(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性沈降シリカにおいて、次の特性：
−  炭素含有率                                ＞３．１％、
−  メタノール湿潤性                          ＞６０％、
−  反射率                                    ＞９４％、
−  ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比                      ＞１および＜３、
−  ＤＢＰ吸収量                              ＜２３０ｇ／１００ｇ、
−  ＢＥＴ表面積                                ５０〜１１０ｍ２／ｇ、
−  ＣＴＡＢ表面積                            ＞３０ｍ２／ｇ、
−  ３０℃および３０ＲＦにおける水蒸気吸収率    １．１±０．２％、
−  ３０℃および７０ＲＦにおける水蒸気吸収率    １．４±０．３％
を特徴とする、疎水性沈降シリカ。
【請求項２】
シアーズ数が１．６未満である、請求項１記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項３】
ｐＨ値が５．０〜９．０である、請求項１または２記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項４】
含水率が２％未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項５】
導電率が１５０μＳ未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項６】
強熱減量が３％より大である、請求項１から５までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項７】
疎水性沈降シリカの製造方法において、
ａ）オルガノポリシロキサンおよび沈降シリカからなる混合物を製造し、
ｂ）混合物のコンディショニングを１００〜１５０℃で０．５〜２時間の熱処理により行い、かつ
ｃ）酸化加熱処理を３００℃より高い温度で酸化ガスを用いて実施することを特徴とする、疎水性沈降シリカの製造方法。
【請求項８】
オルガノポリシロキサンを含水率１．０〜８０％を有する沈降シリカに添加することにより工程ａ）を行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンを含水率７０〜９９％を有する沈降シリカに添加し、引き続き固体を水から分離することにより工程ａ）を行う、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
スピン−フラッシュ乾燥機中で沈降シリカまたは含水沈降シリカと、オルガノポリシロキサンとを同時に供給することにより工程ａ）を行う、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
沈降シリカを、工程ａ）およびｂ）により得られる、すでにコンディショニングした沈降シリカと混合することにより工程ａ）を実施する、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
酸化ガスがＣｌ２、ＮＯｘ、Ｏ３、Ｏ２、Ｂｒ２および／またはＦ２を含有する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
酸化ガスが付加的に不活性ガスを含有する、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸化ガスが空気または不活性ガスと空気との混合物である、請求項７記載の方法。
【請求項１５】
酸化ガス中の不活性ガスの含有率が少なくとも１体積％である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
酸化ガスが付加的に水を８０体積％まで含有する、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）、ｂ）またはｃ）の１つを２〜５回連続して実施する、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）およびｂ）を２〜５回連続して実施する、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）、ｂ）およびｃ）を２〜５回連続して実施する、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー中の充填剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２１】
エラストマー、タイヤまたはシーラント材料中での請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２２】
シリコーンゴム配合物中での請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２３】
消泡剤中での請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２４】
易流動性の助剤中での請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２５】
担体物質としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２６】
粘着防止助剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２７】
殺虫剤として、または殺虫剤のための担体材料としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン−加硫物中で補強作用が高いシリコーンゴム配合物中の、著しく吸水率が低く、白色度が高く、かつ増粘性の低い疎水性沈降シリカに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物、たとえばオルガノポリシロキサンを用いた微粒子状の固体、金属酸化物およびシリケートの処理は、たとえばＤＥ３０８５９０５から公知である。ここで実施されている加熱処理工程は、窒素の不活性雰囲気下で実施される。さらに疎水性シリケートはたとえばＤＥ２４３５８６０、ＤＥ２２４２７２８およびＤＥ２５１３６０８から公知である。
【０００３】
これらの文献中では、シリケートおよび沈降シリカと有機ケイ素化合物との反応を行うことにより、親水性シリケートおよび沈降シリカが疎水化される。疎水化剤としてたとえばオルガノハロシランもしくはオルガノポリシロキサン化合物を使用する。
【０００４】
ＤＥ２６２８９７５およびＤＥ２７２９２４４は、吸水性の低い親水性沈降シリカをシリコーン油もしくはジメチルジクロロシランと反応させることによる疎水性シリカの製造を記載している。ＤＥ２６２８９７５に記載の方法では、疎水化剤（シリコーン油）を乾燥した沈降シリカに添加することにより反応を行っており、ＤＥ２７２９２４４による方法では、疎水化剤（ジメチルジクロロシラン）を直接、沈降シリカ懸濁液に添加している。いずれの場合も疎水化工程後に引き続き、高めた温度、つまり２００〜４００℃で加熱処理を行う。
【０００５】
この方法の欠点は、こうして疎水化した沈降シリカが必要とされるプロセス温度で変色することである。シリカの変色は特にシリカをシリコーン配合物へ添加する際に、つまりこれらの疎水性沈降シリカをシリコーンゴム配合物またはシリコーン油ベースの消泡剤混合物に添加する際に著しく不利である。
【０００６】
変色の尺度としていわゆる反射率を使用することができる。反射率の測定では試験体の拡散反射を測定する。試験体の拡散反射が高いほど、その反射率は高く、ひいては試験体の白色度も高い。
【０００７】
沈降シリカは通常、最大で９７％の反射率を有する。
【０００８】
変色は特に、沈降シリカが著しく疎水化されている、つまり高いメタノール湿潤性および高い炭素負荷率を有する場合に生じる。しかしまさにこの特性がしばしば（たとえばシリコーンゴム配合物中で）所望されている。
【０００９】
公知の方法のもう１つの欠点は、この場合、疎水化剤は限定された量がシリカに共有結合することができるにすぎないことである。しかしシリコーンゴム配合物中ではまさに高い炭素負荷率が所望されている。というのも、このことによりコンパウンドのレオロジー特性、たとえば増粘性を決定的に改善する、つまり低い降伏価および低い粘度が得られるからである。
