(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成された多層プリント配線板を製造する際に用いられ、
過酸化水素と硫酸と炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、または、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基を有するテトラゾール誘導体とアルコールとを含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記過酸化水素の濃度は、１〜５０ｇ／ｌであり、前記硫酸の濃度は、１〜５０ｇ／ｌであり、前記テトラゾール誘導体の濃度は、０．１〜３０ｇ／ｌである請求項１記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板を製造する際に用いられるエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気信号の高周波数化に伴って、パッケージ基板の材料は、低誘電率、低誘電正接であることが求められるようになってきている。そのため、パッケージ基板に用いられる多層プリント配線板は、その材料が、セラミックから樹脂へとその主流が移りつつある。
【０００３】
このような背景の下、樹脂基板を用いた多層プリント配線板は、例えば、特開平４−５５５５５号公報等に開示された方法により製造されている。
すなわち、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に、エッチング等により粗化面を形成する。そして、この粗化面を有する導体回路上に樹脂絶縁層を形成した後、露光、現像処理を行ってバイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００４】
さらに、層間樹脂絶縁層に酸や酸化剤などにより粗化処理を施した後、薄い無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層上にめっきレジストを形成し、電気めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後、めっきレジスト下に存在している薄い無電解めっき層をエッチング液を用いて除去することにより独立した導体回路を形成し、さらに、酸化（黒化）−還元処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっき等により導体回路表面に粗化面を形成する。
この工程を繰り返した後、最後に導体回路を保護するためのソルダーレジスト層を形成し、さらに、ＩＣチップ等との接続のために開口を形成し、露出した導体回路にめっき等を施し、半田ペーストを印刷して半田バンプを形成することにより、多層プリント配線板の製造を完了する。
【０００５】
このような多層プリント配線板の製造方法において、導体回路表面に形成される粗化面は、導体回路と樹脂絶縁層との密着性を得るためのものである。
しかしながら、酸化（黒化）−還元処理により導体回路表面に粗化面を形成する場合、導体回路と樹脂絶縁層との間で充分な密着性を得ることができないという問題があった。
【０００６】
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっき等により導体回路表面に粗化面を形成する場合には、めっき処理により導体回路表面だけでなく、下層の樹脂絶縁層表面にもめっき層が形成されることがあり、この樹脂絶縁層表面に形成されためっき層は、短絡を引き起こす原因となるという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような問題を回避するために、エッチングにより導体回路表面に粗化面を形成する方法が提案されている。
特開平１１−８７９２８号公報では、第二銅錯体と有機酸塩とを含有するエッチング液を用いて、導体回路表面に粗化面が形成された多層プリント配線板が開示されており、特開平１０−９６０８８号公報では、オキソ酸、過酸化物およびアゾールからなるエッチング液により導体回路表面に粗化面を形成する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法を用いて導体回路表面に粗化面を形成する場合、導体回路表面に均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができず、導体回路上に樹脂絶縁層を形成し、信頼性試験を行った後に、導体回路と樹脂絶縁層との間で剥離が発生することがあった。
【０００９】
また、上記の方法を用いて、導体回路表面に粗化面を形成した場合、この粗化面には、レーザ光を照射した際に影となるような、基板面にほぼ平行な方向の凹部が形成される場合がある。そのため、導体回路上に樹脂絶縁層を形成し、該樹脂絶縁層を開口するためにレーザ光を照射した際に、上記凹部にはレーザ光が照射されず、粗化面に樹脂残りが発生する。その結果、バイアホールを設けるため、上記開口内に金属層を形成した際に、上記樹脂残りに起因して、導体回路と上記金属層とが密着せず断線の原因となったり、信頼性試験時に、導体回路上面に残留していた樹脂が膨れ導体回路と上記金属層との剥離の原因となったりすることがあった。
【００１０】
また、図１３に示すように、オキソ酸、過酸化物およびアゾールからなるエッチング液を用いて、基板３１上に形成された導体回路３５表面に粗化面３５ａを形成する場合には、まず、基板３１上に形成された導体回路３５表面にアゾールが吸着する（図１３（ａ）参照）。その後、上記アゾールの未吸着部分がオキソ酸および過酸化物によりエッチングされ、導体回路表面に粗化面が形成される。しかしながら、アゾールを用いて粗化面を形成する場合、導体回路の下部に深い凹部３５ｂが形成され、導体回路がアンダーカット形状になることがあった（図１３（ｂ）、（ｃ）参照）
図１４に示すように、アゾールは導体回路底部側面に吸着しにくく、そのため、導体回路底部側面が過剰にエッチングされ、これが、導体回路の形状がアンダーカット形状になる一因ではないかと考えられる。
なお、図１３（ａ）〜（ｃ）は、従来の多層プリント配線板の製造工程において、導体回路表面に粗化面を形成する工程を模式的に示す断面図であり、図１４は、図１３（ａ）におけるＡの部分拡大図である。
【００１１】
このように導体回路がアンダーカット形状になると、導体回路上に層間樹脂絶縁層を形成した場合に、アンダーカット部分に樹脂が充填されなかったり、アンダーカット部分と樹脂との密着性が低かったりし、層間樹脂絶縁層にクラックが発生したり、層間樹脂絶縁層と導体回路との剥離が発生することがあった。
