(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント質組成物を試験する検定方法であって、
水和性粒子、水および少なくとも１つの添加材または混和材を含んでなる水和性セメント質スラリー組成物を用意し、ここで前記粒子はポルトランドセメント、石こう、フライアッシュ、高炉スラグおよびシリカヒュームからなる群から選択される水和性バインダーを含んでなり；ここで添加材はセメントクリンカーの粉砕効率の増加、加工セメントのパック硬化の低減もしくは性質の変成またはセメント粉砕操作の効率の増大に作動する作用剤として定義され；ここで混和材は混合の前もしくは混合の間にコンクリートに添加される、水、砕石、玉砕、砂または水以外の材料として定義される；
前記水和性セメント質スラリー組成物および前記少なくとも１つの添加材または混和材の試料容積を収めるための複数の容器を用意し；
前記水和性セメント質スラリー組成物および前記少なくとも１つの添加材または混和材を複数の容器の中に分配し；
前記容器の中に分配された前記水和性セメント質スラリー組成物および前記少なくとも１つの添加材または混和材を検定して、第１の検定出力値を得、ここで前記検定はＸ線回折法、蛍光Ｘ線法、熱分析法、核磁気共鳴法、超音波法またはこれらの組み合わせにより行われる；
前記第１の検定出力値を中央処理ユニットに入力し；
第２の検定出力値を与えるように作動する相関関数を用いて前記入力された第１の検定出力値を処理し、ここで前記第２の検定出力値は、分散度、レオロジー、水和度、ＣＳＨ形成量、相組成物硬化時間、多孔度特性、透水特性、圧縮強度、収縮性および耐食性からなる群から選択される少なくとも１つの性質に対応する；そして
前記第２の検定出力値の表示を与える
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記第１の検定出力値が中央処理ユニットに入力され、そしてモニタースクリーン上に表示されるスペクトル図に変形される、請求項１に記載の検定方法。
【請求項３】
第１の検定出力値を得るための前記水和性スラリー組成物および前記少なくとも１つの添加材または混和材の前記検定が熱分析法により行われる、請求項１に記載の検定方法。
【請求項４】
熱量分析法が等温的に行なわれる、請求項３に記載の検定方法。
【請求項５】
熱量分析法が断熱的に行なわれる、請求項３に記載の検定方法。
【請求項６】
試料容積を収める前記複数の容器が１０-3立方センチメートル以上であり１００立方センチメートル以下である、請求項１に記載の検定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、水和性粒子組成物を試験する方法に関し、そして特に添加材及び／または混和材を含有する水和性セメント質組成物を試験し、これらの組成物の物理的あるいは化学的性質を予測するための自動化された検定方法に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
「添加材」及び「混和材」という用語は、セメント及びコンクリート技術において一般に理解されている。「添加材」という用語は、セメントクリンカーの粉砕効率を増大させ、加工セメントのパック（ｐａｃｋ）硬化を低減し、そうでなければ一つあるいはそれ以上の性質を変成するか、あるいはセメント粉砕操作の効率を増大させるように動作する作用材を一般に指す。このように、「添加材」という用語は、通常、セメント製品の製造と取り扱いを助ける加工用添加剤、またはセメントの使用性を変成する機能性添加剤などのいかなる添加剤も指す。他方、「混和材」という用語は、水以外の材料、骨材（例えば、砕石または砂利、砂）、及び混合前あるいは混合中にコンクリートに添加するセメントを指す。混和材は、（１）コンクリートの水相（例えば、スラリー）中にセメントまたは粒子を分散する；（２）セメント、特にケイ酸三カルシウム相の水和の通常の速度を変える；（３）アルカリ及び水酸化カルシウムなどの水和性セメントの副生成物と反応する；及び（４）セメントまたはその副生成物のいずれかと反応しないなどのいくつかの機構により作用することができる。
【０００３】
「添加材」及び「混和材」という用語は、時には重複する。乾燥粒子、水分を含んだスラリー（またはペースト）、あるいは硬化した形状（例えば、礎壁、ブロック、れんが、舗装材料などの構造に成形された）であれ、セメント、コンクリート、または他のセメント質組成物を変成するための作用材と同義にこの用語を使用することができる場合がある。
【０００４】
