(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂３０〜７０重量部、アクリル系樹脂３０〜７０重量部（両者の合計は１００重量部とする）の樹脂組成物からなる表面層である第１層、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による破断伸度２０％以上、且つＡＳＴＭ  Ｄ５０２６による粘弾性測定から求められるｔａｎδのピーク値が１００〜１５０℃であるアクリル系樹脂からなる第２層がこの順序に配置された少なくとも２層構成を有するフッ素系樹脂積層体。
【請求項２】
第２層の第１層と反対側の面に加飾層を有することを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂積層体。
【請求項３】
加飾層の第１層と反対側の面に熱可塑性樹脂からなる層を有する請求項２に記載のフッ素系樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層体からなり、加熱成形時に２０〜５００％の伸張変形を受けた成形体。
【請求項５】
第１層の厚さが１〜３０μｍである請求項４記載の成形体。
【請求項６】
自動車等車輌、家具、建材、電気製品の部品である請求項５記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂の樹脂組成物からなる表層と特定な物性を有するアクリル系樹脂からなる２層構成を有するフッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体に関する。更に詳しくは、成形品表面の微少な皺、外力による割れ等が生じ難く、特に自動車等車輌や家具、建材の内外表装材料に好適なフッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性及び耐薬品性などに優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板、その他の基材表面の保護、装飾などの目的で表面保護フィルムとして使用されている。しかしながら、フッ化ビニリデン系フィルム単独では、結晶化速度が大きく、延伸した場合に白化したり、結晶性に由来する不都合が生じる。これを回避する為、フッ化ビニリデン系樹脂と他の樹脂との複合樹脂にして結晶性を調整することが行われている。特許第２５３０８３０号公報には、アクリル樹脂又はメタアクリル樹脂を５〜４０ＰＨＲ添加混合した弗化ビニリデン樹脂を第１層とし、前記アクリル樹脂又はメタアクリル樹脂と同一又は異なるアクリル樹脂又はメタアクリル樹脂を第２層とする２層積層体、若しくはこれに第３層として軟質塩化ビニル樹脂を貼り合わせ、その後１００〜１６０℃の温度で延伸した積層体の延伸成形物の発明が開示されている。また、特開平２−３０５２８号公報には、フッ化ビニリデン系樹脂１００〜５０重量部とメタクリル酸エステル系樹脂０〜５０重量部とを主成分とする樹脂組成物からなる表面層フィルムとフッ化ビニリデン系樹脂５０〜０重量部とメタクリル酸エステル系樹脂５０〜１００重量部を主成分とする樹脂組成物からなる中間層フィルム及び接着剤層の順に積層されたフッ素樹脂系多層フィルムの発明が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可塑剤を含む他の樹脂からなる成形体との粘着が起こり難く、耐薬品性を有する表面層を有し、外力で容易に割れ等を生じ難く、高温環境下で表面層に微少な皺が発生し難く、耐熱性を有するフッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体、特に自動車等車輌の内外装材料に好適なフッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために検討した結果、特定割合のフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる表層と特定物性を有するアクリル系樹脂からなる層との積層体がかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂３０〜７０重量部、アクリル系樹脂３０〜７０重量部（両者の合計は１００重量部とする）の樹脂組成物からなる表面層である第１層、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による破断伸度２０％以上、且つＡＳＴＭ  Ｄ５０２６による粘弾性測定から求められるｔａｎδのピーク値が１００〜１５０℃であるアクリル系樹脂からなる第２層がこの順序に配置された少なくとも２層構成を有するフッ素系樹脂積層体を提供する。前記発明において第２層の第１層と反対側の面に加飾層を有するフッ素系樹脂積層体を提供する。前記発明の加飾層の第１層と反対側の面に熱可塑性樹脂からなる層を有するフッ素系樹脂積層体を提供する。前記発明のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層体からなり、加熱成形時に２０〜５００％の伸張変形を受けた成形体を提供する。前記発明において第１層の厚さが１〜３０μｍである成形体を提供する。自動車等車輌、家具、建材、電気製品の部品である前記成形体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の第１層で使用するフッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＦ］と略称することもある。）