(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン、及び硫酸イオンのうちの少なくとも一種のアニオンを含み、かつｐＨが３以下の排水に、下記の化学式：
Ｍｇ2+1-XＡｌ3+XＯ(2+x)/2
（但し、Ｘは０．２〜０．３５を示す）
で表され、岩塩型構造を持つ複合金属酸化物を接触させて、該複合金属酸化物にアニオンを固定することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
排水のｐＨが１以下であることを特徴とする請求項１に記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の処理方法に関し、さらに詳しくは、ｐＨが３以下の酸性排水に含まれている塩化物イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン、及び硫酸イオンなどのアニオンを効率的に固定除去することが可能な排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ごみ焼却施設やフロン分解処理工場、半導体製造工場から排出される塩酸、硝酸、フッ酸、及び硫酸などの無機酸を含むｐＨが３以下の強酸性排水は、従来より、水酸化カルシウムなどのアルカリ処理剤により中和処理された後、河川などの公共水域へ放流されている。また、酸性排水の中和処理により生成した中和反応生成物（例：塩化カルシウム）は、埋立て処分場にて埋立処分されるか、排水に溶解している状態のまま河川などの公共水域へ放流されている。
【０００３】
ただし、上記のような中和処理だけでは、排水中の塩化物イオンなどのアニオン（無機イオン）を完全に除去することは難しく、溶解度の高い中和反応生成物は、そのほとんどが公共水域に放出されている。公共水域に放出された排水に、塩化物イオンなどのアニオンが含まれていると、水稲などの農作物の発育が阻害されたり、生態系にまで影響が及ぶことがあるといわれている。例えば、近年、山間部の河川に海藻類似の汽水性のけい藻（アンフィプローラ・アターラ）が出現したという報告がなされている。このような理由から、排水に含まれているアニオンを効率的に固定除去することが可能な排水処理方法の開発が望まれる。
【０００４】
排水に含まれているアニオンを除去あるいは固定する方法としては、電気透析法、逆浸透法、蒸発法、そしてイオン交換樹脂を用いたイオン交換法などが知られている。しかしながら、電気透析法、逆浸透法、蒸発法では、その方法の実施に必要な設備のコストが高いため、安価であることが望まれる排水の処理方法としては実用的な方法ということはできない。一方、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法は、比較的安価な設備で実施することができる。しかしながら、イオン交換樹脂を再利用可能に再生する際には、一旦吸着されたアニオンをより高濃度で含むアルカリ性水溶液が排水として発生するため、別の場所にアニオンを吸着したイオン交換樹脂を輸送して再生しなければならず、その再生処理に必要なコストが高くなるため、塩化物イオンなどの安価なアニオンを除去するには必ずしも実用的とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、入手と再生処理が容易な材料を用いて、ｐＨが３以下の酸性排水からアニオンを工業的に有利に固定除去することができる排水の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化物イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン、及び硫酸イオンのうちの少なくとも一種のアニオンを含み、かつｐＨが３以下の排水に、下記の化学式：
Ｍｇ2+1-XＡｌ3+XＯ(2+x)/2
（但し、Ｘは０．２〜０．３５を示す）
で表され、岩塩型構造を持つ複合金属酸化物を接触させて、該複合金属酸化物にアニオンを固定することを特徴とする排水の処理方法にある。
【０００７】
本発明の排水処理方法は、イオン交換樹脂によるイオン交換処理では困難とされる高濃度の酸を含む排水、特にｐＨが１以下の強酸性排水であっても好適に用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
初めに、本発明の排水処理方法に用いられる複合金属酸化物について説明する。本発明の排水処理方法に用いられる複合金属酸化物は、下記の化学式：
Ｍｇ2+1-XＡｌ3+XＯ(2+x)/2
［但し、Ｘは０．２〜０．３５（好ましくは０．２〜０．３３）を示す］
で表され、岩塩型構造を呈し、アニオンを吸着・固定して層状構造に構造が変化するものであることが好ましい。
【０００９】
上記の一般式で表される岩塩型構造を持つ複合金属酸化物は、例えば、下記の化学式：
