(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３〜４０μｍのアルミナ粉末と、その表面に付着率３０％以上（１００％を含む）で付着した平均粒径が０．０２〜０．５μｍかつ平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値が１．２〜３．０の球状アルミナ粉末からなるアルミナ粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミナ粉末からなる溶射材料。
【請求項３】
金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して０．５〜２．５倍量の酸素を含む噴霧ガスを用いて、金属アルミニウム粉末を含むスラリーを火炎に供給すると共に、火炎の外周部から供給する火炎外酸素を、この噴霧ガスに含まれる酸素量よりも多量で、しかも金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対し９倍量以下の割合にして供給することを特徴として製造した平均粒径が０．０２〜０．５μｍかつ平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値が１．２〜３．０の球状アルミナ粉末を、平均粒径が３〜４０μｍのアルミナ粉末に混合して付着させた請求項１に記載のアルミナ粉末の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が０．０２〜０．５μｍかつ平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値が１．２〜３．０の球状アルミナ粉末の製造方法が、噴霧ガスに含まれる酸素量と火炎外酸素量との合計が、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して２〜８倍であることを特徴とする請求項３に記載のアルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状アルミナ粉末、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ粉末等の無機質粉末の一用途に溶射材料がある。被膜の薄化には、溶射材料が小粒径であることが好ましいが、粒径が小さくなるほど、溶射装置等に搬出入する際に脈動が生じ、その一定量を溶射ノズルから噴射させることが困難となるので被膜厚みのバラツキが大きくなる問題がある。これを解決するため、溶射材料をステアリン酸等の脂肪酸化合物で処理することの提案があるが（特許文献１）、被膜に残留して純度が低下する問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３３２５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来よりも微細な球状アルミナ粉末とその容易な製造方法を提供することである。また、別の目的は、特に溶射材料として好適な、球状アルミナ粉末を含む、微細かつ高流動性の無機質粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、平均粒径が３〜４０μｍのアルミナ粉末と、その表面に付着率３０％以上（１００％を含む）で付着した平均粒径が０．０２〜０．５μｍかつ平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値が１．２〜３．０の球状アルミナ粉末からなるアルミナ粉末である。
【０００５】
また、本発明は、前記に記載のアルミナ粉末からなる溶射材料である。
【０００６】
また、本発明は、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して０．５〜２．５倍量の酸素を含む噴霧ガスを用いて、金属アルミニウム粉末を含むスラリーを火炎に供給すると共に、火炎の外周部から供給する火炎外酸素を、この噴霧ガスに含まれる酸素量よりも多量で、しかも金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対し９倍量以下の割合にして供給することを特徴として製造した平均粒径が０．０２〜０．５μｍかつ平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値が１．２〜３．０の球状アルミナ粉末を、平均粒径が３〜４０μｍのアルミナ粉末に混合して付着させたアルミナ粉末の製造方法である。
【０００７】
