(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１で示されるビニル単量体Ａを０．１〜１５モル％、下記の式２で示されるビニル単量体Ｂを３５〜５５モル％及び下記の式３で示されるビニル単量体Ｃを４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる、ＧＰＣ法によるプルラン換算の重量平均分子量が５０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴とする石膏用分散剤。
【式１】
0004471457.tif 000010
【式２】
0004471457.tif 000011
【式３】
0004471457.tif 000012
［式１〜式３において、
Ｒ1：水素、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、フェニル基又はベンジル基Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6：水素又はメチル基
Ｒ4：水素又は−ＣＯ2Ｍ3で示される有機基（Ｍ3；水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ｍ1，Ｍ2：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
Ａ1：１０１〜５００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基
Ａ2：１〜８０個のオキシエチレン単位、１〜８０個のオキシプロピレン単位又は合計２〜８０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基］
【請求項２】
ビニル単量体Ａが、式１中のＡ1が１１０〜２５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基である場合のものである請求項１記載の石膏用分散剤。
【請求項３】
ビニル単量体Ｃが、式３中のＡ2が５〜４０個のオキシエチレン単位、５〜４０個のオキシプロピレン単位又は合計５〜４０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基である場合のものである請求項１又は２記載の石膏用分散剤。
【請求項４】
水溶性ビニル共重合体が、ビニル単量体Ａを０．３〜８モル％、ビニル単量体Ｂを４０〜５０モル％及びビニル単量体Ｃを４５〜５５モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られるものである請求項１、２又は３記載の石膏用分散剤。
【請求項５】
水溶性ビニル共重合体が、重量平均分子量が１００００〜５００００のものである請求項１、２、３又は４記載の石膏用分散剤。
【請求項６】
重量換算の水／石膏比が２０〜８５％の石膏スラリーに適用される請求項１、２、３、４又は５記載の石膏用分散剤。
【請求項７】
石膏が半水石膏である請求項１、２、３、４、５又は６記載の石膏用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石膏用分散剤に関する。石膏ボード、石膏プラスター、石膏ブロック等、各種の石膏成形物が使用されている。これらの石膏成形物は一般に、石膏スラリーを調製し、これを型枠内へ注入して、乾燥及び凝結硬化させる方法により製造されている。かかる石膏成形物の製造では、石膏スラリーを型枠内へ流し込み易くするため、石膏スラリーに充分な流動性を付与する必要がある。石膏スラリーの流動性を高くする方法としては、これを調製する際に使用する水の量を増やし、水／石膏比を高くすることが考えられるが、このようにすると、得られる石膏成形物が強度の低いものになってしまう。そこで、水の量を増やさずに石膏スラリーの流動性を高めるため、石膏用分散剤が使用されるようになっている。本発明はかかる石膏用分散剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のような石膏用分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、ポリスチレンスルホン酸塩（特開平１−１８８４４８）、水溶性ビニル共重合体（特開平２−１６３１０８、特開平８−２１７５０５）等が知られている。しかし、これら従来の石膏用分散剤には、石膏スラリーに充分な流動性を付与できないという問題があり、特に水の使用量が少なく、したがって水／石膏比の低い石膏スラリーに対し流動性の付与が不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水の使用量が少ない、したがって水／石膏比の低い石膏スラリーに対しても、少量の使用量で充分な流動性を付与できる石膏用分散剤を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、特定の３種のビニル単量体を所定割合で共重合反応させて得られる、重量平均分子量が所定範囲内の水溶性ビニル共重合体が石膏用分散剤として正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１で示されるビニル単量体Ａを０．１〜１５モル％、下記の式２で示されるビニル単量体Ｂを３５〜５５モル％及び下記の式３で示されるビニル単量体Ｃを４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる、ＧＰＣ法によるプルラン換算の重量平均分子量が５０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴とする石膏用分散剤に係る。
【０００６】
【式１】
0004471457.tif 000002
【式２】
0004471457.tif 000003
【式３】
0004471457.tif 000004
【０００７】
式１〜式３において、
Ｒ1：水素、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、フェニル基又はベンジル基
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6：水素又はメチル基
Ｒ4：水素又は−ＣＯ2Ｍ3で示される有機基（Ｍ3；水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ｍ1，Ｍ2：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
Ａ1：１０１〜５００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基
Ａ2：１〜８０個のオキシエチレン単位、１〜８０個のオキシプロピレン単位又は合計２〜８０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基
【０００８】
式１で示されるビニル単量体Ａとしては、いずれも式１中のＡ1で示されるポリオキシエチレン基を構成するオキシエチレン単位の合計数が１０１〜５００個である、１）炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基で末端封鎖された末端封鎖ポリエチレングリコールマレイン酸モノエステル、２）フェノキシポリエチレングリコールマレイン酸モノエステル、３）ベンジルオキシポリエチレングリコールマレイン酸モノエステル、４）ポリエチレングリコールマレイン酸モノエステル、５）上記１）〜４）の塩が挙げられる。５）の塩を形成する塩基としては、ａ）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｂ）カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、ｃ）アンモニウム、ｄ）ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。なかでも、１１０〜２５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するものが好ましく、かかるポリオキシエチレン基を有する末端封鎖ポリエチレングリコールマレイン酸モノエステルのアルカリ金属塩がより好ましい。
