(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５０℃以上の温度であらかじめ熱処理された石炭灰粉末を、加圧下でパルス電流により、８３０℃以上の温度であって前記熱処理の温度よりも低い温度で通電焼結することを特徴とする石炭灰焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記通電焼結を、最大電圧が５Ｖであって周波数が１０Ｈｚの条件で発生させた１００Ａ以上のパルス電流によって行うことを特徴とする請求項１に記載の石炭灰焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記通電焼結を５０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭灰焼結体の製造方法。
【請求項４】
通電焼結後、０．１〜５０℃／秒の範囲内の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の石炭灰焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記石炭灰がフライアッシュであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の石炭灰焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰粉末を有効に利用して石炭灰焼結体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電所などの石炭燃焼に伴い排出される石炭灰は、セメント分野（セメント原材料、セメント混和材、コンクリート混和材）、土木分野（地盤改良材、土木工事用、電力工事用、道路路盤材、アスファルト・フィラー材、炭坑充填材）、建築分野（建材ボード、人工軽量骨材、コンクリート２次製品）、農林・水産分野（肥料、融雪材、土壌改良剤）、下水汚水処理分野（下水汚水処理剤）等に有効に利用されているが、一部の石炭灰が産業廃棄物として埋め立て処分されており、埋め立て処分場の不足が懸念されている。そのため、石炭灰を更に有効に利用することができる技術の開発が求められている。
【０００３】
石炭灰の更なる有効利用技術としては、石炭灰を原料とした瓦やセラミックス製品などの石炭灰焼結体の製造方法が考えられている（非特許文献１参照）。しかしながら、この製造方法では、石炭灰を大気中で焼成するため、石炭灰中に含まれる未燃分の炭素により二酸化炭素ガスが発生し、その結果として瓦やセラミックス製品の内部が多孔質化し、瓦やセラミックス製品の強度が低下するという問題がある。
【０００４】
また、上述の二酸化炭素ガスの発生を防止する方法としては、真空加熱炉やホットプレス炉などの真空中や不活性ガス中などの非酸化雰囲気でセラミックス製品を焼結させる方法が考えられるが、この方法では真空容器内の加熱炉全体を加熱するため高温状態での製品取出しは炉内部品の酸化を生じさせる。そのため、規定温度での冷却が必要となるため、冷却時間が長くなり、生産効率の低下を招いている。
【非特許文献１】五十嵐和彦、石炭灰の現状と今後の展望、電気協会雑誌、May, 1986, p25-31
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、緻密性に優れた石炭灰の焼結体を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、石炭灰粉末を加圧下でパルス電流により通電焼結することにより、緻密性に優れた石炭灰焼結体を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る石炭灰焼結体の製造方法は、９５０℃以上の温度であらかじめ熱処理された石炭灰粉末を、加圧下でパルス電流により、８３０℃以上の温度であって前記熱処理の温度よりも低い温度で通電焼結することを特徴とする。
【０００８】
そして、本発明に係る石炭灰焼結体の製造方法は、前記通電焼結を、最大電圧が５Ｖであって周波数が１０Ｈｚの条件で発生させた１００Ａ以上のパルス電流によって行うことを特徴とする。また、前記通電焼結を５０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明にかかる石炭灰焼結体の製造方法は、通電焼結後、０．１〜５０℃／秒の範囲内の冷却速度で冷却する工程をさらに含むこととしてもよい。
【００１０】
なお、前記石炭灰は例えば、フライアッシュなどである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、緻密性に優れた石炭灰の焼結体を効率よく製造することができる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００１３】
