(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環冷却水系中に浸漬した、陽極及び陰極の表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極に電圧を印加して、一方の陰極表面において、冷却水系中の硬度成分を固体として付着させて冷却水系から硬度成分を除去するとともに、他方の陽極表面において、塩化物イオンを酸化剤に変換させて冷却水系内に供給する方法において、１時間以上の間隔毎に電極の陰極と陽極を交互に反転させて、陽極に反転した電極において、塩化物イオンを酸化剤に変換させて水系内に供給すると同時に反転前の陰極時に付着した硬度成分を電極から剥離させるとともに、陰極に反転した電極においては、水中の硬度成分を固体として付着させて冷却水系から硬度成分を除去し、陽極に反転した電極から剥離した硬度成分を後段の回収除去手段で回収することによって、薬品を使用することなく、循環冷却水系からの硬度成分の除去と循環冷却水系への酸化剤の供給を同時に行うことを特徴とする循環冷却水系のスケール障害及びスライム障害の同時防止方法。
【請求項２】
白金族元素が、白金、ルテニウム又はイリジウムである請求項１記載の循環冷却水系のスケール障害及びスライム障害の同時防止方法。
【請求項３】
冷却水中の酸化剤濃度を測定し、該測定結果を基に冷却水中の酸化剤濃度を所定値に調整するように、電極間の電流を制御することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の循環冷却水系のスケール障害及びスライム障害の同時防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール及びスライムの防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系において、薬品を使用することなく、硬度成分の除去と酸化剤の供給を同時に行い、スケール障害及びスライム障害を同時に防止することができるスケール及びスライムの防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系の水処理では、スケール障害やスライム障害を防止するために、多くの薬品が使用されている。例えば、スケール防止には、水溶性ポリマー、ホスホン酸、ポリリン酸塩などが広く使用されており、スライム防止には、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水などの酸化剤が使用されている。
しかし、スケール障害やスライム障害の防止のために、このような薬品を用いると、在庫量をチェックして発注するなどの事務処理の手間がかかり、薬品のタンクローリによる運搬、薬品コンテナの移動などの運搬の労力がかかり、薬品の漏洩などによる人体への被害などの取り扱いの危険性がともない、さらに、水系の薬品濃度を所定の値に維持管理するために、分析を行い、薬注速度を調整するという作業が必要になる。
また、薬品による処理は、スケールを防止し得る水質に限界があり、その上限を超えないようにブローを行うために、排水が発生する。この排水にはＣＯＤ成分やリン成分などが含まれるので、一般水系に放流するためには、排水処理が必要になり、その量に応じてコスト的な負担を負わなければならない。
このために、薬品による処理にともなう環境負荷への影響や、さまざまな煩雑性、取り扱い上の危険性などの問題を解消するために、薬品を使用することなく、高濃縮運転にも対応でき、スケール防止とスライム防止を同時に行い得る方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系において、薬品を使用することなく、硬度成分の除去と酸化剤の供給を同時に行い、スケール障害及びスライム障害を同時に防止することができるスケール及びスライムの防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、陽極として表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極を用い、陽極表面で水中の塩化物イオンを酸化剤に変換させて水系内に供給し、陰極表面で水中の硬度成分を固体として付着させて除去することにより、薬品を使用することなく、スケール障害とスライム障害を同時に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）循環冷却水系中に浸漬した、陽極及び陰極の表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極に電圧を印加して、一方の陰極表面において、冷却水系中の硬度成分を固体として付着させて冷却水系から硬度成分を除去するとともに、他方の陽極表面において、塩化物イオンを酸化剤に変換させて冷却水系内に供給する方法において、１時間以上の間隔毎に電極の陰極と陽極を交互に反転させて、陽極に反転した電極において、塩化物イオンを酸化剤に変換させて水系内に供給すると同時に反転前の陰極時に付着した硬度成分を電極から剥離させるとともに、陰極に反転した電極においては、水中の硬度成分を固体として付着させて冷却水系から硬度成分を除去し、陽極に反転した電極から剥離した硬度成分を後段の回収除去手段で回収することによって、薬品を使用することなく、循環冷却水系からの硬度成分の除去と循環冷却水系への酸化剤の供給を同時に行うことを特徴とする循環冷却水系のスケール障害及びスライム障害の同時防止方法、
