(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の末端に、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している一次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１）に、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基から選ばれる官能基を有する架橋剤成分（３）を成分（１）に結合している官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体である成分（１−１）が、成分（１−１）の官能基と反応性を有する、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基から選ばれる官能基を有する官能性オリゴマーであって、前記官能基を有するポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、前記官能基を有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、前記官能基を有するポリエチレンオリゴマー、前記官能基を有するポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレンー酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物及び前記官能基を有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマーの群から選ばれる少なくとも１つの官能性オリゴマーである成分（２）で変性された変性ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項２】
成分（１）が、下記式（１）〜式（１０）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合していることを特徴とする請求項１に記載の変性ブロック共重合体（Ａ）。
【化１】
0004462399.tif 000004
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基以外の結合様式で、酸素、窒素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の変性ブロック共重合体である成分（Ａ）１〜９９質量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）９９〜１質量部からなる変性ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な変性ブロック共重合体に関し、更に詳しくは、特定の変性ブロック共重合体を該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性した変性ブロック共重合体に関する。
また、本発明は、機械的強度や耐衝撃性に優れた組成物に関し、更に詳しくは、特定の変性ブロック共重合体を該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性した変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなる変性ブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。このようななかで、熱可塑性エラストマーとしてビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビニル芳香族化合物の含有量が約３０重量％の共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用されている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を各種熱可塑性樹脂やゴム状重合体と組み合わせて相互の特性を改良する試みがなされている。
しかしながら、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその水添物を熱可塑性樹脂やゴム状重合体と組み合わせて使用する場合、相互の相容性が不十分で目的とする改善効果が得られないという問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好な官能基含有ブロック共重合体、また該官能基含有ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなり、機械強度や耐衝撃性等に優れた組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好なブロック共重合体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ブロック共重合体を該変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する官能性オリゴマーで変性した変性ブロック共重合体により上記課題を効果的に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
【０００５】
１．ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の末端に、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している一次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１）に、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基から選ばれる官能基を有する架橋剤成分（３）を成分（１）に結合している官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体である成分（１−１）が、成分（１−１）の官能基と反応性を有する、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基から選ばれる官能基を有する官能性オリゴマーであって、前記官能基を有するポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、前記官能基を有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、前記官能基を有するポリエチレンオリゴマー、前記官能基を有するポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレンー酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物及び前記官能基を有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマーの群から選ばれる少なくとも１つの官能性オリゴマーである成分（２）で変性された変性ブロック共重合体（Ａ）。
【０００７】
２．成分（１）が、下記式（１）〜式（１０）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合していることを特徴とする上記１に記載の変性ブロック共重合体（Ａ）。
【０００８】
【化２】
0004462399.tif 000002
【０００９】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基以外の結合様式で、酸素、窒素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
３．上記１または２に記載の変性ブロック共重合体である成分（Ａ）１〜９９質量部と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）９９〜１質量部からなる変性ブロック共重合体組成物。
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる一次変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。
【００１１】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する一次変性ブロック共重合体を得ることができ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１２】
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、  [（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１３】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００１４】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
【００１５】
但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００１６】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性に優れた変性ブロック共重合体等やその組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な変性ブロック共重合体やその組成物が得られる。
【００１８】
本発明において、組成物の剛性保持の点から、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨される。
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００１９】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
【００２２】
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２３】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる成分（１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基が結合していることを特徴とする。
【００２５】
かかる官能基が結合しているブロック共重合体を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体を生成させる官能基含有変性剤を付加反応させる方法、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。
【００２６】
後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が一次変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１）の一次変性ブロック共重合体等に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００２７】
本発明で用いる成分（１）の一次変性ブロック共重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基が結合している変性ブロック共重合体等である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基として好ましいものとして、下記式（１）〜式（１０）のような一般式で示されるものから選ばれる官能基が上げられる。
【００２８】
【化３】
0004462399.tif 000003
【００２９】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基以外の結合様式で、酸素、窒素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）  本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している一次変性ブロック共重合体等を得るために使用される官能基含有変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００３０】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
【００３５】
また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３６】
上記の官能基含有変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している一次変性ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械的強度等の良好な組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００３７】
上記の官能基含有変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出することができる。
本発明において、一次変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた一次変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３８】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３９】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４０】
本発明に使用される一次変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００４１】
更に、本発明では、一次変性ブロック共重合体の水添物において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４２】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する成分（１）一次変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、一次変性ブロック共重合体等やその組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
【００４３】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた一次変性ブロック共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、一次変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する一次変性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４５】
本発明においては、成分（１）一次変性ブロック共重合体又はその水添物に架橋剤成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（１−１）と規定）を成分（２）の官能性オリゴマーと反応させて変性ブロック共重合体を得ることができる。成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、前述した溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて成分（１−１）を得る方法が推奨される。
