(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣｓＸを、ＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、ここでＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるユウロピウム化合物と混合し、
−該混合物を４５０℃より高い温度で加熱し、
−該混合物を冷却し、
−場合によりＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を回収する
段階を含んでなる、ＸがＢｒを示すか又はＢｒ及びＣｌの組合わせを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体の製造法。
【請求項２】
請求項１に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含有する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
【請求項３】
−請求項１の方法を用いてＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を製造し、
−該蛍リン光体を物理蒸着、化学蒸着又は噴霧法より成る群から選ばれる方法により基質上に堆積させる
段階を含んでなる結合剤なしの蛍リン光体スクリーンの製造法。
【請求項４】
−ＣｓＸならびにＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、ここでＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるユウロピウム化合物の加熱可能な複数の容器を基質と一緒にし；
−物理蒸着、化学蒸着又は噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該ＣｓＸ及び該ユウロピウム化合物の両方を基質上に、該基質上で１０-3〜５モル％のユウロピウムがドーピングされたＣｓＸ蛍リン光体が形成されるような比率で堆積させる
段階を含んでなる、ＸがＢｒを示すか又はＢｒ及びＣｌの組合わせを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する結合剤なしの蛍リン光体スクリーンを基質上に製造するための方法。
【請求項５】
−ＣｓＸを、ＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、ここでＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれる１０-3〜５モル％のユウロピウム化合物と混合し、
−該混合物を容器中で基質と一緒にし、
−該混合物を物理蒸着、化学蒸着又は噴霧法より成る群から選ばれる方法により基質上に堆積させる
段階を含んでなる、ＸがＢｒを示すか又はＢｒ及びＣｌの組合わせを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造法。
【請求項６】
−ＸがＢｒを示すか又はＢｒ及びＣｌの組合わせを示し、１０-3〜５モル％のユウロピウムドーパントを含み、該ドーパントがＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれるユウロピウム化合物に由来するＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含むパネルを、Ｘ−線放射を用いて露出し、
−５００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を有する放射線を用いて該パネルを刺激し、それにより刺激された放射線を放出させ、
−該刺激された放射線を収集する
ことを含んでなる、高エネルギー放射線により形成される物体の画像の記録及び再現のための方法。
【請求項７】
ａ＋ｂ＝１であり、ａが０．９９〜０．８の範囲であり、ｂが０．０１〜０．２の範囲である式ＣｓＢｒaＣｌb：Ｅｕの蛍リン光体。
【請求項８】
ａが０．９９〜０．９５の範囲であり、ｂが０．０１〜０．０５の範囲である請求項７の蛍リン光体。
【請求項９】
請求項１の方法に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ化合物。
【請求項１０】
式ＣｓＸ：Ｅｕにより特徴付けられ、ここでＸはＢｒを示すか又はＢｒ及びＣｌの組合わせを示し、そして２５４ｎｍの放射線を用いて励起されると青のホトルミネセンス及び赤のホトルミネセンスを示し、ここで該青のホトルミネセンスは該赤のホトルミネセンスより少なくとも１００倍高い出力（ワット）を有する蛍リン光体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含んでなる結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は１９９９年７月２日に出願された米国仮特許出願第６０／１４２，２７６号及び１９９９年１０月８日に出願された米国仮特許出願第６０／１５９，００４の恩典を請求し、両出願はすべての目的に関し、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【０００２】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は高エネルギー放射線により形成される物体の画像の記録及び再現のための方法に関する。本発明は、特に、ハロゲン化セシウム保存蛍リン光体（ｃｅｓｉｕｍ  ｈａｌｉｄｅ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ）の製造法、特定の蛍リン光体及びそれらを含有する保存蛍リン光体パネルに関する。
