(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、またはランタニドから選択される金属Mのアルコキシドもしくは縮合アルコキシド；少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール；クエン酸；および塩基；の反応生成物を含み、このとき塩基対クエン酸のモル比が0.01〜0.67:1の範囲である、ポリエステル化反応用の触媒組成物。
【請求項２】
塩基対クエン酸のモル比が0.01〜0.6:1の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
アルコールが、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項1または請求項2に記載の触媒組成物。
【請求項４】
反応生成物におけるクエン酸と金属とのモル比が金属Mの1モル当たりクエン酸1〜4モルである、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸アルミニウム、酸化亜鉛
、炭酸セシウム、またはアンモニアを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
金属Mがチタンとジルコニウムから選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒組
成物。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物の存在下にてポリエステル化反応を行うことを含む、ポリエステルの製造法。
【請求項８】
前記ポリエステル化反応が、1種以上の多塩基酸もしくは多塩基酸のエステルと1種以上の多価アルコールとを反応させて高分子エステルを生成させることを含むポリエステル重縮合反応である、請求項7記載の製造法。
【請求項９】
前記ポリエステル重縮合反応が、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと1,2-エタンジオール(エチレングリコール)とを反応させてポリエチレンテレフタレートを生成させること、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートと1,3-プロパンジオールとを反応させてポリ(トリメチレン)テレフタレートを生成させること、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートと1,4-ブタンジオール(ブチレングリコール)とを反応させてポリブチレンテレフタレート(PBT)を生成させること、あるいはナフタレンジカルボン酸と1,2-エタンジオールとを反応させてポリエチレンナフタレート(PEN)を生成させることを含む、請求項8記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化プロセスに関し、さらに詳細には、本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造において使用するのに特に適した新規の有機チタン触媒もしくは有機ジルコニウム触媒を利用するエステル化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機チタン化合物(特にチタンアルコキシド)はエステル化プロセスのための触媒として公知である。エステル化反応時に、これらの化合物がチタンの高分子化合物に転化されることが多く、このため生成物は霞がかったようになる。高粘度および/または高融点を有し、したがって濾過するのが困難であるようなポリエステルにおいては、霞の存在は大きな欠点となる。さらに、ポリエステル(たとえばポリエチレンテレフタレート)の製造における効果的な触媒である多くの有機チタン化合物は、最終的なポリマー中に許容できない黄変をもたらすことが知られている。テトラ(n-ブチル)チタナート(TNBT)は、ポリブチレンテレフタレート(PBT)の製造に対して広く使用されている触媒である。TNBTは加水分解を受けやすく、加水分解によって少量の固体加水分解生成物が形成され、このため製造プロセスにおいて使用される濾過装置の効率が低下することがある。
【０００３】
GB-A（英国特許公開）-2314081においては、チタンもしくはジルコニウムのアルコキシドまたは縮合アルコキシド、少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール、2-ヒドロキシカルボン酸、および塩基の反応生成物を含むエステル化触媒が開示されている。該特許においては、一塩基性2-ヒドロキシ酸(たとえば乳酸)に対する塩基の好ましい量は、2-ヒドロキシ酸1モル当たり0.8〜1.2モルの範囲である。クエン酸(三塩基酸)の場合、好ましい量は、2-ヒドロキシ酸1モル当たり1〜3モルの範囲である。GB-A-2314081に記載のタイプの触媒組成物が、1,4-ブタンジオールを二価アルコールとして使用して製造され、無機塩基が好ましい濃度範囲で存在するとき、1,4-ブタンジオールが無機塩基との錯体を形成し、触媒として使用するのには適していないゲル状物質を生成する、ということを我々は見出した。
【発明の開示】
【０００４】
したがって本発明によれば、我々は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、またはランタニドから選択される金属Mのアルコキシドもしくは縮合アルコキシド；少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール；2-ヒドロキシカルボン酸；および塩基；の反応生成物を含み、このとき塩基対2-ヒドロキシカルボン酸のモル比が0.01〜0.79:1の範囲である触媒組成物を提供する。
