(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜の材料となる金属成分を含む金属材料と分散媒とを混合して常温より高い温度に加熱することでコロイド溶液を形成し、その後、前記コロイド溶液を常温より低い温度に冷却することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記コロイド溶液を形成した直後に、前記コロイド溶液の冷却を連続して行うことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記コロイド溶液の冷却温度を０〜１５℃とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記コロイド溶液の冷却温度を５〜１０℃とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記コロイド溶液の冷却時間を５〜３００時間とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記コロイド溶液の冷却時間を１５〜２０時間とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記コロイド溶液がＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体薄膜を形成するのに用いられる強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。また、このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法等が知られている。例えば、強誘電体薄膜は、強誘電体薄膜形成用組成物（コロイド溶液）を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することにより成膜される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような強誘電体薄膜形成用組成物は、一般的に、強誘電体薄膜の材料となる金属化合物をアルコール等の分散媒に溶かし、これを加熱することで製造されるが、製造終了後に、常温放置すると、製造ロット毎での品質のばらつきが大きくなるという問題がある。また、このように強誘電体薄膜形成用組成物の製造において製造ロット毎の品質にばらつきが生じてしまうと、これを用いて成膜される強誘電体薄膜の膜質等が変化し、この強誘電体薄膜を有する圧電素子の圧電特性が変動するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１１９０２２号公報（従来の技術）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した事情に鑑み、製造ロット毎の品質のばらつきを大幅に低減することができる強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、強誘電体薄膜の材料となる金属成分を含む金属材料と分散媒とを混合して常温より高い温度に加熱することでコロイド溶液を形成し、その後、前記コロイド溶液を常温より低い温度に冷却することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第１の態様では、コロイド溶液を形成した後に、これを常温より低い温度に積極的に冷却することで、強誘電体薄膜形成用組成物の品質が安定化、すなわち、製造ロット毎での品質のばらつきが効果的に低減される。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記コロイド溶液を形成した直後に、前記コロイド溶液の冷却を連続して行うことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第２の態様では、加熱後のコロイド溶液を直ぐに冷却することで、製造ロット毎の品質のばらつきがより効果的に低減される。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記コロイド溶液の冷却温度を０〜１５℃とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第３の態様では、加熱後のコロイド溶液への冷却作用が高められ、製造ロット毎の品質のばらつきがより効果的に低減される。
【０００９】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記コロイド溶液の冷却温度を５〜１０℃とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第４の態様では、加熱後のコロイド溶液への冷却作用が高められ、製造ロット毎の品質のばらつきがより効果的に低減される。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記コロイド溶液の冷却時間を５〜３００時間とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第５の態様では、加熱後のコロイド溶液が効率よく冷却され、製造ロット毎の品質のばらつきがより効果的に低減される。
【００１１】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記コロイド溶液の冷却時間を１５〜２０時間とすることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第６の態様では、コロイド溶液が効率よく冷却され、製造ロット毎の品質のばらつきがより効果的に低減される。
