(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素として含み、一般式ＭｍＮｉＸＣｏＹＭｎＺＡｌＳＭｇＴ（Ｍｍはミッシュメタルを表し、３．８≦Ｘ≦４．４、０．２≦Ｙ≦０．７、０．１≦Ｚ≦０．５、０．１≦Ｓ≦０．４、０．０１５≦Ｔ≦０．１、５．０３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ≦５．６）で表される希土類系水素吸蔵合金、または、前記希土類系水素吸蔵合金中に、さらに前記各元素以外の元素をＭｇに対する原子比が４以下となる範囲で添加した希土類系水素吸蔵合金に対し、酸またはアルカリによる少なくとも１種類の表面処理を行った後、これを負極活物質として用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記表面処理が、少なくともアルカリによる処理を含むものであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
電解液に亜鉛化合物を含有する請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金を活物質とする負極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の中で最も需要の大きなニッケル水素蓄電池は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を負極活物質として用いたものであり、通常、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、セパレ―タおよびアルカリ電解液を組み合わせて構成される。
【０００３】
この電池の負極活物質である水素吸蔵合金には、Ｌａまたはミッシュメタル(Ｍｍ)、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌなどから選ばれる元素より構成された希土類系合金や、Ｚｒ、Ｎｉ、ＶおよびＭｎなどから構成されたラーベス系合金がよく知られているが、一般的には希土類系合金が広く用いられている。
【０００４】
上記希土類系合金を構成する元素の中でコストに占める割合が最も高い元素はＣｏであり、できうる限りその含有量を低減することが望まれている。特に電気自動車用途など大型の蓄電池においては、合金の高容量化とともにコスト低減は重要な課題である。また、電池が高温あるいは低温にさらされることも考えられるため、高温あるいは低温下での使用を念頭に置いた合金設計を行う必要がある。
【０００５】
本発明者らは上記観点から、Ｃｏ含有量を低減させた種々の合金を検討した結果、水素吸蔵・放出の可逆性の点から完全にＣｏレスにすることは困難だが、少なくとも、Ｌａを６０〜９０ｗｔ％含有するミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素とする水素吸蔵合金は、従来よりも大幅にＣｏの含有量を低減しても可逆性を保つことが可能で、また高温あるいは低温での特性もある程度満足できる合金であることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記合金のようにミッシュメタル中のＬａ含有率が６０ｗｔ％以上の合金は、着火エネルギーが低く合金の酸化が容易に進行するため、負極作製工程の中で、空気にさらされうる合金ペースト配合工程、ペースト乾燥工程あるいは加圧成形工程において、自然発火、静電気による発火、機械的衝撃による発火、加温による発火など合金が発火し火災を引き起こす危険が大きいという問題を抱えていた。これは、特に３４μｍ以下の平均粒子径を有する合金粉末を扱う場合により大きな問題となっていた。すなわち、集塵ダクト内に蓄積した合金粉末が酸化されて発火したり、乾燥時に加温され発火するなど、取り扱い上の危険が大きいため、前記の微小な粒子径の合金粉末を扱う場合は、負極作製工程中のできうる限りの部分を不活性雰囲気中で行うか、万一発火した場合の安全を考慮して配合量を少なくし、乾燥工程においては投入熱量を絞り、緩やかな条件で乾燥を行うなどの必要があった。このため、配合工程や塗布乾燥工程での効率化、高速化の障害となり、負極作製工程の生産性を低下させる大きな要因となっていた。
【０００７】
これらの問題は、主として合金に含まれるＬａが極めて酸化されやすい元素であることに起因しており、Ｍｎが共存している合金ではより一層その問題は大きくなる。
