(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度の異なる２種類以上の非相溶性のポリマーの水性分散物の混合物１００重量部に対して相溶性調整成分を１〜７０重量部添加してなり、
前記ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリマーの水性分散物の混合物が低いガラス転移温度のポリマーと高いガラス転移温度のポリマーとからなり、該低いガラス転移温度のポリマーが−２０℃〜１０℃の範囲のガラス転移温度を有し、該高いガラス転移温度のポリマーが２０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有し、上記両方のポリマーのガラス転移温度の差が３０℃〜５０℃の範囲であるように設定し、
前記相溶性調整成分が、アルコール類及びその誘導体、エーテル類、アセタール類、エステル類及びケトン類からなる群より選ばれた少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする水系制振材組成物。
【請求項２】
前記相溶性調整成分が塗膜の低温での成膜性を向上させるとともに、乾燥する際、塗膜の亀裂を防止するように作用することを特徴とする請求項１記載の水系制振材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車や鉄道車輌等輸送機、精密機器、電気製品、建築構造物等の振動又は振動による騒音の低減のために使用される制振材組成物に関し、特に広範な温度領域でこれらの機器や構造物の制振に適した水系制振材組成物に関する。
【０００２】
【関連技術】
制振性の温度ピークをなるべく広くしたいという課題に対して従来ガラス転移点（Ｔｇ）の離れた２種類以上のポリマーを混合し相溶性の微妙な差を利用することにより、相互網目（ＩＰＮ）構造を持たせるなどして制振性の温度ピークをブロード（拡大）化する技術があった。しかし２種類以上のポリマーの相溶性を自由に制御することは元来困難で相溶性が悪ければそれぞれの温度ピークに別れてしまい硬化物性も低下してしまう。相溶性がよければ温度ピークは一つのシャープな形になってしまうという問題が含まれていた。
【０００３】
同時に相互網目（ＩＰＮ）構造を取らせるためには２種以上のポリマーの分子構造には制約があり、どんなポリマーでもよいわけではなく、いわば半相溶性となるポリマーの分子構造をそれぞれ選択しなければならなかった。そのため２種類以上のポリマーの選択の幅が狭まり、制振性が極めて良好なポリマーでも相溶性が適合しないため使用できないことがあった。
【０００４】
また、制振性の温度ピークのブロード（拡大）化をはかるためガラス転移点（Ｔｇ）の高いものを使用すると低温での成膜性が悪くなり乾燥時に亀裂が発生しやすくなる。そのためガラス転移点（Ｔｇ）の低いポリマーを配合して成膜性を改良する技術もあるが、そうするとまた組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が下がり幅広い温度域での制振性の要求に応えられない結果に結びついていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
自動車等で制振材が使用される場合、走行状況や季節的要因等の周囲の条件により車体の各部位は幅広い温度条件にさらされる。そのため制振材は幅広い温度域での制振性が要求される。しかしながら制振材料はポリマーのガラス転移温度を利用した制振システムとなっているためポリマー構造により制振性の温度ピークが必然的に決定されてしまうという問題点があった。この問題を解決するため各温度域にピークを持つ制振材料を設計製造して使用する方法があるがこの方法では部品点数が多くなり、非効率的で経済性も悪いため、２種類以上のガラス転移点（Ｔｇ）の異なるポリマーを混合して制振性の温度ピークをブロード化する検討がすすめられている。
【０００６】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、低温での成膜性を改良し、かつポリマーの選択性をより広くして低温から高温まで幅広い温度で優れた制振性を示す水系制振材組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水系制振材組成物は、ガラス転移温度の異なる２種類以上の非相溶性のポリマーの水性分散物の混合物１００重量部に対して相溶性調整成分を１〜７０重量部添加してなり、前記ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリマーの水性分散物の混合物が低いガラス転移温度のポリマーと高いガラス転移温度のポリマーとからなり、該低いガラス転移温度のポリマーが−２０℃〜１０℃の範囲のガラス転移温度を有し、該高いガラス転移温度のポリマーが２０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有し、上記両方のポリマーのガラス転移温度の差が３０℃〜５０℃の範囲であるように設定し、前記相溶性調整成分が、アルコール類及びその誘導体、エーテル類、アセタール類、エステル類及びケトン類からなる群より選ばれた少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする。
【０００８】
前記ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリマーの水性分散物の混合物が低いガラス転移温度のポリマーと高いガラス転移温度のポリマーとからなり、該低いガラス転移温度のポリマーが−２０℃〜１０℃の範囲のガラス転移温度を有し、該高いガラス転移温度のポリマーが２０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有し、上記両方のポリマーのガラス転移温度の差が３０℃〜５０℃の範囲であるように設定するのが好ましい。
【０００９】
前記ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリマーの水性分散物の混合物が、さらに中間のガラス転移温度のポリマーを有し、該中間のガラス転移温度のポリマーが０℃〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有し、該中間のガラス転移温度のポリマーが、前記低いガラス転移温度のポリマーのガラス転移温度よりも１０℃以上高くかつ前記高いガラス転移温度のポリマーのガラス転移温度よりも１０℃以上低いガラス転移温度を有するように設定する構成とすることもできる。
