(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）尿素又はチオ尿素、（b）ジアルキルアミノエチルアミン、又はジアルキルアミノエチルアミンとジアルキルアミノプロピルアミン、及び（c）ジクロルアルキルエーテルの水溶性反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴。
【請求項２】
水溶性反応物を０．１〜５０ｇ／Ｌ含有する請求項１記載のめっき浴。
【請求項３】
亜鉛１〜３０ｇ／Ｌ及び水酸化アルカリ６０〜２００ｇ／Ｌを含有する請求項１又は２記載のめっき浴。
【請求項４】
コロイダルシリカ又はアルカリ珪酸塩を１〜１００ｇ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき浴。
【請求項５】
金属イオンとして、鉄３０〜１，０００ｍｇ／Ｌ、ニッケル０．０２〜５ｇ／Ｌ、コバルト０．０２〜５ｇ／Ｌ、マンガン０．０２〜４０ｇ／Ｌの一種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のめっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のめっき浴を用いることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金のめっき方法。
【請求項７】
(a）尿素又はチオ尿素、（b）ジアルキルアミノエチルアミン、又はジアルキルアミノエチルアミンとジアルキルアミノプロピルアミン、及び（c）ジクロルアルキルエーテルの水溶性反応生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の素地上に光沢のある亜鉛又は亜鉛合金を電着するためのめっき浴、該めっき浴で用いるための光沢剤及び該めっき浴を用いるめっき方法に関するものである。
【従来の技術】
近年の環境対策が叫ばれている中、亜鉛めっきも青化ソーダを用いためっき浴から、排水処理が容易な苛性ソーダを用いたジンケート浴へと主力が移行しており、それに関する技術開発も進展している。ジンケート浴は、めっき皮膜の特性が光沢剤に大きく依存しているため、既存の光沢剤ではめっき皮膜の均一性が良好にならなかった。その問題を解決する方法として特開平８−２０９３７９号公報や特開平１１−１９３４８６号公報には、ジアルキルアミノプロピルアミンと尿素とジクロルアルキルエーテルとの反応物を主光沢成分としためっき浴が提案されているが、該反応物を用いためっき浴では、高電流密度での膜厚の均一性は良いものの、電流密度を上げてもめっき速度があがらないとの問題がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、めっき外観及びめっきの均一性に優れ、かつ速度の早いアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を提供することを目的とする。
本発明は、めっき外観及びめっきの均一性に優れ、かつ速度の早いアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記めっき浴を用いる効率的なめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、（a）尿素又はチオ尿素、（b）ジアルキルアミノエチルアミン及び/又はジアルキルアミノプロピルアミン及び（c）ジクロルアルキルエーテルの水溶性反応性生成物をアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤として用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、（a）尿素又はチオ尿素、（b）ジアルキルアミノエチルアミン及び/又はジアルキルアミノプロピルアミン及び（c）ジクロルアルキルエーテルの水溶性反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を提供する。
本発明は、又、上記反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤を提供する。
本発明は、又、上記アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を用いることを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき方法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明で光沢剤として用いる（a）尿素又はチオ尿素、（b）ジアルキルアミノエチルアミン及び/又はジアルキルアミノプロピルアミン及び（c）ジクロルアルキルエーテルを反応させて得た反応性生成物は、例えば、次に示す方法により得ることができる。
（a）尿素又はチオ尿素  １モルに対して、（b）ジアルキルアミノエチルアミン及び/又はジアルキルアミノプロピルアミン２モル、及び（c）ジクロルアルキルエーテル０．５〜１モルの割合で、水溶性反応生成物が得られるように温度９０〜１７０℃で１〜１０時間反応させるのがよい。得られた反応生成物としては、分子量が３，０００〜１００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００程度のものである。
（b）ジアルキルアミノエチルアミン及び/又はジアルキルアミノプロピルアミンとしては、それぞれのアルキル基の炭素数が１〜６であるのが好ましく、より好ましくは、１〜３である。具体的には、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンの１種又は２種以上の混合物が好ましい。（b）としては、ジアルキルアミノエチルアミン単独又はジアルキルアミノエチルアミンとジアルキルアミノプロピルアミンの混合使用が好ましい。混合使用の場合、ジアルキルアミノエチルアミンを５０モル％以上用いるのが良い。
