(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）から構成され、内層（Ｉ）は、７０〜９５重量％のポリブチレンナフタレ−ト（Ａ）と３０〜５重量％のポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）を含有する組成物からなり、外層（ＩＩ）は、ポリエステルエラストマー、ポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーからなる燃料部品。
【請求項２】
内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）との間に、さらに接着層（ＩＩＩ）を有する請求項１記載の燃料部品。
【請求項３】
燃料配管用チューブである請求項１または２記載の燃料部品。
【請求項４】
燃料容器である請求項１または２記載の燃料部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料部品に関し、特に、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブおよび燃料容器に好適に用いられる燃料部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の燃料配管用チューブおよび燃料容器には、金属製、樹脂製等の各種のものが使用されてきており、最近では、主にコスト面から、樹脂製が多用されてきている。一方で、環境問題に端を発した燃料蒸散規制は、益々厳しくなってきており、配管から透過して蒸散する燃料を極限に抑えることが強く望まれている。
【０００３】
また、米国では、アルコール混合燃料が市販されているが、一般に、アルコールが混合されると、非混合のものに比べて、樹脂製配管用チューブ、容器から透過する量が極端に増加するようになるため、アルコール混合燃料に対しても透過し難い配管用チューブ、容器の開発が望まれているのである。
【０００４】
このため、そのような要請に応え得る配管用チューブとして、各種の提案が為されており、例えば、特開平４−２２４３８４号公報においては、燃料バリア層として、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂材料からなる最内層を設けてなる燃料配管用チューブが提案されており、また、特開平５−２２０９１２号公報には、最内層および最外層をポリアミド樹脂にて構成する一方、低透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の線状結晶性ポリエステルにて形成してなる多層プラスチック管が提案され、更に、特開平６−２３９３０号公報には、最内層及び最外層をポリアミド樹脂にて構成し、低透過層としての中間層をポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂材料にて形成してなる多層ポリマーホース又はパイプが提案され、更にまた、特開平７−３１４６２０号公報には、低透過層としての最内層を、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポリエステル材料にて形成してなる多層プラスチック管が提案されている。
【０００５】
しかしながら、アルコール混合燃料に対して耐透過性を示すとされる積層チューブにあっても、現在望まれている非常に厳しい耐アルコール混合燃料透過性に対しては、それら公報に開示の樹脂材料を如何に選択しても、その耐透過性を充分に満足させるものではなかったのである。
【０００６】
しかも、そのような低透過層をチューブの最内層ではなく、中間層として用いた場合にあっては、特に高温雰囲気中において使用されると、低透過性の中間層とその内側層との間で剥離が発生することがあり、そのため、そのようなチューブには、充分な信頼性があるとは言い難い。
【０００７】
一方、特開平７−９６５６４号公報には、アルコール混合燃料に対しても、低透過性乃至は耐透過性を発揮させることを狙いとして、耐透過性に優れたポリブチレンナフタレート樹脂を用いて、耐透過性の中間層を構成する技術が開示されているが、該中間層の外側に使用されるポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂に比べ、押出温度が高く、多層成形時の成形斑が大きくなったり、中間層の伸度が低い為、その後の金属部品との接合加工時に割れを生じたりとの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題を解決することにあり、本発明は、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性を備え、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブ、燃料容器に好適に用いられる、燃料部品を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）から構成され、内層（Ｉ）は、７０〜９５重量％のポリブチレンナフタレ−ト（Ａ）と３０〜５重量％のポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）を含有する組成物からなり、外層（ＩＩ）は、ポリエステルエラストマー、ポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーからなる燃料部品である。
【００１０】
本発明の燃料部品は、少なくとも内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）を備える多層構造をとり、使用時に内層（Ｉ）は燃料と接触し、外層（ＩＩ）は燃料と接触しない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［内層（Ｉ）］
内層（Ｉ）は、ポリブチレンナフタレ−ト（Ａ）７０〜９５重量％とポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）３０〜５重量％を含有する組成物からなる。
【００１２】
ポリブチレンナフタレート（Ａ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。なお、ポリブチレンナフタレートを「ＰＢＮ」と略記することがある。
【００１３】
ポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。なお、ポリヘキサメチレンナフタレートを「Ｃ６Ｑ」と略記することがある。
【００１４】
ポリブチレンナフタレート（Ａ）、ポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）のいずれか一方または両方には、物性を損なわない範囲で、共重合成分を共重合させてもよい。
