(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にて、および、（１）膨張グラファイトと（２）式：
【化１】
0004580133.tif 000005
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、−Ｒ基と−ＯＲ’基から独立的に選択され、このときＲは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基である］
で示される化合物との組合わせ物である難燃剤の存在下にて、ポリイソシアネート（１）、３７４以下の平均当量と２〜８のイソシアネート反応性水素原子平均数とを有するイソシアネート反応性化合物（２）、３７４より大きい平均当量と２〜６のイソシアネート反応性水素原子平均数とを有するイソシアネート反応性化合物（３）、および、水を反応させることによる硬質フォームの製造法であって、イソシアネート反応性化合物（２）とイソシアネート反応性化合物（３）の重量比が０．１：１〜４：１である上記製造法。
【請求項２】
リン含有化合物対膨張グラファイトの重量比が１／９〜４／１である、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
リン含有化合物と膨張グラファイトとの合計重量が、配合物全体を基準として５〜３０重量％である、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法に従って製造した硬質フォームを圧潰することによる軟質フォームの製造法。
【請求項５】
３７４以下の平均当量と２〜８のイソシアネート反応性水素原子平均数とを有するイソシアネート反応性化合物（２）；
３７４より大きい平均当量と２〜６のイソシアネート反応性水素原子平均数とを有するイソシアネート反応性化合物（３）；および、
（１）膨張グラファイトと（２）式：
【化２】
0004580133.tif 000006
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、−Ｒ基と−ＯＲ’基から独立的に選択され、このときＲは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基である］
で示される化合物との組合わせ物である難燃剤；
を含むイソシアネート反応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、硬質フォームと軟質フォームを製造する際に難燃剤を使用すること、及びこのような難燃剤を含む組成物に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームを製造する際に難燃剤を使用することは多くの文献にて報告されている。J02153967は、膨張グラファイト（expandable graphite）と難燃剤〔たとえばトリス(2-クロロエチル)ホスフェート〕とを含有するポリウレタンフォームを開示している。EP-A-192888は、膨張グラファイトと任意使用の他の化合物(たとえばリン化合物)とを含んだ難燃剤を含有するポリウレタンフォームを開示している。J51009197は、たとえばトリクレジルホスフェートを含んだ難燃剤を含有するポリウレタンフォームを開示しており、前記ポリウレタンフォームはさらに炭素質繊維を含んでいる。
【０００３】
さらに、従来の軟質ポリウレタンフォームも広く知られている。このようなフォームは、比較的高いレジリエンス(反撥弾性)、比較的低いモジュラス、比較的高いサグファクター(sag factor)、および比較的低いヒステリシス損を示す。このようなフォームはさらに、周囲温度未満の温度(一般には、−100℃〜−10℃の温度範囲)にて主要なガラス-ゴム転移を示す。このようなフォームにおいて普通に使用されるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの分子量が比較的高いことが、周囲温度以下のガラス転移温度(Tgs)の原因となっている。これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、しばしばソフトセグメントと呼ばれる。Tgsより高い温度では、フォームは、イソシアネートから誘導されるウレタン/ウレアクラスター(“硬質領域”)の軟化および/または溶融が起こるまでは典型的な軟質特性を示す。この軟化温度および/または溶融温度(Tghおよび/またはTmh)は、ポリマーセグメントの熱崩壊の開始温度と一致することが多い。軟質ポリウレタンフォームに対するTghおよび/またはTmhは、一般には100℃より高く、200℃を越えることもしばしばある。Tgsにおいて、軟質フォームのモジュラスの急激な減少が観察される。TgsとTgh/Tmhとの間においては、モジュラスは、温度が上昇してもほぼ一定のままであり、Tgh/Tmhにおいて再び、モジュラスがかなり減少することがある。Tgsの存在を明確にする1つの方法は、動的機械的熱分析(ISO/DIS 6721-5に基づいて測定されるDMTA)に従って、−100℃におけるヤング貯蔵弾性率と＋25℃におけるヤング貯蔵弾性率との比を調べることである。従来の軟質ポリウレタンフォームでは、E'-100℃/E'+25℃の比は少なくとも25である。DMTA(ISO/DIS 6721-5)によるTgsのもう一つの特徴は、従来の軟質ポリウレタンフォームの場合、−100℃/＋25℃の温度範囲にわたって、〔ヤング損失弾性率E"×(tanδmax.)/ヤング貯蔵弾性率E'〕の比の最大値が、一般には0.20から0.80まで変わるという点にある。ヤング損失弾性率E"も同様にDMTA(ISO/DIS 6721-5)によって測定する。
【０００４】
特許出願PCT/EP9601594においては、−100℃と＋25℃の間に主要なガラス-ゴム転移を示さないフォームという、完全に新しい種類の軟質ポリウレタンフォームが説明されている。より定量的に言えば、これらのフォームは、E'-100℃/E'+25℃の比が1.3〜15.0であり、好ましくは1.5〜10であり、最も好ましくは1.5〜7.5である。−100℃〜＋25℃の温度範囲にわたるtanδmaxは0.2未満である。このようなフォームの見かけのコア密度は4〜30kg/m3の範囲であり、好ましくは4〜20kg/m3の範囲である(ISO/DIS845に従って測定)。このようなフォームは、硬質フォームを圧潰することによって製造される。
【０００５】
PCT/EP9806888は、PCT/EP9601594に記載の方法に実質的に従った、難燃剤の存在下にて行われる方法を開示しており、このとき前記難燃剤が、1)ポリ臭素化ジフェニルエーテル; 2)ポリ臭素化フタル酸のジアルキルエステル; 3)式P(O)XYZ(式中、X、Y、およびZは-R基と-OR基から独立的に選択され、このときRは、6〜12個の、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基である)で示される化合物; 4)化合物1と2と3の混合物; および5)他の難燃剤と、化合物1、2、および3のいずれかとの混合物、あるいは他の難燃剤と、化合物1、2、および3の混合物との混合物; から選択される。
【０００６】
