(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシカルボン酸をオキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０の範囲及び第１〜３級アミン系カチオン型界面活性剤及び４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤から選ばれたカチオン型界面活性剤をカチオン型界面活性剤／酸化チタン(モル比)＝０．０５〜０．２の範囲で含有してなる有機溶媒分散型酸化チタンゾル。
【請求項２】
オキシカルボン酸がリンゴ酸、酒石酸またはクエン酸である請求項１記載の有機溶媒分散型酸化チタンゾル。
【請求項３】
カチオン型界面活性剤が４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤である請求項１または２記載の有機溶媒分散型酸化チタンゾル。
【請求項４】
オキシカルボン酸で安定化された水分散型酸化チタンゾルの存在下に、カチオン型界面活性剤を添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換することからなる請求項１記載の有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項５】
オキシカルボン酸で安定化された水分散型酸化チタンゾルのオキシカルボン酸含量が、オキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０の範囲である請求項４記載の有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項６】
カチオン型界面活性剤の添加量が、界面活性剤／酸化チタン(モル比)＝０．０５〜０．２７の範囲である請求項４または５記載の有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒分散型酸化チタンゾル及びその製造方法に関し、殊に親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性と液安定性に優れ、薄膜を作成する際に膜の厚膜化が容易で、各種材料への機能向上に有用な酸化チタンゾルを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
白色顔料として知られている酸化チタンは、屈折率及び誘電率が大きく、紫外線で励起しやすい特性を有しており、その性質を利用して、紫外線吸収剤、光学材料、電気・電子材料、光触媒、装飾材料、映像表示材料、吸着材料、化粧材料、グレッチェル型色素増感太陽電池あるいは画像記憶材料等にも利用されている。この様な用途に用いる酸化チタンの形態は、膜であることが多く、そのような膜はチタンアルコキシドや有機チタン化合物などの酸化チタン前駆体を基材に焼き付ける方法、酸化チタンゾルをバインダー成分と混合して成膜する方法などが知られている。
前者は、ゾルゲル法、アルコキシド法とも呼ばれ、酸化チタンのみからなる薄膜を形成できるが、焼き付け時の応力により膜が崩壊しやすく、一般に数マイクロメートル以上の膜の形成は困難である。
一方、後者はバインダーを選ぶことにより厚膜化も可能である上、前駆体ではなく酸化チタン微粒子を用いるために、より低温の処理で所望の膜が得られる。また、酸化チタンゾルは酸化チタン前駆体よりも安定で、工業的利用に適している。
【０００３】
高温で焼結させた場合を除き一般に酸化チタンは、粒子表面に水酸基を有しており親水性であるため、水分散型のゾルとして使用されることが一般的である。水分散型のチタンゾルは、エタノールのような親水性溶媒とは、ある一定の範囲内で混和することが可能であるが、混和する有機溶媒量が多くなるとゾルの形態が壊れ、ゲル化したり、沈殿が発生したりする。
更に、バインダー等の成分の含有量が増加すると相分離を起こしたりすることがあり、有機溶媒型の安定な酸化チタンゾルが望まれている。
【０００４】
無機酸化物ゾルの内、シリカゾルは表面をエステル化させ易いことから、アルコール分散型のシリカゾルを容易に製造することができ、このようなシリカゾルは各種用途に利用されている。
また、酸化スズゾルは特公平５−８７４４５号公報あるは特公平６−１９０７４号公報には、親水性溶媒（エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのエーテル類、メタノールアミンなどのアミン類及びジメチルホルムアミドなどのアミド類）に分散させることが可能であると記載されている。
【０００５】
ところで、酸化チタンゾルに関しても各種の技術が開示されている。
特開昭６３−２１５５２０号公報には、オキシカルボン酸を含む中性チタニアゾルが開示されているが、この様なゾルは厚膜化には適さず使用できない。
特開平３−２５７７５８号公報には、プロピレングリコール型金属酸化物ゾルが開示されているが、このゾルは塗膜の濡れ性を改善するために、水溶性ゾルに水溶性のプロピレングルコールを混合したに過ぎない。
特公平６−７４２０４号公報には、水溶性多価アルコールを安定化剤として使用するメタチタン酸の微粒子からなる日焼け止め化粧料に使用する水性ゾルが記載されている。
