(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸化電位が０．９９Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種の銅フタロシアニン染料であるシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とするインクセットであって、該マゼンタ染料および該シアン染料の酸化電位がそれぞれ０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であり、マゼンタ染料の酸化電位がシアン染料の酸化電位よりも貴であり、前記マゼンタ染料が下記一般式（Ｍ−II）で表される化合物、下記構造式Ｍ−２５で表される化合物、または下記構造式Ｍ−２６で表される化合物であることを特徴とするインクセット。
【化１】
0004518728.tif 000045
一般式（Ｍ−II）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ１とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して５または６員環を形成しても良い。
Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表わす。Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。
構造式Ｍ−２５およびＭ−２６中、括弧内の数値は染料の酸化電位を表す。
【請求項２】
前記シアン染料が下記一般式（Ｃ−II）で表される染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【化２】
0004518728.tif 000046
一般式（Ｃ−II）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ11〜Ｙ18は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基を表す。Ｍは、銅原子を表す。ａ11〜ａ14は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表す。ａ11〜ａ14はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ11〜ａ14の総和は２以上である。染料が水溶性染料である場合には、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。
【請求項３】
前記マゼンタインクと前記シアンインクが濃度の異なる２種類以上のインクから構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクセットを収納した容器。
【請求項５】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクセットを用いてインクジェット記録を行うことを特徴とするインクジェット記録画像の褪色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像堅牢性に優れたインクセット、及び、該インクセットを使用したインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。
これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００３】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯx、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯxなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好な３原色の色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際に環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが着色剤に強く望まれている。
【０００５】
従来よりマゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン等を用いたアゾ染料が広く使用されてきている。色相の良好なアゾ染料として、特開平１１−２０９６７３号、特登第３０２０６６０号等に開示された染料が知られているが、光堅牢性が劣るという問題点を有する。これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上させた染料が特開２００１−３３５７１４公報に開示されている。しかしこれらの特許で知られている染料は、何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００６】
また、シアン染料としては、フタロシアニン染料やトリフェニルメタン染料が代表的である。
最も広範囲に利用されているフタロシアニン系染料は、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６、同８７、同１９９に代表され、これらはマゼンタやイエロー染料に比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによる変色や褪色が著しい。
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系染料としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９等が開示されているが、いずれも酸化性ガス堅牢性の改良効果は甚だ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
一方、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９に代表されるトリフェニルメタン系染料は、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性が著しく劣る。
【０００７】
イエロー染料としては、  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８６、同１２０に代表されるようなアゾベンゼン系染料、あるいはＡｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１７のようなピラゾロンアゾ染料、ピリドンアゾ染料などの複素環アゾ染料が用いられてきた。また、キノフタロン系染料もしばしば提案されている。しかしながら、これらの従来より知られている染料では、キノフタロン染料のように色相、特に吸収スペクトルの長波側の裾切れが良好であるものはオゾンや光に対して堅牢でないことが多く、アゾベンゼン系は堅牢ではあるが、長波側のすそ切れが悪いなど、色相と堅牢性を兼備した染料がないというのが現状であった。
【０００８】
色再現性に優れ且つ堅牢なフルカラー画像を得るためには、画像を構成する染料に以下の要件が求められる。
▲１▼３原色の各染料が優れた吸収特性をもつこと
▲２▼広い色再現域を実現する３原色の染料の最適な組み合わせ
▲３▼３原色の各染料が高い堅牢性を有すること
▲４▼染料の相互作用による堅牢性の悪化が生じないこと
▲５▼３原色の染料の堅牢性のバランスが取れていること
しかしながら、堅牢性、特に昨今インクジェット印刷で大きな問題となっているオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性については、どのような構造或いは物性がオゾン堅牢性に対して有効に働くのかといった染料の性質に関する報告例はまったく無いため、染料の選択の為の指針が得られないのが現状である。さらには、光に対する堅牢性も兼ね備えているものを選択するとなると、さらに困難を極める。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、種々の染料に共通のガス褪色を抜本的に解決できる改良指針を示し、該指針に基づいたインク組成物を用いることで、ガス（特にオゾンガス）堅牢性及び光堅牢性に優れた画像を形成することができるインクジェット記録用インクセットを提供し、さらにそれを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録画像の褪色防止方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高い染料を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の酸化電位を有する染料の組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、３原色の染料がこのような電位特性を満たしているとき、各染料のオゾンに対する反応性が大きく抑制されるばかりか光堅牢性も向上し、異なる色の染料同志の相互作用も無く混色した部分の褪色にも問題が生じないことが判った。これとは逆に、特にマゼンタ染料、あるいはシアン染料としてこれらの電位の条件を満たしていないものを用いると、画像全体のバランスが大きく崩れ、フルカラー画像としての品質が大きく劣化することが判った。また、色再現性を高める為に昨今用いられている濃度の異なるインクを用いた場合でも、淡色インクの光堅牢性にも問題が生じないことがわかった。さらには、染料自体の安定性が向上したことで、インクの酸化安定性も向上し、商品としての保証期間を延長できることもわかった。
