(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１鉄塩水溶液に当量以上のアルカリを加えて水酸化第１鉄のコロイド液を作製し、このコロイド液に酸素含有ガスを通気してオキシ水酸化鉄の種晶を析出させ、この種晶が析出した液にさらに第１鉄塩水溶液および当量以上のアルカリを添加し、ついで酸素含有ガスを通気して該種晶を成長させることからなる塗布型磁気記録媒体の下層用オキシ水酸化鉄粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，重層構造の塗布型磁気記録媒体における非磁性層を形成するのに用いられる下層用粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤樹脂（バインダー）に磁性粉を分散含有させた塗膜を支持体上に塗布することによって支持体上に磁性層を形成するいわゆる塗布型磁気記録媒体において，該磁性層と支持体の間に，非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散含有させた非磁性層の塗膜（本明細書では下層と呼ぶ）を形成する重層構造の塗布型磁気記録媒体が提案されている。
【０００３】
支持体と磁性層との間に，非磁性粉末を分散させた非磁性層（下層）を設ける本来の目的は，磁性層の厚みを薄くして短い記録波長領域での出力を確保し，低ノイズで高出力特性を得ること，また優れた電磁変換特性例えば消去特性やオーバーライト特性を改良することにあり，このためには磁性層自身にもそれなりの特性が要求されるが，下層の非磁性層側の役割としては，表面凹凸の少ない滑らかな薄い磁性層をその上に塗布できること，すなわち，非磁性層自体が表面平滑性に優れること，磁気記録媒体の強度に寄与すること，そして上層の磁性層の磁気特性を充分に引出し得ることが重要となる。
【０００４】
このような塗布型磁気記録媒体の下層用粉末として，同一出願人に係る特開平９−２５５３４１号公報，特開平１０−５３４２１号公報および特開平１０−３４０４４７号公報において，特定の性質および形状特性をもつオキシ水酸化鉄粉末を用いることを提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の公報で提案したオキシ水酸化鉄粉は塗布型磁気記録媒体の下層用粉末としてそれぞれの特徴を有し，磁性層の厚みを薄くし且つ磁性層の表面を平滑にすることができるものであるが，その粒径が小さくなると比表面積が一般に大きくなるものであった。微粒子になればなるほど比表面積が大きくなるのは粉体の一般的な性質であるが，前掲公報に記載のオキシ水酸化鉄粉の場合，平均長軸長が０.３μｍ以下のものでは，ＢＥＴ法で測定した比表面積（以下，ＢＥＴ比表面積と略称することがある）が６５ｍ2/ｇより大きくなり，平均長軸長が０.３μｍ以下の微粒子であってもＢＥＴ比表面積６５ｍ2/ｇ以下を有するようなオキシ水酸化鉄粉についての具体的開示はない。
【０００６】
多重構造の塗布型磁気記録媒体における非磁性層を形成する場合に，下層粉の粒径が大きくなると非磁性層の表面平滑性ひいてはその上の磁性層の表面平滑性が悪くなる。他方，下層粉のＢＥＴ比表面積が大きくなるとこれをバイダー樹脂に分散させる場合の分散性が悪くなり，円滑な塗料化が困難となる。したがって下層粉としては，粒径はできるだけ小さく，そしてＢＥＴ比表面積もできるだけ小さいことが望まれる。しかし，前記のように粒径が小さくなればなるほど，ＢＥＴ比表面積も大きくなるのが通常であるから，平均長軸長が０.３μｍ以下で軸比が２以上の微細な粒子でありながら，ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2/ｇ以下のオキシ水酸化鉄粉を得ることは一般に困難である。
【０００７】
したがって，本発明の目的は，粒径が小さくてもＢＥＴ比表面積が従来の常識を超えて小さいようなオキシ水酸化鉄からなる下層粉を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために本発明者らは種々の試験研究を重ねた結果，第１鉄塩水溶液に当量以上のアルカリを加えて水酸化第１鉄のコロイド液を作製し，このコロイド液に酸素含有ガスを通気してオキシ水酸化鉄の種晶を析出させ，この種晶が析出した液にさらに第１塩鉄水溶液および当量以上のアルカリを添加し，ついで酸素含有ガスを通気して該種晶を成長させると，粒径が小さくてもＢＥＴ比表面積が小さいオキシ水酸化鉄粉が得られることを見い出した。
【０００９】
