(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒質の出力コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）信号を生成するための方法であって、
（ｉ）ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成しスペクトル位相コヒーレント光パルスに所定の整形を適用することによって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するユニタリー光励起パルスを生成するとともに、前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形が、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成すべく該パルスの偏光に作用することを含むステップと、
（ｉｉ）少なくとも一つのユニタリー光励起パルスによって前記媒質を励起することによって前記媒質におけるＣＡＲＳプロセスを誘起するステップと、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形が、
該パルスにおける所定波長より短い波長を遮断するステップを有していることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該所定波長が、
出力ＣＡＲＳ信号が発生する可能性が高いスペクトル帯域幅によって規定されることを特徴とする、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形が、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの各波長成分に所望の位相を割り当てるステップを有していることを特徴とする、
請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記所望の位相を割り当てるステップが、
所望のスペクトル位相関数を使用することによって前記位相コヒーレント光パルスのスペクトル位相を変調するステップを備えていることを特徴とする、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該所望のスペクトル位相関数が、周期関数であることを特徴とする、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該所望のスペクトル位相関数が、
生成されるユニタリー励起パルスの帯域幅より実質的に狭い帯域幅を持つ少なくとも一つの位相ゲートによって形成されることを特徴とする、
請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記位相ゲートがπ位相ゲートであることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記π位相ゲートの帯域幅が、約０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該π位相ゲートが、生成される励起パルスの短波長端の近傍にスペクトル的に配置されていることを特徴とする、
請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
該整形が、
空間光変調器（ＳＬＭ）を介して前記スペクトル位相コヒーレントパルスを通過させるステップを有していることを特徴とする、
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とが、
位相制御されることを特徴とする、
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
該スペクトル位相コヒーレント光励起パルスが、
約５〜１００フェムト秒の範囲内にあることを特徴とする、
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する前記スペクトル位相コヒーレント光パルスが、
シングルレーザーによって生成されることを特徴とする、
請求項１から請求項１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）分光法または顕微鏡法で使用するためのパルス生成方法であって、
ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成するよう動作可能なシングルレーザーを利用するステップと、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスに所定の整形を適用してユニタリー光励起パルスを生成するとともに、前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形が、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成すべく該パルスの偏光に作用することを含むステップと、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１６】
出力ＣＡＲＳ信号を生成することのできる分子からなる媒質のコヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）分光法のための方法であって、
（ａ）ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成しスペクトル位相コヒーレント光パルスに所定の整形を適用することによって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくとも一つのユニタリー光励起パルスを生成するとともに、前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形が、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成すべく該パルスの偏光に作用することを含むステップと、
（ｂ）該少なくとも一つのユニタリー光励起パルスを前記媒質上で集束し、それによって、前記媒質を励起して前記分子の前記出力ＣＡＲＳ信号を生成するステップと、
（ｃ）該出力ＣＡＲＳ信号を測定するステップと、
を備えていることを特徴とする方法。
【請求項１７】
該出力ＣＡＲＳ信号を測定するステップが、
前記媒質によって散乱されたＣＡＲＳ信号を収集するステップと、
検出器の方向に伝播する収集された信号にスペクトルフィルタリングを適用するステップと、
を有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
出力ＣＡＲＳ信号を生成する分子からなるターゲット物質のコヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）顕微鏡法のための方法であって、
ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成しスペクトル位相コヒーレント光パルスに所定の整形を適用することによって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくとも一つのユニタリー光励起パルスを生成するとともに、前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形が、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成すべく該パルスの偏光に作用することを含むステップと、
前記媒質に該少なくとも一つのユニタリー光励起パルスを集束し、それによって前記媒質を励起して前記分子の前記出力ＣＡＲＳ信号を生成するステップと、
前記媒質と該少なくとも一つのユニタリー光励起パルスから成るビームとの間に相対的変位を提供し、それによって前記ビームによる前記媒質の走査を可能にするステップと、
を備えていることを特徴とする方法。
【請求項１９】
媒質の出力コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）信号の測定に使用するシステムであって、
ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくとも一つのスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成するよう動作可能なシングルレーザーと、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスを受信し、これを整形してユニタリー光励起パルスを生成するためのプログラマブルパルス整形器であって、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成すべく該パルスの偏光に作用するよう構成されたプログラマブルパルス整形器と、
を有することを特徴とするシステム。
【請求項２０】
被検媒質の出力コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）信号を測定するためのシステムであって、
ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくとも一つのスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成するよう動作可能なシングルレーザーと、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスを受信して、それらから、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するユニタリー光励起パルスを生成するよう動作可能なプログラマブル整形アセンブリであって、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成すべく該パルスの偏光に作用するよう構成されたプログラマブルパルス整形器と、
該ユニタリー光励起パルスによって励起された前記媒質によって生成された前記出力ＣＡＲＳ信号を受信し、それらを表すデータを生成する検出器ユニットと、
前記媒質に前記ユニタリー光励起信号を案内し、前記検出器ユニットに前記出力ＣＡＲＳ信号を案内する光案内光学素子と、
を有していることを特徴とするシステム。
【請求項２１】
該プログラマブルパルス整形器が、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの各周波数成分に所望の位相を割り当てることによって、前記スペクトル位相コヒーレント光パルスを整形するよう動作可能であることを特徴とする、
請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
該プログラマブルパルス整形器が、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの周波数成分を空間的に分離するための入力分散装置と、
該分離された周波数成分の光経路内に収納され、該周波数成分を変調して該分離された周波数成分のそれぞれに所望の位相の割り当てを少なくとも実行するように動作可能なプログラマブル空間光変調器（ＳＬＭ）と、
