(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素１２配位構造を持つ{Ｘ1}と、{Ｘ1}とは配位構造が異なる{Ｘ3}とを、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し（ただし｛Ｘ1｝≠｛Ｘ3｝）、酸素６配位構造を持つ{Ｘ2}を、Ｔｉ及びＺｒから選択した少なくとも１種の元素で構成し、「Ｏ」を酸素としたとき、
結晶構造が類似する基板上に形成された{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ3の組成を有するペロブスカイト層に、{Ｘ3}Ｏを挿入して、前記基板との格子不整合性に起因した格子歪みを形成したことを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
前記{Ｘ3}Ｏの挿入によって、前記ペロブスカイト層が複数の層に分断されたことを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
前記{Ｘ3}Ｏを実質１層挿入したことを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
前記{Ｘ3}Ｏの挿入によって岩塩構造層が形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項５】
前記ペロブスカイト層と前記{Ｘ3}Ｏとを交互に積層して超格子構造を形成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項６】
酸素１２配位構造を持つ{Ｘ4}をＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し、{Ｘ5}を{Ｘ4}とは異なる元素で構成したとき、前記{Ｘ1}が、{Ｘ4}１−ｍ{Ｘ5}ｍ（ただしｍ＞０）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項７】
前記ｍを、ｍ＜０．５としたことを特徴とする請求項６記載の誘電体薄膜。
【請求項８】
前記{Ｘ3}は、前記{Ｘ1}よりイオン半径の小さな元素を多く含む組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項９】
前記ペロブスカイト層及び前記{Ｘ3}Ｏを、第１及び第２のターゲットを交互に用いて、結晶構造が類似する基板上にエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
酸素１２配位構造を持つ{Ｘ1}と、{Ｘ1}とは配位構造が異なる{Ｘ3}とを、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し（ただし｛Ｘ1｝≠｛Ｘ3｝）、酸素６配位構造を持つ{Ｘ2}を、Ｔｉ及びＺｒから選択した少なくとも１種の元素で構成し、{Ｘ}を{Ｘ1}と{Ｘ3}の構成元素の総和とし、「Ｏ」を酸素としたとき、{Ｘ}ｍ{Ｘ2}Ｏ２＋ｍ（ただしｍ＞１）の組成を有する誘電体薄膜であって、
結晶構造が類似する基板上に形成された{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３の組成を有するペロブスカイト層と、該ペロブスカイト層に挿入された{Ｘ3}Ｏとを含み、前記基板との格子不整合性に起因した格子歪みを有することを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項１１】
前記{Ｘ3}Ｏの挿入によって岩塩構造層が形成されたことを特徴とする請求項１０記載の誘電体薄膜。
【請求項１２】
酸素１２配位構造を持つ{Ｘ4}をＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し、{Ｘ5}を{Ｘ4}とは異なる元素で構成したとき、前記{Ｘ1}が、{Ｘ4}１−ｍ{Ｘ5}ｍ（ただしｍ＞０）で表されることを特徴とする請求項１０又は１１記載の誘電体薄膜。
【請求項１３】
前記ｍを、ｍ＜０．５としたことを特徴とする請求項１２記載の誘電体薄膜。
【請求項１４】
前記{Ｘ3}は、前記{Ｘ1}よりイオン半径の小さな元素を多く含む組成を有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項１５】
前記ペロブスカイト層及び{Ｘ3}Ｏを、{Ｘ}ｍ{Ｘ2}Ｏ２＋ｍ（ただしｍ＞１）の組成を有するターゲットを用いて、結晶構造が類似する基板上にエピタキシャル成長させて形成することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８，請求項１０〜１４のいずれかに記載の誘電体薄膜を利用したことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜，その製造方法，その電子部品に関する。
