(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ個の段階からなるサイクルを反復することを含み、ガス混合物の各成分を、少なくとも第１の成分及び第２の成分に、該第１の成分を吸着剤の床内に選択的に吸着させることにより分離するようになっている圧力スウィング吸着法であって、
（ａ）サイクルの吸着段階中、前記吸着剤に送る前記ガスの圧力を上昇させ、それにより、前記吸着による第１の成分の吸着を可能とし、吸着剤が、前記第１の成分に対する、３．５×１０-6ｍ2／秒に等しいあるいはそれ以上である固有の拡散性を有するようにし、
（ｂ）サイクルの脱着中、前記吸着剤を脱着圧力に減圧し、それにより、吸着剤から前記第１の成分を脱着し、前記吸着圧力の、前記脱着圧力に対する圧力比を約５．０未満の範囲内に低下させること、
を含み、
ガスが空気であり、第１の成分が窒素であり、第２の成分が酸素であり、
吸着剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が２．５未満あるいは２．５に等しく且つＬｉで交換（＞７０％）され苛性消化されたタイプＸのゼオライトである、
圧力スウィング吸着法。
【請求項２】
低下する圧力比の範囲が約３．５〜５．０であるようにした請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項３】
吸着剤の、第１の成分に対する固有の拡散性が４．０×１０-6ｍ2／秒に等しいあるいはそれ以上であり、低下する圧力比の範囲が約１．５〜３．５であるようにした請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項４】
サイクル中の最低圧力が絶対値での約４１３７０Ｐａ（６ｐｓｉａ）〜絶対値での約６２０５５Ｐａ（９ｐｓｉａ）であり、前記サイクル中の最高圧力が絶対値での約１２４１１０Ｐａ（１８ｐｓｉａ）〜絶対値での約１６５４８０Ｐａ（２４ｐｓｉａ）であるようにした請求項３の圧力スウィング吸着法。
【請求項５】
吸着剤が粒子であり、該粒子の平均直径が０．８ｍｍ〜１．６ｍｍの間である請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項６】
吸着剤が、該吸着剤を貫いてのガスの流れ方向において、約１．２ｍ未満の寸法を有し、段階ａ）及び段階ｂ）が約４０秒未満の時間において実施される請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項７】
吸着剤が、該吸着剤を貫いてのガスの流れ方向において、約０．９ｍ未満の寸法を有し、段階ａ）及び段階ｂ）が約３０秒未満の時間において実施される請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項８】
吸着剤が、該吸着剤を貫いてのガスの流れ方向において、約０．６ｍ未満の寸法を有し、段階ａ）及び段階ｂ）が約２０秒未満の時間において実施される請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項９】
吸着剤が、以下の工程：
ＮａＫＸ２．０形式のゼオライトを準備し；
前記ＮａＫＸ２．０形式のゼオライト、粘土、及びコーンスターチを混練し、得られた混合物を乾燥及び焼成することにより、ＮａＫＸ２．０のビーズを形成し；
ＮａＯＨとＫＯＨとを水に溶解させた消化溶液に、前記焼成したＮａＫＸ２．０のビーズを添加することにより、前記焼成したＮａＫＸ２．０のビーズを苛性消化にかけ；
ＬｉＣＬとＬｉＯＨとを水に溶解させたイオン交換溶液を、前記苛性消化されたＮａＫＸ２．０のビーズが内部に載置された塔を通して循環させることにより、前記苛性消化されたＮａＫＸ２．０のビーズをイオン交換にかけ；そして、
得られた生成物を乾燥し焼成する；
ことに調製される、請求項１の圧力スウィング吸着法。
【請求項１０】
Ｎ個の段階からなるサイクルを反復することを含み、ガス混合物の各成分を、少なくとも第１の成分及び第２の成分に、この第１の成分を吸着剤粒子の床に選択的に吸着させることにより分離するようになっている圧力スウィング吸着法を実施するための圧力スウィング吸着システムであって、
前記第１の成分に対する選択性を有し、該第１の成分に対する固有の拡散性が、３．５×１０-6ｍ2／秒に等しいあるいはそれ以上である吸着剤を有し、前記システムが、低い固有の拡散性を有する吸着剤を組み込んだ圧力スウィング吸着システムに関して減少された床寸法係数（ＢＳＦ）及び比消費電力を有し、
前記吸着剤粒子の床を横断しての、吸着圧力対脱着圧力の比を約５．０未満の範囲内に制御する制御手段を設け、
ガスが空気であり、第１の成分が窒素であり、第２の成分が酸素であり、
吸着剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が２．５未満あるいは２．５に等しく且つＬｉで交換（＞７０％）され苛性消化されたタイプＸのゼオライトである、
圧力スウィング吸着システム。
【請求項１１】
制御手段が、吸着圧力対脱着圧力の比を約３．５〜５．０の範囲内に低下させるように制御するようにした請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１２】
制御手段が、圧力スウィング吸着法の実施に際し、脱着及び吸着の各期間中における吸着剤粒子の床を横断しての圧力低下が、約６８９５Ｐａ（１．０ｐｓｉ）を越えないように制御するようにした請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１３】
制御手段が、圧力スウィング吸着法実施に際し、脱着及び吸着の各期間中における吸着剤粒子の床を横断しての圧力低下が、約１０３４２．５Ｐａ（１．５ｐｓｉ）を越えないように制御するようにした請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１４】
第１の成分に対する吸着剤粒子の固有の拡散性が４．５×１０-6ｍ2／秒に等しいあるいはそれ以上であり、制御手段が、吸着圧力対脱着圧力の比を、好ましい範囲内である約１．５〜３．５に低下させるように制御するようにした請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１５】
吸着剤粒子の床が半径方向の環状形態に配列され、ガス混合物が、該環状形態を横断する流れ模様を有するようにした請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１６】
ガス分離の脱着相の間、吸着剤粒子の床から吸着剤成分を抜き出すために吸着剤粒子の床に連結した単一ステージ式の真空ポンプを更に有する請求項１５の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１７】
システムの寸法係数が、ＢＳＦ＜約２２６．７ｋｇ（５００ｌｂ）／ＴＰＤＯ、比消費電力＜７．５ｋｗ／ＴＰＤＯである請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１８】
吸着剤が粒子であり、該粒子の平均直径が約０．８〜約１．６ｍｍである請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項１９】
吸着剤が、該吸着剤を貫いてのガスの流れ方向において、約１．２ｍ未満の寸法を有し、段階ａ）及び段階ｂ）が約４０秒未満の時間において実施される請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項２０】
吸着剤が、該吸着剤を貫いてのガスの流れ方向において、約０．９ｍ未満の寸法を有し、段階ａ）及び段階ｂ）が約３０秒未満の時間において実施される請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項２１】
吸着剤が、該吸着剤を貫いてのガスの流れ方向において、約０．６ｍ未満の寸法を有し、段階ａ）及び段階ｂ）が約２０秒未満の時間において実施される請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【請求項２２】
吸着剤が、以下の工程：
ＮａＫＸ２．０形式のゼオライトを準備し；
