(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造された合金が燐片状をなし、その厚みが５０〜５００μｍで、かつ結晶子の配向がＸ線回折で鱗片状鋳造物の冷却端面を試料台と平行にして測定した際の面指数の強度比（００２）／（２００）が２〜１０であり、ＭｍＮｉ5型の六方晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
熱処理しない状態での一次結晶粒子の大きさが２０μｍ以下である請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
段差をつけて逆回転させてある２つのＣｕ製の水冷ロールの間に溶湯を滴下させ、該溶湯を該ロール間に３回以上にわたって飛散させて急冷凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
上記急冷凝固後、１０５０℃以下、６０分以内の条件で熱処理を行い、その後急冷することを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金及びその製造方法に関し、詳しくは電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行え、電池特性で重要な保存特性や寿命特性のばらつきを抑え、さらには充放電特性に優れた水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ニッケル水素電池に使用される水素吸蔵合金は、一般的に水素吸蔵合金粉末を用い、必要に応じて加えた結着剤及び導電剤と共に３次元の多孔性基板に充填するか、あるいは２次元の基板に塗着されて水素吸蔵電極となる。
【０００３】
この種の電極に用いられる水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ5 型の六方晶水素吸蔵合金が一般的に広く汎用されている。通常、これらの合金は、合金組成を規定することにより、電極として必要な充放電特性、保存特性、寿命特性等を確保している。例えば、合金中のＣｏ含有量を大きくしているが、Ｃｏ含有量を減らした合金組成も提案されている（特開平７−９９０５５号公報、特開平９−２１３３１９号公報）。あるいは比表面積当たりのＭｎ及びＡｌの溶出量を低した提案もなされている（特開平１１−９６９９９号公報）。
【０００４】
しかしながら、同一の合金組成であっても、合金組織が変わると、安定した電池特性を確保することはできない。そこで、合金の製造に際しては、鋳造条件や熱処理条件を規定することが提案されている（特開平１１−１５２５３３号公報、特願平１０−３６５１９４号）。しかし、それだけでは全く同一の合金組織を得ることが難しく、初期の活性や放電特性が安定せず、特に保存特性や寿命特性のばらつきを完全に抑えることができなかった。
【０００５】
一方、合金の均質性を向上させて特性を向上させるために、合金を高圧の不活性ガスで噴霧したり、円盤状回転体の走行面に溶湯を供給し、微細に分散させて凝固させ、球状粉を得たり、高速に回転している単ロール上に溶湯を滴下することで急冷薄帯を得ること等が提案されているが、均質な水素吸蔵合金粉末を得るためには、高価な不活性ガスが多量に必要であるばかりでなく、得られた球状粉は結晶配向が等方向であり、水素吸蔵・脱蔵の微粉化が著しい。
【０００６】
また、薄帯急冷の場合は、充分な冷却速度を得るためにロールを高速で回転させる必要があるが、この場合には凝固された合金の厚みが２０〜５０μｍと薄く、その後の熱処理や粉砕時の取り扱いが悪いばかりか、冷却が一方向凝固のため結晶子間の配向が強く初期の活性が悪く、さらには、製造時、滴下する溶湯量が著しく制限されるため量産性が低いという問題があった。
【０００７】
また、合金の配向を抑えるためには冷却速度を小さくするとよいが、合金組織の均質性が損なわれてしまうという問題がある。
【０００８】
このように、従来提案されている水素吸蔵合金においては、合金の寿命や保存特性と放電特性を両立させることは困難であった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、保存特性や寿命のばらつきを抑え、しかも初期の活性や充放電特性に優れた水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、次に示す水素吸蔵合金及びその製造方法によって達成される。
【００１１】
すなわち、本発明は、鋳造された合金が燐片状をなし、その厚みが５０〜５００μｍで、かつ結晶子の配向がＸ線回折で鱗片状鋳造物の冷却端面を試料台と平行にして測定した際の面指数の強度比（００２）／（２００）が２〜１０であり、ＭｍＮｉ5型の六方晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の水素吸蔵合金の好ましい製造方法としては、本発明は、段差をつけて逆回転させてある２つのＣｕ製の水冷ロールの間に溶湯を滴下させ、該溶湯を該ロール間に３回以上にわたって飛散させて急冷凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、鋳造された合金であり、鱗片状もしくはこれに類似した形状をなしている。形状が球状では、水素吸蔵時の微粉化残存率が低くなるし、塊状又はその他の形状では、Ｍｎの組織内の分布が均一になり難く腐食特性が損なわれる。
【００１４】
また、本発明の水素吸蔵合金は、厚みが５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであり、厚みが５０μｍ未満の場合には、組織は均質なものの結晶配向が顕著になり、初期の活性や放電特性が損なわれ、また、５００μｍを超えると組織内にＭｎ主体の偏析を消失させることが困難となり、保存時の腐食や電池の寿命特性の劣化が起こってしまう。
【００１５】
