(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する多孔質樹脂層が積層されていると共に、前記多孔質樹脂層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層が配設されてなり、前記撥水性樹脂層の非配設部分の多孔質樹脂層が吸水状態で透明化して、前記両層が視覚判別できるよう構成した水変色性積層体。
【請求項２】
前記多孔質樹脂層及び／又は撥水性樹脂層は、文字、記号、英数字、点、線、図柄から選ばれる、いずれかの像である請求項１記載の水変色性積層体。
【請求項３】
支持体表面と多孔質樹脂層との間には、着色層が設けられてなる請求項１又は２記載の水変色性積層体。
【請求項４】
撥水性樹脂層上に着色層が設けられてなる請求項１又は２記載の水変色性積層体。
【請求項５】
前記着色層は、文字、記号、英数字、点、線、図柄から選ばれる、いずれかの像である請求項４記載の水変色性積層体。
【請求項６】
低屈折率顔料は微粒子状珪酸であり、バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂から選ばれる請求項１記載の水変色性積層体。
【請求項７】
低屈折率顔料は、湿式法で製造される微粒子状珪酸であり、多孔質樹脂層中に１〜３０ｇ／ｍ２の割合で配合されている、請求項１又は６記載の水変色性積層体。
【請求項８】
支持体が布帛である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水変色性積層体。
【請求項９】
布帛は撥水加工が施されてなる、請求項８記載の水変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水変色性積層体に関する。更に詳細には、常態では潜像状態にある像を、水を媒体として顕出させて視覚判別させる水変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質樹脂層を積層し、水等の液体を前記多孔質樹脂層に吸液させて透明化させ、下地の色調を現出させる加工紙やシートが開示されている（特公昭５０−５０９７号公報、特公平５−１５３８９号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した多孔質樹脂層の特性を利用し、常態では不可視状態にある潜像を水を媒体として顕出させて視覚判別させ、玩具性、意外性、装飾性、検知性等を高め、玩具、人形用衣装、教材、絵本、ぬりえ、造花、衣料、水着、傘、レインコート、雨靴、その他の雨具、等の多様な分野に応用できる水変色性積層体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１乃至図１０参照）。
本発明は、支持体２上に、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する多孔質樹脂層３が積層されていると共に、前記多孔質樹脂層３の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層４が配設されてなり、前記撥水性樹脂層４の非配設部分の多孔質樹脂層３が吸水状態で透明化して、前記両層が視覚判別できるよう構成した水変色性積層体１を要件とする。
更には、前記多孔質樹脂層３及び／又は撥水性樹脂層４は、文字、記号、英数字、点、線、図柄から選ばれる、いずれかの像であること、支持体２表面と多孔質樹脂層３との間には、着色層５が設けられてなること、撥水性樹脂層３上に着色層５１が設けられてなること、前記着色層５１は、文字、記号、英数字、点、線、図柄から選ばれる、いずれかの像であること、低屈折率顔料は微粒子状珪酸であり、バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂から選ばれること、低屈折率顔料は、湿式法で製造される微粒子状珪酸であり、多孔質樹脂層中に１〜３０ｇ／ｍ２の割合で配合されていること、支持体２が布帛であること、布帛は撥水加工が施されてなること、等を要件とする。
【０００５】
前記における支持体２は、紙、合成紙、ゴム、プラスチック、アルミニウム等の金属、石材、ガラス、布帛等の各種材料によるシート状に限らず、耐水性の各種材料による立体状或いは凹凸状の造形体も有効である。
尚、支持体２の背面には、粘着シートに適用される汎用の粘着剤が塗布されて、粘着シートとして機能するよう構成されたものであってもよい。
【０００６】
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水等を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【０００７】
好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。
微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の配合比率を大きくすることが可能となり、多孔質樹脂層３自体の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質樹脂層３の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【化１】
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湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】
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又、前記多孔質樹脂層３に含まれる低屈折率顔料は、吸液する媒体が主に水であることから、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有するため好適に用いられる。
【０００８】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料は、バインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散させて分散インキとなし、対象の支持体２の表面に印刷、塗布、吹き付け、等の手段により多孔質樹脂層３を形成する。
【０００９】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、ウレタン系樹脂を用いるか、或いはウレタン系樹脂を少なくとも含有させたものが効果的である。
