(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セルに対向して設けられた正極集電体と負極集電体の間に、蛇腹状のセパレータが交互に両集電体に近接するように配置され、蛇腹状のセパレータと正極集電体で区画される空間に正極活物質が充填され、蛇腹状のセパレータと負極集電体で区画される空間に負極活物質が充填されて、正極活物質と負極活物質とがセパレータを挟んで交互に組み込まれ、電池セルに電解液を充填して構成されており、正極活物質及び負極活物質の任意の面がイオン通過型集電体で被覆されており、活物質と集電体の間に圧力吸収部材が装入されており、この圧力吸収部材がゴム球と空気の入った密閉空間を有する圧力吸収集電体であることを特徴とする圧力吸収構造を備えた電池。
【請求項２】
圧力吸収部材の表面に、耐アルカリ性の金属メッキを施した請求項１記載の圧力吸収構造を備えた電池。
【請求項３】
圧力吸収部材の表面に、耐アルカリ性で非導電性の樹脂をコーティングした請求項１記載の圧力吸収構造を備えた電池。
【請求項４】
圧力吸収部材の表面に、耐アルカリ性で非導電性の多孔性樹脂をコーティングした請求項１記載の圧力吸収構造を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集電体やセパレータに圧力を吸収する特性を持たせることで、電池の耐久性を向上させた圧力吸収構造を備えた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許第３０５１４０１号公報には、電池活物質を粉体又は粒子にして構成した、いわゆる三次元電池が開示されている。また、積層化された三次元電池についても既に特許出願がなされている（特願平１１−３０９６２７）。また、粒子状活物質を充填して固定層とした三次元電池についても、本出願人が特許出願している（特願２０００−３３２２８１、特願２０００−３３２５０３）。また、活物質材料粉末に導電フィラーを加えて樹脂で粒子状等に成形し硬化させた電池活物質（特願２００１−２８０８４７）や、活物質材料粉末に導電フィラーを加え樹脂で硬化させた一次成形体をプレート状等に二次成形した電池活物質（特願２００１−２８０８４８）についても、本出願人が特許出願している。さらに、蛇腹状セパレータを用いた電池（特願２００１−２８４４９１）、袋状セパレータを用いた電池（特願２００２−６７９７６）、プリーツ状セパレータを用いた電池（特願２００２−６７９７７）についても、本出願人が特許出願している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
充電と放電が可能である二次電池は、電池の充電／放電によって電池活物質が膨張／収縮するので、活物質と集電体や隔壁との接触抵抗が変化し、長期的には電池性能が劣化していく。この場合、電池活物質を薄くつくり、正極と負極を近距離に配置することにより、膨張／収縮はある程度吸収できるが、やはり長期的に見ると電池性能が劣化していく。また、事前に膨張／収縮の割合を実験的に求めたり、あるいは計算により算出したりして電池設計しても、セルを積層しているタイプでは、それぞれの電池のバランスが崩れるなどにより、性能が劣化していく。
【０００４】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、集電体やセパレータに圧力を吸収する特性を持たせることにより、電池活物質の膨張／収縮を圧力吸収体で吸収して、活物質と集電体や隔壁との接触を良好な状態で長期間保ち、電池性能の劣化を遅延させることができる圧力吸収構造を備えた電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の圧力吸収構造を備えた電池は、電池セルに対向して設けられた正極集電体と負極集電体の間に、蛇腹状のセパレータが交互に両集電体に近接するように配置され、蛇腹状のセパレータと正極集電体で区画される空間に正極活物質が充填され、蛇腹状のセパレータと負極集電体で区画される空間に負極活物質が充填されて、正極活物質と負極活物質とがセパレータを挟んで交互に組み込まれ、電池セルに電解液を充填して構成されており、正極活物質及び負極活物質の任意の面がイオン通過型集電体で被覆されており、活物質と集電体の間に圧力吸収部材が装入されており、この圧力吸収部材がゴム球と空気の入った密閉空間を有する圧力吸収集電体であることを特徴としている（図６、図７参照）。
【０００６】
上記の構成においては、圧力吸収部材の表面に、耐アルカリ性の金属メッキ（ニッケル、チタン等）を施して使用することができる。また、圧力吸収部材の表面に、耐アルカリ性で非導電性の樹脂をコーティングして使用することができる。さらに、圧力吸収部材の表面に、耐アルカリ性で非導電性の多孔性樹脂をコーティングして使用することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態等について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