すなわち、前記課題を解決するための好ましい態様はとして、以下のものが挙げられる。
【００１１】
＜１＞少なくとも１種の酸化電位が０．９９Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種の銅フタロシアニン染料であるシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とするインクセットであって、該マゼンタ染料および該シアン染料の酸化電位がそれぞれ０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であり、マゼンタ染料の酸化電位がシアン染料の酸化電位よりも貴であり、前記マゼンタ染料が下記一般式（Ｍ−II）で表される化合物、下記構造式Ｍ−２５で表される化合物、または下記構造式Ｍ−２６で表される化合物であることを特徴とするインクセット。
【００１２】
【化１】
0004518728.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｍ−II）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ1とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して５または６員環を形成しても良い。
Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表わす。Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。
構造式Ｍ−２５およびＭ−２６中、括弧内の数値は染料の酸化電位を表す。
＜２＞  前記シアン染料が下記一般式（Ｃ−II）で表される染料であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクセット。
【００１４】
【化２】
0004518728.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ11〜Ｙ18は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基を表す。Ｍは、銅原子を表す。ａ11〜ａ14は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表す。ａ11〜ａ14はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ11〜ａ14の総和は２以上である。染料が水溶性染料である場合には、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、少なくともマゼンタインクとシアンインクが濃度の異なる２種類以上のインクから構成されることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
＜４＞  上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを収納した容器。
＜５＞  支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
＜６＞  上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いてインクジェット記録を行うことを特徴とするインクジェット記録画像の褪色防止方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
［染料］
本発明では酸化電位が０．８Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるマゼンタ染料およびシアン染料が用いられる。なお、本発明において、前記マゼンタ染料は、後述する一般式（Ｍ−II）で表される化合物、構造式（具体例）Ｍ−２５で表される化合物、または構造式（具体例）Ｍ−２６で表される化合物であり、前記シアン染料は、銅フタロシアニン染料である。
酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるものがさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であるものがさらに好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１７】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００１８】
酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００１９】
発明者らは着色画像のオゾン堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾン堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対してより貴である化合物を用いることにより、オゾン堅牢性が改良されることがわかった。
【００２０】
着色画像のオゾン堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色剤のＨＯＭＯとオゾンガスのＬＵＭＯとの反応により着色剤が酸化されて、その結果着色画像のオゾン堅牢性が低下していると考えられるため、オゾン堅牢性を向上させるには、着色剤のＨＯＭＯを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００２１】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社）に記載されている。
【００２２】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。
また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００２３】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００２４】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００２５】
本発明に使用する染料は、上記の酸化電位を満足するものであればどのような構造のものでも使用できる。特にイエロー染料はもともと酸化電位が貴（ＨＯＭＯが低い）ため、構造上の制約が少ない。以下に上記酸化電位を満足するために必要な染料の構造について詳述する。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いて説明すると、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００２６】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００２７】
上記置換基の他、一般に電子陰性度の高い原子を発色団の構成原子として多く含むほど酸化電位を貴とすることが出来る。したがって、例えば発色団の構成要素として、アリール基よりも不飽和ヘテロ環を用いたほうが酸化電位を貴とすることができる。電子陰性度の高いヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げる事ができ、特に窒素原子が好ましい。
【００２８】
従って、本発明で用いる染料は発色団がヘテロ原子で構成されているもの、不飽和ヘテロ環を含むもの、電子吸引性基を含むものが好ましい。
ヘテロ原子で構成されている好ましい発色団としては、アゾ染料、アゾメチン染料、フタロシアニン染料等を挙げる事が出来るが、特にアゾ染料が好ましい。
不飽和ヘテロ環としては、５または６員の不飽和ヘテロ環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを例として挙げられる。不飽和ヘテロ環は、炭化水素環またはヘテロ環との縮合環を形成しても良い。含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。上記のうち好ましいものはチアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環である。最も好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。
【００２９】
好ましい電子吸引性の置換基としては、ハメットのσｐ値が０．４０以上の置換基が好ましく、さらに０．４５以上の置換基が好ましく、０．５０以上の置換基が最も好ましい。また、発色団上の置換基として複数の電子吸引性基が存在する場合には、置換基のσｐ値の総和が０．５０以上のものが好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．７０以上が最も好ましい。σｐが０．４０以上の電子吸引性基の具体例については、前述の、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）のものを挙げる事が出来る。
