(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー粒子造粒工程及び重合工程を含むトナーの製造方法において、
該トナー粒子造粒工程は、造粒容器内で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中へ分散させて造粒する工程であり、
該造粒容器内には、高剪断力を有する撹拌装置が具備されており、
該撹拌装置は、高速回転する撹拌羽根と撹拌室とを備えており、
該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体を含有する液状物が、該撹拌室の上方及び下方から吸引され、該攪拌室で攪拌され、該攪拌室の側面から噴出されることで造粒が行われ、
該造粒容器に存在する該液状物の容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有し、
該造粒容器の内径Ｄと、該内径Ｄと該容積Ｖ（ｍ3）とから得られる液面高さＬと、該造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有し、
該撹拌羽根の径ｄと該内径Ｄとの間に、
０．１＜ｄ／Ｄ＜０．３
の関係を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
トナーがコア／シェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
コア部の主たる成分が、融点４０〜９０℃の低軟化点物質であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書に記載されている如く多数の方法が知られており、一般的には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱或いは圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有する様に製造してきた。
【０００４】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、トナー粗粉体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たす為にトナー粗粉体を脆くすると、該トナー粗粉体を実際に高速で微粉砕した場合には、形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合で微粒子が微粉砕物中に含まれるという問題が生じる。更に、この様に脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性或いは透明性の不良等の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為に、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では、粉砕工程が全く含まれない為に、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化することができることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合法トナーはその製法の特徴から、造粒工程において所望の粒子径とシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得る為には、この造粒工程が非常に重要である。従来、この造粒工程においては、種々の撹拌装置、乳化装置等が用いられているが、微小で均一且つシャープな粒度分布の重合体粒子を得ることが非常に困難であるという問題がある。また、この造粒工程において、造粒容器内で液が滞留することがあり、かかる場合には、造粒された液滴が合一することになり、ブロードな粒度分布の重合体粒子となってしまうという問題がある。
【０００８】
また、該撹拌装置の撹拌力が過剰にかかると撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させるなど撹拌羽根の耐久性を大きく落とす。更に過剰な撹拌は過剰な電力の消費にもつながり、トナーの製造ランニングコストの悪化を招く。
【０００９】
従って、本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、粒度分布のシャープなトナーを効率良く製造し、且つ、撹拌装置の耐久性を大幅に改善するトナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともトナー粒子造粒工程及び重合工程を含むトナーの製造方法において、
該トナー粒子造粒工程は、造粒容器内で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中へ分散させて造粒する工程であり、
該造粒容器内には、高剪断力を有する撹拌装置が具備されており、
該撹拌装置は、高速回転する撹拌羽根と撹拌室とを備えており、
該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体を含有する液状物が、該撹拌室の上方及び下方から吸引され、該攪拌室で攪拌され、該攪拌室の側面から噴出されることで造粒が行われ、
該造粒容器に存在する該液状物の容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有し、
該造粒容器の内径Ｄと、該内径Ｄと該容積Ｖ（ｍ3）とから得られる液面高さＬと、該造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有し、
該撹拌羽根の径ｄと該内径Ｄとの間に、
０．１＜ｄ／Ｄ＜０．３
の関係を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１１】
本発明者等は鋭意検討の結果、重合性単量体組成物を造粒容器内で造粒し、シャープな粒度分布を持つ液滴粒子を得るには、
▲１▼造粒容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）、
▲２▼造粒容器の内径Ｄと造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの関係、
▲３▼用いる撹拌装置の撹拌室へ容器内に存在する液状物が吸引される方向及び撹拌室からの噴出方向と、これらの関係、
即ち、造粒容器内での液のフローパターン及びフローを形成する撹拌強度が非常に重要であることを見出した。本発明のトナーの製造方法は、この様な知見に基づくものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる好ましい造粒装置の概略断面図を図１及び図２に示す。図１において、１は造粒容器、２は撹拌装置、３は撹拌装置を駆動させる為の撹拌シャフト、７はジャケットであり、８は液状物の液面、９は撹拌装置を駆動するためのモータ、１０はモータの回転数を制御するインバータ、１１はモータの負荷電流値を測定する電流計である。
【００１４】
また、図２は、図１における撹拌装置の拡大断面図であり、４は撹拌羽根、５はスクリーン、６は撹拌室である。
【００１５】
撹拌装置を駆動させるモータ９の回転数はインバータ１１の電圧Ｅ（Ｖ）により制御されており、それぞれ固有の電圧Ｅに対して固有の回転数を持つ。撹拌機を駆動させるとモータの負荷電流値Ｉ（Ａ）は電流計１１によって測定される。
【００１６】
本発明における使用動力Ｐ（ｋＷ）は以下の式で示され、
Ｐ（ｋＷ）＝１．７３２×Ｉ×Ｅ／１０００
造流容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
１５＜Ｐ／Ｖ＜１００
の関係を有し、更に好ましくは、造流容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有する。
【００１７】
Ｐ／Ｖ≦１５
である場合、該撹拌装置の撹拌力が弱く、本発明における造粒工程において造粒容器内での液の滞留が見られる。かかる場合には、重合性単量体組成物及び分散安定剤を含有する液状分散媒体へのせん断力が非常に弱く、所望している該液状分散媒体へ重合性単量体組成物の分散が得られない。この結果、所望のトナー粒子径を得られないばかりか、造粒された液滴が合一することになり、ブロードな粒度分布になってしまう。また、粒子の合一により、得られた重合体粒子の液滴が大きくなることにより、粒子からの反応熱にかかる発熱量が非常に大きくなり、造粒容器内の温度制御が難しくなる。温度制御が難しくなると得られるトナー粒子は熱劣化等の悪影響を受けてトナー品質に悪影響を及ぼす。
【００１８】
Ｐ／Ｖ≧１００
である場合、該撹拌装置の撹拌力が過剰な状態となる。この場合、撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させるなど撹拌羽根の耐久性を大きく落とす。更に、過剰な撹拌は必要以上の電力も必要になることからトナー製造ランニングコストを悪化させることにつながる。
【００１９】
これに対して、本発明は、造流容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
１５＜Ｐ／Ｖ＜１００
の関係を有し、更に好ましくは、
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有して重合法トナーを製造することから、かかる問題を改善するものである。
【００２０】
また、造粒容器の内径Ｄ、造粒工程中に容器内に存在する容積Ｖ（ｍ3）の液状物から得られる液面高さＬ、造粒容器底面から該撹拌装置までの距離ｌとすると
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有する。
【００２１】
この様な造粒撹拌装置において、重合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、撹拌装置２の上部及び撹拌装置２の下部から撹拌室６に入り、高速回転する撹拌羽根４とスクリーン５との間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって撹拌され、ミクロンオーダーの単量体組成物粒子が形成された後、スクリーンの間隙から造粒容器内に噴出する。上記構成の撹拌装置においては、撹拌羽根の形状、スクリーンのメッシュ径及び撹拌羽根とスクリーンとの間隙は変更可能であり、単量体組成物の粘度や最終的に所望する単量体組成物の粒子径等により適宜好ましい形態のものを用いることができる。
【００２２】
造粒工程では、通常、ある一定の温度で造粒を行う為に、造粒容器をジャケット構造とし、かかるジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。
【００２３】
かかる造粒撹拌装置では、流体の流れが該撹拌装置の上部及び下部から該撹拌装置に吸引され側面に噴出する様になる。この場合、重合性単量体組成物が非常に効率良く撹拌室に送り込まれ、粒度分布のシャープな単量体組成物粒子が得られる。
【００２４】
しかし、造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置までの距離ｌが、
ｌ／Ｌ≧０．６
の場合、容器内に存在する液状物が形成する自由液面に該撹拌装置の撹拌により得られる該撹拌装置上部への吸引流れの作用により、激しい渦流が形成され、流体中にキャビテーションが発生する。一般に撹拌装置により形成されるキャビテーションは撹拌効率を低下させることはよく知られているが、本発明においてもこのキャビテーションに起因する撹拌効率の低下から、撹拌羽根とスクリーンの間に生じる強力なせん断力及び衝撃力を形成させるのが困難となり、得られる粒子の粒度分布が幅広のものになるという問題点がある。
【００２５】
また、
ｌ／Ｌ≦０．０４
である場合、撹拌装置の撹拌により得られる該撹拌装置下部からの吸引流れが造粒容器底面からの距離が短いため、充分な吸引流路を得られない。この結果、該吸引流は圧力損失により妨げられ、充分な液状物の吸引が得られないことから側面からの噴出が弱まり、撹拌羽根４とスクリーン５との間に必要な剪断力と衝撃力が充分に得られず、所望するシャープな製品の粒度分布を得られないと言う問題が生じた。
【００２６】
これに対して、本発明は、造粒容器の内径Ｄと、造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有する様に撹拌装置を設置しており、更に好ましくは
０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８，０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３
の関係を有する様に撹拌装置を設置して重合法トナーを製造することから、かかる問題を改善するものである。
