(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）
Ｒ−ＳＯ２ＮＸＭ        （Ｉ）
（式中、Ｒはメトキシフェニル基を、Ｘは塩素または臭素原子を、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属原子を示す）
で表される固形ハロゲン剤と、リン酸、ホスホン酸、硼酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、こはく酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシ安息香酸、ニトリロ三酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸、スルファミン酸から選ばれる固形酸の１種または２種以上とを含有してなる固形ハロゲン剤組成物。
【請求項２】
更に次の式（ＩＩ）
（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ2−（ＳＯ３Ｍ）ｍ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１ないし４のアルキル基を、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いベンゼン環またはナフタリン環を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎおよびｍは１または２の数を意味する）
で表される芳香族スルホン酸化合物を添加したものである請求項第１項記載の固形ハロゲン剤組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｘが塩素、Ｍがナトリウムである請求項第１または第２項記載の固形ハロゲン剤組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）で表される芳香族スルホン酸化合物が、メトキシベンゼンスルホン酸塩である請求項第１項ないし第３項の何れかの記載の固形ハロゲン剤組成物。
【請求項５】
台所排水口除菌剤、生ゴミ用除菌剤、浴室用除菌剤またはトイレ用殺菌洗浄剤、ロッカー用防カビ防菌消臭剤、押し入れ用防カビ防菌消臭剤、下駄箱用防カビ防菌消臭剤、流しの下用防カビ防菌消臭剤、紙おむつ容器用防カビ防菌消臭剤または鮮度保持剤である請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の固形ハロゲン剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固形ハロゲン剤組成物に関し、更に詳細には、設置した部分の周囲近傍において直接接触していないにも関わらず殺菌作用を有し、しかも事故により他の薬剤と混ざったときでもハロゲンガスの発生が少ない固形ハロゲン剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固形塩素剤等の固形ハロゲン剤は、公共施設や工場等において、プール、スパ、工業用水、冷却水、防火用水等の殺菌消毒剤等として広く用いられている。また、家庭においても、台所、トイレ、浴室等でいろんな用途に使われている。
【０００３】
例えば台所では、流し台の排水口付近に、雑菌が繁殖してヌメリが生じるのを防ぐために、台所排水口除菌剤として使われている。これらは、ヌメリ取り剤またはヌメリ防止剤と呼ばれている。
【０００４】
また、トイレでは、固形ハロゲン剤が徐々に溶けて、自動的に便器を殺菌洗浄する水洗トイレ自動洗浄剤として使われている。更に、浴室や洗面所では、配水管を殺菌洗浄するためのパイプ洗浄剤として用いられている。その他、風呂水を殺菌浄化するための風呂水浄化剤としてや、浄化槽の消毒槽や配水の殺菌剤、台所や浴室、トイレまわりの殺菌洗浄剤、衣類の殺菌漂白剤、入れ歯洗浄剤、風呂場黒カビ除去剤、紙おむつ容器の消臭殺菌剤、自動食器洗浄器用の洗浄剤等への利用が提案されている。
【０００５】
上記の固形ハロゲン剤の主成分としては、従来、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸系化合物や、ジクロロジメチルヒダントイン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントインなどのヒダントイン系化合物が用いられていた。
【０００６】
しかし、これらの固形ハロゲン剤は、塩酸や次亜塩素酸ナトリウムなど他の薬剤と混ざった場合には、瞬間的に多量のハロゲンガスを発生し、きわめて危険である。そのため、これらを用いた製品には、一部を除いて「まぜるな危険」の表示がなされている。
【０００７】
この問題に対して本発明者らは次の式（I）
Ｒ−ＳＯ２ＮＸＭ        （Ｉ）
（式中、Ｒは置換されていても良い芳香環式基を、Ｘは塩素または臭素原子を、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属原子を示す）
で表される固形ハロゲン剤は、従来の固形ハロゲン剤に比べ、耐薬品が優れているものであることを見出し、これを主成分とする耐薬剤性固形ハロゲン剤について特許出願した（特願２０００−１４３００３号）。
【０００８】
しかし、この固形ハロゲン剤は、優れた性能を有するものであるが一つの弱点を持っていた。すなわち、固形ハロゲン剤と接触する部分については満足のゆく殺菌効果を示すが、直接接触しない部分については十分な殺菌効果が得られなかった。例えば、ヌメリが生じるのを防ぐために用いる台所排水口除菌剤の場合は、この除菌剤が置いてある部分およびそこから下流側の配管内では、十分な殺菌効果を示すが、配管上部のストレーナー部分では殺菌効果が得られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、塩酸や次亜塩素酸ナトリウムなど他の薬剤と混ざった場合にハロゲンガスを発生することなく、しかも固形ハロゲン剤が直接接触しない部分においても殺菌効果を示すような固形ハロゲン剤の開発が求められており、本発明はこのような固形ハロゲン剤の提供をその課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記式（Ｉ）で表される化合物の気相での殺菌効果の効力増強について検討していたところ、このものと酸性物質とを混合して用いることにより、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、上記式（Ｉ）で表される固形ハロゲン剤と、酸性物質とを含有してなる固形ハロゲン剤組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記固形ハロゲン剤および酸性物質の他に、更に次の式（II）
