(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にコーティングを堆積させるための化学気相成長装置であって、前記基材と協働して制御雰囲気域を形成する導管を含む第１の手段であって、前記制御雰囲気域が前記基材に隣接する堆積域と、前記堆積域との流体の連通がある反応域とを含む手段；前記反応域にコーティング前駆体を指向させるための第２の手段；前記コーティング前駆体が前記堆積域に達する前に前記コーティング前駆体にエネルギーを供給するための第３の手段；並びに前記基材と協働してバリヤー域を形成することができる手段であって、前記基材に非常に隣接して展開するようになっている表面を有し前記導管から延びているカラーを含む第４の手段；を含み、前記制御雰囲気域から周囲雰囲気に流れるガスが少なくとも毎分５０フィート（１５．２４ｍ）の速度で流れること必要とする装置。
【請求項２】
コーティング前駆体を反応域に指向させるための前記第２の手段が液状媒体中の前記コーティング前駆体を供給することができるものであり、さらに、前記液状媒体を前記反応域内に導入する際に前記液状媒体を霧化するための第５の手段を含む、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記反応域内の霧化された前記液状媒体の周りに不活性ガスのカーテンを供給するための手段をさらに含む請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記第１の手段が、流動する前記不活性ガスのカーテンの周りに延びるようになっている導管を含む、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記表面が実質的に平面である請求項１記載の装置。
【請求項６】
前記第３の手段が、前記反応域に燃料を供給する手段と、前記反応域に酸化剤を供給する手段とを含む、請求項１記載の装置。
【請求項７】
燃料を供給する前記手段が第１の導管を含み、酸化剤を供給する前記手段が前記第１の導管と同軸状に配置された第２の導管を含む、請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記第２の手段が第１の導管を含み、前記第５の手段が前記反応域に加圧ガスを供給するようになっている第２の導管を含む、請求項２記載の装置。
【請求項９】
前記第１の導管と前記第２の導管が同軸状である請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記第２の導管が、前記液状媒体が前記第１の導管から出る際に射出された前記液状媒体に前記加圧ガスを指向するように配置された、請求項８記載の装置。
【請求項１１】
十分なエネルギーを供給するための前記手段が、前記反応域に燃料を供給するための手段と、前記反応域に酸化剤を供給するための手段とを含む、請求項８記載の装置。
【請求項１２】
燃料を供給するための前記手段が第３の導管を含み、酸化剤を供給するための前記手段が前記第３の導管と同軸状に延びる第４の導管を含む、請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記反応域内の前記コーティング前駆体の周りに不活性ガスのカーテンを形成するための手段をさらに含む請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
不活性ガスのカーテンを形成するための手段が、前記第４の導管周りに前記第４の導管と同軸状に延びる第５の導管を含む、請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
前記第３の手段が、抵抗加熱器、誘導加熱器、マイクロ波加熱器、レーザー加熱器及び輻射加熱器からなる群から選ばれる加熱装置を含む請求項１記載の装置。
【請求項１６】
流動媒体中のコーティング前駆体の流動流れを供給すること；前記流動流れを霧化すること；反応域と堆積域を含む制御雰囲気域に霧化された前記流動流れを指向させること；前記反応域において前記コーティング前駆体が反応して反応したコーティング前駆体を形成するのに十分なエネルギーを前記流動流れに供給すること；基材に前記反応したコーティング前駆体を接触させて前記堆積域において基材上にコーティングを堆積させること；バリヤー域を通じて前記制御雰囲気域から周囲雰囲気に前記流動流れのガスを流すこと；並びに前記流動流れのガスが前記バリヤーを通過する際に少なくとも毎分５０フィート（１５．２４ｍ）の速度で前記流動流れを前記制御雰囲気域から遠ざけること；を含む化学気相成長法であって、
前記制御雰囲気域は前記基材と導管が協働することにより形成され、および、
前記バリヤー域が、前記導管から延びるカラーであって前記基材に非常に隣接して展開するようになっている表面を有するカラーと前記基材の間に設けられるクリアランスによって画定されている方法。
【請求項１７】
前記反応域周りに不活性ガス流のカーテンを提供することをさらに含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記十分なエネルギーを供給することが、予め加熱されたガスと前記流動流れを反応域内で混合することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記ガスが前記バリヤー域を通過する際に少なくとも毎分１００フィート（３０．４８ｍ）の速度に達する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記流動流れに加えられる前記エネルギーが発熱分解性物質の分解により提供される、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記基材が６００℃未満の温度に保たれる請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記堆積域が前記基材の表面を横断する請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記コーティングが、前記制御雰囲気域の最大寸法よりも大きい少なくとも１つの寸法を有する前記表面の一部に連続的に適用される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記エネルギーが、可燃性燃料と酸化剤とを前記反応域内で燃焼させることにより提供される、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
前記燃料及び前記酸化剤が、別々の同軸状導管により前記反応域に供給される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化剤を完全燃焼させるのに必要な量を上回る過剰の前記燃料が前記反応域内に提供される、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記堆積域内の圧力が少なくとも周囲圧力である請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記基材が６００℃未満の温度に保たれる請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記燃料と前記酸化剤から生じた燃焼生成物が、前記ガスが前記バリヤー域を通過する前に前記流動流れと組み合わされる、請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
前記コーティング前駆体が３００℃で１０トル未満の蒸気圧を有する請求項２４記載の方法。
【請求項３１】
その臨界温度の５０℃以内の温度及びその液相線圧力よりも高い圧力の前記流動流れを提供すること；並びにそのような圧力を急激に降下させて前記流動流れを霧化させること；をさらに含む、請求項２４記載の方法。
【請求項３２】
前記流動媒体が亜酸化窒素を含む請求項２４記載の方法。
【請求項３３】
前記堆積域内の圧力が少なくとも周囲圧力である請求項１６記載の方法。
【請求項３４】