【０００５】
本発明のさらなる態様によれば、我々はさらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、またはランタニドから選択される金属Mのアルコキシドもしくは縮合アルコキシド；少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール；2-ヒドロキシカルボン酸；および塩基；の反応生成物を含み、このとき塩基対2-ヒドロキシカルボン酸のモル比が0.01〜0.79:1の範囲である触媒の存在下でエステル化反応を行うことを含む、エステルの製造法を提供する。
【０００６】
好ましい金属はチタンとジルコニウムである。
本発明の触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、もしくはランタニドのアルコキシドまたは縮合アルコキシド；少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコール；2-ヒドロキシカルボン酸；および塩基；の反応生成物である。本発明のアルコキシドは式M(OR)xを有するのが好ましく、このときMは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはランタニドであり；Rはアルキル基であり；xは、金属Mの原子価である。Rは1〜6個の炭素原子を有するのがさらに好ましく、特に適切なアルコキシドとしては、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-プロポキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、およびアルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどがある。
【０００７】
本発明において有用な触媒を製造するのに適した縮合アルコキシドは、一般には、チタンアルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドの慎重な加水分解によって製造され、式R1O[M(OR1)2O]nR1(式中、R1はアルキル基であり、Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、またはランタニドであって、好ましいのはチタンまたはジルコニウムである)で示されることが多い。nは20未満であるのが好ましく、10未満であるのがさらに好ましい。R1は1〜6個の炭素原子を有するのが好ましく、有用な縮合アルコキシドとしては、ポリブチルチタナート、ポリイソプロピルチタナート、およびポリブチルジルコナートとして知られている化合物がある。
【０００８】
少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコールは、たとえば1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、または1,4-ブタンジオール等の二価アルコール、あるいはより長い鎖を有する二価アルコール(たとえば、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール)であるのが好ましい。特に好ましいのは1,4-ブタンジオールである。本発明の触媒は、グリセロール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール等の多価アルコールから製造することができる。本発明の触媒がポリエステルの製造用として意図されている場合、少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルコールは、ポリエステル重縮合反応において使用されるアルコールと類似の組成であるのが好ましい。
【０００９】
本発明の触媒は、二価アルコールとアルコキシドもしくは縮合アルコキシドとを、二価アルコール2〜12モルに対してチタンもしくはジルコニウム1モルの比にて反応させることによって製造するのが好ましい。反応生成物は、金属M1モル当たり4〜8モルの二価アルコールを含有するのがさらに好ましい。
【００１０】
好ましい2-ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、および酒石酸などがある。幾つかの適切な酸は、水和物として、あるいは水性混合物として供給される。無水の酸はもちろん、この形態の酸も、本発明において使用される触媒を製造するのに適している。反応生成物中の酸と金属Mとの好ましいモル比は、金属Mの1モル当たり2-ヒドロキシ酸が1〜4モル(さらに好ましくは1.5〜3.5モル)である。
【００１１】
触媒組成物を製造する際に使用する塩基は、一般には無機塩基であり、適切な塩基としては、元素周期表の第IA族または第IIA族から選択される金属と弱酸との塩の水溶液、あるいは亜鉛、アルミニウム、鉄(II)、銅(II)、ニッケル、コバルト(II)、マンガン(II)、ランタン、セリウム、ネオジム、またはサマリウムと弱酸との塩の水溶液などがある。好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸セシウム、およびアンモニアなどがある。塩基対2-ヒドロキシカルボン酸のモル比は、0.05〜0.79:1の範囲である。クエン酸(三塩基酸)の場合、好ましい量は、2-ヒドロキシ酸1モル当たり塩基0.01〜0.6モルの範囲である。存在する塩基の量は、一般には金属Mの1モル当たり0.05〜2.4モル(好ましくは0.5〜2モル、特に0.7〜1.5モル)の範囲である。
【００１２】
触媒を製造する際には、塩基と一緒に水を加えるのが好都合であることが多い。
