好ましいＡｌ純度は９９．９９質量％以上である。
【００４３】
Ｓｉは、アルミニウム材の製造材料に不可避的に含まれている元素である。Ｓｉの含有量を５質量ｐｐｍ未満に低減させてもさらなる静電容量の向上効果は望めないし、材料合金の溶解・精製にコストがかかる。一方５０質量ｐｐｍを越えると静電容量が低下するため、５〜５０質量ｐｐｍに規定する。好ましいＳｉ含有量は５〜２０質量ｐｐｍである。
【００４４】
Ｆｅも材料合金に不可避的に含まれている元素であり、５質量ｐｐｍ未満にまで低減させても静電容量の向上効果は望めないし、材料合金の溶解・精製にコストがかかる。一方４０質量ｐｐｍを越えると静電容量が低下するため、５〜４０質量ｐｐｍに規定する。好ましいＦｅ含有量は５〜２０質量ｐｐｍである。
【００４５】
Ｃｕは、アルミニウム材表層部に濃化してエッチングピットの成長を促進し、静電容量を増大させる。Ｃｕが１０質量ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、８０質量ｐｐｍを越えると静電容量が低下するため、１０〜８０質量ｐｐｍとする。好ましいＣｕ含有量は４０〜８０質量ｐｐｍである。
【００４６】
Ｐｂもアルミニウム材表層部に濃化し、初期のエッチピット発生を均一化して局部エッチピットの発生を抑止する。０．３質量ｐｐｍ未満または２質量ｐｐｍを越えると静電容量が低下するため、０．３〜２質量ｐｐｍとする。好ましいＰｂ含有量は０．４〜０．８質量ｐｐｍである。
【００４７】
Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａは、ケミカルエッチング性を向上させる効果があり、エッチピット径を拡大して拡面率を増大し、静電容量の向上に効果がある。これらの元素は少なくとも１種の含有によって前記効果を得ることができ、２種以上の併用でも同様の効果が得られる。各元素の好ましい含有量は、Ｚｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｍｎ：１〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：１〜３０質量ｐｐｍであり、いずれもこの範囲において最も静電容量の向上に効果がある。特に好ましい含有量は、Ｚｎ：２〜１０質量ｐｐｍ、Ｍｎ：１〜１０質量ｐｐｍ、Ｇａ：１〜１５質量ｐｐｍである。
【００４８】
アルミニウム材表面における結晶方位の立方体方位からのずれは、Ａｌ純度と同様にエッチング時に形成されるエッチピット不均一の原因となるため、アルミニウム材表面において立方体方位の結晶粒が９０％以上の面積を占めることとする。特に好ましい面積率は９５％以上である。
【００４９】
電解コンデンサ電極用アルミニウム材では、エッチングの前処理において、アルミニウム材表面の酸化膜が部分的に溶解する状態でとどめ、酸化膜の有無による電流の流れ易さに違いを生じさせ、その後のエッチング処理においてエッチピットを大きな分散間隔で均一に形成させる。このため、本発明では、Ａｌ純度および結晶粒の立方体方位面積率によって規定した上で、エッチピットの分散性および形成均一性を、部分的溶解にとどめ得る溶解時間を、りん酸水溶液によって定義する酸化膜溶解時間（ＴＲ）として規定する。
【００５０】
本発明において、前記酸化膜溶解時間（ＴＲ）は次の方法で定義する。
【００５１】
まず、アルミニウム材を０．２ mol／ｌ、４０℃のりん酸水溶液中に浸漬して、5０ｍＶで１ｋＨｚの交流電圧を与えた際に、連続的に静電容量を測定し、図１に示す静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）を求める。アルミニウム材表面の酸化膜の厚さは浸漬時間の経過に伴って減少するが、全く均一に減少するものでなく、途中過程では、厚みに不均一が生じる。部分的に酸化膜が消失した部位では、酸化膜に代わる被膜が成長し、酸化膜に代わる誘電体被膜として働くため、次第に静電容量の変化率は減少し始める。このような溶解挙動に基づき、元からあった酸化膜はりん酸水溶液中で成長する被膜への変化は漸次進行するため、元の酸化膜が消滅した時間はＳ字静電容量曲線には明確に現れない。そこで、本発明では、酸化膜溶解時間（ＴＲ）を次の方法で定義する。