【００１２】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、多層プリント配線板を製造する際に用いるエッチング液であって、導体回路をアンダーカット形状にすることなく、導体回路表面の全体に均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができるエッチング液を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、過酸化水素と硫酸とテトラゾールおよび／またはその誘導体とを含むエッチング液は、導体回路表面に粗化面を形成する際に、均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、アンダーカットを形成しないことを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明のエッチング液は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成された多層プリント配線板を製造する際に用いられ、過酸化水素と硫酸と炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、または、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基を有するテトラゾール誘導体とアルコールとからなることを特徴とする。
【００１６】
また、上記エッチング液において、上記過酸化水素の濃度は、１〜５０ｇ／ｌであり、上記硫酸の濃度は、１〜５０ｇ／ｌであり、上記テトラゾールおよび／またはその誘導体の濃度は、０．１〜３０ｇ／ｌであることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のエッチング液は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成された多層プリント配線板を製造する際に用いられ、過酸化水素と硫酸と炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、または、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基を有するテトラゾール誘導体（以下、テトラゾール化合物ともいう）とアルコールとからなることを特徴とする。
【００１８】
上記エッチング液によれば、多層プリント配線板を製造する際に、導体回路をアンダーカット形状にすることなく、導体回路表面の全体に均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができる。これは、以下のような理由によるものではないかと推察される。
【００１９】
即ち、上記エッチング液は、下記反応式（１）〜（３）に示す反応の進行により導体回路表面をエッチングする。
Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＣｕＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ・・・（１）
Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ2 →ＣｕＯ＋Ｈ2 Ｏ・・・（２）
ＣｕＯ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＣｕＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ・・・（３）
なお、上記反応式（１）〜（３）は、導体回路を構成する材料が銅である場合に進行するエッチングの反応式を示したものである。
【００２０】
しかしながら、過酸化水素および硫酸と銅との反応では、導体回路表面全体がほぼ均一にエッチングされ、導体回路表面に粗化面を形成することはできない。
そのため、本発明のエッチング液は、テトラゾール化合物を含んでいる。
【００２１】
図１は、（ａ）〜（ｃ）は、本発明のエッチング液を用いて、導体回路表面に粗化面を形成する工程を模式的に示す断面図であり、図２は、図１（ａ）におけるＡの部分拡大図である。
【００２２】
本発明のエッチング液は、テトラゾール化合物を含んでいるため、本発明のエッチング液と導体回路とが接触した場合、まず、基板２１上に形成された導体回路２５表面に上記エッチング液に含まれるテトラゾール化合物が化学吸着する（図１（ａ）参照）。
その後、過酸化水素および硫酸により上記テトラゾール化合物の未吸着部分が主にエッチングされ、上記テトラゾール化合物の吸着部分はエッチングされにくい（図１（ｂ）参照）。その結果、導体回路２５表面の全体に粗化面２５ａが形成される（図１（ｃ）参照）。
【００２３】
一般に、テトラゾール等のアゾール化合物と銅との吸着は、アゾール化合物中の窒素原子のローンペア電子が銅に配位する化学吸着であると考えられている。また、本発明のエッチング液に用いるテトラゾール化合物は、４個の窒素原子を含むテトラゾール骨格を有するものである。
これらのことから、テトラゾール化合物は、アゾール類の中でも、極めて銅に吸着し易いと考えられる。そのため、通常、アゾール等が吸着しにくい導体回路底部側面にも、テトラゾール化合物であれば吸着することができる。
【００２４】
従って、本発明のエッチング液では、図２に示すように、エッチング液に含まれるテトラゾール化合物が、導体回路２５底部側面においても吸着するため、粗化面形成処理により導体回路をアンダーカット形状にすることがないのではないかと考えられる。
【００２５】
本発明のエッチング液に含まれるテトラゾール誘導体としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、または、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基を有するテトラゾール誘導体が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラジシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−メチル−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、１−エチル−テトラゾール、５−エチル−テトラゾール、１−プロピル−テトラゾール、５−プロピル−テトラゾール、５−ブチル−テトラゾール等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−シクロプロピル−テトラゾール、５−シクロプロピル−テトラゾール、１−シクロヘキシル−テトラゾール、５−シクロヘキシル−テトラゾール等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数７〜２０のアルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数７〜２０のアルキルフェニル基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−（３−メチルフェニル）−テトラゾール、５−（３−メチルフェニル）−テトラゾール、１−（３−エチルフェニル）−テトラゾール、５−（３−エチルフェニル）−テトラゾール等が挙げられる。
【００３２】
上記アミノ基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、５−アミノテトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、α−ベンジル−５−アミノテトラゾール、β−ベンジル−５−アミノテトラゾール等が挙げられる。
