(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Pb1-xLnxZryTi1-yO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.43≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有するエピタキシャル結晶膜であって、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内であり、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項２】
（１１１）配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）である請求項１記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項３】
結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内である請求項１又は２に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項４】
結晶のロッキングカーブの半価幅が２°以内である請求項１又は２に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項５】
結晶のロッキングカーブの半価幅が１°以内である請求項１又は２に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項６】
前記エピタキシャル結晶膜の｛１１１｝面が３°以内のチルト角（０°を含む）で配向している請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項７】
基板としてシリコンを用いた請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項８】
シリコンが（１００）配向である請求項７に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項９】
シリコンが（１１１）配向である請求項７に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１０】
MOCVD法で形成された請求項１〜９のいずれか１項に記載されたチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１１】
上記一般式において0.43≦ｙ≦0.57である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１２】
上記一般式において0.45≦ｙ≦0.55である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１３】
結晶構造が正方晶、立方晶及び菱面体晶の少なくとも１つである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１４】
正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１５】
基板の少なくとも表面が導電性を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１６】
一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.40≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有し、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）し、かつ正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存するエピタキシャル結晶膜であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１７】
上記一般式において0.43≦y≦0.57である請求項１６に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１８】
MOCVD法で形成されたチタン酸ジルコニウム酸鉛系エピタキシャル膜であって、一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.43≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有するエピタキシャル結晶膜であって、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内であり、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む誘電体素子。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む圧電体素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の圧電体素子を有するインクジェットプリンタヘッド。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む強誘電体素子。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む焦電体素子。
【請求項２４】
少なくとも表面が｛１１１｝配向又はそれから５°以内のチルト角の配向を有する基板上にMOCVD法で、一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.43≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有するエピタキシャル結晶膜であって、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内である結晶膜をエピタキシャル成長することを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の製造方法。
【請求項２５】
0.43≦ｙ≦0.57である請求項２４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の製造方法。
【請求項２６】
0.45≦ｙ≦0.55である請求項２４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の製造方法。
【請求項２７】