【００５２】
１）静電容量と浸漬時間の関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）を求める（図１）。
２）このＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）、即ち最大変化率を示す位置で接線をひく。
３）Ｓ字静電容量曲線（Ａ）において、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）をひく。
４）（Ｂ）（Ｃ）の交点を（Ｐ）とし、（Ｐ）に対応する浸漬時間（ＴＲ）を酸化膜溶解時間とする。
【００５３】
上述の方法で定義される酸化膜溶解時間（ＴＲ）を６０〜９０秒の範囲とする。酸化膜溶解時間（ＴＲ）が９０秒を超えると、エッチング前処理による表面酸化膜の溶解が少なく、エッチピットの形成が不均一となり、６０秒未満であれば酸化膜が全て溶解し、エッチピット形成が過度に微細になる。また、アルミニウム材における溶解時間（ＴＲ）の変動幅、即ちアルミニウム材における溶解時間（ＴＲ）の最大値と最小値との差は１０秒以内とする。変動幅が１０秒を越えると溶解が不均一となり、所期するエッチングピットを形成することができない。好ましい酸化膜溶解時間（ＴＲ）は６０〜８０秒であり、好ましい変動幅は５秒以下である。
【００５４】
なお、本発明において、酸化膜溶解時間（ＴＲ）はアルミニウム材における部分的な酸化膜溶解状態を確保するものであり、溶解性試験を行うことが本発明の趣旨ではない。従って、エッチングの前処理における溶解状態を明確に定義し、上述したりん酸水溶液による酸化膜溶解時間（ＴＲ）と同等の溶解状態を確保しうる試験方法や、その試験方法によって定義されたアルミニウム材を排除するものではない。例えば、溶解時間が長く、部分的な酸化膜溶解状態を比較的容易に選定できる酸性水溶液であれば、りん酸水溶液以外によっても溶解状態を定義することができる。
【００５５】
また、前記酸化膜溶解時間（ＴＲ）は溶解速度に基づくパラメータであるから、化学組成や熱処理方法等の異なるアルミニウム材のエッチング特性を共通のパラメータで評価して静電容量を把握することができる。
【００５６】
本発明のアルミニウム材は、寸法や形態を限定するものではない。しかし、酸化膜溶解時間（ＴＲ）の変動幅を１０秒以下に規定することによって、長尺のアルミニウム材が巻かれたコイル材におけるエッチピットの均一形成性を確保することができる。変動幅とは、エッチングに供する単位の材料内、例えばアルミニウムコイル材においてはコイル内の溶解時間の最大値と最小値の差であり、材料の長さ方向、幅方向から代表的な部位を１０点前後サンプリングし、溶解時間を測定することによって求められる。
【００５７】
ＣｕおよびＰｂは、アルミニウム材において基体および酸化膜の表層部に濃化し、さらには酸化膜−基体界面にも若干濃化して均一なエッチングピットを形成して静電容量を増大させる。本発明においては、図２に示す酸化膜表層部における濃化状態、さらには酸化膜−基体界面に濃化状態を規定することによってエッチング特性を確保する。
【００５８】
即ち、本発明のアルミニウム材は、基体における濃度Ｃｕ（ｂ）およびＰｂ（ｂ）、酸化膜表層部における濃度Ｃｕ（ｓ）およびＰｂ（ｓ）で表される（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）式を満たすことを必須条件とする。（Ｆ１）（Ｆ２）式はそれぞれ酸化膜表層部と基体とのＰｂ濃度比およびＣｕ濃度比を示すものであり、（Ｆ３）式は酸化膜表層部におけるＣｕ濃度／Ｐｂ濃度比を示すものであって、Ｐｂの濃化程度、Ｃｕの濃度の程度およびＰｂとＣｕの濃化バランスがこれらの範囲にある場合に静電容量が相対的に増大する。