【００３３】
上記フェニル基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−２Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００３４】
上記メルカプト基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−メルカプト−テトラゾール、５−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、ヘプチルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、デシルメルカプト基等が挙げられる。
【００３６】
上記１〜１０のアルキルメルカプト基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−メチルメルカプト−テトラゾール、５−メチルメルカプト−テトラゾール、１−エチルメルカプト−テトラゾール、５−エチルメルカプト−テトラゾール、１−プロピルメルカプト−テトラゾール、５−プロピルメルカプト−テトラゾール、５−ブチルメルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基等が挙げられる。
【００３８】
上記１〜１０のカルボキシアルキル基を有するテトラゾール誘導体としては、例えば、１−カルボキシメチル−テトラゾール、５−カルボキシメチル−テトラゾール、１−カルボキシエチル−テトラゾール、５−カルボキシエチル−テトラゾール、１−カルボキシプロピル−テトラゾール、５−カルボキシプロピル−テトラゾール、１−カルボキシブチル−テトラゾール、５−カルボキシブチル−テトラゾール等が挙げられる。
【００３９】
これらのテトラゾール誘導体のなかでは、アミノ基を有するテトラゾール誘導体やフェニル基を有するテトラゾール誘導体がより望ましい。
【００４０】
本発明のエッチング液に含まれる過酸化水素の濃度としては、１〜５０ｇ／ｌが望ましい。上記過酸化水素の濃度が１ｇ／ｌ未満であったり、５０ｇ／ｌを超えると、余り深くエッチングすることができない場合がある。より望ましくは、５〜４０ｇ／ｌである。
【００４１】
また、上記エッチング液に含まれる硫酸の濃度としては、１〜５０ｇ／ｌが望ましい。上記硫酸の濃度が１ｇ／ｌ未満であったり、５０ｇ／ｌを超えると、余り深くエッチングすることができない場合がある。より望ましくは、５〜４０ｇ／ｌである。
【００４２】
また、上記エッチング液に含まれるテトラゾールおよび／またはその誘導体の濃度としては、０．１〜３０ｇ／ｌが望ましい。上記テトラゾールおよび／またはその誘導体の濃度が０．１ｇ／ｌ未満では、充分な凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、３０ｇ／ｌを超えると、導体回路表面全体にテトラゾール化合物が吸着するため、充分な凹凸を有する粗化面を形成することができない場合がある。より望ましくは、１〜２０ｇ／ｌである。
【００４３】
本発明のエッチング液は、上記した構成成分以外に、アルコール、エッチング液分解剤、安定剤、仕上がり剤、光沢剤等を含んでいてもよい。
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。これらのなかでは、揮発しにくい点から、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノールが望ましい。
本発明のエッチング液に含まれる上記アルコールの濃度としては特に限定されないが、１〜２０ｍｌ／ｌが望ましい。
【００４４】
このような構成からなる本発明のエッチング液は、多層プリント配線板を製造する際に、導体回路をアンダーカット形状にすることなく、導体回路表面の全体に均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができる。
また、上記エッチング液を用いると、後述する多層プリント配線板の製造工程において、薄膜導体層を除去すると同時に、粗化面を有する導体回路を形成することができる。
【００４５】
次に、本発明のエッチング液が用いて行う多層プリント配線板の製造工程について簡単に説明する。
(1) まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。
上記絶縁性基板としては、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、銅張積層板等の樹脂基板が望ましい。
このとき、この絶縁性基板に貫通孔を設けてもよい。この場合、貫通孔は直径１００〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて形成することが望ましい。
【００４６】
次に、上記基板上に導体回路を形成する。すなわち、無電解めっき等により基板上に薄膜導体層を形成し、さらに、該薄膜導体層上の一部にめっきレジストを形成した後、めっきレジスト非形成部に、電気めっき層を形成する。続いて、上記めっきレジストを剥離し、その後、硫酸／過酸化水素水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の水溶液等を用いて該めっきレジスト下に存在する薄膜導体層を除去することにより導体回路を形成する。
【００４７】
上記無電解めっきや電気めっきとしては、銅めっきが望ましい。本発明のエッチング液を使用する対象として適しているからである。
また、絶縁性基板に貫通孔を設けた場合には、薄膜導体層を形成する際に、該貫通孔の壁面にも同時に無電解めっきを施してスルーホールを形成することにより、基板の両面の導体回路間を電気的に接続してもよい。
【００４８】
また、銅張基板を用いるか、基板上に無電解めっきを施してベタの導体層を形成した後、基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成してもよい。
【００４９】
(2) 次に、導体回路表面に粗化面を形成する。この工程において、本発明のエッチング液を使用することができる。具体的には、上記エッチング液中に導体回路の形成された基板を浸漬したり、上記基板を上記エッチング液でスプレー処理したりすることにより粗化面を形成する。
【００５０】
この粗化面の凹凸の平均深さは、０．１〜１０μｍが望ましい。上記平均深さが０．１μｍ未満では、導体回路と樹脂絶縁層との密着性が低く、該樹脂絶縁層が剥がれてしまうことがあり、上記平均深さが、１０μｍを超えると、導体回路が薄くなりすぎたり、粗化面の凹凸が相殺されてしまったり、導体回路の上に形成した樹脂絶縁層にレーザで開口を形成した際に、粗化面に樹脂残りが発生し、導体回路と樹脂絶縁層との密着性や電気特性が低下してしまうことがある。
【００５１】
より望ましくは、０．５〜５μｍである。
上記粗化面の凹凸の平均高さがこの範囲であれば、導体回路と樹脂絶縁層との間に充分な密着性を得ることができ、導体回路の上に形成した樹脂絶縁層にレーザで開口を形成しても、粗化面に樹脂残りが発生することがない。
