(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化型発色性物質と、酸素を基質とし、且つ過酸化水素を発生しない酸化酵素と、チオ硫酸ナトリウム、ｄｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、チオ尿素、ジチオジグリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビン酸、アジピン酸及びこれらの塩から選ばれる弱還元性物質と、シクロデキストリン類とを配合してなることを特徴とする角質繊維染色用組成物。
【請求項２】
１剤式染毛剤である請求項１記載の角質繊維染色用組成物。
【請求項３】
シクロデキストリン類が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又はこれらのシクロデキストリンのプロピレンオキサイド付加物である請求項１又は２記載の角質繊維染色用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被酸化型発色性物質と、酸素を基質とし、且つ過酸化水素を発生しない酵素と、弱還元性物質とを配合した角質繊維染色用組成物に関し、更に詳述すると、組成物の経時による着色、変色が抑制された角質繊維染色用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被酸化型発色性物質を酸化させることにより性能を発現させる角質繊維染色用組成物としては、例えば毛髪用染毛剤、眉用染色剤等が挙げられる。従来、このような角質繊維染色用組成物は、酸化剤として過酸化水素が使われていたため、被酸化型発色性物質と酸化剤とを別々の容器に入れておき、使用時にこれらを混合反応させるタイプのものがほとんどであり、使い勝手がめんどうであるなどの使用性の面から改善が望まれていた。また、過酸化水素は、毛髪等の角質繊維に対して損傷を与えることが知られており、消費者の不満点としてこれら繊維のダメージがクローズアップされている。
これらの問題を解消する方法として、例えば酸化酵素を過酸化水素の代わりに用い、被酸化型発色性物質と酸化剤とを予め混合する１剤型の組成物によって、角質繊維のダメージを低下させる技術が提案されている。そのような技術の例としては、酸化酵素としてパーオキシダーゼを用いるもの（特開昭４７−１０４００号公報、特開昭５３−３２１３２号公報）、ラッカーゼを用いるもの（米国特許第３２５１７４２号、特開平６−１７２１４５号公報）、ウリカーゼを用いるもの（特開昭６３−２４６３１３号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これら開示されている技術のうち、パーオキシダーゼを用いる場合には、酵素の特性から製剤中に過酸化水素を添加しなければならず、１剤型とはならない。またウリカーゼを用いる場合には、１剤型にはなるが、酵素反応により生ずる過酸化水素を利用することから根本的な問題を解決していない。
これに対し、酸素を基質とする酸化酵素であり、過酸化水素を発生しない酵素を用いる場合は、１剤型の角質繊維染色用組成物とすることが可能であり、また、過酸化水素を発生しないことから角質繊維のダメージなどを心配することもなく有用である（特開平１１−６０４５４号公報）。しかしながら、これらの酵素を用いる場合、蛋白質である酵素の不安定な性質のため、経時で、特に高温保存時に組成中で酵素が分解や反応するなどして、組成物が着色、変色してしまうという問題があり、このため、使用時に酵素の作用が十分発揮されない上、このように経時によって製品が着色、変色してしまうことは商品として非常に重要な問題であった。
【０００４】
従来、このような着色、変色を防止するためには、還元剤の添加が有効であることが知られており［新美容出版発行成書：ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｗａｖｅ（サイエンス オブ ウェーブ）］、また、酵素の保存安定性を向上する技術として、カタラーゼ（特開平８−１７５９３５号公報）やウリカーゼ（特開平８−２１７６５２号公報）が開示されている。これらはいずれも還元剤を加えるものであるが、角質繊維染色用組成物に還元剤を配合する場合、還元性の強い還元剤を加えると、酵素の活性を弱め、染色性を劣化させてしまい、一方、還元性の弱い還元剤では、組成物の着色や変色を十分に抑制できないという相反する作用に問題があった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、角質繊維に対するダメージがなく、保存期間中における組成物の着色、変色が抑制されると共に、優れた酵素作用が発揮され、且つ簡便に利用できて使用性にも優れる角質繊維染色用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、被酸化型発色性物質と、酸素を基質とする酸化酵素であり、過酸化水素を発生しない酵素とを配合した角質繊維染色用組成物に、更に弱還元性物質を配合することにより、後述する実施例に示すように、染色性を低下させることなく、経時、特に高温保存時における組成物の着色、変色が抑制されると共に、経時による不溶の凝集物等の発生も抑制されて、上記角質繊維染色用組成物の経時安定性が格段に向上することを見出すと共に、更にシクロデキストリン類を配合することによって、上記角質繊維染色用組成物の経時安定性がより向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、被酸化型発色性物質と、酸素を基質とし、且つ過酸化水素を発生しない酸化酵素と、特定の弱還元性物質と、シクロデキストリン類とを配合してなることを特徴とする角質繊維染色用組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明すると、本発明の角質繊維染色用組成物は、被酸化型発色性物質と、酸素を基質とし、且つ過酸化水素を発生しない酸化酵素とを配合し、更に弱還元性物質を配合し、より好ましくは更にシクロデキストリン類を配合した角質繊維染色用組成物である。
【０００９】
ここで、本発明の角質繊維染色用組成物は、その商品形態が特に制限されるものではなく、角質繊維を対象とする種々の角質繊維染色用組成物として使用でき、例えば反応型染毛剤、眉、まつげ、体毛などを対象とした反応型染色剤などが挙げられる。このような商品形態において、その製剤は酵素が溶解状態であることが好ましく、このような製剤であれば、例えば溶液であっても乳化物であっても良く、更に噴射剤を含んでいても良い。また、使用時の形態は、泡状、クリーム状、透明ジェル状などであっても良く、特に商品剤型は制限されない。
【００１０】
本発明の被酸化型発色性物質は、その種類が特に制限されるものではなく、被酸化性物質として使用される色素前駆体、顕色剤、直接染料等を使用することができ、例えば染毛剤原料規格（改訂三版 昭和６０年５月、日本ヘアカラー工業会・染毛剤懇話会）に記載されているものを初めとして通常の酸化染料等が全て用いられる。具体的には、例えば５−アミノ−オルトクレゾール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，６−ジアミノピリジン、５−（２−ヒドロキシルエチルアミノ）−２−メチルフェノール、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３，３’−イミノジフェノール、ジフェニルアミン、２−ヒドロキシ−５−ニトロ２’，４’−ジアミノアゾベンゼン・硫酸ナトリウム、トルエン−２，５−ジアミン、２−（２’ヒドロキシエチルアミノ）−５−アミノトルエン、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、５−アミノ−ｏ−クレゾール・硫酸塩、ｐ−アミノフェノール・硫酸塩、ｏ−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、２−（２’ヒドロキシエチルアミノ）−５−アミノトルエン・硫酸塩、４，４’−ジアミノジフェニルアミン・硫酸塩、ｐ−メチルアミノフェノール・硫酸塩、ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノキシエタノール・塩酸塩、トルエン−２，５−ジアミン塩酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・塩酸塩、２，４−ジアミノフェノール・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・酢酸塩、１，５−ヒドロキシナフタレン、トルエン−３，４−ジアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジアミノ−１，４−キノンジイミン、ｏ−アミノフェノール・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノール・硫酸塩、ｍ−アミノフェノール・硫酸塩、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、１，４−ジアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、フロログルシン、ピクリン酸、ピクラミン酸、ピクラミン酸ナトリウム、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、２−アミノ−５−ニトロフェノール・硫酸塩、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩などが挙げられ、これらの中でも特にｐ−フェニレンジアミン又はその塩、トルエン−２，５−ジアミン又はその塩、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ｐ−メチルアミノフェノール・硫酸塩、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、レゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン等が好適である。
【００１１】
更に、ロレアル社の特許出願に係る国際公開（ＷＯ９９／３６０３４号、ＷＯ９９／３６０３５号、ＷＯ９９／３６０３６号、ＷＯ９９／３６０３７号、ＷＯ９９／３６０３８号、ＷＯ９９／３６０３９号、ＷＯ９９／３６０４０号、ＷＯ９９／３６０４１号、ＷＯ９９／３６０４２号、ＷＯ９９／３６０４３号、ＷＯ９９／３６０４４号、ＷＯ９９／３６０４５号及びＷＯ９９／３６０４６号公報）に記載されている様々な酸化染料（開発された物質若しくは被酸化塩基化合物）及びカップリングする物質（カップラー）を使用することができる。参考までに以下に列挙する。
【００１２】
被酸化塩基化合物としては、例えばパラフェニレンジアミン、二重塩基化合物、パラアミノフェノール類、オルトアミノフェノール類、ヘテロ環状被酸化塩基化合物などを挙げることができる。
【００１３】
本発明の組成物に配合し得る被酸化塩基化合物として好適なパラフェニレンジアミン類としては、下記一般式（１）で示される化合物及びその酸付加塩（酸塩）を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
0004600635.tif 000002
【００１５】
ここで、上記式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、及び含窒素基、フェニル基、４’−アミノフェニル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、及び含窒素基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素あるいはフッ素のようなハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜４のアセチルアミノアルコキシル基、炭素数１〜４のメシルアミノアルコキシル基あるいは炭素数１〜４のカルバモイルアミノアルコキシル基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１６】
