(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遅延作用アミン触媒の共存下で、ポリイソシアネートと、水および有機ポリオールを含む活性水素含有成分とを反応させることによるポリウレタンフォームの製造法であって、前記遅延作用アミン触媒は、第３級アミンとカルボン酸との間の反応により形成され、当該カルボン酸としてハロ官能基を有する酸を使用することを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ハロ官能基を有する酸が式：(X)n-R-(COOH)m（式中、Ｒは場合によりヒドロキシル置換された、少なくとも二価の炭化水素成分であり、Ｘは塩素、臭素またはフッ素からなる群から選択されるハロゲンであり、ｍおよびｎは各々別個に少なくとも１の値を有する整数である。但し、Ｒの単一炭素原子に三個以上のＸ置換基を有しない。）で表される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記三級アミンが、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデセ−７−エン、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾールおよびその混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素成分は、場合によりヒドロキシル置換された線状脂肪族炭化水素成分、場合によりヒドロキシル置換された枝分かれした脂肪族炭化水素成分、場合によりヒドロキシル置換された脂環式脂肪族炭化水素成分および場合によりヒドロキシル置換された芳香族炭化水素成分からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロ官能基を有するカルボン酸が、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートと活性水素含有成分との反応が、アミン触媒、有機金属触媒、金属塩触媒、架橋剤、シリコーン界面活性剤、有機発泡剤およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリウレタンフォーム添加剤の存在下で行われる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ハロ官能基を有するカルボン酸が２−クロロプロピオン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ハロ官能基を有するカルボン酸が単一のカルボキシル基と、このカルボキシル基に対してオルトまたはメタ位に置換されたハロゲン原子とを有する芳香族カルボン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
ハロ官能基を有するカルボン酸が末端カルボキシル基とカルボキシル炭素上以外に置換されたハロゲン原子とを有する２〜８個の炭素原子からなる脂肪族カルボン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
二種以上の三級アミンが前記遅延作用アミン触媒中に存在する請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野
本発明はポリウレタンフォームの製造法に関する。本発明は、ワンショット発泡法、準プレポリマー法およびプレポリマー法を使用してポリウレタンフォームを製造するのに特に適合する。本発明は、特に、ポリウレタン類、好ましくは、ワンショットポリウレタン類、そして特に軟質ポリウレタンフォームの製造に含まれる反応を促進させるための触媒としての、第３級アミンと、任意のヒドロキシル官能性をもつハロゲン化カルボン酸との反応生成物を使用することに関する。
２．背景
ポリウレタンフォームは、ジ−またはポリイソシアネートと二個またはそれ以上の活性水素を含有する化合物とを、通常、触媒、シリコーン系界面活性剤およびその他の補助試薬の存在下に反応させることにより製造する。これらの活性水素含有化合物は、典型的には、ポリオール類、一級および二級ポリアミン類ならびに水である。二種類の主要な反応は、ポリウレタンフォームの製造中、反応物中の触媒により促進される。これらの反応物は、所望の物理的特性を有するポリウレタンフォームを得るために、同時に且つ処理中競合的にバランスのとれた速度で進行する。
【０００２】
イソシアネートとポリオールまたはポリアミンとの間の反応は、普通、ゲル化反応と呼ばれ、高分子量のポリマーの形成をもたらす。この反応は、もっぱら低沸点有機化合物を用いて発泡されたフォームが優先する。この反応の進行は混合物の粘度を増加させ、概して多官能性のポリオールによる架橋形成をもたらす。第二の主要な反応はイソシアナートと水との間で起こる。この反応はウレタンにポリマー成長物を与え、発泡を促進する二酸化炭素ガスを生成するのに重要である。結果として、この反応は、しばしば、ブロー反応(blow reaction)と呼ばれる。このブロー反応は補助的発泡剤の使用を避けるか減少させるのに必須である。
【０００３】
ゲル化反応およびブロー反応の双方とも二酸化炭素による部分的または全体的に発泡されたフォームをもたらす。事実、ブロー反応による二酸化炭素のその場の発生は「ワンショット」水−発泡ポリウレタンフォームの製造の本質的部分を演じる。水−発泡ポリウレタンフォーム、特に、軟質フォームは、成形フォーム法およびスラブフォーム法の双方により製造される。
【０００４】
上記したように、良好なウレタンフォーム構造を得るために、ゲル化反応およびブロー反応は同時でしかも最適なバランスのとれた速度で進行しなければならない。例えば、二酸化炭素の発生がゲル化反応に比較して速すぎるとフォームはつぶれる傾向にある。あるいは、ゲル化拡大反応が二酸化炭素を発生するブロー反応と比較して速すぎると、フォーム発生が制限され、高密度フォームをもたらすだろう。さらに、架橋反応のバランスが悪いとフォームの安定性に悪影響を与える。実際、その処理に使用される促進剤および触媒（通常、アミンおよび／または有機金属化合物）の種類によりこれらの二種類の反応のバランスが調節される。
【０００５】
軟質および硬質フォームフォーミュレーションには、普通、ポリオール、ポリイソシアネート、水、場合により、発泡剤（低沸点有機または不活性ガス（ＣＯ2））、シリコーン型界面活性剤および触媒等がある。軟質フォームは、概して、連続気泡物質であり、一方、硬質フォームは、普通、独立気泡の割合が高い。
【０００６】
歴史的に、ポリウレタンを製造する触媒は二種類の一般的な型がある。すなわち、三級アミン（モノおよびポリ）ならびに有機錫化合物である。有機金属錫触媒は主にゲル化反応に好適であり、一方、アミン触媒はもっと広い範囲のブロー／ゲル化バランスを示す。軟質フォームフォーミュレーション中に錫触媒を使用することは独立気泡の量も増加させ、フォームの緊密性に寄与する。三級アミンは、鎖延長反応のための触媒としても有効であり、有機錫触媒とも組み合わせて使用することができる。例えば、軟質スラブストックフォームの製造において、「ワンショット」法が使用されてきて、ここで、トリエチレンジアミンが水−イソシアナート反応および架橋反応を促進するために使用され、一方、有機錫化合物が鎖延長反応を促進する相乗的組合せに使用される。
