(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2 および／または部分的に還元されたＺｒＯ2 のコアを有するジルコニア・ベースのセラミック材料からなる腕時計用耐摩耗性外装部品において、その表面の少なくとも一部に物品と一体に形成された表面層を含んでおり、その表面層の外面が金属光沢を有している炭化ジルコニウムで形成されていることを特徴とする腕時計用耐摩耗性外装部品。
【請求項２】
表面層はコアと外面の間に配置された遷移領域を含んでおり、その遷移領域は準化学量論的炭化ジルコニウムおよびオキシ炭化ジルコニウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の腕時計用耐摩耗性外装部品。
【請求項３】
遷移領域内の準化学量論的炭化ジルコニウムの炭素含有量は深さによって減少するとともに、オキシ炭化物の酸素含有量が深さによって増加することを特徴とする請求項２に記載の腕時計用耐摩耗性外装部品。
【請求項４】
表面層の厚さが約３００ｎｍと１０００ｎｍの間であることを特徴とする請求項１または２に記載の腕時計用耐摩耗性外装部品。
【請求項５】
炭化ジルコニウムの外面の厚さが約２０ｎｍと１５０ｎｍの間であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の腕時計用耐摩耗性外装部品。
【請求項６】
ＺｒＯ2 および／または部分的に還元されたＺｒＯ2 のコアを有しており、金属的な外観を有している完成ないし半完成ジルコニア・ベースのセラミックの腕時計用耐摩耗性外装部品を得る方法において、あらかじめ成形された少なくとも１つのジルコニア・ベースのセラミック物品をその完成または半完成形状とするステップと、水素、不活性ガスおよび痕跡量の炭素の混合物から得られるプラズマが発生される反応容器に前記物品を入れるステップと、前記物品をプラズマ中に約１５ないし２４０分の間維持し、物品の平均温度を約６００℃と１３００℃の間の条件とするステップとを含んでいる方法。
【請求項７】
不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記痕跡量の炭素が容器に注入される少なくとも１つの炭化水素ガスから得られ、その炭化水素ガスがメタン、アセチレンおよびエタン、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジルコニア・ベースの物品、特に焼結品に関し、詳細にいえば、その化学的構造が厚さの中の一部で変化して、その物品に金属的な外観を与えることに関する。本発明は、腕時計の外装部品としてこのような物品を使用することにも関し、詳細にいえば、腕時計ケースまたはベルトの構成部品を作成することにも関する。本発明はさらにこのような物品を得るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
すべての周知の材料のうち、いくつかの有利な特性、すなわち高い機械的耐性、高い靱性、成形性、導電性などにより、金属はきわめて広く使用されている。特徴的な輝きすなわち光沢は装飾用に特に求められている。しかしながら、その硬さはセラミックよりも劣っており、多数の一般的な使用条件、たとえば、時計のケースやベルトなどの時計製造に使用される外装部品を作成するのにこれらの材料を使用した場合に、顕著な摩耗を生じることがある。
【０００３】
このため、金属の硬さを上げることが長い間目標とされてきた。しかしながら、従来の冶金方法（焼入れ、構造的硬化）では、切削工具やスクラッチプルーフ装飾部品などのある種の用途に必要とされる高い硬さ、すなわち１０００ＨＶ（ビッカース硬さ）を達成することができない。
【０００４】
これらの用途のために、金属の硬さをきわめて硬い粒子を添加することによって、すなわち材料の容積の大部分を占めることがある金属相被覆硬質粒子で形成された２相複合材を作成することによって高めることができる。このタイプの数種類の材料が開発されており、産業界で今日一般に使用されている。これらは一般に、使用されている硬質粒子が、たとえば炭化タングステンである場合には「硬質材料」と呼ばれており、またこれらがセラミック材料、たとえば浸炭チタン製である場合には「サーメット」と呼ばれている。
【０００５】
すべてのこれらの材料には、しかしながら、一般に、これらが耐腐食性や、高温時の機械的特性を制限する明確な金属相を含んでいるということがある。
【０００６】
