(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたはブテン−１との共重合体からなり、かつ、その融点が、１５０℃〜１７０℃位の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂の１種または２種以上のブレンド物を使用し、その融点が異なり、かつ、表層から内層に向かって、その融点が順次に高くなるように組み合わせて２種のポリプロピレン系樹脂を調整し、
次いで、上記の２種のポリプロピレン系樹脂を使用し、これらをＴダイ共押し出し法または共インフレ−ション法を利用して成形して、表層から内層に向かって、融点が順次に高くなる２層のポリプロピレン樹脂層からなる多層ポリプロピレンフィルムを製膜化し、
更に、上記の多層ポリプロピレンフィルムを、延伸加工して１軸ないし２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを製造し、
他方、その組成として、体積比で、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマ−ガスを２．５〜５％の範囲、酸素ガスを７５％以上の範囲、および、不活性ガスを５〜２０％の範囲で含有している蒸着用混合ガス組成物を調整し、
次に、上記の１軸ないし２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表層面に、コロナ処理面を介して、上記の蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導入し、そして、冷却・電極ドラムに、チャンバ−外に配置されている電源から、電力値１０ｋＷ未満の範囲で電流を流し、グロ−放電プラズマによって、酸化珪素の蒸着膜を製膜化することを特徴とする透明バリア性フィルムの製造法。
【請求項２】
プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたはブテン−１との共重合体からなり、かつ、その融点が、１５０℃〜１７０℃位の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂の１種または２種以上のブレンド物を使用し、その融点が異なり、かつ、表層から内層に向かって、その融点が順次に高くなるように組み合わせて２種のポリプロピレン系樹脂を調整し、
他方、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性を有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂と共押し出しし得るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるバリア性樹脂を調整し、
次いで、上記の２種のポリプロピレン系樹脂とバリア性樹脂とを使用し、これらをＴダイ共押し出し法または共インフレ−ション法を利用して成形して、表層から内層に向かって、融点が順次に高くなる２層のポリプロピレン樹脂層からなると共にその中間層にバリア性樹脂層を有する多層ポリプロピレンフィルムを製膜化し、
更に、上記の多層ポリプロピレンフィルムを、延伸加工して１軸ないし２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを製造し、
他方、その組成として、体積比で、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマ−ガスを２．５〜５％の範囲、酸素ガスを７５％以上の範囲、および、不活性ガスを５〜２０％の範囲で含有している蒸着用混合ガス組成物を調整し、
次に、上記の１軸ないし２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表層面に、コロナ処理面を介して、上記の蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導入し、そして、冷却・電極ドラムに、チャンバ−外に配置されている電源から、電力値１０ｋＷ未満の範囲で電流を流し、グロ−放電プラズマによって、酸化珪素の蒸着膜を製膜化することを特徴とする透明バリア性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムに関し、更に詳しくは、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透明バリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。
このものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適し、その需要の拡大が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
しかしながら、上記の蒸着フィルムにおいては、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等は向上するが、このことは、プラスチックフィルム等の全ての種類の基材フィルムに適合するというものではないものである。
例えば、プラスチックフィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その一方の面に、物理気相成長法を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設ける場合、該基材フィルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣ることから、蒸着時の加熱等の影響を受け、基材フィルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、劣化あるいは収縮し、その上に望ましい蒸着膜を形成することは極めて困難になり、結果的に、酸素ガスバリア性等を向上させることは期待し得ないものである。
このため、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用する場合には、比較的に低温で蒸着処理できるプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利用することにより、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムを製造することが提案され、これにより酸素ガスバリア性等を向上させた蒸着フィルムを製造可能とするものである。
しかしながら、上記のプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）で製造した蒸着フィルムと言えども、しばしば、黄変した蒸着フィルム等を製造し勝ちであり、その原因は、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、プラズマの作用により黄変化すること、あるいは、蒸着膜の着色により黄変化すること等によるものであると推定されるものである。
