(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシエチルメタクリレートに粉体の無水リン酸を添加して、式（II）、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、ヒドロキシエチルメタクリレートに対する無水リン酸の仕込み比率を０．４〜０．６モル倍とし、ヒドロキシエチルメタクリレートと無水リン酸との合計重量に対し１０ｐｐｍ〜１．０重量％の重合禁止剤を用い、無水リン酸添加時の温度が４０〜９０℃の範囲内であり、無水リン酸の添加時間ｔが下記式（Ｖ）で表されるｔmax以下の時間であり、かつ（ｔmax−ｔ）が０．５〜５時間である、重合性リン酸エステルの製造方法。
【化１】
0004499032.tif 000004
（式中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はエチレン基、ｎは１又は２の整数を示す。）
ｔmax＝１．８３５×１０-7ｅｘｐ(５８６４/（Ｔ＋２７３．１５）)  （Ｖ）
（式中、ｔmaxは無水リン酸の添加時間ｈｒの最大値、Ｔは無水リン酸添加時の温度℃を示す。）
【請求項２】
無水リン酸添加時の温度が５５〜８５℃の範囲内である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
無水リン酸添加に引き続いて、６０〜９０℃の温度、かつ０．１〜１０時間の熟成反応を行う請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント分散剤等へ応用展開が図られている重合性リン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性リン酸エステルは、例えば、不飽和基含有アルコールと無水リン酸あるいはポリリン酸を反応させることにより得られる。特許文献１には、不飽和基含有アルコールに、還元剤の存在下、無水リン酸懸濁液を滴下した後、攪拌を続けることにより色相の改善された重合性リン酸エステルを製造する方法が開示されている。また特許文献２には、反応溶媒として重合性リン酸エステルを用い、ポリリン酸と少なくとも１種のヒドロキシアルキル−α−置換アクリレートとをエステル化反応させることにより、揮発性溶剤及び副生する重合性有機酸の含有量が少ない重合性リン酸エステルを製造する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながらこれらの方法で合成されたものは種々の副反応を伴う為、反応条件によっては、不純物、特に重合性の２重結合の失われた化合物や重合性の２重結合があってもリン酸基を含有しない化合物が多量に含まれることになる。
【０００４】
その為、上記方法により得られた重合性リン酸エステルをそのまま重合あるいは共重合可能な化合物と共重合させて目的とする重合体を得る際に、所定の性能が得られないという問題が生じていた。また上記方法により得られた重合性リン酸エステルは必要に応じて高度に精製して、有効分を高めることもできるが、その際にも合成時の有効分が低下すると、精製負荷が増大し、収率が低下するといった問題が生じていた。
【０００５】
従って、高い有効分含量の重合性リン酸エステルの合成方法を確立することが求められていたが、これについての知見は開示されていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００３−１４６９９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０８８１５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、副反応を抑制して、高い有効分含量の重合性リン酸エステルを製造する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）に無水リン酸を添加して、式（II）、式(III)又は式(IV)で表される重合性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、無水リン酸添加時の温度が４０〜９０℃の範囲内であり、かつ無水リン酸を下記式（Ｖ）で表されるｔmax以下の時間で添加する、重合性リン酸エステルの製造方法を提供する。
【０００８】
【化２】
0004499032.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）。
【００１０】
ｔmax＝１．８３５×１０-7ｅｘｐ(５８６４/（Ｔ＋２７３．１５）)  （Ｖ）
