(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出して得られる抽出残渣を有効成分とする重金属吸着材において、該カカオ豆及び／またはカカオハスクが脱脂処理されていることを特徴とする重金属吸着材。
【請求項２】
カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出して得られる抽出残渣を有効成分とする重金属吸着材において、前記抽出残渣をさらに脱脂処理することを特徴とする重金属吸着材。
【請求項３】
カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出し、抽出残渣を有効成分として得る重金属吸着材の製造方法において、該カカオ豆及び／またはカカオハスクが脱脂処理されていることを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出し、抽出残渣を有効成分として得る重金属吸着材の製造方法において、前記抽出残渣をさらに脱脂処理することを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カカオ豆及び／またはカカオハスクから得られる重金属吸着材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然物を利用した重金属吸着材に関しては、これまでに樹木の含有成分であるタンニンやリグニンを原料として開発されたものが知られている。
【０００３】
タンニンは重金属とのキレート形成能を示す天然ポリフェノール成分であるが、水溶性であるため、重金属吸着材として利用するためにはタンニンを不溶化する必要がある。これまでに、五倍子タンニン（タンニン酸）をエピクロロヒドリンまたはシアヌル酸クロリドを用いて多糖類（アガロ−ス）と結合させることにより、ウランを効率的に吸着する重金属吸着材の開発が報告されている（J. Chme. Tech. Biotechnol., 40, 223, 1987年）。また、アカシアタンニン（ワットルタンニン）をホルムアルデヒドと反応、重合させることにより、六価クロムの平衡吸着量が大きい重金属吸着材も調製されている（Mokuzai Gakkaishi, 37(10), 942, 1991年）。
【０００４】
リグニンは、木材中に２０〜２５％含まれている天然芳香族高分子化合物である。水には不溶性であるが、タンニンと比べると重金属のキレート形成能が弱いため、重金属吸着素材として利用するためにはキレート形成能を有する官能基を導入する必要がある。これまでに、木材のパルプ製造過程で得られるリグニンにスルホン基を導入することにより、土壌中のアルミニウムを吸着する重金属吸着材の開発が報告されている（Mokuzai Gakkaishi, 43(8), 669, 1997年）。
【０００５】
以上のように、天然物であるタンニン、リグニンの機能を活かした重金属吸着材の開発は既に行なわれているが、これらはすべてタンニンやリグニンに種々の化学反応を施し、誘導体に変換して機能を発揮するものであった。
【０００６】
また、最近、カテキンや樹皮タンニンと木炭との複合体が重金属吸着能を有することが報告されているが、これらは抽出・精製したカテキンや樹皮タンニンを木炭に吸着させるという二次処理を必要とするものである（第50回日本木材学会大会講演要旨集,ｐ445,2000年）。
【０００７】
一方、スギ、ヒノキ等の針葉樹の樹皮粉を直接、重金属吸着材として応用する研究も行われているが、樹皮の吸着性能が高くないため、重金属を効率的に吸着除去するには大量の樹皮試料を必要とする（林産試験場報,6(5),10,1992年）。また、針葉樹樹皮には１０〜２０％のタンニン成分が含まれており、長時間の吸着処理では樹皮中の水溶性タンニンが溶出してしまうという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、天然物より容易に製造でき、水不溶性に富み、内分泌撹乱作用が知られているカドミウム等の重金属の水系からの回収や、土壌における拡散防止に使用できる重金属吸着材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕することにより、従来の抽出法ではリグニンと共に存在しているために抽出が困難であった可溶性のマグネシウム、カルシウム、カリウム等のミネラル類、蛋白質、多糖類、低分子ポリフェノール類等が、カカオ豆から容易に抽出できて抽出残渣と分離し得ること、また、得られた抽出残渣が優れた重金属吸着作用を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出して得られる抽出残渣を有効成分とする重金属吸着材において、該カカオ豆及び／またはカカオハスクが脱脂処理されていることを特徴とする重金属吸着材である。また、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出して得られる抽出残渣を有効成分とする重金属吸着材において、前記抽出残渣をさらに脱脂処理することを特徴とする重金属吸着材である。