本発明の触媒は、成分(アルコキシドもしくは縮合アルコキシド、二価アルコール、2-ヒドロキシ酸、および塩基)を混合しつつ、任意の適切な段階において副生物(たとえば、アルコキシドがテトライソプロポキシチタンであるときはイソプロピルアルコール)を除去することによって製造することができる。1つの好ましい方法においては、アルコキシドもしくは縮合アルコキシドと二価アルコールとを混合し、引き続き2-ヒドロキシ酸を、次いで塩基を加えるか、あるいは予め中和した2-ヒドロキシ酸溶液を加える。他の好ましい方法においては、アルコキシドもしくは縮合アルコキシドと2-ヒドロキシ酸とを反応させ、副生物であるアルコールを除去する。この反応生成物に塩基を加え、次いで二価アルコールを加えて、本発明の触媒である反応生成物を生成させる。必要であれば、副生物アルコールを蒸留によってさらに除去することができる。触媒を溶媒(エステル化反応に使用するアルコールであるのが好ましい)中に希釈することができる。たとえば、ポリブチレンテレフタレートを製造すべく触媒を使用する場合は、触媒を1,4-ブタンジオール中に希釈することができる。
【００１３】
本発明のプロセスのエステル化反応は、エステルが得られるいかなる反応であってもよい。エステル化反応は、カルボン酸もしくはその無水物とアルコールとを反応させてエステルを形成させる直接エステル化反応であっても；第1のアルコールと第1のエステルとを反応させて、第1のアルコールのエステルと、第1のエステルの開裂によって生成される第2のアルコールとを形成させるエステル交換反応(アルコーリシス)であっても；あるいは2種のエステルを反応させて、アルコキシ基の交換によって2種の異なったエステルを形成させるエステル相互変換反応であってもよい。
【００１４】
直接エステル化反応に対しては、飽和および不飽和のモノカルボン酸(たとえば、ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸、およびサリチル酸)；ジカルボン酸(たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびパモン酸)、およびこれらの酸の無水物；ならびにポリカルボン酸(たとえば、トリメリット酸、クエン酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸)、およびこれらの酸の無水物；を含めた多くのカルボン酸およびカルボン酸無水物を使用することができる。直接エステル化反応に対してしばしば使用されるアルコールとしては、直鎖の脂肪族一価アルコールと分岐鎖の脂肪族一価アルコール(たとえば、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、およびステアリルアルコール)、および多価アルコール(たとえば、グリセロールやペンタエリスリトール)などがある。本発明の好ましいプロセスは、2-エチルヘキサノールと無水フタル酸とを反応させてビス(2-エチルヘキシル)フタラートを形成させることを含む。
【００１５】
アルコーリシス反応において使用されるエステルは、一般には低級の類縁体(たとえば、メチルエステルやプロピルエステル)である。なぜなら、エステル化反応時に、置き換えられたアルコールを蒸留によって除去することが通常のやり方だからである。本発明のプロセスにおいては、このような、直接エステル化反応に適した酸のエステルが使用される。メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、およびエチルメタクリラート等のエステルのアルコーリシスによって、長鎖アルコールの(メタ)アクリラートエステルを生成させることが多い。アルコーリシス反応において使用される代表的なアルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、およびジメチルアミノエタノール等の置換アルコールなどがある。
【００１６】
エステル化反応が2種のエステル間のエステル交換反応である場合、エステルは一般に、蒸留によって除去することができる揮発性のエステル生成物を生じるように選定される。
【００１７】
高分子エステルは、直接エステル化反応もしくはエステル交換反応を含むプロセスによって製造することができ、本発明のプロセスの特に好ましい実施態様は、前記した触媒の存在下でのポリエステル重縮合反応である。ポリエステル重縮合反応においては、通常は、多塩基酸もしくは多塩基酸のエステルと多価アルコールとを反応させて、しばしばジエステル中間体生成物を経て高分子エステルを生成させる。直鎖のポリエステルは、二塩基酸(たとえば前述した二塩基酸)もしくは前記二塩基酸のエステルと二価アルコールとから製造される。これとは別に、ポリエステルの製造は、ジカルボン酸のエステル(一般には低級アルキルエステル)(前述したジカルボン酸もしくはポリカルボン酸のいずれかの、たとえばC1-C6アルキルエステルであってもよい)からスタートして達成することもできる。これらの中では、メチルエステル(たとえば、特にジメチルテレフタラートやジメチルナフタラート)が、ポリエステルを製造する上での好ましい出発物質である。本発明による好ましいポリエステル重縮合反応としては、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタラートと1,2-エタンジオール(エチレングリコール)とを反応させてポリエチレンテレフタラート(PET)を生成させる反応；テレフタル酸もしくはジメチルテレフタラートと1,3-プロパンジオールとを反応させてポリプロピレンテレフタラート〔ポリ(トリメチレン)テレフタラートまたはPTTとしても知られている〕を生成させる反応；テレフタル酸もしくはジメチルテレフタラートと1,4-ブタンジオール(ブチレングリコール)とを反応させてポリブチレンテレフタラート(PBT)を生成させる反応；あるいはナフタレンジカルボン酸と1,2-エタンジオールとを反応させてポリエチレンナフタラート(PEN)を生成させる反応；などがある。1,6-ヘキサンジオール等の他のグリコール類やペンタエリスリトールも、ポリエステルを製造するのに適している。