【００１０】
増粘性の尺度としていわゆるＤＢＰ数を使用することができる。ＤＢＰ数はシリカのＤＢＰ吸収能を表すものである。測定方法は試験体１００ｇに対して何グラムのフタル酸ジブチルで、配合機中、飛躍的な力の上昇が観察されるかを示す。
【００１１】
高い炭素負荷率もまたジオルガノジクロロシランまたはジオルガノジクロロシランの加水分解生成物の使用によって、または存在するシラノール基に対して過剰量の相応するジオルガノポリシロキサンによって達成することはできない。というのも、有機ケイ素化合物の全量はもはやシリカに共有結合しないからである。共有結合していない疎水化剤の割合を含有する疎水性シリカの場合、これらの分子が著しい移動度を有していることがあり、このことによって多くの適用（たとえば医学的な目的または食料品と接触しても安全な日用品、たとえばほ乳瓶などのためのシリコーンゴムの適用）において著しい障害となりうる危険が生じる。
【００１２】
従来技術による方法における欠点はさらに、３．１％未満の比較的低い炭素含有率は、シリコーンゴム配合物中で著しい増粘作用を有する疎水性シリカにつながることである。ＤＥ２６２８９７５は、シリコーンゴム配合物中の疎水性沈降シリカを試験するためのデータを記載しており、ここで、疎水性沈降シリカはシリコーンゴム配合物中で上昇する質量割合で使用する。この場合、すでにゴム中の疎水性シリカ１５％の含有率でシリカのセルフレベリング特性が消失し、かつ２０％で流動性のコンパウンドはもはや得られないことが明らかである。全ての表は、全ての機械的特性が充填剤含有率の増大と共に改善されることを明らかに示している。従って機械的特性の改善のために疎水性シリカの高い割合を有するが、しかし同時になお流動性であるシリコーンゴム配合物を製造することが所望される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、理想的な場合には本来のシリカの反射率が維持されるようにシリカの疎水化を実施することである。さらに本発明の課題は、シリコーンゴム配合物中で共有結合した炭素の高い負荷率、低い吸水率、低い増粘作用および良好な補強特性を有し、かつ高い白色度を有する疎水性沈降シリカを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、要求される特性を有する疎水性シリカは親水性シリカ上にポリシロキサンを分散させ、引き続きコンディショニングおよび酸化加熱処理を行うことにより得られることが判明した。
【００１５】
従って本発明の対象は、次の特性：
−  炭素含有率                                ＞３．１％、
−  メタノール湿潤性                          ＞６０％、
−  反射率                                    ＞９４％、
−  ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比                      ＞１および＜３、
−  ＤＢＰ−吸収量                            ＜２３０ｇ／１００ｇ、
−  ＢＥＴ表面積                                ５０〜１１０ｍ２／ｇ、
−  ＣＴＡＢ表面積                            ＞３０ｍ２／ｇ、
−  ３０℃および３０ＲＦ＊における水蒸気吸収率   １．１±０．２％、
−  ３０℃および７０ＲＦ＊における水蒸気吸収率   １．４％±０．３％
（＊ＲＦ＝周囲湿度）
を有することを特徴とする疎水性沈降シリカである。
【００１６】
前記の有利な範囲はそれぞれ無関係に調整することができる。
【００１７】
本発明による疎水性シリカはさらに、それぞれ相互に無関係に次の特性により特徴付けられる：
−  シアーズ数        ＜１．６、
−  ｐＨ値            ５〜９、
−  含水率          ＜２％、
−  導電率          ＜１５０μＳ、
−  強熱減量        ＞３％。
【００１８】
導電率は、１００、６０、３０あるいはまた２０μＳ未満であってもよい。
【００１９】
さらに本発明の対象は、疎水性沈降シリカを製造するための方法であり、該方法は次の工程：
ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカからなる混合物を製造する工程、
ｂ）混合物のコンディショニングを１０〜１５０℃で０．５〜７２時間実施する工程および
ｃ）酸化加熱処理を３００℃より高い温度で酸化ガスを用いて実施する工程
を特徴とする。
【００２０】
本発明による疎水性沈降シリカは次の特性により優れている：
−  著しく高い白色度（９４％を越える反射率）、
−  空気中３００℃を上回る温度でも変色しない、
−  熱分解法シリカのレベルにある著しく低い吸湿性、
−  極めて均質な疎水化、つまり急勾配のメタノール湿潤性曲線、
−  高いメタノール湿潤性（＞６０％）、
−  強固に結合した炭素の高い含有率（＞３．１％）、
−  シリコーンゴム中での低い増粘作用、
−  イオン性の不純物をほとんど含有しない、つまり１５０μＳ未満の低い導電率、
−  高温での変色につながりうる界面活性剤、乳化剤もしくは有機溶剤を含有しない。
【００２１】
本発明によるシリカを製造するための方法により、溶剤（水以外）、乳化剤、界面活性剤またはその他の表面活性分子成分を疎水化剤中で使用する必要がなく、かつそれにも係わらず疎水化剤の均質な分散を得ることが可能になるので、得られるシリカは変色のない低い増粘特性と結びつく。
【００２２】
本発明による疎水化剤のこの良好な分散および沈降シリカの疎水化の高い度合いは、たとえばシリコーンゴム配合物中で極めて低い増粘性を、加硫物の良好な機械的特性および光学特性と同時にもたらすことができ、この低い増粘性は長期間の貯蔵によっても劣化しない。
【００２３】
本発明によるシリカは有利にはポリシロキサンを用いて製造されるので、加熱処理の後、その有機基はメチル基のみであり、このことは極めて高い熱負荷耐力（空気の流入下に＞３００℃で変色につながらない）を伴う。
【００２４】
本発明による方法により特に、低いシラノール基密度（シラノール基の量の尺度としてシアーズ数(Searszahl)、つまり酸−塩基滴定のアルカリ消費量を使用する。ＢＥＴ表面積を考慮に入れてシラノール基の密度を相対的に比較することができる）を有するシリカを疎水化し、かつ得られる本発明によるシリカ中で高い白色度（反射率＞９４％）を得ることが可能になる。
【００２５】
本発明による疎水性沈降シリカの、沈降シリカとしては極めて低い吸水率は、極めて低いシラノール基密度の親水性沈降シリカを選択し、かつ有機ケイ素化合物を用いて極めて均質に疎水化することによって可能となる。シラノール基密度のための尺度としてＢＥＴ表面積に対する比率としてのシアーズ数を使用する。
【００２６】
本発明による方法において適用される反応条件は炭化につながることなく、ひいてはほとんど変色が生じない。従って親水性のベースシリカが有機不純物を含有していないことが重要である。というのも、さもないと変色が増大するからである。加熱処理により生じる、プロセス条件下で気体状の分解生成物は、酸化雰囲気中でもある程度の変色をもたらす可能性があるので、この分解生成物を十分な流量のガスにより生成物から除去することが重要である。
【００２７】
液状のポリシロキサン、好ましくは有利に３０〜１００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンの使用により、ベースシリカ上での最適な分散が可能になる。酸化反応条件下で、使用されるポリジメチルシロキサンは樹脂化する場合がある。このことは、疎水化剤が液状の形でシリカ上に分散し、次いで固定することができるという大きな利点を有する。酸化加熱処理により結合している炭素の量を著しく増大することができる。
【００２８】
本発明によるシリカは、急勾配のメタノール湿潤性曲線を示す、つまり、均質な疎水化が行われた（図１）。図２は、本発明によるコンディショニングを行わずに加熱処理した通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性を示す。
【００２９】
高い炭素負荷率および高いメタノール湿潤性は、シリコーンゴム配合物中のシリカの特性を決定的に改善する。吸湿性をさらに低減することにより、シリコーンゴム配合物中、１００℃を越える温度での常圧加硫が可能になる。というのも、加硫物中で妨げとなる気泡が生じないからである。炭素含有率の高い本発明によるシリカは、シリコーンゴム配合物中で実質的に改善されたレオロジー特性を有する、つまり本発明によるシリカは増粘作用が低く、かつ低い降伏点を有する。この低い増粘作用により、２０％をはるかに越える疎水性沈降シリカにより充てんされ、かつそれにも係わらず射出成形法で加工することができる、流動性のシリコーンゴム配合物を製造することが可能になる。さらに高い充填度は、加硫物の明らかに改善された機械的特性につながる。
