(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ａＰＸ３）＋Ａ−（式中、Ｘはハロゲンを示し、ＡはＸまたは（ＰＸ６）−を示し、さらに、ａは１〜９の整数である）のハロゲン化ホスホニトリルの製造方法であって、不活性非塩素化炭化水素溶媒中で、冷却下に、ＰＸ５およびジシラザンを反応させる第１工程と、ハロゲン化ホスホニトリルを製造するに充分な時間、５０℃以上の温度に該反応混合物を加熱する第２工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、前記ジシラザンはヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記Ｘは塩素であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記第１工程は０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記第２工程は前記溶媒の還流下に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記溶媒はトルエンである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記第２工程により得られた反応混合物へ、式：（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｂ（式中、ｂは３〜６の整数である）のシクロシロキサンを添加して、式：Ｚ−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｂ−Ｚ（式中、ＺはＸまたは基：ＯＰＸ２（ＮＰＸ２）ａＮＰＸ２−である）のハロゲン化ホスホニトリル含有種を生成する第３工程を含み、該ハロゲン化ホスホニトリル含有種は、式：ＯＰＸ２（ＮＰＸ２）ａＮＰＸ２−の基を少なくとも１つ有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
さらに、前記シクロシロキサンは、実質的にヘキサメチルシクロトリシロキサンからなることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記ハロゲン化ホスホニトリル含有種は、エチレングリコールジアセテート中に溶解されていることを特徴とする請求項７または８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒組成物の作製方法、特にハロゲン化ホスホニトリル触媒組成物を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化ホスホニトリル化合物は、重合反応によりオルガノポリシロキサンを調製するに際して、触媒として使用することが当該分野で周知である。例えば、英国特許明細書第765,744 号には、液状オルガノシロキサン重合のための好ましいハロゲン化ホスホニトリルとして、式：（ＰＮＣｌ2)n（式中、ｎは少なくとも３、最も好ましくは３〜６の整数である）で示される重合性クロライドを使用することが開示され、また、英国特許明細書第910,513 号には、安定化高粘性オルガノポリシロキサン油の製造法に使用するハロゲン化ホスホニトリル触媒が開示される。オルガノポリシロキサン重合のための触媒として、当該分野で特に好ましいものは、式：（Ｘ(ＰＸ2＝Ｎ)aＰＸ3)+Ｘ-、または式：（Ｘ(ＰＸ2＝Ｎ)aＰＸ3)+(ＰＸ6)-（式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、およびａは１〜９の整数、好ましくは２である）のハロゲン化ホスホニトリル化合物である。最も一般的に使用される、これら後者ハロゲン化ホスホニトリル触媒を作製する方法は、米国特許第3,839,388 号に開示され、該方法は高沸点塩素化溶媒、例えば、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン中で、五塩化リンを塩化アンモニウムと反応させることを含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような塩素化溶媒の使用は、その毒性およびオゾン消耗を誘因する能力から、ますます受け入れられなくなっており、問題は線状ハロゲン化ホスホニトリルは大抵の他の通常の有機溶媒への溶解性が非常に低いとの事実とからみあっている。それゆえ、塩素化溶媒を使用しないで線状ハロゲン化ホスホニトリルを得る別な方法が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、オルガノポリシロキサンの調製に使用する触媒として有用であるハロゲン化ホスホニトリル化合物への経路であって、塩素化溶媒を使用しない経路を見出した。
