(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で、早期重合に対して安定化されたモノマー組成物であって、
（Ａ）不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートまたはナトリウムスチレンスルホネートであるエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｂ）次式Ｉ、ＩＩ、ＶまたはＶＩ
【化１】
0004499919.tif 000009
［式中、Ａは、ＯＲ1またはＮＲ11Ｒ12を表し、
Ｒ1は、プロパルギル基、またはカルボキシ基によって置換された１ないし４個の炭素原子のアルキル基、アンモニウム基またはそれらの低級アルキルアンモニウム塩を表すか、またはＲ1は、−ＣＯＯＥ（ここで、Ｅは、メチル基またはエチル基を表す。）によって置換されたアルキル基を表し、
Ｒ2は、−ＣＯＯ−によってまたは−ＣＯによって中断された３ないし５個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＲ2は−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＣＨ3（ここで、ｐは２ないし４を表す。）を表すか、またはＲ2は、−ＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表す。）を表し、
ｎは２ないし４を表し、
ｎが２を表すとき、Ｔは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）qＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｑは０または１を表し、そしてＲは、水素原子またはメチル基を表す。）を表し、
ｎが３を表すとき、Ｔはグリセリル基を表し、
ｎが４を表すとき、Ｔはネオペンタンテトライル基を表し、
ｍは２または３を表し、
ｍが２を表すとき、Ｇは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）rＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｒは０ないし３を表し、そしてＲは水素原子またはメチル基を表す。）を表し、そして
ｍが３を表すとき、Ｇはグリセリル基を表し、
Ｒ11は、水素原子、１ないし４個の炭素原子のアルキル基、または一つまたは二つのヒドロキシル基によって置換されるか、一つまたは二つの酸素原子によって中断されるか、または一つのヒドロキシル基によって置換されかつ一つまたは二つの酸素原子によって中断された該アルキル基を表し、
Ｒ12は−ＣＯＮＨＲ14（ここで、Ｒ14は、１ないし４個の炭素原子のアルキル基、一つまたは二つのヒドロキシル基によって置換されるか、１ないし２個の炭素原子のアルコキシ基によって置換された該アルキル基、または一つのヒドロキシル基によってかつ一つの１ないし２個の炭素原子のアルコキシ基によって置換された該アルキル基を表す。）を表すか、または
Ｒ11およびＲ12は、一緒になって、−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表す］で表される化合物の安定化有効量
を含む組成物。
【請求項２】
式Ｉで表される化合物において、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＯＯＨを表す、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式ＩＩで表される化合物において、Ｒ2は、メトキシメチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシメチル基、−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3またはブチルアミノ基を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
式Ｖで表される化合物において、ｎは２を表し、Ｔは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）qＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｑは０を表し、そしてＲは水素原子を表す。）を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
式ＶＩで表される化合物において、ｍは２を表し、Ｇは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）rＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｒは０または１を表し、そしてＲは水素原子を表す。）を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
式Ｉで表される化合物において、Ｒ11は、水素原子またはｎ−ブチル基を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミド、酢酸ビニルまたはアクリロニトリルである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記式Ｉまたは式ＩＩで表される化合物は、
（ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボエトキシメトキシ）ピペリジン、
（ｂ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボキシメトキシ）ピペリジン、
（ｃ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセテート、
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメトキシアセテート、
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメチルスクシネート、
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセトアセテート、
（ｇ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチルカルバメート、
（ｈ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−２−メトキシエトキシアセトアミド、
（ｉ）１−ブチル−３−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）尿素、または
（ｊ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）マレイミド
である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