本特許出願においては以後、軟質ポリウレタンフォームは、三次元方向の少なくとも一つの方向において少なくとも40%(好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは55〜85%)の反撥弾性(ISO 8307に従って測定)と、少なくとも2.0(ISO 3386/1に従って測定)のサグファクター(CLD 65/25)とを有する圧潰フォーム(a crushed foam)である。このような軟質フォームは、25℃にて500kPa以下のヤング貯蔵弾性率を有するのが好ましく、350kPa以下のヤング貯蔵弾性率を有するのがさらに好ましく、10〜200kPaのヤング貯蔵弾性率を有するのが最も好ましい(ヤング貯蔵弾性率は、ISO/DIS 6721-5に従ってDMTAにより測定)。このような軟質フォームはさらに、少なくとも3.5のサグファクター(CLD 65/25)を有するのが好ましく、4.5〜10のサグファクターを有するのが最も好ましい(ISO 3386/1に従って測定)。このような軟質フォームはさらに、55%未満のCLDヒステリシス損(ISO 3386/1)を有するのが好ましく、50%未満のCLDヒステリシス損を有するのがさらに好ましく、45%未満のCLDヒステリシス損を有するのが最も好ましい。
【０００７】
本特許出願においては以後、硬質ポリウレタンフォームは、発泡上昇方向での測定にて40%未満の反撥弾性(但し、いかなる屈曲状態調節も施さず、サンプル1つ当たり1回だけ反撥弾性を測定し、試験片を23℃±2℃および50±5%の相対湿度で状態調節する、という条件にてISOに従って測定)、および/または発泡上昇方向での測定にて2.0未満のCLD 65/25サグファクター〔但し、１回目の荷重後にサグファクターを測定(無荷重サイクル)、という条件にてISO 3386/1に従って測定〕を有する非圧潰フォームである。これらの特性はいずれも、3〜27kg/m3のコア密度にて測定した(ISO 845)。このような硬質フォームにおけるE'-100℃/E'+25℃の比は1.3〜1.5である。本特許出願においてISO 8307とISO 3386/1が硬質フォームに関して述べている場合、これらは、但し書きを含めた上記のような試験を表わしている。
【０００８】
本明細書においては、以下に記載の用語は下記のような意味を有する。
1)  イソシアネートインデックスまたはNCOインデックス:
[NCO基]対[配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子]の比であって、百分率として表示する。
【０００９】
[NCO]×100/[活性水素]  (%)
言い換えると、NCOインデックスは、配合物中のイソシアネート反応性水素の量と反応するために理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシアネートのパーセントを表わしている。
【００１０】
理解しておかなければならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含んだ実際の発泡プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート(当業界において、擬似もしくはセミプレポリマーおよびプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む)を得るための予備工程において消費されるイソシアネート基、あるいは予備工程において消費される活性水素(たとえば、変性ポリオールまたは変性ポリアミドを得るためにイソシアネートと反応させる活性水素)は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されていない。実際の発泡段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素(水の水素を含む)だけが考慮される。
【００１１】
2)  本明細書にて使用されている、イソシアネートインデックスを算出するための“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の合計を表わしている。このことは、実際の発泡プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、1つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を構成し、1つの第一アミン基が1つの反応性水素を構成し、そして1つの水分子が2つの活性水素を構成するものと考える、ということを意味している。
【００１２】
3)  反応系: 成分の組合わせ物であって、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の1つ以上の容器中に収容されている。
4)  本明細書で使用している“ポリウレタンフォーム”とは、イソシアネート反応性水素を含有する化合物とポリイソシアネートとを発泡剤を使用して反応させることによって得られる気泡物質を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して(水とイソシアネート基との反応を含み、ウレア結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレア-ウレタンフォームが得られる)、そしてポリオール、アミノアルコール、および/またはポリアミンをイソシアネート反応性化合物として使用して得られる気泡物質を含む。
【００１３】
5)  本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”とは、これが、ポリオールの製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮定したときの、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を示している。しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和があるので、やや低いことが多い。
【００１４】
6)  “平均”とは、特に明記しない限り、数平均を表わしている。
7)  pKaは、水の場合と比較したときの、プロトライト(a protolyte)の強さを表わしている〔pKa=−logKa(式中、Kaは、酸または塩の解離定数である)〕。
【００１５】
本発明のフォームは、硬質ポリウレタンフォームを製造すべく、ポリイソシアネート(1)、374以下の平均当量と2〜8のイソシアネート反応性水素原子平均数とを有するイソシアネート反応性化合物(2)、374より大きい平均当量と2〜6のイソシアネート反応性水素原子平均数とを有するイソシアネート反応性化合物(3)、および水を、触媒の存在下および難燃剤の存在下にて反応させることによって、そして軟質ポリウレタンフォームを製造すべくこの硬質ポリウレタンフォームを圧潰することによって製造される。
【００１６】