該変調された周波数成分の光経路内に収納され、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する前記ユニタリー光励起パルスに、これらを再度合成するよう動作する出力分散装置と、
を有することを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
該プログラマブルパルス整形器が、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスにおいて所定波長より短い波長を遮断するための遮断素子を有していることを特徴とする、
請求項２０から請求項２２のいずれかに記載のシステム。
【請求項２４】
該プログラマブルパルス整形器が、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの所定波長成分に偏光回転を適用することによって偏光に作用し、それによって、実質的に直交する偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分とを生成し、さらに、前記媒質から前記検出器に伝播する信号に対して、交差偏光ＣＡＲＳ信号の抽出のために交差偏光フィルタリングを適用するよう動作可能な偏光制御アセンブリを有していることを特徴とする、
請求項２０から請求項２３のいずれかに記載のシステム。
【請求項２５】
該偏光制御アセンブリが、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの光経路内に収納されている入力偏光フィルタリングユニットを有していることを特徴とする、
請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
該偏光制御アセンブリが、
空間光変調器（ＳＬＭ）構成を有する偏光回転子を有していることを特徴とする、
請求項２４に記載のシステム。
【請求項２７】
該ＳＬＭが、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの各波長成分に所望の位相を割り当てるよう動作可能であることを特徴とする、
請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
該ＳＬＭが、
前記偏光回転と、スペクトル位相コヒーレント光パルスの各周波数成分に対する所望の位相の割り当てと、を実行するよう動作可能であることを特徴とする、
請求項２４に記載のシステム。
【請求項２９】
前記偏光制御アセンブリが、
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの光経路内に収納されている入力偏光フィルタリングユニットを有していることを特徴とする、
請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
前記媒質から前記検出ユニット方向へ伝播する出力ＣＡＲＳ信号の光経路内に収納され、該出力ＣＡＲＳ信号に周波数フィルタリングを適用するよう動作可能なフィルタリングアセンブリを備えていることを特徴とする、
請求項２０から請求項２９のいずれかに記載のシステム。
【請求項３１】
該レーザーが、チタンサファイアレーザーであることを特徴とする、
請求項２０から請求項３０のいずれかに記載のシステム。
【請求項３２】
該フィルタリングアセンブリが、
バンドパスフィルタ、ショートパスフィルタ、スペクトログラフおよびモノクロメータの少なくとも一つを備えていることを特徴とする、
請求項３０に記載のシステム。
【請求項３３】
該検出器ユニットが、ロックイン増幅器を備えていることを特徴とする、
請求項２０から請求項３２のいずれかに記載のシステム。
【請求項３４】
前記スペクトル位相コヒーレント光パルスが、
約５〜１００フェムト秒の範囲内にあることを特徴とする、
請求項２０から請求項３３のいずれかに記載のシステム。
【請求項３５】
前記所望の位相を割り当てるステップが、
所望のスペクトル位相関数を用いることによって前記スペクトル位相コヒーレント光パルスの前記スペクトル位相を変調するステップを備えていることを特徴とする、
請求項２１から請求項３４のいずれかに記載のシステム。
【請求項３６】
該所望のスペクトル位相関数が、周期関数であることを特徴とする、
請求項３５に記載のシステム。
【請求項３７】
該所望のスペクトル位相関数が、前記ユニタリー光励起パルスより実質的に狭い帯域幅を有している少なくとも一つの位相ゲートであることを特徴とする、
請求項３５に記載のシステム。
【請求項３８】
前記位相ゲートが、π位相ゲートであることを特徴とする、
請求項３７に記載のシステム。
【請求項３９】
該π位相ゲートの帯域幅が、約０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、
請求項３８に記載のシステム。
【請求項４０】
該π位相ゲートが、前記励起パルスの短波長端の近傍にスペクトル的に配置されていることを特徴とする、
請求項３８に記載のシステム。
【請求項４１】
ＣＡＲＳ分光器として動作可能である請求項２０から請求項４０のいずれかに記載のシステム。
【請求項４２】
ＣＡＲＳ顕微鏡として動作可能である請求項２０から請求項４０のいずれかに記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光法および顕微鏡法に関し、特にコヒーレントアンチストークスラマン分光法および顕微鏡法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コヒーレント非線形分光法では、サンプルと相互作用する光子間におけるエネルギー交換プロセスを測定することによって、サンプルをプローブする。最も一般的な非線形分光法のひとつに、プローブされる媒質内でコヒーレント振動を生じさせるコヒーレント四波混合プロセスである、コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）がある。ＣＡＲＳでは、ポンプ光子（ωｐ）、プローブ光子（ωｐｒ）およびストークス光子（ωｓ）の３種類のレーザー光子が、被検媒質（medium under investigation）内で重なり合う。分子に対する非線形相互作用により、アンチストークス周波数がωＡＳ＝ωｐ−ωｓ＋ωｐｒである第四のコヒーレント光子（ωＡＳ）が生成される。
【０００３】
前記ＣＡＲＳプロセスは、図１に示されている分子エネルギー準位図において視覚化することができる。ここで、｜ｉ＞と｜ｇ＞とは分子の回転振動状態を表し、｜α＞と｜β＞とは仮想準位を表す。周波数差ΩＲ＝ωｐ−ωｓが媒質の振動準位と一致したときに、ＣＡＲＳプロセスにおける共鳴の増強が生じる。
【０００４】
コヒーレント散乱プロセスとしての前記ＣＡＲＳプロセスは、関与する光子の運動量保存則に一致する、位相整合条件を満たしていなくてはならない。ポンプ光子（Κｐ）、プローブ光子（Κｐｒ）およびストークス光子（Κｓ）の波ベクトルは、ＫＡＳ＝Ｋｐｒ＋（Ｋｐ−Ｋｓ）またはＫｐ＋Ｋｐｒ＝ＫＡＳ＋Ｋｓによって求めることができる。
【０００５】
概して、例えば、米国特許第４，０７７，７１９号明細書、第４，０８４，１００号明細書、第４，４０５，２３７号明細書および第４，５１２，６６０号明細書、さらには国際公開第０２／４８６６０号パンフレットに開示されているように、ＣＡＲＳスペクトルを測定するための多ビーム励起法を利用した２種類の従来技術が存在している。
【０００６】
前記第一の技術、いわゆる走査ＣＡＲＳによれば、ωｐとωｓとにおける（ラマン準位の代表的線幅のオーダー、すなわち１ｃｍ−１オーダーのスペクトル幅を有する）２本の狭帯域幅レーザーが、２ωｐ−ωｓ（この場合、ωｐｒ＝ωｓ）における信号を生成するためにプローブする種のラマン共鳴で調節される。この技術のスペクトル分解能は、主として、供与するレーザー源の帯域幅によって決まる。
【０００７】
前記第二の技術、すなわち広帯域ＣＡＲＳまたは多重ＣＡＲＳによれば、広帯域ストークスビーム（スペクトル幅の代表値１００〜１０００ｃｍ−１）を使用して、複数の被検ラマン遷移（Raman transition under investigation）を同時に励起することができる。狭帯域プローブと広帯域ストークスビームを使用することにより、ラマンスペクトルの全帯域を同時に測定することができる（例えば、１９９５年、Ｂ．Ｓｃｈｒａｄｅｒ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍら編集の“Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”を参照）。この技術のスペクトル分解能は、通常、モノクロメータとマルチチャネル検出システムとを使用することによって実現する。したがって、全ＣＡＲＳスペクトルの測定には、シングルレーザー照射を使用する。
【０００８】
多重ＣＡＲＳスペクトルを取得できるもうひとつの方法では、時間分解ＣＡＲＳ分光法を使用する。この技術では、比較的広帯域の２個の励起パルスを用いて、複数のラマン準位を同時にポピュレートする。スペクトルデータは、第三の遅延広帯域プローブパルスからのＣＡＲＳ信号の干渉パターンを測定することによって得られる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，Ｖ．１３３，Ｐ．３７３で公開された、Ｌｅｏｎｈａｒｄｔらの論文などを参照）。
【０００９】
コヒーレントラマンプロセスは、フェムト秒時間分解分光法において、さらには燃焼研究および凝縮状態分光法において、過去数十年の間に貴重なツールとなった。例えば、Ｌｅｏｎｈａｒｄｔらは、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，Ｖ．１３３，Ｐ．３７３で、フェトム秒パルスを用いたＣＡＲＳ信号の量子ビートをフーリエ分解（Fourier-decomposing）することによって２つ（またはそれ以上）のラマン準位のエネルギー差と寿命の測定法について記載している。この方法は、近年、錯体分子のエネルギー準位図解析に使用されてきた。
【００１０】
ＣＡＲＳは、最近になって、非線形深度分解顕微鏡法にとって好適な技術となってきている（例えば、米国特許６，１０８，０８１号、国際公開第０２／０６７７８号パンフレットおよびＺｕｍｂｕｓｃｈら著（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，Ｖ．８２，Ｐ．４１４２）ならびにＨａｓｈｉｍｏｔｏら著（Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２０００，Ｖ．２５，Ｐ．１７６８）およびＶｏｌｋｍｅｒら著（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００２，Ｖ．８０，Ｐ．１５０５）の各科学論文などを参照）。ＣＡＲＳ顕微鏡法は、例えば、分子構造に関する３次元情報を収集するいっぽうで、生体標本に対する試験を行えるという潜在的能力を備えている。その反面、これらの顕微鏡法では、すべてが正確に同期化され、さらにラマンエネルギー範囲内で波長が可変でなくてはならないような、２つないしは３つの狭帯域信号源が必要となる。
