(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールカーボネートと、Ｎ位に少なくとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有するアミン類とを、脂肪族カルボン酸、炭素環式芳香族カルボン酸、又は複素環カルボン酸の存在下、１０〜１５０℃で反応させることを特徴とするカルバメートの製造法。
【請求項２】
請求項１記載のカルバメートが、ビスカルバメート、又はビスカルバメート及びモノカルバメートの混合物である請求項１記載のカルバメートの製造法。
【請求項３】
ビスカルバメート、又はビスカルバメート及びモノカルバメートの混合物が、アミン類に対して９０．８モル％以上、９９．７モル％以下生成する請求項１又は２記載のカルバメートの製造法。
【請求項４】
アミン類が一般式（Ｉ）、（II）、(III) で示される化合物のいずれかである請求項１記載のカルバメートの製造法。
【化１】
0004462644.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数７〜１３のアラルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｘ、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＳ−基、−ＳＯ2−基、−ＣＯ−基から選ばれる二価の基を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表す。）
【化２】
0004462644.tif 000010
（式中、Ｒ4、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数８〜１６のアラルキレン基、又は炭素数６〜１６のアリーレン基を表す。但し、Ｒ5がアリーレン基のとき、２つのアミノ基は同一の芳香環上に存在し、Ｒ4、Ｒ6はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【化３】
0004462644.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアリールカーボネートとＮ位に少なくとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有するアミン類とからカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方法に関する。カルバメートは、農薬等の原料、ジイソシアナートの原料、ポリウレタンの製造原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
カルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方法としては、（１）イソシアナート（特にポリイソシアナート）とアルコールを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミン（特にポリアミン）を塩基存在下に反応させる方法、（３）ホスゲンとアルコール及びアミン（特にポリアミン）を反応させる方法、（４）尿素とアルコールを反応させる方法が一般的に知られている。
しかしながら、これらの方法は、（１）の方法では、イソシアナート（ポリイソシアナート）が刺激性でその取扱が煩雑であることや、更にその原料が有毒なホスゲンであること、（２）の方法では、反応に等モル以上の塩基を使用することや、更にクロロギ酸エステルの刺激性が強く、その原料が有毒なホスゲンであること、（３）の方法では、ホスゲンの毒性が極めて高いこと及び反応に塩基を使用すること、（４）の方法では、高温又は高圧で反応を行う必要があることなど、それぞれ問題を有している。
【０００３】
一方、ジアリールカーボネートとＮ位に少なくとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有するアミン類からカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方法としては、（５）ジアリールカーボネートと芳香族ポリアミンを２−ヒドロキシピリジン等の複素環式単環第３級アミンの存在下で反応させる方法〔特開昭５２−１３６１４７号公報；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，８３５（１９７９）；Ｉｎｔ．Ｐｒｏｇ．Ｕｒｅｔｈａｎｓ，２，６１（１９８０）〕、（６）ジアリールカーボネートと一級又は二級ポリアミンをルイス酸触媒の存在下で反応させる方法（特開昭４７−１１５６２号公報）、（７）ジアリールカーボネートとアルキルポリアミンを反応させる方法（特開平１−２３０５５０号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法にもそれぞれ問題がある。
即ち、これらの方法では、アミノ基を二つ以上有するポリアミンを用いるために二つ以上のステップを経て反応が進行する。このため、モノアミン類からのカルバメートの製造に比べ、反応時間が長くなり、その間に副生物（尿素誘導体等）が生成しやすくなるという問題がある。また、反応性を高めるために反応温度を上げると、尿素誘導体や、カルバメートの分解によるアロファネート、ビウレット及び三量体などが生成して、目的物の収率が低下するという問題もある。更に、芳香族ポリアミンや立体的にかさ高いポリアミンでは反応性が著しく低下するという問題がある。このように目的物の収率が低く副生物も生成するため、反応生成物からの目的物の分離が非常に困難であるという問題が必然的に生じてくる。
その他に、（５）の方法では、高価な触媒が反応基質に対して等モル以上必要で、反応速度も遅く、（６）の方法では、ルイス酸触媒によって反応容器の腐食が起こるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、公知のカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）の製造法は種々の問題を抱えている。
即ち、（１）〜（４）の方法は、原料に関する問題（刺激性又は毒性等の原料の物性、塩基の使用）や反応条件に関する問題（高温又は高圧下での反応）などを有している。
また、（５）〜（７）の方法は、アミンの反応性に関する問題、副生物に関する問題、そして目的物の分離に関する問題を有している。（５）の方法は、触媒や反応速度に関する問題を有し、（６）の方法は、腐食に関する問題も有している。
【０００６】
本発明はこのような問題のないカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）の製造法を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、ジアリールカーボネートとＮ位に少なくとも１つの水素原子をもつアミノ基を二つ以上有するアミン類（特に芳香族ポリアミン又は立体的にかさ高いポリアミン）とからカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方法において、該カルバメートを、温和な条件下に、副反応を抑えながら、高い反応速度及び高い生産性で製造することを課題とする。また、本発明は、生成したカルバメートを容易に分離して、目的のカルバメートを効率よく得ることも課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ジアリールカーボネートと、Ｎ位に少なくとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有するアミン類とを、プロトン酸の存在下で反応させることを特徴とするカルバメートの製造法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジアリールカーボネートとしては、置換基を有していてもよい、同一のアリール基又は異なるアリール基を有するジアリールカーボネートが使用される。