また、上記（１）の工程で、薄膜導体層を除去する際に本発明のエッチング液を用いることにより、薄膜導体層の除去と粗化面の形成とを同時に行うことができる。
【００５２】
(3) 次に、この粗化面を有する導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層の材料としては、粗化面形成用樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記層間樹脂絶縁層は、未硬化の樹脂を塗布して形成してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔等の金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。
【００５３】
上記粗化面形成用樹脂組成物としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の粒子（以下、可溶性粒子という）が酸または酸化剤に難溶性の樹脂（以下、難溶性樹脂という）中に分散したものが挙げられる。
なお、上記「難溶性」および「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
【００５４】
上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５５】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＰＯ、ＰＰＥ等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、ＧＨｚ帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
【００５６】
上記フッ素樹脂としては、例えば、エチル／テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００５７】
上記樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成する場合、該層間樹脂絶縁層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、２．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、６０〜１２０℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。
なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。
【００５８】
(4) 次に、層間樹脂絶縁層を形成した基板に、バイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成する。
上記バイアホール用開口は、レーザ処理等により形成する。また、感光性樹脂からなる層間樹脂絶縁層を形成した場合には、露光、現像処理を行うことにより、バイアホール用開口を設けてもよい。
このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2 ）レーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられるが、これらのなかでは、エキシマレーザや短パルスの炭酸ガスレーザが望ましい。
【００５９】
(5) 次に、バイアホール用開口の内壁を含む層間樹脂絶縁層の表面と上記工程で貫通孔を形成した場合には貫通孔の内壁とに、酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する。
上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸等が挙げられ、上記酸化剤としては、クロム酸、クロム硫酸、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等が挙げられる。
【００６０】
(6) 次に、形成された粗化面に、必要により、触媒を付与する。上記触媒としては、例えば、塩化パラジウム等が挙げられる。
(7) ついで、形成された層間樹脂絶縁層上に、無電解めっき等を用いて薄膜導体層を形成する。
また、上記(4) の工程で貫通孔を形成した場合は、この工程で貫通孔の内壁面にも金属からなる薄膜導体層を形成することにより、スルーホールとしてもよい。
【００６１】
(8) 次に、上記薄膜導体層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成し、その後、上記薄膜導体層をめっきリードとして電気めっきを行い、上記めっきレジスト非形成部に電気めっき層を形成する。
【００６２】
(9) 次に、上記めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた薄膜導体層を硫酸／過酸化水素水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の水溶液等を用いて除去し、その後、本発明のエッチング液を用いて上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成し、表面に粗化面を有する独立した導体回路とする。
なお、上記薄膜導体層を除去する際に、本発明のエッチング液を用いることにより、上記薄膜導体層を除去するとともに、電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成してもよい。
【００６３】
(10)この後、必要により、(3) 〜(9) の工程を繰り返し、粗化面を有する導体回路を形成する。
【００６４】
(11)次に、最上層の導体回路を含む基板面にソルダーレジスト層を形成する。
上記ソルダーレジスト層としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ソルダーレジスト樹脂組成物等からなるものが挙げられる。
【００６５】
(12)次に、ソルダーレジスト層の開口部分にＮｉ、Ａｕ等からなる耐食金属層をめっき、スパッタリングまたは蒸着等により形成し、その後、ＩＣチップ接続面には、半田ペーストを印刷することにより半田バンプを形成し、外部基板接続面には、半田ボールやピン等を配設することによりプリント配線板の製造を終了する。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製  エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製  フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製  デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【００６７】
Ｂ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ  １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製  ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【００６８】