【００１１】
（非線形プロセスの結果として）高強度パルスが短いと、ＣＡＲＳの信号が強くなるという点を十分に理解すべきである。ただし、フェトム秒ＣＡＲＳ技術には、２つの大きな問題がある。ひとつは、通常、サンプルとその周囲の媒質（すなわち、溶剤）の両方からの三次感受性に対する電子的影響によって、強いバックグランド信号がさらに増強されるという問題である。もうひとつは、パルス幅が広いことにより、隣接したエネルギー準位間での選択性の欠落に起因する問題である。
【００１２】
これらの問題は、コヒーレント量子制御法によって解決可能である。量子系のコヒーレント量子を制御するという概念は、望ましい結果に導く複数の量子経路間では建設的な干渉を、一方、望ましくない結果に導く経路に対してでは破壊的な干渉を、実現するという考えに基づいている。各コヒーレント制御法では、連続波による励起が必要であるが、超短光パルスを必要とする利用可能な技術のほとんどが知られている。超高速光学における近年の進歩により、現在では、所望のスペクトル形状をもつ超短信号を整形することができる（例えば、本出願の代理人に譲渡された米国特許第６，３２７，０６８号明細書を参照）。
【００１３】
本発明の発明者らは、最近、ポンプビームと、ストークスビームと、プローブビームとにそれぞれ関連付けられる３種類のフェムト秒パルスを採用した、ＣＡＲＳ分光法を改良することを目的としてコヒーレント制御技術を活用する方法を示した。ＣＡＲＳプロセスを制御するための２つの技法について記述されている。第一の技法（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００２，Ｖ．６５，Ｐ．４３４０８で公開されている、Ｏｒｏｎら著の“Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  aｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ  Ｒａｍａｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”）によれば、広帯域パルスによって誘起されるポピュレーションを制御するのに、周期位相変調が使用されている。スペクトル位相関数が適切なポンプパルスとストークスパルスの両方を整形することによって、非共鳴バックグランドが大幅に縮小されている。この技法では、たとえ多数の振動準位のすべてが励起パルスのスペクトル帯域幅の範囲内にあったとしても、それら準位のうちのひとつだけを励起することも可能である。第二の技法（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００２，Ｖ．８８，Ｐ．６３００４で公開されている、Ｏｒｏｎら著の”Ｎａｒｒｏｗ−Ｂａｎｄ  Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ  Ｒａｍａｎ  Ｓｉｇｎａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｒｏａｄ−Ｂａｎｄ  Ｐｕｌｓｅｓ”）では、プローブパルスだけが整形されるので、実測ＣＡＲＳスペクトルの分解能のエンハンスメントが可能となる。実現したスペクトルの分解能は、読み出しパルスの帯域幅よりはるかに好適である。特に、１００フェトム秒のプローブパルスの位相を整えることによって、狭帯域ＣＡＲＳ分光法共鳴信号は、（周波数成分の位相がすべて同じ）未整形のトランスフォームリミテッドパルスからのＣＡＲＳ信号より１桁狭い、１５ｃｍ−１未満の帯域幅を獲得している。
【発明の開示】
【００１４】
媒質内でコヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）プロセスを誘起するために励起信号を生成する新規な方法とシステムとを提供することによって、ＣＡＲＳ分光法および顕微鏡法を促進するための技術が必要とされている。
【００１５】
本発明の主たる思想は、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するシングルパルスで媒質を励起することによって、媒質内でＣＡＲＳプロセスを誘起する（すなわち、前記媒質のＣＡＲＳスペクトルを提供する）という点にある。要するに、本発明の技術は、同じひとつの励起パルスを用いて、３種類の相互作用光子（ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子）を提供する。したがって、トランスフォームリミテッドフェムト秒パルスを発生させるシングルレーザー発生源によるシステムの操作が可能になる。
【００１６】
ただし、本願で使用されている「トランスフォームリミテッドパルス」という用語は、実際には、圧縮可能位相コヒーレントパルスのモードを整相した結果得られるパルスを表しているので、「スペクトル位相コヒーレント」パルスもしくは「トランスフォームリミテッドパルスに圧縮可能な」パルスとも表現されている。
【００１７】
本発明は、他の任意の光信号から、このパルスによって誘起されたＣＡＲＳ信号の同定を可能にする、ユニタリー光励起パルスを生成するための、（ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する）スペクトル位相コヒーレント（トランスフォームリミテッド）広帯域パルスを整形する各種コヒーレント制御技術を提供する。
【００１８】
本発明は、前述の２つの問題を伴わないシングルパルスＣＡＲＳ分光法および顕微鏡法を設計し、高スペクトル分解能を実現し、さらには非共鳴バックグランドの有害な影響を減衰させるのを可能にする。
【００１９】
コヒーレントに制御されるシングルパルスで物質との非線形光相互作用を行うための本発明の概念は、現在使用されている従来技術による多ビーム非線形システムに代わる将来性が見込まれる代替技術を提供する。
【００２０】
本発明のひとつの態様によれば、媒質の出力コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）信号を生成するための方法であって、（Ｉ）ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するユニタリー光励起パルスを生成するステップと、（ＩＩ）少なくともひとつのユニタリー光励起パルスを用いて媒質を励起することにより、媒質内でＣＡＲＳプロセスを誘起するステップとを含む方法が提供される。
【００２１】
ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するスペクトル位相コヒーレント光パルスを発生させ、さらに前記スペクトル位相コヒーレント光パルスに所定の整形を施すことによって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するユニタリー光励起パルスを生成する。
【００２２】
スペクトル位相コヒーレント光パルスの整形には、前記パルスにおける所定の波長より短い波長の遮断が含まれていてもよい。この所定の波長は、出力ＣＡＲＳ信号の発生し得るスペクトル帯域幅によって規定される。
【００２３】
スペクトル位相コヒーレント（トランスフォームリミテッド）光パルスの整形には、前記トランスフォームリミテッド光パルスの各波長成分に所望の位相を割り当てるステップが含まれていてもよい。前記所望の位相の割り当ては、所定の波長より短い波長の遮断ステップに加えて、実施することが好ましい。前記所望の位相割り当てステップには、所望のスペクトル位相関数を使用することによって、前記トランスフォームリミテッド光パルスのスペクトル位相を変調するステップが含まれていることが好ましい。前記所望のスペクトル位相関数は、周期関数であってもよいし、生成されるユニタリー励起パルスの帯域幅より実質的に狭い帯域幅を有する少なくともひとつの位相ゲートによって構成してもよい。位相ゲートは、例えば、π位相ゲート、例えば帯域幅が約０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲である位相ゲートとすることができる。前記π位相ゲートは、スペクトルに関しては、生成する励起パルスの短波長端の近傍に位置していることが好ましい。
【００２４】
上記整形は、スペクトル位相コヒーレントパルスを、空間光変調器（ＳＬＭ）を通過させることによって実施することができる。
【００２５】
位相変調の代わりに、あるいは位相変調に加えて、前記パルスの所定波長を９０度偏光回転するステップを伴う、前記スペクトル位相コヒーレントパルスに対する偏光制御処理を適用するプロセスが前記整形処理に含まれていてもよい。したがって、入力スペクトル位相コヒーレントパルスが、実質的に直交の偏光を有する広帯域ポンプ成分と狭帯域プローブ成分に分割される。
【００２６】
本発明のもうひとつの態様によれば、コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）分光法または顕微鏡法に使用するためのパルスを生成する方法であって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成するよう動作可能なシングルレーザーを使用するステップと、前記スペクトル位相コヒーレント光パルスに所定の整形処理を適用して、ユニタリー光励起パルスを生成するステップとを含むことを特徴とする方法が提供される。
【００２７】
本発明のさらにもうひとつの態様によれば、出力ＣＡＲＳ信号を生成することができる分子からなる媒質のコヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）分光法のための方法であって、
（Ａ）ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくともひとつのユニタリー光励起パルスを生成するステップと、
（Ｂ）前記少なくともひとつのユニタリー光励起パルスを前記媒質に集束（focus）することにより、前記媒質を励起して前記媒質の出力ＣＡＲＳ信号を生成するステップと、
（Ｃ）前記出力ＣＡＲＳ信号を測定するステップと、
を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００２８】
さらに本発明のさらに他の態様によれば、出力ＣＡＲＳ信号を生成する分子からなるターゲット物質のコヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＤ）顕微鏡法のための方法であって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくともひとつの光励起パルスを生成するステップと、前記少なくともひとつのユニタリー光励起パルスを前記媒質に集束することにより、前記媒質を励起して前記分子の出力ＣＡＲＳ信号を生成するステップと、前記媒質と前記励起ビームとを相対的に変位させて、前記ユニタリー励起パルスビームによって前記媒質の走査を可能にするステップと、を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００２９】
