(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒の存在下で少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有するシランまたはシロキサン（Ａ）とアリル化合物（Ｂ）との間のヒドロシリル化反応により、少なくとも１個の有機基を含有するシランまたはシロキサンを調製する方法において、
前記シランまたはシロキサン（Ａ）とアリル化合物（Ｂ）とが、１１５〜２００℃の範囲の温度に維持された反応域を通って連続的に供給され、前記反応域中の（Ａ）および（Ｂ）の滞留時間は２０分未満であり、前記反応域は、発熱性ヒドロシリル化反応からの熱を散逸させる高熱伝導性材料のブロック中に２ｍｍ未満の厚さの狭い流路を備えることを特徴とするシランまたはシロキサンの調製方法。
【請求項２】
前記（Ａ）および（Ｂ）は、それらが前記反応域に入る前に混合されて、分散体を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応域は、（Ａ）および（Ｂ）の混合を促進する静的混合要素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応域は、１３０〜１６０℃の範囲の温度に維持されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応域中の（Ａ）および（Ｂ）の滞留時間は、１〜１５秒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、（Ａ）と（Ｂ）とが混合される地点の下流で前記反応域に注入されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、前記アリル化合物（Ｂ）が前記シランまたはシロキサン（Ａ）と混合される前に、前記アリル化合物（Ｂ）と混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有するシランまたはシロキサン（Ａ）とアリル化合物（Ｂ）との間のヒドロシリル化反応により少なくとも１個の有機基を含有するシランまたはシロキサンの調製方法に関する。このような方法は、様々な有機官能性シロキサンの調製で知られている。一般に、ヒドロシリル化反応は、貴金属触媒の存在下、４０〜１１０℃でのバッチ反応として実施される。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−４５３３７４４、ＵＳ−Ａ−４２９２４３４およびＵＳ−Ａ−５１５３２９３に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
アリル型ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−不飽和を含有する材料のＰｔを触媒とするヒドロシリル化反応は、一般に、ヒドロシリル化反応に対して反応性がないその内部異性体ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−へのアリル型二重結合の望ましくない異性化を伴う。これは、プロセス中の異性化された未反応材料の蓄積を招き、材料の使用効率が悪く、また生成物性能に関する問題も引き起こし得る。さらに、幾つかの生成物、例えばアリル末端ポリ（アルキレンオキシド）のヒドロシリル化生成物における望ましくない異性体の存在は、時間の経過につれて不快な臭気の発生を引き起こすことがわかっている。異性化の程度は、通常、１０〜３０％の範囲である。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−６１９１２９７は、硫黄を含有するリガンドを有する白金触媒の存在下、０〜２００℃および８００ｍｂａｒ〜６ｂａｒでアリル化合物、特に塩化アリルのシランへの付加による３−官能化プロピルシランの調製について記載している。ＵＳ−Ａ−６１９１２９７は、反応する塩化アリルの２５〜３０モル％が通常はプロペンに変換され、反応が圧力下で実施される場合、プロペンはプロピルシランに変換され、これはトリクロロシランの消費を２８％増大し得るのに対して、減圧下で実施されるプロセスはより選択的であり、且つよりよい収率がもたらされることを教示する。
【０００４】
望ましくない異性化を抑制するための他の従来の提案は、異性化を受けることが不可能な二重結合でアリル型不飽和を置換すること（しかし、利用可能な原材料の多くがアリル官能性である）、または高価な分離プロセス（例えば、液体クロマトグラフィおよび／または蒸留）を使用して未反応の異性化材料を生成物から除去することに向けられている。
【０００５】
