(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物の合成反応及び／または分解反応よりの回収塩酸を添加した塩化アルカリ水溶液、及び／または、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用して有機塩素化合物の脱塩酸反応を行った後の反応液から回収した副生塩化アルカリ水溶液を用いて、イオン交換膜法により塩化アルカリの電解を行うことで塩素及び水酸化アルカリを得る方法において、塩化アルカリ水溶液中のガスクロマトグラフィーにて検出される有機不純物の濃度が１００ｐｐｂ未満０．１ｐｐｂ以上であることを特徴とする塩化アルカリの電解方法。
【請求項２】
水酸化ナトリウムを脱塩酸剤として使用し、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩酸反応による塩化ビニリデンの生成反応を行った後の反応液から回収した副生塩化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化アルカリの電解方法。
【請求項３】
塩化アルカリ水溶液中の有機不純物の濃度をガスクロマトグラフィーにて検出し、該有機不純物の濃度が１００ｐｐｂ未満０．１ｐｐｂ以上である検出後の塩化アルカリ水溶液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化アルカリの電解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換膜を用いた塩化アルカリの電解方法に関するものである。
より詳細には、本発明は、有機塩素化合物の合成反応及び／または分解反応よりの回収塩酸を添加した塩化アルカリ水溶液、及び／または、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用して、有機塩素化合物の脱塩酸反応を行った反応液から回収した副生塩化アルカリ水溶液を用いた場合の塩化アルカリの電解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化アルカリを電解して塩素と水酸化アルカリを製造する方法としてのイオン交換膜法は、水銀法や隔膜法に比べて公害防止及び省エネルギーの観点から、更には塩化アルカリ含量の低い高品質の水酸化アルカリを得られることから、現在日本において主流となっている。
イオン交換膜を用いた塩化アルカリの電解を行う際の塩化アルカリ水溶液としては高純度のものが要求されている。
【０００３】
しかしながら、塩化アルカリ水溶液中に含まれる有機不純物に関しては、特開昭５３−５０９９号公報等に活性炭を用いた塩化アルカリ水溶液中の有機不純物の除去方法等が記載されてはいるものの、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物濃度については、その処理の前後でのＣＯＤ（化学的酸素要求量）値の変化が記載されているのみであり、その許容範囲については何ら記載されていない。
確かに、特開昭５３−５０９９号公報の実施例から判断すると、隔膜法における塩化アルカリ水溶液中の有機不純物濃度はＣＯＤ５ｍｇ／Ｌ以下であることが１つの基準になると思われるが、隔膜法に比べて有機物であるイオン交換膜を用いるために、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物の電解性能に及ぼす悪影響がより大きいと懸念されるにもかかわらず、イオン交換膜法についてはその濃度の許容範囲が明確になっていなかった。
【０００４】
塩化アルカリの電解を行う際には、塩化アルカリ水溶液のｐＨを調製するために、塩酸の添加がしばしば行われている。この塩酸として、有機塩素化合物の合成反応の際に副生する塩酸や有機塩素化合物の分解反応により生成する塩酸を回収したものが使用される場合がある。
これらの塩酸には有機不純物が含まれている場合が多いため、このような回収塩酸を添加した塩化アルカリ水溶液を用いてイオン交換膜法による塩化アルカリの電解を行う際に、特に、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物濃度の許容範囲を明確化することが必要とされていた。
【０００５】
一方、水酸化アルカリを脱塩酸剤として用いて、有用な材料として多量に消費されている塩化ビニリデン樹脂の原料モノマーである塩化ビニリデンやエポキシ樹脂等が製造されているが、これらの製造の際には副生物として、使用した水酸化アルカリと等モル量の塩化アルカリが生成する。
省資源という観点からすると、これらの副生した塩化アルカリを塩化アルカリ水溶液の形で電解用に回収することは非常に有益である。
【０００６】
水酸化アルカリを脱塩酸剤として用いて、有機物の脱塩酸反応を行った際に副生する塩化アルカリ水溶液を電解用に回収する方法については、いくつかの検討がなされている。
