(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーを含有した未硬化の第一のシリコーン組成物を用いて、棒状シリコーン成形物の一本又は複数本を成形した後、その表面に、熱伝導性フィラーを含有した又は含有しない粘度が１０，０００〜１００，０００ｃｐｓの未硬化の第二のシリコーン組成物を塗布してから集結させた後、未硬化のシリコーン組成物を硬化させ、
一本の棒状シリコーン成形物の断面積が２〜３００ｍｍ２であり、棒状シリコーン成形物の合計断面積に対するそれ以外の部分の断面積の比（棒状シリコーン成形物以外の部分の断面積／棒状シリコーン成形物の合計断面積）が０．０５〜１．０であることを特徴とする熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
【請求項２】
集結が、巻き取りによって行われるものであることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
【請求項３】
棒状シリコーン成形物の硬化物部分より、それ以外の部分の熱伝導率が小さいことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
【請求項４】
熱伝導性シリコーン成形体を、幅０．１〜５ｍｍで切断することを特徴とする請求項３記載の熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器の放熱部材を製造するのに好適な高熱伝導性シリコーン成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器においては、使用時に発生する熱をどのように除去するかが重要な課題であり、それを解決するため、従来よりＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ、ＭＰＵ等の半導体素子は、熱伝導性シート等の放熱部材を介して放熱フインや放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに窒化ホウ素（ＢＮ）等の熱伝導性フィラーを分散含有させたものが広く使用されており、また最近では、その柔軟性を例えばアスカーＣ硬度で５０以下までに柔らかくした高柔軟性放熱スペーサーも使用されるようになってきている。
【０００３】
今日、このような放熱部材においては、更なる熱伝導性の向上が要求されており、それをＢＮの充填率を高めることによって対応しているが、その反面、シートの機械的強度が低下するので、充填率を高める方法には限界がある。
【０００４】
ＢＮは鱗片状粒子であり、その熱伝導率は面方向では約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、面方向に対して垂直な方向では約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、面方向の熱伝導性は数十倍大きいことが知られている。従って、ＢＮ粒子の面方向を熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする（すなわち、ＢＮ粒子をシート厚み方向に立たせる）ことによって、熱伝導性が飛躍的に向上することが期待される。しかしながら、従来のカレンダーロール法、ドクターブレード法等の成形方法では、シート成形時にＢＮ粒子の配向が起こり、図３のように鱗片状粒子の面方向がシート面方向と同一となってしまい、ＢＮ粒子の面方向の優れた熱伝導性を活かされないままとなっていた。
【０００５】
このような問題を解決するため、特公平６−１２６４３号公報には、ＢＮ粒子をランダムに配向させることが提案されているが、この場合であってもシート面方向に配向したＢＮ粒子も依然として多く存在しているので、十分であるとはいえない。
【０００６】
そこで、シート厚み方向に配向しているＢＮ粒子の割合を、シート面方向に配向している割合よりも多くさせる方法として、特公平６−３８４６０号公報が提案されている。この方法は、ＢＮ粒子の充填されたシリコーン固化物を成型機でまずブロック化し、次いでそれを垂直方向にスライスしてシート化するものであるので、ブロック寸法が大きくなると成型金型の側面ではＢＮ粒子が配向するが、内側ではＢＮ粒子がランダムに配向するので、熱伝導性の十分な向上は望めない。
【０００７】
ＢＮ粒子を内側まで十分に配向させるためには、ＢＮ粒子を含有するシリコーン組成物を小さな断面積で棒状に押し出すことが必要であり、成形された棒状体を複数本集結させ、それをそのまま又は他のシリコーン組成物と複合化することによって、良好な放熱性を有する放熱部材を得ることができる。
【０００８】
そして、このような棒状成形物の集結体を利用した放熱部材の製造方法として、本出願人は、先に特願平１０−３６７１５９号明細書を提案した。この方法は、押し出し成形された棒状シリコーン物の複数本を自重とガイドローラーにより集結させ、次いでこの集結によって形成された連通の中空部であって、その少なくとも一つの中空部内部の一部又は全部に、熱伝導性フィラーを含有する又は含有しない未硬化のシリコーン組成物を充填・硬化させるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、未硬化のシリコーン組成物を中空部に充填する際、それを真空を利用して行っても、棒状シリコーン成形物が円柱状であって緊密に集結していると、中空部の開口面積が小さくなることから未硬化のシリコーン組成物の充填が難しくなる。また、熱伝導性シリコーン成形体の熱伝導性を更に向上させるのに、充填する未硬化のシリコーン組成物に熱伝導性フィラーを多量に充填すると、粘度が高くなって真空を利用しても中空部の深部までには充填がうまくできないという問題が未解決であった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、直立に近い状態で配向させたＢＮ粒子を、熱伝導性シリコーン成形体の面方向よりも厚み方向に多く存在させることにより、極めて高い熱伝導性を有し、放熱部材の製造に好適な熱伝導性シリコーン成形体を効率良く製造することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