【０００２】
【背景技術】
ペロブスカイト構造をもつ酸化物薄膜材料は、強誘電性，高誘電率，電気光学効果，圧電効果，焦電効果，あるいは超伝導などの極めて多岐にわたる機能を有することから、コンデンサ素子，強誘電体メモリ素子，光学センサなどの広範な電子デバイスに応用されている。例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory），ＭＭＩＣ（Microwave Monolithic Integrated Circuit），ＭＣＭ（Multi Chip Module）のキャパシタが好適な適用例の一つである。
【０００３】
特に最近では、ペロブスカイト酸化物薄膜の高誘電率特性や強誘電特性に着目したメモリ素子の開発が脚光を浴びており、キャパシタ面積の低減による高集積化を狙ったＤＲＡＭ用キャパシタとしての応用，あるいは強誘電性によるヒステリシス特性を利用した高速動作可能な不揮発性強誘電体メモリとしての応用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、このペロブスカイト構造の酸化物薄膜材料は、従来のＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などのアモルファス系材料とは異なり、結晶材料である。このため、所望の特性発現には、高度な薄膜結晶成長技術及び欠陥制御技術が必要とされる。例えば、Ｐｂ（ＺｒｍＴｉ１−ｍ）Ｏ３系材料は、大きな自発分極値をもち、キュリー温度が３００℃以上と比較的高いことから、不揮発性強誘電体メモリ材料として用いられている。
【０００５】
しかし、Ｐｂの揮発性に伴う陽イオン空孔の生成，Ｐｔ電極界面近傍での酸素欠陥の生成，パッシベーション膜形成などの半導体プロセスによる欠陥の導入等によって、特性が著しく劣化することが知られている。特に、分極反転サイクルに伴う自発分極の劣化，いわゆる疲労特性は、上記欠陥に深く起因するものであり、実用上大きな課題となっている。また、Ｐｂ系ペロブスカイトは、薄膜低温プロセスでは強誘電性を大きく低減させるパイロクロア型構造を持つ異相が形成されやすく、この点も実用化の大きな課題となっている。
【０００６】
一方、Ｐｂを持たない強誘電性ペロブスカイト構造酸化物としては、ＢａＴｉＯ３がよく知られており，Ｐｂ系ペロブスカイトと比べて構造が極めて安定である。しかしながら、このＢａＴｉＯ３系の材料は自発分極が小さく、キュリー点が１２０℃と室温に近い。このため、分極量の温度依存性が極めて大きく、結果的に強誘電体メモリ素子用の不揮発性キャパシタとして不適とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の点に着目したもので、熱力学的に安定で、格子不整合に起因した格子歪を有効に利用することができ、更にはリーク電流の低減や疲労特性の改善を図ることができる誘電体薄膜，その製造方法，その電子部品を提供することを、その目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、酸素１２配位構造を持つ{Ｘ1}と、{Ｘ1}とは配位構造が異なる{Ｘ3}とを、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し（ただし｛Ｘ1｝≠｛Ｘ3｝）、酸素６配位構造を持つ{Ｘ2}を、Ｔｉ及びＺｒから選択した少なくとも１種の元素で構成し、「Ｏ」を酸素としたとき、結晶構造が類似する基板上に形成された{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ3の組成を有するペロブスカイト層に、{Ｘ3}Ｏを挿入して、前記基板との格子不整合性に起因した格子歪みを形成したことを特徴とする。
【０００９】
他の発明は、酸素１２配位構造を持つ{Ｘ1}と、{Ｘ1}とは配位構造が異なる{Ｘ3}とを、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し（ただし｛Ｘ1｝≠｛Ｘ3｝）、酸素６配位構造を持つ{Ｘ2}を、Ｔｉ及びＺｒから選択した少なくとも１種の元素で構成し、{Ｘ}を{Ｘ1}と{Ｘ3}の構成元素の総和とし、「Ｏ」を酸素としたとき、{Ｘ}ｍ{Ｘ2}Ｏ２＋ｍ（ただしｍ＞１）の組成を有する誘電体薄膜であって、結晶構造が類似する基板上に形成された{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３の組成を有するペロブスカイト層と、該ペロブスカイト層に挿入された{Ｘ3}Ｏとを含み、前記基板との格子不整合性に起因した格子歪みを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の前記及び他の目的，特徴，利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜実施形態１＞……最初に、本発明の実施形態１ついて詳細に説明する。