(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体１０〜８０重量部、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物を重合して得られる共重合体２０〜９０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の総量は１００重量部とされる。）、（Ｃ）シリコーンオイル０．１〜５重量部、 及び（Ｄ）変性ポリオレフィン、及び/又は、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体からなる相溶化剤０．０１〜０．５重量部（（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対する量とする。）。
【請求項２】
相溶化剤（Ｄ）において、変性ポリオレフィンが塩素化率２０〜５０％の塩素化ポリエチレンである請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
相溶化剤（Ｄ）において、変性ポリオレフィンが酸変性度０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸変性ポリエチレンワックスである請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物
【請求項４】
相溶化剤（Ｄ）において、変性ポリオレフィンがスチレン含量１０〜８０重量％のスチレン−エチレンブテン−スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
相溶化剤（Ｄ）において、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の共重合比率が２／８〜４／６である請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム状重合体としてアクリルゴムを用いた請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物を用いたスチレン系熱可塑成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性、耐摩耗性、耐ブリード性に優れた成形品を提供しうるスチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、耐傷付き性、耐摩耗性を向上させるために、スチレン系熱可塑成形材料樹脂にシリコーンオイルを添加することが広く行われてきたが、この方法では耐傷付き性を更に向上するために、ある量以上にシリコーンオイルを添加すると成形品表面にシリコーンオイルがブリードして外観を損ねるという欠点があった。ここで、成形品表面にシリコーンオイルがブリードするとは、成形品の表面に存在するシリコーンオイルが凝集し、そのシリコーンオイルの凝集体が目視で判別できるものをいう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
耐傷付き性を向上するために、ある量以上にシリコーンオイルを添加すると成形品表面にシリコーンオイルがブリードし、外観を損ねるという欠点があった。本発明の目的は、優れた耐傷付き性、耐摩耗性を保持しつつ、シリコーンオイルがブリードしないスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品に関する。（Ａ）ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体１０〜８０重量部、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸メチルの混合物を重合して得られる共重合体２０〜９０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の総量は１００重量部とされる。）、（Ｃ）シリコーンオイル０．１〜５重量部、 及び（Ｄ）変性ポリオレフィン、及び/又は、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体からなる相溶化剤０．０１〜０．５重量部（（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対する量とする。）。
【０００６】
本発明においては、相溶化剤（Ｄ）の変性ポリオレフィンが塩素化率２０〜５０％の塩素化ポリエチレンであることが好ましい。
【０００７】
本発明においては、相溶化剤（Ｄ）の変性ポリオレフィンが酸変性度0.5〜30KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックスであることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、相溶化剤（Ｄ）の変性ポリオレフィンがスチレン含量１０〜８０重量％のスチレン‐エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーであることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、相溶化剤（Ｄ）のトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の共重合比率が２／８〜４／６であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、ゴム状重合体としてアクリルゴムを用いることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いたスチレン系熱可塑成形品の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）としては、アクリロニトリルーアクリルゴムースチレングラフト共重合体（AAS樹脂）、アクリロニトリルーエチレンプロピレンゴムースチレングラフト共重合体（AES樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンゴムースチレングラフト共重合体（ABS樹脂）等が例示される。ここで、ゴム状重合体としては、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられるが、そのなかで、アクリルゴムを用いることが好ましい。特に、耐候性を考慮するとアクリルゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフト共重合したAAS樹脂がより好ましい。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物としては、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン等のα-置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン等の核置換スチレン、スチレン等が使用でき、また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００１３】
本発明におけるシリコーンオイル（Ｃ）としては、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシシリコーンオイル等が挙げられるが、シリコーンオイルの粘度が1000〜100,000cStが好ましく、1000〜30,000cStがより好ましい。粘度が1000cSt未満の場合は耐傷付き性の向上効果が低下する傾向があり、また、粘度が100,000cStを超えるとブリードが発生する傾向がある。
【００１４】
本発明における変性ポリオレフィン、及び/又は、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とシリコーンオイル（Ｃ）の間の相溶性を高める相溶化剤として用いられる。
【００１５】
具体的には、塩素化率20〜50％の塩素化ポリエチレン、酸変性度0.5〜30KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックス、スチレン含量10〜80重量％のスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、共重合比率2/8〜4/6のトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体等が好適に用いられる。
