(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却炉等から排出される排ガスを、ダイオキシン等の再合成を防止しつつ冷却するに際し、排ガス中に、第１鉄イオンの存在下で過酸化水素を噴霧し、排ガス中のダイオキシン前駆物質等排ガス中に含まれる難分解性有機物の酸化分解を行いつつ冷却することを特徴とする排ガス中の有機物分解方法。
【請求項２】
焼却炉から出た排ガスに硫酸第１鉄などの第１鉄イオン含有水を噴霧し、その後、過酸化水素水を噴霧する請求項１記載の排ガス中の有機物分解方法。
【請求項３】
排ガスのｐＨを３程度の酸性雰囲気に保って過酸化水素水を噴霧する請求項１又は２記載の排ガス中の有機物分解方法。
【請求項４】
排ガスをガス冷却器に導入し、そのガス冷却器内に冷却水として過酸化水素水を噴霧する請求項１〜３いずれかに記載の排ガス中の有機物分解方法。
【請求項５】
焼却炉に、その焼却炉から排出される排ガスを冷却するガス冷却器を接続し、その焼却炉とガス冷却器間の排ガスダクトに第１鉄イオン含有水スプレー手段を接続し、ガス冷却器に過酸化水素水スプレー手段を設けたことを特徴とする排ガス中の有機物分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却炉等からの排ガス中に含まれるダイオキシン等の難分解性有機物の化学的分解方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
焼却炉の排ガス処理を図５により説明する。
【０００３】
生ゴミ等が流動床式焼却炉３０で燃焼され、ボイラ３１で排ガスの熱が回収された後、ガス冷却器３２で冷却水噴射ノズル３３からの冷却水により高速冷却され、その下流のダクト３４に、消石灰などの脱硫剤供給装置３５から脱硫剤が供給されて排ガス中のＳＯx が吸着除去されると共に活性炭供給装置３６からの活性炭の供給で排ガス中のダイオキシン類が吸着される。その後バグフィルタ３７にて脱硫後の脱硫剤とダイオキシン類を吸着した活性炭が除去された排ガスが、ガスヒータ３８、触媒層３９、誘引ファン４０を介してスタック４１から排気される。
【０００４】
この排ガス処理において、焼却炉３０では、８５０℃以上で燃焼され、難分解性有機物（例えばダイオキシン類）の発生は少ないが、排ガス中にはダイオキシン前駆物質が多量に含まれており、ボイラ３１で２８０℃まで排ガスが冷却され、ガス冷却器３２で１６０℃以下まで冷却されると、ダイオキシン類の再合成温度が４００℃以下にあるため、ダイオキシン類が再合成され、下流側で活性炭等による吸着除去を行う必要がある。
【０００５】
このダイオキシン類の再合成を防止するには、６００℃にした排ガスを水スプレーにより瞬間的（０．５ｓｅｃ）に１６０℃以下に高速冷却することで、排ガスの温度を、ダイオキシン類の再合成温度（３００〜４００℃）を瞬間的に通過させて、再合成が起きないようにする必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大容積のガス冷却器内の排ガスの温度を水スプレーで急速にかつ均一に瞬間的に下げることは困難であるため、再合成は避けられない。
【０００７】
従って、後段で粉末活性炭を噴霧し、再合成したダイオキシン類を吸着させ、その活性炭をバグフィルタで捕集することによりダイオキシン類を除去しているが、バグフィルタの負荷が増大すると共に、吸着した活性炭の後処理（灰溶融など）も必要となる問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、焼却炉等からの排ガス中を冷却する際に、排ガス中に含まれる有機物を効率よく分解できる排ガス中の有機物分解方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、焼却炉等から排出される排ガスを、ダイオキシン等の再合成を防止しつつ冷却するに際し、排ガス中に、第１鉄イオンの存在下で過酸化水素を噴霧し、排ガス中のダイオキシン前駆物質等排ガス中に含まれる難分解性有機物の酸化分解を行いつつ冷却する排ガス中の有機物分解方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、焼却炉から出た排ガスに硫酸第１鉄などの第１鉄イオン含有水を噴霧し、その後、過酸化水素水を噴霧する請求項１記載の排ガス中の有機物分解方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、排ガスのｐＨを３