(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通孔がエッチングにより設けられている金属箔からなる孔開き集電体であって、該金属箔の裏面と、該金属箔の裏面側における該貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ1 が１０°〜８０°であり、該金属箔の表面と、該金属箔の表面側における該貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ2 が９０°〜１７０°である貫通孔が設けられていることを特徴とする二次電池用孔開き集電体。
【請求項２】
多数の貫通孔がエッチングにより設けられている金属箔からなる孔開き集電体であって、該金属箔の裏面と、該金属箔の裏面側における該貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ1 が１０°〜８０°であり、該金属箔の表面と、該金属箔の表面側における該貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ2 が９０°〜１７０°である貫通孔と、切片角度θ1 が９０°〜１７０°であり、切片角度θ2 が１０°〜８０°である貫通孔とが混在して設けられていることを特徴とする二次電池用孔開き集電体。
【請求項３】
無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜を接合し、該無孔金属箔の裏面には、無孔レジスト膜を接合してなる三層積層体に、エッチングを施すことにより、該無孔金属箔に、該孔開きレジスト膜の孔に対応する多数の貫通孔を形成することを特徴とする請求項１記載の二次電池用孔開き集電体の製造方法。
【請求項４】
無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜（表面側）を接合し、該無孔金属箔の裏面には、該孔開きレジスト膜（表面側）の各孔に対応合致しない多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜（裏面側）を接合してなる三層積層体に、エッチングを施すことにより、該無孔金属箔に、該孔開きレジスト膜（表面側）及び孔開きレジスト膜（裏面側）の各々の孔に対応する多数の貫通孔を形成することを特徴とする請求項２記載の二次電池用孔開き集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、特にリチウム系二次電池に用いる集電体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池は、基本的には、正極，負極，正極と負極とを絶縁するセパレーター，及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。正極及び負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されてなるものである。例えば、リチウム系二次電池においては、正極として、コバルト酸リチウム等を含む活物質がアルミニウム箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられ、一方、負極としては、難黒鉛化カーボン等を含む活物質が銅箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられている。
【０００３】
一般に、アルミニウム箔や銅箔等の各種金属箔面に、各種の活物質を塗布した場合、金属箔と活物質とが一体化しにくく、比較的、活物質が脱落しやすいということがあった。二次電池作成の際、例えば、正極及び負極の巻き上げの際に、活物質が脱落すると、所望の容量を持つ二次電池が得られないという欠点が生じる。また、二次電池を作成した後に、活物質が脱落すると、二次電池の充放電容量が徐々に低下してゆくという欠点が生じる。
【０００４】
このため、活物質中に混合するバインダーとして、金属箔との親和性に優れたものを用いることが行なわれている。また、金属箔としても、その表面が、各種バインダーとの親和性に優れたものを採用することが行なわれている。例えば、特開平７−２０１３３２号公報には、銅箔表面に、ベンゾトリアゾール等のアゾール系皮膜を形成し、活物質中のバインダーと銅箔との一体化を向上させ、活物質の脱落を防止する技術が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活物質の金属箔からの脱落防止を、物理的手段で解決することにある。具体的には、集電体である金属箔に、特定の貫通孔を設け、集電体の表裏面に塗布される活物質とバインダーとを、この貫通孔に係止させやすくして、活物質の脱落を防止しようというものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、多数の貫通孔が設けられている金属箔からなる孔開き集電体であって、その貫通孔の内壁面が、金属箔の裏面又は表面に対して、特定の切片角度で傾斜していることを特徴とする二次電池用孔開き集電体に関するものである。このような内壁面の傾斜に、活物質及びバインダーが係止し、集電体である金属箔面から活物質が脱落しにくくなるのである。また、本発明は、このような二次電池用孔開き集電体を得るのに適した、一つの方法に関するものである。
