(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも紙質コア層（１１）、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（１２）及び、ヒートシール性最内層（１３）から成る食品包装用積層材料（１０）であって、
該品質保持性中間層が、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ５０〜９５％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ５〜５０％との押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなり、該コア層に５〜８g／m２の塗布量で直接に押出して積層され、
該最内層が、メタロセン触媒を用いて重合して得られた線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、０．９１０〜０．９２５の平均密度、１００℃〜１２２℃のピーク融点、５〜２０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び２０〜３５μｍの層厚の特性パラメータを有することを特徴とする食品包装用積層材料。
【請求項２】
該品質保持性中間層のブレンドポリマーは、ナイロン-ＭＸＤ６のポリマー成分Ａと、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂとからなる、請求項１による包装用積層材料。
【請求項３】
該ブレンドポリマーは、７０−８０重量％のナイロン-ＭＸＤ６と、３０−２０重量％のナイロン−６とからなる、請求項２による包装用積層材料。
【請求項４】
紙質コア層の内側に積層された品質保持性中間層と最内層との間に、品質保持性中間層及び最内層と同じ材質からなる複数の層を、直接若しくは接着層を介して間接的に、交互に積層されている、請求項１による包装用積層材料。
【請求項５】
ポリマー成分Ｂが、ＰＡ-６、ＰＡ-６６又はＰＡ-６/６６のポリアミドと、該ポリアミドに均一に分散された微小な層状珪酸塩とから成っている分子性複合物である、請求項１による包装用積層材料。
【請求項６】
少なくとも紙質コア層（１１）、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（１２）及び、ヒートシール性最内層（１３）から成る食品包装用積層材料（１０）を製造する方法であって、
メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ５０〜９５％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ５〜５０％とのブレンドポリマーを、該コア層に５〜８g／m２の塗布量で直接に押出しコーティングして該品質保持性中間層を積層し、
前記ブレンドポリマーの押出しと同時に下記ヒートシール性ポリマーを共押出し、若しくは、前記ブレンドポリマーの押出しに引き続き下記ヒートシール性ポリマーを押出しコーティングしてヒートシール性最内層（１３）を積層することを特徴とする食品包装用積層材料の製造法：
メタロセン触媒を用いて重合して得られた線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、０．９１０〜０．９２５の平均密度、１００℃〜１２２℃のピーク融点、５〜２０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び２０〜３５μｍの層厚の特性パラメータを有するヒートシール性ポリマー。
【請求項７】
食品包装用積層材料が、紙または板紙のコア層及び、メタキシレンジアミンおよびアジピン酸の縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）及びナイロン−６（ＰＡ-６）を含むブレンドポリマーの品質保持性中間層を有し、該品質保持性中間層が、共押出しコーティングによってヒートシール性最内層とともに、コア層の一面に付される、請求項６記載の食品包装用積層材料の製造法。
【請求項８】
該品質保持性中間層が、どのような中間のラミネーションまたは接着性層なしに、ヒートシール性ポリマーと共に共押出しによって紙または板紙のコア層（１１）に直接、押出しコーティングされる、請求項６記載の食品包装用積層材料の製造法。
【請求項９】
ヒートシール性最内層（１３）と品質保持性中間層との共押出しに際して、前記の層間に接着性のポリマーと共に共押出しする、請求項６記載の食品包装用積層材料の製造法。
【請求項１０】
品質保持性中間層を押出しコーティングする前に、コア層（１１）の表面をコロナまたは火炎処理によって前処理して活性化する、請求項６記載の食品包装用積層材料の製造法。
【請求項１１】
品質保持性中間層を押出しコーティングする前に、押出されたフィルムの接触面をコロナまたは火炎処理によって前処理して活性化する、請求項６記載の食品包装用積層材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、紙または板紙などのコア層、押出しコーティングによってコア層の内側面に積層されたナイロン−ＭＸＤ６〈メタキシレンジアミンおよびアジピン酸縮合重合体）など含有の品質維持層並びに、ヒートシール可能な狭い分子量分布を持つ線形低密度ポリエチレン含有の最内層にから成っている積層包装材料とその包装材料の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟性に富んだ包装積層材料は多年にわたって液体食品を包装するために用いられてきた。牛乳、ジュース、清酒、焼酎、ミネラルウォーター及びその他飲料のための包装容器は、例えば、繊維質基材（例えば、紙など）／プラスチック積層体に折目線が付けられたウェブ状包装材料を長手方向の縦線シールによりチューブ状に成形し、チューブ状に成形された包装材料内に被充填物を充填し、チューブ状包装材料の横断方向に横線シールを施し、先ず、クッション形若しくは枕状の一次形状に成形し、包装材料が帯状の場合は一定間隔に個々に切断し、折目線に沿って折畳んで最終形状に成形される。その最終形状には、ブリック状（平行６面体）の他、四角を越える多角柱状、６角柱状、８角柱状、１０角柱状、４つの３角形の面を持つ四面体形状などがある。繊維質基材の材料は厚手の紙であることが多い。
【０００３】
更に、ゲーブルトップ状（屋根型）の紙製包装容器では、紙製包装材料を所定の形状に裁断し、容器縦方向にシールしたブランクスを得、充填機内でブランクスの底をシールした後に上部開口から牛乳、ジュース又はその他の飲料の被充填物を充填し、上部をシールして得られる。これらの包装材料には、その表面に包装容器製品の外観デザインが印刷される。
【０００４】
従来の紙包装容器製品に用いられている積層包装材料は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／印刷インキ層／紙コア層（繊維質キャリア層）／ＬＤＰＥ／アルミニウム箔（ガスバリア層としての）／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／印刷インキ層／紙コア層／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、印刷インキ層／ＬＤＰＥ／紙コア層／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、また、ＬＤＰＥ／印刷インキ層／紙コア層／ＬＤＰＥ／アルミニウム箔／ポリエステル（ＰＥＴ）等が知られており、現在も実際に汎用されている。
【０００５】
上記の包装用積層体は、一般的に、紙コア層の原紙ロールを印刷機に搬入し、原紙面に印刷し印刷済み用紙を再度ロール状に巻き、次いで押出ラミネーターに送り、押出機から溶融ポリオレフィン（例えば、ＬＤＰＥなど）を原紙面に押し出し、原紙の他にガスバリア層（アルミニウム箔など）がある場合、ガスバリア層との間にも溶融ポリオレフィン押し出してラミネート・コーティングを施して製造する。上述のようなガスバリア層を積層したり、更に、他の機能的層を付加する場合、一挙にすべての層をラミネートするのではなく、部分的な積層体を別途、それぞれ調製して一旦ロール状にし、これらの部分的な積層体を更に積層して最終的な積層体を得ている。
【０００６】
上記包装用積層体の各々の層は、それぞれが各々の作用・機能を持っている。包装容器に組み立てられる紙または厚紙の繊維質のコア層には、液密のためのプラスチックコーティングが、このコア層の両側面に設けられていて、水分による浸透から液吸収性繊維質のコア層を効果的に保護する。これらの積層された外側層は、普通、優れたヒートシール性を包装材料に付与し、上述のように、低密度ポリエチレンなどの熱可塑性物質から成っている。
