(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性物質中に砥粒及び水溶性物質を含有する研磨パッド用組成物であって、
上記非水溶性物質が、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、及びエラストマーからなる群より選ばれることを特徴とする研磨パッド用組成物。
【請求項２】
上記砥粒の少なくとも一部は、上記水溶性物質中に分散されている請求項１記載の研磨パッド用組成物。
【請求項３】
上記砥粒の少なくとも一部は、上記水溶性物質と非水溶性物質との界面に分散されている請求項１又は２記載の研磨パッド用組成物。
【請求項４】
上記水溶性物質が５〜９０体積％含有される請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用組成物。
【請求項５】
上記水溶性物質の平均粒径は０．１〜１０００μｍである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用組成物。
【請求項６】
上記砥粒の平均粒径は０．０１〜１００μｍである請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用組成物からなることを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨パッド用組成物及びそれを用いた研磨パッドに関し、この研磨パッドは半導体ウエハ等の表面の研磨に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハの表面は特に高い平坦性及び鏡面性を有することが要求される。半導体ウエハだけでなく、このような表面を形成することができる研磨方法としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が近年注目されている。このＣＭＰでは砥粒が分散された水溶液等からなるスラリー（水分散体）を用いる。研磨は研磨パッドと被研磨面とを摺動しながら、研磨パッド表面に上方からスラリーを流下させることにより行われる。
【０００３】
しかし、高い圧力で押圧されながら摺動する研磨パッド表面と被研磨面との間に、この流下させる方法により均一にスラリーを供給することは困難である。また、このような特に高い平坦性を有する面を形成するためには、スラリーの再使用及び循環使用は現在のところ困難であり、高価なスラリーを多量に必要とする上に、このスラリー廃液の処理にも多くの時間及び費用を費やすこととなっている。しかも、流下により供給されるスラリーのうち、研磨に有効に働く割合は１％にも満たないと言われており、多くの面で問題を含んでいる。
【０００４】
上記のような問題を解決するために種々の検討がなされている。中でも、研磨パッド自体にスラリー成分を含有させたものとして、特開昭５６−５２１８３号公報、特開昭６３−１５０１６２号公報、特開平６−１１４７４２号公報及び特開平２−２３２１７３号公報等を挙げることができる。しかし、これらはいずれも主相を成す樹脂に砥粒を含有させるものであり、樹脂に固定された砥粒を研磨に使用する技術である。また、スラリーの保持性を左右するポアの量等を制御することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、容易に研磨パッド中から遊離させることのできる砥粒を含有するため、砥粒を自己供給することができ、更に、押し込み硬さを調整することができ、また、研磨時に砥粒をポア等に保持する性能が高い研磨パッド用組成物及びこれを用いた研磨パッドを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の研磨パッド用組成物は、非水溶性物質中に砥粒及び水溶性物質を含有し、非水溶性物質が、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、及びエラストマーからなる群より選ばれることを特徴とする。
【０００７】
本第１発明の研磨パッド用組成物における砥粒は、非水溶性物質にのみ含有されても、水溶性物質中にのみ含有されても、非水溶性物質及び水溶性物質の両方に含有されてもよいものとする。特に、これらの砥粒、水溶性物質は分散されて含有されることが好ましい。尚、非水溶性物質は砥粒及び水溶性物質に対してマトリックスである。
この研磨パッド用組成物中に含有される水溶性物質は、水と接触することにより溶解又は膨潤させることができる。これにより水溶性物質中に又は非水溶性物質と水溶性物質との界面に固定されていた砥粒は研磨に供し得る状態となる。通常、この砥粒は、水溶性物質が遊離した後に形成されるポア、膨潤した水溶性物質により保持され研磨に供される。
このように、本第１発明の研磨パッド用重合体から形成される研磨パッドでは、研磨パッド内から砥粒を自己供給することができるため、被研磨面と研磨パッドとの間に均一に砥粒を供給することができる。
