(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色インクとともに使用され、該着色インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用液体組成物であって、アルドン酸の多価金属塩と液媒体とを含み、
前記アルドン酸の多価金属塩が、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸バリウム、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸銅（II）、グルコン酸亜鉛及びグリセリン酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする液体組成物。
【請求項２】
アルドン酸の多価金属塩の総含有量が、液体組成物全量に対して０．００５〜２０質量％である請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
（ｉ）請求項１又は２に記載の液体組成物及び着色インクにエネルギーを付与して各々を被記録媒体に向けて吐出する工程；及び
（ii）被記録媒体上に、該液体組成物と該着色インクとの接触状態を形成せしめる工程、
を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
液体組成物の被記録媒体上への付与を、着色インクの被記録媒体上への付与に先立って行う請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
（１）請求項１又は２に記載の液体組成物と、（２）色材と液媒体とを含み、且つ該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インク、
とを組み合わせてなることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体組成物、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。詳しくは、ブリードを低減した画像、更には、耐水性の優れた画像の形成が可能な液体組成物、インクジェット記録用インクセット、これらいずれかを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを被記録材上に直接吐出して画像を記録する低騒音、且つノンインパクトな記録方法である。また、この方法は、実施するにあたって複雑な装置を必要としないため、低ランニングコスト、装置の小型化、カラー化等が容易である。従って、従来からインクジェット記録方式を適用したプリンタ、複写機、ファクシミリ、ワードプロセッサ等の記録装置が実用化されている。また、このようなインクジェット記録技術を利用してブラックインクとカラーインク（例えば、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインク）を用いて多色の画像を形成するためのカラーインクジェット記録装置も実用化されている。
【０００３】
しかし一方で、インクジェット記録方法による画像形成においては、異なる２種のインクが隣接して被記録材に付与された場合、該インク同士がそれらの境界部で混ざり合ってしまい、カラー画像の品位が低下する現象（ブリーディング）が発生するという問題がある。特に、ブラックインクとカラーインクの境界部での混色は、画像品位低下への影響が大きいため、様々な解決方法の開発が行なわれている。
【０００４】
その代表的な解決方法は、２種のインクが隣接して被記録材に付与された時、少なくともどちらか一方の増粘、或いは少なくともどちらか一方の色材の凝集又は沈殿を生起させ、ブリードを防止させるメカニズムを有するインクセット及び記録方法である。
【０００５】
例えば、特開平５−２０２３２８号公報、米国特許第５，１９８，０２３号明細書及び特開平６−１０６８４１号公報に記載されているように、沈殿剤を含む第１の液と、沈殿剤によって沈殿物を生成し得る着色剤を含む第２の液とを併用することで、カラーブリードを制御する技術が開示されている。そして、この沈殿剤として多価金属塩が開示され、多価金属塩によって沈殿し得る着色剤として少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料等が開示されている。
【０００６】
また、更に第１の液は着色剤を含んでもよく、その場合は第１の液もインクとして使用できる。しかし、これらはいずれも多価金属塩の陰イオンとして、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-イオンを使用している。また、特開２０００−１３６３３７公報には、沈殿剤として、上記の多価金属塩の他に乳酸等の配位子を有する化合物に多価金属イオンが配位した金属配位化合物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らがブリードを改善すべく鋭意検討した結果、アルドン酸の多価金属塩を含む第１の液と、アルドン酸の多価金属塩と反応する着色剤を含む第２の液を併用し、被記録媒体上に、これらが接触状態を形成せしめるように付与すると、該着色剤と該多価金属イオンが反応し、ブリーディングが緩和されることを見出した。本発明での「反応」とは、凝集もしくは沈殿の生成、或いは該第２の液の増粘を意味し、被記録媒体中に該液類が浸透してから反応する場合も含む。更にアルドン酸の多価金属塩はインクに対する溶解性に優れ、インクの成分として有効に利用することができ、且つ人体への安全性にも優れることも見出した。また、第１の液と第２の液とを重ねて付与すると、形成される画像の耐水性の向上が認められることも確認した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、着色インクとともにインクジェト記録方法に用いて、ブリードが抑制され、また、記録画像の耐水性がより向上した、高品位な画像を形成することのできる液体組成物を提供することにある。
また、本発明は、ブリードが少なく、また、耐水性にも優れた高品位な画像を形成することのできるインクセットを提供することを他の目的とする。
また、本発明は、耐水性の良好な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することを他の目的とする。
【０００９】
また、本発明は、異色の画像が隣接した時に、その境界領域でブリードが抑制されたカラー画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することを他の目的とする。
更に本発明は、ブリードの抑制されたカラー画像や耐水性の良好な画像の形成に好適に用いることのできるインクジェット記録装置を提供することを他の目的とする。
更にまた本発明は、上記したインクジェット記録装置に好適に用いることのできる記録ユニットを提供することを他の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施形態にかかる液体組成物は、着色インクとともに使用され、該着色インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用液体組成物であって、アルドン酸の多価金属塩と液媒体とを含み、前記アルドン酸の多価金属塩が、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸バリウム、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸銅（II）、グルコン酸亜鉛及びグリセリン酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録方法は、
（ｉ）前記の液体組成物及び着色インクにエネルギーを付与して各々を被記録媒体に向けて吐出する工程；及び
（ii）被記録媒体上に、該液体組成物と該着色インクとの接触状態を形成せしめる工程、
を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットは、
（１）前記の液体組成物と、
（２）色材と液媒体とを含み、且つ該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インク、
とを組み合わせてなることを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
［第１の実施形態］
先ず、本発明の具体的な実施形態として、アルドン酸の多価金属塩を含む液体組成物と、色材を含む着色インクとを併用する形態を説明する。
【００２２】
本実施形態では、着色インク中の色材と接触すると反応が生じ、凝集、沈殿、或いは該着色インクの増粘を生じさせる多価金属を含む液体組成物と着色インクとを接触するように記録媒体上に付与し、記録を行なう。液体組成物は記録画像において着色インクの色調には影響を及ぼさないものであることが好ましい。
【００２３】
以下、本実施形態にかかる液体組成物に含有させるアルドン酸について詳しく述べる。
アルドン酸は、アルドースのアルデヒド基を酸化してカルボキシル基としたものに相当するポリオキシカルボン酸であり、下記の一般式で表される。
0004474059.tif 000002
【００２４】
