(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂をインクの全重量に対して０．１重量％以上１５重量％以下を含有し、かつ、塩基性化合物を含有するインクジェット用水性インクを、ノズルの口径が２５ミクロン以下であるインクジェットヘッドを使用して、駆動周波数１２ｋＨｚ以上で吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
塩基性化合物が２０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の有機塩基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
膜面ｐＨが６未満である記録メディア上に記録することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、中でも水性のインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法に関する。特に記録メディア上に耐水性に優れた画像を形成可能であり、かつ、目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象が起きにくいインクジェット用水性インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。インクジェットプリンタで記録されるインクは主たる溶媒組成の違いにより水性タイプと油性タイプに二分することができる。油性インクには記録画像の耐水性が良好であるなどの良い点があるが、揮発する溶媒の臭気や安全性等の問題があった。固形ワックスを溶解して吐出するいわゆるソリッドジェットインクと呼ばれるインクにはこのような問題は殆どないが、比較的装置が大型になること、溶解に大きなエネルギーを必要とすることなどの問題がある。
【０００３】
現在、販売されているプリンタの多くは環境面、安全面などの理由から水性インキを使用しているが、水性インキは記録した画像の耐水性が比較的弱いことが問題であった。
これは水性インクに使用する色材および各種添加剤が水や水溶性溶媒に可溶なものであるか、界面活性剤や分散剤を用いて水および水溶性有機溶剤に分散または可溶化されているためである。したがって、記録後に画像を水に浸したり、濡れた布などで画像の表面を拭うと色材などの再溶解、再分散および可溶化が起こり、画像が失われてしまうといった問題があった。
【０００４】
従来、水性インクの耐水性を改良するべく様々な技術手段が考案されている。
例えば、特開昭５６−８４９９２号公報、同５９−２０６９６号公報、同５９−１５５０８９号公報には、記録メディアの記録層中にカチオン性の化合物を添加することにより水性インク中のアニオン性色素を固着させ耐水性を改良することが記載されている。しかし、この方法では色材が顔料分散物であるインクでは記録画像の耐水性が悪く、また記録に際して専用の記録メディアを使用する必要があるといった問題があった。
【０００５】
また、特開昭５５−１８４１２号公報、同６２−１６４７７３号公報、同６２−２７３２７４号公報には、ラテックスをインクに添加することにより画像の耐水性を改良することが記載されている。しかし、この方法ではインクの保存安定性が悪い点で問題が残されていた。
また、特開昭６３−２９９９７１号公報、同６４−６９３８１号公報、特開平６−９９５７６号公報、同８−２０１５９号公報、８−２１８４９８号公報には、カチオン性の化合物を含有した無色のインクをアニオン性の色材を含有するインクと記録画像上で合一させることにより耐水性を改良することが記載されている。しかし、この方法では無色インクを吐出させるために専用ノズルが少なくとも１系列必要であること、ヘッドのクリーニング機構が複数必要なことなど装置が複雑化、大型化しやすいという問題があった。
【０００６】
また、特開平８−３１１３８３号公報には、平均粒径０．３ミクロン以下の顔料を１〜１０重量％および顔料の３倍以上の重量平均分子量が２０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂の中和物を水性インクに添加することにより画像の耐水性、擦過性を改良することが記されている。しかし、この方法では樹脂の含有量が多くなることに起因して、インク全体の粘度が高くなり吐出に際して高いエネルギーが必要になり、場合によっては安定に吐出させることが難しくなること、また、ヘッド内での目詰まりが発生しやすいことなどの問題があった。
【０００７】
さらに、従来の記録メディアに対する改良では、例えば、色材として顔料や分散染料を使用した水性インクでは耐水性が不十分であるなど全ての水性インクに対応していないことが多く問題があった。また、インクの改良に関しては、インクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などの吐出信頼性が悪いなどの問題があった。
【０００８】
ここで、ヘッドメニスカスのキャッピングとは、ヘッドのメニスカスからインク成分の蒸発が起こり、局所的なインクの増粘が生じるために、
１）吐出ができなくなる
２）吐出液滴量が少なくなる
３）液滴速度が遅くなるために、着弾位置がずれる
等が生じる現象である。そして、１）〜３）が起こると画像上ではスジむら等の画像欠陥や濃度ムラとなって現れ問題となる。
【０００９】
このキャッピング現象は低温低湿の環境下で起きやすい。また、ノズル径が小さくなると飛躍的に起こりやすくなる。最近はインクジェット記録でも高画質化が求められ、小さな液滴を吐出させるために、ヘッドのノズル口径を小さくする傾向にあり、特に、ノズル口径の小さいヘッドではキャッピング現象が大きな問題であった。
また、高画質化と同時に高速化の要求からインクジェットヘッド１ノズル当たりの駆動周波数が増大している。これに伴い、ラテックスや樹脂を添加したインクでは記録の途中で吐出量が変化したり、場合によっては吐出不能になることがあり問題であった。
【００１０】
【解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、小口径のノズルを使用したインクジェット記録および駆動周波数の高い条件でのインクジェット記録でもインクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などがなく、吐出信頼性に優れ、かつ、耐水性のある記録画像が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決する手段】
上記の目的は以下（１）項から（３）項に示した本発明により達成された。
