(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器長手方向の一端に形成された反応ガスが導入される第一吸気口と、前記反応容器長手方向の他端に形成された排気口と、前記反応容器長手方向の一側に形成された還元的ガス又は不活性ガスである混合ガスが導入される第二吸気口と、を含む反応容器と、
該反応容器の内部空間を加熱するための加熱装置と、
前記反応容器の内部空間で反応領域を画定すると共に、支持構造長手方向の一端に形成された前記第一吸気口に臨む開口部と、前記支持構造長手方向の他端に形成された接続口と、を含む支持構造と、
前記第二吸気口と前記接続口との間に接続され、前記反応容器の外部と前記反応領域とを連通させる吸気管と、
前記接続口に隣接して前記反応領域内に載置され、触媒が形成された基材と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２】
触媒が形成された基材を準備する段階と、
前記基材を反応容器に設置する段階と、
カーボンを含む反応ガスを前記反応容器に導入して、前記触媒上でカーボンナノチューブを成長させる段階と、
前記反応容器内に還元的ガス又は不活性ガスを導入して、前記反応容器内の前記反応ガスの濃度を１０秒間内に１％程度までに減少させて、前記カーボンナノチューブの成長を停止させる段階と、
成長させた前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させて、開口型のカーボンナノチューブを得る段階と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記還元的ガス又は不活性ガスは、アルゴン、窒素、水素であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の装置を用いて前記カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる段階は更に、
粘着層が形成された基板を前記触媒の上方に設置する段階と、
前記粘着層を成長させた前記カーボンナノチューブに粘着させる段階と、
前記カーボンナノチューブが粘着された前記基板を引き離す段階と、
を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる段階において、超音波の発振の方法を利用して、前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの成長方法に関し、特に先端開口のカーボンナノチューブの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは１９９０年代に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである。炭素ナノチューブは高引張強さ及び高熱安定性を有し、また、異なる螺旋構造により、金属にも半導体にもなる。炭素ナノチューブは、理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性及び熱学特性などを有するので、材料科学、化学、物理の科学領域、例えば、フィールドエミッタ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＡＦＭ）の先端、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広く応用されている。従って、炭素ナノチューブの成長制御の可能化、製造の低コスト化を実現することは、炭素ナノチューブの応用の推進に非常に有利である。
【０００３】
現在、炭素ナノチューブの合成方法は、非特許文献１に記載されているアーク放電法と、非特許文献２に記載されているレーザーアプレーション法と、非特許文献３に記載されている化学的気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）とがある。
【非特許文献１】「Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ、Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、１９９１年、第３５４巻、第２２０ページ
【非特許文献２】「Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ、１９９２年、第３５８巻、第２２０ページ
【非特許文献３】「Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｗ．Ｚ．Ｌｉ、１９９６年、第２７４巻、第１７０ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のＣＶＤ法は、カーボンを含むガスをソースとして、ポーラスシリコン（Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ）又は沸石の基材に多層ナノチューブ又は単層ナノチューブを成長させるものであり、前記のアーク放電法とレーザーアプレーション法と比べて、高量産、優れたコントロール性を持ち、現在のＩＣ部品に適合して使用できるという優れた点があるので、工業に量産ができる。しかし、カーボンナノチューブの順序性と量産化は同時に実現できないという課題がある。
【０００５】
カーボンナノチューブは、先端開口及び先端閉口の二種がある。一般に、先端閉口のカーボンナノチューブはダングリングボンドを持たず、半球形、円錐形、角状などのように形成される。それに対して、先端開口のカーボンナノチューブは、ダングリングボンドを持つ。これによって、先端が異なるカーボンナノチューブは、異なる化学的及び物理的な特性を有する。このため、異なる領域に適用するために、予めカーボンナノチューブの先端の形態を設定しなければならない。
【０００６】
一般に、従来のＣＶＤ法で成長されるカーボンナノチューブは、先端開口のカーボンナノチューブである。従って、例えば、泡鐘（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ  Ｃａｐ）を利用して、大量産で先端開口のカーボンナノチューブを成長させる方法が掲載されている。泡鐘を利用するカーボンナノチューブの成長方法により、カーボンナノチューブの同士が相互に衝撃して折れ、先端が開口されるカーボンナノチューブが形成される。しかし、この方法によれば、先端開口のカーボンナノチューブの寸法が異なり、カーボンナノチューブ自体の特性が損傷する欠点がある。
