(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉と式（１）
【化１】
0004471414.tif 000003
〔式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なってもよく、水素原子またはアルキル基を意味する〕
で表されるアルキルケテンダイマーとを含む均一混合物からなる耐水性澱粉組成物に発泡剤を添加して得られる耐水性澱粉発泡体。
【請求項２】
耐水性澱粉組成物が更に水を含む請求項１に記載の耐水性澱粉発泡体。
【請求項３】
耐水性澱粉組成物が澱粉１００重量部に上記アルキルケテンダイマーを０.０１〜２０重量部含む請求項１または２に記載の耐水性澱粉発泡体。
【請求項４】
耐水性澱粉組成物が更にセルロース類、多糖類、天然樹脂、炭化水素樹脂、天然油脂から選ばれる強度改良剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の耐水性澱粉発泡体。
【請求項５】
強度改良剤がデンプン１００重量部に対して２０重量部以下の割合で含まれる請求項４に記載の耐水性澱粉発泡体。
【請求項６】
発泡剤が水である請求項１〜５のいずれかに記載の耐水性澱粉発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性を有するとともに、澱粉本来の生分解性を備えた耐水性澱粉組成物および耐水性澱粉発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半世紀にわたって広く使われてきたプラスチックスも、近年は社会環境および資源保護の立場からその技術の重点は、その便利さよりもむしろリサイクル性、および生分解性に移って来ている。
生分解性プラスチックスとしては、脂肪族系ポリエステルやポリカプロラクトン等の合成樹脂とともに、澱粉、セルロース、ポリ乳酸等の天然物質をベースとしたものが開発されている。
澱粉をベースとしたものは生分解性が特に優れているため、これをベースとした生分解性プラスチックスは有望なものであり、例えば水分を含有させた澱粉を１５０℃、５０kg/cm2程度で押出機にかけて押し出し、澱粉に含まれた水蒸気の圧力で発泡させることにより、バラ状緩衝材が得られることが研究されている。しかし、この発泡体は機械的強度は満足できるものの耐水性に問題がある。
【０００３】
これを改良するものとして、澱粉をエステル化等の化学修飾により耐水化する方法が研究されているが、この方法は高価なものとなり澱粉の安価という利点が失われてしまう。
また澱粉発泡体の表面をポリプロピレンやポリエチレン等でサンドイッチコーティングする方法も提案されており、これにより比較的安価に澱粉発泡体を耐水化することはできるが、一方で澱粉の最大の特徴である生分解性が極端に低下してしまう。また澱粉発泡体の表面にシェラックをコーティングして耐水性を得ているものもあるが、複雑な形状物にはコーティングが困難であり、またこの破断面は耐水性を有しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、澱粉本来の優れた生分解性を保持し、耐水性の改良された澱粉組成物および澱粉発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、澱粉と式（１）
【化２】
0004471414.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なってもよく、水素原子またはアルキル基を意味する〕
で表されるアルキルケテンダイマーとを含む均一混合物からなる耐水性澱粉組成物に関する。
また、本発明は、更に水を含む上記の耐水性澱粉組成物に関する。
詳しくは、本発明は、澱粉１００重量部に上記アルキルケテンダイマーを０.０１〜２０重量部含む上記の耐水性澱粉組成物に関する。
本発明は、更に、強度改良剤を含む上記耐水性澱粉組成物に関する。
特に、本発明は、強度改良剤がセルロース類、多糖類、天然樹脂、炭化水素樹脂、天然油脂から選ばれる上記の耐水性澱粉組成物に関する。
更に、本発明は、上記の耐水性澱粉組成物に発泡剤を添加して得られる耐水性澱粉発泡体に関する。
更にまた、本発明は、発泡剤として水を使用する上記耐水性澱粉発泡体に関する。
【０００６】
本発明の耐水性澱粉組成物および耐水性澱粉発泡体は、澱粉本来の優れた生分解性を保持してその欠点であった耐水性が改良され、しかも安価に得ることができる。
また、本発明の耐水性澱粉発泡体は、澱粉と特定のアルキルケテンダイマー、またはこれに更に強度改良剤との均一混合物からなり組成物全体にわたって均一に耐水性が付与されているため、これを発泡させて得られた発泡体はいかなる破断面においても水との接触により形状変化を生じないという特徴を有する。
なお、本発明において、水を含む耐水性澱粉組成物とは、水が除かれた後、残存する固形体が耐水性を有する水性組成物を言う。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の耐水性澱粉組成物は、澱粉と式（１）のアルキルケテンダイマー、またはこれに強度改良剤を均一混合することによって得られる。