【００１２】
（請求項１）  熱伝導性フィラーを含有した未硬化の第一のシリコーン組成物を用いて、棒状シリコーン成形物の一本又は複数本を成形した後、その表面に、熱伝導性フィラーを含有した又は含有しない粘度が１０，０００〜１００，０００ｃｐｓの未硬化の第二のシリコーン組成物を塗布してから集結させた後、未硬化のシリコーン組成物を硬化させ、
一本の棒状シリコーン成形物の断面積が２〜３００ｍｍ２であり、棒状シリコーン成形物の合計断面積に対するそれ以外の部分の断面積の比（棒状シリコーン成形物以外の部分の断面積／棒状シリコーン成形物の合計断面積）が０．０５〜１．０であることを特徴とする熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
（請求項２）  集結が、巻き取りによって行われるものであることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
（請求項３）  棒状シリコーン成形物の硬化物部分より、それ以外の部分の熱伝導率が小さいことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
（請求項４）  熱伝導性シリコーン成形体を、幅０．１〜５ｍｍで切断することを特徴とする請求項３記載の熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１４】
本発明においては、まず、熱伝導性フィラーを含有してなる第一のシリコーン組成物を調合し、それを用いて棒状シリコーン成形物の一本又は複数本を成形する。第一のシリコーン組成物は、熱伝導性フィラーを含有したシリコーン組成物であり、その配合の一例を示せば、液状シリコーン４０〜６５体積％、熱伝導性フィラー３５〜６０体積％である。更に、シリコーンの硬化剤、硬化促進剤、難燃剤等の成分を配合することもできる。
【００１５】
次いで、一個又は複数個の孔を有するダイスより、第一のシリコーン組成物を押し出して未硬化の棒状シリコーン成形物を成形し、その表面に、第二のシリコーン組成物を塗布しながら又は塗布してからそれらを集結する。棒状シリコーン成形物の断面形状としては、三角形、四角形、六角形、台形等の多角形、円形、楕円形など種々の形状が可能である。
【００１６】
第二のシリコーン組成物は、熱伝導性フィラーを含有した又は含有しない未硬化のシリコーン組成物である。その粘度は、１０，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが好ましい。粘度が１０，０００ｃｐｓ未満では、塗布後の棒状シリコーン成形物を集結させる際にそれが流れだし、集結をしても中空部等の空隙部が多くなる。また、粘度が１００，０００ｃｐｓをこえると塗布が容易でなくなる。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ジッピング等を採用することができる。また、塗布後の棒状シリコーン成形物の集結方法としては、積み上げ、特に巻き取りが好ましい。
【００１７】
第一のシリコーン組成物と第二のシリコーン組成物は、同じであってもよく、また異なっていてもよい。本発明においては、第二のシリコーン組成物の硬化物の熱伝導率が第一のシリコーン組成物のそれとは異なっており、しかも第二のシリコーン組成物の硬化物の熱伝導率が小さいことが好ましい。従って、第二のシリコーン組成物には、熱伝導性フィラーを含有させないことが望ましい場合がある。
【００１８】
その後、集結体を硬化させ、所望長さに切断することによって、本発明の熱伝導性シリコーン成形体が製造される。この場合、切断幅を０．１〜５ｍｍ、特に０．２〜２ｍｍとすることによって、電子機器の放熱部材として適合したものが製造される。また、得られた熱伝導性シリコーン成形体に中空部等の空隙部が残っておれば、集結体の硬化前又は硬化後に、上記第一又は第二のシリコーン組成物ないしは第三のシリコーン組成物を充填・硬化して、それを減少又はなくすることができる。第三のシリコーン組成物は、第一又は第二のシリコーン組成物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
本発明においては、棒状シリコーン成形物の合計断面積に対するそれ以外の部分の断面積の比（棒状シリコーン成形物以外の部分の断面積／棒状シリコーン成形物の合計断面積）（以下、単に「断面積比」という。）は、０．０５〜１．０であることが好ましい。なお、棒状シリコーン成形物以外の部分は、塗布された第二のシリコーン組成物の硬化物や、中空部等の空隙部で構成されている。また、一本の棒状シリコーン成形物の断面積は２〜３００ｍｍ2とすることが好ましい。これによって、熱伝導性フィラーがＢＮ粉末である場合、第一のシリコーン組成物が金型の狭い流路を通過する際にＢＮ粒子を一定方向に配向させることができ、熱伝導性シリコーン成形体の厚み方向に配向しているＢＮ粒子の割合を多くすることが容易となる。
【００２０】