本発明はさらに、難燃剤を含んだポリイソシアネート組成物に関する。さらに詳細に説明すると、本発明のフォームは、硬質ポリウレタンフォームを製造すべく、ポリイソシアネート(1)、150mgKOH/g以上のヒドロキシル価と2〜8の平均公称ヒドロキシル官能価とを有するポリオール(2)、10〜150mgKOH/g未満のヒドロキシル価と2〜6の平均公称ヒドロキシル官能価とを有するポリオール(3)、および水を触媒と難燃剤の存在下で反応させることによって、そして軟質ポリウレタンフォームを製造すべく、この硬質ポリウレタンフォームを圧潰することによって製造される。
【００１７】
本発明の方法において使用するための適切な有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネート等の、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される当業界に公知のものがあり、たとえば、2,4-異性体の形態のトルエンジイソシアネート、2,6-異性体の形態のトルエンジイソシアネート、これらの混合物、2,4'-異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'-異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と2より大きいイソシアネート官能価を有するそれらのオリゴマーとの混合物〔当業界において、“クルード”MDIまたは高分子量MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られている〕、ならびにウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、および/またはイソシアヌレート基を含んだ公知のMDI変性体などがある。
【００１８】
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、および/またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物も使用することができる。2.1〜3.0の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートを使用するのが好ましく、2.2〜2.8の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートを使用するのが最も好ましい。
【００１９】
MDI(クルードMDIもしくは高分子量MDI)および/またはその液状変性体を使用するのが好ましく、このとき前記変性体は、前記ポリイソシアネートにウレトンイミン基および/またはカルボジイミド基を導入することによって〔このようなカルボジイミド変性および/またはウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、少なくとも20重量%のNCO値(NCO value)を有する〕、および/または少なくとも20重量%のNCO値を有する変性ポリイソシアネートが得られるように、2〜6のヒドロキシル官能価と62〜500の分子量とを有する1種以上のポリオールとこのようなポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。
【００２０】
イソシアネート反応性化合物(2)としては、ポリアミン、アミノアルコール、およびポリオール等の、こうした目的用として当業界に公知のものがある。硬質フォームの製造に対して特に重要なのは、少なくとも150mgKOH/gのヒドロキシル価と2〜6の平均公称ヒドロキシル官能価とを有するポリオールおよびポリオール混合物である。適切なポリオールが従来技術において充分に説明されており、アルキレンオキシド(たとえば、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド)と1分子当たり2〜8個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物がある。適切な開始剤としては、ポリオール(たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロース); ポリアミン(たとえば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン); アミノアルコール(たとえば、エタノールアミンやジエタノールアミン); およびこのような開始剤の混合物; がある。他の適切なポリオールとしては、適切な比率でのグリコール及びより高い官能価のポリオールと、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルがある。さらに他の適切なポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンなどがある。さらに他の適切なイソシアネート反応性化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および上記した他の開始剤などがある。このようなイソシアネート反応性化合物の混合物も、同様に使用することができる。第1級、第2級、または第3級の窒素原子を含まないポリオールを使用するのが最も好ましい。
【００２１】
イソシアネート反応性化合物(3)としては、ポリアミン、アミノアルコール、およびポリオール等の、こうした目的用として当業界に公知のものがある。硬質フォームの製造に対して特に重要なのは、10〜150mgKOH/g未満(好ましくは15〜60mgKOH/g)のヒドロキシル価と2〜6(好ましくは2〜4)の平均公称ヒドロキシル官能価とを有するポリオールおよびポリオール混合物である。これらの高分子量ポリオールは当業界に広く知られており、アルキレンオキシド(たとえば、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド)と1分子当たり2〜6個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物がある。適切な開始剤としては、ポリオール(たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、およびソルビトール); ポリアミン(たとえば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン); アミノアルコール(たとえば、エタノールアミンやジエタノールアミン); およびこのような開始剤の混合物; がある。他の適切なポリオールとしては、適切な比率でのグリコール及びより高い官能価のポリオールと、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルがある。さらに他の適切なポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンなどがある。好ましいポリオールは、エチレンオキシド単位および/またはプロピレンオキシド単位を含んだポリエーテルポリオールであり、最も好ましいのは、少なくとも10重量%(好ましくは10〜85重量%)のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。使用できる他のポリオールは、付加ポリマーもしくは縮合ポリマーを上記種類のポリオール中に組み込んで得られる分散液または溶液を含む。このような変性ポリオール(しばしば“ポリマー”ポリオールと呼ばれる)は従来技術において充分に説明されており、高分子量ポリオール(たとえばポリエーテルポリオール)中での1種以上のビニルモノマー(たとえば、スチレンやアクリロニトリル)のその場重合(in situ polymerization)によって、あるいは高分子量ポリオール中でのポリイソシアネートとアミノもしくはヒドロキシ官能性化合物(たとえばトリエタノールアミン)とのその場反応(in situ reaction)によって得られる生成物がある。