上記式（１）における含窒素基としては、例えばアミノ基、モノ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、トリ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、モノヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、イミダゾリニウム及びアンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）で示されるパラフェニレンジアミン類として、より具体的には、例えばパラフェニレンジアミン、パラトルエンジアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、２，３−ジメチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラフェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルパラフェニレンジアミン、４−アミノＮ，Ｎ−ジエチル３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ−エチル）パラフェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、２−フルオロパラフェニレンジアミン、２−イソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）パラフェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル３−メチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）パラフェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラフェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシパラフェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシパラフェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）パラフェニレンジアミン及びその酸塩等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）で示されるパラフェニレンジアミン類の中では以下のものが特に好ましい。パラフェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、２−イソプロピルパラフェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチロキシパラフェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラフェニレンジアミン、２，３−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチロキシパラフェニレンジアミン及びその酸塩。
【００１９】
本発明において、二重塩基化合物とは、アミノ基及び／又はヒドロキシル基で架橋された少なくとも２つの芳香環を含む化合物を意味する。
本発明の組成物に配合し得る二重塩基化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物及びその酸塩が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0004600635.tif 000003
【００２１】
ここで、上記式中、Ｚ1及びＺ2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基あるいはアミノ基を表し、これらは炭素数１〜４のアルキル基又は架橋基Ｙで置換されていてもよい。架橋基Ｙは、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１つ以上の含窒素基及び／又は１つ以上の酸素原子、イオウ原子あるいは窒素原子のようなヘテロ原子を間に挟んでいるか、置換されていてもよい。また、付属的に１つ以上のヒドロキシル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基及び架橋基Ｙのいずれかを表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、架橋基Ｙ、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
【００２３】
但し、上記一般式（２）で示される化合物は１分子当たり一つの架橋基を有するものとする。
【００２４】
上記一般式（２）の含窒素基としては、例えばアミノ基、モノ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、トリ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、モノヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基、イミダゾリニウム及びアンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）で示される二重塩基化合物として、より具体的には、例えばＮ，Ｎ＝ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）１，３ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ＝ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ＝ビス−（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ＝ビス−（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ、３−メチルフェニル）エチレンジアミン、１，８−ビス−（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びこれらの酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（２）で示される化合物の中で、特に好ましい二重塩基化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）１，３ジアミノプロパノール、１，８−ビス−（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びこれらの酸塩等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の組成物に配合し得る被酸化塩基化合物であるパラアミノフェノール類としては、下記一般式（３）で示される化合物及びその酸塩等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
0004600635.tif 000004
【００２９】
ここで、上記式中、Ｒ13は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基あるいは（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基あるいは（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基を表す。ここで、Ｒ13あるいはＲ14の少なくとも一方は水素原子である。
【００３０】
上記一般式（３）で示されるパラアミノフェノール類として、より具体的には、例えばパラアミノフェノール、４−アミノ３−メチルフェノール、４−アミノ３−フルオロフェノール、４−アミノ３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ２−メチルフェノール、４−アミノ２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ２−アミノメチルフェノール、４−アミノ２−（β−ヒドロキシエチル アミノエチル）フェノール、４−アミノ２−フルオロフェノール及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の組成物に配合し得る被酸化塩基化合物であるオルトアミノフェノール類としては、例えば２−アミノフェノール、２−アミノ５−メチルフェノール、２−アミノ６−メチルフェノール、５−アセタミド２−アミノフェノール及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の組成物に配合し得る被酸化塩基化合物であるヘテロ環状塩基化合物としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾロ−ピリミジン誘導体及びそれらの酸塩などが挙げられる。
上記ピリジン誘導体としては、例えばＧＢ−ＰＳ１０２６９７８号及びＧＢ−ＰＳ１１５３１９６号に記載された化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ３−アミノ６−メトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びそれらの酸塩等が挙げられる。
【００３３】
上記ピリミジン誘導体としては、例えばドイツ特許ＤＥ２３５９３９９号あるいは日本特許ＪＰ８８−１６９５７１号及びＪＰ９１−３３３４９５号及び国際公開ＷＯ９６／１５７６５号公報に記載された化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ２，５、６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン及びこれらの酸塩等が挙げられる。
【００３４】
上記ピラゾール誘導体としては、例えばドイツ特許ＤＥ３８４３８９２号及びＤＥ４１３３９５７号、及び国際公開ＷＯ９４／０８９６９号、ＷＯ９４／０８９７０号、フランス特許ＦＲ−Ａ−２７３３号及びドイツ特許ＤＥ１９５  ４３  ９８８号に例示された化合物、例えば、４，５−ジアミノ１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ１−（４’−クロロベンジルピラゾール）、４，５−ジアミノ１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ１−メチル３−フェニルピラゾール、４−アミノ１，３−ジメチル５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル４，５−ジアミノ３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ｔｅｒｔ−ブチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−（β−ヒドロキシエチル）３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−（４’−メトキシフェニル）メチルピラゾール、４，５−ジアミノ１−エチル３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ３−ヒドロキシメチル１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ３−メチル１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ５−（２’−アミノエチル）アミノ１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ１−メチル４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ１−メチルピラゾール及びこれらの酸塩などを挙げることができる。
【００３５】
上記ピラゾロピリミジン誘導体としては、例えば下記一般式（４）で示されるピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン誘導体及びその酸塩又は互変平衡が存在する場合、これらの互変異性体を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
0004600635.tif 000005
【００３７】
ここで、上記式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基（ここで、アミノ基はアセチル基、ウレイド基あるいはスルホニル基で保護されていてもよい）、（炭素数１〜４）アルキルアミノ（炭素数１〜４）アルキル基、ジ［（炭素数１〜４）アルキル］アミノ（炭素数１〜４）アルキル基（ここで、ジアルキル基は環状炭化水素基、五又は六員のヘテロ環状基を形成していてもよい）、ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル基あるいはジ［ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル］アミノ（炭素数１〜４）アルキル基を表す。
