(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系スラリーが媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて調製された、金属シリコン粉末を含む水系スラリーを、その突出速度を少なくとも１０ｍ／秒以上にして、可燃性ガスのバーナー燃焼方式（化学炎）によって形成される高温場に噴霧し、得られたシリカ粉末を捕集することを特徴とする微細シリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
高温場が炉によって形成されることを特徴とする請求項１記載の微細シリカ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂用充填材として好適なサブミクロン領域の微細シリカ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体樹脂封止材（以下、「封止材」という。）への要求特性はますます厳しくなってきており、熱膨張係数、吸湿性、熱伝導率等の点から、シリカ質フィラーの充填率を高めて対応されているが、成型時の流動性が低下する問題が起こる。これを解決するため、数十μｍのベースフィラーと、平均粒子径１μｍ前後の微細球状シリカ粒子の少量とを併用することが行われている。さらに最近では、トランスファー成型タイプの封止材だけでなく、ベアチップ実装タイプの液状封止も増えつつあって、微細球状シリカ粒子の需要が多くなり、それに伴い要求特性も厳しくなってきている。たとえば、フリップチップタイプにおいては、チップと基板との間隙に均質に封止材を充填させる必要があることから、微細球状シリカには粗大粒子の全くないものが要求される。
【０００３】
このような微細球状シリカ粒子は、金属シリコン粉末の燃焼法によって製造される。たとえば、化学炎中に金属シリコン粉末の粉塵雲を形成させ、爆燃させる方法（特許第１５６８１６８号公報）では、０．１μｍ以下の非常に微細な球状シリカ粉末を製造することができる。粉塵爆発を利用する場合、瞬時に酸化反応が進行するので粒子径を小さくすることができるが、反応を制御することが困難であり、品質の安定したものが得られにくい問題がある。
【０００４】
一方、サブミクロン以上の粒子を得る方法として、粉塵爆発ではなく、酸化燃焼を利用する技術が古くからある。たとえば、特公昭３８−７７０７号公報には、酸素を含むキャリアガスによりフェロ合金粉末を乾式で高温場に投入し、酸化燃焼させることによって数μｍ前後のフェロ合金酸化物を製造することが記載されている。そして、このような原料の乾式供給による酸化燃焼法においては、得られた酸化物粒子の粒成長を行わせるため、火炎長を長くする（特開平５−１９３９０８号公報）、核材となる粗いシリカ粒子を同伴させて原料を供給する（特許第２６００１８１号公報）、原料フィードのノズル径を大きくして原料フィード速度を小さくすると共に冷却速度を下げる（特開平７−２４７１０５号公報）等の技術もすでに提案されている。これらの方法によれば、シリカ粒子の粒径を０．１μｍ以下から１０μｍ前後まで制御可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の酸化燃焼法においては、金属シリコンの酸化燃焼熱は９３０ｋＪ／ｍｏｌと非常に大きく、また反応場におけるミクロ的な観点では、温度分布は非常に広くなり、しかも原料粉末はある粒度分布を持っているので均一反応にはなり難く、結局、得られるシリカ粉末の粒度分布は幅広いものとなる。そこで、燃焼火炎中の水分量を増加させて粒子径を制御することが提案（特開平５−１９３９１２公報）されているが、この方法では粒径分布をシャープに制御することはできない。
【０００６】
この理由について、鋭意検討した結果、特開平５−１９３９１２公報の水分量の増加手段は、燃焼ガス用支燃性ガスないしはキャリアガス中の水分量の増加、火炎中への微量水分の添加であるので、水分の絶対量が不足しており、そのため金属シリコン粉末は局所的かつ直接的に火炎と接触をし酸化反応をするので、上記膨大な燃焼熱の影響を直接受けるとの結論に達した。すなわち、金属シリコン粉末を乾式で供給する方法においては、水分はごく限られた範囲でしか増加できないので、金属シリコン粉末の酸化燃焼熱を、例えば水分の蒸発に消費させるなどして、十分に緩和させることができないために、反応が不均一となり、広い粒径分布になるとの結論に達した。
【０００７】
