(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応帯を有する蒸留カラムに金属原料物質とアルキル化剤を別々に供給し、金属原料物質とアルキル化剤を反応させて有機金属化合物を形成すること、
前記反応帯を所定の温度に維持して有機金属化合物を気化すること、及び
有機金属化合物を回収すること、
を含む有機金属化合物の連続製造方法。
【請求項２】
有機金属化合物が揮発性の液体であり、副生成物が該有機金属化合物よりも揮発性の低いものである請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物がカラム頭部から回収され、副生成物がカラム底部から取り除かれることを特徴とする請求項１または２に記載の連続製造方法。
【請求項４】
特定の温度に維持することによって、カラム頭部からの有機金属化合物の取り出し速度を制御し、副生成物がカラム底部から除去されるようにすることを特徴とする請求項３に記載の連続製造方法。
【請求項５】
特定の量の金属原料物質とアルキル化剤を所定の割合で反応帯へ連続的に供給するとともに、カラムを特定の温度／圧力勾配に維持することにより有機金属化合物を連続的に生成させることを特徴とする請求項４に記載の連続製造方法。
【請求項６】
金属原料物質とアルキル化剤の供給速度が流量コントローラ手段により制御される請求項５に記載の連続製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物の除去率を制御してカラム中での有機金属化合物の蓄積を防ぐ請求項４、５、または６に記載の連続製造方法。
【請求項８】
温度を一定にし、金属原料物質とアルキル化剤の供給速度の制御を有機金属化合物の除去率で行なうことを特徴とする請求項５、６、または７に記載の連続製造方法。
【請求項９】
カラム頭部における還流率を制御することを特徴とする請求項８に記載の連続製造方法。
【請求項１０】
金属原料物質とアルキル化剤の反応で発生する熱を反応帯から取り除くことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項１１】
金属原料物質が溶剤に供給されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項１２】
金属原料物質とアルキル化剤の反応に先立って、反応帯が溶剤で満たされていることを特徴とする請求項１１に記載の連続製造方法。
【請求項１３】
純粋な有機金属化合物を溶剤と分けて回収できるように、溶剤の揮発性を有機金属化合物の揮発性より低いものとすることを特徴とする請求項１１または１２に記載の連続製造方法。
【請求項１４】
金属原料物質とアルキル化剤を供給する前に反応帯を加熱することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項１５】
金属原料物質を供給する前にアルキル化剤を反応帯に供給することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項１６】
カラム頭部近傍で有機金属化合物の沸点に相当する一定の温度が記録された後に有機金属化合物の回収を開始する請求項１から１５のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項１７】
製造される有機金属化合物がトリメチルガリウムであり、アルキル化剤がトリメチルアルミニウムであり、金属原料物質が三塩化ガリウムであり、トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムが溶剤中で反応する、請求項１から１６のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項１８】
トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの供給に先立ち、安定した還流を達成するために反応帯を１２０℃から１４０℃に加熱することを特徴とする請求項１７に記載の連続製造方法。
【請求項１９】
安定した還流が達成されるまで反応帯を１３０℃に加熱することを特徴とする請求項１８に記載の連続製造方法。
【請求項２０】
反応帯へのトリメチルアルミニウムの供給が、三塩化ガリウムを供給する前に行われることを特徴とする請求項１７、１８、または１９のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項２１】
三塩化ガリウムに対するトリメチルアルミニウムのカラム中の比率が３．５：１、４：１または５：１である請求項１７から２０のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項２２】