（１）重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂をインクの全重量に対して０．１重量％以上１５重量％以下を含有し、かつ、塩基性化合物を含有するインクジェット用水性インクを、ノズルの口径が２５ミクロン以下であるインクジェットヘッドを使用して、駆動周波数１２ｋＨｚ以上で吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（２）塩基性化合物が２０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の有機塩基であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録方法。
（３）膜面ｐＨが６未満である記録メディア上に記録することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
本発明のインクジェット用水性インクとは、主たる溶媒が水または水溶性有機溶媒であるインクジェット用インクのことを指す。
本発明のアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性ポリマーということもある。）とは純水に対する溶解度が純水１００ｇ当たり０．１ｇ以下であり、かつ、塩基性物質を溶解した水溶液に対する溶解度が水溶液１００ｇ当たり１ｇ以上であるポリマーのことをいう。このようなアルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、フミン酸、フミン酸誘導体、アルギン酸およびアルギン酸誘導体から選ばれた単量体からなるホモポリマー及び前記単量体を含むブロック共重合体、並びに、シェラック樹脂、シェラック樹脂誘導体、カゼインおよびカゼイン誘導体の天然ポリマー等が挙げられる。
【００１４】
本発明の顔料を用いたインクジェット用水性インクにおいて、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは分散剤として顔料分散時に添加することもできるが、インク調整時に添加することがより好ましい。
本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は１０，０００以下である。更に好ましい重量平均分子量は６，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下である。インクに添加するアルカリ可溶性ポリマーの分子量が１０，０００を越える場合には、ヘッドにおける目詰まりの発生頻度が急激に増加し、また、吐出時のサテライト発生や吐出液滴量のばらつき等の吐出の不安定性が増大する。
【００１５】
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー）法を用いて測定することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの添加量は、インクの全重量に対して０．１重量％以上１５重量％以下であり、０．３重量％以上１０％重量％以下であることが特に好ましい。添加量０．１重量％未満では耐水性に関して十分な効果を発揮することが難しく、また、１５重量％を越えるとヘッドメニスカスのキャッピング現象および吐出液滴量のばらつき等吐出不安定性が問題となる。
本発明者は鋭意研究の末、重量分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性ポリマーとともに塩基性化合物を用いて、水に可溶化し、インクに対して０．１重量％以上１５重量％以下という少量をインクに添加することで耐水性に優れた記録画像が得られることを見出したものである。
【００１６】
本発明では分子量１０，０００以下といった低分子の化合物を少量添加することにより耐水性のある記録画像が得られるため、
１）インク粘度を低く抑えられる
２）ヘッドの目詰まりが生じにくい
３）低湿度印字時においてもヘッドのキャッピング現象が起きにくい
といった今までのインクジェット用水性インクにはない多くの利点を有するものである。
【００１７】
本発明の塩基性化合物としては、各種のものを使用することができる。好ましく用いることのできる塩基性化合物としては、例えば、硼砂、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やピリジン、キノリン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。中でも、有機塩基およびアンモニアが好ましい。
有機塩基としては、２０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下である有機塩基が好ましく、１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
塩基性化合物の添加量は本発明のアルカリ可溶性ポリマーの中和当量量以上であることが好ましく、モル数で中和当量の１倍から３倍添加することがより好ましい。ここで、ポリマー１ｇの中和に必要な塩基性化合物のモル数は樹脂の酸価から以下の式によって求められる。
必要な塩基性化合物量（モル／ｇポリマー）＝（樹脂の酸価）／５６０００
本発明で使用する記録メディアは、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰ投影用透明フィルム等の紙、フィルム、綿、絹、ポリエステル等の布帛等如何なるものでも構わないが、紙あるいはフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、酸化チタン等を混ぜて白色化したポリエチレンテレフタレートフィルムおよび紙をポリオレフィンで被覆したＲＣ（レジンコート）紙等の耐水性のあるものを用いた記録メディアが好ましい。布帛は、糊材、撥水剤および浸透剤等を使用した前処理を施しても、また、施してなくともよいが、前処理を施した布帛がより好ましい。
【００１９】
記録メディアの膜面ｐＨは如何なるものでも構わないが、膜面ｐＨが６未満である記録メディアを使用するのが好ましい。より好ましい記録メディアの膜面ｐＨは５未満である。記録メディアの膜面ｐＨは、マイクロシリンジを用いてイオン交換水１０μＬを記録メディア上に滴下し、その場所にｐＨメーター（ＨＭ−２０Ｅ、東亜電波工業（株）製）に接続した膜面ｐＨ測定用電極（ＧＳＴ−５２１３Ｆ、東亜電波工業（株）製）を押しあてることにより測定することができる。
【００２０】
