(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体透過性膜であって、
（ａ）微小孔性フィルムである気体透過性基材と、
（ｂ）微小孔性フィルム上の高分子コーティングとを含み、該高分子コーティングは、少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱ΔＨを有するブロック共重合体を含み、該ブロック共重合体は、
（ｉ）ポリシロキサン高分子ブロックと、
（ｉｉ）−５℃〜４０℃の融点Ｔｐを有する側鎖結晶性ポリアクリレート高分子ブロックを含む、気体透過性膜。
【請求項２】
請求項１に記載の膜であって、
前記ブロック共重合体が、１５から６０％のポリシロキサンブロックを含む、膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜であって、Ｔｐが０から１５℃、ΔＨが少なくとも１０Ｊ／ｇ、Ｔｐ−Ｔｏが１０℃未満（ここで、Ｔｏは融解開始温度）である、膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の膜であって、ブロック高分子の被覆重量が、１０〜２０ｇ／ｍ２である、膜。
【請求項５】
空気中で保存される包装材であって、（ａ）シールされた容器と、（ｂ）シールされた容器内に、呼吸する生物生産物および生物生産物周囲の包装雰囲気を含み、該シールされた容器は、酸素および二酸化炭素が包装雰囲気に出入りするための実質的に唯一の経路を提供する１つ以上の透過性制御部分を含み、少なくとも１つの該透過性制御部分が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載される気体透過性膜である、包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、生物生産物、特に新鮮な産物の包装のために、特に有用な気体透過性膜に関する。
【０００２】
果物および野菜、ならびに他の呼吸する生物生産物は、温度および特定の生産物および成長段階に依存する速度において、酸素（Ｏ2）を消費し、そして二酸化炭素（ＣＯ2）を生成する。これらの保存安定性は、これらを取り囲む雰囲気中のＯ2およびＣＯ2の相対的および絶対的濃度、ならびに温度に依存する。生産物を保存するための所望のＯ2およびＣＯ2濃度を有する容器内に雰囲気（「包装雰囲気」）を作り出すために、理想的には、呼吸する生産物は、Ｏ2に対する全透過率およびＣＯ2に対する全透過率を有する容器の中に保存されるべきであり、この透過率は、（ｉ）包装材外部の雰囲気（通常は空気）、（ｉｉ）生産物がＯ2を消費し、ＣＯ2を生成する速度、ならびに（ｉｉｉ）温度と相関する。水蒸気に対する全透過率はまた、重要であり得る。これは、制御された雰囲気包装（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）（ＣＡＰ）および改変された雰囲気包装（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）（ＭＡＰ）の技術の陰に隠れた原理である。この技術は、例えば、米国特許第４，７３４，３２４号（Ｈｉｌｌ）、同第４，８３０，８６３号（Ｊｏｎｅｓ）、同第４，８４２，８７５号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、同第４，８７９，０７８号（Ａｎｔｏｏｎ）、同第４，９１０，０３２号（Ａｎｔｏｏｎ）、同第４，９２３，７０３号（Ａｎｔｏｏｎ）、同第５，０４５，３３１号（Ａｎｔｏｏｎ）、同第５，１６０，７６８号（Ａｎｔｏｏｎ）および同第５，２５４，３５４号（Ｓｔｅｗａｒｔ）；国際公開第ＷＯ９６／３８４９５号、欧州特許第６７６９２０号、ならびに欧州特許出願第０，３５１，１１５号および同第３５１，１１６号（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）において議論される。
【０００３】
特定の材料から構成される本体のＯ2透過率（本明細書中で、ＯＴＲとして参照される）およびＣＯ2透過率（本明細書中で、ＣＯＴＲとして参照される）は、それぞれ、Ｏ2およびＣＯ2の量であり、これらは、規定された条件下で、その本体の規定された面積を通過する。従って、容器のＯ2およびＣＯ2に対する全透過率は、容器の種々の部分の面積、ＯＴＲおよびＣＯＴＲに依存する。
【０００４】
好ましい包装雰囲気は、保存される生産物に依存する。多くの生産物に対して、好ましいＯ2濃度は、好ましいＣＯ2濃度よりも低い。例えば、ブロッコリーは、１〜２％のＯ2および５〜１０％のＣＯ2を含む雰囲気中で、一般に最もよく保存され；ベリーは、５〜１０％のＯ2および１０〜２０％のＣＯ2を含む雰囲気中で、一般に最もよく保存され；そしてチェリーは、５〜８％のＯ2および１０〜２０％のＣＯ2を含む雰囲気中で、一般に最もよく保存される。ＣＯ2のＯ2に対する高い比を有する包装雰囲気を創り出すために、容器は、ＣＯ2の全透過率のＯ2の全透過率に対する低い比を持たなければならない。用語Ｒ比は、特定の材料に対するＣＯＴＲのＯＴＲに対する比、もしくは、容器または容器の一部分のＣＯ2の全透過率のＯ2の全透過率に対する比を表すために本明細書中で使用される。
