(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１を有するポリスルホン反復単位と、
下記化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位と、
下記化学式３を有するポリジアルキルシロキサン反復単位と、
を含み、質量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする、多重ブロック共重合体。
ここで、下記化学式１〜化学式３において、
ｌは、１〜１５の整数であり、ｍは、１〜１５の整数であり、ｎは、１〜７の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、相互独立的に水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、前記アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、
Ｘは、イオン交換によって水素イオンまたは他の陽イオンに置換可能なテトラアルキルアミン陽イオンであり、
前記テトラアルキルアミン陽イオンにおいて、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基である。
【化１】
0004493672.tif 000018
【化２】
0004493672.tif 000019
【化３】
0004493672.tif 000020
【請求項２】
前記ｌ、ｍ及びｎの相対的比率は、ｌが１００であることを基準に、ｍは、２０〜８０であり、ｎは、１〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項３】
前記多重ブロック共重合体は、前記ポリスルホン反復単位及び前記スルホン化ポリスルホン反復単位が混合反復されて形成されたブロックが、前記ポリジアルキルシロキサン反復単位が反復されて形成されたブロックによって、前記ポリスルホン反復単位及び前記スルホン化ポリスルホン反復単位が混合反復されて形成された他のブロックに連結された形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項４】
前記多重ブロック共重合体は、前記ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックが、前記ポリジアルキルシロキサン反復単位が反復されて形成されたブロックによって、前記スルホン化ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックに連結された形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項５】
前記多重ブロック共重合体は、前記ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックが、前記スルホン化ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックによって、前記ポリジアルキルシロキサン反復単位が反復されて形成されたブロックに連結した形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の多重ブロック共重合体。
【請求項６】
スルホン酸ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記化学式４（下記式でｌ及びｍは、１〜１５の正の整数である。）の重合体を製造する工程と、
前記化学式４の重合体をテトラアルキルアンモニウム水素化物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、前記Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、前記重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、
前記末端にエチレン性不飽和基を有する重合体にポリジアルキルシロキサンを結合させる工程と、
を含み、
前記テトラアルキルアンモニウム水素化物において、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であることを特徴とする、多重ブロック共重合体の製造方法。
【化４】
0004493672.tif 000021
【請求項７】
前記重合反応は、Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われることを特徴とする、請求項６に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記化学式４の重合体と前記テトラアルキルアンモニウム水素化物及びエチレン性不飽和化合物との反応は、有機溶媒及び１２．５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム溶液混合物中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和化合物は、塩化アリルまたは４−塩化ビニルベンジルであることを特徴とする、請求項６に記載の多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の多重ブロック共重合体を硬化させる工程と、
前記硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する工程と、
前記浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する工程と、
