(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、（ｂ）ジイソシアネートと、（ｃ）式（１）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得られる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂またはフェノール樹脂０．１〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接着剤。
【化１】
0004600704.tif 000012
（ここで、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は炭素数１〜１０のアルキレン、ＲはＯＨ、ｐは０〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
（ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対し、３０〜７０重量％である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物（ａ）が、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含む請求項１または請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
（ｃ）がＨＯ−［（ＣＨ２）４−Ｏ−］ｐ−Ｈで表されるポリエーテル化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
耐熱性フィルムの両面に、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の接着剤の層が形成されている接着フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の接着剤または請求項５に記載の接着フィルムを用いて作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップの接着及びプリント配線板の接着に好適に用いられる接着剤、接着フィルム及びこの接着剤、接着フィルムを用いて作製した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、低コストが期待できるプリント配線板への半導体のベアチップ実装や有機基板を用いた半導体装置が実用化されてきている。
半導体チップの実装用基板としてはアルミナ等のセラミック基板が多く用いられてきた。これは、半導体チップの熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さく、接続信頼性を確保するために熱膨張係数の比較的小さい実装用基板の使用が求められていたこと、半導体チップから発生する熱を外部に放熱させやすくするために熱伝導率の比較的高い実装用基板の使用が求められていたことが主な理由である。このようなセラミック基板への半導体チップの実装には銀ペーストに代表される液状の接着剤が使われているが、銀フイラーの沈降があるために銀フイラーの分散が均一でないこと、ペーストの保存安定性に留意しなければならないこと、半導体チップ実装の作業性がＬＯＣ等に比較して劣ることなどの問題があった。
半導体チップが発生する熱を外部に放熱させやすくする手段として、プラスチックＢＧＡ等では、銅板等の放熱板を備えることでセラミック基板以上の優れた放熱策を施せるようになっている。
ここ最近、半導体チップと実装用基板の間の熱膨張係数の違いにより発生する熱応力を緩和させて接続信頼性を高く維持でき、作業性にも優れる接着フィルムが開発されてきた。このような接着フィルムには、室温での弾性率が低く、実装基板の膨張や収縮に伴う熱応力を半導体チップに伝達せず、しかも、室温から半導体チップや電子部品の実装温度に至るまでの広い温度範囲で熱応力を発生しないことが要求される。
プリント配線板関連材料としての検討では、吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとして、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フイラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フイラーを含む接着剤がある。しかし、これらプリント配線板関連材料としての接着剤を用いて半導体チップをプリント配線板に実装しても、半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が大きいためにリフロー時のクラックが発生し、実用には供しえない。また、温度サイクルテストやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化も大きいという難点もある。
ところで、フィルム状接着剤は、フレキシブルプリント配線板等では従来から用いられており、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。しかし、この系のフィルム状接着剤は、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられているＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等のプリント配線板に熱膨張係数の差が大さい半導体チップを実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、特に、ＰＣＴ処理等、厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が小さく、耐湿信頼性に優れた接着剤、接着フィルム、この接着フィルムを用いて作製した半導体装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の接着剤、接着フィルム、これを用いて作製した半導体装置である。本発明は、（１）（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、（ｂ）ジイソシアネートと、（ｃ）式（１）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得られる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂またはフェノール樹脂０．１〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接着剤である。
【０００５】
【化２】
0004600704.tif 000002
（ここで、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は炭素数１〜１０のアルキレン、ＲはＯＨ、ｐは０〜１００の整数を示す。）