【００２２】
本発明に従って特に興味のある変性ポリマーポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でのスチレンおよび/またはアクリロニトリルのその場重合によって得られる生成物、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でのポリイソシアネートとアミノもしくはヒドロキシ官能性化合物(たとえばトリエタノールアミン)とのその場反応によって得られる生成物である。5〜50%の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。分散ポリマーの粒径は50ミクロン未満であるのが好ましい。このようなイソシアネート反応性化合物の混合物も使用できる。第1級、第2級、または第3級の窒素原子を含まないポリオールを使用するのが最も好ましい。
【００２３】
イソシアネート反応性化合物(2)と(3)〔又はポリオール(2)と(3)〕の相対的な量は広い範囲で変わってよく、好ましくは0.1:1〜4:1(w:w)の範囲である。
ポリイソシアネートと、反応させようとするイソシアネート反応性化合物との相対量は広い範囲で変わってよい。一般には、イソシアネートインデックスは25〜300が適用され、好ましくは30〜200が適用され、そして最も好ましくは102〜150が適用される。
【００２４】
気泡を生成させるために、水が発泡剤として使用される。しかしながら、所望のフォーム密度を得る上で水の量が充分でない場合は、ポリウレタンフォームを製造するための他の公知の方法を追加的に使用することができる。たとえば、減圧または可変圧力の使用; 空気、N2、およびCO2等のガスの使用; クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、およびフルオロカーボン等の通常の発泡剤の使用; 他の反応性発泡剤〔すなわち、反応混合物中の成分のいずれかと反応し、この反応によってガス(このガスが混合物の発泡を引き起こす)を生成するような発泡剤〕の使用; およびガスの形成をもたらす反応を促進する触媒の使用(たとえば、ホスホレンオキシド等のカルボジイミド形成促進触媒の使用); などである。これらの方法を組合わせてフォームを製造することもできる。発泡剤の量は広い範囲で変わってよく、主として所望する密度に依存する。水は、周囲温度未満の温度、周囲温度、または高温にて液体として使用してもよいし、あるいはスチームとして使用してもよい。
【００２５】
発泡剤の好ましい組合わせは水とCO2であり、このときCO2は、フォーム製造装置のミキシングヘッドにおいてフォームを製造するための成分に、イソシアネート反応性成分の一方に、そして好ましくは、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分と接触する前にポリイソシアネートに加えられる。
【００２６】
ポリイソシアネート(1)、イソシアネート反応性化合物(2)と(3)〔またはポリオール(2)とポリオール(3)〕、および水の100重量部当たり、化合物(2)もしくはポリオール(2)の量が2〜20重量部の範囲であり、化合物(3)もしくはポリオール(3)の量が5〜35重量部の範囲であり、水の量が1〜17重量部の範囲であり、そして残部がポリイソシアネートであるのが好ましい。これらの量は、ポリイソシアネート、ポリオール(2)、ポリオール(3)、および水に関して、それぞれ55〜80重量部、3〜20重量部、10〜30重量部、および2〜6重量部であるのが最も好ましい。このことは本発明の他の態様を含んでいる。すなわち、環状ポリイソシアネート(さらに具体的には芳香族ポリイソシアネート、最も具体的にはMDIまたはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)が使用されると、軟質フォーム中の環状残基(さらに具体的には芳香族残基)の含量が、従来の軟質ポリウレタンフォームに比較してやや高い、ということである。本発明のフォームでは、芳香族ポリイソシアネートから誘導されるベンゼン環の含量が、フォームの重量を基準として30〜56重量%であるのが好ましく、35〜50重量%であるのが最も好ましい。ベンゼン環を含有するポリオール、ポリマーポリオール、難燃剤、連鎖延長剤、および/または充填剤が使用されるので、軟質フォーム全体としてのベンゼン環含量がより高く、較正フーリエ変換赤外線分析による測定にて好ましくは30〜70重量%の範囲であり、最も好ましくは35〜65重量%の範囲である。
【００２７】
本発明は、さらに詳細には、触媒と難燃剤の存在下にてポリイソシアネート(1)、150mgKOH/g以上のヒドロキシル価と2〜8の平均公称ヒドロキシル官能価とを有するポリエーテルポリオール(2)、10〜150mgKOH/g未満のヒドロキシル価と2〜6の平均公称ヒドロキシル官能価とを有するポリエーテルポリオール(3)、および水を反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関し、本発明の製造法によれば、ポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)、および水の量は、ポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)、および水の100重量部につき、それぞれ55〜80重量部、3〜20重量部、10〜30重量部、および2〜6重量部であり、反応が70〜150のイソシアネートインデックスで行われ、ポリイソシアネートと、上記のポリオール(2)、ポリオール(3)、および水の１種以上を含んだ〔そして第1級、第2級、または第3級窒素原子を有する化合物を含まない[但し、触媒2(これについては後述する)および/または触媒2のプロトン酸(protic acid)は除く、また難燃剤(これについては後述する)の一部は除く]〕1種以上のイソシアネート反応性組成物とを反応させる。
【００２８】
この好ましい方法は、特にこのようなフォームを、たとえば移動するコンベヤーベルトによって大きなバン(スラブ材フォーム)として製造する場合に熱分解の少ないフォームを与える。本発明の方法で得られるフォームは、安定性が改良され、抽出可能物質の量が少ない。
【００２９】
さらに一層好ましい方法は、ポリイソシアネート(1); 70〜300(好ましくは70〜150)の平均当量と、2〜6(好ましくは2〜3)の平均公称ヒドロキシル官能価と、75重量%以上のオキシエチレン含量とを有するポリエーテルポリオール(2); 1000〜3000の平均当量と、2〜3(好ましくは2)の平均公称ヒドロキシル官能価と、構造
HO-(EO)x-(PO)z-(EO)y-X[-O-(EO)y-(PO)z-(EO)xH]n    式1
