(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、一般式（３）で表されるアミンと、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化１】
0004423730.tif 000026
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アリール基又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形成する置換基。置換基Ｒ４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基）
【化２】
0004423730.tif 000027
（Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子）
【化３】
0004423730.tif 000028
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アリール基又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形成する置換基）
【化４】
0004423730.tif 000029
（置換基Ｒ４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基）
【請求項２】
一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれる１種以上の原子又は基である請求項１記載のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【請求項３】
一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、及びイミダゾールから選ばれるアミジンと、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【化２】
0004423730.tif 000030
（Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子）
【化４】
0004423730.tif 000031
（置換基Ｒ４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の合成法により得られるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩から選ばれるオニウム塩とを反応させることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子材料用エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成するには、以下の２つの方法が知られている。
（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．Ｎ．プラホトニク  無機化学ジャーナル  ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８））。
（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法（特開平８−１９６９１１号公報）。
【０００３】
しかし、前記（１）の方法は、カチオンとしてアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスにおける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料において問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一方前記（２）の方法は、反応を２００℃以上の高温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基である場合、コストの点で問題がある。特にテトラ置換ホスホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に副生成物として人体に有害なベンゼンを生じるため望ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒への溶解性に優れ、有害物質の発生もなく、イオン性不純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、一般式（３）で表されるアミンと、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、又は一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、及びイミダゾールから選ばれるアミジンと、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、
【化５】
0004423730.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アリール基又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形成する置換基。置換基Ｒ４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基）
【０００６】
【化６】
0004423730.tif 000003
（Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子）
【０００７】
【化７】
0004423730.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の３個の置換基の内、少なくとも２個が環を形成する置換基）
【０００８】
【化８】
0004423730.tif 000005
（置換基Ｒ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基）
及びテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩から選ばれるオニウム塩とを反応させることを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、一般式（３）で表されるアミンと、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）との反応により得られ、又本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）と、アミジン類と、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩（Ｂ）との反応により得られるが、これに用いる塩（Ｂ）のカチオン種が有機化合物であるアミン又はアミジン類であるため生成する塩の融点が低く、又溶剤への溶解性が良好なため、きわめて取り扱い作業性に優れていることが特徴の一つである。
本発明に用いる一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素（Ａ）としては、三フッ素化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ素化ホウ素等が挙げられるが、ホウ素にハロゲンが置換した化合物であれば何ら限定されるものではない。これらの三ハロゲン化ホウ素は、工業製品あるいは試薬として入手することが可能であり、単品、錯体あるいは溶媒希釈品のいずれの形態を用いても良い。
【００１０】
本発明に用いる一般式（３）で表されるアミンについては、特に限定はされないが、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン等のアルキル基で置換した１級、２級、３級のアミン類、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジフェニルアミン等のアリール基置換アミン、等が例示される。本発明に用いるアミジン類は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、イミダゾールのような単環式アミジンあるいは非環状アミジン類等が例示される。
【００１１】
一般式（４）で表されるカルボン酸については、一般式（４）において、置換基Ｒ４がアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基を有したカルボン酸であり、置換基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が例示される。又それぞれのカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフトエ酸、１−フェニル酢酸等が例示される。
本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成法の例としては、一般式（２）で表される三ハロゲン化ホウ素と一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類と、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩とをそれぞれ１：４のモル比で反応させることにより行われるが、本発明によれば、８０〜１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件で、３０分〜３時間程度で反応を完結させることができる。
【００１２】
反応では、溶媒を用いても用いなくとも、一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類を大過剰に用いる場合、これらのアミン又はアミジン類を溶媒として使用することができ、更に一般式（３）で表されるアミン又はアミジン類と、一般式（４）で表されるカルボン酸との塩を過剰に用いることにより、これらの塩は低融点であるため、溶媒として使用することも可能である。又反応物質は溶解するが、不活性な溶媒、例えばジメトキシエタン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール等を用いることもできる。
【００１３】
本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩は、これらのハライド塩を用いることができるが、塩としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるものでも差し支えない。
【００１４】
本発明の置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ置換ホスホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハライド、トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウムハライドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）とを接触させることにより行われる。例えば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で溶解性が良好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウムハライドをメタノールや水等に溶解し、両者を混合すれば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のアンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が生成する。
