(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインク。
0004471397.tif 000071
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち少なくとも１つが含窒素複素芳香環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
0004471397.tif 000072
（一般式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、又は−ＣＯＮＲ1Ｒ2である。ここで、Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。また、一般式（II）中の、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8はそれぞれ水素原子であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基の数を示し、それぞれ独立に１又は２の整数である。）
【請求項２】
前記含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第１の色材のインク中における含有量（質量％）が、前記第２の色材のインク中における含有量（質量％）に対して、１．２５倍以上５．０倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢メディアなどの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。
【０００３】
近年、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性においてより厳しい特性が要求されている。
【０００４】
一方で、インクジェット記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性に劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００５】
画像保存性の中でも特に耐オゾン性を向上させるために、従来から数多くの提案がされている。例えば、インクジェット用のインクに用いる色材について、画像の堅牢性、特に耐オゾン性を向上させるための技術が数多く提案されている。しかし、近年要求されている程度の、より高いレベルでの堅牢性を満足するまでには至っていない。
【０００６】
さらに、近年では、記録物を額縁などに入れずに、壁や掲示板などにディスプレイしたいという要望も多くなってきている。これに対し、現在広く用いられているインクによって得られている程度の堅牢性では、画像における色材が、空気中の酸化性ガス、特にオゾンにより顕著に褪色するため、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）してしまう場合がある。
【０００７】
画像の褪色は、シアン、イエロー、及びマゼンタの各インクの中でも特に耐オゾン性が低いシアンインクが主たる要因となって起こる。このため、シアンインクの耐オゾン性を向上するための数多くの提案がある（特許文献１乃至７参照）。また、シアンインクの色材として汎用されているフタロシアニン系色材の骨格に含窒素複素芳香環を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることに関する提案がある（特許文献８参照）。このフタロシアニン系色材は置換基として（ＳＯ3Ｄ)mや（ＳＯ2ＮＨＲ)n（ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３）を有してもよく、前記ＳＯ2ＮＨＲはＳＯ2ＮＨ2又は銅イオンと錯体を形成できるスルホンアミド残基であることが記載されている。なお、前記Ｄは一価のアルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。さらに、画像の耐オゾン性を向上させるために、複数のフタロシアニン系色材を組み合わせて含有してなるインクに関する提案がある（特許文献９参照）。
【０００８】
また、色材の凝集性に着目した技術として、フタロシアニン色材のｄ75値を規定することにより、耐オゾン性及び耐ブロンズ性を両立することに関する提案もある（特許文献１０参照）。しかし、現在のユーザーの要求レベルは日々高まっており、更なる改善が必要である。
上述の通り、画像の耐オゾン性を飛躍的に向上させることができる根本的な解決策は未だ提案されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５３８６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４０９７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２６２３号公報
【特許文献５】特開２００２−３２７１３２号公報
【特許文献６】特開２００３−３０９９号公報
【特許文献７】特開２００３−２１３１６８号公報
【特許文献８】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献９】特開２００６−３２８１２９号公報
【特許文献１０】特開２００６−４５５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記した通り、インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性に対して要求される性能は年々高まってきており、シアンインクに従来から用いられている色材では、上記要求を満たす高いレベルの耐オゾン性を示す画像を得るまでには至っていない。例えば、前記した特許文献１乃至７に記載の発明では、色材に様々な置換基を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることを試みているが、本発明者らの検討によれば、このような単独の色材の特性のみで耐オゾン性を向上させるには限界がある。
【００１１】
また、前記特許文献８には、ＳＯ2ＮＨＲとしてはＳＯ2ＮＨ2が好ましいと記載されている。しかし、この特許文献８の５つある実施例のうち３つはＳＯ2ＮＨＲを有さない、つまりｎ＝０の実施例である。そして、ＳＯ2ＮＨＲとしてＳＯ2ＮＨ2及びスルホンアミド残基が置換したフタロシアニン系色材を用いた場合のオゾンガスによる退色試験の結果が夫々記載されている。ところが、上述のとおり特許文献８にはＳＯ2ＮＨＲとしてはＳＯ2ＮＨ2が好ましいと記載されているにもかかわらず、これらのフタロシアニン系色材を用いた場合の退色試験の結果はｎ＝０より劣るものとして開示されている。つまり、これらの色材によって得られる画像の耐オゾン性は不十分であると言える。さらに、この色材を用いることでインクの色調がレッド方向に偏るため、シアンインクとして好ましい色調が得られないという別の問題がある。
【００１２】
さらに、前記特許文献９に記載されている複数のフタロシアニン系色材を組み合わせるという方法により、フタロシアニン系色材を用いる場合に問題となる耐ブロンズ性が改善され、同時に画像の耐オゾン性も向上するとされている。しかし、この場合でも、近年、画像に要求されている高いレベルの耐オゾン性を実現するのには到達していないのが現状である。そこで、本発明者らは、シアンインクに用いる色材について、詳細な検討を行う必要があると考えた。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、高いレベルの耐オゾン性が実現され、かつ、好ましい色調を有する画像を与えるシアン色のインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このようなインクを用いることで、上記の優れた画像形成を可能とするインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
0004471397.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち少なくとも１つが含窒素複素芳香環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【００１６】
0004471397.tif 000003
（一般式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、又は−ＣＯＮＲ1Ｒ2である。ここで、Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。また、一般式（II）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8はそれぞれ水素原子であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基の数を示し、それぞれ独立に１又は２の整数である。）
【００１７】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高いレベルの耐オゾン性を有し、かつ、好ましい色調を有する画像を与えるシアン色のインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（II）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」及び「一般式（II）の化合物」と省略して記載することがある。
【００２４】
本発明者らの検討の結果、色材として、特定の構造を有する２種類の化合物を組み合わせて含有するインクという構成によって、好ましい色調を有する耐オゾン性に優れた画像が得られることがわかった。また、これらの化合物を特定の質量比率で用いることで、記録物は、特に顕著に耐オゾン性に優れたものとなることがわかった。さらには、特定の構造を有する２種類の化合物を組み合わせた場合における重要な知見を得た。具体的には、特定の構造を有する２種類の化合物を組み合わせた場合に起こる、これらの化合物の互いの凝集性に関与する化合物の構造又は凝集や会合の特性を適切にコントロールする要素を見出した。
【００２５】
本発明においては、第１の色材として下記一般式（Ｉ）の化合物、及び、第２の色材として下記一般式（II）の化合物を組み合わせて用いることを特徴とする。以下、これらの色材について詳述する。
【００２６】
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材（染料）として含有することを要する。
【００２７】
0004471397.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【００２８】
なお、一般式（Ｉ）の色材は、後述する一般式（II）の色材と混合したときに、混合した色材がより凝集しやすい状態、又は、混合した色材がより会合しやすい状態、になるものが好ましい。例えば、一般式（Ｉ）の色材及び一般式（II）の色材の互いの表面エネルギーがより近い場合に、上記のような状態になりやすいと考えられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。芳香性を有する６員環としては、ベンゼン環や含窒素複素芳香環が挙げられる。含窒素複素芳香環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びピリダジン環が挙げられ、中でもピリジン環が特に好ましい。本発明に好適に用いることができる一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、下記のものが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、全てベンゼン環又は全て含窒素複素芳香環である化合物や、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち１乃至３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環である化合物が挙げられる。本発明者らの検討によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、その構造中の含窒素複素芳香環の数が増えると記録物の耐オゾン性が向上するが、逆に耐ブロンズ性（ブロンズ現象の発生の抑制）は低下するという傾向がある。このため、耐オゾン性及び耐ブロンズ性のバランスを考慮して、含窒素複素芳香環の数を調整することが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＥはアルキレン基であり、アルキレン基における炭素数は２乃至１２、さらには２乃至６であることが好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレンジイル基、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル基、１，２−、１，３−、又は１，４−などのシクロヘキシレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるＸは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基である。前記置換アニリノ基は、さらに、下記に挙げる置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を、１乃至４個、好ましくは１乃至２個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基。一般式（Ｉ）におけるＸのより具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基。２−カルボキシアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基。３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基。４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルファモイルアニリノ基、２，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、及び、３−ホスホノアニリノ基など。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＹは、水酸基又はアミノ基である。
また、一般式（Ｉ）の化合物におけるＸの説明の際に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、又はホスホノ基などは塩の形態であってもよい。また、塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、下記のものが挙げられる。メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１乃至３のアルキルアミン類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの、モノ、ジ又はトリ（炭素数１乃至４のアルカノール）アミンのオニウム塩が挙げられる。また、対イオンは、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属であってもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）の化合物は下記のように合成することができる。
先ず、下記一般式（III）の化合物（銅ポルフィラジン化合物）を合成する。
0004471397.tif 000005
（一般式（III）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。）
【００３４】
上記一般式（III）の化合物は、例えば、触媒及び銅化合物の存在下で、芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体とを反応させることにより得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることにより、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することができる。