図１（Ａ）に示すように、形成しようとする薄膜と結晶構造が類似するＳｒＲｕＯ３や、Ｎｂをドープ（添加）したＳｒＴｉＯ３（以下「Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３」と表現する）などの単結晶基板（下部電極）１０を用意する。そして、この単結晶基板１０上に、ペロブスカイト酸化物である{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２をエピタキシャル成長させつつ、適宜の間隔で実質１原子層ないし実質１分子層の{Ｘ3}Ｏ１４を挿入する。従って、{Ｘ3}Ｏは、必ずしも層と呼べる状態とは限らないが、以下の説明では便宜上「層」と称する。
【００１３】
ここで、{Ｘ1}は、酸素１２配位構造を持ち、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。{Ｘ2}は、酸素６配位構造を持ち、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。{Ｘ3}は、{Ｘ1}と異なる配位構造を持ち、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。「Ｏ」は酸素である。
【００１４】
図１（Ｂ）あるいは（Ｃ）に示すように、前記{Ｘ3}Ｏ層１４は、{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２のペロブスカイト構造を分断する形で導入される。同図中、八面体１２Ａは{Ｘ2}Ｏ６酸素八面体によるペロブスカイト構造を表し、黒丸１２Ｂは元素{Ｘ1}を表し、白丸１２Ｃは元素{Ｘ3}を表す。ただし、元素{Ｘ3}１２Ｃは、隣接する元素{Ｘ1}１２Ｂと容易に位置置換をする。すなわち、{Ｘ3}Ｏがペロブスカイト層１２にランダムに挿入された状態になる。
【００１５】
同図（Ｂ）の例は、{Ｘ3}Ｏ層１４が、ペロブスカイト構造と極めて構造整合性の高い岩塩型構造の状態で存在し、いわゆるＫ２ＮｉＦ４構造に類似した層状ペロブスカイト構造を形成した例である。これに対し、同図（Ｃ）に示すような必ずしも岩塩型構造とはいえないものも観察されている。いずれにしても、岩塩型構造をもつ{Ｘ3}Ｏ層１４は、ミスフィット（格子不整合）転位導入に対するブロッキング層として作用する。その結果、高い格子歪を保持した強誘電体薄膜が得られる。
【００１６】
また、岩塩型構造をもつ{Ｘ3}Ｏ層１４は、強誘電性発現の主要因でもあり、かつ電子の導電経路ともなるＴｉ−Ｏ結合の３次元ネットワークを分断する。このため、{Ｘ3}Ｏ層１４の導入は、リーク電流の低減及び疲労特性の向上に効果がある。なお、{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２に対する{Ｘ3}Ｏ層１４の存在比率をあまり高くすると、ペロブスカイト構造をもつユニット間の協調作用が低下し、強誘電性が著しく低下する現象が現れるようになる。
【００１７】
また、{Ｘ3}Ｏ層１４の導入は、超格子構造を作らないように不規則的に行ってもよいし、超格子構造となるようにしてもよい。例えば、超格子構造を作らないように不規則に{Ｘ3}Ｏ層１４を導入すると、膜厚方向（図１（Ａ）に矢印Ｆ１で示す上下方向）に並進対称性を持たせないことにより、実効的な臨界膜厚を増大させ、ミスフィット転位の導入を効果的に抑制することができる。逆に、超格子構造となるように{Ｘ3}Ｏ層１４を導入すると、後述するように、良好な絶縁性が得られるようになる。
【００１８】
以上のような積層構造を有する誘電体薄膜１６を、該誘電体薄膜と結晶構造が類似する基板１０上にエピタキシャル成長させると、格子が歪んだ状態で成膜される。これによって形成される格子歪は、新たな誘電特性を生み出す要因になる。加えて、本形態では、上述したように{Ｘ3}Ｏ層１４による歪も導入される。このため、これら２種類の歪が本形態にかかる誘電体素子の誘電特性に寄与することになる。また、図１（Ｂ）に示したように、{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２と{Ｘ3}Ｏ層１４を交互に積層することで、岩塩構造層である{Ｘ3}Ｏ層１４の挿入数だけ誘電膜に歪みを導入することができ、この点からも誘電特性に寄与することになる。
【００１９】
また、酸素１２配位構造を持つ{Ｘ4}をＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂから選択した少なくとも１種の元素で構成し、{Ｘ5}を{Ｘ4}とは異なる陽イオンで構成したとき、前記{Ｘ1}が、{Ｘ4}１−ｍ{Ｘ5}ｍ（ただしｍ＞０）で表される構成としてもよい。このようにすると、{Ｘ5}が不純物として作用し、ペロブスカイト層内に歪みを発生させる。なお、不純物{Ｘ5}が少ないほうが、すなわちｍ＜０．５としたほうが、ペロブスカイト構造としては一般的に安定である。
