(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：５．０〜７．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ+Ｔｉ：４．０〜１６．０質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：１．０〜４．５質量％、Ｗ：４．０〜８．０質量％、Ｒｅ：３．０〜８．０質量％、Ｈｆ：２．０質量％以下、Ｃｒ：１０．０質量％以下、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｒｕ：１．０〜４．０質量％、Ｃ：０．２質量％以下、Ｂ：０．０３質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基一方向凝固超合金。
【請求項２】
Ｍｏ：２．８〜４．５質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基一方向凝固超合金。
【請求項３】
Ａｌ：５．８〜６．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ＋Ｔｉ：５．５〜６．５質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：２．８〜３．０質量％、Ｗ：５．５〜６．５質量％、Ｒｅ：４．８〜５．０質量％、Ｈｆ：０．０８〜０．１２質量％、Ｃｒ：２．０〜５．０質量％、Ｃｏ：５．５〜６．０質量％、Ｒｕ：１．８〜２．２質量％、Ｃ：０．０５〜０．１質量％、Ｂ：０．０１〜０．０２質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基一方向凝固超合金。
【請求項４】
Ａｌ：５．０〜７．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ+Ｔｉ：４．０〜１６．０質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：１．０〜４．５質量％、Ｗ：４．０〜８．０質量％、Ｒｅ：３．０〜８．０質量％、Ｈｆ：２．０質量％以下、Ｃｒ：１０．０質量％以下、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｒｕ：１．０〜４．０質量％、Ｃ：０．２質量％以下、Ｂ：０．０３質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
【請求項５】
Ｍｏ：２．８〜４．５質量％を含有することを特徴とする請求項４に記載のＮｉ基単結晶超合金。
【請求項６】
Ａｌ：５．８〜６．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ＋Ｔｉ：５．５〜６．５質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：２．８〜３．０質量％、Ｗ：５．５〜６．５質量％、Ｒｅ：４．８〜５．０質量％、Ｈｆ：０．０８〜０．１２質量％、Ｃｒ：２．０〜５．０質量％、Ｃｏ：５．５〜６．０質量％、Ｒｕ：１．８〜２．２質量％、Ｃ：０．０５〜０．１質量％、Ｂ：０．０１〜０．０２質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項４に記載のＮｉ基単結晶超合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金に関するものであり、さらに詳しくは、高温でのクリープ特性に優れ、ジェットエンジンやガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンなどの高温、高応力下で使用される部材として好適な、新しいＮｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｎｉ基超合金として、一方向凝固超合金と単結晶超合金が知られている。このうちの、一方向凝固超合金としてはＲene８０（Ｃｏ：９．５質量％、Ｃｒ：１４．０質量％、Ｍｏ：４．０質量％、Ｗ：４．０質量％、Ａｌ：３．０質量％、Ｃｏ：１７．０質量％、Ｂ：０．０１５質量％、Ｔｉ：５．０質量％、Ｚｒ：０．０３質量％で残部がＮｉからなる合金）およびＭａｒ−Ｍ２４７（Ｃｏ：１０．０質量％、Ｃｒ：８．５質量％、Ｍｏ：０．６５質量％、Ｗ：１０．０質量％、Ａｌ：５．６質量％、Ｔａ：３．０質量％、Ｈｆ：１．４質量％、Ｃ：０．１６質量％、Ｂ：０．０１５質量％、Ｔｉ：１．０質量％、Ｚｒ：０．０４質量％で残部がＮｉからなる合金）などが知られている。また、第３世代のＮｉ基一方向凝固超合金として、ＴＭＤ-１０３（特許文献１）がある。
【０００３】
