(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン不飽和炭化水素の重合を禁止するための方法であって、該炭化水素に、アミノフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物とを含む組成物の禁止有効量を加えることを含み、該ヒドロキシルアミン化合物が、式
【化１】
0004499921.tif 000011
（式中、Ｒ5及びＲ6は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数３〜２０のアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキルまたはヒドロキシアルキル基である）を有する、
方法。
【請求項２】
該アミノフェノール化合物が、パラ−アミノフェノール、メタ−アミノフェノール及びオルト−アミノフェノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アミノフェノールがオルト−アミノフェノールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ヒドロキシルアミン化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン及びビス−Ｎ，Ｎ’−（ヒドロキシプロピル−ヒドロキシルアミン）の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該エチレン性不飽和炭化水素が処理を受けている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該エチレン性不飽和炭化水素が貯蔵条件にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該エチレン性不飽和炭化水素が９５〜１２５℃の温度での処理を受けている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該エチレン性不飽和炭化水素がオレフィン及びジオレフィンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該オレフィン及びジオレフィンが２〜２０個の炭素原子を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該組成物が、炭化水素１００万部あたり１〜１００００部の範囲の量で炭化水素に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アミノフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物とを含み、該ヒドロキシルアミン化合物が式
【化３】
0004499921.tif 000012
（式中、Ｒ5及びＲ6は同じかまたは異なり、そして水素、３〜２０の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキルまたはヒドロキシアルキル基である）を有する、
組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン及びジオレフィンのようなエチレン性不飽和炭化水素重合を禁止するための方法及び組成物を提供する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノマーを製造するための、通常の産業的方法は、蒸留のような種々の精製工程によって不純物を除去することを含む。精製工程はしばしば高温で実施され、そしてこれは望まれない重合の割合を増す可能性がある。モノマー形成工程中の熱重合のような重合は望まれるモノマー最終生成物の損失を生じるのみならず、プロセス装置上のポリマー形成及び凝集によって生じる製造効率の損失をも生じる。加熱を必要とする操作において、そのような凝集は熱伝達効果に悪影響する。
【０００３】
典型的に、モノマーは、重合の禁止剤または遅延剤として働く物質の添加で安定化される。
ブタジエン及びイソプレンのようなジオレフィンのようなある種のエチレン性不飽和モノマーは、貯蔵タンク内に放置したとき、または輸送中に、室温程度の低温において重合する。この重合は、ジオレフィンモノマーとモノマーが入っている系内に存在する酸素との反応によって開始される。この反応は、過酸化物及び遊離基種を形成し、これらはジオレフィンモノマーとの反応を永続させる。
【０００４】
この重合の問題に関して、種々のアプローチが試されてきた。米国特許第３１４８２２５号は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンがオレフィンモノマー回収系におけるポップコーンポリマーの形成の重合を禁止することを教示する。比較試験において、ｐ−アミノフェノールは、ポップコーンポリマー形成を禁止することについてヒドロキシルアミンよりも有効性が低かった。米国特許第号３３４２７２３号は、炭化水素液体の付着を禁止するためにｐ−及びｏ−アミノフェノールを試験している。これらの化合物は、精製操作中のコークス様の付着物の形成及び付着を禁止することにおいて有効であることを証明した。ｏ−フェニレンジアミンもまた、油精製装置内で有効であることが示された。
【０００５】
米国特許第号５５１０５４７号は、フェニレンジアミン化合物及びヒドロキシルアミン化合物の組み合わせがビニル芳香族モノマーの処理条件中の重合を禁止するのに有効であることを教示する。米国特許第号４７２０５６６号は、ヒドロキシルアミン及びフェニレンジアミン化合物の組み合わせが、アクリロニトリルの重合をその生成中に禁止するのに有効であることを教示する。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレン性不飽和炭化水素の重合を禁止するための方法及び組成物であって、アミノフェノール化合物と、フェニレンジアミン化合物及びヒドロキシアミン化合物の少なくとも１種とを含む組成物（アミノフェノール組成物）の禁止有効量を加えることを含む方法及び組成物に関する。
【０００７】
エチレン性不飽和モノマーは、重合可能なエチレン性不飽和炭化水素として特徴づけられ、オレフィン及びジオレフィンを含む。このオレフィンは、約２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む、そしてジオレフィンは共役しており、かつ約２〜約２０個の炭素原子を含み、そして４〜６の炭素原子が好ましい。これらの化合物の例は、エチレンジクロライド、エチレングリコール、エチレン工場からの芳香族化合物及び熱分解ガソリンである。