さらに、結合剤として使用されている金属相は通常ニッケルまたはコバルトを含有しており、他の金属をこれらの元素と置換するすべての試みの結果はこれまで不満足なものであった。しかしながら、ニッケルおよびコバルトとともにこの金属相を使用することは、たとえば、時計製造および宝飾用などの皮膚に長期間接触する用途では、これらの元素がしばしばアレルギーを引き起こすことが知られているため、避けなければならない。
【０００７】
最後に、これらの材料は一般に製造が困難であり、これは時計製造用の外装部品、またはしばしば複雑な形状を有していて、コストが結果として高くなる宝飾品の製造に対する大きな制限となる。
【０００８】
特開平２−１６７８７５号はジルコニア・セラミックの硬さを変更し、かつ黒色または灰黒色にすることを目的として変性ジルコニア・セラミック（ＺｒＯ2 ）を製造する方法を開示している。これを行うために、あらかじめ加熱されたジルコニア・セラミック部品を反応容器に入れ、この反応容器内でプラズマ、好ましくはマイクロ波プラズマを、水素と炭化水素ガスまたは一酸化炭素を含むガスの混合物から発生させ、セラミック材料の表面層を黒色または灰黒色の外観の炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）の形態に変える。このように改変されたセラミック材料を切削工具または機械部品の作成に使用する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はそれ故、従来のセラミック部品のすべての有利な特性（硬さ、成形性、アレルギー効果の欠如など）を有しているとともに、金属部品の輝きないし光沢を有しているジルコニア・ベースのセラミック物品、特に焼結品を提供することによって、従来技術の欠点を解決することである。
【００１０】
本発明の他の目的は時計製造業で使用した場合の審美的および装飾的目的で部品の表面においてジルコニアを変換することによって得られる炭化ジルコニウムのいくつかの特性を有利な態様で使用することである。
【００１１】
本発明の他の目的は容易に工業化でき、ジルコニア・ベースのセラミック物品を市場要件と矛盾のないサイクル速度およびコストで得ることを可能とするこれらの物品を得るための方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はそれ故、ＺｒＯ2および／または部分的に還元されたＺｒＯ2のコアを有するジルコニア・ベースのセラミック物品に関し、その表面の少なくとも一部に物品と一体的な表面層を含んでおり、その表面層の外面が金属光沢を有している炭化ジルコニウムで形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の物品の好ましい特徴によれば、表面層はコアと外面の間に配置された遷移領域を含んでおり、その遷移領域は準化学量論的炭化ジルコニウムおよびオキシ炭化ジルコニウムを含んでいる。すなわち、表面層はその外面から底面までの間の炭化ジルコニウムが順次減少している。
【００１４】
したがって、表面層の化学組成が、外面から測定した深さの関数として変動し、かつ化学量論的炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）から、準化学量論的炭化ジルコニウムおよびオキシ炭化ジルコニウムを含む遷移領域まで連続して、すなわち連続性を妨げることなくつながっていることに留意すべきである。
【００１５】
本発明の他の好ましい特徴によれば、遷移領域内の準化学量論的炭化ジルコニウムの炭素含有量は深さによって減少するとともに、オキシ炭化物の酸素含有量が深さによって増加する。
【００１６】
それ故、遷移領域は、炭素含有量が物品のコアに向かって進行するに連れて徐々に減少し、酸素含有量がオキシ炭化ジルコニウム（ＺｒＯxＣy）タイプの化合物の形態で徐々に増加して、ＺｒＯ2-x タイプの部分的に還元されたジルコニアおよび／またはジルコニア（ＺｒＯ2 ）で本質的に形成された物品のコアに徐々に到達する準化学量論的炭化ジルコニウムを含んでいる。もちろん、これらの各種の領域の間の遷移が徐々に生じるものであり、上部領域の化合物の量が下方層のために徐々に減少することが理解されよう。
【００１７】
ＲＢＳ−ＥＲＤＡ測定技法による表面層の化学的分析は、上述の化学的化合物に対応するジルコニウム、炭素および酸素の相対濃度を、物品の表面からの深さの関数として示している。
【００１８】
本発明はＺｒＯ2および／または部分的に還元されたＺｒＯ2のコアを有しており、金属的な外観を有している完成ないし半完成ジルコニア・セラミック物品を得る方法に関し、その方法は
あらかじめ成形された少なくとも１つのジルコニア・セラミック物品をその完成または半完成形状とするステップと、
