(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、下記の式（Ｉ）で表される染料と、水と、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
水溶性有機溶媒として、エチレングリコールとグリセリンとを、４：１〜２：１の比で含み、
前記エチレングリコールとグリセリンとの添加量がインク組成物基準で１０〜３０重量％である、ブラックインク組成物。
【化１】
0004521891.tif 000013
［式中、
Ｒ1 は−ＰＯ（ＯＭ）2 または−ＣＯＯＭを表し、ＸおよびＹは独立してそれぞれＣ1-4 アルコキシを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される染料が、Ｒ1 がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）2 を表す染料と、Ｒ1 がアゾ基に対してｍ−位のＣＯＯＭを表す染料との混合物である、請求項１に記載のブラックインク組成物。
【請求項３】
カーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料との比が１：１〜１０：１である、請求項１または２に記載のブラックインク組成物。
【請求項４】
アセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコールのアルキルエーテル類とをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブラックインク組成物。
【請求項５】
アセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコールのアルキルエーテル類との比が１：２〜１：２０である、請求項４に記載のブラックインク組成物。
【請求項６】
インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、方法。
【請求項７】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６または７に記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物に関し、さらに詳しくは普通紙およびトレーシングペーパーのいずれにおいても良好な画像を実現するインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速で印刷可能という特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録のこのような特性から、近時、この記録方法は種々の用途の記録に用いられている。例えば、ＣＡＤ用のプロッターへの応用が試みられている。このＣＡＤ用のプロッターにおいてはトレーシングペーパーが記録媒体として慣用されている。インクジェット記録方法およびそのインク組成物に最適化された専用紙を用意することも可能であるが、従来慣用されていたトレーシングペーパーにそのまま記録ができることが望ましいといえる。
【０００４】
しかしながら、トレーシングペーパーは、インクジェット記録方法に一般的に用いられている専用紙や普通紙とその性質を大きく異にする。特に、普通紙に比べトレーシングペーパーへはインクは極めて浸透し難い。その結果、普通紙においては良好な乾燥性を有するインクであってもトレーシングペーパーにおいては乾燥まで時間を要してしまう。さらに、インクの浸透性が異なる結果、専用紙や普通紙において良好な画像を実現するインク組成物であっても、トレーシングペーパー上では良好な画像を実現することが難しくなる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、カーボンブラックと特定の染料を組み合わせ、かつエチレングリコールとグリセリンとを特定の比で含んでなるインク組成物によれば、トレーシングペーパーにおいて極めて良好な画像が実現できるとの知見を得た。
本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
従って、本発明は、トレーシングペーパにおいて良好な画像を実現するインク組成物の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明によるインク組成物は、カーボンブラックと、下記の式（Ｉ）で表される染料と、水と、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールとグリセリンとを、４：１〜２：１の比で含んでなるものである。
【０００８】
【化２】
0004521891.tif 000002
［式中、
Ｒ1は−ＰＯ（ＯＭ）2または−ＣＯＯＭを表し、ＸおよびＹは独立してそれぞれＣ1-4アルコキシを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表す。］
【０００９】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるが、インク組成物を用いた他の記録方式による印刷、例えば、ペン等による筆記具による記録方式に好ましく用いられるものである。
【００１０】
本発明によるインク組成物によれば、トレーシングペーパーにおいても良好な画像を実現できる。具体的には、高い濃度のブラックが再現でき、さらににじみおよびヒゲを伴わずに比較的大きなドットが形成できる。比較的大きなドットが形成できることは、少ないインク量で画像が形成できることを意味する。また、本発明によるインク組成物によれば、ベタ印字（１００ｄｕｔｙ）においてもインクははじきやムラの発生の少ない画像が得られる。さらに、画像の乾燥性においても、本発明によるインク組成物によって形成された画像はトレーシングペーパー上で短時間で乾燥させることができる。また、本発明によるインク組成物によれば、トレーシングペーパー上であっても耐光性および耐水性の良好な画像が実現できる。また、本発明によるインク組成物は、インク組成物、とりわけインクジェット記録方法に用いられるインク組成物に一般的に求められる性能、例えば保存安定性などを備えるものである。
【００１１】
本発明によるインク組成物は着色剤としてカーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料とを含んでなる。
【００１２】
カーボンブラックは、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００１３】