【００１６】
上記のうち、塩素化ポリエチレンの塩素化率が20％未満であると、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）と塩素化ポリエチレンの相溶性が低下し、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とシリコーンオイル（Ｃ）の相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また50％を超えると塩素化ポリエチレンとシリコーンオイル（Ｃ）の相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【００１７】
また上記のうち、酸変性ポリエチレンワックスの酸変性度が0.5KOHmg/g未満であると、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）と酸変性ポリエチレンワックスの相溶性が低下し、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とシリコーンオイル（Ｃ）の相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また30KOHmg/gを超えると酸変性ポリエチレンワックスとシリコーンオイル（Ｃ）の相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【００１８】
また上記のうち、スチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーのスチレン含量が10重量％未満であると、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーの相溶性が低下し、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とシリコーンオイル（Ｃ）との相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また80重量％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー及び/又はスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーの相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【００１９】
また上記のうち、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の共重合比率が2/8未満であると、トリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体とシリコーンオイル（Ｃ）の相溶性が低下し、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とシリコーンオイル（Ｃ）の相溶化剤として機能しなくなるため、シリコーンオイルがブリードする傾向があり、また4/6を超えるとグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）とトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体の相溶性が低下し、同様にシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【００２０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、10〜80重量部とされ、15〜60重量部とすることが好ましく、20〜50重量部とすることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が10重量部未満では耐衝撃性が低下し、また80重量部を超えると流動性、成形加工性が低下する。
【００２１】
本発明における共重合体（Ｂ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、20〜90重量部とされ、40〜85重量部とすることが好ましく、50〜80重量部とすることがより好ましい。共重合体（Ｂ）の配合量が20重量部未満では流動性、成形加工性が低下し、90重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【００２２】
本発明におけるシリコーンオイル（Ｃ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部とすることがより好ましく、0.5〜1.5重量部とすることがさらに好ましい。シリコーンオイル（Ｃ）配合量が0.1重量部未満では耐傷付き性、耐摩耗性が低下する傾向があり、5重量部を超えるとシリコーンオイルがブリードする傾向がある。
【００２３】
本発明における相溶化剤（Ｄ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、0.01〜0.5重量部が好ましく、0.03〜0.3重量部とすることがより好ましく、0.05〜0.15重量部とすることがさらに好ましい。この配合量が0.01重量部未満ではシリコーンオイルがブリードする傾向があり、0.5重量部を超えると耐傷付き性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明における樹脂組成物には、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて、その他の樹脂、着色剤、フェノール酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを使用することが出来る。
【００２５】
本発明になる樹脂組成物を用いてスチレン系熱可塑成形品、例えば自動車関連部品、雨樋部品、住宅関連部品等が製造される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、以下において「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。また実施例に用いた化合物の略称を以下に示した。
Ｓｔ：スチレン
ＢｕＡ：アクリル酸ブチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＤＡＳ：ジー２ーエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
【００２７】
実施例１
グラフト共重合体（Ａ）の製造
サンプリングした重合反応液を赤外線水分計を用いて乾燥した後、不揮発分の重量を測定し、この値と仕込み割合とから下式を用いて重合率を決定した。
ｎ層の重合率＝（（α×β÷γ−δ）／ε）×１００％
ｎ：１〜５の整数
α：第ｎ段階の重合終了時に重合系に存在する反応混合物の全重量
β：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の不揮発分重量
γ：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の重量
δ：第（ｎー１）段階までの重合終了時に重合系に存在する不揮発分の合計重量
ε：第ｎ段階で新たに添加した単量体及び多官能性単量体と第（ｎ−１）段階の重合終了時に重合系に存在する未反応単量体混合物の合計重量
なお、上記においてｎ−１が０の場合におけるδの値は０であり、εは第１段階で添加した単量体の合計量である。
【００２８】
（第１段階）
４リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１６１４ｇ、ＤＡＳ３５ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら４０℃まで昇温した。４０℃に保ったまま、窒素ガスを水中に吹き込み、約１時間かけて、水中に溶解している酸素を置換した。その後、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し、濃度１.１９重量％のＫＰＳ水溶液２５.３ｇを添加した後、Ｓｔ３７１.０３ｇ、ＨＤＡ０.５６５ｇからなる混合物を９.３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、７０℃で２時間保持した。このときの重合率は９６．５％であった。
（第２段階）