Ｘ基は、同じであっても異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、アミノ（炭素数１〜４）アルキル基、（炭素数１〜４）アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル基、ジ［（炭素数１〜４）アルキル］アミノ（炭素数１〜４）アルキル基（ここで、ジアルキル基は環状炭化水素基、五又は六員のヘテロ環状基を形成していてもよい）、ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル基、ジ［ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルキル］アミノ（炭素数１〜４）アルキル基、アミノ基、ジ［（炭素数１〜４）アルキル］アミノ（炭素数１〜４）アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル酸基、スルホン酸基を表す。
【００３８】
ｉは０，１，２又は３であり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｎは０又は１である。但し、ｐ＋ｑは０ではない。ｐ＋ｑが２であるとき、ｎは０であり、ＮＲ15Ｒ16及びＮＲ17Ｒ18は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）；（３，７）のいずれかに位置する。一方、ｐ＋ｑが１であるとき、ｎは１であり、ＮＲ15Ｒ16（あるいはＮＲ17Ｒ18）及び水酸基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）；（３，７）のいずれかに位置する。
【００３９】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン誘導体が、窒素原子に対してα位である２，５，７位のいずれか１箇所に水酸基を持つ場合、互変平衡が存在し、以下のような反応式で表される。
【００４０】
【化５】
0004600635.tif 000006
【００４１】
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン誘導体としては、例えばピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−７−オール、３−アミノピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−５−オール、２−（３−アミノピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−７−イルアミノ）−エタノール、２−（７−アミノピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３−イルアミノ）−エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−７−イル）−（２）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン及びこれらの酸塩、及びこれらの互変平衡が存在する場合は、その互変異性体などを挙げることができる。
上記一般式（４）で示されるピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン誘導体は、以下の参考文献に記載された合成法に従ってアミノピラゾールの環化により合成できる。
【００４２】
（１）ＥＰ ６２８５５９号 ＢＥＩＥＲＳＤＯＲＦ−ＬＩＬＬＹ（２）Ｒ．Ｖｉｓｈｄｕ，Ｈ．Ｎａｖｅｄｕｌ，Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３４ｂ（６），５１４，１９９５．
（３）Ｎ．Ｓ．Ｉｂｒａｈｉｍ，Ｋ．Ｕ．Ｓａｄｅｋ，Ｆ．Ａ．Ａｂｄｅｌ−Ａｌ，Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，３２０，２４０，１９８７．
（４）Ｒ．Ｈ．Ｓｐｒｉｎｇｅｅｒ，Ｍ．Ｂ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｄ．Ｅ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２５，２３５，１９８２．
（５）Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ，Ｔ．Ｒ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０，２９６，１９７７．
（６）ＵＳ ３９０７７９９号 ＩＣＮ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ 上記式（４）で表されるピラゾロ−［１，５，ａ］−ピリミジン誘導体は、更に、以下の参考文献に記載された合成法に基づいてヒドラジンの環化により合成できる。
（１）Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｂｉｌｅｃｋｉ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，６（９），１３５５，１９７７．
（２）Ｅ．Ａｌｃａｄｅ，Ｊ．ＤｅＭｅｎｄｏｒａ，Ｊ．Ｍ．Ｍａｒｃｉａ−Ｍａｒｑｕｉｎａ，Ｃ．Ａｌｍｅｒａ，Ｊ．Ｅｌｇｕｅｒｏ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１１（３），４２３，１９７４．
（３）Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｉ．Ｈｏｒｉ，Ｍ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｉｄｏｒｉｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４７（２），４７６，１９７４．
【００４３】
上記被酸化塩基化合物等は、本発明の組成物全量に対して０．０００５〜１２％（質量％、以下同様）程度、特に０．００５〜６％程度となるように配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物に配合し得るカップラー類としては、メタフェニレンジアミン類、メタアミノフェノール類、メタジフェノール類、ヘテロ環式カップラー類及びそれらの酸塩等の酸化染毛剤に一般に使用されているものを使用することができる。
これらのカップラー類としては、例えば２−メチル５−アミノ−フェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチル−ピラゾール−５−オン、２，６−ジメチルピラゾール−［１，５ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル−［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール、６−メチルピラゾロ−［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール及びそれらの酸塩等が挙げられる。
【００４５】
メタアミノフェノール類としては、例えば下記一般式（５）に示される化合物及びそれらの酸塩を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
0004600635.tif 000007
【００４７】
ここで、上記式中、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、塩素、沃素、臭素及びフッ素のいずれかであるハロゲン原子を表し、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシル基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルコキシル基を表す。
【００４８】
上記一般式（５）で示されるメタアミノフェノール類として、より具体的には、メタ−アミノフェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、５−アミノ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−２，４−ジメトキシフェノール、５−（γ−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの酸塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物のカップラー類として使用できるメタフェニレンジアミン類としては、下記一般式（６）で示される化合物及びそれらの酸塩が好適である。
【００５０】
【化７】
0004600635.tif 000008
【００５１】
ここで、上記式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ25は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルコキシル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルコキシル基あるいは２，４−ジアミノフェノキシアルコキシル基を表す。
【００５２】
上記一般式（６）で示されるメタフェニレンジアミン類として、より具体的には、２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ−１−エチル−２−メトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−２−メトキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）メタン、１−（β−アミノエチルオキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−１−（β−ヒドロキシ−エチルオキシ）−４−メチルアミノベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシ５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−５−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β，γ−ジヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−メトキシベンゼン及びこれらの酸塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物にカップラー類として使用し得るメタジフェノール類としては、下記一般式（７）で示される化合物及びそれらの酸塩が挙げられる。
【００５４】
【化８】
0004600635.tif 000009
【００５５】
ここで、上記式中、Ｒ26及びＲ27は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、塩素、沃素、臭素、フッ素のいずれかであるハロゲン原子を表す。
【００５６】
上記一般式（７）で示されるメタジフェノール類として、より具体的には、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン及びこれらの酸塩等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物のカップラー類として使用できるヘテロ環状カップラー類としては、例えばベンズイミダゾール誘導体、ベンズモルフォリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロ−アゾール誘導体、ピロロ−アゾール誘導体、イミダゾロ−アゾール誘導体、ピラゾロ−ピリミジン誘導体、ピラゾリン−３，５−ジオン誘導体、ピロロ−［３，２ｄ］オキサゾール誘導体、ピラゾロ−［３，４ｄ］チアゾール誘導体、チアゾロ−アゾール Ｓ−オキサイド誘導体、チアゾロ−アゾール Ｓ，Ｓ−ジオキサイド誘導体及びそれらの酸塩が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るベンズイミダゾール誘導体としては、下記一般式（８）で示される化合物及びそれらの酸塩が挙げられる。
【００５９】
【化９】
0004600635.tif 000010
【００６０】