【００３０】
本発明の好ましい染料は、下記一般式（Ｉ）で表されるものの組み合わせである。
（Ｃｈ）−（ＥＷＧ）n        一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｃｈは不飽和ヘテロ環を含む発色団を表し、ＥＷＧは後述するσｐ値が０．４０以上の電子吸引性の置換基をあらわす。ｎは１から８までの整数である。
Ｃｈとしては不飽和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、キノン系染料（アントラキノン染料、アントラピリドン染料等）、カルボニウム染料（トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等）、及びアジン系染料（オキサジン、チアジン等）の各発色団が挙げられる。好ましいものは不飽和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、及びアントラピリドン染料であり、最も好ましいものは、不飽和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン染料である。
【００３１】
マゼンタおよびイエロー染料として用いることのできる好ましいアゾ染料は下記一般式（II）で表されるものである。
Ｈｅｔ（Ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ｈｅｔ（Ｂ）        一般式（II）
一般式（II）において、Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）は５または６員不飽和ヘテロ環を表わす。Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）で表わされる不飽和ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。これらの不飽和ヘテロ環はさらに置換基を有している。不飽和ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環または不飽和ヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
染料が水溶性染料である場合には、置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。
【００３２】
Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）で表わされるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環である。最も好ましくはピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。
【００３３】
Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。中でもハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホリル基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルオキシ基、ホスフィノイルアミノ基のような置換基を上げることができるが、なかでも電子吸引性基が好ましく、特にσｐが０．４０以上の置換基が好ましい。σｐが０．４０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホノ基、ホスホリル基他、電子吸引性基で置換されたアルキル基（トリハロメチル基、パーフルオロアルキル基、ジシアノメチル基、イミノメチル基等）、電子吸引性基で置換されたアルケニル基（トリシアノビニル基など）、４級塩置換基（スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基）も挙げる事ができる。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
またヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。
【００３４】
好ましいマゼンタ染料としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は各々−ＣＲ1＝および−ＣＲ2＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ1＝もしくは−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5およびＲ6は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。
【００３５】
Ｇ、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ1とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００３６】
一般式（Ｍ−Ｉ）において、 Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００３７】
【化３】
0004518728.tif 000004
【００３８】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ7からＲ20はＧ、Ｒ1、Ｒ2で説明した置換基と同じ置換基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００３９】
一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｂ1およびＢ2は各々−ＣＲ1＝および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝又は−ＣＲ2＝を表すが、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
【００４０】
Ｒ5、Ｒ6は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。 Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基を挙げる事ができる。 さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していても良い。 ただしＲ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００４１】
Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００４２】
Ｇで表される置換基としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、又は複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ1とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００４４】
Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で挙げた置換基を挙げる事ができる。
【００４５】
本発明の染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００４６】
本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基をあげる事ができる。
【００４７】
本明細書において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００４８】
複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。前記複素環基は５員又は６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基が含まれる。
【００４９】
アルキル及びアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基をあげる事ができる。
【００５０】
アルキル及びアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
【００５１】
アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００５３】
アミノ基には、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。
【００５４】
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基及び２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
【００５５】
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が含まれる。前記複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。
