(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、補強剤２０〜１５０重量部及びＮ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物０．０１〜２０重量部を添加してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0004493131.tif 000020
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は任意の１価の有機基を示す。Ｘは酸素原子又はＮＨを示す。）
【請求項３】
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、詳しくは、特定の構造を有する多機能添加剤を含有してなる、加工性、グリップ力及び耐久性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
空気入りゴムタイヤに使用されるゴム組成物について、製造時の加工性、性能、耐久性を改良するために様々な試みがなされており、加工性については、ゴム組成物の混合時の練り工程粘度が低いこと、性能では、グリップ力が大きく、低発熱性であること、耐久性では、耐摩耗性に優れていることがそれぞれ要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、例えば、特開昭６２−１４８５４４号公報では、イソマレイミド化合物とハロゲン化キシレン化合物を配合させたゴム組成物が提案され、また特開平７−３０４３０５号公報では、アミン系老化防止剤とカーボンの併用によるゴム組成物が提案されているが、これらの組成物は、何れも、加工性及び耐摩耗性が全く不十分なものである。また、特開平１０−１８２８８１号公報及び特開平１１−４３５５７号公報では、ニトロキシドラジカル等の安定化ラジカルを含むゴム組成物が提案されているが、該ゴム組成物は、初期の効果は大きいが、急速にその効果を失ってしまうため、加工性が悪く、耐摩耗性も充分に満足するものではない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記要求を満たすタイヤ用ゴム組成物、即ち、加工性に優れ、充分なグリップ力を有し、低発熱性であり、しかも耐摩耗性等の耐久性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物が、しゃく解剤及び耐摩耗剤としての機能を有する多機能添加剤であり、該化合物をゴム成分に添加することにより、ゴム組成物の性能に悪影響を与えることなく、加工性及び耐久性を改善できることを知見し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に、補強剤２０〜１５０重量部及びＮ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物０．０１〜２０重量部を添加してなるタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物ともいう。）について詳述する。
【０００８】
本発明のゴム組成物の必須成分であるゴム成分のジエン系ゴムとしては、種類や製造法等により特に制限を受けず周知一般のものが使用でき、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合して用いられる。
【０００９】
上記ジエン系ゴムにおいて、空気入りタイヤ用途には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好適であり、最も一般的に使用されている。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物の必須成分である補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられ、その使用量は、上記ジエン系ゴム１００重量部に対し、２０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部である。
【００１１】
上記補強剤として用いられるカーボンブラックは、耐摩耗性の向上の点から、窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が５０〜２００ｍ2 ／ｇのものが好ましく、また同じ理由により、ＤＢＰ吸油量が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。
【００１２】
また、上記補強剤として用いられるシリカは、耐摩耗性の向上の点から、窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ；ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−７８）が８０〜３００ｍ2 ／ｇのものが好ましく、また同じ理由により、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３）が１００〜３００ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物の必須成分であるＮ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物は、しゃく解剤及び耐摩耗剤としての機能を有する多機能添加剤であり、これらの機能は、該化合物のラジカル捕捉能力によって発現するもので、その機構は、以下のように考察される。
【００１４】
１）しゃく解剤機能
ゴム組成物の練り加工時の熱や剪断力により発生したラジカルを捕捉し、ゴム架橋を防ぎ、過剰なゴム吸着成分を発生させないことにより、ゴム組成物の加工時の粘度を低く保つ。
２）耐摩耗剤機能
ゴム組成物の摩耗時の発熱や剪断力により発生したラジカルを捕捉し、ゴム架橋を防止することにより、空気入りタイヤ等の成型品の破壊物性の低下を防ぎ、耐摩耗性を向上させる。
【００１５】
上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、これらの化合物の中から一種類又は二種類以上選択して用いられ、必要に応じてヒドラジルラジカル、トリチルラジカル、ピペリジルオキシラジカル等の安定化ラジカル剤や他の公知の機能性添加剤と混合して使用することもできる。
【００１６】
【化２】
0004493131.tif 000002
【００１７】
上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物は、ゴム組成物の練り加工時や摩耗時にカルバモイル基が離脱してＮ−オキシルラジカルを生じ、該Ｎ−オキシルラジカルが、上述したように、ゴム組成物の練り加工時及び摩耗時に発生したラジカルを捕捉することによってその効果を発揮するので、上記一般式（１）におけるＲ1 及びＲ2 で表される１価の有機基としては、特に制限は受けない。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン−Ｎ−オキシル、又はこれらの化合物と脂肪族、芳香族若しくは脂環族の１価〜６価カルボン酸とのエステル、アミドや、これらの化合物とイソシアネート化合物とのウレタン誘導体（以下、これらの化合物を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体と総称する）を還元することにより、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体が生成し、該誘導体の活性水素にイソシアネート化合物を反応させることにより目的とする化合物が得られる。
【００１９】