ＵＳ−６２９１６２２−Ｂは、静的または動的混合要素を有するループ状の加熱および冷却可能な反応系統に反応物を導入し、既定の変換度に到達するまで反応系統中に反応混合物を放置（通常２時間）し、続いて管反応装置へ反応混合物を移送して反応を完了させることによって、Ｃ＝Ｃ結合を含有する物質をヒドロシリル化する連続プロセスについて記載している。
【０００６】
ＥＰ−１１４６０６４−Ａは、反応装置内に攪拌装置およびプラグ流れ維持装置を装備した管状反応装置中で、白金触媒の存在下、Ｓｉ結合Ｈ原子を有する液状有機ケイ素化合物と脂肪族不飽和結合を有する液状有機ケイ素化合物との間で連続的にヒドロシリル化反応させることについて記載している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、貴金属触媒の存在下で少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有するシランまたはシロキサン（Ａ）とアリル化合物（Ｂ）との間のヒドロシリル化反応により少なくとも１個の有機基を含有するシランまたはシロキサンを調製する方法において、前記シランまたはシロキサン（Ａ）とアリル化合物（Ｂ）とが、１１５〜２００℃の範囲の温度に維持された反応域を通って連続的に供給され、前記反応域中の（Ａ）および（Ｂ）の滞留時間は２０分未満であり、前記反応域は、発熱性ヒドロシリル化反応からの熱を散逸させる高熱伝導性材料のブロック中に２ｍｍ未満の厚さの狭い流路を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明者等は、本発明の方法を用いる場合に、生成物流れ中の未反応の異性化アリル化合物（すなわち、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−化合物）の濃度が概して、シロキサン中に取り込まれるアリル化合物（Ｂ）に由来する有機基の量に基づいて、１０モル％未満、通常５モル％未満であることを見出した。ほとんどの反応に関して、異性化化合物の濃度は１％未満であり、多くの反応で、異性化化合物の濃度はかなり低く、例えば０．１モル％未満であり、これは検出不可能である。本発明者等は一般に、より高温の操作に移行するほど、ヒドロシリル化反応の速度と異性化の速度との間の差が増すことを見出した。
【０００９】
熱交換反応装置は、反応を達成するための内部攪拌装置またはかき混ぜ装置を必要とせず、ワンパスで１００％（又はそれに近い）の変換を達成することができる。
【００１０】
反応温度は、好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１３０℃である。最大温度は、反応物および生成物の物理的特性および熱安定性に依存し、１３０〜２００℃の範囲、特に１３０〜１７０℃の範囲の温度が好ましい。反応装置中の反応物の滞留時間は、好ましくは５分未満、より好ましくは２分未満、最も好ましくは３０秒未満、例えば１〜１５秒の滞留時間である。
【００１１】
反応装置自体は一般に、短い滞留時間中にヒドロシリル化反応により発生される熱を除去できる必要がある。このため、好ましい反応装置は、優れた熱伝達特性を有するもの、例えば、熱交換器に類似した設計を有する反応装置である。幾つかのこのような設計は、市販のユニットを含めて存在する。
【００１２】
熱交換反応装置の好ましいタイプは、高熱伝導性材料のブロック中に狭い流路を含む反応域を実際上有する。流路は一般に、１０ｍｍ未満の厚さ（最小寸法）、好ましくは２ｍｍ未満の厚さを有し、例えば、流路は、直径約１ｍｍの管状であり得るか、または幅１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍで約１ｍｍの厚さの平坦な流路であってもよい。流路の長さは例えば２０〜８００ｍｍであり、交換器内で直留または多流であってもよい。このような熱交換器の内部反応容積は、熱交換器の寸法および製造能力に応じて、１０ｍＬ程度と小さくてもよく、または１，０００Ｌもしくは更に１０，０００Ｌ程度と大きくてもよい。より高い処理量は、並行して２つ以上のかかる反応装置を組み立てることにより得ることができる一方で、多段反応系は連続して反応装置を操作することによっても達成することができる。滞留時間の短い低容積反応装置の使用は、反応系統中に低質量の反応物のみを保持しながら適正な生産速度を可能とし、本質的に安全な系を与える。狭い流路の使用は、逆混合を殆ど伴わず層流を促進し、プラグ流れを達成するのにＥＰ−１１４６０６４に記載されるもののような混合要素を必要とせずに、優れた滞留時間分布を達成することができる。しかし、反応物の混合を促進することを望む場合には、静的または動的混合要素を存在させることができる。この流路は、滞留時間分布を助長することが必要とされる場合には、連続または不連続であるように設計されることもできる。