【００３０】
従って本発明による疎水性沈降シリカは次の適用において使用することができる：
１．シリコーンゴム配合物中での充填剤として
本発明によるシリカは、それ以上疎水化しなくても全ての種類のシリコーンゴム中で使用することができる。低い吸水率により高温架橋系、たとえばＬＳＲ−およびＨＴＶ−シリコーンゴム中での蒸気の発生を抑え、かつ気孔のない加硫物が可能となる。低いＤＢＰ−数は、低いコンパウンド粘度につながり、これは有利にはＬＳＲ−およびＲＴＶ２−コンパウンドにおいて利用することができる。該コンパウンドは、高い貯蔵安定性を有し、いわゆる後脆化(afterstiffening)が抑えられる。低い吸水率により、本発明によるシリカは、湿気硬化型の系、たとえばＲＴＶ１−コンパウンド中でも使用することができる。該コンパウンドは同様に高い貯蔵安定性を有する。本発明によるシリカの含水率は明らかに低下しているので、貯蔵中の不所望の硬化が抑えられる。
【００３１】
シリカの高い白色度に基づいて美しい白色の加硫物を製造することができる。シリカの低い含水率は加硫物の低い吸湿性につながる。このことは高い電気抵抗および特に高温における老化安定性の向上を条件付ける。これらの特性は特に電気絶縁体およびシーラント中で有用である。
【００３２】
２．消泡剤成分として
たとえばＤＥ２８２９９０６、ＵＳ４３７７４９３、ＤＥ３４１１７５９、ＵＳ４３４４８５８およびＷＯ９５／０５８８０から、疎水化されたシリカを消泡剤配合物中で使用することができることが公知である。ここでは、本発明によるシリカの高い疎水性および比較的大きな分子であっても良好に得られる大きな表面積が高い消泡性能にとって有利である。本発明によるシリカの高い疎水性はさらに、高い耐アルカリ性を有し、かつ特に強アルカリ性媒体中で明らかにより高い耐用寿命につながる。
【００３３】
本発明によるシリカの高い反射率は、特に鉱油およびシリコーン油をベースとする配合物中で魅力的で変色のない消泡剤配合物をもたらす。
【００３４】
３．易流動性の手段として
疎水化されたシリカを易流動性の助剤(Flee-Flow-Hilfsmittel)として使用できることは公知である（たとえばSchriftenreihe Degussa AG, Faellungskieselsaeuren und Silikate, 1984）。低い吸水率に基づいて、本発明によるシリカは特に加水分解に敏感な物質のための易流動性助剤として好適である。本発明によるシリカの高い反射率はここでもさらなる利点を提供する。
【００３５】
さらに本発明によるシリカを担体物質、特に殺虫剤のための担体物質として、殺虫剤自体として、粘着防止助剤として、または湿気硬化型シリコーンゴム中での充填剤として使用することができる。
【００３６】
本発明による疎水性沈降シリカの製造は、３工程で行う：
−  まず液状のポリシロキサン誘導体をシリカ表面上に物理的に分散させる。この前分散を水性媒体中で、つまり懸濁液として実施するか、または７０％を越える含水率を有するシリカで実施する場合、その分散は一般に不安定である。従って分散後に迅速に濾別し、かつ／または短時間乾燥させなくてはならない（たとえばスピン−フラッシュ乾燥機、噴霧塔乾燥機）。これはシリカ上のオルガノポリシロキサン滴の分散の保存につながり、かつ水、シリコーン油およびシリカへの分離を防止する。
【００３７】
−  引き続き、適切なコンディショニング工程ｂ）において疎水化剤の分散をさらに改善し、かつシリカ表面上でのポリシロキサン誘導体の定着を行う。この分散状態は水性媒体中でも安定している。ポリシロキサン誘導体は工程ｂ）の後に、それ以上シリカから分離しない。こうしてコンディショニングしたシリカを３．１以上の炭素含有率で無段階に５５％までのメタノール湿潤性まで調整することができる。ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比はこの工程後に１未満である。シリカへのポリシロキサンの結合はおそらく、ポリシロキサン分子のシロキサン結合とシリカ表面のシラノール基との間の水素多重結合の形成により行われる。
【００３８】
−  引き続き酸化雰囲気中で加熱処理を行い、これにより変色現象が抑制され、疎水化剤の共有結合が得られ、かつおそらく気体状の分解生成物の発生によって、疎水化剤の分散がさらに向上する。加熱処理したシリカは、コンディショニングを行った相応するシリカよりも低い炭素含有率で、より高いメタノール湿潤性を有する。酸化雰囲気中での加熱処理は、ポリシロキサンの樹脂化を促進するので、明らかにより大量の疎水化剤がシリカ上に共有結合することができる。ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比は逆になり、今度は＞１である。
【００３９】
オルガノポリシロキサン誘導体として、通常、沈降シリカの疎水化に使用される全てのオルガノシランまたはオルガノハロシランを使用することができる。
【００４０】
本発明による方法の工程ａ）は、以下の変法で実施することができる：
−  含水率１．０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％を有する沈降シリカ上へのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、
−  沈降シリカの分散液への、つまり酸によりたとえばライン−ヒュッテ−ミキサー(Rhein-Huette-Mischer)またはコトフ混合機(Kotthof-Mischsirene)またはウルトラ−ツラックス(Ultra-Turrax)を用いてシリケートを沈澱させた後でのオルガノポリシロキサン誘導体の添加。これは反応後に迅速な濾過もしくは短時間の乾燥を必要とする（スピンフラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機、噴霧塔）。
【００４１】
−  含水率７０〜９９質量％を有する沈降シリカへのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、引き続き水からの固体の分離。分離は濾過、噴霧塔、スピンフラッシュまたはその他の短時間の乾燥により行うことができる。含水率が高いほど、分離を迅速に行わなくてはならない。分離は回避すべきである。
【００４２】
−  スピンフラッシュ乾燥機への沈降シリカ−もしくは含水のシリカおよびオルガノポリシロキサン誘導体の同時添加。
【００４３】
−  たとえばゲーリッケ(Gericke)ミキサー中での乾燥した沈降シリカとポリシロキサンとの混合。
【００４４】
あるいはまず、工程ａ）およびｂ）により製造し、かつ（親水性の）含水沈降シリカ（たとえばフィルターケーキ、シリカ懸濁液またはシリカ分散液）と混合して、マスターバッチ、つまりコンディショニングした沈降シリカが得られてもよい。
【００４５】
親水性沈降シリカの含水率は上記の範囲内で変動してもよい。
【００４６】
ベースのシリカはたとえば質量比１：１〜１：３でシリコーン油、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS（ジメチルポリシロキサン５０ｍＰａｓ、トリメチルシリル末端基を有する。炭素含有率約３３％）により被覆されていてもよい（工程ａ））。こうして得られた粉末をたとえば１００℃を越える温度で半時間コンディショニングする。この場合、コンディショニング（工程ｂ））は、水で濡れることができる（メタノール湿潤性＜２０、メタノール湿潤性の定義については測定法を参照のこと）が、しかし水中に導入したときにシリカとシリコーン油がそれぞれもはや分離しない材料が生じるまで実施する（工程ｂ）の後に直接、工程ｃ）が続く場合には、メタノール湿潤性は＞２０が有利である）。このマスターバッチ（たとえばシリカ５０質量％およびシリコーン油５０質量％）を水性のシリカ分散液もしくはシリカ懸濁液と混合することにより安定した混合物が生じ、この場合、シリコーン油はそれ以上シリカから分離しない。全混合物は、一般にシリコーン油１質量部、シリカ約４〜８質量部および水２０〜６０質量部を含有している。このような懸濁液を製造するために、たとえば約１０〜１６倍量のフィルターケーキ（固体含有率約２０％）および約１０〜２０倍量の付加的な水をマスターバッチ（たとえばシリカ５０％およびシリコーン油５０％）と強力に混合することができる。この方法の利点は、（疎水性オルガノポリシロキサンを７５％まで含有している！）水で濡らすことができるマスターバッチが直接、シリカ沈澱懸濁液またはシリカ供給流中で極めて微細に分散し、かつ安定して分散することができ、乳化剤または界面活性剤を使用する必要がないことである。該混合物を乾燥もしくは濾過および引き続き乾燥した後で、こうして得られたオルガノポリシロキサン含有のシリカをあらためてコンディショニングすることができる（工程ｂ）。