また本発明の耐水性澱粉組成物は、上記に更に水を配合した形態で得られる。水を配合した形態の本耐水性澱粉組成物は、水をそのまま発泡剤としてまたはこれに発泡剤を配合して加熱することにより耐水性発泡体を成形することができるし、あるいは耐水性の糊剤として利用することもできる。
水を配合する場合、澱粉と式（１）のアルキルケテンダイマー、またはこれに強度改良剤を粉体として均一混合したのちに水を混合して、スラリーまたはペースト状にしてもよいし、澱粉を水に溶解または分散したのち他の粉体成分を混合してもよく、水を含むいずれの組成物からも耐水性に優れた発泡体や糊剤が得られる。
配合する水の量は、耐水性澱粉組成物の用途や加工条件によって任意に選ぶことができ、特に制限されない。例えば水を発泡剤として利用して発泡体を製造する場合は、好ましい水の量は固体成分１００重量部に対して例えば２０〜２００重量部である。
【０００８】
本発明に使用できるアルキルケテンダイマーは、式中のＲ1およびＲ2が水素原子またはアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1および／またはＲ2がアルキル基の場合、好ましいアルキル基は、炭素数３０以下のものであり、特に好ましくは炭素数が５〜３０のものである。このようなアルキルケテンダイマーは紙用サイズ剤として市販されており商品として入手することができる。Ｒ1、Ｒ2の組み合わせとして好ましいものは、例えばいずれもが水素原子、いずれもが１４〜２２の範囲の同じ炭素数のアルキル基である。
アルキルケテンダイマーは、澱粉１００重量部に対して０.０１〜２０重量部、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.５〜１０重量部配合される。２０重量部より多量に配合しても、もはやより高い耐水性は得られない。０.０１重量部より少ない配合量では耐水性は不十分である。
【０００９】
本発明では、更に耐水性を向上させるために、具体的には変形および強度低下の抑制のために強度改良剤を配合することができる。
強度改良剤としてはセルロース類、多糖類、天然樹脂、炭化水素樹脂、天然油脂を用いることができる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。
天然樹脂の例としては、ロジン、コーパル、ダンマー、シェラック、または水添ロジンやエステル類のような誘導体を挙げることができる。炭化水素樹脂の例としては、「クイントン」（日本ゼオン社製）、「エスコレッツ」（エッソ社製）、「アルコン」（荒川化学社製）やテルペン樹脂例えば「クリアロン」（ヤスハラケミカル社製）等を挙げることができる。また天然油脂の例としては、脂肪油、木蝋、密蝋、およびそれらの誘導体を挙げることができる。セルロースとしては、結晶化セルロース、粉砕セルロース等を挙げることができる。また、多糖類としてはグルコマンナン等を例示できる。
【００１０】
これらの強度改良剤は澱粉１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部添加される。強度改良剤の配合量が２０重量部より多い場合は発泡性の低下を起こし、生分解速度の低下も見られ、いずれも好ましくない。
【００１１】
本発明に使用できる澱粉は特に限定されず、例えば馬鈴薯、タピオカ、トウモロコシ、小麦、大麦、米などの澱粉および穀粉、ならびに酸化澱粉、アセチル化澱粉、リン酸澱粉、エーテル化澱粉などの加工澱粉、更にそれらが種皮、果皮あるいは殻を含んだものが例示される。
【００１２】
本発明の耐水性澱粉発泡体は、上記本発明の耐水性澱粉組成物に発泡剤を添加して得られる。得られた耐水性澱粉発泡体は内部まで均一に耐水性が付与されている。使用できる発泡剤は、熱により分解して気体を放出するタイプのものでもよいし、熱により気化して体積膨張して気泡を形成することができるものでもよいが、８０〜１５０℃、好ましくは９５〜１２０℃で気体を発生するか気化するものでなくてはならない。前者の分解型の発泡剤としては、通常のプラスチックの発泡体形成に使用されるものが使用できる。この例としてはアゾ系発泡剤、ヒドラジン系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、トリアゾール系発泡剤、Ｎ-ニトロソ系発泡剤、重炭酸ソーダ等を挙げることができる。また後者の気化タイプのものとしては、水、メタノール、エタノール等、またはこれらの混合物を使用することができる。好ましい発泡体は水である。
これら発泡剤は、他の固形原料の合計１００重量部に対して、０.０１〜５０重量部、好ましくは０.１〜２０重量部を配合する。
【００１３】
本発明の優れた耐水性を有する耐水性澱粉組成物を得るには、澱粉とアルキルケテンダイマー、または更にこれらと強度改良剤を単に混合するだけよい。例えば通常の粉体混合機である高速ミルやヘンシェルミキサーを用いて混合することによって十分に本発明の耐水性澱粉組成物が得られる。水を配合する場合は、上記粉体混合物に水を混合してもよいし、澱粉またはこれに強度改良剤を混合した段階で水と混合し、その後アルキルケテンダイマーを混合してもよい。
【００１４】
