(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）長方形又は円形の断面を有する管状直胴部、及び
（ｂ）（ｂ１）広い方の端が前記直胴部の上流端に接続され、狭い方の端が開放された、廃水と接触して正極として作用する、二酸化チタン、二酸化イリジウム又は酸化スズの被覆層を有する第１の角錐台又は円錐台型管状部材、及び
（ｂ２）前記角錐台又は円錐台型管状部材の中へその軸線に沿って挿入された、負極として作用する耐腐食性金属表面を有する棒状部材とからなるラジカル発生部
とを包含してなる有機汚染物質含有廃水を通過させて有機汚染物質を酸化的に分解させる廃水処理導管。
【請求項２】
前記第１の角錐台型管状部材の側面又は第１の円錐台型管状部材の母線が軸線に対し５〜４０°の範囲の角度をなす請求項１記載の廃水処理導管。
【請求項３】
前記負極の表面層を形成する耐腐食性金属が白金である請求項１記載の廃水処理導管。
【請求項４】
（ｃ）（ｃ１）広い方の端が前記直胴部の下流端に接続され、狭い方の端が開放された第２の角錐台又は円錐台型管状部材、及び
（ｃ２）第２の角錐台又は円錐台型管状部材（ｃ１）上に設置された超音波発振器
とからなる超音波部をさらに包含する請求項１記載の廃水処理導管。
【請求項５】
前記第２の角錐台型管状部材の側面又は第２の円錐台型管状部材の母線が軸線に対し５〜４０°の範囲の角度をなす請求項４記載の廃水処理導管。
【請求項６】
（Ａ）請求項１において定義した廃水処理導管の上流端から下流端へ向かって廃水を通過させる工程、及び
（Ｂ）正極と負極間に、電圧勾配が０．２〜６ｋＶ／ｃｍの範囲となるように直流電圧を印加して、周波数が１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であってパルス電流密度が５μＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2である矩形波形を発生させる工程
を包含する有機汚染物質含有廃水の処理方法。
【請求項７】
（Ａ）請求項４において定義した廃水処理導管の上流端から下流端へ向かって廃水を通過させる工程、
（Ｂ）正極と負極間に、電圧勾配が０．２〜６ｋＶ／ｃｍの範囲となるように直流電圧を印加して、周波数が１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であってパルス電流密度が５μＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2である矩形波形を発生させる工程、及び
（Ｃ）超音波の放射期間がパルス電流の休止期間と一致するように制御しながら超音波発振器を駆動してパルス状の超音波を放射させる工程
を包含する有機汚染物質含有廃水の処理方法。
【請求項８】
超音波の周波数が２０〜１００ｋＨｚの範囲である請求項７記載の有機汚染物質含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、有機物質含有廃水の処理方法及び装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、メタン発酵消化法及び活性汚泥法では分解しにくい有機物質を廃水が含有する場合もしくは分解又は除去することが困難な窒素及び／又はリン含有有機化合物などの富栄養化物質を廃水が含有する場合の廃水処理方法及びそのための装置に関する。
【０００２】
背景技術
これまで、難分解性有機物質を含む廃水の処理は、先行技術においては、主としていわゆる活性汚泥法、間欠曝気消化法、脱窒法によって行われている。しかしながら、これらの先行技術方法は、いずれも生物分解法であるため、処理されるべき廃水が難分解性有機物質を多量に含有している場合、処理施設への移送に先立ち、該廃水を大量の新鮮な水を加えることにより希釈しなければならず、廃水の処理量を増大させることとなり、そのことが電力消費量の増大及び廃水処理工程におけるコスト高を招来する。加えて、これらの先行技術方法には、窒素含有物質の除去率が低く、最高でも５０〜８０％にすぎないという欠点がある。