【０００８】
特に、第２発明のように、砥粒の少なくとも一部が水溶性物質中に分散されていることが好ましい。水溶性物質中に分散されている砥粒は特に放出され易く、水溶性物質中に分散されているほとんどの砥粒を研磨に供することができるため好ましい。
同様に、第３発明のように、砥粒の少なくとも一部が非水溶性物質と水溶性物質との界面に分散されていることが好ましい。この場合も、第２発明におけると同様に、水溶性物質が水と接触することにより、砥粒は研磨に供し得る状態となる。尚、第１発明〜第３発明において、非水溶性物質中に含有される砥粒、即ち、非水溶性物質中に固定されている砥粒であっても、被研磨面に接することのできる砥粒は、非水溶性物質中に固定されたまま研磨に供することができる。
【０００９】
本第１〜第３発明の研磨パッド用組成物では、水溶性物質及び砥粒が非水溶性物質中に含有されているために、これらが含有されていないものと比べて、押し込み硬さを大きくすることができる（例えば、ショアーＤ硬度３５〜１００）。従って、この研磨パッド用組成物から形成された研磨パッドは、被研磨面に負荷される圧力を大きくすることができ、研磨速度を向上させることができる。同時に、高い研磨平坦性を得ることができる。
【００１０】
また、従来よりスラリー中に含有されている、酸化剤、金属錯体形成剤、砥粒等の分散性及び安定性を向上させるアルカリ金属の水酸化物及び酸、ｐＨ調節剤、界面活性剤、スクラッチ防止剤等を非水溶性物質、水溶性物質及び砥粒の少なくとも１種に含有させることができる。これにより研磨時には外部から水のみの供給により研磨を行うことができる研磨パッドを得ることもできる。
【００１１】
本第１発明〜第３発明において、上記「非水溶性物質」は、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体及びエラストマーからなる群より選ばれる。
熱可塑性重合体としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等を挙げることができる。また、熱硬化性重合体としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン−ウレア樹脂及びウレア樹脂、ケイ素樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）、１、２−ポリブタジエン等の熱可塑性エラストマー、シリコーン樹脂系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー、スチレン・ブタジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクロルニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等を挙げることができる。
【００１３】
これらの非水溶性物質は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等により変性されたものであってもよい。この変性により後述する水溶性物質及び研磨に使用するスラリー等との親和性等を調節することができる。また、これらの非水溶性物質は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の研磨パッド用組成物は内部に気泡を有していてもよい。
尚、これらの非水溶性物質のショアーＤ硬度は３５以上（より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上）であることが好ましい。ショアーＤ硬度が３５未満であると研磨パッドの押し込み硬さが不十分となることがある。
【００１４】
本第１発明〜第３発明における上記「水溶性物質」は、水と接触することにより、非水溶性物質中から遊離することができるものをいう。従って、水溶性物質には、例えば、水溶性高分子等の水に溶解する物質の他、吸水性樹脂等の水との接触により膨潤（ゲル化）し、これにより遊離することのできるものを含むとする。尚、この水溶性物質は、水を主成分とし、メタノール等が混合された媒体によって溶解又は膨潤するものであってもよい。また、この水溶性物質は、通常分散体として非水溶性物質中に分散されている。
【００１５】
このような水溶性物質のうち有機系水溶性物質としては、デキストリン、シクロデキストリン、マンニット、糖類（乳糖等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、でんぷん、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルフォン化ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００１６】
