(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水流路に設けた試料水注入ポンプの駆動により試料水を流下させながら、その試料水に試薬を注入混合し、気液分離管により液体から分離した気体を一酸化窒素に転換し、気体流路を介して化学発光部に供給し化学発光させ、その発光強度からアンモニア性窒素を測定するアンモニア計において、
前記試料水注入ポンプの駆動により試料水を流下させながらその試薬を注入混合させる試料水流路に液体流量計を設けるとともに、前記気体流路に気体流量計を設け、
前記注入ポンプの前段側の試料水流路に試料水と校正液とを切り替える切替バルブを設け、
前記液体流量計と気体流量計の計測値が導入されるコントローラを設け、
前記切替バルブを校正液側に切り替えて、校正液を前記試料水流路に注入し、校正液の発光強度を定期的に測定し、初回校正時の値と比較して、その比較結果を前記コントローラに導入し、前記流量計の計測値とともに、前記コントローラで演算処理し、その演算処理結果により、前記試料水注入ポンプ及び化学発光部の出力側に設けた減圧ポンプを制御して安定した測定値を得るようにしたことを特徴とするアンモニア計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＦＩＡ法（フローインジェクション法）・化学発光法を用いたアンモニア計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、浄水原水や工程水などに溶存するアンモニア性窒素を測定できるアンモニア計を開発した。このアンモニア計の測定方式は、ＦＩＡ法・化学発光法を使用している。
【０００３】
この測定原理は、試料水中のアンモニアが試薬（次亜塩素酸ナトリウム）と反応してクロラミンを生成する。クロラミンは、気液分離管で気相へ移り、気体として加熱酸化炉内で一酸化窒素ＮＯとなる。その後、一酸化窒素ＮＯは、化学発光部に導入され、オゾンガスと反応して発光する。この発光を検出器により化学発光強度として検出して、試料水中のアンモニウムイオン濃度を定量する。
【０００４】
この測定原理の特徴は、（ａ）ＦＩＡ法を用いているために、応答性が極めて速く、且つ検出方法に化学発光法を用いているため、高感度であること、（ｂ）気体を測定するため検出器が直接、試料水の影響を受けないこと、などが上げられる。
【０００５】
また、性能検証を実施した結果から、試薬を変更した新たなアンモニウムイオン濃度測定装置を提案している（特許文献１参照）。
【０００６】
その測定装置の概略構成を図８に示すに、図８は、ガス化反応部（液相反応部）１と化学発光測定部（気相反応部）２から構成されている。以下図８によりアンモニウムイオン濃度測定の流れについて述べる。
【０００７】
図８において、試料水は、試料水注入ポンプ（Ｐ１）１１の駆動によって、流量５ｍＬ／分で常時、六方バルブ１２に通水される。また、試薬は、六方バルブ１２が切り替わると同時に、試薬注入ポンプ（Ｐ２）１３が駆動して、細管流路１４に試薬が５０μＬ注入される。試料水と試薬は、流路１４から混合コイル１５に流入し、その混合コイル１５を流れる過程で混合され、試料水中のアンモニウムイオンと試薬中の次亜塩素酸が反応し、クロラミンを生成する。
【０００８】
混合コイル１５から送出された混合液は、気液分離管１６に流入され、ここで、混合液から試料水中のアンモニウムイオン濃度に応じたクロラミン（試料ガス）が空気中に逃げ出す。
【０００９】
この試料ガスを加熱酸化炉１７へ導入する。加熱酸化炉１７に導入された試料ガスは、一酸化窒素ＮＯに変換された後、水分除去チューブ１８を経て、化学発光部１９に一定流量で導入される。
【００１０】
化学発光部１９には、一定流量でオゾン発生器２０からオゾンが通気され、試料ガス中の一酸化窒素ＮＯとオゾンが化学発光部１９で反応し、化学発光強度が検出される。この化学発光強度から試料水中のアンモニウムイオン濃度が算出され、電気信号として変換器表示部２１に供給されて、その濃度が表示される。
【００１１】
イオン濃度算出後のオゾンと試料ガスの混合ガスは、減圧ポンプ（Ｐ４）２２を経て、排オゾン処理器２３に導入され、オゾンを除去した後、最終的に廃ガス排出口から排出される。なお、２４はガス乾燥器、２５は気液分離管１６から排出される廃液を排出する廃液排出ポンプ（Ｐ３）である。
