(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主原料の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３（但し、式において、０．５≦ｘ≦１、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５）と、
０.５〜１０ｗｔ％のガラス成分のａＭｎＯ−ｂＳｉＯ２−ｃＡｌ２Ｏ３(但し、式においてモル％表示で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ａ≦６０、３０≦ｂ≦６５、１≦ｃ≦１０)と、
を含有する耐還元性誘電体組成物。
【請求項２】
主原料の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ3（但し、式において、０．５≦ｘ≦1、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５の範囲）と、
０.５〜１０ｗｔ％のガラス成分のａＭｎＯ-ｂＳｉＯ２-ｄＲ１Ｏ-ｅＲ２Ｏ２(但し、式においてモル％表示で、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＝１００、２０≦ａ≦６０、１０≦ｂ≦６５、０＜(ｄ＋ｅ)≦６５であり、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分で、Ｒ２はＺｒ、Ｔｉから選ばれた１種の成分である)と、
を含有する耐還元性誘電体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたいずれかの耐還元性誘電体組成物からなる複数個のセラミックシートと、該各シート上に形成された複数個の電極とを含み、前記シートと電極は交互に積層されることを特徴とする多層セラミックキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度補償用積層セラミックコンデンサ等に適用される耐還元性誘電体組成物に関するものであって、より詳細にはニッケル(Ｎｉ)を含む内部電極を用いて還元雰囲気において焼成できながら高絶縁抵抗と低誘電損失を示す誘電体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、積層セラミックコンデンサは電子製品のデジタル化、小型化、高機能化に伴って需要が年々増加しており、テレビジョン、コンピュータ、ビデオカメラ、携帯電話等各種電子機器に用いられているが、最近絶縁抵抗が高く誘電損失は低く静電容量の温度に伴った変化率の小さい優れた特性の積層セラミックコンデンサに対する要望が強まってきた。
【０００３】
従来の積層セラミックコンデンサは、内部電極にパラジウム(Ｐｄ)またはパラジウムを含むシルバーパラジウム(Ａｇ-Ｐｄ)合金などの高価な貴金属を使用し、ＢａＯ-Ｎｄ２Ｏ３-ＴｉＯ２系またはＭｇＴｉＯ３-ＣａＴｉＯ３系誘電体組成物を用いて１１００〜１３５０℃の大気中で焼成した。しかし、前記組成物は還元雰囲気において焼成する際酸素空孔の形成により絶縁抵抗が低下し、信頼性が落ちるので内部電極にＮｉを使用できないとの問題があった。
【０００４】
ニッケルを内部電極に使用する為には、還元雰囲気において焼成可能な組成物でなければならない。今のところ周知の組成物としては日本特許公開公報平１０-３３５１６９号に開示されたＣＳＺＴ系組成物がある。前記組成物は(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０.１、０.７５≦ｍ≦１.０４）で示される主成分と、主成分を基に０.５〜１５ｍｏｌ％のＢＣＧと、０.２〜５ｍｏｌ％のＭｎＯと、０.１〜１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、希土類成分の中からの１種とを副成分として成る。
【０００５】
前記文献に開示された組成物は、耐還元性を有し、温度に伴った容量変化率が小さいとの利点がある。さらに、リチウムガラス(Ｌｉ-ｇｌａｓｓ)系が示す高温−低周波においた誘電損失増加を改善し、均一且つ小さいグレインサイズ(ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ)を得ることを特徴とする。
しかし、前記組成物は誘電体の焼成温度が１３００℃以上と高く、内部電極のニッケル(Ｎｉ)に比して焼結開始温度が高い。従って、焼結過程中電極金属の収縮率がセラミックより高くなり内部電極とセラミック間の不整合(ｍｉｓｍａｔｃｈｉｎｇ)によるクラック(ｃｒａｃｋ)や欠陥等が発生するとの問題を抱えている。
【０００６】