【００２０】
次に、製造プロセスについて更に詳細に説明する。下部電極として作用する基板１０としては、第１に、ＮｂあるいはＬａを添加した導電性ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト酸化物基板が挙げられる。第２に、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＡｌＯ３などの絶縁性ペロブスカイト単結晶基板上に、導電性酸化物であるＣａ{Ｘ91}Ｏ３（ただし{Ｘ91}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，又はＲｕ）、Ｓｒ{Ｘ92}Ｏ３（ただし{Ｘ92}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，又はＲｕ）、Ｌａ{Ｘ93}Ｏ３（ただし{Ｘ93}＝Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，又はＣｕ）、Ｌａ１−ｍＳｒｍ{Ｘ94}Ｏ３（ただし{Ｘ94}＝Ｖ，Ｍｎ，又はＣｏで、ｍ＞０.２３）、ＢａＰｂＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒｌｒＯ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ２ＩｒＯ４、あるいは（Ｌａ１−ｍＳｒｍ）２ＣｕＯ４（ただしｍ＜０.３）のいずれかをエピタキシャル成長したものが挙げられる。
【００２１】
更に、第３に、半導体Ｓｉ基板上のバリア層、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）などのエピタキシャル酸化物上に、導電性酸化物であるＣａ{Ｘ95}Ｏ３（ただし{Ｘ95}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，又はＲｕ）、Ｓｒ{Ｘ96}Ｏ３（ただし{Ｘ96}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，又はＲｕ）、Ｌａ{Ｘ97}Ｏ３（ただし{Ｘ97}＝Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，又はＣｕ）、Ｌａ１−ｍＳｒｍ{Ｘ98}Ｏ３（ただし{Ｘ98}＝Ｖ，Ｍｎ，又はＣｏで、ｍ＞０.２３）、ＢａＰｂＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ２ＩｒＯ４、あるいは（Ｌａ１−ｍＳｒｍ）２ＣｕＯ４（ただしｍ＜０.３）のいずれかをエピタキシャル成長させたものが挙げられる。
【００２２】
このような基板１０上に、例えばレーザアブレーション法，ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法，スパッタリング法などの薄膜作製手法によって誘電体薄膜１６を形成する。すなわち、{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２と{Ｘ3}Ｏ層１４の積層薄膜を形成する。{Ｘ3}Ｏ層１４は、公知の原子層制御を利用して形成する。例えば、レーザアブレーション法であれば、レーザの出力とパルス数を調節して実質１原子層程度形成する。同様に、スパッタの場合にはプラズマの出力とスパッタ時間を調節し、ＣＶＤの場合にはガス量を調節して、それぞれ実質１原子層程度形成する。この場合、{Ｘ3}Ｏ層１４の成膜制御が技術的に困難であるが、若干量の{Ｘ3}Ｏの供給量の相違は、膜厚方向に{Ｘ3}Ｏ層１４を形成することにより許容されることが確認されている。また、後述するように、成膜時の{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２の組成を{Ｘ1}Ｏ過剰とすることによって、３次元的に成長した{Ｘ3}Ｏ層（図２参照）を容易に形成できる。
【００２３】
図３には、本形態にかかる誘電体薄膜の製造装置の一例が示されている。この装置は、レーザアブレーション法によってペロブスカイト化合物を成膜用基板上に堆積させ、層状ペロブスカイト構造による誘電体薄膜を作製するものである。同図において、真空チャンバ１００内にターゲット１０２を配置するとともに、このターゲット１０２に対して所定距離だけ離間して成膜用基板１０を配置する。真空チャンバ１００には、必要に応じて酸素ガスあるいはオゾンを導入してもよい。レーザ光源１０４としては、例えば波長λ＝１９３nmのＡｒＦエキシマレーザが用いられる。レーザ光源１０４から射出されたレーザビーム１０６は、ミラーやレンズなどの光学系１０８を介して前記ターゲット１０２に照射される構成となっている。