【０００３】
上記の難点を克服する目的で、先行技術では、ポリフェノール類などの難分解性汚染物質を含有する廃水の消化上澄み液をオゾン処理して該汚染物質を酸化的に分解する方法が提案されている。この方法も、オゾン濃度を充分に高めるには、処理コストの増大は免れないためあまり実用的ではない。
【０００４】
そのほか、接触曝気法は酸化効率が低いという問題があり、また消化法は、この方法ではオゾンの使用が有効であるものの、ラジカルの発生量が非常に少ないと脱窒を完全に行わせることができないので、この方法は臭素イオンを比較的多量に含有する海水由来の廃水にしか適用できないという欠点がある。
【０００５】
他方、二酸化チタン、酸化スズ、二酸化イリジウムなどの粒子で構成される表面層に見られる空孔内に電子が入り込むと１０〜１００μｓの寿命の酸素ラジカルが発生し、該酸素ラジカルが炭素及び窒素含有汚染物質を酸化的に分解する能力を有することが知られているが、その酸素ラジカルの発生効率は、両電極間の電圧、両電極間を流れる電流、印加された電場周波数、酸化金属表面上の空孔の大きさ及び処理後の廃水に望まれる清浄度を適正に選択することにより改善することができる。
しかしながら、先に提案された酸素ラジカルを利用する方法は、廃水処理法としては未だ実用化にいたらないというのが現状である。
【０００６】
発明の開示
本発明は、従来注目されていなかった酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルを利用した、難分解性汚染物質を含む廃水の新規かつ効率的な処理方法を提供すること及びその方法を実施するための装置を提供することを目的として完成された。
【０００７】
本発明者は、金属酸化物表面において発生した酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルの挙動について種々研究を重ねた結果、ラジカル発生用電極間に印加する電場が特定の条件を満足すると、これらのラジカルの発生効率を向上させ、該ラジカルの持続性を増加させられること及び廃水と金属酸化物表面との接触時間を長くすると、廃水処理効率が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。さらに、廃水中に浮遊性懸濁物（ＳＳ）が多量に含まれている場合には、電極面の洗浄効果によると思われるが、電極間を流れる廃水に超音波を印加することにより廃水処理効率が著しく向上することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、廃水流路中を流れる有機物質を含有する廃水を、ラジカル発生部を形成する特定の金属酸化物からなる表面を有する正極と貴金属からなる表面を有する負極との間を通過させ、両極間に直流電圧を印加して該廃水中の有機物質を酸化的に分解することにより廃水を浄化する廃水処理方法における改良を提供するものであって、廃水流路が上流から下流に向かって次第に拡大する断面形状を有し、両電極間に印加する直流電圧が、周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの矩形パルス波形の０．２〜６ｋＶ／ｃｍの電圧勾配を有し、両電極間の電流密度が５μＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2となることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本改良は、両電極へ印加される直流電圧のパルスと超音波のパルスとが時間シーケンスにおいて重ならないように時間シーケンス制御しながら、ラジカル発生部の下流に配置された超音波部内を流れる廃水にパルス超音波を印加することを包含する。
【００１０】
