(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学組成（質量％）：
２０％≦Ｃｒ≦２４％
８％≦Ｍｏ≦１２％
０．１％≦Ｗ≦５％
Ｍｏ＋Ｗ＞１２％
Ｆｅ＜５％
Ｃｕ＜０．１％
Ｎ＜０．１％
Ｃ＜０．０２％
Ｓｉ＜０．１％
Ｍｎ＜０．４％
０．０３％≦Ａｌ≦０．４％
０．００４％≦Ｍｇ≦０．０４％
Ｐ＜０．０２％
Ｓ＜０．０２％
を有し、残部はニッケルおよび不可避不純物であるニッケル基合金から成ることを特徴とする、超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックスステンレス鋼を溶接するためのＭＩＧ用のワイヤ。
【請求項２】
下記化学組成（質量％）を有する請求項１に記載のＭＩＧ用のワイヤ：
２１％≦Ｃｒ≦２３％
９％≦Ｍｏ≦１１％
２％≦Ｗ≦４％
Ｆｅ＜２％。
【請求項３】
下記化学組成（質量％）：
２０％≦Ｃｒ≦２４％
８％≦Ｍｏ≦１２％
０．１％≦Ｗ≦５％
Ｍｏ＋Ｗ＞１２％
Ｆｅ＜５％
Ｃｕ＜０．１％
Ｎ＜０．１％
Ｃ＜０．０２％
Ｓｉ＜０．１％
Ｍｎ＜０．４％
０．０３％≦Ａｌ≦０．４％
０．００４％≦Ｍｇ≦０．０４％
Ｐ＜０．０２％
Ｓ＜０．０２％
を有し、残部はニッケルおよび不可避不純物であるニッケル基合金から成ることを特徴とする、超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックスステンレス鋼を溶接するためのＴＩＧ用の添加金属材。
【請求項４】
下記化学組成（質量％）を有する請求項３に記載のＴＩＧ用の添加金属材：
２１％≦Ｃｒ≦２３％
９％≦Ｍｏ≦１１％
２％≦Ｗ≦４％
Ｆｅ＜２％。
【請求項５】
溶接用ワイヤを溶融することで金属を添加しながら超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックス（superduplex）ステンレス鋼のシートまたはプレートを溶接する方法において、
上記の溶接ワイヤが請求項１または２に記載のニッケル基合金であることを特徴とする方法。
【請求項６】
溶接用添加金属材を溶融することで金属を添加しながら超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックス（superduplex）ステンレス鋼のシートまたはプレートを溶接する方法において、
上記の溶接用添加金属材が請求項３または４に記載のニッケル基合金であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は超オーステナイト(superaustenitic)ステンレス鋼またはスーパーデユープレックス（superduplex、超二相）ステンレス鋼で作られた製品、特にシートおよびプレートを溶接するためのニッケル基合金のワイヤからなる溶接電極に適したニッケル基合金に関するものである。この合金は低合金鋼製品に対する耐腐食性溶接被覆に用いることもできる。
【０００２】
【従来の技術】
耐腐食性を有する必要がある各種設備は超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックスステンレス鋼で作られた製品、例えばシート、プレートまたは管を組立て溶接して製造される。超オーステナイトステンレス鋼およびスーパーデユープレックスステンレス鋼は１８〜３０％のクロムと、７％以下のモリブデンと、０．５％以下の窒素（重量％）とを含み且つ完全オーステナイト組織または一部オーステナイトで一部フェライトの混合組織が得られるように含有率を合わせたニッケルを含むステンレス鋼である。これらの鋼はプレン係数ＰＲＥＮ＝Ｃｒ％＋３．３Ｍｏ％＋１６Ｎが３５以上である点に特徴がある。この係数は局部腐食に対する耐性の指標であり、プレン係数が高くなる程、局部腐食に対する耐性は高くなる。
