(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤であって、アンチモンと錫の共沈混合酸化物の焼成粉末からなり、アンチモンが全体としての粒子の中よりも粒子の表面により高い濃度で存在する、上記ＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
【請求項２】
酸化アンチモンが前記混合酸化物の１７重量％以下である請求項１記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
【請求項３】
酸化アンチモンが前記混合酸化物の２−５重量％である請求項１記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
【請求項４】
前記粉末が０．５μｍの粒子サイズを有する請求項１記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
【請求項５】
酸化アンチモンが前記混合酸化物の２−５重量％である請求項４記載のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤。
【請求項６】
ＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤の製造方法であって、アンチモンと錫の混合酸化物を共沈させそしてその結果として生じた共沈物に焼成を受けさせることからなる、上記方法。
【請求項７】
共沈時のｐＨを２．６未満にする請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化アンチモンが前記混合酸化物の１７重量％以下である請求項６記載の方法。
【請求項９】
ＹＡＧレーザーでマーク付け可能な有機製品であって、ＹＡＧレーザー光線を透過する材料の本体を含んで成っていてそれが錫とアンチモンの共沈混合酸化物の焼成粉末からなるＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤を含有する、上記レーザーマーク付け可能な有機製品。
【請求項１０】
前記粉末の中の酸化アンチモンが前記混合酸化物の１７重量％以下でありそして前記粉末が０．１−１０μｍの粒子サイズを有する請求項９記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
【請求項１１】
前記レーザーマーク付け用添加剤が０．０１−５重量％の量で存在する請求項１０記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
【請求項１２】
前記粉末の中の酸化アンチモンが前記混合酸化物の２−５重量％でありそして前記粉末が０．５−５μｍの粒子サイズを有する請求項１１記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
【請求項１３】
前記粉末の中のレーザーマーク付け用添加剤が混合酸化物の２−５重量％でありそして前記レーザーマーク付け用添加剤が０．０５−０．１重量％の量で存在する請求項１１記載のレーザーマーク付け可能な有機製品。
【請求項１４】
レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項５記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
【請求項１５】
レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項４記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
【請求項１６】
レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項１記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
【請求項１７】
レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項３記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
【請求項１８】
レーザーマーク付け用添加剤が中に入っている有機製品にレーザー光線を当てることで前記有機製品にレーザーでマークを付ける方法であって、請求項２記載のマーク付け用添加剤を用いる、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
マーキングを製品に適用する印刷技術は数多く良く知られており、それらにはスクリーン印刷および転写印刷が含まれる。それらは一般に表面印刷方法であり、このことは、機械的損傷、摩滅、化学的影響などによってその分かるようにした識別用マーク（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｍａｒｋ）を読むことができなくなることを意味する。そのような印刷は特に湾曲またはざらざらした（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面への付着が困難でありかつそれに必要な特殊な工具の費用が製品全体のコストに加わってしまう。
