(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極を有するアノード室と、カソード電極を有するカソード室と、前記アノード室とカソード室との間に設けられた中間室と、前記アノード室と中間室との間に設けられた隔膜と、前記カソード室と中間室との間に設けられた隔膜とを備えた３室構造の電解装置を用いることにより電解水を製造する方法であって、
前記アノード室に水を供給する工程と、
前記カソード室に水を供給する工程と、
前記中間室に還元能力を有する有機酸および水を供給する工程
とを有することを特徴とする電解水の製造方法。
【請求項２】
還元能力を有する有機酸がアスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、蟻酸の群の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１の電解水の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たカソード電解水からなることを特徴とする洗浄水。
【請求項４】
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たアノード電解水からなることを特徴とする洗浄水。
【請求項５】
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する工程と、
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する工程
とを有することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄水に関する。特に、例えばシリコンウェハ等の半導体基板、金属シリコン、ステンレス鋼、鉄鋼、耐熱鋼などの金属材料、ガラス等の無機材料、プラスチック等の有機材料、その他各種の材料の表面に付いた酸化物、活性酸素などの酸化性物質、或いは水酸化物を効率的に除去できる洗浄水に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
食塩水を電気分解（電解）すると、アノード極側（アノード室）では下記の反応（１）が起こり、カソード極側（カソード室）では下記の反応（２），（３），（４）が起こる。尚、この現象は良く知られている。
【０００３】
２Ｃｌ- −２ｅ- →Ｃｌ2                         （１）
２Ｎａ+ ＋２ｅ- →２Ｎａ                       (２）
２Ｎａ＋２Ｈ2 Ｏ→２Ｎａ+ ＋Ｈ2 ＋２ＯＨ-      （３）
２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２ＯＨ-                （４）
従って、カソード室では、アルカリ性で、かつ、還元性の水溶液が得られる。
しかし、このカソード室で得られる電解水（カソード電解水）には、Ｎａ+ が含まれる。従って、Ｎａ+ を含むカソード電解水を洗浄水として用いるのは適していない。なぜならば、洗浄物にＮａ+ が付着する恐れがある。
【０００４】
これに対して、塩酸（ＨＣｌ）水溶液を電解すると、アノード室では上記の反応（１）が起こり、カソード室では上記の反応（４）が起こる。
【０００５】
ＨＣｌ濃度が高いと、カソード室で生成したＯＨ- はＨＣｌにより中和される。従って、カソード室における溶液は酸性である。
【０００６】
よって、アノード極とカソード極との間に隔膜を設けた（アノード室とカソード室とが構成された）２室型電解槽を用いて塩酸水溶液を電解した場合、カソード電解水は酸性で、かつ、還元性の水溶液である。
【０００７】
このカソード電解水は、食塩水を電解して得たカソード電解水が含むＮａ+ を含まない。従って、このカソード電解水で洗浄した場合、Ｎａ+ が洗浄した物に付着しない。この為、洗浄水として用いるのに好都合である。
【０００８】
しかし、２室型電解槽を用いて塩酸水溶液を電解して得たカソード電解水を洗浄水として用いる場合、問題が無い訳では無い。例えば、次のような問題が有る。
（Ａ）  ２室型電解槽におけるアノード極とカソード極との間の距離（電極間距離）が大きい為、電解質（ＨＣｌ）濃度を高くする必要がある。この為、カソード電解水中のＨＣｌ濃度が高くなる。よって、カソード電解水を洗浄水として用いた後、これをそのまま外部に排出した場合に問題が起きる。すなわち、廃水中にＨＣｌが多く含まれる為、排出に先立って中和処理が必要である。
（Ｂ）  ２室型電解槽におけるアノード室では、酸化性物質が生成している。そして、この酸化性物質の一部がカソード室側に拡散して来ることも有る。この為、カソード電解水の還元性が損なわれる恐れがある。
【０００９】
ところで、上記２室型電解槽とは異なる３室型の電解槽が提案されている。
【００１０】
本願発明者も３室型電解槽を提案している。
【００１１】
この３室型電解槽は、一般的に、図１に示す構造を有する。
【００１２】
すなわち、３室型電解槽Ａは、アノード室１と、カソード室２と、アノード室１とカソード室２との間に設けられた中間室３とを有する。１ａはアノード室１への給水口、１ｂはアノード室１からの取水口、２ａはカソード室２への給水口、２ｂはカソード室２からの取水口、３ａは中間室３への給水口、３ｂは中間室３からの取水口である。
【００１３】
アノード室１と中間室３との間には隔膜４が設けられ、又、カソード室２と中間室３との間には隔膜５が設けられている。
【００１４】
６は、アノード室１に設けられたアノード電極である。尚、アノード電極６は、隔膜４に密着させて設けられている。
【００１５】
７は、カソード室２に設けられたカソード電極である。尚、カソード電極７は、隔膜５に密着させて設けられている。
【００１６】
そして、特願平５−１７１５８９号では、給水口１ａからアノード室１に水を供給すると共に、給水口２ａからカソード室２に水を供給し、かつ、給水口３ａから中間室３に硝酸塩などの電解質を含む水を供給し、電解する技術が提案されている。
【００１７】
しかし、硝酸ナトリウム等の硝酸塩を中間室３に添加してカソード液を得る場合、ナトリウムイオンがカソード室２に移行するので、カソード液が酸性にならず、アルカリ性になる。この為、酸性の還元水を得ることが出来ない。
【００１８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、Ｎａ+ 等を含むことが無い酸性の還元水を提供することである。
【課題を解決するための手段】
ところで、本願発明者は、図１に示した３室型電解槽を用いた場合、カソード室２における電解質の濃度を０にしても電解が可能であることに着目した。すなわち、カソード室２における電解質濃度が０であれば、カソード電解水を洗浄水として利用する場合、極めて好都合である。つまり、洗浄後の廃液を排水するに際して、格別な処理をしなくても済む。又、カソード電解水に金属イオンが含まれていないと、洗浄によって洗浄物に金属が付着する恐れも無い。
【００１９】