【０００７】
従って、開口率が高く、損傷が生じなく、簡単にカーボンナノチューブを成長させる方法が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一目的としては、触媒が形成された基材を準備する段階と、前記基材を反応容器に設置する段階と、カーボンを含むガスを前記反応容器に導入してカーボンナノチューブを成長させる段階と、前記カーボンナノチューブの成長過程において、前記反応容器に導入されたカーボンを含むガスの濃度を速く減少して、前記カーボンナノチューブの成長を急に終止させる段階と、前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる段階と、を含むカーボンナノチューブの成長方法を提供する。
【０００９】
前記カーボンを含むガスの濃度を速く減少する段階においては、前記カーボンを含むガスの供給を中断すると同時に、前記反応容器に混合ガスを導入して、前記反応容器の内のカーボンを含むガスの濃度を減少する。
【００１０】
前記混合ガスは還元的ガス又は不活性ガスであることが好ましい。
【００１１】
前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる方法は、粘着層が形成された基板を前記触媒の上方に設置する段階と、前記粘着層を前記カーボンナノチューブに粘着させる段階と、前記カーボンナノチューブが粘着された前記基板を引き離して、前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる段階と、を含む。
【００１２】
また、本発明の第二目的としては、カーボンを含むガスを触媒の上方に導入してカーボンナノチューブを成長させる段階と、前記カーボンナノチューブの成長過程において、前記カーボンを含むガスの供給を速く中断して、前記カーボンナノチューブの成長を急に終止させる段階と、前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる段階と、を含むカーボンナノチューブの成長方法を提供する。
【００１３】
また、本発明の第三目的としては、支持構造が内蔵される反応容器を準備する段階と、触媒が形成された基材を前記支持構造の中に設置する段階と、所定の時間により、反応ガスを前記反応容器に導入してカーボンナノチューブを成長させる段階と、前記カーボンナノチューブの成長過程において、前記反応ガスの供給を中断すると同時に、混合ガスを導入して前記カーボンナノチューブの成長を終止させる段階と、前記カーボンナノチューブを前記触媒から分離させる段階と、を含むカーボンナノチューブの成長方法を提供する。
【００１４】
前記反応容器は、前記反応ガスを導入するための第一吸気口と、前記混合ガスを導入するための第二吸気口とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
従来の技術と比べて、本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法により開口型のカーボンナノチューブを成長させることができる。さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法は、カーボンナノチューブの構造を損傷せず、カーボンナノチューブを成長させる優れた点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図面を参照して、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１７】
図１を参照すると、カーボンナノチューブの成長装置１０は、反応容器２０と、吸気管３４と、支持構造３０と、加熱装置１６と、を含む。前記反応容器２０は、チューブ状に設けられ、高温に耐え、安定性が高い材料（例えば、石英、アルミナ、セラミックなど）からなる。前記反応容器２０は、第一吸気口２２と、第二吸気口２３と、排気口２４と、を含む。前記第一吸気口２２は前記反応容器２０の端部に設置されるが、前記排気口２４は前記第一吸気口２２に対向して、前記反応容器２０の他端に設置される。前記第二吸気口２３は、前記反応容器２０の一側に設置される。反応ガス１２は、前記第一吸気口２２から前記反応容器２０に導入される。
【００１８】
前記支持構造３０は、前記反応容器２０に収容され、その一側に開口部３２が形成される。基材４０は前記支持構造３０の中に設置され、その表面に触媒５０が形成される。前記支持構造３０は、例えば石英からなり、舟形又は平板状などに形成される。前記吸気管３４は、例えば石英、アルミナ、セラミックなどのような、高温に耐え、安定性が高い材料からなる。前記吸気管３４は第一端部３６と第二端部（図示せず）とを備える。前記第一端部３６は前記支持構造３０の前記開口部３２に接続され、第二端部（図示せず）は前記第二吸気口２３に接続される。前記吸気管３４は前記第二吸気口からの混合ガス１４を前記支持構造３０の内に導入して前記触媒５０と反応させるために設置される。前記第二吸気口２３からの混合ガス１４を前記触媒５０と十分に反応させるために、前記吸気管３４の第一端部３６は前記触媒基材４０に隣接して設置される。
【００１９】
図１乃至図３を参照すると、前記カーボンナノチューブの成長装置１０を利用してカーボンナノチューブを成長させる方法は、次の段階を含む。
【００２０】
第一段階では、触媒５０が形成された基材４０を準備する。前記基材４０は、高温に耐え、安定性が高い材料（例えば、ガラス、シリコン、石英、マグネシア）からなる。前記基材４０に前記触媒５０を形成する方法は、ＣＶＤ法、熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッター工程などのいずれか一種であってもよい。前記触媒５０は、触媒の粉末からなってもよいが、膜の形状に形成されてもよい。前記触媒５０の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍにされる。前記触媒５０は、鉄、コバルト、ニッケル又はその合金からなる。本実施例において、前記触媒５０は鉄からなり、膜の形状に形成され、厚さが３ｎｍ〜５ｎｍに設定される。