この置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基などが挙げられる。
【０００９】
前記の置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、、ナフチル基、アントリル基や、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基や、ビフェニリル基や、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基や、フェノキシフェニル基や、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基や、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基などが挙げられる。なお、これらのアリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含み、アリール基に結合している置換基はｎ−、ｉ−、ｔ−等の各異性体を含む。
【００１０】
前記のジアリールカーボネートとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる
無置換のアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−１−ナフチルカーボネート、ジ−２−ナフチルカーボネート、ジ−９−アントリルカーボネートなどが挙げられ、
炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（３−トリル）カーボネート、ビス（４−トリル）カーボネート、ビス〔４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル〕カーボネートなどが挙げられる。
【００１１】
炭素数６〜１４のアリール基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（４−ビフェニリルフェニル）カーボネートなどが挙げられ、
炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−ブトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−ブトキシフェニル）カーボネート、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）カーボネートなどが挙げられ、
炭素数６〜１４のアリールオキシ基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（４−フェノキシフェニル）カーボネートなどが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，６−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（４−ブロモフェニル）カーボネートなどが挙げられる。
【００１３】
また、ニトロ基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（３−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート等が挙げられる。
【００１４】
ジアリールカーボネートの中では、同一のアリール基を有するカーボネートが好適で、その中でも、ジフェニルカーボネート、ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートが好適である。
【００１５】
Ｎ位に少なくとも１個の水素原子をもつアミノ基を２個以上有するアミン類としては、一般式（Ｉ）、（II）、(III) で示される化合物のいずれかが好適に使用される。
【００１６】
【化４】
0004462644.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基を表し、Ａｒ1 、Ａｒ2 は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数７〜１３のアラルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｘ、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＳ−基、−ＳＯ2 −基、−ＣＯ−基から選ばれる二価の基を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表す。）
【００１７】
【化５】
0004462644.tif 000003
（式中、Ｒ4 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数８〜１６のアラルキレン基、又は炭素数６〜１６のアリーレン基を表す。但し、Ｒ5 がアリーレン基のとき、２つのアミノ基は同一の芳香環上に存在し、Ｒ4 、Ｒ6 はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１８】
【化６】
0004462644.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等）、又は炭素数７〜１４のアラルキル基（ベンジル基等）を表し、Ａｒ1 、Ａｒ2 は炭素数６〜１２のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）を表し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜４のアルケニレン基（ビニレン基等）、炭素数７〜１３のアラルキレン基（キシリレン基、フェネチレン基等）、又は炭素数６〜１２のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等）を表す。
また、Ｘ、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＳ−基、−ＳＯ2 −基、−ＣＯ−基から選ばれる二価の基を表し、ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表す。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ3 、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各種異性体を含み、更に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を置換基として適宜有していてもよい。また、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、単結合、又は炭素数１〜２のアルキレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基、−ＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選ばれる二価の基で架橋されていてもよい。
【００２１】
