(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエンと一般式Ｒ−Ｘ（Ｒはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、エチル基のいずれか、Ｘはハロゲンまたはトシル基またはアルキルスルホネート基）で表されるアルキル化剤から５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを得る方法において、以下の２つの工程を含むことを特徴とする、アルキルシクロペンタジエンの製造方法。
（Ｉ）シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シクロペンタジエニル金属を調製する工程（シクロペンタジエニル金属調製工程）。
（ＩＩ）該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤とを、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドの存在下、反応させて、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを取得する工程（アルキル化工程）。
【請求項２】
アルキル化工程に続いて、静置後下層を抜液することにより、アルキルシクロペンタジエンを主成分とする相を分離することを特徴とする、請求項１記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項３】
シクロペンタジエニル金属調製工程において、金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項４】
アルキル化工程において、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドを、シクロペンタジエニル金属に対して４倍モル以上使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項５】
アルキル化工程において、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドを、シクロペンタジエニル金属に対して６倍モル以上使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項６】
アルキル化工程において、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドを、シクロペンタジエニル金属に対して１０倍モル以上使用して、アルキル化剤にシクロペンタジエニル金属を含む溶液を添加することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項７】
アルキル化工程において、反応温度が３０℃を越えないことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【請求項８】
シクロペンタジエニル金属調製工程およびアルキル化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルシクロペンタジエン化合物の製造法に関するものである。アルキルシクロペンタジエン化合物は、ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合成前駆体として、また、メタロセン触媒のようなオレフィン重合用触媒の合成前駆体として有用である。特に５−および／または１−アルキルシクロペンタジエン、なかでも１−アルキルシクロペンタジエンは、種々のファインケミカル中間体の合成前駆体として重要度が高い。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アルキルシクロペンタジエンには、先述したように、アルキル基の位置により、下記化１に示す３種の異性体の存在が知られている。５−、１−、および２−アルキルシクロペンタジエンである。熱力学的に安定な平衡状態では、１−体と２−体がほぼ等量と少量の５−体からなる異性体混合物である。
【化１】
0004521901.tif 000002
【０００３】
アルキルシクロペンタジエン化合物の製造法として、今まで種々の方法が知られている。
（１）シクロペンタジエンと脂肪族低級アルコールを触媒の存在下に気相で反応させる方法（特公平４−２７２１５号公報）や炭化水素上でシクロペンタジエンとエチレンを気相で反応させる方法（日本化学会誌、１９７７（３）、３７５頁（１９７７））。
（２）液体アンモニア中で金属ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させた後、等量のハロゲン化アルキルを反応させる方法（Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｖｃｈｅｂｎ．Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９（１０），１５１１頁（１９７０））。
（３）４級アンモニウム塩などの相間移動触媒存在下、金属水酸化物の水溶液中でシクロペンタジエンとハロゲン化アルキルを反応させる方法（米国特許第３５６０５８３号明細書）や、酸化カルシウムのような脱水剤存在下に有機溶媒中でシクロペンタジエンとアルカリ金属水酸化物を反応させてシクロペンタジエニル金属を発生させ、これにハロゲン化アルキルを作用させる方法（ロシア特許第５２０３４１号明細書）。
【０００４】
（４）グリニャール試薬（アルキルマグネシウムブロマイド）を用いる方法であり、シクロペンタジエンのグリニャール試薬とハロゲン化アルキルやアルキル硫酸を反応させて１−アルキルシクロペンタジエンを選択的に得る方法（Ｍｏｎｔａｓｃｈ．Ｃｈｅｍｉｅ．，９１，８０５頁，８１２頁（１９６０）。また同様に、シクロペンタジエンにグリニャール試薬（エチルマグネシウムブロマイド）とイソプロピルトシレートを反応させて、１−イソプロピルシクロペンタジエンを高選択的に得る方法がヒノキチオール製造の第一工程として記載されている（特公昭５１−３３９０１号公報）
（５）プロスタグランジン類の製造方法の第一工程として、シクロペンタジエンとアルキルリチウムからシクロペンタジエニルリチウムを得、これと７−ブロモヘプタン酸エチルを反応させて１−体を得る方法（特公昭５３−３３５８３号公報）が開示されている。また、同様の方法として、シクロペンタジエン系化合物とアルキルリチウムを反応させた後、非プロトン性極性溶媒を添加し、アルキル化剤を作用させることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化法が開示されている（特開平１０−２５２５８号公報）。
【０００５】
（６）ジメトキシエタンやジグライムなどの有機溶媒中、金属ナトリウムとシクロペンタジエンからシクロペンタジエニル金属溶液を得、これをアルキル化剤に滴下して、１−体または５−体を得る方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．２１，２３１３頁（１９６５））。
（７）ノルボルネン誘導体の製造方法の第一工程として、テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルナトリウムを生成させた後、これにアルキル化剤を低温で滴下する方法が、実施例中に記載されている（特開昭５４−６３０６３号公報）。
（８）光学活性シクロペンテンジオールの製造方法の第一工程として、塩基存在下、シクロペンタジエンとアルキル化剤を反応させてアルキルシクロペンタジエンを得る方法が開示されている（特開平６−２３９７７９号公報）。アルキル化剤の種類が網羅的に例示され、塩基としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなど広範囲に渡って記載され、また反応溶媒についても、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが例示され、反応に悪影響を及ぼさない限り、いかなる溶媒を用いても良いとほとんど無制限に記載されている。しかし、実施例には、テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルナトリウムを生成させた後、これにアルキル化剤を低温で滴下する、という例しか記載がなく、これは上記従来技術（７）と全く同じ方法である。
【０００６】
ここで（１）の方法は、気相反応のため特別の装置が必要であり、また多置換アルキル体が生成するためモノアルキル体の収率が低く、さらに得られるアルキルシクロペンタジエンが平衡混合物であり、５−体および／または１−体を選択的に得る方法ではない。（２）の方法は、液体アンモニアや金属ナトリウムのように、使用する試薬に取り扱い上の難点がある上に、得られるアルキルシクロペンタジエンは平衡混合物である。（３）の方法は、金属ナトリウムや液体アンモニアなどの取り扱いに注意を要する試薬を使わない方法ではあるが、やはり平衡組成のアルキルシクロペンタジエンしか得られない。
【０００７】
（４）から（６）の方法は、５−体および／または１−体を高選択的に得る方法であるが、（４）ではグリニャール試薬、（５）ではアルキルリチウム、といずれも高価で、かつ極度の非水条件が必要な試薬を用いなければならず、工業的に実施する上で困難を伴うものであった。さらに（６）の方法では、金属ナトリウムを使用するので、極度の非水条件が必要な上、１級アルキル基を付加する例しか記載が無く、一般に反応性の低い２級または３級アルキル基を付加する場合には、５−体および／または１−体の選択性が低いことが分かっている。従って、２級アルキルや３級アルキルを含めた、シクロペンタジエンの一般的なアルキル化には不適である。
【０００８】
