(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル８５〜９７重量％及びアクリロニトリル３〜１５重量％の割合で懸濁重合によって共重合され、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子であって、
前記発泡性樹脂粒子のポリスチレン換算重量平均分子量が１５〜５０万であり、
ポリスチレン換算分子量から求まる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量，Ｍｎ：数平均分子量）が３．０以上７．０以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
易揮発性発泡剤が脂肪族系炭化水素であって、含有量が４重量％以上１０重量％未満である請求項１記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性樹脂粒子及びその発泡成形品に関する。更に詳しくは、易揮発性発泡剤の保持性がよく、また樹脂粒子を用いた成形品の強度も強い発泡性樹脂粒子及びこれを用いて得られる発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、容器用途としての木箱は産業のあらゆる分野で用いられているが、木材資源の保護の観点や、生産コスト、重量、断熱性等の特性との兼ね合いによって制約を受けることから、需要が減少している。この代替材料として各種のプラスチック容器が用いられているが、その廃棄処分は焼却に頼っているのが現状である。また、プラスチックの箱は燃焼熱量が約１０，０００ｃａｌ／ｇと高く、焼却炉を傷める問題があった。また更に、ポリスチレン系の樹脂では、自然燃焼時に黒煙が発生し、環境上の問題があった。
【０００３】
この解決策として、無機物を配合、充填したポリプロピレン系樹脂が提案されているが、これは単位重量あたりの燃焼熱は下げられるものの、同じ機能をもつ成形体としては燃焼効率の低下の傾向があり、また灰分が増加することによる環境上の問題があった。そこで、成形品の焼却処分に関して、黒煙、樹脂の溶融残査、灰分等の発生がなく、しかも燃焼カロリーが低く、木材類似の燃焼形態を示す発泡性樹脂粒子として、メタクリル酸メチルを主成分とする熱可塑性樹脂粒子が種々提案されている。
【０００４】
メタクリル酸メチルを主成分とする熱可塑性樹脂粒子を製造する方法として、従来よりメタクリル酸メチル単量体とその他に発泡性向上のため、ホモポリマーのガラス転移温度が低くまた共重合可能なビニル系単量体を、有機系あるいは無機系分散剤を添加した水性媒体中で懸濁重合する方法が採られている。また、この時の分子量調整剤は、通常メタクリル酸メチル単量体および共重合可能なビニル系単量体とともに、重合率が、０％以上２５％未満の時点で１回のみ添加されている。
【０００５】
また、メタクリル酸メチル単量体を前記の懸濁重合方法で単独で重合させた場合、ポリスチレン換算分子量から求まる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ  Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は２．０前後となり、樹脂流動性の低下が起こり、良好な発泡性を有する樹脂粒子とするには、重量平均分子量を１０万程度まで下げる必要がある。また、こうして得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめて、発泡性のメタクリル酸メチルを主成分とする熱可塑性樹脂粒子とすることも既に公知である。しかし、このようにして得られた成形品は、非常にもろい発泡成形体となってしまう問題がある。
【０００６】
前述の懸濁重合法においては、発泡性の向上のため、ホモポリマーのガラス転移温度が低くまた共重合可能なビニル系単量体を共重合させているが、これらのビニル系単量体としては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のメタアクリル酸エステルが挙げられる。これらメタアクリル酸エステルを共重合させてできたメタクリル酸メチルを主成分とする熱可塑性樹脂粒子は、発泡性が向上し、良好な成形品を得ることができるものもある。
【０００７】
しかし、前記熱可塑性樹脂粒子は、発泡性は向上するものの易揮発性発泡剤の保持性が悪く、短時間で発泡力が低下してしまう欠点を有している。また更に、成形品にしたときの成形品曲げ強度が、汎用のポリスチレン系樹脂粒子を用いた成形品よりもかなり劣るという欠点も有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題を鋭意検討した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が１５万を越える高分子量樹脂粒子でも良好な発泡性を示し、易揮発性発泡剤の保持性もよく、また、前記樹脂粒子を用いた成形品の強度も強い発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品を提供するものである。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸メチル８５〜９７重量％及びアクリロニトリル３〜１５重量％の割合で懸濁重合によって共重合され、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子であって、前記発泡性樹脂粒子のポリスチレン換算重量平均分子量が１５〜５０万であり、ポリスチレン換算分子量から求まる多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量，Ｍｎ：数平均分子量）が３．０以上７．０以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に懸濁重合は、分散剤を含む水系分散媒に、重合開始剤として有機過酸化物を溶解したビニル系単量体を分散させて行われるが、本発明においても同様に、メタクリル酸メチルを８５〜９７重量％、アクリロニトリルを３〜１５重量％混合して懸濁重合が行われる。
本発明におけるメタクリル酸メチルとは、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体との共重合体としてもよい。共重合可能なビニル系単量体としては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
