(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーン内燃機関用の排気機構であって、
粒子状物質フィルターと、前記フィルターの上流に配置された第一ＮＯｘ吸収材と、および前記フィルターの下流に配置された第二ＮＯｘ吸収材とを備えてなり、
前記第一ＮＯｘ吸収材が、３００℃で、ラムダ＞１の条件の際に、貯蔵されたＮＯｘを放出するものであり、
前記第一ＮＯｘ吸収材が、セリウム、ランタン、鉄、亜鉛、カルシウム、及びこれらの二種類以上の混合物の少なくとも一つの化合物；及び、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニア、及びこれらの二種類以上の混合物から選択された群からなる担体に担持された、セリウム、ランタン、鉄、亜鉛、カルシウム、及びこれらの二種類以上の混合物の少なくとも一つの化合物；からなる群から選択されたものであり、かつ、少なくとも一つの白金属金属（ＰＧＭ）を含有してなる、排気機構。
【請求項２】
前記第二ＮＯｘ吸収材が、ラムダ＞１の条件の際に、３００℃〜５５０℃でＮＯｘを貯蔵することができるものであり、かつ、
前記第二ＮＯｘ吸収材が、アルカリ金属の少なくとも一種の化合物；アルカリ土類金属の少なくとも一種の化合物；希土類金属の少なくとも一種の化合物；又はこれらの二種類以上の混合物を含んでなるものである、請求項１に記載の排気機構。
【請求項３】
前記第二ＮＯｘ吸収材が、少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含んでなる、請求項１又は２に記載の排気機構。
【請求項４】
前記第一ＮＯｘ吸収材の前記少なくとも一種のＰＧＭが白金からなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の排気機構。
【請求項５】
前記少なくとも一種のＰＧＭが、白金およびロジウムを含んでなる、請求項１〜４の何れか一項に記載の排気機構。
【請求項６】
前記粒子状物質フィルターが触媒化されてなる、請求項１〜５の何れか一項に記載の排気機構。
【請求項７】
前記触媒化された粒子状物質フィルターが少なくとも一種のＰＧＭを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の排気機構。
【請求項８】
酸化触媒を備えてなり、
前記酸化触媒が、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための少なくとも一種のＰＧＭを含んでなり、かつ
前記酸化触媒が、前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間、および／または排気マニホルドと前記第一ＮＯｘ吸収材との間に配置されてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項９】
酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を備えてなり、
前記酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）が、前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に、および／または前記フィルターと前記第二ＮＯｘ吸収材との間に配置されてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１０】
前記第一ＮＯｘ吸収材の上流で排ガスを還元剤で富化するための第一手段を備えてなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１１】
（ｉ）前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に、還元剤で排ガスを富化するための第二手段と、及び
（ii）前記フィルターと前記第二ＮＯｘ吸収材との間に、還元剤で排ガスを富化するための第三手段との少なくとも一つを備えてなるものであり、
前記第二手段が、還元剤を注入するための第二口を備えてなり、該第二口が、前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に配置されてなり、
前記第三手段が、還元剤を注入するための第三口を備えてなり、該第三口が、前記フィルターと前記第二ＮＯｘ吸収材との間に配置されてなる、請求項１０に記載の排気機構。
【請求項１２】
（ａ）前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に、排ガス中に二次空気またはリーン排ガスを導入するための第一手段と、及び