【００２１】
第二段階では、前記触媒５０が形成された前記基材４０を反応容器２０内に設置する。混合ガス１４を前記吸気管３４から導入して前記触媒５０と十分に接触させるために、前記基材４０は吸気管３４の第一端部３６に隣接して設置される。
【００２２】
第三段階では、前記反応容器２０にカーボンを含むガスを導入して前記５０触媒にカーボンナノチューブ６０を成長させる。前記カーボンを含むガスは、例えばメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）などの炭化水素であっても良い。本実施例において、前記カーボンを含むガスが熱分解して熱が生じて、前記反応容器２０の内部の温度が５００℃〜９００℃までに高まることにより、前記カーボンナノチューブ６を成長させる。さらに詳しく説明すると、次の工程がある。まず、保護ガスを前記第一吸気口２２から前記反応容器２０に導入して、前記触媒５０と接触させる。次に、加熱装置１６を利用して、所定の反応温度により前記基材を支持する支持構造３０を加熱する。反応ガス１２を前記第一吸気口２２から前記反応容器２０に導入して前記触媒５０と十分に接触させて、前記基材４０にカーボンナノチューブを成長させる。前記保護ガスはアルゴン、窒素、水素、アンモニアなどの不活性ガスを利用しても良い。前記反応ガス１２は、カーボンを含むガス、又はカーボンを含むガス及び保護ガスが混合して形成するガスである。前記反応温度は６００℃〜７２０℃に設定され、６２０℃〜６９０℃にされることが好ましい。
【００２３】
前記熱分解の工程において、炭化水素は炭素原子と水素原子とが分解されるので、該炭素原子は前記触媒５０に堆積して反応され、カーボンナノチューブが成長される。カーボンナノチューブの成長時間は、所定のカーボンナノチューブの寸法により３０分間〜６０分間に設定されることができる。
【００２４】
第四段階では、前記カーボンナノチューブ６０の成長過程において、前記カーボンを含むガスの濃度を迅速に減少して、前記カーボンナノチューブの成長を急に終止させる。前記基材４０の回りの反応気流を切るために、前記第一吸気口２２を封止して前記反応ガス１２の供給を中断する。前記反応ガス１２の供給を中断する時に、前記第二吸気口２３から混合ガス１４を導入させて、前記吸気管３４を通して前記第一端部３６から前記反応容器２０に導入して前記触媒５０と十分に接触させる。前記混合ガス１４は、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）などの還元的ガス又は不活性ガスであってもよい。前記混合ガス１４を導入することにより、前記基材４０の回りのカーボンを含むガスの濃度を次第に低減して、最後にカーボンナノチューブの成長を終止させることができる。本実施例において、１０秒間内に前記カーボンを含むガスの濃度は、１％程度までに急減される。
【００２５】
カーボンナノチューブの成長を急に終止することにより、前記触媒５０がカーボンナノチューブ内に嵌め込まず、該カーボンナノチューブは前記触媒５０の上に成長される。図２Ａに示すように、触媒粒子５２はカーボンナノチューブ６０内に嵌め込まなくその一部が単にカーボンナノチューブ６０の端部に付着されるので、前記触媒粒子５２と前記カーボンナノチューブ６０との間の結合力は従来技術と比べて弱くなる。従って、前記カーボンナノチューブ６０は簡単に前記触媒粒子５２に分離させることができる。
【００２６】
第五段階では、前記カーボンナノチューブ６０を前記触媒５０から分離させる。前記カーボンナノチューブ６０と前記触媒５０との間の結合力は弱いので、例えば超音波の発振の方法を利用して簡単に前記カーボンナノチューブ６０を前記触媒５０から分離させることができる。これにより、図２Ｂに示すような開口型のカーボンナノチューブ６０が形成される。
【００２７】
図３に示すように、前記第五段階は次のように行うことができる。まず、基板７１を準備する。該基板７１の前記基材４０に向いた面の面積が前記基板４０の面の面積より大きく設けられる。前記基板７１の表面には粘着層７２が形成される。カーボンナノチューブ６０が成長された前記基材４０の上方に、前記粘着層７２が前記基材４０に対向するように前記基板７１を設置する。前記基板７１の前記粘着層７２を十分に前記カーボンナノチューブに粘着させた後、触媒５０が形成された前記基板７１を引き離して、前記カーボンナノチューブ６０を前記触媒５０から分離させることができる。
【００２８】
図４及び図５は、それぞれカーボンナノチューブのＳＥＭ高倍率拡大画像及びＳＥＭ低倍率拡大画像を示す。カーボンナノチューブの一端は開口され、該カーボンナノチューブの長さは数十乃至数百マイクロメーターまで成長される。
【００２９】
前記支持構造３０は前記の構成に限らず、例えば、前記吸気管３４の前記第一端部３６が前記支持構造３０の他側に設置されることができる。これにより、前記第一端部からの混合ガスは速く前記基材４０まで送られ、カーボンを含むガスの濃度を減少することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブの成長装置の模式図である。
【図２Ａ】本発明に係る、触媒粒子が付着されたカーボンナノチューブを示す図である。
【図２Ｂ】本発明に係る、図２Ａに示す触媒粒子が除去されたカーボンナノチューブを示す図である。
【図３】本発明に係る粘着層を利用してカーボンナノチューブに粘着される触媒粒子を除去する模式図である。
【図４】本発明に係る開口型カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図５】本発明に係るカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  カーボンナノチューブの成長装置
１２  反応ガス
１４  混合ガス
１６  加熱装置
２０  反応容器
２２  第一吸気口
２３  第二吸気口
３０  支持構造
３４  吸気管
３６  第一端部
４０  基材
５０  触媒
５２  触媒粒子
６０  カーボンナノチューブ
７１  基板
７２  粘着層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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