この方法によると，平均長軸長が０.２５μｍ以下，軸比が２以上のオキシ水酸化鉄粒子からなり且つＢＥＴ法で測定した比表面積が６５ｍ2/ｇ以下のオキシ水酸化鉄粉が得ることができ，したがって，本発明によれば，平均長軸長が０.２５μｍ以下，軸比が２以上のオキシ水酸化鉄粒子からなり且つＢＥＴ法で測定した比表面積が６５ｍ2/ｇ以下である塗布型磁気記録媒体の下層用粉末を提供する。
【００１０】
このオキシ水酸化鉄粉は０.１〜５.０重量％のＡｌまたはＳｉを含有することができる。また，このオキシ水酸化鉄粉はカルボン酸で表面処理されていることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
針状のオキシ水酸化鉄，例えばα−ＦｅＯＯＨの針状粒子を製造する方法として，第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第１鉄を生成させ，この水酸化第１鉄の懸濁液（コロイド液）に空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化処理することにより，α−ＦｅＯＯＨの針状粒子を析出させる方法が良く知られている。このような一般的なα−ＦｅＯＯＨの製法において，その条件制御を行うことにより，α−ＦｅＯＯＨ粒子の枝分かれ状態や粒子形状を変化させることができ，また粒径も変化させることができる。しかし，この一般的の製法に従う限り，粒径の小さいものを得ようとすると，それに伴ってＢＥＴ比表面積が大きくなるというのが，常識的なところであった。理論的にも粒径が小さいほどその粉体の単位重量当りの表面積が大きくなるから，α−ＦｅＯＯＨについても同様のことが言い得るのはむしろ当然のことである。
【００１２】
ところが，このα−ＦｅＯＯＨの製法を多段階で実施し，いったんα−ＦｅＯＯＨの種晶を析出させ，この種晶の存在下でα−ＦｅＯＯＨを析出させる（種晶を成長させる）と，前記の常識に反して，粒径が小さくなってもＢＥＴ比表面積が大きくならずに，小さなＢＥＴ比表面積をもつα−ＦｅＯＯＨの針状微粒子が得られることがわかった。このことは，表面に凹凸や空洞のない微細なα−ＦｅＯＯＨが得られることを示している。
【００１３】
より具体的には，第１鉄塩水溶液に当量以上のアルカリを加えてｐＨ７以上の水酸化第１鉄コロイド溶液を作製し，このコロイド溶液に８０℃以下の温度で酸素含有ガス（例えば空気）を通気することによりα−ＦｅＯＯＨの種晶を先ず生成させる。すなわち，目的とするα−ＦｅＯＯＨの粒子よりも遙かに小さなα−ＦｅＯＯＨの結晶核を生成させる。このためには，水酸化第１鉄コロイドからα−ＦｅＯＯＨの微小な核がが多数同時に発生し，時間をかけずに終了することが必要であり，この種晶の生成工程では，水酸化第１鉄コロイドの濃度，供給酸素濃度，温度，液ｐＨをそれぞれ次のような範囲に設定するのがよい。
【００１４】
種晶の生成工程
水酸化第１鉄コロイドの濃度：０.０１〜１ mol／Ｌ
酸素供給条件：Ｆｅ１mol あたり空気で１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：１０℃以上８０℃以下
ｐＨ：７〜１１
【００１５】
このようにして得られた種晶が生成した液に，次いで，新たに第１鉄塩水溶液と当量以上のアルカリを加えて酸素含有ガスを通気すると，該種晶が成長して粒径は小さくてもＢＥＴ比表面積が小さいα−ＦｅＯＯＨ結晶が得られる。この挙動は，種晶に水酸化第１鉄が析出し，その種晶に析出した水酸化第１鉄がα−ＦｅＯＯＨになるものと推定される。
【００１６】
この種晶の成長工程では，次のように条件設定するのがよい。
種晶の成長工程
第１鉄塩水溶液の添加量：０.０１〜１ mol／Ｌ
アルカリの添加量：１〜５当量
酸素供給条件：Ｆｅ１mol あたり空気で１００〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：２０℃以上８０℃以下
ｐＨ：１０〜１４
【００１７】
このα−ＦｅＯＯＨの種晶の生成と，その成長の２段階に分けて行う酸化反応において，後段の酸化反応のさいに，水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を適量添加するとα−ＦｅＯＯＨ粒子内にＡｌを固溶させることができ，このＡｌの固溶によってオキシ水酸化鉄粒子の形状安定性・耐熱性・保存安定性を改善することができ，非磁性層の塗膜形成にさいしての塗料粘度の低下を図ることができ，またテープ化のさいの乾燥工程における昇温時にもオキシ水酸化鉄粉体が変質せず安定に存在でき，ひいてはテープの表面平滑性を向上させることができる。オキシ水酸化鉄中に含有させるＡｌ量としては０.１〜５重量％が適切である。０.１重量％未満ではＡｌ含有のによる効果は不充分であり，Ａｌの含有量が５重量％より多いと粉体の比表面積が大きくなる傾向となる。ここで，Ａｌの含有量とは，Ａｌが化合物として含有されている場合にはその化合物の量ではなく，Ａｌ元素の含有量を言う。Ａｌ添加に使用する化合物としては，Ａｌ2(ＳＯ4)3,  Ａｌ(ＮＯ3)3,  ＡｌＣｌ3などの水可溶塩，更にはＮａＡｌＯ2（アルミン酸ナトリウム）などの水可溶性アルミン酸などのを使用することができる。
