(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル４０〜９６重量％、メタクリル酸３〜２０重量％及び不飽和ニトリル１〜４０重量％の割合で懸濁重合によって共重合され、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子であって、ポリスチレン換算の分子量から求まる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）を３．０以上１０．０以下とした発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
易揮発性発泡剤が脂肪族系炭化水素であって含有量が３重量％以上１５重量％未満である請求項１記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性樹脂粒子及び発泡成形品に関する。更に詳しくは、スチレンモノマに対する耐性（以下、耐スチレン性とする）に優れ、かつ金型成形を行うのに充分な発泡性、成形性を有する発泡性樹脂粒子及びこれを用いて得られる発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐スチレン性に優れた発泡性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリウレタン、架橋型アクリル樹脂等が知られており、ＦＲＰのコア材等の高度な耐スチレン性が要求される分野において使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンは、フロンガス等の有害物質の発生やリサイクル性といった環境上の問題があり、またアクリル樹脂は押出し発泡によって得られるボード状のものであるため加工性が悪いという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような欠点を改良すべくなされたものであり、耐スチレン性に優れ、かつ金型成形を行うのに充分な発泡性及び成形性を有する発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸エステル４０〜９６重量％、メタクリル酸３〜２０重量％及び不飽和ニトリル１〜４０重量％の割合で懸濁重合によって共重合され、易揮発性発泡剤を含む発泡性樹脂粒子であって、ポリスチレン換算の分子量から求まる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）を３．０以上１０．０以下とした発泡性樹脂粒子及びこれを用いて得られる発泡成形品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般に懸濁重合は、分散剤を含む水系分散媒に、重合開始剤として有機過酸化物を溶解したビニル系単量体を分散させて行われるが、本発明においても同様に、メタクリル酸エステル４０〜９６重量％、メタクリル酸３〜２０重量％及び不飽和ニトリル１〜４０重量％を混合して懸濁重合が行われる。
【０００６】
本発明におけるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
本発明において、メタクリル酸が３重量％未満では耐スチレン性向上の効果が低く、また２０重量％を越えると懸濁重合時の分散が不安定性になりやすく、重合が安全に行えなくなる傾向がある。
【０００７】
本発明における不飽和ニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物である。本発明において、不飽和ニトリルは、１重量％以上４０重量％以下とされ、より好ましくは３重量％以上３５重量％以下とされる。配合量が１重量％未満では発泡性が充分ではなく、また４０重量％を越えると、成形性が低下する傾向がある。メタクリル酸エステルの使用量はメタクリル酸及び不飽和ニトリルの使用量が上記の理由によって上記の範囲とされるため４０〜９６重量％の範囲とされる。
【０００８】
本発明においては、得られた共重合体の上記の分散度が３．０以上１０．０以下、より好ましくは３．０以上８．０以下とされるが、本発明における３．０以上１０．０以下の分散度は重合温度、重合開始剤の種類及び量、単量体の組成、連鎖移動剤の添加時期及び使用量等を選択することによって得ることができる。分散度が、３．０未満では発泡性が充分ではなく、また１０．０よりも大きくなると成形品の強度が低くなる。
【０００９】
本発明に用いられる重合開始剤は、分解温度（１０時間半減期温度）が１１０℃以下である従来公知の有機過酸化物が適用できる。
かかる有機過酸化物としては、オクタノイルパーオキサイド（６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（６２℃）、ステアロイルパーオキサイド（６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート（７２℃）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（９１℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９７℃）等が挙げられる。
【００１０】
これらの有機過酸化物の使用量は、目標とされる分子量によって任意に決定され、単量体の総量に対して０．３〜２．０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
これらの有機過酸化物は、より高い重合率の共重合体粒子を得るために、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１１】
本発明における重合温度は、重合率から５０〜１１０℃が好ましく、６０〜９５℃とすることがより好ましい。
重合時間は重合開始剤の種類及び量、単量体の組成、重合温度、連鎖移動剤の添加時期及びその使用量等によって決定され、通常３〜７時間とされる。
懸濁重合に際し使用される分散剤としては、従来からポリスチレンの懸濁重合に広く用いられているものを適用することができる。
【００１２】
これには、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等がある。これらの分散剤の使用量は、目標とされる粒径により任意に決定されるが、通常、水溶性高分子は単量体の総量に対して０．０２〜１重量％添加されるのが好ましく、難溶性無機物質は０．０５〜１．０重量％添加されるのが好ましい。
【００１３】
また分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面活性剤を添加することができる。これは、分散剤として難溶性無機物質を使用するときに併用することが好ましい。その使用量は、単量体の総量に対して０．００１〜０．０２重量％が好ましい。
また、懸濁重合に際し、得られる重合体の粒子径を調整するために、食塩、硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の電解質を水性媒体に添加することができる。電解質の使用量は、単量体の総量に対して０．００１〜１重量％が好ましい。
【００１４】
本発明における樹脂粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５万以上６０万以下の範囲、より好ましくは２０万以上５０万以下の範囲である。重量平均分子量が１５万未満では発泡成形体としたときの強度が低くなる傾向があり、また、６０万を越えると発泡性が低くなり低密度品が得られにくくなる傾向がある。