水の存在下で、不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートまたはナトリウムスチレンスルホネートである不飽和モノマー（Ａ）の早期重合を防止する方法であって、それらに、請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＶまたはＶＩで表される化合物（Ｂ）の安定化有効量を配合することによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水の存在下で、アクリルおよびメタクリル酸、それらのエステルおよびアミドの、酢酸ビニルの、並びにアクリロニトリルの早期重合を防止するための防止剤としての、選択された１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの誘導体の使用に関する。
【０００２】
多くの産業上重要なエチレン性不飽和モノマーは、熱的にまたは偶然の不純物により開始される望まれていないラジカル重合に非常に敏感である。これらのモノマーの幾つかの例は、アクリルおよびメタクリル酸、アクリレートおよびメタクリレートエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、酢酸ビニル並びにアクリロニトリルである。早期重合は、該モノマーの製造、精製または貯蔵の間に起こり得る。これらのモノマーの多くは、蒸留により精製される。早期重合が最も起こりそうでまた最も問題となりそうなのは、この操作においてである。防止するかまたはそのような重合の量を減少させる方法は、それ故、非常に望ましい、なぜならば、そのような早期重合の防止または軽減は、精製されたモノマーの収量を増加し、そしてまた費用的かつ潜在的に危険な工場における無制御重合から守るからである。
【０００３】
安定なニトロキシドは、エチレン性不飽和モノマーの早期ラジカル重合を防止することにおいて有効であることが、従来技術において既知である。ある例は、日本国の特開平９−２６８１３８において見られ、それは、ニトロフェノールの存在下での、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびその低級アルキルエーテルによるスチレンの安定化を開示する。合衆国特許第３，７４７，９８８号は、水および酸素の存在下でのアクリロニトリルのための重合防止剤としての、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの使用を記載する。合衆国特許第３，４８８，３３８号は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンが、クロロプレンの水溶液重合における有効な連鎖停止剤であることを開示する。イギリス国特許第１，１２７，１２７号は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンによるそのままの（neat）アクリル酸の安定化を記載する。日本国の特開昭６０−３６５０１は、アクリレートおよびメタクリレートエステルの安定化を記載する。
【０００４】
合衆国特許第５，３２２，９６０号および第５，５０４，２４３号は、水の存在下で、アクリルおよびメタクリル酸並びにそれらのエステルの重合を防止することにおける、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの使用を開示するが、しかしマンガンアセテートとの、またはヒドロキノンおよびフェノチアジンとの組合せにおいて該オキシル化合物を使用することの大きな利点を強く勧めている。
【０００５】
ＥＰ１７８，１６８は、水の存在下で、アクリル酸またはメタクリル酸を安定化することにおける、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンまたはそのヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物の使用を教示する。
【０００６】
ＥＰ７９１，５７３は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの低級アルキルまたはアリールエステルが、単独または酢酸ビニルのための様々な補助添加剤との組合せにおいて、水の存在下で、有効な重合防止剤であることを開示する。
【０００７】
日本国の特開平５−３２０２０５は、アクリルおよびメタクリル酸の重合を防止することにおける、単独、しかし好ましくは、第二鉄塩のためのキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の存在下での、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、その低級アルキルエーテルおよび低級アルカン性（alkanoic）エステルの使用を記載する。４−ヒドロキシ、４−メトキシおよび４−アセトキシ誘導体が、特に開示されている。
【０００８】
日本国の特開平５−３２０２１７は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、その低級アルキルエーテルおよび低級アルカン性エステル単独、しかし好ましくは、フェノチアジン、芳香族アミンまたはフェノールの存在下での、アクリルおよびメタクリル酸の安定化を教示する。４−ヒドロキシ、４−メトキシおよび４−アセトキシ誘導体が、特に開示されている。
【０００９】
ドイツ国出願ＤＥ１９５１０１８４Ａ１は、ラジカル重合可能なモノマーのための安定剤として、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンのアミドおよびホルムアミド誘導体を記載するが、水系と非水系との間を区別していない。
【００１０】
合衆国特許第５，５４５，７８６号は、特に酸素の存在下での、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンの早期重合の防止における、選択されたニトロキシド化合物の使用を記載する。そのようなニトロキシド化合物が、特に水の存在下で、アクリルモノマー、例えば酸、エステルもしくはアミド、または酢酸ビニルもしくはアクリロニトリルを安定化することにおいて、特に有効であることの開示または示唆は存在しない。
【００１１】
合衆国特許第５，２５４，７６０号は、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンを安定化するための、芳香族ニトロ化合物との組合せにおける選択されたニトロキシド化合物の使用を開示する。再び、脂肪族ビニル化合物についての、または、水の存在下で、そのような脂肪族ビニルモノマーの早期重合を防止することにおけるある選択されたニトロキシド化合物の特別な有効性についての言及は存在しない。
【００１２】