【００２４】
真空チャンバ１００は、ＴＭＰ（ターボ分子ポンプ）などの排気装置１１０によって真空排気されており、成膜用基板１０の加熱用として赤外線ヒータ１１２が設けられている。また、成膜用基板１０の表面近傍には膜厚モニタ１１４が設けられている。更に、分析用機器として、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）ガン１２０，ＲＨＥＥＤスクリーン１２２，高感度カメラ１２４が設けられており、ＲＨＥＥＤガン１２０は排気装置１２６によって排気されている。
【００２５】
ターゲット１０２としては、例えば、通常の粉末冶金手法によって作製したセラミックス焼結体や粉末プレス体を使用する。焼結体は、所望の組成になるよう原料粉末を混合し、その後、仮焼成，成形，及び焼成を行うことによって得られる。粉末プレス体は、焼結を行うことなくプレス形成したものである。
【００２６】
レーザビーム１０６をターゲット１０２に照射すると、プルーム１１６で示すようにターゲット１０２からその蒸気が酸素雰囲気中に飛散し、対向する成膜用基板１０にターゲット１０２とほぼ同一組成を有する薄膜が形成される。
【００２７】
ターゲット１０２として、例えばペロブスカイト酸化物ＳｒＴｉＯ３の焼結体と、ＳｒＯの焼結体（もしくは粉末プレス体）とをそれぞれ用意し、これらを交互に使用して基板１０上に積層成膜することで、ＳｒＯ層を２次元的に内包した層状ペロブスカイト酸化物薄膜が得られる。具体例については、実施例として後述する。
【００２８】
＜実施形態２＞……次に、本発明の実施形態２について説明する。本形態では、上述した層状ペロブスカイト酸化物において、挿入層である{Ｘ3}Ｏ層１４の{Ｘ3}イオンを、母相である{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２の{Ｘ1}イオンとは異なるイオン半径をもつ{Ｘ1}’元素で置き換える。ここで、{Ｘ1}’は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＰｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。このようにすることで、基板１０と薄膜１６との間の格子不整合起因以外の格子歪，すなわちイオン半径の差による歪が効果的に導入される。
【００２９】
{Ｘ1}’イオンのイオン半径としては、母相である{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２の{Ｘ1}のイオン半径よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。しかし、母相である{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２の{Ｘ1}イオンよりもイオン半径の小さなイオンを選択することで、結晶構造の安定化を図ることができる。
【００３０】
一般に、単純な幾何学的観点からすれば、イオン結晶の構造安定性は、各構成元素のイオン半径から類推され、イオン半径の大きな元素ほど高い配位数をとることにより安定となる。一方、上述した構造の誘電体薄膜では、挿入する{Ｘ3}Ｏ層１４の{Ｘ3}イオンの配位数は、ペロブスカイト構造である{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２の{Ｘ1}イオンの配位数よりも小さい。このため、より小さなイオン半径をもつ{Ｘ1}’元素のほうが、{Ｘ3}Ｏ層１４の陽イオンサイトを優先的に占有することにより、結晶構造が安定化することとなる。この現象を利用することで、本形態の層状ペロブスカイト酸化物をより安定的に生成することが可能である。また、{Ｘ1}イオンと{Ｘ1}’イオンのイオン半径比を、構造安定性が保持できる範囲内で変化させることにより、効果的に格子歪を制御できる。
【００３１】
更に、格子歪を効果的に導入するため、{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２における{Ｘ1}イオン元素の一部を、イオン半径の異なる「Ｒ」イオンで置換してもよい。「Ｒ」イオンとしては、希土類元素，例えばＬａ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，及びＨｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が好適である。このような構成の誘電体薄膜では、{Ｘ3}Ｏ層１４による格子歪と、{Ｘ1}イオンと異なるイオン半径をもつ「Ｒ」イオンの部分導入による格子歪の相乗作用によって、より大きな格子歪が誘起され、高い自発分極などの優れた特性が得られる。更に、異なる価数をもつ「Ｒ」イオンを部分導入することにより、酸素欠損などによるキャリアの生成を抑制することが可能となる。
