(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量（ＭＷ）３５０〜５，０００を有し、下記式（Ｉ’）または（II’)
式（Ｉ’）：
Ｙ’−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m −（ＣＸ’ＦＯ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｙ”
［上式において、Ｙ’はＣｌまたはＯＲf （Ｒf ＝Ｃ1 〜Ｃ3 パーフルオロアルキル）、ｍおよびｎは上記分子量（ＭＷ）に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０であり、Ｘ’はＦまたはＣＦ3 であり、Ｙ”はＣｌまたはＦである］
式（ＩＩ’）：
Ｙ’”−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2 −ＣＯ−Ｙ”
［上式において、Ｙ”はＣｌまたはＦであり、Ｙ’”はＣＯ−Ｙ"またはＦである］
で表されるパーフルオロエーテルアシルハライドとＨ2 Ｏ2 とを、塩基性周囲条件下に温度−５℃〜＋５℃の範囲において、
合計容量が反応器容量の２／３以下である下記（イ）、（ロ）２種の非混和性液相
（イ）Ｃ6 〜Ｃ10線状鎖状パーフルオロアルカン、および、パーフルオロアルキル末端を有し、数平均分子量が４００〜１，０００であるパーフルオロポリエーテルの中から選ばれるパーフッ素化溶剤からなる有機相
（ロ）添加される上記ハライドに関し過剰量の過酸化水素を含むアルカリ水溶液
からなる混和物中で、エマルジョンが生成しないように撹拌下に反応せしめることによって、上記式（Ｉ’）または（II’）で表わされるパーフルオロエーテルアシルハライドから、それぞれ下記式（Ｉ）および（II）
式（Ｉ）：Ｙ’−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）m −（ＣＸ’ＦＯ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2−（ＯＣＸ’Ｆ）n−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 ）m −Ｙ’
［式中のＹ’およびＸ’は式（Ｉ’）中のものと同じであり、ｍおよびｎは下記平均当量に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０である］
式（II）：Ｔ−ＣＦ2 −Ｏ−［（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）P −（ＣＦ2 Ｏ）q −ＣＦ2 −ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2 （ＯＣＦ2 ）q −（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］y −ＯＣＦ2 −ＣＯＯＨ
［式中のｙは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは下記平均当量（ＥＷ）に対応する整数であって、ｐ／ｑ＝０．５〜２．０であり、ＴはＣＯＯＨまたはＦ（ただし、Ｔ＝ＣＯＯＨのとき前記ｙは１〜５の整数であり、Ｔ＝Ｆのときは前記ｙは１である）である］
で表わされ、平均当量（ＥＷ）３５０〜５，０００を有する（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法であって、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３工程を特徴とする（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法。
（ａ）−４０℃〜−８０℃の極低温を有する２リットル容の溶液によって冷却された内容量５０〜２５０ｍｌを有する反応器に関し、ΔＴ熱上昇が６℃〜２０℃となり、かつ、添加終了時には０．１〜５分以内に当初の温度まで温度が低下するように冷却しつつ、前記（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジアシル・ハライドを添加する。
（ｂ）式（Ｉ’）または式（II’）で表わされるアシルハライドの転化率（定量ＦＴＩＲ分析により決定される）が７５％に達するに所要な時間（ｔmax ）は当初の温度にて反応を進める。
（ｃ）撹拌を停止し、反応系を当初の温度に保持することによって前記２相を分離せしめて反応を止め、次いでパーフルオロポリエーテル・ジアシル−／ポリアシル・パーオキシドを含む有機相を回収する。
【請求項２】