（７）の方法は、詳述すると、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンから調製したシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を、−４５〜−５５℃に冷却し、これに１級アルキルブロマイドを加え、１時間撹拌後、さらに−３０℃から−４５℃で４．５時間撹拌する方法が、参考例１に記載されている。参考例１には、得られるアルキル基の位置の違いによる異性体の割合についての記載はないが、本文中にこの発明のアルキル化反応について、先ず生成した５−体が、直ちに１−体、２−体に異性化する、と記載されている。ところが、従来技術（８）の実施例１には、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンから調製したシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液に、−５０℃で１級アルキルブロマイドを滴下する、という記載があり、（７）と全く同じ方法であるにもかかわらず、低温のままで５−体を、室温まで昇温して１−体を選択的に得ている。２−体の生成については全く記載が無い。以上のように、（７）と（８）で異性体に関する記述は異なる。本発明者らが、（８）の実施例を検討した限りにおいては、反応で得られた生成物が、実施例記載の１Ｈ−ＮＭＲでは異性体種を判別できず、本当に５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを高選択的に得られるかを確認できなかった。
【０００９】
また、（７）と（８）の実施例中の方法は、水素化ナトリウムを使用しており、これは極度の非水条件を要求し、一般に高価な試薬であることから、工業的に実施する上では、大きな困難を伴うものであった。さらに、この方法でシクロペンタジエンにイソプロピル基を付加する反応を本発明者らは行ったが、１−体と２−体がほぼ等量の平衡組成のイソプロピルシクロペンタジエン混合物しか得られなかった。従って、（７）と（８）の方法は、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを選択的に得る従来技術足り得ないものである。
以上述べたように、安価な試薬を用い、極度の非水条件が要らない簡便な操作でで、かつアルキル化剤の種類を問わず高選択的に５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを製造する方法は未だ開示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な試薬を用い、極度の非水条件が要らない簡便な操作で、かつアルキル化剤の種類を問わず高選択的に５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
（１）シクロペンタジエンと一般式Ｒ−Ｘ（Ｒはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、エチル基のいずれか、Ｘはハロゲンまたはトシル基またはアルキルスルホネート基）で表されるアルキル化剤から５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを得る方法において、以下の２つの工程を含むことを特徴とする、アルキルシクロペンタジエンの製造方法。
（Ｉ）シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シクロペンタジエニル金属を調製する工程（シクロペンタジエニル金属調製工程）。
（ＩＩ）該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤とを、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドの存在下、反応させて、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを取得する工程（アルキル化工程）。
【００１２】
（２）アルキル化工程に続いて、静置後下層を抜液することにより、アルキルシクロペンタジエンを主成分とする相を分離することを特徴とする、上記（１）記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
（３）シクロペンタジエニル金属調製工程において、金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【００１３】
（４）アルキル化工程において、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドを、シクロペンタジエニル金属に対して４倍モル以上使用することを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
（５）アルキル化工程において、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドを、シクロペンタジエニル金属に対して６倍モル以上使用することを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【００１４】
（６）アルキル化工程において、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するジメチルスルホキシドを、シクロペンタジエニル金属に対して１０倍モル以上使用して、アルキル化剤にシクロペンタジエニル金属を含む溶液を添加することを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
（７）アルキル化工程において、反応温度が３０℃を越えないことを特徴とする、上記（１）から（６）のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
（８）シクロペンタジエニル金属調製工程およびアルキル化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、上記（１）から（７）のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
【００１５】
一般的に、アルキルシクロペンタジエンには二重結合とアルキル基の位置の違いにより、１−体、２−体および５−体の三種の異性体が存在し、シクロペンタジエンと塩基からシクロペンタジエニル金属を得、これとアルキル化剤を反応させると下記化２に示すように先ず５−体が一旦生成したあと、１−体と２−体に異性化し、平衡状態では少量の５−体とともに１−体と２−体がほぼ等量で存在していることが知られている。
【化２】
0004521901.tif 000003
【００１６】
Ｖ．Ａ．Ｍｉｒｏｎｏｖらは、シクロペンタジエニル金属へのアルキル付加は、下記化３に示すようにまず５−体が生成し、５−体のアルキル基の付いている炭素上の水素が隣接する炭素に１，２−水素移動して１−体に異性化、さらに１−体のメチレンプロトンが同じように隣の炭素に１，２−水素移動して２−体に異性化することを明らかにした。さらに５−体から１−体への異性化はより低温でも進むが、１−体から２−体への異性化はより高温が必要であることも示した（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．１９，１９３９頁（１９６３））。
【化３】
0004521901.tif 000004
【００１７】
従って、異性化が１，２−水素移動により進むものであれば、２−体の生成を最小限にして５−体および／または１−体を生成することは可能である。Ｓ．ＭｃＬｅａｎらは、上記の１，２−水素移動による異性化は強塩基が存在しないときに有効であり、強塩基が存在すると下記化４に示すように５−体からアルキルシクロペンタジエニルアニオンが生成し、これは直接平衡混合物に異性化すると述べている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ．２１，２３１３頁、２３２９頁（１９６５））。
【化４】
0004521901.tif 000005
【００１８】
すなわち、強塩基が存在すると、５−体および／または１−体を選択的に合成することはできず、１−体と２−体がほぼ等量の平衡混合物が生成することを意味している。従って、言い換えれば、５−体および／または１−体を選択的に合成するには、一旦生成したアルキルシクロペンタジエンと強塩基を接触させないことが必須条件と言える。ここで言う強塩基とは、金属ナトリウムとシクロペンタジエンから得られるシクロペンタジエニルナトリウムのようなシクロペンタジエニル金属のことである。従来技術の（４）、（５）の方法では、均一溶媒中、シクロペンタジエンのグリニャール試薬やシクロペンタジエニルリチウムのようなシクロペンタジエニル金属を用いて５−体および／または１−体を選択的に得ているが、この理由は、これらのシクロペンタジエニル金属の塩基性が低いためにアルキルシクロペンタジエニルアニオンを生成しないためではないかと本発明者らは考えている。シクロペンタジエニル金属の金属がナトリウムのようなアルカリ金属である場合、反応原料として系内に必要であるにもかかわらずその存在自体が平衡組成への異性化を促進する強塩基であるため、反応操作にはある工夫が必要となってくる。従来技術の（６）でＭｃＬｅａｎらは、アルキル化剤にシクロペンタジエニルナトリウムのジメトキシエタンやジグライムの溶液を滴下することで、５−体および／または１−体を高選択的に得ている。滴下と同時にアルキル化反応を起こさせ、系内には実質的にフリーのシクロペンタジエニルナトリウムを存在させないようにすることで、アルキルシクロペンタジエニルアニオン経由の平衡組成への異性化を防いでいる、ものと本発明者らは考えている。逆の滴下、すなわちシクロペンタジエニルナトリウムの溶液にアルキル化剤を滴下して反応させた場合、滴下中に生成するアルキルシクロペンタジエンがフリーのシクロペンタジエニルナトリウムと接触するため、平衡組成か２−体の多い組成のアルキルシクロペンタジエンしか得られていない。また従来技術（７）と（８）の実施例中の方法は同じ方法であり、上記従来技術（６）とは逆に、シクロペンタジエニルナトリウム溶液にアルキル化剤を滴下する方法である。生成するアルキルシクロペンタジエンの異性体比については記述が異なり、（７）ではすぐに５−体は１−体と２−体に異性化すると述べ、（８）では５−体または１−体が高選択的に得られると述べている。滴下順序から考えれば、（１３）の記載が正しいように思われるが、（８）の方法で５−体と１−体を高選択的に得ているとすれば、その理由は不明である。