【０００８】
本発明者らは上記課題の解決を目的として鋭意検討を行い、合金構成元素としてＭｇをミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲で含有させることが有効であることをつきとめた。すなわち、合金中にＭｇが前記範囲で存在することにより、合金表面に発火を抑制する耐酸化保護皮膜が形成され、合金の着火エネルギーが大きくなるため、合金を微粒子化した場合も安全な取り扱いが可能となり、前述の低温特性に優れた微粒子合金を用いても、生産性を低下させることなく安全に電池を作製できることが分かった。しかしながら、さらに検討を進めたところ、前述の合金を用いた電池を高温で長期間貯蔵すると、Ｍｇが電解液に溶出し、水酸化物として合金表面に再析出し、合金表面の反応を阻害するため特性が劣化しやすくなることが判明した。すなわち、高温貯蔵後の電池では、インピーダンスが上昇し負荷特性が劣化するという問題が生じるのである。
【０００９】
本発明者らはこの点について鋭意検討したところ、あらかじめ合金の表面処理を施してから負極活物質として用いることにより、前記問題が解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素として含み、一般式ＭｍＮｉＸＣｏＹＭｎＺＡｌＳＭｇＴ（Ｍｍはミッシュメタルを表し、３．８≦Ｘ≦４．４、０．２≦Ｙ≦０．７、０．１≦Ｚ≦０．５、０．１≦Ｓ≦０．４、０．０１５≦Ｔ≦０．１、５．０３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ≦５．６）で表される希土類系水素吸蔵合金、または、前記希土類系水素吸蔵合金中に、さらに前記各元素以外の元素をＭｇに対する原子比が４以下となる範囲で添加した希土類系水素吸蔵合金に対し、酸またはアルカリによる少なくとも１種類の表面処理を行った後、これをアルカリ蓄電池の負極活物質として用いることにより、その貯蔵特性を向上させたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池では、少なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素として含む希土類系水素吸蔵合金に対して、少なくとも１種類の表面処理を施した後で、これを負極活物質として用いることを特徴とする。すなわち、少なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む合金は、前述のように比較的低温特性が良好であり、また、Ｃｏの含有量を低減した場合の可逆性や高温での充電効率低下が小さいからであり、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを含有させることにより、合金の安全性を高めることができるからである。合金組成としては、一般式ＭｍＮｉXＣｏYＭｎZＡｌSＭｇT（Ｍｍはミッシュメタルを表し、３．８≦Ｘ≦４．４、０．２≦Ｙ≦０．７、０．１≦Ｚ≦０．５、０．１≦Ｓ≦０．４、０．０１５≦Ｔ≦０．１、５．０３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ≦５．６）で表される組成の合金がより低温特性に優れ、最も高容量化が期待できるので望ましい。ここで、Ｍｇの含有割合はミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲内とする必要がある。これは、合金表面に保護皮膜が形成されるためには、含有割合を少なくとも０．０１５以上とする必要があるからで、０．０３以上とすれば発火抑制効果が充分に高まるのでより好ましい。一方、ミッシュメタルに対する割合が０．１を超えると、Ｍｇの合金中での固溶限度を超えてしまい、Ｍｇ金属あるいはＭｇを主体とする合金の偏析が生じ易くなる。このような偏析そのものは着火エネルギーが低く、これを起点として合金が発火してしまい、かえって安全性を損ねる結果となるため、０．１以下とする必要がある。ただし、Ｍｇの固溶限度は合金組成によって変化し、０．１以下であっても若干の偏析が生じる場合もあり、またＭｇの含有割合が大きくなるほど低温での放電特性が低下する傾向にあるため、その含有割合は０．０７以下がより望ましい。ここで、ミッシュメタル中のＬａが７０ｗｔ％以上、Ｎｉの含有割合が４．０≦Ｘであれば、合金中にＭｇが固溶し易くなるのでより望ましい。
【００１２】
