(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系繊維のみからなる融着不織布に、発煙硫酸溶液中に浸漬する方法により、イオウ含有官能基を導入し、水で洗浄した後、温度９８℃以下で乾燥して製造した電池用セパレータであり、前記電池用セパレータ表面には、Ｘ線光電子分光計により測定した場合に、導入されたイオウの原子数全体（Ｓｔ）に対する、スルホン酸基を構成するイオウの原子数（Ｓｓ）の比率（Ｓｓ／Ｓｔ）が、０．２６以上であるように、スルホン酸基が導入されており、しかも融着不織布中におけるポリオレフィン系樹脂を構成する炭素のモル数（Ｃｍ）に対する、ポリオレフィン系樹脂に導入されたイオウのモル数（Ｓｍ）の比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が、３．１×１０−３〜５．５×１０−３であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池、例えばアルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
このセパレータを構成する樹脂として、耐アルカリ性や耐酸化性などに優れているポリオレフィン系樹脂を使用するのが好ましい。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は電解液との親和性が低く、ポリオレフィン系樹脂からなるセパレータを使用した電池は起電反応をスムーズに生じることができないため、ポリオレフィン系樹脂と電解液との親和性を付与するために、様々な表面改質が実施されている。
この表面改質の１つの方法として、スルホン酸基を導入するスルホン化処理がある。このスルホン化処理はスルホン酸基を導入することにより電解液との親和性を付与できるとともに、自己放電抑制作用にも優れているため好適な表面改質方法である。
このスルホン化処理としては、例えば、発煙硫酸浴や濃硫酸浴中にシートを浸漬する方法、二酸化イオウなどのイオウ含有ガスの存在下にシートを配置した状態で放電を作用させる方法、或いは三酸化イオウガスにシートを曝す方法、などが知られている。
しかしながら、いずれのスルホン化処理方法によりスルホン化したセパレータであっても、自己放電抑制作用の劣る場合があり、品質の安定しない場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、自己放電抑制作用の優れる、品質の安定した電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」ということがある）は、ポリオレフィン系繊維のみからなる融着不織布に、発煙硫酸溶液中に浸漬する方法により、イオウ含有官能基を導入し、水で洗浄した後、温度９８℃以下で乾燥して製造した電池用セパレータであり、前記電池用セパレータ表面には、Ｘ線光電子分光計により測定した場合に、導入されたイオウの原子数全体（Ｓｔ）に対する、スルホン酸基を構成するイオウの原子数（Ｓｓ）の比率（Ｓｓ／Ｓｔ）が、０．２６以上であるように、スルホン酸基が導入されており、しかも融着不織布中におけるポリオレフィン系樹脂を構成する炭素のモル数（Ｃｍ）に対する、ポリオレフィン系樹脂に導入されたイオウのモル数（Ｓｍ）の比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が、３．１×１０−３〜５．５×１０−３である。本発明者らは鋭意研究の結果、自己放電抑制作用はスルホン酸基の導入量によって左右されることをつきとめ、本発明に到達したものである。また、本発明のセパレータがポリオレフィン系繊維のみからなる融着不織布から構成されており、耐アルカリ性や耐酸化性に優れているため、アルカリ電池用セパレータ、特にニッケル−水素電池用セパレータ又はニッケル−カドミウム電池用セパレータとして好適に使用することができる。更に、シート中におけるポリオレフィン系樹脂を構成する炭素のモル数（Ｃｍ）に対する、ポリオレフィン系樹脂に導入されたイオウのモル数（Ｓｍ）の比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が、３．１×１０−３〜５．５×１０−３であるため、電解液との親和性及び強度的にも優れている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータを構成するシートとしては、例えば、織物、編物、不織布などの繊維シート、微孔フィルム、或いはこれらの複合体であることができる。これらの中でも、電解液の保持性に優れている不織布を含んでいるのが好ましい。特に、湿式不織布は緻密な構造を採ることができ、電解液の保持性に優れているため好適である。
このシートを構成する樹脂としては、耐アルカリ性や耐酸化性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂のみから構成されているのがより好ましい。
このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）を挙げることができる。
【０００６】
シートが好適である不織布を含んでいる場合、不織布を構成する繊維として、ポリオレフィン系繊維を含んでいるのが好ましく、ポリオレフィン系繊維のみから構成されているのがより好ましい。このポリオレフィン系繊維は前述のポリオレフィン系樹脂と同様のポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。
また、シートを構成する繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ（センチニュートン／デシテックス）以上の高強度繊維、融着繊維及び繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。
この高強度繊維が含まれていると、セパレータを巻回して極板群に形成する際に、極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けるなどして、短絡するのを効率的に防止することができる。
