(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ポリエチレングリコール（分子量＞２００）、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミンおよび必要に応じてさらに添加剤を含む、銅のための電気メッキ溶液。
【請求項２】
Ｃｌイオンを５０〜１５０ｐｐｍの範囲で、硫酸ヒドロキシルアミンを０．０１〜５ｇ／ｌの範囲で含む、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
Ｃｌイオンを５５〜１２５ｐｐｍの範囲で含む、請求項１に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銅電気メッキのための、新規な電気メッキ溶液に関する。硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩化ヒドロキシルアミンが添加物として用いられ、半導体製造の銅電気メッキプロセスにおいて用いられる電気メッキ溶液に添加される。
【０００２】
低抵抗性および期待される良好な信頼性のため、銅は、長く狭い結合部に対しては、明らかに選択肢となる。しかし、Ｃｕに関連するプロセシング（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の困難さは、Ｃｕ金属被覆（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）が導入される前に、未だ克服されなければならない。加えて、商業的に成熟した装備が、Ｃｕ金属被覆を生産に導入するために、未だ開発される必要がある。
【０００３】
バイア（ｖｉａ）および溝（ｔｒｅｎｃｈ）は、メッキ（電気化学的デポジションとも呼ばれる）によって銅を用いて充填される。一方、無電解銅デポジション法の主たる欠点は、メッキ効率の低さである。他の欠点、例えばコンタミネーション、健康、複雑な化合物、組成の制御しにくさも考慮されるべきである。
【０００４】
電気メッキは、銅デポジションの魅力的な代替法であるが、その理由は、それがタングステンまたはアルミニウムには用いることができないからである。真空加工および無電解デポジションと比較して、電気メッキは極めて安価な方法である。多くの研究グループが、ダマシン構造（ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）において用いられる電気メッキを開発した。
【０００５】
電気メッキの潜在的な欠点は、それが２段階プロセスであることである。ＰＶＤまたはＣＶＤ法を、一つの段階（拡散バリアの直上において）においては行わせることができるが、電気メッキにおいては、メッキ充填段階前に、薄いシード層（ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）のデポジションが要求される。前記シード層は、製造を駆動するメッキ電流のための低抵抗コンダクタを与え、さらに膜核生成（ｆｉｌｍ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を促進する。シード層が完全でない場合（すなわち、連続的である場合）、それは銅による充填の間にボイドを生ぜしめる。
【０００６】
高伝導性のため、そして高伝導性を有する核生成層として理想的であるため、銅はシード層に用いられる最も好適な素材である。銅シード層は、電気メッキにおいて、２つの重要な役割を果たす。ウェーハ規模においては、シード層はウェーハの端から中心に電流を運ぶことから、メッキ電流源を、ウェーハの端部にのみ接触すればよい。ウェーハ端から中心への電圧降下により電気メッキの均一性を損なわせないように、シード層の厚さは十分に大きくなければならない。
【０００７】
局部的には、シード層はバイアおよび溝の頂部から底部に電流を運ぶ。底部においてシード層厚が十分でない場合、デポジション中にバイアまたは溝の中心部にボイドが形成される。銅電気メッキの均一かつ良好な接着膜を製造するために、シード層はバリア層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）上に完全にデポジットされなければならない。
【０００８】
基本的に、底部のシード層の厚さ（高アスペクト比パターンにおいて）はフィールド（ｆｉｅｌｄ）にデポジットされる銅の厚みを増加させることによって増加させることができる。しかし、フィールドレベルにデポジットされる余分なシード物質は、バイアまたは溝をピンチオフし、膜中に中心ボイドを生ぜしめる。
【０００９】
ＰＶＤの銅は、高アスペクト比のバイアと溝の段差被覆（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）に乏しいが、Ｃｕ電気メッキに好適に適用されてきた。シード層に用いられるＰＶＤ銅は、最も狭いパターンとしては０．３μｍにおいて成功している。０．３μｍ未満の大きさにおいては、ＰＶＤ銅シード層は、イオン化ＰＶＤ方法を用いてデポジットすることができる。さらに、ＣＶＤシード層は、恐らく次世代においても使用されるであろう。
【００１０】
銅のＣＶＤがシード層の好適な代替品であるのは、第一に、それがほぼ１００％の段差被覆を有するからである。ＣＶＤ銅プロセスの優れた段差被覆は、ＰＶＤプロセスに対して、さらなるコストを必要としない。ＣＶＤ銅シード層プロセスは、単一ダマシン適用の狭いバイアを完全に充填するために使用することができ、それは将来的な技術において重要なプロセスである。