当業界においてはこの時点まで、添加材と混和材の試験は、相対的に大きなモルタルあるいはコンクリート試料の作製を含むものであった。モルタルあるいはコンクリート試料は、ポルトランドセメントを水及び細骨材（モルタルの場合）または細骨材及び粗骨材（コンクリートの場合）と混合し、その後に添加材及び／または混和材を添加することにより通常作製される。流動性またはスランプ性を測定する場合には、セメント質組成物は、標準スランプコーン（ほぼ１フィート高）の中に注入される。耐食性を試験する場合には、試料は、ほぼ２−４”×４−８”の円筒または６”ｘ５”×１２”のれんが直方体（ｂｒｉｃｋ  ｒｅｃｔａｎｇｌｅｓ）（または「ミニビーム（ｍｉｎｉ−ｂｅａｍｓ）」）に鋳型される。モルタルの圧縮強度を試験する場合には、２インチの立方体を作製し、コンクリートの圧縮強度を試験する場合には、円筒を作製する。このように、一般的な目的としては、場合によっては添加材または混和材を含有するセメント質材料の一つあるいはそれ以上の物理的あるいは化学的性質を試験、分析、あるいは評価するための当業界における現状の方法は、通常、試料ごとに大きな容積の材料と手数と時間のかかる試験を含む。
【０００５】
米国特許第６，００９，４１９号において、ＣｏｖｅｎｅｙとＦｌｅｔｃｈｅｒは、セメント粉末またはセメントスラリーのフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）からセメントスラリーの増粘（硬化）時間を予測する方法を記述している。セメントスラリーの増粘時間は、油井でのセメント接着の分野で主として重要であり、セメントの鉱物質組成を含む多数の性質に依存する。しかしながら、この著者らは、セメント粉末のＦＴＩＲスペクトルから増粘時間を予測する方法のみを実施している。非水和セメント粉末のＦＴＩＲスペクトルは、セメント組成物についての情報を含み、また粒子サイズ分布、セメント粒中の結晶学的欠陥、及びセメント粒の間の組成変動などの、すべて増粘時間に影響を与える他の非化学的性質によっても若干影響を受ける。
【０００６】
しかしながら、本発明においては、セメントペースト（水和セメント粉末またはセメントスラリー）試料のラマンスペクトルの分析を含む、モルタルの圧縮強度を予測する方法が記述されている。本発明は、（１）セメント粉末の代わりにセメントペーストのスペクトルを記録すること、（２）増粘時間及び圧縮強度は異なる物理的性質であること（そして、本発明者らは前者を予測する能力は後者を予測する能力を保証しないと考えている）、そして（３）分析法としてラマン分光法は赤外分光法と基本的に異なる、ことにおいて米国特許第６，００９，４１９号と基本的に異なる。
【０００７】
更には、本発明を'４１９特許で述べられている方法から特に差別化する特徴は、本発明者らがセメントペースト（スラリー）の赤外スペクトル（具体的には、光音響スペクトル法）から添加材の圧縮強度に及ぼす効果を予測することができないことを見出したことである。本発明者らは、赤外スペクトルとは異なり、セメントペースト試料でとったラマンスペクトルによれば、圧縮強度の変化を生じさせる添加材により引き起こされるセメント化学における差異を検出することができることを見出した。
【０００８】
（本発明の要約）
本発明の一つの目的は、水和性セメント質組成物用の添加材及び混和材を迅速に、費用効果の高い方法で発見または改善するための、新規で、発明性のある方法を提供することである。水和性セメント質組成物を含んでなる多数の配合物を複数の容器の中に置き、これをしかるべきスペクトル法により検定する。この第１の検定出力値を使用して、相関モデルにより上記セメント質組成物の一つあるいはそれ以上の物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力値を予測する。この方法は、場合によっては細骨材とセメント添加材を含有するセメントと水の混和材、またはコンクリート混和材の化学的及び物理的性質の分析と最適化に適用可能であるが、多くの配合材料にも適用可能である。
【０００９】
特に、本発明の方法は、場合によっては細骨材とセメント添加材を含有するセメントと水の混和材またはコンクリート混和材の物理的あるいは化学的性質の分析と最適化に有用である。例えば、本発明の自動化された手法は、添加材及び／または混和材を伴ない、もしくは伴なわないミリリットル規模のセメントスラリー（あるいはペースト）またはモルタル試料を作製するのに有用である。この自動化された手法は、週当り大量（数百及び数千もの）のスラリー（またはペースト）またはモルタル試料を作製することができる。このセメントペーストあるいはモルタル試料は、セメントのタイプ、水−セメント比、細骨材のタイプ、添加材または混和材のタイプ（及び／または量）、及び充填物材料のタイプ及び／または量の変動によって異なり得る。本発明の例示の試料は、複数の容器（ラックまたはトレー中の小さなキュベットなどの）として用意されるか、あるいは試料を入れるためのポケットまたはくぼみを有する基板（セメントスラブ、プラスチックトレー、プレキシガラスまたは板ガラスなどの）上に納められてもよく、いかなるサイズ及び形状（好ましくは円筒形または立方体形）とすることもできる。例示のセメントペーストまたはモルタル試料（添加材／混和材を伴ないもしくは伴なわない）を分析（同時に、あるいは並列して）して、セメントスラリー、セメントペースト、またはモルタルの一つあるいはそれ以上の性質を確認する。これらの性質は、限定するものではないが、なかんずく、化学的組成、結晶学的構造、粒子サイズ分布、ミクロレオロジー（可塑性粘度、降伏応力などの）、超音波的応答、電気的応答、及び圧縮強度を含むことができる。