【０００７】
紙または厚紙と上記の熱可塑性外側層だけから成っている積層包装材料では、しかしながら、機械的強度に欠き、容器外部からのガス、特に、酸素ガスに対する遮断性に劣る。液体食品が、例えば、柑橘類のフルーツジュースなどであり、常温・長期保存する場合、香料、風味などの保香性の他、酸素バリア性が必要となる。この液体食品は、カートンの器壁を通して酸素が貫通し、そのためにそれらの栄養学的価値を失なってしまう。カートンへの酸素の浸入を低減して、ビタミンＣのような栄養素の劣化を最小にするため、ラミネート（積層体）材料にはガスバリア性層を追加することが通常である。
【０００８】
上述のように、中身製品の品質を維持するためには、中身製品の芳香、風味などが包装材料を透過して外部に飛散することを防止する、又はその芳香、風味などを、中身製品と接触する包装材料が吸収することを防止する、若しくは、包装材料から異臭物などが中身製品に染み出しその芳香、風味など阻害することを防止する保香性と、中身製品の品質を阻害する気体(酸素ガスなど)が包装容器の積層材料器壁などを透過して中身製品を保護するガスバリア性が包装材料に必要になり、保香性及びガスバリア性を十分に具える包装材料が好ましい。
【０００９】
包装材料にガスバリア性を付与するガスバリア材としては、例えば、アルミニウム箔、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール）、またはPVOH（ポリビニルアルコール）、無機酸化物の蒸着層などの優れた酸素ガス遮断性を持つ材料が既知である。
【００１０】
更に、近年の傾向からも、１０〜４℃程度の冷蔵条件において、品質保持期間を延長できることが望ましい。すなわち、７℃〜４℃で約１０〜１２週若しくは更に長期貯蔵後ないし、約８℃で約６〜８週貯蔵後において、包装製品（内容物）中にビタミCなどの内容物栄養と品質が維持されることが望ましい。
しかしながら、従来のガスバリア材では、ある程度の欠点から包装容器に充填された製品内容物にダメージ・損害を被る。また、環境およびリサイクルの観点から、アルミニウム箔を、他のガスバリア材に代替させることは適切であると考えられている。
【００１１】
アルミニウム箔はバリア材料としては有効であるが、それを使用することは環境上の懸念を誘起するとしてアルミニウム箔にかわる実際的な代替物を開発する種々の試みがなされてきた。それは、すぐれた酸素、ガスおよび芳香バリア特性を備えつつ、しかも使用後に容易に廃棄可能なものである。
アルミニウム箔にかわる代替として紙容器用包装材料に無機酸化物の蒸着層を用いることが従来から提案されている（ＪＰ Ｙ ０５−２８１９０、ＪＰ Ｔ ０８−５０００６８、ＪＰ Ａ ０６−９３１２０）。このような包装材料により、ガス（酸素）遮断性を有する紙容器を提供することができる。しかしながら、上記の保香性若しくは品質保持性に十分ではなく、無機酸化物の蒸着層自体が機械的強度持たず、蒸着基材層の機械的強度で保持され、蒸着基材層をマルチファンクションを持つ材料としない限り、余分な層構造を取る必要があり、その意味で、包装材料の材料量が増大し環境負荷を増大させ又製造コストも増大する。
【００１２】
食物パッケージのガスバリア材料としてのＥＶＯＨ及びPVOHなどのバリアポリマーは、それぞれ水分に非常に敏感で、それらが、湿った環境に曝されると、酸素ガスに対してそれらのバリア性を急速に失ってしまう。従って、これらのバリア層を別のポリマー、例えば、水不浸透性のポリエチレン層によってＥＶＯＨやPVOHなどのガスバリア層を取り囲む様に積層する必要がある。しかし、ガスバリア層としてＥＶＯＨやPVOHなどを含む包装材料の製造では、ガスバリア層を取り囲む２つの保護外層を有するそれぞれ必須の多層積層体として包装材料を構成する必要があり、またこの製造のためにコスト高を伴っている。
【００１３】
保香性を含むバリア性を、包装材料若しくはフィルムに付与するために、包装材料若しくはフィルムにポリアミド、いわゆる、ナイロンを積層することが従来数多く提案されている（ＪＰ Ａ ５１-４１０７８、ＪＰ Ａ ５８-１６０２４４、ＪＰ Ａ ０３-４９９５３、ＪＰ Ａ ０４-１７９５４３、ＪＰ Ａ ０５-５０５６２、ＪＰ Ａ ０５-２６１８７４、ＪＰ Ａ ０６-８０８７３、ＪＰ Ａ ０６-３０５０８６など）。
【００１４】
ＪＰ Ａ ５１-４１０７８（出願人：インターナショナル・ペーパー）は、積層構造がポリエチレンなどの熱可塑性外層／紙基材層／ナイロンなどのフィルム層／ポリエチレンなどの熱可塑性最内層である紙容器用積層体を開示する。
ＪＰ Ａ ５８-１６０２４４（出願人：旭化成）は、積層構造がナイロンを含むバリア外側フィルム／紙／ナイロンを含むバリア内側フィルムであるバリア性紙容器を開示する。
ＪＰ Ａ ０３-４９９５３（出願人：ソルヴェイ）は、メタキシレンジアミンおよびアジピン酸（脂肪族α、ω−ジカルボン酸）の縮合重合体いわゆるナイロン-ＭＸＤ６をベースとするフィルムを紙基材に積層した容器用のガスバリア性積層複合体を開示する。
ここで、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリアミドポリマーは、上述の様に「ナイロン-ＭＸＤ６」と通称され、半結晶性のポリアミドであり、他の従来のポリアミドに比べて特別な性質を、例えば酸素ガスに対する優秀なガスバリア性質だけでなく高い伸張性、曲げ強さ、および引張り応力とより高いガラス転移温度と低い吸水率などので持っている。
【００１５】
ＪＰ Ａ ０４-１７９５４３（出願人：大日本印刷）は、積層構造が、少なくとも紙基材層／／上記ナイロン-ＭＸＤ６層／／接着性ポリオレフィン最内層であるバリア性複合紙容器を提案する。
ＪＰ Ａ ０５-２２９０７０（出願人：ウエストヴァコ）は、板紙支持層と、非晶質ポリアミドとヒートシール性ポリオレフィン最内層包装積層品を開示する。なお、この包装積層品が持つ主要な欠点は、品質保証期間の延長される包装のおいて、十分に良好なガスバリア性質を経済的なポリマー層厚さで持たないこと、すなわち、層厚を厚くしなくてはならないからである。
ＪＰ Ａ ０５-５０５６２（出願人：大日本印刷）は、積層構造が紙基材層／／脂肪族ポリアミド成分と芳香族ポリアミド成分との共重合体からなる半芳香族ポリアミド内周面層であるバリア性複合紙容器を提案する。
【００１６】
ＪＰ Ａ ０５-２６１８７４（出願人：大倉工業）は、ナイロン-ＭＸＤ６などのキシレンジアミン系ポリアミドとナイロン−６などの他のポリアミドとのブレンド・ポリアミド樹脂層と、変性ポリオレフィン接着層と、ポリオレフィン層と、からなる共押出し多層包装ファイルが提案されている。
ＪＰ Ａ ０６-８０８７３（出願人：宇部興産）は、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂とに層状珪酸塩（所謂、ナノ・クレイ）が均一に分散してなる酸素バリア性包装フィルム用樹脂組成物を提案する。脂肪族ポリアミドの持つ強靭性及び引張特性と、芳香族ポリアミド及びナノ・クレイの酸素ガスバリア性とを併せ持つ樹脂組成物（包装容器）を得ることを効果とする。
ＪＰ Ａ ０６-３０５０８６（出願人：三菱化成）は、ナイロン-ＭＸＤ６など芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの混合物からなる層を含む２層の２軸延伸フィルムと、紙層とからなる紙容器を開示する。
【００１７】
ＪＰ Ａ ０６-３０５０８６は、２軸延伸されたポリアミドフィルムと紙層とからの積層品を記述し、その中でポリアミドフィルムは、少なくとも２つのポリアミド層と、ナイロン-ＭＸＤ６を含んでいる少なくとも１つ層から成っている。２軸配向されたフィルムは、接着剤を利用するドライラミネーション方法または押出しラミネーションによって紙層に積層される。そのような２軸フィルムは、例えば、フィルムをブローン成形し、次いで、他の層に積層されるなどの異なる工程によって予備製造される。
【００１８】
このような工程により得られた積層品は、紙層とポリアミド層の間の接着を提供するために接着剤および粘着性のウレタン接着剤またはアクリル接着剤のポリエステル接着剤、または中間的な結合層などを利用しなければならない。これは、積層品により多くおよび／または種々の材料を順次必要とし、従って高い生産費および高い環境負荷に帰着している。さらに、紙層とポリアミド層の間の接着は、その積層品において恐らく良好ではない。なぜなら、予備製造されたフィルムの表面は、酸化されて、更に／または、硬化し、押出された結合層に容易に付かないからである。特に、２軸配向されたフィルムを予備製造するための余分の工程を必要とするので、そのような積層品の製造において、その方法は、より複雑となり、低い費用効率を持つ。
