(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の熱分解時及び燃焼反応時の少なくとも一方の過程でホウ素源を存在させて製造されたホウ素含有率が０．１〜５０質量％であるホウ素含有カーボンブラックからなる耐火物用炭素材を、アルミナ、マグネシア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種を構成成分とする無機粉末に１〜２０質量％含有させてなる耐火物用原料。
【請求項２】
請求項１に記載の耐火物用原料を含む不定形耐火物原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物用炭素材とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ、マグネシア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種を構成成分とする無機物で構成された定形耐火物、不定形耐火物（以下、両者を併せて「耐火物」ともいう。）は、炉や溶融金属容器の内張、樋、取鍋などに使用されている。耐火物の耐スポーリング性と耐食性を改善するため、通常、耐火物には例えば黒鉛、ピッチ、コークス、カーボンブラック等の炭素材が含まれている。しかし、炭素材は疎水性であるのでそれを含有する耐火物原料を施工時に水で混練すると、炭素材が分離し十分な炭素材の効果を得られなかったり、流動性が低下し施工不良を招いた。そこで、耐火物原料を界面活性剤で処理することが提案されているが（特許文献１）、施工後の耐火物は６００℃以上の高温では多孔質となりやすく、耐食性が低下した。
【特許文献１】特開平１０−２８７４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、水で混練しても炭素材が分離しにくく、しかも６００℃以上の高温でも多孔質となりにくい耐火物用炭素材と、それを用いた耐火物用原料と、不定形耐火物原料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化水素の熱分解時及び燃焼反応時の少なくとも一方の過程でホウ素源を存在させて製造されたホウ素含有率が０．１〜５０質量％であるホウ素含有カーボンブラックからなる耐火物用炭素材を、アルミナ、マグネシア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種を構成成分とする無機粉末に１〜２０質量％含有させてなる耐火物用原料である。さらに、本発明は、本発明の耐火物用原料を含む不定形耐火物原料である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、水で混練しても炭素材が分離しにくく、しかも６００℃以上の高温でも多孔質になりにくい耐火物用炭素材と、耐火物用原料と、不定形耐火物原料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に係るホウ素含有カーボンブラックは、炭化水素の熱分解時及び燃焼反応時の少なくとも一方の過程でホウ素源を存在させて製造されたものであり、その構造、ホウ素含有率の測定方法、製造方法等の詳細については特開平２０００−２８１９３３に記載されている。本発明においては、同公報の例えば実施例で製造されたものや、またそれを例えば窒素、炭酸ガス等の非酸化性雰囲気下、１５００℃以上の高温で熱処理されたものなどが使用される。後者によれば、耐火物の耐酸化性が更に向上する利点がある。
【０００７】
ホウ素含有カーボンブラックが優れた親水性能を有している理由は、カーボンブラックの表面に存在する固溶又は付着したホウ素の終端に表面官能基があるためである。また、ホウ素含有カーボンブラックが優れた酸化防止性能を有している理由は、ホウ素含有カーボンブラックが酸化される際にホウ酸が生成するが、その生成過程で体積膨張を起こし、酸素の侵入が抑制されることと関係している。
【０００８】
ホウ素含有カーボンブラックのホウ素含有率が０．１質量％以上であることが好ましい。０．１質量％未満であると、親水性と耐酸化防止性がいずれも十分でなくなる恐れがある。ホウ素含有率の上限は特にないが、生成するホウ酸による強度低下や、スラグなどに対する耐食性が低下するのを緩和させるため、５０質量％以下であることが好ましい。特に好ましいホウ素含有率は０．１〜２０質量％である。ホウ素含有率は、炭化水素の熱分解時及び燃焼反応時の少なくとも一方の過程でホウ素源を存在させて製造する時のホウ素源の添加量を増減することによって調節することができる。また、得られたホウ素含有カーボンブラック又はホウ素を含有しないカーボンブラックにホウ素化合物を添加することによっても調節することができる。