一般に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身は、酸素ガスバリア性が非常に悪く（約１０００ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ以上である）、そのために、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、その酸素ガスバリア性等は、膜質状態の影響を敏感に受け、例えば、蒸着膜に少しの欠陥があると、酸素ガスバリア性は、著しく低下し、十分な酸素ガスバリア性等を期待し得ないものである。
また、例えば、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、ナイロンフィルム等を使用し、プラズマ化学蒸着法を用いて、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムを製造する場合の最適の製造条件を、そのまま２軸延伸ポリプロピレンフィルムに適用して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムを製造したとしても、前述のように、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、酸素ガスバリア性に非常に劣ることから、蒸着薄膜を形成後も十分な酸素ガスバリア性を有する蒸着フィルムを製造することは極めて困難である。
このため、プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、例えば、ラインスピ−ドを若干下げる、蒸着用混合ガス組成物中の蒸着用モノマ−ガスの含有量を高める、あるいは、冷却・電極ドラムに供給する電力のパワ−を高める、等の蒸着条件を検討して、蒸着膜を形成しているが、かかる場合には、蒸着膜の膜厚が、厚くなり勝ちであり、その結果、耐屈曲性に富む蒸着膜を形成することが困難であるという問題点がある。
また、上記のように、冷却・電極ドラムに供給する電力のパワ−を高めたりして蒸着膜を形成すると、基材フィルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身が、蒸着時のプラズマ照射により、黄変ないし劣化等の現象を示し、更に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身に相当の衝撃を与え、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフィルム自身の層内において、そのラメラ構造が破壊され、その強度等が劣化し、そのため、他の樹脂フィルムをラミネ−トして包装用材料としての積層材を製造しても、その強度が劣化した部分から凝集破壊等を生じ、その部分で層間剥離を起こし、上記の蒸着フィルムを使用して包装用容器等を製造したとしても、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた有用な包装用容器等を製造することは困難であるという問題点がある。
更に、２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その表面が極めて不活性であって、その表面濡れ性に劣り、比較的に低温で処理できるプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利用して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成しても、その蒸着膜との密着性が悪く、その結果、十分に満足し得る酸素ガスバリア性等を得られないという問題点もある。
そこで本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、ブラズマ化学蒸着法等を用いて、フィルム層内におけるラメラ構造の破壊等が認められず、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透明バリア性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法等を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、少なくとも、表層が、低融点ポリプロピレン樹脂層からなる多層ポリプロピレンフィルムを使用することに着目し、該多層ポリプロピレンフィルムの表層面に、プラズマ化学蒸着法等を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けて透明バリア性フィルムを製造したところ、基材フィルムとしての多層ポリプロピレンフィルムは、プラズマ照射によるラメラ構造の破壊、その強度の劣化等は認められず、かつ、その黄変等も防止し、更に、透明性に優れ、かつ、屈曲性に富み、また、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができ、他の樹脂のフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する包装用容器等を製造するに有用な透明バリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、表層が、低融点ポリプロピレン樹脂層からなる多層ポリプロピレンフィルムの表層面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、図１は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
本発明にかかる透明バリア性フィルム１は、図１に示すように、少なくとも、表層が、低融点ポリプロピレン樹脂層２からなる多層ポリプロピレンフィルム３の表層面に、無機酸化物の蒸着膜４を設けたことを基本構成とするものである。
【０００７】
上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムにおいて、少なくとも、表層が、低融点ポリプロピレン樹脂層からなる多層ポリプロピレンフィルムについて更に詳しく説明すると、まず、多層ポリプロピレンフィルムを構成する低融点ポリプロピレン樹脂層としては、低融点ポリプロピレン樹脂を含むポリプロピレン樹脂層、あるいは、低融点ポリプロピレン樹脂のみからなるポリプロピレン樹脂層等で構成されるものを使用することができる。
具体的には、本発明において、多層ポリプロピレンフィルムとしては、図２に示すように、表層から内層に向かって、融点が順次に高くなる少なくとも２層以上のポリプロピレン樹脂層１１、１２、・・、００からなる多層ポリプロピレンフィルムＡから構成されるものを使用することができる。