（Ｒ1-Ｏ）n−Ｒ2−（ＳＯ3Ｍ）m   （II）
（式中、Ｒ1は炭素数１ないし４のアルキル基を、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いベンゼン環またはナフタリン環を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nおよびmは１または２の数を意味する）
で表される芳香族スルホン酸化合物を添加した固形ハロゲン剤組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の固形ハロゲン剤組成物において使用される式（Ｉ）で表される固形ハロゲン剤は、前記したようにそれ自体で塩酸や次亜塩素酸ナトリウムなど他の薬剤と混ざったときのハロゲンガスの発生が、他の固形ハロゲン剤に比べ極めて少ないものである。
【００１４】
この固形ハロゲン剤（Ｉ）において、好ましい基Ｒとしては、フェニル基、メチルフェニル基等の低級アルキルフェニル基、メトキシフェニル基等の低級アルキルオキシフェニル基等が挙げられる。また、好ましいＸとしては塩素が、好ましいＭとしてはナトリウムがそれぞれ挙げられる。
【００１５】
上記固形ハロゲン剤（Ｉ）の具体例としては、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝フェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−クロロトルエンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝メチルフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−クロロキシレンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝ジメチルフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−クロロメトキシベンゼンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝メトキシフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−ブロモベンゼンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝フェニル、Ｘ＝Ｂｒ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−ブロモトルエンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝メチルフェニル、Ｘ＝Ｂｒ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−ブロモキシレンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝ジメチルフェニル、Ｘ＝Ｂｒ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−ブロモメトキシベンゼンスルホンアミドナトリウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝メトキシフェニル、Ｘ＝Ｂｒ、Ｍ＝Ｎａ）、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドマグネシウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝フェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｍｇ）、Ｎ−クロロトルエンスルホンアミドマグネシウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝メチルフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｍｇ）、Ｎ−クロロキシレンスルホンアミドマグネシウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝ジメチルフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｍｇ）、Ｎ−クロロメトキシベンゼンスルホンアミドマグネシウム（式（Ｉ）中、Ｒ＝メトキシフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｍｇ）などを挙げることができる。
【００１６】
一方、本発明の固形ハロゲン剤組成物において使用される酸性物質としては、従来公知の無機酸、有機酸を用いることができる。酸性物質として液状の酸を採用する場合は、これをタルク、セルロース等に含浸させて用いることもできるが、固形酸を用いることが好ましい。固形酸としては、リン酸、ホスホン酸、硼酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、こはく酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシ安息香酸、ニトリロ三酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸、スルファミン酸等が好ましく、これら固形酸は１種または２種以上で使用することができる。
【００１７】
