(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤とを含み、
前記疎水性防カビ剤が、下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物であり、
前記親水性防腐剤が、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物であり、
水で希釈したときのｐＨ値が、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さいことを特徴とする工業用殺菌組成物。
一般式（１）：
【化１】
0004546132.tif 000014
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
一般式（２）：
【化２】
0004546132.tif 000015
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）：
【化３】
0004546132.tif 000016
（式中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、炭化水素基（Ｒ１５およびＲ１６が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
【請求項２】
水系液剤であることを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、
下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物からなる疎水性防カビ剤、および／または、
下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物からなる親水性防腐剤と
を配合し、水で希釈するとともに、ｐＨ値を、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さく調整することを特徴とする、工業用殺菌組成物の調製方法。
一般式（１）：
【化４】
0004546132.tif 000017
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
一般式（２）：
【化５】
0004546132.tif 000018
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）：
【化６】
0004546132.tif 000019
（式中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、炭化水素基（Ｒ１５およびＲ１６が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業用殺菌組成物およびその調製方法、詳しくは、細菌、かび、酵母の防除剤として用いられる工業用殺菌組成物およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、製紙パルプ工場の抄紙工程、各種工場の冷却水循環工程などにおける種々の産業用水や、金属加工油剤（切削油など）、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品には、細菌、カビ、酵母などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物を殺菌するために、防腐剤や防カビ剤を含有する工業用殺菌組成物が広く使用されている。
【０００３】
また、アルキルイミダゾール系化合物が抗菌活性を有することが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５１−５４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、近年、環境への負荷の観点から、工業用殺菌組成物の分散媒に水を使用し、有機溶剤や界面活性剤の使用量を低減することが求められている。しかし、公知の防カビ剤のうち、防カビ性能が高いものは疎水性であることが多く、それゆえ、分散媒として有機溶剤を使用することが不可避となる。また、防腐剤には親水性のものが知られているものの、防カビ性能を得ようとすると、疎水性である公知の防カビ剤を配合する必要が生じる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有害微生物に対する十分な防除効果を発現し、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷を少なくすることができる、工業用殺菌組成物およびその調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明者らは、防腐性能および防カビ性能を得ることができる水可溶性の有効性分について鋭意検討したところ、特定の構造のイミダゾール系化合物については、それ自体のｐＨ値よりも低いｐＨ値にした場合に、他の有効成分とともに可溶化する知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤とを含み、前記疎水性防カビ剤が、下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物であり、前記親水性防腐剤が、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物であり、
水で希釈したときのｐＨ値が、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さいことを特徴とする工業用殺菌組成物、
一般式（１）：
【０００８】
【化１】
0004546132.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
一般式（２）：
【００１０】
【化２】
0004546132.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）：
【００１２】
【化３】
0004546132.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、炭化水素基（Ｒ１５およびＲ１６が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（２）  水系液剤であることを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物、
（３）下記一般式（１）で表されるアルキルイミダゾール系化合物と、下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物からなる疎水性防カビ剤、および／または、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物からなる親水性防腐剤とを配合し、水で希釈するとともに、ｐＨ値を、上記アルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さく調整することを特徴とする、工業用殺菌組成物の調製方法
一般式（１）：
【００１４】
【化４】
0004546132.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
一般式（２）：
【００１６】
【化５】
0004546132.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）：
【００１８】
【化６】
0004546132.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、炭化水素基（Ｒ１５およびＲ１６が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の工業用殺菌組成物およびその調製方法によれば、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物を用いることによって、疎水性の防カビ剤との組み合わせや、親水性の防腐剤との組み合わせのいずれの場合においても、均一水系として調製することができる。それゆえ、有害微生物に対する十分な防除効果を発現し、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の工業用殺菌組成物は、アルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤と、水とを含んでいる。