【０００７】
軟質ポリウレタンフォームはスラブストックフォームとしてまたは型中で工業的に製造される。一定のスラブストックフォームは、大きな箱中に混合した反応物を注ぐこと（非連続法）により製造し、一方、その他のフォームはペーパーラインコンベア上に反応性混合物の堆積による連続法で調製する。コンベヤーが進行するにつれ発泡が起こり硬化し、フォームが発泡機に存在するときフォームを大きなブロックに切断する。軟質スラブストックポリウレタンフォームの用途の幾つかには、家具クッション、寝具および絨毯下敷き等がある。
【０００８】
不連続法では、反応の開始は、反応混合物の均一な落下および反応物の混合中同伴する過剰の空気を逃がすように遅れさせなければならない。さもなくば、このように同伴した空気の遅れた放出によりもたらされる発泡の分割が起こり得る。このような立場で、遅延作用触媒を使用して必要な反応性プロフィールに達することができる。この問題も、短いコンベアを備えた機械上の連続法により製造したスラブストックフォームについて深刻であることがある。この場合、フォーミュレーションは、フォームが切断用鋸に達するとき充分に硬化されるように高度に触媒されなけならない。したがって、均一なレイダウンに必要な作用の遅ればかりでなく、一旦活性化された場合、急速な触媒作用が重要である。
【０００９】
成形フォーム(molded foams)の製造法は、典型的には、出発物質をポリウレタンフォーム製造機械で混合し、反応混合物を、それがミックスヘッドをでると同時に型中に注ぎことを含む。軟質成形ポリウレタンフォームの主要な用途は、自動車用シート、自動車用ヘッドレストおよびアームレスト、ならびにさらに家具クッション等がある。半軟質成形フォームの用途の幾つかには自動車用計器板、エネルギー処理用フォーム、および音吸収用フォーム等がある。
【００１０】
近年成形軟質および半軟質ポリウレタンフォーム製造方法は著しい発展を享受してきた。ジャスト・イン・タイム(Just-in-Time: JIT)供給プラントで使用されるような方法は迅速成形品取り出しシステムに対する要求を増してきた。生産性を上げおよび／または部品経費を減少させることにより、サイクル時間の短縮をもたらす。迅速硬化高レジリエンス(High Resilience: HR)成形軟質フォームフォーミュレーションは、典型的には、３分の成型品取り出し時間に達する。これは、一または次の組合せを使用することにより達成する。すなわち、より高い成形温度、より反応性の高い中間体（ポリオールおよび／またはイソシアネート）、または触媒の量および／または活性の増加である。
【００１１】
しかし、この反応性成形ポリウレタン系は多くの問題をもたらす。速い開始時間は、型に反応物を速く注がなければならない。一定の状況下では、発生する泡の粘度の急速な増加がその流れ特性の劣化をもたらし、成形品に欠陥をもたらすことがある。さらに、急速に発生する泡は合わせる前に型の窪みの合わせ目に達することがあり、蓋をする時間に間に合わずフォームのつぶれた部分をもたらす。このような状況下、遅延された作用触媒は、潜在的に、最初の系の流れを改善し、型を閉じるのに足る時間を与えるのに使用できる。活性化後に高い触媒活性を示す遅延作用触媒は特に有用である。
【００１２】
普通、急速硬化フォームフォーミュレーションの場合により悪い、成形フォームの製造に経験する別の困難性はフォームの緊密性(tightness)である。フォームの緊密性は、成形フォーム品が型から取り出される時に高比率の独立気泡がもたらされる。その状態で放置され冷却されると、フォーム品は、概して、逆に収縮する。高比率の連続気泡も、フォームが所望の高いレジリエンスを有すべき場合に要求される。結論として、フォーム気泡は、あるいは成形品を物理的につぶすかあるいは真空室中にそれを入れるかのいずれかにより連続されるべきである。型から取り出すとき独立気泡の量をできるだけ少なくするように、化学的および物理的の双方で多くの対策が提案されてきた。
【００１３】
硬質ポリウレタンフォームの主要な用途は、冷蔵庫用途、輸送用途、ならびに金属ドア、ボードストック(boardstock)絶縁材、さらにスプレー絶縁材のための現場注入絶縁材である。硬質フォームでは、速い生成サイクルに必要な短い硬化時間を提供しながら最初の系の反応性を遅延させるために、軟質フォーム成形材料に必要なのと同じ理由のための用途も遅延作用触媒が達成することができる。
【００１４】
遅延作用触媒は、成形軟質および半軟質ポリウレタンフォーム品の製造において主要な用途を見出すことを期待されている。このような用途では、成形時間をできるだけ短く（迅速型取り出し）することが望まれているが、しかし、反応の開始は、反応に伴う粘度増加が適切な型充填を危うくしないように遅れさせなければならない。所望の密度のフォームを、反応混合物の良好な膨張に導く粘度増加の開始の遅れにより、特にＭＤＩおよびＭＤＩ／ＴＤＩ系を用いて得ることができる。
【００１５】
歴史的に、上述のプロセスに使用されてきた遅延作用触媒は酸ブロック化アミンであり、普通、三級アミンとギ酸、酢酸または２−エチルヘキサン酸の様なカルボン酸との単純アミン塩である(J. Cellular Plastics, 第250 - 255頁, 9月/10月, 1975年)。これらの塩は触媒的に活性でなく、結論として、これらのアミン塩は、当該塩が反応混合物の温度上昇によって解離するまで反応を活性化しない。残念なことに、カルボン酸ブロック化アミン触媒は概してフォームに緻密化作用を及ぼす(米国特許第3,385,806号、第4,701,474号および第4,785,027号明細書参照)。
【００１６】
自動車用クッションのようなＴＤＩ成形フォームの製造において、所望のフォーム硬度を得るためにグラフト化ポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオールと混合する。硬度は、しばしば密度減少のための主要な制限因子である。従来の遅延作用の理由で、酸ブロック化アミン触媒（すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および２−エチルヘキサン酸のアミン塩）は最終硬度のより低いフォームを生じさせ、このような触媒はより低い密度等級のＴＤＩ成形フォームを製造するのに適していない。
【００１７】
ＴＤＩ成形フォーム硬化を促進させるより高い反応性ポリオールを製造するために主要ポリオール製造者によりなされてきた最近の顕著な発展は、新規な遅延作用触媒に対する必要性を目立たせている。高い反応性のポリオールはより密なフォームを生成する傾向にある。従来の遅延作用酸ブロック化アミン触媒も密なフォームを与えるので、これらの新規なポリオールと一緒にそれらを使用することは緻密性問題を悪化させる。事実、フォーム構造を破壊することなくフォームを圧縮するのは困難となる。
【００１８】
