(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を酸素含有気体で酸化して得たヒドロペルオキシド類を酸分解し、対応するフェノール類を製造する方法において、分解中和系にて、ヒドロペルオキシド類の酸分解生成物中の酸を中和し、該酸を中和した分解生成物を、該分解中和系から蒸留系に至る途中に設けられた分解生成物貯蔵槽に移し、該分解生成物貯蔵槽の油水界面の高さに設けられたノズルにより、該分解生成物と共に存在する遷移金属と有機物からなる化合物およびアルカリ金属化合物あるいはそれらの塩を含むヘドロ状化合物混じりの溶液を連続的に抜き出し、抜き出した該溶液を分解中和系に戻し、該分解中和系にて該ヘドロ状化合物を分解除去することを特徴とするリボイラーファウリングの進行を抑制したフェノール類の製造方法。
【請求項２】
分解生成物貯蔵槽において、水相のｐＨが５．０〜７．０である請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭化水素が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004545248.tif 000004
(式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なって
いてもよく、Ｘは1〜３の整数を示し、ＡｒはＸ価の芳香族炭化水素基を示す。)で表されるアリールアルキル炭化水素である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表されるアリールアルキル炭化水素がクメン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル又はこれらの２種以上の混合物である請求項３記載の方法。
【請求項５】
アリールアルキル炭化水素が、クメンである請求項３記載の方法。
【請求項６】
分解中和系の油相水抽出ｐHを５．０以下および水相ｐHを９．０以上に保つことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
分解生成物貯蔵槽の温度を３０〜４０℃に保つことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール類の製造方法に関し、詳しくは、炭化水素を酸素含有気体で酸化して得たヒドロペルオキシド類を分解し、リボイラーファウリング原因物質の蒸留系への同伴を軽減させることによってリボイラーファウリングの進行を抑制した対応するフェノール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルオキシド類とし、酸によって分解してフェノール類を製造する方法は、クメン法として公知の技術である。しかし、系内含有の有機物がプロセス内に混入する遷移金属成分と化合物を形成し、この化合物を原因物質として蒸留系においてリボイラーファウリングが誘発される。また過酸化物の分解に用いる酸を中和するためにアルカリ金属塩を添加するため、このアルカリ金属から成るアルカリ金属化合物を原因物質とする、アルカリ金属化合物が蒸留系においてリボイラーファウリングを誘発する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のリボイラーファウリングが起こると蒸留温度に上限が設けられるようになり、安定運転に支障をきたすようになるため、プラントを一時停止して系内を洗浄（洗浄シャットダウン）する必要があり、プラントによっては年に数回の洗浄シャットダウンを必要とする場合もあり、フェノール類製造において大きなロスの原因となっている。
本発明は、フェノール類の製造における上記問題のリボイラーファウリング物質を、その原因物質の段階で蒸留系への同伴を軽減させることによって、蒸留系のファウリングを抑制し、フェノール類の運転を安定させ、かつ洗浄シャットダウンによるロスを削減したフェノール類の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、系内に存在する遷移金属と有機物、あるいはアルカリ金属化合物からなるリボイラーファウリング原因物質を、分解中和系において分解除去する、または分解生成物貯蔵槽の温度管理を行うことで蒸留系への同伴が抑制できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、炭化水素を酸素含有気体で酸化して得たヒドロペルオキシド類を分解し、対応するフェノール類を製造する方法において、系内に分解生成物と共に存在する遷移金属と有機物からなる化合物およびアルカリ金属化合物あるいはそれらの塩を分解生成物貯蔵槽より分離し、次いで分解中和系にて分解除去することを特徴とするリボイラーファウリングの進行を抑制したフェノール類の製造方法
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明による出発原料である炭化水素は、２級炭素を有するパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、アリールアルキル炭化水素等が挙げられ、具体的な好ましい例として、２級炭素を有するパラフィンとしてイソブタン等、オレフィンとしてペンテン、イソブテン等、シクロパラフィンとしてシクロペンタン、シクロヘキサン等、アリールアルキル炭化水素としてクメン、サイメン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００６】
これらの炭化水素の中でも好ましく用いられるアリールアルキル炭化水素として、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0004545248.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示す。）で表される化合物。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、特にメチル基が好ましい。また、芳香族炭化水素基はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等から導かれるｘ価の炭化水素基を挙げることができるが、好ましくはベンゼン又はナフタレンから導かれるｘ価の炭化水素基である。
【００１０】
従って、本発明において、アリールアルキル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、１,３,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピルベンゼン類、エチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、sec-ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフタレン類、２，６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソプロピルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、４，４’−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル類や、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００１１】
