(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、式
【化１】
0004474605.tif 000006
で表される基を有し、トリチオ炭酸類、キサントゲン酸類、ジチオカルボン酸類、及びチウラム化合物類から選ばれた少なくとも一種の含硫黄化合物を添加剤として含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液（ニッケル塩および還元剤を含む無電解めっき浴であって、さらに硫黄含有化合物および亜鉛イオンを含有する無電解黒色めっき浴を除く）。
【請求項２】
含硫黄化合物が、トリチオ炭酸、その可溶性塩、Ｏ−アルキルキサントゲン酸、その可溶性塩、ジチオ酢酸、その可溶性塩、ｏ−ヒドロキシジチオ安息香酸、その可溶性塩、テトラアルキルチウラムモノスルフィド及びテトラアルキルチウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解ニッケルめっき液および無電解ニッケルめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品における表面処理、特にプリント配線板におけるはんだ付け、ボンディング等を行う部分に対する表面処理としては、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換金めっきを施す処理が広く行われている。
【０００３】
しかしながら、近年、導体回路のファインパターン化に伴い、従来の無電解ニッケルめっき液でめっき皮膜を形成した場合には、導体回路のパターン幅の狭い箇所については、回路の周りにめっきが析出するいわゆるめっき拡がりや、回路の端面や先端部分が他の箇所と比較しめっきが薄くなるいわゆる段めっきが発生しやすくなっている。特に最近では、線幅２５μｍ、パターン幅２５μｍという非常に微細な回路パターンを有するプリント基板が製造されており、従来の無電解ニッケルめっき液では、十分対応できていないのが現状である。
【０００４】
上記欠点を改善した無電解ニッケルめっき液としては、例えば、特開平８−２６９７２６号公報に、Ｓ−Ｓ結合を有する特定の硫黄化合物を添加した無電解ニッケルめっき液が開示されている。しかしながら、この様な特定の硫黄化合物を添加した無電解ニッケルめっき液では、めっき拡がりおよび段めっきについての改善は認められ、必要なパターン部分にのみ均一なめっき皮膜を形成できるパターン析出性は若干向上するものの、その効果については十分に満足のいくものではない。しかも、上記硫黄化合物は耐熱安定性に乏しく、無電解ニッケルめっき液に添加し、加温して数時間放置すると分解して効果が消失するため、工業的な使用が難しいという問題点がある。
【０００５】
更に、上記硫黄化合物を添加すると、パターン析出性は若干向上するものの、形成される無電解ニッケルめっき皮膜の耐食性が著しく低下するという問題もある。例えば、無電解ニッケルめっき皮膜上に０．１μｍ程度の置換金めっき皮膜を形成した後、金めっき皮膜を剥離すると、ニッケルめっき皮膜の部分的または全体的な黒変が認められる場合があり、黒変している箇所を解析すると、ニッケル酸化物が検出されることが多い。また、黒変が認められない場合でも、目視観察においてムラの発生が認められる場合もあり、この部分を電子顕微鏡で観察すると、ニッケルが強く腐食されていることが多い。このような現象は、置換金めっき処理により下地のニッケルめっき皮膜が部分的または全面的に強く腐食されることにより発生しやすく、ニッケルめっき−金めっき間の密着を損なう場合や、はんだ付け不良、ボンディング不良を引き起こす場合がある。
【０００６】
以上のような背景から、パターン析出性に優れ、かつ形成される皮膜の耐食性に優れた無電解ニッケルめっき液が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、パターン析出性が良好であって、しかも形成されるめっき皮膜の耐食性が良好な無電解ニッケルめっき液を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液に、特定構造の基を含む含硫黄化合物を配合することによって、パターン析出性が大きく向上し、微細な回路パターンを有するプリント配線板であっても、回路パターン外へのめっき析出や段めっきがほとんど生じることがなく、しかも得られるめっき皮膜の耐食性も大きく向上することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
１．水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、式
【００１０】
【化２】
0004474605.tif 000002
【００１１】
で表される基を有する含硫黄化合物を添加剤として含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
２．硫黄含有化合物が、トリチオ炭酸類、キサントゲン酸類、ジチオカルバミン酸類、ジチオカルボン酸類、ロダニン類、メルカプトチアゾリン類及びチウラム化合物類から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
３．硫黄含有化合物が、トリチオ炭酸、その可溶性塩、Ｏ−アルキルキサントゲン酸、その可溶性塩、ジアルキルジチオカルバミン酸、その可溶性塩、１−ピロリジンジチオカルバミン酸、その可溶性塩、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸、その可溶性塩、フェニルジチオカルバミン酸、その可溶性塩、Ｎ−（ジチオカルボキシ）サルコシン、その可溶性塩、４−モルホリンカルボジチオ酸、その可溶性塩、ジチオ酢酸、その可溶性塩、ｏ−ヒドロキシジチオ安息香酸、その可溶性塩、ロダニン、３−エチルロダニン、３−アミノロダニン、２−メルカプト−２−チアゾリン、テトラアルキルチウラムモノスルフィド及びテトラアルキルチウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、基本成分として、水溶性ニッケル塩、還元剤および錯化剤を含有するものである。
【００１３】