したがって、遅延作用を有する触媒に対するポリウレタン業界の必要性が依然としてあり、その結果、「開始時間」と呼ばれるイソシアネート−ポリオール反応の開始を遅らせ、公知の遅延作用触媒に共通のその他の問題のいくらかを避けながら、反応または硬化を完了する時間に悪影響を与えることのないようにする。特に、ポリウレタン業界において、低密度等級ＴＤＩ成形フォームのための、改善したフォーム硬度を促進することができ、しかもフォームの連続性を改善できる。
３．関連技術の記述
米国特許第４，７０１，４７４号明細書に、ポリウレタンフォームの製造用の反応性調節剤として酸−グラフトポリエーテルポリオールの使用を開示する。このような酸−グラフト化ポリエーテルポリオールは、カルボン酸−アミン塩を使用して普通もたらされる緻密化作用がなく、ポリウレタンフォームフォームュレーションの反応性を減じると言われている。この開示された酸−グラフト化ポリエーテルポリオールの請求された数平均分子量範囲は１０００〜１０，０００である。
【００１９】
米国特許第４，７８５，０２７号明細書に、ポリエーテル酸の存在下でポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。これらのポリエーテル酸はポリマー鎖の末端に位置する酸官能基をもつモノまたはジ酸類である。ポリエーテル鎖はエチレンおよび／またはプロピレンオキシドから形成され、オキシアルキレン反復基を有する。モノ酸類の場合、その他の末端基はアルキルまたはヒドロキシル官能性であることができる。ヒドロキシル官能基の存在は任意である。このようなポリエーテル酸は、ギ酸−アミン塩で観察されるフォーム緻密性を増加させることなく、最初の反応速度を遅延させると言われている。ポリウレタンフォームが密でなく、スキン層剥離に悩まされることがない点でギ酸に基づく系よりも利点を有する系であると記載されている。
【００２０】
米国特許第４，３６６，０８４号明細書では、フェノールでアミンをブロックすることによりジメチルアミノプロピルアミン(dimethylaminoproylamine: DMAPA)の発煙性(fuming)が減少される。発煙性の減少はブロッキング率に伴って直接増加する。この特許では、種々のブロッキング比のＤＭＡＰＡ−フェノール塩を使用することは、空気の流れおよびフォームの圧縮永久歪特性の劣化を全くもたらさない。
【００２１】
米国特許第５，１７９，１３１号明細書は、ポリイソシアネートポリ付加ポリマー多分散物を使用して製造されるポリウレタンフォームフォーミュレーションにモノまたはジカルボン酸を添加することがフォームの収縮の減少をもたらすことを開示する。酸に結合される官能基はアルキルまたはアルキレンのいずれかである。
【００２２】
米国特許第４，２３２，１５２号明細書に、ポリウレタンの製造において遅延作用触媒として第三級アミノ−酸のアミン塩の使用を開示する。
【００２３】
米国特許第４，０４０，９９２号および第４，５８２，８６１号明細書ならびに欧州特許第０４８４７４９号に、ポリウレタンの製造のための遅延作用触媒として特定のＮ−ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボキシレート塩の使用を開示する。
【００２４】
米国特許第４，４５０，２４６号および第４，６１７，２８６号各明細書、英国特許第８７９，１６７号明細書ならびにカナダ特許第６５１，６３８号明細書に、ポリウレタンフォームの製造において、触媒として特定の脂肪族第三級モノアミン類、およびそのカルボン酸塩の使用を開示する。カナダ特許第６５１，６３８号明細書は、酸−アミン塩の存在下で、イソシアネート末端ポリテトラメチレンエーテルまたはポリプロピレンエーテルポリウレタンプレポリマーおよび水からポリウレタンフォームを製造することを記載する。一定の例では、ヒドロキシ酸、クエン酸およびＮ−メチルモルホリンまたはトリエチルアミンのいずれかの塩を特に例示する。英国特許第８７９，１６７号明細書は、乳酸の第三級アミン塩を記載する。
【００２５】
米国特許第２，９３２，６２１号明細書はポリウレタンフォームの製造に触媒として（シュウ酸のような）ジカルボン酸のジメチルエタノールアミンの塩の使用を開示する。
【００２６】
米国特許第３，７２８，２９１号明細書は、触媒として１−（２ヒドロキシプロピル）とギ酸のトリエチレンジアミン(triethylenediamine: TEDA)塩との組合せを使用し、ポリウレタンフォームの製造においてより広い錫の寛容度を許容することを記載する。
【００２７】
米国特許第３，８６２，１５０号および第４，１６５，４１２号各明細書は、ポリウレタンフォームの調製の触媒として三級アミンおよび置換カルボン酸の使用を開示する。この酸は分子の一端にカルボキシル基を有し、他端にCN、SO、SO2、CO、NO2、COCH3およびCO-フェニルから選択される基を有しなければならない。例はＴＥＤＡおよびシアノ酢酸の塩である。
【００２８】
欧州特許第０，０８８，３７７号明細書は、二酸化炭素の存在下で二級および三級アミンを混合することを含む三級アミンのカルバメートおよびカルボネート塩の製造法を開示する。
【００２９】
欧州特許第０，３６１，９３７号明細書は、アミノ化ポリエーテルポリオールおよびイソシアネート間の反応を遅くするためにカルボン酸塩を使用し、その結果、有効な発泡が反応を完了する前に起こり得ることを開示する。
【００３０】
欧州特許第０，１４０，４８０号明細書は、ポリウレタンフォームの製造のための触媒としてビス（アミノエチル）エーテル誘導体のモノカルボン酸の使用を開示する。
【００３１】
さらに最近では、三級アミンおよびヒドロキシル官能性を持つカルボン酸の塩が、ワンショットポリウレタン、そして特に軟質ポリウレタンフォームを含む製造ポリウレタンに関連する反応を促進するために遅延作用触媒として有利に使用できることが発見された。この技術は米国特許第５，４８９，６１８号および欧州特許第０６５６３８３号各明細書に記載されている。このようなアミン塩の使用は、より連続またはより容易に連続されるかまたはその双方であるポリウレタンフォームの製造をもたらす。
【００３２】
【詳細な記述】
本発明は、第三級アミンおよび任意のヒドロキシル官能性を有するハロゲン化カルボン酸（「ハロ酸: halo acids」）の反応生成物が、ポリウレタンフォーム、特にワンショット発泡、準プレポリマーおよびプレポリマー法を使用して製造したフォーム、を製造するための遅延作用触媒として使用することができ、そしてこのようなアミン触媒の使用が公知の遅延作用触媒よりも顕著な効果を提供するという発見に基づく。
【００３３】
ワンショット発泡技術におけるようなアミンおよび「ハロ酸」の反応生成物は、予期しないことに、改善した硬度を有する高レジリエンス(high resiliency: HR)軟質ＴＤＩポリウレタンフォームの製造をもたらす。このポリウレタン反応速度論はこのような遅延触媒の使用により制御される。反応物の混合からフォーム形成反応の開始までの経過時間は延長され、処理を改善する。ハロ酸系アミン触媒の遅延触媒作用の別の利点は、より連続またはフォームをより容易に連続にする反応混合物および製造の流れを改善する。
【００３４】
