(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸中に導入したフォトクロミック材料であって、該フォトクロミズムを示す物質が、スピロピラン類、下式（６−１）〜（６−４）で表されるスピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類並びに下式（１５−１）および（１５−２）で表されるフルギミド類からなる群から選ばれる１種または２種以上である、フォトクロミック材料。
【化１】
0004546651.tif 000034
【化２】
0004546651.tif 000035
【請求項２】
フォトクロミズムを示す物質が、着色体構造である請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸中に導入する工程を含むフォトクロミック材料の製造方法であって、該フォトクロミズムを示す物質が、スピロピラン類、下式（６−１）〜（６−４）で表されるスピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類並びに下式（１５−１）および（１５−２）で表されるフルギミド類からなる群から選ばれる１種または２種以上である、製造方法。
【化３】
0004546651.tif 000036
【化４】
0004546651.tif 000037
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック材料およびその製造方法に関するものである。
詳しくは、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸中に導入したフォトクロミック材料およびその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、高い光応答性および反応速度を有し、フォトクロミック反応の耐久性を大幅に延長したフォトクロミック材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでフォトクロミック材料は、その特徴的な色物性が注目され、古くより研究されてきた。現在、光応答性有機色素の中でもフォトクロミズムを示す有機化合物の開発が最も活発であり、現在求められているデバイス機能に合致した有機化合物の分子設計および合成研究が活発に行われている。
フォトクロミズムとは、下記式（１）に示したように「単一の化学種が、光の作用により、分子量を変えることなく吸収スペクトルの異なる２つの状態間を可逆的に異性化する現象」と定義されている。
【０００３】
【化５】
0004546651.tif 000002
【０００４】
すなわち、フォトクロミズムとは、ある種の化合物に、それぞれの化合物に特定の波長ｈν1の光を照射すると速やかに色が変わり、また、特定の波長ｈν2の光を照射すると元の色に戻る可逆作用を示すことである。このような性質を有する物質は、フォトクロミック物質と呼ばれ、従来から種々のフォトクロミック化合物が合成されてきた。しかし、照射波長を変化させることで、着色−消色を繰り返すが、多くの場合、着色型構造Ｂが熱的にきわめて不安定であり、可逆反応を繰り返し行った際、フォトクロミック化合物の光劣化は大きな問題である。フォトクロミック化合物の光劣化は、光発色しなくなることと同義であり、化合物自身の光分解と必ずしも対応しているわけではなく、スピロピラン類を例に取れば、数％から数１０％の光分解で、光発色しなくなってしまう。これは光分解物が、光発色を妨害するためと考えられている。
【０００５】
フォトクロミック化合物としては、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、およびフルギミド類など種々の化合物が合成され、フォトクロミック反応の熱不可逆性や光反応の繰り返し耐久性の向上が研究されているが、十分に満足されるものは得られていない。
【０００６】
これらのフォトクロミック化合物を薄膜光メモリ媒体やフォトクロミックレンズ等、フォトクロミズムを示す材料として利用を考える際で、上記フォトクロミック材料を加工しやすい物性にし、フィルム化などすることは有効であり、既に重合性や付加反応性を有するフォトクロミック化合物を高分子化合物の側鎖や主鎖に導入する事で、高分子化が試みられているが、フォトクロミック化合物の副反応を防ぐことができず、繰り返し耐久性を持たせることができない。
【０００７】
また、フォトクロミック化合物は、一般的にコーティングしたり、ポリマー中に練り混んだりしてフィルム化して使用するのが一般的である。そのマトリックスとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂が用いられている。
【０００８】
フォトクロミック化合物は、一般的に固体状態よりも溶媒に溶解している状態の方が、発色−退色感度がよく、その溶媒依存性では明らかに溶媒の極性が高いほど、光応答性および耐久性が高いことが判っている。この極性に依存する傾向は、固体フィルムを媒体とした場合も同一の傾向が認められる。しかしながら、極性の高い媒体であるＰＶＡは親水性であり、フォトクロミック化合物の多くが油溶性であることから、フィルム製品に練り混む際に相溶性が悪く、フォトクロミック化合物がブリードアウトするという問題があった。
【０００９】
また、ジアリールエテン類などでは、結晶状態でも光反応を起こす化合物として研究開発が進められているが、特定の化合物で実現されているだけであり、多くのフォトクロミック化合物に応用することはできない。