特開平１０−１６７７２７号公報には、相間移動活性を有する化合物として、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類等の化合物で処理した変性酸化チタンゾルが記載されている。
また、特開平９−２４８４６７号公報や特開平９−１００１２４号公報には、安定化剤或いは原料としてチタンアルコキシドを使用してゾルを製造する方法が記載されている。
特公平７−１００６１１号公報には、水溶性酸化チタンゾルの水をイソプロピルアルコールで置換したアルコール分散型チタンゾルが記載されている。
しかし、イソプロピルアルコールのような低級アルコールは、その溶媒の蒸気圧が高く薄膜の作成には問題ないが、厚膜を作成にしようとした場合には、乾燥性が高すぎるため厚膜に出来ないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは酸化チタンの厚膜を容易に得ることができる、有機溶媒に対して安定な酸化チタンゾルについて鋭意検討を重ねた結果、以下に詳記する本発明を完成したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０の範囲及び第１〜３級アミン系カチオン型界面活性剤及び４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤から選ばれたカチオン型界面活性剤をカチオン型界面活性剤／酸化チタン(モル比)＝０．０５〜０．２の範囲で含有してなる有機溶媒分散型酸化チタンゾルに関する。更に、本発明はオキシカルボン酸で安定化された水分散型酸化チタンゾルの存在下に、カチオン型界面活性剤を添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換することからなるオキシカルボン酸をオキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)＝０．０３〜３．０の範囲及びカチオン型界面活性剤をカチオン型界面活性剤／酸化チタン(モル比)＝０．０５〜０．２の範囲で含有してなる有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルをその製造方法に基づき説明をする。本発明の酸化チタンゾルは、無定形酸化チタンゾル或いは結晶質酸化チタンゾルのいずれでもよい。しかしながら、酸化チタンの厚膜生成等に使用するときは、本発明の酸化チタンゾル濃度を高濃度に出来ること、また無定形酸化チタンに比べて乾燥時の収縮が少ないこと等の理由から、アナターゼ型の結晶質酸化チタンゾルの使用が望ましい。
【０００９】
アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルは、市販品、例えば商品名「タイノック」（多木化学(株)製）を利用することもできるし、塩化チタン、硫酸チタンのような水溶性チタンのチタン水溶液にアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム化合物などのアルカリ性化合物を加え、チタンのゲルを生成させ、これにオキシカルボン酸を加え、これを１００℃以上で水熱処理し、アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルを製造することもできる。
また、アナターゼ型酸化チタンの粉末やスラリーにオキシカルボン酸を添加して湿式粉砕することによっても製造することができる。
これらの水分散媒酸化チタンゾルを有機溶媒に分散させることについて云えば、水を分散媒とした酸化チタンゾルに、例えばアルコール等の親水性有機溶媒をある程度まで混合することは可能であり、また、酸化チタンゾルの濃度が低い程、有機溶媒を多含させることはできる。
【００１０】
しかしながら、このようなゾル液を用いて成膜すると、ゾル成分が凝集して、膜が白濁したり平滑な膜が得られなかったりする。当然の事ながら、酸化チタンゾルの濃度が低い場合は、仮にうまく成膜できても、所望の膜厚が得られないため、繰り返し成膜する必要があり実用的でない。
このため、実質的に有機溶媒に分散できる高濃度の酸化チタンゾルが必要であった。当初、各種の有機溶媒に分散されて市販されているシリカゾルに着目し、シリカゾルを酸化チタンゾルに混合して有機溶媒への分散を試みたが、単に両者を混合するだけでは分散性は向上しなかった。
【００１１】
そこで、酸化チタンゾルの分散性向上について鋭意検討を行った結果、オキシカルボン酸で安定化された水分散型酸化チタンゾルの存在下に、カチオン型界面活性剤を添加することにより、実質的に有機溶媒に分散化可能となることを見出した。
【００１２】
本発明で使用するオキシカルボン酸で安定化された水分散型酸化チタンゾルは、前述のような酸化チタンゾルをオキシカルボン酸の添加によって安定化させたものである。
本発明で使用するオキシカルボン酸の種類としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、α-オキシ酪酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられるが、これらの内、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の使用が最も望ましい。即ち、後述する親水性有機溶媒との関係で、ゾル組成物の液安定性とその組成物を使用した場合に於ける厚膜化の点から当該オキシカルボン酸の使用が望ましい。
