(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属メッキ皮膜を有する希土類永久磁石の製造方法であって、
Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ
（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、これらの含有量はそれぞれ５ｗｔ％≦Ｒ≦４０ｗｔ％、５０ｗｔ％≦Ｔ≦９０ｗｔ％、０ｗｔ％≦Ｍ≦８ｗｔ％、０．２ｗｔ％≦Ｂ≦８ｗｔ％である。）
で表わされる希土類永久磁石の表面に、Ｎｉを含む金属メッキにより、単層又は多層のメッキ皮膜を形成した後、濃度０．０８モル／リットル以上１モル／リットル以下の硝酸水溶液で１５℃以上６０℃以下の温度において１５秒以上２０分以下酸処理した後、水洗することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
【請求項２】
メッキ皮膜の平均膜厚が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に金属メッキ皮膜を有し、その表面清浄度が良好な希土類永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類永久磁石は、そのすぐれた磁気特性のため各種電気製品やコンピュータの周辺機器等、幅広い分野で多用されており、重要な電気、電子材料である。特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性もＳｍ−Ｃｏ系永久磁石をはるかに凌ぐ極めて優れた永久磁石である。このため、近年ますますＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の使用量は増大し、用途も広がりつつある。
【０００３】
しかし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は主成分として希土類元素および鉄を含有するため、湿度を帯びた空気中で短時間の内に容易に酸化するという欠点を持っている。このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を磁気回路に組み込んだ場合、酸化により磁気回路の出力が低下したり、錆が機器周辺を汚染するという問題がある。そこで多くの場合、用途に応じた耐食性被覆が施され実用に供される。特にハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）に使用する場合には、信頼性の高いＮｉメッキを施すのが標準的である。
【０００４】
ところが、Ｎｉメッキを施した後のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面には、多少の付着物が存在しており、この付着物がハードディスクドライブの磁気ヘッドや磁気ディスク上に落下して、記録情報を消去してしまうことがある。このようなエラーが生じないよう、ハードディスクドライブのボイスコイルモータに用いるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石には、表面の付着物が少ない、表面清浄度の良好なものが望まれている。従来の水中における超音波洗浄でも、付着物のある程度の除去は可能であるが、上記付着物は主としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の微粒子であり、強い磁気的吸引力で表面に付着しているため、十分な除去は難しい。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、希土類永久磁石上の付着物を効果的に除去することにより、表面清浄度の良好な希土類永久磁石を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、表面に金属メッキ皮膜を形成した希土類系永久磁石を酸処理することにより、表面清浄度の良好な希土類磁石が得られることを知見し、本発明を成すに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、表面に金属メッキ皮膜を有する希土類永久磁石の製造方法であって、
Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ
（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、これらの含有量はそれぞれ５ｗｔ％≦Ｒ≦４０ｗｔ％、５０ｗｔ％≦Ｔ≦９０ｗｔ％、０ｗｔ％≦Ｍ≦８ｗｔ％、０．２ｗｔ％≦Ｂ≦８ｗｔ％である。）
で表わされる希土類永久磁石の表面に、Ｎｉを含む金属メッキにより、単層又は多層のメッキ皮膜を形成した後、濃度０．０８モル／リットル以上１モル／リットル以下の硝酸水溶液で１５℃以上６０℃以下の温度において１５秒以上２０分以下酸処理した後、水洗することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、永久磁石の表面に金属メッキ皮膜を形成し、更にこの表面を酸水溶液で処理するものである。
【０００９】
