(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、有機過酸化物１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．０１〜５重量部、α−ヒドロキシカルボン酸０．０１〜１０重量部を必須成分とするＡ剤、及び、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．１〜０．６重量部、酸性リン酸エステル０．１〜２０重量部を必須成分とするＢ剤の少なくとも一方に、Ａ剤、Ｂ剤中の（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対し、融点が４０〜７０℃のパラフィン、または密ロウが合計で０．０１〜５重量部配合されていることを特徴とする二液型アクリル系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液のアクリル系硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、硬化する際の空気と接触する面のべたつきが短時間で解消し、かつ、二液それぞれの保存安定性が良好な二液型アクリル系硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系モノマー〔本発明において（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする〕、有機過酸化物、及び該有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含有する二液型のアクリル系硬化性組成物は室温において短時間で硬化し、かつ化学量論的な意味での二液の正確な計量混合が不要であり、取り扱いが簡単であるという特徴から接着剤や塗料、及びコーティング剤等の分野で広く用いられている。しかしながら、二液型のアクリル系硬化性組成物は、接着箇所からはみ出し空気に接触した表面（以下、単に空気接触面と称することがある）の不完全硬化に基づくべたつきのために埃が付着したり、他の部品や作業者の衣服を汚すなどの問題を有していた。
【０００３】
この原因について言及する。二液型アクリル系硬化性組成物の硬化反応においては二液が接触することにより有機過酸化物が還元剤によって分解し、ラジカルが発生することが基点となる。生じたラジカルは硬化過程では（メタ）アクリル系ラジカルとなって生長反応に参加している。ここで、ポリエステル樹脂ハンドブック（滝山；日刊工業新聞社刊、昭和６３年６月３０日発行、７４５ページ）には「空気と接触した表面のように多量の酸素のある状況下ではラジカルと酸素の反応速度の方がラジカルとモノマーの反応速度の１００万倍も速いとされ、生成ラジカルはそのほとんどが酸素と結合して過酸化物ラジカルとなる。この過酸化物ラジカルはそれ以上重合する能力をもたないでやがて分解するため、重合鎖は停止し、結果として表面に低分子量の重合物が残留してべたつきとなって現れる。」とある。従って、二液型アクリル系硬化性組成物の空気接触面のべたつきの原因は、空気中の酸素にあるものと考えられる。
【０００４】
この問題を解決するために従来から種々の方法が提案されてきた。例えば、窒素などの不活性雰囲気中で硬化させるか、または、空気接触面をフィルムで覆う方法があるが、これらの方法は実際的とは言い難い。これに対して実用上便利な方法として、パラフィン類と揮発性の溶剤を用いる例が開示されている。例えば、特開昭５０−１４８４３２号公報、特公昭５５−１７０４１号公報は（メタ）アクリル系モノマー、パーオキサイド、及びパラフィン類からなる主剤と特定の還元剤を揮発性溶剤に溶解または分散させた液からなる二液から構成され、材料表面の片側を還元剤溶液で塗布し、溶剤が揮発した後に、もう一方の材料に主剤を塗布して両者を貼り合わせて硬化させるというものである。しかしながらこの方法では、溶剤を揮発させるための待ち時間が必要であり、さらに溶剤の種類によっては引火や中毒の原因となったり、環境汚染などの問題を引き起こすものがある。また特開昭５３−１６０４９号公報には（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物からなる主剤と、（メタ）アクリル系モノマー、還元剤からなる主剤を用いて接着した後、接合部からはみ出した接着剤にパラフィン類のような空気遮断性物質の揮発性溶剤溶液を塗布する方法が開示されている。この方法では実質的に三液を取り扱うようになるため、作業が繁雑となるばかりでなく、溶剤の種類によっては、前述したと同様の問題がある。
【０００５】
さらに、特開昭５４−７１１３０号公報には空気または酸素の重合禁止作用を強く受ける常圧での沸点が２００℃以上の（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、還元剤、パラフィン類、及びパラフィン類に対する溶解能を有し、かつ常圧における沸点が１２０℃以下である揮発性溶剤からなる接着剤組成物が開示されている。しかしながら同接着剤組成物は、その硬化物中に溶剤が揮発せずに残留した場合には硬化不良や接着強度不足、さらには接触する材料がプラスチックの場合にはプラスチックに劣化やクラックという欠陥を引き起こす恐れがある。
【０００６】