例えば、特開昭５７−５１１０１号公報には１，１，２−トリクロロエタンを水酸化アルカリ溶液で脱塩酸反応を行い、塩化ビニリデンを生成する際に副生する塩化アルカリ水溶液を電解用に回収するための、副生塩化アルカリ水溶液の精製方法が提案されている。
この提案の中では、電解用塩化アルカリ水溶液中の有機不純物量の指標としてやはりＣＯＤが挙げられており、隔膜法の場合は通常使用されている塩化アルカリ水溶液中のＣＯＤは１５ｐｐｍ以下であると記載されている。
【０００７】
また、１，１，２−トリクロロエタンを水酸化アルカリ溶液で脱塩酸反応を行い、塩化ビニリデンを生成する際に副生する塩化アルカリ水溶液を電解用に回収するためには、塩素化炭化水素を蒸留により除去後に２次処理としてニッケル酸化物の存在下で次亜塩素酸アルカリ溶液と接触させるという特別な処理が必要である。この処理を行うことにより、塩化アルカリ水溶液中のＣＯＤを１５ｐｐｍ以下とすることができ、これをイオン交換膜法による電解用としても使用できると記載されている。
しかしながら、ＣＯＤの原因物質については全く不明であり、また、ＣＯＤを１５ｐｐｍ以下に低下させることができないので、副生塩化アルカリ水溶液の２次処理として通常有機物の２次処理に多用される活性炭等の吸着剤を用いるのは適当でないという内容のことが記載されている。
【０００８】
更に、該特開昭５７−５１１０１号公報の実施例及び比較例として記載されているのは、上述等の２次処理を実施した場合の塩化アルカリ水溶液中のＣＯＤ値のみであり、実際にこのような２次処理を実施した副生塩化アルカリ水溶液をイオン交換膜法による電解に使用した場合、電解性能がどのようになるのかということを示す記載は全くない。
従って、イオン交換膜を用いて塩化アルカリの電解を行う場合、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物の濃度をＣＯＤ１５ｐｐｍ以下とすれば、実際に電解性能の低下を極力防止できるのかどうか、更には、電解性能の低下を極力防止するための有機不純物濃度の許容範囲を示す指標としてＣＯＤを用いるのが真に適当なのかどうかが明確にはなっていないのが現状であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン交換膜法により、有機塩素化合物の合成反応及び／または分解反応よりの回収塩酸を添加した塩化アルカリ水溶液、及び／または、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用して有機塩素化合物の脱塩酸反応を行った後の反応液から回収した副生塩化アルカリ水溶液の電解を実施する際に、塩化アルカリ水溶液中のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて検出される有機不純物の濃度を指標とし、その許容範囲を設定することで、電解性能の低下を極力防止できる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、まず、塩化アルカリ水溶液のＣＯＤ値とイオン交換膜法による塩化アルカリの電解性能との間の関係を検討した。
その結果、塩化アルカリ水溶液を活性炭処理することで、塩化アルカリ電解時の電流効率の経時的低下が抑制されるにもかかわらず、逆に塩化アルカリ水溶液のＣＯＤ値は高くなってしまうという現象が認められた。また、ＣＯＤの値が１ｍｇ／Ｌ以下の塩化アルカリ水溶液については、それ以上の高い精度でＣＯＤを測定することは困難であることも判明した。
従って、イオン交換膜法による塩化アルカリの電解においては、電解性能に悪影響を及ぼす塩化アルカリ水溶液中の有機不純物の指標としてＣＯＤが適していないことが判明したので、電解性能に悪影響を及ぼす塩化アルカリ水溶液中の有機不純物をより高精度で定量分析する方法の検討を実施することとした。
【００１１】
そこで、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用し、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩酸反応による塩化ビニリデンの生成反応を行った後の反応液を水蒸気蒸留し、得られた副生塩化アルカリ水溶液中に含まれる微量有機不純物のＧＣ等による分析を行った。
その結果、この副生塩化アルカリ水溶液中の微量有機不純物は、原料である１，１，２−トリクロロエタン中の不純物に起因すると考えられるテトラクロロブタンを主成分とし、多種類の炭素数が２〜６個の塩素化合物等からなることを見出した。
【００１２】
更に、塩素化合物に対する検出感度の高い電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィー（ＥＣＤ−ＧＣ）を用い、主成分であるテトラクロロブタン換算での、塩化アルカリ水溶液中の微量有機物濃度をｐｐｂオーダーの高精度で定量分析する方法を確立した。
