(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ分含有廃材および／または鉄鋼製造プロセスで発生したスラグを主原料とする石材であって、主原料である粉状および／または粒状のスラグ、粉状および／または粒状のＣａＯ分含有廃材の中から選ばれる１種以上の石材原料を、主として主原料中に含まれるＣａＯの炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ３をバインダーとして固結させた石材であり、且つ該石材が有する気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が１０容積％以上であることを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
【請求項２】
気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が２０容積％以上であって、且つ気孔径１０〜５００μｍの開気孔が石材中の全開気孔に占める割合が３０容積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項３】
未炭酸化カルシウム分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項４】
石材表層部には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有することを特徴とする請求項３に記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項５】
固結したスラグ粒子の表層部及びスラグ粒子間には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、スラグ粒子内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項６】
鉄分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項７】
可溶性シリカを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項８】
見掛密度（開気孔を含まず、閉気孔を含む状態での密度）が２以上あることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水質浄化用多孔質石材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水質浄化用多孔質石材を、その少なくとも一部が水質浄化対象である海水、淡水または汽水と接触するよう設置することを特徴とする水質浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグを主原料とする水質浄化用石材、より詳細には、粉状若しくは粒状のスラグおよび／またはＣａＯ分含有廃材を炭酸化反応により固結させて塊状化した水質浄化用人工石材に関するもので、この石材は水質浄化を目的として海、河川、湖沼、池等に沈設または敷設される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点から海、河川、湖沼、池などの水質浄化が大きな課題となっている。このような水質浄化のための一つの手法として、微生物を中心とした生物の生態系による自浄作用を利用することを狙いとし、水中での生物間の活発な食物連鎖の環境を人為的に提供する試みがなされている。すなわち、一般に水中に存在する有機汚濁物質は種々の微生物による分解、硝化等の過程を経て藻類等の水生植物の栄養源となる成分に変えられ、この成分を取り込んで一次生産された藻類等の水生植物は各種の動物に摂取され、さらに高次生産へとつながる。上記の試みは、このような生物の生態系による自浄作用が適切に得られるような環境を人為的に提供することにより、水質浄化を図ることを狙いとしている。
【０００３】
