(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくとも、Ｎａ、Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）（Ｎａ１−ａＭｎａ）ｂ（Ｎｂ１−ａＴｉａ）Ｏ３＋ｘＭｂＴｉＯ３（ただし、Ｍは、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）、（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａの少なくとも１種）としたとき、前記ａ、ｂ、ｘが、
０．０１４≦ａ≦０．０５
０．９８≦ｂ≦１
０．００５≦ｘ≦０．０４
を満足することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ＫＮｂＯ３を全量中０．５〜１０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
ＬｉＮｂＯ３を全量中０．５〜８モル％含有していることを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の圧電磁器の両面に電極を形成してなることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、特に、圧電共振子および発振子に好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、鉛を含有せず、高い圧電性を示すセラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。
【０００３】
このニオブ酸アルカリ系の酸化物の中において、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）は、ぺロブスカイト（ＡＢＯ3）型に分類される酸化物であるが、例えば、Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｐ．３２２１，  ｖｏｌ．３１，  １９９２に記載されているように、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電材料としての利用ができない。
【０００４】
また、Ｊ．Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，ｐ６８３３，ｖｏｌ．６、１９９４．には、Ｎａの一部をＭｎで置換したニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）が開示されており、その組成では圧電特性を示さないことが開示されている。
【０００５】
ところが、ＮａＮｂＯ3に対し、Ｂａ0.5ＮｂＯ3やＳｒ0.5ＮｂＯ3などの副成分を含有させると、圧電性を示すようになることが、例えば、特開平９−１６５２６２号公報の中に記載されている。このようなＮａＮｂＯ3系の圧電セラミックスは、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、かつ、機械的品質係数が比較的高いという特徴を有している。
【０００６】
また、例えば、特開昭５７−２９３９６号公報に開示されるように、ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスは、キュリー温度が高く、比誘電率が低いという特徴を有するとともに、高い電気機械結合係数を有し、かつ、低い機械的品質係数を示す圧電磁器であり、圧電共振子や発振子用材料としての利用が考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＮａＮｂＯ3を主成分とする圧電磁器においては、高い電気機械結合係数を示すものの、比誘電率が１００〜２００程度と低く、高い比誘電率と高い電気機械結合係数が同時に要求されるフィルタ・発振子用材料などの用途には不向きであるという問題があった。
【０００８】
また、特開昭５７−２９３９６号公報に開示されたＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスは、キュリー温度が高く、高い電気機械結合係数が得られるが、比誘電率が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は、キュリー温度が高く、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を有する圧電磁器、および、圧電素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、金属元素として少なくとも、Ｎａ、Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）（Ｎａ１−ａＭｎａ）ｂ（Ｎｂ１−ａＴｉａ）Ｏ３＋ｘＭｂＴｉＯ３（ただし、Ｍは、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）、（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａの少なくとも１種）としたとき、前記ａ、ｂ、ｘが、０．０１４≦ａ≦０．０５、０．９８≦ｂ≦１、０．００５≦ｘ≦０．０４を満足することを特徴とする。
