(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体及び非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液からなるゲル電解質、これら３部材を備えるポリマーリチウム二次電池であって、前記正極及び／又は負極が結着剤として前記ゲル電解質材料と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を含んでおり、該アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体のアクリロニトリル含有量が３０〜７０重量％であり、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質と、電解液を表面に塗布した正極及び／又は負極の電解液の面とを積層し、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質に、正極及び／又は負極の表面に塗布した電解液を含浸させて前記ゲル電解質を形成してなるポリマーリチウム二次電池。
【請求項２】
アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体が、更に共重合可能な他のビニル単量体を含有する請求項１に記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項３】
共重合可能な他のビニル単量体がスルホン酸基含有ビニル単量体である請求項２記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項４】
ゲル電解質が、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体１０〜９０重量％及び電解液９０〜１０重量％を含む請求項１記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項５】
電解液がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群の内から選択される少なくとも１種のリチウム塩を溶解したものである請求項１に記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項６】
正極活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群の内から選択される少なくとも１種である請求項１記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項７】
負極活物質がリチウム金属又はリチウム合金である請求項１記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項８】
負極活物質がハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバーからなる群の内から選択される少なくとも１種である請求項１記載のポリマーリチウム二次電池。
【請求項９】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体及び非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液からなるゲル電解質、これら３部材を備えるポリマーリチウム二次電池の製造方法であって、前記正極及び／又は負極が結着剤として前記ゲル電解質材料と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を含んでおり、該アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体のアクリロニトリル含有量が３０〜７０重量％であり、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質と、電解液を表面に塗布した正極及び／又は負極の電解液の面とを積層し、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質に、正極及び／又は負極の表面に塗布した電解液を含浸させて前記ゲル電解質を形成することを特徴とするポリマーリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することにより電池電圧が発生するリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、両極間に介在させる電解質として、ポリマーと、溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液とからなるゲル電解質を用いてなるポリマーリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テープレコーダー、カメラー体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピューター、携帯電話等、小型で携帯に適した精密機器の需要が増大している。そこで、これらの機器の駆動用電源となる小型、軽量で且つ高エネルギー密度を有する二次電池が必要とされており、この目的のためにリチウム二次電池の開発が活発に行われている。
【０００３】
これらリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＳ2等、負極活物質としてリチウム、リチウム−アルミニウム合金、カーボン（ハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー）等、電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
更に、電解液の液漏れ及び爆発等の危険性をなくすこと、また軽量化、薄層化すること等を目的に、上記のような電解液を有機高分子化合物でゲル化あるいは保持して流動性を無くしたポリマーゲル電解質を用いたポリマーリチウム二次電池の開発も展開されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリマーゲル電解質には、ポリマー電解質の電導度が低い、電池の動作電圧内での酸化還元反応に対する電気化学的安定性が悪い、リチウムとの反応による抵抗の増加が速い、機械的強度、電極との接触性が不十分等の問題があり、従来のポリマーゲル電解質を用いた電池は、充放電サイクル数に対する放電容量の劣化が著しいという問題がある。
【０００６】
