(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004447152.tif 000006
（式中、Ｒ１はアルキルを表す）で表されるアルコールと式（ＩＩ）
【化２】
0004447152.tif 000007
（式中、Ｒ２はアルキルを表す）で表されるメチルケトンとを担体に担持されたニッケル触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）
【化３】
0004447152.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記と同義である）で表されるケトン類の製造法。
【請求項２】
式（ＩＩ）で表されるメチルケトンがアセトンである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
担体が、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト、活性白土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、カオリン、酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウムまたはタルクである請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるアルコールと式（ＩＩ）で表されるメチルケトンとの反応温度が１００〜２００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
式（Ｉ）
【化４】
0004447152.tif 000009
（式中、Ｒ１はアルキルを表す）で表されるアルコールと、式（ＩＩ）
【化５】
0004447152.tif 000010
（式中、Ｒ２はアルキルを表す）で表されるメチルケトンと式（ＩＶ）
【化６】
0004447152.tif 000011
（式中、Ｒ２は前記と同義である）で表される２級アルコールの混合液とを担体に担持されたニッケル触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）
【化７】
0004447152.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記と同義である）で表されるケトン類の製造法。
【請求項６】
式（ＩＩ）で表されるメチルケトンがアセトンであり、式（ＩＶ）で表される２級アルコールがイソプロピルアルコールである請求項５記載の製造法。
【請求項７】
担体が、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト、活性白土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、カオリン、酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウムまたはタルクである請求項５または６に記載の製造法。
【請求項８】
式（Ｉ）で表されるアルコールと、式（ＩＩ）で表されるメチルケトンと式（ＩＶ）で表される２級アルコールの混合液との反応温度が１００〜２００℃である請求項５〜７のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールとメチルケトンとを反応させてケトン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン類は、溶剤、可塑剤等や工業用製品の原料等として有用である。ケトン類を製造する方法としては、例えば、触媒の存在下に第一級アルコールとアセトン等のメチルケトンとから製造する方法が知られている。
例えば、米国特許第４７３９１２２号にはアルミナを担体とした銅触媒の存在下、アセトンおよびイソプロパノールとブタノールとを、２１６〜２５４℃の温度で反応させることにより２−ヘプタノンを５．９〜１８．３％の収率で製造する方法が開示されている。
【０００３】
また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７，１８９（１９４２）は、アルミナを担体とした銅−亜鉛触媒の存在下、アセトンとブタノールを、３０９℃で反応させることにより２−ヘプタノンを製造する方法を記載している。
しかしながら、前記のいずれの方法でも反応時に２１０℃以上の高温が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルコールとメチルケトンとを反応させてケトン類を製造する方法において、高温を必要としない工業的に有利なケトン類の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【０００６】
【化８】
0004447152.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1はアルキルを表す）で表されるアルコールと式（ＩＩ）
【０００８】
【化９】
0004447152.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2はアルキルを表す）で表されるメチルケトンとを担体に担持されたニッケル触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化１０】
