(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．５〜２００μｍの活性炭粉末に対し、粒子径が０．１μｍ以下の導電性助剤粉末を１〜２０重量％、およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂粉末０．１〜３０重量％添加し、さらに、水または液状炭化水素のうち少なくともひとつを含む分散溶媒を添加して湿式混合した後、分散溶媒を除去するとともに粉砕して混合粉末を形成し、この混合粉末を０．１から２．０ｍｍの粒子径のものに分級して２次粒子とし、この混合２次粒子粉末を圧縮してシート状に成型する電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項２】
ラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉末を、室温〜２００℃で圧縮する請求項１または請求項２のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項４】
前記混合粉末を、５０℃〜１００℃で加熱圧縮する請求項１または請求項２のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項５】
粒子径が０．５〜２００μｍの活性炭粉末に対し、粒子径が０．１μｍ以下の導電性助剤粉末を１〜２０重量％、およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂粉末０．１〜３０重量％添加し、さらに、水または液状炭化水素のうち少なくともひとつを含む分散溶媒を添加して湿式混合した後、分散溶媒を除去するとともに粉砕して混合粉末を形成し、この混合粉末を０．１から２．０ｍｍの粒子径のものに分級して２次粒子とし、この混合２次粒子粉末を圧縮してシート状に成型することで、活性炭が、ラメラ構造の破壊で形成される含フッ素高分子樹脂の微細繊維からなる三次元網目構造体によって保持されるように結合した電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項６】
活性炭、導電性助剤およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂を含む分極性電極であって、３６Å以上の気孔の占める容積が水銀圧入法による測定で０．３〜０．６ｃｃ／ｃｃ、密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｃである請求項５の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項７】
ラメラ構造の破壊で形成される含フッ素高分子樹脂の微細繊維の径が０．３μｍ以下である請求項５の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項８】
含フッ素高分子樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項５の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、電気二重層コンデンサ用分極性電極とその製造方法に関し、特に所定投影面積あたりの内部抵抗値が低く、かつ所定体積あたりの容量が大きく、破壊強度に優れた分極性電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大電力電源のロードレベリング用として、あるいはハイブリッドカーなどの高出力密度の蓄電源として、大容量でかつ内部抵抗の低い電気二重層コンデンサを用いることが期待されている。
【０００３】
しかし従来の電気二重層コンデンサでは内部抵抗が高く、大きな電流を取り出せないため、直列接続によって高電圧の電気二重層コンデンサバンクを構成し、コンバータ等を利用した周辺の回路技術によって高出力を得ているが、コスト高を招いている。
【０００４】
従来の有機系電解液を用いた電気二重層コンデンサでは分極性電極の投影単位面積あたりの抵抗が高く、電流密度は１〜２０ｍＡ／ｃｍ2で用いられており、それ以上の電流密度では電圧降下が大きくなり、出力が著しく低下する。ゆえに、電極面積を広くする目的で分極性電極の塗布厚を薄くして抵抗を下げる試みがなされているが、この場合、電気二重層コンデンサのパッケージあたりの分極性電極の充填量が減少し、電気二重層コンデンサのパッケージあたりの容量が低下して十分なエネルギー密度が得られなくなる。
【０００５】
このような従来の有機系の電解液と分極性電極では分極性電極の投影単位面積あたりの抵抗の限界により、必要なエネルギー密度を保持した状態で高出力密度を得るのは困難であった。
【０００６】
電気二重層コンデンサの分極性電極の製造方法には、活性炭粉末状と導電性助剤とバインダー樹脂を含むスラリーを集電板上に塗布、乾燥したものと活性炭粉末、導電性助剤および含フッ素高分子樹脂の混和物を成型した後延伸処理してシート状に成形したものがある。
【０００７】
