(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石または返鉱を核粒子とし、その表面に第二層として石灰石とコークス以外の原料からなる融液浸透抑制層を付着させ、さらにその外側に第三層として石灰石、コークス及び珪石からなる融液発生部層を付着させて造粒し、前記第二層のＣａＯ／ＳｉＯ２を０．５以下とし、かつ前記第二層の嵩密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上に圧密したことを特徴とする焼結用擬似粒子。
【請求項２】
前記第二層の厚みを１００〜５００μｍとしたことを特徴とする請求項１記載の焼結用擬似粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄原料となる焼結鉱の製造時において、歩留、生産性を向上させ、かつ、高強度、低ＲＤＩの焼結鉱を安定的に製造する焼結原料の事前処理技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結原料の事前処理として、主原料の鉄鉱石、副原料の石灰石および蛇紋岩とコークス、返鉱を、水を添加しながらドラム型のミキサーで混合、造粒し、顆粒状の粒子を作製していた。これを擬似粒子と呼び、この擬似粒子を焼結ベッドに装入し、表面のコークスにバーナーで点火し、下方吸引型の焼結機で、熱を上層から下層に伝熱して焼結鉱を製造していた。装入密度は、１．７ｔ／ｍ3〜１．９ｔ／ｍ3、充填層の厚みは５００ｍｍ〜６００ｍｍである。また、焼結原料組成は一般に、Ｔ．Ｆｅ＝５５質量％〜５７質量％、ＣａＯ＝９．５質量％〜１１．０質量％、ＳｉＯ2＝５．０質量％〜５．３質量％、Ａｌ2Ｏ3＝１．７質量％〜１．８質量％、ＭｇＯ＝１．０質量％〜２．０質量％程度である。
【０００３】
焼結反応は、まず、１２００℃付近で石灰石中ＣａＯと鉄鉱石中のＦｅ2Ｏ3が反応し、初期融液を生成する。この融液に鉄鉱石あるいは副原料が溶け込みながら焼結が進行するが、その間わずか数分の反応である。従って、焼結鉱の歩留および生産性や焼結鉱の品質を向上させるためには、生成した融液を核粒子表面に確保し、結合材として利用することが重要である。
【０００４】
ところで、近年の鉄鉱石資源をみると、鉄鉱石最大供給源（シェア約５５％）の豪州では、鉄品位の高いヘマタイト鉄鉱石の枯渇化が進み、褐鉄鉱が増加している。一般に、配合原料中に褐鉄鉱が増加すると、焼結鉱の歩留や強度が低下することが知られている（材料とプロセス，５（１９９２），１４５．および材料とプロセス，７（１９９４），１３３．等）。褐鉄鉱は結晶水を多量に含有しており、この結晶水はゲーサイト（Ｆｅ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）として鉱石中に存在している。ゲーサイトは、３００℃付近から結晶水の脱水が始まり、初期融液が生成する１２００℃付近では、脱水による気孔、亀裂が多数発生し多孔質構造を形成する。そのため、生成した融液は気孔、亀裂を介して核となる鉱石内へ浸透してしまう。そのため、結合に寄与する融液量が減少し、操業面では、歩留、生産性の低下を引き起こし、品質面では、強度（ＳＩ）および耐還元粉化性（ＲＤＩ）の悪化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
その対策として、特開昭６３−６９９２６号公報には、鉄鉱石と返鉱を予め混合した後に、粉コークス、石灰石、その他副原料と造粒することで、焼結生産性を向上させる技術が記載されている。これは、粉コークスの燃焼性改善を目的とするもので、焼結原料で３重構造の擬似粒子を作製するものである。
【０００６】
次に、特開昭６２−３７３２８号公報には、水分調整した原料を圧縮ロールで圧密化し、焼結鉱の強度を向上させる技術が記載されているが、これは原料に圧力をかけて塊成化することを示しているのみであり、擬似粒子の構造あるいは組成等に関しては記載されていない。
【０００７】
さらに、特開平３−１６６３２１号公報には、微粉末状の原料を圧密媒体を有する混練機中でフレーク状とした後、造粒機にて転動塊成化することで、６３μｍ以下の鉄鉱石原料を６０質量％使用できることが記載されているが、これも、圧密層の密度や組成は示していない。