【０００２】
レーザーシステムを用いて製品にマークを付ける方が望ましいことは良く知られている。所望の大きさの文字および／または数字の形態の微細な線ばかりでなく画像が得られるようにマークを付けるべき製品に当てる光線の焦点を高度に絞ることができるレーザーが開発された。レーザーを用いると製品の表面または表面下に印を付けることが可能になる。多くの場合、表示の除去がより困難になるようにマークを表面下に配置する方が望ましい。そのような表面下のマークは例えば抗模造努力（ａｎｔｉ−ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ  ｅｆｆｏｒｔｓ）などに貢献し得る。また、レーザーによるマーク付け（ｌａｓｅｒ  ｍａｒｋｉｎｇ）は、これが表面へのマーク付けであるか或は表面下へのマーク付けであるかに拘わらず、例えば電子走査および生産中の制御目的などでも使用可能である。
【０００３】
識別用マークを製品部分の表面に焼き付けるレーザー光線方法は数多く知られている。その結果として表面が粗くなることから、通常は、結果としてもたらされる汚染の危険性および不快な感触を考慮してそれを透明なラッカーで覆う必要がある。これは大量生産される部品の場合には非常に厄介な操作となりかつ製品のコストに加わってしまう可能性がある。
【０００４】
また、表面下にマークを作り出すレーザー光線によるマーク付けシステムの使用も公知である。そのようなシステムは、マークを付けるべき製品を材料の特殊な構造配置で構成させるか或はレーザー光線にさらされた時に見えるようになるか或は他の何かの存在で見えるようになる材料を製品の中に組み込むことでマークを作り出すことが基になっている。例えば、レーザー光線が１番目のプラスチック材料の表面を透過して２番目のプラスチック材料の層に吸収されるようにしたシステムが特許文献１に開示されている。このようなシステムでは、マークを付けるべき部分の中に入れる構成材料に特殊な構造配置を持たせる必要がある。他のシステムは、カーボンブラック、被覆された雲母または高い吸光度を有する緑色顔料（これらは全部レーザー光線からエネルギーを吸収して目に見えるマークをもたらす）をある量で組み込むシステムである。しかしながら、そのような材料は着色しており、その着色度合は、レーザー光線を当てる前から見ることができかつレーザー光線を当てた後に生じるマークを見えなくするか或はそれの区別を妨害し得るほどである。そのような不利な特徴は、そのマークを付けるべき製品にそのような添加剤を高い充填含有量で入れる必要がある傾向があると更に悪化し、それによって外観に影響が生じることから望ましくないばかりでなくまたその物体の物性および機械的特性にも影響が生じ得る。その上、レーザー光線の吸収によって局所的な加熱がもたらされることで発泡が微細で区別できるマークを作り出すことを邪魔する度合で起こり、その結果としてまた製品に傷が付いてしまう。その上、そのような添加剤はレーザーが発する光の波長に特異的である傾向がある。例えば、二酸化炭素レーザーに関連した使用で初期に開発された材料は、益々普及してきているイットリウムアルミニウムガーネット（ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｇａｒｎｅｔ）（ＹＡＧ）レーザー（この場合には１０６４ｎｍの所を吸収する材料が必要である）を用いた時にはあまりうまく働かない（または全く働かない）傾向がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＹＡＧレーザーのエネルギーにさらされた時に取り巻く領域とは対照的な黒色もしくは暗色マークをもたらすがそれにさらされる前には取り巻く領域に目立った色を与えることもこれを添加した後の材料の性能を大きく変化させることもないＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤（ｍａｒｋｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を提供することにある。
【特許文献１】米国特許第４，８２２，９７３号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤およびこれの使用に関する。より詳細には、本発明のＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤は、アンチモンと錫の混合酸化物を共沈で生じさせた後に焼成を受けさせることで生じさせた粉末である。この粉末がＹＡＧレーザーのエネルギーを吸収してそれを熱に変換すると、それを取り巻いている材料の炭化が起こる結果として、その取り巻き領域の残りとは対照的な黒色もしくは暗色のマークが生じる。この粉末は、この粉末の粒子サイズおよびこれの効率が理由で、これを取り込ませた物体に色を目立った度合では与えない。また、これは発泡を過度にもたらすこともなく、その結果として、達成されるマークは質感の点でより滑らかである。