更に、水溶性物質のうち無機系水溶性物質としては、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等を挙げることができる。
尚、水溶性物質の溶出を抑制する必要のあるときは、水溶性物質にカップリング処理及び／又はコーティング処理等を行うことができる。また、これらの水溶性物質は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
この水溶性物質は第４発明のように、研磨パッド用組成物の５〜９０体積％（より好ましくは１０〜７０体積％、更に好ましくは１５〜６５体積％）含有することが好ましい。この割合が５体積％以下であると水溶性物質を含有する効果が十分に発揮されないことがある。また、９０体積％を越えて含有すると、水との接触により押し込み硬さが小さくなり易い。
【００１８】
また、第５発明のように水溶性物質の平均粒径は０．１〜１０００μｍ（より好ましくは０．５〜５００μｍ、更に好ましくは１〜３００μｍ）であることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満であると、形成されるポアの大きさが小さく、砥粒を十分に保持できる研磨パッドが得難くなることがある。一方、この粒径が１０００μｍを超えると、形成されるポアが過度に大きくなることがあり好ましくない。尚、この平均粒径は非水溶性物質中における水溶性物質の最長長さの平均値であるものとする。また、水溶性物質が研磨パッド用組成物から遊離した後にできるポアの孔径も０．１〜１０００μｍ（より好ましくは０．５〜５００μｍ、更に好ましくは１〜３００μｍ）であることが好ましい。
【００１９】
本第１発明〜第３発明における上記「砥粒」のうち、無機系砥粒としては、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等の粒子を使用することができる。また、有機系砥粒としては、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル樹脂、アクリル系共重合体、ポリオレフィン樹脂、オレフィン系共重合体等からなる粒子を使用することができる。これらの砥粒は２種以上を混合して用いることができる。また、無機系砥粒と有機系砥粒を併用してもよい。
【００２０】
この砥粒は、第６発明のように、その平均粒径が０．０１〜１００μｍ（より好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ）であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると十分な研磨を行うことのできる研磨パッドが得られ難い。また、平均粒径が１００μｍを越えると、この研磨パッド用組成物から形成された研磨パッドによる研磨においてスクラッチを生じることがあり好ましくない。
【００２１】
本第１発明〜第６発明の研磨パッド用組成物においては、非水溶性物質と水溶性物質との親和性、並びに非水溶性物質に対する水溶性物質及び砥粒の分散性を制御するため、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基及びアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体、並びにランダム共重合体、更に、種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００２２】
また、必要に応じて、充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種の添加剤を添加することができる。更に、硫黄や過酸化物等の反応性添加物を添加して反応させ、架橋あるいは脆化させることもできる。
【００２３】
この研磨パッド用組成物の製造方法は特に限定されない。混練工程を有する場合は公知の混練機等により混練を行うことができる。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等の混練機を挙げることができる。尚、混練された研磨パッド用組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形等を行うことによりシート状、ブロック状又はフィルム状等の所望の形状に加工することができる。また、これを所望の大きさに加工することにより研磨パッドを得ることができる。
【００２４】
また、水溶性物質を非水溶性物質に分散させる方法は限定されないが、通常、水溶性物質、非水溶性物質及びその他の添加剤等を混練することにより得ることができる。この混練において非水溶性物質は加工し易いように加熱されて混練されるが、この時の温度において水溶性物質は固体であることが好ましい。固体であることにより、非水溶性物質との相溶性の大きさに関わらず水溶性物質を前記の好ましい平均粒径を呈するものとして分散させ易くなる。従って、使用する非水溶性物質の加工温度により、水溶性物質の性状を選択することが好ましい。
