(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含む、メタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスを被処理ガスとし、当該被処理ガスを、吸着材が充填されたカラムに供給し通過させることによって、前記被処理ガスに含まれる窒素の濃度を変化させるガス分離方法であって、
前記カラムのガス供給側から前記被処理ガスの供給を開始するステップと、
前記被処理ガスの供給開始から被処理ガス中のメタンが破過点に達するまでの時間である所定の破過時間の経過後に、前記被処理ガス中の窒素吸着を続けながら、前記カラムから流出する窒素が吸着除去されたメタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスを捕集するステップと、
を有し、
前記吸着材として予め窒素、アルゴンの何れかまたはそれらの組合せからなる所定ガスの雰囲気において６００℃以上８００℃未満の温度で熱処理を施したモルデナイト型ゼオライトを用い、前記被処理ガスの供給開始ステップおよび前記カラムから流出する、窒素が吸着除去されたメタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスの捕集ステップにおいて、前記吸着材を冷却することなく処理を行うことを特徴とするガス処理方法。
【請求項２】
前記カラム内を減圧にする構成、または、前記カラム内をキャリアガスによってパージする構成により、前記吸着材を再生するステップをさらに有する請求項１記載のガス処理方法。
【請求項３】
前記吸着材は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス処理方法。
【請求項４】
前記Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトのＮａイオンの一部がＡｇイオンその他の一価陽イオンで置換されていることを特徴とする請求項３記載のガス処理方法。
【請求項５】
吸着材が充填されたカラムと、
窒素を含む、メタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスを被処理ガスとし、当該被処理ガスを、前記カラムのガス供給側に供給する被処理ガス供給手段と、
前記カラムのガス排出側に接続されたガス捕集機構と、を有し、
前記吸着材として予め窒素、アルゴンの何れかまたはそれらの組合せからなる所定ガスの雰囲気において６００℃以上８００℃未満の温度で熱処理を施したモルデナイト型ゼオライトを用い、
前記吸着材を冷却することなく、前記被処理ガスの供給を開始し、被処理ガス中のメタンが破過点に達するまでの時間である所定の破過時間の経過後に、被処理ガス中の窒素の吸着を続けながら、前記カラムの排出側から流出する、窒素が吸着除去されたメタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスを前記ガス捕集機構に捕集するガス処理装置。
【請求項６】
前記カラム内を減圧にし、または前記カラム内にパージガスを供給して前記カラム内の前記吸着材を再生する機構をさらに備える請求項５記載のガス処理装置。
【請求項７】
前記吸着材は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項５又は６に記載のガス処理装置。
【請求項８】
前記Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトのＮａイオンの一部がＡｇイオンその他の一価陽イオンで置換されていることを特徴とする請求項７記載のガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス処理方法およびガス処理装置に関し、特に、吸着材への吸着速度の相違を利用して、被処理ガスに含まれる窒素を分離するガス分離技術に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、都市ガス、メタンガス等に含まれる窒素を除去するためのガス分離方法の一つとして、たとえば特許文献１または特許文献２に記載のような、吸着材を用いた圧力スイング吸着分離法（ＰＳＡ）が知られている。
【特許文献１】特公平７−３２８５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１２８２４号公報
【０００３】