この場合において、平均粒径が０．０２〜０．５μｍかつ平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値が１．２〜３．０の球状アルミナ粉末の製造方法が、噴霧ガスに含まれる酸素量と火炎外酸素量との合計が、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して２〜８倍であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均粒径が０．０２〜０．５μｍという従来にない微細な球状アルミナ粉末とその容易な製造方法が提供される。また、本発明によれば、本発明の球状アルミナ粉末を含む微細かつ高流動性の無機質粉末と、この無機質粉末からなる溶射材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の球状アルミナ粉末（以下、「球状アルミナ超微粉末」という。）は、平均粒径０．０２〜０．５μｍである。平均粒径が０．５μｍよりも大きいと、球状アルミナ超微粉末以外のセラミックス粉末（以下、単に「セラミックス粉末」という。）と混合したときに、セラミックス粉末の表面への付着が容易でなく、また付着しても流動性の向上効果が乏しくなる。一方、平均粒径が０．０２μｍよりも小さいと、粉末同士の凝集が著しいため、セラミックス粉末と均一混合が容易でなくなる。
【００１０】
球状アルミナ超微粉末にあって、平均粒径（μｍ）×比表面積（ｍ２／ｇ）の値（以下、この値を「超微小粒子の存在指数」という。）が１．２〜３．０であるものは、流動性の改善効果が一段と高まる。超微小粒子の存在指数は、球状アルミナ超微粉末の製造時に使用する酸素量を調整することで制御することができる。
【００１１】
本発明でいう「球状」とは、以下で測定された平均球形度が０．８０以上であることをいう。好ましい平均球形度は０．９以上であり、特に好ましくは０．９２以上である。すなわち、粉末のＳＥＭ写真からの投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると同一の円周長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出される。１００個の粒子について球形度を測定し、その平均値を粉末の平均球形度とする。
【００１２】
平均粒径は、レーザー回折光散乱法（測定装置の一例：「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製））によって測定することができる。試料は水を分散媒体に用い、ホモジナイザー（出力２００Ｗ）で１分間分散処理して調整した。測定条件は、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度が４５〜５５％、屈折率が、水が１．３３、試料が文献値（アルミナは１．７３）である。
【００１３】
また、比表面積値はベット１点法であり、例えばマウンテック社製商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ１２０８」によって測定することができる。
【００１４】
球状アルミナ超微粉末の製造方法は、金属アルミニウム粉末を含むスラリーを噴霧ガスによって火炎に供給し、金属アルミニウム粉末を酸化させる方法において、噴霧ガスとして、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して０．５〜２．５倍量の酸素を含むガスを用いるとともに、火炎の外周部から供給する火炎外酸素を、この噴霧ガスに含まれる酸素量よりも多量で、しかも金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対し９倍量以下の割合にして供給することが特徴である。とくに、噴霧ガスに含まれる酸素量と火炎外酸素量との合計が、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して２〜８倍であることが好ましい。
【００１５】
装置としては、炉とこの炉に接続された捕集装置とからなるものが好ましく、その一例が特開２００１−３３５３１３号公報に図示されている。更に説明すると、炉は、竪型炉、横型炉のいずれでもよいが、竪型炉が好ましい。炉は、金属アルミニウムを酸化物に変化させるとともに、その酸化物を溶融又は半溶融状態にさせて球状化させる溶融ゾーンと、球状化された粒子を冷却固化する冷却ゾーンとから構成されている。
【００１６】
溶融ゾーンは、火炎で形成されているが、本発明では更に金属アルミニウム粉末の酸化エネルギーが利用されている。冷却ゾーンでは、捕集装置における操作が容易となる温度までに球状化された粒子が冷却される。冷却は、自然冷却又は強制冷却によって行われる。自然冷却の場合には、その温度に達する時間の間、球状化された粒子が滞留する長さに冷却ゾーンが設計されている。強制冷却では冷却ゾーンから捕集装置に至る任意の間に例えば空気等の冷却ガスを供給することによって行われる。捕集装置では、例えば重沈沈降室、サイクロン、バグフィルター等の補集機が少なくとも１機以上設置されている。
【００１７】
スラリーの供給口は、炉の一方に取り付けられる。竪型炉である場合には、通常、炉の上面に取り付けられる。炉の上面には溶融ゾーン（火炎）を形成させるための燃料バーナーが設けられ、そのバーナー中央部にスラリー供給口が設置されていることが好ましい。
【００１８】