本発明の固形ハロゲン剤組成物における固形ハロゲン剤（Ｉ）と酸性物質の配合比は、５０：１〜１：１０程度であり、好ましくは、２０：１〜１：５である。
【００１８】
また、本発明の固形ハロゲン剤組成物においては、上記両成分に加えて次の式（II）
（Ｒ1-Ｏ）n−Ｒ2−（ＳＯ3Ｍ）m   （II）
（式中、Ｒ1は炭素数１ないし４のアルキル基を、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いベンゼン環またはナフタリン環を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nおよびmは１または２の数を意味する）
で表される芳香族スルホン酸化合物を配合することができる。この芳香族スルホン酸化合物（II）を配合することにより、気相での抗菌効果を維持しつつ、塩酸や次亜塩素酸ナトリウムなどと混ざった場合のハロゲンガスの発生を著しく抑制することができる。
【００１９】
この芳香族スルホン酸化合物（II）の具体例としては、メトキシベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンジスルホン酸、ジメトキシベンゼンスルホン酸、ジメトキシベンゼンジスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンジスルホン酸、ジエトキシベンゼンスルホン酸、ジエトキシベンゼンジスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンジスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンジスルホン酸、メチルメトキシベンゼンスルホン酸、メチルメトキシベンゼンジスルホン酸、メトキシナフタレンスルホン酸、メトキシナフタレンジスルホン酸、ジメトキシナフタレンスルホン酸、ジメトキシナフタレンジスルホン酸、エトキシナフタレンスルホン酸、エトキシナフタレンジスルホン酸、ジエトキシナフタレンスルホン酸、ジエトキシナフタレンジスルホン酸およびこれらのナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム塩等が挙げられる。
【００２０】
この芳香族スルホン酸化合物（II）の好ましい基Ｒ1の例としては、メチル基、エチル基等が、好ましいＲ2の例としては、ベンゼン環等が、好ましいＭの例としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、好ましいｎおよびｍは、１である。
【００２１】
より好ましい芳香族スルホン酸化合物（II）の例としては、メトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、エトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明の固形ハロゲン剤組成物に、芳香族スルホン酸化合物（II）を添加する場合の固形ハロゲン剤（I）と芳香族スルホン酸化合物（II）の配合比は、１０：１〜１：１００であり、好ましくは、１：１〜１：１０である。
【００２３】
本発明の固形ハロゲン剤組成物は、上記固形ハロゲン剤（Ｉ）および酸性物質に、あるいは更にこれらと芳香族スルホン酸化合物（II）に、適当な添加剤、例えば、界面活性剤、溶解調節剤、香料、顔料等を添加した後、混合し、次いでその用途に応じて、粉末、顆粒、錠剤等適当な剤型に製剤化することにより調製される。
【００２４】
かくして得られる本発明の固形ハロゲン剤組成物は、家庭において、いろんな用途に用いることができる。好ましい例としては、ガスが作用し空間全体を除菌する用途を挙げることができる。具体的には、ヌメリ取り剤、ヌメリ防止剤などの台所排水口除菌剤、生ゴミ用除菌剤、浴室用除菌剤、トイレ用除菌剤、ロッカー、押し入れ、下駄箱、流しの下、紙おむつ容器などの防カビ防菌消臭剤、青果物類を含む食品の鮮度保持剤等を挙げることができるが、従来の固形ハロゲン剤の用途、具体的には、インタンク剤、オンタンク剤、便座ブロック、水洗トイレ自動洗浄剤、排水パイプ洗浄剤、食器洗い機用洗剤、風呂水浄化剤、台所や浴室、トイレなどの殺菌洗浄剤、衣類の殺菌漂白剤、入れ歯洗浄剤、浄化槽殺菌剤などに用いても一向にかまわない。もちろん、家庭以外の用途、例えば公共施設や工場等において、殺菌消毒剤等として用いることができる。
【００２５】
【作用】
本発明の固形ハロゲン剤組成物は、その中に含まれる酸性物質との相互作用により、設置した周囲での殺菌効果を示すため、直接固形ハロゲン剤組成物が接した部分以外での微生物の発生、成育を防止する作用がある。
【００２６】
しかも、固形ハロゲン剤（Ｉ）と酸性物質が含まれているにもかかわらず、塩酸や次亜塩素酸ナトリウムなど他の薬剤と混ざった場合にも、ハロゲンガスの発生が抑えられるという作用を有するものである。そして、この作用は、芳香族スルホン酸化合物（II）を加えることにより更に向上し、より安全性の高い固形ハロゲン剤組成物とすることができる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２８】
参 考 例  １
Ｎ−クロロ−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミドナトリウムの合成と
同定：
５０ｍｌ三つ口フラスコに塩化−ｐ−メトキシベンゼンスルホニル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３.８６ｇを入れ、２８％アンモニ水溶液約５ｍｌを滴下漏斗より添加し、水浴で冷やしながら３０分間攪拌した。反応終了後、析出した結晶をろ過し、冷水で洗浄後乾燥させて、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド３.４０ｇを得た。得られたｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド３.３４ｇと、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１.３５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０.７１ｇを５０ｍｌ三つ口フラスコに入れ、約５０℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶をろ過分取し、白色結晶２.７０ｇを得た。