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化工程は、１８０℃〜２２０℃で３０分〜６時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸溶液は、１．０〜２．０Ｍ濃度の硫酸溶液または塩酸溶液であることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸溶液への浸漬は、７０℃〜９０℃で３時間〜５時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜請求項１３のうち何れか１項に記載の方法によって製造された高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質膜を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重ブロック共重合体とその製造方法、高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、燐酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）などに区分される。使用される電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
【０００３】
また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに切り換えた後にアノードに供給する外部改質型と、気状または液状の燃料を直接的にアノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分される。
【０００４】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣも、ＰＥＭＦＣに属する。ＰＥＭＦＣは、軽量薄小であっても、高出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００６】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオン及び電子が生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝達され、電子は、導線（または、集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝達される。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝達された水素イオン、導線（または、集電体）を通じて外部回路から伝達された電子及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経る電子の移動が、すなわち、電力である。
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優れたイオン伝導度、電気化学的安定性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【０００８】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された測鎖とを有するスルホン酸高フッ化高分子（例：ナフィオン：デュポン社製）のような高分子電解質が使用されている。このような高分子電解質膜は、適正量の水を含湿することによって優れたイオン伝導性を発揮する。
【０００９】
しかし、このような電解質膜は、メタノール透過度が満足すべきレベルに到達できず、製造コストが高く、１００℃以上の作動温度で、蒸発による水分損失によってイオン伝導性が著しく低下して、電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして、１００℃以上の温度で作動させることはほとんど不可能である。したがって、従来のＰＥＭＦＣは、主に１００℃以下の温度、非制限的な例として、約８０℃で作動されてきた。
【００１０】
また、イオン伝導度が高まるにつれて、電解質膜の水透過度が高まるが、このような性質は、概してメタノール透過度の上昇を伴い、これにより、電解質膜の高いイオン伝導度と低いメタノール透過度とを同時に満足し難くなる。すなわち、一定濃度のメタノール水溶液内の水及びメタノールが電解質膜を通過するにあたって、通過した水の量及びメタノールの量を標準電解質膜（例、ナフィオン１１５）のそれと比較する場合、前者は、１と同じであるか、またはそれ以上であり、後者は、１以下であるときにＤＭＦＣ電解質膜として有用になる。
【００１１】
前述の問題点を克服して、ナフィオン電解質膜を代替できる高分子電解質膜について多くの研究が行われており、このような高分子電解質膜の形成材料としてスチレン反復単位、エチレン−ｒ−ブチレン反復単位及びイソブチレン反復単位のような炭化水素系反復単位を含むブロック共重合体などが知られている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、このようなブロック共重合体は、メタノールクロスオーバー特性及びスウェリングが著しくて、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）の寸法安定性が不良であり、疎水性及び機械的物性が悪いという問題点があった。
【００１４】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高いイオン伝導度を有し、優れた疎水性を表し、機械的物性が優れており、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させた多重ブロック共重合体、その製造方法、該多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び該高分子電解質膜を備える燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１を有するポリスルホン反復単位と、下記化学式２を有するスルホン化ポリスルホン反復単位と、下記化学式３を有するポリジアルキルシロキサン反復単位と、を含む多重ブロック共重合体が提供される。
