(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含有する前駆体溶液であって、該前駆体の濃度がほぼ飽和から過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程と、
該前駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の温度で加水分解して、透明なゾル溶液とする工程と、
該ゾル溶液に浸漬された対となる電極に電圧を印加することにより、陰極側の電極にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を形成する工程と、
該ゲル膜を熱処理して酸化物膜とする工程と、
を備えることを特徴とする、誘電体酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンを含有する前駆体溶液は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機溶媒に溶解した透明溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル膜を形成する工程は、対となる電極に直流電圧を印加して陰極側の電極にゲル膜を形成する工程、または、対となる電極に直流に交流を重ねた電圧を印加して低電圧側の電極にゲル膜を形成する工程、であることを特徴とする、請求項１または２の何れかに記載の誘電体酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記陰極側の電極は、導電性材料からなる板、棒または線であり、該導電性材料は絶縁材料の表面に導電性物質を全面または部分的に形成したものを含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の誘電体酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液はＢａおよびＴｉのアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液であって、前記誘電体酸化物膜はＢａＴｉＯ3であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の誘電体酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンを含む溶液中に浸漬させた基板に電圧を印加して形成する、誘電体酸化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基板上に誘電体酸化物の膜を形成する方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法に代表される乾式成膜法、およびゾル−ゲル法や電気泳動成膜法に代表される湿式成膜法があげられる。湿式成膜法は、簡単な設備で大面積に膜を作製することができ、かつ複数の金属イオンからなる酸化物を成膜するに際して組成の変動が極めて小さいという特長を有している。
【０００３】
そして、ゾル−ゲル法では、溶液中において金属イオン同士や酸素との化学反応を利用するため、比較的低温で酸化物の形成が可能であり、作製が難しい複合酸化物の膜を形成することができるなどの利点がある。さらに、桑原らが提案する金属イオン濃度を飽和状態程度までに高めた高濃度ゾル−ゲル法（H.Simooka and M.Kuwabara, J. Am. Ceram. Soc., 78, 2849 (1995)）においては、ゾル−ゲル法の短所である収縮ひずみを低減し、かつ加水分解反応を制御することにより１００℃程度での結晶化を可能としている。
【０００４】
一方、電気泳動成膜法は、酸化物などの粒子を液中に分散させ、帯電した粒子を、電圧をかけた基板上に堆積し成膜する方法である。この粒子径を１μm以下まで小さくすることにより、薄くて緻密で平滑な膜を作製することができる。しかしながら、粒子サイズより平滑かつ緻密にすることは困難であり、それを実現するためには成膜後に１０００℃以上の熱処理が必要となる。
【０００５】
そこで、外部から粒子を加えるのではなく、溶液中から微細な粒子を析出させそれを用いる方法が考えられる。特開平５−１６３００５号公報「酸化物超伝導限流導体の製造方法」、および特開平８−５３７７６号公報「金属酸化物被覆方法および金属酸化物被覆物」に示される酸化物膜の湿式成膜法においては、酸化物を構成する陽イオンを主成分とする前駆体溶液を加水分解して、これら陽イオンを含むゾル粒子を液中から生成し、これらを分散させた溶液を用いて電気泳動法で成膜を行なっている。このように、１μｍ以下の微細な粒子を得て、電気泳動法で緻密な膜を作製している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
誘電体酸化物膜は、その誘電的性質あるいは絶縁体としての性質が利用され、さらに圧電性や強誘電性をも有する材料については、それらの性質も利用されている。その際、従来は誘電体酸化物膜が不透明であっても特に問題はなかった。
【０００７】
しかしながら、近年、光通信の普及に伴い、光信号を処理する新たな光学素子の要求が高まり、その中で、電気光学特性をもつ誘電体酸化物膜を用いた光導波路などの光学素子が提案されている。これらの素子は、基板上に平面状あるいは帯状など目的の形状の誘電体酸化物膜を作製することにより構成され、誘電体酸化物膜は光を通すために数μmの厚さで透明であることが望ましい。