【００４７】
これらの工程は単独で、場合により先行する粉砕と共に実施することができる。しかし粉砕は被覆ａ）の前に実施すべきではない。複数の、つまり同一もしくは異なったこれらの変法を順次実施することも可能である。次の本発明による方法の実施態様が考えられる：
−  工程ａ）、ｂ）およびｃ）の工程の１つを複数回（２〜５回）連続して実施する。
【００４８】
−  工程ａ）およびｂ）を複数回（２〜５回）連続して実施する。
【００４９】
−  全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）を複数回（２〜５回）連続して実施する、つまりプロセスを複数回実施する。
【００５０】
工程ｂ）を有利には１００〜１５０℃の熱処理により０．５〜２時間以内に実施する。コンディショニングの後には、メタノール湿潤性２０％以上を有する部分的に疎水化したシリカが存在していてもよい。基本的に湿潤疎水化および乾燥疎水化は異なっていてもよい。
【００５１】
湿潤疎水化とは、シリケートの原料が水性のシリカ懸濁液、シリカ供給流または含水率の高いシリカフィルターケーキであることを意味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されており、たとえばＤＥ２７２９２４４にオルガノハロシランを含有する沈降懸濁液が記載されている。
【００５２】
乾燥疎水化とは、シリケートの原料が１〜７５％の種々の含水率を有するシリカ粉末であることを意味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されている。この方法はたとえばＤＥ２６２８９７５に記載されている。
【００５３】
本発明によるシリカを製造するためにオルガノポリシロキサン誘導体を使用する。しかし、選択された反応条件下で反応してオルガノポリシロキサンが得られるその他のケイ素化合物（たとえば水性の環境中でのジクロロメチルシラン）を使用することもできる。
【００５４】
疎水化試薬としてオルガノポリシロキサン誘導体またはその前駆物質、たとえば組成Ｒ４-ｎＳｉＸｎ（その際、ｎ＝１、２、３）、［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚ（その際、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０，その際ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲｘＸｙＮ］ｚ（その際、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０、その際ｘ＋ｙ＝２）、ＳｉＲｎＸｍＯＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲｎＸｍＮＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）のものを使用する。これらの化合物は直鎖状、環状および分枝鎖状のシラン−、シラザンおよびシロキサン化合物であってもよい。Ｒはアルキル基および／またはアリール基であってもよく、これらは官能基、たとえばヒドロキシル基、アミノ基、ポリエーテル基、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよびハロゲン化物基、たとえばフルオリドにより置換されていてもよい。Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基および硫黄含有基のような基を有していてもよい。Ｘは反応性の基、たとえばシラノール基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基およびヒドリド基であってもよい。
【００５５】
有利にはＲが有利にメチルにより表される、組成ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１００００、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３である）の直鎖状のポリシロキサンを使用する。
【００５６】
特に有利にはＲが有利にメチルにより表される、組成ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦１、１≦ｚ≦１０００、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３である）のポリシロキサンを使用する。しかし選択される、本発明による方法に基づいて特に官能基を有していない難揮発性のポリシロキサンを使用することもできる。
【００５７】
特定の官能基がオルガノポリシロキサン誘導体中に存在することにより、塩もしくは低分子の物質、たとえばＮＨ３、アミン、アルコールなどが生じることがあり、これらは妨げとなる不純物につながりうる。ここで重要な例外はシラノール官能化されたポリシロキサンであり、というのも、ここでは不純物として単に水が生じるのみであり、水は選択されたプロセス条件下で容易に除去することができるからである。
【００５８】
有利には疎水化剤はメチル末端のポリジメチルシロキサン、特に粘度３０〜１００ｍＰａｓ、有利には４０〜６０ｍＰａｓを有するものであってもよい。適切なポリシロキサン油はたとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50CSである。
【００５９】
前記の疎水化剤は難揮発性の化合物であるので、疎水化剤をシリカ表面上に予め分散させるためには、液相と固相との界面における毛管作用および拡散プロセスが重要な役割を果たす。
【００６０】
有利に使用される疎水化剤が熱処理の過程で特定の揮発性を有している場合でさえ、液／固−分散はそれにも係わらず重要である。この理由から、ここでは物理的な前分散、コンディショニングおよび加熱処理を区別する。
【００６１】
加熱処理、つまり工程ｃ）は、少なくとも３００℃、有利には３５０℃より高く、殊に有利には３６０〜３７０℃以上で酸化ガスを用いて実施する。これは空気、Ｃｌ２、ＮＯｘ（ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ、Ｎ２Ｏ）、Ｏ３、Ｏ２、Ｂｒ２、Ｆ２またはこれらのガスと、さらにそれぞれ有利には１体積％以上の不活性ガス、たとえばＣＯ２、Ｎ２またはバーナー排ガスとの混合物であってもよい。
【００６２】
酸化ガスは場合によりさらに８０体積％まで、有利には５０体積％まで、特に有利には２０〜４０体積％の水を含有していてもよい。
【００６３】
いずれの場合でも良好なガスの流量を保障しなくてはならない。ガスはできる限りそれぞれのシリカ粒子に到達しなくてはならない。このためにたとえば金属格子炉(Metallgitterofen)、マッフル炉またはバンド型反応器が適切である。
【００６４】
マッフル炉中で堆積物高さは１〜２ｃｍであるとよい。
【００６５】
これらのタイプの反応器を複数組み合わせることも可能である。本方法はバッチ式に行っても良いし、あるいは連続的に行ってもよい。
【００６６】
以下にバンド型反応器およびマッフル炉中の条件を例を挙げて詳細に記載する。
【００６７】
粒状の堆積物の加熱処理（バンド型反応器中）
加熱処理は比較的高いプロセスガス流量（＞５ｍ３／［ｈ・ｋｇ］、プロセスガスによるエネルギー入力）においてポリシロキサン処理したシリカからなる堆積物により行う。このためにシリカをあらかじめ造粒しなくてはならない。この場合、エネルギー供給はプロセスガスにより行うので、ここでもまた局所的な過熱は比較的容易に回避することができる。高いプロセスガスの体積はプロセスガス中の低い分解生成物濃度をもたらすにもかかわらず、これは気相を介した劣った疎水化につながらない。というのも、粒状物の塊中に、粒状物の塊同士の間におけるよりも実質的に高い分解生成物濃度が存在するからである。それにも係わらず、過剰量の分解生成物は容易に粒状物の塊から除去することができるので、ここでもまた最適に疎水化され、白色度の高い生成物が得られる。これらのタイプの反応器は、４〜２１％の酸素濃度で危険なく運転することができる。有利な粒状物の大きさは、球形の粒状物に関して２〜２０ｍｍの範囲であり、かつ円柱形の粒状物に関して幅２〜２０ｍｍおよび長さ２〜４０ｍｍである。粒状の沈澱物の加熱処理はバッチ式もしくは連続的（いわゆるバンド形反応器）に運転することができる。