これら従来のＮｉ基一方向凝固超合金は、Ｎｉ基単結晶合金に比べて高温強度で劣るものの、鋳造時の結晶方向性や割れなどの欠陥が少ないため、製造の歩留まりが良く、また、複雑な熱処理を必要としない点で優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９０５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｎｉ基一方向凝固超合金については、このような特長を実際的に生かすためにも、高強度を向上させることが求められていた。ガスタービンの効率を高めるためには燃焼温度を高めることが最も効率的であり、このような観点からも、さらに高温強度性に優れたＮｉ基一方向凝固超合金の出現が望まれていた。
【０００６】
一方、同様にして鋳造により製造可能とされているＮｉ基単結晶超合金は高温強度に優れているという特長をもつものの、さらに高温強度性に優れたＮｉ基単結晶合金の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の特徴を有している。
【０００８】
第１の発明は、Ｎｉ基一方向凝固超合金に関し、Ａｌ：５．０〜７．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ+Ｔｉ：４．０〜１６．０質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：１．０〜４．５質量％、Ｗ：４．０〜８．０質量％、Ｒｅ：３．０〜８．０質量％、Ｈｆ：２．０質量％以下、Ｃｒ：１０．０質量％以下、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｒｕ：１．０〜４．０質量％、Ｃ：０．２質量％以下、Ｂ：０．０３質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴としている。
【０００９】
第２の発明は、同じくＮｉ基一方向凝固超合金に関し、上記第１の発明の特徴において、Ｍｏ：２．８〜４．５質量％を含有することを特徴としている。
【００１０】
第３の発明は、同じくＮｉ基一方向凝固超合金に関し、上記第１の発明の特徴において、Ａｌ：５．８〜６．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ＋Ｔｉ：５．５〜６．５質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：２．８〜３．０質量％、Ｗ：５．５〜６．５質量％、Ｒｅ：４．８〜５．０質量％、Ｈｆ：０．０８〜０．１２質量％、Ｃｒ：２．０〜５．０質量％、Ｃｏ：５．５〜６．０質量％、Ｒｕ：１．８〜２．２質量％、Ｃ：０．０５〜０．１質量％、Ｂ：０．０１〜０．０２質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴としている。
【００１１】
第４の発明は、Ｎｉ基単結晶合金に関し、Ａｌ：５．０〜７．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ+Ｔｉ：４．０〜１６．０質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：１．０〜４．５質量％、Ｗ：４．０〜８．０質量％、Ｒｅ：３．０〜８．０質量％、Ｈｆ：２．０質量％以下、Ｃｒ：１０．０質量％以下、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｒｕ：１．０〜４．０質量％、Ｃ：０．２質量％以下、Ｂ：０．０３質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴としている。
【００１２】
第５の発明は、同じくＮｉ基単結晶合金に関し、上記第４の発明の特徴において、Ｍｏ：２．８〜４．５質量％を含有することを特徴としている。
【００１３】
第６の発明は、同じくＮｉ基単結晶合金に関し、上記第４の発明の特徴において、Ａｌ：５．８〜６．０質量％、Ｔａ+Ｎｂ＋Ｔｉ：５．５〜６．５質量％（ただし、Ｔａは４．０〜５．８質量％）、Ｍｏ：２．８〜３．０質量％、Ｗ：５．５〜６．５質量％、Ｒｅ：４．８〜５．０質量％、Ｈｆ：０．０８〜０．１２質量％、Ｃｒ：２．０〜５．０質量％、Ｃｏ：５．５〜６．０質量％、Ｒｕ：１．８〜２．２質量％、Ｃ：０．０５〜０．１質量％、Ｂ：０．０１〜０．０２質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、Ｒｕ元素を含むＮｉ基一方向凝固超合金は、Ｒｕ元素を含まない第３世代のＮｉ基一方向凝固超合金と比べて、さらに高温側のクリープ強度を向上させた合金であり、ジェットエンジンや産業用のガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンなどに用いた場合、より高温での燃焼ガス中等での使用が可能になる。
【００１５】