特許文献１に記載のメタンガスの精製法は、「容易かつ確実にメタンガスを精製することのできる新たな方法を提供する」ことを目的とするものであり、「吸着法によりメタンガス中の窒素を除去して高純度メタンガスを得る精製法においてモルデナイト型のゼオライトを用いて、メタンガス中の窒素を吸着除去することを特徴とする」ものである。なお、当該方法では、「−２０℃以下−１５０℃の範囲で常圧条件でも、メタンガスを吸着することなく、不純物である窒素を極微量にまで容易に除去することができる」とされ、「ナトリウム塩型のモルデナイト型ゼオライトをそのまま使用することもできるが、そのナトリウムをカルシウム、バリウム、鉄等の２価カチオンで陽イオン交換したものの単独または混合物を使用すればより好ましい結果が得られる」としている。
【０００４】
また、特許文献２には、「メタンを主成分とする混合ガスから窒素、二酸化炭素などの非燃焼性ガスを選択的に吸着分離し、高純度メタンを効率よく回収する」ことを目的に、「メタンと窒素を高効率で分離することができるモレキュラーシービングカーボンを新たに発明した」として、そのようなモレキュラーシービングカーボンが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記した特許文献１記載の技術では、吸着材であるモルデナイト型ゼオライトの温度を−２０℃以下にまで冷却しなければ満足なメタンと窒素の分離性能を得ることができない。同文献に記載の通り、吸着材に窒素が吸着された後には、必要な吸着能を回復するため吸着材を再生する必要があり、再生処理のためには吸着材温度を１００℃以上に加熱する必要がある。窒素吸着時の処理温度が−２０℃以下であり、一方再生時の処理温度が１００℃以上であるとすれば、吸着および再生を繰り返して分離処理を実行するＰＳＡ法においては、再生のための加熱時間に加えて、吸着材を冷却するための冷却時間が必要になり、処理サイクルが長くなって処理のスループットが低下する問題がある。また、加熱のためのエネルギーに加えて冷却のためのエネルギーが必要であり、投入するエネルギーが相当に大きくならざるを得ない。さらに、加熱装置のみならず冷却装置も必要になり、処理装置のコストも増大する問題がある。
【０００６】
また、前記した特許文献２記載の技術では、吸着材としてモレキュラーシービングカーボン（分子篩炭）を利用する。モレキュラーシービングカーボンはその細孔径を精密に制御して製造する必要があり、一般に製造条件に与えるノウハウ的な要素が大きく製造が困難である。そのため供給メーカも限定され、入手が困難な状況にある。
【０００７】
本発明の目的は、容易に入手または製造できる吸着材を用いて、吸着材を冷却することなく窒素を分離できるガス分離方法あるいは分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示する発明は、以下の通りである。すなわち、本発明のガス処理方法では、吸着材として予め熱処理したモルデナイト型ゼオライトを用いる。この予め熱処理したモルデナイト型ゼオライトは、本発明者らの吸着材探索において発見されたものであり、冷却なしの室温においても十分な窒素の吸着性能を有する。本発明は、この本発明者らによる吸着材探索において得られた知見に基づいて為されたものである。本発明によれば、吸着材として予め熱処理したモルデナイト型ゼオライトを用いるので、吸着材を冷却することなく、十分な窒素吸着性能を利用して、メタンガス等の被処理ガスに含まれる窒素を分離することができる。また、モルデナイト型ゼオライトはモレキュラーシービングカーボン（分子篩炭）のように製造が困難なものではなく、容易に入手または製造できるものであり、予め行う熱処理も一般的な電気炉等を用いて簡単に行うことが可能である。
【０００９】
本発明を具体的に開示すれば、以下の通りである。すなわち、本発明のガス分離方法は、窒素を含む被処理ガスを、吸着材が充填されたカラムに供給し通過させることによって、前記被処理ガスに含まれる窒素の濃度を変化させるガス分離方法であって、前記カラムのガス供給側から前記被処理ガスの供給を開始するステップと、前記被処理ガスの供給開始から所定の破過時間の経過後に、前記カラムのガス排出側から流出するガスを捕集するステップと、を有し、前記吸着材として予め熱処理を施したモルデナイト型ゼオライトを用い、前記被処理ガスの供給開始ステップおよび前記カラムから流出するガスの捕集ステップにおいて、前記吸着材を冷却することなく処理を行うことを特徴とするものである。本発明によれば、吸着材を冷却することなく吸着処理を行えるので、吸着および再生処理時間を短縮して処理スループットを向上できる。また、冷却のための投入エネルギーを節減できる。さらに、冷却装置が必要なく、装置コストを低減できる。また、本発明で利用するモルデナイト型ゼオライトは容易に入手または製造できるものであり、吸着材についての入手困難性がない。
