(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類を３５．８重量％から５０重量％の範囲で、エタノール可溶フェノール樹脂を２９．６重量％から４８．８重量％の範囲で含有し、エタノール不溶フェノール樹脂の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下である、架橋硬化したフェノール樹脂を原料とし、且つ液状フェノール樹脂に混合して用いることを特徴とするフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物。
但し、フェノール樹脂組成物２ｇを精秤してエタノール１００ｍｌを加え、２５℃で１５時間振トウ溶解し、定量用のろ紙（桐山ロート、３Ａ）で濾過して濾塊を８０℃で５時間乾燥させたものをエタノール不溶フェノール樹脂とし、濾過液に含有されるフェノール樹脂をエタノール可溶フェノール樹脂とする。
【請求項２】
架橋硬化したフェノール樹脂がフェノール樹脂発泡体である請求項１記載のフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
エタノール可溶フェノール樹脂１００重量部に対して、可塑化剤を１重量部から３０重量部の範囲で含有する請求項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
架橋硬化したフェノール樹脂１００重量部に対してフェノール類を１００から５００重量部の割合で添加し混練することを特徴とする請求項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋硬化したフェノール樹脂から得られるリサイクル樹脂成形材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は一旦硬化すると、その化学的架橋のため熱により軟化、溶融せず、従って、その硬化物から成る成形品の廃材は再生が難しいとされてきた。このため、これら熱硬化性樹脂成形品の切れ端、不良品等の廃材は粉砕され、その粒子や粉体は他の未反応の熱硬化性材料、熱可塑性樹脂、アスファルト等の有機系材料またはセメント等の無機材料と混合され、例えばフェノール樹脂の充填材、路面舗装材の骨材、人工御影石の骨材等のように、充填材、増量材として利用されているに過ぎない。
【０００３】
熱硬化性樹脂、特にフェノール系樹脂及びエポキシ系樹脂を再利用の目的で溶解する技術については、「第３８回大阪市立工業研究所報告」及び堀内、福田による「熱硬化性樹脂、４（２）  p.６３（１９８３）」に報告されている。この研究は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し２０００〜１００００重量部という大過剰のフェノールを使用し、さらに酸触媒を使用し、１７０〜１８０℃にて２〜５時間加熱し、架橋を切断して完全に溶解した後に、さらにホルマリンと反応させることにより、再生ノボラック型フェノール樹脂成形材料を得ている。この場合、廃材の再利用率が小さい上、ホルマリンと反応させる重合工程を必要とする為に多くのエネルギーを消費するという欠点がある。
【０００４】
また、特開平８−２６９２２７号公報では、熱硬化性樹脂硬化物を粉砕して粒子状（粉体）とし、これを少量のフェノール類存在下にて、必要に応じて酸触媒を添加し、加熱し反応させて硬化樹脂の表面を可溶化させ、成形・加工に必要な流動性、架橋硬化性を付与してプレス成形している。この場合、重合工程は必要無いが、架橋硬化したフェノール樹脂の表面のみを可溶化させて内部は硬化している為、成形時の粘度が高く、ガラスマットやチョップドストランドのような無機フィラーを加えて成形することが困難であり、その再生品の用途が限定されるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、架橋硬化したフェノール樹脂から得られる、流動性と架橋反応性を有する成形可能なフェノール樹脂原料、およびその製造方法を提供し、架橋硬化したフェノール樹脂をリサイクルすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の課題を達成するために、鋭意検討した結果、架橋硬化したフェノール樹脂であっても、フェノール類と効率良く接触させ加熱すれば、短時間でほとんど大部分が可溶化し、リサイクル使用し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）フェノール類を３５．８重量％から５０重量％の範囲で、エタノール可溶フェノール樹脂を２９．６重量％から４８．８重量％の範囲で含有し、エタノール不溶フェノール樹脂の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下である、架橋硬化したフェノール樹脂を原料とし、且つ液状フェノール樹脂に混合して用いることを特徴とするフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物。