前記ＮａＫＸ２．０形式のゼオライト、粘土、及びコーンスターチを混練し、得られた混合物を乾燥及び焼成することにより、ＮａＫＸ２．０のビーズを形成し；
ＮａＯＨとＫＯＨとを水に溶解させた消化溶液に、前記焼成したＮａＫＸ２．０のビーズを添加することにより、前記焼成したＮａＫＸ２．０のビーズを苛性消化にかけ；
ＬｉＣＬとＬｉＯＨとを水に溶解させたイオン交換溶液を、前記苛性消化されたＮａＫＸ２．０のビーズが内部に載置された塔を通して循環させることにより、前記苛性消化されたＮａＫＸ２．０のビーズをイオン交換にかけ；そして、
得られた生成物を乾燥し焼成する；
ことに調製される、請求項１０の圧力スウィング吸着システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法及び真空圧力スウィング吸着（ＶＰＳＡ）法に関し、詳しくは、低い圧力比と、固有の高い拡散性を有する吸着剤を使用することとによって酸素生成物のためのコストが低下される、空気分離のための方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
ガス分離のための真空圧力スウィング吸着（ＶＳＡ）、ＰＳＡ、ＶＰＳＡの各方法の開発は過去３０年の間に大きく進み、ここ１０年の間に相当改良された。これらの方法は、夫々、亜大気圧法、超大気圧法、トランス大気圧法とも称される。特に断りのない限り、ＰＳＡ法はこれら各方法の任意のものあるいは全てを意味するものとして以下に使用される。これらの方法は、吸着剤、プロセスサイクルの改良、また、吸着装置設計形状が進歩したことにより商業化された。
米国特許第４，８５９，２１７号に例示されるような、高度に交換されたリチウムモレキュラシーブ吸着剤は、酸素製造のための新しい吸着剤の代表的なものである。こうした新しい吸着剤は高価であり、ＰＳＡ設備の資本コストの大きな部分を構成する。
【０００３】
ＰＳＡ法の全エネルギー条件の主要要素は、吸着圧対脱着圧の比である。この圧力比を下げると電力消費量が減少する可能性がある。しかも、ＰＳＡサイクル時間が短くなると、吸着剤の必要量を減らせる可能性もある。残念なことに、こうした方策は何れも、生成物、例えば酸素の回収率を減少させる。低圧力比で運転する試みは、例えば、米国特許第５，０７４，８９２号において、吸着剤の生産性の実質的な低下を伴うことで達成された。
現在出願中の米国特許出願番号第０８／９６４，２９３号において、真空及び圧縮装置の適宜の選択及び運転を、半径方向流れ式の吸収剤の改良された流れ特性と組み合わせることにより、低圧力比の相殺作用の幾つかが解消された。現在出願中のＰＣＴ出願番号第ＵＳ９９／０４３８３号には、固有の高い拡散性を有する吸着剤を速いサイクルで使用し、生成物の回収率と吸着剤の生産性とを最大化することが教示される。
本発明は、広範なガス分離法に適応し得るものであるが、特に対象とするのは、高純度（約８８〜９５．７８％）酸素の製造を目的とするＰＳＡ空気分離法である。以下に議論する従来の空気分離法は、この酸素純度範囲を反映したものである。
【０００４】
上述した形式の新しい吸着剤は、平衡状態の性質が改良されたものである。吸着剤における窒素の作用キャパシティ及び窒素／酸素選択性の改良は、プロセス効率を大きく向上させるが、そうした利益は吸着剤コストの大幅な上昇を代償として得られる（Ｓｍｏｌａｒｅｋ他のＧａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９０）。中でも、リチウム交換形式のゼオライト吸着剤（ＬｉＸ）は、ＰＳＡ空気分離法の進歩に大きく貢献した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比の小さい、高度に交換されたＬｉＸゼオライトによって得られる高い窒素作用キャパシティと高い窒素／酸素選択性とは、最近ではＰＳＡ空気分離法の性能を一段と向上させるために利用される。これらの方法におけるその他の大きな改良点は、脱着のための真空の導入と、３床及び４床プロセスから２床プロセスへの減少と、そして、製品の、加圧、パージ及びあるいは等化と言った改変サイクルの使用である。酸素製造におけるこれら及びその他の従来技術の進歩は、Ｋｕｍａｒにより要約されている（“Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ａ  Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ”Ｓｅｐ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３１：８７７−８９３，１９９６）。
【０００５】
プロセス効率の向上及び軽量成分生成物のコスト低下は、生成物の単位当たりの要求吸着剤量を減少（吸着剤の生産性を増大）させること、及び、生成物回収率を増大させること、によって達成することが出きる。前者は、一般に、吸着剤ポンド量／ＴＰＤＯ（含有酸素の一日当たりのトン数）における床寸法係数（ＢＳＦ）で表される。一方、後者は、単に、送給物中の、生成物として捕捉される軽量成分の部分量として表される。吸着剤の改良と、サイクル時間の減少とは、ＢＳＦを低減させるための２つの主要方法である。
従来、プロセスを最適化するためのかなりの努力が払われてきている。Ｒｅｉｓｓは空気を酸素富化するための真空プロセス（ＶＳＡ）のエネルギー消費に際し、高い酸素生成物回収率及び高い吸着剤品質が重要であることを強調（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．ＸＸＸＶ，ｐ６８９，１９８３）する。Ｒｅｉｓｓによれば、一定の吸着圧力に対する脱着圧力が増大するに従い、真空ポンプの特定の電力特性は最小化する。詳しくは、生成酸素の単位量当たりの電力は、初期には圧力比の低下と共に減少し、次いで増大し、特定の最小消費電力に対して最適化される。ポンプの特定の消費電力に関する圧力比減少による影響と平行して、酸素生成物量は一様に減少する、あるいは、吸着剤の生産性が低下する。
【０００６】
Ｓｍｏｌａｒｅｋ他は、資本コスト及び消費電力を共に減少させることにより、酸素生成物単位コストを引き下げるという目的を達成（Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９０）した。新しい吸着剤の特性の周辺でのプロセス運転パラメータが開発された。最適サイクル時間が最小コストを元に選択されるものの、より短いサイクルを使用することで床寸法が減少された。この最小コストは、サイクル時間の短縮に従う、床寸法減少と、プロセス効率低下との間の妥協策として確立されたものである。吸着剤は２床とするのが最適であることも分かった。酸素生成物回収率の増大と、吸着剤在庫量の減少と、設備寸法形状の減少とが組合わさることで、全消費電力は低下した。最適圧力比の低下は、新しい吸着剤によるものである。吸着剤の形式（ＬｉＸ）、ＢＳＦ（約４５３ｋｇ（１０００ｌｂ）／ＴＰＤＯ）そして圧力比（６：１）は、本来、この出版物において提供されたものではない。
【０００７】
従来、プロセスの最適化は、真空脱着を使用するプロセスでの生成物回収率を全体的に高めるための、より大きな窒素作用キャパシティと、より高い窒素／酸素選択性という、吸着剤の改良された平衡状態の特性を利用して行っている。脱着圧力は消費電力を減らすために増大（圧力比を下げる）された。サイクル時間は、床寸法及び吸着剤コストを抑制するために短縮された。プロセス最適化の主目的は最小圧力比を実現することではない。実際、圧力比の低下は、付随する床寸法の増大と、生成物回収率の減少とによって制限される。これらの従来技術において達成される“最適性能”に相当する最低圧力比は５：１あるいはそれ以上である。
大抵の従来技術は、サイクルステップの改変を通してプロセス効率を徐々に改善しようとするものである。そうした改良の良い例は米国特許第５，５１８，５２６号に記載される。
【０００８】