一般式（II）において、Ｒ4 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１４のアラルキル基（ベンジル基等）、又は炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ5 は炭素数１〜１２のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数８〜１６のアラルキレン基（キシリレン基、フェネチレン基等）、又は炭素数６〜１６のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等）を表す。但し、Ｒ5 がアリーレン基のとき、２つのアミノ基は同一の芳香環上に存在し、Ｒ4 、Ｒ6 はアルキル基又はアラルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は各種異性体を含み、更に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を置換基として適宜有していてもよい。
【００２３】
また、一般式(III) で示されるアミン類（ピペラジン類）は、ピペラジン環の炭素原子上に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を置換基として適宜有していてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示されるアミン類としては、例えば、
ベンジジン、３−メチルベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジエチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロベンジジン、２−ニトロベンジジン、ナフチジン、３，３’−ジメチルナフチジン等のＡｒ1 とＡｒ2 が単結合を介して結合しているもの（ｘ，ｙ，ｚ＝０）や、
【００２５】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４，４’−ビスメチルアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニル−１，１−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノトリフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシトリフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、２，２’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジベンジル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジフルオロジベンジル等のＡｒ1 とＡｒ2 がアルキレン基又はアラルキレン基を介して結合しているものや、
【００２６】
４，４’−ジアミノスチルベン等のＡｒ1 とＡｒ2 がアルケニレン基を介して結合しているものや、
４，４’−ジアミノ−４−ターフェニル等のＡｒ1 とＡｒ2 がアリーレン基を介して接結合しているものや、
【００２７】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（トリメチレンジオキシ）ジアニリン、３，３’−（テトラメチレンジオキシ）ジアニリン、３，３’−（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン等のＸ及び／又はＺが−Ｏ−基であるもの（ｙ＝０）や、
【００２８】
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルジスルフィド、２，２’−ジチオビス（１−ナフチルアミン）、３，３’−ビス（アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のＡｒ1 とＡｒ2 が−Ｓ−基、−ＳＳ−基、又は−ＳＯ2 −基を介して結合しているや、
【００２９】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のＡｒ1 とＡｒ2 が−ＣＯ−基を介して結合しているものや、
４，４’−ジアミノベンズアニリド等のＡｒ1 とＡｒ2 が−ＣＯ−ＮＨ−基を介して結合しているものや、
【００３０】
ｏ−トリジンスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、３，８−ジアミノ−６（５Ｈ）−フェナントリジン等のＡｒ1 とＡｒ2 が単結合を介して結合し、同時に前記のように架橋しているものが挙げられる。
また、アニリン類とホルムアルデヒドを酸水溶液存在下で反応させて得られるポリメチレンポリフェニレンポリアミン等のポリアミン類も挙げられる。
【００３１】
一般式（II）で示されるアミン類としては、例えば、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、
２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、４，６−ジアミノ−２，５−ジエチルトルエン、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、
２，６−ジアミノ−４−ニトロトルエン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、
２−エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−５−ベンジル−１，４−フェニレンジアミン、
４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、５−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、クロロ−１，４−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、
３−（メチルアミノ）アニリン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，４−フェニレンジアミン、
シアノ−１，４−フェニレンジアミン等のＲ5 がアリーレン基であるものや、
【００３２】
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、α，α’−ビス（４−ヨードアニリノ）−ｐ−キシレン、α，α’−ビス（４−エチルアニリノ）−ｐ−キシレン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−ｍ−キシリレンジアミン等のＲ5 がアラルキレン基であるものや、
【００３３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，６−ヘキサンジアミン等のＲ5 がアルキレン基であるものが挙げられる。
【００３４】
一般式(III) で示されるアミン類としては、例えば、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等のピペラジン類が挙げられる。
【００３５】
本発明では、触媒としてプロトン酸を存在させて、ジアリールカーボネートと前記アミン類との反応が行われる。
プロトン酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、硫酸水素カリウムなどの無機酸や、カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸等の有機酸が使用されるが、中でも有機酸が好適に使用される。
【００３６】
有機酸としては、有機スルホン酸、有機リン酸、カルボン酸が使用される。
有機酸の中では、カルボン酸、特に脂肪族カルボン酸、炭素環芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸が好ましい。
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の炭素数１〜１２の有機スルホン酸が挙げられ、