塗布法による分極性電極は、活性炭粉末の結着性が弱く脱離しやすく、また活性炭粒子間に結着材として入り込んでいるため、粒子間の接触抵抗が大きく、結果として電気二重層コンデンサの内部抵抗を増大させている。
さらに塗布のみでは活性炭の密度が上がらず単位体積あたりの容量が小さい傾向にある。
【０００８】
そこで、延伸処理によってシート状に成形する方法で機械的強度を増すことで粒子の脱離を抑制し、密度を高くすることが行われている。たとえば、特公平７−１０５３１６号公報には、炭素微粉、含フッ素重合体樹脂および液状潤滑剤からなる混和物をシート成形し、さらに延伸処理する方法が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この特公平７−１０５３１６号公報に記載された従来の延伸処理によってシート状に成形した分極性電極では、液状潤滑剤があるため、混和物に十分な圧力がかからず、シート成形時に含フッ素重合体樹脂が十分な結着性を発揮するには前記樹脂を多量に添加しなければならない。
【００１０】
さらに炭素微粉は含フッ素重合体樹脂に含まれてしまうため炭素微粉間の接触抵抗の増大および炭素微粉の充填量が制限されることによる容量不足になり、大容量でかつ内部抵抗が低い電気二重層コンデンサの用途には適用が困難である。そのために、シート状に成型した後に、さらにこのシートを延伸処理し、炭素微粉を含フッ素重合体樹脂の微小結節に含ませる２次工程が不可欠となっていた。
【００１１】
この発明は、電気二重層コンデンサの分極性電極の所定投影面積あたりの内部抵抗値が低く、かつ所定体積あたりの容量が大きく、破壊強度も強い分極性電極およびその製造方法を提供することを目的とする。特に、分極性電極の投影面積あたりの放電電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2を超える大電流密度での出力の低下を低減した高出力密度の電気二重層コンデンサ用分極性電極およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法において、粒子径が０．５〜２００μｍの活性炭粉末に対し、粒子径が０．１μｍ以下の導電性助剤粉末を１〜２０重量％、およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂粉末０．１〜３０重量％添加し、さらに、水または液状炭化水素のうち少なくともひとつを含む分散溶媒を添加して湿式混合した後、分散溶媒を除去するとともに粉砕して混合粉末を形成し、この混合粉末を０．１から２．０ｍｍの粒子径のものに分級して２次粒子とし、この混合２次粒子粉末を圧縮してシート状に成型することを特徴としている。
【００１３】
また、ラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
【００１５】
さらに、前記混合粉末を、室温〜２００℃で圧縮し、好ましくは５０℃〜１００℃で加熱圧縮することを特徴としている。
【００１６】
また、この発明は、電気二重層コンデンサ用分極性電極において、粒子径が０．５〜２００μｍの活性炭粉末に対し、粒子径が０．１μｍ以下の導電性助剤粉末を１〜２０重量％、およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂粉末０．１〜３０重量％添加し、さらに、水または液状炭化水素のうち少なくともひとつを含む分散溶媒を添加して湿式混合した後、分散溶媒を除去するとともに粉砕して混合粉末を形成し、この混合粉末を０．１から２．０ｍｍの粒子径のものに分級して２次粒子とし、この混合２次粒子粉末を圧縮してシート状に成型することで、活性炭が、ラメラ構造の破壊で形成される含フッ素高分子樹脂の微細繊維からなる三次元網目構造体によって保持されるように結合したことを特徴としている。
【００１７】
この電気二重層コンデンサ用分極性電極においては、活性炭、導電性助剤およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂を含む分極性電極であって、３６Å以上の気孔の占める容積が水銀圧入法による測定で０．３〜０．６ｃｃ／ｃｃ、密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｃであることを特徴としている。
【００１８】
また、活性炭の粒子径が０．５〜２００μｍであり、あるいは導電性助剤の粒子径が０．１μｍ以下、またラメラ構造の破壊で形成される含フッ素高分子樹脂の微細繊維の径が０．３μｍ以下であることを特徴としている。
【００１９】
さらに、この発明の電気二重層コンデンサ用分極性電極では、含フッ素高分子樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とし、厚み１０〜２０００μｍのシート状成形物であることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明の分極性電極は、活性炭粉末、導電性助剤、およびラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂からなる粉末状の乾式混合物を圧縮し、必要に応じて加熱することでシート状に成形しており、さらに具体的には次のように製造される。