【００１２】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記コロイド溶液がＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる第７の態様では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を高品質で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法は、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属材料と分散媒とを混合して常温より高い温度に加熱してコロイド溶液を形成（作製）し、このコロイド溶液を常温より低い温度に冷却することで行われる。そして、本発明は、コロイド溶液を形成した後に、これを常温より低い温度に積極的に冷却することで、強誘電体薄膜形成用組成物の品質が安定化、すなわち、製造ロット毎での品質のばらつきを効果的に低減することができるという効果を奏する。ここで、「常温」とは、積極的に加熱又は冷却などしない状態での略一定した温度のことであり、具体的には、約２５℃である。
【００１４】
また、本発明では、コロイド溶液を形成した直後に、コロイド溶液の冷却を連続して行うようにするのが好ましい。コロイド溶液を形成した後に冷却せず、例えば、常温放置した場合には、強誘電体薄膜形成用組成物の品質にばらつきが生じるからである。したがって、コロイド溶液を形成した後は、常温放置時間を極力少なくし、直ぐに冷却を開始するのが好ましい。
【００１５】
ここで、本発明では、コロイド溶液の冷却温度を０〜１５℃とするのが好ましく、５〜１０℃とするのがより好ましい。また、コロイド溶液の冷却時間を５〜３００時間とするのが好ましく、１５〜２０時間とするのがより好ましい。これにより、例えば、強誘電体薄膜形成用組成物中のコロイド粒子の平均粒子径が増大したり、コロイド粒子の分布ばらつきに異常が生じたり、組成物中に直径約１００ｎｍより大きい巨大コロイド粒子が形成したりするのを有効に防止することができる。
【００１６】
また、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法は、ＭＯＤ法によって強誘電体薄膜を形成するのに用いられるＭＯＤ法用の強誘電体薄膜形成用組成物を製造するのに好適である。ＭＯＤ法用の強誘電体薄膜形成用組成物は、製造ロット毎の品質のばらつきが大きいからである。
【００１７】
ここで、ＭＯＤ法とは、ゾル−ゲル法とは異なりゲル化反応を起こさず、単にアルコラートやアルコラートを原料とした有機金属材料の溶液の塗布、乾燥、熱処理だけで膜などを得る方法をいう。勿論、本発明は、上述したＭＯＤ法だけでなく、例えば、ゾル−ゲル法に用いられる強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法においても適用可能である。
【００１８】
また、ＭＯＤ法によって強誘電体薄膜を形成するのに用いられる本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の製造に際しては、金属アルコキシドやアセテート化合物等の有機金属化合物の他に、溶媒（分散媒）であるアルコール類と、有機金属化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とが加えられる。有機金属化合物の溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール、プロパノール等が挙げられる。加水分解抑制剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びアセチルアセトン等が挙げられる。
【００１９】
なお、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の製造に際しては、必要に応じて、有機金属化合物を安定化させ、これにより強誘電体薄膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、例えば、ポリエチレングリコール等を添加物として加えてもよく、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。
【００２０】
また、本発明の製造方法により製造した強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属の少なくとも１種を核とする錯体、この錯体が２種類以上集合したクラスター錯体、又はこれらの錯体が凝集したコロイド凝集物を含んでいる。なお、錯体としては、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属を核とし、これに、例えば、アルコール類、酢酸、アセチルアセトナート、水（ＯＨ）、アミン類等に起因する配位子が結合したものが挙げられる。
【００２１】
このような強誘電体薄膜形成用組成物は、具体的には、動的光散乱法によるコロイド平均粒子直径が１〜１００ｎｍ、好ましくは、１〜３０ｎｍであり、且つこのようなコロイド粒子に起因する２つ以上のピークを有する粒子径分布が得られる。そして、このような強誘電体薄膜形成用組成物を被対象物上に塗布し、乾燥、焼成することで、膜質が緻密な強誘電体薄膜を形成することができる。また、このようにして形成される強誘電体薄膜形成用組成物は、優れた保存安定性を発揮する。