【００５６】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００５７】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００５８】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が1〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００５９】
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が含まれる。前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００６０】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００６１】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００６２】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００６３】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００６４】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００６５】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６６】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、N-フェニル-メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００６７】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００６８】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００６９】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【００７０】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００７１】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００７２】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００７３】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７４】
アルキル，アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル，アリール及び複素環チオ基が含まれる。前記アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2-ピリジルチオ基が含まれる。
【００７５】
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００７６】
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００７７】
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が含まれる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる
【００７８】
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。前記複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる
【００７９】
本発明において、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される染料は、好ましくは下記一般式（Ｍ−II）で表される染料である。
【００８０】
【化４】
0004518728.tif 000005
【００８１】
一般式（Ｍ−II）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００８２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表わす。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。Ｚ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｍ−II）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００８４】
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及びヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。 σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００８５】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ5及びＲ6として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5及びＲ6が共に水素原子であることは無い。
【００８６】
Ｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
【００８７】
Ａのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
【００８８】
Ｂ1およびＢ2がそれぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝あり、Ｒ1，Ｒ2は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【００８９】
好ましいシアン染料としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料を挙げる事ができる。
【００９０】
【化５】
0004518728.tif 000006
【００９１】
一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4、およびＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ1〜ｂ4はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ1〜ａ4の総和は２以上であり、３以上が好ましく、特にａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１である場合が最も好ましい。染料が水溶性染料である場合には、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。
【００９２】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の中でも、一般式（Ｃ−II）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【００９３】
前記一般式（Ｃ−II）において、Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、スルホ基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、又は−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物が挙げられるが、本発明では、Ｍが銅原子の銅フタロシアニン染料を用いる。また、前記一般式（Ｃ−II）において、ａ11〜ａ14はそれぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、独立に１又は２の整数を表す。
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
【００９４】
一般式（Ｃ−II）中、ａ11〜ａ14はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ11＋ａ12＋ａ13＋ａ14≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ11＝ａ12＝ａ13＝ａ14＝１のときである。
【００９５】
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００９６】
一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００９７】
Ｘ11〜Ｘ14としては、各々独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。
【００９８】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００９９】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ１，Ｒ２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１００】
