(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体からなる無機質成形体表面用凝結遅延剤。
【請求項２】
請求項１に記載の凝結遅延剤を無機質成形体製造時に型枠面または敷設面に塗布することを特徴とする無機質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、モルタル、コンクリ−ト等のセメント系組成物を硬化させる際に、セメント系組成物と組み合わされる型枠面に付着したセメント系組成物の硬化を遅延させるのに用いられる凝結遅延剤、あるいはセメント系組成物の敷設面に直接適用して骨材の洗い出しあるいは模様の形成を容易とし得る凝結遅延剤、およびそれを用いてセメント、モルタル、コンクリ−ト等の無機質成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリ−ト製品表面に模様を形成する一般的な方法としては、特開昭４８−７１４１２、特開昭５２−９８７２５、特開昭５４−１１９５２２、特開昭６１−２２９０４、特開昭６３−２１６７０３などで開示されている、（１）模様を施したゴムマットをコンクリ−ト打設用型枠内面の所定部位に接着する方法、（２）のみ等を用いてコンクリ−ト製品表面に彫刻する方法、（３）コンクリ−トが未硬化のうちに、のこ刃、金櫛などの工具により該コンクリ−ト製品表面に模様を形成する方法等が挙げられる。しかし、（１）の方法は、その都度高価なゴムマットを用いねばならずコスト高になる。また（２）の方法は、彫刻を施すために熟練した専門家が必要であるとともに、彫刻の際に粉塵等が発生する。（３）の方法は型枠より脱型する製品においては実施が不可能である等の欠点があった。
このような問題点を解決するため、特開昭５３−９８０９、特開平５−５０４１３、特開平４−１６３１０４、特開平７−２７９４１３、特開平１１−２６２９０８等の開示があるが、シ−トを用いる方法では前述と同じく手間がかかりコストアップが避けられず、遅延剤を用いるものにおいても洗い出し性に劣るといった欠点を完全に克服できておらず、改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、取り扱い性にすぐれ、効果的にセメント系組成物などの無機質成形体の表面の硬化を遅延させうる凝結遅延剤を提供すること、および無機質成形体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する凝結遅延剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体が無機質成形体表面用凝結遅延剤として好ましい性質を有することを見出した。また、前述の凝結遅延剤をセメント組成物等の無機質成形体製造時に型枠面または敷設面に塗布する製造方法が上述の目的を満足する製造方法であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数４以下のα−オレフィンが好適ものとしてあげられる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、該ビニルアルコ−ル系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオ−ル酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ−ル化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合するか、またはこれらにさらに上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明に用いる分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものが用いられる。けん化度が５０モル％未満の場合には、ポリビニルアルコ−ル本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ポリビニルアルコ−ルの重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。また、ポリビニルアルコ−ルは水溶液として好ましく用いられるが、通常、０．１〜４０％の濃度、好ましくは０．３〜３０％の濃度に調整して用いられる。濃度が０．１％未満の場合、スプレ−等で塗布した際にタレが生じる恐れがある。また、４０％を越える濃度の場合、水溶液粘度が高くなりすぎ、作業性に乏しくなる懸念が生じる。
【０００９】
本発明では、分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体を用いることで、ポリビニルアルコ−ルが本来有している凝結遅延効果に加えて、分子内にα−オレフィン単位を導入することで、とくに低温下（たとえば１０℃以下程度）においてコンクリ−ト型枠等に塗布した場合の塗布性が向上する。さらにはスプレ−等で塗布する際にも、ビニルアルコ−ル系重合体により適切な粘度にすることが可能であり、取り扱い性にも優れる。
【００１０】
本発明では、分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体の他に本発明を阻害しない範囲で、分子内にα−オレフィン単位を含有しないポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−スナトリウム、メチルセルロ−ス、酸化でんぷん、アクリル酸ソ−ダ等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス等の水性エマルジョン、微粉スラグ、フライアッシュ、炭酸カルシウム、シリカヒュ−ム（シリカの極微細粉末）等の無機粉末を用いても構わない。また、本発明においては、分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体を保護コロイドとする上記水性エマルジョン等の各種水性エマルジョンを使用することもできる。
【００１１】
