(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を立体的に集合してなる不織布を熱圧加工して、不織布を構成する繊維をシート状に結合してなる膜となる高分子材料を溶剤に溶解した製膜液が塗布されて分離膜が製膜される分離膜支持体であって、
前記不織布が、ポリアクリロニトリル系合成繊維と、未延伸ポリエステル繊維からなる２０〜９０重量％バインダー繊維を含み、さらに、ポリアクリロニトリル系合成繊維を１０重量％以上含む不織布を熱圧加工して、全体の嵩密度を、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対して４０〜７５％としてなる分離膜支持体。
【請求項２】
不織布を熱圧加工した厚さが５０〜１５０μｍである請求項１に記載される分離膜支持体。
【請求項３】
繊維を立体的に集合してなる不織布を熱圧加工して、不織布を構成する繊維をシート状に結合する膜となる高分子材料を溶剤に溶解した製膜液が塗布されて分離膜が製膜される分離膜支持体の製造方法であって、
前記不織布が、ポリアクリロニトリル系合成繊維と、未延伸ポリエステル繊維からなる２０〜９０重量％バインダー繊維を含み、さらに、ポリアクリロニトリル系合成繊維を１０重量％以上含む不織布を熱圧加工して、全体の嵩密度を、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対して４０〜７５％とすることを特徴とする分離膜支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離膜の支持体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透膜等の分離膜の製造において、製膜のための支持体となり、分離膜を補強する不織布製基材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、逆浸透膜等の分離膜は、膜となる高分子材料を溶剤に溶解した製膜液を、分離膜支持体上に塗布することにより製膜される。従来、分離膜支持体として、乾式または湿式で製造される不織布を熱圧加工したものが主に用いられている。これらの分離膜支持体は、短繊維を立体的に集合して交点を結合した不織布から製造される。この不織布製の分離膜支持体は、表面に起毛繊維が存在することがある。分離膜支持体の表面に存在する起毛は、分離膜支持体の表面に形成される分離膜のピンホール等の膜欠陥の原因となる。分離膜支持体に薄膜の製膜液を付着させたときに、起毛が製膜液を貫通して突出するからである。
【０００３】
不織布から製造される分離膜支持体は、不織布の表面を熱圧加工する工程で起毛を抑えることができる。熱圧加工する工程において、不織布の加熱温度とプレス圧を高くして、起毛をより効果的に阻止できる。不織布を構成する繊維である熱可塑性の合成繊維の表面がプレスされるからである。しかしながら、熱圧加工の温度と圧力を高くするにしたがって、分離膜支持体の表面がより緻密になり、また不織布内部の密度も高くなる。このため、分離膜支持体に塗布される製膜液の分離膜支持体への浸透が妨げられて、投錨効果による分離膜と分離膜支持体との接着強度を低下させるという問題が生じる。
【０００４】
製膜液の浸透は、不織布を構成している繊維を太くし、繊維間隙を広くして改善できる。しかしながら、太い繊維を使用した不織布は、繊維の絶対本数が減少するために、分離膜支持体の均一性が低下し、部分的に製膜液が裏抜けするという問題が生じる。以上のように、分離膜支持体は、分離膜の接着強度と、均一性とが相反する特性であって、両特性を満足するのが極めて難しい。ところが、分離膜支持体にとって、均一性と分離膜の接着強度の両特性は極めて大切な特性であって、いずれの特性が悪くても使用できなくなる。
【０００５】
これらの相反する問題を解決するため、本発明者等は、先に特公平４−２１５２６号公報に示される如く、２層の不織布を積層する多層構造の分離膜支持体を開発した。この構造の分離膜支持体は、太い繊維を使用した表面粗さの大きい表面層に、細い繊維を使用した緻密な裏面層を積層した二重構造となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
二重構造に積層している分離膜支持体は、実用的な範囲での分離膜の接着強度を確保し、膜欠陥を少なくできる。しかしながら、近年、分離膜の用途拡大に伴い、逆圧洗浄にも耐えられる膜接着強度が要求される状況となり、より強固な接着強度が要求されるようになり、従来の技術による物理的な投錨効果では、これを満足することはできない。
【０００７】
