(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で表わしたときに、下式（Ｉ）
0004438124.tif 000015
〔式中、Ｒは下式（R1）又は（R2）
−[Ａ]−Ｘ−[Ｃ]                （R1）
−[Ａ]−Ｘ−[Ｂ]−Ｙ−[Ｃ]      （R2）
の基を表し、ここに［Ａ］は、メチル及びメトキシから選ばれる１若しくは２個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表すか、又はスルホ及び水酸基を有するナフチレンを表し、［Ｂ］は、メチル及びメトキシから選ばれる１若しくは２個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、［Ｃ］は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１若しくは２個の水溶性基を有し、さらにメチル、メトキシ及び水酸基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表すか、又は１若しくは２個のスルホを有し、さらに水酸基で置換されていてもよいナフチルを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＯＮＨ−を表す〕
で示されるジオキサジン化合物。
【請求項２】
［Ａ］及び［Ｂ］がそれぞれ独立に、無置換の又は、メチル及びメトキシから選ばれる１若しくは２個の置換基で置換された１，４−フェニレンである請求項１に記載のジオキサジン化合物。
【請求項３】
［Ｃ］が、１個のスルホを有し、他に置換基を有しないか、若しくはさらにメチル、メトキシ及び水酸基から選ばれる置換基で置換されたフェニルであるか、又は１若しくは２個のスルホを有し、他に置換基を有しないか、  若しくはさらに水酸基で置換されたナフチルである請求項１又は２に記載のジオキサジン化合物。
【請求項４】
Ｒが下式
0004438124.tif 000016
（式中、Ｘ及びＹは請求項１に定義したとおりであり、ｍは１又は２を表す）
のいずれかで示される請求項１に記載のジオキサジン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のジオキサジン化合物を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
【請求項６】
さらに、該ジオキサジン化合物とは別の有機染料を含有する請求項５に記載の染料系偏光膜。
【請求項７】
偏光膜基材がポリビニルアルコール系の樹脂からなるフィルムである請求項５又は６に記載の染料系偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料、特に偏光膜用の青色染料として有用なジオキサジン化合物及びそれを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム又は、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有させて製造される。これらのうち、ヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。このような耐久性を向上させるために、ホルムアルデヒド又はホウ酸を含む水溶液で処理する方法や、透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが、未だ十分とはいえない。
【０００３】
一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱及び水に対する耐久性に優れるものの、一般に初期偏光性能が劣る。また、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ねた状態（直交位）で、可視領域の波長範囲における特定波長の色漏れがあると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示装置の変色を防止するためには、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着配向させてなる中性色の偏光膜において、可視領域、特に４００〜７００nmの波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。したがって、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着配向させてなる中性色の偏光膜の製造にあたっては、各波長をカバーする染料の性能とその選択が重要である。
【０００４】
偏光膜の製造に用いられる青色染料として、例えば、特開昭 61-275703号公報及び特開平 4-212103 号公報には、ジオキサジン化合物が記載されている。しかしながら、当該ジオキサジン化合物を含有してなる偏光膜は、性能面で需要家のニーズを十分に満足させるに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、高性能な偏光膜の製造に適した青色系の化合物を提供することにある。本発明の別の目的は、この化合物を用いて、高性能な偏光膜を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、特に偏光膜用の染料として用いた場合に、偏光膜製造時の染色性が良好であり、偏光性能に優れ、しかも高温・高湿条件下での耐久性にも優れる化合物を探索し、また、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着配向させて中性色の偏光膜を製造する場合に、比較的長波長の領域（５００〜７００nm）をカバーする染料として好適な化合物を探索してきた結果、特定のジオキサジン化合物が偏光膜用の染料として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、遊離酸の形で表わしたときに、下式（Ｉ）
【０００８】
0004438124.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒは下式（R1）又は（R2）
【００１０】
−[Ａ]−Ｘ−[Ｃ]                （R1）
−[Ａ]−Ｘ−[Ｂ]−Ｙ−[Ｃ]      （R2）
【００１１】
の基を表し、ここに［Ａ］は、メチル及びメトキシから選ばれる１若しくは２個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表すか、又はスルホ及び水酸基を有するナフチレンを表し、［Ｂ］は、メチル及びメトキシから選ばれる１若しくは２個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、［Ｃ］は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１若しくは２個の水溶性基を有し、さらにメチル、メトキシ及び水酸基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表すか、又は１若しくは２個のスルホを有し、さらに水酸基で置換されていてもよいナフチルを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＯＮＨ−を表す〕