また、前記合金に表面処理を行うことにより、高温貯蔵後のインピーダンス上昇を抑制することができ、Ｍｇを含有する合金の問題点を解決することができる。すなわち、Ｍｇを含有する合金においては、高濃度のアルカリ電解液に接した場合、例えば５０℃以上の温度環境下では合金表面付近に存在するＭｇが徐々に電解液に溶出し、水酸化物として合金表面に再析出して合金表面を被覆する。このＭｇの水酸化物はアルカリ電解液中で安定に存在するため、合金表面での充放電反応を妨げる要因となる。すなわち、前記合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池では、Ｍｇを含有しない合金を用いた電池に比べて高温貯蔵後に電池の内部インピーダンスが上昇しやすく、貯蔵後に高率で放電を行うと作動電圧が低下してしまうという問題が生じるのである。この問題は、Ｃｏの含有割合が少ないほど大きくなり、ミッシュメタルに対し原子比で０．５５以下になると、特に低温での特性に影響が大きくなる。このような合金に対して、少なくとも１種類の表面処理を行うと、合金の表面組成が変化して高温貯蔵時のＭｇ溶出および合金表面への再析出が抑制されるため、特性劣化を防ぐことができる。
【００１３】
前記表面処理は、塩酸、燐酸、酢酸、しゅう酸など酸を含有した溶液（水溶液あるいはアルコールなど有機溶媒の溶液）に浸漬したり、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどアルカリを含有した溶液（水溶液あるいはアルコールなど有機溶媒の溶液）に浸漬したりすることにより行うことができる。ここで、表面処理は１種類でも効果を有するが、２種以上の処理を組み合わせて行うことにより、一層好ましい結果が得られることがある。すなわち、例えば酸による処理のみの場合、合金表面付近に存在するＭｇの濃度が減少し、本発明の効果以外に、合金の活性化が容易になり低温特性が向上するなどの効果も生じる反面、表面処理前の合金が有している耐酸化保護皮膜が失われ、合金の安全性が低下してしまうという問題も生じる。このような場合でも、アルカリによる処理と組み合わせることにより、合金表面に新たに形成される酸化物などの層により合金が保護されるため、低温特性が向上しかつ安全性が確保される。また、理由ははっきりわからないが、酸による処理よりもアルカリによる処理の方が、充放電サイクルでのインピーダンス上昇が抑制される傾向が認められる。従って、安全性およびサイクル特性の点からは、前記表面処理は少なくともアルカリによる処理を含むものであることが望ましい。
【００１４】
前記表面処理溶液のｐＨや処理温度などの処理条件は、処理の種類や用いる薬品の種類により変化し、最適な条件については一概に言えないが、酸による処理ではｐＨがおよそ０．５〜５．５の範囲が適当であり、アルカリによる処理では、ｐＨはおよそ９〜１５が適当である。また、処理時間はおよそ２〜９０分が適当であり、必要に応じておよそ１１０℃までの範囲で溶液を加温して処理を行ってもよい。また、前述のように複数の処理を続けて行う場合は、酸素ガスによる処理結果への影響を避けるため、合金表面が濡れた状態で次の処理に移るか、不活性ガス中で合金を扱うことが望ましい。
【００１５】
さらに、貯蔵特性の向上などの目的で、水素吸蔵合金中に上記以外の合金元素を添加してもよく、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｙなどの元素Ｍを、Ｍｇの作用を阻害しない程度含有させることは何ら問題がない。ここで、Ｍｇの作用を阻害しない含有量の範囲は、添加する元素によって異なるが、おおよその上限はＭｇに対し原子比で４程度である。
【００１６】
本発明に用いる合金は、高周波溶解など通常の溶解法を用いて作製することができるが、Ｍｇの融点が他の元素と比較して低く、溶解中に組成が変動しやすいため、あらかじめＭｇ以外の元素を合金化しておき、さらにＭｇとの合金化を行うか、Ｍｇの金属間化合物やＭｇ合金を原料として用いるなどの方法で目的とする水素吸蔵合金を作製するとよい。なお、Ｍｇの均一固溶を目的として液体急冷法を用いてもよい。また、原料として用いるミッシュメタルは、ＬａやＮｄなどの含有量を調整したものを用いても差し支えない。
【００１７】
さらに、作製した合金は、ひずみの低減とＭｇの均一固溶化を目的として熱処理を行うとよい。熱処理温度は７００℃〜１０００℃が適当で、これより高温ではＭｇの蒸発による組成変動が生じるため、発火抑制の効果が生じにくくなる。
【００１８】