【００１８】
本発明の触媒とプロセスは、テレフタル酸またはそのエステルと、1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、または1,2-エタンジオールとを反応させることによってPBT、PET、またはPTTを製造するのに特に適している。本発明の触媒とプロセスは、公知のチタンアルコキシド触媒と比較して多くの恩恵を示す、ということを我々は見出した。たとえば、PBTを製造するのに使用する場合、本発明の触媒とプロセスは、広く使用されているTNBT触媒より良好な濾過性を有するポリマーを製造することができ、また反応速度は、TNBTを使用する場合と少なくとも同等程度であるか、あるいはそれより速いことが多い。
【００１９】
ポリブチレンテレフタラートを製造するための一般的なプロセスは2つの段階を含む。第1の段階においては、ジメチルテレフタラートと1,4-ブタンジオールとを反応させてプレポリマーを作製し、副生物であるメタノールを除去する。引き続きこのプレポリマーを、第2の段階において減圧にて加熱して1,4-ブタンジオールを除去し、長鎖のポリマーを形成させる。これら段階のどちらか又は両方が、本発明によるプロセスを含んでよい。
【００２０】
本発明のエステル化反応は、エステル化反応のための、適切で公知のいかなる方法を使用しても行うことができる。
直接エステル化反応においては、一般には、酸もしくは酸無水物と過剰のアルコールを、触媒の存在下にて、必要に応じて溶媒中にて加熱する。水は、通常は反応の副生物であり、溶媒および/またはアルコールの沸騰混合物との共沸混合物として除去される。一般には、凝縮して得られる溶媒および/またはアルコール混合物は、反応容器に戻される前においては、分離された水に対して不混和性である。反応が完了したら、過剰のアルコールと溶媒(使用する場合)を蒸発除去する。従来技術のエステル化プロセスとは対照的に、一般には、反応混合物から触媒を除去する必要はない。代表的な直接エステル化反応はビス(2-エチルヘキシル)フタラートの製造であり、無水フタル酸と2-エチルヘキサノールとを混合することによって製造される。モノエステルを作製するための初期反応は速いが、その後のモノエステルからジエステルへの転化は、触媒の存在下にて180〜200℃の温度で、全ての水が除去されるまで還流することによって行われる。引き続き過剰のアルコールを除去する。
【００２１】
アルコーリシス反応においては、当該エステルと第1のアルコールと触媒を混合し、一般には、生成物アルコール(第2のアルコール)を蒸留によって除去する(しばしば当該エステルとの共沸混合物として)。生成物エステルまたは第1のアルコールの大幅な損失を起こすことなく、第2のアルコールが効率的に確実に分離されるように、アルコーリシスから生成される蒸気混合物を分別する必要がある場合が多い。アルコーリシス反応を行う場合の反応条件は、主として反応の成分に依存し、一般には成分を、使用する混合物の沸点にまで加熱する。
【００２２】
本発明の好ましいプロセスはポリブチレンテレフタラートの製造である。ポリブチレンテレフタラートの典型的なバッチ製造は、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールを、必要に応じて触媒と共に反応器に仕込み、約0.3MPaの圧力下にて170〜210℃で内容物を加熱することによって行われる。テレフタル酸が約230℃で溶解するにつれて反応が始まり、水を除去する。生成物を別のオートクレーブ反応器に移し、必要に応じて触媒を加える。反応器を、最終的に100Paの減圧にて240〜260℃に加熱して1,4-ブタンジオール副生物を除去する。溶融状態の生成物エステルを反応器から取り出し、冷却し、チップ状に切断する。色変性剤(たとえば、コバルト化合物、顔料、または染料)、安定剤〔特にリン化合物(たとえば、リン酸やリン酸エステル等の化学種)をベースとする安定剤〕、および充填剤などのポリエステル重縮合反応に対する従来の添加剤も、ポリエステル反応混合物に加えることができる。
【００２３】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒の量は、一般には、触媒の金属含量(元素金属として表示される)に依存する。触媒の量は通常、直接エステル化反応またはエステル交換反応に対しては、生成物エステルの重量を基準として30〜1000パーツ・パー・ミリオン(ppm)である。触媒の量は、生成物エステルの重量を基準として30〜450ppmであるのが好ましく、生成物エステルの重量を基準として50〜450ppmであるのがさらに好ましい。ポリエステル重縮合反応においては、触媒の使用量は一般に、生成物ポリエステルの重量を基準とした割合として表示され、通常は5〜500ppm(生成物ポリエステルの重量を基準として金属として表示)である。使用量は5〜150ppm〔金属として(たとえばTiやZrとして)表示〕であるのが好ましい。
【００２４】
本発明のプロセスを使用すると、エステルおよびポリエステルが経済的な速度で効果的に得られることが明らかになった。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