【００１０】
なお、前記発明において、前記カラム内を減圧にする構成、または、前記カラム内をキャリアガスによってパージする構成により、前記吸着材を再生するステップをさらに有することができる。
【００１１】
また、吸着材であるモルデナイト型ゼオライトへの前記予め施す熱処理は、所定ガス雰囲気において、６００℃以上８００℃未満の温度で行うことができる。これは、６００℃以下では室温における窒素吸着性能の向上効果が見られず、また、８００℃以上の温度で熱処理すると却って室温における窒素吸着性能が低下するという本発明者らの実験検討による知見に基づく。８００℃以上の熱処理によって室温における窒素吸着性能の低下は、モルデナイト型ゼオライトの構造が破壊されるためであると推察できる。
【００１２】
また、前記所定ガスとして、窒素、空気、アルゴンの何れかまたはそれらの組合せを例示できる。本発明者らの実験検討によれば、これらガスを雰囲気とするモルデナイト型ゼオライトへの熱処理によって室温における窒素吸着性能の発現が観察された。
【００１３】
前記した発明において、前記吸着材は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトとすることができる。さらに、前記Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトのＮａイオンの一部がＡｇイオンその他の一価陽イオンで置換されていてもよい。
【００１４】
前記被処理ガスには、メタン、天然ガス、都市ガス、消化ガスを含むことができる。
【００１５】
なお、前記した説明ではガス処理方法についての発明を説明したが、本発明はガス処理装置として把握することも可能である。すなわち、本発明のガス処理装置は、吸着材が充填されたカラムと、窒素を含む被処理ガスを、前記カラムのガス供給側に供給する被処理ガス供給手段と、前記カラムのガス排出側に接続されたガス捕集機構と、を有し、前記吸着材として予め熱処理を施したモルデナイト型ゼオライトを用い、前記吸着材を冷却することなく、前記被処理ガスの供給を開始し、所定の破過時間の経過後に前記カラムの排出側から流出するガスを前記ガス捕集機構に捕集するもの、として把握することができる。また、このガス処理装置の発明において、前記カラム内を減圧にし、または前記カラム内にパージガスを供給して前記カラム内の前記吸着材を再生する機構をさらに備えることができる。また、前記吸着材の処理温度、処理雰囲気ガス等の熱処理条件、前記吸着材をＮａ−モルデナイト型ゼオライトとできること、Ｎａイオンの一部をＡｇイオンその他の一価陽イオンで置換できること、被処理ガスには、メタン、天然ガス、都市ガス、消化ガスを含むことができること、等は前記ガス処理方法の場合と同様である。
【発明の効果】
【００１６】
本願の発明によれば、容易に入手または製造できる吸着材を用いて、吸着材を冷却することなく窒素を分離できるガス分離方法あるいは分離装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態であるガス処理装置の一例を示した概念図である。本実施の形態のガス処理装置は、カラム１０と、カラム１０内に充填されている吸着材２０と、被処理ガスである窒素を含むメタンガスが封入されたボンベ３０と、処理後の排出ガスを貯蔵する捕集ボンベ４０とを有する。図示するように、ボンベ３０は、質量流量計ＭＦＣ１およびバルブＶ１を介してカラム１０のガス入口に接続される。カラム１０のガス出口にはバルブＶ２を介して捕集ボンベ４０が接続される。被処理ガスはＭＦＣ１で流量制御されてボンベ３０からカラム１０に供給される。バルブＶ２が閉状態の時のカラム１０からの排出ガスは排気ポートＥＸＴに排出される。なお、図示は省略しているがボンベ３０にはレギュレータ等の圧力調整手段が備えられ、一定圧力の下でガス供給が行われることは勿論である。
【００１８】