熱処理後の合金は機械的にあるいは水素化により粉砕され、表面処理を行った後、負極の活物質として用いられる。ここで、粉砕して得られる合金粉末の平均粒子径を８〜３４μｍの範囲とすると、合金粉末の比表面積が好適となり、表面処理の効果が得られやすくなるため好ましい。
【００１９】
前記の表面処理を行った後、合金粉末を水洗し、必要に応じて導電助剤や増粘剤、高分子結着剤などとともにペースト化し、これをパンチングメタル、発泡メタルなどの耐アルカリ性金属多孔体、ニッケルエキスパンドおよび金属箔などの導電性基材に塗布し、乾燥することにより負極が作製される。ここで、前記塗布乾燥工程は、量産化のために通常は連続塗布乾燥方式が採用される。
【００２０】
増粘剤としてはポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等があげられるが、本発明では特にポリＮ−ビニルアセトアミドを用いるのが望ましい。すなわち、本発明に用いる合金はＭｇを含有しているため、ペースト化した際に若干量のＭｇの溶出が生じ、時間と共にペーストのｐＨが高くなる傾向がある。従来用いられていたポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコールでは、このようなｐＨの経時変動に対して、ペースト粘度の変動や流動性の低下といった変化が生じてしまうため、連続塗布乾燥工程で得られる電極は、活物質充填量や電極厚みなどにばらつきを生じやすくなる。
【００２１】
一方、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、このようなｐＨの変化に対して粘度変化が非常に小さいため、長時間安定して塗布を行うことができ、前記ばらつきも抑制することができる。さらに、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、側鎖にアセトアミド基を有するために合金表面に強く吸着し、一種の耐酸化保護層のような働きをすると考えられ、ペースト中に含有させることにより、乾燥工程や加圧成形工程での合金の発火をより一層抑制できると考えられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリＮ−ビニルアセトアミドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００であるのがよい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、水素吸蔵合金表面への高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，０００，０００以下とすることにより、ペーストの安定した増粘性を確保することができるので、塗布を高速化する場合でも、連続塗布性にすぐれたペーストを得ることができる。また、高速塗布の場合は、ペーストの流動性をより良好なものとする必要があり、ポリＮ−ビニルアセトアミドを単独で用いるよりも、カルボキシメチルセルロースなど他の増粘剤を併用することにより好ましい結果が得られる。
【００２３】
このようなポリＮ−ビニルアセトアミドの使用量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して、通常０．０３〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とするのがよい。すなわち、増粘作用の点から０．０３重量部以上とするのが望ましく、活物質である水素吸蔵合金の充填密度の点から５重量部以下とするのが望ましい。また、他の増粘剤と混合して用いる場合は、総量が上記範囲内であればよい。
【００２４】
また本発明において、高分子結着剤としてポリテトラフルオロエチレンやラテックス等ゴム系高分子を用いることができるが、中でも、ポリＮ−ビニルアセトアミドとともにゴム系高分子を併用すると、基材と塗膜との接着性がより一層向上するので望ましい。このようなゴム系高分子としては、スチレンと２-エチルヘキシルアクリレートを主成分とした共重合体が最も好ましく、その他、スチレン-ブタジエン共重合体、天然ゴム、スチレン−イソプレン共重合体、シリコンゴムなどを用いることができる。
【００２５】