凝結遅延剤を無機質成形体表面の凝結遅延剤として使用する方法としては、凝結遅延剤を無機質成形体製造時に敷設面あるいは型枠面等に付着させる方法が代表例としてあげられる。付着させる方法としては、刷毛、ロ−ラ−、ゴムべら等を用いて塗布する方法または、スプレ−等により散布する方法等を採用することができる。そして、凝結遅延剤の付着量を調節することにより、得られる無機質成形体製品の洗い出し深さを適当に調整することができる。通常の場合、凝結遅延剤の付着量（固形分）は３〜３００ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。凝結遅延剤の使用方法は従来提案されているような方法、例えば凝結遅延を型枠面等に付着させた後、セメント、モルタル又はコンクリ−ト等のセメント組成物で代表される硬化性無機質成形材料を打ち込む方法が挙げられる。セメント、モルタル又はコンクリ−トなどの無機質成形材料を打ち込んだ後は、所要の養生を行なう。養生方法としても特に制限はなく、蒸気養生、オ−トクレ−ブ養生等の促進養生を行なうことができるが、気中養生でも良いことはいうまでもない。養生後は、凝結遅延剤を型枠面に付着させているため、無機質成形体は容易に脱型し、適当な時期に高圧水又はブラシなどを用い、常法に従って洗い出しを行なうことができる。この洗い出しは、脱型後直ちに行なう必要はなく、促進養生を行なった場合でも、脱型後、数日経過した後に行なうことができる。この洗い出し条件、即ち高圧水の圧力や洗い出し時期等によっても、洗い出し深さを調節することができる。なお、本発明において型枠に打設するセメント、モルタル又はコンクリ−ト配合には特に制限はなく、従来一般的に採用されているセメント、モルタル又はコンクリ−ト配合で良い。また本発明においては、凝結遅延剤を無機質成形体製造時の敷設面に付着させることによっても、均一な洗い出しを行うことができる。
【００１２】
本発明においては、分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体を用いるため、その優れた凝結遅延効果および塗布性により、促進養生後においても、任意の時期に、例えば、作業員の手があいた時に洗い出しを容易に行なうことが可能となる。しかも、分子内にα−オレフィン単位を１〜５モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体の濃度を調整することにより、各種のスプレ−等での塗布が可能であり、とくに低温下においても型枠面等に均一に付着させることが可能である。このような特長により、コンクリ−ト打設時に型枠面への塗布、あるいはセメント系硬化物を作成する際の表面造飾成型法などとして広く用いられる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例、参考例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００１４】
実施例１
ビニルアルコ−ル系重合体（ＰＶＡ−１；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン単位５モル％）の１０％水溶液を調整し、凝結遅延剤とした。この凝結遅延剤を用い、５℃の状況下に、スプレ−によりコンクリ−ト型枠面へ１０ｇ／ｍ２（固形分）塗布し、２０℃において十分乾燥させた。このときの塗布作業性を下記基準により判定した。
○非常に良好、△ややムラあり、×たれが生じた
次に、上述の型枠を用い、下記配合の化粧モルタルを打ち込んだ。
セメント：２、細骨材：２、種石：２
その後、蒸気養生を２４時間行った後、脱型し、定法により洗い出しを行った。得られた製品の仕上げ面を観察し、下記基準により判定を行った。
◎洗い出し面は均一でムラなく良好、○ほぼ均一、△ややムラあり、×硬化し洗い出し不可
結果を表１に示す。
【００１５】
実施例２
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにビニルアルコ−ル系重合体（ＰＶＡ−２；重合度１７００、けん化度８８モル％、エチレン単位２モル％）の１０％水溶液を用いた他は実施例１と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００１６】
参考例１
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにビニルアルコ−ル系重合体（ＰＶＡ−３；重合度５００、けん化度９８モル％、エチレン単位１０モル％）の１５％水溶液を用いた他は実施例１と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００１７】
参考例２
ビニルアルコ−ル系重合体（ＰＶＡ−１；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン単位５モル％）の１０％水溶液１００部に対してクエン酸３０部を配合し、凝結遅延剤を調整した。この凝結遅延剤を用い、スプレ−によりコンクリ−ト型枠面へ３０．８ｇ／ｍ２（固形分）塗布し、２０℃において十分乾燥させた。このときの塗布作業性を前述の基準により判定した。
次に、前述の型枠を用い、下記配合の化粧モルタルを打ち込んだ。
セメント：２、細骨材：２、種石：２
その後、１５０℃においてオ−トクレ−ブ養生を２４時間行った後、脱型し、定法により洗い出しを行った。得られた製品の仕上げ面を観察し、下記基準により判定を行った。
◎均一でムラなく良好、○ほぼ均一、△ややムラあり、×硬化し洗い出し不可、結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
参考例２で用いたＰＶＡ−１を用いず、クエン酸の２０％水溶液を用いた他は参考例２と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００１９】
比較例２
参考例２で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに市販凝結遅延剤ルカゾ−ルＦ（日本シ−カ（株））を１０％水溶液に調整し用いた他は実施例４と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２０】
比較例３
参考例２で用いたＰＶＡ−１を用いず、アミノトリ（メチレンホスホン酸）の５％水溶液を用いた他は実施例４と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004416918.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の無機質成形体表面用凝結遅延剤は、分子内にα−オレフィン単位を含有するビニルアルコ−ル系重合体を用いており、その優れた凝結遅延効果により、促進養生後においても、任意の時期に、例えば、作業員の手があいた時に洗い出しを行なうことが可能となるし、また洗い出し面は均一でムラがない。しかも、分子内にα−オレフィン単位を含有するビニルアルコ−ル系重合体の濃度を調整することにより、各種のスプレ−等での塗布が可能であり、とくに低温下においても型枠面または敷設面等に均一に付着させることが可能で、塗布性が極めて優れている。このような特長により、コンクリ−ト打設時に型枠面への塗布、あるいはセメント系硬化物を作成する際の表面造飾成型法などとして広く用いることが可能となる。また、型枠面に塗布することにより、コンクリ−トなどの無機質成形体の脱型が極めて容易となる。