【００１０】
本発明の方法に使用するのに適する例示のスペクトル法は、最も好ましいラマン分光法のみならず、Ｘ線回折法、蛍光Ｘ線法、熱量分析法、熱重量分析法、示差熱分析法、灼熱減量法、核磁気共鳴法、走査電子顕微鏡法、インピーダンス分光法、及び超音波法、またはこれらの手法の組み合わせを含む、他の好ましい手法を含んでなる。このようなスペクトル分析法は、分離した時間で、あるいはある時間間隔にわたって行なうこともできる。任意の熟成（水の添加後の時間として定義される熟成）でこの試料を分析してもよいが、好ましい熟成は、０と２８日の間、更に好ましくは０と２日の間、更に好ましくは０と１日の間である。次に、この分析結果を使用して、相関モデルにより試料の一つあるいはそれ以上の物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力値を予測する。次に、この分析から得られる知識を使用して、一定の用途と所望の物理的あるいは化学的性質の組に対して最適なセメント添加材またはコンクリート混和材系を配合する。
【００１１】
このように、セメント質組成物を試験するための本発明の例示の検定方法は、複数（例えば、好ましくは２以上、好ましくは少なくとも１２）の添加材及び／または混和材を水と個別の容器中で一緒にし；水和性粒子（例えば、セメント、フライアッシュ、スラッグ、またはこれらの組み合わせ）と場合によっては細骨材をこれらの容器に添加して、スラリーまたはモルタルを作製し；個別の可変速オーバーヘッドミキサーにより所望の時間（例えば、３０秒間）、この内容物を同時に混合し；混合したスラリーまたはモルタルの各々を分割して、いくつかの新しい、個別の容器の中に入れ；スラリーあるいはモルタル試料を制御された環境（例えば、制御された温度、湿度、気圧などの）中で硬化（または熟成）し；熟成された（例えば、０から２８日までの範囲の）スラリーあるいはモルタル試料を一つあるいはそれ以上の手法により検定し；そして相関モデルにより試料の一つあるいはそれ以上の物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力値を場合によっては予測することを含んでなる。添加材または混和材の量の効果は、種々の予め決められた量の形でこれらの効果について試験することができる。
【００１２】
本発明の更なる特徴とメリットは、以下に更に詳細に述べられる。
【００１３】
（例示の態様の詳細な説明）
この明細書で示される通りの、「セメント質」という用語は、ポルトランドセメント、石こうセメントなどの水和性バインダー、及び／または石灰石、消石灰、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン、及びシリカヒュームなどの粒子、またはこのようなセメント中に通常含まれる他の材料を含有する組成物を指す。それゆえ、スラリー（またはペースト）の形で提供されるセメント質組成物は、水と組み合わせてこのような水和性バインダー（例えば、ポルトランドセメント）を含んでなり、そしてモルタルの形で提供されるセメント質組成物は、水及び細骨材と組み合わせてこのような水和性バインダー（例えば、ポルトランドセメント）を含んでなる。本発明の例示の方法は、キュベット、プラスチックもしくはガラストレー中のくぼみであってもよい複数の容器（例えば、好ましくは２以上で少なくとも１２の）の中、試験管の中に一定の容積の混和材と水を入れるか、あるいは分配し、そして水和性バインダーと場合によっては細骨材（例えば、砂）を添加して、セメント質スラリーを作製することを含む。この組成物の平均の試料サイズは、好ましくは１０-3−１００立方センチメートル（ｃｃ）、更に好ましくは０．１−１０．０ｃｃである。
【００１４】