【０００７】
本発明に従い、ＹＡＧレーザーと一緒に用いるに適したレーザーマーク付け用添加剤を提供する。この添加剤は、錫とアンチモンの混合酸化物を共沈で生じさせた後に焼成を受けさせることで生じさせた粉末であり、これに入っているアンチモンの濃度はその共沈粒子の表面の方が粒子の内部よりも高い。この粉末は原則として酸化錫であり、酸化アンチモンの量はＳｂ2Ｏ3として表して少量のみである。Ｓｂ2Ｏ3の濃度は混合酸化物の約１７重量％以下であり得る。この酸化アンチモンの量は好適には混合酸化物の約１から５重量％である。最も好ましくは、酸化アンチモンの量は約２から５重量％である。
【０００８】
そのような共沈物を好適には低いｐＨでもたらす如何なる手順も使用可能である。使用可能な１つの手順は、錫およびアンチモンの塩または酸化物を用いて溶液を生じさせた後に条件を調整して酸化物を共沈で生じさせることを伴う。このような方法では前記酸化物または塩の同定は重要でなく、錫とアンチモンの両方の試剤が同じ溶媒に解け得る限り如何なる材料も選択可能である。例えば、前記金属の酸化物、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物ばかりでなく可溶な有機酸の塩を用いて酸性水溶液を生じさせてもよい。塩化錫および酸化アンチモンは両方とも商業的に容易に入手可能であることから現在のところそれらが好適である。また、必要または役立つならば鉱酸を補助で用いて前記材料を水に溶解させるのも現在のところ好適である。そのような溶液のｐＨを適切なレベルになるまで変えることで混合酸化物を沈澱させることができる。そのｐＨを調整する目的で便利な如何なる塩基を用いてもよいが、入手性が理由で水酸化ナトリウムが現在のところ好適である。沈澱を起こさせている間のｐＨを好適には低くするが、このことは、ｐＨを約２．６未満、より好適には約１．６から２．１にすることを意味する。
【０００９】
その結果として生じた沈澱物を前記溶液から便利な任意手段、例えば濾過または遠心分離などで回収してもよく、そして望まれるならば洗浄してもよい。その後、その結果として得た沈澱物に焼成を適切な温度、例えば少なくとも約５５０℃、好適には少なくとも約６５０℃、通常は約７５０℃以下の温度で受けさせる。この焼成を受けさせる時間は一般に少なくとも約０．５時間、好適には少なくとも約１時間であるが、通常は約２時間以内である。その焼成を受けさせた結果として得た材料は通常は粒状であるが、その後、それに粉砕または製粉を受けさせて所望の大きさにしてもよく、通常はそのようにする。この粒子を光散乱で測定した時にこれが示す平均サイズが約０．１−１０μｍ、より好適には約０．５−１μｍの範囲になるようにするのが望ましい。
【００１０】
前記共沈で生じさせた材料に焼成を受けさせると、結果として、酸化状態が＋４の錫と酸化状態が＋３のアンチモンを含有する混合金属酸化物がもたらされる。アンチモンを存在させないと、そのような材料はＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤として有効には機能しない。この上に記述した方法を用いると、また、アンチモンが表面に豊富に存在する酸化錫粒子がもたらされるが、良好な結果を達成するに必要な最小限の豊富度合はいかほどであるかはまだ確かめていない。その表面豊富度（ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）（これは約１００オングストロームの深さまで入り込む）で分析した。分析を受けさせたサンプルでは、表面のアンチモン濃度の方が全体としてのアンチモン濃度よりも少なくとも１５％高かった。生じた表面豊富度が充分であるか否かは容易に明らかである、と言うのは、それが充分でない材料はベージュ色を呈しかつＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤として有効に機能しないからである。生じた表面豊富度が充分であるならば、その焼成を受けさせた製品は、粒子の全アンチモン濃度に応じて、暗から明灰色または淡緑色を呈する。このような特徴から、粒子に入っているアンチモンの局所的濃度を実際に測定する時間および費用をかける必要はない。その代わりに、その焼成を受けさせた粉末の外観を用いて所望の粉末が達成されたか否かを決定することができる。
【００１１】
その焼成を受けさせた生成物は暗から明灰色または淡緑色を呈するが、これはまたＹＡＧレーザーマーク付け用添加剤として高い効率を示す。そのような効率からマークを付けるべき材料に添加して所望のマーク付け属性（ｍａｒｋｉｎｇ  ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ）を達成するに要する前記粉末の量は少量のみである。このように少量であることから本マーク付け用添加剤が原因で生じる灰色もしくは淡緑色は良好に分散し、それによって、これが添加されていない当該物体が示す色の中に拡散する。本マーク付け用添加剤の充填量は一般にそのマークを付けるべき製品の総重量の約０．０１〜５％、好適には約０．０５−０．１％である。