本発明における重合率は、重合温度と有機過酸化物の種類の選択によって概ね決まるが、９５％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、連鎖移動剤を懸濁重合工程において少なくとも２回以上に分割して添加することが好ましく、重合工程において重合率が０％以上２５％未満の時点で少なくとも１回以上、重合率が２５％以上６５％以下の時点で少なくとも１回以上、連鎖移動剤を添加することがより好ましい。
また、本発明においては、重合工程において重合率が２５％以上６５％以下の時点で追加する連鎖移動剤の総量が、重合率が０％以上２５％未満の時点で添加する連鎖移動剤の量よりも重量比で５倍以上多くすることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の硫黄化合物や、α−メチルスチレンダイマー等が適用できる。重合初期に添加する連鎖移動剤の量は、単量体の総量に対して、好ましくは０．０１〜０．１重量％であり、より好ましくは、０．０１５〜０．０５重量％である。重合率が２５％以上６５％以下の時点で添加する連鎖移動剤の量は、単量体の総量に対して、好ましくは０．０５〜０．７重量％であり、より好ましくは、０．１５〜０．５重量％である。
【００１７】
本発明の樹脂粒子への発泡剤の含浸は、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子で用いられる処方がそのまま適用できる。使用しうる発泡剤は、常温常圧下に液体または気体であり、かつ上記樹脂組成物を溶解しない易揮発性有機化合物が使用できる。このようなものとしては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【００１８】
これら易揮発性発泡剤の使用量は、好ましくは重合体に対して３〜１５重量％とされ、より好ましくは３〜１０重量％とされる。発泡剤量が３重量％未満では発泡性を付与することは困難であり、１５重量％を越えると発泡剤としての効果の向上がなくなる。
また、樹脂粒子への易揮発性発泡剤の含浸は、重合途中若しくは重合完結後に行うことができる。ここで重合の途中とは、重合率が５０％以上、好ましくは７０％以上である。懸濁重合下での含浸は９０〜１３０℃で行うのが好ましい。
【００１９】
重合体への易揮発性発泡剤の含浸時に、可塑剤を存在させることができる。可塑剤としては、重合体を溶解または膨潤させることができる有機溶剤が使用でき、その沸点が、重合体の軟化点より約１０℃低い温度以上で１５０℃以下のものが好ましい。可塑剤としては、エチルベンゼン、トルエン、スチレン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバテート、ブチルステアレート、エポキシ化大豆油、植物油等が挙げられる。可塑剤は、重合体に対して０．５〜６重量％使用されるのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂粒子は、発泡剤が含浸され脱水乾燥の後、従来、発泡性ポリスチレン樹脂粒子に用いられている種々の添加剤で被覆される。
発泡工程において、一次発泡における集塊化を防止するために集塊化防止剤を使用することができる。集塊化防止剤としては、シリコーン類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、エチレンビスアミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミドが挙げられる。集塊化防止剤は、発泡性樹脂粒子に対して０．０５〜０．５重量％使用されるのが好ましい。
【００２１】
また成形工程において、この樹脂粒子本体の融着を向上させるために融着促進剤を使用することもできる。融着促進剤としては、ステアリン酸トリグリセライド、オレイン酸グリセライド等の高級脂肪酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル類、しょ糖エステル類、ひまし硬化油等が挙げられる。融着促進剤は、発泡性樹脂粒子に対して０．００５〜０．２重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００２２】
これらの添加剤の樹脂粒子への被覆は、特に制限は無く従来公知の手段で行うことができる。例えば、リボブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができる。
本発明の発泡性樹脂粒子の発泡は、水蒸気、熱風、熱水等により行われる。その方法は、広く工業的に行われているスチレン系樹脂の発泡方法が適用できる。
本発明の発泡性樹脂粒子の成形は、予備発泡粒子を密閉金型中に送り、加熱、減圧などの方法で行う、従来のスチレン系樹脂を成型する方法で行うことができる。本発明に係る発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品は、耐スチレン性に優れ、発泡性及び成形性に優れる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
＜重合反応＞
撹拌機付属の１６リットルのオートクレーブに、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム１６．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら仕込んだ。続いて、メタクリル酸メチル３４００ｇ、メタクリル酸４００ｇ、アクリロニトリル２００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）１．６ｇを混合し、均一に溶解してオートクレーブに仕込んだ後、窒素ガスで系内を置換し、６０℃まで昇温した。
【００２４】
昇温完了１．５時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ添加した。更に１．６時間後、重合率が約５０％まで進んだ時点でｎ−オクチルメルカプタン１６．０ｇを添加し、更に２時間後にリン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを添加した。引き続き９０℃で５時間保温し、重合反応を完結させた。
【００２５】
＜発泡剤の含浸＞
重合完結後、リン酸三カルシウムを６．０ｇ追加し、１１０℃まで昇温した。１１０℃に保温した状態で、発泡剤としてブタン２８０ｇを圧入し、更に８時間保温した後、室温まで冷却してオートクレーブから取り出した。
＜後処理＞
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥した後、１６メッシュと３０メッシュの間の粒径を有する粒子を採取して、樹脂粒子３５４０ｇを得た。得られた樹脂粒子に対して、ジメチルシリコーン０．７１ｇ、ステアリン酸亜鉛５．３１ｇ、ひまし硬化油２．３０ｇを順次加えて混合し、発泡性樹脂粒子を得た。
【００２６】
＜発泡成形＞
得られた発泡性樹脂粒子を、スチームを熱媒とした、小型予備発泡機で嵩密度が０．０３ｇ／ｍｌになるよう予備発泡し、２４時間熟成した後、発泡スチロール用成形機（ダイセン製ＣＶＳ−３００）でスチーム圧０．０９ＭＰａで箱状成形品を得た。
【００２７】
＜評価＞
得られた発泡性樹脂粒子の分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量、分散度）、発泡度、成形品外観、耐スチレン性及びリサイクル性を表１に示す。
なお、物性の測定は以下の方法に従った。
・分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
