(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルを原料とし、これを蒸発させ、スチームの存在下に触媒に接触させて改質し、主としてメタンを含むガスを生成させる
ことを特徴とする都市ガスの製造方法。
【請求項２】
前記改質時に存在させるスチームの量を（スチーム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１から０．５／１までの範囲内とする
請求項１に記載の都市ガスの製造方法。
【請求項３】
前記改質時における温度を２００℃から６００℃、好ましくは２５０℃から５５０℃までの範囲内とする
請求項１または請求項２に記載の都市ガスの製造方法。
【請求項４】
前記改質を、多段に設置した断熱型固定床式反応器に対し、スチームの存在下に
▲１▼  ジメチルエーテルを直列的に供給し、かつ各段の間で冷却手段を通過させる直列的な供給
▲２▼  ジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的な供給
の何れかによってジメチルエーテルを供給して行う
請求項１から請求項３までの何れかに記載の都市ガスの製造方法。
【請求項５】
前記改質を、流動層反応器または多管式反応器によって行う
請求項１から請求項３までの何れかに記載の都市ガスの製造方法。
【請求項６】
前記改質を施した後に、副生している二酸化炭素を除去する
請求項１から請求項５までの何れかに記載の都市ガスの製造方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素の除去を、
▲１▼  アルカノールアミン水溶液または熱炭酸カリウム水溶液による吸収
▲２▼  圧力スイング法による吸着
▲３▼  分離膜による選択的な分離
の内の何れかの方法によって行う
請求項６に記載の都市ガスの製造方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素の除去前または除去後に、副生している水素、一酸化炭素および二酸化炭素をメタン化させる請求項６または請求項７に記載の都市ガスの製造方法。
【請求項９】
生成する前記ガスに原料のジメチルエーテルの一部を増熱剤として添加する
請求項１から請求項８までの何れかに記載の都市ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は都市ガスの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、原料としてジメチルエーテルを使用し、メタンを主成分として含む都市ガスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主要都市における都市ガスは液化天然ガス（ＬＮＧ）を気化して製造されている。しかし、ＬＮＧを原料とする場合には、受入れたＬＮＧを−１６２℃以下の極低温に保つ貯蔵設備、および都市ガス等にするための気化設備を必要とするので、ＬＮＧを原料とする燃料ガスの製造は中小の規模の事業には適していないこと、またＬＮＧは、近い将来、資源的な逼迫が予想されていることから、ＬＮＧ以外の原料を使用する都市ガスないしは代替天然ガス（ＳＮＧ）が望まれており種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
▲１▼  炭化水素を原料とする方法
例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、その他の炭化水素を原料とする方法であり、特公昭６２−５１１３４号公報にはニッケル、セリウム、およびアルミナを含む触媒によって炭素数２〜１４の炭化水素のスチーム改質を行い、メタン（ＣＨ4 ）を主成分として水素（Ｈ2 ) 、二酸化炭素（ＣＯ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを製造する方法が開示されている。そのほか、特開昭５５−１４４０８９号公報にはルテニウムを含む触媒によって重質炭化水素のスチーム改質を行いメタンを主成分とするガスを製造する方法、特開昭６２−１７００３号公報にはルテニウムを含む触媒に脱硫された炭化水素を接触させてスチーム改質を行いメタンを主成分とするガスを製造する方法が開示されている。
【０００４】
▲２▼  アルコールを原料とする方法
例えばメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）またはメタノールと水（Ｈ2 Ｏ) との混合物を原料とする方法であり、特公昭５７−２４８３５号公報にはルテニウムを含む触媒にメタノールまたはメタノールと水との混合物を接触させてメタン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を含むガスを生成させ、次いで水素および一酸化炭素をメタン化させて高発熱量ガスを製造する方法が開示されている。また、特開昭６２−１５６１９６号公報には、ルテニウムおよびランタンを必須成分として含む触媒にメタノールまたはメタノールと水との混合物を接触させて一段でメタンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平１−２３４４９９号公報には、反応器出口ガスを一部循環し、反応器出口ガスから熱回収された液相のメタノ−ルおよび水を循環ガスと直接接触させて、効率よく蒸発させる方法が開示され、特開平１−３０４１８４号公報には、アルコ−ルと水蒸気を反応させて、反応生成ガス中の炭酸ガスを液相アルコ−ルを用いて分離する方法が開示されており、特開平３−１２３７３７号公報には、内部で反応熱を回収して原料の蒸発、予熱を行わせる反応器形式が開示されている。
なお、本願のジメチルエーテルを原料とする都市ガスの製造方法についての先行技術は見出せない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の▲１▼の炭化水素を原料とする方法は、ナフサをはじめとする炭化水素に、硫黄が含まれているので脱硫設備および水添脱硫用水素の供給とリサイクル設備を必要とする。更には、脱硫工程で生成する硫化水素中の硫黄は一般的には硫化亜鉛として固定されているが、硫化亜鉛は分解、再利用が困難なために産業廃棄物とせざるを得ず、将来的に問題を残している。
【０００７】