消費電力を低下させる上で入手し得る低圧力比の利益は、高いＢＳＦと低い生成物回収率との相殺作用により、一般には制限がある。平衡状態の特性を改善した吸着剤により、低い圧力比でのプロセス改良が可能ではあるが、臨界圧力比あるいは限界圧力比以下の圧力比では、進歩した、高コストの吸着剤を組み込んだプロセスへの影響はより厳しいものとなる。言い換えると、低い圧力比に付随する吸着剤在庫量の増加が、プラントの設備投資に大きな影響を与える。５Ａ及び１３Ｘ形式の吸着剤に対するそうした臨界圧力比あるいは限界圧力比が、Ｋａｙｓｅｒ及びＫｎａｅｂｅｌにより理論的に定義（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４１，２９３１，１９８６；  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４４，１，１９８９）されている。高い圧力比での酸素回収率／圧力比特性は比較的フラット（ほぼ一定の回収率）であるが、回収率は臨界圧力比以下では急降下する。臨界圧力比は、吸着剤形式とプロセス運転条件とに依存するが、これらの制限事項は実用用途上うまく定義されていない。にもかかわらず、回収率の減少傾向が、約４：１以下の圧力比でのＰＳＡ法の運転を一般に思い止まらせている。
【０００９】
最近、Ｒｅｇｅ及びＹａｎｇによって、ＬｉＸ形式のゼオライトのための限界が提示（Ｉｎｄ．Ｅｍｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３５：５３５８−５３６５，１９９７）され、他者によって先に定義された１３Ｘ及び５Ａ吸着剤のためのそれと類似する、ＬｉＸのための酸素回収／圧力比特性が明らとされた。Ｒｅｇｅ及びＹａｎｇの示した理論的結果は、真空スウィング吸着プロセスのための酸素回収率を殆ど犠牲にすることのない、２：１もの低い圧力比を示唆するものであった。彼らは、この特性は吸着剤の優れた平衡状態の特性によるものだとし、サイクルのための最低の最適ＢＳＦは１８ｋｇ／ｋｇＯ２（約６７９ｋｇ（１５００ｌｂ）／ＴＰＤＯ）であるとした。吸着剤の圧力低下及び吸着剤の拡散抵抗は理論モデルでは無視され、消費電力は分析上考慮されなかった。
Ｌｅａｖｉｔｔは、平衡状態の吸着特性を進化させた吸着剤、例えば、ＬｉＸ、苛性消化ＮａＸのための、１．４〜４．０の範囲の低圧力比酸素生成サイクルを提案（米国特許第５，０７４，８９２号）した。Ｌｅａｖｅｔｔの主たる動機は、消費電力を減らすことで全体のプロセスコストを減少させようとするものであった。Ｌｅａｖｅｔｔは、吸着剤における大きな窒素作用キャパシティ及び高い窒素／酸素選択性の重要性を述べ、低い圧力比で比較的大きな生成物回収率を達成することでＢＳＦの増大を制限する必要があることを示した。低圧力下に大量のパージを行い、窒素のための小さい作用キャパシティを部分的に補償することが示唆された。消費電力の著しい低下が示される一方で、圧力比の減少に従い、ＢＳＦは実質的に増大した。Ｌｅｖｉｔｔは、プロセス性能に関する吸着剤の固有の拡散性の影響を考慮しなかった。
【００１０】
Ｓｍｏｌａｒｅｋは、単一ステージ真空装置を使用する２床式ＶＰＳＡ酸素サイクルを提案（現在出願中の米国特許出願番号第０８／９６４．２９３号）した。吸着圧力は１．３〜１．６ａｔｍの範囲であり、脱着圧力は０．４〜０．５５ａｔｍの範囲であった。圧力比の好ましい範囲は２．７５〜３．０である。流れ配分を最適化し、圧力低下を最小化するために、半径方向流れ式の吸着剤も使用された。脱着圧力が高いとモルスループットが増大し、真空ポンプを横断する差圧が低下し、それにより、簡素化された（単一ステージの）且つより安価な真空設備を選択することが可能となる。圧力比が低いと生成物回収率が減少し、結局、等量の生成物のための送給物入力量がずっと大きく、即ち、もっと高い圧力比のサイクルと比較して大きくなる。サイクル時間は短縮する。しかし、サイクル時間の短縮には、プロセス中に追加的な非能率性が入り込まないようにし、ＢＳＦを著しく増大させないようにするための限度がある。プロセス性能に関する吸着剤特性の効果、特に高い吸着率の効果は、Ｓｍｏｌａｒｅｋの方法では取り扱われていない。
【００１１】
サイクル時間の減少は、任意の圧力比での吸着剤在庫及び吸着剤コストを低減させるための重要な方策である。サイクル時間の減少は、圧力比の低いサイクルのためには更に重要である。サイクル時間が短くなるほど床は短縮され、吸着剤の利用度は高まるが、生成物回収率は吸着率を上げない限り低下する。この現象は、質量移動帯域（ＭＴＺ）の寸法形状で理想的に表すことができる。即ち、床深さが減少するに従い、この質量移動帯域が、吸着剤における増大する部分量となるのである。重いガス状成分に関する吸着剤の利用度は、平衡帯域におけるよりもＭＴＺにおける方がずっと低いことから、作用キャパシティはこの部分量が増大するにつれて減少する。細孔拡散による質量移動に対する抵抗が強い場合、吸着剤の粒子寸法を小さくすれば吸着速度が速まり、質量移動帯域は小さくなる。残念なことに、吸着剤を横断しての圧力降下が粒子寸法の減少と共に増大する。
【００１２】
Ａｒｍｏｎｄ他は、５Ａモレキュラシーブを使用する、サイクル時間の短い（４５秒以下）、圧力比の低い（３．０）空気分離プロセスを提案した（英国特許出願番号ＧＢ２０９１１２１Ａ）。このサイクルは、超大気圧的なものであり、周囲圧力に近い脱着圧力を使用して運転される。Ａｒｍｏｎｄは、短いサイクル時間を助長するために極めて小さい粒子（直径０．５〜１．２ｍｍ）を使用することで、吸着剤在庫を比較的少なくすることに明らかに成功した。しかしながら、床を通しての圧力低下は非常に大きく（４８ｋＰａ／ｍ）、消費電力も０．７ｋＷｈｒ／ｓｍ3（２０ｋＷ／ＴＰＤＯ）と、同様に大きい。消費電力が大きいのは、おそらく、生成物回収率が少ないのが原因である。
Ａｃｋｌｅｙ他は、現在出願中のＰＣＴ特許出願番号第ＵＳ９９／０４３８３号の中で、固有の拡散性が従来の吸着剤のそれと比較して高い、新しい吸着剤を使用する改良プロセスを説明している。吸着／脱着の速度を増大させ、一定の圧力比の下での窒素の質量移動速度をより高めることで、酸素生成物の回収率が増大することが実証された。次いで、この概念が、極めて短いサイクル時間及び極めて小さいＢＳＦを達成し、一方で生成物回収率の低下を最小化するべく適用された。
Ｎａｔｒｏ他は、現在出願中のＰＣＴ特許出願番号第ＵＳ９９／０４３８８号において、吸着剤が、関連する固有の速度及び平衡状態の特性の組み合わせをもとに選択されるＰＳＡ空気分離法を記載している。
【００１３】
（解決しようとする課題）
解決しようとする課題は、ガス分離のための高性能の吸着プロセスにおける、製造コストを低減し、電力消費量を低減し、吸着剤の生産性を増大することである。
他の課題は、空気分離のための改良されたＰＳＡ法を提供することである。
【００１４】
（課題を解決するための手段）
本発明によれば、固有の高い拡散性を有する吸着剤を低圧力比のＰＳＡ法とともに使用するガス分離プロセスが提供される。早いサイクルと、浅い床、そして小さい粒子を、特に半径方向の床形態において使用することで、本ガス分離プロセスの一層の改善が得られる。低い圧力比と、高速の吸着剤と、早いサイクル時間とを組み合わせることが、予想外にも、床寸法係数（ＢＳＦ）と消費電力とを同時に減少させることが分かった。これらの利益は、高速の吸着剤の使用を通しての生成物回収率の減少を最小化しつつ達成された。最終的に、製品コストは著しく減少した。
高い吸着速度は、低い圧力比に付随する生成物回収率の減少を部分的に相殺し、かくして、浅い床での短いサイクル時間での運転を可能とし、それが、ＢＳＦの予想外な全体的減少を生じさせる。本発明は、質量移動速度（並びに、関連する粒子特性）と、サイクル時間及び床深さの効果とを組み合わせ、それにより、低いプロセス圧力比でのガス分離効率を著しく改善する。即ち、例えば、吸着剤の生産性が増大（小さいＢＳＦ）し、プロセス消費電力が低減する。
【００１５】
短いサイクル時間及び低い圧力比によって、生成物回収率は減少する。生成物回収率の減少は、短いサイクル時間の場合には、質量移動帯域に関する床の部分量の増大によって、また、圧力比が低い場合には、吸着剤の選択性あるいは分離効率が低下することにより生じる。分離効率の低下は、ＬｉＸのような新しい吸着剤を使用し、吸着剤圧力を上げることにより一般に圧力比を減少させる真空吸着サイクルでは重大問題である。固有の高い拡散性を有する吸着剤を適用することで、プロセスの、特に、低圧力比での実施中における所望されざるこうした影響が著しく最小化される。
【００１６】