【００１９】
液体食品紙包装容器分野で用いられる積層材料のポリエチレンは、通常、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、特に、高圧法低密度ポリエチレンである。最内層の高圧法低密度ポリエチレンに含まれている低分子量成分が紙包装容器内の内容物に移行し、長期に保存する場合内容物の味覚が変化する恐れがある。また、チーグラー触媒を用いて得られるエチレンーαオレフィン共重合体では、シール温度が高く加工性に劣り、それを改善するために滑剤を添加するとその滑剤が内容物に移行してその味覚を低下させる。
【００２０】
最内層に線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する紙包装容器が提案されている（ＪＰ Ａ ６２−７８０５９、ＪＰ Ａ６０−９９６４７など）。衝撃強度、引き裂き強度、低温脆性、ヒートシール強度、ホットタッグ性などに非常に優れている。しかし、ＬＤＰＥ、ＥＶＡやアイオノマーと比較してヒートシール開始温度が多少高いためにコンバーティング特性に劣ると言われている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、最内層にメタロセン触媒を用いて重合したエチレンーαオレフィン共重合体（いわゆる、メタロセンＰＥ、ｍＬＬＤＰＥと称される）を使用する紙包装容器が提案されている（ＪＰ Ａ ０７−１４８８９５、ＪＰ Ａ ０８−３３７２３７、ＪＰ Ａ ０９−２９８６８、ＪＰ Ａ ０９−５２２９９、ＪＰ Ａ ０９−７６４３５、ＪＰ Ａ ０９−１４２４５５、ＪＰ Ａ ０９−８６５３７、９−７６３７５など）。このメタロセンＰＥは、低温シール性、フイルムの加工性及び分子量分布が狭いことからの衛生性に良好であり、容器に応用できることが知られている（国際公開ＷＯ９３／０８２２１号公報、雑誌”プラスチック”４４巻１号６０頁、雑誌”化学経済”３９巻９号４８頁、雑誌”プラスチック”４４巻１０号８３頁）。
【００２２】
しかしながら、メタロセンＰＥが低温シール性を有し、また低分子量成分の低濃度性を有しているにしても、必ずしもすべてのメタロセンＰＥが、包装材料製造の際に効果的な押出コーティング特性、従って、コンバーティング特性において良好な性能を示していない。すなわち、標準的なメタロセンＰＥを用いても実用的に押出コーティングすることができない。
【００２３】
本発明は、上述の背景に基づきなされたものであり、その目的とするところは、紙質コア層へ基本的な複数層を実用的に押出コーティングすることにより積層することができ、従って、効果的（効率的）に包装積層材料を製造（コンバーティング）することができる、保香性及びガスバリア性に優れた包装積層材料の製造方法を提供することである。
【００２４】
また、この発明の目的は、高温から低温までの広いシール温度の範囲で良好にシールすることができ、従って、紙包装容器への充填包装が容易であり、迅速にヒートシールすることができ、かつ、充填内容物の温度に影響を受けず良好なシールが得られ、品質保持性を有する紙包装積層材料を提供することである。
【００２５】
更に、この発明の目的は、押出しコート（積層）可能であって高いコストパフォーマンスが高い、容器の機械的強度に優れて紙コア層を薄くすることができ環境負荷を低減し、広範囲の温度環境でヒートシール可能な積層包装材料並びにその製造法を提供することである。
この発明の更に別のの目的は、チルド（冷蔵）保存環境において、約６〜１０週に貯蔵寿命が延長されても果実ジュースなどの貯蔵に特によく適している包装容器を製造するための包装材料を実現することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
これらの目的はこの発明によって達成される。すなわち、
この発明の積層された包装材料は、
少なくとも紙質コア層（１１）、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（１２）及び、ヒートシール性最内層（１３）から成る食品包装用積層材料（１０）であって、
該品質保持性中間層が、メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ５０〜９５％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ５〜５０％との押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなり、該コア層に５〜８g／m２の塗布量で直接に押出して積層され、
該最内層が、メタロセン触媒を用いて重合して得られた線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、０．９１０〜０．９２５の平均密度、１００℃〜１２２℃のピーク融点、５〜２０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び２０〜３５μｍの層厚の特性パラメータを有することを特徴とするものである。
【００２７】
この発明における好ましい態様において、品質保持性中間層のブレンドポリマーは、ナイロン-ＭＸＤ６のポリマー成分Ａと、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂとからなる。
【００２８】
この発明における更に好ましい態様において、ブレンドポリマーは、６０−９０重量パーセント、より好ましくは７０−８０重量パーセントナイロン-ＭＸＤ６と、４０−３０重量パーセント、より好ましくは３０−２０重量パーセントのナイロン−６とからなる。
【０００２９】
この発明による食品包装用積層材料を製造する方法は、少なくとも紙質コア層（１１）、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（１２）及び、ヒートシール性最内層（１３）から成る食品包装用積層材料（１０）を製造する方法であって、
メタキシレンジアミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）のポリマー成分Ａ５０〜９５％と、ナイロン−６（ＰＡ−６）、ナイロン−６６（ＰＡ−６６）又はナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ−６／６６）のポリマー成分Ｂ５〜５０％とのブレンドポリマーを、該コア層に５〜８g／m２の塗布量で直接に押出しコーティングして該品質保持性中間層を積層し、
前記ブレンドポリマーの押出しと同時に下記ヒートシール性ポリマーを共押出し、若しくは、前記ブレンドポリマーの押出しに引き続き下記ヒートシール性ポリマーを押出しコーティングしてヒートシール性最内層（１３）を積層することを特徴とする：
メタロセン触媒を用いて重合して得られた線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、０．９１０〜０．９２５の平均密度、１００℃〜１２２℃のピーク融点、５〜２０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳＲ）及び２０〜３５μｍの層厚の特性パラメータを有するヒートシール性ポリマー。
【０００３０】
この発明による製造方法の好ましい態様において、紙または板紙のコア層、メタキシレンジアミンおよびアジピン酸の縮合重合体（ナイロン-ＭＸＤ６）及びナイロン−６（ＰＡ-６）を含むブレンドポリマーの品質保持性中間層から成っており、品質保持性中間層は、共押出しコーティングによってヒートシールできるヒートシール性最内層とともに、コア層の一面に付されいる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
この発明において用いることができる紙質コア層としては、通常、クラフトパルプから作られ、優れた強度と低吸水性が求められる。その種類として、晒紙（ＦＢＬ）、未晒紙（ＵＢＬ）、晒と未晒との抄き合わせ紙（ＤＵＰＬＥＸ）、クレーコート紙及び多層抄き合わせ紙（ＭＢ）などがあり、本願発明においていずれでもよい。
【００３２】
ポリマー成分Ｂのポリアミドとしては、例えばナイロン−６（ＰＡ-６）、ナイロン−６６（ＰＡ-６６）またはナイロン−６とナイロン−６６とのブレンド（ＰＡ-６/６６）などがある。ポリマー成分Ｂのポリアミドと、ポリマー成分Ａのナイロン-ＭＸＤ６とを混ぜることによって、性質を、例えば、破断の時の改善された伸びおよび改善されたシール性質を達成できる押出しコーティング可能なブレンドポリマーるようにカスタマイズすることができる。ナイロン-ＭＸＤ６単体の破断時の伸びは、たった約２〜３%であり、一方、標準グレードのＰＡ-６では、それは通常、４００-６００%である。しかし、過度に多い量のＰＡ-６は、ガスバリア性がＰＡ-６の量によって指数的に薄められるので、より不十分なガスバリア性を招く。この発明において使用可能なブレンド成分Ｂのポリアミドの例は、ナイロン-６（ＰＡ-６）、ＰＡ-６６および、それの混合物（ＰＡ-６/６６）である。