【００１３】
好ましい例の１つは「ピン・フィン」熱交換器であり、これはプレート熱交換器のタイプであり、薄い金属板の積重ね体（stack）から本質的に構成され、積重ね体中の板の隣接する対は間隔を置いた柱すなわち「ピン」で分離されている。積重ね体を通って流れる流体は、隣接する対の板の間を通り、積重ね体の一方の側から他方の側までの移動において、曲がりくねった路をたどってピンの周りを流れる。ピンは本質的に、ピンが板の間にはさまれ、且つ板に垂直になるように、１対の板にその末端で接合されなくてはならない固体金属の柱である。板は、熱交換器の一次表面を形成し、異なる流れを分離する。ピンは熱交換器フィンとして作用し、すなわちピンは所望の二次表面を作り出す。特に好ましいピン・フィン熱交換器は、ＷＯ−Ａ−９９／６６２８０に記載されており、この熱交換器では、ピンは、板の厚さよりも薄い厚さを有し、かつ隣接するピン間に延びているリガメント（ligament）によって一体に結合されている。
【００１４】
プレート熱交換反応装置の別の好ましいタイプは、ＷＯ−Ａ−９８／５５８１２に記載されている。これは、孔があけられた板の接合積重ね体を含む。隣接する板は、隣接する列間に連続リブを有する列で配列されたそれらの貫通孔を有する。隣接する板は、１つの板中の貫通孔の列が隣接する板中の貫通孔の列と重なるように配列される。隣接する板のリブは互いに対応して存在する。この構造は、板全体にわたって延びる別個の流体流路を提供する。
【００１５】
プレート熱交換反応装置の代替的な好ましいタイプはＷＯ−Ａ−００／３４７２８に記載されている。この反応装置は、それぞれが第２系列のスロットと互い違いになる第１系列のスロットを有する板の積重ね組立体を有する。組立てられると、第１系列のスロットは第１の流体のための積重ね体を通った通路の外郭を形成し、第２系列のスロットは第２の流体のための通路の外郭を形成する。この構造は、充填床触媒反応装置として特に有用であると明言されている。
【００１６】
他の熱交換器のタイプ、例えば、かき取り式（ふき取り膜(wiped film)または薄膜としても知られる）熱交換器、強化シェルおよびチューブ式熱交換器または拡散接合熱交換器が、反応装置として使用することができる。本発明の方法で使用することができる代替的反応装置は、回転円盤式反応装置であり、この装置では反応物が回転円盤全体にわたって流れるフィルムとして接触される。
【００１７】
アリル化合物（Ｂ）は一般に、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−部分を含有する任意の化合物である。多くの場合、アリル化合物は、ヒドロシリル化反応によりシランまたはシロキサンに導入される官能有機基を含有する。官能有機基は、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシド基、イソシアネート基、アミン基、ハロゲン化物基、エーテル基またはカルボキシル基であり得る。ヒドロキシル基は、例えば、アルコールまたはエーテル−アルコール部分であり得る。アミン基は、第一級アミン基、第二級アミン基または第三級アミン基であり得て、例えば、第二級アミン基および第一級アミン基を含有するポリアミン部分であってもよい。ハロゲン化物基は、塩素基、フッ素基、臭素基またはヨウ素基であり得て、２つ以上のハロゲン原子を有する有機部分を包含する。エーテル基は、例えば、ポリオキシエチレンのようなポリエーテル部分であり得る。カルボキシル基は、例えば、カルボン酸、塩、エステル、アミドまたは無水物基であり得る。あるいは、官能有機基は、貴金属触媒の存在下、ヒドロシリル化反応でアリルよりも容易には反応しない炭素−炭素不飽和を有する基、例えば、メタクリレート基またはアクリレート基であり得る。官能有機基を含有するアリル化合物（Ｂ）の例としては、アリルオキシプロパンジオール（すなわち、アリル２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル）、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−（２−エチルアミノ）アリルアミン、塩化アリル、メタクリル酸アリル、アリルメルカプタン、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−アリルオキシエタノール、イソシアン酸アリル、４−ペンテノン酸、１０−ウンデセン酸もしくはそのエステル（例えば、１０−ウンデセン酸エチル）、またはポリエトキシ化アリルアルコールのようなアリル末端ポリエーテルが挙げられる。
【００１８】