又、アノード室１で生成した酸素、オゾン、塩素ガス等の酸化性物質は、間に中間室３があることから、カソード室２内に移行し難い。このことは、カソード電解水の還元性が損なわれ難いことを意味する。
【００２０】
従って、特願平５−１７１５８９号提案の技術には、得られたカソード電解水に上記問題が存するものの、廃液を排水するに際して格別な処理をしなくても済むことから、図１に示した３室型電解槽を用いることにした。
【００２１】
ところで、特願平５−１７１５８９号提案の技術では、硝酸塩（例えば、硝酸アンモニウム）等の電解質を含む水溶液を供給している。
【００２２】
そして、上記で指摘した問題についての検討が鋭意なされた結果、この問題は電解質に起因することが判明した。
【００２３】
そこで、更なる検討を進めて行った結果、硝酸アンモニウム等の代わりに、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸などの有機酸を用いることによって、前記の問題が解決できることを見出すに至った。
【００２４】
このような知見に基づいて本願発明が達成されたものである。
【００２５】
すなわち、前記の課題は、アノード電極を有するアノード室と、カソード電極を有するカソード室と、前記アノード室とカソード室との間に設けられた中間室と、前記アノード室と中間室との間に設けられた隔膜と、前記カソード室と中間室との間に設けられた隔膜とを備えた３室構造の電解装置を用いることにより電解水を製造する方法であって、
前記アノード室に水を供給する工程と、
前記カソード室に水を供給する工程と、
前記中間室に酸および水を供給する工程
とを有することを特徴とする電解水の製造方法によって解決される。
【００２６】
本発明における酸とは、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭化水素酸、フッ化燐酸、フッ化硼酸、硼酸、ニトロ三酢酸などの無機酸が挙げられる。又、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、蟻酸、酢酸などの有機酸も挙げられる。
【００２７】
中でも、還元能力を有する酸、例えばアスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、蟻酸は好ましい。
【００２８】
すなわち、これらの酸は中間室に供給される。従って、中間室に供給された酸は、カソード室に移行する可能性がある。ここで、酸化能力を有する酸（プロトンを放出できる酸化剤）である場合、カソード室に移行した酸（酸化剤）が、カソード室で得られたカソード電解水の還元能力を低下させる恐れがある。よって、中間室の酸がカソード室に移行した場合でも、カソード電解水の還元能力を低下させる恐れが無い酸を用いることが好ましい。更には、アノード室で生成した酸化性物質が拡散して来ても、中間室に存在する還元能力を有する酸（プロトンを放出できる還元剤）によって中和され、酸化性物質がカソード室に移行し難い。このような観点から、アスコルビン酸やグルコン酸のような還元能力を有する酸（プロトンを放出できる還元剤）は、更に一層好ましい。
【００２９】
カソード電解水の還元能力は、カソード電極の材質によっても左右される。すなわち、水素還元反応の過電圧が高いと、より強い還元性物質が生成する。このような観点から、上記３室構造の電解装置におけるカソード電極として、カーボン製のものが好ましい。
【００３０】
又、前記の課題は、上記製造方法により得たカソード電解水からなることを特徴とする洗浄水によって解決される。
【００３１】
又、上記製造方法により得たアノード電解水からなることを特徴とする洗浄水によって解決される。
【００３２】
又、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法によって解決される。
【００３３】
又、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法によって解決される。
【００３４】
又、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する工程と、
上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する工程
とを有することを特徴とする洗浄方法によって解決される。
【００３５】
本発明では、洗浄に用いるカソード電解水は還元能力を持つ。かつ、カソード電解水は酸性である。ここで、アルカリ性でなく、酸性のものとしたのは、次の理由に基づく。
【００３６】
Ｆｅ3 Ｏ4 を例として説明する。Ｆｅ3 Ｏ4 の還元反応は下記の通りである。
Ｆｅ3 Ｏ4 ＋８Ｈ+ ＋２ｅ- →３Ｆｅ2+＋４Ｈ2 Ｏ
この場合、Ｆｅの還元と共にＯの行方を考慮しなければならない。ここで、酸素イオンは水素イオンと結合してＨ2 Ｏが生成し、反応は完結する。従って、酸化物を還元する場合、水素イオンの存在が必要である。このことは、洗浄水が酸性である方が好ましいことを示している。
【００３７】
本発明はアノード電解水を用いて洗浄することも提案した。特に、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄した後、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄することを提案している。
【００３８】
これは、次のような理由に基づく。
【００３９】
シリコンウェハの汚れには、酸化物だけでなく、金属（例えば、銅）もある。このような金属や酸化物が付いたシリコンウェハを清浄にしようとした場合、先ず、酸化能力を持つアノード電解水で洗浄した後、還元能力を持つカソード電解水で洗浄すれば、いずれもが除去でき、金属や酸化物を効果的に除去できるようになる。
【００４０】
尚、アノード電解水やカソード電解水で洗浄する際、超音波を作用させると、洗浄効果は一層高まる。
【発明の実施の形態】
本発明になる電解水の製造方法は、アノード電極を有するアノード室と、カソード電極（特に、カーボン製のカソード電極）を有するカソード室と、前記アノード室とカソード室との間に設けられた中間室と、前記アノード室と中間室との間に設けられた隔膜と、前記カソード室と中間室との間に設けられた隔膜とを備えた３室構造の電解装置を用いることにより電解水を製造する方法であって、前記アノード室に水を供給する工程と、前記カソード室に水を供給する工程と、前記中間室に酸および水を供給する工程とを有する方法である。ここで、酸とは、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭化水素酸、フッ化燐酸、フッ化硼酸、硼酸、ニトロ三酢酸などの無機酸や、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、蟻酸、酢酸などの有機酸が具体例として挙げられる。中でも、還元能力を有する酸（例えば、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、蟻酸）は好ましい酸である。ここで、中間室における酸は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度である。電解電流は１０〜５００ｍＡ／ｃｍ2 、特に２０〜２００ｍＡ／ｃｍ2 である。