一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、０．４０≦ｙ≦０．６５である。）で表される化学組成を有し、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）し、かつ正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存する結晶膜であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性の高いチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜、それを含む誘電体素子、及び誘電体膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体材料としては、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの鉛基強誘電体が大きな残留分極を有することから最も実用されている。従来実用化されているＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの強誘電体は、バルクの焼結体であり、結晶配向を制御しない多結晶体が用いられている。バルクのＰＺＴ焼結体ではＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２付近の相境界（MPB:MORPHOTOROPIC PHASE BOUDARY）で誘電率や電気機械結合係数などの特性が最大になることが知られている。
【０００３】
また、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの強誘電体膜は強誘電体メモリやアクチュエータなどの多くの応用可能性がある。結晶配向を制御する手法として有望視される膜に関しては、その成膜の容易さから（１００）／（００１）の配向が使用されており、他の方位での膜合成及びその特性評価は殆ど行われておらず、どの方位が最も大きな特性を示すかは明らかにされていない。
【０００４】
ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの強誘電体膜は多くスパッタ法やゾルゲル法で成膜したものが検討されているが（特許文献１、特許文献２など）、本発明者らは有機金属化学的気相堆積法（MOCVD:METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION）によるＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの強誘電体膜の作製を検討している（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００３−１７７６７号公報
【特許文献２】
特開平６−３５０１５４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０６７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
バルクのＰＺＴ焼結体では、最適の組成について、相境界（MPB）であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２付近で誘電率や電気機械結合係数などの特性が最大になることが知られているが、ＰＺＴ膜では、相境界の組成自身Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．８０などいろいろ異なる値の報告があり、また最大の特性を示す組成も明らかにされていない。
【０００７】
従って、ＰＺＴの膜ではその配向と組成の両方を制御した場合に、どの配向のどの組成が最大の特性を示すか明らかではない。
【０００８】
また、従来報告されているＰＺＴなどの膜はエピタキシャル膜ではなく一軸配向膜がほとんどである。
【０００９】
そこで、本発明者は、このような従来技術の現状に鑑み、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ膜の良好なエピタキシャル膜を作製し、その配向及び組成依存性を評価して従来知られていない高い特性を与える配向及び組成の組み合わせを探求し、優れた特性を与える特定の配向及び組成のＰＺＴ、ＰＬＺＴ系誘電体エピタキシャル膜、それを用いる用途及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ＭＯＣＶＤ法を用いてＰＺＴ、ＰＬＺＴ膜の良好なエピタキシャル膜を作製することに成功し、その配向及び組成依存性を評価した結果、予想を越える特性を示す特定の配向及び組成が存在することを見出した。こうして、本発明によれば下記が提供される。
【００１１】
（１）一般式Pb1-xLnxZryTi1-yO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.43≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有するエピタキシャル結晶膜であって、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内であり、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１２】
（２）（１１１）配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）である上記（１）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１３】
（３）結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内である上記（１）又は（２）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（４）結晶のロッキングカーブの半価幅が２°以内である上記（１）又は（２）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（５）結晶のロッキングカーブの半価幅が１°以内である上記（１）又は（２）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１４】
（６）前記エピタキシャル結晶膜の｛１１１｝面が３°以内のチルト角（０°を含む）で配向している上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１５】
（７）基板としてシリコンを用いた上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（８）シリコンが（１００）配向である上記（７）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（９）シリコンが（１１１）配向である上記（７）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（１０）MOCVD法で形成された上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載されたチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１６】
（１１）上記一般式において0.43≦ｙ≦0.57である上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（１２）上記一般式において0.45≦ｙ≦0.55である上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１７】