上述のように、石炭灰粉末を加圧下でパルス電流により通電焼結することによって、緻密性に優れた石炭灰焼結体を効率よく製造することができる。また、このように製造した石炭灰焼結体は硬度においても優れていることから、耐摩耗材、フライアッシュを原料とした実用性の高いセラミックス系の工業材料などに有用であると考えられる。従って、本発明に係る石炭灰焼結体の製造方法により、タイルやレンガなどのセラミックス製品を効率よく製造することが可能となり、石炭灰の有効利用率を向上させて、埋め立て処分場不足を緩和するとともに新しいセラミックス製品製造および産業創出に寄与することができるようになる。
【００１４】
上述の石炭灰としては、例えば、フライアッシュ、クリンカアッシュ、シンダーアッシュなどを用いることができる。また、上述の通電焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、放電焼結法、プラズマ活性化焼結法などの直流パルス電流を通電する加圧焼結法を用いることができる。なお、通電焼結は、７００℃以上で行うことが望ましい。これは、７００℃未満では石炭灰粉末の焼結現象が起こらず、石炭灰焼結体を得ることができないと考えられるからである。
【００１５】
また、本発明においては、石炭灰粉末を加圧下でパルス電流により通電焼結する前に、石炭灰粉末をあらかじめ熱処理することとしてもよい。このように石炭灰粉末をあらかじめ熱処理することにより、石炭灰粉末中の未燃カーボンを燃焼して焼結温度を高めることができ、より緻密な構造を有する石炭灰焼結体を製造することができるようになる。なお、前記熱処理は、酸素ガスを含む混合ガス（例えば、大気中）あるいは酸素ガス中で、石炭灰粉末中の未燃カーボンが燃焼する温度（例えば、６００℃以上）で行えばよいが、未燃カーボンを実質的に含まないように燃焼することができる温度（例えば、９５０℃以上）で行うことが好ましい。このように未燃カーボンを実質的に含まないように熱処理した石炭灰の粉末を、加圧下でパルス電流により通電焼結する場合には、８３０℃以上で通電焼結を行うことが望ましい。これは、８３０℃未満では熱処理した石炭灰粉末の焼結現象が起こらず、石炭灰焼結体を得ることができないと考えられるからである。
【００１６】
なお、上述の通電焼結する温度に加熱する速度としては、０．１〜５０℃／秒の範囲内であることが好ましい。前記加熱速度を０．１℃／秒以上としたのは、０．１℃／秒未満では石炭灰焼結体の製造時間が長くなるからである。また、前記加熱速度を５０℃／秒以下としたのは、５０℃／秒より加熱速度が速いとパルス通電加熱時に外部に放出される熱が多くなり、投入電力を多く必要とすることから実用的でないからである。
【００１７】
また、本発明において、石炭灰粉末を加圧下でパルス電流により通電焼結した後に、０．１〜５０℃／秒の範囲内の冷却速度で冷却することとしてもよい。なお、前記冷却速度を０．１℃／秒以上としたのは、０．１℃／秒未満の冷却速度では冷却時間が長くなるとともに石炭灰焼結体の表面の硬度を上昇させることができないと考えられるからである。また、前記冷却速度を５０℃／秒以下としたのは、５０℃／秒を超えると急冷により石炭灰焼結体にひび割れが発生すると考えられるからである。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
［実施例１］
まず、フライアッシュ粉末（粒径：１〜１００μｍ程度、主成分としてSiO2：63.5±5.1％、Al2O3：22.5±3.0％、Fe2O3：4.3±1.0％、C：2.5±2.0％、及びCaO：1.8±1.3％を含む。）あるいは熱処理したフライアッシュ粉末を放電プラズマ焼結法により焼結し、得られた焼結体の緻密性及び強度を調べた。なお、熱処理したフライアッシュ粉末は、フライアッシュ粉末を電気炉内において１０００℃で２４時間熱処理した後、電気炉内で自然冷却して粉砕することにより調製した。
【００２０】
フライアッシュ粉末あるいは熱処理したフライアッシュ粉末を電子天秤で秤量し、3.0 gをPLASMAN（エスエスアロイ株式会社製）の10 mmφの黒鉛のダイス内に入れて黒鉛パンチで挟んだ。その後、装置内の圧力を10 Paに減圧し、黒鉛パンチに50 MPaの圧力を加えてから、表１に示す条件でパルス電流を加えて表１に示す温度まで加熱した。10分間加熱後、10分間で常温に冷却し、各焼結体（バルク体）を作製した。
【００２１】
このようにして作製した各焼結体の硬度をJIS R1610の方法（ファインセラミックスのビッカース硬さ試験方法）に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
0004601539.tif 000002
【００２３】