前記バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を含有することにより、多孔質樹脂層３の皮膜強度を向上させることができ、耐久性を必要とする種々の用途に適用でき、しかも、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を損なうことがない。
【００１０】
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用して用いることもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、なかでも、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、支持体２の材質、形態、或いは要求される皮膜強度に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質樹脂層３のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分比率で３０重量％以上含有させることが好ましい。
前記の如くして形成される多孔質樹脂層３中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。更に、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料をブレンドすることができる。
【００１１】
撥水性樹脂層４は、シリコン系、パラフィン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ素系等の撥水性樹脂から選ばれる撥水性樹脂を含む撥水処理液を多孔質樹脂層３上に適宜形状の像を形成するよう付着させ、浸透乾燥して得られる、多孔質樹脂層３に内在し、共存する層である。
前記撥水性樹脂のうち、フッ素系撥水剤が、撥水効果及び加工適性の面で効果的であり、固形分として、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２、好適には、２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲の付着量が有効である。
【００１２】
着色層５は、支持体２の表面に直接的に形成される層であり、多孔質樹脂層３が吸水状態のとき、透視されて視覚効果を高めるためのものであり、ベタ印刷に限らず、適宜の像であってもよく、汎用の染料や顔料等の着色剤を含む色材により形成されたものに限らず、可逆熱変色性材料を含む色材により形成された可逆熱変色性のものであってもよい。尚、支持体２自体が前記汎用の着色剤や可逆熱変色性材料がブレンドされた着色状態のものであってもよい。
【００１３】
撥水性樹脂層４の上に配設される着色層５１は、更に多様な像を視覚させるために機能する。
【００１４】
前記可逆熱変色性を付与する可逆熱変色性材料には、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ２ＨｇＩ４、Ｃｕ２ＨｇＩ４等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物として、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１５】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特願平１１−２８６２０２号）を挙げることもできる。
【００１６】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１７】
次に、本発明の水変色性積層体１の前記構成要素による作用について説明する。
多孔質樹脂層３は、非吸水状態では不透明であり、吸水状態では透明化して下層の様相を透視できる。従って、下層に着色層５が配設された系では、その色彩や像を視覚でき、着色層５の非配設の系では、支持体自体の色彩を視覚させる。
ここで、撥水性樹脂層４が、前記多孔質樹脂層３の一部に内在し、共存状態に配設されているので、前記撥水性樹脂層４の共存箇所の多孔質樹脂層３は、撥水効果により吸水状態が形成されず、不透明状態が保持されている。（前記撥水性樹脂層４は透明性であるため、多孔質樹脂層３の不透明状態が透視できるのである。）
従って、常態（非吸水状態）では、判別し難い、撥水性樹脂層４と多孔質樹脂層３が、撥水性樹脂層４の非配設部分の多孔質樹脂層３への吸水により、判別可能となる。前記様相変化は、互変的である。
前記多孔質樹脂層３への吸水は、水に浸漬、水の吹き付け、筆、刷毛、ペン、スタンプ等による手段で所望の箇所を濡らすことにより、達成できる。
尚、可逆熱変色性材料を適用した系では、環境温度変化、加熱または冷却による色変化が視覚され、変化の様相を多彩化する。
【００１８】
前記した水変色性積層体１の効果的な製造方法に関し、支持体２上に、多孔質樹脂層３を設けた後、前記多孔質樹脂層３上に、撥水性樹脂を含有する撥水加工液による印刷、塗布、吹き付け、筆記、或いはスタンプ手段により、前記撥水加工液を付着させ、前記多孔質樹脂層３内に浸透させた後、乾燥させることにより、多孔質樹脂層３に内在し、共存状態にある撥水性樹脂層４を形成することを特徴とする。
前記において、印刷手段としては、スクリーン印刷、グラビヤ印刷、オフセット印刷等が例示できる。なかでも、スクリーン印刷手段によるものは、スクリーンの開孔率、孔径、線径等の調整により、目的に応じた文字、記号、英数字、点、線、図柄等や網点模様等の任意の像を比較的簡易に形成でき、撥水性樹脂層４の厚み（撥水加工液の塗布量）の調整の面でも効果的である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の支持体は、シート状に限らず、立体状のもの、凹凸状のもの等が総て有効であり、以下の実施例に示す特定のシート材に限定されない。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００２１】
実施例１（図１、図６参照）
ポリエステルと綿の混紡（６５％：３５％）の白色ブロード生地からなる支持体２表面に、蛍光ピンク色顔料１５部、アクリル酸エステルエマルジョン５０部、水性インキ増粘剤３部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．３部、及びブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる蛍光ピンク色スクリーン印刷用インキを用い、１２０メッシュのスクリーン版によりベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、及びブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層３を形成した。