（１３）結晶構造が正方晶、立方晶及び菱面体晶の少なくとも１つである上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（１４）正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存する上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（１５）基板の少なくとも表面が導電性を有する上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１８】
（１６）一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、０．４０≦ｙ≦０．６５である。）で表される化学組成を有し、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）し、かつ正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存するエピタキシャル結晶膜であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
（１７）上記一般式において0.43≦ｙ≦0.57である上記（１６）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００１９】
（１８）MOCVD法で形成されたチタン酸ジルコニウム酸鉛系エピタキシャル膜であって、一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.43≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有するエピタキシャル結晶膜であって、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内であり、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００２０】
（１９）上記（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む誘電体素子。
（２０）上記（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む圧電体素子。
（２１）上記（２０）に記載の圧電体素子を有するインクジェットプリンタヘッド。
（２２）上記（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む強誘電体素子。
（２３）上記（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を含む焦電体素子。
【００２１】
（２４）少なくとも表面が｛１１１｝配向又はそれから５°以内のチルト角の配向を有する基板上にMOCVD法で、一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、0.43≦y≦0.65である。）で表される化学組成を有するエピタキシャル結晶膜であって、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内である結晶膜をエピタキシャル成長することを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の製造方法。
（２５）0.43≦ｙ≦0.57である上記（２４）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の製造方法。
（２６）0.45≦ｙ≦0.55である上記（２４）に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の製造方法。
【００２２】
（２７）一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズを表し、0≦x＜1、０．４０≦ｙ≦０．６５である。）で表される化学組成を有し、｛１１１｝配向（基板面に垂直な方向からのチルト角が５°以内の配向を含む）し、かつ正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存する結晶膜であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式Ｐｂ1-xＬｎxＺｒ1-yＴｉyＯ3（式中、Ｌｎはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズなどを表し、０≦ｘ＜１）で表されるチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を特定の組成（０．４３≦ｙ≦０．６５）及び特定の結晶方位〔｛１１１｝配向又はそれからチルト角５°以内〕を持つように成膜することで、最大の誘電体特性を有するチタン酸ジルコニウム酸鉛系エピタキシャル膜が得られることを見出したものである。
【００２４】
一般式Pb1-xLnxZr1-yTiyO3（式中、Lnはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズなどを表し、0≦x＜1、0＜ｙ＜１）で表されるＰＺＴ、ＰＬＺＴなどのチタン酸ジルコニウム酸鉛系誘電体の代表的な例は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〔ＰＺＴ〕及び（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〔ＰＬＺＴ〕である。ＰＺＴおよびＰＬＺＴは好ましいチタン酸ジルコニウム酸鉛系誘電体である。ＰＺＴのＰｂの一部をＬａなどで置換すると性能が向上すること、Ｎｂなどで置換しても同様の性能が得られることは知られている。Ｌａの場合の好ましい置換量は0≦x≦0.15、さらには0.04≦x≦0.12である。他の元素の場合も同様である。
【００２５】
本発明者らは、特にＭＯＣＶＤ法を用いることでチタン酸ジルコニウム酸鉛系結晶をエピタキシャル成長させることに成功し、その組成および結晶方位を変えて調べた。
【００２６】
膜がエピタキシャル結晶（単結晶：完全配向）であるか、一軸配向結晶であるか、多結晶（ランダム配向）であるかは図１に示す如くＸ線回折の極点図のパターンから判別できる。エピタキシャル結晶は、すべての結晶領域で結晶方位が完全に同一に配向しているものであり、極点図では左図の如くｎ回対称のスポットが表れる（図１では１００配向エピタキシャル結晶を１１０面で観察して４回対称のスポットが表れており、１１１配向エピタキシャル結晶については図４に３回対称のスポットが見られる）。このときスポットの円周方向の半価幅は、１５°以内であり、特に好ましくは１０°以内である。一軸配向結晶は、各結晶領域が一軸に関しては同じ配向をしているが、各領域の相互間で面内で回転が見られるものであり、極点図では中図の如くリング状の回折パターンが表れる。多結晶では各結晶領域の配向がランダムであり、極点図では右図の如く全円形の回折パターンが表れる。
【００２７】
ＭＯＣＶＤ法によるチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の成膜法自体は例えば本発明者らが開示した特開２００１−２２０６７６号公報（特願２０００−３２８１７号）に記載されており、簡単には後述する。
【００２８】
