(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層以上の塗工層を設けた熱転写記録用紙において、その塗工層の最表層は顔料と結着剤により構成された記録層であり、該記録層は熱によりゲル化する特性を持つ結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする熱溶融型熱転写記録用紙。
【請求項２】
前記記録層に顔料は平均粒子径が０．１〜１０μｍのマイクロカプセル状の中空ポリマー粒子及び白色無機顔料を含有するか又はいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱溶融型熱転写記録用紙。
【請求項３】
前記記録層中に含有する熱によりゲル化する特性を持つ結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体は顔料１００重量部に対し１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱溶融型熱転写記録用紙。
【請求項４】
前記記録層は、キャストコート法のうち、ゲル化処理を行うゲル化法によって平滑化処理がなされた表面を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱溶融型熱転写記録用紙。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層以上の塗工層を設けた熱転写記録用紙の製造方法において、顔料と熱によりゲル化する特性を持つ結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体とを含有する塗工液（泡立てのための機械的攪拌を行った塗工液を除く。）を調製し、前記塗工層の最表層として前記塗工液を塗工して記録層を形成することを特徴とする熱溶融型熱転写記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱溶融型熱転写プリンターに適したドット再現性に優れた熱転写記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインク層を塗工したフィルム（インクリボン）と紙（受像紙）とを合わせてサーマルヘッドに通し、そこで熱を与えてインクを紙に加熱溶融転写させる溶融型熱転写プリンターが普及してきている。
【０００３】
このシステムにおける受像紙としてはスーパーカレンダー等で表面処理した平滑度の高い紙が熱転写用紙として使用されている。特にその記録面の平滑度が１００秒以上で転写画像の鮮明度が改善されることが従来知られている。平滑度が高いことはインクリボンとの密着性が高まるため、インク転写性は良くなる。
【０００４】
しかし、近年ではより高精細、高画質化の要求が高まっており、その意味において、上記熱転写用紙は、ハーフトーンでの印刷濃度階調再現性、高濃度領域における印刷濃度階調再現性、低濃度領域におけるドット抜け（再現性）の発生により高解像度、高精細な印刷特性が得られていないのが現状であった。
【０００５】
一方、光沢度の高い塗工紙として、アート紙やキャストコート紙は、塗工層表面の凹凸及び空隙が少ないため、溶融したインクを十分に受容できず転写不良が顕著に起こるため熱転写用紙としては不向きであった。そこで、特定の比表面積を有する合成シリカを一定以上含有せしめ、キャストコートすることで光沢度が高くインク転写性を改善する方法が提案されている（特開平５―１３１７６６）。
【０００６】
しかしながら、合成シリカなどの比表面積の高い顔料をコート層に含有することは、塗工層表面の凹凸及び空隙の増大により転写特性を改善するが、転写が必要以上に良すぎる場合にはサーマルヘッドが加熱されていない状態でもインクが紙に薄く転写される現象（リボン汚れ）が発生すること、サーマルヘッドに対する摩耗性が悪くプリンターを傷めやすいこと、一般のキャストコート紙等に比べ光沢が低くなることなどの問題があるだけでなく、インク転写性が改善されていながらも低濃度領域でのドット抜け（再現性）、ハーフトーンの再現性、高濃度領域における印刷濃度階調再現性は不十分であった。
【０００７】
また、マイクロカプセル状の中空ポリマー粒子を中間層に用いることで断熱性の向上により、転写性を改善する提案もなされている（特開平１１−３２１１２８）。しかしながら、溶融型熱転写においてはインクと接触する最表面の影響が大きく従って、一般のオフセット印刷や銀塩写真に匹敵するような高精細、高画質な画像を得ることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、溶融型の熱転写記録において、インクの転写性が良好であり、低濃度から高濃度まで全ての領域においてドット抜けがなく、ドット再現性が良好であり印刷濃度階調再現性に優れているとともに、リボン汚れが無く、ヘッド摩耗性が良好であり、鮮明な高解像度の画像をカラープリンター等で得られる熱転写用紙を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、次に示す各請求項によって課題を解決することができた。