さらにもうひとつの態様によれば、本発明は、媒質の出力コヒーレントアンチストークスラマン散乱光（ＣＡＲＳ）信号の測定に使用するシステムであって、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する少なくともひとつのスペクトル位相コヒーレント光パルスを生成するよう動作可能なシングルレーザーを備えている。
【００３０】
今まで、以降に記載する本発明のより重要な特徴に関する詳細な説明の内容がより適正に理解されるように、それらの特徴について、どちらかといえば簡単に略述してきた。本発明のさらなる詳細と利点については、詳細な説明の項に記載するが、前記説明から部分的理解を得るか、または本発明を実践することによって認識してもよい。
【００３１】
本発明を理解し実際に実施する方法を理解できるように、添付の図面を参照しながら、以下に好適な実施例について、制限を与えない例だけを用いて説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、ＣＡＲＳプロセスに必要な３種類の光子（ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子）を供給するシングル（ユニタリー）超短光励起パルスを生成することによって、全ＣＡＲＳプロセスの誘起するプロセスに基づいた分光法および顕微鏡法などの方法と、この方法を実施するためのＣＡＲＳシステムとを提供する。
【００３３】
本発明によるＣＡＲＳ分光法と顕微鏡法の原理と動作は、図面と添付の説明を参照するとより適正に理解することができるが、説明の中でのこれらの図面と例とは、解説することだけを目的としており、制限することを意味してはいないことが理解されよう。本発明のこの説明全体を通じて、図面に示されているＣＡＲＳ分光器システムとＣＡＲＳ顕微鏡法システムとに共通しているこれらの成分を識別する目的で、同じ参照番号を用いる。
【００３４】
シングル励起パルスによる全ＣＡＲＳプロセスの誘起は、パルス持続期間が被検媒質の分子の振動周期より短いときに実現可能となるという点に留意すべきである。例えば、この励起パルスのフェムト秒の範囲内とすることができる。この場合、ＣＡＲＳ信号は、パルス内四波混合プロセスによって生成される。ＣＡＲＳ信号の各種成分のそれぞれが、非線形偏光プロセスに影響を与える量子経路すべての干渉の結果生じる。
【００３５】
シングル励起パルスを用いたＣＡＲＳプロセスの誘起には、いくつかの固有の問題が関係してくる。第一に、励起パルスのスペクトルとＣＡＲＳ信号の両帯域間で一部スペクトルが重なり合うことから、前記パルス信号より強度が弱くなりうるという技術的問題が生じる。
【００３６】
本発明のひとつの実施例によれば、期待ＣＡＲＳ信号の範囲内の励起パルススペクトルの一部遮断と実測ＣＡＲＳ信号の適切なスペクトル濾波とによって、この問題に対処することができる。
【００３７】
さらに、シングルスペクトル位相コヒーレントパルスまたはトランスフォームリミテッドパルス（すなわち、すべての周波数成分の位相が同じパルス）によって媒質を励起する場合には、ＣＡＲＳプロセスが、下記の問題に直面する。
【００３８】
問題のひとつは、すべての振動準位のエネルギーがトランスフォームリミテッドパルスの帯域幅の範囲内にあるという点から生じる。したがって、ＣＡＲＳ信号のスペクトル分解能は、励起パルスの帯域幅によって制限される結果となる。
【００３９】
フェムト秒パルスを採用したすべてのＣＡＲＳ技術に共通であり、当然、本発明のシングルパルスＣＡＲＳ分光器およびその使用方法にも関連するもうひとつの既知の問題が、非共鳴バックグランド信号から生じる。励起パルスの帯域幅が拡大するに伴い（要するに、ピーク強度が高くなるほど励起パルスが短くなる励起パルスを使用するので）、バックグランド信号の強度が、共鳴ＣＡＲＳ信号よりもはるかに急速に増大する。したがって、非共鳴バックグランド信号は、分光法によって共鳴遷移をスペクトル的に分解する能力に悪影響を与えうる。
【００４０】
本発明は、トランスフォームリミテッド（スペクトル位相コヒーレント）光パルスに量子コヒーレント制御技術を適用することによって、上記の問題を排除するのを可能にする。本発明によれば、量子コヒーレント制御は、トランスフォームリミテッドパルスの所定の整形により、他の光信号からこのパルスによって誘起されたＣＡＲＳ信号の同定を可能にするユニタリー光励起パルスを生成することによって達成される。
【００４１】
図２Ａを参照すると、被検媒質を含有するサンプルホルダー２９に関連する本発明のひとつの実施例によるＣＡＲＳ測定システム（分光器）２０の概念が図示されている。ＣＡＲＳ分光器システム２０には、それぞれが媒質を励起しそこでＣＡＲＳプロセスを誘起するのに必要なポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送する光トランスフォームリミテッド駆動パルス２１０を生成するよう適合されたシングルレーザー２１と、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するユニタリー光励起パルスを生成するために入力スペクトル位相コヒーレント駆動パルスを整形するよう動作可能なプログラマブルパルス整形器２２と、媒質から到来するＣＡＲＳ信号を収集しそれらを示すデータを生成するための検出器ユニット２６と、入力パルスを媒質に案内（direct）しＣＡＲＳ信号を検出器へ案内するための光案内光学素子（light directing optics）とが備わっている。
【００４２】
レーザー２１は、フェムト秒（ＦＳ）時間範囲内でスペクトルコヒーレントパルスを生成することができるレーザーであればどのようなレーザーでもよい。例えば、スペクトル位相コヒーレントパルスは、約５ｆｓ〜１００ｆｓの時間範囲、好適には１０ｆｓ〜２０ｆｓの時間範囲内とすることができる。例えば、本発明に関しては、中心が８１５ｎｍ（約７５ｎｍ、すなわち１１００ｃｍ−１のエネルギー範囲に対応する）にある、８０ＭＨｚにおける２０ｆｓの半値全幅（ＦＷＨＭ：full-width at half maximum）スペクトル位相コヒーレントパルスを発生させることのできるチタンサファイアレーザー発振器を採用可能である。プログラマブルパルス整形器２２は、好適には所定波長範囲内においてのみ、すなわちＣＡＲＳ信号が発生する可能性が最も高い外側の範囲において、スペクトル位相コヒーレント光パルスの各波長成分に所望の位相を割り当てることにより、入力スペクトル位相コヒーレント駆動パルスを整形するよう構成されている。このようなパルス整形器を用いることによって、ＣＡＲＳプロセスをコヒーレントに制御することが可能となる。
【００４３】
レーザー２１によって生成された入力スペクトルコヒーレントパルス２１０のサンプルは、ミラー２３ａによってパルス整形器アセンブリ２２に案内され、整形器アセンブリ２２によって生成された整形パルス（shaped pulse）２２０は、もうひとつのミラー２３ｂによってホルダー２９に案内される。光案内光学素子のこれらのシングルミラー素子はそれぞれ、ひとつまたは２つのビームスプリッターおよび／または一組のミラー、もしくは他の既知の偏光手段のどれかと置き換えてもよいことは明らかである。
【００４４】
図２Ａに示されている本例では、前記プログラマブルパルス整形器２２は、入力分散アセンブリ２２１、出力分散アセンブリ２２２、入力フォーカシングアセンブリ２２３、出力フォーカシングアセンブリ２２４および前記フォーカシング素子２２３と２２４とによって形成されたフーリエ平面に配置されたプログラマブル空間光変調器（ＳＬＭ）を備えた４−ｆ整形器である。本例では、パルス整形器２２には、遮断素子２２５も備わっている。
【００４５】
例えば、前記分光アセンブリ２２１および２２２は、１２００本／ｍｍの細かい反射グレーティングの形態とすることができ、前記フォーカシング素子２２３および２２４は、（例えば、焦点距離が１００ｍｍの）色消しレンズとすることができる。上記実施例では、パルスの各種周波数成分を空間で分散させてから再度合成するため、前記パルス整形器の入力および出力に反射グレーティングを用いているにもかかわらず、他のどれかの好適な分光素子、例えば光透過グレーティング、プリズムまたはそれらの組み合わせを使用することができる。さらに、前記ＳＬＭ２２６が配置されているシステムフーリエ面（フォーカス面）を形成する際に、前記フォーカシング素子２２３および２２４の機能は、正のフォーカシングパワーを有する他の素子、例えば凹面ミラーによっても遂行可能である。
【００４６】
遮断素子２２５は、例えば、出力ＣＡＲＳ信号２１１をスペルトル的に重ね合わせることができるので、ＣＡＲＳ信号の範囲内の所定の波長（例えば、７８０ｎｍなど）より短いフーリエ面波長で遮断するよう配置された平面である。図２Ａに示されている本例では、遮断素子２２５は、前記ＳＬＭ２２６と前記出力フォーカシング素子２２４との間に配置されている。ただし、当業者によって理解されるように、遮断素子２２５は、前記ＳＬＭ２２６の上流または下流のどちらにも配置することができる。さらに、遮断素子２２５の機能は、シャープエッジロングパスフィルター、例えば誘電フィルターなどによって遂行することができる。
【００４７】
前記プログラマブルＳＬＭ２２６は、Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔ．，２０００，Ｖ．７１，Ｐ１９２９に掲載の論文でＡ．Ｍ．Ｗｅｉｎｅｒによって記述されている種類の液晶を利用したＳＬＭであってもよい。このＳＬＭには、そのフーリエ面に１２８ピクセルを有するＳＬＭピクセルアレーが備わっている。フーリエ面におけるスポットサイズによって決定されるスペクトル分解能は、０．５ｎｍ（約８ｃｍ−１に等しい）より良好とすることができる。
【００４８】
前記４−ｆパルス整形器２２の動作原理は、下記のとおりである。前記入力分散素子２２１が、入力位相コヒーレントパルスの周波数成分を空間で分離するよう動作する。前記入力フォーカシング素子２２３は、これらの周波数成分の各焦点を、前記ＳＬＭ２２６が配置されているフォーカス面のそれぞれ特定の位置に合わせる。遮断素子２２５は、所定の波長より短いフーリエ面波長で遮断する。前記ＳＬＭ２２６は、入力パルスをスペクトル操作する更新可能なフィルターとして動作することができ、１２８ピクセル中を通過する光成分のそれぞれの位相と振幅の個別制御を可能にするので、所望のパルス特性に従って、パルスの形状と経時的プロファイルを修正する。例えば、各ピクセルの幅は、９７μｍ、ピクセル間ギャップは３μｍで、フォーカス面におけるスポットサイズは、約８０μｍである。前記出力フォーカシング素子２２４および出力分散素子２２２は、分離している各周波数成分を再度合成して、整形パルス２２０を生成する。
【００４９】
このように、図２Ａに示されているプログラマブルパルス整形器２２は、入力パルスの各種周波数成分間を分離し、所定の周波数（ＣＡＲＳ信号との重ね合わせが可能な高周波）を遮断し、さらに所望のスペクトル位相関数を用いて、入力パルスの残りの部分（遮断されていない部分）の各周波数成分に所望の成分を割り当てる、好適な制御ユニット２７によって動作することができる。
【００５０】
前記ＣＡＲＳ分光器システム２０は、適用スペクトル位相関数が各実験のつど理論的に導出される開ループ制御機構を利用してもよいし、閉フィードバックループを利用して適用スペクトル位相関数を決定してもよい。
【００５１】