【００１８】
なお，前記のようなＡｌ化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液に対して，前記の後段の酸化反応が終了したオキシ水酸化鉄を分散させ，炭酸ガスや酸を添加することにより，該液中からオキシ水酸化鉄の表面に結晶質または非結晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏを被着させることにより，オキシ水酸化鉄粒子の結合剤樹脂中への分散性を改善することができる。
【００１９】
また，前記のＡｌ化合物に代えて, Ｓｉ化合物例えばケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム，コロイダルシリカ懸濁液若しくは３号水ガラス等を使用することができ，Ａｌ化合物を添加する場合と同様にこれらＳｉ化合物を添加してオキシ水酸化鉄に対して０.１〜5 重量％の範囲でＳｉを含有させると，オキシ水酸化鉄粒子の表面性をコントロールでき，脂肪酸吸着量を低減できる。なお，Ａｌ化合物とＳｉ化合物を併用することにより，オキシ水酸化鉄にＡｌとＳｉを複合含有させることもできる。この場合にはＡｌとＳｉの合計量が０.１〜5 重量％となるように添加すればよい。
【００２０】
さらに，本発明に従って得られたオキシ水酸化鉄粒子の表面にカルボン酸を付着させると，これを樹脂系バインダーに分散させた非磁性層の表面粗度が低くなり，しかも強度を増強させることができ，このため，その上に塗布する薄膜の磁性層の表面粗度が低くなって表面平滑性に優れた磁気テープが得ることができる。使用できるカルボン酸としては，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，フタル酸，コハク酸，リンゴ酸，フマル酸，酒石酸，アジピン酸，グルタミン酸等のジカルボン酸：クエン酸，トリメリト酸等のトリカルボン酸等があり，これらの少なくとも一種のカルボン酸をオキシ水酸化鉄粉末に対して０.１〜１０重量％の量で付着させるのがよい。
【００２１】
このようにして，本発明によれば，粒子径が小さくなってもＢＥＴ比表面積が大きくならないオキシ水酸化鉄粉末が製造でき，例えば長軸長が０.２５μｍ以下軸比が２以上で且つＢＥＴ比表面積が６５ｍ2/ｇ以下，さらに好ましくは，長軸長が０.２０μｍ以下軸比が２以上で且つＢＥＴ比表面積が６０ｍ2/ｇ以下のオキシ水酸化鉄が得られる。この結果，テープ化するときの分散性が良好で且つ良好な表面平滑性が得られるようになり，多層構造の塗布型磁気記録媒体の下層用粉末に適したオキシ水酸化鉄粉が得られる。
【００２２】
また，このオキシ水酸化鉄は結晶性が良好であり，後記の実施例に示すように粒径が小さいにも拘わらず，結晶粒径が１００オングストローム以上，好ましくは，１５０オングストローム以上を示す。このように長軸長および短軸長が小さくても比較的大きな結晶子を有することがＢＥＴ比表面積を高くしない一つの要因になっているものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
４Ｌのイオン交換水に，Ｆｅ０.７ mol相当のＦｅＳＯ4と,１.４ mol相当のＮａ2ＣＯ3を窒素ガス雰囲気で混合し，水酸化第１鉄のコロイド溶液（３０℃）を得る。このコロイド溶液を約３５℃に維持しながら液中に空気を１６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１３５分間吹き込み（一次酸化），水酸化第１鉄コロイドのほぼ全量をα−ＦｅＯＯＨの種晶として析出させる。次いで，窒素ガス雰囲気として，この種晶が析出した液に，Ｆｅ０.１ mol相当のＦｅＳＯ4と４ mol相当のＮａＯＨを添加し，次に空気を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で２０分間吹き込んだ（二次酸化）。
【００２４】
このようにして得られたオキシ水酸化鉄のスラリーをろ過，水洗，乾燥，調湿してオキシ水酸化鉄粉体７１ｇを得た。得られた粉体からサンプルを採取して，次の項目の測定を行ない，その粉体特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００２５】