(実施例1)(比較用)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(209g)中にクエン酸一水和物(300g,1.43モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、チタンイソプロポキシド(162g,0.57モル)(VERTEC(商標)TIPT)を滴下漏斗から徐々に加えた。イソプロパノールと水との混合物を、約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、32重量%NaOH水溶液(214g,1.71モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,4-ブタンジオール(411g,4.56モル)と混合し、そして減圧にて加熱してイソプロパノール/水を除去した。生成物はこの時点でゲルを形成した。
【００２６】
(実施例2)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(209g)中にクエン酸一水和物(300g,1.43モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(194g,0.57モル)(VERTEC(商標)TNBT)を滴下漏斗から徐々に加えた。n-ブタノールと水との混合物を、減圧にて約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(600g,0.75モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,4-ブタンジオール(411g,4.56モル)と混合し、そして減圧にて加熱してn-ブタノール/水を除去した。生成物は流動性の透明液体であった。
【００２７】
(実施例3)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(209g)中にクエン酸一水和物(300g,1.43モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(194g,0.57モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。ブタノール/水混合物を、減圧にて約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(400g,0.5モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,4-ブタンジオール(411g,4.56モル)と混合し、そして減圧にて加熱してn-ブタノール/水を除去した。生成物は流動性の透明液体であった。
【００２８】
(実施例4)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(209g)中にクエン酸一水和物(300g,1.43モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(194g,0.57モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。ブタノール/水混合物を、減圧にて約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(400g,0.5モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,4-ブタンジオール(634g,7.05モル)と混合し、そして減圧にて加熱してn-ブタノール/水を除去した。生成物は流動性の透明液体であった。
【００２９】
(実施例5)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(104.5g)中にクエン酸一水和物(150g,0.71モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、チタンイソプロポキシド(81.0g,0.28モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。イソプロパノール/水混合物を、減圧にて約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(200g,0.25モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,4-ブタンジオール(206g,2.28モル)と混合し、そして減圧にて加熱してイソプロパノール/水を除去した。生成物を濾過して粘稠な透明液体を得た。
【００３０】
(実施例6)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(104.5g)中にクエン酸一水和物(150g,0.71モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(97.0g,0.28モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。ブタノール/水混合物を、減圧にて約80〜90℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(200g,0.25モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,3-プロパンジオール(174g,2.28モル)と混合し、そして減圧にて加熱してブタノール/水を除去した。生成物を濾過して粘稠な流動性透明液体を得た。
【００３１】
