(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板表面に銅導体回路を作製するセラミックス回路基板の製造方法において、銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種であって粒径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む微粒子分散液をセラミックス基板表面に塗布、乾燥し、不活性ガス雰囲気下にて焼成して銅微粒子のみをメッキ触媒核として固着させる工程、所望の回路部分以外の領域に存在するメッキ触媒核をエッチング処理によって除去する工程、上記所望の回路部分以外の領域をレジスト膜で保護し、上記所望の回路部分に無電解銅メッキ処理を行って銅膜を作製する工程、及び上記レジスト膜を除去することにより銅導体回路を作製する工程を含有することを特徴とするセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項２】
微粒子分散液が銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種の微粒子を溶剤中に分散させたものである請求項１記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項３】
微粒子分散液が銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種の微粒子を高分子もしくはオリゴマーのマトリックス中に分散させた請求項１記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス回路基板の製造方法に係り、詳しくはメッキ触媒核として基板に反応接着した銅微粒子を使用し、所望の回路以外の領域に存在するメッキ触媒核をエッチング処理よって除去し、そして必要な領域にのみにメッキ触媒核を露出させ、無電解銅メッキ処理によってこの上に銅膜を作製して回路を形成するセラミックス回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば電子機器の回路基板として、酸化アルミニウム燒結体、窒化アルミニウム燒結体や炭化珪素燒結体などのセラミックスまたはガラス基板表面に金属層を密着性良く形成するセラミックス回路基板の製造方法としては次のようなものが挙げられる。
【０００３】
無電解メッキ法は、まずセラミックス基板の表面を化学的もしくは物理的な方法で粗化し、その後ＳｎＣｌ2の濃塩酸溶液中で処理することにより表面の感受性化を行い、次にＰｄＣｌ2の濃塩酸溶液中で処理し、セラミックス表面にＰｄからなる無電解メッキの金属核を形成する。そしてこれを金、銀、銅、ニッケルなどの無電解メッキ浴中に入れ、金属層を形成させる方法である。
【０００４】
次に物理蒸着法とは、セラミックス基板を真空中に入れ、例えばアルゴンスパッタリングなどの方法により金属を気化し、基板上に金属を堆積させるものである。金、銀、銅、ニッケルなどは、十分な密着力が得られないため、比較的密着力の優れた中間層を形成した後、所望の金属膜を形成し導体路を形成する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
コスト面からは無電解メッキ法が優れているが、無電解メッキ法においては密着強度を得るためにセラミックス基板表面を粗化し、表面積を増大させてメッキ膜形成の触媒核となる例えばパラジウム粒子を基板表面に接着させる必要がある。そのパラジウム粒子と基板表面との接着がそれほど強固なものとは言えないという問題に加えて、基板表面を粗化していることからできあがった基板の高周波特性が悪くなってしまうという問題がある。
【０００６】
また、表面を粗化することができない基板、例えば高純度アルミナ、窒化アルミナ基板への利用は不可能であるという問題もある。
【０００７】
一方、物理蒸着法は無電解メッキ法で導体路形成できない高純度アルミナや窒化アルミ基板などへの導体路形成も可能であり、表面を粗化することなく所望の金属膜を形成することができるので高周波特性にも優れているという利点を持っているが、コスト的に無電解メッキ法よりも通常不利となる問題があった。
【０００８】
本発明は上記のような問題を解決するものであり、セラミックス基板の表面を粗化する必要もなく、しかもセラミックス基板上に微細ラインを形成することができるセラミックス回路基板の製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題を解決するために請求項１記載の発明では、セラミックス基板表面に銅導体回路を作製するセラミックス回路基板の製造方法において、銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種であって粒径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む微粒子分散液をセラミックス基板表面に塗布、乾燥し、不活性ガス雰囲気下にて焼成して銅微粒子のみをメッキ触媒核として固着させる工程、所望の回路部分以外の領域に存在するメッキ触媒核をエッチング処理によって除去する工程、上記所望の回路部分以外の領域をレジスト膜で保護し、上記所望の回路部分に無電解銅メッキ処理を行って銅膜を作製する工程、及び上記レジスト膜を除去することにより銅導体回路を作製する工程を含有するセラミックス回路基板の製造方法にある。