本発明において、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレン、ブテン−１等のα−オレフィン等の他のモノマ−との共重合体等からなり、かつ、融点が、１５０℃〜１７０℃位の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂の１種または２種以上のブレンド物を使用し、これらを、表層から内層に向かって、その融点が順次に高くなるように組み合わせて、例えば、Ｔダイ共押し出し法、共インフレ−ション法、あるいは、コ−ティング法等を利用して、２層またはそれ以上の多層に成形して製造してなる多層のポリプロピレン系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明において、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブ方式等の通常の延伸加工法を用いて、１軸、あるいは、２軸方向に延伸加工された１軸ないし２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを使用することができる。
また、本発明において、上記の多層延伸ポリプロピレンフィルムの厚さとしては、フィルムないしシ−トの製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約１０〜１００μｍ位、好ましくは、１５〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、その耐熱性および酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密着性を高めるために、必要に応じて、その表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層等を設けることもできる。
また、上記の多層ポリプロピレンフィルムは、その表面に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の表面活性処理を任意に施すことができる。
更に、本発明においては、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する多層ポリプロピレンフィルム等も使用することができる。
【０００８】
更に、本発明において、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、図３に示すように、少なくとも、表層は、低融点ポリプロピレン樹脂層１１で構成し、その中間層として、バリア性樹脂を使用したバリア性樹脂層１１ａで構成し、更に、該表層と中間層との間、及び／又は、中間層の下層等に、上記の表層より高い融点を有するポリプロビレン樹脂を使用したポリプロピレン樹脂層の１層または２層以上１２、・・００を任意に積層して構成した多層ポリプロピレンフィルムＡ1 を使用することができる。
而して、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、上記と同様に、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレン、ブテン−１等のα−オレフィン等の他のモノマ−との共重合体等からなり、かつ、融点が、１５０℃〜１７０℃位の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂の１種または２種以上のブレンド物を使用し、これらを、表層から内層に向かって、その融点が順次に高くなるように組み合わせ、更に、中間層を構成するバリア性樹脂を組み合わせて、例えば、Ｔダイ共押し出し法、共インフレ−ション法、あるいは、コ−ティング法等を用いて成形し、その中間層にバリア性樹脂層を有する多層のポリプロピレン系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記において、バリア性樹脂としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂と共押し出しし得る樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等を使用することができる。
勿論、本発明において、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、前述と同様に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブ方式等の通常の延伸加工法を用いて、１軸、あるいは、２軸方向に延伸加工された１軸ないし２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを使用することができる。
また、本発明において、上記の多層延伸ポリプロピレンフィルムの厚さとしては、フィルムないしシ−トの製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約１０〜１００μｍ位、好ましくは、１５〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の多層ポリプロピレンフィルムとしては、その耐熱性および酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密着性を高めるために、必要に応じて、その表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層等を設けることもできる。
また、上記の多層ポリプロピレンフィルムは、その表面に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の表面活性処理を任意に施すことができる。
更に、本発明においては、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する多層ポリプロピレンフィルム等も使用することができる。
【０００９】
次にまた、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、まず、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、珪素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の薄膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１０】
次に、本発明において、無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の蒸着膜の形成法について、更に具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して多層ポリプロピレンフィルムの表層面に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて多層ポリプロピレンフィルムの表層面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリア性フィルムを製造する場合に、主に、真空蒸着法、あるいは、プラズマ化学気相成長法が用いられる。