本発明のチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜は、一般式Ｐｂ1-xＬｎxＺｒ1-yＴｉyＯ3（式中、Ｌｎはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズなどを表し、０≦ｘ＜１）で表されるＰＺＴ、ＰＬＺＴなどのチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜において、０．４３≦ｙ≦０．６５、好ましくは０．４３≦ｙ≦０．６０、より好ましくは０．４３≦ｙ≦０．５７、さらに好ましくは０．４５≦ｙ≦０．５５の範囲内の組成であり、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内であり、かつ膜が｛１１１｝配向又はそれらからチルト角５°以内の配向であるエピタキシャル結晶であることを特徴とする。
【００２９】
本発明者らの検討によれば、チタン酸ジルコニウム酸鉛系膜は相境界と思われるｙ＝０．５２付近、0.43≦ｙ≦0.65の範囲内において、｛１１１｝配向膜で、正方晶又は菱面体晶単独の膜の特性からの延長線上に予想されるものとは異なる選択的に高い誘電体特性（Ｐ−Ｅ特性、Ｐ−Ｓ特性）が見られることが見出された。より好ましい組成範囲は0.43≦ｙ≦0.60、さらには0.43≦ｙ≦0.57、特に0.45≦ｙ≦0.55である。ｙが0.65を超えると誘電体特性を向上する効果が小さい。ｙが0.40以上では電界歪特性を向上する効果は見られるが、ｙが0.43未満では残留分極値Ｐｒ，比誘電率εの特性が劣る傾向があり、望ましくない。
【００３０】
また、この組成範囲内のＰＺＴにおいて正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも２つが共存する膜が確認されている。ＰＺＴ系において正方晶、立方晶、菱面体晶のうちの２つ又は３つの共存は従来知られていない。本発明では、正方晶と立方晶及び／又は菱面体晶の共存のほか、立方晶と菱面体晶の共存でもよい。
【００３１】
これらの各結晶構造の共存状態は、無電界の状態で、図２の(a)から(e)ように表される可能性がある。図２（a）は、２層構造で異なる２つ以上の結晶（正方晶、立方晶、菱面体晶）が膜厚方向に積層された状態である。図２（b）は、多層構造で異なる2つ以上の結晶が多層積層された状態である。図では、層の厚みが一定に図示されているが膜厚むらのある状態でも良く、層中の一部に不連続部分が存在した状態でも良い。図２（c）は、異なる２つ以上の結晶が基板面に対して平行以外の方向に並んで共存した状態である。図２（ｄ）は２つ以上の結晶の領域が分散して偏在なく、ほぼ均一に混在した状態を図示してある。図２（e）は、膜厚方向に偏在はほとんどないが、膜面方向には偏在した状態である。ただし、本発明の膜は、全体として２以上の結晶相の混晶として作用することで個々の結晶相の特性の延長線上にない強誘電体特性を発揮するものと考えられ、(a)から(ｃ)の場合には個々の結晶相の特性をそのまま保持（単純に合計）した巨視的な積層構造や巨視的な領域が混在する構造とは異なるものである。図２（ａ）〜（ｅ）の中で、（ｃ）〜（ｅ）がより好ましい。
【００３２】
本発明の膜は、｛１１１｝配向である。最も好ましくは（１１１）配向であり、以下では代表して（１１１）配向を用いて説明する部分もあるが、それらの説明は他の｛１１１｝配向の場合にも同様に適用できるものであると理解されるべきものである。また、本発明の膜は完全に｛１１１｝配向している膜でなくても、｛１１１｝配向からチルト角１５°以内の配向であれば、｛１１１｝配向膜と同様の特性を有することができるので、本発明の膜の範囲内である。本発明の膜ではチルト角が５°以内であるが、チルト角はより小さい方がより好ましいので、さらには３°以下が好ましく、完全な｛１１１｝配向が最も好ましい。｛１１１｝配向又はそれからチルト角５°以内の配向結晶は、少なくとも７０％であることが望ましく、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００３３】
膜の結晶配向の完全性はロッキングカーブの半価幅で評価することができ、ロッキングカーブの半価幅は５°以下であり、また２°以下、特に１°以下であることが好ましい。例えば、ＰＺＴでは２θが３８．３°のピークの半価幅は５°以下、また２°以下、特に１°以下である。膜のエピタキシャル配向の完全性はＸ線極点図における半価幅で評価できることは上記したとおりである。
【００３４】
本発明は、第２の側面において、一般式Ｐｂ1-xＬｎxＺｒ1-yＴｉyＯ3（式中、Ｌｎはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズなどを表し、０≦ｘ＜１、０．４０≦ｙ≦０．６５である。）で表される化学組成を有し、膜が｛１１１｝配向又はそれから５°以内のチルト角で配向し、かつ正方晶、立方晶と菱面体晶又は立方晶が共存するエピタキシャル結晶膜であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を提供する。本発明によれば、｛１１１｝配向かつ相境界付近で正方晶と菱面体晶又は立方晶が共存する結晶膜が見出されており、本発明の第１の側面で説明した高い誘電体特性はこの正方晶、立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも    ２つが共存することが寄与していると考えられる。
【００３５】
本発明は、第３の側面において、ＭＯＣＶＤ法で形成されたチタン酸ジルコニウム酸鉛系エピタキシャル膜であって、一般式Ｐｂ1-xＬｎxＺｒ1-yＴｉyＯ3（式中、Ｌｎはランタン、ランタノイド元素、ニオブ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、スズなどを表し、０≦ｘ＜１、０．４０≦ｙ≦０．６５である。）で表される化学組成を有し、Ｘ線極点座標の円周方向のロッキングカーブの半価幅が１５°以内であり、結晶のロッキングカーブの半価幅が５°以内であり、かつ膜が｛１１１｝配向又はそれらから５°以内のチルト角で配向したエピタキシャル結晶膜であることを特徴とするチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を提供する。ＭＯＣＶＤ法を用いることで良好なエピタキシャル結晶膜が形成される。
【００３６】
チタン酸ジルコニウム酸鉛系膜をMOCVD法で製造する方法について以下に説明する。本発明は好ましくはMOCVD法でチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜を形成するが、第１ないし第３の側面で規定されるようなチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜が形成されるかぎりスパッタ法やゾルゲル法などその他の方法で製造してもよい。
【００３７】
ＭＯＣＶＤ方法において、上記のようなジルコニウムチタン酸鉛系材料を成膜するための出発原料は、そのジルコニウムチタン酸鉛系材料をＭＯＣＶＤ法で成膜するために利用できることが公知の出発原料をそのまま用いることができ、特に限定されない。すなわち、ジルコニウムチタン酸鉛系材料を構成する金属を含む気化可能な有機金属化合物であればよい。一般的には、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化物などが用いられる。
【００３８】