このような問題に対して、揮発性の溶剤を用いないで空気と接触している面の硬化性を改善する方法として、特公昭５５−１９５７号公報にはアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルモノエステル、有機ハイドロパーオキサイド、及び重合禁止剤からなるＡ剤、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルモノエステル、チオアミド化合物からなるＢ剤、を必須成分とする組成物のＡ剤またはＢ剤の少なくとも一方にジエン系ゴムを加えた非嫌気性二液型接着剤が提案されており、さらに発明の詳細な説明の中ではパラフィンワックスを配合することにより接着部からのはみ出し液の硬化がはかれる旨の記載がある。この接着剤は酸素の存在の有無に関係なく、接着剤のはみ出した部分も硬化するが、（メタ）アクリル系モノマーのなかで、臭気、引火性、及び硬化時の収縮が大きい、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルモノエステルを使用しない場合には、パラフィン類を加えても空気接触面の硬化が不十分であるという欠点がある。
【０００７】
一方、特公平２−６８１号公報には、低臭気で環境への悪影響の少ない沸点が１５０℃以上の（メタ）アクリル系モノマーと有機過酸化物を含むＡ剤と、沸点が沸点が１５０℃以上の（メタ）アクリル系モノマーと硬化促進剤としてチオ尿素、及び／または、チオ尿素誘導体と有機酸の銅塩、及び／または、銅含有キレート化合物を含むＢ剤のいずれか一方または両方に融点が３５℃以上のパラフィン類を含有させることによって空気中における表面の硬化速度が促進された硬化性組成物が開示されている。しかしながらここで述べられているＡ剤に重合禁止剤を加えてより保存安定性を向上させた場合には、パラフィン類を加えても空気接触面の硬化は改善されない。
【０００８】
さらに本発明者らは特開平９−５３０５１号公報において（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、酸性リン酸エステル、α−ヒドロキシカルボニル化合物を含むＡ剤と（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物、酸性リン酸エステルを含むＢ剤から構成される二液アクリル系接着剤が、空気接触面の硬化が速く、しかも保存安定性が良好であることを提案したが、用途によってはまだ不十分であり、さらなる向上が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、二液型アクリル系硬化性組成物の利点を維持しつつ、またその保存安定性を損なうことなく、空気接触面の硬化性が改善された二液型アクリル系硬化性組成物を提供することをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは優れたレドックス触媒系と空気遮断性物質を併用することにより、上記課題が解決できるのではないかと考え、鋭意研究を行った。この結果、過酸化物の分解を著しく促進する還元剤を用いると、過酸化物の分解により生じたラジカルが重合禁止剤や溶存酸素によって一部消滅後も表面の酸素による阻害を最小限に抑制しながら生長反応が進行し、それに伴って液中に溶解していた空気遮断性物質が液内部から析出し始め、やがて表面に空気遮断層が形成されて空気の影響を排除するために表面の硬化が十分に進行することを見いだした。
【００１１】
具体的には、レドックス触媒系として特開平９−５３０５１号公報で提案した（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、バナジウム化合物、酸性リン酸エステル、α−ヒドロキシカルボン酸の組み合わせに、空気遮断性物質として特定の融点範囲のパラフィン、または蜜ロウを用いた場合に上記課題が解決できることを見いだし本発明に至ったのである。すなわち本発明は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、有機過酸化物１〜１０重量部、酸性リン酸エステル０．０１〜５重量部、α−ヒドロキシカルボン酸０．０１〜１０重量部を必須成分とするＡ剤、及び、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．１〜０．６重量部、酸性リン酸エステル０．１〜２０重量部を必須成分とするＢ剤の少なくとも一方に、Ａ剤、Ｂ剤中の（メタ）アクリル系モノマーの合計量１００重量部に対し、融点が
４０〜７０℃のパラフィン、または密ロウが合計で０．０１〜５重量部配合されていることを特徴とする二液型アクリル系硬化性組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明においてＡ剤、Ｂ剤にともに用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。
【００１３】
また、Ａ剤中に配合される有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドデカノエート等のパーオキシエステル類等が単独、或いは、２種以上組み合わせて用いることができるが、ハイドロパーオキサイド類が特に好ましい。有機過酸化物の配合量はＡ剤に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、更には、２〜５重量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が１重量部未満であると、硬化速度が低下し好ましくなく、逆に、１０重量部を超えると接着剤の保存安定性が悪化し好ましくない。
