(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物（A)と、水分散性シリカ(B)と、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス・パラフィン系ワックスのうちの１種または２種以上からなる潤滑性付与成分(C）と、水とを含有し、さらに水分散性シリカ(B)と潤滑性付与成分(C）の固形分換算質量比(B)/(C）が70/30〜90/10の範囲であり、追加成分として硝酸金属塩(D）を含有し、さらに追加成分としてアミノトリス(メチレンホスホン酸)および１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のホスホン酸化合物(F)を含むことを特徴とするＳｎ系又はＡｌ系めっき鋼板用６価クロムフリー表面処理薬剤。
【請求項２】
前記表面処理剤の全固形分100質量%に対する成分(B）の固形分の質量割合が10〜90質量%である、請求項1に記載のＳｎ系叉はＡｌ系めっき鋼板用6価クロムフリー表面処理薬剤。
【請求項３】
前記硝酸金属塩(D）の金属が、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1、2の何れか１項に記載のＳｎ系又はＡｌ系めっき鋼板用６価クロムフリー表面処理薬剤。
【請求項４】
追加成分として水溶性樹脂(E)を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のＳｎ系又はＡｌ系めっき鋼板用６価クロムフリー表面処理薬剤。
【請求項５】
めっき鋼板の表面に、３価クロム化合物(A)と、水分散性シリカ(B）と、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの１種または２種以上からなる潤滑性付与成分(C）を含有し、かつ水分散性シリカ(B)と潤滑性付与成分(C)の質量比(B)/(C)が70/30〜90/10の範囲であり、追加成分として硝酸金属塩(D）を含有し、さらに追加成分としてアミノトリス(メチレンホスホン酸)および１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のホスホン酸化合物(F)を含むことを特徴とする表面処理薬剤を用いて形成した皮膜を有する６価クロムフリー表面処理Ｓｎ系又はＡｌ系めっき鋼板。
【請求項６】
皮膜質量に対する成分（B）の質量割合が10-90質量%であることを特徴とする請求項５記載の表面処理薬剤を用いて形成した皮膜を有する６価クロムフリー表面処理Sn系叉はＡｌ系めっき鋼板。
【請求項７】
前記硝酸金属塩（D)の金属が、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６記載の表面処理薬剤を用いて形成した皮膜を有する６価クロムフリー表面処理Ｓｎ系又はＡｌ系めっき鋼板。
【請求項８】
皮膜への追加成分として更に水溶性樹脂(E)を含むものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の表面処理薬剤を用いて形成した皮膜を有する６価クロムフリー表面処理Ｓｎ系又はＡｌ系めっき鋼板。
【請求項９】
Ｓｎ、Ｓｎ合金めっき層の組成が質量％で、Ｚｎ:０．１〜５０％、Ｍｇ：０．１〜１０％の１種または２種以上を含有し、残分がＳｎ及び不可避的不純物であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の表面処理薬剤を用いて形成した皮膜を有する６価クロムフリー表面処理Ｓｎ系めっき鋼板。
【請求項１０】
Ａｌ、Ａｌ合金めっき層の組成が質量％で、Ｓｉ:３〜１５％、Ｍｇ：０．１〜１５％、Ｚｎ：０．１〜５０％の１種また２種以上を含有し、残分がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の表面処理薬剤を用いて形成した皮膜を有する６価クロムフリー表面処理Ａｌ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術の背景
１．発明の分野
本発明は、６価クロムを含まない環境負荷を軽減した表面処理薬剤および該薬剤にて処理したＳｎ、Ｓｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金めっき系表面処理鋼板に関するもので、自動車の燃料タンクや排気系又は建材用途に使用されるものに関するものである。
２．関連技術の説明
例えば、ガソリンを燃料とする自動車の燃料タンク用材料には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性が、内面側はガソリンなどの燃料に対する耐燃料耐食性が要求される。これまで燃料タンク用材料には俗にターンめっきと呼ばれるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が広範に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する意識の高まりを受け、Ｐｂに対する規制が強まりつつある。また、近年環境問題を配慮した排ガス規制によりガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール混合燃料（約１５重量％のメタノールを含有するＭ１５、約８５重量％のメタノールを含有するＭ８５などがある）を代表例とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進されている。しかし、従来のターンシートは上述のようにアルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコール含有燃料に対する耐燃料耐食性に優れた燃料タンク用材料の開発が急務となっている。この流れを受け、脱Ｐｂ自動車燃料タンク素材として、溶融アルミめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をはじめとして、多彩な製品が開発されつつある。
【０００２】