本発明は、上記に結論に基づくものであり、本発明の目的は、金属シリコン粉末の酸化燃焼反応を均一かつマイルドに進行させることによって、生成するシリカ粒子の粒子径と粒径分布を高度に制御された微細シリカ粉末の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水系スラリーが媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて調製された、金属シリコン粉末を含む水系スラリーを、その突出速度を少なくとも１０ｍ／秒以上にして, 可燃性ガスのバーナー燃焼方式（化学炎）によって形成される高温場に噴霧し、得られたシリカ粉末を捕集することを特徴とする微細シリカ粉末の製造方法である。とくに、スラリーが金属シリコン粉末濃度２０〜７０％の水系スラリーであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明で用いる原料は、金属シリコン粉末であり、アルミニウム成分やシリカ等の不純物が最大で１０％程度含まれていてもよい。金属シリコン粉末の平均粒子径は、数μｍ〜１００μｍ、特に５〜２０μｍが好ましく、１００μｍ超であると反応が不均一になりやすく、また数μｍ未満であると反応が激しくなり、やはり不均一反応となる。
【００１１】
本発明の大きな特徴は、金属シリコン粉末を水系スラリー状態で高温場に噴霧する際、その噴霧時の突出速度を少なくとも１０ｍ／秒以上、好ましくは１００〜４００ｍ／秒とすることである。突出速度が１０ｍ／秒未満であると、金属シリコン粉末の燃焼反応による局所的な反応熱を十分に緩和することができなくなり、広い粒径分布を持ったシリカ粉末となる。
【００１２】
金属シリコン粉末の酸化燃焼反応は、▲１▼シリコン粒子の表面が酸化してＳｉＯガスとなりそれが酸化してシリカとなる、▲２▼シリコン粒子表面においてＳｉ蒸気が発生しその蒸気が酸化してシリカとなる、▲３▼シリコン粒子の固相／液相酸化が考えらる。いずれにしてもこれらの反応は、シリコン粒子表面が局所的な高温場におかれる酸化反応であるので、制御することは極めて困難である。しかしながら、本発明のように金属シリコン粉末を水系スラリー状態で噴霧すれば、金属シリコン粒子表面は十分な水分ないしは水蒸気で覆われているので、酸化反応をマイルドに進行させることが可能となる。
【００１３】
本発明において、水系スラリー噴霧時の突出速度を少なくとも１０ｍ／秒以上にする理由は上記したが、更に説明をすると、金属シリコン粒子の滞留を抑え、しかも金属シリコン粉末の分散を向上させるためである。金属シリコン粒子の突出速度が遅く滞留気味になると、酸化反応による熱エネルギーの拡散が不十分となり、極端な場合、粉塵爆発を起こし、全く反応を制御することができなくなる。また、金属シリコン粒子の分散を向上させることは、均質な酸化反応を促進しつつ、反応熱の分散化に寄与することになり、シャープな粒径分布を持つ微細シリカ粉末が得られることになる。
【００１４】
水系スラリーの金属シリコン粉末濃度は、２０〜７０％、特に３０〜６０％であることが好ましい。金属シリコン粉末濃度が２０％未満では、酸化反応はより均質な方向へ進むが、水の蒸発に要するエネルギーが大きくなってエネルギー効率が悪くなり、また水系スラリーの希薄化に基づく粒成長抑制によってサブミクロンよりも小さい粒子が多く生成するようになる。一方、金属シリコン粉末濃度が７０％超であると、反応熱の拡散が不十分となって反応制御が困難になるだけでなく、水系スラリー中の金属シリコン粒子の分散不良等によって粒径制御が十分でなくなる。
【００１５】
水系スラリーを構成する溶媒は水であるが、数％程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても問題はない。
【００１６】
水系スラリーの調製は、金属シリコン粉末と水を容器に所定量投入し、攪拌機でスラリー化するバッチ式、ラインミキサーで連続的にスラリー化する連続式によって行うことができる。水系スラリー調製の際、水素ガス発生による爆発の防止対策をしておくことはより好ましいことである。本発明においては、検出器（検出限界１０００ｐｐｍ以下）では水素ガスを検出することができなかった。
【００１７】
水系スラリーは、さらに媒体攪拌型湿式粉砕機で粉砕・調製されることが好ましい。これによって、スラリー中の金属シリコン粒子は、強力なせん断力を受け、粉砕されながら分散されるので、酸化反応が均一化し、粗大粒子の生成が極微量レベルまで抑制される。媒体攪拌型湿式粉砕機としては、例えば三井鉱山社製の「アトライターミル」や「ＳＣミル」、コトブキ技研工業社製「スーパーアペックスミル」等の媒体攪拌型ビーズミルが好ましい。とくに、「ＳＣミル」は、ローター／ビーズ／セパレーター間で強力なせん断が掛かりやすく、短時間で一次粒子に粉砕・分散させることができるので好ましい。
【００１８】
