(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油中の各コーク生成原因物質グループ濃度と反応時間から、下記式（１）
〔数１〕
ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）＝−（α１ｘ１＋α２ｘ２＋……＋αｎｘｎ）ｔ    ……（１）
（式中、ｋｔはｔ時間後の水素化脱硫反応速度定数、ｋ０は初期の水素化脱硫反応速度定数、α１〜αｎは、各コーク生成原因物質グループのそれぞれの劣化定数、ｘ１〜ｘｎは原料油中の各コーク生成原因物質グループのそれぞれの濃度、ｔは反応時間である。）
で示される、活性低下予測式を用いて、水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法。
【請求項２】
原料油中の各コーク生成原因物質グループ濃度、反応時間、水素分圧、原料油滞留時間から、下記式（２）
〔数２〕
ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）＝−（α１ｘ１＋α２ｘ２＋……＋αｎｘｎ）×
（Ｐ／Ｐ０）βγ（ＬＨＳＶ／ＬＨＳＶ０）ｔ    ……（２）
（式中、ｋｔはｔ時間後の水素化脱硫反応速度定数、ｋ０は初期の水素化脱硫反応速度定数、α１〜αｎは、各コーク生成原因物質グループのそれぞれの劣化定数、ｘ１〜ｘｎは原料油中の各コーク生成原因物質グループのそれぞれの濃度、ｔは反応時間、Ｐは水素分圧、Ｐ０は基準水素分圧、βは水素分圧の補正係数、γは液空間速度の補正係数、ＬＨＳＶは液空間速度、ＬＨＳＶ０は基準液空間速度である。）
で示される活性低下予測式を用いて、水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法による予測した触媒活性の低下程度に基づき、水素化脱硫装置の運転期間と原料油組成を調整することを特徴とする水素化脱硫装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
石油留出油原料油から低硫黄分の軽油を製造する場合に、実際に水素化脱硫反応を行うことなく触媒として用いる化合物の水素化脱硫反応活性を予測する方法および得られた予測方法を用いた水素化脱硫装置の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
触媒上のコーク堆積は、軽油留分の水素化脱硫反応における活性低下の主原因であるが、軽油増産のためには、コーク生成原因物質を多く含むと考えられる分解油や残さ油を高い混合比率で混合しなければならない。しかし、分解油や残さ油中のどのタイプの物質が触媒の活性低下に大きく寄与しているかは明らかになっていない。
【０００３】
水素化脱硫触媒の活性低下速度式、活性低下を予測する方法は多数提案されている。例えば出井らの化学工学論文集，２４，４（１９９８）、化学工学論文集，２１，６（１９９５）においては水素化脱硫触媒の活性低下速度式や活性低下予測式が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献においては前述のとおり軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）という上位概念で取扱う考え方であり、原料油の組成の影響による水素化脱硫活性の活性低下を予測するという考え方は全く開示されていない。
【０００５】
一方、軽油の需要増への対応として、通常の軽油留分のみでは原料不足となるため、軽油留分に分解軽油（ＬＣＯ）を混合する必要性が高まっているが、ＬＣＯ中には、コーク生成の原因物質と考えられる多環芳香族化合物、硫黄化合物、窒素化合物などが多く含まれる。そのため、より早い触媒活性の低下が懸念され、混合割合を実装置での運転実績より高くできないのが現状である。運転期間に合わせた混合処理を計画するために、混合割合、原料油種の変化に対応できる活性低下予測方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料油である分解軽油や残さ油中に含まれるコーク生成原因物質を、分解軽油という上位概念ではなく、その下位概念、例えば、二環芳香族グループ、三環芳香族グループ、四環以上の芳香族グループ、難脱硫性硫黄化合物グループ、難脱硫性硫黄化合物以外の硫黄化合物、窒素化合物などに分け、これらグループの各濃度から、ある一定期間後の反応温度を推定できる活性低下予測式を導き、得られた活性低下予測式を用いて活性低下を予測し、運転期間、分解油、残さ油の混合比率の立案に役立つ予測方法および運転方法を解明する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、原料油中の各コーク生成原因物質グループ濃度と反応時間から、下記式（１）