【００３３】
この発明において、ナイロン-ＭＸＤ６およびポリマー成分Ｂのポリアミドのブンレド物は、好ましくは、混和しないブンレド物であり、すなわち示差走査熱量（DSC）測定により複数（例えば２個）の別々な融点または間隔の開いたピークを示し、すなわち、単一のメルトピークの代わりに、複数（例えば２つ）のメルトピークを示す、マトリックスとしてのナイロン-ＭＸＤ６を有する複数（例えば２相）のブレンド物である。そのような混和しないブンレド物は、改善された引張り強度だけでなくより更にに改善された酸素バリア性のメリットを持っている。
【００３４】
膨れ耐性などの機械的性質、シール強度、ガスバリア性について最適な性質を達成するために、この発明に従って品質保持性中間層のブンレドポリマーに含められているナイロン-ＭＸＤ６の比率は、５０重量パーセントを超えかつ９５重量パーセント未満であり、好ましくは、６０-９０重量パーセント、最も好ましくは、７０-８０重量パーセントである。
８０重量%ナイロン-ＭＸＤ６を持つブレンド物は、対応する６０重量%ブレンド物より良好な酸素バリア特性を持っているが、包装用容器のガスバリア特性と機械的性質の間の最適なバランスを、試験により見付けることができる。なお、ナイロン-ＭＸＤ６の９０重量%以上では、品質保持性中間層がより脆く、堅いなり、従って、クラック発生と剥離がより起こりやすくなる。
【００３５】
この発明による包装積層材料に使用する品質保持性中間層は、ナイロン-ＭＸＤ６のポリマー成分Ａと、ＰＡ−６、ＰＡ−６６又はＰＡ−６／６６のポリマー成分Ｂとの押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる。従って、上述した様な、ポリマー成分Ａのナイロン-ＭＸＤ６と、ポリマー成分ＢのＰＡ−６、ＰＡ−６６又はＰＡ−６／６６とのブレンドは、押出しコーティング可能であり、この発明の目的達成のために有効である。
【００３６】
この発明の１つの好ましい態様によると、ポリマー成分Ｂのポリアミドは、「ナイロンクレーハイブリッド」（ＮＣＨ）であり、このＮＣＨは、例えば、ＰＡ-６、ＰＡ-６６、ＰＡ-６/６６などのポリアミドと、均一に分散された微小な層状珪酸塩とから成っている分子性複合物であるである。
好ましくは、品質保持性中間層中に、平均粒径が１〜８０ミクロンの範囲内にあり、かつ３００ミクロン以上の粒径を含まない層状珪酸塩を０．１〜１０重量％含有し、層状珪酸塩は、層間距離が５０オングストローム以上に実質的に均一に分散している。
【００３７】
この態様において、微小な珪酸塩の層状とは、例えば、一辺が０．００２〜１μｍ、厚みが６〜２０Åの物質の一単位を示すものである。層状珪酸塩の層間距離とは、層状珪酸塩の平板の重心間の距離をいう。そして層状珪酸塩が均一に分散するとは、層状珪酸塩がポリアミド中に分散した際、その５０％以上が塊を形成することなく一枚一枚に分離し、互いに平行および／またはランダムに、１００Å以上の層間距離を保って分子状に分散している状態をいい、より好ましくは、層状珪酸塩の７０％以上がこのような状態にあることを指す。
【００３８】
例えば、ＮＣＨは、重合プロセスにおいて、単量体中の粘土鉱物を拡散させ重合することによって、調製され、このプロセスは、極めて細かい構造およびナイロンポリマーの中に十分に分散された珪酸塩微小板を生成する。従って、これは、改善された酸素バリアおよび優秀な機械的性質を導く。そのようなポリアミドが、例えば、「Journal of Applied Polymer Science, Vol. ４９, １２５９-１２６４（１９９３）"と"Vol.５５, １１９-１２３（１９９５）」に記載されている。ＰＡ-６を持つメリットは、その低価格であり、一方、ＰＡ-６、ＰＡ-６または、ＰＡ-６/６６に基づくＮＣＨは、その個々の元のポリマーよりかなり良好な酸素ガスバリア性に与えるメリットを持っている。さらに、ＮＣＨは、純粋なＰＡ-６より、約２倍良好な水分バリア性を有する。この発明のブレンドポリマーに適当なＮＣＨの例は、ＰＡ-６で基づくものが、商業的に入手可能である（例えば、宇部興産製、Grade１０２２CM１）。
【００３９】
このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。
層状珪酸塩の配合量は、ポリマーに対して０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩の配合量が０．０５重量％未満であると酸素バリア性、ストレスに対する耐久性、保香及び品質保持性などの改良効果が低いので好ましくない。
従って、例えば、ナイロン-ＭＸＤ６を、ＰＡ-６基づくＮＣＨと混合することによって、機械的性質だけでなく最適なガスバリア性質が得られる。純粋なＰＡ-６の使用の中で同じ範囲においてガスバリア性質を失うことなしに、かなり高価であるナイロン-ＭＸＤ６の比率を減らすことができる。同時に、成形し、折り曲げ、均一かつ気密バリア層を設ける時に、破断の際のかなり高い伸びと、従って、クラック形成に対するより大きい耐性とを持つブレンド物が、得られる。例えば、７５重量%のナイロン-ＭＸＤ６および２５重量%のＮＣＨ-ＰＡ６の混合物は、２００%以上の破断時の伸びを持っている。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣａを除く金属イオン（例えば、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属イオン）又はその金属化合物を層間に有する層状珪酸塩（粘土鉱物）を用いることができる。この層状珪酸塩自体が、緑膿菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌などの種々の微生物に対して優れた抗菌性を備える。従って、この層状珪酸塩を含有する包装積層材料にもこの抗菌性が付与される。
【００４１】
この抗菌性層状珪酸塩の製造方法において、例えば、水膨潤性粘土鉱物を、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属の水可溶性塩を、水、例えばメタノール、アセトンなどの有機溶媒などに溶解したものに分散させ、得られる沈殿物を分離、洗浄、乾燥して金属イオンを含む抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。また別の方法では、上記の分散液にアルカリ溶液を滴下して得られる沈殿物から金属水酸化物を有する抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。
【００４２】
更に、ナイロン-ＭＸＤ６を含むブンレドポリマーのポリマー成分Ｂに、ＮＣＨを使うことによって、容器の「膨れ」の影響が減少する。「膨れ」は、包装容器の器壁がこの包装容器の角（コーナー）間の垂直の平面から外へ膨らむ現象を意味する。ＮＣＨを使用して膨れに対する改善した抵抗力は、おそらく、ＮＣＨ材料自身から剛性特性への部分的寄与のためである。例えば、ＮＣＨ-ＰＡ６の張力の引張り応力は、約８３０-８８０N／mm２であり、一方、ＰＡ-６単独では、それは、約５８０-６００N／mm２にすぎなかった。
さらに、ＮＣＨの水分バリア性は、ＰＡ６単独の水分バリア性より約２倍良好である。包装容器が膨らんだ外観が、消費者に良くない印象を与えるので、膨れの影響を減らすことは、大きい重要性をもっている。
【００４３】
この発明による製造法の好ましい態様によると、シールが改善された包装容器の製造によく適応した包装積層品が提供できると同時に、ガスバリア性質がより改善され、更に高い費用効率の環境負荷が少ない包装積層品の製造法が提供される。これは、どのような境界面の粘着性、または接着性ポリマー層なしで、共押出しコーティングによって紙または板紙のコア層の上に品質保持性中間層を直接に積層することによって達成される。このように、境界面の粘着・接着層が不要であることにより、この粘着・接着材料は節約されて、従って、環境の資源低減、リサイクルの容易化、および低コスト化の観点から、経済的な積層品を提供する。
【００４４】
ここで「押出しコーティング」は、基材の上に押出可能な溶融プラスチックの層の同時での塗布と押出しを意味し、基材層のウェブと予備製造されたフィルム層との間に、溶融プラスチックの接着層の押出しによって、基材層／接着層／フイルム層のラミネートを形成する、いわゆる「押出しラミネーション」、すなわち予備製造されたフィルムの基材上へラミネーションと異なる。