上記のように、アルドン酸は不斉炭素原子を有するので、光学異性体が多く存在する。炭素数５個以上（前記一般式のｎ＝３以上）のアルドン酸は単独で水溶液中に存在することはまれで、通常、アルドン酸の一部はγ位或いはδ位の水酸基との間にラクトンを形成し、夫々、γ−アルドノラクトン及びδ−アルドノラクトンになり、アルドン酸、γ−アルドノラクトン及びδ−アルドノラクトンの３者の平衡混合物として存在すると言われている。また、炭素数４個（前記一般式のｎ＝２）のアルドン酸も単独で水溶液中に存在することはまれで、通常、アルドン酸の一部はγ位の水酸基との間にラクトンを形成し、夫々、γ−アルドノラクトンになり、アルドン酸及びγ−アルドノラクトンの２者の平衡混合物として存在すると言われている。
【００２５】
アルドン酸は炭素数で分類され、炭素数４個（前記一般式のｎ＝２）のものはテトロン酸；炭素数５個（前記一般式のｎ＝３）のものはペントン酸；炭素数６個（前記一般式のｎ＝４）のものはヘキソン酸と総称されている。アルドン酸の具体例としては、例えば、炭素数２個（前記一般式のｎ＝０）のグリコール酸（別名：ヒドロキシ酢酸）；炭素数３個（前記一般式のｎ＝１）のグリセリン酸；炭素数４個（前記一般式のｎ＝２）のエリトロン酸、トレオン酸；炭素数５個（前記一般式のｎ＝３）のリボン酸、アラボン酸、キシロン酸、リキソン酸；炭素数６個（前記一般式のｎ＝４）のグルコン酸、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸；炭素数７個（前記一般式のｎ＝５）のグルコヘプトン酸等が挙げられ、夫々に、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体が存在するものもある。
【００２６】
以下、本実施形態に好適に使用できるアルドン酸の中でも特に好ましいグルコン酸（前記一般式のｎ＝４）について述べる。グルコン酸は、食品添加物として広く使用されており、人体に対して安全である。グルコン酸は単独で水溶液中に存在することはまれで、通常、グルコン酸の一部はγ位或いはδ位の水酸基との間に夫々ラクトンを形成し、夫々、γ−グルコノラクトンやδ−グルコノラクトンになり、グルコン酸、γ−グルコノラクトン及びδ−グルコノラクトンの３者の平衡混合物として存在すると言われている。
【００２７】
グルコン酸は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体が存在しており、本発明ではどれを使用してもよいが、一般的には、Ｄ体のＤ−グルコン酸が容易に入手できる。また、グルコン酸の光学異性体として、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸等が存在し、グルコン酸と似た性質を示すので、これらを使用してもよい。
【００２８】
本発明では、好ましくは、グルコン酸の多価金属塩を使用するが、特に好適なものとしては、例えば、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸バリウム、グルコン酸鉄（II）、グルコン酸銅（II）、グルコン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも特に、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウムを使用することが好ましい。また、これら化合物は単独で使用することは勿論、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２９】
上記に挙げたようなアルドン酸の多価金属塩から選択される少なくとも１種の化合物の液体組成物宙における総含有量は、より高いブリード低減効果や吐出安定性を得るために、液体組成物全量に対して０．００５〜２０質量％とすることが好ましく、更に好ましくは、液体組成物全量に対して０．０５〜１２質量％である。
【００３０】
次に、本実施形態にかかる液体組成物とともに用いる着色インクについて説明する。着色インクは、少なくとも色材と液媒体とを含有するが、該インクは、本実施形態にかかるアルドン酸の多価金属塩を含有する液体組成物と接触した際に、該多価金属塩と反応して該着色インク中の色材を凝集もしくは沈殿の生成、或いは該着色インクの増粘を生起させるものである。該着色剤としては、染料や顔料が挙げられる。顔料としては、無機顔料や有機顔料等、殆ど全ての顔料を用いることができる。
【００３１】
具体的には、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４、１９５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０；Ｃ．Ｉ．ヴァットブルー４、６等が挙げられる。
【００３２】
上記に挙げたような顔料をインクの色材として使用した場合には、顔料をインク中で安定に分散させるために、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤や界面活性剤系分散剤等を用いることができる。
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−メタクリル酸共重合物塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合物塩、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、その重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であって、酸価が１００〜４３０の範囲のものが好ましい。
【００３３】
界面活性剤系分散剤としては、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンカルボン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩、ポリエチレンオキサイド縮合物等が挙げられ、これらをいずれも使用することができる。これらの分散剤の使用量は、顔料の質量：分散剤の質量＝１０：５〜１０：０．５の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本実施形態において、例えば、特開平５−１８６７０４号公報や特開平８−３４９８号公報に記載されているような、カーボンブラックの表面に水溶性基を導入することにより自己分散が可能になったカーボンブラック顔料を、色材として使用することもできる。このような自己分散が可能なカーボンブラックを使用すれば、前記したような分散剤の使用が必ずしも必要でなくなるため、少なくとも分散剤の使用量を格段に低減させることができる。
【００３５】
そして上記したような顔料インクが本形態にかかる液体組成物と接触すると、該液体組成物中の多価金属イオンの塩析作用等によって該顔料インク中の顔料の分散安定性が破壊され、顔料の分散状態が不安定化する。その結果、顔料インク中の顔料が速やかに凝集、沈殿し、顔料インク中の色材の被記録媒体への定着が高速化され、隣接して異色の２種以上のインクが付与された時にも、ブリードが生じ難くなるものと考えられる。そして、本形態においては、上記したような作用に基づく顔料の分散状態の不安定化も、また、着色インクと液体組成物との間の「反応」とみなす。
【００３６】
次に、本実施形態にかかる着色インクに色材として染料を用いる場合には、水溶性染料が好適に用いられる。水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等、あらゆる染料を用いることができる。色材として染料を含む着色インクは、本形態にかかる液体組成物との接触によって、塩析効果による染料の析出や、２価金属イオンと染料との反応による水難溶性或いは水不溶性の塩又は化合物の形成、或いはこれらの作用の複合によって、着色インク中の染料の被記録媒体への定着が高速に進むものが好適に用いられる。そしてこのような着色インクに用いることのできる染料としては、本実施形態にかかるアルドン酸の多価金属塩を含有する液体組成物と接触した際に、該多価金属と反応して不溶性の塩又は化合物を形成しやすいので、少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料が好ましい。具体的には、下記の例示化合物１〜３０に挙げるような構造を有する染料を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
0004474059.tif 000003
【００３８】
0004474059.tif 000004
【００３９】
0004474059.tif 000005
【００４０】
0004474059.tif 000006
【００４１】
0004474059.tif 000007
【００４２】
0004474059.tif 000008
【００４３】
0004474059.tif 000009
【００４４】
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【００４５】
0004474059.tif 000011
【００４６】
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【００４７】
0004474059.tif 000013
【００４８】
0004474059.tif 000014
【００４９】
本実施形態にかかる着色インクに含まれる色材として、前記した染料及び顔料を１種類で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、これら染料及び顔料の濃度は、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