本発明は、空気分離に対して説明されているが、（１）平衡状態の吸着選択性の差に依存し、（２）吸着剤粒子のマクロ細孔内での拡散に際しての質量移動抵抗の大きい、その他のガス相の分離に対して適用され得るものである。本発明の方法は、例えば、タイプＸのゼオライトのような窒素選択性の吸着剤、あるいは、高度にリチウム交換されたタイプＸその他の一価のカチオン交換されたゼオライトのような新しい吸着剤を組み込んだＰＳＡ法における酸素製造において、特に適用性がある。本発明は、ガス混合物の、選択的に吸着された（重い）、分離するべき殆どの成分のための、高いキャパシティ且つ高い選択性（固有の高い拡散性と組み合わせての）を有する吸着剤の使用に対して特に好適である。
【００１７】
従来技術は、酸素生成物回収率の増大を主眼とし、新しい吸着剤の、改良された平衡状態の特性によって本来可能とされる程度においてのみ、消費電力を低減させるために低い圧力比を利用した。従って、吸着剤のキャパシティ及び選択性のそれぞれにおける新規な改良を持ってすれば、中程度に低い圧力比の下で妥当な生成物回収率を達成し得ることが分かった。しかしながら、低い圧力比によって示される少ない窒素作用キャパシティ及び短いサイクル時間が、吸着剤の生産性を低くする（高いＢＳＦ）。従来、この問題を、サイクル時間を短縮することで対処する試みがなされたが、生成物回収率は急速に低下し、それが、低圧力比による消費電力低下の利益を相殺するのみならず、短いサイクル時間による吸着剤の生産性の向上の見込みが制限される。短いサイクル時間における生成物回収率の損失を抑制するためのより小さい粒子の使用には限度がある。つまり、粒子寸法が小さくなるに伴い、吸着剤の圧力低下が大きくなり、結局、消費電力にマイナスの効果を与えてしまう。
【００１８】
本発明によれば、より高い固有の拡散性を通し、非常に小さい粒子の粒子を使用することなく（例えば、本発明では、このましくは、平均直径（ｄｐ）＞０．８ｍｍ、より好ましくは＞１ｍｍの粒子が使用される）、高い吸着速度が実現される。しかしながら、細孔拡散性に従い適切に選択した吸着剤粒子寸法を、本発明の利益を更に助長するべく適用することができる。
本発明によれば製品コストが引き下げられる。製品コストの引き下げには、生成物回収率の増大は必要とされず、むしろ、サイクル時間、床深さ、圧力比、そして流速を、最低の製品コストを実現するための様式下に選択することが要求される。低圧力比の潜在的利益は、高い、即ち、減少する粒子寸法と対照的な高い吸着速度（固有の高い拡散性）を有するように改質した吸着剤を使用することにより、より完全に利用され得ることが分かった。驚くべきことに、圧力比が低下するに従い、吸着剤の生産性が維持されあるいは高まりさえすることが分かった。
【００１９】
（実施例）
先ず、本発明を込み込んだＰＳＡ法で使用するために好ましい吸着剤に関し説明する。次いで、ＰＳＡ法における好ましい吸着剤の使用を全体的に説明し、次ぎに、実施された特定の試験例を示し、そこで実施されたＰＳＡシステム及びプロセス段階を詳しく説明する。
本発明は、固有の高い拡散性を有する吸着剤を低圧力比のＰＳＡサイクルと組み合わせたことにより得られる予想外の結果を使用するものである。本発明の利益は、亜大気圧的、トランス大気圧的、そして、超大気圧的での圧力比のサイクルにおいて、また、おそらく、任意の塊状ガスの分離に対して実現され得るものである。この利益は、平衡状態の性能が高い吸着剤にとって最も魅力的なものではあるものの、新しい吸着剤に対して限定されるものではない。ＰＳＡ空気分離法における、低い圧力比と、固有の高い拡散性を有する吸着剤と、短いサイクル時間と、浅い床との組み合わせによる利益は以下の如くである。
・消費電力の低下
・吸着剤の生産性の向上（小さいＢＳＦ）
・容器寸法の減少
・システム圧力の、等量でのあるいは少ない量での低下
・製品コストの低下
【００２０】
上述の利益は、高速の吸着剤を低い圧力比の下で、短いサイクル時間、浅い床、そして簡素化した加圧設備と共に使用することにより一体化された効果が、低い圧力比に付随する生成物回収率の低下を十二分に相殺することにより得られるものである。実際、生成物回収率は、最小製品コストが実現されるまで、低圧力比と引き替え得る。
吸着剤の細孔構造は、吸着プロセス処理の各ステップ、例えば、ゼオライト合成、イオン交換、焼成、乾燥、等を改変することにより操作することが出きる。しかしながら、ゼオライト特性は製造上の変数の僅かな変化に対して非常に敏感であり、そうした変化はしばしば吸着剤を損傷させる。その結果、ゼオライトはプロセス変数のかなり厳密な管理下に製造される。
【００２１】
表１に示す市販のゼオライト吸着剤、例えば、１３ＸＨＰ、５ＡＭＧ、ＬｉＸ（２．５）、及びＬｉＸ（２．３）は、米国イリノイ州Ｄｅｓ  ＰｌａｉｎｅｓのＵＯＰからビーズとして入手することができるが、その全てが、表１に示すように、かなり狭い範囲での窒素細孔拡散性（Ｄｐ）（毎秒２．６×１０-6から３．２×１０-6ｍ2）を有することが分かった。窒素細孔拡散性は、１．５バール、約２６℃（３００Ｋ）の空気を使用した画期的実験から決定された。同一材料の間隙率（εｐ）は従来からのゼオライトに対し、０．３０〜０．３８の範囲内で低下した。
【００２２】
【表１】
0004601164.tif 000002
【００２３】
固有の拡散性の改善された吸着剤が、現在出願中のＣｈａｏのＰＣＴ出願番号ＵＳ９９／０４２１９号の教示に従い製造された。それら吸着剤の２つのサンプル（Ｚ−１及びＺ−２）が表１に示され、従来の吸着剤のそれを上回る、細孔拡散性における３０〜７０％の最小改善値が示されている。サンプルＺ−０は、従来の細孔拡散性及び平衡状態特性を有する新しいＬｉＸ（２．０）形式の吸着剤（米国特許第４，８５９，２１７号に記載される如き）であり、ＶＰＳＡ性能の比較に使用された。
【００２４】
Ｃｈａｏは、ＰＣＴ出願番号第ＵＳ９９／０４２１９号において、従来の吸着剤のそれよりも高い固有の拡散性を有する吸着剤を製造するための様々な式及び方法を示した。吸着剤の細孔拡散性は、先ず、少量の結合剤とゼオライトとをビーズ形成段階において結合し、次いで、苛性消化（ｃａｕｓｔｉｃ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ、即ち、ｃ．ｄ．）により増長させることができる。吸着剤の固有の速度特性は、ファイバーあるいはサブミクロンのラテックス粒子を添加し、引き続き焼尽させることで更に加速させ得る。本発明の吸着剤Ｚ−２の詳しい製造手順は、１つの方法あるいは式に限定するためではなく、そうした高速の吸着剤の１つの製造例として以下に説明される。吸着剤Ｚ−２の製造方法には、４つの主要な段階、即ち、ビーズ形成、苛性消化、イオン交換、焼成、が含まれる。
【００２５】
ビーズ形成段階：
乾燥重量２６４０ｇのＮａＫＸ２．０形式のゼオライト（湿潤重量４１９０ｇ）と乾燥重量３６０ｇのＥＣＣＡ  Ｔｅｘ−６１１顔燐粘度（湿潤重量４２９．１ｇ）と、２１０ｇのコーンスターチとが１５分間混練され、一方、毎分１０ｍｌの割合で水がポンピング追加された。次いで、水の追加割合が１００分間に渡り毎分４ｍｌに減少され、混合物が更に３５分間混練された。混練された混合物は、ＤＢＹ−１０Ｒ  Ｎａｕｔａミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ社製の）に移送された。混合物塊は破砕され、粉末状態に戻された。混合物の水分が増大するに従い、ビーズが形成されるようになる。ビーズの成長は、８×１２の寸法のビーズが最も多くなるポイントで乾燥した接着混合物を添加することにより停止された。
ビーズは空気中で一晩乾燥された後、Ｂｌｕｅ  Ｍオーブン内で乾燥空気パージを使用して焼成された。オーブン温度は２時間の内に６００℃にまで上昇され、次いで、空気パージ中の２時間、６００℃に維持された。
【００２６】
苛性消化段階：
乾燥重量１８６１ｇの、６×１６の寸法の、１２％の結合剤を有する焼成されたＮａＫＸ２．０のビーズが、苛性消化のために使用された。消化溶液を調製するために、３６０ｇのＮａＯＨ（９モル）と、２５１．１ｇ（４．４６５モル）のＫＯＨとが７３８６ｇの水に溶解された。この溶液に、犠牲用の３２０ｍｌのＮａＫＸ２．０ビーズが添加され、９０℃で２時間攪拌された。溶液が放置安定化され、６３９７．７ｇの上澄みが収集された。この上澄み液に１４７７．２ｍｌの水と、７２．０ｇのＮａＯＨと、５０．２ｇのＫＯＨとが添加され、廃棄された苛性が補償された。生じた溶液は消化溶液として使用された。