【００２１】
１）粉末状混合物の調整
活性炭粉末に対して導電性助剤を１〜２０重量％、好ましくは５〜１５％、ラメラ構造をとる含フッ素高分子樹脂粉末を０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％を混合し、回転混合機で均一に乾式混合して混合粉末の調整を行う。
また混合時に活性炭粉末に対して、水または液状炭化水素のうち少なくともひとつを含む分散溶媒を５０〜２００重量％添加して湿式混合してもよく、この場合は、均一混合した後に分散溶媒を乾燥させて取り除き、再び粉末状に粉砕して混合粉末を得る。
【００２２】
２）混合粉末の分級
混合粉末は、分級し、必要に応じては粉砕し、凝集した２次粒子の径を、０．１〜２ｍｍの範囲とする。
【００２３】
３）シート成形
分級した混合粉末を圧縮し、必要に応じて加熱してシート状成形物にする。加熱は、室温〜２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で圧縮してシート状に成形する。少なくとも室温を下回る温度ではシート状に成形することが困難になり、またこれを上回る温度で加熱しても、フッ素樹脂が約２６０℃で熱分解してしまうため、やはりシートが脆弱になってしまう。
【００２４】
なお、混合粉末の圧縮と必要に応じて施す加熱工程では、プレス機を用いることができるほか、加熱したロールを用いて行うこともできる。この場合、ロールの隙間に混合粉末を連続的に供給することで連続的にシート成形ができるようになる。また、シート状の分極性電極の厚みは、ロールを用いる場合、直径および間隔を調節することで、１０μｍ〜２０００μｍまでの間の任意の厚みをえることができる。さらにその後にカレンダーロールなどに通すことで薄くすることもでき、任意の厚みを得ることができるようになる。
【００２５】
以上のような製造方法で製造される分極性電極では、図１の電子顕微鏡写真で示すように、ラメラ構造の含フッ素高分子樹脂が、前記製造方法における圧縮や必要に応じて施される加熱処理によって破壊されて繊維化し、この繊維よりも粒径の小さい導電性助剤粒子が、微細繊維状の含フッ素高分子樹脂に付着、凝集、接触または連続化する。さらに、微細繊維状の含フッ素高分子樹脂が、この繊維よりも粒子径の大きい活性炭に接触するように相互に結合し、その結果、活性炭は、微細繊維状の含フッ素高分子樹脂、ならびにこの微細繊維状の含フッ素高分子樹脂に付着、凝集した導電性助剤粒子によって接触または連続化するように相互に結合されるため、活性炭が、ラメラ構造の破壊で形成される含フッ素高分子樹脂の微細繊維からなる三次元網目構造体によって保持されるように結合することになる。
【００２６】
この分極性電極の構造を図２に示した模式図で説明する。この図２は、先に示した電子顕微鏡写真の図１を基にこれを模式化したもので、繊維化したラメラ構造の含フッ素高分子樹脂は破線３で、導電性助剤粒子の凝集体は楕円２で、活性炭は網掛けの多角形１でそれぞれ表している。
【００２７】
すなわち、この発明による分極性電極は、含フッ素高分子樹脂の繊維３に、この繊維３よりも粒径の小さい導電性助剤粒子２が付着、凝集、接触または連続化し、さらに繊維３が、この繊維３よりも粒子径の大きい活性炭１に接触するように相互に結合し、その結果、活性炭１が繊維３の三次元網目構造体によって保持されるように結合している。
【００２８】
以上の構造的な特徴を持つシート状の分極性電極は、３６Å以上の気孔の占める容積が水銀圧入法による測定で０．３〜０．６ｃｃ／ｃｃ、密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｃであり、引張強度が０．１ＭＰａ以上である。
【００２９】
活性炭粒径は、０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、導電性助剤粉末は粒子径が０．１μｍ以下のものが好適である。
【００３０】
このように、活性炭および導電性助剤を、最小限の含フッ素高分子樹脂の量で結着し、かつ前記樹脂の繊維による捕捉効果によってシート状の連続構造体とすることで活性炭の充填密度密度が高くなるため、シート状の分極性電極の体積あたりの容量が増加するとともに破壊強度が増し、さらには、最小限の含フッ素高分子樹脂の量により粒子間空隙量が保たれるため、イオンの移動抵抗が減少して、分極性電極の所定投影面積あたりの内部抵抗値が低減するようになる。
【００３１】
【実施例】
ついで、この発明の実施例について説明する。
（実施例１）
平均粒子径が２７μｍで比表面積１３００ｍ2／ｇの活性炭に対して、１次粒子径が０．１μｍ以下のカーボンブラックを１０重量％、添加した粉末混合物に対して水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９：１の混合分散溶媒を１７０重量％添加し、回転混合機に投入し混合した後、平均直径が０．１５〜０．３μｍのラメラ構造を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水に対して６０重量％分散したディスパージョンを１３重量％（ＰＴＦＥ固形分換算で７．８重量％）添加し、さらに回転混合機で混合した。