一つあるいはそれ以上の混和材あるいは添加材と水を複数の容器（例えば、キュベット）の中に分配するための本発明の好ましい方法は、自動化された正変位型装置（例えば、注射器）あるいは注射器ポンプの使用である。固形物（例えば、水和性バインダー、細骨材）を容器の中に添加する好ましい方法は、最初、はかりを用いて所望の量のこれらの成分を秤取し、次に、この固形材料を容器に移すことである。この容器の内容物は、例えば、非粘着性材料から製造したインペラー翼付きの個別の可変速オーバーヘッド攪拌機を用いて、制御された時間、同時に混合される。場合によっては、水と固形材料を混合した後に、試験対象の添加材及び／または混和材を複数の容器に添加することができる。スラリーまたはモルタルのこれらの「マスターバッチ」は各々分割され、いくつかの新しい、個別の容器の中に入れられる。この組成物の平均の試料サイズは、好ましくはｌ０-3ないし１００立方センチメートル（ｃｃ）、更に好ましくは０．１−５．０ｃｃである。好ましい検定容器は、射出成形され、試料を受け入れるためのくぼみを与えたポリマー製のトレーである。このトレーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、または他の射出成形性ポリマー材料を含んでなることができる。くぼみまたはキャビティを付けて好都合な方法で成形あるいは射出成形することができるために、ＨＤＰＥなどのプラスチックが最も好ましいが、このトレーは、また、金属（好ましくは、テフロンR商標、例えばポリフルオロエチレンなどの非粘着性被膜を有する）、紙（例えば、セルロース質の）、またはセメント質材料用の支持基板として使用することが可能な他の材料を含んでなることができる。これらのくぼみまたはキャビティは、いかなる形状またはサイズ（容積）とすることもできるが、好ましくは円筒形または立方体形（または直方体形）である。このスラリーあるいはモルタル試料は、制御された環境（例えば、制御された温度、気圧、及び湿度）下で所望の時間（例えば、０ないし２８日）の間熟成される。所望の熟成に達した後、この試料は一つあるいはそれ以上の手法により検定される。本発明の検定によりこの試料を同時にスクリーニングすることができるが、あるいはこの試料を並列にスクリーニングすることができる。
【００１５】
例えば、この「マスターバッチ」を分割して、個別の容器の中に入れた後、この個別のトレーは、識別用にバーコードを付けられ、制御された条件下で所望の時間貯蔵される。この環境は、例えば温度、湿度、または大気圧に関して制御することができる。この試料は、この制御された環境下で所望の時間の間（例えば、０ないし２８日）硬化される。
【００１６】
本発明に有用な例示の検定は、限定するものではないが、ラマン分光法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び熱量分析法の使用を含む。
【００１７】
ラマン分光法は、試料の化学的成分の同定と定量のために充分確立された分析法である。ラマン効果は光と分子の結合との相互作用の結果生じる。試料は高出力の狭波長エネルギー源（通常、レーザー）により活性化される。分子は不安定な状態に一時的に活性化される。この分子が基底状態に戻る時に、入射光よりも高いか、低いか、あるいは同じエネルギー（周波数）の光子を放出する。信号の周波数、また波長シフト、及び強度のこの変化の量は、この分子のサイズ、形状、及び結合強さに依存する。それゆえ、各ラマンスペクトルは分子の明確な「指紋」である。ＩＲ分光法と異なり、ラマン活性である振動モードは、双極子モーメントでなく、分極率の変化を伴なうものである。
【００１８】
Ｘ線回折法は、固相の結晶性材料の同定と定量に一般的に使用される手法である。試料は固定波長のＸ線で照射される。反射Ｘ線の強度と反射角度の両方が記録される。２つの化学物質は類似のすべての方向で同一面間隔の結晶を形成することはないので、Ｘ線回折パターンは、各結晶性物質に対して固有のものである。回折ピーク強度は、試料中の回折相の量の関数である。
【００１９】
熱量分析法は、化学反応時に発生あるいは吸収される熱量の測定を含む。熱量分析法は、等温的あるいは断熱的に行なわれ得る。前者の場合には、試料を一定の温度に維持するのに必要とされるエネルギーが測定される。後者の場合には、試料が断熱チャンバー中に置かれ、試料の温度が測定される。得られるプロフィールは、一定の試料中で起こる反応を特徴づけるための「指紋」として働くことができる。しかしながら、一般に、特定の反応物または反応生成物を同定するために熱量分析法を使用することはできない。
【００２０】
従って、本発明の例示の方法は、少なくとも一つのセメント添加材または混和材を含んでなる複数の水和性セメント質組成物についての一つあるいはそれ以上の上述の慣用の検定手法と方法を使用し、第１の出力値を得、そしてこの出力値をこのセメント質スラリーの少なくとも一つの化学的あるいは物理的性質と関係付ける（水分を含んだ状態または硬化状態のいずれかで）ことを含んでなる。
【００２１】
例えば、例示の物理的及び化学的性質には、限定するものではないが、粒子（例えば、セメント質バインダー）分散度；レオロジー；泡サイズまたは空孔分布；表面張力；水和量；水和度；存在するか、あるいは生成したＣ−Ｓ−Ｈの量；相組成；硬化時間；多孔性または浸透水性；圧縮強度（７及び２８日圧縮強度を含む）；収縮性；耐食性及びその他を含む。
