(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが隔離体を介して配されてなる非水電解質電池において、前記隔離体に、芳香族有機リン化合物の酸化物またはハロゲン化物を含有することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しく言えば、高温特性および高温下での保存性、安全性が向上できる非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高起電力、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
このような非水電解質電池には、正極と負極に、固有の電位水準においてリチウムを吸蔵または放出、吸蔵および放出が可能な材料を活物質として使用し、電解質に非水系の液体を使用した液系のものと電解質に固体またはゲルを使用した高分子系のものがある。
【０００４】
上記した非水電解質電池のうち、電解質に非水系の液体を使用した液系のものは、電解質に固体またはゲルを使用した高分子系のものよりリチウムイオン伝導性が良好であるため、高率放電を必要とする負荷に広く用いられているが、このような高率放電は電池温度の上昇や内圧の上昇の原因になり、それによって電池が設置される周囲温度が上昇し、漏液や可燃性ガスが発生するといった危険性があるため、高温下での保存性、安全性に配慮する必要がある。
【０００５】
一方、電解質に固体またはゲルを使用した高分子系のものは、高率放電用には多用されていなかったが、液系のものより安全性が高いことから、徐々にこのような用途に適したものが普及してきており、液系のものと同様の配慮が必要になってきている。
【０００６】
上記した非水電解質電池は、正極がＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの正極活物質、黒鉛やカーボンブラックなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤からなる正極合剤をアルミニウムなどからなる正極集電体上に担持したものであり、負極が炭素材料や遷移金属酸化物などの負極活物質、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤からなる負極合剤を銅などからなる負極集電体上に担持したものであり、これらが隔離体を介して配されてなる。
【０００７】
そして、電解質に非水系の液体を使用した液系のものは、隔離体が多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータであり、このセパレータ、前記正極および負極に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルやジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのようなエステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどのエーテル類、γ−ブチルラクトンなどのラクトン類などからなる混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）のようなリチウム塩を溶解させた電解液が含浸されてなる。
【０００８】
また、電解質に固体またはゲルを使用した高分子系のものは、隔離体がポリエチレンオキシドまたはポリアクリロニトリルなどのポリマー溶媒と前記エステル類、前記エーテル類、前記ラクトン類などを混合した混合溶媒に前記リチウム塩を溶解したポリマー溶液を多孔性ポリエチレンフィルムなどに含浸して得た高分子固体電解質や高分子ゲル電解質であり、この高分子固体電解質や高分子ゲル電解質は前記正極および負極中にも含有されてなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような非水電解質電池では、溶媒であるエステル類、エーテル類、ラクトン類は高温下において耐酸化性が低下するため、周囲温度が６０〜８０℃の雰囲気下で電池を動作させたり、このような雰囲気下で電池を放置すると、放電容量の低下が大きくなるという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、正極と負極とが隔離体を介して配されてなる非水電解質電池において、前記隔離体に、芳香族有機リン化合物の酸化物またはハロゲン化物を含有することを特徴とするものであり、これにより、高温下において正極中で電解液、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含まれるエステル類、エーテル類、ラクトン類が酸化され、劣化するのを抑制することができるとともに、正極から活性酸素が発生するほどの異常な高温下においては活性酸素の強い酸化力を失活させることができる。特に、芳香族有機リン化合物が酸化物またはハロゲン化物であることから、エステル類、エーテル類、ラクトン類の酸化を効率よく抑制することができる。
【００１２】
特に好ましくは、請求項１の非水電解質電池において芳香族有機リン化合物の酸化物またはハロゲン化物の含有量は正極、負極、隔離体中に含まれる電解液、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質の重量の０．１〜５％であり、これにより、電池の充電効率や放電容量を低下させることなく、エステル類、エーテル類、ラクトン類の酸化を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００１４】
本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の特徴は、正極、負極、隔離体の少なくとも一つに、芳香族有機リン化合物を含有させたことである。
【００１５】
前記芳香族有機リン化合物としては、ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、メタトリルフォスフィン、パラトリルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルフォスフィンがあり、特にトリフェニルフォスフィンオキシドのような酸化物やジフェニルフォスフィナスクロライドのようなハロゲン化物が好ましい。
【００１６】
また、前記芳香族有機リン化合物の含有量は正極、負極、隔離体中に含まれる電解液、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質の重量の１〜１０％とするのがよく、より好ましくは３〜１０％とするのがよい。このことは、芳香族有機リン化合物の含有量が１％以下であると高温下でエステル類、エーテル類、ラクトン類が酸化され、劣化するのを抑制できなくなることに基づくものであり、１０％以上であると電池の充電効率や放電容量が低下することに基づくものである。
【００１７】
【実施例】
図１は本発明の実施例および比較例に係る非水電解質電池の断面図である。
【００１８】