【００３５】
この際に用いる芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、及び２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物、又はこれらの酸無水物。ピリジン−２，３−ジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、及びピラジン−２，３−ジカルボニトリルなどのジカルボニトリル化合物。また、フタル酸誘導体は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミック酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、及び２−シアノベンズアミドなどが挙げられる。
【００３６】
銅化合物の一般的な合成方法には、ニトリル法及びワイラー法があり、それぞれ反応条件などが異なる。ニトリル法は、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、フタロニトリルなどのジカルボニトリル化合物を原料に銅化合物を合成する方法である。ワイラー法は、下記のような化合物を原料に銅化合物を合成する方法である。ワイラー法の原料に用いることができる化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物又はこれらの酸無水物。フタルアミド、２，３−ピリジンジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。フタラミック酸、２，３−ピラジンジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。フタルイミド、キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。なお、ワイラー法で銅化合物を合成する際には、尿素が必要であり、尿素の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、５モル倍乃至１００モル倍であることが好ましい。
【００３７】
通常、銅化合物の合成反応は有機溶媒の存在下で行われる。ニトリル法では沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。ニトリル法で用いることができる有機溶媒は、例えば、以下のものが挙げられる。ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類。エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類。トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリンスルホラン、尿素など。また、ワイラー法では沸点１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の非プロトン性の有機溶媒が用いられる。ワイラー法で用いることができる有機溶媒は、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計の質量に対して、１質量倍乃至１００質量倍とすることが好ましい。
【００３８】
また、ニトリル法で用いることができる触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類。また、ワイラー法で用いることができる触媒としては、モリブデン酸アンモニウムやホウ酸などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、上記した含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．００１モル倍乃至１モル倍であることが好ましい。
【００３９】
上記した合成の際に使用する銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート、銅の錯体などが挙げられる。具体的には、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナートなどが使用できる。銅化合物の使用量は、前記した含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．１５モル倍乃至０．３５モル倍であることが好ましい。
【００４０】
ニトリル法における反応温度は通常、１００℃乃至２００℃、さらには１３０℃乃至１７０℃であることが好ましい。また、ワイラー法における反応温度は通常、１５０℃乃至３００℃、さらには１７０℃乃至２２０℃であることが好ましい。なお、反応時間は反応条件により異なるが、通常１時間乃至４０時間であることが好ましい。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥することにより、前記一般式（III）に示した銅ポルフィラジン化合物を得ることができる。
【００４１】
前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例に挙げて、一般式（Ｉ）の化合物の合成方法をさらに詳細に説明する。
【００４２】
先ず、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（II）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を、有機溶媒であるスルホラン中において２００℃で５時間反応させる。このようにして、一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを得る。なお、キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、有機溶媒、及び触媒などは、その種類や使用量により反応性が異なるため、これらに限られるものではない。
【００４３】
上記の合成フローで得られる主生成物は、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる５種類の異性体（下記の構造式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、及び１Ｅ）である。さらに、これらと同時に副生成物として、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが生成する。前記銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環である化合物（下記の構造式２）である。また、前記銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環である化合物である。これらの化合物にも、さらにピリジン環の位置異性体（下記の構造式３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄ）が存在する。加えて、少量ではあるが、銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。つまり、上記の合成フローで得られるのは、これらの化合物の混合物である。
【００４４】
通常、これらの混合物から目的の化合物のみを単離することは非常に困難である。このため、これらの混合物を、「平均値として、２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン」として用いる場合がほとんどである。
【００４５】
0004471397.tif 000006
【００４６】
0004471397.tif 000007
【００４７】
0004471397.tif 000008
【００４８】
次に、下記一般式（IV）の化合物（銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物）を合成する。
0004471397.tif 000009
（一般式（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、ｘは１乃至４である。）
【００４９】
一般式（IV）の化合物は、先のようにして得られる一般式（III）の化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化することにより得られる。又は、この一般式（III）の化合物を硫酸又は発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホン酸基をクロロスルホン酸基に誘導することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン酸基又はスルホン酸基は、前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがベンゼン環である場合にはそのベンゼン環上に導入され、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが複素芳香環基である場合には導入されない。つまり、前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち、クロロスルホン酸基又はスルホン酸基はベンゼン環にのみ導入される。
【００５０】
前記一般式（III）の化合物をクロロスルホン化する際の反応は、一般にクロロスルホン酸を溶媒として用いる。クロロスルホン酸の使用量は、一般式（III）の化合物の３質量倍乃至２０質量倍、さらには５質量倍乃至１０質量倍であることが好ましい。反応温度は一般に、１００℃乃至１５０℃、さらには１２０℃乃至１５０℃であることが好ましい。反応時間は反応温度などの条件により異なるが一般に、１時間乃至１０時間であることが好ましい。得られる一般式（IV）の化合物の置換基はクロロスルホン酸とスルホン酸基の混合物であるが、反応系中にクロロ化剤を添加することで、クロロスルホン酸の比率を向上することができる。クロロ化剤は、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５１】
また、前記した一般式（IV）の化合物は、上記の他、以下の方法によっても得ることができる。先ず、スルホン酸基を有するスルホフタル酸、又はスルホン酸基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とを、縮合閉環することにより、下記一般式（Ｖ）の化合物（スルホン酸基を有する銅ポルフィラジン化合物）を合成する。そして、このようにして得られた一般式（Ｖ）の化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン基に誘導することにより、一般式（IV）の化合物を得ることもできる。
【００５２】
0004471397.tif 000010
（一般式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環であり、ｐは１乃至４である。）
【００５３】
また、上記一般式（Ｖ）の化合物におけるスルホン酸基は、一般式（Ｖ）の化合物とクロロ化剤とを反応させることで、クロロスルホン酸基に変換することができる。クロロ化する際の反応に用いる溶媒は、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、クロロ化剤は、例えば、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５４】
最後に、上記のようにして得られる一般式（IV）の化合物、下記一般式（VI）の化合物（有機アミン）、及びアンモニアを反応させて、目的とする前記した一般式（Ｉ）の化合物を合成する。
0004471397.tif 000011
（一般式（VI）中、Ｅはアルキレン基であり、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、これらの置換アニリノ基はさらに、下記の置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは、水酸基又はアミノ基である。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる。）
【００５５】
具体的には、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）の化合物は、上記の各化合物を用い、下記のような手順で合成することができる。すなわち、水中で、前記で得た一般式（IV）の化合物、前記した一般式（VI）の化合物、及びアンモニア（アミノ化剤）を、一般にｐＨ８乃至１０及び温度５℃乃至７０℃の条件で、１時間乃至２０時間反応させることで得られる。この際に使用するアンモニアとしては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガスなどが挙げられる。そして、これらを用いることで、反応系中に導入することができる。なお、一般式（IV）の化合物、一般式（VI）の化合物、及びアミノ化剤の反応は、一般に水中で行われる。また、一般式（IV）の化合物の使用量は、一般式（IV）の化合物１モルに対して、理論値の１モル倍以上であることが好ましいが、一般式（IV）の化合物の反応性や反応条件により異なる。
【００５６】
上記で使用する前記一般式（VI）の化合物は、下記のようにして合成することができる。先ず、前記一般式（VI）中のＸに対応する置換アニリン類０．９５モル乃至１．１モル、及び２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水中で、ｐＨ３乃至７、温度５℃乃至４０℃の条件で２時間乃至１２時間反応させる。これにより、１次縮合物が得られる。式中のＹがアミノ基である構造の前記一般式（VI）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物及びアンモニア０．９５モル乃至２．０モルを、ｐＨ４乃至１０及び５℃乃至８０℃の条件で、０．５時間乃至１２時間反応させる。また、式中のＹが水酸基である構造の前記一般式（VI）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加して、ｐＨ４乃至１０及び温度５℃乃至８０℃の条件で０．５時間乃至８時間反応させる。このような手順により、前記一般式（VI）の化合物を得ることができる。なお、縮合の際のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合の順序は、各化合物の反応性に応じて適宜に決定することができる。
【００５７】
上記したように、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）の化合物は、前記一般式（IV）の化合物と前記一般式（VI）の化合物とから、アンモニアの存在下で合成される。このため、理論上、一般式（IV）の化合物のクロロスルホニル基の一部が、反応系内に存在する水により加水分解され、スルホン酸へと変換された化合物が副生成物として生成し、一般式（Ｉ）の化合物に混入することが考えられる。しかし、質量分析では、無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。このため、本発明においては、一般式（VI）の化合物（有機アミン）と反応したもの以外の一般式（IV）の化合物におけるクロロスルホニル基は、全て無置換スルファモイル基（−ＳＯ2−ＮＨ2）に変換されたものとして記載する。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）の化合物を上記の方法で合成した場合、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）や３量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）を形成した不純物が、副生成物として反応生成物中に混在することがある。この場合の２価の連結基（Ｌ）としては、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが挙げられる。また、３量体の場合には、これらの２つのＬが組み合わされてなる副生成物が生成することもある。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、酸析又は塩析を行った後、濾過などにより、上記したような反応系から取り出すことができる。塩析は、酸性〜アルカリ性で行うことができ、さらにはｐＨ１乃至１１の範囲で行うことが好ましい。また、塩析は、４０℃乃至８０℃、さらには５０℃乃至７０℃に加熱した後、食塩などを加えて行うことが好ましい。