カラム１０は、たとえばステンレス等の化学的機械的に安定な材質で形成された筒状容器であり、その内部に被処理ガスが通過するものである。本実施の形態におけるガス処理は大気圧状態で行うため、カラム１０に必要以上の機械的強度は要求されない。ただし、後に説明するように吸着材２０の再生処理を減圧排気によって実現する場合には、大気圧以下の減圧状態にも耐える程度の機械的強度と外部の空気が混入しない程度のシール性とが要求される。カラム１０の形状として、直径が３．１３ｍｍ（１／８インチ）、長さが３０ｃｍの円筒形を例示できる。なお、ここに例示したカラム材質あるいはカラム形状はあくまでも例示であって、任意の材質、サイズおよび形状が適用できる。たとえばアクリル等のプラスチックでカラムが構成されても良いし、角柱状等の形状であっても良い。ただし、ガス流に沿ってガス吸着が十分に行われる必要があるため、カラム径に対するある程度のカラム長は要求される。なお、図示では省略しているが、吸着材２０の再生処理のために適切な加熱手段を備えても良い。ただし、本実施の形態のガス処理装置では吸着材２０を冷却するための冷却手段は備えない。後に説明するように、吸着材２０を冷却しなくとも本実施の形態の吸着材２０では十分な窒素吸着能を有する。
【００１９】
吸着材２０は、予め熱処理されたモルデナイト型ゼオライトである。モルデナイト型ゼオライトは、一般にＷ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１０ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ（ただしＷ＝Ｎａ，Ｃａ，Ｋ等、Ｘ＝不定）の化学組成を有し、Ｗ＝ＮａのものがＮａ−モルデナイト型ゼオライトである。Ｎａの一部がＡｇ等の一価陽イオンに置換される場合もあるが、これについては後述する。モルデナイト型ゼオライトはその結晶構造から、窒素分子の吸着に適した細孔を有する。
【００２０】
モルデナイト型ゼオライトの熱処理は、一般的な電気炉等により行うことができる。熱処理の条件としては６００℃以上８００℃未満、好ましくは７００℃〜７６０℃の範囲を例示できる。また、熱処理時間は、１時間〜８時間（保持時間）の範囲を例示できる。なお、熱処理において、昇温および降温の速度は特に限られないが後に説明する実験例においては３℃／ｍｉｎとした。熱処理雰囲気としては、窒素、アルゴン、空気を例示できる。
【００２１】
ボンベ３０および捕集ボンベ４０は、通常のガスボンベが利用できる。ボンベ３０に封入されているメタンガスには窒素が含まれている。含有される窒素量に特に制限はない。なお、ここでは被処理ガスとしてメタンガスを例示するが、天然ガス、都市ガス、消化ガス等メタンガスとは相違するガスであってもかまわない。捕集ボンベ４０は、予めその内部を減圧に排気し本装置に適用する。ガス処理時のカラム１０の内部圧力は大気圧であるため、特別な送ガス手段等を備えることなく差圧を利用して捕集ボンベ４０に排出ガスを捕集できる。
【００２２】
なお、前記した例示では、被処理ガスの供給手段として、ボンベ３０とそれに付随するＭＦＣ等の流量制御手段を示している。しかし、ガス供給手段としてはこれらボンベを利用する手段に限らず、一定流量でガス供給が行われる限り任意のガス供給手段を適用できる。たとえば天然ガスプラントから被処理ガスの供給を受けても良い。また、処理後のガスの捕集手段として捕集ボンベ４０を例示している。しかし、捕集手段はボンベを利用することに限られず、カラム１０からの排出ガスを適切なタイミングで捕集できる限り任意のガス捕集手段を適用できる。なお、図示はしないが、被処理ガスとともにキャリアガスが供給されても良い。キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを例示できる。また、後に説明するカラム１０内の吸着材２０の再生を減圧排気により行う場合には真空ポンプが備えられる。
【００２３】
図２は、本実施の形態のガス処理装置の処理方法の一例を示したフローチャートである。処理開始の前提としてカラム１０内の吸着材２０は再生されているものとする。処理を開始すると、バルブＶ１を開き被処理ガスの供給を開始する（ステップ１０１）。バルブＶ１は一定時間だけ開き、一定時間の経過後にバルブＶ１を閉じる。一定時間として１０秒を例示できる。なお、キャリアガスを用いる場合には、カラム１０内にキャリアガスを充満し、予め所定流量でキャリアガスを流しておくものとする。キャリアガスとしてはヘリウムが例示でき、その流量として、たとえば１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲、好ましくは２５ｍｌ／ｍｉｎを例示できる。
【００２４】
バルブＶ１が開状態になることにより、被処理ガスがカラム１０内を移動し、それに従って吸着材２０に被処理ガス内の窒素が吸着される。なお、吸着材２０は冷却されておらず室温である。被処理ガスがカラム１０の出口に到達すると出口からの排出ガスにはメタンガスが含まれるようになる。被処理ガス供給を開始した後、それがカラム出口に到達するまでの時間を破過時間という。破過時間はカラムサイズ、被処理ガスの供給流量、カラム温度等処理パラメータによって変動するが、処理パラメータが固定されると一定になり、一般的には１００〜２００秒程度である。