7×10３・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓ）≦2.7×10４・Ｐｂ（ｂ）    ・・・・・（Ｆ１）
2.0・Ｃｕ（ｂ）≦Ｃｕ（ｓ）≦8.0・Ｃｕ（ｂ）            ・・・・・（Ｆ２）
1.5×10−２≦Ｃｕ（ｓ）／Ｐｂ（ｓ）≦6.0×10−２         ・・・・・（Ｆ３）
【００５９】
また、これらの式において好ましい範囲は下記の（Ｆ１’）（Ｆ２’）（Ｆ３’）式によって表される。
1.0×10４・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓ）≦2.0×10４・Ｐｂ（ｂ）  ・・・・・（Ｆ１’）
4.0・Ｃｕ（ｂ）≦Ｃｕ（ｓ）≦8.0・Ｃｕ（ｂ）            ・・・・・（Ｆ２’）
3.0×10−２≦Ｃｕ（ｓ）／Ｐｂ（ｓ）≦6.0×10−２         ・・・・・（Ｆ３’）
【００６０】
さらに、高い静電容量が確保するために、基体における濃度Ｃｕ（ｂ）およびＰｂ（ｂ）、酸化膜と基体との界面における濃度Ｃｕ（ｓｂ）、Ｐｂ（ｓｂ）で表される（Ｆ４）（Ｆ５）式を満たすことが好ましい。（Ｆ４）式は酸化膜−基体の界面におけるＰｂ濃度比を示すものであり、（Ｆ５）式は酸化膜−基体界面におけるＣｕ濃度／Ｐｂ濃度比を示すものであって、Ｐｂの濃化程度、ＰｂとＣｕの濃化バランスがこれらの範囲にある場合に高い静電容量が確保される。
1.3×10３・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓｂ）≦5.8×10３・Ｐｂ（ｂ）    ・・（Ｆ４）
2.0×10−２≦Ｃｕ（ｓｂ）／Ｐｂ（ｓｂ）≦17.2・×10−２        ・・（Ｆ５）
【００６１】
また、これらの式においてさらに好ましい範囲は下記の（Ｆ４’）（Ｆ５’）式によって表される。
4.5×10３・Ｐｂ（ｂ）≦Ｐｂ（ｓｂ）≦6.5×10３・Ｐｂ（ｂ）    ・・（Ｆ４’）
3.0×10−２≦Ｃｕ（ｓｂ）／Ｐｂ（ｓｂ）≦8.0×10−２          ・・（Ｆ５’）
【００６２】
上述した濃度はイオン強度比によって表される。例えば、グロー放電によって原子をイオン化して質量分析するグロー放電質量分析によって測定することができる。また、基体における元素濃度は材料鋳塊の化学分析によって測定することもできる。
【００６３】
また、アルミニウム材において、酸化膜厚が過度に増大すると、本発明で規定する前処理における部分的な酸化膜溶解が大きく変動する。そこで、本発明では酸化膜厚が３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満であることを推奨する。一方、酸化膜厚が薄くても酸化膜溶解時間（ＴＲ）が不均一になることはないが、焼鈍時の酸素濃度を過度に抑制する必要があり、真空排気や、封入する雰囲気ガス中の酸素濃度を低減する厳しい工程管理が必要となる。酸化膜厚が３ｎｍ以上であれば、酸化膜溶解時間（ＴＲ）の均一性を確保しつつ、焼鈍工程管理の容易性をも確保することができる。このため、酸化膜厚として３ｎｍ以上４．２ｎｍ未満を推奨できる。さらに好ましい酸化膜厚は３〜４ｎｍである。
【００６４】
本発明のアルミニウム材は、その後拡面率向上のためのエッチングが施される。アルミニウム材は、立方体方位占有率、溶解性、ＰｂおよびＣｕの濃化状態が制御されているから、エッチングによって大径で粗くかつ均一に分散するエッチングピットが形成される。このため、陽極材として用いて、化成処理によって耐電圧の高い酸化膜が形成される。また、耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、高い定格電圧において高くかつ均一な静電容量が得られるから、中圧用および高圧用電解コンデンサ電極材に適している。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな容量を実現できる。