従来、そのような環境を提供するために水中や水辺に沈設または敷設する資材として多孔質のコンクリートブロック体を使用することが提案され、一部実用化もなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、コンクリートはｐＨが高いため（通常、ｐＨ１２〜１２．５程度）、上記のようなコンクリート製品ではその多孔質内部や周囲の水のｐＨを上昇させてしまう問題があり、このようにｐＨが上昇した環境は生物（微生物、プランクトン、魚介類、その他の水生小動物）の棲息環境としては全く不適であり（例えば硝化菌はｐＨ７〜９が適正環境）、また、藻類等の水生植物の生育遅延を生じさせるおそれもある。したがって、従来用いられているようなコンクリート製の水質浄化用資材では生物の生態系による自浄作用を利用した水質浄化はほとんど期待できない。また、コンクリート製品は遊離石灰の溶出により強度が低下するという欠点もある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、多孔質コンクリート製品のように多孔質内部や周囲の水のｐＨを上昇させることがなく、しかも水質浄化用資材として生物の生態系による自浄作用を利用した水質浄化を効果的に促進できる高い機能性を備えた水質浄化用人工石材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく実験と検討を重ねた結果、粉状または粗状のスラグを、主としてスラグ中に含まれるＣａＯの炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ3をバインダーとして固結させ、塊状化させたものを水質浄化用石材として用いることにより、水のｐＨの上昇を生じさせることなく、しかも水質浄化用資材として高い機能を発揮できることを見い出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
【０００８】
［1］ＣａＯ分含有廃材および／または鉄鋼製造プロセスで発生したスラグを主原料とする石材であって、主原料である粉状および／または粒状のスラグ、粉状および／または粒状のＣａＯ分含有廃材の中から選ばれる１種以上の石材原料を、主として主原料中に含まれるＣａＯの炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ3をバインダーとして固結させた石材であり、且つ該石材が有する気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が１０容積％以上であることを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
［2］上記［1］の多孔質石材において、気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が２０容積％以上であって、且つ気孔径１０〜５００μｍの開気孔が石材中の全開気孔中に占める割合が３０容積％以上であることを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
【０００９】
［3］上記［1］または［2］の多孔質石材において、未炭酸化カルシウム分を含有することを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
［4］上記［3］の多孔質石材において、石材表層部には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有することを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
［5］上記［3］または［4］の多孔質石材において、固結したスラグ粒子の表層部及びスラグ粒子間には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、スラグ粒子内部に未炭酸化カルシウム分を含有することを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
【００１０】
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの多孔質石材において、鉄分を含有することを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの多孔質石材において、可溶性シリカを含有することを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの多孔質石材において、見掛密度（開気孔を含まず、閉気孔を含む状態での密度）が２以上あることを特徴とする水質浄化用多孔質石材。