【００２５】
この被処理ガスがカラム１０内を通過しているときの現象を詳しく説明する。本実施の形態の吸着材２０である熱処理されたモルデナイト型ゼオライトは、メタンを吸着せず（又は吸着したとしてもその離脱速度が高く）、一方、窒素を吸着する（離脱速度が低い）。このため、破過時間直後に排出されてくる被処理ガスには窒素が含まれず、含まれたとしてもごく微量の窒素であり、破過時間後の短い期間だけ排出ガスを捕集すれば、窒素の含有濃度が極めて小さなメタンガスが得られる。つまりメタンガスから窒素が分離される。
【００２６】
図３は、カラム出口から排出されるガスのメタン分圧と窒素分圧の時間プロファイルの典型例を示したグラフである。図３において縦軸と横軸は各々分圧と時間を示す。排出ガスに含まれるメタンと窒素の分子数を質量分析装置で測定し、測定した分子数からその時間における分圧を計算により求めた。破線はメタンガスの分圧であり、実線は窒素ガスの分圧である。なお、メタン分圧を示す破線グラフにおいて縦軸範囲からはみ出したピーク部分については表示を省略している。また、バルブＶ１を開状態にした時間を０としている。
【００２７】
図３において、破過時間Ｔ１の直後にはメタン分圧が急激に上昇する。一方、破過時間Ｔ１の経過後さらに時間Ｔ２が経過して初めて窒素分圧の上昇が観測される。これは、カラム１０内を被処理ガスが通過する際に、窒素が吸着材２０に吸着される一方メタンは吸着材２０に吸着されない（あるいは吸着されてもすぐに離脱する）ことを示している。つまり、被処理ガスとしてメタンと窒素が同時にカラム１０内に供給されたとしても、吸着材２０への吸脱着速度の相違を反映して窒素の方が遅くカラム出口に達する現象を示している。この現象を用い、時間Ｔ２の間だけバルブＶ２を開けば、窒素を含まない（あるいは含んだとしてもごく微量の窒素を含む）高純度のメタンガスを捕集ボンベ４０に捕集できることになる。すなわち、図３に示すようなメタン分圧の立ち上がり時間と窒素分圧の立ち上がり時間との差の時間Ｔ２が存在する場合には、メタンガスから窒素を分離することが可能になる。
【００２８】
なお、図４は、吸着材として熱処理を施さないモルデナイト型ゼオライトを用いた場合の図３同様の実験結果である。図３との比較のために示したものである。図４に示すように、メタン分圧の立ち上がり時間と窒素分圧の立ち上がり時間はほぼ同時であり、図３における時間Ｔ２は存在しない。すなわち、吸着材として熱処理を施さないモルデナイト型ゼオライトを用いれば、窒素を分離することはできない。
【００２９】
図２に戻って説明を続ける。前記の通り、破過時間Ｔ１経過後の時間Ｔ２の間に窒素濃度が極めて低いメタンガスが得られるので、破過時間を待って（ステップ１０２）、排出ガスの捕集を行う（ステップ１０３）。排出ガスの捕集はバルブＶ２を開いて捕集ボンベ４０に排出ガスを導くことにより行う。バルブＶ２の開時間は、時間Ｔ２の期間あるいはそれより短い期間である。時間Ｔ２は処理パラメータによって変動するので、処理パラメータごとに最適化する必要がある。
【００３０】
次に、吸着材２０の再生処理を行う（ステップ１０４）。再生処理は、カラム１０内を希ガス等でパージする方法と減圧排気する方法の何れかの方法を採用できる。パージする方法では、カラム１０内のメタン分圧および窒素分圧が小さくなるので吸着材２０に吸着した窒素が自然に離脱するのを待つ。減圧排気する方法ではカラム１０内を減圧状態にし、強制的に吸着した窒素を離脱させる。何れの方法であっても吸着材２０を加熱すれば窒素の離脱が早くなり効果的である。
【００３１】
吸着材２０の再生が完了すると、ステップ１０１に戻って同様の処理を繰り返す。このような方法により、メタンガスから窒素を分離することができる。本実施の形態では、上記のような窒素分離の処理を、吸着材２０を冷却することなく行う。このため、冷却装置を必要とせず、投入エネルギーを少なくできる。再生処理時に吸着材２０を加熱する場合には、吸着材２０を冷却していないので素早く温度を上昇し、処理時間を短縮できる。また、本実施の形態の吸着材２０は容易に手に入れることができるモルデナイト型ゼオライトを単に熱処理しただけのものである。このため、入手が困難なモレキュラーシービングカーボンを用いる必要がない。
【００３２】
次に、吸着材２０に施す熱処理の条件によって、窒素分離性能がどのように変化するかについての実験結果を説明する。
【００３３】