【００１０】
このように請求項１記載の発明は、メッキ触媒核として基板に反応接着した銅微粒子を使用し、所望の回路部分以外の領域に存在するメッキ触媒核をエッチング処理によって除去し、そして上記所望の回路部分のみにメッキ触媒核を露出させ、無電解銅メッキ処理によってこの上に銅膜を作製して回路を形成するものであり、セラッミクス基板の表面を粗化する必要もなく、しかもセラミックス基板上に微細ラインを形成することができる。
【００１１】
本願請求項２記載の発明は、微粒子分散液が銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種の微粒子を溶剤中に分散させたものであるセラミックス回路基板の製造方法である。
【００１２】
本願請求項３載の発明は、微粒子分散液が銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種の微粒子を高分子もしくはオリゴマーのマトリックス中に分散させたセラミックス回路基板の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種であって粒径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む微粒子分散液を酸化アルミニウム燒結体、窒化アルミニウム燒結体、チタン酸バリウム燒結体等から選ばれたセラミックス基板１表面に厚さ１０〜１，０００ｎｍに塗布する。塗布方法はスピンコート法、ディップ法、刷毛塗り、スプレーなど様々な方法を採ることができるが、できるだけ均一に塗布することが好ましく、スピンコート法が適当である。
【００１４】
ここで使用する微粒子分散液の一例としては、銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種であって粒径が１〜５００ｎｍの微粒子を、溶剤中に分散させたものである。上記の銅または酸化銅は微粒子であり、このような極微小の粒径を有する微粒子はそれよりも大きい粒径のものと比べて極めて高い反応性を有しており、これを用いることによって前記のようなセラミックス基板表面を粗化したり感受性化することなしに、基板表面に銅からなるメッキのための触媒核を形成することができ、しかも、基板とその触媒核との間の接着力は強固なものとなる。
【００１５】
このような１〜５００ｎｍという微小粒径を有する銅もしくは酸化銅の微粒子は、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造される。この方法においては、ヘリウム等の不活性ガスを導入したチャンバ内で金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮した生成直後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピオール、トルエンなどの有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行うことによって銅もしくは酸化銅の微粒子が得られる。市販しているメーカーは真空冶金（株）製等が知られている。他の作製法としては一般に良く知られている還元法、アトマイズ法等が知られており、市販しているメーカーは日本アトマイズ加工、福田金属泊粉、同和鉱業、三井金属工業等を挙げることができる。
【００１６】
溶剤としては特に限定しないが、微粒子の分散性、経時安定性、基板との濡れ性から、α−テレピネオール、メタノール、エタノール、水、カルビトール、メタクレゾール等を用いることが好ましい。
【００１７】
溶剤中の銅または酸化銅の分散量は用途に応じて適当に調整することができるものであるが、通常は微粒子を均一に塗布でき、かつ焼成によって連続膜が生成されるよう０．００１〜１０ｗｔ％の範囲に調整する。
【００１８】
続いて、溶剤を除去するために予備焼成を行う。これはオーブンなどを用いて溶剤を乾燥させることができる８０℃以上で、かつ微粒子の焼結が進みすぎない５００℃以下の温度で行う。この乾燥工程では、後述する微粒子分散液として微粒子を高分子マトリックス中に分散させたものを使用する場合には、高分子を完全に除去し、もしくはカーボン化し、次の不活性雰囲気下での焼成工程において完全に除去できる程度に一部分解しておくことが好ましい。
【００１９】