【０００８】
従来の乾式成膜法やゾル−ゲル法は、透明な酸化物膜を作製することに適しているが、結晶性の膜を得るためには少なくとも５００℃以上の熱処理が必要である。また、前者では組成変動の問題や、大面積に均一に成膜することが難しく、後者では任意形状にすること、および収縮ひずみが発生するため膜厚を厚くすることが困難である。さらに、上記した高濃度ゾル−ゲル法を用いれば、厚く透明な酸化物膜の作製は可能であるが、基板上に目的の形状を作製することは困難である。
【０００９】
一方、電気泳動成膜法の場合は、厚く成膜することは容易であり、電極形状を変えれば任意の形状に酸化物膜を作製できる。さらに、結晶化した粒子を用いれば成膜後の熱処理を不要にできる。
【００１０】
しかしながら、特開平５−１６３００５号公報や特開平８−５３７７６号公報に示された、前駆体化合物を加水分解して得たゾル粒子を分散させた溶液を用いて電気泳動法で成膜する方法は、１μｍ以下とはいえ目視可能な粒子を用いて成膜する方法であるため、光学的に透明な膜を得ること、および１μｍ以下の微細な膜構造を作製することは困難である。
【００１１】
加水分解をうけた前駆体化合物は引き続き縮重合することにより分子量を増大してゾル粒子を形成し、溶液粘度が上昇し広義のゾル状態になる。上記した先行技術にある電気泳動電着法ではこのゾル状態の溶液を用いている。このように１μｍ以下の粒子とはいえ目視できるような粒子を用いた場合、成膜後に、液相焼結反応が生じる高温で熱処理しなければ透明化は困難である。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、従来の高濃度ゾル−ゲル法を改良して、成膜後に高温で熱処理することなく、平面状や帯状など任意の形状の透明な誘電体酸化物膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体酸化物膜の製造方法は、
誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含有する前駆体溶液であって、該前駆体の濃度がほぼ飽和から過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程と、
該前駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の温度で加水分解して、透明なゾル溶液とする工程と、
該ゾル溶液に浸漬された対となる電極に電圧を印加することにより、陰極側の電極にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を形成する工程と、
該ゲル膜を熱処理して酸化物膜とする工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
そして、前記金属イオンを含有する前駆体溶液は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機溶媒に溶解した透明溶液であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記ゲル膜を形成する工程は、対となる電極に直流電圧を印加して陰極側の電極にゲル膜を形成する工程、または、対となる電極に直流に交流を重ねた電圧を印加して低電圧側の電極にゲル膜を形成する工程、であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記陰極側の電極は、導電性材料からなる板、棒、または線であり、該導電性材料は絶縁材料の表面に導電性物質を全面または部分的に形成したものを含むことを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記前駆体溶液はＢａおよびＴｉのアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液であって、前記誘電体酸化物膜はＢａＴｉＯ3であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体酸化物膜の製造方法は、
（１）誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含有する前駆体溶液であって、この前駆体の濃度がほぼ飽和から過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程と、
（２）前駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の温度で加水分解して、透明なゾル溶液とする工程と、
（３）ゾル溶液に浸漬された対となる電極に電圧を印加することにより、陰極側の電極にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を形成する工程と、
（４）ゲル膜を熱処理して酸化物膜とする工程と、
を備えている。
【００１９】
本発明の誘電体酸化物膜の製造方法は、前駆体溶液を加水分解したゾル溶液を用いて電気泳動法で成膜する方法である。そして、前駆体溶液を加水分解してゾル溶液化する際に、縮重合反応を抑えて分子量が小さいクラスタ粒子を含むゾルにとどめることにより、光学的に透明なゾル溶液を作製しこれを用いる。
【００２０】
