(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼材の表面に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、
前記エポキシプライマー層が、エポキシ樹脂（ただし、下記の化学式１〜３のいずれかの分子構造を有するアミノフェノール型3官能エポキシの単独、またはこれらの混合物を除く）とポリアミンとの硬化物であり、
前記エポキシ樹脂が、下記に示す（Ａ）群より選ばれる１種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を、主剤樹脂の総モル数に対し５０％以上含有し、
前記ポリアミンが、下記に示す（Ａ）群より選ばれる１種の化合物と、（Ｂ）群より選ばれる１種の化合物との反応縮合物を含有し、
前記エポキシプライマー層単体の酸素透過度が、膜厚1mm、面積1m2に換算して、0.09（ml/(m2・day・atm)）以下であることを特徴とする樹脂被覆重防食鋼材。
記
（Ａ）群：メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（Ｂ）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【請求項２】
前記エポキシプライマー層が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【請求項３】
前記エポキシプライマー層が、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有し、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、土中、河川および海洋等のように腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
土中、河川および海洋等で用いられる鋼管、鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板等の鋼構造部材には、長期の耐食性を付与するためポリオレフィン被覆を施したポリオレフィン被覆鋼材が用いられてきた。ポリオレフィン被覆鋼材は、優れた防食性および耐食性を付与することが被覆層の重要な役割であり、かかる性能を長期間にわたって保証するため、個々の機能に特化した被覆層を多層積層する事が行われてきた。
【０００３】
例えば、素地鋼材側から順に、素地鋼材に直接施される非常に薄いクロメート処理層、10〜500μｍの厚さのエポキシプライマー層、0.1〜0.5ｍｍ程度の接着性ポリオレフィン層、そして最も厚い１〜４ｍｍ程度のポリオレフィン防食樹脂層の組み合わせが挙げられる。この場合、最上層のポリオレフィン層が腐食因子の遮断と機械的な耐衝撃性の確保に、接着性ポリオレフィン樹脂層が上層のポリオレフィン層と下層のエポキシ樹層の接着性の確保に、エポキシ樹脂層が鋼材への接着性の確保に、そして最下層のクロメート処理層がエポキシ樹脂と鋼材の接着耐久性の確保にそれぞれ大きく寄与している。
【０００４】
しかしながら、近年、各種ポリオレフィン被覆鋼材が広く世の中に普及するにつれ、港湾施設の代表的な期待耐用年数である50年に対し、20年程度の防食耐久寿命しか有しないことが明らかになってきた。即ち、最上層のポリオレフィン樹脂層が、その安定的な化学構造にさらに耐候剤としてカーボンブラックを配合することにより、材料として50年程度の材料寿命を有するにもかかわらず、実際には20年程度で鋼材とプライマー層の界面に進入してきた水・酸素等の腐食因子によってクロメート処理層が溶解・劣化するため被覆層全体が剥離し、被覆層による防食性能が全く期待できなくなるためである。特に以下に述ベる様に電気防食（カソード防食法）を併用した場合に顕著に見られる。
【０００５】
鋼矢板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわたっての防食が必要であるため、ポリオレフィン樹脂被覆による防食と併用して、カソード防食法が適用される。施工の際、ポリオレフィン樹脂に素地鋼材にまで達する疵がついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食されるが、ポリオレフィン樹脂被覆はカソード防食によって剥離しやすくなる。この現象は、防食電流によって被覆層を透過した酸素が還元されてアルカリが発生し、このアルカリのために樹脂被覆層の剥離が発生する、いわゆる「陰極剥離」として知られているものである。ここで、「カソード防食法」とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも卑な電位に下げて、不変態領域の電位とする防食法を意味し、具体的には犠牲アノードを用いる方法と強制通電による方法がある。
【０００６】
なお、上記陰極剥離現象は、電気防食併用時に顕著に見られる現象ではあるが、必ずしも電気防食併用時特有の現象ではない。すなわち、電気防食を施さない素地鋼材の表面の一部が露出したポリオレフィン被覆鋼材を海水中に浸漬した場合には、露出した素地鋼材表面で鉄が溶出するアノード反応が起こり、露出部に近接したポリオレフィン被覆層下の素地鋼材表面において酸素が関与する、つまり酸素が還元されるカソード反応が起こる。その結果、ポリオレフィン被覆層下の素地鋼材表面でアルカリの蓄積が起こり、電気防食併用時よりは進展速度が遅いものの、同様の陰極剥離現象が起こる。
【０００７】
耐陰極剥離性を改善する公知技術としては、特許文献１および２が開示されている。
【０００８】
特許文献１記載の技術は、リン酸と無水クロム酸の混合液を有機系還元剤で部分的に還元したものに、シリカ系微粒子とシランカップリング剤を加えて得られるクロメート処理液を用いることにより、耐アルカリ性を向上させて耐陰極剥離性を改善する技術である。この技術では、無水クロム酸を主体とする水溶液にシランカップリング剤を添加した際にアルコキシシランの加水分解によりアルコールが発生し、これによって水溶液中の６価クロムが３価クロムに還元されるため、瞬時に沈殿物が発生してしまう。このため、特許文献１では、燐酸を添加してpHを下げることにより沈殿物の発生を防止しているが、夏季を想定した40℃の環境での薬液の寿命は極めて短く、工業上の使用に耐えうるものではない。また、薬液に添加した燐酸は、素地鋼材表面に塗布し焼き付けた際に形成されるクロメート層のネットワーク構造に取り込まれるものの、薬液安定性を目的とした過剰の燐酸はクロメート層中の可溶成分の増加を招くため、耐陰極剥離性の低下を招く。
【０００９】