その後、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で焼成を行う。この焼成は窒素フローベルト炉などを用いて焼成温度５００〜１１００℃、１０〜６０分で行い、銅微粒子２をセラミックス基板１に反応接着させる。図１に示すように、銅微粒子２とセラミックス基板２との界面には、ＣｕＡｌ2Ｏ4もしくはＣｕＡｌＯ2の接着生成物９が形成し、これが銅微粒子２をメッキ触媒核としてセラミックス基板１に固着させている。尚、酸素ドープ量は使用する銅微粒子の種類、または乾燥工程で残留したカーボンを分解する必要量により異なるため、定量的には制限しない。
【００２０】
銅微粒子２を固着させたセラミックス基板１の全面がレジスト膜で被覆される。レジスト膜はドライフィルムやレジストインクが使用される。続いて、レジスト膜に所望の回路パターンを形成するために、レジスト膜の上に導体回路と同形状に透明な部分を形成したネガフィルムを置き、紫外線露光ランプを照射して露光することにより硬化させる。
【００２１】
ネガフィルムを取り除き、硬化していない部分、即ち露光していないレジスト膜の部分を現像して除去した後、銅のエッチング液、例えば塩化第二鉄、塩化第二銅水溶液を用い、回路パターン以外の銅を除去する。
【００２２】
続いて、回路パターン上に被覆しているレジスト膜を溶剤、例えばジクロロメタンを用いて除去し、図２に示すように回路部分３に銅微粒子２が分散したセラミックス基板１が形成される。
【００２３】
このセラミックス基板１の全面をレジスト膜で被覆した後、レジスト膜の上に導体回路と同形状に非透明な部分を形成したネガフィルムを置き、紫外線露光ランプを照射して露光することにより硬化させ、非硬化部分を現像して除去し、図３に示すセラミックス基板１を作製する。この基板１では、銅微粒子２が回路部分３に付着し、回路部分３以外はレジスト膜４で被覆されている。
【００２４】
そして、図４に示すようにこの基板１を無電解銅メッキ液に浸漬し、銅微粒子２が存在する回路部分３に銅膜６を作製する。その後、前述のようにレジスト膜４を除去して、図５に示すように微細ラインの銅導体回路５を有するセラミックス回路基板７に仕上げる。
【００２５】
上記微粒子分散液の他の例として、銅または酸化銅から選ばれてなる少なくとも一種の粒径が１〜５００ｎｍの微粒子を高分子マトリックス中に分散させたものがある。具体的には、高分子が銅や酸化銅の微粒子の周囲に付着して微粒子の凝集を防ぎ、燒結時の粒成長を抑制する。
【００２６】
具体的には、高分子を融解温度以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素などに投入して急冷することによって熱力学的に非平衡化した高分子層を得る。続いてその高分子層の表面に真空蒸着装置を用いて銅を高分子層の表面に蒸着させるか、もしくは銅箔、銅板を直接前記高分子層に密着させる方法で積層する。
【００２７】
この銅を高分子層表面に密着させた複合物を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して高分子を非平衡状態から安定状態へと移行させる。その結果、銅は１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎｍの領域に粒子径分布の最大を持つ微粒子となって高分子層へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に安定化するまで続き、最終的には高分子層に取りこまれてしまう。銅は高分子内で凝集することなく分散しており含有量も０．０１〜８０重量％の範囲のものを得ることができる。
【００２８】
また、次のような方法を採ることによっても銅微粒子分散物を得ることができる。まず、高分子もしくはオリゴマーを有機溶剤に溶解することによって得られたペースト状物を基板上に塗布して薄膜を形成する。この高分子もしくはオリゴマーは、分子の末端もしくは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ3）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１等の骨格からなる。その融点もしくは軟化点は４０〜１００℃である。高分子もしくはオリゴマーの平均分子量も特に制限はないが、５００〜３０００程度である。
【００２９】
続いて、この膜の上に銅を真空蒸着する。蒸着した銅は銅もしくは酸化銅の微粒子になって膜の上に密集する。この状態で一部の微粒子が膜中へ侵入して分散を始めており、続いて加熱することで銅微粒子分散物を得る。
【００３０】
得られた銅微粒子分散物は、エタノール、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸などの有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、微粒子を均一に分散させたものとする。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明に係るセラミックス回路基板の製造方法の具体的な方法を以下に示す。
【００３２】
実施例１
微粒子分散液として粒径が５ｎｍの銅微粒子を０．５ｗｔ％濃度でエタノール中に分散させたもの、セラミックス基板として９６％アルミナからなるセラミックス基板を用意した。前記微粒子分散液をスピンコート法でセラミックス基板表面に塗布した。スピンコート法の回転数は１０００ｒｐｍであった。