一方、日本特許公開公報昭６３-２８９７０９号には、還元性雰囲気において焼成可能な(ＣａｘＳｒ１-x)ｍ(ＺｒｙＴｉ１-ｙ)Ｏ３ (ここで、０.３≦ｘ≦０.５、０.９２≦ｙ≦０.９８、０.９５ ≦ｍ≦１.０８)で示された主成分と、ＭｎＯ２(０.０１〜４.０ｗｔ％)と、ＳｉＯ２(２.０〜８.０ｗｔ％)とで示される副成分から成る組成物が開示されている。前記組成物においてＣａ／Ｓｒは１以下と誘電率が比較的高い。
しかし、高温−低周波においた誘電損失が増加し、なお焼成温度も１３００℃以上と高くて焼結過程中電極金属とセラミック間の不整合による欠陥発生の問題が残っている。
【特許文献１】特開平１０−３３５１６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８９７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうして本発明者は前記従来技術が抱える問題点を解決すべく研究と実験を重ねた結果本発明を提案するまでに至り、本発明は従来の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３系誘電体組成物において優れた特性を示す焼結助剤を開発・適用することにより、還元性雰囲気において焼結できニッケル電極の形成に使用できるばかりでなく、１２５０℃の低温において焼成可能であり、誘電損失が少なく、比抵抗が高い信頼性良き誘電体組成物を提供するものである。とりわけ、本発明はＥＩＡ(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ)規格でＴＣ系を満足する誘電体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を成し遂げるために、本発明は、主原料の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３（但し、式において、０≦ｘ≦１、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５）と、０.５〜１０ｗｔ％のガラス成分のａＭｎＯ−ｂＳｉＯ２−ｃＡｌ２Ｏ３(但し、式において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２０≦ａ≦６０、１０≦ｂ≦６５、１≦ｃ≦１０)と、を含有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、主原料の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３（但し、式において、０≦ｘ≦１、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５）と、０.５〜１０ｗｔ％のガラス成分のｂＳｉＯ２−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＲ１Ｏ(但し、式において、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分であり、１０≦ｂ≦６５、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦５０)と、を含有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【００１０】
さらに、本発明の異なる態様は、主原料の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ3（但し、式において、０≦ｘ≦1、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５の範囲）と、０.５〜１０ｗｔ％のガラス成分のａＭｎＯ-ｂＳｉＯ２-ｄＲ１Ｏ-ｅＲ２Ｏ２(但し、式において、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分で、Ｒ２はＺｒ、Ｔｉから選ばれた１種の成分であり、２０≦ａ≦６０、１０≦ｂ≦６５、０＜(ｄ＋ｅ)≦６５)と、を含有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【００１１】
