(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）プライマー処理された表面層を含む基材を提供するステップであって、前記プライマー処理された表面層が、
ｉ）３０，０００ｇ／モル〜４００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、および
ｉｉ）３０〜９５℃の範囲のＴｇ、
を有するベースポリマーを含むステップと、
ｂ）プリントヘッドの動作温度で３〜３０センチポアズの範囲の粘度を有する有機溶剤系ピエゾインク組成物を前記プライマー処理された表面上にインクジェット印刷してインク層を形成するステップと、を含み、ピエゾインク組成物の前記有機溶剤及び前記プライマー処理された表面層のベースポリマーが、８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満の範囲の溶解度パラメーターを有する、印刷方法。
【請求項２】
前記基材と前記プライマー処理された表面との間にバリア層を提供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で印刷されて得られる画像形成された物品であって、
ａ）平均厚さｔ1を有するプライマー処理された表面層を含む基材と、
ｂ）前記プライマー処理された表面層上のインク層とを含み、前記プライマー処理された表面層は前記インクの溶剤により少なくとも部分的に可溶性であるベースポリマーを含み、よって、前記インク層は理論的乾燥厚さ（基材がプライマーを実質的に含まないことを除けば同じ条件下で画像形成した場合の同じ基材上の同じインクの厚さを意味する。）ｔ2と実際の平均乾燥厚さ（共焦点顕微鏡で観察することができる着色剤含有インク層の実際の平均厚さを意味する。）ｔ3とを有し、ｔ3はｔ2よりも大きい、画像形成された物品。
【請求項４】
ｔ1の２５％から、ｔ2とｔ1の合計にほぼ等しい量までの範囲の量だけ、ｔ3がｔ2よりも大きい、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記基材がポリマーシート材料を含み、前記ポリマーシート材料が、アクリル含有フィルム、ポリ塩化ビニル含有フィルム、ポリフッ化ビニル含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム、およびポリカーボネート含有フィルムの少なくとも１つである、請求項３又は４に記載の物品。
【請求項６】
前記シートが再帰反射性観察面を含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記プライマー処理された表面が、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、またはそれらの混合物の少なくとも１種類を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー処理された表面層を有する基材を含む画像形成された物品に関する。このプライマー処理された表面層は、特定の範囲内の溶解度パラメータ、分子量（Ｍｗ）、およびガラス転位温度を有するベースポリマーからなる。プライマーが存在すると、インク吸収、ドットゲイン、色濃度および／またはインク付着性を含む少なくとも１つの性質が向上することによって全体の画像品質が向上する。好ましいプライマー組成物はインク組成物に対して溶解性であり、それによってインク層厚さが増加し、そのためさらに昼／夜カラーバランスおよび／または耐久性が向上する。交通標識用の種々のシーティングや、広告および販売促進用の商業用グラフィックフィルムなどの種々の基材にプライマー処理することができる。
【背景技術】
【０００２】
種々のシート材料に画像を形成するために種々の印刷方法が使用されている。一般に使用される印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、石版印刷、エレクトログラフィー、電子写真印刷（レーザー印刷やゼログラフィーなど）、イオン蒸着（電子ビーム画像形成［ＥＢＩ］とも呼ばれる）、マグネトグラフィー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、および熱質量転写が挙げられる。このような方法に関するより詳細な情報は、標準的な印刷の教科書から入手することができる。
【０００３】
当業者は、これらの種々の印刷方法の相違を理解しており、ある印刷方法では高画質が得られるインクと受容性基材との組み合わせが、別の印刷方法では全く異なる画像品質が得られることが多いことを認識している。たとえば、スクリーン印刷などの密着印刷法では、ブレードによってインクが送られ、受容性基材がぬらされる。画像の欠陥は、インクの基材との接触角が後に後退することが原因であることが多い。インクジェット印刷などの非密着印刷法の場合には、個々のインク滴が表面に単に付着するだけである。良好な画像品質を実現するためには、インク滴が広がって、互いに結合し、実質的に均一で平坦な薄膜を形成することが必要である。この方法では、インクと基材との間の前進接触角が小さいことが必要である。任意の所与のインク／基材の組み合わせにおいて、前進接触角は後退接触角よりも有意に大きい場合が多い。したがって、スクリーン印刷などの密着法で印刷した場合に良好な画像品質が得られるインク／基材の組み合わせは、インクジェット印刷などの非密着印刷法で画像形成した場合にはぬれが不十分となることが多い。ぬれが不十分であると、個々のインク滴の基材表面への放射状の拡散（「ドットゲイン」とも呼ばれる）が少なくなり、色濃度が低くなり、バンディング効果（たとえば、液滴の列の間の間隙）が生じる。
【０００４】
スクリーン印刷とインクジェット印刷の間の別の重要な相違は、インクの物理的性質である。通常、スクリーン印刷用インク組成物は４０％を超える固形分を含有し、インクジェット印刷用インクの粘度よりも少なくとも２桁は大きな粘度を有する。インクジェット印刷に好適となるようにするためスクリーン印刷用インクを希釈することは一般には不可能である。低粘度希釈剤を大量に加えると、インクの性能および性質、特に耐久が著しく低下する。さらに、一般にスクリーン印刷用インクに使用されるポリマーは、分子量が高く大きな弾性を示す。対照的に、通常インクジェットインク組成物はニュートン流体である。
【０００５】
インクジェット印刷は、良好な解像度、適応性、高速、および低価格であるためにデジタル印刷法として選択されるようになっている。狭い間隔で配列したインク液滴の制御されたパターンを受容性基材上に吐出することによってインクジェットプリンタは機能する。インク液滴のパターンを選択的に調節することによって、インクジェットプリンタはテキスト、グラフィック、ホログラムなどの種々の印刷形態を形成することができる。インクジェットプリンタに最も一般的に使用されるインクは、約９０％の有機溶剤および／または水性溶剤を通常は含有する水性インクまたは溶剤系インクである。通常、水性インクには、多孔質基材、または水を吸収する特殊なコーティングを有する基材が必要である。
【０００６】
しかし、インクジェットインクに関する問題の１つは、すべての基材にインク組成物が均一に付着するとは限らないことである。したがって、対象となる基材への付着を最適化させるためにインク組成物が改質されるのが一般的である。さらに、種々の基材上への良好なぬれ性および流動性は、インク／基材相互作用によって制御される。好ましくは、この相互作用によって、前述のインク前進接触角が十分小さくなる。したがって、同じインク組成物の画像品質（たとえば、色濃度やドットゲイン）は、印刷される基材に依存して変化する傾向にある。
【０００７】
水性インクジェットインクの画像品質を向上させるために、種々の方法が実施されている。たとえば、米国特許第４，７８１，９８５号は、透明体のインクパターンまたはブロックのエッジ明瞭度を維持できるインクジェット用透明体に関する。この透明体は、特殊なフッ素系界面活性剤を含むコーティングをその表面上に含む。透明体上のコーティングとして水不溶性ポリマーと親水性ポリマーのエマルジョンを使用することによって、インク乾燥時間が改善される。水不溶性ポリマーを加えることによって、取り扱い中の皮膜の粘着が防止され、わずかに水受容性がわずかに低下することで、インク溶剤ビヒクルの吸収が起こる前にインク液滴が広がることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プライマー処理された表面層を有する基材を含む画像形成された物品に関する。このプライマー処理された表面層は、特定の範囲内の溶解度パラメータ、分子量（Ｍｗ）、およびガラス転位温度を有するベースポリマーからなる。プライマーが存在すると、インク吸収、ドットゲイン、色濃度および／またはインク付着性を含む少なくとも１つの性質が向上することによって全体の画像品質が向上する。
【０００９】
好ましい実施態様では、本発明のプライマー組成物は、インク組成物に対して溶解性であり、そのためインク層厚さが増加する。したがって一態様では、本発明は、平均厚さｔ1を有するプライマー処理された表面層を含む基材と、前記プライマー処理された表面上のインク層とを含む画像形成された物品であって、前記インク層が理論的乾燥厚さｔ2と実際の平均乾燥厚さｔ3とを有し、ｔ3はｔ2よりも大きい物品である。ｔ1の約２５％から、ｔ2とｔ1の合計にほぼ等しい量までの範囲の量だけ、実際のインク層厚さｔ3はｔ2よりも厚く、好ましくはｔ1の少なくとも５０％の量だけｔ2よりも厚い。好ましくはインク層は、インクジェットされた画像を含む。実際のインク層厚さｔ3は、好ましくはｔ2よりも少なくとも約０．５μｍ厚く、より好ましくはｔ2よりも少なくとも１．０μｍ厚く、最も好ましくはｔ2よりも少なくとも約２μｍ厚い。
【００１０】
別の態様では、本発明は、厚さｔ1のプライマー処理された表面を含む基材を提供するステップと、前記プライマー処理された表面に非水系インクを印刷するステップと、を含む非水系インクの印刷方法であって、前記インクが理論的乾燥厚さｔ2と実際の平均乾燥厚さｔ3とを有し、ｔ1の約２５％から、ｔ2とｔ1の合計にほぼ等しい量までの範囲の量だけ、ｔ3はｔ2よりも大きい、非水系インクの印刷方法である。
【００１１】
別の態様では、本発明は、プライマー処理された表面を含む基材を提供するステップであって、前記プライマー処理された表面の溶解度パラメータｓ1を有するステップと、溶解度パラメータｓ2を有する溶剤系ピエゾインクを前記プライマー処理された表面上に印刷するステップとを含み、ｓ1とｓ2の間の差の絶対値が約１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である非水系ピエゾインクの印刷方法である。このピエゾインクは、プリントヘッド温度において約３センチポアズ〜約３０センチポアズの粘度を有する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、プライマー処理された表面層を含む基材を提供するステップであって、前記プライマー処理された表面層が、
ｉ）約７〜約１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲の溶解度パラメータ、
ｉｉ）約３０，０００ｇ／モル〜約４００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、および
ｉｉｉ）約３０〜約９５℃の範囲のＴｇ、
を有するベースポリマーを含むステップと、溶剤系ピエゾインク組成物を前記プライマー処理された表面上にインクジェット印刷するステップとを含む印刷方法である。ベースポリマーのＭｗは好ましくは６０，０００ｇ／モルを超え、より好ましくは１００，０００ｇ／モルを超える。ベースポリマーのＴｇは好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲である。プライマー処理された表面層は好ましくは約０．１〜約５０μｍの範囲の乾燥厚さを有する。
【００１３】
これらの実施態様のそれぞれに関して、基材とプライマー処理された表面層との間にバリア層を任意に提供してもよい。
【００１４】
インク層は好ましくは少なくとも約１．５の黒色濃度を有し、インクジェット印刷の場合には、少なくとも［（２）1/2］／ｄｐｉのインクドット径を有し、ここでｄｐｉは直線インチ当たりのドット数の単位における印刷解像度である。インク層は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａに従って、プライマー処理された表面部分に対して少なくとも約８０％の付着を示すことが好ましいインクを含む。さらに、プライマー処理された表面部分は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａに従って、基材に対して少なくとも約８０％の付着を示すプライマーを含むことが好ましい。プライマー処理された表面部分は、少なくとも１種類の着色剤を任意に含む。
【００１５】
プライマー処理された表面層のベースポリマーとしての使用には種々のポリマーおよびポリマーブレンドが好適であり、アクリル樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの混合物が好ましい。さらに、プライマー処理された表面部分は、架橋したポリ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００１６】
交通標識用の種々の再帰反射性シーティングや、広告および販売促進用の商業用グラフィックフィルムを含む種々の基材にプライマー処理することができる。好ましくは基材は、アクリル樹脂含有フィルム、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム、およびポリカーボネート含有フィルムなどのポリマーシート材料を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図２に示されるインク層厚さの増加は、インク組成物に対して溶解性であるプライマー組成物を適用することに起因する。プライマー処理された基材上にインクが噴射されると、プライマーのベースポリマーは少なくとも部分的にインクの溶剤中に溶解して、インク組成物の一体化した成分となる。したがって、プライマーのベースポリマーは、インク組成物全体（たとえば、バインダー、溶剤、顔料、任意の添加剤）に取り込まれる。適用されたインクジェット組成物は、プライマー処理していない同じ基材上に同じインクが（同じ条件下で）適用された場合と比較すると、ポリマーバインダー濃度が有意に増加する。同時に、プライマーの有意量がインク組成物中に取り込まれ始めるため、図２に示されるインク層の厚さの増加で明らかとなるように、インク組成物の全体の質量および体積が増加する。
【００１８】
不溶性プライマー組成物に関する従来技術の教示に反して、本発明者らは、インク組成物に対して溶解性であるプライマー組成物を使用すると好都合であることを発見した。一態様では、プライマーのベースポリマーがインクの溶剤中に溶解することによって、インクの粘度が増加し、インク吸収性が向上する。これによって、特に垂直位置に印刷した場合にインクが流れる傾向が軽減される。本発明のプライマー処理された基材は「良好な」インク吸収を示し、これは、後述の実施例に示される試験方法に記載されるようにインクを評価した場合に、インクの流れやにじみが観察されないことを意味する。適用されたインクジェットインクの粘度が増加することによっても、インクドットの広がりすぎが軽減される。