【００２２】
例えば、強誘電体薄膜形成用組成物に含まれる金属がＰｂ、Ｚｒ及びＴｉである場合、すなわち、ＰＺＴ薄膜形成用組成物のコロイド溶液においては、各種のコロイド粒子、具体的には、Ｐｂを単独で含むコロイド粒子（例えば、酢酸鉛からなるコロイド粒子）、ＰｂとＺｒとを含むコロイド粒子（例えば、水分子により安定化された酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子）、及びＰｂとＴｉとを含むコロイド粒子（例えば、アミン類でキレート安定化されたチタニウムアルコキシド類と酢酸鉛とからなるコロイド粒子）のそれぞれを含有している。
【００２３】
そして、Ｐｂを単独で含むコロイド粒子、ＰｂとＺｒとを含むコロイド粒子、及びＰｂとＴｉとを含むコロイド粒子を含有した強誘電体薄膜形成用組成物（コロイド溶液）においては、優れた保存安定性を発揮するものとなる。また、このＰＺＴ薄膜形成用組成物でＰＺＴ薄膜を形成することにより、膜質が緻密なＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００２４】
ここで、上述したような強誘電体薄膜形成用組成物の１種であるＭＯＤ法用のＰＺＴ薄膜形成用組成物は、次のようにして製造される。例えば、ＰＺＴ薄膜を構成する金属材料、具体的には、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有する有機金属化合物（酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）を分散媒であるアルコールに入れて攪拌混合して分散させ、約７０〜８０℃、３０〜６０分間加熱攪拌し、その後、加水分解抑制剤、クラック防止剤等を入れてコロイド溶液を作製し、このコロイド溶液を直ぐに約５〜１０℃となるように強制的に冷却することで製造される。なお、コロイド溶液を作製後、自然冷却することで、常温より相対的に高温、具体的には、約４０℃程度とし、その直後に、コロイド溶液を約５〜１０℃となるように強制的に冷却するようにしてもよい。
【００２５】
このように、本発明では、コロイド溶液を作製後、常温より低い温度に冷却することで、例えば、コロイド粒子の平均粒子径が増大したり、コロイド粒子の分布ばらつきに異常が生じたり、巨大コロイド粒子が形成されたりするのを有効に防止することができる。すなわち、製造される強誘電体薄膜形成用組成物の製造ロット毎の品質ばらつきを有効に防止することができる。
【００２６】
（試験例１）
上述した本発明の製造方法により製造したＭＯＤ法用のＰＺＴ薄膜形成用組成物を４１個用意し、コロイド溶液作製後に冷却しないで製造したＭＯＤ法用のＰＺＴ薄膜形成用組成物を４６個用意し、各ＰＺＴ薄膜形成用組成物に含まれるコロイド粒子の平均粒子径、分布ばらつき、巨大コロイド粒子の発生状況についてそれぞれ調べた。その結果を下記表１に示す。下記表１では、Ｚ−Ａｖｅ値（平均粒子径）増大、ＰＩ値（分布ばらつき）低下、大粒子（例えば、直径約１００ｎｍより大きい巨大コロイド粒子）発生が不良項目であり、○は「不良なし」、×は「不良あり」を示し、その組み合わせに対する不良率（％）を示している。
【００２７】
また、Ｚ−Ａｖｅ値増大、ＰＩ値低下、大粒子発生の各不良項目の「○」、「×」の判断は、後述する標準組成物であるＭＯＤ法用のＰＺＴ薄膜形成用組成物（ＰＺＴ薄膜形成用標準組成物）のコロイド粒子径分布から各不良項目の判断基準を設定し、用意した各ＰＺＴ薄膜形成用組成物のコロイド粒子径分布を求め、上記ＰＺＴ薄膜形成用標準組成物の各不良項目の判断基準に基づいて行った。
【００２８】
具体的には、標準組成物としてＭＯＤ法用のＰＺＴ薄膜形成用組成物を用意し、ＩＳＯ１３３２１に定義される光子相関分光計（ＰＣＳ：Ｐｈｏｔｏｎ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）「ＭＡＬＶＥＲＮ社製ゼータサイザーナノ」を用い、横軸が動的光散乱法により求められる散乱強度基準での粒子径（ｎｍ）、縦軸が強度（％）であるコロイド粒子径分布を求めた。測定温度は２５℃とした。その結果を図１に示す。なお、図１は、ＰＺＴ薄膜形成用標準組成物のコロイド粒子径分布を示す図である。
【００２９】
図１に示すＰＺＴ薄膜形成用標準組成物のコロイド粒子径分布には、粒子径２〜４ｎｍのコロイド粒子を示す強度約２．５％のピークが存在し、さらに、粒子径約１０ｎｍのコロイド粒子を示す強度約１０％のピークが存在し、全体で２つのピークが存在していた。また、粒子径が２μｍ付近に存在するピークは、大粒子（巨大コロイド粒子）を示すものである。
【００３０】
そして、Ｚ−Ａｖｅ値増大では、コロイド平均粒子径が標準的に７〜９ｎｍであるのに対して、１０ｎｍを超える様な場合には不良「×」と判断した。また、ＰＩ（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）は、粒子径分布幅を表し、通常０〜１の範囲で変化し、単一ピークを持つものに関しては、小さい程、粒子径分布幅が小さく、粒子径分布が揃っていることを示す。ＰＺＴ薄膜形成用組成物は、コロイド粒子径分布にて２つのピークが存在するため、０．３〜０．４が標準的な粒子径分布幅の値となることから、０．３より小さい場合に不良「×」と判断した。さらに、大粒子発生は、粒子径約１００ｎｍより大きいことを示すピークが存在する場合に不良「×」と判断した。
【００３１】
【表１】