ここで、上記式中、Ｒ28は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ29は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニル基を表し、Ｒ30は水素原子、水酸基、アミノ基あるいはメトキシ基を表し、Ｒ31は水素原子、水酸基、メトキシ基あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、Ｒ30がアミノ基の場合、それは４位にあり、Ｒ30が４位にある場合、Ｒ31は７位にあり、Ｒ30が５位にある場合、Ｒ31は６位にある。
【００６１】
上記一般式（８）で示されるベンズイミダゾール誘導体として、より具体的には、４−ヒドロキシベンズイミダゾール、４−アミノベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−７−メチルベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−メチルベンズイミダゾール、１−ブチル−４−ヒドロキシベンズイミダゾール、４−アミノ−２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシベンズイミダゾール、５−ヒドロキシ−６−メトキシベンズイミダゾール、４，７−ジヒドロキシベンズイミダゾール、４，７−ジヒドロキシ−１−メチルベンズイミダゾール、４，７−ジメトキシベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジメトキシベンズイミダゾール及びそれらの酸塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るベンゾモルフォリン誘導体としては、下記一般式（９）で示される化合物及びそれらの酸塩が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
0004600635.tif 000011
【００６４】
ここで、上記式中、Ｒ32及びＲ33は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキル基、（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基、及び含窒素基、フェニル基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基を表す。
【００６５】
上記一般式（９）で示されるベンゾモルフォリン誘導体として、より具体的には、６−ヒドロキシ１，４−ベンゾモルフォリン、Ｎ−メチル６−ヒドロキシ１，４−ベンゾモルフォリン、６−アミノ１，４−ベンゾモルフォリン及びそれらの酸塩が挙げられる。
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るセサモール誘導体としては、下記一般式（１０）で示される化合物及びそれらの酸塩が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
0004600635.tif 000012
【００６７】
ここで、上記式中、Ｒ34は、水酸基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のモノヒドロキシアルキルアミノ基あるいは炭素数２〜４のポリヒドロキシアルキルアミノ基を表し、Ｒ35は、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。
【００６８】
上記一般式（１０）で示されるセサモール誘導体として、より具体的には、２−ブロモ４，５−メチレンジオキシフェノール、２−メトキシ４，５−メチレンジオキシアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ４，５−メチレンジオキシベンゼン及びそれらの酸塩が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るピラゾール−アゾール誘導体としては、具体的には、下記特許公報、下記文献などに記載されている化合物が挙げられる。
【００７０】
特許公報など：ＦＲ−２ ０７５ ５８３号，ＥＰ−Ａ−１１９ ８６０号，ＥＰ−Ａ−２８５ ２７４号，ＥＰ−Ａ−２４４ １６０号，ＥＰ−Ａ−５７８ ２４８号，ＧＢ １ ４５８ ３７７号，ＵＳ ３ ２７７ ５５４号，ＵＳ ３ ４１９ ３９１号，ＵＳ ３ ０６１ ４３２号，ＵＳ ４ ５００ ６３０号，ＵＳ ３ ７２５ ０６７号，ＵＳ ３ ９２６ ６３１号，ＵＳ ５ ４５７ ２１０号，ＪＰ ８４／９９４３７号，ＪＰ ８３／４２０４５号，ＪＰ ８４／１６２５４８号，ＪＰ ８４／１７１９５６号，ＪＰ ８５／３３５５２号，ＪＰ ８５／４３６５９号，ＪＰ ８５／１７２９８２号，ＪＰ ８５／１９０７７９号公報文献：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３２，７９７（１８９９），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８９，２５５０，（１９５６），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２０４７，（１９７７），Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３２０，５３３，（１９７８）
【００７１】
上記ピラゾロ−アゾール誘導体として、より具体的には、例えば２−メチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２−エチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２−イソプロピルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、７−クロロ２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、３，６−ジメチルピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、６−フェニル−３−メチルチオピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、６−アミノピラゾロ［１，５，ａ］ベンズイミダゾール及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るピロロ−アゾール誘導体として、具体的には、以下のような特許公報など：ＵＳ ５ ２５６ ５２６号，ＥＰ−Ａ−５５７ ８５１号，ＥＰ−Ａ−５７７ ２４８号，ＥＰ−Ａ−５７８ ２４８号，ＥＰ−Ａ−５１８ ２３８号，ＥＰ−Ａ−４５６ ２２６号，ＥＰ−Ａ−４８８ ９０９号，ＥＰ−Ａ−４８８ ２４８号、及び以下の文献：Ｄ．Ｒ．Ｌｉｌｊｅｇｒｅｎ Ｂｅｒ．１９６４，３４３６；Ｅ．Ｊ．Ｂｒｏｗｎｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９６２，５１４９；Ｐ．Ｍａｇｎｕｓ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９９０，１１２，２４６５；Ｐ．Ｍａｇｎｕｓ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９８７，１０９，２７１１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６０，７２，９５６；及びＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．１９６１，８０，１０７５に記載された化合物が挙げられる。
【００７３】
上記ピロロ−アゾール誘導体として、より具体的には、５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−メチルピロロ［１，２−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、５−シアノ−８−メチル−４−フェニルピロロ［１，２−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、７−アミノ−６−エトキシカルボニルピロロ［１，２−ａ］−ベンズイミダゾール及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００７４】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るイミダゾロ−アゾール誘導体としては、具体的には、ＵＳ５ ４４１ ８６３号，ＪＰ６２−２７９３３７号，ＪＰ６−２３６０１１号及びＪＰ７−９２６３２号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００７５】
上記イミダゾロ−アゾール誘導体として、より具体的には、７，８−ジシアノ−イミダゾロ−［３，２−ａ］−イミダゾール、７，８−ジシアノ−４−メチルイミダゾロ−［３，２−ａ］−イミダゾール及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るピラゾロ−ピリミジン誘導体としては、具体的には、ＥＰ−Ａ−３０４ ００１号に記載された化合物を挙げることができる。
【００７７】
上記ピラゾロ−ピリミジン誘導体として、より具体的には、ピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−オン、２，５−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−オン、２−メチル−６−エトキシカルボニルピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−オン、２−メチル−５−メトキシメチルピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−オン、２−ｔｅｒｔブチル−５−フルオロメチルピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−７−オン、２，７−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン−５−オン及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るピラゾリン−３，５−ジオン誘導体としては、以下のような特許公報等：ＪＰ７−３６１５９号，ＪＰ７−８４３４８号及びＵＳ４１２８４２５号及び以下のような文献に記載された化合物を挙げることができる。
【００７９】
（１）Ｌ．ＷＹＺＧＯＷＳＫＡ，Ａｃｔａ．Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ．１９８２，３９（１−３），８３．
（２）Ｅ．ＨＡＮＮＩＧ，Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９８０，３５（４），２３１（３）Ｍ．Ｈ．ＥＬＮＡＧＤＩ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，４６（６），１８３０，１９７３（４）Ｇ．ＣＡＲＤＩＬＬＯ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９６６，９６，（８−９），９７３， 上記ピラゾリン−３，５−ジオン誘導体として、より具体的には、１，２−ジフェニルピラゾリン−３，５−ジオン、１，２−ジエチルピラゾリン−３，５−ジオン及びそれらの酸塩等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るピロロ−［３，２−ｄ］−オキサゾール誘導体としては、ＪＰ７−３２５３７５号公報に記載された化合物を挙げることができる。また、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１６，１３，（１９７９）に記載された化合物を挙げることができる。
【００８１】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るピラゾロ−［３，４−ｄ］−チアゾール誘導体としては、特開平７−２４４３６１号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００８２】
本発明の組成物にヘテロ環状カップラー類として配合し得るチアゾロ−アゾール Ｓ−オキサイド誘導体及びチアゾロ−アゾール Ｓ，Ｓ−ジオキサイド誘導体としては、以下のような公報、文献に記載された化合物を挙げることができる。
（１）ＪＰ７−９８４８９号公報；
（２）Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｌｋ．Ｓｏｅｄｉｎ，１９６７，ｐ．９３；