(１) 支持体上に少なくとも１層以上の塗工層を設けた熱転写記録用紙において、その塗工層の最表層は顔料と結着剤により構成された記録層であり、該記録層は熱によりゲル化する特性を持つ結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体（以下、「熱ゲル化バインダー」と略記する。」を含有することを特徴とする熱溶融型熱転写記録用紙としたものである。
(２)前記記録層に顔料は平均粒子径が０．１〜１０μｍのマイクロカプセル状の中空ポリマー粒子及び白色無機顔料を含有するか又はいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱溶融型熱転写記録用紙としたものである。
(３)前記記録層中に含有する熱によりゲル化する特性を持つ結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体は顔料１００重量部に対し１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱溶融型熱転写記録用紙としたものである。
（４）前記記録層は、キャストコート法のうち、ゲル化処理を行うゲル化法によって平滑化処理がなされた表面を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱溶融型熱転写記録用紙としたものである。
【００１０】
支持体上に少なくとも１層以上の塗工層を設けた熱転写記録用紙の製造方法において、顔料と熱によりゲル化する特性を持つ結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体とを含有する塗工液（泡立てのための機械的攪拌を行った塗工液を除く。）を調製し、前記塗工層の最表層として前記塗工液を塗工して記録層を形成することを特徴とする熱溶融型熱転写記録用紙の製造方法としたものである。
【００１２】
本発明に用いられる結着剤としては、熱によりゲル化する特性を持ったものが好ましい。これは、ある一定の温度に達すると反応する成分をあらかじめ含有せしめることにより温度に反応してゲル化状態になるものであり、スチレン−ブタジエン共重合体などを主体としたものが市販されている。
【００１３】
ゲル化することによりポーラスな構造となることによって断熱性を向上させ、その結果、転写特性を改善することが出来る。その他のバインダーとしては顔料及び原紙との接着力が強く、用紙間でまたは用紙とインクリボンとの間でブロッキングを起こさない樹脂を適宜使用することが可能であり、エマルジョン、ラテックス、天然高分子等を使用できる。このようなバインダーとしては、スチレンーブタジエン共重合体、変性スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、メチルメタアクリレートーブタジエン共重合体、クロロプレンラテックス、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの重合体又は共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルーマレイン酸エステル共重合体、アクリルー酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、でんぷん、酸化でんぷん、エステル化でんぷん、酵素変性でんぷん、カチオン化でんぷん、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピリジン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、でんぷんーアクリロニトリルグラフトポリマー加水分解物、スルホン化キチン、カルボキシル化キチン及びキトサンとそれらの誘導体等を例示することができる。
【００１４】
塗工液組成中の熱ゲル化バインダーの添加量は、特に限定されるものではないが、顔料１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。バインダーが顔料１００重量部に対して１０重量部より少ないと塗工層の強度が弱く、塗工層の脱落、粉落ちなどの問題が発生するため好ましくない。また、１００重量部を超えると塗工性の悪化やコスト高になるため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる顔料としては、平均粒子径０．１〜１０μｍのマイクロカプセル状の中空ポリマー粒子及び白色無機顔料を含有するか、又はいずれか一方を含有する事が好ましい。中空ポリマー粒子は、その顔料に空洞を有していて、なおかつ平均粒子径が０．１から１０μｍ以下のものである。このような物としては、樹脂の外殻の内部に水が入っており、乾燥時に水が飛び出して中空となるタイプと、熱可塑性樹脂の外殻の内部にプロパン、ｎ−ブタン、イソプロパンなどの揮発性熱膨張剤を含有するものが一般に知られている。
【００１６】
記録層としては、製造時の安定性等を考慮すると前者の方が好適である。有機顔料の組成は特に限定されるものではないが、スチレン、エチレン、塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、ポリカーボネート、ナイロンなどのポリマー微粒子およびこれらの共重合体などが挙げられる。耐熱性等の観点からスチレンーアクリル共重合体が好適に用いられる。
【００１７】