【００４５】
例えば、紙質コア層への共押出しによりコーティングされたナイロン-ＭＸＤ６含有品質保持性中間層、接着層およびヒートシール性最内層による３層構造を持つ共押出しコーティングによる積層品のガスバリア特性は、約３０-４０%まで改善される。
紙質コア層へ１つの工程で３層構造を共押し出しすることも、板紙（紙質コア層）上に５層構造を共押し出しすることも可能である。
【００４６】
ナイロン-ＭＸＤ６とＰＡ-６、またはＮＣＨのブレンド物から成っているガスバリア性品質保持性中間層は、速いライン・スピードにおいても紙または板紙のコア層に直接に非常によく付くことが裏付けられ、このことは、費用効率の高い積層品の生産に必要である。
この点に関して、種々のポリアミドが種々の特性を持っているので、板紙（紙質コア層）に直接に押出しコーティングにより、ポリマーが積層されることが、自明にすべてにあるわけではない。ＰＡ-６は普通、紙、厚紙、板紙によく接合されるのに対して、非結晶のポリアミドは付かない。良好な接合・付着は、プラスチック製の層が板紙自身内への凝集より大きい強度で板紙に接合・付着することを意味している。従って、はく離試験において現れる破壊は、層の間でではなく、板紙層内で起こる。「剥離される」プラスチック層表面が紙繊維により覆われるという現象でこれを観察することができる。同様に、ＮＣＨまたはＰＡ-６とＮＣＨの混合物の層は、板紙に接合・付着しない一方、ナイロン-ＭＸＤ６は一定の範囲に付く。しかし、ナイロン-ＭＸＤ６と紙の間の接合は弱い。ナイロン-ＭＸＤ６の層は、それ自体脆く、曲がらず、積層品が曲げられるか、またはねじられる時には、剥離して板紙からクラックが生じる。
【００４７】
ポリエチレンなどの接着層を介してコア層に品質保持性中間層を積層した押出しラミネーションに比べて、コア層への品質保持性中間層の直接押出しコーティングによって、酸素ガスバリア性が約３０-４０パーセントも改善した。これは、直接的な塗布・積層がコア層と品質保持性中間層の間で水分の均等化を促したためであるかもしれない。品質保持性中間層が紙または板紙層と直接的に接触している時には、品質保持性中間層に浸透してきた包装容器の中身からの水分がコア層と品質保持性中間層に分散されると考えられる。その結果の１つとして、品質保持性中間層にとどまる水分の比率が低く抑えられ、それのためにガスバリア特性は、この場合において、品質保持性中間層に良好によく保持されると考えられる。
酸素バリア特性のこの増加は、すべてのポリアミドに一般にあてはまるわけではない。それはナイロン-ＭＸＤ６にだけ特有で、たぶん、液体食品製品の包装の時に通常ケースであるように、高い相対湿度でナイロン-ＭＸＤ６のガスバリア特性が減少するという事実に起因している。
【００４８】
品質保持性中間層は、もちろんどのような望ましい厚さにでも塗布するできるけれども、特に果実ジュースのために、貯蔵寿命を延ばすように意図されている容器を包装するのに適当なこの発明の好まれた態様によると、品質保持性中間層は、おおよそ３〜３０g／m２で、より好ましくは４〜１２g／m２、最も好ましくは５〜８g／m２で、コア層に塗布する。これの理由は、５g／m２未満の塗布量で塗布・積層すると、バリア特性が不確実なものとなり、８g／m２以上の塗布量において、包装積層品は費用効率が大幅に低下することとなる。
【００４９】
コア層と反対側の品質保持性中間層の側面には、ヒートシール性最内層（１３）が、直接、若しくは、品質保持性中間層とヒートシール性最内層（１３）の間に積層する接着性のポリマーの層によって品質保持性中間層と接合されて積層することができる。ヒートシール性最内層の材料は、この発明において、メタロセン触媒を用いて重合して得られた狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、０．９００〜０．９２５、好ましくは０．９０５〜０．９１０の平均密度、８８〜１０３℃、好ましくは９３〜１０３℃のピーク融点、５〜２０のメルトフローインデックス、１．４〜１．６のスウェリング率（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ、ＳＲ）及び２０〜３５μｍの層厚の特性パラメータを有する。
【００５０】
このような線形低密度ポリエチレンとしては、この発明において、メタロセン触媒を用いて重合した狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）を少なくとも含有するブレンドポリマーがある。このｍＬＬＤＰＥとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
【００５１】
エチレンと共重合されるコモノマーであるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が掲げられる。これらのαオレフィンは単独で使用してもよく、二以上を混合して使用してもよい。
ｍＬＬＤＰＥの樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
【００５２】
本発明において、上記特性パラメータを示すｍＬＬＤＰＥ樹脂樹脂を使用するか、ｍＬＬＤＰＥ単独では上記特性パラメータを得ることが難しい場合、他のポリマー成分をブレンドすることができる。
ここで、「他のポリマー」とは、例えば、内容物に対する耐性（耐油性、耐酸性、耐浸透性など）に優れた線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレンやポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂であり、従来から用いられていた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などである。
【００５３】
ブレンドされる低密度ポリエチレンの密度としては０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３である。分子量としては１×１０２〜１×１０８、メルトフローレイト（ＭＦＲ）としては０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、基本的には無添加のものを使用するが、用途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、無機および有機充填剤、塗料、顔料等の各種添加剤を適宜、添加することもできる。
【００５４】
この発明において、シール性最内層の線形低密度ポリエチレン含有ポリマーが、１．４〜１．６のスウェリング率（ＳｗｅｌｌｉｎｇＲａｔｉｏ、ＳＲ）を有する。より具体的に上記パラメータを説明すると、この「膨潤・スエル」とは、押出し物がダイ・オリフィスを出た直後に横断面積が増し、押出し物の全体として体積が増大する現象と指し、本願発明におけるスウェリング率とは、メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定のためのＪＩＳ試験方法における測定条件と同じ条件で、ダイから出た押出し物の横断寸法、すなわち、直径の膨張率を指す。
【００５５】
この発明において、シール性最内層の線形低密度ポリエチレン含有ポリマーは、１００℃〜１２２℃のピーク融点を有する。より具体的に上記パラメータを説明すると、これは、示差走査熱量測定法によるピーク融点であり、１本のピークの場合、１１５℃を超えかつ平均密度は０．９２０以上である必要があり、複数本のピークの場合、そのうちの１本が１１５℃を超えかつ平均密度は０．９１５以上である必要がある。
【００５６】
例えば、メタロセン触媒で重合して得られたエチレン−αオレフィン共重合体と、マルチサイト触媒で重合して得られた低密度ポリエチレンとから成る場合、メタロセン触媒で重合したエチレン−αオレフィン共重合体の特徴である狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦３）、若しくは狭い組成分布を示し、分子構造的に整ったポリマーであり、その物性としては引張強度、耐衝撃強度、引裂強度、低温シール性に優れる特徴を保持し、かつ、マルチサイト触媒で重合した低密度ポリエチレンの特徴の一つである高溶融張力の特性から、分子の絡み合いが大きくなる。したがって、夾雑物シール性を高めることができる。
【００５７】
また、押出コーティング性が良いので滑剤等の添加剤の濃度を低くすることができるので、シール性に対する障害が低減化され、封緘性の特徴を最大限まで引き出すことができ、さらに添加剤による内容物の味覚や成分への影響が小さく、封緘性に優れるので、内容物保護性を損なわれない。