有機リン酸としては、ジフェニルホスフィン酸、リン酸ジフェニルエステル等の炭素数１〜１６の有機リン酸が挙げられ、、
【００３７】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、トリエチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、デカリンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の炭素数１〜１６の脂肪族カルボン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トルイル酸、アニス酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素数７〜１８の炭素環芳香族カルボン酸、
フランカルボン酸、チオンフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピロールカルボン酸等の炭素数５〜１６の複素環カルボン酸などが挙げられる。
これらの有機酸は各種構造異性体を含み、置換基を有していてもよい。
【００３８】
カルボン酸の中では、炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸、炭素数７〜１８の炭素環芳香族カルボン酸、炭素数５〜１６の複素環カルボン酸が特に好ましい。
また、炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸の中では、カルボキシル基のα位の炭素が二級又は三級であるもの、例えば、イソ酪酸、ピバリン酸、トリエチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、デカリンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等が更に好ましい。
【００３９】
ジアリールカーボネートと前記アミン類との反応は、例えば、反応器に、ジアリールカーボネート、前記アミン類及びプロトン酸を仕込み、更に必要に応じて反応溶媒を添加して、非常に温和な条件で行われる。
反応温度は原料化合物や反応溶媒により異なるが、０〜２００℃、特に１０℃〜１５０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれの条件でもよく、特に制限されない。なお、反応は攪拌しながら行うことが好ましいが、特に制限されるものではない。反応溶媒は、特に反応液全体が固化するような場合などに操作性を好くするために使用することが好ましい。
【００４０】
前記アミン類の仕込み量は、ジアリールカーボネート１モルに対して０．５モル以下、特に０．０１〜０．５モル、更には０．０５〜０．５モルであることが好ましい。
プロトン酸の仕込み量は、前記アミン類１モルに対して０．００１〜５モル、特に０．００１〜２モル、更には０．０２〜２モルであることが好ましいが、前記アミン類１モルに対して０．０２〜１．５モルであることが最も好ましい。。なお、プロトン酸は単独で使用しても複数で使用してもよく、前記アミン類との塩の形態で使用しても差し支えない。
また、反応溶媒は、前記アミン類１重量部に対して０〜５０重両部、特に０〜２０重量部、更には０〜１０重量部使用されることが好ましい。
【００４１】
反応溶媒は、原料のジアリールカーボネートや前記アミン類、生成物のカルバメート、及びプロトン酸に対して不活性であるか又は反応性の低いものであれば、特に制限されるものではなく、単独で使用しても複数で使用してもよい。
【００４２】
反応溶媒としては、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルオイル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、カテコール、ナフトール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）や、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが使用される。
【００４３】
反応後、例えば、必要に応じて溶媒を加えた反応液をアルカリで洗浄してプロトン酸や副生フェノール類を除去した後、その反応液を濃縮して残存する副生フェノール類や反応溶媒等を除去することによって、生成したカルバメートが分離される。
得られたカルバメートは、再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフィー等により更に精製される。
【００４４】
生成物のカルバメートが反応溶媒に溶けにくく、かつジアリールカーボネート、アミン類、プロトン酸、副生フェノール類が反応溶媒に溶けやすい場合は、反応後に反応液を濾過又は遠心分離するのみで、高純度のカルバメートを得ることができる。この場合、濾過又は遠心分離後の母液は、必要に応じて副生フェノール類や反応溶媒を除いて、必要量のジアリールカーボネート、アミン類、プロトン酸を加えれば、反応に再使用することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、収率（モル％）はアミン類に対して求めた。
【００４６】
実施例１
５ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（２ｍｍｏｌ）、ピバリン酸（０．４ｍｍｏｌ）及びフェノール（１ｍｌ）を加えた後、常圧下、９０℃で６時間反応させた。
反応後、高速液体クロマトグラフィーにより反応液を分析した結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率８６．３％で生成し、Ｎ−〔４−４’−ジアミノベンジル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが収率１１．７％で生成していた。
【００４７】
比較例１
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率４．７％で生成し、Ｎ−〔４−４’−ジアミノベンジル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが収率２７．９％で生成していた。
【００４８】
実施例２
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｏ−トリジン（２ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を８時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。但し、フェノールは加えることなく反応を行った。
その結果、〔３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率７８．７％で生成し、Ｎ−〔４−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）−２−メチルフェニル〕カルバミン酸フェニルが収率２０．８％で生成していた。
【００４９】
比較例２
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。
その結果、〔３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率０．４％で生成し、Ｎ−４−〔（４’−アミノ−３’−メチル）フェニル〕−２−トルイルカルバミン酸フェニルが収率０．７％で生成していた。
【００５０】
実施例３