【００１９】
従来技術の（６）で５−体および／または１−体を選択的に得るには、滴下したシクロペンタジエニルナトリウムとアルキル化剤の反応が速いこと、すなわちアルキル化剤の反応性が高いことが必要である、と推測される。例えば従来技術の（６）の方法で反応させてもアルキル化剤の反応性が低ければ、実質的に系内にシクロペンタジエニルナトリウムが存在することになってしまい、反応系が均一系のため、この強塩基と生成物のアルキルシクロペンタジエンが接触し、アルキルシクロペンタジエニルアニオン経由の異性化が進行すると考えられるからである。実際、従来技術（６）の方法ではメチル基などのような１級アルキル基の付加の例しか記載されていない。本発明者らも、これら従来技術に従ってアルキル化を試みたが、ジメチル硫酸やｎ−プロピルブロマイドなどの１級アルキル化剤では、５−体および／または１−体が選択的に生成するが、反応性の低い２級アルキルハライド、例えばイソプロピルブロマイドでは、得られたイソプロピルシクロペンタジエンは１−体と２−体がほぼ等量の混合物であった。従来技術（８）の方法も、５−体および／または１−体が高選択的に得られる理由は不明であるにしろ、同様、均一系の反応系において、強塩基であるシクロペンタジエニルナトリウムを用いている点は、従来技術（６）と同様であり、実施例に記載されている３つのアルキル基は、全て１級アルキル基であり、反応性の低い２級、３級アルキル基の付加の例はない。この方法に従って本発明者らがイソプロピルシクロペンタジエンの合成を実施したが、（１２）と同様、１−体と２−体がほぼ等量の平衡混合物しか得られなかった。
【００２０】
そこで本発明者らは、安価で取り扱い容易な試剤を用い、滴下順序等の制約を受けず、かつ１級アルキル化だけでなく、低反応性の２級または３級アルキル化にも適用できる５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンの製造法を鋭意検討した結果、極めて安価で取扱いに困難のない金属水酸化物を用いてシクロペンタジエニル金属を調製し、これの生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒を用いてアルキル化を実施すると、極めて高選択的に５−および／または１−シクロペンタジエンを得られることがわかり、本発明に達したのである。
【００２１】
生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒を用いると、なぜ５−および／または１−シクロペンタジエンが高選択的に得られるのか、その理由は以下のようであると、本発明者らは考えている。金属水酸化物より調製されたシクロペンタジエニル金属とアルキル化剤の反応は該溶媒中で起こるが、反応によって生成するアルキルシクロペンタジエンの該溶媒に対する溶解度が低いため、該溶媒から相分離し、相分離することにより生成物のアルキルシクロペンタジエンとシクロペンタジエニル金属のような強塩基との接触が妨げられ、その結果アルキルシクロペンタジエニルアニオン経由の異性化が起こらず、５−体および／または１−体が選択的に得られるものと考えられる。本方法では、従来技術（６）とは異なり、アルキル化剤の反応性が５−体および／または１−体の選択性に何ら影響を及ぼさないこと、また滴下順序の影響がないこと、反応操作に特殊な工夫が要らないことがわかった。これは生成物のアルキルシクロペンタジエンと、強塩基であるシクロペンタジエニル金属とを、相分離により接触させないという原理から理解できる。今まで述べたような相分離により、生成物のアルキルシクロペンタジエンとシクロペンタジエニル金属のような強塩基とを接触させないで５−体および／または１−体の選択性を高めるという概念は今までになく、本発明者らの鋭意検討した結果初めて得られた概念である。５−体および／または１−体を選択的に得る従来技術は全て均一系の反応であり、５−体および／または１−体の選択性と反応場の相の状態を関連づけたものは、従来、皆無であり、従来技術から容易に類推されるものではない。
【００２２】
従来技術の（３）に記載した、４級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下、金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウムの水溶液中でシクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルナトリウムを調製し、これにハロゲン化アルキルを加える方法も、金属水酸化物を使う点と反応が二液相という意味で、外見上類似しているかのような印象があるが、反応システムは全く異なるものである。従来技術（３）でも二液相であるが、アルキル化剤を添加する前は、水と金属水酸化物から成る水相とシクロペンタジエンとシクロペンタジエニルナトリウムから成る有機相の二相であり、静置状態では水相が下相となる。ここにアルキル化剤を添加すると有機相中でシクロペンタジエニルナトリウムと反応し、生成したアルキルシクロペンタジエンはそのまま有機相にとどまるため、有機相中で生成物のアルキルシクロペンタジエンとシクロペンタジエニルナトリウムが接触することになり、アルキルシクロペンタジエニルアニオン経由で異性化し、その結果平衡組成しか得られないことになる。本発明の反応系では、これとは相の構成成分が異なり、シクロペンタジエニルアルカリ金属と有機溶媒からなる均一相にアルキル化剤を添加すると、生成したアルキルシクロペンタジエンはすぐさま相分離し、アルキルシクロペンタジエン相を形成し、シクロペンタジエニルアルカリ金属との接触を遮断されるのである。
【００２３】
金属水酸化物を用いて、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを高選択的に得ている従来技術はなく、金属水酸化物を用いた場合には、得られるアルキルシクロペンタジエンは、１−アルキルシクロペンタジエンと２−がほぼ等量の平衡混合物でしかなかった。
以上述べたように、安価で取り扱い容易なアルカリ金属水酸化物または金属アルコキシドから選ばれる少なくとも１種を用い、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒を用いることによって、５−体および／または１−体を選択的に得る方法を見出したのは、いかに生成物のアルキルシクロペンタジエンとシクロペンタジエニルアルカリ金属との接触を防ぎ、アルキルシクロペンタジエニルアニオン経由の異性化を防止するか、という本発明者らの詳細な検討によるものであった。そして５−アルキルシクロペンタジエンは、室温付近で熱により選択的に１−アルキルシクロペンタジエンに異性化されるので、結局、１−アルキルシクロペンタジエンが高選択的に得られるのである。
【００２４】
以下、本発明の構成要件について詳述する。
本発明のシクロペンタジエニル金属調製工程は、溶媒中でシクロペンタジエンと金属水酸化物を反応させ、シクロペンタジエニル金属を生成する工程である。シクロペンタジエニル金属は溶媒中では実際には、シクロペンタジエニルアニオンと金属イオンとにイオン化して溶解している。金属水酸化物はシクロペンタジエンから水素を引き抜く塩基として作用している。
本発明で用いられる金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。ただし水酸化ナトリウムの場合、シクロペンタジエンと反応してシクロペンタジエニル金属を調製する際、析出物の発生を伴う場合が多く、この場合は水酸化カリウムを用いる方が好ましい。水酸化カリウムを用いる場合、フレーク状、粒状、水溶液を問わず、一般に市販されているグレードでかまわない。
【００２５】
シクロペンタジエニル金属を調製する際に用いる溶媒については、シクロペンタジエニル金属を溶解するする溶媒であれば、どのような溶媒でも用いることができ、脱水等の特別な処理は必要ない。ただし次のアルキル化工程でアルキル化剤との反応に悪影響を与えるような溶媒の場合、シクロペンタジエニル金属調製後、アルキル化剤との反応の前に一旦溶媒を留去する工程が必要となり煩雑となる。従って、次工程のアルキル化工程に用いる溶媒を、このシクロペンタジエニル金属調製時にも使用することが、溶媒留去工程を省ける点から好ましい。
シクロペンタジエンと金属水酸化物との量比は、特に限定されるものではない。通常、シクロペンタジエンに対する金属水酸化物のモル比は、０．１から１０の範囲であり、好ましくは０．５から２の範囲であり、さらに好ましくは０．８から１．５の範囲である。
【００２６】
シクロペンタジエニル金属調整時の反応温度は、−１０℃から溶媒の沸点温度まで採用できるが、低すぎると反応が進みにくく、高すぎるとシクロペンタジエンの二量化が進みジシクロペンタジエンを生成しやすいので、好ましくは０℃から８０℃、さらに好ましくは１０℃から５０℃である。圧力は常圧もしくは加圧下で実施できる。シクロペンタジエンの常圧での沸点は約４０℃なので、常圧−開放系で行う場合には、シクロペンタジエンのロスを防ぐために還流冷却器を備えた反応器で実施する方がよい。またシクロペンタジエンと金属水酸化物との反応は発熱反応であるため、所定の反応温度を維持するための工夫を反応器に加えた方が良い。またシクロペンタジエニル金属は空気中の酸素で容易に酸化されやすいので、酸化を防ぐために窒素などのような不活性ガスで反応系をシールした方が好ましい。反応時間は通常１０分から６時間である。シクロペンタジエニル金属調製時の溶媒に、次工程のアルキル化工程で使うものと同じ溶媒を用いた場合、本工程で得られるシクロペンタジエニル金属溶液をそのまま何の後処理をすることなくアルキル化工程に供することができる。ただしシクロペンタジエニル金属調製工程の反応で生成する水をアルキル化工程に移る前に分離除去してもかまわない。例えば水より高沸点の溶媒を用いたときには、蒸留により水を除去することができる。
アルキル化工程は、前の工程で得られたシクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との反応により、アルキルシクロペンタジエンを得る工程である。
【００２７】
