(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体、界面層、および当該多孔質支持体と当該界面層の間に存在する緩衝層を含む、炭化水素の転化用触媒であって；
緩衝層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびこれらの組合せから選ばれた化学的気相堆積された多結晶金属酸化物層を含み、
当該界面層は、溶液堆積された金属酸化物を含む、触媒。
【請求項２】
当該緩衝層が、ＴｉＯ２を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
当該溶液堆積された金属酸化物は、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列の１種又は複数種の酸化物、１種又は複数種のゼオライト、及びそれらの組合せから成る群より選択される金属酸化物である、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
当該界面層の上に触媒層を更に含む請求項１〜３いずれかに記載の触媒。
【請求項５】
当該触媒層が、貴金属、遷移金属及びそれらの組合せから成る群より選択される金属である請求項４記載の触媒。
【請求項６】
当該触媒層が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ランタン系列の１種又は複数種の酸化物、１種又は複数種のゼオライト及びそれらの組合せから成る群より選択される、金属酸化物または遷移金属酸化物である、請求項４記載の触媒。
【請求項７】
当該多孔質支持体が、金属である請求項１記載の触媒。
【請求項８】
当該Ａｌ２Ｏ３が、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項１記載の触媒。
【請求項９】
当該緩衝層が、複数の下層を含む請求項１〜８いずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
当該緩衝層が、二つの下層からなる請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
当該二つの下層が、多孔質支持体に接するＴｉＯ２層と、当該ＴｉＯ２層と界面層の間に堆積されたα−Ａｌ２Ｏ３層である、請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
当該多孔質支持体が、金属フォームである請求項１〜１１いずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
金属多孔質支持体を選択する工程、その上に界面層を溶液堆積させる工程、及び当該多孔質支持体と界面層との間に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びこれらの組合せから成る群より選択される多結晶金属酸化物の緩衝層を化学的気相堆積させる工程を含む、炭化水素の転化用触媒の製造方法。
【請求項１４】
触媒層を当該界面層の上に堆積させる工程を更に含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
当該界面層が金属酸化物である請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
当該多孔質支持体が金属フォームである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
当該Ａｌ２Ｏ３が、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項１３〜１６いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
当該緩衝層を堆積させる工程の前に、当該支持体をエッチングする工程をさらに含む、請求項１３〜１７いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭化水素を転化させるのに有用な触媒に関するものであり、詳しくは、特に高温状態下で 長寿命を示す触媒構造に関するものである。
【０００２】
発明の背景
水蒸気改質、水性ガス転化反応、メタノール合成及び触媒燃焼（それらに限定されない）を含む水素及び炭化水素転化反応は公知である。これらの反応は、通常は、２００℃ 〜 １０００℃の温度で行われる。現在、これらの反応は、大きな表面積を有するセラミックペレット上に堆積させた活性触媒金属又は活性触媒金属酸化物から成る触媒ペレットを用いて工業的に行われる。
【０００３】
公知のフォーム触媒又はモノリス触媒は、３つの層、すなわち（１）多孔質支持体、（２）界面層、及び（３）［１］に記載されている触媒金属を有することが知られている。これらの触媒を作る場合には、当該界面層は、溶液含浸法を含む様々な方法によって堆積させて来た。当該触媒層は溶液含浸法によって堆積させても良い。当該界面層は当該多孔質支持体に比べて大きな表面積を有し、一方、当該多孔質支持体は当該界面層に比べて機械的強度が強い。
【０００４】
多孔質支持体は金属又はセラミックフォームであっても良い。金属フォームは、熱伝導率が高く、機械加工し易い。スポンジ様の機械的性質により、機械的な接触によって反応室中に都合の良いシールを付与することができる。金属フォームとハウジング反応室との間の密接に適合した熱膨張によって、より高い反応温度において、当該多孔質支持体の分解が最少になり、且つ当該多孔質支持体周囲のガスチャネリングが最少になる。Pestryakov ら は、ｎ−ブタンを酸化するための、中間ガンマ・アルミナ層を有する［１］及び有しない［２］金属フォームに担持された遷移金属酸化物触媒を調製した。Kosak［３］は、表面をHCl溶液でプレエッチングした様々な金属フォーム上に貴金属を分散するいくつものアプローチを試し、無電解メッキが当該フォーム支持体に対する貴金属の最良の付着を提供することを報告している。また、Podyacheva ら ［４］は、メタンを酸化するための、多孔質アルミナ中間層を有するフォーム金属に担持されたLaCoO3ペロブスカイト触媒も合成した。金属フォームに担持された触媒が有するすべての潜在的な利点にもかわらず、金属フォームは、耐食性が低く、またその非多孔質で滑らかなウェブ（web）表面はセラミック材料に対する付着性が悪い。
【０００５】
耐食性を増大させるために、例えばアルミニウム、クロム、及び珪素との拡散による合金製造のような方法を用いて、高温炉要素（約１２００℃）を製造するために典型的に用いられるフェライト鋼を二次加工してきた［５］。フェライト鋼を含むアルミニウムを適当に熱処理すると、アルミニウムは当該合金表面へと移行して、酸素拡散に対して抵抗性を有する強力付着酸化物フィルムを形成する。そのようなフェライト鋼ホイルを用いて、＞１０ｐｐｉ（１インチ当たりの細孔数）の連続気泡を有する金属モノリスを二次加工してきた［６］。しかしながら、触媒用途に適する細孔（＜２０ｐｐｉ、好ましくは８０ｐｐｉ）を有する同様な合金フォームに関する研究では良い結果は得られなかった。それは、より優れたアルミニウム・フェライト鋼フォームを作る方法の未熟さと、当該フォームを作るための合金前駆物質の欠如とに起因していた。
【０００６】
而して、耐食性又は耐酸化性であり、また界面層の分解を抑えるフォームから成る多孔質支持体のための担持触媒の技術に関するニーズが存在する。
引例
１．A.N.Pestryakov, A.A.Fyodorov, V.A.Shurov. M.S.Gaisinovich, and l.V.Fyodorova, React.Kinet.Catal.Lett., 53 [2] 347-352 (1994).