次に、本実施形態にかかる液体組成物、及びこれとともに用いる着色インクに用いられる液媒体について説明する。液媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
本実施形態で使用される水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。また、水の含有量としては、インク全量に対して、３５〜９６質量％の範囲とすることが好ましい。水と混合して用いる水溶性有機溶剤としては、下記に挙げるような水溶性有機溶剤の中から、目的に併せて適宜に選択して使用すればよい。水溶性有機溶剤は、インクの粘度を使用上好ましい適当な粘度に調整できるため、インクの乾燥速度を遅らせたり、色材の溶解性を高め、記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止する等の種々の目的で用いられる。
【００５１】
水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００５２】
また、本実施形態にかかる着色インクのｐＨ値を一定にしてインク中における染料の溶解性及び顔料の分散性を安定化させるために、着色インク中にｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤として、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウム等の水酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、リン酸リチウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウム等の酢酸塩等が挙げられる。
【００５３】
これらの塩は、単独で着色インク中に添加して使用してもよいが、これらのうちの２種類以上の塩を併用するのが更に好ましい。また、ｐＨを安定に保ち、着色インク中に含まれている水溶性染料の溶解安定性を高め、且つノズルの目詰まり等の問題を防止するために、これらの塩を好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％添加する。
更に本実施形態にかかる液体組成物及びこれとともに用いる着色インクには、前記の成分の他に必要に応じて、従来公知の一般的な各種添加剤、例えば、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、尿素等のノズル乾燥防止剤を適宜併用することができる。
【００５４】
また、本実施形態の液体組成物及びこれとともに用いる着色インクの物性の好適な範囲としては、インクジェット記録に特に好適な、２５℃付近におけるｐＨ値が、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、表面張力が、好ましくは１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘度が、好ましくは１〜３０ｃｐｓ、より好ましくは１〜１０ｃｐｓの範囲である。
【００５５】
本実施形態にかかるインクジェット記録方法は、上記で説明したような構成を有する液体組成物と着色インクとを併用し、両者が接触し、反応するように被記録媒体上に付与して記録を行うインクジェット記録方法である。この際に使用する被記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、本実施形態にかかるインクジェット記録方法は、特に、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙に画像を形成する場合に、ブリード低減効果が顕著に現れるので好適である。
【００５６】
また、画像を形成する際に被記録媒体上へ液体組成物と着色インクとを付与する順序は、液体組成物が先であっても、着色インクが先であってもいずれでもよい。また、着色インクを付与した後、液体組成物を付与し、更に着色インクを付与する方法でもよい。即ち、本実施形態においては、これらを付与する順番や方法によらず、液体組成物を、着色インクと接触せしめるように被記録媒体上に付与することによって、着色インクにより形成される画像の良好な文字品位、定着性、耐水性及びブリーディング抑制効果の向上が達成される。これは、被記録媒体上において、例えば、液体組成物中の多価金属イオンと着色インク中の顔料及び染料とが混合されることによって凝集、沈殿、或いは着色インクの増粘が生じるためと考えられる。
【００５７】
特に、画像濃度及び定着性を更に向上させるという観点から、例えば、着色インクを付与した後に、液体組成物を付与し、更にそれに続いて再度着色インクの付与を行うことがより好ましい。また、例えば、液体組成物の付与を着色インクの付与に先立って行う場合に、液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、着色インクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではないが、本発明を一層効果的なものにするためには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内である。これは、液体組成物と着色インクとを逆の順序で被記録媒体上に付与した場合についても同様である。また、図１７に示すように液体組成物（８０４）と着色インク（８０５）とをインクジェット記録装置のそれぞれの記録ヘッド（８０１、８０２）から吐出し、吐出直後に混合（８０６）して被記録媒体（８０３）上へ付与してもよい。
【００５８】
画像形成領域における着色インクと液体組成物との被記録媒体の単位面積当たりへの付与量の比は、１：１であってもよいが、着色インク：液体組成物＝１０：１〜１０：１０としてもよい。尚、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりの着色インクと液体組成物の付与量の調整は、具体的には、例えば、液体組成物と着色インクの付与をともにインクジェット記録方式で行い、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御する方法、液体組成物と着色インクの付与をともにインクジェット記録方式で行い、その際に液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくなるように制御して、被記録媒体上に付着する着色インクの吐出量の１０〜１００％の範囲となるようにする方法、或いはこれらを組み合わせた方法等によって行うことができる。
【００５９】
本実施形態にかかる液体組成物と着色インクを被記録媒体上に付着せしめる方法としては、先に述べたようにインクジェット記録方法を用いることが好ましいが、インクジェット記録方法としては、従来公知の種々のインクジェット記録方式を用いることができる。本発明において好ましいのは、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法及び圧電素子の変形による機械的エネルギーを利用したインクジェット記録方法を用いることが好ましい。
【００６０】
まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置について図を用いて以下に説明する。熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等と、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６−１、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物、好ましくはタンタル又はタンタルの酸化物等で形成される最表面保護層１６−２、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ハフニウムボライド、窒化タンタル、タンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００６１】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒーター）が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００６２】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００６３】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって、吐出口面の水分や塵埃等の除去が行われる。
【００６４】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６５】
５１は、被記録媒体を挿入するための紙給部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により、記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へと排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００６６】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６７】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００６８】