（ｂ）前記フィルターと前記第二ＮＯｘ吸収材との間に、排ガス中に二次空気またはリーン排ガスを導入するための第二手段との少なくとも一つを備えてなるものである、請求項１０又は１１に記載の排気機構。
【請求項１３】
使用中に、排気マニホルドと前記第一ＮＯｘ吸収材との間に、排ガスへの還元剤による富化を制御するための手段を備えてなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１４】
使用中に、前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に、排ガスへの還元剤による富化を制御するための手段、及び／又は、
使用中に、前記フィルターと前記第二ＮＯｘ吸収材との間に、排ガスへの還元剤による濃縮を制御するための手段を備えてなる、請求項１１に記載の排気機構。
【請求項１５】
使用中に、前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に、排ガス中への二次空気又はリーン排ガスの導入を制御するための手段、及び／又は、
使用中に、前記第一ＮＯｘ吸収材と前記フィルターとの間に、排ガス中への二次空気又はリーン排ガスの導入を制御するための手段を備えてなる、請求項１２に記載の排気機構。
【請求項１６】
前記制御手段がエンジン管理装置（ＥＣＵ）を備えてなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１７】
前記還元剤が、炭化水素である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１８】
前記酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）が、セリア又はセリア−ジルコニア混合酸化物である、請求項９に記載の排気機構。
【請求項１９】
前記第一ＮＯｘ吸収材の上流で排ガスを還元剤で富化するための第一手段を備えてなり、
前記第一手段が、前記還元剤を注入するための第一口を備えてなり、該第一口が、排気マニホルドと前記第一ＮＯｘ吸収材との間に配置されてなる、請求項１０に記載の排気機構。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の排気機構を包含してなる、リーンバーン内燃機関。
【請求項２１】
前記リーンバーン内燃機関が、ディーゼルエンジンである、請求項２０に記載のリーンバーン内燃機関。
【請求項２２】
リーンバーン内燃機関の排気機構において、酸化窒素（ＮＯｘ）と、粒子状物質（ＰＭ）を制御する方法であって、
第一ＮＯｘ吸収材の下流に配置されたフィルター中で排ガスからＰＭを集め、
前記第一ＮＯｘ吸収材が３００℃の温度になる迄、前記第一ＮＯｘ吸収材にＮＯｘを吸収し、
前記第一ＮＯｘ吸収材が３００℃の温度を超え時に、吸収されたＮＯｘを脱着させ、前記排ガス中に予め存在しているＮＯｘに添加し、
前記集めた煤を前記排ガス中のＮＯ２で燃焼させ、及び
前記フィルターの下流に配置された第二ＮＯｘ吸収材中に、ＮＯ２中で前記集めた煤の燃焼により生じたＮＯｘを吸収することを含んでなり、
前記第一ＮＯｘ吸収材が、セリウム、ランタン、鉄、亜鉛、カルシウム、及びこれらの二種類以上の混合物の少なくとも一つの化合物；及び、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニア、及びこれらの二種類以上の混合物から選択された群からなる担体に担持された、セリウム、ランタン、鉄、亜鉛、カルシウム、及びこれらの二種類以上の混合物の少なくとも一つの化合物；からなる群から選択されたものであり、かつ、少なくとも一つの白金属金属（ＰＧＭ）を含有してなるものである、制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関用の排気機構に関し、特に粒子状物質フィルターおよびＮＯｘ吸収材を備えてなる排気機構に関する。
【０００２】
一般的に、自動車の内燃機関放出物の許容されるレベルは、法律により規制されている。そのようなレベルは年毎に厳しくなっており、製造業者（相手先商標製品製造業者、つまりＯＥＭ）は、それにどのように対処するかに苦心している。規制されている排ガス成分の中で、粒子状物質（ＰＭ）、酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）が特に挙げられる。ＰＭに対する法規制レベルに適合させるために広く採用されている手段は、粒子状物質または煤フィルターである。大まかに云うと、そのようなフィルターは、排気機構中におけるＰＭの滞留時間を増加し、ＰＭを分解するものであり、セラミックウォール−フローフィルターまたはワイヤメッシュフィルターを包含することができる。