〔式中、EOはエチレンオキシド基であり、POはプロピレンオキシド基であり、x=1〜15(好ましくは3〜10)であり、y=0〜6(好ましくは1〜4)であり、zは上記の当量に達するような値であり、nは1〜2であり、Xは、2〜10(好ましくは2〜6)の炭素原子を有する炭化水素基または式-CH2-CH2-(OCH2-CH2)1-2-を有する基である〕とを有するポリエーテルポリオール(3); および水; を触媒と難燃剤の存在下で反応させることによって硬質フォームを製造するための方法であり、本方法によれば、ポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)、および水の量は、ポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)、および水の100重量部につき、それぞれ55〜80重量部、3〜20重量部、10〜30重量部、および2〜6重量部であり、反応が70〜150のイソシアネートインデックスで行われ、ポリイソシアネートと、上記のポリオール(2)、ポリオール(3)、および水の１種以上を含んだ〔そして第1級、第2級、または第3級窒素原子を有する化合物を含まない[但し、触媒2、そのプロトン酸、および難燃剤の一部は除く]〕1種以上のイソシアネート反応性組成物とを反応させる。水の量は、上記と同じ基準にて3〜5重量部であるのが好ましい。水とポリオール(3)との重量比は0.1〜0.4:1であるのが好ましく、ポリオール(3)と[ポリオール(2)+水]との重量比は0.9〜2.5:1であるのが好ましい。
【００３０】
最も好ましいポリエーテルポリオール(3)は、前記の式1に従ったものである。公称ヒドロキシル官能価3を有するポリエーテルポリオールは、開始剤をエトキシ化し、次いでプロポキシ化し、そして再びエトキシ化することによって製造することができ、このとき前記開始剤は、グリセロールおよび/またはトリメチロールプロパン等のトリオールである。公称ヒドロキシル官能価2を有するポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および/またはトリエチレングリコールをエトキシ化し、次いでプロポキシ化し、そして再びエトキシ化することによって; あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、および/またはトリエチレングリコールをプロポキシ化し、次いでエトキシ化することによって; あるいは4〜15個のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンポリオールをプロポキシ化し、次いでエトキシ化することによって製造することができる。このような最も好ましいポリオールの混合物も使用することができる。必ずしも必要ではない他のポリオールを、式1によるこれらの最も好ましいポリオールと共に使用できるが、但しその量は、式1に従ったこれらポリオールの重量を基準として30重量%を越えない。式1に従ったこのようなポリオールは市販されている〔たとえば、ハンツマン・ポリウレタンズ(Huntsman Polyurethanes)から市販のダルトセル(Daltocel)F430、ダルトセルはハンツマンICIケミカルズLLCの商標である〕。
【００３１】
触媒としては、ウレタン結合やウレア結合の形成を促進するような化合物(たとえば、トリエチレンジアミン等のアミン、ジブチル錫ジラウレートやオクタン酸第一錫等の錫化合物、および/またはNaH2PO4やNa2HPO4等のホスフェート)を使用することができる。アミン触媒は避けるのが好ましい〔但し、触媒2(下記を参照)は除く〕。下記のような触媒組合わせ物を使用するのが好ましい。すなわち、2〜18個の炭素原子を有するカルボン酸の錫塩(以後“触媒1”と呼ぶ)と、2以上の酸性水素原子を有していて、水中にて2〜10のpKaを有するプロトン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、および/またはバリウム塩(以後“触媒2”と呼ぶ)とを、触媒1:触媒2の比が30:70〜95:5にて、および触媒1と触媒2の量がそれぞれ0.1〜5重量%(フォームを製造するのに使用された全成分の重量を基準として算出)にて組合わせたもの。
【００３２】
単純化するためにプロトン酸の上記塩を‘触媒2’と呼ぶが、理解しておかなければならないことは、実際にはこれらの化合物は触媒1に対して不活性化効果を有する、ということである。特定の理論で拘束されるつもりはないが、触媒2は、フォーム製造時において錫化合物中間体(この錫化合物中間体は、前記分解をきたすような望ましくない加水分解プロセスを促進する)の形成を抑えると考えられる。本発明の方法において使用される触媒1と触媒2の重量比は、50:50〜90:10の範囲であるのが好ましい。
【００３３】
触媒1におけるカルボン酸は、１個のカルボン酸基を有する芳香族炭化水素、ならびに飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族脂肪族炭化水素(araliphatic hydrocarbon)から選択することができる。これらのカルボン酸は2〜18個の炭素原子を有するのが好ましい。最も好ましいモノカルボン酸は、2〜12個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸(たとえば酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-バレリアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、およびドデカン酸等)である。このタイプの錫触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレートとオクタン酸第一錫がある。
【００３４】
触媒2のプロトン酸は、広い範囲の化合物から選択することができる。このような化合物は、-COOHと芳香族チオールから選ばれる少なくとも2個の基を含んだ化合物から選択される。酸性水素原子の数は３個以上であるのが好ましい。異なった金属塩を組合わせて使用することができる。酸性水素の全部または一部だけが金属イオンで置き換えられたさらに他の金属塩を使用することもできる。酸性水素原子の10〜90%が金属イオンで置き換えられているのが好ましい。酸がその塩の代わりに使用される場合、同じゲル化時間を得るためにはより多くの錫触媒が必要とされ、また全ての酸性水素原子が金属イオンで置き換えられていると、大きめのバンを製造する場合(たとえば1800gの材料から製造する場合)、フォームのスコーチが観察されている。最も好ましい塩はカリウム塩とナトリウム塩である。
【００３５】