【００１１】
また、本発明の重金属吸着材の製造方法は、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出し、抽出残渣を有効成分として得る重金属吸着材の製造方法において、該カカオ豆及び／またはカカオハスクが脱脂処理されていることを特徴とするものである。また、本発明の重金属吸着材の製造方法は、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水で抽出し、抽出残渣を有効成分として得る重金属吸着材の製造方法において、前記抽出残渣をさらに脱脂処理することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカカオ豆は、アオギリ科カカオ属の樹木であるカカオ（Theobroma cacao L.）の種子で、チョコレート、ココアの主要な原料となるものであり、カカオハスクはこの種子の皮に相当するものである。
【００１３】
本発明においては、上記カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕するが、これらは含水のまま、あるいは乾燥、脱脂処理、粉砕等を行った後に爆砕処理する。通常は、乾燥したものを爆砕処理する。
【００１４】
爆砕処理とは、主に木材の処理に開発された技術で、本発明ではカカオ豆及び／またはカカオハスクを高温、高圧下で処理し、その後、瞬時に減圧処理することにより、植物組織は破壊、繊維化される。
【００１５】
この爆砕処理は、通常、水蒸気を用いて行なうが、窒素、二酸化炭素等加圧できる気体であれば適宜使用することができる。温度、加圧条件については特に制限はないが、通常、好ましくは１００〜３００℃、１〜９０気圧、さらに好ましくは１８０〜２３０℃、１０〜３０気圧が用いられる。処理時間も同様に特に制限はないが、通常、１〜６０分間であり、好ましくは１〜１０分間であり、処理方式としては、バッチ法、連続法等を使用することができる。
【００１６】
次に、本発明では、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕処理した後、該爆砕物を水またはアルコール、アセトン、ジオキサン等の含水溶媒で抽出し、その抽出残渣として金属吸着材を得る。抽出温度、時間、攪拌の有無等は特に制限はないが、通常、好ましくは１０〜１００℃にて、１分間〜２日間、さらに好ましくは、２０〜４０℃にて、３０分間〜１６時間抽出する。
【００１７】
上記抽出操作によって得られた抽出残渣、すなわち本発明の金属吸着材は、そのままでも使用に差し支えないが、通常は保存性、操作性を高めるために乾燥させる。
【００１８】
さらに、本発明においては、抽出残渣を脱脂し、残存する脂質を除去すると保存性、操作性が高まり好ましい。脱脂の方法に制限はないが、通常、エーテル等の低極性溶剤にて抽出処理を行なうと効率的で好ましい。また、爆砕処理する前にカカオ豆、カカオハスクを脱脂処理してもよい。
【００１９】
後述する実施例１で得られたカカオハスクよりの抽出残渣の化学組成は、クラーソンリグニン（７０．７％）、ホロセルロース（２４．０％）、灰分（２．７％）であった。その熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）による分析から、カテコール、４−メチルカテコールが主分解物として得られ、木材リグニンの主分解物として検出されるグアイアコール、シリンゴール、コニフェニルアルコール、シナピルアルコール等のグアイアシル核、シリンギル核に由来する化合物は検出されなかった。これは、この抽出残渣がカテコール核に富んだ構造を持ち、木材のリグニンとは異なる新規な化学構造を有したリグニンを含有していることを示唆している。
【００２０】
このように本発明によれば、上記爆砕処理によってカカオ豆及び／またはカカオハスクの蛋白質やリグニンとミネラルの結合が緩和されるため、爆砕処理を行なった後に水または含水溶媒で抽出を行なうと、カカオ豆及び／またはカカオハスク中の可溶性成分（ヘミセルロース、ミネラル、蛋白質等）が効率的に抽出除去され、新規な構造を有したリグニン含量が高く、吸着能に関して安定性の高い金属吸着材を作製することができる。
【００２１】
このように本発明の金属吸着材は、従来、報告されているカテキンやタンニンを木炭に複合させた素材に比べ、容易に調製でき、供給上、極めて有利である。
【００２２】