【０００８】
また、特開昭５７−１７１６３１号公報でも、三重構造の擬似粒子で、ＲＤＩ、ＲＩの優れたものが記載されている。しかし、これは、鉄鉱石を中心核として、第二層はＣａＯ系融液組成にするものである。ＣａＯ系融液は粘性が低いため、上述した如く生成した融液は多孔質化した鉱石内へ浸透してしまい、歩留、生産性の低下を引き起こすことが懸念される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、擬似粒子の中核となる鉱石への融液の浸透を抑制し、歩留、生産性を向上させ、かつ、焼結鉱の強度、ＲＤＩを向上させることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）鉄鉱石または返鉱を核粒子とし、その表面に第二層として石灰石とコークス以外の原料からなる融液浸透抑制層を付着させ、さらにその外側に第三層として石灰石、コークス及び珪石からなる融液発生部層を付着させて造粒し、前記第二層のＣａＯ／ＳｉＯ２を０．５以下とし、かつ前記第二層の嵩密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上に圧密したことを特徴とする焼結用擬似粒子。
（２）前記第二層の厚みを１００〜５００μｍとしたことを特徴とする上記（１）記載の焼結用擬似粒子。
【００１４】
【発明の実施の形態】
焼結鉱の強度、歩留を向上させるためには、融液を多量に生成させる擬似粒子構造か、あるいは、融液の核粒子への浸透を抑制する擬似粒子構造が望まれる。
しかし、前者の場合は、融液増加による通気阻害から焼けムラが発生し、歩留、強度を低下させることが懸念される。従って、本発明では、融液の核粒子への浸透を抑制する擬似粒子構造を追求した。以下に詳しく説明する。
【００１５】
融液となる付着粉量は一定で、生成した融液を結合剤として有効に使用するためには、核粒子への融液の浸透を抑制することが重要であるため、図１に示すように、擬似粒子４中の核粒子１の表面に第二層２として石灰石とコークス以外の原料からなる１００〜５００μｍの融液浸透抑制層を設け、その外側に第三層３として石灰石とコークスの層を設ける擬似粒子構造を採用した。
【００１６】
まず、融液浸透抑制層である第二層については、石灰石とコークス以外の原料から構成することにした。第二層に石灰石を含んではいけない理由は、第二層の主体は鉄鉱石であるため、石灰石が混合されると１２００℃の低温域でＦｅ2Ｏ3とＣａＯが反応し、融液を生成してこの融液が核粒子内へ浸透してしまうためである。また、第二層にコークスを含んではいけない理由は、コークスは表面の凹凸が大きいため、微粉鉱石が付着し易い構造になっており、したがって、コークス表面を微粉鉱石が厚く覆ってしまい、コークスの反応面積が小さくなることで、燃焼性に悪影響を及ぼすためである。
【００１７】
このように石灰石とコークス以外の原料から構成する第二層の厚みは１００〜５００μｍとする。１００μｍ未満では核粒子への融液の浸透を十分抑制することができず、５００μｍ超では付着粉層が厚くなりすぎて微粉が剥離し易くなるためである。
【００１８】
次に、第三層については、石灰石とコークスから構成することにした。第三層は融液発生部となるものであるが、この第三層の成分をこのように限定した理由は、石灰石を第二層の表面部にある鉄鉱石と反応させ、ＣａＯ／ＳｉＯ2の高い融液を発生させるためである。ＣａＯ／ＳｉＯ2の高い融液は、被還元性に富むカルシウムフェライトが生成しやすいことが知られている。さらに、融液の粘性が低いため擬似粒子を十分に包み込む結合相が形成しやすいためである。さらに、コークスについては、第三層には微粉鉱石が少ないため、コークス表面に付着する微粉は少なく、したがって、反応面積が大きくなり、燃焼性が向上するためである。
【００１９】
さらに、融液の浸透を抑制する第二層の条件について詳細に検討するため、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2、試薬から成るＣａＯ／ＳｉＯ2の異なる８種のタブレットＡ〜Ｈ（８ｍｍφ×１０ｍｍＨ）を成形した。成形圧力は７８００ｋＰａ一定とした。最初に、タブレット焼成後、タブレットの強度、気孔構造を調べた。