触媒2は、25℃にて水1リットル当たり5g以上の水溶性を有する。有用な触媒の例としては、クエン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(BCTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンビス-(オキシエチレン-ニトリロ)四酢酸(EGTA)、N-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N',N'-四酢酸(DHPTA)、2-メルカプト安息香酸(MBA)、2,2'-チオジグリコール酸(TDGA)、ポリ(アクリル酸)(PAcA)、ポリ(2-アクリルアミド-メチル-1-プロパンスルホン酸)(PAcAmMPSA)、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー(PAcAm-co-PAcA)、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー(PAcA-co-PMA)、およびビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー(PVP-co-PAcA)〔前記のポリマーとコポリマーは、500〜1000000(好ましくは1000〜500000)の平均分子量を有する〕のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、および/またはバリウム塩などがある。
【００３６】
触媒1と触媒2の量は、ポリウレタンフォームを製造するのに使用される全成分の重量を基準として0.2〜3重量%であるのが好ましい。
触媒1と2は、発泡反応を行う前にイソシアネート反応性化合物と混合するのが好ましい。触媒1をイソシアネート反応性化合物の一部と混合し、触媒2をイソシアネート反応性化合物の別の一部と混合し、引き続きこれらの混合物を、発泡装置のミキシングヘッドに供給し、そこでポリイソシアネートと混合させる。
【００３７】
ポリイソシアネート、イソシアネート反応性化合物、および発泡剤の他に、ポリウレタンフォームの製造に対してそれ自体公知の1種以上の助剤または添加剤を使用することができる。このような任意の助剤または添加剤としては、気泡安定剤もしくは界面活性剤(たとえば、シロキサン-オキシアルキレンコポリマーやポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー)、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線安定剤、抗微生物性化合物、抗真菌性化合物、および充填剤(たとえばラテックス、TPU、ケイ酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、白亜、ガラス繊維、ガラスビーズ、およびポリウレタン廃棄物質)などがある。第1級、第2級、または第3級の窒素原子を含まない添加剤および助剤を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明による硬質フォームの製造法を実施する際には、公知のワンショット法、プレポリマー法、またはセミプレポリマー法を従来のミキシング法と組合わせて使用することができ、硬質フォームは、スラブ材、成形品(布帛中フォームや現場注入発泡フォームを含む)、吹付けフォーム、フロス生成フォーム、あるいは他の材料(たとえばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙、または金属)との、または他のフォーム層との積層品の形態で製造することができる。
【００３９】
多くの用途においては、ポリウレタンを製造するための成分を、主要なポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分のそれぞれをベースとする予備ブレンド配合物にて供給するのが適切である。特に、イソシアネート反応性化合物(2)と(3)の他に、触媒と助剤、添加剤、および発泡剤を、溶液、エマルジョン、または分散液の形態で含有するイソシアネート反応性組成物を使用することができる。
【００４０】
イソシアネート反応性成分はさらに、触媒と添加剤と助剤を含有する2つ以上の組成物〔特に、一方の組成物が、触媒2および/または触媒2のプロトン酸、水、ならびにポリオール(2)を含み、そして他方の組成物がポリオール(3)を含む〕として別々にポリイソシアネートに供給することができ、触媒1と酸化防止剤を、別の貯蔵タンクからフォーム製造装置のミキシングヘッド(このミキシングヘッドにおいてポリイソシアネートと混合される)中に供給することができる。触媒2および/または触媒2のプロトン酸、水、ならびにポリオール2の相対量は、触媒2および/または触媒2のプロトン酸、水、ならびにポリオール2の100重量部当たりそれぞれ0.1〜20重量部、10〜55重竜部、および35〜85重量部(好ましくはそれぞれ、0.1〜10重量部、10〜55重竜部、および35〜85重量部)である。このような組成物は、3つの成分を混合することによって造られる。前述したように、触媒2および/または触媒2のプロトン酸は、25℃にて水1リットル当たり5g以上の溶解性を有するのが好ましい。触媒2および/または触媒2のプロトン酸が上記組成物中に使用される場合、水単独に対する溶解性に関係なく、ポリオール(2)と水との1リットル当たり2g以上の溶解性を有するのが好ましい。
【００４１】
触媒2は、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのこれら組成物と方法において使用するのが最も好ましい。なぜなら、同等のゲル化時間を得るのに必要とされる触媒の量は、触媒2のプロトン酸が使用される場合はより多くなることが見出されたからである。
【００４２】
硬質フォームは、上記の成分を反応させ、フォームがそれ以上上昇しなくなるまで発泡させることによって製造される。
フォームの上昇が終わった後、フォームのキュアーを望ましい範囲内で長時間続ける。一般には、1分〜24時間(好ましくは5分〜12時間)のキュアー時間で充分である。必要であれば、より高い温度でキュアーを行ってもよい。引き続き、フォームを圧潰することができるが、圧潰する前に、得られた硬質フォームを80℃未満(好ましくは50℃未満、最も好ましくは周囲温度未満)に冷却するのが好ましい。硬質フォーム(すなわち圧潰前)は3〜35kg/m3のコア密度(ISO845)を有するのが好ましく、8〜25kg/m3のコア密度を有するのがさらに好ましい。
【００４３】
製造された硬質フォーム(すなわち圧潰前)は、実質的な量の連続気泡を有する。硬質フォームの気泡は大部分が連続気泡であるのが好ましい。圧潰は、どのような公知の仕方でも、またどのような公知の手段によっても行うことができる。圧潰は、たとえば、フラット表面または予備造形表面をもつ手段でフォームに機械的な力を加えることによって、あるいは種々の外部圧力を加えることによって行うことができる。
【００４４】
ほとんどの場合、圧潰の方向にてフォームの寸法を1〜90%(好ましくは50〜90%)だけ減少させるに足る機械的な力が適切である。必要であれば、圧潰を繰り返すこともできるし、および/または圧潰をフォームの異なった方向にて行うこともできる。この圧潰により、反撥弾性が圧潰の方向にて大幅に増大する。この圧潰により、フォームの密度が増大する。ほとんどの場合、この増大は圧潰前の密度の30%を越えない。
【００４５】
フォームは、フォーム上昇の方向に圧潰することができる。フォーム上昇方向に対して直角の方向に圧潰を行うと特殊なフォーム(異方性の高い気泡構造を有するフォーム)が得られる。
【００４６】