ＥＰ６９７，３８６は、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは脂肪族ビニルモノマー、例えばアクリルモノマーの早期重合を防止するための、選択されたニトロキシル化合物の使用を一般的に開示する。特に、この引用文献は、１−オキシル−４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、単独またはｐ−ニトロソフェノールもしくは２−メチル−４−ニトロソフェノールとの組み合わせにおいて、早期重合からスチレンを安定化することにおいて有効であることを教示する。１−オキシル−４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、脂肪族ビニルモノマーと共に単独で使用されることの言及はなく、また該１−オキシル−４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、水の存在下で、そのような脂肪族ビニルモノマーについて特に有効であることの示唆も確かにない。
【００１３】
ＥＰ８１０，１９６は、（メタ）アクリル酸またはそれらのエステルの重合を防止するための防止剤としての、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンまたはコバルト化合物、例えばコバルトアセテートとの組合せにおける、なかんずく、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジンの使用を開示する。１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン単独が、その目的について有効であることの教示はない。
【００１４】
様々なエチレン性不飽和モノマーを製造および精製するための作業の間、水はしばしば該作業工程の一つの間に存在するので、安定なニトロキシド防止剤が、湿式モノマー流中で均質のままでありかつ水相において重合を防止するために十分に水溶解性または水混和性であり、またさらに、該防止剤が、全作業を通した防止保護のために、水相および有機モノマー相の双方において重合を防止することができるような程度まで分配することが可能であることの長い間意識されてきた必要性がある。
【００１５】
本発明の目的は、十分な水溶性および有機相中に分配する付随能力のある１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンのおよび１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンの誘導体であって、水の存在下で、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するものを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、不飽和モノマーを安定化することに価値のある新規ニトロキシド化合物を提供することである。
【００１７】
本発明は、水の存在下で、早期重合に対して安定化されたモノマー組成物であって、
（Ａ）不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートまたはナトリウムスチレンスルホネートであるエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｂ）次式Ｉ、ＩＩ、ＶまたはＶＩ
【化３】
0004499919.tif 000002
［式中、Ａは、ＯＲ1またはＮＲ11Ｒ12を表し、
Ｒ1は、２ないし４個の炭素原子のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基、一つまたは二つの酸素原子によって中断されるか、一つないし三つのヒドロキシル基によって置換されるか、または該酸素原子によって中断されかつ該ヒドロキシル基によって置換された２ないし６個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＲ1は、カルボキシ基によって置換された１ないし４個の炭素原子のアルキル基、アンモニウム基またはそれらの低級アルキルアンモニウム塩を表すか、またはＲ1は、−ＣＯＯＥ（ここで、Ｅは、メチル基またはエチル基を表す。）によって置換されたアルキル基を表し、
Ｒ2は、−ＣＯＯ−によってまたは−ＣＯによって中断された３ないし５個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＲ2は−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＣＨ3（ここで、ｐは１ないし４を表す。）を表すか、またはＲ2は、−ＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表す。）を表し、
ｎは２ないし４を表し、
ｎが２を表すとき、Ｔは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）qＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｑは０または１を表し、そしてＲは、水素原子またはメチル基を表す。）を表し、
ｎが３を表すとき、Ｔはグリセリル基を表し、
ｎが４を表すとき、Ｔはネオペンタンテトライル基を表し、
ｍは２または３を表し、
ｍが２を表すとき、Ｇは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）rＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｒは０ないし３を表し、そしてＲは水素原子またはメチル基を表す。）を表し、そして
ｍが３を表すとき、Ｇはグリセリル基を表し、
Ｒ11は、水素原子、１ないし４個の炭素原子のアルキル基、または一つまたは二つのヒドロキシル基によって置換されるか、一つまたは二つの酸素原子によって中断されるか、または一つのヒドロキシル基によって置換されかつ一つまたは二つの酸素原子によって中断された該アルキル基を表し、
Ｒ12は−ＣＯ−Ｒ13｛ここで、Ｒ13はＲ11と同じ意味を有するか、またはＲ13は−ＮＨＲ14（ここで、Ｒ14は、１ないし４個の炭素原子のアルキル基、一つまたは二つのヒドロキシル基によって置換されるか、１ないし２個の炭素原子のアルコキシ基によって置換された該アルキル基、または一つのヒドロキシル基によってかつ一つの１ないし２個の炭素原子のアルコキシ基によって置換された該アルキル基を表す。）を表す。｝を表すか、または
Ｒ11およびＲ12は、一緒になって、−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−（ＣＨ2）6−ＣＯ−を表すが、
但し、Ｒ13が１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表わすとき、Ｒ11は水素原子を表さない。］で表される化合物の安定化有効量
を含む組成物に関する。
【００１８】
異なる置換基におけるアルキル基は、線状または分岐であり得る。
１ないし６個の炭素原子のアルキル基についての例は、メチル基、エチル基、プロピル基およびその異性体、ブチル基およびその異性体、ペンチル基およびその異性体、並びにヘキシル基およびその異性体である。