(実施例7)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(105g)中にクエン酸一水和物(150g,0.71モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(97.0g,0.28モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。ブタノール/水混合物を、減圧にて約80〜90℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、10重量%NaOH水溶液(100g,0.25モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、次いで1,3-プロパンジオール(173.5g,2.28モル)と混合し、そして減圧にて加熱してブタノール/水を除去した。生成物を濾過して粘稠な流動性透明液体を得た。
【００３２】
(実施例8)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた2リットルの金魚鉢状フラスコ中にて、温水(104.5g)中にクエン酸一水和物(150g,0.71モル)を溶解した。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(97.0g,0.28モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。ブタノール/水混合物を、減圧にて約80〜90℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%Mg(OH)2水溶液(292g,0.25モル)と1,3-プロパンジオール(173.5g,2.28モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を減圧にて1時間還流してブタノール/水を除去した。生成物を濾過して粘稠な流動性透明液体を得た。
【００３３】
(実施例9)
予め秤量しておいたロータリーエバポレーター・フラスコ中に水(52.25g,2.90モル)とクエン酸一水和物(75g,0.36モル)を入れ、15分加熱してクエン酸を溶解した。本溶液を自然冷却した。フラスコを減圧にし、減圧入口(vacuum inlet)を介してチタン(IV)n-ブトキシド(48.5g,0.14モル)を加えた。n-ブタノール/水の共沸混合物を減圧にて除去した。得られた混合物を自然冷却してから、5%水酸化マグネシウム水溶液(145g,0.125モル)を滴下した。攪拌しながら、1,4-ブタンジオール(103g,1.14モル)を滴下した。n-ブタノール/水の共沸混合物を減圧にて除去した。得られた混合物を自然冷却してから、1,4-ブタンジオールで50%に希釈して、チタン含量が1.54%のやや霞がかった溶液を得た。
【００３４】
(実施例10)
水酸化マグネシウム水溶液の代わりに5%水酸化リチウム水溶液(105g,0.125モル)を加えたこと以外は、実施例9に記載の手順を繰り返した。得られた混合物を自然冷却してから、1,4-ブタンジオールで50%に希釈して、チタン含量が1.33%のやや霞がかった溶液を得た。
【００３５】
(実施例11)
水酸化マグネシウム水溶液の代わりに5%酢酸アルミニウム((CH3CO2)2AlOH)水溶液(408g,0.125モル)を加えたこと以外は、実施例9に記載の手順を繰り返した。得られた混合物を自然冷却してから、1,4-ブタンジオールで50%に希釈して、チタン含量が1.84%のやや霞がかった溶液を得た。
【００３６】
(実施例12)
水酸化マグネシウム水溶液の代わりに5%酸化亜鉛水溶液(203g,0.125モル)を加えたこと以外は、実施例9に記載の手順を繰り返した。得られた混合物を自然冷却してから、1,4-ブタンジオールで50%に希釈して、チタン含量が2.10%のやや霞がかった溶液を得た。
【００３７】
(実施例13)
水酸化マグネシウム水溶液の代わりに5%炭酸セシウム水溶液(407g,0.125モル)を加えたこと以外は、実施例9に記載の手順を繰り返した。得られた混合物を自然冷却してから、1,4-ブタンジオールで50%に希釈して、チタン含量が1.71%のやや霞がかった溶液を得た。
【００３８】
(実施例14)
50重量%クエン酸水溶液(577g,1.5モルのクエン酸)をフラスコ中に入れた。攪拌状態の溶液に、チタンイソプロポキシド(284g,1モル)を徐々に加えた。本混合物を1時間還流して霞がかった溶液を得、減圧にて加熱して遊離の水とイソプロパノールを除去した。生成物を70℃未満に冷却し、攪拌状態の溶液に32重量%水酸化ナトリウム水溶液(125g,1モル)を徐々に加えた。生成物を濾過し、エチレングリコール(496g,8モル)と混合し、減圧にて加熱して遊離の水/イソプロパノールを除去した。生成物は、やや霞がかったかなり淡黄色の液体(Ti含量は5.0重量%)であった。
【００３９】
(実施例15)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中に50%クエン酸水溶液(548.5g,1.4モルのクエン酸)を入れた。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(194g,0.57モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。n-ブタノール/水混合物を、減圧にて約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(626g,0.78モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、1,4-ブタンジオール(180g,2.0モル)と混合し、減圧にて加熱してn-ブタノール/水を除去した。生成物は流動体の透明液体であった。
【００４０】
(実施例16)
