(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される安息香酸類と、下記一般式（２）で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下で、かつ反応により生成する水を連続的に除去しながら反応させて下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシベンゾフェノン類を得るポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法において、反応により生成する生成物を連続的に結晶化させて反応系外に取り出す製造方法であって、反応を行う反応槽と、生成物を結晶化させる晶析槽とをそれぞれ独立して設け、これら反応槽と晶析槽との間で反応溶液を循環させて反応させる第１の工程と、前記晶析槽で析出した生成物を単離する第２の工程を具備することを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法。
【化１】
0004424571.tif 000003
（式中のＸは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、ｍは０または１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、各Ｘは同一であっても、あるいは異なっていても良い。Ｙは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、各Ｙは同一であっても、あるいは異なっていても良い。）
【請求項２】
請求項１において、前記酸触媒が、強酸性イオン交換樹脂及び有機スルホン酸からなる群より選択された一種、もしくは複数の組み合わせであることを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記安息香酸類と前記フェノール類の何れか、または両方を反応槽に連続的に供給することを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記第２の工程では、反応装置の運転を止めることなく、連続的に生成物を取り出すことを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記安息香酸類が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、もしくは安息香酸であり、かつ、前記フェノール類がピロガロールであることを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ポリヒドロキシベンゾフェノン類は、従来より紫外線吸収剤、医薬品中間体、農薬中間体等に広く使用されている。また近年、フォトレジスト等の感光剤原料として用いられ、半導体やＬＣＤの発展に伴い、飛躍的に需要が伸びており、極めて重要な化合物となっている。
【０００３】
かかるポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法としては、安息香酸類とフェノール類とを縮合させる方法が知られおり、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１９，１２４３〜１２５１（１９５４）、米国特許第３，４０３，１８３号等には、フッ化水素触媒の存在下に安息香酸類とフェノール類とを縮合させる方法が、特開昭５９−１９０９４３号公報、特開昭６１−９７２４０号公報等には、三フッ化硼素を用いる方法が、特開昭６３−２６４５４３号公報、特開昭５７−１５４１４０号公報等には、有機スルホン酸を用いる方法等が、それぞれ開示されている。
【０００４】
また、米国特許第２，８５４，４８５号、同第２，９２１，９６２号及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３９８２（１９５５）には、安息香酸類とフェノール類とを、塩化亜鉛及び燐酸、オキシ塩化燐又は三塩化燐の存在下に反応させる方法が開示されている。更に、特開平３−１６７１５１号公報にはスルホラン溶媒中、無水塩化亜鉛、塩素化燐化合物の存在下で反応させる方法、又、特開平６−１７２２５３号公報には反応溶媒として、アルキルまたはアリルホスフィンオキサイド類あるいはアルキルまたはアリルホスフィンサルファイドを使用する方法等が開示されている。
【０００５】
更に、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１９，１２４３〜１２５１（１９５４）には、安息香酸類を酸塩化物とし、塩化アルミニウム触媒の存在下、フェノール類と縮合させる方法が記載されている。又、この酸塩化物を経由する方法を改良したものとして、特開昭６０−１８５７４３号公報には、酸性イオン交換樹脂の存在下、エステルからのフリース転移を用いる方法が開示されている。
【０００６】
また、特開昭６１−２８２３３５号公報においても、強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の技術はいずれも工業的に実施する上で何らかの欠点を有している。例えば、安息香酸類とフェノール類とを縮合させる反応の触媒として、フッ化水素、三フッ化硼素を用いる場合には、これらの化合物の毒性が極めて強いため、合成に際し細心の注意を要し、更に反応装置としては加圧装置が、又、装置の材質としては耐腐食性であることが必要となる。更にフッ化水素、三フッ化硼素の使用量が、フェノ−ル類に対して過剰に必要であり、コストおよび容積効率が悪いという問題もある。
【０００８】
又、塩化亜鉛及び燐酸、オキシ塩化燐または三塩化燐の存在下に反応させる方法においても、有害な反応廃液が発生することは避けられない。
【０００９】
更に、溶媒としてスルホランを用いる方法は、目的物質のポリヒドロキシベンゾフェノン類の収率が充分とは言えず、しかもスルホランが比較的高価であり、また溶媒の回収・再利用が煩雑である等の問題がある、有機スルホン酸を用いる方法においても、目的化合物の構造によって、収率が良好とは言えないものであった。
【００１０】
安息香酸を酸塩化物とした後、塩化アルミニウム触媒の存在下、フェノール類と縮合させる方法においては、安息香酸を酸塩化物とするための合成工程が増えることに加えて、前記酸塩化物は不安定であるため、その貯蔵に問題がある。しかも、安息香酸に対して塩化アルミニウムを等モル以上使用しなければならず、これに伴う廃液処理の問題を解決しなければならない。