ＣａＯ／ＳｉＯ2は、タブレットＡが０．２５、タブレットＢが０．５と０．２５ずつ増加させ、タブレットＨの２．０まで変化させた。焼成条件は、実機焼結機に近似させ、室温から１１００℃までを３分間かけて昇温し、１１００℃から１３００℃までを１分間、１３００℃から１１００℃までを３分間かけた焼成パターンとし（１３００℃パターン）、焼成後、タブレットの圧潰強度と１００μｍ以上の気孔率と気孔個数を測定した。気孔率は、縦垂直断面を研磨し、画像処理にて測定した。測定対象の気孔径を１００μｍ以上としたのは、解析装置の分解能が１００μｍであるためである。
【００２０】
タブレットのＣａＯ／ＳｉＯ2と圧潰強度との関係を図２に示す。ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．２５と０．５ではほとんど差はない。しかし、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．７５以上になると強度は徐々に低下し、ＣａＯ／ＳｉＯ2＝２．０で一番低い値となった。
【００２１】
ＣａＯ／ＳｉＯ2と気孔率との関係を図３に示す。いずれのタブレットにおいても２５％の前後であり、ほとんど差はないといえる。しかし、図４に示すように、気孔個数は、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．７５以上になると徐々に減少していることがわかる。これは、ＣａＯ／ＳｉＯ2が高いほど融液の粘性が低下するため、生成した気孔が集合、合体したためと推察した。図５にはＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯ系融液の等粘度曲線を示すが、ＣａＯ／ＳｉＯ2が高いほど粘度が低くなることが明瞭である。
【００２２】
以上の結果から、ＣａＯ／ＳｉＯ2が低いほど焼成後に生成する気孔が細かく、強度が向上することがわかった。
【００２３】
次に、第二層の充填密度について検討した。実験方法は、上記試薬タブレットの成形圧力を変えることで充填密度を変化させ、焼成試験を実施した。使用したタブレット（８ｍｍφ×１０ｍｍＨ）は、図２で圧潰強度の高かったタブレットＡとタブレットＢ、最も強度が低かったタブレットＨである。充填密度はタブレットの体積とその質量から計算した。成形したタブレットを１３００℃パターンで焼成し、焼成後タブレットの圧潰強度を測定した結果を図６に示す。タブレットＡ、Ｂでは、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3で最大強度が現れ、充填密度を２．２ｇ／ｃｍ3まで高くしても大きな変化はなかった。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ2の高いタブレットＨは、充填密度を高くしてもタブレットＡ、Ｂの様な強度は発現しなかった。この結果から、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．５以下のタブレットでは、充填密度を高くすると気孔率が低下し強度が向上することが分かった。
【００２４】
以上のように、第二層のＣａＯ／ＳｉＯ2と充填密度について検討した結果、ＣａＯ／ＳｉＯ2は０．５以下とし、充填密度は１．７ｇ／ｃｍ3以上にすることが、強度を向上させ、気孔を低減させる最適条件であることが確認された。さらに、この条件が初期融液の浸透抑制に効果があるか確認試験をおこなった。試験方法は、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2試薬により、ＣａＯ／ＳｉＯ2と充填密度を変化させた１５ｍｍφ×５ｍｍＨのタブレットを作製し、そのタブレットの上に、５ｍｍφ×５ｍｍＨに成形した初期融液組成のＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3タブレットを乗せ、１３００℃パターンで焼成し、焼成後タブレット中心部の縦垂直断面を研磨し、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3融液のタブレット内への浸透状態を実測し、浸透距離とした。実験は、ＣａＯ／ＳｉＯ2を０．５一定として、充填密度を１．０、１．５、１．７、２．２ｇ／ｃｍ3と変化させた場合と、充填密度を１．７ｇ／ｃｍ3一定として、ＣａＯ／ＳｉＯ2を０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５と変化させた場合の２水準とした。
