(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍｇ1-aＬｉa）1-yＮｉyで表され、ａ、ｙの値はそれぞれ、０．０１≦ａ≦０．２、０．１５≦ｙ≦０．４である合金からなることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末を用いたことを特徴とする水素の吸蔵・放出システム。
【請求項３】
Ｍｇ、Ｎｉ、およびＬｉを、それぞれＭｇ：４８ａｔ％以上、８５ａｔ％未満、Ｎｉ：１５ａｔ％以上、４０ａｔ％以下、Ｌｉ：１ａｔ％以上、１７ａｔ％以下、（但し、Ｍｇのａｔ％量＋Ｎｉのａｔ％量＋Ｌｉのａｔ％量＝１００とする。）秤量してるつぼにとり、Ａｒ、Ｈｅのいずれかの１種以上を含む非酸化性雰囲気中で６５０〜９５０℃まで昇温して溶解し、引き続き前記雰囲気中で鋳造し冷却した後、粉砕することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記るつぼがマグネシアであることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末の
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵、水素精製、熱利用システム、圧力変換、電池電極、触媒、等に適用可能な水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題や環境問題への有効な対応手段として、水素の利用が有望視されている。そこで容易かつ安全に水素を貯蔵、運搬する手段として、水素吸蔵合金が注目されている。
この水素吸蔵合金に要求される主な特性は、水素吸蔵量が多いこと、適度な温度で水素の吸蔵・放出が可能なこと、等である。
上記の特性を満足すべく、希土類系、ラーベス相系、ＢＣＣ固溶体系、Ｍｇ2Ｎｉ系、等の合金系が研究されている。
【０００３】
前記各合金系の水素吸蔵量を比較すると、Ｍｇ2Ｎｉ系が最も大きいが、反面、この合金系は１５０〜３００℃に加熱しないと本来の水素吸蔵量を発揮しない。エネルギー効率や装置コストの点からはなるべく室温付近で水素吸蔵をさせることが望ましいが、この合金系はおおよそ１５０℃以下（以下、「１５０℃以下」と記す。）の低温で使用すると、水素を吸蔵させるのにかなりの時間が必要となる。結局のところ、１５０℃以下の低温では、実用的な時間内で吸蔵させられる水素吸蔵量はかなり低くなり実用的ではなかったのである。そこでＭｇ2Ｎｉ系が１５０℃以下の低温でも実用使用が可能となるように、従来から、低温でも水素吸蔵・放出量を高める試みがなされてきた。
このうち１５０℃以下の低温における水素吸蔵量を高めるだけでも、水素吸蔵の際に必要な温度を低下でき、水素吸蔵時に必要なエネルギーを削減できることから、Ｍｇ2Ｎｉ系において、１５０℃以下の低温での水素吸蔵量を高める試みが従来からなされている。
【０００４】
このような試みの例を次に記載する。
１．合金表面をフッ化処理する方法がある。（特開平５−２１３６０１、特開平９−３０２４３６、特開平１０−２１９３０１）これらの文献によれば、合金表面にフッ化処理を行うことにより、室温〜１００℃程度の温度で水素吸蔵が可能であると記載されている。
【０００５】
２．機械的処理（例えばメカニカルアロイング）を用いて合金を作製する方法がある。（特開平１１−６１３１３）この文献によれば、８０℃程度の温度で水素吸蔵が可能であると記載されている。
【０００６】
３．２種以上の水素吸蔵合金を複合化する方法がある。この中にも減圧溶射による複合化（特開平７−４１８０８）、熱処理による複合化（特開平７−１２６７７４）等がある。
【０００７】
４．添加物としてミッシュメタル等の希土類元素を添加する方法がある（特開  昭５１−１３４３０３）。この文献によれば、５０℃の温度で水素吸蔵が可能であると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記いずれの方法も、フッ化処理、メカニカルアロイング等の付加的工程が必要である、２種以上の合金作製が必要である、水素吸蔵合金の重量が増加して合金重量当たりの水素吸蔵量が低下する、等の課題を有している。そのため、合金の工業的製法に関する作業性・コスト、水素吸蔵システム構築、等の観点からすれば、前記方法で調製されたいずれの水素吸蔵合金も、いまだ満足すべき水準には達していない。
【０００９】
そこで、本発明は前記Ｍｇ2Ｎｉ系合金の１５０℃以下の低温における水素吸蔵量を高め、水素吸蔵の際に必要な温度を下げることが可能で、工業的には低コストで大量生産可能で、水素吸蔵・放出システムの構築に好適な水素吸蔵合金およびその製造方法、並びに当該合金を用いた水素吸蔵・放出システムの提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明をなすにあたり、本発明者はＭｇ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金において、製造工程を複雑化することなく、１５０℃以下の低温での水素吸蔵量を高める方法を検討した。その結果、Ｌｉを添加元素として用いると次に記載するような優れた特徴を発揮することを見出し、本発明を完成したものである。