【０００３】
これらの設備の有効寿命を十分なものにするためには溶接部が耐腐食性と機械的特性（例えば溶接シートまたはプレートに十分な硬度および靭性）とを有する必要がある。さらに、全く欠陥のない溶接部を製造できなければならない。
溶接部がベース金属と同程度の良好な耐腐食性を有することを使用条件として要求する場合には、約２２％のクロムと９％のモリブデンと３．５％のニオブとを含み、残部は不純物である６２５型のニッケル基合金で作られた溶加材（filler metal）で製品を溶接する。特に、この合金は窒素を含まない。しかし、この合金には溶接部の熱間割れおよび組成の不均一性の問題を生じるという欠点がある。
【０００４】
上記の問題点を解決するために、１８〜２５％のクロムと、完全または部分的にタングステンに置換した６〜１２％のモリブデン（６％≦Ｍｏ＋Ｗ≦１２％）と、０．１％〜３％の銅と、０．１〜０．３％の窒素とを含み、ニオブを含まないニッケル基合金を使用することが提案されている。この合金には溶接部が良好な耐熱間割れ性と、良好な耐腐食性と、良好な強靭性とを有するという利点がある。しかし、この合金は銅が存在するために熱間圧延するのが難しく、窒素含有率が高くて（０．５Ｃｒ、０．３２Ｎｉ、０．１８Ｍｏ）5Ｎ型の窒化物が生成するため伸線が難しい。さらに、少なくとも超オーステナイト鋼の場合には、溶接部の耐腐食性がニオブを含む６２５合金の耐腐食性より低い。
【０００５】
銅の存在および高い窒素含有率によって生じる問題点を解決するために、２２％のクロムと、９％のモリブデンとを含み、ニオブも銅も含まず、窒素含有率が０．１％以下のニッケル基合金を使用することが提案されている。この合金は充分に熱間圧延および伸線され、溶接部が良好な耐熱間割れ性を有する。スーパーデユープレックス合金を溶接するときには、この合金は偏析および金属間相(intermetallic phase)の生成を制限することによって溶接部の強靭性を高める。しかし、超オーステナイトステンレス鋼の場合には、得られた溶接部の局部腐食に対する耐性は所望の良好な耐性ではない。さらに、スーパーデユープレックス鋼の場合には溶接部の硬度が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解決してスーパーデユープレックスまたは超オーステナイトステンレス鋼で作られた製品を溶接するためのワイヤに使用でき、熱間圧延および伸線が容易で、良好な耐熱間割れ性、良好な強靭性、十分な硬度および良好な耐腐食性を有するニッケル基合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、下記化学組成（質量％）：
２０％≦Ｃｒ≦２４％
８％≦Ｍｏ≦１２％
０．１％≦Ｗ≦５％
Ｍｏ＋Ｗ＞１２％
Ｆｅ＜５％
Ｃｕ＜０．１％
Ｎ＜０．１％
Ｃ＜０．０２％
Ｓｉ＜０．１％
Ｍｎ＜０．４％
０．０３％≦Ａｌ≦０．４％
０．００４％≦Ｍｇ≦０．０４％
Ｐ＜０．０２％
Ｓ＜０．０２％
を有し、残部はニッケルおよび不可避不純物であるニッケル基合金で作られたワイヤまたはストリップからなる溶接電極にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
下記の化学組成（重量％）が好ましい：
２１％≦Ｃｒ≦２３％
９％≦Ｍｏ≦１１％
２％≦Ｗ≦４％
Ｆｅ＜２％
【０００９】