【特許文献１】特開２００１−１８３２９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したＦＩＡ法は、細管の中を流れている試料水に試薬を注入し、細管内で試料水と試薬が混合反応し、検出器である化学発光部１９で目的のものを測定する方法である。また、混合コイル１５で試料水と試薬が速やかに混合するために、通常は内径０．５〜１．０ｍｍ程度の細管を用いている。
【００１３】
ところで、アンモニア計は、浄水工程水（原水、凝集沈殿処理水、ろ過水など）中のアンモニア濃度の監視や、その濃度を基にした塩素注入量制御に用いられる。原水、凝集沈殿処理水、ろ過水などの試料水は浮遊物質を含んでいるため、細管が詰まりやすくなる。
【００１４】
このため、アンモニア計には、除濁装置を設置し、アンモニア計に入ってくる試料水の浮遊物質を取り除いて運転を行う。しかし、除濁装置では、取りきれない浮遊物質が徐々にアンモニア計に入り込み細管に蓄積されて行くと、細管を詰まらせることになる。細管が詰まると、混合コイル１５などの細管内の流量が落ちてくる。流量が一定していないと、前述したように測定値に影響が生じてくる。
【００１５】
また、試料水中のアンモニアは、次亜塩素酸ナトリウムと反応してクロラミンが生成する。さらに、加熱酸化炉１７内では、以下の反応によりアンモニア濃度に比例した一酸化窒素ＮＯが発生する。
【００１６】
クロラミン  ＋  Ｏ2  →  ＮＯ↑
一酸化窒素ＮＯは、図９に示すように、水分除去チューブ１８と化学発光部１９とを接続するために、試料用キャピラリ２６が使用されている。このため、一酸化窒素ＮＯは、キャピラリ２６を通って化学発光部１９の発光チャンバーに導入される。このとき、試薬の次亜塩素酸ナトリウムが結晶化してキャピラリ２６を詰まらせる恐れがある。キャピラリ２６が詰まると、気体の流量が落ちることになり、気体の流量が一定しなくなって測定値に影響が発生し、アンモニウムイオン濃度の計測値が不正確になる恐れがある。
【００１７】
この発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、液体流路あるいは気体流路に流量計を設けるとともに、校正液と試料水とを切替バルブで切り替えて、校正液の発光強度を定期的に測定するようにしたので、常に正確で安定した計測値を得るようにしたアンモニア計を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明は、上記の課題を達成するために、試料水流路に設けた試料水注入ポンプの駆動により試料水を流下させながら、その試料水に試薬を注入混合し、気液分離管により液体から分離した気体を一酸化窒素に転換し、気体流路を介して化学発光部に供給し化学発光させ、その発光強度からアンモニア性窒素を測定するアンモニア計において、
前記試料水注入ポンプの駆動により試料水を流下させながらその試薬を注入混合させる試料水流路に液体流量計を設けるとともに、前記気体流路に気体流量計を設け、前記注入ポンプの前段側の試料水流路に試料水と校正液とを切り替える切替バルブを設け、前記液体流量計と気体流量計の計測値が導入されるコントローラを設け、前記切替バルブを校正液側に切り替えて、校正液を前記試料水流路に注入し、校正液の発光強度を定期的に測定し、初回校正時の値と比較して、その比較結果を前記コントローラに導入し、前記流量計の計測値とともに、前記コントローラで演算処理し、その演算処理結果により、前記試料水注入ポンプ及び化学発光部の出力側に設けた減圧ポンプを制御して安定した測定値を得るようにしたことを特徴とするアンモニア計である。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように、この発明によれば、アンモニア計に流量計を設置するとともに、校正液と試料水とを切替バルブで切り替えて、校正液の発光強度を定期的に測定するようにしたので、以下のような効果が得られる。
（１）試料の流量を一定にすることが可能なため、常に正確で安定した測定値を得ることができ、装置の信頼性の向上を図ることができる。
（２）装置に使用される部品の交換が、直感や目視に頼るのではなく、定量的に示されるので、無駄なく正確に行うことができ、コストダウンに寄与する。