【０００９】
本発明の耐火物用原料は、本発明の耐火物用炭素材をアルミナ、マグネシア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種を構成成分とする無機粉末に含有させたものである。このような無機粉末を例示すれば、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、バン土ケツ岩、カイヤナイト、ムライト、ロー石、ケイ石、電融スピネル、焼結スピネル、電融マグネシア、焼結マグネシア、ジルコン、ジルコニア、粘土、ベントナイトなどである。
【００１０】
耐火物用原料中のアルミナ、マグネシア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種を構成成分とする無機粉末の含有率は５０〜９９質量％であることが好ましい。５０質量％未満では耐火性が十分でなく、また９９質量％をこえると耐スポーリング性と耐食性の低下を招く恐れがある。特に好ましい含有率は６０〜９０質量％である。耐火物用原料には上記無機粉末以外の粉末を最大４０質量％まで含有させることができる。その任意に含ませることのできる粉末を例示すれば、炭化ケイ素、窒化ケイ素鉄、ケイ素、フェロシリコン、アルミニウム、炭化ホウ素、含水無定形シリカ、無水無定形シリカ、黒鉛、ピッチ、コークス、炭素繊維、カーボンブラックなどである。
【００１１】
さらには、本発明の耐火物用原料は界面活性剤で処理することもでき、また結合剤を含んでいてもよい。界面活性剤を例示すれば、ポリスチレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ナフタリンスルホン酸系、アルキルベンゼンスルホン酸系、ポリアクリル酸系など、結合剤を例示すれば、アルミナセメント、ＰＶＡ、フェノール樹脂、アラビアゴムなどがある。
【００１２】
本発明の不定形耐火物原料は、本発明の耐火物用原料を含むものであって、耐火物用原料と水からなる流し込み材、吹きつけ材などの態様がある。
【実施例】
【００１３】
実施例１〜９、比較例１〜３
特開平２０００−２８１９３３号公報の実施例に準じ、アセチレンガス（炭化水素）とホウ酸トリメチルガスとを所定比率で混合し、カーボンブラック製造炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、アセチレンの熱分解反応を利用して、ホウ素含有率が０．０５、０．３、１０．３質量％のホウ素含有カーボンブラックを製造した。得られたホウ素含有カーボンブラックと無機粉末とを万能ミキサーにより表１の割合で混合した。得られた耐火物用原料を不定形耐火物原料とし、施工可能な流動性を示すまでの水を混練して流し込み材を製造するにあたり、以下の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００１４】
（１）不定形耐火物原料からのホウ素含有カーボンブラックの分離性：不定形耐火物原料１００質量部と水３質量部を混合し、ホウ素含有カーボンブラックの浮遊分離状態を４段階で評価した。（◎分離無し、○微量分離、△分離有り、×ほとんど分離）
（２）不定形耐火物原料の施工水量：施工可能な流動性（２５℃の室温において、流し込み材を枠に流したときに自然に水平面を形成するような流動性）となるまでの水量を測定した。
（３）耐スポーリング性：流し込み材を金枠に流し込んで得られた試験片（４０×４０×１６０ｍｍの角柱状）を、電気炉にて１５００℃×３０分で加熱した後、３０分冷却するサイクルを３０回繰り返し、亀裂の発生状況を３段階で評価した。（◎亀裂なし、○亀裂若干あり、△亀裂多い）
（４）耐酸化性：上記角柱試験片を電気炉にて１６００℃で２４時間加熱した後、長手方向中央部４０×４０ｍｍで切断し、切断面の前後左右４辺において白色化した脱炭層の厚みを測定しその平均値を求めた。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１から、本発明の実施例によって製造された耐火物用原料（不定形耐火物原料）は、比較例に比べて上記評価物性がいずれも格段に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の耐火物用炭素材と、それを用いた耐火物用原料、不定形耐火物は、炉や溶融金属容器の内張、樋、取鍋などに使用することができる。