本実施形態にかかるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示したような、それらが一体になったものでもよい。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが好ましい。また、インク吸収体を用いずに、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示したような記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６９】
上記と別の形態のインクジェット記録装置としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示した。
【００７０】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基体８４とから構成されている。
【００７１】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１には、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工等による穴あけにより吐出口８５が形成されている。また、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成されている。
【００７２】
以上のような構成を有する記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧し、インク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００７３】
本実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示したような記録ヘッドを５つキャリッジ（９６）上に並べた記録装置を使用する。図８はその一例である。９１、９２、９３、９４は、夫々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。また、９５は液体組成物を吐出するヘッドである。該ヘッドは、前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。また、液体組成物は、例えば、キャリッジを矢印方向に移動させ、少なくとも着床インクが被記録媒体に付着する画像形成部分に予め付着させておく。
【００７４】
図８では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図９に示したように１つの記録ヘッドで、イエロー１０１、マゼンタ１０２、シアン１０３及びブラック１０４の着色インクと、液体組成物１０５とを液流路を分けて行う場合も好ましい。勿論、各インクと液体組成物の記録順が、上記した順序と逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。
【００７５】
本実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図１０〜１２に示したような３種が挙げられる。図１０〜１２において、１１１〜１１４、１２１〜１２４及び１３１〜１３４は、夫々、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。また、１１５、１２５及び１３５は液体組成物（Ｓ）を吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図８で示したようにキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは前記したような記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。また、液体組成物はそれに先立ち或いは後に、少なくとも各色のインクが被記録媒体に付着する画像領域に付着させる。尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによって移動し、被記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。
【００７６】
先ず、図１０の第１の構成例では、Ｓ（１１５）、Ｂｋ（１１４）、Ｙ（１１３）、Ｍ（１１２）、Ｃ（１１１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されている。図１１の第２の構成例は、並列に配置された液体組成物（１２５）及びブラックインク（１２４）用の記録ヘッドと、これらの記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＹ（１２３）、Ｍ（１２２）、Ｃ（１２１）用の記録ヘッドとからなる。ここで、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積は、必ずしも同一である必要はなく、液体組成物の組成等により、記録適性が最適になるように、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積（Ｖｄ）を調整してもよい。好適には、Ｓ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄを同一にしてＢｋをその２倍とする構成がよいが、これに限定されない。図１２に示した第３の構成例では、吐出体積が同一の、Ｂｋ（１３４）、Ｓ（１３５）、Ｂｋ（１３４）、Ｙ（１３３）、Ｍ（１３２）、Ｃ（１３１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されており、ブラックインクの吐出量を、他の液体組成物及びカラーインクの吐出量の倍量とすることができる。
【００７７】
［第２の実施形態］
次に、本発明の具体的な第２の実施形態として、アルドン酸の多価金属塩と色材とを含むカラーインクと、該多価金属と反応する色材を含むブラックインクとから構成されるインクジェット記録用インクセットを使用する場合について説明する。
【００７８】
本実施形態では、カラーインクとブラックインクとを被記録媒体上において接触状態を形成するよう付与して記録を行なう。また、本実施形態にかかるインクセットでは、ブラックインクとカラーインクとの間のブリード防止を目的としており、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等のカラーインク同士のブリード防止に対しては特に処置をしてないが、カラーインクに対してサイジングされた普通紙に対しても速い浸透性を持たせるように、例えば、カラーインクに界面活性剤を添加する等のインク設計をすれば、カラーインク間のブリード防止にも効果的である。
【００７９】
先ず、本実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクについて説明する。本実施形態で使用するカラーインクは、色材、液媒体及びアルドン酸の多価金属塩を含む。アルドン酸の多価金属塩については上記第１の実施形態で詳述した通りである。
【００８０】
次に、本実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクに含有される色材について説明する。色材としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び顔料が挙げられるが、アルドン酸の多価金属塩と調合された時にも、反応せずに可溶性が維持される色材であることが好ましい。このような色材として、具体的には、
【００８１】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １８９、１９９；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー  １、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ  ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド  １、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット  １、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー  １、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン  １、４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン  １、１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック  ２、８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性染料は、１種類で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの水溶性染料の濃度は、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