図５は、吸着材に施す熱処理の処理温度を変えた場合の窒素分離性能の変化を示す一連のグラフである。各グラフは図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。（ａ）は熱処理なしの場合であり、（ｂ）は６００℃、（ｃ）は７００℃、（ｄ）は７６０℃、（ｅ）は８００℃で各々熱処理した場合のグラフである。（ａ）〜（ｅ）の何れの場合も、吸着材はＮａ−モルデナイト型ゼオライトであり、熱処理時間は１時間（ただし６００℃の場合のみ４時間）、熱処理雰囲気は窒素である。図３の場合と同様、質量分析計で測定した分子数から計算により求めた。各測定時における吸着材の温度は室温である。
【００３４】
図５において（ａ）および（ｅ）では図３における時間Ｔ２が存在せず、逆に（ｂ）〜（ｃ）では図３における時間Ｔ２が存在する。すなわち、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトに熱処理を施さなければ室温での窒素分離性能を発現しないが、８００℃で熱処理したのでは熱処理温度が高過ぎ、室温での窒素分離性能が消滅する。Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトの場合、熱処理温度として要求される範囲は６００℃以上８００℃未満であると言える。（ｃ）および（ｄ）における時間Ｔ２が相当に長く、７００℃〜７６０℃の範囲で熱処理した場合に好適な窒素分離性能が得られることがわかる。なお、（ｃ）の７００℃熱処理におけるメタン分圧のグラフには２つのピークが観察される。これは、本実施の形態の吸着材には、窒素に対するとほぼ同じメタンに対する吸着能（あるいは吸着したメタンの離脱速度）を有する吸着材の構造または状態と、メタン吸着能がより低い（あるいは吸着したメタンの離脱速度がより高い）吸着材の構造または状態の少なくとも２つの構造または状態が存在し、熱処理温度が高くなるに従ってメタン吸着能の低い構造または状態に変化を生じている様子を示していると理解できる。つまり、吸着材を熱処理することによって、メタン吸着能は低下するが窒素吸着能は熱処理前の状態を維持（またはより吸着能が高くなる）変化を吸着材に発生し、このような変化を生じた吸着材を用いることによって本実施の形態の窒素分離が実現できることを示していると言える。なお、図示はしないが、７２０℃および７４０℃においても本発明者らは実験を行い、７２０℃と７４０℃の何れの結果においても（ｄ）に類似する結果を得ている。
【００３５】
図６および図７は、吸着材に施す熱処理の処理時間を変えた場合の窒素分離性能の変化を示す一連のグラフである。各グラフは図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。図６における熱処理温度は６００℃であり、（ａ）は４時間、（ｂ）は８時間、（ｃ）は１２時間熱処理したものである。図７における熱処理温度は７００℃であり、（ａ）は１時間、（ｂ）は４時間、（ｃ）は８時間熱処理したものである。図６および図７において何れの場合も、吸着材はＮａ−モルデナイト型ゼオライトであり、熱処理雰囲気は窒素である。図３の場合と同様、質量分析計で測定した分子数から計算により求めた。各測定時における吸着材の温度は室温である。
【００３６】
図６および図７において、図３における時間Ｔ２に変化は、熱処理時間が１時間を越えた範囲では大きな相違はない。よって、熱処理したＮａ−モルデナイト型ゼオライトの窒素分離性能は、１時間以上の熱処理時間に対してあまり敏感でなく、熱処理温度の方が大きく寄与することがわかる。言い換えれば、熱処理時間は１時間で十分であり、それ以上の時間熱処理を施しても特に悪影響は無いといえる。熱処理時間としては１時間から１２時間の範囲が適切である。
【００３７】
以上の通り、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトに熱処理を施せば、これを吸着材として用いてメタンガスから窒素が分離できることを示した。ここで、熱処理時の処理温度が重要であり、６００℃以上８００℃未満の温度範囲で熱処理する必要がある。熱処理温度は７００℃〜７６０℃の範囲が好適である。また、熱処理時間は１〜１２時間の範囲が適切である。
【００３８】
以上、本発明を具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００３９】