【００６５】
また、本発明のアルミニウム材の厚さは限定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。
【００６６】
上述の特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、以下の方法によって製造することができる。
【００６７】
即ち、上述した化学組成のアルミニウムを熱間圧延した後、複数回の冷間圧延、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍を順次行うアルミニウム材の製造工程において、中間焼鈍前の洗浄工程、中間焼鈍工程および最終焼鈍工程について規定し、さらに軽圧下冷間圧延時のアルミニウム材温度について規定する。
【００６８】
中間焼鈍前の洗浄は、アルミニウム素材の厚さが最終製品厚の１．２〜３倍の段階で行う。この洗浄により、本発明に規定する立方体方位占有率と溶解時間（ＴＲ）とを有する酸化膜特性を得ることができる。アルミニウム素材の厚さが１．２倍未満にまで薄く圧延された状態で洗浄すると、後工程の中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍で立方体方位の組織が減少し、電解コンデンサ電極用アルミニウム材としての特性が劣化する。また、３倍を越える厚い状態で洗浄すると、中間焼鈍の後の軽圧下冷間圧延において、圧延速度によってはアルミニウム材の表面温度が圧延による変形量の増大により上昇し、更に不均一な酸化膜を形成する。そこで、本発明では中間焼鈍前の洗浄を実施するアルミニウム素材の厚さ範囲を、最終製品厚の１．２〜３倍に規定する。この範囲の厚さであれば、該当する洗浄は、中間焼鈍の直前であっても、途中の冷延工程の間であっても特に支障はない。特に好ましいアルミニウム材の厚さは、最終製品厚の１．２〜１．５倍である。
【００６９】
前記洗浄には、表面の凹凸を極力小さく抑えるため、低濃度のオルトケイ酸ソーダのような微弱なアルカリ性水溶液、または低濃度のりん酸水溶液のような微弱な酸性水溶液を用いることが望ましい。
【００７０】
上述の洗浄後、中間焼鈍が施されたアルミニウム材には、最終焼鈍での立方体方位制御のために軽圧下冷間圧延がなされる。ここで、軽圧下とは１０〜２５％程度の圧下率である。この軽圧下冷間圧延で生じる新生アルミニウム表面への酸化膜不均一形成を抑制するため、冷間圧延時の表面温度上昇による酸化抑制をはかることが好ましい。そこで、中間焼鈍に続く軽圧下冷間圧延出側におけるアルミニウム素材表面温度を５０℃以下とする。これを越える温度では、圧延後、緩やかな冷却の間に外気の空気との接触により酸化膜の不均一が生じるおそれがある。好ましい表面温度は４０℃以下である。また、アルミニウム材がコイル材の場合は、コイル素材の外周面における温度を上記温度とする。さらに、この条件で軽圧下冷間圧延を行った後、有機溶剤にて圧延油を洗浄除去することが好ましい。前記有機溶剤は第２石油類に属する引火点の高いものが好ましい。
【００７１】
また、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程において、コイル材として焼鈍される場合であっても、コイル端部では炉内に封入される不活性ガスに曝される。このとき、雰囲気ガスに含まれる微量酸素により表面酸化膜が端部で顕著に成長する。この酸化膜の成長は、焼鈍温度の上昇と、焼鈍時間の増大におよそ比例する。そこで本発明では、このようなコイル端部の酸化膜成長を極力抑制するとともに、ＰｂおよびＣｕを規定の濃化状態とするために、中間焼鈍では、露点−７０℃〜−２０℃の不活性ガス雰囲気で、１６０℃〜３００℃で２〜３０時間保持することとする。また、特に高温で保持される最終焼鈍においては、その条件を、露点−７０℃〜−２０℃の不活性ガス雰囲気中で、加熱保持温度をＴ（℃）、保持時間をｔ（時間）とした場合に、下記（Ｆ６）（Ｆ７）式を満たす範囲とする。