工程（ａ）において、アルカリのモル数と官能基−ＣＯ−Ｙ”の当量との比が１．２〜１．８の範囲であり、上記水性相の容量ｍｌと塩基ｇ数との比が５〜１０であり、上記有機相の容量が反応器の１／２である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、ＭＷ３５０〜８００を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライド（Ｉ’）および（II’）については反応成分の添加を２０〜３０秒内に行ない、また、ＭＷ８００〜５，０００を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライド（Ｉ’）および（II’）については１５秒またはそれ未満に行なう請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
パーフッ素化溶剤がパーフルオロポリエーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
連続式またはバッチ式により製造する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
数平均分子量１，０００〜２，０００を有し、式（II’）で表わされる（パー）フルオロポリエーテルハライドから、平均当量（ＥＷ）１，０００〜２，０００を有し、式（II）で表わされるアシルパーオキシドを製造する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
数平均分子量３５０〜８００を有し、式（Ｉ’）で表わされるハライドから、平均当量（ＥＷ）３５０〜８００を有し、式（Ｉ）で表わされるジアシルパーオキシドを製造する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
式（II’）で表わされるパーフルオロエーテルハライドから得られる反応生成物において、ジアシルパーオキシドおよびポリアシルパーオキシドの相対的量は、使用した過剰量の過酸化水素および、条件が同じならば、化合物（II’）の分子量に関連する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
数平均分子量ＭＷ３，０００〜５，０００を有し、式（II’）で表わされるハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１）で表わされるジアシルパーオキシドを製造し、また、数平均分子量３５０〜３，０００を有するハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１〜５、Ｔ＝ＣＯＯＨ）で表わされるポリアシルパーオキシド混合物を製造する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の式（Ｉ）［式中のＹ’はＣｌである］で表わされるアシルパーオキシド、または、式（II）で表わされるアシルパーオキシド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（パー）フルオロポリエーテルのジ−およびモノ−アシルハライドから対応するポリ−およびジ−アシルパーオキシドを高収率で、製造し得る改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロエーテルジアシルパーオキシドの合成方法は既に知られている。
サワダ（Ｈ．Ｓａｗａｄａ）：レビュー・オブ・ヘテロアトム・ケミストリー８巻、２０５−２３１頁には、式（ＲfaＣＯ2 ）2 ［式中、Ｒfa＝Ｃ3 Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］m ＣＦ（ＣＦ3 ）、ｍ＝０、１、２、３である］で表わされる一連のパーフルオロオキサアルカノイルパーオキシドおよびそれらの熱分解挙動および用途が記載されている。特に、その合成が過酸化物の存在下に水性アルカリ中で行なわれることが報告されている。ただし、その反応の詳細については触れられていない。
【０００３】
ＷＯ９７／０８１４２には、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｘで表わされるハロゲン誘導体からジアシルパーオキシドを得る方法が記載されている。この式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは特に下記式で表わされるパーフルオロポリエーテル基である。
Ｇ（ＣＦ2 ）w1［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ］X1［ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ］y1［ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］z1