［Ｍｇ2+1-XＡｌ3+X（ＯＨ）2］Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ
（但し、Ｘは前記と同じであり、Ａn-はｎ価のアニオン、ｎは１以上の自然数、ｍは０〜１を示す）
で表されるハイドロタルサイト構造を持つハイドロタルサイト様化合物を３００〜８５０℃の温度にて焼成させることにより得ることができる。
【００１０】
上記の一般式において、Ａn-の例としては、水酸化物イオン（ＯＨ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）などの一価のアニオンや、炭酸イオン（ＣＯ32-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）などの二価のアニオンを挙げることができる。
【００１１】
本発明において下記の化学式：
Ｍｇ2+1-XＡｌ3+XＯ(2+x)/2
（但し、Ｘは０．２〜０．３５を示す）
で表される複合金属酸化物を、以下、Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物という。
【００１２】
本発明の排水処理方法では、ｐＨが３以下の酸性排水に岩塩型構造を持つ複合金属酸化物を接触させて、排水に含まれているアニオンを複合金属酸化物に固定することに主な特徴がある。ここで、岩塩型構造を持つ複合金属酸化物が排水中のアニオンを固定除去する反応機構について説明する。
【００１３】
純水とＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物とを接触させると、下記に示す反応式（１）に表されている反応より水酸化物型ハイドロタルサイト様化合物｛［Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2］（ＯＨ）x｝が生成することが知られている。
【００１４】
Ｍｇ1-XＡｌXＯ(2+x)/2＋（２＋ｘ）／２Ｈ2Ｏ→
［Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2］（ＯＨ）x・・・（１）
【００１５】
なお、上記の反応式（１）に示されている反応は、ハイドロタルサイト様化合物を焼成して得た複合金属酸化物が、ハイドロタルサイト様化合物に再生することから再生反応と呼ばれている反応である。
【００１６】
本発明の排水処理方法では、この複合金属酸化物の再生反応を利用して、排水中のアニオンを固定除去することができる。例えば、塩酸を含む排水とＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物とを接触させると、下記に示す反応式（２）に表されている反応より塩酸を固定除去することができる。
【００１７】
Ｍｇ1-XＡｌXＯ(2+x)/2＋ｘＨＣｌ＋（２−ｘ）／２Ｈ2Ｏ→
［Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2］Ｃｌx・・・（２）
【００１８】
上記の反応式（２）に示されている反応により生成される化合物｛［Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2］Ｃｌx｝もまた、ハイドロタルサイト構造を持つハイドロタルサイト様化合物であり、塩化物イオンはこの化合物の主骨格（ホスト層）にインターカレートされている。
【００１９】
本発明の排水処理方法において、排水と複合金属酸化物とを接触させる方法には、特に制限はない。例えば、複合金属酸化物の粉末及び／又は顆粒物が充填された円筒状の管（カラム）やろ過床に排水を流し込む方法、あるいは撹拌槽と沈殿槽とを組み合わせて用いる方法などを挙げることができる。
【００２０】
複合金属酸化物に接触させる時の排水の温度には特には制限はないが、通常は、１０〜８０℃の範囲内、好ましくは２０〜６０℃の範囲内である。また、複合金属酸化物と排水との接触時間は１分以上、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上である。また、接触時間の上限には特に制限はないが、通常は５時間以下である。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
［１］Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の製造
（１）炭酸型ハイドロタルサイト様化合物の製造