フォームの圧潰方向は、フォームの密度、フォームの剛性、および使用する圧潰装置のタイプに依存するので、圧潰方向を正確に決定するのは困難であるが、当業者であれば、ポリウレタンフォームの圧潰現象を熟知しているので、上記の指針に従って、そして後述の実施例を考慮して、適切な圧潰方法と手段を決定できるものと我々は考える。
【００４７】
圧潰することにより、少なくとも圧潰方向にて反撥弾性が増大する。増大率は少なくとも10%である。軟質フォームのコア密度は3〜30kg/m3であり、好ましくは3〜20kg/m3である。
【００４８】
圧潰の後、圧潰によって引き起こされた密度増大を減少させるために、フォームに対して熱処理を施すことができる。この熱処理は、70〜200℃(好ましくは90〜180℃)の温度で0.5分〜8時間(好ましくは1分〜4時間)行う。圧潰処理および任意の加熱処理の後、優れた特性を有する新規軟質フォームが得られる。フォームが軟質であるという事実にもかかわらず、このフォームは、前述したように、−100℃〜＋25℃の温度範囲にわたってヤング貯蔵弾性率E'の大幅な変化を示さない。この軟質フォームはさらに、25℃にて500kPa以下(好ましくは350kPa以下、最も好ましくは10〜200kPa)のヤング貯蔵弾性率、および2.0以下(好ましくは3.5以下、最も好ましくは4.5〜10)のサグファクター(CLD65/25, ISO3386/1)を示す。フォームに対するCLDヒステリシス損の値は55%未満であり、好ましくは50%未満である。ヒステリシス損は、式[(A−B)/A]×100%〔式中、AとBは、荷重状態(A)と非荷重状態(B)における応力-歪曲線の下の面積(ISO3386/1に従って測定)を表わしている〕によって算出する。これらのフォームはさらに、極めて低いか又は場合によっては負のポアソン比(フォーム圧縮状態下での横方向延伸を調べることにより測定)で製造することができる。最後に、一般にはフォームの圧縮永久歪値が低く、好ましくは40%未満である(ISO1856方法A, 通常法)。
【００４９】
Tghがそれほど高くない場合は、該フォームを熱成形法にて使用して成形品を製造することができる。フォームのTghは、このような熱成形用途に対しては80〜180℃であるのが好ましく、80〜160℃であるのが最も好ましい。さらに、分子量の小さいポリオールを比較的少量使用することによって製造されたフォームは、DMTAによれば小さいか又は視認できない程度のTghを示すということが見出された(Tghでのモジュラス変化が小さいか、又はフォームが熱的に分解するまで、モジュラスが徐々に変化する)。このようなフォームは、熱成形による種々の製造プロセスに対しても使用することができる。
【００５０】
これらのフォームはさらに、外部からの充填剤を使用しなくても、かなり低い密度にて、良好なレジリエンス、引裂き強さ、および耐久性(耐疲労性)をもつ優れた耐力特性〔たとえば圧縮硬度値(compression hardness value)〕を示す。従来の軟質フォームでは、充分な耐力特性を得るためには多量の充填剤を使用する必要のあることが多い。こうした多量の充填剤は、粘度の増大をきたすためにプロセシングが妨げられる。
【００５１】
本発明のフォームは、家具、自動車座席、および航空機座席におけるクッション材料として、マットレスにおけるカーペット裏地として、おむつにおける親水性フォームとして、包装用フォームとして、自動車における遮音用フォームとして、そして一般には防振用として使用することができる。本発明のフォームはさらに、他の従来の軟質フォームと共に使用して複合材料(たとえば成形品)を形成させることができる。このような複合材料はさらに、従来の軟質フォームを製造するための成分を、本発明のフォームの存在下にて金型中で発泡させ、次いでそのようにして得られた成形品を圧潰することによって、あるいは本発明の硬質フォームを製造するための成分を、従来の軟質フォームの存在下にて金型中で発泡させ、次いでそのようにして得られた成形品を圧潰することによって製造することができる。本発明のフォームはさらに、編織布のカバーとして、他のタイプのシートのためのカバーとして、およびカーペット下敷もしくはフェルト代替品として使用することができる。いわゆる火炎貼り合わせ法を使用して、フォームを編織布、カーペット、または他のシートに接着させることができる。この点において理解しておくべきことは、本発明のフォームが、限定された厚さの(たとえば約1cm以下)シートに切断するのに適しているということである。本発明のフォームはさらに、管や容器を取り囲む断熱材として使用することもできる。
【００５２】
難燃剤を含有しないフォームの難燃性は、特定の用途に対する試験要件を満たすには不充分である。たとえば、燃焼変性されていないフォームは通常、18.4のLOIと150mm/分より大きいMVSS302燃焼速度を有する。従って難燃性能(fire performance)を高めるためには、フォーム配合物中に難燃剤を導入するのが望ましい(特定の用途では導入が必要である)。たとえば、20より大きいLOIが望ましい場合が多く、また特定の自動車用途に対しては、100mm/分未満のMVSS302燃焼速度が必要である。
【００５３】
本発明において使用される難燃剤は、1)膨張グラファイトと2)式
【００５４】
【化３】
0004580133.tif 000002
【００５５】
(式中、X、Y、およびZは-R基と-OR'基から独立的に選択され、このときRは、1〜12個の、好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、R'は、6〜12個の、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基である)で示される化合物との組合わせ物である。なお、膨張グラファイトについては当業界に公知である。
【００５６】
リン含有化合物としては、トリフェニルホスフィンオキシド; トリフェニルホスフェート; トリフェニルホスホネート; ならびに前記のトリフェニルホスフェート、トリフェニルホスホネート、およびトリフェニルホスフィンオキシドの芳香環の1つ以上に1〜6個の炭素原子を含んだ1つ以上(好ましくは1つ)のアルキル基が結合している化合物があり、たとえばFMCコーポレーションから市販のレオフォス(Reofos)50とクロニテックス(Kronitex)CDP(それぞれ、イソプロピル化トリフェニルホスフェートとクレジルジフェニルホスフェート)がある。
【００５７】
このような混合物中の化合物の相対量は、リン含有化合物対膨張グラファイトの重量比が約1/9〜約4/1となるような量であるのが好ましい。
フォームを製造するのに使用される難燃剤の量は、リン含有化合物と膨張グラファイトとの合計重量が、配合物全体(ポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒、添加剤、助剤、および難燃剤)の重量を基準として5〜30重量%(最も好ましくは6〜20重量%)となるような量である。
【００５８】