（３）Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３１８，１９７６，ｐ．１２；
（４）Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５（２），１３５；
（５）Ａｃｔａ．Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ．１９９５，５２（５），４１５；
（６）Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，１（４），２９７；
（７）Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．），１９９４，３２７（１２），８２５．
【００８３】
上記カップラー類は、本発明の組成物全量に対して好ましくは０．０００１〜１０％、特に０．００５〜５％程度配合することが好ましい。
【００８４】
本発明の組成物には、更に、カチオン性直接染料を使用することもでき、本発明の組成物に配合し得るカチオン性直接染料としては、例えばカチオン化アミノアントラキノン染料類、カチオン化モノ又はジアゾ染料類、カチオン化ナフトキノン染料類などを挙げることができる。
【００８５】
上記の例として、より具体的には、［８−［（ｐ−アミノフェニル）アゾ］−７−ヒドロキシ−２−ナフチル］トリメチルアンモニウムクロライド（カラーインデックス中の別名はベーシックブラウン１６、アリアノールマホガニー３０６００２）、３−［（４−アミノ−６−ブロモ−５，８−ジヒドロ−１−ヒドロキシ−８−イミノ−５−オキソ−２−ナフタレニル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼナミニウムクロライド（カラーインデックス中の別名はベーシックブルー９９、アリアノールスチールブルー３０６００４）、７−ヒドロキシ−８−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−ナフタレナミウムクロライド（カラーインデックス中の別名はベーシックレッド７６、アリアノールマダーレッド）、［８−（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アゾ］−７−ヒドロキシ−２−ナフチル］トリメチルアンモニウムクラロライド（カラーインデックス中の別名はベーシックブラウン１７、アリアノールシエナブラウン３０６００１）、３−［（４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼナミウムクロライド（カラーインデックス中の別名はベーシックイエロー５７、アリアノールストローイエロー３０６００５）等が挙げられる。
【００８６】
上記カチオン性直接染料としては、さらに以下の中から選択することができる。
ａ）下記一般式（１１）で示される化合物
【００８７】
【化１２】
0004600635.tif 000013
【００８８】
ここで、上記式中、Ｄは窒素原子あるいは−ＣＨ基を表す。Ｒ36及びＲ37は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、アルキル基は−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨ2の１つで置換されていてもよく、又は、炭素原子を伴いベンゼン環、含酸素若しくは含窒素ヘテロ環を形成していてもよい。このとき形成された環は１つ以上の炭素数１〜４のアルキル基あるいは４’−アミノフェニル基で置換されていてもよい。
【００８９】
Ｒ38及びＲ’38は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素から選ばれるハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、アセチロキシ基を表す。Ｘ−はアニオン、好ましくはクロライド、メチルサルフェイト、アセテートを表す。ここで、Ａは以下のＡ１−Ａ１９の基より選ばれる。
【００９０】
【化１３】
0004600635.tif 000014
【００９１】
【化１４】
0004600635.tif 000015
【００９２】
ここで、上記式中、Ｒ39は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい。Ｒ’39は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。
【００９３】
ｂ）下記一般式（１２）で示される化合物
【００９４】
【化１５】
0004600635.tif 000016
【００９５】
ここで、上記式中、Ｒ40は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ41は、水素原子、アルキル基を表し、このときアルキル基は−ＣＮ基、アミノ基、４’−アミノフェニル基で置換されていてもよい。あるいはＲ41は、Ｒ40と酸素及び／又は窒素を含有したヘテロ芳香環を形成していてもよく、このものは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ42及びＲ43は、同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、−ＣＮ基を表す。Ｘ−はアニオン、好ましくはクロライド、メチルサルフェイト、アセテートを表す。Ｂは、以下のＢ１からＢ６の基より選ばれる。
【００９６】
【化１６】
0004600635.tif 000017
【００９７】
ここで、上記式中、Ｒ44は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ45及びＲ46は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｃ）下記一般式（１３）、（１３’）で表される化合物
【００９８】
【化１７】
0004600635.tif 000018
【００９９】
ここで、上記式中、Ｒ47は水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素から選ばれるハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、アセチロキシ基を表す。Ｒ48は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは分子構造中のベンゼン環を構成する炭素原子と酸素原子を含むようなヘテロ環を形成してもよく、このものは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ49は水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素から選ばれるハロゲン原子を表す。Ｒ50及びＲ51は、同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｄ1及びＤ2は、同一であっても異なっていてもよく、各々窒素原子、−ＣＨ基を表す。ｍは０あるいは１である。ここで、Ｒ47が非置換アミノ基の場合、Ｄ1及びＤ2は同時に−ＣＨ基を表し、ｍは０である。Ｘ-はアニオン、好ましくはクロライド、メチルサルフェイト、アセテートを表す。Ｅは、以下のＥ１からＥ８で示される基から選ばれる。
【０１００】
【化１８】
0004600635.tif 000019
【０１０１】
ここで、上記式中、Ｒ52は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ｍが０で、Ｄ1が窒素原子を表すとき、Ｅはまた以下のＥ９基を表すものとする。
【０１０２】
【化１９】
0004600635.tif 000020
【０１０３】
ここで、上記式中、Ｒ52は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
本発明の組成物に配合し得るカチオン性直接染料として挙げた上記一般式（１１），（１２），（１３）及び（１３’）で示される化合物は、具体的には、例えばＷＯ９５／０１７７２号，ＷＯ９５／１５１４４号、ＥＰ−Ａ−０７１４９５４号に記載された化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明の組成物に配合し得るカチオン性直接染料として挙げた上記一般式（１１）で示される化合物として、より具体的には、以下の構造式（１１−１）から（１１−５２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２０】
0004600635.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
0004600635.tif 000022
【０１０７】
【化２２】
0004600635.tif 000023
【０１０８】
【化２３】
0004600635.tif 000024
【０１０９】
【化２４】
0004600635.tif 000025
【０１１０】
【化２５】
0004600635.tif 000026
【０１１１】
【化２６】
0004600635.tif 000027
【０１１２】
【化２７】
0004600635.tif 000028
【０１１３】
【化２８】
0004600635.tif 000029
【０１１４】
上記構造式（１１−１）から（１１−５２）で示される化合物の中では、上記構造式（１１−１），（１１−２），（１１−４），（１１−１４）及び（１１−３１）で示される化合物が特に好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物に配合し得るカチオン性直接染料として挙げた上記一般式（１２）で示す化合物として、より具体的には、下記構造式（１２−１）から（１２−１２）で示される化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に構造式（１２−１），（１２−１２）で示される化合物が特に好ましい。
【０１１６】
【化２９】
0004600635.tif 000030
【０１１７】
【化３０】
0004600635.tif 000031
【０１１８】
本発明の組成物に配合し得るカチオン性直接染料として挙げた上記一般式（１３）で示される化合物として、より具体的には、下記構造式（１３−１）から（１３−１８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１９】
【化３１】
0004600635.tif 000032
【０１２０】
【化３２】
0004600635.tif 000033
【０１２１】
【化３３】
0004600635.tif 000034
【０１２２】
上記構造式（１３−１）から（１３−１８）で示される化合物の中では、上記構造式（１３−４），（１３−５）及び（１３−１３）で示される化合物が特に好ましい。
本発明の組成物に配合し得るカチオン性直接染料として挙げた上記一般式（１３’）で示される化合物として、より具体的には、下記構造式（１３’−１）から（１３’−１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化３４】
0004600635.tif 000035
【０１２４】
上記カチオン性直接染料は、本発明の組成物全体に対して、０．００１〜１０％程度となるように配合することが好ましく、０．０５〜５％程度であることが特に好ましい。
一般的に、発明に基づく組成物の観点から好ましい酸塩は（被酸化塩基化合物、カップラー類）、塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩が望ましい。
【０１２５】
また、最近の自然志向から下記一般式（１４）で表されるメラニン前駆体様物質も好適に使用される。
【０１２６】
【化３５】
0004600635.tif 000036
【０１２７】
上記式中、Ｘは水素原子、ＮＨ2、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｙは水素原子、ＯＨ又はＮＨ2を表す。そして、ＸがＯＨ若しくは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎮状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかであるときは、Ｘは環に対して５位，６位若しくは７位にあり、Ｙに対してオルト位にある。
【０１２８】
また、Ｒ53，Ｒ55は同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｒ54は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はカルボキシル基を表す。