【０００５】
呼吸する生物生産物は、通常の室温より実質的に低い温度において、しばしば保存されるが、使用される前に室温に曝される。室温において、呼吸速度は増加する。従って、所望の包装雰囲気を維持するために、容器の透過率は、保存温度と室温との間で、好ましくは、急激に増加する。
【０００６】
呼吸する生物生産物は、一般にシールされた高分子容器中に保存される。これらのＯＴＲおよびＣＯＴＲ値は非常に低く、そしてそれらのＲ比は高いので、従来の高分子フィルムは、それだけで使用される場合、満足のいく包装雰囲気を提供しない。微小孔性高分子フィルムはまた、それだけで使用される場合、十分ではなく、これは異なる理由からである：すなわち、それらのＯＴＲおよびＣＯＴＲ値は非常に高く、そしてそれらのＲ比は、１．０に近いためである。従って、容器は、（ｉ）比較的大きな面積であり、かつ比較的低いＯＴＲよびＣＯＴＲ値を有する材料から構成される１個以上の障壁部分（例えば、従来の高分子フィルムから構成される）、ならびに（ｉｉ）比較的小さな面積であり、かつ微小孔性フィルムから構成される１個以上の雰囲気制御部材を含まなければならないことが提案されてきており、この微小孔性フィルムは、容器全体に対して、少なくとも大きな割合の所望の透過率を提供する。しかし、従来のサイズの容器に対し、好ましいＯ2の全透過率（これは、障壁部分のみによって提供され得るものより大きいのだけれども）は、まだ小さいので、微小孔性フィルムから作製された制御部材は、非常に小さい面積であることが必要である。このような非常に小さな制御部材は、容器に組み込むことが困難であり、そして、使用時に容易に障害となり得る。さらに、微小孔性フィルムのＯＴＲは、温度によって、それほど変化しない。
【０００７】
改良された結果が、微小孔性フィルム上に高分子の薄層を被覆することで調製される膜から構成される雰囲気制御部材の使用を通して得られ得る。これらの膜の透過率は低く、そしてこの結果、この雰囲気制御部材は実用的なサイズである。さらに、被覆高分子の適切な選択、特に国際出願第ＷＯ９６／３８４９５号に記載されるような低融解側鎖結晶性（ＳＣＣ）高分子の使用を通して、この膜は温度と共に急激に増加するＯＴＲを有し得る。しかし、公知の被覆された膜は多くの問題を被る。例えば、これらの透過率は、使用中に、特に高いＰ10値を生じるＳＣＣ高分子を使用する場合に、不均一であり、そして／または変化しし易い。これは、明らかに２つの因子による。第一に、ＳＣＣ高分子は、幾分粘着性であり、従って、操作中に微小孔性のベースフィルムから部分的に取り除かれる傾向がある。第二に、気体に対するそれらの固有透過率は、所望のサイズおよびＯ2透過率の被覆された膜を作製するために、コーティングは幾分薄くなければならない（例えば、厚さ２〜３ミクロン）。このような薄いコーティングは、均一に塗布するのが困難であり、使用中に破損され易い。さらに、公知の被覆された膜は、所望の包装雰囲気が比較的大きい割合のＣＯ2を含む場合、高すぎるＲ比を一般に有する。
【０００８】
本発明は、これらの問題を克服するするために使用され得る改良された気体透過性膜を提供し、これらは以下：
（ａ）  気体透過性基材、特に微小孔性高分子フィルム、および
（ｂ）  微小孔性フィルム上の高分子コーティング、
を含み、この高分子コーティングは、少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱ΔＨを有するブロック共重合体を含み、そしてこれらは以下：
（ｉ）  ポリシロキサン高分子ブロック、および
（ｉｉ）  −５℃〜４０℃の融点Ｔpを有する結晶性高分子ブロック、
を含む。この気体透過性膜は、呼吸する生物生産物のための包装材中の雰囲気制御部材として特に有用であり、このような使用のための参照によって主に記述される。従って、１つの局面において、本発明は、空気中で保存される包装材を提供し、そしてこれは、以下：
（ａ）シールされた容器、ならびに
（ｂ）シールされた容器内に、呼吸する生物生産物および生物生産物の周囲の包装雰囲気；
を含み、このシールされた容器は、酸素および二酸化炭素が包装雰囲気に出入りするための経路を提供する１つ以上の透過性制御部分、ならびに比較的大きい面積であり、かつ酸素および二酸化炭素に対して比較的非透過性である材料から構成される１つ以上の障壁部分を含み、その結果、２２℃において、障壁部分を通って包装雰囲気に入るＯ2の割合は、多くとも５０％であり、一般に２５％未満であり、少なくとも１つの透過性制御部分が、上に規定される気体透過性膜である。しかし、本発明は、他の目的に対して有用である気体透過性膜を含むことが理解されるべきである。