１．１５０℃以下の低温での水素吸蔵量を大幅に高めることが出来た。
２．Ｌｉの添加は、合金製造の際の原料金属投入時に行なうことができるため、現状の合金製造工程に変更を加えることなく適用可能である。そのため、設備コスト増とならず、かつ大量生産に適している。
３．水素貯蔵量当たりの合金重量の増加がない。
【００１１】
すなわち、第１の発明は、一般式（Ｍｇ1-aＬｉa）1-yＮｉyで表される合金を主成分とすることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１２】
第２の発明は、ａ、ｙの値はそれぞれ、０＜ａ≦０．２、０．１５≦ｙ≦０．４であることを特徴とする第１の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１３】
第３の発明は、第１または第２の発明に記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素の吸蔵・放出システムである。
【００１４】
第４の発明は、Ｍｇ、Ｎｉ、およびＬｉの所定量をるつぼにとり、Ａｒ、Ｈｅのいずれかの１種以上を主成分とする非酸化性雰囲気中で６５０〜９５０℃まで昇温して溶解し、引き続き前記雰囲気中で鋳造し冷却した後、粉砕することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１５】
第５の発明は、前記るつぼがマグネシアを主成分とすることを特徴とする第４の発明に記載の水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１６】
ここで、一般式（Ｍｇ1-aＬｉa）1-yＮｉyで表される合金について説明する。ＭｇとＮｉを原子比で例えば２：１となるように調合し、溶解鋳造して得られた合金の平均組成はＭｇ：Ｎｉ＝２：１すなわちＭｇ2Ｎｉと表記できるが、通常、この合金内部にはＭｇ相、Ｍｇ2Ｎｉ相およびＭｇＮｉ2相の３相が存在する。
【００１７】
本明細書にて表記するＭｇ2Ｎｉとは、このＭｇ2Ｎｉ相の単独相のことではなく、前記３相の少なくとも１つを含み、合金全体としての組成比においてＭｇ：Ｎｉが例えば２：１であるものを指す。これは（Ｍｇ1-aＬｉa）1-yＮｉyと表記した場合も同様で、合金全体の組成比においてＭｇ：Ｌｉ：Ｎｉが（１−ｙ）×（１−ａ）：（１−ｙ）×ａ：ｙであるものを指す。
添加元素のＬｉは上記３相のどの相にどのような作用をするのかは未だ明確ではないが、Ｘ線回折測定の結果によると、Ｌｉは主にＭｇ相に含有されていると考えられることから、低温下におけるＭｇ相中の水素の拡散速度を速めているのではないかと推察される。
【００１８】
次にａの範囲としては好ましくは０＜ａ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．１である。これはａがこの範囲にあるとき低温（１５０℃）における水素吸蔵量を最も高くできるからである。これに加えて、ＭｇやＮｉに比較して原料コストの高いＬｉの使用量を低減させる効果もある。ａが０．２を越えると低温（１５０℃）における水素吸蔵量が低下する。また原料コストの点からもコスト上昇の要因となる。
【００１９】
またｙの範囲としては０．１５≦ｙ≦０．４が好ましい。ｙが０．１５未満の場合、製造された鋳塊に粘りがでて、粉砕性が著しく低下するために作業性の点で好ましくない。反対に、０．４を越えると原料の溶解に高温が必要となり、後述するように、るつぼからの溶湯のしみ出しが多くなる他、原料であるＭｇ、Ｌｉにおいて蒸発によって失われる量が多くなり、作業性および製造コストの点で好ましくないからである。
【００２０】
上記第１または第２の発明に記載の水素吸蔵合金を用いることで、１５０℃以下の低温での水素吸蔵量を高めることができた。従って、この水素吸蔵合金を用いれば、エネルギー効率が高くかつ装置コストの削減が可能な水素の吸蔵・放出システムが構築できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態にかかるＭｇ2Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す縦部分断面、図２は本発明の実施の形態にかかるＭｇ2Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す横部分断面である。以下これらの図面を参照しながら実施の形態にかかるＭｇ2Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法を説明する（尚、図１、２において対応する部分には同一の符号を付して示した。）。