【００５８】
品質保持性中間層とヒートシール性最内層の間に積層される接着性のポリマーの層は、例えば、ポリエチレン（例えば、メタロセンPEを含む）、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性したカルボン酸基変性などの酸変性ポリオレフィン系樹脂、マレイン酸無水物によってグラフトしたポリオレフィン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ビニル共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、その他等を用いて、これらの製膜層を接着層として積層することもできる。その層の厚さは、３〜５０μ、好ましくは３〜６μ程度が好適であり、好ましくは、接着剤層は、層厚３μ〜６μのＥＶＡ又はＩＯである。また、代わりに、その接着性のポリマーとPEのブレンド物も、その接着に利用できる。
【００５９】
この発明の包装用積層材料において、好ましい態様において、包装用積層材料の最外層として、包材外側表面に積層された熱可塑性材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂であり、従来から用いられていた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、内容物に対する耐性（耐油性、耐酸性、耐浸透性など）に優れた線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレンやポリエチレンを含む共押出しフィルムなどである。好ましくは、押出しコーティングによる積層である。
【００６０】
最外層と最内層との目的は、一方では、液体食品の水分や外部水分による内外からの水分浸透より包装材料を保護すること、並びに、他方、包装材料を、従来のヒートシーリングによってシール可能にする重要な機能を確保することである。その結果、最外層と最内層とのプラスチックが加熱と押圧の下で、その相互の直面層で、表面融解により結合・接合される。ヒートシーリングは、包装材料から包装容器へ成形する間に機械的に強くかつ液密なシーリング接合部を実現する。良好なシールを実現するために、内側の最内層が２０〜３５μｍの層厚で、また、最外層のポリオレフィン層は、おおよそ１２〜２０g／m２量、好ましくは１５〜２０g／／m２量で塗布される。
【００６１】
完成された包装容器で外に面する最外層のポリオレフィン層には、充填された製品を識別するための装飾および／または情報が適当な印刷によって設けるできる。すなわち、透明最外層まだ積層されていない積層包装材料の外側表面に、また、最外層の外面に印刷によるインキ層を積層することができる。インキは、フレキソ印刷用水性若しくは油性のインキ、グラビア印刷用の油性インキ、オフセット印刷用の硬化性インキなどがある。
【００６２】
この発明の別の好ましい態様、すなわち、紙質コア層の内側に積層された品質保持性中間層と薄い最内層との間に、品質保持性中間層及び最内層と実質的に同じ材質からなる複数の層を、直接若しくは接着層を介して間接的に、交互に積層する態様では、良好な香気風味保持特性〈いわゆるnon-scalping特性〉とともに、シール性が高い包装積層品を提供することができる。
【００６３】
ナイロン-ＭＸＤ６含有のブレンドポリマーは、優秀な「芳香バリア」特性、すなわち、いわゆるnon-scalping特性という、ビタミンC、芳香及び風味物質に対するバリア特性を持っている。
好ましい態様の包装積層品は、紙ボード基材（コア層）の内側に置いた最初のバリア品質保持性中間層および２番目、若しくは更に多くのバリア層を持っている。
【００６４】
充填製品から一定の風味と芳香物質などが包装材料の相対的に薄い製品接触層に移行するけれども、ナイロン-ＭＸＤ６含有のブレンドポリマーからなるバリア層により、より奥へ移行すること、若しくは更に外側に移行することを妨げ、薄い製品接触層であるために、不純物や低分子モノマーなどの芳香・風味阻害物質の内部製品への漏れ出しを最小限にすることができる。
【００６５】
なお、この好ましい包装積層品では、最内層のヒートシール性の層がかなり薄いが、包装容器に積層包装材料を成形し密封する時に、シールの不良を起こすことが無い。これは、ヒートシール性最内層の他に、ヒートシール性の層が更に積層されているので、シーリングでは、薄い製品接触層の内側のバリア層は、容易に溶融貫通され、前記ヒートシール性の層も溶融し、溶融したヒートシール性最内層と共に、ヒートシールに供されるからである。
【００６６】
この発明による包装積層品の製造方法では、発明の積層された包装材料を、好ましくは、１の共押出し工程によって製造されて、それにコア層の内側のすべてのポリマー層を、共押出しによってコアに積層する。この発明の好ましい態様において、ヒートシール可能なポリマーを、紙質コア層の外側の上に、前記の共押出し工程の前または後に、コア層の側面に、コーティングする。共押出しの重要な利点が、押出しコーティングされた押出し溶融フィルムが基材に接触するまで、その溶融ポリマーの熱が多層押出しフィルムに（いわゆる「熱の慣性」のため）よく保存され、従って、基材に、改善された接着に寄与することであり、別の利点は、押出しプロセス工程を節約し、従って、より多くの時間節約と高い費用効率の工程を提供することである。
【００６７】
多層共押出しフィルムと板紙基材の間の十分な接着を得るために、押出しコーティングの直前若しくは同時に、押出しフィルムの表面を及び／又は板紙基材の表面を、コロナ、火炎、またはオゾンによる処理などの前処理によって活性化することができる。
【００６８】
〈発明を実施するための最良の形態〉
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
第1図で参照する横断面図は、この発明による好ましい積層包装材料１０を示す。包装材料１０は、形状的に堅いけれども折り込みできる紙または板紙のコア層１１を含む。コア層１１の内側面に、ナイロン-ＭＸＤ６又はＥＶＯＨのポリマー成分Ａと、ＰＡ-６、ＰＡ−６６、ＰＡ−６／６６又はＰＥＴのポリマー成分Ｂの押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層１２が積層されている。
【００６９】
ポリアミドブレンド物のナイロン-ＭＸＤ６の含量は、好ましくはブレンド物の５０〜９５重量%、最も好ましくは７０-８０重量%である、この品質保持性中間層のポリアミドブレンド物のコーティング量は、好ましくは、５〜１０g／m２
である。
【００７０】
本発明による押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層１２は、紙または板紙のコア層１１に非常によく接着することが裏付けられた。ポリエチレンの中間の層を介して、紙質コア層に品質保持性中間層を積層した場合に比べて、コア層１１上への直接的な品質保持性中間層１２のコーティングによって、約３０-４０パーセントも酸素ガスバリア性が改善されることが裏付けられた。
【００７１】
コア層１１の反対側の品質保持性中間層１２の側面には、ヒートシール性最内層１３が積層される。他方、品質保持性中間層１２の反対側のコア層１１の側面には、シール性のポリマーの層１４が積層される。ヒートシール性最内層１３は、好ましくは、少ないコーティング量である。また、シール性のポリマーの層１４は、LDPEまたはm-PE、またはこれらの２つのポリマーのブレンド物であり、例えば、１５g／m２のコーティング量で用いられる。
【００７２】
第２図で参照する横断面図は、第1図と同様に、この発明による好ましい積層包装材料１０を示す。包装材料１０は、また、紙質コア層１１を含む。コア層１１の内側面に、本発明による押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層１２が積層されている。
【００７３】
コア層１１の反対側の品質保持性中間層１２の側面には、接着層１５を介して、ヒートシール性最内層１３が積層される。他方、品質保持性中間層１２の反対側のコア層１１の側面には、シール性のポリマーの層１４が積層される。
シール性最内層１３と品質保持性中間層１２とを接合する接着層１５は、例えば、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンから成り、約３〜６g／m２のコーティング量で用いられる。
【００７４】
第３図で参照する横断面図は、第1図及び第２図と同様に、この発明による好ましい積層包装材料１０を示す。包装材料１０は、また、紙質コア層１１を含む。コア層１１の内側面に、本発明による押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層１２ａが積層されている。