次いで、１．１重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加した後、ＢｕＡ３７１．０３ｇ、ＨＤＡ０．４５８ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。次に７０℃で２．５時間保持した。第２段重合時の単量体混合物及び第１段重合時の単量体混合物中の未反応分をあわせたものの重合率は９６．２％であった。第１段階及び第２段階で使用した単量体全量の重合率は９８.０％であった。
（第３段階）
次いで、２．９重量％のＫＰＳ水溶液２５．８ｇ及びＤＡＳ１．０ｇを添加した後、Ｓｔ６８．７ｇ，ＢｕＡ１３．８ｇ，ＨＤＡ１．７３６ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。次に、７０℃で４時間保持した。第２段階終了時における未反応単量体と第３段階で新たに配合した単量体混合物をあわせたものの重合率（これを「第３段階での重合率という」）は９５．３％であった。第１段階乃至第３段階の単量体混合物の全量の重合率は９８.８％であった。
（第４段階）
次いで、１．４重量％のＫＰＳ水溶液２５．４ｇを添加した後、Ｓｔ１１２．１ｇ，ＡＮ３５．４ｇ，ＡＭＡ４．３９９ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。次に、７０℃で１．５時間保持した。第３段階終了時の未反応単量体と第４段で新たに配合した単量体混合物を併せたものの重合率（これを「第４段階での重合率という」）は９３．０％であり、第１段階乃至第４段階の単量体全量の重合率は９９.１％であった。
（第５段階）
次いで、１．３重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加した後、あらかじめ調製しておいた混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。あらかじめ調製しておいた混合物とは、蒸留水２５０ｇにＭＭＡ５１．１ｇ，Ｓｔ１９４．２ｇ，ＡＮ９５．４ｇ及びＴＤＭ２．３０８ｇを添加し、更に、ＤＡＳ１．９０８ｇを加えて十分攪拌し、乳化させたものである。この混合物を１３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した後、７０℃で１．５時間保持した。第４段階終了時点における未反応単量体と第５段重合時の単量体を併せたものの重合率（これを「第５段階での重合率」という）は９５．５％であった。
次いで、得られたラテックスの全量を、１．３重量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇ中に８０℃で激しく攪拌しながら約３０分で滴下して析出させた。次にこれを脱水乾燥させて、目的の多層構造スチレン系粉体を得た。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の製造
４リットルの反応容器にイオン交換水1500部、10重量％燐酸カルシウム水溶液30部及び12.5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.4部を仕込んで、混合撹拌した後、スチレン855部、アクリロニトリル360部、メチルメタクリレート285部、t-ドデシルメルカプタン3.6部、ジラウロイルパーオキサイド7.5部及び1.1ビス（t-ブチルパーオキシ）3.3.5トリメチルシクロヘキサンを混合し、均一に溶解した後添加し、窒素置換後昇温して65℃で8時間懸濁重合し、110℃に昇温した後、2時間重合して冷却した。この懸濁物を脱水乾燥し、共重合体（B）を得た。
【００３０】
上記により得られたグラフト共重合体（A）37部、共重合体（B）63部に、シリコーンオイル（C）1.0部、塩素化率30%の塩素化ポリエチレンの相溶化剤（D）0.05部及び酸化防止剤（吉富ファインケミカル製：トミノックスSSR）0.3部、光安定剤（吉富ファインケミカル製：トミソーブ77）0.3部、滑剤（花王製：WAX-EB）2.0部、着色剤6.0部（カーボン含有量35重量％のカーボンブラックマスターバッジ、メーカ名：商品名）を配合し、二軸押出機（池貝鉄工製：PCM-30）により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形を行い、物性測定用のテストピースを作製し、物性を以下の方法によって評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（１）耐衝撃強さ（J/m）
JIS K7110に準拠し、1/8インチの試験片のアイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。による。
（２）曲げ強さ（MPａ）
JIS K7203に準拠して測定した。
（３）流動性（g/10min）
JIS K7210に準拠して、温度220℃で荷重10kgの条件下での10分間の流量を測定した。
（４）静摩擦係数
厚み1mmの発泡ポリエチレンシートを平板に貼り、基準面を作成する。熱可塑性樹脂組成物で90×90×3tの平滑な試験片を作成する。基準面に試験片をのせ、更に試験片に荷重1kgを加える。試験片を乗せたまま、基準面を傾かせていき、試験片が動き出した時の、傾きをθとするとき、静摩擦係数はｔａｎθで表わされる。
（５）ブリード性
成形機（日本製鋼所製：Ｊ75ＳＡ）で、90×150×3ｔの平板を、樹脂温度230℃、成形サイクル120秒の成形を行う。成形回数をカウントし、シリコーンオイルのブリードする成形回数を測定した。
【００３２】
実施例２〜１０
上記の実施例により得られたグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を用いて、シリコーンオイル（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）、酸化防止剤、光安定剤、滑剤及び着色剤を表１及び表２の通り配合し、実施例１と同様にして、二軸押出機（池貝鉄工製：PCM-30）により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形を行い、物性測定用のテストピースを作成し、前記の評価法によって物性を評価した。結果を表１及び表２に示す
【００３３】
比較例１〜７
上記の実施例により得られたグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を用いて、シリコーンオイル（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）、酸化防止剤、光安定剤、滑剤及び着色剤を表３の通り配合し、実施例１と同様にして、二軸押出機（池貝鉄工製：PCM-30）により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形を行い、物性測定用のテストピースを作成し、前記の評価法によって物性を評価した。結果を表３に示す
【００３４】
【表１】
0004416873.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004416873.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004416873.tif 000004
【００３７】
*シリコーンオイル：東レダウコーニングシリコーン製：SH-200（粘度1万cSt）
*相溶化剤（D）： *1 塩素化率30%の塩素化ポリエチレン
*2 酸変性度10KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックス
*3 共重合比率=3/7のトリシクロデカンメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
*4 スチレン含有量10%のスチレン-エチレンブテン-スチレンブロックコポリマー
*5 酸変性度0KOHmg/gの酸変性ポリエチレンワックス
*酸化防止剤： 吉富ファインケミカル製：トミノックスSSR
*光安定剤： 吉富ファインケミカル製：トミソーブ77
*滑剤： 花王製：WAX-EB
*着色剤： カーボンブラックマスターバッジ（カーボン含有量35重量％）
*ブリード性：表中（-）は50回以上成形を行っても、ブリードしないことを示す。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐傷付き性に優れるため、成形品の取り扱い時及び使用時に傷がつきにくく、成形品外観を維持するのに優れている。自動車関連部品、雨樋部品、住宅関連部品等に幅広く使用することの出来る材料が提供される。