高強度繊維の引張り強さは６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、１０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、１０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、高強度繊維の引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。この「引張り強さ」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定されている方法によって測定した値をいう。
この高強度繊維を構成する樹脂もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、前述のポリオレフィン系樹脂と同様に、ポリエチレン系樹脂（特に、超高分子量ポリエチレン）、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などから構成することができる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂から構成されているのが好ましい。
なお、高強度繊維は前述のようなポリオレフィン系樹脂単独から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂成分（少なくとも１種類はポリオレフィン系樹脂からなる、好ましくはいずれもポリオレフィン系樹脂からなる）が混合又は複合された高強度繊維であっても良い。低融点樹脂成分が繊維表面に複合された高強度繊維は、繊維表面を構成する低融点樹脂成分によって融着することができるため、モジュラス強度を向上させることができる。この２種類以上の樹脂成分が複合された高強度繊維の断面形状としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型或いは多重バイメタル型を挙げることができる。この複合された高強度繊維の中でも、繊維表面を構成する低融点樹脂成分全体で融着することのできる、芯鞘型、偏芯型或いは海島型の高強度繊維を好適に使用でき、特に芯鞘型であるのが好ましい。
この高強度繊維の繊度は０．５〜３．５ｄｔｅｘ（デシテックス）であるのが好ましく、また、高強度繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。また、高強度繊維は極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けないように、シートにおける繊維全体の質量の１０ｍａｓｓ％以上を構成しているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を構成しているのがより好ましい。
このような高強度繊維加えて、又は高強度繊維に代えて、融着繊維を含んでいるのが好ましい。この融着繊維を含んでいることによって、セパレータのモジュラス強度や剛性を向上させることができる。
この融着繊維は高強度繊維を融着させない場合には、高強度繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分よりも低い（好ましくは１０℃以上低い、より好ましくは２０℃以上低い）融点を有する樹脂からなる融着成分が、繊維表面の少なくとも一部を構成しているのが好ましく、高強度繊維も融着させる場合には、高強度繊維を構成する融着成分（低融点樹脂成分）と同程度の融点（±１０℃程度）を有する樹脂からなる融着成分が、繊維表面の少なくとも一部を構成しているのが好ましい。
例えば、高強度繊維がポリプロピレン系樹脂単独からなる場合には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましく、高強度繊維が超高分子量ポリエチレン単独からなる場合には、低密度ポリエチレン又はエチレン共重合体を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましい。また、高強度繊維がポリエチレン系樹脂を融着成分（低融点樹脂成分）として含んでいる場合には、ポリエチレン系樹脂を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましい。
このような融着繊維は単一の樹脂成分（つまり融着成分のみ）から構成されていても良いし、複数の樹脂成分から構成されていても良いが、融着繊維全体が融着してしまうと、通気性を損なう場合があるため、複数の樹脂成分から構成されているのが好ましい。
この複数の樹脂成分からなる融着繊維の断面形状としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型或いは多重バイメタル型などがある。これらの中でも、繊維表面全体で融着することのできる、芯鞘型、偏芯型或いは海島型の融着繊維を好適に使用することができ、特に芯鞘型の融着繊維を好適に使用することができる。なお、融着繊維の融着成分以外の樹脂成分は繊維形状を維持できるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのがより好ましい。
本発明における「融点」は示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
この融着繊維の繊度は電解液の保持性に優れるように、０．０５〜３．５ｄｔｅｘであるのが好ましく、また、融着繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。
この融着繊維はセパレータのモジュラス強度や剛性を向上させることができるように、シートにおける繊維全体の質量の１０ｍａｓｓ％以上を構成しているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を構成しているのがより好ましい。