この定量分析法による測定の結果、水蒸気蒸留の条件にもよるが、水蒸気蒸留後の副生塩化アルカリ水溶液中にはテトラクロロブタン換算で１０００〜６０００ｐｐｂの有機不純物が含まれることが確認できた。
【００１３】
一方、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用し、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩酸反応による塩化ビニリデンの生成反応を行った後の反応液を有機相と水相に分液した。
この未反応の１，１，２−トリクロロエタンを主成分とする有機相から１，１，２−トリクロロエタン等の低沸物をエバポレーターにより留去することで、ボトム液としてテトラクロロブタンを主成分とする回収塩化アルカリ水溶液中の微量有機不純物とほぼ同様の組成を有するサンプルを得た。
こうして得られたテトラクロロブタンを主成分とするサンプルを、試薬特級塩化アルカリを溶解して作成した塩化アルカリ水溶液に添加溶解させた後、キレート樹脂を通過させたものを用いて、イオン交換膜法による塩化アルカリの電解実験を実施し、塩化アルカリ水溶液中のＥＣＤ−ＧＣにて検出されるテトラクロロブタン換算での有機不純物濃度が電解性能に及ぼす影響を検討した。
更に、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用し、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩酸反応による塩化ビニリデンの生成反応を行った後の反応液を水蒸気蒸留して得られた副生塩化アルカリ水溶液を、更に活性炭処理或いは蒸留することにより、含有するＥＣＤ−ＧＣにて検出される有機不純物濃度を低下させた後、イオン交換膜による塩化アルカリの電解確認実験を実施した。
【００１４】
本発明者らは上記のような詳細な検討を行った結果、イオン交換膜法により塩化アルカリの電解を実施する際に、イオン交換膜の電解性能に悪影響を及ぼす塩化アルカリ水溶液中有機不純物の濃度の指標として、ＥＣＤ−ＧＣにて定量分析を実施したテトラクロロブタン換算での有機不純物濃度が有効であることを見出た。
更に、塩化アルカリ水溶液中に存在するこの指標を用いた場合の有機不純物の濃度と電解性能の指標の１つであるイオン交換膜の電流効率の経時的な低下との間の相関関係を見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は：
(1) 有機塩素化合物の合成反応及び／または分解反応よりの回収塩酸を添加した塩化アルカリ水溶液、及び／または、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用して有機塩素化合物の脱塩酸反応を行った後の反応液から回収した副生塩化アルカリ水溶液を用いて、イオン交換膜法により塩化アルカリの電解を行うことで塩素及び水酸化アルカリを得る方法において、塩化アルカリ水溶液中のガスクロマトグラフィーにて検出される有機不純物の濃度が１００ｐｐｂ未満０．１ｐｐｂ以上であることを特徴とする塩化アルカリの電解方法である。
(2) 特に、水酸化ナトリウムを脱塩酸剤として使用し、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩酸反応による塩化ビニリデンの生成反応を行った後の反応液から回収した副生食塩水（副生塩化ナトリウム水溶液）を用いる場合に有効な塩化アルカリの電解方法である。
(3) 更に、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物の濃度をガスクロマトグラフィーにて検出し、該有機不純物の濃度が１００ｐｐｂ未満０．１ｐｐｂ以上である塩化アルカリ水溶液を用いる塩化アルカリの電解方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に使用するイオン交換膜としては、塩化アルカリの電解に使用可能なカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有するフッ素樹脂陽イオン交換膜であればいずれのものでも使用できるが、カルボン酸基及びスルホン酸基を共有するパーフルオロカチオン交換膜を使用するのが好ましい。
また、本発明に使用するイオン交換膜は、その全体の厚さ８０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜３００μｍのものである。また、必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等からなる布や網などの補強織布、不織布または金属製のメッシュ、多孔体などで補強することができる。
【００１７】
更に、公知の通り電解により発生するガスの膜表面への付着により電解電圧の上昇を招く。