（２）白金族元素が、白金、ルテニウム又はイリジウムである第１項記載の循環冷却水系のスケール障害及びスライム障害の同時防止方法、及び、
（３）冷却水中の酸化剤濃度を測定し、該測定結果を基に冷却水中の酸化剤濃度を所定値に調整するように、電極間の電流を制御することを特徴とする第１項又は第２項記載の循環冷却水系のスケール障害及びスライム障害の同時防止方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール及びスライムの防止方法は、冷却水中に浸漬した電極に電圧を印加して陰極表面に水中の硬度成分を固体として付着させて除去するとともに、陽極表面で塩化物イオンを酸化剤に変換させて水系内に供給するスケール及びスライムの防止方法であって、電極のうち少なくとも陽極に、表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極を用いる方法である。
本発明方法においては、冷却水中に陽極及び陰極からなる一組の電極を浸漬し、これらの電極の端子間に外部電源を用いて電圧を印加する。このとき、陰極の表面において水が電気分解され、水酸化物イオンが生成する。これにより、電極表面のpHが局部的に上昇し、その表面において炭酸カルシウムやケイ酸マグネシウムなどの硬度成分が析出し、付着する。その結果、水中の硬度成分の濃度が低下し、熱交換器などの伝熱面でのスケールの発生を防止することができる。
一方、陽極の表面においては、冷却水中の塩化物イオンが酸化され、次亜塩素酸イオンなどの酸化力を有する化学種が発生し、水系内に供給される。発生した酸化剤を水系内に維持することにより、スライム障害を防止することができる。次亜塩素酸イオンの発生効率及び腐食性の点から、冷却水中の塩化物イオン濃度は１０〜２００mgCl／Ｌであることが好ましい。
【０００６】
本発明方法に用いる陽極は、表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極である。表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極としては、全体が白金族元素の単体又は酸化物からなる電極を用いることができ、あるいは、白金族元素の単体又は酸化物で全面を、あるいは、適当な割合で表面を被覆した電極を用いることもできる。電極表面を白金族元素の単体又は酸化物で被覆する場合、電極本体の材料に特に制限はないが、耐食性材料であることが好ましい。耐食性材料としては、例えば、チタン、ステンレス鋼、銀、炭素、アルミニウムなどを挙げることができる。陽極と陰極の材料は同一の材料とすることができ、あるいは、異なる材料とすることもできる。白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができるが、これらの中で、白金、ルテニウム及びイリジウムを特に好適に用いることができる。表面に白金族元素の単体又は酸化物を有する電極を用いることにより、その触媒作用によって酸化剤の発生効率を向上することができる。電極表面に白金族元素の単体又は酸化物を組み込む方法に特に制限はなく、また、電極表面を被覆する白金族元素の単体又は酸化物の割合は、必要とする酸化剤の発生量に応じて適宜選択することができる。
【０００７】
本発明方法において、電極に印加する電圧に特に制限はないが、人体に対する安全性を考慮すると、４０Ｖ以下であることが好ましい。また、スケール防止とスライム防止を安定して行うために、電圧を自動制御して電極間に流れる電流を一定に保つことができる。あるいは、電流は、酸化剤の濃度を測定しながら、これが所定の値になるように制御することもできる。例えば、冷却水の水質の変動が激しい場合などは、酸化剤濃度の測定値から自動的に電流を制御するシステムを付加することにより、冷却水系の維持管理を安定して行うことができる。
一方、硬度成分除去のために必要な電流は、目標の硬度成分の除去速度に対応させて、必要な水酸化物イオンの発生速度から計算することができる。このとき、酸化剤発生に必要な電流が、硬度成分除去のための電流を上回っていれば、最適な状態で運転することができる。すなわち、系内で酸化剤の濃度が所定の値に維持されながら、硬度成分も十分に除去されることになる。一般的には、電流は０.１〜５Ａであることが好ましく、１〜３Ａであることがより好ましい。ただし、硬度成分を除去するために必要な電流は、実際には、計算値より低い場合が多い。これは、電極表面に付着した硬度成分が種結晶となり、結晶成長すなわち硬度成分の除去を補助することによるものと考えられる。
本発明方法においては、陰極に付着した硬度成分を、電極の極性を反転させて剥離させ、剥離した硬度成分を後段の回収除去手段で処理することが好ましい。陰極表面に硬度成分が析出、付着すると、一定の電圧を印加していても電流が低下する。電極の極性を反転させ、硬度成分が付着した陰極を陽極とすることにより、電極の表面から水素イオンを発生させ、付着した硬度成分の電極表面との接着部を局部的に溶解させて剥離することができる。陰極と陽極の極性を反転させる場合は、両極がともに白金族元素の単体又は酸化物を表面に有し、材料及び構造が同一であることが好ましい。