本発明の無電解ニッケルめっき液に配合する水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されない。この様な水溶性ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができ、特に硫酸ニッケルが溶解性が良好である点で好ましい。水溶性ニッケル塩は１種単独又は２種以上混合して用いることができ、その配合量は０．５〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、３〜１０ｇ／ｌとすることがより好ましい。
【００１４】
また、還元剤としては、公知の無電解ニッケルめっき液に配合されている各種還元剤を用いることができる。この様な還元剤の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を挙げることができる。還元剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。還元剤の配合量は、０．０１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｌとすることがより好ましい。
【００１５】
錯化剤としても、公知の無電解ニッケルめっき液に配合されている各種錯化剤を用いることができ、具体例として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸等やそのナトリウム塩等のカルボン酸類、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等やそのナトリウム塩等のアミノ酸塩類を挙げることができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／ｌとすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の無電解ニッケルめっき液では、更に、必要に応じて、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩、チオジグリコール酸等の硫黄化合物等を一種単独又は２種以上添加することができる。安定剤の添加量は、その添加効果を十分に発揮させるためには、０．０１〜１００ｍｇ／ｌ程度が好ましい。
【００１７】
本発明の無電解ニッケルめっき液では、式
【００１８】
【化３】
0004474605.tif 000003
【００１９】
で表される基を有する含硫黄化合物を添加剤として配合することが必要である。上記基において、炭素原子に単結合で結合している硫黄原子は、イオン結合又は共有結合により、他の原子に結合しており、イオン結合で結合した場合には、無電解ニッケルめっき液中では、通常、一部又は全部がイオンに解離して存在する。また、上記基における炭素原子は、通常、他の炭素原子、他の硫黄原子、酸素原子、窒素原子等の他の原子に結合している。
【００２０】
この様な含硫黄化合物を無電解ニッケルめっき液中に配合することによって、パターン析出性が向上し、微細な回路パターンを有する被めっき物に対しても、めっき拡がり、段めっき等の発生を大きく抑制できる。また、形成される無電解ニッケルめっき皮膜は、耐食性が良好となり、置換金めっきを行った場合にも、ニッケルめっき皮膜の変質が非常に少なくなる。又、該含硫黄化合物は、安定性が良好であり、無電解ニッケルめっき液中に配合して、通常のめっき温度である４０〜９５℃程度に保持した場合にも、長時間に亘って上記特性を維持することができる。
【００２１】
本発明で使用できる含硫黄化合物は、上記した基を有する化合物であって、所定の濃度範囲で無電解ニッケルめっき液中に溶解できる化合物であれば、特に限定なく使用できる。
【００２２】
上記含硫黄化合物の具体例としては、トリチオ炭酸、その塩等のトリチオ炭酸類；Ｏ−アルキルキサントゲン酸（Ｏ−エチルキサントゲン酸、Ｏ−イソプロピルキサントゲン酸、ヘキシルキサントゲン酸等）、その塩等のキサントゲン酸類；ジアルキルジチオカルバミン酸（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸等）、１−ピロリジンジチオカルバミン酸、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸、フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−（ジチオカルボキシ）サルコシン、４−モルホリンカルボジチオ酸等のジチオカルバミン酸、その塩等のジチオカルバミン酸類；ジチオ酢酸、ｏ−ヒドロキシジチオ安息香酸等のジチオカルボン酸、その塩等のジチオカルボン酸類；ロダニン、３−エチルロダニン、３−アミノロダニン等のロダニン類；２−メルカプト−２−チアゾリン等のメルカプトチアゾリン類；テトラアルキルチウラムモノスルフィド（テトラメチルチウラムモノスルフィド等）、テトラアルキルチウラムジスルフィド（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等）等のチウラム化合物類等を挙げることができる。これらの含硫黄化合物の内で、各化合物の塩としては、めっき液中に可溶性の塩であれば良く、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩等を例示できる。
【００２３】
これらの含硫黄化合物の内で、良好な溶解性を有する化合物の一例を挙げると、次の通りである。
（１）トリチオ炭酸類：トリチオ炭酸カリウム一水和物等、
（２）キサントゲン酸類：Ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム、Ｏ−イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム等、
（３）ジチオカルバミン酸類：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、１−ピロリジンジチオカルバミン酸ナトリウム、１−ピロリジンジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物、フェニルジチオカルバミン酸アンモニウム、Ｎ−（ジチオカルボキシ）サルコシン  ジアンモニウム塩、４−モルホリンカルボジチオ酸ナトリウム等、