平均粒子径は０．１μｍ未満では中空の粒子としての特性である十分な断熱性が得られず、１０μｍを超えると記録層の凹凸が大きくなるためインクの転写が悪くなり好ましくない。また、2種以上の異なる粒子径のものを併用することも可能である。空隙を有する有機顔料を使用することで、記録層のクッション性が向上する事によるサーマルヘッドと記録面との密着性及び断熱性が向上しサーマルヘッドの熱エネルギーが無駄なく伝達されるため発色感度向上の効果が得られる。また、無機粒子に比べて有機顔料は顔料自体が柔らかいためにヘッド摩耗がほとんど発生しない。
【００１８】
また、本発明に用いる無機顔料は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１法による吸油度が６０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料は多孔性の為溶融したインクを吸収することで、インク転写性及びインク定着性が向上する為好ましい無機顔料である。このような無機顔料としては、焼成カオリン、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、ケイソウ土等が挙げられる。その他組み合わせる無機顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタン、亜鉛等が上げられるが特に限定されるものではない。
更に前記の有機顔料と無機顔料を併用することも可能である。
【００１９】
塗工液には、必要に応じて分散剤、消泡剤、離型剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保水剤、増粘剤、界面活性剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、流動改良剤などを適宜選定して添加することができる。
このようにして調整された塗工液を公知の塗工方法によって塗工層を設けることで、本発明の熱転写用記録紙を得ることができる。
【００２０】
塗工量は片面あたりの乾燥塗工量が５〜５０ｇ／m２、好ましくは７〜３５ｇ／m２となるようにオンマシンあるいはオフマシンコーターで単層あるいは多層塗工される。塗工量が５ｇ／m２より少ない場合には、紙表面の被覆が不十分であるため均一な表面性を得ることが困難である。また、塗工量が５０ｇ／m２を超える場合はコスト高になってしまうため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、塗工後の乾燥工程において、熱ゲル化バインダーのゲル化温度以上の温度で加熱乾燥することが重要である。ゲル化温度以下では、本発明の目的とするポーラスで断熱性の高い塗工層を得ることが出来ない。
【００２２】
本発明では塗工方法としてキャストコート法を用いることが好ましい。キャストコート法としては、ウエット法、ゲル化法、リウエット法があるが、キャストドラムに当てて乾燥する際に加熱されてゲル化することによってポーラスでかつ平滑な表面を形成することが出来る。中でもゲル化処理を行うゲル化法はポーラス性の点で好適である。
【００２３】
記録層を得るための塗工方式は特に限定されるものではなく、一般の塗工方式、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、チャンブレックスコーター、リップコーター、ロッドコーターなどの塗工方式を採用することができる。
【００２４】
ゲル化法によってキャストコートする場合に使用されるゲル化液としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸及びカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、カドミウム、及びアルミニウム等の各塩、更に硫酸カリウム、クエン酸カリウム、ホウ砂、ホウ酸等が一般的であるが、本発明においては特に限定されるものではない。
【００２５】
また、バインダーとしては、これらのゲル化剤と効果的にゲル化するものを選択することで塗工速度の向上、塗工面の仕上げ状態の向上には効果的である。ゲル化法により得られた塗工層は、ポーラスな塗工層が形成されるため断熱性の向上に効果がある。
【００２６】
本発明においては、特に中間層を必要としなくても良好な熱転写特性を有するものであるが、中間層を設けても何ら差し支えなく、最表層である記録層が上記のごとく形成されていれば良い。
【００２７】
支持体としては、酸性及び中性の上質紙や中質紙等が使用できるが、塗工原紙としての塗工適性を備えた支持体を使用することが好ましい。また、ゲル化を促進させる為に、支持体にあらかじめゲル化剤を内添又は塗布した支持体を用いても良い。
【００２８】
なお、本発明の熱転写記録用紙は、外観や平滑性向上の目的で記録層を塗布後スーパーカレンダーやソフトカレンダーなど公知の加圧装置にて平滑化処理を行うことが出来る。また、必要に応じて裏面に帯電防止処理、滑り性を付与する為の処理、タック加工などを施すことも出来る。
【００２９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３０】
実施例１
ＬＢＫＰ９０部、ＮＢＫＰ１０部からなるパルプ配合に、パルプに対し、カチオンでんぷん０．７％、アルケニル無水コハク酸０．０７％、重質炭酸カルシウム２０％、バンド１％を添加して調整した原料を長網式抄紙機で抄紙し、サイズプレスにおいて表面サイズ剤（アルキルケテンダイマー）を含有した水溶液を乾燥固形量両面に０．５ｇ／m2になるように処理し、乾燥後米坪８４．３ｇ／m2の原紙を得た。