以上のような高強度繊維及び／又は融着繊維に加えて、又は高強度繊維や融着繊維に代えて、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。この極細繊維を含んでいることによって、電解液の保持性に優れているため起電反応をスムーズに生じることができる。極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのがより好ましい。繊維径の下限値は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。なお、繊維径は繊維断面における直径をいい、繊維断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積を有する円の直径をその繊維の繊維径とみなす。
この極細繊維も前述のポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成されているのが好ましい。なお、前述のような融着繊維と併用する場合や高強度繊維が融着成分（低融点樹脂成分）を含んでいる場合には、これら繊維の融着成分（低融点樹脂成分）を融着させる際の熱によって極細繊維が溶融しないように、極細繊維はこれら融着成分（低融点樹脂成分）の融点よりも高い（好ましくは５℃以上高い、より好ましくは１０℃以上高い）融点を有する樹脂から構成されているのが好ましい。例えば、融着成分（低融点樹脂成分）が低密度ポリエチレンからなる場合、極細繊維はポリプロピレン系樹脂及び／又は高密度ポリエチレンから構成されているのが好ましい。
この極細繊維は、例えば、物理的作用により分割可能な分割繊維を分割したり、化学的作用により分割可能な分割繊維を分割したり、或いはメルトブロー法により得ることができる。分割繊維を分割するための物理的作用としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー或いはフラットプレスなどがあり、分割繊維を分割するための化学的作用としては、例えば、樹脂の除去、樹脂の膨潤などがある。これら極細繊維の中でも、分割繊維を流体流により分割して発生させた極細繊維は、緻密な構造を採ることができ、電解液の保持性に優れているため好適である。
この好適である物理的作用により分割可能な分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分（少なくとも１種類の樹脂成分はポリオレフィン系樹脂からなる、好ましくは２種類以上のポリオレフィン系樹脂のみからなる）からなり、例えば図１〜図４に示すような繊維断面がオレンジ型の分割繊維１、図５に示すような繊維断面が多重バイメタル型の分割繊維１を挙げることができる。
この分割繊維の繊度は前述のような繊維径の極細繊維を発生できるものであれば良く、特に限定されるものではない。また、分割繊維及び極細繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。
この極細繊維は電解液の保持性に優れるように、シートにおける繊維全体の質量の２０ｍａｓｓ％以上を構成しているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を構成しているのがより好ましい。
本発明のシートにおける繊維を構成する好適な組み合せとしては、（１）高強度繊維及び融着繊維、（２）高強度繊維、融着繊維及び極細繊維、がある。前者（１）の場合、その質量比率は（高強度繊維）：（融着繊維）＝１０〜６０：９０〜４０であるのが好ましく、（高強度繊維）：（融着繊維）＝２０〜４０：８０〜６０であるのがより好ましい。また、後者（２）の場合、その質量比率は（高強度繊維）：（融着繊維）：（極細繊維）＝１０〜６０：１０〜７０：２０〜７０であるのが好ましく、（高強度繊維）：（融着繊維）：（極細繊維）＝２０〜４０：２０〜５０：３０〜６０であるのがより好ましい。
なお、シートを構成する繊維として、未分割の分割繊維、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の繊維、などを含んでいることもある。
【０００７】
本発明のセパレータは前述のようなシートにイオウ含有官能基が導入されたものであり、セパレータ表面には、Ｘ線光電子分光計により測定した場合に、導入されたイオウの原子数全体（Ｓｔ）に対する、スルホン酸基を構成するイオウの原子数（Ｓｓ）の比率（Ｓｓ／Ｓｔ）が、０．１５以上であるように、スルホン酸基が導入されたものである。より好ましい比率（Ｓｓ／Ｓｔ）は０．２以上であり、更に好ましい比率（Ｓｓ／Ｓｔ）は０．２５以上である。
このように、スルホン酸基の導入量が特定量以上である場合に、自己放電抑制作用に優れていることを見い出したのである。つまり、従来の方法、例えばシートを発煙硫酸浴中に浸漬することによりスルホン酸基を導入した場合、スルホン酸基（−ＳＯ3）が導入されるばかりでなく、ＳＯ4、ＳＯ2などの様々なイオウ含有官能基が混在して導入されるが、スルホン酸基（−ＳＯ3）の導入量が少ないと、自己放電抑制作用が悪いことを見い出したのである。
なお、Ｘ線光電子分光計による測定は、シートを純水中で３０分間以上洗浄し、２４時間風乾した後に、次のような条件でイオウ原子（２Ｐ3/2）のピーク面積を測定する。
（１）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（２）印加電圧値：１０ＫＶ
（３）ビーム電流値：１０ｍＡ
（４）光電子の脱出角度：９０°
また、導入されたイオウ原子数全体（Ｓｔ）に対する、スルホン酸基を構成するイオウの原子数（Ｓｓ）の比率（Ｓｓ／Ｓｔ）は、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた非線形最小二乗法による波形分離により算出する。
なお、セパレータのいずれか一方の表面における比率（Ｓｓ／Ｓｔ）が０．１５以上（より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上）であれば良いが、好ましくは両表面における比率（Ｓｓ／Ｓｔ）が０．１５以上（より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上）である。