例えば、ＰＺＴの場合、（（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯ）2 ＣＨ−をｔｈｄで表わすと、Ｐｂ原料としてＰｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｐｂ（ｔｈｄ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰｂＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）3 ，Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ），Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ，Ｐｂ（ＣＨ3 ）4 ，ＰｂＣｌ4 ，Ｐｂ（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｐｂ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＰｂＣｌ2 など、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ｔｈｄ）4 ，ＺｒＣｌ4 ，Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ5 Ｈ11）4 ，Ｚｒ（Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 ）4 ，など、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ｔｈｄ）2 （ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，ＴｉＣｌ4 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＨ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）4 などを挙げることができる。また、ＰＺＴではＰｂの一部をＬａなどで置換することが行なわれるが、その場合のＬａ原料としてはＬａ（ｔｈｄ）3 ，Ｌａ（Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 ）4 ，ＬａＣｌ3 などを用いることができる。これらの原料の多くは、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であり、蒸気圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要がある。
【００３９】
本発明の方法において、一般的なＭＯＣＶＤ法の条件（反応器、原料、原料組成、基板、基板温度など）をそのまま採用することができる。原料ガスを間欠的に供給することもできる。
本発明を実施できる成膜方法について、限定するものではないが、さらに詳細説明する。
【００４０】
原料の混合ガスを反応室に均一に導入させるために、導入前に各原料ガスを混合させるのが好ましい。また、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう配管の温度制御を行うのが好ましい。PZT系では、原料種にもよるが、加熱温度は、30℃から250℃が好ましく、35℃から200℃がより好ましく、さらに好ましくは35℃から150℃である。温度が高すぎると配管内で酸化物あるいは炭化物等の分解物の析出が発生し、安定的な成膜が困難になる恐れがある。
【００４１】
基板温度は、450℃から800℃が好ましく、500℃から750℃がより好ましく、さらに好ましくは550℃から720℃である。
基板回転は行わなくても可能であるが、行う場合は、0.01rpmから100rpmが好ましく、0.1rpmから50rpmがより好ましく、さらに好ましくは0.1rpmから15rpmである。
【００４２】
キャリアガスは、不活性ガスが選択され、例えばAr,N2、He等が好ましい。また、これらの混合系でも良い。これらのキャリアガスの流量は、10cm3/分から1000 cm3/分が好ましく、20 cm3/分から750 cm3/分がより好ましく、さらに好ましくは50 cm3/分から500 cm3/分である。
【００４３】
液体原料の成膜前のバブリング時間は装置の構造にもよるが、5分から2時間が好ましく、より好ましくは10分から1時間である。この時間を設けずに成膜を始めると、初期に成膜される膜の組成制御に劣る恐れがある。
【００４４】
パージガスもキャリアガスと同様のガス種が選択され、流量は、パージ時間にもよるが10 cm3/分から20000 cm3/分が好ましく、より好ましくは50 cm3/分から10000 cm3/分である。流量が低すぎると成膜時間がかかりすぎ、成膜レートが落ちる恐れがあり、一方、流量が大きすぎると基板の温度が低下し膜質に悪影響が発生する恐れがある。
【００４５】
酸化ガスには、酸素ガスあるいは酸素・窒素混合ガスが用いられる。この流量は、10 cm3/分から5000 cm3/分が好ましく、20 cm3/分から2000 cm3/分がより好ましく、さらに好ましくは30 cm3/分から1000 cm3/分である。
上記各ガスの流量制御により反応室の全圧は、0.05torrから100torrが好ましく、0.1torrから30torrがより好ましく、さらに好ましくは0.5torrから10torrである。また、酸素分圧は、0.04torrから80torrが好ましく、0.1torrから25torrがより好ましく、さらに好ましくは0.5torrから10torrである。
【００４６】
また、基板表面に原料ガスを供給するためにノズルを用いることができるが、ノズル形状は基板方向に開口部が絞りこまれた形状の物を用いるのが好ましい。ノズルの開口部は膜内の均一化のために、円状が好ましい。ノズル基板間距離は、0.5ｍｍから40ｍｍが好ましく、1ｍｍから20ｍｍがより好ましく、さらに好ましくは2ｍｍから10ｍｍである。この範囲をはずすと、表面粗度の劣る膜になる恐れがある。
【００４７】
これにより、成膜速度が限定するわけではないが、例えば0.1μｍ/hr〜5μｍ/hr程度の好ましい範囲内となり、安定して単結晶膜を得る事が出来る。
【００４８】
本発明の好適なジルコニウムチタン酸鉛系材料であるＰＺＴについて述べると、以下の如くである。
【００４９】
ＰＺＴは、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，ＴｉＯ）3 で表わされるが、さらにＰｂの一部がＬａなどで置換されたもの（ＰＬＺＴ）、その他Ｎｂ，Ｃａなどで置換されたものは広くＰＺＴ系と呼ばれる。ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 は全率固溶し、ＰｂＺｒＯ3 に近い領域を除いた広いＺｒ／Ｔｉ比の範囲において強誘電体となる。Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２付近において組成的相境界があり、一般的にはこれよりＺｒリッチ側では菱面体晶、Ｔｉリッチ側では正方晶の結晶構造をとる。本発明は相境界近傍の組成で、｛１１１｝配向したエピタキシャル結晶が優れた誘電体特性を示すことを見い出したものである。キュリー温度ＴC は、ＰｂＺｒＯ3 の２３０℃とＰｂＴｉＯ3 の４９０℃の間でＺｒ／Ｔｉ比に応じて連続的に変化する。