【００１１】
電気メッキは２段階工程であるが、計算によれば、ＣＶＤと比較して、それはより低い総所有コスト（ＣＯＯ）を与える。前記ＣＯＯの計算には、デポジション用設備、組立てスペースおよび消耗品のコストを含むが、装置または歩留まりを除外している。主な違いは、主として電気メッキプロセスのより低い投資および化学的なコストである。特に重要なことは、良好に調整された電気メッキプロセスは、高アスペクト比構造を充填することができることである。
【００１２】
（ＩＩＩ）電気メッキにおける改善されたギャップ充填能
ダマシン構造における大きな課題は、バイア／溝を、ボイドまたは継ぎ目なしに満たすことである。図１は、メッキされる銅の想定される進行状態（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を表す。適合（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）メッキにおいてはある次元のあらゆる点における等しい厚みのデポジットは、異なるデポジション速度のために、継ぎ目の発生またはボイド形成につながる。
【００１３】
準適合（ｓｕｂ−ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）メッキによって、直壁パターンにおいてさえもボイドの形成につながる。準適合メッキは、パターン内メッキ溶液中の銅イオンの実質的な減少によってもたらされ、それは、パターン外の電流がより流れやすい場所へ電流が流出することをもたらすかなりの濃度の過剰ポテンシャルを生ぜしめる。
【００１４】
欠点のない（ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ）充填を得るためには、パターン側部および底部に沿って増加するデポジション速度が望まれる。早くも１９９０年に、ＩＢＭにおいて、彼らは添加物を含有したあるメッキ溶液が、無ボイドかつ継ぎ目のない超絶縁保護の形成につながることを発見した（図１）。彼らはこれを「スーパーフィリング（ｓｕｐｅｒ−ｆｉｌｌｉｎｇ）」と呼んでいる。
【００１５】
一般的に、メッキ速度は、電流密度の一次関数である。構造の頂部（または頂部の鋭端）に高い密度があり、底部の密度がより低い場合、メッキ速度は異なる。または溝の頂部の鋭端におけるメッキは底部より早いため、ボイドが形成される。電気メッキプロセスにおける、デポジションの均一性およびギャップ充填能を高める２つの方法は、物理的および化学的アプローチである。
【００１６】
物理的方法は、パルスメッキ（ＰＰ）または周期的パルス反転（ＰＰＲ）を、ともに正および負のパルス（その他、陰極／陽極システムへの波形）とともに適用することである。周期的パルス反転（ＰＰＲ）技術によって、ボイドの形成を減少させることができるのは、溝内の金属デポジションの速度が、上側部分における速度にほぼ等しいからである。それは、事実上、デポジション／エッチング配列のようなものである。それは、低密度領域より、高密度領域においてより早く銅を磨くことができるデポジション／エッチング配列を作り出すことができ、所望のギャップ充填が可能となる。
【００１７】
パルスメッキ（ＰＰ）は、有効物質移動境界層厚（effective mass transfer boundary layer thickness）を減じ、そしてより良好な銅の分布を作り出すのみならず、より高い瞬間メッキ電流密度を作り出すことができる。境界層厚の減少によって、著しい濃度の過剰ポテンシャルが有意に減少する。したがって、高アスペクト比を有するバイア／溝おいて、充填能が高められ得る。
【００１８】
化学的方法は、有機添加物をメッキ溶液に添加することである。広く用いられているメッキ溶液は、多くの添加剤群（チオウレア、アセチルチオウレア、ナフタレンスルホン酸）からなる。しかし、均染剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）は、アミン群を有する化合物である（例えばトリベンジルアミン）。運搬剤（ｃａｒｒｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、ダクタイル銅（ｄｕｃｔｉｌｅ  ｃｏｐｐｅｒ）のデポジションを促進でき、光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）および均染剤は、電気デポジションの間に、不均一な基質を均一にする。
【００１９】
小寸法の電気デポジションを（将来のＵＬＳＩメタライゼーションのための極めて高いアスペクト比で）良好に作るためには、さらなる研究のための添加剤に関する理解が要求される。特定の作用に適切な剤および適切な濃度を確立することは、しばしばギャップ充填メッキプロセスの成功の鍵となる。
【００２０】
１９９５年に、インテル社はパルス電気メッキ技術を、ダマシンプロセスに用い、アスペクト比２：４：１の低抵抗銅内部連絡（図３ａおよび３ｂ）を製造した。タンタルバリア層（約３００〜６００Ａ厚）および銅シード層が、平行ＰＶＤを用いてデポジットされた。名目上、銅シード層の厚みは、基板頂部において１１００Ａ、側壁において２８０Ａおよび溝の底部において６５０Ａである。
【００２１】
５００〜２０００Ａ／ｍｉｎの速度による約１．５〜２．５μｍの銅の電気メッキの後、フィールド金属被覆の除去および溝およびバイア中に銅を残すために、サンプルが化学機械的研磨によってプロセスされた。電気メッキされた銅の抵抗値は、１．８８Ω・ｃｍより低かった。彼らは、充填能は、溝内のスパッタされた銅の均一性に大きく依存すると説明した。
