(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機ジイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、（３）１個のカルボン酸基またはスルホン酸基と少なくとも２個のイソシアネート反応性中心の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなるポリウレタンエマルジョンにおいて、該（２）ポリカーボネートジオールが、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリウレタンエマルジョン
【化１】
0004416147.tif 000006
（ただしｍ、ｎは４〜６の整数で、ｍ＝ｎ  あるいは  ｍ≠ｎ、Ｒ’はエチレン基、Ｒ''は炭素数２〜６のアルキレン基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合が９：１〜１：９（モル比）であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量に対して（Ｃ）が０．８から３．８モル％含まれる）
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタンエマルジョンを用いて製造した合成皮革及び人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐加水分解性、耐オレイン酸性とともに、さらに低温屈曲性に優れた合成皮革及び人工皮革を与えるポリウレタンエマルジョンおよび、該ポリウレタンエマルジョンを用いて製造した合成皮革及び人工皮革に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンエマルジョンは、耐磨耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることから、床材、壁材、木工、カーペット、建築用、不織布、テキスタイル用コーティング剤、ガラス繊維収束剤、塗料（自動車用、建築用、他）、接着剤（ビル用、建築用、自動車用、その他雑用）、さらにビニール、人工皮革、合成皮革等に用いるコーティング剤として多く用いられてきた。ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョンについては、その耐加水分解性、耐熱性、耐磨耗性などの有利性が認められ、その用途を伸ばしつつあったが、さらに耐オレイン酸性、耐アルカリ性のバランスに優れたポリウレタンが得られ、それから得られる塗料、合成皮革、人工皮革などへの用途も拡大しつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐加水分解性、耐オレイン酸性等の特性を維持したまま、さらに低温屈曲性の優れた、コーティング剤、接着剤、塗料原料として有用なポリウレタンエマルジョンを提供すること、さらにそれから製造する耐加水分解性、耐オレイン酸性等の特性の優れた性能を維持したまま、さらに低温屈曲性の優れた合成皮革及び人工皮革を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の技術的問題点を解決するため、使用するポリウレタンエマルジョンのジオール成分としてのポリカーボネートジオールと、得られるポリウレタンエマルジョンとの関係、さらにそのポリウレタンエマルジョンを用いて製造した合成皮革及び人工皮革の物性との関係を、詳細に、実際的用途に適した尺度の計測によって、検討を重ねた。その結果、現在の上記用途における要求される製品物性に対し、前記ポリカーボネートジオールの化学的構造が予想を超えて強い影響を与えることが判明し、その構造制御が重要であることを知見するに到り、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．（１）有機ジイソシアネート、（２）ポリカーボネートジオール、（３）１個のカルボン酸基またはスルホン酸基と少なくとも２個のイソシアネート反応性中心の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなるポリウレタンエマルジョンにおいて、該（２）ポリカーボネートジオールが、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリウレタンエマルジョン
【０００６】
【化２】
0004416147.tif 000002
【０００７】
（ただしｍ、ｎは４〜６の整数で、ｍ＝ｎ  あるいは  ｍ≠ｎ、Ｒ’はエチレン基、Ｒ''は炭素数２〜６のアルキレン基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合が９：１〜１：９（モル比）であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量に対して（Ｃ）が０．８から３．８モル％含まれる）
【０００８】
２．前記１．に記載のポリウレタンエマルジョンを用いて製造した合成皮革及び人工皮革、
に関する。
【０００９】