また、ポリオレフィン系樹脂と素地鋼材との接着強度を向上させ、さらに経時的な接着強度の変化を防止するため、特許文献２には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を潜在性硬化剤で硬化させたプライマー層を用いる技術が開示されている。この技術では潜在性硬化剤としてジシアンジアミドおよびイミダゾール誘導体を用いるため、硬化物の自由体積が大きく、それに伴って、酸素透過量も大きい。その結果、樹脂層で被覆された素地鋼材表面における酸素の還元反応を十分に抑制できず、長期に渡る陰極剥離の抑制、つまり耐陰極剥離性が不十分である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−２３４５２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１７６６０９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目標を達成するため、本発明は、素地鋼材の表面に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層およびポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、前記エポキシプライマー層が、エポキシ樹脂（ただし、下記の化学式１〜３のいずれかの分子構造を有するアミノフェノール型3官能エポキシの単独、またはこれらの混合物を除く）とポリアミンとの硬化物であり、前記エポキシ樹脂が、下記に示す（Ａ）群より選ばれる１種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を、主剤樹脂の総モル数に対し５０％以上含有し、前記ポリアミンが、下記に示す（Ａ）群より選ばれる１種の化合物と、（Ｂ）群より選ばれる１種の化合物との反応縮合物を含有し、前記エポキシプライマー層単体の酸素透過度が、膜厚1mm、面積1m2に換算して、0.09（ml/(m2・day・atm)）以下であることを特徴とする樹脂被覆重防食鋼材である。
記
（Ａ）群：メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（Ｂ）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
【化４】
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【化５】
0004438334.tif 000003
【化６】
0004438334.tif 000004
【００１４】
さらに、前記エポキシプライマー層が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。
【００１５】
さらにまた、前記エポキシプライマー層が、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有し、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、加えて、かかる防錆顔料を、主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して１〜100質量部の割合で含有させることがより好適である。
【００１７】
なお、エポキシプライマ−層の膜厚は10〜200μｍであり、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層の膜厚は50〜500μｍであり、そして、ポリオレフィン層の膜厚は1.0〜5.Oｍｍであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材（以下、「被覆鋼材」と略記する。）に関する。
【００１９】
図１に、本発明に従う被覆鋼材の断面の一例を示す。
本発明の被覆鋼材10は、図１に示すように、素地鋼材11の表面に、エポキシプライマー層12、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13およびポリオレフィン層14を順次積層した被覆鋼材である。本発明の被覆鋼材10は、特にエポキシプライマー層12の組成を特定することにより、長期の耐陰極剥離性を備えた被覆鋼材である。
【００２０】
このような被覆鋼材10の製造方法としては、以下に示す方法を例示することができる。一般に、素地鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、素地鋼材表面を清浄に保つことが重要である。
【００２１】
本発明では、素地鋼材11の表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、JIS B 0601（1994）に規定される、十点平均粗さRzが20〜100μｍ（但し、基準長さ：８ｍｍ、評価長さ：40ｍｍとする。）となるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適である。素地鋼材11の表面の十点平均粗さRzが20μｍ未満の場合には、アンカー効果が低下するためプライマーの密着強度が低下する傾向があるからであり、100μｍ超の場合にはプライマーによって鋼材の表面凹凸を十分に被覆することができにくくなるため、被覆鋼材としての長期の防食性能が低下する傾向があるからである。なお、十点平均粗さRzは30〜60μmであることがより好ましい。
【００２２】
エポキシプライマー層12は、主剤樹脂であるエポキシ樹脂（ただし、下記の化学式１〜３のいずれかの分子構造を有するアミノフェノール型3官能エポキシの単独、またはこれらの混合物を除く）と、硬化剤樹脂であるポリアミンとの硬化物であり、前記エポキシ樹脂が、下記に示す（Ａ）群より選ばれる１種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を、主剤樹脂の総モル数に対し５０％以上含有し、前記ポリアミンが、下記に示す（Ａ）群より選ばれる1種の化合物と、（Ｂ）群より選ばれる1種の化合物との反応縮合物を含有する。
記
（Ａ）群：メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（Ｂ）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００２３】
そして、本発明では、エポキシプライマー層を上記組成に限定することにより、硬化後のエポキシプライマー層の酸素透過遮断能が高まり、耐陰極剥離性が改善される。エポキシプライマー層を構成する主剤樹脂と硬化剤樹脂との組み合わせが前記以外の場合には、高い酸素透過遮断性が得られないため、長期に渡って良好な耐陰極剥離性が期待できない。
【００２５】
なお、この多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定しないが、主剤樹脂の総モル数に対し50％以上とすることが好ましい。多官能エポキシ樹脂の含有量が主剤樹脂の総モル数に対し50％未満の場合には、前述のプライマーの酸素透過遮断能が低下する傾向があるからである。
【００２６】
前記多官能エポキシ樹脂と混合するエポキシ樹脂は、本発明では特に限定しないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤樹脂であるポリアミンは、前記（Ａ）群より選ばれる１種の化合物のモル数に対し、前記（Ｂ）群より選ばれる１種の化合物のモル数の比を0.5〜0.8にすることが好ましい。前記比が0.5未満の場合には、前記（Ａ）群の化合物が未反応で残存するおそれがあり、前記比が0.8を超える場合には、反応縮合物がゲル化しやすくなるからである。