［9］上記［1］〜［8］のいずれかの多孔質石材を、その少なくとも一部が水質浄化対象である海水、淡水または汽水と接触するよう設置することを特徴とする水質浄化方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水質浄化用石材は、粉状および／または粒状のスラグを、主としてスラグ中に含まれるＣａＯ（このＣａＯが変化したＣａ（ＯＨ）2も含む）の炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ3をバインダーとして固結させ、塊状化した石材であり、本発明はこのような人工石材、とりわけ後述するような特定のミクロ構造を有する石材が、水質浄化用石材として高い機能性を備えていることを見い出しなされたものである。
【００１２】
また、本発明で使用する石材の主原料としては、上記スラグとともに或いはスラグに代えて廃コンクリート材のようなＣａＯ含有廃材を用いてもよい。このようなＣａＯ含有廃材としては、廃コンクリート材のほかに、モルタルや耐火物の廃材があり、これらの材料もスラグと同様に、含有されるＣａＯの炭酸化反応でＣａＣＯ3が生成し、このＣａＣＯ3をバインダーとして固結する。したがって、石材の主原料としては、スラグおよびＣａＯ含有廃材の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
なお、以下の発明の説明においてはすべてスラグを主原料として用いる場合を例に説明を行う。
【００１３】
粒状物をＣａＯとＣＯ2との反応、すなわち炭酸化反応により生じるＣａＣＯ3を利用して固結させこと自体は古くから知られた技術であり、ＣａＯを含む粒状物を炭酸ガス雰囲気下に置くと、下記反応式によってＣａＣＯ3が生成し、このＣａＣＯ3をバインダーとして粒子間に固結現象を生じる。
ＣａＯ＋ＣＯ2 → ＣａＣＯ3

【００１４】
従来、このような炭酸化反応を利用した技術としては、例えば製鋼風砕スラグと水との混練物を原料として建材用途等の硬化体製品を製造する方法（例えば、特開昭５８−７４５５９号）や非焼成ペレットの製造法（例えば、特開昭５７−９２１４３号、特開昭５８−４８６４２号、特開昭５８−１３３３３４号）等が提案されている。しかしこれらの従来技術は、いずれも所要の強度を有する硬化体製品や非焼成ペレットを短時間で製造することのみを目的としたものであり、粉状または粒状のスラグを炭酸化反応により固結させて得られた石材が、水質浄化用石材として極めて優れた機能を有することについては、何も示していない。
【００１５】
生物の食物連鎖による水質自浄作用が適切に得られるような環境を、水質浄化用資材によって提供するためには、資材自体が、有機汚濁物質を分解する好気性微生物が付着・繁殖し、且つこれらが活発に活動できる環境を備えていること、また、それら微生物を捕食する原生動物が活発に活動できる環境を備えていること、さらには、有機汚濁物質の分解物を栄養源として取り込む藻類等の水生植物が着生・成育できる環境を備えていることが必要である。この点、従来のコンクリート製資材はその多孔質の内部や周囲の水のｐＨが上昇するため、好気性微生物の生存環境や藻類の成育環境のいずれの面でも大きな問題があり（例えば、硝化菌はｐＨ７〜９が適正環境である)、むしろそれらの環境をより悪化させる可能性さえある。
【００１６】
これに対して本発明の水質浄化用石材は、主原料であるスラグ中に含まれるＣａＯの大部分を炭酸化反応によってＣａＣＯ3に変化させ、且つこのＣａＣＯ3をバインダーとしてスラグ粒子を固結させたものであるため、多孔質の内部や周囲の水のｐＨを上昇させるおそれは殆どなく、このため好気性微生物の生存環境や藻類の成育環境がｐＨ上昇によって阻害されることはない。
【００１７】
このような粉状および／または粒状のスラグを炭酸化反応で固結させた石材は、元々比較的ポーラス性状を有するが、特に、本発明では水質浄化用石材としての高い生物担体機能（特に、好気性微生物の担体機能）、さらには水生植物や湿性植物の植生基盤としての高い機能を得るために、石材が有する開気孔の条件を規定する。
【００１８】
すなわち、本発明の石材は、気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が１０容積％以上、好ましくは２０容積％以上であることを条件とする。ここで、開気孔とは石材内部に存在する気孔のうち石材表面に通じている気孔（連続空間）であり、このような開気孔は微生物を付着・繁殖させる場（棲家）を提供するだけでなく、石材内部に水と空気を自由に流入通過させることで石材内部に好気性雰囲気を形成し、特に好気性微生物の生存と活動に好適な環境を提供する。しかも、この開気孔によって有機汚濁物質を含む水の自由な流入通過が確保されるため、微生物による有機汚濁物質の分解および硝化を効率的に促進させることができる。
【００１９】