【００１６】
ここで、下記化学式１〜化学式３において、ｌは、１〜１５の整数であり、ｍは、１〜１５の整数であり、ｎは、１〜７の整数であり、Ｒ１〜Ｒ８は、相互独立的に水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、前記アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、Ｘは、イオン交換によって水素イオンまたは他の陽イオンに置換可能なテトラアルキルアミン陽イオンである。
【００１７】
【化１】
0004493672.tif 000002
【００１８】
【化２】
0004493672.tif 000003
【００１９】
【化３】
0004493672.tif 000004
【００２０】
上記テトラアルキルアミン陽イオンにおいて、上記のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基である。
【００２１】
上記のｌ、ｍ及びｎの相対的比率は、ｌが１００であることを基準に、ｍは、２０〜８０であり、ｎは、１〜２０であってもよい。
【００２２】
上記の多重ブロック共重合体の質量平均分子量は、２，０００〜５０，０００である。
【００２３】
上記の多重ブロック共重合体は、ポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位が混合反復されて形成されたブロックが、ポリジアルキルシロキサン反復単位が反復されて形成されたブロックによって、ポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位が混合反復されて形成された他のブロックに連結された形態を有してもよい。
【００２４】
また、上記の多重ブロック共重合体は、ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックが、ポリジアルキルシロキサン反復単位が反復されて形成されたブロックによって、スルホン化ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックに連結された形態を有してもよい。
【００２５】
また、上記の多重ブロック共重合体は、ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックが、スルホン化ポリスルホン反復単位が反復されて形成されたブロックによって、ポリジアルキルシロキサン反復単位が反復されて形成されたブロックに連結した形態を有してもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記化学式４（下記式でｌ及びｍは、１〜１５の正の整数である。）の重合体を製造する工程と、化学式４の重合体をテトラアルキルアンモニウム水素化物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、上記の重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体にポリジアルキルシロキサンを結合させる工程と、を含むことを特徴とする、多重ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２７】
【化４】
0004493672.tif 000005
【００２８】
上記のテトラアルキルアンモニウム水素化物において、上記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基である。
【００２９】
上記の重合反応は、Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われてもよい。
【００３０】
上記の化学式４の重合体とテトラアルキルアンモニウム水素化物及びエチレン性不飽和化合物との反応は、有機溶媒及び１２.５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム溶液混合物中で行われてもよい。
【００３１】
上記のエチレン性不飽和化合物は、塩化アリルまたは４−塩化ビニルベンジルであってもよい。
【００３２】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記の多重ブロック共重合体を硬化させる工程と、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する工程と、浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００３３】
上記の硬化工程は、１８０℃〜２２０℃で３０分〜６時間行われてもよい。
【００３４】
上記の酸溶液は、１.０〜２.０Ｍ濃度の硫酸溶液または塩酸溶液であってもよい。
【００３５】
上記の酸溶液への浸漬は、７０℃〜９０℃で３時間〜５時間行われてもよい。
【００３６】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記の方法によって製造された高分子電解質膜が提供される。
【００３７】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記の高分子電解質を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、高いイオン伝導度を有し、優れた疎水性を表し、機械的物性に優れており、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させた多重ブロック共重合体を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４０】