４８０℃≦Ｔ≦５６０℃      …（Ｆ６）
−Ｔ／２０＋３０≦ｔ≦−Ｔ／２０＋５５    …（Ｆ７）
【００７２】
上記を越える温度、時間条件では、端部の酸化膜成長が顕著になる。また、上記に満たない温度、時間では、再結晶した立方体方位の結晶粒成長が不十分となる。中間焼鈍の好ましい条件は、露点：−５０〜−３０℃、加熱温度：２３０〜２５０℃、保持時間：１２〜２４時間である。最終焼鈍の好ましい条件は、露点：−３０〜−３０℃、であり、加熱温度（Ｔ）および保持時間（ｔ）は下記（Ｆ６’）（Ｆ７’）式で表される範囲である。
５００℃≦Ｔ≦５５０℃      …（Ｆ６’）
−Ｔ／２０＋４０≦ｔ≦−Ｔ／２０＋５０      …（Ｆ７’）
【００７３】
また、焼鈍時の不活性ガス雰囲気は、中間焼鈍にあっては窒素ガスを推奨でき、最終焼鈍にあってはＡｒガスまたは窒素ガスを推奨できる。
【００７４】
なお、本発明のアルミニウム材の製造に際し、上述の工程以外の工程、即ちアルミニウム材料の溶解・成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延は、一般法に従えばよく、特に限定すべき工程の指定はない。また、最終焼鈍前等の洗浄も適宜行う。
【００７５】
上述した電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、熱間圧延、複数回の冷間圧延、中間焼鈍、軽圧下冷間圧延、最終焼鈍を順次行う製造工程において、中間焼鈍前の洗浄を素材厚さが最終製品厚の１．２〜３倍の時に行い、かつ中間焼鈍条件および最終焼鈍条件を規定するものであるから、エッチングの前処理において酸化膜が部分溶解され、その後のエッチングによってエッチピットが大きな分散間隔で均一に形成しうる電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造できる。ひいては、高い定格電圧においても高く均一な静電容量を得られるアルミニウム材を製造できる。
【００７６】
化学組成において、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇａのうちから選ばれた１種以上の元素を含有するアルミニウムを用いる場合は、さらにエッチング特性が向上して高い静電容量が得られるアルミニウム材を製造できる。
【００７７】
軽圧下冷間圧延出側における素材表面温度を５０℃とすることにより、溶解性の均一な酸化膜を確実に形成することができる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７９】
〔試験１〕
表１に示す１１種類の化学組成のアルミニウム鋳塊を用意した。表１において、本発明の組成範囲を逸脱する鋳塊について、鋳塊No.に＊を付して表す。
【００８０】
表２の試験No.１−３、１−４、１−６、１−８、１−９、１−１１については、アルミニウム鋳塊に対し、常法による面削、熱間圧延を行った後に冷間圧延を施し、箔厚が１２５μｍにおいて６５℃に加熱した０．２質量％オルトケイ酸ソーダ水溶液で３０秒浸漬して表面を洗浄した。引き続き、露点−３０℃の窒素雰囲気において、２５０℃で２４時間保持する中間焼鈍を行い、軽圧下冷延により箔厚を1００μｍとし、有機溶剤による洗浄の後、露点−４０℃のＡｒ雰囲気において５００℃で２８時間保持する最終焼鈍を実施し、種々の酸化膜特性のアルミニウム箔を得た。
【００８１】
また、試験No.１−１、１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１２については、本発明の範囲から外れる種々の製造条件で調整し、同じく箔厚１００μｍのアルミ箔を得た。
【００８２】