▲２▼のアルコールを原料とする方法は、多くの場合に原料としてメタノールが使用されるが、メタノール製造用の触媒が硫黄に弱くメタノールは製造の時点で既に脱硫されているので、メタノールから都市ガスを製造するに際しては新たに脱硫設備を必要とせず、その点では▲１▼の炭化水素を原料とする方法よりは優れている。しかし、メタノールからの都市ガスの製造は理論的には次式に示すような反応によって行われる。
ＣＨ3 ＯＨ  →  ０．７５ＣＨ4 ＋０．２５ＣＯ2 ＋０．５Ｈ2 Ｏ
すなわち、１モルのＣＨ3 ＯＨに含まれる炭素原子（Ｃ）のうちの７５モル％がＣＨ4 に転化され２５モル％がＣＯ2 に転化される。この時、同時に０．５モルのＨ2 Ｏ（メタノールの重量の２８％に相当する水）を発生するが、原料の輸送という観点からは燃料にならない水を運んでいることになるので効率的でなく、また、都市ガスの製造に際してメタノールを蒸発させる時にその水に対応する分も蒸発させることになるので、熱エネルギーを不必要に消費することになる。また、都市ガスとする場合には増熱剤として液化石油ガスが別途に必要となる。
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、原料に硫黄成分が含まれず、従って脱硫設備等の設置を必要とせず、極低温の貯蔵設備も不要であり、また原料の輸送効率がよく、原料を蒸発させるに際しても余分なエネルギーを必要とせず、更には増熱剤として別途に液化石油ガスを必要としない、中小規模の事業化にも適した都市ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は請求項１の構成によって解決されるが、その解決手段を説明すれば、請求項１の都市ガスの製造方法は、ジメチルエーテル（ＣＨ3 ＯＣＨ3 、別な表示としてＣ2 Ｈ6 Ｏ）を原料とし、これを蒸発させ、スチームの存在下に触媒に接触させて改質し、主としてメタンを含むガスを生成させる製造方法である。原料のジメチルエーテルは、メタノールを主成分とするアルコール類および／または水を含む粗ジメチルエーテルであってもよい。このような都市ガスの製造方法は、理論的には次式に示す反応によって行われる。
Ｃ2 Ｈ6 Ｏ  →  １．５ＣＨ4 ＋  ０．５ＣＯ2
なお、共存させるスチームは反応系の温度上昇を抑制するためのものである。
上記の反応式から明らかなように、１モルのＣ2 Ｈ6 Ｏに含まれるＣのうちの７５モル％がＣＨ4 に転化され、２５モル％がＣＯ2 に転化されることは上述のメタノールを原料とする場合と同様であるが、Ｈ2 Ｏを生成しないので原料輸送の点で効率がよく有利であるほか、製造に際しての蒸発時に熱エネルギーを不必要に消費させない。
【００１０】
請求項１に従属する請求項２の都市ガスの製造方法は、改質時に存在させるスチームの量を（スチーム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１から０．５／１までの範囲内とする製造方法である。必要な量のスチームは通常的には外部から反応系へ導入することによって確保されるが、原料のジメチルエーテルに水が含まれている場合には、その量によっては外部から導入するスチームは不要になる。このような都市ガスの製造方法は反応系の温度上昇の抑制に共存させるスチーム量を制限し熱エネルギーの消費を抑制する。請求項１に従属する請求項３の都市ガスの製造方法は、ジメチルエーテルの改質時における温度を２００℃から６００℃、好ましくは２５０℃から５５０℃までの範囲内とする製造方法である。このような都市ガスの製造方法は反応系の過度な温度上昇による触媒の劣化を防ぎ、改質を円滑に進行させる。
【００１１】
請求項１に従属する請求項４の都市ガスの製造方法は、ジメチルエーテルの改質を、多段に設置した断熱型固定床式反応器に対し、スチームの存在下に
▲１▼  ジメチルエーテルを直列的に供給し、かつ各段の間で冷却手段を通過させる直列的な供給
▲２▼  ジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的な供給
の何れかによってジメチルエーテルを供給して行う製造方法である。このような都市ガスの製造方法は、断熱型固定床式反応器を使用する場合の改質反応の発熱による反応系の過度な温度上昇を抑制し、改質を円滑に進行させる。
請求項１に従属する請求項５の都市ガスの製造方法は、ジメチルエーテルの改質を単段または多段に設置した流動層反応器または多管式反応器によって行う製造方法である。このような都市ガスの製造方法は簡素な装置構成によって反応系の過度な温度上昇を防ぎ得る。
【００１２】
請求項１に従属する請求項６の都市ガスの製造方法は、改質を施した後に、副生している二酸化炭素を除去する製造方法である。このような都市ガスの製造方法は不燃性ガスを含まない高発熱量のガスを与える。
請求項６に従属する請求項７の都市ガスの製造方法は、二酸化炭素の除去を、
▲１▼  アルカノールアミン水溶液または熱炭酸カリウム水溶液による吸収
▲２▼  圧力スイング法による吸着
▲３▼  分離膜による選択的な分離
のうちの何れかの方法によって行う製造方法である。このような都市ガスの製造方法は改質されたガスから二酸化炭素を確実に除去する。
【００１３】
請求項１に従属する請求項８の都市ガスの製造方法は、二酸化炭素を除去する前または除去した後に、副生している水素、一酸化炭素、および二酸化炭素をメタン化させる製造方法である。このような都市ガスの製造方法は生成される改質ガスの発熱量を更に増大させる。
請求項１に従属する請求項９の都市ガスの製造方法は、生成されるガスに原料として用いているジメチルエーテルを増熱剤として添加する製造方法である。このような都市ガスの製造方法は、液化石油ガスなど他の増熱剤と比べて特別な貯蔵供給設備を必要とせず燃料ガスの発熱量を規格に整合するように調整することを可能ならしめる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の都市ガスの製造方法は、上述したように、ジメチルエーテルを原料として蒸発させ、スチームの存在下に触媒に接触させて改質し、主としてメタンを含むガスを生成させる製造方法である。
【００１５】
従来、ジメチルエーテルは一旦メタノールを製造し、そのメタノールを脱水して製造されてきたが、近年では、次式で示すように、水素と一酸化炭素とから直接に製造されるようになっている。
４Ｈ2 ＋  ２ＣＯ  →  ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋  Ｈ2 Ｏ