【００３２】
加えて、イオン半径の小さな元素が優先的に入り込んで多く含まれる方が、結晶構造としては安定になる。例えば、ペロブスカイト層がＢａＴｉＯ３の場合にＣａＯを導入するという具合である。
【００３３】
＜実施形態３＞……次に、本発明の実施形態３について説明する。前記実施形態は、{Ｘ3}Ｏ層１４を２次元的に{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２に導入したが、単に成膜する{Ｘ}{Ｘ2}Ｏ３で示される薄膜の組成を{Ｘ}Ｏ過剰にすることによっても、{Ｘ3}Ｏ層を内包する結晶性薄膜が得られる。ただし、この場合、図２に示すように、{Ｘ3}Ｏ層１４は、ペロブスカイト構造の母相である{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ３層１２に対して３次元無秩序的に導入されることになる。本形態においても、{Ｘ3}Ｏ層１４がミスフィット転位導入のブロッキング層として作用することは上記形態と同様である。なお、この３次元構造は、薄膜全体の組成が{Ｘ3}サイト過剰である。
【００３４】
また、本実施形態において、{Ｘ1}イオンがイオン半径の異なる２種以上の元素の組み合わせで構成されている場合、すなわち（{Ｘ1}’ｎ{Ｘ1}”ｍ−ｎ）{Ｘ2}Ｏ２＋ｍで表される場合、イオン半径の小さな{Ｘ1}’元素を選択的に{Ｘ3}Ｏ層１４の{Ｘ3}陽イオン位置に析出させれば、結晶構造を安定化させることができる。ただし、{Ｘ1}’，{Ｘ1}”はＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＰｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｍ＞１，ｎ＞０である。なお、{Ｘ1}’元素のイオン半径は{Ｘ1}”のイオン半径より小さいものとする。
【００３５】
本実施形態においても、{Ｘ3}Ｏ層にイオン半径の小さな元素が優先的に入り込んで多く含まれる方が、結晶構造としては安定になる。例えば、ペロブスカイト層を（Ｓｒｍ１Ｃａｓ１）ＴｉＯ３（ただしｍ１＋ｓ１＝１），{Ｘ3}Ｏ層を（Ｓｒｍ２Ｃａｓ２）Ｏ（ただしｍ２＜ｓ２）とするという具合である。
【００３６】
＜実施例＞……以下、本発明の実施例について説明する。
（１）実施例１……この実施例１では、前記図３に示したレーザ光源１０４として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザが用いられる。薄膜形成を行う際の雰囲気酸素圧は１．３Ｐａ，基板１０の温度は６００℃とした。基板１０としては、（１００）面を表面（膜形成面）とするＮｂ−ＳｒＴｉＯ３単結晶基板を使用し、ターゲット１０２として、ペロブスカイト酸化物ＳｒＴｉＯ３の焼結体と、ＳｒＯの粉末プレス体の２つを用意した。これらを交互に用いてレーザアブレーションを行い、基板１０上に、ＳｒＯ層を２次元的に内包した超格子構造の層状ペロブスカイト誘電体薄膜を形成した。
【００３７】
具体的には、ＳｒＴｉＯ３を５層形成し、ＳｒＯ層を実質１層形成するという具合で誘電体薄膜を形成する。図４（Ａ）には、膜形成中におけるＲＨＥＥＤ強度の経時変化の様子を示したもので、強度の変化パターンからＳｒＯが実質１層形成され、その上に、ＳｒＴｉＯ３が実質５層形成されていることが判る。
【００３８】
更に、得られた誘電体薄膜の断面の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を検討したところ、ペロブスカイト構造をもつＳｒＴｉＯ３結晶内に岩塩型構造を有するＳｒＯ挿入層が２次元的に形成されていることが原子層レベルで確認された。また、この誘電体薄膜中には、ＳｒＯ層とＳｒＴｉＯ３層を交互に単純に一方向に積層した構造だけではなく、熱的に誘起された３次元的に垂直な関係にあるＳｒＯ層の形成も見られた。
【００３９】
一方、ターゲット１０２として、Ｓｒ６Ｔｉ５Ｏ１６＋ｍを用いて、同様の条件で比較例の誘電体薄膜を形成した。このようにすることで、ＳｒＯ過剰の３次元ペロブスカイト膜が得られる。
【００４０】
次に、上述したＳｒＴｉＯ３／ＳｒＯによる超格子ペロブスカイト膜と、ＳｒＯ過剰のペロブスカイト膜を比較する。Ｘ線回折の結果を示すと、図４（Ｂ）に示すようになった。同図中、グラフＧＡは超格子ペロブスカイト膜の回折結果であり，グラフＧＢはＳｒＯ過剰ペロブスカイト膜の回折結果である。両者を比較すると明らかなように、超格子ペロブスカイト膜には矢印Ｆ４で示すピークが存在し、超格子の周期が存在している。
【００４１】