製造したアルミニウム箔は、何れも幅１０００ｍｍ×全長５０００ｍのものをコイルに巻き取った。
【００８３】
そして、各コイルから、コイルの長さ方向において外周側から１００ｍ以内、中央部、および内周側から１００ｍ以内の各部位において、コイルの幅方向両端部から２０ｍｍの位置と、幅中央部の位置から合計９点の測定用サンプルを抽出し、酸化膜厚さ、酸化膜溶解時間、立方体方位の結晶粒の面積率、ＣｕおよびＰｂの表面濃化状態、静電容量を次の方法によって測定した。
【００８４】
（１）  酸化膜厚さの測定方法
Hunter-Fowle法(Hunter-Fowle法:JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,101.No.9（1954）,p.481)に準拠して測定した。
【００８５】
（２）  酸化膜溶解時間の測定方法
酸化膜溶解時間は、４０℃、２ｍｏｌ／ｌのりん酸水溶液中に該当アルミニウム箔を浸漬し、５０ｍＶで１ｋＨｚの交流電流を与えた際の、静電容量と浸漬時間との関係を示すＳ字静電容量曲線（Ａ）において、静電容量の最大変化率の傾きを有する直線（Ｂ）と、最大静電容量の漸近直線（Ｃ）との交点（Ｐ）に対応する浸漬時間（ＴＲ）とする（図１参照）。
【００８６】
（３）  立法体方位の結晶粒の面積率の測定方法
液組成がＨＦ：ＨＣｌ：ＨＮＯ３＝１：５：１５からなる処理液を３０℃に保持し、この処理液中にアルミニウム箔を３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、(１００)方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させて、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定した。
【００８７】
（４）ＣｕおよびＰｂの濃化状態
アルミニウム箔基体におけるＣｕ濃度：Ｃｕ（ｂ）およびＰｂ濃度：Ｐｂ（ｂ）はアルミニウム鋳塊における濃度と有意な差がないため、化学分析により求めた鋳塊中の元素濃度を基体濃度とした。酸化膜表層部におけるＣｕ濃度：Ｃｕ（ｓ）およびＰｂ濃度：Ｐｂ（ｓ）、酸化膜−基体界面におけるＣｕ濃度：Ｃｕ（ｓｂ）およびＰｂ濃度：Ｐｂ（ｓｂ）は、VG  Elemetal社製  グロー放電質量分析装置VG9000を用い、次の条件で測定し、該アルミニウムスラブ溶解鋳造時の該当元素化学分析値と比較した。
(i)  イオン源：メガフラットセル（液体窒素で放電セル冷却）
(ii) 放電面積：１０ｍｍφ
(iii)放電ガス：Ａｒ（６Ｎグレード）
(iv) 放電条件：１ｍＡ、０．４ｋＶ
(v)  分解能  ：約３５００
(vi) 分析元素：Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｏ
(vii)検出器積分時間：１００−１６０ｍｓｅｃ×６０ｃｈ×１ｓｃａｎ
そして、これらの元素の酸化膜表層部における濃化状態について（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）式の充足の有無によって判定し、酸化膜−基体界面における濃化状態について（Ｆ４）（Ｆ５）式の充足の有無によって判定した。
【００８８】
（５）  静電容量の測定方法
該当アルミニウム箔を、４０℃の２ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に６０秒浸漬する前処理を行った。
【００８９】
引き続き、一次エッチングを、液組成ＨＣｌ：１ｍｏｌ／ｌ＋Ｈ２ＳＯ４：３ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度Ｄ.Ｃ.０.２Ａ／cｍ２で、時間１００秒で実施した。
【００９０】
その後、二次エッチングを、液組成ＨＣｌ：１．５ｍｏｌ／ｌ＋(ＣＯＯＨ)２：１／２００ｍｏｌ／ｌを含む液温９０℃の混合水溶液に１０分間浸漬した。
【００９１】
