(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化チタンと結着剤とからなり、紙、プラスチックフィルムまたは不織布に塗布するための水系酸化チタン塗料組成物であって、
結着剤が、無機結着剤と有機高分子結着剤とからなり、
無機結着剤が、シリカゾルまたはアルミナゾルから選ばれ、酸化チタンと無機結着剤の配合比率が重量比で５：１〜１：５であり、
有機高分子結着剤が、水溶性有機高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンの混合物からなり、水溶性有機高分子化合物が、澱粉、変性澱粉、ポリアクリルアミド、クラスターデキストリン、キトサン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも１種であり、熱可塑性高分子エマルジョンが、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンから選択される少なくとも１種であり、有機高分子結着剤の配合比率が塗料組成物の全固形分に対して５〜３０重量％である、上記塗料組成物。
【請求項２】
酸化チタンと無機結着剤の配合比率が重量比で２：１〜１：２である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水溶性有機高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンとの混合比率が重量比で５：１〜１：５である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物の製造方法であって、
酸化チタン微粉末を分散剤とともに水に分散し、次にシリカゾルまたはアルミナゾルを加え撹拌して分散液とし、その後、該分散液に水溶性有機高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンを添加、撹拌する上記製造方法。
【請求項５】
紙、プラスチックフィルムまたは不織布の少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物を塗布、乾燥して酸化チタン含有層を設けた、酸化チタン担持シート。
【請求項６】
前記紙が難燃紙である、請求項５に記載の酸化チタン担持シート。
【請求項７】
紙、プラスチックフィルムまたは不織布の少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物を塗布、乾燥して酸化チタン含有層を設ける、酸化チタン担持シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系酸化チタン塗料組成物及びこの酸化チタン塗料組成物を支持体の少なくとも一方の面に塗設した脱臭能力及び耐候性等に優れた酸化チタン担持シ−トに関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活環境に対する関心の高揚に伴い、悪臭などの日常生活における有害物質の除去の要求が増えてきており、悪臭除去装置などを組み込んだ空気清浄器の開発が盛んに行われている。これらの装置では、主に活性炭を含有したフィルターが使われ、活性炭に悪臭物質を吸着させる方式が採用されてきた。しかしながら、活性炭は吸着作用はあるが分解能力がないため、一定量の悪臭物質を吸収すると飽和してしまい、定期的にフィルターを交換しなければならなかった。
【０００３】
近年、このような問題の解決策として、活性炭と有害物質を光分解する触媒とを組み合わせた複合材料が開発されつつある。例えば、特開平1-234729号公報では、ハニカム状活性炭に酸化チタンを担持させた光反応性半導体複合体を組み込んだ空気調和機が記載されている。この場合、吸着される悪臭成分の一部は光反応性半導体で生成したＯＨラジカルにより分解されるため、活性炭の吸着能を比較的長期間保つことができる。しかし、この方法では光反応性半導体を担持しかつ光反応効率を高めるために、特殊なハニカム構造の活性炭が必要であり、また、その表面およびハニカム内部に酸化チタンを保持させるために特別な工程が必要であった。
【０００４】
また、特開平2-251241号公報では、紫外線照射ランプの周囲に金属酸化物触媒からなる中空円筒状ハニカム構造体を設置した光触媒装置について記載されている。
【０００５】
さらに、光触媒酸化チタンを利用した気相での有害物質の除去方法が開示されている。例えば、特開平2-253848号公報では、無機質繊維状担体にアナターゼ型酸化チタンを担持させたオゾン分解触媒について記載されている。また、特開平3-233100号公報では、二酸化チタンと活性炭との混合物と、これに、波長が300ｎｍ以上の光を照射する光源とからなる換気設備に関して記載されている。特開平4-256755号公報では、二酸化チタンを粒状パルプに担持させることにより、家庭用の脱臭、消臭剤として使用できることが記載されている。さらに、久永らは、セラミックペーパーに二酸化チタンを保持することにより、有機ハロゲン化合物の光分解を行っている（電気化学協会誌、６０巻、１０７ペ−ジ、１９９２年）。
【０００６】
光触媒酸化チタンによる気相有害物質の光触媒分解は、酸化チタン光触媒への気相有害物質の接近、吸着、近紫外光による光分解、酸化チタン光触媒表面に生成した副生成物の離脱といったプロセスで進むことが確認されている。
【０００７】
一方、酸化チタンの有害物質光分解能力は酸化チタン種により大きく変化すると言われており、例えば、従来から白色度及び不透明度向上を目的として、製紙用内添顔料として酸化チタンが幅広く利用されているが、製紙用内添酸化チタンは、平均粒径が0.1〜0.2ミクロンの大きな粒子のため、比表面積が10ｍ2／ｇ程度と低く、高濃度の気相有害物質の光触媒分解能力は低いと認識されていた。
【０００８】
そこで、本発明者は製紙用内添酸化チタン粉体の光触媒分解能力を詳細に調査した結果、100ｐｐｍオーダー以下の気相有害物質であれば、製紙用内添酸化チタン粉体にも近紫外光照射により、気相有害物質を効率良く分解できる能力のあることを見出した。
【０００９】
しかしながら、製紙用内添酸化チタンをポリビニルアルコール、ラテックス等の結着剤とともに、紙、プラスチック、不織布等の基材にコーティングしシート化した場合、結着剤が酸化チタン微粒子を基材に固定化するが、同時に酸化チタン微粒子の表面をも被覆してしまうため、気相有害物質が酸化チタン微粒子の表面に吸着できず、光触媒分解能力が十分発揮されないことが確認された。
【００１０】
