(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂から成り、平均孔径が０．０２μｍ〜１．０μｍである多孔膜において、該膜中に無機塩を単位空孔体積当たり０．０２ｇ／ｍｌ〜０．９ｇ／ｍｌ含有し、かつ、該膜中の含水量が単位空孔体積当たり０．８ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする親水性多孔膜。
【請求項２】
膜中の含水量が単位空孔体積当たり０．１ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載の親水性多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川水や地下水等の精密濾過プロセス等に用いられる多孔膜に関し、さらに詳しくは、使用に際して、膜内部に水を容易に含浸することができる多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、河川水や地下水から飲料水を製造するに際し、有機高分子からなる精密濾過膜を用いることによって、濁質の除去やクリプトスポリジウム等の微生物の除去が行われている。該用途においては耐久性を要求されることから、主としてポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂やフッ化ビニリデン系樹脂から成る精密濾過膜が使用されている。これらの膜は、親水性が低いため膜の空孔部に水が浸入し難い性質を有しており、これらの膜を使用するに際して、膜中に水を浸入させるための親水化処理を行う必要があった。
【０００３】
従来、親水化処理の方法としては、６ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧を印加して、膜中に水を強制的に進入させる方法や、予め、アルコール等の低表面張力の物質を膜中に含浸させた後、水で置換する方法等が採られていた。しかしながら、これらの親水化処理を濾過する現場で実施する場合、前者の方法では、本来の濾過に必要のない特殊な高圧設備を付帯設備として必要とするし、後者の方法では、使用したアルコール等の低表面張力物質の排水処理が必要になるという欠点を有していた。
【０００４】
また、これらの膜を予め親水化する方法として、製膜後に親水性高分子で膜内の流路面をコーティングする方法や親水性高分子をブレンドして製膜する方法が提案されているが、製造工程が煩雑である欠点を有していたり、また、使用中、特に、薬品洗浄を行うことによって該親水性高分子が分解して溶出したりする問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、濾過を行う現場で特殊な設備を必要とすることなく、容易に原水を膜中に進入させて濾過を開始することができ、かつ、製造が容易で使用時に溶出物の懸念がない多孔膜を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）オレフィン系樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂から成り、平均孔径が０．０２μｍ〜１．０μｍである多孔膜において、該膜中に無機塩を単位空孔体積当たり０．０２ｇ／ｍｌ〜０．９ｇ／ｍｌ含有し、かつ、該膜中の含水量が単位空孔体積当たり０．８ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする親水性多孔膜、
（２）膜中の含水量が単位空孔体積当たり０．１ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌであることを特徴とする前記（１）に記載の親水性多孔膜、
に関する。
【０００８】
本発明の多孔膜は、その平均孔径が０．０２μｍ〜１μｍである。該孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−７０に記載されているハーフドライ法により、エタノールを用いて測定される値である。
本発明で用いられる無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ホウ酸塩が挙げられる。これらの内、２５℃における溶解度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上である無機塩が好ましい。これらの無機塩は単独で用いても良く、また、複数種を混合して用いることもできる。
【０００９】
上記の無機塩のうち、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。中でも、使用時に洗浄した場合に、その洗浄液が地球環境に与える悪影響が少ないという点で、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００１０】
