(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004438227.tif 000009
（式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価の有機基を示し、式中Ｒ1は下記化２の（１）又は（２）からなる群から選ばれた基である。）で表され、ジアミンと酸二無水物を一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部と、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン５〜２００重量部と、水５〜２００重量部とを含むことを特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
0004438227.tif 000010
【請求項２】
前記一般式中のＲ3は、
【化３】
0004438227.tif 000011
からなる群から選ばれた互いに異なる基であり、
前記一般式中のＲ2とＲ4は、
【化４】
0004438227.tif 000012
からなる郡から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
一般式
【化５】
0004438227.tif 000013
（式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価の有機基を示し、式中Ｒ1は下記化６からなる群から選ばれた基である。）で表され、ジアミンと酸二無水物を一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成分系ブロック共重合ポリイミド樹脂を形成し、前記ポリイミド樹脂１００重量部に、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン５〜２００重量部、および水５〜２００重量部を加えることを特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【化６】
0004438227.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド塗膜を形成できるポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法に関し、特に、各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗膜を実現できる溶剤可溶なポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、電気的特性および機械特性を有することから、従来より配線層間絶縁膜やソルダーレジスト等の材料として多くの検討がなされている。また、溶剤可溶性を有するポリイミド樹脂は、低線膨張係数性を発現するのが困難であるため、銅箔等の異種材料との複合時に線膨張係数差により熱応力が発生することから、その問題を解決するため、ポリイミド樹脂について様々な検討が行われている。
【０００３】
このような従来の感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方法として、例えば、特開平１０−１５８３９７号公報に示されるものがある。
【０００４】
この感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方法では、まず、ジアミンと酸二無水物を加えて攪拌溶解してポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成する。このポリアミド酸を化学処理あるいは熱処理してイミド閉環することにより付加重合性基を導入した感光性ポリイミド樹脂が製造される。ジアミンとして所定の量の４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド等を使用しているので、低熱膨張性を発揮することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド酸を経由する２段重縮合法であるため、生成された高分子量のポリアミド酸が熱に対して不安定であり、熱によって生成された水によつて加水分解が助長されて分子鎖の切断が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム共重合性を示し、各構成成分の特性よりも劣った特性になるという間題がある。
また、低熱膨張性が十分でないため、線膨張係数が銅等の無機材料と比較してまだ大きく、銅、アルミニウム、ステンレス等の材料上に塗布、乾燥した際、反りが発生するという間題がある。
さらに、ポリイミド前駆体への光照射により硬化し溶剤に不溶となるネガ型であるため、現像時にその硬化膜が膨潤しパターン形成時の解像性が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗膜を実現できる溶剤可溶なポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、一般式
【化７】
0004438227.tif 000002
（式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価の有機基を示し、式中Ｒ1は下記化８からなる群から選ばれた基である。）で表され、ジアミンと酸二無水物を一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部と、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン５〜２００重量部と、水５〜２００重量部とを含むことを特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【化８】
0004438227.tif 000003
上記構成によれば、ポリイミド樹脂はポジ型のブロック共重合であるので、各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、解像度が高い。また、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２万〜２０万の範囲にあり、ポリイミドの樹脂１００重量部に、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部、および水５〜２００重量部を加えることにより、優れた低反り性を有する塗膜を実現できる。
本発明においては、ポリイミド樹脂中に均一に分散されたシラン化合物と水とが乾燥時の温度で反応することにより、シリカが均一に分散したポリイミド塗膜が形成され、反りの小さい塗膜を実現できる。
また、上記ポリイミド樹脂１００重量部にジアゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部を加えることにより、良好な感光性を有する。ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルが１重量部未満になると、充分な感光性が得られず、逆に５０重量部を超えると、ポリイミドの特性に悪影響を与えるので好ましくない。
【０００８】
上記一般式中のＲ3は、
【化９】
0004438227.tif 000004
からなる群から選ばれた互いに異なる基であり、上記一般式中のＲ2とＲ4は、
【化１０】
0004438227.tif 000005
からなる群から選ばれる基であってもよい。
【０００９】