【００２７】
更には、通常、造粒を行う場合、単量体組成物と非相溶性の液状分散媒を仕込んである造粒容器に、重合性単量体組成物を投入し、分散させて造粒を行うわけであるが、その際、分散媒体中に重合性単量体組成物が十分に混ざり込むことが重要であり、本発明の如く、造粒容器の内径Ｄと、造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有する様に撹拌装置を設置しており、さらに好ましくは
０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８，０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３
の関係を有する様に撹拌装置を設置していることから、非常にスムーズに投入させることができる。
【００２８】
得られる粒子の粒子径のコントロールは、通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で行う。
【００２９】
また、撹拌羽根の直径ｄと造粒容器の内径Ｄの比であるｄ／Ｄの値が、容器内での均一な撹拌を達成する上で非常に重要な因子である。即ち、ｄ／Ｄは小さいと十分な撹拌が得られず、また、ｄ／Ｄが大きすぎると撹拌装置の側面から噴出する流体の流れと容器内壁との衝突力が大きくなり、乱流を発生させたり、噴出を妨げ噴出量を低下させることになり、好ましくない。そこで、本発明者らが検討した結果、ｄ／Ｄは、０．０５〜０．３５の範囲が好ましく、更に０．１０〜０．３０の範囲がより好ましいことが判明した。
【００３０】
更には、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分が重合により形成された様な、定着性と耐ブロッキング性を両立させるトナーの製造の場合、各トナー粒子中に低軟化点物質を同じ割合で存在させることが必要となるが、この点においても造粒時の粒度分布の制御は重要となる。本発明の製造方法では、造粒時の重合性単量体組成物の液滴粒子の粒度分布をシャープにすることができる為に、かかる課題も解消することができる。
【００３１】
コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像転写時の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を超えるとトナーの定着温度が高くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害する為に好ましくない。
【００３２】
本発明において低融点物質の極大ピーク値の温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定をした。
【００３３】
低融点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することができる。また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なトナーの定着性が得られず、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本発明には不適当であった。
【００３４】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の粒度分布の本発明のトナーを得ることができる。
【００３５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を観察する方法で行った。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付ける為に、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００３７】
これらは、単独で又は一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるので高画質の面から好ましくない。
【００３８】
コア／シェル構造を有するトナーの外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００３９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめる為に、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては極めて高分子量になり、４色トナーの混色には不利となるので好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、トナーの表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上の為に外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上の為に極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４１】
上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
【００４２】
▲１▼重合反応後半、又は終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解又は分散したモノマーを添加し、重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
【００４３】
▲２▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００４４】
▲３▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００４５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが用いられる。
【００４６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダソロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【００４８】
本発明で用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等を利用することができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。
【００４９】
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５０】
本発明で用いられる着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００５１】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することができるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することができる荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００５２】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等を利用することができ、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００５３】
上記荷電制御剤の使用量は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５４】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５５】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加されて用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に単独又は混合して利用される。また、重合度を制御する為に、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５６】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として、例えば、無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散又は溶解させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５７】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得る為に、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化の為に０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。
【００５８】
具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の具体的なトナー製造方法は、単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する図１又は図２に示す様な撹拌装置を内蔵した造粒容器中で、分散せしめる。
【００６０】
単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００６１】
また、重合反応後半に昇温してもよく、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００６２】
各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。
【００６３】
金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、複数併用してもよい。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６４】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解質液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。
【００６５】
測定法としては、前記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ4）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1）と個数変動係数（Ｓ1）を求めた。
【００６６】
画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ黒）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。
【００６７】
【実施例】
以下、具体的実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００６８】
＜実施例１＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００６９】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【００７０】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７１】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【００７２】
なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのが確認された。
【００７３】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確認することができた。
【００７４】
重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送した。重合槽では、６０℃，Ｎ2雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【００７５】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍで個数変動係数は２８％であった。
【００７６】
ここで個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ1］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ1は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【００７７】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００７８】