ビーズがステンレス鋼製の直径約７．５ｃｍ（３ｉｎ）の２つの塔内に載置され、共通リザーバからの溶液が毎分３０ｍｌの流量、８８℃の温度下に各塔を通して２時間再循環された。消化後、ビーズが、各塔を通してポンピングされた４０リットルのＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１２、８８℃）により洗浄された。生成物、即ちＮａＫＸ２．０ＣＤが空気乾燥され、様々な粒子寸法部分量に篩い分けされた。
【００２７】
イオン交換段階：
６９４．５ｇの乾燥重量の、８×１２寸法のＮａＫＸ２．０ＣＤのビーズが内径約７．５ｃｍ（３ｉｎ）のガラス塔内に載置された。塔の底部には、３ｍｍのパイレックスガラスビーズの約２５ｃｍ（１０ｉｎ）の層が形成され、この層が、溶液のための前加熱帯域として作用した。塔は加熱テープでラップ巻きされた。イオン交換溶液が、塔内に引き続き補足され得る気泡が形成されないようにするために、先ず、９０℃に前加熱する１５リットルフラスコを通して送られ、溶解空気が部分的に除去された。次いで、高温となった溶液が塔の底部にポンピングされた。
２１６２ｇのＬｉＣＬを８０リットルの蒸留水（０．６４モル）中に溶解させてイオン交換溶液を調製し、次いで、この溶液中にＬｉＯＨ溶液を追加して溶液のｐＨを９に調節した。溶液は、ビーズのＬｉを完全に交換させるための理論量のＬｉＣＬが塔を循環するまで、１０〜１２回、毎分１５ｍｌの速度で塔を通してポンピングされた。イオン交換が完了した後、精製物が毎分６０ｍｌの流量での、９０℃の蒸留水３０リットルを使用して洗浄された。この水のｐＨは、ＬｉＯＨを添加することによって９に調節された。
【００２８】
乾燥及び焼成段階：
洗浄した生成物は先ず空気乾燥され、次いで、十分な空気パージを３時間実施する低温オーブン内で更に乾燥され、ビーズの水分が約１２〜１５％とされた。乾燥されたビーズが、十分に乾燥した空気によるパージを使用するＢｌｕｅ  Ｍオーブン内で焼成された。オーブン温度は２時間の内に６００℃に上昇され、次いで４０分間に渡り、６００℃に維持された。４５０℃の温度でオーブンからサンプルが取り出され、密封シールしたガラスジャーに配置されて冷却された。
パイロットプラント試験（約１１．３ｋｇ（約２５ポンド））のための十分な品質のゼオライトを製造するために上述の手順が数回反復された。パイロットプラントの吸着剤容器に載置するに先立ち、様々な生成バッチがブレンドされた。ブレンドされた混合物を使用して吸着剤の特性が決定された。
【００２９】
その全てが当業者には良く知られた画期的実験及び詳細なモデリングとの組み合わせを使用して、１．５バール、約２６℃（３００Ｋ）の温度下での、窒素及び酸素の有効拡散性が決定された。表１の吸着剤のために決定された酸素有効拡散性は、窒素有効拡散性の約３５％であった。本発明におけるＰＳＡ法の改良が、窒素拡有効散性と相関された。拡散性を決定するための画期的実験及び実験方法の詳細は、現在出願中のＰＣＴ／ＵＳ９９／０４３８３号に説明されている。上述した吸着剤に加え、細孔拡散性の増大された代替吸着剤を、ここに説明したと類似の様式化に適用し、プロセス性能における相当する改良を達成することができる。
本明細書では、細孔拡散性、有効拡散性、固有の拡散性とは、同じ意味で使用される。“固有の拡散性”とは、含有される吸着剤粒子の固有の特性に基づく移送特性を意味するが、マクロ細孔の構造、寸法、形状、長さなどに限定されるものではない。“マクロ細孔”とは、ゼオライトのための標準のＨｇポロシメータ試験において代表的に貫入されるところの、全ての粒子内空隙容積（この容積が空隙率を確立する）を含むものとする。理想的には、材料の固有の、あるいは有効の拡散性は粒子寸法とは無関係である。
【００３０】
ＰＳＡ／吸着システムの考慮事項：
本発明において、吸着剤は１つ以上の個別の吸着帯域、例えば、前処理帯域及び主吸着帯域に配置される。各帯域が１つ以上の吸着剤を含むようにして良く、各帯域を同じ吸着剤容器内に含ませる必要もない。前処理帯域は送給物入口に最も近い位置に位置付けられ、送給物流れから所望されざる汚染物を除去することを目的とする。空気分離における典型的な汚染物は水及び二酸化炭素である。床の前処理帯域内には、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、のみならずその他適宜の吸着剤を使用することができる。主吸着帯域は前処理帯域の下流側に位置決めされ（吸着段階中の床を通して流動する流れに関して）、流れ中の主要な単数あるいは複数の重量成分に対する選択性を有する単数あるいは複数の吸着剤を収納する。
【００３１】
ここで説明するＰＳＡ法では、ガス相混合物の少なくとも２つの成分が、主吸着剤の各成分の平衡状態の吸着キャパシティの差に基づいて分離される。つまり、ガス相混合物の少なくとも一方の成分が、平衡状態において、他方の成分に吸着されるよりもずっと多く選択的に吸着される。本発明では、固有の拡散性が従来の吸着剤のそれよりもずっと高い吸着剤が使用される。
平衡状態での分離に際し、ガス混合物が吸着剤粒子の床を通して送られ、より強く吸着されるガス成分（重い）が保持され、一方、他の（軽い）成分が吸着剤を通過する。吸着段階の開始時点において、質量移動帯域が床を貫いて形成され、移動する。ほぼ全ての吸着がこの質量移動帯域内で生じる。除去するべきガスの濃度は、質量移動帯域の長さに渡り、送給混合物中におけるそれよりも非常に低い値に減少する。幾つかの分離プロセスにおいて、質量移動帯域は素早く一定長さ（通常、吸着剤の全体深さよりも著しく短い）に達し、一定速度で吸着剤を貫いて移動する。所望される生成物が比較的高純度の軽量物である場合、質量移動帯域の前部が吸着剤の出口に出現した時点で吸着段階を停止するべきである（引き続き再生段階を実施する）。この時、吸着剤の出口付近には質量移動帯域が含まれ、吸着剤の残余部分は、平衡状態の、送給物濃度の、より強く保持される成分で完全に飽和される。
【００３２】
主吸着帯域の入口と、質量移動帯域の後方部分との間に位置付けられる床部分は“平衡帯域”として知られている。床長さが質量移動帯域よりも短いと、除去するべき成分は吸着段階を開始した直後に床を通して破壊される。重量成分のための吸着剤の全作用キャパシティは、質量移動帯域の寸法が床の全体寸法と比較して小さい、即ち、吸着段階の終了時点で床の大部分が飽和される（平衡帯域）場合、最大である。サイクル時間が早いと床寸法を短くする必要があり、その結果、質量移動帯域の寸法が増大する。固有の高い拡散性を有する吸着剤を使用することでこの作用は打ち消され、質量移動帯域の寸法増大が回避される一方で、早いサイクル時間の使用が可能となる。
質量移動帯域の寸法は、粒子寸法と、粒子中へのガスの拡散速度とにより影響される。多くの場合、この拡散は粒子のマクロ細孔内で最も大きな抵抗を受ける。即ち、ガス分子は粒子内部の狭く且つ曲がりくねった空隙通路を移動して吸着剤の活性表面に到達する必要がある。もし粒子寸法が小さいと、床の移動速度はずっと速くなり（通路長さが短いので）、質量移動帯域はずっと短くなる。この方策には制限及び欠点が共にある。つまり、粒子が小さいことで床の単位長さ当たりの圧力低下が増大し、床内に粒子を保持するのが困難となり、流動化傾向が増すのである。この方策には、更に、粒子寸法を減少させることなく、粒子内の拡散性を直接的に増大させることでプロセス性能の改良を実現する可能性を無視している点での制限がある。
【００３３】
固定床の吸着剤中の吸着剤質量を横断しての圧力低下は、床を通るガスの速度と、床内の粒子寸法と、粒子の充填密度と、床深さとに依存する。これらの変数の相互関係は、周知のＥｒｇｕｎ式（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，１９５２）によって確立されている。この式は固定吸着剤を横断しての圧力損失を決定するために広く使用されている。圧力低下は、粒子寸法が小さいほど、床が深いほど、ガス流速が早いほど、そして、充填密度が高いほど、単純に増加する。