【００２８】
エポキシプライマー層12の塗膜厚は、10〜200μｍであることが好ましく、より好適には30〜100μmとする。10μm未満の場合には、酸素透過を遮断する機能が十分に発揮できなくなるおそれがあり、200μｍ超えの場合には、プライマーが硬化する際の収縮応力が増大するため密着性が低下するおそれがあるからである。
【００２９】
また、エポキシプライマー層12は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。前記割合が0.8未満の場合には硬化が不充分なため酸素の透過を遮断する機能が不充分となる傾向があり、前記割合が1.2超えの場合には、未反応のポリアミンが硬化物に存在し、プライマー層の耐水性が低下する傾向があるからである。
【００３０】
さらに、陰極剥離をより一層抑制する必要がある場合には、エポキシプライマー層に、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有させ、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、加えて、かかる防錆顔料を、主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して1〜100質量部の割合で含有させることがより好適である。前記防錆顔料の添加量が1質量部未満の場合には、添加による効果が認められなくなるからであり、前記添加量が100質量部を超える場合には、密着性が低下するばかりでなく、硬化したエポキシプライマー層がポーラスになり、酸素の透過を遮断する機能が低下するおそれがあるからである。
【００３１】
エポキシプライマー層12を構成する硬化物は、加熱して熱硬化する物性を有することが好ましい。本発明では、特にその加熱温度を限定しないが、100℃以上250℃未満が好ましい。100℃未満の場合には、硬化反応率が低くなるため、十分なプライマー層の酸素透過遮断能が発揮できないおそれがあり、一方、250℃以上の場合には、エポキシプライマー層が熱劣化するため、密着強度が不足する傾向があるからである。
【００３２】
エポキシプライマー層12の直上に積層する無水マレイン酸変性ポリオレフィン層12は、無水マレイン酸で変性されることにより優れた密着性を有する。
【００３３】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン層は、特に限定はしないが、好ましくは、密度が0.89〜0.94ｇ／ｃｍ３である低密度ポリオレフィンを用いる。この密度範囲とすることによって、さらに密着性を改善することが可能となる。
【００３４】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13の膜厚は、50〜500μｍとすることが好ましく、より好適には100〜400μｍとする。50μｍ未満の場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、500μｍを超える場合には、製造コストが増大するだけで効果の向上が認められなくなるからである。
【００３５】
ポリオレフィン層14は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13の直上に積層され、被覆鋼板10の防食層としての機能を発揮する層である。
ポリオレフィン層14に用いるポリオレフィンとしては特に限定しないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンブロック共重合体等が挙げられ、ポリエチレンについてより詳細に記述すれば、直鎖低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン、あるいは電子線により表面架橋した低密度ポリエチレン、粉体ポリエチレン等が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィン層14の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ未満では、防食性能が低下するだけでなく、ポリオレフィン層の耐衝撃性が低下する傾向があり、５ｍｍを超えた場合には、コスト増に見合う防食性能の向上が得られないばかりか、ポリオレフィン層の加熱硬化後の冷却による残留応力が増大するため、密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、ポリオレフィン層の紫外線劣化や熱酸化劣化を防止するため、紫外線吸収剤やカーボンブラック、さらにはフェノール系、燐系、硫黄系の酸化防止剤等を配合するのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
（ポリアミンの合成）
所定の反応容器に、表１に示す（Ａ）群より選ばれた所定量の化合物を仕込んだ。窒素気流下で60℃に昇温し、表１に示す（Ｂ）群より選ばれた所定量の化合物を１時間滴下した。滴下終了後120℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間かけて180℃まで昇温することにより、表１に示すポリアミン１〜８を得た。
【００４２】
【表１】
0004438334.tif 000008
【００４３】
（被覆鋼材の作製）
実施例１
３Ｗ型鋼矢板（山材）の表面をスチールブラスト処理を施して黒皮を除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μｍに仕上げた。メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料としてトリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh  lOOP、ティカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対し20質量部配合したエポキシプライマーをトルエンで希釈した後、膜厚が60〜80μｍになるようにスプレー塗装した。該鋼矢板をガス炉にて、鋼材到達温度が150〜180℃になるように加熱した後に、予め無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの直上に直鎖低密度ポリエチレンを積層した膜厚3.0ｍｍ（無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚：500μm、密度：0.89g/cm3、直鎖低密度ポリエチレンの膜厚：2.5mm）のポリエチレンシートを、無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの面がエポキシプライマーの表面に接するよう、ローラーを用いて直ちに接着した。ポリエチレンシートの積層が完了した段階で80℃まで水冷を行った後、空冷にて室温まで徐冷させた。
【００４４】
参考例2