【００６０】
上記のような方法で合成される一般式（Ｉ）の化合物は、遊離酸型、又はその塩型で得られる。一般式（Ｉ）の化合物を遊離酸型にするためには、例えば、酸析を行えばよい。また、一般式（Ｉ）の化合物を塩型にするためには、塩析を行えばよく、塩析によって所望の塩が得られない場合は、例えば、遊離酸型にした後、所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例は、下記表１に示す例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−２５が挙げられる。なお、表１には、前記一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、及びＹの部分をそれぞれ示した。勿論、本発明は、前記一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがピリジン環である場合、先に述べたように窒素原子の位置異性体が存在するため、化合物を合成する際にはこれらの位置異性体の混合物が含まれる。これらの異性体を単離することは困難であり、また、これらの異性体を分析して特定することも困難である。したがって、一般式（Ｉ）の化合物は通常、混合物として用いる。しかし、異性体を含む状態であっても、本発明の効果は何ら変わらずに得られるため、ここでは異性体を区別することなく記載する。また、本発明においては、一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち、ピリジン環の数が好ましくは１個乃至３個、より好ましくは１個乃至２個である場合、本発明の効果をより効果的に得ることができるため、特に好ましい。具体的には、下記の例示化合物の中でも、例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−１０〜Ｉ−１２、Ｉ−２１〜Ｉ−２３、Ｉ−２５を用いることが特に好ましい。
【００６２】
0004471397.tif 000012
【００６３】
0004471397.tif 000013
【００６４】
〔第２の色材：一般式（II）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（II）の化合物を第２の色材（染料）として含有することが必要である。
0004471397.tif 000014
（一般式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、スルホン酸基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、又はＣＯ2Ｒ1である。ここで、Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。また、一般式（II）中の、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基の数を示し、それぞれ独立に１又は２の整数である。）
【００６５】
なお、一般式（II）の色材は、前述の一般式（Ｉ）の色材と混合したときに、混合した色材がより凝集しやすい状態、又は、混合した色材がより会合しやすい状態、になるものが好ましい。例えば、一般式（Ｉ）の色材及び一般式（II）の色材の互いの表面エネルギーがより近い場合に、上記のような状態になりやすいと考えられる。
【００６６】
一般式（II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、スルホン酸基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、又はＣＯ2Ｒ1である。中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、及びＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、さらには−ＳＯ2−Ｚ及びＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、特には−ＳＯ2−Ｚが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基の数を表すａ１、ａ２、ａ３、及びａ４のいずれかが２である場合、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4のうち複数存在するものは同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ独立に上記で挙げたいずれかの置換基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、それぞれ全て同一の置換基であっても又は異なる置換基であってもよい。異なる置換基である場合、例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が全て−ＳＯ2−Ｚであり、かつそれぞれのＺは異なるものである場合のように、置換基の種類は同じであるが部分的に異なる置換基を含んでもよい。又は、例えば、−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2とを含む場合のように、互いに異なる置換基を含んでもよい。
【００６７】
Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。中でも、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、さらには置換アルキル基、置換アリール基、又は置換複素環基が好ましい。
【００６８】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の下記に挙げる基からなる群から選ばれる基である。すなわち、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基からなる群から選ばれる。中でも、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、さらには水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換複素環基が好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であることは好ましくない。
【００６９】
以下に、一般式（II）における、Ｒ1、Ｒ2、及びＺについてさらに詳しく説明する。なお、下記で説明する各基の炭素数は置換基の炭素原子を含まない数である。
上記のアルキル基としては、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアルキル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。
【００７０】
上記のシクロアルキル基としては、炭素数５乃至３０の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、不斉炭素を有するシクロアルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。シクロアルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。
【００７１】
上記のアルケニル基としては、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアルケニル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアルケニル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アルケニル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。
【００７２】
上記のアラルキル基としては、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアラルキル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアラルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アラルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。
【００７３】
上記アリール基としては、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。アリール基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、色材の酸化電位が貴であると堅牢性を向上することができるので、電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が好ましい。さらには、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が特に好ましい。
【００７４】
上記の複素環基としては、５員環又は６員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族の複素環が挙げられ、これらはさらに縮環していてもよい。以下に、Ｒ1、Ｒ2、及びＺが複素環基である場合の具体例を、置換位置を省略して複素環として挙げる。なお、置換位置は以下の記載に限られるものではなく、例えば、ピリジンであれば、２位、３位、４位で置換できる。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール。フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン。ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール。ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、及びチアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましい。さらには、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、及びチアジアゾールが特に好ましい。
【００７５】
これらの複素環基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、色材の酸化電位が貴であると堅牢性を向上することができるので、電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が好ましい。さらには、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が特に好ましい。
【００７６】
一般式（II）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記に挙げる基からなる群から選ばれる基である。すなわち、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基。アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基である。中でも、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、又はスルホン酸基が好ましく、さらには水素原子が特に好ましい。
【００７７】
以下に、一般式（II）における、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8について、さらに具体的に説明する。なお、下記で説明する各基の炭素数は置換基の炭素原子を含まない数である。
【００７８】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。
【００７９】
アルキル基としては、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び４−スルホブチルなどが挙げられる。
【００８０】
アリール基としては、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。
【００８１】
アルコキシ基としては、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。
【００８２】
カルバモイル基としては、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、及びＮ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどが挙げられる。
【００８３】
スルファモイル基としては、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、及びＮ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどが挙げられる。
【００８４】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００８５】
Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ8が、さらに置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基をさらに有してもよい。この場合の置換基としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基。炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基が挙げられる。これらの置換基は、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐を有するものが好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。
【００８６】
置換基の具体例としては、下記のものが挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリルなどの複素環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及び２−メタンスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、及び３−メトキシカルバモイルなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び２−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びＮ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのウレイド基。Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び２−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及び２−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基。Ｎ−エチルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、及びＮ−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、及びトルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどの複素環オキシ基。フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、及びＮ−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどのイミド基。２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、及び２−ピリジルチオなどの複素環チオ基。３−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、３−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などのイオン性親水性基が挙げられる。なお、一般式（II）におけるイオン性親水性基は、１分子中に少なくとも２個であることが好ましく、さらにはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個であることが特に好ましい。