また、上記のように、本発明によって製造される熱伝導性シリコーン成形体は、棒状シリコーン成形物の硬化部分と、それ以外の部分とから構成されている。
すなわち、第二のシリコーン組成物による棒状シリコーン成形物表面への塗布方法によっては、空隙部が残っていることもあるが、何ら問題はなく、用途によってはそのような構造が好都合であることもある。本発明においては、棒状シリコーン成形物の硬化部分が伝熱の主要部となることから、それ以外の部分は柔軟性に富むものほど、締め付け又は圧縮時に生じる変形を吸収することができ、発熱体表面への密着性が増して良好な熱伝導性が得られる。
【００２１】
また、棒状シリコーン成形物の硬化物と、それ以外の部分との硬度差は、アスカーＣ硬度で５以上あり、しかも棒状シリコーン成形物の硬化物の硬度が高いことが好ましい。この硬度差は、第二のシリコーン組成物の熱伝導性フィラー充填量、シリコーンの種類及び架橋密度などによって調整することが好ましい。
【００２２】
本発明で製造される熱伝導性シリコーン成形体の形状については制約はなく、用途に応じて適切な形状が選択される。シート状ないしは矩形状のものは、熱伝導性シートや高柔軟性放熱スペーサー等の電子機器の放熱部材として使用される。
【００２３】
本発明で製造される熱伝導性シリコーン成形体の熱抵抗は０．５℃／Ｗ・ｍｍ以下であることが好ましい。また、第一のシリコーン組成物にＢＮ粉末を含有させた熱伝導性シリコーン成形体においては、その厚み方向にＸ線を照射して得られたＸ線回折図において、〈１００〉面（ａ軸）に対する〈００２〉面（ｃ軸）のピーク比（〈００２〉／〈１００〉）が１以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される第一、第二、及び第三のシリコーン組成物を調合する際に用いられるシリコーン原料としては、付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴム等をあげることがことができる。電子機器の放熱部材では、発熱電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが望ましい。その具体例としては、一分子中にビニル基とＨ−Ｓｉ基の両方を有する一液性のシリコーンや、末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの二液性のシリコーンなどがあり、市販品としては、東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」等がある。シリコーン硬化物の柔軟性は、シリコーンの架橋密度や熱伝導性フィラーの充填量などによって調整することができる。
【００２５】
本発明で使用される熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末単独又はＢＮ粉末と他の熱伝導性フィラーとの混合粉末である。ＢＮは、鱗片状粒子の面方向（ａ軸）と垂直方向（ｃ軸）とでは熱伝導性が数十倍程度異なっているが、本発明によってその面方向の高熱伝導性を都合よく利用することができる。
【００２６】
ＢＮ粒子の厚み（ｃ軸方向）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍを未満では、シリコーンに分散させる際に粒子が破壊する恐れがある。また、ＢＮ粒子のアスペクト比（縦／横比）はできるだけ大きい方が熱伝導性を向上させる点で好ましく、２０以上が好ましい。
【００２７】
このようなＢＮ粉末は、例えば粗製ＢＮ粉末をアルカリ金属又はアルカリ土類金属のほう酸塩の存在下、窒素雰囲気中、２０００℃×３〜７時間加熱処理してＢＮ結晶を十分に発達させ、粉砕後、必要に応じて硝酸等の強酸によって精製することによって製造することができる。
【００２８】
ＢＮ以外の熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が必要な場合には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ、マグネシア等のセラミックス粉末が用いられ、また絶縁性を問わない場合には、これらのセラミックス粉末の他に、アルミニウム、銅、銀、金等の金属粉末や、炭化珪素粉末、炭素粉末等が使用される。
【００２９】
熱伝導性フィラーの形状は、破砕形状、球状、繊維状、針状、鱗片状などいずれでもよく、また粒度は、平均粒径１〜１００μｍ程度のものが使用される。
【００３０】
第一、第二、第三のシリコーン組成物の調合は、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。また、その硬化は、遠赤外炉、熱風炉等を用いて行われる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３２】
実施例１
棒状シリコーン成形物を成形するため、ミラブル型シリコーンゴム（東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＥ２９１３Ｕ」）に、平均粒子径１５μｍ、平均粒子厚み１μｍのＢＮ粉末（市販品）を表１に示す割合で混合し、更にシリコーンゴム用加硫剤（２、４−ジクロロパーオキサイド）、シリコーンゴム用難燃付与剤（白金含有イソプロピルアルコール）、フィラー分散剤（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１７３」）をそれぞれ少量添加して第一のシリコーン組成物を調合した。これを、直径３ｍｍの孔が横に２０個設けられたダイスから、押し出して未硬化の棒状シリコーン成形物を成形した。