また、光触媒分解能力を向上させるために、平均粒径が0.002〜0.05ミクロンで比表面積が100〜350ｍ2／ｇの超微粒子酸化チタンが開発され実用化されつつある。しかしながら、超微粒子酸化チタンは光触媒分解能力が極めて大きく、これと接触する有機化合物を分解してしまうため、ポリビニルアルコール、ラテックス等の結着剤とともに、紙、プラスチック、不織布等の基材にコーティングしシート化した場合、結着剤及び基材を短時間で分解するので超微粒子酸化チタンを基材に固定化し続けることは困難であった。
【００１１】
特開平9-31335号公報には、多孔質無機物でコーティングした酸化チタン光触媒と、無機系脱臭吸着剤との混合物を有機系樹脂に配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この方法では、酸化チタン光触媒を多孔質無機物でコーティングする際に、550℃で1時間熱処理するという焼成工程が必要であり、多孔質無機物でコーティングした酸化チタン光触媒を粉体として取り出した後、有機系樹脂に配合しなければならず工程が複雑であった。
【００１２】
さらに、特開平9-234375号公報には、光反応性半導体、コロイダルシリカ、熱可塑性高分子エマルジョンよりなる光反応性有害物除去剤が記載されている。しかしながら、一般に熱可塑性高分子エマルジョンから造膜されるフィルムは光触媒能力に有効な400ｎｍ以下の近紫外線に対する透過性が低いため光触媒効果が十分に発揮できない。また、コロイダルシリカ溶液と熱可塑性高分子エマルジョンを混合した場合、ゲル化を起こし光を反射してコロイダルシリカと熱可塑性高分子エマルジョンの複合フィルムを透過して酸化チタン表面に到達する光量が減少する結果、酸化チタン微粒子の光触媒機能は低下してしまうといった欠点のあることが分かった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み本発明の目的は、悪臭物質などの光分解能力及び耐候性に優れた酸化チタン担持シートを提供することであり、更に詳しくは、光触媒機能が最適に発現する状態に酸化チタンが配置されて支持体に強固に担持されるばかりでなく、光触媒能および担持力が光触媒機能を活性化する輻射線の長時間照射によっても低下し難い酸化チタン塗料組成物と、該組成物を支持体に担持させた担持シートを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、第一に、酸化チタンと結着剤からなる塗料組成物において、結着剤がシリカゾルまたはアルミナゾルから選ばれる無機結着剤と有機高分子結着剤とからなり、酸化チタンと該無機結着剤の配合比率が重量比で5：1〜1：5であり、かつ有機高分子結着剤が水溶性有機高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンとの混合物からなり、かつ該有機高分子結着剤の配合比率が塗料組成物の全固形分に対して5〜30重量％となるように構成した水系酸化チタン塗料組成物とすることにより、第二に、この組成物を支持体上に塗布乾燥して酸化チタン含有層を設けた酸化チタン担持シートとすることにより解決された。
【００１５】
更に、上記課題は、酸化チタンを分散剤とともに水に分散し、次にシリカゾルまたはアルミナゾルから選ばれる無機結着剤を酸化チタンに対して一定の割合で添加し数時間撹拌し分散液とし、その後、上記水溶性有機高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンとを添加・撹拌して酸化チタン塗料組成物を調製することによりその効果を有効に発揮せしめる水系酸化チタン塗料組成物が得られる。
【００１６】
上記手段により課題が達成されるメカニズムは明らかではないが以下のように考えられる。
【００１７】
一般に熱可塑性高分子エマルジョンから造膜されるフィルムは、光触媒能力に有効な400ｎｍ以下の近紫外線に対する透過性が低いため光触媒効果が十分に発揮しにくい。また、コロイダルシリカ溶液と熱可塑性高分子エマルジョンを混合した場合、ゲル化を起こし易く光を反射してコロイダルシリカと熱可塑性高分子エマルジョンの複合フィルムを透過して酸化チタン表面に到達する紫外線量が一層減少する結果、酸化チタンの光触媒機能が十分発揮されない。
【００１８】
本発明のように紫外線などの光触媒機能を活性化する輻射線に対して透過性に優れている水溶性有機高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンとを併用することで、コロイダルシリカ溶液と熱可塑性高分子エマルジョンの混合によるゲル化を防止でき、同時に、400ｎｍ以下の近紫外線に対する透過性の低下を防止できるので、紫外線が効率良く酸化チタン含有層中の酸化チタンに到達し光触媒分解能力が促進される。
【００１９】
このようにして得られた水系酸化チタン塗料組成物を、支持体上に塗布乾燥し目的の酸化チタン担持シートが得られる。この塗布後の乾燥工程中に、先ず酸化チタン微粒子とミリミクロンオーダーの粒子径を有する超微粒子からなるシリカまたはアルミナとの複合化が優先的に起こり酸化チタン複合粒子が形成される。続いて有機高分子結着剤による酸化チタン複合粒子間の結着及び支持体への固定化が起こると考えられる。こうして、酸化チタン微粒子は、シリカまたはアルミナ超微粒子と酸化チタン複合粒子を形成しており、酸化チタン複合粒子には気体分子が通過できる無数の細孔が形成されており、有害物質の気体分子は容易に酸化チタン微粒子表面に到達できる。一方、酸化チタン微粒子は結着剤及び支持体と直接的に接触しないので、高い光触媒活性を維持しながら、しかも結着剤及び支持体を分解しないものと考えられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する酸化チタンは、鉱物から精製する方法、化学的に合成する方法で得られる酸化チタンであって、水と相互作用して単独に存在し得るものを含む。具体的には含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、及び水酸化チタンと呼称されているチタン酸化物または水酸化物であり、特にその表面に水酸基を多く有するものが好ましい。本発明において使用する酸化チタンは以下の方法で製造することができる。例えば、硫酸チタニル、塩化チタン、及び有機チタン化合物等を必要に応じて核形成用種子の共存下に加水分解する方法（加水分解法）、必要に応じて核形成用種子を共存させながら、硫酸チタニル、塩化チタン、及び有機チタン化合物等にアルカリ剤を添加して中和する方法（中和法）、塩化チタン及び有機チタン化合物等を気相酸化する方法（気相酸化法）、更に加水分解法及び中和法で得られた酸化チタンを焼成する方法（焼成法）等が挙げられる。また、適当な輻射線で光触媒機能が活性化されるものであれば純粋な酸化チタン表面を化学修飾した酸化チタン粒子であっても良い。