本発明はさらに、超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックスステンレス鋼のシートまたはプレートの溶接方法と、低合金鋼で作られた製品を上記定義の溶接電極を溶融して金属を添加することによって被覆する溶接方法とに関するものである。
本発明はまた、溶接電極を構成し、上記定義の組成を有するニッケル基合金に関するものである。
この合金は９％ニッケル型（鉄を主成分とし、９％のニッケルを含む）の極低温用鋼製品の溶接にも使用できることは注目すべきである。この合金は特にシート、プレート、棒材、管、鍛造品の形で使用したり、クラッドシートまたはプレートの非腐食性層を形成することもできる。
【００１０】
溶接電極がワイヤの場合、ワイヤは裸にすることができ、電極はＭＩＧまたはＴＩＧ溶接方法に使用できる。このワイヤは被覆電極の芯にすることもできる。それ自体公知な被覆電極は、特に溶着金属の主要な元素の含有率に影響のないスラグを形成する材料で被覆された金属芯で構成される。
本発明の電極は特に本発明合金で作られた裸ワイヤまたは芯が本発明合金で作られたワイヤである被覆電極または本発明合金で作られたストリップである。
【００１１】
スーパーデユープレックスまたは超オーステナイトステンレス鋼を溶接するための溶接電極として用いる合金は化学組成（重量％）が下記（１）〜（４）を有するニッケル基合金である：
（１）２０％〜２４％、好ましくは２１％〜２３％のクロムと、８％〜１２％、好ましくは９％〜１１％のモリブデン（特に溶接ビードの凝固時に金属間相が生成するのを防ぎながら、局部腐食に対する耐性を保証するため）
（２）０．１％〜５％、好ましくは２％〜４％のタングステン（溶接ビードを硬化させ、強靭性を低下させずに耐腐食性を向上させるため）。本発明者は、樹枝状晶間の空間に優先的に偏析するクロムおよびモリブデンと違って、タングステンは樹枝状晶枝内に優先的に偏析するので特に有利であることを新たに見出した。この効果は以下で説明する。
（３）０．０３％〜０．４％のアルミニウムおよび０．００４％〜０．０４％のマグネシウム（溶接部の良好な緻密性を保証するため）
（４）残部はニッケルおよび不可避不純物である。
【００１２】
不純物は特に下記（５）〜（９）に制限しなければならない：
（５）鉄含有率は５％以下、特に好ましくは２％以下（特に低合金鋼部品に対する溶接被覆に上記合金を使用する場合に、溶融金属の鉄含有率を制限し、良好な耐腐食性を維持するため）
（６）ケイ素の含有率は０．１％以下、マンガンの含有率は０．４％以下（σ相を生成する傾向を抑えるため）
（７）銅含有率は絶対に０．１％以下にし、しかもできるだけ低くする（ワイヤ材料の製造時の熱間圧延を容易にするため）
（８）窒素含有率は絶対に０．１％以下（伸線加工性に不利な窒化物の生成を防ぐため）
（９）硫黄およびリン含有率は０．０２％以下（良好な耐熱間割れ性を保証するため）
この合金は原料を介して導入された痕跡量のニオブ、すなわち０．１％以下、好ましくは０．０５％以下のニオブを含んでいてもよいことは注意すべきである。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
モリブデン特定の効果は平均組成がＣｒ＝２２％、Ｍｏ＝１０％、Ｗ＝３％およびＮ≒０％であるニッケル基合金によって示される。ＴＩＧ法を用いてこの合金で溶接部を製造する場合、得られた溶接ビードは溶加材の平均化学組成を有する凝固合金で構成される。しかし、この合金は樹枝状晶間の空間によって離された樹枝状晶で構成される凝固組織を有する。樹枝状晶枝内のこの合金の組成はＣｒ＝２０．５％、Ｍｏ＝７．８％、Ｗ＝３．７％であり、樹枝状晶間の空間内の組成はＣｒ＝２４％、Ｍｏ＝１４．５％、およびＷ＝２．３％である。