また、無機塩を含有した膜を保存している期間中に、保存条件によっては乾燥して含水量が低下し、空孔占有量が低下してしまう場合があるが、潮解性の無機塩を用いることによってこれを防止することができる。このような効果を期待できる無機塩として、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、チオシアン酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムが、好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の膜は、膜内の空孔中に上記無機塩を含有するが、該無機塩含有量が０．０２ｇ／ｍｌ〜０．９ｇ／ｍｌである必要がある。０．０２ｇ／ｍｌ未満では、親水化効果が低くなり、高圧を負荷しないと水が膜中に浸入し難くなるし、０．９ｇ／ｍｌを超える場合には、親水化効果の増大がなく膜重量が増加するデメリットが大きくなる。該無機塩含有量は、０．０５ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．１ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌであることがより好ましい。なお、本発明の無機塩含有量とは、膜空孔部の単位体積当りの無機塩量であり、無機塩を溶出させた後の乾燥重量と溶出させる前の乾燥重量との差を無機塩量とし、その値を膜本来の空孔体積で除した値である。具体的な方法は、下記の「発明の実施の形態」で説明する。
【００１２】
また、本発明の膜においては、膜内に水を含まないか、または、膜内の含水量が単位空孔体積あたり０．８ｇ／ｍｌ以下である必要がある。該含水量が０．８ｇ／ｍｌを超える場合には、親水化効果の増大がなく膜重量が増加するデメリットが大きくなる。該含水量は、０．７ｇ／ｍｌ以下が好ましく、０．６ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。なお、本発明の含水量とは、膜空孔部の単位体積当りの水分量であり、該膜を１０５℃で乾燥させた後の膜重量と乾燥前の膜重量との差を水分量とし、その値を膜本来の空孔体積で除した値である。具体的な方法は、下記の「発明の実施の形態」で説明する。
【００１３】
本発明の膜は、膜中の無機塩含有量と含水量とから計算される空孔占有量が０．１ｇ／ｍｌ〜１．５ｇ／ｍｌであることが好ましい。空孔占有量が０．１ｇ／ｍｌ未満では、親水化効果が低くなり、高圧を負荷しないと水が膜中に浸入し難くなる傾向がでてくる。該空孔占有量が０．２ｇ／ｍｌ〜１．４ｇ／ｍｌであることがより好ましく、１．０ｇ／ｍｌ〜１．４ｇ／ｍｌであることが特に好ましい。本発明でいう空孔占有量とは、膜空孔部の単位体積当りの無機塩と水の含有量（重量／空孔容積）である。具体的な計算方法は、下記の「発明の実施の形態」で説明する。
【００１４】
本発明を適用し得る多孔膜の構成ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリルやアクリロニトリル−メタクリル酸エステル共重合体等のアクリロニトリル系樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのポリマーの中でも、ポリオレフィン系樹脂やフッ化ビニリデン系樹脂では、顕著な効果が見られ好適である。
【００１５】
本発明の多孔膜は、公知の方法によって製膜した膜を、予め所定濃度に調整した無機塩水溶液と接触させて、該膜中に該無機塩を含浸させ、必要により乾燥することによって、容易に調製することができる。
【００１６】
含浸させる方法としては、製造工程上膜が湿潤状態にある場合には、湿潤状態の膜を無機塩水溶液中に浸漬する方法、該膜に無機塩水溶液を噴霧する方法、該膜上に無機塩水溶液を流下させる方法等を採ることができる。また、製造工程上湿潤状態がない場合には、製造工程の最終段階において圧力を印加して無機塩水溶液を含浸させることもできる。このような方法で含浸させるに際して、膜と接触させる無機塩水溶液の濃度や接触時間等を調整することによって、膜中の無機塩含有量を制御することができる。
【００１７】
次いで、上記のようにして含浸させた後、乾燥処理を行なうことによって含水量を調整することができる。この場合、乾燥時の環境温度や湿度、および、乾燥環境への暴露時間を調整することによって、含水量を制御することができる。
本発明の多孔膜は、使用時に３ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の低圧を印加するだけで、容易に膜中に水が浸入し、本来の透水性能を発現する。一般に、精密濾過や限外濾過の装置においては、濾過差圧を維持するために通常３ｋｇｆ／ｃｍ2 を印加することができるように設計されており、本発明の親水性多孔膜は、通常の濾過装置をそのまま使用することで、容易に親水化することができる。また、数時間水と接触させることによって、膜中の無機塩を容易に溶出・除去することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）親水化度の測定
下記の要領で計算した『親水化度』を膜の親水性を表す指標として用いた。本発明の親水性多孔膜とは、『親水化度』が７０％以上である膜をいう。
多孔膜サンプルを２５℃の純水中に浸漬して密閉し、３ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけて１分間保持した。次いで、該サンプルの片側表面側（中空糸の場合には、外表面側）の圧力を３ｋｇｆ／ｃｍ2 とし、他の表面側（中空糸の場合には、内表面側）の圧力を２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 として３分間液を透過させた。
【００１９】
その後、該サンプルの片側表面側（中空糸の場合には、外表面側）の圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ2 とし、他の表面側（中空糸の場合には、内表面側）の圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ2 として２５℃の純水を透過させ、その透過液重量から単位表面積、単位時間、単位圧力（単位差圧）当りの透過量（以後、透過量１と記す）を測定した。（なお、中空糸の場合には、表面積として外表面積の値で表示した）