【００７５】
コア層１１の反対側の品質保持性中間層１２ａの側面には、中間の複数層１２ｂ，１３ａ，１５ａ，ｂを介して、ヒートシール性最内層１３ｂが積層される。他方、品質保持性中間層１２の反対側のコア層１１の側面には、シール性のポリマーの層１４が積層される。
第３図に示す態様では、ヒートシール性最内層１３ｂと品質保持性中間層１２ａとの間に、ヒートシール性最内層と同じ材質のヒートシール性最内層１３ｂと品質保持性中間層１２ａと同じ材質の第２品質保持性中間層１２ｂとが、各々、接着層１５ａ，１５ｂを介して積層されている。
【００７６】
最内層１３ｂは、芳香と風味物質の非常に多くが包装製品から包装材料中に浸透(吸収)することを防止するために、薄くあるべきである。好ましくは、この層は、約６〜１２g／m２の塗布量で、好ましくは最大１０g／m２で、最も好ましくは６〜９g／m２の塗布量で用いられる。
【００７７】
第３図に示す積層包装材料が持つ利点は、次のとおりである。
ガスと芳香バリア品質保持性中間層１２ａと共に、積層品の中のバリア品質保持性中間層１２ｂは、中身製品から包装材料に芳香と風味物質が移行することを防止する。従って、それらの層厚を十分に薄くすることができる。
また、ヒートシール性最内層１３ｂと共にヒートシール性最内層１３ｂが、最内層１３ｂで欠けるヒートシール可能なポリマーの総量を補うことができ、製品接触層であるヒートシール性最内層１３ｂの層厚を薄くすることができ、製品接触層から中身製品に、不純物や低分子モノマーが移行することができ、中身製品の芳香と風味を維持することができる。
【００７８】
以下、この発明による積層包装材料の製造方法を説明する。
第４図は、第1図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。
板紙基材コア層１１のウェブは、表面活性化ステーション２０を通過し、ここで表面がコロナおよび／または火炎処理によって、好ましくは火炎処理で活性化される。
【００７９】
品質保持性中間層１２は、供給ダイ２２ａからフィルムを生成することによって押出され、なお熱く溶けたフィルムは、板紙ウェブとともにニップロールを通って供給されて、従って、圧力と熱によってポリマー品質保持性中間層１２から接合される。板紙基材との接触に至るまで、押出されたポリマーが、十分に暖かくしてことが重要である。次いで、最内層１３のポリマーが、供給ダイ２２ｂからフィルムを生成することによって押出され、なお熱く溶けたフィルムは、ラミネートされた板紙ウェブとともにニップロールを通って供給されて、圧力と熱によってポリマー最内層１３から接合される。
ポリオレフィン最外層１４は、押出しコーティング工程中、前または後に、板紙ウェブのコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。
【００８０】
第５図は、第２図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。
板紙基材コア層１１のウェブが、表面活性化ステーション２０を通過し、ここで表面がコロナおよび／または火炎処理によって、好ましくは火炎処理で活性化される。
層１２、１３、および１４は、供給ブロック２３で３層を持つフィルムを生成することによって前記の順序で共押出され、共押出フィルムは、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを貫いてダイを通って供給される。板紙表面に導かれる層１２の表面は、好ましくは、空気ギャップにおいて、オゾン処理２１に付されて活性化処理される。共押出され、なお熱く溶けた多層フィルムは、板紙ウェブと共にニップロールを通って供給されて、圧力と熱によってこれらが積層される。フィルムが、板紙基材との接触に至るまで、十分に温かくしておくことが望ましい。
【００８１】
ポリオレフィン最外層１４は、押出しコーティング工程中、前または後に、板紙ウェブのコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。
第６図は、第３図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。第５図において記述された３層構造だけでなく、コア層１１の内側に６層の積層構造を実現することが、この発明の範囲を逸脱せずに可能である。
【００８２】
すなわち、第６図に示すように、板紙基材コア層１１のウェブが、表面活性化ステーション２０ａを通過し、ここで表面がコロナおよび／または火炎処理によって、好ましくは火炎処理で活性化される。
層１２ａ、１３ａ、および１５ａは、供給ブロック２３ａで３層フィルムを生成することによって共押出され、共押出フィルムは、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを貫いてダイを通って供給される。板紙表面に導かれる層１２ａの表面は、好ましくは、空気ギャップにおいて、オゾン処理２１ａに付されて活性化処理される。共押出され、なお熱く溶けた多層フィルムは、板紙ウェブと共にニップロールを通って供給されて、圧力と熱によってこれらが積層される。
【００８３】
引き続いて、層１２ｂ、１３ｂ、および１５ｂは、供給ブロック２３ｂで３層フィルムとして共押出され、共押出フィルムは、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを貫いてダイを通って供給される。板紙表面に導かれる層１２ｂの表面は、空気ギャップにおいて、オゾン処理２１ｂに付されて活性化処理される。共押出され、なお熱く溶けた多層フィルムは、板紙ウェブと共にニップロールを通って供給されて、圧力と熱によってこれらが積層される。
ポリオレフィン最外層１４は、押出しコーティング工程中、前または後に、板紙ウェブのコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。
【００８４】
この発明を実施する液体食品充填分野では、本発明の積層包装材料である連続した紙製包材を長手方向にチューブ状に成形し、チューブ状包材内に果汁、茶、液体乳製品などの被充填物を充填し、チューブ状包材の横断方向に所定間隔毎に横線シールを施しかつ横線シール部に沿って包材を切断して得られたブリック形状の紙製包装容器及び、紙製包材を所定の形状に裁断し、容器縦方向にシールしたブランクスを得、ブランクスの底をシールした後に上部開口から液体製品の被充填物を充填し、上部をシールして得られたゲーブルトップ状（屋根型）の紙製包装容器などとして利用することができる。
【００８５】
上記に挙げた例は、本発明にかかる包装用容器の一例を例示したに過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
更に、本発明による包装材料から得られる紙包装容器は、加工紙製容器（ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、スリーピースタイプ等の容器）、コンポジット缶、インサート成形容器、二重容器等に組み立てられることもできる。この場合、包材を複合紙包装容器の展開図通りに打ち抜き、罫線加工した後、罫線に沿って折り曲げてシールすることにより各種形態の紙包装容器にする。この際、シールする方法としては、ヒートシール、フレームシール、ホットエアーシール、超音波シール、高周波シール等がある。また、充填機ではこれら積層体がロール状、スリーブ状あるいはカップ状に供給されて、内容物を充填後、上記の各種シール方法を用いて密封されて紙包装容器が成形される。
【００８６】
本発明にかかる包装用容器は、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、調味料、医薬品、化粧品、塗料、接着剤、インキ、現像液、エッチング液、その他等の液体製品を充填包装に適用することができるものであるが、好ましくは、液体食品である。
【００８７】
実施例
＜実施例１＞
高圧法による低密度ポリエチレン（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝５．１）を厚さ２０μｍで紙基材（坪量＝３２０ｇ／m２）上に押出温度３３０℃にて押出コーティングして外側熱可塑性材料層を積層すると共に、引き続き、第4図に示す製造装置によって、表面活性化処理ステーション２０の火炎処理によって紙基材の内側裏面を活性化する。表面活性化処理ステーションの下流において、表面活性化処理された紙基材の内側裏面に、８０重量％のナイロン−ＭＸＤ６と２０重量％のナイロン６とのブレンドポリマーを溶融しながら供給ダイ２２ａより押出して紙基材側裏面に品質保持性中間層を形成する。