【０００５】
【発明の実施の態様】
本明細書で使用される場合、「含む(comprises) 」との語は、「含む(includes)」、「包含する(comprehends)」および「成る(consists of) 」との概念を意味し、かつ包含するとのそのもっとも広い意義をもって使用される。
【０００６】
本発明では、不活性非塩素化溶媒中で、冷却下に、ＰＸ5およびジシラザンを反応させる第１工程と、ハロゲン化ホスホニトリルを製造するに充分な時間、少なくとも５０℃まで該反応混合物を加熱する第２工程と、を含む、式：（Ｘ(ＰＸ2＝Ｎ)aＰＸ3)+Ａ-（式中、Ｘはハロゲンを示し、ＡはＸまたは（ＰＸ6)-を示し、さらに、ａは１〜９の整数である）のハロゲン化ホスホニトリルを作製する方法が提供される。
【０００７】
本発明の方法は、線状および環状の両方の種を製造する米国特許第3,839,388 号の先行技術方法に比べて、実質的に線状ハロゲン化ホスホニトリル種のみを製造することに利点を有する。環状ハロゲン化ホスホニトリルは、オルガノポリシロキサンを重合する触媒として実質的に不活性であり、したがって、反応生成物としては望ましくない。本発明の方法は上記式を有する線状ハロゲン化ホスホニトリル種の混合物を製造し、生成物の大部分はａ＝１〜３を有し、より高い種、すなわち、ａ＞３は少量である。オルガノポリシロキサンを重合する触媒として最も有効なハロゲン化ホスホニトリルは、ａ＝２または３のものである。
【０００８】
本発明の方法の第１工程では、ジシラザンは式：Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ3（式中、基Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基、より好ましくはメチル基、アルケニル基、例えば、ビニルまたはヘキセニル基、または水素原子である）を有していてもよい。好ましいジシラザンはヘキサメチルジシラザンである。
【０００９】
本発明の方法の第１工程では、ＰＸ5とジシラザンとの反応は、該反応が発熱反応であることから、冷却下で実施される。好ましくは、該反応は０℃以下、例えば、塩または固体ＣＯ2で冷却しながら、または冷蔵再循環式冷却浴を使用して実施される。不活性非塩素化溶媒はＰＸ5とジシラザンとの反応を阻害しない溶媒、例えば炭化水素などの非官能性溶媒であれば、いかなるものであってもよい。好適な溶媒としてはトルエン、ヘプタン、キシレンおよびシクロヘキサンが挙げられ、トルエンが好ましい。
【００１０】
本発明の方法の第２工程では、第１工程で調製された反応混合物を５０℃以上の温度、例えば、溶媒還流下に加熱する。ハロゲン化ホスホニトリル生成物を製造するに要する時間は、その反応条件に依存している。しかしながら、通常の条件は１〜４時間、溶媒の還流下に加熱することである。ハロゲン化ホスホニトリル生成物は、該反応混合物から容易に除去可能である溶媒から分離する。
【００１１】
有機溶媒中のハロゲン化ホスホニトリルの可溶性を増加させ、取扱いを容易にし、さらに湿分感受性を減少させるために、これらをさらに、式：((ＣＨ3)2ＳｉＯ)b（ヨ−ロッパ特許第0305737号に開示の方法参照) （式中、ｂは３〜６の整数（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサン）、好ましくは３である）のシクロシロキサンと反応させて、式：Ｚ−((ＣＨ3)2ＳｉＯ)b−Ｚ（式中、ＺはＸまたは基：ＯＰＸ2(ＮＰＸ2)aＮＰＸ2−であり、さらにＸおよびａは上記したものである）の線状化合物を得てもよい。該シクロシロキサンは上記した第１および第２工程の実施により生成した反応混合物と単に混合し、さらに、好ましくは溶媒の還流下に加熱してもよい。