２ないし４個の炭素原子を有するアルケニル基についての例は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基である。
一つまたは二つの酸素原子によって中断された１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基についての例は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3または−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3である。
２ないし６個の炭素原子を有するヒドロキシ置換されたアルキル基についての例は、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基またはヒドロキシヘキシル基である。
【００１９】
好ましくは、式Ｉで表される化合物において、Ｒ1は、アリル基、メタアリル基、グリシジル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−４−オキサペンチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＨを表す。
【００２０】
好ましくは、式ＩＩで表される化合物において、Ｒ2は、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシメチル基、−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3またはブチルアミノ基を表す。
【００２１】
好ましくは、式Ｖで表される化合物において、ｎは２を表し、Ｔは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）qＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｑは０を表し、そしてＲは水素原子を表す。）を表す。
【００２２】
好ましくは、式ＶＩで表される化合物において、ｍは２を表し、Ｇは−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）rＣＨ2ＣＨＲ−（ここで、ｒは０または１を表し、そしてＲは水素原子を表す。）を表す。
【００２３】
好ましくは、式Ｉで表される化合物において、Ｒ11は、水素原子またはｎ−ブチル基を表す。
【００２４】
好ましくは、式Ｉで表される化合物において、Ｒ12は−ＣＯ−Ｒ13（ここで、Ｒ13は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基または２−メトキシエトキシメチル基を表す。）を表すか、またはＲ2はＮ−ブチルカルバモイル基を表す。
【００２５】
前記水の量は、全組成物に基づいて、好ましくは０．１重量％ないし９９重量％、より好ましくは１重量％ないし４０重量％である。
【００２６】
前記成分（Ａ）のモノマーは、遊離ラジカル誘発重合を受けることが可能な少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する。そのようなモノマーは商業上良く知られており、そして広範囲にわたる様々な構造の種類を含む。そのようなモノマーの典型的な例は、不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸、不飽和エステル、例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートおよび酢酸ビニルにより例示されるアクリレートおよびメタクリレート、不飽和アミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル、不飽和エーテル、例えばメチルビニルエーテル、および多種のビニルモノマー、例えばビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよびナトリウムスチレンスルホネートである。
【００２７】
好ましくは、前記モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミドまたはアクリロニトリル、最も好ましくはアクリル酸、酢酸ビニルまたはアクリロニトリル、最も特にアクリル酸である。
【００２８】
前記成分（Ｂ）の安定化有効量は、前記成分（Ａ）のモノマーの重量に基づいて、１ないし１００００重量ｐｐｍである。好ましくは、前記成分（Ｂ）の量は、前記成分（Ａ）のモノマーに基づいて、１ないし２０００重量ｐｐｍである。最も好ましくは、前記成分（Ｂ）の量は、前記成分（Ａ）のモノマーに基づいて、１ないし１０００重量ｐｐｍである。
【００２９】
式Ｉまたは式ＩＩで表される好ましい化合物は、
（ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシピペリジン、
（ｂ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ）ピペリジン、
（ｃ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン、
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オキサペントキシ）ピペリジン、
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボエトキシメトキシ）ピペリジン、
（ｇ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボキシメトキシ）ピペリジン、
（ｈ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−メトキシエトキシアセテート、
（ｉ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセテート、
（ｊ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメトキシアセテート、
（ｋ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメチルスクシネート、
（ｌ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセトアセテート、
（ｍ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチルカルバメート、または
（ｎ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド、
（ｏ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）メトキシアセトアミド、
（ｐ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−２−メトキシエトキシアセトアミド、
