(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  Ｉｎ２Ｏ３として計算してインジウムの割合が９０〜９８質量％を示し、
−  ４０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、
−  ５００ｎｍより小さい平均周長を有する凝集体の形であり、
−  Ｘ線回折分析において立方晶インジウム酸化物の相のみを示し、
−  Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２から理論的に生じる酸素含量より低い酸素含量を示すことにより特徴付けられるインジウムおよびスズを含有する混合酸化物粉末を製造する方法において、
−  インジウム化合物の溶液をスズ化合物の溶液と混合し、少なくとも１種のドーピング成分の化合物の溶液を任意に添加し、
−  この溶液の混合物をアトマイズし、
−  アトマイズした溶液の混合物を反応器の第一の帯域中で熱分解し、
−  かつ反応器の第二の帯域中で、熱分解に続いて、還元性のガスを熱分解混合物に一点でまたは複数の点で還元性雰囲気が第二の帯域中全体で確立するような量で添加し、
−  かつ得られた固体を同様に還元性雰囲気がなお支配する更なる第三の帯域中で廃ガスから分離し、
−  その際、第一の帯域中での滞留時間が０.８〜１.５秒であり、かつ第二および第三の帯域中での滞留時間の合計が１５秒〜１５分間である
ことを特徴とする、インジウムおよびスズを含有する混合酸化物粉末の製法。
【請求項２】
溶液が水溶液または水と有機溶剤の溶液または有機溶剤の溶液である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
インジウムおよびスズ化合物、および任意に添加されるドーピング物質が有機金属化合物または塩である、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
フォーミングガス、一酸化炭素、水素、アンモニアまたはこれらのガスの混合物を還元性ガスとして使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウムスズ酸化物粉末、その製造およびその使用を提供する。
【０００２】
インジウムスズ酸化物粉末は一般にアルカリ性物質の存在下にインジウムおよびスズの水溶性塩を反応させることにより水性溶液から得られる。これは最初に水酸化物を生成し、引き続く工程でこれをか焼することができる。ＤＥ−Ａ−１００２２０３７は、例えばこれらの水酸化物を還元条件下に２００〜４００℃の温度で、有利に２５０℃で、かつ１５〜１２０分間、有利に６０分間の滞留時間でか焼することを記載している。ＤＥ−Ａ−１００２２０３７からの実施例においてはこのようにして製造されたインジウムスズ酸化物粉末は暗褐色を有する。
【０００３】
この粉末はＩＲ−吸収配合物の製造のために好適である。しかしながら、この抵抗は導電性塗料およびコーティングに使用するためには高すぎる。更に、インジウムスズ酸化物粉末を使用する多くの分野においては、褐色の着色は不所望である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１１４２８３０は有機金属プレカーサーの熱分解によるナノスケールの酸化物の製造を記載している。この条件下でのインジウムおよびスズプレカーサーの反応も請求されている。しかしながら、この文献は導電性のインジウムスズ酸化物をどのように獲得することができるかに関しては記載していない。良好な導電性を有するインジウムスズ酸化物がＥＰ−Ａ−１１４２８３０に記載されている方法により得ることができないことがテストにより示された。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１２７０５１１はインジウムスズ酸化物粉末およびドープされたインジウムスズ混合酸化物粉末を記載しており、これはインジウムおよびスズ塩の熱分解により得られる。この方法で製造された粉末のＸ線構造分析は立方晶インジウム酸化物および正方晶スズ酸化物を示している。この粉末の導電性は導電性塗料およびコーティングの分野での多くの適用のために低すぎる。
【０００６】
本発明の課題は、従来技術水準に比較して上昇した導電性を有するインジウムスズ混合酸化物粉末を提供することである。適用の際に、この粉末は高い透明性を示しかつ黄色または褐色の着色に導くべきではない。
【０００７】
この課題はインジウムおよびスズを含有する混合酸化物粉末により達せられ、この粉末は、
−  Ｉｎ２Ｏ３として計算してインジウムの割合が９０〜９８質量％、有利に９０〜９５質量％を示し、
−  ４０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、
−  ５００ｎｍより小さい平均周長（average circumference）を有する凝集体の形であり、
−  Ｘ線回折分析において立方晶インジウム酸化物の唯一の相を示し、