さらに、前記の廃水処理方法を実施するための本発明の装置は、一端に、正極として作用する金属酸化物の表面層を有する側面と廃水取入口としての頂面の開口を有する第１の錐台部と正極から絶縁された貴金属の表面層を有する棒状の負極とからなるラジカル発生部を有する管状導管において、該錐台部の側面が該管状部の軸に対して５〜４０°の角度をなすこと、該負極が該管状部の軸に沿って配設されていること、及び正極と負極が、周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚで矩形波形の直流パルス電圧を両極間に印加することができる電源に接続されて両極間に電流密度５μＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の電圧勾配０．２〜６ｋＶ／ｃｍを生じさせることを特徴する。
【００１１】
さらに、本発明装置の管状導管は、廃水排出口として頂面を開放し、該管状部のラジカル発生部とは反対側の端に接続された第２の錐台部からなる超音波部を有するが、該第２の錐台部の側面は該管状部の軸に対して５〜４０°の角度をなし、該第２の錐台部には超音波発振器が設置されている。
【００１２】
本発明の廃水処理方法は、水分子中に発生した酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルを利用した電気化学的手法である。ヒドロキシラジカルは、下記の反応式
【化１】
0004416954.tif 000002
に従って炭素源物質と反応して二酸化炭素を発生する。
【００１３】
処理中の廃水が多量の浮遊性懸濁物を含有していると、これらの粒子を帯電させるためにエネルギーを著しく消費するという不利及び多量の粒子が金属酸化物電極の空孔部中に堆積してラジカル発生反応が大幅に低下するという不利が起こり得る。この不利は管状導管の超音波部に超音波を印加することによって克服することができる。
【００１４】
発明を実施する最良の形態
次に、添付図面の図を参照しながら本発明の好ましい態様をさらに詳細に説明する。
図１から４において、ラジカル発生部を構成する錐台部１の側壁２は、金属酸化物例えば二酸化チタン、酸化スズ、二酸化イリジウムなどで形成された表面層を有し、直流電源（図示せず）の正極端に電気的に接続されている。錐台部１の頂面部３は、廃水取入口として開放されている。貴金属の表面層を有する棒状の電極４は、錐台部１と錐台部１に接続された管状直胴部６の軸に沿って配置され、直流電源の負極端に接続されている。
【００１５】
錐台部１の側壁２は、酸化チタン、酸化スズ及び酸化イリジウムのような金属酸化物の粒子を、例えば板状導電性材料の表面に圧着して形成されている。該金属酸化物の粒子は、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲の粒径を有するべきである。錐台部１の側壁２は、軸、すなわち中心電極ロッド４に対して５〜４０°の角度をなし、流路の断面積が錐台部１の頂面部３の廃水取入口では小さく、錐台部１の底面では大きくなっている。ラジカル発生部１を通じる流路の断面積が取入口、すなわち開放された頂面部３から錐台部１の底面へ向かって２０〜１０００倍拡大し、廃水の流速を断面積に反比例して減少させることが好ましい。
【００１６】
棒状の中心電極４の表面層を形成する貴金属としては、特に限定されないが、白金が好ましく、電解処理又は電気化学的処理において負極材料として従来用いられてきた貴金属であればどのようなものを用いてもよい。
前記のラジカル発生部を形成する錐台体１は、絶縁性物質５を介して、側壁２の下端で管状直胴部６に接続されている。
【００１７】
有機汚染物質を溶解した廃水が、上記ラジカル発生部１を数１０秒間の滞留時間で通過する場合、有機物質は酸化的に分解されて、窒素ガス、二酸化炭素ガス及び若干の酸素ガスの混合物である分解ガスを発生する。この有機物質の酸化的分解の効率は、錐台部１の側壁２の表面層を形成する金属酸化物の活性に依存する。例えば、酸化スズが上記３種類の金属酸化物の中では最も活性が高く、二酸化イリジウム、酸化チタンの順で低下する。白金は金属酸化物の代用物となるが、その活性は金属酸化物に比べると低い。
【００１８】
