(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された基準ガス側電極及び被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の上記基準ガス側電極側に積層されると共に該基準ガス側電極側に凹部を有する空間形成層と、該空間形成層に積層されたヒータ基板と、上記固体電解質体の上記被測定ガス側電極側に積層された絶縁層とを有するガスセンサの製造方法であって、
上記発熱部形成用の導体ペーストが印刷された上記ヒータ基板用の未焼成セラミック体と、表面に凹部を有する上記空間形成層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ａと、上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極形成用の導体ペーストが印刷された上記固体電解質体用の未焼成セラミック体と、上記絶縁層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、その後焼成してガスセンサを製造する方法において、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂのうち少なくとも一方の接合面に、厚み２５μｍ以下で、接合剤を塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の上記一体型未焼成セラミック体Ａと上記一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、接合体を作製する接合工程と、
上記接合体を焼成して上記ガスセンサを作製する焼成工程とを有し、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂとしては、上記一体型未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記一体型未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用し、
上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記接合工程においては、上記一体型未焼成セラミック体Ａと上記一体型セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせ、気圧０．６ＭＰａ以下で接合部を加圧する第１接合工程と、上記接合部を乾燥させる第２接合工程とを行うことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記接合剤は、上記無機粉末として、上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂの少なくとも一方と同じセラミック材料を含有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂにおける上記未焼成セラミック体は、アルミナ及び／又はジルコニアからなることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記接合剤は、上記無機粉末として、少なくともアルミナ及び／又はジルコニアを含有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記接合剤は、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７を満足することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記接合剤の粘度は１５〜１５０Ｐａ・ｓであることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未焼成のセラミック材料からなる未焼成セラミック体同士を接合するための接合剤を用いて作製するガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック体同士を接合してなるセラミック接合体は、様々な技術分野で広く用いられている。具体的には、例えば被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するために用いられる積層型ガスセンサ素子がある。
積層型ガスセンサ素子においては、固体電解質を含むセラミック体と、非測定ガス室を形成するためのセラミック体とが接合されている（特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００３】
積層型ガスセンサ素子は、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、まず、セラミック粉末、バインダ、及び可塑剤、溶剤等を混合、成形してなる未焼成シートの表面に、電極パターンやヒータパターン等を形成するための導体ペーストを印刷する。そして、上記未焼成シートを複数枚積層し、熱圧着させた後、焼成することにより、積層構造のセラミックシートからなるガスセンサ素子が得られる。
【０００４】
近年、積層型ガスセンサ素子の構造が複雑化しており、その結果、積層型ガスセンサ素子の製造に様々な問題を生じている。特に、素子内部にガスを導入するための空洞が素子の製造上大きな問題となっている。
即ち、図７（ａ）に示すごとく、例えば素子内部に空洞を形成するために、表面に凹部を有する未焼成セラミック体９１と、他の未焼成セラミック体９２とを熱圧着により接合させると、接合によって形成される空洞部９０が変形しやすくなる。その結果、焼成時の収縮応力によりクラックが発生しやすくなるという問題があった。
【０００５】
また、図７（ｂ）に示すごとく、未焼成セラミック体９１、９２の接合部９５に接合剤９３を塗布して接合する方法もある。
かかる方法においては、熱圧着のように大きな応力を加える必要がなくなるため、空洞部９０の変形を抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接合剤を塗布して未焼成セラミック体同士を接合させ、乾燥、焼成を行って得られたセラミック接合体においては、焼成後の接合剤にボイドが発生し易くなるという問題があった。その結果、接合部における接合強度が低下してしまう。また、この場合には、接合部でデラミネーションが発生するおそれがあった。
【０００７】
従来、未焼成セラミック体同士の接合に用いられていた接合剤は、焼成時の収縮率が大きく、一般に未焼成セラミック体よりも収縮率が大きい接合剤が採用されていた。かかる接合剤を用いると、焼成時に、接合部において未焼成セラミック体よりも大きく収縮するため、上述のごとくボイドやデラミネーションが発生し易くなるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６５２７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３２４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３０１６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１５１５号公報