議論
蛍リン光体の周知の用途はＸ−線画像の形成にある。通常のラジオグラフィーシステムの場合、Ｘ−線が物体を介して画像通りに透過し、いわゆる増感スクリーン（Ｘ−線変換スクリーン）で対応する強度の光に変換されることによりＸ−線ラジオグラフが得られ、増感スクリーンでは蛍リン光体粒子が透過したＸ−線を吸収し、それらを写真フィルムがＸ−線の直接の衝突に対してより感受性である可視光及び／又は紫外線に変換する。
【０００３】
例えば米国特許第３，８５９，５２７号に開示されているＸ−線パターンの記録及び再現の他の方法に従うと、光刺激可能な蛍リン光体として既知の特殊な型の蛍リン光体が用いられ、それはパネル中に導入されており、パターン通りに調節された入射Ｘ−線ビームに露出され、その結果としてＸ−線放射（Ｘ−ｒａｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）パターンで得られるエネルギーを一時的に保存する。露出からいくらかの間隔の後、可視もしくは赤外光のビームがパネルを走査して保存されたエネルギーの光としての放出を刺激し、それを検出し、連続的電気信号に変換し、それを処理して可視画像を形成することができる。この目的のために、蛍リン光体は可能な限り多くの入射Ｘ−線エネルギーを保存し、走査ビームにより刺激されるまでに発する保存エネルギーは可能な限り少なくなければならない。これは「デジタルラジオグラフィ−」又は「コンピューター化ラジオグラフィー（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）」と呼ばれる。
【０００４】
通常のラジオグラフィーシステムならびにデジタルラジオグラフィーシステムにより作られる画質は、蛍リン光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、与えられる量のＸ−線の吸収において蛍リン光体スクリーンが薄い程、画質は良いであろう。これは、蛍リン光体スクリーンの結合剤対蛍リン光体の比率が低い程、そのスクリーンを用いて得られ得る画質が良いであろうことを意味する。かくして、結合剤のないスクリーンを用いる時に最適の鮮鋭度を得ることができる。そのようなスクリーンは、例えば物理蒸着により製造することができ、それは基質上における蛍リン光体材料の熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着あるいは他であることができる。しかしながら、利用できる任意の蛍リン光体のすべてを用いて高い質のスクリーンを製造するためにこの製造法を用いることはできない。上記の製造法は、高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する蛍リン光体結晶を用いる場合に最も良い結果に導く。例えばアルカリ土類フルオロハライドのような複雑な結晶構造を有する蛍リン光体は、物理蒸着下で（部分的に）分解する傾向があり、複雑な結晶構造を有する蛍リン光体を用いながらのこの方法でのスクリーンの製造はほとんど不可能であり、最適以下の結果に導く。保存スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハライド蛍リン光体の使用は保存蛍リン光体ラジオグラフィーの技術分野で周知であり、これらの蛍リン光体の高い結晶対称性が構成されたスクリーン（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｓｃｒｅｅｎ）及び結合剤なしのスクリーンを得ることを可能にしている。例えば米国特許第５，０５５，６８１号に、パイル−様構造のアルカリ金属蛍リン光体を含む保存蛍リン光体スクリーンが開示されている。
【０００５】
米国特許第５，７３６，０６９号には、式：
Ｍ1+Ｘ．ａＭ2+Ｘ’2．ｂＭ3+Ｘ”3：ｃＺ
［式中：Ｍ1+はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂより成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、
Ｍ2+はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＮｉより成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、
Ｍ3+はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＧａより成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、
ＺはＧａ1+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｓｂ3+、及びＡｓ3+の群から選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、
Ｘ、Ｘ’及びＸ”は同一もしくは異なることができ、それぞれＦ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩより成る群から選ばれるハロゲン原子を示し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である］
に対応するアルカリ金属保存蛍リン光体が開示されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１７４  ８７５及びＥＰ−Ｂ−２５２  ９９１（及び米国特許第５，０２８，５０９号）には、他のアルカリ金属刺激可能な蛍リン光体の中でＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体が開示されており、ここでＥｕはＣｓＢｒを酸化ユウロピウムと燃焼させることによりＣｓＢｒ中に導入される。