記録メディアの膜面ｐＨを調整する方法としては、記録メディア上に酸性物質を添加した溶液を塗布した後乾燥する方法、布帛の前処理用コーティング液や非吸収性基材の上に設ける記録層のコーティング液中に酸性物質やｐＨ緩衝剤を添加する方法などを適宜用いることができる。好ましく用いられる酸性物質としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸等の無機酸、有機酸を用いることができる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ワルポール緩衝液（酢酸−酢酸ナトリウム；ｐＨ３．６〜５．６）、マッキルベイン緩衝液（クエン酸−リン酸水素二ナトリウム；ｐＨ２．２〜８．０）等を用いることができる。
【００２１】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施態様について述べ、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェット用水性インクには、水に溶解または分散できる色材を用いることができる。これら色材としては、顔料、水溶性染料、分散染料のいずれを用いてもその効果を発揮することが可能である。
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００２３】
分散染料としては、例えば、ディスパーズイエロー３、４、４２、７１、７９、１１４、１８０、１９９、２２７、ディスパーズオレンジ２９、３２、７３、ディスパーズレッド１１、５８、７３、１８０、１８４、２８３、ディスパーズバイオレット１、２６、４８、ディスパーズブルー７３、１０２、１６７、１８４を好ましく用いることができる。
【００２４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤として、アニオン系、ノニオン系界面活性剤、または高分子分散剤等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。また、本発明のアルカリ可溶性ポリマーを分散剤として機能させてもよい。
【００２６】
上記分散媒として用いられるポリマーが重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂であれば、本発明のインクジェット用水性インクを構成する重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂に含めた量で、本発明の重量平均分子量１０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂の含有量を計算する。
水溶性染料としては、例えば酸性染料、塩基性染料、反応性染料を用いることができる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のインクジェット用水性インクは、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。本発明のインクジェット用水性インクに好ましく用いれる界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
本発明におけるインクには、この他に防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じ添加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜２、比較例１
アルカリ可溶性ポリマー水溶液の調製
（ポリマー水溶液１）
シェラック樹脂Ａ（平均分子量２，２００）            ２００ｇ
モルホリン                                            ２０ｇ
イオン交換水                                        ７８０ｇ
イオン交換水にモルホリンを溶解した水溶液に、シェラック樹脂Ａを攪拌添加した。この後、溶液の温度を７０度に昇温し２時間攪拌を続けて、ポリマーを完全に溶解させてポリマー水溶液１を得た。
【００３１】
（ポリマー水溶液２）
0004518345.tif 000002
イオン交換水に水酸化ナトリウムを溶解した水溶液に、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（平均分子量５，８００）を攪拌添加した。この後、溶液の温度を７０度に昇温し２時間攪拌を続けて、ポリマーを完全に溶解させてポリマー水溶液２を得た。
【００３２】
インクの調製
（インク１）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                          ３０ｇ
ポリマー水溶液１                                  ４００ｇ
ジエチレングリコール                              ２００ｇ
エマルゲン９１３（花王（株）製）                      ２ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）                        ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加えて攪拌混合し、１０００ｇに仕上げた。得られた溶液を孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、調製した。
【００３３】
（インク２）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                          ３０ｇ
ポリマー水溶液２                                    ５０ｇ
エチレングリコール                                １００ｇ
グリセリン                                          ８０ｇ
エマルゲン９１３                                      ２ｇ
プロキセルＧＸＬ                                      ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加えて攪拌混合し、１０００ｇに仕上げた。得られた溶液を孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、調製した。
