(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタンを、銅、バナジウム及びコバルトよりなる群から選ばれる遷移金属原子を含み、かつ、ケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子からなるアルミニウムリン酸塩の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とする２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法。
【請求項２】
ｎ−ブタンを、銅、バナジウム及びコバルトよりなる群から選ばれる遷移金属原子を含み、かつ、ケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子からなるアルミニウムリン酸塩及び選択性改善剤の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とする２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法。
【請求項３】
選択性改善剤が、水、ピリジン、フッ素化炭化水素及び過酸化水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項第２項記載の２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法。
【請求項４】
選択性改善剤が水である請求項第２項記載の２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法。
【請求項５】
遷移金属がバナジウムである請求項第１項ないし第４項のいずれかの項記載の２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｎ−ブタンを、分子状酸素により直接酸化して２−ブタノン及び２−ブタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−ブタノンは、一般に２−ブタノールを合成し、これを脱水素して製造されている。そして、この原料である２−ブタノールの製造方法としては、低級オレフィンである１−ブテンあるいは２−ブテンを水和する方法が知られている。
【０００３】
このブテンを水和する方法としては、オレフィンの２重結合に硫酸を付加した後、加水分解する間接水和法や、例えば特公昭６２−６１５７３号に記載のように、触媒を用いてオレフィンの２重結合を直接水和する直接水和法が知られている。
【０００４】
しかし、硫酸を用いる間接水和法では、硫酸吸収、スルホン化、加水分解、分離濃縮と工程数が多いことや、酸による装置の腐食、廃硫酸や排水の処理等の問題があった。
【０００５】
また、ブテン類を直接水和する方法は、硫酸を使用しない点では優れた方法であるが、反応条件が温度１２０〜１８０℃、圧力４０〜２００バールと比較的高温、高圧であることや、水和のためスチームを使用することで、反応系に水が混入することなどの点で不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ブテン類より安価な炭化水素を原料として、これを空気等の分子状酸素を用いて直接酸化反応を行い、比較的穏和な条件かつ少ない工程で２−ブタノン及び２−ブタノールを製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、原料として従来燃料として消費されている安価なｎ−ブタンやｎ−ブタン含有炭化水素混合物を用い、特定な触媒の存在下、これを分子状酸素により直接酸化することにより、低温・低圧下、少ない工程で２−ブタノン及び２−ブタノールが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、ｎ−ブタンを、遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とする２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記製造方法において更に選択性改善剤を存在せしめる方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、原料として用いられるｎ−ブタンとしては、一般的なｎ−ブタンの他、これを含有する炭化水素が使用される。ｎ−ブタンを含有する炭化水素としては、石油化学装置から副生するブタン−ブテン留分、あるいはブタン−ブテン留分からブテン類を利用、除去した残存留分が好適に使用できる。原料であるこれら留分中にはブテン類等が残存していてもよいが、ｎ−ブタンの含有量があまり少ないものは副生物の割合が増大するので不利であり、ｎ−ブタン含有量が６０質量％以上のもの、特に８０質量％以上のもの好ましい。
【００１１】
また、酸化反応に用いられる分子状酸素としては、高純度の酸素ガスや空気はもちろん、高純度の酸素ガスや空気を窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等で希釈した混合ガスも使用できる。
【００１２】