縮重合反応を抑える方法としては、加水分解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の温度で加水分解する方法を採用する。この温度は、使用する原料と溶媒、および加える水の量によって変わってくる。たとえば、ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシドを、メタノールとエチレングリコールモノメチルエーテルを３：２で混合した溶媒に１モル／Ｌの濃度で溶解し、それにＢａイオンの８倍量の水を加えて加水分解する場合は、約０℃である。水の量を１０倍量とした場合には約−１０℃となる。
【００２１】
加水分解により生じたクラスタ粒子を含むゾルは正に帯電するため、対となる電極に直流電界を印加すると陰極側に移動し、陰極側の電極に用いた基板に付着する。さらに電圧を加え続けると基板上でクラスタ粒子を含むゾルが凝集し始め、ゾル状態からゲル状態に変化し、基板上にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を形成する。このゲル膜を熱処理することにより透明な誘電体酸化物膜を得ることができる。
【００２２】
ゾル溶液中に０．１μｍ径程度の粒子が生成しておれば、乾燥程度では粒界を残したまま存在する。しかし、本発明により得られる膜ではそのような粒界は観察されない。また、それより細かい粒子であっても高温で熱処理を行なえば粒成長により粒界が確認される。本発明で作製した膜を７００℃で熱処理し強く結晶化させた膜の場合、認められる粒径は数十ｎｍ程度と小さく、気相成長法で作製される膜と同程度になっている。すなわち、本発明において、電気泳動により移動する粒子のサイズはきわめて細かく、クラスタ粒子程度と判断され、ゾル溶液としてはきわめて液相に近い状態と考えられる。
【００２３】
また、本発明においては、濃度がほぼ飽和から過飽和に至る高濃度の前駆体溶液を用いる。このため、収縮ひずみを低減し、亀裂のないゲルおよび酸化物を得ることができる。
【００２４】
この高濃度前駆体溶液において、上記のクラスタ粒子を含むゾル溶液に電界を印加する成膜法を適用することにより、５００℃以下の低温の熱処理で、基板上に十分な厚さをもつ平面状あるいは帯状など任意の形状の透明な誘電体酸化物膜を形成でき、光導波路などを作製することができる。
【００２５】
なお、誘電体酸化物としては、例えば一般式ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂなど、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎなど）で表されるペロブスカイト型化合物、具体的には（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２６】
前駆体溶液の溶質としては、前記誘電体酸化物を構成する金属を含有する、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸塩などの無機酸塩が用いられる。また、これらの化合物の官能基の一部が他の官能基で置換された、例えばアルキル基の一部がカルボキシル基に置換されたものなどを用いることもできる。
【００２７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類など、種々の溶媒が挙げられるが、溶解させる前駆体との兼ね合いで適宜使用される。
【００２８】
ゲル膜の形成時に印加する電圧としては、直流電圧が用いられる。また、直流に交流を重ねて、この交流の波形や周期および振幅を変化させてゲル膜の付着を制御することも可能である。
【００２９】
ゲル膜を形成する陰極側の電極としては、導電性材料からなる板、棒、線、または絶縁材料の表面に導電性物質を全面または部分的に形成したものが用いられる。このとき、形成する電極を任意形状にすることにより選択的にゲル膜を形成することができる。導電性基板または絶縁体基板上全面に形成した導電性膜上に、フォトレジストなどを用いてマスクを施すことにより、電極を任意形状としてゲル膜を形成することも可能である。
【００３０】
【実施例】
（実施例1）
本発明の実施例として、誘電体酸化物膜としてのＢａＴｉＯ3膜の製造方法、すなわち、Ｓｉウェハ上に形成したＰｔ膜上にＢａＴｉＯ3膜を作製する方法を、図１を参照して示す。なお、図１は、本発明の方法により誘電体酸化物膜を製造する装置の概略を示す断面図である。
【００３１】
まず、誘電体酸化物膜としてのＢａＴｉＯ3膜を構成する金属イオン組成と同じモル比となるように、ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシドを溶媒に溶かした前駆体溶液を準備した。溶媒には水分を含まないメタノールとエチレングリコールモノメチルエーテルを３：２で混合した液を用いた。また、溶質濃度を飽和濃度に近い１．１モル／Ｌとした。
【００３２】
次に、この前駆体溶液を、乾燥窒素ガスを入れたガラス容器１に移し、さらにガラス容器を、加水分解とその後の縮重合反応によりゲル化する温度以下の温度である−３０℃の浴槽に浸した。冷却した状態で、前駆体溶液にＢａイオンのモル量に対して８倍のモル量の水を加えて加水分解処理した。その後、１時間かけて−１０℃とし、０℃の恒温槽に移してエージングを行い、クラスタ状ゾルを含むゾル溶液２を作製した。
【００３３】
次に、ゾル溶液２の入ったガラス容器１に基板３と陽極電極４を挿入した。基板３は表面酸化処理を施したＳｉウェハの上にスパッタリング法によりＰｔ膜を形成したものである。陽極電極４はステンレスの棒である。これらの挿入は乾燥窒素雰囲気下で行ない、ゾル溶液２が大気に触れないようにした。