更に、シートがポリオレフィン系樹脂からなる場合、シート中におけるポリオレフィン系樹脂を構成する炭素のモル数（Ｃｍ）に対する、ポリオレフィン系樹脂に導入されたイオウのモル数（Ｓｍ）の比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が、１×１０-3〜５．５×１０-3であるのが好ましい。比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が１×１０-3未満であると、電解液との親和性が悪くなる傾向があり、比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が５．５×１０-3を越えると、シート強度が低下する傾向があるためである。より好ましい比率（Ｓｍ／Ｃｍ）は１．２×１０-3〜５．０×１０-3であり、更に好ましい比率（Ｓｍ／Ｃｍ）は１．５×１０-3〜４．５×１０-3である。
この比率（Ｓｍ／Ｃｍ）は次の手順により得られる値をいう。
まず、シートを純水中で３０分間以上洗浄した後、２４時間風乾する。次いで、シートの面密度Ａ（ｇ／ｍ2）を測定する。次いで、直径４４ｍｍの試験片を採取した後、蛍光Ｘ線装置により試験片のＸ線強度を測定して、単位面積あたりのイオウ量ｍｓを算出する。次いで、イオウ量ｍｓをイオウの原子量（３２）で除して、イオウのモル数（Ｓｍ）を算出する。他方、試験片はポリオレフィン系樹脂、つまり−（ＣＨ2）n−の構成単位からなるため、試験片の面密度ＡをＣＨ2の分子量（１４）で除することにより、炭素のモル数（Ｃｍ）を算出する。次いで、イオウのモル数（Ｓｍ）を炭素のモル数（Ｃｍ）で除して、比率（Ｓｍ／Ｃｍ）を算出する。
【０００８】
本発明のセパレータは、例えば、常法によりシートを製造した後、常法によりスルホン化処理を実施し、次いで副反応物を除去し、そして水などの残留液体のみを除去する条件下で乾燥して得ることができる。
次に、好適である不織布の製造方法について簡単に説明する。
まず、乾式法（メルトブロー法を含む）や湿式法により繊維ウエブを形成する。繊維ウエブの形成方法の中でも、緻密で電解液の保持性に優れる湿式法により形成するのが好ましく、この湿式法としては、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式などがある。なお、繊維ウエブを構成する繊維として、前述のような高強度繊維、融着繊維、極細繊維を発生可能な分割繊維の中から選ばれる少なくとも１種類の繊維を含んでいるのが好ましい。
次いで、この繊維ウエブを結合して不織布を製造する。この結合方法としては、例えば、水流などの流体流によって絡合する方法、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）を融着する方法、などがある。
なお、これら絡合及び融着は何度でも実施することができるし、その順序も問わないが、融着後に絡合することは融着を破壊することになるため、絡合後に融着するのが好ましい。例えば、分割繊維がポリオレフィン系樹脂のみから構成されていると、分割しにくい傾向があるため、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）、分割繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分の、少なくとも１つの樹脂成分を融着させた後に、流体流を作用させると分割繊維を分割しやすくなる。この場合、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）、分割繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分の、少なくとも１つの樹脂成分を再度融着するのが好ましい。この場合、流体流を作用させても絡合はほとんど生じず、分割繊維の分割のみが生じる。
このように、繊維ウエブ中に分割繊維を含んでいる場合には、水流などの流体流の作用によって分割繊維を分割することができる。もちろん、分割繊維の分割は流体流により実施する必要はなく、流体流の作用とは別に物理的作用（例えば、カレンダー或いはフラットプレスなど）や化学的作用（例えば、樹脂の除去、樹脂の膨潤など）を作用させても良い。
流体流を噴出する条件としては、例えば、直径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出すれば良い。
他方、繊維ウエブの融着は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或いは無圧下で融着成分（低融点樹脂成分）を溶融させた後に加圧しても良い。このような融着を実施できる装置として、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などがある。なお、加熱温度は、加熱と加圧を同時に行なう場合には、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の軟化温度から融着繊維など融着成分（低融点樹脂成分）の融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加圧を伴わない場合には、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の軟化温度から融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の融点よりも３０℃高い温度までの範囲内で行なうのが好ましい。また、加圧は加熱と同時に加圧する場合であっても、加熱した後に加圧する場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
本発明における「軟化温度」は、示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【０００９】