本発明装置における正極と負極は、周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚで矩形波形の直流パルスを発生することができる電源に接続され、両極間に電流密度５μＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で電圧勾配０．２〜６ｋＶ／ｃｍを生じさせる。これらのパラメーターは、本発明方法による廃水処理の高効率を確保するのに重要である。
【００１９】
本廃水処理方法に付される廃水中の浮遊性懸濁物（ＳＳ）の量が１０００ｍｇ／リットル未満の場合は、廃水の流れに前記したラジカル発生部を適用するだけで十分に良好な廃水処理効率が得られる。多くの場合、廃水中の浮遊性懸濁物の含有量が１０００ｍｇ／リットル以上、時として１００００ｍｇ／リットルに達する場合は、管状廃水導管に超音波部を取り付けることによって廃水処理の効率を改善することができる。すなわち、超音波部の印加には、電極面の洗浄効果及び酸化的分解に用いる正極の表面層の空孔部に堆積した汚染物質を除去する効果がある。
【００２０】
図３及び図４は、それぞれ長方形又は円形の断面を有する管状直胴部６、ラジカル発生部として管状部６の上流端に接続された第１の角錐台又は円錐台部１及び超音波部として管状部６の下流端に接続された第２の角錐台又は円錐台部７からなる管状廃水導管の略解斜視図である。２個の超音波発振振動子８，８が、超音波部７の側壁上の、円形の断面を有する図４に示された導管では中心軸において３０〜４５°の角度をなす半径上に離れた位置に配設され、四辺形の断面を有する図３に示された導管では超音波部７の２つの対向する側面の表面に配設される。超音波は、周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚのパルス波形を有する。
【００２１】
ラジカル発生部の両電極へ印加されるパルス波形の直流電圧とパルス波形の超音波は、直流電圧のパルスを印加している間は超音波発振を休止するように時間シーケンス制御されていることが重要である。直流パルスと超音波パルスのパルス幅の割合は、処理される廃水中のＣ／Ｎ比によって選ばれる。例えば、１サイクルの長さを1秒と仮定して、超音波発振時間は０．２〜０．８秒の範囲内で選ばれる。すなわち、例えば、周波数１０ｋＨｚ又は１パルス当り１００μｓでは、超音波持続時間０．５秒間内に超音波パルスは５０００回発振されるが、これはデューティ比が５０％とすると５０００回の電場印加に相当する。
【００２２】
本発明の廃水処理方法が炭素源及び窒素源物質を溶解して含む廃水に適用される場合は、炭素源物質からは二酸化炭素が生成し、窒素源物質からは、約８０％の窒素ガスと残部ＮＯxガスからなる混合物がそれぞれの源物質の割合に応じた割合で発生する。同様に、硫黄源物質からは８０〜９０％の酸化硫黄類ＳＯxを含む混合ガスが生成する。したがって、代表的なケースでは、本廃水処理方法で発生するガスは、二酸化炭素５０〜６０体積％、酸素０．１〜２体積％、窒素６０〜７０体積％、ＳＯxガス１〜３体積％、ＮＯxガス１０〜２０体積％、水素０．０１〜０．０２体積％からなる。本発明方法では水素ガスの発生がきわめて少ないという上記の事実は、本発明の廃水処理において進行する化学的プロセスが、水の電気分解ではなく、酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルによるラジカル反応であるという結論を強く裏付けるものである。
【００２３】
本発明の廃水処理から発生する排ガスは、二酸化炭素、ＮＯxガス、ＳＯxガスその他の環境汚染ガスを含むので、発生ガスが廃水処理システム外に排出されないことが望ましい。ガス発生量が少ない場合は、発生ガスを消化槽からバイオガスの配管系に戻すことができる。ガス発生量が多い場合には、本発明の廃水処理システムと、二酸化炭素及び水素資化性メタン菌を用いたバイオリアクターを有するバイオメタネーションシステムとを組み合わせるのが有効であるが、該バイオリアクターには、ＮＯx及びＳＯxガスをメタン菌の栄養源として利用するとともに、二酸化炭素１モル当り水素４モルを混合した排ガスを導入してメタンガスを形成させる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
