(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる電子部品本体の両端部に、前記内部電極層と交互に接続する一対の外部電極を形成してなる積層型電子部品において、前記誘電体層が、粒径が０．４μｍ以上の大径結晶粒子を１０〜３０体積％の割合で含有するとともに、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子を５０〜７０体積％の割合で含有することを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
前記大径結晶粒子の中で、粒径が０．４〜０．６μｍの前記大径結晶粒子を９０体積％以上含有し、且つ前記小径結晶粒子の中で、粒径が０．１〜０．２５μｍの前記小径結晶粒子を９０体積％以上含有することを特徴とする請求項１記載の積層型電子部品。
【請求項３】
前記誘電体層の厚みが２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層型電子部品。
【請求項４】
前記誘電体層がＢａＴｉＯ３、Ｍｎおよび希土類元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層型電子部品。
【請求項５】
前記内部電極層および前記外部電極が卑金属からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型電子部品に関し、特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用され、極めて薄い誘電体層と内部電極層を交互に積層して構成される小形大容量の積層型電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは小型大容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が図られている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサとしては、例えば、特開平１１−３１７３２２号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示された積層セラミックコンデンサでは、平均粒径が３．５μｍ以上のＢａＴｉＯ3系セラミックス粒子からなる厚さ５μｍの誘電体層において、前記誘電体層一層中に一のセラミック粒子で形成されている一層一粒子の割合が２０％になるように形成された誘電体層と、Ｎｉ粉末を主成分とする内部電極を交互に積層して積層セラミックコンデンサが構成されている。
【０００４】
このような構成によれば、厚さ５μｍの誘電体層を積層して構成された積層セラミックコンデンサにおいても、コンデンサの特性の一つであるＣＲ積（静電容量Ｃ×絶縁抵抗Ｒ）を高めることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に積層セラミックコンデンサのＣＲ積は誘電体層の厚みや層数には依存しない値であり、上記のコンデンサもＣＲ積の低下を防止できるものの、最近のように、積層セラミックコンデンサの大容量化のために誘電体層の薄層化がさらに進み、誘電体層の厚みが２．５μｍ以下と極めて薄くなると、誘電体の絶縁抵抗がオームの法則に従わなくなるため、ＣＲ積の低下がさらに大きくなるという問題があった。
【０００６】
また、上記公報に開示された積層セラミックコンデンサは、厚さ５μｍの誘電体層を有しており、この場合において、高いＣＲ積を有しているものの、誘電体層の厚みが薄くなればなるほど、絶縁抵抗が小さくなり、絶縁抵抗の電界強度が低くなるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、ＣＲ積および絶縁抵抗の電界強度依存性を改善できる積層型電子部品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる電子部品本体の両端部に、前記内部電極層と交互に接続する一対の外部電極を形成してなる積層型電子部品において、前記誘電体層が、粒径が０．４μｍ以上の大径結晶粒子を１０〜３０体積％と、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子を５０〜７０体積％の割合で含有することを特徴とする。
【０００９】
このような構成によれば、個別には、誘電体層中に含まれる粒径が０．４μｍ以上の大径結晶粒子により誘電体層の比誘電率が高まり、積層型電子部品の静電容量を向上でき、一方、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子により、それに含まれる多数の粒界相による絶縁性のために、誘電体層の絶縁抵抗を高めることができる。そして、これらの両結晶粒子を、混在させた微構造組織を有する誘電体を形成すれば、大径結晶粒子、小径結晶粒子単独の場合よりもＣＲ積を向上できる。また、誘電体層の厚みが薄くなればなるほど絶縁抵抗が低下し、絶縁抵抗の電界強度依存性は大きいが、本発明の積層型電子部品では、大径結晶粒子の回りに小径結晶粒子が存在することにより、絶縁抵抗Ｒの電界強度依存性を小さくすることができる。
