(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に、装飾層、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤を添加した樹脂から成るプライマー層、紫外線吸収剤もラジカル捕捉剤も無添加の電子線硬化性樹脂の硬化物から成る硬質塗膜とをこの順に積層した、硬質塗膜塗工物品。
【請求項２】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であり、前記プライマー層がポリエステルポリオールとイソシアネートからなる２液硬化型ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の硬質塗膜塗工物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用途の化粧シートを始めとする印刷物、板、立体物等と、表面保護の目的で硬質塗膜を設けた硬質塗膜塗工物品に関する。特に、耐候耐久性が要求される分野に好適な、硬質塗膜付きの硬質塗膜塗工物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電離放射線硬化性樹脂を塗工し、紫外線、電子線等の電離放射線で硬化させることによって、硬度の高い耐擦傷性の皮膜を表面に形成し、堅牢な表面を持つ硬質塗膜を得る事は、一般的に行われている。このようにして、硬質塗膜を施した製品が日光等に含まれる紫外線に日常的に暴露されるような環境で使用されると、紫外線による樹脂の劣化によって、形成した硬質塗膜が剥がれ落ちるという現象が、製品全体の寿命を決めることとなる。
【０００３】
従来は一般にこのような場合に、紫外線吸収剤による耐光性の向上が可能であるとされている。しかし、紫外線硬化性樹脂の塗膜中に紫外線吸収剤を添加すると、塗膜を硬化させるべき紫外線までが吸収されてしまい、塗膜の硬化が阻害されてしまう。そこで、本出願人による特開平５−５７２３５号公報、特開平１０−４５９２６号公報、及び特許第３０５５１７１号公報等では、紫外線吸収剤による紫外線硬化型樹脂の硬化阻害を防止するため、電子線を硬化に利用して樹脂塗膜を硬化させる方法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更に紫外線吸収剤の効果をより高めるため、紫外線吸収の際に発生するラジカルを捕捉する為に、ヒンダードアミン系等のラジカル捕捉剤を添加すると、電子線による硬化の際のラジカル重合に影響を及ぼし、塗膜の架橋密度、すなわち、緻密性を悪化させる。この現象により、硬質塗膜表面の耐汚染性や耐湿性等の硬質塗膜本来の性能が悪化する。また、硬化時の電子線による紫外線吸収剤の分解やラジカル捕捉剤の消費により耐候性の向上に対する効果が十分発揮されないため、総合的な製品寿命は結局向上しない。すなわち、紫外線暴露にて硬質塗膜が剥離しないような耐候性向上に、紫外線吸収剤添加で一定の効果は得られるが、更なる向上の為にラジカル捕捉剤を添加しても、その効果が得られず、耐候性向上には限界があった。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、優れた耐候（光）性を有し剥離し難い硬質塗膜を有する硬質塗膜塗工物品を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の硬質塗膜塗工物品では、基材の表面上に、装飾層、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤を添加した樹脂から成るプライマー層、紫外線吸収剤もラジカル捕捉剤も無添加の電子線硬化性樹脂の硬化物から成る硬質塗膜とをこの順に積層した構成とした。
【０００７】
この様な構成とすることで、紫外線暴露に対して、単なる紫外線吸収剤添加以上の優れた耐候性（耐光性）が得られ、硬質塗膜の剥離を防げる。
それは、硬質塗膜そのものは、もともと電離放射線を吸収して、そのエネルギーによって硬化した層であり、製品となったときに暴露される紫外線は、硬質塗膜自体の光劣化よりも寧ろ、硬質塗膜とプライマー層との界面、或いはプライマー層と基材との界面の接着力の方に悪影響を及ぼす。従って、プライマー層に添加した紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤は、プライマー層や基材を紫外線による破壊から保護し、硬質塗膜との接着性を維持し、結果的に発生する硬質塗膜の剥離を防止する事が出来るのである。さらに、硬質塗膜中へ、その架橋密度を低下させる様な、耐候性（耐光性）向上の為の添加物が、存在しないために、硬質塗膜の本来の性能の劣化がなく、結果的に総合性能としての製品の長寿命化を計ることができるのである。
【０００８】
また、プライマー層と基材との間に、装飾処理が施されて成る構成とすることで、硬質塗膜塗工物品の意匠性を高める事ができる。しかも、その装飾処理は、プライマー層よりも裏面側となるので、プライマー層中の紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤によって、日光中の紫外線から保護する事ができ、耐候性が良好となる。
【０００９】
また、本発明の硬質塗膜塗工物品は、上記構成において、更に、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であり、前記プライマー層がポリエステルポリオールとイソシアネートからなる２液硬化型ウレタン樹脂であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の硬質塗膜塗工物品について、実施の形態を説明する。