【００１９】
別の態様では、インク層厚さが増加することによって昼／夜カラーバランスが向上する。「昼／夜カラーバランス」とは、人工的な背面照明による夜間で観察した場合と比較した、昼光における印刷された媒体の外観を意味する。たとえば、広告や企業の識別に使用される標示は、夜間でも標示を見ることができるようにするため背面照明が使用されるのが一般的である。このような人工的な背面照明によって、印刷された媒体（たとえば、着色されたグラフィック）の外観の色あせが起こる。したがって、画像形成された標示は、昼光で見た場合にはより暗い色に見え、夜間に見た場合にはより薄い色に見える。昼／夜カラーバランスは、顔料層（たとえば、インク層）の厚さと関連する傾向にある。本発明の画像は、プライマーのベースポリマーがインク組成物中に溶解し取り込まれることによるインク層の増加と関連して、昼／夜カラーバランスが向上する。ピエゾインクジェット組成物と可溶性プライマーを併用することは、二重印刷または二重印刷層を使用する方法を採用しなくても昼／夜カラーバランスが向上する費用対効果の大きい手段となる。
【００２０】
さらに、プライマーのベースポリマーがインク組成物に混入されることによって、屋外耐久性が向上すると推測される。「屋外使用における耐久性」とは、極限の温度、露から暴風雨までの範囲の水分に対する曝露に耐え、太陽光の紫外線下における耐変色性を示す物品の能力を意味する。耐久性の閾値は、物品が曝露すると思われる条件に依存し、したがって変動しうる。しかし最低限、本発明の物品は、周囲温度（２５℃）の水に２４時間沈めた場合や、約−４０℃〜約１４０°Ｆ（６０℃）の範囲の温度（湿潤または乾燥状態）に曝露した場合に、層間剥離や劣化が生じない。
【００２１】
通常、インクまたはインクジェットされた画像の屋外耐久性は、バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびにインク中のバインダー濃度と関連がある。必要な低粘度を考慮すると、ピエゾインクジェット組成物は、比較的低分子量のバインダーおよび／または比較的低濃度のバインダーを含むことが一般的である。したがって、このようなインク組成物は、より高濃度のバインダーおよび／またはより高分子量のポリマーを含む組成物よりも耐久性が低く、本発明でも同様であって、このようなインクジェットインクが、インクに対して可溶性であるプライマーと併用される。さらに、屋外使用時の耐久性を向上させるために、プライマー組成物とインク組成物の両方が脂肪族であり、芳香族成分を実質的に含有しないことが好ましい。
【００２２】
市販のグラフィックフィルムの耐久性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２４−９８の「印刷物の耐光性および耐候性の標準試験法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌｉｇｈｔｆａｓｔｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ）、およびＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−９３（２０００）の「計器により測定した色座標から色差を計算するための標準試験方法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）などの標準試験に従って評価することができる。本発明の商用グラフィックフィルムは、製品寿命の間に変化が２０％未満となることが好ましい。通常、商用グラフィックフィルムは、フィルムの最終用途に依存して、１年間、３年間、５年間、または９年間の寿命を有する。
【００２３】
交通整理用の標識の場合、好ましくは本発明の物品は十分に耐久性であり、少なくとも１年間、より好ましくは少なくとも３年間の屋外曝露に本発明の物品は耐えることができる。これは、数種類の再帰反射性シーティングの初期および促進屋外曝露後の両方で用途に依存した最少要求性能を記載しているＡＳＴＭ  Ｄ４９５６−９９の「交通整理用再帰反射性シーティングの標準規格」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｔｒａｆｆｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）を使用して測定することができる。初期には、反射性基材は、最小再帰反射係数以上となる。タイプＩの白色シーティング（「工業グレード」）の場合、最小再帰反射係数は、観測角０．２°および照射角−４°で７０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2であり、一方、タイプＩＩＩの白色シーティング（「高輝度」）では、最小再帰反射係数は観測角０．２°および照射角−４°で２５０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2である。さらに、収縮、可撓性、接着性、耐衝撃性、および光沢度に関する最低源の規格にも適合することが好ましい。１２か月、２４か月、または３６か月の促進屋外曝露の後、シーティングの種類および用途に依存するが、再帰反射性シーティングは、感知できる亀裂、剥がれ、くぼみ、ふくれ、端部の浮きまたは反り、あるいは特定の試験期間後の０．８ｍｍを超える収縮または膨張が見られないことが好ましい。さらに、屋外曝露後の再帰反射性物品は、少なくとも前述の最小再帰反射係数と耐変色性とを示すことが好ましい。たとえば、規格に適合させるためには、恒久的な標識用途が意図されるタイプＩの「工業グレード」再帰反射性シーティングは、２４か月の屋外曝露後に初期最小再帰反射係数の少なくとも５０％を維持し、恒久的な標識用途が意図されるタイプＩＩＩの高輝度型再帰反射性シーティングは、３６か月の屋外曝露後に初期最小再帰反射係数の少なくとも８０％を維持する。初期および屋外曝露後の両方における再帰反射係数の値は、画像形成した再帰反射性基材で測定した場合には通常約５０％減少する。
【００２４】
本発明の方法では、プライマー処理された表面層を含む基材が提供される。本発明の基材のプライマー処理された表面層は、非水系インク、好ましくは溶剤系インクを使用して画像が形成される。プライマー処理された表面層は、特定の範囲内の溶解度パラメータ、分子量、およびガラス転位温度（Ｔｇ）を有するベースポリマーを含む。本明細書で使用される場合、他に明記しない限り「分子量」は重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。本出願人は、この範囲外の物理的性質を有するベース組成物では、全体的な画像品質が向上するよりも低下することが多いことを発見した。さらに、本発明のプライマー組成物は好ましくはインク組成物に対して可溶性である。
【００２５】
好ましい実施態様では、特に印刷された領域の中央で、インク層の厚さが実質的に増加するために、本発明のプライマー組成物は十分可溶性となる。さらに、一般にプライマー層の厚さｔ1は、インク層厚さの増加とほぼ等しい量だけ減少する。本明細書で使用される場合、インク層およびプライマー層の記述に関して、「厚さ」は、すべての溶剤が蒸発した後の乾燥時の厚さを意味する。印刷された基材上の実際のインク層厚さは、理論的インク厚さｔ2よりも厚いことが好ましい。この「理論的インク厚さ」は、基材がプライマーを実質的に含まないことを除けば同じ条件下で画像形成した場合の同じ基材上の同じインクの厚さを意味する。基材表面が非多孔質でありインクに対して実質的に不溶性である場合には、適用条件およびインクの溶剤含有率に基づいて理論的インク厚さを計算することができる。たとえば、３００×３００ドット／インチ（ｄｐｉ）で７０ピコリットルの液滴体積の場合、インク被覆率２００％で未乾燥インク層は２０μｍになると計算される。固形分が１０％であるインクの場合、対応する乾燥インク層は厚さが約２μｍとなる。
【００２６】
理論によって束縛しようと意図するものではないが、図２の断面の種々の層をより詳細に分析した場合には、組成上の濃度勾配が見られるかもしれないと、本出願人は推測している。インク層の上面は、ほぼ１００％のインクを含みうる。中間領域は、ほぼ等しい濃度のインクとプライマーを含み、プライマー／基材界面に近づく方向でプライマーのベースポリマー濃度が増加する。しかし、本発明の目的では、インク層厚さは、共焦点顕微鏡で観察することができる着色剤含有インク層の実際の平均厚さｔ3を意味する。さらに詳細に述べると、試料のほぼ半分がベタ塗りのブロックの試験パターンであり、残りの半分は印刷されていない、対象試料の約１ｃｍ2の部分を切り取ることによってインク厚さを測定することができる。次にこの部分を、手万力に取り付けたカミソリの刃で、断面が形成されるように切断して、印刷された領域と印刷されていない領域の間の界面部分を各断面が有するようにする。５０×／０．９対物レンズが取り付けられＦＯＶが約３０×３０μｍ〜約５０×５０μｍの範囲であるライカＴＣＳ  ４Ｄコンフォーカル（Ｌｅｉｃａ  ＴＣＳ  ４Ｄ  Ｃｏｎｆｏｃａｌ）を使用し、焦点を通るように試料部分を移動させながら、試料部分の一連の２０の共焦点反射輝度（ＣＲＢ）画像を撮影する。次に、これらの画像を使用し、最大強度アルゴリズムを使用してエクテンデッド・フォーカス（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｆｏｃｕｓ）画像を形成する。特にインク層厚さが少なくとも１μｍである場合には共焦点顕微鏡観察が好ましいが、１μｍ未満の層のインク層厚さは、別の方法として走査型電子顕微鏡観察により測定することもできる。
【００２７】
プライマーがインク組成物に対して可溶性である本発明の好ましい実施態様では、通常、実際の平均インク層厚さｔ3は、プライマー層厚さｔ1の約２５％の量から、ｔ2とｔ1の合計にほぼ等しい量までの分だけ増加するのが一般的である。通常、プライマー層の厚さは約０．１０μｍ〜約５０μｍの範囲である。
【００２８】
前述したように、一般にプライマーは、所望の画像品質が得られ、そして好ましくは所望のインク層厚さの増加が実現されるような量で存在する。プライマーの厚さは、好ましくは少なくとも約０．５μｍであり、より好ましくは少なくとも約１μｍであり、最も好ましくは少なくとも約２μｍである。したがって、好ましいプライマー厚さの場合、インク層の増加分は、少なくとも０．５μｍであり、より好ましくは少なくとも１．０μｍであり、最も好ましくは約２μｍ以上である。通常は、必要となるできるだけ少量のプライマーが使用されることが望ましく、その厚さは好ましくは約２５μｍ未満であり、より好ましくは約１０μｍ未満であり、最も好ましくは約５μｍ未満である。プライマーの厚さが薄すぎると、プライマーの寄与による改善が少なくなる。プライマーと基材の間にバリア層が提供される実施態様では、少なくとも約１０μｍ、好ましくは少なくとも約１５μｍの厚さでプライマーを使用されることが一般に好ましい。通常、バリア層が存在する場合、プライマー層の厚さは約２５μｍ以下である。
【００２９】
プライマーの溶解性は、プライマー組成物のベースポリマー、およびインク組成物の液体成分（たとえば、溶剤）に主に依存する。一般に、プライマー組成物の溶解度パラメータと、インク（たとえば、インクの溶剤）の溶解度パラメータとの差の絶対値は、約１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１（Ｍｐａ）1/2＝０．４９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］未満である。溶剤、ポリマー、およびコポリマーなどの種々の純物質および混合物の溶解性が公知である。このような材料の溶解度パラメータは、種々の論文や教科書で公開されている。本発明において、用語「溶解度パラメータ」はヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）の溶解度パラメータを意味し、これは（圧力）1/2の単位を有する材料の凝集エネルギー密度の平方根で表される溶解度パラメータであり、（ΔＨ−ＲＴ）1/2／Ｖ1/2に等しく、式中、ΔＨは材料のモル気化エンタルピーであり、Ｒは一般気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｖは溶剤のモル体積である。ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータは、溶剤に関しては、バートン（Ｂａｒｔｏｎ），Ａ．Ｆ．Ｍ．、溶解度およびその他の凝集パラメータの便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）、第２版、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、フロリダ州ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ）、（１９９１）にまとめられており、モノマーおよび代表的ポリマーに関しては、ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第３版、Ｊ．ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）およびＥ．Ｈ．イマーガット（Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）編著、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（ＮＹ）５１９〜５５７ページ（１９８９）にまとめられており、市販の多くのポリマーに関しては、バートン（Ｂａｒｔｏｎ），Ａ．Ｆ．Ｍ．、ポリマー−液体相互作用パラメータおよび溶解度パラメータ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、フロリダ州ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ）、（１９９０）にまとめられている。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様は、いかなる特定のインク組成物にも束縛されないが、インク層厚さの所望する増加に寄与する可溶性プライマーが使用される場合には、本発明は、インクジェット印刷ピエゾインクに特に有用である。「ピエゾインク」は、プリントヘッドの動作温度で約３〜約３０センチポアズの範囲の粘度を有するインクを意味する。このようなインクは、所望のインクジェット温度（通常、周囲温度から約６５℃まで）で好ましくは約２５センチポアズ未満の粘度を有し、より好ましくは約２０センチポアズ未満の粘度を有する。このようなインクの特徴的な低粘度は、溶剤が蒸発する前にインク組成物にプライマーが迅速に溶解して取り込まれることに寄与すると推測される。
【００３１】