【００１０】
上記積層型電子部品では、前記大径結晶粒子の中で、粒径が０．４〜０．６μｍの前記大径結晶粒子を９０体積％以上、前記小径結晶粒子の中で、粒径が０．１〜０．２５μｍの前記小径結晶粒子を９０体積％以上含むことが望ましい。この構成によれば、誘電体層が、大径結晶粒子と小径結晶粒子とがほぼ明確に分離された粒径分布を有することにより、ＣＲ積をさらに向上でき、絶縁抵抗の電界強度依存性をさらに小さくでき、誘電体層が両結晶粒子の誘電性、絶縁性の両方の特徴を兼ね備えることができる。
【００１１】
上記積層型電子部品では、前記誘電体層の厚みが２．５μｍ以下である場合に好適に用いることができる。この場合、誘電体層を薄層化でき、このように厚みが２．５μｍ以下になっても、大容量、高絶縁性の積層型電子部品を提供することができる。
【００１２】
上記積層型電子部品では、前記誘電体層がＢａＴｉＯ3、Ｍｎおよび希土類元素を含有することが好ましい。これらの誘電体素材料のうち、ＢａＴｉＯ3により薄層化した誘電体層の高誘電率化を図ることができるとともに、Ｍｎおよび希土類元素により還元性雰囲気中で焼成される誘電体層の結晶粒子の結晶成長を抑制しつつ、粒界相を生成させ、また、誘電体の還元反応を抑えることにより、高絶縁性の誘電体層を得ることができる。
【００１３】
上記積層型電子部品では、前記内部電極層および前記外部電極層が卑金属元素から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。例えば、内部電極層として、ＮｉやＣｕを用いることで、従来用いられていたＰｔやＰｄなどの貴金属に比較して、製造コストを低減することができる。また、外部電極用に、ＮｉやＣｕを単体で使用することに加えて、例えば、ＮｉとＣｕの合金を用いることで、外部電極の耐酸化性を高め、はんだのみならず有機樹脂を含有する導電性ペーストとの接着接合性を高めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（構造）
本発明の積層型電子部品Ａである積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層型電子部品Ａは、電子部品本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。電子部品本体１は、内部電極層５と誘電体層７を交互に積層してなる容量部９の積層方向の両面に、誘電体層７と同一材料からなる絶縁層１１を形成して構成されている。また外部電極３の表面には、例えば、順にＮｉメッキ層１３、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層１５が形成されている。これらは外部電極３のはんだ食われ防止やはんだ濡れ性を補うものである。
【００１５】
一方、内部電極層５は導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されている。また、内部電極層５は、卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層５は、その一端がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層５は、その一端がコンデンサ本体１の他方端面に露出している。尚、外部電極３と内部電極層５は必ずしも同一材料から構成される必要はない。
【００１６】
そして、本発明の積層型電子部品Ａの主要部となる誘電体層７には、図２に詳細に示しているように、粒径が０．４μｍ以上の大径結晶粒子１７と、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子１９が粒界相２１を介して密に混在し、適切に結晶成長が制御された微構造組織となっている。即ち、大径結晶粒子１７の回りを取り巻くように小径結晶粒子１９が配設されている。
【００１７】
また、これらの大径結晶粒子１７と小径結晶粒子１９の誘電体層中での割合は、粒径が０．４μｍ以上の大径結晶粒子１７が１０〜３０体積％、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子１９が５０〜７０体積％存在する。
【００１８】
積層型電子部品の、例えば、積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体層として、高い誘電率を発現するためには大径結晶粒子１７の粒径は０．４μｍ以上が望ましく、また、誘電体の絶縁抵抗を高めるには小径結晶粒子１９の粒径は０．２５μｍ以下が好適である。そして、これらの結晶粒子のうち、粒径０．４μｍ以上の大径結晶粒子１７を１０〜３０体積％と、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子１９を５０〜７０体積％の割合で混在することにより、積層型電子部品のＣＲ積を高め、さらに、絶縁抵抗の電界強度依存性を抑制できる。
【００１９】