【０００７】
本発明においては、孔開き集電体を構成する金属箔としては、アルミニウム箔，アルミニウム合金箔，銅箔又は銅合金箔等が用いられる。リチウム系二次電池の場合、正極に用いる集電体は、一般的にアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であり、一方、負極に用いる集電体は、一般的に銅箔又は銅合金箔である。本発明においては、また、アルミニウム箔や銅箔以外の金属箔を用いて集電体とすることもできる。二次電池においては、その他の金属箔が用いられる場合もあるからである。孔開き集電体の厚みは、一般的には、８〜３０μｍ程度である。リチウム系二次電池に用いられるアルミニウム箔製の集電体は１５〜２５μｍ程度であるのが好ましく、銅箔製の集電体は１０〜２０μｍであるのが好ましい。なお、銅箔としては、圧延銅箔（圧延法で得られる銅箔）であっても、電解銅箔（電解法で得られる銅箔）のいずれであっても良い。
【０００８】
集電体に設けられている貫通孔の形状は、一般的には円形であるが、その他、三角形や四角形等の任意の形状であって良い。また、貫通孔の大きさは、二次電池の種類や大きさ或いは用途によって、任意の大きさとすることができる。一般的には、貫通孔の面積を仮想円の面積であるとして、その仮想円の直径が０．１〜３ｍｍになる程度である。また、貫通孔は、集電体に多数設けられているのであり、例えば、貫通孔間のピッチは０．５〜１０ｍｍ程度でよく、貫通孔の密度は１〜４００個／ｃｍ2程度で良い。
【０００９】
本発明の特徴は、貫通孔の内壁面が、金属箔の裏面又は表面に対して、特定の切片角度θ1又はθ2で傾斜していることにある。ここで、切片角度とは、貫通孔の上下方向の断面において現われる金属箔の裏面又は表面の線と、金属箔の裏面側又は表面側における内壁面の線との間で形成される角度のことである。内壁面が曲線の場合には、内壁面の線とは、金属箔の裏面又は表面の線と当該曲線との交点における、当該曲線に対する接線のことを意味している。このことは、図１〜３を参照すれば、より明瞭に理解しうるものである。また、孔開き集電体の切片角度θ1及びθ2は、集電体の任意の５箇所を裁断切取し、その断面を顕微鏡で観察し、複数個の各貫通孔の切片角度θ1及びθ2を測定することにより行なう。例えば、複数個の各貫通孔のθ1が２０°〜５０°の範囲内にあり、各貫通孔のθ2が３０°〜４０°であれば、θ1は２０°〜５０°でθ2は３０°〜４０°と決定する。また、複数個の貫通孔において、θ1が９０°以上のものと９０°未満のものとがある場合には、それぞれを分けて、θ1が９０°以上の貫通孔のθ2と、θ1が９０°未満の貫通孔のθ2とを測定し、それぞれの範囲を決定し、二種の貫通孔が混在しているものとする。本発明における、この切片角度は、具体的には、以下のとおりである。なお、金属箔の裏面と表面とは、厳密な意味で用いられているのではなく、一方の面を裏面とした場合に、他方の面が表面であるという意味で用いられているにすぎない。
【００１０】
（ｉ）金属箔の裏面と、この金属箔の裏面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ1が１０°〜８０°であり、金属箔の表面と、この金属箔の表面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ2が９０°〜１７０°である貫通孔が設けられてなる集電体が挙げられる（図１を参照）。このような貫通孔が開いていると、集電体である金属箔の表裏面に塗布された活物質等は、表面側や裏面側から外力が負荷されても、切片角度θ1を形成している内壁面に、活物質等が係止され、金属箔から活物質等が脱落しにくくなる。
【００１１】
（ii）金属箔の裏面と、この金属箔の裏面側における該貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ1が１０°〜８０°であり、金属箔の表面と、この金属箔の表面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ2が９０°〜１７０°である貫通孔と、切片角度θ1が９０°〜１７０°であり、切片角度θ2が１０°〜８０°である貫通孔とが混在している集電体が挙げられる（図示せず）。このような貫通孔が開いていると、集電体である金属箔の表裏面に塗布された活物質等は、表面側や裏面側から外力が負荷されても、切片角度θ1が１０°〜８０°を形成している内壁面、又は切片角度θ2が１０°〜８０°を形成している内壁面によって、活物質等が係止され、金属箔から活物質等が脱落しにくくなる。