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、焼成後の接合部にデラミネーションやボイドが発生することを抑制できるガスセンサの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
参考発明は、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体Ａと、他の未焼成セラミック体Ｂとを接合するために用いられる接合剤であって、
上記接合剤は、未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）、未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１である上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの間の接合部に厚み２５μｍ以下で塗布し、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを上記接合部で接合して得られる接合体を焼成してセラミック接合体を得るために用いられ、
上記接合剤は、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足することを特徴とする接合剤にある。
【００１１】
上記接合剤は、上記のごとく｜Ｘ−Ｙ｜≦１、即ち焼成収縮率差が１％以内の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの上記接合部に上記所定の厚さで塗布し、両者を接合して得られる接合体を焼成して上記セラミック接合体を製造するために用いられる。そして、上記接合剤は、記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する。
かかる上記接合剤を上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合に用いると、焼成後の上記接合部における上記接合剤にボイドが発生し難くなる。また、焼成後の上記接合部にデラミネーションが発生することを防止することができる。よって、優れた強度で接合された上記セラミック接合体を得ることができる。
【００１２】
即ち、上記接合剤は、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率と同じかこれらよりも小さな焼成収縮率を有しており、さらにその差の上限が２．６に定められている。そのため、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂと、上記接合剤との間の焼成収縮率差を小さくすることができる。それ故、焼成後に上記接合部にボイドが発生することを抑制できると共に、接合部にデラミネーションが起こることを防止することができる。
【００１３】
より具体的には、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６とすることにより、焼成時における上記接合剤の収縮を上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの収縮と同程度以下にすることができる。そのため、上記接合剤は、焼成時の収縮時に、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂに引張られるように収縮することができる。これにより、上記接合部にボイドが発生したり、デラミネーションが起こったりすることを抑制することができる。
【００１４】
従来においては、上記未焼成セラミック体同士の接合には、上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足しない接合剤が用いられていた。そのため、上述のごとく接合部にボイドやデラミネーションが発生していた。
【００１５】
また、上記接合剤は上記所定の厚みで塗布して用いられる。そのため、上記接合剤を均一な厚みで塗布しやすくなり、例えばスクリーン印刷等により上記接合剤を塗布する場合においても印刷痕が残ることを防止することができる。この観点からも焼成後の接合部にボイドやデラミネーションが発生することを抑制することができる。
【００１６】
また、上記接合剤は、焼成収縮率差が１％以下の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合に用いられる。そのため、焼成時における上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差に起因して、上記接合部にデラミネーションやボイドが発生することを防止することができる。
【００１７】
このように、上記参考発明によれば、焼成後の接合部にデラミネーションやボイドが発生することを抑制できる接合剤を提供することができる。
【００１８】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された基準ガス側電極及び被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の上記基準ガス側電極側に積層されると共に該基準ガス側電極側に凹部を有する空間形成層と、該空間形成層に積層されたヒータ基板と、上記固体電解質体の上記被測定ガス側電極側に積層された絶縁層とを有するガスセンサの製造方法であって、
上記発熱部形成用の導体ペーストが印刷された上記ヒータ基板用の未焼成セラミック体と、表面に凹部を有する上記空間形成層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ａと、上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極形成用の導体ペーストが印刷された上記固体電解質体用の未焼成セラミック体と、上記絶縁層用の未焼成セラミック体とを積層して圧着させた一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、その後焼成してガスセンサを製造する方法において、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂのうち少なくとも一方の接合面に、厚み２５μｍ以下で、接合剤を塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の上記一体型未焼成セラミック体Ａと上記一体型未焼成セラミック体Ｂとを接合し、接合体を作製する接合工程と、
上記接合体を焼成して上記ガスセンサを作製する焼成工程とを有し、
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂとしては、上記一体型未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記一体型未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用し、