【００２２】
前に要約したように、例示の検定方法は、複数の容器を用意し；混和材または添加材と水をこれらの容器の中に分配し；水和性粒子（例えば、ポルトランドセメント）と場合によっては細骨材を添加し；機械的装置を用いてセメントペーストまたはモルタル組成物を混合し；この複数の「マスターバッチ」を分割して、いくつかの新しい個別の容器の中に入れ；場合によっては、このペーストあるいはモルタル試料を制御された環境中で熟成し；少なくとも一つの添加材または混和材を含有する水和性スラリーまたはモルタル組成物を検定して、第１の検定出力値（例えば、例えばラマン装置、Ｘ線回折装置、熱量計などのセンサーからの電圧などの電気的出力の形であってもよく、あるいは数値などのデータの形とすることもできる）を得；上記第１の検定出力値を中央処理ユニット（コンピュータ）に入力し；第２の検定出力値を与える機能の相関関数を用いて、上記入力された第１の検定出力値を処理し；そして上記第２の検定出力値の表示を与えることを含んでなる。場合によっては、水と固形材料を混合した後で、試験対象の添加材または混和材を複数の容器に添加することができる。
【００２３】
例えば、ラマン分光法を検定に使用する場合には、第１の検定出力値は数値データの形である可能性が最も高い（例えば、波数または波長の関数として吸光度を示す吸光度スペクトル）。
【００２４】
このように、一つの好ましい態様においては、添加材または混和材の異なる組み合わせ（及び／またはこれらの変化させた量）を有する複数の水和性セメント質組成物を含有するための複数の容器として、このシートの主表面上に小さなディンプルまたはポケットを有するプレキシガラス（またはプラスチック）シート（トレー）が使用される。例えば、自動化された分配装置を用いて、場合によってはセメント添加材及び／またはコンクリート混和材を含有するセメント質スラリーが均一な容積でディンプルの中に置かれる。引続き、複数のセンサー（例えば、ラマン分析用）を用いて並列に（すべて同一時間で）、あるいはシートトレーの列ごとにセンサーを移動することにより順次（試料ごとに）この試料をスクリーニングすることができる。次に、センサーからの信号出力を中央処理ユニット（ラップトップコンピューターなどの）に供給（例えば、既知の電気的あるいは電子的手段により）し、次に、オペレーターにより入力（コンピュータメモリーの中、あるいはフロッピーディスク、ハードディスク、または他の記憶装置などの記憶媒体上などに）された相関プログラムにかけることにより、これらの第１のアレー信号出力値が処理される。次に、この相関プログラムは、第１の検定値をセメント試料の化学的あるいは物理的性質（２８日圧縮強度などの）に対応する第２の検定値に変換し、そこで、オペレーターは試験されている個別の添加材または混和材の物理的性質に及ぼす効果を決定することができる。得られた第２の検定値は、コンピュータモニタースクリーン上、ハードコピー印刷物上に表示されるか、そうでなければ、ユーザーが理解することができる有形の、あるいは読み取り可能な何らかの種類の形で明示される。
【００２５】
第１のアレー信号出力値（例えば、ラマンセンサーから誘導される）をセメント組成物の一つあるいはそれ以上の化学的あるいは物理的性質性質（例えば、２８日圧縮強度に対する）に対応する第２のアレー信号出力値に変換するための、本発明の目的を満足させるのに適した相関プログラムあるいは方法は既知である。このような相関プログラムを選択、作成、変成、あるいは応用する能力は、当該技術の熟練者の知識の範囲内であると考えられるか、さもなければ、さほどの実験作業なしで実行され得る。例えば、一つのこのような相関方法あるいはツールは、人工ニューラル・ネットワークモデルを参照すれば見出される。ニューラル・ネットワークモデルは、ニューロン様構成要素（またはノード）の集合を使用して、データを処理することにより、人間の思考過程のしかるべき論理操作を再現することを試みるコンピュータプログラムである。各ノードは、変換関数（数学的表現）を使用して、多数の（例えば、２あるいはそれ以上の）数値入力を組み合わせて単一出力とする。本発明においては、ニューラル・ネットワークモデルへの入力は、スペクトルデータ（例えば、ラマン、ＸＲＤ、または熱量分析のスペクトル派生物）の主要成分であり、そして出力は、モルタルまたはセメントペーストの物理的あるいは化学的性質（例えば、圧縮強度などの性質）である。
【００２６】