【０００９】
小さい割合のポリシロキサンブロックでさえ、高分子コーティングの粘着性を弱め；そして、ポリシロキサンブロックの割合が増加するにつれて、その共重合体の固有の透過性が増加する。このことにより、コーティングの厚みを増加することを可能にし、その結果、コーティングが、雰囲気制御部材のサイズを増加すること無しに、耐久性があり、そして塗布しやすいようになる。従って、本発明は、磨耗を介する損傷に対して耐久性があり、均一な特性を有し、そして（ａ）−５℃と１５℃との間の少なくとも１つの１０℃の面積に渡る、少なくとも１．８、例えば２．０〜２．８のＰ10値、特に０℃と１０℃との間の、少なくとも２．０のＰ10比、および（ｂ）２０℃と２５℃との間の全ての温度における、２，３２５，０００ｍｌ／ｍ2．気圧．２４時間（１５０，０００ｃｃ／１００インチ2−気圧２４時間）、例えば、２，４８０，０００〜３，４１０，００００００ｍｌ／ｍ2．気圧．２４時間（１６０，０００〜２２０，０００ｃｃ／１００インチ2−気圧２４時間）より大きいＯＴＲを組み合わせた気体透過性膜を調製することを可能にする。
【００１０】
本発明の記述において、以下の省語、定義、および測定方法が使用される。ＯＴＲはＯ2透過率である。ＣＯＴＲはＣＯ2透過率である。ＯＴＲおよびＣＯＴＲ値は、他に記述されない限り、約２２℃において測定され、ｍｌ／ｍ2．気圧．２４時間で与えられ、ちなみにｃｃ／１００インチ2−気圧２４時間と等価である。ＯＴＲおよびＣＯＴＲ値を、Ｏ2、ＣＯ2およびヘリウムの混合物が、０．０３５ｋｇ／ｃｍ2（０．５ｐｓｉ）の圧力を用いて、試料に適用される透過性セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給される）を使用して測定し、そして試料を通過しする気体を、ガスクロマトグラフによって、Ｏ2およびＣＯ2について分析した。このセルは、温度を制御するために水浴内に配置され得る。略語Ｐ10は、第１の温度Ｔ1℃におけるＯＴＲ（ＯＴＲ1）の第２の温度Ｔ2℃におけるＯＴＲ（ＯＴＲ2）に対する比を示すために使用されるか（ここで、Ｔ2は（Ｔ1℃−１０℃）であり、Ｔ1は１０℃〜２５℃の範囲の温度である）、または、Ｔ2が（Ｔ1−１０）℃ではない温度であり、Ｔ1より低い温度である場合、以下の比：
【００１１】
【数１】
0004447167.tif 000002
【００１２】
を表すために使用される。略語Ｒは、ＣＯＴＲのＯＴＲに対する比を示すために使用される。細孔サイズは、水銀多孔度法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）または等価な手順によって、測定される。Ｔ0は融解の開始を示し、Ｔpは結晶の融点を示し、そしてΔＨは融解熱を示す。Ｔ0、ＴpそしてΔＨは、１０℃／分の速度における示差走査熱量計（ＤＳＣ）の手段によって、そして第２の加熱サイクルにおいて測定される。
【００１３】
本発明において多孔性基材として、好ましくは、使用される微小孔性ベースフィルムは、気体がフィルムを通過し得るように、互いに連結した細孔のネットワークを提供する高分子マトリックスを含む。べースフィルムの平均細孔サイズは、０．０２〜５ミクロンであり得るが、好ましくは、０．０５ミクロンより大きく、そして０．２４ミクロン未満であり、特に０．２ミクロン未満であり、とりわけ０．１５ミクロン未満である。好ましくは、細孔の少なくとも７０％、特に少なくとも９０％は、０．２４ミクロン未満の細孔サイズを有する。好ましくは、細孔の少なくとも６０％、特に少なくとも８０％は、約０．１５ミクロン未満の細孔サイズを有する。細孔の特に少なくとも６０％、とりわけ少なくとも７０％は、約０．１１ミクロン未満の細孔サイズを有する。細孔は、好ましくは、フィルムの体積で３５〜８０％、特に６０〜７５％を構成する。細孔サイズの狭い範囲が好ましい。例えば、細孔の２０％未満は、０．０１４ミクロン未満のサイズを有し、そして細孔の２０％未満は、０．１３ミクロンより大きい細孔サイズを有することが好ましい。
【００１４】
ベースフィルムは、処理中または使用中に破損しないことを保証するために、十分な強度（および他の物理的特性）を有するべきことが高く所望される。従って、以下の試験によって測定された場合、ベースフィルムは、好ましくは、少なくとも３０ｇ、特に少なくとも７０ｇの引裂き強度を有する。１０×１．２７ｃｍのフィルム試料が使用される。長さ５ｍｍのスリットが、短辺の１つに作製される。スリットの片側上の２個のフラップが、万能引張り試験機の向かい合うジョーに配置され、引裂き強度が、１２．７ｃｍ（５インチ）／分のジョーの分離速度で測定される。ベースフィルムが低すぎる引裂き強度を有する場合、被覆する前または後に、ベースフィルムを積層することによる満足のいく膜を、その存在が被覆された膜の透過率に不利に影響しない、満足のいく引裂き強度および十分な多孔度を有する支持フィルムに調製し得る。微小孔性ベースフィルムが少なくとも３０のシェフィールド（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ）平滑度を有するべきことがまた、好ましい。ベースフィルムが、熱シール可能な材料から構成されることがまた、好ましい。