攪拌機、凝縮器、および温度計を取り付けた1リットルの金魚鉢状フラスコ中に50%クエン酸水溶液(548.5g,1.4モルのクエン酸)を入れた。攪拌状態の溶液に、テトラ(n-ブチル)チタナート(340g,1モル)を滴下漏斗から徐々に加えた。n-ブタノール/水混合物を、約80〜85℃での蒸留によって除去した。生成物を約60℃に冷却し、攪拌状態の溶液に、5重量%NaOH水溶液(626g,0.78モル)を滴下漏斗によって徐々に加えた。得られた生成物を冷却し、1,4-ブタンジオール(180g,2.0モル)と混合し、減圧にて加熱してn-ブタノール/水を除去した。生成物は流動体の透明液体であった。
【００４１】
(実施例17)(比較用)
132.5g(0.63モル)のクエン酸、72.0g(0.25モル)のチタンイソプロポキシド、94.9g(0.76モル)の32重量%水酸化ナトリウム水溶液、および125.5g(2.0モル)のエチレングリコールを使用したこと以外は、実施例15に記載の手順を実施した。生成物はやや霞がかったかなり淡黄色の液体(Ti含量は3.85重量%)であった。
【００４２】
実施例1〜17における触媒組成物を表1に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
(実施例18  ジメチルテレフタラートからのPBTの製造)
1,4-ブタンジオール(58g)とジメチルテレフタラート(46.5g)をジャケット付き反応器に仕込み、160℃の温度に保持した。触媒TNBT(テトラ(n-ブチル)チタナートまたは前述した実施例の1つにおいて製造された触媒を加え、反応器を210〜260℃に加熱して第1段階のエステル交換プロセスを開始させ、メタノールが全て除去されるまで反応を続けた。直接エステル化反応の完了後、圧力を1ミリバールに低下させ、減圧にて混合物を260℃に保持して1,4-ブタンジオールを除去し、ポリブチレンテレフタラートを得た。70分の重合時間後、生成物ポリマーは、0.932の固有粘度(IV)(o-クロロフェノール中8%ポリエステル溶液に対する25℃での溶液粘度によって測定)を有した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
ポリマーの色は、Byk-ガードナー・カラービュー(Byk-Gardner Colourview)分光光度計を使用して測定した。色の表示に使用する一般的なモデルはCielab L*、a*、およびb*スケールであり、このときb*値は黄色度を表わす。ポリマーの黄色度はb*値の増大と共に増大する。得られた結果を表2に示す。
【００４７】
(実施例19  テレフタル酸からのPBTの製造)
実施例3において作製した触媒を使用して、ポリブチレンテレフタレート(PBT)を製造した。ジャケット付き反応器に1,4-ブタンジオール(2.907kg)とテレフタル酸(3.154kg)を仕込み、160℃の温度に保持した。触媒(18.62g,最終ポリマーの重量を基準として90ppm)を加え、反応器を210〜260℃に加熱して第1段階のエステル化プロセスを開始させ、全ての水が除去されるまで反応を続けた。直接エステル化(DE)反応の完了後、圧力を1ミリバールに低下させ、混合物を減圧にて260℃に保持して、ポリエステル重縮合反応(PC)による1,4-ブタンジオールを除去し、ポリブチレンテレフタラートを得た。TNBTを触媒として使用して比較用のプロセスを行った。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
(実施例20  ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)の製造)
エチレングリコール(2.04kg)、イソフタル酸(125g)、およびテレフタル酸(4.42kg)を、攪拌しながらジャケット付き反応器に仕込んだ。触媒を加え、反応器を40psiの圧力にて226〜252℃に加熱して、第1段階の直接エステル化(DE)プロセスを開始させた。エチレングリコールの再循環に伴って水が形成されるので水を除去した。直接エステル化反応の完了後、反応器の内容物を大気圧にしてから、徐々に減圧にした。リン含有安定剤と酢酸コバルトを加え、混合物を減圧にて290±2℃に加熱してエチレングリコールを除去し、ポリエチレンテレフタラートを得た。一定のトルク(約0.62のIVを示した)に達したときに、最終ポリエステルを取り出した。
【００５０】
得られたPETポリマーの結晶化挙動を、示差操作熱量法(DSC)を使用して調べた。10mgの試験片を減圧にて80℃で一晩乾燥した。乾燥した試験片をパーキン-エルマーDSC7A中にて290℃で2分加熱してから、低温のブロック上に急冷した。次いで急冷した試験片を0℃から290℃まで20℃/分の割合で加熱し、290℃で2分保持し、再び0℃に冷却して2分保持し、次いで再加熱した。コンピュータによって得られる冷却温度データに＋3.1℃の補正を加えた。
【００５１】
使用した触媒と得られた結果を表4に示す。これらの結果から、結晶化開始温度(Tn0)と結晶化温度(Tn)は、塩基と酸との比が0.67である場合の本発明の触媒を使用して得られるポリエステルのほうが、塩基と酸との比が1.21である場合の比較用触媒を使用して得られるポリエステルより高い(しかしながら融点は同じである)、ということがわかる。これらの結果は、先行技術の触媒(より高いレベルの塩基を含有)がより速い結晶化を引き起こすという証拠をもたらす。たとえばポリエステルフィルムの加工業者は、本発明の触媒を使用して製造されるポリエステルを使用することで、より広い熱加工領域を見出すであろう。なぜなら結晶化がより遅いからである。
【００５２】
【表４】
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