３０ｇ／時間の生成速度を得るために、トリメチルアルミニウムが９０ｇ／時間の割合で供給され、三塩化ガリウムが７５ｇ／時間の割合で供給されることを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項２３】
１１５ｇ／時間の生成速度を得るために、トリメチルアルミニウムが２５０ｇ／時間の割合で供給され、三塩化ガリウムが３１５ｇ／時間の割合で供給されることを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項２４】
カラム頭部近傍で５６℃の一定温度が得られた後にトリメチルガリウムの回収を開始することを特徴とする請求項１７から２３のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項２５】
溶剤がトルエンである請求項１７から２４のいずれかに記載の連続製造方法。
【請求項２６】
有機金属化合物の製造のための装置であって、少なくとも２本の供給導管と、反応帯と取り出し口を有する蒸留カラムを含み、各導管が金属原料物質とアルキル化剤を別々に反応帯に供給し、金属原料物質とアルキル化剤が反応して有機金属化合物を形成し、有機金属化合物が気化するように装置の温度が維持され、取り出し口から有機金属化合物が連続的に回収できる、装置。
【請求項２７】
有機金属化合物の回収のためにカラム頭部またはその近傍に取り出し口が設けられており、副生成物の除去のために別の取り出し口がカラム底部またはその近傍に設けられていることを特徴とする請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
蒸留カラムの底部にボイラを有し、カラム頭部にコンデンサを有することを特徴とする請求項２６または２７に記載の装置。
【請求項２９】
カラム頭部における還流率を制御するための手段を備えていることを特徴とする請求項２６、２７または２８のいずれかに記載の装置。
【請求項３０】
熱を取り除くための手段を備えていることを特徴とする請求項２６から２９のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物、特に第３ａ族金属の有機化合物、その中でもトリメチルガリウムの製造のための改良された方法および装置に関する。
【０００２】
トリメチルガリウムなどの有機金属化合物は、一般的に、エピタキシャル半導体の成長および／または処理、蒸気またはプラズマエッチング、プラズマ蒸着または有機金属・化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）などの薄層蒸着の分野におけるガリウム源として用いられている。
【０００３】
これらの化合物は、通常、反応物を反応容器中に充填し、反応が終了次第反応生成物を回収するバッチプロセスを用いて製造される。トリメチルガリウムは、通常、そうしたバッチプロセス手段により、塩化ガリウムとグリニャール試薬、リチウム試薬またはトリアルキルアルミニウムなどの適当なアルキル化剤を用いて製造される。
【０００４】
このプロセスは十分に純度の高い化合物が得られるが、十分な量の反応生成物を得るためには大きな反応容器を必要とする。また、このプロセスは、化合物を反応容器へ充填し、所定量の反応物を添加し、反応を起こさせ、反応生成物を回収し、再びプロセスを開始する前に容器を洗浄することが必要になるため、化合物の生成速度も制限されることになる。さらに、反応進行間での装置の洗浄も、反応生成物の混合汚染の増加につながるものである。
【０００５】
本発明の目的は、これらの問題点を解決する、有機金属化合物、特にトリメチルガリウムの製造のための改良された方法および装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の第１の態様は、金属原料物質とアルキル化剤を別々に反応帯に供給し、金属原料物質とアルキル化剤を反応させて有機金属化合物を形成するステップと、前記反応帯を所定の温度に維持して有機金属化合物を気化させ、有機金属化合物を回収するステップからなる有機金属化合物の連続製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の第２の態様は、少なくとも２本の供給導管、および反応帯と取り出し口を有する蒸留カラムを備え、各導管が金属原料物質とアルキル化剤をそれぞれ反応帯に運んで反応物を互いに反応させ、気化した有機金属化合物を取り出し口から回収できるように装置の温度を維持して有機金属化合物を連続生産する有機金属化合物の製造用装置を提供するものである。
【０００８】
本発明の製造方法は、反応生成物が揮発性の液体及び副生成物の揮発性が反応生成物より低いあらゆる有機金属化合物を製造するために使用することができる。
【０００９】