350AのERW鋼管の表面に形成した黒皮をスチールブラスト処理により除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μmに仕上げた。クロメート処理液（商品名：コスマー100、関西ペイント（株）製）を純水で1／10に希釈した後、焼き付け後のCｒ付着量が250〜350mg／m2、全クロムに対する三価クロムの割合が35％になるように前記鋼管表面にスプレー塗布した。クロメートを塗布した鋼管を誘導加熱炉にて鋼材到達温度が80〜100℃になるように焼き付けた後、エポキシプライマーを塗布した。エポキシプライマーは、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−X、三菱ガス化学（株）製）1molに対してポリアミン2を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン2の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k−fresh 100P、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものをトルエンで希釈した後、膜厚が60〜80μmになるようにスプレー塗布した。該鋼管を誘導加熱炉にて、鋼材到達温度が150〜180℃になるように加熱した後に、無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンと高密度ポリエチレンを2層ダイを用いて押し出し被覆した。無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚は300〜400μm、密度は0.93g/cm3、高密度ポリエチレンの膜厚は2.5〜2.8mmであった。押し出し被覆が完了した後に80℃まで水冷を行い、さらに空冷にて室温まで徐冷させた。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン３を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン３の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４６】
実施例４
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４７】
実施例５
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン５を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン５の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４８】
実施例６
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン６を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン６の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４９】
実施例７
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン７を0.5mol（エポキシ基濃度：ポリアミン７の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５０】
実施例８
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン８を0.33mol（エポキシ基濃度：ポリアミン８の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５１】
実施例９
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対して、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンのmol比が２：１（モル比（Ｂ）／（Ａ）：0.5）であるメタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの付加体である硬化剤（商品名：ガスカミン328、三菱ガス化学（株）製）を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミンの活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５２】
実施例10
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ及び酸化亜鉛の配合物（商品名：K−WHITE #85、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５３】
実施例11
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して５質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５４】
実施例12
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して50質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５５】
実施例13
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｃ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５６】
実施例14
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）0.5molに対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート828、ジャパンエポキシレジン（株）製）を0.5mol混合し、ポリアミン１を0.5mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５７】
実施例15
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）0.5molに対してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート807、ジャパンエポキシレジン（株）製）を0.5mol混合し、ポリアミン１を0.5mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５８】
実施例16
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.53mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：0.8）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５９】
実施例17