また、薄膜化しない場合でも、フォトクロミック材料をエポキシ樹脂や光硬化剤材料に分散させて、材料化する技術も開示されているが、この場合フォトクロミック化合物の光反応が樹脂中で制限されてしまい、反応性が低下するなどの問題があった。
【００１０】
一方、デオキシリボ核酸（以下、ＤＮＡと略記）は、地球上の全ての生物が持っている有機化合物であり、２本のポリヌクレオチド鎖が螺旋状に巻いた分子構造を有する。ヌクレオチド鎖の構成分子である核酸塩基には、アデニン、チミン、グアニン、シトシンの４種がある。これらの核酸塩基は、中心に対して垂直な平面内で互いに内側に突出した形で存在して、いわゆるワトソン−クリック型塩基対を形成する。このように、ＤＮＡは特徴的な化学構造を有しており、さまざまな物質と極めて特異性、選択性の高い相互作用をする機能性高分子素材といえる。そこで、ＤＮＡを天然の高分子素材として機能材料へ応用しようとする試みがなされている。
その例として、ＤＮＡ中に有機色素等の芳香族化合物を導入し、機能材料として利用することが試みられ、既に、ＤＮＡ中に有機色素等の芳香族化合物が導入されることは知られている。
【００１１】
まず、特開昭６１−６８８５号公報には、ＤＮＡ水溶液を乳鉢に入れ、これに固体、且つ水不溶性の色素を加えて磨砕すると水溶液が着色され、この着色液を分離することにより、コンプレックスが得られると述べられている。
【００１２】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８（４４），１０６７（１９９６）、および特開平１１−１１９２７０号公報には、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を遠心分離後凍結乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系有機溶媒に溶解してキャストしてフィルムを作製し、このフィルムを色素の水溶液またはメタノール溶液に２４時間侵漬することにより、ＤＮＡに色素を導入したフィルムを得る方法が記載されている。
【００１３】
さらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８（３），３６８（１９９９）、および特開平１１−１１９２７０号公報では、ＤＮＡ−Ｎａ塩水溶液と長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩の水溶液とを混合し、生成した沈殿を濾別乾燥し、得られたＤＮＡ−四級アンモニウム塩コンプレックスを非水系溶媒に溶解し、色素を加えて一晩放置後、キャスト法により、ＤＮＡに色素を導入したフィルムを得る方法が記載されている。
【００１４】
以上のように、従来は、ある限定された色素等の芳香族化合物についての導入様式の検討や、限定された機能発現の検討が目的であり、ＤＮＡをマトリックスとして使用した材料の検討は、ほとんど例がなく、とくにフォトクロミック化合物のマトリックスとしての検討やフォトクロミック材料への応用検討の例はない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、フォトクロミック化合物の添加量が少量であっても発色−退色感度がよく、溶媒に溶解している場合と同等の速い光応答性であり、さらに繰り返しの反応による異性化も生じにくく、かつ繰り返し耐久性に優れ、種々のフォトクロミック化合物がＤＮＡ中に導入され得る、フォトクロミック材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸中に導入することにより、フォトクロミック反応性、安定性、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料およびその製造方法を見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸に導入したフォトクロミック材料を提供するものである。
【００１８】
そして本発明のフォトクロミズムを示す物質は、スピロピラン類、特定のスピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類および特定のフルギミド類からなる群から選ばれる１種または２種以上である。
【００１９】
また、本発明は、フォトクロミズムを示す物質が、着色体構造である前記フォトクロミック材料を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、フォトクロミズムを示す物質をデオキシリボ核酸に導入する工程を含む前記フォトクロミック材料の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
フォトクロミズムを示す物質
本発明で使用されるフォトクロミズムを示す物質は、とくに限定されることなく、光反応性を有するフォトクロミック化合物であればとくに限定されない。また、フォトクロミズムを示す物質（以下、フォトクロミック化合物という）は、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、およびフルギミド類から選ばれ、単独で使用してもよいが、使用目的によっては、２種類以上を組み合わせて使用しても良く、組み合わせについてもとくに制限されない。以下にフォトクロミック化合物の例を挙げる。
【００２２】
フォトクロミック化合物
１）スピロピラン類
スピロピラン類は、下記一般式（２）により表される化合物であり
【００２３】
【化６】
0004546651.tif 000003
【００２４】