また、従来、ポリマーリチウム二次電池は、正極、負極、及び上記のように電解液を有機高分子に含浸させてゲル化あるいは保持して流動性を無くしたポリマーゲル電解質の３部材を予め個別に作製し、これらの３部材を加熱、混合、圧延、プレス等を組み合わせた方法により一体化して電池を組み立てているが、この電池組立時の電極及び電解質の一体化方法についても簡素化する必要がある。
【０００７】
そこで、本発明では、充放電サイクル特性に優れたポリマーリチウム二次電池を提供せんとするものであり、更には電池組立時の電極と電解質との一体化が簡素化されたポリマーリチウム二次電池を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑み、本発明は、正極活物質を含んでなる正極、負極活物質を含んでなる負極、ならびにアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体及び非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液からなるゲル電解質、以上の３部材で構成されたポリマーリチウム二次電池であって、前記正極及び／又は負極が結着剤として前記ゲル電解質材料と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を含んでおり、該アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体のアクリロニトリル含有量が３０〜７０重量％であり、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質と、電解液を表面に塗布した正極及び／又は負極の電解液の面とを積層し、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質に、正極及び／又は負極の表面に塗布した電解液を含浸させて前記ゲル電解質を形成してなるポリマーリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
本発明では、正極や負極が、活物質と結着剤とを含み、前記結着剤として、ゲル電解質材料と同じくアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を用いる。つまり、このリチウム電池の場合、電極材料として用いる結着剤にも電解質と同様にリチウムイオンの移動力が高く、かつ電解質との密着性がよいことが要求される。従って、結着剤として、電解質材料とおなじアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を用いることで、電極と電解質との相溶性がよく、またリチウムイオンの移動が妨げられることがなく抵抗の少ない電池とすることができる。
【００１０】
更に、本発明は正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体及び非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液からなるゲル電解質、これら３部材を備えるポリマーリチウム二次電池の製造方法であって、前記正極及び／又は負極が結着剤として前記ゲル電解質材料と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を含んでおり、該アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体のアクリロニトリル含有量が３０〜７０重量％であり、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質と、電解液を表面に塗布した正極及び／又は負極の電解液の面とを積層し、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質に、正極及び／又は負極の表面に塗布した電解液を含浸させて前記ゲル電解質を形成することを特徴とするポリマーリチウム二次電池の製造方法を提供する。この方法によれば、前記固体電解質に接着した電極表面の電解液が該固体電解質に含浸され、両電極間にゲル電解質が形成されることから、従来のように電解液を有機高分子に含浸させてゲル化あるいは保持して流動性を無くしたポリマーゲル電解質を予め作製する必要がなく、電池組立時の電極と電解質との一体化が簡素化される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリマーリチウム二次電池とは、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、ポリマー及び溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液とからなるゲル電解質とを備えてなり、両極間をリチウムイオンが移動することにより電池電圧が発生するものである。尚、リチウム二次電池のうち、負極にリチウム金属を用いたものをリチウム電池と称し、負極にカーボンやグラファイトを用いたものをリチウムイオン電池と称する場合もあるが、本発明でいうポリマーリチウム二次電池は、その両方を含む意味で用いている。
【００１２】
本発明において電解質や電極の結着剤として使用するアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体は、乳化重合法により得ることができる。この乳化重合法は、反応系が水系であるので温度の調節や重合物の取り出しが容易であるばかりでなく、重合物を粉体で得ることもできる。従って重合物の重合度調整、精製、溶解、更には加工において便利且つ有効な方法である。
【００１３】
更に、このアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体は、スルホン酸基含有ビニル単量体、例えばＰ−スチレンスルホン酸ソーダ等の共重合可能な他のビニル単量体を含むことができる。いずれの共重合体においてもアクリロニトリルの含有量は３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる電解液は、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を、好ましくは０．６〜２モル／リットル溶解したものである。溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ5）等が挙げられるが、なかでも、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2が好ましい。また、非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、テトラハイドロフラン、アセトン等が挙げられるが、なかでも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトンが好ましい。これらのリチウム塩及び非プロトン性有機溶媒は、それぞれが単独で、あるいは混合して用いられる。