得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、懸濁重合トナー１を得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００７９】
＜実施例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００８０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【００８１】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝７４
であった。
【００８３】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【００８４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２４％であった。
【００８５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００８６】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００８７】
＜実施例３＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００８８】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【００８９】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２４
であった。
【００９１】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【００９２】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２４％であった。
【００９３】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００９４】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００９５】
＜実施例４＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００９６】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【００９７】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９８】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝６０
であった。
【００９９】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１００】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２３％であった。
【０１０１】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１０２】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１０３】
＜参考例１＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１０４】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１０５】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０６】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１７
であった。
【０１０７】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、流れは弱く、撹拌力は不足ぎみであった。
【０１０８】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１０９】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍで個数変動係数は３２％であった。
【０１１０】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１１１】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１１２】
＜参考例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１１３】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１１４】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１５】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝９０
であった。
【０１１６】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１１７】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．９μｍで個数変動係数は２５％であった。
【０１１８】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１１９】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。このトナーを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、撹拌過剰時に現れる超微粒子が若干生じていた。コールターマルチサイザーで検出されない超微粒子が画像に若干影響を及ぼしたものと考えられる。
【０１２０】
＜実施例５＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１２１】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１２２】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２３】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．０６、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１２４】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、図１内の下方からの吸込みが弱く観察された。
【０１２５】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１２６】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．７μｍで個数変動係数は３２％であった。
【０１２７】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１２８】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。
【０１２９】
＜実施例６＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１３０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１３１】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．４、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１３３】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、造粒容器内の自由液面に乱れ乱れを生じ液面に渦流が観察された。
【０１３４】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物が水系媒体中に混入していく時間が実施例１に比べ若干時間を要した。
【０１３５】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１３６】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．９μｍで個数変動係数は３６％であった。
【０１３７】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１３８】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。
【０１３９】
＜実施例７＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１４０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１４１】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．８、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１４３】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１４４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２７％であった。
【０１４５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１４６】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１４７】
＜実施例８＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１４８】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１４９】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝０．７、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１５１】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、造粒容器内の自由液面に乱れ乱れを生じ液面に渦流が観察された。
【０１５２】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物が水系媒体中に混入していく時間が実施例１に比べ若干時間を要した。
【０１５３】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１５４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍで個数変動係数は３４％であった。
【０１５５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１５６】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。
【０１５７】
＜実施例９＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１５８】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１５９】
・（モノマー）スチレン                                      ７８質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ２２質量部
・磁性体（シランカップリング剤処理）                        ９０質量部
・（負荷電制御剤）モノアゾ染料の鉄錯体                        ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                              ４質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                    ４質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝３５
であった。
