(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項２】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項３】
前記β−１，３−グルカンがカードランである請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項４】
前記セルロース誘導体がメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースのいずれか１種以上である請求項２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項５】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、
モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和カルボン酸の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む不飽和カルボン酸合成用触媒、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、および、不飽和カルボン酸の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒やその製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
このような触媒の多くは、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む組成を有しており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これらはその成形方法により押出成形触媒や担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は触媒成分を含む粒子を混練りし、押出成形する工程を経て製造され、担持成形触媒は触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を経て製造される。
【０００４】
押出成形触媒に関しては、例えば、製造の際にグラファイトを添加して物理的強度や選択率を向上させる方法(特開昭６０−１５０８３４号公報)、成形体の形状および物性を特定したもの(特公平２−３３４１９号公報)等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、触媒活性、目的生成物の選択性などの点で工業触媒としては必ずしも十分ではなく、一般に工業的見地からさらなる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒活性と不飽和カルボン酸選択性とに優れた不飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒を用いた、高活性、高選択性の不飽和カルボン酸の合成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。
（２）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽和カルボン酸合成用触媒。
（３）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（４）不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（５）前記（１）または（２）の触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する不飽和カルボン酸の合成方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを反応原料とし、この反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成するために用いられるものである。本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで収率よく不飽和カルボン酸を製造することができる。
【０００９】
本発明の触媒は、触媒成分として少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒である。触媒成分としては、他に、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、ストロンチウム、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、バリウム、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、ビスマス、ガリウム、セリウム、ランタン、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。
【００１０】
このような少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥および／または熱処理する工程を経て製造される。
【００１１】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できるが、通常、少なくともモリブデン、バナジウムを含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００１２】
少なくともモリブデン、バナジウムを含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１３】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は各元素に対し１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００１４】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。乾燥条件は乾燥方法により異なり、公知の方法に従って適宜決めればよい。
【００１５】
このようにして得られた乾燥粒子は、必要に応じて、好ましくは２００〜５００℃で熱処理(焼成)してもよい。焼成条件は、特に限定されないが、通常、酸素、空気または窒素流通下で行ない、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択すればよい。
【００１６】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、大きくなると成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０μｍ以上、特に２０μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下が好ましい。
【００１７】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた粒子、液体および多糖類を混合したものを混練りする。
【００１８】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点ではバッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断する。
【００１９】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、例えばエタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥粒子または焼成粒子１００質量部に対して５〜７０質量部であり、好ましくは１０質量部以上または６０質量部以下である。
【００２１】
（２）の工程で用いる天然起源の多糖類としては、微生物起源、植物起源および動物起源の多糖類を挙げることができる。これら多糖類は保水性を有しており、成形体により多くの水分を含めることができるので、最終的な触媒中に好ましい細孔が発現し、より選択性の高い触媒を製造することができる。また、これら多糖類の添加により成形性を向上させることができる。
【００２２】
上記した天然起源の多糖類の中でも、本発明においては、グルカン、特にβ−１，３−グルコシド結合を主体とするβ−１，３−グルカンが好ましく用いられる。このようなβ−１，３−グルカンとしては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。プルランは、α−１，４−およびα−１，６−グルコシド結合を主体とするグルカンであるが、本発明において、好ましく用いることができる。
【００２３】
特に、本発明においては、微生物起源のβ−１，３−グルカンが好ましく、したがってカードランやパラミロン等が好ましく用いられ、特にカードランが好ましく用いられる。
【００２４】
天然起源の多糖類は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００２５】
（２）の工程においてこれらの多糖類を用いた場合、最終的な触媒中に好ましい細孔が発現し、触媒活性、不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。
【００２６】
多糖類は、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２７】
多糖類の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下である。多糖類の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００２８】
（２）の工程においては、上述したような多糖類とともに、成形助剤を用いることができる。本発明においては、前記多糖類とともに、成形助剤としてセルロース誘導体を用いた場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。
【００２９】
このようなセルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。セルロース誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００３０】
これらは、２％水溶液、２０℃における粘度が１０００〜１００００Ｐａｍ・ｓの範囲のものが、成形性がよいため、好ましい。
【００３１】
セルロース誘導体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部以上または１０質量部以下である。セルロース誘導体の添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
【００３２】
天然起源の多糖類とセルロース誘導体との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、また、２０質量部以下が好ましい。
【００３３】
次に（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出成形する。
【００３４】
触媒成分を含む粒子に多糖類、セルロース誘導体および液体を添加して混練後、押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機などを用いることができる。
【００３５】
押出成形による成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
【００３６】
次に（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒(製品)を得る。
【００３７】
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００３８】
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で行われる。
【００３９】
また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。
【００４０】
本発明の触媒を用いた不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸の製造の例としては、アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造や、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造等が挙げられる。
【００４１】
アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造に適する触媒としては、下記一般式（I）で表される組成を有するものが好ましく挙げられる。
【００４２】
ＭｏaＶbＸ１cＹ１dＺ１eＯf          （I）