【００２２】
本発明に用いられるアルキルイミダゾール系化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２３】
一般式（１）：
【００２４】
【化７】
0004546132.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または水素原子を示す。）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、２−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどの炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、ビフェニルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００３３】
上記したＲ１で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基は、置換基を有していないものが好ましく、そのなかでも、アルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基は、炭素数が６〜１８であるものが好ましく、８〜１２であるものがより好ましい。特に好ましいアルキル基としては、ドデシルが挙げられる。
【００３４】
上記したＲ２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基は、置換基を有していないものが好ましく、そのなかでも、アルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基は、炭素数が１〜６であるものが好ましく、１〜３であるものがより好ましい。特に好ましいアルキル基としては、メチルが挙げられる。
【００３５】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基の炭化水素基としては、置換基を有していないものが好ましく、そのなかでも、アルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基は、炭素数が１〜６であるものが好ましく、
１〜３であるものがより好ましい。
【００３６】
Ｒ３およびＲ４は、とりわけ、水素原子であるものが好ましい。
【００３７】
一般式（１）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子である態様が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができる（例えば、（ｉ）  特開昭５１−５４９２５号公報、（ｉｉ）  Ｓ．  Ｋｈａｂｎａｄｉｄｅｈ  ｅｔ  ａｌ．，「抗菌剤としてのＮ−アルキル置換イミダゾール誘導体の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ａｓ  Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ  Ａｇｅｎｔｓ）」，Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，（米国），Ｐｅｒｇａｍｏｎ，２００３年，第１３巻，ｐｐ．２８６３−２８６５．、（ｉｉｉ）  柴田洋文ら、「２−アルキルイミダゾール誘導体の抗菌活性」、防菌防黴、日本防菌防黴学会、１９８４年、第１２巻、第８号、ｐｐ．３７１−３７５．参照）。その具体例としては、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−ヘキシル−２−メチルイミダゾール、１−ヘプチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−オクチル−２−エチルイミダゾール、１−オクチル−２−プロピルイミダゾール、１−ノニルイミダゾール、１−ノニル−２−メチルイミダゾール、１−デシルイミダゾール、１−デシル−２−メチルイミダゾール、１−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ドデシルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−エチルイミダゾール、１−ドデシル−２−プロピルイミダゾール、１−トリデシルイミダゾール、１−テトラデシルイミダゾール、１−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−オクタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−ドデシル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。これらのアルキルイミダゾール系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いられる疎水性防カビ剤には、下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる疎水性防カビ剤としてのイソチアゾリン系化合物は、下記一般式（２）で示される。
【００４１】
一般式（２）：
【００４２】
【化８】
0004546132.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は、独立して、炭化水素基（Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（２）中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基のうち、炭素数が６〜１２のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数６〜１２の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、ｎ−オクチルである。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、炭素数が限定されるものではないが、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、とりわけ、置換基を有していない炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ６およびＲ７が２価の炭化水素基で環形成されている場合の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ６およびＲ７で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素が挙げられる。
【００４７】
Ｒ６およびＲ７は、とりわけ、ハロゲン原子または水素原子であるのが好ましく、より好ましくは、水素原子である。
【００４８】
一般式（２）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ５が炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ６およびＲ７がハロゲン原子または水素原子である態様が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）で示される疎水性のイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのうち、さらに好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのイソチアゾリン系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