で示されるジオキサジン化合物を提供し、さらには、当該ジオキサジン化合物を偏光膜基材中に含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒは前記式（R1）又は（R2）で示される基であり、これらの式中の［Ａ］はフェニレンであるか、又はスルホ及び水酸基を有するナフチレンであり、［Ｂ］はフェニレンであり、［Ｃ］はスルホ及びカルボキシルから選ばれる１個若しくは２個の水溶性基を有するフェニルであるか、又は１個若しくは２個のスルホを有するナフチレンである。［Ａ］及び［Ｂ］で表されるフェニレンは、無置換であっても、メチル及びメトキシから選ばれる１個又は２個の基で置換されていてもよい。［Ｃ］で表されるフェニルは、上記のようにスルホ及び／又はカルボキシルを有するほか、さらにメチル、メトキシ及び水酸基から選ばれる基で置換されていてもよい。また、［Ｃ］で表されるナフチルは、上記のようにスルホを有するほか、さらに水酸基で置換されていてもよい。
【００１３】
［Ａ］及び［Ｂ］で表されるフェニレンは、二色性の面から、無置換の又は、上記した基で置換された１，４−フェニレン、すなわちｐ−フェニレンであるのが有利である。かかるフェニレンとして具体的には、［Ａ］で表されるフェニレンの１−位が式（Ｉ）中のＮＨに結合し、［Ｂ］で表されるフェニレンの１−位が式（R2）中のＸに結合するとして、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−メトキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メチル−５−メトキシ−１，４−フェニレンなどが挙げられる。
【００１４】
また［Ａ］で表されるナフチレンとして具体的には、その２−位が式（Ｉ）中のＮＨに結合するとして、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２，６−ナフチレン、８−ヒドロキシ−６−スルホ−２，７−ナフチレンなどが挙げられる。［Ａ］がスルホ及び水酸基を有するナフチレンである場合、これらのスルホ及び水酸基は通常１個ずつでよく、またこの場合は、ナフチレンが結合するＸは−Ｎ＝Ｎ−であるのが普通である。
【００１５】
［Ｃ］で表されるフェニルとしては、例えば、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニル、２−カルボキシ−４−又は−５−スルホフェニル、２−スルホ−４−又は−５−メチルフェニル、３−スルホ−４−メチルフェニル、２−メチル−５−スルホフェニル、２−スルホ−４−又は−５−メトキシフェニル、３−スルホ−４−メトキシフェニル、２−メトキシ−５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニルなどが挙げられる。このように［Ｃ］で表されるフェニルは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる水溶性基を合計１個又は２個有するものであるが、特に水溶性基としてスルホを１個だけ有するものが適当である。［Ｃ］で表されるフェニルがスルホ及び／又はカルボキシルの他に置換基を有する場合でも、通常は、メチル、メトキシ及び水酸基のうち１個の置換基を有していればよい。
【００１６】
また［Ｃ］で表されるナフチルとしては、例えば、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル、６，８−、４，８−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−８−ヒドロキシ−２−ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−１−ナフチルなどが挙げられる。［Ｃ］で表されるナフチルが１又は２個のスルホの他に水酸基を有する場合でも、通常は水酸基を１個有していればよい。
【００１７】
式（Ｉ）中のＲで表される基として好ましいものには、次の各式で示されるものが包含される。
【００１８】
0004438124.tif 000003
【００１９】
式中、Ｘ及びＹは先に定義したとおりであり、ｍは１又は２を表す。
【００２０】
式（Ｉ）で示されるジオキサジン化合物は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。すなわち、まず下式（II）
【００２１】
Ｒ−ＮＨ2       （II）
【００２２】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示される芳香族アミン化合物を常法によりクロロ炭酸フェニルと反応させて、下式 (III)
【００２３】
0004438124.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示されるカルバメート化合物を得る。次いで、このカルバメート化合物と、遊離酸の形で表したときに下式（IV）
【００２５】
0004438124.tif 000005
【００２６】
で示されるジオキサジン中間化合物とを、水性溶媒中、２０〜６０℃で反応させることにより、式（Ｉ）で示されるジオキサジン化合物を得ることができる。
【００２７】
このようにして得られる式（Ｉ）で示されるジオキサジン化合物は、遊離酸の形でも、塩の形でも存在することができる。塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩などが挙げられる。この化合物を偏光膜基材に含有させる場合は通常、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００２８】
また、式（Ｉ）で示されるジオキサジン化合物を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよく、例えば、カラーインデックスに記載される次のようなものが例示される。
【００２９】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12、28 及び 44、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26、39 及び 107、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 2、31、79、81 及び 247 など。
【００３０】
本発明の染料系偏光膜は、式（Ｉ）で示される化合物からなる、あるいはさらに他の有機染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるものが利用される。  ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体のほか、ケン化前のポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂やケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類などとの共重合体及びそのケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。