【００１３】
このような構成にすることにより、比誘電率、キュリー温度が高く、且つ良好な電気機械結合係数を有する、優れた圧電特性を示す圧電磁器を得ることが出来る。
【００１４】
また、ＫＮｂＯ3を全量中０．５〜１０モル％含有していることが望ましい。この圧電磁器に全量中０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲でＫＮｂＯ3を含有することにより共振周波数ｆｒの温度係数を小さくできる。
【００１５】
また、ＬｉＮｂＯ3を全量中０．５〜８モル％含有していることが望ましい。この場合には、キュリー温度を高めることができる。
【００１６】
また、ＫＮｂＯ3とともに全量中０．５〜８ｍｏｌ％の範囲でＬｉＮｂＯ3を含有することにより共振周波数ｆｒの温度係数を小さくできることに加えて、さらに、キュリー温度が高く、温度安定性が向上する磁器を得ることが出来る。
【００１７】
また、本発明の圧電素子は、上記した圧電磁器の両面に電極を形成してなるものである。
【００１８】
本圧電磁器は、上記したように、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を示し、さらにキュリー温度が高く、共振周波数ｆｒの温度係数を小さくできるという特徴を有するため、圧電共振子や発振素子材料としての優れた特性を発揮できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、金属元素として少なくとも、Ｎａ、Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）（Ｎａ１−ａＭｎａ）ｂ（Ｎｂ１−ａＴｉａ）Ｏ３＋ｘＭｂＴｉＯ３（ただし、Ｍは、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）、（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａの少なくとも１種）としたとき、前記ａ、ｂ、ｘが、０．０１４≦ａ≦０．０５、０．９８≦ｂ≦１、０．００５≦ｘ≦０．０４を満足するものである。
【００２３】
前記構成において、ＮａのＭｎによる置換量ａおよびＮｂのＴｉによる置換量ａを０．０１４〜０．０５の範囲としたのは、圧電磁器の比誘電率と電気機械結合係数、並びにキュリー温度を同時に高めることができるためである。一方、ａが０．０１４よりも小さいと比誘電率を高くする効果が小さく、また、０．０５よりも大きいとキュリー温度が２５０℃よりも低下し、半田付けリフローを行った際、圧電性が低下してしまうからである。比誘電率が高く、かつ、キュリー温度が高い圧電磁器を得るという観点から、ａは０．０２〜０．０４の範囲とすることが望ましい。
【００２４】
前記構成においてＡサイトとＢサイトの原子比（Ａ／Ｂ比）を表わすｂの範囲を０．９８≦ｂ≦１の範囲としたのは、ｂを１以下とすることにより、電気機械結合係数を高くできるからである。特に、電気機械結合係数に優れるという観点から、ｂの範囲は０．９８〜０．９９の範囲にあることが望ましい。ｂが０．９８よりも小さい場合は、磁器の焼結性が低下し、１よりも大きい場合は、第２相が生成しやすく、磁器の信頼性を低下する。
さらに、前記構成においては、組成式：（Ｎａ1-aＭｎa）b（Ｎｂ1-aＴｉa）Ｏ3で表わされる主成分に対し、ＭbＴｉＯ3（ただし、Ｍは、（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａの少なくとも１種）を含有するが、含有量ｘの範囲を０．００５〜０．０４としたのは、ＡサイトのＮａおよびＮｂをそれぞれＭｎおよびＴｉ金属元素で置換した圧電磁器の比誘電率を８００以上に、そして、電気機械結合係数を１４％以上にと、さらに高めることができるためである。ｘが０．００５よりも小さいと含有効果が認められず、０．０４を越えるとキュリー温度が２５０℃以下となり、圧電磁器の耐熱性が低下するので実用に供さなくなるからである。
【００２５】
そして、Ｍ成分として、（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）のいずれかと、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａのうちのいずれかを複合して含有する場合に、電気機械結合係数を向上させることができるが、特に（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）を複合して添加した場合には、比誘電率の向上とともに、電気機械結合係数とキュリー温度を同時に高めることができ、（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）に加えて、Ｃａを添加した場合には、比誘電率を１１５０以上、電気機械結合係数を３２％以上、およびキュリー温度を３０２℃以上に高めることができる。また、（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）や（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）に対して、（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）とＣａを添加した場合には、比誘電率、電気機械結合係数、キュリー温度をさらに高めるとともに、共振周波数の温度係数を安定化できる。