特定の吸着剤は、実施するべき分離の特性に依存するものであるが、窒素選択性の吸着剤を使用する酸素生成、のみならずその他の従来からのＰＳＡ法では、５６ミリバール／ｍ（０．２５ｐｓｉ／ｆｔ）未満あるいは等値での吸着剤の圧力低下、１．２ｍ（４．０ｆｔ）〜１．８ｍ（６．０ｆｔ）の床深さは極めて一般的である。粒子寸法が小さいことによる圧力低下の増大を補償するためと、消費電力及び流動化傾向の増大を最小化するためには、床深さ及びあるいは床を通る流れ速度を減少させる必要がある。こうした変化は、固定寸法粒子を使用する床では製品回収率及び利用度の犠牲を低減させるものである。即ち、床を短くすると早いサイクル時間を使用する必要があり、それが、製品回収率を低下させ、また恐らくは、遅い流れ速度が送給物スループットを減少させることで床利用度（一定の入口面積に対しての）の犠牲の増大を打ち消すものの、床利用度の幾分かの向上が低減される。
後者の問題は流れ面積を増大させることで対処することができるが、吸着剤容器、特に、従来からの、吸着剤を軸流形式で充填した円筒状の容器寸法には実用上の制限がある。
【００３４】
Ａｃｋｌｅｙ他は、（現在出願中のＰＣＴ／ＵＳ９９／０４３８３号において）中庸の圧力比（５：１）におけるＶＰＳＡ法の効率を改善（製品回収率を最大化）し、製品コストを低下させるための、早いサイクル時間及び浅い床を使用する方法を教示している。この方法は、固有の細孔拡散性の高い改質された吸着剤を使用して達成した、高い質量移動速度を使用して実施される。そうした吸着剤例は、ＣｈａｏのＰＣＴ／ＵＳ９９／０４２１９号に定義される。
粒子寸法もまた、固有の高い拡散性と、高い製品回収率のための調整された質量移動速度との組み合わせにおいて選択される。この概念は任意のプロセス圧力比に対して適用されるものであるが、Ａｃｋｅｌｙ他の方法には、この概念を低い圧力比と一体化させることについての教示はない。詳しくは、圧力比の減少が、そうした概念との組み合わせにおいて、通常予測される吸着剤生産性の損失を被ることなく実現され得ることについて何ら示すところがない。
Ｓｍｏｌａｒｅｋは、（現在出願中の米国特許出願番号第０８／９６４２９３号の中で）低いプロセス圧力比に付随する製品回収率の低下を最小化する上での、吸着圧力水準と、床の流れ及び圧力低下、そして、簡単な真空設備の使用の重要性を教示する。簡単な真空設備と低い圧力比とを一体化することで、製品コストは引き下げられる。Ｓｍｏｌａｒｅｋは、プロセスに“追加的な非効率性を発生させる”こと無く、サイクル時間を減少させることの限界をも明記している。Ｓｍｏｌａｒｅｋは、特定の吸着剤ばかりか、高速の吸着剤についても何ら教示するところがない。
【００３５】
［例］ＶＰＳＡ法の性能比較（酸素製造における）：
吸着剤Ｚ−０及びＺ−２（表１に記載）を使用して、ＶＰＳＡ空気分離法のための本発明の利益を実証するための一連のパイロットプラント試験が実施された。吸着剤圧力は全ての試験において約１．５バールに維持され、吸着剤圧力は、約５．１、３．３、２．６の圧力比を実現するべく変化された。“圧力比”とは、吸着剤の端部位置及び吸着剤位置で夫々測定した場合の、吸着プロセス圧力に対する吸着量の比として定義される。
パイロットプラントは、位相をずらして運転される２つの床から成り、以下に詳しく説明する米国特許第５，５１８，５２６号に記載されるそれと類似のサイクル及び段階が使用された。９０％純度の酸素製造に対して示された性能結果が、以下の表２に纏められた。
【００３６】
【表２】
0004601164.tif 000003
【００３７】
吸着剤Ｚ−０を高速の吸着剤Ｚ−２に交換することによって達成されるプロセス性能上の改善は、１．０ｍ深さの床のための試験１及び３の結果から評価することができる。製品回収率は７１．５％から７４．５％に向上し、比電力（合計プロセス電力／単位酸素製造量）は約１％低下したのみであり、Ｚ−２吸着剤を使用するプロセスのためのＢＳＦは大きく減少（２２％）した。床寸法係数（ＢＳＦ）及び合計プロセス電力は試験１で得られた値に正規化された。
ＢＳＦの減少は、製品回収率が増大したこと、サイクル時間が減少したこと、Ｚ−０吸着剤と比較してＺ−２吸着剤の密度が低いこと（約８％低い）、高速の吸着剤を使用して可能な、送給物ガスの高いスループット、が組み合わされた結果によるものである。
従来の拡散性（Ｚ−０）を有する新しい吸着剤のための試験１及び２の結果からは、圧力比の５．３から３．４への減少を伴う、酸素の製品回収率の著しい減少（７１．５％から６０．５％へ）が実証された。これらの試験は、深さ約１．０ｍの床の吸着剤を使用して実施された。ＢＳＦは、Ｌｅａｖｉｔｔが（米国特許第５，０７４，８９２号で）報告したＢＳＦの著しい増大とは対照的に、著しく減少した。消費電力の中庸の低下も実現されたが、これは、製品回収率が大きく低下したことで制限されたものである。試験２に示される性能は、Ｓｍｏｌａｒｅｋ他よって教示されるプロセスのそれを表したものである。
【００３８】
圧力比の同量の低下が、試験３及び４の間に高速の吸着剤Ｚ−２のために付与された。酸素回収率の低下はやはり著しい（７４．５％から５８．５％へ）ものであったが、この場合のＢＳＦは、高速の吸着剤による好影響により、変化しなかった。圧力比の低下に際してＢＳＦが維持され得たのは、サイクル時間が、固有の拡散性の高い吸着剤を使用したことで達成し得る、ずっと短いものであったことによるものである。サイクル時間を短くするに際しての酸素回収率上の犠牲は、高速の吸着剤への交換により最小化される。この点は、試験２の結果を表２の試験４の結果と比較すれば明らかである。固有の高い拡散性を有する吸着剤Ｚ−２を使用することにより、プロセスの消費電力を低下させることで、低い圧力比の利益を更に完全に利用することができる。
試験１と試験４との結果を比較すると、低圧力比と高い窒素拡散性との組み合わせにより、比電力は９％低下している。試験４の、ＢＳＦの２２％の低下（試験１と比較しての）は、上述の各要因の組み合わせに加えて、３．１の圧力比でのＺ−２吸着剤の窒素作用キャパシティが、吸着剤Ｚ−０のそれと比較してずっと高い約１２％であるという事実によるものである。作用キャパシティのこうした差は、プロセスの苛性消費段階における、結合剤からゼオライトへの変換の結果によるものである。高い窒素作用キャパシティは、固有の高い速度を実現するために使用するその他の処理方法では生じる必要性はない。実際、そうした高い作用キャパシティは有益ではあるが、基本的発明を実施する上で必須のものではない。
【００３９】
圧力比が、吸着剤Ｚ−２のために更に、３．１から２．６に減少された。試験５の結果から、酸素回収率は５１．０％に減少（試験４の圧力比３．１における５８．５％から）し、一方、ＢＳＦは実質的に増大し、電力は試験４の結果と比較して減少した。この場合、低い圧力比による潜在的利益は、製品回収率の抑えがたい低下により少なくなる。即ち、２．６の圧力比は、この床深さ及び吸着剤拡散性のためには小さすぎるのである。固有の拡散性がＺ−２吸着剤のそれよりも高い、例えば吸着剤Ｚ−１を使用すれば、３．１よりも小さい圧力比での、望ましいＢＳＦ及び電力減少が維持されよう。にもかかわらず、２．６の圧力比での試験５における性能は、試験１における、圧力比５．３での性能と比較して電力及びＢＳＦ共に実質的な利益があることが示される。
【００４０】
以上の結果は、床深さを一定に維持しつつ、低い圧力比を固有の拡散性の高い吸着剤と組み合わせたことによる利益を実証するものである。サイクル時間は、低圧力比によって減少した吸着剤の窒素作用キャパシティを補償するために必要である限りにおいて減少された。低い圧力比は、もっと短い床、即ち、吸着剤の固有の拡散性が十分高い床においてずっと早いサイクル時間を使用することによって、追加的な性能上の利益を得るために更に利用することができる。
試験６は、床深さ０．９ｍ、圧力比３．３の下に実施された。驚くべきことに、製品回収率は５８．５％から６０．０％に増大し、ＢＳＦ及び消費電力は減少し続けた。即ち、ほぼ同じ圧力比での試験４の結果と比較して減少した。こうした改善は、より短い時間サイクルと、より浅い床とから得られたものであり、部分的には、吸着剤の高速の特性により可能とされる、床圧力低下の減少と、改良された流れ特性とによるものである。
【００４１】