【０００７】
上記の開示に従うアルカリ金属蛍リン光体は構成されたスクリーン及び結合剤なしのスクリーンの製造のために用途を見いだしているが、それでもなお、強化された感度を有するＣｓＸ蛍リン光体を得ることは有利であろう。
【０００８】
【発明の概略】
本発明の第１の目的は、新規なハロゲン化セシウム蛍リン光体の製造法を提供することであり、そのような蛍リン光体は高い感度を示し、かくして高い感度を高い解像度と合わせて持つ保存蛍リン光体パネルの製造のためにより高い自由度を与える。
【０００９】
本発明の第２の目的は、高い解像度と組み合わされた高い感度を示すハロゲン化セシウム蛍リン光体を含有するパネルを提供することである。
【００１０】
本発明の第３の目的は、高エネルギー放射線により形成される物体の画像を記録及び再現するための方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的及び利点は、下記の詳細な記述から明らかになるであろう。引用するすべての参照文献は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【００１２】
本発明の目的は、
−ＣｓＸをＣｓＸのモルに対して１０-3モル％〜５モル％のユウロピウム化合物と混合するかもしくは他の方法で合わせ、ユウロピウム化合物はＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであり；
−該混合物を約４５０℃より高い温度で加熱し（例えば燃焼させ）；
−該混合物を冷却する
段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体の製造法を提供することにより実現される。
【００１３】
典型的には、得られるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体をそれが製造されたるつぼ又は他の適した容器から回収する。そのような方法から得られるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体は新規であり、既知のＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を越える実質的な実用上の利点を与える。
【００１４】
本発明の第２の目的は、
−ＣｓＸと、ＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物の１０-3モル％〜５モル％との混合物を加熱する（例えば燃焼させる）ことにより該ＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を製造し；
−熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリング及びパルスレーザー蒸着（ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）より成る群から選ばれる方法により、該蛍リン光体を基質上に適用する
段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造により実現される。
【００１５】
本発明の第２の目的は、また、
−該ＣｓＸならびにＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物の複数の容器を蒸着のための条件下に置き；
−熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリング及びパルスレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該ＣｓＸ及び該ユウロピウム化合物の両方を基質上に、該基質上で１０-3モル％〜５モル％のユウロピウム化合物がドーピングされたＣｓＸ蛍リン光体が形成されるような比率で堆積させる
段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造によっても実現される。
【００１６】
本発明の第３の目的は、
−ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるハライドを示し、１０-3モル％〜５モル％のユウロピウムドーパントを含み、該ドーパントはＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれるユウロピウム化合物に由来するＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有するパネルを、該蛍リン光体中にエネルギーを保存するためにＸ−線放射を用いて露出し、−５００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を有する刺激放射線を用いて該パネルを刺激し、該保存されたエネルギーを刺激された放射線として放出させ、
−該刺激された放射線を収集する
段階を含んでなる、高エネルギー放射線により形成される物体の画像の記録及び再現のための方法を提供することにより実現される。
【００１７】
【発明の詳細な記述】
本文書において、「Ｘ−線」という用語は、任意の透過性放射線として理解されねばならず、放射性同位体（例えばＣｏ６０、Ｉｒ１９２、Ｓｅ７５など）から生ずる照射線、任意の型のＸ−線発生器により発生する放射線、高エネルギー放射線発生器（例えばベータトロン）により発せられる放射線及び高エネルギー粒子ならびに／あるいは例えばオートラジオグラフィーの場合のように放射性同位体を用いて標識された試料からの放射線を含む。
【００１８】