参考例
酸化処理による廃水からの二酸化炭素又は窒素ガスの発生と廃水中のＣＯＤ値又はアンモニア窒素含有量の減少との関係を調べるために、アンモニア窒素４０００ｍｇ／リットル及びＣＯＤ物質５０００ｍｇ／リットルを含む模擬廃水について、正極及び負極としていずれも白金を用い、電力入力を変化させることによって、模擬酸化処理試験を行った。
【００２６】
その結果を図５に示すが、これは１分当りの二酸化炭素及び窒素ガスの発生量（右縦座標）及びＣＯＤ値及びアンモニア窒素の含有量（左縦座標）とを廃水への電力入力の関数として示している。このグラフは、本発明の廃水処理方法により、ＣＯＤ物質及びアンモニア窒素がそれぞれ二酸化炭素と窒素に変換されるという結論を明らかに支持する。
【００２７】
実施例１
負極としての白金ロッドと、母線の長さ２０ｃｍ、軸に対するその傾斜角度１０°の円錐台部を形成する、正極としての二酸化チタン被覆板とを、電極間平均間隙が４ｃｍとなるような同軸構造に組み立ててラジカル発生部とした。デューティ比５０％において周波数１０ｋＨｚの２ｋＶ／ｃｍのパルス電圧及び５〜７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を発生することができる直流電源に両電極を接続した。
【００２８】
それとは別に、超音波部を形成する別の円錐台部を、上流端に該ラジカル発生部を結合した直胴部の下流端に結合し、それに周波数２８ｋＨｚ、出力５０Ｗ又は有効出力２５Ｗの超音波を発振することができる超音波発振器を２個取り付けた。
【００２９】
養豚場から放出された糞尿のメタン発酵による消化処理で得られた、浮遊性懸濁物３０００ｍｇ／リットル及びアンモニア窒素４５００ｍｇ／リットルを含み、ＣＯＤ値が６０００ｍｇ／リットルである液を、上記のように組み立てられた管状廃水処理導管の中を線流速０．９ｃｍ／秒で通過させながら、直流パルス電圧と超音波をそれぞれラジカル発生部と超音波部とに０．５秒ずつ交互に印加した。電力消費は、消化液１ｍ3当り１．５ｋＷｈ／日であった。
上記処理の結果は、排水中のＣＯＤ値の減少率は９５〜９９％であり、全窒素除去率は９７〜９８％に達したというものであった。
【００３０】
実施例２
実施例１で使用したのと同じラジカル発生部を用い、ＣＯＤ値が８０００ｍｇ／リットルであり、浮遊性懸濁物４０００ｍｇ／リットルを含む消化液について廃水処理試験を行い、二酸化炭素ガスの発生速度を調べた。図６に、電流の関数として超音波発振を伴う場合（曲線Ａ）と、伴わない場合（曲線Ｂ）の二酸化炭素ガスの発生速度の変化をグラフで示す。
これらの結果から、超音波の印加が、二酸化炭素の発生速度を増加させるのに著しい効果のあることが明らかである。
【００３１】
実施例３
図７の系統図によって概略を示した本発明による廃水処理システムを用いて、ｐＨ７．０におけるＣＯＤ値が５０００〜６０００ｍｇ／リットルであり、浮遊性懸濁物３０００ｍｇ／リットル、全窒素量３０００〜４０００ｍｇ／リットル及び全リン量５０００〜７０００ｍｇ／リットルを含む養豚廃液について廃水処理試験運転を行った。
【００３２】
すなわち、１０リットル容量の受液タンク１００に受け入れられ、２３リットル容量の竪型流動床バイオガスリアクタ１０１へ５リットル／日の供給速度で連続的に導入された養豚廃水は、配管１０２を経て循環させられた。バイオガスリアクタ１０１から排出された排出液は、パイプ１０３を経て本発明の廃水処理導管１０５に送り込まれてそこで酸化分解処理された後、１２リットル容量の封止型沈降槽１０６に移送され、そこで沈降したスラッジが出口管１０７から放出されるとともに、排液はパイプ１０８から取り出された。
【００３３】
該廃水処理導管１０５のラジカル発生部の運転条件は、矩形波形の２ｋＶの直流電圧を平均間隔を４ｃｍとした電極間に印加し、デューティ比５０％で電流密度６ｍＡ／ｃｍ2を与えるというものであった。正極は、二酸化チタンで表面を被覆され、その側面の長さ２０ｃｍの白金メッキされた負極となす角度が１５°である角錐台形のものであった。該廃水処理導管１０５の超音波部に４基のホーン型超音波発振器が取り付けられ、それぞれが発振電力１００Ｗを与えられ、デューティ比５０％で周波数２８ｋＨｚのパルス超音波を発振した。