該反応は化合物の混合物を製造し、その内のあるものは、両末端基ＺにＸを有し、あるものは両末端基に基：ＯＰＸ2(ＮＰＸ2)aＮＰＸ2−を有し、あるものは、片方の末端基にＸを、他方にＯＰＸ2(ＮＰＸ2)aＮＰＸ2−を有する。触媒的活性種は、少なくとも１つのホスホニトリル末端基、すなわち、少なくとも１つの末端基ＺにＯＰＸ2(ＮＰＸ2)aＮＰＸ2−を有する。ハロゲン化ホスホニトリル含有種は、いくつかの有機溶媒、例えば、エチレングリコールジアセテートに可溶性であり、この特定の溶媒はハロゲン化ホスホニトリル含有種に対して不活性であり、さらにシロキサンに非常に可溶性であるとの利点を有する。該ハロゲン化ホスホニトリル含有種をエチレングリコールジアセテートに溶解して得られる溶液は、長期に安定であり、溶解したハロゲン化ホスホニトリル含有種は数ケ月間も触媒活性を保持することができる。上記した反応は、以下のように概略的に表され得る。
【００１２】
【化１】
0004580487.tif 000002
【００１３】
【実施例】
本発明を、ここに実施例を用いて詳細に記述する。
比較例
４．８３ｇ（２９．９４ミリモル）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を、９．５６ｇ（４６．４ミリモル）のＰＣｌ５および５０ｍｌの無水トルエンを入れた１００ｍｌフラスコに加えた。この混合物を窒素雰囲気下に２時間、還流下に加熱した。反応生成物は２相、すなわち上部無色液体相と下部黄色固体相を示した。上部液体相は蒸留により除去した。固体相について３１Ｐ  ＮＭＲを調べ、所望の線状塩化ホスホニトリル種：（Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ａＰＣｌ３）＋Ａ−（式中、ＡはＣｌ−および（ＰＣｌ６）−の混合物である）は、ａ＝１が２％モル、ａ＝２が２３％モル、ａ＝３が３７％モル、およびａ≧４が１２％モルの量で、環状物１０％モルとともに存在することを確認した。
【００１４】
実施例１
８．７２ｇ（４１．８ミリモル）のＰＣｌ５および４０ｍｌのトルエンをフラスコ中で混合し、４．５０ｇ（２７．９２ミリモル）のＨＭＤＺを滴下して添加する前に、これを、固体二酸化炭素を使用して冷却した。次いで、このフラスコを室温まで加温し、２時間の還流下に加熱する前に、２０分間放置した。生成物は黄色で透明な液体相と黄色固体相を有していた。溶媒を除去して、黄色固体を残し、冷却により結晶化させた。３１Ｐ  ＮＭＲを調べ、線状塩化ホスホニトリル種：（Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ａＰＣｌ３）＋Ａ−（式中、ＡはＣｌ−および（ＰＣｌ６）−の混合物である）は、ａ＝１が２％モル、ａ＝２が１８％モル、ａ＝３が４０％モル、およびａ≧４が２６％モルの量で、環状物１％モルとともに存在することを確認した。
【００１５】
実施例２
６０．２６ｇ（２８９．７１ミリモル）のＰＣｌ５および２５０ｍｌのトルエンをフラスコ中で混合し、３１．１７ｇ（１９３．１４ミリモル）のＨＭＤＺを滴下して添加する前に、これを、固体二酸化炭素を使用して冷却した。その添加後、このフラスコを室温まで加温し、２時間の還流下に加熱する前に、１０分間放置した。生成物は透明な液体トルエン相と黄色液体塩化ホスホニトリル含有相を示した。トルエンを除去し、黄色生成物を結晶化させて、３１Ｐ  ＮＭＲにより分析した。生成物は、線状塩化ホスホニトリル種：（Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ａＰＣｌ３）＋Ａ−（式中、ＡはＣｌ−および（ＰＣｌ６）−の混合物である）を、ａ＝１が２％モル、ａ＝２が１５％モル、ａ＝３が３９％モル、およびａ≧４が２２．９％モルの量で、環状物１％モルとともに含んでいた。
次いで、１５ｍｌのトルエンに２５．５８ｇ（１１５．２ミリモル）の無水Ｄ３を溶かした溶液をフラスコに加え、反応を１５時間、一夜、還流下に続けた。次いで、トルエンを除去して、黄色液体を残し、３１Ｐおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲにより分析した。これらの調査は、ＯＣｌ２ＰＮＰＣｌ２ＮＰＣｌ２ＯＳｉ−基の存在を示した。