刺激可能な蛍リン光体の製造の技術分野における通常の知者は、蛍リン光体、例えばＢａＦＢｒにＥｕ−イオンをドーピングする場合、どのような形態下でＥｕ−イオンが燃焼の前に原料混合物と混合されるかは問題ではないと記載している。３価及び２価のユウロピウムの酸化物を３価及び２価のユウロピウムのハライドと同様に用いることができること、そして同じ蛍リン光体の質が得られるであろうことは認められている。
【００１９】
また、ＥＰ−Ａ−１７４  ８７５には、アルカリ金属ハライド蛍リン光体の製造において、アルカリ金属ハライドのドーピングのための種々のユウロピウム化合物の使用が異なる質又は高められた質（例えば高められた性質）を有する蛍リン光体を与えることの記載はない。ＥＰ−Ａ−１７４  ８７５の実施例を検討すると、Ｅｕ2Ｏ3のみが単純なＣｓＢｒ蛍リン光体のドーピングのために適した化合物であるように見える。
【００２０】
今回、驚くべきことに、本明細書に開示する方法でＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を製造できること、ならびにそのような蛍リン光体が先行技術のＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体よりずっと高い感度を示すことが見いだされた。本発明のＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体は、原料混合物中のＥｕドーパントとして、ＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、ここでＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物を用いることにより製造される。特に、ＥｕＢｒ3、ＥｕＢｒ2、ＥｕＣｌ2及びＥｕＯＢｒの使用が非常に優れた結果を与えた。ＣｓＢｒ蛍リン光体にＴｌをドーピングする場合、ＴｌＢｒの代わりにＴｌ2Ｏを用いて、よりすぐれた性能が達成されるという観察を考慮すると、この結果はさらにもっと驚くべきことであった。
【００２１】
ＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物は、好ましくは、ＣｓＸのモル数に対して１０-3モル％〜５モル％のユウロピウム化合物が存在するようなやり方でＣｓＸと混合される。好ましくは、該ユウロピウム化合物はＣｓＸに対して１０-1モル％〜３モル％のユウロピウム化合物が存在するようなやり方でＣｓＸと混合される。これらの出発材料は当該技術分野において既知の適した方法により合わされ及び／又は緊密に混合される。
【００２２】
合わせた出発材料を好ましくは約４５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で、より好ましくは約５５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で、さらにもっと好ましくは約６５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で、最も好ましくは約７００℃の温度で加熱する（例えば燃焼させる）。燃焼温度における滞留時間は重要ではなく、約１分〜約１０時間、約５分〜約６時間又は約５分〜約１時間の範囲であることができる。合わせた出発材料を最も好ましくはＣｓＢｒの融点より高い温度に加熱する（例えばその温度で燃焼させる）。加熱された混合物を当該技術分野において既知の方法により冷却することができる。冷却速度は当該技術分野で用いられる速度の典型であることができ、冷却の方法に基づいて変わり得る。
【００２３】
さらに、本発明の蛍リン光体は式ＣｓＸ：Ｅｕ中にハライドの混合物を包含し、ここでＸはＢｒ及びＣｌの混合物である。これは式ＣｓＢｒaＣｌb：Ｅｕの蛍リン光体を生じ、ここでａ＋ｂ＝１であり、ａ及びｂはそれぞれ数であり、ａは約０．９９〜約０．８の範囲であり、ｂは約０．０１〜約０．２の範囲である。好ましくはａは約０．９９〜約０．９５の範囲であり、ｂは約０．０１〜約０．０５の範囲である。ａが約０．９５〜約０．８あるいは約０．９〜約０．８の範囲であることもでき；ｂが約０．０５〜約０．２あるいは約０．１〜約０．２の範囲であることもできる。これらの蛍リン光体はＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ及びＥｕＣｌ2のターゲットを用いて出発し、蒸着を調節することにより、本明細書で議論する蒸着法により製造され得る。
【００２４】
上記の方法により製造される蛍リン光体は実質的に向上した感度を示す。さらに、原料混合物中でハロゲン化ユウロピウムを用いて製造されるＣｓＸ：Ｅｕのすべての試料は、燃焼後、非常に弱い赤のホトルミネセンスのエネルギーより少なくとも１００倍高いワットにおける出力を有する青のホトルミネセンス（２５４ｎｍ励起）を示した。出発材料としてＥｕ2Ｏ3を用いて製造される試料は燃焼後に青及び赤のホトルミネセンス（２５４ｎｍ励起）を示し、ここで青のホトルミネセンスの出力は実質的に赤のホトルミネセンスのエネルギーの１００倍未満である。
【００２５】
本明細書に記載する方法により製造される蛍リン光体を粉末パネル（ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｎｅｌ）において有利に用いることができ、その場合、蛍リン光体が結合剤樹脂及び蛍リン光体を含有する溶液から支持体に適用される。結合剤樹脂中に埋め込まれた蛍リン光体を含有する層を含む蛍リン光体スクリーンは当該技術分野において周知である。この場合、当該技術分野において既知のいずれかの結合剤を用い、本発明に従うＣｓＸ：Ｅｕ又はＣｓＢｒaＣｌb：Ｅｕ蛍リン光体を含むスクリーンもしくはパネルを形成することができる。適した結合剤は、例えば、ゼラチン、多糖類、例えばデキストリン、アラビアゴム及び合成ポリマー、例えばポリビニルブチル、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステルなどである。これらの及び他の有用な結合剤は、例えば米国特許第２，５０２，５２９号、第２，８８７，３７９号、第３，６１７，２８５号、第３，３００，３１０号、第３，３００．３１１号及び第３，７４３，８３３号に開示されている。これらの結合剤の２種もしくはそれより多くの混合物、例えばポリエチルアクリレートとセルロースアセトブチレートの混合物を用いることができる。
