(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔と未延伸熱可塑性樹脂フィルムを変性ポリオレフィン系接着樹脂を介して接着後、該未延伸熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、続いて加熱状態のフィルム面を微細な凹凸の表面を有するロールで加圧し、冷却すると同時に表面に高さが０．１〜２５μｍの微細な凹凸を設けることを特徴とする深絞り成形用アルミニウム箔複合材の製造方法。
【請求項２】
請求項１により得られた深絞り成形用アルミニウム箔複合材に対し、アルミニウム箔側に二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを積層する事を特徴とする深絞り成形用アルミニウム箔複合材の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のアルミニウム箔複合材を、表面に微細な凹凸を設けた未延伸熱可塑性樹脂フィルム側がポンチ側になるように、深絞り用成形金型でプレスすることを特徴とするアルミニウム箔複合材の深絞り成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品用の包装材料、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用テープレコーダー、ミニディスク、コンパクトディスクなどに使用される二次蓄電池などの包材として使用されれている、未延伸熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔を積層したプラスチック−アルミニウム箔複合材（以下単に「アルミニウム箔複合材」という。）であって、冷間深絞り成形において、限界成形高さを大にすることが可能なアルミニウム箔複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、音声機器、映像機器、ＯＡ機器などの電子機器分野においては高性能化、小型化、軽量化、薄型化、携帯性が進み、中でもパソコンのようにデスクトップ型からノートブック型、手帳タイプへ、さらにメモリーもフロッピー・ディスクからメモリーカードなどが開発され、またこれらも携帯電話との接続などめまぐるしい展開が行われている。
このような電子機器の小型化、携帯性化に伴い、これらの電子機器用の電源もまた高性能化、軽量化、短時間での充電性能の要望が高く、容積エネルギー密度、重量エネルギー密度の高い、高い移動性能を有する二次蓄電池の開発が必要とされている。
【０００３】
このような要望に応えるため、二次蓄電池も従来の鉛蓄電池からニッケル−カドミウム電池へ、さらには高エネルギー密度のリチウム電池へと代わり、現在はリチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池などがその主流になり、その開発は留まるところを知らず、更なる開発が続いている。
このような二次電池において使用する電池ケース（外装包材）としては、大きく分けてヒートシールにより電池を密閉するタイプ（ヒートシールタイプ）と金属の接合により密封するタイプ（金属ケース）の２種類があるようであるが、現状においては端子の取り出し易さと、密閉操作の容易性（電池の生産性）の観点から、特別の用途を除きヒートシールタイプのものが主として生産されている。
【０００４】
このタイプの外装包材は、原則的には少なくともアルミニウム箔とヒートシール性の未延伸熱可塑性樹脂フィルム（以下単に「未延伸フィルム」という。）を積層したアルミニウム箔複合材であり、酸素バリア性、湿度や水分の耐透過性、場合によっては耐透光性などを必要とする各種の物品、例えば医薬品、写真用薬剤、電子機器用薬剤、酸素や水分に反応しやすい材料からなる精密機器部品等の包装材料として有用なものである。
このようなアルミニウム複合材は、通常張り出し成形、しごき成形、プレス成形あるいはそれらを組み合わせた深絞り成形（本発明においてはこれらの成形方法を一括して単に「深絞り成形」という。）により成形される。
【０００５】
未延伸フィルムには、一般に包装適性を満足させるため滑材を配合し適切な滑り性が付与されている。アルミニウム箔複合材は酸変性の接着性樹脂を介してアルミニウム箔と未延伸フィルムを貼り合わせた後、接合を完全にするため熱ドラムなどを用い未延伸フィルムの融点以上に温度を上げて、短時間ではあるが加熱処理を行うため、未延伸フィルムの滑り性が低下する場合がある。またドライラミネーションにより貼り合わせる場合では、接着を完全にするため貼り合わせた後エージング処理を行うが、エージング温度が高いと上記と同様に未延伸フィルムの滑り性が低下する場合がある。フィルム表面の滑り性が低下すると成形性を著しく妨害するケースがある。
【０００６】
深絞り成形において、重要なことは成形高さをいかにして高くするかにある。
そして成形金型のポンチと接するフィルム表面の滑り性が成形高さを得る上でポイントとなることが知られており、このために従来はこの表面の滑り性を改善するために、アルミニウム複合材との接触面の潤滑性、ポンチの材質（クロムメッキやステンレス化）、ポンチの鏡面加工、ポンチの形状、あるいは接触面粗度、ポンチとダイスのクリアランスなどの検討が行われてきた。