前記小さなクリアランスが前記基材の表面から１０ｍｍ未満延在する請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記反応域周りに不活性ガス流のカーテンを提供することをさらに含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記流動流れが前記バリヤー域を通過する前に前記不活性ガス流が前記流動流れに組み合わされる請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記流動流れと加圧ガスとを接触させることにより前記流動流れが霧化される請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記流動流れが前記第１の導管から前記反応域に供給され、前記加圧ガスが、前記第１の導管と同軸である第２の導管内に供給される、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記加圧ガスが燃料である請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
前記堆積域内にはない基材表面に冷却剤が適用される、請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
基材が６００℃未満の温度に保たれる請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
前記エネルギーの少なくとも一部が、加熱された導管に前記流動流れを通すことにより前記流動流れに加えられる、請求項３３記載の方法。
【請求項４３】
前記流動流れに加えられる前記エネルギーの少なくとも一部が、輻射加熱、誘導加熱、高周波加熱、マイクロ波加熱及びフォトニック加熱のうちの少なくとも１つにより提供される、請求項３３記載の方法。
【請求項４４】
前記コーティング前駆体が液状流動媒体に溶解されている請求項３３記載の方法。
【請求項４５】
前記液状媒体中の前記コーティング前駆体の濃度が０．１モル濃度未満である請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記コーティング前駆体が３００℃で１０トル未満の蒸気圧を有する請求項３３記載の方法。
【請求項４７】
前記流動媒体が亜酸化窒素を含む請求項３３記載の方法。
【請求項４８】
その臨界温度の５０℃以内及びその液相線圧力よりも高い圧力の前記流動流れを提供すること；並びにそのような圧力を急激に降下させて前記流動流れを霧化させること；をさらに含む請求項２４記載の方法。
【請求項４９】
前記コーティングが有機化合物を含む請求項３３記載の方法。
【請求項５０】
前記コーティングがポリマーを含む請求項３３記載の方法。
【請求項５１】
前記コーティングが、高分子フルオロカーボン及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記コーティングは、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、リン化物又は硫化物を含む、請求項３３記載の方法。
【請求項５３】
前記コーティングが炭化物を含む請求項３３記載の方法。
【請求項５４】
前記基材がプラスチックであり、前記コーティングが金属である、請求項３３記載の方法。
【請求項５５】
前記基材がポリイミドであり、前記コーティングがニッケルである、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
前記コーティングが、１０ナノメートル〜５マイクロメートルの間の厚さに堆積される、請求項３３記載の方法。
【請求項５７】
前記エネルギーの少なくとも一部が電気抵抗加熱により提供される請求項３３記載の方法。
【請求項５８】
前記ガスに隣接する基材の温度が、周囲雰囲気中の成分が基材又は基材上の任意の堆積物と化学反応することができる温度未満になるまで、前記ガスの速度が少なくとも毎分５０フィートに保たれる、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応域内でコーティング前駆体を反応させることによりコーティング前駆体の反応生成物を生成させ、その反応生成物を即座に基材に接触させて基材上にコーティングを形成させることによりコーティングを適用する化学気相成長法（ＣＶＤ）に関する。本発明は、ＣＶＤ装置における改良並びに真空チャンバー又は同様なチャンバー内での膜作製を必要とせずに温度に敏感な基材上に高品質薄膜コーティングを作製することを可能にする方法に関する。好ましい態様において、本発明は、大気圧で、温度に敏感な基材上に薄膜コーティングを作製することを可能にするため、真空排気操作を必要とする従来の技術によってはコーティングすることができなかった大きな基材上に高品質薄膜を形成することを可能にする。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、ガス状反応物を供給し、それらを基材表面付近又は基材表面上で反応させて基材表面上に固体堆積物又はコーティングを生成させることによってコーティングを堆積させる周知の技術である。燃焼化学気相成長法又はＣＣＶＤと呼ばれる最近開発されたＣＶＤ法が米国特許第５，６５２，０２１号明細書に記載されている。この記載は、引用によりここに含まれていることにする。この方法における反応物は、燃料であることができる液体に溶解又は懸濁された状態で供給され、噴射剤として酸化作用のあるガスを使用してノズルから反応域内に噴霧される。噴霧された混合物は点火されて火炎を生じるか又は火炎中に導入され、一方で、基材は火炎の前線付近に保持される。火炎の手前又は火炎中で気化した反応物は基材上に堆積膜を生成する。前掲の特許明細書には、多くの従来のＣＶＤ法が記載されており、そのうちのあるものはガス状の又は気化した反応物を供給し、あるものは噴霧又霧化された溶液を使用し、またあるものは反応性固形粉末を供給する。前掲の特許明細書には、溶液を加熱された基材上に噴霧して基材上で溶液を熱分解させることによりコーティングを形成するスプレー熱分解法、及び固体コーティング材料を火炎、プラズマ又は他の加熱装置で溶融又は気化させて、基材上にスパッタリング又は凝縮させることによりコーティング形成する技術等の多くの代替的コーティング技術が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前掲の特許明細書に記載されている１つの態様は、スミセルのセパレーター（Smithell separator）により生じた内炎と外炎の間の還元性領域内に展開する還元性雰囲気を基材上に必要とするコーティングを提供する。この特許明細書に記載されている技術は、酸化物と幾つかの比較的耐酸化性のある金属のコーティングを成功裏に与えることに一般的に使用されている。しかしながら、種々の金属及び他の比較的酸化されやすい材料の高品質コーティングを作製することは、本願発明がなされる前にはなされていなかった。
【０００４】
還元性炎から種々の材料を堆積させることができるが、酸素の不在下又は酸素のほぼ不在下でのみ堆積させることができる材料も非常に多く存在する。ほとんどの窒化物、炭化物及びホウ化物は酸素フリー（oxygen free)雰囲気を必要とする。この場合、酸素フリー環境とは、たんに酸素だけではなく水及び炭素酸化物のような結合した酸素も存在しない環境を意味する。アルミニウム、ケイ素及びチタンのような酸化されやすい元素も酸素フリー環境を必要とする。本願明細書で開示される本発明の態様によって、そのような酸素感受性の材料の堆積が可能となる。
【０００５】
さらに、電子チップ及びマイクロサーキットのような温度に敏感な基材上に中間層として低誘電率材料の薄膜を形成するための技術の開発に関心がもたれている。ポリマー、特にポリフルオロカーボン（例えばポリテトラフルオロエチレン）及びポリイミドは、それらの低誘電率及び高熱安定性のために特に関心がもたれている。これら及び他の有機材料のコーティングも耐腐食性、光学的特性、熱的特性、化粧特性、耐摩耗及び剥離性を要する用途にも潜在的に有用である。本発明の方法は、温度及び／酸化に敏感な基材上にモノマー又は低分子量前駆体からそれらのポリマーのコーティングを適用することを可能にする。