局部腐食に対する耐性でのクロム、モリブデンおよびタングステンの効果はプレン係数ＰＲＥＮ（Ｗ）＝Ｃｒ％＋３．３（Ｍｏ％＋1/2Ｗ％）＋１６Ｎ％によって評価できる。プレン係数が高くなる程、局部腐食に対する耐性は高くなる。プレン係数を用いて、平均組成を有する合金の局部腐食に対する耐性を樹枝状晶枝の耐性と比較することができる。局部腐食に対する平均耐性が同じで一方はタングステンを含み、他方は含まない2種の合金の樹枝状晶枝内の局部腐食に対する耐性を比較することもできる。結果は〔表１〕に記載してある。
【００１４】
【表１】
0004521739.tif 000002
【００１５】
上記の結果から、平均プレン係数ＰＲＥＮ（Ｗ）は同じであるが、タングステンを含む合金１は、タングステンを含まない合金２よりも樹枝状晶枝内の局部腐食に対する耐性が優れていることがわかる。さらに、クロムおよびモリブデンの偏析によって、両者とも樹枝状晶枝内よりも樹枝状晶間の空間内の局部腐食に対する耐性が優れていることは注目すべきである。
【００１６】
溶接電極を製造するには一般に、合金を例えば電気炉でビレットに鋳造した後、熱間圧延してワイヤ材料を製造する。次いで、このワイヤ材料を伸線し、溶接電極として使用可能なワイヤを製造する。
本発明の合金は上記組成を有するので従来の合金よりも熱間圧延が容易である。すなわち、約２１．８％のクロム、８．６％のモリブデンおよび３．５％のニオブを含む典型的な合金の固相線温度が１２８３℃であるのと対照的に、本発明の合金の固相線温度は高く、１３６７℃である。さらに、本発明の合金は窒素含有率が低いので、窒素をほとんど含まない従来の合金と同じくらい伸線が容易であり、窒素含有率が高い合金よりはるかに容易である。
【００１７】
Ｆｅ−９％Ｎｉ型の超オーステナイトステンレス鋼またはスーパーデユープレックスステンレス鋼で作られた製品を溶接するには例えば、電極が金属ワイヤであるそれ自体公知なＭＩＧ法またはＴＩＧ法を用いることができる。低合金鋼で作られた製品を溶接被覆するときは、溶接電極を冷間圧延ストリップにする。
こうして得られたビードの引張強度は、ニオブもタングステンも含まない従来の電極を用いて得られた溶接ビードよりも約６０Ｍｐａ高い。このような高い引張強度は精密なモリブデンおよびタングステン含有率に依存し、硬度に対するこれらの効果は式ＨＶ＝１３６＋５．８（Ｍｏ％＋０．６Ｗ％）で決定できる。
【００１８】
溶加材をベース金属で希釈するため、特定の溶接部の耐腐食性は（溶接製品を構成する）ベース金属と溶接条件（例えば1回のパスまたは数回のパス溶接）の両方に依存する。しかし、ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ａ試験に従って測定される合金の臨界孔食温度ＣＰＴ（溶接部の希釈を除く）を比較することによって、異なる溶加材を用いて得られる耐腐食性を比較することもできる。
凝固直後の状態でのＣＰＴは本発明の合金では９５℃であるが、２２％のクロム、８．７％のモリブデンおよび０．０４％の窒素を含み、残部はニッケルおよび不可避不純物であるニッケル基合金では５０℃でしかない。成形された状態でのＣＰＴは同じ合金でそれぞれ９５℃以上および約５０℃である。さらに、溶接部には熱間割れが見られない。
第１実施例では、〔表２〕の化学組成（重量％）を有する厚さ８ｍｍのスーパーデユープレックスステンレス鋼プレートをＭＩＧ法を用いて溶接した。
【００１９】
【表２】
0004521739.tif 000003
【００２０】