それを防止するためのガスの膜表面への付着を防止するための方法として、膜表面を粗面化する方法、或いは膜表面に無機物粒子と結合剤成分から成る層（以後無機物層と言う）を設ける方法はガス付着防止効果が顕著であるため、本発明においても好ましい。
【００１８】
本発明の電解の条件としては、既知の塩化アルカリの電解条件を採用することができる。
具体的には、陽極側に１４０〜３００ｇ／Ｌの濃度の塩化アルカリ水溶液を供給しつつ、陰極側には水を添加することで水酸化アルカリ濃度を２３〜４０％とし、５〜６０Ａ／ｄｍ2 の電流密度及び５０〜１１０℃での電解温度で行うことができる。
本発明で言う「有機塩素化合物の合成反応よりの回収塩酸」とは、有機塩素化合物を合成する際に副生する塩酸を回収したものであればいずれのものでもかまわない。
例としては、塩素とイソブチレンを反応させてメタリルクロライドを合成する際に副生した塩酸を回収したもの等が挙げられる。
【００１９】
本発明で言う「有機塩素化合物の分解反応よりの回収塩酸」とは、有機塩素化合物を高温下に存在させること等による有機塩素化合物の分解反応により生成する塩酸を回収したものであれば、いずれのものでもかまわない。
例としては、有機塩素化合物を焼却処理する際に分解生成する塩酸を回収したもの等が挙げられる。
これらの回収塩酸は塩化アルカリ電解のいずれかの工程において、塩化アルカリ水溶液のｐＨ調製を行うため、塩化アルカリ水溶液に添加される場合がある。
例えば、電解槽を出た電解により塩化アルカリ濃度が低下した塩化アルカリ水溶液をリサイクルして再び電解に使用する場合に、塩化アルカリ水溶液中に溶解している塩素を放出させるために添加される場合がある。このように、塩化アルカリの電解に使用する塩化アルカリ水溶液中にこれらの回収塩酸が添加されている場合には、いずれの場合においても、本発明は適用される。
【００２０】
本発明で言う「水酸化アルカリ」としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
本発明で言う「水酸化アルカリを脱塩酸剤として有機塩素化合物の脱塩酸反応を行った後の反応液から回収した副生塩化アルカリ水溶液」の例としては、クロロヒドリン基と水酸化アルカリを反応させてエポキシ基を生成させる反応において回収される副生塩化アルカリ水溶液、より具体的には、ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン及び水酸化ナトリウムの反応によりエポキシ樹脂を生成させる反応において回収される副生食塩水等が挙げられる。
好ましいのは、１，１，２−トリクロロエタンと水酸化ナトリウムの反応により塩化ビニリデンを生成させる反応において回収される副生食塩水である。
【００２１】
本発明で言う「塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度」とは、以下の定量分析により測定された値のことである。
まず、ＧＣにて検出される有機不純物の濃度の測定を行う塩化アルカリ水溶液を５５０ｇサンプリングする。これに１５ｇのヘキサン（高速液体クロマトグラフ用グレード）を加え、振とう機にて３０分間振とうすることで、ヘキサン抽出を行う。このヘキサン抽出液２μＬを注入してＥＣＤ−ＧＣ分析を行う。
【００２２】
ＥＣＤ−ＧＣの分析条件は、▲１▼  検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）温度：２３０℃、▲２▼  射出（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）温度：２３０℃、▲３▼  コラム（Ｃｏｌｌｕｍｎ）温度：６０℃→１００℃  昇温速度＋２℃／分昇温終了後１００℃ホールド、分析時間：６０分間である。
コラム（Ｃｏｌｌｕｍｎ）は焼結シリカ毛管コラム（Ｂｏｎｄｅｄ  Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｌｕｍｎ）、０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｍ×１．０μｍ  メチルシリコーン（Ｍｅｔｙｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ：東京化成製）である。
【００２３】
得られたＧＣチャートに記録されたピークの中、リテンションタイムが２．５分以降であり、同条件でリファレンスとしてヘキサンのみのＥＣＤ−ＧＣ分析を実施したときのＧＣチャートに認められるヘキサン由来のピークを除いた残りのピークのピーク面積を求める。
このピーク面積に、事前に作成したテトラクロロブタンの絶対検量線から求めたファクターを乗ずることで、ヘキサン抽出液中のＧＣにて検出される有機不純物のテトラクロロブタン換算での濃度を求める。