そして、この反応では、Ｈ2 Ｏ（水）以外にＣＨ3 ＯＨ（メタノール）が副生されることもある。本発明においては原料として純ジメチルエーテルのほか、メタノールを主成分とするアルコール類および／または水を含む粗ジメチルエーテルも使用される。メタノールと同様、ジメチルエーテルには硫黄成分が含まれないので、都市ガス化に際して脱硫設備は必要でない。また、ジメチルエーテルの沸点は−２５．１℃でありＬＰＧと同程度であるので、ＬＮＧに要したような極低温の貯蔵設備は必要でない。
【００１６】
ジメチルエーテルをスチームの存在下に触媒に接触させ改質するに際しては如何なる方法を採用してもよいが、従来、炭化水素の改質用として知られている触媒、例えば前述の特開昭６２−１７００３号公報に記載のルテニウム（Ｒｕ）を含む触媒や、特公昭６２−５１１３４号公報に記載のニッケル（Ｎｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含む触媒を使用し、２００℃〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の温度でジメチルエーテルを接触させることにより、前述したように次式（１）で示す反応によって、主としてメタンを含むガスを生成させることができる。
Ｃ2 Ｈ6 Ｏ  →  １．５ＣＨ4   ＋  ０．５ＣＯ2       （１）
しかし、実際には式（１）で生成するＣＨ4 、ＣＯ2 のほかにＨ2 、ＣＯも生じて、次式（２）、（３）、（４）に示すような反応も同時に進行する。
ＣＯ  ＋  ３Ｈ2   →  ＣＨ4 ＋  Ｈ2 Ｏ              （２）
ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ2 ＋  Ｈ2                 （３）
ＣＯ2 ＋  ４Ｈ2   →  ＣＨ4 ＋  ２Ｈ2 Ｏ            （４）
従って、ジメチルエーテルを触媒に接触させ改質して得られるガスには、ＣＨ4 を主体とし、それ以外に、Ｈ2 、ＣＯ、ＣＯ2 およびＨ2 Ｏが含まれる。そして、改質ガスの組成は反応温度、使用する触媒の種類等によって異なるが、Ｈ2 Ｏを除く組成は凡そＣＨ4 が５０〜７０％、ＣＯ2 が２０〜２５％、Ｈ2 が１０〜３０％、ＣＯが０〜３％の範囲にある。
【００１７】
なお、前記の改質ないしは後述のメタン化反応においてニッケルを含む触媒を使用する場合には一般的には事前に水素による還元処理を必要とするのでＬＰＧから都市ガスを製造する場合と同様に水素の供給設備を必要とするが、ＬＰＧの場合におけるような脱硫用ではないので簡易なもので充分であり、また水素のリサイクル設備も必要としない。また近年では部分還元安定化されて事前の水素還元を必要としない触媒も市販されており、水素供給源は必ずしも必要でない。
【００１８】
式（１）の改質反応は激しい発熱反応であり、それによって反応系の温度が過度に上昇すると、式（１）の改質反応は化学平衡的に右辺へ進行しなくなる。そのほか、次式で示すようにエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を生成する副反応が生起する怖れもあり、エチレンは触媒上に樹脂状物を析出させて改質反応を阻害する。
Ｃ2 Ｈ6 Ｏ  →  Ｃ2 Ｈ4 ＋  Ｈ2 Ｏ
従って、反応系を適切に冷却して反応温度を上記の温度範囲内に制御することが望ましい。なお、本発明ではジメチルエーテルの改質にスチームを共存させるが、スチーム共存の主たる目的は反応系の温度上昇の抑制である。しかし、スチームの共存は、都市ガス製造のプロセスをトータル的に見た場合、スチームの加熱、冷却に余分な熱エネルギーを要し、その点では負の効果を与える。従って、共存させる場合のスチーム量は、（スチーム／ジメチルエーテル）のモル比で示して、１０／１を越える量のスチームは経済的でなく、１０／１以下の比にすることが好ましい。更には５／１以下とすることが一層好ましいが、０．５／１よりも小さい値にすると反応系の温度上昇の抑制が困難になる。スチームの使用量と反応系の温度制御の容易さとを勘案して、上記のモル比は１／１〜２／１の範囲程度とするのが最も好ましい。
【００１９】
ジメチルエーテルを触媒と接触させて改質する反応に使用する反応器としては、内部冷却手段を持たない断熱型固定床式反応器を使用することが可能である。その場合、反応温度を所定の範囲に維持するための特別の配慮が必要となる。例えば触媒を充填した断熱型固定床式反応器を多段に配置して、スチームの存在下に、▲１▼ジメチルエーテルを直列的に供給すると共に各段の間において冷却手段を通過させる直列的な供給、または▲２▼ジメチルエーテルを分割してその一部を直列的に供給すると共に、残部を後段側へ並列的に供給する複合的な供給を行なうなどである。そのほか、多孔性の分散板の上部に配される流動床上の粉体状の触媒に下方から原料ガスを導入して触媒の流動層を形成させ、かつ内部冷却手段によって触媒を冷却し得るようにした流動層反応器、ないしは多数本の反応管内に触媒を充填し、反応管の外側となるジャケットには冷却用媒体を流すようにした多管式反応器を使用すれば、反応器を単段に設置しても十分な冷却が可能である。これら流動層反応器や多管式反応器を使用する場合においても、反応系にスチームを共存させることにより反応温度の制御が容易化されることは勿論である。
【００２０】
ジメチルエーテルを改質した後、生成したガスに含まれている不燃性の二酸化炭素の除去が行われる。二酸化炭素の除去は如何なる方法で行ってもよいが、実績のある次に示す方法の何れかが好適に採用される。
▲１▼  アルカノールアミン（ＨＯＲＮＨ2 ）水溶液または熱炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）水溶液による吸収
ＨＯＲＮＨ2 ＋  Ｈ2 Ｏ  ＋  ＣＯ2   →  ＨＯＲＮＨ3 ＨＣＯ3 （５）
Ｋ2 ＣＯ3   ＋  Ｈ2 Ｏ  ＋  ＣＯ2   →  ２ＫＨＣＯ3         （６）
何れの反応も可逆であり、吸収液の再生が可能である。
▲２▼  圧力スイング法による吸着
シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭などに高圧下にＣＯ2 を吸着させ常圧下または減圧下にＣＯ2 を脱着させる。
▲３▼  分離膜による選択的な分離