ＣＣＶＤ法のさらなる改良は、1996年8 月2 日に出願された米国特許出願第08/691,853号明細書に記載されている。この記載は、引用によりここに含まれているものとする。前掲の特許出願明細書には、コーティング前駆体反応物を液状供給流れ中の混合物又は溶液として供給し、その液状供給流れを、ノズル又は他の制流器を通り抜ける前にその臨界圧力付近まで加圧するとともにその臨界温度付近まで加熱することが記載されている。液体の近臨界条件によって、供給流れがノズルを離れる際に供給流れが非常に細かく霧化されるか又は気化され、コーティング前駆体が反応する領域に入って基材上にコーティングを堆積するか又は微粉末として回収される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、制御雰囲気域内の雰囲気がコーティングを形成するために供給される材料を慎重に制御及び遮蔽すること及び制御雰囲気域から遠ざかるガスをバリヤー域に通過させることにより形成される化学気相成長のための装置及び方法を提供する。ガスは前記制御雰囲気域から毎分少なくとも５０フィートよりも速い速度、好ましくは毎分１００フィートよりも速い速度で遠ざかる。制御雰囲気域は、コーティング前駆体を反応させる反応域、コーティング前駆体の反応生成物が基材上にコーティングを堆積する堆積域を含む。バリヤー域を通過する急速ガス流は、周囲雰囲気から堆積域への気体の移行を本質的に妨げる（堆積域で、周囲雰囲気からの気体が、コーティング、コーティングを生じる材料又は基材と反応しうる）。
【０００７】
【発明の実施の形態】
コーティングを形成するために使用される材料の慎重な制御は、コーティング前駆体を一定の割合で液状媒体に供給することにより得られる。液状媒体は、反応域に供給される際に霧化され、そこで液状媒体が気化し、コーティング前駆体が反応して反応したコーティング前駆体が形成される。代わりに、コーティング前駆体を、純粋なコーティング前駆体として又はキャリヤーガス中の混合物として、ガスとして供給することができる。反応したコーティング前駆体は、部分的に、完全に及び/ 又はわずかに反応した成分からなる場合があり、これは基材に向かって流れる。反応したコーティング前駆体は堆積域内の基材の表面に接触し、その表面上にコーティングを堆積する。反応域内の反応性コーティング材料及び／プラズマが周囲の装置に使用されている材料又は周囲雰囲気の構成成分により汚染されないように不活性ガス流のカーテンを反応域周囲に提供してもよい。
【０００８】
反応域内での液状媒体の気化及びコーティング前駆体の反応はエネルギー入力を必要とする。コーティング材料及び基材の反応性に依存して、必要なエネルギーは、抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、高周波（ＲＦ）加熱、熱表面加熱、レーザー加熱のような種々の熱源及び／又は遠隔加熱された気体との混合により得ることができる。
【０００９】
酸素フリー環境を必要としないコーティング適用用途に対し、米国特許第5,652,021 号明細書に記載されているような最近開発された燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法を組み込んだ本発明の態様は特に有利である。我々は、この方法を制御雰囲気燃焼化学気相成長（Controlled Atmosphere Combustion Chemical Vapor Deposition）（ＣＡＣＣＶＤ）法と呼ぶ。この技術は比較的高いエネルギー入力量を与え、高いコーティング堆積速度を可能にする。幾つかの好ましい場合において、流動媒体及び／又は流動媒体を霧化するために使用される二次ガスは、エネルギー源としても機能する可燃性燃料であることができる。特に重要なのは、大気圧力又は大気圧力付近で高品質の付着性薄膜堆積物を形成することができるというＣＡＣＣＶＤの能力であり、そのために精巧な減圧ハウジング又は同様な隔離ハウジング内で行われるべき必要性がなくなる。これらの理由から、多くの場合において、ＣＡＣＣＶＤ薄膜コーティングは、基材を配置したin situ 又は現場で適用することができる。
【００１０】
燃焼化学気相成長法（ＣＣＶＤ）は、コーティング及び/ 又は基材が酸素フリー環境を必要とするコーティングの適用に適切でない。そのような適用に対し、赤外線又はレーザー源を使用する場合と同様に、熱ガス、加熱管、輻射エネルギー、マイクロ波及びエネルギーが与えられた光子のような不燃性エネルギー源を使用する本発明の態様が適切である。これらの適用法において、反応域及び堆積域に供給される液体及びガスの全てが酸素フリーであることが重要である。コーティング前駆体は液体中の溶液又は懸濁液で供給することができる。窒化物又は炭化物の堆積に対し、液体アンモニア又はプロパンがそれぞれ適切である。大気圧で又は大気圧よりも高い圧力で堆積物を形成するこれらの不燃性エネルギー源の制御雰囲気化学気相成長系での使用は、本発明の顕著な利点であり、独特の態様である。液状コーティング前駆体の近臨海温度及び圧力条件からのノズル又は同様な制流器を通じての急速放出による強化された霧化を提供するＣＶＤ系での不燃性エネルギー源の使用はさらに独特の有利な態様である。
【００１１】
不燃性エネルギー源を使用する本発明の態様も、有機コーティングを適用する場合に特に適する。これらのコーティングは概して、無機コーティングを使用する場合に通常伴うエネルギー入力量よりも少ないエネルギー入力を必要とする。さらに、有機材料は概して、エネルギー入力及び達する温度に対して慎重な制御を必要とする比較的低いから中程度の分解温度を有する。従って、遠隔加熱された液体又は気体との混合、熱表面加熱、抵抗加熱、誘導加熱、及び高周波エネルギー、赤外線エネルギー又はマイクロ波エネルギーを使用する加熱方法を組み入れた本発明の態様は、有機コーティングを堆積させるのに非常に適する。
【００１２】
本発明の方法及び装置は、基材に対して移動することができる制御雰囲気域を提供するため、制御雰囲気域よりも大きな基材上へのコーティングの作製が可能となり、従来の真空チャンバー堆積技術では加工できなかった大きな基材上へのコーティングの作製が可能となる。
【００１３】
本発明の系のさらなる利点は、基材に供給される追加のエネルギー源を必要とせずに基材をコーティングできる能力である。すなわち、この系は、これまでのほとんどの系で基材が耐えられなかった温度で基材を被覆することを可能にする。例えば、基材の変形を引き起こすことなく、ニッケルコーティングをポリイミドシート基材上に提供することができる。これまで、大気圧堆積技術は、酸素に対するニッケルの強い親和性のために金属ニッケルの化学気相成長を提供することはできず、また一方で、ポリイミドシートのようなポリマー基材の真空加工は、熱及び真空に暴露された場合に水によるガス発生が起こること及びそのような基材が寸法不安定になる傾向があることから問題があった。
【００１４】
本発明に係る制御雰囲気燃焼化学気相成長（ＣＡＣＣＶＤ）装置が図１及び２に示す。コーティング前駆体１０は形成域１４で液状媒体１２と混合される。形成域１４は混合用又は保持用タンク１６を具備する。前駆体１０及び液状媒体１２は流体流れを形成し、この流体流れはポンプ１８により加圧され、フィルター２０により濾過され、導管２２を通じて噴霧域２４に供給され、続いてその噴霧域２４から反応域２６を経て堆積域２８及びバリヤー域３０に流れる。反応域２６と堆積域２８はともに制御雰囲気域内に含まれている。
【００１５】
流体流れは霧化域２４に進入する際に霧化される。霧化は、流動する液状流れを霧化するための周知の技術により達成することができる。図示されている装置において、霧化は、流動流れが導管２２から放出される際にその流動流れの周囲に流体流れにすぐ隣接して高速の霧化作用のあるガス流を放出することによって行われる。霧化作用のあるガス流は、ガスボンベ又は他の高圧ガス源から与えられる。図示した態様において、高圧水素（Ｈ2 ）が霧化作用のあるガスとして及び燃料として使用される。霧化作用のあるガスは、水素ガスボンベ３２から導管３４、流量計３６を経て導管３８に供給される。導管３８は導管２２と同軸的に霧化域まで延び、両方の導管が霧化域で途切れることによって、高速の霧化作用のある水素ガスが流動する液体流れと接触することが可能となり、それにより流動する液状流れが霧化し、周囲のガス／蒸気中に懸濁した微粒子の流れが生じる。この流れは反応域２６に流入し、そこで液状媒体が気化してコーティング前駆体と反応し、反応したコーティング前駆体が形成される。この過程は往々にしてコーティング前駆体のその構成成分のイオンへの解離を伴い、イオン性粒子の流動流れ又はプラズマが生じる。この流動流れは基材４０と接触するように指向され、堆積域内で基材４０上にコーティングが堆積する。