（ただし、式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）であり、Ｗはヘテロ原子であり、Ｘは、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸが置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、隣接する芳香環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有する）、その具体例として下記式（３）により表されるものが挙げられる。
なお、Ｘが芳香族性基に置換基を有する場合は、該置換基は炭素原子数が１８以下のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、Ｗのヘテロ原子は、Ｏ、ＳまたはＮが好ましい。
【００２５】
【化７】
0004546651.tif 000004
【００２６】
上記スピロピラン類は、下記式(４)により表されるように、特定の波長ｈν1の紫外線照射により開環し、また特定の波長ｈν2の可視光線照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は熱エネルギーＴによっても起こるので、熱可逆的であると言うことができる。
【００２７】
【化８】
0004546651.tif 000005
【００２８】
２）スピロオキサジン類
スピロオキサジン類は、下記一般式（５）により表される化合物であり
【００２９】
【化９】
0004546651.tif 000006
【００３０】
（ただし、式中Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）であり、Ｘは、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸが置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、隣接する芳香環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有する）、本発明では、下記式（６）により表されるものを使用する。
【００３１】
【化１０】
0004546651.tif 000007
【００３２】
上記スピロオキサジン類は、下記式（７）に表されるように、特定の波長ｈν3の紫外線照射により開環し、また特定の波長ｈν4の可視光線照射により元に戻る可逆変化をする。この可逆変化は、熱エネルギーＴによっても起こるので、熱可逆的であると言うことができる。これを使用した場合、スピロピラン類に比べて繰り返し耐久性が高くなり好ましい。
【００３３】
【化１１】
0004546651.tif 000008
【００３４】
３）ジアリールエテン類
ジアリールエテン類は、例えば下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物であり
【００３５】
【化１２】
0004546651.tif 000009
【００３６】
（８−１）の化合物について（ただし、式中Ｒ7、Ｒ7’はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはＲ7とＲ7’を起点とする環状の炭化水素基、ヘテロ原子を含む環状の炭化水素基、ハロゲン置換基を有する環状の炭化水素基を示す。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である。）
【００３７】
（８−２）の化合物について（ただし、式中Ｒ7、Ｒ7’はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはＲ7とＲ7’を起点とする環状の炭化水素基、ヘテロ原子を含む環状の炭化水素基、ハロゲン置換基を有する環状の炭化水素基を示す。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である。Ｚ1およびＺ2はヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアルコキシル基が付加してもよい。）
【００３８】
これらの具体例としては、下記式（９）により表されるものが挙げられる。なおＸ1が芳香族性基に置換基を有する場合は、該置換基は炭素原子数が１８以下のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、Ｚ1およびＺ2のヘテロ原子は、Ｏ、ＳまたはＮが好ましい。
【００３９】
【化１３】
0004546651.tif 000010
【００４０】
上記ジアリールエテン類は、下記式（１０−１）および（１０−２）によって表されるように、特定の波長ｈν5の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν6の可視光線照射により元に戻るという可逆的変化をする。この可逆的変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００４１】
【化１４】
0004546651.tif 000011
【００４２】
４）フルギド類
フルギド類は、下記一般式（１１−１）または（１１−２）により表される化合物であり
【００４３】
【化１５】
0004546651.tif 000012
【００４４】
