(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤可溶性フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物および分子内に官能基を有する官能性ポリブタジエンを必須成分として成ることを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
【請求項２】
官能性ポリブタジエンが分子両末端に官能基を有するものである請求項１記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項３】
官能基が水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、アミノ基、アミド基およびエステル基の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の鋳型用有機粘結剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砂型鋳造において使用されるフェノールウレタン系のガス硬化鋳型ないしは自硬性鋳型を製造するための有機粘結剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
砂型鋳造において用いられる代表的な有機系鋳型のひとつであるフェノールウレタン系鋳型（以下「鋳型」という）としては、成形時に加熱を必要としないフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応を利用したコールドボックス法により製造される量産型のガス硬化鋳型または常温自硬性法により製造される非量産型の自硬性鋳型が広く知られている。例えば、コールドボックス法による鋳型は、通常、粒状耐火性骨材（以下単に「骨材」ともいう）と有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液およびポリイソシアネート溶液からなる有機粘結剤とをミキサーで混合して骨材表面を該粘結剤で被覆してなる鋳型材料を製造し、これを成形型内に吹き込んで鋳型を成形した後、この型内にアミン系触媒ガスを通過させて鋳型を硬化させる方法により製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この種の鋳型材料を用いた鋳型は、成形型から硬化させた鋳型を取り出す際に鋳型の一部が型表面に付着するという成形トラブル、所謂、「しみつき」の現象を生じ易いため、かかる表面滑らかさのない鋳型を用いた鋳造では鋳肌の美しい鋳物を得ることが困難となる。このため、型への「しみつき」が生じ易い場合には、離型剤を毎回塗布したり、頻繁に清掃するなどの対応を採る必要があることから、生産コストの増大や生産性の低下を余儀なくされるなどの問題があり、鋳型の型への「しみつき」の改善が強く求められている。
【０００４】
本発明は、前記問題点を解決すべくなされたもので、砂型鋳造で用いる鋳型として必要な曲げ強度等の物性を有し、成形型への「しみつき」が改善された前記ガス硬化鋳型、自硬性鋳型等のフェノールウレタン系鋳型を製造するための有機粘結剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、鋳型材料にポリブタジエン系化合物を混入させることにより、強度等の物性を損なうことなく、鋳型の成形型への「しみつき」が大幅に改善できることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、有機溶剤可溶性フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物およびポリブタジエンを必須成分として成ることを特徴とする鋳型用有機粘結剤である。他の本発明は、有機溶剤可溶性フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物および分子内に官能基を有する官能性ポリブタジエンを必須成分として成ることを特徴とする鋳型用有機粘結剤である。
【０００６】
本発明において使用されるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類（好ましくはホルムアルデヒド）とを付加・縮合反応させると得られる有機溶剤可溶性のベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂およびこれらの変性フェノール樹脂ならびにこれらの混合物である。これらの樹脂は、低粘度化、ポリイソシアネート成分との相溶性、骨材へのコーティング性、鋳型物性等の観点から、一般に極性有機溶剤と非極性有機溶剤との組み合わせを溶媒とする有効成分量が約４０〜８０質量％の溶液として調製された上、有機粘結剤のフェノール樹脂成分（Ａ）として使用される。ここでいう有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などが例示される。フェノール樹脂の変性剤としては、例えばカシューオイル、ロジン、キシレン樹脂などが挙げられる。さらに、フェノール樹脂成分（Ａ）には、必要に応じて樹脂成分と骨材との接着性向上を図るため、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物、可使時間延長剤としてイソフタル酸クロリドを代表例とする酸クロリドのほか、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等を配合することができる。
【０００７】