この濃度にヘキサン抽出を実施した際のヘキサンの添加量を乗じ、塩化アルカリ水溶液の重量で除すことで、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物のテトラクロロブタン換算での濃度の値を求める。
即ち、本発明で言う「塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度」とは、上記の様な一定の条件のもと、ＥＣＤ−ＧＣにて検出される有機物のピーク面積より求めたテトラクロロブタン換算での塩化アルカリ水溶液中に含まれる有機物の濃度のことである。
【００２４】
本発明では、イオン交換膜を用いる塩化アルカリの電解により塩素及び水酸化アルカリを得るに当たり、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度を１００ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満に制限することによって、塩化アルカリ電解時におけるイオン交換膜の電流効率の経時的低下を極力防止し得るものである。
この場合、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度が１００ｐｐｂ以上となると塩化アルカリ電解時におけるイオン交換膜の電流効率の経時的低下が大きくなる。この理由は定かではないが、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物がイオン交換膜に吸着されることとなり、これが蓄積されることで、電解時のイオン交換膜の電流効率の経時的低下をもたらすこととなると考えられる。
一方、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度が１００ｐｐｂ未満となると、塩化アルカリ水溶液中の有機不純物のイオン交換膜への吸着が殆ど起こらなくなるために、塩化アルカリ電解時におけるイオン交換膜の電流効率の経時的低下が著しく抑制されるものと思われる。
【００２５】
本発明において、イオン交換膜を用いる塩化アルカリの電解により塩素及び水酸化アルカリを得るに当たり、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度の下限としては、塩化アルカリ電解時におけるイオン交換膜の電流効率の経時的低下を抑制する面からは特に制約はない。
しかしながら、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度を著しく低減させるためには、多大なコストを要することとなるので、塩化アルカリ水溶液の回収メリットと塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の除去コストのバランスによる経済的な実現性を考慮すれば、０．１ｐｐｂ以上であることが好ましい。
【００２６】
塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度を低減させる方法としては、塩化アルカリ水溶液中のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオン等の無機不純物を水酸化ナトリウム等のアルカリ剤や炭酸バリウム等の炭酸塩の添加により難溶製の水酸化物や炭酸塩として沈降せしめる際に、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤やポリアクリルアミド等の高分子凝集剤を使用することで、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物も共沈させることができる、薬剤添加による凝集沈降法が挙げられる。
【００２７】
また、水酸化アルカリを脱塩酸剤として使用し、有機塩素化合物の脱塩酸反応を行った後の反応液から副生塩化アルカリ水溶液を回収する場合には、通常、反応液を有機相と水相にデカンテーションした後に、水相を水蒸気蒸留する等の操作が行われるが、こうして得られた副生塩化アルカリ水溶液中には、通常、１０００ｐｐｂ以上のＧＣにて検出される有機不純物が含まれている。
このように、塩化アルカリ水溶液中に多量のＧＣにて検出される有機不純物が含まれている場合には、活性炭によるＧＣにて検出される有機物の吸着除去や、更に蒸留によるＧＣにて検出される有機不純物の留去を行うことで、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度を低減することができる。
これらの操作の条件を適切に設定し、更に必要であれば、これらの操作を組み合わせることで、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物の濃度を１００ｐｐｂ未満の要求されるレベルに低減することが達成される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。
［テトラクロロブタン（試料Ａ）の調製］