ポリウレタンエマルジョンから得られる皮膜の物性は、接着剤、塗料、コーティング材、合成皮革、人工皮革、特に合成皮革、人工皮革におけるカーシート、スポーツシューズ、家具、衣料（スポーツウェア用途、等）用途で、低温屈曲性、低温柔軟性、耐オレイン酸性などの項目が重要視されるようになった。これら諸性能に及ぼすポリカーボネートジオールの分子構造の影響を、実際的試験法にもとづいて検討したところ、使用するグリコールの種類、コポリカーボネートジオールの構成成分比率は勿論のこと、該（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量に対して０％の場合、また約７％を超えるような場合に比較し、０．２〜７％の範囲内にあるとき、各種ポリカーボネートジオールについて、共通に低温屈曲性、低温柔軟性が向上することがわかった。さらにもしこのオキシエチレン基の含有量が仮に７％より大きくなると、一般に、耐オレイン酸特性は低下、ないし悪化する。
【００１０】
以上が本発明において、該（Ｃ）成分の含有量を、上記範囲内に制御することによって、すぐれた皮膜の物性を有する、接着剤、塗料、コーティング材、合成皮革、人工皮革、とくにカーシート、スポーツシューズ、家具、衣料、等を製造し得るポリウレタンエマルジョンを与えるためのポリカーボネートジオールの分子構造要件である。
【００１１】
従来、ポリウレタンエマルジョン中の構成成分（Ｃ）の含量は、製造工程においては、他の必須条件を満たすために、成り行き的に決定されていた。
【００１２】
しかし、製品における、規格面からの要求は、この数年間にきわめて厳しく、重要なものとなってきたので、該（Ｃ）の生成について、実験的に検討を行った結果、前記のように、該（Ｃ）の生成、含有量の物性に及ぼす影響について知見を得、さらにその制御方法を確立した。その制御法については、後述する該ポリカーボネートジオールの製造において、詳細に述べるが、その制御は、カーボネート化剤としてエチレンカーボネートを使用する場合、従来は一挙に反応系に導入していたが、これを連続的に反応させつつ、一定時間内に導入することによって、（Ｃ）の生成量を制御するものである。
【００１３】
本発明に使用するポリカーボネートジオールは、脂肪族のポリカーボネートジオールが好ましく、特に、非晶性脂肪族のポリカーボネートジオールが好ましい。これらは、公知の方法で製造された、数種のものが知られているが、脂肪族ジオールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートより選ばれるカーボネートモノマー特に好ましくはエチレンカードネートとを反応させて得られる末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートであって、すなわちポリカーボネートジオールである。
【００１４】
ここに用いられる脂肪族ジオールとしては、一般に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、（１，６−シクロへキサンジオール）、これらの誘導体、またそれらの混合物などが用いられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオールを、以下C4PCDL，  C5PCDL，  C6PCDL，１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオールのコポリカーボネートジオールをC4C6PCDL，１，５−ペンタンジオールと１，６−へキサンジオールのコポリカーボネートジオールをC5C6PCDLと略号で表記する。
【００１５】
本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニールジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂環族ジイソシアネート、さらには、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。耐候性の観点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
また１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性中心の基を有する化合物において、親水性中心とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基を示す。また、イソシアネート反応性中心の基とは、アルコール、アミン等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基を示す。具体的には、例えば、下記式
【００１７】
【化３】
0004416147.tif 000003
（式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）
【００１８】
で表されるジオール、たとえば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸および２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、および３，５−ジアミノカルボン酸等が挙げられる。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等で中和して用いる。当然のことながら、適当な、界面活性剤、たとえば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリール、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【００１９】