【００２２】
スパッタされた銅被覆が、溝の上部において著しく閉鎖をした場合、その場合は大きなボイドがメッキ後に形成され得る。しかし、銅が溝内に均一にスパッタされれば、その場合はメッキ中に良好な銅充填が生じることになる。さらに、不適切な波形制御によって、同一のスパッタリングおよびメッキ条件下で、大きなボイドが生じる結果となり得る。
【００２３】
１９９８年に、キュテックリサーチ社（ＣｕＴｅｋ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．）は、乾燥／クリーンウエハ・イン（ｄｒｙ／ｃｌｅａｎ  ｗａｆｅｒ  ｉｎ）および乾燥／クリーンウエハ・アウト（ｄｒｙ／ｃｌｅａｎ  ｗａｆｅｒｏｕｔ）の全自動操作機構を有する、標準のクラスタ・ツール（ｃｌｕｓｔｅｒ  ｔｏｏｌ）配置を有する新しいデポジションシステムを開発した。Ｃｕ電気メッキは、３０〜１５０ｎｍ厚のＣｕシード層上で実行される。３０ｎｍ厚のスパッタされたＴａまたはＴａＮが、それぞれ、バリアおよび接着層として用いられる。
【００２４】
溝において、フィールド表面上より厚くデポジションされた優れたギャップ充填を、適切な添加剤の併用によるパルスメッキ（ＰＰ）および周期的パルス反転（ＰＰＲ）を用いて達成することができた。アスペクト比５：１で、０．４μｍサイズ特性およびアスペクト比８：１で、０．２５μｍサイズ特性を有する２重ダマシン構造は、ボイドまたは継ぎ目作用なしに、完全に充填され得た。電気メッキされたＣｕ膜中に含有された不純物は、５０ｐｐｍ未満であると測定された。
【００２５】
主たる不純物は、Ｈ、Ｓ、ＣｌおよびＣであることが見出された。これらの元素は、中心と比較して、ウェーハ端部により高い濃度で測定される。これは、恐らく、高い水素の発生およびより多くの有機添加剤が、高電流密度領域に取り込まれたことによるものである。
【００２６】
１９９８年に、ＵＭＣ株式会社（ＵＭＣ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））は、単純でコスト効率に優れた２重のダマシン構造を用いることによって、銅プロセスの集積を示した。銅の相互接続のための該金属充填法は、（１）Ｃｕの拡散を防ぐバリアおよびＣｕの酸化物ＩＭＤ層への接着のプロモータとしての、４００Ａのイオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）ＴａまたはＴａＮのデポジション、（２）ＰＶＤＣｕシード層、および（３）Ｃｕの電気メッキを含む。
【００２７】
酸化物に対して過量のＣｕは、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）技術を用いることによって除去される。最適化された金属デポジション法は、継ぎ目構造なしに、０．２８μｍの特性で、高アスペクト比（〜５）の孔を満たすことができる（図４）。
【００２８】
（ＶＩ）実験
（Ａ）基本部分
電気メッキプロセスにおける２つの主たる要素は、電気メッキ溶液の組成および電流を流す方法である。セクション（Ｉ）において、本発明者らは、適用電流を選択する方法および電気メッキ溶液の組成について明らかにした。さらに、銅デポジションにおける銅電解液の生産および陰極の成長をコントロールすることが、極めて重要であることが見出されている。
【００２９】
陰極成長は多くの要因によって影響を受けるので、その理由は重要である：（ａ）陽極の質、（ｂ）電解液の組成および不純物、（ｃ）電流密度。（ｄ）スターター陰極の表面の条件、（ｅ）陽極および陰極の形状（geometric anode and cathode）、（ｆ）スペーシング（アジテーション）および電極間距離の均一性、（ｇ）温度または電流密度。
【００３０】
電気メッキは、一定の電流、一定の電圧、または可変波形の電流または電圧において実行することができる。本発明者らの実験においては、デポジットされた金属の量を正確にコントロールする一定の電流を、極めて容易に手に入れることができる。可変波形を伴う一定電圧下におけるメッキには、より複雑な装置および制御が必要であった。実験のプロセスにおける電気メッキ液の温度は一定（室温下）であった。したがって、デポジション速度および膜の質に対する温度の影響は考慮しなくてよい。
【００３１】
（Ｂ）基板の調製および実験方法
本実験においては、直径６インチ、１５〜２５Ω−ｃｍのｐ型（００１）配向性単結晶シリコンウエハが、デポジション基板として用いられた。ブランクのウエハは、最初に通常のウェットクリーニングプロセスによって浄化されたものである。ウェットクリーニングの後、デポジションチャンバに装填される前に、ウエハは１：５０の希ＨＦ溶液によって処理された。それぞれ拡散バリアおよびシード層として機能する、５０ｎｍ厚のＴｉＮおよび５０ｎｍ厚のＣｕが、通常のＰＶＤを用いてデポジットされた。
【００３２】
小溝およびバイアにおける、Ｃｕ電気メッキの効果を検討するために、パターンを施されたウエハが作製された。標準のＲＣＡクリーニング後に、ウエハーは熱酸化処理された。その後、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）を備えたフォトリソグラフィ技術が、溝／バイアの大きさを特定するために用いられた。バリアとして使用された４０ｎｍ厚のＴａＮおよびシード層として用いられた１５０−ｎｍ厚のＣｕが、イオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）ＰＶＤによってそれぞれデポジットされた。
【００３３】