オーバーフロー管及びリフラックスコンデンサーを装着した容積９Ｌの撹拌翼付き連続流通反応装置（滞留容積６Ｌ）に１，１，２−トリクロロエタン（第二塩化鉄を触媒とし、塩化ビニルモノマーと塩素を反応させることにより合成）を１２５ｇ／分、３．２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬特級：和光純薬製の水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させることにより調製）を１４０ｇ／分で導入し、反応温度を外部加熱により７５℃とし、リフラックスコンデンサーに約５５℃の温水を流通させ、撹拌回転数４５０ｒｐｍで反応槽を撹拌しつつ反応を実施した。
リフラックスコンデンサーの塔頂より留出する反応生成物である塩化ビニリデンは凝縮器で液化し、外部冷却したタンクに捕集した。
この連続流通反応装置よりオーバーフローする反応液はデカンターにて上層の水相と下層の有機相に分液し、それぞれを捕集した。捕集した有機相をエバポレーターにて圧力：１２５ｍｍＨｇ、温度：１００℃の条件で減圧濃縮した後、オルダー・ショー型蒸留装置にて減圧蒸留を実施した。圧力：１００ｍｍＨｇ、ボトム温度１４９．６℃、トップ温度１３４．７℃で留出したフラクションを捕集することで、純度９８．１１％のテトラクロロブタン（試料Ａ）を得た。
【００２９】
［塩化アルカリ水溶液中の有機不純物モデルサンプル（試料Ｂ）の調製］
オーバーフロー管及びリフラックスコンデンサーを装着した容積９Ｌの撹拌翼付き連続流通反応装置（滞留容積６Ｌ）に１，１，２−トリクロロエタン（第二塩化鉄を触媒とし、塩化ビニルモノマーと塩素を反応させることにより合成）を１２５ｇ／分、３．２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬特級：和光純薬製の水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させることにより調製）を１４０ｇ／分で導入し、反応温度を外部加熱により７５℃とし、リフラックスコンデンサーに約５５℃の温水を流通させ、撹拌回転数４５０ｒｐｍで反応槽を撹拌しつつ反応を実施した。
リフラックスコンデンサーの塔頂より留出する反応生成物である塩化ビニリデンは凝縮器で液化し、外部冷却したタンクに捕集した。この連続流通反応装置よりオーバーフローする反応液はデカンターにて上層の水相と下層の有機相に分液し、それぞれを捕集した。
捕集した有機相をエバポレーターにて圧力：１２５ｍｍＨｇ、温度：１２５℃の条件で留出物がなくなるまで減圧濃縮した。
このようにして得た濃縮液（試料Ｂ）の組成はＥＣＤ−ＧＣ分析によると、後述の比較例２の副生食塩水中に含まれる微量有機不純物とほぼ同様の組成であった。
【００３０】
［塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度の測定法］
以下の実施例及び比較例における「塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度」は次の定量分析法による測定を行った結果、得られた値である。
ＧＣにて検出される有機不純物濃度を測定する塩化アルカリ水溶液５５０ｇ（０．０１ｇの単位で重量を測定した）をサンプリングした。これに１５ｇ（０．０１ｇの単位で重量を測定した）のヘキサン（高速液体クロマトグラフ用グレード：和光純薬製）を加え、振とう機にて３０分間振とうすることで、ヘキサン抽出を行った。
このヘキサン抽出液２μＬを注入してＥＣＤ−ＧＣ（ＧＡＳ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  Ｇ２８００：Ｙａｎａｃｏ製）による分析を行なった。
【００３１】
ＥＣＤ−ＧＣの分析条件は、▲１▼  検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）温度：２３０℃、▲２▼  射出（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）温度：２３０℃、▲３▼  コラム（Ｃｏｌｌｕｍｎ）温度：６０℃→１００℃  昇温速度＋２℃／分  昇温終了後１００℃ホールド、分析時間：６０分間であった。
コラムは焼結シリカ毛管コラム（Ｂｏｎｄｅｄ  Ｆｕｓｅｄ  ＳｉｌｉｃａＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｌｕｍｎ）、０．５３ｍｍ  Ｉ．Ｄ．  ×  ２５ｍ−×  １．０μｍ  メチルシリコーン（Ｍｅｔｙｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）：東京化成製であった。
【００３２】