【００２１】
本発明の目的である有害物質分解能を決定する重要な因子の一つは、酸化チタン含有塗料の乾燥工程中での酸化チタンと、シリカゾルまたはアルミナゾルから選ばれる無機結着剤より形成される酸化チタン複合粒子及びこの酸化チタン複合粒子と有機高分子結着剤との微妙な結合バランスにあり、その分解能は酸化チタンが被分解物とより多く接触することで向上し、従って傾向的には酸化チタンの比表面積は大きい程良い。本発明に係わる酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ表面積測定器にて容易に測定できるが、実用的分解能を勘案すれば、本発明に係わる酸化チタンの好ましい比表面積は10〜350ｍ2／ｇである。また、殆んどの酸化チタンは多孔質性を有さず、単純に小粒径をもって充てることができる。本発明に係わる酸化チタンの好ましいＸ線一次粒子の粒径は2〜150ｎｍで、一次粒子の凝集で生じる二次粒子の粒径は0.1〜5ミクロンが望ましい。
【００２２】
本発明では、酸化チタンと、シリカゾルまたはアルミナゾルから選ばれる無機結着剤との混合比率が本発明の効果を決定する重要な因子の一つである。すなわち、この混合比率が乾燥工程で形成される酸化チタン複合粒子の構造及び機能を決定する。酸化チタンと、シリカゾルまたはアルミナゾルの混合比率は重量比で5：1〜1：5で、より好ましくは2：1〜1：2である。
【００２３】
本発明に係わる酸化チタン含有層に添加される水溶性有機高分子化合物とは、水に溶解させた時に透過性の高いコロイド溶液となり、乾燥により造膜される皮膜も高い紫外線透過性を有する有機高分子化合物を意味している。具体的には、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、クラスターデキストリン、キトサン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。透過性を高くするには反射、散乱、吸収ができるだけ少ないものが好ましく、その点で、水に完全に溶解するポリビニルアルコールやポリアクリルアミドが好ましい。
【００２４】
本発明に係わる酸化チタン含有層に添加される熱可塑性高分子エマルジョンとは、水中で分散された熱可塑性高分子である熱可塑性高分子エマルジョンを意味している。具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等が使用できる。
【００２５】
水溶性高分子化合物と熱可塑性高分子エマルジョンとの混合比率は、重量比で50：1〜1：50が望ましく、最も望ましいのは5：1〜1：5である。
【００２６】
酸化チタンと、シリカまたはアルミナゾルから選ばれる結着剤との混合物に対する有機高分子結着剤の適正な添加比率は塗料固形分全体の5〜30重量％である。5％未満では酸化チタンとシリカまたはアルミナゾルから形成される酸化チタン複合粒子間の結着及び支持体への固定化は不十分である。また、30重量％を越える場合は結着力は増すものの、活性輻射線の透過力が減少し光分解能力の低下が認められる。
【００２７】
光触媒機能を活性化する輻射線とは、通常400ｎｍ以下の紫外線である。
【００２８】
本発明に係わる酸化チタン担持シートは、支持体上に酸化チタン含有層を設けたものであるが、支持体の両面に酸化チタン含有層を設けることにより光触媒効率を最大限に発揮できる。酸化チタン含有層の支持体への塗布量は紫外線の透過効率を考慮すると、片面で0.1〜20ｇ／ｍ2が望ましく、最も望ましいのは1〜10ｇ／ｍ2である。また接着性向上等のため所望により支持体と酸化チタン含有層との間にアンダー層を設けても良い。
【００２９】
本発明の水系酸化チタン塗料組成物の支持体への塗設方法は、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、及びフィルムトランスファー方式のサイズプレス装置等により含浸する方法、ロールコーター、ロッド（バー）コーター、ブレードコーター、スプレーコーター、エアードクター（ナイフ）コーター、及びカーテンコーター等のコーターにより一般の塗工工程と同様の方法で所望により少量の他の適当な結着剤と共に塗布する方法等が挙げられる。特に含浸法に於ては、予め支持体を湿潤させておいても良い。
【００３０】
本発明に係わる支持体は、本発明の水系酸化チタン塗料組成物が塗布できるものであれば特に限定されないが、主に植物繊維で構成された紙、主に合成樹脂繊維、無機系繊維で構成された不織布、織布あるいは合成樹脂フィルムやシートなどである。本発明に係わる支持体原料に用いられる植物繊維としては、針葉樹材及び広葉樹材からのクラフトパルプ、亜硫酸パルプ、及びアルカリパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、及び機械パルプ等の木材繊維や、楮、ミツマタ、藁、ケナフ、竹、リンター、バガス、及びエスパルト等の植物性非木材繊維の他、レーヨン等の再生繊維及びセルロース誘導体繊維等の天然物加工繊維等を用いても良い。
【００３１】
合成樹脂繊維としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、デクロン等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリラン、オーロン、ダイネル、及びベレル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等からなる熱可塑性合成樹脂繊維、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性合成樹脂繊維である。無機系繊維としてはロックウール、シリコーン系繊維、フッ素系繊維、ステンレスウール等の金属繊維、各種ガラス繊維等が挙げられる。本発明に用いられる繊維群は単一種でも、または２種以上を組合わせて用いても良い。
【００３２】
更に、支持体に難燃剤を添加することにより防炎性を付与させることも可能である。難燃剤としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、テトラブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。難燃剤の含浸法としては、抄紙工程でのサイズプレスで含浸させてもよいし、あらかじめ紙料調成の段階で添加し抄紙してもよい。
【００３３】