本発明は、さらにこの特性を満足することを目的に開発されたもので、本発明の重要な目的は、分離膜の接着強度を強くして、しかも均一な分離膜を形成できる分離膜支持体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の分離膜支持体とその製造方法は、繊維を立体的に集合してなる不織布を熱圧加工してシート状に結合したものである。熱圧加工される不織布は、必須成分として、ポリアクリロニトリル系合成繊維を１０重量％以上含んでいる。熱圧加工された分離膜支持体の嵩密度は、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対して４０〜７５％である。
【０００９】
熱圧加工して分離膜支持体とする不織布は、ポリアクリロニトリル系合成繊維を、不織布を構成する繊維全体の１０〜１００重量％含んでいる。さらに、不織布は、ポリアクリロニトリル系合成繊維を、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％とし、最適には４０〜６０重量％含有している。
【００１０】
本発明の分離膜支持体とその製造方法は、不織布を構成する繊維を、ポリアクリロニトリル系合成繊維とバインダー繊維とし、分離膜支持体とその製造方法は、バインダー繊維に未延伸ポリエステル繊維を使用する。バインダー繊維の含有量は２０〜９０重量％とする。
【００１１】
分離膜支持体に使用されるポリアクリロニトリル系合成繊維には、例えば、太さを０．１〜２０デニール、好ましくは０．３〜６デニールとし、平均長さを１〜２５ｍｍ、好ましくは３〜１５ｍｍのものを使用し、分離膜支持体の通気度は０．５〜１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲とする。
【００１２】
さらに、本発明の請求項２の分離膜支持体は、不織布を熱圧加工してできあがったシート全体の厚さを５０〜１５０μｍとするものである。本明細書において、不織布の厚さはＪＩＳＰ８１１８で測定した値とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための分離膜支持体を例示するものであって、本発明は分離膜支持体を下記のものに特定しない。
【００１４】
分離膜支持体は、繊維を湿式あるいは乾式で立体的に集合して不織布とし、この不織布を熱圧加工して不織布を構成する繊維をシート状に結合して製造される。
【００１５】
不織布は、乾式、湿式等の各種製法で製造される。不織布は、好ましくは、主体繊維とバインダー繊維を混合して製造される。バインダー繊維の添加量は、０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％とする。不織布は、バインダー繊維を添加しないで製造することもできる。ただ、バインダー繊維を添加してなる不織布を熱圧加工した分離膜支持体は、強度を向上できる。熱圧加工において、バインダー繊維がポリアクリロニトリル系合成繊維の交点を溶着するからである。
【００１６】
不織布に含まれるポリアクリロニトリル系合成繊維の混合量は、たとえば、１０〜１００重量％とするが、一般的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最適には４０〜６０重量％とする。
【００１７】
不織布に含まれるポリアクリロニトリル系合成繊維は、混合量が少なすぎると、製膜液を付着して製膜される分離膜を、十分な強度で分離膜支持体に接着できなくなる。反対にポリアクリロニトリル系合成繊維が多すぎると、バインダー繊維の使用量が少なくなって、繊維を十分な強度で結合できなくなって、分離膜支持体としての強度が低下する。したがって、不織布に含まれるポリアクリロニトリル系合成繊維の混合量は、分離膜の接着強度と、熱圧加工して分離膜支持体とした状態での強度を考慮して、用途に最適な前述の範囲とする。
【００１８】
不織布は、ポリアクリロニトリル系合成繊維に加えて、主体繊維またはバインダー繊維として、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等の合成繊維を、単独であるいは複数を混合して添加することもできる。ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等の熱可塑性繊維は、バインダー繊維として使用することができる。これ等のバインダー繊維を含む不織布は、熱圧加工して繊維を交点で結合して強靭にできる。
【００１９】
分離膜支持体とする不織布は、ポリアクリロニトリル系合成繊維に、ポリエステル繊維を添加したものが、機械的強度、耐薬品性、熱加工適性、コスト等の総合的な見地から最適である。ポリアクリロニトリル系合成繊維に添加するポリエステル繊維は、低融点ポリエステル繊維あるいは未延伸ポリエステル繊維をバインダー繊維として使用できる。