【００２９】
得られた結晶は、元素分析値、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルより、目的物Ｎ−クロロ−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミドナトリウムであることを確認した。出発物質塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニルからの全収率は５９％であった。
【００３０】
元素分析（単位：％。括弧内は理論値）：
Ｃ：３４.４５（３４.５０）
Ｈ：３.９０（２.８７）
Ｎ：５.６３（５.７５）
Ｓ：１０（１３.１４）
Ｃｌ：１４（１４.５８）
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）による分析：
δ３.７５（３Ｈ，ｓ）、７.００（２Ｈ，ｄ）、７.７０（２Ｈ、ｄ）
【００３２】
ＩＲ最大吸収の測定：
３５８８，１２５２，１１３５ｃｍ−１
【００３３】
実 施 例  １
固形ハロゲン剤組成物の調製：
常法に従い、表１に示す各成分を十分に混合した後、その１０ｇを直径２ｃｍの円柱状の打錠器にセットし、約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で打錠して錠剤の固形ハロゲン剤組成物を得た。
【００３４】
（ 組  成 ）
【表１】
0004601191.tif 000002
【００３５】
実 施 例  ２
抗菌効果測定：
図１に示す、抗菌効果測定装置を用い各固形ハロゲン剤組成物の有効成分気化による抗菌作用を調べた。まず、上部が開放された１リットルのビーカーａの上部に、約１０5個／ｍｌに調製した、下記３種の細菌液５０μｌを塗布した寒天培地ｂを、針金ｃを用い、下向きに吊して設置した。この中に実施例１で調製した各固形ハロゲン剤組成物の錠剤ｄを蒸留水に浸漬させ、直ちに取り出し、シャーレｅに設置した。またゴミが入らないように、ビーカーａの開口部は通気性の布ｆで覆い、寒天培地の乾燥を防ぐため、ビーカーの底部に５ｍｌの水ｇを添加した。固形ハロゲン剤組成物の錠剤ｄを入れてから２４時間経過後に、寒天培地ｂ上の微生物の成育状況を観察し、下記基準により評価した。なお、対照としては、同じ装置において、固形ハロゲン化剤の錠剤を入れないものを用いた。この結果を表２に示す。
【００３６】
（ 試 験 菌 ）
細菌１：エシェリヒア・コリ（Eschericha coli）ＩＦＯ３３０１
細菌２：スタヒロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）
ＩＦＯ１４４６２
細菌３：シュードモナス・アエルギノーザ（Pseudomonas aeruginosa）
ＩＦＯ１２６８９
【００３７】
（ 評価基準 ）
判  定：       基  準
− ： 菌の発育が認められない。
＋ ： ごくわずかに菌の発育が認められる。
＋＋： 菌の発育が認められる。
【００３８】
（ 結  果 ）
【表２】
0004601191.tif 000003
【００３９】
実 施 例  ３
事故によるハロゲンガス発生量の測定：
固形ハロゲン剤が他の薬剤と混ざったときのハロゲンガスの発生量を測定した。試験は、容量２０リットルの図２に示すような装置を用いておこなった。実施例１で調製した各固形ハロゲン剤組成物の錠剤Ｆを、１０％の塩酸あるいは５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５秒間浸漬させ、ビーカーＥ中に設置し、直ちに蓋をした。この容器中では、ファンＤにより下方に送風した。５分後、検知管Ｂを備えたガス採取器Ｃによりガスを吸引し、容器中の塩素ガス濃度を測定した。この結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004601191.tif 000004
【００４１】
実施例２および実施例３の結果から明らかなように、比較品１、２および７は、酸性、塩素系のいずれの薬剤と混ざったときでもハロゲンガスの発生が抑制されたものの、気相での抗菌効果は満足できるものではなかった。また、比較品３、４、５および６は、いずれの細菌に対しても、気相での抗菌効果が認められたが、酸性薬剤と混ざったときに大量のハロゲンガスの発生があった。これに対して、本発明の固形ハロゲン剤組成物は、酸性、塩素系のいずれの薬剤と混ざったときでもハロゲンガスの発生を抑制することができ、いずれの細菌に対しても、気相で比較品に比べ高い抗菌効果が認められた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の固形ハロゲン剤組成物は、これが直接接触しない部分にも抗菌作用を示すものであり、また、塩酸や次亜塩素酸ナトリウムなど他の薬剤と混ざったときでもハロゲンガスの発生が少ないもので、安全性の高いものである。
【００４３】
従って、例えば、台所排水口除菌剤、水洗トイレ自動洗浄剤、防カビ防菌消臭剤、排水パイプ洗浄剤、台所浴室トイレ用殺菌洗浄剤等に有利に用いることができ、製品の安全性の確保や事故の防止を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  抗菌効果を測定するために用いる装置を示す図面。
【図２】  ハロゲンガス発生量を測定するために用いる装置を示す図面。
【符号の説明】
ａ    ビーカー              Ａ    測定容器
ｂ    寒天培地              Ｂ    ハロゲンガス検知管
ｃ    針金                  Ｃ    ガス採取器
ｄ    固形ハロゲン剤組成物  Ｄ    攪拌用ファン
ｅ    シャーレ              Ｅ    ビーカー
ｆ    布                    Ｆ    固形ハロゲン剤組成物
ｇ    水
以    上
【図１】
0004601191.tif 000005
【図２】
0004601191.tif 000006