あるいは、アリル化合物は、長鎖アルキル基を導入することによりシロキサンの特性を変更させるのに使用される、少なくとも４個、例えば４〜５０個、特に６〜２０個の炭素原子を有する無置換１−アルケンであり得る。このような１−アルケンの例としては、１−へキセン、１−オクテンおよび１−ヘキサデセンである。
【００１９】
アルコール基ＣＯＨを含有するアリル官能性出発材料に関して、本発明者等は、第２の望ましくない副反応（ＳｉＯＣおよびＨ2を生成するＳｉＨとＣＯＨとの反応）が、このプロセスを高温で連続的に実行することにより有意に低減されることを見出した。これは、例えば、商業的に重要なシリコーンポリエーテルコポリマー（「シロキシ化ポリエーテル」）を生産する場合に重要である。
【００２０】
シロキサン（Ａ）の例は、式Ｒ3ＳｉＯ（Ｒ’2ＳｉＯ）a（Ｒ”ＨＳｉＯ）bＳｉＲ3  （Ｉ）、式ＨＲ2ＳｉＯ（Ｒ’2ＳｉＯ）cＳｉＲ2Ｈ  （ＩＩ）または式ＨＲ2ＳｉＯ（Ｒ’2ＳｉＯ）a（Ｒ”ＨＳｉＯ）bＳｉＲ2Ｈ  （ＩＩＩ）を有する化合物で表すことができる。これらの式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、１〜３０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０〜２５０であり、ｂは１〜２５０であり、ｃは０〜２５０である。タイプ（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれか、あるいはこれらのタイプのうちの２つまたはすべてのシロキサンを反応に使用することができる。１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するシロキサンが好ましい。このシロキサンは、例えば、１０〜８０シロキサン単位の重合度を有してもよい。シロキサン（Ａ）は、式（Ｒ’2ＳｉＯ）a'（Ｒ”ＨＳｉＯ）b'（式中、Ｒ’およびＲ”は上記に定義する通りであり、ａ’は０〜７であり、ｂ’は３〜１０である）で一般に表されるアルキルハイドロジェンシクロシロキサンまたはアルキルハイドロジェン−ジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含むこともできる。これらのタイプの幾つかの代表的な化合物は、（ＯＳｉＭｅＨ）4、（ＯＳｉＭｅＨ）3（ＯＳｉＭｅＣ6Ｈ13）、（ＯＳｉＭｅＨ）2（ＯＳｉＭｅＣ6Ｈ13）2および（ＯＳｉＭｅＨ）（ＯＳｉＭｅＣ6Ｈ13）3（式中、Ｍは−ＣＨ3を表す）である。
【００２１】
シラン（Ａ）の例は、式Ｚ3ＳｉＨ（式中、Ｚはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、１〜３０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、フェニル基または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表す）により表すことができる。好ましくは、Ｚ基は、メチル基、クロロ基およびアルコキシ基から選択される。幾つかの代表的なシロキサン（Ａ）は、トリメチルシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびトリクロロシランである。
【００２２】
シランまたはシロキサン（Ａ）とアリル化合物（Ｂ）とは、混和性または非混和性であり得る。非混和性反応物の場合、物質移動制限がプロセス速度全体を著しく低減させ得る。これらの物質移動制限を最低限に抑えるためには、例えば、小粒径および高界面積の一方相中に他方相の分散体を作り出すことにより、反応物相間の表面積を最大限にすることが好ましい。これは例えば、反応段階前に任意のタイプの動的または静的混合装置中で反応物（Ａ）と（Ｂ）とを混合することにより、または反応装置自体中に組み込まれた混合要素、通常は静的混合要素により達成することができる。所望により、反応装置前に混合機と共にそのような静的混合要素を使用することができる。
【００２３】
反応物は、反応装置において流体形態で存在すべきである。好ましくは、シランまたはシロキサン（Ａ）およびアリル化合物（Ｂ）は共に、反応域の温度で流体であり、最も好ましくは液体である。あるいは、反応物のいずれかを、反応域の温度で液体である溶媒中に溶解させることができる。反応物は好ましくは、反応装置に入る前にほぼ所望の反応温度にまで、別個にまたは混合後に一緒に予熱される。
【００２４】
反応物は、１：３〜３：１の範囲内のＳｉＨ基：アリル基の比で、好ましくは任意の未反応物からの少なくとも１個の官能有機基を含有するシランまたはシロキサン生成物の分離の必要性を最低限にするために、およそ化学量論的に等量で使用することができる。
【００２５】