但し、フェノール樹脂組成物２ｇを精秤してエタノール１００ｍｌを加え、２５℃で１５時間振トウ溶解し、定量用のろ紙（桐山ロート、３Ａ）で濾過して濾塊を８０℃で５時間乾燥させたものをエタノール不溶フェノール樹脂とし、濾過液に含有されるフェノール樹脂をエタノール可溶フェノール樹脂とする。
（２）架橋硬化したフェノール樹脂がフェノール樹脂発泡体である（１）記載のフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物、
（３）エタノール可溶フェノール樹脂１００重量部に対して、可塑化剤を１重量部から３０重量部の範囲で含有する（１）又は（２）記載のフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物、
（４）架橋硬化したフェノール樹脂１００重量部に対してフェノール類を１００から５００重量部の割合で添加し混練することを特徴とする（１）又は（２）記載のフェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂組成物の製造方法、
である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、フェノール樹脂の重合段階はＡステージ、Ｂステージ、Ｃステージの３段階に分類される。Ａステージはフェノールとホルムアルデヒドの反応初期生成物段階を指し、３次元架橋は極少なく低分子量で、可溶可融性、即ちエタノール等の溶剤に溶けまたそれ自体も加熱により液状となり流動する状態である。また、Ａステージの内、常温で液体の物が液状フェノール樹脂であり、フェノール樹脂発泡体の原料に用いられる。ＢステージはＡステージの状態から重合が進行し、３次元架橋がある程度進行してアルコール、アセトン等の溶剤には溶けずに膨潤し、加熱により溶融はしないが軟化する状態である。ＣステージはＢステージよりさらに重合が進行し、不溶不融の３次元架橋高分子となった状態をいう。
【０００８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、Ａステージのフェノール樹脂に類似の挙動を示すエタノール可溶フェノール樹脂とフェノール類とを含有し、エタノールに不溶なＢステージ又はＣステージのエタノール不溶フェノール樹脂の含有量が５０重量％以下の特定の組成物であり、Ｃステージの架橋硬化したフェノール樹脂をフェノール類で処理することによって得られる。本発明のフェノール樹脂組成物は、硬化フェノール樹脂の原料として使用可能である。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂組成物は、１重量％から５０重量％のフェノール類を含有する。本発明において用いることのできるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、中でもフェノールは安価で好ましい。フェノール類の含有量が１重量％より少ないと、フェノール樹脂組成物の安定性が悪くなり経時的に粘度が上昇する恐れがある。また、フェノール類の含有量が５０重量％を超えると、再利用率が小さくなるばかりでなく、再成形時にフェノール類が揮発して、周囲を汚染するなどの問題を起こしたり、未反応のフェノール類が成形品中に残留する懸念が有る。より好ましいフェノール類の含有量は５重量％以上４０重量％以下である。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂組成物は、後に示す方法で求められるエタノール可溶フェノール樹脂を３５．８重量％から５０重量％の範囲で含有する。
本発明でいうエタノール可溶フェノール樹脂は、架橋硬化したフェノール樹脂をフェノール類で処理することにより分解したもので、常温でエタノールに可溶なフェノール樹脂である。
【００１１】
また、本発明のフェノール樹脂組成物に含まれる、後述する方法で定量出来るエタノール不溶フェノール樹脂成分の含有量は３０重量％以下である。エタノール不溶フェノール樹脂成分は少ないほど好ましいが、フェノール樹脂組成物中には、通常０．１重量％以上含有される。
本発明のフェノール樹脂組成物は、用途によっては水や、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、アセトンなどの可塑化剤を添加して粘度を調整することが好ましい。
【００１２】
特に水は安価で、フェノール樹脂組成物への溶解性も高く、可塑効果も大きいので可塑化剤として好ましい。本発明のフェノール樹脂組成物の好ましい可塑化剤の混合割合はエタノール可溶フェノール樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であり、より好ましくは、３重量部以上２０重量部以下である。可塑化剤の含有量が１重量部未満の場合、可塑化効果が小さい。また、可塑化剤の含有量が３０重量部を超える場合は、再硬化に際して悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１３】