上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用することを特徴とするガスセンサの製造方法にある（請求項１）。
【００１９】
以下適宜、本発明における一体型未焼成セラミック体Ａを未焼成セラミック体Ａといい、一体型未焼成セラミック体Ｂを未焼成セラミック体Ｂという。
本発明の製造方法においては、上記塗布工程と上記接合工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記ガスセンサを作製する。そして、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂとしては、上記未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用し、上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用する。
そのため、上記焼成工程後の上記ガスセンサの接合部にボイドやデラミネーションが発生することを抑制することができる。それ故、優れた強度で接合された上記ガスセンサを得ることができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、上記所定の焼成収縮率の関係を有する上記未焼成セラミック体Ａ、上記未焼成セラミック体Ｂ、及び上記接合剤を用いている。そのため、上記焼成工程において、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂと、上記接合剤との間の焼成収縮率差を小さくすることができる。
より具体的には、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６とすることにより、上記焼成工程における上記接合剤の収縮を上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの収縮と同程度以下にすることができる。そのため、上記接合剤は、上記焼成工程において、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂに引張られるように収縮することができる。これにより、上述のごとく接合部にボイドが発生したり、デラミネーションが起こったりすることを抑制することができる。
従来においては、上記未焼成セラミック体同士の接合には、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足しない接合剤が用いられていたため、上述のごとく接合部にボイドやデラミネーションが発生していた。
【００２１】
また、上記塗布工程においては、上記接合剤を上記所定の厚みで塗布している。そのため、上記接合剤を均一な厚みで塗布しやすくなり、例えばスクリーン印刷等により上記接合剤を塗布する場合においても印刷痕が残ることを防止することができる。この観点からも焼成後の接合部にボイドやデラミネーションが発生することを抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法においては、上記のごとく｜Ｘ−Ｙ｜≦１、即ち焼成収縮率差が１％以下の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとが用いられる。そのため、上記焼成工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差に起因して、上記接合部にデラミネーションやボイドが発生することを防止することができる。
【００２３】
以上のように、本発明によれば、焼成後の接合部にデラミネーションやボイドが発生することを抑制できるガスセンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記接合剤は、未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）、未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１、即ち焼成収縮率の差が１％以内である上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合に用いられる。上記接合剤は、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの間の接合部に厚み１０〜２５μｍで塗布し、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを接合して得られる接合体を焼成してセラミック接合体を得るために用いられる。
上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差が１％を超える場合には、焼成時の収縮により、接合界面でデラミネーションが起こり易くなるおそれがある。
【００２５】
また、上記接合剤を１０μｍ未満の厚みで塗布する場合には、例えばスクリーン印刷等で塗布する際に、スクリーン印刷のメッシュ痕等が残りやすくなる。一方、厚みが２５μｍを超える場合には、均一な厚みで塗布することが困難になる。その結果、いずれの場合においても焼成後に接合剤にボイドが発生しやすくなるおそれがある。
【００２６】
また、上記接合剤においては、上記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ（％）、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する。
これらの式の範囲から外れる場合には、いずれの場合においても、焼成後の接合部にボイドが発生しやすくなるおそれがある。また、Ｘ−Ｚ及びＹ−Ｚが２．６を大きく超えると、焼成後の接合部にデラミネーションが発生しやすくなる。
【００２７】
好ましくは、上記接合剤は、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７という式を満足することことがよい（請求項６）。
即ち、上記接合剤は、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という上述の式を満足すると共に、さらに、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７の少なくとも一方の式を満足することがよい。
この場合には、上記接合部のボイド及びデラミネーションの発生をより抑制することができる。
【００２８】
上記焼成収縮率は、焼成前の寸法に対する焼成後の寸法の割合を１００分率で表すことにより算出することができる。
即ち、所定形状の上記未焼成セラミック体Ａ、上記未焼成セラミック体Ｂ、及び上記接合剤の焼成前の寸法（基準寸法）を測定する。次いで、焼成後のそれぞれの寸法（収縮寸法）を測定する。収縮率は、収縮率（％）＝収縮寸法／基準寸法×１００という式により算出することができる。
【００２９】
