(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未架橋ポリオレフィン及び酸化防止剤を含む材料からエンボス加工箔を作り、得られたエンボス加工箔を電子ビームで処理して、深絞りのために適当なしぼ安定性を達成することを含む成形体の製造方法であって、
該酸化防止剤がフェノール誘導体類、ラクトン類、ホスファイト類及び／または立体障害アミン類から選択され、かつ５重量％までの量で採用され、そして該電子ビームでのエンボス加工箔の処理を、該輻射されたエンボス加工箔中に１５ないし６５％のゲル含量が現れるまで行い、０．７ないし１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する該輻射されたエンボス加工箔を深絞りすることを特徴とする上記成形体の製造方法。
【請求項２】
該材料がさらに、架橋補助剤、耐光剤及び耐老化剤から選択される添加剤を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該電子ビームの線量が７５〜３００kJ/m2である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該未架橋ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、Ｃ2、Ｃ4−Ｃ12−α−オレフィンとのポリプロピレン−コポリマーもしくは−ターポリマー、及び／またはＣ3−Ｃ12−α−オレフィンとのポリエチレン−ポリプロピレン−コポリマーもしくは−ターポリマーを採用することを特徴とする請求項１ないし３の少なくとも１の方法。
【請求項５】
該架橋補助剤が材料中に含まれることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項６】
トリメチルプロパントリアクリレートが該架橋補助剤として選択されることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
未架橋ポリオレフィンの材料の含量に対して２０重量％までの量でトリメチルプロパントリアクリレートが採用されることを特徴とする請求項５または６の少なくとも１の方法。
【請求項８】
該輻射されたエンボス加工箔が、０．２ないし２．０ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし７の少なくとも１の方法。
【請求項９】
該輻射されたエンボス加工箔が、０．４ないし１．４ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】
該輻射されたエンボス加工箔を積層して複合構造体とし、
該複合構造体を深絞りして成形体とすることを特徴とする請求項１ないし９の少なくとも１の方法。
【請求項１１】
該深絞り成形体を自動車の内装ライニングとして利用することを特徴とする請求項１ないし１０の少なくとも１の方法。
【請求項１２】
該深絞り成形体を自動車のダッシュボード板として利用することを特徴とする請求項１１の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法によって製造された、成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未架橋のポリオレフィンを含む材料からの箔（板、シート、フィルム等を含む）の製造方法、ならびにその箔からの複合構造体及び成形体の製造方法、さらにはそれらを、例えば自動車の内装カバー材として、殊にダッシュボード板として利用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン箔は、現在、工業のきわめて多様な領域において利用されている。中でも顕著なものは、包装材として、被覆箔として、あるいは他の平坦物品と組み合わせた複合構造体としての、それらの利用である。別の利用分野は、それらをさらに加工して、例えば深絞り法によって成形体とすることである。しばしば、ポリオレフィン箔、及び／またはポリオレフィン箔から作られた複合構造体及び成形体は、審美的機能を果たすことも意図される。このような利用分野は、ポリオレフィンが特殊な性質範囲、すなわち、殊に深絞り法でのさらなる加工に関連して、箔が高い機械的安定性及び耐老化性を有すると共に、エンボス加工可能であり、ラミネート加工可能でありかつ優れたしぼ（ｇｒａｉｎ）安定性を備えることを、必要とする。
【０００３】