次に、本発明によるフェノール樹脂組成物の製造法について説明する。本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂の成形品であるＣステージの架橋硬化したフェノール樹脂をフェノール類存在下で加熱処理して流動性と、再び架橋する性質が付与されたものである。
本発明のフェノール樹脂組成物の原料は、架橋硬化したフェノール樹脂であって、建築用途等の断熱材や切花を刺す剣山用途等のフェノール樹脂発泡体、射出成形品、あるいは紙基材フェノール樹脂硬化物が例示できる。
【００１４】
本発明に用いられる架橋硬化したフェノール樹脂は、樹脂をマトリックスとして水酸化アルミニウム、硅石、充填材やガラス繊維、カボーン繊維、紙等の補強材を含んだものであってもよいが、補強材によりフェノール樹脂組成物の粘度が高くなり流動性が損なわれる恐れがあるので、フェノール樹脂組成物の原料として用いる架橋硬化したフェノール樹脂は、充填材、補強材を含まない物が好ましい。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂組成物の原料として使用する架橋硬化したフェノール樹脂は粉砕され、粒子状又は粉状等の表面積の大きな状態で使用されることが好ましい。これは、フェノール類との可溶化反応が、接触面積が大きいほど早く進行するからである。フェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂組成物の原料として用いた場合、容易に粉砕でき、粉砕品の表面積も大きくなる為、特に好ましい。更に、フェノール樹脂発泡体を製造する工程中において排出される端材、廃材の内、架橋硬化が未熟なものは可溶化が進行しやすく、フェノール樹脂組成物の原料として更に好ましい。
【００１６】
架橋硬化したフェノール樹脂とフェノール類の混合割合は、架橋硬化したフェノール樹脂１００重量部に対しフェノール類を、５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下で使用する。フェノール類の使用量が５０重量部未満では、可溶化が充分に進まず、フェノール樹脂組成物中のエタノール不溶フェノール樹脂の含有量が５０重量％を超えてしまう恐れがある。また、フェノール類の使用量が５００重量部を超えると、フェノール樹脂組成物中のフェノール類の含有量が５０重量％を超えてしまう恐れがある。
【００１７】
架橋硬化したフェノール樹脂とフェノール類との反応温度は、通常４０℃から３００℃で行える。４０℃未満でも反応は進行するが、長時間を要する。また、３００℃を超えると、炭化等の副反応が起こり好ましくない。この反応時に、酸触媒が存在すると可溶化反応が促進される。このため、酸触媒により架橋硬化したフェノール樹脂は、可溶化反応が進行しやすい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。
【００１８】
本発明の架橋硬化したフェノール樹脂とフェノール類の反応は、加熱可能な混合装置で混練するとより短時間で均一に可溶化反応が進行し好ましい。具体的には、インターナルバッチミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、連続式二軸混練機、コ・ニーダーが挙げられる。特に、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機は、混練能力が高く、より短時間で可溶化が進行することから好ましい。この場合、二軸押出機のＬ／Ｄは２０以上が好ましく、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上１００以下である。
【００１９】
押出機等で架橋硬化したフェノール樹脂をフェノール類と反応させる場合、押出機にサイドフィーダ−を装備し架橋硬化したフェノール樹脂粉砕物を追点することも出来るし、ポンプなどを用いて液状のフェノール類を注入することも出来る。
更に、押出機では、架橋硬化したフェノール樹脂とフェノール類の反応を行うにあたり、水などの可塑化剤を混合して粘度調整することが出来る。この場合予めフェノール類や、可塑化剤を混合しておく方法と、サイドフィーダーから追添する方法を併用してもよい。
【００２０】
次に本発明のフェノール樹脂組成物の利用方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、再硬化の際にヘキサメチレンテトラミン等のノボラック用の架橋剤や、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類供給源を添加して、プレス成形、インジェクション成形などの加熱性材料として用いることが出来る。このときの架橋剤やアルデヒド類供給源の添加割合は、フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは５重量部以上３０重量部以下である。また、成形の際に、Ｂステージの固体のノボラック樹脂や固体のレゾール樹脂を混合して用いても良いし、ガラス繊維、炭酸カルシウム粉等の無機フィラー、ガラスマット等を混合しても良い。