【００１０】
前記相溶性調整成分としては、アルコール類及びその誘導体、エーテル類、アセタール類、エステル類及びケトン類からなる群より選ばれた少なくとも１種類の溶剤及び／又はロジン類、ロジンエステル類、石油樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種類の粘着付与樹脂を用いるのが好適である。
【００１１】
本発明の水系制振材組成物に対しては、板状又は繊維状の充填材をさらに添加することが可能である。
【００１２】
前記相溶性調整成分は、塗膜の低温での成膜性を向上させるとともに、乾燥する際、塗膜の亀裂を防止する作用を行うものである。
【００１３】
上記したアルコール類〔ｂｐ（℃）〕としては、ｎ−アミルアルコール（１３８），２−オクタノール（１７８），ｎ−オクタノール（１９５），１−プロパノール（９７），ｎ−ヘキサノール（１５７），ベンジルアルコール（２０５），３−ペンタノール（１１５），イソヘキシルアルコール（１５１），イソヘプチルアルコール（１６５），イソオクチルアルコール（１８４）等をあげることができる。
【００１４】
その他のアルコール類として、特に多価アルコールとその誘導体〔ｂｐ（℃）〕、例えば、エチレングリコール（１９７），エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ、エチルセロソルブ）（１３５），エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）（１２４），グリセリン（２９０），ジエチレングリコール（２４４），ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）（１８７），ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２），ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０１），ジアセトンアルコール（カルビトール）（１６９），ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４），プロピレングリコール（１８７），プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）（１２１），テキサノール〔2,2,4−トリメチル−1.3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパネート）（２５５）〕等が好適に用いられる。
【００１５】
エーテル類〔ｂｐ（℃）〕としては、ジオキサン（１０１）が好適である。
【００１６】
ケトン類〔ｂｐ（℃）〕としては、シクロヘキサノン（１５５），アセチルアセトン（１４０）をあげることができる。
【００１７】
アルデヒド類〔ｂｐ（℃）〕としては、フルフラール（１６１）が好ましい。
【００１８】
エステル類〔ｂｐ（℃）〕としては、酢酸エチル（７７），酢酸イソプロピル（１２８），アジピン酸ジオクチル（２１４）をあげることができる。
【００１９】
本発明の特徴は、２種類以上のガラス転移点（Ｔｇ）が異なり、かつ互いに相溶しないポリマーの水性分散物の混合物に対して相溶性調整成分として室温で徐々に揮散する性質を持った溶剤及び／又は粘着付与樹脂をポリマー成分１００重量部に対して１〜７０重量部添加することにより制振性の温度ピークのブロード化を実現させた点にある。
【００２０】
この手法を用いることにより使用するポリマーの構造を相互網目（ＩＰＮ）構造を持たせるための制約から解き放すことができ、非相溶性のポリマーの組み合わせであれば幅広い選択を可能にした。また溶剤類は成膜助剤として働くので低温域での成膜性が改善されるばかりか溶剤類が徐々に揮散していってもポリマー同士のミクロ構造が形成されているので成分の元々のガラス転移点（Ｔｇ）が設計通り生かされ、かつ組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させない結果が得られる。
【００２１】
前記ポリマーの水性分散物の混合物は、低いガラス転移点のポリマーの水性分散物と高いガラス転移点のポリマーの水性分散物とを混合して調整される。低いガラス転移点のポリマーとしては、ガラス転移点を前記した所定範囲（−２０℃〜１０℃）に調整したＳＢＲ（スチレン―ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴムラテックス、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）等のブロックポリマーのラテックス、及びアクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン―アクリル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を単独で又は混合して用いることができ、また、高いガラス転移点のポリマーとしては、ガラス転移点を前記した所定範囲（２０℃〜５０℃）に調整したＳＢＲ（スチレン―ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴムラテックス、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）等のブロックポリマーのラテックス、及びアクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン―アクリル共重合体、ポリ酢酸ビニル等の合成樹脂エマルジョン等を単独で又は混合して用いることができる。
【００２２】
上記した低いガラス転移点のポリマー（Ａ）と高いガラス転移点のポリマー（B）の添加割合は、固形分比でＡ：Ｂ＝７０〜３０：３０〜７０が望ましい。Ａ：Ｂ＝７０〜３０：３０〜７０の範囲を越えると、添加割合の多いポリマーの特性（温度依存性）のみが発現し、広い温度範囲で良好な制振性能を得られない事態が生ずる場合がある。
【００２３】