本発明者らが本発明の目的を満足させるのに好適であると考えている、他の例示の相関プログラムあるいは方法は、スペクトルデータからセメントペーストまたはモルタルの物理的あるいは化学的性質を予測するのに使用される、多変量解析法から誘導される。多変量データ分析法は、データの表から情報を抽出する方法に対する集合語である。多変量データ分析法の２つの主なツールは、主成分分析法（Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＰＣＡ）と最小２乗偏回帰法（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）（ＰＬＳ）である。ＰＣＡは、マトリックスのデータを新しい座標軸系に変換する。ＰＬＳは、入力マトリックス（例えば、スペクトルデータ）の主要成分を出力データ（例えば、圧縮強度）の主要成分に関連付ける。
【００２７】
引用することによりこの明細書中に包含される、例えば、「改善された油井セメント用の迅速セメント品質管理方法（Ｒａｐｉｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｏｉｌ  ｆｉｅｌｄ  Ｃｅｍｅｎｔ）」、Ｔ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｃ．Ｍ．Ｍｅｔｈｖｅｎら（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４，Ｏｆｆｓｈｏｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）と題する出版物の、特に６４３−６５４頁から多変量較正モデルを誘導することができる。油井でのセメント接着に使用される複雑なスラリー配合物の性能を決定するための決定的な要素がセメントの性質の可変性であること、そしてこれらの性能のキーとなるセメントの成分を決定するのに、フーリエ変換赤外分光法（「ＦＴＩＲ」）に基づく迅速で正確なセメント品質管理方法の展開が成功したことを説明している。乾燥セメント粉末のＦＴＩＲスペクトルは、セメント組成物と粒子サイズの固有の「速写」署名であった。セメント「熟成」の程度が測定の中にコード化された。セメントの大きなデータベースに基づく多変量較正モデルによって、このスペクトルをクリンカー相、硫酸塩、水酸化物及び炭酸塩鉱物質及び少量の酸化物の定量分析に変換することが可能になった。このように、この方法は、セメントブレンドの定量分析に有用であった。この方法を使用することによって、セメントの迅速なスクリーニングと仕様に適合しないものの排除、及びフィールドでの仕様に先立つスラリー配合物の更に効果的な試験並びに新開発の油田における局地的なセメント供給品の迅速な評価が可能になった。
【００２８】
ＦＴＩＲを使用して、硬化時間の予測に成分の鉱物質を決定するためにセメントの元素組成を分析することが行なわれてきたが、本発明は、セメントペーストまたはモルタルを迅速に検定して、圧縮強度を予測する方法を追求する。このように、本発明の例示の方法においては、ラマン分光法を使用して、セメントペースト試料及び／または一つあるいはそれ以上の添加材または混和材を含有する試料を分析する。ＩＲ分光法と異なり、ラマン分光法を使用して試験対象の試料の振動モードは、双極子モーメントでなく、分極率の変化を伴なうものである。
【００２９】
次の実施例は前出の説明を例示するのに有用である。
【００３０】
【実施例】
実施例１（従来技術）
水とポルトランドセメントを０．４の水／セメント比（重量で）で混合することにより、セメントペースト試料を作製した。このように、混和材を含有しない第１の試料とトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）をセメントの重量基準で０．０１５乾燥重量％の量で含有する第２の試料の２つのセメントペースト試料を同時に試験する。
【００３１】
セメントペースト試料の両方について赤外分光法を使用し、そしてセメントペーストの赤外スペクトル（特定すれば、光音響スペクトル法）の比較によっては、このセメント試料の圧縮強度に及ぼす混和材（例えばＴＩＰＡ）の影響を予測することができないことを見出した。図１に示すように、混合後２日目にとったこの２つのセメントペースト試料に対する光音響スペクトルはほぼ同一であった。光音響スペクトル法は、混和材を伴い及び伴わないセメントペーストの間の差異を検出することができなかった。それは、図１に示すこの２つの試料のスペクトルが重複することによる。
実施例２
実施例２において上述のように作製した、一方が混和材を伴い、他方が混和材を伴わない２つのセメント試料を今度はラマン分光法にかけた。好ましくは、セメントペースト試料を混合して２８日以内にこのラマン分光法を使用しなければならず、そして更に好ましくは、混合後２日以内に、最も好ましくは２４時間以内にラマン分光法を使用しなければならない。
【００３２】
ラマン分光法を用いて、２つあるいはそれ以上の試料を試験する場合には、試験を並列に行う（例えば、同時読み取りのために複式のセンサーを使用して）ことが好ましいが、スペクトルデータを連続して記録することもできる。更には、任意の波長範囲にわたって、最も好ましくは４００と２０００ｃｍ-1の間でラマンスペクトルを記録することができると考えられる。