【００１５】
ベースフィルムの高分子マトリックスのための好ましい高分子は、（１）少なくとも１８、好ましくは１８〜３９デシリットル／グラムの固有粘度を有する本質的に直鎖状の超高分子量のポリエチレン、（２）少なくとも６デシリットル／グラムの固有粘度を有するの本質的に直鎖状の超高分子量のポリエチレン、ならびに（３）（１）および（２）の混合物である。
【００１６】
好ましいベースフィルムは、細かく粉砕された、微粒子の、実質的に水不溶性の無機充填剤（例えば、ケイ質充填剤）を含み、この充填剤は、マトリックス全体に分布され、そしてベースフィルムの５０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％の量で存在する。この充填剤は、好ましくは、シリカ、特に沈澱シリカ、とりわけ０．１マイクロメートル未満の平均極限粒子サイズを有するシリカである。好ましくは、この充填剤は、微小孔性フィルムの全体積の３５〜８０％を占有する。それらは比較的狭い面積の細孔サイズを有するので、フィルムを、その中で均一に分布される無機充填剤およびプロセスオイル（例えば、パラフィン油、ナフテン油または芳香油）を含む高分子組成物を押出し形成することによって作製し；続いて、例えば、トリクロロエチレンを用いたプロセスオイルの抽出により作製することが、特に好ましい。適切なフィルムは、例えば、米国特許第４，９３７，１１５号および同第３，３５１，４９５号に開示され；このフィルムは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名「Ｔｅｓｌｉｎ」として市販される。ベースフィルムの厚みは、好ましくは、０．０３〜０．６５ｍｍである。
【００１７】
微小孔性ベースフィルムは、１７．８〜２６６．６ｋｇ／直線（ｌｉｎｅａｒ）ｃｍ（１００〜１５００ｐｌｉ）のニップ圧におけるカレンダー加工によって、改良され得る。ベースフィルムをカレンダー加工することはしばしば、減少したＯＴＲ値および増加したＲ値を有する被覆されたフィルムを生じる。ベースフィルムは、一軸的または二軸的にカレンダー加工され得る。このベースフィルムはまた、一軸的または二軸的に延伸され得る。
【００１８】
用語ブロック共重合体は、ランダムブロック共重合体、順序だったブロック共重合体（熱可塑性エラストマーを含む）、および一方のブロックが高分子骨格であり、他方のブロックが骨格から下がるグラフトブロック共重合体を含むために、本明細書において、広い意味で使用される。本発明において、被覆高分子として使用されるブロック共重合体は、以下：
（ｉ）ポリシロキサン高分子ブロック、および
（ｉｉ）−５℃〜４０℃の融点Ｔpを有する結晶性高分子ブロック
を含み、そして本質的に、これらから構成され得る。結晶性高分子ブロックは、ブロック共重合体が、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱ΔＨを、より高いＰ１０値において生じるより高い値で有する、十分な結晶化度を有すべきであり、そして、十分大きな割合において存在すべきである。ポリシロキサン高分子ブロックは、結晶性高分子の粘着性を、被覆高分子の層が決まった操作の間に簡単に損傷しないレベルまで減少させるのに十分な量で存在する。小さい割合（例えば、ブロック共重合体の５〜１５重量％）は、この目的のために有効であり得る。しかし、この共重合体は、共重合体の酸素透過率が、例えば、結晶性高分子のみの酸素透過率の少なくとも１．２倍、好ましくは少なくとも１．５倍というように、結晶性高分子のみの酸素透過率よりも実質的により大きな量で、ポリシロキサンブロックを含むべきであることが、一般に好ましい。この目的のために、共重合体は、例えば、８０％までのポリシロキサンブロックを含み得、そして、好ましくは、１５〜６０％、特に２０〜４０％のポリシロキサンブロックを含む。ブロック共重合体の酸素透過率は、それが好都合に、そして一貫して適用され得る場合に被覆重量が所望のＯＴＲを有する被覆された膜を生じるようなものが好ましい。
【００１９】
