(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と有機ハロゲン化物または塩化水素との直接プロセス反応により生じる沸点のより高いハロシランを加水分解および脱水して得られる直接プロセス残留ゲルを０．１〜１０重量％含むプレセラミック品を形成すること、および前記プレセラミック品を高温でベーキングすることを含む、風解特性が改良されたセラミック品の製造方法。
【請求項２】
ケイ素と有機ハロゲン化物または塩化水素との直接プロセス反応により生じる沸点のより高いハロシランを加水分解および脱水して得られる直接プロセス残留ゲルを３〜２０重量％含むプレセラミック品を形成すること、および前記プレセラミック品を高温でベーキングすることを含む、密度がより低いセラミック品の製造方法。
【請求項３】
ケイ素と有機ハロゲン化物または塩化水素との直接プロセス反応により生じる沸点のより高いハロシランを加水分解および脱水して得られる直接プロセス残留ゲルを０．１〜１０重量％含むプレセラミック品を形成すること、および前記プレセラミック品を高温でベーキングすることを含む、圧縮強度が増大したセラミック品の製造方法。
【請求項４】
前記プレセラミック品はクレイを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック品は屋根パネル、メーソンリーレンガ、クラッドレンガ、ペーバー、ウェハレンガ、板材またはダクトである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接プロセス残留ゲルを含有するクレイ組成物に関し、ならびに例えばセラミックスの製造における直接プロセス残留ゲルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノハロシラン、ハロシラン、および特に、メチルクロロシランは、シリコーンポリマーを製造する基本的要素である。オルガノハロシランおよびハロシランは「直接プロセス」と一般に呼ばれるプロセスによって商業的に製造され、このプロセスでは、任意で触媒の存在下、ケイ素金属を有機ハロゲン化物または塩化水素と反応させる。直接プロセスは当該技術分野においてよく知られており、特許文献にかなり記載されている。
【０００３】
例えば直接プロセスによるメチルクロロシランの商業的製造では、２００℃〜５００℃の間の温度で塩化メチルガスを通過させて流動床中のケイ素粉を流動化することによって、細かいケイ素金属粉を触媒の存在下で塩化メチルと反応させる。直接プロセスの副産物は、直接プロセス残留物（ＤＰＲ）である。ＤＰＲには、直接プロセスにより生じる沸点がより高いハロシランが含まれる。ＤＰＲは化学的に活性な危険性物質であり、輸送および／または処分の前にその反応性を低減しなければならない。したがって、他の反応生成物からいったん分離されたら、ＤＰＲは、その活性を低減するために例えば石灰溶液で中和され、脱水されて、以下「ＤＰＲゲル」と称されるゲル−固体混合物がもたらされる。ＤＰＲの中和方法は当該技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第４，４０８，０３０号（Dow Corning）、同第４，６９０，８１０号（Union Carbide）および同第５，８７６，６０９号（General Electric）を参照されたい。
【０００４】
ＤＰＲゲルは、現在は、費用を発生させる廃棄物質である。本発明者らは今回、ＤＰＲゲルをプレセラミック混合物の添加剤として使用するというＤＰＲゲルの有用な利用法を見出した。その結果得られるセラミック品は、通常、物理的特性および／または物理化学的特性の改良を示す。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の第１の局面によると、０．０１〜２０重量％の直接プロセス残留ゲルを含むプレセラミック品を形成すること、およびこのプレセラミック品を高温でベーキングすることを含む、風解（efflorescence）特性が改良されたセラミック品の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の第２の局面によると、０．０１〜２０重量％の直接プロセス残留ゲルを含むプレセラミック品を形成すること、およびこのプレセラミック品を高温でベーキングすることを含む、密度がより低いセラミック品の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第３の局面によると、０．０１〜１０重量％の直接プロセス残留ゲルを含むプレセラミック品を形成すること、およびこのプレセラミック品を高温でベーキングすることを含む、圧縮強度が増大したセラミック品の製造方法が提供される。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で使用される場合、「クレイ」には、その辞書の定義が与えられる。すなわち、様々な形態の水和ケイ酸アルミニウム、例えば、一般式Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ（ここで、ｘは水和度である）の水和ケイ酸アルミニウムを示す。