ＣＯ2 の透過係数が大きい膜、例えばポリイミド膜、セルロースエステル膜、ポリスルフォン膜等によって、ＣＨ4 とＣＯ2 との混合ガスからＣＯ2 のみを選択的に分離し得る。
【００２１】
二酸化炭素の除去のほか、好ましくは、副生し含まれている一酸化炭素、水素および二酸化炭素に対して前述の式（２）、（４）によるメタン化を施し発熱量の増大化が行われる。このＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 のメタン化には前述の特公昭５７−２４８３５号公報に記載されているニッケルやコバルト（Ｃｏ）を含む触媒やルテニウム（Ｒｕ）を含む触媒のほか、特公昭６３ー８８１０号に開示されているアルミナとニッケルと酸化バリウム（ＢａＯ）を含む触媒が好適に使用される。なお、メタン化は二酸化炭素の除去前または除去後の何れに行ってもよく、その順序は問わない。
【００２２】
更には、生成し得られるガスに原料のジメチルエーテルを増熱剤として添加してもよく、都市ガスに規格として発熱量の数値が設定されている場合には、その値に応じ得るように増熱剤の量を設定して添加し、発熱量を調整することができる。ジメチルエーテルは気体状態または液体状態の何れであってもよく、液体状態の場合には気化装置を通して添加する。
【００２３】
ジメチルエーテルを原料として都市ガスを製造する場合の諸特性をメタノールを原料とする場合と比較して表１に示した。
【００２４】
【表１】
0004601742.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、メタノールに比べてジメチルエーテルの蒸発潜熱は小さく、気化させるに要する熱エネルギーは小さくて済む。また、輸送する液体原料の単位体積当りのメタンの理論生成量はジメチルエーテルの方が大であり、その点で優れていることが分かる。更には、改質時の発熱量もジメチルエーテルの方が大であり、その熱を回収して原料ジメチルエーテルの蒸発や加熱に有効に使用することができる。このように都市ガス製造の原料としてジメチルエーテルを使用することのメリットは大きい。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態による都市ガスの製造方法を図面を参照して説明する。なお、以降、ジメチルエーテルはＤＭＥと略記する。
【００２７】
（第１の製造フロー例）
図１は実施の形態の第１の製造フロー例を示す図であり、改質反応には断熱型固定床式反応器が二段に設置されている。図１において、ＤＭＥ貯槽１１からポンプ１１Ｐによって配管１ａへ抜き出されるＤＭＥは熱交換器１２ａにおいて気化され、配管１ｂを経て加熱炉１３の底部へ導入される。一方、水貯槽１４からポンプ１４Ｐによって抜き出される水は配管１ｃを経て加熱炉１３へ送られるが、配管１ｃが加熱炉１３内を通過する部分１ｄにおいてスチーム化され、ＤＭＥの配管１ｂの途中へ導かれて合流される。すなわち、ＤＭＥは外部スチームと共に加熱炉１３の底部へ導入されて加熱された後、配管１ｅを経て、内部冷却手段を備えていない断熱型固定床式反応器である第１改質反応器１５Ａへ導かれ、内部に充填されている触媒と接触して、前述の式（１）、（２）、（３）、（４）に示す反応を生じ改質される。
【００２８】
第１改質反応器１５Ａから配管１ｆを経て導出されるガスは途中の冷却器１５ＡＲにおいて中間的に冷却され、次いで配管１ｇを経由して、同じく断熱型固定床式反応器である第２改質反応器１５Ｂへ導入され、第１改質反応器１５Ａと同様な改質反応が追加的に行われる。そして第２改質反応器１５Ｂから配管１ｋへ導出される改質ガスは途中に設けられた冷却器１５ＢＲによって冷却されてメタン化反応器１６へ導かれる。
【００２９】
以上のように、ＤＭＥをスチームと共に第１改質反応器１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとへ直列的に供給して２段に反応させているのは、前述したように、改質反応が発熱反応であり、その発熱によって反応系の温度が過度に上昇すると式（１）に示すＤＭＥの改質反応が化学平衡的に右辺へ進行しなくなるほか、温度上昇によって触媒表面への樹脂状物の付着や、触媒の種類によってはシンタリングを生じて触媒の活性が低下するので、これらを防ぐためである。勿論、改質反応器を三段以上に配置してもよい。なお、図１においては、改質反応時に外部スチームを共存させた例を示しているが、原料のＤＭＥに十分な量の水が含まれる場合は図１から水貯槽１４、水ポンプ１４Ｐ、配管１ｃ、１ｄを取り外して、外部からスチームを導入しない製造フローとすることも可能である。
【００３０】
また、上記のＤＭＥの直列的な供給のほか、ＤＭＥを分割してその一部を第１改質反応器１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとへ直列的に供給すると共に、残部を第２改質反応器１５Ｂへ並列的に供給するようにしてもよい。すなわち、熱交換器１２ａの下流側でＤＭＥを分割して、その一部を分岐配管１ｈへ導き、加熱炉１３の頂部を貫通させて加熱した後、第１改質反応器１５Ａからの配管１ｆのガスと合流させて配管１ｇから第２改質反応器１５Ｂへ供給するようにしてもよい。このような複合的な供給とすることにより、第１改質反応器１５Ａと第２改質反応器１５Ｂとにおける負荷を一層均等化させることが可能で、反応温度の均等化が容易になる。このような複合的な供給においても、原料のＤＭＥに十分な量の水が含まれている場合には、外部からスチームを導入しない製造フローとすることができる。
【００３１】
メタン化反応器１６へ導かれる改質ガスは、同反応器１６内に充填されている触媒と接触され、改質ガスに含まれている水素、一酸化炭素および二酸化炭素が前述の式（２）、（４）に示される反応によってメタンに転化され、改質ガスの発熱量の増大が行われる。このメタン化反応（メタネーション）は、従来からメタン化反応の触媒として知られている触媒、例えば特公昭６３−８８１０号公報に開示されているアルミナとニッケルと酸化バリウムとを含む触媒を使用して、２５０〜４００℃の温度、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の条件下に行われる。なお、図１においては、メタン化反応器１６は断熱型固定床式反応器として示したが、後述するような流動層反応器または多管式反応器としてもよい。
【００３２】