結晶性高分子ブロックは、−５℃〜４０℃の融点Ｔpを有し、Ｔpは、ＯＴＲの増加が所望される温度範囲の観点で選択される。一般に、Ｔpは−５℃〜１５℃である。結晶性高分子ブロックは、すべて同じであり得るか、または２つ以上の異なる種類の結晶性高分子ブロックが存在し得る。結晶性高分子ブロックが誘導され得る適切な高分子は、米国特許第５、２５４、３５４号に記載の高分子を含む。特に好ましいのは、側鎖結晶性（ＳＣＣ）高分子である。ＳＣＣ高分子は、例えば、（ｉ）アルキル基が少なくとも１２個の炭素原子、好ましくはアクリル酸ドコサニル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸テトラデシル、およびアクリル酸ドデシルの１つ以上を含む、少なくとも１つのアクリル酸ｎ−アルキルもしくはアクリル酸ｎ−フルオロアルキル、またはメタクリル酸ｎ−アルキルもしくはメタクリル酸ｎ−フルオロアルキル、ならびに（ｉｉ）エステル化基が１０個未満の炭素原子、例えば、ヒドロキシエチルブチル、ヘキシル、シクロヘキシルまたは２−エチルヘキシルを含むアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルから選択される１つ以上のコモノマーおよびアクリル酸ポリエチレングリコールまたはメタクリル酸ポリエチレングリコールのような高い極性のモノマーを共重合することによって調製され得る。これらのＳＣＣ高分子は、実質量のフルオロアルキルおよび／またはシクロアルキル基を含むこれらの高分子を除いて、例えば５よりも大きい、高いＲ比を、一般に有する。特に好ましいＳＣＣ高分子は、（ｉ）ｎ−アルキル基が基が少なくとも１２個の炭素原子を含む、少なくとも１つのアクリル酸ｎ−アルキルまたはメタクリル酸ｎ−アルキル、および（ｉｉ）エステル化基が１０個未満の炭素原子を含むアクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステルから選択される１つ以上のコモノマーを共重合することによって調製される高分子である。
【００２０】
ブロック共重合体中のポリシロキサンブロックは、従来のポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルｎ−アルキルシロキサンのようなポリアルキルシロキサンから誘導され得、ここでｎ−アルキル基はドデシル、テトラデシルまたはヘキサデシル基、もしくはポリシロキサン上で結晶化特性を有する他の基を含む。ポリシロキサンブロックは、全て同じ種類であり得るか、または２つ以上の異なる種類のポリシロキサンブロックであり得る。
１つの好ましい実施態様において、ブロック共重合体は、以下の特徴：
（１）ブロック共重合体は、０℃〜１５℃のＴpおよび少なくとも１０Ｊ／ｇのΔＨを有する特徴；
（２）結晶性高分子ブロックは、側鎖結晶性高分子ブロックである特徴；および
（３）Ｔp−Ｔ0は１０℃未満であり、ここで、Ｔ0は、融解開始温度である特徴、の少なくとも１つを有する。
【００２１】
ブロック共重合体は、従来の合成技術を使用して調製され得る。ブロック共重合体を作製する１つの方法は、（ｉ）反応して、結晶性高分子を形成する、１つ以上のモノマー、例えば、ｎ−アルキル基が少なくとも１２個の炭素原子を含むアクリル酸ｎ−アルキルまたはメタクリル酸ｎ−アルキルを少なくとも１つ含むモノマー、および（ｉｉ）共重合可能な基、例えば、メタクリルオキシプロピル基を高分子鎖の１つの末端に有するポリシロキサンを含む反応体の混合物を共重合する工程を包含する。この方法によって調製されたブロック共重合体は、結晶性ブロックを提供する骨格、そして骨格から下がるポリシロキサンブロックを有する。これらの共重合体は、新規であり、本発明の一部を形成するものであると考えられる。別の方法は、（ｉ）−５℃〜４０℃の融点を有し、少なくとも１つの反応性基を含む結晶性高分子、および（ｉｉ）結晶性高分子上の反応性基と反応する少なくとも１つの基を含むポリシロキサンを反応させる工程を包含する。ポリシロキサン中の適切な反応性基は、アミノ基を含む。結晶性高分子中の適切な反応性基は、ポリシロキサン上のアミノ基と反応するカルボン酸基を含む。適切な合成方法のさらなる詳細は、米国特許第５，６６５，８２２号を参照し得る。
【００２２】
ブロック共重合体は、上で規定されるようなポリシロキサンブロックまたは結晶性ブロックではない他のブロックを含み得る。上で規定されるような２つ以上のブロック共重合体は、一緒にブレンドされ得るか、または上で規定されるようなブロック共重合体（単数または複数）は、別の高分子とブレンドされ得る。
【００２３】
被覆高分子は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、またはメチルエチルケトンのような適切な溶媒に溶解された被覆高分子を含む被覆組成物として、多孔性基材に塗布され得る。この組成物が塗布された後、溶媒は、基材に付着した高分子を加熱し、遊離させることによって、取り除かれる。被覆組成物における、被覆高分子の濃度は、組成物の重量を基準として、好ましくは２〜１２％、例えば、５〜１０％である。被覆組成物は、高分子および溶媒に加えて、他の成分を含み得る。
【００２４】
