(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、前記組成物に炭化水素系ワックスを０．０５〜５重量％含有せしめたことを特徴とする無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、（Ｂ）活性水素化合物として、ポリオール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびｏ−クロロアニリンとアニリンとの脱水縮合生成物のうちの少なくとも１種を含む硬化剤とを含有する二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物に、炭化水素系ワックスを０．０５〜５重量％含有せしめてなる請求項１記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭化水素系ワックスがパラフィンワックスである請求項１または２記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭化水素系ワックスを０．１〜２．５重量％を含有せしめてなる請求項１記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いることを特徴とする舗装材。
【請求項６】
塗り床、舗道または運動競技場の舗装用である請求項５記載の舗装材。
【請求項７】
塗り床の舗装用である請求項５記載の舗装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物と、それをたとえば建築物の塗り床、舗道、運動競技場等の舗装用として用いる舗装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、知られているように、二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素化合物を含む硬化剤とを基本組成として含有する。
前記ポリウレタン樹脂組成物は、たとえば建築物の塗り床用や、プールサイド、テニスコート、陸上競技場などの各種スポーツ施設の舗装において、主剤と硬化剤とを特に溶剤を添加することなく施工現場で混合後、コテ、ハケ、レーキなどを使用して手塗り作業で施工面に塗布したのち常温で硬化させる舗装材として広く使用されている。
【０００３】
このような手塗り作業用として、二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を舗装材として用いる場合、その作業性を考慮して、主剤と硬化剤とを混合してから、硬化反応の進行によって粘度が上昇して塗布できなくなるまでの間の、施工面への塗布が可能な時間（可使時間）がおよそ１時間程度まであり、かつ硬化反応がさらに進行して、塗膜上を作業員が歩行でき、あるいは塗り重ねや仕上げ塗りができるようになるまで、塗布後６〜２０時間程度での硬化時間が必要である。
【０００４】
このように、二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、それを塗装に用いるとき、比較的硬化の早いものでも適当な可使時間があり塗装作業がし易いという点で有利である。しかし、その反面、硬化後も塗膜の表面に粘着性（タック）が残りやすいという傾向があり、このタックが残っていると、その上を作業員が歩行したり、あるいは塗り重ねや仕上げ塗りの作業を行ったりしにくくなるだけでなく、作業員の足跡が塗膜に残ったり、あるいは作業員の履き物などについてきた土などの異物が塗膜の表面に付着して、その上に塗り重ねる塗膜の外観および性能に悪影響を及ぼす。とくに屋外での施工時にタックが残ると、落ち葉、昆虫、砂利、砂、土、ホコリなどの様々な異物が塗膜に付着して、塗膜の外観や性能が著しく低下するおそれがある。硬化時間が比較的遅い組成物のとき、なおさらこのタックが問題になってくる。
【０００５】
そこで、塗布の翌日の塗膜にタックが残るのを防止すべく、（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤の反応速度を調整するために使用される、有機金属系、アミン系などの触媒の添加量を増加させることによって、塗膜の硬化時間を短縮する、あるいは（２）シリコーン系スリップ剤を添加することによって塗膜表面のタックを抑制する、などの方法が従来採られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記（１）の方法では、最終硬化物の破断伸び（ＥＢ）が低下したり、硬度が目標よりも上昇する傾向があり、また初期の反応も速くなるためにコテで塗る際にコテ重さが増し作業性が劣ってくるという問題点がある。
一方、上記（２）の方法によると、シリコーン系スリップ剤はタック性改良に役立つものの、ポリウレタンの表面張力を小さくさせるために作業時または硬化途中の消泡性を低下させることや重ね塗りをしたとき剥離が起るという問題点がある。また、コスト高を招くという点でも不利である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような種々の問題を生じることなく、しかも塗布の翌日の塗膜にタックが残るのを確実に防止して、異物の付着などのない良好な塗膜を形成しうる、二常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いた舗装材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記課題を解決するために、本発明者らは、タック防止に効果のある添加物を種々検索し、炭化水素系ワックス、なかでもパラフィンワックスが有用であることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、
１）二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、前記組成物に炭化水素系ワックスを０．０５〜５重量％含有せしめたことを特徴とする無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物、