溝／バイアの大きさは、０．３〜０．８μｍの範囲であると特定された。Ｃｕ電気メッキに用いられた電気メッキ溶液は、多くの場合、ＣｕＳＯ４−５Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、Ｃｌ−、添加物および湿潤剤から構成された。電気メッキ溶液の組成は、表２に記載されている。Ｃｕ電気メッキにおいて添加物が頻繁に加えられたのは、それらが光沢、固化、粒子純化（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、および均染剤として作用したからである。
【００３４】
適用電流密度は、０．１〜４Ａ／ｄｍ２であった。加えて、Ｃｕ（Ｐ）（Ｃｕ：９９．９５％、Ｐ：０．０５％）物質が、十分なＣｕイオンを供給するために陽極として使用され、良質なＣｕ電気メッキ膜を作った。
【００３５】
（Ｃ）電気メッキ装置
簡易電気メッキシステムは、以下のように記載された：（図５）
（ａ）ウエハ：直径６”インチ、１５〜２５Ω−ｃｍのｐ型（００１）配向性単結晶シリコンウエハ
（ｂ）電源：ＧＷ１８６０（固偉）
（ｃ）ＰＰタンク：２０ｃｍ×１９ｃｍ×２０．５ｃｍ
（ｄ）ロール状銅（ｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ）（Ｃｕ：９９．９５％、Ｐ：  ０．０５％）：メルテックスレアロナールジャパン社（Meltex Learonal Japan Company）製のもの３０片
（ｅ）チタン陽極バスケット：２０ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ
【００３６】
（Ｄ）分析ツール
（ａ）フィールドエミッションスキャニング電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）：日立Ｓ−４０００
形状および段差被覆を、フィールドエミッションスキャニング電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて調べた。
（ｂ）シート抵抗測定
電気メッキされたＣｕ膜の抵抗値は、４点プローブによって測定された。Ｃｕ膜のシート抵抗は、標準的な等間隔４ポイントプローブを用いて決定された。等間隔４ポイントプローブのスペーシング（ｓｐａｃｉｎｇ）は１．０１６ｍｍであった。電流が外部の２つのプローブを通して流され、内部の２つのプローブを横切る電位が測定された。適用電流は、０．１〜０．５ｍＡであった。
【００３７】
（ｃ）Ｘ線パワーディフラクトメータ（ＸＲＰＤ）ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＭＸＰ１８
Ｃｕ電気メッキ膜の結晶配向を調査するために、Ｘ線ディフラクトメータ（ＸＲＤ）が用いられた。Ｘ線解析は、島津ディフラクトメータ内で、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４２Ａ）を用い、通常の反射構造（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）およびシンチレーションカウンタによって行われた。
【００３８】
（ｄ）オーガー電子スペクトロスコープ（ＡＥＳ）：ＦＩＳＯＮＳ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ  ３１０
オーガー電子スペクトロスコープ（ＡＥＳ）が、深さ方向に沿った化学量および均一性を決定するために適用された。
【００３９】
（ｅ）第２イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）：Ｃａｍｅｃａ  ＩＭＳ−４ｆ
ＳＩＭＳ（第２イオン質量分析計）が、コンタミネーションの分析を行うために用いられた。
【００４０】
（Ｖ１Ｉ）  結果および考察
（Ａ）適用電流および濃度の影響
本発明者らの研究においては、本発明者らは、まず硫酸（ｓｕｌｆａｔｅ  ａｃｉｄ）の濃度を変化させ、硫酸銅の濃度を一定に維持した。図６は、硫酸濃度変化対厚さ変化を示す。硫酸濃度を増加させた場合、厚さの明瞭な変化は見出されない。
【００４１】
図７は、膜の抵抗値とＨ２ＳＯ４濃度との関係を示す。濃度が増加しても、抵抗値は一定である。図８（ａ）および８（ｂ）においては、ＳＥＭイメージによる、Ｈ２ＳＯ４存在下および非存在下における膜形状を示す。硫酸が存在する場合に、銅膜の均一性および粗さがより滑らかで、銅膜の抵抗値がより低くなることが見出される。
【００４２】
本発明者らの見解では、硫酸の目的は、陽極の極性化を防ぎ、電解液および陰極膜の伝導性を改善することであるが、デポジットされる銅膜にはあまり強く影響しない。
【００４３】
実験において、本発明者らは、硫酸（≒１９７ｇ／１）および硫酸銅（９０ｇ／１）の濃度を一定にした。溶液の伝導性がより高いため、そして陽極および陰極の極性化は小さいので、Ｃｕデポジションのために必要な電圧は小さい。硫酸濃度の変化は、硫酸銅の濃度の変化より、溶液の伝導性ならびに陽極および陰極の極性化においてより大きい影響がある。
【００４４】
図９は、適用電流の変化とＣｕデポジション速度との関係を示す。適用電流の増加に伴い、デポジション速度が増加するをことを見出すことができる。適用電流が３．２Ａ／ｄｍ２に増加すると、デポジション速度は最大に達する。図１０において示されるように、異なる適用電流による、抵抗値の変化を見出すことができる。適用電流が３．２Ａ／ｄｍ２である場合、抵抗値は極めて大きくなる。
【００４５】