一方、本発明方法で用いられる遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩は触媒成分として作用するものである。このアルミニウムリン酸塩は、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子を主成分として構成されるアルミニウムリン酸塩、もしくはこれらに加えて、ケイ素原子又はマグネシウム原子を含み構成されるアルミニウムリン酸塩である。そして、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子を主成分とするアルミニウムリン酸塩は、一般にＡｌＰＯ−ｍ（ｍは整数で化合物の結晶タイプを表す）で表示され、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子の比率は、ほぼ１：１：４である。また、アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子に加えて、ケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミニウムリン酸塩は、一般にＳＡｌＰＯ−ｎ又はＭＡｌＰＯ−ｎ（ｎは整数で化合物の結晶タイプを表す）で表示され、アルミニウム原子の一部がケイ素原子又はマグネシウム原子によって置換されたものである。アルミニウム原子とケイ素原子又はマグネシウム原子の和、リン原子及び酸素原子の比率は、ほぼ１：１：４である。
【００１３】
本発明方法において、触媒成分として用いられる遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩は、上記アルミニウムリン酸塩のアルミニウム原子の一部が１種又は２種以上の遷移金属原子で置換されたものであり、遷移金属原子がアルミニウムリン酸塩に単に物理的に付着しているものではない。
【００１４】
上記アルミニウムリン酸塩において置換される遷移金属原子は、酸化還元反応の電子移動によって原子価が少なくとも１価変化するものであれば特に制限されない。従って、この遷移金属としては、例えば銅、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、マンガン又はクロム等が挙げられる。特に、バナジウム、マンガン、コバルト、銅が好ましい。
【００１５】
また、アルミニウムリン酸塩に含まれる遷移金属原子の量は、遷移金属原子とアルミニウム原子の総量に対する遷移金属原子の量の割合で、０.０１〜２０モル％、好ましくは０.０１〜１０モル％である。遷移金属原子の量が、この上限を越えて含まれると、触媒の熱安定性や結晶性などが悪くなり、この下限未満では、十分な触媒活性が得られない。
【００１６】
この遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩は、多孔質体で、一種のモレキュラーシーブである。また、その結晶構造としては、無定形に近いものから結晶性のものまで存在する。そして、上記遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩は、いずれも触媒として使用できる。中でも、結晶性で、細孔径が３〜１０オングストロームの多孔質体が触媒活性、目的生成物の選択性あるいは触媒の熱安定性の点で好ましい。
【００１７】
本発明製造方法における、触媒としての遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩の使用量は、原料であるｎ−ブタンに対して０.０１から１０質量％、好ましくは、０.０２から１質量％である。
【００１８】
また、本発明の酸化反応は、一般に液相法で回分式（バッチ式）又は連続式で実施できる。反応器の形式としては、気泡塔、攪拌式、流通式、攪拌流通式などの形式のいずれも採用できる。反応温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。この下限より低いと十分な活性が得られず、この上限より高いとブテン類、アセトアルデヒド、酢酸、アセトン、炭酸ガス等の副生成物や分解物が多くなる。また、反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０.５〜５ＭＰａである。
【００１９】
本発明方法においては、選択性の改良を目的として、反応系中に選択性改善剤を添加することができる。この選択性改善剤としては、例えば、水、ピリジン、フッ素化炭化水素類、過酸化水素、有機過酸化物類が好ましく、特に水、ピリジン、過酸化水素、パーフロロオクタン等のフッ素化炭化水素が好ましい。これらの選択性改善剤は、重量基準で遷移金属原子を含むアルミニウムリン酸塩に対して１／１００倍から５０倍、特に１／１０倍から３０倍添加することが好ましい。
【００２０】
本発明方法では、ｎ−ブタンから、通常２−ブタノンと２−ブタノールの混合物が得られるので、これを蒸留によって分離し、製品とすることができる。あるいはまた、得られた混合物を更に任意の脱水素触媒を用いて２−ブタノールのみを脱水素し、すべて２−ブタノンに転化した後、製品とすることもできる。
【００２１】
こうして得られた２−ブタノンは、塗料、接着剤等の各種分野における高性能溶剤として有用である。また、２−ブタノールは、溶剤の他、２−ブタノンを製造するための原料等としても有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、ｎ−ブタン転化率、及び目的生成物の選択率は下記の方法で求めた。