程度の酸性雰囲気に保って過酸化水素水を噴霧する請求項１又は２記載の排ガス中の有機物分解方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、排ガスをガス冷却器に導入し、そのガス冷却器内に冷却水として過酸化水素水を噴霧する請求項１〜３いずれかに記載の排ガス中の有機物分解方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、焼却炉に、その焼却炉から排出される排ガスを冷却するガス冷却器を接続し、その焼却炉とガス冷却器間の排ガスダクトに第１鉄イオン含有水スプレー手段を接続し、ガス冷却器に過酸化水素水スプレー手段を設けた排ガス中の有機物分解装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１５】
図１において、１０は焼却炉で、焼却炉１０に供給された生ゴミなどの被焼却物１２を燃焼させるもので、例えば流動床式焼却炉、ストーカ式焼却炉などからなる。
【００１６】
焼却炉１０で発生した排ガスは、ボイラ１３で熱回収され、排ガスダクト１４にてガス冷却器１５の頂部に導入され、そこで高速で冷却されてダクト１６より排出される。
【００１７】
本発明においては、この焼却炉１０とガス冷却器１５を結ぶ排ガスダクト１４に第１鉄イオン含有水を噴霧する第１鉄イオン含有水スプレー手段１８を設け、ガス冷却器１５に過酸化水素水スプレー手段２０を設けたものである。
【００１８】
このスプレー手段１８，２０に用いるスプレーノズル２２は、例えば加圧二流体ノズルからなり、図２に示すように中心に第１鉄イオン含有水又は過酸化水素水を噴射する液ノズル２４を覆うように空気ノズル２５を設けて形成され、液ノズル２４から矢印で示すように中心に向けてドーナツ状の液膜を形成するよう噴射し、その外周の空気ノズル２５から旋回羽根２６にて高速空気流を矢印に示したように噴射して液ノズル２４からの液膜を微粒化させて噴霧するもので、従来より低い液圧力で微粒化が可能で、空気流量の調整により液適径も調整することができるものである。
【００１９】
以上において、排ガスダクト１４にて、第１鉄イオン含有水スプレー手段１８で噴射する第１鉄イオン（Ｆｅ2+）含有水として、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ）水溶液を用い、過酸化水素水スプレー手段２０からの過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）としては、濃度１０〜３５ｗｔ％のものを用いる。
【００２０】
排ガス中に、第１鉄イオン存在下、過酸化水素を噴霧すると、下記のフェントン反応により水酸遊離基（・ＯＨ）を発生する。
【００２１】
Ｈ2 Ｏ2   ＋Ｆｅ2+  →  Ｆｅ3+  ＋ＨＯ-   ＋  ・ＯＨ
このＯＨラジカルは、ダイオキシン前駆物質が、ガス冷却器１５で再合成してダイオキシン類となる際に、前駆物質と反応して前駆物質を酸化分解し、ダイオキシン類の再合成を防止すると共に既に生成したダイオキシン類も酸化分解する。
【００２２】
ここで、ダイオキシン類について説明する。
【００２３】
ダイオキシン類とは、多くの異性体があるが、代表的にはＰＣＤＤ（ポリ塩化ジベンゾパラオキシン）とＰＣＤＦ（ポリ塩化ジベンゾフラン）であり、Ｃｌ（塩素）の置換数によって種々に分類される。
【００２４】
ダイオキシンの生成メカニズムについては、まだ完全に解明されてはいないが、焼却炉で発生するメカニズムについては、生ゴミ等の熱分解や不完全燃焼に伴う未燃焼有機物が、排ガス中の飛灰表面で、塩化銅等の触媒作用によって生成する、或いは、燃焼によって生じた多環カーボンスート（ナフタリン，アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレンなど多数）が触媒作用によって分解したり、熱分解によって生じた可燃性ガスが触媒作用によって塩素と反応し、クロロフェノール（Ｃ6 Ｈ3 Ｃｌ3 Ｏ）といった前駆物質となり、これが縮合反応によりＰＣＤＤ等のダイオキシン類を生成すると推定されている。
【００２５】
しかしながら、前駆物質となるクロロフェノールは、もともとベンゼン核にＯＨが反応したフェノールに、更にＣｌが反応して生成されたものと考えられ、多環カーボンスートも芳香環が多数重合した物質であり、基本はベンゼン核にある。
【００２６】
そこで、本発明は、ダイオキシン類の前駆物質は、ベンゼン核であるとし、このベンゼン核をフェントン反応で分解して単純な物質（ダイオキシンにはなり得ない、炭化水素やＣＯ2 ）に分解することにある。