本発明でいうアルキル化剤とは、一般式Ｒ−Ｘで表される。ただし、Ｒは、水素、または直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基を表し、直鎖状または分岐状を問わない。また不飽和結合が含まれていてもかまわない。また酸素、ケイ素、ハロゲンなどのヘテロ原子が含まれていてもかまわない。アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられる。アルケニル基としては一般式−ＣＨ＝ＣＲ9 Ｒ10で表され、アルキニル基としては一般式−ＣＨ＝Ｃ−Ｒ9 で表される。Ｒ9 、Ｒ10は水素または炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−シクロペンテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、１，３−シクロヘキサジエン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、シクロヘプチル、１−シクロヘプテン−１−イル、２−シクロヘプテン−１−イル、３−シクロヘプテン−１−イル、４−シクロヘプテン−１−イル、シクロオクチル、１−シクロオクテン−１−イル、２−シクロオクテン−１−イル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。また酸素が含まれるものとしては、今まで述べた基に一般式−ＯＲ11や一般式−ＣＯＯＲ12で表される置換基が付いたものが挙げられる。Ｒ11やＲ12は水素または炭化水素基であり例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられる。また今まで述べた基にケイ素やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンが含まれていてもかまわない。Ｘはハロゲン原子、パラトルエンスルホネート基またはアルキルスルホネート基を表す。
【００２８】
アルキル化工程の溶媒は、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成し、かつシクロペンタジエニル金属を溶解するような溶媒である。さらに、シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤の反応は、シクロペンタジエニル金属中のシクロペンタジエニルアニオンがアルキル化剤を求核攻撃することが第一段階なので、シクロペンタジエニルアニオンに対する溶媒和が少ない溶媒が好ましい。従って、水素結合するような酸性の水素を持たず、アニオンへの溶媒和が小さく、かつ強い極性によりシクロペンタジエニル金属の金属イオンを強く溶媒和することでシクロペンタジエニル金属を溶解するような溶媒、即ち、非プロトン性極性溶媒で、かつ生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成するような溶媒が好ましい。このような溶媒としては、スルホン化合物やスルホキシド化合物が挙げられ、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシドなどである。さらに好ましくはジメチルスルホキシドである。非プロトン性極性溶媒であっても生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成しない溶媒では、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを高選択的に得ることはできない。例えば、アセトニトリルやテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは代表的な非プロトン性極性溶媒であるが、生成物のアルキルシクロペンタジエンとは二液相を形成せず、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを高選択的に得ることはできない。
【００２９】
また、生成物のアルキルシクロペンタジエンと、アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒との相分離を補助する目的で、炭化水素系溶媒を追加的に添加して用いることは効果的である。アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒と均一相となってしまう炭化水素系溶媒は好ましくなく、好ましくは脂肪族炭化水素である。あまり沸点が低いと操作中のロスが多いので、さらに好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素である。直鎖状もしくは分岐状を問わない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどが好適に挙げられる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の溶媒を併用してもかまわない。
【００３０】
生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン性極性溶媒の使用量は重要であり、目的とするアルキルシクロペンタジエンの異性体を高い選択率で得るためには、シクロペンタジエニル金属に対してモル比で４倍モル以上であり、好ましくは６倍モル以上である。４倍モルより少ないと、２−アルキルシクロペンタジエンの生成が増加する傾向にある。理由は明確ではないが、溶媒が少ないと、相対的にアルキルシクロペンタジエン相に含まれるシクロペンタジエニル金属の量が増えるためではないかと、本発明者らは考えている。さらに、炭化水素を追加的に添加せず、アルキル化剤にシクロペンタジエニル金属溶液を滴下するときには、１０倍モル以上用いることが好ましい。用いる溶媒量によりアルキルシクロペンタジエンの異性体比が変化する事実は、従来技術の均一系反応では観られなかったことであり、本発明のアルキル化工程が二相反応で進むことに特有の事象である。
【００３１】
アルキル化工程における反応は、以下の二相を形成しながら進行する。
（Ａ相）アルキルシクロペンタジエンを主成分とする相。炭化水素を共存させるときは、炭化水素とアルキルシクロペンタジエンがＡ相の主成分となる。
（Ｂ相）アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒、とシクロペンタジエニル金属を主成分とする相。
アルキル化剤とシクロペンタジエニル金属はＢ相で反応し、反応で生成したアルキルシクロペンタジエンはすぐざまＡ相に移行し、強塩基であるシクロペンタジエニル金属と接触しない。
【００３２】
シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との量比は、特に限定されるものではない。シクロペンタジエニル金属に対するアルキル化剤のモル比は、通常、０．１から１０の範囲である。好ましくは０．５から３、さらに好ましくは０．８から１．２である。従来技術（６）の場合、この比が１未満であると、反応系内にシクロペンタジエニル金属がフリーで存在することになるため、結果的に５−体および／または１−体を高選択的に得ることはできないが、本発明の場合には相分離を利用するため、このような制限がない。このことは、反応操作上、運転許容幅が広い、という意味で利点である。特に、連続的に反応を行おうとする場合、大きな利点となる。
【００３３】
アルキル化工程の反応温度は−２０℃から３０℃の範囲であり、好ましくは−１０℃から２５℃の範囲である。さらに好ましくは−５から１０℃の範囲である。−２０℃より低い温度では反応が遅く、３０℃より高い温度では２−アルキルシクロペンタジエンの生成が増加するからである。反応操作としては、シクロペンタジエニル金属溶液にアルキル化剤を滴下または少量ずつ添加しても良いし、アルキル化剤にシクロペンタジエニル金属溶液を滴下または少量ずつ添加しても良い。また−２０℃より低い温度でシクロペンタジエニル金属とアルキル化剤を混合後、−２０℃から２５℃に昇温させて反応させても良い。また反応による発熱を効果的に除去でき、上記温度範囲内に反応温度を維持できる反応装置であれば、シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤を一度に混合させ、それと同時に反応を起こさせても良い。スタティックミキサーのような撹拌作用の付いた管型反応器に、両者をフィードしながら反応させる形式でも良い。本発明の方法は、５−体および／または１−体の高選択的生成を相分離というシステムで実現しているため、従来技術（６）のように反応操作に特別の工夫は要らないのである。
【００３４】
反応系内に存在する水分量は、金属水酸化物を用いてシクロペンタジエニル金属調製した時に生成する水分も含め、特に制限はない。従って、本発明では、使用する溶媒や原料に関し、特別の脱水操作をする必要はなく、溶媒等を回収使用する際に、大きな利点となる。
シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との反応は、槽型反応器で実施する場合には、撹拌下実施するのが良い。好ましくは反応液１立方メートルあたり０．１ｋＷ以上の撹拌強度で実施するのが好ましい。さらに好ましくは、反応液１立方メートルあたり０．２ｋＷ以上である。０．１ｋＷ／ｍ3 より小さいと反応の進行が遅くなるばかりか、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエンの選択性が低下するからである。
アルキル化反応中は、窒素のような不活性ガスで反応系をシールした方が好ましい。未反応のシクロペンタジエニル金属が空気中の酸素により酸化されやすく、シクロペンタジエニル金属の酸化が起こると、次に述べる後処理操作において、二液相になっている反応液の液々界面付近に不溶物が浮遊し、分層操作に困難をきたす場合があるからである。
【００３５】
アルキル化終了後の後処理操作は以下の通りである。反応終了後は、反応液は二液相を形成しており、先ず下相を抜液して上相のアルキルシクロペンタジエンを含む相を取り出し、この中に微量含まれるアルカリ分を除去するために、液がアルカリを呈しないまで水洗を繰り返しても良いし、一旦塩酸や硫酸などの鉱酸を加えて酸性にした後、水洗しても良い。この際ヘキサンなどの炭化水素を添加してもかまわない。また反応終了後の二液相を形成している反応液に、先ず鉱酸を加えて系全体を酸性にしたあと、下相を抜液しても良い。後処理操作中の液温度も重要であり、３０℃を越えないのが好ましい。３０℃を越えると２−アルキルシクロペンタジエンの生成が後処理操作中に増大する傾向にあるからである。