上記のゴム系高分子の使用量としては、水素吸蔵合金１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部とするのがよい。すなわち、基材と塗膜との接着性の点から０．１重量部以上とするのが望ましく、活物質である水素吸蔵合金の充填密度の点から５重量部以下とするのが望ましい。また、他の結着剤を併用する場合も、その使用量はゴム系高分子との総量で上記範囲内であることが望ましく、ポリテトラフルオロエチレンを併用すれば電極の柔軟性が向上し、捲回時の短絡などの不良発生を防止できるので好ましい。
【００２６】
さらに、上記のペースト中には、従来から用いられている導電剤を配合してもよい。この導電剤にはニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、カーボン粉末などがあるが、これらの中でも、粒子径が５μｍ以下で、酸素含有量が０．２〜１．５重量％であるニッケル粉末を用いるのがより好ましい。導電剤は、水素吸蔵合金の導電性を高めて負極としての集電能を向上させ、また水素吸蔵合金の充填性を向上させるため、微粒子状態のものが用いられるが、このような微粒子状態のものは、通常、粒子同士が凝集しやすく、均一なペーストの調製に難があり、増粘化しやすい。しかし、上記の特定酸素含有量のニッケル粉末は分散性が良く、均一なペーストの調製を可能にするとともに、ペーストの増粘化も防止できるため好ましく用いられる。
【００２７】
上記構成部材を含むペーストを導電性基材に塗布し、熱風乾燥炉や赤外線乾燥炉などにより乾燥を行う。乾燥後の負極は加圧成形し、所定の寸法に裁断して電池に用いる。
【００２８】
正極は、焼結式のニッケル極やペースト式のニッケル極を用いることができる。ペースト式ニッケル極の場合、活物質として用いられる水酸化ニッケル粉末は、低温あるいは高温下での使用を考えると、亜鉛あるいはコバルトを固溶したものが好ましく用いられ、また同様の理由から、表面に水酸化コバルト粒子を有する水酸化ニッケル粉末が好ましく用いられる。さらに、導電性を高めるために、コバルト化合物が添加されていることが望ましく、作製された電極をアルカリ水溶液中に浸漬処理してから用いるとより一層導電性が高まるため、低温特性などの向上に効果的である。
【００２９】
本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成の負極と正極とをセパレータを介して積層し、これを電池缶に挿入した後、アルカリ電解液を注入することにより作製される。前記セパレータとしては、ポリオレフィン繊維やポリアミド繊維などからなる不織布が用いられ、表面を親水化処理されたものが特に好ましく用いられる。
【００３０】
アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液が用いられ、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムとの混合溶液が好ましく用いられる。特に、水酸化ナトリウムは高温で電池を使用する際に利用効率を向上させるので好ましい。また、本発明に用いる合金では、特にＣｏ含有量が少ないものほど合金中のＭｇが電解液に溶出しやすく、充放電サイクルにより合金が微粉化していった場合には、新たに生成する面には表面処理の効果が及ばないため、徐々にＭｇの溶出が進行し、溶出したＭｇが水酸化物として合金表面に再析出し、サイクルの進行と共に充放電反応が阻害され特性が低下する場合がある。このような問題に対しては、電解液や負極などに酸化亜鉛などの亜鉛化合物を添加することによりこれを抑制することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能であることはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３２】
実施例１
ＬａまたはＮｄまたはＰｒ含有量を調整したＭｍ(ミッシュメタル)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇＮｉ合金を原材料とし、アルゴンガス雰囲気中において高周波溶解炉により溶解して合金化し、アルゴンガス中で９００℃で３時間熱処理して表１に示す合金（Ａ）〜（Ｆ）を得た。次いで各々の合金をアルゴンガス中で機械的に粉砕し、平均粒子径が２５μｍの合金粉末（ａ）〜（ｆ）を作製した。
【００３３】
【表１】
0004503132.tif 000002
【００３４】