また、上記接合剤は、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体Ａと、他の未焼成セラミック体Ｂとを接合するために用いられる。上記未焼成セラミック体Ｂは、上記未焼成セラミック体Ａと同様に内部に空洞部やその表面の一部に凹部を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３０】
また、上記接合剤は、ガスセンサに用いることが好ましい。
この場合には、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合部にボイドやデラミネーションをほとんど発生させることなく接合できるという上記接合剤の優れた特徴を十分に生かすことができる。ガスセンサにおいては、内部にガスを導入するための通路を形成する必要があるため、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体ともう一方の未焼成セラミック体とを接合剤によって接合させる必要があるからである。
【００３１】
上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとは、同じ材料からなるものでもよいが、異なる材料からなるものでもよい。
【００３２】
上記接合剤は、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の上記焼成収縮率は、上記接合剤の組成、特に無機粉末に対する有機バインダの配合割合を調整することにより制御することができる。そして、その組成を適宜調整して、上記未焼成セラミックＡ及び上記未焼成セラミックＢの焼成収縮率と上記接合剤の焼成収縮率との関係を上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６となる範囲に調整することができる。
【００３３】
また、上記接合剤は、上記無機粉末として、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの少なくとも一方と同じセラミック材料を含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記接合剤の焼成収縮率を上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率に近づけることが容易になり、上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する組成に調整することが容易になる。
【００３４】
上記一体型未焼成セラミック体Ａ及び上記一体型未焼成セラミック体Ｂにおける上記未焼成セラミック体は、アルミナ及び／又はジルコニアからなることが好ましい（請求項４）。
上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂは、いずれもがアルミナ又はジルコニアからなっていてもよいし、一方がアルミナ、他方がジルコニアからなっていてもよい。また、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂは、アルミナとジルコニアとの混合物からなっていてもよい。
【００３５】
上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂが上記のごとく、アルミナ及び／又はジルコニアからなる場合において、上記接合剤は、上記無機粉末として、少なくともアルミナ及び／又はジルコニアを含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率に、上記接合剤の焼成収縮率を近づけることが容易になる。そのため、上述の０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足させることが容易になる。
【００３６】
次に、上記接合剤の粘度は１５〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい（請求項７）。
上記接合剤の粘度が１５Ｐａ・ｓ未満の場合には、上記接合剤の塗布時に濡れ広がり、均一な厚みで塗布することが困難になるおそれがある。一方、１５０Ｐａ・ｓを越える場合には、塗布時に、表面に凹凸が発生し、この場合にも均一な厚みで塗布することが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記接合剤の粘度は２０〜９０Ｐａ・ｓがよい。
【００３７】
次に、本発明においては、上述のごとく、上記塗布工程と上記接合工程と上記焼成工程とを行う。
上記接合工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせ、例えば温度４０℃以下、圧力０．８０〜６．５ＭＰａという条件下で接合部を加圧する第１接合工程と、例えば温度７０℃〜１２０℃で接合部を乾燥させる第２接合工程とを行うことができる（請求項２）。
この場合には、上記第１接合工程において、低温（４０℃以下）かつ高圧力（０．８０〜６．５ＭＰａ）条件下で接合を行うことにより、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを変形させることなく、接合させ、次いで、上記第２接合工程において、高温（７０℃〜１２０℃）条件下で上記接合部を乾燥し、上記接合剤を完全に固化させることにより、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを高強度に接合させ易くなる。即ち、この場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂを変形させることなく、充分に高強度に接合させ易くなる。
【００３８】
上記第１接合工程における温度が４０℃を越える場合又は圧力が６．５ＭＰａを越える場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂの少なくとも一方が変形してしまうおそれがある。一方、圧力０．８０ＭＰａ未満の場合には、上記第１接合工程の接合が不十分になり、第２接合工程に移行時に上記接合部にずれが発生するおそれがある。
また、上記第２接合工程における温度が７０℃未満の場合には、完全に乾燥固化させることが困難になる。また、乾燥時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。一方１２０℃越える場合には、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂに含まれるバインダー等の有機成分が軟化し、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂが変形してしまうおそれがある。
上記第２接合工程は、例えば０．６０ＭＰａ以下という低い加圧でも充分に上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを接合させることができる。接合には、例えば重石を用いることができる。上記第２接合工程における加圧圧力が０．６０ＭＰａを越える場合には、７０℃〜１２０℃という高温条件下にあるため、上記未焼成セラミック体Ａ及び／又は上記未焼成セラミック体Ｂが変形してしまうおそれがある。
