(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させ、該酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、基体表面の温度が１００〜４００℃であり、酸化珪素ガス蒸気濃度が０．５〜１５ｇ／ｍ3であることを特徴とする細孔平均径０．５〜２０ｎｍ、細孔容積０．００５〜０．２ｃｍ3／ｇ，ＢＥＴ比表面積５〜３００ｍ2／ｇである多孔質酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項２】
酸化珪素粉末が、一般式ＳｉＯxで表される酸化珪素粉末であり、ｘの範囲が０．９≦ｘ≦１．８であることを特徴とする請求項１記載の多孔質酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項３】
酸化珪素粉末が、Ｘ線回折測定において明瞭な回折線を有しないものである請求項１又は２記載の多孔質酸化珪素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス製造用原料、包装用フィルム蒸着用原料、有機珪素化合物製造用原料及びリチウムイオンニ次電池負極活物質として有用とされる多孔質酸化珪素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化珪素は公知の物質であり、化学的に活性であることを活用して工業的に有用なアルキルハロシラン合成（Ｇａｒｙ  Ｎ．Ｂｏｋｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，ＵＳＰ５０５１２４７  Ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｌｉｄｅｓ：特許文献１）、更には直接シロキサンの合成の試み（Ｐｅｔｅｒ  Ｌ．Ｔｉｍｍｓ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｎ．Ｒｏｗｌａｎｄｓ，ＥＰＡ０４０６０００Ａ２  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：特許文献２）が行われたり、低温でマグネシウムとの反応で珪化マグネシウムが得られたとの報告がある（Ｆｕｇｌｅ、ｉｎ，Ｅ；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，８６５−８６６：非特許文献１）。また、リチウムイオンニ次電池負極活物質としてＳｉＯxを用いることでリチウムイオンの吸蔵放出が容易となる（特開平９−７６３８号公報：特許文献３）との報告もあり、近年リチウムイオンニ次電池負極活物質としての用途の拡大も期待されている。
【０００３】
また、従来提案されている酸化珪素粉末としては、活性を高めることを目的とし、微細なものが一般的で、例えば特公昭５９−５０６０１号公報（特許文献４）に少なくとも表面が窒化又は炭化もしくは酸化した粒径１μｍ以下のアモルファス状ＳｉＯの超微粉の記載があり、特公平４−８１５２４号公報（特許文献５）に０．１μｍ以下の超微細アモルファス状のＳｉＯ粉末を製造する方法が示されている。
【０００４】
しかしながら、上記超微粉のＳｉＯ粉末は、ＢＥＴ比表面積が大きく、各種反応を行う上では高活性であり、有利であるが、粒子径が１μｍ以下と微粉であるため、ハンドリング性，充填性に劣るといった問題があった。
【特許文献１】米国特許第５０５１２４７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４０６０００Ａ２号明細書
【特許文献３】特開平９−７６３８号公報
【特許文献４】特公昭５９−５０６０１号公報
【特許文献５】特公平４−８１５２４号公報
【非特許文献３】Ｆｕｇｌｅ、ｉｎ，Ｅ；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，８６５−８６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高活性で、しかもハンドリング性に優れ、このため上記用途に有用に用いることができる多孔質酸化珪素粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の製造条件で酸化珪素粉末を製造することで、高ＢＥＴ比表面積でありながら微粉ではない多孔質酸化珪素粉末が得られ、この多孔質酸化珪素粉末を各種反応原料として用いることで、上記超微粉ＳｉＯ並に高活性であり、かつハンドリング性，充填性の改善が可能になることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させ、該酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、基体表面の温度が１００〜４００℃であり、酸化珪素ガス蒸気濃度が０．５〜１５ｇ／ｍ3であることを特徴とする細孔平均径０．５〜２０ｎｍ、細孔容積０．００５〜０．２ｃｍ3／ｇ，ＢＥＴ比表面積５〜３００ｍ2／ｇである多孔質酸化珪素粉末の製造方法を提供する。