（式中、ｔmaxは無水リン酸の添加時間ｈｒの最大値、Ｔは無水リン酸添加時の温度℃を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有効分含有量の高い重合性リン酸エステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係わる式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物において、Ｒ1は水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基を示すが、メチル基が好ましい。またＲ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜６のアルキレン基を示すが、エチレン基が好ましい。ｎは１〜３の整数を示すが、１又は２が好ましい。
【００１３】
また本発明においては、リン酸化剤として無水リン酸を用いるが、無水リン酸の一部、好ましくは無水リン酸の２０重量％以下を、６０〜１００重量％、好ましくは７５重量％のリン酸で代替しても良い。
【００１４】
本発明において、化合物（Ｉ）と無水リン酸の仕込み比率は所望する重合性リン酸エステルの組成により任意に設定することができる。例えば、モノエステル体を主成分としたい場合は化合物（Ｉ）に対して、好ましくは０．４〜０．６モル倍、更に好ましくは０．５モル倍の無水リン酸と、好ましくは０．４〜０．６モル倍、更に好ましくは０．５モル倍の水を用いることが望ましい。また、ジエステル体を多く得たい場合には、化合物（Ｉ）に対して、好ましくは０．２５〜０．４モル倍、更に好ましくは１／３モル倍の無水リン酸を用いることが望ましい。このように無水リン酸及び水の仕込み比を所望の割合に設定することにより、モノエステル体及びジエステル体の比率を制御することができる。しかし無水リン酸の代わりにポリリン酸を使用する場合には、得られるリン酸エステルの組成の自由度は小さくなる。
【００１５】
無水リン酸は粉体を直接添加するかあるいは無水リン酸に対して不活性な有機溶媒に懸濁させて添加することができる。有機溶媒に懸濁させて添加する場合は反応終了後にこれを除去することが必要となるので、粉体を直接添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の方法においては、リン酸化反応時の重合を抑制する為に重合禁止剤を用いることが望ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；パラベンゾキノン；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類；チオジフェニルアミン、硫黄粉末等の硫黄系重合禁止剤が挙げられる。
【００１７】
重合禁止剤は、化合物（Ｉ）と無水リン酸との合計重量に対し、１０ｐｐｍ〜１．０重量％用いることが好ましく、１０〜２０００ｐｐｍ用いることが更に好ましい。また重合禁止効果を高める為、同時に酸素を系内に導入してもよい。
【００１８】
本発明の方法において、無水リン酸の添加時の温度（Ｔ）は、副反応による不純物の生成を抑制する観点から９０℃以下であり、８５℃以下が好ましい。また冷却による徐熱能力を高くして所要時間を短縮する観点から４０℃以上であり、５０℃以上が好ましく、５５℃以上が更に好ましい。
【００１９】
本発明の方法においては、副反応による不純物の生成を抑制する観点から、無水リン酸の添加時間（ｔ）は、上記式（Ｖ）で表されるｔmax以下であることが必要である。
【００２０】
式（Ｖ）は本リン酸化反応について鋭意検討を行った結果より導かれたものである。すなわち本発明者らは図１に示すようにリン酸化反応におけるヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記）基準の反応収率が、無水リン酸の添加時間が短い程、又かつその添加温度が低くなる程高くなるという関係を見出した。
これより、収率を一定レベル以上に保つ為には、必要な無水リン酸添加時間が添加温度によりことなることから、式（Ｖ）で表される添加時温度Ｔとｔmaxの関係式を導いたのである。
【００２１】
尚、該相関式（Ｖ）においてｔmaxがｅｘｐ（１/（Ｔ＋２７３．１５））に比例するのは以下のように考えられる。重合性モノマーのリン酸化反応において、ＨＥＭＡとリン酸化剤からなる有効分を生成する主反応の反応速度（ｋ）は反応温度（Ｔ）に対して一般に下式（VI）で表される。（例えば、橋本健治  著、反応工学（培風館、１９８０年出版）の２９頁）
ｋ＝ｋ0ｅｘｐ（-Ｅ/Ｒ（Ｔ＋２７３．１５））  （VI）
ここに、ｋ0：頻度因子、
Ｅ：活性化エネルギー、
Ｒ：状態定数。
これから、式（VI）は次式（VII）で表される。
ｋ∝ｅｘｐ（-１/（Ｔ＋２７３．１５））      （VII）
反応温度の上昇により反応速度も上昇し、添加しているリン酸化剤が早く消費される。主反応の速度を維持するには、リン酸化剤の消費に対応してリン酸化剤の投入も速くする必要がある。リン酸化剤の投入時間の上限（ｔmax）は式（VII）の反応速度の逆数となることから次式（VIII）で表される。