【００３９】
上記第１接合工程は、気圧０．６ＭＰａ以下で行うことが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記第１接合工程を所謂真空に近い状態、即ち真空度の高い状態で行うことがきるため、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの接合部のエアーを排除することができる。そのため、上記接合部におけるボイドの発生をより抑制することができる。
また、上記第１接合工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせた後に、上記のごとく、気圧０．６ＭＰａ以下の状態にすることが好ましい。
上記未焼成セラミック体Ａと上記セラミック体Ｂとを貼り合わせる前に真空状態にすると、接合面の上記接合剤が乾燥し、接合力が低下するおそれがある。
また、上記第２接合工程は、大気圧条件下、又は上述と同様の真空度の高い状態（気圧０．６ＭＰａ以下）で行うことができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例の接合剤は、内部に空洞部を有するか或いは接合面側の表面の一部に凹部を有する未焼成セラミック体Ａと、他の未焼成セラミック体Ｂとを接合するために用いられる。
上記接合剤は、該接合剤を焼成収縮率の差が１％以内である上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとの間の接合部に厚み１０〜２５μｍで塗布し、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを上記接合部で接合して得られる接合体を焼成してセラミック接合体を得るために用いられる。
【００４１】
上記接合剤は、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、特に、本例においては、無機粉末としてアルミナ粉末を、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を、有機溶剤としてテレピネールを含有する。
また、上記接合剤は、上記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する。
【００４２】
本例においては、セラミック接合体として、ガスセンサを作製する。
図１〜図４に示すごとく、本例のガスセンサ（セラミック接合体）３は、センサ層３３０として、酸素イオン伝導性の固体電解質体３３と、該固体電解質体３３の一方の面に設けた被測定ガス側電極３４と、固体電解質体３３の他方の面に形成した基準ガス側電極３５とを有する。基準ガス側電極３５には、リード部３５１が電気的に接続されている。
【００４３】
また、固体電解質体３３の被測定ガス側電極端子部３４側には、第１絶縁層３１１が積層されている。第１絶縁層３１１における固体電解質体３３とは反対側の表面には、被測定ガス側電極３４に電気的に導通するリード部３４１が形成されている。
また、第１絶縁層３１１は、その一方の表面から他方の表面に貫通する空洞部３１５を有している。空洞部３１５は、ガスセンサ３における排ガスの進入経路を形成する。
【００４４】
また、第１絶縁層３１１上には、第２絶縁層３１２が積層形成されている。第２絶縁層３１２は、多孔質拡散抵抗領域３１３と非拡散領域３１４とを有し、その多孔質拡散抵抗領域３１３が第１絶縁層３１１の空洞部３１５を覆うように第１絶縁層３１１上に積層されている。多孔質拡散抵抗領域３１３は、ガス透過性の多孔質材料よりなる。多孔質拡散抵抗層３１３は、その側面を介して被測定ガス側電極３４まで被測定ガスを導くことができるよう構成されている。
【００４５】
さらに、第２絶縁層３１２上には、第３絶縁層３１７が積層されている。該第３絶縁層３１７上には、被測定ガス側電極３４に電気的に導通する外部端子部３４５と、基準ガス側電極３５に電気的に導通する外部端子部３５５とが形成されている。
【００４６】
一方、固体電解質体３３の基準ガス側電極３５側には、図２に示すごとく、基準ガス空間形成層３６が基準ガス側電極３５を覆うように積層されている。そして、基準ガス空間形成層３６と固体電解質体３３とによって囲まれた状態で基準ガス空間３６０が形成される。該基準ガス空間３６０には、基準ガスとしての大気が導入される。
【００４７】
基準ガス空間形成層３６には、基準ガス側電極３５側とは反対側の面にヒータ層３８０が積層されている。該ヒータ層３８０は、通電により発熱する発熱部３７と、該発熱部３７に通電するためのリード部３７１と、これらを支持するためのヒータ基板３８とを有する。
【００４８】
また、発熱部３７及びリード部３７１を設けてある面とは反対側のヒータ基板３８の表面には、外部端子部３７３、３７４が設けてある。該外部端子部３７３、３７４は、発熱部３７側のヒータ基板３８の表面に設けられたリード部３７１に電気的に導通している。
【００４９】
本例のガスセンサ３において、基準ガス空間形成層３６と固体電解質体３３との間は、接合剤が固化してなる接合剤層１で接合されている。
【００５０】
本例のセラミック接合体（ガスセンサ）は、塗布工程と、接合工程と、焼成工程とを行うことにより作製する。
上記塗布工程においては、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂのうち少なくとも一方の接合面に、厚み１０〜２５μｍで、接合剤を塗布する。
また、上記接合工程においては、上記塗布工程後の上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとを接合し、接合体を作製する。
次いで、上記焼成工程においては、上記接合体を焼成して上記ガスセンサを作製する。
そして、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂとしては、上記未焼成セラミック体Ａの焼成収縮率をＸ（％）とし、上記未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率をＹ（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ｜≦１を満足するものを採用する。また、上記接合剤としては、無機粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を含有し、上記接合剤の焼成収縮率をＺ（％）とすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足するものを採用する。
【００５１】
本例においては、上記接合工程として、第１接合工程と第２接合工程とを行う。
上記第１接合工程においては、上記未焼成セラミック体Ａと上記セラミック体Ｂとを上記接合剤を塗布した接合面で貼り合わせ、温度４０℃以下、圧力０．８０〜６．５ＭＰａという条件下で接合部を加圧する。また、上記第２接合工程においては、温度７０℃〜１２０℃で接合部を乾燥させる。
【００５２】
次に、本例のガスセンサの製造方法につき、図２を用いて具体的に説明する。