実質的に１−アルキルシクロペンタジエンを得ようとするときには、５−および１−アルキルシクロペンタジエンの混合物中の５−アルキルシクロペンタジエンを選択的に１−アルキルシクロペンタジエンに熱異性化する、異性化工程を後処理後に追加すればよい。
【００３６】
異性化工程は、アルキル化工程で得られたアルキルシクロペンタジエン中の５−アルキルシクロペンタジエンをに熱により１−体に異性化する工程である。後処理操作後に得られるアルキルシクロペンタジエンを主成分とする液には、シクロペンタジエニル金属などの強塩基が存在しないため、異性化は熱による１，２−水素移動により実現される。５−体から１−体への熱による異性化は可逆反応であるが、１−体の方に平衡が偏っているので、５−体は異性化後、非常に少量しか存在し得ない。一方、１−体から２−体への異性化も起こり、これも可逆反応で、平衡組成は先に述べたように１−体と２−体がほぼ１対１の比となるが、この異性化は５−体から１−体への異性化に比べて遅い。従って、５−体と１−体の混合物をある温度において必要な時間だけ保つことにより、５−体から１−体への異性化のみを進行させ、１−体を主生成物とすることができる。異性化においては５−体と１−体を含む液を静置しても良いし、撹拌しても良い。異性化の温度は、０℃から４０℃の範囲である。０℃より低いと異性化の進行が遅く実用的でなく、高すぎると異性化の進行は速くなるが、同時に望ましくない異性体である２−体の生成も促進されてしまい、制御が困難になってしまう。異性化に必要な時間は、温度条件や異性化開始時の異性体比等によって異なるため一概には言えないが、おおよそ以下の通りである。異性化温度１０℃では８から４０時間程度、２０℃では３から３０時間程度、３０℃では３０分から１０時間程度である。異性化の時間がこれより短いと５−体の残存が多く、長すぎると２−体の生成が増大する傾向にある。
【００３７】
本発明を実施する形態としては、回分方式、半回分方式、または連続方式のいずれの形態でも実施できる。本発明を連続方式で実施する場合のフロー図を図１と図２に示すが、本発明の実施形態がこれに限定されるものではない。図１はアルキルシクロペンタジエンの脂肪族炭化水素溶液を取得するフローであり、図２は精製されたアルキルシクロペンタジエンを単離するフローである。図中番号（７）で表される、シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との反応を行う反応器は、撹拌機の付いた槽型反応器でも良いし、スタティックミキサー等の撹拌作用を持つ管型反応器でもかまわない。図１、図２中の各番号が表すものは下記の通りである。（１）金属水酸化物、（２）シクロペンタジエン、（３）生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒（フレッシュメークアップ分）、（４）シクロペンタジエニル金属調製槽、（５）アルキル化剤貯糟、（６）相分離を補助する脂肪族炭化水素、（７）シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤の反応器、（８）デカンター、（９）デカンターでの下相：生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒が主成分、（１０）デカンターでの上相：脂肪族炭化水素とアルキルシクロペンタジエンが主成分、（１１）溶媒回収系：蒸留等の常法が採用できる、（１２）抽出塔、（１３）酸および／または水、（１４）アルキルシクロペンタジエンと脂肪族炭化水素、（１５）廃水、（１６）アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒（リサイクル分）、（１７）脂肪族炭化水素回収塔、（１８）回収された脂肪族炭化水素、（１９）粗アルキルシクロペンタジエン、（２０）精製塔、（２１）精製アルキルシクロペンタジエン、（２２）釜残。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
本発明の生成物のガスクロマトグラフィーによる分析条件を次に示す。
・アルキルシクロペンタジエンの分析
0004521901.tif 000006
【００３９】
本発明の実施例で使用した試薬類は下記のとおりである。
・シクロペンタジエン
ジシクロペンタジエン（和光純薬工業（株）製）を１６０℃で熱分解して製造した。
・水酸化カリウム
８５％水酸化カリウム：片山化学工業（株）製
９６％水酸化カリウム：日本曹達（株）製
・水酸化ナトリウム：片山化学工業（株）製
・水酸化リチウム：和光純薬工業（株）製
・水酸化ルビジウム：石津製薬（株）製
・水酸化セシウム：キシダ化学（株）製
・イソプロピルブロマイド：東京化成工業（株）製
・ｎ−エチルブロマイド：東京化成工業（株）製
・ｎ−プロピルブロマイド：東京化成工業（株）製
・ジメチルスルホキシド：和光純薬工業（株）製  特級
・アセトニトリル：和光純薬工業（株）製  特級
・ジメチルホルムアミド：和光純薬工業（株）製  特級
・１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン：和光純薬工業（株）製  特級
・ｎ−ヘキサン：和光純薬工業（株）製  特級
・ｎ−ヘプタン：和光純薬工業（株）製  特級
・ｎーオクタン：和光純薬工業（株）製  特級
・ジクロロ酢酸クロライド：東京化成工業（株）製
・トリエチルアミン：和光純薬工業（株）製  特級
・酢酸：片山化学工業（株）製  特級
・アセトン：片山化学工業（株）製  一級
・ターシャリーブタノール：和光純薬工業（株）製  特級
・テトラヒドロフラン：和光純薬工業（株）製  特級
・エタノール：和光純薬工業（株）製９９．８％
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純度９６．３％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
また、シクロペンタジエニルカリウムに対する水分量はモル比で１．６であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ち、撹拌しながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９５．９％（０．５８ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝２７．０：６５．１：７．９であった。
【００４１】
（実施例２）
ジメチルスルホキシド２８１．４ｇ（３．６０２ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．８ｇ（純度９５．７４％、０．７２１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６６ｇ（純度８５％、０．６０１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、ｎ−プロピルブロマイド８８．７８ｇ（０．７２２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、ｎ−プロピルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−プロピルシクロペンタジエンの収率９２．１％（０．５５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝５０．８：３６．７：１２．５であった。
【００４２】
（実施例３）
ジメチルスルホキシド２３４．９ｇ（３．０１ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４１．３ｇ（純度９５．７４％、０．５９８ｍｏｌ）、水酸化カリウム３３．０７ｇ（純度８５％、０．５０１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、エチルブロマイド６５．５９ｇ（０．６０２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、エチルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチルシクロペンタジエンの収率９２．９％（０．４６５ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３５．７：４６．４：１７．９であった。
【００４３】
（実施例４）
イソプロピル化工程において、シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドのモル比を変え、かつイソプロピルブロマイド滴下終了後１Ｎ塩酸およびヘキサンを加えずに下層を抜液した例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２３３．７ｇ（３．０ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．８ｇ（純度９５．１％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．５ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で５．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．５ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。滴下終了後、有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液２７０ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９３．８％（０．５６ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝２２．２：６５．０：１２．８であった。