本発明は、概して、軟質、半軟質ポリウレタンフォームの製造法ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。本発明は、ワンショット発泡法、準プレポリマー法およびプレポリマー法を使用する軟質、半軟質および硬質フォームの製造に特に適している。本発明では、ポリウレタン反応速度論が、三級アミンとハロゲン化カルボン酸、すなわち、ハロゲン官能性および任意のヒドロキシル官能性を有するカルボン酸との反応生成物を含む遅延作用触媒を（発泡混合物の状態で）含むことにより制御される。本発明のポリウレタン製造法は、典型的には、有機ポリイソシアネート、ポリオール（一般に、約１５〜約７００のヒドロキシル数を有するポリオール）、および１種以上の三級アミン触媒（その少なくとも一種は三級アミンと任意のヒドロキシル官能性を有するハロゲン化カルボン酸との反応生成物）の反応を含む。前述の材料に加えて、軟質および半軟質フォームフォーミュレーション（以下、単に軟質フォーム類と呼ぶ）は、通常、水、任意の低沸点有機補助発泡剤または任意の不活性ガス、シリコーン界面活性剤、任意の錫触媒、ならびに安定化または硬質化のための任意の架橋剤も含有する。硬質フォームフォーミュレーションは、しばしば、発泡のための低沸点有機材料または不活性ガスおよび水の双方を含有する。
【００３５】
ポリウレタンフォームを製造するための「ワンショットフォーム法」は一段階法であり、当該方法では、ポリイソシアネート、有機ポリオール、水、触媒、界面活性剤（一種または複数種）、任意の発泡剤等を含む発泡ポリウレタン製品を製造するために必要（または望まれる）成分のすべてを単に一緒にブレンドし、移動するコンベアー上か適当な形状の型中に注ぎ、そして硬化させる。このワンショット法はプレポリマー法と対照されるべきである。すなわち、プレポリマー法では、標準的には末端イソシアネート基を有する、ポリイソシアネートとポリオールとの液状プレポリマーアダクトを先ず泡発生成分の不存在下で調製し、次いで、二段階目で得られたプレポリマーを触媒の存在下で水と反応させて固体ウレタンポリマーを形成する。
【００３６】
本発明のアミン触媒を製造するのに有用なハロ酸は一般式：(X)n-R-(COOH)mを有する。
【００３７】
式中、Ｒは場合によりヒドロキシル置換された、少なくとも二価の炭化水素成分、典型的には場合によりヒドロキシル置換された少なくとも二価の線状もしくは枝分かれした脂肪族炭化水素成分および／または場合によりヒドロキシル置換された少なくとも二価の脂環式もしくは芳香族炭化水素成分であり、Ｘは塩素、臭素またはフッ素から選択されるハロゲンであり、ｎは少なくとも１の値を有する整数であり、炭化水素成分上にハロゲンを一もしくは多置換でき、そしてｍは少なくとも１の値を有する整数であり、炭化水素成分上に一もしくは多ポリカルボキシ置換でき、但し、１個の炭素原子に三個以上のＸ置換基を有しない。概して、ｍおよびｎは、独立して１〜４の値を有する。
【００３８】
「場合によりヒドロキシル置換された少なくとも二価の炭化水素成分」は、場合によりヒドロキシル置換された飽和もしくは不飽和の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素成分であることができ、それには、場合によりヒドロキシル置換された線状脂肪族炭化水素成分、場合によりヒドロキシル置換された枝分かれした脂肪族炭化水素成分、場合によりヒドロキシル置換された脂環式炭化水素成分または場合によりヒドロキシル置換された芳香族炭化水素成分が含まれ、それぞれ一以上のヒドロキシル基で場合により置換されている。別の言い方をすれば、Ｒは、例えば、１〜２０個の炭素原子からなる線状もしくは枝分かれアルキレン基、４〜１０個の炭素原子からなる環状アルキレン基、または６〜２０個の炭素原子からなるアリーレン、アルカリーレンもしくはアラールキレン基であることができる。２〜１０個の炭素原子からなるアルキレンおよび６炭素アリーレンが概して好適である。適当な炭化水素成分の特定の非制限的な例はメチレン、エチレン、１，１−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、ブチレン、１，１−アミレン、１，１−デシレン、２−エチル１，１−ペンチレン、２−エチレヘキシレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、エチル−ｐ−フェニレン、２，５−ナフチレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、シクロペンチレン、シクロヘプチレン、キシリレン、１，４−ジメチレンフェニレン等である。当業者は容易に広範囲の入手可能な炭化水素部分を了解するであろう。上述の基は二個の可能な置換部位、カルボキシル基のために少なくとも一個およびハロゲンのために一個を有するが、炭化水素上に追加の水素をさらにハロゲンおよび／またはカルボキシル基とおよび任意のヒドロキシル基と置換できることが意図されている。殆どの場合、適当なハロ酸は二個までのハロゲン置換基、二個までのカルボキシル置換基および一個以下の任意のヒドロキシル置換基を有する。
【００３９】
一実施態様では、ハロゲン官能性および任意のヒドロキシル官能性を有するカルボン酸は一個のカルボキシル基およびカルボキシル基に対してオルトまたはメタ位に置換されたハロゲン原子を有する芳香族カルボン酸である。別の実施態様では、ハロゲン官能性および任意のヒドロキシル官能性を有するカルボン酸は２〜８個の炭素原子からなる脂肪族カルボン酸であって、末端カルボキシル基およびカルボキシル基の部分でないいずれかの炭素原子に置換されたハロゲン原子を有する。
【００４０】
次のハロ酸は本発明を実施するのに適した化合物の例証である。すなわち、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸(2-bromocaprylic acid)、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸およびそれらの混合物である。本発明の実施に有用なハロ酸は、概して、約３００未満の分子量、よりしばしば約２００未満の分子量を有する。脂肪族ハロ酸では、ハロゲン化の好適な位置は炭素原子２〜６上である。芳香族ハロ酸では、ハロゲン基は好適にはカルボキシル基に対してオルトまたはメタ位である。
【００４１】
上述のハロ酸と反応生成物を形成するのに使用される三級アミンは、イソシアネートと活性水素を含有する化合物との反応を触媒するのに使用される三級アミンのいずれであることもできる。適当な三級アミンには、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデセ−７−エン、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾールおよびその混合物がある。
【００４２】
ポリウレタン反応混合物に本発明のアミン触媒を含ませることにより、発泡反応の開始は遅延される。しかし、完全な硬化までの時間は悪影響を受けない。さらに、特に、ワンショット発泡法を使用する軟質フォームを製造するために触媒として開示されたアミン触媒を使用するとき、幾つかの驚くべき結果が得られる。触媒としてアミンとハロ酸との反応生成物を使用するとき認められる一定の予測できない利点には、（１）改善した硬度の軟質フォームの製造、（２）より連続またはより容易に連続される気泡構造（例えば、機械的圧縮により軟質フォームの気泡を連続にするのに必要な力の顕著な減少）、ならびに（３）フォーム収縮の減少等である。