本例のガスセンサ３の製造方法においては、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗領域３１３や基準ガス空間形成層３６等を形成するための未焼成セラミック体を製造する。そして、未焼成セラミック体の状態で接合して構成した接合体を焼成することによりガスセンサ（セラミック接合体）３を得る。
【００５３】
まず、ヒータ層３８０の作製について説明する。
例えば、セラミック粉末としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を１２ｇ、可塑剤としてベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）を９ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソペンチルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。このスラリーを用いて、例えば、ドクターブレード法によりヒータ基板３８用のシート状の未焼成セラミック体を作製する。
【００５４】
その後、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体の表面に、導電性を有する発熱部３７用、リード部３７１用、及び外部端子部３７３、３７４用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
さらに、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体の表面における発熱部３７用等の導体ペーストのない部分に、発熱部３７用等の導体ペーストと同一膜厚となるように絶縁ペーストを逆パターンにより形成する。これにより、発熱部３７用等の導体ペーストの段差をなくすことができる。次いで、上記未焼成セラミック体を温度８０℃で３０分間乾燥させる。
【００５５】
なお、発熱部３７用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、外部端子部３７３、３７４用及びリード線３７１用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
【００５６】
次に、基準ガス空間形成層３６の作製について説明する。
基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体は、例えば、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製することができる。そして、基準ガス空間形成層３６用のシート状の未焼成セラミック体を複数枚積層する。
次いで、基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体（積層体）と、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体とを、ＷＩＰ（Ｗａｒｍ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）装置を用いた熱圧着（温度８０℃、５０ＭＰａ、３０分間）により圧着させ、さらに基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体の表面に切削加工を施し、凹部を形成する。なお、熱圧着には、ＷＩＰ装置の代わりに、未焼成セラミック体を型に嵌めた後プレス機により押圧する装置を用いることもできる。
このようにして、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体とが一体となった未焼成セラミック体（未焼成セラミック体Ａ）を得ることができる。未焼成セラミック体Ａは、その表面に、基準ガス空間３６０を構成するための凹部を有している。
なお、基準ガス空間形成層３６は、厚みが大きい一枚の基準ガス空間形成層３６用の未焼成セラミック体により構成することもできる。
【００５７】
次に、センサ層３３０の作製について説明する。
固体電解質体３３は、例えば、セラミック粉末としてジルコニア粉末１００ｇに対して、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を７ｇ、可塑剤としてベンジルブチルフタレートを１３ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソペンチルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いて作製することができる。このスラリーを用いて、上述のヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同様にしてドクターブレード法により固体電解質体３３用のシート状の未焼成セラミック体を作製する。
【００５８】
次いで、固体電解質体３３用の未焼成セラミック体の表面に、導電性を有する被測定ガス側電極３４、基準ガス側電極３５、及びリード部３５１用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
【００５９】
なお、被測定ガス側電極３４、基準ガス側電極３５、及びリード部３５１用のペーストとしては、例えば、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、リード部３４１用のペーストは、アルミナ粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
【００６０】
次に、固体電解質体３３用の未焼成セラミック体の表面に、上述のヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製した第１絶縁層３１１用の未焼成セラミック体を準備する。第１絶縁層３１１用の未焼成セラミック体には、焼成時に消失して空洞部３１５を形成する炭素材料からなる消失領域が形成されている。
そして、第１絶縁層３１１用の未焼成セラミック体の表面に導電性を有するリード部３４１用の導体ペーストを印刷する。
【００６１】
次に、多孔質拡散抵抗領域３１３用の未焼成セラミック体の作製について説明する。
セラミック粉末として、例えば、平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を２２ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを８ｇ、分散剤としてソルビタントリオレエレートを２ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いることができる。このスラリーを用いて、ドクターブレード法により多孔質拡散抵抗領域３１３用の未焼成セラミック体を作製する。
次いで、上述のヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製した非拡散領域３１４用の２つの未焼成セラミック体を多孔質拡散抵抗領域３１３と同じ厚みで作製し、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗領域３１３用の未焼成セラミック体を間に挟むように２つの非拡散領域３１４用の未焼成セラミック体を並列に並べて配置し、これを第２絶縁層３１２用の未焼成セラミック体とする。