成形金型の改善以外のアルミニウム複合材との接触面の潤滑性を改善する一つの方法としてフィルム表面に潤滑油を塗布し、ポンチと接するフィルム表面の滑り性を高めて深絞り成形を行う方法がある。
【０００７】
しかし容器内面に潤滑油などを塗布した場合には、医薬品のような高品質製品の容器としては使用不可能であるばかりでなく、電池用ケースとしても電解液を汚染することになるためこのような手段は採用不可能であり、このような容器内面の清浄性を必要とする用途分野が大きな割合を占めるようになってきた。
第２の方法として、未延伸フィルムの樹脂にあらかじめ脂肪酸アミドのような滑材を１０００ｐｐｍ程度添加しておき、それらの表面へのブリード作用により滑り性を付与させる方法がある。
この場合には添加した滑材の種類、温度によって滑材のフィルム中での挙動が異なり、未延伸フィルムとアルミニウム箔を貼り合わせた後の加熱処理、エージング処理の条件が重要な管理ポイントとなる。しかしながら、処理条件のわずかな変動が表面の滑り性に大きな影響を与えるため安定した表面品質を確保することが困難である。また貼り合わせた後の接着性を完結させるためにためには加熱処理温度、エージング温度を高く設定したいが、フィルム表面の滑り性が低下するため、例えば低温度で長時間のエージング処理を行うことなどが要求されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、深絞り成形するためのアルミニウム複合材において、医薬品や電池ケースのような汚染を極度に嫌う用途において、深絞り成形時において潤滑材などを使用せずに成形ポンチとの摩擦抵抗の少ない、成形性の優れたアルミニウム複合材の製造方法およびそれを用いた深絞り成形方法の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］アルミニウム箔と未延伸熱可塑性樹脂フィルムを変性ポリオレフィン系接着樹脂を介して接着後、該熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、続いて加熱状態のフィルム面を微細な凹凸の表面を有するロールで加圧し、冷却すると同時に表面に高さが０．１〜２５μｍの微細な凹凸を設けることを特徴とする深絞り成形用アルミニウム箔複合材の製造方法、
【００１０】
［２］上記［１］により得られた深絞り成形用アルミニウム箔複合材に対し、アルミニウム箔側に二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを積層する事を特徴とする深絞り成形用アルミニウム箔複合材の製造方法、
【００１１】
［３］上記［１］〜［２］のいずれかに記載のアルミニウム箔複合材を、表面に微細な凹凸を設けた未延伸熱可塑性樹脂フィルム側がポンチ側になるように、深絞り用成形金型でプレスすることを特徴とするアルミニウム箔複合材の深絞り成形方法、
を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルミニウム複合体に使用する未延伸フィルムの樹脂としては、ヒートシール性のある樹脂であれば使用可能である。たとえば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）等のポリオレフィン樹脂、あるいはオレフィンとビニル系モノマー、アクリル系モノマー、不飽和カルボン酸などの共重合性モノマーとの共重合体あるいはそれらのブレンド組成物など、ポリオレフィン系樹脂が主として使用される。
【００１３】
該樹脂は、用途によっては滑材を含まない樹脂を必要とすることもあるが、通常市販品としてステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸等の高級脂肪酸などの滑材が１０００ｐｐｍ程度配合されている樹脂であっても使用できる。
該未延伸フィルムの厚さとしては深絞り成形条件および使用目的に応じて変わるので固定化することができないが、通常は深絞りした後においても該フィルム層の破れやピンホールの発生がなく、かつヒートシールできる厚さが必要なので、たとえば１５μｍ以上が必要となる。しかしこの厚さが必要以上厚いときは電池ケースとして利用するような場合には電池の体積エネルギー密度を低下させるので、できるだけ薄い方が好ましい。ただし容器の剛性を必要とする場合などは未延伸フィルム層を厚くすることによりこれを補う必要があるので該フィルム層を厚くすることも必要な場合がある。従って限定するわけでないが、通常は１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものが加工性、性能のバランスから選ばれる。
【００１４】