【００８８】
使用したブレンドポリマーは、示差走査熱量測定法により、２つのピークが示される。２相の混和しないブレンド、すなわちDSC測定において２回の融点またはメルト間隔を示しているブレンドを得るためには、ポリマーは、低いメルト温度、相対的に短いブレンド時間、および混練する時に低いせん断を使うことでブレンドされるべきである。実際において、種々のポリマー小粒はドライブレンドされて、ポリマーを押出ダイに供給する間、押出機において、次いで溶融混合される。２相のブレンドは、１つの相を持つタイプのブレンドより良好な酸素バリア特性を付与する。
【００８９】
押出された直後のフィルムは十分熱くニップロールに通すことにより容易に接合することができる。引き続き、積層された品質保持性中間層面に、０．９２０の平均密度、示差走査熱量測定法による１１６℃のピーク融点、１０のメルトフローインデックス、１．５のスウェリング率の特性パラメータを有するｍＬＬＤＰＥを２５μｍの層厚でシール性最内層を積層する。
ここで測定されたスウェリング率は、ＪＩＳ熱可塑性プラスチックの流れ試験法であるＭＦＲ測定装置が用いられ、この装置のダイから出る押出し物の直径とダイの直径との比率である。
【００９０】
この積層包装材料から、罫線加工した紙包装容器用ブランク板を打ち抜き、次いで、ブランク板の端縁を重ね合わせ、溶着してスリ−ブを製造する。次に、スリ−ブを液体食品充填機に装着し、その底部部分を所定の罫線に沿って折り込み熱風処理により熱融着して、底部を形成し、次いで頂部の開口部から内容物を充填し、しかる後、その頂部部分を所定の罫線に沿って折り込んで熱風処理により熱融着して、ゲ−ブルトップ型の形状をした包装製品を製造する。
【００９１】
得られた包装容器の「酸素気体透過性」、「膨れ」、「保香性」及び「シールの温度依存性」について評価する。
緑茶、オレンジガス、牛乳を充填する場合、相対湿度を段階的に変化させる場合について、「酸素気体透過性」を測定する。
「膨れ」テストは、オレンジジュースによって満たされた１０個の１リットルゲーブルトップ型紙容器を用い、１０週間の４℃チルド貯蔵後の容器の膨れを測定する。
緑茶及び、オレンジガスを充填する場合、相対湿度を段階的に変化させ３週間及び２ヶ月間保管する場合について、「保香性」を測定する。
充填内容物の温度を変化させ、シール雰囲気温度によるシールの影響を観察して、「シールの温度依存性」について評価する。
【００９２】
＜実施例２＞
実施例１において、シール性最内層のｍＬＬＤＰＥの代わりに、メタロセン触媒で重合した狭い分子量分布の線形低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）と高圧法による低密度ポリエチレンとをブレンドして０．９２５の平均密度、示差走査熱量測定法による１１８℃のピーク融点、１１のメルトフローインデックス、１．５のスウェリング率の特性パラメータを有する３５μｍの層厚のブレンドポリマーを用い、第５図に示す製造装置で、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンから成る接着層を介して、ヒートシール性最内層と品質保持性中間層とが共押出しされること以外、実施例１と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。
【００９３】
＜実施例３＞
実施例２において、品質保持性中間層として、７０重量％のナイロン−ＭＸＤ６と３０重量％のＰＡ６ナイロンクレーハイブリッドとのブレンドポリマーを用いること以外、実施例２と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１において、シール性最内層のｍＬＬＤＰＥの代わりに、高圧法による低密度ポリエチレン（密度＝０．９２３、ＭＦＩ＝４、示差走査熱量測定法による１１３℃のピーク融点、１．８のスウェリング率）を用いたこと以外、実施例１と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。
【００９５】
＜比較例２＞
実施例２において、品質保持性中間層として、非結晶のポリアミド（Selar製ＰＡ３５０８）を用いたこと以外、実施例２と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。
【００９６】
＜比較例３＞
実施例２において、品質保持性中間層として、ナイロン-ＭＸＤ６（宇部興産製、グレード１０２４b）を用いたこと以外、実施例２と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。
【００９７】
実施例１、２、３と比較例１、２、３とを、上記の「酸素気体透過性」、「シールの温度依存性」、「保香性」及び「膨れ」について評価する。その結果、実施例において比較例より優れていることが分かる。
【００９８】
結論的に、ナイロン-ＭＸＤ６/ＰＡ６の混合物は、非結晶のＰＡより良好な酸素バリア特性を持っていることが、実施例２と比較例２との対比から分かる。また、ＰＡ６のナイロンクレーハイブリッドとナイロン-ＭＸＤ６とのブレンド物は、ナイロンＰＡ６-ＭＸＤ６-ブレンド物より良好な酸素バリア特性を持っているが、実施例２と実施例３との対比から分かる。
【００９９】
比較例３は、良好なガスバリア値が、１００%ナイロン-ＭＸＤ６ガスバリア層の積層品により得られるが、そのような積層品が、実際で使用可能ではなく、なぜなら、ガスバリア層が、クラックが生じ、剥離し、そこから作られた包装容器に酸素が透過することを許すことを示す。
【０１００】
実施例において充填液体食品が緑茶の場合、４〜５℃、９０％ＲＨの条件で保存したところ、３週間後及び２ヶ月後の内部液中の酸素濃度の増加が観られない。また、黴などの異物の発生がなく、食味、風味・香りの低下、その他の異常は認められない。同様に、液体食品がオレンジジュースの場合も、同様の評価の結果は良好である。黴などの異物の発生がなく、風味・香りの低下、その他の異常は認められない。
【０１０１】
また、実施例において、強靱なシール強度が得られると共に、７０℃〜８０℃の高温充填液体食品(緑茶)であっても、３℃〜6℃の低温充填物(牛乳)の場合も、充填内容物の温度に影響を受けず、広範囲の温度領域で良好なシールが得られる。
【０１０２】
【発明の効果】
上記実施例に実証されように、この発明により、以下の効果を奏する。
紙質コア層へ基本的な複数層を実用的に押出コーティングすることにより積層することができ、従って、効果的（効率的）に包装積層材料を製造（コンバーティング）することができる、保香性及びガスバリア性に優れた包装積層材料を提供する。
【０１０３】
また、高温から低温までの広いシール温度の範囲で良好にシールすることができ、従って、紙包装容器への充填包装が容易であり、迅速にヒートシールすることができ、かつ、充填内容物の温度に影響を受けず良好なシールが得られ、品質保持性を有する紙包装積層材料を提供する。
更に、押出しコート（積層）可能であって高いコストパフォーマンスが高い、容器の機械的強度に優れて紙コア層を薄くすることができ環境負荷を低減し、広範囲の温度環境でヒートシール可能な積層包装材料を提供する。
【０１０４】
産業上の利用可能性
本発明により得られた積層体から、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、調味料、医薬品、化粧品、塗料、接着剤、インキ、現像液、エッチング液、その他等の液体製品を充填包装に適用することができ、好ましくは、上記液体食品用の紙製容器（ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、スリーピースタイプ等の容器）、コンポジット缶、インサート成形容器、二重容器等に組み立てられることもできる。
【０１０５】
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明による積層包装材料の一実施例を示す横断面図、
第２図は、この発明による積層包装材料の別の実施例を示す横断面図、
第３図は、この発明による積層包装材料の更に別の実施例を示す横断面図、
第４図は、第1図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図、
第５図は、第２図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図、
第６図は、第３図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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