【００２６】
蛍リン光体対結合剤の重量比は一般に５０：５０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１の範囲内である。好ましくは、本発明に従う蛍リン光体粒子の自立性もしくは支持された層は、結合媒体中に分散された該粒子及びその上の保護コーティングを含み、結合媒体がゴム状及び／又は弾性ポリマーとして実質的に、飽和ゴムブロックを有する１種もしくはそれより多い水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーを含むことを特徴とする。ポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａ（トリ−ブロック）により、又は式Ａ−Ｂ（ジ−ブロック）により表され得、ここでＡはスチレンを示し、Ｂは水素化ジエンブロック、例えばエチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレンを示す。さらに蛍リン光体対結合媒体の容積比は好ましくは７０／３０より高く、さらにもっと好ましくは８５／１５より高い。
【００２７】
該蛍リン光体は、「結合剤なしの」（“ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ”）蛍リン光体スクリーンを得るための蒸着を含む物理蒸着による「結合剤なしの」保存蛍リン光体パネルの製造に特に十分に適している。本発明の方法により製造されるハロゲン化セシウム蛍リン光体（例えばＣｓＸ：Ｅｕ又はＣｓＢｒaＣｌb：Ｅｕ）を支持体に適用するために、結合剤なしで蛍リン光体を堆積させるためのいずれの方法を用いることもできるが、熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリング及びパルストレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法を用いるのが好ましい。最も好ましくは、本発明の蛍リン光体を含有する結合剤のないスクリーンを製造するために熱蒸着を用いる。本発明に従う蛍リン光体の堆積は、好ましくはＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体がカラム状結晶の形態で存在するようなものである。そのようなパネルは、例えば、ＥＰ−Ａ−１８５  ５３４、米国特許第４，９４７，０４６号、ＪＰ−Ａ−６１  ２４５０９９などに開示されている。熱蒸着により本発明の蛍リン光体を基質上に蒸着させるために、この蛍リン光体を加熱可能な容器に入れる。この容器及び基質を少なくとも１０-4ミリバールまで減圧され得る蒸着室に入れる。蛍リン光体を含有する容器の温度及び蒸発時間を調節することにより、基質上の蛍リン光体層の厚さを調節することができる。
【００２８】
ＣｓＸならびにＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及び／又はＥｕＯＸ’を同時に堆積させて、ハロゲン化セシウム蛍リン光体を含有する「結合剤なしの」保存蛍リン光体パネルを製造することもでき、Ｘはいずれかの比率におけるＢｒとＣｌの組合わせであり、Ｘ’は１種もしくはそれより多いハライドである。かくして本発明は、
−該ＣｓＸならびにＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物の複数の容器を蒸着のための条件下に置き、
−熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリング及びパルストレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該ＣｓＸ及び該ユウロピウム化合物の両方を基質上に、該基質上で１０-3モル％〜５モル％のユウロピウム化合物がドーピングされたＣｓＸ蛍リン光体が形成されるような比率で堆積させる
段階を含んでなる、ＸがＢｒ及びＣｌより成る群から選ばれるハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造法を包含する。
【００２９】
所望の割合における出発化合物の混合物を含有する１個の容器から堆積を行うこともできる。かくして該方法は、
−該ＣｓＸを、ＥｕＸ’2、ＥｕＸ’3及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物の１０-3〜５モル％と混合し、
−該混合物を蒸着のための条件下に置き、
−熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリング及びパルストレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該混合物を基質上に堆積させる
段階を含んでなる、ＸがＢｒ及びＣｌより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造法をさらに包含する。
【００３０】