この場合、酸化珪素粉末が、一般式ＳｉＯxで表される酸化珪素粉末であり、ｘの範囲が０．９≦ｘ≦１．８であることが好ましく、また酸化珪素粉末が、Ｘ線回折測定において明瞭な回折線を有しないものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸化珪素粉末は、高活性であり、かつハンドリング性に優れているため、他の元素と反応が容易であり、しかも工業的規模の生産にも十分耐えられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明における酸化珪素粉末は、細孔平均径が０．５〜２０ｎｍ、好ましくは１．０〜１０ｎｍである。細孔平均径が０．５ｎｍ未満だと、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎて、表面酸化による二酸化珪素含有量の割合が大きくなりすぎ、酸化珪素の純度が低下してしまい、結果として活性が低下する。逆に、細孔平均径が２０ｎｍより大きいと、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、表面活性が低下する。次に、本発明の酸化珪素粉末は、細孔容積が０．００５〜０．２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．０１〜０．１５ｃｍ3／ｇである。細孔容積が０．００５ｃｍ3／ｇより小さいと、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、活性が低下するし、逆に細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇより大きいと、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎて、表面酸化の影響が大きく、結果として表面活性が低下する。また、本発明の酸化珪素粉末は、ＢＥＴ比表面積５〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満では、表面活性が低下し、他元素との反応性に劣る。逆に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きいと、表面酸化による二酸化珪素含有量の割合が大きくなりすぎて酸化珪素の純度が低下してしまい、結果として反応性が低下する。
【００１０】
なお、本発明において、細孔平均径及び細孔容積は定容法によるＮ2ガス吸着法によって測定した値で、例えば島津製作所（株）製トライスター３０００により測定した値である。また、比表面積は、窒素ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法によって測定することができる。
【００１１】
本発明の酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯxで表され、ｘの範囲は０．９〜１．８であるものが好ましい。ｘの範囲が０．９より小さいと、実質的に金属珪素が過剰になり、結晶質及び／又はブロック状になり、活性酸素が含まれなくなり、好ましくない。ｘの範囲が１．８より大きいと、実質的に二酸化珪素となり、活性珪素が含まれなくなり、好ましくない。より好ましくは、ｘの範囲は０．９〜１．６、更に好ましくは０．９〜１．３である。
【００１２】
更に、本発明の多孔質酸化珪素粉末は、Ｘ線回折測定において明瞭な回折線を有しないことが好ましい。Ｘ線回折測定において明瞭な回折線を有すると、珪素の活性が著しく損なわれるおそれがある。
【００１３】
上記物性の多孔質酸化珪素粉末は、例えば、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させ、酸化珪素ガス蒸気濃度が０．５〜１５ｇ／ｃｍ3の酸化珪素ガスを１００〜４００℃に冷却した基体表面に析出させる方法によって製造することができる。
【００１４】
この製造方法につき更に詳述すると、本発明の多孔質酸化珪素粉末の製造において、原料としてはニ酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物，炭素含有粉末が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、［１］反応性を高める、［２］収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。なお、金属珪素粉末の種類については特に限定しないが、生成した酸化珪素粉末の純度を高める意味で、半導体グレードＳｉ，セラミックスグレードＳｉ，ケミカルグレードＳｉといった純度の高いものが好適に用いられる。
【００１５】
なお、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との使用割合は、特に制限されるものではなく、例えば還元用の金属粉末として金属珪素（Ｓｉ）や炭素（Ｃ）を使用し、これらを例えば二酸化珪素粉末と１／１のモル比で使用した場合には、下記の式に従って還元反応が進行するものであるが、これらの反応に限定されるものではない。
・ＳｉＯ2＋Ｓｉ→２ＳｉＯ
・ＳｉＯ2＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ
【００１６】
本発明では、上記混合原料粉末を反応室内において１１００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度に加熱・保持し、酸化珪素ガスを発生させる。反応温度が１１００℃未満では反応が進行し難く、生産性が低下してしまうし、逆に１６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して、逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になるおそれがある。