とは、フッ化ビニリデン単独重合体の他、フッ化ビニリデンを構成単位として５０モル％以上含有する共重合体、或いはこれら重合体の混合物を使用することができる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。また、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、前記ＰＶＤＦの溶融粘度としては、０．８×１０4〜７．０×１０4ポイズのものが好ましく、より好ましくは０．９×１０4〜６．０×１０4ポイズの範囲である。尚、本発明における溶融粘度は（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、温度２４０℃、剪断速度５０ｓｅｃ-1の条件で測定した値である。
【０００７】
本発明の第１層に用いられるアクリル系樹脂は、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」と略称する。）の低級アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種を主成分とする重合体又は共重合体であり、これらの（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等である。また、上記（メタ）アクリル酸エステルを主体に、好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下のエチレン系不飽和化合物との共重合体であってもよい。
【０００８】
本発明の第１層は、フッ化ビニリデン系樹脂３０〜７０重量部と前記アクリル系樹脂７０〜３０重量部（両者の合計は１００重量部とする）の樹脂組成物からなっている。ＰＶＤＦが３０重量部に満たないと耐薬品性が不充分となる。また、７０重量部を越えると積層体が伸ばされたときに、白化が発生することがある。第１層の厚さは、１〜５０μｍ程度、更には１〜３０μｍ程度が好ましい。
【０００９】
第２層を構成するアクリル系樹脂は、前記アクリル系樹脂から選ばれるがＡＳＴＭＤ６３８による破断伸度が２０％以上、好ましくは２０〜２００％、且つＡＳＴＭ  Ｄ５０２６による粘弾性測定から求められるｔａｎδのピーク値が１００〜１５０℃を有する。アクリル系樹脂が上記破断伸度２０％以下の場合、外力によるへこみ等の変形を受けた場合は割れが発生する。またｔａｎδのピーク値が１００℃未満の場合、耐熱性の低下により高温環境下で表面層の微少な皺が発生することがあるので好ましくない。ピーク値が１５０℃を越えると、特にインモールド成形を行う場合、熱変形がしにくく、良好な成形品が得られない場合がある。アクリル系樹脂からなる第２層は、積層体外部から受ける衝撃を吸収し、割れ、へこみの発生を防止すると共に、積層体の全体的或いは部分的伸びに対して歪みを分散し均一な伸びを生じさせる機能を有する。尚、第２層の樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、抗酸化剤、安定剤、顔料、その他の添加剤を適宜添加してもよい。
第１層と第２層とを合わせた厚さは１０〜３００μｍ、更には２０〜２００μｍが好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様として第２層の第１層と反対側の面に加飾層を設けることができる。加飾層としては、印刷加工層、塗装等を挙げることができる。印刷方法としてはプラスチックフィルムに印刷する一般的な方法が適用できる。更に、加飾層の第１層と反対側の面側にインモールド成形やプレス成形等により熱可塑性樹脂からなる層を形成した積層体であってもよい。
【００１１】
熱可塑性樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂であれば制限はないが、例えば塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が用いられ、特にＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が成形性や価格の点で好ましい。
なお、必要であれば前記加飾層と熱可塑性樹脂層の間に接着剤層を設けてもよい。
【００１２】
本発明の積層体は、少なくとも２層積層体からなるが、積層体の製造は、通常、単層フィルムをそれぞれ製膜後熱ラミネートや接着剤によるドライラミネートで２層積層体を製造するか、又は共押出フィルム製造方法のＴダイ方式又はサーキュラーダイ方式のいずれによっても可能である。第２層の片面に加飾層、例えば印刷加工を施す場合は、２層体をつくり、第２層の面に印刷を施した後、印刷面に他の熱可塑性樹脂を接着層を介し、又は介することなく積層する。
本発明の積層フィルムにおいて表面層の厚さは１μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましく、第２層は１０μｍ〜２５０μｍの範囲が好ましい。また、第２層の片面に更に積層する熱可塑性樹脂からなる層は１０μｍ〜７００μｍの範囲が好ましい。積層体全体の厚さは特に制限はないが、５０μｍ〜３ｍｍが好ましい。こうして、前記の配合割合で第１層のフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂を混練し、別に第２層用のアクリル系樹脂を混練し、例えば、共押出でダイ内積層し、本発明の積層体を得ることができる。得られた積層体フィルムは充分な耐薬品性（可塑剤などを含む他の樹脂からなる成形品と表面層とのの融着が起こり難いこと）、及び耐熱性（表面層に微少皺が発生し難いこと）を有するので、自動車内外装材料等に好適に用いられる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価方法は以下のように行った。