【０００９】
本明細書中で使用される場合、「使用済流動床物質（spent bed material）」は、オルガノハロシランおよび／またはハロシランの直接プロセス反応での製造において、ケイ素金属と有機ハロゲン化物または塩化水素とが流動床中で反応した結果得られる流動床中の残留物質を示す。
【００１０】
本明細書中で使用される場合、「セラミック」には、その辞書の定義が与えられる。すなわち、土の原料に対する熱の作用（例えば、加熱）によって製造された硬くて脆弱な製品であり、ケイ素およびその酸化物ならびにシリケートが主な位置を占めている。
【００１１】
ＤＰＲゲルは広範な種類のセラミックスに取り入れることができる。しかしながら、本発明の方法を適用することができる特に有用なセラミックスとしては、例えば、構造的クレイ製品（レンガ、タイル、テラコッタ、建築用レンガ）、ホワイトウェア（食器類、化学および電気磁器）、ほうろうおよび耐火物質（高温に耐える材料）が挙げられる。更により詳細には、屋根パネル、メーソンリーレンガ（masonry brick）、クラッドレンガ、ペーバー、ウェハレンガ、板材（boarding）およびダクトなどのセラミックスは、本発明の方法から利益を得ることができる。
【００１２】
プレセラミック品をセラミックに転換するために必要なベーキング温度は、当該特定のプレセラミックと、製造されるセラミックのタイプとによって変動し得る。典型的なベーキング温度は、７００℃〜１３００℃である。ＤＰＲゲルを含有する屋根パネル、メーソンリーレンガ、クラッドレンガ、ペーバー、ウェハレンガなどのセラミックスの製造では、これらは、通常、少なくとも８５０℃、たとえば８５０〜１１００℃の範囲の熱処理温度が必要である。理論により制限されるのではないが、これらの温度ではＤＰＲゲルのシリケート構造が変化し、完成品のセラミック（通常はクレイ）マトリックス中に不可逆的に埋包されると考えられる。
【００１３】
重要なことには、プロセスの大幅な変更を必要とせず、あるいは現存のセラミック製造プロセスに著しい製造コストを追加せずに、ＤＰＲゲルをセラミック組成物中に取り入れることができる。
【００１４】
ＤＰＲゲルの厳密な組成は、それをもたらす特定の直接プロセスの反応条件によって変動し得る。しかしながら、通常、ＤＰＲゲルの主成分は、例えば６０〜８０重量％の量の加水分解ジシランである。ＤＰＲゲルの残りの成分には様々な材料が含まれ、通常は、鉄、ケイ素金属、有機材料、および塩（例えば、塩化カルシウム）が含まれる。
【００１５】
ＤＰＲゲルを含むプレセラミック混合物から製造したセラミックスは、ＤＰＲゲルを含有しないプレセラミック混合物から製造したセラミックスよりも有利な特性を示すことができる。中でもこのようなセラミックスは、同じプレミックス品から製造されたがＤＰＲゲルを含有しないセラミック品よりも低い密度、増大した強度、低い風解性、低い浸出性（leachability）、および／または改良された美的外観を有することができる。
【００１６】
セラミック組成物はクレイを含むことが非常に好ましい。ＤＰＲゲルの添加剤としての使用は、このようなクレイベースのセラミックスにおいて特に有利であることが分かった。好ましいプレセラミック混合物は、したがって、クレイおよびＤＰＲゲルを含む。
【００１７】
クレイの既知の例には、フラー土、カオリン（陶土）および珪藻土が含まれる。本発明で使用するのに好ましいクレイは、モンモリロナイトを含むコロイドクレイである。
【００１８】
プレセラミック混合物（セラミックを形成するために加熱されるはずである）へ添加されるＤＰＲゲルの量は、改良しようとするセラミックの特定の特性に依存して変動する。
【００１９】
（ｉ）風解性
低風解および浸出性は、セラミックスが有する重要な特性である。風解物は材料の風解の結果として形成された粉末状物質であり、すなわち、化学変化または溶液の蒸発の結果として粉末または結晶で覆われることである。風解のメカニズムは複雑であることが多い。しかしながら、主な原因の１つは、溶液中の水溶性塩がセラミック表面へ運ばれて、蒸発によりそこに析出することであると思われる。