また、本発明のＮｉ基単結晶超合金は、同様の目的、用途に有用なものとして高温強度に優れるとともに、鋳造特性が向上し、製造歩留りも良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１でのＮｉ基一方向凝固超合金および従来のＮｉ基一方向凝固超合金のクリープ試験結果をラーソンミラーパラメータを用いて表した図である。
【図２】実施例２のＮｉ基一方向凝固超合金および従来のＮｉ基一方向凝固超合金のクリープ試験結果をラーソンミラーパラメータを用いて表した図である。
【図３】本発明のＮｉ基一方向凝固超合金とＮｉ基単結晶超合金の製造に用いられる鋳造装置とその方法を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、上記のとおりの特徴をもつＮｉ基一方向凝固超合金とＮｉ基単結晶超合金に関するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明が提供する上記Ｎｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金においては、オーステナイト相たるγ相（母相）と、この母相中に分散析出した中間規則相たるγ´相（析出相）とを有し、このγ´相は、主としてＮｉ３Ａｌで表される金属間化合物からなり、このγ´相の存在によりＮｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金の高温強度が向上することになる。
【００１９】
このような本発明のＮｉ基一方向凝固超合金ならびにＮｉ基単結晶超合金について、その組成限定の理由を説明すると、以下のとおりである。
【００２０】
Ｃｒは、耐酸化性に優れた元素であり、高温耐食性を向上させる。そして、Ｃｒ（クロム）は、耐酸化性の効上に有効であって、Ｒｕの添加量の調整によって１０質量％まで添加可能である。その組成比は、１０．０質量％以下の範囲が好ましく、２．０〜５．０質量％とすることが最も好ましい。Ｃｒを含まないと、所望の高温耐食性を確保できなくなるので好ましくなく、１０．０質量％を超えるとγ´相の析出物が抑制されるとともにσ相やμ相などの有害相が生成し、高温強度が低下するので好ましくない。
【００２１】
Ｍｏ（モリブデン）は、ＷおよびＴａとの共存下にて、母相であるγ相に固溶して高温強度を増加させるとともに析出硬化により高温強度に寄与する。Ｍｏの組成比は１．０〜４．５質量％の範囲が好ましく、２．８〜４．５質量％の範囲がより好ましく、特に２．８〜３．０質量％とすることが最も好ましい。Ｍｏの組成比が１．０質量％未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、一方、４．５質量％を超えても、高温強度が低下し、さらには高温耐食性も低下するので好ましくない。
【００２２】
Ｗ（タングステン）は、上記のようにＭｏおよびＴａとの共存下にて固溶強化と析出硬化の作用により、高温強度を向上させる。Ｗの組成比は、４．０〜８．０質量％の範囲が好ましく、５．５〜６．５質量％とすることが最も好ましい。Ｗの組成比が４．０質量％未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Ｗの組成比が８．０質量％を超えると高温耐食性が低下するので好ましくない。
【００２３】
Ｔａ（タンタル）とＮｂ（ニオブ）とＴｉ（チタン）は、ともに、上記のようにＭｏおよびＷとの共存下にて固溶強化と析出強化の作用により高温強度を向上させ、また、一部がγ´相に対して析出硬化し、高温強度を向上させる。Ｔａ+Ｎｂ＋Ｔｉの組成比は、それぞれの成分の調整によって１６質量％まで添加することができ、４．０〜１６．０質量％の範囲が好ましい。また、４．０〜１０．０質量％の範囲がより好ましく、５．５〜６．５質量％とすることが最も好ましい。なお、Ｔａの組成比は、４．０〜５．８質量％とする。Ｔａ+Ｎｂ＋Ｔｉの組成比が４．０質量％未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、１６．０質量％を超えるとσ相やμ相などの有害相が生成し、高温強度が低下するので好ましくない。
【００２４】
Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉ（ニッケル）と化合し、母相中に微細均一に分散析出するγ´相を構成するＮｉ３Ａｌで表される金属間化合物を、体積分率で６０〜７０％の割合で形成し、高温強度を向上させる。Ａｌの組成比は５．０〜７．０質量％の範囲が好ましく、５．８〜６．０質量％とすることが最も好ましい。Ａｌの組成比が５．０質量％未満であると、γ´相の析出量が不十分となり、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、７．０質量％を超えると、共晶γ´相と呼ばれる粗大なγ相が多く形成され、液体化処理が不可能となり、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくない。
【００２５】
