(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と、該染料と接触して呈色し得る顕色剤として一般式（１）
【化１】
0004416302.tif 000006
［式中Ｒ1，Ｒ2はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン基を表す。Ａはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又は、電子吸引基を示す。a、ｂ、ｃは０〜３の整数を表す。］
で示されるスルホン系顕色剤の少なくとも一種類を含有し、かつ増感剤として一般式（２）
【化２】
0004416302.tif 000007
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれＣ１〜Ｃ４までのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を示す。ｎ、ｍは０〜２の整数を示す。］で表されるフェニルベンジルスルホン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度、耐熱性、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録材料に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリー、機器が比較的安価であり、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピュータ分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されているが、これら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録材料に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録速度についても装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
このような要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号に記載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、また、特開昭５６−１４４１９３号に記載されているように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感度を高める方法等が考え出されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難かった。また染料と顕色剤に更に適当な増感剤を併用する方法、例えば顕色剤がビスフェノールAに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルオキシナフタレン（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。
本発明で使用されるスルホン系顕色剤の発色感度を高める方法としては、特開平４−６９２８３号にはシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を加えること、特開平８−６７０７０号には２種のシュウ酸エステル誘導体の固溶体を加える内容が記載されているが、発色感度は多少高まるものの、粉ふき、経時での画像安定性は十分とは言いがたい。このように、近年の高感度要求を満たすには発色能力が及ばず、高感度化を実現しつつ他の品質性能を備えた感熱記録材料は未だ得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色感度、耐熱性、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と、該染料と接触して呈色し得る顕色剤として一般式（１）
【０００５】
【化３】
0004416302.tif 000002
【０００６】
［式中Ｒ1，Ｒ2はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン基を表す。Ａはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又は、電子吸引基を示す。a、ｂ、ｃは０〜３の整数を表す。］
で示されるスルホン系顕色剤の少なくとも一種類を含有し、かつ増感剤として一般式（２）
【０００７】
【化４】
0004416302.tif 000003
式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれＣ１〜Ｃ４までのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基を示す。ｎ、ｍは０〜２の整数を示す。］で表されるフェニルベンジルスルホン誘導体の少なくとも一種を含有させることにより、これらの課題を解決しようとするものである。
【０００８】
一般に感熱記録材料の発色感度には、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が作用すると推測される。これらを向上させるため、増感剤として各種の材料を加える方法が知られており、増感剤の添加によって融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が高まって、発色感度の向上が促進されると考えられる。
本発明において優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、顕色剤としてスルホン系顕色剤を使用し、かつフェニルベンジルスルホン誘導体を含有させることにより、大きな融点降下を引き起こすことなく感熱記録材料の発色感度を向上するものと思われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料を得るには、例えば染料、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を混合し、その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録材料を製造することができる。
本発明では顕色剤として、一般式（１）で表されるスルホン系顕色剤を含有する。一般式（１）で表される化合物を具体的に例示すると、４，４′−ビスフェノールスルホン、２，４′−ビスフェノールスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン、４−ヒドロキシ−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２′−ビス（ｐ−第三級ブチルフェノール）スルホン、２，２′−ビス（ｐ−第三級ペンチルフェノール）スルホン、２，２′−ビス（ｐ−第三級オクチルフェノール）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチロキシジフェニルスルホン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、効果が高くかつ安価で入手が容易であることから、４，４′−ビスフェノールスルホンが好ましく使用される。また、これらの顕色剤は単独、又は２種類以上混合して用いても良い。
【００１０】
また、本発明では、一般式（２）で表されるフェニルベンジル誘導体が使用される。一般式（２）で表されるフェニルベンジルスルホン誘導体は、一般にアリルスルフィン酸ナトリウム塩と塩化ベンジル誘導体を反応させることで得ることができる。反応は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、イソプロピルアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度０〜２００℃で数時間から数十時間行われる。反応後、これらの溶媒で、再結晶を行うことにより、収率良く、純度の高い単一化合物を得ることができる。
一般式（２）で示される化合物の具体的な例としては、フェニルベンジルスルホン、４−メチルフェニルベンジルスルホン、３−メチルフェニルベンジルスルホン、２−メチルフェニルベンジルスルホン、フェニル−４−メチルベンジルスルホン、フェニル−３−メチルベンジルスルホン、フェニル−２−メチルベンジルスルホン、４−メチルフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、３−メチルフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、２−メチルフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、４−メチルフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、３−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、３−メチルフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、２−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、２−メチルフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、４−メトキシフェニルベンジルスルホン、３−メトキシフェニルベンジルスルホン、２−メトキシフェニルベンジルスルホン、４−メトキシフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、３−メトキシフェニル−４′−メチルベンジルスルホン、２−メトキシフェニル−４′−ベンジルスルホン、４−メトキシフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、４−メトキシフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、３−メトキシフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、３−メトキシフェニル−２′−メチルベンジルスルホン、２−メトキシフェニル−３′−メチルベンジルスルホン、２−メトキシフェニル−２′−メチルベンジルスルホン等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる塩基性染料は、一般の感熱記録紙、感圧記録紙に使用されているものであれば特に制限はない。具体的な例としては、
［トリフェニルメタン系ロイコ染料］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
［フルオラン系ロイコ染料］
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
【００１２】
３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１３】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００１４】
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
【００１５】
［フルオレン系ロイコ染料］
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、３′−フタリド］