次に、両者の電気特性の一例を比較して示すと、図５に示すようになる。なお、同図の電気特性は、両者の各ペロブスカイト膜上に白金による電極を形成して測定したものである。同図中、実線のグラフＧＡは超格子ペロブスカイト膜の特性であり（比誘電率εｒ＝２４４）、点線のグラフＧＢはＳｒＯ過剰ペロブスカイト膜の特性であり（比誘電率εｒ＝３０２）、一点鎖線のグラフＧＣは化学量論組成ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト単結晶の特性である（比誘電率εｒ＝２９８）。
【００４２】
まず、図５を参照して電圧印加時のリーク電流量から検討すると、超格子ペロブスカイト膜が最もリーク電流が少ない結果となっている。これに対し、静電容量は、ＳｒＯ過剰ペロブスカイト膜が最も高く、次に超格子ペロブスカイト膜が高い。このように、超格子構造とすることで、静電容量は若干低下するものの、耐圧性を大幅に改善することができる。
【００４３】
（２）実施例２……本実施例では、ペロブスカイト層が（{Ｂａ０．８Ｃａ０．２}０．９８{Ｌａ}０．０２）ＴｉＯ３によって形成されており、これにＳｒＯが導入される。具体的には、ターゲットとして、（{Ｂａ０．８Ｃａ０．２}０．９８{Ｌａ}０．０２）ＴｉＯ３の焼結体と、ＳｒＯの焼結体を用意し、前記実施例と同様に、それらを交互に用いてレーザアブレーションを行い、ＳｒＯ岩塩型構造層を２次元的に内包した層状ペロブスカイト誘電体薄膜を基板上に形成した。これによれば、{Ｌａ}０．０２が不純物として作用し、ペロブスカイト層内に歪みを発生させる。
【００４４】
（３）実施例３……本実施例では、ターゲット１０２として、{Ｘ1}イオン過剰組成をもつＳｒ１.５ＴｉＯ３.５焼結体を用いて誘電体薄膜を作製した。なお、本実施例においても、基板１０は前記実施例と同様にＮｂ−ＳｒＴｉＯ３単結晶基板であり、基板温度は６００℃とした。
【００４５】
得られた誘電体薄膜の断面の透過型電子顕微鏡像を検討したところ、ペロブスカイト構造内に３次元的であって、かつ極めて構造整合性のよいＳｒＯ層の形成を原子層レベルで確認することができた。また、制限視野電子線回折像を検討したところ、層状ペロブスカイト構造の形成を示唆する十字型のストリークスポットの存在が確認できた。
【００４６】
本実施例の誘電体薄膜は、ＳｒＯ層の導入によって３次元等方的に格子定数が増大するが、ＳｒＯ層のブロッキング効果によりミスフィット転位は導入されない。また、薄膜格子は基板１０の格子に２次元的に完全に制約され、およそ１ＧＰａの面内圧縮応力が薄膜中に生じている。
【００４７】
（４）実施例４……本実施例では、ターゲット１０２として、ＢａＴｉＯ３焼結体及びＳｒＯ焼結体の２つを用いて、ＢａＴｉＯ３層内にＳｒＯ層を不規則に導入した誘電体薄膜を作製した。基板１０の下地として、下部電極として機能するＳｒＴｉＯ３単結晶基板を使用した。これに導電性ペロブスカイトであるＳｒＲｕＯ３をエピタキシャル成長させたものを基板１０として用い、基板温度は６００℃とした。
【００４８】
以上のようにして得た誘電体薄膜は、ＳｒＯ層の導入により、ミスフィット転位は導入されず、薄膜格子は基板１０の格子に２次元的に完全に制約され、高い強誘電性を示した。
【００４９】
（５）実施例５……本実施例では、ターゲット１０２として、{Ｓｒ０．８Ｃａ０．２}１．１ＴｉＯ３．１を用いた。このようにすることで、{Ｓｒ０．８Ｃａ０．２}が過剰の３次元ペロブスカイト膜が形成される。
【００５０】
（６）実施例６……次に、本発明の誘電体薄膜を強誘電体不揮発性メモリに用した実施例について説明する。本不揮発性メモリは、図６に示すように、Ｓｉ基板５０上に酸化物であるＭｇＡｌ２Ｏ４膜５２，導電性酸化物であるＳｒＲｕＯ３膜５４，本発明による層状ペロブスカイト膜５６，及び導電性酸化物であるＳｒＲｕＯ３膜５８が積層された構造となっている。ここで、２つのＳｒＲｕＯ３薄膜５４，５８は、それぞれ上部及び下部電極として機能し、ＭｇＡｌ２Ｏ４膜５２は、Ｓｉ基板５０上に成膜するためのバッファ層として機能する。
【００５１】
このような構成の誘電体メモリ素子においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４膜５２がＳｉ基板５０上に完全な面方位関係を持ってエピタキシャル成長し、その上に更にＳｒＲｕＯ３膜５４が成長している。このＳｒＲｕＯ３膜５４は、ペロブスカイト構造をもつ導電性酸化物電極として作用する。この電極上に、強誘電体酸化物層である{Ｂａ０.３Ｓｒ０.７}ＴｉＯ３及びＳｒＯを層状形成するため，ペロブスカイト膜５６は容易にエピタキシャル成長することとなる。
【００５２】
従って、本実施例の強誘電体メモリ素子では、本発明による層状ペロブスカイト構造をもつ優れたリーク特性や歪誘起の強誘電体特性のみならず、完全に格子整合した強誘電体薄膜−酸化物電極界面の実現により、Ｐｔ電極を用いた場合に見られる強誘電体薄膜−電極間の密着性の問題や、疲労特性劣化を誘発する構成元素，特に酸素の拡散を回避できる。
【００５３】
＜他の実施形態＞……本発明には数多くの実施形態があり、以上の開示に基づいて多様に改変することが可能である。例えば、次のようなものも含まれる。