次いで、シートに対してスルホン化処理を実施する。このスルホン化処理としては、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸又は塩化スルフリルなどからなる溶液中に前述のようなシートを浸漬する方法、一酸化イオウガス及び／又は二酸化イオウガスの存在下に前述のようなシートを配置して放電を作用させる方法、三酸化イオウガスに前述のようなシートを曝す方法、などを挙げることができる。これらいずれの方法においても、イオウ含有官能基を導入することができ、特にスルホン酸基を導入することができる。
なお、このスルホン化処理の条件（例えば、温度、反応時間など）を制御することにより、セパレータの比率（Ｓｍ／Ｃｍ）を調整することができる。
また、このようなスルホン化処理はシート形成後に実施する必要はなく、シートを形成する前の繊維や微孔フィルムなどに対して実施した後、シートを形成しても良い。
【００１０】
このようにしてシートにスルホン酸基を導入することができるが、スルホン酸基を導入した際に副反応物も生成されるため、この副反応物を硫酸、水、或いは希アルカリ溶液で洗浄して除去する。なお、スルホン化した後のシートをいきなり水で洗浄すると、発熱してシートを損傷する場合があるため、順番に濃度の低い硫酸により洗浄し、最後に水で洗浄するのが好ましい。
【００１１】
そして、水分などの残留液体のみを乾燥除去して、本発明のセパレータを得ることができる。つまり、残留液体を除去した後にも熱が加わると、スルホン酸基が熱変性してスルホン酸基量が減少し、前述のようなスルホン酸基量のセパレータを得ることができず、結果として自己放電抑制作用に優れるセパレータを得ることができない。
この残留液体のみを乾燥除去する方法は残留液体の種類、残留液体量などによって変化するため一概に論ずることはできないが、例えば、風乾する方法、加熱するにしても短時間で乾燥する方法、加熱するにしても低温で乾燥する方法、などを挙げることができる。
【００１２】
本発明のセパレータは高容量化できるように、厚さは０．２５ｍｍ以下であるのが好ましい。また、面密度は２０〜１００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
本発明のセパレータはアルカリ電池のセパレータとして好適に使用することができ、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
【００１３】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
引張り強さ１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度１．３ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン高強度繊維（融点：１６６℃）２０ｍａｓｓ％、芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型融着繊維２０ｍａｓｓ％、図３に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、円形で繊維径３．５μｍのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を１本と、略三角形で繊維径４．３μｍのポリプロプレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、高密度ポリエチレン成分（図中記号１１、繊維径４．２μｍの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１２５℃）を８本発生可能）とからなるオレンジ状断面を有する繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの分割繊維６０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
次いで、この繊維ウエブを温度１３３℃に設定されたフュージングオーブンに供給することにより、芯鞘型融着繊維の鞘成分及び分割繊維の高密度ポリエチレン成分を融着させて融着繊維ウエブを製造した。
次いで、この融着繊維ウエブを１００メッシュのネット上に載置し、直径０．１８ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで一列にノズルを配置したノズルプレートから圧力１０ＭＰａの水流を融着繊維ウエブに対して両面交互に２回づつ噴出して、分割繊維を分割した。
次いで、この分割繊維を分割した融着繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤーにより乾燥すると同時に芯鞘型融着繊維の鞘成分のみを再度融着させて、面密度７０ｇ／ｍ2の不織布を製造した。
次いで、この不織布を濃度１５％、温度６０℃の発煙硫酸中に２分間浸漬して、不織布にスルホン酸基を導入した。次いで、濃度７５％の硫酸、濃度５０％の硫酸、及び水によって、順に不織布を洗浄した。そして、この洗浄した不織布を温度９８℃に設定された熱ロールと３分間接触させて乾燥した。次いで、加圧ロール（常温）により厚さ調整を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ2、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００１５】
（実施例２）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が高密度ポリエチレン（融点：１２５℃）からなる、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型融着繊維（１００％）を分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