【００１３】
また、オキシカルボン酸の使用量に関して云えば、オキシカルボン酸／酸化チタン(モル比)が０．０３〜３．０の範囲となるように使用する。このモル比が０．０３を下廻ると、酸化チタンゾルの液安定性が悪くなり、経時と共に沈降物が生成し、これを使用して膜を作成すると不均一な膜質となる。また、モル比が３．０を上廻りオキシカルボン酸量が多くなると、このゾル溶液を使用して作成した膜の膜質は著しく悪くなる。
なお、オキシカルボン酸に代えて、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用することによっても同様の、酸化チタンゾルを得ることが出来るが、ゾルの粘度が高くなり過ぎることから、後述の高濃度のカチオン型界面活性剤により表面処理された酸化チタンゾルを得ることができず、本発明の用途に適さない。
【００１４】
次に、上記の如くして製造したオキシカルボン酸を含有した水分散の酸化チタンゾルに、カチオン型界面活性剤を添加して酸化チタンの沈殿物を得る。
次いで、この沈殿物を洗浄後、ろ過することによってウェットケーキとする。
これに親水性有機溶媒を添加し、溶液を加熱濃縮することによって脱水し、本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルを得る。
また別の方法として、上記ウェットケーキを乾燥し、これを有機溶媒に再分散させることによっても、本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルを得ることができる。
更に別の方法として、水への溶解度の低い有機溶媒を使用する場合は、前記チタンスラリーに有機溶媒を添加し、有機溶媒相へ酸化チタンを抽出することによっても、本発明の有機溶媒分散型チタンゾルを得ることができる。
【００１５】
使用するカチオン型界面活性剤の種類としては、オクタデシルアミン酢酸塩のような１級アミン系カチオン型界面活性剤、オキシエチレンドデシルアミンのような２級アミン系カチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンドデシルアミンのような３級アミン系カチオン型界面活性剤およびジアルキルジメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤を例示できるが、これらのうち４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤の使用が溶解性の点から最も好ましい。
特に好ましい４級アンモニウム塩系カチオン型界面活性剤としては、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドおよびアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
カチオン型界面活性剤の使用量に関しては云えば、酸化チタンゾルの粒子径が大きくなる程、カチオン型界面活性剤の使用量は少量でよく、また、反対に粒子径が小さくなる程、カチオン型界面活性剤の使用量は多くなる。その使用量は、酸化チタンのTiO２量に対してモル比０．０５〜０．２７の範囲である。
この界面活性剤の使用量がこの範囲を逸脱し、０．０５を下廻るとゾルの分散性が著しく低下する。また、反対に界面活性剤の使用量が０．２７を上廻ると、ゾルの安定性は悪くなる。
【００１７】
本発明で使用できる有機溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、ヘキサノール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、４−ブチロラクトン等のエステル類を例示することができる。
【００１８】
界面活性剤を含有する酸化チタンゾルの有機溶媒中の水分量に関しては、１０質量％以下とすることが望ましい。
【００１９】
酸化チタンゾルの濃度が低いと、酸化チタン膜の厚膜化が困難となる。従来のゾルでは、酸化チタン濃度が、例えばTiO２として１５質量％以上になると、液が増粘、ゲル化するため分散媒中の水分量を１７質量％以下にすることが出来なかった。
しかし、本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルは、分散媒中の水分量を１０質量％以下とすることが可能である。このようなことは、例えば以下のような方法によって可能となる。
即ち、オキシカルボン酸で安定化させた水分散酸化チタンゾルにカチオン型界面活性剤を添加して、界面活性剤と酸化チタンゾルを充分に反応させた後、有機溶媒として例えば蒸気圧の高い４−ブチロラクトンを使用するような場合には、４−ブチロラクトンを添加した後、このゾル溶液を加熱することによって脱水を行う。
加熱時に、界面活性剤含有酸化チタンゾル溶液の液温が１００℃までは、水が優先的に蒸発するが、液温での有機溶媒の蒸気圧に相当する量の有機溶媒も蒸発する。そして実質的に水の蒸発が終了すれば、外部加熱温度に近い温度まで液温は上昇する。従って、例えば、１４０℃で外部加熱を行った場合、液温が１２０℃になれば加熱を終了する。液温が１２０℃にもなれば、脱水は完了している。１２０℃以上で長時間加熱を行っても、有機溶媒の蒸発量が多くなるだけで経済的でない。このようなことから、加熱時間については特段制約はない。