【００１４】
また、Ａ剤中に配合される酸性リン酸エステルとしては、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノ−β−クロロエチルフォスフェート、ジ−β−クロロエチルフォスフェート、モノエトキシエチルフォスフェート、ジエトキシエチルフォスフェート、フェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルフォスフェート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフォスフェート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。酸性リン酸エステルの配合量は保存安定性の観点からＡ剤に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、更には、０．０５〜２重量部がより好ましい。酸性リン酸エステルの配合量が０．０１重量部未満であると保存安定性が低下するため好ましくなく、また、逆に５重量部を超えても保存安定性が低下するため好ましくない。
【００１５】
更に、Ａ剤中に配合されるα−ヒドロキシカルボン酸としては乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。
【００１６】
α−ヒドロキシカルボン酸の配合量はＡ剤に配合される（メタ）アクリル系モノマー １００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、更には、０．０５〜５重量部がより好ましい。α−ヒドロキシカルボン酸の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度の向上が顕著ではないため好ましくなく、逆に１０重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなるだけでなく、保存安定性が低下するため好ましくない。
【００１７】
一方、Ｂ剤中に配合されるバナジウム化合物としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。バナジウム化合物の配合量はＢ剤中に配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．６重量部が好ましい。バナジウム化合物の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が遅いため好ましくなく、逆に１０重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなるだけでなく、保存安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
また、Ｂ剤中に配合される酸性リン酸エステルはＡ剤中に配合されるものと同様の化合物を用いることができ、やはりこれらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。酸性リン酸エステルの配合量はＢ剤に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更には、０．５〜１０重量部がより好ましい。バナジウム化合物の配合量が０．１重量部未満であると保存安定性が低下するため好ましくなく、逆に２０重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなり好ましくない。
【００１９】
また、Ａ剤、Ｂ剤の少なくともいずれか一方に、配合されるパラフィン、または密ロウとしては融点が４０〜７０℃のものであり、これらが単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。パラフィン、または密ロウの配合量はＡ剤、Ｂ剤に含まれる（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、さらには０．０５〜２．５重量部がより好ましい。パラフィン、または密ロウの配合量が０．０１重量部未満であると空気と接触する面の硬化速度の向上が顕著でなく好ましくなく、逆に５重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなるだけでなく材料との密着性が低下するため好ましくない。
【００２０】
その他、本発明においてはＡ剤、及び／又は、Ｂ剤中に、粘度調整及び硬化物の柔軟性を向上させることを目的として、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、液状ポリブタジエン、末端アクリル変性液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の液状ゴム、揺変性を付与することを目的として微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、セルローストリアセテート、ステアリン酸アミド、ベントナイト、微粉末ケイ酸等の揺変性付与剤、室温での長期保存安定性の向上を目的として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、キンヒドロン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のラジカル重合禁止剤、及び着色のための染料や顔料を配合することができる。