３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、３′−フタリド］
［ジビニル系ロイコ染料］
３，３′−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３′−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
［その他］
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられ、発明の効果を損なわない範囲で、単独もしくは２種以上併用することも可能である。
【００１６】
さらに、従来公知の増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネイト、フェニル−α−ナフチルカーボネイト、ジフェニルスルホン等を、本発明を損なわない程度に併用することも可能である。
本発明においては画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−第三級ブチルー３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−第三級ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三級ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００１７】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等である。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用し、要求品質に応じて併用することができる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ、土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機または有機充填剤が挙げられる。
この他に、脂肪酸金属塩等の離型剤、ワックス等の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用することができる。
本発明に使用する塩基性染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適正に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して、顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。そして、一般式（１）の顕色剤化合物と一般式（２）の増感剤化合物との併用割合は、この種の感熱記録材料の場合と同様に、顕色剤１部に対して増感剤０．１〜２部程度である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することにより目的となる感熱記録材料が得られる。さらに、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物質等のオーバーコート層を感熱紙発色層上に設けることができる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機または無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
前述の顕色剤、性染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕器あるいは乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒子化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、化合物の同定はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。説明中、部は重量部を示す。
【００１９】
［フェニル−３−メチルベンジルスルホンの合成］
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四口反応容器にフェニルスルフィン酸ナトリウム四水和物８０．６ｇ（０．２５モル）と水３００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら２０℃に保った。そこへ３−メチル塩化ベンジル３５．２ｇ（０．２５モル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下し、滴下終了後、２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出（３００ｍｌ×２）し、有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、硫酸ナトリウムを用い乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去すると白色結晶が析出した。この結晶をエタノールにて再結晶すると、針状白色結晶  フェニル−３−メチルベンジルスルホンを４７．４ｇ（収率７７％）得た。融点は１２０℃であった。
［４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホンの合成］
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四口反応容器にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム四水和物８０．６ｇ（０．２５モル）と水３００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら３０℃に保った。そこへ３−メチル塩化ベンジル３５．２ｇ（０．２５モル）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下し、滴下終了後、３０℃で３時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出（３００ｍｌ×２）し、有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、硫酸ナトリウムを用い乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去すると白色結晶が析出した。この結晶をエタノールにて再結晶すると、針状白色結晶４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホンを６２．５ｇ（収率９６％）得た。融点は１２４．５℃であった。
［フェニル−ベンジルスルホンの合成］
４−メチルフェニルベンジルスルホンの合成に準じて、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム四水和物と塩化ベンジルを反応させ、得られた結晶をエタノールにて再結晶すると、針状白色結晶フェニルベンジルスルホンが得られた。融点は１４７．８℃であった。
【００２０】
［実施例１］
0004416302.tif 000004
上記組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミクロンまで粉砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液とする。
Ａ液（染料分散液）                                ９．１部
Ｂ液（顕色剤分散液）                            ３６．０部
Ｃ液（増感剤分散液）                            ２４．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                  １２．０部
この塗液を５０ｇ／ｍ2の坪量を有する原紙上に固形分で６ｇ／ｍ2の塗布量が得られるよう塗布し、室温で２４時間乾燥した後に、カレンダー掛け処理をし感熱記録材料を得た。
【００２１】
［実施例２］
実施例１の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、フェニル−３−メチルベンジルスルホンを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２２】
［実施例３］
実施例１の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、４−メチルフェニル−３′−メチルベンジルスルホンを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２３】
［比較例１］
実施例１の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２４】
［比較例２］
性能試験の増感剤分散液で使用したフェニルベンジルスルホンの代わりに、ｐ−ベンジルビフェニルを使用し、実施例１と同様に感熱記録材料を得た。
【００２５】
［評価方法］
上記実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について、下記の品質性能試験を行い、結果を表１に示した。
（１）動的発色濃度
大倉電気社ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字し、記録部の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（アンバーフィルター使用）で測定した。
（２）耐熱性
未発色の感熱記録紙を６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放置後の地色濃度をマクベス濃度計で測定した。
（３）耐可塑剤性
紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に動的発色濃度試験で記録した感熱記録材料を貼り付け、さらにこの上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けたものを、４０℃、４時間放置した後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、一般式（１）で示されるスルホン系顕色剤と一般式（２）で示されるフェニルベンジルスルホン誘導体を用いた本発明の実施例１〜３では、極めて高い増感効果が得られ、地肌の耐熱性、可塑剤に対する画像保存性にも優れている。一方、代表的な増感剤として知られる２−ベンジルオキシナフタレンやｐ−ベンジルビフェニルでは、４，４′−ビスフェノールスルホンに対して増感効果が発揮されず、記録濃度が低く、また地肌の耐熱性、可塑剤に対する画像保存性も劣っている。従って、スルホン系顕色剤、特に４，４′−ビスフェノールスルホンとともに一般式（２）で示されるフェニルベンジルスルホン誘導体を用いることにより、優れた品質性能を有する感熱記録材料が得られることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、発色感度に優れており、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる。また、地肌部および画像部の安定性も高く、極めて有用である。