図１は、圧力吸収構造を備えた電池の第１参考例を示している。本参考例は、一例として、プリーツ状セパレータを用いた基本ユニットのみで電池を構成した場合で、波板状圧力吸収板を活物質と集電体の間に装入したものである。活物質としては、例えば、電池反応を起こす活物質材料に導電性フィラーと樹脂を加えたものが使用できる。活物質材料としては、電池の種類や正極、負極を問わず、全ての活物質材料を用いることが可能であるが、ニッケル水素電池の場合、一例として、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して正極活物質１０をつくることができる。同様に、ニッケル水素電池の場合、一例として、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合して負極活物質１２をつくることができる。
【０００８】
つぎに、一例として、イオン通過型集電体、セパレータ、イオン通過型集電体の順で重ねて積層シートを作製し、このシートを直角方向より１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。さらに反対側から５mmの隙間を空けて、１mm厚さの当て板で押して折り曲げる。これらを繰り返して順次折り曲げていき、プリーツ状セパレータ１４とする。なお、プリーツ加工の方法は何でもよく、プリーツの幅や長さ、厚み等も任意に選定できる。
プリーツ状セパレータ１４の一方から正極活物質１０を充填し、こぼれないように板などを当てる。続いて他方から負極活物質１２を充填し、こぼれないように板などを当てる。プリーツ状セパレータ１４に正極活物質１０及び負極活物質１２を充填したものを、上下左右から適度に圧密し、基本ユニットとする。
【０００９】
そして、一例として、ニッケル板をプレス加工して溝深さ２mmで溝間隔２mmの波板状圧力吸収板１６をつくる。この波板状圧力吸収板１６で上記の基本ユニットを挟んだ状態で、正極集電体１８と正極活物質１０の間及び負極集電体２０と負極活物質１２の間に波板状圧力吸収板１６が配置されるように、正極集電体１８、負極集電体２０を備えた電池セル２２に装填し、さらに電解質（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等）溶液を充填して、電池として組み立てる。本実施の形態では、波板状圧力吸収板の他に、ディンプル加工した圧力吸収板やプリーツ状の圧力吸収板などが使用できる。
電池活物質の膨張・収縮が圧力吸収部材で吸収されるので、活物質と集電体の接触が良好な状態を長期間保つことができ、電池性能の劣化が遅延できる。
【００１０】
図２は、圧力吸収構造を備えた電池の第２参考例を示している。本参考例は、プリーツ状セパレータを用いた基本ユニットを複数個（図２では、一例として３個）並列に組み込んだものを複数層（図２では、一例として３層）直列に積層して電池を構成した場合で、空気バネ式圧力吸収型隔壁を各層の間に装入したものである。基本ユニット２４の製作方法は、実施の第１形態の場合と同様である。一例として、図３に示すような外表面がニッケル製（厚さ０．２mm）で内部に空気の入った密閉空間を有する厚み２mmの空気バネ式圧力吸収隔壁２６を使用する。電池セル２２に基本ユニット２４を３個並列に装填し、これを空気バネ式圧力吸収隔壁２６を介して直列に３個接続し、電池として組み立てる。本実施の形態では、空気バネ式の部材の他に、板バネ状の部材などが使用できる。他の構成及び作用は、第１参考例の場合と同様である。
電池活物質の膨張・収縮が圧力吸収部材で吸収されるので、活物質と隔壁や集電体の接触が良好な状態を長期間保つことができ、電池性能の劣化が遅延できる。
【００１１】
図４は、圧力吸収構造を備えた電池の第３参考例を示している。本参考例は、袋状セパレータを用いた基本ユニットのみで電池を構成した場合で、ハニカム状圧力吸収集電体を装填したものである。一例として、ニッケル水素電池の場合、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合した後、０．１MPaの圧力で加圧成形して、１００mm×３０mm×３mmＴのプレート状の正極活物質２８をつくることができる。同様に、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合した後、０．１MPaの圧力で加圧成形して、１００mm×３０mm×２mmＴのプレート状の負極活物質３０をつくることができる。プレート状の正極活物質２８、負極活物質３０の表面の任意の面（例えば、４面）をイオン通過型集電体３２（発泡ニッケルシート）で被覆する。この正極活物質２８、負極活物質３０をそれぞれ袋状セパレータ３４に充填する。袋状セパレータ３４は、平面状のセパレータを２つに折ったり、２枚重ねるなどして、１〜３辺を融着又は縫合し、２辺又は３辺が閉じた袋状としたものであり、閉じ方等は任意である。