【００２５】
第７発明の研磨パッドは第１発明乃至第６発明のうちのいずれか１項に記載の研磨パッド用組成物からなることを特徴とする。
本第７発明の研磨パッドを半導体ウエハの研磨に使用する場合、そのショアーＤ硬度は３５以上（通常１００以下、より好ましくは５０〜９０、更に好ましくは６０〜８５）とすることが好ましい。このショアーＤ硬度が３５未満であると、研磨時に被研磨体に加えることのできる圧力が十分でなくなることがあり、研磨速度が低下し易く、また研磨平坦性が十分でなくなることがある。
【００２６】
また、水溶性物質が水と接触したのちに形成されるポアの大きさは０．１〜１０００μｍ（より好ましくは０．５〜５００、更に好ましくは１〜３００μｍ）であることが好ましい。このポアの大きさが０．１μｍ未満であると砥粒を十分に保持し難くなることがある。一方、ポアの大きさが１０００μｍを超えると、この大きさが過大となり十分な強度及び押し込み硬さを得難くなる。
また、本発明の研磨パッドを使用する場合、研磨パッド内に含有される砥粒だけでなく、従来のように外部から砥粒等を含有するスラリー等を供給することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）研磨パッド用組成物の調製
実施例１
水溶性物質としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ポバール  ＣＰ−１０００」）３０重量部（４４体積％）と、砥粒として酸化セリウム（平均粒径０．５μｍ、第一稀元素化学工業株式会社製）４０重量部（１２体積％）とを小型ニーダーで混練した後、非水溶性物質として熱可塑性ポリエステルエラストマー（東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレン  Ｐ−１５０Ｂ」）３０重量部（４４体積％）を加えて混練して研磨パッド用組成物を得た。
【００２８】
実施例２
水溶性物質としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ポバール  ＣＰ−１０００」）３０重量部（４０体積％）と、砥粒として二酸化マンガン（平均粒径０．０４μｍ、シーアイ化成株式会社製）４０重量部（１３体積％）とを小型ニーダーで混練した後に、非水溶性物質としてＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製、商品名「テクノＡＢＳ３５０」）３０重量部（４７体積％）を加えて、更に混練して得た。
【００２９】
実施例３
水溶性物質としてβ−シクロデキストリン（横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパール」）２０重量部（３２体積％）と、非水溶性物質としてシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＲＢ８３０」）２０重量部（５０体積％）と、架橋剤として過酸化物（日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ」）０．１重量部とを小型ニーダーで混練し、その後、砥粒として酸化セリウム（平均粒径０．５μｍ、第一稀元素化学工業株式会社製）６０重量部（１８体積％）を加えて、更に混練して得た。
【００３０】
実施例４
非水溶性物質としてＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製、商品名「テクノＡＢＳ３５０」）１５重量部（４０体積％）と、水溶性物質としてβ−シクロデキストリン（横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパール」）１５重量部（３２体積％）とを小型ニーダーで混練し、得られた組成物を粉砕処理し、次いで、砥粒として酸化セリウム（平均粒径０．５μｍ、第一稀元素化学工業株式会社製）７０重量部（２８体積％）を加えて、ドライブレンドして得た。
【００３１】
実施例５
非水溶性物質としてポリウレタン原材料（三洋化成工業社製、商品名「サンプレンＰ６６５」）２０重量部と、水溶性物質としてβ−シクロデキストリン（横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパール」）１５重量部とをホモミキサーにより混合し、更に、砥粒として酸化セリウム（平均粒径０．５μｍ、第一稀元素化学工業株式会社製）６０重量部と、１４０℃にて溶解させたトリメチレンビス−４−アミノベンゾエート５重量部とを加えて、更に混合して得た。
【００３２】
（２）研磨パッドの作製