0004438958.tif 000002
【００３２】
上記表１に示すように、コロイド溶液作製後に冷却して製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物は、コロイド溶液作製後に冷却せずに製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物と比べて、特に大粒子発生及びＺ−Ａｖｅ値増大が効果的に抑えられ、良品率が大幅に向上することが分かった。これにより、コロイド溶液を作製後に冷却してＰＺＴ薄膜形成用組成物を製造することで、ＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造ロット毎の品質ばらつきを大幅に低減できることが分かった。
【００３３】
（試験例２）
コロイド溶液を作製後に冷却して製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物を複数個用意し、コロイド溶液の冷却時間と粒子径分布不良（Ｚ−Ａｖｅ値増大、ＰＩ値低下、大粒子発生の各不良）の発生状況との関係について調べた。また、比較のため、コロイド溶液を冷却せずに製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物を複数個用意し、コロイド溶液の常温放置時間と粒子径分布不良の発生状況との関係についても調べた。その結果を下記表２に示す。なお、下記表２では、粒子径分布不良については「不良の数／試験体の数」で表した。
【００３４】
【表２】
0004438958.tif 000003
【００３５】
上記表２に示すように、コロイド溶液の粒子径分布不良は、約２０時間以内の常温放置で顕著に発生することが分かった。一方、コロイド溶液の有効な冷却時間は、好ましくは約３００時間以下、より好ましくは１５〜２０時間であることが分かった。
【００３６】
（試験例３）
コロイド溶液作製後に冷却して製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物を常温に戻し、常温放置時間と粒子径分布不良の発生状況との関係を調べた。その結果を下記表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004438958.tif 000004
【００３８】
上記表３に示すように、常温放置時間１．４〜３００時間程度でも、粒子径分布不良は極端に増加することなく、コロイド溶液の冷却による効果は、少なくとも約３００時間持続することが分かった。
【００３９】
（試験例４）
コロイド溶液を作製後に冷却して製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物と、コロイド溶液を作製後に冷却しないで製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物とをそれぞれ複数個用意し、これら各ＰＺＴ薄膜形成用組成物の屈折率と粘度との相関関係について調べた。その結果を図２に示す。図２は、ＰＺＴ薄膜形成用組成物の屈折率と粘度との相関関係を示すグラフである。屈折率は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社屈折率計ＲＸＡ１７０を用いて測定し、粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社自動マイクロ粘度計ＡＭＶｎにより測定した。測定温度は２５℃とした。
【００４０】
図２に示すように、コロイド溶液を作製後に冷却して製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物の屈折率と粘度とは相関関係が非常に強いのに対し、コロイド溶液を作製後に冷却せずに製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物の屈折率と粘度とは相関関係が殆どないことが分かった。
【００４１】
このことは、コロイド溶液を作製後に冷却して製造したＰＺＴ薄膜形成用組成物に関し、製造時の加熱温度を比較的低温に設定することで高粘度に制御することができ、反対に加熱温度を比較的高温に設定することで低粘度に制御することができることを示している。このことから、ＰＺＴ薄膜形成用組成物を製造する際に、加熱温度を制御することにより、コロイド溶液構造物性を比較的容易に制御することができる。
【００４２】
なお、本発明により製造される強誘電体薄膜形成用組成物を用いて形成される強誘電体薄膜は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に限定されず、この他の強誘電性材料（圧電性材料）やこれにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等の結晶を含むものである。その組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。そして、本発明では、上述したように高品質で強誘電体薄膜形成用組成物を製造することができるため、強誘電体薄膜を略均一な膜質で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＰＺＴ薄膜形成用標準組成物のコロイド粒子径分布を示す図である。
【図２】ＰＺＴ薄膜形成用組成物の屈折率と粘度との相関関係を示すグラフである。
【図１】
0004438958.tif 000005
【図２】
0004438958.tif 000006