【００３４】
次に、ガラス容器１を冷媒６で−２０℃とされた浴槽５に移したのち、基板３を陰極となるように、基板３と陽極電極４を直流電源（図示せず）につないで電圧を印加した。電圧を上げていくと基板３上に透明なゲル膜７が析出した。印加時間を１０分間一定として電圧を変化させたときの陰極側の電極へのゲル膜の単位面積あたりの付着量を図２に示す。電圧が低い場合はあまり付着しないが１０Ｖ以上で付着量が増加する。
【００３５】
次に、ゲル膜７の付いた基板３を取り出し、大気中、５０℃で２日間、さらに１５０℃で１日のエージングを行なうことにより、ＢａＴｉＯ3に結晶化した透明な誘電体酸化物膜が得られた。図３に、得られた誘電体酸化物膜がＢａＴｉＯ3に結晶化していることを表すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１に示すＰｔ膜が形成された基板３の表面全面にフォトレジストを５μｍの厚さに塗布した後、幅２μmの帯状の図形を露光し現像した。これにより、底にＰｔ膜が露出した幅２μｍの帯状の溝が基板３の表面に形成された。
【００３７】
次に、基板３の端部のレジスト膜の一部を除去してＰｔ膜に通電できるようにした後、実施例１と同様のゾル溶液に浸漬して、陽極電極との間に直流電圧を印加した。これにより、基板３上に設けられたレジストの溝の中に、ゲル膜が選択的に付着した。その後、実施例１と同様にしてエージングを行なったのち、基板上のレジストを剥離液で剥離すると、幅約１．２μｍ高さ４μmのゲルの帯状構造が得られた。さらに実施例１と同様にして、熱処理することにより帯状の透明誘電体膜が得られた。この帯状の透明誘電体膜の製造方法は、光導波路の製造方法として有用な方法である。
【００３８】
（実施例３）
実施例１に示すＰｔ膜が形成された基板３の表面に電子線用レジストを２μmの厚さに塗布した後、直径１μmの円を４μmのピッチで三角格子配列した図形を電子線で描画し、現像した。これにより、底にＰｔ膜が露出した直径1μｍの孔の配列が基板３の表面に形成された。
【００３９】
次に、基板３の端部のレジスト膜の一部を除去してＰｔ膜に通電できるようにした後、実施例１と同様のゾル溶液に浸漬して、陽極電極との間に直流電界を印加した。これにより、基板３上に設けられたレジストの孔の中に、ゲル膜が選択的に付着した。その後、実施例１と同様にしてエージングを行なったのち、基板上のレジストを剥離液で剥離すると、直径約０．６μｍのゲルの円柱が４μｍのピッチで三角格子配列した円柱群が得られた。さらに実施例１と同様にして、熱処理することにより円柱群からなる透明誘電体膜が得られた。この円柱群からなる透明誘電体膜の製造方法は、２次元フォトニック結晶の製造方法として有用な方法である。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の誘電体酸化物膜の製造方法によれば、高濃度ゾル−ゲル法をベースに、クラスタ粒子を含むゾル溶液を用いた電気泳動法による成膜法を採用することにより、透明なゲル膜を任意形状に形成することができ、かつ低温で結晶化するため、周囲への熱的影響を抑えて透明な誘電体酸化物膜を得ることができる。
【００４１】
そして、ゾル溶液を得るための前駆体溶液として、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機溶媒に溶解した透明溶液を用いることにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００４２】
また、前記ゲル膜を形成する工程として、対となる電極に直流電圧を印加する工程ではなく、対となる電極に直流に交流を重ねた電圧を印加する工程とすることにより、ゲル膜付着の制御がより容易となり、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００４３】
また、陰極側の電極として、導電性材料からなる板、棒、線、または絶縁材料の表面に導電性物質を全面または部分的に形成したものを用いることにより、光導波路用、２次元フォトニック結晶用などの用途に応じた、任意の形状の誘電体酸化物膜を得ることができる。
【００４４】
さらに、前駆体溶液として、ＢａおよびＴｉのアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を用いることにより、光導波路、２次元フォトニック結晶などの用途に適したＢａＴｉＯ3の誘電体酸化物膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により誘電体酸化物膜を製造する装置の概略を示す断面図である。
【図２】実施例１に示す本発明の製造方法によって得られるゲル膜の付着量と印加電圧の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１に示す本発明の製造方法で得られるＢａＴｉＯ3膜の結晶性を示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【符号の説明】
１    ガラス容器
２    ゾル溶液
３    基板
４    陽極電極
５    浴槽
６    冷媒
７    ゲル膜
【図１】
0004423835.tif 000002
【図２】
0004423835.tif 000003
【図３】
0004423835.tif 000004