Ｈｆ（ハフニウム）は、粒界偏析元素であり、γ相とγ´相の粒界に偏析して粒界を強化し、これにより高温強度を向上させる。Ｈｆの組成比は、２．０質量％以下の範囲が好ましく、０．０８〜０．１２質量％とすることがより好ましい。Ｈｆを含まないと、結晶粒界強化が不十分となり、所望の高温強度を確保できなくなるので好ましくなく、２．０質量％を超えると、局部溶融を引き起こして高温強度を低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００２６】
Ｃｏ（コバルト）は、Ａｌ、Ｔａなどの母相に対する高温下での固溶限度を大きくし、熱処理によって微細なγ´相を分散析出させ、高温強度を向上させる。Ｃｏの組成比は１５．０質量％以下の範囲が好ましく、５．５〜６．０質量％とすることがより好ましい。Ｃｏを含まないと、γ´相の析出量が不十分となり、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、１５．０質量％を超えると、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒなどの他の元素とのバランスが崩れ、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。
【００２７】
Ｒｅ（レニウム）は、母相であるγ相に固溶し、固溶強化により高温強度を向上させる。また、耐食性を向上させる効果もある。一方でＲｅを多量に添加すると、高温時に有害相であるＴＣＰ相が析出し、高温強度が低下するおそれがある。このようなＲｅの添加については、Ｒｕの添加量の調整によって８質量％までとすることができ、その組成比は、３．０〜８．０質量％の範囲が好ましく、４．８〜５．０質量％とすることがより好ましい。Ｒｅの組成比が３．０質量％未満であると、γ相の固溶強化が不十分となって所望の高温強度が確保できなくなるので好ましくなく、Ｒｅの組成比が６．０質量％を超えると、高温時にＴＣＰ相が析出し、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくない。
【００２８】
Ｒｕ（ルテニウム）は、本発明を特徴づける元素の一つであって、ＴＣＰ相の析出を抑え、これにより高温強度を向上させる。Ｒｕの組成比は１．０〜４．０質量％の範囲が好ましく、１．８〜２．２質量％とすることがより好ましい。Ｒｕの組成比が１．０質量％未満であると、高温時にＴＣＰ相が析出し、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくなく、Ｒｕの組成比が４．０質量％を超えると、コストが高くなるので好ましくない。
【００２９】
Ｃ（炭素）は、粒界強化に寄与し、Ｃの組成比は０．２質量％以下の範囲が好ましく、０．０５〜０．１質量％とすることがより好ましい。Ｃを含まないと粒界強化の効果が確保できなくなるので好ましくなく、Ｃの組成比が０．２質量％を超えると延性を害するので好ましくない。
【００３０】
Ｂ（ホウ素）は、Ｃと同様に粒界強化に寄与し、Ｂの組成比は０．０３質量％以下の範囲が好ましく、０．０１〜０．０２質量％とするのがより好ましい。Ｂの組成比が０．０１質量％未満であると粒界強化の効果が確保できなくなるので好ましくなく、Ｂの組成比が０．０３質量％を超えると延性を害するので好ましくない。
【００３１】
Ｓｉ（シリコン）は、合金表面にＳｉＯ２皮膜を生成させて保護皮膜として耐酸化性を向上させる元素である。従来、シリコンは不純物元素として取り扱われてきたが、本発明において、シリコンを意図的に含有させて、上述のように耐酸化性向上に有効活用している。また、ＳｉＯ２酸化皮膜は他の保護酸化皮膜と比較して割れが発生しにくく、クリープや疲労特性を向上させる効果もあると考えられる。しかし、シリコンを大量に添加することは他の元素の固溶限を低下させることにもなるため、含有量を０．０１〜０．１質量％と規定した。
【００３２】
そして、本発明のＮｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金には、その組成に、さらに別の元素として、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの一種以上を以下の観点で含有させてもよい。
【００３３】
Ｖ（バナジウム）は、ガンマプライム相に固溶し、ガンマプライム相を強化する元素である。しかしながら、過度の添加はクリープ強度を下げるため、Ｖ２．０質量％以下と規定する。
【００３４】
Ｚｒ（ジルコニウム）は、ＢやＣと同様に粒界を強化する元素である。しかしながら、過度の添加はクリープ強度を下げるため１．０質量％以下とする。
【００３５】
Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）は、ニッケル基超合金を高温で使用中にアルミナ、クロミアなどに形成する保護酸化皮膜の密着性を向上させる元素である。しかしながら過度の添加は他の元素の固溶限を低下させることになるためＹ０．２質量％以下、Ｌａ０．２質量％以下、Ｃｅ０．２質量％以下と規定する。