（ただし、式中Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ1は、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸ1が置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、原子Ｚを含む五員環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有し、Ｚはヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアルコキシル基が付加してもよい）、その具体例として下記式（１２）により表されるものが挙げられる。なお、Ｘ1が芳香族性基に置換基を有する場合は、該置換基は炭素原子数が１８以下のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、Ｚのヘテロ原子は、Ｏ、ＳまたはＮが好ましい。
【００４５】
【化１６】
0004546651.tif 000013
【００４６】
上記フルギト類は、下記式（１３）により表されるように、特定の波長ｈν7の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν8の可視光線照射により元に戻るという可逆的変化をする。この可逆的変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００４７】
【化１７】
0004546651.tif 000014
【００４８】
５）フルギミド類
フルギミド類は、下記一般式（１４−１）または（１４−２）により表される化合物であり
【００４９】
【化１８】
0004546651.tif 000015
【００５０】
（ただし、式中Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数１８以下）であり、Ｘ1は、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基（好ましくは炭素原子数が１８以下）、ニトロ基、アミン基、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、ここでＸ1が置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環である場合は、原子Ｚを含む五員環の１つの炭素−炭素結合を共有する構造を有し、Ｘ2は、置換または無置換の芳香族性基、縮合環またはヘテロ環であり、Ｚはヘテロ原子であり、３価以上の場合には水素原子、アルキル基またはアルコキシル基が付加してもよい）、本発明では、下記式（１５）により表されるものを使用する。
【００５１】
【化１９】
0004546651.tif 000016
【００５２】
上記フルギミド類は、下記式（１６）に表されるように、特定の波長ｈν9の紫外線照射により閉環し、また特定の波長ｈν10の可視光線照射により元に戻るという可逆的変化をする。この可逆的変化は、熱エネルギーにより起こらないので、熱不可逆的である。
【００５３】
【化２０】
0004546651.tif 000017
【００５４】
本発明でデオキシリボ核酸中に導入されるフォトクロミック化合物は、着色体構造であるのが好ましい。これは、着色体構造は消色体に比べて平面構造を取り、そのため消色体より着色体の方が、デオキシリボ核酸中に導入されやすいためである。なお、本発明でいう着色体構造とは、式（１）に示されるように特定の波長ｈν1を照射することで得られる構造異性体のことで、特定波長ｈν2を照射すると消色体構造へと変化する場合の発色する異性体構造である。また、フォトクロミック化合物は、可逆反応である光異性化反応以外に、副反応を起こし、光異性化を起こさない化合物へ変換してしまう場合がある。着色体構造のものをデオキシリボ核酸中に導入すると、この副反応による光異性化をしない化合物への変換率を著しく低下させることができる。また、スピロピラン類、スピロオキサジン類の場合は、着色体構造を導入することで、光劣化の抑制作用があるため、耐久性が向上する。
【００５５】
また、フルギド類、フルギミド類およびジアリールエテン類では、消色体構造は、フォトクロミック反応には関与しない構造異性体が存在する場合もあるが、デオキシリボ核酸に着色体構造を導入するとこの副反応は、起こりにくくなり、そのため耐久性が向上する。
【００５６】
デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）
本発明で使用されるＤＮＡは、とくに限定されないが、原料として例えばサケ、マス、ニシン、サバ、タラ等魚類の白子（精子）、牛の乳腺等が挙げられる。
分子量や純度は用途や目標物性に応じて適宜、選択すればよい。
【００５７】
フォトクロミック材料の製造方法
本発明のフォトクロミック材料の製造方法は、上記フォトクロミズムを示す物質をＤＮＡ中に導入することで達成され得る。その導入方法は、ＤＮＡとフォトクロミズムを示す物質とを混合すればよく、混合方法はとくに限定されないが、例えば、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを溶媒を使用せずそのままの状態で混合し複合化する方法、フィルムに調製したＤＮＡを、フォトクロミック化合物を溶媒に溶解した溶液中に浸漬し複合化させる方法、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを極性溶媒中で沈殿を生成させることなく混合し複合化させる方法、ＤＮＡ水溶液とフォトクロミック化合物とを水と分離する有機溶媒中で混合し、得られた複合物を有機溶媒中に抽出する方法、ＤＮＡ水溶液とフォトクロミック化合物とを有機溶媒中で混合し、得られた複合物を沈殿物として分離する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを混合するときに、溶媒を使用することが好ましく、複合化後の工程としては、使用した溶媒を除去してもよいし、沈殿物を溶媒に再溶解してもよい。使用する溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