【００４１】
本発明になる洗浄水は、上記製造方法により得たカソード電解水からなる。又、上記製造方法により得たアノード電解水からなる。
【００４２】
本発明になる洗浄方法は、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する方法である。或いは、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する方法である。又は、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する工程と、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する工程とを有する。特に、上記製造方法により得た酸化能力を持つアノード電解水を用いて洗浄した後、上記製造方法により得た還元能力を持つカソード電解水で洗浄する方法である。
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００４３】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００４４】
電極６，７として、チタン表面に白金メッキしたものを用いた。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００４５】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００４６】
給水口１ａから０．５Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００４７】
給水口２ａから０．５Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００４８】
給水口３ａから中間室３には塩酸水溶液（ＨＣｌの濃度は５ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００４９】
電解電流は５Ａである。
【００５０】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４、アノード電解水のｐＨは約２．３であった。
【００５１】
又、カソード電解水の酸化還元電位（ＯＲＰ）は−４２０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１９０ｍＶであった。
【実施例２】
実施例１において、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００５２】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約５．０、アノード電解水のｐＨは約３．５であった。
【００５３】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４８０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１００ｍＶであった。
【実施例３】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００５４】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００５５】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００５６】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００５７】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００５８】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００５９】
給水口３ａから中間室３には硫酸水溶液（Ｈ2 ＳＯ4 の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００６０】
電解電流は５Ａである。
【００６１】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約３．６、アノード電解水のｐＨは約２．８であった。
【００６２】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４０５ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋９００ｍＶであった。
【００６３】
又、カソード電解水に含まれる活性な還元種を調べる為、カソード電解水をＥＳＲによって調べた。そのＥＳＲスペクトルを図２に示す。これより、水素原子が生成していることが判る。
【実施例４】
実施例３において、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００６４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．５、アノード電解水のｐＨは約３．９であった。
【００６５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４５０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３５０ｍＶであった。
【実施例５】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００６６】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００６７】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００６８】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００６９】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００７０】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００７１】
給水口３ａから中間室３には硝酸水溶液（ＨＮＯ3 の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００７２】
電解電流は５Ａである。
【００７３】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約３．２、アノード電解水のｐＨは約２．５であった。
【００７４】
又、カソード電解水のＯＲＰは−２５０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋９５０ｍＶであった。