次ぎに、該サンプルをエタノール中に５分間浸漬して空孔中にエタノールを含浸させた後、大量の純水中に浸漬して空孔中を水で置換した。上記の透過量１を測定した時と同様にして透過量（以後、透過量２と記す）を測定した。
【００２０】
上記の透過量２に対する透過量１の百分率を計算して、親水化度とした。
（２）膜中の無機塩含有量、含水量と空孔占有量の計算
無機塩を含有した多孔膜サンプル約２０ｇを精秤（重量Ａ）した後、１０５℃（相対湿度１０％以下）で１６時間乾燥した後に重量を精秤（重量Ｂ）した。次いで、エタノール（試薬特級）約２００ｇ中に１時間浸漬した。次いで、上記液中のサンプルを取り出し、純水２００ｇ中に１時間浸漬して洗浄した。この洗浄操作を５回行った後、１０５℃（相対湿度１０％以下）で１６時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤してサンプルのポリマー重量（重量Ｐ）を求めた。
【００２１】
該ポリマー重量から無機塩含有量、含水量および空孔占有量を各々数式（１）、（２）、（３）によって求めた。
ｘ＝（Ｂ−Ｐ）／（Ｐ×ε）                              （式１）
ｙ＝（Ａ−Ｂ）／（Ｐ×ε）                              （式２）
Ｓ＝（Ａ−Ｐ）／（Ｐ×ε）                              （式３）
ここで、ｘは無機塩含有量（ｇ／ｍｌ）、ｙは含水量（ｇ／ｍｌ）、Ｓは空孔占有量（ｇ／ｍｌ）、Ａは多孔膜サンプルの乾燥前重量（ｇ）、Ｂは多孔膜サンプルの乾燥後重量（ｇ）、Ｐは該多孔膜サンプル洗浄・乾燥後重量（ｇ）である。また、εは空孔係数（ｍｌ／ｇ−ポリマー）であり、下記の液置換法で求めた値である。
【００２２】
多孔膜サンプル約２０ｇをエタノール（試薬特級）約２００ｇ中に１時間浸漬した後、２００ｇの純水に１時間浸漬して洗浄する操作を５回行ない、２５℃で純水中に１６時間保存した。その後、該サンプルを取り出して、表面の付着水を濾紙で拭き取った。中空糸の場合には、さらに、中空部に窒素ガスを３秒間通気して、中空部の付着水を除去した。次いで、該サンプルの重量（重量Ａ２）を精秤した後、１０５℃（相対湿度１０％以下）で１６時間乾燥して重量（重量Ｐ２）を精秤した。該重量Ａ２と重量Ｐ２から次式（４）を用いてεを計算した。
ε＝（Ａ２−Ｐ２）／（ρW ×Ｐ２）                      （式４）
ここで、ρW は水の密度であり、０．９９７（ｇ／ｍｌ）として計算した。
【００２３】
【参考例１】
特開平３−２１５５３５号公報に記載の方法に準じて、外径１．２５ｍｍ、内径０．７ｍｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸を製膜した。該膜を２５℃の塩化メチレン中に１時間浸漬してフタル酸エステルを抽出した後、７０℃で乾燥した。次いで、５０％エタノール水溶液に３０分間浸漬した後水中に移し、さらに、７０℃の５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中に１６時間浸漬して疎水性シリカを抽出した。次いで、充分水洗した後に乾燥して、ポリフッ化ビニリデン製中空糸膜を得た。該膜の平均孔径は、０．２０μｍであった。また、上記の親水化度の測定における透過量２は、２１００ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであった。
【００２４】
【実施例１〜７および比較例１、２】
該膜をエタノール（試薬特級）に３０分間浸漬した後、純水中に浸漬してエタノールを洗浄した。この湿潤状態の膜を表１に示す各種無機塩水溶液に浸漬し、２５℃において２時間静置した。次いで、該膜を水溶液中から取り出し、外表面と中空部に付着している液を除去した後、温度３０℃、相対湿度４５％の環境条件下に４時間暴露して乾燥した。なお、比較例１では、純水を含浸させた後、温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件下に１時間保存した。
該膜の無機塩含有量と含水量、空孔占有量および親水化度を測定した。さらに、温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件下に１ヶ月保存した後、親水化度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【参考例２】
配合組成を変えた他は参考例１と同様にして、外径１．２０ｍｍ、内径０．６５ｍｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜（乾燥状態）を作成した。該膜の平均孔径は、０．０５μｍであった。
【００２６】
【実施例８】
参考例２の膜を用い、実施例２と同様に処理して塩化カルシウム水溶液を含有した膜を調製した。
該膜の無機塩含有量と含水量および空孔占有量は、各々０．１０ｇ／ｍｌ、０．１５ｇ／ｍｌ、０．２５ｇ／ｍｌであった。また、透過量１が５１０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであり、親水化度は９２％であった。
【００２７】
【比較例３】
無機塩水溶液の含浸・乾燥処理を行わなかった他は、実施例８と同様にした。