【００２５】
まず、ＣａＯ／ＳｉＯ2を一定とし、充填密度を変化させた時の結果を図７に示す。ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3の融液の浸透は、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上で大きく抑制された。従って、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．５でも充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上でないと初期融液の浸透抑制効果は発現しないことがわかった。一方、充填密度を１．７ｇ／ｃｍ3一定として、ＣａＯ／ＳｉＯ2を変化させた場合の結果を図８に示す。充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3一定でも、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．７５以上であれば融液浸透抑制効果は低下することが明瞭である。従って、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3でもＣａＯ／ＳｉＯ2が０．５以下でないと初期融液の浸透抑制効果は発現しないことがわかった。
【００２６】
【実施例】
図１に示した構造の擬似粒子を作製し、焼結鍋試験を行った。配合条件を表１に示す。また、造粒フローを図９に示す。
【００２７】
【表１】
0004580114.tif 000002
【００２８】
まず、ベース擬似粒子の造粒方法は、図９（ａ）に示すように、鉄鉱石、返鉱、副原料、コークスをドラムミキサーで２分間混合し、その後水を添加しながら７分間造粒した。次にテスト擬似粒子の造粒は、図９（ｂ）に示すように、最初に鉄鉱石と返鉱をドラムミキサーで２分間混合し、その後、球形整粒機（マルメライザー）で３分間強制造粒して、核粒子の表面に鉱石微粉で構成された第二層を生成させる。
そして、マルメライザーで強制造粒した造粒物と副原料とコークスをドラムミキサーで２分間造粒し、第二層の上に融液発生部である第三層を形成させる。これらの擬似粒子を用いて、層高５００ｍｍ、コークスは配合原料に対して４．５質量％（外数）を添加し、吸引負圧９．８ｋＰａの条件で焼結鍋試験を行った。ここでは、第二層の形成にマルメライザーを用いたが、擬似粒子の付着粉部を圧密化できる装置であればマルメライザーにこだわる必要はない。
【００２９】
次に、擬似粒子の第二層となる付着粉部の充填密度と組成を測定した。充填密度の測定は、まず、マルメライザーで鉱石と返鉱を造粒した後、１ｍｍ以上の擬似粒子１００ｇを３分間超音波洗浄し、剥離した付着粉の乾燥後質量Ｗを測定する。超音波洗浄を３分間としたのは、３分間未満では核粒子表面に付着粉が残留しているが、３分間以上洗浄すると核粒子表面の付着粉は殆ど剥離したためである。また、３分間以上洗浄しても剥離量が変化しないことも確認した。次に、超音波洗浄で剥離した擬似粒子を樹脂埋め後、顔面を鏡面研磨し、１ｍｍ以上の粒子５０個について画像解析により各擬似粒子の面積を測定し、個々の半径ｒ０を求める。次に、マルメライザーで鉱石と返鉱を造粒した後の１ｍｍ以上の擬似粒子の核粒子の面積を測定し、個々の半径ｒ１を求める。その後、（１）式により各擬似粒子の付着粉部の体積Ｖを求め、（２）式により充填密度を求めた。
【００３０】
Ｖ＝４／３π（ｒ０−ｒ１）3   （ｃｍ3）        （１）
ρ＝Ｗ／Ｖ                    （ｇ／ｃｍ3）    （２）
【００３１】