【００４３】
三級アミンとハロ酸との反応生成物は、適当な有機溶媒または水性溶媒、特に水中でアミンおよび酸を混合することにより簡単に製造できる。好適な有機溶媒はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールである。これらの溶媒中、水、ジエチレングリコールおよびエチレングリコールが最も頻繁に使用される。ハロ酸は、三級アミンを含んですべてのフォーミュレーション成分からなるプレミックス（およびポリイソシアネートを除く）に加えても良く、または酸およびアミンを、重合反応中樹脂中にアミン触媒の現場形成のためのフォーム混合物に別々に加えることができる。樹脂プレミックス中の三級アミンのハロ酸による中和は迅速なプロセスである。種々のブロック化ペアを形成する酸およびアミン中の平衡生成物も有用である。樹脂フォーミュレーションへのアミンとハロ酸との反応生成物の添加は溶液または安定な分散物をもたらす。
【００４４】
本発明のアミン触媒はポリウレタン製造プロセスで使用される単独の触媒であることができ、あるいは、より普通には、一種以上のその他の触媒、例えば、三級アミン、有機錫触媒、カルボン酸アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属触媒、その他の遅延作用触媒、またはその他の公知のポリウレタン用触媒と組み合わせて使用される。フォーミュレーション中に使用される三級アミンに依存して、当該アミンと反応するハロ酸の量は、開始の遅れのような所望の反応性やポリウレタン配合中の反応性プロフィールに到達するよう調節できる。典型的には、所望の触媒組成物は、遊離アミンおよびアミンおよびハロ酸反応生成物の形態の結合アミン双方を含み得る。酸交換平衡は、二つ以上のアミンが存在する場合に起こることが予期される。酸−塩基平衡に基づいて、アミン−酸反応生成物の量は、概して、フォーミュレーション中の総アミン平衡を基準に約２％〜７５％であり得る。樹脂フォーミュレーション中の反応生成物として存在するアミンの好適な量は典型的には平衡に基づいて総アミン含量を基準に約５％〜７５％であり、更に好ましくは約５％〜５０％であり得る。本明細書中で使用されるように、「ブロッキング率: blocking percentage」という用語は、酸のモル当量を三級アミンのモル当量で割って１００倍した値を意味する。
【００４５】
ポリウレタン（特に、ワンショット発泡法により製造したもの）を製造するための本発明の方法に有用なポリオールは、軟質スラブストックフォーム、軟質成形フォーム、半軟質フォーム、および硬質フォームの製造のために当業界で現在使用されている種類のいずれかである。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含む、ポリオールは、通常、約１５〜約７００の範囲内のヒドロキシル数を有することができる。ヒドロキシル数は、軟質フォームについて２０〜６０、半軟質フォームについて１００〜３００、そして硬質フォームについて２５０〜７００が好ましい。ヒドロキシル数は、式：
【００４６】
【数１】
0004471433.tif 000002
【００４７】
式中、
ＯＨ＃＝ポリオールのヒドロキシル数であり、
ｆ    ＝官能性、すなわち、ポリオール１分子当たりのヒドロキシル基の平均数であり、
ｍ．ｗ＝ポリオールの数平均分子量である。
【００４８】
軟質フォームについて、ポリオールの好適な官能性は２〜４であり、最も好ましくは２．３〜３．５である。硬質フォームについては、好適な官能性は２〜８であり、最も好ましくは３〜５である。
【００４９】
本発明の方法で使用できるポリオールは、下記の分類（これらに制限されない）を有することのできるものの単独または混合したものであることができる：すなわち、
ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクツ；
ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシドアダクツ；
ｃ）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシドアダクツ；
ｄ）ポリフェノール類のアルキレンオキシドアダクツ；
ｅ）一級および二級アミンのアルキレンオキシドアダクツである。
【００５０】
軟質フォームに対して、好適な種類のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクツは、トリヒドロキシアルカンのエチレンオキシドアダクツおよびプロピレンオキシドアダクツである。硬質フォームに対して好適な種類のアルキレンオキシドアダクツは、アンモニア、トルエンジアミン、スクロース、およびフェノール−ホルムアルデヒドアミン樹脂（マンニッヒの塩基）のエチレンオキシドならびにプロピレンオキシドアダクツである。
【００５１】
グラフト化したポリオールまたはポリマーポリオールは軟質フォームの製造に広範囲に使用され、本発明のプロセスに有用なポリオールの好適な１種である。ポリマーポリオールは、例えば、上述ポリオールａ）〜ｅ）中、より好ましくはタイプａ）のポリオール中にポリマーの安定分散物を含有するポリオールである。本発明のプロセスに有用なその他のポリマーポリオールはポリウレア−ポリオールおよびポリオキサメート(polyoxamate)−ポリオールである。
【００５２】
本発明のプロセスに有用なポリイソシアネートは、少なくとも二個のイソシアネート基を含有する有機化合物であり、一般に公知の芳香族または脂肪族ポリイソシアネートのいずれかである得る。適当な有機ポリイソシアネートには、メチレンジフェニルジイソシアネート(methylene diphenyl diisocyanate: MDI)や２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート(toluene diisocyanate: TDI)のような炭化水素ジイソシアネート（例えば、アルキレンジイソシアネートおよびアリーレンイソシアネート）、ならびに公知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）（別名ポリマーまたはクルードMDIとしても知られている）等がある。軟質および半軟質フォームに対して、好適なイソシアネートは、通常、それぞれ８０重量％および２０重量％そしてさらにそれぞれ６５重量％および３５重量％の割合の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネート(TDI)の混合物；８０重量％のTDI２０重量％のクルードポリマーMDI、より好ましくは５０％TDIおよび５０％クルードポリマーMDIの割合のTDIおよびポリマーMDIの混合物；ならびにMDIタイプのすべてのポリイソシアネートである。硬質フォームに対して、好適なイソシアネートは、MDIタイプのポリイソシアネート、より好適にはクルードポリマーMDIである。
【００５３】