［式中、ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１は整数であって、ｗ１＝０〜８、ｘ１＝０〜１、ｙ１＝０〜７、ｚ１＝０〜１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧１、Ｇはフッ素または置換基を有する炭素原子である］
【０００４】
この方法における反応は、アシルハライドを含む安定な過酸化物分散体ＫＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 中でバッチ式または連続式で行なうことができ、レイノルズ数１，０００〜４０，０００に達する撹拌条件下に非常に短時間、すなわち、数秒〜３０秒間で反応が起こる。フッ素化されている、またはフッ素化されていない有機溶剤および界面活性剤を反応率に添加することができる。実施例には、対応するアシルフルオライドから出発して、式［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］2 （当量＝３３２）で表わされるＨＦＰＯから低分子量のパーフルオロエーテルジアシルパーオキシドを合成する方法が記載されている。この反応は一般に０℃で行なわれるが、常温でも行なわれる。接触時間は概して１〜３０秒間の範囲で変動する。この特許には、さらに、下記式
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6,3ＣＦ（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）Ｆで表わされる分子量約１，３００のアシルフルオライドからパーオキシドを合成することが報告されている。収率は６２％である。さらに、この合成方法では高いＯＤＰを有する溶剤（例えば、ＣＦＣＨ3 およびＣＦ2 Ｃｌ−ＣＦＣｌ2 ）を用いることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（パー）フルオロポリエーテルのポリ−およびジ−アシルパーオキシドを対応するジアシル−およびモノアシル−ハライドから高収率で得ることができる改良された方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、数平均分子量（ＭＷ）３５０〜５，０００を有し、下記式（Ｉ’）または（II’)
式（Ｉ’）：
Ｙ’−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m −（ＣＸ’ＦＯ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｙ”
［上式において、Ｙ’はＣｌまたはＯＲf （Ｒf ＝Ｃ1 〜Ｃ3 パーフルオロアルキル）、ｍおよびｎは上記分子量（ＭＷ）に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０であり、Ｘ’はＦまたはＣＦ3 であり、Ｙ”はＣｌまたはＦである］
式（II’）：
Ｙ’”−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2 −ＣＯ−Ｙ”
［上式において、Ｙ”はＣｌまたはＦであり、Ｙ’”はＣＯ−Ｙ”またはＦである］で表されるパーフルオロエーテルアシルハライドとＨ2 Ｏ2 とを、塩基性周囲条件下に温度−５℃〜＋５℃の範囲において、合計容量が反応器容量の２／３以下である下記（イ）、（ロ）２種の非混和性液相
（イ）Ｃ6 〜Ｃ10線状鎖状パーフルオロアルカン、および、パーフルオロアルキル末端を有し、数平均分子量が４００〜１，０００であるパーフルオロポリエーテルの中から選ばれるパーフッ素化溶剤からなる有機相
（ロ）添加される上記ハライドに関し過剰量の過酸化水素を含むアルカリ水溶液からなる混和物中で、エマルジョンが生成しないように撹拌下に反応せしめることによって、上記式（Ｉ’）または（II’）で表わされるパーフルオロエーテルアシルハライドから、それぞれ下記式（Ｉ）および（II）
【０００７】
式（Ｉ）：Ｙ’−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）m −（ＣＸ’ＦＯ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2−（ＯＣＸ’Ｆ）n−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 ）m −Ｙ’
［式中のＹ’およびＸ’は式（Ｉ’）中のものと同じであり、ｍおよびｎは下記平均当量に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０である］
式（II）：Ｔ−ＣＦ2 −Ｏ−［（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）P −（ＣＦ2 Ｏ）q −ＣＦ2 −ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2 （ＯＣＦ2 ）q −（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］y −ＯＣＦ2 −ＣＯＯＨ