測定の結果、第二層の充填密度は１．７２ｇ／ｃｍ3であった。また、ベース擬似粒子のそれは１．３０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】
次に、第二層の組成は以下のように測定した。鉄鉱石と返鉱をドラムミキサーで２分間混合し、その後、マルメライザーで２分間造粒した。次に、マルメライザーで強制造粒した原料と副原料とコークスをドラムミキサーで２分間造粒し、擬似粒子を作製した。その中から、１ｍｍ以上の擬似粒子を樹脂埋め後鏡面研磨し、ＥＰＭＡにより第二層の組成を分析した。測定範囲は２００μｍ×２００μｍとした。これは、今回の擬似粒子第二層の厚みが約２００〜２５０μｍだったため、測定面積を最大にとり、分析値の代表性を向上させるためである。また、測定対象粒子は、樹脂埋め試料中の褐鉄鉱全てとした。測定の結果、テスト擬似粒子第二層のＣａＯ／ＳｉＯ2は０．２８であった。また、ベース擬似粒子付着粉層のＣａＯ／ＳｉＯ2は２．８であった。
【００３３】
以上述べたように、焼結鍋試験用テスト擬似粒子の第二層は、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．５以下である。
【００３４】
焼結鍋試験結果を表２に示す。本発明により、成品歩留はベースの６９．５％から７９．３％と９．８％向上した。また、焼結時間もベースの３３．９分から２５．３分と８．６分短縮され、その結果として生産率が１７．９ｔ／Ｄ／ｍ2から２７．１ｔ／Ｄ／ｍ2まで９．２ｔ／Ｄ／ｍ2向上した。さらに、強度の指標である成品焼結鉱中＋１０ｍｍ％も、ベースの４５．１％から５３．５％と８．４％向上した。一方、被還元性（ＲＩ）はベース時７１．７％、テスト時７１．５％とほぼ同等であり、耐還元粉化性（ＲＤＩ）もベース時４０．３％、テスト時４１．０％と殆ど差はなかった。これで、本発明により成品歩留、生産率および焼結強度が向上することを確認した。
【００３５】
【表２】
0004580114.tif 000003
【００３６】
鍋試験と同一配合にて、実機試験を行った。鉱石と返鉱事前造粒は、直径６ｍのパンペレタイザーで行った。ここで、テスト擬似粒子第二層のＣａＯ／ＳｉＯ2は０．３３であり、充填密度は１．８１ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
焼結実機試験結果を表３に示す。本発明により、成品歩留はベースの７８．６％から８０．７％と２．１％向上した。また、生産率も２５．３ｔ／Ｄ／ｍ2から２８．６ｔ／Ｄ／ｍ2と３．３ｔ／Ｄ／ｍ2向上した。さらに、ＳＩ強度は、８９．０％から９１．３％と２．３％向上した。一方、被還元性（ＲＩ）はベースが６９．６％、テスト時７０．２％とほぼ同等であり、耐還元粉化性（ＲＤＩ）もベース時３８．８％、テスト時３９．２％と殆ど差はなかった。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ＲＩ、ＲＤＩを悪化させることなく、成品歩留、生産率、焼結強度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結用擬似粒子の構造を示す図である。
【図２】試薬タブレットのＣａＯ／ＳｉＯ2と圧潰強度との関係を示す図である。
【図３】試薬タブレットのＣａＯ／ＳｉＯ2と１００μｍ以上の気孔率との関係を示す図である。
【図４】試薬タブレットのＣａＯ／ＳｉＯ2と１００μｍ以上の気孔個数との関係を示す図である。
【図５】ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯ三元系融液の等粘度曲線を示す図である。
【図６】試薬タブレットの充填密度と圧潰強度との関係を示す図である。
【図７】試薬タブレットの充填密度と融液浸透距離との関係を示す図である。
【図８】試薬タブレットのＣａＯ／ＳｉＯ2と融液浸透距離との関係を示す図である。
【図９】焼結原料の造粒フローを示す図である。
【符号の説明】
１  核粒子
２  第二層
３  第三層
４  擬似粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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