【００１２】
本発明のレーザーマーク付け用添加剤を添加する材料はＹＡＧレーザー照射を透過する如何なる材料であってもよく、これを添加する方法は便利な如何なる方法であってもよい。また、本マーク付け用添加剤の粒子サイズを小さくすると、これはそれが物体の中で示す分散に役立つ。
【００１３】
マークを付けるべき材料は有機物体、例えばプラスチックまたは重合体製品などであってもよい。典型的な重合体には、これらに限定するものでないが、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなど、（メタ）アクリル系重合体、例えばポリアクリル酸エチルおよびポリメタアクリル酸メチルなど、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなど、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂およびポリウレタンなどが含まれる。このような重合体はまた共重合体またはブロック共重合体などであってもよい。通常の添加剤を存在させてもよい。そのような物体を構成する材料に対する制限はそれがＹＡＧレーザー照射を透過する必要があることのみである。
【００１４】
本発明を更に説明する目的でいろいろな実施例を以下に示す。本実施例の全体に渡ってばかりでなく本明細書の残りおよび請求の範囲の全体に渡って特に明記しない限り部およびパーセントは全部重量でありかつ温度は全部摂氏度である。
（実施例１）
【００１５】
Ｓｂ２Ｏ３が１６．５％のサンプルの調製
１５０ｍｌの濃塩酸に酸化アンチモンを３８．２グラムの量で入れて溶解させた。その結果として生じた溶液は曇っているように見えた。次に、この曇っている溶液を１５０ｍｌの水と５９０ｍｌの７６．５％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏに加えた。その結果として生じたアンチモン−錫溶液を５００ｍｌの水に加えて、これを７５℃および１．６のｐＨに維持した。そのようにｐＨを１．６に維持する目的で前記溶液に３５％の水酸化ナトリウムを４．５ｇ／分の添加速度で添加した。この反応混合物を濾過することでオレンジ−黄色のフィルターケーキを得た。これに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで自由に流れる中程度の灰色の粉末を得た後、これに製粉を粒子サイズが０．５μｍになるように受けさせた。
（実施例２）
【００１６】
実施例１の生成物を用いたマーク付け
ポリプロピレンに実施例１の錫とアンチモンの共沈混合酸化物の焼成粉末を０．１重量％の仕込み量で加えることに加えてＴｉＯ2を０．５％加えてそれの中に分散させた後、射出成形で平らなプラーク（ｆｌａｔ  ｐｌａｑｕｅ）を生じさせた。マーク付けを受けさせていない前記プラークの外観はＬ＊＝８．２０、ａ＊＝−１．５、ｂ＊＝１．１であった。前記の結果として得たプラークにＹＡＧレーザー光線を１４アンペアの電流、６ｋＨｚのパルス周波数、３００ｍｍ／秒の走査速度および０．０５の開度を用いて当てた。幅が約０．１ｍｍの明瞭な線が達成され得ることを確認した。これは、そのようなレーザーマーク付け用添加剤がＹＡＧレーザーのエネルギーを吸収してそれを熱に変換することでそれを取り巻く重合体材料が炭化した結果であり、それによって、その取り巻く領域とは対照的な黒色もしくは暗色のマークが作り出された。
（実施例３ −比較例−）
【００１７】
酸化錫粉末の調製
フラスコに水を５００ｍｌ入れて最初に７５℃に加熱した後、ｐＨを１．６に調整した。このフラスコに５７８ｇの７８．１％ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ溶液を４．５ｇ／分の添加速度で添加しながらｐＨを１．６に維持するに必要に応じてＮａＯＨを加えた。前記添加が完了した後、そのスラリーを濾過し、そして粒子を５００ｍｌづつの水で４回洗浄した。そのフィルターケーキに乾燥を１２０℃で１時間そして次に焼成を６５０℃で３０分間受けさせた。この焼成を受けさせた生成物の色はオフホワイト（ｏｆｆ  ｗｈｉｔｅ）であった。
（実施例４ −比較例−）
【００１８】
実施例３の生成物を用いたマーク付け
実施例１の粉末および０．５％のＴｉＯ2を用いる代わりに実施例３の焼成を受けさせた粉末を０．０１重量％およびＴｉＯ2を０．２％用いる以外は実施例２に示したマーク付け手順を用いた。ドーパントであるアンチモンが添加されていない錫酸化物のみを用いた時にもたらされたマークはぼんやりしていた。
（実施例５ −比較例−）
【００１９】
Ｓｂ２Ｏ３粉末を用いたマーク付け
粉末状にしたＳｂ２Ｏ３を酸化錫粉末の代わりに用い、実施例４の方法を用いて、この実験で用いたＳｂ２Ｏ３にマーク付けを受けさせた。ドーパントである酸化アンチモンを酸化錫に添加しないで酸化アンチモンのみを用いた時にもたらされたマークは無視出来るほどであった。
（実施例６）
【００２０】
Ｓｂ２Ｏ３が４．７重量％のサンプルの調製