【０００４】
（c）ジクロルアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１〜６であるのが好ましく、より好ましくは、１〜３である。具体的には、ジクロルエチルエーテル、ジクロルプロピルエーテル、ジクロルブチルエーテルの１種又は２種以上の混合物が好ましい。
上記水溶性反応物としては、（a）と（b）とを反応させ、これに（c）を反応させるのが好ましいが、（a）と（b）と（c）とを同じに反応させてもよい。
本発明では、上記水溶性反応生成物をめっき浴中に０．１〜５０ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴は、亜鉛を溶解した形態で１〜３０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムを６０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは９０〜１５０ｇ／Ｌである。
【０００５】
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴のＰＨは１３以上であるのが好ましく、より好ましくはＰＨ１４以上である。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴には、種々の添加剤を含有させることができる。
例えば、珪酸塩として、コロイダルシリカ、３号珪素等のアルカリ珪酸塩を１〜１００ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。
本発明において、亜鉛合金としては、亜鉛と鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属の１種以上との合金があげられる。これらの金属の量は０．１〜６０質量％程度とするのがよい。これらの合金めっきを得る場合には、得ようとする合金の種類及びその合金比によって、めっき浴中の金属イオン濃度を変化させるのが好ましく、例えば、亜鉛５〜２０ｇ／Ｌに対して、鉄３０〜１０００ｍｇ／Ｌ、ニッケル０．０２〜５ｇ／Ｌ、コバルト０．０２〜５ｇ／Ｌ、マンガン０．０２〜４０ｇ／Ｌ等の１種又は２種以上を添加するのがよい。また、金属イオンは、塩化物や硫酸塩の形で供給するのがよい。
金属塩を溶解させるためにキレート剤が使用するのが好ましい。キレート剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸及びその塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミンやポリイミン、ポリアミンとエピハロヒドリン（エチレンクロルヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン）又はハロゲンエーテル（ジクロルエチルエーテル、ジクロルプロピルエーテル、ジクロルブチルエーテル）との反応物を用いるのが好ましい。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。これらは、浴中に、０．１〜１００ｇ／Ｌ含有させるにが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
【０００６】
本発明では、光沢剤として、上記水溶性反応物のみを用いることができるが、さらに、補助光沢成分を添加することもできる。例えばバニリン、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、エチルバニリン、ベラトルアルデヒド、アニスアルデヒド等のアルデヒドやニコチン酸とハロゲン化炭化水素、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、ハロゲンエーテルとの反応物等があげられる。
本発明では、被めっき基板（鉄、銅、しんちゅう等）を陰極に、亜鉛板あるいはニッケル等を陽極にし、上記めっき浴を用いて、例えば、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、温度１５〜５０℃で所定のめっき厚になるまで、通常は５〜８０分間（例えば、めっき膜厚３〜２０μｍ）めっきする工程を含むめっき方法も提供する。
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアルカリ亜鉛及び亜鉛合金めっき浴で用いる光沢剤に比べて、均一性、皮膜物性に優れた亜鉛及び亜鉛合金めっき皮膜を速いめっき速度で得ることできる。又、クロメート処理した場合、処理物の色調が明るくなる。特にユニクロ系にこの傾向が顕著である。
次に本発明を実施例を用いて説明する。
【０００７】
【実施例】
実施例１
尿素１モル、ジメチルアミノエチルアミン２モル及びジクロルエチルエーテル１モルを、温度１４０℃で５時間反応させ、分子量が３０，０００程度の水溶性反応生成物を得た（光沢剤Ａ）。
この光沢剤Ａを０．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ１０ｇ／ＬとＮａＯＨ １２０ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は従来の光沢剤と同等で低電流密度部は従来の光沢剤より厚い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
めっき後、次の条件で無色クロメート処理を行なった結果、明るい色調のクロメート皮膜が得られた。
クロメート処理工程：
めっき→水洗→活性化処理（６７％硝酸８ｍｌ／ｌ、室温、１５秒）→水洗→クロメート処理（商品名：ディップソールＺ−４００：１０ｍｌ／ｌ＋６７％硝酸：１５ｍｌ／ｌ、２５℃、１０秒）