【００５０】
ＰＺＴの原料ガスについては先に説明したが、代表例として、Ｐｂ（Ｃ7 Ｈ19Ｏ2 ）2 ，Ｚｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｏ2 を用いる例について、図３を参照して本発明の方法をさらに説明する。図３はＰＺＴ成膜用ＭＯＣＶＤ装置の１例の模式図である。この装置では、コールドウェール型反応器１に予備加熱手段２を設け、その反応器１内の加熱用サセプタ３上に基板４を載置している。Ｐｂ原料６であるＰｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 は室温で固体であるのでオーブン５で加熱し、その上方にキャリヤガスとしてＡｒを吹き付けて気化させる。Ｚｒ原料７であるＺｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ原料であるＴｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 は室温で液体であり、それぞれ加熱された液体原料にキャリヤガスＡｒをバブリングして気化させる。９がアルゴンボンベ、１０は酸素ボンベである。キャリヤガスはＮ2 やＨｅでもよい。反応器１は、フィルター１１を介して、メカニカルブースターポンプ１２、ロータリーポンプ１３で排気し、除害装置１４を介して外部へ排出されるようになっている。各原料源から発生させた原料ガスは混合され、混合ガスとして反応器１に供給される。原料混合ガスは加熱された基板４上で反応してＰＺＴが堆積される。
【００５１】
原料ガス混合物において、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉのモル比及びＯ2 ／Ｐｂのモル比を所望のＰＺＴ組成に応じて所定に調整する。例えば、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４８又は０．５２かつＰｂ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とする。ただし、Ｏ2 ／Ｐｂのモル比はあまり厳格ではなく必要量以上であればよい。
【００５２】
ＰＺＴ用基板としては、多結晶ＰＺＴの成長基板として（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，ＩｒＯ2 、エピタキシャル結晶ＰＺＴの成長基板として（１００）ＳｒＲｕＯ3 ／（１００）ＳｒＴｉＯ3 ，（１１１）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１１）ＳｒＴｉＯ3 ，（１１０）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１０）ＳｒＴｉＯ3 などが好適なものとして知られているが、本発明ではエピタキシャルの（１１１）ＰＺＴ結晶を所望に成長させうるものを用いる。そのほか、（１１１）Ｐｔ／／（１００）ＹＳＺ／／（１００）Ｓｉ、（１１１）Ｐｔ／／（１１１）ＹＳＺ／／（１１１）Ｓｉなども使用できる(ＹＳＺはイットリウム安定化ジルコニアYZrO2である)。ここでＰｔはＩｒやＳｒＲｕＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 さらにはＬａＳｒＣｏＯ3 等にすることもできる。またＹＳＺは、ＣｅＯ2 ，ＭｇＯ，ＳｒＯ等にすることもできる。この例では（１１１）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１１）ＳｒＴｉＯ3 を基板４として用いるものとする。ここでも（１１１）以外の｛１１１｝配向基板を使用できる。
【００５３】
このようにして原料ガス混合物を反応器１内に導入し、基板４上にＰＺＴを堆積させるが、この例では、原料ガスの供給を間欠的（パルス状）に行なう。例えば原料ガス供給時間を５〜１０秒、間隔を０〜２０秒とする。原料ガスの供給及び停止はバルブ１５によって行ない、同時にバルブ１６を開閉して原料ガスの供給を停止している間にパージガスを反応器１に導入する。パージガスを導入することにより、ＰＺＴの間欠的な堆積をより確実なものとすることができる。
【００５４】
上記は図３の装置を参照して説明したが、ＭＯＣＶＤ装置の構成はこれに限定されない。例えば縦型の反応室でもよい。
【００５５】
基板上に堆積させるＰＺＴなどの強誘電体材料薄膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて決められるが、一般的には、メモリ用には１０〜２５０nm、アクチュエータ用には１〜１０μｍ、マイクロマシン用には約１０μｍ以下の厚さである。誘電率は膜厚が約２５０nmで飽和するので、メモリ用途では２５０nm以下の厚さが一般的である。
【００５６】
以上の如くして成膜されるジルコニウムチタン酸鉛系材料膜を用いて強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンなどを作成する場合、その構成と、製造方法は従来法と同様であることができる。
【００５７】
チタン酸ジルコニウム酸鉛系膜のエピタキシャル膜の成長を可能にする基板材料としては、ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，ＬａＳｒＣｏＯ３などのペロブスカイト構造酸化物が有用である。Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２などもその下地を選択することによりチタン酸鉛系膜のエピタキシャル成長が可能である。一般的にチタン酸ジルコニウム酸鉛系膜のエピタキシャル成長できる条件は、基板が目的とするチタン酸ジルコニウム酸系化合物との格子定数の差が１０％以内であることである。
【００５８】
従来、Ｐｔ，Ｉｒ、ＩｒＯ２などを用いる場合は、これまでＰＺＴなどのチタン酸ジルコニウム酸鉛系の一軸配向膜を成長したものは報告されているが、エピタキシャル結晶を成長した報告は存在しない。しかし、上記の如く、Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２などの下地を選べばこれらの上にＰＺＴなどをエピタキシャル成長できる。
【００５９】
さらに、導電性基板であれば、成膜後に下地電極として使用できるので、高性能の誘電体素子を構成するのに有用である。ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，ＬａＳｒＣｏＯ３さらにＰｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２は導電性基板である。
【００６０】
本発明のチタン酸ジルコニウム酸鉛系エピタキシャル膜は、強誘電体膜、圧電体膜、焦電体膜などの各種の誘電体膜として有用であるが、強誘電体素子、圧電体素子、焦電体素子などの誘電体素子として構成する場合、導電性基板の上に成膜することが必要である。この目的のために、チタン酸ジルコニウム酸鉛系膜の配向膜、エピタキシャル膜の成長を可能にする導電性材料として、ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，ＬａＳｒＣｏＯ３などのペロブスカイト構造酸化物から選択された導電性材料が有用である。導電性基板であることにより、成膜後に下地電極として使用できるので、高性能の誘電体素子を構成するのに有用である。また、ＰｔやＩｒ等の金属もエピタキシャル成膜が可能であり、これらは経済性の観点から本発明で非常に有用である。