平均長軸長，平均短軸長および平均軸比：１７４０００倍の電子顕微鏡写真にて１００個の粒子について計測し，平均を求めた。
結晶粒径（表１ではＤｘ：単位オングストロームで示す）：Ｘ線回析装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
比表面積（同ＢＥＴ）：ＢＥＴ法で測定。
タップ密度（同ＴＡＰ）：ＪＩＳＫ５１０１に準じて測定した。
ｐＨ：ＪＩＳＫ５１０１に準じて測定した。
ステアリン酸吸着量（同ＳＴＡ) ：試料粉末をステアリン酸２％のＭＥＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積当りの吸着量として算出した。
【００２６】
また，該オキシ水酸化鉄の粉末と下記材料とで下記組成で塗料化した。
オキシ水酸化鉄粉    １００重量部
塩化ビニル樹脂          ９重量部
メチルエチルケトン    ４５重量部
シクロヘキサノン    １０５重量部
トルエン              ６０重量部
【００２７】
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上に，アプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性の下層を形成した。この下層だけのテープに対して，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，テープ表面のＲａ（粗度）を測定した。また，該塗料の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製の商品名ＲＥ−１１０Ｈ）により測定した。これらの測定値を，表１のテープ評価の欄に記した。
【００２８】
〔実施例２〕
一次酸化で種晶を析出させたあとに加えるＦｅＳＯ4の添加量をＦｅ０.３mol 相当に変更し，二次酸化の空気吹き込み条件を２００ｍＬ／ｍｉｎ×６０分間に変更した以外は，実施例１を繰り返し，得られたオキシ水酸化鉄粉を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記した。
【００２９】
〔実施例３〕
一次酸化前のコロイド溶液を得るためのＦｅＳＯ4水溶液の量をＦｅ０.３mol に相当に変更し，またＮａ2ＣＯ3を０.６mol に相当に変更し，種晶を析出させたあとに加えるＦｅＳＯ4添加量をＦｅ０.７mol 相当に変更し，一次酸化の空気吹き込み条件を１６０ｍＬ／ｍｉｎ×６０分間，二次酸化の空気吹き込み条件を２００ｍＬ／ｍｉｎ×４５分間に変更した以外は，実施例１を繰り返し，得られたオキシ水酸化鉄粉を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記した。
【００３０】
〔実施例４〕
二次酸化のさいに，Ａｌ／ＦｅＯＯＨの重量百分比＝１重量％に相当するＡｌ2(ＳＯ4)3を加えてＡｌイオンを液中に存在させた以外は実施例１を繰り返し，得られたオキシ水酸化鉄粉を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記した。
【００３１】
〔実施例５〕
二次酸化のさいに，Ｓｉ／ＦｅＯＯＨの重量百分比＝０.５重量％に相当するケイ酸ナトリウムを加えてＳｉを液中に存在させた以外は，実施例１を繰り返し，得られたオキシ水酸化鉄粉を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記した。
【００３２】
〔実施例６〕
二次酸化のさいに，Ａｌ／ＦｅＯＯＨの重量百分比＝１重量％に相当するＡｌ2(ＳＯ4)3と，Ｓｉ／ＦｅＯＯＨの重量百分比＝０.５重量％に相当するケイ酸ナトリウムを加えてＡｌとＳｉを液中に存在させた以外は，実施例１を繰り返し，得られたオキシ水酸化鉄粉を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記した。
【００３３】
〔実施例７〕
実施例１を繰り返して得られたオキシ水酸化鉄のスラリーをろ過，水洗したあと，オキシ水酸化鉄粉に対する重量百分比で１.０重量％に相当するフタル酸を添加混合し，このフタル酸処理したオキシ水酸化鉄粉を用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なった。試験結果を表１に示した。
【００３４】
〔実施例８〕