上記植物繊維原料を本発明に係わる支持体に加工する際には、所望によりロジン及びその変性物、植物蝋または無水マレイン酸系、α−オレフィン系、及びスチレン／アクリル酸エステル系合成樹脂のエマルジョン、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、及び無水ステアリン酸等のサイズ剤、澱粉及びその変性物、グァーガム及びその変性物、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロルヒドリン、各種エマルジョン（含むラテックス）、尿素ホルマリン樹脂、及びメラミンホルマリン樹脂等の紙力増強剤及び結着剤の他、部留まり向上剤、界面活性剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、及びスライムコントロール剤等の各種添加剤を添加しても抄造しても良い。支持体抄造には、丸網抄紙機、長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ハイブリッドフォーマー及びトップフォーマー等のコンビネーション抄紙機等が使用できる。
【００３４】
更に、本発明に係わる支持体に用いる植物繊維としては、シート化する前にこの植物繊維に水溶性無機物を作用させた後、この無機物を水不溶化して担持させた無機物担持繊維を用いても良い。植物繊維（パルプ）に水溶性無機物を不溶化して担持させる方法としては、特開平3-146766号、同3-152295号、同4-18193号、同4-24299号、及び同4-57964号公報等に記載の方法がある。即ち、親水性繊維材料に特定の気体または水溶液と反応して水不溶性の無機物を生成する水溶性無機化合物を含有する水溶液を含浸しさせた後、これらの無機物を水不溶化させる気体または水溶液と接触させることで、この繊維材料内部に水不溶性の無機物を担持させることができる。
【００３５】
本発明に係わる支持体として、紙基材に無機顔料または有機顔料などをバインダーとともにコーティングし平滑処理したコート紙を使用することもできる。
【００３６】
また、本発明に係わる支持体に用いる不織布は、上記合成樹脂繊維を水に懸濁し抄紙法によりシート状にする湿式法、樹脂接着によるレジンボンド、針による交錯を利用したニードルパンチ、糸により編み上げたステッチボンド、或は熱により接着させるサーマルボンド等の所謂乾式法、高圧水をノズルから噴射して繊維同士を交絡させる水流交絡法、直接紡糸しながらシート化するスパンボンド、直接紡糸する際に霧吹きの原理を応用して微細繊維を作りながらシート化するメルトブロー法等によって製造することができる。不織布の厚み、空隙率、空隙の形状、開孔度、柔軟性、弾力性、毛羽立ち、及び風合い等は、上記製造方法を選択することによって調製できる。また、本発明では水系処理を施すため、不織布にある程度の水濡れ性が必要となり、親水性繊維によりウェブを製造したものが好ましい。更に、シート強度の点からスパンボンドやスパンレース法にて不織布を加工することが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚以下に説明する重量部は乾燥固形分重量部を示す。
【００３８】
［実施例１］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
製紙用酸化チタン微粉末（商品名：タイペークＷ−１０、Ｘ線粒径150ｎｍ、石原産業製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物として澱粉7.7重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−アクリル共重合体38.3重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００３９】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００４０】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、2ｐｐｍであり、光触媒分解率は90％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ90％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００４１】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００４２】
［実施例２］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで１時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、１時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてポリビニルアルコール15.3重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−ブタジエン共重合体30.6重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００４３】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量がＦ面4ｇ／ｍ2、Ｗ面4ｇ／ｍ2になるように両面塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００４４】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、0ｐｐｍであり、光触媒分解率は100％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ100％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００４５】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００４６】
［実施例３］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−Ｏ、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてシリコン変性ポリビニルアルコール7重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてアクリル樹脂7重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は5重量％であった。