破断伸度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。
ｔａｎδのピーク値の温度：ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６に従い、レオメトリックス社製、ＲＳＡ−IIを用いて行った。
耐熱性を示す試験：１００℃の乾燥空気中に５００時間放置後、表面の皺の状態を観察する。
耐薬品性を示す試験：可塑剤（ＤＯＰ）を７０重量部含有したＰＶＣシート（３００μｍ厚）を１１０℃で４時間、サンプル表面に静置する。その後、シートを剥がしてサンプル表面に接着するかどうかを判定する。
衝撃試験：重さ５００ｇで先端がφ５ｍｍの半球形状の落錘を高さ３０ｍｍから自由落下させ、表面に亀裂、割れが発生するかどうかを目視判定した。○：亀裂又は割れなし、×亀裂又は割れあり。
インモールド成形時の白化：延伸による白化を目視判定した。○：白化なし、×：白化あり。
【００１４】
（実施例１）
第１層は、フッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃８５０）６０重量部、アクリル系樹脂（住友化学工業（株）製、スミペックスＭＥ、ＭＩ＝７）４０重量部の樹脂組成物を４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２フルフライトタイプ）で押出機温度２３０℃、第２層は、アクリル系樹脂（住友化学工業（株）製、スミペックスＨＴ−５５Ｘ、ＭＩ＝２、破断伸度７０％、ｔａｎδのピーク値１３３℃）単体を９０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２６，フルフライトタイプ）で押出機温度２５０℃でそれぞれ溶融した。これらをそれぞれ加熱された導管により、マルチマニフォールドタイプの幅１０００ｍｍの２層ダイに連結し、ダイ内で２層を積層し押出した。押出された２層構成溶融体を８０℃に加熱された金属鏡面ロールで冷却しながら全厚み８０μｍ（第１層１０μｍ）のフィルム状に引き取った。そのフィルムのアクリル系樹脂層側にグラビア印刷により、木目調の印刷を施した。次に、印刷されたフィルムを射出用の成形金型にインサートし、１３０℃に加熱しながら真空で引き、予め所定の形状に予備成形（約１００％程度の伸張変形を受ける）した。予備成形後、１６０℃に溶融した茶色に着色されたＡＢＳ樹脂を金型内に射出成形した。ＡＢＳ樹脂の厚みは３ｍｍであった。得られた成形体の層構成、性状の測定結果、耐薬品性、耐熱性、衝撃試験及びインモールド成形時の白化の評価結果を表１に示した。
【００１５】
（比較例１）
特開平２−３０５２８号公報の実施例２に準じて積層体を成形した。すなわち、第１層（厚み１６μｍ）のフッ化ビニリデン樹脂としてソーレフ１０１０（ソルベイ社製）、アクリル系樹脂としてアクリペットＭＤ（三菱レイヨン（株）製）の配合割合を表１に記載の通りとし、第２層（厚み２７μｍ）のアクリル系樹脂として同じアクリペットＭＤ（破断伸度７％、ｔａｎδのピーク値１３８℃）を用いた他は実施例１と同様にして成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００１６】
（比較例２）
特許第２５３０８３０号の実施例に準じて積層体を成形した。すなわち、第１層（厚み１μｍ）はフッ化ビニリデン樹脂（重合度Ｐ＝１０００、溶融粘度ηinh＝１．０：ＤＭＦ，３０℃）とアクリル系樹脂（分子量３０，０００、ＭＩ＝１．２７（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）の配合割合を表１に記載の通りとし、第２層（厚み１０μｍ）としてアクリル系樹脂（分子量２７，０００、ＭＩ＝１．１（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、破断伸度１１０％、ｔａｎδのピーク値１０５℃）を用いた他は実施例１と同様にして成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００１７】
（比較例３）
第１層をＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃８５０）のみとしたことを除き、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００１８】
（比較例４）
第２層にアクリル系樹脂（ＭＩ＝８、破断伸度１３０％、ｔａｎδのピーク値９５℃）を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。
【００１９】
【表１】
0004580066.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、雰囲気温度が上昇した際、可塑剤などを含む他の成形品とべた付き、極端な場合には溶着などが生じ難く、また、熱による表面の微少皺の発生し難い成形体を与えることができる。