本発明のアルミニウム箔複合体に使用するアルミニウム箔としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金、たとえばＡＡ−８０２１，ＡＡ−８０７９等の合金箔を用いる。厚さとしては加工性の確保と酸素や水分の容器内への侵入防止のバリア性を確保するため、７〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの軟質材を使用する。これらのアルミニウム箔は、樹脂フィルムとの接着性を向上させるために、用途によってはカップリング剤処理、クロム系またはノンクロム系の下地処理などの前処理をしてもよい。
【００１５】
一般に、アルミニウム箔を挟んで未延伸フィルムの反対側に積層される二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリイミド、好ましくはポリアミドフィルムなどの比較的強度が高く、伸度の大きい樹脂フィルムを使用する。
該延伸フィルムは、深絞り成形した容器の強度を確保するために積層するが、強度確保以外にもアルミニウム箔複合体の成形性を確保するために少なくとも１層はアルミニウム箔に直接（ドライラミネート接着剤を使用する。）積層する事が好ましい。該延伸フィルムはこれ以外に任意の場所に複数層積層されてもよい。
この延伸フィルムの厚さとしては、９〜５０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍ程度のものを使用する。通常市販のものをそのまま使用できる。
【００１６】
アルミニウム箔、未延伸フィルム、延伸フィルム等の積層においては、各層間の接着が確実であれば方法は問わないが、各層間の接着を確実に行うために接着剤を使用することが必要である。
アルミニウム箔より内側になる未延伸フィルムとアルミニウム箔間の接着には、医薬品、電池ケース用包材などにおいて、耐薬品性、耐電解液性の高い接着剤、たとえば無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸誘導体で変性した無水マレイン酸変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなど（本発明においてはこれらを一括して「変性ポリオレフィン系接着樹脂」という。）の変性樹脂接着剤を使用することが好ましい。
【００１７】
なおこの変性樹脂接着剤（変性ポリオレフィン系接着樹脂）は高価な樹脂であるので、単層の変性接着剤に代え、未延伸フィルムと同系統のポリオレフィンフィルムに変性ポリオッレフィン接着樹脂を供押出ラミネートなどによりラミネートし、該ポリオレフィン層を未延伸フィルム側に、変性樹脂接着剤層をアルミニウム箔側にして積層する事により変性樹脂接着剤量を削減する方法を採ってもよい。
接着剤層の厚さは強度が十分であれば薄い方が好ましい。単層の場合は通常は４〜４０μｍ、好ましくは６〜１５μｍ程度である。また共押出の場合は変性樹脂接着剤層の押出製膜の厚さは０．１〜４０μｍ程度がよい。この方法によるときは低廉なコストで製品とすることができる。
【００１８】
一方アルミニウム箔の外側となる延伸フィルムとの接着は、ウレタン系などのドライラミネート接着剤を用いて接着する。
本発明のアルミニウム箔複合体の未延伸フィルム外側表面に微細な凹凸を設けることが必要である。この凹凸のサイズとしては高さが０．１〜２５μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度のものであり、形状は梨地、格子型、菱形、ダイヤ型、亀甲形など形状は特に問わないが凹凸、０．１〜１ｍｍ程度の間隔の梨地が好ましい。
【００１９】
本発明のアルミニウム箔複合体の製造は、たとえば次のような手順にて行うことができる。
はじめに、アルミニウム箔および未延伸フィルム（ＣＰＰ）の間に溶融状態の変性ポリオレフィン系接着樹脂を供給しながら冷却ニップロールを通して原反（ＣＰＰ／変性ポリオレフィン系接着樹脂／アルミニウム箔の積層体）を製造し、続いて変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に保持された乾燥機内を通過した後、ＣＰＰ面に表面が微細な凹凸を有する冷却ロールが接するよう冷却ロール間を通し、加熱処理を兼ねてＣＰＰ面に微細な凹凸を設けて深絞り用アルミニウム複合材とする。
【００２０】
図１では作業の都合から一旦ＣＰＰとアルミニウム箔の接着を行い原反を製造しておき、次の工程として原反繰出ロール１から原反１０を繰り出し、２００℃に保持された乾燥機２、冷却ロール３，４を経て深絞り用アルミニウム複合材とする。すなわち乾燥機２内で樹脂の融点以上の２００℃に加熱された原反１０はつづいてＣＰＰ側１１を微細な凹凸表面を有する冷却ロール３に向けて冷却ロール３とニップロール４の間を通過することによりＣＰＰ層１１表面に微細な凹凸を有するアルミニウム箔複合体１３となる。図２に示すように図１の乾燥機２に代えヒーターロール２’を用いてもよい。この場合においてヒーターロール２’はアルミニウム箔面１２に接するようにし、かつＣＰＰ面１１に接する冷却ロール３の表面は凹凸の表面を有するものである。
樹脂の弾性のためにアルミニウム複合体の樹脂温度、処理速度により変わるが若干緩和されるのでロール冷却面の凹凸の高さはアルミニウム箔複合体の凹凸の必要高さより少し高い方が好ましい。このように未延伸樹脂フィルムがエンボス加工されたアルミニウム複合体を製造した後に延伸フィルムを積層すれば、延伸フィルムが高温に加熱されることがないので延伸フィルムの配向を破壊することが避けられる。