本発明において使用されるポリイソシアネート化合物は、前記フェノール樹脂の活性水素と重付加反応して骨材間に化学的な結合を発現させるイソシアネート基を分子内に２以上有するポリイソシアネート化合物である。かかるポリイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族、脂肪族あるいは脂環式に代表されるポリイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下「ポリメリックＭＤＩ」という）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのほか、これらポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマーを挙げることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリイソシアネート化合物も前記フェノール樹脂成分（Ａ）と同様の理由から、非極性有機溶剤またはこれと極性有機溶剤との組み合わせを溶媒とする有効成分量が約４０〜９０質量％の溶液として調製されるが、場合によっては原液の状態でも使用される。こうして調製されたポリイソシアネート成分（Ｂ）と前記フェノール樹脂成分（Ａ）とからなる有機粘結剤は、鋳型の強度確保の点から、それぞれの成分を骨材１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部の割合で配合される。
【０００８】
本発明において使用されるポリブタジエンおよび／または官能性ポリブタジエン（以下「ポリブタジエン系化合物」という）は、成形型への鋳型の「しみつき」を抑制する役割を果たすものであって、ポリブタジエンはブタジエンを重合させると得られる分子内に不飽和二重結合を有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンなどのブタジエン重合体で、また官能性ポリブタジエンは、該ブタジエン重合体の分子内に官能基を有する官能性ポリブタジエンである。このものはポリブタジエンより「しみつき」の抑制効果の点で優れている。中でも分子両末端に官能基を有するテレケリック型の官能性ポリブタジエンが特に好ましい。官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エステル基、アクリル基、無水マレイン酸残基、ハロゲン基、ニトリル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。中でも「しみつき」の抑制効果の観点から、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基およびエステル基が好ましい。これらの官能基は、分子内、特に両末端に同種または異種で導入されているのがより好ましい。
【０００９】
前記ポリブタジエンの具体例としては、例えば日本石油化学社製商品名：Ｂ７００，Ｂ１０００、日本曹達社製商品名：Ｂ１０００などが挙げられる。また官能性ポリブタジエンの具体例としては、例えば日本石油化学社製商品名：Ｍ１０００−２（官能基が無水マレイン酸残基）、Ｅ７００−３．５（官能基がグリシジル基）、日本曹達社製商品名：Ｃ１０００（官能基がカルボキシル基）、Ｇ１０００（官能基が水酸基）、ＥＰＢ−１３（官能基がグリシジル基）、ＴＥＡ１０００（官能基がアクリル基）、出光石油化学社製商品名：Ｒ１５ＨＴおよびＲ４５ＨＴ（官能基が水酸基）、ＨＴＰ９（官能基がイソシアネート基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるポリブタジエン系化合物の中でも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量がポリスチレン標準で２００〜５００００、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜５０００で、かつ２５℃において液状のポリブタジエン系化合物が好ましい。数平均分子量が２００未満では「しみつき」の抑制効果が小さく、逆に数平均分子量が５００００を超えると骨材に対するコーティング性が低下する。なお、数平均分子量は東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される。
◇  標準ポリスチレン：ＴＳＫ−標準ポリスチレン
◇  装置：ＳＣ−８０２０
◇  カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXL＋ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨXL
◇  溶離液：テトラヒドロフラン（溶出速度１．０ml／分）
◇  検出条件：ＲＩ検出器
【００１０】
前記ポリブタジエン系化合物は、フェノール樹脂成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との有効成分合計量１００質量部に対して通常０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の割合で配合される。配合量が０．００１質量部未満では、「しみつき」の抑制効果が小さく、逆に２０質量部を超えると鋳型強度が低下する。
【００１１】
本発明の有機粘結剤によるコールドボックス用鋳型材料は、通常、有機粘結剤としてフェノール樹脂成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）、「しみつき」の抑制剤成分としてポリブタジエン系化合物および骨材を、好ましくは−１０〜５０℃の範囲の温度でミキサーにより十分に混練することによって製造される。また、常温自硬性に用いる鋳型材料は、混合時に例えば塩基、アミン、金属イオン等の硬化触媒を混入させることによって製造される。この際、ポリブタジエン系化合物は、あらかじめフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液とを別々に調製し、いずれか一方または双方にポリブタジエン系化合物を添加しておくか、あるいは別にポリブタジエン系化合物の溶液を調製し、前記溶液とともに混練時に添加してもよい。次いで、得られた鋳型材料は、コールドボックス法や常温自硬性法により鋳型に賦形した後、鋳造に供される。ここでいう骨材としては、例えば珪砂、オリピンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系のスラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名）のような多孔質粒子及びこれらの再生砂ならびにこれらの混合物などが例示される。