【００３３】
次いで、Ａ液（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）とＢ液（Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）の二液性の付加反応型液状シリコーン（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」）を１対１の混合液と、シリカ粉末（電気化学工業社製、商品名「デンカ溶融シリカ」）とを表１に示す割合で混合してスラリー状の第二のシリコーン組成物を調合した。これを１５０×１５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの容器に入れ、その中に押し出された上記棒状シリコーン成形物を浸積しながら引き上げて、棒状シリコーン成形物の表面に第二のシリコーン組成物を塗布した。その後、集結体の断面形状が６０×６０ｍｍになるまで巻き取り機で巻き取り、熱風乾燥機で１２０℃、５時間加硫硬化させた後、厚み１ｍｍに切断して、図１に示すような本発明の熱伝導性シリコーン成形体を製造した。
【００３４】
実施例２
ミラブル型シリコーンゴムのかわりに、Ａ液（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）対Ｂ液（Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）の混合比を表１に示す割合とした二液性の付加反応型液状シリコーン（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＥ−１８８５」）を用いて棒状シリコーン成形体を押し出したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シリコーン成形体を製造した。
【００３５】
実施例３〜５
第二のシリコーン組成物の調合に用いたシリカ粉末のかわりに、アルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＳ−５０」）（実施例３）、窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製、商品名「デンカボロンナイトライド」）（実施例４）、又は窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製、商品名「デンカ窒化ケイ素」）（実施例５）を用い、それらの割合を表１に示すようにしたこと以外は、実施例２と同様にして熱伝導性シリコーン成形体を製造した。
【００３６】
比較例１〜２
押し出し口が平面形状であるダイスを用い、平面形状の未硬化シリコーン成形物を押し出し、それを硬化させたこと以外は、実施例１又は実施例２と同様にして、図３に示されるようなシリコーン成形体を製造した。
【００３７】
上記で得られたシリコーン成形体について、厚み方向の熱抵抗と断面積比を以下に従って測定した。それらの結果を、第二のシリコーン組成物の粘度と共に表１に示す。
【００３８】
（１）熱抵抗
シリコーン成形体をＴＯ−３形状に切断し、これをＴＯ−３型の銅製ヒーターケースと銅板との間にはさみ、締付けトルク５ｋｇｆ−ｃｍにてセットした後、銅製ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて４分間保持し、銅製ヒーターケースと銅板との温度差を測定し、式、熱抵抗（℃／Ｗ・ｍｍ）＝｛温度差（℃）／電力（Ｗ）｝／シート厚（ｍｍ）、により算出した。
【００３９】
（２）シリコーン成形体の断面積比
棒状シリコーン成形体硬化物の部分とそれ以外の部分の面積を顕微鏡で測定し、熱伝導性シリコーン成形体の断面積当たりの両者の構成比を算出した。
【００４０】
（３）第二のシリコーン組成物の粘度
直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの容器に試料を約７０ｍｌ入れ、最適な測定用ローターを取り付けたＢ型粘度計にて、測定開始後２分後の回転数１０ｒｐｍの値を測定した。
【００４１】
【表１】
0004545247.tif 000002
【００４２】
表１から、本発明の実施例によって製造された熱伝導性シリコーン成形体は、比較例に比べて、熱伝導性が大幅に向上していることがわかる。
【００４３】
次に、実施例で製造された本発明の熱伝導性シリコーン成形体を放熱部材となし、ボールグッリドアレイ式のＳＲＡＭとヒートシンクの間に荷重をかけて介在させたところ良く密着し、作動時の温度上昇の少ない高信頼性の電子機器をつくることができた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高熱伝導性のシリコーン成形体を効率良く製造することができ、更なる高熱伝導化も行うことができる。本発明によって製造された熱伝導性シリコーン成形体は、熱伝導性シート、柔軟性放熱スペーサー等の電子機器の放熱部材として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造された熱伝導性シリコーン成形体の斜視図
【図２】図１のＡ−Ａ断面図
【図３】従来の熱伝導性シートの厚み方向における断面図
【符号の説明】
１  熱伝導性シリコーン成形体
２  棒状シリコーン成形体
３  棒状シリコーン成形体以外の部分
４  熱伝導性フィラー
【図１】
0004545247.tif 000003
【図２】
0004545247.tif 000004
【図３】
0004545247.tif 000005