(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族ニトリルを水素還元反応させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法において、該反応を原料ニトリル１００質量部に対し０．００１〜０．１質量部の脂肪族又は芳香族カルボン酸アミドの存在下で行うことを特徴とする不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造される不飽和脂肪族第１級アミンであって、
炭素数１６〜２２の不飽和アルキル基を有し、
炭化水素基の不飽和結合基の立体異性構造がシス体及び／またはトランス体を有し、その比率がシス体の総和／トランス体の総和＝５０／５０〜９０／１０（質量比）であり、
流動点が１０℃以下であり、
ヨウ素価として７０以上を示す前記アミン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和脂肪族ニトリルを水素還元して不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、長鎖脂肪族基を有するアミン類は、天然油脂から誘導される長鎖脂肪族ニトリルを水素還元することにより製造されている。この長鎖脂肪族ニトリルを水素還元する場合、第１級〜第３級アミンの混合物が得られるが、これらの中、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンは、界面活性剤、分散剤、農薬、殺菌、帯電防止、繊維処理剤等の中間体として種々の用途を持つ有用な物質であり、誘導体の取り扱い易さの点から流動点の低いアミンを製造することが望まれている。
一般に、水素化触媒を用いて長鎖不飽和脂肪族ニトリルを第１級アミンに変える反応においては、ニトリル基のアミノ基への還元反応を促進すると、炭化水素鎖の不飽和結合の水添速度も増大し、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンの他に長鎖飽和脂肪族第１級アミンも副生し、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンを高選択率で得ることができず、また、逆に、該炭化水素鎖の不飽和結合の水添速度を抑制する条件下では、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンを高収率で得ることが困難であった。
従来、ニトリル化合物を水素化して脂肪族第１級アミンを製造する方法として、特公昭３８−２１３５３、特開平４−２６６８５９等に記載の方法が知られている。特公昭３８−２１３５３の方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はそれら金属のアルコレート又はアミドを用いて行うものであり、具体的に開示されている生成物は炭素数５〜９のものである。特開平４−２６６８５９の方法は、飽和第１級脂肪族アミンの製造法に関するものである。これらの方法で得られるアミンは流動点が高く、特に誘導体化して使用する場合、取り扱い上好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点を克服し、長鎖不飽和脂肪族ニトリルから、流動点の低い長鎖不飽和第１級アミンを製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族ニトリルを水素還元反応させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法において、該反応を脂肪族又は芳香族カルボン酸アミドの存在下で行うことを特徴とする不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法を提供する。
【発明の実施の形態】
【０００５】
本発明において原料として使用する長鎖不飽和脂肪族ニトリルは、炭素数１６〜２２、好ましくは１８〜２２の長鎖不飽和脂肪族ニトリルである。このようなニトリルは、公知の方法により、対応する脂肪酸から製造することができる。具体的には、たとえば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸又はナタネ油脂肪酸等動植物油脂から誘導される脂肪酸類等から製造されるニトリルを挙げることができる。このうち、オレイン酸、エルカ酸由来のものが好ましい。
また、上述の長鎖不飽和脂肪族ニトリルと、炭素数１６〜２２、好ましくは１８〜２２の飽和脂肪族ニトリルとの混合物を使用することもできる。不飽和ニトリルと飽和ニトリルとの混合比は、質量比で長鎖不飽和脂肪族ニトリル／飽和脂肪族ニトリル＝１００／０〜９０／１０が好ましい。
また、本発明において使用される水素化触媒は公知の水素化反応触媒であり、例えばニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒等が挙げられる。特に、操作性、経済性等の面から担体に担持されたニッケル系触媒、例えばニッケル−珪藻土触媒、ニッケル−アルミナ触媒およびニッケル−シリカアルミナ触媒などが好ましい。触媒使用量は、原料ニトリル１００質量部あたり０．０５〜３．０質量部が適当であり、好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【０００６】