（ｑ）１−ブチル−３−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）尿素、
（ｒ）Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド、
（ｓ）Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アセトアミド、
（ｔ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシンイミド、
（ｕ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）マレイミド、または
（ｖ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム
である。
【００３０】
式Ｉまたは式ＩＩで表されるより好ましい化合物は、
（ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシピペリジン、
（ｃ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン、
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オキサペントキシ）ピペリジン、
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボエトキシメトキシ）ピペリジン、
（ｈ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセテート、
（ｉ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメトキシアセテート、
（ｋ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメチルスクシネート、
（ｍ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチルカルバメート、または
（ｎ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド、
（ｏ）Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）メトキシアセトアミド、
（ｒ）Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド、または
（ｓ）Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アセトアミド
である。
【００３１】
最も好ましいのは式Ｉまたは式ＩＩで表される以下の化合物である。
（ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシピペリジン、
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オキサペントキシ）ピペリジン、または
（ｒ）Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド。
【００３２】
本発明はまた、水の存在下で、不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、ビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートまたはナトリウムスチレンスルホネートである不飽和モノマー（Ａ）の早期重合を防止する方法であって、それらに、式Ｉ、ＩＩ、ＶまたはＶＩで表される化合物（Ｂ）の安定化有効量を配合することによる方法にも関する。
【００３３】
前記組成物における定義並びにそれらの好ましいものはまた、早期重合を防止する方法についても適用される。
【００３４】
重合防止剤アミド、エーテルまたはエステルは、保護されることとなるモノマー中に、あらゆる慣用の方法によって導入される。それは、所望の適用の点の直ぐ上流に、あらゆる適した手段により添加され得る。加えて、この混合物は、モノマーの流入供給と共にまたは別個の投入点を通して、蒸留系統中に別々に注入され、活性化した防止剤混合物の有効な分布を与え得る。該防止剤は作業の間に徐々に消耗するので、蒸留作業の間にさらなる防止剤を添加することにより、蒸留系中の防止剤エステルの適当な量を維持することが一般に必要である。そのような添加は、連続的な原則で、または、防止剤の濃度が最小の要求水準より上に維持されるためには、蒸留系中に新たな防止剤を断続的に投入することにより行われ得る。
【００３５】
本発明のニトロキシドは、非常に水相溶性である。様々なエチレン性不飽和モノマーを製造および精製するために必要とされる作業の多くは、該作業工程の一つの間に、いくらかの水の存在を有し得るので、本発明の安定な防止剤が、水相において重合を防止するために十分に水溶性であり、そしてさらに、該防止剤が、全作業を通した防止保護のために有機モノマー相中へ有意に分配することが可能であることが重要である。望ましくない早期重合は、精製作業を通して限定または軽減されて、精製されたモノマーを製造、貯蔵および輸送するために使用される反応器、タンクおよびパイプが、高分子量ポリマー性材料を有さないままであることを確保しなければならない。本発明のアミド、エーテルまたはエステル防止剤は、このことをもたらすために必要とされる望ましい水相溶特性を有するように作られる。
【００３６】
存在する水の量は、安定化される特定のモノマーに依存する。ブチルアクリレートのような水との限定された相溶性のモノマーの場合、含水量は、エステルを飽和するために必要とされる量に依存し、僅か数パーセントである。一方、アクリル酸のような水混和性モノマーでは、可能な水の量は、理論的に遥かにより多い。
【００３７】
本発明はまた、次式ＩＩＩまたはＩＶ
【化４】
0004499919.tif 000003
［式中、
Ｂは、ＯＥ1またはＮＥ11Ｅ12を表し、
Ｅ1は、一つまたは二つの酸素原子によって中断されるか、二つないし三つのヒドロキシル基によって置換されるか、または該酸素原子によって中断されかつ該ヒドロキシル基によって置換された２ないし６個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＥ1は、カルボキシ基によってまたはアルカリ金属によって置換された１ないし４個の炭素原子のアルキル基、アンモニウム基またはそれらの低級アルキルアンモニウム塩を表すか、またはＥ1は、−ＣＯＯＥ（ここで、Ｅは、メチル基またはエチル基を表す。）によって置換されたアルキル基を表し、そしてＥ2は、−ＣＯＯ−によってまたは−ＣＯ−によって中断された３ないし５個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＥ2は−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ここで、ｎは１ないし４を表す。）を表すか、またはＥ2は、−ＮＨＥ3（ここで、Ｅ3は１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表す。）を表し、