【実施例６】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００７５】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００７６】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００７７】
又、中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００７８】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００７９】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００８０】
給水口３ａから中間室３にはクエン酸水溶液（クエン酸の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００８１】
電解電流は５Ａである。
【００８２】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．２、アノード電解水のｐＨは約３．５であった。
【００８３】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４６０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３５０ｍＶであった。
【実施例７】
実施例６において、０．０１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００８４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約５．２、アノード電解水のｐＨは約４．１であった。
【００８５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−５２０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３３０ｍＶであった。
【実施例８】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００８６】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００８７】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００８８】
又、中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００８９】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００９０】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００９１】
給水口３ａから中間室３にはアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００９２】
電解電流は５Ａである。
【００９３】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約３．５、アノード電解水のｐＨは約２．８であった。
【００９４】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４１０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３２０ｍＶであった。
【実施例９】
実施例８において、０．０１ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００９５】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．８、アノード電解水のｐＨは約３．７であった。
【００９６】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４５０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋２６０ｍＶであった。
【実施例１０】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００９７】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００９８】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００９９】
又、中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【０１００】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【０１０１】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【０１０２】
給水口３ａから中間室３にはグルコン酸水溶液（グルコン酸の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【０１０３】
電解電流は５Ａである。
【０１０４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．０、アノード電解水のｐＨは約３．６であった。
【０１０５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４４０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３１０ｍＶであった。
【実施例１１】
実施例１０において、０．０１ｍｏｌ／Ｌのグルコン酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【０１０６】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約５．２、アノード電解水のｐＨは約４．６であった。
【０１０７】
又、カソード電解水のＯＲＰは−５４０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋２００ｍＶであった。
【比較例１】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【０１０８】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【０１０９】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【０１１０】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【０１１１】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【０１１２】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【０１１３】
給水口３ａから中間室３には硝酸アンモニウム水溶液を供給した。
【０１１４】