【００３４】
排水管１０８から排出された排液の水質検査をしたところ、色度０、ＣＯＤ５０〜６０ｍｇ／リットル、全窒素量２０〜３０ｍｇ／リットル及び全リン量０．１〜１ｍｇ／リットルであった。
【００３５】
封止型沈降槽１０６中に沈降し、そこから乾量ベースで１４〜１８ｇ／日の割合で放出された懸濁物には、全リンの１６質量％が含まれていた。この結果は、供給された未処理廃水中のリン含有物質が、水可溶性、不溶性を問わず、沈降槽１０６から回収された固形沈降物中へすべて移行したことを意味した。
【００３６】
沈降槽１０６中に発生し、ガス排出管１０９を経て排出された排気ガスは、１２．０〜１２．５リットルＮＴＰ／日の二酸化炭素ガスを含有し、５リットル容量のＣＯ2／Ｈ2資化型バイオガスリアクタ１１０に導入され、そこで、排気ガスは、電気分解装置１１７から供給される４．２８リットル／日の水素ガスと混合され、メタン菌を用いたメタネーション発酵が行われた。該バイオガスリアクタ１１０を安定に運転するには、メタン菌の増殖に必要な量よりも多い栄養塩を必要とするが、これはＣＯ2／Ｈ2資化槽１１３から供給された。該バイオガスリアクタ１１０と資化槽１１３とには間欠運転の循環ポンプを接続して、それぞれの容器内での液体の撹拌を円滑にした。水素ガスを発生するための電気分解装置１１７への水の供給は、廃水貯留タンク１１９から得られた。
【００３７】
流動床バイオガスリアクタ１０１中に発生したメタンガスの第一バイオガス管１０４を経由する１０リットル容量のガスホルダ１１５への移送速度は２０〜２１リットル／日であったが、ＣＯ2／Ｈ2資化型バイオガスリアクタ１１０中で発生したメタンガスが、４．３リットル／日の割合で第二バイオガス管１１４を経て加わったので、全メタン生成量は２５〜２６リットル／日と増大した。
スラッジ除去口１０７から毎日０．１４５〜０．１５５リットルの速度、または２日ごとに０．２９〜０．３２リットルの速度で沈降したスラッジを排出することによって、沈降槽１０６の運転状態を維持することができた。
【００３８】
産業上の利用可能性
従来の生物廃水処理法に比べて、前記本発明の廃水処理システムは、約１／１０の設備面積に設置可能であり、約１／１２のエネルギー消費で操業可能である。それにもかかわらず、該廃水処理システムは、廃水中の炭素源物質、全窒素及び全リンの除去又は減少という点で効率が高い上に、該システムは、酸化的分解によって除去可能なポリフェノール化合物やリグニンを含む廃水に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ラジカル発生部の角錐台部分に接続された管状部分の長方形断面を示す、本発明装置における管状導管の略解部分斜視図である。
【図２】  図２は、ラジカル発生部の円錐台部分に接続された管状部分の円形断面を示す、本発明装置における管状導管の略解部分斜視図である。
【図３】  図３は、ラジカル発生部及び超音波部の角錐台部分に接続された長方形断面を有する管状導管の略解斜視図である。
【図４】  図４は、ラジカル発生部及び超音波部の円錐台部分に接続された円形断面を有する管状導管の略解斜視図である。
【図５】  図５は、参考例におけるＣＯＤ及びＮＨ3−窒素の減少と二酸化炭素及び窒素の発生量を電力入力の関数として示すグラフである。
【図６】  図６は、超音波の印加あり、または印加なしの場合の二酸化炭素の発生速度を、廃水中を通じる電流の関数として示すグラフである。
【図７】  図７は、本発明の廃水処理装置を含むシステムを示す系統図である。
【図１】
0004416954.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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