次いで、前記多孔質樹脂層３上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層３中に、星柄の撥水性樹脂層４を形成して水変色性布帛（水変色性積層体１）を得た（図１参照）。
前記水変色性布帛１は、常態（非吸水状態）では多孔質樹脂層３は白色であり、撥水性樹脂層４自体が無色透明であるため、前記両者が共存状態にある星柄の像も、白色を呈し、潜像状態にある〔図６（１）参照〕。
前記水変色性布帛１の表面に、スプレーにて水を吹き付けると、撥水性樹脂層４は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層４（星柄）の部位を除く多孔質樹脂層３が、水の吸液により、透明化して下層の着色層５による鮮やかな蛍光ピンク色が視覚されることになり、白色の星柄４と蛍光ピンク色のバック５（背景）が現出した〔図６（２）〕。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、布帛から水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄４は潜像状態に復した〔図５（１）〕。
【００２２】
実施例２（図２、図７参照）
支持体２として、ポリエステルと綿の混紡（６５％：３５％）の白色ブロード生地を用い、実施例１と同じ蛍光ピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、実施例１と同じ、白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層３を形成した。
次いで、前記多孔質樹脂層３上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明なスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層４中に撥水性樹脂層４（星の抜き柄）を内在状態に形成して水変色性布帛（水変色性積層体１）を得た（図２参照）。
前記水変色性布帛１は、常態（非吸水状態）では多孔質樹脂層３は白色であり、撥水性樹脂層４自体が無色透明であるため、全面が白色状態であり、星柄は潜像状態にある〔図７（１）〕。
前記水変色性布帛１の表面に、スプレーにて水を吹き付けると、撥水性樹脂層４は水を弾いて吸液せず、撥水性樹脂層４を除く多孔質樹脂層３が、水の吸液により、透明化して下層の着色層５による鮮やかな蛍光ピンク色が視覚されることになり、蛍光ピンク色の星柄（着色層５）と白色のバック（撥水性樹脂層４）  が現出した〔図７（２）〕。
水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、布帛から水が蒸発すると、再び全面が白色になり、星柄は潜像状態に復した〔図７（１）〕。
【００２３】
実施例３（図示せず）
支持体として、撥水処理された白色のポリエステルトロピカル生地に、蛍光ピンク色顔料１５部、アクリル酸エステルエマルジョン５０部、水系インキ増粘剤３部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．３部、エポキシ系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる蛍光ピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版を用いて全面ベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて、蛍光ピンク色の着色層を得た。
次いで、前記着色層上に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１００９、日本シリカ工業（株）製〕１５部、青色顔料〔商品名：サンダイスーパーブルーＧＬＬ、山陽色素（株）製〕５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３５重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて前記着色層にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて常態で淡青色の多孔質樹脂層を形成した。
次いで、前記多孔質樹脂層上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：アサヒガードＬＳ−６０１５、明成化学工業（株）製、固形分１５重量％〕５０部、水系インキ用増粘剤３部、水４７部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版にて、前記多孔質樹脂層の上に網点ドットによる花柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、前記多孔質樹脂層中に撥水性樹脂層を内在形成して水変色性布帛を得た。
前記水変色性布帛は、常態（非吸水状態）では多孔質樹脂層は淡青色であり、撥水性樹脂層は無色透明であるため、全面が淡青色の様相を呈しているが、水中に浸漬すると、撥水性樹脂層の共存箇所を除く多孔質樹脂層が水を吸収し透明化して下層の着色層の蛍光ピンク色と、多孔質樹脂層の青色との混色である紫色が視覚され、紫色のバック（背景）に淡青色の網点ドットで表された花柄が視覚された。
前記多孔質樹脂層が吸水状態では、前記様相を呈していたが、水が乾燥すると、全面が元の淡青色に復し、前記様相変化は繰り返し再現できた。
【００２４】
実施例４（図示せず）
支持体として、赤色のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の全面に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６６、アビシア（株）製、固形分３３重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層を得た。
次いで、前記多孔質樹脂層上に、シリコーン系樹脂撥水剤〔商品名：ＳＭ８７０７、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、固形分４０重量％〕５０部、ポリエチレンオキサイド３部、水４７部、金属系触媒５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて水玉柄を印刷し、１５０℃で５分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層中に水玉柄の撥水性樹脂層を内在形成して水変色性フイルム（水変色性積層体）を得た。
前記水変色性フィルムは、常態では全面が白色を呈しているが、前記水変色性フィルムを、水中に浸漬させると、撥水性樹脂層の共存箇所を除く多孔質樹脂層が吸水して透明化して支持体自体の赤色が視覚され、赤色のバック（背景）に白色の水玉柄が視覚される。