通常、ピエゾインクジェット組成物は、バインダー、可塑剤、有機溶剤、顔料粒子、ならびに界面活性剤（たとえば、フルオロケミカル）、消泡剤（たとえば、シリカやシリコーン油）、安定剤などの任意の添加剤を含む。ピエゾインクジェット組成物は中から低の表面張力を有することが特徴的である。好ましい配合物は、プリントヘッド動作温度で約２０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有し、より好ましくは約２２ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する。さらに通常、ピエゾインク組成物はニュートン粘性または実質的なニュートン粘性を有する。ニュートン流体は、剪断速度に少なくとも実質的に依存しない粘度を有する。本明細書で使用される場合、流体の粘度は剪断速度に実質的に依存しないと考えられ、したがって流体のべき乗則指数が０．９５以上である場合には少なくとも実質的にニュートン流体である。流体のべき乗則指数は
η＝ｍγn-1
で表され、式中ηはずり粘度であり、γは単位ｓ-1の剪断速度であり、ｍは定数であり、ｎはべき乗則指数である。べき乗則指数の原理は、Ｃ．Ｗ．マコスコ（Ｍａｃｏｓｋｏ）、レオロジー：原理、測定、および応用（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ＩＳＢＮ  ＃１−５６０８１−５７９−５、８５ページにより詳細に記載されている。
【００３２】
本発明での使用に好適なピエゾインクとしては、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（「３Ｍ」）より商品名「３Ｍスコッチカル３７００シリーズインク」（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ３７００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋ）および「３Ｍスコッチカル４０００シリーズインク」（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ４０００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋｓ）で市販されるインク組成物、ならびにニューハンプシャー州メレディス（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ，ＮＨ）のウルトラビュー・インクウェア・オブ・ビューテック（Ｕｌｔｒａｖｉｅｗ  Ｉｎｋｗａｒｅ  ｏｆ  ＶＵＴＥｋ）より商品名「ウルトラビュー（ＵｌｔｒａＶｕ）」で入手可能なインク組成物が挙げられる。好ましいピエゾインクジェット組成物は米国特許第６，１１３，６７９号（アドキンス（Ａｄｋｉｎｓ））に記載されている。
【００３３】
本明細書で使用される場合、溶剤系インクは非水系インクを意味する。ピエゾインク組成物の溶剤は、１種類の溶剤であってもよいし、溶剤の混合物であってもよい。好適な溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、またはアセトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、乳酸エステルや酢酸エステルなどのエステル、たとえば３Ｍより商品名「３Ｍスコッチカル・シンナーＣＧＳ１０」（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ１０）（「ＣＧＳ１０」）で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍより商品名「３Ｍスコッチカル・シンナーＣＧＳ５０」（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ５０）（「ＣＧＳ５０」）で市販されているような酢酸２−ブトキシエチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）など、あるいは酢酸イソヘキシル、酢酸イソヘプチル、酢酸イソオクチル、酢酸イソノニル、酢酸イソデシル、酢酸イソドデシル、酢酸イソトリデシル、またはその他のイソアルキルエステルなどのイソアルキルエステル、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３４】
一般に、有機溶剤はより容易に乾燥する傾向にあり、そのためピエゾインク組成物の好ましい溶剤である。本明細書で使用される場合、「有機溶剤」は、溶解度パラメータが７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を超える液体を意味する。さらに通常、有機溶剤は沸点が２５０℃未満であり、２００°Ｆ（９３℃）における蒸気圧は５ｍｍＨｇを超える。ＭＥＫおよびアセトンなどの高揮発性溶剤は、このような溶剤は乾燥が速すぎてプリントヘッドでノズルを詰まらせるため回避される傾向にある。さらに、低分子量アルコールおよびグリコールなどの高極性溶剤は、溶解度パラメータが高すぎてプライマーを十分に溶解させることができない傾向にある。
【００３５】
したがって、インクの溶解度パラメータ、そしてこれに対応するプライマー組成物のベースポリマーの溶解度パラメータは、約７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜約１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲で変動しうる。好ましくは、インクの溶解度パラメータは、少なくとも約８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり約１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
【００３６】
プライマーがインクに対して優先的に溶解するかどうかとは無関係に、本発明のプライマー組成物は、特定の範囲内の溶解度パラメータ、Ｍｗ、およびＴｇを有するベースポリマーを含む。本出願人は、これらの物理的性質が良好な画像品質に寄与する要因であることを発見した。インクジェット印刷の場合、良好な画像品質を実現するために、印刷されるインク滴は、完全に塗りつぶされるようにするために許容できる範囲内に広がる必要がある。インク滴が十分に広がらない場合には、塗りつぶされなかった背景領域によって、色濃度の低下およびバンディング効果（すなわち、インク滴の列の間の間隙）が生じる。一方、インク滴が広がりすぎると、解像度の低下および低いエッジ明瞭度が明白となり、多色グラフィックの場合には色の間のにじみが生じる。米国特許第４，９１４，４５１号に記載されるように、画像品質は色濃度や最終インクドット径を基準にして定量的に表現することができる。黒色濃度は好ましくは少なくとも約１．５である。基材上の最終インクドット径は、好ましくは［（２）1/2］／ｄｐｉを超えるが２／ｄｐｉ以下であり、ここでｄｐｉは直線インチ当たりのドット数を単位とした印刷解像度である。
【００３７】
さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａに準拠して測定した場合、プライマーが少なくとも５０％の付着を示し、好ましくは少なくとも８０％の付着を示すような、印刷された画像に対して良好な付着性を示すようにプライマーが選択される。好ましいプライマー組成物は、基材に対しても十分な付着性を示す。基材に対するプライマーの付着性も同じ方法で評価することができる。しかし、基材に対するプライマーの付着性が低い場合には、単にインクだけが除去されるのではなく、インクとプライマーの両方が基材から除去される。プライマー組成物が良好なインク付着性と良好な基材付着性を兼ね備える実施態様では、別の結合層（たとえば、接合層、接着層など）は必要ではない。
【００３８】
本発明のプライマー組成物はベースポリマーを含む。このベースポリマーは、１種類のポリマーまたはポリマーのブレンドであってよい。このポリマーのブレンドは均一な混合物を形成してもよいし、あるいは示差走査熱分析（ＤＳＣ）で分析した場合に２つ以上の明確なピークを示す多相であってもよい。さらに、本発明のプライマー組成物は、不溶性マトリックス中のベースポリマーの相互侵入網目またはその逆のものを含んでもよい。本発明に有用なプライマー組成物としては、溶剤系プライマー組成物、水性プライマー組成物、および放射線硬化性プライマー組成物が挙げられる。通常、このようなプライマー組成物はインク組成物に対して非反応性である。
【００３９】
ガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約３０，０００ｇ／モル〜約４００，０００ｇ／モルの範囲である。分子量が低すぎると、本発明のプライマー組成物のベースポリマーは、溶解することによるインク組成物の適切な濃化が起こらない。このような場合、垂直方向に印刷した場合にインクが流れたり、インク滴が外縁部でフェザリングを示したりすることがある。しかし分子量が高すぎると、薄いコーティング厚さで適用できるようにするために十分粘度が低いプライマー組成物を得ることがより困難となる。
【００４０】
プライマー組成物のベースポリマーとして使用するために選択されるポリマーの種類および量は、意図する適用装置で使用するために好適な粘度をプライマー組成物が示すように選択される。たとえば、グラビアコーティングされることがプライマーに意図される場合、ベースポリマーの種類および量は、プライマー組成物が約２０〜約１０００ｃｐｓの範囲の粘度を有するように選択される。しかし、ナイフコーティングおよびバーコーティングの場合は、粘度は最高２０，０００ｃｐｓまでの範囲となりうる。このような実施態様の場合、プライマーは、より高分子量のベースポリマーおよび／またはより高濃度のベースポリマーを含んでよい。
【００４１】
一般に、より高分子量のベースポリマーは最良の解像度が得られる傾向にある。好ましくは、ベースポリマーはＭｗが約６０，０００ｇ／モルを超え、より好ましくは約８０，０００ｇ／モルを超え、最も好ましくは約１００，０００ｇ／モルを超える。ベースポリマーが２種類以上のポリマーのブレンドを含む場合、本発明の目的では、ブレンドのＭｗは、次式：
Ｍｗ（ブレンド）＝ΣｗxＭx
に従って計算されるＭｗを意味し、上記式中、Ｍxは各ポリマー種の重量平均分子量であり、ｗxはそのブレンドに関するそのポリマー種の重量分率である。
【００４２】
したがって、バイモーダルのブレンドの場合、一般にそのブレンドのＭｗはピーク間の中央値となる。
【００４３】
前述の溶解度パラメータおよびＭｗ以外に、本発明のプライマー組成物のベースポリマーは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）に従って測定したガラス転位温度（Ｔｇ）が約３０℃〜約９５℃の範囲であり、好ましくは約５０℃〜約８０℃の範囲である。Ｔｇが約３０℃未満であると、ベースポリマーは軟質すぎるために、画像形成された物品のプライマー処理された表面上に汚れが蓄積する。Ｔｇが約９５℃を超えると、プライマーコーティングは通常脆くなるため、曲げたり折り目を付けたりするとプライマーコーティングに亀裂が生じやすくなる。それぞれが明確なピークを有する２種類以上のポリマーを含むプライマー組成物の場合、本発明の目的では、ブレンドのＴｇは、次式：
１／Ｔｇ（ブレンド）＝Σｗx／Ｔｇx
に従って計算されるＴｇを意味し、上記式中、Ｔｇxは各ポリマー種のＴｇであり、ｗxはそのブレンドに関するそのポリマー種の重量分率である。上記式中のＴｇ値は、ケルビンの単位で測定される。
【００４４】
通常、本発明のプライマー組成物のベースポリマーは、１種類以上のフィルム形成性樹脂を含む。フィルム形成性樹脂の選択は、前述したようにＭｗおよびＴｇ、ならびにインクの溶剤または液体成分に対するベースポリマーの溶解性に基づいて行われる。溶剤の蒸発および／または放射線硬化によって、通常、プライマー組成物は連続的なフィルムを形成する。
【００４５】
種々のフィルム形成性樹脂が公知である。代表的なフィルム形成性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、およびそれらの混合物が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、マサチューセッツ州ミドルトン（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，ＭＡ）のボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ  Ｉｎｃ．）より商品名「ビテル２３００ＢＧ」（Ｖｉｔｅｌ  ２３００ＢＧ）で市販されるコポリエステル樹脂、テネシー州キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）のイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より商品名「イースター」（Ｅａｓｔａｒ）で市販されるコポリエステル樹脂、ならびにペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）のバイエル（Ｂａｙｅｒ）より商品名「マルトロン」（Ｍｕｌｔｒｏｎ）および「デスモフェン」（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）、インドのマハーラシュトラ州ムンビア（Ｍｕｍｂｉａ，Ｍａｈａｒｓｈｔｒａ，  Ｉｎｄｉａ）のスペクトラム・アルキド・アンド・レジンズ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ａｌｋｙｄ  ＆  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｌｔｄ．）より商品名「スペクトラアルキド」（Ｓｐｅｃｔｒａａｌｋｙｄ）、およびイリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）より商品名「セタリン」（Ｓｅｔａｌｉｎ）アルキドのその他のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４６】
溶剤系プライマー組成物は、溶剤と混合されたベースポリマーを含む。インク組成物に関して前述したように、この溶剤は１種類の溶剤であってもよいし、溶剤の混合物であってもよい。本発明の溶剤系プライマー組成物は、約５〜約６０重量部のベースポリマー、より好ましくは約１０〜約４０重量部のベースポリマー、最も好ましくは約１０〜約３０重量部ベースポリマーを含み、プライマー組成物の残りの部分は溶剤と任意の添加剤である。
【００４７】