また、前記式（Ｉ）において、ＸおよびＹが表すＣ1-4アルコキシは、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。また、式（Ｉ）において、Ｍが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、Ｍが表す有機アミン類としては例えばモノ−、ジ−、またはトリ−低級アルキル置換（好ましくはＣ1-4アルキル置換）アミン、アリルアミン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられ、さらに具体的にはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、前記式（Ｉ）で表される染料として、Ｒ1がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）2を表す染料と、Ｒ1がアゾ基に対してｍ−位のＣＯＯＭを表す染料との混合物を含んでなるのが好ましい。さらに、本発明の好ましい態様によれば、ＸおよびＹがいずれもエトキシ基であるものが好ましい。
【００１５】
なお、前記式（Ｉ）で表される化合物は、特公平５−８０９５６号、特開平５−２６２９９８号、および特開平５−１２５３１８号公報に開示されている。
【００１６】
本発明において好ましく利用される前記式（Ｉ）で表される染料の具体例としては次のものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0004521891.tif 000003
【００１８】
【化４】
0004521891.tif 000004
【００１９】
【化５】
0004521891.tif 000005
【００２０】
【化６】
0004521891.tif 000006
【００２１】
【化７】
0004521891.tif 000007
【００２２】
【化８】
0004521891.tif 000008
本発明によるインク組成物において、カーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料との添加量は適宜決定されてよいが、カーボンブラックを多く含むことが好ましく、例えばカーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料との比は１：１〜１０：１程度が好ましく、より好ましくは４：１〜８：１程度である。さらに、前記式（Ｉ）で表される染料との添加量はインク組成物基準で０．５〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜６重量％程度である。
【００２３】
本発明によるインク組成物は、エチレングリコールとグリセリンとを４：１〜２：１の比で含んでなり、より好ましくは３．５：１〜２．５：１である。さらに、エチレングリコールとグリセリンとの添加量はインク組成物基準で１０〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％程度である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物はアセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコールのアルキルエーテル類とをさらに含んでなる。
【００２５】
本発明においてアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００２６】
【化９】
0004521891.tif 000009
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4は独立してアルキル基である）
上記式で表される化合物は市販されており、具体的にはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添加して使用することができる。
【００２７】
さらに、多価アルコールのアルキルエーテル類の例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明によるインク組成物におけるアセチレングリコール系界面活性剤の添加量は、インク組成物基準で０．０５〜３重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％程度である。また、多価アルコールのアルキルエーテル類の添加量は、インク組成物基準で０．５〜７重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３重量％程度である。さらに本発明の好ましい態様によれば、アセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコールのアルキルエーテル類との比が１：２〜１：２０程度であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：１０程度である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、顔料は分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００３０】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがあげられる。
【００３１】
これら湿潤剤の添加量は、インクの５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明のインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００３３】
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、りん系酸化防止剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて充分溶解させてインク溶液を調製する。充分に撹拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
顔料：カーボンブラックＭＡ７（三菱化成株式会社製）      ５重量％
前記式（Ｉ−１）の染料                                  １重量％
スチレンアクリル酸共重合体                              １重量％
（分散剤）