（４）ジチオカルボン酸類：ジチオ酢酸ナトリウム、ｏ−ヒドロキシジチオ安息香酸等、
（５）ロダニン類：ロダニン、３−エチルロダニン、３−アミノロダニン等、
（６）メルカプトチアゾリン類：２−メルカプト−２−チアゾリン等、
（７）チウラム化合物類：テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等。
【００２４】
本発明では、特に上記した基を有する含硫黄化合物の内で、トリチオ炭酸、その塩等のトリチオ炭酸類；Ｏ−エチルキサントゲン酸、その塩等のキサントゲン酸類；ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、１−ピロリジンジチオカルバミン酸、シクロペンタメチレンジチオカルバミン酸、フェニルジチオカルバミン酸、Ｎ−（ジチオカルボキシ）サルコシン、それらの塩等のジチオカルバミン酸類；ジチオ酢酸、ｏ−ヒドロキシジチオ安息香酸等のジチオカルボン酸、その塩等のジチオカルボン酸類；ロダニン、３−アミノロダニン等のロダニン類；２−メルカプト−２−チアゾリン等のメルカプトチアゾリン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物類等は、溶解性が良好である点で好ましく、特に、トリチオ炭酸、その塩、Ｏ−エチルキサントゲン酸、その塩、Ｎ−（ヂチオカルボキシ）サルコシン、その塩等は、溶解性が非常に良好であり、特に好適な化合物である。
【００２５】
上記含硫黄化合物は、一種単独又は２種以上混合して用いることができ、無電解ニッケルめっき液中における添加量は、０．００１〜１００ｍｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜１０ｍｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。含硫黄有機化合物の配合量が少なすぎる場合には、十分な添加効果が発揮されず、一方、添加量が過剰になると、無めっき現象やめっき液の濁りが発生し易くなるので、好ましくない。
【００２６】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、上記した各成分を水に溶解したものであり、無電解ニッケルめっきを行う際のめっき液のｐＨは２〜１０程度とすることが好ましく、３〜７程度とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてめっき処理を行うには、常法に従って、該めっき液に被めっき物を浸漬すればよい。この際、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
【００２８】
被めっき物としては、従来から無電解ニッケルめっきの対象とされている各種材料を用いることができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、これらの合金等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のある金属を被めっき物とすることができる。また、銅等の無電解ニッケルめっきに対して触媒性のない金属や、ガラス、セラミックス等についても、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させることによって、無電解ニッケルめっきを行うことができる。
【００２９】
無電解ニッケルめっき時のめっき液の液温は、４０〜９８℃程度とすることが好ましく、６０〜９５℃程度とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明の無電解ニッケルめっき液では、消耗量に応じて各成分を適宜添加することによって、長期間使用が可能である。各成分の添加方法については、常法に従えば良く、各成分を単独で添加しても良く、或いは、複数の成分を適宜混合して添加しても良い。
【００３１】
本発明の無電解ニッケルめっき液により形成されるめっき皮膜は、白色の半光沢乃至光沢を有する皮膜となり、特に、プリント配線板の貴金属めっきの下地用ニッケルめっき皮膜として有用性が高いものである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の無電解ニッケルめっき液によれば、めっき拡がりや段めっきの発生が少なく、微細な回路パターンを有するプリント配線板等の被めっき物に対しても、回路上にのみ均一な無電解めっき皮膜を形成できる。また、形成されるニッケルめっき皮膜は、耐食性が良好であり、この上に置換金めっきを行う場合にも、ニッケルめっき皮膜の変質が非常に少ない。又、添加剤の安定性がよく、連続して長期間使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
下記の各組成を有する無電解ニッケルニッケルめっき液を調製した。
（本発明めっき浴１）
硫酸ニッケル                             ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                    ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                １０ｇ／ｌ
アジピン酸                              １０ｇ／ｌ
トリチオ炭酸カリウム              ０．１ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                    ４．６
浴温                                    ８０℃
（本発明めっき浴２）
硫酸ニッケル                              ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                    ２０ｇ／ｌ
リンゴ酸                                １０ｇ／ｌ
コハク酸                                １０ｇ／ｌ