本発明の多重ブロック共重合体は、３種の異なる反復単位、すなわち、下記化学式１で表示されるポリスルホン反復単位、下記化学式２で表示されるスルホン化ポリスルホン反復単位及び下記化学式３で表示されるポリジアルキルシロキサン反復単位を含む。
【００４１】
【化５】
0004493672.tif 000006
【００４２】
【化６】
0004493672.tif 000007
【００４３】
【化７】
0004493672.tif 000008
【００４４】
ここで、上記の化学式１〜化学式３において、ｌ、ｍ及びｎは、１〜２００の正の整数であり、Ｒ１〜Ｒ８は、相互独立的に水素、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、前記アルキル基は、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基であり、Ｘは、イオン交換によって水素イオンまたは他の陽イオンに置換可能なテトラアルキルアミン陽イオンである。
【００４５】
本発明に係る多重ブロック共重合体は、上述のように、硬直性を有するポリスルホン反復単位（以下、「反復単位Ｒｉ」と称する。）、イオンチャンネルを形成できるスルホン反復化ポリスルホン単位（以下、「反復単位Ｓ」と称する。）及び反復単位Ｒｉ及び反復単位Ｓの割れやすい性質とは異なり、柔軟性を有しており、全体多重ブロック共重合体の疎水性及び機械的物性を向上させうるジアルキルシロキサン反復単位（以下、「反復単位Ｒｕ」と称する。）を含んでいるので、高いイオン伝導度を有しつつも、優れた疎水性特性を有し、機械的物性が優れており、反復単位の適切な組み合わせによって多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させることもできる。
【００４６】
望ましくは、上記のテトラアルキルアミン陽イオンにおいて、アルキル基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であって、一つ以上のフッ素原子によって置換可能なアルキル基である。
【００４７】
本発明に係る多重ブロック共重合体内で、上記の反復単位は、例えば、１〜２００である。
【００４８】
上記の反復単位の相対的含有率は、目的とする物性を達成するために多様な割合で調節され、望ましくは、ｌが１００であることを基準に、ｍは、２０〜８０であり、ｎは、１〜２０である。このような反復単位の組成比及び分子量によって、多様な形態及びサイズを有するナノ構造が形成され、上記のナノ構造の例としては、例えば、円筒形構造、層状構造などがある。
【００４９】
また、望ましくは、上記の多重ブロック共重合体の質量平均分子量は、例えば、２，０００〜５０，０００である。
【００５０】
本発明に係る多重ブロック共重合体は、Ｒｉ、Ｓ及びＲｕ反復単位の反復態様によって、大きく３つの形態が可能であり、これは、下記の通りである。
【００５１】
ｉ）（Ｒｉ＋Ｓ）のランダムブロック及びＲｕブロック
これは、Ｒｉ反復単位及びＳ反復単位がランダムに配列されて、（Ｒｉ＋Ｓ）のランダムブロックを形成し、このように形成されたランダムブロックと、さらに他のランダムブロックとがＲｕ反復単位の反復によって形成されたＲｕブロックによって連結された形態を有し、これを模式的に図示すれば、下記の通りである。
【００５２】
（ＲｉＲｉＲｉ−Ｓ−Ｒｉ−ＳＳ−ＲｉＲｉ・・・）−（ＲｕＲｕＲｕ・・・）−（Ｒｉ−ＳＳＳ−ＲｉＲｉ−Ｓ−Ｒｉ・・・）−
【００５３】
ｉｉ）Ｒｉブロック＋Ｒｕブロック＋Ｓブロック
これは、Ｒｉ反復単位が反復されてＲｉブロックを形成し、次いで、Ｒｕ反復単位が反復されてＲｕブロックを形成し、ここに、Ｓ反復単位が反復されてＳブロックを形成することによって、全体としては、Ｒｉブロック、Ｒｕブロック及びＳブロックが反復される形態を有し、これを模式的に図示すれば、下記の通りである。
【００５４】
（ＲｉＲｉＲｉ・・・）−（ＲｕＲｕＲｕ・・・）−（ＳＳＳ・・・）−
【００５５】
ｉｉｉ）Ｒｉブロック＋Ｓブロック＋Ｒｕブロック
これは、Ｒｉ反復単位が反復されてＲｉブロックを形成し、次いで、Ｓ反復単位が反復されてＳブロックを形成し、ここに、Ｒｕ反復単位が反復されてＲｕブロックを形成することによって、全体としては、Ｒｉブロック、Ｓブロック及びＲｕブロックが反復される形態を有し、これを模式的に図示すれば、下記の通りである。
【００５６】
（ＲｉＲｉＲｉ・・・）−（ＳＳＳ・・・）−（ＲｕＲｕＲｕ・・・）−
【００５７】
また、本発明は、他の態様で、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡを重合させてポリスルホン反復単位及びスルホン化ポリスルホン反復単位を有する下記化学式４（下記式でｌ及びｍは、１〜２００の正の整数である。）の重合体を製造する工程と、化学式４の重合体をテトラアルキルアンモニウム水素化物及びエチレン性不飽和化合物と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する工程と、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体にポリジアルキルシロキサンを結合させる工程と、を含むことを特徴とする多重ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００５８】
【化８】
0004493672.tif 000009
【００５９】
本発明に係る多重ブロック共重合体の製造方法は、まず、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホンナトリウム（ＳＤＣＤＰＳ）、ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡをトルエン、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びその混合物のような溶媒内で、Ｋ２ＣＯ３の存在下に重合させて、Ｒｉブロック及びＳブロックを有する重合体を製造する。この反応を、下記反応式１に表した。例えば、下記反応は、１７０℃で４時間、１６０℃で４８時間及び１６０℃で２４時間行われうる。
