(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004423691.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法において、触媒として、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒を用いるスチレン誘導体の製造方法であって、
鉄系触媒が、鉄粉、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、それら化合物の水和物、及びそれら化合物と下記式（１）
【化２】
0004423691.tif 000004
で示されるｄｐｐｐ若しくは下記式（２）
【化３】
0004423691.tif 000005
で示されるｄｐｙとの錯体触媒からなる群より選ばれ、
コバルト系触媒が、コバルト粉末、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ホウ酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、それら化合物の水和物、及びそれら化合物と上記式（１）で示されるｄｐｐｐ若しくは上記式（２）で示されるｄｐｙとの錯体触媒からなる群より選ばれ、かつ
ロジウム系触媒が、ロジウム粉末、ロジウム−カーボン、塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、それら化合物の水和物、及びそれら化合物と上記式（１）で示されるｄｐｐｐ若しくは上記式（２）で示されるｄｐｙとの錯体触媒からなる群より選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
触媒が、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＦｅＣｌ２（ｄｐｙ）、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ、及びＣｏＣｌ２（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明の目的化合物であるスチレン誘導体は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用である。例えば、パラ−第三級−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使用されるレジスト原料として極めて有効であることが知られている（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平３−２７７６０８号公報）。また、メタ−第三級−ブトキシスチレン（以下、ＭＴＢＳと略記する）は、機能性高分子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られている（特開平２−１６０７３９号公報）。
【０００３】
【従来の技術】
ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体については、従来２通りの製造法が知られている。
【０００４】
即ち、米国特許第４，６０３，１０１号明細書及び特開昭５９−１９９７０５号公報においては、ハロスチレンから調製したグリニャ−ル試薬を過安息香酸−第三級−ブチルエステルと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法は、反応収率が低いことに加えて、大量入手が困難で且つ爆発性を有する過安息香酸−第三級−ブチルエステルを必要とする問題があり、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を工業的に製造する方法としては満足できるものでない。
【０００５】
一方、特公平４−７１８９６号公報及び特開平２−１６０７３９号公報においては、第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、ニッケルホスフィン錯体触媒の存在下にビニルハライドと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法では、反応収率は改善されるものの、高価で非常に毒性の強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とする問題がある。特公平４−７１８９６号公報及び特開平２−１６０７３９号公報には、この反応を収率良く進行させるためには、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル等の二座配位ホスフィン錯体が有効であると明記されているが、これらの触媒は高価で且つ非常に毒性の強い触媒である。したがって、本法を用いてもＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を経済性良く、安全に製造することは困難であり、本法もまたＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を工業的に製造する方法としては満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったスチレン誘導体の工業的製造法を提供することにある。すなわち、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体に関して、従来の問題点を解決し、経済性及び安全性に優れた工業的製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させてＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を製造する方法において、特定の触媒を用いることにより、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を工業的規模で経済性良く、安全に製造することが可能となることを見出した。更に、本触媒法は、各種スチレン誘導体の製造にも有効なことを確認し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法において、触媒として、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒を用いることを特徴とするスチレン誘導体の製造方法である。
【０００９】
以下、ＰＴＢＳの製造を例に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において使用されるグリニャ−ル試薬は、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニャ−ル試薬であれば特に限定するものではなく、常法により容易に調製できる。即ち、溶媒中で金属マグネシウムとパラ−第三級−ブトキシフェニルハライドとを反応させる方法等を実施することにより、容易に調製できる。本調製反応では、活性化した金属マグネシウムを用いた場合、特に良好な結果が得られる。金属マグネシウムの活性化法としては、溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法や、これに微量のヨウ素、ヨウ化メチルのようなヨウ化物、ジブロモエタンのような臭化物等を添加して攪拌する方法が有効である。
【００１１】
本発明の方法では、上記の方法で調製したグリニャ−ル試薬を、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒の存在下にビニルハライドと反応させることにより、ＰＴＢＳを高収率で安価に安全に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明の方法において使用されるビニルハライドは、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルであり、これらを単独に又は混合物として使用することができる。通常は、経済性及び入手の容易さを考慮して塩化ビニルガス及び／又は臭化ビニルガスが選ばれる。
【００１３】
本発明の方法で使用される触媒は、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の触媒である。
【００１４】
本発明の方法においてマンガン系触媒とは、マンガン元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、マンガン粉末や、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法において鉄系触媒とは、鉄元素を有効成分とする触媒のことをいい、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第一鉄から調製できる触媒、ハロゲン化第二鉄から調製できる触媒等が挙げられる。なお、本発明においてハロゲン化第一鉄から調製できる触媒とは、ハロゲン化第一鉄から誘導できる触媒又はハロゲン化第一鉄を有効成分とする触媒をいい、例えば、ハロゲン化第一鉄の水和物や各種錯体触媒が挙げられる。ハロゲン化第一鉄から調製できる触媒についても同様に定義され、例えば、ハロゲン化第二鉄の水和物や各種錯体触媒が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において鉄系触媒としては、具体的には、鉄粉や、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が例示される。
【００１７】
本発明の方法においてコバルト系触媒とは、コバルト元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、コバルト粉末や、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ホウ酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法においてロジウム系触媒とは、ロジウム元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、ロジウム粉末やロジウム−カーボン、塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法においては、上記した触媒を単独に又は混合物として使用することができるが、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロジウム、及び酢酸ロジウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の触媒を用いた場合に、特に良好な結果（高収率）が得られる。なお、本発明の方法において使用される触媒の使用量については格別の限定はないが、通常、グリニヤ−ル試薬に対して１０-4〜１０-1倍モル程度の使用量が選ばれる。
【００２０】
前述した従来法（例えば、特公平４−７１８９６号公報記載の方法）は、高価で且つ非常に毒性の強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とする問題があり、ＰＴＢＳの工業的製造法としては満足できるものではなかった。本発明者らは、パラ−第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬とビニルハライドとの反応に対し、安価で安全な、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒が有効であることを初めて見出した。これらのうち、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロジウム及び酢酸ロジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒は、非常に安価で安全な触媒であり、このような触媒を用いる本発明の方法は、ＰＴＢＳの工業的製造法として極めて有用である。
【００２１】
本発明の方法は、通常、窒素及び／又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、溶媒中で実施される。本発明の方法おいて使用される反応溶媒としては、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に又は混合して使用することができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒、又はテトラヒドロフランを含む混合溶媒を使用した場合に良好な結果（高収率）が得られる。また、本発明の方法は、通常０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。
【００２２】
反応終了後は、常法に従い反応液に酸性水溶液を加えて処理した後、有機層を分離する。続いて、有機層を水洗処理した後、溶媒を留去して、これに第三級−ブチルカテコ−ル等の重合禁止剤を添加して蒸留することにより、目的とするＰＴＢＳを得る。
【００２３】