【００１２】
正極活物質２８を袋状セパレータ３４に充填したものと、負極活物質３０を袋状セパレータ３４に充填したものとを、交互に重ね合わせて基本ユニットとする。なお、基本ユニットに含まれる活物質の数は任意である。
そして、一例として、図５に示すような、内部に空気を充填した多数の密閉小部屋（内部空間：２mm□×１００mmＬなど任意）を有する鉄製で、外表面がニッケルメッキされた厚み２mmのハニカム状圧力吸収集電体３６を使用する。ハニカム状圧力吸収集電体３６を正極集電体１８、負極集電体２０それぞれに配置し、電池セル２２に上記の基本ユニットを装填して、電池として組み立てる。なお、袋状セパレータと集電体が接触する箇所が過度に圧密されショートする場合は、その箇所を熱や超音波などによりセパレータ自体を融着させる、あるいはセパレータ側に絶縁体の樹脂を塗る、あるいは活物質に絶縁体の樹脂を塗るなどによりショートを防止する。他の構成及び作用は、第１参考例の場合と同様である。
【００１３】
図６は、本発明の実施の第１形態による圧力吸収構造を備えた電池の一例を示している。本実施の形態は、蛇腹状セパレータを用いた基本ユニットのみで電池を構成した場合で、内部に空気と弾性のある物質を充填した圧力吸収集電体を装填したものである。イオン通過型集電体３２で被覆した正極活物質２８、負極活物質３０の製作方法は、実施の第３形態の場合と同様である。蛇腹状セパレータ３８を挟んで正極活物質２８、負極活物質３０を交互に組み込む。そして、一例として、図７に示すような外表面がニッケル製で内部に直径２mmのゴム球と空気の入った密閉空間を有する厚み２mmの圧力吸収集電体４０を使用する。弾性のある物質としては、ゴムだけでなく任意の物質が使用できる。この圧力吸収集電体４０は、前述した空気バネ式のニッケル製部材の内部にゴム球等を充填してつくることができる。この圧力吸収集電体４０を正極集電体１８、負極集電体２０それぞれに配置し、電池セル２２に上記の基本ユニットを充填して、電池として組み立てる。他の構成及び作用は、第１、第３参考例の場合と同様である。
【００１４】
図８は、圧力吸収構造を備えた電池の第４参考例を示している。本参考例は、プレート状活物質を用いた基本ユニットのみで電池を構成した場合で、繊維状圧力吸収集電体を装填したものである。一例として、ニッケル水素電池の場合、水酸化ニッケル粉末２０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合した後、０．１MPaの圧力で加圧成形して、１００mm□×３mmＴのプレート状の正極活物質４２をつくることができる。同様に、水素吸蔵合金粉末６０００gとＥＶＡ樹脂２００gと導電性フィラー（カーボンブラックとカーボン繊維）３００gを混合した後、０．１MPaの圧力で加圧成形して、１００mm□×２mmＴのプレート状の負極活物質４４をつくることができる。そして、一例として、図９に示すような、直径０．１mmのニッケル繊維を不織布シートとしたものである厚み２mmの繊維状圧力吸収集電体４６を使用する。繊維状圧力吸収集電体（ニッケル繊維不織布シート）４６を正極集電体１８、負極集電体２０それぞれに配置し、セパレータ４８を挟んで電池セル２２に上記の正極活物質４２、負極活物質４４を充填して、電池として組み立てる。本実施の形態では、繊維状の圧力吸収部材の他に、発泡状の圧力吸収部材（発泡ニッケルシートなど）が使用できる。他の構成及び作用は、実施の第１形態、第１、第３参考例の場合と同様である。
【００１５】
図１０は、圧力吸収構造を備えた電池の第５参考例を示している。本参考例は、造粒した粒子状の活物質を用いた基本ユニットのみで電池を構成した場合で、中空糸状のものを成形した圧力吸収集電体を装填したものである。一例として、ニッケル水素電池の場合、内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに粒子状黒鉛（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）を１５０g入れ、１０００rpmで約３分間攪拌して粒子状黒鉛を十分に分散する。これに、電池用水酸化ニッケル粉末を１０００g、炭素繊維（商品名：ドナＳ−２４７）を１００g添加し、約３分間１０００rpmで混合する。別途、６０℃に加熱したキシレン１０００gにエチレン酢酸ビニルコーポリマーを１５０g添加し溶解させる。６０℃に加熱した前記の水素吸蔵合金粉と導電性フィラーの混合物に、加熱キシレンに溶解した樹脂を添加し、６０℃に加熱保持しながらヘンシェルミキサーで攪拌する。次いで、攪拌しながらヘンシェルミキサーを冷却し、混練物を冷却粉砕して粉末状とする。この粉末をハイスピードミキサーに入れ、アジテータで粉体全体を攪拌しつつ、チョッパーで造粒粒子の粒径を調節する。ハイスピードミキサーは２リットル容量の物、アジテータの回転数は６００rpm、チョッパーの回転数は１５００rpmで、この条件で攪拌しつつ、粉体の温度を常温から５０℃に昇温する。造粒粒子が生成した後、冷却しつつ攪拌を停止する。粒子はキシレンを含んでいるため、この粒子を減圧乾燥機に入れ、５０℃に加熱してキシレンを除去する。この粒子を冷却した後、２．８８mm目の篩と１mm目の篩でふるい、１〜２．８８mmの粒子を正極活物質５０とする。