【００８７】
前記一般式（II）中の、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれＸ1〜Ｘ8の置換基の数である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ独立に、１又は２の整数である。なお、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４の少なくとも１つが２であるとき、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4のうち少なくとも一種は複数個存在することになる。このとき、複数個存在する置換基は、それらは同一であっても、又は異なってもよい。本発明においては、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４が１であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式（II）で表される化合物は、２価の連結基（Ｌ）を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が、２量体（Ｐｃ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｐｃ）、や３量体（Ｐｃ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｐｃ）などを形成してもよい。Ｌは２価の連結基であり、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ2−）、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【００８９】
本発明においては、一般式（II）中における置換基のうち、少なくとも１つが上記に具体的に挙げた置換基であることが好ましく、さらには、より多くの置換基が上記に具体的に挙げた置換基であることが好ましい。特には、一般式（II）中における全ての置換基が上記で挙げた置換基であることが好ましい。さらに、一般式（II）で表される化合物が水溶性を有することが好ましく、この場合、一般式（II）における置換基が、イオン性親水性基を含むことが好ましい。イオン性親水性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、又はスルホン酸基が好ましく、さらにはカルボキシル基又はスルホン酸基が特に好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホン酸基は塩の形態であってもよく、塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機カチオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンが挙げられる。また、有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、及びテトラメチルホスホニウムなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は、色材の溶解性やインクの安定性の観点から特に好ましい。
【００９０】
また、本発明においては、一般式（II）の化合物は、先に説明した一般式（Ｉ）の化合物と組み合わせて用いる。このため、一般式（II）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物と混合された状態において、一般式（Ｉ）の化合物と水素結合を形成することができる部位、例えば、水酸基を有することが特に好ましい。
【００９１】
さらに、一般式（II）の化合物には、スルフィニル基、スルホニル基、及びスルファモイル基などの電子吸引性基を、フタロシアニン骨格の４つのベンゼン環にそれぞれ少なくとも１つ導入してなることが好ましい。さらには、一般式（II）におけるフタロシアニン骨格に置換した全ての前記電子吸引性基のハメットの置換基定数σｐ値の合計が、１．６０以上であるような構造を有することが特に好ましい。
【００９２】
ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と呼ぶ）について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす、置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、J.A.Dean編、Lange s Handbook of Chemistry 第１２版、１９７９年、McGraw-Hillや、化学の領域、増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年、南光堂に詳細な記載がある。
【００９３】
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσｐ値が記載された置換基のみに限られるものではない。本発明は、上記したような文献にσｐ値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。以下に、本発明の一般式（II）の化合物における、ハメットのσｐ値が正の値である電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσｐ値と共に示す。
【００９４】
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、及びアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）などが挙げられる。
【００９５】
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、下記の基を挙げることができる。アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）。アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）。及び、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）などが挙げられる。
【００９６】
ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、下記の基を挙げることができる。アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）。ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）。スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）。及び、複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）などが挙げられる。また、σｐ値が０．１５以上の２つ以上の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられる。
【００９７】
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）などが挙げられる。
【００９８】
ここで、フタロシアニン化合物におけるα位及びβ位について、下記の構造式を用いて説明する。α位とは、１位及び／又は４位、５位及び／又は８位、９位及び／又は１２位、１３位及び／又は１６位のことであり、α位置換型フタロシアニン化合物とはこれらの位置の少なくとも１つに特定の置換基を有するフタロシアニン化合物である。また、β位とは、２位及び／又は３位、６位及び／又は７位、１０位及び／又は１１位、１４位及び／又は１５位のことであり、β位置換型フタロシアニン化合物とはこれらの位置の少なくとも１つに特定の置換基を有するフタロシアニン化合物のことである。つまり、一般式（II）の化合物は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はβ位に、また、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、及びＹ8はα位に、それぞれ置換してなるフタロシアニン化合物である。
【００９９】
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【０１００】
上記で述べたように、スルファモイル基などの電子求引性基を数多くフタロシアニン骨格に導入すると、酸化電位がより貴となり、このようなインクにより形成した画像の耐オゾン性を向上することができる。しかし、上記で説明したような方法で合成を行った場合、電子求引性基の数が少ない、つまり、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物が混入することは避けられない。したがって、インクにより形成した画像の耐オゾン性を向上させるためには、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物の生成を抑えるような方法で合成を行うことが特に好ましい。
【０１０１】
一般式（II）の化合物は、例えば、下記の２通りの合成フローのようにして合成することができる。フタロニトリル誘導体及び／又はジイミノイソインドリン誘導体と銅誘導体とを反応させることにより、一般式（II）の化合物（β位置換型）を合成することができる。また、４−スルホフタロニトリル誘導体と銅誘導体とを反応させることで得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することにより、一般式（II）の化合物（β位置換型）を合成することができる。
【０１０２】
0004471397.tif 000016
【０１０３】
上記合成フロー中、Ｘmは、一般式（II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、又はＸ4に相当する。また、Ｙnは一般式（II）におけるＹ1、Ｙ3、Ｙ5、又はＹ7に、また、Ｙn'は一般式（II）におけるＹ2、Ｙ4、Ｙ6、又はＹ8に相当する。４−スルホフタロニトリル誘導体におけるＭはカチオンであり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、又はトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。銅誘導体（Ｃｕ（Ｙ）d）におけるＹは１価又は２価の配位子であり、具体的には、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、及び酸素などが挙げられ、ｄは１乃至４の整数である。
【０１０４】
先に説明した合成フローによれば、銅フタロシアニン骨格に、所望の置換基を所望の数だけ導入することができる。特に、本発明のように、銅フタロシアニン骨格に、酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、先に説明した合成フローは極めて有効である。
【０１０５】
前記一般式（II）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物II−１〜II−１０２が挙げられる。勿論、本発明は、一般式（II）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、水酸基を有する例示化合物を用いることが好ましく、さらには、例示化合物II−６６を用いることが特に好ましい。
【０１０６】
0004471397.tif 000017
【０１０７】
0004471397.tif 000018
【０１０８】
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【０１０９】
0004471397.tif 000020
【０１１０】
0004471397.tif 000021
【０１１１】
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【０１１２】
0004471397.tif 000023
【０１１３】
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【０１１４】
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【０１１５】
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【０１１６】
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【０１１７】
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【０１１８】
下記に例示化合物II−１３〜II−５７を表にして示したが、表２中のＸmの組、及び（Ｙn、Ｙn'）の組は、一般式（II）に含まれる下記に示した一般式中における各置換基を表す。これらの組は、下記の一般式中において、それぞれ独立に順不同である。
【０１１９】
0004471397.tif 000029
【０１２０】
表２−１：一般式（II）の構造を有する例示化合物
0004471397.tif 000030
【０１２１】
表２−２：一般式（II）の構造を有する例示化合物
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【０１２２】
表２−３：一般式（II）の構造を有する例示化合物
0004471397.tif 000032
【０１２３】
下記に、前記した一般式（II）に含まれる下記式で表される例示化合物II−５８〜II−１０２を表にして示した。表２中の、Ｘprはそれぞれ独立にＰ1又はＰ2であり、銅フタロシアニン骨格に置換するＰ1の数はｍ及びＰ2の数はｎであり、Ｙqは水素原子である。なお、Ｐ1及びＰ2の各置換基は銅フタロシアニン骨格のβ位に置換するものであり、β位における置換位置は順不同である。
【０１２４】
0004471397.tif 000033
【０１２５】
表２−４：一般式（II）の構造を有する例示化合物
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【０１２６】
表２−５：一般式（II）の構造を有する例示化合物
0004471397.tif 000035
【０１２７】
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる一般式（II）の色材が液体（インク）中に含有されているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークの吸光度検出器による最大吸収波長
（３）（１）のピークについての質量分析法によるマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）