【００２７】
そこで、ベンゼンの酸化分解経路を反応式で説明する。
【００２８】
フェントン反応について；
第１鉄イオン（Ｆｅ2+）と過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、それにｐＨ３程度の酸性雰囲気とするための（Ｈ+ ) があると、第１鉄イオンの存在下で、・ＯＨラジカルが発生する。
【００２９】
ＦｅＳＯ4   →Ｆｅ2+  ＋ＳＯ4 2-
Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ2+＋Ｈ+ →Ｈ2 Ｏ＋・ＯＨ＋Ｆｅ3+
酸性でない（Ｈ+ がない）場合、
Ｆｅ2+＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｆｅ3+＋ＯＨ- ＋・ＯＨ
Ｆｅ3+＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｆｅ2+＋ＨＯ2 ・＋Ｈ+ 
結局、鉄塩の存在で、２Ｈ2 Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 とレドックス反応によりラジカルが生成されない。
【００３０】
この・ＯＨラジカルを生成するには、Ｆｅ2+だけでなく、Ｃｕ+ でもよい。
【００３１】
排ガス中の飛灰には、Ｆｅ、Ｚｎなどの重金属があり、これが触媒となって、さまざまな有機塩素化合物、フェノール類ができる。
【００３２】
例えば、ベンゼンとＣｌ2 が反応するとクロルベンゼン、金属酸化物（例えばＦｅＯ）があるとフェノールとなる。
【００３３】
ベンゼンは、アセチレン等の炭化水素の高温下の重合で生成することが知られており、アセチレンは有機物の乾留で生成することが知られている。従ってベンゼンが、生ゴミに含まれているプラスチック等の芳香族化合物が熱分解した結果生成するが、未燃分である多環カーボンスートの成分の分解によっても生成する。
【００３４】
ダイオキシンの生成経路の推定；
一度生成したフェノールは、化１により２量体のジフェニルエーテルになることができる。
【００３５】
【化１】
0004438179.tif 000002
【００３６】
このフェノールが、１−クロロフェノールであれば、化２となる。
【００３７】
【化２】
0004438179.tif 000003
【００３８】
また、ＯＨ基を２つもつレゾルシンも存在すると考えられ、レゾルシンにＣｌがついていれば２量体化して例えば化３の反応が起きて３，７ジクロルジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤ）が生成されても不思議でない。
【００３９】
【化３】
0004438179.tif 000004
【００４０】
このようにベンゼンがあれば、排ガス中の共存物質と反応して、化４のダイオキシンＰＣＤＤが生成することは十分推定される。
【００４１】
【化４】
0004438179.tif 000005
【００４２】
ベンゼンのフェントン反応による酸化分解について；
先ずベンゼンは、酸化されて化５のようにマレイン酸になるが、この場合、ベンゼンは、先ずキノンになり、次いでマレイン酸になるといわれている。
【００４３】
【化５】
0004438179.tif 000006
【００４４】
このようにベンゼンを酸化してマレイン酸とすることで、マレイン酸以降は単純な酸化により、ＣＯ2 とＨ2 Ｏに分解できる。
【００４５】
よって、ベンゼンの酸化分解をフェントン反応、つまり・ＯＨラジカルによる酸化として分解を考えるが、ベンゼンから・ＯＨラジカルによる酸化により、マレイン酸とグリオキサールが生成する反応Ａと、ベンゼンがキノンとなり、キノンがマレイン酸になる反応Ｂの２通りが考えられる。またこの反応Ａ，Ｂ以外にもあるが、きりがないので、以下反応Ａ，Ｂにおける・ＯＨラジカルによる酸化分解経路を説明する。
【００４６】
図３，図４は、反応Ａにおける・ＯＨラジカルによる酸化分解経路を示したものである。
【００４７】
この図４で、グリオキサールの酸化分解は、単純にＣＯ2 とＨ2 Ｏとなるので省略した。
【００４８】
この図３，図４の酸化分解経路は、トータルでは、化６となる。
【００４９】
【化６】
0004438179.tif 000007
【００５０】
次に、反応Ｂにおける・ＯＨラジカルによる酸化分解経路を説明する。
【００５１】
ベンゼンがキノンとなるには、化７，化８となる。