該膜は無機塩を含有せず、含水量および空孔占有量が各々０．０２ｇ／ｍｌ、０．０２ｇ／ｍｌであった。また、該膜の透過量１が１０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ未満であり、親水化度は２％未満であった。
【００２８】
【参考例３】
配合組成を変えた他は参考例１と同様にして、外径１．２５ｍｍ、内径０．６５ｍｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜（乾燥状態）を作成した。該膜の平均孔径は、０．４μｍであった。
【００２９】
【実施例９】
参考例３の膜を用い、実施例２と同様に処理して塩化カルシウム水溶液を含有した膜を調製した。
該膜の無機塩含有量と含水量および空孔占有量は、各々０．１１ｇ／ｍｌ、０．１４ｇ／ｍｌ、０．２５ｇ／ｍｌであった。また、透過量１が６３００ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであり、親水化度は９５％であった。
【００３０】
【比較例４】
無機塩水溶液の含浸・乾燥処理を行わなかった他は、実施例９と同様にした。
該膜は無機塩を含有せず、含水量および空孔占有量が各々０．０１ｇ／ｍｌ、０．０１ｇ／ｍｌであった。また、該膜の透過量１が１０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであり、親水化度は１％未満であった。。
【００３１】
【参考例４】
特開平３−４２０２５号公報に記載の方法に準じて、外径１．２５ｍｍ、内径０．７ｍｍのポリエチレン製中空糸を製膜した。該膜を２５℃の塩化メチレン中に１時間浸漬してフタル酸エステルを抽出した後、５０℃で乾燥した。次いで、５０％エタノール水溶液に３０分間浸漬した後水中に移し、さらに、７０℃の２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬して疎水性シリカを抽出した。次いで、充分水洗した後に乾燥して、ポリエチレン製中空糸膜を得た。該膜の平均孔径は、０．２５μｍであった。また、上記の親水化度の測定における透過量２は、１９００ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであった。
【００３２】
【実施例１０】
参考例４の膜を用い、実施例２と同様に処理して塩化カルシウム水溶液を含有した膜を調製した。
該膜の無機塩含有量と含水量および空孔占有量は、各々０．３７ｇ／ｍｌ、０．６５ｇ／ｍｌ、１．０２ｇ／ｍｌであった。また、透過量１が１８８０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであり、親水化度は９９％であった。
【００３３】
【比較例５】
無機塩水溶液の含浸・乾燥処理を行わなかった他は、実施例１０と同様にした。
該膜は無機塩を含有せず、含水量および空孔占有量が各々０．０１ｇ／ｍｌ、０．０１ｇ／ｍｌであった。また、該膜の透過量１が１０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ未満であり、親水化度は１％未満であった。
【００３４】
【参考例５】
４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたフィルム製造機を用いて平膜状に成形した他は参考例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン製平膜を得た。該膜の膜厚は９０μｍであり、平均孔径が０．１４μｍであった。
【００３５】
【実施例１１】
参考例５の膜をエタノール（試薬特級）に３０分間浸漬した後、純水中に浸漬してエタノールを洗浄した。この湿潤状態の膜を１ｍｏｌ／ｌの硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、２５℃において２時間静置した。次いで、該膜を水溶液中から取り出し、表面に付着している液を除去した後、温度３０℃、相対湿度４５％の環境条件下に４時間暴露して乾燥した。
【００３６】
上記の処理を行った膜は、膜中の無機塩含有量および含水量が各々０．１３ｇ／ｍｌ、０．２０ｇ／ｍｌであり、空孔占有量が０．３３ｇ／ｍｌであった。また、透過量１は４４５０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであり，親水化度は９４％であった。さらに、温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件下で１ヶ月間保存した後、親水化度を測定したところ、透過量１が４４４０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍであり、親水化度は９４％であった。
【００３７】
【比較例６】
無機塩水溶液の含浸・乾燥処理を行わなかった他は、実施例１１と同様にした。
該膜は無機塩を含有せず、含水量および空孔占有量が各々０．０２ｇ／ｍｌ、０．０２ｇ／ｍｌであった。また、該膜の透過量１が１０ｇ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ未満であり、親水化度は１％未満であった。
【００３８】
【表１】
0004503117.tif 000002
【００３９】
【本発明の効果】
以上に述べたように、本発明の多孔膜は、低い圧力を印加するだけで容易に水を膜中に進入させて濾過を開始することができ、長期間の保存でもその性質を保持している。また、無機塩を容易に洗浄・除去できるので、使用時の溶出の懸念がなく、実用上極めて有用である。