〔数３〕
ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）＝−（α１ｘ１＋α２ｘ２＋……＋αｎｘｎ）ｔ    ……（１）
（式中、ｋｔはｔ時間後の水素化脱硫反応速度定数、ｋ０は初期の水素化脱硫反応速度定数、α１〜αｎは、各コーク生成原因物質グループのそれぞれの劣化定数、ｘ１〜ｘｎは原料油中の各コーク生成原因物質グループのそれぞれの濃度、ｔは反応時間である。）
で示される、活性低下予測式を用いて、水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法に関する。
【０００８】
本発明の第二は、原料油中の各コーク生成原因物質グループ濃度、反応時間、水素分圧、原料油滞留時間から、下記式（２）
〔数４〕
ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）＝−（α１ｘ１＋α２ｘ２＋……＋αｎｘｎ）×
（Ｐ／Ｐ０）βγ（ＬＨＳＶ／ＬＨＳＶ０）ｔ    ……（２）
（式中、ｋｔはｔ時間後の水素化脱硫反応速度定数、ｋ０は初期の水素化脱硫反応速度定数、α１〜αｎは、各コーク生成原因物質グループのそれぞれの劣化定数、ｘ１〜ｘｎは原料油中の各コーク生成原因物質グループのそれぞれの濃度、ｔは反応時間、Ｐは水素分圧、Ｐ０は基準水素分圧、βは水素分圧の補正係数、γは液空間速度の補正係数、ＬＨＳＶは液空間速度、ＬＨＳＶ０は基準液空間速度である。）
で示される活性低下予測式を用いて、水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法に関する。
【０００９】
本発明の第三は、請求項１または２記載の方法による予測した触媒活性の低下程度に基づき、水素化脱硫装置の運転期間と原料油組成を調整することを特徴とする水素化脱硫装置の運転方法に関する。
【００１０】
前記各係数は、各原因物質グループの濃度が異なる原料を種々調整し、高圧流通反応装置を用いて強制的に触媒を劣化させ、活性低下の程度を劣化前後の水素化脱硫反応速度定数（以下、反応速度定数という）の比として定量化する。その反応速度定数の比と原因物質濃度より統計的手法を用いて算出するものである。
【００１１】
混合軽油中のコーク生成原因物質が触媒の活性低下に及ぼす影響を定量化するために、高圧流通式反応装置を用いて、脱硫触媒の強制劣化および活性評価を実施した。強制劣化条件は、反応温度３８０℃、圧力１．９６ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１とした。活性評価は、軽油を原料として強制劣化の前後で行い、図１に示すように、ある反応温度での生成油の硫黄濃度により温度に対する反応速度定数のアレニウスプロットが得られた。図１より、生成油中の硫黄濃度が５０ｐｐｍになる反応速度定数（ｌｎｋ０）を求め、強制劣化後のアレニウスプロットより、強制劣化前の５０ｐｐｍ到達温度での反応速度定数（ｌｎｋｔ）を求めた。活性低下の程度は反応速度定数の比ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）として数値化（定量化）した後、ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）と強制劣化に用いた原料組成から各コーク生成原因物質のグループ濃度に基づく劣化定数を統計的手法により算出した。
【００１２】
反応速度の研究は古くから行われており、多くの検討結果から純硫黄化合物の水素化脱硫反応は１次反応（理論反応）であるが、反応性の異なる様々な硫黄化合物が混在する石油留分の水素化脱硫反応における反応次数は見かけ上ｎ次反応になることが知られており、反応速度定数ｋｎは反応次数ｎ、生成物硫黄濃度ＳＰ、原料油硫黄濃度ＳＦ、液空間速度ＬＨＳＶの関数として下式で表現される。