本発明に用いられる親水性防腐剤には、下記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる親水性防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物は、下記一般式（６）で示される。
一般式（６）：
【００５２】
【化９】
0004546132.tif 000010
【００５３】
（式中、Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、炭化水素基（Ｒ１５およびＲ１６が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）中、Ｒ１４で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などが挙げられ、具体的には、上記した置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基のうち、炭素数が１〜３のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、特に好ましくは、メチルである。
【００５４】
一般式（６）中、Ｒ１５およびＲ１６で示される炭化水素基としては、上記したＲ６およびＲ７で示される炭化水素基と同様のものが挙げられる。そのなかでも、置換基を有していない炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、とりわけ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ１５およびＲ１６が２価の炭化水素基で環形成されている場合の２価の炭化水素基としては、上記したＲ６およびＲ７で示される２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１５およびＲ１６は、とりわけ、ハロゲン原子または水素原子であるのが好ましく、より好ましくは、水素原子である。
【００５８】
一般式（６）の好ましい態様としては、例えば、Ｒ１４が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１５およびＲ１６がハロゲン原子または水素原子である態様が挙げられる。
【００５９】
一般式（６）で示される親水性のイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのうち、さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらのイソチアゾリン系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６０】
一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、アルキルイミダゾール系化合物１００重量部に対して、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００６１】
より具体的には、上記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物１００重量部に対して、上記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、上記一般式（６）で示されるイソチアゾリン系化合物が、５〜２０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００６２】
そして、本発明の工業用殺菌組成物は、水で希釈したときのｐＨ値が、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物のｐＨ値よりも小さくなるように調製される。ｐＨ値をこのように調整すれば、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物を、他の有効成分とともに可溶化することができる。
【００６３】
上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物は、水に配合することによって、そのｐＨ値が９〜１１程度となる。従って、本発明の工業用殺菌組成物の調製においては、さらに、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤を配合したときのｐＨ値が、これらを配合しないときのｐＨ値よりも小さくなるように、例えば、酸を配合して、そのｐＨが１〜８、好ましくは２〜８となるように調整する。
【００６４】
酸としては、特に限定されるものではなく、公知の無機酸や有機酸を使用することができる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。酸の配合量は、適宜決定される。
【００６５】
本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途に応じて製剤化すればよく、その剤型は特に制限されないが、例えば液剤、好ましくは、水系液剤として調製することができる。水系液剤として調製するには、例えば、上記した各成分と、水とを配合して、混合し、液剤のｐＨを、アルキルイミダゾール系化合物のｐＨよりも小さくなるように、上記したように、適宜酸を加えればよい。
【００６６】
また、上記した各成分と、水とを配合して、混合した後、例えば、無機担体に吸着させて、粒状化または粉体化してもよく、さらには、マイクロカプセル化してもよい。
【００６７】
なお、溶剤として、水とともに、水に可溶なアルコール類、グリコール類などを、本発明の効果を阻害しない範囲で用いてもよい。
【００６８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００６９】
グリコール類としては、メチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の工業用殺菌組成物を液剤として用いる場合において、一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、アルキルイミダゾール系化合物と、疎水性防カビ剤および／または親水性防腐剤との総量が、液剤全体に対して、例えば、０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％となるように調製する。
【００７１】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物は、その目的および用途によって、例えば、上記に例示した以外の防腐剤や防カビ剤、または、防藻剤、酸化防止剤、光安定剤などの公知の添加剤を、本発明の工業用殺菌組成物の効果を阻害しない範囲において、適宜添加してもよい。
【００７２】
他の防腐剤、防カビ剤、防藻剤としては、例えば、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、ビス四級アンモニウム塩系化合物、有機ヨウ素系化合物、チオカルバメート系化合物、ニトリル系化合物、ピジリン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、オキサチアジン系化合物、シアノアセトアミド系化合物、チオシアネート系化合物などが挙げられる。
【００７３】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００７４】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００７５】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００７６】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００７７】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７８】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００７９】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００８０】