フォームフォーミュレーション中のその他の材料の量に関連して使用されるフォームフォーミュレーション中に含まれるポリイソシアネートの量は「イソシアネートインデックス(Isocyanate Index)」に関して記載される。「イソシアネートインデックス」は、反応混合物中で使用される実際量のポリイソシアネートを活性水素のすべてと反応するのに必要な理論的に要求される化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００倍した値を意味する［Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)参照］。本発明の方法で使用される反応混合物におけるイソシアネートインデックスは、概して、６０〜１４０である。より普通には、イソシアネートインデックスは、軟質ＴＤＩフォームについて、典型的には、８５〜１２０であり、成形したＴＤＩフォームについて、標準的には９０〜１０５であり、成形したＭＤＩフォームについて最も頻回には７０〜９０であり、そして硬質ＭＤＩフォームについて概して９０〜１３０である。ポリイソシアヌレート硬質フォームの数例は大体２５０〜４００程度の高さのインデックスで製造される。
【００５４】
軟質および硬質フォームの双方において発泡剤としてしばしば水を使用する。軟質スラブストックフォームの製造では、水は概してポリオール１００部当たり２〜６．５部(per hundred parts of polyol: phpp)、より頻回には３．５〜５．５ｐｈｐｐである。ＴＤＩ成形フォームについての水の量は標準的には３〜４．５ｐｈｐｐである。ＭＤＩ成形フォームについて、水の量はより標準的には２．５〜５ｐｈｐｐである。硬質フォームの水の量は０．５〜５部、より頻回には０．５〜１ｐｈｐｐである。
【００５５】
揮発性炭化水素またはハロゲン化炭化水素およびその他の不活性ガス系の発泡剤も、本発明のポリウレタンフォームの製造に使用できる。製造される硬質絶縁フォームの有意のある割合はハロゲン化炭化水素を用いて発泡される。硬質フォーム用の好適な発泡剤はハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、クロロフルオロカーボン(CFC)、ペンタンおよびシクロペンタンである。軟質スラブストックフォームの製造では、水が主要な発泡剤であるが、その他の発泡剤を補助的な発泡剤として使用できる。軟質スラブストックフォームに対して、好適な補助的発泡剤は、ＣＦＣおよびクロロヒドロカーボンであり、より好ましくは、トリクロロモノフルオロメタン(CFC-11)およびジクロロメタン（塩化メチレン）である。しかし、軟質スラブストックおよび軟質成形フォームの双方に対して二酸化炭素を使用することに対する関心が高まっている。
【００５６】
軟質成形フォームは、典型的には不活性の補助的発泡剤を使用せず、少なくともスラブストックフォームに比較してより少ない補助的発泡剤を配合する。アジアや開発途上国の幾つかではＭＤＩ成形フォームに塩化メチレン、ＣＦＣ−１１およびその他の発泡剤を使用する。発泡剤の量は、当業者により認識されているように、所望のフォーム密度やフォームの硬さににより変動する。炭化水素系の発泡剤を使用するとき、その量は痕跡量〜ポリオール百部当たり約５０部(phpp)までで変動し、ＣＯ2は１〜１０％で変動する。
【００５７】
本発明のアミン−ハロゲン化物酸塩の他にポリウレタンの製造に使用できる触媒には、非反応性（不安定:fugitive）型および反応性型の双方の三級アミンがある。反応性アミン触媒は１以上の活性水素を含有する化合物であり、結果として、イソシアネートと反応でき、ポリウレタンポリマーマトリックス中に化学結合され得る。軟質スラブストックおよび成形フォームの製造に対して、好適なアミン触媒は、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルおよび１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。硬質フォームに対して、好適なアミン触媒はジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）およびジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）である。
【００５８】
有機金属触媒または金属塩触媒もポリウレタンフォームフォーミュレーションに使用でき、しばしば使用されている。軟質スラブストックフォームに対して、一般的に好適な金属塩および有機金属触媒は、各々オクタン酸第一錫およびジブチル錫ジラウレートである。軟質成形フォームに対して、標準的に好適な有機金属触媒は、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアルキルメルカプチドである。硬質フォームに対して最もしばしば用いられ好適な金属塩および有機金属触媒は、各々酢酸カリウム、オクタン酸カリウムおよびジブチル錫ジラウレートである。金属塩または有機金属触媒は、標準的にはポリウレタンフォーミュレーション中に少量で使用され、典型的には、約０．００１ｐｈｐｐ〜約０．５ｐｈｐｐである。
【００５９】
架橋剤もポリウレタンフォームの製造に使用できる。架橋剤は典型的には低分子、普通、分子量３５０未満であり、イソシアネートと反応するために活性水素を含有する。架橋剤の官能価は３を超え、好ましくは３〜５である。使用する架橋剤の量は約０．１ｐｈｐｐ〜２０ｐｈｐｐの間で変動でき、使用される量を調節して、要求されるフォームの安定性またはフォームの硬度に達成する。架橋剤の例にはグリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン等がある。
【００６０】
本発明のプロセスで使用できるシリコーン界面活性剤には、「加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー；「非加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー；シアノアルキルポリシロキサン；アルキルポリシロキサン；ポリジメチルシロキサンオイル等がある。使用されるシリコーン界面活性剤の種類および必要な量は当業界の熟達者に認識されているように製造されるフォームの種類に依存する。シリコーン界面活性剤はそのまままたはグリコールのような溶媒に溶解させて使用できる。軟質スラブストックフォームに対して反応混合物は普通０．１〜６ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤、より頻回には０．７〜２．５ｐｈｐのシリコーン界面活性剤を含有する。軟質成形フォームの場合、反応混合物は普通０．１〜５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤、より頻回には０．５〜２．５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤を含有する。硬質フォームの場合、反応混合物は普通０．１〜５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤、より頻回には０．５〜３．５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤を含有する。使用する量を調節して要求されるフォームの気泡構造やフォームの安定性を達成する。