【０１６１】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認された。
【０１６２】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確認することができた。
【０１６３】
重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送した。重合槽では、８０℃に昇温して、Ｎ2雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【０１６４】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍで個数変動係数は２６％であった。
【０１６５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１６６】
得られた磁性トナー粒子に、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された乾式シリカを、得られた磁性トナー粒子に対し１．２質量％添加し、混合機にて混合して現像剤を得た。
【０１６７】
この現像剤を用いて、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター５Ｓｉで連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１６８】
＜実施例１０＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１６９】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１７０】
・（モノマー）スチレン                                      ７８質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ２２質量部
・磁性体（シランカップリング剤処理）                        ９０質量部
・（負荷電制御剤）モノアゾ染料の鉄錯体                        １質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                              ４質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                    ４質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７１】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝７４
であった。
【０１７２】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍで個数変動係数は２６％であった。
【０１７３】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１７４】
得られた粒子を実施例１１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
＜比較例１＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１７５】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１７６】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７７】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１１０
であった。
【０１７８】
この後、実施例１と同様に１０分間運転する予定であったが途中から撹拌翼内に異音が生じたため、運転を中止した。この後、撹拌装置を分解して撹拌羽根４を検査したところ無数の損傷が確認された。これは撹拌装置の撹拌力が過剰な状態が続いたことにより、撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させたものと考えられる。
【０１７９】
＜比較例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１８０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１８１】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１０
であった。
【０１８３】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の液は攪拌されておらず液表面部分において重合性単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察された。以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１８４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径９．７μｍで個数変動係数は４６％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０１８５】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０１８６】
＜比較例３＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１８７】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１８８】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８９】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝０．４、ｌ／Ｌ＝０．６５、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝８１
であった。
【０１９０】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、撹拌室の上方部からの吸引により造粒容器内の液体自由表面が乱され、撹拌装置周辺には多くのキャビテーションが発生しているのが確認された。以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１９１】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径９．５μｍで個数変動係数は４６％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０１９２】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０１９３】
＜比較例４＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１９４】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０１９５】
・（モノマー）スチレン                                    １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                  １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                          ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                            ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                  ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９６】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝２．１、ｌ／Ｌ＝０．０３、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１０
であった。
【０１９７】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の液は攪拌されておらず液表面部分において重合性単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察された。以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１９８】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径１０．４μｍで個数変動係数は４８％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０１９９】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０２００】
＜比較例５＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０２０１】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
【０２０２】
・（モノマー）スチレン                                      ７８質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート                        ２２質量部
・磁性体（シランカップリング剤処理）                        ９０質量部
・（負荷電制御剤）モノアゾ染料の鉄錯体                        １質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル                              ４質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］                    ４質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０３】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ3）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１０
であった。
【０２０４】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー  ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の液は攪拌されておらず液表面部分において重合性単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察された。
【０２０５】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径１０．０μｍで個数変動係数は４７％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０２０６】
得られた粒子を実施例１１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の製造方法によれば、重合性単量体組成物の造粒時の粒度分布をシャープにすることができ、最終的に分級工程を必要とせず、また、分級したとしても、高収率で粒度分布のシャープなトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる造粒装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１における撹拌装置の断面図である。
【符号の説明】
１  造粒容器
２  撹拌装置
３  撹拌シャフト
４  撹拌羽根
５  スクリーン
６  撹拌室
７  ジャケット
８  液面
９  モータ
１０  インバータ
１１  電流計
【図１】
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【図２】
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