［式中のｙは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは下記平均当量（ＥＷ）に対応する整数であって、ｐ／ｑ＝０．５〜２．０であり、ＴはＣＯＯＨまたはＦ（ただし、Ｔ＝ＣＯＯＨのとき前記ｙは１〜５の整数であり、Ｔ＝Ｆのときは前記ｙは１である）である］
で表わされ、平均当量（ＥＷ）３５０〜５，０００を有する（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法であって、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３工程を特徴とする（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法が提供される。
【０００８】
（ａ）−４０℃〜−８０℃の極低温を有する２リットル容の溶液によって冷却された内容量５０〜２５０ｍｌを有する反応器に関し、ΔＴ熱上昇が６℃〜２０℃となり、かつ、添加終了時には０．１〜５分以内に当初の温度まで温度が低下するように冷却しつつ、前記（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジアシル・ハライドを添加する。
（ｂ）式（Ｉ′）または式（II′）で表わされるアシルハライドの転化率（定量ＦＴＩＲ分析により決定される）が７５％に達するに所要な時間（ｔmax ）は当初の温度にて反応を進める。
（ｃ）撹拌を停止し、反応系を当初の温度に保持することによって前記２相を分離せしめて反応を止め、次いでパーフルオロポリエーテル・ジアシル−／ポリアシル・パーオキシドを含む有機相を回収する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
好ましくは、上記工程（ａ）において、アルカリのモル数と官能基−ＣＯ−Ｙ″の当量との比が１．２〜１．８の範囲であり、上記水性相の容量ｍｌと塩基ｇ数との比が５〜１０であり、また、好ましくは、上記有機相の容量が反応器の約１／２である。
【００１０】
工程（ａ）において、良好な熱の増大を得るために、上記式（Ｉ′）および（II′）で表わされるパーフルオロポリエーテルアシルハライドの分子量に依存して相異する時間内に反応成分を添加することが好ましい。すなわち、ＭＷ３５０〜８００を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライド（Ｉ′）および（II′）については反応成分の添加を２０〜３０秒内に行ない、また、ＭＷ８００〜５，０００を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライド（Ｉ′）および（II′）については１５秒またはそれ未満に行なうことが好ましい。
【００１１】
パーフッ素化溶剤は、Ｃ6 〜Ｃ10線状鎖状パーフルオロアルカン、およびパーフルオロアルキル末端を有し、数平均分子量が４００〜１，０００であるパーフルオロポリエーテルの中から選ばれる。好ましい溶剤は、パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルである。
【００１２】
本発明の方法は、連続式またはバッチ式で行なうことができ、平均当量３５０〜５，０００を有するポリアシルパーオキシドまたはジアシルパーオキシドを高収率で得ることができる。好ましくは、数平均分子量１，０００〜２，０００を有し、式（II’）で表わされる（パー）フルオロポリエーテルハライドから、平均当量（ＥＷ）１，０００〜２，０００を有し、式（II）で表わされるアシルパーオキシドが製造される。
【００１３】
また、好ましくは、数平均分子量３５０〜〜８００を有し、式（Ｉ’）で表わされるハライドから、平均当量（ＥＷ）３５０〜８００を有し、式（Ｉ）で表わされるジアシルパーオキシドが製造される。
【００１４】
式（II′）で表わされるパーフルオロエーテルハライドから得られる反応生成物において、ジアシルパーオキシドおよびポリアシルパーオキシドの相対的量は、使用した過剰量の過酸化水素および、条件が同じならば、化合物（II′）の分子量に関連する。
【００１５】
数平均分子量ＭＷ３，０００〜５，０００を有し、式（II′）で表わされるハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１）で表わされるジアシルパーオキシドを製造し、また、数平均分子量３５０〜３，０００を有するハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１〜５、Ｔ＝ＣＯＯＨ）で表わされるポリアシルパーオキシド混合物を製造することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るパーオキシドの平均当量（ＥＷ）とは、出発原料であるアシルハライドの分子量から、ハロゲン原子量を減じ、酸素の原子量を加えて、計算される当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）を意味する。