別に焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製、吸油度８０ｍｌ／１００ｇ）１００部にポリアクリル酸ソーダ０．１部を加えてコーレス分散機で４０％の顔料スラリーを調整した。このスラリーに熱ゲル化バインダー（商品名：ゲルコートＳＤ−２２３、三洋化成工業製、ゲル化温度６０℃）５０部（固形分）を加え更に、水を加えて固形分濃度２３％の塗工液を調整した。このようにして得た塗工液を前記の原紙に片面乾燥重量１０ｇ／m2になるようにエアーナイフコーターで塗工を行い、１１０℃で乾燥し、次いでスーパーカレンダーにより平滑化処理を行い、熱転写用紙を得た。
【００３１】
実施例２
塗工層成分の顔料として、中空ポリマー（商品名：ローペイクＨＰ−９１、ロームアンドハース社製、平均粒子径１．０μｍ）１００部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写用紙を得た。
【００３２】
実施例３
塗工層成分の顔料として、平均粒子径８μｍの中空ポリマー（商品名：ＧＭＨ−０８５０、ガンツ化成社製、平均粒子径８μｍ）１００部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写用紙を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様の原紙と塗工液を用い、片面乾燥重量２０g/m2塗工を行なった後、１０５℃のキャストドラムに圧着して乾燥し、熱転写用紙を得た。
【００３４】
実施例５
実施例1の塗工層成分のバインダーとしてカゼイン１０重量部（固形分）、熱ゲル化バインダー（ゲル化温度６０℃）３０部とした塗工液を用い、片面乾燥重量20g/m2塗工を行い、次いでギ酸カルシウムによりゲル化処理を行い、その後、１０５℃のキャストドラムに圧着して乾燥し、熱転写用紙を得た。
【００３５】
実施例６
実施例２の塗工層成分のバインダーとしてカゼイン１０重量部（固形分）、熱ゲル化バインダー（ゲル化温度６０℃）２０部とした塗工液を用い、片面乾燥重量20g/m2塗工を行い、次いでギ酸カルシウムによりゲル化処理を行い、その後、１０５℃のキャストドラムに圧着して乾燥し、熱転写用紙を得た。
【００３６】
比較例１
実施例1において熱ゲル化バインダーの代わりに一般のスチレンーブタジエン共重合ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱転写用紙を得た。
【００３７】
比較例２
実施例２において熱ゲル化バインダーの代わりに一般のスチレンーブタジエン共重合ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱転写用紙を得た。
【００３８】
比較例３
実施例３において熱ゲル化バインダーの代わりに一般のスチレンーブタジエン共重合ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱転写用紙を得た。
【００３９】
比較例４
実施例１で用いた原紙を用いて、熱ゲル化バインダーをバーコーターにて乾燥重量１０g/m2塗工した以外は実施例1と同様にして熱転写用紙を得た。
【００４０】
以上の実施例及び比較例において得られた熱転写用紙について、表１に熱転写印刷評価結果を示す。なお、実施例及び比較例の熱転写評価の方法は以下に示すとおりである。
(１)ドット再現性：アルプス電気製フルカラー熱転写プリンター（商品名：ＭＤ−５０００）でＣＭＹＫの単色及び混色で濃度階調を１０〜１００％まで１０％間隔で変化させたグラデーションパターンを印字する（ベタ印刷が１００％）。各濃度領域において、ドット抜けなどのミスドットの発生状況を目視により判定した。ミスドットが全くないものを○、ミスドットがわずかに発生するものを△、ミスドットが多く発生するものを×とした。
【００４１】
(２)ベタ部均一性：アルプス電気製フルカラー熱転写プリンター（商品名：ＭＤ−５０００）でＣＭＹＫの単色及び混色でベタ印刷を印字し、インク転写の均一性を目視により判定した。ベタ均一性が特に良いものを◎、よいものを○、やや悪いものを△、悪いものを×とした。
【００４２】
(３)ハーフトーン均一性：アルプス電気製フルカラー熱転写プリンター（商品名：ＭＤ−５０００）でＣＭＹＫの単色及び混色でグラデーションを印字する。グラデーションの階調の滑らかさを目視により判定した。グラデーションが非常に滑らかであるものを◎、滑らかであるものを○、わずかに滑らかさに欠けるものを△、滑らかでないものを×とした。
【００４３】
【表１】
0004468557.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したごとく、本発明の熱転写用記録紙は、インクの転写性が良好であり、サーマルヘッドに与える熱エネルギーが低濃度から高濃度まで全ての領域においてドット抜けがなく、ドット再現性が良好であり印刷濃度階調再現性に優れているとともに、リボン汚れが無く、ヘッド摩耗性が良好であり、鮮明な高解像度の画像を得ることができ、特に溶融型熱転写プリンターの熱転写用記録紙として好適である。