【００１６】
液状媒体／コーティング前駆体の流れが導管２２から出る際に霧化作用のあるガス流を液状媒体／コーティング前駆体の流れに直接射出することによって、流動流れを霧化させることができる。代わりに、霧化は、液状流れが導管２２から出る際に液状流れに超音波又は同様なエネルギーを当てることによっても達成することができる。その臨界温度の５０℃以内の温度及びその液相線又は臨界圧力よりも高い圧力にある液状媒体／コーティング前駆体を制流器（restriction ）に供給し（例えば制限出口又はノズルを有する中空ニードルに通す）低圧域に放出させることを伴うさらに好ましい霧化技術が米国特許出願第08/691,853号明細書に記載されている。高エネルギー液状媒体／コーティング前駆体の急激な圧力解放によって、その微細霧化及び気化がもたらされる。
【００１７】
液状媒体の気化及びコーティング前駆体の反応は、流動流れが反応域から出る前に流動流れに実質的なエネルギー入力を必要とする。このエネルギー入力は、流動流れが導管２２を通過する際及び／又は霧化域及び反応域で行うことができる。エネルギー入力は、燃料の燃焼、抵抗加熱、マイクロ波加熱又は高周波（ＲＦ）加熱、誘導加熱、輻射加熱、流動流れと遠隔加熱された液体又は気体との混合、レーザーによるようなフォトニック（Photonic）加熱、熱表面を通じての熱交換等のような種々の周知の加熱技術によって達成することができる。図示した好ましい態様において、エネルギー入力は、流動流れが反応域を通過する際に流動流れと直接接触した状態にある燃料と酸化剤の燃焼によって達成される。これは、燃焼化学気相成長法（ＣＣＶＤ）と比較した場合に比較的新しい技術であり、米国特許第５，６５２，０２１号明細書により詳細に記載されている。図示した態様において、燃料である水素は水素ガスボンベ３２から調整弁、流量計４２を経て導管４４に供給される。酸化剤である酸素は酸素ガスボンベ４６から調整弁４８及び流量計５０を経て導管５２に供給される。導管５２は、導管４４と同軸的に導管４４の周りに延びており、導管４４は導管２２及び３８と同軸的に導管２２及び３８の周りに延びている。水素及び酸素はそれらの対応する導管から出ると燃焼して燃焼生成物を発生し、それらの燃焼生成物は霧化された液状媒体及びコーティング前駆体と反応域２６内で混合する。それによって液状媒体の加熱及び気化がもたらされ、コーティング前駆体の反応が起こる。
【００１８】
反応域の少なくとも初めの部分の周りに提供される流動する不活性ガスのカーテンは、反応域近くに配置された機器内に存在する物質から反応性ガスを隔離する。アルゴンのような不活性ガスは、不活性ガスボンベ５４から調整弁５６及び流量計５８を経て導管６０に供給される。導管６０は導管５２と同軸的に導管５２の周りに延びている。導管６０はその他の導管２２、３８、４４及び５２の端部を超えて基材付近まで延びているため、導管６０は基材４０と協働して堆積域２８を画定し、その堆積域でコーティング６２はおおよそ導管６０の断面形状で基材上に堆積される。不活性ガスが酸素導管５２の端部を超えて流れるために、不活性ガスはまず反応域周りに延在する流動カーテンを形成し、その中に存在する反応性成分を導管６０から遮断する。不活性ガスが導管６０を進むにつれて、不活性ガスは反応域からのガス／プラズマと混合し、堆積域２８に向かう流体流れの一部となる。
【００１９】
水素及び酸素を最初に点火するのに点火源が必要である。多くの場合に、個々の手動操作型点灯又は点火装置が十分であるが、そのような装置の使用は安定な火炎の前線が形成されるまで不活性ガスの流れを一時的に抑えることを必要とする場合がある。ある場合には、補助なしの安定な火炎の前線を形成するには非常に多すぎる全ガス流量となる場合がある。そのような場合には、可燃性ガスが反応域に入ったとたんに可燃性ガスを連続的に又は半連続的に点火することができる点火装置を備える必要がある。点火用炎又は火花を生じる装置は、使用することができる点火源の例である。
【００２０】
堆積域２８において、反応したコーティング前駆体は基材４０上にコーティング６２を堆積する。流体流れの残りは堆積域からバリヤー域３０を経て周囲雰囲気に放出される。バリヤー域３０は、周囲雰囲気の構成成分により堆積域が汚染されるのを妨げるように機能する。制御雰囲気域は、反応域、堆積域、及び流体流れが堆積域２８を通過しバリヤー域３０を通過する前に接近しうる追加の空間を含む。流体流れがバリヤー域３０を通過する際の流体流れの高速はこのバリヤー域の特徴である。流体流れがバリヤー域を通過する際に少なくとも毎分５０フィート（１５．２４m ）の速度を達成することによって、周囲雰囲気の構成成分による堆積域の汚染の可能性はほとんどのコーティング適用において実質的になくなる。流体流れが少なくとも毎分１００フィート（３０．４８ｍ）の速度を達成することを必要とすることによって、堆積域の周囲雰囲気による汚染の可能性は、窒化物又は炭化物の生成のようなより高度に汚染に敏感なコーティング操作において本質的になくなる。
【００２１】
図１の態様において、堆積域２８に隣接する導管６０の端にカラー６４が取り付けられており、このカラー６４はその端から外側に向かって垂直に延びている。バリヤー域３０は、カラー６４と基材４０の間に設けられるクリアランスによって画定される。前記カラーは、基材６６の表面近くに配置されると堆積域から周囲雰囲気へのガスの排気のための比較的小さなクリアランスを生じる整合面７６６が得られるようになっている。カラーの整合面６４と基材の間に設けられるクリアランスは十分に小さく、カラーと基材の間を排気ガスの少なくとも一部が通過するのに必要な速度をバリヤー域内で排気ガスが達成する必要がある。それゆえ、カラー６２の整合面６４は、基材４０の表面に対して本質的に平行に広がるようになっている。図示した態様のように、基材４０の表面が本質的に平らである場合には、基材の整合面も実質的に平らである。
【００２２】
導管６０の端部付近で生じるエッジ効果（edge effect ）、例えば高温及び残留反応性成分は、導管６０の端の正面に位置する基材の領域を超えて堆積域を拡大しうる。カラー６４は、起こりうるベンチュリ効果（venturi effect）による堆積域内への周囲ガスの逆混合を妨げ、堆積域の全領域（前述のエッジ効果により拡大した堆積域）をカラーと基材の間の領域を通過する高速排気ガス掃引による周囲ガスの逆流から確実に保護するのに十分な距離でもって導管６０とのその接合部から外側に向かって延びていなくてはならない。張り出したカラーは、拡大した堆積域が汚染されないようにする。カラーの直径は、導管６０の内径の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍であるべきである。導管６０の内径は典型的には１０〜３０ｍｍ、好ましくは１２〜２０ｍｍの範囲内にある。
【００２３】
操作の際に、カラー６４は、被覆される基材４０の表面に実質的に平行にその基材表面から１ｃｍ以下の距離で配置される。カラーの合わせ面と基材は２〜５ｍｍの間隔で離れていることが好ましい。３点固定ピン又は調節ピン（図示せず）のようなスペーシング装置をカラーに取り付けてカラーと基材の間の適切な距離を維持することを助けることができる。
【００２４】
図１に示されている態様は、真空チャンバー又はクリーンルームのような特別に制御された環境中では大きすぎて処理することができないか又は都合が良くなかった基板にコーティングを適用することに対して特に都合良い。例示したコーティング技術は、大気圧条件下及びより都合の良い「現場」で達成することができるため、有利である。一連の同軸導管２２、３８、４４、５２及び６０は、コーティングヘッド６８を形成する。このコーティングヘッドは、比較的小さなフレキシブルチューブにより得ることができ、携帯できるほど十分に小さいことが可能である。燃料の燃焼により又は電気抵抗により発生した熱によりコーティング前駆体に追加のエネルギーを供給することは、比較的小さなコーティングヘッドと両立できる。ラスター又は同様なパターンで基板に対してコーティングヘッドを繰返し横切らせることにより、若しくは均一なコーティングを累積的に与えるように配列されたコーティングヘッドのアレイを基板に対して横切らせることにより、又はコーティングヘッドのアレイをラスター走査（rastering ）させることにより大きな基板を被覆することができる。この技術は、これまで被覆するには大きすぎた物品の薄膜コーティングを可能にすることに加えて、これまで真空条件下で被覆されていたような基板の大きなユニットのコーティングを可能にする。これらの基板の大きなユニットをコーティングすることによって、特に基板の大量生産を伴う場合に、製造費の節約を達成できる。