【０１２９】
上記一般式（１４）で示される化合物として具体的には、例えば４，５−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール、６，７−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５−エチル−６−ヒドロキシインドール、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−β−ヒドロキシエチルインドール、４−ヒドロキシプロピルインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、７−アミノインドール、５−アミノインドール、４−アミノインドール、５，６−ジヒドロキシインドールカルボン酸、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１３０】
更に、下記一般式（１５）で示されるメラニン前駆体様物質も好適に使用することができる。
【０１３１】
【化３６】
0004600635.tif 000037
【０１３２】
上記式中、Ｋは水素原子、ＮＨ2、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｌは水素原子、ＯＨ又はＮＨ2を表す。そして、ＫがＯＨ若しくは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかであるときは、Ｋは環に対して５位，６位若しくは７位にあり、Ｌに対してオルト位にある。
また、Ｒ56，Ｒ58は同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｒ57は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基若しくはカルボキシル基を表す。
【０１３３】
上記一般式で示される化合物として、具体的には、例えば４，５−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシインドリン、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５−エチル−６−ヒドロキシインドリン、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−β−ヒドロキシエチルインドリン、４−ヒドロキシプロピルインドリン、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシインドリン、７−ヒドロキシインドリン、７−アミノインドリン、５−アミノインドリン、４−アミノインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリンカルボン酸、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１３４】
上記被酸化型発色性物質は、調色の関係から各単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１３５】
本発明の角質繊維染色用組成物における上記被酸化型発色性物質の配合量は、特に制限されるものではなく、組成物の商品形態、被酸化型発色性物質の種類、更に反応型染毛剤であれば調色の加減などによって適宜選定することができ、通常組成物全体に対して０．０１〜２０％、特に０．１〜１０％となるように配合すると好適である。被酸化型発色性物質の配合量が多すぎると必然的に酸化酵素の配合量が少なくなってしまい、使用時に酸化による作用が得られ難くなるという事態が生じるのみならず、その安定化が困難となる場合がある。なお、被酸化型発色性物質の配合量が少なすぎるとその配合による効果が得られない場合がある。
【０１３６】
本発明の酸化酵素は、上述したように酸素を基質とし、過酸化水素を発生しない酸化酵素であり、このような酸化酵素としては、４電子還元型オキシダーゼが知られており、例えばカテコールオキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、ラッカーゼ等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
本発明の組成物における上記酸化酵素の配合量は、特に制限されず、製品の形態、使用頻度、処理時間、酵素の力価などによって適宜選定することができ、例えば組成物全体に対して０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜３０％となるように配合することが好ましい。配合量が少なすぎると上記酸化酵素の配合による効果が十分に得られない場合があり、多すぎると配合量の増加に見合った効果の上昇が見られない頃向にある。
ここで、本発明において、酵素の配合量は、上記範囲とすると好適であるが、より好ましくは、酵素の配合量を規定する場合、酵素の活性値より配合量を規定することが望ましい。また、酵素の活性を測定する指標として、反応系中の溶存酸素量の測定値を用いると有用である。酵素反応は、反応系中の酸素を消費して色素前駆体を重合させる反応であるため、酸素の消費量をモニターすることで酵素活性を測定できる。
【０１３８】
一般的に知られる溶存酸素量を測定する方法に、酸素電極を用いる方法が挙げられる。この方法は簡便で、再現性があり、比較的測定精度も高い。酵素反応系が、酸素、発色性の被酸化物質、酵素の単純な組み合わせで存在する場合には、酸素電極を用いた測定では一定の測定値を得ることが困難であったが、測定時の温度を０〜７０℃で調節し、ｐＨを６〜８になるような適切な緩衝液を用いることで安定した測定値を得ることが可能である。また、組成物の形態で存在する場合には、単純系に比べ測定スケールが大きくなるものの、同様に温度条件およびｐＨ条件を設定することで安定した測定値を得ることが可能である。
【０１３９】
測定機器である酸素電極には、その方式の違いから酸素バランス型プローブ、ガルバニック型プローブとポーラログラフ型プローブの３種類あるが、本目的においては、そのいずれを用いても適当な測定値を得ることができる。測定される組成物中の有効成分である酵素は、その由来を限定せず測定することができ、特に４電子還元型酸化酵素が好ましい。具体的にはラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼなどがあげられる。さらに具体的には、ラッカーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１０．３．２）、カテコールオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１０．３．１）、ビリルビンオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．３．３．５）、モノフェノールモノオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１４．９９．１）等であり、ここで、ラッカーゼはフェノール又は芳香族アミン化合物の酸化を触媒する複数の銅を含んだ酵素である。ラッカーゼによる酸化反応の結果、適切なフェノール性化合物からアリルオキシラジカルが生成し、この産物によって、ダイマー、オリゴマー、ポリマーが重合反応によって提供される。このようなラッカーゼは、微生物、例えば菌類、バクテリア又は植物に由来し、望ましくは菌類由来であり、更に望ましくはＰｏｌｙｐｏｒｕｓ ｓｐ．、具体的にはＰ．ｐｉｎｓｉｔｕｓ又はＰ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ ｓｐ．、例えばＭ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ、Ｐｈｉｚｏｃｕｔｏｎｉａ ｓｐ．、具体的には）Ｒｈ．ｐｒａｔｉｃｏｌａ又はＲｈ．ｓｏｌａｎｉ、Ｐｙｒｉｃｕｌａｎｉａ ｓｐ．、具体的にはＰ．ｏｒｙｚａｅ、Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｕｍのようなＳｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ ｓｐ．、植物由来であるならば、Ｒｈｕｓ ｓｐ．、望ましくはＲｈｕｓ ｖｅｒｎｉｃｉｆｅｒａである。
【０１４０】
特に酸化還元酵素については、Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｓｐ．のラッカーゼ、具体的にはＰｏｌｙｐｏｒｕｓ ｐｉｎｉｓｉｔｕｓ由来ラッカーゼ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ Ｖｉｌｌｏｓａ由来ラッカーゼとも呼ぶ）についてＷＯ ９６／００２９０号（ＮＯＶＯ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ｂｉｏｔｅｃ Ｉｎｃ．）、さらにＭｙｔｈｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ由来ラッカーゼについてＷＯ ９５／３３８３６号（ＮＯＶＯ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ｂｉｏｔｅｃ Ｉｎｃ．）が知られている。さらには、Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ ｓｐ．由来ラッカーゼ、具体的にはＳ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｕｍ由来ラッカーゼについてＷＯ ９５／３３８３７号、ＷＯ ９７／１９９９８号（ＮＯＶＯ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ｂｉｏｔｅｃ Ｉｎｃ．）があり、この中にはＳＩＧＭＡ社でＮｏ．Ｌ５５１０として市販されているＰｙｒｉｃｕｌａｎｉａ ｓｐ．（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ Ｏｒｙｚａｅ）由来ラッカーゼ、Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｓｐ．（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）由来ラッカーゼ、ＷＯ ９５／０７９８８号記載の至適ｐＨ６．０〜８．５であるＲｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｐ．（Ｒｈ．ｓｏｌａｎｉ）由来ラッカーゼが含まれる。
【０１４１】
他の菌類に由来するラッカーゼは、Ｃｏｌｌｙｂｉａ、Ｆｏｍｅｓ、Ｌｅｎｔｉｎｕｍ、Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ、Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ、Ｐｈｌｅｂｉａ （Ｐ．ｒａｄｉａｔａ）がＷＯ ９２／０１０４６号として、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ ｓｐ．（Ｃ．ｈｉｒｓｉｔｕｓ）がＪＰ ２−２３８８８５号として、またＢｏｔｒｙｔｉｓが知られている。ビリルビンオキシダーゼとしてはＭｙｒｏｔｈｅｃｉｍ ｓｐ．（Ｍ．ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ）由来のものが好ましい。Ｈ2Ｏ2産生オキシダーゼはＨ2Ｏ2を分解する、もしくはＨ2Ｏ2産生を減少させるペルオキシダーゼと共に、一般的に用いられる。このようなペルオキシダーゼとしては、グルコースオキダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．４）、ヘキソースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．５）、Ｌ−アミノ酸オキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．４．３．２）、キシリトールオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．９）、ピラノースオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．１０）、アルコールオキシダーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１．３．１３）等が挙げられる。特にＬ−アミノ酸オキシダーゼを用いる場合、その由来はＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｓｐ．特にはＴ．