【００２１】
エンボス加工後のアルミニウム箔複合体は、そのまま深絞り成形するときはそのまま商品となるが、通常は加工性および強度を高めるために延伸フィルムを積層する。この場合はアルミニウム箔面にドライラミネート接着剤を塗布し、つづいて延伸フィルムを貼着し、アルミニウム箔複合体とする。
これらの未延伸フィルム面をエンボス加工されたアルミニウム箔複合体は、この面を内側（深絞り成型においてポンチが当たる面）にして深絞り成形加工する。成形加工自体は従来の深絞り成形と同一の金型を用い、同一の条件で成形を行うことができる。表面の動摩擦係数が低くなるので未延伸フィルム面に微細な凹凸を設けたアルミニウム複合体は、結果として限界成形高さの高い製品が得られることが確認できた。
【００２２】
【実施例】
（深絞り成型用アルミニウム複合体の層構成）
タイプＡ：ＯＮ25／接着剤／Ａｌ40／変性ＰＰ40／ＣＰＰ30
タイプＢ：ＯＮ25／接着剤／Ａｌ40／変性ＰＥ40／ＬＬＤＰＥ30
タイプＣ：ＯＮ25／接着剤／Ａｌ40／接着剤／ＣＰＰ30
ただし：ＯＮ＝延伸ポリアミド（６ナイロン）フィルム
接着剤＝ウレタン系ドライラミ接着剤
Ａｌ＝ＡＡ規格  ８０７９  Ｏ材（両面クロムの下地処理）
変性ＰＰ＝無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＣＰＰと共押出）
変性ＰＥ＝無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと共押出）
ＣＰＰ＝未延伸ポリプロピレンフィルム
ＬＬＤＰＥ＝直鎖状低密度ポリエチレン
なお上付の数字は厚さ（μｍ）を示す。
【００２３】
（実施例１）
上記のタイプＡの層構成を有し、エンボス加工時に梨地（エンボス高さ２μｍ）の冷却ロールを用いエンボス加工をしたアルミニウム箔複合体のエンボス加工面の動摩擦計数の測定、金型として成形高さフリーのストレート金型にて該アルミニウム箔複合体の深絞り成形を行った。使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝２ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝１ｍｍのものを用いたときの限界成形高さおよび耐電解液性（ジメチルカーボネートとエチルカーボネートの１：１の混合物のリチウム塩溶液に常温で３日間浸漬し、アルミニウム箔と未延伸フィルムの間の剥離強度を測定した。）を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
タイプＢの層構成を有し、エンボス加工して同様に１ｍｍ角のダイヤ模様を有するエンボス加工をしたアルミニウム箔複合体を用いたほかは実施例１と同様の試験をした。結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１〜３）
比較例１は、タイプＡの層構造を有し、鏡面の冷却ロールを用いて表面を平滑な面としたアルミニウム箔複合体を用いた。
比較例２は、タイプＢの層構造を有し、鏡面の冷却ロールを用いて表面を平滑な面としたアルミニウム箔複合体を用いた。
比較例３は、タイプＣの層構造を有し、エンボス加工を施さないアルミニウム箔複合体を用いた。
上記の３アルミニウム複合体を実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004580079.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の深絞り成形用アルミニウム箔複合材は、未延伸熱可塑性樹脂フィルムの表面に微細な凹凸を設けたため、潤滑油塗布のような外部滑材を使用せず、また成形用金型の形状や面粗度、クリアランスなどとは関係なく、ポンチとのすべり性を大幅に高くなったため、加工性が著しく改善されており、同一強度の加工を行ってもアルミニウム箔の切断やピンホールなどの発生のない加工ができるようになった。
さらに、滑材を使用しなくとも強度の高い加工が可能となったため、清純性を必要とする容器の包装材としても極めて有用である。またアルミニウム箔より内側の接着剤として耐薬品性の高い変性ポリオレフィン系接着樹脂を用いれば、医薬品容器、電池ケースのような高度の耐薬品性を必要とする包材としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における原反より深絞り成形用アルミニウム箔複合材製造のフローシート。
【図２】図１における乾燥機に代え、ヒーターロールを使用した原反より深絞り成形用アルミニウム箔複合材製造のフローシート。
【符号の説明】
１  原反繰出ロール
２  乾燥機
２’ヒーターロール
３  冷却ロール
４  ニップロール
５  巻き取りロール
１０  原反
１１  ＣＰＰ面
１２  アルミニウム箔面
１３  深絞り成形用アルミニウム箔複合材
【図１】
0004580079.tif 000003
【図２】
0004580079.tif 000004