【００３２】
つぎに、混合物を取り出し減圧乾燥機で８５℃に加熱して分散溶媒を取り除いた後、カッティングミキサーにより粉砕し、０．１〜２ｍｍの粒径に分級した粉体を、あらかじめ６０℃に加熱した直径１２０ｍｍの２本のロールの０．１８ｍｍに設定した隙間に連続的に投入し加熱圧縮して連続的に厚さ０．２ｍｍのシート状の分極性電極を得た。
【００３３】
このシート状の分極性電極を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、厚さ５０μｍのセルロース繊維不織布セパレータを挟んで対向させ素子としさらにその外側に白金板を配置し集電板とし、さらにその外側からテフロン板で挟み込んで固定して、電気二重層コンデンサセルとした。このセルを１モルになるように、テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解した電解液に浸漬して減圧含浸した。
【００３４】
次に、このセル２．５Ｖで３０分間定電圧充電後、電極投影面積に対する放電電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2、５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電して容量を測定した。また放電電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の時の放電初期の電圧降下から内部抵抗を算出した。
【００３５】
（実施例２）
２−１）実施例１においてロール加熱温度を８０℃としたこと以外はすべて実施例１と同様に行った。
【００３６】
２−２）実施例１においてロール直径を１６０ｍｍとしロールの隙間を０．１ｍｍにしたほかはすべて実施例１と同様に行った。
【００３７】
２−３）実施例１においてＰＴＦＥの添加量を固形分換算で５重量％にしたほかはすべて実施例１と同様に行った。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において平均粒子径が８μｍで比表面積２４００ｍ2／ｇの活性炭を用いたほかはすべて実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において回転混合機から取り出した混合物を乾燥せずにロール成形機により圧延し厚さ１ｍｍのシートとした後、カレンダーロールで加熱延伸処理して連続的に厚さ０．２ｍｍのシート状の分極性電極を得たほかはすべて実施例１と同様に行った。
【００４０】
（比較例２）
実施例１においてカッティングミキサーにより粉砕した粉体の分級を行わなかったほかはすべて実施例１と同様に行った。
【００４１】
（比較例３）
実施例１においてＰＴＦＥの添加量を固形分換算で４０重量％にしたほかはすべて実施例１と同様に行った。
【００４２】
（比較例４）
実施例１において導電性助剤に平均粒子径３μｍで炭化温度１２００℃以上のフェノール炭化物を用いたことのほかはすべて実施例１と同様に行った。
以上の実施例および比較例のシート状分極性電極の特性値を（表１）に示す。
【００４３】
【表１】
0004518223.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、本発明によれば、最小限の含フッ素高分子樹脂の量によりシート状の連続構造体を作成できるため、活性炭の充填量多く、前記シート状の分極性電極の体積あたりの容量が増加するとともに、破壊強度が増し、さらに粒子間空隙量（気孔容積）が保たれるため、イオンの移動抵抗が減少して、分極性電極の所定投影面積あたりの内部抵抗値が低減したことがわかる。
【００４５】
なお、比較例２では粉体の分級を行わなかったためロールに巻きこまれない大きさの物も含まれてしまいシート状成形物に穴が多数あいて連続構造体としての試料を取得できなかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、この発明は、従来のように液状の潤滑剤などを用いることなく、混合粉末をそのまま圧縮し、必要に応じて加熱処理してシート状に成型するため、混和物に十分な圧力をかけることができるようになり、シート状に成形する際に、含フッ素重合体樹脂が十分な結着性を発揮でき、破壊強度に優れた分極性電極を得ることができる。
【００４７】
また、活性炭粉末間の接触抵抗が減少するため、大容量でかつ内部抵抗が低い電気二重層コンデンサを実現できる。
【００４８】
さらに、シート状に成型した後に、さらにこのシートを延伸処理するなどの２次工程が必要なくなり、２０ｍＡ／ｃｍ2を超える大電流密度での出力の低下を低減した高出力密度の電気二重層コンデンサを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明による分極性電極の構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】  この発明による分極性電極の構造を示す模式図
【符号の説明】
１  活性炭
２  導電性助剤
３  繊維
【図１】
0004518223.tif 000003
【図２】
0004518223.tif 000004