【００１５】
このような共重合成分のうち酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸の異性体、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００１６】
共重合成分のうちジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。
【００１７】
共重合成分のうちオキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン酸等が例示される。
【００１８】
共重合成分として、ポリマーが実質的に性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を使用することもできる。
【００１９】
ポリブチレンナフタレート（Ａ）およびポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）は、次に例示する方法で製造することができる。
【００２０】
ポリブチレンナフタレート（Ａ）の場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と１，４−ブタンジオールを用いる。ポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）の場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）とヘキサメチレングリコールを用いる。
【００２１】
これらは、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。エステル交換反応の場合、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび／またはチタン化合物を用いるとよい。反応性からチタン化合物が好ましく、添加量は５〜１００ｍｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ％である。さらに、カルボキシル末端数等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、なかでもカリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ％である。
【００２２】
引き続き、加熱真空下にて重縮合反応を行う。次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。
【００２３】
ポリブチレンナフタレート（Ａ）は、その固有粘度が、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２のものを用いる。固有粘度が０．７未満であると強度が低く好ましくない。１．５を超えると重合時の生産性が悪く好ましくない。
【００２４】
ポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）は、その固有粘度が、好ましくは０．６〜１．５、更に好ましくは０．７〜１．１のものを用いる。固有粘度が０．６未満であると強度が低く好ましくない。１．５を超えると重合時の生産性が悪く好ましくない。
【００２５】
本発明では、上記のポリブチレンナフタレート（Ａ）とポリヘキサメチレンナフタレート（Ｂ）とを、ポリブチレンナフタレ−ト（Ａ）７０〜９５重量％、ポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）３０〜５重量％の割合で溶融ブレンドして組成物として、内層（Ｉ）に用いる。
【００２６】
ポリブチレンナフタレート（Ａ）の比率が、７０重量％を下回ると燃料透過遮断性が悪く、９５重量％を上回ると伸度が低く、加工時の割れが生じやすくなる。ポリヘキサメチレンナフタレ−ト（Ｂ）の比率が、３０重量％を上回ると燃料透過遮断性が悪く、５重量％を下回ると伸度が低く、加工時の割れが生じやすくなる。
【００２７】
上記溶融ブレンドは、燃料部品の多層成形前までに実施できるが、熱劣化を抑制し、エステル交換による相溶化を抑える点から、燃料部品の多層成形時に実施することが望ましい。相溶化が進み過ぎると共重合化してしまい、耐アルコール混合燃料のバリア性が低下するため好ましくない。
【００２８】
内層（Ｉ）の組成物には、各種の添加剤、例えば安定剤、離型剤、帯電防止剤、等を添加することができる。
【００２９】
［外層（ＩＩ）］
外層（ＩＩ）は、ポリエステルエラストマー、ポリアミドおよびポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーからなる。これによって、燃料部品全体としての強度を確保し、また可撓性乃至は柔軟性を付与して、燃料部品、特にチューブのとりまわし性を向上せしめることができる。
【００３０】
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２が例示されるが、好ましくはナイロン１１やナイロン１２が用いられる。
【００３１】
ポリアミドには、また、柔軟性を付与するために、可塑剤、エラストマー、ナイロンモノマー等が適宜に配合せしめられていても差し支えない。
【００３２】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーまたはそのようなポリマーを主体とした熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００３３】
ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位またはポリブチレンナフタレート単位からなり、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール単位からなるポリエステルエーテルエラストマー、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位またはポリブチレンナフタレート単位からなり、ソフトセグメントが変性ポリヘキサメチレンイソフタレート単位からなるポリエステルエステルエラストマーが好ましい。
【００３４】
［接着層（ＩＩＩ）］
外層（ＩＩ）にポリアミドまたはポリオレフィンを使用する場合には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）との間に、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）を接着させるための接着層（ＩＩＩ）を更に設ける。
【００３５】