硝酸マグネシウム・６水和物［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］と硝酸アルミニウム・９水和物［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］とが、それぞれモル比で７：２になるように混合されている混合水溶液に、４０℃に加温した炭酸ナトリウム水溶液を、炭酸イオンとアルミニウムイオンとがモル比（［ＣＯ32-］／［Ａｌ3+］）で１．５になるまで添加した。炭酸ナトリウム水溶液の添加時に、混合水溶液のｐＨを１０に調整するために、炭酸ナトリウム水溶液の添加と同時に濃度が２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。添加終了後、液温を４０℃に維持しながら４時間撹拌した後、混合水溶液中に生成した炭酸型ハイドロタルサイト様化合物｛［Ｍｇ0.78Ａｌ0.22（ＯＨ）2］（ＣＯ3）0.11・ｍＨ2Ｏ、ｍ：０〜１｝をろ過し、水洗した後、乾燥機中１０５℃で、１日乾燥した。
【００２２】
（２）Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の製造
上記のようにして製造した炭酸型ハイドロタルサイトを５００℃で１時間仮焼して、岩塩型構造を持つＭｇ−Ａｌ複合金属酸化物（Ｍｇ0.78Ａｌ0.22Ｏ1.11）を製造した。
【００２３】
［２］評価
上記のようにして製造したＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物を用いて、塩酸水溶液中の塩化物イオンの固定除去処理を行った。すなわち、０．０１〜０．５モル／リットルの塩酸水溶液１０ミリリットルをねじ口試験管（径：２５ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に入れ、そこに化学量論比として０．５〜２．０となる量のＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物を一気に加え、恒温槽中２５〜６０℃で１０〜１８０分間振とうさせて処理した。なお、ここでいう化学量論比は、塩酸水溶液中の塩化物イオン量に対するＭｇ−Ａｌ複合金属酸化物に理論的に固定できる塩化物イオン量の比である（Ｍｇ−Ａｌ複合金属酸化物に理論的に固定できる塩化物イオン量／塩酸水溶液中の塩化物イオン量）。例えば、化学量論比が１であるとは、下記の反応式（３）に示されているように０．２２モルの塩酸に対し、１モルのＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（Ｍｇ0.78Ａｌ0.22Ｏ1.11）を加えることをいう。
【００２４】
Ｍｇ0.78Ａｌ0.22Ｏ1.11＋０．２２ＨＣｌ＋０．８９Ｈ2０→
［Ｍｇ0.78Ａｌ0.22（ＯＨ）2］Ｃｌ0.22・・・（３）
【００２５】
塩化物イオンの除去処理した塩酸水溶液を、ろ過して反応生成物を取り除いた後、ろ液のｐＨ、塩化物イオン量、マグネシウムイオン量、そしてアルミニウムイオン量を測定した。
塩化物イオン量は、イオンクロマトグラフィ［装置：イオンクロマトグラフＱＩＣ、ＤＩＯＮＥＸ（株）製、カラム：無機カラムＡＳ−３、感度：３０μＳ］を用いて測定した。マグネシウムイオン量及びアルミニウムイオン量はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。
【００２６】
処理後の塩酸水溶液中の塩化物イオン量から、塩化物イオン除去率（％）を次のようにして算出した。
塩化物イオン除去率（％）＝（処理前の塩酸水溶液中の塩化物イオン量−処理後の塩酸水溶液中の塩化物イオン量）／処理前の塩酸水溶液中の塩化物イオン量×１００
【００２７】
処理後の塩酸水溶液中のマグネシウムイオン量及びアルミニウムイオン量から溶出率（％）を次のようにして算出した。
マグネシウムイオン溶出率（％）＝処理後の塩酸水溶液中のマグネシウムイオン量／酸化物中のマグネシウム量×１００
アルミニウムイオン溶出率（％）の算出方法は、マグネシウムイオン溶出率と同様である。
【００２８】
［３］結果
（１）処理時間による影響
下記の処理条件Ｉに示すように、処理時間を変えて塩化物イオンを除去処理した時の塩化物イオン除去率（−○−）を図１に、ｐＨ（−○−）とマグネシウムイオン溶出率（−□−）を図２に示す。
【００２９】
＜処理条件Ｉ＞
塩酸水溶液の濃度（モル／リットル）：０．５
Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量（化学量論比として）：１．７５
恒温槽の温度（℃）：６０
処理時間（分）：１０、３０、６０、１２０、１８０
【００３０】
図１に示した結果から、塩化物イオン除去率は反応開始３０〜６０分でほぼ１００％に達していることがわかる。
【００３１】
ここで、図１に、参考例として、Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の代わりに、前記［１］Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の製造の（１）で製造した炭酸型ハイドロタルサイト様化合物を化学量論比として同量加えた以外は、上記処理条件Ｉと同様にして塩化物イオンを除去処理した時の結果（−△−）を示した。