水素、不活性ガスおよび痕跡量の炭素の混合物から得られるプラズマが発生される反応容器に物品を入れるステップと、
物品をプラズマ中に約１５ないし２４０分の間維持し、物品の平均温度を約６００℃と１３００℃の間の条件とするステップと
を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
このような物品を作成するために、従来の技法にしたがい、金属的特徴以外のすべての必要な特性を有する従来のジルコニア・セラミックの部品を作成することから始めた。この部品に次いで、本発明による方法を施して、表面の結晶学的構造を変成することによって、炭化ジルコニウムで形成された外面を特に含んでいる表面層を形成する。
【００２０】
本発明の方法にしたがって変成されたジルコニウム外装部品の表面層の外面はそれ故、このような部品に金属的外観に関する炭化ジルコニウムの光学的特性を与える。
【００２１】
グレージングＸ線回折分析は表面で変成された表面層の構造が炭化ジルコニウムのものに対応した結晶学的構造を有していることを示している。
【００２２】
標準的なＸ線回折分析は部品のコアの結晶学的構造が正方晶ジルコニアのものに対応していることを示している。
【００２３】
この方法によって得られる物品はいくつかの新しい特性、特に導電性金属的な輝きないし光沢を取得するとともに、セラミックの特性、特にきわめて高いレベルの硬さを維持する。
【００２４】
周知の「硬質金属」および「サーメット」とはまったく異なり、本発明のジルコニア・セラミック物品は金属相をまったく含んでいない。
【００２５】
本発明はＺｒＯ2および／または部分的に還元されたＺｒＯ2のコアを有するセラミック材料を、その表面の少なくとも一部に、その部品と一体的な表面層を含んでいる腕時計用の耐摩耗性外装部品として使用することにも関しており、表面層の外面は金属光沢を有している炭化ジルコニウムで形成されている。
【００２６】
本発明のその他の特徴および利点は例示的な単なる例として与えられ、添付図面を参照してなされる、金属的な外観を有するジルコニア・セラミック物品の実施の形態例、および本発明によるこのような物品を得る方法についての以下の説明の助けを借りて以下においてよりよく理解されよう。
【００２７】
【発明の実施の形態】
たとえば、白色であり、セラミック物品に対する従来の製造技法、たとえば焼結によって作られた正方晶の結晶学的構成構成を有するジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2）製の物品を提供する。
【００２８】
この物品は、これが使用される最終形状を有する完成品、たとえばすでに鏡面仕上げがなされ、腕時計の外装部品、たとえばベルトのリンクを形成することを目的としているほぼ平行六面体状の部品でよい。
【００２９】
もちろん、必要に応じ、物品は引き続き機械加工を行って、このような物品を最終的な用途に適応させる半完成品であってもよい。
【００３０】
この物品は次いで、反応容器に入れられる。反応容器内では、水素、不活性ガス、および痕跡量の炭素の混合物をイオン化することにより、プラズマが発生する。このプラズマはたとえば放電によって発生する。
【００３１】
プラズマを発生させるために使用された方法によれば、不活性ガスとしてアルゴンを使用するのが有利である。
【００３２】
プラズマを発生させるために使用される痕跡量の炭素は、メタン、アセチレン、エタンまたはこれらの混合物などの炭化水素ガスから得られる。ただし、プラズマのさまざまな成分の相対濃度が、物品の表面にダイヤモンドが形成されるようなものにならないように注意を払う必要がある。
【００３３】
物品は１５ないし２４０分の間、好ましくは１５０分の間プラズマ中に維持される。物品の処理中の物品の平均温度は、プロセスのパラメータ（時間、ガス混合物の組成、流量など）にしたがって６００℃から１３００℃まで変化する。
【００３４】
この後者の操作の後、物品は炭化ジルコニウムの金属的な輝きないし光沢を有するとともに、通常の使用状態において耐摩耗性の物品を得るのに必須のきわめて高いレベルの表面硬さを維持する。
【００３５】
本方法の必須の要点はこれが３００ないし１，０００ｎｍ程度の薄い厚さでの物品の変成に関し、外面中のジルコニア（酸化ジルコニウム）が金属光沢を有する炭化ジルコニウムに変えられるところにある。したがって、本方法はジルコニアの構造を炭化ジルコニウムのものに対応している新しい結晶学的構造への表面変換に関し、特に物品をはなはだしい摩耗条件にさらしたときに、剥離したり、物品の表面から離れたりしやすい被覆層が付加されていない。
【００３６】