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂組成物は、液状フェノール樹脂に混合し、合板や集成材を製造する際の接着剤や、引抜成型用の樹脂、又はフェノール樹脂発泡体の原料等に用いる事が出来る。その混合の割合は、液状フェノール樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂組成物を１重量部以上好ましくは５重量部以上で、２００重量部以下好ましくは１００重量部以下である。フェノール樹脂組成物の添加割合が１重量部未満ではリサイクル量が少ない。また、２００重量部より多くフェノール樹脂組成物を加えると、フェノール樹脂組成物中のフェノール類や、エタノール不溶フェノール樹脂が再硬化に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
本発明における液状フェノール樹脂とは、常温で液体のＡステージのフェノール樹脂で、８０℃以上の高温下又は酸性硬化触媒の存在下で硬化反応を引き起こすメチロール基やジメチレンエーテル基等の架橋性官能基を分子中に有する樹脂液又は必要に応じて適当な溶剤に溶解させた樹脂溶液であり、具体的にはレゾール型フェノール樹脂又はベンジルエーテル型フェノール樹脂に代表されるが、そのほかノボラック型フェノール樹脂にメチロール基を付加させたノボラック・レゾール型フェノール樹脂などが例示される。
【００２３】
本発明の、フェノール樹脂組成物と液状フェノール樹脂の混合物を使用する際には、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等のノボラック用の架橋剤や、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類供給源を添加しても良い。
次に、本発明の液状フェノール樹脂組成物を用いたフェノール樹脂発泡体の製造方法を説明する。フェノール樹脂発泡体の原料となる液状フェノール樹脂組成物は、液状フェノール樹脂と本発明のフェノール樹脂組成物の混合物である。この、液状フェノール樹脂組成物中の水分量は３重量％以上３０重量％以下が好ましく、４０℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓ以上３０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、液状フェノール樹脂とフェノール樹脂組成物の混合割合は、液状フェノール樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂組成物１重量部以上２００重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以上１００重量部以下である。
【００２４】
フェノール樹脂発泡体を製造する場合には、液状フェノール樹脂組成物に界面活性剤を混合した後、発泡剤、硬化触媒を混合し、型枠やコンベア炉などで成形する。液状フェノール樹脂組成物に界面活性剤を混合する方法としては、予めフェノール樹脂組成物と液状フェノール樹脂に夫々、又は片方に界面活性剤を混合した後、フェノール樹脂組成物と液状フェノール樹脂を混合しても良いし、フェノール樹脂組成物と液状フェノール樹脂を混合して、液状フェノール樹脂組成物にしてから界面活性剤を混合しても良い。
【００２５】
界面活性剤は、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量についても特に制限はないが、液状フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。
【００２６】
発泡剤は、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものが使用でき、フロン系発泡剤、たとえばトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１ ３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１ １）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２ ３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ ｂ）等、あるいは低沸点炭化水素、たとえばノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等、あるいは低沸点エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等、あるいは熱又は酸の作用によって分解して窒素や炭酸ガスまたはその他の気体を発生するもの、たとえば、ＮＮ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等、およびこれらの混合物がある。
【００２７】
硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。また硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希釈しても良い。
【００２８】
次に本発明におけるフェノール樹脂組成物の評価方法について説明する。
本発明の、フェノール樹脂組成物中のフェノール類はガスクロマトグラフにより次ぎのように測定した。
フェノール樹脂組成物０．１ｇ程度を精秤したのち、水素化カルシウムで脱水したピリジン１０ｍｌで溶解し、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド２ｍｌを加え一晩静置した後８０℃で３０分間加熱してシリル化する。
【００２９】
カラムはキャピラリーカラム（ＯＶ−１）を用いカラム温度は４０℃で３分間保持し、４℃／分の昇温速度で１６０℃まで昇温した後１０℃／分で３００℃まで昇温し３００℃で４０分間保持する。
フェノール樹脂組成物の場合と同様に、シリル化したフェノール類で検量線を作成しサンプル中のフェノール類を定量する。
本発明のエタノール可溶フェノール樹脂含有量は次ぎのように測定する。
【００３０】
フェノール樹脂組成物２ｇ程度を精秤してエタノール１００ｍｌを加え、２５℃で１５時間振トウ溶解し、定量用のろ紙（桐山ロート、３Ａ）で濾過して濾塊を８０℃で５時間乾燥させ精秤し、エタノール不溶フェノール樹脂成分とする。エタノール可溶フェノール樹脂成分はフェノール樹脂組成物からフェノール類とエタノール不溶フェノール樹脂成分と水分を差し引いたものとする。
本発明のフェノール樹脂組成物中の水分量は、サンプル０．１ｇ程度を精秤し脱水メタノール３ｇ程度で溶解して正確な濃度を求め、直説法によりカールフィッシャー水分率計で測定した。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
【参考実施例１】
フェノールフォーム（旭化成工業（株）製、ネオマフォーム）の面材を除去した後、１０ｃｍ3程度の大きさに切断してヘンシルミキサー（（株）三井三池製作所製 型式ＦＭ２０Ｂ）で１０分間粉砕し、呼び寸法４ｍｍの網篩にかけて架橋硬化したフェノール樹脂粉を作成した。この樹脂粉１０ｋｇにフェノール２０ｋｇを加えて混合したものを、同方向二軸押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械（株）製） Ｌ／Ｄ＝４６により押出してフェノール樹脂組成物を得た。押出し条件は、フィード口から数え３ブロック目から１１ブロック目までの９ブロック間では１５０℃で加熱混練し、１２ブロック目から１５ブロック目までの４ブロック間では３０℃で冷却混練しながらスクリュー回転数１００ｒｐｍで行った。
【００３３】
フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部を混合し、ガラスマットを敷いた型枠に充填し１８０℃、で１０分間プレスし平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００３４】
【参考実施例２】
フェノール量を１３ｋｇに変更した以外は参考実施例１と同様に行った。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、参考実施例１と同様に平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００３５】
【参考実施例３】
混練時に水をフェノール樹脂組成物に対して１０重量％の割合で先端から２ブロック目に注入混合した以外は参考実施例２と同様に行った。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、参考実施例１と同様に平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００３６】
【参考実施例４】
押出機に樹脂粉のみを、フィードして、フィード口から３ブロック目に樹脂粉１に対して２の重量割合でフェノールを注入した以外は、参考実施例１と同様に行った。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、参考実施例１と同様に平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００３７】
【参考実施例５】
参考実施例１で用いたフェノール樹脂粉２ｋｇに、フェノールを４ｋｇ混合し、プラストミル２軸押出機（東洋精機（株）製 型式２Ｄ２５Ｓ）により１５０℃、４０ｒｐｍの回転数で押出しフェノール樹脂組成物を得た。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、参考実施例１と同様に平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００３８】
【参考実施例６】