−  Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２から理論的に生じるより低い酸素含量を示す、
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明による混合酸化物粉末においては、Ｉｎ２Ｏ３として計算してインジウムの割合は９０〜９８質量％である。９０質量％より低い値または９８質量％を越える値では減少した導電性が達せられる。有利な実施態様においては、インジウムの含量は９２〜９５質量％、および特に有利な実施態様においては９３〜９４質量％である。
【０００９】
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。本発明による混合酸化物粉末においては、ＢＥＴ表面積は４０〜１２０ｍ２／ｇである。技術的な理由から１２０ｍ２／ｇより大きな表面積を製造することは困難である。４０ｍ２／ｇより小さい比表面積を有する混合酸化物粉末は、適用の際に低い透過性および／または不所望な黄色または褐色の着色に導く。特別な実施態様においてはこの混合酸化物粉末は６０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示すことができ、７０〜９０ｍ２／ｇの値は達成可能な導電性に関して特に有利である。
【００１０】
本発明による混合酸化物粉末は一次粒子の凝集体の形である。できるだけ高い透明性を得るために、この凝集体は５００ｎｍより小さい平均周長を示す。この凝集体サイズは有利に３００ｎｍより小さい値を示すことができる。
【００１１】
本発明による粉末のＸ線回折分析は唯一の相を示す、すなわち立方晶インジウム酸化物の相である。スズ酸化物相は検出することができない。
【００１２】
本発明による混合酸化物粉末の酸素含量はＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２から理論的に生じる含量より低い。例えば、Ｉｎ２Ｏ３ ９５質量％およびＳｎＯ２ ５質量％からなる混合酸化物粉末をベースとして、理論的酸素含量は１７.４０質量％である。Ｉｎ２Ｏ３として計算して、９０〜９８質量％のインジウムの割合に関する特定された限界の中で、理論的な酸素含量は１７.５１質量％〜１７.３３質量％である。
【００１３】
ここでは、本発明による粉末は理論値より低い酸素含量を示す。それによって、本発明による混合酸化物粉末は適用の際に特に良好な透明性および色を有し、これは酸素含量に依存する。
【００１４】
有利な実施態様においては、酸素含量は理論値より０.５〜１質量％下回ってよい。
【００１５】
本発明による混合酸化物粉末は金属および／または酸化物の形の少なくとも１種のドーピング物質で、Ｉｎ２Ｏ３に対して３質量％まで、特に有利に０.０１〜１質量％ドープされていてよい。
【００１６】
好適なドーピング物質はアルミニウム、アンチモン、カドミウム、カルシウム、セリウム、鉄、金、イリジウム、カリウム、コバルト、銅、マグネシウム、ナトリウム、ニッケル、マンガン、パラジウム、白金、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、タンタル、チタン、銀、珪素、バナジウム、イットリウム、タングステン、亜鉛およびジルコニウムからなる群からの酸化物および／または元素金属である。カリウム、白金、または金でのドーピングは特に有利である。
【００１７】
本発明の有利な実施態様においては、混合酸化物粉末はＬ＝＋４０〜＋５５；ａ＝−６.２〜−８.５；ｂ＝−１〜−１２のＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*値を示す。ＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*値は色が一義的に３つの座標により記載されている色空間を記載している。
【００１８】
更なる実施態様において、本発明による混合酸化物粉末は圧縮密度（compressed density）０.６ｇ・ｃｍ−３で４００オーム・ｃｍより小さい比抵抗を示すことができる。圧縮密度０.６ｇ・ｃｍ−３で１００〜１５０オーム・ｃｍの値が特に有利である。
【００１９】
同様に、本発明は本発明による混合酸化物粉末を製造する方法を提供し、この方法においては、
−  インジウム化合物の溶液をスズ化合物の溶液と混合し、少なくとも１種のドーピング成分の化合物の溶液を任意に添加し、
−  この溶液の混合物をアトマイズし、
−  アトマイズした溶液の混合物を反応器の第一の帯域中で熱分解し、
−  かつ反応器の第二の帯域中で、熱分解に続いて、還元性のガスを熱分解混合物に一点でまたは複数の点で還元性雰囲気が第二の帯域中全体で確立するような量で添加し、
−  かつ得られた固体を同様に還元性雰囲気がなお支配する更なる第三の帯域中で廃ガスから分離する、
ことを特徴とする。
【００２０】