【００２０】
不織布を構成する繊維は、長さをたとえば、１〜２５ｍｍ、好ましくは、３〜１５ｍｍとするものが適している。さらに、分離膜支持体は、繊維集合シートである不織布を熱圧加工して、単位面積の重量を５０〜１２０ｇ／ｍ2とし、全体の厚さを５０〜１５０μｍとし、通気度を０．５〜１０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃとしている。
【００２１】
不織布は、好ましくは、湿式法で製造される。それは湿式法が、全体的に均一な不織布を製造できるからである。ただし、乾式その他の方法で製造した不織布も分離膜支持体として使用できるのはいうまでもない。
【００２２】
不織布を熱圧加工して製作した分離膜支持体は、不織布を構成する繊維の間に多くの微細な空隙を有する。この空隙は、分離膜を製膜するための製膜液を、分離膜支持体の内部に適度に浸透させて、投錨効果による膜接着強度を向上させる。分離膜支持体は、空隙を理想的な状態として、投錨効果で分離膜の接着強度を向上させ、さらに、製膜面の起毛による分離膜のピンホール発生を解消するために、繊維の太さと、嵩密度と、通気度を特定された範囲に制限する。
【００２３】
分離膜支持体は、太さをたとえば０．１〜２０デニール、好ましくは０．３〜６デニールとする繊維を、６０重量％以上含む不織布で構成する。
【００２４】
分離膜支持体は、面積当たりの重量を同じとして、不織布を構成する短繊維の長さを同じとする場合、太い繊維の比率を多くすると、面積当りの繊維本数が減少する。このため、通気性が増加し、製膜液の浸透もよくなるが、大きな空隙が不均一に存在するために、浸透むらが生じ、部分的に裏抜けを生じたり、分離膜の欠陥となる場合がある。
【００２５】
分離膜支持体の均一性を得るためには、不織布を構成する繊維は、太さを０．１〜２０デニールとするものを６０重量％以上含む。不織布の繊維を、０．１デニールよりも細かくすると、空隙が小さくなって製膜液の浸透性が悪くなり、分離膜の接着強度が低下する。反対に不織布を構成する繊維が２０デニールよりも太くなると、製膜液の浸透はよくなるが、浸透むらが生じて、部分的に裏抜けを生じ、分離膜の欠陥となる。
【００２６】
繊維を立体的に集合している不織布は、熱圧加工して、目的とする嵩密度、通気度、表面性、強度の分離膜支持体とする。熱可塑性繊維をバインダー繊維として添加している不織布は、熱加工して、繊維の交点を結合してシート状に結合される。不織布は、熱圧加工するときの圧力と温度と時間を変更して、嵩密度、通気度、表面性、強度等を最適な値に調整して分離膜支持体とする。分離膜支持体は、不織布を熱圧加工する圧力と温度を高くして、押圧時間を長くすると、繊維が密に集合されて、嵩密度は大きく、通気度は少なく、表面は平滑になって強度が向上する。反対に、熱圧加工する圧力と温度を低くして押圧時間を短くすると、繊維の集合が粗になって、嵩密度は小さく、通気度は大きく、表面は粗くなって強度が低下する。
【００２７】
不織布は、２本のロールに挟んで移送され、連続的に熱圧加工されて分離膜支持体となる。２本のロールは、一方あるいは両方を熱ロールとして、熱ロールの温度と、ロールの挟着力と、不織布の移送速度、すなわち、押圧時間を調整して、熱圧加工する程度を制御する。熱ロールは、たとえば、表面温度を２００〜２５０℃として不織布を構成する繊維のうち熱可塑性繊維を溶融して結合する。不織布を熱圧加工する時間は、不織布の移送速度と、熱ロールの直径で決定される。速度を遅くして、熱ロールの直径を大きくすると、不織布を熱圧加工する時間は長くなる。たとえば、不織布を熱圧加工する熱ロールは、外径を１００ｃｍφとして、不織布の移送速度を、２０〜１００ｍ／分とする。
【００２８】
熱圧加工工程において、不織布を熱圧加工した後の分離膜支持体の嵩密度は、不織布を構成する繊維の加重平均密度に対して４０〜７５％、好ましくは５０〜７０％とする。不織布を熱圧加工した分離膜支持体の嵩密度が、構成繊維の加重平均密度の４０％未満であれば、繊維間の結合が不十分となって、分離膜支持体自体の強度が弱いため実用に供することができない。また、嵩密度が構成繊維の加重平均密度の７５％を越える程度に不織布を強く熱圧加工すると、強度的には十分な分離膜支持体が得られるが、非常に緻密な構造となって、空隙に製膜液が浸透し難く、また空隙の容積が少なくなるため、製膜液の投錨効果による膜接着力が得られない。
【００２９】
【実施例】
［実施例１］
本発明における分離膜支持体を、以下の方法で製造する。
（１）  不織布の製造工程