熱蒸着のための条件下に置くことは、成分を加熱可能な容器中に入れること、及びこれらの容器を蛍リン光体が堆積されるべき基質と一緒に、少なくとも１０-4ミリバールまで減圧され得る蒸着室内に置くことを意味する。一般に：出発成分を１つの加熱可能な容器中に混合して入れる、出発成分を個別の加熱可能な容器中に分離する、ならびにあらかじめ製造されたＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を１つもしくはそれより多い加熱可能な容器中に入れるという少なくとも３つの可能な態様がある。
【００３１】
本発明に従う蛍リン光体を含有する保存スクリーン、結合剤なしのスクリーンならびに結合剤含有スクリーンのための支持体材料には、板紙、プラスチックフィルム、例えば酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、三酢酸セルロース及びポリカーボネートのフィルム；金属シート、例えばアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔；普通紙（ｏｒｄｉｎａｒｙ  ｐａｐｅｒｓ）；バライタ紙；樹脂−コート紙；二酸化チタンなどを含有する顔料紙（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐａｐｅｒｓ）；ポリビニルアルコールなどでサイズされた紙；ならびにガラスシートが含まれる。結合剤含有スクリーンのためにはプラスチックフィルムが支持体材料として好適に用いられ；結合剤のないスクリーンのためにはガラス又はＡｌシートが支持体材料として好適に用いられる。
【００３２】
プラスチックフィルムは吸光性材料、例えばカーボンブラックを含有することができるか、あるいは光−反射性材料、例えば二酸化チタン又は硫酸バリウムを含有することができる。前者は高−解像度型保存スクリーンの製造に適しており、後者は高−感度型保存スクリーンの製造に適している。
【００３３】
好ましい支持体の例には、透明又は青着色もしくは黒着色ポリエチレンテレフタレート（例えばＴｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎにより供給されるＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｃ，Ｘ３０型（商品名））、ＴｉＯ2又はＢａＳＯ4が充填されたポリエチレンテレフタレートが含まれる。例えば気化法により、例えばアルミニウム、ビスマスなどのような金属を堆積させ、放射線−反射性を有するポリエステル支持体を得ることができる。
【００３４】
これらの支持体は支持体の材料に依存して異なり得る厚さを有することができ、一般に取り扱いの観点から６０〜１０００ｍｍ、より好ましくは８０〜５００ｍｍであることができる。
【００３５】
【実施例】
蛍リン光体の性質の測定：
本発明に従うドーピングされたＣｓＸ結晶の性質の決定は以下の測定を介して進められた：
−第１の測定において、Ｘ−線励起下における蛍リン光体の「即発」（“ｐｒｏｍｐｔ”）発光スペクトルを測定した。測定はＸ−線照射による励起下でマルチチャンネル検出器を用いて進められ、室温において８０ｋＶｐ及び１５ｍＡで操作されるＸ−線源を用いて行われた。連続Ｘ−線下で種々の波長の励起光が作られた。種々の波長を有する発光光線を集め、マルチチャンネル検出器の種々のチャンネルにおいて増幅した。
−第２の測定において、刺激スペクトルを決定した。タングステン（石英−ヨウ素）ランプの光をモノクロメーター（ＳＰＥＸ  ２７０Ｍ  Ｙｖｏｎ−Ｊｏｂｉｎ，Ｆｒａｎｃｅの商品名）中に供給し、次いで１個のスリットを有する回転輪を用いて機械的に切り刻んだ（ｃｈｏｐｐｅｄ）。ランプは近ＵＶから可視スペクトルを介して赤外内まで及ぶ連続スペクトルを与える。Ｙｖｏｎ−Ｊｏｂｉｎからの５２０．２４．３３．０格子は一次において（ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｉｒｓｔ  ｏｒｄｅｒ）３５０ｎｍ〜１１００ｎｍまでの可視領域を包含するｍｍ当たり１２００本の線の格子であり、７５０ｎｍにおいて輝いた（ｂｌａｚｅｄ）。コンピューターの制御下でモノクロメーターに連結されたステップモーターを介して刺激光の波長を設定することができる。蛍リン光体スクリーンの前に４ｍｍのＳｃｈｏｔｔ  ＧＧ４３５フィルターを置くことにより、モノクロメーターの第２高調波を除去し、モノクロメーターを８００ｎｍより長い波長に設定する時はＲＧ  ６６５  ＳＣＨＯＴＴフィルター（商品名）を加えた。刺激光を刻むことにより（デューティーサイクル  １／２００）、蛍リン光体において吸収されるエネルギーの小部分のみが放出された。例えば光電子増倍管の暗流により起こる相殺を除去するために、ＡＣ信号のみを測定した。数回のパルスを平均することにより、良い信号対ノイズ比が得られた。測定が完了したら、コンピューターがタングステンランプの強度波長依存性に関する曲線及び格子の回折効率を修正する。
−第３の測定において、与えられたＸ−線線量に露出される時に保存される合計光刺激可能エネルギーを決定した。この性質を「変換効率」（Ｃ．Ｅ．）と表す：
Ｘ−線励起の前に、５００Ｗ石英−ハロゲンランプの光を照射することによりまだ蛍リン光体スクリーン中に存在している残留エネルギーを除去した。次いで８０ｋＶｐ及び５ｍＡで操作されるＸ−線源を用いて蛍リン光体スクリーンを励起した。その目的のために、Ｂａｌｔｅａｕ，ＦｒａｎｃｅのＢＡＬＴＥＡＵＧＲＡＰＨＥ  ２０００（商品名）Ｘ−線源を用いた。２１ｍｍの厚さのアルミニウム板を用いて低エネルギーＸ−線を濾過し、Ｘ−線スペクトルを硬化した。Ｘ−線励起の後、蛍リン光体スクリーンを暗所で測定設備に移した。この設備において、Ｘ−線照射された蛍リン光体スクリーンを光刺激するためにレーザー光を用いた。この測定で用いられるレーザーは、６９０ｎｍにおいて５ｍＷの出力で発光するダイオードレーザーであった。ダイオードレーザーはＳｈａｒｐ，ＵＳＡの商品名であるＬＴ０３０−ＭＤ型であった。
【００３６】