メタン化反応器１６から導出された改質ガスは配管１ｍを経由し熱交換器１２ａへ導かれて原料ＤＭＥと熱交換され、更に配管１ｎを経て熱交換器１２ｂへ導かれ冷却されて、配管１ｊから凝縮タンク１７Ａへ導かれ、凝縮水が分離されて凝縮タンク１７Ａの底部から排除される。更に、改質ガスは凝縮タンク１７Ａと凝縮タンク１７Ｂを連結する配管１ｐの途中の冷却器１７ＢＲによって冷却され、凝縮タンク１７Ｂにおいて凝縮水が更に分離され底部から排除される。
【００３３】
水分の分離された改質ガスは凝縮タンク１７Ｂから配管１ｑを経て二酸化炭素吸収塔１８の底部へ導入される。二酸化炭素吸収塔１８では配管１ｙから頂部へ導入される灌液のアルカノールアミン水溶液と向流気液接触されて二酸化炭素が前述の式（５）に示すように吸収される。従って、二酸化炭素の除去された改質ガスが都市ガス用原料ガスとして二酸化炭素吸収塔１８の塔頂の配管１ｒから取り出される。そして、その途中でＤＭＥが増熱剤として添加され都市ガスとして発熱量の調整が行われる。すなわち、ＤＭＥはその配管１ａから分岐された配管１ｚを経由して気化器１０へ送られて気化され、バルブ１０Ｖを介して改質ガスの配管１ｒの途中に添加される。なお、原料としてメタノールその他のアルコール類や水を含む粗ＤＭＥを使用する場合には、これを増熱剤として使用することは出来ないので、その場合には、別途、純度の高いＤＭＥ、その他の増熱剤を添加することが必要となる。
【００３４】
他方、二酸化炭素吸収塔１８の底部から抜き出される高濃度に二酸化炭素を吸収したアルカノールアミン水溶液は配管１ｓから熱交換器１２ｃを経由して配管１ｔからアルカノールアミン再生塔１９の頂部へ導入される。アルカノールアミン再生塔１９の底部の液は配管１ｕによって熱交換器１２ｂへ送られて加熱され、配管１ｖを経て戻されており、加熱されたアルカノールアミン水溶液は吸収している二酸化炭素を放出するので、放出された二酸化炭素はアルカノールアミン再生塔１９の塔頂から配管１ｗを経て排出され、塔底からは二酸化炭素を放出して再生されたアルカノールアミン水溶液が抜き出され、ポンプ１９Ｐによって配管１ｘから熱交換器１２ｃを経由し、途中の冷却器１９Ｒで冷却されて、配管１ｙから二酸化炭素吸収塔１８の頂部へ灌液として戻される。なお、図１においては二酸化炭素の除去にアルカノールアミン水溶液による吸収を例示したが、これ以外の方法を採用してもよいことは勿論である。
【００３５】
（第２の製造フロー例）
図２は実施の形態の第２の製造フロー例を示す図であり、原料に水を含む粗ＤＭＥが使用され、改質反応器には流動層反応器が採用されている。図２を参照して、粗ＤＭＥ貯槽２１からポンプ２１Ｐによって配管２ａへ抜き出される粗ＤＭＥは熱交換器２２ａにおいて気化され、配管２ｂを経て加熱炉２３へ導入され加熱される。加熱された粗ＤＭＥは配管２ｃを経由して内部冷却手段２５Ｃを備えた流動層反応器２５の底部へ導入され、粉体状の触媒Ｃを下方から吹き上げて流動化させつつ接触し、ＤＭＥは前述の式（１）、（２）、（３）、（４）に示す反応を生じて改質される。使用される触媒の構成成分、改質反応の温度、圧力は第１の製造フロー例の場合と同様である。流動層反応器２５の頂部から取り出される改質ガスは配管２ｄを経て熱交換器２２ｂを通過し、配管２ｅから熱交換器２２ａを通過して冷却される。改質ガスは更に、配管２ｆの途中に設けられている冷却器２６Ｒで冷却され、凝縮タンク２６に至って凝縮水が分離され底部から排出される。
【００３６】
凝縮タンク２６を出た改質ガスは配管２ｇから選択的膜分離装置２７へ導かれ、内部にセットされたポリイミドの選択的分離膜に接して二酸化炭素のみが選択的に透過することにより分離される。すなわち、選択的膜分離装置２７内には外径１ｍｍ程度のポリイミドの中空糸を多数本束ねた中空糸膜モジュールがセットされており、配管２ｇからの改質ガスは中空糸の外側へ供給されることにより、改質ガス中の二酸化炭素のみが中空糸の壁を透過し、中空糸内へ分離される。そして、分離された二酸化炭素は配管２ｈから排除され、二酸化炭素が除去された改質ガスは配管２ｊ、熱交換器２２ｂを経由して配管２ｋを送られ、その途中の冷却器２８Ｒで冷却されて、凝縮タンク２８で凝縮水が分離されて底部から排出される。凝縮水の分離された改質ガスは都市ガス用原料ガスとして配管２ｎから送られるが、その途中で純ＤＭＥが増熱剤として添加され発熱量の調整が行われる。すなわち、原料の粗ＤＭＥは水を含んでおり、増熱剤としては使用できないので、別に設けた増熱剤貯槽２４からポンプ２４Ｐによって増熱剤としてのＤＭＥが抜き出されて配管２ｐを送られ、途中の気化器２０において気化され、バルブ２０Ｖを介して改質ガスの配管２ｎの途中に添加される。なお、増熱剤としてＬＰＧを用いることも可能である。
【００３７】
なお、流動層反応器２５によれば改質反応の反応熱が比較的除去され易いので、図２は水を含む粗ＤＭＥを原料とし、外部からはスチームを導入しない製造フローとして示したが、反応系の冷却に外部からスチームを導入するようにしてもよいことは勿論である。また、二酸化炭素の除去に選択的膜分離装置２７を採用して組み合わせたが、これ以外の除去方法を採用してもよい。更には、図２においては、改質ガスに含まれている水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のメタン化を行わない都市ガスの製造フローを示したが、メタン化を組み合わせてもよいことは言うまでもない。
【００３８】
（第３の製造フロー例）
図３は実施の形態の第３の製造フロー例を示す図であり、改質反応器には多管式反応器が使用されている。図３において、ＤＭＥ貯槽３１からポンプ３１Ｐによって配管３ａへ抜き出されるＤＭＥは熱交換器３２ａにおいて気化され、配管３ｂを経て加熱炉３３の底部へ導入されて加熱された後、配管３ｅを経て多管式反応器３５に設けられた多数本の反応管３５Ｔ内へ導かれる。一方、水貯槽３４からポンプ３４Ｐによって抜き出される水は配管３ｃによって加熱炉３３へ送られるが、配管３ｃが加熱炉３３内を通過する部分３ｄにおいてスチーム化され、配管３ｆを経て多管式反応器３５のジャケット３５Ｊへ導かれる。すなわち、多管式反応器３５は触媒が充填された多数本の反応管３５Ｔとそれらの反応管３５Ｔの外側のジャケット３５Ｊとからなっており、ジャケット３５Ｊ内の熱水あるいはスチームは反応管３５Ｔを冷却して配管３ｇから取り出された後、ＤＭＥの配管３ｂの途中へ導かれて合流される。
【００３９】