図１に示した非水電解質電池は、正極活物質、導電助剤および結着剤からなる正極合剤１がアルミニウム製の正極集電体２上に担持された正極、負極活物質および結着剤からなる負極合剤３が銅製の負極集電体４上に担持された負極、前記正、負極間に介在させた隔離体５からなる。
【００１９】
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 が８５重量％、導電助剤としてのカーボンブラックが１０重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５重量％からなる正極合剤１をアルミニウム製の正極集電体２上に担持した合剤の厚さが約１００μｍの正極、負極活物質としての黒鉛が９５重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５重量％からなる負極合剤３を銅製の負極集電体４上に担持した合剤の厚さが約１００μｍの負極、前記正、負極間に介在させた隔離体５からなり、前記隔離体５が多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータであり、このセパレータと前記正極、負極とに、リチウム塩としての１モルのＬｉＰＦ4 を、溶媒としてのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に溶解した電解液が含浸されるとともに、前記電解液中には芳香族有機リン化合物としてのジフェニルフォスフィンを５重量％含有させたものである。こうして得られた電池の容量は１０００ｍＡｈである。
【００２０】
（実施例２）
隔離体５が約１０万の平均分子量をもったポリアクリロニトリル１重量部に、前述した電解液５重量部を含浸した厚さが約３０μｍの高分子ゲル電解質であり、この高分子ゲル電解質中に３重量％のジフェニルフォスフィンを含有させたものであり、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 が６７重量％、導電助剤としてのアセチレンブラックが８重量％、前記高分子ゲル電解質が２５重量％からなる正極合剤１をアルミニウム製の正極集電体２上に担持した合剤の厚さが約１００μｍの正極、負極活物質としての黒鉛が８０重量％、前記高分子ゲル電解質が２０重量％からなる負極合剤３を銅製の負極集電体４上に担持した合剤の厚さが約１００μｍの負極、前記正、負極間に前記隔離体５を介在させたものである。こうして得られた電池の容量は１０００ｍＡｈである。
【００２１】
（実施例３）
隔離体５が約５０００の平均分子量をもったポリエチレンオキシドの架橋体１重量部に、前述した電解液２重量部を含浸した厚さが約３０μｍの高分子固体電解質であり、この高分子固体電解質中に１重量％のジフェニルフォスフィンを含有させたものであり、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 が６７重量％、導電助剤としてのアセチレンブラックが８重量％、前記高分子固体電解質が２５重量％からなる正極合剤１をアルミニウム製の正極集電体２上に担持した合剤の厚さが約１００μｍの正極、負極活物質としての黒鉛が８０重量％、前記高分子ゲル電解質が２０重量％からなる負極合剤３を銅製の負極集電体４上に担持した合剤の厚さが約１００μｍの負極、前記正、負極間に前記隔離体５を介在させたものである。こうして得られた電池の容量は１０００ｍＡｈである。
【００２２】
（比較例１）
電解液中に芳香族有機リン化合物としてのジフェニルフォスフィンを含有させていないこと以外は実施例１と同じのものである。
【００２３】
（比較例２）
高分子ゲル電解質中に芳香族有機リン化合物としてのジフェニルフォスフィンを含有させていないこと以外は実施例２と同じのものである。
【００２４】
（比較例３）
高分子固体電解質中に芳香族有機リン化合物としてのジフェニルフォスフィンを含有させていないこと以外は実施例３と同じのものである。
【００２５】
上記した実施例１〜３に係る非水電解質電池および比較例１〜３に係る非水電解質電池を、周囲温度６０℃の雰囲気下で１か月間放置し、放置後の各電池の自己放電量を調査し、結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004438103.tif 000002
【００２７】
表１から、実施例１〜３に係る非水電解質電池は、自己放電量が１５〜２０％であり、比較例１〜３に係る非水電解質電池より小さくなることがわかった。
【００２８】
次に、上記した実施例１〜３に係る非水電解質電池および比較例１〜３に係る非水電解質電池について充放電サイクル試験を行い、各電池の放電容量の変化を調査した結果を図２に示す。なお、充放電サイクルは、周囲温度が６０℃の雰囲気下で、充電を０．２Ｃの定電流で終止電圧が４．２Ｖまでとし、放電を０．２Ｃの定電流で終止電圧が２．７Ｖまでとした。
【００２９】
図２から、実施例１〜３に係る非水電解質電池は、比較例１〜３に係る非水電解質電池より放電容量の低下が小さいことがわかった。
【００３０】
上記した実施例１〜３に係る非水電解質電池および比較例１〜３に係る非水電解質電池電池を、満充電状態にして周囲温度を２５０℃まで上昇させた時の状況を調査し、結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004438103.tif 000003
【００３２】
表２から、実施例１〜３に係る非水電解質電池は、比較例１〜３に係る非水電解質電池のような異常が発生しないことがわかった。
【００３３】
上記した実施例では、芳香族有機リン化合物は電解液、高分子ゲル電解質または高分子固体電解質中に含有させているが、正極および／または負極中に含有させてもよい。特に、正極中に含有させると、高温下において正極中で電解液または電解質が酸化されて劣化するのを抑制することができるとともに、上述した異常な高温下においては正極から発生する活性酸素の酸化力を失活させることができるので、発火に至るといった危険性を回避することができる。
【００３４】
また、上記した実施例では、芳香族有機リン化合物としてジフェニルフォスフィンを用いたものであるが、前述した酸化物やハロゲン化物であっても同様の効果が得られる。
【００３５】
【発明の効果】
上記した如く、各請求項記載の発明は、正極、負極、隔離体の少なくとも一つに芳香族有機リン化合物を含有させたことにより、高温特性および高温下での保存性、安全性を向上させることができるので、このような雰囲気下で非水電解質電池を使用する際の信頼性の向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に係る非水電解質電池の断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例に係る非水電解質電池の充放電サイクル特性を調査した図である。
【符号の説明】
１  正極合剤
２  正極集電体
３  負極合剤
４  負極集電体
５  隔離体
【図１】
0004438103.tif 000004
【図２】
0004438103.tif 000005