表２の結果は、吸着剤Ｚ−２のためのサイクル時間、床深さ、圧力比に関する望ましい条件を完全に定義しようとするものではない。短い床及び早いサイクルは、圧力比３．３でのこの吸着剤のための追加的利益を更に生じさせ得るものである。更に、もっと低い圧力比（＜３：１）を、固有の拡散性の更に高い吸着剤（例えば、表１のＺ−１）と組み合わせ、吸着剤Ｚ−２を使用して得られたそれを上回る追加的な性能向上を達成することができる。
かくして、固有の拡散性がずっと高いことにより、更に低い製品コストの実現を可能とするための、固定圧力比及びあるいは更に低い圧力比での性能向上が共に可能となる。
【００４２】
吸着剤Ｚ−２を使用する試験４、５、６の結果に示されたＢＳＦ及び比消費電力の実質的な減少は、酸素製造コストを、特に、低い圧力比で可能な真空設備の簡素化（例えば、単一ステージ真空ポンプ）と組み合わせた場合に著しく低下させる。固有の高い拡散性を実現するための特別のプロセス処理による、吸着剤コストの増大は、ＢＳＦが小さいことで十分相殺されるものと予測される。低圧力比で経験される製品回収率の低下は、所定のプラント容量のための空気圧縮コストを増大する。こうした追加的コストは、プロセスの吸引力がずっと高くなることによる、低い圧力比での真空化のための電力コスト及び設備コストの節約により十分相殺される。
本発明は、試験４及び６で示されたプロセスにおいてＴＰＤＯ当たり約２２６ｋｇ（５００ｌｂ）のＢＳＦと、ＴＰＤＴ当たり７．５ｋｗ以下の消費電力とが同時に実現される点において、ＰＳＡ空気分離法の性能上の著しい進歩を示すものである。
【００４３】
上述の空気分離例から、圧力比、サイクル時間、床深さを特定の固有の拡散性に合わせて調整することで、最小の製品コストを実現し得ることが明らかである。これらの条件の最良の組み合わせは、固有の拡散性が異なる吸着剤に対して変動し得るものである。しかも、本発明は、ずっと小さい圧力比を使用することによるずっと少ない消費電力を通し、製品コストを更に低いものとするために、その他のガス分離法に対して適用することが可能である。かくして、最小コストのためのプロセス条件の実際の組み合わせは、吸着剤の特性と、関係する分離とに依存する。
ＰＳＡ空気分離法のための好ましい圧力比の範囲は、固有の窒素拡散性が３．５×１０-6ｍ2／ｓと等しいかあるいはそれよりも大きい吸着剤のためには、約２．０〜５．０である。固有の窒素拡散性が４．５×１０-6ｍ2／ｓと等しいかあるいはそれよりも大きい吸着剤のためには、更に好ましくは、約１．５〜３．５である。
【００４４】
ＶＰＳＡ法／システムの説明：
図１及び図２を参照して本発明に従うＶＰＳＡ法の運転を説明する。図１を参照するに、ＶＰＳＡシステム１０が示され、送給物空気を入口フィルタ１４及び入口消音器１６を通して取り入れるための送給物空気入口１２を含んでいる。送給物空気ブロワ１８が、送給物空気を圧縮し、排出消音器２０及び導管２２を介してシステムに送り込む。排出中、送給物ブロワは弁２４を介して通気される。
空気は、導管３０と、開放弁３２及び３４を通し、吸着剤２６及び２８に入る。廃棄物窒素及び汚染物は、開放弁３８及び４０、導管４２、そして真空ポンプ４４を通して吸着剤から除去される。排出中、真空ポンプ４４は開放弁４８を通して再循環される。
【００４５】
製品還流段階及び製品製造が、導管５０及び弁５２及び５４を介して実施される。製品製造は、導管５６と弁５８とを通して実施される。最終製品貯蔵物はサージタンク６０内に収納され、弁６４及び導管６６を介して使用位置６２に送られる。吸着剤２６及び２８は、ＶＰＳＡシステムを酸素製造のために使用するとした場合、窒素選択性を有する高速型の吸着剤を含む。
本発明を実施する間、ＶＰＳＡシステム１０により実施されるプロセス段階を、図２に示すプロセス段階ダイヤグラムと関連して説明する。表３は、代表的なサイクルでの各段階のための、長いサイクル時間、開始圧力及び終了圧力を示すものである。本発明の本来のプロセス段階を別のサイクル形態下に実行することができる。以下の説明中、容器の“底部”とは送給物入口を、また、容器の“上部”とは、製品取り出し位置を意味するものとする。吸着剤２６が段階１〜６を受ける間、吸着剤２８は段階７〜１２を受けることを銘記されたい。
【００４６】
【表３】
0004601164.tif 000004
【００４７】
以下に、表３及び図３に示す各段階の詳細を説明する。
段階♯１；オーバーラップ等化を伴う上昇圧力送給：
この段階では、送給物空気の加圧が開始される。圧縮器１８及び導管２２を介し、（例えば）吸着剤２６の底部に空気が送給される。吸着剤２６内の圧力は絶対値での約５５１６０Ｐａ（約８．０ｐｓｉａ）から絶対値での約９９９７７．５Ｐａ（約１４．５ｐｓｉａ）に急速に上昇される。この段階は２秒間実施される。本段階と同時して、吸着剤２８から吸着剤２６の上部内に酸素富化された等化ガスが導入される。
段階♯２；オーバーラップ製品加圧を伴う上昇圧力送給：
本段階では送給物空気の加圧が継続される。空気は圧縮器１８から吸着剤２６の底部に送られる。本段階は２秒間実施され、その間、圧力は絶対値での約９９９７７．５Ｐａ（約１４．５ｐｓｉａ）から約絶対値での約１３１００５Ｐａ（１９．０ｐｓｉａ）に上昇し続ける。製品サージタンク６０から取り出された酸素再加圧ガスが、本段階中、同時に吸着剤２６の上部内に導入される。
【００４８】
段階♯３；上昇圧力送給：
送給物空気のみが吸着剤２６に導入され、容器上部が閉鎖される。本段階は２秒間実施され、その間、圧力は絶対値での約１３１００５Ｐａ（１９．０ｐｓｉａ）から絶対値での約１５１６９０Ｐａ（約２２．０ｐｓｉａ）に上昇し続ける。本段階中、送給物空気は圧縮器１８から供給される。
段階♯４−♯５；製品製造を伴う一定圧力送給：
送給物空気が吸着剤２６の底部内に導入され、一方、酸素生成物が吸着剤上部から取り出される。本段階は６秒間実施され、その間、圧力は比較的一定の絶対値での約１５１６９０Ｐａ〜１５８５８５Ｐａ（２２．０〜２３．０ｐｓｉａに維持される。送給物空気は圧縮器１８から供給される。本段階中、酸素生成物は酸素サージタンク６０に供給されるのみならず、酸素パージとして吸着剤２８に供給される。本段階中、酸素生成物の純度は比較的一定（９０％）に維持される。
【００４９】
段階♯６；降下圧力等化：
本段階中、吸着剤２６の上部の残余の酸素生成物が、容器上部から抜き出される。吸着剤２６の底部からの流れはない。本段階は２秒間実施され、その間、圧力は絶対値での約１５８５８５Ｐａ（２３．０ｐｓｉａ）から約絶対値での約１３１００５Ｐａ（１９．０ｐｓｉａ）に降下する。本段階中、圧縮器１８は通気される。
段階♯７；オーバーラップ等化を伴う降下圧力脱気：
弁３８が開放され、廃棄物窒素が真空ポンプ４４を通し、吸着剤２６の底部から取り出される。本段階は２秒間実施され、その間、圧力は絶対値での約１３１００５Ｐａ（１９．０ｐｓｉａ）から絶対値での約８９６３５Ｐａ（約１３．０ｐｓｉａ）に降下する。本段階は、吸着剤２６の上部から酸素富化されたガスが取り除かれるに際し継続される。
【００５０】
段階♯８−♯１０；圧力低下脱気：
真空ポンプ４４を通し、吸着剤２６の底部から廃棄物窒素が除去される。本段階は６秒間実施され、その間、圧力は絶対値での約８９６３５Ｐａ（約１３．０ｐｓｉａ）から絶対値での約４８２６５Ｐａ（約７．０ｐｓｉａ）に降下する。本段階中、吸着剤２６の上端部は閉鎖される。廃棄物窒素内の酸素濃度は段階♯１０の終了時点で最小となる。
【００５１】
段階♯１１；酸素パージを伴う一定圧力脱気：
脱気圧力は最小となり、吸着剤２６の上部に酸素パージが導入される。本段階は４秒間実施され、その間、圧力は、パージ流れが脱気流れとマッチングすることにより、一定の絶対値での約４８２６５Ｐａ（７．０ｐｓｉａ）に維持される。
段階♯１２；オーバーラップ等化を伴う上昇圧力脱気：
真空ポンプ４４が吸着剤２６の底部から廃棄物ガスを除去し続け、一方、酸素等化ガスが吸着剤２６の上部に添加される。酸素透過流れが脱気流れよりも多いことにより、本段階中、圧力は上昇する。本段階は２秒間実施され、その間、圧力は絶対値での約４８２６５Ｐａ（７．０ｐｓｉａ）から約５５１６０Ｐａ（約８．０ｐｓｉａ）に上昇する。
上述したサイクルは例示目的のためのみのものであり、本発明の本来の特徴は、その他の適用し得るサイクルを使用して実施し得るものである。
【００５２】
半径方向床形態：
本発明のＶＰＳＡ法は、使用される圧力比が低いことに依存して、半径方向床構造と共に使用するために特に適している。図３にはそうした半径方向床形態が例示される。送給物及び廃棄物ガスは導管８０を通して半径方向流れ分与アセンブリ８２に供給され、この分与アセンブリで入り口ガスが容器８４の外壁に向けて流動する。