また、上記式（１）又は（２）で表されるジアミンから誘導される基ａモルと、上記式（８）で表されるジアミンから誘導される基ｂモルをアミン成分、上記式（１８）又は（２０）で表される酸二無水物から誘導される基ｃモルと、上記式（１８）又は（２０）で表される酸二無水物から誘導される基ｄモルを酸成分とし、かつ、０．１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．７、および０．１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１のモル比でアミン成分と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶剤に可溶な構成としてもよい。これにより、ポリイミドが感光性を発現する。０．１＞ａ／（ａ＋ｂ）になると、充分な感光性が得られず、逆にａ／（ａ＋ｂ）＞０．７になると、ポリイミドの感光性に悪影響を与えるので好ましくない。さらに０．１＞ｃ／（ｃ＋ｄ）では、ポリイミド自体の溶媒への溶解性が減少するため、製造が困難となり好ましくない。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を説明し、その特性を表に示す。
【００１１】
＜実施例１＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＣＤ」という。）２１．３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ｐ‐ＤＡＤＥ」という。）４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）３００ｇ、およびトルエン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
【００１２】
次に、この反応液を空冷し、これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」という。）５８．４ｇ、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以下「ＨＯＡＢ」という。）２０．０ｇ、ＮＭＰ２２０ｇ、およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００１３】
その後、ポリイミド樹脂１００重量部（ｐｈｒ）に感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（ＮＴ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した（工程ハ）。
【００１４】
その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」という。）０．２ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１５】
＜実施例２＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ２１．３ｇ、ｐ−ＤＡＤＥ２９．８ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
【００１６】
次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤＡ５８．４ｇ、ＨＯＡＢ３０．３ｇ、ＮＭＰ２４０ｇ、およびトルエン４８．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００１７】
その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（ＮＴ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した（工程ハ）。
【００１８】
その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１９】
＜実施例３＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、ｐ−ＤＡＤＥ２０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
【００２０】
次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤＡ２９．２ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、ＮＭＰ２１２ｇ、およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２１】
その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（ＮＴ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した（工程ハ）。
【００２２】
その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００２３】
＜実施例４＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、ｐ‐ＤＡＤＥ３０．３ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した（工程イ）。
【００２４】
次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤＡ２９．２ｇ、ＨＯＡＢ２９．９ｇにＮＭＰ２１２ｇ、およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２５】
その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（ＮＴ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した（工程ハ）。
【００２６】
その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１と同様に上記工程イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例１とする。
【００２８】
＜比較例２＞
実施例２と同様に上記工程イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例２とする。
【００２９】
＜比較例３＞
実施例３と同様に上記工程イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例３とする。
【００３０】
＜比較例４＞
実施例４と同様に上記工程イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例４とする。
【００３１】
＜比較例５＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、ｐ−ＤＡＤＥ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３２】
その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（ＮＴ‐２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒを配合してポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００３３】
＜比較例６＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３４】
