(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルキルアクリレート８０〜９９重量％と、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の多官能ビニル系モノマー１〜２０重量％とを共重合して得られたゴム様弾性を有する芯材部と、該芯材部の表面に形成されたメタクリレート系樹脂からなる表層部とを有する微粒子であって、
前記表層部は、低級アルキルメタクリレートと、多官能ビニル系モノマーとを共重合して得られた共重合体であり、前記表層部に使用する全モノマー量は、前記芯材部に使用する全モノマー量の５〜３０重量％であり、
前記微粒子全体としてゴム様弾性を有し、前記微粒子の平均粒子径は３．１〜１４μｍであることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
芯材部となる樹脂を形成する低級アルキルアクリレート８０〜９９重量％と、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の多官能ビニル系モノマー１〜２０重量％とを水性媒体に分散させて重合反応を行い、次いで該水性媒体中に低級アルキルメタクリレートと多官能ビニル系モノマーとを、その合計量が前記芯材部に使用した全モノマー量の５〜３０重量％追加して添加して、上記工程で生成したゴム状ポリマー粒子の表面にメタクリレート系樹脂層を形成する前記モノマーを重合させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項３】
芯材部となる樹脂を形成する低級アルキルアクリレートと多官能ビニル系モノマーとを、懸濁重合またはシード重合にて重合する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子を配合したことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に配合されることにより、ローリング効果、化粧品ののび、サラサラ感、さらにはクリーミーなソフト感を製品に付与することができるゴム様弾性を有するアクリル系の微粒子粉体、およびその製造方法と化粧料への利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より化粧用粉体材料として数多くの粉体が使用されてきているが、それらの中で無機系の粉体、例えばタルク、絹雲母、白雲母等の天然鉱物や各種の金属酸化物質、例えば酸化チタン、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体など、各種の無機粉体類が数多く用いられてきた。
一方、天然の有機物、例えばセルロースや絹等を微粉化したものなどがあるが、近年は各種の合成樹脂を微粉化したものや、特殊な方法により微粒子化されたものが多数合成されており、化粧用途への展開も活発に行われており、例えば、ナイロンパウダー、ポリアクリロニトリルパウダー、ポリエステルパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダー、四フッ化エチレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、シリコーンパウダー等が挙げられる。
これらの有機高分子化合物から合成された粉体は、無機系の粉体に比べて粒径や形状を合成段階において均一にすることが比較的容易であり、しかも比重が低いため皮膚への圧迫感が少なくなるなど、好ましい点が多く、近年大量に使用されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
天然鉱物や金属酸化物等の粉体は、粒子の形や大きさについて、球状、鱗片状、針状、無定形といった各種の形があり不揃いで、大きさは様々で、数ミクロンのものから数十ミクロンのものまであり、しかし無機物であるためその比重は大きく肌へのなじみも悪く、使用時にざらつきを感じる等の各種の問題があり、化粧用の粉体としてはあまり好ましくない。
また前記の有機系の各種の微粒子粉体は、汎用樹脂を化粧用粉体として応用しており、粉体の形状としては塗布する際、鱗片状、針状さらには機械的に粉砕化したものなど無定形のものではざらつき感があるため、粒子状もしくは真球状のものが好まれる。特に真球状の微粒子粉体では、ローリング効果により滑らかさが強く感じられるという利点がある。
しかしながら、前記の有機系の各種の微粒子粉体のほとんどは弾性を有しないために、充分なソフト感が得られず、一種類でも多く、ゴム状弾性を有する化粧用微小球状粉体の開発が待たれていた。特開平３−３７２０１号公報には、アクリル系弾性微粒子の製造方法が明記されているものの、分散媒中でしか球状粒子として存在せず、得られた重合粒子を乾燥すれば、塊状に融着凝集してしまい、パウダーとして取り出すことは出来ない。
【０００４】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意研究を行った結果、特定のアルキルアクリレート及び架橋剤とを特定の配合比で重合することによって得た芯材部と、該芯材部の表面に形成されたメタクリレート系樹脂からなる表層部から成り、十分なゴム弾性とフィラーとしての形状保持性とを有するアクリル系の微小球状粉体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段および作用】