特に、酢酸エステル溶剤および同様の溶解度パラメータを有する他の溶剤を含む溶剤系インクの場合には、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、およびそれらの混合物が好ましいフィルム形成性樹脂である。種々のアクリル樹脂が公知である。一般に、アクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）などの種々の（メタ）アクリレートモノマー単独または互いの組み合わせから調製される。代表的なアクリル樹脂としては、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｃｏ．）より商品名「パラロイド」（Ｐａｒａｌｏｉｄ）で市販される樹脂、およびテネシー州コルドバ（Ｃｏｒｄｏｖａ，ＴＮ）のイネオス・アクリリックス（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ）より商品名「エルバサイト」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）樹脂で市販される樹脂が挙げられる。その他の好適なポリアクリル系材料としては、ウィスコンシン州ラシーン（Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ）のＳ．Ｃ．ジョンソン（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）より商品名「ジョンクリル」（Ｊｏｎｃｒｙｌ）アクリル樹脂が挙げられる。ポリビニル樹脂としては、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｃｏ．）より商品名「アクリロイド」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（「ダウ」（Ｄｏｗ））の子会社であるミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）のユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）より商品名「ＶＹＨＨ」で市販されるような塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ならびに同様にユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）より商品名「ＵＣＡＲ  ＶＡＧＨ」で市販される塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールターポリマーが挙げられる。その他のポリ塩化ビニル樹脂は、カリフォルニア州ロサンジェルス（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）のオクシデンタル・ケミカル（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）のＢＦグッドリッチ・パフォーマンス・マテリアルズ（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、およびニュージャージ州マウント・オリーブ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）のＢＡＳＦより入手可能である。
【００４８】
特にバリア層が存在しない場合に、好ましいプライマーとしては、マサチューセッツ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）のアベシア（Ａｖｅｃｉａ）より商品名「ネオレズＲ−９６０」（Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６０）、「ネオレズＲ−９６６」（Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６６）、および「ネオレズＲ−９６７９」（Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６７９）で市販されるような水性ウレタン分散液を、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｃｏ．）より商品名「ロプレックスＣＳ−４０００」（Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＣＳ−４０００）、「ロプレックスＡＣ−２６４（Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＡＣ−２６４）およびルシデン２４３（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ  ２４３）」、ならびにアベシア（Ａｖｅｃｉａ）より商品名「ネオクリルＡ−６１２」（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ−６１２）で入手可能なようなアクリル分散液約１０〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％と混合した種々の混合物が挙げられる。前述したように、組成物が良好な耐溶剤性を示すような架橋密度を有する場合には架橋させた「ネオレズＲ−９６０」（Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６０）が好ましいバリア層組成物である。架橋密度が低い場合には、この同じ成分が好ましいプライマー層組成物となる。
【００４９】
通常水溶性ベースポリマーは、インク組成物の有機溶剤中に可溶性となるには高すぎる溶解度パラメータを有するので、好ましくは本発明の水性プライマーは、主成分としては水溶性ベースポリマーを実質的に含有しないエマルジョンおよび分散液である。水性エマルジョンおよび分散液は、揮発性有機溶剤を実質的に含有しないプライマー組成物を使用することによって溶剤の放出を低減するために好都合である。有機溶剤に対して不溶性であると推測されるのであまり好ましくないが、代表的な水性プライマーとしては、スルホ−ウレタン−シラノールポリマーと架橋させたアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマーなどの架橋させたポリ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
【００５０】
本発明の放射線硬化性プライマー組成物は、１種類の放射線硬化性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、ポリマー、またはこのような成分の種々の混合物を含む。「放射線硬化性」とは、主鎖に直接または間接的に結合した官能性であって、好適な硬化性エネルギー源に曝露すると反応（たとえば架橋）する官能性を意味する。好適な放射線架橋性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン系炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。一般にフリーラジカル重合性が好ましい。これらの中では、（メタ）アクリル部分が最も好ましい。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを包含している。
【００５１】
放射線硬化性基の架橋を実現するために使用されるエネルギー源は、化学線（たとえば、スペクトルの紫外（ＵＶ）領域または可視領域の波長を有する放射線）、加速粒子（たとえば、電子ビーム（ＥＢ）放射線）、熱的なエネルギー源（たとえば、熱または赤外線）などであってよく、ＵＶおよびＥＢが好ましい。好適な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、炭素アークランプ、タングステンフィラメント電球、レーザー、電子ビームエネルギー、太陽光などが挙げられる。
【００５２】
放射線硬化性成分は、放射線硬化性部分に関して、１官能性、２官能性、３官能性、４官能性、またはその他の多官能性であってよい。これらのオリゴマー、マクロモノマー、およびポリマーは、直鎖、分岐、および／または環状の材料であってよく、分岐構造は、同等の分子量を有する対応する直鎖よりも低粘度になる傾向にある。
【００５３】
好ましい放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性反応性希釈剤と、１種類以上のオリゴマー、マクロモノマー、およびポリマーと、１種類以上の任意の補助剤とを含む。屋外用途では、ポリウレタンと、アクリル含有モノマー、マクロモノマー、オリゴマー、およびポリマーとが好ましい。より分子量の化学種は、反応性希釈剤に対して容易に溶解性となる傾向もある。
【００５４】
市販の（メタ）アクリル化ウレタンおよびポリエステルの例としては、ニュージャージー州ホーボーケン（Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ）のヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）より商品名「フォトマー」（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）で市販されるもの、ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）のＵＣＢラドキュア（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．）より商品名「エベクリル」（Ｅｂｅｃｒｙｌ）で市販されるもの、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）より商品名「サートマーＣＮ」（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ）で市販されるもの、ニュージャージー州ニューブランズウィック（Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）のアクロス・ケミカル（Ａｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「アクチラン」（Ａｃｔｉｌａｎｅ）で市販されるもの、およびイリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）より商品名「ウビタン」（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）で市販されるものが挙げられる。
【００５５】
成分の中の少なくとも１種類が放射線硬化性である場合、本発明の放射線硬化性プライマーは非放射線硬化性も含んでよい。たとえば、ポリウレタン、アクリル樹脂材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタンなどのポリマー、ならびに置換ポリエステル含有材料、シリコーン含有材料、フッ素化材料、それらの組み合わせなどを反応性希釈剤（たとえば、モノマー）と併用してもよい。
【００５６】
不溶性であると推測される点からあまり好ましくないが、代表的な放射線硬化性プライマーとしては、ほぼ同じ比率のウレタンアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、およびアクリル酸２−（２−エトキシ）エチルと光開始剤との混合物をＵＶエネルギー源によって硬化させたものなどの架橋ポリ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
【００５７】
特にプライマーが不溶性および／またはインクが溶剤系である場合の好ましい実施態様では、プライマー処理された表面層と基材の間にバリア層が提供される。このような任意のバリア層を組み込むことは、基材がポリ（塩化ビニル）含有フィルムである実施態様の場合に特に好ましい。一般に、バリア層は、溶剤に対して浸透性ではない材料で構成されるため、インクの溶剤の拡散および吸収に対して抵抗性である。このような耐溶剤性によって、基材によって過剰に溶剤が吸収されるのが防止される。過剰な溶剤の吸収によって、可塑化効果が起こることで基材のヤング率が実質的に減少し（たとえば、８５％も減少）、それによって基材が脆くなりすぎて、広告板の裏材料などの対象基材に容易に適用することができなくなる場合がある。
【００５８】
バリア層として使用される組成物の適性は、意図されるインク組成物の溶剤の意図されるバリア層組成物への吸収速度を評価することによって調べることができる。このような評価において好適な溶剤は酢酸２−ブトキシエチルである。溶解度パラメータが８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（１７．３（Ｍｐａ）1/2）であるこの溶剤は、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（「３Ｍ」）より商品名「スコッチカル３７００」（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ３７００）で市販されるピエゾインクジェットインクの主溶剤である。具体的には、上記評価は、対象となるバリアフィルムの３×３インチ（７．６×７．６ｃｍ）の断片の初期質量を秤量することで実施される。次に、このバリアフィルムを、３Ｍより商品名「スコッチブランドＮｏ．４７１」（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｎｏ．４７１）で市販されるビニルテープを４枚使用してガラス板上に留め、これらの４枚のテープで２×２インチ（５．１×５．１ｃｍ）の正方形の枠が形成されるようにする。次に、使い捨てピペットを使用して酢酸２−ブトキシエチル溶剤をフィルムのこの２×２インチ（５．１×５．１ｃｍ）の領域に適用して塗り広げる。この溶剤を５分間静置した後、吸収されていない溶剤を吸収性紙タオルで除去する。続いて、テープを取り外し、直ちにフィルムを再度秤量して、吸収した溶剤の量を求める。好ましいバリア層は、バリアフィルムが約０．０２ｇ未満、より好ましくは約０．０１ｇ未満の重量増加を示すのに十分な耐溶剤性を有する。
【００５９】
種々の水性組成物、溶剤系組成物、放射線硬化性組成物、および押出可能な組成物を含む種々の組成物がバリア層としての使用に適している。好ましいバリア層材料としては、種々のポリウレタン、アクリル樹脂（たとえば、「アクリロイドＡ１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ１１））、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいバリア層組成物としては、ニュージャージー州バーミンガム（Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，ＮＪ）のシブロン・ケミカルズ（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）より商品名「イオナック・ザマ−７」（Ｉｏｎａｃ  Ｘａｍａ−７）で市販されるアジリジン架橋剤と混合された、マサチューセッツ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）のアベシア（Ａｖｅｃｉａ）より商品名「ネオレズＲ−９６０」（Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６０）で市販される水性ウレタン分散液が挙げられる。バリアとして使用すると好ましいその他のポリマーブレンド（たとえば、ポリウレタンブレンド、ポリウレタンとアクリル樹脂のブレンドなど）は、２００１年７月５日に出願された米国特許出願第１０／０７６６６２号に記載されている。通常、好適なバリア材料、および特にアクリル系バリアコーティングを主成分とする好適なバリア材料は、Ｔｇが少なくとも８５℃以上である。さらに、好適なバリア材料の分子量（Ｍｗ）は一般に少なくとも約５０，０００ｇ／モルであり、好ましくは少なくとも約１００，０００ｇ／モルである。良好な耐溶剤性を示すその他の好適なポリマーとしては、液晶ポリマーなどの分子レベルで密に充填されているポリマーが挙げられる。このような例としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より商品名「ケブラー」（Ｋｅｖｌａｒ）で入手可能なもののような溶液から得られるリオトロピック液晶ポリマー、ならびにヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｓｃｈｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）より商品名「ベクトラ」（Ｖｅｃｔｒａ）で入手可能なコポリエステルアミドなどのコポリエステルやコポリエーテルなどのサーモトロピック液晶ポリマーが挙げられる。
