(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるレゾルシン酸エステルオリゴマー、及び
（Ｂ）下記一般式（II）で表されるベンズアミジンもしくは置換基を有するベンズアミジン又はそれらのハロゲン化水素との塩、
を縮合環化反応させることによる下記一般式（III）で表されるジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法。
【化１】
0004521794.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。Ｘは塩素原子、ヒドロキシ基、フェノキシ基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。ｎは２〜１，０００の整数を表す。）
【化２】
0004521794.tif 000019
(式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。)
【化３】
0004521794.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。）
【請求項２】
Ｘがヒドロキシ基である請求項１記載のジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｘが塩素原子である請求項１記載のジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｘがフェノキシ基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基である請求項１記載のジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン（本発明では、ジヒドロキシフェニルトリアジンと略称する。）化合物の合成方法に関する。詳細には、レゾルシン酸エステルオリゴマーとベンズアミジンとの縮合環化反応によるジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの合成樹脂成形品、フィルム、繊維などの紫外線吸収剤として有用であることが知られている。
従来、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法としては、トリアジンクロライドから製造する方法が知られている。しかし、トリアジンクロライドは安全性の観点から取り扱いに注意が必要であり工業的製法としては好ましくない。
【０００３】
一方、特開平７−１８８１９０号公報には、ベンズアミジンとレゾルシン酸クロライドやレゾルシン酸メチルエステルとから、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物を縮合環化反応により一段で合成する方法が提案されている。
しかし、レゾルシン酸クロライドから合成した場合、発生する塩酸を中和処理するためにトリエチルアミンなどのアミン化合物を多量に用いるため生成するアミン化合物の塩酸塩の処理が必要であり工程が煩雑であった。
また、レゾルシン酸エステルからの縮合環化反応は、反応の進行に伴いフェノールやアルコールが副生するので、得られたヒドロキシフェニルトリアジン化合物から種々の誘導体を合成する場合、それらの副生物による副反応により不純物が生成し、純度や収率に悪影響する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジヒドロキシフェニルトリアジン化合物が安全に合成できて、且つ、得られたジヒドロキシフェニルトリアジン化合物から誘導体を合成する際に、不純物が副生したり収率低下の少ないジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ベンズアミジンもしくはそのハロゲン化水素塩と、レゾルシン酸エステルオリゴマーとを縮合環化反応させることにより、安全に合成できて、且つ、生成物を用いて誘導体を合成する場合に副反応による純度低下や収率低下がないジヒドロキシフェニルトリアジン化合物を合成できることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるレゾルシン酸エステルオリゴマー、及び（Ｂ）下記一般式（II）で表されるベンズアミジンもしくは置換基を有するベンズアミジン又はそれらのハロゲン化水素との塩、を縮合環化反応させることによる下記一般式（III）で表されるジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【化４】
0004521794.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。Ｘは塩素原子、ヒドロキシ基、フェノキシ基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。ｎは２〜１，０００の整数を表す。）
【０００９】
【化５】
0004521794.tif 000003
【００１０】
(式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。)
【００１１】
【化６】
0004521794.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基を表す。）
本発明の第２は、Ｘがヒドロキシ基である本発明の第１記載のジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、Ｘが塩素原子である本発明の第１記載のジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第４は、Ｘがフェノキシ基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基である本発明の第１記載のジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるレゾルシン酸エステルオリゴマー（Ａ）と、上記一般式（II）で表されるベンズアミジンもしくは置換基を有するベンズアミジン又はそれらのハロゲン化水素塩（Ｂ）とを用いた縮合環化反応による上記一般式（III）で表されるジヒドロキシフェニルトリアジン化合物、即ち２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン化合物の製造方法に関する。
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン化合物は、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン化合物とも言われる。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシ基を表す。
炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。上記の内で、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
炭素原子数１〜１８のアルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。上記の内で、炭素原子数１〜８の例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニルなどが好ましい。特に炭素原子数１〜４のアルケニル基が好ましい。
炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応する基が挙げられる。上記の内で、炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ましく、特に炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子、ヒドロキシ基、フェノキシ基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。
炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、前記Ｒ1およびＲ2における炭素原子数１〜８のアルキル基と同じものが例示されるが、Ｒ1およびＲ2とは独立である。