なお、フォトクロミック化合物の配合量は、とくに限定されるものでないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して、フォトクロミック化合物０．０１〜１．５モルとするのが好ましい。
【００５９】
さらに、混合時に有機系カチオン性物質等を併用して用いてもよい。本発明で使用される有機系カチオン性物質は、とくに限定されないが、アミン類や四級アンモニウム塩類が望ましく、四級アンモニウム塩の種類により得られる組成物の要求する物性を付与することが可能となる。具体的には、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム等のベンジルアンモニウム塩；ラウリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩等のアルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム塩；トリメチル（テトラオキサドコシル）アンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等のポリオキシアルキレンアンモニウム塩；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体等の高分子カチオン化合物等が挙げられる。
本発明において有機系カチオン性物質を添加する場合の添加量は、とくに限定されるものではないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して有機系カチオン性物質０.１〜１.５モルとするのが好ましい。
【００６０】
本発明において、ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを混合時に、加熱し、攪拌するとＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入速度と導入率が向上するので好ましい。混合時の温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、３０〜８０℃である。これより温度が高いとＤＮＡが変性する恐れがある。
【００６１】
本発明でＤＮＡ中へのフォトクロミック化合物の導入様式には、ＤＮＡの構造から、ＤＮＡのリン酸残基とフォトクロミック化合物のカチオン基とのコンプレックス形成によるもの、ＤＮＡの核酸塩基対間へフォトクロミック化合物の挿入(インターカレーションと称されている)によるものが考えられ、導入様式を制御することによって、高機能発現が期待される。フォトクロミック化合物の副反応を防ぐためにはインターカレーションの方が好ましく、コンプレックス化したフォトクロミック化合物が副反応を起こしてもインターカレートしたフォトクロミック化合物には影響を及ぼしにくいためである。リン酸残基への優先的導入には有機系カチオン性物質が適している。
ＤＮＡ中へフォトクロミック化合物を導入する際、フォトクロミック化合物は単独でも、２種類以上の化合物を混合したものでもよく、とくに制限されない。
２種類以上のフォトクロミック化合物を使用することにより、それぞれのフォトクロミック化合物が特有の光吸収波長を有しており、着色→退色、退色→着色の特定波長を持つため、多段階の記録などに利用が可能となる。
【００６２】
ＤＮＡとフォトクロミック化合物とを極性溶媒中で混合後、その溶媒を除去する工程を行った場合のフォトクロミック化合物の導入様式には、ＤＮＡのリン酸残基とのコンプックス化、ＤＮＡの核酸塩基対間へのインターカレーションに加えて、単に混合付着しているものが考えられ、フォトクロミック化合物を導入したＤＮＡは溶解せず、単に混合しているフォトクロミック化合物はこの化合物だけを溶解するような溶媒（アセトン、シクロヘキサンなど）で、溶媒を除去して得られる固形分を洗浄するのが望ましい。この洗浄に使用する溶媒は、使用するＤＮＡの状態やフォトクロミック化合物によって異なり、とくに限定されるものではない。
【００６３】
本発明によれば、フォトクロミック化合物をＤＮＡの核酸塩基対間へ導入することによって、フォトクロミック材料の寿命を短縮化する大きな要因の一つである、副反応を抑えることが可能となる。また、もともとフォトクロミック化合物中に含まれる光反応を行わない立体異性体を効率的に除去し、光反応を行う化合物だけを有効に利用することができる。
また、フォトクロミック化合物をＤＮＡのリン酸残基とのコンプックス化することにより、規則的に配列する事ができ、分子間の相互作用などを受けにくくする事ができる。
【００６４】
本発明で得られるフォトクロミック材料の形態はとくに制限されない。粉体のままでもよいし、この粉体を溶媒に溶解してコーティングなどの加工を施して使用してもよい。また、フィルム化や繊維化も容易に行えるのでフィルム状または繊維状に成形して使用してもよい。
フィルム化する場合は、例えば得られた固形分を溶媒（例えば水、エタノール）に溶解してキャスト法により行う。この時、減圧、および／または加熱して溶媒を除去すると効率的に成膜化でき、また、透明なフィルムが得やすくなる。なお、加熱温度はフィルムの変性を防ぐため１００℃以下が望ましい。
繊維化する場合は、通常の合成繊維と同様に得られた固形分を溶融紡糸すればよい。溶融温度は、導入したフォトクロミック化合物や用いた四級アンモニウム塩の種類や量等によって異なるが、６０〜１５０℃が好ましい。