（１）前記実施例では、主としてレーザアブレーション法について説明したが、原子・分子層オーダーで所望組成をもった２次元周期構造を成膜する人工超格子の手法を適用しても、同様の層状ペロブスカイト構造を実現可能である。この場合、ＳｒＯ分子層及びＴｉＯ２分子層を交互に積層することによりペロブスカイト構造をもつＳｒＴｉＯ３薄膜が形成されるが、ＳｒＯ分子層を実質１層過剰に加えることによって、本発明の層状ペロブスカイト構造を得ることができる。
【００５４】
（２）前記実施例４においては、Ｓｉ基板５０上にエピタキシャル成長するとともに、上部にペロブスカイト構造をもつ導電性酸化物がエピタキシャル成長するバッファ層として、ＭｇＡｌ２Ｏ４膜５２を用いた。しかし、バッファ層としては、何らそれに限らず、使用する導電性基板の格子整合性に応じて、Ｓｉ基板にエピタキシャル成長する各種の酸化物が使用可能である。例えば、ＭｇＯ，ＣｅＯ２，α−Ａｌ２Ｏ３，ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）が使用可能である。
【００５５】
このバッファ層５２上にエピタキシャル形成される導電性酸化物５４に関しても、上部の層状ペロブスカイト膜５６及び下部バッファ層５２との格子整合性を考慮して、ペロブスカイト構造をもつ各種の酸化物を用いてよい。例えば、Ｃａ{Ｘ81}Ｏ３（ただし{Ｘ81}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｓｒ{Ｘ82}Ｏ３（ただし{Ｘ82}＝Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ）、Ｌａ{Ｘ83}Ｏ３（ただし{Ｘ83}＝Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、Ｌａ１−ｍＳｒｍ{Ｘ84}Ｏ３（ただし{Ｘ84}＝Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ、ｍ＞０.２３）、ＢａＰｂＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＳｒＩｒＯ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ２ＩｒＯ４、（Ｌａ１−ｍＳｒｍ）２ＣｕＯ４（ただしｍ＜０.３）などの導電性ペロブスカイト酸化物が適用可能である。
【００５６】
（３）前記実施例４は、誘電体メモリ素子の適用例について述べたが、本発明はこれに限らず、各種の電子部品の誘電体簿膜に適用することができる。例えば、ＤＲＡＭ用キャパシタあるいはＭＣＭ用デカップリングキャパシタとして適用することにより、これらの部品の高機能化を図ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、次のような効果を得ることができる。（１）{Ｘ3}Ｏを{Ｘ1}{Ｘ2}Ｏ3の組成を有するペロブスカイト層に挿入形成することとしたので、基板及びペロブスカイト層間の格子不整合に起因した格子歪を有効に利用することができ、更にはリーク電流の低減や疲労特性の改善を図ることができる。
（２）イオン半径を考慮したイオン置換を行うことにより、格子歪を効果的に導入して自発分極の向上を図ることができる。
（３）前記{Ｘ3}Ｏと前記ペロブスカイト層を超格子構造としたので、耐圧の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２次元型層状ペロブスカイト構造を模式的に示す図である。
【図２】３次元型層状ペロブスカイト構造を模式的に示す図である。
【図３】ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の製造装置の一例を示すブロック図である。
【図４】超格子構造の実施例におけるＲＨＥＥＤ強度及びＸ線回折強度の測定例を示すグラフである。
【図５】超格子ペロブスカイト膜とＳｒＯ過剰ペロブスカイト膜の電気特性を比較して示すグラフである。
【図６】本発明を適用した誘電体メモリ素子の主要構成を示す図である。
【符号の説明】
１０，５０…基板
１２…ペロブスカイト層
１４…{Ｘ3}Ｏ層
１６…誘電体薄膜
５２…酸化物（バッファ層）
５４…導電性酸化物（下部電極）
５６…ペロブスカイト膜
５８…導電性酸化物（上部電極）
１００…真空チャンバ
１０２…ターゲット
１０４…レーザ光源
１０６…レーザビーム
１０８…光学系
１１０…排気装置
１１２…赤外線ヒータ
１１４…膜厚モニタ
１１６…プルーム
１２０…ガン
１２２…スクリーン
１２４…高感度カメラ
１２６…排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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