0004447152.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記と同義である）で表されるケトン類の製造法を提供する（この製造法を本発明の製造法１と表現することもある）。
以下、本明細書中においては、式（Ｉ）で表されるアルコールを単にアルコールと、式（ＩＩ）で表されるメチルケトンを単にメチルケトンと、式（ＩＩＩ）で表されるケトン類を単にケトン類と、担体に担持されたニッケル触媒を本発明における触媒と表現することもある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の基の定義において、アルキルとしては、直鎖または分枝状の炭素数１〜２０の、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、エイコシル等があげられるが、中でも炭素数１〜８のものが好ましい。また、メチルケトンとしてはアセトンが好ましい。
【００１３】
原料であるアルコールの好ましい具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−メチルプロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等があげられる。
本発明の製造法１におけるメチルケトンとアルコールのモル比は、特に限定されないが、１：０．０５〜１０であるのが好ましく、１：０．２〜２であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明における触媒において、その担体としては、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト、活性白土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、カオリン、酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウム、タルク等があげられるが、中でも、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、シリカ−酸化マグネシウムが好ましく、さらには、シリカ−酸化マグネシウムがより好ましく使用される。さらにシリカ−酸化マグネシウムの中でも、シリカと酸化マグネシウムの重量比が、８：２〜６：４のものがより好ましく使用される。
【００１５】
本発明における触媒において、ニッケルの含量が３０〜７０重量％であるものが好ましく使用される。
本発明における触媒は、通常は、市販品として入手することが可能であり、例えば、日揮化学製のＮ−１０１Ｆ、Ｎ−１０２Ｆ、Ｎ−１０３Ｆ、セラニーズ社製のｃｅｌＡｃｔｉｖｅ Ｎｉ５５／５、 ｃｅｌＡｃｔｉｖｅ Ｎｉ６０／１５、エンゲルハルド社製のＮｉ−３２８８、 Ｎｉ − ５２５６等があげられる。また、本発明における触媒は、公知の方法〔元素別触媒便覧（触媒工学講座10）、474〜482頁、地人書館、昭和４２年２月２５日発行  等〕等により調製することも可能である。
【００１６】
本発明における触媒は、前記にあげた市販品をそのまま使用してもよいが、予め、水素で還元した後に使用してもよい。この場合の還元条件は、使用する触媒によって異なるが、水素のガス空間速度ＧＨＳＶ［本発明における触媒（ｃｍ3）に対するガスの流速（ｃｍ3／時間）］は１０〜５００（／時間）であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の製造法１における反応は、バッチ方式で行うことも可能であるが、本発明における触媒を固定床触媒として、連続的に反応を行うことも可能である。バッチ方式の場合の、本発明における触媒の使用量は、原料（メチルケトン＋アルコール）に対して５〜３０％であるのが好ましい。また、本発明における触媒を固定床触媒として、連続的に反応を行う場合には、本発明における触媒の使用量は特に限定されないが、原料（メチルケトン＋アルコール）の液空間速度ＬＨＳＶ［本発明における触媒（ｃｍ3）に対する原料液の流速（ｃｍ3／時間）］が０．１〜１０（／時間）であるのが好ましく、０．５〜４．０（／時間）であるのがより好ましい。
【００１８】
反応温度は、特には限定されないが、１００〜２００℃であるのが好ましい。
反応圧力は、０．１〜５ＭＰａであるのが好ましい。
また、反応は、通常、無溶媒で行うか、不活性な溶媒の存在下、行ってもよく、その不活性な溶媒の具体例としては、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等があげられる。
【００１９】
また、反応は、前記以外の方法として回分式、半回分式等のいずれの方式でも行うことができる。
また、原料としてメチルケトンの一部をメチルケトンと対応する式（ＩＶ）
【００２０】
【化１１】