有機金属化合物の製造のためのこの連続製造方法は、反応物を蒸留カラムの中心に設けられる反応セクションに別々に供給することを必要とする。反応生成物を回収するためにカラムの頭部またはその近傍に取り出し口を設けて、さらに不要生成物の除去のためにカラムの底部またはその近傍に別の取り出し口を設けることが好ましい。
【００１０】
この装置は、気化しない不要生成物をカラムの底部から取り出すために、反応生成物を反応カラムの頭部から取り出す速度を制御して、所定の温度に維持される。特定の量の反応物は連続的に供給され、反応セクションへ所定の速度で供給されて、カラム中で特定の温度／圧力勾配を維持することによって、有機金属化合物の連続生産が可能となる。反応物の添加速度は、適当な流量コントローラにより制御される。
【００１１】
カラム頭部からの反応生成物の取り出し速度は、カラム中での反応生成物の蓄積と伴って、反応生成物がカラム底部から不要生成物とともに除去されてしまうのを防ぐために、注意深く制御する必要がある。反応生成物の必要な取り出し速度を維持するために、流量コントローラならびに温度／圧力勾配など、従来用いられている適当な装置システムを使用することができる。
【００１２】
この連続製造方法は、反応生成物がカラム上部に行き、また不要生成物が底部から、例えば単純なオーバーフロー行程により除去されるというような平衡を保つことで成り立つ。この平衡を維持するためには、カラムの温度、反応物の添加速度および反応生成物の取り出し速度など、多くの要素が影響する。
【００１３】
平衡を維持するために用いられる条件は、反応物と製造される有機金属化合物の種類によって異なる。温度は好ましくは一定とし、添加速度の主たる制御は反応生成物の取り出し速度の調節によって行われる。
【００１４】
本発明に使用する蒸留カラムは、底部にボイラを、頭部にコンデンサを備え、それらの構造はカラム内で起こる反応熱に対応したものとするのが好ましい。カラム頭部の還流率を制御し、かつ反応時に生成される熱を反応帯から除去することができる手段を備えることが必要とされる。
【００１５】
本発明の製造方法を実施するためには、充填式またはプレート式蒸留カラムなど、適当な蒸留カラムであればいかなるものでも使用することができる。カラムは、カラム底部から取り出される流動体からすべての生成物を確実に取り除くために、ストリッピング部に十分なプレートを備え、また純粋な反応生成物がカラム頭部から確実に出るようにするために、精留部に十分なプレートを備えたものとする必要がある。
【００１６】
金属原料物質は、トルエンなどの適当な溶剤に加えられることが好ましい。また、反応帯は、反応開始に先立って溶剤で満たされておくことが好ましい。さらに、この溶剤は有機金属化合物より揮発性が低いもので、純粋な生成物をカラム頭部から回収することができ、かつ溶剤が副生成物とともにカラム底部から取り出せるようなものとされていることが好ましい。
【００１７】
反応帯は、反応物を反応帯へ供給開始する前に加熱しておき、安定した還流を達成するようにしておくのが好ましい。また、金属原料物質を反応帯に添加する前に、アルキル化剤を反応帯に添加しておき、過剰量のアルキル化剤が確実に存在するようにしておくことが好ましい。
【００１８】
反応生成物の回収は、反応生成物の沸点に相当する一定の温度が記録された後に、カラムの頭部に近い位置、好ましくはカラムの頭部から約２〜５ｃｍの場所で開始するのが好ましい。もし温度の上昇が記録された場合には、反応生成物の回収を中断して、温度が反応生成物の沸点に低下したときに再開するのが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、特に、適当な溶剤中でトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と三塩化ガリウムを反応させることからなる、トリメチルガリウムの連続的な製造を行うのに好適である。この反応は極端に発熱的であり、また、ほぼ瞬時に起こってしまうので、好ましく副反応を防止するために、できるだけ速やかに、反応帯から熱を取り除くことが望ましい。
【００２０】
反応帯は、好ましくは１２０℃から１４０℃の範囲、さらに好ましくは１３０℃に、安定した還流が達成されるまで加熱する。次に、反応物を添加するのであるが、ＴＭＡを先に入れるのが好ましい。
【００２１】
カラム中の活性成分の比率は、三塩化ガリウムのトリメチルガリウムへの完全な転換を行わせるために、常に過剰のＴＭＡが存在させる必要がある。ＴＭＡと三塩化ガリウムの比率は５：１が好ましいが、その他４：１または３．５：１のような比率を使用してもよい。
【００２２】
ＴＭＡとＧａＣｌ３は、必要とする反応生成物の生成速度に応じ、所定の速度で添加する。例えば、３０ｇ／時間の生成速度を得るためには、ＴＭＡとＧａＣｌ３は、それぞれ９０ｇ／時間および７５ｇ／時間の割合で添加する。また、生成速度を１１５ｇ／時間とするためには、それぞれ２５０ｇ／時間および３１５ｇ／時間の添加速度とすることもできる。