電解電流は５Ａである。
【０１１５】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約１０．８、アノード電解水のｐＨは約３．２であった。
【０１１６】
又、カソード電解水のＯＲＰは−７８０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋８５０ｍＶであった。
【比較例２】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【０１１７】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【０１１８】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【０１１９】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【０１２０】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【０１２１】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【０１２２】
給水口３ａから中間室３には食塩水溶液を供給した。
【０１２３】
電解電流は５Ａである。
【０１２４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約１２、アノード電解水のｐＨは約２．８であった。
【０１２５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−９２０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１５０ｍＶであった。
【比較例３】
２室型の電解装置を用いて塩酸水溶液を電解した。
【０１２６】
得られたカソード電解水のｐＨは約４．８、アノード電解水のｐＨは約２．１であった。
【０１２７】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４２５ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１９０ｍＶであった。
【特性】
上記各例で得たカソード電解水を用いて活性酸素の除去を行った。
【０１２８】
活性酸素（・ＯＨラディカル）は、ヒポキサンチン−キサンチンオキシダーゼ系で生成されたものである。
【０１２９】
水溶液中の活性酸素濃度は、ラディカルスカベンジャーであるＤＭＰＯ（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ−５−ｏｘｉｄｅ）を添加した後、ＥＳＲで調べたものである。
【０１３０】
カソード電解水を添加する前の水溶液の活性酸素濃度は４５０ｐｐｂであり、カソード電解水を添加した後の水溶液の活性酸素濃度は表−１に示す通りであった。
【０１３１】
0004462513.tif 000002
この表−１から、本発明のカソード電解水は、活性酸素の除去効果が高い（還元能力が高い）ことが判る。
又、上記各例で得たカソード電解水の還元能力を調べた。すなわち、カソード電解水に０．０００１ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ3 ）3 水溶液を添加した後、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕水溶液を添加し、第一鉄イオンの濃度を調べたので、その結果を表−２に示す。
【０１３２】
0004462513.tif 000003
これによれば、本発明のカソード電解水は、還元能力が高いことが判る。中でも、中間室に還元能力を有する有機酸を供給して電解したカソード電解水は、還元能力が高い。
次に、ＳＵＳ３０４材を１０００℃で１０分間焼成し、表面に酸化皮膜を形成した。そして、上記各例で得たカソード電解水で酸化皮膜を１０分間かけて洗浄し、酸化皮膜の除去具合を調べた。その結果を表−３に示す。
【０１３３】
0004462513.tif 000004
これによれば、本発明のカソード電解水は、酸化皮膜の除去能力が高いことが判る。中でも、中間室に還元能力を有する有機酸を供給して電解したカソード電解水は、酸化皮膜の除去能力が高い。
次に、シリコンウェハに対する洗浄能力を調べた。
【０１３４】
シリコンウェハは、表面に１０００・厚の酸化皮膜が形成されたものである。そして、この酸化皮膜が形成されたシリコンウェハを鉄の水溶液（濃度は５０ｐｐｍ）中に１０分間浸漬し、鉄を付着させた。
【０１３５】
そして、先ず、超純水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。この後、上記各例で得たアノード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。次いで、上記各例で得たカソード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。
【０１３６】
各洗浄後における鉄の付着量を調べたので、その結果を表−４に示す。
【０１３７】
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又、５００ｐｐｍのＣｕ+ が溶解した水溶液中に酸化皮膜が形成されたシリコンウェハを浸漬し、Ｃｕ+ を付着させた。
【０１３８】
この後、先ず、超純水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。この後、上記各例で得たアノード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。次いで、上記各例で得たカソード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。
【０１３９】
各洗浄後における銅の付着量を調べたので、その結果を表−５に示す。
【０１４０】
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これによれば、本発明になるアノード電解水で洗浄した後、アノード電解水で洗浄することにより、表面が綺麗になることが判る。
【効果】
本発明の電解水を用いて洗浄した場合、綺麗に洗浄できる。特に、電解水は金属イオンを含まないから、洗浄物に余計な金属が付着する心配が無い。又、電解水は塩酸などの酸を含まないから、洗浄後の廃液処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３室型電解槽の概略図
【図２】ＥＳＲスペクトル
【符号の説明】
１      アノード室
２      カソード室
３      中間室
４，５  隔膜
６      アノード電極
７      カソード電極
【図１】
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【図２】
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