本実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインク中には、上記で述べた成分の他に、各カラーインク中に夫々、少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることによって、カラーインクに所望の浸透性及び粘度を付与することができ、インクジェット記録用インクに要求される性能をより一層満足させることができる。即ち、先に述べたように、カラーインクに界面活性剤を添加することで、普通紙に対しても速い浸透性を有するようになり、カラーインク間のブリード防止に効果的である。
【００８３】
上記界面活性剤のカラーインク中の添加量については特に制限はないが、所望の浸透性が得られ、適当なインク粘度を得るためにはインク全質量の０．０１〜１０％の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０％の範囲である。
【００８４】
次に、本実施形態にかかるインクセットを構成するブラックインクについて説明する。本実施形態で使用するブラックインクには、アルドン酸の多価金属塩と反応する色材と液媒体とが含まれる。ブラックインクの色材としては、上記第１の実施形態の着色インクに使用し得るブラックの色材が使用できる。これらの色材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの色材の添加量は、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８５】
更にブラックインク中にノニオン性界面活性剤を添加させることがより好ましい。ノニオン性界面活性剤を添加することで、ブラックインクとカラーインク間のブリーディングがより一層抑制されるとともに、下記に説明するように、ブラックインクとカラーインクとの境界部におけるブラックインクの濃度の低下、所謂、「白もや」の発生を抑制できるという効果も得られる。
【００８６】
本実施形態にかかるインクセットに用いられるカラーインクには、先に述べたように、界面活性剤が含有されていることが好ましく、普通紙等の被記録材への浸透性が高く、表面張力が低いものが多い。そして、このような表面張力が低いカラーインクと表面張力の高いブラックインクが隣接すると、ブラックインクとカラーインクの隣接界面に色材が少ない領域が生じてしまい、「白もや」と呼ばれる現象が発生する場合がある。そこで、ブラックインクにノニオン性界面活性剤を添加させ、表面張力を低下させれば、上記の「白もや」現象を効果的に抑制させることが可能となる。
【００８７】
本実施形態において、ブラックインク中に含有させるノニオン性界面活性剤の含有量は、特に限定はないが、ブラックインクとカラーインク間のブリーディング抑制の向上が図れ、白もやの発生を効果的に抑制でき、且つインク吐出性や印字品位を良好に保つために、インク全質量の０．１〜０．５％の範囲とすることが好ましく、特に好ましくは０．２〜０．４％の範囲である。
【００８８】
本実施形態にかかるブラックインクに含まれるノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのものはいずれも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を用いるとよい。更に好ましくは、上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４〜２０の範囲のものである。
【００８９】
本実施形態にかかるインクセットを構成するブラックインク及びカラーインクに用いる液媒体としては、上記第１の実施形態の液体組成物、及びこれとともに用いられる着色インクに用いられる液媒体として詳述した水溶性有機溶剤、添加剤、添加量、物性値等を用いることができる。
【００９０】
次に、本実施形態にかかるインクジェット記録方法及びこれを実現し得る本実施形態にかかる記録装置について説明する。
本実施形態にかかるインクジェット記録方法は、インクに吐出させるためのエネルギーを付与してインクを吐出し、被記録材にカラー画像を記録するインクジェット記録方法において、インクに前記した本実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットを使用することを特徴とする。この際に使用する被記録材は、特に限定されるものではない。しかし、本実施形態にかかるインクジェット記録方法は、特に、従来から使用されているコピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙に画像を形成した場合に、ブラックインクとカラーインク間のブリード低減効果が顕著に現れる。勿論、本実施形態にかかるインクジェット記録方法は、例えば、インクジェット記録用に特別に作成されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用できる。更に一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【００９１】
また、本実施形態にかかるインクジェット記録方法において、ブラックインクとカラーインクとを被記録材上へ付与する方法としては、ブラックインクとカラーインクとが境界で接するように付与する方法が挙げられる。
他の形態として、ブラックインクとカラーインクとを被記録材上において重なるように付与し、且つカラーインクの被記録材への付与をブラックインクに先立って行う方法（以下、下打ち方法と呼ぶ）が挙げられる。このような下打ち方法を行うことで、ブラックインクとカラーインク間のブリード抑制の更なる向上が図られ、更に先に説明した「白もや」の軽減や耐水性の向上も図られる。上記の下打ち方法において、カラーインクを被記録材に付着せしめてからブラックインクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではないが、本発明を一層効果的なものにするためには、数秒以内、特には１秒以内とすることが好ましい。また、ブラックインクを付与した後、カラーインクを付与する（上打ち）、或いは図１７に示すようにカラーインクとブラックインクを吐出直後に混合する形態もある。
【００９２】
また、下打ち方法において、画像形成領域におけるブラックインクとカラーインクとの被記録材上の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、ブラックインク：カラーインク＝１０：１〜１０：１０としてもよい。このようにすれば、得られる画像の白もやが軽減されて、ベタ均一性が達成される。尚、画像形成領域における被記録材上の単位面積当たりのブラックインクとカラーインクの付与量の調整は、具体的には、例えば、下記に挙げる各種の方法によって行なうことができる。即ち、被記録材上に付着させるカラーインクの画素数が、被記録材上に付着するブラックインクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御する方法、ブラックインクとカラーインクの付与をともにインクジェット記録方式で行い、その際にカラーインクの吐出量をブラックインクの吐出量よりも小さくなるように制御する方法、或いはこれらを組み合わせて、被記録材上に付着させるカラーインクの画素数が被記録材上に付着するカラーインクとブラックインクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御し、且つカラーインクとブラックインクの被記録材上への付与をともにインクジェット記録方式によって行い、その際のカラーインクの吐出量をブラックインクの吐出量よりも小さくする方法等が挙げられる。
【００９３】
本発明では、ブラックインクとカラーインクとを被記録材上に付着せしめる方法として、インクジェット記録方法を用いるが、インクジェット記録方法としては、従来公知の種々のインクジェット方式を用いることができる。本発明において特に好ましいのは、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法及び圧電素子の変形による機械的エネルギーを利用したインクジェット記録方法である。熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置については上記第１の実施形態に詳述した通りである。
【００９４】
本実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ（１４６）上に並べた記録装置を使用する。図１３はその一例である。１４１、１４２、１４３、１４４は、夫々、ブラックインク（Ｂｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）及びシアンインク（Ｃ）のインクを吐出するための記録ヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、例えば、キャリッジを矢印方向に移動させながら、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。
【００９５】
図１３では４個の記録ヘッドを使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１４に示したように、１つの記録ヘッドで、ブラックインク１５４、イエローインク１５１、マゼンタインク１５２及びシアンインク１５３の液流路を分けて行う場合も好ましい。
【００９６】