図１１（ａ）および１１（ｂ）は、添加剤を添加せずに、種々の電流密度（１〜４のＡ／ｄｍ２）で、シード層／ＴｉＮ／Ｓｉ上にＣｕ電気メッキされた膜の形状を示す。Ｃｕ膜の大きな粒子が、高い電流密度において観察される。高電流が適用された場合、抵抗値は通常よりはるかに高く（〜１０μｍ−ｃｍ）なる。観察されたＣｕ膜の高い抵抗値は、表面構成を粗くする原因にになり得、それは、高電流の条件下における、膜の非適合（ｎｏｎ−ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ）につながった。
【００４６】
高電流の条件下において形成される前記粗表面は、以下の仮説によって説明可能であると考えられる。Ｃｕ電気メッキ速度は、基板表面上へのＣｕイオン拡散に依存すると推測された。高い電流が適用された場合は、大部分のＣｕイオンが高い電場において効力を発揮した；したがって、溶液から基板表面へのＣｕイオンの拡散は極めて速かった。Ｃｕイオンの拡散が極めて速かったため、拡散層中におけるＣｕイオンの減少は極めて速かった；Ｃｕイオンは、電気メッキ溶液から拡散層へ迅速に供給されなかった。
【００４７】
Ｃｕ電気メッキは、Ｃｕイオン拡散によって制限された。これは、拡散制御性（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）と称された。補充されたＣｕイオンは基板表面上に拡散しなかったため、それ以上の核形成は表面上に形成されなかった。高い電場効果によって、Ｃｕの凝集が表面に生じ得た。形成された粗表面は、Ｃｕ凝塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）形成に起因するものであるとされた。
【００４８】
図１２は、種々の適用電流密度における、Ｘ線ディフラクション測定による、相対強度Ｃｕ（１１１）／Ｃｕ（００２）比を示す。ＸＲＤの結果によれば、強い（１１１）配向性が、より高い電流密度が適用された場合は、常に観察された。銅膜の成長配向性の発達は、結晶配向における、表面エネルギーおよび捻転エネルギーを考慮することによって説明可能になった。
【００４９】
初期段階では、Ｃｕ（００２）層の配向性が形成されたが、その理由は、この層が最低の表面のエネルギーを有するものであったからである。適用電流が増加するとともに、歪エネルギーが粒子成長を支配する、優占的な要因になった。Ｃｕ（１１１）の配向性が高い捻転エネルギーのために、Ｃｕ（１１１）のピーク強度は、適用電流が高い場合に増加していた。
【００５０】
さらに、この配向性がより良好な電界移動抵抗を示したので、Ｃｕ（１１１）の配向性は好ましかった。相反して、高い電流密度において形成されたＣｕ（１１１）は、図１６（ｂ）に示されるように、表面をより粗くし得た。Ｃｕ電気メッキの精製を改善するために、電気メッキ溶液に添加剤を加える試みを行った。高い電流における、高いＣｕ膜の抵抗値もＳＩＭＳによって分析され、低電流条件下におけるものと比較された（図１３ａおよびｂ参照）。Ｃｕ膜の高い抵抗値における酸素濃度は、高電流下における膜のその粗表面および非一致性のために、より高い。
【００５１】
（Ｂ）従来の添加剤の効果
電気メッキを施す際のギャップ充填能を調べることを目的とした。そこで、ギャップ充填能を調べるを試験に用いるために、溝／バイアの大きさは、０．３〜０．８μｍの範囲に規定された。図１４は、電気メッキ前のパターンウエハのイメージを示す。底部のおよび側面壁のＣｕシード層厚は、頂部のものより小さい。
【００５２】
本発明者らは、電気メッキのための添加剤としてＨＣｌを用いた。ＨＣｌの添加は、ブランケットウエハ中における膜抵抗値および膜形状の顕著な違いを生じさせない（図１５）。パターンウエハにおいて示されるように（図１６（ａ）および（ｂ）参照）、本発明者らは、ＨＣｌが溶液に添加された時に、溝頂部の均一性が、より滑らかであることを見出せる。図１７は、添加剤が溶液に加えられなかった場合には、ボイドが形成されることを明らかにした。
【００５３】
種々の有機および無機の添加剤が、Ｃｕメッキを促進するために溶液中に添加される。チオウレアは、多くの場合に、電気メッキ溶液に添加される添加剤である。図１８に示されるように、チオウレアの濃度が０．０５４ｇ／ｌ未満である場合、電気メッキされたＣｕ膜の抵抗値は大きな違いを示さない。チオウレアが０．０５４ｇ／１以上である場合には、高い抵抗値が観察される。図１９は、０．０３ｇ／１のチオウレアを添加した場合の、Ｃｕ（１１１）のＳＥＭイメージを示す。電流は２．４Ａ／ｄｍ２で流される。ＳＥＭイメージから示されるように、添加剤はデポジットに取り込まれて特定の成長配向性を提供することから、添加剤の添加は低い電流密度における（１１１）の形成を促進することになった。
【００５４】
図２０に示されるように、０．０５４ｇ／１のチオウレア添加による、電気メッキされたＣｕ膜のＳＥＭイメージを示す。適用電流は、同様に２．４Ａ／ｄｍ２で保たれる。チオウレア濃度が増加しているとき、図２０に示されるように、Ｃｕ電気メッキ中に生成されたデンドライトは増加している。このデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）は、拡散制限クラスタと同様の幾何構造を有する。さらに、チオウレアは、分解して、電気メッキされたＣｕ膜を包囲し尽くす有害生成物（ＮＨ４ＳＣＮ）を形成する。
【００５５】
図２１は、デポジション時間に対する、銅膜の抵抗値の変化を示す。明らかに、銅の膜が大きなブロックになった場合、抵抗値は低くなる。そのために、銅膜の粒子境界は減少し、初期の薄膜より表面を滑らかにする。チオウレアが添加された場合、Ｃｕ膜の抵抗値はより高くなる。