【００２５】
また、図１及び２に図示されている態様は、酸化に敏感なコーティング、例えばほとんどの金属コーティングの作製に特に適する。そのようなコーティングが得られるように、燃料が、導管４４を通じて、霧化された液状媒体及びコーティング前駆体に近接して供給され、一方で、酸化剤が導管５２を通じて供給される。導管３８を通じて供給される霧化作用をもつガス及び／又は導管２２を通じて供給される液状媒体は、燃料としての価値を有する物質、コーティング前駆体と反応する物質、又は不活性物質であることができる。生じるコーティング又はコーティング前駆体物質が酸素に敏感なものである場合には、反応域に送られる燃料を完全に燃焼させるのに必要な量よりも少なくなるように供給される酸化剤の全量を制限することによって、すなわち酸化剤を化学量論的量よりも少ない量で供給することによって、反応域及び堆積域において還元性雰囲気が保たれる。概して、残留熱ガスが大気酸素と混合したときに拡大する火炎域が制限されるように燃料過剰量が制限される。生じるコーティング及び前駆体物質が耐酸素性であるか又は酸素の存在によって強化されるものである場合には、化学量論的量又は過剰量の酸化剤を供給することによって、反応域及び堆積域内に酸化性又は中性雰囲気を与えることができる。さらに、耐酸素性の試薬及び生成物の場合には、内側導管４４を通じて酸化剤を供給することができ、一方、燃料は外側導管５２を通じて供給される。
【００２６】
導管６０を通じて供給される不活性ガスは、反応域内で生じる反応性ガスから導管の内側表面を遮蔽するのに十分なものでなくてはならず、また、反応域からのその他のガスに加えられる場合にはバリヤー域内で必要なガス速度を与えるのに十分なものでなくてはならない。
【００２７】
エネルギー入力は、図１及び２に図示されている燃焼方法以外の機構により達成できる。例えば、予熱された流体、例えば２００℃を超える温度に予熱された不活性ガスと液状媒体／コーティング前駆体との混合によって、エネルギー入力を達成できる。エネルギー入力が燃焼法以外の方法によって達成させる場合には、導管２２、３８、４４、５２及び６０の全てが必要でないことは明らかである。エネルギー入力が非燃焼技術のうちの１つにより提供される場合には、導管４４及び５２のうちの１つ又はそれらの両方が省略される。
【００２８】
堆積されるコーティングの多孔度又は密度は、火炎域と基材表面の堆積域の間の距離を変えることによって調節することができる。概して、この距離を短くすることによって、コーティング密度が増加し、この距離を長くすることによってより多孔度の大きいコーティングが得られる。
【００２９】
図示されているＣＡＣＣＶＤ技術において、反応域は燃焼している燃料により生じる火炎と概して同一の広がりをとる。当然のことながら、火炎域と基材とは、火炎域が基材表面に近接することによってもたらされる高温によって損傷を受けない程度に十分に離れたまま存在しなくてはならない。基材の温度感受性は個々の基材材料によって異なり、基材表面部分の堆積域内の温度は典型的には最高火炎温度よりも少なくとも６００℃低い。
【００３０】
非燃焼法の幾つかを使用してエネルギー入力を供給する場合、反応域内の最高温度は燃料が反応域内で燃焼する場合に生じるものよりも実質的に低い。そのような場合において、例えば、主エネルギー入力が予熱された流体であり、その予熱された流体が反応域内の流体流れ又は反応域に達する前の流体流れと混合される場合には、反応域と基材表面の間の距離を変えることによってコーティング特性を調節することができ、基材を過熱する心配が少ない。ある場合には、反応域と基材の距離を最低限にすることによってもたらされるより密度の高いコーティングに対しては、基材にすぐ隣接して反応域を提供することが望ましい。従って、用語「反応域」及び「堆積域」は装置の機能領域を定義することにおいて有用であるが、相互に排他的、すなわち、ある場合においてコーティング前駆体の反応が基材表面の堆積域で起こってもよい。
【００３１】
主エネルギー入力が燃焼火炎以外である場合に生じるより低い最高温度は、幾つかの有機材料のような温度感受性コーティング材料の使用を可能にする。特に、コンデンサー、集積回路又はマイクロプロセッサーにおける保護層、非付着性コーティング又は誘電性層間材料として、ポリマーを堆積させることができる。例えば、ポリイミドコーティングをそのポリアミド酸前駆体から得ることができる。同様に、ポリテトラフルオロエチレンを低分子量前駆体から提供することができる。
【００３２】
流体流れが反応域から出る前の流体流れへのエネルギー入力は、他のコーティング技術で往々にして必要とされるような、基材を加熱することにより堆積域にエネルギーを供給する必要性を概してなくす。本発明の堆積装置において、基材がヒートシンクとして概して機能して堆積域内に存在するガスを加熱するというよりはむしろ冷却する。従って、基材にかかる温度は、基材を通じて堆積域にエネルギーが移動することを必要とする装置におけるものよりも実質的に低い。従って、本発明のコーティング方法は、基材を通じて堆積域に熱を流入させることを伴うような技術によってはコーティングすることができなかった多くの温度に敏感な物質に対して応用できる。さらに、高温である基材の部分を越えて延在する制御雰囲気は、コーティング材料を保護する程度まで基材を保護するため、酸化に敏感な基材のような汚染に敏感な基材のコーティングが可能となる。
【００３３】
本発明のもう１つの態様が図３に図示されている。長尺基材ストリップ８０は、それをチャンバー８２の側壁８６の１つに存在するポート８４を通じて供給し、チャンバーの対向する壁８８に存在する同様なポート８７（図示せず）を通して引き取ることにより半連続的にチャンバー８２を通過する。チャンバー８２の内部は、反応域９２と堆積域９０を含む制御雰囲気域を画定している。基材ストリップ８０は、反応域９２と連通がある堆積域９０を通過する。反応域９２は、気密シール９６を通じてコーティングチャンバー８２に延びるコーティングヘッド９４から反応域９２に供給される反応性成分により形成される。前記コーティングヘッドに導管１００を通じて流体媒体９８中のコーティング前駆体が供給される。液状媒体を霧化させるため及び／又はコーティング前駆体との反応のためのガス１０２は導管１０４を通じて供給される。不活性ガス１０６は導管１０８を通じて供給される。導管１００に沿って離間する端子１１０及び１１２は電源１１４に接続されている。端子９６と９８の間を流れる電流により導管１００内に発生した熱は、液状媒体/ コーティング前駆体が導管を流れる際に液状媒体/ コーティング前駆体に移動するため、液状媒体/ コーティング前駆体にエネルギーが供給される。発熱量の幾つかは、導管１００の外面に沿って流れるガス１０２に導管１００から移動し、そしてガス１０２を通じて最終的には反応域に移動する。
【００３４】
この態様で必要なエネルギー入力量の一部又は全部は、燃焼技術により、又は図１及び２の態様に関して述べた非燃焼エネルギー入力技術とは別の技術によって供給することができる。
【００３５】
流体媒体／コーティング前駆体の霧化は、図１の態様にあるような衝撃ガス流（impinging gas stream）に頼ることができる。代わりに、米国特許出願第08/691,853号に記載されている近臨界温度及び圧力状態からの液状媒体／コーティング前駆体の急速圧力解放を伴う霧化技術を都合良く利用することができる。この技術は、液状媒体／コーティング前駆体を、それをノズルを通じて指向させる前にその臨界温度の５０℃以内の温度に加熱することを伴う。液状媒体／コーティング前駆体がノズルを出る際に、液状媒体／コーティング前駆体は微細なスプレーに霧化されて、反応域を通じて基材に向かうように指向される。