【００１７】
反応の収率は、５０ｗ／ｖ％ヨウ化カリウム水溶液の存在下にチオ硫酸ナトリウムの滴定水溶液を用いて滴定し、有機相のパーオキシドの滴定量を測定することによって計算される。
【００１８】
本発明による（パー）フルオロポリエーテルパーオキシ化反応の収率は本発明の工程の次のパラメータに依存する。
（ｉ）反応発熱を制御して、反応混合物の温度を前記所定範囲に維持する。出願人の実験によれば、反応発熱が上記限界を超えると収率が低下することが判明した。
【００１９】
（ii）反応系内の温度が当初の温度に戻ったときから、撹拌を停止するまでの時間ｔmax 。この合計反応時間は、式（Ｉ′）または（II′）で表わされる（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジアシルハライドの添加開始から或る時間が経過したときに適宜反応混合物からサンプルを採取して該アシルハライドの転化率（％）を測定することにより決められる。より具体的に言えば、式（Ｉ′）または（II′）で表わされる化合物のアシル基の伸張に対応するピーク面積の減少を監視し、同じ化合物重量の当初の面積との比を決定することにより定量ＦＴＩＲ手法に基づき分析することができる。この面積比が所要値（時間ｔmax において（Ｉ′）または（II′）の転化率７５％）に達したとき反応を停止せしめる。
【００２０】
反応混合物中のパーオキシド濃度を前述のような滴定法によって測定することによって反応時間を決定することはできないことが判明した。これらの化合物の濃度は反応開始から数十秒後に最大値に到達し、数分間その値に維持される。反応の平坦域に対応する時点でサンプルを採取しＦＴＩＲ分析を行なったところ、生成したパーオキシドは急速に加水分解してカルボン酸になることがわかった。カルボン酸は、また、同時にアシルハライドの加水分解によって直接生成する。従って、依然反応に関与するアシルハライドの量も反応収率に影響する要因である。最良の収率を達成するには、アシルハライド転化率７５％において反応を停止すればよいことが判明した。
【００２１】
反応生成物を含む有機相にジアシルパーオキシドまたはポリアシルパーオキシドが生成しているか否かは、溶剤の一部を除去してパーオキシドフラクションを濃縮したうえ、19Ｆ分析により決定される。すなわち、末端基（例えば−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ）に対しα位置の−ＣＦ2 −基に対応するピークの面積Ａ1 およびパーオキシ基［−ＣＦ2 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2 ］n に対しα位置の−ＣＦ2 −基に対応するピークの面積Ａ2 を測定する。Ａ2 ／Ａ1 の比からｙ値が計算され、この化合物がジアシル−またはポリアシル−パーオキシドであるか否か決定される。
【００２２】
本発明の方法によれば数平均分子量１，０００〜２，０００を有するアシルハライド（II′) から特に高い収率でパーオキシドが製造される。
驚くべきことに、本発明の方法によれば、数平均分子量３５０〜３，５００のアシルハライドからはポリアシルパーオキシドをより高濃度かつ高収率で得ることができる。
【００２３】
さらに、本発明の方法は、数平均分子量が２，０００より高く、５，０００位までのアシルハライドにも適用可能であって、達成される収率は従来技術と比較して高い水準にあり、工業的有用性は高い。
本発明は、また、前記式（Ｉ）［式中のＹ’はＣｌである］で表わされるアシルパーオキシド、および、前記式（II）で表わされるジ−またはポリアシルパーオキシドに関する。
【００２４】
本発明の方法で得られる（パー）フッ素化パーオキシドは（パー）フルオロエラストマーおよび熱可塑性重合体の製造用重合における連鎖開始剤として用いられる。これらの（パー）フッ素化パーオキシドは重合系によくなじむ物理化学的特性をもっている。さらに、その当量に基づいて、パーオキシド均一分解における半減期を決定できることから、重合に最も適切な運転条件を選定することが可能となる。
【００２５】
本発明の（パー）フルオロポリエーテル（ジまたはポリ）アシルパーオキシドは、ポリアクリレートのような非フッ素化重合体の変性改質剤として用いることにより表面特性を改善することができ、また、農薬および医薬の中間体として用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例について具体的に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例において、部は重量部を意味する。