前記多孔質樹脂層が吸水状態では、前記様相を呈していたが、水が乾燥すると全面が元の白色に復し、前記様相変化は繰り返し再現された。
【００２５】
実施例５（図３、図８参照）
白色のポリエステルトリコット生地からなる支持体２上に緑色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン４５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、水１０部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる緑色スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて緑色の着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３３重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてハート柄を印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層３を得た。
次いで、前記多孔質樹脂層３上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ライフガードＦＲ−４４８、共栄社化学（株）製、固形分３０重量％〕６０部、水４５部、ポリビニールアルコール５部、シリコーン系消泡剤０．５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてアルファベットの「Ａ」の文字を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層３中に撥水性樹脂層４を形成して、水変色性布帛１を得た（図３参照）。
前記水変色性布帛１を用いて、人形用の水着を縫製し、水変色性玩具人形用水着を得た。
前記水変色性玩具人形用水着は、常態では、緑色の着色層をバックとして多孔質樹脂層３の白色のハート柄が視覚されている〔図８（１）〕。
前記水着に水を付着させると、前記白色のハート柄に内在の撥水性樹脂層４（「Ａ」の文字）を除く箇所が透明化して緑色を視覚させ、前記文字「Ａ」が白色にて視覚された〔図８（２）〕。
前記様相は、多孔質樹脂層３が吸水状態で保持されているが、水が乾燥すると白色のハート柄が再び視覚され、前記様相変化は互変的であり繰り返し再現された。
【００２６】
実施例６（図４、図９参照）
白色のポリエステルトリコット生地（支持体２）上に蛍光橙色顔料１０部、アクリル酸エステルエマルジョン４５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、水１０部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる蛍光橙色スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて蛍光橙色の着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）社製、固形分３０重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてハート柄を印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層３を得た。  次いで、前記多孔質樹脂層３上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：アサヒガードＡＧ−４８０、明成化学工業（株）製、固形分２０重量％〕４５部、水４５部、水系インキ用増粘剤５部、シリコーン系消泡剤０．５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて前記多孔質樹脂層３（ハート柄）よりやや大きめのハート柄で中心部は「Ａ」の文字の抜き柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて撥水性樹脂層４を形成して、水変色性布帛１を得た（図４参照）。
前記水変色性布帛１を、人形用の水着に縫製し、水変色性玩具人形用水着を得た。
前記水変色性玩具人形用水着は、常態では、蛍光橙色をバックとして、白色のハート柄が視覚されている〔図９（１）〕。前記水着に水を付着させると、文字「Ａ」のみが透明化し蛍光橙色が視覚され、白色のハート柄が視覚された〔図９（２）〕。
前記様相は、多孔質樹脂層３が吸水状態で保持されているが、水が乾燥すると元の白色のハート柄の様相に復した。前記様相変化は互変的であり繰り返し再現された。
【００２７】
実施例７（図示せず）
支持体として、ポリエステルと綿の混紡（６５％：３５％）のブロード生地（白色）に、３０℃以上で無色、２８℃以下では青色を呈する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、蛍光ピンク色顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン５０部、消泡剤１部、水系インキ用増粘剤４部、水１５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版によりベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、３０℃以上で青紫色、２８℃以下で蛍光ピンク色を呈する可逆熱変色性着色層を得た。
次いで、前記可逆熱変色性着色層上に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、及びブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層を形成した。
次いで、前記多孔質樹脂層上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２重量％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層中に、星柄の撥水性樹脂層を内在形成して水変色性布帛を得た。
前記水変色性布帛は、常態（非吸水状態）では、全面が白色を呈しているが、前記布帛の表面に、スプレーにて２４℃の水を付着させると、撥水性樹脂層は水を弾いて吸液せずに白色状態を呈しているのに対し、多孔質樹脂層は水の吸液により、透明化して下層の可逆熱変色性着色層による青紫色が透視され、青紫色をバックとして白色の星柄が視認され、その後、水の乾燥により全面が白色の様相に復した。