【００１１】
〔概要〕
先ず、図１（Ａ）は、本発明の硬質塗膜塗工物品１０の一形態を例示する断面図である。同図の硬質塗膜塗工物品１０は、表側から順に、硬質塗膜１、プライマー層２、基材３が積層した構成の硬質塗膜塗工物品である。
【００１２】
更に、図１（Ｂ）に示す硬質塗膜塗工物品１０の如く、プライマー層２と基材３間に装飾層４を印刷等で形成する装飾処理を施せば、化粧材等の用途において、高意匠化できる点で好ましい。なお、図１（Ｂ）は装飾処理の一例であるが、装飾処理は、同図例示の如くプライマー層２と基材３間で基材３上等と、好ましくは、その耐候性の点でプライマー層２よりも裏側（基材側）に施すと良い。
【００１３】
以下、更に硬質塗膜から順に、各層毎に詳述する。
【００１４】
〔硬質塗膜〕
硬質塗膜１は、電離放射線硬化性樹脂を、プライマー層２形成済みの基材３上に、ロールコート、グラビアロールコート、バーコート、スプレーコート等による公知の塗工法を用いて塗布した樹脂塗膜を電離放射線照射で硬化させて硬化物とする事で形成する。厚さは、通常１〜１００μｍ程度である。
【００１５】
上記電離放射線硬化性樹脂としては、公知の電離放射線硬化性樹脂を用途に応じて使用すれば良い。
なお、電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
なお、硬化は、より硬質の塗膜が得られる点で、通常は架橋硬化とする。
【００１６】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００１７】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００１８】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００１９】
また、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じ、各種添加剤を添加する。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、モンタンワックス、蝋、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス等の球形、多面体、鱗片形等の形状の粒子から成る減摩剤、染料、顔料等の着色剤等である。
但し、紫外線暴露下に於ける硬質塗膜の剥離の第１の原因は、硬質塗膜自体の劣化よりも寧ろ、プライマー層の劣化である為、及び硬質塗膜中への紫外線吸収剤、及びラジカル捕捉剤の添加は、硬質塗膜の架橋密度を低下させ、また、ブリードによる白化を生じさせる為、電離放射線硬化性樹脂中には、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤は添加し無い。
【００２０】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００２１】
〔プライマー層〕
プライマー層２は、硬質塗膜１と基材３との間に介在し、両者の接着を強化する為の層である。プライマー層２は、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤を添加した樹脂から構成する。このプライマー層の樹脂としては、硬質塗膜と基材の種類に応じて適宜選択されるが、２液硬化型ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン等の樹脂の１種又は２種以上の混合物を使用できる。例えば、基材がポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂系の場合は、ポリエステルポリオールとイソシアネートから成る２液硬化型ウレタン樹脂等のポリエステル系樹脂を選択することが密着性の点で好ましい。
【００２２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、次の（１）〜（５）の様な化合物が使用できる。
【００２３】
（１）ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］。
（３）アクリレート系；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザニリド系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
【００２４】
これらの紫外線吸収剤を適用する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２質量％の範囲である。０．１質量％未満では添加効果が乏しく、２質量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００２５】
また、上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤が使用できる。ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等が挙げられる。
【００２６】
これらの光安定剤を添加する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２質量％の範囲である。０．１質量％未満では添加効果が乏しく、２質量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００２７】