本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、などの短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニールジアミン、ジアミノジフェニールメタン、ジアミノヘキシルシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミンおよび水が挙げられる、
【００２０】
本発明のポリウレタンエマルジョンは、たとえば、有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、および、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを反応させ、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを得る。
【００２１】
この反応は一般に、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに対して不活性な有機溶媒を用いて溶媒中で行うことができる。
【００２２】
次に得られたプレポリマーを必要なら、中和した後、水中に分散させ、鎖延長剤との反応により高分子量化する。溶剤を用いてプレポリマー反応を行った場合は、例えば、鎖延長反応を終えてから減圧蒸留等の方法で溶媒を除去する必要がある。
【００２３】
次に、このようにして、得られたポリウレタンエマルジョンから製造する人工皮革の製造とその物性について説明する。
【００２４】
極細繊維を主体とする不織布シート状物に各種の高分子化合物を付与加工して、合成皮革、人工皮革を得ることは広く知られており、この場合の高分子化合物としては、柔軟でかつ弾性のある、風合い、耐久性、寸法安定性などの物性を与えるにふさわしいポリウレタン等の弾性高分子化合物が多く用いられている。とくに、近年、有機溶剤を使用しない種々の水系ポリウレタンエマルジョンの使用が検討されている。
【００２５】
また、同時に、接着剤、塗料としてのポリウレタンエマルジョンも有用であり、本発明のポリウレタンエマルジョンが、その用途分野でとくに好ましい性能を発揮することも後述する。
【００２６】
本発明の人工皮革の製造に用いる、不織シート状物としては、表面層として、０．５デニール以下の極細繊維を主体としてなる繊維層を有するものが好ましい。たとえば、表面繊維層と同一構成の繊維層で不織シート状物全体を構成してもよく、また表面層繊維につながる層に表面繊維層で片面全体が覆われ、かつ三次元交絡している編織物からなる層を配置してもよい。前記、０．５デニール以下の極細繊維の繊維素材としてはとくに制限はないが、通常、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアクリロニトリル、レーヨンなどが用いられる。
【００２７】
このような不織シート状物をエメリペーパー、サンドロールなどで表面をバフィングし、これを、下記するような水溶性高分子化合物と本発明のポリウレタンエマルジョンを混合した液中に浸漬し、のちこれを取り出し、絞り機にかけ、混合物の含浸量を適切に調整し、加熱乾燥する。得られたものは、起毛がみられないが、このシート状複合物を熱水中に入れ、水溶性高分子化合物を抽出し、水洗後、乾燥すると、スエード調人工皮革を得る。
【００２８】
上記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、部分鹸化または部分鹸化ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等が用いられる。
【００２９】
このようにして得られた、とくにスエード調人工皮革については、一般に、以下の事項について評価されている。
柔軟度    ：ＪＩＳ  Ｌ１０７９  Ａ法  （４５  カンチレバー法）
耐しわ率  ：ＪＩＳ  Ｌ１０７９  Ａ法  （針金法）
剥離強度  ：サンプル皮革の一端から不織布層を剥離し、テンシロン型引っ張り試験機で、その剥離強度を測定する
耐加水分解性：最終製品を１００℃の熱水中に３０分浸漬後、剥離強度を
測定し、浸漬前後の強度保持率を、次の判定基準によって表示する。
保持率が８５％を超える      ○
５０−８５％                △
５０％未満                  ×
【００３０】
以上は、人工皮革の検査基準として、一般的に使用されるものであるが、本発明の人工皮革は当然評価は○である。本発明における人工皮革については、その用途、とくにカーシート、家具、衣料、スポーツシューズ用として等の厳しい要求に対応するために、さらに以下の検査基準により、これらをクリアーするものを、製造することを、本発明の目的としている。
【００３１】
低温屈曲性  ：−３５℃で１００，０００回の繰り返し屈曲に充分耐えるものをそれぞれ◎とし、やや満足なものを○、やや不満足のものを△、として表現した。
耐オレイン酸性：これは耐汗性を示すものとして、しばしば用いられている。
皮革サンプルをオレイン酸中に室温で１週間浸漬後、表面のべとつき感を指触によって評価する。
良好なものを◎とし、やや満足なものを○とし、やや不満足なものを△とし、不満足なものを×として表現した。
【００３２】