【０００９】
式２で示されるビニル単量体Ｂとしては、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の１塩基酸、２）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の２塩基酸、３）上記１）又は２）の塩が挙げられる。３）の塩を形成する塩基としては、式１で示される構成単位Ａの場合と同じである。なかでも、アクリル酸、マレイン酸、これらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００１０】
式３で示されるビニル単量体Ｃとしては、１）（ポリ）オキシアルキレンモノアリルエーテル、２）（ポリ）オキシアルキレンモノメタリルエーテル、３）メトキシ（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテル、４）メトキシ（ポリ）オキシアルキレンメタリルエーテルが挙げられる。式３中のＡ2で示される（ポリ）オキシアルキレン基には、ａ）オキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基、ｂ）オキシプロピレン単位のみで構成された（ポリ）オキシプロピレン基、ｃ）オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基があるが、ａ）の（ポリ）オキシエチレン基が好ましい。ｃ）の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の結合様式はランダム状でも或はブロック状でもよい。いずれの場合においてもポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位の合計数は１〜８０個とするが、５〜４０個とするのが好ましい。
【００１１】
本発明の石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、それぞれ所定割合のビニル単量体Ａ〜Ｃをラジカル共重合することにより得られる。ラジカル共重合は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことができる。より具体的には、先ずビニル単量体Ａ〜Ｃを所定割合で水に溶解し、ビニル単量体Ａ〜Ｃを合計量として３０〜７０重量％含む水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、該水溶液にラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で６〜１２時間ラジカル共重合反応させて、水溶性ビニル共重合体を得ることができる。用いるラジカル開始剤としては、共重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。得られる水溶性ビニル共重合体混合物の重量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１２】
本発明の石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、ビニル単量体Ａを０．１〜１５モル％、好ましくは０．３〜８モル％、ビニル単量体Ｂを３５〜５５モル％、好ましくは４０〜５０モル％、ビニル単量体Ｃを４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られるものである。またそのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるプルラン換算の重量平均分子量（以下、重量平均分子量は同じ）は５０００〜１０００００の範囲内のものとするが、好ましくは１００００〜５００００の範囲内のものとする。
【００１３】
本発明の石膏用分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、以上説明したようにビニル単量体Ａ〜Ｃを所定割合で共重合反応させて得られる所定の重量平均分子量を有するものであるが、分子中に１０１〜５００個のオキシエチレン単位で構成された長いポリオキシエチレン基を有するビニル単量体Ａを共重合反応させるところに特長を有する。
【００１４】
本発明の石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、石膏スラリーを調製する際に使用される。石膏スラリーの主材となる石膏には、半水石膏、二水石膏、無水石膏の外に、リン酸石膏、フッ酸石膏等の副産石膏がある。かかる石膏を主材とする石膏スラリーの調製に際して、本発明の石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、石膏に対し、通常は０．０１〜１．０重量％の割合となるよう使用するが、好ましくは０．０３〜０．５重量％の割合となるよう使用する。
【００１５】
本発明の石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、水の使用量が少ない、したがって水／石膏比が低い、より具体的には重量換算の水／石膏比が２０〜８５％の石膏スラリーに対しても、少量の使用量で充分な流動性を付与できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）メトキシポリエチレングリコール（ポリオキシエチレン基を構成するオキシエチレン単位の数＝１１０、以下ｎ＝１１０という）マレイン酸モノエステルナトリウム塩（Ａ−１）を３モル％、マレイン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）を４７モル％及びメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７）アリルエーテル（Ｃ−１）を５０モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる重量平均分子量１３４００の水溶性ビニル共重合体から成る石膏用分散剤。
【００１７】
２）メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１１０）マレイン酸モノエステルナトリウム塩（Ａ−１）を２モル％、マレイン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）を４８モル％、ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）モノアリルエーテル（Ｃ−２）を５０モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる重量平均分子量３５３００の水溶性ビニル共重合体から成る石膏用分散剤。
【００１８】
３）メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１５０）マレイン酸モノエステルナトリウム塩（Ａ−２）を３モル％、マレイン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）を４３モル％、ポリエチレングリコール（ｎ＝７）モノアリルエーテル（Ｃ−１）を５４モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる重量平均分子量１５４００の水溶性ビニル共重合体から成る石膏用分散剤。