【００６１】
また、このような基板材料は表面だけに成膜してもよく、例えば、ＳｒＲｕＯ３／／ＳｒＴｉＯ３、などとして使用することができる。
【００６２】
本発明の誘電体膜およびそれを含む誘電体素子の用途としては、限定されないが、電界誘起歪を用いるマイクロマシーン、ＭＥＭＳやインクジェットプリンタヘッドなどの圧電素子、大きな強誘電性を用いるＦｅＲＡＭなどの強誘電体素子、大きな誘電率変化から期待できる大きな電気光学効果を用いる光シャッターなどの素子、強誘電特性と大きな関係がある焦電性を用いるＩＲセンサやボロメータなどの素子として有用である。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
特開２００１−２２０６７６号公報の実施例に記載された方法に準じて、しかし図４に示すような縦型の反応装置を用いた。この装置は、原料供給系２１は図３のものと同様であるが、キャリアガスとして窒素Ｎ２を用いた。オーブン２２内の反応室２３にヒータ付きの基板ホルダ２４を設け、基板ホルダ２４に保持した基板の上方から図５に示すノズル２５を通して、予め混合した原料混合ガスを基板表面に供給する。ノズル２５は全長340mmで、上方の長さ150mmの部分２６はテーパ状で内径が58mmから37mmに縮小しており、下方部２７の150mmの長さの部分は肉厚が1.5mm、同一内径（37mm）で先端が平坦面である円筒状であり、これらの部分を通りノズル先端から比較的に近距離に（ノズルの先端と基板の表面との間隔：６mm）、ノズル先端の平坦面と基板表面とが互いに平行になるように配置した基板表面に原料混合ガスを供給するもので、このノズルは乱流を発生させることなく基板表面に均一に原料混合ガスを供給することができるように工夫したものである。基板ホルダには一辺が10mmの正方形状の７枚の基板を、基板ホルダの回転中心と該回転中心側の各基板の辺との間隔が13mmで基板同士が等間隔になる様に配置し、基板ホルダを回転させて使用した。
【００６４】
Pb(C11H19O2)2, Zr(O-t-C4H9)4, Ti(O-i-C3H7)4およびO2を出発原料として用い、縦型反応室に原料ガスを間歇に送るパルスＭＯＣＶＤ法により、(100)SrRuO3//(100)SrTiO3, (110)SrRuO3//(110)SrTiO3, (111)SrRuO3//(111)SrTiO3基板上の析出温度６００℃で作製した。膜の組成〔Zr/(Zr + Ti)比、即ち、ｙ〕は、Pb/(Pb + Zr + Ti)比が０．５０で一定になるようにしつつ、原料ガスの共有量を調整することで制御した。膜厚は析出時間を変化させて制御した。
【００６５】
Pb、Zr、Tiの上記原料の加熱温度をそれぞれ、142.5℃、36.0℃、42.0℃で設定し、キャリアガスN2をそれぞれ、80、60、60cm3/分の流量で流した。Zr,Ti原料はN2ガスを成膜開始35分前からバブリングを開始し、気化させた。原料ガスは、反応室に導入される前に混合され、混合ガスを1.0rpmで回転した基板に供給した。また、ノズルと基板との距離間隔を６ｍｍとして供給した。また、反応室の全圧は8torrであり、酸素分圧は6.5torrであった。膜厚は析出時間を変化させて制御した。得られた膜厚は、５００ｎｍ〜７０００ｎｍ（７μｍ）であった。
【００６６】
作製した膜の結晶構造解析は４軸を備える高解像度Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，PANalytical X'pert-MRD）を用い、組成分析には波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、PANalytical PW2404）を用いた。膜厚の測定は触針膜厚計Dektak, XRFおよび走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，S-2500 Hitachi）を用いた。
【００６７】
電子ビーム蒸着でメタルマスクを用いることで直径１００μｍおよび２００μｍの上部Ｐｔ電極を作製した。強誘電特性および誘電特性の評価には強誘電体テスタRT6000, FCE-1 (Toyo Corporation), FCE-PZ (Toyo Corporation)およびHP4194Aを用いた。
【００６８】
電界誘起歪の測定は、原子間力顕微鏡（AFM, API3800 SII, Nano-R, Toyo Corporation）と強誘電体テスタFCE-1もしくはFCE-PZを組み合わせることで測定した。
【００６９】
(100)SrRuO3//(100)SrTiO3基板、(110)SrRuO3//(110)SrTiO3基板および(111)SrRuO3//(111)SrTiO3基板上に成膜した組成比ｙ＝０．７５（菱面体晶）、ｙ＝０．４８（相境界付近）およびｙ＝０．３９（正方晶）のＰＺＴ膜についてＸ線回折分析を行った。図６にその中から(111)SrRuO3//(111)SrTiO3基板上に成膜した組成比ｙ＝０．７５（菱面体晶）、ｙ＝０．４８（相境界領域）およびｙ＝０．３９（正方晶）のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。
【００７０】
上記３種の基板上に成長したどのＰＺＴ膜でも、ＰＺＴ以外のピークは観察されず、また極点図形からエピタキシャル成長していることが確認された。極点図形における円周方向の半価幅は８°である。従来、ＰＺＴ膜を少なくとも｛１１１｝配向したＰＺＴエピタキシャル膜の報告はない。
【００７１】
｛１１１｝配向エピタキシャル膜における２θ＝３８．５°のロッキングカーブの半価幅は０．６〜０．７°であり、結晶配向は殆ど完全であった。
【００７２】
また、ｙ＝０．４８（相境界付近）において正方晶と立方晶と菱面体晶のうち少なくとも２つの共存が認められたが、これは従来報告されていない事実である。図７に混晶の存在及び結晶の完全性を示す（２２２）面及び（１１４）面のＸ線逆格子マッピング像の一例を示す。
【００７３】
図８に（１００）ＰＺＴの格子定数の組成依存性を示す。本発明の相境界近傍の組成範囲をこの格子定数から選定するとｙ≒０．４０〜０．６５の範囲である。
【００７４】
図９に比誘電率εｒの組成および結晶方位依存性を示す。結晶方位によらずに相境界付近のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝ｙ＝０．４０〜０．６５の範囲で最大値を示し、かつ組成によらず（１１１）配向の場合に比誘電率が高いことが認められる。
【００７５】
図１０に、ＰＺＴ膜の分極−電圧特性（Ｐ−Ｅ特性）の組成および結晶方位依存性を示す。ｙ＝０．３９（正方晶）、ｙ＝０．４８（相境界付近）およびｙ＝０．７５（菱面体晶）で、（１００）配向、（１１０）配向および（１１１）配向のＰＺＴ膜についてのデータである。相境界付近の組成かつ（１１１）配向の膜が特に高い分極Ｐｒを示すことが認められる。
【００７６】
図１１に、ＰＺＴ膜の比誘電率−電圧特性（Ｃ−Ｅ特性）の組成および結晶方位依存性を示す。ｙ＝０．３９（正方晶）、ｙ＝０．４８（相境界付近）およびｙ＝０．７５（菱面体晶）で、（１００）配向、（１１０）配向および（１１１）配向のＰＺＴ膜についてのデータである。相境界付近の組成かつ（１１１）配向の膜が特に高い比誘電率を示すことが認められる。