表１に示すように、どの焼結体も一般の鉄鉱材料のビッカース硬さ（200〜300Hv）より優れていることがわかった。また、どの焼結体も低温でかつ短時間（通常、２０分以内）で製造できることがわかった。これらのことから、石炭灰粉末を加圧下でパルス電流により通電焼結することにより、ビッカース硬度に優れた石炭灰焼結体を効率よく製造することができることが明らかとなり、この石炭灰焼結体が耐摩耗材、フライアッシュを原料とした実用性の高いセラミックス系の工業材料などに有用であることが示唆された。
【００２４】
また、走査型電子顕微鏡（日本電子（JEOL）製）を用いて各焼結体の組織観察を行ったところ、どの焼結体においても強度低下の原因となる多孔質組織が観察されなかった。このことから、石炭灰粉末を加圧下でパルス電流により通電焼結することにより、緻密な石炭灰焼結体を製造できることがわかった。
【００２５】
さらに、各焼結体のEPMA（Electron probe Micro Analyzer）による濃度分析を行ったところ、フライアッシュ粉末の焼結体では未燃カーボン分と思われる炭素の分布が確認されたが、熱処理したフライアッシュ粉末の焼結体では確認できなかった（図は示さない。）。また、石炭灰粉末は約700℃で焼結を開始し、焼結温度約830℃で密度2.3×103kg/m3の焼結体となったが、熱処理した石炭灰粉末は約800℃で焼結を開始し、焼結温度約1070℃で密度2.8×103kg/m3と緻密な焼結体となることが明らかになった。これらのことから、未燃カーボンを燃焼することにより焼結温度を高めることができ、より緻密な焼結体を製造できることがわかった。
【００２６】
［実施例２］
次に、フライアッシュに含まれる未燃カーボンの燃焼の影響を調べるため、上述のフライアッシュ粉末及び熱処理したフライアッシュ粉末を用いて、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析（ＴＧ）を行った。なお、標準試料としてアルミナ（Al2O3）を使用し、昇温及び降温速度は２０Ｋ／minとした。それらの結果を図１に示す。
【００２７】
図１に示すＴＧの加熱曲線から、フライアッシュ粉末は６００℃付近から重量が減少することがわかった。また、図１に示すＤＴＡの加熱曲線から、６００℃、７００℃、及び９５０℃付近でフライアッシュに含まれる未燃カーボンが燃焼したとみられる発熱ピークが存在することわかった。以上のことから、未燃カーボンを燃焼させるには少なくとも６００℃以上の温度で熱処理する必要があり、未燃カーボンを完全に燃焼するためには９５０℃以上の温度で熱処理する必要があることが示唆された。
【００２８】
［実施例３］
次に、実施例１に記載のフライアッシュ粉末を用いて作製した焼結体の表面硬さと中心部の硬さとを調べた。
【００２９】
電子天秤で秤量したフライアッシュ粉末30 gをPLASMAN（エスエスアロイ株式会社製）の30 mmφの黒鉛のダイス内に入れて黒鉛パンチで挟んだ。その後、装置内の圧力を10 Paに減圧し、黒鉛パンチに50 MPaの圧力を加えてから、パルス電流（電流：100Ａ、最大電圧：5.0Ｖ、周波数：10Hz）を加えて10分間で常温（20℃）から830℃まで加熱した。5分間保持した後、10分間で常温に冷却し、直径 3 cm×高さ 1.8 cmの焼結体（バルク体）を作製した。得られた焼結体を用いて、実施例１に記載の方法と同様に焼結体の表面部及び中心部のビッカース硬さを測定した（本発明例）。
【００３０】
さらに、焼結体の製造において加熱速度と冷却速度とを変化させた場合に、焼結体の表面部又は中心部の硬さに与える影響を調べるため、830℃まで140分間で加熱し（電流：0〜100Ａ可変）、常温まで140分間で冷却する他は、上述の方法と同様に焼結体を作製し、焼結体の表面部及び中心部のビッカース硬さを測定した（比較例１）。また、830℃まで15秒間で加熱し（電流：1000Ａ）、常温まで15秒間で冷却する他は、上述の方法と同様に焼結体を作製し、焼結体の表面部及び中心部のビッカース硬さを測定した（比較例２）。なお、15秒間での冷却は、PLASMAN装置内にHeガスを0.8 MPa，流速100 L/minで供給することにより行った。これらの結果を表２に示す。
【００３１】
0004601539.tif 000003
【００３２】
表２に示すように、本発明例の焼結体表面部のビッカース硬さは、焼結体の中心部に比べて優れていることが明らかになった。これは、焼結体を急速に冷却することにより表面部が内部より先に硬化し、表面に圧縮ひずみ層が、内部にはその層につり合う引っ張りひずみ層がそれぞれ形成されたことによるものであると考えられる。これらのことから、焼結体を急冷することにより、焼結体の表面部の硬度を上昇できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例において、フライアッシュ粉末（Ａ）及び熱処理したフライアッシュ粉末（Ｂ）に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析（ＴＧ）を行った結果を示す図である。
【図１】
0004601539.tif 000004