【００６０】
【化９】
0004493672.tif 000010
【００６１】
次いで、反応式１によって製造された重合体を、クロロベンゼンのような溶媒中で、テトラアルキルアンモニウム水素化物（下記反応式２では、テトラブチルアンモニウム水素化物を使用）及びエチレン性不飽和化合物（下記反応式２では、塩化アリルを使用）と反応させて、Ｎａ＋イオンをテトラアルキルアミン陽イオンに置換し、重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基を導入する反応（下記反応式２では、アリル化反応）を行う。この反応を下記反応式２に表した。下記反応は、約１２．５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム溶液中で行われうる。
【００６２】
【化１０】
0004493672.tif 000011
【００６３】
反応式２の結果物である−（Ｂｕ）４Ｎ＋基を有する多重ブロック共重合体は、その状態で溶媒に溶解された後、高分子膜の製造に使用されうる。次いで、高分子膜の製造後には、−（Ｂｕ）４Ｎ＋基  は、Ｈ＋に置換されて燃料電池用として使用される。
【００６４】
一方、上記の反応式２のアリル化反応で、塩化アリルの代りに４−塩化ビニルベンジルを添加する場合には、下記化学式５を有する多重ブロック共重合体を製造してもよい。
【００６５】
【化１１】
0004493672.tif 000012
【００６６】
最後に、上記の反応式２によって製造されたエチレン性不飽和基を有する重合体に、ヒドロシリル化反応を行ってポリジメチルシロキサンを結合させることにより、本発明に係る多重ブロック共重合体を製造できる。この反応を、下記反応式３に表した。
【００６７】
【化１２】
0004493672.tif 000013
【００６８】
一方、上記反応式２のアリル化反応で、塩化アリルの代りに４−塩化ビニルベンジルを添加する場合には、下記化学式６を有する多重ブロック共重合体を製造してもよい。
【００６９】
【化１３】
0004493672.tif 000014
【００７０】
以上、本発明に係る多重ブロック共重合体中で、前記ｉ）の形態、すなわち、（Ｒｉ＋Ｓ）のランダムブロック及びＲｕブロックの製造方法を一例として説明したが、上記ｉｉ）の形態、すなわち、Ｒｉブロック＋Ｒｕブロック＋Ｓブロックの形態及び上記ｉｉｉ）の形態、すなわち、Ｒｉブロック＋Ｓブロック＋Ｒｕブロックの形態も、重合反応物の組成比、重合反応順序の調節などによって前述のように同じ要領で製造できる。
【００７１】
本発明は、他の態様で、多重ブロック共重合体を硬化させる工程と、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する工程と、浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄する工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００７２】
望ましくは、上記の硬化工程は、１８０℃〜２２０℃で３０分〜６時間行われる。
【００７３】
上記の硬化工程において、硬化温度が１８０℃未満である場合には、硬化がなされないという問題点があり、２２０℃を超える場合には、工程上の高温によって熱損失を起こしうるという問題点があって望ましくない。また、硬化時間が３０分未満である場合には、十分な硬化反応が行われないという問題点があり、６時間を超える場合には、工程上の不要な硬化時間が空費されるという問題点があって望ましくない。
【００７４】
次いで、上記の硬化工程以後には、硬化工程の結果物を酸溶液に浸漬させることによって水素化する工程を行う。このような水素化反応によって、硬化された多重ブロック共重合体中のテトラアルキルアミン陽イオンは、−Ｈに置換される。
【００７５】
上記の酸溶液としては、例えば、１．０〜２．０Ｍ濃度の硫酸溶液または塩酸溶液のような酸溶液が使用され、浸漬条件は、例えば、７０℃〜９０℃で３時間〜５時間であることが望ましい。酸溶液の温度が７０℃未満である場合には、水素化に長時間がかかるという問題点があって望ましくなく、浸漬時間が３時間未満である場合には、十分な水素化が行われないという問題点があって望ましくない。
【００７６】
最終的に、上記の浸漬工程の結果物を脱イオン水に浸漬させることによって洗浄し、これを乾燥させて本発明に係る高分子電解質膜を製造しうる。
【００７７】
また、本発明は、上記の方法によって製造された高分子電解質膜を提供する。
【００７８】
本発明に係る高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を有し、優れた疎水性特性を有し、機械的物性に優れている。さらに、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して、高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させうるという長所も有する。特に、従来の燃料電池用の電解質膜として通常使用されるナフィオン１１２などの化合物は、その販売コストがｍ２当り約５５万ウォンであるが、本発明に係る電解質膜は、さらに優れた性能を有しつつも、製造コストがｍ２当り約１０万ウォンに過ぎないので、非常に経済的であるという長所も有する。
【００７９】
また、本発明は、さらに他の態様で、前記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供し、本発明に係る燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００８０】