（３）定期的に装置の校正を行なうので、常に正確で安定した測定値を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下この発明の実施の形態を図面に基づいて説明するに、図８、図９と同一部分には同一符号を付して詳細な説明を省略して述べる。図１は、実施の第１形態例を示す概略構成説明図で、この第１形態例の構成は、試料水注入ポンプ１１と六方バルブ１２との流路に、液体流量計３１を介挿したものである。
【００２１】
この流量計３１で測定した流量計測信号は、コントローラ３２に導入されて、ここで、計測信号は演算処理される。この処理により、流量計測値が設定流量値より低下したとき、コントローラ３２から制御信号が試料水注入ポンプ１１に与えられ、ポンプ１１の設定値を上昇させて、試料水の流量を一定にする。
【００２２】
ここで、試料水をポンプ１１から注入し、六方バルブ１２を経て混合コイル１５内で試薬と混合させ、気液分離管１６で得られた試料ガスを、化学発光測定部２に導入してアンモニアイオン濃度を測定しているときに、試料水の流路が詰まって来たとする。
【００２３】
すると、流量計３１の計測値が低下してくる。このため、試料水の流量を一定にするために、ポンプ１１の設定値を上昇させるようにコントローラ３２から制御信号がポンプ１１に与えられる。試料水の流量が一定になったら、コントローラ３２は、ポンプ１１への制御信号を停止する。
【００２４】
図２は実施の第２形態例を示す概略構成説明図で、この第２形態例の構成は、試料水注入ポンプ１１の手前の試料水用流路３３に、試料水と洗浄水を切り替える切替バルブ３４と洗浄水用流路３５を設置し、試料水注入ポンプ１１と六方バルブ１２との流路に流量計３１を介挿したもので、流量計３１からの計測信号をコントローラ３２で演算処理してポンプ１１へ制御信号を与えるとともに、切替バルブ３４へ切替信号を与える。
【００２５】
上記のように構成した第２形態例において、試料水は、試料水注入ポンプ１１により試料水用流路３３から六方バルブ１２をへて、第１形態例と同様に混合コイル１５内で試薬（次亜塩素酸ナトリウム）と混合されて処理される。
【００２６】
このようにして計測しているときに、試料水の流路が次第に詰まってくると、流量計３１の計測値が低下してくる。このため、試料水の流量を一定に維持するために、ポンプ１１の設定値を上昇するように制御する。試料水の流量が一定になったら、ポンプ１１の制御を停止する。
【００２７】
その後、試料水用流路３３が汚濁により詰まってくると、ポンプ１１の設定値を最大値まで上昇させても、流量計３１の設定流量まで達しなくなる。そのときには、切替バルブ３４にコントローラ３２から切替信号を与えて、洗浄水用流路３５に切り替える。
【００２８】
これにより、洗浄水が、洗浄水用流路３５から切替バルブ３４を経て試料水用流路３３に流れ込み、その流路３３を洗浄する。試料水用流路３３が洗浄され、流量計３１の計測値が設定値に戻ったなら、コントローラ３２から切替バルブ３４へ切替信号を与えて、試料水を試料水用流路３３に供給する。
【００２９】
上記のように、第2形態例は、第１形態例に洗浄水用流路３５と切替バルブ３４を設置し、流量が低下して来て、試料水注入ポンプ１１の設定値を最大限まで上昇させても流量計３１の設定流量まで上昇しないとき、試料水用流路３３を洗浄して試料水の流量を確保するようにしたものである。
【００３０】
図３は実施の第３形態例を示す概略構成説明図で、この第３形態例は、第２形態例において、試料水用流路３３を洗浄しても流量計３１の計測値が設定値に戻らないときには、試料水用流路３３の交換を促すことを表示する信号をコントローラ３２から表示部３６に与えるように構成したものである。その他の構成及び作用は、第２形態例と同様である。
【００３１】
図４は実施の第４形態例を示す概略構成説明図で、この第４形態例は、第３形態例において、表示部３６に試料水用流路交換の表示が出たときに、試料水用流路３３を交換するまでの時間、測定が停止しないように試料水用流路３７を別に設けて、六方バルブ１２に試料水を供給するように構成したものである。
【００３２】
図５は実施の第５形態例を示す概略構成説明図で、この第５形態例は、化学発光測定部２への気体の供給流量を一定にするために、水分除去チューブ１８と化学発光部１９とを結ぶ試料用キャピラリ２６に、気体流量計４１を介挿したものである。
【００３３】