（２）  （ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対し、３０〜７０重量％である上記（１）に記載の接着剤、（３）  テトラカルボン酸二無水物（ａ）が、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物であり、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含む上記（１）または（２）に記載の接着剤、（４）  （ｃ）がＨＯ−［（ＣＨ２）４−Ｏ−］ｐ−Ｈで表されるポリエーテル化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤、（５）  耐熱性フィルムの両面に、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の接着剤の層が形成されている接着フィルム、（６）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の接着剤または上記（５）に記載の接着フィルムを用いて作製した半導体装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における、（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと（ｃ）式（１）で示されるポリエーテル化合物を反応させて得られる共重合体は、上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び触媒等のその他の成分を適宜加え、ポリエーテルイミド共重合体が生成する条件で、反応させて得られる。得られた反応物をそのまま使用することもできるが、アルコール、水等の貧溶媒と混合して得られた沈殿物を乾燥させた共重合体を用いる方が好ましい。
【０００７】
本発明において用いることができるテトラカルボン酸二無水物（ａ）としては、ピロメリット酸二無水物、3，3'，4，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3，3'，4，4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2，2−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、4，4'−ビス（3，4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、4，4'−［1，4−フェニレンビス（1−メチルエチリデン）］ビスフェニルビストリメリテート二無水物等が使用でき、２種以上を併用してもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、遊離酸（テトラカルボン酸）、ジエステル、ジクロライド等の誘導体を使用することもできる。
【０００８】
なお、これらの中でも、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、2，2−ビス［4−（3，4−ジカルボキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）又は3，3'，4，4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましく、それらの量は、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、ＢＡＢＴ、ＢＰＡＤＡ及びＢＴＤＡから選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むものが好ましい。
【０００９】
また、接着剤の接着力、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸二無水物の他に、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を併用してもよい。
【００１０】
（ｂ）のジアミンとしては、1，2−ジアミノプロパン、1，3−ジアミノプロパン、1，2−ジアミノ−2−メチルプロパン、1，4−ジアミノブタン、1，6−ジアミノヘキサン、1，7−ジアミノヘプタン、1，8−ジアミノオクタン、1，9−ジアミノノナン、1，10−ジアミノデカン、1，12−ジアミノドデカン等のアルキレンジアミン、
イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、4，4'−ジアミノジフェニルメタン、4，4'−ジアミノジフェニルエーテル、4，4'−ジアミノジフェニルスルホン、4，4'−ジアミノベンズアニリド、3，3'−ジアミノジフェニルスルホン、3，3'−ジアミノベンゾフェノン、3，3'−ジメチルジフェニル−4，4’−ジアミン、3，3'，5，5'−テトラメチル−4，4'−ジアミノジフェニルメタン、3，3'，5，5'−テトライソプロピル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、1，4−ビス（4−アミノクミル）ベンゼン、1，3−ビス（4−アミノクミル）ベンゼン、1，4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1，3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、2，2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2，2−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、2，2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、
次式で表されるシロキサンジアミン、
【００１１】
【化３】
0004600704.tif 000003
〔式中、Ｒ1及びＲ2は２価の有機基、Ｒ3及びＲ4は１価の有機基を示し、具体的には、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基等で置換していても良いアリール基を、ｎは１〜１００の整数を示す。〕等があり、これらは２種類以上併用してもよい。
また、用いることができるジイソシアネートとしては、上に示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソシアネート」と読み替えたものを挙げることができる。
【００１２】
また、本発明で用いることができる式（１）で示されるポリエーテル化合物のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等があり、ＲはＯＨ又はＣＯＯＨであり、ｐは０〜１００の整数で表される両末端がヒドロキシ基を有するポリエーテル又は両末端がカルボン酸を有するポリエーテルである。
【化４】
Ｒ−Ｑ1−Ｏ−［Ｑ2−Ｏ−］ｐ−Ｑ3−Ｒ        …（1）
（ここで、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は炭素数１〜１０のアルキレン、ＲはＯＨ、またはＣＯＯＨ、ｐは０〜１００の整数を示す。）
【００１３】
両末端がヒドロキシ基を有するポリエーテルとしては、
0004600704.tif 000004
等が挙げられる。これらのポリエーテルを単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
両末端がカルボン酸を有するポリエーテルとしては、
0004600704.tif 000005