さて、ここで、要求される人工皮革の上記評価は、皮革製造に用いるポリウレタンエマルジョン、さらに詳しく調べたところ、ポリウレタンエマルジョンの製造に使用するポリカーボネートジオールの分子構造に大きく影響されることを、実地試験によって、突き止めることが出来た。そして、とくに重要な低温屈曲性は、上記構成成分（Ｃ）の含有量によって左右されること、さらに、詳しくは、この含有量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量に対して０．２〜７％のとき、最も好ましい結果が得られることを把握することができ、本発明に到達したのである。もしこの単位を７％を超え、例えば、１０％ととするとき、耐オレイン酸性は低下することが明らかとなった。合成皮革についても、一般的に知られている方法で製造し、その物性評価を行った結果、人工皮革と同様の結果を得た。
次に実施例及び比較例によって本発明を説明する。
【００３３】
実施例１
（ポリカーボネートジオール製造）
ジャケット、撹拌機、真空ポンプおよび規則充填物を充填した精留塔を備えた３０  ｌの反応槽を重合に用いた（図１参照）。１，５−ペンタンジオールを７．５ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールを８．１ｋｇ、エチレンカーボネートを１２．４ｋｇ反応槽に仕込んだ。ジャケットに６５℃の熱媒を循環して反応槽を加熱し、撹拌しながら、反応槽内を窒素で３回置換した。ジャケットの温度を２５０℃に上げ、反応槽内の温度が１５０℃となるように圧力を調整した。精留塔出口にはコンデンサーを取り付け、留出した液を留出液タンクに集めた後、全量を精留塔上部から返した。反応槽内の温度が１５０℃となった時、反応槽の圧力は１０ｋＰａであり、留出液タンクには５．５  ｌ／ｈｒで留出液が送られた。その状態で、１ｈｒ反応を行った後、留出液タンクより１．５  ｌ／ｈｒで３ｈｒ、さらに１．２  ｌ／ｈｒで７ｈｒ留出液の一部を抜き出しタンクに抜きながら反応を行った。抜き出しタンク内の液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレングリコールが８０重量％、エチレンカーボネートが１７重量％含まれていた。配管を切り替え、反応槽から精留塔出口のコンデンサーに直結した。反応槽内の圧力を０．５ｋＰａまで逐次落としながら、反応槽内の温度が１７０℃を越えないようにジャケットの温度を調節しながら、更に２ｈｒ反応を行い１５．１ｋｇのポリカーボネートジオールを得た。留出した液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートが２４重量％、１，５−ペンタンジオールが３３重量％、１，６−ヘキサンジオールが２７重量％、エチレングリコールが７重量％含まれていた。得られたポリカーボネートジオール（Ｃ5Ｃ6ＰＣＤＬ）数平均分子量２，０００であり、Ｃ5・Ｃ6ＰＣＤＬ中に含まれる成分（Ｃ）（エーテルユニツト）量が０．８モル％であった。
【００３４】
本発明で示すＯＨ価および分子量は、以下のように測定した。無水酢酸５ｇをピリジン２０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調整した。５０ｍｌナスフラスコに、サンプルを０．５〜１．０ｇ精秤する。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５モル／  ｌ  エタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを５０ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（１）でＯＨ価を計算した。
【００３５】
数式（１）
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×２８．５×ｆ１｝／Ｃ
Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｃ：サンプル重量（ｇ）
ｆ１：滴定液のファクター
【００３６】
実施例および比較例中のポリマー末端は、13Ｃ−ＮＭＲの測定により。実質的に全てヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実地例および比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は、下記数式（２）で求められる。
【００３７】
数式（２）
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１１）
【００３８】
本発明で言う成分（Ｃ）（エーテルユニット）量とは、以下の事を示す。
エチレンカーボネートの脱炭酸反応で生成するエチレンオキサイドが、原料に用いたジオールまたは重合反応で生成したエチレングリコールと結合することにより、エーテル結合が発生する。ＰＣＤＬ中含まれる該エーテル結合の量をエーテルユニット量（成分（Ｃ）の量）として表す。本発明で示すエーテルユニットは、以下のように測定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラム昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。組成分析は、得られた結果をもとに、重合に用いたジオールのモル比で表した。成分（Ｃ）（エーテルユニット量）は、結果をもとに下記数式（３）で求めた。
【００３９】
数式（３）
成分（Ｃ）（エーテルユニット）量（モル％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
Ｄ：エーテルのモル数
Ｅ：ジオールおよびエーテルのモル数