媒体攪拌型湿式粉砕の方法としては、ホースポンプ等で水系スラリーを媒体攪拌型湿式粉砕機に輸送し、循環しながら粉砕することが効率の点で好ましい。媒体攪拌型湿式粉砕の主目的は、上記のとおり、スラリー中の金属シリコン粒子の凝集をほぐし、均一に分散させることにあるので、長時間の過粉砕は避けるべきである。粉砕の程度は、粒径５〜２０μｍが目安であり、出発原料段階でこの粒径を有しておれば、例えば１〜２パス程度の数分の粉砕時間で十分である。
【００１９】
水系スラリーの噴霧法は、二流体ノズル等のスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、分散性の点で好ましい。二流体ノズルのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましい。たとえば、スラリー噴霧先端開口部の口径を２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２０】
水系スラリーの高温場への噴霧量は、高温場における金属シリコン濃度が概ね１００ｇ／ｍ3 以下となる量が好ましい。１００ｇ／ｍ3 よりも著しく多量になると、噴霧時の突出速度を限定した理由と同様、金属シリコン粉末の燃焼反応による局所的な反応熱を十分に緩和することができなくなり、広い粒径分布のシリカ粉末となる。しかしながら、原料シリコン濃度が１００ｇ／ｍ3 を超えて噴霧した場合でも、高温場に積極的に空気等の希釈ガスを送給することによってこの問題を解消することができる。ここで、高温場での金属シリコン濃度とは、単位時間あたりの金属シリコン供給量を高温場に供給した単位時間あたりの温度補正した完全燃焼状態のガス量で除した値である、と定義される。
【００２１】
本発明における高温場は、電気加熱方式、可燃性ガスのバーナー燃焼方式（化学炎）等によって形成させることができるが、量産性、酸化性雰囲気、エネルギー効率の点で燃焼方式が好ましい。その際の可燃性ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタンガス等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、酸素が使用される。化学炎の大きさ、温度等の調整は、バーナーの大きさ、可燃性ガスと助燃ガスの流量によって調整することができる。
【００２２】
高温場を形成する炉は、水冷ジャケット方式の金属製炉体でも構わないが、炉内の温度分布が広くなり、反応が不均一になりやすいため、内壁をアルミナ等の耐火物で保温した断熱方式の炉体が好ましい。また、炉体は、横型炉、竪型炉のいずれでもよいが、炉内への粉体付着、火炎の安定性等の連続安定操業性の点で竪型炉が好ましい。
【００２３】
炉内で生成したシリカ粉末は、燃焼ガス等の排気ガスと共にブロワー等で吸引され、捕集工程に送られて捕集される。捕集器としては、パルスエアーを用いた逆洗方式のバグフィルター、電気集塵機等の一般的な捕集器が用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２５】
燃焼炉を用いて、微細シリカ粉末を製造した。用いた燃焼炉は、ＬＰＧ−酸素混合型バーナー３本が炉頂部に正三角形の位置に設けられているものであり、各々のバーナーの中心部には更に水系スラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心から水系スラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二流体ノズルの外側に設けられているバーナー噴射口の細孔からＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によって化学炎の長さと温度等が調整される。二流体ノズルとバーナー噴射口の間にはカーテン酸素孔と称する付着防止を目的としたリング状のガス孔があり、そこから酸素ガスが供給されている。更には、酸化反応部の内壁は、アルミナ質断熱材で保護されていると共に、炉壁付着防止と不完全燃焼防止を目的として、炉頂部より空気導入孔が設けられており、ブロワーの吸引と導入孔の開閉度合いに応じてその導入供給量が調整できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
【００２６】
参考例１−５  実施例６  比較例１
金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）と純水とを種々の割合で配合し、容器にて１時間攪拌混合して、金属シリコン粉末濃度の異なる水系スラリーを調製した。
【００２７】