【００２１】
また、本発明においては、用途に応じてＡ剤、Ｂ剤の粘度設定を柔軟に行うことができる。即ち、使用時においてＡ剤、Ｂ剤を混合して用いるような用途においてはＡ剤とＢ剤がほぼ等粘度となるように組成を決定すればよい。また、例えば、片方の被着体に薄く一方の液を塗布しておき、他方の被着体にもう一方の液を塗布して、その後両者を貼り合わせるような用途、所謂、プライマー型的な使用を行う用途においては、例えばＡ剤が高粘度、Ｂ剤が低粘度となるように組成を決定すればよい。粘度調整には上記した、熱可塑性樹脂、ゴム、液状ゴム、揺変性付与剤等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明の二液型アクリル系硬化性組成物は、空気接触面の硬化速度が著しく改良されている。これは、有機過酸化物、酸性リン酸エステル、バナジ ウム化合物、α−ヒドロキシカルボン酸から成るレドックス触媒系が活性で有機過酸化物の分解速度が著しく速い上に、パラフィン、または蜜ロウの空気 遮断性能が加わることによるものと推察される。
【００２３】
一方、接着剤の保存安定性の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸とバナジウム化合物との共存を避けるため、二液の形態とすること、更に、Ａ剤、および、Ｂ剤に必須成分として酸性リン酸エステルを配合することによって保存安定性が確保できる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例によって、更に詳細に説明する。なお、これらの例において部は全て重量部を表すものとする。
また、以下の実施例、比較例において保存安定性、セットタイム、指触乾燥時間、引張剪断強度は以下の条件で測定を行った。
＜保存安定性＞Ａ剤、Ｂ剤をそれぞれ１００ｃｃのガラス瓶に８０ｇ入れ、４０℃に保たれた乾燥機中に保管し、ゲルを生じるまでの時間を測定する。
＜セットタイム＞２３℃、５０％ＲＨ下で、１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を１２ｍｍのラップでＡ剤、Ｂ剤を等量混合して接着し、５Ｋｇｆの荷重をかけても剥がれなくなるまでの時間を測定する。
＜指触乾燥時間＞２３℃、５０％ＲＨ下で、セットタイムの測定と同様に接着後、はみ出した部分のべたつきが指触により、消失するまでの時間を測定する。
＜引張剪断強度＞１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を１２ｍｍのラップで接着し、ＡＳＴＭ Ｄ １００２−６４に準拠して測定する。
【００２５】
［実施例１、比較例１〜２］
表１に示す３種類の二液アクリル系硬化性組成物を調製し、性能を評価した。なお、保存安定性は全て２０日以上安定であった。
【００２６】
【表１】
0004416179.tif 000002
【００２７】
表１より、本発明の要件を満たす実施例１は、パラフィンを使用しているがα−ヒドロキシカルボン酸であるリンゴ酸を使用しない比較例１に比較してセットタイムと指触乾燥時間が大幅に短縮されていることがわかる。またα−ヒドロキシカルボン酸であるリンゴ酸を使用しているがパラフィンを使用していない比較例２は実施例１に比較して指触乾燥時間が大幅に長くなることがわかる。これらの事実より、本発明で示された触媒系、α−ヒドロキシカルボン酸、パラフィンの組み合わせがセットタイム、指触乾燥性において特異な効果を奏していることがわかる。
【００２８】
［実施例２〜３、比較例３〜４］
表２に示す４種類の二液アクリル系硬化性組成物を調製し、性能を評価した。
【００２９】
【表２】
0004416179.tif 000003
【００３０】
表２より本発明の要件を満たす実施例２、３は、保存安定性と指触乾燥性がともに良好であることがわかる。一方、本発明で示された触媒系と異なる触媒系を用いた比較例３はパラフィンを用いているにもかかわらず指触乾燥性が不良である。
【００３１】
［実施例４、比較例５〜７］
表３に示す共通組成に、表４に示す空気遮断性物質をＡ剤、Ｂ剤にそれぞれ０．２重量部配合して４種類の二液アクリル系硬化性組成物を調製した。そして得られた二液アクリル系硬化性組成物の性能を評価した。この結果を表４に示す。なお、保存安定性は何れも２０日以上安定であった。
【００３２】
【表３】
0004416179.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004416179.tif 000005
【００３４】
表４より、本発明で示された範囲の融点を有するパラフィンを用いた実施例４は、指触乾燥性が良好である。これに対し本発明で示された範囲を超えた融点を有するパラフィンを用いた比較例４、および本発明で示された以外の空気遮断性物質を用いた比較例５、６は指触乾燥性が不良であることが明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、二液型アクリル系硬化性組成物の利点を維持しつつ、またその保存安定性を損なうことなく、空気接触面の硬化性が改善された二液型アクリル系硬化性組成物が提供される。本発明によって提供される二液型アクリル系硬化性組成物は空気接触面まで完全硬化するものであり、硬化物の表面にべたつきを生じず、埃が付着したり他の部品や作業者の衣服を汚すことがない。このような、特長を有する本発明の二液型アクリル系硬化性組成物は産業用途のみらず、一般家庭においても好適に用いられるものである有用であるといえる。