２）（Ａ）トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、（Ｂ）活性水素化合物として、ポリオール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびｏ−クロロアニリンとアニリンとの脱水縮合生成物のうちの少なくとも１種を含む硬化剤とを含有する二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物に、炭化水素系ワックスを０．０５〜５重量％含有せしめてなる上記１）項記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物、
３）前記炭化水素系ワックスがパラフィンワックスである上記１）または２）項記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物、
４）前記炭化水素系ワックスを０．１〜２．５重量％を含有せしめてなる上記１）項記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物、
５）上記１）項記載の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いることを特徴とする舗装材、
６）塗り床、舗道または運動競技場の舗装用である上記５）項記載の舗装材、および
７）塗り床の舗装用である上記５）項記載の舗装材、
である。
【０００９】
本発明の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、塗布後もタック残りが少なく作業性のよい、舗装材として使用できる。具体的には、前記（１）の方法でみられるように可使時間まで短くし、十分な作業時間を確保できなくなるということがなく、また前記（２）の方法のように、その上に塗り重ねや仕上げの処理をした際に、形成後の塗膜に層間剥離を発生するようなことがなく、塗布の翌日であっても塗膜にタックが残るのを確実に防止して、異物の付着などが起らない良好な塗膜を形成できる。
【００１０】
本発明におけるように、炭化水素系ワックスの存在下で、ウレタン反応を行わせるとき、この物質が反応中表面に出てきて空気中の水分を入り込ませないために反応が理想的に進みやすくなる。そして、炭化水素系ワックスがポリウレタン樹脂の表面に析出し易くなるために、タック性が防止される。炭化水素系ワックスは、また使いやすく、安価であるという点においても実用上有利である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物における常温硬化型ポリウレタン樹脂としては、従来公知の舗装用常温硬化型ポリウレタン樹脂を使用できる。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、活性水素化合物と反応して常温で硬化する性能を有するものである。
【００１２】
前記ウレタンプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、液状ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、とりわけＴＤＩを好ましく用いることができる。ＴＤＩには、２，４−体および２，６−体の異性体が存在するが、これらのいずれも使用可能でであり、またこれらの混合物であってもよい。通常は、これらの混合物を使用するのがコスト面で有利であり、たとえば２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩを８０：２０の重量割合で含む混合物が好適に使用される。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマーは常法により合成されたものが用いられる。例えば、イソシアネート化合物まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ポリオール中に含まれる水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）がＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜１０となる割合で上記両者を配合し、およそ５０〜１２０℃で３〜１０時間程度、反応させることによって合成される。この反応においては、従来公知の触媒、溶剤を使用することができ、また安定剤や可塑剤などの添加物を公知の方法に準じて添加してもよい。
【００１４】
前記ポリオールとしては、２個以上の活性水素基を有するものであって、イソシアネート化合物と反応することにより末端イソシアネート基型ポリウレタンプレポリマーを生成するものであれば特に限定されないが、平均分子量５０〜６，０００で平均官能基数（活性水素基数）が２〜４の従来公知のものが挙げられる。たとえば、低分子量の２価または３価アルコール類、ポリエーテルポリオール類、縮合ポリエステルポリオール類、重合ポリエステルポリオール類、ポリカプトラクトンポリオール類などを使用できる。
【００１５】
とくに好適なポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの、低分子量の２価または３価アルコール類、
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）テトラオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのポリアルキレンエーテルポリオール類、などがあげられる。これらはそれぞれ単独で使用されるほか、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
上記のうちポリアルキレンエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類の平均分子量は、常温で低粘度の液状を呈する２００〜８０００程度、とくに３００〜６０００程度であるのが好ましい。これらの分子量のものが、床などの塗装用として用いるときに作業性および物性面から有利である。
ポリウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は通常１〜１５重量％程度であり、本発明においてはとりわけ２．５〜１０重量％のものが好適に使用される。また、ポリウレタンプレポリマーの液粘度は、２０００〜２００００ｃｐｓ（２５℃）であることが好ましく、粘度が２０００ｃｐｓに達しないときは、舗装作業時にポリウレタン樹脂が垂れる状態になり、また２００００ｃｐｓを越えると作業性が劣ってくる。
【００１７】
前記（Ａ）の主剤は、その全量がウレタンプレポリマーで構成されてもよいが、プレポリマーの合成に使用した溶剤や可塑剤などを残した状態で、つまりプレポリマー合成の反応生成物をそのままで主剤として使用することもできる。
また主剤には、後述するように主に硬化剤に添加される各種添加剤の一部または全部を添加してもよい。これらの添加剤のうち、前述したとポリオールとの反応を妨げない成分は、触媒、溶剤、可塑剤などとともに、上記の反応系にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００１８】
次に、硬化剤について説明する。
硬化剤としては、活性水素基を有し、前記ウレタンプレポリマーを硬化させる化合物であれば一般的に使用可能である。本発明では、とりわけ前記（Ｂ）で特定されるように、活性水素化合物として、ポリオール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびｏ−クロロアニリンとアニリンとの脱水縮合生成物のうちの少なくとも１種を含有する硬化剤を有利に使用できる。
【００１９】
上記のポリオールとしては、ポリウレタンプレポリマーの製造に使用された低分子量および高分子量のポリオールを使用できる。とりわけ、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好適に用いられ、その分子量が３００〜６０００、官能基（活性水素基）数が２〜４の範囲のものが好ましい。
上記のｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物において、アニリンはｏ−クロロアニリンに対してごく少量（モル比でおよそ９７：３程度）、添加される。なお、上記の３，３’−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタンは、４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）とも称されており、以下においてはＭＢＯＣＡと略称することがある。
【００２０】
硬化剤は、上記活性水素化合物に加えて、一般的に可塑剤、希釈剤や、充填材、着色剤あるいは触媒などの各種添加剤を適宜、配合することによって構成される。
このうち可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィンなどの、従来公知の種々の可塑剤がいずれも使用可能である。
【００２１】
希釈剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の一般的有機溶剤や、アルキルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の高沸点溶媒など、従来公知のものを使用できる。
充填材としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、タルク、無水石膏、炭酸マグネシウム、マイカ、亜鉛華、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの、人工あるいは天然の種々の充填材を使用できる。
【００２２】
着色剤としては、上記充填材の一部を体質顔料として使用できるほかに、酸化クロム、酸化チタン、黄鉛、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料などが使用される。硬化剤への混入は、ＤＯＰやポリプロピレングリコールによりトナー化すると使用しやすくなる。
触媒としては、トリレンジアミン等のアミン系触媒や、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジウラレ−ト等の有機金属触媒等を単独あるいは併用して使用できる。
【００２３】
上記の添加剤のほかにも、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、色別れ防止剤、沈降防止剤あるいは安定剤などを必要に応じて添加してもよい。
硬化剤を構成する上記各成分の配合割合についてはとくに限定されないが、たとえば前述した手塗り作業用の塗り床材、舗装材などの場合は、ポリオールが５〜４０重量％、ＭＢＯＣＡが３〜２０重量％、可塑剤が５〜４０重量％、充填材が２０〜６０重量％、着色剤が当該着色剤を可塑剤（たとえばＤＯＰ）などの液体に分散させた液状の着色剤組成物（トナー、あるいはペーストカラーという）として１〜１０重量％、消泡剤が０．１〜２重量％、安定剤が０．１〜２重量％の範囲で、全体として合計で１００重量％となるように調整するのが好ましい。
【００２４】
次に、本発明における炭化水素系ワックスについて説明する。
前記炭化水素系ワックスは炭化水素を主成分とする潤滑剤であって、その例としてはパラフィンワックスあるいはポリエチレンワックス等が挙げられる。とりわけ、パラフィンワックスが好ましく、常法によって石油から分離、精製され、炭素原子数が１６〜４０程度に分布し、融点が３７．８〜６４．５であるものを使用できる。炭化水素系以外のワックスを使用しても、本発明の目的とする効果を上げることは困難であり、例えばシリコンワックスを使用するときは泡残りが多く、また仕上りがよくないという欠点を生ずる。
【００２５】
前記炭化水素系ワックスは、無溶剤系の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物において該組成物中に０．０５〜５重量％の範囲で、好ましくは０．１〜２．５重量％となるように含有せしめる。添加量がこの範囲に達しないときは、舗装材として使用する場合、タック防止の効果が少なく、逆に多すぎると粘度の上昇をまねき作業性が劣ってくる傾向がある。炭化水素系ワックスの添加方法は、前記硬化剤の調製に際して他の添加物と共に添加するのが一般的である。
【００２６】