パルス整形器２２によって生成される整形パルス２２０は、（媒質の励起およびそこでのＣＡＲＳプロセスの誘起に必要な）ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するので、「ユニタリー光励起パルス」とも呼ばれている。
【００５２】
前記ミラー２３ｂから反射される前記ユニタリー光パルス２２０は、被検媒質を励起し、ＣＡＲＳプロセスを誘起させるため、フォーカシングアセンブリ２４ａによって、前記被検媒質に集束（focus）される。本例では、前記フォーカシングアセンブリ２４ａには、開口数（ＮＡ）が０．２の対物レンズ配列が備わっている。
【００５３】
前記光案内光学素子には、さらに、媒質の出力ＣＡＲＳ信号を収集するため収納されているレンズアセンブリ２４ｂがある。このレンズアセンブリ２４ｂは、レンズ２４ａの開口数と同じかまたはそれより大きい開口数を備えていることが好ましい。前記フォーカシングアセンブリ２４ａは、後方散乱モードでは集光素子としての役割も果たす点に留意すべきである。
【００５４】
ＣＡＲＳ分光器システム２０には、さらに、媒質から取得されるＣＡＲＳ信号を濾波するよう動作可能なフィルタリングアセンブリ２５が備わっている。本例では、前記フィルタリングアセンブリ２５には、スペクトルフィルター２５１（例えば、バンドパスフィルターまたはショートパスフィルターなど）が備わっており、さらにコンピュータ制御のモノクロメータ２５２または分光器（図示せず）が備わっていると好ましい。前記フィルター２５１の例には、７５０ｎｍに中心がある４０ｎｍのＦＷＨＭバンドパスフィルターなどがあげられ、前記コンピュータ制御モノクロメータ２５２の例には、スペクトル分解能が０．５ｎｍ（７５０ｎｍでは約８ｃｍ−１に等しい）のコンピュータ制御モノクロメータなどがあげられるが、これに限定されない。
【００５５】
前記フィルタリングアセンブリ２５の濾波出力は、検出器ユニット２６によって収集される。検出器ユニット２６は、光信号を受信し、それを示す電気出力を生成するような種類の検出器２６１を備えているが、制御ユニット（コンピュータ）２７によって動作可能となるロックイン増幅器も備えていてもよい。
【００５６】
前記フィルター２５１、モノクロメータ２５２、検出器２６１およびロックイン増幅器２６２、さらには光案内光学素子は、それら自体既知であるため、ここで具体的に説明する必要がないことを理解すべきである。
【００５７】
前記システム２０の測定可能ラマンエネルギー範囲は、例えば、炭素ハロゲン結合延伸を代表する、約３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の範囲とすることができるという点に留意すべきである。測定可能エネルギー範囲の下限は、励起パルスの濾波に対する必要性によって決定され、上限は、励起パルスの帯域幅によって決定される。前記技術では駆動入力電界での電子的共鳴が必要ないため、広帯域光学源２１を用いて実現化可能である。前記システム２０の測定可能ラマンエネルギー範囲は、最新技術を駆使した市販のレーザーで利用可能な１０ｆｓ〜２０ｆｓの幅のパルスを使用すると、指紋領域（９００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１）にまで拡張可能である。
【００５８】
図２Ｂを参照すると、本発明のもう一つの実施例によるＣＡＲＳ分光器システム２００の略図が概説されている。前記ＣＡＲＳ分光器システム２００は、位相変調器に加えて、あるいはその代替機構として、その整形器アセンブリが偏光制御アセンブリを有している点で、図２Ａに示されているＣＡＲＳシステム２０とは異なっている。後者は、グレーティング２２１などの周波数選択性フィルターと、前記フィルターを通過してくる周波数成分の光経路内に収納されている、入力スペクトル位相コヒーレントレーザーパルスの所定周波数範囲に対して９０度偏光回転を適用するよう動作可能な９０度偏光回転子とを備えており、媒質から検出器に伝播する信号の光経路内に交差偏光ＣＡＲＳ信号の抽出のために収納されている交差偏光ユニットＰｙを有している。
【００５９】
図２Ｂに示されている本例では、偏光回転子は、ＳＬＭ配列２２６で構成されているが、ほかの好適な手段のどれか（例えば、１／２波長アセンブリなど）も使用可能であることを理解すべきである。図２Ｂの例では、偏光制御アセンブリは、整形器アセンブリ方向に伝播されるスペクトル位相コヒーレントレーザーパルスの光経路内に収納されている偏光子Ｐｘも備えている。ただし、この入力偏光子Ｐｘの取り込みは任意であり、線形偏光を生じるレーザー照射源を使用することによって排除可能であることを理解すべきである。図２Ｂの例では、ＳＬＭユニットは、スペクトル位相コヒーレントパルスの周波数成分の位相整形および偏光回転をともに実施するよう動作することが可能である。一般に、位相アセンブリは、既知の好適な型式の偏光回転子のみを有することができる。本発明のシステムで使用するのに適したＳＬＭアセンブリは、例えば、Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２００１，Ｖ．２６，Ｐ．５５７およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００２，Ｖ．Ｂ７４，Ｐ．Ｓ１３３に掲載されている論文でＴ．Ｂｒｉｘｎｅｒらによって記述されている型式のものとしてもよい。このようなプログラマブル液晶ＳＬＭ２２６は、選択軸が相互に直交し、入力レーザーパルスの偏光軸（Ｘ方向として表されている）を基準として±４５°回転している、２つのＳＬＭ液晶ピクセルアレー（デュアルセルＳＬＭ）を備えている。前記２つのアレー間には適用遅延特性の差が存在する場合には、入力パルス偏光が修正される。この技術では、ＳＬＭが被制御スペクトル位相マスクおよび被制御波長板の両方としての役割を果たすことができる。
【００６０】
したがって、この具体例では、プログラマブルパルス整形器が、駆動レーサーパルスの各周波数成分に対する所望の位相の割り当ておよびパルスの偏光制御の両方が行われるよう動作する。特に、偏光制御機能を用いると、超短入力パルス２１０を、直交偏光を有する広帯域ポンプ光子と狭帯域プローブ光子とに分解することができる。
【００６１】
スペクトルがＥ（ω）である励起パルスの電界によって駆動されるＣＡＲＳ信号を生成する非線形偏光は、下式のように（詳細については、例えば、ＯｒｏｎらによるＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００２，Ｖ．８８，Ｐ．６３００４を参照）、時間依存摂動理論を用いることによって非共鳴遷移に関して近似させることができる。
【数１】
0004499091.tif 000002
ここで、
【数２】
0004499091.tif 000003
は、エネルギー
【数３】
0004499091.tif 000004
（以後、ポピュレーション振幅と称する）により振動準位をポピュレートする確率振幅であり、Ｅ（ω−Ω）は、プローブ電界を表す。
【００６２】
同様に、エネルギー
【数４】
0004499091.tif 000005
および帯域幅Γにおける中間準位｜ｉ＞を介したシングル共鳴ラマン遷移のための非線形偏光は、下式によって近似化することができる。
【数５】
0004499091.tif 000006
【００６３】
ＣＡＲＳプロセスは、ポピュレーション振幅Ａ（Ω）を制御することによって制御できる。Ａ（Ω）の制御は、シングル広帯域励起パルスのスペクトル位相を制御することによって達成される。パルスのこのような位相のみパルス整形は、位相関数ｅｘｐ（ｉΦ（ω））によって電界Ｅ（ω）（ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を含む）を乗算することを意味するに過ぎない。
【００６４】
エネルギー
【数４】
0004499091.tif 000007
における振動準位のポピュレーションは、下式に比例する。
【数６】
0004499091.tif 000008
ここで、
【数７】
0004499091.tif 000009
は、適用電界の複素スペクトル振幅である。
【００６５】
したがって、各エネルギー準位は、ΩＲだけ分離されたすべての周波数ペアによって励起される。準位ΩＲのポピュレーションに導く複数経路間の干渉は、各寄与の相対的位相Φ（ω）−Φ（ω−ΩＲ）によって決まる。このように、建設的干渉は、励起パルスの周波数成分のすべてでΦ（ω）＝Φ（ω−ΩＲ）が成り立つときに達成される。したがって、励起パルスが、励起パルスがスペクトル位相コヒーレントパルスまたはトランスフォームリミテッドパルス（すべての周波数成分が同じ位相をもつ）である場合に、建設的干渉がすべてのΩＲ値で有効であるため、スペクトル分解機能が失われる。
【００６６】
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖ４１８，ＰＰ．５１２−５１４（Ａｕｇｕｓｔ２００２）に掲載の”Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｕｌｓｅ  Ｃｏｈｅｒｅｎｔｌｙ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”と題する論文で発明者らによってはじめて開示された、位相制御に関するひとつの例によれば、励起パルスのスペクトル位相は、周期Ω０で周期的に変調される。このような場合、建設的干渉は、ΩＲ＝ＮΩ０（ここで、Ｎは整数）が成り立つ場合に限り、すべてのエネルギー準位で誘起される。図３Ａ〜３Ｃは、位相制御に関するこの例による、パルスの経時的整形とポピュレーション振幅に対する、変調スペクトル位相関数（modulated spectral phase function）の効果を説明している。
【００６７】
図３Ａは、入力パルススペクトル強度３１、トランスフォームリミテッドパルスのスペクトル位相３２および整形パルス（ユニタリー励起パルス）の変調スペクトル位相（modulated spectral phase）３３の例を示している。したがって、入力パルスとＣＡＲＳ信号との間のスペクトルの重なり合いを回避するため、入力パルスのパワースペクトルを７３０ｎｍで遮断する。（ＣＡＲＳ信号のスペクトル強度は、参照番号３４によって識別されている。）
【００６８】
図３Ｂは、タイムドメインにおける、定位相（uniform phase）（図３Ａの参照番号３２）に対応するスペクトル位相コヒーレントパルス３５と、変調位相（modulated phase）（図３Ａの参照番号３３）に対応する変調位相整形パルス（modulated phase shaped pulse）３６の経時的強度（temporal intensity）を示している。図３Ｂから理解可能なように、周期的スペクトル位相は、それぞれがτ０＝２π／Ω０だけ遅延した複数の等間隔のパルスに、タイムドメイン内のパルスを分割した結果に等しい。このパルストレインは、周期Ｔ＝τ０／Ｎの振動のみ共鳴励起（resonantly exciting）できる。
【００６９】
図３Ｃは、スペクトル位相コヒーレントパルス３７と変調位相を有するパルス３８とに関して算出した、ポピュレーション振幅Ａ（Ω）を示している。図３Ｃから理解されるように、スペクトル位相コヒーレントパルスの場合、ポピュレーション振幅が、振動エネルギーに対して単調に減衰する。一方、変調位相関数の場合、結果的に各発振（oscillation）のピークがスペクトル位相コヒーレント（トランスフォームリミテッド）になる発振が出現する。