特に、大径結晶粒子１７のうち、粒径が０．４〜０．６μｍである割合を９０体積％以上と、小径結晶粒子１９のうち、粒径が０．１〜０．２５μｍである割合を９０体積％以上とすることが、ＣＲ積を高くし、かつ、絶縁抵抗の電界強度依存性をさらに抑制し、安定化するという点から望ましい。
これらの結晶粒子から構成されるシート状の誘電体層１層の厚みは２．５μｍ以下で形成されている。積層電子部品Ａの、例えば、積層セラミックコンデンサの大容量化に対して、誘電体層を薄層化することは効果的な手段であり、近年の小型、高容量の積層セラミックコンデンサを構成するためには、その誘電体層厚みは２．０〜２．５μｍが好適である。
【００２０】
また、誘電体層７はシート状のセラミック焼結体からなり、その材質としては、ぺロブスカイト型結晶構造を持ついわゆる強誘電性を有するセラミック材料であればよく、特に、ＢａＴｉＯ3、Ｍｎおよび希土類元素を含有する誘電体磁器組成物からなり、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3等の希土類元素、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ3と、ガラス等の低温焼結助剤などからなることが望ましい。これらの誘電体素材料を調整して含有することにより、誘電体磁器の焼結性や耐還元性を高めることができる。
【００２１】
（製法）
本発明の積層型電子部品Ａは、先ず、誘電体となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、例えば、比表面積の大きな2種以上のＢａＴｉＯ3原料粉末を用いて形成することができ、主原料のＢａＴｉＯ3粉の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。そして、ＢａＴｉＯ3粉の比表面積は１．７〜６．６（ｍ2／ｇ）が好ましい。
【００２２】
次に、そのグリーンシートに導電性ペーストからなる内部電極層５の電極パターンを印刷し、これを乾燥させる。次に、このグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、電子部品本体１の成形体を得る。この電子部品本体１の両端面には、内部電極層５の電極パターンの端部が交互に露出している。
【００２３】
次に、この積層型電子部品本体１を大気中で２００〜４５０℃にて脱バインダー処理を行い、その後１２００℃〜１２９０℃の温度で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中９５０〜１０５０℃で再酸化処理を行う。
【００２４】
外部電極３は、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって形成する。
【００２５】
さらに外部電極３の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、Ｎｉメッキ、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキを行う。
【００２６】
（作用）
以上のように構成された積層型電子部品Ａでは、厚みが２．５μｍ以下の誘電体層７を形成している粒径が、０．４μｍ以上の大径結晶粒子１７を１０〜３０体積％と、粒径が０．２５μｍ以下の小径結晶粒子１９を５０〜７０体積％、の割合で含有することにより、積層型電子部品のＣＲ積の向上と、絶縁抵抗の電界強度依存性の抑制の点において、前記積層型電子部品の性能を飛躍的に向上することができる。
【００２７】
更に、このように、積層型電子部品の、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体素材量に、比表面積の大きなＢａＴｉＯ3粉末を用いることにより、焼成温度を低下させ、製造コストを低減することができる。
【００２８】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、比表面積が１．７、３．２、６．６（ｍ2／ｇ）となる３種類のＢａＴｉＯ3粉末と、このＢａＴｉＯ3１００重量部に対してＹ2 Ｏ3 を１重量部、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＣＯ3を０．１重量部、Ｌｉ2 ＯとＳｉＯ2 とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部とする原料粉末を、直径５ｍｍφのＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより、調製した。
【００２９】
次に、これらの3種類の粉末を表１の配合例に示すような割合に配合した後、有機バインダを混合してスラリーを調製し、ドクターブレードによりグリーンシートを作製した。
【００３０】
次にこのグリーンシート上に、Ｎｉ粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストをスクリーン印刷した。この内部電極層の有効面積は２．１ｍｍ2 であった。
【００３１】