四級アンモニウム塩系化合物としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００８１】
ビス四級アンモニウム塩系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００８２】
有機ヨウ素系化合物としては、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどが挙げられる。
【００８３】
チオカルバメート系化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００８４】
ニトリル系化合物としては、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどが挙げられる。
【００８５】
ピジリン系化合物としては、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどが挙げられる。
【００８６】
ベンゾチアゾール系化合物としては、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００８７】
オキサチアジン系化合物としては、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどが挙げられる。
【００８８】
シアノアセトアミド系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどが挙げられる。
【００８９】
チオシアネート系化合物としては、例えば、メチレンビスチオシアネートなどが挙げられる。
【００９０】
また、本発明の工業用殺菌組成物では、水で希釈したときのｐＨ値を安定させるという観点から、公知の緩衝剤を配合することができる。
【００９１】
そして、このように調製される本発明の工業用殺菌組成物およびその調製方法は、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と疎水性防カビ剤との組み合わせや、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール系化合物と親水性の防腐剤との組み合わせのいずれの場合においても、均一水系として調製することができる。また、有害微生物に対する十分な防カビ性能と防腐性能とによる相乗効果を発現し、かつ、有機溶剤の使用量を低減して、環境への負荷を少なくすることができる。
【００９２】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、５〜１０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１０〜５００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に用いる成分の略号を下記に示す。
ＳＺ：１−ドデシル−２−メチルイミダゾール
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
Ｈ−ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
実施例１
ＳＺ５．０ｇと、ＯＩＴ５．０ｇと、水８８．３ｇと、３６％塩酸１．７ｇとを配合して、攪拌混合することにより、水系液剤を得た。
【００９４】
実施例２
ＳＺ１．０ｇと、ＯＩＴ１０．０ｇと、水８８．４ｇと、３６％塩酸０．６ｇとを配合して、攪拌混合することにより、水系液剤を得た。
【００９５】
比較例１
ＯＩＴ５．０ｇと、水９５．０ｇとを配合することにより、水系液剤を得た。
【００９６】
比較例２
ＯＩＴ５．０ｇと、水９５．０ｇと、３６％塩酸１．７ｇとを配合して、攪拌することにより、水系液剤を得た。
【００９７】
評価
実施例１、２および比較例１で得られた水系液剤について、そのｐＨ（層分離が生じた（場合には水層のｐＨ）を測定し、さらに、その外観を目視で観察した。結果を表１に示す。また、ＳＺを単独で水に配合したものを、対照として示す。
【００９８】
【表１】
0004546132.tif 000011
【００９９】
実施例３
ＳＺ５．０ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液１０．０ｇと、水８４．３ｇと、３６％塩酸０．７ｇとを配合して、攪拌混合することにより、水系液剤を得た。この水系液剤は、ｐＨ５．３の透明な溶液であった。
【０１００】
試験例１
ＳＺとＯＩＴとを水に配合してなる下記の水系液剤を用いて、下記の防腐効果試験と、防カビ効果試験により、防腐性能および防カビ性能を評価した。
（ｉ）ＳＺ１０．０ｇと、水８８．０ｇと、３６％塩酸２．０ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．７）。
（ｉｉ）ＳＺ７．５ｇと、ＯＩＴ２．５ｇと、水８８．１ｇと、３６％塩酸１．９ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．５）。
（ｉｉｉ）ＳＺ５．０ｇと、ＯＩＴ５．０ｇと、水８８．３ｇと、３６％塩酸１．７ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．４）。
（ｉｖ）ＳＺ２．５ｇと、ＯＩＴ７．５ｇと、水８８．５ｇと、３６％塩酸１．５ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ１．２）。
（ｖ）ＯＩＴ１０．０ｇと、水８９．６ｇと、３６％塩酸０．４ｇとを配合して、攪拌してなる水系液剤（ｐＨ１．２）。
【０１０１】
試験は、ｐＨ６に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養し、また、かびおよび酵母は３３℃で１８時間培養した後、２８℃で２日間培養し、それぞれの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍｌ）を求めた。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0004546132.tif 000012
【０１０３】
試験例２
ＳＺとＨ−ＭＩＴとを水に配合してなる下記の水系液剤を用いたこと以外は、試験例１と同様にして、防腐性能および防カビ性能を評価した。結果を表３に示す。
（ｉ）ＳＺ１０．０ｇと、水８８．０ｇと、３６％塩酸２．０ｇとを配合して、攪拌してなる水系液剤（ｐＨ５．７）。
（ｉｉ）ＳＺ７．５ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液５．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分２．５ｇ）と、水８５．６ｇと、３６％塩酸１．９ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．６）。
（ｉｉｉ）ＳＺ５．０ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液１０．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分５．０ｇ）と、水８４．３ｇと、３６％塩酸０．７ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．３）。
（ｉｖ）ＳＺ２．５ｇと、Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液１５．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分７．５ｇ）と、水８２．０ｇと、３６％塩酸０．５ｇとを配合して、攪拌混合してなる水系液剤（ｐＨ５．０）。
（ｖ）Ｈ−ＭＩＴを５０％含む水溶液２０．０ｇ（Ｈ−ＭＩＴ分１０ｇ）と、水８０ｇととを配合して、攪拌してなる水系液剤（ｐＨ４．５）。
【０１０４】
【表３】
0004546132.tif 000013