コーティングは、例えば、マイヤーロッド（Ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）を使用する細工による任意の好都合の方法、または市販のコーティング装置、例えば、グラビアコーティング装置（これが好ましい）、またはナイフ−オーバー−ロール（ｋｎｉｆｅ−ｏｖｅｒ−ｒｏｌｌ）装置を使用して実施され得る。単一のコーティングは、通常適切であるが、同一のまたは異なる被覆組成物の第２のコーティングを、第１のコーティングの乾燥後、塗布し得る。好ましくは、このコーティングは、３１×１０6〜２３２．５×１０6立方ミクロン／ｍｍ2（２０×１０9〜１５０×１０9立方ミクロン／インチ2）、好ましくは、６２×１０6〜１２４×１０6立方ミクロン／ｍｍ2（４０×１０9〜８０×１０9立方ミクロン／インチ2）の理論的セル体積を有するグラビアコーティングロールを使用するか、または同様の被覆重量を提供する装置を使用して実施される。この被覆重量は、好ましくは、１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2（例えば、２．９〜３．６ｇ／ｍ2）である。
【００２５】
上の議論のように、本発明の膜の特性は、ベースフィルム、被覆高分子、被覆組成物、そしてベースフィルムに適用される被覆組成物の量を含む多くの因子に依存する。この膜は、−５℃と１５℃との間の少なくとも１つの１０℃の範囲に渡って、好ましくは０℃と１５℃との間の少なくとも１つの１０℃の範囲に渡って、少なくとも１．３、好ましくは、少なくとも２、特に好ましくは少なくとも２．５、とりわけ好ましくは、少なくとも２．６のＰ10比を好ましくは有する。この膜は、７７５，０００〜７，７５０，０００（５０，０００〜５００，０００）、好ましくは１，５５０，０００〜３，８７５，０００（１００，０００〜２５０，０００）、特に好ましくは、少なくとも２，３２５，０００（１５０，０００）のＯＴＲを好ましくは有する。ＯＴＲが７７５，０００〜３，１００，０００（５０，０００〜２００，０００）である場合、膜のＲ比は、好ましくは、少なくとも２、特に好ましくは、少なくとも２．５、とりわけ好ましくは、少なくとも３であり；そしてＯＴＲが７７５，０００〜３，１００，０００（５０，０００〜２００，０００）である場合、Ｒ比は，好ましくは３．８−０．００００００４５Ｐ’（３．８−０．０００００７Ｐ）より大きく、特に好ましくは７．４−０．０００００１１６Ｐ’（７．４−０．００００１８Ｐ）までであり、とりわけ好ましくは５．６−０．０００００８４Ｐ’（５．６−０．００００１３Ｐ）までであり、ここで、Ｐ’は、ｍｌ／ｍ2．気圧．２４時間におけるＯＴＲであり、そしてＰは、ｃｃ／１００インチ2−気圧２４時間におけるＯＴＲである。この膜はまた、好ましくは、ＯＴＲおよびＣＯＴＲが２０℃と２５℃との間の任意の温度において測定される場合、ＯＴＲおよびＲに対して、これらの値を有する。この膜は、好ましくは、Ｏ2およびＣＯ2の透過率が０．７ｋｇ／ｃｍ2（１０ｐｓｉ）において測定される場合、およびそれらが０．０３５ｋｇ／ｃｍ2（０．５ｐｓｉ）において測定される場合の両方で、ＯＴＲ、Ｐ10およびＲに対して、これらの値を有する。
【００２６】
被覆層が不都合な透過性における効果を有しない程十分に多孔性である場合には、膜は被覆層によって覆われ得、その結果、高分子コーティングは、微小孔性フィルムと被覆層との間に挟まれる。この被覆層は、一般にベースフィルムとは異なるか、しかし、ベースフィルムと同じであり得る。この被覆層は、コーティングされたフィルムに溶融接着（ｍｅｌｔ−ｂｏｎｄｅｄ）され得る。しかし、被覆層の使用は、製品のコストを増加させる。
【００２７】
膜の特性は、好ましくは１７．８〜２６６．６ｋｇ／直線ｃｍ（１００〜１５００ｐｌｉ）のニップ圧力で、一軸的または二軸的にカレンダー加工することによって改良され得る。カレンダー加工は、一般に、膜のＯＴＲを減少させ、そしてＲ比を増加させる。
【００２８】
使用において、本発明の新規な気体透過性膜は、呼吸する生物生産物の周囲にシールされる（または、シールするために適切な）容器における雰囲気制御部材の少なくとも一部分を提供する。この容器は、単一の新規な制御部材、または２個以上の新規な制御部材（これは、通常同じであるが、しかし異なり得る）を含み得る。幾つかの場合において、容器内の内部圧力を周囲の圧力と平衡させ得ることを保証するために、容器は、ピンホールを含み得る。本発明は、容器がまた、本発明に従わない１つ以上の雰囲気制御部材を含む可能性を包含する。
【００２９】
容器の残り、すなわち、障壁部分（単数または複数）（制御部材（単数または複数）よりも大きい面積である）は、Ｏ2およびＣＯ2に対して比較的非透過性の１つ以上の材料（例えば、適切な高分子フィルムまたは他の成型されたもの）から構成される。幾つかの場合、この障壁部分は、そのＯＴＲおよびＣＯＴＲが低いために、包装雰囲気が制御部材（単数または複数）のみによって、実質的に決定される材料から構成される。他の場合において、障壁部分は、比較的大きな面積の障壁部分を顧慮して、包装雰囲気に入るかなりの割合のＯ2が、障壁部分を通過するほどの高いＯＴＲおよびＣＯＴＲ値（小さいのだが）を有する。２２℃において、この割合は、例えば、５０％ほどにも高くあり得るが、一般に２５％未満である。典型的に、この障壁部分は、可撓性の高分子フィルムの袋、または互いに熱シールされた、２つの前もって形成された、比較的剛直な高分子部材によって供給され、そして、雰囲気制御部材は、袋内に切り込まれた孔、または前もって形成された部材の１つを覆う。この制御部材（単数または複数）は、例えば、熱シールを介するか、または接着剤を用いるような任意の方法で、障壁部材（単数または複数）に固定され得る。容器のサイズを、かなり多様にし得る。１つのカテゴリーにおいて、この容器は、２．２６ｋｇ（５ｌｂ）までの産物を含む。別のカテゴリーにおいて、この容器は、かなり大きく、例えば、１５００ｌｂ（６８０ｋｇ）までの産物を含む。