Ｎ−（ジチオカルボキシ）サルコシン  ジアンモニウム塩１．５ｍｇ／ｌ
硝酸鉛                                ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
ｐＨ                                    ４．６
浴温                                    ８０℃
（本発明めっき浴３）
硫酸ニッケル                                ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                      ２０ｇ／ｌ
リンゴ酸                                  １０ｇ／ｌ
コハク酸                                  １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                                ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
チオジグリコール酸                      ２０ｍｇ／ｌ
１−ピロリジンジチオカルバミン酸  ０．１ｍｇ／ｌ
ｐＨ                              ４．６
浴温                                ８０℃
（本発明めっき浴４）
硫酸ニッケル                                ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                        ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                    １０ｇ／ｌ
アジピン酸                                  １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                                  ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
３−アミノロダニン                      １．０ｍｇ／ｌ
テトラメチルチウラムモノスルフィド      ０．５ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                      ４．６
浴温                                      ８０℃
（本発明めっき浴５）
硫酸ニッケル                              ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                    ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                １０ｇ／ｌ
アジピン酸                              １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                              ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
テトラエチルチウラムジスルフィド        ０．５ｍｇ／ｌ
ｏ−ヒドロキシジチオ安息香酸          ２．０ｍｇ／ｌ
Ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム    ５．０ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                      ４．６
浴温                                      ８０℃
（比較めっき浴１）
硫酸ニッケル                                ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                      ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                  １０ｇ／ｌ
アジピン酸                                １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                                  ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
ｐＨ                                      ４．６
浴温                                      ８０℃
（比較めっき浴２）
硫酸ニッケル                                  ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                        ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                    １０ｇ／ｌ
アジピン酸                                  １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                                  ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
