(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の両面に正極活物質層と固体電解質層を有する正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層と固体電解質層を有する負極とが、セパレータを介して巻回されてなる巻回体をラミネートフィルムからなる外装内に有し、
上記正極は、長さ方向の一端部に、両面に亘って正極集電体が露呈している正極集電体露呈部分と固体電解質層を有するとともに、上記負極は、長さ方向の一端部に、両面に亘って負極集電体が露呈している負極集電体露呈部分と固体電解質層を有し、上記正極集電体露呈部分と固体電解質層及び上記負極集電体露呈部分と固体電解質層とは、上記セパレータを介して上記巻回体の外周を一周以上覆ってなり、
上記巻回体は、上記負極が正極よりも外周側とされていることを特徴とする固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質に固体又はゲル状の高分子材料を用いた固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質電池は、電解質に固体又はゲル状の高分子材料を用いた二次電池である。固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル状であるために、何らかの原因で電池に穴が開いたり、破けたりしても、電解質が外に漏れることはなく高い安全性を有している。また、固体電解質電池は、薄型化、積層化することができる利点を有している。
【０００３】
従来、固体電解質電池においては、一般にアルミニウム箔にリチウム複合酸化物を正極活物質として塗布して正極とし、また、銅箔に炭素質材料を負極活物質として塗布して負極とし、得られたシート状の両極間に、固体又はゲル状の高分子材料からなる電解質と、ポリエチレン微多孔質膜等からなるセパレータとを間置し、これら巻回積層して構成される巻回体が外装材により密封されてなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の固体電解質電池においては、電池が外部からの圧力により押し潰されたりする等、不慮の事態にあって、正極と負極との間のセパレータが破断又は溶融し、電池内において正極と負極とが短絡することで、発熱や発煙等により電池全体に損傷を与えるおそれがあった。
【０００５】
本発明は上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池が圧壊しても損傷を最小限に抑えることができる固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために提案される本発明に係る固体電解質電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層と固体電解質層を有する正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層と固体電解質層を有する負極とが、セパレータを介して巻回されてなる巻回体をラミネートフィルムからなる外装内に有し、正極は、長さ方向の一端部に、両面に亘って正極集電体が露呈している正極集電体露呈部分と固体電解質層を有するとともに、負極は、長さ方向の一端部に、両面に亘って負極集電体が露呈している負極集電体露呈部分と固体電解質層を有し、正極集電体露呈部分と固体電解質層及び負極集電体露呈部分と固体電解質層とは、セパレータを介して巻回体の外周を一周以上覆ってなり、巻回体は、負極が正極よりも外周側とされていることを特徴とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池によれば、巻回体の外周が正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分とで覆われているので、電池が圧壊しても、正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分とが初めに短絡する。そして、この固体電解質電池では、正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分との短絡により発生する熱を拡散するので、電池活物質への影響はほとんどなく、電池全体に損傷を及ぼさない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態として示す固体電解質電池１は、図１及び図２に示すように、帯状の正極２と帯状の負極３とが、固体電解質層４とセパレータ５とを介して密着状態で巻回されてなる巻回体６が、外装材７により密封されて構成される。
【０００９】
正極２は、図３に示すように、正極集電体８の両面に正極活物質を被着してなるものである。この正極２を作製する際には、まず、例えば、ＬｉＣｏＯ2 を９５重量部と、ケッチェンブラックを１重量部と、黒鉛を２重量部と、Ｎ−ポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製する。
【００１０】
次に、この正極合剤を例えば、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー状とする。そしてこのスラリー状正極合剤を正極集電体８となる、例えば、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、それぞれ８０μｍの厚さに均一に塗布し、これを８０℃の乾燥炉中に２時間放置することにより乾燥させる。これを１２０℃に加熱したロールプレス機により加圧することによって、厚さ１００μｍの正極活物質層９が形成された正極２が作製される。
【００１１】
正極２は、長さ方向の一端部に、両面とも正極活物質層９が形成されず正極集電体８が露呈している正極集電体露呈部分８ａを有している。また、正極２は、長さ方向の他端部に接続された、例えば、アルミニウムからなる集電を行うための正極リード１０を有している。この正極集電体露呈部分８ａとされた端部は、巻回されて巻回体６とされたときに、巻回体６の外周側とされる。そして、この正極集電体露呈部分８ａは、巻回体６の外周を少なくとも一周以上覆う。すなわち、正極集電体露呈部分８ａの長さＬ1 は、巻回体６の外径をｄとするとき、πｄ以上である。