本発明の合成方法で得られた置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）は、電気・電子材料用のエポキシ樹脂組成物等の硬化促進剤として用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、さらに本発明について説明するが、本発明は実施例になんら制限されるものではない。
［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例１）
フラスコ中の液体の１−ナフトエ酸トリエチルアミン塩２７．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水冷しながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下した後、フラスコを１００℃で、１時間加熱した。これにより式（５）のトリエチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾過を行いトリエチルアミン臭化水素塩を除去した後、濾液にヘキサンを添加し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１８．９４ｇ（１−ナフトエ酸トリエチルアミン塩に対する収率９５％）
【００１６】
【化９】
0004423730.tif 000006
得られたトリエチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＮＭＲケミカルシフトは以下であった。（重溶媒として、ジメチルスルフォキサイドを使用）
１．０〜１．５  ９Ｈ（トリエチルアミン由来）、３．０〜３．２  ６Ｈ（トリエチルアミン由来）、７．５〜７．７  １２Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）、７．９〜８．０  ４Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）、８．０〜８．１  ４Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）、８．２〜８．３  ４Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）、９．１〜９．２  ４Ｈ（テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）由来）
（単位は、ｐｐｍ）。
【００１７】
（実施例２）
フラスコに三フッ素化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ１５．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを１００℃で、１時間加熱し、式（６）のＤＢＵのテトラキス（１−トリフルオロアセテート）ボレート塩が得られた。これをアセトンに溶解させ濾過を行い、トリエチルアミンフッ素化水素塩を除去後、濾液にヘキサンを添加し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１４．４ｇ（トリフルオロ酢酸ＤＢＵ塩に対する収率９３％）
【化１０】
0004423730.tif 000007
【００１８】
（実施例３〜６）
表１に示した三ハロゲン化ホウ素及び有機酸塩を用いて、実施例１あるいは実施例２と同様の操作により、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。収率は、表１に示す有機酸に対する値。
【化１１】
0004423730.tif 000008
【００１９】
【化１２】
0004423730.tif 000009
【００２０】
【化１３】
0004423730.tif 000010
【００２１】
【化１４】
0004423730.tif 000011
【００２２】
（比較例１）
フラスコに無水酢酸３９ｇと酢酸カリウム塩８．８８ｇと式（１１）のトリアセテートボレート１７．０７ｇを投入し、１６０℃で無水酢酸を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、式（１２）のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩の結晶を得た。収量は１８．５ｇ（酢酸カリウム塩に対する収率７２％）（参考文献  無機化学ジャーナル  ＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）
【化１５】
0004423730.tif 000012
【００２３】
【化１６】
0004423730.tif 000013
【００２４】
（比較例２）
フラスコ中の１−ナフトエ酸カリウム塩２１．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジメチルジグリコール溶液を水冷しながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下した。この時点で臭化カリウムの沈殿が生成した。その後、フラスコを１００℃で、１時間加熱したが未反応であり、更に１６０℃で１時間加熱を行ったが、式（５）のトリエチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩は得られなかった。
（比較例３）
フラスコ中の１−ナフトエ酸カリウム塩２１．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を水冷しながら、三臭化ホウ素６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下した。この時点で臭化カリウムの沈殿が生成した。臭化カリウムを濾過により除去した後、エバポレーションにより溶媒も除去した。次に１−ナフトエ酸無水物３２．６６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを１６０℃で１時間加熱したが未反応であった。
【表１】
0004423730.tif 000014
【００２５】
［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］
（実施例７）
実施例１のトリエチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式（５））の１０％テトラハイドロフラン溶液を作成した。これを予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイド１０％イソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生じた。これを濾過しメタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（１３）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（収率８５％）であった。この方法で合成した置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を１．００ｇ採取し、純水５０．０ｇ中にてプレッシャークッカー１２５℃、２０時間処理を行ったが、カリウムイオンは検出されなかった。収率は、テトラフェニルホスホニウムブロマイドに対する値。
【００２６】
【化１７】
0004423730.tif 000015
【００２７】
（実施例８〜１２）
表２のテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これらの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオンは検出されなかった。収率は、表２に示す置換オニウム塩に対する値。
【化１８】
0004423730.tif 000016
【００２８】
【化１９】
0004423730.tif 000017
【００２９】
【化２０】
0004423730.tif 000018
【００３０】
【化２１】
0004423730.tif 000019
【００３１】
【化２２】
0004423730.tif 000020
【００３２】
【化２３】
0004423730.tif 000021
【００３３】
【化２４】
0004423730.tif 000022
【００３４】
（比較例４）
比較例１のカリウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩（式（１２））の１０％イソプロパノール溶液を作成した。これを予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイド１０％イソプロパノール溶液に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生じた。これを濾過しメタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことにより、式（２１）のテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１−）塩を、実施例７と同様な処理を行った結果、抽出されたカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子用途に用いるには適さない。収率は、テトラフェニルホスホニウムブロマイドに対する値。
【化２５】
0004423730.tif 000023
【００３５】
（比較例５）
安息香酸１００ｍｍｏｌとテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート２５ｍｍｏｌを２３０℃、４時間加熱を行い、式（２２）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオキシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（収率９２％）を得たが、この方法は有害なベンゼンが発生するため、２３０℃という極めて高温で反応しなければならなかった。収率は、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートに対する値。
【化２６】
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【００３６】
【表２】
0004423730.tif 000025
【００３７】
【発明の効果】
本発明の合成方法によると、従来の方法に比べて合成における有機溶媒への溶解性に優れ、有害な物質の発生及びイオン性不純物の残存もなく、かつ反応操作も簡便で高収率でテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を得ることができる。