【００６１】
ポリウレタンの製造に有用な温度は、同様に当業界の熟達者により理解されるようにフォームの種類および製造に使用する特定のプロセスに依存する。軟質スラブストックは、概して約２０℃〜４０℃の間の周囲温度で反応物を混合することにより普通製造される。発泡が起こり硬化するコンベヤーは本質的に周囲温度であり、その温度はフォームが製造される地域および時節により大きく依存して変動できる。軟質成形フォームは、約２０℃〜３０℃の間、より頻回には約２０℃〜２５℃の間の温度で反応物を混合することにより普通製造される。混合した出発物質は典型的には注ぐことにより型中に供給される。型は、好ましくは、約２０℃〜７０℃の間、より頻回には約４０℃〜６５℃の間の温度に加熱される。スプレー硬質フォーム出発物質は周囲温度で混合され噴霧される。成形硬質フォーム出発物質は２０℃〜３５℃の範囲内の温度で混合される。本発明では、軟質スラブストックフォーム、成形フォームおよび硬質フォームの製造に使用される好適な方法は、一段階で出発物質を混合し反応させる「ワンショット」法である。
【００６２】
フォームの特性を評価するために反応物を混合し実験室的フォームパッドを調製するのに使用した基本的な手順は次の通りである。すなわち、
１．    適当な混合容器（ボール紙カップ）に、フォーミュレーション成分を逐次添加するための準備のため秤量する。
２．    水、ブロックト触媒を含む触媒、およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）のプレミックスを適当な容器中で調製した。
３．    ポリオール、上記プレミックス、およびシリコーン界面活性剤を、ボール紙カップ中で２０００ｒｐｍのドリルプレスを使用して十分に混合する。
４．    イソシアネートを加え、その他の反応成分と混合した。
５．    反応混合物を３０ｘ３０ｘ１０ｃｍアルミニウム型中に注入した。型の温度を自動温度調節された熱水循環により６５℃（ＴＤＩ）または５０℃（ＭＤＩ）に制御した。型のフタには４隅にガス抜き開口を備えていた。
【００６３】
軟質自由発泡（スラブストック）フォームを、前記第３工程の後にオクタン酸第一錫を加え、イソシアネートの添加前に１０秒間混合を継続し、１１０゜で１５分間硬化した以外は、同様の方法で製造した。
【００６４】
表１〜６は、反応性、フォームの連続性(openness)およびフォームの硬度の比較を可能にするフォームの特性の基準を与える。例中で製造したフォームの物理的特性を測定するのに使用した試験法は以下を含む。すなわち、
物理特性                試験方法
密度                    ASTM D 3574 テストa
クリーム時間            クリーム時間は、反応混合物へのイソシアネートの添加から発泡反応が始まる経過時間（秒）である。
吐出時間                吐出時間は、反応混合物へのイソシアネートの添加から型の４箇所のガス抜きからフォームの押出の最初の出現までの経過時間（秒）である。
強制圧縮                強制圧縮(Force-to-crush: FTC)は、型から出して１分後に標準３２３ｃｍ2（５０平方インチ）圧子を用いてフォームパッドを最初の厚さから５０％まで撓ませるのに必要なピーク力である。フォーム硬度を測定するのに使用されるのと同じ設定の荷重試験器を用いて測定する。５０．８ｃｍ／分の荷重試験器クロスヘッド速度を使用する。ＦＴＣ値はフォームの連続性の程度の良好な比較尺度であり、値が低いほどフォームの連続性が高い。
ＩＬＤ                  圧子荷重撓み(indentation load deflection: ILD)は、型から出して３日後にＦＴＣ測定について使用したと同じパッドを測定する。ＦＴＣ測定に続いて、フォームパッドを機械的圧縮機により完全に圧縮し、２２℃、５０％相対湿度で少なくとも３日間保持し、フォームの最終硬度に達してから、５０％圧縮でＩＬＤの測定を行う。
反発弾性(Ball Rebound)  ASTM D3574, テストH
ＣＦＤ                  ASTM D3574, テストG
通気度(Air Flow)        ASTM D3574, テストG
発泡時間(Rise Time)     イソシアネートの添加から最終発泡までの経過時間トップコラプス(Top Collapse) 最大フォーム高さと最終フォーム高さとの高度差。
【００６５】
次の例を含んで明細書中で使用する用語および略号の意味は次の通りである。
用語または略号            意味
ポリオールOH 28 + OH 30（その他の記号参照）
ポリオールOH 32        32個のOHを有する高度に反応性のトリオール
ポリオールOH 24        24個のOHを有する高度に反応性のグラフトトリオール
Ｃ−１                  １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン
Ｃ−２                  場合により酸によりブロックした（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル
Ｃ−３                  ジメチルアミノエタノール
Ｃ−４                  テトラメチルイミノビス（プロピルアミン）
Ｃ−５                  Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン
Ｃ−６                  ジメチルアミノエトキシエタノール
Ｃ−７                  Ｎ,N，Ｎ’，N'，Ｎ’’ペンタメチルジプロピレントリアミン
シリコーン界面活性剤    OSi NIAXL-2100により高レジリエンスフォームに使用されるために市販されているシリコーン界面活性剤（表５を除く、NIAXL-3002）
ＴＤＩ８０／２０        ８０重量％の２，４−トリレンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
ＭＤＩ                  メチレンジフェニルジイソシアネートおよびそのブレンド
ＤＥＯＡ                ジエタノールアミン
ｇ                      グラム
ｍｇ                    ミリグラム
ｓ                      秒
ｍｉｎ                  分
ｋｇ                    キログラム
ｋＰａ                  キロパスカル
ｍ                      メートル
ｃｍ                    センチメートル
％                      重量％
ｐｈｐｐ                ポリオール１００重量部当たりの重量部
Ｃ                      摂氏
Ｎ                      ニュートン