【００６２】
次に、ヒータ基板３８用の未焼成セラミック体と同材料、同様の方法で作製した第３絶縁層３１７用の未焼成セラミック体を準備する。
次いで、第３絶縁層３１７用の未焼成セラミック体の表面に、導電性を有する外部端子部３４５、３５５用の導体ペーストをそれぞれ印刷する。
また、外部端子部３４５、３５５用の導体ペーストは、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
【００６３】
次いで、センサ層３３０用、第１絶縁層用、第２絶縁層用、及び第３絶縁層用の未焼成セラミック体をそれぞれ積層し、熱圧着により一体化させる。これにより、複数の未焼成セラミック体が一体化した未焼成セラミック体（未焼成セラミック体Ｂ）を得る。
【００６４】
なお、上記未焼成セラミック体Ａと上記未焼成セラミック体Ｂとにおいては、両者の接合面に対する凸部の高さが後述の接合剤の最低印刷膜厚の８０％以下とした（ただし、センサ特性を発現するために設けられた凹部（ダクト部）を除く）。
接合剤印刷膜厚に対して未焼成セラミック体の凸部が高いと膜厚が局所的に不均一になり、接合不良を招くおそれがある。
【００６５】
次に、上記のようにして作製した未焼成セラミック体Ａ（ヒータ基板３８と基準ガス空間形成層３６との一体品）と、未焼成セラミック体Ｂ（固体電解質体３３、第１絶縁層３１１、第２絶縁層３１２、第３絶縁層３１７との一体品）とを接合剤で接合させる。
具体的には、まず、未焼成セラミク体Ｂの接合面に接合剤をスクリーン印刷により厚さ
１８μｍで塗布し（上記塗布工程）、この接合面において、未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとを貼り合わせた。そして、真空度の高い条件下、即ち気圧０．０８５ＭＰａという条件下で、温度２５℃、３ＭＰａで２４０秒間圧着させた（上記第１接合工程）。その後、大気圧条件下で、接合部に０．３ＭＰａの圧力を加えながら温度８５℃で３０分間乾燥させた（上記第２接合工程）。そして、室温（２５℃）まで冷却させて接合体を得た。
このように本例においては、接合時に、まず真空度の高い条件下で、低温及び高圧による接合（第１接合工程）を行い、次いで、大気圧条件下で高温及び低圧による接合（第２接合工程）を行った。なお、第２接合工程は、真空度の高い条件下で行うこともできる。
上記接合剤を塗布してから、上記未焼成セラミック体Ａ及び上記未焼成セラミック体Ｂとを貼り合わせるまでの時間は、上記接合剤の印刷による塗布後２０分以内とした。これ以上長時間放置すると、上記接合剤が乾燥し、接合力が低下するおそれがある。
【００６６】
上記接合剤は、次のようにして作製する。
即ち、まず、有機溶剤（テレピネール）を撹拌しながら、該有機溶剤中に有機バインダ（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂）を少量ずつ添加し、有機バインダが完全に溶解するまで混合する。このとき、有機溶剤と有機バインダとの混合比（重量比）は、有機溶剤：有機バインダ＝７５：２５とする。次いで、有機溶剤と有機バインダとの混合液に無機粉体（アルミナ粉末）を混合する。アルミナ粉末は、該アルミナ粉末１００重量部に対して、混合液中の有機バインダ量が１０重量部となる割合で混合液に添加する。次いで、さらに有機溶剤を適量加え、均一な状態になるまで３本ローラにより混練を行う。混練後、グラインドゲージによる粒径１０μｍ以上の粗粒がないことを確認し、有機溶剤による粘度調整を行う。このようにして接合剤を作製することができる。
なお、本例においては、無機粉体としてアルミナ粉末を用いているが、固体電解質と同じジルコニア粉末を用いることもできる。また、アルミナ粉末とジルコニア粉末との混合粉末を用いることもできる。
【００６７】
次に、未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとが接合剤で接合された一体品（接合体）を焼成する（上記焼成工程）。焼成は、昇温速度６０℃／ｈで室温から１４８０℃まで昇温させ、１４８０℃で２時間保持し、その後、放冷を行うという条件で行う。このようにして、図１〜図４に示すごとく、ガスセンサ３を得る。これを試料Ｘ１１とする。
【００６８】
また、本例のガスセンサ（試料Ｘ１１）においては、未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する接合剤を用いている。
未焼成セラミック体Ａ、未焼成セラミック体Ｂ、接合剤の焼成収縮率は、これらに相当するテストピースをそれぞれ作製し、該テストピースについての焼成収縮率を算出することにより求めることができる。
【００６９】
具体的には、未焼成セラミック体Ａのテストピースとしては、基準ガス空間形成層用の未焼成セラミック体と同材料でシート状の未焼成セラミック体を作製し、これらを複数枚積層した後、熱圧着（温度８０℃、圧力５０ＭＰａ、３０分間）して、積層体を得る。次いで、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの大きさに切断加工し、温度４００℃で３時間脱脂する。このようにして、未焼成セラミック体Ａのテストピースを得ることができる。
【００７０】
また、未焼成セラミック体Ｂのテストピースは、固体電解質体用の未焼成セラミック体と同材料でシート状の未焼成セラミック体を作製し、これを用いる点を除いては、未焼成セラミック体Ａと同様にして作製することができる。
また、接合剤のテストピースとしては、接合剤を離型シート上に均一に塗布、成形し、触指できる状態にまで乾燥後、直径φ２ｍｍの樹脂棒に巻き取る。次いで、樹脂棒から外した後、温度１００℃で３０分間乾燥する。これにより、直径φ４ｍｍ、長さ１５ｍｍのテストピースを得る。
【００７１】
次に、これらのテストピースについて、その寸法（基準寸法）を測定する。その後、各テストピースを焼成条件で焼成し、焼成後の寸法（収縮寸法）を測定する。なお、本例においては、焼成は、昇温速度６０℃／ｈで室温から１４８０℃まで昇温させ、１４８０℃で２時間保持し、その後、放冷を行うという条件で行う。各テストピースの収縮率は、収縮率（％）＝収縮寸法／基準寸法×１００という式により算出できる。
試料Ｘ１の作製に用いた未焼成セラミック体Ａ、未焼成セラミック体Ｂ、及び接合剤の焼成収縮率の結果等を後述の表１に示す。
【００７２】
また、本例においては、有機バインダの含有割合が異なる接合剤を用い、その他は試料Ｘ１１と同様にして、さらに１４種類のガスセンサ（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０及び試料Ｘ１２〜Ｘ１５）を作製した。これらについても接合剤の焼成収縮率を測定し、その結果を表１に示す。後述の表１に示すごとく、接合剤の焼成収縮率の調整は、接合剤中の無機粉末（アルミナ粉末）と有機バインダ（ＰＶＢ）の体積比率を変更することにより行うことができる。また、接合剤には可塑剤を添加することもでき、この場合には、無機粉末と可塑剤、又は無機粉末とバインダー及び可塑剤との体積比率を変更することにより、焼成収縮率の調整を行うこともできる。