【００１１】
又、上記の方法の改良である酸性イオン交換樹脂の存在下に反応させる方法においても、化学的に不安定で貯蔵に問題のある酸塩化物を経由するという問題は解決されておらず、収率面においても問題が残る。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑み、有害で処理が難しい廃棄物をほとんど排出せず、安息香酸類とフェノール類との縮合反応により、高収率でポリヒドロキシベンゾフェノン類を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、酸触媒存在下、反応で生成する水を連続的に除去し、かつ反応生成物であるポリヒドロキシベンゾフェノンを結晶化させ、連続的に反応系外に取り出すことにより、飛躍的に反応効率が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、前記課題を解決する本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される安息香酸類と、下記一般式（２）で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下で、かつ反応により生成する水を連続的に除去しながら反応させて下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシベンゾフェノン類を得るポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法において、反応により生成する生成物を連続的に結晶化させて反応系外に取り出す製造方法であって、反応を行う反応槽と、生成物を結晶化させる晶析槽とをそれぞれ独立して設け、これら反応槽と晶析槽との間で反応溶液を循環させて反応させる第１の工程と、前記晶析槽で析出した生成物を単離する第２の工程を具備することを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法にある。
【００１５】
【化２】
0004424571.tif 000002
【００１６】
（式中のＸは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、ｍは０または１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、各Ｘは同一であっても、あるいは異なっていても良い。Ｙは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、各Ｙは同一であっても、あるいは異なっていても良い。）
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記酸触媒が、強酸性イオン交換樹脂及び有機スルホン酸からなる群より選択された一種、もしくは複数の組み合わせであることを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法にある。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記安息香酸類と前記フェノール類の何れか、または両方を反応槽に連続的に供給することを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法にある。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記第２の工程では、反応装置の運転を止めることなく、連続的に生成物を取り出すことを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法にある。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記安息香酸類が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、もしくは安息香酸であり、かつ、前記フェノール類がピロガロールであることを特徴とするポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法にある。
【００２２】
かかる本発明は、収率が向上するばかりでなく、目的生成物の単離精製が一括にできるという利点もある。また、酸触媒も連続的に使用できるため、その使用量を大幅に低減できるという利点もある。さらに、運転方法によっては、反応容器量に対して収量が非常に高いという利点もある。勿論、有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成しないという利点もあり、大変有用な優れた方法である。
【００２３】
本発明に適用される安息香酸類の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、β−レゾルシン酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシサリチル酸、ｐ−プロポキシサリチル酸、ｐ−ブトキシサリチル酸、５−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−フェニル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸およびｐ−クロル安息香酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるフェノ−ル類の具体例としては、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｍ−エチルフェノ−ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、４−ｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ル、４−クロルフェノ−ル、３−クロルフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、４−フルオロフェノ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコ−ル、ピロガロ−ル、フロログルシン、レゾルシンモノメチルエ−テル、ピロガロ−ルモノメチルエ−テル、レゾルシンモノメチルエ−テル、ピロガロ−ルジメチルエーテル、レゾルシンモノプロピルエ−テル、レゾルシンモノブチルエ−テル、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、２−ｔ−ブチルレゾルシン、および４−ｔ−ブチルピロガロ−ルなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に使用される酸触媒は、縮合反応を促進させるものであれば特に制限は無いが、一例としては、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化錫、ハロゲン化鉄、ハロゲン化硼素、ハロゲン化チタン及びハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水素等のハロゲン化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の有機カルボン酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、および強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。なかでも、反応が早く、生成物への金属汚染が無い等の理由により、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
本発明においては反応溶媒として有機溶剤が用いられる。この溶剤としては反応の進行に伴い生成する水を除去するため、水との共沸点を持つか、水より沸点が高いものが好ましい。また、反応をすばやく進行させるためには原料を良く溶解すると共に、生成物を優先的に効率良く析出させる溶剤が好ましい。具体的には、反応原料および目的生成物によって最適な溶剤、もしくはその混合物を選択する必要があり、一概には言えないが、一例を挙げれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤に対し、反応原料の溶解度向上、目的生成物の析出速度調整の目的で他の溶剤を混合することも可能である。
【００２７】
本発明の方法によって製造される一般式（３）で示されるポリヒドロキシベンゾフェノン類の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’、３’４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−メチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−メチル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−メチル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−メチル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、３−メチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３−メチル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−エチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−エチル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−エチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−エチル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、３−エチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ｔ−ブチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ｔ−ブチル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−オクチル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−オクチル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−メチル−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−メチル−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−メチル−２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−ｔ−ブチル−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−フェニル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−クロル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−クロル−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−クロル−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−ブロモ−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ブロモ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ブロモ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブロモ−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−フルオロ−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−フルオロ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