【数５】
ｋｎ＝（１／ｎ−１）〔（１／ＳＰｎ−１）−（１／ＳＦｎ−１）〕ＬＨＳＶ
一般的に反応次数は留分によって異なり、軽油では
【数６】
0004580539.tif 000002
と直線関係になることから、反応次数は１．５次であり、下記式（ａ）で表現される。
【数７】
0004580539.tif 000003
（ｋ：反応速度定数、ＳＰ、ＳＦ、ＬＨＳＶは前記と同一。）
そこで、強制劣化前の活性評価試験[条件：原料ＬＧＯ  温度３２０℃、３４０℃、３６０℃  ＬＨＳＶ＝１ｈ−１  反応圧力５．８８ＭＰａ]で得られた生成油中の硫黄濃度より各温度の反応速度定数ｋおよび生成油中の硫黄濃度が５０ｐｐｍとなる反応速度定数ｋ０を式（ａ）より求める。
各温度の絶対温度の逆数（１／Ｔ）と対応するｌｎｋの関係を図１に示すようにプロットし、最小二乗法により近似したｌｎｋ＝Ａ（１／Ｔ）＋Ｂの式に、生成油中の硫黄濃度が５０ｐｐｍになるｌｎｋ０を代入し、温度（Ｔ０）を求める。一方、強制劣化後の活性評価試験[条件：原料ＬＧＯ  温度３２０℃、３４０℃、３６０℃  ＬＨＳＶ＝１ｈ−１  反応圧力５．８８ＭＰａ]より得られた各温度での生成油中の硫黄濃度から、式（ａ）を用いて各温度での反応速度定数ｋを求める。
活性劣化後の各温度の絶対温度の逆数（１／Ｔ）とｌｎｋとの関係を近似したｌｎｋ＝Ａ（１／Ｔ）＋Ｂに、強制劣化前の活性試験で求めた生成油中の硫黄濃度が５０ｐｐｍとした温度（Ｔ０）を代入し、ｌｎｋｔを求める。
つぎに
（劣化後の活性試験により求めたｌｎｋｔ）−（劣化前の活性試験より求めたｌｎｋ０）よりｌｎ（ｋｔ／ｋ０）
を求め、各原料が触媒の活性低下に与える影響を定量化する。各原料組成が触媒への活性低下に与える影響を定量化した値ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）と各原料組成を統計的手法の１つである多重回帰により活性低下予測式の劣化定数（αｎ）を算出した。
【００１３】
触媒の劣化程度はｌｎ（ｋｔ／ｋ０）はｔ時間経過後の反応速度定数ｋｔの初期反応速度定数ｋ０に対する割合であることから、アレニウスの式によって反応温度の関数に変換でき下式になる。
【数８】
ｋｔ／ｋ０＝ｅｘｐ｛Ｅ／Ｒ〔（１／Ｔｔ）−（１／Ｔ０）〕｝
そのため触媒の活性低下を補償するための要求温度Ｔｔ（ｔ時間後に初期生成物硫黄濃度と同等にするための温度）は、活性劣化式を上式に代入して、下記式により求めることができる。
【数９】
0004580539.tif 000004
（Ｒ：気体定数、Ｅ：活性化エネルギー、Ｔ０：初期反応温度、ｌｎｋｔ／ｋ０：触媒の劣化程度）
上の式を用いて原料組成から求めた劣化定数−（α１ｘ１＋α２ｘ２＋〜＋αｎｘｎ）と運転期間（ｔ）を一年後、二年後と設定して、要求温度を算出する。
この予測した要求温度により運転方法が決められる。装置上限温度、例えば３８０℃と比較して、運転期間、触媒再生時期が設定されたり、反対に、装置上限温度を設定し、運転期間や、劣化定数すなわち原料組成を決定することもできる。
【００１４】
本発明における原料油の組成については、単環芳香族、ナフタレン環芳香族、ナフタレン環以外の二環芳香族、三環芳香族、四環以上の芳香族化合物、の各成分濃度は高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、紫外分光高度法などにより濃度を算出し、難脱硫性硫黄化合物、難脱硫性硫黄化合物以外の硫黄化合物は、原子吸光検出器を備えたガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより濃度を算出し窒素化合物はミクロケルダール法、微量電量滴定、化学発光法により算出する。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
以下に活性低下予測式の算出およびその式を用いた実施例を示す。