なお、紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤は、それぞれを単独で使用した場合でも効果はあるが、併用した方が、理由は定かではないが、相乗的に効果が向上するため、併用する事が望ましい。紫外線吸収剤と光安定剤は、単に混合しただけでは、使用中のブリードが避けがたいために、上記のヒンダードアミン系の光安定剤に代えて、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物、もしくは４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のクロトノイルオキシ基を持つ化合物をグラフト共重合させた樹脂を使用して、ブリードを防止することが望ましい。
【００２８】
なお、プライマー層は、上記の如き樹脂、紫外線吸収剤、及びラジカル捕捉剤を含有する塗液を、ロールコート、グラビアロールコート、バーコート、スプレーコート等による公知の塗工法を用いて塗工形成することができる。なお、プライマー層の厚みは、特に制限は無いが、通常１〜３０μｍ程度である。但し、厚みを薄くし過ぎると、プライマー層中に含有させる紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤の効果を十分に得られない。
【００２９】
〔基材〕
基材３としては、用途に応じた物を使用すれば良く、特に制限は無い。例えば、基材の形状としては、シート状、板状、その他立体物等である。基材形状に応じて、シート状基材を使用すれば、硬質塗膜塗工物品はシートとなり、板状基材を使用すれば、硬質塗膜塗工物品は板となり、その他立体物の基材を使用すれば、硬質塗膜塗工物品は立体物となる。また、硬質塗膜塗工物品が装飾処理等による装飾効果を有し、該装飾効果を利用した装飾目的として硬質塗膜塗工物品を使用すれば、該硬質塗膜塗工物品は、化粧材となる。化粧材は、形状がシートならば化粧シート、形状が板ならば化粧板、形状が立体物ならば化粧部材等として使用れる。
また、基材の材料としては、樹脂、紙、織布、不織布、金属、木材等が使用される。
【００３０】
具体的には、例えば、シート状の基材の材料としては、樹脂、紙、織布、不織布、金属、木材等が使用される。該樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等の樹脂を、単体又は異種の２種以上の混合物からなる、単層又は積層体からなるシートが使用される。シートの厚み（積層体の場合は総厚）は２０〜３００μｍ程度である。
【００３１】
なお、上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が用いられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。
ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
【００３２】
また、シート状の基材の紙としては、坪量２０〜２００ｇ／ｍ2程度の薄葉紙、上質紙、リンター紙、和紙等が使用される。また。織布や不織布としては、ガラス、ビニロン、アクリル等からなるものが使用される。また、シート状基材の金属としては、金属箔が使用される。また、シート状基材の木材としては、杉、松、檜、樫、ラワン、チーク、メラピー等の樹木からなる厚さ５０〜５００μｍ程度の突板等が使用される。
【００３３】
そして、板状の基材としては、その形状は、平板、或いは断面Ｌ字型等に屈曲、或いは曲面板等の物でシート状の基材よりも厚みが厚いものが使用される。その材料としては、シート状の基材で例示した材料等が使用される他、例えば、木材に於いては、更に、単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が使用される。また、材料としては、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等も使用される。また、前記シート状の基材を板状基材と積層した積層物も板状基材として使用される。
【００３４】
そして、その他立体物の基材としては、前記シート状の基材、上記板状の基材のところで、例示した材料からなる物が使用さる。また、前記シート状の基材を立体物基材と積層した積層物も立体物基材として使用される。その他立体物の形状は、上記板状以外の各種三次元立体形状である。
【００３５】
〔装飾処理〕
また、装飾処理を、更に、必要に応じ施しても良い。装飾処理によって、硬質塗膜塗工物品の意匠性を高め、或いは意匠性を付与する事ができる。装飾処理は、好ましくは、紫外線吸収剤及び及びラジカル捕捉剤を含有させるプライマー層よりも裏側とするのが、該プライマー層によって装飾処理の耐候性を向上できる点で好ましい。これによって、装飾処理は、プライマー層中の紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤によって、日光中の紫外線から保護する事ができ、耐候性が良好となる。この様な耐候性向上が得られる装飾処理は、基材３とプライマー層２間、基材３の裏面、基材３自体の、各態様のいずれか１態様以上に施せば良い。
【００３６】
装飾処理によって、硬質塗膜塗工物品を、化粧材として用いる場合に、より高意匠の物品が得られる。なお、もちろんであるが、これら装飾処理を施さない構成の硬質塗膜塗工物品であっても、それ自体が所望の必要十分な意匠性を有しておれば、該塗工物品のままで化粧材として使用できることは言うまでも無い。
【００３７】