炭酸型ハイドロタルサイト様化合物を用いた場合には、塩化物イオンの除去率は１０％以下であり、ほとんど塩化物イオンの除去効果が得られないことがわかる。
【００３２】
図２に示した結果から、処理後の塩酸水溶液は、処理時間が１０分の場合でもｐＨは９であり、塩酸水溶液（酸性溶液）が速やかに弱アルカリ性に中和されることがわかる。また、マグネシウムイオン溶出率は、処理時間が１０分の場合には２％程度であったが、処理時間が長くなるに伴って減少した。これは、一旦塩酸水溶液に溶出したマグネシウムイオンが、ｐＨの上昇に伴って、水酸化物として再沈殿したためと考えられる。なお、アルミニウムイオンは、全ての処理条件において処理後の塩酸水溶液から検出されなかった。
【００３３】
（２）Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量による影響
下記の処理条件IIに示すように、Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量を変えて塩化物イオンを除去処理した時の塩化物イオン除去率を図３に、ｐＨ（−○−）とマグネシウムイオン溶出率（−□−）を図４に示す。
【００３４】
＜処理条件II＞
塩酸水溶液の濃度（モル／リットル）：０．５
Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量（化学量論比として）：０．５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０
恒温槽の温度（℃）：６０
処理時間（分）：１８０
【００３５】
図３に示した結果から、塩化物イオン除去率は、Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量の増加に伴って上昇し、Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量が化学量論比として１．７５となる量の時、ほぼ１００％に達することがわかる。
【００３６】
図４に示した結果から、ｐＨはＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量の増加に伴って高くなるのに対し、マグネシウム溶出率はＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量の増加に伴って低くなることがわかる。なお、アルミニウムイオンについては、全ての処理条件において処理後の塩酸水溶液から検出されなかった。
【００３７】
（３）塩酸濃度による影響
下記の処理条件IIIに示すように、塩酸水溶液の塩酸濃度を変えて塩化物イオンを除去処理した時の塩化物イオン除去率を図５に示す。
【００３８】
＜処理条件III＞
塩酸水溶液の濃度（モル／リットル）：０．０１、０．０５、０．１、０．５
Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量（化学量論比として）：１．７５
恒温槽の温度（℃）：６０
処理時間（分）：１８０
【００３９】
図５に示した結果から、塩化物イオンの除去率は、塩酸水溶液の塩酸濃度の低下に伴って減少することがわかる。特に、塩酸水溶液の塩酸濃度が０．１モル／リットル以下になると、塩化物イオン除去率が大きく低下した。これは塩酸水溶液の塩酸濃度が薄くなると、塩酸水溶液中の水酸化物イオン量が多くなり、本質的に塩化物イオンよりインターカレートし易い水酸化物イオンの影響を受けるためと考えられる。
【００４０】
（４）処理温度による影響
下記の処理条件IVに示すように、処理温度（恒温槽の温度）と処理時間を変えて塩化物イオンを除去処理した時の塩化物イオン除去率を図６に示す。なお、図６中−○−は処理時間が１時間の場合であり、−□−は処理時間が３時間の場合である。
【００４１】
＜処理条件IV＞
塩酸水溶液の濃度（モル／リットル）：０．５
Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量（化学量論比として）：１．７５
恒温槽の温度（℃）：２５、４０、６０
処理時間（分）：６０、１８０
【００４２】
図６に示した結果から、処理温度（恒温槽の温度）が高くなるに従って、塩化物イオン除去率が高くなることがわかる。塩化物イオン除去率は、４０℃で３時間処理した場合では約９５％であったのに対し、６０℃では１時間処理した場合でもほぼ１００％に達することがわかる。
【００４３】
［実施例２］
［１］Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の製造
硝酸マグネシウム・６水和物［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］と硝酸アルミニウム・９水和物［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］とのモル比を２：１にした以外は、前記実施例１と同様の操作を行って、Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（Ｍｇ0.66Ａｌ0.34Ｏ1.17）を製造した。