次いで、この繊維ウエブを温度１３３℃に設定されたフュージングオーブンに供給することにより、芯鞘型融着繊維の鞘成分を融着させて、面密度７０ｇ／ｍ2の融着不織布を製造した。
次いで、この融着不織布を濃度１５％、温度６０℃の発煙硫酸中に２分間浸漬して、融着不織布にスルホン酸基を導入した。次いで、濃度７５％の硫酸、濃度５０％の硫酸、及び水によって、順に融着不織布を洗浄した。そして、この洗浄した融着不織布を温度９６℃に設定された熱ロールと３分間接触させて乾燥した。次いで、加圧ロール（常温）により厚さ調整を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ2、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００１６】
（比較例）
洗浄した不織布を温度１００℃に設定された熱ロールと５分間接触させて乾燥したこと以外は実施例１と全く同様にして、セパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ2、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００１７】
（比率（Ｓｓ／Ｓｔ）の測定）
まず、実施例１〜２及び比較例のセパレータを純水中で３０分間以上洗浄した後、２４時間風乾した。次いで、Ｘ線光電子分光計により次のような条件で各々のセパレータ表面におけるイオウ原子（２Ｐ3/2）のピーク面積を測定した後、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた非線形最小二乗法による波形分離により、各々のセパレータ表面における比率（Ｓｓ／Ｓｔ）を算出した。なお、比率（Ｓｓ／Ｓｔ）はセパレータの両面それぞれに対して算出し、次いで平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
（１）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（２）印加電圧値：１０ＫＶ
（３）ビーム電流値：１０ｍＡ
（４）光電子の脱出角度：９０°
【００１８】
【表１】
0004601748.tif 000002
【００１９】
（比率（Ｓｍ／Ｃｍ）の測定）
実施例１〜２及び比較例のセパレータの比率（Ｓｍ／Ｃｍ）を次の手順により測定した。この結果は表１に示す通りであった。
まず、実施例１〜２及び比較例のセパレータを純水中で３０分間以上洗浄した後、２４時間風乾した。次いで、セパレータの面密度Ａ（ｇ／ｍ2）を測定した。次いで、直径４４ｍｍの試験片を採取した後、蛍光Ｘ線装置により試験片のＸ線強度を測定して、単位面積あたりのイオウ量ｍｓを算出した。次いで、イオウ量ｍｓをイオウの原子量（３２）で除して、イオウのモル数（Ｓｍ）を算出した。他方、試験片はポリオレフィン系樹脂、つまり−（ＣＨ2）n−の構成単位からなるため、試験片の面密度（Ａ）をＣＨ2の分子量（１４）で除することにより、炭素のモル数（Ｃｍ）を算出した。次いで、イオウのモル数（Ｓｍ）を炭素のモル数（Ｃｍ）で除して、比率（Ｓｍ／Ｃｍ）を算出した。
【００２０】
（容量維持率の測定）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。
次いで、３５ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各々のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。次いで、この電極群を外装缶に収納した後、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封緘して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの初期容量（Ａ）を測定した。次いで、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、温度６５℃の恒温室内に５日間放置した。その後、再度、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの容量（Ｂ）を測定した。これらの結果から、次式により容量維持率を算出した。この結果も表１に示す通りであった。
（容量維持率、％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００２１】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは自己放電抑制作用の優れるものである。
また、本発明のセパレータがポリオレフィン系樹脂からなるシートから構成されていると、アルカリ電池用セパレータ、特にニッケル−水素電池用セパレータ又はニッケル−カドミウム電池用セパレータとして好適に使用することができる。
更に、シート中におけるポリオレフィン系樹脂を構成する炭素のモル数（Ｃｍ）に対する、ポリオレフィン系樹脂に導入されたイオウのモル数（Ｓｍ）の比率（Ｓｍ／Ｃｍ）が、１×１０-3〜５．５×１０-3であると、電解液との親和性及び強度的にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の分割繊維の模式的な断面図
【図２】  本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【図３】  本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【図４】  本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【図５】  本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【符号の説明】
１  分割繊維
１１  一成分
１２  他成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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