【０００３】
典型的には、ウォール−フロ−フィルターは、ハニカムの形態にある。このハニカムは、入口末端および出口末端、および入口末端から出口末端に向けて伸びる複数のセルを有し、セルは多孔質の壁を有し、セルの総数の一部は、入口末端で、例えば約５〜２０ｍｍの深さに、それらの長さの一部に沿って塞がれており、セルの残り部分（入口末端で開いている）は、出口末端でそれらの長さの一部に沿って塞がれているので、入口末端からハニカムのセルを通って流れる排ガスは、開いたセルの中に流れ込み、セルの壁を通り、出口末端にある開いたセルを通ってフィルターから出る。セルを塞ぐための組成物は、米国特許第４，３２９，１６２号明細書（ここに参考として含める）に記載されている。典型的な配置では、特定面上の一つおきのセルが、碁盤縞のパターンで塞がれている。
【０００４】
粒子状物質フィルターの使用に関連する問題は、排ガスから集められたＰＭを、リーンバーンエンジンサイクル全体にわたってどのように分解するかにある。一般的に、ディーゼルＰＭは、酸素（Ｏ２）中、約５５０℃より上で燃焼する。しかし、ディーゼル排ガス温度は、特に軽負荷ディーゼルエンジンでは、例えばＮＯｘ放出を下げるために排ガス再循環（ＥＧＲ）を益々多用するようになっているために、走行サイクルの特定段階では１５０℃まで低くなることがある。ＰＭが蓄積すると、背圧が増加することにより、エンジンの負荷が増加することがある。エンジン負荷の増加により、燃料消費が増加し、最悪の場合には、エンジン摩耗、あるいは大量のＰＭが無制限に燃焼するためにフィルターの破壊が引き起こされることさえある。例えばＰＭ蓄積による背圧増加によりエンジン負荷が増大し、排ガス温度がＰＭを十分に燃焼させるだけ増加することもあるが、そのような温度増加は、フィルターを信頼性良く清浄に維持するには不十分である場合がある。
【０００５】
軽負荷ディーゼルエンジンは、ヨーロッパの法律ではEuropean Directive 70/220/EEC、93/59/ECおよび98/69/EC改訂、により規定されている。米国では、乗用車、軽軽負荷トラック（ＬＬＤＴ）、６０００ ｌｂｓ未満総車両重量率（ＧＶＷＲ）および６０００ ｌｂｓを超える重軽負荷トラック（ＨＬＤＴ）、が軽負荷ディーゼル区分に入る。軽負荷ディーゼルエンジンから放出される排ガス温度は、一般的に重負荷ディーゼルエンジンのそれより低い（関連する法律により規定）。
【０００６】
煤の燃焼温度を下げ、エンジン／車両の通常運転の際に経験する排気温度、典型的には３００〜４００℃で、ＰＭの酸化によりフィルターを受動的に再生し易くするために、そのようなフィルターに触媒作用を付与することは公知である。触媒の非存在下では、ＰＭは、５００℃を超える温度でかなりの速度で酸化し得るが、この温度は、ディーゼルエンジンの通常運転ではほとんど見られない。そのような触媒作用を付与したフィルターは、触媒作用を付与した煤フィルター（またはＣＳＦ）と呼ばれることが多い。
【０００７】
受動的フィルター再生に伴う一般的な問題は、フィルターに触媒作用を付与することにより容易に得られるようになった低い温度（フィルター上へのＰＭ蓄積を信頼性良く阻止するのに十分であることが多い）さえ、排ガス温度が走行条件により到達できなくなることである。そのような走行条件は、長時間のエンジンアイドリングまたは都市部の低速走行を包含し、この問題は、軽負荷ディーゼルエンジンから出る排ガスで特に顕著である。ＯＥＭにより採用されている、この問題の解決策の一つは、規則的な間隔で、または予め決められたフィルター背圧が検出された時に、受動的再生に加えて、フィルターを再生する能動的な技術を使用することである。軽負荷ディーゼル車両における典型的な配置では、ＣＳＦの上流にある別のモノリス上にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を配置し、様々なエンジン管理技術によりシリンダー内における燃料の燃焼を制御し、排ガス中に導入される未燃焼燃料の量を増加する。この追加された燃料がＤＯＣ上で燃焼し、下流にあるＣＳＦ中の温度を十分に上昇させ、その上におけるＰＭ燃焼を促進する。
【０００８】