等が挙げられる。これらのポリエーテルを単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００１４】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと（ｃ）ポリエーテル化合物との含有物を反応させて得られる反応物（ポリエーテルイミド共重合体）を調製する際、原料のポリエーテル（ｃ）の使用量（重量）は、樹脂原料の総重量、すなわち、上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０重量％が好ましい。この範囲の場合に、接着力及び耐熱性の良好なものが得られるからである。
上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、及びその他の成分（触媒等）を適宜加えて、反応物（ポリエーテルイミド共重合体）を生成させるには、これらを有機溶媒中で混合する。この際、テトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン又はジイソシアネート（ｂ）の使用量はポリエーテル（ｃ）の官能基の量を考慮して、調整する。
【００１５】
本発明において、ポリエーテルとして両末端がヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するポリエーテルを用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物及び両末端がヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するポリエーテル（酸成分）と、ジアミンもしくはジイソシアネート（アミン成分）とは、等モルの使用を基本とする。許容されるいずれか一方の過剰量は、好ましくは５０モル％以内、更に好ましくは２０モル％以内である。
ポリエーテルイミド共重合体生成反応に用いられる有機溶媒は、N−メチル−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル系有機溶媒等が挙げられる。
また、原料モノマーや反応物（ポリエーテルイミド共重合体）の溶解のため、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート等の有機溶媒を適量用いることもできる。
熱硬化性樹脂は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）一般式（１）で示されるポリエーテル化合物を反応させて得られる共重合体を含む樹脂組成物１００重量部、熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部を有機溶媒に溶解し、ベースフィルムあるいは耐熱性フィルムの両面に塗布し加熱することにより製造できる。
【００１６】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱により橋かけ反応を起こす反応性化合物である。
このような化合物として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、トリアリルトリメリタートを含む樹脂、シクロペンタジエンからの熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの３量化による熱硬化性樹脂、芳香族ニトリルからの熱硬化性樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂等があり、これら熱硬化性樹脂は２種類以上用いても良い。
硬化のために、硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を適宜、使用することができる。例えば、エポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤としてフェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。
硬化促進剤（触媒）としては熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はない。シアネート樹脂を使用する場合には、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体を触媒とし、アルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物を助触媒とすることができる。
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものである。下記の式（３）〜（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
0004600704.tif 000006
（式中、Ｒ1は2価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は３価の有機基を示す。）このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールS型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型のグリシジルエーテル、４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型のグリシジルアミン、４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらに1官能が含まれていてもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限されるものではない。例えば、前記のフェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フツ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミン等が挙げられるが、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。このようなものとしては例えば、（1，1'−ビフェニル）−4，4’−ジオール、メチレンビスフェノール、4，4'−エチリデンビスフェノール、2，2'−メチレンビス（4−メチルフェノール）、4，4'−メチレンビス（2，6−ジメチルフェノール）、4，4'−（1−メチルエチリデン）ビス（2−メチルフェノール）、4，4−シクロヘキシリデンビスフェノール、4，4'−（1，3−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、4，4'−（1−メチルエチリデン）ビス（2，6−ジメチルフェノール）、4，4−（1−フェニルエチリデン）ビスフェノール、5，5'−（1−メチルエチリデン）ビス［1，1'−（ビフェニル）−2−オール］、ポリブチレーテッド−4，4'−（1−メチルエチリデン）ビスフェノール、（2，3，4−トリヒドロキシフェノール）（4'−ヒドロキシフェニル）メタノン、4，4'，4"−メチリデントリスフェノール、2，6−ビス［（2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）メチル］−4−メチルフェノール、4,4'−[１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］フェニル］エチリデン]ビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