【００５６】
ＳＩＭＳの結果（図２２（ａ）（ｂ）（ｃ））から、チオウレアの濃度の増加によって、Ｓ要素の濃度が増加されることが見出される。陰極の表面上で吸着されたチオウレアが、Ｃｕの抵抗値を増加させることが示唆されている。さらに、チオウレアが添加剤として用いられると、ボイドが形成される。
【００５７】
ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）は、キャリアー剤として、Ｃｕ電気メッキにおいて広く使用されている。本研究においては、少量のチオウレアが（１１１）平面形成を促進することができるので、本発明者らは、分子量の異なるＰＥＧ（２００−１０，０００）を使用し、ＨＣｌおよび少量（０．００３６ｇ／１）のチオウレアとともに電解液に加えた。本発明者らは、より大きな分子量（ｍ．ｗ＞２００）によって、より高い抵抗値の銅膜が得られることを見出した。図２３によれば、銅膜の抵抗値は、デポジション時間とともに、ＰＥＧの分子量が大きくなるにつれて増加する。
【００５８】
より長い鎖のチオウレアが、基板表面上で吸収されることが示唆されている。図２４（ａ）（ｂ）に示されたＳＥＭイメージから、ＰＥＧ分子量が増加しても膜形状はほとんど変化しないが、ＰＥＧ分子量が増加すると、平面（１１１）は減少している（図２５）。ＳＩＭＳ分析によれば（図２６（ａ）（ｂ））Ｃｕ膜の主成分は、やはりＣｕ、Ｏ、Ｃ、ＳおよびＴｉである。Ｓ要素の量はＰＥＧの増加する分子量につれて増加すると考えられる。この観察は、本発明者らの前記の考察によって証明される。
【００５９】
本発明者らの結果に基づけば、大量のチオウレアおよびより大きい分子量のＰＥＧ（ｍ．ｗ＞２００）は、銅膜のより高い抵抗値およびキャップ充填能に欠けるために、将来のＣｕの相互連結のための、Ｃｕ電気メッキ中の添加剤として、用い得ないかもしれない。ＵＬＳＩ処理においてＣｕ電気メッキを実行させるために、適切な添加剤を開発しなければならない。本研究においては、本発明者らは、銅膜の抵抗値に対する同等の効果を示す、新規な伝統的糖液（Ｍｏｌａｓｓｅ）添加剤を試験する。
【００６０】
グルコースも、Ｃｕ電気メッキにおいて普通に用いられる伝統的な添加剤である。本発明者らの実験において、本発明者らは、電気メッキされた銅膜の抵抗値および配向性は、異なる量のグルコースによって、顕著に変化しないことを見出した。しかしながら、バイアおよび溝における充填能には乏しい。構造における全ての点において、等しい厚さが形成されるが、ボイドは依然として溝に生じる。
【００６１】
（Ｃ）新しい添加剤の効果
スルファミン酸塩が、多くの金属との相互作用に関して研究された。それらは、錯イオンを形成し、または吸着もしくは架橋効果によるデポジションに影響する傾向は小さい。スルファミン酸塩はＣｕデポジションに有効な電流を減少させることができたので、それはＣｕ電気メッキにおいてギャップ充填促進剤として用いることができるかもしれない。硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４は、スルファミン酸塩と同様な官能基を有するので、それは好適なギャップ充填促進剤として機能すると考えられる。
【００６２】
硫酸ヒドロキシルアミンをギャップ充填促進剤として作用するか否かを調べるために、硫酸ヒドロキシルアミンを添加したＣｕ電気メッキについて、この実験において調査した。実験は０．３〜０．８のμｍ幅の溝／バイアを有する基板上で行われる。基板層（シード層および拡散バリア）の厚みは、底部および側部においては６０ｎｍであり、頂部においては１２０ｎｍであるので、３５μｍ幅の溝において、０．２５μｍ未満の幅の電気的デポジットが可能であった。図２７は、添加剤が溶液へ加えられない場合、ボイドが形成されることを明らかに示す。
【００６３】
図３１中の溝の大きさは、０．４μｍであると測定される。Ｃｕの減少は、高電流領域（溝の頂部）において好ましく生じるので、ボイドは容易に形成される。図２８において示されるように、（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４添加剤が電気メッキ溶液へ加えられた場合、ボイドの形成は観察されない。溝の大きさは、０．３μｍと測定される。図２９に、０．３〜０．８μｍの溝／バイアに電気メッキされたＣｕの、低倍率でのＳＥＭイメージの全体像が図２９に示される。
【００６４】
前記結果によれば、硫酸ヒドロキシルアミンがギャップ充填促進剤として用いられた場合、Ｃｕが、微細な溝または小サイズのバイア中に電気メッキされることができることが説明される。さらに、Ｃｕ膜の抵抗値は、顕著な変化を示さない（図３０を参照）。Ｃｕ膜中のＯの濃度は極めて低いものであると測定された（図３１）。したがって、Ｃｕまたはシード層の酸化は無視することができた。ＳＩＭＳ分析によれば、不純物（Ｓ要素）の濃度は、銅膜中において極めて低い（図３２）。この新しい添加剤に関するさらなる研究が、調査され進行中である。
【００６５】
硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）は、アミンおよび硫酸基の両方の官能基を有しているため、Ｃｕ電気メッキの支援に、ギャップ充填促進剤としての使用が提案される。もう一つの添加剤である塩化ヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌは、塩素とともに類似のアミン官能基を有しているため、Ｃｕ電気メッキのための使用が考えられる。本発明者らの実験において、本発明者らは、ギャップ充填促進剤として、異なる量の塩化ヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用いる。充填能は、あまり優れたものではない。Ｃｕによって完全に充填される溝があるが、他のものは充填できない。しかしながら、塩化ヒドロキシルアミンが電解液において少量用いられた場合、添加剤を加えないＣｕ膜と比較して、抵抗値は１．９Ω・ｃｍに、より低く低下した（図３０）。
【００６６】
トリベンジルアミン、ベンゾトリアゾールおよびナフタレンスルホン酸のような、不飽和π−バンドを有する他の有機添加剤は、Ｃｕ電気メッキにおける添加剤として考えることができる。それらは、不飽和π−バンドを有しているため、π電子は銅表面の原子と反応し得、デポジットの特性に対する実質的な影響を生み出す。明度、均染性、さらに安定化効果には、さらなる研究が必要である。この研究において、本発明者らは、トリベンジルアミンおよびベンゾトリアゾールを均染剤として用いる。しかしながら、これらの均染剤は硫酸中における溶解が極めて困難であり、実験の実行を不可能にする。
【００６７】
（ＶＩＩ）結論
強いＣｕ（１１１）ピークが、より高い電流が適用された場合に観察された。表面エネルギーおよび異なる結晶面における捻転エネルギーを考慮することによって、銅膜の成長配向性の発達を説明することができた。初期において、Ｃｕ（００２）平面が存在したが、それはこの平面が最低の表面エネルギーを有していたからである。適用電流が増加するにつれて、捻転エネルギーが、粒子成長を制御する支配的な要因になる。適用電流が増加している場合、Ｃｕ（１１１）の強いピークが現れた。さらに、添加剤が、低電流密度で電気メッキされたＣｕ膜の配向性を制御する際に重要な役割を果たしていた。
【００６８】
添加剤（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）存在下において、０．３μｍ幅の溝にＣｕが電気的に付着せしめられた場合、ボイドの形成は観察されなかった。サンプル中のＯの濃度は、やや低いと測定された。したがって、Ｃｕまたはシード層の酸化は無視することができた。要するに、スルファミン酸基は錯イオンを形成する傾向が小さかったため、それはＣｕ（Ｉ）を安定化させ、銅デポジションのための電流効率を低減することになった。硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）が、アミノおよび硫酸官能基の両方を有し、それらはスルファミン酸塩同様であったため、Ｃｕ電気メッキを促進する際に、ギャップ充填促進剤として硫酸ヒドロキシルアミンが使用されることができると推測された。
【００６９】
表１  電気メッキされたＣｕ溶液の化学組成
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  メッキにおける典型的なデポジションのプロファイル。
【図２】  横断面の概念図によって陰極における微視的な粗さを示す。拡散境界から短い距離において拡散が比較的速いため、レベリングはピーク（Ｐ）に蓄積される。谷（Ｖ）における拡散は、遅すぎてレベリング剤の消費に追従できない。そのため、金属デポジションはピークにおいて阻害されるが、谷においては阻害されず、そして谷の充填によってより滑らかな表面が生ぜしめられる。
【図３（ａ）】  アスペクト比＝２．１：１である０．４ミクロンの溝に電気メッキされた銅。
【図３（ｂ）】  アスペクト比＝２．４：１である０．３５ミクロンの溝に電気メッキされた銅。
【図４】  最適化されたデポジションプロセスによって、高いアスペクト比（〜５）特性でバイア寸法０．２８の孔を、明瞭な継ぎ目構造がないように充填できる。
【図５】  Ｃｕ電気メッキシステムの概念図。
【図６】  厚さに対するＨ２ＳＯ４濃度変化の依存性（９０ｇ／ｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、２．４Ａ／ｄｍ２の電流密度および２ｍｉｎの時間）。
【図７】  Ｈ２ＳＯ４濃度の関数としてのＣｕ膜抵抗値の変化（９０ｇ／ｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、２．４Ａ／ｄｍ２の電流密度および２ｍｉｎの時間）。
【図８（ａ）】  Ｈ２ＳＯ４存在下または非存在下における銅膜形状のＳＥＭイメージ。（ａ）ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏのみ（９０ｇ／１）。
【図８（ｂ）】  Ｈ２ＳＯ４存在下または非存在下における銅膜形状のＳＥＭイメージ。（ｂ）ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（９０ｇ／１）およびＨ２ＳＯ４（２０ｍ１／１）。
【図９】  膜デポジション速度の電流密度変化に対する依存性。（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４および２ｍｉｎの時間）。
【図１０】  適用された電流の変数の関数としての膜抵抗値。（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４および２ｍｉｎの時間）。
【図１１ａ】  異なる適用電流におけるＣｕ膜の形状。
【図１１ｂ】  異なる適用電流におけるＣｕ膜の形状。
【図１２】  種々の適用電流におけるＸＲＤ測定。（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４および２ｍｉｎの時間）。