【００７０】
上記の共鳴プロセスと非共鳴プロセスでは、共鳴準位によって決定される式（２）と式（３）とにおけるポピュレ−ション振幅を乗算する各種荷重値から生じるスペクトル応答が異なる。
【００７１】
式（２）によれば、共鳴ＣＡＲＳプロセスは、下式のように表現できる。
【数８】
0004499091.tif 000010
ここで、
【数９】
0004499091.tif 000011
は、コーシーの収束条件値である。式（４）における第一項は、「共鳴（ｏｎ−ｒｅｓｏｎａｎｔ）」成分の寄与に相当し、第二項は、「非共鳴（ｏｆｆ−ｒｅｓｏｎａｎｔ）」スペクトル成分の寄与の積分計算に相当する。このように、共鳴信号のΩ＝ΩＲ付近の応答幅は狭い。
【００７２】
第二項の被積分関数の加重関数は、共鳴付近でその符号を反転するので、積分の全寄与は、Ω＝ΩＲ付近のＥ（ω−Ω）Ａ（Ω）の対称性に依存する。スペクトル位相コヒーレント（トランスフォームリミテッド）パルスの場合、Ａ（Ω）とＥ（ω−Ω）の両方が、Ωの全値でほぼ対称性をもつ。したがって、非共鳴の項は、無視可能である。この場合には、ポピュレーションスペクトルは、下式によって近似化可能である。
【数１０】
0004499091.tif 000012
これは、ΩＲだけ偏移したパルススペクトルの複製である。スペクトル位相操作は、各種値Ωに関するＥ（ω−Ω）Ａ（Ω）の対称性を変えるので、偏光スペクトルの変化を誘発する。
【００７３】
しかし、変調周波数が、２π／Δω（ここでは、Δωはパルススペクトル帯域幅である）を大幅に超えると、全信号強度が平均化して、｜Ａ（ΩＲ）｜２に比例する。
【００７４】
同様に、実測非共鳴強度も平均化して、
【数１１】
0004499091.tif 000013
に比例する。全実測信号は、２つ異なるプロセスによって発生した信号の干渉に相当する。非共鳴バックグランドが、共鳴信号よりかなり大きいような一般的な事例では、共鳴信号は、これを用いて、ヘテロダイン検出によって測定して、下式を得る。
【数１２】
0004499091.tif 000014
【００７５】
共鳴成分と非共鳴成分の異なるスペクトル応答を利用することにより、共鳴信号を保持しつつ非共鳴バックグランドを大幅に縮小させることができる。上記偏移の後には、位相関数の周期性、ポピュレーション、したがって共鳴ＣＡＲＳ信号の適正な選択機能が、スペクトル位相コヒーレントパルスによって達成される値に近い値に再構成されることは、当技術分野に詳しい当業者にとって明らかであろう。
【００７６】
このように、振動準位ポピュレーション振幅Ａ（Ω）の操作を介したＣＡＲＳプロセスのコヒーレント制御が、励起パルスのスペクトル位相の周期的変調を生じさせる周期的スペクトラル位相関数（例えば、シヌソイド関数）を適用することによって達成可能であることを、上の説明で示した。
【００７７】
図４Ａ〜４Ｃを参照すると、ラマンスペクトルの実測値が、例示されている。ラマンスペクトルは、位相関数の周期性を変化させる一方で、全ＣＡＲＳ信号をモニターすることによって取得されている。これらの例によれば、単純周期スペクトル位相関数Φ（ω）＝１．２５ｃｏｓ（Ｃω）（この場合、Ｃは定数）が、その整形のため、入力スペクトル位相コヒーレントパルスに提供されている。図４Ａ〜４Ｃには、空間光変調器（ＳＬＭ）を通過する正弦波位相の周期数に対するＣＡＲＳ信号の強度が表されている。折り込みには、対応する実測強度信号のフーリエ変換によって導出されたラマンスペクトルが示されている。
【００７８】
より具体的には、図４Ａは、液相におけるメタノール分子のシングルパルスＣＡＲＳ分光法が図解されている。実測周波数範囲にラマン共鳴準位のないメタノールの場合に理解されるように、発振周期数が増加する際には、非共鳴信号の単調な減衰だけが観察されるにすぎない。
【００７９】
図４Ｂは、液相におけるＣＨ２ＢＲ２分子のシングルパルスＣＡＲＳ分光法を図解している。図から理解されるように、ΩＲ＝５７７ｃｍ−１における単一の共鳴を有するＣＨ２ＢＲ２の場合、ラマン信号は、変調周期がΩＲの整数の分数（integer fraction）であるときには必ず、周期的に発振する。フーリ変換動作では、変調周期数に逆比例する分解能をもつ、シングルラマン共鳴準位が検索される。
【００８０】
図４Ｃは、液相における（ＣＨ２Ｃｌ２）分子のシングルパルスＣＡＲＳ分光法を図解している。図から理解されるように、例えば、（ＣＨ２Ｃｌ２）などのような２つの共鳴準位をもつ物質の場合、ラマンスペクトルに２つの共鳴ピーク（６５２ｃｍ−１と７５０ｃｍ−１）が観察される。
【００８１】
フーリエ変換動作のスペクトル分解能は、パルス帯域幅に比べ４０の係数分（すなわち、約３０ｃｍ−１）良好である。これは、空間光変調器（ＳＬＭ）上のピクセル数によって決まる、ＳＬＭ上の最大位相変調周期数によって制限される。
【００８２】
このように、スペクトル分解能は、単純正弦波位相関数を採用することによって最適化することができる。上例で使用されているトレインより長く、もっと多くの数のパルスを含んでいるトレインにシングルパルスを分割すると、パルスピーク強度に直接依存する、非共鳴バックグランドをさらに縮小することができる。これは、応用位相関数に対してさらに高い高調波次数を追加することによって達成される。この位相関数は、Ａｎが異なる高調波次数係数である、
【数１３】
0004499091.tif 000015
のように異なる高調波次数の合計として表すことができる。
【００８３】
図５Ａおよび５Ｂを参照すると、追加高調波とともに周期的スペクトル関数を使用することによって行われた、非共鳴バックグランド抑止の実証例が、メタノール（非共鳴成分のみ）およびＣＨ３Ｉ（５２３ｃｍ−１におけるシングル共鳴）のそれぞれに関して図解されている。相対強度のＣＡＲＳ信号が、正弦波位相関数Φ（ω）＝１．２５ｃｏｓ（Ｃω）（曲線５１）および追加高調波成分（曲線５２）を含む位相関数Φ（ω）＝１．４ｃｏｓ（Ｃω）−１．４ｃｏｓ（２Ｃω）の両方に関して空間光変調器を横切る位相発振周期数に対して示されている。ＣＡＲＳ信号は、スペクトル位相コヒーレント（トランスフォームリミテッド）パルス（０位相関数発振）によって取得された信号を基準としてプロットされている）。非共鳴の十分な抑止を達成するためには、パルススペクトルにわたる位相関数の少なくともいくつかの発振周期が必要であることに留意すべきである。
【００８４】
図５Ａは、追加高調波をひとつだけ含む位相関数の使用により如何にして非共鳴バックグランドを２桁近くまで減衰できるかを示している。
【００８５】
図５Ｂは、２成分を含む位相関数を使用すると、非共鳴バックグランドが大幅に減衰されるが、共鳴成分はほぼ完全に回復することを示している。したがって、共鳴信号と非共鳴バックグランドとの間に達成されるコントラストが、大幅に改善する。
【００８６】
位相制御のもうひとつの例によれば、励起パルスのスペクトル位相は、短波長（高エネルギー端）付近の狭帯域位相ゲートを励起パルスに適用することによって制御可能である。要するに、狭帯域の特徴が、式（１）と式（２）とにおける係数Ｅ（ω−Ω）の位相における急峻な変化を誘発させるため、パルスに適用される。位相ゲートスペクトル関数の位相は、ω−Ωでπ分だけ偏移可能であることが好ましいが、必ずしもそれに限らない。以後、このようなスペクトル位相関数を位相ゲートと称する。例えば、π位相ゲートの帯域幅は、約０．５ｎｍ〜３ｎｍ（すなわち、５〜３０ｃｍ−ｌ）の範囲内とすることができる。π位相ゲートは、励起パルスの短波長端近傍にスペクトル的に位置することが好ましい。
【００８７】
この技法では、励起パルス内の狭スペクトル帯域が位相偏移し、効果的プローブとしての役割を果たし、ラマンスペクトルが、非共鳴バックグランドのある共鳴信号の干渉パターンから抽出される。
【００８８】
図６Ａ〜６Ｃを参照すると、位相制御のこの具体例による、パルスの経時的形状と、ポピュレーション振幅とに対するπ位相ゲートの効果が図解されている。
【００８９】
図６Ａは、励起パルススペクトル強度６１、トランスフォームリミテッド（未整形）パルスのスペクトル位相６２および整形パルスのπ位相ゲート６３の例を示している。この例では、位相ゲート６３は、中心が７９０ｎｍにある約１．５ｎｍの帯域幅を備えている。さらに、ＣＡＲＳ信号を実測可能な代表的スペクトル領域も示されている。したがって、入力パルスとＣＡＲＳ信号間におけるスペクトルの重なり合いを回避するためには、入力パルスのパワースペクトルを約７８０ｎｍで遮断する。ただし、ＣＡＲＳ信号のスペクトル強度は、参照番号６４によって識別されている。
【００９０】
図６Ｂは、スペクトル位相コヒーレントパルス６５の経時的強度（経時的包絡線）とπ位相ゲート整形パルス６６の経時的強度をタイムドメイン内で示している。図から理解されるように、狭位相πゲートは、パルスの形状にはほとんど影響を与えず、約１５％分ピーク強度を減衰させるにすぎない。
【００９１】
図６Ｃ、はスペクトル位相コヒーレントパルス６７と変調位相６８を有するパルスに関して算出されたポピュレーション振幅Ａ（Ω）を示している。図６Ｃから理解されるように、スペクトル位相コヒーレントパルスの場合、ポピュレーション振幅が振動エネルギーに対して単調に減衰していく。位相ゲートによるこれらの変化は、ポピュレーション振幅Ａ（Ω）をわずかに変更する。この変更は、位相ゲートの幅によって異なる。このように、狭スペクトル帯域部分におけるエネルギー量が、全パルスエネルギーに比べてごくわずかであるため、ポピュレーション振幅Ａ（Ω）は、狭ゲートの場合ほとんど変らない。
【００９２】
任意の所与の周波数ωにおける準位ΩＲからの共鳴信号の中心は、どちらかといえば狭帯域のプローブにより、ω−ΩＲに位置する。それに比べ、非共鳴バックグランド信号は、パルス帯域幅の大部分が寄与するコヒーレントの和に相当する。このように、狭スペクトル帯域にわたる位相変化は、共鳴信号の位相に劇的な影響を与えるが、非共鳴信号の位相をほとんど変えることはない。したがって、非共鳴バックグランド信号と共鳴信号との間の相対的位相は、迅速に変化し、位相ゲート端で建設的干渉または破壊的干渉を誘発することになる。全ＣＡＲＳスペクトル時には、共鳴信号と非共鳴信号との間の干渉パターンを解明して、振動エネルギー準位図を明らかにすることができる。
【００９３】
狭帯域位相ゲートとともに励起位相を使用した場合の位相制御の影響が、図７Ａ〜７Ｄに示されている数値シミュレーションの結果で例証されている。
【００９４】
図７Ａは、（５２３ｃｍ−１で共鳴する）ヨードメタンを照射するスペクトル位相コヒーレントパルスに関する、共鳴寄与７１と非共鳴寄与７２との間における相対的位相７３と両寄与の周波数（スペクトル）の関数として算出したＣＡＲＳ電界を示している。図７Ｂは、スペクトル位相コヒーレントパルスでヨードメタンを照射した場合に算出された結果であるＣＡＲＳスペクトル７４を示している。
【００９５】
図から理解されるように、非共鳴バックグランドスペクトル７２は、さらに高いエネルギー（短波長）方向に向かって単調に減衰していくいっぽう、共鳴信号７１は、ラマン準位エネルギー分だけ偏移した励起パルススペクトルと類似している。これら２種類の信号間における相対的位相７３は、約π／２でほぼ一定であり、７４９ｎｍ未満では約πまで上昇していく。