スラリーの濃度は、金属アルミニウム粉末の炉内における分散性の点から、７５質量％以下が好ましい。下限はいくらでもよいが、濃度の減少に比例して生産量が低下するので、高濃度スラリーであるほど好ましく、それにはポリカルボン酸型高分子アニオン等の分散剤を用いることができる。分散媒としては、水、メタノール等のアルコール、石油類などを用いることができる。
【００１９】
金属アルミニウム粉末の平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。５０μｍよりも大きいと、スラリー中に沈降する、燃焼できずに残留するなどの不都合が起こる恐れがある。一方、１μｍよりも小さいと、高濃度スラリーを調整することが困難となる。金属アルミニウム粉末と分散媒との混合には、金属アルミニウム粉末が沈降しないように、高速回転を有する攪拌機（例えば浅田鉄工社製商品名「デスパ」等）を用いることが好ましい。
【００２０】
スラリーの供給は、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して０．５〜２．５倍量の酸素を含む噴霧ガスによって行われる。これには、スラリーをピストン等の機械的手段で噴射ノズルまで送給し、噴霧ガスを用いて噴射ノズルから炉内に噴霧する方法が一般的である。噴射ノズルとしては、微小な液滴にて分散させるため、二流体ノズルが好ましい。噴霧ガスの酸素量が、金属アルミニウム粉末の燃焼酸素量に対して０．５倍よりも少ないと、金属アルミニウム粉末が十分に反応できない恐れがあり、また２．５倍よりも多いと、金属アルミニウムの粒子濃度が低すぎ、いずれの場合も球状アルミナ超微粉末の平均粒径にすることが困難となる。
【００２１】
スラリーの供給口の数は、１個又は２個以上とすることができるが、開口部の広い供給口を１個とするよりも、それを２〜５個の供給口に分割することが好ましい。分割する場合には、各スラリーの供給口の間隔を離すよりも、それらを一括集合させ、あたかも１個の供給口のようにして配置することが好ましい。
【００２２】
本発明でいう「理論燃焼酸素量」とは、炉内に供給された金属アルミニウム粉末がアルミナになるために必要な理論酸素量のことであり、金属アルミニウム１ｋｇあたり０．６２２Ｎｍ３の酸素量のことである。
【００２３】
火炎は、プロパンガス、ブタンガス、水素等の可燃性ガスと助燃用の酸素、空気等との組み合わせによって形成させることができる。本発明で重要なことは、更にこの火炎の外周部から供給する火炎外酸素を、噴霧ガスに含まれる酸素量よりも多量に供給することである。好ましくは、理論燃焼酸素量に対して２．６〜９倍量の酸素を供給することであり、中でも噴霧ガスに含まれる酸素量と火炎外酸素量との合計が、金属アルミニウム粉末の理論燃焼酸素量に対して９倍以下、特に２〜８倍とすることである。これによって、生成したアルミナ粉末の粒成長を抑制することができるので、超微小粒子の存在指数を目的範囲内にすることができる。
【００２４】
本発明の無機質粉末は、球状アルミナ超微粉末とセラミックス粉末からなる微細かつ高流動性の粉末である。セラミックス粉末としては、アルミナ、非晶質シリカ、結晶シリカ等の酸化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物セラミックス、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物セラミックスなどを用いることができるが、中でも球状アルミナ超微粉末以外のアルミナ粉末、特に球状のアルミナ粉末であることが好ましい。セラミックス粉末の平均粒径は、３〜４０μｍであることが好ましく、また球状であることが好ましい。
【００２５】
球状アルミナ超微粉末とセラミックス粉末の割合は、セラミックス粉末の平均粒径、比表面積によって決定することが好ましい。たとえば、セラミックス粉末が、平均粒径が３〜２０μｍの球状のアルミナ粉末で、球状アルミナ超微粉末の平均粒径が０．１〜０．３μｍである場合、セラミックス粉末１００質量部に対し、球状アルミナ超微粉末が１〜３０質量部である。このような本発明の無機質粉末によればその流動性が著しく向上する。
【００２６】
また、セラミックス粉末は、その粒子表面に球状アルミナ超微粉末が表面に付着している状態が好ましい。セラミックス粉末の表面に、付着した球状アルミナ超微粉末を含む粒子の付着率が３０％以上（１００％を含む）であることが好ましい。このような球状アルミナ超微粉末が付着したセラミックス粒子の含有率は８０％以上（１００％を含む）であることが好ましい。これらによって、本発明の無機質粉末の流動性が更に著しく向上する。
【００２７】
付着率は、ＳＥＭによる粒子像観察を行い、一個のセラミックス粒子について、付着している粒子の面積（Ａ）と、セラミックス粒子の未付着部の面積（Ｂ）とを測定し、付着率（％）＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）を求める。これを５０個の粒子について測定し、その平均値をもって付着率とする。また、球状アルミナ超微粉末の付着したセラミックス粒子の含有率は、５０個の粒子について、球状アルミナ超微粉末の付着したセラミックス粒子の個数を測定し、その５０個中の割合を算出することによって求めることができる。