【００４７】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００４８】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、2ｐｐｍであり、光触媒分解率は90％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ90％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００４９】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００５０】
［実施例４］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで１時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、アルミナゾル（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・アルミナゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・アルミナゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物として変性澱粉（商品名：クラスタ−デキストリン、江崎グリコ製）55.7重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−ブタジエン共重合体55.7重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・アルミナゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は30重量％であった。
【００５１】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
厚さ70ミクロンの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００５２】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、2ｐｐｍであり、光触媒分解率は90％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ90％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は殆んど認められなかった。
【００５３】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００５４】
［実施例５］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径２ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、アルミナゾル（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・アルミナゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・アルミナゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてポリアクリルアミド38.3重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−ブタジエン共重合体7.7重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・アルミナゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００５５】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
あらかじめ、下記の方法で不織布を作製した。繊度0.15デニール（繊維径4ミクロン）、繊維長7.5ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維40重量部と繊度1.5デニール（繊維径12.4ミクロン）、繊維長15ｍｍのポリエステル系難燃繊維60重量部とを界面活性剤と共に水中に投入し、パルパーにて繊維の束がなくなるまで強撹拌した。水で希釈後、アジテーターにて穏やかに撹拌しながら高分子ポリアクリルアミド水溶液を添加して増粘させ、撹拌を継続して均一に分散した繊維のスラリーを得た。このスラリーを用い目付け量が80ｇ／ｍ2になるように円網抄紙機にて抄造して不織布を得た。この不織布上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００５６】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、1ｐｐｍであり、光触媒分解率は95％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ93％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は殆んど認められなかった。
【００５７】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００５８】
［比較例１］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてシリコン変性ポリビニルアルコール2.6重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてアクリル樹脂2.6重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は2重量％であった。
【００５９】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００６０】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、3ｐｐｍであり、光触媒分解率は85％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ79％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下が認められた。