特開昭５８−４５３９６号公報には、Ｎｉ含有量５〜５０重量％、厚さ０．５〜２０μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきの上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。特開平５−１０６０５８号公報には、Ｎｉ含有量８〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを１０〜６０ｇ／ｍ2 の付着量で設けた上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また特開平１０−１６８５８１号や特開平１１−２１７６８２号には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。このように、ターンめっきに代替すべきこれらの製品はいずれも最表層に６価クロムを含有したクロメート処理を施したものが殆どであった。
【０００３】
周知のように、６価クロムは人体に対し発ガン性を示すなど有害で、製品からの溶出の可能性あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。電解クロメートのように３価クロムで処理した製品もあるが、この製品も製造時には６価クロムを使用し、廃液処理という点ではなんら変わりがない。ところがクロメートに代替する諸性能を有する適当な処理がないというのが現状である。
【０００４】
６価クロムを使用しない表面処理剤の研究も当然数多くなされてきた。このような例として、特公平２−１８９８２号公報では、下層にＺｎまたはＺｎを主成分とするめっき層に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ１０％以上のステンレスとフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を主成分とする上層とからなる燃料タンク用表面処理鋼板が示されているが、特に燃料タンク用途に対しては、スポット、シーム溶接性などの抵抗溶接性が要求されることから、膜厚の厚い有機系の処理ではこれらの特性を満足しがたいという問題がある。
発明の概要
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、３価クロム化合物、水分散性シリカ、潤滑性付与剤を含有する水系金属表面処理剤を用いることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、３価クロム化合物（A)と、水分散性シリカ(B)と、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス・パラフィン系ワックスのうちの１種または２種以上からなる潤滑性付与成分(C）と、水とを含有し、さらに水分散性シリカ(B)と潤滑性付与成分(C）の固形分換算質量比(B)/(C）が70/30〜90/10の範囲であり、追加成分として硝酸金属塩(D）を含有し、さらに追加成分としてアミノトリス(メチレンホスホン酸)および１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のホスホン酸化合物(F)を含むことを特徴とするＳｎ系又はＡｌ系めっき鋼板用６価クロムフリー表面処理薬剤にあり、表面処理剤の全固形分１００質量％に対する成分（Ｂ）の固形分の割合が１０〜９０質量％である事が好ましい。
【０００６】
Ａｌ系めっき鋼板用６価クロムフリー表面処理剤は、追加成分としてアルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の硝酸金属塩（Ｄ）を含むことが好ましい。また、追加成分として水系樹脂（Ｅ）を含むことが好ましい。また、本発明の表面処理剤をＳｎ、Ｓｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金めっき表面に塗布後乾燥させ、乾燥皮膜質量で０．０１〜５ｇ／ｍ２ の皮膜を有する表面処理Ｓｎ系、Ａｌ系めっき鋼板に関するものである。
好ましい態様の説明
以下に、本発明の構成を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の第１の特徴は、成分（Ａ）３価クロム化合物を含有することにある。３価クロムの化合物としては特に限定するものではないが、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、重リン酸クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、ハロゲン化クロム（ＩＩＩ）、などが挙げられる。また、成分（Ａ）の本発明水系金属表面処理剤中への配合量は特に限定されない。
【０００８】
本発明で使用される成分（Ｂ）水分散性シリカとしては、コロイダルシリカ、気相シリカがある。コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業製）、などが挙げられる。気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル製）、などが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用される成分（Ｃ）潤滑性付与剤としては、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの１種または２種以上を使用することにより表面の摩擦係数を低減することにより潤滑性を付与し、かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上させる作用を有している。このような潤滑性付与剤としては得られる皮膜に潤滑性を付与できるものであればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系、パラフィン系のうち１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００１０】
成分（Ｂ）と（Ｃ）中の質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、７０／３０〜９０／１０の範囲である。（Ｂ）／（Ｃ）の比が７０／３０未満もしくは９０／１０を超える場合には、プレス加工性、しごき加工性のレベルが不十分である。