シアネートエステル樹脂としては、例えば、シアネーテツドフェノール−ジシクロペンタジエンアダクト、シアネーテッドノボラック等がある。
ビスマレイミド基を有する化合物（ビスマレイミド樹脂）としては、例えば、下記の式（６）〜（７）で表されるイミド化合物等がある。
【００１９】
【化６】
0004600704.tif 000007
〔式中、ＸはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フツ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００２０】
【化７】
0004600704.tif 000008
〔式中、ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００２１】
【化８】
0004600704.tif 000009
〔式中、ｎは1〜3の整数を示す。〕
以上の熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部と、エポキシ基を有する化合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは１〜１００重量部）と、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜２００重量部（更に好ましくは１〜１００重量部）と硬化促進剤（触媒）を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥することによりフィルム形状の接着剤、接着フィルムが製造できる。
熱硬化性樹脂がシアネート樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部と、シアネートエステル基を有する化合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは２〜１００重量部）と、前記した触媒及び助触媒を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥することにより製造できる。
【００２２】
熱硬化性樹脂がビスマレイミド樹脂である場合には、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部と、ビスマレイミド基を有する化合物０．１〜２００重量部（更に好ましくは２〜１００重量部）を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布して層を形成させ、加熱・乾燥することにより製造できる。
熱硬化性樹脂の量は、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部に村して０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部とする。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向にある。
【００２３】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
フイラーを含有させる場合、フイラー（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム等の無機物質フイラー等がある。
フイラー含有の接着フィルムは、ポリエーテルイミド共重合体樹脂を有機溶媒に溶解後、フイラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム、あるいは耐熱性フィルムの両面に塗布し加熱して製造する。
【００２４】
フイラーであるシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム等の無機フイラーは接着剤に低熱膨張性、低吸湿性、チキソ性を付与する目的で配合される。これらの無機フイラーは２種以上を混合して用いることもできる。
フイラーの量は、ポリエーテルイミド共重合体樹脂１００重量部に村し０〜８０００重量部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する。
フイラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合わせて、行うことができる。
さらに異種材料間の界面結合を良くするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノピロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム又は耐熱性フィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が十分に揮散する条件、おおむね６０〜２５０℃の温度で０．１〜３０分間加熱・乾燥して、接着フィルムを作製することができる。ベースフィルムに塗工した場合は、乾燥後ベースフィルムから剥がし単層構造の接着フィルム（接着剤）を得ることができる。また、耐熱性フィルムに塗工した場合は、接着剤層をコア材となる耐熱性フィルムの片面にそれぞれ形成することにより３層構造の両面接着フィルムを得ることができる。
本発明の半導体装置の構造は、半導体装置内の部品の接着に本発明の両面接着フィルムまたは接着剤を用いたものであれば、特に制限はない。半導体装置内において、本発明の接着フィルムまたは接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等を用いたプリント配線板との接着、プリント配線板同士の接着に好適に用いられる。なお、接着フィルムの適用によっては、接着時の接着温度を低下させる目的で接着フィルム中に溶剤を残存させても良い。この場合、残存溶剤量は１０重量％を超えない程度までとする。
本発明の接着フィルム、接着剤は、従来の低弾性率接着フィルムの耐湿信頼性の点で問題を解決した。上記接着剤、接着フィルムを使用することにより、信頼性良好な半導体装置を供給することができる。
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシ基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ2）4−Ｏ]ｎ−Ｈ  Ｍｗ＝６５０）を６５．０ｇ（０．１００モル）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）を１９．５ｇ（０．０３４モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネートを３３．５g（０．１３４モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ａ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す；溶離液はＤＭＦ、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器）を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で２２０，０００であった。