【００２０】
レンガでは、風解物は水溶性塩の白色結晶析出物であり、レンガ表面でときどき見ることができる。この塩は、通常、二酸化炭素との反応によって表面で水不溶性になり、したがって、例えば雨水などで洗い流されることがない。これは非常に目障りであり、風雨にさらされるクラッドレンガにおいて特に問題となり得る。また、いくつかのセラミックユニット中に存在する特定のバナジウムおよびモリブデン化合物は、一般に「グリーンステイン（緑色の汚れ）」と呼ばれる緑色の析出物を生成することがある。時折、マンガン化合物の析出の結果である「ブラウンステイン（茶色の汚れ）」が生じることもある。
【００２１】
プレセラミック混合物の０．０１〜２０重量％のレベルで存在するＤＰＲゲルは、改良された風解特性、すなわちより低レベルの風解物を提供する。風解性は、次のように測定することができる。セラミック品の一部、例えば体積の３分の１を、蒸留水中に一週間浸す。次にこのセラミック品を室温で乾燥させ、塩析出物（ほとんどの場合、白色スポット）で被覆された表面積のレベルを探索することによって、風解についてその表面を検査する。
【００２２】
好ましくは、ＤＰＲゲルは０．１〜１０重量％の量でプレセラミック混合物中に存在し、より好ましくはプレセラミック混合物の０．５〜８重量％、更により好ましくは０．８〜６．５重量％、また更に好ましくは１〜５重量％である。本発明者らは、プレセラミック混合物中のＤＰＲゲルの存在が、たとえ比較的低レベル、例えばプレセラミック混合物の０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％でも、風解および浸出のレベルを低減できることを発見した。これは、風解特性の改良を必要とするが顕著な密度の低下を望まないセラミック品にとって非常に有利である。このようなセラミックスには、クラッドレンガおよびホワイトウェアが含まれる。また、より低いＤＰＲゲルレベルは、規制および環境的規定の点で有利である。
【００２３】
（ｉｉ）密度
密度はセラミックスでは重要な特性である。あるセラミックスは低密度を要求し、あるものは高密度を要求する。本発明者らは、ＤＰＲゲルをプレセラミック混合物へ添加すると、セラミックの密度を低くできることを発見した。
【００２４】
好ましくは、ＤＰＲゲルは、０．１〜１０重量％の量でプレセラミック混合物中に存在し、より好ましくはプレセラミック混合物の１〜１２重量％、更により好ましくは２〜１０重量％、また更に好ましくは３〜８重量％である。
【００２５】
（ｉｉｉ）圧縮強度
本発明者らは、ＤＰＲゲルをプレセラミック混合物へ添加すると、セラミックの圧縮強度を増大できることを発見した。
【００２６】
好ましくは、ＤＰＲゲルは、少なくとも０．１重量％の量でプレセラミック混合物中に存在し、より好ましくは少なくとも１重量％、更により好ましくは少なくとも２重量％、また更に好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも４重量％である。範囲の上限は、好ましくは８重量％まで、より好ましくは７重量％まで、最も好ましくは６．５重量％までである。
【００２７】
本発明の方法に従って製造され、より高レベル（例えば、４〜８重量％の範囲）のＤＰＲゲルを含有するセラミックスは、より低い密度を有すると同時に、より高い圧縮強度を有する傾向がある。密度と強度は、普通は逆相関を有するので、これは非常に珍しいことである。強くて軽いセラミック材料の提供は建築において特に有用であり、したがって、本発明は、例えばメーソンリーレンガの製造において特定の用途を有する。
【００２８】
メーソンリーレンガとは反対に、クラッドレンガでは、圧縮強度はあまり重要ではない。更に、低密度は高吸水性をもたらすので否定的に考えられる。したがって、一般的に言えば、高レベルのＤＰＲゲルはメーソンリーレンガの製造において有用に使用され、低レベルのＤＰＲゲルは、風解が非常に重要であるクラッドレンガの製造において使用されるのが好ましい。圧縮強度はDIN 105を用いて測定することができる。
【００２９】
ＤＰＲゲルを含有するプレセラミック混合物は、任意の適切な混合装置、例えば押出成形機または静的ミキサーを用いて、プレセラミック材料、通常はクレイと、ＤＰＲゲルとを単に混ぜ合わせることによって調製することができる
【００３０】
クレイが使用される場合、クレイおよびＤＰＲゲルは、プレセラミック混合物の少なくとも５０重量％を占めるのが適切であり、より好ましくは少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも７０重量％である。プレセラミック混合物は、例えば水などの他の成分を含有することができる。別々に添加することによって、および／またはいくつかまたは全てのプレセラミック材料、通常はクレイを「ドライ」形態ではなくスラリー形態にすることによって、水を取り入れることができる。