【００１６】
内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに粒子状黒鉛（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）を１５０g入れ、１０００rpmで約３分間攪拌して粒子状黒鉛を十分に分散する。これに、電池用水素吸蔵合金粉末を２５００g、炭素繊維（商品名：ドナＳ−２４７）を１００g添加し、約３分間１０００rpmで混合する。別途、６０℃に加熱したキシレン１０００gにエチレン酢酸ビニルコーポリマーを１５０g添加し溶解させる。６０℃に加熱した前記の水素吸蔵合金粉と導電性フィラーの混合物に、加熱キシレンに溶解した樹脂を添加し、６０℃に加熱保持しながらヘンシェルミキサーで攪拌する。次いで、攪拌しながらヘンシェルミキサーを冷却し、混練物を冷却粉砕して粉末状とする。この粉末をハイスピードミキサーに入れ、アジテータで粉体全体を攪拌しつつ、チョッパーで造粒粒子の粒径を調節する。ハイスピードミキサーは２リットル容量の物、アジテータの回転数は６００rpm、チョッパーの回転数は１５００rpmで、この条件で攪拌しつつ、粉体の温度を常温から５０℃に昇温する。造粒粒子が生成した後、冷却しつつ攪拌を停止する。粒子はキシレンを含んでいるため、この粒子を減圧乾燥機に入れ、５０℃に加熱してキシレンを除去する。この粒子を冷却した後、２．８８mm目の篩と１mm目の篩でふるい、１〜２．８８mmの粒子を負極活物質５２とする。
【００１７】
そして、一例として、図１１に示すような中空糸にニッケルメッキしたものを不織布シートとしたものである厚み２mmの中空糸状圧力吸収集電体５４を使用する。中空糸状圧力吸収集電体５４を正極集電体１８、負極集電体２０それぞれに配置し、セパレータ４８を挟んで電池セル２２に上記の正極活物質５０、負極活物質５２を充填して、電池として組み立てる。他の構成及び作用は、実施の第１形態、第１、第３参考例の場合と同様である。
【００１８】
図１２、図１３は、圧力吸収構造を備えた電池の第６参考例を示している。本参考例は、電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質をつけたものを束ねるなどした基本ユニットのみで電池を構成した場合で、電池セルの内側にゴム製圧力吸収材を装填したものである。一例として、ニッケル水素電池の場合、内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに粒子状黒鉛（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）を１５０g入れ、１０００rpmで約３分間攪拌して粒子状黒鉛を十分に分散する。これに、電池用水酸化ニッケル粉末を１０００g添加し、約３分間１０００rpmで混合する。別途、６０℃に加熱したキシレン２０００gにエチレン酢酸ビニルコーポリマーを３００g添加し溶解させる。６０℃に加熱した前記の粒子状黒鉛と水酸化ニッケル粉の混合物に、加熱キシレンに溶解した樹脂を添加し、６０℃に加熱保持しながらヘンシェルミキサーで攪拌し、分散する。これにカーボンファイバーを浸漬し、引き上げる。そして、真空加熱炉により５０℃で真空乾燥し、キシレンを気化させる。つぎに、ＰＥＳをＤＭＳＯに溶解させた樹脂液に上記のカーボンファイバーを浸漬して引き上げる。これを水に浸漬し、ＤＭＳＯを水で抽出しＰＥＳを固化することで多孔質膜とする。このニッケル／水酸化ニッケルで表面をコートし、さらに外側を多孔質膜でコートしたカーボンファイバーを正極として使用する。
【００１９】
内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに粒子状黒鉛（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）を１５０g入れ、１０００rpmで約３分間攪拌して粒子状黒鉛を十分に分散する。これに、電池用水素吸蔵合金粉末を１０００g添加し、約３分間１０００rpmで混合する。別途、６０℃に加熱したキシレン２０００gにエチレン酢酸ビニルコーポリマーを３００g添加し溶解させる。６０℃に加熱した前記の粒子状黒鉛と水素吸蔵合金の混合物に、加熱キシレンに溶解した樹脂を添加し、６０℃に加熱保持しながらヘンシェルミキサーで攪拌し、分散する。これにカーボンファイバーを浸漬し、引き上げる。そして、真空加熱炉により５０℃で真空乾燥し、キシレンを気化させる。つぎに、ＰＥＳをＤＭＳＯに溶解させた樹脂液に上記のカーボンファイバーを浸漬して引き上げる。これを水に浸漬し、ＤＭＳＯを水で抽出しＰＥＳを固化することで多孔質膜とする。この水素吸蔵合金で表面をコートし、さらに外側を多孔質膜でコートしたカーボンファイバーを負極として使用する。