本発明の意味において溶液とは、液相が水溶液または水と有機溶剤の溶液または有機溶剤の溶液であるものであると理解する。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールまたはｔ−ブタノールのようなアルコールを有利に有機溶剤として使用することができる。本発明による方法は３種の引用した物の変化した形の化合物を使用することができる。こうして、多数のインジウムおよびスズ化合物、および任意のドーピング物質を使用することができる。
【００２１】
好適なインジウムおよびスズ化合物はアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルまたは相応するアルコキシ基を有する有機金属化合物であってよい。
【００２２】
インジウムまたはスズの塩、任意に同様にドーピング物質の塩を、同様にハロゲン化物または硝酸塩の形で使用することができる。塩化インジウムおよび塩化スズの使用が特に経済的である。
【００２３】
本発明の意味においてドーピング物質はドーピングのために使用される物質、例えば塩である。ドーピング成分は、本発明による方法を使用する際にドーピング物質から誘導される混合酸化物中の金属または金属酸化物である。
【００２４】
溶液は、超音波ネブライザーによってもおよび二流体ノズルによってもアトマイズすることができる。
【００２５】
本発明の意味において熱分解はインジウムおよびスズ化合物および任意にドーピング物質の混合酸化物への変換であると理解される。熱分解は、酸素含有ガス、通常空気、および燃料ガスを有する火炎中で実施する。燃料ガスは、例えば水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスであってよい。
【００２６】
第一の帯域中での滞留時間が０.８〜１.５秒であるのが有利であり、特に１〜１.２秒であるのが有利である。
【００２７】
混合酸化物に加えて、熱分解混合物は同様にガス状反応生成物および未反応ガス供給材料を含む。ガス状反応生成物は、例えば二酸化炭素または塩化水素である。
【００２８】
本発明により、熱分解混合物を還元性ガスと混合する。これは例えばフォーミングガス（forming gas）、水素、一酸化炭素、アンモニアまたは前記ガスの混合物であってよく、フォーミングガスが特に有利である。本発明による方法においては、そのような還元性ガスを還元雰囲気が確立されるような量で熱分解混合物に添加する。
【００２９】
本発明による意味において、還元性雰囲気はラムダ値が１より小さい雰囲気であると理解される。
【００３０】
水素、空気およびフォーミングガス（８０：２０Ｎ２／Ｈ２）を使用する場合、還元性帯域ＩＩおよびＩＩＩ中のラムダ値は、例えば次の式により決定される：
０.２１・（空気＋アトマイジング空気）／０.５・（水素＋０.２・フォーミングガス）、これはそれぞれの場合において単位時間あたりに供給されるガスの量に対してである。
【００３１】
熱分解が生じる、帯域Ｉに関しては、ラムダ値は１より大である。水素および空気が使用される場合には、帯域Ｉ中のラムダ値は次の式により決定される：
０.２１・（空気＋アトマイジング空気）／０.５・水素
有利な実施態様においては、第二および第三の帯域中の滞留時間の合計は１５秒〜１５分間であってよい。
【００３２】
３つの帯域中での滞留時間を変更することにより、本発明による粉末の物理的−化学的特性に影響を与えることができる。例えば、第二および／または第三の帯域中の滞留時間を延長することにより、粉末の色を決定することができる。第一の帯域中の滞留時間を変化させることにより例えばＢＥＴ表面積に影響を及ぼすことができる。
【００３３】
図１は本発明による方法を実施するための概略的構造を示す。Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは３つの反応帯域を示す。更に、１＝インジウムおよびスズ化合物、任意に付加的な１種またはそれ以上のドーピング物質のアトマイズされた溶液；２＝酸素含有ガス、有利に空気；３＝燃料ガス、有利に水素；４＝還元性ガス；５＝廃ガス；６＝本発明による粉末である。
【００３４】
本発明は、本発明による混合酸化物粉末の、透明な導電性塗料およびコーティング、ソーラーセルおよびＵＶ吸収剤の製造のための、および医用工学における使用をも提供する。
【００３５】
実施例
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により測定される。平均凝集体周長はＴＥＭ画像の評価により測定される。ＴＥＭ画像は日立ＴＥＭ装置、ｍｏｄｅｌ Ｈ−７５０００−２で得られ、ＴＥＭ装置上のＣＣＤカメラを使用し評価し、引き続き画像分析を実施した。
【００３６】
粉末の比電気抵抗を室温および４０％相対湿度で、圧縮密度の関数として測定した。この目的のために試料を２つの可動性の電極の間に設置し、電流の流れを直流の適用後に計算する。次いで、粉末の密度を電極間の距離を減少させることにより順次増加させ、抵抗を再び測定した。この測定をＤＩＮ ＩＥＣ９３により実施する。最少の比抵抗は物質−依存最大圧縮密度で達せられる。