Ｅ11は、水素原子または１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表し、そして
Ｅ12は−ＣＯ−Ｅ13｛ここで、Ｅ13は、一つまたは二つの酸素原子によって中断されるところの１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＥ13は−ＮＨＥ14（ここで、Ｅ14は１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表す。）を表す。｝を表すが、
但し、Ｅ1は２，３−ジヒドロキシプロピル基を表さない。］で表される化合物にも関する。
【００３８】
好ましい化合物は、式中、Ｅ1は、２−ヒドロキシ−４−オキサペンチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＨを表すものである。
他の好ましい化合物は、式中、Ｅ11は、水素原子またはブチル基を表し、Ｅ13は、メトキシメチル基または２−メトキシエトキシメチル基を表し、またはＥ12はＮ−ブチルカルバモイル基を表すものである。
【００３９】
同様に好ましい化合物は、式中、Ｅ2は、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシメチル基、−ＣＨ2ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3またはブチルアミノ基を表すものである。
【００４０】
特に好ましい化合物は、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オキサペントキシ）ピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボキシメトキシ）ピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメトキシアセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメチルスクシネート、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）メトキシアセトアミド、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−２−メトキシエトキシアセトアミド、または
１−ブチル−３−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）尿素
である。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、不飽和モノマーの早期重合を防止するための式Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩで表される化合物の使用である。
【００４２】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される化合物は、有機化学の標準の方法で生成されることができる。中間体は部分的に市販で入手可能である。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を説明することを意味する。
実施例１
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシピペリジン
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン３０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、アリルブロマイド２９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６ｇ（８ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬおよびトルエン３０ｍＬからなる激しく攪拌した二相溶液を、７０℃に９０分間加熱した。混合物を、トルエン１００ｍＬと、ヘプタン１００ｍＬと、水２００ｍＬとの間で分配した。有機相を、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮して、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として標題化合物が生じた。
【００４４】
実施例２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ）ピペリジン
標題化合物を、実施例１において記載したのと同じ手順を使用し、またアリルブロマイドの代わりに、２−ブロモエチルメチルエーテルを使用して合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００４５】
実施例３
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン
標題化合物を、実施例１において記載したのと同じ一般の手順を使用し、またアリルブロマイドの代わりに、エピクロロヒドリンを使用して合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー後、低融点赤色固形物として単離した。
【００４６】
実施例４
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン
実施例３の化合物１．０ｇを、１１０℃で、５％水酸化ナトリウム５０ｍＬ中で、６時間加熱した。混合物を酢酸エチルで抽出し、そして有機抽出液を乾燥および濃縮した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００４７】
実施例５
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オキサペントキシ）ピペリジン
実施例３の化合物１．０ｇを、６０℃で、メタノール５０ｍＬ中のナトリウムメトキシド０．２５ｇからなる溶液中で、６時間加熱した。反応混合物を、その後、水と酢酸との間で分配した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００４８】
実施例６
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボエトキシメトキシ）ピペリジン
水素化ナトリウム０．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン２５ｍＬ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）からなる溶液に添加した。反応混合物を、窒素のブランケット下で、１時間攪拌した。混合物を０℃に冷却し、そしてエチルブロモアセテート２．９ｇ（１７ｍｍｏｌ）を滴下添加した。該添加が完了した後、反応物をさらに３０分間攪拌し、その時間の間に、白色沈殿物が形成した。混合物を濾過し、そして溶媒を減圧下で除去した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、オレンジ色固形物として単離し、そして４１〜４３℃で融解した。