【００３１】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。まず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法など、公知のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００３２】
二色性染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には、ホウ酸水溶液のホウ酸濃度を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。さらには必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３３】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムなどが用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３５】
実施例１
Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）スルファニル酸ナトリウム８部を水５００部に溶解した後、２０〜２５℃の温度で、１５％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ７〜８に調整しながら、クロロ炭酸フェニル８部を３０分かけて滴下した。同温度及び同ｐＨで１時間攪拌した後、析出した結晶を濾過して、下式（１）で示される中間体を得た。
【００３６】
0004438124.tif 000006
【００３７】
得られた中間体の全量と下式（２）
【００３８】
0004438124.tif 000007
【００３９】
で示されるジオキサジン中間化合物３部を水３００部に加え、１５〜２０℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液によりｐＨ１１〜１２に調整しながら５時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキを６０℃の温水４００部に加えて溶解させた。不溶解物を濾過により除いた後、濾液にエタノール１００部を加えて再度結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過することにより、下式（Ia）で示されるジオキサジン化合物を得、この化合物は、水性媒体中でλmax ６２８nmを示した。
【００４０】
0004438124.tif 000008
【００４１】
実施例２
実施例１で用いたＮ−（ｐ−アミノベンゾイル）スルファニル酸ナトリウムの代わりに、４−アミノアゾベンゼン−４′−スルホン酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様の操作を施すことにより、下式（Ib）で示されるジオキサジン化合物を得、この化合物は、水性媒体中でλmax ６２８nmを示した。
【００４２】
0004438124.tif 000009
【００４３】
実施例３
４−アミノ−４′−〔Ｎ−（ｐ−スルホフェニル）カルバモイル〕アゾベンゼンナトリウム塩１０部をＮ−メチルピロリドン３００部と水１００部の混合液に仕込んだ後、２０〜２５℃の温度で、１５％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ７〜８に調整しながら、クロロ炭酸フェニル１２部を３０分かけて滴下した。同温度及び同ｐＨで３時間攪拌した後、析出した結晶を濾過して、下式（３）で示される中間体を得た。
【００４４】
0004438124.tif 000010
【００４５】
得られた中間体の全量と実施例１に示した式（２）のジオキサジン中間化合物３部を水３００部に加え、１５〜２０℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液によりｐＨ１１〜１２に調整しながら５時間攪拌した。エタノールを５００部加えて析出させた結晶を濾過し、得られたケーキを８０℃の温水６００部に加えて溶解させた。不溶解物を濾過により除いた後、濾液にエタノール２００部を加えて再度結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過することにより、下式（Ic）で示されるジオキサジン化合物を得、この化合物は、水性媒体中でλmax ６４７nmを示した。
【００４６】
0004438124.tif 000011
【００４７】
実施例４
原料化合物を変更して実施例１〜３に準じた操作を施すことにより、それぞれ下式（Id）、（Ie）及び（If）で示されるジオキサジン化合物を得た。
【００４８】
0004438124.tif 000012
【００４９】
実施例５
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例３で得られた式（Ic）で示されるジオキサジン化合物を０.０２５％、染色助剤である芒硝を２.０％の濃度とした６５℃の水溶液に浸漬した。次に６５℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち、取り出して２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax は６４０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、また、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。
【００５０】
実施例６
ジオキサジン化合物を実施例１及び２で得られた式（Ia）及び（Ib）で示されるそれぞれの化合物に変更して、実施例５と同様の方法により偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax は、それぞれ次のとおりであった。
【００５１】
0004438124.tif 000013
【００５２】
実施例７
ジオキサジン化合物を実施例４に記載の式（Id）、（Ie）及び（If）で示されるそれぞれの化合物に変更して、実施例５と同様の方法により偏光膜を得た。得られた偏光膜は、高温・高湿の条件下での耐久性に優れていた。また、これらの変更膜のλmax は、それぞれ次のとおりであった。
【００５３】
0004438124.tif 000014
【００５４】
【発明の効果】
本発明のジオキサジン化合物は、染料、特に偏光膜用の染料として、有用である。そしてこの化合物を含有する染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を示し、また耐久性、特に熱に対する耐久性及び湿熱条件下での耐久性に優れるので、各種液晶表示体、なかでも高い偏光性能と耐久性を必要とする屋外用途、特に車に搭載される用途、さらには各種環境で用いられる工業計器類の表示用途などに好適である。