【０００８】
アミノフェノール化合物は一般に式
【０００９】
【化５】
0004499921.tif 000002
【００１０】
（式中、アミノ基はヒドロキシル基に対してオルト、メタまたはパラ位であることができる）を有する。ｏ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において有用なフェニレンジアミン化合物一般に式
【００１１】
【化６】
0004499921.tif 000003
【００１２】
を有する。
本発明において有用なヒドロキシルアミン化合物は一般に式
【００１３】
【化７】
0004499921.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ5及びＲ6は同じかまたは異なり、そして水素、または約３〜約２０の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル若しくはヒドロキシアルキル基である）を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及びビス−Ｎ，Ｎ’−（ヒドロキシプロピル−ヒドロキシルアミン）（ＨＰＨＡ）より成る群から選択される。
【００１５】
本発明のアミノフェノール組成物は、貯蔵及び処理条件のいずれにおいてもエチレン性不飽和モノマーの重合を禁止するのに有効である。貯蔵条件はまた、モノモーの輸送を含む。これらの条件は通常、存在する酸素を含み、そして１００℃以下の高温である可能性がある。処理条件は通常、蒸留及び精製工程であり、そして酸素の存在または不存在下で、９５〜１２５℃の高温で実施される。
【００１６】
本発明の目的のために、用語「目的のための有効量」とは、エチレン性不飽和モノマーの重合を禁止するために必要なアミノフェノール組成物の量を意味する。この量は、貯蔵及び／または操作の間にモノマーがさらされる条件にしたがって変化する。処理中、例えば高温及び高いモノマー不純物は、より多量のアミノフェノール組成物を必要とする。
【００１７】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーに加えられるアミノフェノール組成物の全量は、モノマー百万部あたり、約１〜約１００００部の範囲である。さらに好ましくは、アミノフェノール組成物は、モノマー百万部あたり約１〜１００部加えられる。さらに好ましくは、アミノフェノール組成物はモノマー１００マン部あたり約１〜約１００部の範囲で加えられる。
【００１８】
アミノフェノール化合物の、アミノフェノール組成物中に存在する他の化合物に対する重量比は、下の表Ａに示す。
【００１９】
【数１】
0004499921.tif 000005
【００２０】
従って、匹敵する処理レベルにおいて測定したときに、１種の成分のみの使用によって得られたものよりも有効なビニル芳香族モノマー重合禁止処理をつくりだすことが可能である。この高められた活性は、これらの成分のそれぞれがより低いことを許容し、そして重合禁止剤の全量が、特により高い処理温度において減じられうる。
【００２１】
本発明のアミノフェノール組成物は、エチレン不飽和炭化水素に、適切な液体担体または溶媒を使用して分散物または溶液のいずれかとして加え得る。個々の成分及びモノマーと適合性のあるいずれの溶媒も使用し得る。
【００２２】
アミノフェノール組成物は、エチレン性不飽和炭化水素ビニル芳香族化合物に、いかなる慣用の方法によっても、個々の成分または成分の組合せとして加え得る。成分が、単一の処理としてモノマーに加えられるのが好ましい。
【００２３】
本発明は、多数の具体的な実施例を参照することによってさらに説明されるが、これらは単に例示と理解されるべきであって、本発明の範囲を限定すると理解されてはならない。
【００２４】
実施例
ヘプタン中の２０％の禁止されていないイソプレンを圧力容器内に入れた。この混合物を、１００ｐｓｉの窒素下に置く前に窒素で一度パージした。この圧力容器を次に１００℃の水浴内に４時間入れ、ジオレフィンを重合させた。この混合物を次に室温で放冷した。試料を蒸発させ、そして残りのガム／ポリマーの重量を得た。
【００２５】
試験に用いた化学薬品を表Ｂにまとめた。
【００２６】
【数２】
0004499921.tif 000006
【００２７】
このアミノフェノール化合物及びフェニレンジアミンの組合せについての試験の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004499921.tif 000007
【００２９】
これらの結果は、アミノフェノール化合物と、ヒドロキシルアミン化合物またはフェニレンジアミン化合物のいずれか１種との組合せが、それら個々の成分よりも有効であることを示した。
【００３０】
次の試験において、個々の成分の濃度を半分に減らしたが、２つの成分処理剤の処理の比は等モルに維持した。これらの結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004499921.tif 000008
【００３２】
これらの結果は、アミノフェノール化合物と、ヒドロキシルアミン化合物またはフェニレンジアミン化合物のいずれかとの組合せが、個々の成分よりも重合を禁止するのに有効であることを示した。
【００３３】
同じ成分を用いたが、一定の最終用量で、追加の試験を行った。これらの結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004499921.tif 000009
【００３５】
この試験結果は、アミノフェノール化合物と、フェニレンジアミンまたはヒドロキシルアミン化合物のいずれかとの組合せの使用によって高活性が得られたこと、並びに全ての３種を一緒に使用することによって優秀な結果が得られたことを示す。
【００３６】
さらに試験を、ＤＥＨＡ及びｏ−ＡＰを使用して、１ｐｐｍの一定用量で実施した。これらの結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0004499921.tif 000010
【００３８】
これらの結果は、ｏ−ＡＰとＤＥＨＡとの間に、エチレン性不飽和炭化水素重合を禁止するうえでの相乗効果を示す。
本発明を特別の態様に関して説明してきたが、本発明の多数の他の形態及び修正が本技術における当業者に明白である。特許請求の範囲及び本発明は一般に、本発明の真の精神及び範囲内にあるすべてのそのような形態及び修正をカバーすると意図される。