【０００８】
本発明方法において、電極の極性の反転の間隔に特に制限はないが、剥離した硬度成分の回収除去を容易に行うために、陰極に付着した硬度成分の厚さが０.５mm以上に成長したのち反転することが好ましい。また、電極の寿命を長くするために、電極の極性の反転の間隔は１時間以上とすることが好ましい。
本発明方法において、電極の構造に特に制限はないが、電極を容器に組み込んで通水する電解セルとすることが好ましい。また、電解セルの設置場所にも特に制限はないが、冷却水系に分岐ラインを設けて電解セルを設置し、電解セルを通過した水を冷却塔に返送することが好ましい。
本発明方法においては、陰極から剥離した硬度成分を、後段に設けた回収手段で除去することが好ましい。陰極から剥離した硬度成分を回収手段で除去することにより、硬度成分がストレーナなどに詰まったり、ポンプなどにより破砕されて微粒子となり、熱交換器や配管内に堆積することを防ぐことができる。本発明方法において、硬度成分の回収手段に特に制限はないが、陰極から剥離した硬度成分は沈降しやすいので、電解セルの後段に沈降槽を設置することにより、そのほとんどを回収することができる。沈降物の排出に際して、細い配管などに沈降物が詰まりやすい場合は、破砕機などを取り付けて、沈降物を破砕しながら排出することができる。また、沈降槽の後段にろ過器を設けることにより、沈降槽で回収されなかった硬度成分の微粒子を回収することができる。
【０００９】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。冷却塔１のピット２に貯留された冷水は、循環ポンプ３により熱交換器４へ送られる。冷水の一部は分岐ライン５に分水され、バルブ６を経由して一対の電極を備えた電解セル７に通水され、陰極の表面に水中の硬度成分が付着析出し、陽極の表面で水中の塩化物イオンが酸化剤に変換されて水系内に供給される。電極の極性の反転により、電極の表面から剥離した硬度成分は、沈降槽８において沈降分離される。沈降槽の上澄水は、ろ過器９に送られ、水中に残存する硬度成分の微粒子が除去されたのち、冷却塔に返送される。
本発明方法は、使用する装置がコンパクトであり、簡易かつ安全な上に、排水量を大幅に削減することができる。また、本発明方法においては、薬品を使用しないので、環境へ負荷を与えることがなく、また、薬品の取り扱いにともなう様々な煩雑性や、取り扱い上の危険性などの問題を解消することができる。さらに、従来の薬品処理法に比べて、高濃縮の運転にも対応することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例は、図１に示す工程からろ過器を除いたパイロット規模の熱交換器を有する冷却水系において、スケール防止能力及びスライム防止能力の評価を行った。
この冷却水系は、保有水量が３００Ｌであり、外径が１９mm、肉厚１mmのＳＵＳ３０４のチューブ２本を備えた内面伝熱面積が０.３２ｍ2の熱交換器を備えている。冷却水の流量は１,６８０Ｌ／ｈであり、そのうちの３００Ｌ／ｈを、分岐ラインから、イリジウムを被覆したチタン電極２個を備えた電解セルに引き込み、残留塩素濃度が所定値となるように電圧を制御し、６時間ごとに陽極と陰極を反転させた。電極から剥離した硬度成分は、沈降槽において沈降分離した。補給水は、塩化物イオン濃度約１０mg／Ｌ、カルシウム硬度約４０mgCaCO3／Ｌの市水を用い、濃縮倍率５倍又は１０倍で運転を行った。また、冷却水の熱交換器入口温度は３０℃、熱交換器出口温度は５０℃に保った。
３０日間の運転を行ったのち、冷却水のカルシウム硬度を測定し、熱交換器のチューブの重量増加分からスケールの付着量を求め、沈降槽において回収された硬度成分の総量から、１日当たりの硬度成分回収速度を算出した。また、冷却水の塩化物イオン濃度と残留塩素濃度を測定した。さらに、運転開始後２０日目から２３日目までの３日間、冷水ピットに、７５mm×２５mm×１.５mmのゴム板３枚を浸漬して、付着成長したスライムを採取し、１０５℃において恒量になるまで乾燥し、測定された重量の算術平均値からスライム付着速度を求めた。
実施例１
冷却水の濃縮倍率５倍、残留塩素濃度０.１５mgCl／Ｌの条件で３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は１５２mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は９mg／cm2／month、硬度成分の回収速度は１７ｇ／dayであった。冷却水の塩化物イオン濃度は４５mg／Ｌ、スライム付着速度は１０mg／dm2／３dayであった。
実施例２
冷却水の濃縮倍率５倍、残留塩素濃度０.６０mgCl／Ｌの条件で３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は１３８mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は７mg／cm2／month、硬度成分の回収速度は２３ｇ／dayであった。冷却水の塩化物イオン濃度は３９mg／Ｌ、スライムの付着は認められなかった。