また、スラグ等を炭酸固化して得られた本発明の石材は、その表面自体が比較的ポーラスな性状であるため藻類等の水生植物が着生し易く、この点だけでもコンクリート製資材等に較べて藻類等の水生植物の植生基盤としての機能に優れているが、さらに、上記のような形態で多くの開気孔が形成されているため、植物の栄養源となる石材溶出成分（後述する鉄分や可溶性シリカ）、さらには開気孔内での微生物による有機汚濁物質の分解・硝化により生じた成分（栄養成分）が植物の着生部や根に直に供給され、このため藻類等の水生植物の成育性にも極めて優れている。
【００２０】
ここで、気孔径１０μｍ未満の開気孔は、菌類の棲家としては狭く、また閉塞しやすい。菌類は数μｍ程度のものもいるが、それよりも大きい原生動物の活動を考えると気孔径１０μｍ未満では不十分である。
一方、気孔径５００μｍを超える開気孔の割合が多くなると、菌類が付着する面積が狭くなる。また、生態系を維持するためには、菌類を捕食する原生動物の活動場が必要であるが、そのスペースとしては３００〜５００μｍが適正といわれている。
【００２１】
石材中の気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が１０容積％未満では、微生物を付着させるための空間が減少するため十分な微生物担体機能を果たせず、また石材内部を流入通過する水と空気の量も少ないため、必要な水質浄化作用を得ることができなくなる。また、水生植物の植生基盤としても、先に述べたような開気孔を通じた石材内部からの栄養成分の供給量も減少するため、その機能が低下する。したがって、本発明では気孔径１０μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍの開気孔による全開気孔率を１０容積％以上、好ましくは２０容積％以上と規定した。
【００２２】
また、同様の理由から、気孔径１０μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍの開気孔が全開気孔に占める割合が３０容積％以上であることが特に好ましい。全開気孔に占める上記孔径の開気孔の割合が３０容積％未満では石材全体に対する菌類の活動場が少なくなり、水質浄化の効率が悪い。
【００２３】
なお、開気孔の気孔径は、水銀圧入法で求めた細孔径あるいは石材表面または表面と平行な切断面の顕微鏡像の画像解析により求めた空隙の相当直径として求めることができる。
気孔径数百μｍ以下の開気孔による開気孔径分布は、水銀圧入法で求めることができ、気孔径１０μｍ以下の開気孔も求めることができる。また、全開気孔率はＪＩＳ Ｒ ２２０５（いわゆるアルキメデス法）の見掛気孔率で求めることができる。したがって、気孔径１０μｍ以上の開気孔の開気孔率は、全開気孔率から気孔径１０μｍ以下の開気孔による開気孔率を差し引くことによって求めることができる。さらに、数百μｍ以上の開気孔については、画像処理により気孔径と気孔率を測定することができるので、気孔径５００μｍ以上の開気孔の気孔率を差し引くことも可能である。
【００２４】
石材中に少量のカルシウム分が含まれる場合、これが水中に微量に溶出して水中の燐を固定（燐を吸着してリン酸カルシウムを生成）する。水中の燐は、富栄養化の一因であり、赤潮発の原因となる。したがって、この水中の燐をカルシウム分で固定・除去することは水質浄化に役立つ。このため石材中には未炭酸化カルシウム分（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2等）が少量含まれることが好ましい。
なお、石材中に未炭酸化カルシウム分が多量に含まれる場合には、先に述べたコンクリート製資材と同様に水のｐＨを上昇させるという問題があるが、燐を吸着するには炭酸固化後に残存する程度の少量の未炭酸化カルシウムが含まれていれば足りる。
【００２５】
石材中の未炭酸化カルシウム分の存在形態としては、石材表層部には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有するような形態とすることが好ましい。これは、石材表層部に未炭酸化カルシウム分が残存しているような石材は、ハンドリングする際に必要となる石材表層部の強度が不十分であるためである。石材表層部に未炭酸化カルシウム分が実質的に存在しないようにすれば、石材表層部の必要な強度を確保することができる。
【００２６】