Ｃ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図３（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００６９】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、過酸化水素２０ｇ／ｌ、硫酸１５ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール３ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール１０ｍｌ／ｌを含むエッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけ、搬送ロールで送ることにより下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図３（ｂ）参照）。
【００７０】
(3) 上記Ｂに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図３（ｃ）参照）。
【００７１】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【００７２】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図３（ｄ）参照）。すなわち、この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面とが同一平面となる。
【００７３】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、過酸化水素２０ｇ／ｌ、硫酸１５ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール３ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール１０ｍｌ／ｌを含むエッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、搬送ロールで送ることにより下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａ（粗化深さ３μｍ）を形成した（図４（ａ）参照）。
【００７４】
(6) 基板の両面に、上記Ａで作製した層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成した（図４（ｂ）参照）。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で貼り付け、その後、１００℃で３０分、１５０℃で１時間熱硬化させた。
【００７５】
(7) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂絶縁層２に、直径６０μｍのバイアホール用開口６を形成した（図４（ｃ）参照）。
【００７６】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口６の内壁を含む層間樹脂絶縁層２の表面を粗化面とした（図４（ｄ）参照）。
【００７７】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【００７８】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜０．９μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図５（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4                 ０．００３  ｍｏｌ／ｌ
酒石酸                    ０．２００  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                    ０．０３０  ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ                  ０．０５０  ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ                  ０．１００  ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル            ４０  ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）  ０．１０  ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【００７９】
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図５（ｂ）参照）。
【００８０】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した（図５（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸                  ２．２４  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ０．２６  ｍｏｌ／ｌ
添加剤                １９．５  ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度                  １  Ａ／ｄｍ2
時間                    ６５  分
温度                    ２２±２  ℃
【００８１】
(13)次に、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を塩化第二鉄からなるエッチング液で処理して溶解除去することにより、無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜とからなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図５（ｄ）参照）。
さらに、上記(5) で用いたエッチング液と同様のエッチング液を用いて、導体回路表面に粗化面（粗化深さ３μｍ）を形成した（図６（ａ）参照）。
【００８２】
(14)上記 (5)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図６（ｂ）〜図７（ｂ）参照）。
【００８３】