本発明の耐水性澱粉発泡体は、上記耐水性澱粉組成物の原料に更に発泡剤を加えて撹拌、好ましくは高速撹拌を行ってから、発泡成形を行ってもよいし、発泡剤として水などの液体を使用する場合は、予め均一組成物として得た耐水性澱粉組成物に発泡剤を加えて発泡成形にかけてもよい。
【００１５】
発泡成形は、発泡剤を含む均一原料混合物を押出機から押し出すか、圧力下に加熱して急激に開放するか、気化性発泡剤の場合は発泡剤の沸点以上の温度で加熱することにより得られる。この時ポリスチレン等の発泡成形に使用される気泡調節剤を使用してもよい。発泡成形における加熱温度は発泡剤の種類、澱粉の配合比、耐水化助剤の種類と量に応じて選ばれるが、好ましくは８５〜２５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。
【００１６】
本発明の耐水性澱粉組成物は、耐水性発泡体、糊剤に限定されることなく種々の形で利用が可能である。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
澱粉粉末１ｋｇにグルコマンナン４０ｇを配合し、１０リットル容のヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）中で、タービン型羽根を用いて回転速度１,４５０ｒｐｍで２分間撹拌混合した。得られた澱粉組成物粉体を水に分散して１０重量％の分散液を調製した。この分散液に更にアルキルケテンダイマーの２０重量％水分散液（荒川化学社製；商品名「サイズパインＫ-２８７」）１５０ｇを加えて混合した。この混合分散液を予め加熱した金属製の径１０ｃｍ、深さ３．５ｃｍの椀型の型枠の底に入れ、水が蒸発しないように手早く上蓋を載せて、１８０℃の熱プレス中で２分間加熱して発泡させた。加熱後粉体は発泡して型枠の内部空間一杯に発泡体を形成した。
【００１８】
得られた発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。
得られた椀型発泡体の窪みに水を１００ｍｌ注いで２４時間放置しても発泡体の形態にまったく変化は認められなかった。
この発泡体を土中に埋没して生分解性を評価した。その結果３カ月で完全に分解して形態を留めていなかった。
【００１９】
実施例 ２
強度改良剤として、グルコマンナン４０ｇに加えて結晶化セルロース（旭化成社製；商品名「アビセルＦＤ-１０１」）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして発泡倍率１５の耐水性澱粉発泡体を調製した。この発泡体は実施例１と同様の優れた耐水性を示した。
【００２０】
実施例 ３
澱粉粉末１ｋｇにアルキルケテンダイマー（日本精化社製ステアリルケテンダイマー；商品名「オーぺル１１３」）を３０ｇ配合し、１０リットル容のヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）中で、回転速度１,４５０ｒｐｍで２分間撹拌混合した。得られた耐水性澱粉組成物粉体に水を加えて撹拌して固形分１０重量％の分散液を調製した。この分散液中では粉体は水に溶解も膨潤もせず、粉体同士の凝集はなく、撹拌を止めると粉末形態のまま沈降した。この分散液を用いて実施例１と同様にして発泡倍率１５倍の均一な気泡を有する発泡体を作製した。
この発泡体は実施例１の発泡体同様優れた耐水性を示した。
この発泡体を土中に埋没して生分解性を評価した。その結果３カ月で完全に分解して形態を留めていなかった。
【００２１】
参考例 １
澱粉粉末１５０ｇを２.５倍量の水に入れて加熱分散撹拌して、粘度上昇が見られたところで冷却し、更に澱粉粉末８５０ｇと水を加えて２０重量％の澱粉糊剤を調製し、これにアルキルケテンダイマーの２０重量％水分散液「サイズパインＫ-２８７」１５０ｇを混合して耐水性澱粉組成物の糊剤を作成した。この糊剤を厚紙上に９〜１０ｇ／ｍ２塗布して厚紙を接着した。１７５℃±５℃で５秒間加熱乾燥後、水に浸漬しておいたが、２４時間後も接着しており、この糊剤が優れた耐水性を有していることが確認された。
【００２２】
参考例 ２
実施例３で得た固形分１０重量％の分散液を、参考例１と同様に糊剤として評価したところ、参考例１と同様に優れた耐水性を有していた。
【００２３】
比較例 １
アルキルケテンダイマー水分散液を添加しない以外は実施例１と同様にして澱粉発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は１６倍であった。この発泡体を実施例と同様にして耐水性を評価したところ、４時間後には水が漏れ出し、且つ発泡体の吸水部が変形した。
【００２４】
比較例 ２
アルキルケテンダイマー水分散液を添加しない以外は参考例１と同様にして糊剤を得た。この糊剤は乾燥後は参考例１と同様な接着力を示したが、水に浸漬しておくと１０分ほどで剥離した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の耐水性澱粉組成物および耐水性澱粉発泡体は澱粉本来の生分解性を有しつつ、優れた耐水性が付与されており、従来の発泡ポリスチレンや発泡ポリウレタンに比べて環境問題で卓越しており、これらに代わって広い用途が期待できる。また水を含む形態の耐水性澱粉組成物は耐水性を有する糊剤としても有用である。