次いで、上記合金粉末に対して以下の様にして表面処理を行った。すなわち、８０℃に加温した３０重量％水酸化カリウム水溶液１ｌに対し、合金粉末を５００ｇの割合で投入し、３０分間撹拌しながらアルカリによる処理を行った。その後中性になるまで純水で洗浄し、乾燥を行い、以下に述べる負極の活物質とした。水素吸蔵合金粉末１００部に、導電剤としてニッケル粉末（粒径２μｍ、酸素含有量１．０重量％）２部、濃度５重量％のポリＮ−ビニルアセトアミド（重量平均分子量：３，０００，０００）水溶液１０部、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５部、濃度４２．５重量％のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（スチレンユニット３５ｍｏｌ％、２−エチルヘキシルアクリレートユニット６５ｍｏｌ％）分散液１．６部、濃度６０重量％のポリテトラフルオロエチレン分散液０．５部を配合し、粘度が約５００００ｍＰａ・ｓになるよう水を添加して合金ペーストを調製した。このペーストを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗布し、赤外線乾燥炉中を走行させながら乾燥を行い、負極シートを作製した。乾燥後に塗膜の状態を調べたが、状態は良好で亀裂や剥離は生じていなかった。
【００３５】
さらに、この負極シートのペースト乾燥物の一部を取り去ることにより、基材の片側の一部にペースト乾燥物を有していない部分を形成し、その後、加圧成形して厚さが０．３５ｍｍのシート状物とした。これを幅３６ｍｍ、長さ６９ｍｍに裁断して負極とした。
【００３６】
この電極の形状について詳しく説明すると、電極の全長は６９ｍｍであるが、基材の一方の面には、その一方の端部から２９ｍｍの長さ分だけ塗膜が取り除かれており、残りの４０ｍｍは塗膜を有している。また、基材のもう一方の面には、前記と反対側の端部から８ｍｍの長さ分だけ塗膜が取り除かれており、残りの６１ｍｍは塗膜を有している。すなわち、電極の長手方向の両端部２９ｍｍ分と８ｍｍ分は基材の片面にのみ塗膜を有しており、その間の３２ｍｍ分は基材両面に塗膜を有している。基材の片面にのみ塗膜を有する部分の電極厚みは０．２ｍｍである。前記負極作製工程において合金の発火は認められなかった。
【００３７】
正極は、表面に水酸化コバルト粒子を有する水酸化ニッケル粉末（亜鉛を２重量％，コバルトを１重量％固溶し、水酸化コバルト粒子中のコバルトは水酸化ニッケルに対して５重量％）を活物質とし、水酸化ニッケル粉末１００部に対してコバルト化合物（酸化コバルト粉末）を４重量部添加したペースト式ニッケル極（幅３６ｍｍ×長さ４８ｍｍ×厚み０．６２ｍｍ）を、８０℃の３０重量％水酸化カリウムと２重量％水酸化リチウムの混合水溶液に２時間浸漬し、取り出して乾燥した後水洗および乾燥を行ってから用いた。
【００３８】
上記負極と正極とを、表面を親水化処理したポリプロピレン不織布製のセパレータを介して捲回し、単４サイズの電極缶に入れ、これに２６重量％の水酸化カリウム、２重量％の水酸化リチウム、４重量％の水酸化ナトリウムおよび４重量％の酸化亜鉛を含有した混合水溶液よりなるアルカリ電解液を注入した後、密閉してアルカリ蓄電池（Ｎｏ.１〜６）とした。作製した電池に短絡などの不良は発生しなかった。
【００３９】
実施例２
実施例１の合金粉末（ｅ）に対して以下の様にして表面処理を行った。すなわち、ｐＨを１に調整した塩酸２５０ｍｌに対し合金粉末を５００ｇの割合で投入し、合金表面の溶解反応が落ち着くまで撹拌しながら酸による処理を行った。その後中性になるまで純水で洗浄し、次いで合金表面が濡れた状態のまま、８０℃に加温した３０重量％水酸化カリウム水溶液１ｌに対し、合金粉末の重量がおよそ５００ｇとなる割合で投入し、３０分間撹拌しながらアルカリによる処理を行った。処理後は再度純水で洗浄し、乾燥を行い、以下実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池（Ｎｏ.７）を作製した。
【００４０】
実施例３
電解液に酸化亜鉛を含有していないこと以外は実施例１の電池（Ｎｏ．５）と同様にしてアルカリ蓄電池（Ｎｏ.８）を作製した。
【００４１】
比較例１
実施例１の合金粉末（ａ）〜（ｆ）に対して表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池（Ｎｏ．９〜１４）を作製した。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様にして、表１に示す合金（Ｇ）および合金粉末（ｇ）を得た。以下、実施例１と同様にして、表面処理を行った後にアルカリ蓄電池（Ｎｏ．１５）を作製した。