本発明において、結晶子の配向は通常のロール鋳造法等で作製されたものと比較して少ない。すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、回転する少なくとも２つのロール間をギザギザに飛散される間に凝固されるため、冷却面の方向に規則性がないため、六方晶のａ軸、ｃ軸の方位が揃う割合が比較的少ない。このような水素吸蔵合金は、初期の電極活性や放電特性、さらには微粉化特性が優れているという特徴がある。
【００１６】
また、本発明の水素吸蔵合金は、熱処理しない状態での一次結晶粒子の大きさが２０μｍ以下であることが望ましい。一次結晶粒子の大きさが２０μｍを超えると、均質化のための熱処理を施してもＮｉ−Ｍｎ主体の偏析を生じるようになり、組織全体を均質にすることが困難となる。
【００１７】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、回転されている少なくとも２つのロールの間に溶湯を滴下させ、該溶湯を該ロール間に３回以上にわたって飛散させて急冷凝固させるものである。
【００１８】
ここに用いられるロールとしてはＣｕ製双ロール等が例示される。また、溶湯をロール間に３回以上、好ましくは４〜５回にわたって飛散させて急冷凝固させる。溶湯をロール間に２回以下にわたって飛散させて急冷凝固させた場合には、厚みを薄くするためにロールの回転数を上げると結晶方位が揃ってしまうし、結晶方位を無方位にするために厚みを十分に大きくすると、Ｍｎを均質に分布させることが困難となり、特性が損なわれる。
【００１９】
このようにして水素吸蔵合金を製造すると、比較的多量の溶湯を鋳湯した場合であっても、ロールで数回ギザギザ状に飛行する間に何度も両側から冷却されるため、冷却速度が充分に速く取れるばかりか、厚みを制御できる。このように本発明の製造方法は、量産性が著しく高く、工業的価値が高い。
【００２０】
また、本発明の製造方法においては、組成によっては組織内の組成揺らぎや鋳造歪みを緩和するために、急冷凝固後に、熱処理をすることが望ましい。汎用されているＭｍＮｉ5 型の水素吸蔵合金には特にＭｎ主体の微細な粒界偏析が認められるため、これを熱処理することによって均質化するが、本発明で得られた水素吸蔵合金は通常の鋳型鋳造で得られる合金の熱処理条件と比較して、極めて短時間で熱処理が完了する。熱処理条件としては、１０５０℃以下、３０分以内で充分である。
【００２１】
このようにして、本発明の水素吸蔵合金は、放電特性が優れるばかりか、充放電あるいは水素吸蔵・脱蔵を繰り返した際の微粉化特性に優れる。さらには、どの部位も一様に均一であるため、特に合金の寿命や保存特性が著しく向上する。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２３】
〔実施例１〜５及び比較例１〜２〕
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを合金組成でＭｍＡｌ0.3 Ｍｎ0.45Ｃｏ0.4 Ｎｉ3.95になるように、各水素合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で、図１に示すような段差をつけて逆回転させてある２つのＣｕ製の水冷ロール間に鋳湯し、溶湯をロール間に冷却飛散させて鋳造を行った。この際のロール回転数、鋳湯速度、冷却面衝突回数を表１に示す。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で表１に示す条件で熱処理を行い、鱗片状の水素吸蔵合金を得た。得られた鱗片状の水素吸蔵合金の厚さを表１に示す。
【００２４】
〔比較例３〕
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを合金組成でＭｍＡｌ0.3 Ｍｎ0.45Ｃｏ0.4 Ｎｉ3.95になるように、各水素合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で、図２に示すようなＣｕ製の水冷鋳型に注湯して鋳造を行った。この際の鋳湯速度を表１に示す。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、表１に示す条件で熱処理を行い、塊状の水素吸蔵合金を得た。
【００２５】
〔比較例４〕
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを合金組成でＭｍＡｌ0.3 Ｍｎ0.45Ｃｏ0.4 Ｎｉ3.95になるように、各水素合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で、図３に示すような回転させてあるＣｕ製の水冷ロール間に鋳湯し、溶湯を冷却飛散させて鋳造を行った。この際のロール回転数、鋳湯速度、冷却面衝突回数を表１に示す。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で表１に示す条件で熱処理を行い、鱗片状の水素吸蔵合金を得た。得られた鱗片状の水素吸蔵合金の厚さを表１に示す。
【００２６】
〔比較例５〕
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを合金組成でＭｍＡｌ0.3 Ｍｎ0.45Ｃｏ0.4 Ｎｉ3.95になるように、各水素合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１５００℃で、図４に示すような高圧アルゴンガスで溶湯を飛散噴霧冷却させて鋳造を行った。この際の鋳湯速度を表１に示す。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、表１に示す条件で熱処理を行い、球状の水素吸蔵合金を得た。
【００２７】
［特性評価］
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって、配向性、ＰＣＴ容量、微粉化残存率、初期容量、電極寿命、出力特性、保存腐食を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
＜配向性評価＞