【００９６】
図７Ｃは、π位相ゲート整形パルスによってヨードメタンを照射した場合の、共鳴寄与７５と非共鳴寄与７６との間の相対的位相７７と、両寄与の算出ＣＡＲＳスペクトルを示している。図７Ｄは、ヨードメタンを照射するスペクトル位相コヒーレントパルスに関する、算出結果のＣＡＲＳスペクトル７８を示している。これらの効果は、図７Ｃで理解することができる。第一に、非共鳴バックグランド成分が多少減少する。第二に、共鳴成分と非共鳴バックグランド成分との間の相対的位相が、ゲートの高エネルギー（短波長）側における０（建設的干渉）と低エネルギー（長波長）側におけるπ（破壊的干渉）との間で変化する。第三に、位相ゲートの両端で、共鳴スペクトル７５に２つの新しいピークが現れる。ピーク７９は、従来の多ビームＣＡＲＳで、以前Ｏｒｏｎらによって実証され、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００２，Ｖ．８８，Ｐ．６３００４に記載されている、一過性エンハンスメント効果によるものである。
【００９７】
図７Ｄから理解されるように、最終結果は、急峻なピークと、全ＣＡＲＳ信号７８における後に続く大きな傾斜７２０である。このピーク傾斜という特性は、位相ゲート幅の確度で振動準位のエネルギーを決定するという点に留意すべきである。例えば、位相ゲートは、励起パルス幅より約４０倍良好な約２５ｃｍ−ｌに一致する、ＳＬＭ上の３つのピクセルによって形成されうる。
【００９８】
図８Ａおよび８Ｂを参照すると、それぞれスペクトル位相コヒーレントパルス（曲線８１ａと８１ｂ）の事例および、位相ゲート整形パルス（曲線８２ａと８２ｂ）の事例に関して、メタノール（非共鳴成分のみ有する）とヨードメタン（５２３ｃｍ−ｌにおける共鳴成分を有する）の実測正規化ＣＡＲＳスペクトルが示されている。５２３ｃｍ−１における共鳴成分寄与によるピーク傾斜特性は、ヨードメタンスペクトル（図８Ｂ）で理解することができ、そのいっぽうで、正規化されたメタノールスペクトル（図８Ａ）は、ほぼ一定の状態を維持する。
【００９９】
ラマン準位構造は、例えば、下式のようにＣＡＲＳ信号の正規化スペクトル強度変化を考察することによって、実測スペクトルから容易に抽出可能である。
【数１４】
0004499091.tif 000016
ここで、ωｇは、位相ゲートの中心周波数であり、Δは、ゲート幅である。さらに高いエネルギー方向に向けての非共鳴バックグランドにおける減衰に対して補償するのに、正規化が必要であることを理解すべきである。
【０１００】
図９Ａ〜９Ｄを参照すると、数種の物質に関する、コンピュータシミュレーションで得られたシミュレーション予測値（曲線９５、９６、９７および９８）と、実測ＣＡＲＳスペクトル（曲線９１、９２、９３および９４）から導出された正規化スペクトル強度ｆ（Ω）のプロットが掲載されている。
【０１０１】
図９Ａから理解されるように、この範囲にはラマン準位がないメタノールに関するほぼ平坦な線が観察される。四塩化炭素の４５９ｃｍ−１準位は、図９Ｂで容易に観察される。５１５ｃｍ−１と５７５ｃｍ−１にラマン準位のあるメシチレン（図９Ｃ）の場合には、２つの完全に分離されたピークが認められる。高エネルギー端では、二硫化炭素の６５２ｃｍ−１準位が図９Ｄに示されている。これらの図で観察されるスペクトル分解能は、約３０ｃｍ−１のオーダー（すなわち、励起パルス帯域幅より大体４０倍良好）にあるということに留意すべきである。分解能は、位相ゲートの幅（２５ｃｍ−１）とモノクロメータの分解能（約８ｃｍ−１）の両方によって決まる。最小位相ゲート幅は、ＳＬＭのピクセル化およびＳＬＭ上への入射ビームの焦点サイズの両方によって決まる。上記の例すべてで、位相ゲートはＳＬＭ上の３つのピクセルで構成されている。
【０１０２】
所与のラマン準位を検出するため、位相ゲートのスペクトル位置を変化させることによって、共鳴成分と非共鳴成分との間の相対的強度比を制御することが可能であるということを理解すべきである。これは、さらに高いエネルギー準位方向に向けて非共鳴バックグランドが減衰するという事実による。さらに、位相ゲート幅を変化させることによって、さらなる制御が可能となる。このように、プローブの幅を広げると、（スペクトル分解能を下げるいっぽうで）共鳴−非共鳴強度比を改良できる。この場合、弱いラマン準位であっても、この方式を使用すれば観察することができる。
【０１０３】
広帯域励起の利点は、実測エネルギー範囲内に複数の振動帯域をもつ物質を検出しようとするときには、完全に活用可能である。この場合、適切な位置に複数の位相ゲートを有するスペクトル位相マスクを使用すると、各種準位からの共鳴寄与の建設的干渉によって、ＣＡＲＳスペクトル内に大きなコヒーレントスペクトルの特性を生み出すことができる。
【０１０４】
本発明のもうひとつの実施例によれば、ＣＡＲＳプロセスは、励起パルスの偏光を制御することによって制御されている。整形、すなわち入力パルスの分光の補正と駆動パルスの各周波数成分への所望の位相の割り当てに加え、偏光制御を実施可能であることを理解すべきである。
【０１０５】
特に、偏光制御を使用すると、超短入力パルスが広帯域ポンプ光子と狭帯域プローブ光子へ直交偏光によって分解される。
【０１０６】
スペクトルがＥ（ω）である電界によって駆動されるＣＡＲＳ信号を生成する非線形偏光は、下式のように、非共鳴遷移に関して、近似化することができる。
【数１５】
0004499091.tif 000017
ここで、
【数１６】
0004499091.tif 000018
は、ポピュレーション振幅であり、
【数１７】
0004499091.tif 000019
は、三次感受性テンソルである。
【０１０７】
さらに、
【数１８】
0004499091.tif 000020
のエネルギーと帯域幅Γにおける中間準位｜ｉ＞を介したシングル共鳴ラマン遷移に関しては、下式が得られる。
【数１９】
0004499091.tif 000021
【０１０８】
共鳴成分と非共鳴成分との間の２つの主要な差異は、次に述べるとおりである。第一に、共鳴成分には、Ω＝ΩＲに中心が置かれた狭スペクトル応答があり、そのいっぽうで、非共鳴成分のスペクトル応答は広スペクトル応答である。第二に、共鳴成分の応答は、ほぼΩ＝ΩＲで符号を反転するいっぽうで、非共鳴応答の位相は一定である。以下に、共鳴成分をエンハンスしつつ非共鳴成分を減衰させるのにこれらの差異をどのように使用すべきかについて説明する。
【０１０９】
シングルパルス偏光制御ＣＡＲＳに対するひとつのアプローチでは、高エネルギー端で狭帯域における励起パルスの偏光を、ｘ平面からｙ平面へπ／２だけ回転させ、ｙ平面におけるＣＡＲＳ信号をモニターする。その結果、モニターされた信号は、Ａｘｘ（偏光の電界として）とＥｙ（プローブとして）だけに効果的に依存する。これは、共鳴項と非共鳴項のどちらにも該当する。
【０１１０】
位相ゲートによってコヒーレント制御を行う事例に関して上述したように、バックグランドの非共鳴信号に対する共鳴信号の比と、さらにスペクトル分解能は、プローブパルスが長大化したときに改良されうる。本発明のこの実施例によれば、プローブパルスの持続期間は、偏光偏移帯域のスペクトル幅によって決まる。
【０１１１】
図１０Ａ〜１０Ｄを参照すると、各種偏光プローブスペクトル帯域幅に関する、偏光のみ整形で取得されたヨードメタンのＣＡＲＳスペクトルの例がプロットされている。偏光プローブの全帯域幅は、４．５ｎｍ（図１０Ａに示されている例の場合）、２．３ｎｍ（図１０Ｂに示されている例の場合）、１．２ｎｍ（図１０Ｃに示されている例の場合）および０．６ｎｍ（図１０Ｄに示されている例の場合）のように縮小する。プローブ帯域幅が、４．５ｎｍ（４００ｆｓに等しい）から０．６ｎｍ（３ｐｓに等しい）に縮小するにともない、狭スペクトル応答によって共鳴成分がさらに縮小するが、その強度は保持される。それに対して、広スペクトル応答を有する非共鳴バックグランド成分は、さらに弱くなるが、そのスペクトル形状は保持される。両者ともにコヒーレントであるため、プローブパルスの低エネルギー端で建設的に干渉し、高エネルギー端で破壊的に干渉する干渉パターンを生成する。この干渉パターンは、解釈を困難にするので、非共鳴バックグランドをさらに減衰させる必要がある。
【０１１２】
非共鳴バックグランドのさらなる減衰は、偏光制御と位相制御の両方を使用することによって達成される。以下に、位相制御と偏光制御の両方を組み合わせた場合に、非共鳴成分を抑止できるので、高分解能の、バックグランドのないシングルパルス多重ＣＡＲＳスペクトルが得られる点について説明する。
【０１１３】
図１１には、位相偏光整形励起パルス（phase and polarization shaped excitation pulse）のスペクトル強度が例示されている。この例によれば、π位相ゲート１１０が、ｙ偏光位相帯域１１１で導入され、プローブとしての役割を果たしている。このように、プローブは、逆位相を有する２つのスペクトル的に異なるさらに長いプローブパルスに分割される。広い非共鳴スペクトル応答により、これら２つのプローブパルスから生じる非共鳴バックグランドが、破壊的に干渉する。振幅のＡｘｘ（Ω）成分は、極めて円滑な関数であるため、これら２つのプローブパルスの大きさは、ほとんど等しい。したがって、ＣＡＲＳ信号の非共鳴バックグランド成分は、大幅に減衰される。
【０１１４】
この減衰は、タイムドメイン内で代わりに観察することができる。図１２は、位相と偏光の両方が整形されたパルスに関する、ｘ偏光（曲線１２１）およびｙ偏光（曲線１２２）の両方における、時間に対する電界の包絡線の概略図を表している。分かりやすいように、ｘ偏光電界は、約２桁まで縮小されている。図から理解されるように、ｘ位相ゲートは、ｙ偏光プローブの経時的形状を変更するので、電界の包絡線がｘ偏光駆動電界のピークで０ポイントを通過する。
【０１１５】
瞬間非共鳴応答により、非共鳴バックグランドが、ほとんど完全に抑止される。共鳴信号応答は、異なる。π位相ゲートが式（９）における分母の符号の反転を補償し、π位相ゲート位置から、ラマン準位エネルギーによって偏移した狭スペクトル帯域にわたる共鳴信号を増大させる。
【０１１６】
図１３Ａ〜１３Ｃを参照すると、各種プローブスペクトル帯域幅に関する、偏光位相ゲート整形により取得したヨードメタンのＣＡＲＳスペクトルの例がプロットされている。これらの例によると、全プローブ帯域幅は、４．５ｎｍ（図１３Ａに示されている例の場合）から２．４ｎｍ（図１３Ｂに示されている例の場合）まで、そしてさらに１．２ｎｍ（図１３Ｃに示されている例の場合）まで変化する。（図１３Ａ〜１３Ｃに示されている）偏光位相整形プローブパルス（polarization and phase shaped probe pulse）を使用して取得した実測スペクトルを、（図１０Ａ〜１０Ｄに示されている）偏光のみ整形スペクトル位相コヒーレントパルス（polarization-only shaped spectral phase coherent pulse）を使用して取得した実測スペクトルと比較すると、非共鳴バックグランドにおける劇的減衰が認められる。位相整形プロ−ブ（phase-shaped probe）を使用することでさらに観察される小さな非共鳴バックグランドは、実際には、鏡検対物レンズと集光光学素子の複屈折が小さいため、偏光子を介して「漏洩」するｘｘｘｘｘ成分のごく一部（約０．０５％）に相当することに留意すべきである。しかし、このバックグランド成分は、適用位相偏光（applied phase and polarization）には依存していないので、容易に排除可能である。