従って、上記一般式（１）で表されるＮ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物としては、上記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体と一価のイソシアネート化合物又は大過剰の多価イソシアネート化合物とから得られる非重合型化合物、単官能であるＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体と多価イソシアネート化合物とから得られる非重合型化合物、さらに多官能Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体と多価イソシアネート化合物とから得られる重合型化合物が挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表される化合物を合成する際に原料として使用される上記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体としては、具体的には下記化合物が挙げられる。
【００２１】
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゼンカーバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアセテート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタンカルバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，６−ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２２】
また、上記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の活性水素に反応させるイソシアネート化合物としては、脂肪族（モノ）ジイソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂環族（モノ）ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタン誘導体のジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、イソシアン酸−ｎ−プロピル、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。また、上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
また、上記脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。また、上記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、上記フェニルメタン誘導体のジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
また、上記トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
また、これらのイソシアネート化合物は、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンポリイソシアネートを使用することもできる。このようなウレタンポリイソシアネートとしては、例えば、グリセリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられる。
【００３０】
また、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体を製造する際に用いられる原料である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル若しくは２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン−Ｎ−オキシルと反応させる脂肪族、芳香族若しくは脂環族の１価〜６価カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リシノール酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ブタントリカルボン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体を製造する際に用いられる原料である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル若しくは２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン−Ｎ−オキシルと反応させるイソシアネート化合物としては、前記のＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の活性水素に反応させるイソシアネート化合物として前に例示したものと同様の化合物が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１４が挙げられる。
【００３２】
【化３】
0004493131.tif 000003
【００３３】
【化４】
0004493131.tif 000004
【００３４】
【化５】
0004493131.tif 000005
【００３５】
【化６】
0004493131.tif 000006
【００３６】
【化７】
0004493131.tif 000007
【００３７】
【化８】
0004493131.tif 000008
【００３８】
【化９】
0004493131.tif 000009
【００３９】
【化１０】
0004493131.tif 000010
【００４０】
【化１１】
0004493131.tif 000011
【００４１】
【化１２】
0004493131.tif 000012
【００４２】
【化１３】
0004493131.tif 000013
【００４３】
【化１４】
0004493131.tif 000014
【００４４】
【化１５】
0004493131.tif 000015
【００４５】
【化１６】
0004493131.tif 000016
【００４６】
上記Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物の使用量は、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。Ｎ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物の使用量が０．０１重量部未満では添加効果が得られず、また２０重量部を超えて使用しても添加効果の向上が見られないばかりかブルームが発生する場合がある。
【００４７】
本発明に係る添加剤と併用し得る他の添加剤としては、本発明に係る添加剤と類似の構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体が、お互いの効果を全く阻害することがないので特に好ましい。斯かる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体としては、具体的には前に挙げた本発明に係る添加剤のＮ−カルバモイルオキシ−２, ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン化合物を合成する際に使用される原料と同様な化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋剤、架橋助剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、充填剤等のタイヤ用や一般用ゴムに用いられる各種成分を添加できる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５０】
製造例１
▲１▼Ｎ−ＯＨ体の合成