【００６５】
本発明で得られたフォトクロミック材料の用途は限定されず、広範囲に利用できる。例えば、銀塩感光剤に変わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、フォトグラフィー用感光剤等、光メモリーなど種々の記憶材料として利用できる。その他、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料等の光学材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
【００６６】
【作用】
本発明によれば、水溶性から油溶性まで広範な物性のフォトクロミック化合物をＤＮＡ中に導入することができ、ＤＮＡに導入されたフォトクロミック化合物は安定性が向上し、極性溶媒中と同様な挙動を示す。その機構は明確ではないが、フォトクロミック化合物は、ＤＮＡ中のリン酸残基との相互作用以外に、核酸残基との相互作用により導入されるため、広範な物性のフォトクロミック化合物が導入でき、極性溶媒中と同様な挙動を示すものと考えられる。
さらに、一般に包接は酸化防止に役立つことが知られているが、この場合はそれ以外にフォトクロミック化合物を分子分散させる効果を有し、光劣化の抑制作用があるものと推察される。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
鮭白子由来ＤＮＡ（Ｐ含有率７．７％、以下の実施例および比較例においても同じものを使用）７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。別にスピロピラン類化合物として下記化合物１の０．１ｍｍｏｌ（３２．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。
４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロピラン類化合物１を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロピラン類化合物１を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００６８】
【化２１】
0004546651.tif 000018
【００６９】
（実施例２）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。別にスピロオキサジン類化合物として下記化合物２の０．０５ｍｍｏｌ（１６．４ｍｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃、１時間攪拌した後、溶液を減圧留去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロオキサジン類化合物２を除去するためアセトン２０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロオキサジン類化合物２を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７０】
【化２２】
0004546651.tif 000019
【００７１】
（実施例３）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。別にスピロピラン類化合物として下記化合物３の０．３ｍｍｏｌ（１６０ｍｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃、２時間攪拌した後、溶液を減圧留去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロピラン類化合物３を除去するためアセトン２０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロピラン類化合物３を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７２】
【化２３】
0004546651.tif 000020
【００７３】
（実施例４）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にジアリールエテン類化合物として下記化合物４の０．１ｍｍｏｌ（３８．７ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を、５０℃、３０分間攪拌した。得られた固形物を濾過し、エタノール−クロロホルム（３：１ｖｏｌ比）混合溶媒に溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン類化合物４を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７４】
【化２４】
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【００７５】
（実施例５）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノラウリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にスピロオキサジン類化合物として下記化合物５の０.０４ｍｍｏｌ（１４．９ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を、室温にて３時間攪拌混合した。得られた固形物を濾過し、乾燥して、スピロオキサジン類化合物５を導入したフォトクロミック材料の粉末を得た。