0004447152.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ2は前記と同義である）で表される２級アルコールに置きかえてもよく、この場合のメチルケトンと式（ＩＶ）で表される２級アルコールのモル比は、１：０．０１〜０．８であるのが好ましく、１：０．１〜０．４であるのがより好ましい。従って、本発明は、式（Ｉ）で表されるアルコールと、式（ＩＩ）で表されるメチルケトンと式（ＩＶ）で表される２級アルコールの混合液とを担体に担持されたニッケル触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）で表されるケトン類の製造法も提供する（この製造法を本発明の製造法２と表現することもある）。この場合、式（ＩＩ）で表されるメチルケトンがアセトンであり、式（ＩＶ）で表される２級アルコールがイソプロピルアルコールであるのが好ましい。本発明の製造法２における反応条件等は、前記で説明した本発明の製造法１の反応条件等と同様に設定することができる。
【００２２】
本発明の製造法１および２は、副生成物の生成が少ないという長所を有する。前記のようにして得られたケトン類を含む反応液は、触媒を濾過等により分離した後、蒸留等による精製に付すことができる。
本発明の製造法１または２により得られるケトン類は、溶剤、可塑剤等や工業用製品の原料等として有用である。
【００２３】
【実施例】
参考例１：触媒の前処理
５〜７メッシュに破砕したＮ−１０１Ｆ触媒〔日揮化学製：Ni（55.5%）、SiO2（12.0%）、MgO（5.2%）〕１００ｍｌを内径２．３ｃｍの金属製反応器に充填し、室温下で窒素をＧＨＳＶ＝１２で流し０．４ＭＰａに加圧し、さらにブタノールをＬＨＳＶ＝１．０で通液する。次に５０℃／時間で１２０℃まで昇温し、水素をＧＨＳＶ＝１２で流して、触媒還元を７０時間行った後、窒素を止め、水素のみで２．０ＭＰａまで昇圧し、１８０℃まで昇温して、さらに７０時間触媒還元を行った。この還元された触媒を実施例１〜６で使用した。
【００２４】
実施例１
参考例１で得られた触媒を反応器に入れ、窒素をＧＨＳＶ＝６０で流し２．０ＭＰａに加圧し、さらにアセトンとブタノールの混合液（モル比１：０．５）をＬＨＳＶ＝１．８で通液し、反応温度を１８０℃に昇温して反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ブタノールの転化率は４９％で、２−ヘプタノンの選択率は７３％であった。また、アセトンからの転化率は２３％で、２−ヘプタノンの選択率は７０％であった。ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである（以下の実施例においても同様の条件でガスクロマトグラフィー分析を行った）。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
カラム：DB-5(ジェー・アンド・ダブリュ・サイエンティフィック社製）とHP-INNOWax（ヒューレット  パッカード社製）を直列につないだ。
カラム温度：50℃で10分間保持後、6℃/分で110℃まで昇温後、同温度で10分間保持、さらに、10℃/分で220℃まで昇温後、同温度で９分間保持。
注入口：250℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
【００２５】
実施例２
アセトンとブタノールのモル比を１：１、液空間速度ＬＨＳＶを１．０、反応温度を１６０℃とする以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を分析した結果、ブタノールの転化率は２３％で、２−ヘプタノンの選択率は７５％であった。また、アセトンからの転化率は２５％で、２−ヘプタノンの選択率は７０％であった。
【００２６】
実施例３
ブタノールの代わりにエタノールを用い、ＬＨＳＶ＝１．０、反応温度１６０℃とする以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を分析した結果、エタノールの転化率は２９％で、２−ペンタノンの選択率は７６％であった。また、アセトンからの転化率は１８％で、２−ペンタノンの選択率は７９％であった。
【００２７】
実施例４
ブタノールの代わりに２−エチルヘキサノールを用い、アセトンと２−エチルヘキサノールのモル比を１：０．３５とする以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を分析した結果、２−エチルヘキサノールの転化率は５１％で、５−エチル−２−ノナノンの選択率は６１％であった。また、アセトンからの転化率は２５％で、５−エチル−２−ノナノンの選択率は４２％であった。
【００２８】
実施例５
ブタノールの代わりに２−メチルプロパノールを用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を分析した結果、２−メチルプロパノールの転化率は４３％で、５−メチル−２−ヘキサノンの選択率は６９％であった。また、アセトンからの転化率は２７％であり、５−メチル−２−ヘキサノンの選択率は５９％であった。
【００２９】
実施例６
アセトンの代わりにアセトンとイソプロパノールの混合液（モル比＝１：０．２）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を分析した結果、ブタノールの転化率は４９％で、２−ヘプタノンの選択率は７３％であった。また、アセトンからの転化率は２３％で、２−ヘプタノンの選択率は７５％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコールとメチルケトンとを反応させてケトン類を製造する方法において、高温を必要としない工業的に有利なケトン類の製造法が提供される。