その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（ＮＴ‐２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒを配合してポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００３５】
＜比較例７＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ５８．４ｇ、ｐ−ＤＡＤＥ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３８０ｇ、およびトルエン７６．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、フラスコ内に溶剤に不溶の沈殿が析出したため、膜を形成することは不可であった。
【００３６】
＜比較例８＞
シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＰＤＡ５８．４ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中でｌ０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、フラスコ内に溶剤に不溶の沈殿が析出したため、膜を形成すことは不可であった。
【００３７】
表１は、上記実施例１〜４によって得られた組成物の特性を示す。
【表１】
0004438227.tif 000006
表２は、上記比較例１〜４によって得られた組成物の特性を示す。
【表２】
0004438227.tif 000007
表３は、上記比較例５〜８によって得られた組成物の特性を示す。
【表３】
0004438227.tif 000008
【００３８】
（１）分子量測定
東ソー（株）製ＴＳＫgelＧＭＨHR‐Ｍ型ゲルカラムおよびＵＶ―８０２０型検出器を使用し、ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量の測定を行った。
【００３９】
（２）赤外線吸収スペクトル
日本分光（株）製ＭＦＴ‐２０００を使用し、銅箔上に塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
【００４０】
（３）反り
１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５μｍ厚の電解銅箔上に、ポリイミド樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３０分間乾燥した後、２８０℃で３０分間乾燥して２５μｍ厚のシリカ微分散ポリイミド膜を形成し、平滑なガラス板上において、底面から基材の最高点までの距離を評価した。
【００４１】
ピリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布し、１１０℃で３０分間乾燥した後、２８０℃で３０分間乾燥することで形成したシリカ微分散ポリイミドフィルムを、以下の方法により特性を評価した。
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２０を使用し、作製フィルムに円筒石英プローブを用い８ｇ荷重をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ｒ．ｔ．〜３００℃までのＴｇ測定を行った。
【００４２】
（５）熱膨張係数
セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２０を使用し、４×２０ｍｍ長に切り揃えたフィルムを引張用石英プローブを用い、引張り５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温〜３００℃温度域まで測定し、熱膨張係数を求めた。
【００４３】
（６）貯蔵弾性率
作製フィルムを３０×５ｍｍサイズに切り揃え、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定範囲室温から３００℃まで貯蔵弾性率を測定した。
【００４４】
（７）熱分解温度（Ｔ5%）
セイコー電子工業（株）製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０を使用し、作製樹脂１０ｍｇをプラチナ製サンプルパンに入れ、空気中、１００ｍｌ／ｍｉｎ流量で、昇温速度１０℃／ｍｉｎでｒ．ｔ．〜８００℃まで熱分析し、重量が５％減少する温度（Ｔ5%）を熱分解温度として求めた。
【００４５】
（８）赤外線吸収スペクトル
日本分光（株）製ＭＦＴ‐２０００を使用し、銅箔上に塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
【００４６】
（９）吸水率
作製フィルムを１００×１００ｍｍサイズに切り揃え、この試験片を１５０℃±３℃の乾燥器に入れて３０分乾燥する。次いでデシケータ中で常温まで冷却後、秤量瓶に入れ、密栓し乾燥状態の重量を測定する。この測定した重量をＷ1とする。次に試験片を２３℃の純水に１昼夜（２４ｈ）浸す。その後試験片を取出し、１分以内にすばやくベンコットで付着水を拭き取り、秤量瓶に入れ密栓し、吸水後の重量を測定する。この測定した重量をＷ2とする。次式に従い、吸水率を算出し、２点の平均を持って結果とした。
吸水率＝（Ｗ2−Ｗ1）×１００／Ｗ1
【００４７】
（１０）プレッシャークッカー試験
ソルダーレジストをＢＧＡ基盤に塗布・乾燥後、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの環境下、２４ｈｒサイクルで信頼性評価を行った。
【００４８】
（１１）紫外線露光装置
オーク（株）製示差熱重量分析装置を使用し、作製樹脂１０ｍｇをプラチナ製サンプルパンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲常温から８００℃まで示差熱重量分析測定を行った。
【００４９】
本実施例によれば、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子量を５．１万〜６．２万とし、上記式（１）で表されるジアミンａモルと、上記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミン成分、上記式（３）で表される酸二無水物ｃモルと、上記式（４）〜（７）で表される酸二無水物ｄモルを酸成分とし、かつ、ａ／（ａ＋ｂ）を０．３３〜０．６７、およびｃ／（ｃ＋ｄ）を０．３３〜０．６７のモル比でアミン成分と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶剤に可溶な構成とすることにより、反り２ｍｍ以下のの低反り性を発揮することができた。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ポリイミド樹脂はポジ型のブロック共重合であるので、各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、解像度が高い。また、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２万〜２０万の範囲にあり、ポリイミドの樹脂１００重量部に、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部、および水５〜２００重量部を加えることにより、その塗膜は優れた低反り性を有することから、電子部品材料等の永久絶縁膜やソルダーレジスト等の基材（銅、アルミニウム、ステンレス、ポリイミドフィルム、半導体基板等）上に塗布しても使用可能である。また、上記ポリイミドの樹脂１００重量部にジアゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部を加えることにより、良好な感光性を有する。