チオジグリコール酸                        ５  ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                      ４．６
浴温                                      ８０℃
（比較めっき浴３）
硫酸ニッケル                              ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                      ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                  １０ｇ／ｌ
アジピン酸                                １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                                ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
チオ硫酸ナトリウム                      １  ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                    ４．６
浴温                                    ８０℃
（比較めっき浴４）
硫酸ニッケル                                ５ｇ／ｌ（ニッケル金属として）
次亜リン酸ナトリウム                        ２０ｇ／ｌ
クエン酸                                    １０ｇ／ｌ
アジピン酸                                  １０ｇ／ｌ
硝酸鉛                                  ０．５ｍｇ／ｌ（鉛金属として）
ニチオン酸ナトリウム                      ５  ｍｇ／ｌ
ｐＨ                                        ４．６
浴温                                          ８０℃
上記した本発明めっき浴１〜５と比較めっき浴１〜４をそれぞれ１リットル調製した後、次の方法で無電解ニッケルめっき皮膜の評価を行った。
【００３４】
被めっき物としては、めっき拡がりおよび段めっきの評価用として、ポリイミドフィルムを基材とし、この上に線幅２０μｍ、スリット幅２５μｍの銅パターンを形成した材料（約４ｃｍ×４ｍ）を用い、置換金めっきの密着性および金剥離後の変色の評価用として、エポキシ樹脂を基材とし、この上に各種形状の銅パターンを形成した試験用基板（約５ｃｍ×５ｃｍ）を用いた。
【００３５】
まず、被めっき物を脱脂後、塩酸とパラジウムを含有する触媒液（奥野製薬工（株）製、ＩＣＰアクセラ）中に室温で１分間浸漬した。流水で水洗した後、室温で空気撹拌を行いながら、上記した各無電解ニッケルめっき液に浸漬して、厚さ約４μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
【００３６】
得られた各試料をドライヤーで乾燥後、銅パターン外へのニッケルめっきの拡がりの有無を目視により観察した。さらに断面観察を行うことにより、段めっきの有無を評価した。
【００３７】
また、置換金めっきの密着性および金剥離後の変色の評価用の被めっき物については、上記した方法で無電解ニッケルめっきを行った後、更に厚さ０．１μｍの置換金めっき皮膜又は０．３μｍの置換金めっき皮膜を形成した。置換金めっき液としては、奥野製薬工業（株）製の商標名：ＯＰＣムデンゴールドとして市販されているめっき液を用い、８５℃の液温で所定の膜厚の金めっき皮膜が形成されるまで置換金めっきを行った。次いで、得られた試料をドライヤー乾燥した後、試料にセロハンテープを貼り付けて、引き剥がすことによって、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との密着性を評価した。その後、シアン化カリウムと酸化剤とを含有する金剥離液に３分間浸漬して金めっきを剥離し、金めっき剥離後のニッケルめっき皮膜について、実体顕微鏡による目視観察で黒変色およびムラの有無を評価した。
【００３８】
結果を下記表１及び表２に示す。
【００３９】
【表１】
0004474605.tif 000004
【００４０】
【表２】
0004474605.tif 000005
【００４１】
以上の結果から明らかなように、本発明めっき浴１〜５については、全てのめっき浴において、置換金めっきの密着性、耐食性、パターン析出性に優れた無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。また、各めっき浴を８０℃で１週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、本発明めっき浴１〜５については、建浴時と同等の性能を示した。
【００４２】
これに対して、比較めっき浴１及び２では、形成されたニッケルめっき皮膜は置換金めっきとの密着性が乏しく、金めっき皮膜剥離後の表面状態は、金めっきが厚いほど黒変色および外観ムラの度合いが強くなる傾向が認められた。また、ニッケルめっきの銅パターン外へのはみ出しと、段めっきが観察された。
【００４３】
比較めっき浴３及び４については、若干のニッケルのはみ出しおよび段めっきが認められ、得られたニッケルめっき皮膜は金めっき皮膜との密着性が非常に乏しく、金めっき皮膜剥離後には、黒変色および外観ムラが観察された。
【００４４】
比較めっき浴３及び４について、再度めっき液を調製し、５０℃で一日放置した後と、８０℃で３時間放置した後に、それぞれ、同様の試験を行ったが、めっき拡がりおよび段めっきの発生が多くなり、添加剤の添加効果が低下したことが確認された。
【００４５】
以上の結果から判るように、本発明の無電解ニッケルめっき液は、パターン析出性が良好であり、形成される無電解ニッケルめっき皮膜は耐食性が良好である。さらに、加熱放置を行っても性能が低下することなく、長期に亘って安定に使用することができる。