得られたＧＣチャートに記録されたピークのうち、リテンションタイムが２．５分以降であり、同条件でリファレンスとしてヘキサンのみのＥＣＤ−ＧＣ分析を実施したときのＧＣチャートに認められるヘキサン由来のピークを除いた残りのピークのピーク面積を求めた。
このピーク面積に、事前に作成したテトラクロロブタン（前述の方法で得た試料Ａを使用）の絶対検量線から求めたファクターを乗ずることで、ヘキサン抽出液中のＧＣにて検出される有機不純物のテトラクロロブタン換算での濃度を求めた。
この濃度にヘキサン抽出を実施した際のヘキサンの添加量を乗じ、塩化アルカリ水溶液の重量で除すことで、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物のテトラクロロブタン換算での濃度の値を求めた。
【００３３】
［塩化アルカリ水溶液中の金属イオンの分析法］
以下の実施例及び比較例における塩化アルカリ水溶液中のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等金属元素の分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）装置（ＩＣＰ−１０００ＩＩＩ）を用いて行った。
【００３４】
［塩化アルカリの電解実験方法］
以下の実施例及び比較例における塩化アルカリ電解実験は以下の方法で実施した。
イオイン交換膜としてはＡＣＩＰＬＥＸ（商標）Ｆ４２０２（旭化成工業（株）製）を用いた。
イオン交換樹脂膜のカルボン酸層側に低水素過電圧陰極を、スルホン酸層側には低塩素過電圧陽極を配置させ、陽極側の塩化アルカリ水溶液濃度を２０５ｇ／Ｌに調整しつつ、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 、温度９０℃、アルカリ濃度３３ｗｔ％で電解を行った。
塩化アルカリ水溶液は最初の１４日間後述する参考例１の塩化アルカリ水溶液を用いて電解を行い、１４日後の電流効率を測定した。
初期の電流効率（１４日後の電流効率）が９７．５％±０．５％であることを確認した後、各実施例、比較例に述べる塩化アルカリ水輸液を用い、１２０日間後の電流効率を測定し、各実験での初期の電流効率との差を電流効率の低下とした。
【００３５】
［参考例１］
食塩（試薬特級：和光純薬製）を蒸留水に溶解させ、食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を調整した。この食塩水を、キレート樹脂（デュオライトＣ４６７：住友化学製）を通過させた後のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの各濃度はいずれも５ｐｐｂ以下であった。
このキレート樹脂を通過させた後の食塩水を用いて、以下の実施例、比較例における初期の電流効率の確認を実施した。
【００３６】
（実施例１）
参考例１と同じ方法で調製した食塩水に試料Ｂを１００ｐｐｂ添加し、撹拌溶解させた。この食塩水を、キレート樹脂を通過させた後のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの各濃度はいずれも５ｐｐｂ以下であった。
また、ＧＣにて検出される有機不純物の濃度は９５ｐｐｂであった。キレート樹脂を通過させることで有機不純物濃度が低下したのは、食塩水中の有機不純物がキレート樹脂に吸着されたためではないかと思われる。このキレート樹脂を通過させた後の食塩水を用いて、食塩の電解実験を実施した。その結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
参考例１と同じ方法で調製した食塩水に試料Ｂを１０００ｐｐｂ添加し、撹拌溶解させた。この食塩水を、キレート樹脂を通過させた後のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの各濃度はいずれも５ｐｐｂ以下であった。また、ＧＣにて検出される有機不純物の濃度は８５０ｐｐｂであった。このキレート樹脂を通過させた後の食塩水を用いて食塩の電解実験を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
オーバーフロー管及びリフラックスコンデンサーを装着した容積９Ｌの撹拌翼付き連続流通反応装置（滞留容積６Ｌ）に１，１，２−トリクロロエタン（第二塩化鉄を触媒とし、塩化ビニルモノマーと塩素を反応させることにより合成）を１２５ｇ／分、３．２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬特級：和光純薬製の水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させることにより調製）を１４０ｇ／分で導入し、反応温度を外部加熱により７５℃とし、リフラックスコンデンサーに約５５℃の温水を流通させ、撹拌回転数４５０ｒｐｍで反応槽を撹拌しつつ反応を実施した。