【００３３】
図２に示すように、混和材（例えば、ＴＩＰＡ）を含有する一方の試料と混和材無しの他方の試料の２日間熟成したセメントペーストからとったラマンスペクトルの差異は一見しただけで明白である。この２つのセメントペースト（一つが同一濃度の混和材そして一つが混和材無しの）は、実施例１に対して作製したものと同一であった。図２によれば、この混和材の存在はラマン信号強度の増大により立証される。
実施例３
実施例１において述べたように作製した、一方が混和材（ＴＩＰＡ）有りで、他方が混和材無しの２つのセメント試料を今度は本発明のもう一つの好ましい方法の等温熱量計を用いる熱量分析スペクトル法にかけた。
【００３４】
熱量分析スペクトルは、この２つのセメント試料について好ましくはこのセメント試料の混合の４８時間以内に、更に好ましくは２４時間以内に、最も好ましくは１時間以内に記録される。図３に示すように、この２つのセメントペーストに対するラマンスペクトル間の差異を見ることができる。この混和材を含有するペーストは、混和材無しのペーストと異なるプロフィールを有し、化学反応（例えば、セメントの水和）の差異、反応の各々の速度の差異、またはその両方のいずれかが起こったことを示している。
実施例４
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を次のように用いて、混和材有りのセメントペーストと混和材無しのセメントペーストの間の差異を検出することができると本発明者らは考えている。２つのセメント試料は実施例１で述べたように作製することができ、好ましくは混合の２８日以内、更に好ましくは２日以内、最も好ましくは１日以内にＸＲＤにかけた。セメントペースト試料による反射Ｘ線の強度と反射角を、０ないし１８０度２Θの範囲、更に好ましくは０ないし７０度２Θの範囲にわたって測定する。反射角度に対する強度に関しプロットしたＸＲＤデータのグラフ表示は、このセメントペースト試料におけるＣ3Ｓ及びＣ2Ｓ生成に対応するピークに対して混和材有りのセメントペーストが信号強度の減少を示すことを明示していると本発明者らは考えている。
【００３５】
本発明の好ましい態様においては、ラマン分光法はセメント質組成物の検定の一部として行なわれ（第１に、試験されている添加材または混和材無しのコントロールとして）、次に試験対象の添加材及び／または混和材を含有する試料について行なわれる。センサー装置に対して試料を順次移動して、ラマンスペクトルを得ることができ、あるいは複数のセンサーを用いてラマンスペクトルを並列に記録することもできる。このスペクトル、または第１の検定出力値を、スペクトルのしかるべき部分に対してスクリーニングする中央処理ユニットと相関プログラムを用いて処理（例えば、コンピュータをプログラムして、このスペクトルのしかるべき部分または波数を測定することができる）し、そしてこのセメント組成物試料の一つあるいはそれ以上の化学的あるいは物理的性質に関し使用者に対する表示として機能する第２の検定出力値にこれらの値を変換することができる。
【００３６】
本発明の好ましい方法においては、添加材または混和材は、トレーまたはホルダー中に保持されるキュベットの中に分配される。種々のセメント（好ましくは、顧客サイトからの）と場合によっては他の水和性材料と細骨材がこれらのキュベットの中に添加される。次に、このキュベットは、オーバーヘッド攪拌機などの機械的装置により同時に混合される。場合によっては、固形物と水を添加、混合した後に添加材または混和材をキュベットに添加することができる。セメントペーストまたはモルタル組成物の個別の「マスターバッチ」を分割し、試料を保持するための容器付きの一つのトレー、あるいは更に好ましくはいくつかのトレーの中に入れる。次に、このトレーを識別の目的でバーコード付けし、そして場合によっては、制御された環境中に置いて、熟成することができる。試料が所望の熟成に達した場合には、試料を含有するトレーは、中央処理ユニットに接続されているラマンまたはＸＲＤなどのセンサーの下で自動機構などにより移動される。このセンサーは、第１の検定出力値を与え、次に、第１の検定出力値を翻訳して、検定されるセメント組成物の一つあるいはそれ以上の化学的あるいは物理的性質性質を表示させる相関モデルを用いて、中央プロセッサユニットにより第２の検定出力値に変換する。
【００３７】
高速検定方法でのキュベット（例えば、容積で０．５−１０ｃｃ）などの相対的に小さな、多数個の容器の使用は、多数の利点と費用及び労力の節減をもたらす。混和材の耐食性を試験する（鋼鉄筋により補強されたコンクリート中の耐食性混和材の性能をシミュレーションする目的で）ために、試料セメント質組成物（及び試験混和材）をキュベットの中に分配し、混合した後、少なくとも２つ（そして、好ましくは３つ）の電極を、小さなキュベットの中に入れることができる。