又、前記水変色性布帛を４０℃の温水に浸漬させると、前記様相変化に加えて、可逆熱変色性着色層が青色から蛍光ピンク色に変化し、蛍光ピンク色のバックに白色の星柄が視覚され、温水から取り出し、約２０℃の室温で放置すると、蛍光ピンク色のバックは青色に変化し、水が乾燥するにつれ、再び全面が白色になり、前記様相変化は繰り返し、互変的に再現された。
【００２８】
実施例８（図示せず）
支持体として、白色のポリエステルトリコット生地上に３０℃以上で無色、２８℃以下でピンク色を呈する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、アクリル樹脂エマルジョン５０部、消泡剤１部、水系インキ用増粘剤５部、水１０部、エチレンイミン系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて可逆熱変色性着色層を得た。
次いで、前記可逆熱変色性着色層上に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３３重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてハート柄を印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層を得た。
次いで、前記多孔質樹脂層上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ライフガードＦＲ−４４８、共栄社化学（株）製、固形分３０重量％〕６０部、水４５部、ポリビニールアルコール５部、シリコーン系消泡剤０．５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて文字「Ａ」を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層中に撥水性樹脂層を内在形成して、水変色性布帛を得た。
前記水変色性布帛を裁断、縫製して、水変色性玩具人形用水着を得た。前記水着は、常態では、可逆熱変色性着色層のピンク色と多孔質樹脂層の白色のハート柄が視覚されているが、２４℃の水を付着させると、多孔質樹脂層のハート柄が透明化して可逆熱変色性着色層のピンク色へと変化し、ピンク色のバックに撥水層の文字「Ａ」のみが白色にて視覚される。前記多孔質樹脂層が吸水した水が蒸発すると、再びピンクのバックに白色のハート柄の様相に復した。
又、前記水変色性玩具人形用水着を４０℃の温水に浸漬させると多孔質樹脂層は、吸液により透明化し、可逆熱変色性着色層も同時にピンク色から無色に変化し、全面が白色状態となり、温水から取り出して、約２０℃の室温で放置すると全面白色状態からピンク色のバックに「Ａ」の文字のみが白色にて視覚される状態へと変化し、布帛から水が蒸発すると、再びピンク色のバックに白色のハート柄となった。前記様相変化は互変的に繰り返し再現された。
【００２９】
実施例９（図５、図１０参照）
白色のポリエステルサテン生地からなる支持体２上に、緑色スクリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版によりベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、実施例１の白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質樹脂層３を形成した。
次いで、前記多孔質樹脂層３上に、実施例１の無色透明スクリーン印刷用撥水処理インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質樹脂層３中に星の抜き柄（撥水性樹脂層４）を形成した後、実施例１の蛍光ピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、前記星の抜き柄を内在させるスペースをもつハートの抜き柄（周辺はピンク色の着色層５１を形成）を、前記星の抜き柄を内在させるように位置合わせして印刷し、水変色性布帛（水変色性積層体１）を得た（図５参照）。
前記水変色性布帛は、常態（非吸水状態）では、ピンク色をバック（着色層５１）として白色のハート柄（多孔質樹脂層３による）が視覚されるが、水スプレーにより水を付着させると、白色のハート柄の中から緑色の星柄（着色層５）が現れ、水が付着した状態ではこの様相を呈しているが、乾燥すると緑色の星柄が消えて白色のハート柄へと変化し、元の状態に復した（図１０参照）。
前記様相変化は、繰り返し再現できた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の水変色性積層体は、常態では不可視状態にある潜像を水を媒体として顕色像として現出させることができ、殊に、撥水性樹脂層（像）の介在と、重ね刷りの両効果により、互変的に多様な像を視覚させることができ、新たな玩具性、意外性、装飾性、検知性等を付与して、玩具、人形用衣装、教材、絵本、ぬりえ、造花、水着、傘、雨具等の多様な分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】  本発明の水変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】  本発明の水変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】  本発明の水変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図５】  本発明の水変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図６】  本発明の水変色性積層体の一実施例における、多孔質樹脂層が、（１）非吸水状態、（２）吸水状態における視覚状態の各説明図である。
【図７】  本発明の水変色性積層体の他の実施例における、多孔質樹脂層が、（１）非吸水状態、（２）吸水状態における視覚状態の各説明図である。
【図８】  本発明の水変色性積層体の他の実施例における、多孔質樹脂層が、（１）非吸水状態、（２）吸水状態における視覚状態の各説明図である。
【図９】  本発明の水変色性積層体の他の実施例における、多孔質樹脂層が、（１）非吸水状態、（２）吸水状態における視覚状態の各説明図である。
【図１０】  本発明の水変色性積層体の他の実施例における、多孔質樹脂層が、（１）非吸水状態、（２）吸水状態における視覚状態の各説明図である。
【符号の説明】
１  水変色性積層体
２  支持体
３  多孔質樹脂層
４  撥水性樹脂層
５  着色層
５１  着色層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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