(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンに加硫促進剤として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを配合することを特徴とする加硫可能なポリクロロプレン組成物。
【請求項２】
金属化合物を少なくとも１種添加することを特徴とする請求項1のポリクロロプレン組成物。
【請求項３】
請求項1〜２のいずれか１項記載のポリクロロプレン組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）または（２）で示される構造を有する加硫促進剤に関する。また、本発明は、一般式（１）または（２）で示される芳香族アミン化合物を含有したハロゲン含有ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるハロゲン含有ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有ゴムの加硫促進剤としては、クロロプレンゴムやクロロスルフォン化ポリエチレンやエピクロルリドヒドリンゴムの場合にはエチレンチオウレアやトリエチルチオウレアなどが、塩素化ポリエチレンの場合には一般に有機過酸化物が使用されている。
しかしながら、本願の一般式（１）または（２）で規定されるようなジアミン化合物を加硫促進剤として用いた例はこれまではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン含有ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、従来ハロゲン含有ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、下記の一般式（１）または（２）で規定されるジアミン化合物を使用してハロゲン含有ゴムを架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記の一般式（１）または（２）で表される構造を有するハロゲン含有ゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
【化３】
0004602500.tif 000002
【０００６】
（但し、一般式（１）において、Ｒは、Ｓ、Ｏ、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−フェニレン基−Ｏ−基または−Ｏ−フェニレン基−Ｒ’−フェニレン基−Ｏ−基（但し、Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキレン基）のいずれかであり、アミノ基はそれぞれベンゼン環の２〜６位のいずれかの位置につき、他の位置には、水素、塩素または炭素数１〜１０のアルキル基がつき、塩を形成してもよい。）
【０００７】
【化４】
0004602500.tif 000003
【０００８】
（但し、一般式（２）においてＲはフェニル基であり、置換基の表示されていない３、５、６位は水素または炭素数１〜１０のアルキル基がつき、塩を形成していてもよい。）
【０００９】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なハロゲン含有ゴム組成物である。
また、本発明のハロゲン含有ゴム組成物に用いるハロゲン含有ゴムは、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、含塩素アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリエピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジル−エーテル共重合体およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体からなる群から選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、ポリクロロプレンであることが更に好ましい。
また、本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のハロゲン含有ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる上記の一般式（１）の構造を有する化合物は、各ベンゼン環の１位同士の間を硫黄、酸素、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−フェニレン基−Ｏ−基または−Ｏ−フェニレン基−Ｒ’−フェニレン基−Ｏ−基（但しＲ’は、炭素数１〜１０のアルキレン基）のいずれかで結合し、それぞれのベンゼン環において２〜６位の置換基のいずれかがアミノ基であり、他の位置の置換基が、水素、塩素または炭素数１〜１０のアルキル基である化合物であり、塩を形成していてもよい。
【００１１】
また、上記の一般式（２）の構造を有する化合物は、上記の一般式（２）においてＲがフェニル基であり、置換基の表示されていない３、５、６位は水素または炭素数１〜１０のアルキル基がつく化合物であり、塩を形成していてもよい。
【００１２】
本発明で用いる一般式（１）の構造を有する化合物としては、２，２’−チオビスベンゼンアミン、３，３’−チオビスベンゼンアミン、４，４’−チオビスベンゼンアミン、２，３’−チオビスベンゼンアミン、２，４’−チオビスベンゼンアミン、３，４’−チオビスベンゼンアミン、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロ−６，６’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−５，５’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−３，３’ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−５，５’ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−６，６’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−２，２’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−５，５’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−６，６’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジクロロ−２，２’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジクロロ−３，３’ジアミノジフェニルメタン、２、２’−メチレン−ビス−（３メチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（４メチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（５メチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（６メチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２メチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（４メチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（５メチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（６メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（３メチルアニリン）、２，４−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ベンゼンアミン、２，２’−イソプロピリデンビスアニリン、３，３’−イソプロピリデンビスアニリン、４，４’−イソプロピリデンビスアニリン、２，３’−イソプロピリデンビスアニリン、２，４’−イソプロピリデンビスアニリン、３，４’−イソプロピリデンビスアニリン、２，２’−メチレンビス−（３−エチルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（４−エチルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（５−エチルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（６−エチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（２エチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（４−エチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（５−エチルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（６−エチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス−（２−エチルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス−（３−エチルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（３−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（４−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（５−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（６−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（２−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（４−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（５−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（６−プロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス−（２−プロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス−（３−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレン−ビス−（３，４−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（３，５−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（３，６−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（４，５−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２，４−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２，５−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（４，５−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（４，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、２，２’−ジアミンジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，３’−ジアミノジフェニルエタン、２，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１３】
上記の化合物のうち２，２’−チオビスベンゼンアミン、３，３’−チオビスベンゼンアミン、４，４’−チオビスベンゼンアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレンビス−（３−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（４−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（５−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレンビス−（６−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（２−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（４−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（５−プロピルベンゼンアミン）、３，３’−メチレンビス−（６−プロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス−（２−プロピルベンゼンアミン）、４，４’−メチレンビス−（３−プロピルベンゼンアミン）、２，２’−メチレン−ビス−（３，４−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（３，５−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（３，６−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（４，５−ジエチルアニリン）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２，４−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２，５−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（４，５−ジエチルアニリン）、３，３’−メチレン−ビス−（４，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる一般式（２）の構造を有する化合物としてはクリソイジンなどが挙げられる。
【００１５】
添加される一般式（１）及び／または（２）で表される化合物の量は、ゴム１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はゴム１００重量部あたりの部数（重量部）であり、そして百分率は全組成物の重量による。
【００１６】
本発明で用いるハロゲン含有ゴムは、飽和または不飽和の加硫可能なハロゲン含有ゴムが使用でき、好ましくは１〜６０重量％のハロゲンを含むものが、本発明の加硫可能な組成物中に採用できる。好ましいものは塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、含塩素アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリエピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジル−エーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物である。
【００１７】
本発明で用いるハロゲン含有ゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ポリクロロプレンが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるハロゲン含有ゴム組成物におけるゴム成分は、ハロゲン含有ゴムを主成分とするものであるが、ハロゲン含有ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００１９】
本発明で用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記の元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２０】
好ましくは、上記の金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、ゴム１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２２】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２３】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム１００重量部に対して４０重量部程度まで添加できる。
【００２４】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部程度まで添加できる。
【００２５】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度添加することができる。
【００２６】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。
加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び参考例
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分加硫した試験片の引張強度、伸び等の力学的特性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して行った。硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さで測定を行つた。
油圧プレスにて１６０℃×３５分加硫したサンプルの圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１００℃×７０時間）行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレアを使用して同様に試験し、参考例として結果を表１に併せて示した。
【００２８】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００２９】
【表１】
0004602500.tif 000004
【００３０】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
【００３１】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の一般式（１）または（２）で表される芳香族アミン化合物からなる新規な加硫促進剤を用いて、参考例に示したような従来の加硫促進剤と同等の加硫促進効果が得られ、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。