【００３８】
本発明の更なる例示の方法においては、試験対象の種々の添加材及び／または混和材を置くために、硬化セメントでできた基板を使用することができる。例えば、添加材または混和材の液滴または小さな試料を保持するためのへこみ又はくぼみの列を有する平らなブロックを、自動化された検定走査に使用することができる。これは、例えば、石積みブロックコーティング用の多数の成分が適合性であるかどうかの試験において好適である。８つの成分を試験したい場合には、この成分をセメント質基板上に格子パターンで塗布し、そして２つあるいはそれ以上の成分の間の所望しない反応を示すかもしれない異常な読み取り値を探して、塗布した成分試料を光あるいはＵＶ分析などにより走査することができる。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  セメント質組成物を試験するための検定方法であって、ポルトランドセメント、石こうセメント、石灰石、消石灰、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン、シリカヒューム、またはこれらの混合物を含んでなる水和性セメントバインダーを含んでなる水和性セメント質スラリー組成物を用意し、上記水和性セメント質スラリー組成物が更に水と少なくとも一つの添加材または混和材を含んでなるものであり、上記少なくとも一つの添加材がセメント粉砕操作を変成するように動作する作用材として定義され、そして上記少なくとも一つの混和材が水以外の材料、骨材、またはセメントとして定義されるものであり；試料容積の上記水和性セメント質スラリー組成物を納める複数の容器を用意し；上記水和性セメント質スラリー組成物を上記複数の容器の中に分配し；上記容器の中に分配された上記水和性セメント質スラリー組成物を検定して、第１の検定出力値を得、上記第１の検定出力値がＸ線回折法、蛍光Ｘ線法、熱量分析法、熱重量分析法、示差熱分析法、灼熱減量法、核磁気共鳴法、走査電子顕微鏡法、インピーダンス分光法、超音波法、またはこれらの組み合わせにより得られるものであり；上記第１の検定出力値を中央処理ユニットに入力し；第２の検定出力値を与えるように動作する相関関数を用いて、上記入力された第１の検定出力値を処理し；そして上記第２の検定出力値の表示を提供し、上記第２の検定出力値が分散度、レオロジー、泡サイズ、空気空孔分布、表面張力、水和、Ｃ−Ｓ−Ｈ生成量、相組成、硬化時間、多孔性、浸透性、圧縮強度、収縮性、耐食性、またはこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも一つの性質に対応するものであることを含んでなる方法。
２．  上記水和性質スラリー組成物が更に骨材を含んでなる上記１の方法。
３．  上記骨材が砂である上記２の方法。
４．  上記試料容積の上記水和性セメント質スラリー組成物を０−２８日熟成する期間内に上記第１の検定出力値が得られる上記１の方法。
５．  上記第１の検定出力値がＸ線回折により得られる上記４の方法。
６．  上記Ｘ線回折において、上記試料容積が固定波長のＸ線により照射される上記５の方法。
７．  第１の検定出力値が熱量分析法により得られる上記４の方法。
８．  上記熱量分析法が等温的に行なわれる上記７の方法。
９．  上記熱量分析法が断熱的に行なわれる上記８の方法。
１０．  上記水と上記セメントバインダーを混合した後に上記少なくとも一つの添加材または混和材が上記容器に添加される上記１の方法。
１１．  上記第１の検定出力値が添加材または混和材を含有しない水和性セメント質スラリー組成物から得られる少なくとも一つの他の第１の検定出力値と比較される上記１の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（従来技術）は赤外（ＩＲ）分光法を図示するグラフ表示であり、これによっては、２つのセメントペースト試料中で存在の効果または混和材の効果を識別することが不可能である。
【図２】  図２は２つのセメントペースト試料の異なるラマンスペクトルを図示するグラフ表示であり、これによれば、この試料の一つにおける混和材の効果の差異が本発明の例示の方法により明瞭に例示される。
【図３】  図３は０と２４時間の間で熟成された２つのセメント試料の熱量測定スペクトルのグラフ表示であり、これによれば、混和材の効果の差異が本発明の他の例示の方法により示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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