本発明の１つの電極、電極Ａ、および従来の３つの電極、電極Ｂ、ＣおよびＤを用いて溶接した。電極は１．２ｍｍ径のワイヤで構成した。シールドガスは８０％のアルゴンと２０％の窒素との混合ガスにした。溶接エネルギーは０．８ｋＪ／ｍｍにした。
電極は〔表３〕の化学組成（重量％）を有するニッケル基合金で作った。
【００２１】
【表３】
0004521739.tif 000004
【００２２】
溶接部の特性を評価するために、下記（１）〜（５）を測定した：
（１）溶融部での樹枝状晶間析出の体積分率
（２）溶融部でのＨＶ５硬度
（３）溶融部での引張強度Ｒｍ（Ｍｐａ）
（４）−５０℃および＋２０℃での衝撃強度Ｋｃｖ（Ｊ／ｃｍ2）
（５）熱影響部と溶融部の両方で孔食が生じる電極Ｃの場合を除いて、一般に熱影響部に対してＡＳＴＭ  Ｇ４８Ａ規格に従って測定した臨界孔食温度ＣＰＴ（℃）。
結果は〔表４〕に記載した：
【００２３】
【表４】
0004521739.tif 000005
【００２４】
上記の結果から、本発明の合金は樹枝状晶間析出の体積分率が低く（これによって良好な強靭性が特に低温で得られる）、臨界孔食温度が十分である一方で、ＨＶ５硬度および引張強度Ｒｍが合金Ｂ（ニオブを含む６２５合金に対応する）よりもわずかに低いが合金Ｃよりかなり高いことがわかる。本発明の合金は衝撃強度が合金Ｂまたは合金Ｄよりもはるかに優れている。
第２実施例では、第１実施例と同じワイヤを用いて〔表５〕の化学組成（重量％）を有する厚さ１２ｍｍの超オーステナイトステンレス鋼プレートをＭＩＧ法（裸ワイヤ）および被覆電極を用いて溶接した。
【００２５】
【表５】
0004521739.tif 000006
【００２６】
溶接エネルギーは１．１ｋＪ／ｍｍにした。
溶接部の特性を評価するために、下記（１）〜（３）を測定した：
（１）溶融部での樹枝状晶間析出の体積分率
（２）＋２０℃での衝撃強度Ｋｃｖ（Ｊ／ｃｍ2）
（３）ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ａ規格に従って測定した臨界孔食温度ＣＰＴ（℃）。
結果は〔表６〕に記載してある：
【００２７】
【表６】
0004521739.tif 000007
【００２８】
上記の結果から特に、本発明の合金は溶融部に孔食が見られる従来の合金（特に合金Ｃ）よりかなり高い耐腐食性（ＣＰＴ温度によって測定）が得られ、また合金Ｂまたは合金Ｄよりかなり高い衝撃強度が得られることがわかる。
さらに、この合金は良好な耐熱間割れ性を有するので、電極Ａを使用することによってスーパーデユープレックスステンレス鋼または超オーステナイトステンレス鋼の高品質な溶接部を得ることができる。
厚さのある製品を溶接する場合に、既に堆積したビードが新しいビードの堆積によって影響を受けるときに、既に堆積したビードで特に生じることがある熱間割れは融点範囲（融点−固相線温度）が狭いときに減少する。〔表７〕の結果からわかるように本発明の合金Ａの融点範囲は合金Ｃ（Ｎｂを全く含まない）よりもわずかに狭く、合金Ｂ（Ｎｂを含む）よりはるかに狭い。従って、合金Ａの耐熱間割れ性は合金Ｃと同等で、合金Ｂよりはるかに良好である。
【００２９】
【表７】
0004521739.tif 000008
【００３０】
合金ＡおよびＢに対し溶融部の耐熱間割れ性をそれ自体公知のVarestraint 試験を用いて測定した。この試験では溶接ビードに対して所定のひずみを与え、次いでこのひずみによって生じた割れの長さ（最大割れ長さおよび割れの累積長さ）を測定する。結果は〔表８〕に記載した：
【００３１】
【表８】
0004521739.tif 000009
【００３２】
上記の結果から、本発明の合金Ａの熱間割れ発生度は合金Ｂよりはるかに低いことがわかる。