【００４９】
実施例７
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（カルボキシメトキシ）ピペリジン
実施例６の化合物１．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）を、１：１の水／メタノール２０ｍＬ中の水酸化ナトリウム０．２ｇからなる溶液に添加した。混合物を１時間攪拌し、１％塩化水素水溶液で注意深く酸性化し、そしてその後、酢酸エチルで抽出した。有機抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてその後、濃縮して、オレンジ色固形物として標題化合物を得た。
【００５０】
実施例８
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−メトキシエトキシアセテート
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン３４．４グラム、メチル２−メトキシエトキシアセテート２９．６グラムおよびヘプタン３００ｍＬを、機械式攪拌機、ディーン−スタークトラップおよび冷却器を備えた５００ｍＬ三首丸底フラスコに移した。痕跡量の水を、共沸蒸留により除去した。テトライソプロピルオルトチタナート０．２５ｍＬを、反応混合物に添加した。反応混合物を６時間還流し、そして遊離したメタノールをディーン−スタークトラップ中に収集した。反応混合物を冷却させ、そしてその後、酢酸エチル３００ｍＬと水３００ｍＬとの間で分配した。相を分離し、そして有機相を水で洗浄し、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒の蒸発で、標題化合物が赤色油状物として残った。
【００５１】
実施例９
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセテート
標題化合物を、実施例８において記載したのと同じ手順を使用し、またメチル２−メトキシエトキシアセテートの代わりに、メチル２−（２−メトキシエトキシ）エトキシアセテートを使用して合成した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００５２】
実施例１０
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメトキシアセテート
標題化合物を、実施例８において記載したのと同じ手順を使用し、またメチル２−メトキシエトキシアセテートの代わりに、メチルメトキシアセテートを使用して合成した。標題化合物は、ヘプタンからの結晶化により、オレンジ色固形物として単離し、また１０３℃で融解した。
【００５３】
実施例１１
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルメチルスクシネート
ヘプタン６０ｍＬ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン６．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）およびジメチルスクシネート１１．４ｇ（７８ｍｍｏｌ）からなる溶液を還流させた。テトライソプロピルオルトチタナート０．０５ｍＬを添加し、そして反応混合物を、蒸発したメタノールをディーン−スタークトラップ中に捕捉しながら１６時間還流した。反応混合物をその後濃縮し、そして標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離し、また７６℃で融解した。
【００５４】
実施例１２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセトアセテート
標題化合物を、実施例１１において記載したのと同じ手順を使用するが、ジメチルスクシネートの代わりに、メチルアセトアセテートを使用して合成した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００５５】
実施例１３
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルブチルカルバメート
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．１ｇを、四塩化炭素１０ｍＬ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）およびブチルイソシアナート０．５８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）からなる溶液に添加した。４時間、周囲温度での攪拌後、溶液を濃縮し、そして標題化合物を、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００５６】
実施例１４
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド
標題化合物を、Ｅ．Ｊ．ブリートストラ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０、２３、９４６の手順に従って生成した。
【００５７】
実施例１５
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）オクタンアミド
メチレンクロライド１０ｍＬ中の１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１．０ｇおよびトリエチルアミン０．６５ｇからなる攪拌した０℃の溶液に、メチレンクロライド５ｍＬ中のオクタノイルクロライド０．９５ｇからなる溶液を滴下添加した。添加が完了した後、反応混合物を周囲温度に昇温させた。さらに２時間後、反応混合物を１％水酸化ナトリウム水溶液および最後に水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００５８】
実施例１６
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）メトキシアセトアミド
標題化合物を、実施例１５において記載したのと同じ一般的な手順を使用し、またオクタノイルクロライドの代わりに、メトキシアセチルクロライドを使用して合成した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、オレンジ色固形物として単離し、また１２４〜１２５℃で融解した。
【００５９】
実施例１７
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−２−メトキシエトキシアセトアミド