【００３７】
粉末の酸素含量はRose Mountにより供給されるNOA5003 Element Determinatorを用いて測定される。
【００３８】
Ｌ*ａ*ｂ*値はDr.Bruno Lange からのMicrocolor 2 device, model no. NMG 141を用いて測定する。
【００３９】
例１：
塩化インジウム（ＩＩＩ）８８.９ｇ／ｌおよび塩化スズ（ＩＶ）８.４ｇ／ｌを含有する水溶液を圧搾空気およびノズル（直径０.８ｍｍ）を用いて１５００ｍｌ／ｈの供給速度で反応管中にアトマイズする。水素５ｍ３／ｈおよび空気１５ｍ３／ｈを含有する酸水素炎をそこで燃焼する。火炎の下流０.５ｍの温度は７５０℃である。火炎の下流２.５ｍでフォーミングガス１０ｍ３／ｈを供給し；進入点上の温度は約４５０℃である。この反応混合物を、長さ２ｍの滞留時間帯域を１４秒で通過させる。次いで、この固体をフィルターを用いてガス状物質から分離し、温度２５０℃で１５分間の期間にわたってフォーミングガスの連続的な供給で処置する。
【００４０】
例２〜６は例１に従って実施する。例４〜６は付加的にドーピング成分を含有し、このドーピング成分は塩化インジウム（ＩＩＩ）および塩化スズ（ＩＶ）を含有する水溶液中で熱分解工程に供給する。使用される量は、第１表中に記載されている。
【００４１】
例７〜９は比較例である。例７および８は例１と同じ方法で実施するが、フォーミングガスを供給しない。使用される量は第１表中に記載されている。
【００４２】
例９
塩化インジウム（ＩＩＩ）１４０ｇ（０.６３モル、無水物）、塩化スズ（ＩＶ）・５Ｈ２Ｏ１８ｇを水１４００ｍｌ中に供給し、撹拌する。透明な溶液が形成された後、これを５０℃に加熱し、水酸化アンモニウム溶液（２５％）１０５ｍｌを強力な撹拌下に滴加する。この懸濁液を５０℃で更に２４時間撹拌する。次いで、更なる水酸化アンモニウム溶液２８０ｍｌをこの混合物中に添加し、沈殿を完結させる。白色の沈殿物が形成され、これを遠心分離により除去する。次いで、この粉末を１９０℃で、真空中で粉末の淡黄色を検出することができるまで乾燥する。次いで、この乾燥した粉末を２５０℃で、乳鉢中で微細に粉砕し、フォーミングガス雰囲気下に６０分間保持する。
【００４３】
例１〜９からの粉末に関する物理的−化学的データを第２表中に記載する。
【００４４】
例１〜６からの本発明による粉末はＸ線回折分析において立方晶インジウム酸化物からのシグナルのみを示し、ＴＥＭ画像中の凝集構造はＢＥＴ表面積４５〜８０ｍ２／ｇおよび酸素含量１６〜１７％を示す。
【００４５】
方法条件の影響が例１からの本発明による粉末および比較例７からの粉末において特に明らかになる。例えば、組成、ＢＥＴ表面積およびＸ線回折分析が同じ値を示すのに対して、本発明による粉末は異なる色、例７における黄色ではなくて青色、および相当に低い電気抵抗を示す。
【００４６】
Ｘ線回折分析においては、沈殿により得られる例９からの粉末は、立方晶インジウム酸化物および正方晶スズ酸化物からのシグナルを示す。０.６ｇ／ｃｍ３の圧縮密度での比抵抗は、例１〜６からの本発明による粉末におけるより相当に高い。
【００４７】
図２は例１からの凝集した構造を有する混合酸化物粉末のＴＥＭ画像を示す。
【００４８】
図３ａは例１からの本発明による粉末のＸＲＤ画像を示し、図３ｂは例８（比較例）からの粉末のＸＲＤ画像を示す。図３ａにおけるインジウム酸化物からのシグナルは比較に関しても示されている、図３ｂにおいてはインジウム酸化物とスズ酸化物とからのシグナルが示されている。最も強いスズ酸化物のシグナルはｘにより示されている。
【００４９】
【表１】
0004504353.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004504353.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による方法を実施するための概略的構造を示す図。
【図２】例１からの凝集した構造を有する混合酸化物粉末のＴＥＭ画像。
【図３ａ】例１からの本発明による粉末のＸＲＤ画像。
【図３ｂ】例８（比較例）からの粉末のＸＲＤ画像。
【符号の説明】
【００５２】
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ  反応帯域、  １  インジウム化合物、スズ化合物および任意に付加的な１種またはそれ以上のドーピング物質のアトマイズされた溶液、  ２  酸素含有ガス、  ３  燃料ガス、  ４  還元性ガス、  ５  廃ガス、  ６  本発明による粉末
【図１】
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【図３ａ】
0004504353.tif 000005
【図３ｂ】
0004504353.tif 000006
【図２】
0004504353.tif 000007