【００３０】
チェリー、ブロッコリー、カットレタス、カリフラワー、マッシュルーム、アスパラガスおよびイチゴを含む広範にわたる呼吸する生物生産物は、本発明の容器に包装され得る。
【００３１】
雰囲気制御部材のサイズおよび性質は、容器に出入りし得るＯ2およびＣＯ2の絶対量および相対量、ならびに、従って、容器内の包装雰囲気を制御する。所望の包装雰囲気は、容器内の生物生産物、および温度に依存し、そして、それに応じて、雰囲気制御部材（単数または複数）が選択されるべきである。生物生産物の包装の当業者にとって、本明細書中の開示および当業者固有の知識を顧慮して、実際の使用条件下で、実質的に改良された結果を与え、そして経済的に製造され得る容器を設計することは困難ではない。
【００３２】
（実施例）
本発明は、以下の実施例において例示され、これらは、以下の表１、２および３に要約され、そして、実施例番号のそばの星印（*）によって示されるように、それらの幾つかは、比較例である。実施例において、以下の付加的な略語が使用される。
【００３３】
ＡＤＭＳは、各末端において、アミノ基で終結され、そして約２７，０００のＭwを有するポリジメチルシロキサンであり、これは、商品名ＤＭＳＡ−３２でＧｅｌｅｓｔ，Ｔｕｌｌｅｙｔｏｗｎ，ＰＡから市販される。
【００３４】
ＶＤＭＳは、各末端において、ビニル基で終結され、そして約２８，０００のＭwを有するポリジメチルシロキサンであり、これは、商品名ＤＭＳＶ−３１でＧｅｌｅｓｔから市販される。
【００３５】
ＭＡＣＤＭＳは、１つの末端のみにおいて、メタクリルオキシプロピル基で終結されるポリジメチルシロキサンであり、これは、商品名ＭＣＲ  Ｍ−１７でＧｅｌｅｓｔから市販される。
【００３６】
ＤＭＳは、商品名Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４で、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから市販の室温加硫可能な（ＲＴＶ）ポリジメチルシロキサンである。
【００３７】
ＡＩＢＮは、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）である。
【００３８】
Ｅｓｐｅｒｏｘは、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートであり、これは、商品名Ｅｓｐｅｒｏｘ５７０で、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から市販される。
【００３９】
Ｖ５０１は、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）である。
【００４０】
ＴＭＩは、ジメチルｍ−イソプロぺニルベンジルイソシアネートであり、これは、商品名ＴＭＩで、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから市販される。
【００４１】
Ｔｅｓｌｉｎ  ＳＰ７は、約５０％のシリカを含む微小孔性ポリエチレンフィルムであり、商品名Ｔｅｓｌｉｎ  ＳＰ７で、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される。これは、約０．１８ｍｍ（０．００７インチ）の厚み、約９０ｇの引裂き強度、約６５％の多孔度、約０．１ミクロンの平均細孔サイズおよび４〜１０ミクロンの最大の細孔サイズを有する。
【００４２】
ＢｕＡｃは、酢酸ブチルである。
【００４３】
ＭＥＫは、メチルエチルケトンである。
【００４４】
（実施例Ａ１〜Ａ７）
実施例Ａ１〜Ａ７は、ＳＣＣ高分子の調製を示す。実施例Ａ１〜Ａ５は、続いてポリシロキサンと反応して、ブロック共重合体を形成するＳＣＣ高分子の調製を示す。実施例Ａ６およびＡ７は、１つの末端において、アクリレートモノマーと共重合する不飽和基で終結されるポリシロキサンの使用を介するＳＣＣ／シロキサンブロック共重合体の直接的な調製を示す。表１に示されるＭｗ、Ｍｎ、ＴおよびＡＨ値を有するＳＣＣ高分子を、モノマー、溶媒および開始剤を使用して調製し、そしてその量（重量部における）を、表１に示した。第１の工程において、モノマー、ならびに第１の工程に対し示される溶媒および開始剤を、第１の工程に対し表１に示された温度で、およびその時間の間、保持した。実施例２および４において、第１の工程の加熱を開始した２時間後に、ヘプタンを添加した。第２の工程において、第２の工程に対し表１に示される開始剤を添加し、そして第２の工程に対し表１に示される温度で、およびその時間の間、反応混合物を保持することにより、重合を完了した。