【００１１】
而して、本発明において、上記の真空蒸着法について具体的に説明すると、図４は、巻き取り式真空蒸着装置を使用する真空蒸着法の一例を示す概略的構成図である。
図４に示すように、巻き取り式真空蒸着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−ル２３から多層ポリプロピレンフィルム２４を繰り出し、更に、該多層ポリプロピレンフィルム２４をガイドロ−ル２５、２６を介して、冷却したコ−ティングドラム２７に案内する。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム２７の上に案内した多層ポリプロピレンフィルム２４の表層面に、蒸着源２８として、例えば、アルミニウム（金属）あるいは酸化アルミニウム等を使用し、これらをるつぼ２９の中に入れ、該るつぼ２９中で熱せられたアルミニウム（金属）、あるいは、酸化アルミニウムを蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口３０より酸素ガス等を噴出させながら、マスク３１、３１を介して酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜化し、次いで、その表層面に、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した多層ポリプロピレンフィルム２４を、ガイドロ−ル２５´、２６´を介して、巻き取りロ−ル３２に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
ところで、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としての酸化アルミニウムの蒸着膜を主体とする薄膜は、膜厚として、５０〜３００Å位、より好ましくは、１００〜２５０Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、２５０Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いられる。
上記の例示は、その真空蒸着法を利用して無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
【００１２】
次に、本発明において、前述のプラズマ化学気相生長法について説明すると、図５は、プラズマ化学蒸着装置を使用するプラズマ化学蒸着法の一例を例示する概略的構成図である。
図５に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置４１の真空チャンバ−４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から多層ポリプロピレンフィルム４４を繰り出し、更に、補助ロ−ル４５を介して一定の速度で搬送し、冷却・電極ドラム４６周面上に供給する。
次に、本発明においては、原料揮発供給装置４７、４８、４９から、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガスを原料供給ノズル５０を通して蒸着チャンバ−４２内に導入し、グロ−放電プラズマ５１によって、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、上記の冷却・電極ドラム４６周面上にある多層ポリプロピレンフィルム４４の表層面に蒸着し、成膜化する。
而して、冷却・電極ドラム４６は、真空チャンバ−４２外に配置されている電源５２から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム４６の近傍には、マグネット５３を配置してプラズマ５１の発生を促進し、次に、上記でその表層面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した多層ポリプロピレンフィルム４４を、補助ロ−ル５４を介して巻き取りロ−ル５５に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができる。
なお、図中、５６は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
【００１３】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚として、前述と同様に、５０〜３００Å位、より好ましくは、１００〜２５０Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、２５０Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の蒸着膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
更にまた、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１４】
ところで、本発明においては、多層ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣ることから、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成すると、該多層ポリプロピレンフィルムが、熱劣化あるいは熱収縮等の現象を生じ、十分に満足し得る蒸着膜を形成することが困難である場合があることから、低温で蒸着膜の形成が可能なプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を利用して蒸着膜を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導入する際に、その蒸着用混合ガス組成物の組成において、酸素ガスの含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を低くすることにより、更に、プラズマパワ−の電流値を上げ、その電圧値を減少させ、マイルドな条件でプラズマ照射し、これにより、薄膜であり、かつ、透明性を有し、更に、屈曲性に富み、また、酸素ガスバリア性等に優れた蒸着膜を形成することができ、他方、水蒸気バリア性が、若干劣る蒸着膜を形成することができるものである。
ところで、多層ポリプロピレンフィルム自身は、水蒸気バリア性が、約５〜６ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ位で極めて優れているものであり、従って、蒸着膜によって  水蒸気バリア性が、若干劣る場合でも、多層ポリプロピレンフィルム自身でそれを補うことができ、これにより、蒸着膜により酸素ガスバリア性を向上させ、かつ、多層ポリプロピレンフィルム自身が有する水蒸気バリア性により、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れている酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する多層ポリプロピレンフィルムからなる透明バリア性フィルムを製造可能とするものである。