【００３４】
（インク３）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                            ３０ｇ
トリエチレングリコール                              １５０ｇ
グリセリン                                          １００ｇ
エマルゲン９１３                                        ２ｇ
プロキセルＧＸＬ                                        ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加えて攪拌混合し、１０００ｇに仕上げた。得られた溶液を孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより濾過し、調製した。
【００３５】
得られたインクについて、下記により耐水性、キャッピング性及び目詰まり性を評価した。得られた結果を表１に示す。
（耐水性評価）
上記インク１〜３を、ノズル孔径２０ミクロン、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数各色６４ノズル、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度４００×４００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表１に記載のインクと記録メディアの組み合わせで、反射濃度１．０を与えるマゼンタ画像パターンを記録した。
印字された画像を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後、マゼンタ画像部分を二分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分浸した。画像を水から引き上げた後に両面の水を拭き取り、２０℃、５０％ＲＨの環境下で十分に乾かした。この後に光学濃度計；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、水浸漬処理を行った画像部分と行わなかった画像部分のグリーン濃度（Ｇ濃度）を計測し、以下の式により色素残存率を計算した。
色素残存率（％）
＝（浸漬処理部分のＧ濃度）／（浸漬未処理部分のＧ濃度）×１００
【００３６】
（キャッピング性評価）
上記インク１〜３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２０ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり７ピコリットルを吐出する条件で吐出し、吐出と吐出の間隔を１０秒空けた場合の液滴の出射状態をストロボ照明とＣＣＤカメラを用いた液滴観察装置により観察し、以下の評価基準でキャッピング性を評価した。
〈評価基準〉
○  ；１０秒放置後の液滴の速度差が５％未満
△  ；１０秒放置後の液滴の速度差が１５％未満
×  ；１０秒放置後の液滴の速度差が１５％以上
××；１０秒放置後に液滴が吐出せず
【００３７】
（目詰まり性評価）
上記インク１〜３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２０ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり７ピコリットルを吐出する条件で、クリーニングをせずに１週間連続して吐出を続け、以下の評価基準でインクの出射状態を評価した。
〈評価基準〉
○；  全ノズルから正常に出射
△；  １〜３ノズルに目詰まりが見られるがノズル面からの吸引クリーニングにより回復
×；  ４ノズル以上に目詰まりが発生あるいは吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル以上発生。
なお、本実施例で使用したシェラック樹脂Ａおよびスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合物の２０℃の水への溶解度は０．１％未満であった。
【００３８】
【表１】
0004518345.tif 000003
【００３９】
表１の結果から明らかなように、本発明のインクジェット用水性インクは、耐水性が優れており、インクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象が起きにくく吐出信頼性に優れている。
【００４０】
実施例３〜８、比較例２〜７
顔料分散液の調製
（イエロー顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                      ６５ｇ
エチレングリコール                            １００ｇ
イオン交換水                                  １２０ｇ
を混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料分散液を得た。
【００４１】
（マゼンタ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                １００ｇ
デモールＣ                                      ６０ｇ
グリセリン                                    １００ｇ
イオン交換水                                  １３０ｇ
を混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料分散液を得た。
【００４２】
（シアン顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              １００ｇ
デモールＣ                                      ６３ｇ
ジエチレングリコール                          １００ｇ
イオン交換水                                  １２５ｇ
を混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料分散液を得た。
【００４３】
ポリマー水溶液の調製