【００２３】
（１）ｎ−ブタン転化率
ｎ−ブタン転化率は、ｎ−ブタンの未反応量をガスビュレットで測定し、下記の計算法により算出した。
【００２４】
【式１】
0004580546.tif 000002
【００２５】
（２）目的生成物の選択率
目的生成物（２−ブタノン及び２−ブタノール）の選択率は、下記の計算法により算出した。
【００２６】
【式２】
0004580546.tif 000003
【００２７】
参 考 例  １
触媒Ａの調製：
テフロン製１５００ｍｌ容器に、オルトリン酸（８５％、和光純薬製）を２７.３ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬製）を５６.６８ｇ入れ、１時間よく混合した。次いでメタノール１５０ｍｌを加えて３時間よく混合し、カタロイドシリカ８.３３ｇを加えて３時間撹拌した。続いてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０％、東京化成製）２０.４ｇを加えて３時間撹拌し、さらに硫酸バナジル水和物（４水和物）３.２８ｇを加えて１時間撹拌した。得られた溶液をオートクレーブ容器内に移し、２１０℃で４０時間水熱合成を行った。水熱合成後、生成した固形分を水洗、濾過を繰り返して十分洗浄した後、７０℃で１８時間乾燥した。その後、空気雰囲気下、５００℃で５時間焼成した。
【００２８】
得られた粉体をＸ線回折法により分析した結果、バナジウム酸化物、金属バナジウムに起因するピークは確認されず、ケイ素含有アルミニウムリン酸塩の１種であるＳＡｌＰＯ−３４の回折パターンと一致した。また、ＩＣＰ発光分析法によりバナジウム（Ｖ）の含有量（Ｖモル数／(Ｖモル数＋Ａｌモル数））を測定したところ、４.８モル％であることが解った。本触媒を触媒Ａとし、ＶＡｌＰＳＯ−３４で表す。
【００２９】
参 考 例  ２
触媒Ｂの調製：
パイレックスガラス製ビーカーに８５％リン酸を８.２９ｇ、塩化コバルト水和物（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏ）を０.３２２７ｇ、イオン交換水を５２.１１ｇ入れ、氷冷しながら均一になるまで十分攪拌した。これにＣＯＮＤＥＡ社製ベーマイト（ＰＵＲＡＬ  ＳＣＦ５５）４.８７ｇを投入し、氷冷しながら十分攪拌した後、トリエチルアミン４.３６ｇを入れ室温で１８時間攪拌した。その溶液をテフロンコーティングを施したオートクレーブ容器内に移し、１７５℃で７２時間水熱合成を行った。水熱合成後、水洗濾過を繰り返して十分洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して青色の粉体を得た。得られた粉体を空気雰囲気下、５５０℃で１６時間焼成し緑色の粉体を得た。
【００３０】
得られた緑色粉体をＸ線回折装置により分析した結果、遷移金属及び遷移金属酸化物に起因する回折ピークは確認されず、アルミニウムリン酸塩の一種であるＡｌＰＯ−５の回折パターンと一致した。また、ＩＣＰ発光分析によりコバルト（Ｃｏ）の含有量（Ｃｏのモル数／（Ｃｏのモル数＋アルミニウムのモル数））は６モル％であることがわかった。本触媒を触媒Ｂとし、ＣｏＡｌＰＯ−５で表示する。
【００３１】
実 施 例  １
内容積５０ｍｌの電磁誘導攪拌子を備えたステンレス製オートクレーブに、触媒Ａ（ＶＡｌＰＳＯ−３４）を２０ｍｇ、ｎ−ブタン４ｇを順次入れ、続いて室温で純酸素ガスを充填した。その後、オイルバスで１００℃に加熱、昇温し、反応圧力４ＭＰａで２４時間反応を行った。反応後、オートクレーブの内容物を−７０℃のドライアイス−メタノール浴でトラップすることによって残存酸素ガスを除去し、さらに２℃の氷−エタノール浴中にトラップし、未反応ｎ−ブタンを揮発させ、除去した。氷−エタノール浴中にトラップされた成分を回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３２】
分析値より算出したｎ−ブタンの転化率は７.９モル％で、２−ブタノン及び２−ブタノールの選択率は５２.３モル％であった。
【００３３】
実 施 例  ２
選択性改善剤として水０.５ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で酸化反応を行った。反応結果を後記表１に示す。
【００３４】
実 施 例  ３〜６
使用した触媒の種類を表１に示すように変えた以外は、実施例２と同一条件で酸化反応を行った。反応結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004580546.tif 000004
【００３６】
実 施 例  ７〜９
使用した選択性改善剤の種類を表２に示すように変えた以外は、実施例２と全く同じ条件で酸化反応を行った。反応結果をまとめて表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004580546.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として遷移金属を含むアルミニウムリン酸塩を用いることにより、安価なｎ−ブタンを分子状酸素により直接酸化することができ、比較的低温・低圧下、少ない工程で２−ブタノン及び２−ブタノールを得ることができる。
以    上