【００１２】
【作用】
本発明の有機粘結剤が従来の有機粘結剤より鋳型の造型時における成形型への鋳型の付着（所謂、しみつき）が改善される理由は定かではないが、次ぎのように推察される。
すなわち、粘結剤の一成分であるポリブタジエン系化合物は、フェノール樹脂やポリイソシアネート化合物との親和性が異なるため、相分離を生じ易く、又反応によりポリブタジエン硬化皮膜を鋳型と成形型との間に形成するため、鋳型の脱型時の負荷が小さく、金型側への鋳型の捕られを抑止できることから「しみつき」が改善されるものと思われる。また、官能基を有する官能性ポリブタジエンは、その高分子化により離型剤効果を有する硬化皮膜を金型表面に形成し、かつ官能基と金属表面との化学的相互作用により、金型から鋳型を取り外す際にも該皮膜が金型より剥離しにくくなり、離型剤効果が維持されると推定される。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
【００１４】
実施例１
有機粘結剤のフェノール樹脂成分（Ａ）として、ベンジルエーテル型フェノール樹脂５０部、脂肪酸メチルエステル混合物２０部、ＩＰ１５０（商品名：石油系溶剤、出光石油化学社製）３０部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部からなるフェノール樹脂溶液を調製した。一方、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、ポリメリックＭＤＩ  ７５部、前記ＩＰ１５０  ２５部およびイソフタル酸クロリド０．３部からなるポリイソシアネート溶液を調製した。
【００１５】
次ぎに、実験室用品川式ミキサー内に、骨材として白銀珪砂６号（商品名、三栄シリカ製）を１００部、有機粘結剤としてフェノール樹脂成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）をそれぞれ０．９部および官能性ポリブタジエンとしてＣ１０００（商品名、官能基としてカルボキシル基を有する液状ポリブタジエン、日本曹達社製）０．００４５部を添加した後、４０秒間混練して鋳型材料１を調製した。
【００１６】
実施例２〜９
実施例１において、官能性ポリブタジエン（商品名：Ｃ１０００）と添加量を表１に示す官能性ポリブタジエンないしはポリブタジエンと添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして鋳型材料２〜９を調製した。
【００１７】
比較例１
実施例１において、ポリブタジエン系化合物を使用せず、かつ表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして比較対照用鋳型材料を調製した。
【００１８】
次ぎに、実施例１〜９および比較例１で調製した鋳型材料および比較対照用鋳型材料ついては、下記の試験法により抜型直後の曲げ強度（Ｎ／cm2 ）の測定と、「しみつき性」の評価を行なった。それらの結果を表１に示す。
１．抜型直後の曲げ強度の測定
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に鋳型材料を入れた後、試験片作製金型内にゲージ圧０．３MPa で鋳型材料をブロー充填して曲げ強度測定用試験片（１０H mm×３０W mm×８０L mm）を成形し、引き続き、前記金型内にトリエチルアミンガスをゲージ圧０．０５MPa で１秒間ガッシングした後、ゲージ圧０．３MPa で１０秒間エアーパージし、抜型して試験片を作製した。作製した試験片は直ちに曲げ強度を測定し、これを抜型強度（Ｎ／cm2 ）とした。
２．しみつき性の評価
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に鋳型材料を入れた後、図１に示す上部に直径１０mmのブロー口２と底部にあらかじめ秤量した「しみつき性」評価用金属片１を着脱自在に埋設してある試験金型３内に、鋳型材料をブロー圧０．４MPa で充填し、トリエチルアミンガスをゲージ圧０．０５MPa で１秒間ガッシングし、ゲージ圧０．１MPa で１５秒間エアーパージして試験金型３から鋳型を取り除いた。次いで、金属板表面の汚れを取り除かずに、前記操作を１０回繰り返したのち試験金型３から金属片１を取り外して秤量し、試験前と試験後の金属片１の質量差をしみつき量（mg）とし、数値が大きいほど「しみつき性」が悪いと判断した。
【００１９】
【表１】
0004471465.tif 000002
【００２０】
表１から明らかなように、本発明の有機粘結剤は、ポリブタジエン系化合物、特に分子内に官能基を導入した官能性ポリブタジエンの使用により、鋳造に必要な強度等の物性を損なうことなく、「しみつき性」が著しく改善できることが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の鋳型用有機粘結剤は、ポリブタジエンまたは／および官能性ポリブタジエンを使用することにより、強度等の物性を損なうことなく、フェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分を必須とする従来の有機粘結剤が有する欠点、すなわち鋳型の型表面への粘着、いわゆる「しみつき」を顕著に減少させることができるので離型性のトラブルが大幅に改善される。このため、従来のような離型剤の塗布や金型の清掃を減少できることから、生産コストおよび生産性が改善される。しかも、かかる効率的かつ経済的に製造され、かつ滑らかな表面を有する鋳型は、鋳肌の美しい鋳物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】しみつき性評価用成形金型の縦断面図である。
【符号の説明】
１…金属片
２…ブロー口
３…試験金型
【図１】
0004471465.tif 000003