この接着層（ＩＩＩ）は、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）とを積層一体化せしめるためのものであって、内層に用いられるポリマーや外層に用いられるポリマーに応じて、適宜の樹脂が選択、使用されることとなる。
【００３６】
接着層（ＩＩＩ）としては、熱可塑性ポリエーテルウレタン、熱可塑性ポリエステルウレタン、熱可塑性ポリエーテルアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーとポリアミドの混合物、ポリエステルとポリアミドの混合物、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル酸変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体、アルキルアクリレートとオレフィンの共重合体及びそれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
［燃料配管用チューブ］
本発明の燃料部品の寸法は、特に限定されるものではないが、燃料部品が燃料配管用チューブである場合、外径が８〜５０ｍｍ程度、また厚み（チューブ壁厚）が０．８〜２．０ｍｍ程度に設定され、更にチューブを構成する各層の厚みとしても、それぞれの層の目的とする機能が充分に達成され得るように、適宜の厚さにおいて設けられることとなる。一般に、内層（Ｉ）は０．０４〜１．０ｍｍ程度、外層（ＩＩ）は０．４〜１．４ｍｍ程度、接着（ＩＩＩ）は０．０２〜０．５ｍｍ程度に設定される。
【００３８】
本発明の燃料配管用チューブは、従来のチューブ製造手法と同様にして、例えば、内層（Ｉ）、接着層（ＩＩＩ）および外層（ＩＩ）を順次積層形成せしめる方法によって、または、これらの層を同時に押出成形（共押出）して、一体的な積層構造のチューブを得る方法によって製造することができる。
【００３９】
内層（Ｉ）、外層（ＩＩ）および接着層（ＩＩＩ）を共押出して押出成形するに際しては、各層を構成することになるポリマー材料が、各々の押出機で成形温度１６０〜２８０℃に設定されて、同一のダイより押し出されることにより、一体的な積層構造のチューブが成形される。
【００４０】
その際、平滑チューブの場合には、そのような押出操作の後に、サイジングダイを介して、冷却槽に通し、そして引取機にて引き取ることによって、目的とするチューブを得ることができる。
【００４１】
［燃料容器］
本発明の燃料容器は、前述のチューブと同様に押出成形（共押出）し、引続き、溶融状態で、ブロー成形（ダイレクトブロー法）を行うことにより得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しくに説明する。
物性の評価は次の方法で行った。
【００４３】
［透過速度］
燃料配管用チューブに以下のサンプル液を封入し、５０℃のオーブン中に放置し、重量減少の経時変化を求め、燃料配管用チューブの外表面積で除した値を、ｇ／ｍ2／日で算出して透過速度とした。サンプル液としては次のものを用いた。
【００４４】
アルコール混合燃料：
Ｆｕｅｌ Ｃ（試薬級トルエンと試薬級イソオクタンを体積比で１対１に混合したもの）とメタノールを体積比で８５対１５に混合したもの。
【００４５】
［加工性］
燃料配管用チューブを８０℃で１時間アニール処理して試験チューブとした。
引続き、試験チューブから軸方向に５０ｍｍの長さを有するリング状物を切り出し、これを長手方向に切開して、試験サンプルとした。次いで、試験サンプルを引張り試験機の掴み治具に固定して、伸度を測定した。
【００４６】
［実施例１］
実施例１の燃料配管用チューブは、ポリブチレンナフタレート（帝人製、固有粘度１．１）８０重量部とポリヘキサメチレンナフタレート（固有粘度０．９）２０重量部とで形成される内層（肉厚０．２ｍｍ）とナイロン１１で形成される外層（肉厚０．７５ｍｍ）とを有する。内層と外層とは、熱可塑性ポリエステルウレタンで形成される接着層（肉厚０．０５ｍｍ）により接着されている。
【００４７】
この燃料配管用チューブは次のようにして得た。３台の押出機にポリブチレンナフタレート８０重量部とポリヘキサメチレンナフタレート２０重量部の混合物、熱可塑性ポリエステルウレタン、ナイロン１１をそれぞれ入れ、それぞれ２３０〜２６０℃、１９０〜２１０℃、２２０〜２４０℃の加工温度で可塑化した後、外径８ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの３種３層のチューブを押出成形した。
評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004546676.tif 000002
【００４９】
［実施例２］
実施例２の燃料配管用チューブは、ポリブチレンナフタレート（帝人製、固有粘度１．１）８０重量部とポリヘキサメチレンナフタレート（固有粘度０．９）２０重量部とで形成される内層（肉厚０．２ｍｍ）と、ポリエステルエーテルエラストマー（帝人製「商標名：ヌーベラン」）で形成される外層（肉厚０．８ｍｍ）とを有する。
【００５０】
この燃料配管用チューブは次のようにして得た。２台の押出機にポリブチレンナフタレート８０重量部とポリヘキサメチレンナフタレート２０重量部の混合物、ポリエステルエーテルエラストマーをそれぞれ入れ、それぞれ２３０〜２６０℃、２００〜２４０℃の加工温度で可塑化した後、外径８ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの２種２層のチューブを押出成形した。
評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
比較例１の燃料配管用チューブは、ポリブチレンナフタレート（帝人製、固有粘度１．１）で形成される内層（肉厚０．２ｍｍ）と、ナイロン１１で形成される外層（肉厚０．７５ｍｍ）とを有する。内層と外層とは、熱可塑性ポリエステルウレタンで形成される接着層（肉厚０．０５ｍｍ）により接着されている。
【００５２】
この燃料配管用チューブは次のようにして得た。３台の押出機にポリブチレンナフタレート、熱可塑性ポリエステルウレタン、ナイロン１１をそれぞれ入れ、それぞれ２４０〜２６０℃、１９０〜２１０℃、２２０〜２４０℃の加工温度で可塑化した後、外径８ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの３種３層の燃料配管用チューブを押出成形した。
評価結果を表１に示す。
【００５３】
表１に示す通り、実施例１および２は、比較例１と同等の透過性を保持し、さらに伸度で示される加工性は、比較例１と比較して非常に優れる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガソリン燃料だけでなく、アルコール混合燃料に対する優れた耐透過性、高温雰囲気中での耐層間剥離性を有し、さらに、成形性・加工性に優れた、自動車用の燃料配管用チューブおよび燃料容器を提供することができる。