また、石材中の未炭酸化カルシウム分の存在形態としては、固結したスラグ粒子の表層部及びスラグ粒子間には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、スラグ粒子内部にのみ未炭酸化カルシウム分が存在するような形態としてもよい。この場合には、石材の強度は粒間の結合で維持され、且つ粒子表面と粒内（未炭酸化カルシウム）との間には、微細な細孔が存在するため、粒内のＣａイオンが水を介して粒子表面より溶け出して、燐の固定に寄与する。
【００２７】
石材中に未炭酸化カルシウム分を含有させるには、石材原料中のＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2の一部を炭酸化させることなく残存させる方法が採られる。この未炭酸化のままで残存させるカルシウム分としては元々スラグ中に含まれるカルシウム分であってもよいし、原料スラグ中に添加材として添加されたカルシウム分であってもよい。
【００２８】
また、石材中に含まれる鉄分は、水中に溶出して水中の硫黄を固定（硫化鉄の生成）し、また、石材表面に付着する藻類等の水生植物の栄養源となる。水中の硫黄はＣＯＤを高め、青潮発生の原因となる。したがって、この水中の硫黄を鉄分で固定・除去することは水質浄化に役立つ。このため石材中には適量の鉄分が含まれていることが好ましい。
【００２９】
後述するように鉄鋼製造プロセスで発生するスラグには相当量の鉄分が含まれており、このスラグから地金（鉄分）を回収する工程を経た後でも、スラグ中にはある程度の鉄分が残存している。したがって、通常、石材中にはある程度の鉄分が含まれることになるが、石材に鉄分を含有させる場合、そのような元々含まれる鉄分を利用してもよいし、或いは別途添加材として鉄分（金属鉄または酸化鉄）を添加してもよい。この添加材としては、例えば、鉄鋼製造プロセスで発生する含鉄ダスト（製鉄ダスト等）、ミルスケールを用いてもよい。
【００３０】
また、石材中に含まれる可溶性シリカは、水中に溶出して石材表面に付着する藻類等の水生植物の栄養源となる。このため石材中には適量の可溶性シリカを含ませることもできる。可溶性シリカ源としては、例えば、火力発電所等において石炭燃焼により生じるフライアッシュ（可溶性シリカ含有量：４５〜７５重量％）、クリンカーアッシュ（可溶性シリカ含有量：５０〜６５重量％）を用いてもよい。
【００３１】
また、本発明の石材中には上記成分以外にも、必要に応じて任意の成分を適量、すなわち石材の強度低下等を招かない限度で適宜含有させることができる。
また、バインダーとなる成分として、例えば、セメントや水砕スラグ微粉末等を少量添加してもよい。
また、石材は乾燥時の見掛密度（開気孔を含まず、閉気孔を含む状態の密度）が２以上あることが好ましい。石材の乾燥時の見掛密度が２未満では、石材の重量が軽く、水流等により流されやすい。
【００３２】
石材の形状に特別な制約はなく、ランダムな塊状、ブロック状、球状、粒状、円筒状等の任意に形状に構成できる。但し、水中の小生物のための空間も形成するという意味では、少なくともｍｍオーダーないしはｃｍオーダーの中空部や凹凸部があった方がよい。
【００３３】
石材の大きさにも特別な制約はない。塊状スラグそのものを石材として用いる場合、溶融スラグの冷却方法や条件等の制約により一般にその大きさには限界（通常、最大でも８００ｍｍ程度）があり、また、サイズの揃った大塊の石材を得ることは難しいが、本発明のように粉状または粒状のスラグを炭酸固化させた石材は、炭酸固化させる際の形状の選択或いは炭酸固化後の切り出し形状の選択等によりその大きさを任意に調整することができ、大塊の石材も容易に得ることができる。
【００３４】
なお、本発明の石材は、粒径の小さいスラグが炭酸化反応で生成したＣａＣＯ3をバインダーとして緊密に固結したものであるため、十分な強度を有しており、このため運搬や水中への沈設の際に衝撃が加わっても割れや崩壊を生じる恐れはなく、またスラグ中に含まれるＣａＯの大部分がＣａＣＯ3に変化しているため、水中に長期間置かれてもコンクリート製資材のように強度が低下するおそれもない。
また、石材の使用形態としては、石材を海、河川、湖沼、池等の水中（海水、淡水、汽水中）または水際等に設置して石材の少なくとも一部を浄化対象水と接触させればよく、また、水位が長期的または短期的に変動するために一時的に水と接触しないような設置場所で使用してもよい。
【００３５】
以下、本発明の石材の主原料となるスラグについて、より詳細に説明する。