上記のカソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層から構成される。触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に助ける、いわゆる金属触媒を含むものであって、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の遷移金属である）から選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。その中でも白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００８１】
また、一般的に、金属触媒としては、担体に支持されたものが使用される。担体としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されるものを使用してもよく、また担体に貴金属を担持させて製造して使用してもよい。
【００８２】
ガス拡散層としては、例えば、炭素紙や炭素布が使用されうるが、これに限定されるものではない。ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行いつつ、触媒層へ反応ガスを拡散させることによって、触媒層へ反応ガスが容易に接近させる役割を行う。また、このガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるので望ましい。
【００８３】
また、電極は、ガス拡散層と触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに備えても良い。微細多孔層は、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダ及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００８４】
本発明の燃料電池は、特に、ＤＭＦＣであることが望ましい。
【００８５】
以下、図１を参照して、前述の高分子電解質膜を利用した本発明の一製造例による燃料電池のうちＤＭＦＣについて説明すれば、次の通りである。
【００８６】
本発明のＤＭＦＣは、図１のような構造を有する。
【００８７】
図１に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３から形成され、カソード３０は、カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１から形成される。
【００８８】
アノードの拡散層２２を通じてアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝達され、電子は、外部回路に伝達され、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通じて伝達された水素イオン、外部回路から供給された電子、そして、カソード拡散層３２を通じて伝達された空気中の酸素が反応して水を生成する。
【００８９】
以上説明したように、本発明は、ポリスルホン反復単位、スルホン化ポリスルホン反復単位及びポリジアルキルシロキサン反復単位を含む多重ブロック共重合体、その製造方法、該多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び該高分子電解質膜を備える燃料電池に係り、高いイオン伝導度を有し、優れた疎水性を表し、機械的物性に優れており、多様な構造の多重ブロック共重合体を合成して高分子電解質膜の溶媒に対する選択性を向上させた多重ブロック共重合体、その製造方法、該多重ブロック共重合体から製造された高分子電解質膜、その製造方法及び該高分子電解質膜を備える燃料電池に関する。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１：多重ブロック共重合体の製造）
＜実施例１−１：ポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合＞
窒素気流下で、２５０ｍｌの３口フラスコに７０℃で乾燥したスルホン酸ジクロロジフェニルスルホン４．９ｇ、ジクロロジフェニルスルホン２．８７ｇ、ビスフェノール−Ａ４．５６ｇ、Ｋ２ＣＯ３１１．０４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、精製されたジメチルアセトアミド６０ｍｌ及びトルエン３０ｍｌを入れて、１７０℃で４時間反応させて水を除去した。その後、１６０℃で４８時間反応させた後、末端を−ＯＨ基にするために、ビスフェノール−Ａ０．４５６ｇ、Ｋ２ＣＯ３３１．１０４ｇを入れて１６０℃で２４時間維持した。反応溶液をイソプロピルアルコールで沈殿させて得られた固体を７０℃で真空乾燥させた。乾燥された固体を微細粉末化した後、蒸溜水を使用して塩を除去してろ過した後、７０℃で真空乾燥させることによってオリゴスルホンを製造した。
【００９２】
図２には、このように製造された重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を表し、下記表１には、多様な重合システムによって製造された多様なオリゴ・スルホンの分子量、ポリスルホン及びスルホン化ポリスルホンの反復単位数、モノマー流入量中のスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％及び重合されたポリマー中のスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％を表した。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
ここで、上記の表１において、例えば、「ＯＨＰＳＦ−２０」は、スルホン酸ジクロロジフェニルスルホン及びジクロロジフェニルスルホンの総和のうち、２０モル％がスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンであることを意味する。その他のＯＨＰＳＦ−３０、４０及び５０も、それぞれ３０モル％、４０モル％及び５０モル％であることを意味する。