【００２６】
（合成例２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシル基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ２）４−Ｏ]ｎ−Ｈ  Ｍｗ＝６５０）を６５．０g（０．１００モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１５．４g（０．０４８モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネートを３７．０g（０．１４８モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１９０，０００であった。
【００２７】
（合成例３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに両末端にヒドロキシル基をもつポリエーテル（ＨＯ−[（ＣＨ２）４−Ｏ]ｎ−Ｈ  Ｍｗ＝６５０）を６５．０ｇ（０．１００モル）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）を１８．７ｇ（０．０３６モル）、スルホランを４００g入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネートを３４．０ｇ（０．１３６モル）加えたあと、２００℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離した。これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエーテル含量５５重量％のポリエーテルイミド樹脂（Ｃ）を得た。得られたポリエーテルイミド粉末をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１７０，０００であった。
【００２８】
実施例１〜６、比較例７〜８
表1の配合表に示す通り、Ｎｏ．１、８（本発明の実施例Ｎｏ．１〜６、比較例Ｎｏ．７〜８）のワニスを調合した。なお、表1において、種々の記号は下記の意味である。
ESCN195：住友化学工業株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
N−865：大日本インキ化学工業株式会社、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８）
H−1：明和化成株式会社、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）
VH−4170：ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＯＨ当量１１８）
NH−7000：日本化薬株式会社、ナフトールノボラック樹脂（ＯＨ当量１４０）
TPP−K：北興化学工業株式会社（テトラフェニルホスホリルテトラフェニルボレート）
2P4MHZ：四国化成工業株式会社（２−へプタデシルイミダゾール）
C17Z：四国化成工業株式会社（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
NMP：N−メチル−2−ピロリドン
DMF：ジメチルホルムアミド
DMAC：ジメチルアセトアミド
【００２９】
【表１】
0004600704.tif 000010
【００３０】
調合したＮｏ．１〜８のワニスを各々３０〜６０μｍの厚さになるように、耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックスＳ）上に塗布し、１００℃で１５分、続いて１５０℃で１５分、２００℃で１５分間加熱乾燥させて、耐熱性ポリイミドフィルムをコア材とした３層構造の接着テープを得た。
【００３１】
（比較例９）
アクリルニトリルブタジエンゴムとフェノール樹脂を主成分としてなる熱硬化性樹脂を接着剤として用い、実施例1と同じようにして接着テープを作製した。
【００３２】
実施例１〜６、比較例７〜９で得られた接着フィルムについて、ピール接着力、耐熱性、耐湿性を調べた。ピール接着力の評価方法は、接着フイルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップとプリント配線板の間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃で３秒間圧着させた。この試料をプレッシャークッカーテスター中で９６時間処理後（ＰＣＴ処理、条件：１２１℃、２気圧）、２５０℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さを測定した。
耐熱性の評価方法には、半導体チップとプリント配線板を接着フィルムで貼り合わせた試料の耐リフロークラック性を適用した。このとき、接着フィルムを半導体チップとプリント配線板の間に挟み圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇ／ｃｍ2）、温度２５０℃、時間３秒の条件で貼り付けた。
耐リフロークラック性の評価には、試料表面の最高温度が２４０℃でこの温度を１０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に試料を通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返した試料中のクラックの観察で行った。クラックの発生していないものを良好とし、発生していたものを不良とした。
また、耐湿性評価は、耐熱性評価試料をプレッシャークッカーテスター中で９６時間処理後（ＰＣＴ処理、条件：１２１℃、２気圧）、接着フィルムの剥離及び変色の認められなっかったものを良好とした。
その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004600704.tif 000011
【００３４】
本発明の（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、（ｂ）ジアミン又はジイソシアネートと、（ｃ）式（1）で示されるポリエ−テル化合物を反応させて得られる共重合体を含む（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー０〜８０００重量部を含有してなる接着剤である、Ｎｏ．１〜６は、ピール接着力、耐リフロークラック性、耐湿性にすぐれている。これに対し、（Ｂ）熱硬化性樹脂を用いないＮｏ．７，８は、ＰＣＴ処理前、特に処理後のピール接着力が低下し、耐湿性に劣る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の接着剤、接着フィルムは、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板に代表されるリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板に半導体チップを実装した場合の熱膨張係数の差がもとで起きる加熱冷却時の熱応力を緩和させることができる。また、耐湿性、特にＰＣＴ処理等厳しい条件下での劣化が少ないため、優れた耐湿信頼性が必要な半導体装置に好適に使用できる。