【００４０】
（エマルジョン製造）
上記製法で得られたＣ5Ｃ6ＰＣＤＬ  ５００部、ＨＤＩ  １２６部、トリエチルアミンでカルボキシル基を中和したジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）  ５８．５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １０２７部を還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れ、８０℃にて４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。該プレポリマー溶液を７部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（Ｎａ−ＤＢＳ）を溶解し、３０℃に温度設定した１５７８部の蒸留水に、撹拌しながら徐々に添加してプレポリマー溶液のエマルジョンを作製した。その後鎖延長剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％水溶液１０６．５部を３０分かけて添加した後、温度を４０℃に上昇させ、１時間反応させて高分子量化を行った。その後、減圧下にＭＥＫを除去して固形分３０％のポリウレタンエマルジョンを得た。該エマルジョンを３日間放置した後、ガラス板上で成膜（室温にて２４時間成膜後、１２０℃にて２０分間熱処理）して得られた厚さ１００μ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料フイルムの（−２０℃での測定雰囲気下での）強伸度及びオレイン酸に浸した場合の強度保持率を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００４１】
（フィルムの測定条件）
・測定機  ：テンシロン引張り試験機  （株）オリエンラック  ＲＴＡ−ｋ
・把握長  ：３０ｍｍ
・引張速度：３００ｍｍ／分
【００４２】
（フィルムの耐オレイン酸性）
上記のフイルム試料をオレイン酸中に、室温にて２日間浸漬後、フィルムの強度保持率（％）を求めた。
【００４３】
実施例２
（ポリカーボネートジオール製造）
実施例１で用いた装置で反応を行った。１，４−ブタンジオールを１３．０ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールを１．３ｋｇ、エチレンカーボネートを１３．７ｋｇ反応槽に仕込んだ。ジャケットに６５℃の熱媒を循環して反応槽を加熱し、撹拌しながら、反応槽内を窒素で３回置換した。ジャケットの温度を２３０℃に上げ、反応槽内の温度が１５０℃となるように圧力を調整した。精留塔出口にはコンデンサーを取り付け、留出した液を留出液タンクに集めた後、全量を精留塔上部から返した。反応槽内の温度が１７０℃となった時、反応槽の圧力は６ｋＰａであり、留出液タンクには５．０  ｌ／ｈｒで留出液が送られた。その状態で、１ｈｒ反応を行った後、留出液タンクより１．５  ｌ／ｈｒで１ｈｒ、さらに１．０  ｌ／ｈｒで３ｈｒ、０．７  ｌ／ｈｒで３ｈｒ留出液の一部を抜き出しタンクに抜きながら反応を行った。抜き出しタンク内の液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレングリコールが７０重量％、エチレンカーボネートが２６重量％含まれていた。配管を切り替え、反応槽から精留塔出口のコンデンサーに直結した。反応槽内の圧力を０．６ｋＰａまで逐次落としながら、反応槽内の温度が１９０℃を超えないようにジャケットの温度を調節しながら、更に１．５ｈｒ反応を行い１３．１ｋｇのＰＣＤＬを得た。留出した液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートが３２重量％、１，４−ブタンジオールが５７重量％、１，６−ヘキサンジオールが３重量％、エチレングリコールが７重量％含まれていた。得られたポリカーボネートジオール（Ｃ4Ｃ6ＰＣＤＬ）は数平均分子量２，０００であり、Ｃ4Ｃ6ＰＣＤＬ中に含まれる成分（Ｃ）（エーテルユニツト量）が３．８モル％であった。
【００４４】
（エマルジョン製造方法）
上記製法で得られたＣ4・Ｃ6ＰＣＤＬを用いて、実施例１と全く同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造し、試料フィルムを製作し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、スタート時の反応槽内の温度を１５０℃から１７０℃に変え、配管を切り替え、精留塔を通さずに反応させる時の反応槽の温度を１７０℃から１９０℃に変えた以外は、数平均分子量が２０００となるように実施例１と同様の操作をコントロールしながら行った。得られたＣ5Ｃ6ＰＣＤＬは、数平均分子量２０００であり、Ｃ5Ｃ6ＰＣＤＬ中に含まれる成分（Ｃ）（エーテルユニット量）は、２．５モル％であった。
【００４６】
このＣ5Ｃ6ＰＣＤＬを用い、実施例１と同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造し、試料フィルムを製作し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１