４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２，４−ジアミノトルエン（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールをトルエン（１ｍｌ）に代え、反応時間を１６時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率７１．３％で生成し、Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）カルバミン酸フェニルが収率２１．３％で生成していた。
【００５１】
比較例３
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例３と同様に反応と分析を行った。
その結果、（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率０．４％で生成し、Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）カルバミン酸フェニルが収率２０．７％で生成していた。
【００５２】
実施例４
５ｍｌ容ガラス製反応器を２０ｍｌ容ガラス製反応器に代え、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｍ−キシリレンジアミン（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールを塩化メチレン（１０ｍｌ）に代え、反応温度を２５℃に、反応時間を１．５時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、〔１，３−フェニレン（ビスメチレン）〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率９０．８％で生成していた。
【００５３】
比較例４
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例３と同様に反応と分析を行った。
その結果、〔１，３−フェニレン（ビスメチレン）〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率６５．４％で生成していた。
【００５４】
実施例５
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｐ−フェニレンジアミン（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールをクロロベンゼン（１ｍｌ）に代え、反応時間を７時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、１，４−フェニレンビスカルバミン酸ジフェニルが収率８９．７％で生成し、Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバミン酸フェニルが収率７．４％で生成していた。
【００５５】
比較例５
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例５と同様に反応と分析を行った。
その結果、１，４−フェニレンビスカルバミン酸ジフェニルが収率４．４％で生成し、Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバミン酸フェニルが収率６０．０％で生成していた。
【００５６】
実施例６
４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールをトルエン（１ｍｌ）に代え、反応時間を９時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、（オキシジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率９７．３％で生成し、Ｎ−〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕カルバミン酸フェニルが収率２．１％で生成していた。
【００５７】
比較例６
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例６と同様に反応と分析を行った。
その結果、（オキシジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率０．１％で生成し、Ｎ−〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕カルバミン酸フェニルが収率１．９％で生成していた。
【００５８】
実施例７
５ｍｌ容ガラス製反応器を２０ｍｌ容ガラス製反応器に代え、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをピペラジン無水物（２ｍｍｏｌ）に代え、フェノールを塩化メチレン（１０ｍｌ）に代え、反応温度を２５℃に、反応時間を３時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、Ｎ，Ｎ’−ピペラジンビスフェニルカルボキシレートが収率９６．４％で生成していた。
【００５９】
比較例７
ピバリン酸を加えなかったほかは、実施例７と同様に反応と分析を行った。
その結果、、Ｎ，Ｎ’−ピペラジンビスフェニルカルボキシレートが収率８４．３％で生成していた。
実施例１〜７、比較例１〜７の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004462644.tif 000005
【００６１】
実施例８
２０ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（２４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４ｍｍｏｌ）、ピバリン酸（０．８ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（２ｍｌ）を加えた後、常圧下、９０℃で６時間攪拌した。
反応後、反応液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にクロロベンゼン（３ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが収率９１．２％で得られていた。
【００６２】
実施例９
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをｏ−トリジン（４ｍｍｏｌ）に代え、クロロベンゼンをトルエン（２ｍｌ）に代え、反応時間を２４時間に変えたほかは実施例８と同様に反応を行った。
反応後、反応液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にトルエン（３ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度９９％以上の〔３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル〕ビスカルバミン酸ジフェニルが収率９１．１％で得られていた。
【００６５】
【表２】
0004462644.tif 000006
【００６６】
実施例１２〜１６
フェノールを表３記載の溶媒（１ｍｌ）に代え、反応時間を表３記載のように変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
実施例１７
５ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（１２ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（２ｍｍｏｌ）、及び酢酸（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、常圧下、９０℃で６時間反応させた。