【００３６】
液状媒体及びコーティング前駆体は反応域を通じて堆積域に流れる際に、コーティング前駆体は反応し、液状媒体は気化する。堆積域において、コーティング前駆体反応生成物は基材上にコーティングを堆積する。
【００３７】
堆積域から排出されるガスは、基材がチャンバーに入り出るポート８４、８７を通じてコーティングチャンバーから出る。そこを通過する長尺基材と関係があるこれらのポートはバリヤー域を画定し、排出ガスの通過に利用できる領域を決定するため、バリヤー域を通じてガスが出る際のガスの速度を決定する。ポートの寸法は、排出ガスがバリヤー域に対して決まる最低速度に達するように制御される。前述の例の場合には、導管１０８を通じて供給される不活性ガスは、バリヤー域に必要とされる必要最低速度を達成するのに十分なガスのポート８４、８７を通じての通過が反応域に供給される全ガスによってもたらされるのに十分なものであるべきである。ポート８４及び８７により定まるような、バリヤー域を通過するガス速度の制御は、チャンバー８２と概して同一の広がりをもつ制御雰囲気域を形成する。
【００３８】
図３の態様は、コーティングチャンバー８２に半連続的に供給することができる金属又はプラスチックシート材料のような長尺基材をコーティングするのに特に適する。図１の態様に類似して、この方法は、制御雰囲気域よりも大きな基材、すなわち制御雰囲気域の最大寸法よりも大きい少なくとも１つの寸法を有する基材のコーティングを可能にする。  図３の態様は、多数の面又は不整表面を有する基材をコーティングすることにも都合良く応用できる。この場合に、多面（multiple surface）基材が、当該コーティング工程中にチャンバー８２により提供される制御雰囲気域内に静止配置で保持された場合でも、多面基材の全表面に対して良好なコーティングを達成することができる。２つのポートが基材の供給及びチャンバーからの基材の除去を可能にするものであるべき必要のない場合には、出入りのためのポート８４及び８７の代わりに１つのガス排出口を使用することができる。この排出口の断面積は、ガスがチャンバーを出る際にバリヤー域で必要な最低ガス速度が達成されるように制御されねばならない。
【００３９】
本発明の更なる態様の独特の特徴が図４に示されている。この態様は、制御雰囲気域内の堆積域から出るガスを、制御雰囲気域を取り囲む不活性ガスのカーテンを含むバリヤー域に通し、堆積域から離れるように指向させることにたよるものである。堆積域から出るガスは不活性ガスのカーテン内に同伴される。不活性ガスのカーテンは堆積域の周りに送られて堆積域から離れるため、堆積域を出るガスの実質的に全てが不活性ガスのカーテン内に同伴されるまで、堆積域において必要な速度に不活性ガスのカーテンは保たれる。図4 に示されているコーティングヘッド１２０は制御雰囲気燃焼化学気相成長（ＣＡＣＣＶＤ）を提供する。このヘッドは、流動媒体中のコーティング前駆体を供給するための細い導管又はキャピラリー１２２を含む。コーティング前駆体／流動媒体は、その臨界温度の５０℃以内に加熱され、キャピラリーから放出される前にその液相線圧力を超える圧力にされる。導管１２２の周りには、燃料及び酸化剤を供給するための導管１２４及び１２６が存在する。同軸導管１２８は、不活性ガスのカーテンを提供する。導管１２８の端部と、導管１２６の端部の少なくとも外面とは、放出される不活性ガスが末広の円錐状に指向するように、外側に火炎を発する。導管１２８は、内側の導管１２２、１２４、１２６と同延であってもそれらの内側の導管の端部を超えて延びていても良い。
【００４０】
操作中に、基材は導管１２２から放出されるコーティング前駆体／流動媒体の概して前面に配置される。導管１３０から放出される不活性ガスは、反応域と基材の表面で形成される堆積域とを含みかつそれらの周りに延在する制御雰囲気域を隔離する末広の円錐状の流動する不活性ガスのカーテンを形成する。流動するガスのカーテンの発散は、不活性ガス及びその中に同伴されたガスを堆積域から遠ざけるのに十分なものである。前述のように、このカーテン内のガスの速度は、堆積域から出るガスの実質的に全てがそのカーテンに同伴されるまで、バリヤー域において必要な速度に保たれる。
【００４１】
この態様及び他の態様において、流動媒体は、可燃性液体有機溶剤又はガス、例えばアルカン、アルケン若しくはアルコールであっても、オキシダント若しくは発熱性物質、例えば亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）であってもよく、または不燃性若しくは難燃性物質、例えば水、二酸化炭素若しくはアンモニアを含むものであってもよい。
【００４２】
コーティング前駆体は、反応（解離反応及びイオン化反応を含む）して基材上にコーティングを堆積することができる反応生成物を形成することができる有機又は非有機化合物である。発熱を伴って解離するかさもなくば発熱反応をする前駆体物質は、反応域で発生する発熱エネルギーがその他の方法では必要なエネルギー入力量を減少させるために、特に適する。コーティング前駆体は、液体若しくは気体として又は部分的に微粉状固形物として反応域に供給することができる。気体として供給される場合には、コーティング前駆体はキャリヤーガス中に同伴される。キャリヤーガスは不活性のものであっても、燃料としての作用も発揮するものであってもよい。
【００４３】
前駆体が液状媒体中に供給される場合には、好ましい場合として、５０％以下のコーティング前駆体物質が液状媒体中に微粒子として存在してよい。しかしながら、堆積したコーティングの均質性及び結晶成長の観点から好ましいために、コーティング前駆体物質が液状媒体に完全に溶解するものであることが好ましい。液状媒体中のコーティング前駆体の濃度は典型的には０．１Ｍ未満、好ましくは０．０００５Ｍ〜０．０５Ｍである。この濃度は、コーティング前駆体を気体状態又は蒸気状態でコーティング操作に送るようなコーティング技術において必要な好ましくは前駆体物質の濃度よりも比較的薄い。さらに、コーティング前駆体物質が、気体状態又は蒸気状態で供給されることが必要な他のコーティング技術の前駆体物質のような比較的高い蒸気圧を有する必要はない。３００℃で１０トル（torr）未満の蒸気圧を有する前駆体を使用することができる。従って、この技術において比較的広範囲の前駆体物質を使用することができ、そのような前駆体物質の多くは他のコーティング技術により必要とされる比較的揮発性の高い物質よりも実質的に安価である。
【００４４】
堆積したコーティングは、反応性前駆体物質から堆積する任意の無機又は有機物質であることができる。金属、金属酸化物、スルフェート、ホスフェート、シリカ、シリケート、リン化物、窒化物、ホウ化物、カーボネート、炭化物、他の炭素質材料（例えばダイアモンド）、及びこれらの混合物は、本発明の装置により適用できる無機コーティングである。ポリマーのような有機コーティングも、反応域及び堆積域で燃焼温度を避けるような本発明の態様によって、モノマーのような反応性前駆体から堆積させることができる。本発明の方法は、本発明の制御雰囲気域により可能となる反応性雰囲気の正確な精密な制御によって達成される金属成分と酸化物成分の混合物の制御雰囲気での堆積を可能にする。
【００４５】
任意の所望の厚さでコーティングを堆積させることができる。このコーティング技術は、１０ナノメートル〜５マイクロメートルの厚さで非常に付着性の高いコーティングを形成するのに特に適する。コーティングは、典型的には、コーティングヘッド１基当たり０．１〜５００ミリグラム／分、好ましくはコーティングヘッド１基当たり０．５〜２．０ミリグラム／分の速度で適用される。
【００４６】
ＣＡＣＣＶＤにより作製されるコーティングの例には、イソプロパノール／プロパン中のテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］溶液から作製される二酸化ケイ素コーティング；トルエン／メタノール中の白金−アセチルアセトネート［Ｐｔ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ］の溶液から作製される白金コーティング；及びエタノール中硝酸ランタン溶液、エタノール中硝酸クロム溶液及びエタノール中硝酸ニッケル溶液から作製されるニッケルドープトＬａＣｒＯ3 が含まれる。本発明の方法により適用することができる有機コーティングの例には、フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドが含まれる。