【００１１】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｂ）の固形分の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｂ）の固形分の割合が１０質量％未満の場合は、得られる皮膜の耐食性および塗装性が劣るため好ましくない。一方、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｂ）の固形分の割合が９０質量％を超える場合は、耐食性に効果のある成分（Ａ）の絶対量が少なくなるため耐食性が低下するので好ましくない。
【００１２】
更に耐食性を向上させる目的で追加成分として硝酸金属塩（Ｄ）を配合する。硝酸金属塩の金属は特に限定はしないが、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００１３】
また、更に耐食性、及び塗装性を向上させる目的で、追加成分として水溶性樹脂（Ｅ）を配合する事ができる。水溶性樹脂（Ｅ）としては特に限定するものではないが、水溶性アクリル樹脂が好ましく、該水溶性アクリル樹脂の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびこれらと共重合可能なビニル化合物（例えば、スチレン、アクリロニトリルなど）との共重合物が挙げられる。
【００１４】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｅ）の固形分の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。成分（Ａ）〜（Ｅ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｅ）の固形分の割合が０．１質量％未満の場合は、耐食性、塗装性の向上効果が乏しく、一方、１０質量％を超える場合は耐食性向上効果が飽和するので経済的でなかったり、溶接性が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、追加成分としてホスホン酸またはホスホン酸化合物（Ｆ）を配合することにより、更なる耐食性、塗装性の向上が可能である。ホスホン酸化合物としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が挙げられる。
【００１６】
成分（Ａ）〜（Ｆ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｆ）の固形分の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。成分（Ａ）〜（Ｆ）の全固形分１００質量％に対する成分（Ｆ）の固形分の割合が１質量％未満の場合は、耐食性の向上効果が乏しく、一方、２０質量％を超える場合は耐食性向上効果が飽和するので経済的でなかったり、塗装性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、本発明の表面処理鋼板は、本発明の表面処理剤をＳｎ、Ｓｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金めっき表面に塗布後乾燥させ、乾燥皮膜質量で０．０１〜５ｇ／ｍ2 の皮膜を形成させることを特徴とするものである。乾燥皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ2 未満の場合は、成型性、耐食性が不十分であるため好ましくない。一方、皮膜質量が５ｇ／ｍ2 を超える場合は、成型性、耐食性の向上効果が飽和するため経済的でなかったり、塗装性や溶接性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明で使用するのに適した燃料タンク用の材料として、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金めっき鋼板が挙げられる。
【００１９】
Ｓｎをベースにしたときには、Ｚｎ：０．１〜５０％、Ｍｇ：０．１〜１０％の１種または２種以上を含有させたものが好ましい。Ｚｎ添加の目的は、主にめっき層への犠牲防食作用の付与であるが、これ以外にもＳｎのみで発生し易いホイスカーを抑制する効果がある。ホイスカー抑制効果はＺｎの０．１％微量添加で効果が現れ、一方、Ｚｎ量が増大するとＺｎの白錆発生が多くなっていく。Ｚｎが５０％を越えると、白錆発生が顕著になり、この値を上限と定める。不純物元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がありうる。また、Ｍｇを添加することでも耐食性の向上効果が得られる。更に必要に応じ、Ａｌ、ミッシュメタル、Ｓｂ等を添加しても構わない。
【００２０】
次に、Ａｌ系をベースとするときのめっき層について述べる。Ａｌをベースとし、Ｓｉを３〜１５％含有させたものが好ましい。このＳｉの添加の目的は、Ａｌ系めっき鋼板で問題となる合金層の過大な成長を抑制するためである。Ｓｉが３％未満では合金層が成長しすぎて成型後の耐食性が低下し、一方、Ｓｉ量が増大しすぎても粗大なＳｉの初晶が晶出して耐食性を低下させる。Ｓｉが１５％を越えると、白錆が発生しやすくなり、この点を上限値として定める。不純物元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がありうる。また、Ｍｇを０．１〜１５％添加する事で更に耐食性の向上効果が得られる。ＳｉとＭｇを両方添加する事で、めっき層中にＭｇ2 Ｓｉが生成し、この溶出効果により、大幅に耐食性が向上するという効果も得られる。更に必要に応じ、Ｓｎ、ミッシュメタル、Ｓｂ等を添加しても構わない。更にＺｎを０．１〜５０％添加することでアルミめっき鋼板の端面耐食性を向上させることができる。
【００２１】
アルミめっき層は鋼板に対して電位的に貴（鋼板の赤錆発生に対して犠牲防食作用を発揮しない）であるが、Ｚｎを添加することで電位を鋼板よりも卑にすることができ、その結果鋼板端面の赤錆発生を抑制することができる。０．１％より少ないとその効果がなく、５０％を越えてはその効果は飽和するだけで、反ってアルミめっき鋼板のもつ耐熱性が損なわれてしまう。
【００２２】
これらめっき材料の表面をアルカリ脱脂、酸洗などで清浄にした後に本発明の表面処理剤を塗布乾燥させるのが好ましい。
【００２３】
表面処理剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後の乾燥は、到達板温度として６０〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。