【００６８】
有利な加熱処理時間は０．１５〜３．５時間であり、かつ温度３２０〜４００℃で時間は０．１５〜４時間である。
【００６９】
反応器の大きさは実験室規模（１回の装入あたり１００ｇの範囲）から、パイロットプラント（１回の装入あたり１００ｋｇの範囲）ないし生産規模（１回の装入あたり１００ｋｇより大）までであってもよい。
【００７０】
これらのタイプの反応器を使用する際に、加熱処理の後に一般に粒状物の粉砕が続く。
【００７１】
マッフル炉中での加熱処理；
ポリシロキサンで被覆したシリカの加熱処理は、有利には平坦なシャーレ中、堆積物高さ２ｃｍで行う。加熱処理は空気中で行う。選択された堆積物高さは一方では堆積物の内部での十分に高い分解生成物濃度（これにより気体状の分解生成物を用いた良好な疎水化が可能である）を保証するが、しかし他方では過剰量の分解生成物が邪魔されずに排出されることが可能となる。
【００７２】
マッフル炉中の加熱処理は３３０〜３８０℃で少なくとも１５分、しかし長くても４時間の時間で行うことができる。
【００７３】
場合により疎水化されたシリカをコンディショニング工程もしくは加熱処理の後で粉砕する。しかし被覆工程ａ）の前の粉砕は適切ではなく、かつ不均一な疎水化による粗悪な製品につながる。
【００７４】
場合により粉砕した後で８〜２５μｍ、有利には８〜１５μｍのｄ４．３を有するシリカが得られる。
【００７５】
シリコーンゴム配合物中、エラストマー混合物中、ポリマー（たとえばＰＶＣ、ポリウレタン）、タイヤもしくはシーラント材料中での充填剤として、消泡剤として、もしくは易流動性の助剤としての本発明による沈降シリカの使用が同様に本発明の対象である。
【００７６】
シリコーンゴム配合物はその機械的特性を完全に形成するために活性な補強充填剤を必要とする。この場合、通常、高分散性シリカを使用する。ＬＳＲ−シリコーンゴム配合物（液状シリコーンゴム）の容易な機械的加工性に基づいて、特に射出成形法において、ＨＴＶ−シリコーンゴム配合物（高温加硫性ゴム）は、ますますＬＳＲ−シリコーンゴム配合物に取って代わられている。この場合、補強充填剤は加硫物中で良好な機械的特性をもたらし、シリコーンゴム配合物のレオロジー特性を損なうことはない。シリコーンゴム配合物はコンパウンディング後に流動性でなくてはならず、かつ比較的長い貯蔵時間の後でも後脆化すべきでない。
【００７７】
ＨＴＶ−およびＬＳＲ−シリコーンゴム配合物は１００℃よりもはるかに高い温度で加工する。このような温度で、含水充填剤は、シリコーン配合物中で妨げとなる気泡の形成につながる可能性がある。湿気硬化型シリコーンゴム配合物の場合、充填剤の含水率が高すぎると、貯蔵の際に不所望の硬化につながる可能性がある。従って吸水特性、つまり異なった相対空気湿度において吸収される水の量は、充填剤の加工性の尺度である。
【００７８】
気泡形成の問題は特に親水性の沈降シリカにおいて現れる。疎水性の沈降シリカでさえ一般に熱分解法シリカの低い吸水特性を示さない。
【００７９】
しかし本発明による疎水性の沈降シリカは、熱分解法シリカに匹敵する吸水特性を有し、変色を示さず、かつさらにシリコーンゴム配合物中で低い増粘特性を示す。
【００８０】
これらの特性は使用されるベースシリカの性質および疎水化の性質から誘導される。ベースシリカは有利には極めて低いシラノール基密度を有する沈降シリカである（シラノール基密度の尺度としてＢＥＴ表面積を考慮に入れたシアーズ数を使用する）。ベースシリカの低いシラノール基密度は、ＢＥＴ表面積約１６０ｍ２／ｇにおいて３．０±０．５の低い強熱減量においても明らかである。
【００８１】
空気の流入下に約２００℃の温度で加工されるシリコーンゴム混合物にとって、シリカ上に酸素の影響下にこの温度で変色する可能性のある有機成分が存在しないことが重要である。ところでもっぱらメチル基、フェニル基、フッ化炭素もしくはフッ化炭化水素を有機基として含有している有機ケイ素化合物は、空中酸素の存在下でも極めて温度安定性である。しかしシロキサン化合物の安定したシロキサン結合を効果的に分離させ、かつシリカと共有結合させるためには、３００℃を越える温度が必要である。この高温でシロキサン化合物は、特に低いシラノール基密度の沈降シリカの場合、通常はシリカ上の変色現象につながる。本発明による方法により、この変色を抑えることが可能になる。この変色現象は拡散反射に基づいた光学的な測定法による反射率の測定によって測定することができる。シリカの反射率の値が＞９４％である場合、シリカ充てんシリコーンゴムコンパウンドは純白である。シリカとシリコーンゴムとの屈折率はほぼ並んでいるのでシリコーンゴム中の沈降シリカ充填剤のごくわずかな不純物および変色さえも明らかに目に見える。９３％の反射率はすでに、配合前のシリカ粉末が観察者に純白であると映るとしても、シリコーンゴム中で肉眼で見える明らかな変色につながる。
【００８２】
本発明によるシリカとジオルガノポリシロキサンおよび場合によりその他の物質とを室温で、またはわずかに高めた温度で混合することにより、場合により架橋剤の添加後にエラストマーへと硬化可能な組成物を製造することができる。本発明によるシリカは増粘性が低いので、ＬＳＲ系のコンパウンドを射出成形機で加工することができる。混合は公知の方法で、たとえば機械的な混合装置中で行うことができる。
【００８３】
有利には本発明により使用される充填剤はエラストマーへと硬化可能な組成物の全質量に対して、５〜５０質量％、有利には４０質量％までの量でシリカを使用する。ＨＴＶ−オルガノポリシロキサンエラストマーの場合、５０質量％まで使用することができる。
【００８４】
エラストマーへと硬化可能な組成物がジオルガノポリシロキサン、本発明による疎水化された沈降シリカ、架橋剤および架橋触媒以外に、場合により通常多くの場合、もしくはしばしばエラストマーへと硬化可能な組成物中で使用される充填剤を含有していてもよいことは自明である。このような物質の例は、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する充填剤、たとえば石英粉末、ケイ藻土、さらにケイ酸ジルコニウムおよび炭酸カルシウム、さらに未処理の熱分解法シリカ、有機樹脂、たとえばポリビニルクロリド粉末、オルガノポリシロキサン樹脂、繊維状の充填剤、たとえばアスベスト、ガラス繊維および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、組成物を水の影響に対して安定化する薬剤、たとえば無水酢酸、硬化を遅延させる薬剤、たとえばベンゾトリアゾールおよび可塑剤、ならびにトリメチルシロキシ基により末端がブロックされたジメチルポリシロキサンである。本発明による疎水性沈降シリカの物理化学的な物質データの記載の組合せは、優れた補強充填剤につながる。公知法により製造した沈降シリカに対して明らかに低い平衡含水率は、加工の際、たとえば常圧での加硫の際に、公知の含水沈降シリカの使用と比較して気孔のない加硫物が生じるという利点をもたらす。最適に調整されたｐＨ値および低いＤＢＰ数は、著しく短縮されたローラ軟化時間(roller-softening time)につながる。低い電解質含有率は低い含水率と組み合わされて最終的に加硫物の良好な電気的特性につながる。
【００８５】
湿気硬化型のシリコーンゴム−シーラント中で本発明による疎水性の沈降シリカはそのわずかな含水率に基づいて、硬化していないシーラントの貯蔵性に関する利点を有する。
【００８６】
以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これは本発明の範囲を制限するものではない。
【００８７】
【実施例】
シリケート原料として有利には極めて低いシラノール基密度、つまりアルカリ消費量／ＢＥＴ表面積の低い比、ほぼ同一のＢＥＴ表面積において比較的高いＣＴＡＢ表面積および高い白色度および純度を有する沈降シリカを使用する。
【００８８】
ベースシリカの製造
反応容器中に、水５０．０ｍ３を装入する。徐々に水ガラス溶液９．２ｍ３およびＨ２ＳＯ４  ０．９ｍ３を撹拌下で装入物に添加し、その際、混合物中で添加の間、アルカリ性のｐＨ値を維持する。水ガラスおよびＨ２ＳＯ４の添加の終了後、得られる懸濁液のｐＨ値はアルカリ性の範囲内である。懸濁液を酸性にし、濾別し、かつ固体の生成物を脱イオン水を用いて洗浄する。親水性のベースシリカの乾燥は、有利には短時間の乾燥により行う。以下のデータはこうして得られた乾燥させた沈降シリカに関するものである。
【００８９】
ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］                           １５０〜１７０、
ＣＴＡＢ表面積［ｍ２／ｇ］                         １５０〜１７０、
２時間／１０５℃で乾燥させた物質に対する強熱減量  ３±０．５、
（ＤＩＮ５５９２１）［％］
ｐＨ値５％（メタノール−水溶液）                  ６〜７、
（ＤＩＮ５３２００）
導電率（５％の水性分散液中）［μＳ］              ＜１５０、
タッピング密度［ｇ／ｌ］                          ＞２５０、
シアーズ数                                          ＜１３。
【００９０】
ベースのシリカとポリシロキサンとを定義された炭素含有率になるまで混合した。つまり混合比は要求される炭素含有率を調整するために算出される比率の関数である。
【００９１】
１．測定法
１．１  メタノール湿潤性
その表面が加水分解できない有機基により変性されているシリカは通常、水で濡らすことができない。
【００９２】
しかしこの疎水性シリカはメタノール／水の混合物によって濡らすことができる。この混合物におけるメタノールの割合（質量％で記載）は、変性されたシリカの疎水性に関する尺度である。メタノール割合が高いほど、物質はより良好に疎水化されている。
【００９３】
測定の実施：
容量１５ｍｌの遠心分離管６本中に、それぞれ疎水性シリカもしくはシリケートを２００ｍｇ秤量し、かつそれぞれの遠心管にメタノールと水との混合物８ｍｌをメタノール濃度を上昇させながら添加する。混合物のメタノール濃度は、予測されるメタノール湿潤性に合わせて調整する。遠心管を密閉し、次いで強力に振とうする（上下に１０回動かす）。次いで濡れたシリカ−シリケート割合を分離するために遠心管を２５００ｒｐｍで５分間遠心する。濡れた割合は沈殿物を形成し、その体積を遠心管の目盛で読みとる。沈殿物の体積をメタノールと水との混合物の濃度に対するグラフにプロットする。これらの個々の測定点から曲線が得られ、その位置および勾配が、分析した試験体の疎水化度を特徴付ける。
【００９４】
装置：
精密てんびん
遠心分離機
遠心分離管、目盛付き、
ディスペンサー(Dispensetten)。
【００９５】
１．２  ＤＢＰ−吸収量
沈降シリカの吸収率のための尺度であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ数）を以下のように決定した：
ジブチルフタレート数の測定は、ブラベンダープラストグラフを用いて行う。ＤＢＰ−数は粉末状の生成物の液体の吸収度のための尺度である。吸収度は分析した材料の含水率、粒度および秤量に依存する。
【００９６】
装置および試薬
Metrohm Dibutylphthalat社のプロッターMulti-Dosimat E 415(50 l)を有するブラベンダープラストグラフ。
【００９７】
実施
シリカ１２．５ｇをブラベンダープラストグラフの混練機へ導入した。連続的な混合下で（混練羽根の回転速度１２５ｒｐｍ）、ジブチルフタレートを４ｍｌ／分で混合物へ流入させる。混合のために必要とされる力はわずかである。測定の終わり頃に混合物の流動性は劣化する。この事実は、力の必要量の増大において示されており、これは目盛で示されている。目盛が３００に触れたらＤＢＰの供給を自動的に停止する。
【００９８】
評価
ＤＢＰの密度は１．０４７ｇ／ｍｌである。ＤＢＰ吸収量は無水の、乾燥した物質に対するものである。比較的高い含水率を有する沈降シリカを使用する場合、この沈降シリカをＤＢＰ数の測定前に乾燥しない場合には、値を補正表により補正する。
【００９９】
【表１】
0004503914.tif 000002
【０１００】
含水率に相応する補正値を実験的に測定したＤＢＰ値に加算する。これはたとえば含水率５．８％はＤＢＰ吸収量に関して３３ｇ／１００ｇの追加を意味することになる。
【０１０１】
１．３  粒径
粒径をエタノール中でMalvern Mastersizerを用いて５分間の超音波処理の後で測定する。測定は自動的に行い、かつ平均粒径ｄ４．３は体積分布から得られる。
【０１０２】
１．４  ＤＩＮ５０３３による基準色数Ｒｙの測定
適用
分光光度計Datacolor 3890を用いてシリカ、シリケートおよびゼオライト（粉末−懸濁液）における基準色数Ｒｙを測定する。
【０１０３】
測定の実施：
測定すべきシリカをまず平均粒径約８〜１５μｍに粉砕し、かつ引き続き粉末プレス機を用いて圧縮成形して錠剤が得られる。必要量は粉末の微粉度に依存する。プレス機のキャップのネジが最後のピッチに達するまで粉末を充てんした。
【０１０４】
試験体を測定装置の下に置き、かつ制御コンピュータのメニューから白色度測定ＲｙおよびＲ４６０を選択する。試験体の標識をインプットした後で、測定の開始のためのスペースキーを押す。
【０１０５】
メモリーコードを入力した後で測定値をプリントアウトする。
【０１０６】
値の算出は自動的に式：
【０１０７】
【数１】
0004503914.tif 000003
【０１０８】
により行い、その際、
Ｙ（λ）は基準スペクトルの関数であり、
Ｓ（λ）は照射源の相対分光放射分布であり、かつ
Ｒ（λ）は試験体のスペクトル反射率である。
【０１０９】
１．５  シリカ、シリケートおよび疎水性シリカのシアーズ数の測定
１．適用：
０．１ＮのＫＯＨを用いてｐＨ６〜ｐＨ９の範囲で滴定することにより遊離ＯＨ基を検出することができる。
【０１１０】
２．装置：
２．１    感量０．０１ｇの精密てんびん、
２．２    １０ｍｌおよび２０ｍｌのビュレット、ｐＨ電極を１つならびにポンプ（たとえばNOUVAGポンプ、ＳＰ  ４０／６タイプ）を１つを備えたMettler社のMemotitrator DL 70、
２．３    プリンター、
２．４    Mettler社の滴定容器２５０ｍｌ、
２．５    Ultra-Turrax、８０００〜２４０００ｒｐｍ、
２．６    恒温水浴、
２．７    メタノールおよび脱イオン水を計量供給するためのディスペンサー１０〜１００ｍｌ  ２つ、
２．８    脱イオン水を計量供給するためのディスペンサー１０〜５０ｍｌ  １つ、
２．９    メスシリンダー１００ｍｌ  １つ、
２．１０  ＩＫＡ  ユニバーサルミル  Ｍ２０。
【０１１１】
３．試薬
３．１    メタノール  ｐ．Ａ．、
３．２    塩化ナトリウム溶液（脱イオン水１０００ｍｌ中のＮａＣｌ  ｐ．Ａ．  ２５０ｇ）、
３．３    ０．１Ｎ  塩酸、
３．４    ０．１Ｎ  水酸化カリウム溶液、
３．５    脱イオン水、
３．６    緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９。
【０１１２】
４．実施
４．１    試験体の準備
試験体約１０ｇをＩＫＡ−ユニバーサルミルＭ２０中で６０秒粉砕した。
【０１１３】
重要：極めて微細に粉砕した試験体のみが再現性のある結果につながるので、これらの条件を正確に維持しなくてはならない。
【０１１４】
４．２    分析の実施
４．２．１  ４．１で準備した試験体２．５０ｇを２５０ｍｌの滴定容器中に秤量する、
４．２．２  メタノールｐ．Ａ．  ６０ｍｌを計量供給する、
４．２．３  試験体を完全に濡らした後で、脱イオン水４０ｍｌを添加する、
４．２．４  約１８０００ｒｐｍの回転数でUltra Turraxを用いて３０秒間分散させる、
４．２．５  脱イオン水１００ｍｌを用いて容器の縁および撹拌機に付着している試験体粒子を懸濁液中へ洗い流す、
４．２．６  恒温水浴中の試験体を２５℃に温度処理する（少なくとも２０分）、
４．２．７  緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９を用いてｐＨ電極を較正する、
４．２．８  試験体を方法Ｓ９１１によりMemotitrator DL 70中で滴定する。滴定の経過が明確でない場合、引き続き二重反復測定を実施する。
【０１１５】
次の結果がプリントアウトされる：
ｐＨ
Ｖ１  ｍｌ／５ｇ中
Ｖ２  ｍｌ／５ｇ中。
【０１１６】
５．計算：
【０１１７】
【数２】
0004503914.tif 000004
【０１１８】
Ｖ１＝物質５ｇあたりのｐＨ６までのＫＯＨのｍｌもしくはＨＣｌのｍｌ、
Ｖ２＝物質５ｇあたりのｐＨ９までのＫＯＨ消費量のｍｌ、
Ｅ＝秤量。
【０１１９】
原理：
まず懸濁液のｐＨ初期値を全て測定し、その後、結果に応じてＫＯＨもしくはＨＣｌを用いてｐＨ値を６に調整する。その後、ＮａＣｌ溶液２０ｍｌを計量供給する。次いで０．１ＮのＫＯＨを用いてｐＨ値が９になるまで滴定を継続する。
【０１２０】