＜ベンゾエート体の合成＞
撹拌装置付き四つ口フラスコにＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート５０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びエタノール１５０ｇを仕込み、窒素置換後撹拌しながらアスコルビン酸ナトリウム２１．５ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌後、水１００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾別し、水洗後エタノールより再結晶し、融点１５２．２℃の結晶４５．２ｇを得た。この結晶は、下記の分析により、目的のＮ−ＯＨ体であることを確認した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４７５（ＯＨ）、１６９７（ＣＯＯＲ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２−２．２（ｍ、１４Ｈ）
４．２（ｂｒ、１Ｈ）
５．０−５．３（ｍ、１Ｈ）
７．３−７．６（ｍ、３Ｈ）
７．９−８．１（ｍ、２Ｈ）
【００５１】
＜ピペリジノール体の合成＞
撹拌装置付き四つ口フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル６０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）及び水７５ｇを仕込み、窒素置換後撹拌しながらアスコルビン酸ナトリウム４１．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌後、水１００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾別し、水洗後減圧乾燥し、さらにトルエンで洗浄して融点１６０．８℃の結晶３７．６ｇを得た。この結晶は、下記の分析により、目的のＮ−ＯＨ体であることを確認した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４００（ＯＨ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．１−２．０（ｍ、１４Ｈ）
３．８−４．２（ｂｒ、３Ｈ）
【００５２】
▲２▼カルバメート体の合成
＜化合物Ｎｏ．２の合成＞
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート５０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ及びトリエチルアミン０．９１ｇ（０．００９ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、４０℃で３時間反応させる。反応終了後、水１５０ｍｌで３回有機層を洗浄し、溶媒を留去した後、メタノールより再結晶して、融点１７４．３℃の結晶５３．３ｇを得た。この結晶は、下記の分析により、目的のビスカルバメート体であることを確認した。
【００５３】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３５０（ＮＨ）、１７１５（ＣＯＯＲ、ＯＣＯＮＨ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．１−２．３（ｍ、４０Ｈ）
３．２（ｔ、４Ｈ）
５．１−５．５（ｍ、２Ｈ）
６．７（ｂｒ、２Ｈ）
７．３−７．６、７．９−８．１（ｍ、１０Ｈ）
【００５４】
＜化合物Ｎｏ．６の合成＞
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール３５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びテトラヒロドフラン１０５．０ｇ仕込み、室温で良く撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６７．２ｇを徐々に滴下し、さらに１時間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート０．０２５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間撹拌する。さらにエタノールを１０ｍｌ加え、３０分撹拌する。反応溶液を５００ｍｌのヘキサンに滴下することにより、再沈精製して、融点１１０℃のポリマー６８．０ｇを得た。このポリマーは、下記の分析により、目的のポリカルバメート体であることを確認した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３４０（ＮＨ）、１７１５（ＯＣＯＮＨ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．０−２．３（ｍ、２２Ｈ）
３．２（ｂｒ、４Ｈ）
４．８（ｂｒ、２Ｈ）
６．６（ｂｒ、１Ｈ）
平均分子量：４１００
【００５５】
各例における試験評価方法を以下に示す。
１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき、１００℃で測定した。
２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を使用し、２０℃での摩耗量から下記の式で算出した。
耐摩耗性＝１００ａ／ｂ
ａ；添加剤を使用しない系での重量減少量（摩耗量）
ｂ；実施例及び比較例の重量減少（摩耗量）
【００５６】
実施例１
天然ゴム１００重量部及び下記表１に示した配合量の添加剤を１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で５分間素練りし、これにカーボンブラック（Ｎ２２０）５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え混練し、混練３分後のゴム組成物及び混練５分後のゴム組成物についてムーニー粘度をそれぞれ測定した。さらにゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部及び油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、１６０℃，２０分のプレス加硫により得た試験片の耐摩耗性試験を行った。それらの結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004493131.tif 000017
【００５８】
【化１７】
0004493131.tif 000018
【００５９】
実施例２
下記表２に示すゴム成分１００重量部、添加剤（化合物Ｎｏ．２）２重量部、カーボンブラック（Ｎ２２０）５０重量部、亜鉛華３号３重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）ｐ−フェニレンジアミン）１重量部を加え、１．８リットルの密閉型ミキサーで１４０℃で混練し、混練３分後のゴム組成物及び混練５分後のゴム組成物についてムーニー粘度をそれぞれ測定した。さらにゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド）１．２重量部及び油処理粉末硫黄１．２重量部を加え、オープンロール混練して得られたゴム組成物について、１６０℃，２０分のプレス加硫により得た試験片の耐摩耗性試験を行った。それらの結果を下記表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004493131.tif 000019
【００６１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、加工性に優れ、充分なグリップ力を有し、低発熱性であり、しかも耐摩耗性等の耐久性に優れたものである。