【００６０】
本出願人らは、比較例に記載される種々のプライマーなどのインク受容性に関しての性能が劣るプライマーとなる材料が、バリア材料として優れていることを発見した。
【００６１】
本発明のプライマー、インク、および任意のバリア組成物は、種々の任意の添加剤を含んでよい。このような任意の添加剤としては、１種類以上の流動調整剤、光開始剤、着色剤、スリップ調節剤、チキソトロープ剤、起泡剤、消泡剤、流れまたはその他のレオロジーを調節する物質、ワックス、油、ポリマー材料、バインダー、酸化防止剤、光開始剤安定化剤、分散剤、光沢剤、殺真菌剤、殺菌剤、有機および／または無機フィラー粒子、均染剤、乳白剤、耐電防止剤、分散剤などが挙げられる。
【００６２】
結晶質および非晶質のシリカ、ケイ酸アルミニウム、ならびに炭酸カルシウムなどの無機フィラーは、表面粗さの増加、光沢の減少、およびドットゲインの向上させるためには、本発明のプライマーの好ましい添加剤である。無機フィラーの濃度は、通常約０．１重量％〜約１０重量％の範囲であり、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。これらの粒径は好ましくは１μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ未満であり、最も好ましくは約０．２μｍ未満である。
【００６３】
特に太陽光にさらされる屋外環境で画像形成された基材の耐久性を向上させるために、種々の市販の安定化化合物を本発明のプライマー組成物に任意に加えることができる。これらの安定剤は、熱安定剤、ＵＶ光安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤の分類に分けることができる。
【００６４】
一般に熱安定剤は、得られるグラフィックを熱に対する影響から保護するために使用され、コネチカット州グリニッチ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）のウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）より商品名「マークＶ１９２３」（Ｍａｒｋ  Ｖ  １９２３）、ならびにオハイオ州ウォルトンヒルズ（Ｗａｌｔｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＯＨ）のフェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．），ポリマー・アディティブ・ディビジョン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖ．）より商品名「シンプロン１１６３」（Ｓｙｎｐｒｏｎ  １１６３）、「フェロ１２３７」（Ｆｅｒｒｏ  １２３７）、および「フェロ１７２０」（Ｆｅｒｒｏ  １７２０）が市販されている。このような熱安定剤は、約０．０２〜約０．１５重量％の範囲の量で存在することができる。
【００６５】
紫外光安定剤は、プライマーまたはインクの全体の約０．１〜約５重量％の範囲の量で存在することができる。ベンゾフェノン型ＵＶ吸収剤は、ニュージャージー州パーシッパニー（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）のＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）より商品名「ユビノール４００」（Ｕｖｉｎｏｌ  ４００）、ニュージャージー州ウエストパターソン（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）のサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）より商品名「サイアソルブＵＶ１１６４」（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ１１６４）、およびニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「チヌビン９００」（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００）、「チヌビン１２３」（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３）、および「チヌビン１１３０」（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０）が市販されている。
【００６６】
フリーラジカル捕捉剤は、全プライマー組成物の約０．０５〜約０．２５重量％の量で存在することができる。フリーラジカル捕捉剤の非限定的な例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体障害フェノール類などが挙げられる。
【００６７】
ＨＡＬＳ化合物は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「チヌビン２９２」（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２）、およびサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）より商品名「サイアソルブＵＶ３５８１」（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５８１）が市販されている。
【００６８】
一般に、特に物品の表面全体に適用される場合に、本発明のプライマー組成物は着色剤を実質的に含有しない。しかし、本発明のプライマーは着色剤を含有してもよく、着色されたプライマー層は着色層として使用すると好適となる。あるいは、画像の直下にのみ直接未着色プライマーが適用されてもよく、その場合プライマー処理された表面が画像と実質的に同じ寸法および形状となる。
【００６９】
再帰反射性シーティングの場合、本発明のプライマー組成物およびインク組成物（カーボンブラック、二酸化チタン、または有機黒色染料などの不透明な着色剤を含有するインク組成物は除く）は、ＡＳＴＭ  ８１０の「再帰反射性シーティングの再帰反射係数の標準試験法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）に準拠して測定した場合に通常は透明である。すなわち、再帰反射性基材上にコーティングした場合、このようなフィルムの表面に可視光が当たると、再帰反射性シーティング成分を透過する。この性質によって物品は、屋外標示用途、特に交通整理標示システムに特に有用となる。さらに、乾燥および／または硬化させたプライマー組成物は実質的に非粘着性であり、そのため印刷された画像は汚れの蓄積などに対して抵抗性となる。
【００７０】
一般に染料は、プライマーのポリマー材料に対する溶解性に基づいて選択される。アクリル含有（たとえば、架橋したポリ（メタ）アクリレート）プライマーに好適な染料としては、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ）のバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．），コーティングス・アンド・カラランツ・ディビジョン（Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）より市販される商品名「マクロレックス・レッドＧＮ」（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ＧＮ）および「マクロレックス・グリーン５Ｂ」（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  ５Ｂ）や、ドイツのルートウィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）のＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔ．）より市販される商品名「サーモプラスト・レッド３３４」（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３４）および「サーモプラスト・ブルー６８４」（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ６８４）などのアントラキノン染料、ＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔ．）より市販される商品名「サーモプラスト・イエロー１０４」（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０４）などのピラゾロン染料、ならびにバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）より市販される商品名「マクロレックス・オレンジ３Ｇ」（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ３Ｇ）などのペリノン染料が挙げられる。
【００７１】
本発明の物品は、プライマー処理された表面層を含む基材と、プライマー処理された表面層上にインク層から形成された画像とを含む。この画像は、単色、多色、または可視光スペクトルでは明瞭でないテキスト、グラフィック、コード（たとえば、バーコード）であってよい。この画像は、インクジェットされた画像が好ましい。本明細書で使用される場合、「インクジェットされた画像」および「インクジェット印刷された」はどちらも、非水系溶剤系ピエゾインク組成物を使用してインクジェット印刷法によって形成された画像を意味する。
【００７２】
本発明の物品は、プライマー処理された表面層を形成するプライマー組成物をその表面の少なくとも一部が含む基材を含む。製造を容易にするために、基材の表面全体がプライマー組成物を含んでよい。好ましくは、プライマー処理された表面上に非水系溶剤系インクが適用され（たとえば、インクジェット印刷され）、乾燥される。最も単純な構造では、基材上に直接プライマーが適用される。さらなるコーティングが使用される別の実施態様では、基材と物品の観察面との間にプライマーが配置される。たとえば、本発明の物品はは、画像形成されたプライマー層の上に配置される追加のトップコートまたはトップフィルムを含んでよい。あるいは、プライマーをトップフィルムに適用してもよい。続いて、プライマー処理された表面に反転画像を形成し、第２の基材に適用することができる。好ましい実施態様では、本発明のプライマー、インク組成物、および物品全体は、良好な耐候性を示し、屋外使用に対して耐久性である。好ましくは、本発明のインクおよびプライマー組成物は、追加の保護層を必要としないように十分に耐久性である。このような層を物品が実質的に有さない実施態様では、最外部の露出表面は画像形成されたプライマー層である。
【００７３】
本発明の物品または基材（たとえば、フィルム、シートなど）は２つの主面を有する。本明細書では「観察面」と記載する第１の表面は、プライマーと画像（たとえば、インクジェットされた画像）とを含む。物品の反対側の面も、印刷された画像を含んで「第２の観察面」を形成してもよい。このような実施態様では、第２の観察面もプライマー組成物と画像とを含んでよい。しかし、最も一般的には、反対側の表面は、剥離ライナーによって保護される感圧接着剤を通常含む非観察面である。剥離ライナーは後に除去され、画像形成された基材（たとえば、シーティング、フィルムなど）は、標識の裏材料、広告板、自動車、トラック、飛行機、建築物、天幕、窓、床などの目的の表面に接着される。
【００７４】
本発明のプライマー組成物は、種々の基材上への使用に好適である。本発明のプライマー組成物は紙などの基材に適用することができるが、雨にさらされると、通常紙は劣化するため、十分な屋外耐久性が得られない。同様に、本発明のプライマー組成物は、低い軟化点、たとえば約１００°Ｆ（３８℃）未満の軟化点を有する基材または基材層にも適用することができる。しかし、この構造体も低い耐久性を示す。したがって、通常基材は軟化点が約１２０°Ｆ（４９℃）を超え、好ましくは約１４０°Ｆ（６０℃）を超え、より好ましくは約１６０°Ｆ（７１℃）を超え、さらにより好ましくは約１８０°Ｆ（８２℃）を超え、最も好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）を超える。基材としての使用に通常は適さないその他の材料としては、種々の金属、金属酸化物、および塩など、水の存在によって腐食（たとえば、酸化）または溶解が起こる材料が挙げられる。
【００７５】
本発明の物品の基材として使用すると好適な材料としては、フィルムなどの熱可塑性または熱硬化性のポリマー材料で構成されることが好ましい種々のシートが挙げられる。さらに、本発明のプライマーは、低表面エネルギーの基材に対して特に好都合である。「低表面エネルギー」とは、表面張力が約５０ｄｙｎ／ｃｍ（＝５０ミリニュートン／メートル）未満である材料を意味する。通常、ポリマー基材は非多孔質である。しかし、多孔質材料、開口材料、およびシリカなどの吸水性粒子および／または超吸収性ポリマーをさらに含む材料も、前述したように水や極温にさらされても基材の劣化や剥離が起こらないのであれば使用することができる。その他の好適な基材としては、織物および不織布が挙げられ、特にポリエステル、ナイロン、およびポリオレフィンなどの合成繊維で構成される織物および不織布が挙げられる。
【００７６】
本発明に使用される基材および画像形成された物品（たとえば、シート、フィルム、ポリマー材料）は、透明、半透明、または不透明であってよい。さらに、基材および画像形成された物品は、無色であってもよいし、無地の単色、または色のパターンを含んでもよい。さらに、基材および画像形成された物品（たとえば、フィルム）は透過性、反射性、または再帰反射性であってよい。
【００７７】