【０１２８】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体を測定用サンプルとし、該サンプルについて、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行った。そして、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、及び、可視吸光度検出器によるピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ  Ｃ18  ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表３
【０１２９】
0004471397.tif 000036
【０１３０】
また、質量分析装置によるマススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。ＨＰＬＣで得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定した。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ  ４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ  ４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
【０１３１】
第２の色材の具体例である例示化合物II−６６に対しての保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記と同様の分析を行った結果、それぞれの値が表４に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する色材が含有されていると判断できる。
【０１３２】
0004471397.tif 000037
【０１３３】
〔色材の含有量〕
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材（一般式（II）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３４】
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と第２の色材（一般式（II）の化合物）との含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量の合計（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が０．１質量％未満であると、耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量の合計が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０１３５】
インク全質量を基準とした、第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、第２の色材（一般式（II）の化合物）の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（第１の色材／第２の色材）＝１．２５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。さらには前記質量比率が、１．５倍以上３．０倍以下であることが特に好ましい。本発明者らの検討の結果、第１の色材及び第２の色材と混合する場合、これらの質量比率と耐オゾン性に相関があり、耐オゾン性を向上する効果が特に顕著に得られるのは含有量の質量比率が上記範囲にある場合であることがわかった。つまり、この質量比率を満足する場合に、一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（II）の化合物がそれぞれ有する耐オゾン性から予測される性能をはるかに上回る、特に優れた耐オゾン性を得ることができる。また、含有量の質量比率を上記範囲とすることで、シアンインクとして好ましい色調を得ることができる。前記質量比率が５．０を超えると、色材の混合が凝集性に与える影響が小さく、耐オゾン性がこれらの色材を１種で用いる場合の性能と近くなる場合がある。また、インクの色調もレッドの方向に偏るためシアンインクとして好ましい色調が得られない場合がある。一方で、前記質量比率が１．２５未満であると、色材の混合が凝集性に与える影響が小さく、耐オゾン性がこれらの色材を１種で用いる場合の性能と近くなる場合がある。また、インクの色調もグリーンの方向に偏るためシアンインクとして好ましい色調が得られない場合がある。つまり、本発明においては、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で混合することで、予測されるレベルをはるかに超えた画像の耐オゾン性と、シアンインクとして好ましい色調とを特に顕著に両立することができる。
【０１３６】
なお、本発明における、シアンインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。シアンインクを用いて記録デューティを１００％として形成した画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、得られたａ*及びｂ*の値から、下記式（１）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、２３７°以上２４４°以下であるインクを、本発明においてはシアンインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【０１３７】
式（１）
ａ*≧０、ｂ*≧０（第一象限）では、Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≧０（第二象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≦０（第三象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≧０、ｂ*≦０（第四象限）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
【０１３８】
〔耐オゾン性が向上するメカニズム〕
上記で述べたように、第１の色材及び第２の色材を組み合わせて用いることで、相乗効果が発揮され、予測されるレベルをはるかに超えて画像の耐オゾン性が向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【０１３９】
本発明者らの検討の結果、色材の凝集性と耐オゾン性との間には相関があることがわかった。すなわち、インク中に各色材が単独で存在するときの凝集性よりも、特定の色材が混合された状態、つまり、色材が会合体で存在するときの凝集性が高い場合に、耐オゾン性が向上することがわかった。このことから、特定の色材を混合することで形成される色材の会合体における凝集性をコントロールすることができ、これにより、インク中に各色材が単独で存在するときよりも、さらに凝集した状態になる。このことにより、予測されるレベルを超えた特に優れた耐オゾン性が得られたものと考えられる。なお、インク中に存在する色材の凝集性をコントロールすることは、記録媒体上に付与された色材の会合体の凝集性をコントロールすることと同じ効果があると考えられる。
【０１４０】
このように、凝集性がコントロールされ、凝集しやすい状態にあるインクが記録媒体に付与されると、色材の会合体が記録媒体上において凝集することでより大きな凝集体が形成される。そして、空気中のオゾンガスなどの酸化性ガスが、記録媒体上の色材を劣化させる反応を引き起こした場合に、凝集体の表層近傍の分子は劣化を起こす。しかし、凝集体の内部の分子は酸化性ガスによる劣化を受けにいため、全体として劣化せずに残る色材の割合が増える。本発明においては、このようなメカニズムにより耐オゾン性を特に顕著に向上することができる。
【０１４１】
一方、１種のみの色材を含有するインクにおいては、色材が有する固有の性能により凝集性が決まるため、色材の特性のみに依存して凝集性を任意にコントロールすることは困難となる場合が多い。また、色材そのものの凝集性が高い１種の色材を選択することも考えられるが、このときも、好ましいシアンの色調と凝集性とを両立することは多くの場合困難である。また、２種以上の色材を混合する場合においても、従来の色材では、その凝集の状態は各色材が有する固有の凝集性に依存する場合が多いため、単に色材を組み合わせて用いても、凝集性をコントロールすることは困難であった。
【０１４２】
しかし、本発明者らの検討の結果、２種以上の色材を組み合わせて用いる場合に、ある特定の置換基を有する色材を用いることで、前記２種以上の色材が特異的に凝集を起こすことがわかった。一方の色材は、前述した一般式（Ｉ）の化合物における置換スルファモイル基を有することが好ましく、さらに前記置換スルファモイル基がアルキレン基を有することが特に好ましい。一般式（Ｉ）の化合物の置換スルファモイル基におけるアルキレン基は、色材の水性媒体への溶解性を下げる効果を有するため、色材がより凝集しやすい状態になり、耐オゾン性が向上すると考えられる。もう一方の色材は、前記置換スルファモイル基と水素結合を形成することができる基を有することが好ましく、特には水酸基を有する場合に、耐オゾン性が特に顕著に向上することがわかった。
【０１４３】
つまり、本発明においては、凝集を特異的に起こすような特定の構造を有する色材、特には前記の各置換基を有する色材を選択し、これらの色材を組み合わせて用いることにより、以下の効果が得られる。すなわち、各色材が有する耐オゾン性から予測される、これらの組み合わせた場合における性能をはるかに上回る耐オゾン性を得ることができる。これは、それぞれの色材が有する凝集性よりも、色材を組み合わせて用いる場合の凝集性が高くなるため、記録媒体上においてより大きな凝集体が形成されやすくなり、色材の劣化速度を抑制することができるためであると考えられる。本発明においては、（第１の色材／第２の色材）＝１．２５倍以上５．０倍以下である場合に、さらには１．５倍以上３．０倍以下である場合に、特に優れた画像の耐オゾン性を実現できるため、特に好ましい。
【０１４４】
〔色材の凝集性〕
色材の凝集性の測定には、小角Ｘ線散乱法を適用することができる。小角Ｘ線散乱法は、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック  北原文雄、古澤邦夫）や「表面状態とコロイド状態」（東京化学同人  中垣正幸）などに記載があるように、コロイド溶液中の粒子間距離の算出に汎用に用いられている手法である。
【０１４５】
小角Ｘ線散乱装置の概要を小角Ｘ線散乱法の測定原理図である図１を用いて説明する。Ｘ線源より発生したＸ線は第１〜第３スリットを通る間に数ｍｍ以下の程度まで焦点サイズを絞られ、試料溶液に照射される。試料溶液に照射されたＸ線は、試料溶液中の粒子によって散乱された後、イメージングプレート上で検出される。散乱されたＸ線は、その光路差の違いによって干渉が起こるため、得られたθ値から粒子間の距離ｄ値をＢｒａｇｇの式（下記式（Ａ））によって求めることができる。なお、ここで求められるｄ値は、一定間隔で配列している粒子の中心から中心の距離と考えることができる。
【０１４６】
0004471397.tif 000038
（式（Ａ）中、λはＸ線の波長、ｄは粒子間の距離、θは散乱角である。）
【０１４７】
一般に、溶液中の粒子が規則正しく配列していない場合、散乱角プロファイルにはピークが発生しない。本発明で用いる一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤに対応する芳香環が全てベンゾ環である化合物の水溶液の場合、２θ＝０°〜５°の範囲に最大値を持つ強いピークが検出される。したがって、フタロシアニン系色材分子の凝集により形成される粒子（分子集合体）が、ある一定の規則で配列していることがわかる。図２に、トリフェニルメタン系色材である下記化合物（Ａ）、及び一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤに対応する芳香環が全てベンゾ環である化合物、のそれぞれ１０質量％水溶液における散乱角プロファイルを示す。図２より、同じシアンの色相を有する色材であっても、フタロシアニン系色材は特異的に散乱角ピークを有することがわかる。つまり、フタロシアニン系色材の場合、水溶液中ではフタロシアニン分子がいくつか凝集し分子集合体を形成しており、分子集合体間の距離は、散乱角プロファイルで示されるような一定の分布を有することになる。
【０１４８】
0004471397.tif 000039
【０１４９】
図３は、フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。図３に示すように、あるフタロシアニン系色材の分子集合体の半径をｒ１、分子集合体間の距離をｄ１とする。ｄ１は常に一定である、と仮定すると、フタロシアニン系色材が形成する分子集合体の半径がｒ１→ｒ２と大きくなるにしたがって、小角Ｘ線散乱法で測定されたｄ値もｄ２→ｄ３へと大きくなると考えられる。そのため、前記方法で測定されるｄ値は、フタロシアニン系色材の分子集合体の大きさを表す指数と考えられ、ｄ値が大きいほど、色材分子が形成する分子集合体の大きさが大きくなっていると考えられる。このようにして、色材の凝集性、すなわち、凝集体の大きさをｄ値により表すことができる。
【０１５０】
本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（II）の化合物をある一定の比率で混合した場合のｄ値は、一般式（Ｉ）の化合物のみ、又は一般式（II）の化合物のみ、のそれぞれのｄ値よりも大きくなることがわかった。さらには、このように、混合した状態でのｄ値が、それぞれの化合物のｄ値よりも大きくなるような関係にある色材の組み合わせにおいて相乗効果が発揮され、耐オゾン性が特に顕著に向上することがわかった。しかし、混合した状態でのｄ値の大小と耐オゾン性の性能との間には、相関関係は存在しなかった。
【０１５１】
すなわち、本発明の別の態様にかかるインクは、少なくとも色材Ａ及び色材Ｂを含有するインクであって、小角Ｘ線散乱法により得られたインク中の分子集合体の分散距離ｄ値が、以下の条件を満たすことが好ましい。このとき、一般式（Ｉ）の化合物のみ、又は一般式（II）の化合物のみ、のそれぞれの耐オゾン性よりも、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（II）の化合物を組み合わせた場合に相乗効果が発揮され、耐オゾン性が顕著に向上する。なお、ここでは、一般式（Ｉ）の化合物を「色材Ａ」、また、一般式（II）の化合物を「色材Ｂ」とする。
ｄA+B＞ｄA、かつ、ｄA+B＞ｄB
（上記式中、ｄA（ｎｍ）は色材Ａのｄ値であり、ｄB（ｎｍ）は色材Ｂのｄ値であり、ｄA+B（ｎｍ）は色材Ａ及び色材Ｂを混合したときのｄ値である。）
【０１５２】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０１５４】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５５】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０１５６】
＜その他のインク＞
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂、淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
【０１５７】
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【０１５８】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５９】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６０】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【０１６１】
特に、本発明のインクを用いて画像を形成する際には、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。
【０１６２】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ3-n(ＯＨ)2n・ｍＨ2Ｏ
（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