ディーゼルＰＭは二酸化窒素（ＮＯ２）中、４００℃までで燃焼させることができる、という我々の発見により、ＰＭ処理における重大な進歩がなされた（我々のＥＰ−Ｂ−０３４１８３２（ここに参考として含める）参照）。排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を好適な酸化触媒上で酸化することによりＮＯ２を形成し、下流のフィルター上にあるＰＭと反応させることができる。この進歩により、多くのディーゼルエンジンにとって通常の排ガス温度範囲内でＰＭを分解することができる。我々は、この方法を取り入れた装置をＣＲＴ（商品名）として市販している。しかし、この方法は、重負荷ディーゼル用途には広く採用されているが、特定のリーンバーン内燃機関、特に軽負荷ディーゼルエンジン、にこれを使用するには、なお困難が残っている。そこで発生する問題は、低排ガス温度、例えばＮＯ２中におけるＰＭ燃焼およびＮＯからＮＯ２への平衡に対する熱力学的制限、である。
【０００９】
リーン排ガスからＮＯｘをＮＯｘ吸収材、例えばバリウム、上に吸収させ、硝酸塩として「貯蔵」し、貯蔵されたＮＯｘを放出させ、酸素含有量が低い排ガス中で二窒素（Ｎ２）に還元する方法は、例えばヨーロッパ特許第０５６０９９１号明細書（ここに参考として含める）から公知である。典型的には、この技術を実際に使用する場合、ＮＯｘ吸収材の残留容量を査定し、エンジンを制御し、通常のリーン走行条件に対してＯ２濃度が低い排ガス（すなわち濃縮された排ガス）を生成する走行条件に一時的に、間欠的に切り換え、貯蔵されたＮＯｘを二窒素（Ｎ２）として除去し、それによってＮＯｘ吸収材を再生する技術を使用する。
【００１０】
ここで使用する用語「吸収材」は、「吸着材」、すなわち表面上に、別の固体、蒸気または気体状化学種を接触させて吸収する固体、および「吸収材」、すなわち接触する固体、蒸気または気体状化学種を吸収し、中に取り込むことができる材料の両方を意味する。
【００１１】
ここで使用する用語「濃縮された」は、通常のリーン走行条件に対してＯ２濃度が低いことを意味し、ラムダ＞１および１＞ラムダ値の両方を意味する。
【００１２】
触媒、例えばリーン排ガス条件でＮＯのＮＯ２への酸化を促進するための白金、および周期的なリッチ条件の際にＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘのＮＯ２への還元に触媒作用するロジウム、を包含するＮＯｘ吸収材を含んでなる装置は、リーンＮＯｘトラップまたは単にＮＯｘトラップと呼ばれる。
【００１３】
ここで我々は、リーンバーン内燃機関、例えば軽負荷ディーゼルエンジン、の走行サイクルに対してＰＭおよびＮＯｘの放出を改良する、ＮＯｘ吸収材の使用方法を見出した。
【００１４】
一態様で、本発明は、粒子状物質フィルター、該フィルターの上流に配置された第一ＮＯｘ吸収材および該フィルターの下流に配置された第二ＮＯｘ吸収材を備えてなる、リーンバーン内燃機関用の排気機構を提供する。
【００１５】
用語「粒子状物質フィルター」は、排ガスの流動方向に対して平行に配置された直線的で平行な通路の列を含んでなる、同じ材料、壁厚、開放前面面積およびセル密度で構築されたモノリスを通る流れに対して、装置中でＰＭの滞留時間を増加する、すべての装置を意味する。そのような装置の例は、コージーライトまたは炭化ケイ素から構築されたウォール−フロ−フィルター、例えばワイヤメッシュの金属フィルター、および中を通って流れる排ガスに曲がりくねった経路を与える通路を包含する装置、例えばヨーロッパ特許第１０５７５１９号明細書（ここに参考として含める）、である。
【００１６】
ＮＯ２中でＰＭを燃焼させる方法とＮＯｘ吸収材の併用は、ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書（ここに参考として含める）に記載されている。しかし、その配置では、単一のＮＯｘ吸収材がフィルターの下流に配置されている。
【００１７】
一実施態様では、第一ＮＯｘ吸収材は、貯蔵されたＮＯｘを、約３００℃より上の、ラムダ＞１条件の際に放出するように設計されている。この実施態様では、第一ＮＯｘ吸収材は、リーン排ガス条件で約３００℃まで、ＮＯｘを吸収できる材料を含んでなることができる。そのような材料は、セリウム、ランタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、鉄、亜鉛、カルシウム、ナトリウムおよびマグネシウムの少なくとも一種、およびそれらのいずれか二種類以上の混合物を包含することができる。リーン条件では、上記の元素は、それらの酸化物化合物の形態にあると考えられるが、炭酸塩および／または水酸化物として存在することもできる。これらの化合物は、ＮＯｘと接触して硝酸塩を形成すると理解されている。しかし、これらの硝酸塩は、約３００℃を超えると、リーン排ガス中でも熱力学的に不安定になり、分解してＮＯｘをＮＯまたはＮＯ２として放出すると考えられる。還元触媒、例えばロジウム、の存在下では、より低い酸素濃度で放出されたＮＯおよびＮＯ２はＮ２に還元することができる。
