(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＩＩ）を、亜鉛（ＩＩ）および／または銅（ＩＩ）の水溶性化合物の水溶液に添加し、硫酸イオンの存在下で反応させ、一般式
Ｍ++（ＯＨ）y（ＳＯ4--）(2-y)/2・ｍＨ2Ｏ
（式中のＭ++は、Ｚｎ++、又は、Ｚｎ++とＣｕ++との混合金属イオンであり、ｙは０≦ｙ≦０．７、ｍは０＜ｍ≦３を満足する数である）
で表わされる硫酸イオンを含有する沈殿物を形成させ、次いでこの沈殿物を１００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする硫黄化合物吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛（ＩＩ）および／または銅（ＩＩ）の水溶性化合物の水溶液が、硫酸亜鉛および／または硫酸銅の水溶液である請求項１記載の硫黄化合物吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物の新規な吸着剤、更に詳しく言えば、ガス中に含まれる硫黄化合物を低濃度であっても効率的に除去できる多孔性吸着剤及びそれを用いた硫黄化合物の除去法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫黄化合物は悪臭原因物質、酸性雨原因物質など環境有害物質として大きな問題となっており、その除去技術が求められ、例えば悪臭空気汚染物質である硫化水素、メルカプタン類や、水系或いは有機溶媒系中の有害な硫黄化合物、例えば液化天然ガス、ガソリンなどに含まれる有害な硫黄化合物を、その環境への放出防止等の観点から、あらかじめ除去する技術が求められている。
【０００３】
これまで硫黄化合物を選択的に除去できる吸着剤としては、粘土鉱物の複合体（特許文献１参照）、酸化チタン・酸化銅・酸化鉄複合体（特許文献２参照）、酸化亜鉛・アルカリ複合体（特許文献３参照）、珪酸塩・亜鉛・活性炭複合体（特許文献４参照）、金属塩含有珪酸ゲル（特許文献５参照）、ラネー銅（特許文献６参照）、遷移金属含有アパタイト化合物（特許文献７参照）、酸化マンガン系吸着剤（特許文献８参照）、リン酸塩添加活性炭（特許文献９参照）、複合金属酸化物（特許文献１０参照）、銅成分担持多孔体（特許文献１１参照）、金属酸化物担持有機高分子体（特許文献１２参照）、鉄・銅複合金属含水酸化物（特許文献１３参照）などが知られている。
しかし、これらの吸着剤はある程度の濃度の硫黄化合物に対しては良好な吸着性能を示すものの、低濃度の硫黄化合物については、吸着除去性や、吸着容量などの点で必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１６０８１６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特公昭５９−３２１６９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１−２０３０４０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平４−３４９９３４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平４−２９０５４６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開平６−５５０６５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平７−９６１７５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開平９−８５０７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開平１０−１９２７０３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】特開平１１−２８３５２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１１】特開２００１−１２３１８８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１２】特開２００２−１７７７６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１３】特開２００２−３２０８４７号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ガス中に含まれる硫黄化合物を低濃度であっても効率的に吸着、除去でき、しかも吸着容量の大きい硫黄化合物吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、硫酸イオンを含む金属含水酸化物を加熱処理すると、硫酸イオンが酸化硫黄ガスとなって固体内から抜け出るが、その際に硫黄化合物を吸着するのに適当なサイトを形成すると共に、固体が多孔化し吸着容量の大きな吸着剤を得ることができるとの知見に基づき、硫酸イオンを含む前駆体の金属含水酸化物を加熱処理することにより達成された。