【００１５】
本発明で用いるゲル電解質は、上記のようなアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体に電解液を含浸して得られるが、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を１０〜９０重量％、電解液を９０〜１０重量％含むものが好ましい。また、電解液の含浸方法は、電池組立時に正極又は負極、あるいはその両方の表面にスプレー塗布又はローラー塗布等により電解液を塗布した後、この電極にリチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質を接着することにより、該固体電解質へ電解液を含浸添加することでゲル電解質とすることが可能である。前記高分子固体電解質は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体とリチウム塩とを加熱混合することで作製することができる。このように、電池組立時に、電極に電解液を塗布したものを固体電解質に接着することでゲル電解質とする場合には、従来のように、電解液を有機高分子に含浸させてゲル化あるいは保持して流動性を無くしたポリマーゲル電解質を予め作製する必要がなく、電池組立時の電極とゲル電解質との一体化が簡略化されることから好ましい。
【００１６】
本発明で用いる正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤の３成分で構成されており、正極活物質はリチウムをドープ／脱ドープし得るものである必要があり、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いることができるが、なかでもＬｉＣｏＯ2が好ましい。また、導電剤は電極に導電性を与えるものでありアセチレンブラックカーボン等のカーボン粉末が使用される。更に、結着剤としては、従来から公知のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いることもできるが、前記電解質材料と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を用いた場合には、電解質と正極との密着性が良好で、かつ正極と電解質との間のリチウムイオンの移動が良好で抵抗が少ないことから好ましい。
【００１７】
このような正極活物質、導電剤及び結着剤を、アセトン等の有機溶媒中で混合し均一に分散させ、この３成分分散液を集電体に塗布し、有機溶媒を乾燥除去することによりポリマーリチウム二次電池用正極を作製することができる。更に有機溶媒を乾燥除去した後、熱プレス加圧等の圧着を行い集電体と正極材料との接着を確固たるものとすることはなお好ましい。また、この場合の集電体はアルミニウム金属板を用いる。
【００１８】
本発明で用いる負極はリチウム金属又はリチウム合金、あるいは負極活物質及び結着剤からなるものをいずれも使用可能である。リチウム金属やリチウム合金を負極とする場合は、電池組立時に、集電体である銅金属板の上にリチウム金属やリチウム合金を積層するのみでポリマーリチウム二次電池用負極を作製することができる。
【００１９】
負極活物質及び結着剤からなる負極の負極活物質としては、ハードカーボン、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などからなる炭素材料を用いることが出来るが、なかでもハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバーが好ましい。また、この負極の結着剤にも、前記正極の場合と同様に、従来から公知のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いることもできるが、前記電解質材料と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を用いることで、電解質と負極との密着性、負極と電解質との間のリチウムイオンの移動が良好となることから好ましい。
【００２０】
このような負極活物質の粉末及び結着剤を有機溶媒中で混合し均一に分散させ、この２成分分散液を集電体に塗布し、有機溶媒を乾燥除去することによりポリマーリチウム二次電池用負極を作製することができる。更に有機溶媒を乾燥除去した後、熱プレス加圧等の圧着を行い集電体と負極材料との接着を確固たるものとすることはなお好ましい。また、この場合の集電体としては銅金属板を用いる。
【００２１】
本発明で用いるポリマーリチウム二次電池は、上記のような正極及び負極の間にゲル電解質が挟まれた構造となっており、組立時に正極や負極の表面に電解液を塗布した後、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質の両面から接着することにより該固体電解質に電解液を含浸させることで両電極間にゲル電解質が挟まれた状態で一体化することで組み立てることができる。
【００２２】
［参考例１］
正極の作製方法：
正極活物質として、関西触媒化学(株)製のＬｉＣｏＯ2粉末０．４５ｇ、導電剤として電気化学工業（株）製のアセチレンブラック０．０５ｇ、結着剤としてアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体（アクリロニトリル；５２重量％、塩化ビニリデン；４７重量％、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ；１重量％）０．０５ｇ、これら３成分をアセトン２０ｍｌ中で均一に分散されるまで撹絆混合を行い正極材料を得た。この正極材料をアルミニウム金属箔上に塗布し、８０℃にてプレス乾燥を行い正極を得た。電池作製に使用した正極は直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍの円盤状であった。
【００２３】
負極の作製方法：