（ポリマー水溶液３）
0004518345.tif 000004
イオン交換水にジエタノールアミン（塩基性化合物）を溶解した水溶液に、上記ポリマーを攪拌添加した。この後、溶液の温度を７０度に昇温し２時間攪拌を続けて、ポリマーを完全に溶解させてポリマー水溶液３を得た。
【００４４】
（ポリマー水溶液４）
シェラック樹脂Ｃ（平均分子量１，０００）      ２５０ｇ
アンモニア水（アンモニア含有量２８〜３０％）    ６０ｇ
イオン交換水                                  ６９０ｇ
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液４を調製した。
【００４５】
（ポリマー水溶液５）
シェラック樹脂Ｃ（平均分子量１，０００）      ２５０ｇ
モルホリン                                      ３０ｇ
イオン交換水                                  ７２０ｇ
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液５を調製した。
【００４６】
（ポリマー水溶液６）
シェラック樹脂Ｃ（平均分子量１，０００）      ２５０ｇ
トリエタノールアミン                            ２８ｇ
イオン交換水                                  ７２２ｇ
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液６を調製した。
【００４７】
（ポリマー水溶液７）
0004518345.tif 000005
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えて、ポリマー水溶液３と同様の方法によりポリマー水溶液７を調製した。
【００４８】
（ポリマー水溶液８）
0004518345.tif 000006
ポリマー水溶液３のポリマーと塩基性化合物を上記の化合物に変えた以外はポリマー水溶液３と同様にしてポリマー水溶液８を調製した。
【００４９】
インクの調製
（インク４）
イエロー顔料分散液                            １１０ｇ
ポリマー水溶液３                              １００ｇ
エチレングリコール                            ２００ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      １５０ｇ
オルフィン１０１０（日信化学（株）製）            ４ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）                    ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク４を得た。
【００５０】
（インク５）
シアン顔料分散液                              １１０ｇ
ポリマー水溶液４                              ３００ｇ
エチレングリコール                            １００ｇ
ジエチレングリコール                          １４０ｇ
エマルゲン９１３                                  ４ｇ
プロキセルＧＸＬ                                  ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク５を得た。
【００５１】
（インク６）
マゼンタ顔料分散液                            １１０ｇ
ポリマー水溶液５                              ２５０ｇ
ポリエチレングリコール（分子量６００）          ５０ｇ
エチレングリコール                            １００ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル          ７０ｇ
エマルゲン９１３                                  ４ｇ
プロキセルＧＸＬ                                  ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク６を得た。
【００５２】
（インク７）
0004518345.tif 000007
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げた。この液を孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク７を得た。
【００５３】
（インク８）
0004518345.tif 000008
エチルアルコールにシェラック樹脂Ｂを添加し、攪拌、溶解した。ここに顔料など残りの添加物を加え、イオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過器を２度通過させ、インク８を得た。
【００５４】
（インク９）
イエロー顔料分散液                            １１０ｇ
エチレングリコール                            ２００ｇ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル        １５０ｇ
サーフィノールＳＥ−Ｆ（日信化学（株）製）        ４ｇ
プロキセルＧＸＬ                                  ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク９を得た。
【００５５】
（インク１０）
0004518345.tif 000009
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１０を得た。
【００５６】
（インク１１）
シアン顔料分散液                            １４０ｇ
ポリマー水溶液７                            １６０ｇ
エチレングリコール                          １５０ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテル      １２０ｇ