本発明の基材として使用されるポリマー材料（たとえば、シート、フィルムなど）の代表例としては、単層および多層構造の、アクリル樹脂含有フィルム（たとえば、ポリ（メチル）メタクリレート［ＰＭＭＡ］）、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム（たとえば、ビニル、高分子量化ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンドなど）、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム（たとえば、ポリエチレンテレフタレート）、およびポリカーボネート含有フィルムが挙げられる。さらに、基材はこのようなポリマー種のコポリマーを含んでもよい。本発明の基材として使用される他のフィルムとしては、米国特許第５，７２１，０８６号（エムスランダー（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒ）ら）に開示されるような酸改質または酸／アクリレート改質エチレン酢酸ビニル樹脂を含む画像受容層を有する多層フィルムが挙げられる。この画像受容層は、少なくとも２種類のモノエチレン系不飽和モノマー単位を含むポリマーを含み、その一方のモノマー単位は各分岐が０〜約８個の炭素原子を含む置換アルキレンを含み、もう一方のモノマー単位は、第３級ではないアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含み、このアルキル基は１〜約１２個の炭素原子を含み、アルキル鎖中にヘテロ原子を含んでもよく、このアルコールは直鎖、分岐、または環状であってよい。引き裂き抵抗性を増大させるために好ましいフィルムとしては、米国特許第５，５９１，５３０号および第５，４２２，１８９号に開示されるような多層ポリエステル／コポリエステルフィルムが挙げられる。
【００７８】
基材のポリマー材料および厚さの選択によって、基材（たとえば、シート、フィルムなど）は剛性または可撓性となりうる。好ましいプライマーおよいびインク組成物は、少なくとも基材と同程度の可撓性であることが好ましい。「可撓性」とは、５０μｍの厚さを有する画像形成されたプライマー層を２５℃で折り曲げでも、その画像形成されたプライマー層に亀裂が見られないような物理的性質を意味する。
【００７９】
市販のフィルムとしては、標識や商業用グラフィック用途に通常使用されるマルチグレードのフィルムが挙げられ、たとえば３Ｍより商品名「パナフレックス」（Ｐａｎａｆｌｅｘ）、「ノマド」（Ｎｏｍａｄ）、「スコッチカル」（（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ）、「スコッチライト」（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）、「コントロールタック」（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ）、および「コントロールタック・プラス」（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ  Ｐｌｕｓ）が入手可能である。
【００８０】
本発明のプライマー組成物および任意のバリア組成物は、あらゆる好適な技術を使用して所望の成分を互いに混合することによって調製される。たとえば、１段階の方法では、すべての成分を合わせて混合、撹拌、粉砕、またはその他の方法で混合して、均一な組成物を得る。別の方法として、第１の段階で一部の成分を互いに混合してもよい。続いて、１つ以上のさらなる段階で、混合、粉砕、またはその他の混合技術によって残りの成分と、必要であれば１種類以上の添加剤とを組成物に混入してよい。
【００８１】
本発明の物品の製造中に、本発明のプライマー組成物が基材または任意のバリア層の表面に適用される。このプライマーは、スクリーン印刷、吹き付け、インクジェット、押出ダイコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、はけ塗り、カーテンコーティング、巻き線ロッドコーティング、バーコーティングなどのあらゆる好適なコーティング技術を使用して適用することができる。通常、プライマーは基材に直接適用される。あるいは、プライマーを剥離ライナー上にコーティングし、基材上に転写コーティングしてもよい。しかし、プライマー表面が露出しそのため非粘着性である実施態様では、別の結合層が必要となりうる。
【００８２】
コーティングされた後で、本発明の溶剤系プライマー組成物および任意のバリア組成物を乾燥させる。コーティングされた基材は、室温で少なくとも２４時間乾燥させることが好ましい。あるいは、コーティングされた基材は、約４０℃〜約７０℃の範囲の温度の加熱オーブンで約５〜約２０分間乾燥させた後、室温で約１〜３時間乾燥させてもよい。バリア層が使用される実施態様では、乾燥時間を短縮するためにプライマーの厚さを最小限にすることが好ましい。
【００８３】
画像形成されたポリマーシートが最終製品または中間製品であってよく、標識や商業用グラフィックフィルムなどの種々の物品に有用である。標識としては、交通整理用途の種々の再帰反射性シーティング製品、および背面照明付き標識などの非再帰反射性標識が挙げられる。
【００８４】
本発明の物品は、交通標識、巻上げ式標識、旗、横断幕、およびその他の物品、たとえば、巻き上げシーティング、コーンに巻き付けるシーティング、柱に巻き付けるシーティング、たるに巻き付けるシーティング、ライセンスプレートのシーティングバリケードのシーティング、および標識のシーティングなどの他の交通注意物品、乗物用標示および分割された乗物用標示、舗装道路のマーキングテープおよびシーティング、ならびに再帰反射性テープとして使用すると好適である。本発明の物品は、衣服、建設作業区域用ベスト、救命胴衣、雨着、ロゴ、パッチ、販売促進用品、旅行鞄、ブリーフケース、ブックバッグ、バックパック、いかだ、ステッキ、かさ、動物の首輪、トラックの標示、トレーラーのカバー、およびカーテンなどの物品を含む種々の再帰反射性安全装置にも有用である。
【００８５】
商業用グラフィックフィルムとしては、種々の広告用、販売促進用、および企業の識別用の画像が形成されたフィルムが挙げられる。自動車、トラック、飛行機、広告板、建築物、天幕、窓、床などの目的の表面にフィルムを接着できるようにするため、通常これらのフィルムは非観察面上に感圧接着剤を含む。あるいは、接着剤は有さない画像形成されたフィルムは、表示などのために建築物に機械的に取り付けられる横断幕などに使用すると好適である。関連する接着剤および／またはひもを含めたフィルムの厚さは、約５ミル（０．１２７ｍｍ）から、プリンタ（たとえば、インクジェットプリンタ）に収容できる厚さまでの範囲となる。
【００８６】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、実施例に記載される個々の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件や詳細は、本発明を不当に限定するために構成されたものではない。他に明記しない限り、すべての部、パーセント値、および比率は重量を基準にしている。
【００８７】
【表１】
0004546079.tif 000002
【００８８】
【表２】
0004546079.tif 000003
【００８９】
【表３】
0004546079.tif 000004
【００９０】
実施例で使用されるプライマー組成物
溶剤系プライマー組成物Ａ（「プライマーＡ」）は、１５％の「パラロイドＢ−６０」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−６０）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９１】
溶剤系プライマー組成物Ｂ（「プライマーＢ」）は、１５％の「パラロイドＢ−６７」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−６７）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９２】
溶剤系プライマー組成物Ｃ（「プライマーＣ」）は、１５％の「パラロイドＢ−４４」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４４）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９３】
溶剤系プライマー組成物Ｄ（「プライマーＤ」）は、１５％の「パラロイドＢ−６６」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−６６）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９４】
溶剤系プライマー組成物Ｅ（「プライマーＥ」）は、１５％の「パラロイドＢ−９９Ｎ」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−９９Ｎ）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９５】
溶剤系プライマー組成物Ｆ（「プライマーＦ」）は、１５％の「パラロイドＢ−４８Ｎ」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４８Ｎ）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９６】
溶剤系プライマー組成物Ｇ（「プライマーＧ」）は、３３％の「１９１０  ＤＲトナー・フォー・３Ｍスコッチカル１９００シリーズインク」（１９１０  ＤＲ  Ｔｏｎｅｒ  ｆｏｒ  ３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  １９００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋｓ）と６７％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９７】
溶剤系プライマー組成物Ｈ（「プライマーＨ」）は、２５％の「８８０Ｉトナー・フォー・３Ｍスコッチライト８８０Ｉプロセスカラー・シリーズ・インク」（８８０Ｉ  Ｔｏｎｅｒ  ｆｏｒ  ３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  ８８０Ｉ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋｓ）と７５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９８】
溶剤系プライマー組成物Ｉ（「プライマーＩ」）は、１６．６％の「１９１０  ＤＲトナー・フォー・３Ｍスコッチカル１９００シリーズインク」（１９１０  ＤＲ  Ｔｏｎｅｒ  ｆｏｒ  ３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  １９００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋｓ）と８３．４％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【００９９】
溶剤系プライマー組成物Ｊ（「プライマーＪ」）は、１５％の「エルバサイト２００８」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００８）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１００】
溶剤系プライマー組成物Ｋ（「プライマーＫ」）は、１５％の「エルバサイト２００９」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００９）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０１】
溶剤系プライマー組成物Ｌ（「プライマーＬ」）は、１５％の「エルバサイト２０１０」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０１０）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０２】
溶剤系プライマー組成物Ｎ（「プライマーＮ」）は、９％の「エルバサイト２０４１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４１）と９１％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０３】
溶剤系プライマー組成物Ｏ（「プライマーＯ」）は、１５％の「エルバサイト２０４４」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４４）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０４】
溶剤系プライマー組成物Ｐ（「プライマーＰ」）は、１５％の「エルバサイト２０４６」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４６）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０５】
溶剤系プライマー組成物Ｑ（「プライマーＱ」）は、１５％の「エルバサイト２０４２」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４２）と８５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０６】
溶剤系プライマー組成物Ｒ（「プライマーＲ」）は、１９４部の「ＢＷ９９０１」と、６部のシクロヘキサノンと、５０部のＣＧＳ１０と、５０部のＤＰＭＡと、０．５部の「ユビテックスＯＢ」（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ）との溶液であった。
【０１０７】
溶剤系プライマー組成物Ｓ（「プライマーＳ」）は、２５％の「パラロイドＢ−６７」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−６７）と７５％の「ＣＧＳ５０」の溶液であった。
【０１０８】
溶剤系プライマー組成物Ｔ（「プライマーＴ」）は１５％の「ＶＹＨＨ」と８５％のＭＥＫの溶液であった。
【０１０９】
溶剤系プライマー組成物Ｕ（「プライマーＵ」）は、２０部の「エルバサイト２０４２」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４２）と、４０部のＭＥＫと、４０部のトルエンとの溶液であった。
【０１１０】
溶剤系プライマー組成物Ｖ（「プライマーＶ」）は、９９部のプライマーＵと１部の「ＣＴ−１１１０Ｆ」の溶液であった。
【０１１１】
溶剤系プライマー組成物Ｗ（「プライマーＷ」）は、９５部のプライマーＵと５部の「ＣＴ−１１１０Ｆ」の溶液であった。
【０１１２】
水性プライマー組成物Ｘ（「プライマーＸ」）は、９０％の「ＵＣＡＲ  ６２６」と１０％の「ＳＵＳ」の溶液であった。
【０１１３】