これらエッチング処理後、洗浄、乾燥を行い、化成電圧５００Ｖで、ＥＩＡＪ規格に準拠して１００ｇ／ｌのホウ酸にて、８８〜９５℃で０．０５Ａ／ｃｍ２の直流電流で化成処理し、３０℃中で４００００μＦ以上の白金板を対極として１２０Ｈｚで静電容量を測定した。
【００９２】
表２にこれらの測定結果を示す。前記測定項目のうち、立方体方位面積率、酸化膜厚さについては最大値および最小値を示し、酸化膜溶解時間については最大値、最小値およびこれらの差を変動幅として示す。ＣｕおよびＰｂの濃化状態については、式を充足するものを○、充足しないものを×で表すものとする。静電容量は、Ｃｕ含有量が本発明の範囲を下回るNo.１−１の最大値を１００％とした静電容量比で表すものとし、これらの最大値および最小値を示す。さらに、静電容量比の変動について最大値と最小値との差が５％未満のものは均一性が優れているとして○、５％以上のものは均一性が劣っているとして×で表した。さらに、静電容量比の最大値が１００％以上でかつ前項の変動が５％未満のものを静電容量が高くかつ均一であり総合的に優れているとして○、それ以外のものを総合的に劣っているとして×で示した。
【００９３】
さらに、鋳塊の化学組成、立方体方位密度、溶解時間、ＰｂおよびＣｕの濃化状態のいずれかが本発明の範囲を逸脱するものについては試験No.に＊を付して表す。
【００９４】
【表１】
0004493721.tif 000002
【００９５】
【表２】
0004493721.tif 000003
【００９６】
この結果、試験No.１−３、１−４、１−６、１−９は本発明の組成、酸化膜特性、立方体方位面積率、ＰｂおよびＣｕの濃化状態を満足しており、静電容量が高くかつ均一であった。試験No.１−２では、Ｓｉ，Ｆｅが本発明の範囲を下回るまで純度を高めているが、静電容量の向上は他の組成と大差がなく、本発明の範囲以上にＳｉ、Ｆｅを精製しても格別の効果は得られないことを確認した。No.１−３，１−４では、No.１−１よりＣｕの量が増大し、静電容量は増大する。No.１−５は、組成ではNo.１−４と同じであるが、酸化膜の溶解時間が増大し、（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）式を充足せず静電容量も減少した。No.１−６ではさらにＣｕ量が７４ｐｐｍに増大して静電容量は増大しているが、No.１−７ではＣｕが本発明の範囲を超えて静電容量が減少する傾向が見られた。１−９ではＳｉ，Ｆｅが範囲内にあるが、No.１−１０ではＰｂが下限値を下回り、No.１−１２ではＰｂが上限値を上回り、いずれも静電容量が減少した。
【００９７】
〔試験２〕
表１のNo.１２〜２３はＺｎ，Ｍｎ，Ｇａを含有するアルミニウム鋳塊である。これらのアルミニウム鋳塊に対し、試験１に準拠して製造条件を変えて表３示す試験No.２−１〜２−１２に示す厚さ１０５μｍのアルミニウム箔を製作し、コイル材とした。また、酸化膜溶解時間の測定、立方体方位密度の測定、酸化膜厚さの測定、Ｃｕ、Ｐｂの濃化状態の測定、静電容量の測定も実施例１に準拠し、これらの結果を表３に示す。また、静電容量は試験No.２−１（Ｚｎ、Ｍｎ，Ｇａ濃度が１ｐｐｍ未満）での静電容量を１００％として、各元素の濃度の影響を相対的に評価し、それぞれ最大値と最小値を求めた。さらに、静電容量比の変動について最大値と最小値との差が５％未満のものは均一性が優れているとして○、５％以上のものは均一性が劣っているとして×で表した。さらに、静電容量比の最小値が９６％以上でかつ前項の変動が５％未満のものを静電容量が高くかつ均一であり総合的に優れているとして○、それ以外のものを総合的に劣っているとして×で示した。
【００９８】
さらに、鋳塊の化学組成、立方体方位密度、溶解時間、ＰｂおよびＣｕの濃化状態のいずれかが本発明の範囲を逸脱するものについては試験No.に＊を付して表す。
【００９９】
【表３】
0004493721.tif 000004
【０１００】