【００４４】
なお、このＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物において化学量論比が１であるとは、下記の反応式（４）に示されているように０．３４モルの塩酸に対し、１モルのＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（Ｍｇ0.66Ａｌ0.34Ｏ1.17）を加えることをいう。
【００４５】
反応式（４）；
Ｍｇ0.66Ａｌ0.34Ｏ1.17＋０．３４ＨＣｌ＋０．８３Ｈ2Ｏ
→［Ｍｇ0.66Ａｌ0.34（ＯＨ）2］Ｃｌ0.34・・・（４）
【００４６】
［２］評価及び結果
Ｍｇ／Ａｌ比の影響
実施例１で製造したＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（Ｍｇ0.78Ａｌ0.22Ｏ1.11：Ｍｇ／Ａｌ（モル比）＝３．５）と実施例２で製造したＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（Ｍｇ0.66Ａｌ0.34Ｏ1.17：Ｍｇ／Ａｌ（モル比）＝２）とについて、下記の処理条件Ｖで塩酸水溶液中の塩化物イオンを除去処理した時の塩化物イオン除去率（−○−）とｐＨ（−△−）とを図７に示す。
【００４７】
＜処理条件Ｖ＞
塩酸水溶液の濃度（モル／リットル）：０．５
Ｍｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量（化学量論比として）：１．７５
恒温槽の温度（℃）：６０
処理時間（分）：６０
【００４８】
図７に示した結果から、Ｍｇ／Ａｌ比が小さいＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（実施例２）を用いて処理した方が、塩化物イオン除去率が低く、ｐＨも低くなることがわかる。これは、Ｍｇ／Ａｌ比が小さいＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の方がホスト層間の正電荷が高くなるため、Ｍｇ／Ａｌ比が大きいＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物（実施例１）よりも、多くの水酸化物イオンをインターカレートしたためと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の排水処理方法によれば、ｐＨが３以下の酸性排水からアニオンを工業的に有利に固定除去することができる。
特に、岩塩型構造を持つ複合金属酸化物にハイドロタルサイト様化合物の焼成物を用いた場合には、排水処理後に生成されるアニオンを吸着固定した複合金属酸化物（ハイドロタルサイト様化合物）を焼成してアニオンをガス状化合物として蒸発させることにより再度、岩塩型構造を持つ複合金属酸化物として利用することができるので、排水処理にかかるコストを大幅に低減することができる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】塩酸水溶液中の塩化物イオンを処理時間を変えて除去処理した時の塩化物イオン除去率の変化を示す図である。
【図２】塩酸水溶液中の塩化物イオンを処理時間を変えて除去処理した時のｐＨとマグネシウムイオン溶出率の変化を示す図である。
【図３】塩酸水溶液中の塩化物イオンをＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量を変えて除去処理した時の塩化物イオン除去率の変化を示す図である。
【図４】塩酸水溶液中の塩化物イオンをＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物の添加量を変えて除去処理した時のｐＨとマグネシウムイオン溶出率の変化を示す図である。
【図５】塩酸水溶液の塩酸濃度を変えて塩化物イオンを除去処理した時の塩化物イオン除去率の変化を示す図である。
【図６】塩酸水溶液中の塩化物イオンを処理温度を変えて除去処理した時の塩化物イオン除去率の変化を示す図である。
【図７】塩酸水溶液中の塩化物イオンを組成の異なるＭｇ−Ａｌ型複合金属酸化物を用いて除去処理した時の塩化物イオン除去率とｐＨとを示す図である。
【図１】
0004521109.tif 000002
【図２】
0004521109.tif 000003
【図３】
0004521109.tif 000004
【図４】
0004521109.tif 000005
【図５】
0004521109.tif 000006
【図６】
0004521109.tif 000007
【図７】
0004521109.tif 000008