【００３１】
ＤＰＲゲルは、その調製で使用される脱水工程の後でもまだ、約４０〜６０重量％、例えば４５〜５０重量％の水を含有する。本発明者らは、プレセラミック混合物においてＤＰＲゲルを添加剤として使用する場合、さらなる水を添加する必要がないことを発見した。
【００３２】
セラミックに更に有利な特性を付与するために、他の添加剤は、プレセラミック混合物中に取り入れることによってセラミック組成物中に取り入れることができる。好ましい添加剤は、本発明者らの未公開の英国特許出願第ＧＢ００２９７７４．７号に記載されるように、使用済流動床物質である。プレセラミック混合物中に取り入れることができるその他の有用な添加剤は、製造されるセラミック材料の性質に依存して変動する。例えばレンガの製造では、プレセラミック混合物中に、例えば焼結剤を取り入れることができる。有用な焼結剤には、ホウ酸（これは、プレセラミック混合物の最高１．０重量％の量で存在するのが適切であり、好ましくは最高０．５重量％である）、およびホウ酸ナトリウムが含まれる。別の有用な添加剤は炭酸バリウムであり、これは風解の量を更に低くすることができる。
本発明を以下の実施例によってこれから更に説明する。
【００３３】
（実施例１）
セラミックの圧縮強度
特定のクレイ（proprietary clay）中に３重量％のＤＰＲゲルの混合物を調製した。次に、１００ｇのクレイ混合物サンプルを取り、９３０℃の温度で最長６０分間ベーキングすることによって、試験サンプルを調製した。次に、試験サンプルをプレスの下に配置し、サンプルが破損するまで測定圧力を印加することによって、試験サンプルの圧縮強度を試験した。比較のために、ＤＰＲゲルを含有しない特定のクレイから試験サンプルを調製し、同じようにして試験した。結果は以下の表１に示される。
【００３４】
【表１】
0004602637.tif 000002
【００３５】
（実施例２）
メーソンリーレンガの実験室での製造
特定のクレイから製造し、１８〜２２重量％の水を含有するメーソンリーレンガを用いて、小規模な実験室試験を実行した。混合物全体の２、３および５重量％の量でＤＰＲゲルをクレイと混合した。混合物を押出成形し、クレイ混合物のサンプルを切断し、サンプルを電気オーブンでベーキングした。サンプルを１２０℃／時の温度上昇率で７５０℃までベーキングし、次に４０〜８０℃／時の温度上昇率で９２０℃までベーキングした。最高温度を３０分間維持した。１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のメーソンリーレンガを製造した。比較の目的で、ＤＰＲゲルを含有しないメーソンリーレンガも調製した。レンガの圧縮強度および密度を測定した。圧縮強度は押出方向で測定し、荷重支持面は地面に平行とした。液圧プレスによって、破壊するまでレンガにストレスを加えた。結果は表２に示される。
【００３６】
【表２】
0004602637.tif 000003
【００３７】
ＤＰＲゲルを含有するレンガは、ＤＰＲゲルを含有しないレンガとの目に見える違いは示さなかった。更に、より低い密度がより高い圧縮強度と組み合わされて観察された。
【００３８】
上記特定のクレイから、さらなるバッチのレンガを製造した。１つのバッチでは、２重量％のＤＰＲゲルをクレイと混合し、もう１つのバッチでは、２重量％の特定のクレイ／使用済流動媒体／ＤＰＲの１：１：０．３重量比混合物をクレイと混合した。添加剤を含有しない比較バッチも調製した。クレイ混合物を押出成形し、押出物を切断し、サンプルを電気オーブンでベーキングした。上記のように、サンプルを最高温度９３０℃（ＤＰＲゲル含有レンガ）および９７０℃（ＤＰＲゲルを含有しないレンガ）までベーキングした。レンガの圧縮強度を試験した。結果は表３に与えられる。圧縮試験で荷重を印加した表面積は、それぞれの場合において、４３ｃｍ2であった。
【００３９】
【表３】
0004602637.tif 000004
【００４０】
（実施例３）
メーソンリーレンガの大規模製造