【図１３（ａ）】  ＳＩＭＳの結果は、１．２Ａ／ｄｍ２の低電流密度において電気メッキされたＣｕ膜中の中の酸素濃度を示す。
【図１３（ｂ）】  ＳＩＭＳの結果は、３．２Ａ／ｄｍ２の高電流密度において電気メッキされたＣｕ膜中の中の酸素濃度を示す。
【図１４】  電気メッキ前のパターン・ウエハのイメージを示した。
【図１５】  Ｃｕ膜抵抗値対種々の濃度のＨＣｌとの関係（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４、２．４Ａ／ｄｍ２の電流密度および２ｍｉｎの時間）。
【図１６（ａ）】  溝頂部の均一性は、（ａ）ＨＣ１添加がない場合、滑らかでない。
【図１６（ｂ）】  溝頂部の均一性は、（ｂ）ＨＣ１添加がある場合、より滑らかである。
【図１７】  添加剤を添加しない溝において、ボイドは明瞭に形成される。
【図１８】  Ｃｕ膜抵抗値対種々の濃度の（ＮＨ）２ＣＳとの関係（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４、７０ｐｐｍのＨＣＩ、、２．４Ａ／ｄｍ２の電流密度および２ｍｉｎの時間）。
【図１９】  ０．０３ｇ／１のチオウレア添加における、電気メッキされたＣｕ膜のＳＥＭイメージで、適用電流密度は２．４Ａ／ｄｍ２である。
【図２０】  ０．０５４ｇ／１のチオウレア添加における、電気メッキされたＣｕ膜のＳＥＭイメージで、適用電流密度は２．４Ａ／ｄｍ２であった。
【図２１】  Ｃｕ膜抵抗値対デポジション時間との関係（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４、７０ｐｐｍのＨＣＩおよび、１．２Ａ／ｄｍ２の電流密度。
【図２２（ａ）】  チオウレア非存在下における、Ｃｕ膜のＳＩＭＳ分析。
【図２２（ｂ）】  チオウレア０．００３６ｇ／ｌ添加における、Ｃｕ膜のＳＩＭＳ分析。
【図２２（ｃ）】  チオウレア０．０１８ｇ／ｌ添加における、Ｃｕ膜のＳＩＭＳ分析。
【図２３】  種々の分子量のＰＥＧに対し、異なるデポジション時間における、Ｃｕ膜抵抗値の変化（９０ｇ／１のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１９７ｇ／１のＨ２ＳＯ４、７０ｐｐｍのＨＣＩおよび１．２Ａ／ｄｍ２の電流密度）。
【図２４（ａ）】  異なる量のチオウレア添加による、膜形状分析
ＰＥＧ１０００添加
【図２４（ｂ）】  異なる量のチオウレア添加による、膜形状分析
ＰＥＧ１０，０００添加
【図２５】  種々のＰＥＧ分子量におけるＸＲＤ測定。
【図２６（ａ）】  チオウレアおよびＰＥＧ２００添加における、Ｃｕ膜のＳＩＭＳ分析。
【図２６（ｂ）】  チオウレアおよびＰＥＧ４０００添加における、Ｃｕ膜のＳＩＭＳ分析。
【図２７】  添加剤非存在下において電気メッキされたＣｕ膜のＳＥＭイメージ。溝の大きさは０．２５μｍ。
【図２８】  ０．０６ｇ／１の（ＮＨ２ＯＨ）Ｈ２ＳＯ４において電気メッキされたＣｕ膜のＳＥＭイメージ。溝の大きさは０．２５μｍ。
【図２９（ａ）】  ０．３〜０．８μｍの溝／バイア上における、銅電気メッキの低倍率拡大ＳＥＭイメージ。
【図２９（ｂ）】  ０．３〜０．８μｍの溝／バイア上における、銅電気メッキの低倍率拡大ＳＥＭイメージ。
【図３０】  異なるデポジション時間における、異なる量の添加剤追加による、抵抗値の変化。
【図３１】  ０．０６ｇ／１の（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２ＳＯ４添加において電気メッキされたＣｕ膜のＡＥＳ分析。
【図３２】  ０．０６ｇ／１の（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２ＳＯ４添加において電気メッキされたＣｕ膜のＳＩＭＳ分析。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２（ａ）】
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【図２２（ｂ）】
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【図２２（ｃ）】
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【図２３】
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【図２４（ａ）】
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【図２４（ｂ）】
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【図２５】
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【図２６（ａ）】
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【図２６（ｂ）】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９（ａ）】
0004416979.tif 000040
【図２９（ｂ）】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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