湿式で不織布を製造する。不織布を構成する繊維として、４０重量％のポリアクリロニトリル系合成繊維と、６０重量％のポリエステル繊維を用いる。ポリアクリロニトリル系合成繊維の平均長さは５ｍｍである。ポリエステル繊維は、２０重量％の主体繊維と、４０重量％のバインダー繊維を混合する。バインダー繊維には、ポリエステル未延伸繊維を使用する。主体繊維は、１．５デニールと３デニールの繊維を同じ重量に混合したものである。バインダー繊維の太さは、１デニールである。ポリエステル繊維の加重平均密度は１．３９ｇ／ｃｍ３、ポリアクリロニトリル系合成繊維の加重平均密度は１．１５ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
湿式法による不織布の製造においては、製紙機械としてすでに湿式の不織布製造装置に使用されている長網抄紙機、傾斜金網等を利用する。繊維の分散が良いこと、配向性の調整が容易であること等の点からすると、傾斜金網を使用する装置が最適である。以上の装置と繊維を使用して、単位面積に対する重量を７６．１ｇ／ｍ2とする不織布を製造する。
【００３１】
（２）  不織布の熱圧加工工程
抄紙機で製造した不織布を、熱圧処理により、嵩密度、通気度を前記の目標範囲に調整する。熱圧処理は、原紙製造と別ラインであってもよいが、同一ラインで一貫生産とすることもできる。通常連続的な処理は、加熱された金属製の熱ロールと、ある程度の弾性を有する加圧ロール間に不織布を通過させることにより行われる。
【００３２】
以上の工程で、厚さを１１８μｍ、嵩密度を０．６４５ｇ／ｃｍ3、縦の引張強度（ＭＤ）を７．１１ｋｇ／１５ｍｍ、横の引張強度（ＣＤ）を３．４５ｋｇ／１５ｍｍ、破裂強度を３．８ｋｇ／ｃｍ２、通気度を６．５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対する全体の嵩密度を５０％とする分離膜支持体が得られた。
【００３３】
以上のようにして製造された分離膜支持体は、以下のようにして、表面に分離膜を積層し、分離膜の剥離強度を測定した。分離膜は図１に示す装置で積層した。この図の装置は、分離膜支持体１をドラム２に沿って回転させながら、上面にキャスト液３を膜状に付着させる。キャスト液３は、ドラム２の上方に配設されたホッパー４に充填している。ホッパー４は、分離膜支持体１との境界からキャスト液３が漏れないように、下端を分離膜支持体１の表面に接近させている。
【００３４】
分離膜支持体１のキャスト液３を硬化させるために、ドラム２に沿って分離膜支持体１をゲル化槽５に導入する。ゲル化槽５に導入された分離膜支持体１は、ドラム２から離れて、ゲル化槽５に浸漬される。
【００３５】
キャスト液３には、ポリサルフォンを約１６．５重量％の濃度で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解したものを使用する。このキャスト液３は水に接触すると、ポリサルフォンがゲル化して固まる性質を持つため、水を入れたゲル化槽５に浸漬してゲル化させる。図の装置は、ゲル化槽５の水温を３〜４℃として、分離膜支持体１に塗布しているキャスト液３をゆっくりと凝固させる。その後、ゲル化槽５を通過する分離膜支持体１は、常温の水を入れている浸漬槽６に浸漬し、残留しているＤＭＦを洗浄しながら凝固させる。以上のようにして、分離膜支持体１の表面に約７０μｍのポリサルフォンからなる分離膜を設ける。
【００３６】
以上のようにして分離膜支持体に積層された分離膜の剥離強度を測定すると、表１に示すように６８０ｇ／５０ｍｍと極めて強くなった。さらに、この分離膜支持体は、表面に起毛がなくて、分離膜を形成するための塗布液の裏抜けもなく、また、全体を薄くして、逆圧洗浄を効率よくできる極めて優れたものであった。
【００３７】
【表１】
0004499852.tif 000002
【００３８】
［実施例２］
不織布を構成する繊維を、１０重量％のポリアクリロニトリル系合成繊維と、９０重量％のポリエステル繊維を用い、ポリエステル繊維には、５０重量％の主体繊維と、４０重量％のバインダー繊維を使用する以外、実施例１と同様にして、表１に示す物性の分離膜支持体を製造した。ポリアクリロニトリル系合成繊維とポリエステル繊維には、実施例１に使用した繊維と同じものを使用した。
【００３９】
この分離膜支持体は、厚さを１０３μｍ、嵩密度を０．７３０ｇ／ｃｍ３、縦の引張強度（ＭＤ）を６．９８ｋｇ／１５ｍｍ、横の引張強度（ＣＤ）を４．１５ｋｇ／１５ｍｍ、破裂強度を４．８ｋｇ／ｃｍ２、通気度を６．３２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対する全体の嵩密度を５３％とするものであった。