【０１６３】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【０１６４】
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。
【０１６５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に用いる。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【０１６６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるインクを収容するインク収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。
【０１６７】
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０１６８】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【０１６９】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【０１７０】
図４は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図５及び図６は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図５は右上部からの斜視図、図６はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。
【０１７１】
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【０１７２】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図７；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。
【０１７３】
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。
【０１７４】
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図７は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
【０１７５】
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図７に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。
【０１７６】
図８は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。
【０１７７】
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【０１７８】
図９は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。
【０１７９】
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成されている。そして、各ノズルからは、それぞれ約２ピコリットルのインクが吐出される。このため、各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。
【０１８０】
以下、図７及び図８を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。
【０１８１】
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。
【０１８２】
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【０１８３】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。
【０１８４】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【０１８５】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０１８６】
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【０１８７】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、実施例、参考例、比較例のインク成分は「質量部」を意味する。
【０１８９】
＜色材の調製＞
以下に記載する色材の合成で得られた一般式（Ｉ）の化合物は全て混合物であり、特に断りのない限り、以下の異性体などの混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、化合物とは、化合物の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率の異性体、並びにベンゾ環の置換又は無置換のスルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。上記で述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難であるため、便宜上、考えられる異性体の中の一例を代表例として挙げ、その構造式を記載した。一般式（Ｉ）の化合物を合成する際に得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定による分析を行って、各化合物の合成を確認した。
【０１９０】
（質量分析）
各化合物について、ＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス）測定を行った。ＤＩ−ＭＳの分析条件は以下に示す通りである。
・ＥＩ法
・質量分析装置：ＳＳＱ−７０００
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴ
【０１９１】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には、下記のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍｌのメスフラスコに定容した。この液体から１ｍｌをホールピペットを用いて５０ｍｌのメスフラスコに計り取り、内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加え、純水を用いて５０ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、この際に用いた装置はＩＣＰ発光分光装置ＳＰＳ３１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）である。
【０１９２】
（吸光度測定）
各化合物について、吸光度測定を行った。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
・測定回数：５回測定平均
【０１９３】
（化合物Ａの合成）
（１）化合物（１）の合成
0004471397.tif 000040
【０１９４】
氷水２，０００部に、ロータットＯＨ−１０４Ｋ（ライオン製）７．２部、及び塩化シアヌル２３９．９部を添加して、３０分間撹拌した。これに、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．２％）４１１．６部を添加して、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、反応液のｐＨを２．７〜３．０に保ち、１０〜１５℃で１時間、次いで２７〜３０℃で２時間反応を行った。次に、反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを７．０〜７．５に調整した。これに、２８％アンモニア水１１８．４部を添加して、１０〜１５℃、ｐＨ９．５〜１０．０にして３時間保った。その後、濃塩酸を添加し、反応液のｐＨを６．０〜７．０に調整した。次に、氷２，０００部を添加し、０℃まで冷却して、５℃以下を保ちながらエチレンジアミン７８０部を滴下した。その後、反応液の温度を１０〜１５℃として１時間保った。続いて、これに濃塩酸を滴下して、反応液のｐＨを０．９〜１．０に調整した。この間、温度が上昇しないように氷を添加することで、反応液の温度を１０〜１５℃に保った。さらに、これに氷を添加して、反応液の温度を１０℃以下にした。この際の液量は１３，０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２，６００部（液量に対して２０％）を加え、１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶３，０００部で洗浄し、ウェットケーキを７４３．０部得た（純度：５９．３％、ＨＰＬＣ純度：９３．３％）。
【０１９５】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（２）：前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000041
【０１９６】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド２２．１部、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール２５０部、続いて温水５００部で洗浄し、ウェットケーキ６１．９部を得た。得られたウェットケーキを５％塩酸５００部に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過して、水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部に添加し、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ６４．９部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、青色結晶２０．９部を得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。この結果、得られた青色結晶は、上記構造の化合物であることが確認された。
【０１９７】
極大吸収波長（λmax）：６７０．５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析結果：Ｃ31Ｈ15Ｎ9Ｃｕ
0004471397.tif 000042
【０１９８】
（３）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド［下記の化合物（３）：混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000043
【０１９９】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に仕込み、その後１４０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を得た。
【０２００】
（４）下記の化合物（４）［例示化合物Ｉ−１を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｂが２．４、ｃが０．６である混合物］の合成
0004471397.tif 000044
【０２０１】
氷水２００部に、上記で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部、温水１００部中に、上記で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加し、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で６時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。これに、塩化ナトリウム１００部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、６０℃に昇温した。この時の液量は３２０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１５％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．８部を得た。得られたウェットケーキ４７．８部をメタノール２５０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ａ）を１０．７部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６１１ｎｍ（水溶液中）
【０２０２】
（化合物Ｂの合成）
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（５）：前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000045
【０２０３】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１４．７部、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を８５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄した後、乾燥して、粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を青色結晶として得た。得られた粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を５％塩酸５００部中に添加して、液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、結晶を濾過して、水１００部で洗浄して、ウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加して、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．４部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）１７．７部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。この結果、得られた青色結晶は、上記構造の化合物であることが確認された。
【０２０４】
極大吸収波長（λmax）：６６２．５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析結果：Ｃ30Ｈ14Ｎ10Ｃｕ
0004471397.tif 000046
【０２０５】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（６）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000047
【０２０６】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に仕込み、その後１４０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を得た。
【０２０７】
（３）下記の化合物（７）［例示化合物Ｉ−２及びＩ−３を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．６、ｃが０．４である混合物］の合成
0004471397.tif 000048
【０２０８】