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化亜鉛（ＩＩ）を、亜鉛（ＩＩ）および／または銅（ＩＩ）の水溶性化合物の水溶液に添加し、硫酸イオンの存在下で反応させ、一般式、
Ｍ++（ＯＨ）y（ＳＯ4--）(2-y)/2・ｍＨ2Ｏ
（式中のＭ++は、Ｚｎ++、又は、Ｚｎ++とＣｕ++との混合金属イオンであり、ｙは０≦ｙ≦０．７、ｍは０＜ｍ≦３を満足する数である）
で表わされる硫酸イオンを含有する沈殿物を形成させ、次いでこの沈殿物を１００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする硫黄化合物吸着剤の製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記の含水酸化物に含まれる陰イオンは、ＳＯ4--であるが、そのほかに原料として用いる銅（ＩＩ）又はコバルト（ＩＩ）の水溶性化合物に由来するハロゲンイオン、硝酸イオン、炭酸水素イオンが含まれることもある。
上記の式中のｍＨ2Ｏは層間水であるが、このｍは０．５〜２の範囲にあるのが好ましい。
【０００９】
加熱処理時の構造安定性を高めるためには上記の金属含水酸化物は結晶性のものであることが必要であり、このような結晶性金属含水酸化物としては、上記多価陰イオンを層間に含む層状構造の複合金属含水酸化物がある。この層状構造は、金属酸化物からなる層と陰イオンと水からなる層が交互に積層したものである。そのため、層状構造の金属含水酸化物を加熱処理すると、最初に層間水ｍＨ2Ｏが蒸発し、さらに加熱処理を続行すると、層間の多価陰イオンが分解しガスが放出される。その際、金属酸化物の層が安定であれば、層間の多価陰イオンが分解し、ガスとなって抜け出てももとの構造を保持することができ、多孔体構造が形成、保持されるようになる。
【００１０】
上記金属含水酸化物を調製するには、酸化亜鉛（ＩＩ）を、亜鉛（ＩＩ）、または銅（ＩＩ）の水溶性化合物の水溶液と混合し、硫酸イオンの存在下で反応させる。
この水溶性化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などを用いることができる。そのほか、所望ならば、水酸化銅のような水酸化物も用いることができる。
また、硫酸イオンの供給源としては、上記水溶性化合物自体に硫酸塩を用いるのが簡便であるが、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩を用いてもよい。
この際、硫酸塩は水溶液として用いると、滴下等の簡便な添加形態を採りうるので好ましい。
【００１１】
硫酸イオンを含む金属含水酸化物は、好ましくは、あらかじめ硫酸イオンを含有する原料金属塩水溶液、中でも原料金属塩自体が硫酸塩であるものの水溶液に水酸化アルカリ又はその水溶液、好ましくは水酸化アルカリ水溶液を加え、沈殿させることにより得られるが、酸化亜鉛はアルカリ作用を有するので、特に水酸化アルカリ水溶液を加えなくても沈殿させることができる。
【００１２】
硫酸イオンの含量は沈殿時のｐＨや溶液温度を制御することで調整することができる。原料溶液中の硫酸イオン濃度は濃厚なほど沈殿物の硫酸イオン含量が増えるが、溶解度や溶液の取り扱いの容易さを考慮すると１Ｍ〜３Ｍの範囲とするのが適当である。沈殿時のｐＨについては、一般的に低いｐＨから水酸化物を沈殿させる方が硫酸イオン含量を増やせるが、ｐＨが低すぎると沈殿の生成量が少なくなりすぎるという欠点があるので、７＜ｐＨ＜１１とするのが好ましい。
【００１３】
また、硫酸塩の含量を増やすためには原料金属塩として銅の硫酸塩を用いるのが有利であるが、銅塩の水溶液に硫酸塩を含有する水酸化アルカリ溶液を加えて沈殿させるようにしてもよい。
【００１４】
硫酸イオンを含む層状構造の結晶性複合金属含水酸化物は、亜鉛（ＩＩ）の酸化物を亜鉛（ＩＩ）、または、銅（ＩＩ）の水溶性化合物を含む水溶液に添加し、硫酸イオンの存在下で反応させることにより得られる。
【００１５】