【０１１７】
図１４Ａ〜１４Ｃを参照すると、位相偏光整形パルス（phase and polarization shaped pulse）を使用して得た複数の単純な分子のラマンスペクトルの例が、図解されている。全プローブ帯域幅は、帯域幅の中心における位相ゲートを含め、約１．２ｎｍである。「未加工の」実測ＣＡＲＳスペクトルは、図の左の部分に示されている。位相整形プロ−ブを使用することでさらに観察される小さな非共鳴バックグランドは、実際には、鏡検対物レンズと集光光学素子の複屈折が小さいため、偏光子を介して「漏洩」するｘｘｘｘｘ成分のごく一部（約０．０５％）に相当することに留意すべきである。しかし、このバックグランド成分は、適用位相偏光には依存していないので、容易に排除可能である。複屈折によりバックグランドが排除されている抽出されたラマンスペクトルが、図の右側にプロットされている。
【０１１８】
図１４Ａは、ヨードメタンの５２３ｃｍ−ｌラマン準位に対応するピーク１４１を示している。このピークの半値全幅は、約１５ｃｍ−１である。
【０１１９】
１，２ジクロロエタンの実測ラマンスペクトルが、図１４Ｂに示されている。９８ｃｍ−１だけ分離されている６５２ｃｍ―ｌと７５０ｃｍ−１における準位は、２つの完璧に分離されたピーク１４２および１４３として認めることができる。このスペクトルは、検出可能な領域の下限に位置する２９８ｃｍ−１における準位に対応する、ピーク１４４も有している。
【０１２０】
８３０ｃｍ−１における準位に対応するピーク１４５を有するｐ−キシレンのラマンスペクトルが、図１４Ｃに示されている。この例は、本発明の技術が、検出可能領域の高エネルギー端を観察できる能力を実証している。実測エネルギー範囲が、さらに短いパルスを使用することにより、より高い周波数（１０００〜１５０００ｃｍ−１）まで拡張可能であることに留意すべきである。
【０１２１】
シングルパルスＣＡＲＳは、非線形顕微鏡法に特に好適である。図１５は、本発明によるシングルパルスＣＡＲＳ顕微鏡１５０を例示している。概して、ＣＡＲＳ顕微鏡１５０は、ターゲット物質の分子におけるＣＡＲＳプロセスを誘起し、前記物質によって分散されたＣＡＲＳ信号を検出するのに必要な、シングルパルス分光器（図２Ａでは２０、図２Ｂでは２００）の全素子を備えている。さらに具体的には、ＣＡＲＳ顕微鏡１５０は、ユニタリー光励起パルスから成るビームを生成してこのビームをサンプルホルダー２９に配置されたターゲット物質内を通過するよう案内するための手段を備えている。本発明の技術によれば、各パルスは、ポンプ光子、ストークス光子およびプローブ光子を搬送するユニタリーパルスである。したがって、ＣＡＲＳ顕微鏡は、すくなくともひとつのスペクトル位相コヒーレント（トランスフォームリミテッド）光パルスを生成するよう適合されたレーザー２１と、前記レーザー２１から取得したトランスフォームリミテッド光励起パルスを整形するよう動作可能な（ＣＡＲＳプロセスをコヒーレントに制御するための制御手段を構成する）プログラマブルパルス整形器２２と、検出器ユニット２６と、光案内光学素子を備えている。整形は、上記のように、パルスの分散を補正し、さらに所望の位相（および任意選択により偏光も）前記パルスに適用することによって実施する。
【０１２２】
ＣＡＲＳ顕微鏡１５０の光案内光学素子は、ビームによって形成される焦点１５２がターゲット物質上に集束するように配置された集束フォーカシングアセンブリ（例えば、顕微鏡対物レンズ）２４ａと、ターゲット物質からの出力ＣＡＲＳ信号を収集するよう配置されたレンズアセンブリ２４ｂと、検出器ユニット２６の方向に伝播する収集されたＣＡＲＳ信号を濾波するよう動作可能なフィルタリングアセンブリ２５とを備えている。これらのコンポーネントはすべて、ＣＡＲＳ分光器システム（図２Ａでは２０、図２Ｂでは２００）に関して上述したコンポーネントと同様である。
【０１２３】
ＣＡＲＳ顕微鏡１５０は、動作可能なように駆動されるステージ１５１でサンプルホルダーを支持すること、および／または前記サンプルホルダーに関して動作可能なように光学素子の少なくとも一部を取り付け、それによって入射ビームを適切に偏光させることで実現できる、少なくとも、焦点１５２有するターゲット物質の部分の走査を利用する。顕微鏡対物レンズ２４ａは、例えば、ＺＥＩＳＳから購入可能な対物レンズであってもよい。ターゲットドライバーには、圧電変換器、例えば、Ｐｈｙｓｉｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ（ＰＩ）ＧｍｂＨから購入可能なＰ−２８２  ＸＹＺ  Ｎａｎｏポジショナーが備わっていてもよい。
【０１２４】
シングルパルスをスペクトル的に分解する顕微鏡法の例を以下にあげる。選択したターゲット物質は、（５７７ｃｍ−１における共鳴パルスを有する）ＣＨ２Ｂｒ２が充填された１０−μｍの孔のあるガラス製毛管板であった。サンプルは、コンピュータ制御圧電ドライバーを使用した集束レーザーを中心にラスター走査した。
【０１２５】
図１６Ａに示されている画像は、共鳴寄与を最大化するパルス形状を用いて撮影されたもので、図１６Ｂに示されている画像は、この強度を最小化するパルス形状を用いて撮影されたものである。
【０１２６】
図１６Ａに示されている孔からの大部分の共鳴信号は、図１６Ｂの信号に比べ４の係数分だけ大きく、前記ガラスから得られる信号は、ほとんど同じである。
【０１２７】
図１６Ｃは、図１６Ａと１６Ｂに示されている画像間の差異を表している画像で、ＣＨ２Ｂｒ２の５７７ｃｍ−１の振動準位からの信号を描いている。この画像は、非共鳴信号が大きいガラスが明るく見えるような、スペクトル位相コヒーレントパルス（図１６Ｄに示されている）を使用すると取得される画像に対して反転して表示されている。図１６Ｃに示されている画像は、顕微鏡が単一振動準位のラマン共鳴寄与をスペクトル的に分解する能力を実証している。実用システムでは、高周波数で、図１６Ａと１６Ｂに示されている画像の位相マスクを交互に切り替えるロックイン検出によって直接測定することができる。
【０１２８】
複数の振動準位を有する物質の場合、整形パルスをこれら準位の建設的量子干渉を誘起するよう適合させて検出の選択性を改良することができる。
【０１２９】
したがって、本発明が属する技術分野の当業者は、本発明が好適な実施例に関して説明されているいっぽうで、この開示の根底を成す概念は、本発明のいくつかの目的を実現するため、他の構造、システムおよびプロセスを設計する際の基盤としてすぐに利用できるということを理解できるであろう。
【０１３０】
本発明のＣＡＲＳ分光器技術の利用例は、ＣＡＲＳ顕微鏡法に関するものであるが、本発明のコヒーレント制御を使用するスペクトル測定は、同じ顕微鏡システムを用いた、多光子蛍光法や第三高調波生成法など、他の非線形顕微鏡法と容易に組み合わせることができる。
【０１３１】
さらに、本明細書で採用した表現法や専門用語は、記述することを目的としており、制限事項として見なすべきではないことを理解すべきである。
【０１３２】
したがって、本発明の適用範囲は、本明細書に掲載されている図例を用いた実施例によって制限するように構成されているわけではない。添付の請求項およびそれらと同等の記述内で定義されている本発明の適用範囲内での他の変更は可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】代表的ＣＡＲＳプロセスのエネルギー準位図である。
【図２Ａ】本発明のひとつの実施例による、シングルパルスＣＡＲＳ分光器システムの概念図を表す。
【図２Ｂ】本発明のもうひとつの実施例による、シングルパルスＣＡＲＳ分光器システムの概念図を表す。
【図３Ａ．３Ｂ．３Ｃ】パルスの経時的形状やポピュレーションの振幅に対する、変調スペクトル位相関数の影響を図解する。
【図４Ａ．４Ｂ．４Ｃ】位相関数の周期性を変えることによって取得した、ラマンスペクトルの測定値を図解する。
【図５Ａ．５Ｂ】高調波を追加して周期スペクトル関数を使用することによって実現した、非共鳴バックグランドの抑止を図解する。
【図６Ａ．６Ｂ．６Ｃ】パルスの経時的形状およびポピュレーションの振幅に対する、π位相ゲート位相関数の効果を図解する。
【図７Ａ．７Ｂ．７Ｃ．７Ｄ】狭帯域位相ゲートと励起位相を使用した、位相制御の効果を図解した数値シミュレーションの例である。
【図８Ａ．８Ｂ】それぞれ、メタノールとヨードメタントランスフォームリミテッドパルス、すなわち位相ゲート整形パルスを用いることによって、実測した正規化ＣＡＲＳスペクトルを図解する。
【図９Ａ．９Ｂ．９Ｃ．９Ｄ】複数の物質に関するコンピュータシミュレーションによって取得したＣＡＲＳスペクトルとともに、実測ＣＡＲＳスペクトルから導出した正規化スペクトル強度を図解する。
【図１０Ａ．１０Ｂ．１０Ｃ．１０Ｄ】偏光のみ整形により取得し、各種プローブ帯域幅ごとにプロットした、ヨードメタンのＣＡＲＳスペクトルを図解する。
【図１１】位相偏光整形励起パルスに関する、時間に対する電界の包絡線の概念図である。
【図１２】位相偏光整形パルスに関する、時間に対する電界の包絡線の概念図である。
【図１３Ａ．１３Ｂ．１３Ｃ】偏光位相ゲート整形（polarization and phase gate shaping）で取得し、各種プローブ帯域幅ごとにプロットした、ヨードメタンのＣＡＲＳスペクトルを図解する。
【図１４Ａ．１４Ｂ．１４Ｃ】位相偏光整形パルスで取得した数種類の単純な分子のラマンスペクトルの例を図解する。
【図１５】本発明のひとつの実施例による、シングルパルスＣＡＲＳ顕微鏡法システムの概念図を表す。
【図１６Ａ．１６Ｂ．１６Ｃ．１６Ｄ】深部分解シングルパルスＣＡＲＳ画像の例を図解する。
【図１】
0004499091.tif 000022
【図２Ａ】
0004499091.tif 000023
【図２Ｂ】
0004499091.tif 000024
【図３Ａ．３Ｂ．３Ｃ】
0004499091.tif 000025
【図４Ａ．４Ｂ．４Ｃ】
0004499091.tif 000026
【図５Ａ．５Ｂ】
0004499091.tif 000027
【図６Ａ．６Ｂ．６Ｃ】
0004499091.tif 000028
【図７Ａ．７Ｂ．７Ｃ．７Ｄ】
0004499091.tif 000029
【図８Ａ．８Ｂ】
0004499091.tif 000030
【図９Ａ．９Ｂ．９Ｃ．９Ｄ】
0004499091.tif 000031
【図１０Ａ．１０Ｂ．１０Ｃ．１０Ｄ】
0004499091.tif 000032
【図１１】
0004499091.tif 000033
【図１２】
0004499091.tif 000034
【図１３Ａ．１３Ｂ．１３Ｃ】
0004499091.tif 000035
【図１４Ａ．１４Ｂ．１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６Ａ．１６Ｂ．１６Ｃ．１６Ｄ】
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