(15)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、イミダゾール硬化剤１．６重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬社製、Ｒ６０４）３重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学社製、ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して、光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｐｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【００８４】
(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、直径２００μｍの開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
また、上記したソルダーレジスト組成物に代えて、市販のソルダーレジスト組成物や、ＬＰＳＲ、フィルム状に成形したソルダーレジスト組成物等を用い、レーザ処理により開口を形成することによりソルダーレジスト層を形成してもよい。
【００８５】
(17)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【００８６】
(18)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層プリント配線板を製造した（図７（ｃ）参照）。
【００８７】
（実施例２）
実施例１の(13)の工程において、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、過酸化水素３０ｇ／ｌ、硫酸１５ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール４ｇ／ｌ、プロピルアルコール１５ｍｌ／ｌからなるエッチング液を用いて、めっきレジスト３下の無電解めっき層１２を除去するとともに、電解銅めっき膜表面と無電解銅めっき膜側面とに粗化面（粗化深さ３μｍ）を形成し、無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜とからなり、表面に粗化面を有する厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【００８８】
（実施例３）
Ａ．プリント配線板の製造
(1) 厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図８（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めっき処理を施してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路）４を形成した。
【００８９】
(2) 下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、過酸化水素２０ｇ／ｌ、硫酸２０ｇ／ｌ、５−フェニルテトラゾール５ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール１０ｍｌ／ｌを含むエッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけ、搬送ロールで送ることにより下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図８（ｂ）参照）。
【００９０】
(3) 上記Ａに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図８（ｃ）参照）。
【００９１】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤１０を加熱硬化させた（図８（ｄ）参照）。
【００９２】
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤１０の表層部および下層導体回路４上面の粗化層４ａを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤１０と下層導体回路４の側面とが粗化面４ａを介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤１０とが粗化面９ａを介して強固に密着した配線基板を得た。
【００９３】
(5) 次に、上記(4) の処理を終えた基板の両面に、上記(2) で用いたエッチング液と同じエッチング液をスプレイで吹きつけ、搬送ロールで送ることにより、一旦平坦化された下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａ（粗化深さ３μｍ）を形成した（図９（ａ）参照）。
【００９４】
(6) 次に、上記工程を経た基板の両面に、厚さ５０μｍの熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを温度５０〜１５０℃まで昇温しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で真空圧着ラミネートし、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２を設けた（図９（ｂ）参照）。真空圧着時の真空度は、１０ｍｍＨｇであった。
【００９５】
(7) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、貫通孔が形成されたマスクを介して、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用いてレーザ光を照射することにより、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２に直径８０μｍのバイアホール用開口６を設けた（図９（ｃ）参照）。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った。
【００９６】
(8) 次に、日本真空技術株式会社製のＳＶ−４５４０を用い、Ｎｉをターゲットにしたスパッタリングを、ガス圧０．６Ｐａ、温度８０℃、電力２００Ｗ、時間５分間の条件で行い、Ｎｉ金属層１２ａを層間樹脂絶縁層２の表面に形成した（図９（ｄ）参照）。このとき、形成されたＮｉ金属層１２ａの厚さは０．１μｍであった。
さらに、Ｎｉ金属層１２ａ上に、Ｃｕをターゲットにしたスパッタリングを同条件で行いＣｕ金属層１２ｂを形成した。このとき、形成されたＣｕ金属層１２ｂの厚さは０．１μｍであった（図１０（ａ）参照）。
【００９７】
(9) 上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ２５μｍのめっきレジスト３のパターンを形成した（図１０（ｂ）参照）。
【００９８】
(10)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した（図１０（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸                  ２．２４  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ０．２６  ｍｏｌ／ｌ