放射線硬化性プライマー組成物Ｙ（「プライマーＹ」）は５部の「ＣＮ９６４Ｂ−８５」と、５．５５部のＴＨＦＦＡと、５．５５部のＥＥＥＡと、５．５５部のＩＢＯＡと、１部の「イルガキュア５００」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００）と、０．１部の「テゴラド２５００」（Ｔｅｇｏｒａｄ  ２５００）との溶液であった。
【０１１４】
溶剤系プライマー組成物Ｐａ（「プライマーＰａ」）は２５％の「アクリロイドＡ−１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ−１１）と、２５％のＭＥＫと、２５％のＭＩＢＫと、２５％のトルエンとの溶液であった。
【０１１５】
溶剤系プライマー組成物Ｐｂ（「プライマーＰｂ」）は、２５％の「パラロイドＢ−４４」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４４）と、２５％のＭＥＫと、２５％のＭＩＢＫと、２５％のトルエンとの溶液であった。
【０１１６】
溶剤系プライマー組成物Ｐｃ（「プライマーＰｃ」）は、２５％の「パラロイドＢ−４８Ｎ」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４８Ｎ）と、２５％のＭＥＫと、２５％のＭＩＢＫと、２５％のトルエンとの溶液であった。
【０１１７】
溶剤系プライマー組成物Ｐｄ（「プライマーＰｄ」）は、２５％の「エルバサイト２０４２」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４２）と、２５％のＭＥＫと、２５％のＭＩＢＫと、２５％のトルエンとの溶液であった。
【０１１８】
溶剤系プライマー組成物Ｐｅ（「プライマーＰｅ」）２部のプライマーＰａと１部のプライマーＰｂの溶液であった。
【０１１９】
溶剤系プライマー組成物Ｐｆ（「プライマーＰｆ」）は、１部のプライマーＰａと２部のプライマーＰｂとの溶液であった。
【０１２０】
溶剤系プライマー組成物Ｐｇ（「プライマーＰｇ」）は、５０％のプライマーＰａと５０％のプライマーＰｂの溶液であった。
【０１２１】
溶剤系プライマー組成物Ｐｈ（「プライマーＰｈ」）２５％の「エルバサイト２０２１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２１）と、２５％のＭＥＫと、２５％のＭＩＢＫと、２５％のトルエンとの溶液であった。
（「プライマーＭ」は存在しないことに注意されたい）
【０１２２】
すべてのプライマー組成物は、びんにすべての成分を入れ、その混合物をジャーローラー上で終夜回転させて、均一な溶液を得ることによって調製した。
【０１２３】
プライマー組成物Ａ〜Ｙは、ドローダウン法を使用して各実施例に示される基材上にコーティングし、この場合、寸法が約２５ｃｍ×２０ｃｍの基材（たとえば、フィルム）片に各実施例で指定されるロッドを使用してコーティングした。コーティングした基材は、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させた後、終夜風乾してから印刷を実施した。
【０１２４】
プライマー組成物Ｐａ〜Ｐｈでは、各実施例に示される基材の１４インチ（３５．６ｃｍ）幅のロールに、１００または１５０ラインのいずれかのシリンダーを使用してグラビアコーティングでコーティングして、それぞれ乾燥膜厚５μｍまたは２．５μｍを付着させた。コーターは１５フィート／分の速度で作動させ、コーティングの乾燥には３ゾーンのオーブンを使用した。オーブンのゾーン温度は７７℃、１０４℃、および１３２℃であり、各ゾーンの長さは１０フィートであった。
【０１２５】
実施例で使用したインク
他に明記しない限り、すべての印刷実験で使用したインクは、３Ｍより入手可能な「スコッチカル３７９５」（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ３７９５）溶剤系黒色ピエゾインクジェットインクであった。
【０１２６】
実施例で使用した印刷方法
比較例７を除くすべての実施例で、ザール・ジェットＸＪ１２８−２００（Ｘａａｒ  Ｊｅｔ  ＸＪ１２８−２００）ピエゾプリントヘッドを３１７×２９５ｄｐｉのｘ−ｙステージ上で使用して室温で印刷を実施した。２種類のテストパターンを使用して試料を評価した。第１のテストパターンは、ベタ塗りの正方形と円、ならびに線とドットからなった。このテストパターンは被覆率１００％で印刷し、画像品質の評価に使用した。第２のテストパターンは被覆率２００％で印刷したベタ塗りのブロックであり、インク吸収性とインク厚さの評価に使用した。
【０１２７】
試験方法
１．付着性評価法
パーセント付着性（「付着性（％）」）は、物品に関して測定したインクの基材またはプライマーに対する付着性であった。室温で少なくとも２４時間コンディショニングを行った後に付着性を測定し、その測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａ「テープ試験により付着性を測定するための標準試験法、試験Ｂ」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に記載の手順に従って実施した。
【０１２８】
２．インク吸収性評価
第２のテストパターンを使用してインク吸収性を評価した。印刷が終了してから、印刷された基材を垂直位置に５分間吊した。インク吸収性は、印刷された境界を越えてベタ塗りの被覆領域をインクが流れ落ちた場合には「非常に低い」と評価し、ベタ塗りの被覆領域の底部までインクが流れ落ちて印刷された領域の底部で厚くなったインク層が形成された場合に「低い」と評価し、インクの流れおよびにじみが全く観察されなかった場合に「良好」と評価した。
【０１２９】
３．画像品質の評価
第１のテストパターンを使用して画像品質を評価した。２種類の測定を使用して定量的評価を実施した。
【０１３０】
１）スイスのレーゲンスドルフ（Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のグレタグ−マクベス（Ｇｒｅｔａｇ−ＭａｃＢｅｔｈ  ＡＧ）より入手可能なグレタグＳＰＭ−５５（Ｇｒｅｔａｇ  ＳＰＭ−５５（濃度計）を使用して、ベタ塗りブロックの色濃度（ＣＤ）を測定した。背景の減算は使用せず、３回の測定の平均を報告値とした。ＣＤの増加は、ベタ塗りインクの増加または改良と相関した。
【０１３１】
２）光学顕微鏡を使用して個々のインク滴のドット径を測定した。報告値は、６個の異なるドットの直径を平均することによって求めた。実施例で使用した印刷解像度（約３００×３００ｄｐｉ）では、理論的インクドット径は２1/2／ｄｐｉ（１２０μｍ）を超え、２／ｄｐｉ（１７０μｍ）以下となる。しかし、実施例で使用される印刷方法では、ノズルの欠損または噴射失敗および不均一なインク滴径を補償するために、この範囲を２０％だけ増加させると最適な画像品質が得られた。したがって、実際の最適インクドット径は１４４μｍ〜２０４μｍの範囲であった。
【０１３２】
画像品質の定性的評価を、解像度、フェザリング、および テストパターンの全体の外観を観察することによって実施した。これらの定性的評価を「注釈」の欄に記載した。
【０１３３】
４．インク層厚さ
基材上に印刷されたインク層の厚さを測定するために、共焦点光学顕微鏡を使用した。試料のほぼ半分がベタ塗りブロックのテストパターンであり残りの半分が印刷されていない部分になるように、第２のテストパターン（ベタ塗りブロック）の約１ｃｍ2の寸法の部分を各試料から切り取った。次にこの部分を、手万力に取り付けたカミソリの刃で切断して断面を形成し、各断面が印刷された領域と印刷されていない領域の界面の部分を有するようにした。焦点を通るように各試料を移動させながら、試料部分の一連の２０の共焦点反射輝度（ＣＲＢ）画像を撮影した。次に、これらの画像を使用し、最大強度アルゴリズムを使用してエクテンデッド・フォーカス（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｆｏｃｕｓ）画像を形成した。５０×／０．９対物レンズを取り付けたライカＴＣＳ  ４Ｄコンフォーカル（Ｌｅｉｃａ  ＴＣＳ  ４Ｄ  Ｃｏｎｆｏｃａｌ）を使用して画像を撮影した。各画像で視野（ＦＯＶ）を記録した。評価した各試料の乾燥したプライマーコーティングおよびインク層の高倍率画像（５０×５０または３０×３０μｍ）を撮影した。
【０１３４】
各実施例において、実施例の番号の後の文字（Ａ、Ｂなど）は使用したプライマーを表している。種々のプライマー組成物を例示している。実施例１〜２０は、アクリル樹脂、アクリル樹脂混合物、またはビニル樹脂を含む溶剤系プライマーを種々のフィルム上に使用している。実施例２１は水性プライマーを使用しており、一方実施例２２は１００％固形分の放射線硬化性プライマーを使用した。
【実施例】
【０１３５】
比較例１および実施例１Ｕ
６番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法でプライマーＵをコーティングした。前述したように、比較例１（プライマー処理なし）および実施例１Ｕについて、パナフレックス９３０（Ｐａｎａｆｌｅｘ  ９３０）のプライマー処理していないものとプライマー処理したものとの上にインクジェット印刷した。比較例１の黒色濃度は１．９であり、一方実施例１Ｕでは２．１であった。両方のテストパターンで、昼／夜カラーバランスの評価を行った。比較例１について、背面照明を使用してカラーボックスで観察した場合に、灰色がかって色あせており光沢が少なく見えたが、プライマー処理したフィルムの実施例１Ｕを同じ条件で観察すると、より光沢が強く黒色濃度がはるかに高くなった。実施例１Ｕの目視による色濃度は、背面照明を使用した場合と使用した場合で観察して差が感じられず、良好な昼／夜カラーバランスを示した。
【０１３６】
共焦点顕微鏡画像から、プライマーＵがインク層に溶解した結果得られる実際のインク層厚さが１．８〜２．６μｍであることが分かり、一方インク被覆率１００％の理論的インク層厚さは１μｍである。
【０１３７】
したがって、インクに溶解するプライマーを選択することによって、着色層の厚さが増加し、それによって背面照明条件下での色濃度が増加することを、この実施例は示している。
【０１３８】
比較例２ａおよび実施例２ｂ〜２ｈ
表示されたプライマーを、前述のようにＶＳ００８フィルム上にグラビアコーティングし、乾燥プライマーコーティング厚さ２．５μｍを得た。各試料について、前述のようにインクジェット印刷を行った。これらの画像品質およびインク吸収性は以下のようになった。
【０１３９】
【表４】
0004546079.tif 000005
【０１４０】
実施例２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｇ、および２ｈについて前述のように共焦点顕微鏡検査を行うと、プライマーのベースポリマーのインク組成物に対する溶解性に起因するインク層厚さの増加を示すことが分かった。実施例２ｃの共焦点顕微鏡検査を、代表例として図２に示している。
【０１４１】
プライマーＰａは「アクリロイドＡ−１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ−１１）を含有し、一方プライマーＰｈは「エルバサイト２０２１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２１）を含有し、これらはいずれもＴｇが１００℃である。これらの成分は単独では低いインク吸収および低い画像品質を示し、ガラス転位温度が高いためにＶＳ０００８フィルム上での良好なプライマーではない。一方、プライマーＰｅ、Ｐｆ、およびＰｇの場合にように「アクリロイドＡ−１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ−１１）を「パラロイドＢ−４４」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４４）と混合すると、混合物のＴｇが好ましい範囲内となりさらに溶解度パラメータとＭｗも好ましい範囲内となったため、優れた画像品質、インク吸収、および解像度が得られた。「エルバサイト２０２１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２１）と「パラロイドＢ−４４」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４４）の混合物も同様の結果を示すと推測される。
【０１４２】
比較例３ｈ、ならびに実施例３ｂ、３ｅ、および３ｆ
表示されたプライマーを、前述のように３５５５フィルム上にグラビアコーティングし、乾燥プライマーコーティング厚さ２．５μｍを得た。比較例３ｈ、ならびに実施例３ｂ、３ｅ、および３ｆについて、前述のようにインクジェット印刷を行った。これらの画像品質およびインク吸収性の評価は以下のようになった。
【０１４３】
【表５】
0004546079.tif 000006
【０１４４】
１００℃の高いガラス転位温度を有する「エルバサイト２０２１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２１）を含有するプライマーＰｈは、３５５５ビニルフィルム上では良好な画像品質が得られなかった。しかしプライマー組成物Ｐｂ、Ｐｅ、およびＰｆの場合のようにＴｇ、ならびに溶解度パラメータおよびＭｗが好ましい範囲内にあるベースポリマーを含むプライマー組成物は良好な画像品質を示した。
【０１４５】
比較例４
３番、６番、および１６番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法で、１８０−１０フィルム上にプライマーＬをコーティングして、表示される乾燥厚さを得た。これらの画像品質およびインク吸収性は以下のようになった。
【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
高Ｔｇ（９８℃）のポリマーである「エルバサイト２０１０」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０１０）をプライマーＬが含有するため、プライマーＬは１８０−１０ビニルフィルム上では低い画像品質が得られた。プライマーＪを同様の方法で評価したが、高すぎるＴｇ（１０５℃）を有するもう１種類のポリマー「エルバサイト２００８」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００８）を含有するために、この場合も低い画像品質が得られた。
【０１４８】
比較例５
プライマーＯを使用したことを除けば実施例４と同じ方法で比較例５を作製した。その画像品質およびインク吸収性の結果は以下の通りであった。
【０１４９】
【表７】
0004546079.tif 000008
【０１５０】
好ましい範囲よりも低い低Ｔｇ（１５℃）のベースポリマー「エルバサイト２０４４」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４４）を含有したため、プライマーＯでは１８０−１０ビニルフィルム上に良好な画像品質が得られなかった。
【０１５１】
比較例６
プライマーＮを使用したことを除けば実施例４と同じ方法で比較例６を作製した。その画像品質およびインク吸収性の結果は以下の通りであった。
【０１５２】