実施例１において、最初と後半の反応槽の温度をそれぞれ１５０℃から１８０℃へ、１７０℃から２１０℃へ変えた以外は、数平均分子量が２０００となるうにコントロールしながら実施例１と同様の操作を行った。得られたＣ5・Ｃ6ＰＣＤＬは数平均分子量が２０００であり、Ｃ5Ｃ6ＰＣＤＬ中に含まれる成分（Ｃ）（エーテルユニット量）は９．７モル％であった。
【００４８】
このＣ5Ｃ6ＰＣＤＬを用い、実施例１と同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造し、試料フィルムを製作し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００４９】
比較例２
（ポリカーボネートジオール製造）
撹拌機、温度計および分留塔を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール  ４７２部（４．０モル）及び、１，４−ブタンジオール３６０部（４．０モル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチルカーボネートを導入した。反応温度を５９〜１００℃に上昇させるとエタノールを溜出し始めた。徐々に、温度を上昇させ、約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出した。その後、さらに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強撹拌下で２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得られたポリカーボネートジオール（Ｃ4Ｃ6ＰＣＤＬ）の数平均分子量は２０００であり、Ｃ4Ｃ6ＰＣＤＬ中の成分（Ｃ）（エーテルユニット量）は、０モル％であった。
【００５０】
（エマルジョン製法）
このＣ4Ｃ6ＰＣＤＬを用い、実施例１と同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造し、試料フィルムを製作し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５１】
0004416147.tif 000004
【００５２】
実施例４
実施例３のＣ5Ｃ6ＰＣＤＬを用い、実施例１のエマルジョン製造においてＨＤＩをＩＰＤＩに変え、鎖延長剤として、ＩＰＤＡの２０％水溶液を単なる水溶液に変える以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造した。このポリウレタンエマルジョンを用いて人工皮革を製造した。
【００５３】
直接紡糸法によって、０．１デニール（２５０ｄ／２５００ｆ）のＰＥＴ極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した。水中に分散せしめ抄造用スラリーとした。このスラリーを抄造し、目付け８０ｇ／ｍ2の不織ウェブを製造し７５デニール／３６フィラメントのＰＥＴ繊維からなる目付け５０ｇ／ｍ2の平織物の両面に上記不織ウェブを積層し、高速水流の噴射により三次元的に交絡一体化させた。高速水流は孔経０．１ｍｍの直進流噴射ノズルから３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で噴射した。積層シートの表裏両面から、この操作を行い、目付量２１０ｇ／ｍ2、厚さ０．９５ｍｍ、見かけ密度０．２２ｇ／ｍ2のシート状物を製造した。このシート状物を２４０番のエメリーペーパーを用い、ペーパー速度７００ｍ／分で表面をパフィングし、厚さ０．９ｍｍとした。これに粘度６．０センチポイズでケン化度８６〜８９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１８％水溶液と実施例１で得られたポリウレタンエマルジョンを混合したＰＶＡ濃度６％、ポリウレタンエマルジョン固形分濃度７％からなる混合物に、前記工程で立毛させた不織シート状物を浸漬し、マングルで絞って混合物の含浸量をシート状の２．５倍に合わせた後に、１３０℃のピンチテンター方式熱風乾燥機で４分加熱熱乾燥した。このシート状複合物を顕微鏡で観察すると立毛表面はＰＶＡが付着し、全く立毛が見られなかった。次いで、このシート状複合物を熱水中に投入し、ＰＶＡを抽出し、よく水洗した後に乾燥してスエード調人工皮革を得た。このスエード調人工皮革の低温屈曲性及び耐オレイン酸性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例３
比較例１のＣ5Ｃ6ＰＣＤＬを用い、実施例４と同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造し、このポリウレタンエマルジョンを用いて、人工皮革を製造した。評価結果を表２に示した。
【００５５】
比較例４
比較例２のＣ4Ｃ6ＰＣＤＬを用い、実施例４と同様の方法でポリウレタンエマルジョンを製造し、このポリウレタンエマルジョンを用いて人工皮革を製造した。評価結果を表２に示した。
【００５６】
0004416147.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリウレタンエマルジョンは、低温柔軟性、低温屈曲性、耐汗性に優れた合成皮革等の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のポリカーボネートジオールの製造に使用した装置の概略図。
【図１】
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