【００２２】
図１、２に示されるように、真空溶解炉は、真空チャンバー１と、この真空チャンバー１内に設けられた高周波加熱方式のるつぼ２、鋳型３、等で構成されている。
【００２３】
真空チャンバー１は、内部を真空排気するための真空ポンプ４を有し、また、るつぼ２に原料を供給したり、鋳型３から鋳込まれた水素吸蔵合金を取り出したりするための開閉自在の扉５を有している。さらに、非酸化性の不活性ガスフロー雰囲気を形成するために、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを導入できる不活性ガス導入パイプ６及び気体排出パイプ７を有している。なお、これらパイプには、パイプの導通を開閉できるコック６ａ，７ａがそれぞれ設けられている。
【００２４】
るつぼ２は、原料を反応させる加熱炉であり、セラミックスの焼結体等で構成された上部に開口部を有する容器であって、外周部には高周波加熱するための誘導コイル８が設けられている。
ここで、るつぼ２の材質としてはセラミックスの焼結体が好ましい、カーボン系および金属系ではＬｉと反応する可能性があるからである。またセラミックス焼結体の中でもＡｌ等の不純物元素の溶湯への混入を避けるため、マグネシアるつぼを用いることがさらに好ましい。
また、図２に示されるように、るつぼ２は、支持腕１１に取りつけられている。支持腕１１は真空チャンバー１の壁部を気密を維持しながら貫通して回転自在に取付られている。これにより、外部から支持腕１１を回転操作することにより、るつぼ２を回転して内部の溶解物を鋳型３に注ぎ込むことができるようになっている。
【００２５】
さらに図１に示されるように、るつぼ２の上部開口部は、必要に応じて蓋体９によって密閉できるようになっている。この蓋体９は、支持棒９ａに取付られ、この支持棒９ａは、真空チャンバー１の壁部を気密を維持しながら貫通しつつ上下動自在に取付られている。これにより、外部から支持棒９ａを上下操作することにより、蓋体９を上下させてるつぼ２の上部開口部を密閉し、また密閉を解除できるようになっている。
【００２６】
鋳型３は、るつぼ２で溶解反応した合金を鋳込んで所定の形状の水素吸蔵合金に形成するものであり、Ｃｕ、Ｃ（カーボン）等で構成され、鋳型台１０上に設置される。
【００２７】
真空チャンバー１には、内部を観察しながら、るつぼ２を操作できるように、観察窓１２が設けられている。
【００２８】
上述の真空溶解炉を用いて、水素吸蔵合金を次のようにして製造する。
（１）原料の準備
るつぼ２にＭｇ，Ｎｉ、並びに、Ｌｉを所定の仕込み量に合わせて装填する。上記原料の純度は好ましくは３Ｎ以上で、形状はインゴット、ショット、粉末、等のいずれでも良いが、各原料の酸化を避ける観点からはインゴットの使用が好ましい。
【００２９】
（２）真空溶解炉内の雰囲気の置換
上記原料の装填が終了したら、真空チャンバー１の扉５を閉め、真空チャンバー１内部を真空ポンプ４によって真空度が３０Ｐａ以下になるまで真空排気する。次に、コック６ａを開き、パイプ６を通じてＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する。真空チャンバー１内が不活性ガスで満されて大気圧になったら、コック７ａを開き、真空チャンバー１内を非酸化性の不活性ガスフロー雰囲気にする。ガスフロー量は、雰囲気中の酸素ガス濃度が５０ｐｐｍ以下に保持できる流量とする。
【００３０】
（３）加熱反応
上記真空チャンバー１内の雰囲気置換を行なって不活性ガスフロー雰囲気にしたら、誘導コイル８に高周波電力を印加し、るつぼ２内の原料を加熱して所定の昇温速度で設定温度まで昇温する。設定温度は、装填原料の溶解温度とし、設定温度に到達したら保持時間は数分程度で良い。
原料の溶解温度は６５０〜９５０℃が好ましく、さらに好ましいのは８５０〜９００℃である。６５０℃より低いと原料を完全に溶解させることができず、一方、９５０℃より高いと溶湯がるつぼからしみ出してしまう。この現象はＭｇ2Ｎｉの溶湯では見られないことから、Ｌｉの添加により溶湯の粘性が低下するためではないかと推察される。
【００３１】
（４）鋳込み
上記所定の保持時間が過ぎたら、支持腕１１を操作して、るつぼ２を回転・傾斜させ、るつぼ２内の溶解物を鋳型３に流し込み、鋳造を行なう。鋳塊の温度が１００℃以下になったのを確認して不活性ガスフローを終了し、扉５を開け、鋳型３内の合金を取り出す。
【００３２】
上述の方法で得られた水素吸蔵合金の鋳塊を、乳鉢等を用いて粒径２５０μｍ以下になるまで粉砕し、水素吸蔵合金試料とした。図３は本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金の低温（室温〜１５０℃）における水素吸蔵特性を測定する装置である。以下、この図３を参照しながら当該試料の水素吸蔵特性およびその測定方法について説明する。
【００３３】