沈殿形成は、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアなどを用いて行うことができるが、好ましくは水酸化アルカリが加えられ、中でも水溶液として所定水溶性化合物の水溶液又は混合水溶液に滴下等で加えるのがよい。
【００１６】
しかしながら、前述したように、酸化亜鉛は、それ自体でアルカリとしての作用を示すので、特に上記のようなアルカリを加えなくても加水分解して沈殿を生成することができる。
【００１７】
この場合、結晶性の良好なものを得るには、加水分解を、ｐＨ８〜１２、中でも９〜１１の範囲で、４０〜１２０℃、中でも６０〜１００℃の範囲の温度で行い、熟成は３０〜７０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
【００１８】
本発明の吸着剤は、上記した、硫酸イオンや炭酸イオンの多価陰イオンを含む金属含水酸化物又は複合金属含水酸化物を加熱処理することにより得られる。加熱処理温度は陰イオンの種類にもよるが、通常、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲で選ばれる。
【００１９】
加熱処理は、特に、層状構造の結晶性金属含水酸化物に行うことにより、層間の多価陰イオンが分解しガスとして放出されるため、多孔化し、層間に硫黄化合物が入りやすくなり吸着性が著しく上昇するようになるので好ましい。
【００２０】
本発明の硫黄吸着剤を用いて硫黄化合物を除去するには、該吸着剤を硫黄化合物を含有する気体と接触させればよい。該吸着剤と接触させ、所定時間後、吸着剤と気体を分離すれば硫黄化合物は吸着剤に取り込まれ、気体中の硫黄化合物は除去される。吸着時間は、吸着剤の粒径や硫黄化合物の濃度にもよるが、吸着剤が粉末の場合、通常３０分から５時間でほとんどの硫黄化合物が吸着剤に取り込まれる。
【００２１】
吸着剤に吸着された硫黄化合物は、吸着剤を加熱処理することで脱着することができる。この加熱処理温度は通常３００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲で選ばれる。この加熱処理により、吸着された硫黄化合物はガスとして放出されるので、吸着剤を再生することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の吸着剤によれば、低濃度の硫黄化合物を効率よく吸着除去することができ、悪臭除去や、環境浄化に資すること大であり、また、吸着剤の再生も簡便に行うことができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
酸化亜鉛８０ｇを１Ｍ硫酸亜鉛水溶液２リットルに加え、３０℃で１時間撹拌し、１日静置して沈殿物を生成させ、これをろ過した。このようにして得られた沈殿物は、Ｘ線回折分析の結果、層状構造で結晶性である、硫酸イオン含量が０．９ｍｍｏｌ／ｇの含水酸化亜鉛であった。さらに、この硫酸イオン含有の含水酸化亜鉛を空気中で３００℃で４時間加熱処理して吸着剤を得た。この吸着剤１ｇを１０ｐｐｍの硫化水素濃度の気体中に入れ、硫化水素吸着量を測定したところ、１２０ｍｇ／ｇと多かった。これより、本吸着剤が良好な硫黄化合物吸着性能を有することが分かる。
【００２５】
比較例１
酸化亜鉛８０ｇを１Ｍ硝酸亜鉛水溶液２リットルに加え、１時間撹拌し、１日静置した後、生成した沈殿をろ過して硝酸イオンを含有する含水酸化亜鉛を得た。この硝酸イオン含有含水酸化亜鉛を空気中で３００℃で４時間加熱処理して吸着剤を得た。この吸着剤１ｇを１０ｐｐｍの硫化水素濃度の気体中に入れ、硫化水素吸着量を測定したところ、１５ｍｇ／ｇと少なかった。
このように硫酸イオンを含まない含水酸化亜鉛を加熱処理して得られる吸着剤は、硫黄化合物吸着性能が低い。
【実施例２】
【００２６】
酸化亜鉛８０ｇを１Ｍ硫酸銅水溶液２リットルに加え、１時間撹拌し、１日静置して沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過し、Ｘ線回折分析の結果、層状構造で結晶性である、硫酸イオン含量が１．５ｍｍｏｌ／ｇの金属含水酸化物を得た。さらに、この硫酸イオン含有金属含水酸化物を空気中で３００℃で４時間加熱処理して吸着剤を得た。この吸着剤１ｇを１０ｐｐｍの硫化水素濃度の気体中に入れ、吸着量を測定したところ、硫化水素吸着量は１５０ｍｇ／ｇと多かった。これより、本吸着剤が良好な硫黄化合物吸着性能を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の硫黄化合物吸着剤は、気体又は液体中に含まれる硫黄化合物を効率よく除去できるので、悪臭空気汚染物質、例えば硫化水素、メルカプタンや水中に含まれる有害硫黄化合物の除去に好適に用いることができる。