本発明において、Ｘがハロゲン原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合には、発生する塩酸を中和処理したり、反応の進行に伴いフェノールやアルコールが副生するが、使用原料がレゾルシン酸オリゴマー化合物であるので、それらの副生量が少なく、中和処理がより容易又は経済的になり、また、得られたジヒドロキシフェニルトリアジン化合物から種々の誘導体を合成する場合、フェノールやアルコール等の副生物に帰因する不純物の生成量が少なくなる特徴がある。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、ｎは２〜１，０００の整数である。本発明では、レゾルシン酸エステルオリゴマーを使用することにより、ジヒドロキシフェニルトリアジン化合物の合成収率が向上し、且つ、誘導体合成工程における不純物の副生が少ない。
ｎが２より小さいとオリゴマーではなくなるので、収率向上効果が小さくなり、１，０００より大きいと使用するオリゴマーが高粘度となり、合成時の取扱い性が悪く、また、反応性が低下する。
ｎは大きいほど末端の未反応レゾルシン酸や副生アルコール、フェノールおよび塩酸が少なくなり好ましいが、高分子量化すると反応液の粘度が高くなるのでｎは平均で２〜１，０００が好ましく、５〜１００がより好ましい。
【００１７】
一般式（II）におけるＲ3、Ｒ4およびＲ5で表されるそれぞれ炭素原子数１〜１８のアルキル基及びアルコキシ基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2で表されるそれぞれ炭素原子数１〜１８のアルキル基、及びアルコキシ基が、例示される。
【００１８】
一般式（III）における、Ｒ1およびＲ2、並びに、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表される、それぞれ炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基としては、原料を示す前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ1およびＲ2、並びに、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４が例示される。ｎは式（Ｉ）と同じである。
【００２０】
【化７】
0004521794.tif 000005
【００２１】
【化８】
0004521794.tif 000006
【００２２】
【化９】
0004521794.tif 000007
【００２３】
【化１０】
0004521794.tif 000008
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される上記化合物は、レゾルシン酸をオキシ塩化リンや酸無水物の共存下に、縮合させて得られる。
オキシ塩化リンを用いた場合には、一般式（Ｉ）においてＸが塩素原子であるものが得られ、この化合物は反応活性が高く、ベンズアミジンとの環化反応で高い収率が得られるので好ましい。
また、酸無水物を用いた場合には、一般式（Ｉ）においてＸがヒドロキシ基やフェノキシ基、アルコキシ基であるものが得られ、この化合物は腐食性が小さいので製造設備を制約しない点で好ましい。酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる一般式（II）で表されるベンズアミジン化合物としては、以下の化合物II−１〜II−４が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
0004521794.tif 000009
【００２７】
【化１２】
0004521794.tif 000010
【００２８】
【化１３】
0004521794.tif 000011
【００２９】
【化１４】
0004521794.tif 000012
【００３０】
上記レゾルシン酸エステルオリゴマーとベンズアミジンの縮合環化反応は、容易に進行する。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるジヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、具体的には以下の化合物が例示される。
【００３２】
【化１５】
0004521794.tif 000013
【００３３】
【化１６】
0004521794.tif 000014
【００３４】
【化１７】
0004521794.tif 000015
【００３５】
【化１８】
0004521794.tif 000016
【００３６】
【化１９】
0004521794.tif 000017
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
レゾルシン酸１５．４ｇ（０．１モル）、トルエン３０．８ｇ、ジメチルホルムアミド０．３７ｇ（０．００５モル）、オキシ塩化リン１０．７ｇ（０．０７モル）を窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。その後、０℃に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を十分に水洗した後、加熱減圧乾燥して、淡褐色固体１２．８ｇ（収率：９４％）を得た。得られた固体をゲルパーミエーションクロマトグラフにより分子量を測定した結果、平均重合度は３７であり、未反応レゾルシン酸は実質的に含まれていなかった。
【００３８】
得られたレゾルシン酸エステルオリゴマー８．８４ｇ（レゾルシン酸換算で０．０６５モル）、ベンズアミジン塩酸塩２０．５ｇ（０．１３モル）、アセトニトリル４４．３ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３モル）を加え、７５℃、２０時間撹拌して縮合環化反応を行った。
反応終了後、０℃に冷却し、析出した結晶をろ過して水洗後、加熱・減圧乾燥して、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの淡黄色固体２０．２ｇ（収率：９１％）を得た。
得られた固体の融点は２７２〜２７３℃であった。
【００３９】
[実施例２]
レゾルシン酸１５．４ｇ（０．１モル）、トルエン３０．８ｇ、ジメチルホルムアミド０．３７ｇ（０．００５モル）、無水酢酸７．１５ｇ（０．０７モル）を窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。その後、同温度で冷却脱溶媒し、淡褐色粘調物質１２．８ｇ（収率：９５％）を得た。得られた粘調物をゲルパーミエーションクロマトグラフにより分子量を測定し、平均重合度は２２であり、未反応レゾルシン酸は実質的に含まれていなかった。
【００４０】
得られたレゾルシン酸エステルオリゴマー８．８４ｇ（レゾルシン酸換算で０．０６５モル）、ベンズアミジン塩酸塩２０．５ｇ（０．１３モル）、アセトニトリル４４．３ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３モル）を、７５℃、２０時間撹拌した。終了後、０℃に冷却し、析出した結晶をろ過して水洗後、加熱減圧乾燥して、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの淡黄色固体１９．３ｇ（収率：８７％）を得た。
【００４１】
[比較例１]
レゾルシン酸クロライド１７．３ｇ（０．１モル）、ベンズアミジン塩酸塩３１．３ｇ（０．２モル）、アセトニトリル４４．３ｇ、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３モル）を７５℃、２０時間撹拌した。終了後、０℃に冷却し、析出した結晶をろ過して水洗後、加熱減圧乾燥して２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの淡黄色固体２６ｇ（収率７６％）を得た。
【００４２】
[比較例２]
レゾルシン酸メチル１６．８ｇ（０．１モル）、ベンズアミンジン塩酸塩３１．３ｇ（０．２モル）、アセトニトリル４４．３ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を７５℃、２０時間撹拌した。終了後、０℃に冷却し、析出した結晶をろ過して水洗後、加熱・減圧乾燥して２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの淡黄色固体２５．３ｇ（収率７４％）を得た。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン化合物を収率良く、且つ安全に製造することができる。