氷水２５０部に、上記で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水４．０部、温水１００部中に、上記化合物Ａの合成で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で４時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４８０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８６．１部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を４００部に調整して、６０℃に昇温した。この時の液量は４１０部であった。これに、塩化ナトリウム４１部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．７部を得た。得られたウェットケーキ６５．７部をメタノール３３０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ｂ）を９．３部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６０２ｎｍ（水溶液中）
【０２０９】
（化合物Ｃの合成）
（１）銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（８）：前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000049
【０２１０】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド７．４部、キノリン酸２５．１部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７０℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄した後、乾燥して、粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２０．５部を青色結晶として得た。得られた粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）１４．５部を５％塩酸５００部中に添加して、液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、結晶を濾過して、水１００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部に添加して、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水１００部で洗浄し、ウェットケーキ２３．５部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）９．７部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。この結果、得られた青色結晶は、上記構造の化合物であることが確認された。
【０２１１】
λmax：６５５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析：Ｃ29Ｈ13Ｎ11Ｃｕ
0004471397.tif 000050
【０２１２】
（２）銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリド（下記の化合物（９）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環である混合物）の合成
0004471397.tif 000051
【０２１３】
クロロスルホン酸４６．２部中に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に仕込み、その後１４０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ３３．０部を得た。
【０２１４】
（３）下記の化合物（１０）［混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環であり、ｂが０．９、Ｃが０．１である混合物］の合成
0004471397.tif 000052
【０２１５】
氷水２５０部に、上記で得られた銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ３３．０部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水４．０部、温水９０部中に、上記化合物Ａの合成で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で３時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４５０部であった。これに、塩化ナトリウム６７．５部（液量に対して１５％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．６部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、６０℃に昇温した。この時の液量は３１０部であった。これに、塩化ナトリウム３１部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。得られたウェットケーキ４２．８部をメタノール２２０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ｃ）を５．０部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：５８４ｎｍ（水溶液中）
【０２１６】
（化合物Ｄの合成）
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム［下記の化合物（１１）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物のナトリウム塩］の合成
0004471397.tif 000053
【０２１７】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル製、３−スルホフタル酸２０％を含有）７３．８部、２８％アンモニア水２７．３部を加え、水を留去しながら、反応液を１６０℃に昇温した。反応終了後、反応液を１００℃まで冷却し、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を９０℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール７５０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、２８．６％の食塩水９００部及び濃塩酸１００部を混合した液体中に添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過した後、２８．６％の食塩水２２５部及び濃塩酸２５部を混合した液体で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、次いで２８％アンモニア水５０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム３２．４部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６２５ｎｍ（水溶液中）
【０２１８】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド［下記の化合物（１２）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000054
【０２１９】
クロロスルホン酸７０．６部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム８．８部を撹拌下で徐々に仕込み、その後１２０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水１００部で洗浄して、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（混合物）のウェットケーキ６１．２部を得た。
【０２２０】
（３）下記の化合物（１３）［例示化合物Ｉ−１を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｂが２、ｃが１である混合物］の合成
0004471397.tif 000055
【０２２１】
氷水２５０部に、上記で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ６１．２部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部、温水９０部中に、上記化合物Ａの合成で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で４時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。これに、塩化ナトリウム１００部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．０部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を４００部に調整して、６０℃に昇温した。この時の液量は４００部であった。これに、塩化ナトリウム８０部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３９．２部を得た。得られたウェットケーキ３９．２部をメタノール２００部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ｄ）を９．８部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６１４ｎｍ（水溶液中）
【０２２２】
（化合物Ｅの合成）
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム［下記の化合物（１４）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物のナトリウム塩］の合成
0004471397.tif 000056
【０２２３】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル製、３−スルホフタル酸２０％を含有）４９．２部、２８％アンモニア水１８．２部を加え、水を留去しながら、１６０℃に昇温した。その後、反応液を１１０℃まで冷却し、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７０℃まで冷却し、メタノール１００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール１５０部で洗浄した後、乾燥し、青色結晶３６．９部を得た。得られた青色結晶を２０％食塩水１０００部及び濃塩酸１０部を混合した液体中に添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液体のｐＨを７〜８に調整し、析出した結晶を濾過分取して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１０００部に添加して、液体を６０℃で１時間保ち、メタノール６００部を添加し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ１１０．７部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム２８．９部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６０７．５ｎｍ（水溶液中）
【０２２４】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（１５）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000057
【０２２５】
クロロスルホン酸６２．６部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム７．８部を撹拌下で徐々に仕込み、その後１２０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（混合物）のウェットケーキ４４．３部を得た。
【０２２６】
（３）下記の化合物（１６）［例示化合物Ｉ−２及びＩ−３を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．７、ｃが０．３である混合物］の合成
0004471397.tif 000058
【０２２７】
氷水２５０部中に、上記で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４４．３部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水５．０部、温水１００部中に、上記化合物Ａの合成で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２５．３部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で３時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５２０部であった。これに、塩化ナトリウム１０４部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．６部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整、６０℃に昇温した。この時の液量は３１０部であった。これに、塩化ナトリウム６２部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキ３２．０部をメタノール１６０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ｅ）を７．６部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６０９ｎｍ（水溶液中）
【０２２８】
（化合物Ｆの合成）
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム［下記の化合物（１７）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環である混合物のナトリウム塩］の合成
0004471397.tif 000059
【０２２９】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル製、３−スルホフタル酸２０％を含有）４９．２部、２８％アンモニア水１８．２部を加え、水を留去しながら、１６０℃に昇温した。その後、１００℃まで冷却し、ピラジンジカルポン酸１６．８部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７０℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ５５．０部を得た。得られたウェットケーキを、２８．６％の食塩水９００部及び濃塩酸１００部を混合した液体中に添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過した後、２８．６％の食塩水２２５部及び濃塩酸２５部を混合した液体で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、次いで２８％アンモニア水５０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ３４．８部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．５部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム（混合物）２２．２部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６１０．５ｎｍ（水溶液中）
【０２３０】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（１８）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004471397.tif 000060