【００１８】
本発明の一態様は、排ガス温度が低い時、例えば冷間始動の後か、または排ガス温度が低下する走行サイクル中、排ガス中のＮＯｘを第一ＮＯｘ吸収材で吸収することができ、リーン走行条件中の、温度がＰＭの燃焼に熱力学的により好ましい時に、上記のヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されているように、ＮＯ２として放出し、下流のフィルター上に保持されているＰＭを燃焼させることができる。
【００１９】
一般的に、第一ＮＯｘ吸収材上に貯蔵されているＮＯｘは、リッチ排ガス組成では低温で脱着させることができる。この時、第一ＮＯｘ吸収材がＮＯｘ還元触媒、例えばロジウム、を含んでなる場合、ＮＯｘをＮ２に還元することができる。しかし、ロジウムは、リーン走行条件の際に放出されたＮＯｘを最終的に還元することはできないと考えられる。
【００２０】
別の実施態様により、フィルターの下流に配置された第二ＮＯｘ吸収材は、ラムダ＞１条件の際に約３００℃〜約５５０℃でＮＯｘを貯蔵することができる。第二ＮＯｘ吸収材に好適な材料は、少なくとも一種のアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、少なくとも一種のアルカリ土類金属、例えばストロンチウムまたはバリウム、あるいは少なくとも一種の希土類金属またはそれらのいずれか二種類以上の混合物を含んでなる。
【００２１】
少なくとも一種の希土類金属は、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムまたはそれらのいずれか二種類以上の混合物でよい。
【００２２】
上記の材料を第一ＮＯｘ吸収材に使用する利点は、排ガス温度が低い期間、例えば冷間始動の後または長期間のアイドリングまたは低速走行の際に、ＮＯｘを機構中で処理できることである。この第一ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘは、例えば床下に配置された第二ＮＯｘ吸収材を使用して、それが所望の作動温度に達した時に、処理することができる。
【００２３】
別の実施態様により、第一および第二ＮＯｘ吸収材の少なくとも一方は、少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を包含する。そのような少なくとも一種のＰＧＭは、例えば白金、パラジウムまたはロジウムでよい。第一および第二ＮＯｘ吸収材の両方が白金およびロジウム、またはパラジウムを包含することができるが、一実施態様では、第一ＮＯｘ吸収材は、唯一のＰＧＭとして白金を包含する。これは少なくとも二つの理由による。第一に、第一ＮＯｘ吸収材が、貯蔵されたＮＯｘをリーン排ガス中、約３００℃以上の温度で放出するように設計されている実施態様では、濃縮された排ガス中で放出されたＮＯｘをＮ２に還元するためのロジウムの存在が不要になる。
【００２４】
第二に、エンジンから出る濃縮された排ガスが第二ＮＯｘ吸収材を再生することを意図している場合、第一ＮＯｘ吸収材上にロジウムが存在することにより、第二ＮＯｘ吸収材の上流にあるＨＣの一部が除去されることがあり、好ましくない。
【００２５】
別の実施態様では、排気機構中のフィルターに触媒作用を持たせる。この触媒は、少なくとも一種のＰＧＭを含んでなることができ、このＰＧＭは、フィルターを形成する材料により直接担持するか、または高表面積粒子状耐火性酸化物上に担持し、フィルター基材上に塗布することができる。直接担持された基材の製造方法は、公知であり、フィルター材料、例えばコージーライト、をＰＧＭの水溶液中に浸漬し、次いで得られた物体を乾燥および焼成することを包含する。
【００２６】
ＰＧＭを粒子状耐火性酸化物の上に担持させる場合、公知の技術を使用し、か焼によりＰＧＭを耐火性酸化物に固定してから基材上に塗布するか、または耐火性酸化物のウォッシュコートを基材上に塗布し、続いてＰＧＭ水溶液で含浸することができる。しかし、粒子状担体のサイズは、耐火性酸化物がフィルター基材の細孔を塞ぎ、フィルターの背圧が、被覆されていないフィルターと比較して大幅に増加することのないように、または濾過効率が損なわれることのないように、選択することが重要である。我々は、一般的に、２５μｍまで、例えば１５〜２５μｍの細孔が、ディーゼルＰＭを濾過するのに有用であるので、粒子状耐火性酸化物はこのサイズよりも小さいことが好ましいことを見出した。これによって、ウォッシュコート粒子は、細孔を完全にブロックすることなく、細孔中に止まることができる。