【００６１】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着がかなり認められた。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は非常に多かった。紫外線照射による被膜強度の低下が認められた。
【００６２】
［比較例２］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてシリコン変性ポリビニルアルコ−ル71.5重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてアクリル樹脂71.5重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は35.3重量％であった。
【００６３】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００６４】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、4ｐｐｍであり、光触媒分解率は80％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ75％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下が認められた。
【００６５】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はかなり認められた。紫外線照射による被膜強度の低下がかなり認められた。
【００６６】
［比較例３］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、ＫＥＭＩＲＡ製、Ｘ線粒径2ｎｍ）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで１時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に熱可塑性高分子エマルジョン（商品名：バイロナール  ＭＤ−１９３、東洋紡製）46重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００６７】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００６８】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、6ｐｐｍであり、光触媒分解率は70％で高いものではなかった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シ−ト表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ67％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下は殆んど認められなかった。
【００６９】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテ−プを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテ−プへの付着はかなり認められた。紫外線照射による被膜強度の低下がかなり認められた。
【００７０】
［比較例４］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで１時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、アルミナゾル（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・アルミナゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・アルミナゾル分散液に熱可塑性高分子エマルジョンであるフェノキシ樹脂エマルジョン（商品名：ＫＥ−３１６、東都化成製）46重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・アルミナゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００７１】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００７２】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、6ｐｐｍであり、光触媒分解率は70％で高いものではなかった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ69％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下は殆んど認められなかった。
【００７３】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着はかなり認められた。紫外線照射による被膜強度の低下がかなり認められた。
【００７４】
［比較例５］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。さらに、この分散液にポリビニルアルコール46重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この塗料組成物中の有機高分子結着剤の割合は31.1重量％であった。
【００７５】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００７６】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、6ｐｐｍであり、光触媒分解率は70％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シ−ト表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ49％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下が非常に認められた。
【００７７】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は著しく、紫外線照射による被膜強度の著しい低下が認められた。
【００７８】