本発明においては、まず、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂで表わされる永久磁石（焼結磁石）を製造する。ここで、ＲはＹを含む希土類元素、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、特にＮｄを含むものが好適に用いられ、その含有量は５ｗｔ％≦Ｒ≦４０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％≦Ｒ≦３５ｗｔ％である。
【００１０】
また、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、その含有量は５０ｗｔ％≦Ｔ≦９０ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％≦Ｔ≦８０ｗｔ％である。
【００１１】
一方、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、その含有量は０ｗｔ％≦Ｍ≦８ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％≦Ｍ≦５ｗｔ％である。
【００１２】
更に、上記焼結磁石は、Ｂを０．２ｗｔ％≦Ｂ≦８ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％≦Ｂ≦５ｗｔ％含有する他、工業生産において不可避な不純物元素、代表的なものとしてはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等を含んでいる。
【００１３】
上記焼結磁石の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解して原料合金を作製する。原料金属としては純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、更にはこれらの合金等が使用可能であり、これら原料金属は、工業生産において不可避な各種不純物、代表的なものとしてはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等を含むものでよい。
【００１４】
得られた原料合金は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相（Ｒは前述の元素を意味する。以下同じ。）の他にαＦｅ、Ｒリッチ相、Ｂリッチ相などが残る場合があり、必要に応じて溶体化処理を行う。この処理は、真空又は不活性ガス（Ａｒ等）雰囲気下、７００〜１２００℃の温度で１時間以上熱処理すればよい。また、原料合金の作製方法として、金型鋳造法の他にいわゆるストリップキャスト法で作製された薄帯合金も使用することが出来る。
【００１５】
次に、作成された原料合金は粗粉砕、微粉砕と段階的に粉砕される。粉砕の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、機械的粉砕や、合金に水素を吸収させて粉砕するいわゆる水素化粉砕で行なって良い。粉砕された原料合金微粉の平均粒径は０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。平均粒径０．５μｍ未満では酸化されやすく、磁気特性が低下する恐れがある。また、平均粒径２０μｍを超えると焼結性が悪くなる場合がある。
【００１６】
上記方法で得られた微粉は、磁場中成形プレスによって所定の形状に成形され、続いて焼結を行うことにより焼結磁石とする。焼結は９００〜１２００℃の温度範囲で、真空又は不活性ガス（Ａｒ等）雰囲気下にて３０分以上行う。焼結後、さらに焼結温度以下の低温（４００〜８００℃程度）で、真空又は不活性ガス（Ａｒ等）雰囲気下で３０分以上時効熱処理することにより焼結磁石を得ることができる。
【００１７】
焼結磁石を製造する方法としては、上記の方法だけでなく、その他従来公知の方法を用いることもできる。例えば２種類の組成の異なる合金粉末を混合、焼結して高性能希土類永久磁石を製造する、いわゆる２合金法（例えば、特許第２８５３８３８号公報、特許第２８５３８３９号公報、特開平５−２１２１８号公報、特開平５−２１２１９号公報、特開平５−７４６１８号公報、特開平５−１８２８１４号公報に記載の方法）を用いてもよい。この方法によれば、磁性体構成相の種類、特性等を考慮して２種類の合金の組成を決定し、これらを組み合わせることにより、高残留磁束密度と高保磁力、さらに高エネルギー積を有するバランスのとれた高性能希土類永久磁石を製造することができる。
【００１８】
上記焼結磁石には、工業生産において不可避な不純物元素、代表的なものとしてはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等が含まれるが、その含有率の総和は２ｗｔ％以下であることが望ましい。２ｗｔ％を超えると永久磁石中の非磁性成分が多くなって残留磁束密度が小さくなる場合がある。また、焼結中に希土類元素がこれら不純物と反応してしまうため、焼結不良となり、保磁力が低くなる場合がある。不純物含有率の総和は低ければ低いほど残留磁束密度、保磁力ともに高くなり好ましい。
【００１９】