【００２７】
あるいは、またはさらに、触媒は、バナジウム、タングステンまたはモリブデンのアルカリ金属塩、バナジウム、タングステンまたはモリブデンのアルカリ土類金属塩、またはバナジウム、タングステンまたはモリブデンのランタン塩、五酸化バナジウム、バナジン酸銀およびバナジン酸銅からなる群から選択された溶融塩を含んでなる煤燃焼触媒を含んでなることができる。好適なアルカリ金属は、カリウムまたはセシウムの一方または両方を包含する。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらのいずれか二種類以上から選択することができる。
【００２８】
本発明の別の態様は、本発明の排気機構の構成要素を使用し、機構中の熱をより効率的に管理し、それによって目標とする排ガス成分の転化率を改善することである。上記のように、リーンバーン内燃機関、特に軽負荷ディーゼルエンジン、から出る排ガスを処理する際の問題は、走行サイクルの特定段階の際に、排ガス温度が過度に低い場合があることである。そのために、排ガスを触媒作用により処理し、法的規制に適合させるのが困難になることがある。機構中の熱の保持または発生をより効率的に管理することにより、そのような問題を軽減または回避することができる。
【００２９】
本発明は、中程度の温度でＮＯ２によるＰＭ燃焼の程度を増大させることができるが、ＰＭが、Ｏ２で容易に燃焼し得る画分を含むことができることも意図している。本発明の操作により、リーン条件において、高温（ＮＯ２中での燃焼と比較して）で、Ｏ２中、フィルター上でＰＭを燃焼させることができるのに対し、ＮＯｘトラップ再生は、ＮＯｘを除去するのに典型的にはより高い温度および／または濃縮された条件を必要とし、酸化硫黄（ＳＯｘ）を除去するには、さらに高い温度および好ましくはリッチ条件を必要とする。
【００３０】
フィルター上で高温におけるＰＭのリーン燃焼を促進するために、第一ＮＯｘ吸収材中の触媒を使用して排ガス中のＨＣ（後注入されたＨＣ、またはエンジン空燃比の調整によりエンジンに由来するＨＣ）を燃焼させ、それによって、フィルターの温度を増加させることができる。ＨＣおよび／またはＣＯを燃焼させて発熱させるためのＯ２は、二次空気を注入することにより、または第一ＮＯｘ吸収材とフィルターとの間のリーン排ガス（例えば平行に配置した排気ラインから）により、供給することができる。あるいは、またはさらに、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、例えばセリアまたはセリア−ジルコニア混合酸化物、を第一ＮＯｘ吸収材の下流、所望によりすべてのＨＣ注入装置の下流、または第一ＮＯｘ吸収材と粒子状物質フィルターとの間に配置することができる。第一ＮＯｘ吸収材も、発熱させるためのＨＣの作用により、部分的または十分に再生することができる。存在する場合、フィルター触媒上でさらに発熱させることができる。
【００３１】
フィルター中での発熱および温度増加により、第二ＮＯｘ吸収材の温度が増加し、さらに、典型的には第二ＮＯｘ吸収材と接触する排ガスがリーンになる。従って、フィルターと第二ＮＯｘ吸収材との間にＨＣを導入する手段を備え、排ガス組成を変化させ、排ガスを濃縮し、所望によりＮＯｘおよび／またはＳＯｘを放出させることができる。無論、特定の実施態様では、例えばフィルターに触媒作用を持たせていない場合、十分なＨＣがフィルターをすり抜け、第二ＮＯｘ吸収材を再生するように機構を配置することができ、それによってフィルターと第二ＮＯｘ吸収材との間へのＨＣ注入装置の設置を回避するか、または注入すべきＨＣの量を低減させることができる。ＨＣを燃焼させ、第二ＮＯｘ吸収材上で発熱させるための追加のＯ２も、所望により、二次空気を注入することにより、またはフィルターと第二ＮＯｘ吸収材との間のリーン排ガスにより、またはＨＣ注入地点下流にＯＳＣを配置することにより、（リッチ排ガス蘇生を維持しながら）供給することができる。
【００３２】
還元剤、例えば炭化水素、例えばエンジンに動力を与える燃料、による排ガス濃縮、および二次空気またはリーン排ガスの導入は、使用中、例えば適切にプログラム化されたプロセッサーまたはコンピュータ「チップ」を包含するエンジン管理装置（ＥＣＵ）により制御することができる。
【００３３】