現在までの技術によれば、そのような性質を備えたポリオレフィン箔は、部分架橋ポリオレフィン原料を、他の熱可塑性ポリオレフィンとの混合物として使用することにより製造される。そのような部分架橋されたポリオレフィン原料は、反応器での生成物として得ることができない。したがって、そのような部分架橋原料を得るためには、重合の後に別の反応工程を実施する必要がある。かかる追加の反応は、明らかに、それらの価格をポリオレフィン一般製品の価格よりも高くすることになる。従来使用された方法の別の欠点は、部分架橋ポリオレフィン原料と他の熱可塑性ポリオレフィンとの混合物から作られるポリオレフィン箔が、その架橋度に関して、従ってその性質に関して固定されてしまうことにある。ある所与の混合物から作られた箔は、従って、所与の応用範囲についてのみ適当である。
【０００４】
機械的性質を改変するためにポリオレフィン含有、平坦形品の電子ビームによる処理は、公知である。従って、ＥＰ−Ａ−０  ４２５  ６９５は、ポリオレフィン含有ホモポリマー及びコポリマー類とガス発生剤との混合物を電子ビーム硬化させ、次いで熱処理により発泡させることを含む方法で得られる電子ビーム架橋させた幅広成形発泡体を開示している。電子ビーム処理の技術的目的は、発泡剤の熱分解中に発生するガスの逃避を、発泡体の表面のポリマーの架橋によって防ぐことにある。生成する発泡体は、０．００５ないし０．１ｇ／ｃｍ3の密度を有する。以下に記載される本発明の特定方法は、発泡条件を排除している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術水準から出発して、本発明の一目的は、エンボス加工が可能でありまた積層が可能であり、優れたしぼ（ｇｒａｉｎ）安定性を有し、さらに従来の方法で作られた箔と比較して明確に一層コスト効率的に製造できるポリオレフィン箔の製造方法を入手できるようにすることである。
【０００６】
さらには、本発明の特定方法は、ある限度内で、原料からの箔の製造後にポリオレフィン箔の機械的性質に影響を与える可能性を利用できるようにする。さらに、これらのポリオレフィン箔及び／またはそれから作られた複合構造体の有利な利用が本発明により提案される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の目的は、未架橋ポリオレフィン及び場合により添加剤を含む材料からエンボス加工箔を作り、得られた箔を電子ビームで処理するエンボス加工箔の製造方法であって、慣用方式で得られた箔を深絞りのために適当なしぼ安定性を達成するために電子ビームで処理し、約０．７ないし１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有するそのしぼ付き箔を深絞りすることを特徴とする方法によって、解決される。電子ビームでの目的とした処理の結果として、対応する架橋が、採用未架橋ポリオレフィンに関して起こる。
【０００８】
採用されるポリオレフィンの範囲は、原則として、限定されない。未架橋ポリオレフィンとして好ましく採用されるものは、ＰＰ、ＰＥ、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、Ｃ2、Ｃ4−Ｃ12−アルファ−オレフィンとのＰＰのコポリマーまたはターポリマー、Ｃ3ないしＣ12−アルファ−オレフィンまたはそれらの混合物とのＰＥのコポリマーまたはターポリマー、（それ等の場合、非共役二重結合を含むジエンモノマー、例えば１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエンまたはシクロオクタジエンのようなジエンモノマーもコ−またはター−モノマーとして使用され得る。）；プロピレン及び／またはエチレンと極性コモノマーとのコポリマー（極性コモノマーの例は、アクリル酸及び／またはそのＣ1−Ｃ12エステル、メアタクリル酸及び／またはそのＣ1−Ｃ12エステル、ビニルエステル、飽和Ｃ2−Ｃ8カルボン酸、及び随意にターポリマーとしての一酸化炭素；８−４５％のグラフト結合された不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、それらのエステル及び／または無水物の単位を有するプロピレン及び／またはエチレンのグラフトコポリマー；並びに上記ポリマーの混合物である。特に好ましいものは、ポリプロピレン、ポリエチレン、Ｃ2，Ｃ4−Ｃ12−α−オレフィンとのポリプロピレンのコポリマーまたはターポリマー、及び／またはポリエチレンのＣ3−Ｃ12−α−オレフィンとのコポリマーまたはターポリマー、である。架橋前のポリオレフィンは、好ましくは、ほぼ０．１ないし８００ｇ／１０分、殊にほぼ０．１ないし２００ｇ／１０分、最も好ましくは０．１ないし２０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって特徴づけられる。
【０００９】