（１）で得られた実施例１〜４の研磨パッド用組成物をモールドプレスし、直径３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの円盤体を得た。また、実施例５の研磨パッド用組成物を型枠に注入し、１２０℃で４時間加熱硬化させて厚さ３ｍｍのシートを得、これを直径３０ｃｍに切り出して円盤体を得た。その後、これらの実施例１〜５の研磨パッド用組成物より得られた円盤体の表面を、フライス盤により切削平坦化加工し、更に、深さ１ｍｍ、幅１ｍｍの溝を、その間隔が６．５ｍｍとなるように形成して研磨パッドを得た。尚、この研磨パッドの表面に形成された溝は研磨パッドの表面積の２５％であった。
【００３３】
（３）研磨
１．スラリーの供給を行わない研磨（研磨１）
（２）で得られた各研磨パッドとを各々研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ラップマスター  ＬＭ−１５」）の定盤に貼り付け、研磨パッド上に水を毎分１００ｃｃの流量で供給しながら研磨を行った。被研磨材として二酸化ケイ素膜が施されたウエハを４×４ｃｍ角に切り出し、ウエハキャリアに固定した。研磨装置の定盤の回転数を６６ｒｐｍにして３分間研磨を行った。
【００３４】
２．スラリーを同時に供給する研磨（研磨２）
（２）で得られた各研磨パッドを研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ラップマスター  ＬＭ−１５」）の定盤に貼り付けた。このパッド上に、研磨用スラリー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＣＭＳ−１１０１」）を毎分１００ｃｃの流量で供給しながら研磨を行った。また、被研磨材として二酸化ケイ素膜が施されたウエハを４×４ｃｍ角に切り出し、ウエハキャリアに固定した。研磨装置の定盤の回転数を６６ｒｐｍにして３分間研磨を行った。
一方、比較例として発泡ポリウレタン製のパッド（ロデール・ニッタ株式会社製、品名「ＩＣ−１０００」）を用いた以外は、上記と同様にして研磨を行った。
【００３５】
（４）研磨速度の算出
（３）で各研磨パッドを使用して研磨したウエハの二酸化ケイ素膜の膜厚を光学式厚膜測定機（ＳＥＮＴＥＣＨ社製、型式「ＦＴＰ−５００」）により測定し、研磨前のウエハの二酸化ケイ素膜の膜厚と比較し、研磨速度を算出した。この結果を表１の各々の研磨パッドを形成した研磨パッド用組成物の欄に併記する。尚、表１における「研磨１」は、研磨時にスラリーの供給を行わない上記の研磨方法を表し、「研磨２」はスラリーの供給を行った上記の研磨方法を表す。
【００３６】
【表１】
0004438213.tif 000002
【００３７】
（５）平坦性の評価
深さ７０００Å、幅２５０μｍのＰＥ−ＴＥＯＳからなるラインがＰＥ−ＴＥＯＳ上に２５０μｍおきに配されたパターンウエハを被研磨材とし、（２）で得られた各研磨パッド及び上記と同様な発泡ポリウレタン製のパッドとを各々用い、ラインの表面から７０００μｍを研磨した。尚、実施例では（３）の１と同様に水だけを供給しながら上記と同じ条件で研磨し、比較例では（３）の２と同様なスラリーを供給しながら上記と同じ条件で研磨した。
研磨後、非研磨材の表面を針式表面形状測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製、形式「Ｐ−１０」）により、研磨後に残っている最低点と最高点との落差を測定し、表１に最大落差として併記した。
【００３８】
表１の結果より、いずれの研磨パッドにおいても、また、どちらの研磨方法においても１８００〜３９１０Å／分の十分な研磨速度が得られることが分かる。特に、熱可塑性ポリエステルエラストマーとポリビニルアルコールを含有する実施例１の研磨パッドでは、スラリーを使用しない研磨方法においても２８３０Å／分の研磨速度が得られ、更に、熱硬化性ポリウレタン樹脂を含有する実施例５の研磨パッドでは２４２０Å／分の研磨速度が得られている。
また、研磨による平坦性は、実施例ではいずれにおいても最高落差は１９０〜６００Åと良好な平坦性が得られている。これに対して、比較例では７２０Åの落差を生じている。
従って、第７発明の研磨パッドを用いることにより、速く、効率の良い研磨を行うことができ、更には、被研磨面に優れた平坦性を付与することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本第１〜第３発明の研磨パッド用組成物によると、容易に研磨パッド中から遊離させることのできる砥粒を含有し、砥粒を均一に自己供給することができる研磨パッドを形成することのできる。更に、押し込み硬さを調整することができ、また、研磨時に砥粒をポア等に保持する性能が高い研磨パッドを得ることができる。第７発明の研磨パッドによると、研磨において砥粒を自己供給することができ、研磨速度の大きい。更に、この研磨パッドは、押し込み硬さが大きく、スラリーの保持性に優れ、強度が高い。