−フルオロ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−フルオロ−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ｔ−ブチル−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３−（α−メチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３−（α−メチルベンジル）−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）−２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−フェニルベンゾフェノン、２，２，４−トリヒドロキシ−４’−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２，４−トリヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３’−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３’−クロロベンゾフェノンおよび２，２，４−トリヒドロキシ−３’−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２８】
以下に、本発明に使用される反応装置について詳細に述べる。
【００２９】
装置としては、目的生成物が反応系から優先的に析出する条件であれば、単槽のみで反応を行う回分操作方式によるものでも良いが、一般に、水酸基の数が多い目的生成物では、析出が激しく起こり、攪拌が困難になる場合があるため、反応器と晶析器を別にして、反応溶液を循環させ、目的生成物を連続的に析出分離する手段を設けることが好ましい。また、反応器と晶析器を分離設置することで、装置の連続操業が可能になる。連続操業する場合、容積効率が高く、触媒や溶剤等の副資材が少なく済むため、経済的観点からも好ましい。
【００３０】
この反応器には、槽型反応器、管型反応器のいずれも適用できるが、反応がスラリー状態になる場合があるため、攪拌装置を備えた槽型反応器が好ましい。材質は、本合成反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、反応条件が強酸性であり、チタン、タンタル、ハステロイ鋼、グラスライニング、テフロンライニング等、耐酸性のものが好ましい。特に半導体、ＬＣＤ等のフォトレジストの原料に使用する場合、金属類の混入を嫌うため、グラスライニング、テフロンライニングが特に好ましい。
【００３１】
反応器の攪拌方法は、特に制限は無いが、原料の溶解度、生成物の溶解度によっては、高濃度のスラリーを形成する場合があり、比較的低速の高トルク型回転式攪拌が好ましい。
【００３２】
本反応は、通常５０℃〜２５０℃の加熱状態で進行する。よって反応器には加熱装置が必要である。加熱方法としては、特に制限は無いが、高濃度のスラリーを形成する場合、強い攪拌が必要となるためジャケット型が好ましい。熱源としては、温水、スチーム、熱媒体、または電熱加熱等が適用できる。
【００３３】
本反応は脱水反応であり、反応進行に伴い生成する水を系外に取り出すことが好ましい。取り出し方法に制限は無いが、沸点以上に加熱して蒸発除去するか、水との共沸混合物を形成する溶剤を用いて、共沸脱水することが好ましい。特に共沸混合物を反応器外で冷却し、水を分液除去した後、溶剤のみ反応器へ戻す共沸脱水装置（ジーン・スターク型トラップ）を反応器に設置すれば、選択的に水のみを効率良く系外に除去でき、溶剤の損失も少なく環境への影響が少ないので特に好ましい。
【００３４】
反応器で生成した反応混合物溶液は、晶析器へ送られる。液送には、通常ポンプが用いられる。ポンプの形式は、タービンポンプ、ギヤポンプ、ダイヤフラムポンプ、チューブ型ポンプ、サインポンプ、スネークポンプ等いずれの形式も適用できるが、送液中に結晶が析出しても影響が少ないものが好ましい。
【００３５】
反応器と接続する晶析器の方式に制限は無いが、目的生成物の純度、結晶成長速度、粒径制御などの観点から、温度制御装置および攪拌装置を備えた槽型晶析器が好ましい。材質は反応器に比べ、温度が低いため反応器ほどの耐酸性は必要無いが、金属類の混入を嫌う場合、グラスライニング、テフロンライニングが好ましい。
【００３６】
晶析器に送液された反応混合物溶液は、目的生成物を析出させるため冷却される。晶析器の温度は、目的生成物の溶解度、使用溶剤の種類によって大きく変化するため一概に言えないが、−１５℃〜１５０℃の範囲にある。冷却方法は空冷、水冷、あるいは冷媒を用いたジャケット方式が好ましい。
【００３７】
晶析器の攪拌方法に制限はないが、低速での回転式攪拌が好ましい。攪拌速度は目的化合物の結晶成長速度に大きく依存するため一概には言えないが、攪拌が遅すぎれば結晶が装置壁面に付着し、連続運転が困難になる場合がある。攪拌が早すぎれば、析出速度が低下し、十分な分離が出来なくなるだけでなく、析出する結晶粒径が小さくなり、後の分離操作が困難になる場合がある。
【００３８】
反応触媒にイオン交換樹脂を使用する場合、晶析器にイオン交換樹脂が流れ込まないように、反応器の反応混合物溶液吸出し口に、メッシュもしくは不織布でフィルターを設けることが好ましい。
【００３９】
晶析器で析出した生成物は、ろ過分離、沈降分離、遠心分離等によって単離される。晶析器に一定量の生成物をためて、バッチ処理で分離を行っても良いが、これらの分離装置を循環サイクル中に設置し、連続的に生成物を単離することも可能である。ろ液は反応器もしくは後述の原料槽へ戻される。
【００４０】
長時間にわたる連続操業を行う際、加熱されている反応器に対し、連続的に原料を直接加えることが困難な場合、原料の供給と速度調節のために、原料槽を循環サイクル中に設置することも可能である。反応原料は、原料槽から溶液またはスラリーの状態で反応器へ供給される。
【００４１】
本発明に適用される製造装置の反応器、晶析器、原料槽の容量と、全体の循環速度は、目的化合物の生成速度、原料および目的化合物の溶解度、目的化合物の結晶成長速度によって、実験的に、あるいは理論計算によって決定される。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例を説明するが、あくまで例示であり、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