実施例
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
〔試験板の作製〕
（１）供試材
（Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の作製）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（０．８mm）を得た。この鋼板にＳｎ−Ｚｎ或はＳｎ−Ｚｎ−Ｍｇめっきを行った。めっき方法は溶融フラックス法や気相めっき法等種々の方法によった。Ｚｎの組成は０〜５５％まで、Ｍｇの組成は０〜１２％まで変更した。めっき付着量は約４０ｇ／ｍ2 に調整した。
【００２４】
【表１】
0004424907.tif 000002
【００２５】
（アルミめっき鋼板の作製）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延を行い、０．８mmの鋼板を得た。この鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインで組成を振ったＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｚｎめっきを実施したり、冷延圧延後に焼鈍を行った鋼板を用い、気相めっきや溶融塩めっき法でＡｌ−Ｍｇを行った。何れもめっき付着量を約４０ｇ／ｍ2 に調整した。こうして製造しためっき鋼板をアルミ系めっき鋼板の供試材として使用した。
【００２６】
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
【００２７】
（３）表面処理剤の調整
室温にて、表２の３価クロム化合物、表３の水分散性シリカ、表４の潤滑性付与剤、表５の硝酸金属塩、表６の水系樹脂、表７のホスホン酸、及びホスホン酸化合物を順に蒸留水に投入し、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し表面処理剤を調整した。実施例の表面処理剤を表８、比較例の表面処理剤を表９に示す。
【００２８】
（４）表面処理剤の塗布
上記にて調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。尚、皮膜量（ｇ／ｍ2 ）の調整は表面処理剤の固形分濃度を適宜調整することにより行った。
【００２９】
【表２】
0004424907.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004424907.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004424907.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004424907.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004424907.tif 000007
【００３４】
【表７】
0004424907.tif 000008
【００３５】
【表８】
0004424907.tif 000009
【００３６】
〔性能評価項目及び評価方法〕
（１）加工性試験
加工性の評価にはドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ、ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００kgで圧下した。試験片の幅は３０mmであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０mmとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：成形可能で、めっき層の欠陥無し
△：成形可能で、めっき層にクラックが発生
×：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
（２）耐食性試験
油圧成型試験機により、直径３０mm、深さ２０mmの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
（３）溶接性
下記に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。片面塗装の際には、重ね合わせたときに樹脂面が片方の鋼板は内側、もう片方は外側になるようにして評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０KA
加圧力  ：２４０kg
溶接時間：１２サイクル（６０Hz）
電極    ：ドーム型電極、先端径６mm
〔評価基準〕
◎：連続打点９００点超
○：連続打点７００〜９００点
△：連続打点５００〜７００点
×：連続打点５００点未満
（４）塗装性
寸法７０×１５０mmの試験片にスプレー塗装を行った。塗料は祐光社アクリーＴＫブラックを使用し、膜厚２０μｍ、焼き付け時間１４０℃×２０分とした。次に試料にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬後、テーピングして塗料の剥離幅により塗料の２次密着性を評価した。
〔評価基準〕
○：剥離幅５mm以下
△：剥離幅５mm超、７mm以下
×：剥離幅７mm超
【００３７】
【表９】
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【００３８】
【表１０】
0004424907.tif 000011
【００３９】
【表１１】
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【００４０】
以上説明したように、本発明の表面処理剤を塗布乾燥して形成された皮膜は、加工性、耐食性、溶接性及び塗装性とも優れており、かつ、人体および環境に有害な６価クロムを含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。また、ここでは燃料タンク材用途で説明したが、アルミめっき鋼板が使用される排気系や建材用途でも使用可能であり、Ｓｎ系めっきでは燃料タンク用途以外に家電用途があり、充分使用可能であることも確認している。