例１［化学式（II）を有するジアシル−およびポリアシル−パーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ１，３５５）の合成］
機械的ブレード攪拌機、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を具えた２００ｍｌ４つ首ガラスフラスコを用いた。このフラスコを温度−４０℃〜−７０℃の冷媒２ｌの浴中に浸漬できるように組立てた。
【００２７】
室温下にフラスコ中で微粉砕ＮａＯＨ８７．３ミリモルを蒸留水２３．５ｍｌ（水６．７５ｍｌ／ｇＮａＯＨに相当）に溶解し、得られた溶液に５７．５％ｗ／ｗＨ2 Ｏ2   ３５ミリモルおよびパーフルオロヘキサンＣ6 Ｆ14  １００ｍｌを添加した。溶液を強撹拌（１５１２ｒｐｍ）しながら０℃に冷却した。式（II′）で表わされるパーフルオロエーテルジアシルクロリド  Ｚ−ＰＦＰＥ（式中のｐ／ｑ＝０．５〜２、ＭＷ＝１，３７４）２９．１ミリモルを１５秒間滴下した。反応器を−４０℃の浴中に浸漬したため反応混合物は発熱したが９℃を超えなかった。発熱が停止したとき１．５分間で温度は０℃に戻った。アシルクロリド転化率（ピーク１８０４ｃｍ-1、ＦＴＩＲにより決定）７５％が得られるように０℃で撹拌をｔmax ＝１分間続けた。この時点で撹拌を止め、予め０℃に冷却した分液ロートにフラスコの内容物を入れた。相分離の後、有機相を回収し、硫酸ソーダで脱水し、プレフィルターのみを具えたＳａｒｔｏｒｉｕｓプレスフィルターで濾過した。パーオキシド滴定液（パーオキシド  ０．２８ｇ／ｍｌ）を含む透明な有機液１６７ｇ（密度  １．７２ｇ／ｍｌ）を得た。これは、計算された平均当量ＥＷ１３５５を有するアシルパーオキシド２７．５ｇに相当する。当量値から計算した収率は７０％であった。
アシルパーオキシドの収率に及ぼすｔmax の影響を表１に示す。
【００２８】
例２、３（比較例）［ジアシル−およびポリアシル−パーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ１，３５５）を別の溶媒中で合成］
例１の手法を繰返した。ただし、ｔmax をアシルハライド転化率７５％と固定して、添加時間を１５秒に変えた。例２では、溶媒としてＭＷ８００のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を用い、例３（比較例）では溶媒としてフレオン（Ｆｒｅｏｎョ）１１３（高ＯＤＰ）を用いた。結果は以下のとおりであった。
例２    溶媒ＰＦＰＥ  ＭＷ＝８００          収率  ７３％
例３    溶媒フレオン  １１３                収率  ５５％
【００２９】
例４、５（比較例）［添加時間がジ−ポリ−アシルパーオキシド（ＥＷ１，３５５）に及ぼす影響］
例１の手法を繰返した。ただし反応成分の合計添加時間は２０秒以上とした。すなわち、例４では２５秒とし、例５では３００秒とした。結果は以下のとおりであった。
例４    アシルクロリド添加時間    ２５秒      収率  ３２％
例５    アシルクロリド添加時間  ３００秒      収率  ６％
例４における収率は例１の４６％であるが、例５における収率は例１の約９％に過ぎない。
【００３０】
例６［ポリアシルパーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ５２９）の合成および生成物の分子量の決定］
例２で用いたものと同じ装置を用いた。ＮａＯＨ２１８．７ミリモルを水５９．１ｍｌに溶解し、反応器に入れた。５７．５％のＨ2 Ｏ2 ８７．５ミリモルおよびＣ6 Ｆ14  １００ｍｌを加えた。ＭＷ５４８．８を有するパーフルオロエーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ７２．９ミリモルを反応混合物に２５秒間滴下した。混合物の温度上昇が＋１１℃となるように反応熱の発生を制御した。ｔmax は０℃において３．３分であった。反応生成物は例２と同様に処理した。計算されたＥＷ値は５２９であった。生成物はポリアシルパーオキシド（例１）を含んでおり、パーオキシドの収率は７２％であった。
【００３１】
式（II）のｙパラメーターおよび当量（ＥＷ）は次のように決定した。先ず、次の方法によりポリアシルパーオキシド半減期（ｔ1/2）を決定した。このパーオキシド１６〜１７ｇをＣ6 Ｆ14  １５０ｍｌに溶解し、その一部１．５ｍｌを試験管に入れ、閉じ、温度２０℃の恒温下においた。実験開始（ゼロ時間）から所定間隔でパーオキシドを定量した。この定量はチオサルフェート滴定によった。一度に５〜６種の異なる試料を用い、平均滴定量を算出した。パーオキシド濃度（ｇ／ｍｌ溶媒）を縦座標とし、時間（分）を横座標にとってグラフを画いた。このようにして２０℃におけるｔ1/2 を求めたところ、４，６０６分であった。
【００３２】