【００２２】
ｔmax∝ｅｘｐ（１/（Ｔ＋２７３．１５））    （VIII）
リン酸化剤の投入時間ｔがｔmaxを超えると、好ましくない副生物を生成する副反応の比率が主反応に対して増加する。
【００２３】
ここで（ｔmax−ｔ）は０時間以上であり、０．２〜２０時間が好ましく、０．５〜５時間が更に好ましい。
【００２４】
無水リン酸の添加時の温度（Ｔ）を上記温度範囲内で、かつ無水リン酸の添加時間（ｔ）をｔmax以下とすることにより高い純度の重合性リン酸エステルを合成することが可能となる。
【００２５】
また無水リン酸添加に引き続いて、熟成反応を行っても良い。熟成反応の温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。また熟成時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜２時間が更に好ましい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、滴下漏斗を備えた２Ｌのフラスコに、ＨＥＭＡ７４２ｇ、メトキシハイドロキノン１．２ｇ、７５％リン酸１２０ｇを仕込み、攪拌混合した。攪拌を続けながらフラスコ内温度を６０℃まで昇温して、ウォーターバスによりリン酸化反応による反応熱を除去しながら、粉体ロートから無水リン酸３３６ｇをフラスコ内に６時間かけて添加した。その後、温水にて槽内温度を８０℃に上げて、２時間熟成させた。
【００２７】
反応物の組成の測定を下記の方法で、31Ｐ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーを併用することにより行ったところ、ＨＥＭＡ基準の重合性リン酸エステルの反応収率は５２．５モル％であった。なおＨＥＭＡ基準の重合性リン酸エステルの反応収率とは、仕込みに用いたＨＥＭＡが、有効分である式（II）においてｎ＝１であるモノエステル体、式（II）においてｎ＝２であるジエステル体、式（II）においてｎ＝３であるトリエステル体、式(III)で表されるピロ−モノエステル体及び式(IV)で表されるピロ−ジエステル体中に転化した割合である。
【００２８】
＜反応収率の測定方法＞
一般的に、リン化合物は、31Ｐ−ＮＭＲによって分析が行えることが知られており、本反応物に関しては、下記条件の31Ｐ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーを用いて分析を行い組成比を算出した。また重合性リン酸エステルの合成では31Ｐ−ＮＭＲで検出されない物質としてＨＥＭＡのエステル交換反応で生じるエチレングリコールジメタクリレートが存在する。これらはガスクロマトグラフィー法により測定した。
【００２９】
(1)  31Ｐ−ＮＭＲ測定条件
測定機器：Mercury 400, 500Ωヘルツ
溶媒：重メタノール
測定温度：室温（２０℃）
測定条件：逆ゲート付きデカップリング法（invers-gated decoupling method）
観測データポイント    10336
パルス幅    (5.833μsec) ３５°パルス
測定範囲    6459.9Ｈｚ
積算回数    128
(2)  ガスクロマトグラフィー測定条件
サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
カラム；Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃／１５ｍｉｎ
注入口温度；３００℃
検出器温度；３００℃。
【００３０】
実施例２
実施例１において、無水リン酸の添加時の温度を８０℃、添加時間を２時間とした以外は実施例１と同様な方法でリン酸エステルの合成を行った。ＨＥＭＡ基準の反応収率は５４．２モル％であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、無水リン酸の添加時の温度を８０℃、添加時間を４時間とした以外は実施例１と同様な方法でリン酸エステルの合成を行った。ＨＥＭＡ基準の反応収率は４８．７モル％であった。
【００３２】
実施例１〜２及び比較例１の反応条件及び結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
0004499032.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リン酸化反応における無水リン酸の添加時間及び添加温度と、ＨＥＭＡ基準の反応収率との関係を示す図である。
【図２】式（Ｖ）で表される添加時温度Ｔとｔmaxの関係式を説明するための図である。
【図１】
0004499032.tif 000005