【００２８】
本発明の無機質粉末の流動性向上の発現理由としては、セラミックス粉末の隙間に入り込んだ球状アルミナ超微粉末が無機質粉末の転がりを助長していること、またセラミックス粒子表面に球状アルミナ超微粉末が付着することによって、その外部への付着エネルギー（ファンデルワールス力や液架橋力等）が低下することと関係していると考えている。
【００２９】
無機質粉末の流動性の良否は、その安息角を測定することによって判断することができる。本発明でいう高流動性とは、安息角が５５度以下のことである。好ましい安息角は５０度以下である。安息角は、例えばホソカワミクロン製パウダーテスター「ＰＴ−Ｅ型」にて測定することができる。
【００３０】
本発明の無機質粉末は、本発明の球状アルミナ超微粉末とセラミックス粉末を混合することによって製造することができる。混合装置としては、例えば攪拌機、エアーブレンダー等の公知の混合装置で十分である。付着量の調整は、混合装置の稼働時間等によって行うことができる。
【００３１】
本発明の無機質粉末は高流動性であるので溶射材料として好適である。とくに、電子部品等の小部品にアルミナ薄膜をプラズマ溶射法によって形成させるときに好適なものとなる。これまでは、溶射材料は脈動を起こさせないで一定量を噴射するには、平均粒径４０μｍ以上のものが限界であったので、十分な薄膜化ができなかった。これに対し、本発明の溶射材料は、最大粒径５５μm以下、平均粒径５μm以下にしても脈動が起こらないので、従来よりも微粉を噴射することができ、一段と薄膜化が可能となる。
【実施例】
【００３２】
ノズル設置管、可燃性ガス供給部、助燃ガス（酸素）供給部から構成されるバーナーを縦型炉（直径７００ｍｍ×高さ５０００ｍｍ）の上面部に設置した。バーナーは直径１５０ｍｍの円筒状であり、円心部にはノズルが挿入できるノズル設置管が設けられており、ここにポンプ搬送されたスラリーがバーナー底面部より噴出される二流体ノズル（アトマックス社製商品名「ＢＮＨ−１６０Ｓ」）を挿入した。また、この二流体ノズルには、スラリー分散用の噴霧ガス供給ラインが連結されている。ノズル設置管の外周には、可燃性ガスおよび助燃ガス（酸素）供給部を設けており、可燃性ガスとして時間当たり５Ｎｍ３のＬＰＧガス、助燃ガスとして、時間当たり２５Ｎｍ３の酸素を供給し、火炎を形成させた。さらに、縦型炉上面部には、中心から２５０ｍｍ離れた円周部に２０ｍｍのスリットを設け、火炎外酸素の供給口とした。生成した球状アルミナ超微粉末は、竪型炉の下部から捕集系にブロワーで吸引輸送され、バグフィルターで捕集した。
【００３３】
実施例１〜６  比較例１〜４
球状アルミナ超微粉末の製造
金属アルミニウム（平均粒径１５μｍ）６０質量部とイオン交換水４０質量部からなるスラリーを二流体ノズルから火炎中に供給した。市販の送液ポンプを使用し二流体ノズルまで送液し、噴霧ガスとして酸素を用い炉内に噴霧した。製造条件を表１に、捕集された球状アルミナ超微粉末の特性を表２に示す。なお、表２の粉末Ｇは、市販の非球状アルミナ粉末（昭和電工社製商品名「ＡＬ−４５−１」平均粒径２μｍ）である。
【００３４】
無機質粉末の調整
セラミックス粉末として、市販の球状のアルミナ粉末の２種（電気化学工業社製商品名「ＤＡＷ−０５」平均粒径５μｍ、（電気化学工業社商品名「ＤＡＷ−４５」平均粒径４５μｍ）を、５５μｍの目開きの網を通過させ、それぞれセラミックス粉末（Ｈ）（平均粒径５μｍ）およびセラミックス粉末（Ｉ）（平均粒径２０μｍ）とした。このセラミックス粉末と球状アルミナ超微粉末とを、表３に示す割合にて混合し、混合機（徳寿工作所製商品名「ダブルコーンブレンダー」）にて２０分間混合して無機質粉末を調整した。
【００３５】
実施例７
混合時間を４０分としたこと以外は、実施例１と同様にして無機質粉末を製造した。
【００３６】
得られた無機質粉末において、球状アルミナ超微粉末を含む粒子の付着率およびその付着したセラミックス粒子の含有率を上記に従って測定するとともに、流動性を評価するため安息角を測定した。それらの結果を表３に示す。その結果、球状アルミナ超微粉末の添加された無機質粉末は、比較例に比べて安息角が低く、極めて流動性が良かった。この結果、本発明の無機質粉末は溶射材料として好適であることが示された。
【００３７】
【表１】
0004601497.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004601497.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004601497.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の球状アルミナ粉末は、溶射材料や、各種樹脂・ゴムの充填材を調整するための材料として使用することができる。また、本発明の無機質粉末は、輸送管内での流動性が良く、タンク内でのブリッジが発生し難いなどの特長を有するので、溶射材料や、各種樹脂・ゴムの充填材として使用することができる。