例２の方法に従って、対応するパーフルオロエーテルモノアシルクロリド（Ｉ′）から調製した化学式（Ｉ）で表わされるジアシルパーオキシド（Ｙ′＝ＯＣＦ3 、ＰＥ＝１，５８０）を基準化合物とした。上記の方法で測定したｔ1/2 値は４，５００分であった。
【００３３】
上記２つのパーオキシドｔ1/2 が実質的に同じであることは、ＰＥ５２９を有するポリアシルパーオキシドの分子量が基準化合物であるジアシルパーオキシドの分子量３，１６０に非常に近いことを意味する。それ故式（II）中のパラメーターｙの値は１〜５の範囲である。このことから生成したパーオキシドがポリアシルパーオキシドであることが判る。
【００３４】
例７〜９（比較例）［温度上昇が反応収率に及ぼす影響］
例６の手法を繰返した。ただし、温度上昇ΔＴが＋６〜＋２０℃の下限値未満および上限値超となるように冷却システムにより温度制御した。ΔＴ値は３℃、２６℃および３２℃（初期温度０℃）であった。下記比較例７〜９のデータから、上記の温度上昇では収率が低下することが判る。
比較例７      温度上昇  ＋３℃                収率  ３５％
比較例８      温度上昇  ＋２６℃              収率  ４０．２％
比較例９      温度上昇  ＋３２℃              収率  ３５％
特に比較例７をみると、５℃の温度上昇で収率は例６の１／２となっている。
【００３５】
例１０［ポリアシルパーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ２２０４）の合成］
例１と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ５４ミリモルの水５９．１ｍｌ溶解液をフラスコに入れた。５７．５％Ｈ2 Ｏ2   ２１．６ミリモルとＣ6 Ｆ14−Ｃ10Ｆ22混合物８０ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。パーフルオロエーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ（ＭＷ＝２，２２３）１８ミリモルを反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合物の温度上昇が＋１０℃を超えないように反応熱の発生を制御した。ｔmax は０℃において３．５分であったが有機相を例２と同様に回収した。パーオキシドの収率は７１％であった。
【００３６】
例１１［ジアシルパーオキシド（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ４，５５０）の合成］
例２と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ  １９．７ミリモルの水５．３ｍｌ溶解液をフラスコに入れた。５７．５％Ｈ2 Ｏ2   ７．８８ミリモルとＣ6 Ｆ14  ６０ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。パーフルオロエーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ（ＭＷ＝４，５６９）６．５７ミリモルを反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合物の温度上昇が＋９℃となるように反応熱の発生を制御した。ｔmax は０℃において６分であった。有機相を例２と同様に回収した。生成物（ＥＷ計算値４，５５０）２．２ｇを得た。パーオキシドの収率は２４．３％であった。
【００３７】
例１２［化学式（Ｉ）（Ｙ′＝Ｃｌ）で表わされるジアシルパーオキシド（ＥＷ＝５０１）の合成］
例２と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ７６．２ミリモルの水２０．６ｍｌ溶解液を２００ｍｌフラスコに入れた。５７．５％Ｈ2 Ｏ2   ６０．７９ミリモルとＣ8 Ｆ18  １２５ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。式（Ｉ′）（Ｙ′＝Ｃｌ）で表わされるパーフルオロエーテルアシルクロリド５０．３６ｍｌ（ＭＷ＝５４７）を反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合物の温度上昇が＋１１℃を超えないように反応熱の発生を制御した。ｔmax は０℃において０．１分であった。有機相を例１と同様に回収した。生成物はジアシルパーオキシドであって、収率は７６％であった。
【００３８】
表１
例１で得られたジアシルパーオキシドの収率に及ぼすｔmax の影響
0004499210.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、（パー）フルオロポリエーテルのポリ−およびジ−アシルパーオキシドを対応するジアシル−およびモノ−アシルハライドから高収率で得ることができる。