たとえば、上記した実施の形態では、モルデナイト型ゼオライトの一例としてＮａ−モルデナイト型ゼオライトを例示したが、Ｎａの一部をＡｇ等の一価陽イオン（１Ａ族もしくは１Ｂ族の元素イオンまたは一価カチオン）に置換してもいい。図８は、Ｎａの一部をＡｇに置換したモルデナイト型ゼオライトに熱処理を施し、これを吸着材とした場合の図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。図８において図３同様の時間Ｔ２の存在が観察され、室温における窒素分離性能があることを示している。
【００４０】
また、上記した実施の形態では、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトに施す熱処理を窒素雰囲気で行う場合を例示した。しかし、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトに施す熱処理は必ずしも窒素雰囲気で行う必要はなく、アルゴン等の希ガス、また、窒素を主成分とする空気で行うことも可能である。図９は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトへの熱処理を空気雰囲気で行い、これを吸着材とした場合の図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。また、図１０は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトへの熱処理をアルゴン雰囲気で行い、これを吸着材とした場合の図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。図９および図１０の何れの場合も、図３同様の時間Ｔ２の存在が観察され、室温における窒素分離性能があることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施の形態であるガス処理装置の一例を示した概念図である。
【図２】本発明の一実施の形態であるガス処理装置の処理方法の一例を示したフローチャートである。
【図３】カラム出口から排出されるガスのメタン分圧と窒素分圧の時間プロファイルの典型例を示したグラフである。
【図４】吸着材として熱処理を施さないモルデナイト型ゼオライトを用いた場合の図３同様の実験結果である。
【図５】吸着材に施す熱処理の処理温度を変えた場合の窒素分離性能の変化を示す一連のグラフであり、（ａ）は熱処理なしの場合であり、（ｂ）は６００℃、（ｃ）は７００℃、（ｄ）は７６０℃、（ｅ）は８００℃で各々熱処理した場合のグラフである。
【図６】吸着材に施す熱処理の温度を６００℃とし、処理時間を変えた場合の窒素分離性能の変化を示す一連のグラフである。（ａ）は４時間、（ｂ）は８時間、（ｃ）は１２時間熱処理したものである。
【図７】吸着材に施す熱処理の温度を７００℃とし、処理時間を変えた場合の窒素分離性能の変化を示す一連のグラフである。（ａ）は１時間、（ｂ）は４時間、（ｃ）は８時間熱処理したものである。
【図８】Ｎａの一部をＡｇに置換したモルデナイト型ゼオライトに熱処理を施し、これを吸着材とした場合の図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。
【図９】Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトへの熱処理を空気雰囲気で行い、これを吸着材とした場合の図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。
【図１０】Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトへの熱処理をアルゴン雰囲気で行い、これを吸着材とした場合の図３同様のメタン分圧および窒素分圧を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…カラム、２０…吸着材、３０…ボンベ、４０…捕集ボンベ、ＥＸＴ…排気ポート、ＭＦＣ１…質量流量計、Ｔ１…破過時間、Ｔ２…時間、Ｖ１…バルブ、Ｖ２…バルブ。
【図１】
0004602202.tif 000002
【図２】
0004602202.tif 000003
【図３】
0004602202.tif 000004
【図４】
0004602202.tif 000005
【図５】
0004602202.tif 000006
【図６】
0004602202.tif 000007
【図７】
0004602202.tif 000008
【図８】
0004602202.tif 000009
【図９】
0004602202.tif 000010
【図１０】
0004602202.tif 000011