別の実施態様では、本機構は、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための酸化触媒を包含し、該触媒は第一ＮＯｘ吸収材とフィルターとの間に配置することができる。この実施態様は、上記のヨーロッパ特許第３４１８３２号明細書に記載されている配置を採用する。この配置および／またはフィルターに触媒作用を持たせる実施態様の利点は、第一ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収材を再生する際に、ＨＣのすり抜けが最少に抑えられることである。別の実施態様では、酸化触媒を排気マニホルドと第一ＮＯｘ吸収材との間、好ましくはすべてのＨＣ注入装置の上流、に配置することができる。
【００３４】
特別な実施態様では、酸化触媒とＯＳＣを組み合わせる。そのような配置の一つでは、触媒がセリア、例えばセリア−ジルコニア混合酸化物、を含んでなり、所望により、その上に担持された少なくとも一種のＰＧＭを含んでなる。
【００３５】
本発明で使用する該または各ＮＯｘ吸収材およびすべてのフィルター触媒またはＮＯ酸化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニアまたはそれらの二種類以上の混合物またはそれらの二種類以上の混合酸化物または複合酸化物を含んでなる担体を含んでなることができる。
【００３６】
ここで「複合酸化物」とは、少なくとも二種類の金属からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも二種類の元素の酸化物を含んでなる、大部分無定形の酸化物材料を意味する。
【００３７】
担体は、この分野で公知のように、少なくとも一種の希土類金属で安定化させることができる。少なくとも一種の希土類金属は、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはそれらのいずれか二種類以上の混合物でよい。
【００３８】
別の態様で、本発明は、本発明の排気機構を包含するリーンバーン内燃機関を提供する。一実施態様では、このエンジンはディーゼルエンジン、好ましくは軽負荷ディーゼルエンジンである。
【００３９】
別の態様で、本発明は、リーンバーン内燃機関の排気機構でＮＯｘを制御する方法であって、第一ＮＯｘ吸収材の下流にある排ガスからＰＭを集めること、第一ＮＯｘ吸収材の温度が３００℃までである時、第一ＮＯｘ吸収材にＮＯｘを吸収させること、第一ＮＯｘ吸収材が３００℃を超えた時、吸収されたＮＯｘを脱着させ、排ガス中に予め存在しているＮＯｘに加えること、集めた煤を排ガス中のＮＯ２中で燃焼させること、およびＮＯ２中での煤の燃焼から生じたＮＯｘを吸収することを含んでなる、方法を提供する。
【００４０】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、代表的な実施態様および例を例示のためにのみ記載する。
【００４１】
我々は、図１〜５の注釈は自明であると考える。図中の「ＮＯｘ（１）」は第一ＮＯｘ吸収材であり、「ＮＯｘ（２）」は第二ＮＯｘ吸収材であり、「ＣＳＦ」は触媒作用を持たせて煤フィルターを意味する。
【００４２】
例
シリンダー内リッチ校正した軽負荷ディーゼルエンジンに、図１に示す配置を備えてなる排気機構を取り付けたが、ただし、エンジン管理を使用し、排ガスをエンジンに由来する炭化水素で濃縮した、すなわち排気マニホルドの下流には燃料を注入せず、ＮＯｘトラップ（１）と、触媒作用を付与した煤フィルターとの間に空気注入装置を配置した。触媒作用を付与した煤フィルターは、アルミナ系粒子状耐火性酸化物およびフィルター材料自体の両方の上に担持した白金を含んでなるウォッシュコートで触媒作用を付与したコージーライトウォール−フロ−フィルターである。フィルターは、被覆していないフィルターに耐火性酸化物を含んでなるウォッシュコートを塗布し、得られた物体を乾燥およびか焼し、次いでウォッシュコート被覆したフィルターに、白金塩の水溶液を装填量１００ｇｆｔ−３に含浸させることにより、製造した。
【００４３】
ＮＯｘトラップ（１）は、アルミナ系粒子状耐火性酸化物および白金、バリウム、セリウムおよびロジウムを担持するＯＳＣを含んでなるウォッシュコートで被覆したセラミックフロースルーモノリス基材を含んでなる低温トラップであった。高温ＮＯｘトラップ（２）は、処方物がセシウムを含む以外は類似の構造を有していた。
【００４４】
図６は、排気温度３５０℃で運転した時の、ＮＯｘトラップ（１）後のＮＯｘのすり抜け状況を示す。ＮＯｘトラップ上流のＮＯ２濃度は１４ｐｐｍ（総ＮＯｘの６％）である。ＮＯｘの多くの部分がＮＯ２であり（総ＮＯｘすり抜けの３０％まで）、従って、これは、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に開示されている方法により、下流のＣＳＦにおける煤との反応に利用できることが分かる。
【００４５】