【００１５】
また、本発明においては、上記のプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導入する際に、その蒸着用混合ガス組成物の組成において、酸素ガスの含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を低くすると、形成される蒸着膜の極性部分の割合が増加し、その結果、基材フィルムと蒸着膜、すなわち、多層ポリプロピレンフィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密着性が向上し、而して、そのように両者の密着性が向上することにより、酸素ガスバリア性も向上するものである。
更に、本発明において、上記のように酸素ガスの含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を低くしてプラズマ化学蒸着を行うと、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の場合には、該酸化珪素の蒸着膜が、式ＳｉＯX で表される酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなり、更に、Ｘの値を増加させることができ、極めて透明性に優れた蒸着薄膜を形成することができるものである。
更にまた、本発明において、上記のように酸素ガスの含有量を上げ、他方、蒸着用モノマ−ガスの含有量を低くしてプラズマ化学蒸着を行う、蒸着膜を形成する際に、酸素プラズマガスが多くなることから、基材フィルムとしての多層プラスチックフィルムの黄変が抑制され、その結果、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する多層ポリプロピレンフィルムからなる透明バリア性フィルムの透明性を向上させることが可能となるものである。
【００１６】
上記の本発明において、プラズマ化学蒸着を行う際に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物において、酸素ガスの含有量としては、具体的には、該蒸着用混合ガス組成物の組成において、約７５％以上の範囲内で含有していることが好ましいものである。
上記において、７５％未満であると、酸素ガスバリア性に優れた蒸着薄膜質を得ることが困難になり、更に、酸素ガス量が減少すると、多層プラスチックフィルムを黄変させる傾向にあり、特に、酸素ガス量が減少するにつれて、逆に、蒸着用モノマ−ガス、あるいは、不活性ガス等の含有割合が増加することになり、これにより、多層プラスチックフィルムの黄変等が著しく増加する傾向にあることから好ましくないものである。
ちなみに、上記のような酸素ガスの含有量は、例えば、蒸着用基材フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムまたは２軸延伸ナイロンフィルムを使用して、プラズマ化学蒸着を行う最適条件の場合と比較すると、約２倍量位に多く含有する量である。
【００１７】
また、上記の本発明において、プラズマ化学蒸着を行う際に、少なくとも、蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含む蒸着用混合ガス組成物において、蒸着用モノマ−ガスの含有量としては、具体的には、該蒸着用混合ガス組成物の組成において、約５％以下の範囲内で含有していることが好ましいものである。
上記において、蒸着用モノマ−ガスの含有量が５％を越えると、蒸着用混合ガス組成物において、蒸着用モノマ−ガスの濃度が高くなり、形成される蒸着膜の膜厚が高くなり、その屈曲性が低下することから好ましくないものである。
【００１８】
なお、本発明において、蒸着用混合ガス組成物としては、その組成として、少なくとも、蒸着用モノマ−ガスを２．５〜５％の範囲、酸素ガスを７５％以上の範囲、および、不活性ガスを５〜２０％の範囲で含有し、更に、必要ならば、その他の成分を含有している蒸着用混合ガス組成物を使用することができるものである。
上記において、例えば、蒸着用モノマ−ガスが、２．５％未満であると、多層ポリプロピレンフィルム上にほとんど蒸着膜を形成することができないために、十分なバリア性を得ることができないので好ましくないものである。
また、本発明において、不活性ガスが、５％未満であると、プラズマが不安定となるので好ましくなく、また、２０％を越えると、蒸着用混合ガス（モノマ−、酸素ガス等）量が現象するため、十分な膜厚を有する蒸着膜を形成することが困難になることから好ましくないものである。
上記の％の単位は、体積比に基づくものである。
【００１９】
更に、本発明において、上記の蒸着用混合ガス組成物としては、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比が１０以上ある蒸着用混合ガス組成物を使用することが望ましいものである。
而して、本発明においては、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比が１０以上〜３０以下位が好ましいものである。
上記にといて、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比が１０未満であると、十分な酸素バリア性を有する蒸着膜を形成することが困難になることから好ましくなく、また、酸素ガス／蒸着用モノマ−ガスの含有比が３０を越えると、蒸着膜の膜質にほとんど変化がないために好ましくないものである。
【００２０】
次に、本発明において、上記のような蒸着用混合ガス組成物を原料供給ノズルを通して真空チャンバ−内に導入し、グロ−放電プラズマによって、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、多層ポリプロピレンフィルムの上に形成し製膜化することが好ましいものであるが、その際に、冷却・電極ドラムに、チャンバ−外に配置されている電源から、電力値１０ｋＷ未満の範囲で電流を流し、温和な条件でプラズマ化学蒸着を行い、無機酸化物の蒸着連続薄膜を有する透明バリア性フィルムを製造することが望ましいものである。
上記において、電流値が１０ｋＷを越えると、プラズマ化学蒸着の条件が過酷になり、例えば、多層ポリプロピレンフィルムが、その衝撃を受け、黄変あるいは劣化現象等を起こし、その発生を抑制することが困難になり、また、プラズマが不安定となり、ア−キング現象が非常に起こり易くなるため、耐プラズマ性に劣る多層ポリプロピレンフィルムに多数の穴を生じやすくなり、更に、酸素ガスバリア性等に優れた蒸着薄膜質を形成することが困難になる傾向があることから好ましくないものである。
【００２１】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラズマ化学蒸着法による酸化珪素の蒸着膜は、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