反応後、高速液体クロマトグラフィーにより反応液を分析した結果、１，３−フェニレンビスカルバミン酸ジフェニルが収率８８．８％で生成し、Ｎ−（３−アミノフェニル）カルバミン酸フェニルが収率１０．６％で生成していた。
【００６９】
実施例１８〜２１
酢酸を表３記載のプロトン酸（０．４ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１７と同様に反応と分析を行った。その結果を表４に示す。
【００７０】
比較例８
酢酸を加えなかったほかは、実施例１７と同様に反応と分析を行った。
その結果、１，３−フェニレンビスカルバミン酸ジフェニルが収率２．１％で生成し、Ｎ−（３−アミノフェニル）カルバミン酸フェニルが収率５．９％で生成していた。
実施例１７〜２１、比較例８の結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
実施例２２
５０ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（６０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１０ｍｍｏｌ）、安息香酸（２ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１２．７５ｍｌ）を加えた後、常圧下、８０℃で１６時間攪拌した。
反応後、高速液体クロマトグラフィーにより反応液を分析した結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．７ｍｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−ジアミノベンジル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．２ｍｍｏｌ生成していた。
次いで、反応液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にクロロベンゼン（３ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．３ｍｍｏｌ得られた。
【００７３】
実施例２３
実施例２２で固体を濾過分離した後の濾液を５重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、安息香酸とフェノールを分離した。次いで、この液に、ジフェニルカーボネート（１８．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（９．３ｍｍｏｌ）及び安息香酸（２ｍｍｏｌ）を加え、クロロベンゼンが実施例２２と同量（１２．７５ｍｌ）になるまで濃縮した後、実施例２２と同様に反応と分析を行った。
その結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．５ｍｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−アミノベンジル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．３ｍｍｏｌ生成していた。
引き続き、実施例２２と同様の操作を行った結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．０ｍｍｏｌ得られた。
【００７４】
実施例２４
実施例２３で固体を濾過分離した後の濾液を５重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、安息香酸とフェノールを分離した。次いで、この液に、ジフェニルカーボネート（１７．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（９．０ｍｍｏｌ）及び安息香酸（２ｍｍｏｌ）を加え、クロロベンゼンが実施例２２と同量（１２．７５ｍｌ）になるまで濃縮した後、実施例２２と同様に反応と分析を行った。
その結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが９．５ｍｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−アミノベンジル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．２ｍｍｏｌ生成していた。
引き続き、実施例２２と同様の操作を行った結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが８．８ｍｍｏｌ得られた。
【００７５】
実施例２５
５００ｍｌ容ガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（０．９ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．１５ｍｏｌ）、ピバリン酸（３０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５０ｍｌ）を加えた後、常圧下、８０℃で１６時間攪拌した。
反応後、高速液体クロマトグラフィーにより反応液を分析した結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが０．１４３ｍｏｌ、Ｎ−〔４−４’−ジアミノベンジル）フェニルカルバミン酸フェニルが０．００３ｍｏｌ生成していた。
次いで、反応液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にトルエン（５０ｍｌ）を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが０．１４１ｍｏｌ得られた。
【００７６】
実施例２６
実施例２５で固体を濾過分離した後の濾液を減圧濃縮して、トルエン、フェノール及びピバリン酸を除去した。次いで、この液に、ジフェニルカーボネート（０．３０２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．１４１ｍｏｌ）、ピバリン酸（３０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５０ｍｌ）を加えた後、実施例２５と同様に反応と分析を行った。
その結果、（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが０．１４０ｍｏｌ、Ｎ−〔４−（４’−ジアミノベンジル）フェニル〕カルバミン酸フェニルが０．００３ｍｏｌ生成していた。
引き続き、実施例２５と同様の操作を行った結果、純度９９％以上の（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスカルバミン酸ジフェニルが０．１３８ｍｏｌ得られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、公知のカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）の製造法が有している、原料に関する問題（刺激性又は毒性等の原料の物性、塩基の使用）、反応条件に関する問題（高温又は高圧下での反応）や、更にアミンの反応性に関する問題、副生物に関する問題、触媒に関する問題、腐食に関する問題などを解決してカルバメートを製造することができる。
即ち、本発明により、ジアリールカーボネートとＮ位に少なくとも１つの水素原子をもつアミノ基を二つ以上有するアミン類（特に芳香族ポリアミン又は立体的にかさ高いポリアミン）からカルバメート（特にビスカルバメート等のポリカルバメート）を製造する方法において、該カルバメートを、温和な条件下に、副反応を抑えながら、高い反応速度及び高い生産性で製造することができる。また、本発明により、生成したカルバメートを容易に分離精製して、目的のカルバメートを効率よく得ることもできるる。