【００３６】
以上のとおりの本発明のＮｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金は、従来公知の製造法の手順や条件を勘案して、所定の元素組成を有するものとして溶解鋳造により製造することができる。添付した図３は、一方向凝固合金（ＤＣ）と単結晶合金の鋳造による製造を例示した模式図であるが、この図３からは、単結晶合金が一方向凝固合金の一つの形態であることがよくわかる。すなわち、鋳造で作られた金属、合金は、通常あらゆる方向に結晶が向いた多結晶組織からなる。一方向凝固合金とは、結晶の方向を荷重負荷の方向に揃えた、柱状晶と呼ばれる細長い結晶粒の集合体からなるものである。単結晶合金はその延長で、柱状晶の中の一つの結晶を選択し成長させたものである。よって、単結晶合金も荷重負荷方向に結晶方向が揃った組織となっている。単結晶合金は、図３の右側に示す装置を用いて製造され、図３の左側に示す一方向凝固合金の製造装置との違いは結晶選択用のセレクタをつける点のみである。それ以外は一方向凝固合金の製造法と同じである。
【００３７】
このようなことから、Ｎｉ基一方向凝固超合金の製造に際して、一つの結晶を成長させるためのセレクタを用いることにより単結晶としてＮｉ基単結晶超合金とすることができる。
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明のＮｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例１】
【００３９】
まず、組成比がＣｏ：５．８質量％、Ｃｒ：２．９質量％、Ｍｏ：２．９質量％、Ｗ：５．８質量％、Ａｌ：５．８質量％、Ｔａ：５．８質量％、Ｈｆ：０．１０質量％、Ｒｅ：４．９質量％、Ｒｕ：２．０質量％、Ｃ：０．０７質量％、Ｂ：０．０１５質量％、残部がＮｉと不可避的不純物からなる一方向凝固合金鋳造物を、真空中において２００ｍｍ／ｈの凝固速度で溶解鋳造して得た。次に、一方向凝固合金鋳造物を平行部直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍのテストピース（Ｎｏ．１〜２）に加工し、表１に示す条件でクリープ試験を行なった。寿命、伸びおよび絞りは、表１に示す結果となった。
【００４０】
また、
ＬＭＰ＝Ｔ（２０+ｌｏｇ（ｔｒ））×１０-３
（Ｔ：Temperature, K、ｔｒ：Rupture life、ｈ）
として算出されるラーソンミラーパラメータの数値を表１に示した。そして、このＬＭＰと応力の関係を、既存のＴＭＤ-１０３と比較して図１に示した。
【００４１】
図中のＡは、ＴＭＤ−１０３の場合を示している。図１において左上部は、低温で高応力の結果を表し、右下部は、高温で低応力の結果を表しており、曲線が右に行くほどクリープ強度が高いことになる。
【００４２】
図１から実施例１のＮｉ基一方向凝固超合金は高温側でクリープ強度が優れていることがわかる。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様にして得た一方向凝固合金鋳造物を真空中において１３００℃の温度で１時間予熱した後、１３２０℃の温度に昇温してこの温度で５時間保持してから空冷する溶体化処理をし、その後に、真空中において１１００℃の温度で４時間保持してから空冷する第１段と、真空中において８７０℃の温度で２０時間保持してから空冷する第２段の２段時効処理をした。
【００４４】
次に、実施例１と同様に加工してテストピース（Ｎｏ．３〜５）とし、表１に示す条件でクリープ試験を行なったところ、寿命，伸びおよび絞りは、表１に示す結果となり、また、ＬＭＰは表１および図２に示す結果となった。
【００４５】
表１から実施例２のＮｉ基一方向凝固超合金は実施例１のものよりクリープ強度が優れていることがわかる。
【００４６】
また、実施例２のＮｉ基一方向凝固超合金は、図２に示したように、商用のＮｉ基一方向凝固超合金Ｒene８０（Ｃ），Ｍａｒ−Ｍ２４７（Ｂ）に比べクリープ強度が低温側から高温側までの広範囲にわたって格段に優れていることがわかる。
【表１】
【００４７】
0004521610.tif 000002
【実施例３】
【００４８】
実施例１と同様の組成により得た単結晶超合金でのクリープ強度は、寿命で２〜３倍と示す結果となり、実施例２よりクリープ強度が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
Ａ  ＴＭＤ−１０３（第３世代のＮｉ基一方向凝固超合金）
Ｂ  Ｍar−Ｍ２４７（商用Ｎｉ基一方向凝固超合金）
Ｃ  Ｒene８０（商用Ｎｉ基一方向凝固超合金）
【図１】
0004521610.tif 000003
【図２】
0004521610.tif 000004
【図３】
0004521610.tif 000005