【００３３】
上記セラミックス基板をオーブン中で１５０℃、２０分乾燥させ、続いて窒素フローベルト炉にて最高温度９００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行った。
【００３４】
上記セラミックス基板の表面全面にレジストインク（東京応化工業製感光樹脂ＰＯ−２）を被覆した後、このレジスト膜の上に導体回路と同形状に透明な部分を形成したネガフィルムを置き、紫外線露光ランプを照射して露光することにより硬化させ、硬化していない部分を現像で除去し、そして塩化第二鉄水溶液で酸洗して回路部分以外の銅微粒子を除去し、更にジクロロメタンにて回路部分上のレジスト膜を除去した。
【００３５】
得られたセラミックス基板の表面全面に再度同種のレジストインクを被覆した後、このレジスト膜の上に導体回路と同形状に非透明な部分を形成したネガフィルムを置き、紫外線露光ランプを照射して露光することにより硬化させ、非硬化部分（回路部分）を現像で除去した。
【００３６】
続いて、無電解銅メッキ液（奥野製薬工業社製：ニコロンＵ）を浴槽に入れて浴温を６５℃に調節し、この中に上記基板を浸漬して膜厚５μｍの銅膜を回路部分に付着させセラミックス回路基板を作製した。
【００３７】
セラミックス回路基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの銅膜の微細ラインが形成された。市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、メッキの状態を観察するテープ剥離試験を行った結果、銅膜の離れは見られず、銅膜と基板との良好な付着が確認された。
【００３８】
実施例２
末端ジアミンポリエチレンオキサイドを膜厚８００ｎｍの薄膜に調整し、その上に銅を真空蒸着することによって１０ｗｔ％の銅微粒子を含む銅微粒子分散物を作製し、銅微粒子濃度が０．５ｗｔ％となるようにエタノールに溶解した。得られた溶液を実施例１と同様のセラミックス基板に回転数２０００ｒｐｍでスピンコート法によって塗布した。以下、実施例１と同様の手順により、セラミックス回路基板上に銅膜の微細ラインを形成した。同様のテープ剥離試験を行い、銅膜と基板との良好な付着が確認された。
【００３９】
比較例１
比較例１は従来の無電解メッキによるもので、９６％アルミナからなるセラミックス基板をアルカリ溶液に３０秒間浸漬して基板表面を粗化し、ＳｎＣｌ2の濃塩酸溶液中に浸漬して基板表面の感受性化を行い、ＰｄＣｌ2の濃塩酸溶液中に浸漬して触媒核を形成する。
【００４０】
続いて無電解銅メッキ液（奥野製薬工業社製：ニコロンＵ）を浴槽に入れて浴温を６５℃に調節し、この中に上記基板を浸漬して膜厚５μｍの銅膜を回路部分に付着させセラミックス回路基板を作製した。得られたセラミックス回路基板においては、銅膜と基板との良好な密着性は得られたものの、メッキ触媒核に銅微粒子を用いないためメッキ触媒核のエッチングによる除去が不可能であり、回路パターン部のみに銅膜を形成する方法も採用することができない。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本願請求項記載の発明は、メッキ触媒核として基板に反応接着した銅微粒子を使用し、所望の回路部分以外の領域に存在するメッキ触媒核をエッチング処理によって除去し、そして上記所望の回路部分のみにメッキ触媒核を露出させ、無電解銅メッキ処理によってこの上に銅膜を作製して回路を形成するセラミックス回路基板の製造方法であり、セラミックス基板の表面を粗化する必要もなく、しかもセラミックス基板上に微細ラインを形成でき、また銅膜と基板との密着力も高く維持できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程のうちの焼成工程において、セラミックス基板上に銅微粒子をメッキ触媒核として固着させた状態を示す図である。
【図２】本発明の製造工程であり、セラミックス基板の回路部分に銅微粒子を分散させた状態を示す図である。
【図３】本発明の製造工程であり、セラミックス基板の回路部分に銅微粒子を付着させ、該回路部分以外をレジスト膜で被覆した状態を示す図である。
【図４】本発明の製造工程であり、セラミックス基板を無電解銅メッキ液に浸漬し、銅微粒子が存在する回路部分に銅膜を作製した状態を示す図である。
【図５】本発明の製造工程であり、図４に示すセラミックス基板からレジスト膜を除去して、微細ラインを有するセラミックス回路基板を示す図である。
【符号の説明】
１ セラミックス基板
２ 銅微粒子
３ 回路部分
４ レジスト膜
５ 銅導体回路
６ 銅膜
７ セラミックス回路基板
９ 接着生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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