次に、製造された焼結磁石は所定の形状に加工された後、その表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属メッキにより単層又は多層のメッキ皮膜が形成される。メッキの方法としては、電解メッキ、無電解メッキのいずれを用いても良く、公知の組成のメッキ液を使用することができる。多層メッキの場合には、電解メッキ、無電解メッキを併用することも可能である。また、光沢メッキ、無光沢メッキのいずれも使用可能である。上記電気メッキ及び無電解メッキの方法としては、形成する金属種毎に条件を整えた従来公知の方法が利用できる。
【００２０】
上記のメッキで得られるメッキ皮膜の平均膜厚は、１μｍ以上、４０μｍ以下、特に２μｍ以上、３５μｍ以下が望ましく、更に好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下である。厚さが１μｍ未満では磁石の耐食性が不十分となったり、メッキ膜にピンホールが出来る可能性が高くなり、後述する酸水溶液への浸漬でメッキ膜下の磁石が腐食する恐れがある。厚さが４０μｍを超えると、外観形状が同一であっても、使用できる希土類永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上問題がある場合がある。
【００２１】
次に、本発明においては、メッキ後の焼結磁石に酸処理を施す。酸処理は、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、硫酸、フッ化水素酸、過マンガン酸、しゅう酸、ヒドロキシ酢酸、リン酸、ポリリン酸の中から選ばれる少なくとも一種以上の酸の水溶液に浸漬することにより実施される。酸として特に硝酸、酢酸、クエン酸、蟻酸を用いることが好ましい。用いる酸水溶液の濃度は０．０５モル／リットル以上、２モル／リットル以下、特に０．０６モル／リットル以上、１．５モル／リットル以下が望ましく、更に好ましくは０．０８モル／リットル以上、１モル／リットル以下が好ましい。濃度が０．０５モル／リットル未満では付着物の除去が不十分となることがある。また、濃度が２モル／リットルを超えると、酸がメッキ膜の一部を腐食して外観が変化したり、場合によっては耐食性が悪くなる恐れがあるい。
【００２２】
上記酸水溶液の温度は、酸水溶液の濃度や後述の浸漬時間にもよるが、１０℃以上、７０℃以下、特に１５℃以上、６０℃以下が好ましい。１０℃未満の酸水溶液では付着物の除去が不十分となる場合がある。また、７０℃を超えると以上では、酸がメッキ膜の一部を腐食して外観が変化したり、場合によっては耐食性が悪くなる恐れがある。
【００２３】
上記酸水溶液への浸漬時間は、酸水溶液の濃度や温度にもよるが、１０秒以上、３０分以下、特に１５秒以上、２０分以下が好ましい。１０秒未満では付着物の溶解が不十分で効果が少ない場合がある。また、３０分を超えると浸漬はメッキ膜にダメージを与える恐れがある。
【００２４】
酸処理後の磁石は、水洗、超音波洗浄等の方法で洗浄してもよい。
【００２５】
以上の方法により、表面清浄度が高く、付着物が少ない希土類磁石を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施態様を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
Ａｒ雰囲気下、高周波溶解により重量比で、３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。この鋳塊をジョウクラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。
【００２８】
次にこの微粉末を、１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し１．０ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで真空中１１００℃、２時間で焼結し、さらに５５０℃で１時間時効処理を施した。得られた永久磁石を扁平形状に加工後、電気メッキによりＮｉメッキ皮膜（平均膜厚２０μｍ）で表面を被覆して試験用磁石とした。
【００２９】
この試験用磁石を０．１５モル／リットル、４０℃の硝酸水溶液に１分間浸漬した後、水洗、超音波洗浄を施した。この磁石を温風にて乾燥した後、導電性粘着テープを貼り付け、はがすことにより磁石表面の付着物をテープ上に採取した。このテープ上の付着物をＳＥＭで観察し、粒径が１μｍ以上の付着物の数をカウントしたところ、平均で０．１個／ｃｍ2であった。外観については変化がなかった。
【００３０】
［比較例１］
硝酸処理、水洗、超音波洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により試験用磁石を得た。この磁石を実施例１と同様の方法により付着物の数をカウントしたところ、平均で３個／ｃｍ2であった。外観については変化がなかった。
【００３１】
［実施例２、参考例１，２］
実施例１と同様の方法により得た試験用磁石を、表１に示した濃度の硝酸水溶液（４０℃）に１分間浸漬した後、水洗、超音波洗浄し、実施例１と同様の方法により付着物の数をカウントした。また、外観を目視にて観察した。
【００３２】
【表１】
0004600627.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に金属メッキ皮膜を形成した希土類系永久磁石を酸処理することにより、表面清浄度が良好であり、産業上の利用価値が極めて高い希土類磁石を安価に製造することができる。