(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、酪酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モルおよび炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．５モルを有するトリアシルグリセライド組成物からなり、かつ、ヨウ素価が５０以上である、塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
トリアセチン、トリブチリンおよびトリアシル（Ｃ１０〜３０）グリセライドのエステル交換により得られる請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
トリアシル（Ｃ１０〜３０）グリセライドが天然油脂である請求項２記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項４】
天然油脂が大豆油である請求項３記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項５】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に、請求項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤１〜１００重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関し、詳しくは、トリアシルグリセライド組成物からなり、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することができる塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、安価で可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができる。
【０００３】
通常、塩化ビニル系樹脂用の可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸系可塑剤などが塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与しうる可塑剤として汎用されている。
【０００４】
ところが、これらの化合物は、内分泌作用をかく乱する物質（いわゆる環境ホルモン）であることが疑われており、これらに代わる衛生性に優れた塩化ビニル系樹脂用可塑剤の提供が強く望まれている。
【０００５】
また、天然油脂と類似した構造を有するトリグリセリド化合物を可塑剤として用いることも提案されており、例えば、特開昭５８−２３８４５号公報には、エポキシ化植物油と可塑剤として炭素数２〜６の低級脂肪酸から形成されたアシル基と炭素数８〜２２の高級脂肪酸から形成されたアシル基を有するグリセリンエステルから選ばれたグリセリドを配合してなる押出成形用塩化ビニリデン共重合体組成物が提案されており、特開昭５８−３２６４７号公報および特開昭５８−１６７６３８号公報には、炭素数２のアシル基と炭素数１０〜１４のアシル基を有する混合グリセリドを塩化ビニル系樹脂に添加することが提案されており、特開平７−３０４９１８号公報には、フタル酸ジデシルとグリセリンジアセトキシモノラウレートからなる混合可塑剤を配合してなる塩化ビニルペースト樹脂組成物が提案されているが、これらのグリセライドは、相溶性、可塑化効率あるいは物性面において劣るため、実用上は未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することができる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアシル基を特定の比率で有する天然油脂と類似した構造を有し、かつヨウ素価が特定範囲のグリセライド組成物が、上記目的を達成しうるものであることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、グリセリン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、酪酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モルおよび炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．５モルを有するトリアシルグリセライド組成物からなり、かつ、ヨウ素価が５０以上である、塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を構成するトリアシルグリセライド組成物は、酢酸から形成されたアシル基、酪酸から形成されたアシル基および炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基を有するトリアシルグリセライド組成物であるが、ここで炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基としては、例えば、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などの不飽和カルボン酸から誘導される不飽和アシル基を主成分として、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和カルボン酸から誘導される飽和アシル基を一部含むことができる。
【００１１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のヨウ素価は、５０以上、好ましくは８０以上である。ヨウ素価が５０未満では可塑化効率が低下し、ブリードを生じやすくなるなどのおそれがある
【００１２】
本発明に使用されるトリアシルグリセライド組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、（１）まず油脂類（トリアシル（Ｃ１０〜３０）グリセライド）にグリセリンを加えモノ、ジおよびトリグリセライド混合物を製造し、無水酢酸および無水酪酸によって別々あるいは一括してアシル化する方法、（２）油脂類とトリアセチン、およびトリブチリンとでエステル交換する方法、あるいは（３）塩基または酸触媒下にてグリセリンを混合酸でエステル化する方法などによって容易に製造することができる。これらの中でも特に、（２）の方法が最も簡易であり、これを用いることが好ましい。また、（２）の方法において、各グリセリドの比率は、油脂類と低級グリセリドの配合比および／または反応条件を変えることによって変化させることが可能である。
【００１３】
ここで、油脂類としては、例えば、大豆油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、サフラワー油、パーム油、菜種油、綿実油、コーン油、米ぬか油、やし油、牛脂、豚脂、魚油などの動植物油があげられ、これらはトリアシルグリセライド組成物のヨウ素価が５０以上となるように、単独でまたは、数種類を混合して用いることができる。とりわけ大豆油を使用することで目的とするトリアシルグリセライド組成物が容易に得られるため好ましい。
【００１４】
ここで、アシル基の混合比率は、グリセリン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、好ましくは０．３５〜１．４５モル、酪酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、好ましくは０．３５〜１．４５モルおよび炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．５モル、好ましくは０．８５〜１．４５モルとなる量である。酢酸から形成されたアシル基および酪酸から形成されたアシル基が０．３モルより少ない場合には、ブリードを生じやすく、十分な可塑化効率が得られないおそれがあり、これらが１．５モルより多い場合には、他樹脂への移行が大きくなるおそれがある。また、炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基が０．８モルより少ない場合には、他樹脂への移行が大きくなるおそれがあり、１．５モルより多い場合には、ブリードを生じたり、十分な物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常、１〜１００重量部の範囲で用途・目的に応じて適宜添加することができる。
【００１６】
次に本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物について詳述する。
【００１７】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００１８】
上記塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤以外の可塑剤を併用することもでき、これらの可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができる。例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
これらの可塑剤の中には内分泌系かく乱物質の疑いのあるものもあるが、天然油脂と類似の構造を有する本発明の可塑剤を用いることによって、配合量を減少させ、その危険性を低下させることができる。
【００１９】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のほかにカルボン酸またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，有機Ｓｎ）の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩を併用することができる。