【００２６】
本発明の圧電磁器では、さらに、上記構成を主成分とし、ＫＮｂＯ3を副成分として全量中０．５〜１０モル％含有することが望ましい。これにより、電気機械結合係数をさらに向上し、共振周波数ｆｒの温度変化が小さい圧電磁器にすることが可能となるからである。この添加量が０．５モル％よりも小さい場合には、添加効果がほとんど認められず、１０モル％を越えるとキュリー温度や耐熱性が低下する。
【００２７】
さらにまた、本発明の圧電磁器は、ＬｉＮｂＯ3を副成分として全量中０．５〜８ｍｏｌ％の範囲で含有することが望ましい。これにより、圧電磁器のキュリー温度を高くし、半田付けリフローなどの熱処理において高温に晒された場合においても、特性の安定性を高めることが可能となる。この場合、添加量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合、添加効果が殆ど認められず、一方、７ｍｏｌ％よりも大きい場合には、磁器の絶縁性が低下し、分極処理が困難となる場合がある。ＬｉＮｂＯ3の含有量は、キュリー温度の向上効果が大きく、絶縁性を大きくし、分極処理が容易という点から、全量中１〜４モル％含有することが望ましい。特に、上記主成分に対し、副成分としてＫＮｂＯ3とＬｉＮｂＯ3とを同時に含有し、ＫＮｂＯ3を全量３〜５ｍｏｌ％、ＬｉＮｂＯ3を全量中１〜４ｍｏｌ％の範囲で含有することが優れた圧電磁器を得る上で望ましい。
【００２８】
本発明の圧電磁器は、副成分としてＫＮｂＯ３とＬｉＮｂＯ３とを同時に含有するために、上記したように、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を示し、さらにキュリー温度が高く、さらには、共振周波数の温度変化が小さいという特長を有するため、圧電共振子や発振子用材料としての優れた特性を発揮できる。
【００２９】
本発明の圧電磁器は、ＮａＮｂＯ3型結晶粒子からなるもので、（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）のいずれかと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのうちのいずれかの置換量が増加した場合には粒界部などに第２相が形成される場合もあるが、磁器の信頼性の点から第２相は存在しない方が望ましい。そして、置換する金属元素はペロブスカイト型のＮａＮｂＯ3に固溶しており、後述する（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）のいずれかと、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａのうちのいずれかはＡサイトを占めるＮａの一部を置換している。Ｌｉは、殆どＮａの一部と置換されているが、Ｔｉの一部として置換される場合もある。
【００３０】
また、磁器の結晶粒子は通常は丸くは無く、略四角形状をしており、粒子が積み重なった状態で焼結し緻密化している。結晶粒子径はほぼ均一な場合もあるが、おおよそ１〜１５μｍのものが分散して存在している。
【００３１】
また、本発明の圧電素子は、上記した圧電磁器の対向する両面またはその内部に電極を形成してなるものである。
【００３２】
本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、Ｎｂ2Ｏ5、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3と、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3のうちのいずれかの原料を用いて、予め所望の組成になるよう秤量し、これをＺｒＯ2ボールを用いた湿式方式で混合する。この混合粉体を９００〜１０５０℃の温度で仮焼成し、所望の組成の合成粉体を得る。
【００３３】
これを上記ボールを用いて湿式粉砕し、乾燥させ、この混合粉末に有機バインダーを加え、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、これを大気中、１０８０〜１２５０℃の温度で２〜３時間焼成して磁器を得ることができる。
【００３４】
仮焼粉体の粉砕後における粉末の平均粒径は、磁器の焼結性を向上させ、緻密な磁器を得るという観点から、０．３〜０．８μｍの範囲であることが望ましい。さらに、使用する各原料粉末は酸化物だけでなく、炭酸塩、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば何ら差し支えない。
【００３５】