【００１９】
４）ラウリルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝１１０）マレイン酸モノエステルナトリウム塩（Ａ−３）を５モル％、マレイン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）を４９モル％、ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）モノアリルエーテル（Ｃ−２）を４６モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる重量平均分子量１６５００の水溶性ビニル共重合体から成る石膏用分散剤。
【００２０】
５）フェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３０）マレイン酸モノエステルナトリウム塩（Ａ−４）を１モル％、マレイン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）を４９モル％、ポリエチレングリコール（ｎ＝７）モノアリルエーテル（Ｃ−１）を５０モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる重量平均分子量３６０００の水溶性ビニル共重合体から成る石膏用分散剤。
【００２１】
６）ベンジルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝２１０）マレイン酸モノエステルナトリウム塩（Ａ−５）を２モル％、アクリル酸ナトリウム塩（Ｂ−２）を４４モル％、ポリエチレングリコール（ｎ＝２３）モノアリルエーテル（Ｃ−２）を５４モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応させて得られる重量平均分子量４０１００の水溶性ビニル共重合体から成る石膏用分散剤。
【００２２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００２３】
【実施例】
試験区分１（石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・実施例１
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１１０）マレイン酸モノエステル１４９部（０．０３モル）、マレイン酸５５部（０．４７モル）、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７）アリルエーテル１９０部（０．５０モル）及び水４３７部を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８５℃に保ち、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液３０部を３時間かけて滴下した。更に１時間撹拌を続けた後、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液１０部を２時間かけて滴下し、共重合反応を完結した。反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液１２９部を投入して完全中和し、生成物を得た。得られた生成物は重量平均分子量１３４００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００２４】
・実施例２〜１２及び比較例３〜８
実施例１の水溶性ビニル共重合体と同様にして、実施例２〜１２及び比較例３〜８の水溶性ビニル共重合体を得た。
【００２５】
・比較例１
マレイン酸５８部（０．５０モル）、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７）アリルエーテル１９０部（０．５０モル）及び水２１１部を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８５℃に保ち、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液１９部を３時間かけて滴下した。更に１時間撹拌を続けた後、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液６部を２時間かけて滴下し、共重合反応を完結した。反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３部を投入して完全中和し、生成物を得た。得られた生成物は重量平均分子量２５７００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００２６】
・比較例２
比較例１の水溶性ビニル共重合体と同様にして、比較例２の水溶性ビニル共重合体を得た。
以上で合成した各水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。また各水溶性ビニル共重合体の合成に用いたビニル単量体の内容を表２〜表４にまとめて示した。
【００２７】
【表１】
0004471457.tif 000005
【００２８】
【表２】
0004471457.tif 000006
【００２９】
【表３】
0004471457.tif 000007
【００３０】
【表４】
0004471457.tif 000008
【００３１】
試験区分２（石膏スラリーの調製及び評価）
・石膏スラリーの調製
表５に記載した各試験例の石膏スラリーを次のように調製した。５０リットルのホバートミキサーに半水石膏（丸石石膏社製の陶磁器型材用焼石膏グレードＡ級）２０００部、水１０７７部及び試験区分１で合成した石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体等の３０％水溶液を表５に記載した使用量となるよう順次投入して３分間練り混ぜた。ここで調製した石膏スラリーは、試験例２４を除き、重量換算の水／石膏比が５４％である。
【００３２】
・石膏スラリーの評価
調製した各試験例の石膏スラリーについて、次のように評価し、結果を表５にまとめて示した。
フロー値（mm）：ＪＩＳ−Ｒ５２０１にしたがい、フローコーンに石膏スラリーを充填し、フローコーンを持ち上げた後の石膏スラリーの広がりの直径を２箇所測定して、その平均値をフロー値とした。
フロー増加率（％）：［｛（各試験例のフロー値）−（ブランクとしての試験例１３のフロー値）｝／ブランクとしての試験例１３のフロー値］×１００
圧縮強度（ＭＰａ）：上記で調製した石膏スラリーを用いて作製した４×４×１６cmの供試体を温度２０℃で湿度８０％の条件下に１時間養生した後、その圧縮強度をＪＩＳ−Ｒ５２０１にしたがい測定した。
【００３３】
【表５】
0004471457.tif 000009
【００３４】
表５において、
石膏用分散剤の使用量：石膏に対する使用した石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体等の固形分換算の重量％
試験例１３：石膏用分散剤を使用しなかった例（ブランク）
比較例９：ナフタレンスルホン酸系分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０−ＡＮ）
比較例１０：ポリカルボン酸系分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
試験例２４：重量換算の水／石膏比が９０％の石膏スラリー
【００３５】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水の使用量が少ない、したがって水／石膏比の低い石膏スラリーに対しても、少量の使用量で充分な流動性を付与できるという効果がある。