２．A.N.Pestryakov, A.A.Fyodorov, M.S.Gaisinovich, V.P.Shurov, l.V.Fyodorova, and T.A.Gubaykulina, React.Kinet.Catal.Lett., 54 [1] 167-172 (1995).
３．J.R.Kosak. A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H2 and O2 to H2O2, M.G.Scares and M.L.Prunier, Eds.. Catalysis of Organic Reactions, Marcel Dekker, Inc. (1995), p115-124.
４．O.Y.Podyacheva, A.A.Ketov, Z.R.Ismagilov, V.A.Ushakov, A.Bos and H.J.Veringa, React.Kinet. Catal.Lett., 60 [2] 243-250 (1997).
５．A.N.Leonov, O.L.Smorygo, and V.K.Sheleg, React.Kinet.Catal.Lett., 60[2] 259-267 (1997).
６．M.V.Twigg and D.E.Webster. Metal and Coated-Metal Catalysts, A Cybulski and J.A.Moulijn, Eds., Structured Catalysts and Reactors, Marcel Dekker, Inc. (1998), p59-90.
発明の概要
本発明は、少なくとも３つの層、すなわち（１）多孔質支持体、（２）緩衝層、（３）界面層、及び任意には（４）触媒材料を有する触媒を含む。当該緩衝層は、当該多孔質支持体から当該界面層までの熱膨張率の遷移を提供し、それによって、当該触媒が高い作業温度まで加熱されるときに生じる熱膨張応力を低下させる。また、緩衝層は、多孔質支持体の腐食及び酸化も抑える。
【０００７】
多層触媒（少なくと４層）を作るための本発明の方法は、（１）多孔質支持体を選択する工程、（２）その上に界面層を溶液堆積させる工程、（３）その界面層の上に触媒材料を堆積させる工程を有し；更に、改良法では、（４）当該多孔質支持体と当該界面層との間に緩衝層を堆積させる工程を含む。
【０００８】
本発明の主題は特記され、本明細書の結論部において厳密に特許請求される。しかしながら、本発明の更なる利点及び目的と共に、作業の編成と方法の双方は、添付の図面と関連させた以下の説明を参照することによって最も良く理解されるかもしれない。図面の同じ参照番号は同じ要素を指している。
【０００９】
好ましい態様の説明
図１は、多孔質支持体１００、緩衝層１０２、界面層１０４、及び任意の触媒層１０６を有する本発明の触媒である。いずれの層も、スポットもしくはドットの形態で、又はギャップもしくはホールをもつ層の形態で、連続もしくは非連続であって良い。
【００１０】
多孔質支持体１００は、多孔質セラミックフォーム又は金属フォームであっても良い。界面層１０４は、溶液堆積された金属酸化物である。溶液堆積される金属酸化物としては、γ−Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列の酸化物（１種又は複数種）、ゼオライト（１種又は複数種）、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、多孔質支持体１００の熱膨張率は、界面層１０４のそれとは異なる。したがって、高温（Ｔ＞１５０℃）触媒用に、２つの熱膨張率の間を遷移させるために緩衝層１０２が必要とされる。緩衝層１０２のもう一つの利点は、例えば剥き出しの金属フォーム表面によって引き起こされるコークス化又は分解のような副反応が防止される点である。例えば触媒燃焼のような大表面積支持体を必要としない化学反応では、緩衝層１０２は、強金属と金属酸化物との相互作用の故に、触媒金属を安定化させる。大表面積支持体を必要とする化学反応では、緩衝層１０２は、大表面積界面層１０４に対してより強い結合を提供する。界面層１０４は、その上に堆積される更なる触媒層が全く無くても、触媒として役立つかもしれない。
【００１１】