次に、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレス機を用いて一体化し、積層体を得た。
【００３２】
この後、積層体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍのコンデンサ本体１の成形体を作製した。
【００３３】
次に、このコンデンサ本体の成形体を大気中で４００℃にて脱バインダー処理を行い、その後１２１０℃〜１２９０℃（酸素分圧１０-11 ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中１０００℃で再酸化処理をして焼成されたコンデンサ本体を作製した。
【００３４】
次に、焼成したコンデンサ本体１をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層型電子部品を作製した。
以上のようにして得られた積層型電子部品に対して以下の評価を行った。
【００３５】
まず、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。その後、直流電圧１０Ｖを１分間印加して、絶縁抵抗を測定し、ＣＲ積を算出した。
【００３６】
次に、誘電体層の誘電特性が常誘電性を示す温度１５０℃において、エージング処理を行った後、印加電圧３０Ｖ、１分間の測定条件で絶縁抵抗を測定した。続いて、印加電圧１０Ｖの絶縁抵抗に対する３０Ｖの絶縁抵抗の比を算出し、絶縁抵抗の電界強度依存性を評価した。このようにして評価した積層型電子部品では、ＣＲ積が３０００ΩＦ以上、絶縁抵抗比が０．１以上を良品とした。
【００３７】
また、誘電体層の結晶粒径の測定は、積層型電子部品の内部電極層を剥離して得られた誘電体層の界面を走査型電子顕微鏡を用いて、２０００倍で撮影した写真から一定の面積におけるセラミック結晶粒子について、切片法により結晶粒子の寸法を測定した。誘電体層に含まれる結晶粒子の体積割合は、画像解析装置を用いて、粒径を測定した結晶粒子のうち、０．４μｍ以上の大径結晶粒子と０．２５μｍ以下の小径結晶粒子とを選別することによって評価した。
【００３８】
【表１】
0004471453.tif 000002
【００３９】
表１の結果から明らかなように、厚みが２．５μｍの誘電体層を用いた、積層セラミックコンデンサのうち、０．４μｍ以上の大径結晶粒子が１０〜３０体積％と０．２５μｍ以下の小径結晶粒子を５０〜７０体積％含有し、１２５０℃以下の温度で焼成した試料Ｎｏ．２、３、４、５、６、９、１０、１１、１２、１３、では、何れもＣＲ積が３０００ΩＦ以上の値（試料Ｎｏ．２〜６、９〜１３）を示し、且つ、絶縁抵抗比を０．１以上に高めることができ、薄層化した誘電体の誘電特性を大きく向上させることができた。
【００４０】
特に、０．４μｍ以上の大径結晶粒子が２０体積％と０．２５μｍ以下の小径結晶粒子を６２体積％含有し、１２３０℃の温度で焼成した試料Ｎｏ．１１では、誘電体層が２．５μｍの積層セラミックコンデンサにおいて、最も高いＣＲ積が得られ、また、従来用いられていた粒径分布が１つ山の誘電体層を用いた試料（試料Ｎｏ．２３）に比較して、２．５μｍの誘電体層厚みの場合に、電圧の変化に対する絶縁抵抗の低下が抑制された。
【００４１】
また、誘電体層の厚みを２．０〜５．０μｍまで変えて作製した試料Ｎｏ．１８〜２２では、誘電体層厚みの増加とともに、ＣＲ積が向上しているが、中でも、本発明の誘電体層の厚みを２．０μｍまで極めて薄くした場合（試料Ｎｏ．１８）でも、特に、ＣＲ積ならびに絶縁抵抗比を高く維持することができた。これに対して、大径結晶粒子を１０体積％未満または３０体積％より多く含有するか、または小径結晶粒子を５０体積％未満または７０体積％より多く含有した試料Ｎｏ．１、７、８、１４、１５、１６、１７では、いずれも、ＣＲ積が３０００ΩＦ以下であった。
【００４２】
また、図３に示すように、粒径０．２５μｍ以下の小径結晶粒子以外は、粒径０．４μｍ以上の大結晶粒子で構成した試料Ｎｏ．２３、２４では、いずれもＣＲ積を高くできたが、誘電体層厚みが２．５μｍの場合に、絶縁抵抗比が低くなり、絶縁抵抗の電界強度依存性が大きくなった。
【００４３】
【発明の効果】
上述したとおり、本発明の積層型電子部品では、誘電体層が、粒径０．４μｍ以上の大径結晶粒子を１０〜３０体積％と、粒径０．２５μｍ以下の小径結晶粒子を５０〜７０体積％の割合で含有することにより、積層型電子部品のＣＲ積を高め、絶縁抵抗の電界強度依存性を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。
【図２】本発明の積層型電子部品に用いられる誘電体の微構造を示す断面図である。
【図３】積層型電子部品の絶縁抵抗の電界強度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ  積層型電子部品
１  電子部品本体
３  外部電極
５  内部電極層
７  誘電体層
１７  大径結晶粒子
１９  小径結晶粒子
２１  粒界相
【図１】
0004471453.tif 000003
【図２】
0004471453.tif 000004
【図３】
0004471453.tif 000005