【００４６】
本発明において、成分（３）の架橋剤は、成分（１）一次変性ブロック共重合体又はその水添物の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００４８】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００４９】
本発明においては、成分（１−１）二次変性ブロック共重合体に、成分（１−１）に結合している官能基と反応性を有する官能性オリゴマーである成分（２）を反応させることにより変性ブロック共重合体を得ることができる。成分（２）の官能性オリゴマーに結合している官能基は、成分（１−１）の二次変性ブロック共重合体に結合している官能基と反応性を有する官能基であれば特に制限はない。好ましい官能性オリゴマーとしては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する官能性オリゴマーである。
【００５０】
これらの官能性オリゴマーの分子量は一般に３００以上、３００００未満、好ましくは５００以上、１５０００未満、更に好ましくは１０００以上、２００００未満である。これらの製造方法は公知のいかなる方法で良く、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応などで製造したものが使用できる。
成分（２）の官能性オリゴマーの具体例としては、上記官能基を有するポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を有するポリエチレンオリゴマー、上記官能基を有するポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレンー酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物、上記官能基を有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマーなどが挙げられる。
【００５１】
ここで、上記官能基を有する官能性ビニル単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸モノグリシジルエステル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００５２】
また、上記官能性ビニル単量体と共重合し得る他のビニル単量体としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
これらのビニル単量体の２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。さらに、本発明においては上記の分子量範囲のポリアミドオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリウレタンオリゴマーなども使用することができる。
本発明において、成分（１−１）の二次変性ブロック共重合体と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（２）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。成分（１−１）の二次変性ブロック共重合体と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
【００５４】
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させた後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範囲で行われ、混練時間は一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
【００５５】
また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
【００５６】
本発明においては、変性ブロック共重合体（以後成分（Ａ）と呼ぶ）に、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた成分（Ｂ）を配合した組成物として使用することができる。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率で、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３、更に好ましくは５／９５〜９５／５である。
本発明において、成分（Ｂ）として使用される熱可塑性樹脂は特に制限はないが、下記のような熱可塑性樹脂が使用できる。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、本発明で規定する変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂である。
【００５８】
また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０ｗｔ％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂である。
【００５９】
また、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂である。
【００６０】
また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂である。
【００６１】
また、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエステル系樹脂である。
【００６２】
また、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体である。
【００６３】
また、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４、４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体である。
【００６４】
また、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂である。
【００６５】
また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂である。
【００６６】
また、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明において成分（Ｂ）として使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、下記のようなゴム状重合体が使用できる。
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴムが挙げられる。
【００６８】
また、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、本発明で規定する変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なるスチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
成分（Ｂ）として特に好ましいものは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することができる。
【００７０】
本発明の変性ブロック共重合体または変性ブロック共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィンが挙げられる。
【００７１】
また、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００７２】
本発明の変性ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００７３】
本発明において、溶融混練温度は使用する熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の軟化温度や融点等を目安として選定できるが、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の溶融粘度、及び成分（１−１）のニ次変性ブロック共重合体の熱劣化の点から、一般に１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃である。また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、及び成分（１−１）のニ次変性ブロック共重合体や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体等の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【００７４】
また、本発明の変性ブロック共重合体および変性ブロック共重合体組成物に加硫剤を配合した配合物は、動的加硫を行って使用することもできる。本発明でいう動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより、分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、Ａ．Ｃ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されている。
動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸やニ軸押出機等を用いて行なわれる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃である。混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤としては、通常有機過酸化物やフェノール樹脂加硫剤が良く用いられる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体の特性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．特性の評価法
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ  ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００７６】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００７７】
Ｂ．ブロック共重合体等の調製
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（ａ）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００７８】
（ｂ）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
１）ポリマー１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた一次変性ブロック共重合体は、スチレン含量が２０ｗｔ％、ブロックスチレン含量が２０ｗｔ％、ポリプタジエン部のビニル結合量が５０％であった。
【００７９】
上記で得られた一次変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トを一次変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた一次変性水添ブロック共重合体（ポリマー１）は、スチレン含有量２０ｗｔ％、重量平均分子量８万、水素添加率９８％であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
【００８０】
２）ポリマー２
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
得られた一次変性ブロック共重合体は、スチレン含量が３０ｗｔ％、ブロックスチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４０％であった。
【００８１】
上記で得られた一次変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを一次変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。一次変性水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた一次変性水添ブロック共重合体（ポリマー２）は、スチレン含有量３０ｗｔ％、重量平均分子量１０万、水素添加率８５％であった。尚、ポリマー２中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８２】
３）ポリマー３
ポリマー１に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー３）を得た。
４）ポリマー４
水添反応後のポリマー２の溶液に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反応させ、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー４）を得た。
【００８３】
Ｃ．変性ブロック共重合体、変性ブロック共重合体組成物の物性
１）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張強度、破断時伸び
ゴム状の試験片はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
樹脂状の試験片はＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠し、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
３）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
【００８４】
【実施例１】
ポリマー３とエポキシ化１，２−ポリブタジエンオリゴマーを３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性ブロック共重合体を得た。
この変性ブロック共重合体に熱可塑性樹脂としてＰＥＴ（三井化学製ＳＡ１３５）を３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物を成形して諸物性を測定した。
【００８５】
【実施例２】
ポリマー３の代わりにポリマー４を使用する以外は実施例１と同様の方法で、変性ブロック共重合体及び変性ブロック共重合体組成物を得た。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の変性ブロック共重合体は熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好であり、本発明の変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を配合した変性ブロック共重合体組成物は機械的強度や耐衝撃性に優れる。本発明の変性ブロック共重合体や変性ブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能である。
シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。