参考例１〜３、５においては、水系スラリーを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」、水系スラリー噴霧先端開口部の口径４．５ｍｍ、噴霧用ガスのノズル先端部径８．８ｍｍ）の中心から、燃焼炉の火炎中（約１９００℃）に４０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。高温場における金属シリコン濃度を表１に示した。噴射には、ゲ−ジ圧０．２５ＭＰａ、ガス量約２８Ｎｍ３ ／ｈの酸素ガスを使用し、水系スラリー供給にはチューブポンプを用いた。
【００２８】
一方、バーナーからは、ＬＰＧ：７Ｎｍ3／ｈと酸素ガス：２１Ｎｍ3／ｈの混合ガスを、カーテン酸素孔から５Ｎｍ3 ／ｈの酸素ガスを噴射した。また、炉頂部空気導入孔から２００Ｎｍ3／ｈの空気を導入した。
【００２９】
参考例４では酸素ガス量を１２Ｎｍ３／ｈ、比較例１では酸素ガス量を１Ｎｍ３ ／ｈとした。比較例１では脈動状態で燃焼していた。
【００３０】
実施例６では、水系スラリーを媒体攪拌型湿式粉砕機で粉砕・調製したこと以外は参考例４に準じて行った。水系スラリーの粉砕・調製方法は、あらかじめ調製した水系スラリー約８０リットルをホースポンプで循環式の媒体攪拌型湿式粉砕機（三井鉱山社製商品名「ＳＣミル」型式ＳＣ２２０／７０−ＸＵ）へ供給し、セパレータースリット幅０．２ｍｍ、媒体ボール径１ｍｍ、ローター回転速度１２００ｒｐｍ、処理量２０リットル／ｍｉｎの割合で１０分間循環させて行った。
【００３１】
比較例２
原料を水系スラリーで供給する代わりに粉末で供給したこと以外は、参考例１に準じてシリカ粉末を製造した。粉末での供給は、原料ホッパーからテーブルフィーダーにて２０ｋｇ／ｈの割合で金属シリコン粉末を輸送した。輸送用のキャリアガスとして２０Ｎｍ３／ｈの窒素ガスを用い、バーナー中心部の内径２１．６ｍｍのフィード管より供給した。
【００３２】
上記参考例１−５、実施例６、比較例１、２で得られた微粒子は、いずれも完全に酸化した白色粉末であり、一部炉体等への付着があったが、９０％以上の回収率であった。走査型電子顕微鏡による形態観察の結果、サブミクロンで粒径の揃った真球状の粉末であることが確認された。また、Ｘ線回折装置による結晶相の同定で非晶質状態であることを確認した。得られた粉末の粒径分布をコールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定したところ、１０％相当径Ｄ１０、平均粒子径Ｄ５０、１００％相当径Ｄ１００は、表１に示すとおりであった。
【００３３】
つぎに、上記で得られた微細シリカ粉末について、半導体封止材用充填材としての性能を評価するため、次の試験を行った。すなわち、表２に示される割合で各種材料を混合し、これに、シリカ粉末に対して０．４％のオルガノシラン系シランカップリング剤で処理されたシリカ粉末を内割で７０体積％混合した。シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末（電気化学工業社製商品名「ＦＢ−６０」）をベースフィラーに、上記実施例及び比較例で得られた微細シリカ粉末を内割りで１０％添加したものを用いた。なお、参考例６は、微細シリカ粉末が添加されない、ベースフィラーのみである。
【００３４】
ついで、配合物を熱ロールで１０分間混練し、冷却粉砕して樹脂組成物を調製した。これの流動性（スパイラルフロー値）をＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆＰｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して測定した。成型温度は１７５℃、成型圧力は７．４ＭＰａ、成型時間は９０秒である。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
0004416936.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004416936.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004416936.tif 000004
【００３８】
表１〜３から明らかなように、本発明の実施例では、超微粉及び粗大粒子の少ないシャープな粒径分布を持つ微細シリカ粉末が得られており、それを用いた半導体封止材は、優れた流動性を示していることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属シリコン粉末の酸化燃焼反応を均一かつマイルドに進行させることができるので、半導体封止材用充填材として好適なサブミクロン領域を主体とした粒径分布のシャープな微細シリカ粉末を容易に製造することができる。