【０２３１】
クロロスルホン酸６２．７部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム７．８部を撹拌下で徐々に仕込み、その後１２０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（混合物）のウェットケーキ４４．１部を得た。
【０２３２】
（３）下記の化合物（１９）［例示化合物Ｉ−１１及びＩ−１２を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．２、Ｃが０．８である混合物］の合成
0004471397.tif 000061
【０２３３】
氷水２００部中に、上記で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４４．１部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部、温水１００部中に、上記化合物Ａの合成で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で２時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４５０部であった。これに、塩化ナトリウム９０部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、６０℃に昇温した。この時の液量は３２０部であった。これに、塩化ナトリウム６４部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３８．１部を得た。得られたウェットケーキ３８．１部をメタノール２１０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁した後、濾過、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ｆ）を８．８部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６１４．５ｎｍ（水溶液中）
【０２３４】
（化合物Ｇの合成）
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（前記一般式（III）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちピリジン環とベンゼン環の比率が平均して、１．５：２．５である混合物）の合成
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を６５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、結晶を濾過した。得られた結晶を、メタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキを５％塩酸５００部に添加し、６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過して、水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加し、液体の温度を６０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水３００部、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６６３．５ｎｍ（ピリジン中）
【０２３５】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド及び銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物［上記の化合物（３）及び化合物（５）を含む混合物：前記一般式（IV）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちピリジン環とベンゼン環の比率が平均して、１．５：２．５であり、ｘが２．５である混合物］の合成
クロロスルホン酸４６．２部中に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を撹拌下で徐々に仕込んだ。その状態で１４０℃で４時間反応を行った。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。次に、反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄した。このようにして、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド及び銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ５９．３部を得た。
【０２３６】
（３）上記の化合物（４）及び化合物（１６）の混合物［例示化合物Ｉ−２、Ｉ−３、及びＩ−４の混合物：前記一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちピリジン環とベンゼン環の比率が平均して、１．５：２．５であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｌが０、ｍが１．７、ｎが０．８である混合物］の合成
氷水３５０部中に、上記で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ５９．３部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部、温水１００部中に、上記化合物Ａの合成で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、１７〜２０℃で４時間反応を行った。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５６０部であった。これに、塩化ナトリウム１１２部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を液過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７３．６部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３６０部に調整して、６０℃に昇温した。この時の液量は３８０部であった。これに、塩化ナトリウム７６部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４８．４部を得た。得られたウェットケーキ４８．４部をメタノール２５０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ｇ）を１０．７部得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。
極大吸収波長（λmax）：６０６ｎｍ（水溶液中）
【０２３７】
（化合物Ｈ）
化合物Ｈとしては、表１−２中に記載した例示化合物Ｉ−２５を用いた。
【０２３８】
（比較化合物Ｉの合成）
一般式（Ｉ）の化合物の比較化合物である比較化合物Ｉは、特開２００６−３２８１２９号公報に記載されている実施例１の化合物の合成方法にしたがって合成した下記の比較化合物Ｉを用いた。
0004471397.tif 000062
【０２３９】
（化合物Ｊの合成）
化合物Ｊとしては、特許第３８５１５６９号公報などを参考に合成した表２−４中に記載した例示化合物II−６６を用いた。
【０２４０】
（比較化合物Ｋ）
一般式（II）の化合物の比較化合物である、比較化合物Ｋとしては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を用いた。
【０２４１】
＜インクの調製＞
表５〜表８に示した組成の各成分を混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１〜７、９〜２０、参考例８及び比較例１〜１６のインクを調製した。
【０２４２】
0004471397.tif 000063
【０２４３】
0004471397.tif 000064
【０２４４】
0004471397.tif 000065
【０２４５】
0004471397.tif 000066
【０２４６】
＜記録媒体の調製＞
低密度ポリエチレン７０部、高密度ポリエチレン２０部、及び酸化チタン１０部を含む樹脂組成物を、坪量１５５ｇ／ｍ2の基紙の両面に２５ｇ／ｍ2となるように塗布することで、樹脂で被覆した支持体を作製した。そして、前記支持体上に、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールを主成分としたインク受容層を形成した。このようにして、隙間タイプのインク受容層を備えてなり、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９−１にしたがって測定した３分後の表面ｐＨが５．０である記録媒体を作製した。
【０２４７】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐｌとした。そして、上記で得られた記録媒体に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。
【０２４８】
（耐オゾン性）
上記で得られた記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前の画像濃度及び耐オゾン性試験後の画像濃度から、下記式（Ｂ）に基づいて残存濃度率を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表９に示した。下記の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが耐オゾン性として問題のないレベルであり、ＡＡ及びＡは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐オゾン性が不十分なレベルである。
【０２４９】
0004471397.tif 000067
【０２５０】
ＡＡ：残存濃度率が９５％以上
Ａ：残存濃度率が９２％以上９５％未満
Ｂ：残存濃度率が９０％以上９２％未満
Ｃ：残存濃度率が８５％以上９０％未満
Ｄ：残存濃度率が８５％未満
【０２５１】
（ｄ値）
上記で得られた各インクについて、小角Ｘ線散乱法により散乱角プロファイルを測定した。散乱角プロファイルの測定条件は以下に示す通りである。
・装置：Ｎａｎｏ  Ｖｉｅｗｅｒ（理学製）
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
・出力：４５ｋＶ−６０ｍＡ
・実効焦点：０．３ｍｍφ＋Ｃｏｎｆｏｃａｌ  Ｍａｘ−Ｆｌｕｘ  Ｍｉｒｒｏｒ
・１ｓｔ  ｓｌｉｔ：０．５ｍｍ、２ｎｄ  Ｓｌｉｔ：０．４ｍｍ、３ｒｄ  Ｓｌｉｔ：０．８ｍｍ
・照射時間：２４０ｍｉｎ
・ビームストッパー：３．０ｍｍφ
・測定法：透過法
・検出器：Ｂｌｕｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ
【０２５２】
得られた散乱角プロファイルから、Ｘ線回折データ処理ソフトＪＡＤＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．製）を用いて、散乱角ピークトップの２θ値から、下記式（Ａ）に基づいてｄ値（ｎｍ）を算出した。結果を表９に示す。なお、ｄ値は色材又は色材の混合物の凝集性を表すものである。
【０２５３】
0004471397.tif 000068
【０２５４】
0004471397.tif 000069
【０２５５】
0004471397.tif 000070
【０２５６】
化合物Ａ及び化合物Ｊを（第１の色材／第２の色材）＝１．２６として組み合わせた場合（実施例１６）のｄA+B値は６．９４ｎｍであった。この値は、化合物Ａのみの場合のｄA値６．７６ｎｍ、及び化合物Ｊのみの場合のｄB値６．６９ｎｍ、のそれぞれのｄ値よりも大きい。つまり、それぞれの色材が有する凝集性よりも、色材を組み合わせて用いる場合の凝集性が高くなることを示している。また、化合物Ｊ及び化合物Ｈを（第１の色材／第２の色材）＝２．３３として組み合わせた場合（参考例８）のｄA+B値は６．７９ｎｍである。この場合にも、それぞれの色材のｄ値（ｄA値及びｄB値）よりも、色材を組み合わせて用いる場合のｄ値が大きくなっていることが確認できる。しかし、化合物Ａ及び比較化合物Ｋを（第１の色材／第２の色材）＝１．５０として組み合わせた場合（比較例１２）のｄA+B値は６．２６ｎｍであった。この値は、化合物Ａのみの場合のｄA値６．７６ｎｍ、及び比較化合物Ｋのみの場合のｄB値５．３２ｎｍ、のそれぞれのｄ値の中間の値である。これは、化合物Ａ及び比較化合物Ｋが、特異的に凝集性を向上するような組み合わせではないためである。
【０２５７】
また、単独の色材として凝集性が高い、すなわちｄ値が大きい色材を選択すれば同等の効果を得られると考えられていた。しかし、本発明者らの検討の結果、単にｄ値が大きい色材を選択するだけでは、インクの色調がシアンインクとして好ましい色調から大幅にずれる場合が多く、シアンの色相を有するインクとして用いるためには問題があるといえる。
【０２５８】
以上のことから、化合物Ａ及び化合物Ｊを組み合わせた場合、化合物Ａの置換スルファモイル基と化合物Ｊの置換基とが相互作用を起こすことにより、化合物Ａのみ又は化合物Ｊのみの場合よりも大きな凝集体が形成されていると言える。そして、凝集体が大きくなり、色材の劣化速度が抑制されるため、耐オゾン性が向上することがわかる。また、化合物Ｊ及び化合物Ｈを組み合わせた場合も同様に、化合物Ｊのみ又は化合物Ｈのみの場合よりも大きな凝集体が形成されるため、耐オゾン性が向上する。しかし、比較化合物Ｉのようにスルホンウレア基を有する化合物を組み合わせた場合では、耐オゾン性が向上せず、本発明の効果が得られないことがわかった。
【０２５９】
このように、凝集性を高めることができる化合物の組み合わせを選択し、記録媒体上においてより大きな凝集体が形成されることで、空気中の酸化性ガス、特にオゾンからの攻撃を受けて劣化する色材の割合を減少することができる。その結果、本発明においては特に優れた耐オゾン性を得ることができる。また、同時に好ましい色調も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】小角Ｘ線散乱法の測定原理図である。
【図２】トリフェニルメタン系色材及びフタロシアニン系色材の小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図３】フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。
【図４】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図５】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図６】インクジェット記録装置の断面図である。
【図７】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図８】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図９】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【符号の説明】
【０２６１】
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
【図１】
0004471397.tif 000073
【図２】
0004471397.tif 000074
【図３】
0004471397.tif 000075
【図４】
0004471397.tif 000076
【図５】
0004471397.tif 000077
【図６】
0004471397.tif 000078
【図７】
0004471397.tif 000079
【図８】
0004471397.tif 000080
【図９】
0004471397.tif 000081