ｈａｒｚｉａｎｕｍ（ＷＯ ９４／２５５７４号 ＮＯＶＯ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）又はＴ．ｖｉｒｉｄｅが望ましい。また、グルコースオキシダーゼは、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．（Ａ．ｎｉｇｅｒ）又はＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐ．、具体的にはＣ．ｏｘｙｓｐｏｒｕｍが望ましい。ヘキソースオキシダーゼは、紅藻であるＣｈｏｎｄｒｕｓ．ｃｒｉｓｐｕｓ（最近、トチャッカとして知られている：Ｓｕｌｌｉｖａｎ ａｎｄ Ｉｋａｗａ，（１９７３），Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔｓ，３０９，Ｐ．１１−２２；Ｉｋａｗａ，（１９８２），Ｍｅｔｈ． ｉｎ Ｅｎｚｙｍｏｌ．８９，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ Ｐａｒｔ Ｄ，１４５−１４９）由来のＤ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、Ｄ−グルコース−６−リン酸、Ｄ−マンノース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−キシロース等の炭水化物を広く酸化するものである。本測定方法においては、これらを起源に関わりなく測定することができる。また、本発明の組成物において、これらの酸化酵素の配合量は、測定方法にて規定される有効成分量ΔＤＯ値で０．００５〜１０．０、より好ましくは０．０１〜５．０の間にある組成物が良好な染毛性、染色性を示し、最適である。本発明の組成物中にはこれらの酸化酵素は起源に関わりなく使用することができ、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１４２】
活性測定用基質として使用される色素前駆体、顕色剤、直接染料等の発色性物質は、その種類、配合量は調色の関係から特に規定できず、例えば染毛剤原料規格（改訂第三版 昭和６０年５月、日本ヘアカラー工業会・染毛剤懇話会）に記載されているものを初めとして上述した通常使用される酸化染料等がすべて用いられる。
以下に、より具体的な測定例を示す。
（１）測定方法（測定機器・用具）
溶存酸素計、恒温槽、ふらん瓶（容量１０２ｍｌ）、ビーカー（ガラス製）、マグネチックスターラー、スターラーバー、クランプ、タイマー、メスフラスコ（測定用基質）
【０１４３】
【表１】
0004600635.tif 000038
【０１４４】
【表２】
0004600635.tif 000039
【０１４５】
（方法１）
（１）ふらん瓶ないしはガラスビーカーに測定用バッファー溶液を入れ、保温する。
（２）バッファー溶液に測定用基質を加え、スターラーで攪拌して均一にする。
（３）酸素電極を入れ、スターラーでかき混ぜながら安定化をする。
（４）測定する酵素を加えると同時にタイマーをスタートし、測定を開始する。
（５）一定期間の溶存酸素量の測定値の差をΔＤＯとし、記録する。
【０１４６】
（方法２）
（１）ふらん瓶ないしはガラスビーカーに測定用バッファー溶液を入れ、保温する。
（２）バッファー溶液に測定する酵素を加え、スターラーで攪拌して均一にする。
（３）酸素電極を入れ、スターラーでかき混ぜながら安定化をする。
（４）測定用基質を加えると同時にタイマーをスタートし、測定を開始する。
（５）一定期間の溶存酸素量の測定値の差をΔＤＯとし、記録する。
【０１４７】
（方法３）
（１）測定用の組成物（酵素を含有）をふらん瓶ないしはビーカー中に一定量吐出する。
（２）保温しておいた測定用バッファー溶液を添加し、スターラーを回転させる。
（３）酸素電極を入れてタイマーをスタートし、測定を開始する。
（４）一定期間の溶存酸素量の測定値の差をΔＤＯとし、記録する。
【０１４８】
（結果）
測定用基質（ａ）〜（ｅ）を用いる際は測定方法１ないしは２を使用し、測定用組成（ｆ）〜（ｊ）を用いる際は測定方法３を使用した。測定結果を下記表１に示す。
添加酵素量および測定組成物中の酵素量に応じてΔＤＯ値が推移していることから、本方法は組成物中の有効成分である酵素を定量するのに適した方法であると結論できる。また、比較例から反応基質として尿酸は不適であり、目的の酵素の活性を測定することができないことが判明した。
【０１４９】
【表３】
0004600635.tif 000040
【０１５０】
また、本発明の弱還元性物質とは、還元能の指標である疑一次反応速度定数ｋobsを下記測定方法によって測定した時、その値が０．００１秒-1以下である還元剤を意味する〈疑一次反応定数ｋobsの測定方法〉 測定する還元剤を３００ｍＭ、リン酸バッファー１００ｍＭ（ｐＨ＝５）になるように溶液を調製する。この溶液に法定色素 紫４０１号を０．２ｍＭになるよう加え、波長５７５ｎｍのピークの経時変化をＵＶ計（島津製作所製ＵＶ−１６０型ＵＶ計）にて測定する。このときの経時での変化の速度定数を求め、疑一次反応速度定数ｋobsを規定する。
【０１５１】
上記弱還元性物質として、具体的には、例えばチオ硫酸ナトリウム、ｄｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、チオ尿素、ジチオジグリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビン酸、アジピン酸及びこれらの塩等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。なお、上記測定方法により求めたｋobsの値は、強還元性物質であるチオグリコール酸が０．００８１、亜硫酸ナトリウムが０．００６８であるのに対して、上記弱還元性物質として例示したチオ硫酸ナトリウムは０．０００７５、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインは０．０００３１、チオ尿素は０．０００４５である。
【０１５２】
上記弱還元性物質の組成物における配合量は、特に制限されるものではなく、弱還元性物質の種類などによって、適宜選定することができ、通常組成物全体に対して１０％以下、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜７％とすると好適である。配合量が多すぎると、還元作用が強くなりすぎて、染毛性等が抑制される場合がある。なお、配合量が少なすぎると、配合の効果が十分に得られない場合がある。
【０１５３】
ここで、本発明の組成物は、上記必須成分に加えて、更にシクロデキストリン類を加えると、より効果的であり、シクロデキストリン類としては、シクロデキストリン及びその誘導体を使用することができ、ここで、シクロデキストリンは、６〜８個のグルコース分子がα−１，４グルコシド結合で環状に連結した構造を有する非還元性マルトオリゴ糖であり、その連結するグルコース分子数によりα−体、β−体、γ−体が知られているが、いずれのものでも使用できる。また、シクロデキストリン誘導体としては、上記シクロデキストリンにプロピレンオキサイドを付加させたものが特に効果的であり、その付加モル数としては特に制限されるものではないが、１分子に対して３〜８個が好ましい。これらシクロデキストリン類はその包接される化合物に応じて１種単独で又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。
【０１５４】
上記シクロデキストリン類の組成物における配合量は、特に制限されないが、組成物全体に対して０．１〜７５％、好ましくは０．５〜６０％となるように配合すると好適である。配合量が少なすぎるとシクロデキストリン類の配合による効果が十分に得られない場合があり、多すぎると配合量の増加に見合った効果の上昇が見られない傾向にある。
【０１５５】
本発明の角質繊維染色用組成物は、本発明の効果を妨げない限り、上記成分の他に必要に応じて、酸，アルカリ等のｐＨ調整剤、各種界面活性剤、イオン性乃至は非イオン性の天然乃至は合成・半合成高分子化合物、エステル油，植物油等の油分、シリコン誘導体、フッ素誘導体、アミノ酸、各種塩類、アルコール等の溶剤、ふけ止め剤、キレート剤、防腐剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、酸化防止剤、香料、酸性色素、天然色素などの従来より用いられている成分を任意に配合することができ、これらは本発明の効果を妨げない範囲で常用量を配合することができる。
【０１５６】
本発明の角質繊維染色用組成物は、上記各成分を混合して常法により溶解又は分散、乳化等を行うことにより、例えば１剤式染毛剤、１剤式染色剤等の１剤式の角質繊維染色用組成物として調製することができ、本発明の場合、特に溶剤系（液状）角質繊維染色用組成物として調製すると好適であり、上述したようにペースト（クリーム）状、エアゾール状、ゲル（ジェル）状、液状、泡状等のいずれの形態の製剤としても調製することができ、各製剤の常法に従って毛髪、眉、まつげ、体毛などの角質繊維に使用することによって、簡便かつ確実にこれらを染色することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
〔実施例１〜６、参考例１〜６及び比較例１〜６〕
表２，３に示す成分を用い、常法により各成分を均一になるように混合して染毛剤原液を調製し、ガラス耐圧瓶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるように噴射剤となる２．０ｋｇＬＰＧを充填して、実施例１〜６、参考例１〜６及び比較例１〜６のエアゾール型染毛剤（角質繊維染色用組成物）を得た。各染毛剤組成物について下記に示す方法により保存安定性、染毛性を評価した。結果を表２，３に併記する。
【０１５９】
〈保存安定性試験〉
室温にて６ヶ月間及び４５℃の温度条件下にて１ヶ月間保存した後、組成物中の凝集物の有無、沈殿等の有無、着色、変色性を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【０１６０】
評価基準
◎：凝集物、沈殿等が全く認められない。又は、着色、変色が認められない。
○：凝集物、沈殿等がよくみるとわかる。又は、やや着色、変色が認められる。
△：凝集物、沈殿等がよくわかる。又は、明かに着色、変色が認められる。
×：凝集物、沈殿等が使用に耐えられないほど発生している。又は、使用に耐えられないほど着色、変色している。
【０１６１】
〈染毛性試験〉
乾燥したヤギ白髪の毛束約１０ｇをシャンプーし、乾燥させた。これに表２、３に示す組成物各３ｇを素早く均一に塗布した。約２０分間放置した後、染毛毛束を温流水ですすぎ、その後シャンプーして乾燥させた。乾燥後、染毛毛束の染毛性の指標として染毛指数△Ｅを色差計（日本電色社製ＳＥ２０００）にて測定した。ここで、染毛指数△Ｅは、染色毛束を色差計（日本電色社製ＳＥ２０００）でＬ，ａ，ｂ値を測定し、未染色毛との色差（ΔＥ）から求められる。この操作を表２、３の組成物配合直後と室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後に実施し、保存における効果を把握した。なお、ΔＥはその数値が大きければ大きいほど染毛性が良いことを表す。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
0004600635.tif 000042
【０１６４】
表２、３に示す結果によれば、本発明の角質繊維染色用組成物（反応型染毛剤）は、非常に良好な製品安定性，染毛性を示し、特に、更にβ−シクロデキストリンを配合すると、より製品安定性，染毛性が向上するのに対し、本発明の酸化酵素を配合しない場合（比較例１〜３、５）は、いずれも製品安定性は良好であるが酸化能がないために染毛できず、また、本発明の弱還元性物質が配合されていない場合（比較例４、６）は、製造直後の染毛性には優れるが、製品安定性に劣り、室温で６ヶ月間、４５℃で１ヶ月間保存すると、凝集物、沈殿などが生じ、着色、変色してしまい、更に染毛性も劣化することが認められる。
【０１６５】
以下に、より具体的な組成例を示すが、本発明の組成物は下記組成例に限定されるものではない。なお、以下の組成において使用したラッカーゼは、活性値としてΔＤＯ＝１５．３のものを用いた。
【０１６６】
〔実施例７〕一剤式染毛剤（泡状）
【０１６７】
【表６】
0004600635.tif 000043
【０１６８】