実施例１〜５、比較例１〜５に示した合金を、鋳造及び熱処理された状態で冷却端面とそれを２０μｍ以下に粉砕した状態とでＸ線回折を行った。この合金系は、すべてＣａＣｕ5 型の六方晶構造を有していた。作製された合金の結晶配向性は、得られた回折ピーク（００２）面と（２００）面の強度比（００２）／（２００）を計算して評価した。なお、粉末Ｘ線回折法の原理上、配向性が無方位であるほど粉砕した状態の強度比に近くなるので、表中の配向性指数が高い程、結晶子間の配向が揃っていることを示している。また、比較例３の粉末Ｘ線回折図を図５（ａ）に、比較例４及び実施例３の鱗片状鋳造物の冷却面を試料台に平行にした状態で測定したＸ線回折図を図５（ｂ）及び図５（ｃ）にそれぞれ示す。さらに、実施例３の水素吸蔵合金断面のＭｎの特性Ｘ線回折図（５０００倍）を図６に、比較例３の水素吸蔵合金断面のＭｎの特性Ｘ線回折図（５００倍）を図７にそれぞれ示す。
【００２９】
＜ＰＣＴ容量＞
４５℃で測定した吸蔵特性から計算した。Ｈ／Ｍ：０〜０．５ＭＰａ
【００３０】
＜微粉化残存率＞
ＰＣＴ装置で、粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素吸蔵合金に、３０ｂａｒの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後脱蔵排気する処理を１０回繰り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイクル試験後の平均粒度の比で計算した。
【００３１】
（電極セルの作製）
粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素吸蔵合金粉末を、導電材及び結合材と共に所定量混合し、得られた混合粉をプレスしてペレット電極を作製し、負極とした。このペレット負極を、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを間にして挟み込み、比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に浸漬させモデルセルを作製した。
（充放電条件の設定）
１）初期活性化試験
・充電０．２Ｃ−１３０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：１５サイクル
・温度：２０℃
２）出力特性
・充電０．２Ｃ−１３０％；放電１Ｃ−０．７Ｖカット
・温度：０℃
３）寿命試験
・充電２Ｃ／３−１ｈ；放電２Ｃ／３−１ｈ
・サイクル：１００サイクル
【００３２】
＜初期容量＞
上記初期活性化試験で、１サイクル目の放電容量の値を表示した。
【００３３】
＜電極寿命＞
上記寿命試験後、充電０．２Ｃ−１３０％、放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット時の放電容量を測定し、活性化後の初期放電容量に対する比を残存容量として評価した。
【００３４】
＜出力特性＞
初期活性化後、上記条件により０℃、１Ｃでの低温ハイレートでの放電容量を測定した。
【００３５】
＜保存腐食＞
（１）トータル腐食量
保存時の腐食挙動を評価するのに、分級した水素吸蔵合金粉末をＰＣＴ評価用セルで水素を１回吸蔵させて活性化処理を施し、これをアルゴン不活性ガス中で比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に投入し、８０℃で４時間放置し、溶出試験を行い合金成分の腐食量である表面析出量と溶出量を定量し、トータル腐食量を比較例３の値を１００とした場合の指数で表示した。
【００３６】
（２）ＶＳＭ（Vibration Sample Magnetometer ：試料振動式磁束計）値
トータル腐食の項目で評価した合金を、ＶＳＭ装置で合金粉表面のＮｉ、Ｃｏに起因する磁化として測定し、これを合金が腐食した量の指標として評価した。
【００３７】
【表１】
0004504507.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004504507.tif 000003
【００３９】
表２の結果から明らかなように、実施例は、比較例よりも微粉化残存率、電池出力、電極寿命の各特性がバランスよく高いレベルにある。また、実施例は比較例よりも概ね保存腐食後の磁化率が低く、トータル腐食量が低いことから、電池の保存特性や寿命の面で優れていることが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金は、保存特性や寿命のばらつきを抑え、しかも初期の活性や充放電特性に優れる。また、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵合金が良好な量産性をもって得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜５及び比較例１〜２の水素吸蔵合金の鋳造状態を示す説明図である。
【図２】図２は、比較例３の水素吸蔵合金の鋳造状態を示す説明図である。
【図３】図３は、比較例４の水素吸蔵合金の鋳造状態を示す説明図である。
【図４】図４は、比較例５の水素吸蔵合金の鋳造状態を示す概略図である。
【図５】図５（ａ）は、比較例３の粉末Ｘ線回折図であり、図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、それぞれ比較例４及び実施例３の鱗片状鋳造物の冷却面を試料台に平行にした状態で測定したＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例３の水素吸蔵合金断面のＭｎの特性Ｘ線回折図（５０００倍）である。
【図７】図７は、比較例３の水素吸蔵合金断面のＭｎの特性Ｘ線回折図（５００倍）である。
【図１】
0004504507.tif 000004
【図２】
0004504507.tif 000005
【図３】
0004504507.tif 000006
【図４】
0004504507.tif 000007
【図５】
0004504507.tif 000008
【図６】
0004504507.tif 000009
【図７】
0004504507.tif 000010