【００７６】
【化２５】
0004546651.tif 000022
【００７７】
（実施例６）
１）ＤＮＡコンプレックの調製
ＤＮＡ１０ｇを蒸留水８００ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。このＤＮＡ水溶液にアデカミン４ＤＡＣ８０旭電化工業（株）社製を１７．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを調製した。この混濁液を遠心分離して、固形分を分取した後、乾燥してＤＮＡ−脂質コンプレックス２０．５ｇを得た。
２）フォトクロミック化合物を導入したフォトクロミック材料の調製
１）で調製したＤＮＡ−脂質コンプレックス１７０ｍｇをエタノール１０ｍｌに溶解した。フルギド類化合物として下記化合物６の０．０５ｍｍｏｌ（１７．６ｍｇ）をエタノールに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスのエタノール溶液に添加し、攪拌混合し、キャスト成膜した。得られたフィルムは単に付着しているフォトクロミック化合物を除去するため少量のシクロヘキサンにて表面を洗浄した。固形分を乾燥して、フルギド類化合物６を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００７８】
【化２６】
0004546651.tif 000023
【００７９】
（実施例７）
ＤＮＡ７９ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した。別にジアリールエテン類着色体構造化合物として下記化合物７の０．１ｍｍｏｌ（２４．４ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているジアリールエテン類着色体構造化合物７を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン類着色体構造化合物７を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８０】
【化２７】
0004546651.tif 000024
【００８１】
（実施例８）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にジアリールエテン類着色体構造化合物として下記化合物８の０．１ｍｍｏｌ（４６．８ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を溶液、５０℃、３０分間攪拌した。得られた固形物を濾過し、エタノール−クロロホルム（３：１ｖｏｌ比）混合溶媒に溶解し、キャスト成膜してジアリールエテン類着色体構造化合物８を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８２】
【化２８】
0004546651.tif 000025
【００８３】
（実施例９）
ＤＮＡ７９ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化モノラウリルトリメチルアンモニウム５３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にジアリールエテン類着色体構造化合物として下記化合物９の０．２ｍｍｏｌ（６５．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を室温にて１時間攪拌混合した。得られた固形物を濾過し、乾燥して、ジアリールエテン類着色体構造化合物９を導入したフォトクロミック材料の粉末を得た。
【００８４】
【化２９】
0004546651.tif 000026
【００８５】
（実施例１０）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。前記ＤＮＡ水溶液に塩化ジステアリルジメチルアンモニウム１１０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁液を調製した。別にフルギド類着色体構造化合物として下記化合物１０の０．１ｍｍｏｌ（３４．１ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスを含む混濁溶液中に添加した。この混合溶液を溶液、室温、３０分間攪拌した。得られた固形物を濾過し、クロロホルムに溶解し、キャスト成膜してフルギド類着色体構造化合物１０を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８６】
【化３０】
0004546651.tif 000027
【００８７】
（実施例１１）
１）ＤＮＡコンプレックの調製
ＤＮＡ１０gを蒸留水８００ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。このＤＮＡ水溶液にアデカミン４ＤＡＣ８０旭電化工業（株）社製を１７．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加してＤＮＡ−脂質コンプレックスを調製した。この混濁液を遠心分離して、固形分を分取した後、乾燥してＤＮＡ−脂質コンプレックス２０．５gを得た。
２）フォトクロミック化合物を導入したフォトクロミック材料の調製