箔製造用の原料は、未架橋ポリオレフィン以外に、追加の成分を含むことができる。従って、予め架橋されたある割合のポリマーが存在してもよいが、この場合にその割合は本発明の意図された目的に適切に沿うように設定されるべきである。これらの予め架橋されたポリマーは、好ましくは、１０％より小さい、好ましくは約５％より小さいそして殊に３％より小さい量で使用される。
【００１０】
ポリマー成分以外に、箔の製造に使用される原料は、好ましくは、架橋補助剤、酸化防止剤、耐光剤及び／または耐老化剤のような一連の補助剤を含む。例えば、後続の電子ビーム処理中に適切な架橋度を達成するために、架橋補助剤を使用するのが好ましい。架橋との同時併行反応として生じる連鎖裂開が著しい結果を生じさせるポリオレフィンに対して、架橋補助剤を使用するのが特に好ましい。第三及び第四炭素原子を有するポリオレフィンは、特に影響を受ける。架橋補助剤として使用されるものは、殊に、１価または多価アルコールのアクリレート（例えばトリメチロールプロパントリアクリレート）、１価または多価アルコールのメタクリレート（例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート）、ビニル官能化合物（例えば、スチレン、ビニル−ベンゾイル）、アリル化合物（例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート）、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゾール、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのような単不飽和または複不飽和化合物である。トリメチロールプロパントリメタクリレートは、架橋剤として殊に好ましい。好適な特定の具体例において、架橋剤は、原料中の未架橋ポリオレフィンの重量に基づいて約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、さらに好ましくはほぼ２ないし６重量％の量で使用される。
【００１１】
好ましくは、酸化防止剤、特にフェノール誘導体類、ラクトン類、ホスファイト類、及び／または立体障害アミン類を、原料の重量基準で約５重量％以下、好ましくは約３．５重量％以下、さらに好ましくは約０．２ないし２．５重量％の量で含む。
【００１２】
さらに言及すれば、本発明の範囲において、本発明の電子ビーム照射箔は従来の慣用技法によって得ることができるものであり、従ってこの情報は、当業者にとって充分である。そのような従来技法で特に言及するものは、例えば、押出し法、同時押出し及びカレンダー法が包含され、これには吹込み成形法も含まれる。未架橋成分を用いての箔形成は、予め架橋された成分を使用する場合と比較して、殊に押出し及びカレンダー法に関して、その方法工程がより低温度でしかもより高速度で実施され得るという利点がある。箔の架橋は、箔形成直後、表面コーティング後、積層工程後、またはエンボス加工後、のいずれかに行うことができる。照射は、片面ならびに両面に行い得る。片面照射に関しては、表面または裏面を、架橋中に電子ビーム源へ対面させる。
【００１３】
本発明により製造される箔の厚さは、臨界的ではないが、約０．２ないし２．０ｍｍ、殊に約０．４ないし１．４ｍｍの厚さが好ましい。本発明の範囲内で、電子ビーム照射後の箔の密度は、未照射時よりも相対的に大きくなり、殊に約０．８ないし１．０ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは約０．８５ないし０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１４】
本発明による照射箔の機械的性質は電子ビームによる架橋中に印加されるビーム線量によって、ある限界内で制御できる。有利には、電子ビームでの処理は約１０ないし５００ｋＪ／ｍ2、殊に約３０ないし３００ｋＪ／ｍ2のビーム線量を用いて実施される。機械的性質に大いに関係するポリオレフィン箔のゲル含量も、印加ビーム線量によって影響を受ける。本発明の範囲内において、ゲル含量は抽出法によって決定された。電子ビームでの箔の処理は、有利には、ゲル含量が約５ないし８０％、殊に約１５ないし６５％となるような程度まで行われる。
【００１５】