【００１２】
負極３は、図４に示すように、負極集電体１１の両面に負極活物質を被着してなるものである。この負極３を作製するには、例えば、黒鉛を９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調製する。
【００１３】
次に、この負極合剤を例えば、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー状とする。そして、このスラリー状負極合剤を負極集電体１１となる、例えば、厚さ２０μｍの銅箔の両面に、それぞれ８０μｍの厚さに均一に塗布し、これを８０℃の乾燥炉中に２時間放置することにより乾燥させる。これを１２０℃に加熱したロールプレス機により加圧することによって、厚さ１００μｍの負極活物質層１２が形成された負極３が作製される。
【００１４】
負極３は、長さ方向の一端部に、両面とも負極活物質層１２が形成されず負極集電体１１が露呈している負極集電体露呈部分１１ａを有している。また、負極３は、長さ方向の他端部に接続された、例えば、ニッケルからなる集電を行うための負極リード１３を有している。この負極集電体露呈部分１１ａとされた端部は、巻回されて巻回体６とされたときに、巻回体６の外周側とされる。そして、この負極集電体露呈部分１１ａは、巻回体６の外周を少なくとも一周以上覆う。すなわち、負極集電体露呈部分１１ａの長さＬ2 は、巻回体６の外径をｄとするとき、πｄ以上である。
【００１５】
固体電解質を作製するには、例えば、ポリアクリロニトリルを、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンとを混合した溶媒に分散させた後、これを１００℃まで加熱することで、無色透明な高分子溶液を作製する。そして、この高分子溶液にＬｉＰＦ6 を添加した後、乾燥雰囲気中にて放冷することによって、ゲル状の固体電解質が作製される。
【００１６】
セパレータ５には、絶縁性であるとともに、比熱の比較的大きい材料が用いられる。セパレータ５としては、例えば、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムが用いられる。
【００１７】
巻回体６は、図６に示すように、予め減圧乾燥処理した正極２の正極活物質層９が形成された両面に、上述した溶融状態の高分子溶液を薄く塗布し、ゲル化した固体電解質層４を有している。同様に、予め減圧乾燥処理した負極３の負極活物質層１２が形成された両面に、上述した溶融状態の高分子溶液を薄く塗布し、ゲル化した固体電解質層４を有している。巻回体６においては、この固体電解質層４が形成された正極２と負極３とがセパレータ５ａを介して密着状態とされる。巻回体６は、巻回される際に、負極３が正極２よりも外周側に配されることが好ましく、その負極３の外周側にセパレータ５ｂを配して積層化され、渦巻状に巻回される。なお、固体電解質層４は、正極２の正極活物質層９が形成された両面及び負極３の負極活物質層１２が形成された両面に形成されたが、係る構成に限定されるものではなく、固体電解質層４が正極集電体露呈部分８ａ及び負極集電体露呈部分１１ａ上に形成された構成としてもよい。
【００１８】
巻回体６においては、図２中の円Ａ部分を拡大した図６に示すように、巻回された際に、この巻回された正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとが、セパレータ５を介して巻回体６の外周を一周以上覆っていることになる。巻回体６においては、負極３が正極２よりも外周側に配され、負極集電体露呈部分１１ａが正極集電体露呈部分８ａを覆うことにより、後述するように、電池内部での短絡が防止されることになる。
【００１９】
巻回体６は、図７（ａ）に示すように、高分子フィルムからなる外装材７により密封される。外装材７は、ホットシール可能な、例えば、防湿性ラミネートフィルムからなる。外装材７は、例えば、筒状に成形され、一方端部の開口が閉じられた構成となっている。巻回体６は、外装材７の他方端部に設けられた開口７ａより収納される。最後に、図７（ｂ）に示すように、開口７ａをホットシールすることにより巻回体６が完全密封されて固体電解質電池１が作製される。
【００２０】
固体電解質電池の圧壊による発熱や発煙等の問題は、電池缶が押し潰されて、まずセパレータが破れ、電池内部で正極と負極とが短絡することにより発熱し、この熱により反応が引き起こされて発煙するものと考えられる。そこで、本発明に係る固体電解質電池１について、安全性評価試験を行った。
【００２１】
評価方法としては、固体電解質電池１を０．２ｃの電流条件で４．２Ｖまで低電圧充電し、同電圧まで達した後、さらに３時間定電圧充電した。このときの充電容量は、６５０ｍＡｈであり、エネルギー密度は２８０Ｗｈ／ｌであった。そして、安全性について、充電した電池を断熱材の上に設置した後、これに直径５ｍｍの市販の釘を垂直に刺し、電池短絡が生じるまで釘をさし込んでゆく手法で評価した。
【００２２】
評価結果は、本発明に係る固体電解質電池１を採用した電池については、いずれも電池表面の温度が５０〜１００℃となり、顕著な電池内部の変形は観察されなかった。それに対して、従来のように電極集電体露呈部分を有さない固体電解質電池について同じ条件で評価試験を行ったところ、電池内部の変形は観察されなかったものの、電池表面温度は１２０〜１４０℃付近まで上昇することが判明した。
【００２３】
これは、上述したような固体電解質電池１においては、図６に示すように、電池が押し潰された等の異常事態が発生したときには、まず、巻回体６の外周部分で正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとが初めに短絡する。正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとの短絡は、正極活物質層９及び負極活物質層１２から離れた場所で起こるとともに、短絡場所の範囲には、比熱が比較的高いセパレータ５が配されている。そのため、正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとの短絡により発熱しても、熱を拡散させ、電極活物質層への影響を少なくすることができる。したがって、発熱や発煙等、電池全体に及ぶような損傷を最小限に抑えることができ、安全性に優れた固体電解質電池１を得ることができる。