かくして本発明によれば、低級アルキルアクリレート８０〜９９重量％と、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の多官能ビニル系モノマー１〜２０重量％とを共重合して得られたゴム様弾性を有する芯材部と、該芯材部の表面に形成されたメタクリレート系樹脂からなる表層部とを有する微粒子であって、
前記表層部は、低級アルキルメタクリレートと、多官能ビニル系モノマーとを共重合して得られた共重合体であり、前記表層部に使用する全モノマー量は、前記芯材部に使用する全モノマー量の５〜３０重量％であり、
前記微粒子全体としてゴム様弾性を有し、前記微粒子の平均粒子径は３．１〜１４μｍである微粒子が提供される。
また、芯材部となる樹脂を形成する低級アルキルアクリレート８０〜９９重量％と、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の多官能ビニル系モノマー１〜２０重量％とを水性媒体に分散させて重合反応を行い、次いで該水性媒体中に低級アルキルメタクリレートと多官能ビニル系モノマーとを、その合計量が前記芯材部に使用した全モノマー量の５〜３０重量％追加して添加して、上記工程で生成したゴム状ポリマー粒子の表面にメタクリレート系樹脂層を形成する前記モノマーを重合させる微粒子の製造方法が提供される。
さらに、上記微粒子を配合した化粧料が提供される。
【０００６】
この発明の方法により得られるアクリル系弾性微粒子は、芯材部として低級アルキルアクリレートを多官能ビニル系モノマーと架橋・重合処理を行い、該芯材部であるポリマー粒子表面にメタクリル系モノマーを重合させることにより、上記低級アルキルアクリレートによる柔軟性、強靱性等の特性を生かしつつ、乾燥後も粒子同志が塊状に凝集することもなく微粒子粉体としての形状保持性を確保してゴム様弾性を有するものであって、化粧料に応用した場合、球状であるためローリング効果があり、化粧品ののびがよく、サラサラした感触になり、従来の割合固い合成高分子粉体に比べて、よりクリーミーなソフト感を製品に付与することができるものである。
【０００７】
次に本発明の化粧用微粒子およびその製造方法について具体的に説明する。本発明の化粧用微粒子は、芯材部とこの表面に形成された表層部とからなる。
芯材部は、低級アルキルアクリレートと多官能ビニル系モノマーの共重合体で形成されている。芯材部に用いられる低級アルキルアクリレートは、炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたアクリル酸を意味し、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート等が挙げられる。これらのうち靱性の面からは炭素数の小さいものが、また柔軟性の面からは炭素数の大きなものが好ましく、これらを２種以上組合せて用いることもできる。
芯材部に用いられる多官能ビニル系モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族系架橋剤、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系架橋剤等が挙げられ、耐候性の面からはアクリル系架橋剤が好ましい。
芯材部を形成するモノマー組成物は、芯材部中、上記低級アルキルアクリレート８０〜９９重量％及び多官能ビニル系モノマー１〜２０重量％から主として調整される。この調整において、多官能ビニル系モノマー量が１重量％未満では、芯材部の作成段階での粒子形状が保持できず、また２０重量％以上では、最終的な化粧用微粒子粉体として柔軟性に乏しくソフトな感触が得られない。好ましくは３〜１５重量％で用いられる。
この芯材部は、通常１〜１６μｍ、好ましくは３〜１３μｍの平均粒子径を有する球状の樹脂粒子である。
【０００８】
本発明の化粧用微粒子には、上記のような芯材部の表面にメタクリレート系の樹脂層からなる表層部が形成されている。
この表層部は、低級アルキルメタクリレートの重合体、または低級アルキルメタクリレートと多官能ビニル系モノマーの共重合体で形成されているものが好ましい。
表層部に用いられる低級アルキルメタクリレートは、炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたメタクリル酸を意味し、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等があげられる。また、これらを２種以上組合せて用いることもできる。
また、表層部に用いられる多官能ビニル系モノマーとしては、上記芯材部に用いられるものと同等のモノマーがあげられる。
【０００９】
この表層部は、通常は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの平均層厚を有している。この表層部の平均層厚が上記範囲を逸脱して薄いと、作業工程途中で、粒子の変形、粒子同志の融着が起こり、また上記範囲を逸脱して厚いと、ゴム様弾性体が得られなくなる。
【００１０】
このような層構成を有する本発明の化粧用微粒子は、その平均粒子径が通常は１．０２〜１８μｍ、好ましくは３．１〜１４μｍの範囲内にある。
本発明の化粧用微粒子は、以下に記載するように、水性媒体中で芯材を形成し、次いでこの水性媒体中にモノマーを追加して添加して表層部を形成する方法により容易に製造することができる。すなわち、本発明の化粧用微粒子の製造方法は、芯材部を形成するモノマーを水性媒体に微粒子状に分散させて重合し、得られた粒子にさらに表層部を形成するモノマーを重合させる方法である。
【００１１】