本発明の水質浄化用石材の主原料となる鉄鋼プロセスで発生するスラグとしては、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ等の高炉系スラグ、予備処理、転炉、鋳造等の工程で発生する脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、鋳造スラグ等の製鋼系スラグ、鉱石還元スラグ、電気炉スラグ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
これらのスラグのうち、代表的なスラグの組成の一例を以下に示す。
(1) 脱炭スラグ … Ｔ．Ｆｅ：１７．５％，ＣａＯ：４６．２％、ＳｉＯ2：１１．７％、Ａｌ2Ｏ3：１．４％、ＭｇＯ：８．３％、ＭｎＯ：６．２％、Ｐ：０．７６％、Ｓ：０．０４％
(2) 脱燐スラグ … Ｔ．Ｆｅ：５．８％，ＣａＯ：５４．９％、ＳｉＯ2：１８．４％、Ａｌ2Ｏ3：２．８％、ＭｇＯ：２．３％、ＭｎＯ：１．９％、Ｐ：２．８％、Ｓ：０．０３％
【００３７】
(3) 脱硫スラグ … Ｔ．Ｆｅ：１０．５％，ＣａＯ：５０．３％、ＳｉＯ2：１０．０％、Ａｌ2Ｏ3：５．４％、ＭｇＯ：１．１％、ＭｎＯ：０．４％、Ｐ：０．１３％、Ｓ：１．８％
(4) 脱珪スラグ … Ｔ．Ｆｅ：１０．５％，ＣａＯ：１３．６％、ＳｉＯ2：４３．７％、Ａｌ2Ｏ3：３．８％、ＭｇＯ：０．４％、ＭｎＯ：１５．８％、Ｐ：０．１０％、Ｓ：０．１９％
(5) 高炉水砕スラグ … ＦｅＯ：０．３％、ＣａＯ：４２．０％、ＳｉＯ2：３３．８％、ＭｎＯ：０．３％、ＭｇＯ：６．７％、Ａｌ2Ｏ3：１４．４％
【００３８】
なお、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのうち、脱燐スラグはＰ含有量が高いために、また脱珪スラグはＭｎＯの含有量が高いために、それぞれセメント原料として使用するには難があるが、本発明ではこれらのスラグについても問題なく石材の主原料として利用することができる。
【００３９】
また、高炉水砕スラグは可溶性シリカを比較的多く含んでいるため、スラグの一部または全部を高炉水砕スラグとすること、例えば製鋼スラグと高炉水砕スラグとを混合して用いることにより、可溶性シリカ源となる添加材を添加した場合と同様の効果が得られる。
【００４０】
使用するスラグは粉状および／または粒状であればよく、その粒径は特に限定されない。
上記のような鉄鋼製造プロセスで発生するスラグは、程度の差はあるものの比較的多量（通常、数重量％〜３０重量％程度）の地金（粒鉄等の鉄分）を含んでおり、一般には、このような鉄分を鉄鋼製造プロセスにリサイクルするために、スラグ中の地金回収が行われる。通常、この地金回収を行うためにスラグは粉砕処理され、したがって、元々粉化した状態にあるスラグを含め、地金回収工程を経たスラグは必然的に粉状若しくは粒状（通常、ｃｍオーダーまたはそれ以下）のものとなる。
【００４１】
本発明の石材の主原料とするスラグは、このような地金回収工程を経たスラグをそのまま用いてもよいし、また必要に応じて、これをさらに粉砕処理したものを用いてもよい。また、地金回収工程を経ないスラグを必要に応じて粉砕処理したもの、或いは地金回収工程よりもさらに鉄分を除去したものをそれぞれ主原料として用いてもよい。
【００４２】
また、これら主原料となるスラグには、先に述べた石材含有成分（鉄分、可溶性シリカ）となるべき添加材を必要に応じて添加することができる。
また、大部分のスラグにはＣａＯとともにある程度の量のＭｇＯが含まれており、このＭｇＯ（このＭｇＯが変化したＭｇ（ＯＨ）2を含む）も上記炭酸化反応によりＭｇＣＯ3に変化し、バインダーの一部となる。
【００４３】
本発明の石材を製造するには、適度な水分が添加された粉状または粒状のスラグ（必要に応じて添加材が添加されたスラグ）を、例えば型枠等の容器内に適当な嵩密度で充填して原料充填層を形成し、この容器内に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガス（以下、単に炭酸ガスという）を流すことにより、主としてスラグ中に含まれるＣａＯの炭酸化反応により生成するＣａＣＯ3をバインダーとしてスラグ粒子を固結させ、原料充填層全体を炭酸固化させる。
【００４４】
スラグをＣａＯと炭酸ガスとの反応を利用して効率的に炭酸固化させるには水分が必要である。これは水にＣａＯと炭酸ガスが溶解することにより炭酸化反応が促進されるためである。したがって、スラグには適量の水が添加される必要がある。また、型枠等の容器内に供給された炭酸ガスのうちの未反応ガスは、適当な排気口から排気される。
製造される石材の性状（開気孔のサイズ、開気孔率等）は、主原料となるスラグの粒度、炭酸化反応させる際の原料層の充填度（嵩密度）、水分量等により変わるので、これらを適宜調整することにより所望の大きさの開気孔と開気孔率を有する石材を得ることができる。