触媒も液体形態であり、かつ触媒は液体反応混合物中に均質に分散されることが好ましい。触媒の貴金属は好ましくは白金であるが、ロジウムが代替物である。好ましい白金触媒の１つは、キシレンのような溶媒中のヘキサクロロ白金酸の溶液である。他のものとしては、キシレンのような溶媒中に通常約１重量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。貴金属触媒は、ＳｉＨ含有シランまたはシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量部、最も好ましくは０．００００１〜０．００２重量部の量で使用される。
【００２６】
触媒は例えば、（Ａ）と（Ｂ）とが混合される地点の下流で反応域に注入され得る。あるいは、触媒は、アリル化合物（Ｂ）がシランまたはシロキサン（Ａ）と混合される前に、アリル化合物（Ｂ）と混合され得る。
【００２７】
反応系が不均質である場合、ＷＯ−Ａ−００／３４７２８に記載されるタイプの熱交換反応装置を使用することが好ましい。
【００２８】
少なくとも１個の官能有機基を含有するシランまたはシロキサン生成物は、広範囲の用途を有する。アルコールまたはエーテル−アルコール基を含有するシロキサンは、界面活性剤または泡制御剤として使用することができる。ポリエーテル基を含有するシロキサンは、界面活性剤または泡安定剤として使用することができる。カルボキシル基、アミノ基またはエポキシド基のような親水性基を含有するシロキサンは織物加工に使用することができる。エポキシド基、イソシアネート基、メタクリレート基、ハロゲン化物基、チオール基またはアミノ基のような反応性基を含有するシランは、プラスチック材料用充填剤を処理するカップリング剤として、または化学合成において使用することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
【００３０】
４０モル％の水素化ケイ素含有量（Ｓｉ原子の４０％に関してＳｉ−Ｈ）を有する２０シロキサン単位の重合度（ＤＰ）を有する水素化ケイ素官能性シロキサンとアリルオキシプロパンジオールとを、ロータ・ステータタイプのインライン動的混合機に、総供給速度２００ｇ／ｍｌ、化学量論的に等量で供給した。この反応物混合物を１３０℃に加熱して、ＷＯ−Ａ−９９／６６２８０の図１〜６に示されるタイプの熱交換反応装置に供給した。
【００３１】
反応装置は、直径１ｍｍの流路を含み、内部全容積は２９ｍＬであった。１％ヘキサクロロ白金酸の触媒溶液を１ｍＬ／分で反応装置に直接注入した。反応装置内の温度を１３０℃に維持した。触媒注入後の反応装置中の反応物の滞留時間は６秒であった。粘度２０Ｐａ・ｓ（２０，０００ｃＰ）の透明なウォーターホワイト流体生成物が１２ｋｇ／時間で得られた。この生成物は、界面活性剤または泡制御剤として有用な３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基で置換されたシロキサンであった。
【００３２】
異性化副生成物（３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロペン−２）は生成物中に検出することはできず、異性化の程度は０．１モル％未満であることを示唆した。
【００３３】
比較実験では、アリルオキシプロパンジオールおよび１％ヘキサクロロ白金酸触媒溶液を、イソプロパノール溶媒１００Ｌの入った２００Ｌのバッチ反応装置に入れた。水素化ケイ素官能性シロキサンを４時間かけて反応装置に供給し、総供給はアリル化合物に対して化学量論的に等量であった。冷却しながら温度を８０℃に維持した。イソプロパノール溶媒は、発熱性ヒドロシリル化反応を十分に冷却するのに必要であった。４時間後、イソプロパノールをストリッピングにより除去した。最終生成物は、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロピル基で置換された淡黄色粘性液体シロキサンであったが、これは３０モル％の異性化不飽和モノマー副生成を含有していた。
【００３４】
［実施例２］
ヘプタメチルトリシロキサンと１−オクテン（アリル基含有化合物）とを、実施例１に記載する同じ実験設備、すなわち、インライン動的混合機および熱交換反応装置に化学量論的に等量で供給した。この系は混和性の均質系である。ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体中の０．６％Ｐｔ（金属として）の触媒溶液を１７ｍｌ／分で反応装置に直接注入した。反応装置内の温度を１５０℃に維持し、用いた滞留時間はおよそ１１秒および全流速は１６０ｇ／分であった。１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチル−２−オクチルトリシロキサン流体生成物への実質的に完全なワンパス変換が行われ、およそ２．５％のオクテンへの異性化が起きた。