(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式のアルキルまたはアルケニルケテン二量体を使って疎水性改質が行われた疎水性改質セルロースエーテルを含むことを特徴とする、水または水性組成体と混合できるよう意図された繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【化１】
0004468579.tif 000008
ただし、Ｒは、５個から２２個の炭素をもつアルキル鎖またはアルケニル鎖である。
【請求項２】
前記セルロースエーテルが、下記の化学式をもつ請求項１記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【化２】
0004468579.tif 000009
ただし、Ｒは、５個から２２個の炭素をもつアルキル鎖またはアルケニル鎖である。
【請求項３】
前記セルロースエーテルの分子量が、１０、０００〜１、０００、０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記セルロースエーテル内のアルキルまたはアルケニルケテン二量体の含有量が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項６】
前記カルボシキメチルセルロースの置換度が、０．２〜２であることを特徴とする請求項５に記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項７】
下記の化学式をもつセルロースエーテルを、アルキルまたはアルケニルケテン二量体と反応させる方法で調剤された疎水性改質セルロースエーテルを含むことを特徴とする、水または水性組成体と混合できるよう意図された繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【化３】
0004468579.tif 000010
ただし、Ｒ１とＲ２は、５個から２２個の炭素をもつアルキル鎖またはアルケニル鎖である。
【請求項８】
前記反応が、３０〜１２０℃の高い温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項９】
カルボキシメチルセルロースを、アルキルまたはアルケニルケテン二量体と反応させる、あるいは、セルロースまたはその誘導体を、アルキルまたはアルケニルケテン二量体と反応させた後に、その生成物をカルボシキメチルセルロースに変換する方法によって疎水性改質されたカルボシキメチルセルロースを含むことを特徴とする、水または水性組成体と混合できるよう意図された繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項１０】
疎水性改質カルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項１、７、または９に記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【請求項１１】
その置換度が０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１０に記載の繊維類や衣類を洗濯するための洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、疎水性改質したセルロースエーテル、および、その利用法に関する。
【０００２】
（背景技術）
カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテルは、特に水性溶液の流動学的特性に処理するため、多様な適用範囲で使用されている。利用の対称には、例えば、食物、薬品、化粧品製剤、洗剤、農業用薬品、テキスタイル、印刷インキ、紙被膜剤、建築材、接着剤、塗料、セラミック材、重合添加剤などがある。
【０００３】
セルロースエーテルは、セルロース内のヒドロキシ基に異なる置換基を付加することにより改質する。それによって、特にセルロースエーテルの溶解性あるいは疎水性に影響を与えることが可能となる。
【０００４】
多糖の疎水性改質に関しては、数多くの文献が存在する。
【０００５】
ＵＳ特許第４２２８２７７号には、１０個から２４個の炭素をもつアルキル基長さを有するエポキシアルカンを使った、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、そして特に、ヒドロキシエチルセルロースなどの非イオンセルロースエーテルの改質が記述されている。その特許によれば、改質の優位性の１つとして、少量の疎水性改質セルロースエーテルでも、水性溶液の粘度を増やせるため、そのセルロースエーテルの投与量が削減できることである。そのように改質されたセルロースエーテルは、塗料に利用できる。改質処理は、セルロースエーテルを出発原料として使っておこなわれ、反応時間は２〜５時間である。しかしながら、健康への影響を考えれば、エポキシ化合物を使うのは不適当であろう。
【０００６】