尚、この加熱脱水による方法に於いて、常圧蒸留に代えて減圧蒸留によるときは８０℃以下で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明のゾル組成物のチタン(TiO２)濃度について云えば、５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。５質量％以下では、先にも記載したように、比較的容易に有機溶媒分散チタンゾルを得ることができるので、本発明のような作業を行う必要はない。一方、４０質量％以上になると、組成を工夫しても粘度が高くなりすぎてゾルの安定性が悪くなる。
【００２１】
この様にして得られる本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルは、有機溶媒あるいは有機溶媒系ポリマーとの相溶性と安定性に優れ、とりわけ厚膜化を始め、水を好まない各種用途に好適な材料である。ところで、本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルに、必要に応じて使用する有機溶媒と混合可能な無機バインダー、有機バインダーあるいは有機無機複合バインダーを添加混合することもできる。
このようなバインダーとしては、例えば光硬化性樹脂あるいはこれらを含む複合バインダー等を好例として挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行う。尚、％は特に断らない限り全て質量％を示す。
【００２３】
［実施例１］
オキシ塩化チタン水溶液(TiO２=2％)2000gに、アンモニア水(NH３=2％)2212g(NH３/Cl当量比=1.3)を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO２)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO２=10％、NH３=0.3％のゲルを得た。
このゲル400gに、リンゴ酸/TiO２(モル比)=0.8となるようにリンゴ酸54gを添加し、これをオートクレーブに入れ、120℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンゾル(TiO２=6.5％)を得た。Ｘ線回折法によりこのゾルを分析した結果、アナターゼ型の酸化チタンのピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シェーラーの式から求めた結晶子サイズは6nmであった。
得られたゾルを限外ろ過装置を用いて洗浄し、過剰のリンゴ酸を充分除去して得られた酸化チタンゾルは、リンゴ酸/TiO２(モル比)=0.3であった。
次に、この酸化チタンゾル(TiO２=15％、リンゴ酸=7.6％、pH=2.5)100gにイオン交換水2900g、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド10％水溶液(日本油脂社製カチオンF2)65.9gを加えて１時間保持した後、吸引濾過によりウェットケーキを得た。このウェットケーキに４−ブチロラクトン72gを加えて、エバポレーターを用いて、液温60℃で減圧蒸留を行い脱水を行った。留出がなくなるまで蒸留を行うことにより本発明のカチオン型界面活性剤含有酸化チタンゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、TiO２=15％、界面活性剤=5％、リンゴ酸=7.6％、（界面活性剤/TiO２(モル比)=0.08、リンゴ酸/TiO２(モル比)=0.3、４−ブチロラクトン/TiO２(モル比)=4.4）であり、分散媒中の水分量は2.0％であった。
【００２４】
この得られた本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルを用いて樹脂塗膜形成試験を行った。
本発明のゾル35gを、４−ブチロラクトンに溶解させた感光性ポリマー(40％メタクリル酸、30％メチルメタクリレート、30％スチレンからなる共重合体、濃度35％,重量平均分子量43000、酸価95)溶液10gに添加し、更にこれに光重合開始剤（チバガイギー社製IC-369)3gを添加し、粘度10万mPa/sに液を調製した。これを用い、ガラス板上にスクリーン印刷で膜厚150μmのパターンを作製したのち、これを高圧水銀灯で露光させてパターンを硬化成形した。
その後、成形体を550℃で焼成して酸化チタン厚膜を得た。焼成により、膜厚は収縮して初期膜厚の70％になったが、クラックも見られず良好なパターンが得られた。
【００２５】
［実施例２］
オキシ塩化チタン水溶液(TiO２=2％)2000gに、アンモニア水(NH３=2％)1700g(NH３/Cl当量比=1.0)を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタンゲルを生成させた。これをろ過水洗し、TiO２=5％、NH３=0.1％、Cl=0.1％のゲルを得た。