【００１５】
以上の如き集電体は、エッチング法で得ることができる。本発明においては、好ましくは、以下の如きエッチング法で得るのが良い。
【００１６】
上記（ｉ）で示した集電体は、無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜を接合し、この無孔金属箔の裏面には、無孔レジスト膜を接合してなる三層積層体に、エッチングを施すことにより、無孔金属箔に、孔開きレジスト膜の孔に対応する多数の貫通孔を形成するという方法で得ることができる。無孔金属箔としては、孔の開いていないアルミニウム箔や銅箔等の任意の金属箔を用いることができる。ここで、孔が開いていない（無孔）という意味は、上記した０．１〜３ｍｍ程度の貫通孔が開いていないという意味であり、ピンホールが存在しないという意味ではない。従って、極めて小さな径のピンホールは存在していても良い。
【００１７】
このような無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜を接合する。孔開きレジスト膜は、無孔金属箔表面に紫外線硬化型感光性樹脂よりなるレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した後、このレジスト層にポジフィルムを通して、孔を開けたい箇所だけに紫外線を照射せずに他の箇所には紫外線を照射し、他の箇所を硬化させた後、硬化していない箇所の感光性樹脂を洗浄除去することによって、容易に得ることができる。また、逆に、紫外線分解型（崩壊型）感光性樹脂よりなるレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した後、このレジスト層にネガフィルムを通して、孔を開けたい箇所だけに紫外線を照射し、その後、紫外線を照射した箇所の分解している感光性樹脂を洗浄除去することによって、得ることもできる。一方、無孔金属箔の裏面には、無孔レジスト膜を接合する。無孔レジスト膜は、紫外線硬化型感光性樹脂よりなるレジスト液を使用した場合には、レジスト層を形成した後、紫外線を全面に照射すれば、容易に得ることができる。また、紫外線分解型感光性樹脂よりなるレジスト液を使用した場合には、レジスト層を形成した後、なるべく紫外線が照射しないようにして放置しておけば良い。なお、このレジスト膜は、エッチングに対するレジスト膜という意味で用いられていることは自明であろう。
【００１８】
以上のようにして、孔開きレジスト膜，無孔金属箔，無孔レジスト膜の順で積層された三層積層体に、エッチングを施す。エッチングは、無孔金属箔を溶解させるけれども、レジスト膜は溶解させないエッチング液（例えば、塩化第二鉄−塩酸水溶液）を用いて行なう。エッチングは、一般的に、三層積層体の孔開きレジスト膜に向けて、エッチング液を噴射することによって行なう。また、三層積層体をエッチング液中に浸漬することによって、行なうこともできる。このような方法によって、レジスト膜の孔からエッチング液が侵入し、無孔金属箔を溶解させ、図１に示すような貫通孔を多数持つ孔開き集電体が得られるのである。即ち、エッチング液が侵入する側は、金属箔の溶解量が多くなるので、その切片角度θ2は、９０°〜１７０°であり、無孔レジスト膜が接合している側は、金属箔の溶解量が少ないので、その切片角度θ1は、１０°〜８０°となるのである。
【００１９】
上記（ii）で示した集電体は、無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜（表面側）を接合し、この無孔金属箔の裏面には、孔開きレジスト膜（表面側）の各孔に対応合致しない多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜（裏面側）を接合してなる三層積層体に、エッチングを施すことにより、無孔金属箔に、孔開きレジスト膜（表面側）及び孔開きレジスト膜（裏面側）の各々の孔に対応する多数の貫通孔を形成するという方法で得ることができる。この方法は、無孔金属箔の表面に接合される孔開きレジスト膜（表面側）と、無孔金属箔の裏面に接合される孔開きレジスト膜（裏面側）との各々の孔が同期しておらず、孔開きレジスト膜（表面側）の孔に対応する箇所においては、孔開きレジスト膜（裏面側）に孔が開いておらず、また、孔開きレジスト膜（裏面側）の孔に対応する箇所においては、孔開きレジスト膜（表面側）に孔が開いていないものである。従って、このような三層積層体の表裏面に、エッチング液を噴射したり、或いは三層積層体をエッチング液に浸漬すると、図１で示すような貫通孔と、図１で示した貫通孔とは上下が逆転している貫通孔とが混在する集電体が得られる。即ち、切片角度θ2が９０°〜１７０°で、切片角度θ1が１０°〜８０°である貫通孔と、切片角度θ1が１０°〜８０°で切片角度θ2が９０°〜１７０°である貫通孔とが多数混在する集電体が得られるのである。
【００２３】