また、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする珪素酸化物からなり、かつ、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以上を含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなるものである。
更に、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、上記のような蒸着膜の膜構造は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、蒸着膜の分析を行うことより確認することができるものである。
【００２２】
本発明にかかる透明バリア性フィルムは、表層が、低融点ポリプロピレン樹脂層からなる多層ポリプロピレンフィルムを使用し、その表層面に無機酸化物の蒸着膜を設けることから、蒸着の際に、特に、プラズマ蒸着の際に、基材フィルムとしての多層ポリプロピレンフィルムが、その衝撃等の影響を防止するものである。
本発明においては、表層を低融点ポリプロピレン樹脂層で構成しているので、フィルム成膜時に延伸後結晶化が起こりにくく、ラメラ構造が構成しにくく、その結果、蒸着時のプラズマ等による劣化を生じないことによるものであると推定される。  仮に、基材フィルムとしての多層ポリプロピレンフィルムが、プラズマ蒸着時のプラズマ照射による影響を受けて、表層を構成するポリプロピレン樹脂が分解、劣化等を起こしても、その表層を低融点ポリプロピレン樹脂層で構成しているので、分解、劣化した成分は、更にその下方で溶融しているポリプロピレン樹脂層中に入り込み、構造的には、前とは異なる更に強度に優れたポリプロピレン樹脂膜を形成していものであると推定されるものである。
また、本発明にかかる透明バリア性フィルムにおいて、多層ポリプロピレンフィルムとして、その中間層に、バリア性樹脂層を含む多層ポリプロピレンフィルムを使用する場合には、そのバリア性が、無機酸化物の蒸着膜によるバリア性と相乗効果を奏して、極めて優れたハイバリア性を有する透明バリア性フィルムを製造可能とするものである。
【００２３】
上記のようにして製造した本発明にかかる透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、ラミネ−トして種々の複合フィルムを製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００２４】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して複合フィルムを製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明において、上記のような複合フィルムを使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した複合フィルムを使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２６】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した複合フィルムを製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２７】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２８】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．融点の異なる２種のポリプロピレン樹脂を使用し、その表層が低融点ポリプロピレン樹脂層からなる２層共押し出しした厚さ２０μｍの２軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＣＫＫ−Ｈ）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１８４Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表層面に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．５：１０：２（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：９．０×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化珪素の蒸着薄膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６８ｄｙｎになり、濡れ性が向上した。
プラズマ供給電力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混合ガス
（３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２９】
実施例２
（１）．融点の異なる２種のポリプロピレン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物とを使用し、その表層が低融点ポリプロピレン樹脂層からなり、また、中間層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなる２種３層の３層共押し出しした厚さ２０μｍの２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１７９Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表層面に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．５：１０：２（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：９．０×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化珪素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３９ｄｙｎから６８ｄｙｎになり、濡れ性が向上した。
プラズマ供給電力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混合ガス
（３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００３０】
比較例１