ＦＩ特許第９５１３８号では、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが、０．１から４重量％の量の８個から２５個の炭素をもつアルキル基で改質されている。その生成物も、塗料に適用できる。アルキル基試薬は、ハライド、ハロヒドライド、または、エポキシドであって、いずれも、環境や健康に有害である。ヒドロキシエチル化、疎水性改質化、カルボキシメチル化が順番に行われるため、反応時間は４時間以上の長さとなる。
【０００７】
ＵＳ特許第５３０２１９６号には、フッ素が０．０５から５重量％含み、３個から２４個の炭素原子をもつフッ素含有アルキル基で改質されたセルロースエーテルが記述されている。そのセルロースエーテルは、特に、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、または、メチルヒドロキシエチルセルロースである。フッ素含有アルキル基試薬は、好ましくは、エポキシド、ブロミド、または、ペルフルオロオレフィンである。その生成物も、塗料用に開発されたものである。反応は長く、改質化には６時間もの反応時間を要する。
【０００８】
ＥＰ特許第３８４１６７号では、セルロースエーテル、特に、ヒドロキシエチルセルロースが、セルロースエーテルのグルコース反復単位１モルに対して０．００１から０．１モルの量の、少なくとも１０個の炭素をもつ芳香アルキル基で改質されている。アルキル基試薬は、例えば、ハライド、オキシラン、酸、（チオ）イソシアネート、ハロヒドリンなどである。その生成物は、ラテックス塗料に使われる。この製造方法は、６時間から１２時間までの長い反応時間をもつ。
【０００９】
（発明の概要説明）
請求項１のような、疎水性改質されたセルロースエーテルを発明した。独立の請求項には、本発明の好適実施例が開示されている。
【００１０】
本発明では、改質剤がアルキルケテン二量体である新しいタイプの改質セルロースエーテルを紹介している。セルロースエーテルは、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、または、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、ＮａＣＭＣ）である。
【００１１】
アルキルケテン二量体で改質したセルロースエーテルは、製造が簡単である。その工程は、安全、単純、かつ、迅速である。また、その改質化では、水中でのセルロースエーテルの分散性を高めることができる。
【００１２】
その生成物は、いかなる水性適用例への利用にでも適している。疎水基により、例えば、洗剤、紙被膜混合材、塗料、分散剤、石油掘削泥などに有益な基本特性をもたせることができる。
【００１３】
（本発明の詳細な説明）
本発明においては、セルロースエーテルを改質するのにアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）を使う。ＡＫＤの化学式は、以下のとおりである。
【００１４】
【式１】
0004468579.tif 000002
【００１５】
ただし、Ｒ１とＲ２は、５個から２２個の、好ましくは１３個から２０個の炭素をもつアルキル鎖またはアルケニル鎖である。Ｒ１またはＲ２を置換することも可能だし、両方とも連鎖内にヘテロ原子を含有しても構わない。Ｒ１またはＲ２は、直線連鎖をもち、１４個から１８個の炭素を有する場合もある。
【００１６】
ＡＫＤは、下記のような化学式のセルロースまたはセルロースエーテルのヒドロキシル基と反応する。
【００１７】
【式２】
0004468579.tif 000003
【００１８】
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、もっと好ましくは６０〜８５℃のような高い温度により、その高い温度にてＡＫＤが最初に溶解できるよう、反応を促進することができる。高温とアルカリｐＨ値でも、セルロースエーテルとのＡＫＤの反応動作を高められる。ＡＫＤは、セルロースエーテル内の置換基、例えば、カルボシキメチル基とも反応する。また、ＡＫＤは、ＯＨ基を含むその他の化合物とも反応する場合がある。それら化合物とは、ＣＭＣの調剤中に生成されるような水、アルコール、グリコール酸ナトリウムである。それゆえ、生成された化合物も、生成物の疎水性に影響を与える。
【００１９】
前記のセルロースエーテル内の反応ＡＫＤの濃度は、ガスクロマトグラフィを使って分析できる。ＡＫＤ未反応分、つまり、他のＯＨ基と反応したＡＫＤを含有する化合物は、適当な溶剤にて抽出する。そのサンプルを加水分解させて、アルキルケテン基の開裂を引き起こす。反応ＡＫＤも、適当な溶剤で抽出して、ガスクロマトグラフィで分析する。
【００２０】
前記のＡＫＤは、個体相でもよいし、あるいは、水またはその他の溶剤内に分散させても構わない。
【００２１】
セルロースエーテル内のＡＫＤの含有量は、ほぼ０．００１〜１０重量％である。その含有量は、０．０１〜２重量％であるのが好ましい。
【００２２】
セルロースエーテルの分子量（Ｍｗ）は、１０、０００〜１、０００、０００、好ましくは２０、０００〜７００、０００である。セルロースエーテルは、例えば、アルキル基、ヒドロキシルキル基、または、カルボキシアルキル基で置換されたもの、あるいは、それらの混合エーテルであっても構わない。