そして、本発明のさらに異なる態様は、主原料の(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３（但し、式において、０≦ｘ≦１、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５）と、０.５〜１０ｗｔ％のガラス成分のｂＳｉＯ２−ｄＲ１Ｏ−ｅＲ２Ｏ２(但し、式において、ｂ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分であり、Ｒ２はＺｒ、Ｔｉから選ばれた１種の成分であり、１０≦ｂ≦６５、１０≦ｄ≦２０、１０≦ｅ≦６０)と、を含有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、還元性雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成に使用できるばかりでなく、その焼結温度が１２５０℃の低温であっても得ることができる。従って、焼結過程においてニッケル電極とセラミック間の不整合を防止できる。さらに、前記誘電体組成物は低い誘電損失と、高い比抵抗を有すＴＣ系誘電体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明による耐還元性誘電体組成物を詳細に説明する。
本発明は一般式(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３で示される耐還元性誘電体組成物に関するものであって、通常の原料を用いて０≦ｘ≦１、０.０９≦ｙ≦０.３５、０.７≦ｍ≦１.０５などの組成範囲内で下記のとおり目的とする比率に制御するものである。
主組成物（主原料）のｘは０≦ｘ≦１の範囲になる。即ち、ＣａやＳｒの任意の混合物、もしくは両方中いずれか１種の成分とされることができる。但し、ｘ値が高くなると、即ちＳｒの比率が高まると結晶平均粒径が増大し誘電率が上がる。小さい結晶平均粒径を得るためには０.５以下の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
主組成物のｙは０.０９≦ｙ≦０.３５の範囲になる。主組成物のｙ値によって静電容量温度係数と誘電率が変化するが、ｙ値が高くなるほど静電容量温度係数が(−)方向へ増大され誘電率は増加する。本発明においてはＴＣ系誘電体組成物を得るために０.０９以上、０.３５以下の組成範囲に限定する。即ち、温度補償用コンデンサに用いる静電容量温度係数が−１５０±６０ｐｐｍ／℃(ＰＨ特性)、−２２０±６０ｐｐｍ／℃(ＲＨ特性)、−４７０±６０ｐｐｍ／℃(ＴＨ特性)、−７５０±１２０ｐｐｍ／℃(ＵＪ特性)の範囲を充たす組成を得ることができる。
【００１５】
主組成物のｍは０.７≦ｍ≦１.０５の範囲である。ｍが０.７未満だと誘電率損失値が大きくなり、１.０５を超えると焼成温度が高まる問題がある。
本発明の誘電体組成物に含まれる副成分は大別して４種の焼結助剤から１種を選んだもので添加する。本発明において提案する第１ないし第４焼結助剤の添加量は主成分に対して０.５〜１０ｗｔ％が好ましいが、０.５ｗｔ％以下だと焼結性が劣り、１０ｗｔ％を超えると比誘電率が低くなり、損失値が増加する等誘電体固有の性質を低下させるからである。
【００１６】
第１焼結助剤は、ａＭｎＯ−ｂＳｉＯ２−ｃＡｌ２Ｏ３(ａ＋ｂ＋ｃ＝１００)とする場合に、２５≦ａ≦６０、３０≦ｂ≦６５、１≦ｃ≦１０の範囲のガラス成分である。
前記ＭｎＯ２はアクセプター(ａｃｃｅｐｔｏｒ)として働き還元雰囲気において焼結することによって生成される酸素空孔の自由電子を吸収して耐還元性を増進させるもので、前記ＭｎＯ２の含量が２０ｍｏｌ％未満だと比抵抗値が低下し、６０ｍｏｌ％未満を超過すると固溶し難く析出されてしまい焼結性が悪くなる。
【００１７】
前記ＳｉＯ２の含量を夫々１０〜６５ｍｏｌ％とする。その含量が１０ｍｏｌ％未満だと効果を示さず、６５ｍｏｌ％を超えると粘性の為焼結性が低下する傾向を示す。
前記Ａｌ２Ｏ３は耐湿性を高め機械的強度を改善すべく添加する。添加に当ってその含量をガラス成分中１０ｍｏｌ％以内にすることが好ましいが、あまり添加し過ぎるとガラス内に溶解されず析出するからである。
【００１８】
さらに、第２焼結助剤は、ｂＳｉＯ２−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＲ１Ｏ(ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分である)とする場合に、１０≦ｂ≦６５、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦５０の範囲のガラス成分である。
さらに、第３焼結助剤は、ａＭｎＯ−ｂＳｉＯ２−ｄＲ１Ｏ−ｅＲ２Ｏ２(ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分で、Ｒ２はＺｒ、Ｔｉから選ばれた１種の成分である)とする場合に、２０≦ａ≦６０、１０≦ｂ≦６５、０＜(ｄ＋ｅ)≦６５の範囲のガラス成分である。
【００１９】
そして、本発明において提案する第４焼結助剤は、ｂＳｉＯ２−ｄＲ１Ｏ−ｅＲ２Ｏ２ (ｂ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｒ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の成分で、Ｒ２はＺｒ、Ｔｉから選ばれた１種の成分である)とする場合、１０≦ｂ≦６５、１０≦ｄ≦２０、１０≦ｅ≦６０の範囲のガラス成分である。