上記組成に従って原液を常法に準じて調製し、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるように噴射剤となる２．０ｋｇＬＰＧを充填してエアゾール型染毛剤を得た。このとき圧縮ガスとしてはＬＰＧを用いたが、その他、窒素、炭酸ガス、笑気ガス、フロン１１，１２，１１４を１種単独で又は２種以上を混合して用いても良い。また、エアゾール形態としては、一般のアルミ缶，ブリキ缶等の直噴型及びピストン型を用いても良く、また、バックイン型，ＥＸＸＥＬ型等の各二重容器を用いても良い。上記染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪はブルーブラック色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１６９】
〔実施例８〕一剤式染毛剤（泡状）
【０１７０】
【表７】
0004600635.tif 000044
【０１７１】
上記組成に従って常法に準じて原液を調製した後、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるように噴射剤となる２．０ｋｇＬＰＧを充填してエアゾール型染毛剤を得た。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪はブラック色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１７２】
〔実施例９〕一剤式染毛剤（クリーム泡状）
【０１７３】
【表８】
0004600635.tif 000045
【０１７４】
上記組成に従って常法に準じて原液を調製した後、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるように噴射剤となる４．０ｋｇＬＰＧを充填してエアゾール型のクリーム状染毛剤を得た。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ、白髪は濃い茶色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１７５】
〔実施例１０〕一剤式染毛剤（クリーム泡状）
【０１７６】
【表９】
0004600635.tif 000046
【０１７７】
上記組成に従って常法に準じて原液を調製した後、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるように噴射剤となる４．０ｋｇＬＰＧを充填してエアゾール型染毛剤を得た。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪はブラック色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１７８】
〔実施例１１〕一剤式染毛剤（クリームタイプ）
【０１７９】
【表１０】
0004600635.tif 000047
【０１８０】
上記成分を常法に準じて全体が均一になるまで混合してクリームタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ、白髪は濃い茶色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１８１】
〔実施例１２〕一剤式染毛剤（クリームタイプ）
【０１８２】
【表１１】
0004600635.tif 000048
【０１８３】
上記成分を常法に準じて全体が均一になるまで混合してクリームタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪は明るい茶色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１８４】
〔実施例１３〕一剤式染毛剤（トリートメントタイプ）
【０１８５】
【表１２】
0004600635.tif 000049
【０１８６】
上記成分を常法に準じて全体が均一になるまで混合してトリートメントタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ、白髪は赤褐色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。さらにこの剤で処理した毛束は手触りが良く、トリートメント効果にも優れていた。
【０１８７】
〔実施例１４〕一剤式染毛剤（トリートメントタイプ）
【０１８８】
【表１３】
0004600635.tif 000050
0004600635.tif 000051
【０１８９】
上記成分を常法に準じて全体が均一になるまで混合してトリートメントタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ、白髪は濃いグレーブラック色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。更に、この剤で処理した毛束は手触りが良く、トリートメント効果にも優れていた。
【０１９０】
〔実施例１５〕一剤式染毛剤（ジェルタイプ）
【０１９１】
【表１４】
0004600635.tif 000052
【０１９２】
上記成分を常法に準じて混合してジェルタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ、白髪はブルーブラック色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１９３】
〔実施例１６〕一剤式染毛剤（ジェルタイプ）
【０１９４】
【表１５】
0004600635.tif 000053
【０１９５】
上記成分を常法に準じて混合してジェルタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布して２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ、白髪はブラック色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０１９６】
〔実施例１７］まつげ用染色剤（ジェル状）
【０１９７】
【表１６】
0004600635.tif 000054
【０１９８】
上記成分を常法に準じて混合してジェルタイプのまつげ用染色剤を調製した。この染色剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、女性パネラー１０名により、調製直後と保存後の染色力を比較評価したところ、全員がこの染色剤を使用することにより、まつげが明確に赤色に染まり、その染色力は製造直後と保存後と変わらなかったと評価した。これにより本まつげ用染色剤は優れたものであることが認められた。
【０１９９】
〔実施例１８〕眉用染色剤（軟クリームタイプ）
【０２００】
【表１７】
0004600635.tif 000055
【０２０１】
上記成分を常法に準じて全体が均一になるまで混合してクリームタイプの眉用染色剤を調製した。この染色剤を室温にて６ヶ月間、４５℃にて１ヶ月間保存した後、女性パネラー１０名により、調製直後と保存後の染色力を比較評価したところ、全員がこの染色剤を使用することにより、眉が明確に青色に染まり、その染色力は製造直後と保存後と変わらなかったと評価した。これにより本眉用染色剤は優れたものであることが認められた。
【０２０２】
［実施例１９］一剤式染毛剤（クリームタイプ）
【０２０３】
【表１８】
0004600635.tif 000056
【０２０４】
上記組成を常法に準じて全体が均一になるように混合してクリームタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温６ヶ月、４５℃１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布し、２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪は綺麗な濃赤色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０２０５】
［実施例２０］一剤式染毛剤（クリームタイプ）
【０２０６】
【表１９】
0004600635.tif 000057
0004600635.tif 000058
【０２０７】
上記組成を常法に準じて全体が均一になるように混合してクリームタイプの染毛剤を調製した。この染毛剤を室温６ヶ月、４５℃１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布し、２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪は藍青色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０２０８】
［実施例２１］一剤式染毛剤（クリーム泡状）
【０２０９】
【表２０】
0004600635.tif 000059
0004600635.tif 000060
【０２１０】
上記組成に従って原液を常法に準じて調製し、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるよう噴射剤となる４．０ＫｇＬＰＧを充填してエアゾール型染毛剤を得た。この染毛料を室温６ヶ月、４５℃１ヶ月保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布し、２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪は薄い金色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。さらに欧州のブロンド色毛を用いて染めたときはブロンド色が更に綺麗になった。
【０２１１】
［実施例２２］一剤式染毛剤（泡状）
【０２１２】
【表２１】
0004600635.tif 000061
【０２１３】
上記組成に従って原液を常法に準じて調製し、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるよう噴射剤となる２．０ＫｇＬＰＧを充填してエアゾール型染毛剤を得た。このとき圧縮ガスはＬＰＧを用いたが、その他、窒素、炭酸ガス、笑気ガス、フロン１１、１２、１１４を単独または混合して用いても良い。またエアゾール形態としては一般のアルミ缶、ブリキ缶以外に入れる直噴型以外にピストン型、バックイン型、ＥＸＸＥＬ型の各二重容器を用いても良い。この染毛料を室温６ヶ月、４５℃１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布し、２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪は黒みがかった藍色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０２１４】
［実施例２３］一剤式染毛剤（泡状）
【０２１５】
【表２２】
0004600635.tif 000062
【０２１６】
上記組成に従って原液を常法に準じて調製し、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるよう噴射剤となる２．０ＫｇＬＰＧを充填してエアゾール型染毛剤を得た。この染毛料を室温６ヶ月、４５℃１ヶ月保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布し、２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪は濃い茶色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
【０２１７】
［実施例２４］一剤式染毛剤（クリーム泡状）
【０２１８】
【表２３】
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【０２１９】
上記組成に従って原液を常法に準じて調製し、これをエアゾール缶に詰めて真空下にクリンチした後、原液対ガス比＝９５対５（質量比）になるよう噴射剤となる４．０ＫｇＬＰＧを充填してエアゾール型のクリーム状染毛剤を得た。この染毛料を室温６ヶ月、４５℃１ヶ月間保存した後、適量を白髪１．０ｇに塗布し、２０分間放置した後、水洗、シャンプーを行った。処理した白髪をドライヤーにて乾燥したところ白髪はこげ茶色に染まり、その色合いは製造直後と変わらなかった。
本発明の角質繊維染色用組成物によれば、上記弱還元性物質を配合することにより、第１剤と第２剤を混合する混合型ではなく、かかる操作のない、消費者にとって非常に使用性が高い１剤型の形態に調製しても、保存時、特に高温保存時における製品の着色、変色を抑制すると共に、製品中の凝集物、沈殿などの発生も防止し、製品の安定性が非常に良好になり、特に、シクロデキストリン類を更に配合することによって、より製品安定性が向上し、エアゾール状、クリーム状、ジェル状、液状等のいずれの形態においても被酸化型発色性物質と酸化酵素との反応による作用効果が十分に得られる角質繊維染色用組成物が得られる。