この機構は、エンジンから出る排気の温度４５０℃でリーンとリッチ走行条件の間で周期的に作動するように設計されている。リーン期間は３００秒間、各リッチ期間は８秒間に調節した。図７から、ＮＯｘトラップ（１）の上流で排ガス中の酸素濃度を下げてＮＯｘトラップ（１）上にリッチパルスを導入することにより、還元剤が残留酸素中で燃焼するので、排ガスの温度が増加することが分かる。この余分な熱は、ＮＯｘまたはＳＯｘ用のＮＯｘトラップ（１）をリッチ条件下で再生するのに使用される。
【００４６】
リッチパルス中にＮＯｘトラップ（１）の後に空気を導入することにより、図８で分かるように、下流のＣＳＦで一定のリーン条件が得られる。図７および８の結果は、排気ラムダがＮＯｘトラップ（１）の前ではリッチであり、ＮＯｘトラップ再生を可能にし（図７参照）、ＮＯｘトラップ（１）の後に空気を注入することにより、ＮＯｘトラップ（１）の下流にあるＣＳＦで一定のリーン条件が得られる。ＮＯｘトラップ（１）上での還元剤燃焼から生じる高温（図７）は、ＣＳＦの煤再生をリーン条件で起こすのに十分に高い。あるいは、過剰の還元剤がＮＯｘトラップ（１）をすり抜け、空気／リーン排気の注入により得られるリーン条件下においてＣＳＦ上で燃焼し、やはり煤再生を行うことができる高いＣＳＦ温度を生じる（ＮＯｘトラップ（１）の後で、ただしＣＳＦの前で空気を注入することにより引き起こされるリーン条件で、リッチパルス還元剤の燃焼によるＣＳＦ温度の増加を示す図９参照）。
【００４７】
ＮＯｘトラップ（１）の上流で排ガス中に、余分の、ただし全体的なリーン組成を維持するのに十分なだけの燃料を導入した。これによって、ＣＳＦ中で煤を再生するのに使用できる熱が発生する（図１０参照）。同様に、ＮＯｘもＮＯｘトラップ（１）から熱的に放出させることができ、ＣＳＦの上流でＮＯ２濃度を増加させ、このＮＯ２は、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されている方法により、ＣＳＦ上での煤との反応に利用できる。
【００４８】
ＮＯｘトラップ（２）は、ＮＯｘトラップ（１）およびＣＳＦからすり抜けるＮＯｘを（図１１参照）、リーンおよび（ＮＯｘトラップ（１）とＣＳＦとの間で空気注入する場合）リッチパルス中の両方で貯蔵することができる。ＮＯｘトラップ（２）の再生は、通常のＮＯｘトラップ操作と同様に（ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書参照）、ＣＳＦとＮＯｘトラップ（２）との間に燃料を注入することにより容易に達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の排気機構を図式的に示す図である。
【図２】図２は、低温時、例えば冷間始動の後または低温の排ガスを発生する走行サイクル期間中、における排気機構の作動を説明する図である。
【図３】図３は、温度３００℃以上における排気機構の作動を説明する図である。
【図４】図４は、第一ＮＯｘ吸収材再生中の排気機構の作動を説明する図である。
【図５】図５は、触媒作用を付与した煤フィルターおよび第二ＮＯｘ吸収材を再生する際の、排気機構の作動を説明する図である。
【図６】図６は、ＮＯｘトラップ（１）の下流におけるＮＯｘの状況を示す、ガス濃度と時間の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、リッチパルスがＮＯｘトラップ（１）上での発熱を引き起こす際の、残留酸素による還元剤燃焼を示す、排ガス温度と時間の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ＮＯｘトラップ（１）の下流で空気注入した時に、ＮＯｘトラップ（１）の上流および下流で得た排ガスラムダ値のグラフである。
【図９】図９は、ＮＯｘトラップ（１）とフィルターとの間で空気注入した後の、触媒作用を付与した煤フィルターの上流および下流で得た排ガス温度のグラフである。
【図１０】図１０は、ＮＯｘトラップ（１）上でのリーン発熱を示す、排ガス温度と時間の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、通常のリーンモードおよび空気がＣＳＦとＮＯｘトラップ（１）との間で注入されるリッチパルスの際の両方で、どのようにＮＯｘトラップ（２）が、ＮＯｘトラップ（１）からすり抜けるＮＯｘを貯蔵するかを示す、ＮＯｘ濃度と時間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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