【表８】
0004546079.tif 000009
【０１５３】
好ましい範囲よりも高いＭｗを有する「エルバサイト２０４１」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４１）（Ｍｗ＝４５０，０００ｇ／モル）を含有したため、プライマーＮではビニルフィルム上に良好な画像品質が得られなかった。
【０１５４】
比較例７
プライマーＰｂを、前述のように３５５５フィルム上にグラビアコーティングし、乾燥プライマーコーティング厚さ約５μｍを得た。カリフォルニア州サンディエゴ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）エンキャド（Ｅｎｃａｄ  Ｃｏ．）より入手可能なノバジェット４（Ｎｏｖａｊｅｔ  ４）プリンターを使用して水性インクを適用した。１００％、２００％、および３００％のインク被覆率で円のテストパターンを印刷した。それによって得られた画像は非常に低品質であり、表面上にインク滴のビーディングが生じた。インク吸収性は非常に低く、画像はすぐに汚れた。
【０１５５】
プライマーのベースポリマーとインクの液体成分との間の溶解度パラメータの差が大きすぎたため、このプライマーは水性インクでは機能しなかった。使用した水性インクは、主成分としての水と、おそらくは低濃度のグリコールとからなった。インクの実際の組成は未知であるので、このインクの溶解度パラメータを正確に計算することはできない。しかし、インク組成物中の低濃度のグリコールの存在は溶解度パラメータをわずかに減少させるのみであるので、溶解度パラメータが２３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である水とほぼ等しいと仮定できる。したがって、このプライマーと水との溶解度パラメータの差は約１３．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2となり、これは好ましい範囲から外れている。
【０１５６】
比較例８および実施例８Ａ〜８Ｆ
６番および１２番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法でプライマーをコーティングし、それぞれ乾燥プライマー層厚１μｍおよび２μｍを得た。比較例８および実施例８Ａ〜８Ｆについて、前述のように、プライマー処理した３５４０Ｃフィルム上にインクジェット印刷をおこなった。これらの画像品質およびインク吸収の評価は以下のようになった。
【０１５７】
【表９】
0004546079.tif 000010
【０１５８】
プリマー処理したすべてのフィルムは、プライマー処理していない３５４０Ｃと比較すると、ドットゲインおよび色濃度の改善が見られた。また、より厚いコーティングを実施した場合に、すべてのプライマー処理で良好なインク吸収性を示した。分子量が１５，０００ｇ／モルであり好ましい範囲より低い「パラロイドＢ−９９Ｎ」（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−９９Ｎ）を含有するプライマーＥでは良好な画像品質が得られなかった。
【０１５９】
比較例９および１０ならびに実施例９Ｆおよび１０Ｆ
実施例８で前述したように、６番のマイヤーロッドを使用して、比較例９および１０（プライマー処理なし）と実施例９Ｆおよび１０Ｆとを作製した。これらのインク吸収の評価は以下のようになった。
【０１６０】
【表１０】
0004546079.tif 000011
【０１６１】
これらの実施例は、再帰反射性基材を薄いプライマー層でコーティングすると顕著にインク吸収性が改善されたことを示している。乾燥コーティング層の厚さを大まかに測定すると約１μｍであり、一方インク被覆率２００％で溶剤が蒸発する前の基材上に印刷したインク層の厚さは２０μｍであった。これは、１μｍのコーティングで２０μｍのインク層できるという驚くべき結果である。プライマーがインク中に溶解することによって、インクの粘度が大きく増加し、それによってフィルムからインクが流れ落ちるのが防止されると推測される。
【０１６２】
比較例１１および実施例１１Ｇ
実施例８で前述したように、６番のマイヤーロッドを使用し、基材としてＳＰ７００フィルムを使用して、比較例１１（プライマー処理なし）および実施例１１Ｇを作製した。各基材上に第１のテストパターンを印刷した。これらの結果を以下に示した。
【０１６３】
【表１１】
0004546079.tif 000012
【０１６４】
これらのデータは、プライマー処理していないＳＰ７００上の印刷画像と比較すると、プライマーＧをコーティングしたＳＰ７００上に印刷した画像の色濃度およびドット径が顕著に増加したことを示している。
【０１６５】
比較例１２ならびに実施例１２Ｈおよび１２Ｉ
２０３３基材について、プライマー処理をしないか、プライマーＨでコーティングするか、あるいはプライマーＩでコーティングした。プライマー処理した基材は、手持ち式スプレーボトルを使用してプライマー溶液を手で吹き付けることによって作製した。乾燥後、プライマー処理した２０３３の重量を測定すると、コーティング重量は約０．００３９ｇ／ｃｍ2であった。プライマー処理していない２０３３上の印刷画像は、シートの繊維に沿ってインクの吸い上げが起こり解像度が低かった。テキストは読み取ることができず、線は分離していなかった。一方、プライマーＨまたはプライマーＩのいずれかをコーティングした基材上の印刷画像は、画像の鮮明さ、線解像度、およびテキストの可読性に関して顕著な向上が見られた。黒色濃度の測定を行った。プライマー処理していないフィルムでは０．８９で、実施例番号１２Ｈおよび１２Ｉでそれぞれ０．９７および０．９３となり、プライマーの存在が寄与する改善が示されている。
【０１６６】
実施例１３
プライマーＫを使用したことを除けば、実施例４と同様の方法で実施例１３を作製した。結果を以下に示した。
【０１６７】
【表１２】
0004546079.tif 000013
【０１６８】
実施例１４
プライマーＰを使用したことを除けば、実施例４と同様の方法で実施例１４を作製した。結果を以下に示した。
【０１６９】
【表１３】
0004546079.tif 000014
【０１７０】
実施例１５
プライマーＱを使用したことを除けば、実施例４と同様の方法で実施例１５を作製した。結果を以下に示した。
【０１７１】
【表１４】
0004546079.tif 000015
【０１７２】
実施例１６
プライマーＳを使用したことを除けば、実施例４と同様の方法で実施例１６を作製した。結果を以下に示した。
【０１７３】
【表１５】
0004546079.tif 000016
【０１７４】
実施例１７
プライマーＴを使用したことを除けば、実施例４と同様の方法で実施例１７を作製した。結果を以下に示した。
【０１７５】
【表１６】
0004546079.tif 000017
【０１７６】
実施例１３〜１７のそれぞれについて、プライマーは、Ｔｇ、Ｍｗ、および溶解度パラメータが所望の範囲内にあるベースポリマーを含み、そのためプライマー組成物によって良好な画像品質および良好なインク吸収性が得られた。
【０１７７】
実施例１８
２０番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法でプライマーＲをポリエステル系フィルム上にコーティングした。すべて３Ｍより市販されている「スコッチカル３７９５」（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ３７９５）（黒）、「スコッチカル３７９６」（シアン）、「スコッチカル３７９２」（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ３７９２）（イエロー）、および「スコッチカル３７９１」（Ｓｃｏｔｃｈｃａ  ３７９１）（マゼンタ）を使用して、インク被覆率１００％でベタ塗りブロックパターンを印刷した。
【０１７８】
プライマー処理していないポリエステル系フィルムに対する４種類すべてのインクの付着性は０％であった。プライマーＲを有するポリエステル系フィルムに対する４種類すべてのインクの付着性は１００％となり、高光沢の画像と明瞭な端部を有し画像品質は良好であった。
【０１７９】
比較例１９ならびに実施例１９ｂおよび１９ｃ
プライマーＰｂを３５４０Ｃフィルム上にグラビアコーティングすることによって、比較例１９（プライマー処理なし）ならびに実施例１９ｂおよび１９ｃを作製し、乾燥コーティング厚さ約２．５μｍを得た。これらの画像品質およびインク吸収の評価は以下のようになった。
【０１８０】
【表１７】
0004546079.tif 000018
【０１８１】
これは、所望の範囲内のＴｇ、Ｍｗ、および溶解度パラメータを有するベースポリマーを含むプライマー組成物が良好なインク吸収および改善された画像品質に寄与するさらに別の例であることを示している。
【０１８２】
比較例２０ならびに実施例２０Ｕ、２０Ｖ、および２０Ｗ
６番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法で、表示されるプライマーを３５４０Ｃフィルム上にコーティングすることによって比較例２０（プライマー処理なし）ならびに実施例２０Ｕ、２０Ｖ、および２０Ｗを作製した。結果を以下に示す。
【０１８３】
【表１８】
0004546079.tif 000019
【０１８４】
「エルバサイト２０４２」（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４２）でプライマー処理した３５４０Ｃは、非常に改善されたインク吸収、ドットゲイン、および色濃度を示した。しかし、プライマーＶおよびＷの場合のようにプライマーＵにヒュームドシリカを加えることによって、さらにドットゲインが増大し改善された色濃度が得られ、良好なインク吸収性は損なわれなかった。
【０１８５】
比較例２１および実施例２１Ｘ
６番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法で、プライマーＸをポリエステル系フィルム上にコーティングすることによって、比較例２１（プライマー処理なし）および実施例２１Ｘを作製した。結果を以下に示した。
【０１８６】
【表１９】
0004546079.tif 000020
【０１８７】
これらのデータは、プライマーＸでプライマー処理することによって、ポリエステル系フィルムに対するインク付着性および吸収性が顕著に改善されることを示している。この基材に対するプライマーの１００％付着性を得るためには架橋成分ＳＵＳが好ましいことが分かった。
【０１８８】
実施例２２
６番のマイヤーロッドを使用したドローダウン法でプライマーＹをポリエステル系フィルム上にコーティングすることによって実施例２２Ｙを作製した。次にこのプライマーを、メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）のフュージョン・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）より市販されるフュージョン・システムズＵＶプロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を使用して硬化させた。線量は２４０ｍＪ／ｃｍ2であった。インク吸収性は良好であり良好な画像品質および解像度を示した。このプライマーに対するインク付着性は１００％であった。
【０１８９】
実施例２１および２２は、必要な溶解度パラメータ、分子量、およびＴｇを有するベースポリマーを使用したが、これらの実施例は、インクの溶剤に対して不溶性であると推測される点からあまり好ましくはない。したがって、これら２つの実施例では、インク層厚さの増加を示さないと思われる。
【０１９０】
実施例２３
ＭＥＫ／ＤＩＢＫ／トルエンの１／１／１混合物中に溶解した「アクリロイドＡ１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ１１））の固形分１０％の溶液を、２６番のマイヤーロッドを使用して１８０−１０フィルム上にコーティングすることによって、バリア層を形成した。このコーティングを６６℃のオーブンで３０分間乾燥させると、乾燥コーティング厚さ６μｍが得られた。
【０１９１】
前述の方法で、種々の溶剤を使用してバリア層の溶剤吸収性を試験した。結果は以下のようになった。
【０１９２】
【表２０】
0004546079.tif 000021
【０１９３】
試験した溶剤のそれぞれについて、表示される溶剤に５分間曝露した後の試料の重量増加が０．０１ｇ未満であったことから、バリア層として使用した場合にこの材料が好適であることが分かる。
【０１９４】
別の実験で、「アクリロイドＡ１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ１１））の固形分１０％の同じ溶液を、１６番のマイヤーロッドを使用して１８０−１０フィルム上にコーティングして、６７℃で２分間乾燥させると、乾燥膜厚約４μｍが得られた。
【０１９５】
「アクリロイドＡ１１」（Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ１１））およびＶＹＨＨの重量比９／１の混合物を含むプライマー層を、固形分１０％でＭＥＫ／ＤＩＢＫ／トルエンの１／１／１に溶解させた。この溶液を上記バリア層上にコーティングし、６７℃で１５分間乾燥させると、乾燥プライマー層厚さ３μｍが得られた。
【０１９６】
上記のようにコーティングした基材に、前述のようにインクジェット印刷を行った。その画像品質およびインク吸収は以下のようになった。
【０１９７】
【表２１】
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【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】インクジェット印刷したビニルフィルム基材（１４）の、視野（「ＦＯＶ」）３０μｍ2の共焦点顕微鏡検査による断面画像を図示している。乾燥したインク（１２）の図示される平均厚さは約１．９〜２．３μｍである。この写真では、実際の平均インク厚さは理論的インク厚さに対応しており、この理論的インク厚さは適用条件およびインクの溶剤含有率に基づいて計算される。
【図２】本発明による好ましいプライマーを含む基材にインクジェット印刷したものに関する、視野３０μｍ2の共焦点顕微鏡検査による断面画像を図示している。基材（２４）、インク組成物（２２）、およびインクジェット印刷条件は、図１で使用したものと同一であった。インクの厚さが非常に薄いインク層（２２）の端部における乾燥したプライマー（２６）の平均厚さは約２．９μｍである。印刷された領域の中央における乾燥したインクの平均厚さは約４．２〜５．１μｍであり、図１の厚さの２倍である。さらに、インク厚さが増加する領域のすぐ下の領域で、プライマー層の平均厚さは約０．８〜１．２μｍに減少している。したがって、インク層厚さの平均増加分とほぼ同じ厚さだけ、平均プライマー厚さが減少している。
【図１】
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【図２】
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