【０００８】
実施例２
光沢剤Ａを０．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ１０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １２０ｇ／Ｌ、1-プロピルーピリジニウム3-カルボキシレート ０．００５ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は従来の光沢剤と同等で低電流密度部は従来の光沢剤より厚い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
実施例３
尿素１モルとジメチルアミノエチルアミン２モルを、温度１２０℃で４時間反応させ、分子量が２００程度の反応生成物を得た（反応生成物1）。
尿素１モルとジメチルアミノプロピルアミン２モルを、温度１４０℃で５時間反応させ、分子量が２５０程度の反応生成物を得た（反応生成物2）。
反応物１  １モルと反応物２  ２モルとの混合物を、ジクロルプロピルエーテル２モルと、温度１４０℃で５時間反応させ、分子量が３０，０００程度の水溶性反応生成物を得た（光沢剤Ｂ）。
この光沢剤Ｂを２ｇ／Ｌ、Ｚｎ １０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １２０ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は従来の光沢剤と同等で低電流密度部は従来の光沢剤より厚い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
【０００９】
実施例４
実施例３で得た反応物１  １．５モルと反応物２  ０．５モルとの混合物を、ジクロルプロピルエーテル２モルと、温度１４０℃で５時間反応させ、分子量が３０，０００程度の水溶性反応生成物を得た（光沢剤Ｃ）。
この光沢剤Ｃを４ｇ／Ｌ、Ｚｎ １０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ、1-エタノール-ピリジニウム3-カルボキシレート ０．５ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は従来の光沢剤と同等で低電流密度部は従来の光沢剤より厚い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。実施例５
尿素１モル、ジエチルアミノエチルアミン２モル及びジクロルエチルエーテル１モルを、温度１４０℃で５時間反応させ、分子量が３５，０００程度の水溶性反応生成物を得た（光沢剤Ｄ）。
この光沢剤Ｄを４ｇ／Ｌ、Ｚｎ １０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ、Ｎｉ  １．５ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミンとエピクロロヒドリンの反応物２０ｇ／Ｌ、1-エタノール-ピリジニウム3-カルボキシレート ０．５ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は従来の光沢剤と同等で低電流密度部は従来の光沢剤より厚い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
【００１０】
比較例１
従来の光沢剤を使用しためっき浴として、Ｚｎ １０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応物 ０．５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応物 １ｇを含有するめっき液に鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部はめっき膜厚が厚かったが、低電流密度部は極端に膜厚が薄い亜鉛めっき皮膜が得られた。
又、めっき後、実施例１と同条件で無色クロメート処理を行なった結果、やや暗い色調のクロメート皮膜が得られた。
比較例２
従来の光沢剤を使用しためっき浴として、Ｚｎ １０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ、Ｎｉ  １．５ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミンとエピクロロヒドリンの反応物２０ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピハロヒドリンとの反応物 ０．５ｇ／Ｌ及びジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応物 １ｇを含有するめっき液に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は実施例５とほぼ同等な膜厚が、低電流密度部は実施例５に比較して極端に膜厚が薄い亜鉛めっき皮膜が得られた。
【００１１】
結果をまとめて表１に示す。
【表１】
表１ ハルセルテストパネルの高電流部からの距離（ｃｍ）と膜厚（μｍ）の関係
距離（ｃｍ）  １       ３       ５       ７        ９
実施例１  １３．５  １０．０   ８．０   ５．７    ５．０μｍ
実施例２  １３．６  １０．９   ９．０   ７．０    ５．１
実施例３  １１．８    ９．３   ７．６   ６．５    ４．７
実施例４  １０．８    ８．５   ７．１   ５．９    ４．４
実施例５  １３．７    ９．４   ６．８   ４．２    ３．４
比較例１  １５．７  １０．４   ７．９   ３．９    １．４
比較例２  １４．２    ９．６   ６．３   ３．５    １．７