比較例１
冷却水の分岐ラインへの通水を止め、分子量３,５００のポリマレイン酸を濃度が２０mg／Ｌになるよう、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が０.６mgCl／Ｌになるよう添加し、冷却水の濃縮倍率５倍で、３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は２０１mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は１３mg／cm2／monthであった。冷却水の塩化物イオン濃度は６９mg／Ｌ、冷却水の残留塩素濃度は０.６２mgCl／Ｌであり、スライムの付着は認められなかった。
比較例２
冷却水の分岐ラインへの通水を止め、薬品を添加することなく、冷却水の濃縮倍率５倍で、３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は１５３mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は１１８mg／cm2／monthであった。冷却水の塩化物イオン濃度は５２mg／Ｌ、冷却水の残留塩素濃度は０.０４mgCl／Ｌであり、スライムの付着速度は３０mg／dm2／３dayであった。
実施例３
冷却水の濃縮倍率１０倍、残留塩素濃度０.２０mgCl／Ｌの条件で３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は１３８mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は１３mg／cm2／month、硬度成分の回収速度は２０ｇ／dayであった。冷却水の塩化物イオン濃度は９２mg／Ｌ、スライム付着速度は８mg／dm2／３dayであった。
実施例４
冷却水の濃縮倍率１０倍、残留塩素濃度０.８０mgCl／Ｌの条件で３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は１３２mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は１１mg／cm2／month、硬度成分の回収速度は２４ｇ／dayであった。冷却水の塩化物イオン濃度は８７mg／Ｌ、スライム付着速度は１mg／dm2／３dayであった。
比較例３
冷却水の分岐ラインへの通水を止め、分子量３,５００のポリマレイン酸を濃度が２０mg／Ｌになるよう、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が０.８mgCl／Ｌになるよう添加し、冷却水の濃縮倍率１０倍で、３０日間の運転を行った。冷却水のカルシウム硬度は３１５mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は５２mg／cm2／monthであった。冷却水の塩化物イオン濃度は１２４mg／Ｌ、冷却水の残留塩素濃度は０.８１mgCl／Ｌであり、スライム付着速度は１mg／dm2／３dayであった。
比較例４
冷却水の分岐ラインへの通水を止め、薬品を添加することなく、冷却水の濃縮倍率１０倍で、３０日間の運転を行った。
冷却水のカルシウム硬度は１５８mgCaCO3／Ｌ、スケール付着速度は１８６mg／cm2／monthであった。冷却水の塩化物イオン濃度は１０４mg／Ｌ、冷却水の残留塩素濃度は０.０２mgCl／Ｌであり、スライムの付着速度は５８mg／dm2／３dayであった。
実施例１〜４及び比較例１〜４の処理条件と結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0004471048.tif 000002
【００１２】
第１表に見られるように、冷却水を分岐ラインに設けた電解セルに通水し、電極に電圧を印加した実施例１〜４においては、沈降槽において硬度成分が回収され、熱交換器のチューブへのスケールの付着が防止されるとともに、冷却水中の残留塩素濃度が高くなり、スライムの付着も防止されている。特に、濃縮倍率１０倍の場合は、比較例３のようにポリマレイン酸と次亜塩素酸ナトリウムを添加した従来法では、十分なスケール付着の防止は困難であるが、本発明方法によれば、実施例３〜４のように、スケール付着を防止することができる。なお、濃縮倍率１０倍の場合、ブロー排水量は濃縮倍率５倍の場合の１／２以下に減少した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、一個の電解セルにより冷却水中の硬度成分を除去しつつ、酸化剤を発生させることができ、冷却水系のスケール防止及びスライム防止を同時に実現することができる。また、従来の薬品処理では不可能な高濃縮条件においても、効果的にスケール付着を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  冷却塔
２  ピット
３  循環ポンプ
４  熱交換器
５  分岐ライン
６  バルブ
７  電解セル
８  沈降槽
９  ろ過器
【図１】
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