すなわち、配管３ｂ内のＤＭＥはスチームと共に加熱炉３３の底部へ導入されて加熱された後、配管３ｅを経て多管式反応器３５へ導かれ、多数本の反応管３５Ｔ内の触媒に接触し、前述の式（１）、（２）、（３）、（４）に示す反応を生じ改質される。各反応管３５Ｔ内に充填される触媒の種類、改質反応の温度、および圧力は第１の例の場合と同様である。配管３ｈから取り出される改質ガスは熱交換器３２ｂを経由して配管３ｊへ送られる。そして更に熱交換器３２ａを経由して配管３ｋへ送られ、その途中の冷却器３６Ｒで冷却されて凝縮タンク３６に至り、凝縮水が分離されて底部から排出される。凝縮水の分離された改質ガスは配管３ｎを経て圧力スイング吸着装置３７へ導かれて二酸化炭素が吸着除去される。すなわち、圧力スイング吸着装置３７においては吸着剤としてモレキュラーシーブが充填され、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で二酸化炭素を吸着し、常圧ないし減圧下で二酸化炭素を脱着させる吸着塔が複数本内蔵されており、切り替えて使用される。そして脱着された二酸化炭素は配管３ｐから排出され、二酸化炭素の除去された改質ガスは配管３ｑから取り出される。
【００４０】
二酸化炭素が除去された改質ガスは配管３ｑから熱交換器３２ｂに至って予熱され、配管３ｒを経て多管式反応器であるメタン化反応器３８へ導かれる。メタン化反応器３８の多数本の反応管３８Ｔ内にはメタン化反応の触媒が充填されており、そのジャケット３８Ｊには内部冷却手段３８Ｃによって熱水あるいはスチームが冷却用に流されている。すなわち、二酸化炭素が除去された改質ガスは多数本の反応管３８Ｔ内の触媒に接触することにより、含まれている水素、一酸化炭素および二酸化炭素が前述の式（２）、（４）に示した反応によってメタンに転化され、改質ガスの発熱量の増大が行われる。このメタン化反応に使用される触媒の種類、メタン化反応の温度、圧力は第１の例の場合と全く同様である。
【００４１】
なお、この第３の製造フロー例においては二酸化炭素を除去した後に、水素と一酸化炭素とのメタン化を施しており、前述の第１の製造フロー例におけるメタン化後の二酸化炭素の除去とは順序を逆にしている。基本的にはそれらの順序は問わないが、含まれている水素と一酸化炭素との濃度に比較して二酸化炭素の濃度が大である場合には、二酸化炭素の除去を先に行うことによって、水素と一酸化炭素とのメタン化の反応率を向上させることができる。また逆に、水素と一酸化炭素との濃度が二酸化炭素の濃度より大である場合には、水素と一酸化炭素とのメタン化を先に行なうことにより、二酸化炭素の除去工程における水素と一酸化炭素とのロスを防ぎ得るほか、二酸化炭素のメタン化も併行して行うことができる。
【００４２】
メタン化反応器３８を出た改質ガスは配管３ｓから、その途中の冷却器３９Ｒで冷却され、凝縮タンク３９に至って凝縮水が分離されて底部から排除される。凝縮水の分離された改質ガスは都市ガス用原料ガスとして配管３ｕから取り出されるが、配管３ｕの途中においてＤＭＥが増熱剤として添加されて都市ガスとして発熱量の調整が行なわれる。すなわち、ＤＭＥの配管３ａから分岐された配管３ｚを経由してＤＭＥが気化器３０へ送られて気化され、バルブ３０Ｖを介して改質ガスの配管３ｕの途中へ添加される。
【００４３】
【実施例】
以下、前記の第１、第２、第３の製造フロー例に基づいて実施したプロセスシミュレーションおよび反応実験の結果を説明する。
【００４４】
（実施例１）
図１の第１の製造フローをもとに、ＤＭＥを４００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８．４トン）供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。この例では外部よりスチームを１０００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８トン）を導入し、ＤＭＥは第１改質反応器および第２改質反応器へ各々２００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈずつ分割供給するものとする。
【００４５】
▲１▼  第１改質反応器
第１改質反応器は断熱型反応器であり、入口圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表２の［１ｅ］の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反応を行なった。
触媒………ＮｉＯとして６０重量％のニッケル、ＣｅＯ2 として２５重量％のセリウム、ならびに１５重量％のアルミナを粉末状態から径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットに打錠成型した触媒（以下、触媒Ａと呼ぶ）を２００ｃｃ充填した。
Ｗ／Ｆ……０．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。
ここで、Ｗ／ＦはＤＭＥまたは粗ＤＭＥの単位重量供給速度（ｋｇ／ｈ）当たりの触媒重量（ｋｇ）であり、以後の例でも同様の定義を用いる。
反応器……外部との熱の授受を実質的に排除した断熱構造をもつ内径２１．４ｍｍ、長さ１．５ｍのステンレス製反応器を用いた。熱電対によって触媒層の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入した（以下、実験用反応器Ａと呼ぶ）。
【００４６】
【表２】
0004601742.tif 000003
【００４７】
反応に先立ち、常圧下、３５０℃で水素ガスを流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして入口温度３００℃で反応を行なった結果、触媒層出口での温度は５４５℃まで上昇した。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥは全て反応しており、表２の［１ｆ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００４８】
▲２▼  第２改質反応器