試験No.２−１〜２−４、２−９は、最小静電容量が９６％以上得られた。No.２−５は溶解時間が本発明範囲外であったため、静電容量が低く均一性に劣るものであった。No.２−６はＺｎが、No.２−７はＭｎが、No.２−８はＧａが、それぞれ好ましい上限値を超えたため、静電容量の低いものであった。No.２−１０は、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａを請求範囲内で含有するが、酸化膜の溶解時間が短く、またNo.２−１２は溶解時間が長く、いずれも静電容量が低下した。
【０１０１】
〔試験３〕
表１のNo.２０の鋳塊を用い、表４、５に示す試験No.３−１〜３−２０アルミニウム箔を製作してコイル材とした。製造工程において、中間洗浄時の素材厚さ、中間焼鈍条件、軽圧下冷間圧延出側の箔表面温度、最終焼鈍条件を表４に示すように種々変化させ、最終箔厚はいずれも１０５μｍとした。また、これらの工程以外は試験１と同様に行った。表４において、中間焼鈍前の洗浄時の素材厚が本発明の規定範囲（最終製品厚さの１．２〜３倍）を逸脱するもの、中間焼鈍条件が本発明の規定範囲（露点温度：−７０〜−２０℃、１６０〜３００℃×２〜３０時間）を逸脱するもの、最終焼鈍条件が本発明の規定範囲（露点温度：−７０〜−２０℃、Ｆ６、Ｆ７式）を逸脱するものについては、試験No.に＊を付して表す。また、軽圧下冷間圧延出側の素材温度のみが本発明の推奨範囲（５０℃以下）を逸脱するものについては試験No.に＊＊を付して表す。
【０１０２】
そして、酸化膜厚さの測定、酸化膜溶解時間の測定、立方体方位密度の測定、Ｃｕ、Ｐｂの濃化状態の測定、静電容量の測定は実施例１に準拠して行い、これらの結果を表５に示す。また、静電容量は試験No.３−１の最大静電容量を１００％として相対的に評価し、それぞれ最大値と最小値を求めた。さらに、静電容量比の変動について最大値と最小値との差が５％未満のものは均一性が優れているとして○、５％以上のものは均一性が劣っているとして×で表した。さらに、静電容量比の最大値が１００％以上でかつ前項の変動が５％未満のものを静電容量が高くかつ均一であり総合的に優れているとして○、それ以外のものを総合的に劣っているとして×で示した。
【０１０３】
さらに表５において、アルミニウム箔の鋳塊の化学組成、立方体方位密度、溶解時間、ＰｂおよびＣｕの濃化状態（Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３式）のいずれかが本発明の範囲を逸脱するものについては試験No.に＊を付して表す。
【０１０４】
【表４】
0004493721.tif 000005
【０１０５】
【表５】
0004493721.tif 000006
【０１０６】
No．３−１では中間焼鈍後の洗浄時の箔厚が本発明範囲を超え、No.３−４ではコイル洗浄を行っていない。このため酸化膜の溶解時間の変動幅が大きく静電容量の均一性に劣るものであった。No.３−５では、中間焼鈍において炉内を２×１０−４torrの状態まで真空排気し、その後高純度の窒素をパージして露点を−８０℃としたが、静電容量の増大効果は小さく、経済性において望ましくない。No.３−８では中間焼鈍条件が、No.３−９、No.３−１２は最終焼鈍条件が発明範囲を外れるために酸化膜中のＣｕ，Ｐｂの濃化状態が本発明範囲を外れ、静電容量が相対的に低い。No.３−１４、No.３−１５は、最終焼鈍条件が本発明範囲を超え、酸化膜中のＣｕ，Ｐｂの濃化状態が本発明範囲を外れるため、静電容量が低い。
【０１０７】
その他、No.３−１６〜No.３−１９はNo.３−１よりも高い静電容量を得られた。
【符号の説明】
【０１０８】
Ａ…Ｓ字静電容量曲線
Ｂ…静電容量の最大変化率の傾きを有する直線
Ｃ…最大静電容量の漸近直線
Ｐ…Ａ、Ｂの交点
ＴＲ…酸化膜溶解時間
【図１】
0004493721.tif 000007
【図２】
0004493721.tif 000008