【００９５】
＜実施例１−２：実施例１−１で製造された重合体の末端にエチレン性不飽和基を有する反応基の導入＞
２５０ｍｌの２口フラスコに、前記１−１で製造したオリゴ・スルホン７ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロゲン硫酸塩８．２５ｇ、クロロベンゼン５０ｍｌ、塩化アリル８ｍｌ及び１２．５Ｎの水酸化ナトリウム８ｍｌを入れて、２４時間強く攪拌した。有機層を分離してｎ−ヘキサンに沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去し、７０℃で真空乾燥させた後、固体を蒸溜水で洗浄した。最後に、ろ過によって蒸溜水を除去し、７０℃で真空乾燥させた。反応において、初期には固体がよく溶解されない傾向にあるが、（Ｂｕ４Ｎ）がＮａに置換されつつ溶解され、スルホン酸ジクロロフェニルスルホンの含有量が多いほどよく溶解されない傾向にあった。
【００９６】
図３には、このように製造された末端が、アリル化されたオリゴ・スルホンに対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を表し、下記表２には、これに対する分子量、ポリスルホン及びスルホン化ポリスルホンの反復単位数及び重合されたポリマー中のスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンのモル％を表した。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
ここで、上記の表２において、「ＡＥＰＳＦ−２０」は、アリル化されたスルホン酸ジクロロジフェニルスルホン及びジクロロジフェニルスルホンの総和のうち、２０モル％がスルホン酸ジクロロジフェニルスルホンであることを意味する。その他のＯＨＰＳＦ−３０、４０及び５０も、それぞれ３０モル％、４０モル％及び５０モル％であることを意味する。
【００９９】
＜実施例１−３：ブロック共重合（ポリジメチルシロキサンの結合）＞
窒素気流下で５０ｍｌの３口フラスコ（ディンスターク設置）に前記実施例１−２で製造した末端アリル化オリゴ・スルホン１ｇ及びクロロベンゼン２０ｍｌを入れて、１４０℃に加熱することによって溶媒中の水を除去した。４時間経過後、これを９０℃に冷却させ、Ｈ２ＰｔＣｌ６（２％イソプロパノール溶液）０．１ｍｌを添加した。１３０℃に加熱し、ポリジメチルシロキサン（分子量：５８０）１ｇ当量を注射器を利用して添加し、２４時間反応させた。最後に、溶液をジエチルエーテルで沈殿させて、未反応ポリジメチルシロキサンを沈殿させた後、４０℃で真空乾燥させて本発明に係る多重ブロック共重合体を製造し、これを下記化学式７に表示した。ここで、下記化学式７において、ｌ＝１５、ｍ＝１５、ｎ＝７、ｘ＝１０である。
【０１００】
【化１４】
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【０１０１】
図４には、このように製造された多重ブロック共重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果を表した。
【０１０２】
（実施例２：高分子電解質膜の製造）
実施例１によって得た多重ブロック共重合体を２００℃で３時間熱硬化させた。次いで、前記硬化結果物を８０℃の１．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中に４時間浸漬させることによって水素化反応を行った。前記水素化結果物を脱イオン水中に浸漬させて洗浄及び乾燥させることによって、厚さ１００μｍの高分子電解質膜を製造した。
【０１０３】
図５には、電解質膜（ポリスルホン反復単位：スルホン化ポリスルホン反復単位：ポリジメチルシロキサン反復単位＝５：５：２．５）に対する温度によるイオン伝導性を示すグラフを示す。図５の結果から分かるように、本発明に係る多重ブロック共重合体を含む電解質膜は、３０℃〜６０℃の温度範囲内で高いイオン伝導度を有する。
【０１０４】
また、図６には、電解質膜（ポリスルホン反復単位：スルホン化ポリスルホン反復単位：ポリジメチルシロキサン反復単位＝５：５：２．５）に対する経時的なメタノールクロスオーバー現象を示すグラフを示す。図６の結果から分かるように、本発明に係る多重ブロック共重合体を含む電解質膜は、メタノールクロスオーバーの程度が通常の電解質膜材料であるナフィオン１１２に比べて約１１％に過ぎない。
【０１０５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明に係る高分子電解質膜を備えた燃料電池の一具現例についての概略的な図面である。
【図２】実施例１によって製造されたポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果である。
【図３】実施例１によって製造された末端のアリル化されたポリスルホンブロック及びスルホン化ポリスルホンブロックの重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果である。
【図４】実施例１によって製造された多重ブロック共重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーの結果である。
【図５】実施例２によって製造された電解質膜の温度によるイオン伝導性を示すグラフである。
【図６】実施例２によって製造された電解質膜の経時的なメタノールクロスオーバー現象を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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