【００４７】
本発明の技術によりコーティングされる基材は、１２０℃よりも高い融点又は分解を有する実際上任意の固形材料（金属、セラミック、ポリマー、ガラス及びセルロース材料を含む）であることができる。本発明の技術は、反応域及び堆積域の加熱が基材を通じてのエネルギー入力を必要としないために、熱に敏感な基材をコーティングすることに特に適する。基材温度は、概して６００℃未満に保たれ、好ましくは４００℃未満に保たれ、基材又は他の部材への有害な影響をなくすことが必要な場合には、基材を２００℃未満に保つことができる。より温度に敏感な基材をコーティングする場合には、熱流体、輻射エネルギー又はマイクロ波エネルギーのような不燃性エネルギー入力源が好ましい。不活性な冷却剤の流れ、好ましくはガスを堆積域の反対側の表面（堆積域に暴露される表面に対向する基材表面）に指向させることにより基材を冷却することができる。本発明の方法は、加熱された場合に雰囲気中の成分と望ましくない反応を起こしうる基材、例えば酸化されやすい基材をコーティングすることに対しても特に適する。基板が経験する低温及び堆積域を取り囲む制御された雰囲気は共に基材と大気中の成分との望ましくない反応を最低限に抑える。
【００４８】
本発明のコーティング方法を実質的に周囲圧力又は大気圧で行うことが好ましいが、場合によっては、燃焼圧力を制御することによって燃焼火炎温度及び他のパラメーターを制御することが有効である。燃焼火炎を、１０トル程度の低圧に保ことができる。一般的に、燃焼火炎以外のエネルギー源が使用される場合には、周囲圧力及びそれ以上の圧力で操作することによってコスト及び生産上の利点が得られる。
【００４９】
【実施例】
実施例１  ポリイミド基板上へのニッケルコーティング
図１に示されている装置内でポリイミド基板上にニッケル膜を堆積させた。１．２０ＭのＮＨ4 ＯＨ中の０．０６８８ＭのＮｉ（ＮＯ3 ）2 溶液を内径７５マイクロメートルの溶融シリカキャピラリー（２２）を通じて０．２５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の流量で供給した。霧化作用のある導管（３８）を通じて１．２０ｌｐｍ（標準リットル／分）で、導管（４４）を通じて７５６ｓｃｃｍで水素を供給した。導管（５２）を通じて１．４０ｌｐｍで酸素を供給した。導管（６８）（内径５／８インチ）を通じてアルゴンを２８．１ｌｐｍで供給した。火炎の手動点火が可能となるようにアルゴン流を減少させ、続いてアルゴン流をその初期設定に戻した。いったん点火したならば、点火を保つために点火用補助バーナーも他の点火源も必要としなかった。堆積点上方約１ｍｍのガス温度は６００℃であった。基板を、ノズルカラー（６４）から２ｍｍの位置で、０．０６２５インチ（０．１５９ｃｍ）刻みで４インチ×４インチ（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ）の領域を２回水平掃引で２０インチ／分（５０．８ｃｍ／分）で横断しラスター走査した。このラスター走査に要した全時間は１６分間であった。ニッケルは約０．１ミクロンの平均厚みで堆積した。
【００５０】
実施例２  アルミニウム及びガラス基板上への銅コーティング
無水エチルエーテル中銅（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の０．０３５０Ｍ溶液から銅を堆積させた。この溶液を１．００ｓｃｃｍで噴霧した。管には、５００℃に予熱された４０ｌｐｍの１０％Ｈ2 ／Ａｒガス混合物も供給した。射出は管出口から約５ｃｍであった。基板は、管出口から約２ｍｍの位置にガスに垂直に配置した。この方法によって、アルミニウム及びガラス基板の両方に金属銅コーティングを堆積させた。
【００５１】
実施例３  ポリイミド基板上への白金コーティング
図１に示されている装置内でポリイミド上に白金膜を堆積させた。１．２０ＭのＮＨ4 ＯＨ中の５．３ｍＭの（ＮＨ3 ）2 Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 溶液をキャピラリー（２２）を通じて０．２５ｓｃｃｍの流量で供給した。導管（１８）を通じて１．６０ｌｐｍでアルゴンを供給した。導管（４４）を通じて１．６ｌｐｍで水素を供給した。導管（５２）を通じて酸素を８００ｓｃｃｍで供給した。導管（６８）を通じてアルゴンを２８．１ｌｐｍで供給した。堆積点上方約１ｍｍのガス温度は４００℃であった。基板を、ノズルカラー（６４）から２ｍｍの位置で、６インチ×６インチ（１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ）の領域を２回水平掃引し、続いて１回垂直掃引した。６ｌｂｓ．／インチの剥離強度を有する白金コーティングが製造された。
実施例４  ポリイミド基板上へのニッケルコーティング
図１の装置内でポリイミド基板上にニッケル膜を堆積させた。２５．０ｇのＨ2 Ｏと１８０ｇのＮＨ3 （液体）の中に２．００ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを含む溶液を３００ｃｃの圧力容器から、末口に内径２０マイクロメートルの溶融シリカキャピラリーを有する２２ゲージステンレススチールニードルを通じて０．２５ｓｃｃｍで供給した。導管（３８）及び（４４）を通じてそれぞれ１．２０ｌｐｍ及び７５６ｓｃｃｍで水素を供給した。導管（５２）を通じて酸素を１．２０ｌｐｍで供給した。導管（６８）を通じてアルゴンを２８．１ｌｐｍで供給した。堆積点上方約１ｍｍのガス温度は６００℃であった。基板を、ノズルカラー（６４）から２ｍｍの位置で、４インチ×４インチ（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ）の領域を１６分間を要して２回ラスター走査した。平均厚み１．１ミクロンのニッケルコーティングが堆積した。
【００５２】
実施例５  チタンカルボニトリドコーティング
ＴｉＣｌ4 、ＮＨ3 及びＣＨ4 の混合物を予熱された不活性ガス流中に射出して、前駆体の分解及び用意した基板上へのＴｉＣＮの堆積をもたらすことによって、チタンカルボニトリド（ＴｉＣＮ）を堆積させることができた。赤外線エミッター又はマイクロ波キャビティーのような電磁波源にカップルさせることにより不活性ガス流を加熱することができた。代わりに、プラズマが、前駆体を分解させるためのエネルギー源として使用することができた。
【００５３】
実施例６  窒化ホウ素コーティング
アミノボラン（Ｈ3 ＮＢＨ3 ）のような前駆体の発熱解離から窒化ホウ素コーティングを堆積させることができた。アミノボランは発熱的に分解する。制御されたアミノボラン流を、図１及び３に示されているものと同様なデポジションノズル（deposition nozzle ）内に供給して反応域内に定常的な反応を保ち、用意した基板上に窒化ホウ素を堆積させることができた。図３のデポジションヘッドに示されているエネルギー源又は他の不燃性外部エネルギー源を使用して、発熱反応により放出されるエネルギーを増大させること及び／又は堆積条件の良好な制御を行うことができた。
【００５４】
実施例７  ポリイミド又は銅上への白金／二酸化ケイ素コーティング
次の成分：１．２３ｇのＰｔＣＯＤ［ジフェニル−（１，５−シクロオクタジエン）白金］；２５０ｍｌのトルエン；０．４３ｇのＴＥＯＳ（１．５重量％）［テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］；１５０ｇのプロパンを含む溶液からＣＡＣＣＶＤによりポリイミド又は銅基板上にＰｔ／ＳｉＯ2 抵抗性材料の層を堆積させることができた。２９００ｍｌ／分の末口酸素流を提供するデポジションヘッドに前記溶液を３ｍｌ／分の流量で供給し、１８分間を要して５００℃の温度で５インチ×６インチ（１２．７ｃｍ×１５．２４ｃｍ）の基板上に６回横断させながら堆積物を生成させた。
１．８９ｇのＰｔＣＯＤと０．６５ｇのＴＥＯＳを含む濃縮溶液となるまでＰｔＣＯＤ及びＴＥＯＳの量を等比で変化させた。ＴＥＯＳの割合を変えることによって、結果として得られた堆積物中のＳｉＯ2 の重量百分率が変化した。