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）              ４ｇ
プロキセルＧＸＬ                                ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１１得た。
【００５７】
（インク１２）
シアン顔料分散液                            １１０ｇ
ポリマー水溶液８                            １２０ｇ
エチレングリコール                          １００ｇ
ジエチレングリコール                        １４０ｇ
エマルゲン９１３                                ４ｇ
プロキセルＧＸＬ                                ２ｇ
これをイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１２を得た。
【００５８】
（インク１３）
イエロー顔料分散液                          １１０ｇ
ポリマー水溶液４                            ６８０ｇ
エチレングリコール                            ８０ｇ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル      １００ｇ
サーフィノールＳＥ−Ｆ（日信化学（株）製）      ４ｇ
プロキセルＧＸＬ                                ２ｇ
以上の素材にイオン交換水を加え、攪拌混合し１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インク１３を得た。
【００５９】
得られたインクについて、下記により耐水性、キャッピング性及び目詰まり性を評価した。得られた結果を表２に示す。
（耐水性評価）
上記インク４〜１３を、ノズル孔径２２ミクロン、駆動周波数１３ｋＨｚ、ノズル数各色６４ノズル、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度４００×４００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表２に記載のインクと記録メディアの組み合わせで、反射濃度１．０を与える各色の画像パターンを記録した。
印字された画像を、２０℃、５０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後、画像部分を二分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分浸した。画像を水から引き上げた後に両面の水を拭き取り、２０℃、５０％ＲＨの環境下で十分に乾かした。この後に光学濃度計；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、水浸漬処理を行った画像部分と行なかった画像部分の光学反射濃度を計測し、以下の式により色素残存率を計算した。
なお、イエロー画像についてはブルーの光学反射濃度を、マゼンタ画像についてはグリーンの光学反射濃度を、シアン画像についてはレッドの光学反射濃度を、ブラック画像についてはビジュアル濃度を計測した。
色素残存率（％）
＝（浸漬処理部分の反射濃度）／（浸漬未処理部分の反射濃度）×１００
【００６０】
（キャッピング性評価）
上記インク４〜１３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２２ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり１０ピコリットルを吐出する条件で吐出し、吐出と吐出の間隔を１０秒空けた場合の液滴の出射状態をストロボ照明とＣＣＤカメラを用いた液滴観察装置により観察し、以下の評価基準でキャッピング性を評価した。
〈評価基準〉
○；  １０秒放置後の液滴の速度差が５％未満
△；  １０秒放置後の液滴の速度差が１５％未満
×；  １０秒放置後の液滴の速度差が１５％以上
××；１０秒放置後に液滴が吐出せず
【００６１】
（目詰まり性評価）
上記インク４〜１３を、２０℃、３０％ＲＨの環境で、耐水性評価の際に使用したノズル孔径２２ミクロンのピエゾ型ヘッドを用いて１滴当たり１０ピコリットルを吐出する条件で、クリーニングをせずに１週間連続して吐出を続け、以下の評価基準でインクの出射状態を評価した。
〈評価基準〉
○；  全ノズルから正常に出射
△；  １〜３ノズルに目詰まりが見られるがノズル面からの吸引クリーニングにより回復
×；  ４ノズル以上に目詰まりが発生あるいは吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル以上発生
なお、上記実施例で使用したシェラック樹脂Ｂ、シェラック樹脂Ｃおよび全てのスチレン−アクリル系共重合体の２０℃の水への溶解度は０．１％未満であった。
【００６２】
【表２】
0004518345.tif 000010
【００６３】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクジェット用水性インクは、、耐水性が優れており、目詰まりやキャッピング現象の起きにくく、吐出信頼性の高い。
さらに、蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の塩基性化合物を用いると、目詰まり性およびキャッピング性がさらに良好になり、インクの吐出信頼性が増すことがわかる。また、蒸気圧が１ｍｍＨｇ未満の塩基を使用し、膜面ｐＨが６未満の記録メディアに印字することにより、目詰まり性およびキャッピング性が非常に良好となり、かつ、耐水性も非常に強い画像を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用水性インは、特別な装置が必要なく、インクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などがなく、吐出信頼性に優れ、かつ、画像の耐水性も優れている。また、ノズルの口径が２５ミクロン以下であるインクジェットヘッドを使用して吐出させても、また、１ノズル当たりの駆動周波数が１２ｋＨｚ以上で吐出させてもインクの目詰まりやヘッドメニスカスのキャッピング現象の発生などがない。