本発明において用いるカルボン酸アミドは、好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは１６〜２２の飽和または不飽和脂肪族または芳香族カルボン酸アミドであり、これらは各々単独あるいは２種以上混合して使用することもできる。
本発明で用いられる飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては２−エチルヘキシルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、エルカアミド、ヤシ脂肪酸アミド、牛脂脂肪酸アミドが挙げられる。芳香族カルボン酸アミドの具体例としては、安息香酸アミド等が挙げられる。カルボン酸アミドの添加量は、原料ニトリル１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５質量部である。この範囲内でカルボン酸アミドを添加すると、炭化水素鎖の不飽和結合の水添防止に十分な効果が得られ、しかもニトリルの還元反応が進みやすくなり、第１級アミンの収率が向上するので好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法は、原料の不飽和脂肪族ニトリル及び水素化触媒を反応容器に挿入し、不飽和脂肪族ニトリルと水素化触媒を攪拌しながら、水素と反応させてアミン化を行うことにより行う。アミン化工程において、不飽和脂肪族ニトリルの大部分が第１級アミンに変換される。第１級アミンを主生成物として得るためには、反応系内にアンモニアを存在させて反応を行う。アンモニアの使用量は、原料ニトリル１００質量部当たり１〜５質量部が好ましく、より好ましくは２〜３質量部である。
【０００８】
アミン化工程の反応条件を示すと、反応温度は８０〜２００℃であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃、反応時間は１〜５時間であるのが好ましく、水素圧力は０〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）である。
【０００９】
反応終了後、生成物を冷却したのち濾過し、水素化触媒を分離する。この濾過は、加圧濾過などの通常の気液分離装置を用いることができる。
【００１０】
本発明により製造される長鎖不飽和脂肪族第１級アミンは、炭化水素基の不飽和結合基の立体異性構造のシス体／トランス体の比率がシス体の総和／トランス体の総和＝５０／５０〜９０／１０（質量比）であり、流動点が１０℃以下である。また、生成物のヨウ素価は７０以上を示し、不飽和度が高い。さらに、その流動点が１０℃以下であり、取り扱いが容易である。本発明のアミンは、飽和脂肪族アミンを含有していてもよく、そのような飽和脂肪族アミンとしては、炭素数１６〜２２のものがあげられ、本発明の長鎖脂肪族第１級アミンに対して、１０質量％程度含まれていても良い。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１〜４
２リットルの誘導回転式オートクレーブに、オレオニトリル５００ｇ、ニッケル−ケイソウ土触媒３ｇ、および表１に示すカルボン酸アミドを充填し、アンモニアと水素をニトリル液中に供給し、反応圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保持した。攪拌下加熱に伴い、還元による水素圧力の減少が見られたため、水素の圧力を補正しつつ、反応温度を１５０℃に昇温し、水素圧力の減少が認められなくなるまで約３時間還元反応させてアミン化反応を行った。結果を表１に併記する。
【００１３】
比較例１
比較のために、カルボン酸アミドを添加せずに、反応を行った。結果を表１に併記する。
【００１４】
比較例２
比較のために、オレオニトリル１００質量部に対してステアリルアミドを１質量部添加し、反応を行った。結果を表１に併記する。
なお、ヨウ素価は、ウィイス−シクロヘキサン法により測定した。
シス／トランス比は、プロトンＮＭＲ法により測定した。
流動点は、流動点測定装置（離合社製、TYPE  RPP-06JL）により測定した。
【００１５】
【表１】
0004468535.tif 000002
【００１６】
この結果、不飽和脂肪族ニトリルを原料として流動点が低い不飽和脂肪族第１級アミンが得られる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明においては、水素化触媒を用いる長鎖不飽和脂肪族ニトリルの水素還元反応を、脂肪族または芳香族カルボン酸アミドを反応系、特に原料ニトリルに添加し、アンモニアの存在下で反応を行うことから、炭化水素基の不飽和結合基の立体異性構造がシス体及び／またはトランス体を有し、その比率がシス体の総和／トランス体の総和＝５０／５０〜９０／１０であり、ヨウ素価として７０以上を示し、かつ第１級アミンへの選択率が９５％以上であるとともに、原料ニトリルの９０％以上がアミンに転換された、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンを主体とする混合物を得ることができる。