上記（Ａ）の主剤と（Ｂ）の硬化剤との配合割合は、従来と同程度でよい。すなわち主剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、硬化剤中の活性水素基（水酸基、アミノ基）との当量比（ＮＣＯ／活性水素）がＮＣＯ／活性水素 ＝ ０．８〜１．３程度となるように、両者の配合割合を設定するのが好ましい。
前記二液常温硬化型ポリリウレタン樹脂組成物は、前にあげたような塗り床、舗道または運動競技場の舗装用を目的に舗装材として使用される。この場合、上記主剤および硬化剤、また触媒を別に添加する場合は主剤、硬化剤および触媒については、それぞれ、実際の施工現場における作業の簡略化のために、その混合比（重量比）が整数比となり、しかもかかる整数比での混合によって、各成分中の機能材料（主剤中のウレタンプレポリマー、硬化剤中の活性水素化合物など）の比率が前記の好適な範囲となるように、各成分における機能材料の濃度を設定するのが好ましい。また、舗装方法は、従来の方法に従って実施できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜３
１）イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造
平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコールを６０重量部、平均分子量４００のポリオキシプロピレントリオールの混合物７重量部とトリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）を常法により反応させて、これにジオクチルアジペート３重量部を加えて、末端イソシアネート基含有量６．９重量％、粘度５０００ｃｐｓ（２５℃）のウレタンプレポリマーが得られる。
【００２８】
２）炭化水素系ワックスを含む硬化剤の調製
活性水素化合物としてＭＢＯＣＡと、これに加えて硬化剤としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を、可塑剤としてＤＯＰを、充填材として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製のＮ重炭を使用）を、着色トナー（顔料をＤＯＰに分散させたペーストカラー）、消泡剤としてビニル系消泡剤（共栄社化学製のフローレンＡＣ−３２６Ｆを使用）を、触媒としてオクチル酸鉛を使用し、さらに炭化水素系ワックスとしてパラフィンワックス（日本精蝋製のパラフインワックス１２５°Ｆを使用）を加えて高速攪拌機により分散して調製した。各成分の配合割合を表１に示す。
【００２９】
３）二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製
上記１）のウレタンプレポリマーと上記２）の硬化剤を表１に示す割合で、常温下、混合した。なお、表１の配合割合は最終組成物における重量％を示す。
比較例１
実施例１において、パラフィンワクスを添加せずに、その分量に相当する炭酸カルシウム量を増やしたこと以外は同様にして組成物を調製した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、パラフィンワックスを添加せずに、オクチル酸鉛量を０．５重量％とし、また炭酸カルシウムを３６．８５重量％とした以外は、同様にして組成物を調製した。
比較例３
実施例１において、パラフィンワックスを添加せずにスリップ剤（楠本化成製のディスパロン１７１１を使用）０．５重量％を添加し、炭酸カルシウムを３６．７重量％とした以外は、同様にして組成物を調製した。
【００３１】
比較例４
実施例１において、パラフィンワックスを添加せずにスリップ剤（楠本化成製のディスパロン１７１１を使用）０．１重量％を添加し、炭酸カルシウムを３７．１０重量％とした以外は、同様にして組成物を調製した。
比較例５
実施例１において、パラフィンワックスに代えてシリコンワックス０．０１重量％を添加し、炭酸カルシウムを３７．１９重量％とした以外は、同様にして組成物を調製した。
【００３２】
［最終硬化物の物性試験］
・硬度：
温度２３℃、湿度５５％で２４時間放置し硬化後、１週間にＪＩＳ−Ａで測定した。
・破壊強度（ＴＢ）：
試験片を、引張試験器（インテスコ社製）を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破壊強度を測定した。
・破断伸び（ＥＢ）：
二常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の、主剤と硬化剤とを、表１の配合比で配合して混合したのち、はく離可能な基材上に、厚み２ｍｍのシート状に塗布した。そして温度２３℃、湿度５５％の条件下で１週間、硬化させたのち、はく離した硬化物のシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」所載の各試験方法に則って、ＴＢ〔ｋｇｆ／ｃｍ2〕、およびＥＢ（％）を測定した。
【００３３】
上記の物性試験の結果を表１に示す。また、表１には、上記の実施例および比較例の二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化するときの作業性、硬化した翌日のタック残りの程度および仕上り評価と、各組成物の総合評価を合わせて示す。
【００３４】
【表１】
0004546610.tif 000002
【００３５】
この結果、実施例１、２および３の調製物は、物性的に満足すべきものが得られており、作業性が良好であり、タック残りが少なく、仕上り評価が良好であって、これによって総合評価も良好と判断された。これは、パラフィンワックスを添加しているために、硬化反応中、水分からウレタン樹脂が保護されるためと考えられる。
これに対して、比較例１では物性的に弱く、タック抑制効果も見られない。比較例２の場合も物性的に弱く、作業性に劣り、泡残りがあって仕上りもよくない。比較例３および４のように、スリップ剤を添加すると、泡残りがあり、また剥離も起り良い品質のものが得られない。また、比較例５のように、パラフィンワックスに代えてシリコンワックスを使用したときは、泡残りが多くて仕上り評価が悪くなる。従って、これら比較例については総合評価が不良と判断された。