本発明の特定の方法で製造される照射ポリオレフィン箔は、その殊に良好なエンボス加工性によって特徴づけられる。従って、好ましい特定な具体例において、ポリオレフィンは、エンボス加工、例えばしぼ付け（ｇｒａｉｎｉｎｇ）に付される。その箔の高いしぼ安定性（ｇｒａｉｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は、殊に有利である。本発明によって製造されるポリオレフィン箔の多の利点は、優れた積層性にあり、従って複合構造体を形成するために有利に積層される。さらには、本発明によって製造されるポリオレフィン箔またはそれから製造される複合構造体は、本発明の好ましい具体例において、深絞りされて成形体となり得る。また本発明の箔は、電子ビームでの処理の前、エンボス加工及び／または積層加工の後にさらに加工されることができる。
【００１６】
本発明によって製造されるポリオレフィン箔、及びそのような箔から製造される複合構造体及び成形体は、多くの利点をもたらす。殊に適当なものは、自動車の内装ライニング、殊にダッシュボード板、として使用するために本発明の箔から成形されたポリオレフィン箔である。その場合に、自動車の長期間の使用のために、自動車ダッシュボード板は高度の要件を要求されるので、その高いしぼ安定性が重要な評価事項である。安定な、きれいなしぼ模様は、自動車の内装ライニングの品質の印象のために特別な重要性を占める。原料中の従来の予め架橋されたポリオレフィンの代わりに本発明による未架橋のポリオレフィンを置き換えることによって、著しいコスト節減がもたらされる。別の利点は、次の箔架橋において適切なビーム線量の調節によってある限度の範囲内で機械的性質に影響を与えられることである。本発明によるポリオレフィン箔は、高しぼ安定性に加えて、優れたエンボス加工性及び積層加工性を備えている。従って、深絞り法でのさらなる加工において、殊に有利な性質が保留される。
【００１７】
公知方法を用いると、深絞り加工中に、深絞りされる箔の領域において、しばしばその均一性が乱れ、及び／または引き裂きが起こることさえある。本発明によればこのような有害な現象は、大幅に排除される。最後に、本発明によって得られる箔の表面光沢は、著しく低減される。
【００１８】
〔実施例〕
本発明を以下実施例によってさらに詳しく説明する。
実施例１：ポリオレフィン含有原料からの箔の押出し
表１に示した処方によるポリオレフィンと他の成分の混合物を、２軸押出し機（ＺＳＫ２５  ４Ｄ２８）で０．４５ｍｍの厚さの箔に押出した。シリンダー及びノズルの温度を表２に示したデータにより調節した。
【００１９】
【表１】
0004504588.tif 000002
【００２０】
【表２】
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【００２１】
押出された箔を長さ８２ｃｍの細帯状に切断し、その半分長をシリコーンしぼパターンでエンボス加工した。
実施例２：実施例１の箔の電子ビームによる照射、及び小型屋根型上での深絞り加工
実施例１で作られた箔を、未照射で、あるいは３０ｋＪ／ｍ2、７５ｋＪ／ｍ2または１５０ｋＪ／ｍ2での照射後に、小さい屋根の型の上での深絞り操作に付した。この深絞りは、１６０℃の温度で実施した。次いで、このように処理された箔を、成形性、しぼ付け性、及び光沢について評価した。表３はそれらの結果を表している。
【００２２】
【表３】
0004504588.tif 000004
【００２３】
実施例３：抽出法によるゲル含量の測定
抽出法によるゲル含量測定のプロトコル；
試料として、厚さ１ｍｍの箔細帯状体の重量を正確に測定する（重量はほぼ０．０４７５ｇである）。
−  試料をガラス製試験管に入れ、試料の浮上を防ぐためにステンレス鋼ワイヤーの栓を押し入れる。
−  それらのガラス試験管の縁のところまでキシロールを満たし、その溶媒の蒸発を防止するために箔で密閉する。さらに、全ての試験管を箔でラップする。
−  全ての試料を１２０℃加熱オイル浴中に２４時間入れる。
−  各試料についてのスクリーンドラムの重量を正確に測定する（スクリーンドラムは２００メッシュの篩番手で、試料のほぼ１０倍の重量を有する）。
−  そのオイル浴での２４時間の浸漬加熱後、試験管からスクリーンドラムを介してキシロール残留物を濾過し、それによってゲルをスクリーンドラム内に残留させる。
−  次いで、スクリーンドラムを金属板上に置き、１５０℃の真空炉内で少なくとも５時間乾燥させる。
−  真空炉でのその少なくとも５時間の乾燥後、そのスクリーンドラムを約１０分間で室温まで冷却させる。
−  その後、ゲルを含んでいるスクリーンドラムの重量を正確に測定する。
【００２４】
下記の式を用いてゲル含量を決定する：
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表４に示されたゲル含量は、種々の照射線量処理及び小屋根型上での深絞りに付された箔について測定された。
【００２５】
【表４】
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