本発明の方法は、上述したＰＴＢＳ製造に留まらず、芳香族ハロゲン化合物からスチレン誘導体を製造する同種の反応に広く適用できるが、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごとき第三級−ブトキシスチレンの製造に適用した場合に、特に良好な結果（高収率）が得られる。尚、本発明の方法において言う芳香族ハロゲン化合物とは、芳香環の少なくとも一箇所がハロゲン置換された化合物の総称であり、例えば、フッ化ベンゼン誘導体、塩素化ベンゼン誘導体、臭素化ベンゼン誘導体、ヨウ素化ベンゼン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、スチレン誘導体を工業的規模で経済性良く、安全に製造することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラ−第三級−ブトキシブロモベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００２７】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）０．０５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００２８】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析し、ＰＴＢＳ収率を求めた。反応結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004423691.tif 000002
【００３０】
参考例２〜４、実施例５〜１４、参考例１５〜１７、実施例１８
参考例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３１】
参考例１６
参考例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外は、参考例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３２】
参考例１７
参考例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化コバルト（ＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外は、参考例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３３】
実施例１８
参考例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化コバルト（ＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外は、参考例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３４】
比較例１〜比較例６
参考例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３５】
参考例１９
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００３６】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００３７】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ＭＴＢＳが８１．８％の収率で生成していた。
【００３８】
参考例２０
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、ジエチルエーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を２０〜３０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００３９】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００４０】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ＭＴＢＳが７１．３％の収率で生成していた。
【００４１】
参考例２１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、ジブチルエーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００４２】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００４３】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ＭＴＢＳが６８．９％の収率で生成していた。
【００４４】
実施例２２
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【００４５】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００４６】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＴＢＳが８０．４％の収率で生成していた。
【００４７】
実施例２３
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続いて、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロベンゼン１８．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００４８】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行った。
【００４９】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ＭＴＢＳが８３．３％の収率で生成していた。
【００５０】
実施例２４
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続いて、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロベンゼン１８．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００５１】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行った。
【００５２】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ＭＴＢＳが８１．９％の収率で生成していた。
【００５３】
参考例２５
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラブロモトルエン８．５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００５４】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）０．０５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００５５】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラメチルスチレンが６４．１％の収率で生成していた。
【００５６】
実施例２６
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラブロモトルエン８．５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【００５７】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００５８】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パラメチルスチレンが６４．３％の収率で生成していた。
【００５９】
実施例２７
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒環流条件下で２０分間攪拌した。続いて、溶媒環流条件下で、パラクロロトルエン１２．６６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間をかけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００６０】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を約３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分攪拌を行った。
【００６１】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラメチルスチレンが６４．３％の収率で生成していた。
【００６２】
参考例２８
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００６３】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）２・４Ｈ2Ｏ］０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００６４】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが６０．７％の収率で生成していた。
【００６５】
実施例２９
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００６６】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００６７】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが６７．１％の収率で生成していた。
【００６８】
実施例３０
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、ジブチルエーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００６９】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００７０】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが５５．４％の収率で生成していた。
【００７１】
実施例３１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００７２】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００７３】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが６４．８％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例３２
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続いて、溶媒還流条件下で、パラジクロロベンゼン１４．７５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約２時間をかけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【００７５】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス１０．４６ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を約３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行った。
【００７６】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パラクロロスチレンが６２．９％の収率で生成していた。
【００７７】
実施例３３
窒素雰囲気で置換した５０Ｌフラスコに、テトラヒドロフラン６Ｌ、金属マグネシウム０．７３ｋｇ（３０ｍｏｌ）、臭化エチル０．２２ｋｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、溶媒環流条件下で１時間撹拌した。続いて、溶媒環流条件下で、パラ−第三級−ブトキシクロロベンゼン４．６２ｋｇ（２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５Ｌに溶かした溶液を、約２時間をかけて滴下した。更に、溶媒環流条件下で４時間撹拌し、グリニャール試薬を得た。
【００７８】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬を４０℃まで冷却した後、この反応液に塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）０．０２ｋｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２Ｌを加えた。続いて、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス１．８８ｋｇ（３０ｍｏｌ）を約７時間かけて吹き込み、更に同温度で１時間撹拌を行った。
【００７９】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、これに重合禁止剤を加えて減圧蒸留を行い、沸点９２℃／５ｍｍＨｇのＰＴＢＳ留分（３．５８ｋｇ、収率８１．２％）を得た。