緩衝層１０２は、金属酸化物であり、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、及びそれらの組合せである。更に詳しくは、Al2O3は、α−Al2O3、γ−Al2O3及びそれらの組合せである。TiO2が酸素拡散に対してアルミナほど良好ではないので、α−Al2O3の構造が好ましい。而して、高温酸化に対する抵抗性が、多孔質支持体１００上に被覆されたアルミナによって向上させ得ることが期待される。多孔質支持体１００が金属フォーム、例えばステンレス鋼フォームである場合、好ましい態様は、２つの下層（sub-layers）（図示されていない）から形成される緩衝層１０２を有する。多孔質支持体１００に対するセラミック層の良好な付着及び結合のために、第一下層（多孔質支持体１００と接触している）はTiO2である。第二下層は、金属フォームを不動態化するために用いられ、且つTiO2上に配置されるα−Al2O3である。
【００１２】
緩衝層１０２の堆積は、限定するものではないが、化学的気相堆積、物理的気相堆積、又はそれらの組合せを含む気相堆積によって行っても良い。気相堆積は高温で行われるので、金属フォーム表面に対する金属酸化物の良好な密着を提供する多結晶相が形成される。別法として、緩衝層１０２は溶液被覆によって得ることができる。例えば、溶液被覆法は、水酸化物を生成させ、次にアルコキシドを表面加水分解して多結晶相を得ることによる金属表面を官能化する工程を有する。この溶液被覆法は、緩衝層１０２を堆積させる低コストの方法として好ましいかもしれない。いくつもの熱サイクルの後、多結晶金属酸化物は層の剥離を防止する。
【００１３】
金属フォームは非多孔質で滑らかなウェブ表面を有するので、界面層の堆積が妨げられるかもしれない。この問題を緩和する一つの方法は、化学エッチングによって金属フォーム表面を粗くすることである。鉱酸溶液、例えばHClを用いる化学エッチングにより金属フォームを粗くすると、金属フォームに対する大表面積ガンマ−アルミナ担持金属触媒の付着は、有意に向上する。また、粗いウェブ表面は、熱サイクル下で、触媒層のスポーリングに対して向上した抵抗性も示す。金属フォームの連続気泡は、約２００ｐｐｉ 〜 約１０００ｐｐｉであっても良く、好ましくは約８０ｐｐｉである。
【００１４】
触媒層１０６（用いる場合）は、界面層１０４上に堆積させる。当該触媒層は、限定するものではないが、貴金属、遷移金属及びそれらの組合せを含む任意の触媒金属、又は、限定するものではないが、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、ランタン系列の酸化物（１種又は複数種）、ゼオライト（１種又は複数種）及びそれらの組合せを含む触媒金属酸化物もしくは遷移金属酸化物が挙げられる。
【００１５】
本発明の触媒を作る方法は、多孔質支持体１００を選択する工程、及びその上に界面層１０４を溶液堆積させる工程を有する；改良法では、多孔質支持体１００と界面層１０４との間に緩衝層１０２を堆積させる。好ましい態様では、金属フォームが多孔質支持体１００として使用され、金属フォームを、緩衝層１０２を気相堆積させる前にエッチングする。好ましくは、酸で、例えばＨＣｌでエッチングする。任意には、触媒層１０６は界面層１０４の上に堆積させても良い。
【００１６】
実施例１
本発明の触媒層を実証するために実験を行った。
ステンレス鋼フォームを、化学的気相堆積によって１０００オングストロームのTiO2で被覆した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、TiO2緩衝層を有するステンレス鋼フォームに担持されたガンマ−アルミナは、室温から６００℃までのいくつもの（３）熱サイクル後に、スポーリングを示さないことが分かった。TiO2緩衝層を有しない、ガンマ−アルミナで被覆されたステンレス鋼フォーム支持体に関する対照実験では、同じ試験条件下で、ガンマ−アルミナの重度の剥離及びスポーリングが観察された。図２には高温酸化に対する抵抗性がグラフ化されている。
【００１７】
本発明の好ましい態様を示し説明してきたが、本発明のより広範な面において、本発明から逸脱せずに、多くの変法及び改良が可能であることは、当業者には明らかである。而して、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲内に、すべてのそのような変法及び改良を含むことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒の拡大横断面図である。
【図２】  時間に対して（酸化による）重量増加をブロットしたグラフである。
【図１】
0004601822.tif 000002
【図２】
0004601822.tif 000003