ＬＣＯ（分解軽油）を蒸留分離し、単環、２環、３環以上の芳香族化合物が濃縮された留分を直留軽油（ＬＧＯ）に混合し、原料中の単環、２環、３環以上の芳香族化合物濃度が異なる原料を各試験（試験Ｎｏ．１９Ｂ〜２２Ｂ）にかけるよう調製した。各試験に用いた原料の組成を表１に示す。各原料について高圧流通式反応装置（触媒充填量２０ｃｃ）にて活性評価［条件：原料ＬＧＯ  温度３２０℃、３４０℃、３６０℃  ＬＨＳＶ＝１ｈ−１  反応圧力５．８８ＭＰａ］、強制劣化［温度３８０℃  ＬＨＳＶ＝１ｈ−１  反応圧力１．９６ＭＰａ  反応時間＝２１６ｈ］、活性評価［条件：原料ＬＧＯ  温度３２０℃、３４０℃、３６０℃  ＬＨＳＶ＝１ｈ−１  反応圧力５．８８ＭＰａ］を行い、活性評価での各温度の生成油中の硫黄濃度より反応速度定数の比ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）及び強制劣化時間２１６ｈで割ったｌｎ（ｋｔ／ｋ０）／ｔを求めた。各原料の組成および各原料に対応した劣化程度ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）、時間あたりの劣化程度ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）／ｔを表１に示す。
【表１】
0004580539.tif 000005
【００１７】
上記表１の各化合物グループ濃度と劣化前後の反応速度係数の比を反応時間で割った値ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）／ｔを多重回帰し、各化合物グループの劣化定数を求め、下記活性劣化式（ｂ）を導出した。
【数１０】
0004580539.tif 000006
この場合、１．４６×１０−５は、単環化合物の劣化定数α１であり、１．３３×１０−４は２環化合物の劣化定数α２であり、１．１１×１０−４は３環以上の芳香族化合物の劣化定数α３である。
【００１８】
実施例２
前記表１は、請求項１発明の実施結果の１例であるが、１９Ｂ、１９Ｆ、２０Ａ、１９Ｃ、２０Ｃ、２２Ｂの原料組成を単環化合物、２環、ナフタレン以外の２環（２．５環）、３環化合物、４環以上化合物のグループに分け、各原料中の各化合物グループ濃度を測定した。結果を下記表２に示す。
【表２】
0004580539.tif 000007
【００１９】
上記表２の各化合物グループ濃度と劣化前後の反応速度係数の比を反応時間で割った値ｌｎ（ｋｔ／ｋ０）／ｔを多重回帰し、各化合物グループの劣化定数を求め、活性劣化式（ｃ）を導出した。
【数１１】
0004580539.tif 000008
この場合、３．４０×１０−５は、単環化合物の劣化定数α１、７．９８×１０−５は２環化合物の劣化定数α２、２．５７×１０−４は２．５環化合物の劣化定数α３、２．１１×１０−４は３環化合物の劣化定数α４、１．０９×１０−５は４環以上の芳香族化合物の劣化定数α５を示す。
【００２０】
表１、表２における試験１９Ｂの原料組成と同じ原料を用いて反応圧力：１．９６ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１ｈ−１の条件で運転した場合の要求温度Ｔを予測する。
0004580539.tif 000009
以上の値を〔数８〕に代入すると要求温度Ｔｔは、
【数１２】
0004580539.tif 000010
１９Ｂの原料を水素化脱硫反応させ、生成油中の硫黄濃度を５０ｐｐｍまで脱硫する場合、２１６時間には、反応温度が３４２．７１９６℃から３５８．６６℃に上昇すると予測できる。
【００２１】
【発明の効果】
（１）本発明により、かなり精度の高い水素化脱硫触媒の活性低下を予測することができる。
（２）本発明により、水素化脱硫装置における水素化脱硫触媒が、時間の経過と共にどのように劣化してゆくかを予測し、そのデータを基にその触媒を用いた水素化脱硫装置の運転スケジュールを立案することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】活性評価で得られた生成油中の硫黄濃度から活性劣化の程度を表わすｌｎ（ｋｔ／ｋ０）を求める方法を表わした図である。
【図２】各化合物（コーク生成原因物質グループ）の脱硫触媒の活性劣化に与える影響を調べるため、すなわち、請求項１の各化合物（コーク生成原因物質グループ）の劣化定数を求めるための活性評価、強制劣化方法およびそれらの条件を示す図である。
【図１】
0004580539.tif 000011
【図２】
0004580539.tif 000012