添加剤                １９．５    ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度                  １  Ａ／ｄｍ2
時間                      ６５    分
温度                    ２２±２  度
【００９９】
(11)次に、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の薄膜導体層１２を塩化第二鉄からなるエッチング液で処理して溶解除去することにより、無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜とからなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図１０（ｄ）参照）。
さらに、上記(2) で用いたエッチング液と同様のエッチング液を用いて、導体回路表面に粗化面（粗化深さ３μｍ）を形成した（図１１（ａ）参照）。
【０１００】
(12)上記 (5)〜(11)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図１１（ｂ）〜図１２（ｂ）参照）。
【０１０１】
(13)次に、上層導体回路が形成された多層配線基板の両面に、厚さ２０μｍの熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを温度５０〜１５０℃まで昇温しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で真空圧着ラミネートし、シクロオレフィン系樹脂からなるソルダーレジスト層１４を設けた。なお、真空圧着時の真空度は、１０ｍｍＨｇであった。
【０１０２】
(14)次に、波長２４８ｎｍのエキシマレーザにて、シクロオレフィン系樹脂からなるソルダーレジスト層１４に直径２００μｍの開口を形成した。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行い、半田パッド部分が開口した、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１０３】
(15)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１０４】
(16)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層プリント配線板を製造した（図１２（ｃ）参照）。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１の(11)の工程において、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、過酸化水素２５ｇ／ｌ、硫酸１０ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール５ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール７ｍｌ／ｌを含むエッチング液を用いて、めっきレジスト３下の無電解めっき層１２を除去するとともに、電解銅めっき膜表面と無電解銅めっき膜側面とに粗化面（粗化深さ３μｍ）を形成し、無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜とからなり、表面に粗化面を有する厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した以外は、実施例３と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１において、過酸化水素２０ｇ／ｌ、硫酸１５ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール３ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール１０ｍｌ／ｌを含むエッチング液に代えて、第二銅錯体と有機酸塩とを含むエッチング液を用いた以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。なお、上記第二銅錯体と有機酸塩とを含むエッチング液は、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部及び塩化カリウム５重量部からなる。
【０１０７】
（比較例２）
実施例２において、過酸化水素３０ｇ／ｌ、硫酸１５ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール４ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール１５ｍｌ／ｌを含むエッチング液に代えて、比較例１で使用したものと同様の第二銅錯体と有機酸塩とを含むエッチング液を用いた以外は、実施例２と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１０８】
（比較例３）
実施例３において、過酸化水素２０ｇ／ｌ、硫酸２０ｇ／ｌ、５−フェニルテトラゾール５ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール１０ｍｌ／ｌを含むエッチング液に代えて、比較例１で使用したものと同様の第二銅錯体と有機酸塩とを含むエッチング液を用いた以外は、実施例３と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１０９】
（比較例４）
実施例４において、過酸化水素２５ｇ／ｌ、硫酸１０ｇ／ｌ、５−アミノテトラゾール５ｇ／ｌ、および、プロピルアルコール７ｍｌ／ｌを含むエッチング液に代えて、比較例１で使用したものと同様の第二銅錯体と有機酸塩とを含むエッチング液を用いた以外は、実施例４と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１１０】
（比較例５）
実施例１において、エッチング液を用いて導体回路表面に粗化面を形成する代わりに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐめっき処理により、以下の条件で導体回路表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１１１】
粗化層を形成する際には、まず、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した。
次に、この基板に硫酸銅（３．２×１０-2ｍｏｌ／ｌ）、硫酸ニッケル（２．４×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸（５．２×１０-2ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、ほう酸（５．０×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（１．０ｇ／ｌ）、の水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき浴にて、無電解めっきを施し、導体導体回路の全表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成した。