シアーズ数、
Ｓｉ−ＯＨ＋ＮａＣｌ→Ｓｉ−ＯＮａ＋ＨＣｌ、
ＨＣｌ＋ＫＯＨ→ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ。
【０１２１】
１．６  ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／１１に準拠したタッピング密度の測定
測定の実施：
分析すべき試験体１０ｇを感量０．０１ｇの精密てんびんで正確に秤量し、かつタッピング体積計の２５０ｍｌのガラスシリンダ中へ充てんする。１２５０回のタッピングの後、タッピングした材料の体積を読みとる。
【０１２２】
計算：
【０１２３】
【数３】
0004503914.tif 000005
【０１２４】
Ｅ＝秤量（ｇ）、
Ｉ＝体積（ｍｌ）。
【０１２５】
装置：
精密てんびん、
タッピング体積計、Ludwigshafen、Engelsmann社製、
２５０ｍｌのガラスシリンダ、目盛付き、Ludwigshafen、Engelsmann社製。
【０１２６】
注釈：
特殊なケースでは材料を秤量前に５００μｍのふるいによって分級するか、もしくは秤量を増量する。このことは試験報告に記載しなくてはならない。
【０１２７】
１．７  ＣＴＡＢ−表面積の測定
１．適用
方法は、「ゴム活性表面」ともよばれている「外側」表面におけるＣＴＡＢ（Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。
【０１２８】
ＣＴＡＢの吸着は、水溶液中、ｐＨ＝９で攪拌および超音波処理下で行う。過剰量の、吸着されていないＣＴＡＢは、ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液）を用いた逆滴定によりTitroprozessorを用いて測定し、その際、最終点を溶液の濁りの最大値により与え、かつフォト電極(Phototrode)を用いて測定する。
【０１２９】
計算のためにＣＴＡＢ分子あたり、０．３５ｎｍ２の占有面積を想定する。
【０１３０】
測定はＡＳＴＭ３７６５に準拠して行う。
【０１３１】
それぞれの測定列において、ＶＮ３タイプのシリカの標準試験体を一緒に試験する。
【０１３２】
２．反応平衡：（逆滴定）
【０１３３】
【数４】
0004503914.tif 000006
【０１３４】
３．装置：
３．１    ミル、たとえばFabrikat IKA、Ｍ２０タイプ、
３．２    分析用てんびん、
３．３    電磁撹拌機、
３．４    電磁攪拌棒、
３．５    滴定装置(Titroprozessor)、たとえばMETTLER、ＤＬ５５タイプまたはＤＬ７０タイプ、次のものを装備：ｐＨ電極、たとえばFabrikat Mettler、タイプＤＧ１１１、フォト電極、たとえばFabrikat Mettler、タイプＤＰ５５０およびＮＤＳＳ溶液用の容量２０ｍｌのビュレット(Kolbenbuerette)、０．１ＮのＫＯＨ用の容量１０ｍｌのビュレット、
３．６    ポリプロピレンからなる滴定ビーカー、１００ｍｌ、
３．７    スナップオン・キャップの付いた滴定用ガラス容器、容量１５０ｍｌ、
３．８    ネジ蓋またはＮＳストッパにより密閉可能なエルレンマイヤーフラスコ、容量１００ｍｌ、
３．９    超音波浴、
３．１０  圧力濾過装置、
３．１１  硝酸セルロースの薄膜フィルタ、孔径０．１μｍ、直径４７ｍｍ、たとえばSartorius、１１３  ５８タイプ、
３．１２  ピペット、５ｍｌ、１００ｍｌ。
【０１３５】
４．試薬：
４．１    水酸化カリウム溶液、０．１Ｎ、
４．２    ＣＴＡＢ溶液、０．０１５１モル／ｌ。
【０１３６】
ＣＴＡＢ５．５０ｇをガラスビーカー中で温かい（約３０〜４０℃）脱塩水約８００ｍｌ中に撹拌下（電磁撹拌機）で溶解し、１ｌのメスシリンダー中に移し、脱塩水を用いて、２３〜２５℃に冷却後、目印まで満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。
【０１３７】
注意：
溶液の保存および測定の実施は２３℃以上で行わなくてはならない。というのも、ＣＴＡＢはこの温度以下で結晶化するからである。溶液は使用の１０〜１４日前に製造すべきである。
【０１３８】
４．３    ＮＤＳＳ溶液、０．００４２６モル／ｌ
ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート）１．８９５ｇを、ガラスビーカー中で脱塩水約８００ｍｌと混合し、かつ全ての材料が溶解してしまうまで電磁撹拌機で攪拌する。引き続き、該溶液を１ｌのメスシリンダー中に移し、脱塩水により目印まで満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。
【０１３９】
ＮＤＳＳ溶液は容易に生物学的に分解される。従って製造される溶液を密閉し、かつ３ヶ月より長い間貯蔵すべきではない。
【０１４０】
ＣＴＡＢ溶液の濃度は正確であると想定する：０．０１５１モル／ｌ。
【０１４１】
ＮＤＳＳ溶液の濃度は毎日、「盲検滴定(Blindtitration)」により測定される。
【０１４２】
５．実施
５．１    盲検滴定（ＮＤＳＳ溶液の濃度の測定）、
５．２    ＣＴＡＢ溶液５ｍｌに関するＮＤＳＳ溶液の消費量を毎日、それぞれの試験列の前に１回検査すべきである（盲検値）。
【０１４３】
５．１．２  ＣＴＡＢ溶液５ｍｌをピペットで正確に滴定ビーカーへ移す、
５．１．３  脱塩水約５０ｍｌを添加する、
５．１．４  滴定装置を用いて滴定が終了するまで滴定する。それぞれの盲検滴定を二重反復測定として実施し、値が一致しない場合、結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施する、
５．２    吸着、
５．２．１  造粒した粗い試験体をミル中で粉砕する（ミルのビーターブレードは被覆されていなくてはならない）、
５．２．２  粉砕した試験体５００ｍｇを正確に、感量０．１ｍｇの分析用てんびんで秤量する、
５．２．３  秤量した試験体量を定量的に、電磁攪拌棒を有する１５０ｍｌの滴定容器中へ移す、
５．２．４  ＣＴＡＢ溶液１００ｍｌを正確に計量供給し、滴定容器を蓋で密閉し、かつ電磁撹拌機で１５分間攪拌する。
【０１４４】
５．２．５  滴定装置の滴定容器をネジで固定し、かつ懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ  ０．１モル／ｌにより９．０±０．０５の値に調整する、
５．２．６  懸濁液を超音波浴中で４分間処理する、
５．２．７  薄膜フィルターを備えた圧力濾過器により濾過を行う。吸着の間、温度が必ず２３℃〜２５℃の範囲に維持されるように注意すべきである。
【０１４５】
５．３  滴定
５．３．１  濾液（５．２．７を参照のこと）５ｍｌを１００ｍｌの滴定ビーカーへとピペットで移し、かつ脱塩水で約５０ｍｌになるまで満たす。
【０１４６】
５．３．２  滴定装置に滴定ビーカーをネジで固定する、
５．３．３  規定の測定方法によりＮＤＳＳ溶液を用いて濁りが最大になるまで滴定する。それぞれの滴定は二重反復測定として実施すべきであり、値が一致しない場合には結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施すべきである。
【０１４７】
６．計算
【０１４８】
【数５】
0004503914.tif 000007
【０１４９】
Ｖ１＝盲検試験体（ＣＴＡＢ５ｍｌを適用した場合のＮＤＳＳのｍｌ）、
Ｖ２＝消費量（濾液５ｍｌを適用した場合のＮＤＳＳのｍｌ）、
Ｅ＝ｌあたりのＣＴＡＢの秤量（ｇ）（５．５ｇ）、
５７８．４３５＝ＣＴＡＢ  １ｇの占有面積（ｍ２）。
【０１５０】
測定値は通常、無水の物質に対して較正して記載される：
【０１５１】
【数６】
0004503914.tif 000008
【０１５２】
標準試験体の測定値が理論値から３±ｍ２／ｇよりも大きく逸脱する場合に、全測定列を繰り返すべきである。
【０１５３】
７．注釈
１．に関して
文献中ではＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート）はAerosol OTともよばれている。ｐＨ値＞９を有する試験体、たとえばExtrusilにおいて、ｐＨ値を測定したが、しかし較正しなかった。というのは、酸が表面を変えうるからである。フォト電極を滴定の開始前に１０００ｍＶに調整し、これは１００％の透明度に相応する。
【０１５４】
３．に関して
ＣＴＡＢ溶液の、規定の異なった体積の測定のためにディスペンサーもしくはピペットもまた、規則的に較正されるのであれば使用することができる。
【０１５５】
４．に関して