【００４０】
この分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を積層して、剥離強度を測定すると、分離膜の剥離強度は４８０ｇ／５０ｍｍと極めて強くなった。さらに、この実施例で製造された分離膜支持体も、不織布の表面に起毛がなく、分離膜を形成するための塗布液の裏抜けもなく、また、全体を薄くして、逆洗浄を効率よくできるため極めて優れたものであった。
【００４１】
［実施例３］
不織布を構成する繊維を、８０重量％のポリアクリロニトリル系合成繊維と、２０重量％のポリエステル繊維を用い、全てのポリエステル繊維をバインダー繊維とする以外、実施例１と同様にして、表１に示す物性の分離膜支持体を製造した。ポリアクリロニトリル系合成繊維とポリエステル繊維には実施例１に使用した繊維と同じものを使用した。
【００４２】
この分離膜支持体は、厚さを１２０μｍ、嵩密度を０．６１３ｇ／ｃｍ３、縦の引張強度（ＭＤ）を６．５５ｋｇ／１５ｍｍ、横の引張強度（ＣＤ）を３．５６ｋｇ／１５ｍｍ、破裂強度を３．４ｋｇ／ｃｍ２、通気度を６．５６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対する全体の嵩密度を５１％とするものであった。
【００４３】
この分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を積層して、剥離強度を測定すると、分離膜が破断して剥離できないほどに極めて強くなった。さらに、この実施例で製造された分離膜支持体も、不織布の表面に起毛がなく、分離膜を形成するための塗布液の裏抜けもなく、また、全体を薄くして、逆洗浄を効率よくできるため極めて優れたものであった。
【００４４】
［比較例］
不織布を構成する繊維にポリアクリロニトリル系合成繊維を混合しないで、ポリエステル繊維のみとし、このポリエステル繊維を、６０重量％の主体繊維と、４０重量％のバインダー繊維とする以外、実施例１と同様にして、表１に示す物性の分離膜支持体を製造した。ポリエステル繊維には実施例１に使用した繊維と同じものを使用した。
【００４５】
この分離膜支持体は、厚さを９９μｍ、嵩密度を０．７２１ｇ／ｃｍ３、縦の引張強度（ＭＤ）を６．８２ｋｇ／１５ｍｍ、横の引張強度（ＣＤ）を５．７０ｋｇ／１５ｍｍ、破裂強度を５．４ｋｇ／ｃｍ２、通気度を５．６７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対する全体の嵩密度を５２％とするものであった。
【００４６】
比較例で試作した分離膜支持体は、不織布を構成している繊維の加重平均密度に対する全体の嵩密度を５２％とするにもかかわらず、膜剥離強度が３２０ｇ／５０ｍｍと、実施例１〜３の分離膜支持体に比較して極めて弱くなった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、分離膜の接着強度を強くして、しかも均一な分離膜を形成できる特長がある。本発明の分離膜支持体は、湿式あるいは乾式で、ポリアクリロニトリル系合成繊維を含む繊維を立体的に集合して不織布とし、この不織布を熱圧加工して製造される。不織布に含まれるポリアクリロニトリル系合成繊維は、ジメチルホルムアミドやジメチルメトオキシアセトアミド等のアミド系、あるいは、ジメチルスルホオキサイド等のスルホオキサイド系の溶媒に溶解する。これ等の溶媒は、分離膜を製膜するときの共通の溶媒である。本発明では分離膜支持体の不織布を構成する繊維の溶媒と、分離膜を製膜する溶媒とを共通溶媒とすることにより、分離膜支持体に分離膜を製膜する時に、不織布のポリアクリロニトリル系合成繊維の表面を、分離膜の共通溶媒に接触させることができる。共通溶媒は、不織布中のポリアクリロニトリル系合成繊維を膨潤ないし溶解させて、不織布を構成する繊維に接着させる。このため、分離膜と分離膜支持体との接着強度が著しく向上される。
【００４８】
さらに、分離膜支持体に使用されるポリアクリロニトリル系合成繊維は、従来の分離膜支持体の不織布を構成する繊維として使用していたポリエステル繊維に比較して、表面自由エネルギーが大きくて、濡れ易い。このため、分離膜支持体に塗布される分離膜溶液が不織布の内部まで浸透しやすく、より効果的な投錨効果によって接着強度が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  分離膜支持体に分離膜を積層する装置の一例を示す断面図
【符号の説明】
１…分離膜支持体
２…ドラム
３…キャスト液
４…ホッパー
５…ゲル化槽
６…浸漬槽
【図１】
0004499852.tif 000003