フェノールフォームを日東紡ＣＢＳに変更した以外は参考実施例１と同様に行った。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、参考実施例１と同様に平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００３９】
【参考実施例７】
フェノールフォームをネオマフォーム製造過程の端材に変更しフェノール量を１５ｋｇに変更した以外は参考実施例１と同様に行った。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、参考実施例１と同様に平板を成形した。良好な平板サンプルを得られた。
【００４０】
【比較例１】
フェノール量を３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。
得られたフェノール樹脂組成物を用い、実施例１と同様に平板を成形した。樹脂が固化せず平板を得られなかった。
【００４１】
【比較例２】
フェノール量を２００ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
フェノール樹脂組成物中のフェノールの重量％、エタノール不溶成分の重量％、エタノール可溶フェノール樹脂の重量％を表１に示す。得られたフェノール樹脂組成物を用い、実施例１と同様に平板を成形した。樹脂は固化したものの、非常に脆いものであった。
【００４２】
【参考実施例８】
常法にしたがい、フェノールとホルマリンを水酸化ナトリウムの存在下で反応させ中和後、脱水することにより得られたレゾール型フェノール樹脂（フェノールに対するホルムアルデヒドの仕込みのモル比が１．８で、４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、水分６重量％含有）１００重量部に対して、参考実施例１で得られたフェノール樹脂組成物を１００重量部混合し、更に、ガラスのチョップドストランドを１０重量部と、リン酸を３重量部混合して、９０℃で１０分間プレスし平板を成型した。良好な平板サンプルを得られた。
【００４３】
【参考実施例９】
参考実施例１で得られたフェノール樹脂組成物を参考実施例３で得られたフェノール樹脂組成物に変更した以外は参考実施例８と全く同様にして行った。良好な平板サンプルを得られた。
【００４４】
【比較例３】
実施例１で得られたフェノール樹脂組成物を比較例１で得られたフェノール樹脂組成物に変更した以外は実施例８と全く同様にして行った。平板は得られたものの、やはり脆かった。
【００４５】
【比較例４】
実施例１で得られたフェノール樹脂組成物を比較例２で得られたフェノール樹脂組成物に変更した以外は実施例８と全く同様にして行った。平板は得られたものの、やはり脆かった。
【００４６】
【表１】
0004493189.tif 000002
【００４７】
【実施例１０】
実施例８で用いたレゾール樹脂１００重量部に対し実施例７で得られたフェノール樹脂組成物１５重量部を混合しフェノール樹脂混合物を得た。更に界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製  プロニックＦ１２７）をフェノール樹脂混合物１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解しレゾール樹脂混合物とした。この、レゾール樹脂混合物と、発泡剤としてノルマルペンタンと、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ(株)製  テイカトックス１１０）８０重量％とジエチレングリコール２０重量％（和光純薬９８＋％）の混合物をそれぞれ、レゾール樹脂混合物１００重量部、発泡剤８重量部、硬化触媒１５重量部の割合で混合した。この混合物をポリエステル不職布（旭化成工業（株）製  スパンボンドＥ１０４０）を敷いた型枠に流し込み、７０℃のオーブンに入れ６時間保持してフェノール樹脂発泡体を得た。
【００４８】
【比較例５】
実施例７で得られたフェノール樹脂組成物を比較例１で得られたフェノール樹脂組成物に変更した以外は実施例１０と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
【００４９】
【参考例１】
実施例８で用いたレゾール樹脂１００ｇに対し界面活性剤を３．５ｇの割合で混合したものをレゾール樹脂混合物として用いた以外は実施例１０と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。
実施例１０、比較例５、参考例１で得られたフェノール樹脂発泡体の密度、独立気泡率、外観を表２に示す。
比較例５のフェノール樹脂発泡体は、独立気泡率が７５．８％とやや低く、目視で黒い粒が確認されたのに対し、実施例１０では参考例と同様の微細で均一な気泡構造であった。
【００５０】
【表２】
0004493189.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
架橋硬化したフェノール樹脂から得られる、流動性と架橋反応性を有する成形可能なフェノール樹脂原料、およびその製造方法を提供し、架橋硬化したフェノール樹脂をリサイクル可能にした。