図５において、ガス化反応部１によりガスになった試料は、加熱酸化炉１７内で一酸化窒素ＮＯになり、水分除去チューブ１８、試料用キャピラリ２６、気体流量計４１をへて化学発光部１９に導入される。一方、オゾン発生器２０より発生されたオゾンガスも化学発光部１９に導入され、一酸化窒素ＮＯと反応して発光する。その発光光線を検出器により化学発光強度として検出して、試料水中のアンモニウムイオン濃度を定量し、その定量結果を表示部２１に表示する。
【００３４】
なお、反応で使用されなかったオゾンガスは、排オゾンとして排オゾン処理器２３で処理されて外部ヘ放出される。
【００３５】
アンモニウムイオン濃度測定中に、試料ガスの流路、すなわち試料用キャピラリ２６がガスの結晶化により詰まってくると、流量計４１の計測値が低下してくる。この計測値は、コントローラ４２で演算処理していて、計測値が低下してくると、試料ガスの流量を一定に保持するために、コントローラ４２から減圧ポンプ２２に設定値を上昇させる制御信号を与える。この制御信号によりポンプ２２が制御されて設定値を上昇させ、試料ガスの流量が一定に達したなら、減圧ポンプ２２の制御をコントローラ４２からの停止信号により停止させる。
【００３６】
図６は実施の第６形態例を示す概略構成説明図で、この第６形態例は、第５形態例の改良に関する。この第６形態例では、化学発光測定部２への気体の供給流量を一定にするために、試料用キャピラリ２６に、気体流量測定用流量計４１を介挿している。流量計４１で気体（ガス）の流量測定中に、ガス流量が低下したときに、減圧ポンプ２２の設定値を最大限まで上昇させる。しかし、最大限まで流量を上昇させても流量計４１の設定流量まで達しないときには、試料用キャピラリ２６の交換を促すことを、コントローラ４２から表示部４３に表示させるようにしたものである。
【００３７】
図７はこの発明の実施の第７形態を示す概略構成説明図で、この第７形態は、校正液（アンモニア性窒素濃度２．０ｍｇ／Ｌ）と試料水とを切替バルブ４４で切り替えて、校正液の発光強度を、定期的に測定できるようにしたものである。例えば、初回校正時より発光強度が低下していたら、試料注入ポンプ１１あるいは減圧ポンプ２２の設定値を上昇させることにより安定した発光強度（測定値）を得るようにした。
【００３８】
図７において、試料の測定を行なう際、同じ濃度の試料の時には、試料が一定の量で化学発光部１９に導入されてこないと、発光強度は低下する。そこで、定期的に、切替バルブ４４を校正液側の流路に切り替えて、校正液による測定を行なう。この測定において、測定値（発光強度）が初期校正時の値より低下していたら、流量計３１と気体流量計４１の計測値を、１つのコントローラ４５に導入して演算処理する。
【００３９】
この演算処理結果から設定流量より低下している方の流量計３１あるいは４１の流量を上昇させる（試料水注入ポンプ１１あるいは減圧ポンプ２２を操作する）。このようにして両流量計３１，４１を制御することにより、安定した測定値（発光強度）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施の第１形態例を示す概略構成説明図。
【図２】実施の第２形態例を示す概略構成説明図。
【図３】実施の第３形態例を示す概略構成説明図。
【図４】実施の第４形態例を示す概略構成説明図。
【図５】実施の第５形態例を示す概略構成説明図。
【図６】実施の第６形態例を示す概略構成説明図。
【図７】この発明の実施の第７形態を示す概略構成説明図。
【図８】従来のアンモニウムイオン濃度測定措置の概略構成説明図。
【図９】化学発光測定部の概略構成説明図。
【符号の説明】
【００４１】
１…ガス化反応部
２…化学発光測定部
１１…試料水注入ポンプＰ１
１２…六方バルブ
１３…試薬注入ポンプＰ２
１５…混合コイル
１６…気液分離管
１７…加熱酸化炉
１８…水分除去チューブ
１９…化学発光部
２０…オゾン発生器
２１…変換器表示部
２２…減圧ポンプＰ４
２５…廃液排出ポンプＰ３
２６…試料用キャピラリ
３１…液体流量計
３２、４２、４５…コントローラ
３３、３７…試料水用流路
３４…切替バルブ
３５…洗浄水用流路
３６…表示部
４１…気体流量計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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