【００５２】
【化７】
0004438179.tif 000008
【００５３】
【化８】
0004438179.tif 000009
【００５４】
つまりトータルでは、化９となる。
【００５５】
【化９】
0004438179.tif 000010
【００５６】
次に、キノンからマレイン酸までの分解を説明するが、
Ｆｅ3+＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｆｅ2+＋ＨＯ2 ・＋Ｈ+ 
の反応によるＨＯ2 ・で生成（４ＨＯ2 ・→４・ＯＨ＋４［Ｏ］）される・ＯＨと活性期の酸素［Ｏ］で説明すると、化１０，化１１となる。
【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
0004438179.tif 000012
【００５９】
トータルでは、化１２となる。
【００６０】
【化１２】
0004438179.tif 000013
【００６１】
以上より、ベンゼンが・ＯＨラジカルで酸化分解できることを説明したが、反応時間について、焼却炉での燃焼ガス温度は、８００℃以上、通常は８５０℃以上で滞留時間は２秒以上とされるが、フェントン反応は瞬時に起こるため、ガス冷却器１５で十分に前駆物質となるベンゼンを分解できる。
【００６２】
また、図１では、ボイラ１３を設け、熱回収を行っているが、このボイラ１３で熱回収した後の温度は通常２８０℃であり、ダイオキシン類の再合成温度領域を通過するため、ボイラ１３以後の排ガス温度を再合成温度以上（例えば３５０℃）とし、ガス冷却器１５で過酸化水素水にて高速で１６０℃に瞬時に冷却し、同時にフェントン反応によって前駆物資を分解するようにする。
【００６３】
また、ボイラ１３を設けずに、排ガスに第１鉄イオン含有水を噴射して、例えば排ガス温度を６００℃程度にした後、これをガス冷却器１５に導入し、過酸化水素水を噴射して１６０℃に冷却すると共にフェントン反応を起こさせるようにしてもよい。
【００６４】
第１鉄イオン含有水として、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ）水溶液は、Ｆｅモル比として、過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）の０．１〜０．５倍、もしくは、Ｆｅとして８０ｍｌ／ｌとする。
【００６５】
この添加量の最適値は、予め排ガス成分を採取分析し、フェントン反応による分解試験によって求める。この場合、排ガスを水に通し、水の酸化還元電位との相関を求めておけば、各種焼却設備の現場で簡易にモニタリングすることも可能となる。
【００６６】
また、ガス冷却器１５以降は、図５の従来例で説明した脱硫剤の投入は行うが、活性炭の投入は行わなくてもよい。またバグフィルタ以降で、過酸化水素水を噴霧するスクラバーを設け、排ガス中の残留ダスト、ＨＣｌ，ＳＯx 成分等を過酸化水素水のスクラバーで洗浄、除去するようにしてもよい。
【００６７】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次の如き優れた効果を発揮する。
【００６８】
（１）特別な装置を付加することなく、排ガス中のダイオキシン前駆物質を分解することができる。
【００６９】
（２）過酸化水素水の分解による・ＯＨラジカル成分に不可欠な第１鉄イオンは、排ガス中のダスト成分中に鉄分を多く含む場合には元素状の鉄であってもよい。
【００７０】
（３）ダイオキシン類を吸着除去するための粉末活性炭の投与を全廃もしくは大幅に低減させることができ、バグフィルタの負荷を小さくできると共に活性炭の処理が全部もしくは大部分が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図２】図１におけるスプレー手段に用いる二流体加圧ノズルの詳細を示す要部断面図である。
【図３】本発明において、ダイオキシン類前駆物質としてのベンゼンの・ＯＨラジカルによる酸化分解経路を説明する図である。
【図４】図３の酸化分解経路の続きを説明する図である。
【図５】従来例を示す図である。
【符号の説明】
１０  焼却炉
１５  ガス冷却器
１４  排ガスダクト
１８  第１鉄イオン含有水スプレー手段
２０  過酸化水素水スプレー手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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