ここで水性媒体としては、通常は水が使用されるが、この水性媒体には、アルコール等の水に可溶な有機溶媒が混合されていてもよい。
上記のようなモノマーを水性媒体に分散させる際には、乳化剤および分散安定剤等を使用することができる。従って、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシード重合により芯材部を形成することができる。例えば乳化重合の場合に使用させる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル、ならびに、ビニル基、アクリロイル基およびアリル基のような反応性基を有する反応性乳化剤等を挙げることができ、また分散安定剤の例としては、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸塩のような水溶性高分子化合物を挙げることができる。この乳化剤および分散安定剤等は、モノマー１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
芯材部に用いられるモノマーは、通常はホモミキサー等の分散装置を用いて水性媒体中に分散させる。ここで使用することができる反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、および、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を挙げることができる。このような反応開始剤は、モノマー１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
【００１２】
上記のようにして水性媒体中に分散されたモノマーを重合させる際には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることが好ましい。こうして反応容器内を不活性ガスでパージした後、反応液の温度を６０〜８０℃に加熱することにより重合反応が進行する。
なお、上記のような反応条件では、この芯材部を形成するポリマー粒子を製造するのに要する反応時間は、通常５〜８時間である。
【００１３】
本発明の方法では、上記のようにして一旦芯材部を形成するポリマー粒子を生成させた後、この水性媒体中にモノマーを追加して添加し、生成したポリマー粒子の表面に表層部を形成する。即ち、水性媒体に追加して添加されたモノマーが反応して、前段階で生成したポリマー粒子（芯材部）の表面を被覆するように反応させることにより、表層部を形成することができる。具体的には、芯材部を形成するために使用した全モノマー量の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量の新たなモノマーを水性媒体中に追加して添加し、攪拌装置等で攪拌する。なお、通常はこの水性媒体中にさらに反応開始剤を投入する。こうして追加添加されたモノマーは、少なくともその一部が上記工程で生成したポリマー粒子の表面に付着すると考えられる。こうしてモノマーを追加し添加した後、反応液を６０〜８０℃に加熱することにより、ポリマー粒子の表面にあるモノマーを重合させて表層部を形成する。なお、この表層部を形成する際の反応時間は通常は３〜６時間である。
【００１４】
上記のようにして表層部を形成した後、濾過、遠心分離等により生成した粒子を分離し、さらに乳化剤、分散安定剤および残留モノマー等を除去するための洗浄を行い、その後、乾燥、粉砕工程を経て本発明のゴム様弾性を有するアクリル系の化粧用微粒子粉体が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これによりこの発明は限定されるものではない。
実施例１
エチルアクリレート１３５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合して均一溶液とし油相を調整した。また、精製水４２０ｇにメチルセルロース１．６ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１ｇ、及びヘキサメタリン酸ナトリウム０．１ｇを添加して溶解させ、水相を調整した。
次いで、上記の油相と水相をＴ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて２分間高速攪拌を行って均一な懸濁溶液とした。この後、１．５リットルオートクレーブに仕込み、反応系内をＮ2 置換後、２００ｒｐｍの攪拌下、６５℃で７時間重合を行った。７時間経過後、反応液を室温まで冷却した。
こうして反応させて得られた芯材部を形成するポリマー粒子の平均粒子径は９．０μｍであった。次いで、この反応液にアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを含むメチルメタクリレート２０ｇとエチレングリコールジメタクリレート２．５ｇを追加添加して、２００ｒｐｍの攪拌下、再び反応液を６５℃に加熱して５時間反応させた。
反応後、反応液を室温まで冷却し、生成した粒子と分散媒とを濾過により分離した。得られた粒子について水洗・濾過を２回行った。こうして得られた粒子を乾燥し、その後、粉砕を行って本発明の化粧用微粒子粉体を得た。この粉体の平均粒子径は９．４μｍであり、この粒子には、芯材部の表面に平均厚さ０．２μｍの表層部が形成されている。
【００１６】
実施例２
実施例１において、芯材部の形成のためのモノマーとしてメチルアクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径９．４μｍ、芯材部の平均粒子径９．０μｍ、表層部の平均厚さ０．２μｍである本発明の化粧用微粒子粉体を得た。