第２改質反応器も断熱型反応器であり、入口圧力を１８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、表２の［１ｆ］の組成と流量を持つガスに、更にＤＭＥを２００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈを添加した表２の［１ｇ］の組成を持つ原料ガスを用いて反応実験を行なった。実験用反応器Ａに触媒Ａを２００ｃｃ充填し、Ｗ／Ｆは０．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。反応に先立ち、常圧下、３５０℃で水素ガスを流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして入口温度を２８５℃として反応を行なった結果、触媒層出口での温度は第１改質反応器での実験と同じ５４５℃まで上昇した。
反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥは全て反応して表２の［１ｋ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００４９】
▲３▼  メタン化反応器
第２改質反応器からのガスを２８０℃まで冷却し、断熱型反応器であるメタン化反応器の入口圧力が１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして、表２の［１ｋ］の組成を持つ原料ガスを用いて反応実験を行なった。
実験用反応器Ａに、ＮｉＯとして３５重量％のニッケル、ＭｇＯとして１２重量％のマグネシウム、ならび５３重量％のアルミナを粉末状態から径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットに打錠成型した触媒を５０ｃｃ充填した。
なお、ガス空塔速度、すなわち単位触媒層容積（ｍ3 ）あたりの原料ガス供給速度（Ｎｍ3 ／ｈ）は１５０００ｈ-1とした。
反応に先立ち、常圧下、２８０℃で水素ガスを流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして入口温度はそのまま２８０℃として反応を行なった結果、触媒層出口での温度は４００℃まで上昇した。
反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、表２の［１ｍ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００５０】
▲４▼  二酸化炭素の除去
メタン化反応器の出口ガスを冷却し理論段１５段の吸収塔で二酸化炭素を除去するプロセスシュミレーションを行なった。吸収液としてモノエタノールアミン溶液を吸収液として用い、塔頂の温度４０℃、圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下でガス中の二酸化炭素は９１．２％除去され、表２の［１ｒ］に示すような流量と組成を持つ都市ガス用原料ガスが得られることが分かった。
一日あたりに得られる都市ガス用原料ガスの流量は３６万Ｎｍ3 である。
【００５１】
（実施例２）
図２の第２の製造フローをもとに、ＤＭＥを６５重量％、メタノールを９重量％、水を２６重量％含む粗ＤＭＥを毎時２８．２トン供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。供給原料中に含まれるＤＭＥは毎時４００ｋｇ・ｍｏｌ（毎時１８．４トン）である。この例では外部からスチームを導入しないものとする。
【００５２】
▲１▼  改質反応器
改質反応器は内部冷却手段を有する流動層反応器を用いるとして、入口圧力が３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表３の［２ｃ］の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反応を行なった。
触媒………２重量％のルテニウムを平均径が８０μｍのアルミナ粉末に担持させた触媒を１５００ｃｃ充填した。
反応器……反応器本体は内径５３．１ｍｍ、高さ１．５ｍのステンレス製で、反応器下部には原料ガスを触媒層へ均一に分散するための焼結金属フィルターが溶接されている。反応器上部には触媒粉末の飛散を防止するために内径１０２．３ｍｍ、高さ７０ｃｍの拡大部が設置されている。反応器内部には除熱のために全長７ｍで外径３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製チューブをコイル状に巻いた内部冷却器を設置し、その中を１４０℃に加熱した熱水を流通させながら反応熱の除去を行なった。触媒層の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入した。
Ｗ／Ｆ……２．０ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇ粗ＤＭＥとした。
【００５３】
【表３】
0004601742.tif 000004
【００５４】
触媒の前処理を行わずに直ちに反応を行なった結果、触媒層全体の温度は３３０℃で均一であった。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥとメタノールは全て反応しており、表３の［２ｄ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００５５】
▲２▼  二酸化炭素の除去
改質反応器の出口ガスを４０℃まで冷却して、２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下でポリイミド中空糸膜によって二酸化炭素を除去するプロセスシミュレーションを行なった。その結果、表３の［２ｎ］に示すような流量と組成を持つ都市ガス用原料ガスが得られることが分かった。
１日あたりに得られる都市ガス用原料ガスの流量は３５万Ｎｍ3 である。
【００５６】
（実施例３）
図３の第３の製造フローをもとに、ＤＭＥを４００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１８．４トン）供給して都市ガスを製造する実施例を説明する。この例では外部よりスチームを６００ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ（毎時１０．８トン）導入する。
【００５７】
▲１▼  改質反応器
改質反応器は多管式反応器であり、入口圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、入口温度を３００℃とし、表４の［３ｅ］の組成を持つ原料ガスを用いて以下の様な条件で反応を行なった。
触媒………２ｗｔ％のルテニウムを径３ｍｍ、長さ８ｍｍの押出成形品のアルミナ担体に担持した触媒を２００ｃｃ充填した。