【００１７】
また、この酸化珪素ガス発生工程において、本発明の物性の多孔質酸化珪素粉末を製造するために特に重要なことは、発生する酸化珪素ガス蒸気濃度を０．５〜１５ｇ／ｍ3の範囲とすることである。発生する酸化珪素ガス蒸気濃度が０．５ｇ／ｍ3より少ないと得られる酸化珪素は細孔径の大きく、かつ細孔容積の大きな多孔質酸化珪素粉末となり、結果としてＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎて、表面酸化の影響で活性が低下する。逆に発生する酸化珪素ガス蒸気濃度が１５ｇ／ｍ3より多いと、得られる酸化珪素は細孔径が小さく、かつ細孔容積が小さく、従ってＢＥＴ比表面積が小さい酸化珪素であり、結果として活性が低下する。この場合、酸化珪素ガス蒸気濃度は、反応室への原料仕込み量、反応温度（酸化珪素ガス発生速度）及び真空ポンプの排気能力（速度）により決まり、それらを適宜選定することにより制御することが可能である。
【００１８】
一方、炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下であるが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが望ましい。なお、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2等の非酸化性ガス等が挙げられ、また減圧度は、１０Ｔｏｒｒ（１３３０Ｐａ）以下［即ち、０〜１０Ｔｏｒｒ（０〜１３３０Ｐａ）］、特に１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）［即ち、０〜１Ｔｏｒｒ（０〜１３３Ｐａ）］以下とすることが好ましい。
【００１９】
この場合、上記反応室には、原料供給機構（フィーダー）にて、上記混合原料粉末を適宜間隔ごとに又は連続的に供給することができる。
上記反応室内で生成した酸化珪素ガスは、これを搬送管を介して析出室に供給する。
【００２０】
この場合、搬送管は、１０００℃を超え１３００℃以下、好ましくは１１００〜１２００℃に加熱し、保持する。ここで、搬送管を加熱する目的は搬送管内壁への酸化珪素蒸気の析出防止であり、搬送管の温度が１０００℃以下では、酸化珪素蒸気が搬送管内壁に析出・付着し、運転上支障を生じ、安定的な連続運転ができなくなる。逆に１３００℃を超える温度に加熱しても、それ以上の効果は見れないばかりか、電力コストの上昇を招いてしまう。
【００２１】
上記析出室には、冷媒により冷却された基体が配置され、この析出室内に導入された上記酸化珪素ガスがこの冷却基体に接触、冷却されることにより、この基体上に酸化珪素粉末が析出する。ここで、基体表面の温度は１００〜５００℃に制御することが重要である。基体表面の温度が１００℃未満では、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きくなり、表面酸化により不活性な二酸化珪素の割合が大きくなり、活性が低下する。逆に、基体表面の温度が５００℃より高いとＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満となり、活性が低下する。なお、基体表面温度によるＢＥＴ比表面積の変化の原因については定かではないが、基体表面の温度を上げることにより、析出物表面の活性が高まり、その結果、融着により緻密化し、ＢＥＴ比表面積が低下するものと推測される。また、基体表面の温度については、析出室内温度（析出室ヒーターにより加熱）及び冷媒の種類，流量の組合せにより制御される。冷媒の種類については特に限定しないが、水，熱媒といった液体，空気，窒素といった気体がその目的によって使われる。基体の種類も特に限定しないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン，タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。
【００２２】
上記基体上に析出した酸化珪素粉末は、掻き取り等の適宜な手段により回収する。また、回収した酸化珪素粉末は、必要により適宜な手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
【００２３】
上記方法に用いる装置としては、例えば図１に示すような装置を用いることができる。ここで、図１において、１は反応炉であり、この反応炉１内にマッフル２が配設されている。このマッフル２内は反応室３となっており、この反応室３内に二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末４を収容する原料容器５が配置されている。また、マッフル２を取り囲むようにヒーター６が配設され、このヒーター６により上記混合原料粉末４が加熱されるようになっている。なお、７は断熱材である。
【００２４】