【００２０】
正極活物質を表面にコートしさらに外側を多孔質膜でコートしたカーボンファイバー５６を、断面が露出した一方の端を正極集電体側として位置を揃え、他方の多孔質膜５８で被覆した端が負極集電体側となるように並べる。負極活物質を表面にコートしさらに外側を多孔質膜でコートしたカーボンファイバー６０を、断面が露出した一方の端を負極集電体側として位置を揃え、他方の多孔質膜５８で被覆した端が正極集電体側となるように並べる。正極と負極はランダムに並べてもかまわないが、交互に並べた方がより高性能な電池となる。また、正極、負極を織物として積層してもよい。予め電池セル２２の内側にゴム製圧力吸収材６２を装入しておき、上記の層状のカーボンファイバーを電池セル２２に充填して、層状のカーボンファイバーに対して直角方向（垂直方向）から正極として使用するカーボンファイバー５６の断面側に正極集電体１８を押しつける。正極集電体１８側が底面となるようにした状態で、電解液を注入した後、反対側である、負極として使用するカーボンファイバー６０の断面側に負極集電体２０を押しつけて電池を完成させる。なお、図１３では、手前側の負極集電体の図示を省略している。繊維状物質の表面に電池活物質をつける方法としては、樹脂により固定する方法だけでなく、電気分解による電解析出法、溶融メッキ、焼結する方法などが利用できる。本実施の形態では、圧力吸収材として、ゴムだけでなく、電子伝導性、イオン伝導性ともに無い弾性物質が使用できる。他の構成及び作用は、実施の第１形態、第１〜第５参考例の場合と同様である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  集電体やセパレータに圧力を吸収する特性を持たせることにより、電池活物質の膨張・収縮が繰り返されることによる電池の劣化が防止できるので、電池性能が安定するとともに、電池の耐久性が向上する。
（２）  圧力を吸収する特性を持たせた集電体やセパレータは安価に製造できるので、電池製造コストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  圧力吸収構造を備えた電池の第１参考例を示す模式図である。
【図２】  圧力吸収構造を備えた電池の第２参考例を示す模式図である。
【図３】  第２参考例における空気バネ式圧力吸収隔壁の一例を示す模式図である。
【図４】  圧力吸収構造を備えた電池の第３参考例を示す模式図である。
【図５】  第３参考例におけるハニカム状圧力吸収集電体の一例を示す模式図である。
【図６】  本発明の実施の第１形態による圧力吸収構造を備えた電池の一例を示す模式図である。
【図７】  本発明の実施の第１形態におけるゴム球と空気を充填した圧力吸収集電体の一例を示す模式図である。
【図８】  圧力吸収構造を備えた電池の第４参考例を示す模式図である。
【図９】  第４参考例における繊維状圧力吸収集電体の一例を示す模式図である。
【図１０】  圧力吸収構造を備えた電池の第５参考例を示す模式図である。
【図１１】  第５参考例における中空糸状圧力吸収集電体の一例を示す模式図である。
【図１２】  圧力吸収構造を備えた電池の第６参考例を示す繊維の長手方向から見た模式図である。
【図１３】  圧力吸収構造を備えた電池の第６参考例を示す繊維の横断面方向から見た模式図である。
【符号の説明】
１０、２８、４２、５０  正極活物質
１２、３０、４４、５２  負極活物質
１４  プリーツ状セパレータ
１６  波板状圧力吸収板
１８  正極集電体
２０  負極集電体
２２  電池セル
２４  基本ユニット
２６  空気バネ式圧力吸収隔壁
３２  イオン通過型集電体
３４  袋状セパレータ
３６  ハニカム状圧力吸収集電体
３８  蛇腹状セパレータ
４０  圧力吸収集電体
４６  繊維状圧力吸収集電体
４８  セパレータ
５４  中空糸状圧力吸収集電体
５６  正極活物質を表面にコートしさらに外側を多孔質膜でコートしたカーボンファイバー
５８  多孔質膜
６０  負極活物質を表面にコートしさらに外側を多孔質膜でコートしたカーボンファイバー
６２  ゴム製圧力吸収材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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