【００４４】
（実施例５）
以下にシクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドのモル比を変えてイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド１４０．７ｇ（１．８ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９５．１％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．４（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で３．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．９ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０７ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率５２．８％（０．３１ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３３．７：３１．６：３４．７であった。
【００４５】
（実施例６）
以下に、シクロペンタジエニルカリウム溶液を滴下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純度９５．７％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を１０℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液を７０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９４．９％（０．５７ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．９：５０．５：８．６であった。
【００４６】
（実施例７）
以下に、脂肪族炭化水素を添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドのモル比を変えてイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド４６９．３ｇ（６．０ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４２．１ｇ（純度９４．５％、０．６０ｍｏｌ）、水酸化カリウム３３．２ｇ（純度８５％、０．５０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で１１．９であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１２４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を５５分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液２５９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９３．６％（０．４７ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４２．５：４２．８：１４．７であった。
【００４７】
（実施例８）
以下に、脂肪族炭化水素を添加せずにイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２７３．５ｇ（３．５ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９４．７％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３８．５ｇ（純度８５％、０．５８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４３．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３００ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９４．７％（０．５５ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３６．２：５０．８：１３．０であった。
【００４８】
（実施例９）
以下に、脂肪族炭化水素を添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドのモル比を変えてイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２１３．７ｇ（２．７ｍｏｌ）にシクロペンタジエン７５．１ｇ（純度９４．５％、１．０７ｍｏｌ）、水酸化カリウム５９．２ｇ（純度８５％、０．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で３．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド２２０．７ｇ（１．８ｍｏｌ）を８０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液４６２ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９９．０％（０．８９ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４１．６：２８．７：２９．７であった。
【００４９】
（実施例１０）
以下に、脂肪族炭化水素を添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウム溶液を滴下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド１３４２．３ｇ（１７．２ｍｏｌ）にシクロペンタジエン１２８．５ｇ（純度８８．２％、１．７２ｍｏｌ）、水酸化カリウム９１．５ｇ（純度８８％、１．４３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で１２．０であった。
イソプロピルブロマイド３５２．０ｇ（２．９ｍｏｌ）に、液温度を１０℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液を１７０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液７０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９３．０％（１．３３ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４９．８：４３．４：６．８であった。
【００５０】
（実施例１１）
以下に、脂肪族炭化水素を添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウム溶液を滴下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド１８０．３ｇ（２．３ｍｏｌ）にシクロペンタジエン１９．６ｇ（純度９４．０％、０．２８ｍｏｌ）、水酸化カリウム１４．７ｇ（純度８７％、０．２３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で１０．２であった。
イソプロピルブロマイド４９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）に、液温度を０℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液１１７ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９３．７％（０．２１ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．１：５３．２：６．７であった。
【００５１】
（実施例１２）
以下に、脂肪族炭化水素を添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウム溶液を滴下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド３３０．０ｇ（４．２ｍｏｌ）にシクロペンタジエン３５．０ｇ（純度９５．０％、０．５０ｍｏｌ）、水酸化カリウム３１．７ｇ（純度８５％、０．４８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で８．８であった。
イソプロピルブロマイド１０６．４ｇ（０．９ｍｏｌ）に、液温度を５℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液を１６０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液２４７ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９９．０％（０．４７ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４３．９：１８．８：３７．３であった。
【００５２】
（実施例１３）
以下に、イソプロピル化工程を２０℃で行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
ジメチルスルホキシド２８１．４ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９５．１２％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．４ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を２０℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加た後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキサン溶液３０８ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９３．１％（０．５６ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３９．０：４６．９：１４．１であった。