詳細にいえば、炭化ジルコニウム構造を有している表面層の外面は物品の表面から２０ｎｍと１５０ｎｍの間の深さまで延びている。
【００３７】
物品のコアと外面の間に配置された遷移領域はＺｒＣ1-y タイプの準化学量論的炭化ジルコニウムを含んでいる。炭化ジルコニウムの準化学量論は物品のコアに向かって徐々に増加するとともに（炭素の含有量は減少する）、ある深さから、酸素の量はオキソ炭化ジルコニアの形態で徐々に増加していく。
【００３８】
次いで、物品のコアに到達し、コアは本質的にＺｒＯ2-x タイプの部分的に還元されたジルコニアおよび／またはジルコニアＺｒＯ2 で形成されている。
【００３９】
本発明による方法はそれ故、物品の寸法にしたがって物品の表面だけではなく、そのコアまたはこのようなコアの一部をも改変し（ＺｒＯ2-x に変換ないし変成される）、このようなコアは灰色を有している。したがって、物品の表面の若干のかすり傷が物品上に可視のマークをもたらすことはない。
【００４０】
水素と不活性ガスの混合物に少量添加され、プラズマを発生させるために使用される炭化水素ガスは、１５０分程度の比較的短い処理時間をもたらし、また本方法の再現性を改善する。これにより、本発明による方法を産業用に適用しやすくなる。
【００４１】
表面が変成されたジルコニア・セラミック物品の表面層の構造が、グレージングＸ線によって得られた回折スペクトルによって示されており、コアの構造が標準的なＸ線回折技法によって示されている。図１および図２のそれぞれに示すこれらのスペクトルにおいて、炭化ジルコニウムおよびジルコニアの特性ピークが認められる。
【００４２】
ここで図３を参照すると、それぞれ炭化ジルコニウムおよび準化学量論的炭化ジルコニウム、すなわちＺｒＣ  ０．８９  で作成した物品の表面の可視波長帯域の光の反射を示す曲線が示されている。これらの２つの曲線は１９８５年１２月１５日付の第７７４４頁に発表された「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ」、ｖｏｌｕｍｅ ３２Ｆ．Ａ．Ｍｏｄｉｎｅ，Ｔ．Ｈ．ＨａｙｗｏｏｄおよびＣ．Ｙ．Ａｌｌｉｓｏｎの「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＳｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｃａｒｂｉｄｅ」という論文から引用したものである（図３）。本発明の物品について行われた同様な測定の結果が、図の離散した測定点の形で組み込まれている。この図から、本発明による物品の反射スペクトルが実際に、化学量論的または若干準化学量論的ＺｒＣの層のものに対応していることが明らかである（図３）。
【００４３】
本出願人は本発明の物品の表面層についての電気抵抗の測定も行った。これらの測定は２５０μΩｃｍ程度の抵抗値をもたらした。これらの値は実質的に化学量論的な炭化ジルコニウムＺｒＣに関する科学文献に掲載されているものと同等である。本出願人はこれらそれぞれの値に関して、評論誌「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ」、１９８１年、ｖｏｌｕｍｅ  １３、第７７０頁に発表されたＶ．Ａ．Ｐｅｔｒｏｖ他の論文を参照した。
【００４４】
上記から、本発明による方法はセラミックおよび金属の特性のいくつかと組み合わされた、物品、特に金属的外観の装飾用物品を達成することを可能とすることが明らかである。
【００４５】
それ故、特に審美的な外観および金属光沢を有していて、容易に成形することができ、装着者の皮膚にアレルギー反応を引き起こすことのない、高いレベルの硬さの装飾用物品を得ることができる。したがって、これらの物品は装飾用物品として、特にブレスレットの構成部品および／または腕時計などの時計のケースとして使用するのに完璧に適するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施形態による物品について測定したグレージング（表面構造）Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】  本発明実施形態による物品について測定した標準（コア構造）Ｘ線回折スペクトル図である。
【図３】  本発明実施形態による物品に対する基準点および測定点によって与えられる炭化ジルコニウムおよび準化学量論的炭化ジルコニウムそれぞれの２つの反射スペクトルの図である。
【図１】
0004471406.tif 000002
【図２】
0004471406.tif 000003
【図３】
0004471406.tif 000004