１）で調製したＤＮＡ−脂質コンプレックス１７０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。フルギド類着色体構造化合物として下記化合物１１の０．０５ｍｍｏｌ（１９．７ｍｇ）をクロロホルムに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスのクロロホルム溶液に添加し、攪拌混合し、キャスト成膜して、フルギド類着色体構造化合物１１を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００８８】
【化３１】
0004546651.tif 000028
【００８９】
（実施例１２）
実施例１１の１）で調製したＤＮＡ−脂質コンプレックス１７０gをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。フルギド類着色体化合物として下記化合物１２の０．１５ｍｍｏｌ（５０．９ｍｇ）をクロロホルムに溶解し、ＤＮＡ−脂質コンプレックスのクロロホルム溶液に添加し、攪拌混合し、キャスト成膜して、フルギド類着色体化合物１２を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００９０】
【化３２】
0004546651.tif 000029
【００９１】
（実施例１３）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ＤＮＡ水溶液とした。スピロピラン類着色体化合物として下記化合物１３の０．１ｍｍｏｌ（３２．２ｍｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解または分散させ、ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃にて３０分間攪拌した後、水−クロロホルムの混合溶媒を除去して固形分を得た。
得られた固形分は単に付着しているスピロピラン類着色体化合物１３を除去するため、アセトン１０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を濾別減圧乾燥後、水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロピラン類着色体化合物１３を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００９２】
【化３３】
0004546651.tif 000030
【００９３】
（実施例１４）
ＤＮＡ７８ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解しＤＮＡ水溶液とした。スピロオキサジン類着色体化合物として下記化合物１４の０．０５ｍｍｏｌ（１６．４ｍｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、前記ＤＮＡ水溶液と混合した。４０℃にて１分間攪拌した後、溶液を減圧蒸留して固形分を得た。得られた固形分は単に付着しているスピロオキサジン類着色体化合物１４を除去するため、アセトン２０ｍｌにて浸漬洗浄した。固形分を水−エタノール混合溶媒（２：１ｖｏｌ比）に溶解し、キャスト成膜してスピロオキサジン類着色体化合物１４を導入したフォトクロミック材料を得た。
【００９４】
【化３４】
0004546651.tif 000031
【００９５】
（比較例１〜１２）
ポリスチレン１１０ｍｇにクロロホルム３ｍｌ添加、溶解し、実施例１〜６で使用したフォトクロミック化合物をそれぞれ実施例と同量を混合して均一に溶解し、キャスト成膜してフォトクロミック化合物を練り混んだ組成物（ポリスチレン薄膜）を調製し、比較例１〜６とした。
また、実施例１〜６で使用したフォトクロミック化合物５ｍｇをエタノール１ｍｌに溶解した溶液を比較例７〜１２とした。
【００９６】
（試験例１）
実施例１〜６で得たフォトクロミック材料、比較例１〜６で調製した組成物、および比較例７〜１２で得られたエタノール溶液に、紫外線を３０秒間照射し、色変化を観察した。また、実施例７〜１４で得たフォトクロミック材料に、可視光を３０秒間照射し、色変化を観察した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0004546651.tif 000032
【００９８】
表１の結果から、本発明である実施例１〜１４で得られたフォトクロミック材料は、比較例１〜６の調製した組成物（ポリスチレン薄膜）に比べ、光応答性が速く、比較例７〜１２のエタノール溶液と同等の速い光応答性があることを見出した。
【００９９】
（試験例２）
実施例１〜１４で得たフォトクロミック材料と比較例１〜６で調製した組成物を、以下の条件での紫外線と可視光線との交互照射による耐久性（サイクル回数）を観察した。結果を表２に示す。
耐久性試験条件
紫外線ランプ  ：波長３６５ｎｍ、２０ｍＷ/ｃｍ2、３０秒照射
可視光線ランプ：波長６００ｎｍ、３０秒照射
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表２の結果から、本発明のフォトクロミック材料は、従来のフォトクロミック化合物をポリスチレン中に練りこんだ場合に比べて、耐久性に優れていることがわかる。更に、着色体構造であるフォトクロミック化合物を導入させたものは、高い繰り返し耐久性を示し、１００００回の繰り返し試験を実施してもフォトクロミック性を保持していた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、フォトクロミック化合物の添加量が少量であっても発色−退色感度がよく、溶媒に溶解している場合と同等の速い光応答性であり、さらに繰り返しの反応による異性化も生じにくく、かつ繰り返し耐久性に優れ、種々のフォトクロミック化合物がＤＮＡ中に導入され得る、フォトクロミック材料およびその製造方法が提供される。