【００２３】
本発明では、ＡＫＤで改質したセルロースエーテルは、どのような水性適用例でも利用が可能である。例えば、紙またはボード製造におけるウェットエンドでの紙またはボード被膜混合剤、塗料、建築材、接着剤、石油掘削泥、洗剤、化粧品、分散剤として利用できる。
【００２４】
セルロースエーテルは、好ましくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。その置換度（ＤＳ、つまり、グルコース環内の置換ヒドロキシル基の平均数）は、例えば、０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．５、最も好ましくは０．４〜１．２である。また、分子量は、４０、０００〜５００、０００であるのが好ましい。数値は、上記の全対称物に適用できる。
【００２５】
セルロースエーテルは、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）でも構わない。その分子量は、例えば、９０、０００〜１、３００、０００ほどで、モル置換値（ＭＳ）は１．５〜４程度である。ＨＥＣは、特に、被膜剤、建築材、化粧品調剤などに利用できる。
【００２６】
また、セルロースエーテルは、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）であっても構わない。その分子量は、例えば、８０、０００〜１、１５０、０００ほどで、モル置換値（ＭＳ）は１．５〜４程度である。ＨＰＣは、特に、食品、医療品調剤、被膜剤などに利用できる。
【００２７】
セルロースエーテルの製造法については、多くの文献がある。一般的には、木材原材料やコットンウール原材料をアルコールやアセトンなどの反応媒体と混合して、それを水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質でマルセル加工を行いセルロースを活性化させて、セルロースエーテルを調剤する。そして、エーテル化処理化学剤を加えて、反応させるのである。完成した生成物は、中性化処理する。必要に応じて、粘度を下げる。反応中に生成した塩などの副産物は、例えば、アルコールなどで洗浄除去して、精製セルロースエーテルを製造するが、副産物が生成物内に残ったり、ごくわずかしか除去できないこともある（技術セルロースエーテル、つまり、原料セルロースエーテル）。使われた溶剤を分離してから、生成物を乾燥させる。生成物を粉末に粉砕、あるいは、粒状化処理を行えば、顆粒サイズや容積密度を調整できる。生成物を、スクリーン処理することも可能である。
【００２８】
セルロースエーテルは、多様な方法でＡＫＤによる改質処理が行える。例えば、マルセル加工、エーテル化処理、乾燥処理など、どの製造工程においても、ＡＫＤをセルロースエーテルに添加できる。ＡＫＤの添加は、個体相でも分散相でも構わない。高温とアルカリｐＨ値により、セルロースエーテルとＡＫＤとの反応を促進する。
【００２９】
また、ＡＫＤを、下記のようにしてセルロースエーテルに添加することも可能である。例えば、セルロースエーテルを、個体相のＡＫＤあるいはＡＫＤ分散体で被膜処理する。その場合、適当な量のＡＫＤをセルロースエーテルの表面に噴霧するか、あるいは、合成させるのである。その生成物を高温で処理して、反応を開始させる。
【００３０】
本発明による疎水性改質セルロースエーテルの製造は、簡単で迅速である。複雑な溶剤も、長い反応時間も必要がない。しかも、ＡＫＤは安全な化学薬品である。燃焼性や爆発性がないため、工程中に危険状態が発生せず、環境に対しての危険性もない。ＡＫＤは、有害性や刺激性がないので、アレルギー症状を発生させることがなく、それゆえに、工程作業者やエンドユーザに危険を及ぼすことがない。
【００３１】
前記の疎水性改質セルロースエーテルは、洗剤組成物として特に有効である。セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であるのが好ましい。その置換度は、０．４〜０．６が最も好ましい。その組成体は、普通、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは０．７５〜３重量％のセルロース素材繊維処理成分を含む。洗剤組成体は、液状、ペースト状、顆粒状のいずれでもよい。組成体は、ほぼ１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の、アニオン式、非イオン式、両性イオン式、両性界面活性式、あるいは、カチオン式の洗剤界面活性成分を含む。また、組成体は、ほぼ０．１〜８０重量％、好ましくは１〜１０重量％が液状で１〜５０重量％が顆粒状の洗浄剤ビルダー成分を含む。洗浄剤ビルダーは、例えば、燐酸塩、同様に、多様な有機または無機の非燐酸塩ビルダーである。前記の界面活性剤、ビルダー、セルロース素材成分に加えて、洗浄剤組成体に、例えば、酵素、酵素安定剤、泡促進剤、泡抑制剤、防汚剤、防腐剤、汚染物浮遊剤、汚染物分離剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ源剤、キレート化剤、有機または無機の充填剤、溶剤、ヒドロトロープ、光学艶出剤、染料、香料などを含有させてもよい。