【００２０】
ガラス成分自体の耐湿性、耐酸性等材料の信頼性を向上させるべく、Ｒ１ＯまたはＲ２Ｏ２で示される金属酸化物をガラスの一部にさらに添加することもできる。この際用いる金属イオンとしてＲ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種の成分で、Ｒ２はＴｉ、Ｚｒから選ばれた１種の成分である。これら金属酸化物はガラス表面を改質したり、もしくは非架橋酸素イオン(ｎｏｎ-ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ)と結合する等の作用により化学的安定性を向上させたりする。前記焼結助剤の組成に基づきガラス成分内において焼結性を劣らせず効果を奏せる範囲内で添加する。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。以上に説明した本発明は、上述した実施形態及び下記する実施例により限定されるものではなく、添付した請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者にとっては明らかである。
【００２２】
下記表１のような組成(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)ｍ(Ｚｒ１-ｙＴｉｙ)Ｏ３系耐還元性誘電体を製造すべく、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を定量し、定量した原料を混合して１１００〜１２５０℃程の温度において数時間か焼後、粉砕して主原料を得た。
副成分原料は、下記表２のような比率でＭｎＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を秤量して混合し、白金ルツボで１５００℃程において完全溶解してから、常温において急冷させガラス状に製造し、または混合し１２００℃程において数時間か焼後粉砕して製造する。
【００２３】
前記主成分と副成分を表１のような比率で秤量しＰＶＢやアクリル系バインダーと溶剤、可塑剤などを添加した後、高エネルギーミルを用いて分散させスラリーを製造してからスラリーを厚さ１０μｍに成形する。
内部電極には、ニッケルやニッケルを含有する卑金属電極材料を用いたペースト状電極を前記のように成形シートに印刷した後積層する。積層した結果物を切断してグリーンチップを得て、グリーンチップは空気中で２００〜３００℃において１２〜４８時間、Ｎ２雰囲気で２００〜６００℃程において０.５〜４８時間焼付けする。
【００２４】
焼付け終了後、グリーンチップは内部電極の酸化を防止すべく還元雰囲気(酸素分圧１０-８〜１０-１５ａｔｍ)において焼成温度１２５０℃以下で焼成してから、酸素分圧１０-５〜１０-８ａｔｍの雰囲気において１１００〜８００℃で熱処理してチップ焼結体を得る。
前記チップ焼結体を研磨した後、Ｃｕ等金属を用いた外部電極を形成し、次いで約７００〜９００℃で焼成し、外部電極の酸化を防ぎハンダ付けに適するようメッキを施す。
【００２５】
【表１】
0004521387.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004521387.tif 000003
【００２７】
上述のように、表１及び表２の組成比で製造した各試片に対して特性評価を行った。
評価項目は比誘電率、静電容量係数、誘電損失率（ｔａｎδ）及び比抵抗とし、次のように行った。比誘電率は１ＭＨｚ、２５℃、１Ｖｒｍｓ（交流電圧1Ｖ）で測定した容量値から求め、ｔａｎδも同じく１ＭＨｚ、２５℃、１Ｖｒｍｓで測定した。静電容量温度係数（ＴＣＣ）は−５５℃／１２５℃の容量値の変化率を２５℃の容量を基に下記式から得た。
ＴＣＣ（ｐｐｍ／℃）＝[（ＣＴ-Ｃ２５℃）／Ｃ２５℃] ／（Ｔ-２５℃）＊１０６−５５℃ ≦Ｔ≦＋１２５℃
さらに、比抵抗は２５℃、５０Ｖ定格電圧を６０秒間印加した後、抵抗値から求めた。各試片に対する評価結果は下記表３に示す。
【００２８】
【表３】
0004521387.tif 000004
【００２９】
前記表３から判るように、本発明の実施例は還元性雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成に使用可能なばかりでなく、１２５０℃の低温において焼成でき、低い誘電損失と高い比抵抗を示す。とりわけ、本発明の実施例はＥＩＡ規格でＰＨ、ＲＨ、ＴＨ及びＵＪ特性の誘電体組成を含むＴＣ系誘電体組成物を提供するものである。
これに対して、本発明の組成比を外れた比較例（１-４）においては焼結温度が高かったり、ＴＣ系を発現できなかったりとの結果になった。