負極活物質として、ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．製のカーボン粉末０．４５ｇ、結着剤としてアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体（アクリロニトリル；５２重量％、塩化ビニリデン；４７重量％、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ；１重量％）０．０５ｇ、これら２成分をアセトン２０ｍｌ中で均一に分散されるまで撹絆混合を行い負極材料を得た。この負極材料を銅金属箔上に塗布し、８０℃にてプレス乾燥を行い負極を得た。電池作製に使用した負極は直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍの円盤状であった。
【００２４】
ゲル電解質の作製方法：
高分子としてアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体（アクリロニトリル；５２重量％、塩化ビニリデン；４７重量％、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ；１重量％）０．１ｇ、電解液として三菱化学製ソルライト（ＬｉＣｌＯ4／エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート）０．９ｇをテフロン容器に入れ、８０℃で加熱撹絆混合して透明な高分子ゲルを得た。この高分子ゲル電解質をテフロン上に塗布しプレスを行い、ゲル電解質膜を得た。得られたゲル電解質膜の厚さは４０μｍであった。
【００２５】
電池の組立と充放電評価：
２本の端子を備えたステンレス容器に、上記の負極、高分子ゲル電解質、正極をこの順番に積層し、電池を作製した。電池の組立ては乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。室温、１ｍＡ一定の電流値で、充電終了電圧４．２Ｖ、放電終了電圧３．０Ｖで、繰り返し充放電を行い、放電容量を測定して充放電評価をおこなった。その結果、１サイクル後の放電容量は６．３ｍＡｈ、４０サイクル後の放電容量は５．１ｍＡｈ、７０サイクル後の放電容量は３．０ｍＡｈであった。
【００２６】
［実施例１］
正極の作製方法：
参考例１と同様にして正極を作製し、更に正極表面上に電解液として三菱化学製ソルライト（ＬｉＣｌＯ4／エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート）を金属ヘラにより塗布したものを電池用正極とした。なお、電解液の塗布量は、後述する固体電解質重量に対して１０〜３０％の範囲である。
【００２７】
負極の作製方法：
負極として直径１６ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤状のリチウム金属を用い、このリチウム金属を集電体である銅金属板の上に積層して電池用負極とした。
【００２８】
高分子固体電解質の作製方法：
高分子としてアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体（アクリロニトリル；５２重量％、塩化ビニリデン；４７重量％、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ；１重量％）を０．１ｇ、リチウム塩として和光純薬工業（株）製のＬｉＣｌＯ4を０．１ｇ、これらをテフロン容器中で加熱撹絆混合して透明な高分子固体電解質を作製し、この固体電解質をテフロン上に塗布乾燥し、固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の膜厚は３０μｍであった。
【００２９】
電池の組立と充放電評価：
参考例１と同様に２本の端子を備えたステンレス容器に上記の負極、高分子固体電解質、正極をこの順番に積層して電池を作製し、参考例１と同様にして充放電評価を実施した。充放電評価は１サイクル後の放電容量は３．２ｍＡｈ、４０サイクル後の放電容量は３．２ｍＡｈ、２００サイクル後の放電容量は１．７ｍＡｈであった。
【００３０】
［比較例１］
ゲル電解質の作製に際して、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を重合度１３０のポリプロピレンオキサイドに変えた以外は、参考例１と同様にして電池の作製及び充放電評価を実施した。充放電評価は１サイクル後の放電容量が２．５ｍＡｈ、１０サイクル後の放電容量が０．８ｍＡｈで、４０サイクル後には放電容量は０ｍＡｈであった。
【００３１】
［比較例２］
ゲル電解質の作製に際して、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体をダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレン（商品名；ＰＯＬＹＦＬＯＮ）に変えた以外は、参考例１と同様にして電池の作製及び充放電評価を実施した。充放電評価は１サイクル後の放電容量が６．０ｍＡｈ、１０サイクル後の放電容量が３．３ｍＡｈで、４０サイクル後には放電容量は０ｍＡｈであった。
【００３２】
［比較例３］
高分子固体電解質の作製に際して、アクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を重合度１３０のポリプロピレンオキサイドに変えた以外は、実施例１と同様にして電池の作製及び充放電評価を実施した。充放電評価は１サイクル目の充電容量が無く電池とならなかった。
【００３３】
以上の参考例、実施例及び比較例における電池の構成及び充放電評価を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004438141.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、本発明に係るポリマーリチウム二次電池は、充放電サイクル数に対する放電容量の劣化が少なく充放電特性に優れている。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のポリマーリチウム二次電池は、ゲル電解質の高分子としてアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を用いてなり、充放電サイクル特性に優れたものである。更に、電極の結着剤として、前記ゲル電解質の高分子と同様のアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体を用いることで、電極と電解質との接着性が良好で、かつ抵抗の少ない電池とすることができる。また、この電池の作製に際して、リチウム塩及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン系共重合体からなる高分子固体電解質に、電解液を表面に塗布した正極又は負極を接着させて電池を組み立てる場合には、電池組立時の電極と電解質との一体化作業の簡素化が可能となる。