【００２０】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2 −エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5 −第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００２１】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ハイドロタルサイト化合物、β−ジ ケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤などを配合することもできる。
【００２２】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる様に、マグネシウムまたは／およびアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２３】
Iax1Mgx2Znx3Aly (OH)x1+2(x2+x3)+3y-2・(CO3)1-z/2(ClO4)z ・mH2O  （Ｉ）
（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を表わし、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表わされる条件を示し、ｍは実数を示す。
０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，０≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１０，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００２４】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２５】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものであってもよい。
【００２６】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼンなどあるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタンなど）などがあげられる。
【００２７】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペートなどのアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものなどおよびその脱水物でもよい。
【００２８】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２９】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] 、トコフェロール類などがあげられる。
【００３１】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３２】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３３】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロースなどがあげられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなどがあげられる。
【００３６】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３７】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ' −ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３' −ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ、ｐ' −ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系利発泡剤；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４' −オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００３８】
また、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００３９】
その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤などを配合することができる。
【００４０】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には何ら制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型などに好適に使用することができる。
【００４１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ、トレイなどの魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具などの雑貨として使用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に、製造例および実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４３】
製造例１
大豆油、トリアセチンおよびトリブチリンとを１：１：３の比率（モル）で混合し、ここに０．１重量％のナトリウムメトキサイドを加えて２３０℃で６時間反応（エステル交換反応）させた。８０℃以下に冷却してリン酸をナトリウムメトキサイド１モルに対し０．７５モル加えて失活し、水蒸気蒸留および減圧脱水して精製して、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−１を得た。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルとした時の各アシル基のモル数およびヨウ素価を下記〔表１〕に示した。
【００４４】
製造例２
製造例１と大豆油、トリアセチンおよびトリブチリンの比率を変える以外は同様にしてエステル交換を行い、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−２〜ＧＲ−５を製造した。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルとした時の各アシル基のモル数およびヨウ素価を下記〔表１〕に示した。
【００４５】
製造例３
製造例１で、大豆油に変えて牛脂を使用してエステル交換を行い、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−６を製造した。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルとした時の各アシル基のモル数をおよびヨウ素価を下記〔表１〕に示した。
【００４６】
【表１】
0004424764.tif 000002
【００４７】
実施例１
下記配合にてロール混練し、プレス加工して１ｍｍ張り合わせシートを作成した。該シートより規定のＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って試験片を作成し、１００％モデュラス（ｋｇ／ｃｍ2 ）、坑張力（ｋｇ／ｃｍ2 ）および伸長率（％）を測定した。
また、水を入れたビーカーに水に触れないようにしてプレスシートを吊るして密閉し、これを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れた後、シート表面のブリード状態を目視にて評価した。また、ＡＢＳ板上に５ｍｍ×３５ｍｍのプレスシートを載せて、これに荷重が均一にかかるように１ｋｇのおもりを載せたものを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れたものの可塑剤のＡＢＳシートへの移行状態を目視にて評価した。これらを共に○（全くない）、△（ややあり）、×（大）および××（極めて大）で表した。
さらにこれらの可塑化効率についても常法により求めた。ここで可塑化効率とは、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０重量部を配合した塩化ビニル系樹脂と同様な１００％モデュラスを与える被試験可塑剤の配合量（重量部）を５０で割ったものであり、数値の小さいものほど可塑化効率がよい。
これらの結果を下記〔表２〕に示した。
【００４８】
（配合）                                        重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                １００
ステアリン酸バリウム                                １
ステアリン酸亜鉛                                    ０．８
可塑剤（表２を参照）                              ５０
【００４９】
【表２】
0004424764.tif 000003
【００５０】
上記実施例より明らかなように、大豆油などのトリ長鎖アシルグリセライドではブリードや移行性が大きく、可塑化効率も不充分であり、トリアセチンのようなトリ短鎖アシルグリセライドでは特に他樹脂への移行が大きく、物性も満足できるものではない。また、混合アシルグリセライドであっても、本発明の特定の比率に該当しないものについては物性面あるいは相溶性の面で未だ満足できるものではない。また、本発明と同様に短鎖および長鎖アシル基を有する混合アシルグリセライドであってもヨウ素価が５０に満たないものでは、相溶性も不充分であり、可塑化効率も劣る。
【００５１】
これに対し、本発明の特定の混合トリアシルグリセライド組成物からなる可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に配合してもブリードや他樹脂への移行がなく、また、十分な可塑化効率を示し、物性も優れ、汎用のジオクチルフタレートなどに匹敵する性能を有するものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することができるものである。