［比較例６］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）160重量部をこの分散液に添加し、１時間高速撹拌し固形分量20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。
【００７９】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００８０】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、4ｐｐｍであり、光触媒分解率は80％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ79％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００８１】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は著しく認められた。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は著しく、紫外線照射による被膜強度の著しい低下が認められた。
【００８２】
［比較例７］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径２ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）700重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてシリコン変性ポリビニルアルコール71.5重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてアクリル樹脂71.5重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００８３】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００８４】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、12ｐｐｍであり、光触媒分解率は40％であり極めて不十分であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ34％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下が認められた。
【００８５】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は認められなかった。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は少なく、紫外線照射による被膜強度の低下は殆ど認められなかった。
【００８６】
［比較例８］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
セラミックスコンデンサー用超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  ＳＴ−１５０、Ｘ線粒径2ｎｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末を分散した。次に、シリカゾル（商品名：スノーテックス  ＳＴ−４０、日産化学製）10重量部をこの分散液に添加し、1時間高速撹拌し固形分20重量％の酸化チタン・シリカゾル分散液を調製した。さらに、この酸化チタン・シリカゾル分散液に、水溶性有機高分子化合物としてシリコン変性ポリビニルアルコール10重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてアクリル樹脂10重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の酸化チタン・シリカゾルに対する有機高分子結着剤の配合比率は15重量％であった。
【００８７】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００８８】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、5ｐｐｍであり、光触媒分解率は75％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和ホルムアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを100回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ56％であり、繰り返しにより光触媒分解率の著しい低下が認められた。
【００８９】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへのかなりの付着が認められた。
さらに、上記の連続100回のホルムアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は著しく、紫外線照射による被膜強度の著しい低下が認められた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の効果を以下に示す。
1)酸化チタン塗料組成物の支持体への塗布後の乾燥工程で、酸化チタン微粒子とミリミクロンオーダーの粒子径を有する超微粒子からなるシリカゾルまたはアルミナゾルとの複合化が優先的に起こり酸化チタン複合粒子が形成され、引き続いて有機高分子結着剤による酸化チタン複合粒子間の結着及び支持体への固定化が起こるため、酸化チタン微粉末が結着剤及び支持体を分解しない。
2)水溶性有機高分子化合物は紫外線などの光触媒機能を活性化する輻射線に対して透過性に優れており、熱可塑性高分子エマルジョンと併用することで、コロイダルシリカ溶液と熱可塑性高分子エマルジョンの混合によるゲル化を防止でき、同時に、400ｎｍ以下の近紫外線に対する透過性の低下を防止できるので、紫外線が効率良く酸化チタン含有層中の酸化チタン微粉末に到達し光触媒分解能力が促進される。
3)酸化チタン塗料組成物が酸化チタン微粒子、シリカまたはアルミナゾル、有機高分子結着剤の適正な比率で構成されているので、被膜強度が強いと同時に紫外線照射による被膜の劣化がない。
4)酸化チタン塗料組成物の光触媒機能が高いと同時に、酸化チタン含有層中の結着剤及び支持体の分解がないので、支持体として紙、プラスチックフィルム、不織布、木材、合板、鉄板などの面状物に使用できる上、コルゲート、ハニカム等の構造体としても加工できる。
5)光触媒分解能力が極めて高く、しかも通常条件下では半永久的に分解能力の低下が生じない。