本実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図１５及び図１６に示したような２種が挙げられる。図１５及び図１６において、１６１〜１６４及び１７１〜１７４は、夫々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各種のインクを吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図１３で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは、前記したようなインクジェット記録装置に配置され、記録信号に応じて、各種のインクを吐出する。尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによって移動し、被記録材は矢印（２）の方向に給紙ローラー等によって移動する。
【００９７】
先ず、図１５に示した構成例では、Ｂｋ（１６４）、Ｙ（１６３）、Ｍ（１６２）、Ｃ（１６１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されている。図１６に示した他の構成例では、ブラックインク（１７４）用の記録ヘッドと、この記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＹ（１７３）、Ｍ（１７２）、Ｃ（１７１）用の記録ヘッドとからなる。尚、図１５において、キャリッジを固定し、被記録材を矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動させるようにした、所謂ラインプリンタに適用してもよい。
【００９８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
［第１の実施形態の実施例及び比較例］
（実施例１〜３３及び比較例１〜１１）
各々の液体組成物及び着色インクは、下記に挙げる成分を用いた。作製方法としては、液体組成物、及び染料を色材とする着色インクについては、下記の成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々の液体組成物及び着色インクを調製した。顔料を色材とする着色インクの場合は、先ず、夫々の方法で顔料分散液を作製した後、得られた分散液を液媒体等と混合した後、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々の顔料インクを調製した。
【００９９】
下記成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、液体組成物１〜４を調製した。尚、液体組成物４は比較例に相当する。
0004474059.tif 000015
【０１００】
0004474059.tif 000016
【０１０１】
0004474059.tif 000017
【０１０２】
0004474059.tif 000018
【０１０３】
＜ブラックインク１の調製＞
（顔料分散液１の作成）
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ７７」（ｐＨ３；三菱化学（株）製）３００ｇを水１，０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３，０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更にこの顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０質量％に濃縮した。以上の方法により、カーボンブラックの表面に−ＣＯＯＮａ基を導入した自己分散性のカーボンブラックを含有する顔料分散液１を得た。
【０１０４】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液１を含む下記の組成を混合して、更にポアサイズ３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して、ブラックインク１を調製した。
・顔料分散液１                          ４０部
・グリセリン                              ８部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・イソプロピルアルコール                  ４部
・水                                    ４３部
【０１０５】
0004474059.tif 000019
【０１０６】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５；三菱化学（株）製）１５部、２−プロパノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグライダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分散処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去してカーボンブラックの顔料分散液２とした。
【０１０７】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液２を含む下記の組成を混合して、更にポアサイズ３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して、ブラックインク２を調製した。
0004474059.tif 000020
【０１０８】
＜ブラックインク３の調製＞
下記成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク３を調製した。
・例示化合物１（ＭはＮＨ4+）            ２部
・ジエチレングリコール                  １０部
・２−ピロリドン                          ５部
・２−プロパノール                        ５部
・水酸化ナトリウム                    ０．１部
・水                                ７７．９部
【０１０９】
0004474059.tif 000021
【０１１０】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグンメントイエロー９３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液３とした。
【０１１１】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液３を含む下記の組成を混合して、更にポアサイズ３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して、イエローインク１を調製した。
0004474059.tif 000022
【０１１２】
＜イエローインク２の調製＞
下記成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、イエローインク２を調製した。
・例示化合物２（ＭはＮＨ4+）            ３部
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・尿素                                    ５部
・エタノール                              ２部
・水                                    ７８部
【０１１３】
0004474059.tif 000023
【０１１４】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液４とした。
【０１１５】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液４を含む下記の組成を混合して、更にポアサイズ３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して、マゼンタインク１を調製した。
0004474059.tif 000024
【０１１６】
＜マゼンタインク２の調製＞
下記成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク２を調製した。
・例示化合物３（ＭはＮＨ4+）            ３部
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・尿素                                    ５部
・エタノール                              ２部
・水                                    ８８部
【０１１７】
0004474059.tif 000025
【０１１８】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１１９】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液５を含む下記の組成を混合して、更にポアサイズ３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して、シアンインク１を調製した。
0004474059.tif 000026