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.8mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：1.2）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６０】
実施例18
実施例1と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：エピコート604、ジャパンエポキシレジン（株）製）1molに対してポリアミン1を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン1の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k−fresh 100P、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エビコート828、ジャパンエポキシレジン社（株）製、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有しない。）１molに対してポリアミン１を0.33mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対して、硬化剤としてジシアンジアミドを0.8molと２メチルイミダゾールを0.04molと、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６３】
（エポキシプライマー層の酸素透過度の測定）
膜厚100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーシート、東レ（株）製）の上に、上記実施例1、3〜8および10〜18、参考例2および9、ならびに比較例１および２でそれぞれ用いたプライマーを50μｍ程度塗装し、120℃で10分間焼き付けた後に、さらに180℃で10分間焼き付けて、プライマーを硬化させた。この樹脂フィルムの酸素透過度を酸素透過率計（商品名：GPM−200、Lyssy社製）を用いて測定した。下記の式を用いて、予め測定したポリエチレンテレフタレート単体の酸素透過度の値を差し引き、プライマー層単体の酸素透過度Ｐを求めた。
Ｐ＝Ｘ×PO／（PO−Ｘ）
ただし、Ｘは測定値、POはポリエチレンテレフタレートフィルム単体の酸素透過度、Ｐはプライマー層単体の酸素透過度を表す。なお、算出したＰは、膜厚１ｍｍ、面積１ｍ２の値に換算して、表２に記載した。
【００６４】
（耐陰極剥離性の評価）
上記実施例1、3〜8および10〜18、参考例2および9、ならびに比較例１および２に示した要領で作製した樹脂被覆鋼材からそれぞれ鋸切で切り出し、サイズ：20ｍｍ×150ｍｍの各3個の試験片と、サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片を得た。
【００６５】
サイズ：20ｍｍ×150ｍｍの各５個の試験片については、試験片の長さ方向にポリエチレン被覆層に10ｍｍ幅で切り込みを入れた後、片方の端面からたがねで30ｍｍ程度剥離させ、ポリエチレン被覆層の初期密着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、その平均値を初期密着強度として求めた。なお、引張り速度は10ｍｍ/ｍｉｎとした。
【００６６】
サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片については、切り出したサンプルの４端面を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を切断面の１カ所に取り付けた。アルミリベット部をエポキシ系の接着剤でシールした後、全てのサンプルについて、裏面（ポリエチレンが被覆されていない素地鋼材表面）と３端面とをシリコンシーラントでシールした。シーラントが完全に乾燥したら、空気を吹き込んだ60℃の３質量％NaCl水溶液に180日間浸漬させた。その際に、リード線の片端をポテンシオスタットに接続し、白金電極を対極とし、−0.85mV vs SCEの電位になるように、シールを施していない端面の露出した鋼面に電圧を印加した。上記の試験片を180日浸漬した後に取り出し、樹脂被覆鋼材の露出させた端面から、樹脂被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面において鋼面が露出した距離をノギスで測定した。ここで、鋼面が露出した距離の５個の試験片の平均値を耐陰極剥離性として評価した。なお、この剥離作業にて鋼面が露出した領域は、樹脂被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性能をもはや期待できない部位であり、この露出距離が短いほど良好な耐陰極剥離性を有すると判定できる。
評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004438334.tif 000009
0004438334.tif 000010
【００６８】
実施例１〜18ならびに比較例１および２のいずれの試験片も、初期密着強度は200Ｎ／ｃｍ以上と良好であり、ピール試験後の剥離界面はいずれも接着性ポリエチレンの凝集破壊であった。
【００６９】
しかしながら、エポキシプライマーの主剤樹脂が、前記（Ａ）群より選ばれる１種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有しない比較例１においては、プライマー層の酸素透過度が高いため、60℃で180日間浸漬した後の鋼面露出距離が長くなり、耐陰極剥離性が劣っている。
【００７０】
同様に比較例２に示したように、前記（Ａ）群より選ばれる1種の化合物と、前記（Ｂ）群より選ばれる1種の化合物との反応縮合物以外の硬化剤を用いた系についても、主剤樹脂として、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を用いたにもかかわらず、プライマーの酸素透過度が大きくなり、その結果、耐陰極剥離性が劣っている。
【００７１】
一方、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を主剤樹脂とし、特に前記（Ａ）群より選ばれる1種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を主剤樹脂とし、前記（Ａ）群より選ばれる1種の化合物と、前記（Ｂ）群より選ばれる1種の化合物との反応縮合物を硬化剤として組み合わせて用いた実施例1、3〜8および10〜18については、いずれのプライマー層も、酸素透過度が０．０９（ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下と小さな値を示し、その結果、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面図である。
【符号の説明】
10  樹脂被覆重防食鋼材
11  素地鋼材
12  エポキシプライマー層
13  無水マレイン酸変性ポリオレフィン層
14  ポリオレフィン層
【図１】
0004438334.tif 000014