本発明におけるリボイラーファウリング原因物質としては、遷移金属と有機物によって形成する化合物、あるいはアルカリ金属化合物に大別することができる。
【００１２】
遷移金属と有機物によって形成する化合物において、有機物として酸素原子を有する化合物、すなわち過酸化物、アルコール類、ケトン類、有機酸類等を挙げることができる。過酸化物として具体的には、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンハイドロペルオキシド、過酸化水素等を挙げることができる。アルコール類は具体的に、ジメチルフェニルカルビノール、メタノール等を挙げることができる。ケトン類として具体的に、アセトフェノン等を挙げることができる。有機酸類としてギ酸、酢酸、安息香酸、シュウ酸等を挙げることができる。
【００１３】
これらの有機物はプロセス中の反応系で生成、あるいは副生すると考えられるが、リークが原因となるもの、また酸化に用いる大気中に混入しているものを含むが、発生場所で限定されるものではない。
遷移金属と有機物によって形成する化合物において、遷移金属としては鉄、亜鉛等を挙げることができる。これらの遷移金属はプロセス中の装置内壁から溶出するもの、反応系の触媒金属、また酸化に用いる大気中に混入しているものを含むが、発生場所で限定されるものではない。
【００１４】
アルカリ金属化合物として具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の分解中和剤を挙げることができる。また系内の酸が中和された塩である、硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等を挙げることができる。更に、遷移金属を中心とした錯イオンの対カチオンとしてアルカリ金属を持つ有機金属錯体をも含むが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明における系内とは、主として分解反応器から蒸留系へ至る工程を言い、該工程の分解中和系から蒸留系へ至る途中に存在する分解生成物貯蔵槽の油水界面に有機酸、遷移金属、アルカリ金属塩を多量に含有するヘドロ状化合物の相が生成すること、及びこのヘドロ状化合物を蒸留系フィードから除去したところリボイラーファウリングの進行度合いを示すチェストプレスの上昇が抑えられたことに注目して発明に至ったものである。
【００１６】
このヘドロ状化合物の蒸留系フィード同伴を抑制する方法として、ヘドロ状化合物が分解中和系にて分解して遷移金属塩及びアルカリ金属有機物塩となり、大半が水相に分配することに注目した方法、すなわち、分解生成物貯蔵タンクのヘドロ状化合物相の高さにノズルを設けて、ヘドロ状化合物混じりの溶液を分解中和系に連続抜き出しを行い、分解中和系の排水として遷移金属、有機物、及びアルカリ金属塩の系外除去効率を高めることによって、リボイラーファウリングを抑制することができる。
【００１７】
分解生成物貯蔵槽から分解中和系への抜き出し量は、遷移金属、有機物、あるいはアルカリ金属塩の系内蓄積を防止するため０．１〜３．０Ｔ／Ｈ程度がよく、更には０．３〜０．６Ｔ／Ｈが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、分解生成物貯蔵槽においてヘドロ状化合物を積極的に生成させるため、水相のｐＨを最適にコントロールしてもよい。一般的にはｐＨ５．０〜１０．０をヘドロ状化合物の安定領域と考えることができるが、高いｐＨを維持するにはアルカリ金属の添加も増え、蒸留系のアルカリ金属化合物によるファウリングを誘因する。従ってｐＨ領域としてはｐＨ５．０〜７．０付近が望ましい。しかし最適ｐＨ領域はヘドロ状化合物の性状によっても異なるため、この領域に限られるものではない。
【００１９】
具体例として、フェノール製造技術において鉄、シュウ酸、ナトリウム含有のヘドロ状化合物は、ｐＨ６．０〜９．０の領域において安定化する。
【００２０】
このヘドロ状化合物は、分解中和系において、その油相水抽出ｐHを５．０以下および水相ｐHを９．０以上に保つことにより、上記分解生成物貯蔵槽におけるｐH管理が容易になる。
【００２１】
さらにヘドロ状化合物の蒸留系フィード同伴を抑制する方法として、蒸留系フィードへの水溶解性を抑制する方法、すなわち分解生成物貯蔵槽の温度を制御することによって水相への溶解性が油相に比べて高いヘドロ状化合物となり蒸留系フィードへの同伴が抑制される。
【００２２】
このようなことから分解生成物貯蔵槽の温度は、油相への水溶解度が下がる低温ほど望ましいが、あまりに低い温度では油相に結晶が生じるために下限を設けたほうがよい。従って温度管理する場合のその領域としては、３０〜４０℃の範囲であり、望ましくは３５〜４０℃である。
【００２３】
上記ヘドロ状化合物の蒸留系フィード同伴を抑制する方法を二通り述べたが、この二つを併用することにより、更なる効果を高めることができる。すなわち、分解生成物貯蔵槽のヘドロ状化合物相の分解中和系への連続ブローを行い、しかも分解生成物貯蔵タンクの温度を制御・維持することによって、蒸留系フィードへのリボイラーファウリング原因物質、所謂ヘドロ状化合物の同伴は効率よく抑制することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、リボイラーファウリング原因物質の蒸留系への同伴を軽減させることによる、リボイラーファウリングの進行抑制を実施例として説明する。しかし、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
２０万Ｔ／Ｙ規模のクメン法フェノール製造プラントにおいて、分解生成物貯蔵タンクのヘドロ状化合物相から、分解中和系へ０．３Ｔ／Ｈ量を連続ブローし、かつ分解生成物貯蔵槽の温度を４０℃とした。その時の分解中和系の油相水抽出ｐＨは４．０、水相はｐＨ１０．０に炭酸ナトリウム水溶液を加えて調整した。
【００２６】
３ヶ月間、蒸留系の粗アセトン塔におけるチェストプレスの上昇具合を観察し、ファウリング進行の目安として判断した。またガスクロマトグラフィーにて蒸留系フィード中の鉄、シュウ酸、ナトリウム成分の定量分析を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
分解生成物貯蔵槽の温度を４２℃とした他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
ヘドロ状化合物相を連続ブローしなかった他は実施例２と同様に行った。３ヶ月後には、蒸留系フィード液中の鉄、シュウ酸の成分が増加し、また粗アセトン塔のチェストプレスが２倍以上にも上昇し、洗浄シャットダウンを余儀なくされた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004545248.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
系内に存在する遷移金属と有機物からなる化合物あるいはアルカリ金属化合物およびその塩を本発明の方法により除去することで、リボイラーファウリング原因物質の蒸留系への同伴を軽減させることができ、蒸留系におけるリボイラーファウリングの進行を抑制することができる。