【００４５】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５およびＢ６において、ＳＣＣ／シロキサンブロック共重合体を、実施例Ａ２〜Ａ５において調製されたＳＣＣ高分子の１つおよびポリシロキサンを、表２に示される量（重量部における）で、使用して調製した。実施例Ｂ１において、この反応を、酢酸ブチル中（２６０重量部）で実施し、そしてこの反応混合物を、還流下、１１℃で６時間加熱した。実施例Ｂ２〜Ｂ５において、同様な反応条件を使用した。実施例Ｂ６において、ＳＣＣ高分子（Ａ５）を、４％固体まで稀釈し、次いで、ポリシロキサン（ＡＤＭＳ）を添加した。この生じた混合物を、以下に記述されるようにグラビアコーティングシリンダーを使用して、基材に直ちに塗布し、ＳＣＣ高分子とシロキサン高分子との間の反応を、基板上で実施した。実施例Ｂ３において、ＳＣＣ高分子およびポリシロキサンを、単に、一緒にブレンドしただけで、それらの間の反応を、実施しなかった。
【００４６】
（試験）
実施例Ａ１およびＡ３において調製されたＳＣＣ高分子、実施例Ａ６、Ａ７、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５およびＢ６において調製されたＳＣＣ／シロキサンブロック共重合体、実施例Ｂ３において調製されるＳＣＣ高分子／ポリシロキサンブレンド、およびＤＭＳを、以下に記述されるように試験し、その結果を以下の表３に示す。
【００４７】
ＤＭＳをトルエンで９０％固体まで稀釈し、そして、＃３０マイヤーロッドを使用して、Ｔｅｓｌｉｎ  ＳＰ７上にハンド−コーティング（ｈａｎｄ−ｃｏａｔｅｄ）した。表３に示されるように、他の高分子を、適切な溶媒（通常はヘプタン）中に、所望の濃度まで稀釈した。この稀釈溶液を、Ｔｅｓｌｉｎ  ＳＰ７基材上に、５９×１０1立方ミクロン／インチ2の理論的セル体積を有するグラビアコーティングシリンダーを使用して被覆し、次いで、乾燥させた。乾燥高分子の被覆重量は、例えば、高分子の分子量と共に変化する；高分子の濃度が５〜８％である場合、グラビアコーティングシリンダーの使用は、約１．５〜４ｇ／ｍ2の乾燥被覆重量を与える。表３に記述されるような日数の期間後、被覆された基材のＯＴＲおよびＣＯＴＲを測定し、そしてＲの値を計算した。得られた値は、被覆後最初の４日の間に幾分変化したが、しかし、それ以後、実質的に変化しなかった。多くの異なる試料のＯＴＲおよびＣＯＴＲを測定し、そして、表３に４つの試料の平均、および「ＯＴＲ  ＲＳＤ％」と見出しを付けられた欄において、パーセンテージとして表記される測定された試料の標準偏差を報告する。幾つかの試料について、ＯＴＲを、０℃および１０℃において、または７℃および２２℃において測定し、Ｐ10値を計算し、そして表３に報告する。５℃と１５℃との間の５％Ｂ４試料のＰ10値をまた測定し、３．４であることが分かった。
【００４８】
幾つかの試料に、磨耗試験を実施した。磨耗試験において、試料を約２２℃にしたまま、厚さ０．０５ｍｍ（０．００２インチ）のポリエチレンテレフタレートのフィルムで被覆された１．８２ｋｇ（４ｌｂ．）ローラーを、試料上で、５０回転がした（２５回の往復）。磨耗試験後、試料のＯＴＲを測定し；そして、ＯＴＲの％増加を計算し、表３の「２５サイクルＯＴＲ増加％」と見出しを付けられた欄に報告する。
【００４９】
幾つかの試料を、この試料にラテックスゴム基材に、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．製４ｌｂ．ＰＲ１０００パワーローラーを使用して、２２℃で、塗布し、２０分後、得られた積層品の剥離強度を、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．製剥離試験機を使用して、２５４ｍｍ（１１０インチ）／分で決定することによって、試験した。この剥離試験を多くの異なる試料に対して、実施し、そして、表３に、「剥離ＲＳＤ％」と見出しを付けられた欄に、パーセンテージとして表記される、測定された試料の標準偏差を報告する。
【００５０】
実施例Ａ３*、Ｂ２*およびＢ３において測定される、個々のＰ10およびＯＴＲ値（すなわち、表３に報告される平均ではない）を図１に図示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
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【図１】
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