【００２３】
トリメチルガリウムの回収は、カラム頭部に近いところで、５６℃の一定温度が維持され次第開始される。
【００２４】
溶剤は、純粋な反応生成物を確実に蒸気として回収できるようにするため、トルエンなどのトリメチルガリウムよりも揮発性の低いものとすることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の方法および装置を使用してトリメチルガリウムを連続的に製造する実施例と、本発明の装置の１つの実施態様の概略図である図面を参照して、本発明をさらに説明する。
【００２６】
実施例１：
主反応カラム２に、注入口３を通して不活性雰囲気ガスを供給して充満させた。カラムは、初めに溶剤の無水トルエン（２００ｍｌ）で満たされ、さらに、カラム底部のボイラ４を１３０℃に加熱し、コンデンサ５によりカラムに安定した還流を確立した。次に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、注入パイプ８を経由して反応カラムの中心６に、トルエン溶剤に入れた三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を別の注入口１０を介して、カラムへ注入する約２分前に添加する。これにより、過剰のアルキル化剤が確実に存在することになり、不完全な反応生成物の形成の可能性を抑えることができる。
ＴＭＡとＧａＣｌ３の添加速度は、適当な流量コントローラを用いて、それぞれ９０ｇ／時間および７５ｇ／時間に設定した（活性成分のモル比は５：１である）。この場合のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の理論的な生成速度は３０ｇ／時間となる。回収ポイント（１６）における反応生成物の温度は、十分なＴＭＧが形成され、最も揮発性の高い成分であるトルエンに置き換わるのに伴い、徐々に低下させた。一定温度５６℃が達成された後、上部取り出しパイプ１２から、反応生成物の回収を開始した。また、取り出し位置から約１〜２インチ下のカラム部で、一定温度５６℃が維持できるように回収速度を制御した。温度の上昇はトルエンの存在を示すものであるため、再び５６℃の一定温度が維持されるまで回収を中断した。不要生成物（例えば、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＴＭＡおよび部分的にアルキル化されたガリウム種を含むトルエン）はボイラの方へ下降し、オーバーフロー・パイプ１４により希釈容器（図示なし）中に取り除かれた。
この装置を合計７時間運転して、その間に１４０ｇのＴＭＧを単離した（収率６８％）。
【００２７】
実施例２：
トルエンに入れた反応物ＴＭＡとＧａＣｌ３の添加速度を、それぞれ９０ｇ／時間および１００ｇ／時間（活性成分のモル比４：１であり、理論的なＴＭＧ生成速度は４０ｇ／時間である）とする以外は、実施例１で説明した方法を繰り返した。
この装置を合計１０時間運転し、１９８ｇのＴＭＧを単離した（収率５０％）。
【００２８】
実施例３：
トルエンに入れた反応物ＴＭＡとＧａＣｌ３の添加速度をそれぞれ２５０ｇ／時間および３１５ｇ／時間とする以外は、実施例１で説明した方法を繰り返した（活性成分のモル比３．５：１であり、理論的なＴＭＧ生成速度は１１５ｇ／時間である）。
この装置を合計３．５時間運転し、２２０ｇのＴＭＧを単離した（収率５５％）。
【００２９】
本発明の方法および装置は、有機金属化合物を十分な収率で連続的に製造することができる。また、この方法および装置は、大きなプラント容器や追加の処理工程を必要とすることなく、プロセスを容易にスケールアップすることができる。例えば、２００Ｌの反応容器を使用するバッチ・プロセスでも、１バッチ当たり１２〜１３時間かかるが、本連続法では、満足できる生成速度を得るのにかなり小さな容器、たとえば１０Ｌの保持容器を使用することができる。さらに、本発明の方法は、頻繁な容器の取り外しや反応容器の洗浄が不要となり、それにより反応生成物の混合汚染が減り、生成速度を高め、安全性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機金属化合物連続製造装置の１つの実施態様の概略図である。
【符号の説明】
２      主反応カラム
３      注入口
４      ボイラ
５      コンデンサ
６      反応カラムの中心
８      注入パイプ
１０    別の注入口
１２    パイプ
１６    回収ポイント
以    上
【図１】
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