【００４５】
原料となるスラグの粒度、原料充填層の充填度、水分量等は、例えば、下記の条件の範囲内で選択されることが好ましい。
(1) 主原料であるスラグの粒度分布に関しては、６〜１ｍｍ＞７０％、０．３ｍｍ以下＜３０％、特に好ましくは３〜１ｍｍ＞７０％、０．３ｍｍ以下＜３０％が望ましい。
(2) 原料中の水分に関しては、水分含有量３％以上であって、且つ水分添加された原料充填を形成した時に、原料充填層内に炭酸ガスが流れる通路が確保されるとともに、ガス吹き込みにより原料充填層が崩壊（流動化）するようなことがない程度の水分含有量とすることが好ましい。
(3) 原料充填層の嵩密度は、嵩比重／真比重が０．３〜０．９の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４６】
原料層を所定の充填度にするために行う締め固めは、原料層の上部から加圧する方法、原料層に振動を与える方法、これら両者を併用する方法等を採用できる。
原料充填層内に炭酸ガスを供給する方法に特別な制限はないが、原料充填層の底部にガス吹き込み手段を設け、このガス吹き込み手段を通じてガスを吹き込むことが最も効果的である。また、場合によっては、原料充填層を気密性の空間（容器等を含む）内に置き、この空間内を炭酸ガス含有雰囲気にすることもできる。
【００４７】
使用される炭酸ガス含有ガスとしては、例えば一貫製鉄所内で排出される石灰焼成工場排ガス（通常、ＣＯ2：２５％前後）や加熱炉排ガス（通常、ＣＯ2：６．５％前後）等が好適であるが、これらに限定されるものではない。また、炭酸ガス含有ガス中の炭酸ガス濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、炭酸ガス濃度は特に限定しないが、効率的な処理を行うには３％以上の炭酸ガス濃度とすることが好ましい。
【００４８】
また、炭酸ガスのガス吹込量にも特別な制限はなく、原料充填層が流動しない程度にガス吹き込みを行えばよいが、一般的な目安としては０．００４〜０．５ｍ3／ｍｉｎ・ｔ程度のガス吹き込み量が確保できればよい。また、ガス吹き込み時間（炭酸化処理時間）にも特別な制約はないが、目安としては炭酸ガス（ＣＯ2）の吹込量がスラグの重量の３％以上となる時点、すなわち、ガス量に換算すると材料１ｔ当たり１５ｍ3以上の炭酸ガス（ＣＯ2）が供給されるまでガス吹き込みを行うことが好ましい。
【００４９】
原料充填層に吹き込まれる炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いとＣａＣＯ3がＣａＯとＣＯ2に分解し、またＭｇＣＯ3もＭｇＯとＣＯ2に分解してしまうため、高温ガスを用いる場合でもこのような分解を生じない程度の温度のガスを用いる必要がある。
また、原料充填層内に炭酸ガスを供給するに当たっては、炭酸ガスを一旦水中に吹き込んでＨ2Ｏを飽和させた後、積み山または充填層に吹き込むようにすることにより、スラグの乾燥を防止して炭酸化反応を促進させることができる。
【００５０】
また、先に述べたような石材表層部には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有するような石材を得るには、例えば、スラグに水硬性物質（セメント、水砕スラグ微粉末等）と水を添加して型枠内に充填し、荷重をかけて成型した後、脱枠し、この成型体を炭酸ガス含有雰囲気下に置き、原料充填層内部のカルシウム分の全てが炭酸化する前に炭酸ガス含有雰囲気から取り出す。これにより石材表層部には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有する石材を得ることができる。
【００５１】
この場合のスラグ粒度としては、乾燥状態で原料充填層を形成した時に、原料充填層内に気孔径が１０μｍ以上の開気孔（このような開気孔ではＣＯ2の細孔内拡散が分子拡散となる）を気孔率で２０容積％以上形成できるような粒度分布とすることが好ましい。なお、この気孔率は、原料充填層を成形して水銀圧入法で粒子間間隙を測定することにより、測定可能である。
また、原料中の水分に関しては、水分含有量３％以上であって、水銀圧入法で求めた原料充填層の細孔容積（粒子間間隙容積）から原料充填層の１０容積％分の容積を差し引いた細孔容積を満たす水分量を上限とすることが好ましい。
【００５２】