【００１７】
実施例３
実施例１において、表層部の形成のためのモノマーとしてエチルメタクリレート１７．５ｇとエチレングリコールジメタクリレート５ｇを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径８．５μｍ、芯材部の平均粒子径８．２μｍ、表層部の平均厚さ０．１５μｍである本発明の化粧用微粒子粉体を得た。
【００１８】
比較例１
実施例１において、芯材部の形成のためのモノマーとしてエチルアクリレート１０５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４５ｇを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径８．０μｍ、芯材部の平均粒子径７．６μｍ、表層部の平均厚さ０．２μｍである微粒子粉体を得た。
【００１９】
比較例２
実施例１において、表層部の形成のためのモノマーとしてメチルメタクリレート７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径１０．２μｍ、芯材部の平均粒子径８．９μｍ、表層部の平均厚さ０．６５μｍである微粒子粉体を得た。
【００２０】
比較例３
実施例１において、表層部を形成するモノマーを添加せずに重合を行うと、濾過、および乾燥工程で塊状に融着、凝集してしまい、粉砕を行っても、球状のパウダーは得られなかった。
【００２１】
実施例４
次に、実施例１〜３、比較例１，２で合成した微粒子粉体、及び球状ポリメチルメタクリレートパウダー（ＰＭＭＡパウダー、平均８μｍ）を用いて、いわゆるパネル試験を行った。すなわち１０人の女性の手の甲に粉体を塗り、十分こすりつけながら肌に対する感触を調べ、評価を行った。
それらの結果を表１にまとめた。
表１より実施例１〜３では微粒子粉体のいずれも、肌に対してソフトでなめらかな感触を与え、高い評価が得られた。一方、比較例１，２の微粒子粉体及びＰＭＭＡパウダーでは、粒径にそれ程差はないが、多少のざらつき感、硬さが感じられ低い評価であった。
【００２２】
【表１】
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評価法：１０人のテスターの手の甲にサンプルをとり、指で十分こすりその時の感触を、ソフト感となめらかさについて、次の基準で評価してもらい、その点数の平均を示す。
良い：５点、    まあまあ：３点、    悪い：１点
【００２３】
実施例５
実施例１〜３、比較例１，２で合成した微粒子粉体及びＰＭＭＡパウダーを用いて、表２の処方でクリームを作成し、実施例４と同様のパネルテストを行い評価した。結果を表１にまとめた。実施例１〜３では、いずれの微粒子粉体も得られるクリームの評価は高い。一方、比較例の微粒子粉体及びＰＭＭＡパウダーは、低い評価であった。
【００２４】
【表２】
微粒子粉体                                    １２．０％
固形パラフィン                                  ５．０％
ワセリン                                      １４．０％
流動パラフィン                                ４０．０％
グリセリンモノステアレート                      ２．０％
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート        ２．０％
精製水                                        ２３．７％
石鹸粉末                                        ０．１％
硼砂                                            ０．２％
香料                                            １．０％
酸化防止剤および防腐剤                            適量
【００２５】
実施例６
実施例１〜３、比較例１，２で合成した微粒子粉体及びＰＭＭＡパウダーを用いて、表３の処方でパウダーを製造し、実施例４と同様に性能を評価した。結果を表１に示すが、実施例１〜３のいずれのパウダーも肌に対してソフトでなめらかな感触を与え、高い評価が得られた。一方、比較例の微粒子粉体、及びＰＭＭＡパウダーでは低い評価であった。
【００２６】
【表３】
微粒子粉体                                    ８０．０％
亜鉛華                                          ５．０％
ステアリン酸亜鉛                                ５．０％
米澱粉                                        １０．０％
香料および色素                                  適量
【００２７】
【発明の効果】
以上のことから、本発明によるゴム様弾性を有するアクリル系の化粧用微粒子粉体は、化粧料に応用した場合、従来の固い合成高分子粉体が持つローリング効果、化粧品ののび、サラサラ感を製品に付与することはもちろんのこと、そしてさらには、固い合成高分子粉体にはない、よりクリーミーなソフト感までも製品に付与することができ、化粧用粉体として十分満足できるものであることが判る。