上記ポリマーの水性分散物の混合物には、さらに中間のガラス転移点のポリマーの水性分散物を併用することできる。中間のガラス転移点のポリマーとしては、ガラス転移点を上記した所定範囲（０℃〜３０℃）に調整したＳＢＲ（スチレン―ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴムラテックス、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）等のブロックポリマーのラテックス、及びアクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン―アクリル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂エマルジョンを単独で又は混合して用いることができる。３種類以上のポリマーの水性分散物を混合して用いる場合には、必要な他の物性を得るために必要に応じて上記したガラス転移点の設定範囲内において種々のポリマーを選定できることはいうまでもない。
【００２４】
中間のガラス転移点のポリマー（Ｃ）を混合する場合には、低いガラス転移点のポリマー（Ａ）と高いガラス転移点のポリマー（Ｂ）の添加割合は、上記した場合と同様とし、中間のガラス転移点のポリマー（Ｃ）の添加割合は０〜５０、即ちＡ：Ｂ：Ｃ（固形分比）＝７０〜３０：３０〜７０：０〜５０とするのが望ましい。
【００２５】
本発明の水系制振材組成物に対しては、上記した板状又は繊維状の充填材の他に炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレイ、硫酸バリウム、ガラス粉末等の無機充填材や、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のポリマー微粉末等を任意に配合することができる。これらの充填材を配合する場合、充填材の種類と配合量により硬化物のガラス転移点が変るばかりでなく、制振性能も変ってくることが知られている。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。
【００２７】
（実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示した組成割合に従って各添加成分を混合して各水系制振材組成物を調整し、これらの組成物をそれぞれ長さ２３０mm×幅１５mm×厚さ０．８mmの電着塗装鋼板の片面に膜厚が約２mmとなるように塗布して、サンプル鋼板をそれぞれ作成した。これらのサンプル鋼板について、次の評価方法によって制振性（損失係数）及び成膜性の評価を行い、その結果を表１の下欄にそれぞれ示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
注）
※１：スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（Ｔｇ＝０℃）
※２：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（Ｔｇ＝３５℃）
※３：プロピレングリコール
※４：テキサノール〔2,2,4−トリメチル−1.3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパネート）〕
※５：トルエン
※６：ロジンエステル
※７：フェノール樹脂
【００３０】
表１において、上記エマルジョン（※１及び※２）の混合比はＤｒｙ（重量）比で表示されている。添加成分中、溶剤類（※３〜※５）は添加重量比で示され、樹脂類（※６及び※７）は樹脂分の重量比で示されている。
【００３１】
＜評価方法＞
制振性：損失係数は、長さ２３０mm、幅１５mm、厚さ０.８mmの電着塗装鋼板の片面に膜厚が約２mmとなるように塗布し、片持ち梁半値幅法で測定した。ここで、損失係数は１０〜８０℃の範囲で測定し、温度依存性について評価を行った。
【００３２】
成膜性：鋼板上に塗布厚を２mmとした材料を塗布し、各温度（１０℃、２０℃）に放置後の塗膜外観の状態を確認した。剥がれ、ひび割れの有無によって評価した。表１における成膜性の評価は次の通りである。０：剥がれ、ひび割れなし、△：剥がれ、ひび割れ多少有り、×：剥がれ、ひび割れが大量に発生。
【００３３】
＜評価基準＞
制振性：有機材料を使用した材料の制振性（損失係数）は、基本的に材料のガラス転移点（Ｔｇ）付近をピークとした温度依存性が見られる。１種類の材料を使用したもの（比較例１〜３）はガラス転移点（Ｔｇ）付近での損失係数は高いが、温度が低温側及び高温側にシフトすると制振材としての効果は小さいものになってしまう。一般的に制振効果があると考えられるのは、損失係数が０．１以上とされており、損失係数が０．１以上となる温度範囲が広いものほど温度依存性が小さく良好な材料といえる。実施例１〜２はいずれも３０℃〜７０℃の広い温度範囲にわたって損失係数０．１以上を維持しており制振材組成物とて良好な性質を示した。
【００３４】
成膜性：水系材料を使用した材料は最低造膜温度（ＭＦＴ）をもつ。最低造膜温度（ＭＦＴ）は基本的に材料のガラス転移点（Ｔｇ）と関係があり、ガラス転移点（Ｔｇ）が高温のものは最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くなり、低温のものは低くなる。最低造膜温度（ＭＦＴ）は、その温度以上で材料を乾燥（水の揮散）しないと連続したフィルムにならない温度と定義されることから、その材料を使用することができる温度条件を示すといえる。
【００３５】
最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度条件で乾燥された材料の成膜性（塗膜外観）は、「剥がれ」、「ひび割れ」が見られるようになる。成膜性は当然の事ながら最低造膜温度（ＭＦＴ）と密接な関係があり、実際の使用条件を考えると少しでも低い温度で塗膜外観が良好（最低造膜温度（ＭＦＴ）はできるだけ低い温度に設定）であることが望ましい。実施例１〜２はいずれも２０℃において良好な成膜性を有しており、塗料として実用的に使用できることが確認できた。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の水系制振材組成物は、低温での成膜性が改良され、かつポリマーの選択性をより広くして低温から高温まで幅広い温度で優れた制振性を発揮するという著大な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜２、参考例１及び比較例３における温度と損失係数との関係を示すグラフである。
【図２】  参考例２、３及び比較例３における温度と損失係数との関係を示すグラフである。
【図３】  比較例１〜３における温度と損失係数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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