【００５３】
（実施例１４）
以下に、イソプロピル化工程を３０℃で行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
ジメチルスルホキシド２８１．２ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９５．１２％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を３０℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９１．９％（０．５５ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４９．５：１３．９：３６．６であった。
【００５４】
（実施例１５）
含水率の低い水酸化カリウムを用いることで、シクロペンタジエニルカリウム溶液の水分率を低減した例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン５０．３ｇ（純度９６．３％、０．７３ｍｏｌ）、水酸化カリウム３５．１ｇ（純度９６％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
また、シクロペンタジエニルカリウムに対する水分量はモル比で１．１であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９０．０％（０．５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝１９．８：７３．４：６．８であった。
【００５５】
（実施例１６）
イソプロピル化工程より回収した高水分率のジメチルスルホキシドを用いてシクロペンタジエニルカリウムを調製した例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
ジメチルスルホキシド２９６．０ｇ（水分率５％、３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．０ｇ（純度９６．３％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．１ｇ（純度８５％、０．５９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．１であった。また、シクロペンタジエニルカリウムに対する水分量はモル比で２．９であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４８．０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０５ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率８９．０％（０．５３ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４５．０：３５．０：２０．０であった。
【００５６】
（実施例１７）
シクロペンタジエンのアニオン化において、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９６．０％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２５．０ｇ（純度９６％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルナトリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルナトリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルナトリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４８．０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率５１．０％（０．３１ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝１９．９：７３．４：６．７であった。
【００５７】
（実施例１８）
イソプロピル化工程において、ｎ−ヘキサンの代わりにｎ−ヘプタンを用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．７ｇ（純度９５．７４％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘプタン１４２．１ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を７０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９０．４％（０．５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３１．３：６１．２：７．５であった。
【００５８】
（実施例１９）
イソプロピル化工程において、ｎ−ヘキサンの代わりにｎ−オクタンを用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。
８１．４ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純度９５．７４％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．７ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−オクタン１３９．１ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３１０ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率７８．０％（０．４７ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４９．１：４３．１：７．８であった。
【００５９】
（実施例２０）
イソプロピル化工程において、水酸化カリウムの代わりに水酸化リチウム一水和物を用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２８０ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純度９６．８％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物２５．１８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルリチウム溶液を得た。シクロペンタジエニルリチウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルリチウム溶液にｎ−ヘキサン１３９．５ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸を加えて塩を溶解した後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝２１．５：７５．２：３．３であった。
【００６０】
（実施例２１）
イソプロピル化工程において、水酸化カリウムの代わりに水酸化ルビジウムを用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２２．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４．０５ｇ（純度９６．８％、０．０５９ｍｏｌ）、水酸化ルビジウム４．９２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で２時間撹拌することによってシクロペンタジエニルルビジウム溶液を得た。シクロペンタジエニルルビジウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルルビジウム溶液にｎ−ヘキサン１１．３１ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１１．８１ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸を加えて塩を溶解した後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝２４．０：５４．６：２１．３であった。
【００６１】
（実施例２２）
イソプロピル化工程において、水酸化カリウムの代わりに水酸化セシウム一水和物を用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行った）。
ジメチルスルホキシド２８０ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純度９６．８％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化セシウム一水和物１００．７６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルセシウム溶液を得た。シクロペンタジエニルセシウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルセシウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸を加えて塩を溶解した後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３９．１：５４．０：６．９であった。