実施例２の特定のクレイに約１０体積％の鋸屑を混合した。この混合物に、二軸ミキサー中でウォームホイールによって、４重量％および６．５重量％のＤＰＲゲルを含むクレイ混合物を製造するための量のＤＰＲゲルを添加した。押出成形プレスを用いて混合物からレンガを形成した。次に、５．６トンバッチ（１台のキルンカー（kiln car）に相当する）を９２０℃でベーキングした。予備加熱ゾーン、ベーキングゾーンおよび冷却ゾーンに分けられたトンネル型キルン中でベーキングを実行し、ベーキングされる材料はキルンカー中で通過させた。ベーキングゾーンから入り口へキルンを通り抜ける５つのオイルバーナーからの熱い気体によって、ベーキングを達成した。キルンを通過する総計時間は約３６時間であり、キルンカーは、最高温度で約６時間、ベーキングゾーンに存在させた。比較の目的で、ＤＰＲゲルを含有しないメーソンリーレンガも調製した。６．５重量％のＤＰＲゲルレンガおよびＤＰＲゲルを含まないレンガの二重のバッチを調製した。レンガの圧縮強度および密度を測定した。結果は表４および表５に示される。
【００４１】
【表４】
0004602637.tif 000005
【００４２】
【表５】
0004602637.tif 000006
【００４３】
４台のキルンカー（６．５重量％のＤＰＲゲルを有する２２．４トンのレンガ）について、排気ガス中のＨＣｌのレベルを測定した。ＨＣｌ値の上昇は検出されなかった。
【００４４】
以下の観察は、ＤＰＲゲルを含有しないレンガと比較した場合に、６．５重量％のＤＰＲゲルを含有するクレイから調製したメーソンリーレンガについて行った。
・  ＤＰＲゲルはクレイの可塑性を改良し、その結果、押出成形プレス中の圧力が１２．５バールから１１バールに減少した。
・  押出成形機への蒸気の添加を５０％から０へ減少させると、必要な圧力が１２．５バールへ戻った。これは、押出成形に必要な蒸気に関して、かなりのコスト削減を提供することができる。
・  乾燥中にレンガが破損する傾向は増大しなかった。
・  ベーキングされたレンガの収縮コア（reduction core）の形成が増大しなかった。
・  ベーキングされたレンガの圧縮強度は、低密度であるにもかかわらず、平均７％改良した。
・  ベーキングされたレンガは浸出物を著しく改良した（すなわち、風解の効果の減少）。
【００４５】
特定のクレイは鉄およびイライト含有量が高く、炭酸カルシウムの含有量が変動する（３〜３０重量％）。この結果、時折、特にカルシウム塩の風解を起こしやすいレンガが生じる。表６は、ＤＰＲゲルを含有しないレンガと比較した６．５重量％のＤＰＲゲルレンガについて、浸出物の値を与える。風解の有効な減少は、主に、硫酸塩の低浸出性によるものである。これは更に低伝導率によって説明される。
【００４６】
【表６】
0004602637.tif 000007
【００４７】
（実施例４）
メーソンリーレンガの更に大規模な製造
実施例２の特定のクレイに、約４．５体積％の鋸屑および５体積％の Styrofoam（登録商標）を混合した。７：３の重量比のＤＰＲゲルおよび残留コークスの混合物を、５ｍｍの最大粒子サイズへ選別した。次に、ＤＰＲゲル混合物を、約４重量％のＤＰＲゲルを含むクレイ混合物を製造するための量で、二軸ミキサー中でウォームホイールによって、特定のクレイ混合物へ添加した。それぞれ５．６トンの荷重の総計１９台のキルンカーを実施例３に記載されるようにベーキングした。ＤＰＲゲルを含有しない比較バッチも調製した。レンガの圧縮強度および密度を測定した。結果は表７に示される。
【００４８】
【表７】
0004602637.tif 000008
【００４９】
ＤＰＲゲルを含有しないレンガと比較して、４重量％のＤＰＲゲルを含有するクレイから調製したメーソンリーレンガについて、実施例３で詳述したのと同一の積極的な観察を行った。
【００５０】
（実施例５）
クラッドレンガからの風解
非常に可塑性であり、比較的高レベルの硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、および黄鉄鉱を有する特定のベースクレイから、クラッドレンガのサンプルを調製した。高濃度のこれらの様々な塩は、このクレイから製造したレンガが風解を起こす傾向が高いことを意味する。このベースクレイに、場合によっては炭酸バリウムと共に、ＤＰＲゲルを種々の量で添加した。クレイ混合物を押出成形し、切断し、サンプルを１０３０℃でベーキングした。得られたレンガの風解は、サンプルレンガの体積の３分の１を蒸留水中に一週間浸すことによって測定した。次に、サンプルレンガを乾燥させ、その表面を風解について検査した。結果は表８に示される。「ほんの少し」の風解とは、水に不溶性の塩を含有する白色スポットが表面に少し検出できることを意味し、「少し」の風解とは、最大２％までの表面積が白色スポットで被覆されることを意味し、「中位」の風解とは、２〜１０％の間の表面積が被覆されることを意味し、「強度」の風解とは、１０％より大きい表面積が被覆されることを意味する。
【００５１】
【表８】
0004602637.tif 000009