また、８はヒーター９が埋設された搬送管、１０は析出槽であり、上記反応室３内で発生した酸化珪素ガスが上記搬送管８内を通って上記析出槽１０内の析出室１１に導入される。この析出室１１内には基体１２が配設されている。この基体１２内には冷却通路が形成されており、冷媒導入管１４より冷媒通路に供給された冷媒により上記基体１２が冷却され、酸化珪素ガスがこの冷却基体１２に接触、冷却されることにより、基体１２上に酸化珪素粉末が析出されるようになっている。なお、冷却基体１２には熱電対１３が埋設され、冷却基体１２表面温度を測定することができる。上記冷媒は、冷媒排出管１５を通って排出されるようになっており、また上記析出槽１０内には、ヒーター１６が配設されている。１７は析出室１１内の温度を測定するための熱電対である。１８は真空ポンプである。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
図１に示す製造装置を用いて、酸化珪素粉末を製造した。原料は、二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）とセラミックスグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝３ｍ2／ｇ）を等量モルの割合で混合した混合粉末であり、マッフル２の容積が６０００ｃｍ3の反応炉内に２００ｇ仕込んだ。次に排気能力３０ｍ3／ｈｒの真空ポンプ１８を用いて炉内を１Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、ヒーター６に通電し、１３００℃の温度に昇温・保持した。一方で、搬送管８を１１００℃に加熱・保持した。次に析出室ヒーター１６に通電し、析出室１１内温度を９００℃とし、同時にＳＵＳ製の基体１２（表面積２００ｃｍ2）に水５．０ＮＬ／ｍｉｎ流入した。なお、この条件における反応完了時間は３時間であり、上記真空ポンプ能力より、この時の酸化珪素ガス蒸気濃度は２．１ｇ／ｃｍ3と算出できた。また基体表面温度は２１０℃であった。上記運転を３時間行った結果、基体１２表面には黒色塊状の酸化珪素が析出していた。この塊状析出物を回収した後、ボールミルで５時間粉砕し、酸化珪素粉末を製造した。得られた酸化珪素粉末は、細孔平均径＝４．５ｎｍ、細孔容積＝０．０５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇ、一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０５）で示される非晶質粉末であった。
【００２７】
次に、上記酸化珪素粉末１０ｇを窒素中１１００℃に加熱し、３時間保持して窒化珪素粉末を製造した。得られた窒化珪素粉末については、窒素含有量＝３６．５％のα型窒化珪素粉末であり、原料である酸化珪素粉末が非常に活性の高い粉末であることが確認された。
【００２８】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
原料仕込み量、反応温度、反応時間、及び基体１２表面温度を表１に示す条件とした他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末及びこの酸化珪素粉末を原料とした窒化珪素粉末を製造した。得られた酸化珪素粉末の細孔平均径，細孔容積，ＢＥＴ比表面積及びＳｉＯxのｘ値を表１に併記する。一方、実施例１と同条件で窒化反応を行った窒化生成物の窒素含有量を表１に併記する。
【００２９】
【表１】
0004518278.tif 000002
注：仕込み原料は、実施例１記載の二酸化珪素粉末とセラミックスグレード用金
属珪素粉末との等量モル混合物である。
【００３０】
［実施例６］
実施例１で得られた酸化珪素粉末１００重量部、導電材としてグラファイト９０重量部、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン２０重量部（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を混練し、その一部をステンレス製メッシュに塗布、圧着し、真空乾燥機にて一晩乾燥し、電極を得た。
上述のようにして得られた電極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作成した。
作成したリチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、放電の終止電圧０．００３Ｖ、充電の終止電圧１．８００Ｖの条件で充放電試験を行った。
その結果、初回放電容量８００ｍＡｈ／ｇの高容量リチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
【００３１】
［比較例５］
比較例１で得られた酸化珪素粉末を用いる他は実施例６と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作成し、実施例６と同じ方法で充放電試験を行った。
その結果、初回放電容量は４８０ｍＡｈ／ｇであり、容量的に明らかに実施例６に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の多孔質酸化珪素粉末の製造に用いる装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    反応炉
２    マッフル
３    反応室
４    混合原料粉末
５    原料容器
６    ヒーター
７    断熱材
８    搬送管
９    ヒーター
１０  析出槽
１１  析出室
１２  基体
１３  熱電対
１４  冷媒導入管
１５  冷媒排出管
１６  ヒーター
１７  熱電対
１８  真空ポンプ
【図１】
0004518278.tif 000003