標題化合物を、実施例１５において記載したのと同じ一般的な手順を使用し、またオクタノイルクロライドの代わりに、メトキシエトキシアセチルクロライドを使用して合成した。標題化合物は、カラムクロマトグラフィー後、赤色油状物として単離した。
【００６０】
実施例１８
１−ブチル−３−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）尿素
乾燥トルエン７５ｍＬ中の１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１．０ｇからなる攪拌した溶液に、ブチルイソシアナート０．６５ｍＬを滴下添加した。反応混合物を１６時間攪拌した。溶液をその後濃縮して、標題化合物が赤色油状物として生じた。
【００６１】
実施例１９
Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホルムアミド
耐圧反応器を、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−ピペリジン１０ｇおよびエチルホルメート１００ｍＬで満たし、そしてその後、窒素でパージした。該反応器を、１００℃の油浴中に３時間浸漬した。２４ｐｓｉの最大圧力を観察した。生じたエタノールおよび未反応エチルホルメートを、真空下で蒸留除去した。
中間体Ｎ−ホルミルアミン生成物を、その後、以下に見られるように対応するニトロキシドに酸化した。
メチレンクロライド２００ｍＬ中の中間体Ｎ−ホルミルアミン２０ｇおよびモリブデントリオキシド０．３ｇからなる還流溶液に、７０％第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液６０ｍＬを、１０ｍＬづつ６時間にわたり添加した。該モリブデン触媒を、その後、濾過により除去した。濾液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮して、標題化合物がオレンジ色固形物として生じ、７７〜７９℃で融解した。
【００６２】
実施例２０
Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アセトアミド
ジエチルエーテル５００ｍＬ中の４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン９５ｇからなる攪拌した溶液に、無水酢酸５０ｍＬを滴下添加した。該添加が完了した後、反応混合物を０℃で１時間、そしてその後、２０℃で３時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過により収集し、そしてジエチルエーテルで、全てのオレンジ色が除去されるまで洗浄した。遊離アミン中間体を、水酸化ナトリウム水溶液とエーテルとの間で固形分を分配することにより単離した。
中間体Ｎ−アセチルアミン生成物を、その後、以下のように対応するニトロキシドに酸化した。
メタノール２５ｍＬ中のＮ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アセトアミド１３．３ｇ、ナトリウムタングステン−ジヒドレート０．０７５ｇおよびエチレンジアミン四酢酸０．０７５ｇからなる攪拌した５０℃の溶液に、３時間にわたり、３０％過酸化水素水溶液３５ｍＬを添加した。該添加が完了した後、反応混合物をさらに２時間攪拌した。該反応混合物を、その後、ジエチルエーテルと水との間で分配した。有機相を、水、１％塩化水素水溶液およびその後水で洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮した後、標題化合物を赤色固形物として得た。ヘキサンからの結晶化後、該化合物は８４〜８５℃で融解した。
【００６３】
実施例２１
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム
この化合物を、合衆国特許第４，４７２，５４７号の実施例１４の方法により生成した。
【００６４】
実施例においては、二つの異なる試験方法を用いて、防止剤としての前記ニトロキシドエステルの有効性を決定した。該方法は、精製作業の異なる面を模倣するために選択した。
【００６５】
方法１
アクリル酸を蒸留して、存在するあらゆる貯蔵安定剤を除去する。貯蔵安定剤溶液（１．５ｍｇ／ｍＬ）を、プロピオン酸中で調製する。この貯蔵溶液を蒸留したアクリル酸に添加して、全安定剤５ｐｐｍを有する試験溶液を得る。この試験溶液の一部を、その後、三つの別個の反応チューブ中に入れる。各々のチューブを、ガス混合物（窒素中の０．６５％酸素）で１０分間パージする。該チューブをその後密封し、そして１１０℃の油浴中に置く。該チューブを、目視可能なポリマー形成の出現を沈殿として観察するまで監視する。不良時間は、少なくとも三つのチューブの平均として報告する。
【００６６】
方法２
試験溶液を、貯蔵安定剤溶液を０．７５ｍｇ／ｍＬで調製して、全安定剤２．５ｐｐｍを有する試験溶液を与えることを除いて、方法１におけるように調製する。該試験溶液の一部（１ｍＬ）を三つの別個の反応チューブ中に入れる。各々のチューブに、トルエン０．５ｍＬおよび蒸留水０．５ｍＬを添加する。各々のチューブを方法１において記載したようにパージし、そしてその後密封する。該チューブを９０℃の油浴中に置き、そして目視可能なポリマーを沈殿として観察するまで加熱する。不良時間は、少なくとも三つのチューブの平均として報告する。
【００６７】
実施例２２
方法１の手順に従うと、水混和性ニトロキシドおよび疎水性ニトロキシドの各々は、水の存在しないそのままのアクリル酸中で同様に働くことが見られた。
【表１】
0004499919.tif 000004
該ニトロキシド化合物の各々は、そのままのアクリル酸にほぼ同じ安定化効力を与えた。
【００６８】
実施例２３
水がアクリル酸中に存在する方法２の手順に従うと、表２に見られるように、疎水性ニトロキシドと比較した本発明の式Ｉまたは式ＩＩで表される水相溶性ニトロキシドの優秀な安定化性能において明らかな差異があった。
【表２】
0004499919.tif 000005
【００６９】
実施例２４
方法１の手順に従い、実施例１４ないし２１のアミドを試験した。水混和性ニトロキシドおよび疎水性ニトロキシドの各々は、水の存在しないそのままのアクリル酸中で同様に働くことが見られた。
【表３】
0004499919.tif 000006
該ニトロキシド化合物の各々は、そのままのアクリル酸にほぼ同じ安定化効力を与えた。
【００７０】
実施例２５
水がアクリル酸中に存在する方法２の手順に従うと、表４に見られるように、疎水性ニトロキシドと比較した本発明の式Ｉで表される水相溶性ニトロキシドの優秀な安定化性能において明らかな差異があった。
【表４】
0004499919.tif 000007
【００７１】
実施例２６
水がアクリル酸中に存在する方法２の手順に従うと、表５に見られるように、疎水性ニトロキシドＢと比較した本発明の式Ｉで表される水相溶性ニトロキシドの優秀な安定化性能において明らかな差異があった。
【表５】
0004499919.tif 000008