ＩＬＤ                  圧子荷重撓み
ＦＴＣ                  強制圧縮(crushing force)
本発明の範囲は特許請求の範囲の記載により定められるが、次の例は本発明の一定の態様を例証し、さらに詳細には、評価のための方法を記載する。これらの実施例は例証目的で提示され、本発明に限定を加えると解釈されるべきでない。
【００６６】
以下の表１、２、３および４に示したフォーミュレーションは、自動車シート用のＴＤＩ高レジリエンス(high resilience: HR)成形フォームを製造するための典型例である。高反応性ポリオールを、より速く型から出すことができるように使用できる。例で使用される脱型時間は３分である。表１、２、３および４に示した各フォームは、同量のアミン触媒Ｃ−１およびＣ−２混合物（簡便のため、Ｃ−２のブロック率として表す）を使用して調製した。表１〜４に与えた例のブロック率は２５％か、さもなくば表中に示した通りであった。これらの表は、各例に対して、アミンをブロックするために使用される酸を報告する。
【００６７】
例１〜１０
例１中のフォームはブロッキング剤としてプロピオン酸を含有し、従来の遅延作用触媒の標準フォームを表す。実施例２〜１０は本発明の例証であり、使用した本発明のハロ酸は、２−クロロプロピオン酸（例２、３および４）、３−クロロプロピオン酸（例５および６）、２−ブロモプロピオン酸（例７および８）ならびに３−ブロモプロピオン酸（例９および１０）である。
【００６８】
表１より、酸ブロックトアミン触媒を調製するためのハロ酸の使用が、低ブロック率（例４、６、８および１０）でさえ、標準酸でブロックしたアミンに比較してクリーム時間および吐出時間を延長させることが明らかである。換言すれば、ハロ酸−ブロック触媒は、発泡反応の前および出発時の遅延作用を増強させる。
【００６９】
例１に比べて、例２〜１０の非常に低いＦＴＣ値は、本発明の方法で製造したフォームの気泡が、より連続的であることを示す。例１に比較してより高い例２〜例１０のＩＬＤ値は、本発明で製造したフォームの硬度は従来の酸−ブロック遅延作用触媒を用いて製造したフォームの硬度に比較して改良されたことを示す。
【００７０】
【表１】
0004471433.tif 000003
【００７１】
実施例１１〜１６
表２与えられた例に対してＣ−２のブロッキング率触媒は、表中に特別に記載しない限り概ね２５％である。例１１中のフォームは酢酸ブロックトアミン触媒を使用し、標準フォームおよび従来の遅延作用触媒を表す。例１２〜１５は、ハロ酸である、クロロ酢酸（例１２および１３）、ジクロロ酢酸（実施例１４）ならびにブロモ酢酸（例１５）を例証する。例１６はアミンブロッキング剤としてトリクロロ酢酸を含有する。ハロ酸から調製した酸−ブロックトアミンの使用は、発泡反応の開始前の遅延を向上させ、発泡反応の開始を遅らせることが明らかである。報告したデータは、本発明により製造したフォームの連続性と高度を実質的に改善することも示す。トリハロ置換炭素原子を持つハロ酸の使用により、その他のハロゲン化酸−ブロックトアミン触媒に比較してより密でより軟質のフォームを得た。
【００７２】
【表２】
0004471433.tif 000004
【００７３】
例１７〜２６
表３で報告した例に対して触媒Ｃ−２のブロック率は３０％である。例１７のフォームは安息香酸−ブロックトアミン触媒を使用し、標準フォームおよび従来の遅延作用触媒を表す。例１８〜２６は、ハロ酸である、２−クロロ安息香酸（例１８）、３−クロロ安息香酸（例１９）、４−クロロ安息香酸（例２０）、２，４−ジクロロ安息香酸（例２１）、２−ブロモ安息香酸（例２２）、２−フルオロ安息香酸（例２３）、２，６−ジフルオロ安息香酸（例２４）、５−クロロ安息香酸（例２５）ならびに３，５−ブロモサリチル酸（例２６）を例証する。
【００７４】
結果（表３）は、本発明のハロ酸−ブロックトアミンを使用して製造したフォームが、従来の酸−ブロックトアミン触媒を使用して製造したフォームに比較してより連続性かより容易に連続性となり、より高い硬度を呈することを示す。
【００７５】
この結果は、カルボキシル基に関してハロ官能基の位置が、硬度の改善やフォームの連続性に関していかに役割を演じるかも例証する（クロロ安息香酸／ジクロロ安息香酸についての例１８〜２１参照）。
【００７６】
【表３】
0004471433.tif 000005
【００７７】
例２７〜３６
例２７〜３６では、酸−ブロックトアミン遅延作用触媒を調製するのに使用される脂肪族ハロ酸中のカルボキシル基の位置に関連するハロ基の位置の、フォーム硬度改良およびフォーム連続性における影響力を比較する。各酸は末端カルボキシルを有し、一方、臭素の位置は２位および８位の間で変動した。フォーム硬度の改良（ブロム酸のＩＬＤマイナス標準酸のＩＬＤに１００をかけたものを標準酸のＩＬＤで割ると報告されている）は相対ハロの位置に依存する。表４に報告されているように、標準酸ブロックトアミン触媒に関する大体の百分率硬度増加は臭素位置が８、６、５、４および２位に対してそれぞれ１１、１６、２９、３１および４０％である。
【００７８】
フォーム連続性もカルボキシルおよびハロ置換基の相対位置に依存する。しかし、表４のデータは、最も遠方の臭素位置（８）において、標準酸ブロックト触媒を使用して製造されるフォームに比較して非常に連続である。
【００７９】
【表４】
0004471433.tif 000006
【００８０】
例３７〜５０
例３７〜５０（表５）は、本発明の酸−ブロックトアミン遅延作用触媒を調製するために数種の異なるアミンを使用したもののフォーム特性の結果を示す。本発明のハロ酸として２−クロロプロピオン酸を使用し、一方、比較対照としてプロピオン酸を使用した。上述した手順を使用してフォームを調製した。試験したアミンのすべてについて、本発明の酸−ブロックトアミンの典型的なクリーム時間および吐出時間の延長が観察された。本発明の触媒は、試験した各アミンの対照と比較して改善された硬度を持つ連続（またはより容易に連続する）フォームも生じた。
【００８１】
【表５】
0004471433.tif 000007
【００８２】
実施例５１〜５３
実施例５１〜５３（表６）は、自由発泡（スラブストック）フォームを製造するために本発明の酸−ブロックトアミン遅延作用触媒を使用した結果を示す。
【００８３】
本発明のアミン触媒を調製するのにハロ酸として２−クロロプロピオン酸を使用し、一方、対照触媒を製造するのにプロピオン酸を使用した。成形フォームの製造を含む上述の例で得られた結果と矛盾なく、本発明のアミン触媒は、対照触媒を使用して得られたものと比較して自由発泡フォームのクリーム時間と発泡時間において増加を示した。同様な改善がフォームの連続性（すなわち、収縮）および硬度においても観察された。
【００８４】
【表６】
0004471433.tif 000008
【００８５】
明細書中に、本発明の原理、好適な実施態様および実施方法を記載した。しかし、本願で保護されようとする発明はこれらの特定の形態の開示に制限されると解釈されるべきでない。というのは、これらは制限的ではなくて例証として認識されるべきだからである。本発明の精神から逸脱することなく、変動および変更を当業者によりなされ得る。