【００３２】
顆粒状洗剤組成体は、普通は、基本材料成分を混合してスラリー状にし、そのスラリーを残留湿気分が低レベルになるよう噴霧乾燥させて製造する。残りの成分を乾燥あるいは液状で混合して、前記の顆粒生成物にスプレーする。液状の洗剤組成体は、成分を所望の順序で混合することにより調剤できる。
【００３３】
リンスや乾燥の工程前の、疎水性改質セルロースエーテルを含む洗浄溶剤での繊維類や衣類の洗濯処理により、処理した繊維類や衣類の繊維性見栄えを改善できる。そのような有効性には、全体外見改善、剥離／毛羽立ちの削減、色落ち防止、耐磨耗性の改善、および／または柔軟性改善が含まれる。
【００３４】
（実施例）
すべての実施例において、そのアルキル基の長さが１６個から１８個の炭素長であるアルキルケテン二量体を使うものとする（Raisio化学剤）。
【００３５】
（実施例１）
平均分子量が１８００００で置換度が０．６５のＣＭＣ（Metsa特定化学剤）を１００ｇ、鋼鉄製容器に入れた。そして、５０ｇの水で薄めた、１０重量％のＡＫＤを含有する１ｇのアルキルケテン二量体分散物を、ＣＭＣ上に噴霧して、同時にその粉末を攪拌した。できた生成物を８０℃で乾燥させて、湿気分を８％未満にした。最終生成物のＡＫＤ含有量は、０．１重量％であった。
【００３６】
（実施例２〜６）
上記と同様の方法で、下記のような疎水性改質ＣＭＣのサンプル（実施例２〜６）を調剤した。
【００３７】
【表１】
0004468579.tif 000004
サンプル５が含む、ＣＭＣと反応したＡＫＤは、０．０２重量％であった。
【００３８】
（実施例７）
平均分子量が４００００で置換度が０．７９のＣＭＣを１００ｇ、鋼鉄製筒状容器に入れた。そして、５ｇの個体アルキルケテン二量体を、添加した。その粉末を、６０℃で１２０分間、１０５℃で１５分間オーブン内で攪拌した。最終生成物のＡＫＤ含有量は、５．０重量％であった。
【００３９】
（実施例８）
平均分子量が４０００００、置換度が０．８６、ＡＫＤ含有量が１０．０重量％の疎水性改質ＣＭＣを、実施例７で説明した方法で調剤した。
【００４０】
（実施例９）
４７ｇのウッドパルプ（Metsa−Botnia）と、１７５ｇのエタノールと、２０ｇの水とを、ミキサーを備えた密閉ガラス製フラスコ内で、および、任意の窒素雰囲中で、混合した。そのフラスコを、水浴中に載置した。さらに、１８ｇの水で希釈した１８ｇの水酸化ナトリウムを加えて、セルロースを２０℃で３０分間マルセル化処理した。６ｇの水で希釈した２２ｇのモノクロロ酢酸と、ＡＫＤ含有量が２０重量％である１．２５ｇのアクキルケテン二量体分散物とを添加して、温度を５５分間で６５℃まで上昇させた。そのセルロースを、６５℃で６０分間エーテル化処理した。そしてエタノールを回収して、その湿気分が８％未満となるまで生成物を８０℃で乾燥させた。最終生成物のＡＫＤ含有量は０．３重量％、平均分子量は１５００００、カルボシキメチル基のＤＳ値は０．５７であった。サンプルに含まれるセルロースと反応したＡＫＤは０．０２重量％であった。
【００４１】
（実施例１０〜１５）
サンプル１０〜１５を、実施例９で説明した方法で調剤した。実施例１０〜１５では、塩酸でエーテル化処理した後に、生成物を中性化した。実施例１０において、中性化処理の後で、ＡＫＤを添加し、７０℃で５分間反応させた。
【００４２】
【表２】
0004468579.tif 000005
サンプル１２に含まれる、ＣＭＣと反応したＡＫＤは、＜０．０１重量％であった。
【００４３】
（実施例１６）
１００ｇのウッドパルプ（Metsa−Botnia）と、１２７０ｇのイソプロパノールと、１６２ｇの水とを、ミキサーを備えた密閉ガラス製フラスコ内で、および、窒素雰囲中で、混合した。そのフラスコを、水浴中に載置した。さらに、４０ｇの水で希釈した４０ｇの水酸化ナトリウムを加えて、セルロースを２０℃で９０分間マルセル化処理した。１１ｇの水で希釈した４４ｇのモノクロロ酢酸と、ＡＫＤ含有量が１０重量％である１ｇのアクキルケテン二量体分散物とを添加して、温度を４５分間で７０℃まで上昇させた。そのセルロースを、７０℃で９０分間エーテル化処理した。そして、塩酸でＣＭＣを中性化した。反応における副産物である塩化ナトリウムとグリコール酸ナトリウムを、７５％メタノールで洗浄除去してから、生成物をその湿気分が８％未満となるまで８０℃で乾燥させた。最終生成物のＡＫＤ含有量は０．０８重量％、平均分子量は２７００００、カルボシキメチル基のＤＳ値は０．５９であった。
【００４４】
（実施例１７〜１９）
サンプル１７〜１９を、実施例１６で説明した方法で調剤した。実施例１９では、マルセル化処理中にＡＫＤを添加した。
【００４５】
【表３】
0004468579.tif 000006
【００４６】
（実施例２０）
本発明による顆粒状洗剤組成体の組成構成は、下記のとおりである。
【００４７】
【表４】
0004468579.tif 000007