【０１１２】
（比較例６）
実施例３において、エッチング液を用いて導体回路表面に粗化面を形成する代わりに、比較例５と同様の条件でＣｕ−Ｎｉ−Ｐめっき処理を行うことにより、導体回路表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成した以外は、実施例３と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１１３】
このようにして製造した実施例１〜４および比較例１〜６の多層プリント配線板について、導体回路と層間樹脂絶縁層との間のピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、導体回路のアンダーカットの発生の有無、導体回路表面の樹脂残りの有無、並びに、信頼性試験前後における導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離の発生の有無、バイアホール内の上下の導体回路間での剥離の発生の有無、および、導通試験時の短絡、断線の発生の有無を以下の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【０１１４】
評価方法
（１）ピール強度
市販のピール強度測定機を用い、層間樹脂絶縁層に接着して測定した。
【０１１５】
（２）アンダーカットの発生の有無および樹脂残りの有無
多層プリント配線板をカッターで切断し、切断した断面を顕微鏡で観察した。
【０１１６】
（３）信頼性試験
得られた多層プリント配線板を、−６５℃の雰囲気下に３分間維持した後、１３０℃の雰囲気下で３分間維持するサイクルを１０００回繰り返した。
【０１１７】
（４）導体回路と層間樹脂絶縁層との間での剥離および上下の導体回路間での剥離
上記（２）と同様にして、多層プリント配線板をカッターで切断し、切断した断面を顕微鏡で観察した。
【０１１８】
（５）短絡または断線の発生の有無
得られた多層プリント配線板にＩＣチップを接続し、これの導通試験を行い、モニターに表示された結果から導通状態を評価した。
【０１１９】
【表１】
0004521951.tif 000002
【０１２０】
その結果、表１に示したように、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板では、ピール強度が１．１ｋｇ／ｃｍ以上で、導体回路と層間樹脂絶縁層との間に充分な密着性があり、導体回路がアンダーカット形状になることもなく、導体回路表面に樹脂残りも発生していなかった。
また、上記多層プリント配線板では、信頼性試験前後において、導体回路と層間樹脂絶縁層や上層の導体回路との間で剥離は発生せず、導通試験において、短絡や断線も認められなかった。
【０１２１】
これに対して、比較例１〜４の多層プリント配線板では、ピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍであり、実施例１〜４の多層プリント配線板と比べて、導体回路と層間樹脂絶縁層との間の密着性が大きく劣るものではなかったものの、測定部位によるピール強度のバラツキが大きく、０．８ｋｇ／ｃｍ以下になっている部位もあった。また、一部の導体回路がアンダーカット形状となっていた。また、一部の導体回路の上面に樹脂残りが認められ、導通試験において、上下の導体回路間の一部に断線が認められた。さらに、比較例２および４の多層プリント配線板では、隣接する導体回路間の一部に短絡も認められた。
また、上記多層プリント配線板では、信頼性試験後に導体回路と層間樹脂絶縁層や上層の導体回路との間で、剥離が発生している部分があった。
【０１２２】
また、比較例５および６の多層プリント配線板では、ピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍと、実施例１〜４の多層プリント配線板と比べて、導体回路と層間樹脂絶縁層との間の密着性が大きく劣るものではなく、アンダーカット形状の導体回路はなかったものの、一部の導体回路の上面に樹脂残りが認められ、導通試験において、上下の導体回路間の一部に断線が認められた。また、隣接する導体回路間の一部に短絡も認められた。
また、導体回路上面の樹脂残りに起因して、信頼性試験後に導体回路と層間樹脂絶縁層や上層の導体回路との間で、剥離が発生している部分があった。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエッチング液は、多層プリント配線板を製造する際に、導体回路をアンダーカット形状にすることなく、導体回路表面の全体に均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のエッチング液を用いて、導体回路表面に粗化面を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図２】図１（ａ）におけるＡの部分拡大断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は、従来のエッチング液を用いて、導体回路表面に粗化面を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１３（ａ）におけるＡの部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂層）
３  めっきレジスト
４  下層導体回路
４ａ  粗化面
５  導体回路
６  バイアホール用開口
７  バイアホール
８  銅箔
９、２９  スルーホール
９ａ  粗化面
１０ 樹脂充填剤
１２  無電解銅めっき層
１２ａ  Ｎｉ金属層
１２ｂ  Ｃｕ金属層
１３  電気めっき層
１４  ソルダーレジスト層
１５  ニッケルめっき層
１６  金めっき層
１７  はんだバンプ
２２  樹脂絶縁層
２３  めっきレジスト
２４  薄膜導体層
２４ｂ  粗化面
２１、３１  基板
２５、３５  電気めっき層
２５ａ、３５ａ  粗化面
３５ｂ  アンダーカット
【図１】
0004521951.tif 000003
【図２】
0004521951.tif 000004
【図３】
0004521951.tif 000005
【図４】
0004521951.tif 000006
【図５】
0004521951.tif 000007
【図６】
0004521951.tif 000008
【図７】
0004521951.tif 000009
【図８】
0004521951.tif 000010
【図９】
0004521951.tif 000011
【図１０】
0004521951.tif 000012
【図１１】
0004521951.tif 000013
【図１２】
0004521951.tif 000014
【図１３】
0004521951.tif 000015
【図１４】
0004521951.tif 000016