Ｙ11〜Ｙ18は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ11〜ａ14はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１０１】
前記（Ｃ−Ｉ）もしくは（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０３】
本発明で好ましく使用されるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【０１０４】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１０５】
（１）β-位置換型：２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【０１０６】
（2）α-位置換型：１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１０７】
（3）α，β-位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１０８】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１０９】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１１０】
本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合物として得られる。
【０１１１】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１１２】
それに対して、本発明の一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導体と反応させて得られる。あるいは下記式で表される４-スルホフタル酸誘導体（化合物Ｒ）と一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【０１１３】
【化６】
0004518728.tif 000007
【０１１４】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（Ｃ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、又はＸ4に相当する。また、Ｙｑ，Ｙｑ’はそれぞれ上記一般式（Ｃ−II）におけるＹ11，Ｙ12，Ｙ13，Ｙ14，Ｙ15，Ｙ16，Ｙ17、又はＹ18に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
【０１１５】
一般式（Ｃ−III）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（Ｃ−III）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−II）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１１６】
即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（Ｃ−Ｉ）の合成法と比較して極めて優れたものである。
【０１１７】
かくして得られる前記一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【０１１８】
【化７】
0004518728.tif 000008
【０１１９】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（Ｃ−II）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【０１２０】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が０．８Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【０１２１】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従えば合成することが可能であり、特願２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【０１２２】
本発明で用いるマゼンタ染料、シアン染料は酸化電位が０．８Ｖよりも貴であることを特徴とするが、シアン染料として広く用いられているフタロシアニンは、会合体を形成している為に酸化電位が多少低くとも堅牢性を補償できるのに対し、マゼンタ染料は会合を形成するものではない為、堅牢性を高める為には酸化電位をシアン染料以上に貴に設定することが好ましい。
【０１２３】
以下に本発明で用いることのできる染料の好ましい例を示すが、これらは本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されない。尚、括弧内に染料の酸化電位を示す。
【０１２４】
まず、本発明に用いることのできる、イエロー染料の具体例〔Ｙ−１〜Ｙ−３５〕を挙げる。
【０１２５】
【化８】
0004518728.tif 000009
【０１２６】
【化９】
0004518728.tif 000010
【０１２７】
【化１０】
0004518728.tif 000011
【０１２８】
【化１１】
0004518728.tif 000012
【０１２９】
【化１２】
0004518728.tif 000013
【０１３０】
【化１３】
0004518728.tif 000014
【０１３１】
【化１４】
0004518728.tif 000015
【０１３２】
次に、マゼンタ染料の具体例を挙げる。ただし、本発明に用いることのできるマゼンタ染料は、下記Ｍ−１〜Ｍ−２６のうち、Ｍ−３〜Ｍ−２６である。
【０１３３】
【化１５】
0004518728.tif 000016
【０１３４】
【化１６】
0004518728.tif 000017
【０１３５】
【化１７】
0004518728.tif 000018
【０１３６】
【化１８】
0004518728.tif 000019
【０１３７】
【化１９】
0004518728.tif 000020
【０１３８】
【化２０】
0004518728.tif 000021
【０１３９】
【化２１】
0004518728.tif 000022
【０１４０】
【化２２】
0004518728.tif 000023
【０１４１】
次に、本発明に用いることのできる、シアン染料の具体例〔Ｃ−１〜Ｃ−５０〕を挙げる。
【０１４２】
【化２３】
0004518728.tif 000024
【０１４３】
【化２４】
0004518728.tif 000025
【０１４４】
【化２５】
0004518728.tif 000026
【０１４５】
【化２６】
0004518728.tif 000027
【０１４６】
【化２７】
0004518728.tif 000028
【０１４７】
【化２８】
0004518728.tif 000029
【０１４８】
【化２９】
0004518728.tif 000030
【０１４９】
【化３０】
0004518728.tif 000031
【０１５０】
【化３１】
0004518728.tif 000032
【０１５１】
本発明に適用しうる化合物例は、このほか特願２００１−９６６１０号、同２００１−２４３５２号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号、同２００１−１９３６３８号、同２００１−１５６１４号、同２００１−１１０４５７号、同２００１−１１０３３５号にも記載されているが、これらに限定されるものではない。また、前記の各化合物は、ここに挙げた特許に記載された方法で容易に合成できる。
【０１５２】
［インクジェット記録用インク］
本発明のインクジェット記録用インクセットは少なくとも１種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とする。各インクに含まれる染料としては、前述の各種染料が用いられる。通常、各インクは、親油性媒体や水性媒体中に染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０１５３】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１５４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【０１５５】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０重量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１５６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１５８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００重量％使用するのが好ましい。