難燃剤を装置のミキシングヘッドに供給して、フォームを別々に又は混合した後に製造することができる。1つの実施態様によれば、難燃剤系をイソシアネート反応性組成物と、又はイソシアネート組成物とプレミックスする。このような組成物も本発明の一部である。ポリイソシアネート組成物中の難燃剤の量は、組成物と難燃剤との重量を基準として5〜40重量%(好ましくは8〜30重量%)であり、イソシアネート反応性組成物中の難燃剤の量は、組成物と難燃剤との重量を基準として20〜75重量%(好ましくは25〜60重量%)である。難燃剤は、イソシアネート反応性組成物とプレミックスするのが好ましい。
【００５９】
このような組成物は、各成分を周囲条件下にてどのような順序でも混合することによって、あるいは必要であれば高温にて混合してから通常ミキシング又は高剪断ミキシングを行うことによって調製される。硬質フォームを製造するためのプロセス条件は比較的厳しい、ということが実験からわかっている。本発明において使用される難燃剤は、より少ない量でもスコーチの防止が可能であり; 充分に安定であり; 液体もしくは分散液として供給できることから、フォームの製造プロセスが容易になり; そして製造されたフォームに対して優れた難燃特性を与える。
【００６０】
上記の難燃剤はさらに、他の難燃剤と一緒に、特にメラミンカーボネートおよび/またはグアニジンカーボネートと一緒に使用することができる。このような他の難燃剤の量は、配合物全体の重量を基準として0.5〜20重量%(好ましくは1〜10重量%)である。
【００６１】
本発明の難燃剤系の混合物および/または膨張グラファイトの混合物および/またはリン含有化合物の混合物も、本発明の一部である。
リン含有化合物を使用することにより、膨張グラファイトを含有する組成物(ポリオールまたはポリイソシアネート)の粘度低下が可能となる。このように組成物の粘度がより低くなると(たとえば10Pa.s未満、好ましくは1Pa.s未満)、加工性が改良される。リン含有化合物の使用により、膨張グラファイトを含有するポリオール組成物の粘度低下が可能となるのが好ましい。
【００６２】
上記の難燃剤系はハロゲンを含有せず、従ってハロゲンに関係した従来のいかなる問題(これらの問題は、現在では解消されている)も起こらない。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００６３】
実施例1〜11
22pbwのDABCO T9(エア・プロダクツ社から市販の触媒、DABCOは商標)と350pbwのEO/POポリオール〔ジエチレングリコールを開始剤とし、20.2重量%のEO含量(全て末端EO)、2の公称官能価、および30mg/KOH/gのヒドロキシル価を有する〕とを混合することによって触媒含有ポリオールブレンド(ブレンドA)を作製した。
【００６４】
36pbwのEDTA-3Naを400pbwの水中に溶解させることによって水含有ブレンド(ブレンドB)を作製した。引き続きこの溶液に、連続的に撹拌しながら755pbwのポリエチレングリコール(分子量200)と235pbwのトリエチレングリコールを加えた。
【００６５】
28pbwのイルガノックス(IRGANOX)1135と1.1pbwのイルガフォス(IRGAFOS)TNPP(チバ-ガイギー社から市販の安定剤、イルガノックスとイルガフォスは商標)と500pbwのEO/POポリオール〔ジエチレングリコールを開始剤とし、2の公称官能価、20.2重量%のEO含量(全て末端EO)、および30mg/KOH/gのヒドロキシル価を有する〕とを混合することによって安定剤含有ポリオールブレンド(ブレンドC)を作製した。
【００６６】
30.7重量%のNCO値と2.7のイソシアネート官能価とを有する184.4pbwの高分子量MDIと、31重量%のNCO値、2.09のイソシアネート官能価、17重量%のウレトンイミン含量、および20重量%の2,4'-MDI含量を有する159.6pbwのウレトンイミン変性MDIとを混合することによってポリイソシアネート混合物(ブレンドD)を作製した。
【００６７】
膨張グラファイトを除いて、全ての難燃剤を、フォーム製造の前にイソシアネート混合物またはポリオール流れの1つと混合するか、あるいは別個の流れとして加えた。膨張グラファイトは、別個の流れとして加えるか、又はポリオール流れと共に加えた。実施例10と11では、膨張グラファイトとリン含有化合物をポリオールと一緒に導入した。
【００６８】
ポリオールに膨張グラファイトを加えると、ポリオール流れの粘度が上昇する。必要とされるEO/POポリオールの半分に実施例9に対する膨張グラファイト量を加えると、混合物の粘度は30℃にて約50Pa.sであった。必要とされるEO/POポリオールの全部に同じ膨張グラファイト量を加えると、混合物の粘度は約5Pa.sであった。
【００６９】
実施例10の場合のように、膨張グラファイトとリン含有化合物とを混合し、必要とされるEO/POポリオールの全部に加えると、混合物の粘度は約1Pa.s未満であった。
【００７０】
下記の表には、フォームを製造するのに使用した化学物質の実際の重量が記載されている。実施例9、10、および11(イソシアネートインデックス104にて製造)を除き、フォームは全てイソシアネートインデックス100で製造した。反応物流れを先ず容器に加えてミキシングし、次いでモールドに注入する。ミキシング容器は一般には750mlの紙コップであるが、実施例9、10、および11においては5リットルのバケットを使用した。使用したモールドは一般には5リットルのバケットであるが、実施例9、10、および11では0.5×0.5×0.25mの開放箱を使用した。最初にブレンドBをミキシング容器中に入れた。引き続きブレンドC、A、およびDを加えた。カップの内容物を、HEIDOLPHメカニカルミキサー(HEIDOLPHは商標)を使用して5000rpmの速度で13秒混合した。ミキシング後、反応混合物をモールド中に注入し、反応させた。ゲル化時間は40〜50秒であり、上昇時間は70〜90秒であった。少なくとも15分後、フォームをバケットから取り出し、周囲温度に冷却した。硬質ポリウレタンフォームが得られた。燃焼試験の前に、フォーム上昇方向に100mm/分にて１回圧縮(70%CLD)し、次いでフラットなプレートに据え付けられたINSTRON(INSTRONは商標)機械的試験機を使用してフォーム上昇方向に500mm/分の速度にて10回クラッシング(最初の圧縮後の高さの70%CLD)することによってフォームサンプルを圧潰した。圧潰処理後、軟質フォームが得られ、本フォームには−100℃と＋25℃の間に主要なガラス-ゴム転移は認められなかった。
【００７１】
本フォームは、自動車内装部品に対する延焼性試験およびASTM D2863/91による限界酸素試験について米国安全基準FMVSS302に適合した。
下記の難燃剤を試験し、比較した。
【００７２】
グレート・レイクス(Great Lakes)社から市販のDE-71は、71重量%のBrを含有するペンタブロモジフェニルオキシドである。
FMC Corp.から市販のレオフォス(Reofos)50は、8.4重量%のPを含有するイソプロピル化トリアリールホスフェートである。
【００７３】
Graphitwerk Kropfmuehlm AGから市販のカロテック(Callotek)グレード品は膨張グラファイトである。
実施例1〜11に対するLOIとMVSS燃焼速度試験の結果を下記の表に示す。
【００７４】
【表１】
0004580133.tif 000003
【００７５】
【表２】
0004580133.tif 000004