【００５５】
実施例８  ポリイミド基板上へのニッケルコーティング
図１に示されている装置において、５０．０ｇのＨ2 Ｏと１５０ｇのＮＨ3 （液体）の中に０．７６０ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを含む溶液（３００ｃｃ圧力容器）から、ポリイミド基板上にニッケル膜を堆積させた。前記溶液は、末口に内径２２マイクロメートルの溶融シリカキャピラリーを有する２２ゲージステンレススチールニードル２２を通じて０．５０ｓｃｃｍの流量で供給した。導管３８を通じて１．４０ｌｐｍの流量で水素を供給した。導管５２を通じて１．２０ｌｐｍで酸素を供給した。外側の導管６８を通じて２８．１ｌｐｍでアルゴンを供給した。火炎の手動点火ができるようにアルゴン流を一時的に弱めた。堆積点上方約１ｍｍのガス温度は５５０℃であった。基板を、ノズルカラーから約２ｍｍの位置で０．０６２５インチ（０．１５９ｃｍ）刻みでラスター走査し、２０インチ／分（５０．８ｃｍ）の速度での水平掃引により３．５インチ×３．５インチ（８．８９ｃｍ×８．８９ｃｍ）の領域を１２分間を要して１回横断させた。
理想ガス挙動と、アルゴン、水素、酸素、水及びアンモニアが２００℃であることを仮定し、アンモニア及び前駆体物質の燃焼によりもたらされる容量への寄与を無視することによって、堆積域の中心から２．５４ｃｍ外側で流れるガスの線速度は７０１フィート／分（２１３．７ｍ／分）であると決定された。直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のカラーのへりでの流れの線速度は、上記の仮定のもとでは、２３４フィート／分（７１．３２ｍ／分）であると決定された。
【００５６】
実施例９  ポリイミド基板上へのホスフェートドープトニッケル膜
図１に示されている装置において、４００ｍｌの６ＭのＮＨ4 ＯＨ中に２．５０ｇのＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏと０．３０のＨ3 ＰＯ4 を含む溶液からポリイミド基板上にホスフェートドープトニッケル膜を堆積させた。前記溶液は、末口に内径２２マイクロメートルの溶融シリカキャピラリーを有する２２ゲージステンレススチールニードル２２を通じて０．５０ｓｃｃｍの流量で供給した。導管３８を通じて１．２０ｌｐｍの流量で水素を供給した。導管５２を通じて１．４０ｌｐｍで酸素を供給した。外側の導管６８を通じて２８．１ｌｐｍでアルゴンを供給した。火炎の手動点火ができるようにアルゴン流を一時的に弱めた。堆積点上方約１ｍｍのガス温度は５００℃であった。基板を、ノズルカラーから約２ｍｍの位置で０．０６２５インチ（０．１５９ｃｍ）刻みでラスター走査し、２０インチ／分（５０．８ｃｍ）の速度での水平掃引により３．５インチ×３．５インチ（８．８９ｃｍ×８．８９ｃｍ）の領域を１２分間を要して１回横断させた。堆積したフォスフェートドープト層は１１５Ω／インチ（４５．２７Ω／ｃｍ）の線抵抗率を有していた。比較のための非ホスフェートドープトニッケル層は５Ω／インチ（１．９７Ω／ｃｍ）の線抵抗率を示した。
【００５７】
実施例１０  ニッケル上へのＳｒＴｉＯ3 の堆積
ニッケル上でのＮｉＯ又は検出可能な炭素の堆積物の形成を伴わずに、ＣＡＣＣＶＤ技術により誘電性化合物ＳｒＴｉＯ3 をニッケル上に堆積させた。ＣＣＶＤニードルを、不活性又は還元性ガスを火炎の周りに供給するジャケット内に備えた。このジャケット付ノズルを、次に、基板まで延びる石英管内に配置した。０．８２ｇのストロンチウム２−エチルヘキサノエート（Ｓｒ１．５重量％）、０．７３ｇのチタン−ジ−ｉ−プロポキシド−ビス−アセチルアセトネート（Ｔｉ０．９４重量％）、１７ｍｌのメタノール及び１００ｇのプロパンの溶液をニードルを通して２ｍｌ／分の速度で供給した。酸素を１３００ｍｌ／分で末口に供給し、一方、１９２６ｍｌ／分で水素を供給した。０．５〜１０％の水素及びその残りとしてアルゴンからなる還元性ガスを５８リットル／分の流量でジャケットから火炎の周りに流した。８００〜１０５０℃、好ましくは約９００℃の堆積温度を１０〜１５分間の堆積中に保った。前述のように、ＮｉＯ又は検出可能な炭素堆積物の形成を伴わずにＳｒＴｉＯ3 堆積物がニッケル基板上に形成された。
【００５８】
これらの堆積において、メタノールのような炭素堆積ポテンシャルが低い溶剤を使用することが好ましい。メタノールの代わりにトルエンを使用して形成された同様な堆積物は炭素堆積物をもたらした。
【００５９】
実施例１１  シリカ上への酸化ニッケルの堆積
３ｇの水中に０．６ｇの硝酸ニッケル六水和物を含むものと８４ｇの亜酸化窒素とを含む混合物（気体及び液体）を近臨界温度（３６．５°）及び圧力（７１．７ａｔｍ）でＣＡＣＣＶＤノズルに４ｍｌ／分の流量で供給した。４．３リットル／分の流量で水素を、０．９６１リットル／分の流量で酸素を反応域に供給すると、８００〜１０００℃の堆積温度となり、シリカ基板上に酸化ニッケル膜が堆積した。
【００６０】
実施例１２  基板上へのポリマーの堆積
赤外又はマイクロ波励起によりプロセスガス流にカップルされた輻射エネルギー又は電磁エネルギーのような不燃性エネルギー源を利用する開示した制御雰囲気堆積技術によって、シリコンウェハー並びにアルミニウム及び銅基板上にＰＴＦＥ及びポリイミドを含むポリマーの膜を作製した。射出されたモノマーの重合をただちに可能にする比較的低い温度に堆積温度及び基板温度を制御するとともに、モノマーの分解及び／又は基板の損傷をもたらしうる大気圧プラズマに付随するより高い温度を防ぎながら、大気圧又はそれ以上で堆積を行うことができる。３Ｍ製のFC-77 Fluoroinert に溶解されたDuPont製のTeflon AF からＰＴＦＥ薄膜を製造することができ、Ｃ2 Ｆ4 、ＣＨＦ3 及びＣ2 Ｈ4 の気相混合物からもＰＴＦＥ薄膜を製造することができた。ポリイミド薄膜は、ジメチルアセタミドとＮ−メチルピロリドンの中にポリアミン酸を含む溶液から製造できる。
【００６１】
本発明の主たる利点は次のその複合的な能力にある：（１）周囲圧力又は大気圧で実施できること、一方で（２）比較的高い温度に基板をさらす必然性を避けられること、（３）大気ガスと加熱された基板との反応を避けられること、（４）他の方法ではコーティングプロセス中に大気ガスとの接触により分解するコーティングの作製が可能となること、（５）安価で比較的不揮発性のコーティング前駆体の使用が可能となること、並びに（６）金属成分及び酸化物成分の両方を制御して同時に堆積させることが可能となること。これらの利点は本発明の種々の態様のそれぞれに該当するものであるが、これらの利点のあるものが本発明の個々の態様に対して非常にユニークな場合があると考えられる。例えば、基板を高温に暴露することなく大気圧での堆積を実施できる能力は、誘導エネルギー装置、高周波（ＲＦ）エネルギー装置及びマイクロ波エネルギー装置のようなエネルギー入力源にたよる態様に対して非常にユニークである。比較的酸化に敏感なコーティングの作製は、前述のＣＣＶＤ技術を上回る顕著な特性である。
【００６２】
上記記載は、当業者が制御雰囲気化学気相成長装置及び方法を製造し実施できるようにするためのものである。上記記載中の個々の態様は特許請求の範囲に記載したもの以外に本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従ってコーティングを適用するための装置の、一部が断面で表されている略図である。
【図２】図２は、図１の装置に使用されるコーティングヘッドの部分の、一部が断面で表されている拡大斜視図である。
【図３】図３は、本発明のさらなる態様の、一部が断面で表されている略図である。
【図４】図４は、本発明のさらなる態様におけるコーティングヘッドの、一部が断面で表されている斜視図である。
【符号の説明】
１０…コーティング前駆体
１２…液状媒体
２２，３８，４４，５２…導管
２６…反応域
２８…堆積域
３０…バリヤー域
３２…水素ガスタンク
４０…基板
４６…酸素ガスタンク
５４…不活性ガスタンク
６８…コーティングヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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