レーザー−光学素子は電子シャッター、ビームエキスパンダー（ｂｅａｍ−ｅｘｐａｎｄｅｒ）及びフィルターを含む。光電子増倍管（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  Ｒ  ３７６）が光刺激により発せられる光を集め、対応する電流を与える。ＨＰ  ６９４４（商品名）マルチプログラマーに連結されたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ  ３８２（商品名）コンピューターにより測定手順を制御した。電流電圧変換器を用いる増幅の後、ＴＥＫＴＲＯＮＩＸ  ＴＤＳ  ４２０（商品名）デジタルオシロスコープが、得られた光電流を視覚化する。電子シャッターが開かれている場合、レーザービームは蛍リン光体スクリーンを刺激し始め、デジタルオシロスコープが始動される。スクリーンと接触して置かれたダイヤフラムを用い、７ｍｍ2によってのみ発せられた光を集めた。レーザー出力の約半分（２ｍＷ）がスクリーン表面に到達する。この方法で刺激ビームの強度はより均一になった。
【００３７】
刺激レーザー光（結晶により透過された）及び刺激された発光を６ｍｍのＢＧ  ３９  ＳＣＨＯＴＴ（商品名）フィルターにより分離し、発光のみが光電子増倍管に達するようにした。
【００３８】
光電子増倍管からの信号振幅は光刺激する光の強度及び保存された光刺激可能エネルギーと比例している。信号は時間と共に減少する。信号曲線が取り込まれたら、オシロスコープを２回目に始動させ、一定且つ入力に無関係な誤差の成分として定義される相殺を測定した。この相殺を引き去った後、信号が最大値の１／ｅに達する点を計算した。次いで曲線の下の積分を、開始時からこの１／ｅ点まで計算した。関数は数学的にｆ（ｔ）＝Ａ．ｅ-t/τ により記述され；ここでＡは振幅であり、ｔは時間定数であり、τは刺激時間であり、ｅは自然対数の基底数である。
【００３９】
ｔ＝保存されたエネルギーの６３％が放出されたτである場合に、１／ｅ点に達する。該結果を得るために、コンピューターは積分をシステムの感度と積算する。従って光電子増倍管及び増幅器の感度を光電子増倍管の陽極−陰極電圧の関数として測定しなければならず、蛍リン光体の発光スペクトル、６ｍｍのＢＧ  ３９  ＳＣＨＯＴＴ（商品名）フィルターの透過スペクトルのたたみ込みならびに光電子増倍管の応答の波長依存性を計算しなければならない。発光はすべての方向で散乱されるので、発せられる光の一部のみを光電子増倍管により検出する。パネルと光電子増倍管の位置は、発光全体の１０％が光電子増倍管により検出されるようなものである。これらの修正のすべてが成された後、変換効率値（Ｃ．Ｅ．）がｐＪ／ｍｍ2／ｍＲで得られた。
蛍リン光体の製造：
基本的にすべての蛍リン光体を同じ方法で製造し、活性化剤（ドーパント）の性質及び量ならびにキャリヤーガスの性質のみを変えた。燃焼の前にＣｓＢｒにＥｕ2Ｏ3を加えることにより比較ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体を製造し、燃焼の前にＥｕＣｌ2又はＥｕＢｒ3をＣｓＢｒに加えることにより本発明のＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体を製造した。ＣｓＢｒ：Ｔｌ蛍リン光体も製造し、その場合ドーパントはＴｌ2ＯあるいはＴｌＢｒもしくはＴｌＣｌ3．４Ｈ2Ｏの１つであった。ＥｕＢｒ3及びＥｕＯＢｒ以外のすべての化学品は、商業的供給者から受け取ったままで用いた。ＥｕＢｒ3は商業的販売者から水和形態で受け取り、本発明のＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の製造の前に乾燥した。特定的には、水和臭化ユウロピウムを乾燥剤を有するデシケーター中に入れ、真空下で２４時間乾燥した。そのような乾燥にもかかわらず、残留水が存在したこと、ならびに臭化ユウロピウムが部分的に水和形態にあったことがあり得る。さらに、含まれる材料の吸湿性を考えると、臭化ユウロピウム、他の出発材料及び／又は合わされた混合物中に、そのような化合物もしくは混合物を移し、取り扱う間に、水が含まれるようにもなり得る。ＥｕＯＢｒの合成を下記に記載する。
【００４０】
２０ｇの純度９９．９９９％のＣｓＢｒを正しい割合における（下記の表１を参照されたい）活性化剤化合物と、手動摩砕により混合することによって、活性化ＣｓＢｒの結晶を製造した。混合物をＡｌ2Ｏ3るつぼ中に入れ、管炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）の石英管中に置いた。
【００４１】
ウォーターロック（ｗａｔｅｒ  ｌｏｃｋ）を有するフランジを用いて石英管を密封し、燃焼の前及び燃焼過程の間、キャリヤーガスをフラッシングした。ガス流量は１２０ｃｃ／分であった。キャリヤーガスは窒素、あるいは又、Ａｒ（５．８モル％のＨ2を有する）であり、特定の実施例に関して下記の表１において示す。
【００４２】
炉温度を５℃／分の速度で室温から４３℃に上昇させた。この温度における滞留時間は６時間であった。次に温度を１０℃／分において７００℃まで上げた。７００℃における滞留時間は５分であった。炉を１０℃／分で室温に冷却した。
【００４３】
蛍リン光体を含有するるつぼを炉から取り出し、るつぼを壊して蛍リン光体結晶を自由にした。比較的大きな結晶粒子を選び、測定のために約５００μｍの厚さまで磨いた。
【００４４】
以下の表１において、比較蛍リン光体及び本発明の蛍リン光体の合成のための出発材料ならびにそれらの変換効率（ＣＥ）を示す。
【００４５】
ＥｕＯＢｒの製造：
７．０ｇ（０．０２モル）のＥｕ2Ｏ3を、５０ｍｌの脱イオン水及び２２．４ｇ（０．１３モル）の４７％ＨＢｒ溶液を含有する反応器にゆっくり加えた。次に、３．９ｇ（０．００４モル）のＮＨ4Ｂｒを加えた。溶液を６０℃に加熱し、透明無色の溶液が得られるまで撹拌した。