【００４３】
上記実施例および比較例の電池を６０℃で１７時間保持し、放冷後に１０ｍＡで１４時間の充電の後さらに１４０ｍＡで５時間充電し、１４０ｍＡで放電（放電終止電圧：１Ｖ）してから、再度６０℃で１７時間保持し、放冷後に１４０ｍＡで７時間充電し、１時間休止の後１４０ｍＡで放電（放電終止電圧：１Ｖ）する充放電サイクルを５サイクル行うことにより、化成処理とした。
【００４４】
上記化成処理の後、高温貯蔵の前後での電池のインピーダンス変化を測定し、高温貯蔵特性を評価した。すなわち、室温下で１４０ｍＡで２．５時間充電を行うことにより、およそ５０％充電の状態とし、この状態で電池に１ｋＨｚの交流を印可してインピーダンスを測定した。測定後に電池を６０℃で１２日間貯蔵し、放冷後に再度インピーダンスを測定して貯蔵前の値との変化を調べた。
【００４５】
また、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１５の電池について、上記測定とは別に、低温での放電特性およびサイクル特性を評価した。すなわち、室温下で１４０ｍＡで７時間充電し、−２０℃の温度下で５時間保持した後、最大電流をパルス高２０００ｍＡ（この時の放電レートはおよそ３Ｃ）でパルス幅０．６ｍｓのパルスとし、パルス間隔を４ｍｓで電流値１５０ｍＡとするパルス電流による放電（放電終止電圧：１Ｖ）を行い、パルス放電での放電容量を求めた。また、７００ｍＡで１．０時間の充電、１５分の休止、および７００ｍＡの放電（放電終止電圧：１Ｖ）による充放電サイクルを３００回繰り返し、休止中に電池に１ｋＨｚの交流を印可したときのインピーダンスを測定し、１０サイクル目と３００サイクル目のインピーダンスの値の変化を調べた。上記高温貯蔵、低温放電およびサイクルの結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
0004503132.tif 000003
【００４７】
以上より明らかなように、実施例に記載のアルカリ蓄電池（Ｎｏ．１〜８）では、少なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素とし、さらに、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを含有する比較的低温特性に優れかつ安全性にも優れる水素吸蔵合金に、少なくとも１種類の表面処理を施した後、これを負極活物質として用いたことにより、高温貯蔵後のインピーダンス上昇が小さく、貯蔵特性に優れるアルカリ蓄電池を提供することができた。さらに、酸処理とアルカリ処理を組み合わせたＮｏ．７の電池の低温特性は、アルカリ処理のみのＮｏ．５よりも優れており、電解液に酸化亜鉛を含むＮｏ．５の方が、含まないＮｏ．８よりも高温貯蔵およびサイクルでのインピーダンス上昇が抑制されていた。
【００４８】
これに対し比較例の電池（Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４）は、合金粉末に表面処理を行わなかったため、実施例の電池と比較して高温貯蔵およびサイクルでのインピーダンス上昇が大きく、また低温特性も劣っていた。また、Ｍｇを含有しない合金を用いたＮｏ．１５の電池は、表面処理を行ったにもかかわらず、実施例の電池よりも高温貯蔵およびサイクルでのインピーダンス上昇が大きく、また低温特性も劣っていたことから、表面処理による前記特性改善の効果は、Ｍｇを含有する合金において特に顕著に生じるものであると推定される。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、少なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素として含み、一般式ＭｍＮｉＸＣｏＹＭｎＺＡｌＳＭｇＴ（Ｍｍはミッシュメタルを表し、３．８≦Ｘ≦４．４、０．２≦Ｙ≦０．７、０．１≦Ｚ≦０．５、０．１≦Ｓ≦０．４、０．０１５≦Ｔ≦０．１、５．０３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ≦５．６）で表される希土類系水素吸蔵合金に対し、酸またはアルカリによる少なくとも１種類の表面処理を行った後、これを負極活物質とすることにより、高温貯蔵特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。