式中、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘ１は鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ１はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ１はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
【００４３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００４４】
また、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造に適する触媒としては、下記一般式（II）で表される組成を有するものが好ましく挙げられる。
【００４５】
ＰgＭｏhＶiＣｕjＸ２kＹ２lＺ２mＯn          （II）
式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ２はアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ２は鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ２はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
【００４６】
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１２のときｇ＝０．５〜３、ｉ＝０．０１〜３、ｊ＝０〜２、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、ｍ＝０．０１〜３であり、ｎは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００４７】
また、本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行なえばよい。
【００４８】
本発明の不飽和カルボン酸の合成方法では、本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料である不飽和アルデヒドと分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化する。反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。
【００４９】
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００５０】
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％、特に３〜１０容量％が好ましい。原料の不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
【００５１】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、不飽和アルデヒドに対するモル比（容量比）で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。
【００５２】
原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、３〜４５容量％が好ましい。
【００５３】
反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４３０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２２０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５５】
実施例および比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００５６】
実施例および比較例中の原料不飽和アルデヒドの反応率(以下、反応率という)、生成する不飽和カルボン酸の選択率は次式により算出した。
【００５７】
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
＜実施例１＞
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸亜鉛２．８部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン２．１部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。
【００５８】
このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン５部を加え、乾式混合した。ここに純水１４部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、オーガー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。
【００５９】
得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。
【００６０】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.2Ｓｂ0.3Ｇｅ0.3Ａｓ0.2Ｚｎ0.2Ｋ1
であった。
【００６１】
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その反応結果は、メタクロレインの反応率８６．４％、メタクリル酸の選択率８５．２％、メタクリル酸の収率７３．６％であった。
＜実施例２＞
実施例１において、カードラン５部の代わりに、カードラン１部とメチルセルロース５部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率８６．４％、メタクリル酸の選択率８５．４％、メタクリル酸の収率７３．８％であった。
＜比較例１＞
実施例１において、カードランを加えず、得られた触媒焼成物１００部に対して純水１４部だけを添加した以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。得られた成形体は非常に保形性の低いものであった。その反応結果は、メタクロレインの反応率８５．２％、メタクリル酸の選択率８４．５％、メタクリル酸の収率７２．０％であった。
＜比較例２＞
実施例１において、カードラン５部の代わりに、メチルセルロース５部を加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率８５．５％、メタクリル酸の選択率８４．７％、メタクリル酸の収率７２．４％であった。
＜実施例３＞
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部、ほう酸０．４部、五酸化アンチモン３．８部および８５％リン酸１０．０部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．５部、酸化コバルト０．９部および硝酸マンガン１．０部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌した。次に、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪拌した。そして、得られた触媒成分を含むスラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。
【００６２】
このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン４部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール１４部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。
【００６３】
得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。
【００６４】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｂ0.1Ｓｂ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.06Ｃｓ1
であった。
【００６５】
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２７０℃で反応させた。その反応結果は、メタクロレインの反応率８９．８％、メタクリル酸の選択率８８．６％、メタクリル酸の収率７９．６％であった。
＜実施例４＞
実施例３において、カードラン４部の代わりに、カードラン１部とメチルセルロース４部とを加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率９０．１％、メタクリル酸の選択率８８．６％、メタクリル酸の収率７９．８％であった。
＜実施例５＞
実施例３において、カードラン４部の代わりに、カードラン１部とヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とを加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率９０．２％、メタクリル酸の選択率８８．７％、メタクリル酸の収率８０．０％であった。
＜比較例３＞
実施例３において、カードラン４部の代わりに、メチルセルロース４部を加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、メタクロレインの反応率８９．４％、メタクリル酸の選択率８７．７％、メタクリル酸の収率７８．４％であった。
＜実施例６＞
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１８．７部を純水１０００部に溶解した。これに硝酸第二鉄１５．３部を純水２００部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸コバルト６．９部を純水２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．５部を純水５０部に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部に溶解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2・２．２Ｈ2Ｏで表される水ガラス４．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに２０％シリカゾル５０．９部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。
【００６６】
このようにして得られた乾燥粉１００部に対してカードラン４部と平均長さ２００μｍの無機ファイバー５部とを加え、乾式混合した。ここに純水１９部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、オーガー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒成形体を得た。
【００６７】
得られた触媒成形体を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下、３８０℃で５時間熱処理して最終焼成品を得た。
【００６８】
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｍｏ12Ｖ3.4Ｆｅ0.8Ｓｉ4.5Ｎａ0.8Ｃｏ0.5Ａｇ0.07Ｂａ0.2
であった。
【００６９】
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、アクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度２７０℃で反応させた。その反応結果は、アクロレインの反応率９９．５％、アクリル酸の選択率９３．８％、アクリル酸の収率９３．３％であった。
＜比較例４＞
実施例６において、カードランを加えなかった以外は、実施例６と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、アクロレインの反応率９９．２％、アクリル酸の選択率９２．６％、アクリル酸の収率９１．９％であった。
＜比較例５＞
実施例６において、カードラン４部の代わりに、メチルセルロース４部を加えた以外は、実施例６と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応結果は、アクロレインの反応率９９．４％、アクリル酸の選択率９２．９％、アクリル酸の収率９２．３％であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで、収率よく不飽和カルボン酸を製造することができる。