【０１５９】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１６０】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１６１】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１６２】
本発明に係る染料が油溶性の場合に水性媒体に分散させる方法としては、特開平１１−２８６６３７号、特開２００１−２４０７６３、特開２００１−２６２０３９、特開２００１−２４７７８８のように染料と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開２００１−２６２０１８、特開２００１−２４０７６３、特開２００１−３３５７３４、特願２０００−２０３８５７のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明における染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明における染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明に係るインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１６３】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１６４】
本発明のインクセットに用いるインクは、インク１００重量部に対して、染料を０．１重量部以上２０重量部以下含有するのが好ましい。また、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクは、酸化電位が０．８Ｖより貴であれば２種類以上の染料を併用してもよい。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
近年高画質化を目的に、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる２種類以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる染料は、いずれも酸化電位が０．８Ｖより貴であることが望ましい。
【０１６５】
本発明において、同色相のインクとして２種以上の異なるインクを用いる場合、１種のインク濃度に対して、他種のインク濃度が０．０５〜０．５倍であることが好ましい。
【０１６６】
本発明のインクセットは、フルカラーの画像形成に用いるものであるが、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１６７】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインクジェット記録用インクセットにおける各インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１６８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１６９】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１７０】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１７１】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１７２】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１７３】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５重量％が好ましく、特に３〜１０重量％であることが好ましい。
【０１７４】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１７５】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１７６】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１７７】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１７８】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１７９】
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８０】
［インクジェット記録画像の褪色防止方法］
本発明に係るインクジェット記録画像の褪色防止方法は、前記本発明のインクセットを用いて、インクジェット記録することで行われる。
上述のように本発明のインクジェット記録用インクセットは、マゼンタ染料およびシアン染料の酸化電位がそれぞれ０．８Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることから、光堅牢性、ガス（特にオゾンガス）堅牢性が高い画像が得られ、画像の褪色を防止することができる。
【０１８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
【０１８２】
0004518728.tif 000033
【０１８３】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調整し、表１に示す濃度のインクセット１０１を作製した。
【０１８４】
【表１】
0004518728.tif 000034
【０１８５】
【化３２】
0004518728.tif 000035
【０１８６】
【化３３】
0004518728.tif 000036
【０１８７】
次にインクセット１０１のライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローの各インクについて染料種を表２に従うように変更し、インクセット１０２〜１１２を作製した。尚、染料を変更する場合、等モルずつ置き換えて使用することを基準とし、各インク液の透過濃度がインクセット１０１と同等となるように染料濃度を調整した。また、染料を併用する場合には等モルずつ使用した。
【０１８８】
【表２】
0004518728.tif 000037
【０１８９】
（画像記録及び評価）
インクセット１０１〜１１２をインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、同機にてセイコーエプソン（株）製インクジェットペーパーＰＭ写真用紙に画像を印刷し、以下の評価を行った。
【０１９０】
＜印刷性能▲１▼＞
カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４  ５０枚出力し、印字の乱れを評価した。
Ａ：印字開始から終了まで印字の乱れ無し。
Ｂ：印字の乱れがある出力が発生する。
Ｃ：印字開始から終了まで印字の乱れがある
＜印刷性能▲２▼＞
カートリッジを６０℃にて１０日放置した後、印刷性能▲１▼と同様の方法にて印字の乱れを評価した。
【０１９１】
＜乾燥性＞
印刷直後に指で触った時の汚れを目視にて評価した。
＜細線の滲み＞
イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの細線パターンを印字し目視にて評価▲１▼を行った。ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価▲２▼も行った。
＜耐水性＞
得られた画像を５秒間脱イオン水に浸せきした後、画像の滲みを目視にて評価した。
＜画像堅牢性＞
画像堅牢性についてはグレーの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。
（１．光堅牢性：以下の表には「耐光性」と記載）
印字直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）および明度（Ｌ１）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−IIにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００ルックス）を７日間照射したのち、再び色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色差（ΔＥ）を以下の数式（Ｉ）に従い求め評価した。
0004518728.tif 000038
色差について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合をＡ、濃度によって５未満および５以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で５以上の場合をＣとした。
【０１９２】
（２．熱堅牢性：以下の表には「耐熱性」と記載）
８０℃条件下に６日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合をＡ、濃度によって３未満および３以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で３以上の場合をＣとした。
（３．耐オゾン性）
オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、濃度によって１０未満および１０以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で１０以上の場合をＣとした。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
以上、実施例１における、すべての評価結果を下記表３に示す。
【０１９３】
【表３】
0004518728.tif 000039
【０１９４】
本発明に係るインク組成物を使用した場合、画像堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。また、本発明に係るインク組成物は目詰まりすることなく優れた吐出安定性が得られ、細線を出力する際の性能も滲みがなく優れ、耐水性も優れている。
尚、本発明において使用する受像紙を富士写真フイルム社製インクジェットペーパー画彩  写真仕上げ、キャノン社製ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０１９５】
〔実施例２〕
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩  写真仕上げにプリントし、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例１と同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０１９６】
〔実施例３〕
実施例１のインクセット１０１から、ライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローを以下の方法により調製した油溶性染料インクに変更し、インクセット２０１を調製した。
染料（Ｍ−２４）８ｇ、界面活性剤（花王製、商品名エマール２０Ｃ）６０ｇを、高沸点有機溶剤（Ｓ−１）６ｇ、高沸点有機溶剤（Ｓ−２）１０ｇ、添加剤（Ａ−１）１．０ｇおよび酢酸エチル５０ｍＬ中に７０℃にて溶解させた。この溶液に５００ｍＬの脱イオン水をマグネティックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
高沸点有機溶剤（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および添加剤（Ａ−１）の構造式を以下に示す。
【０１９７】
【化３４】
0004518728.tif 000040
【０１９８】
次に、この粗粒分散物をマイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行なった。さらに出来上がった乳化物をロータリ−エバポレーターにて酢酸エチルの臭気がなくなるまで脱溶媒を行なった。
上記のようにして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、および尿素などの添加剤を加えた後、脱イオン水を全体量が１リットルになるように加え、ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整することにより表４の濃度に従うライトマゼンタインクを作成した。得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定したところ４０ｎｍであった。
さらに使用する染料の種類、量、高沸点有機溶剤の量および各種添加剤の種類、量を変更し、表４に示すインクセット２０１のマゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインクを調製した。尚、表４に示すのは、溶剤蒸発後の最終組成物の組成である。
【０１９９】
【表４】
0004518728.tif 000041
【０２００】
各インクについて、表５のように染料種を変更する以外は２０１と同様にして、インクセット２０２〜２０９を作製した。染料を変更する場合、等モルづつ置き換えて使用することを基準とし、各インク液の透過濃度がインクセット２０１と同等になるように染料濃度を調節した。
【０２０１】
【表５】
0004518728.tif 000042
【０２０２】
（画像記録及び評価）
次にインクセット２０１〜２０９をインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩  写真仕上げに画像を印刷し、以下の評価を行った。
【０２０３】
＜印刷性能▲１▼＞
カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４  ３０枚出力し、印字の乱れを評価した。
Ａ：印字開始から終了まで印字の乱れ無し。
Ｂ：印字の乱れがある出力が発生する。
Ｃ：印字開始から終了まで印字の乱れがある
＜印刷性能▲２▼＞
カートリッジを６０℃にて２日放置した後、印刷性能▲１▼と同様の方法にて印字の乱れを評価した。
【０２０４】
＜乾燥性＞
印刷直後に指で触った時の汚れを目視にて評価した。
＜細線の滲み＞
イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの細線パターンを印字し目視にて評価▲１▼を行った。ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価▲２▼も行った。
＜耐水性＞
得られた画像を６０秒間脱イオン水に浸せきした後、画像の滲みを目視にて評価した。
＜画像堅牢性＞
画像堅牢性についてはグレーの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。
（１．光堅牢性：以下の表には「耐光性」と記載）
印字直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）および明度（Ｌ１）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−IIにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００ルックス）を１４日間照射したのち、再び色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色差（ΔＥ）を以下の数式（Ｉ）に従い求め評価した。
0004518728.tif 000043
色差について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合をＡ、濃度によって５未満および５以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で５以上の場合をＣとした。
【０２０５】
（２．熱堅牢性：以下の表には「耐熱性」と記載）
８５℃条件下に６日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合をＡ、濃度によって３未満および３以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で３以上の場合をＣとした。
（３．耐オゾン性）
オゾンガス濃度が１．０ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、濃度によって１０未満および１０以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で１０以上の場合をＣとした。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
以上、実施例３におけるすべての評価結果を下記表６に示す。
【０２０６】
【表６】
0004518728.tif 000044
【０２０７】
本発明に係るインク組成物を油溶性染料分散物として使用した場合、画像堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。また、本発明に係るインク組成物は目詰まりすることなく優れた吐出安定性が得られ、細線を出力する際の性能も滲みがなく優れ、耐水性がさらに向上する。
尚、本発明において使用する受像紙をエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０２０８】
〔実施例４〕
実施例３で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩  写真仕上げにプリントし、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例３と同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０２０９】
実施例で実証した如く、本発明によるインクジェット記録液は、インクジェット記録用インクとして、堅牢性、特に耐光性、耐オゾン性が良好で、吐出安定性、耐水性、滲みも優れている。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、ガス（特にオゾンガス）褪色が抑制され、光堅牢性に優れており、このインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、ガス堅牢性に優れ、光堅牢性が高い画像を形成することができる。さらに、本発明のインクジェット記録方法によれば、該インクセットを用いることで、画像の褪色を効果的に防止することができる。