【００４６】
次に、溶液を蒸発乾固する。この目的で、それを石英容器中に注ぎ、密封された石英管中に入れた。加熱の前に石英管を純粋なＮ2で１５分間フラッシングした。
【００４７】
Ｎ2流下における乾燥のために以下の温度プログラムを用いた：
−出発温度：１２０℃、
−１２０℃における滞留時間：３時間
−１２０から３００℃までの上昇−時間：２時間
−３００℃における滞留時間：１２時間
−３００から４８０℃までの上昇−時間：１５分、
−４８０℃における滞留時間：２時間。
【００４８】
乾燥後、管を１時間冷ました。得られる粉末はわずかに黄色がかり、２５４ｎｍ励起下で特徴的なＥｕ2+発光を示した。それにもかかわらず、ＸＲＤ分析、ＩＣＰ−ＯＥＳを介して決定されるＥｕ／Ｂｒ比及びイオンクロマトグラフィーは、得られた生成物がほとんど純粋なＥｕＯＢｒであることを示した。
【００４９】
比較実施例の蛍リン光体：
Ｅｕ2Ｏ3をＣｓＢｒに加えることにより比較実施例の蛍リン光体を製造した。２０ｇの純度９９．９９９％のＣｓＢｒを正しい割合における活性化剤化合物と、手動摩砕により混合することによって、活性化ＣｓＢｒの結晶を製造した。混合物をＡｌ2Ｏ3るつぼ中に入れ、管炉の石英管中に置いた。ウォーターロックを有するフランジを用いて石英管を密封し、燃焼の前及び燃焼過程の間、Ａｒ中の５．８モル％Ｈ2のキャリヤーガスをフラッシングした。ガス流量は１２０ｃｃ／分であった。炉温度を５℃／分の速度で室温から４３℃に上昇させた。この温度における滞留時間は６時間であった。次に温度を１０℃／分において７００℃まで上げた。７００℃における滞留時間は５分であった。炉を１０℃／分で室温に冷却した。蛍リン光体を含有するるつぼを炉から取り出し、冷却し、るつぼから蛍リン光体結晶を取り出した。比較的大きな結晶粒子を選び、測定のために約５００μｍの厚さまで磨いた。
【００５０】
参照ＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ蛍リン光体の変換効率をＨｅ−Ｎｅレーザーを用いる刺激下で、発光及び刺激光を分離するためにＢＧ−３（６ｍｍ）フィルターを用いて測定した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例２７：
塩化ユウロピウムがドーピングされた臭化セシウムのフィルムを石英及びケイ素基質上に同時に堆積させた。堆積のための基質は３−インチの石英ウェハーを含んだ。直径が３−インチの半円形のケイ素基質を石英ウェハーの半分に取り付けた。蛍リン光体、ＣｓＢｒ：ＥｕＣｌ2（［Ｅｕ］＝Ｃｓに対して１モル％）を実施例１１に関して記載した通りに製造した。約８ｘ１０-6ミリバールの圧力で操作される蒸着室における蛍リン光体試料の熱蒸発により、ユウロピウムがドーピングされた臭化セシウムのフィルムを製造した。原体の（ｂｕｌｋ）蛍リン光体のチャンクを室内の３つの別の蒸発るつぼ（アルミナ）中に入れた。室の排気の後、３つのるつぼを同時に５５０℃まで加熱した。るつぼと基質の間に置かれたフラッグ（ｆｌａｇ）を開くことにより、るつぼに面した基質上で蒸着を開始した。基質に対する蒸発るつぼの配置方向は、あらかじめ規定された基質面積を覆って均一な厚さのフィルムが蒸着するようなものであった。各るつぼからの蒸着速度は約６０Å／秒であり、石英結晶モニターを用いて監視された。基質と蒸発るつぼの間の距離は１５インチであった。続いて石英及びケイ素基質を室から取り出し、基質上のフィルムを覆って酸化アルミニウムの保護層（１０００Å）を、高周波マグネトロンスパッタリングを用いて蒸着させた。フィルムの最終的厚さは、プロフィロメトリー（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）により測定すると、約３０μｍであった。紫外光（２５４ｎｍ）を用いて試料を照明することにより、フィルムから青い発光が観察された。ホトルミネセンススペクトルを図４に示す。変換効率＝１９．３ｐＪ／ｍｍ2／ｍＲ
光励起波長（２８０ｎｍ）のための、及びスペクトル的に修正された光電子増倍管により検出される得られるルミネセンスを発散させるためのＳｐｅｘ（商品名）ダブルモノクロメーターを用い、ケイ素基質上のユウロピウムがドーピングされた臭化セシウムフィルムからのルミネセンススペクトルを測定した。
【００５３】
上記の記述は例示的であることを目的としており、制限的ではないことが理解されねばならない。上記の記述を読むと、多くの態様が当該技術分野における熟練者に明らかであろう。従って本発明の範囲は上記の記述を参照して決定されてはならず、代わりに添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲が称されている同等事項の範囲全体とともに参照して決定されねばならない。特許出願及び公開文献を含むすべての文献、特許及び参照文献の開示は、すべての目的に関し、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の発光スペクトル。
【図２】  本発明のＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の刺激スペクトル。
【図３】  ドーパントの濃度及び型の関数としてのＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の変換効率。
【図４】  ユウロピウムがドーピングされた臭化セシウムのフィルムから記録された紫外線励起（２８０ｎｍ）ルミネセンススペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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