いまや下方のヘッド８６内を一様に配分されるガスが、外側の垂直方向流路９０を介して上昇し、吸着剤８８に供給される。次いで、ガスは吸着剤８８を通して内側半径方向に流動する。吸着剤８８の生成物端部位置を出るガスが、内側の垂直流路９２に収集され、下方に向けて流動する。生成物ガスは、容器８４の底部位置の切頭円錐形状の収集アセンブリ９４内に収集される。収集された生成物ガスは導管９６を通して容器を出、送給物導管８０内部に収納される。あるいは別様には、導管９６を、生成物ガスが図３の容器の上部位置で抜き出されるように配向しても良い。
【００５３】
容器の流れ配分は、ＶＰＳＡ法を成功裏に運転するために臨界的なものであり、この流れ配分に最も寄与するのは、吸着剤の送給物端部及び生成物端部間のチャンネル圧力の差である。この圧力差は、摩擦圧力損失と、流動するガスにおける速度−ヘッド変化とが組み合わさって生じる。これらの２つの作用は、流れがチャンネルに入ると相殺され、流れがチャンネルを出ると相加される。相殺及び相加の作用は、チャンバの内側幾何学、即ち、傾斜チャンネルの設計形状を通して生じる。全てのＶＰＳＡ法では、本来、ガス流れ方向を定期的に逆転させ、引き続く吸着段階及び脱着段階を達成する。
【００５４】
（要約）
本発明の主たる特徴は以下の如きものである。
１）低い圧力比が細孔拡散性の高い吸着剤と組み合わされることである。
２）低い圧力比が、細孔拡散性の高い吸着剤と組み合わされ、ＢＳＦ＜約２２６．７ｋｇ（５００ｌｂ）／ＴＰＤＯ、合計電力＜７．５ｋｗ／ＴＰＤＯ、より好ましくは、ＢＳＦ＜約１３６．０ｋｇ（３００ｌｂ）／ＴＰＤＯ、合計電力＜７．０ｋｗ／ＴＰＤＯとなることである。
３）浅い床が、上記１）の特徴と組み合わされ、また、浅い床及び短いサイクル時間が上記１）の特徴と組み合わされることであり、より好ましい組み合わせにおいては、床深さ／サイクル時間は、＜１．２ｍ／＜４０秒、＜０．９ｍ／＜３０秒そして、＜０．６ｍ／＜２０秒となることである。
４）単一ステージの真空装置が上記１）の特徴と組み合わされることである。
５）半径方向流れ式の吸着容器が上記１）あるいは４）の特徴と組み合わせられることである。
６）前記特徴１）との組み合わせにおいて、脱着及び吸着に際しての吸着剤を横断しての約１０３４２．５Ｐａ（１．５ｐｓｉ）を越えない圧力低下が好ましく、約６９８５Ｐａ（１．０ｐｓｉ）を越えない前記圧力低下が最も好ましいことである。
７）上記特徴１）との組み合わせにおいて、圧力低下の著しい増加を伴うことなく、質量移動速度を最大化するための固有の拡散性に対して粒子寸法が調整され、最も好ましい粒子寸法範囲のものの平均粒子直径が約０．８〜約１．６ｍｍであることである。
８）上記特徴１）に、キャパシティ及びあるいは選択性の増長された吸着剤が使用されることである。
【００５５】
本発明の根本目的は、ＰＳＡ法において、固有の拡散性の高い吸着剤を低い圧力比と組み合わせることにより、製品コストを低減させることである。本発明は、質量移動が粒子内部の細孔の拡散性により支配される、平衡ベースの吸着分離方法を思考するものである。
各例は単一の主たる吸着剤を使用する空気分離に関するものであるが、本発明は２成分混合物に限定されるものではなく、送給物としての空気に、また、単一の主たる吸着剤に限定されるものでもない。単一以上の分離を実施する場合、主たる吸着剤として１つ以上の吸着剤を含ませ、各吸着剤を異なる分離のために、あるいは同一の分離における異なる水準のために使用することができる。かくして、主たる吸着剤帯域における異なる吸着剤剤量の特性（特に、吸着速度に関連する特性）は、プロセス上必要とされる分離の全てを最大化するべく選択される。そうしたプロセスには、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／ＣＨ4混合物からのＨ2回収、空気からのＨ2ＯおよびＣＯ2の除去、空気あるいは窒素あるいは酸素からのアルゴン分離、煙道ガスあるいは水素ＰＳＡ法テールガスからのプロセス流れの乾燥及びＣＯ2回収が含まれる。
【００５６】
本発明は、軽量製品あるいは重量製品の何れかあるいは両方を回収することを意図した吸着法に適用し得るものである。全ての場合において、重要な吸着剤の細孔拡散性は最大化される。低い圧力比の利益は、重量成分もまた送給物ガスの主要成分であるところの大量分離、特に、真空脱着を組み込んだプロセスにおいて最大である。既存の真空設備の吸引圧力に脱着圧力を適宜マッチングさせることで、例えば、圧縮段階数の減少、後置冷却装置の不要化などにより、設備の簡素化及び設備コストの減少が提供される。
窒素選択性の吸着剤を使用する空気分離は、低い圧力比により消費電力が実質的に低下する最良の例である。
【００５７】
タイプＸのゼオライト吸着剤は、上述したＣｈａｏのＰＣＴ／ＵＳ９９／０４２１９号において空気分離のために教示され、高度に交換されたＬｉＸが最も好ましいとされる。一価の、多価の、あるいは混合カチオンを含む、タイプＸ、タイプＡ、そして、天然産ゼオライトもまた、固有の高い細孔拡散性を実現するべく適宜に生成された場合には、本発明への適用性がある。
本発明を、主たる吸着剤帯域での種々の吸着剤配置下に、例えば、種々の形式のあるいはは同一形式の、しかし吸着及びあるいは物理特性の変化する吸着剤層及び混合物配置下に実施することができる。例えば、本発明の低い圧力比／高い拡散性の概念を、現在出願中の米国特許出願番号第８３７，４１１号に適用することができる。本発明を、吸着剤粒子を固定した床からなる吸着剤帯域のために説明したが、本発明を、異なる吸着剤配置形態下に、例えば、モノリス、吸着剤塊を繊維基材上に散在させた形態下に実施することができる。
【００５８】
吸着剤粒子を、吸着剤の固有の拡散性との組み合わせに置いて選択し、これを低い圧力比と組み合わせることにより、追加的な改良を達成することができる。上述の、空気分離及び好ましい圧力比範囲及び好ましい固有の窒素拡散性のための好ましい平均粒子寸法（直径）は、０．８ｍｍ〜１．６ｍｍの間である。
この平均粒子寸法の問題は、圧力低下の容認し得る水準での制御に関しての流れ面積、床深さ、流れ分与を選択する上での融通性が最高の半径方向流れを使用することで最良に対処することが出きる。半径方向流れ式の吸着剤によれば、吸着剤の固有の制約が提供され、例えば、小直径の粒子を使用する場合の流動化が回避される。
【００５９】
本発明は、一般に、サイクル段階の全範囲と、プロセス条件、例えば、温度、圧力、送給物速度などに適用される。同様に、本発明の概念は、亜大気圧的（ＶＳＡ）、超大気圧的（ＶＰＳＡ）、トランス大気圧的（ＰＳＡ）な各サイクルで運転される、単一床のみならず、多重床プロセスに対して適用することができる。本発明の説明された概念は、任意の特定の吸着剤形態に限定されるものではなく、軸流、半方向流、横方向流の各方式での吸着剤に対して有効に適用し得るものである。吸着剤は吸着剤容器内部で拘束されあるいは拘束されないようにすることが出きる。
以上、本発明を実施例を参照して説明したが、本発明の内で種々の変更をなし得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施するように適合されたＶＰＳＡシステムの概略図である。
【図２】  本発明を実施するための考え得るサイクルステップの概略図である。
【図３】  本発明と共に使用するべく特に適合された半径方向証吸着剤の断面図である。
【符号の説明】
１０  ＶＰＳＡシステム
１２  送給物空気入口
１４  入口フィルタ
１６  入口消音器
１８  送給物空気ブロワ
２０  排出消音器
２２、８０、９６  導管
２６、２８  吸着剤
３８  弁
４４  真空ポンプ
６０  製品サージタンク
６２  使用位置
８０  送給物導管
８２  半径方向流れ分与アセンブリ
８４  容器
８６  下方のヘッド
８８  吸着剤
９０  外側の垂直方向流路
９４  切頭円錐形状の収集アセンブリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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