装飾処理の具体例としては、絵柄インキ層形成や金属薄膜層形成による装飾層４〔図１（Ｂ）参照〕の形成、基材自体への着色剤添加（基材が例えば樹脂、紙等の場合）等の公知の装飾処理を利用できる。また、これら処理は、単独で、或いは組み合わせて利用できる。
【００３８】
例えば、絵柄インキ層形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法、或いは手描き等によってインキにて形成できる。また、全面ベタ柄の場合は、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート等の公知の塗工法によって塗料で形成する事もできる。使用するインキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等の樹脂を、一種又は二種以上混合して用いる。これに着色剤、適宜その他添加剤を添加した物を用いる。
【００３９】
なお、着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等を用いる。
【００４０】
また、装飾層としては、金属薄膜層でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００４１】
これらの装飾層の絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等が、用途に合わせて、１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００４２】
〔硬質塗膜塗工物品の用途〕
本発明の硬質塗膜塗工物品の用途としては、特に制限は無い。但し、その優れた耐候性による密着良好な硬質塗膜を活かせる用途が好適である。該用途としては、例えば、建築物の外壁、屋根、扉外面、窓枠（サッシ）等の外装材、車両外装材等の外装材である。但し、もちろん、建築物の内装材（壁、床、天井等）、箪笥、棚、机等の家具の表面材、回縁、幅木、扉枠等の造作部材、テレビ受像機の筐体（キャビネット）、冷蔵庫の扉等の各種室内用途にも適用できる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳述する。
【００４４】
〔比較例１〕
易接着処理が施された厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材３上に、６官能ウレタンアクリレートプレポリマー８質量部に対して、２官能アクリルモノマー２質量部を加え、酢酸エチルで倍量に希釈した硬質塗膜塗液を、厚さ８μｍ（乾燥時、以下同様）となる様に、ミヤバーにて塗工した後、１７５ｋｅＶの加速エネルギー、５０ｋＧｙの照射線量で電子線を照射して架橋硬化させて硬質塗膜１として、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例１と同様の基材３上に、ポリエステルポリオール系樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、２０％溶液としたものに、樹脂分１００質量部に対して５質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを加えたプライマー塗料を、厚さ２μｍとなる様にミヤバーで塗布してプライマー層２を設けた上で、比較例１と同様の硬質塗膜１を設けて、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００４６】
〔比較例３〕
比較例１に於いて、その硬質塗膜塗液に、更に、固形分１００質量部に対して１質量部の紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＢＩＮ  Ｐ：チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）と、０．３質量部のラジカル捕捉剤（アデカスタブ  ＬＡ−５７：旭電化工業株式会社製のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤）とを加えた塗料を用いて硬質塗膜１を形成した他は、比較例１と同様にして、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００４７】
〔比較例４〕
比較例１と同様の基材３上に、比較例２で使用のプライマー塗液に、その樹脂分１００質量部に対して１質量部の紫外線吸収剤（比較例３で使用の物）、及び０．３質量部のラジカル捕捉剤（比較例３で使用の物）とを加えたプライマー塗料を用いてプライマー層２を形成し、そして、比較例３と同様にして、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤を添加した硬質塗膜１を形成して、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００４８】
〔実施例１〕
比較例４と同様の、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤添加のプライマー塗液をプライマー層形成に使用した他は、比較例２と同様にしてプライマー層２、及び硬質塗膜１を形成して、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００４９】
〔比較例５〕