実施例１を繰り返して得られたオキシ水酸化鉄のスラリーをろ過，水洗したあと，オキシ水酸化鉄粉に対する重量百分比で１.０重量％に相当するクエン酸を添加混合し，このクエン酸処理したオキシ水酸化鉄粉を用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なった。試験結果を表１に示した。
【００３５】
〔実施例９〕
実施例１を繰り返して得られたオキシ水酸化鉄のスラリーをろ過，水洗したあと，オキシ水酸化鉄粉に対する重量百分比で１.０重量％に相当するトリメリト酸を添加混合し，このトリメリト酸処理したオキシ水酸化鉄粉を用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なった。試験結果を表１に示した。
【００３６】
〔実施例１０〕
実施例６を繰り返して得られたＡｌ・Ｓｉ含有オキシ水酸化鉄のスラリーをろ過，水洗したあと，オキシ水酸化鉄粉に対する重量百分比で１.０重量％に相当するフタル酸を添加混合し，このフタル酸処理したＡｌ・Ｓｉ含有オキシ水酸化鉄粉を用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なった。試験結果を表１に示した。
【００３７】
〔比較例１〕
第１鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリを加えて得られる水酸化第１鉄コロイドを含む水溶液をｐＨ１１以上にて８０℃の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行なわせ，表１に示すように，長軸長＝０.１１μｍ，短軸長＝０.０３μｍ，ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ2/ｇ，結晶粒径＝９０オングストローム，Ａｌ含有量＝２.０重量％のオキシ水酸化鉄を得た。このオキシ水酸化鉄を用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なったところ，当該樹脂を用いたものでは塗料化が困難であり，テープ化ができなかった。
【００３８】
〔比較例２〕
長軸長＝０.１５μｍ，短軸長＝０.０２μｍである以外は比較例１と同様にしてオキシ水酸化鉄を得て，実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なったところ，当該樹脂を用いたものでは塗料化が困難であり，テープ化ができなかった。
【００３９】
〔比較例３〕
長軸長＝０.３０μｍ，短軸長＝０.０４μｍ，ＢＥＴ比表面積＝６０ｍ2/ｇ，Ａｌ含有量＝３.０重量％である以外は比較例１と同様にしてオキシ水酸化鉄を得て，実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なったところ，塗料の粘度＝１００ｍＰａｓ，表面粗度＝３００オングストロームであった。
【００４０】
〔参考例１〕
表１に記載した長軸長，短軸長，ＢＥＴ比表面積をもつ針状酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なったところ，塗料の粘度＝２２０ｍＰａｓ，表面粗度＝２３０オングストロームであった。
【００４１】
〔参考例２〕
表１に記載した粒径の球状酸化チタンを用いて実施例１と同様にしてテープ評価試験を行なったところ，塗料の粘度＝２２０ｍＰａｓ，表面粗度＝２２０オングストロームであった。
【００４２】
【表１】
0004474557.tif 000002
【００４３】
表１の結果に見られるように，実施例のオキシ水酸化鉄は，いずれも長軸長が０.１５μｍ以下でありながら，ＢＥＴ比表面積は５５ｍ2/ｇ以下である。また結晶子が１５０オングストローム以上であり，タップ密度が０.７６ｇ/cm3以上である。その結果，前記した試験条件でのテープ評価では表面粗度が殆んどのものが１４０〜１８０オングストロームであり，塗料粘度も低いものが得られている。これに対して，比較例１〜２では長軸長が０.１５μｍ以下ではＢＥＴ比表面積９０ｍ2/ｇに達し，このテープ評価試験では分散性が悪くてテープ化ができなかった。また比較例３のものはＢＥＴ比表面積５５ｍ2/ｇであるが，長軸長が０.３０μｍと大きく表面粗度が粗いものとなった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると粒径が小さくてもＢＥＴ比表面積が小さいオキシ水酸化鉄が得られるので，これを，重層構造の塗布型磁気記録媒体の下層用粉末として用いると，表面平滑性と強度に優れた非磁性層を構成することができ，その結果，高密度記録に適した重層構造の磁気記録媒体を得ることができる。