【００２４】
このとき、正極集電体露呈部分８ａの長さ又は負極集電体露呈部分１１ａの長さがπｄよりも小さいと、正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとが巻回体６の外周を一周以上覆うことができない。巻回体６の外周が正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとで覆われていない部分で電池が押し潰された場合には、正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとを初めに短絡させることができず、損傷を最小限に抑えることができない。
【００２５】
また、正極集電体露呈部分８ａ又は負極集電体露呈部分１１ａが片面のみであっても、正極集電体露呈部分８ａと負極集電体露呈部分１１ａとの短絡を電極活物質層と十分離れた場所で行うことができず、電極活物質層への影響を最小限に抑えることができない。
【００２６】
したがって、電極集電体露呈部分を電極の両面に配し、その長さをπｄ以上とすることが好ましく、これにより固体電解質電池の安全性をより向上させることができる。
【００２７】
上述した実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池以外に適用した固体電解質電池についても適用可能である。
【００２８】
また、本発明に係る固体電解質電池１について詳細に説明したが、正極活物質、負極活物質、固体電解質としては、特に限定されるものではない。
【００２９】
正極活物質としては、ＬｉxＭＯ2（Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＭｎを表し、０．０５≦ｘ≦１．１０）等を使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉｙＣｏ(1-y)Ｏ2 （但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の複合酸化物が挙げられる。なお、このような複合酸化物は、例えば、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の炭酸塩、酸化物等を出発原料とし、これらの炭酸塩を所望の複合酸化物の組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。また、複合酸化物は、出発原料として炭酸塩を使用することなく、水酸化物、酸化物を使用しても同様に得ることができる。
【００３０】
負極には、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる物質として、例えば、炭素材料を使用することができ、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３１】
固体電解質は、電解液として、環状エステル化合物を複数種混合したもの、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等を適当な組成で組み合わせた混合電解液、直鎖状エステル化合物を混合したもの、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル等を適当な組成で組み合わせた混合電解液等を使用することができる。
【００３２】
また、固体電解質は、電解液をゲル化する高分子として、ポリフッ化ビニリデン及び同高分子の共重合体（例えば、ヘキサフロロプロピレンやテトラフロロエチレン等の共重合体）、ポリアクリロニトリル及び同高分子の共重合体（例えば、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン等の共重合体）、ポリメタクリル酸メチル及び同高分子の共重合体（例えば、ビニル基を有した高分子）、ポリエチレンオキサイド及び同高分子の共重合体（例えば、ポリプロピレンオキサイド等の共重合体）等を使用することができ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３３】
また、固体電解質は、電解液に含有される電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を使用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、電池が押し潰されたときに、初めに、両面に正極集電体露呈部分と負極集電体露呈部分との短絡を起こして熱を拡散するため、正極活物質や負極活物質への影響はほとんどなく、発熱や発煙を抑えることができる。
【００３５】
また、本発明に係る固体電解質電池によれば、電極集電体露呈部分が両電極の両面に配されるとともに、集電体露呈部分が巻回体の外周を一周以上覆っているので、電池が押し潰されたときの発熱や発煙をより抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質電池の一構成例を示す概略斜視図である。
【図２】巻回体の一構成例を示す横断面図である。
【図３】正極の一構成例を示す斜視図である。
【図４】負極の一構成例を示す斜視図である。
【図５】巻回体の積層構造を説明する要部断面図である。
【図６】図２中、円Ａの部分を拡大して示す横断面図である。
【図７】（ａ）外装材に収納される巻回体を説明する概略斜視図である。（ｂ）外装材により密封される巻回体を説明する概略側面図である。
【符号の説明】
１  固体電解質電池、２  正極、３  負極、４  固体電解質層、５  セパレータ、６  巻回体、７  外装材、８  正極集電体、８ａ  正極集電体露呈部分、９正極活物質層、１１  負極集電体、１１ａ  負極集電体露呈部分、１２  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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