Ｗ／Ｆ……１．５ｋｇ触媒・ｈ／ｋｇＤＭＥとした。
反応器……内径２１．４ｍｍ、長さ１．５ｍのステンレス製反応器の外側に内径８１．１ｍｍのステンレス製のジャケットを設置し、その中を１４０℃の熱水を流通させることによって反応熱の除去を行なうことができる実質的に等温型の反応器を用いた。熱電対によって触媒層の温度分布を測定するために、反応器の中心に外径３ｍｍ、内径２ｍｍのステンレス製のチューブを挿入した（以下、実験用反応器Ｃと呼ぶ）。
【００５８】
【表４】
0004601742.tif 000005
【００５９】
触媒の前処理を行わずに直ちに反応を行なった結果、触媒層出口では３５０℃まで温度が上昇した。反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、ＤＭＥは全て反応しており、表４の［３ｈ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
【００６０】
▲２▼  二酸化炭素の除去
改質反応器の出口ガスを４０℃まで冷却して圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によって二酸化炭素を除去するプロセスシュミレーションを行なった。圧力スイング吸着装置の圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとする条件下で表４の［３ｑ］に示すような流量と組成を持つ都市ガス用原料ガスが得られることが分かった。
【００６１】
▲３▼  メタン化反応器
圧力スイング吸着装置から取り出されたガスを再び３００℃まで加熱し、多管式反応器であるメタン化反応器の入口圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして、表４の［３ｑ］の組成を持つ原料ガスを用いて反応実験を行なった。実験用反応器Ｃに、ＮｉＯとして１０ｗｔ％のニッケル、ＢａＯとして３ｗｔ％のバリウムを径３ｍｍ、高さ８ｍｍのアルミナの押出成型品に担持させた触媒を１５０ｃｃ充填した。なお、ガス空塔速度は５０００ｈ-1とした。
反応に先立ち、常圧下、３００℃で水素ガスを流通させて８時間、触媒の前処理を行なった。そして入口温度はそのまま３００℃として反応を行なった結果、触媒層出口では温度上昇は観測されず３００℃であった。
反応器出口ガス組成の分析を行なった結果、表４の［３ｓ］のような流量と組成を持つ出口ガスを得られることが分かった。
なお、メタン化反応器の出口ガスを４０℃まで冷却することで、表４の［３ｕ］に示すような組成の都市ガス原料ガスが一日あたりに３２万Ｎｍ3 得られる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は以上に説明したような形態で実施され、次に記載するような効果を奏する。
【００６３】
請求項１の都市ガスの製造方法によれば、原料のジメチルエーテルは改質反応で水を生じないので原料輸送の点で効率がよく、原料を蒸発させる場合にも水に対応する余分な熱エネルギーを必要としない。更には、ジメチルエーテルは硫黄成分を含まないので脱硫設備および水添脱硫用の水素の供給とリサイクルのための設備を必要とせず、またＬＮＧのように極低温の貯蔵設備を必要しないので、都市ガスないしはＬＮＧに替わる代替天然ガス等の製造、供給を中小規模で事業化することを可能とする。
【００６４】
請求項２の都市ガスの製造方法によれば、共存させるスチーム量を適切な範囲に設定することによって、ジメチルエーテルの改質反応の発熱による反応系の過度な温度上昇を抑制するとともに、改質反応器に供給される原料の加熱や、改質されたガスの冷却に要する熱エネルギーの過大な消費を抑制する。スチーム量を大とした場合の加熱、冷却に要する熱エネルギーの過大な消費を抑制する。また、請求項３の都市ガスの製造方法によれば、反応系の温度を所定の範囲内に制御することによって、ジメチルエーテルの改質反応の進行を円滑ならしめ、かつ触媒の劣化を防ぐ。
【００６５】
請求項４の都市ガスの製造方法によれば、発熱反応であるジメチルエーテルの改質反応に対し、中間に冷却手段を配して断熱型固定床式反応器を多段に設置すると共に、発熱を抑えるようにジメチルエーテルを供給するので、簡易な構造の反応器による都市ガスの製造を可能とする。また請求項５の都市ガスの製造方法によれば、発熱反応であるジメチルエーテルの改質反応に対し、反応熱を効果的に除去し得る流動層反応器または多管式反応器を使用するので、単段の反応器による製造を可能とする。
【００６６】
請求項６の都市ガスの製造方法によれば、ジメチルエーテルを原料とする改質ガスから含有されている不燃性の二酸化炭素を除去することにより、改質ガスの単位容積当りの発熱量を増大させる。また。請求項７の都市ガスの製造方法によれば、二酸化炭素の除去に実績のある方法によって二酸化炭素を除去するので製造プロセスの操業を安定化させる。また、請求項８の都市ガスの製造方法によれば、改質ガスから二酸化炭素を除去するほかに、含まれている水素、一酸化炭素および二酸化炭素をメタン化させるので、改質ガスの発熱量を更に増大させる。
また、請求項９の都市ガスの製造方法によれば、添加する増熱剤の量を選定して、最終的に製造される都市ガスの発熱量を所定の値に整合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態の第１の製造フロー例を示す図である。
【図２】同第２の製造フロー例を示す図である。
【図３】同第３の製造フロー例を示す図である。
【符号の説明】
１０    気化器
１１    ＤＭＥ貯槽
１３    加熱炉
１４    水貯槽
１５Ａ  第１改質反応器
１５Ｂ  第２改質反応器
１６    メタン化反応器
１８    二酸化炭素吸収塔
１９    アルカノールアミン再生塔
２０    気化器
２１    粗ＤＭＥ貯槽
２３    加熱炉
２４    増熱剤貯槽
２５    改質反応器（流動層反応器）
２７    選択的膜分離装置
３０    気化器
３１    ＤＭＥ貯槽
３３    加熱炉
３４    水貯槽
３５    改質反応器（多管式反応器）
３７    圧力スイング吸着装置
３８    メタン化反応器（多管式反応器）
【図１】
0004601742.tif 000006
【図２】
0004601742.tif 000007
【図３】
0004601742.tif 000008