【００６２】
（比較例１）
以下に、イソプロピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒であるアセトニトリルを用い、かつ脂肪族炭化水素を添加せずにイソプロピル化を行った例を示す。
アセトニトリル１５１．４ｇ（３．６９ｍｏｌ）にシクロペンタジエン１５．９ｇ（純度９６．１％、０．２３ｍｏｌ）、水酸化カリウム１２．５ｇ（純度８５％、０．１９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で３．５時間撹拌し、さらに５５℃で２時間加熱することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するアセトニトリルの量はモル比で１９．４であった。
イソプロピルブロマイド４７．５ｇ（０．３９ｍｏｌ）に、液温度を５℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率４７．０％（０．０８９ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４４．３：０．５：５５．２であった。
【００６３】
（比較例２）
以下に、イソプロピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒であるテトラヒドロフランを用い、かつ脂肪族炭化水素を添加せずにイソプロピル化を行った例を示す。
テトラヒドロフラン１８０．３ｇ（２．５０ｍｏｌ）にシクロペンタジエン１９．０８ｇ（純度９６．１％、０．２８ｍｏｌ）、水酸化カリウム１４．９２ｇ（純度８５％、０．２３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で２時間撹拌したが全くシクロペンタジエニルカリウムが生成しなかった。その後４５℃で１時間ついで６５℃で１時間加熱したところ、不溶物が発生したためろ過した後にろ液を分析するとシクロペンタジエニルカリウムは使用したＫＯＨに対して僅か０．４％しか生成していなかった。
上記で使用したＫＯＨに対するテトラヒドロフランの量はモル比で１０．９であった。
イソプロピルブロマイド５６．６ｇ（０．４６ｍｏｌ）に、液温度を５℃に保ちながら、上記のろ液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンは全く生成していなかった。
【００６４】
（比較例３）
以下に、非プロトン性極性溶媒以外の溶媒を用いてイソプロピル化を行った例を示す。
ｎ−ヘキサン９６．０ｇ（１．１ｍｏｌ）にシクロペンタジエン１５．１ｇ（純度９６．１％、０．２２ｍｏｌ）、水酸化カリウム１２．５ｇ（純度８５％、０．１９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で３時間撹拌したが、シクロペンタジエニルカリウムは全く生成しなかった。
【００６５】
（比較例４）
以下に、非プロトン性極性溶媒以外の溶媒を用いてイソプロピル化を行った例を示す。
エタノール５２．０ｇ（１．１ｍｏｌ）にシクロペンタジエン１５．６ｇ（純度９６．１％、０．２３ｍｏｌ）、水酸化カリウム１２．５ｇ（純度８５％、０．１９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で３時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するエタノールの量はモル比で６．０であった。
上記のシクロペンタジエニルカリウム溶液に、液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド４７．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離した。
該有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンは全く生成していなかった。
【００６６】
（比較例５）
以下に、イソプロピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒であるジメチルホルムアミドと脂肪族炭化水素を用いてイソプロピル化を行った例を示す。
ジメチルホルムアミド２６４．４ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン５０．２ｇ（純度９６．０％、０．７３ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、３０℃で２．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルホルムアミドの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１３９．３ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率８９．２％（０．５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．７：０．３：５９．０であった。
【００６７】
（比較例６）
以下に、イソプロピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと脂肪族炭化水素を用いてイソプロピル化を行った例を示す。
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４１０．９ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン５１．１ｇ（純度９６．０％、０．７４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．７ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対する１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの量はモル比で６．０であった。
該シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４１．３ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率８６．７％（０．５２ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．１：１．７：５８．２であった。
【００６８】
（比較例７）
以下に、従来技術（イソプロピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒であるテトラヒドロフランを用い、かつ脂肪族炭化水素を添加せずにイソプロピル化を行った例を示す。
イソプロピルブロマイド３４．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）に、液温度を２℃に保ちながら、シクロペンタジエニルナトリウム（０．１４ｍｏｌ、２Ｍテトラヒドロフラン溶液：Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）を７時間かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率６０．３％（０．０８４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．９：０．７：５８．４であった。
【００６９】
（比較例８）
以下に、イソプロピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒をテトラヒドロフラン用い、かつ脂肪族炭化水素を添加せずにイソプロピル化を行った例を示す。本例は、従来技術（７）、（８）の実施例記載を参考にして行った。
水素化ナトリウム３．６ｇ（油性、純度６０％、０．０９ｍｏｌ）をｎ−ヘキサンで洗浄したのち、水素化リチウムアルミニウム存在下で還流して乾燥させたテトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、液温度を５℃に保ちながら、シクロペンタジエン９．２ｇ（純度９７．８％、０．１４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、シクロペンタジエニルナトリウム溶液を得た。
該シクロペンタジエニルナトリウム溶液に、溶液温度を−５０℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、溶液を１時間かけて０℃まで昇温した。少量の液をサンプリングし、１Ｎ塩酸、ｎ−ヘキサンで処理後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率は、７．９％、異性体の比率は、１−体：５−体：２−体＝４０．９：３．１：５６．０であった。
さらに、０℃を保ちながら、２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率５８．３％（０．０５３ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４１．３：２．９：５５．９であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合成前駆体として、また、メタロセン触媒のようなオレフィン重合用触媒の合成前駆体として有用な５−および１−アルキルシクロペンタジエン化合物を、安価な試薬を用い、極度の禁水条件を要しない簡便な操作で、かつアルキル化剤の種類を問わず高い選択率および収率で製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法におけるアルキルシクロペンタジエンの脂肪族炭化水素溶液取得するフロー。
【図２】本発明の製造方法において精製されたアルキルシクロペンタジエンを単離するフロー。
【図１】
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【図２】
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