このゲル400gに、クエン酸/TiO２(モル比)=0.3となるようにクエン酸・1水和物15.8gを添加し、60℃の恒温槽にいれて、24時間保持し、酸化チタンゾルを得た。得られたゾルを限外ろ過装置を用いて洗浄し、過剰のクエン酸を充分除去した。Ｘ線回折法によりこのゾルを分析した結果、アナターゼ型の酸化チタンの明確なピークは見られず、このゾルは無定形酸化チタンゾル(TiO２=4.8％、クエン酸=1.1％、pH=3)であった。
次に、この酸化チタンゾル200gにイオン交換水760g、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド10％水溶液(日本油脂社製カチオン2DB‐500E)43.5gを加え１時間保持した後、吸引濾過を行いウェットケーキを得た。このウェットケーキを60℃で乾燥することによりカチオン型界面活性剤含有酸化チタン粉末を得た。これに４−ブチロラクトン30gを加え、分散させることにより本発明の有機溶媒分散型有酸化チタンゾル(TiO２=20％)を得た。このゾルを分析に供した結果、TiO２=20％、クエン酸=4.6％、カチオン型界面活性剤=8.3％、（カチオン型界面活性剤/TiO２(モル比)=0.09、クエン酸/TiO２(モル比)=0.1であり、分散媒中の水分量は4.6％であった。また、このゾルはイソプロピルアルコールで任意に希釈することができ、混合溶媒でも問題なく、有機溶媒に対して安定であることが分かった。
【００２６】
［実施例３］
硫酸酸性の硫酸チタン水溶液(TiO２=2％、SO４=8％)5000gに、水酸化ナトリウム水溶液(Na２O=4％)6500gを攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。
これをろ過水洗し、ろ液の電気伝導度(mS/cm２)が反応母液の1/500以下になるまで良く洗浄し、TiO２=8％のゲルを得た。このゲルを乾燥させ、300℃で1時間熱処理し、アナターゼ型酸化チタン粉末110g(TiO２=90％)を得た。
この酸化チタン粉末60gに酒石酸 10g、イオン交換水230gを添加し、湿式粉砕したのち、4000Gの遠心力で遠心分離機で処理し、上澄み液を分取した。この上澄み液は、TiO２=15％、酒石酸=3.6％、平均粒子径0.2μmの酸化チタンゾルであった。
この水分散ゾル200gにテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド10％水溶液(日本油脂社製カチオンM2)50gを加え１時間保持し、洗浄後吸引濾過し、60℃で乾燥を行うことによりカチオン型界面活性剤含有酸化チタン粉末を得た。これにエタノール106gを加え、分散させることにより本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾル(TiO２=20％)を得た。このゾルを分析に供した結果、TiO２=20％、酒石酸=4.8％、カチオン型界面活性剤=2.5％、（カチオン型界面活性剤/TiO２(モル比)=0.03、酒石酸/TiO２(モル比)=0.1であり、分散媒中の水分量は2.0％であった。
【００２７】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で得た酸化チタンゲル（TiO２=10％、NH３=0.3％)400gに、グリコール酸/TiO２(モル比)=0.5となるように70％グリコール酸(和光純薬工業社製)27.2gを添加し、これをオートクレーブに入れ、120℃で6時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンゾル(TiO２=9.4％)を得た。
次に、このゾル100gにイオン交換水840g、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド10％水溶液(日本油脂社製カチオンF2)41.3gを加え１時間保持した後、イソブチルアルコール40gで抽出を行うことにより、本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルを得た。このゾルを分析に供した結果、TiO２=15％、カチオン型界面活性剤=6.4％、グリコール酸=7.1％、（カチオン型界面活性剤/TiO２(モル比)=0.1、グリコール酸/TiO２(モル比)=0.5であり、分散媒中の水分量は10％であった。
【００２８】
比較例として、上記の酸化チタンゲル（TiO２=10％、NH３=0.3％)400gに、硝酸/TiO２(モル比)=0.3となるように60％硝酸15.8gとイオン交換水38.1gを添加し、40℃の恒温器に３日間入れて、無定型酸化チタンゾル(TiO２=6.5％)を得た。次に、このゾル145gにイオン交換水800g、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド10％水溶液40gを加えたが、沈殿物は生成せず反応は進行しなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の有機溶媒分散型酸化チタンゾルは、殊に親水性有機溶媒あるいは親水性有機溶媒系ポリマーとの相溶性と液安定性に優れ、薄膜を作成する際に膜の厚膜化が容易で、各種材料への機能向上に有用であり、水を好まない各種用途に好適な材料である。例えば、誘電体、光電変換材料、紫外線カット材、高屈折率材、触媒、ハードコート材等に、優れた機能付与が可能であり工業的に有益である。