本発明における３．０以上７．０以下の多分散度は重合温度、重合開始剤の種類及び量、単量体の組成、連鎖移動剤の添加時期及びその使用量等を選択することによって得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられる重合開始剤は、分解温度（１０時間半減期温度）が１１０℃以下である従来公知の有機過酸化物が適用できる。かかる有機過酸化物としては、オクタノイルパーオキサイド（６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（６２℃）、ステアロイルパーオキサイド（６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート（７２℃）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（９１℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９７℃）等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単量体の総量に対して０．３〜０．６重量％使用されるのが好ましい。
これらの有機過酸化物は、通常、高い重合率の共重合体粒子を得るため、２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明における重合温度は、重合率から５０〜１１０℃が好ましく、６０〜９５℃とすることがより好ましい。重合時間は重合開始剤の種類及び量、単量体の組成、重合温度、連鎖移動剤の添加時期及びその使用量等によって決定され、通常４〜７時間とされる。
【００１３】
懸濁重合に際し使用される分散剤としては、従来より分散剤として広く用いられているものを適用することができる。これには、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等がある。水溶性高分子は単量体の総量に対して０．０５〜１重量％添加されるのが好ましく、難溶性無機物質は０．０５〜０．５重量％添加されるのが好ましい。
【００１４】
また分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面活性剤を添加することができる。これは、分散剤として難溶性無機物質を使用するときに併用することが好ましい。その使用量は、単量体の総量に対して０．００１〜０．０２重量％で使用するのが好ましい。
【００１５】
また、懸濁重合に際し、得られる重合体の粒子径を調整するために、食塩、硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の電解質を水性媒体に添加することができる。電解質の使用量は、単量体の総量に対して０．００１〜１重量％が好ましい。
【００１６】
本発明になる樹脂粒子のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５〜５０万である。重量平均分子量が１５万未満では発泡成形体としたときの強度が劣る傾向があり、また、５０万を越えると十分な高い発泡性を得ることが困難となる傾向がある。
【００１７】
本発明における重合率は、重合温度と有機過酸化物の種類の選択によって概ね決まるが、９５％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、連鎖移動剤を懸濁重合工程において少なくとも２回以上に分割して添加することが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、重合工程において重合率が０％以上２５％未満の時点で少なくとも１回以上、重合率が２５％以上６５％以下の時点で少なくとも１回以上、連鎖移動剤を添加することが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、重合工程において重合率が２５％以上６５％以下の時点で追加する連鎖移動剤の総量が、重合率が０％以上２５％未満の時点で添加する連鎖移動剤の量よりも重量比で５倍以上多くすることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の硫黄化合物や、アルファメチルスチレンダイマー等が適用できる。重合初期に添加する連鎖移動剤の量としては、単量体の総量に対して、好ましくは０．０１〜０．１重量％、さらに好ましくは、０．０１５〜０．０５重量％とされる。重合率が２５％以上６５％以下の時点で添加する連鎖移動剤の量としては、単量体の総量に対して、好ましくは０．０５〜０．７重量％、より好ましくは、０．１５〜０．５重量％とされる。
【００２２】
本発明における樹脂粒子への発泡剤の含浸は、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子で用いられる処方がそのまま適用できる。使用しうる発泡剤は、常温常圧下に液体または気体であり、かつ上記樹脂組成物を溶解しない易揮発性有機化合物が使用できる。このようなものとしては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
これら易揮発性発泡剤の使用量は、発泡性から重合体に対して４〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。また、重合体粒子への易揮発性発泡剤の含浸は、重合途中若しくは重合完結後に行うことができる。ここで重合の途中とは、重合率が５０％以上、好ましくは７０％以上である。懸濁重合下での含浸は９０〜１３０℃で行うのが好ましい。
【００２４】
重合体への易揮発性発泡剤の含浸時に、可塑剤を存在させることができる。可塑剤としては、重合体を溶解または膨潤させることができる有機溶剤が使用でき、その沸点が、重合体の軟化点より約１０℃低い温度以上で１５０℃以下のものが好ましい。
【００２５】
可塑剤としては、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバテート、ブチルステアレート、エポキシ化大豆油、植物油等が挙げられる。可塑剤は、重合体に対して０．５〜６重量％使用されるのが好ましい。
【００２６】
本発明になる樹脂粒子は、発泡剤が含浸され脱水乾燥の後、種々の添加剤で被覆される。