３００ｍｌの３６％塩酸を撹拌しながらこれに９．５５グラムの酸化アンチモンをゆっくり加えた。次に、その結果として生じた溶液を５９０グラムの７６．５％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ溶液と混合した。フラスコに蒸留水を５００ｍｌ入れて３２０ｒｐｍで撹拌しながら７５℃に加熱した。この水のｐＨを１．６に調整した。次に、前記アンチモン−錫溶液を前記フラスコに４．５ｇ／分の添加速度で添加すると同時に３５％の水酸化ナトリウムをｐＨを１．６に維持するに必要な量で加えた。前記アンチモン−錫溶液の全部を添加し終わった後、その沈澱物を濾過し、回収した粒子を５００ｍｌづつの水で４回洗浄した。次に、この洗浄の結果として得た粒子に焼成を６５０℃で２時間受けさせそして製粉を粒子サイズが０．５μｍになるように受けさせた。このサンプルの色は明るくない灰緑色であった。
（実施例７）
【００２１】
実施例６の生成物を用いたマーク付け
酸化錫粉末の代わりに実施例６の焼成を受けさせた粉末を０．０２重量％用いる以外は実施例４に示したマーク付け手順を用いた。明瞭なマークを得た。
（実施例８）
【００２２】
Ｓｂ２Ｏ３が１．９重量％のサンプルの調製
酸化アンチモンの使用量を３．８３ｇのみにする以外は実施例６の手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は淡緑色であった。
（実施例９）
【００２３】
実施例８の生成物を用いたマーク付け
酸化錫粉末の代わりに実施例８の焼成を受けさせた粉末を０．０６重量％用いる以外は実施例４に示したマーク付け手順を用いた。明瞭なマークを得た。
（実施例１０）
【００２４】
代替調製
３００ｍｌの濃ＨＣｌにＳｂ２Ｏ３を３．８２ｇ溶解させた。その結果として生じた溶液を５７８ｇの７８．１％ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ溶液と混合した。フラスコに水を５００ｍｌ入れて最初に７５℃に加熱した後、ｐＨを１．６に調整した。このフラスコに前記Ｓｂ−Ｓｎ溶液を４．５ｇ／分の添加速度で添加しながらＮａＯＨをｐＨを１．６に維持する必要に応じて加えた。前記添加が終了した後、そのスラリーを濾過し、そして粒子を５００ｍｌの水で４回洗浄した。そのフィルターケーキに乾燥を１２０℃で１時間そして焼成を６５０℃で３０分間受けさせた。その結果として得た淡緑色の粉末に製粉を受けさせた。
（実施例１１）
【００２５】
代替調製
添加速度を３ｇ／分にすることのみを変えて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は黄−緑色であった。
（実施例１２）
【００２６】
代替調製
下記の変更を伴わせて実施例１０に示した手順を繰り返した。ｐＨを２．６にしそして焼成温度を５５０℃にした。その結果として得た粉末の色は淡緑色であった。
（実施例１３）
【００２７】
代替調製
焼成温度を７５０℃に変えてまた実施例１２に示した手順を繰り返したが、その結果としてまた淡緑色の粉末がもたらされた。
（実施例１４）
【００２８】
代替調製
下記の変更を伴わせて実施例１０に示した手順を繰り返した。初期の反応温度を４５℃にし、ｐＨを２．６にしそして添加速度を６ｇ／分にした。その結果として得た粉末の色は淡黄緑色であった。
（実施例１５）
【００２９】
代替調製
Ｓｂ2Ｏ3を１．９６ｇ用いて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は明緑色がかった黄色であった。
（実施例１６）
【００３０】
代替調製
Ｓｂ2Ｏ3を０．９７ｇ用いて実施例１０に示した手順を繰り返した。その結果として得た粉末の色は淡黄緑色であった。
（実施例１７−２３）
実施例１０−１６の生成物を用いたマーク付け
実施例１０から１６の生成物の各々を０．１重量％の充填量で用いて実施例４のマーク付け手順を繰り返した。各場合とも明瞭なマークを得た。マークを付ける前の各プラークの外観を下記の表に挙げて、ＴｉＯ2のみを添加したプラークと比較する。
【００３１】
【表１】
0004493071.tif 000002
【００３２】
（実施例２４および２５）
いろいろな重合体のマーク付け
実施例１０の生成物を用い、ポリプロピレンの代わりに下記のプラスチックを用いる以外は実施例４のマーク付け手順を繰り返した。各場合とも明瞭なマークを得た。
【００３３】
【表２】
0004493071.tif 000003
（実施例２６）
【００３４】
比較
共沈中のｐＨを７に保持する以外は実施例１０を繰り返した。その結果として得た生成物の色はオフホワイトであった。
（実施例２７）
【００３５】
実施例２６のマーク付け
実施例２６の焼成を受けさせた粉末を用いて実施例１７に従うマーク付けを実施した。もたらされたマークは無視出来るほどであった。
【００３６】
本発明の精神および範囲から逸脱しない限り本発明の方法および生成物に関していろいろな変更を行ってもよい。本明細書に記述したいろいろな態様は本発明を更に説明する目的で示したものであり、それに限定することを意図するものでない。