表１には、接合剤の焼成収縮率の他に、乾燥後（上記接合工程後）の接合剤の体積量１００に対する無機粉末の体積量（ｖｏｌ％）を併記している。無機粉末の体積量Ｖ（ｖｏｌ％）は、上記接合工程後（ただし、焼成工程前）の無機粉末の体積量をＶ１、有機バインダの体積をＶ２としたとき、Ｖ＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００という式から算出できる。
また、表１には、接合剤中における無機粉末１００重量部に対する有機バインダの量（ｗｔ％）についても併記した。有機バインダの量Ｗ（ｗｔ％）は、無機粉末の重量をＷ１、有機バインダの量をＷ２とすると、Ｗ＝Ｗ２／Ｗ１×１００という式から算出できる。
さらに、表１には、各接合剤の粘度を示した。粘度は、ブルックフィールド社製の回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋）で測定した。測定条件は、温度２５℃、回転速度１０ｒｐｍとした。
【００７３】
また、本例においては、未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとの焼成収縮率差が異なる１３種類のガスセンサ（試料Ｘ１６〜試料Ｘ２８）を作製した。
これらのガスセンサは、未焼成セラミック体Ａ及び／又は未焼成体セラミック体Ｂにおける有機バインダ量を適宜変更することにより作製した。その他の点については、上記試料Ｘ１１と同様にして作製した。これらのガスセンサについても、上述の試料Ｘ１〜試料Ｘ１５と同様に、未焼成セラミック体Ａ及び未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率、及び両者の焼成収縮率差、接合剤の無機粉末の体積量、有機バインダ量、粘度、焼成収縮率等を測定し、その結果を後述の表２に示す。
【００７４】
また、本例においては、接合剤を塗布する厚みを試料Ｘ１１の場合とは変更して、さらに９種類のガスセンサ（試料Ｘ２９〜試料Ｘ３７）を作製した。これらのガスセンサは、接合剤を塗布する厚みを変更した点を除いては、上記試料Ｘ１１と同様にして作製した。これらのガスセンサ（試料Ｘ２９〜試料Ｘ３７）について、作製時の接合剤の厚み等を後述の表３に示す。
【００７５】
また、本例においては、有機バインダの含有割合が異なる接合剤、及び焼成収縮率差が異なる焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂを用いて１１種類のガスセンサ（試料Ｘ３８〜試料Ｘ４８）を作製した。これらのガスセンサは、接合剤中の有機バインダの配合割合を適宜変更し、未焼成セラミック体Ａ及び／又は未焼成体セラミック体Ｂにおける有機バインダ量を適宜変更することにより作製した。その他の点については、上記試料Ｘ１１と同様にして作製した。これらのガスセンサについても、接合剤、未焼成セラミック体Ａ、及び未焼成セラミック体Ｂの焼成収縮率等を後述の表４に示す。
【００７６】
次に、各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ４８）について、接合剤における接合部（接合剤層）におけるボイド率を以下のようにして測定した。
即ち、まず、各試料のガスセンサを積層方向に切断し、その接合部（接合剤層）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。その一例（ＳＥＭ写真）を図５に示す。また、図６に、接合部におけるボイドの状態の模式図を示す。図６は、固体電解質体３３と基準ガス空間形成層３６との間に形成された接合剤層１にボイド９が含まれる様子を模式的に示してある。
同図に示すごとく、ボイド率の測定にあたっては、接合部の長さ（Ｚ）を測定し、さらに、接合部において接着材層１中に含まれる、各ボイド９の長さ（接合部の長さと平行な方向におけるボイドの最大の長さ、図６におけるＡ、Ｂ、Ｃ）をそれぞれ測定する。そして、各ボイドの長さの合計をＳとすると、ボイド率Ｒ（％）は、Ｒ＝Ｓ／Ｚ×１００という式で算出できる。
各試料のボイド率を表１〜４に示す。
また、上述のＳＥＭ観察により、接合部におけるデラミネーションの有無を観察した。その結果を表１〜４に示す。
各表においては、ボイド率が３％以下でかつデラミネーションが観察されなかった場合を◎として評価し、ボイド率が１０％以下でかつデラミネーションが観察されなかった場合○とおして評価し、ボイド率が１０％を越えるか、又はデラミネーションが観察された場合を×として評価した。
【００７７】
【表１】
0004600553.tif 000002
【００７８】
【表２】
0004600553.tif 000003
【００７９】
【表３】
0004600553.tif 000004
【００８０】
【表４】
0004600553.tif 000005
【００８１】
表１〜４より知られるごとく、上記未焼成セラミク体Ａの焼成収縮率をＸ、上記未焼成セラミク体Ｂの焼成収縮率をＹ、上記接合剤の焼成収縮率をＺとすると、０≦Ｘ−Ｚ≦２．６かつ０≦Ｙ−Ｚ≦２．６という式を満足する接合剤を、焼成収縮率差が１％以内である未焼成セラミック体Ａと未焼成セラミック体Ｂとの接合部に厚み１０〜２５μｍで接合剤を塗布して作製したセラミック接合体（ガスセンサ）は、いずれも焼成後のデラミネーションの発生がなく、またボイドの発生率も非常に低くなっていた。また、特に、０≦Ｘ−Ｚ≦１．７又は０≦Ｘ−Ｚ≦１．７を満足する接合剤を用いると、よりボイドの発生率を低くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例にかかる、セラミック接合体（ガスセンサ）の外観を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、セラミック接合体（ガスセンサ）の構成を示す展開図。
【図３】実施例にかかる、セラミック接合体（ガスセンサ）の断面構造を示す説明図（図１における平面Ａによる断面を矢印Ｘ方向からみた説明図）。
【図４】実施例にかかる、セラミック接合体（ガスセンサ）の断面構造を示す説明図（図１における平面Ｂによる断面を矢印Ｘ方向からみた説明図）。
【図５】実施例にかかる、セラミック接合体（ガスセンサ）の接合剤による接合部周辺の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図６】図５における接合部を拡大した様子を示す説明図（図５における点線部分の拡大図）。
【図７】未焼成セラミック体同士を熱圧着により接合した様子を示す説明図（ａ）及び接合剤により接合した様子を示す説明図（ｂ）。
【符号の説明】
【００８３】
１  接合剤層
３  セラミック接合体（ガスセンサ）
【図１】
0004600553.tif 000006
【図２】
0004600553.tif 000007
【図３】
0004600553.tif 000008
【図４】
0004600553.tif 000009
【図６】
0004600553.tif 000010
【図７】
0004600553.tif 000011
【図５】
0004600553.tif 000012