試料セル５１内に試料を装填後、室温のままバルブ５５とバルブ５６を開き、真空ポンプ５７を用いて圧力ゲージ５８で確認しながら試料セル５１内を１００Ｐａ以下迄真空排気する。
次にバルブ５６を閉じ、バルブ５４を開いて水素ボンベ５３より試料セル５１内へ水素ガスを導入し、圧力ゲージ５８で確認しながら試料セル内の水素圧を２ＭＰａ程度とし、バルブ５４を閉じる。この状態で試料セル５１をヒーター５２を用いて２℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１５０℃まで加熱し、その間の試料セル５１内の温度と測定系（バルブ５４、５６によって囲まれた配管内部も含む）の温度と圧力の変化を測定した。
【００３４】
試料が水素を吸蔵すると測定系の圧力は低下するため、試料セルの５１の温度が室温から１５０℃に至る間の測定系内の圧力変化を測定し、予め測定しておいた測定系内の容積および試料セル内の試料の占めていない部分の容積とから、試料の水素吸蔵量を求めた。
【００３５】
その結果、上記試料において、室温から１５０℃の範囲における水素吸蔵量は従来のＭｇ2Ｎｉ合金と比較して、大幅に増加していることが確認された。
【００３６】
以下、実施例に基づいて、本願発明を更に詳細に説明する。
（実施例）
純度３ＮのＭｇインゴット、純度３ＮのＮｉインゴット、および純度２ＮのＬｉインゴットを準備した。
次に、鋳造後の合金の平均組成が、図４の表の試料１〜４に示す組成となるように各原料インゴットを秤量し、高周波加熱式ルツボ２内にそれぞれ装填した。
【００３７】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａ迄排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎの不活性ガスフロー雰囲気としたら、前記の昇温速度で原料の加熱を開始する。設定到達温度は９００℃とした。
るつぼ２の温度が９００℃となったら、５分間保持した後、溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって鋳塊を得た。この鋳塊を２５０μｍ迄粉砕して、Ｌｉ添加のＭｇ2Ｎｉ合金試料（試料１〜４）とした。
また、Ｌｉを添加せず、合金の平均組成がＭｇ2Ｎｉである合金も同様に鋳造し比較例とした。
【００３８】
この試料１〜４および比較例の１５０℃以下の低温における水素吸蔵量を調べるため、１５０℃における水素吸蔵量を測定したところ図４の表に示す結果を得た。但し、水素吸蔵量は試料重量当たりの吸蔵した水素量を（ｗｔ％）で記載した。
さらに試料２および比較例について、試料温度の変化に対する水素吸蔵量の変化を図５に示した。
ここで、図５の横軸は試料の温度（℃）で、縦軸は前記表と同様の水素吸蔵量（ｗｔ％）とした。
【００３９】
以上の結果より、本発明に係る水素吸蔵合金の１５０℃以下の低温における水素吸蔵量は、従来組成の比較例に較べはるかに高いことが確認された。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明は、一般式（Ｍｇ1-aＬｉa）1-yＮｉyで表される合金を主成分とすることを特徴とする水素吸蔵合金であり、この合金は従来のＭｇ2Ｎｉ系合金と較べて１５０℃以下の低温における水素吸蔵量が高く、水素吸蔵の際に必要な温度を下げることが可能で、工業的には低コストで大量生産可能なものである。
そして、本発明の水素吸蔵合金を用いることで従来品を使用した場合に比べ、エネルギー効率および装置コストの点ではるかに優れた水素吸蔵・放出システムを構築することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す縦部分断面である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す横部分断面である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を測定する際に用いる測定装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明における水素吸蔵合金の試料１〜４および比較例の合金全体の平均組成および１５０℃における水素吸蔵量の表を示す図である。
【図５】本発明における水素吸蔵合金の試料２および比較例が有する水素吸蔵特性測定結果のグラフを示す図である。
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  るつぼ
３  鋳型
４  真空ポンプ
８  誘導コイル
５１  試料セル
５２  ヒーター
５３  水素ボンベ
５７  真空ポンプ
５８  圧力ゲージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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