また、上記のような石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有するような石材を得るための他の方法としては、型枠内の原料充填層に対して炭酸ガスを流して行う炭酸化処理を原料充填層がある程度の強度に固化した段階（原料充填層全体に未炭酸化カルシウムが適量残存している段階）で一旦中止し、この原料充填層を脱枠した後、炭酸ガス含有雰囲気下に置いて主として原料充填層の表層部側を対象とした炭酸化処理を行い、原料充填層内部のカルシウム分が全て炭酸化する前に、炭酸ガス含有雰囲気から取り出す。これにより石材表層部には未炭酸化カルシウム分が実質的に存在せず、石材内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有する石材を得ることができる。
【００５３】
また、固結したスラグ粒子の表層部及びスラグ粒子間には未炭酸化カルシウムが実質的に存在せず、スラグ粒子内部にのみ未炭酸化カルシウム分を含有するような石材を得るには、原料スラグの粗粒を多く、微粒を少なくした上で、炭酸固化時間を短くし、微粒部が炭酸化し、ハンドリングに耐える程度の強度になったときに炭酸化を止めるようにする。
【００５４】
【実施例】
製鋼スラグ（粒度；１〜３ｍｍ：８０％、０．３ｍｍ以下：２０％）を１１０℃で乾燥後、水分を５％添加した。このスラグを２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍの型枠に乾燥密度で２．０〜２．１ｇ／ｃｍ2になるように突き固めて充填し、原料充填層を形成した。この型枠の上部を密閉した後、加湿したＣＯ2をゲージ圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、１Ｌ／ｍｉｎで型枠の下方から原料充填層内に６日間供給して、水質浄化用石材を製造した。
【００５５】
この石材は、全体の開気孔率が３９．９容積％、気孔径１０μｍ以上の開気孔による全開気孔率が３０容積％以上、気孔径１０〜５００μｍの開気孔が全気孔に占める割合が＞３６％であった。
図１に、この石材の３００μ以下の気孔径分布を示す。また、表１に気孔径と気孔率を示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
石材の微生物担体機能を定量的に評価するのは難しいため、主として植生基盤としての機能を評価すべく、以下のような試験を行った。
上記により製造された本発明例の石材と比較材である花崗岩（２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ）を、４月に水深約２ｍの天然のホンダワラ群棲地内の３個所に隣接して沈設し、約６ヶ月後の海藻の着生・成育状態を調べた。その結果を表２に示す。これによれば、本発明の石材は自然石に較べて海藻の着生・成育状態が非常に良いことが判る。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の水質浄化用石材は、その多孔質内部や周囲の水のｐＨを上昇させることがなく、しかも非常に優れた微生物担体機能と植生基盤としての機能を有している。このため微生物による有機性汚濁物質の分解と窒素化合物の硝化を効率的に促進させるとともに、藻類のような水生植物、さらには湿性植物の生育環境を提供することで植物による富栄養分の吸収を促進させることができ、これらの作用により微生物を中心とした生物の生態系による水質浄化能力を効果的に促進させることができる。
【００６０】
また、本発明は、従来では路盤材等としての利用価値しかなかったようなスラグを付加価値の高い製品として利材化できるという大きな利点があり、また、特にスラグの中には冷却時に生成するγ−ダイカルシウムシリケートの変態膨張や、遊離ＣａＯの水和により生じる膨張等により粉化する性質を持つものがあり、従来、このような粉化スラグは一部がセメント原料等として利用される以外は利材化の途がなく、大部分が廃棄されていたものであるが、本発明ではこのような粉化スラグについても原料として利用でき、さらに組成上の制約からセメント原料等として利用するのに難があり、有効利用が難しかったスラグ（例えば、脱燐スラグや脱珪スラグ等）についても原料として利用できることから、鉄鋼製造プロセスで発生するほとんどのスラグを有効利用でき、それも付加価値の高い製品として利材化できる点で非常に有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造された石材の気孔径分布を示すグラフ
【図１】
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