【００７７】
図１２に、ＰＺＴ膜（２．５μｍ厚）の圧電歪−電圧特性（Ｓ−Ｅ特性）の組成および結晶方位依存性を示す。ｙ＝０．３９（正方晶）、ｙ＝０．４８（相境界付近）およびｙ＝０．７５（菱面体晶）で、（１００）配向、（１１０）配向および（１１１）配向のＰＺＴ膜についてのデータである。相境界付近の組成かつ（１１１）配向の膜が特に高い圧電歪を示すことが認められる。
【００７８】
図１３は、ｙ＝０．４８（相境界付近）の組成で（１００）配向、（１１０）配向および（１１１）配向のＰＺＴ膜についてのユニポーラ電界印加時のＳ−Ｅ曲線を示す。やはり相境界付近の組成かつ（１１１）配向の膜が特に高い圧電歪を示すことが認められる。
【００７９】
図９〜１３ではｙ＝０．４８についてのデータを示したが、ｙの値を詳細に変化させて得られたデータ（図６，図７を含む）の結果から、ｙ＝約０．４０〜約０．６５又は約０．４３〜約０．６５、さらに０．４３〜０．５７、特に０．４５〜０．５５の範囲で特異に優れた結果が得られた。
【００８０】
図１４にＰＺＴエピタキシャル膜の比誘電率εｒ、自発分極Ｐｓ、抗電界Ｅｃ、残留分極Ｐｒの組成および結晶方位依存性の結果をまとめて模式的に示す。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ただしＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５３に変えたＰＺＴエピタキシャル膜を（１１１）配向で成膜した。
得られたＰＺＴ膜の特性を同様に評価して、実施例１と同様に正方晶及び菱面体晶の混晶の結晶構造であり、実施例１と同様に優れた誘電体特性であることが確認された。正方晶の半価幅は０．９°、菱面体の半価幅は０．７°であった。
図１５にこの（１１１）配向ＰＺＴ膜の（１１４）面のＸ線逆格子マッピング像の一例を示す。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、ただしＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の値を変えたＰＬＺＴエピタキシャル膜を（１１１）配向で成膜した。
得られたＰＺＴ膜の特性を同様に評価して、実施例１と同様の結果を得た。
図１６のグラフは得られたＰＺＴ膜の圧電歪の値をＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に関して示す。Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．４０〜０．６５の範囲内のときに膜の圧電歪が向上することが認められる。ただし、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．４３未満では残留分極Ｐｒ，比誘電率εが劣る傾向がある。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ただし基板として(111)Pt//(100)YSZ//(100)Si及び(111)Pt//(111)YSZ//(111)Siを用いて、それぞれＰＺＴ膜を（１１１）エピタキシャル配向膜として成膜した。この基板の作製時にＰｔを６８０℃で成膜することで(111)Pt膜を得ることができた。
【００８４】
図１７及び図１８に(111)Pt//(100)YSZ//(100)Si及び(111)Pt//(111)YSZ//(111)Siを基板として得られたＰＺＴ膜のＸ線回折チャートを示す。ＰＺＴの（１１１）エピタキシャル膜が得られている。図１８の(111)Pt//(100)YSZ//(100)Si基板を用いた（１１１）配向膜におけるθ＝１９．３°のロッキングカーブの半価幅は４．９°である。
【００８５】
（実施例５）
実施例１と同様にして、ただし鉛原料の一部６モル％をランタン原料La(EDMDD)3で置換してPb0.94La0.06Zr0.48Ti0.52O3で表されるＰＬＺＴ膜を（１１１）配向で成膜した。
【００８６】
得られたＰＬＺＴ膜の特性を同様に評価して上記と同様の結果を得た。即ち、対応するPbZr0.48Ti0.52O3で表されるＰＺＴより圧電歪特性が向上した。
【００８７】
従来よりＰＺＴのＰｂを少量のＬａで置換するとＰＺＴより特性が向上することは知られているが、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】エピタキシャル結晶、一軸配向結晶および多結晶を模式的に示す図とＸ線回折の極点図パターンの模式図である。
【図２】図２（a）〜（ｃ）は本発明のエピタキシャル結晶膜における無電界の状態での各結晶構造の共存状態を示す模式図である。
【図３】ＭＯＣＶＤ装置の１例の模式図である。
【図４】実施例で用いた縦型のＭＯＣＶＤ装置を説明する図である。
【図５】実施例で用いたＭＯＣＶＤ装置のノズルを説明する図である。
【図６】   (111)SrRuO3//(111)SrTiO3基板上に成膜した組成比ｙ＝０．７５（菱面体晶）、ｙ＝０．４８（相境界領域）およびｙ＝０．３９（正方晶）のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。
【図７】ＰＺＴの（２２２）面のＸ線逆格子マッピング像を示す。
【図８】ＰＺＴの格子定数の組成依存性を示す。
【図９】ＰＺＴ膜の比誘電率εｒの組成および結晶方位依存性を示す。
【図１０】ＰＺＴ膜の分極−電圧特性（Ｐ−Ｅ特性）の組成および結晶方位依存性を示す。
【図１１】ＰＺＴ膜の比誘電率−電圧特性（Ｃ−Ｅ特性）の組成および結晶方位依存性を示す。
【図１２】ＰＺＴ膜の圧電歪−電圧特性（Ｓ−Ｅ特性）の組成および結晶方位依存性を示す。
【図１３】ｙ＝０．４８（相境界付近）の組成で（１００）配向、（１１０）配向および（１１１）配向のＰＺＴ膜についてのユニポーラ電界印加時のＳ−Ｅ曲線を示す。
【図１４】比誘電率εｒ、自発分極Ｐｓ、抗電界Ｅｃ、残留分極Ｐｒの組成および結晶方位依存性の結果をまとめて模式的に示す。
【図１５】Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５３のＰＺＴの（１１１）配向エピタキシャル膜の（１１４）面のＸ線逆格子マッピング像を示す。
【図１６】実施例で成膜したＰＬＺＴ膜の圧電歪の値とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比との関係を示す。
【図１７】   (111)Pt//(100)YSZ//(100)Si及び(111)Pt//(111)YSZ//(111)Siを基板として得られたＰＬＺＴ膜のＸ線回折チャートを示す。
【図１８】   (111)Pt//(100)YSZ//(100)Siを基板として得られたＰＬＺＴ膜のＸ線回折チャートを示す。
【符号の説明】
１…コールドウェル型反応器
２…予備加熱装置
３…サセプタ
４…基板
５…オーブン
６…Ｐｂ原料
７…Ｚｒ原料
９…アルゴン
１０…酸素
１１…フィルタ
１２、１３…ポンプ
２１…原料ガス供給系
２２…オーブン
２３…反応室
２４…基板ホルダ
２５…ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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