（溶離液：テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ検出器）
・発泡度：発泡性樹脂粒子の揮発性成分量が８．０重量％の時、３分間沸騰水中に保持したときの発泡倍数（ｍｌ／ｇ）で表した。
・成形品外観：目視により判定した。
○：良好
△：表面の平滑性がやや劣る
×：表面の平滑性が非常に悪い
・耐スチレン性：得られた成形品をスチレンモノマに室温で２４時間浸し、状態の変化を目視により判定した。
○：溶解・収縮なし
×：完全に溶解している
・リサイクル性：ポリスチレン成形品のリサイクルに使用されている減容機（品名：スチロールポスト  ＳＰＢＨ−２０  駿河精機社製）で成形品を加熱減容してインゴットを作製し、更にこのインゴットを粉砕し、これを原料に射出成形ができるかどうかにより確認した。
○：射出成形までできる（リサイクル可）
×：インゴット化できない（リサイクル不可）
【００２８】
［実施例２］
表１のごとく、単量体の組成を変更した以外は、実施例１と同様に懸濁重合及び発泡剤の含浸を実施した。試験結果を表１に示した。
［比較例１］
＜重合反応＞
撹拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム１６．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら入れた。続いて、同様に撹拌しながら、メタクリル酸メチル３４００ｇ、メタクリル酸４００ｇ、アクリロニトリル２００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）４．０ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージし、６０℃まで昇温した。
【００２９】
昇温完了１．５時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ追加した。更に３．５時間保温した後、リン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを追加した。引き続き９０℃で５時間保温し、重合反応を完結せしめた。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
＜重合反応＞
撹拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム１６．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら入れた。続いて、同様に撹拌しながら、メタクリル酸メチル３６００ｇ、メタクリル酸４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）１．６ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージし、６０℃まで昇温した。
【００３１】
昇温完了１．５時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ添加した。更に１．６時間後、重合率が約５０％まで進んだ時点でｎ−オクチルメルカプタン１６．０ｇを添加し、更に１．２時間後にリン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを添加した。引き続き９０℃で３時間保温し、重合反応を完結せしめた。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例３］
＜重合反応＞
撹拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム８．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら入れた。続いて、同様に撹拌しながら、メタクリル酸メチル４０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）１．６ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージし、６０℃まで昇温した。
【００３３】
昇温完了１．５時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ追加した。更に１．９時間後、重合率が約５０％まで進んだ時点でｎ−オクチルメルカプタン１６．０ｇを添加した。更に１時間後、リン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを追加した。引き続き９０℃で３時間保温し、重合反応を完結せしめた。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例４］
＜重合反応＞
撹拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム８．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら入れた。続いて、同様に撹拌しながら、メタクリル酸メチル３６００ｇ、アクリロニトリル４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）２６．７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（花王社製：チオカルコール０８）１．６ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージし、６０℃まで昇温した。
【００３５】
昇温完了４．３時間後、重合率が約５０％まで進んだ時点でｎ−オクチルメルカプタン１６．０ｇを添加した。更に３時間保温した後、リン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを追加した。引き続き９０℃で５時間保温し、重合反応を完結せしめた。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例５］
＜重合反応＞
撹拌機付属の１６リットルのオートクレーブ中に、純水８０００ｇ、リン酸三カルシウム１６．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０ｇを２００回転／分で撹拌しながら入れた。続いて、同様に撹拌しながら、スチレン３６００ｇ、メタクリル酸４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：ナイパーＢ）１３．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製：パーブチルＩ）２．０ｇを混合溶解して入れた後、窒素ガスでパージした。
【００３７】
仕込み終了後、９０℃まで昇温した。昇温完了１．５時間後にリン酸三カルシウムを４．０ｇ追加した。更に２．５時間後にリン酸三カルシウム４．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｇを追加した。引き続き１２０℃で３時間保温し、重合反応を完結せしめた。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004424637.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、耐スチレン性に優れ、かつ金型成型を行うのに充分な発泡性及び成形性を有する成形品が得られる発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品が提供される。