【０１２０】
＜シアンインク２の調製＞
下記成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、シアンインク２を調製した。
・例示化合物４（ＭはＮＨ4+）            ３部
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・尿素                                    ５部
・エタノール                              ２部
・水                                    ７８部
【０１２１】
＜評価及び評価基準＞
（インク評価試験）
評価試験について以下に示す。
上記で得られた各着色インクと各液体組成物とを、表１に示した組み合わせを用いて、記録紙に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の構成の記録装置を用い、図８に示した５つの記録ヘッドの内の２つの記録ヘッドを用いて画像を形成した。この際、液体組成物を先に打ち、先ず記録紙上に付着させ、その後着色インクを付着させる構成とした。記録紙上への液体組成物を付与する位置が、記録紙上へ着色インクが付与される位置と正確に重なるように調整した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は５ｋＨｚとした。また、１ドットあたりの吐出体積は着色インクは８０ｐｌ／ｄｏｔ、液体組成物は４０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。また、記録紙はＰＢ用紙（キヤノン株式会社製：複写機用とインクジェット記録用の共用紙）、ＸＥＲＯＸ  ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）を使用した。
【０１２２】
１．耐水性
各着色インクと液体組成物とを夫々表１に示した組み合わせで用いて、印字して、印字物を１時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水道水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置し、乾燥して再度印字濃度を測定し、下記式より印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。印字濃度の残存率が９５％以上であることが実用上好ましい。評価結果を表１に示した。
【０１２３】
0004474059.tif 000027
Ａ：印字物濃度の残存率が９５％以上。
Ｂ：印字物濃度の残存率が８５％以上９５％未満。
Ｃ：印字物濃度の残存率が８５％未満。
【０１２４】
２．印字品質（滲み）
同様の方法で英数文字（１２ポイント）を印字し、１時間放置した後、目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。評価結果を表１に示した。
Ａ：文字がシャープでヒゲ状の滲みもない。
Ｂ：文字にシャープさがなく、滲みも少し発生。
Ｃ：文字にシャープさがなく、滲みも多い。
【０１２５】
0004474059.tif 000028
【０１２６】
３．ブリード
上記の普通紙２紙に、表２に示した組み合わせの液体組成物と各着色インクとからなるインクセットを用い、先ず、インクセット中のブラックインクでベタ部を印字し、その直後に、それと隣接するようにイエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。次に、上記と同様にして、イエローインクでベタ部を印字し、その直後に、それと隣接するようにブラック、又はマゼンタ、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。また、次に、上記と同様にして、マゼンタインクでベタ部を印字し、その直後に、それと隣接するようにブラック、又はイエロー、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。更に上記と同様にして、シアンインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するようにブラック、又はマゼンタ、又はイエローインクで各色のインクのベタ部を印字した。以上のようにして得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、各着色インクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、この評価結果を表２に示す。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：僅かにブリーディングが見られるが、あまり気にならない。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
【０１２７】
0004474059.tif 000029
【０１２８】
［第２の実施形態の実施例及び比較例］
（実施例３４〜３７及び比較例１２〜１５）
ブラックインク及びイエロー、マゼンタ、シアンの各カラーインクを組み合わせて実施例３４〜３７及び比較例１２〜１５のインクセットを作製した。各々のインクは、下記に挙げる夫々の成分を用いて以下の方法で作製した。各インクセットを構成するブラックインクについては、上記で得られたカーボンブラック分散液１及び２を用い、下記に挙げた各成分とを混合した後、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（住友電工（株）製）を用いて加圧濾過して作製した。また、各インクセットを構成するカラーインクについては、下記に示す各成分を混合し、充分に攪拌して溶解させた後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々のカラーインクを調製した。表３に、実施例３４〜３７及び比較例１２〜１５のインクセットの主な組成を示した。
【０１２９】
＜実施例３４のインクセット＞
ブラックインク
・顔料分散液１                          ４０部
・グリセリン                              ８部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・イソプロピルアルコール                  ４部
・水                                    ４３部
【０１３０】
0004474059.tif 000030
【０１３１】
0004474059.tif 000031
【０１３２】
0004474059.tif 000032
【０１３３】
0004474059.tif 000033
【０１３４】
0004474059.tif 000034
【０１３５】
0004474059.tif 000035
【０１３６】
0004474059.tif 000036
【０１３７】
0004474059.tif 000037
【０１３８】
0004474059.tif 000038
【０１３９】
0004474059.tif 000039
【０１４０】
0004474059.tif 000040
【０１４１】
＜実施例３７のインクセット＞
ブラックインク
・例示化合物１（ＭはＮＨ4+ ）            ２部
・グリセリン                              ８部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・イソプロピルアルコール                  ４部
・水酸化ナトリウム                    ０．２部
・水                                ８０．８部
【０１４２】
0004474059.tif 000041
【０１４３】
0004474059.tif 000042
【０１４４】
0004474059.tif 000043
【０１４５】
＜比較例１２のインクセット＞
ブラックインク
・顔料分散液１                          ４０部
・グリセリン                              ８部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・イソプロピルアルコール                  ４部
・水                                    ４３部
【０１４６】
0004474059.tif 000044
【０１４７】
0004474059.tif 000045
【０１４８】
0004474059.tif 000046
【０１４９】
0004474059.tif 000047
【０１５０】
0004474059.tif 000048
【０１５１】
0004474059.tif 000049
【０１５２】
0004474059.tif 000050
【０１５３】
0004474059.tif 000051
【０１５４】
0004474059.tif 000052
【０１５５】
0004474059.tif 000053
【０１５６】
0004474059.tif 000054
【０１５７】
＜比較例１５のインクセット＞
ブラックインク
・例示化合物１（ＭはＮＨ4+）              ２部