硬質塗膜に合わせた易接着処理が施された厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材３上に、６官能ウレタンアクリレートプレポリマー８質量部と２官能アクリルモノマー２質量部とベンゾフェノン系光重合開始剤１質量部とから成る紫外線硬化型ハードコート塗料を、酢酸エチルで希釈し５０％溶液とした硬質塗膜塗液を、厚さ８μｍとなる様にミヤバーにて塗工後、１７５ｋｅＶの加速エネルギー、５０ｋＧｙの照射線量で電子線を照射して架橋硬化させて硬質塗膜１として、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００５０】
〔比較例６〕
比較例５と同様の基材３上に、ポリエステルを主鎖に持つアクリルウレタン共重合体を主成分とするポリオール樹脂１００質量部を、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解して２０％溶液としたものに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤４質量部を加えたプライマー塗料を、厚さ２μｍとなる様にミヤバーで塗布しプライマー層２を形成した後、比較例５と同様にして硬質塗膜１を設けて、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００５１】
〔比較例７〕
比較例５にて、その硬質塗膜塗液に、更に固形分１００質量部に対して１質量部の紫外線吸収剤（比較例３で使用の物）と、０．３質量部のラジカル捕捉剤（比較例３で使用の物）とを加えた塗料を用いて硬質塗膜１を形成した他は、比較例５と同様にして、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００５２】
〔比較例８〕
比較例５と同様の基材３上に、比較例６で使用のプライマー塗液に、その樹脂分１００質量部に対して１質量部の紫外線吸収剤（比較例３で使用の物）、及び０．３質量部のラジカル捕捉剤（比較例３で使用の物）とを加えたプライマー塗料を用いてプライマー層２を形成し、そして、比較例７と同様にして、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤を添加した硬質塗膜１を形成して、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００５３】
〔実施例２〕
比較例８と同様の、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉剤添加のプライマー塗液をプライマー層形成に使用した他は、比較例６と同様にしてプライマー層２、及び硬質塗膜１を形成して、シート状の硬質塗膜塗工物品を作製した。
【００５４】
〔評価結果〕
各実施例及び各比較例について、塗膜強度として、鉛筆硬度、密着性（初期密着、沸騰水試験後、耐候試験後）を試験評価した結果を、表１にまとめて示す。
なお、各試験評価は、次の如く行った。
【００５５】
（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  による鉛筆引っかき値（試験機法）で評価した。
（２）密着性：碁盤目テープ法で評価した。碁盤目テープ法は、カッターナイフを用いて塗膜表面から基材表面まで達する切り込みを、縦１１本、横１１本、碁盤目状（縦横１ｍｍで１０×１０個の桝目を形成）に入れた後、切り込み部分を覆って、セロハン粘着テープ（「セロテープ」（登録商標）、ニチバン株式会社製、産業用２４ｍｍ幅）を貼着後、剥離する。１００個の枡目のうちＮ個がテープ側に取られたとき、Ｎ／１００と評価する。Ｎが５以下を良好とした。
そして、初期状態の密着性は、硬質塗膜塗工物品を作製直後で評価した。また、沸騰水試験後の密着性は、硬質塗膜塗工物品を９５℃以上の熱水に４時間浸漬後取出した後のもので評価した。また、耐候試験後の密着性は、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機株式会社製、カーボンアーク灯型）で、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間は１２０分中１８分の条件で１００時間の促進耐候性試験を行った後のもので評価した。
【００５６】
【表１】
0004601850.tif 000002
【００５７】
表１の如く、硬質塗膜の表面硬度、及び密着性（特にその耐候性）から、実施例１及び２の比較例１〜８に対する、優位性が確認できた。すなわち、表面硬度は実施例及び比較例全て同じであるものの、密着性に於いて、各実施例は各比較例に対して、初期密着、沸水試験後密着、耐候試験後密着の全てに於いて、優位で良好なる性能を示した。また、沸水及び耐候試験の後にも、（塗膜の硬化阻害の結果と思われる）塗膜内部への水分子の進入に起因する塗膜の白化は生じなかった。
なお、表１中、ＵＶａｂは紫外線吸収剤、ＨＡＬＳはヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を意味する。
【００５８】
【発明の効果】
（１）本発明の硬質塗膜塗工物品によれば、紫外線暴露に対して、単なる紫外線吸収剤添加以上の優れた耐候性（耐光性）が得られ、硬質塗膜の剥離を防げる。
（２）更に、プライマー層と基材間に、装飾処理を施せば、意匠性を高める事ができる。しかも、その装飾処理は、日光中の紫外線から保護する事ができ、耐候性（耐光性）が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硬質塗膜塗工物品の形態例を例示する断面図。
【符号の説明】
１    硬質塗膜
２    プライマー層
３    基材
４    装飾層
１０    硬質塗膜塗工物品
【図１】
0004601850.tif 000003