本発明の発泡工程において、一次発泡における集塊化を防止するために集塊化防止剤を使用することができる。集塊化防止剤としては、シリコーン類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、エチレンビスアミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミドが挙げられる。集塊化防止剤は、発泡性樹脂粒子に対して０．０５〜０．５重量％使用されるのが好ましい。
また成形工程において、この樹脂粒子本体の融着を向上させるために融着促進剤を使用することもできる。融着促進剤としては、ステアリン酸トリグリセライド、オレイン酸グリセライド等の高級脂肪酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル類、蔗糖エステル類、ひまし硬化油等が挙げられる。融着促進剤は、発泡性樹脂粒子に対して０．００５〜０．２重量％使用されるのが好ましい。
【００２７】
これらの添加剤の樹脂粒子への被覆は、特に制限は無く従来公知の手段で行うことができる。例えば、リボブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等によって行うことができる。
【００２８】
本発明になる発泡性樹脂粒子の発泡は、水蒸気、熱風、熱水等により行われる。その方法は、広く工業的に行われているスチレン系樹脂の発泡方法がそのまま適用できる。
【００２９】
本発明になる発泡性樹脂粒子の成形は、予備発泡粒子を密閉金型中に送り加熱、減圧などの方法で行う、従来のスチレン系樹脂を成型する方法で行うことができる。
【００３０】
本発明に係わる発泡性樹脂粒子から得られる発泡体は、良好な発泡性を示し、易揮発性発泡剤の保持性もよく、またこれを用いた発泡成形品は、強度も強い。
【００３１】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
［実施例１］
＜重合反応＞
攪拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム８．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら仕込んだ。続いて、同様に撹拌しながら、メタクリル酸メチル３８００ｇ、アクリロニトリル２００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）１．６ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージし、６０℃まで昇温した。
昇温完了２．５時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ追加した。ついで、６０℃で１．３時間保温し、重合率が約５０％まで進んだ時点でｎ−オクチルメルカプタン１６．０ｇを添加し、更に２時間保温した後、リン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを追加した。引き続き９０℃で５時間保温し、重合反応を完結せしめた。
【００３２】
＜発泡剤の含浸＞
重合完結後、リン酸三カルシウムを６．０ｇ追加してから１１０℃に昇温した。１１０℃に保温した状態で、発泡剤としてブタン２８０ｇを圧入し、更に８時間保温した後、室温まで冷却してオートクレーブから取り出した。
＜後処理＞
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥した後、１８メッシュと３６メッシュの間の粒径を有する粒子を採取して、樹脂粒子３６３０ｇを得た。得られた樹脂粒子に対して、ジメチルシリコーン０．７３ｇ、ステアリン酸亜鉛５．４５ｇ、ひまし硬化油２．３６ｇを順次加えて混合し表面被覆し、発泡性樹脂粒子を得た。
＜発泡成形＞
得られた発泡性樹脂粒子を、スチームを熱媒とした、小型予備発泡機で嵩密度が０．０３ｇ／ｍｌになるよう予備発泡し、１日熟成した後、発泡スチロール用成形機（ダイセン製ＣＶＳ−３００）でスチーム圧０．０７ＭＰａで箱状成形品を得た。
【００３３】
＜評価＞
得られた発泡性樹脂粒子の分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量、多分散度）、発泡度、成形品の曲げ強度及び外観を表１に示す。なお、物性の測定は次の方法に従った。
分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
発泡度：発泡性樹脂粒子の揮発性成分量が８．０重量％の時、３分間沸騰水中に保持したときの発泡倍数（ｍｌ／ｇ）で表した。
成形品曲げ強度：試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２１に準じた。
成形品外観：目視による。
【００３４】
［比較例１，２］
表１のごとく、単量体の組成を変更した以外は、実施例１と同様に懸濁重合及び発泡剤の含浸を実施した。試験結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例３］
＜重合反応＞
攪拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム８．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら入れた。続いて、同様に撹拌しながら、メタクリル酸メチル３８００ｇ、アクリロニトリル２００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）４．０ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージし、６０℃まで昇温した。
昇温完了２時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ追加した。更に２．５時間保温した後、リン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを追加した。引き続き９０℃で５時間保温し、重合反応を完結せしめた。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行った結果、発泡度の低い発泡粒子しか得られなかった。
【００３６】
【表１】
0004424634.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、ポリスチレン換算重量平均分子量が１５万を越える高分子量樹脂粒子でも良好な発泡性を示し、易揮発性発泡剤の保持性もよく、また、得られる成形品の強度も強い発泡性樹脂粒子が提供される。