ピロガロール２５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、安息香酸２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト１５Ｅ５．０ｇ及びトルエン２００ｍｌを共沸脱水管（ジーン・スターク型トラップ）をつけた５００ｍｌの４口フラスコ（反応槽）に入れる。次いで、５００ｍｌの３口フラスコ（晶析槽）にトルエン２００ｍｌを入れ、チューブポンプで反応槽との間を流速１０ｍｌ／分の速度で循環させる。結晶の循環防止のため、各槽の取り出し口には、フィルターを設ける。反応槽を攪拌しながら加熱還流し、共沸脱水させる。晶析槽は、１５℃に冷却し反応生成物を析出させる。この状態で２４時間装置運転を行った後、晶析槽に溜まった結晶をろ過し、減圧乾燥機中で６０℃で乾燥し、４１．９ｇの黄色結晶を得た。
【００４４】
この結晶の融点は１３９．５℃であり、そのＮＭＲ、ＩＲスペクトルは既知の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと一致した。粗収率は９１．０％、ＨＰＬＣによる純度測定では９７．６％であり、純分換算収率は８８．８％であった。
【００４５】
（実施例２）
反応槽にピロガロール２５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、安息香酸２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、晶析槽にはトルエン２００ｍｌを入れ、実施例１と同様に装置運転を行った。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは４１．０ｇ（粗収率８９．０％）、ＨＰＬＣ純度は９７．３％（純分収率８７．６％）であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１のイオン交換樹脂をメタンスルホン酸に０．９６ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様に装置運転を行った。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは４０．０ｇ（粗収率８６．９％）、ＨＰＬＣ純度は９６．６％（純分収率８３．９％）であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の装置を組み、ピロガロール２５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｍｌを共沸脱水管（ジーン・スターク型トラップ）をつけた５００ｍｌの４口フラスコに入れ、攪拌しながら加熱還流させた。５００ｍｌの３口フラスコ（晶析槽）にトルエン２００ｍｌを入れ、スネークポンプで反応槽との間を流速１０ｍｌ／分の速度で循環させた。ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を一時間毎に１０回に分けて反応槽へ供給し反応により生成した水を共沸脱水させた。晶析槽を９０℃に保温し反応生成物を析出させた。ｐ−ヒドロキシ安息香酸を供給後、晶析槽を２５℃に冷却、溜まった結晶をろ過し、減圧乾燥機中で６０℃で乾燥、４６．７ｇの黄色結晶を得た。
【００４８】
この結晶の融点は２０９〜２１２℃、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルは既知の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと一致した。粗収率は９５．０％、ＨＰＬＣによる純度測定では９６．１％であり、純分換算収率は９１．３％であった。
【００４９】
（実施例５）
ピロガロール６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、安息香酸２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト１５Ｅ１０．０ｇ、及びキシレン２００ｍｌを共沸脱水管をつけた３００ｍｌの４口フラスコ（反応槽）に入れる。５００ｍｌの３口フラスコ（晶析槽）にキシレン２００ｍｌを入れ、冷却器を備えた水浴中で内温を２０℃に維持する。次いで、３００ｍｌ容積の３口フラスコ（原料槽）にピロガロール１８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、キシレン１００ｍｌを入れ、湯浴中で内温を６０℃に保つ。反応槽を攪拌しながら加熱還流し、共沸脱水を行う。各槽間はチューブポンプを用いて、原料槽、反応槽、晶析槽、原料槽の順に、流速１０ｍｌ／分の速度でキシレンを循環させる。結晶の循環防止のため、各槽の取り出し口にはフィルターを設ける。この状態で３２時間運転を行った後、装置運転を一旦停止し、晶析槽に溜まった結晶をろ過し、減圧乾燥機中で６０℃で乾燥し４０．０ｇの黄色結晶を得た。粗収率は８６．５％、ＨＰＬＣによる純度測定では純度９９．０％であった。
【００５０】
結晶をろ過した後のろ液を晶析槽に戻し原料槽にピロガロール２５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、安息香酸２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びキシレン２５ｍｌを入れ、再び装置を運転させた。３２時間後、装置の運転を停止し、結晶槽に溜まった結晶をろ過、同様の操作で３６．０ｇの黄色結晶を得た。この結晶のＨＰＬＣ測定による純度は９７．８％であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法は、従来法に比べ、大幅に収率が高いだけでなく、工業的に高純度の生成物を、煩雑な製造操作を用いることなく得ることが可能である。加えて、溶剤、触媒の連続使用を行うことができるため、大幅なコストダウンが可能であり、有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成しないという、大変有用な優れた方法である。