リフラックスコンデンサーの塔頂より留出する反応生成物である塩化ビニリデンは凝縮器で液化し、外部冷却したタンクに捕集した。この連続流通反応装置よりオーバーフローする反応液はデカンターにて上層の水相と下層の有機相に分液し、それぞれを捕集した。
【００３９】
捕集した水相を水蒸気蒸留装置（高さ：１６５０ｍｍ、内径：５０ｍｍ、充填材：ラシヒリング）を用い、２ｋｇ／ｃｍ2 のスチームを吹き込みながら、ボトム温度：１０４℃、トップ温度：９８℃にコントロールしながら連続水蒸気蒸留を実施後、ボトムからの留出液を１μｍメッシュのフィルターで濾過した。このようにして得られた副生食塩水の食塩濃度は１３０ｇ／Ｌであった。
この食塩水に食塩（試薬特級：和光純薬製）を添加溶解させることで、食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を調整した。この食塩水を、キレート樹脂を通過させた後のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの各濃度はいずれも５ｐｐｂ以下であった。また、ＧＣにて検出される有機不純物の濃度は１１００ｐｐｂであった。このキレート樹脂を通過させた後の食塩水を用いて食塩の電解実験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
調整後の食塩水を活性炭（ＣＷ−１３０：二村化学製）に通し、食塩水中の有機不純物の吸着除去処理を実施した以外は比較例２と同様にした。
キレート樹脂を通過させた後の食塩水中のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの各濃度はいずれも５ｐｐｂ以下であった。また、ＧＣにて検出される有機不純物の濃度は９ｐｐｂであった。このキレート樹脂を通過させた後の食塩水を用いて食塩の電解実験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
比較例２と同様にして、副生食塩水を得た。
この食塩水を更にオルダー・ショー型蒸留装置にてボトム温度１０３℃、トップからの留出量がフィード液の３０％になるように制御しながら連続蒸留を実施し、ボトムからの流出液を捕集した。得られた二次精製食塩水の食塩濃度は１８６ｇ／Ｌであった。
この食塩水に食塩（試薬特級：和光純薬製）を添加溶解させ、食塩濃度３１０ｇ／Ｌの塩水を調整した。この食塩水を、キレート樹脂を通過させた後のＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの各濃度はいずれも５ｐｐｂ以下であった。また、ＧＣにて検出される有機不純物の濃度は２３ｐｐｂであった。
このキレート樹脂を通過させた後の食塩水を用いて食塩の電解実験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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表１から明らかなように、イオン交換膜を用いて塩化アルカリの電解を実施する場合、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度が１００ｐｐｂ以上の場合は、３ヶ月後の電流効率の低下が大きいのに対し、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度が１００ｐｐｂ未満の場合は３ヶ月後の電流効率の低下をかなり抑制することができる。
特に、塩化アルカリ水溶液中のＧＣにて検出される有機不純物濃度が１０ｐｐｂ未満の場合は、３ヶ月後の電流効率の低下を殆ど引き起こさない。
【００４３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の方法によると、イオン交換膜を用いて塩化アルカリの電解するに当たり、塩化アルカリ水溶液中のＧＣで検出される有機不純物濃度を１００ｐｐｂ未満としたので、イオン交換膜の電解性能の経時的低下を極力防止することができ、工業的に極めて有用である。
特に、本発明の方法は、水酸化ナトリウムを脱塩酸剤として使用し、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩酸反応による塩化ビニリデンの生成反応を行った後の反応液から回収した副生食塩水を用いる際に極めて有用であり、省資源という観点からも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の電解実験に用いた食塩水中のＧＣにて検出される有機不純物濃度を測定した際の、ＥＣＤ−ＧＣチャートである。
【図２】比較例２の電解実験に用いた食塩水中のＧＣにて検出される有機不純物濃度を測定した際の、ＥＣＤ−ＧＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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