４．１および４．３に記載の溶液はすぐに使用できる溶液として購入することもできる。納入業者は目下Duisburg在、Kraft社である。電話番号：０２０３−５８−３０２５、注文番号６０５６．４、ＣＴＡｂ溶液、０．０１５１ｍｌ／ｌ、注文番号６０５７．４、ＮＤＳＳ溶液、０．００４２３モル／ｌ（２．５リットルのガラスビン中）。
【０１５６】
５．２．４に関して
攪拌後に濡れていない疎水性の試験体はｐＨ値を調整する前にULTRA-TURRAXを用いて慎重に分散させて濡らす。
【０１５７】
５．２．５に関して
ｐＨ値の調整のために滴定装置の使用が推奨される。滴定は終点測定法(Endpunktmethode)により実施する。
【０１５８】
５．２．７に関して
濾過のために、圧縮ガスボトルからの窒素を使用する。前圧力は４〜６バールに調整すべきである。
【０１５９】
６．に関して
測定列を繰り返す必要がある場合、特に、ｐＨ値の調整のために使用されるｐＨメーターを再度、新たに較正することに注意すべきである。
【０１６０】
１．８  吸湿量の測定（水蒸気等温線）
吸湿量を測定するために、試験体を一定の温度（３０℃）で異なった相対空気湿度に暴露する。一定の質量が調整されるまで待機する。
【０１６１】
完全に乾燥した空気（つまり空気湿度がほぼゼロである）を用いて開始する。平衡に達した後で、この質量を基準点として選択する、つまり空気湿度が高い場合の吸湿性は完全に乾燥した空気（平衡状態の調整後）中の試験体質量と、湿った空気（平衡状態の調整後）中の試験体質量との間の差として表される。空気湿度は１０％の段階で変化する。ヒステリシス効果を排除するために、水の吸着も水蒸気の脱着も測定する。
【０１６２】
例１
疎水性ベースシリカを乾燥状態でシリコーン油（メチル末端ポリジメチルシロキサン、粘度５０ｍＰａｓ、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）により被覆し、かつ少なくとも２０％のメタノール湿潤性が達成されるまで、室温で４８時間（３日）以上時効させることによりコンディショニングする。材料の加熱処理はマッフル炉中酸化条件下に最大２ｃｍの堆積物高さで温度３３０〜３６０℃において１時間行う。得られる材料の分析データは第１．１表に記載されている。
【０１６３】
【表２】
0004503914.tif 000009
【０１６４】
例２
ベースシリカをゲーリッケミキサー中、質量比１：１でシリコーン油（メチル末端ジメチルポリシロキサン、粘度５０ｍＰａｓ、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）を用いて被覆した。こうして得られた粉末を温度１０５℃で１時間にわたってコンディショニングした。その際、水で濡らすことができるが、しかしシリカおよびシリコーン油が水中でもはや相互に分離することのない材料が生じた。このマスターバッチをベースシリカのフィルターケーキと混合することにより安定した配合物が得られ、その際、シリコーン油はもはや親水性のフィルターケーキから分離しない。こうして製造した疎水性のマスターバッチおよび親水性のフィルターケーキ（固体含有率約２０％）を一緒にスピンフラッシュ乾燥機に搬送し、ここで混合し（質量比約１：１２）、かつ乾燥させた。ジメチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤性が少なくとも２０％に達するまで、室温で少なくとも４８時間（約３日間）の時効によりコンディショニングした。コンディショニングしたシリカの分析データは第２．１表に記載されている。
【０１６５】
【表３】
0004503914.tif 000010
【０１６６】
コンディショニングした沈降シリカの加熱処理は、酸化条件下にマッフル炉中、最大で２ｃｍの堆積物高さ、３３０〜３６０℃の温度で１時間行う。酸化加熱処理した沈降シリカの分析データは第２．３表に記載されている。
【０１６７】
【表４】
0004503914.tif 000011
【０１６８】
例３
シリカ（フィルターケーキの形）にシリコーン油（粘度５０ｍＰａｓ、メチル末端、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）を前分散させながら、同時にスピンフラッシュ乾燥機中で乾燥させた。ジメチルシロキサン処理したシリカは、メタノール湿潤性が少なくとも２０％に達するまで室温で少なくとも４８時間（約３日間）時効することによりコンディショニングする。コンディショニングしたシリカの分析データは第３．１表に記載されている。
【０１６９】
【表５】
0004503914.tif 000012
【０１７０】
材料の加熱処理はマッフル炉中、酸化条件下に最大で２ｃｍの堆積物高さで３３０〜３６０℃を越える温度において１時間行った。酸化加熱処理した沈降シリカの分析データは第３．２表に記載されている。
【０１７１】
【表６】
0004503914.tif 000013
【０１７２】
例４
ベースシリカを質量比１：１でシリコーン油DOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS（ジメチルポリシロキサン、５０ｍＰａｓ、トリメチルシリル末端基を有する。炭素含有率約３３％）により被覆した。こうして得られた粉末を１時間にわたって１００℃を越える温度でコンディショニングした。その際、水で濡らすことができるが、しかしシリカとシリコーン油がもはや水によって相互に分離することがない材料が生じた。このマスターバッチ（つまりシリカ５０％およびシリコーン油５０％）を水性のシリカ分散液と混合することにより、安定した懸濁液が得られ、その際、シリコーン油はもはやシリカから分離しない。全混合物は一般にシリコーン油１質量部、シリカ約４〜８質量部および水２０〜６０質量部を含有する。このような懸濁液を製造するために、マスターバッチ（つまりシリカ５０％およびシリコーン油５０％）を、約１４〜１６倍の量のフィルターケーキ（固体含有率約２０％）および約１１〜１３倍の量の付加的な水と強力に混合した。該分散液の分析データは第４．１表に記載されており、相応してコンディショニングしたシリカは第４．２表に記載されている。
【０１７３】
【表７】
0004503914.tif 000014
【０１７４】
懸濁液の乾燥は、噴霧乾燥機により行う。ジメチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤性が少なくとも２０％に達するまで、室温で少なくとも４８時間（約３日）時効することによりコンディショニングした。コンディショニングしたシリカの分析データは第４．２表に記載されている。
【０１７５】
【表８】
0004503914.tif 000015
【０１７６】
コンディショニングした沈降シリカの加熱処理はマッフル炉中、酸化条件下に最大で２ｃｍの堆積物高さ、３３０〜３６０℃を越える温度で１時間行った。酸化加熱処理した沈降シリカの分析データは第４．３表に記載されている。
【０１７７】
【表９】
0004503914.tif 000016
【０１７８】
例５
ベースシリカのシリカ懸濁液（固体含有率１２．８％）中に、剪断力の強い混合装置を用いてシリコーン油であるポリジメチルシロキサン、５０ｍＰａｓ（たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）を懸濁させた。シリカ懸濁液中でのシリコーン油の分散を、ただちに噴霧乾燥することにより維持した。ジメチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤性が少なくとも２０％に達するまで、室温で少なくとも４８時間（約３日）時効させることによりコンディショニングした。コンディショニングしたシリカの分析データは第５．１表に記載されている。
【０１７９】
【表１０】
0004503914.tif 000017
【０１８０】
材料の加熱処理はマッフル炉中、酸化条件下に最大で２ｃｍの堆積物高さで、３３０〜３６０℃を超える温度において１時間行った。酸化加熱処理した沈降シリカの分析データは第５．２表に記載されている。
【０１８１】
【表１１】
0004503914.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により均質な疎水化が行われたシリカのメタノール湿潤性のグラフを示す。
【図２】本発明によるコンディショニングを行わずに加熱処理した通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性のグラフを示す。
【図１】
0004503914.tif 000019
【図２】
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