以上の如き各種方法で得られた、各種の貫通孔を多数持つ集電体は、リチウムイオン電池，金属リチウム電池，ポリマー電池等のリチウム系二次電池の集電体として好適に用いられる。また、リチウム系二次電池以外の二次電池の集電体としても、好適に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、集電体に設けられた多数の貫通孔の内壁面が、金属箔の裏面又は表面に対して、特定の切片角度で傾斜しているため、集電体の表裏面に塗布された活物質等が脱落しにくくなるという技術的思想に基づいて解釈されるべきである。
【００２５】
実施例１
まず、幅５０ｃｍ，長さ８０ｃｍ，厚さ１８μｍの無孔の圧延銅箔を準備した。この圧延銅箔を、１００ｇ／ｄｍ3Ｈ2ＳＯ4＋０．０１ｇ／ｄｍ3ｎ−プロパノール＋３０ｇ／ｄｍ3Ｈ2Ｏ2よりなる前処理水溶液（液温３０℃）に３０秒間浸漬し、水洗及び乾燥した。前処理を終えた圧延銅箔の両面に、レジスト液（東京応化株式会社製、ＰＭＥＲ  Ｐ−ＲＦ３０Ｓ）を、約５μｍの厚さで均一に塗布し、９０℃で２０分間乾燥し、レジスト層を形成した。
【００２６】
一方、直径０．８ｍｍの円が、幅方向に３ｍｍピッチで且つ長さ方向に３ｍｍピッチで焼き付けられたポジフィルムを準備した。このポジフィルムの大きさは、圧延銅箔の大きさに合致するように、幅５０ｃｍとし、長さを８０ｃｍとした。なお、ポジフィルムの厚さは０．２ｍｍであった。
【００２７】
このポジフィルムを、無孔圧延銅箔の表面に接合されたレジスト層上に積層し、ポジフィルムから一定の距離を置いて設けた紫外線露光器から、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、レジスト層に潜像を形成した。そして、東京応化株式会社製のＰＭＥＲ用現像液を５倍に稀釈した現像液で、３０秒間現像し、水洗後１２０℃で１０分間乾燥した。この結果、無孔圧延銅箔の表面に接合されたレジスト層には、直径ほぼ０．８ｍｍの貫通孔が、幅方向に３ｍｍピッチで且つ長さ方向に３ｍｍピッチで形成された。また、無孔圧延銅箔の裏面に接合されたレジスト層には、紫外線を照射せずに、当初のままの無孔レジスト層とした。以上のようにして、孔開きレジスト層，無孔圧延銅箔，無孔レジスト層の順で積層された三層積層体を得た。
【００２８】
この三層積層体の孔開きレジスト層側に、エッチング液を噴射した。即ち、２．２ｍｏｌ／ｄｍ3ＦｅＣｌ3＋１．０ｍｏｌ／ｃｍ3ＨＣｌ水溶液（液温約５０℃）よりなるエッチング液を、６本のノズルから０．１５ＭＰａの圧力で、２５秒間、水平に保たれた孔開きレジスト層に向けて噴射して、エッチングを行なった。この後、直ちに水洗及び乾燥した。次いで、三層積層体の各レジスト層を除去すべく、アセトンに浸漬し、乾燥した。この結果、直径（銅箔表面側における直径）が約０．８ｍｍの貫通孔が、幅方向に３ｍｍピッチで且つ長さ方向に３ｍｍピッチで設けられた銅箔が得られた。この銅箔を、幅６ｃｍ，長さ７０ｃｍに切断して、孔開き集電体を得た。この集電体の任意の５箇所を裁断切取し、貫通孔の断面形状を顕微鏡で観察したところ、図１に示す如き貫通孔であって、θ1は３０°程度で、θ2は１００°程度であった。
【００２９】
この孔開き集電体の両面に、難黒鉛化カーボンよりなる活物質とフッ素系バインダーとの混合物を塗布したところ、活物質の脱落が少なく、リチウムイオン二次電池の負極として好適に用いられるものであった。
【００３３】
【作用及び発明の効果】
本発明は、多数の貫通孔が設けられている金属箔からなる二次電池用孔開き集電体であって、その貫通孔の内壁面が、金属箔の裏面又は表面に対して、特定の切片角度で傾斜している。従って、集電体の表裏面に塗布された活物質等は、貫通孔に侵入した活物質やバインダーと共に一体化する。そして、この貫通孔の内壁面は特定の切片角度で傾斜しているので、貫通孔に侵入している活物質等は、この傾斜に係止される。依って、貫通孔に侵入した活物質等と一体化している集電体の表裏面に塗布された活物質等が、脱落しにくいという効果を奏する。
【００３４】
この結果、活物質等が塗布された集電体（二次電池用正極又は負極）を巻き上げて、二次電池を作成する際にも、活物質等の脱落が少なく、所望の容量を持つ二次電池が作成しやすいという効果を奏する。また、二次電池を作成した後も、活物質等の脱落又は活物質等と集電体との離隔を防止でき、充放電容量の低下を防止でき、二次電池の寿命を長くすることができるという効果も奏する。
【００３５】
また、本発明に係る二次電池用孔開き集電体は、無孔金属箔の表裏面に特定のレジスト膜を形成した後、特定の方法でエッチングすることによって、容易に且つ合理的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係る孔開き集電体の拡大断面図であり、一個の貫通孔の上下方向断面を示した拡大断面図である。
【図１】
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