・グリセリン                              ８部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・イソプロピルアルコール                  ４部
・水                                    ８１部
【０１５８】
0004474059.tif 000055
【０１５９】
0004474059.tif 000056
【０１６０】
0004474059.tif 000057
【０１６１】
0004474059.tif 000058
【０１６２】
＜評価方法及び評価基準＞
上記で得られた実施例３４〜３７及び比較例１２〜１５のインクセットの各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるカラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−７００Ｊ：キヤノン（株）製）に夫々搭載し、以下の１．及び２．についての評価を行った。評価試験の用紙には、ＰＢ用紙（キヤノン株式会社製：複写機用とインクジェット記録用の共用紙）、ＸＥＲＯＸ  ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）の普通紙２紙を用いた。得られた結果を、表４に示した。
【０１６３】
１．ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディング
上記の普通紙２紙に各インクセット中のブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するように、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：若干のブリーディングが見られる。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
【０１６４】
２．ブラックインクとカラーインクとの隣接境界部におけるブラックインク部の濃度（白もやの発生）
上記の普通紙２紙に各インクセットでブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するように、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクでベタ部を印字し、ブラックインクとの隣接境界部における白もやの発生を目視にて観察して評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：境界部におけるブラックインク部の濃度の低下は見られず、白もやは発生していない。
Ｂ：境界部のブラックインク部の濃度が低下し、白もやが発生しているのがわかるが、実用上問題ない程度である。
Ｃ：境界部のブラックインク部の濃度の低下がひどく、白もやの発生が著しい。
【０１６５】
（実施例３８〜４１及び比較例１６〜１９）
更に実施例３４〜３７、及び比較例１２〜１５のインクセットを夫々用い、ブラックインクとカラーインクを被記録材上の同じ位置に付与し、且つカラーインクの被記録材への付与をブラックインクに先立って行う下打ち方法で画像を作成した。この実施例３４〜３７のインクセットを用いた下打ち方法によるインクジェット記録方法を実施例３８〜４１とし、比較例１２〜１５のインクセットを用いた下打ち方法によるインクジェット記録方法を比較例１６〜１９とした。実施例３８〜４１及び比較例１６〜１９におけるブラックインクとカラーインクとの被記録材の単位面積当たりの付与量の比は、ブラックインク：カラーインク＝１０：２．５とした。評価結果を表４に示した。
【０１６６】
0004474059.tif 000059
【０１６７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、インクジェット記録方法を用いて、ブリードが抑制された高品位な画像を得るための液体組成物及びインクジェト記録用インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置が得られる。更に耐水性にも優れた画像を得るための、液体組成物、インクジェト記録用インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図。
【図２】  インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図。
【図３】  図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。
【図４】  インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図。
【図５】  インクカートリッジの一例を示す縦断面図。
【図６】  記録ユニットの一例を示す斜視図。
【図７】  圧電素子のエネルギーを利用したインクジェット記録ヘッドの構成の一例を示す概略断面図。
【図８】  複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図。
【図９】  本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図。
【図１０】  記録ヘッドの第１の構成例を示す図。
【図１１】  記録ヘッドの第２の構成例を示す図。
【図１２】  記録ヘッドの第３の構成例を示す図。
【図１３】  複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図。
【図１４】  本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図。
【図１５】  記録ヘッドの第４の構成例を示す図。
【図１６】  記録ヘッドの第５の構成例を示す図。
【図１７】  本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録方法の概略図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱素子基板
１６−１：保護膜
１６−２：最表面保護膜
１７−１，１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４３：キャリッジ
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キヤリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部７１
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基体
８５：吐出口
９１：イエローインク記録ヘッド
９２：マゼンタインク記録ヘッド
９３：シアンインク記録ヘッド
９４：ブラックインク記録ヘッド
９５：液体組成物記録ヘッド
９６：キヤリッジ
１０１：イエローインク流路
１０２：マゼンタインク流路
１０３：シアンインク流路
１０４：ブラックインク流路
１０５：液体組成物流路
１１１：イエローインク記録ヘッド
１１２：マゼンタインク記録ヘッド
１１３：シアンインク記録ヘッド
１１４：ブラックインク記録ヘッド
１１５：液体組成物記録ヘッド
１２１：イエローインク記録ヘッド
１２２：マゼンタインク記録ヘッド
１２３：シアンインク記録ヘッド
１２４：ブラックインク記録ヘッド
１２５：液体組成物記録ヘッド
１３１：イエローインク記録ヘッド
１３２：マゼンタインク記録ヘッド
１３３：シアンインク記録ヘッド
１３４：ブラックインク記録ヘッド
１３５：液体組成物記録ヘッド
１４１：ブラックインク記録ヘッド
１４２：イエローインク記録ヘッド
１４３：マゼンタインク記録ヘッド
１４４：シアンインク記録ヘッド
１４５：キヤリッジ
１５１：イエローインク流路
１５２：マゼンタインク流路
１５３：シアンインク流路
１５４：ブラックインク流路
１６１：イエローインク記録ヘッド
１６２：マゼンタインク記録ヘッド
１６３：シアンインク記録ヘッド
１６４：ブラックインク記録ヘッド
１７１：イエローインク記録ヘッド
１７２：マゼンタインク記録ヘッド
１７３：シアンインク記録ヘッド
１７４：ブラックインク記録ヘッド
８０１：液体組成物記録ヘッド
８０２：着色インク記録ヘッド
８０３：被記録媒体
８０４：液体組成物
８０５：着色インク
８０６：液体組成物と着色インクの混合状態
【図１】
0004474059.tif 000060
【図２】
0004474059.tif 000061
【図３】
0004474059.tif 000062
【図４】
0004474059.tif 000063
【図５】
0004474059.tif 000064
【図６】
0004474059.tif 000065
【図７】
0004474059.tif 000066
【図８】
0004474059.tif 000067
【図９】
0004474059.tif 000068
【図１０】
0004474059.tif 000069
【図１１】
0004474059.tif 000070
【図１２】
0004474059.tif 000071
【図１３】
0004474059.tif 000072
【図１４】
0004474059.tif 000073
【図１５】
0004474059.tif 000074
【図１６】
0004474059.tif 000075
【図１７】
0004474059.tif 000076