また、本発明の金属吸着材の製造方法は、上記したようにカカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕して、該爆砕物を水または含水溶媒で抽出し、その抽出残渣を得ることにより製造することができる。
【００２３】
以下、実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
カカオハスクより図１の如きフローで脱脂水抽出残渣（以下、ＣＨＲ−１と記す。）を調製した。即ち、カカオハスク２００ｇを水蒸気を用い、２２０℃、２２気圧の条件下、４分間爆砕処理して得られた爆砕物を、水抽出することにより、水抽出残渣（１４４ｇ）を得た。さらにエーテル抽出を行ない、含まれる油脂類を除去することにより、ＣＨＲ−１を１０８ｇ得た。
【００２５】
ＣＨＲ−１のＰｙ−ＧＣ／ＭＳ（熱分解条件：５９０℃、８秒間）の主分解物はカテコール及び４−メチルカテコールであり、その他に少量のｐ−クレゾール及びカフェインが検出された。
【００２６】
〔実施例２〕
実施例１で得たＣＨＲ−１の重金属吸着能を図２の操作手順に従って測定した。 ＣＨＲ−１の結果を表１に示す。硝酸カドミウム（II）試験液（０．７７４ｐｐｍ）に０．１２５ｇのＣＨＲ−１を懸濁させることにより、９６時間後の上澄み液中のカドミウム濃度は０．０２５ｐｐｍに減少した（吸着率９６．８％）、既に重金属吸着能を有することが知られているカテキン・木炭複合体を供試した場合には、上澄み液中のカドミウム濃度が０．０７２ｐｐｍ（吸着率９０．７％）であり、ＣＨＲ−１の方が高い吸着能を示した。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例２においてＣＨＲ−１のカドミウム吸着試験後、上澄み液を除去し、新たにカドミウムを含まないｐＨ５．８の酢酸緩衝液（５ｍｌ）を添加した。９６時間放置後、同様に上澄み液中のカドミウム濃度を測定したところ、０．００９ｐｐｍの濃度であった（溶脱率１．２％）。一旦ＣＨＲ−１に吸着されたカドミウムは、ｐＨ５．８の水溶液中においてはかなり安定であることが示唆された。
【００２８】
〔実施例４〕
実施例２において、硝酸カドミウムの代わりに硝酸亜鉛（II）水溶液（０．８８４ｐｐｍ）を試験液として同様の吸着試験を行なったところ、上澄み液中の亜鉛濃度は０．０３１ｐｐｍ（吸着率９６．３％）に減少した。硝酸鉛（II）を試験液とした場合も、ほぼ同様の結果が得られた。
【００２９】
〔実施例５〕
実施例２において、硝酸カドミウムの代わりに硝酸マンガン（II）水溶液（１．００２ｐｐｍ）を試験液として同様の吸着試験を行なったところ、上澄み液中のマンガン濃度は０．１９７ｐｐｍ（吸着率８０．３％）であった（表２）。既に重金属吸着能を有することが知られているアカシアタンニン・木炭複合体を供試した場合には、上澄み液中のマンガン濃度が０．６７１ｐｐｍ（吸着率３３．０％）であり、ＣＨＲ−１の方が高い吸着能を示した。ＣＨＲ−１のマンガン吸着能はカドミウム、亜鉛、鉛に対する吸着能と比べると低いが、アカシアタンニン・木炭複合体の２．５倍の吸着率を示した。
【００３０】
〔実施例６〕
実施例１において、カカオハスクの代わりに、あらかじめヘキサンにて脱脂したカカオハスクを用いて爆砕処理を行ない、図１に示したエーテル抽出を省略する別法で水抽出残渣（以下、ＣＨＲ−２）を調製した。実施例２において、実施例１で得たＣＨＲ−１の代わりにＣＨＲ−２を用いて、同様のカドミウム吸着試験を行なったところ、ほぼ同様の吸着能を示した。
【００３１】
〔実施例７〕
実施例１で得たＣＨＲ−１を９０％ジオキサンにて抽出することにより、ジオキサンリグニン様物質（以下、ＣＨＲ−３）を調製した。実施例２において、ＣＨＲ−１の代わりに、ＣＨＲ−３を用いてカドミウム吸着試験を行なったところ、半分の供試量（０．０６３ｇ）でほぼ同様の吸着能を示した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によりカカオ豆及び／またはカカオハスクより、容易に優れた重金属吸着能を有する天然系機能性素材を得ることができる。本重金属吸着材は、単独または他の吸着材（木質系炭化物、ゼオライト等）と混合して、内分泌撹乱作用が知られているカドミウム等の重金属の水系よりの回収や土壌における拡散防止に使用でき、有益である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】カカオ豆、カカオハスクからの成分分離におけるフロー図である。
【図２】重金属吸着能の測定手順を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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