ボンコート４００１                                      ３重量％
（アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、
ＭＦＴ５℃，大日本インキ株式会社製）
エチレングリコール                                    １５重量％
グリセリン                                              ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                  ２重量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学株式会社製）          ０．５重量％
純水                                                      残量
カーボンブラツクと分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で６０分間撹拌し、５μｍのメンブランフルターでろ過して、インクジェット記録用インクを得た。
【００３７】
実施例２および３ならびに比較例１〜３
実施例１に準じて、下記の表に記載のインク組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
0004521891.tif 000010
【００３９】
インク評価試験
上記のインク組成物の性能を以下のようにして評価した。なお、印刷（印字）は、インクジェットプリンタＭＪ−８０００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて行った。
【００４０】
評価１：文字印刷品質
下記の各紙に印刷を行い、文字におけるにじみの発生を観察した。
【００４１】
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：にじみがなく、文字の輪郭が鮮明。
評価Ｂ：ひげ状のにじみが発生。
評価Ｃ：文字の輪郭がはっきりしないほどのにじみが発生。
【００４２】
評価紙
・普通紙
▲１▼ Ｘerox   Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）
▲２▼ Ｒicopy  ６２００紙（リコー株式会社製）
▲３▼ Ｘerox   ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）
▲４▼ Ｎeenah  Ｂond紙（キンバリークラーク社製）
・トレーシングペーパー
▲１▼ ムトウトレーシングペーパー（モノクロ用）三菱スーパー５５（ムトウ株式会社製）
▲２▼ ムトウ普通トレーシングペーパー（インクジェット用）（ムトウ株式会社製）
▲３▼ ムトウ上質トレーシングペーパー（ペンプロッタ用）（ムトウ株式会社製）
▲４▼ ミマキ普通トレーシングペーパー（ミマキ株式会社製）
【００４３】
評価２：ベタ印刷（１００％duty）品質
上記のトレーシングペーパーに（１００％duty）ベタ部印刷を行ない、その印刷品質について評価を行なった。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：印刷にムラ、はじき、およびスジがなく、一様に埋まっている。
評価Ｂ：印刷にムラ、はじき、またはスジがある。
【００４４】
評価３：耐光性
上記の各紙に（１００％duty）ベタ部印刷を行ない、その耐光性について評価を行なった。
具体的には、キャノンフェードメーター１０００ｈｒ照射後の反射ＯＤ値を測定し、初期のＯＤ値比較を行った。
評価基準は以下の通りとした。
【００４５】
【数１】
0004521891.tif 000011
評価Ａ：反射ＯＤ値にて初期と比較し、耐色率５％未満
評価Ｃ：反射ＯＤ値にて初期と比較し、耐色率５％以上
【００４６】
評価４：耐水性
上記の各紙に印刷を行ない、それを２４ｈｒ水中に浸漬した後の状態を初期の状態と比較観察した。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：初期形態と変化なし
評価Ｂ：わずかににじみが発生している
評価Ｃ：にじみ出しがあるが、文字は判別できる
【００４７】
評価５：保存安定性
各インクをガラスビンに入れ、−３０℃、７０℃中にて２週間放置した後、インクの物性（粘度、表面張力、分光特性、ｐＨ）および析出物発生の有無について、初期と比較評価した。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：初期と比べ、物性変化、析出物の発生のいずれも生じない
評価Ｃ：初期と比べ、物性変化または析出物の発生がみられた
【００４８】
評価６：発色性
上記の各紙にベタ印刷（１００％duty）を行い、その発色性（反射ＯＤ値）について評価を行った。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：各紙における平均ＯＤ値が１．３以上
評価Ｂ：各紙における平均ＯＤ値が１．０以上１．３未満
評価Ｃ：各紙における平均ＯＤ値が１．０未満
【００４９】
評価７：速乾性
下記のトレーシングペーパーにベタ印刷（１００％duty）を行い、その乾燥時間を測定した。乾燥時間は、印刷し、一定時間経過の後、ベタ印刷部に上から普通紙（Xerox-P）をのせた際、それに転写が生じなくなるまでの時間とした。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：乾燥時間が６０秒未満
評価Ｂ：乾燥時間が６０秒以上〜９０秒未満
評価Ｃ：乾燥時間が９０秒以上
【００５０】
評価８：目詰まり性
インクジェットプリンターＭＪ−８０００Ｃにて１０分間連続して英数文字を印刷した。その後プリンタを停止し、キャップをせずに４０℃、２５Ｒｈの環境下で１月間放置した。放置後再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字が得られるまで要した目詰まり復帰動作の回数を調べた。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：０〜２回のクリーニング動作で初期と同等の印刷状態に回復
評価Ｂ：３〜５回のクリーニング動作で初期と同等の印刷状態に回復
評価Ｃ：６回以上のクリーニング動作でも初期と同等の印刷状態に回復せず
以上の評価結果は下記の表に示される通りであった。
【００５１】
【表２】
0004521891.tif 000012