尚、本発明の圧電磁器では、ＺｒＯ2ボールやプレス金型の成分などが混入する場合がある。また、不純物としては、Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｂ等が混入する場合がある。さらに、ＮａＮｂＯ3の一部を、第１遷移金属、Ｔａ、希土類元素等で置換しても良い。特にＴａで置換することにより、共振周波数の温度特性を向上することができる。
【００３６】
【実施例】
出発原料として、Ｎｂ2Ｏ5、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3の原料粉末を混合した後、この混合粉体を９００〜１０５０℃で３時間仮焼し、金属元素のモル比による組成式：（１−ｘ）（Ｎａ1-aＭｎa）b（Ｎｂ1-aＴｉa）Ｏ3＋ｘＭbＴｉＯ3（ただし、Ｍは、（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種）のａ、ｂ、ｘ、およびＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3を副成分として添加した表１〜３に示す値となる仮焼粉体を作製した。
【００３７】
これらの混合仮焼粉体をＺｒＯ2ボールを用いたボールミルで平均粒径が０．５μｍとなるまで粉砕した。
【００３８】
次いで、この仮焼粉体の粉砕物に有機バインダーを混合して造粒し、得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に成形した後、この成形体を大気中において１０８０〜１２５０℃で３時間焼成して円板状の磁器を得た。得られた磁器板の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、本発明に係る試料は、いずれもペロブスカイト型の結晶構造を主結晶相としており、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて結晶粒子の元素分析を行った。その結果、試料作製に用いた材料の元素が検出され、これらの元素が固溶していることがわかった。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨して磁器板を得た。
【００３９】
そして、この磁器板の上下面に銀電極を形成して圧電磁器板を得た。そして、この圧電磁器板に対し、１５０〜２００℃のシリコンオイル中で３〜４ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行った。
【００４０】
そして、これらの圧電素子の厚み縦振動モードの静電容量、共振・反共振周波数、共振抵抗をインピーダンスアナライザを用いて測定し、比誘電率、電気機械結合係数を求めた。静電容量の温度変化を測定し、キュリー温度を求めた。これらの値を表１〜３に記載した。
【００４１】
また、共振周波数ｆｒとして、−２０〜８０℃の温度範囲で共振周波数ｆｒを測定し、２０℃を基準としたときの共振周波数ｆｒの変化量（Δｆｒ）、２０℃での共振周波数ｆｒをｆｒ（２０）を用いて、式：ｆｒＴＣ＝Δｆｒ／｛ｆｒ（２０）×１００｝×１０6（ｐｐｍ／℃）から、共振周波数の温度係数ｆｒＴＣを求め、これらの結果を表３に記載した。
【００４２】
【表１】
0004493226.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004493226.tif 000003
【００４４】
【表３】
0004493226.tif 000004
【００４５】
本発明の試料Ｎｏ．２〜６，８〜１０，１２〜１８，２０〜３０および３１〜４７では、磁器の比誘電率が８００以上と高く、また、電気機械結合係数は２４％以上であり、キュリー温度が２３９℃以上であることがわかる。特に、試料Ｎｏ．１２〜１３では、Ａ／Ｂ比（表ではｂと記す）を１より小さくすると、電気機械結合係数が高くなった。
【００４６】
試料Ｎｏ．２０〜３０では、Ｍとして（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）、および（Ｂｉ1/2Ｌｉ1/2）のうちのいずれかの成分とともに、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａのうちにいずれかの成分をさらに含有することで、比誘電率とともに、電気機械結合係数が３０％以上に向上した。特に、試料Ｎｏ．２８〜３０では、３５％以上と良好であった。
試料Ｎｏ．３２〜３７から、副成分としてＫＮｂＯ3を含有した場合において、共振周波数の温度係数がＫＮｂＯ3の添加量に伴い次第に負側に変化した。
【００４７】
一方、ＫＮｂＯ3を一定量とし、ＬｉＮｂＯ3を同時に含有する場合には、共振周波数の温度係数が正側に変化した。そして、ＫＮｂＯ3を一定量とし、ＬｉＮｂＯ3を同時に含有する試料Ｎｏ．４５〜４７では、電気機械結合係数が良好で、かつ、共振周波数の温度係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下と小さく、キュリー温度が３００℃よりも高くなった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器では、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を示し、キュリー温度を高くできる。