（１）．厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＦＯＫ）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１８４Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表層面に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．５：１０：２（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化珪素の蒸着薄膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６８ｄｙｎになり、濡れ性が向上した。
プラズマ供給電力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混合ガス
（３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００３１】
実験例
上記の実施例１〜２、および、比較例１で製造した各透明バリア性フィルムおよび複合フィルムについて、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．色評価
これは、目視による着色観察、マクベス濃度計による測定、および、スガ試験機株式会社製のカラ−コンピュ−タ−による測定で評価した。
・目視による着色観察は、透明バリア性フィルムを１０枚重ねて目視により、直接観察した。
・マクベス濃度計による測定は、透明バリア性フィルム１枚について、波長が５００ｎｍの全光線透過率で測定した。
・カラ−コンピュ−タ−による測定は、透明バリア性フィルム１枚で測定した。
0004416056.tif 000002
（４）．ラミネ−ト強度の測定
これは、複合フィルムについて、エ−ジング後、テンシロンで測定した。
（５）．耐屈曲性の測定
これは、複合フィルムについて、ゲルボテスタ−で２５回屈曲させ、しかる後酸素ガスバリア性を測定した。
酸素ガスバリア性の測定は、前述によって測定した。
上記の測定結果について、下記の表１、表２、および、表３に示す。
【００３２】
（表１）  酸素透過度および水蒸気透過度の測定
0004416056.tif 000003
上記の表１において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００３３】
（表２）  色評価
0004416056.tif 000004
【００３４】
（表３）  ラミネ−ト強度と耐屈曲性の測定
0004416056.tif 000005
上記の表３において、酸素透過度の単位は、前述と同じである。
【００３５】
（１）．上記の表１〜３の結果より明らかなように、酸素ガスバリア性について、実施例１のものは、比較例１のものよりも劣っていたが、実施例２のものは、多層ポリプロピレンフィルムの中間層にバリア性樹脂層を設けたことで、酸素ガスバリア性が大きく改善することができ、比較例１のものと同等以上の性能を得ることができた。
（２）．透明性等については、実施例１〜２のもの、および、比較例１のものも共にほぼ同じであった。
（３）．ラミネ−ト強度については、実施例１〜２のものは、比較例１のものよりも大幅に向上していた。
これは、実施例１〜２において、基材フィルムとしての多層ポリプロピレンフィルムが、蒸着時のプラズマ照射等により、その表層付近の劣化等を防止することができたことによるものであると考えられる。
次に、耐屈曲性については、実施例１〜２のものは、比較例１のものよりも優れていた。
これは、実施例１〜２において、上記と同様に、基材フィルムとしての多層ポリプロピレンフィルムが、蒸着時のプラズマ照射等による劣化を抑制でき、十分なラミネ−ト強度を得ることができたことによるものであると推定される。
他方、比較例１では、基材フィルムとしての２軸延伸ポリプロピレンフィルムが、蒸着時のプラズマ照射等による劣化でラミネ−ト時に、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの表層付近のひずみ、蒸着層にクラック等が生じ、これらにより酸素カズバリア性が低下したためであると考えられるものである。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法等を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、少なくとも、表層が、低融点ポリプロピレン樹脂層からなる多層ポリプロピレンフィルムを使用することに着目し、該多層ポリプロピレンフィルムの表層面に、プラズマ化学蒸着法等を利用して酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けて透明バリア性フィルムを製造して、基材フィルムとしての多層ポリプロピレンフィルムは、プラズマ照射によるラメラ構造の変化、その強度の劣化等は認められず、かつ、その黄変等も防止し、更に、透明性に優れ、かつ、屈曲性に富み、また、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができ、他の樹脂のフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する包装用容器等を製造するに有用な透明バリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明における多層ポリプロピレンフィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明における多層ポリプロピレンフィルムについて別の例の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置を使用する真空蒸着法の一例を示す概略的構成図である。
【図５】プラズマ化学蒸着装置を使用するプラズマ化学蒸着法の一例を例示する概略的構成図である。
【符号の説明】
１  透明バリア性フィルム
２  低融点ポリプロピレン樹脂層
３  多層ポリプロピレンフィルム
４  無機酸化物の蒸着膜
１１、１２、・・、００  ポリプロピレン樹脂層
１１ａ  バリア性樹脂層
Ａ  多層ポリプロピレンフィルム
Ａ1   多層ポリプロピレンフィルム
２１  巻き取り式真空蒸着装置
２２  真空チャンバ−
２３  巻き出しロ−ル
２４  多層ポリプロピレンフィルム
２５、２６  ガイドロ−ル
２７  コ−ティングドラム
２８  蒸着源
２９  るつぼ
３０  酸素吹き出し口
３１  マスク
２５´、２６´  ガイドロ−ル
３２  巻き取りロ−ル
４１  プラズマ化学蒸着装置
４２  真空チャンバ−
４３  巻き出しロ−ル
４４  多層ポリプロピレンフィルム
４５  補助ロ−ル
４６  冷却・電極ドラム
４７、４８、４９  原料揮発供給装置
５０  原料供給ノズル
５１  グロ−放電プラズマ
５２  電源
５３  マグネット
５４  補助ロ−ル
５５  巻き取りロ−ル
５６  真空ポンプ
【図１】
0004416056.tif 000006
【図２】
0004416056.tif 000007
【図３】
0004416056.tif 000008
【図４】
0004416056.tif 000009
【図５】
0004416056.tif 000010