(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）からなる高分子電解質組成物。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）がエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｅ）である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）からなる請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
エポキシ基含有化合物（Ｆ）がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｇ）である請求項３に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
エポキシ基含有化合物（Ｆ）がエポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体（Ｇ）である請求項４に記載の高分子電解組成物。
【請求項６】
エポキシ基含有化合物（Ｆ）がエポキシ樹脂（Ｈ）である請求項３に記載の高分子電解組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中でポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｈ）との少なくとも一部が反応してなるエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｅ）を含有している高分子電解質組成物。
【請求項８】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）がイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項８に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-  (１)
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、ｂは０以上８以下の整数であり、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2またはＰＯ3ＨＺである。ここでＺは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはアレーン基である。
【請求項１０】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびポリスルホン樹脂（Ｄ）から選ばれる１種以上の樹脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が１μｍ以下である請求項１〜９いずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）から選ばれる１種以上の樹脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が１μｍ以下である請求項３〜９いずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
粒子が分散している領域が、高分子電解質組成物の全体領域に対し、５０〜１００％である請求項１０または１１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜。
【請求項１４】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）がイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）を加熱溶融混合した後押出成形して得られた膜を、アルカリで鹸化した後、酸処理することにより製造された、膜厚が５〜２００μｍの請求項１３に記載のプロトン交換膜。
【請求項１５】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）がイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）を加熱溶融混合した後、押出成形して得られた膜を、アルカリで鹸化した後、酸処理することにより製造された、膜厚が５〜２００μｍの請求項１３に記載のプロトン交換膜。
【請求項１６】
押出成形がインフレーション成形である請求項１４または１５に記載のプロトン交換膜。
【請求項１７】
横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍および面積延伸倍率で１．１〜３６倍に延伸処理された請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
【請求項１８】
組成比が異なる高分子電解質組成物からなる少なくとも２種類のプロトン交換膜が積層されてなる請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
【請求項１９】
高分子電解質組成物がイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）からなる請求項１８に記載のプロトン交換膜。
【請求項２０】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率が異なる少なくとも２種類の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも３層積層されており、少なくともいずれか一方の表面層よりも該Ａの含有率の少ない内部層を全体層厚みの５〜９０％比で有する請求項１８または１９に記載のプロトン交換膜。
【請求項２１】
イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率が異なる少なくとも２種類の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも３層積層されており、表面層の該Ａの含有率は内部層よりも少なく、該表面層の厚みは全体層厚みの５〜５０％比である請求項１８または１９に記載のプロトン交換膜。
【請求項２２】
無機材または有機材からなる補強材料を含有する請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
【請求項２３】
補強材料が短繊維物質である請求項２２に記載のプロトン交換膜。
【請求項２４】
補強材料が連続した支持体である請求項２２に記載のプロトン交換膜。
【請求項２５】
請求項１３〜２４に記載のプロトン交換膜からなる膜電極接合体。
【請求項２６】
請求項２５に記載の膜電極接合体からなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びそれからなる固体高分子型燃料電池用のプロトン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。【０００４】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。【０００５】
この際、プロトン交換膜は、ガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリークおよびカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。【０００６】
このような固体高分子型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃付近で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性が得られていない。【０００７】
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた補強（特開昭５３−１４９８８１号公報および特公昭６３−６１３３７号公報）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いた補強（特開平８−１６２１３２号公報）、無機粒子を添加した補強（特開平６−１１１８２７号公報、特開平９−２１９２０６号公報および米国特許第５５２３１８１号明細書）、および芳香族環含有樹脂からなる多孔質体を用いた補強（特開２００１−５１４４３１号公報および特開２００３−２９７３９３号公報）による検討が報告されている。しかしながら、これらの方法では、上記問題を解決するに充分な耐久性を得ることは達成されていない。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する高分子電解質組成物およびこの高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を提供することである。
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）からなる高分子電解質組成物が、高い酸化安定性を示し、さらにその高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が高温低加湿下でも非常に良好な高耐久性を有することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）からなる高分子電解質組成物。
［２］ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）がエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｅ）である上記［１］に記載の高分子電解質組成物。
［３］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）からなる上記［１］または［２］に記載の高分子電解質組成物。
［４］エポキシ基含有化合物（Ｆ）がエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｇ）である上記［３］に記載の高分子電解質組成物。
［５］エポキシ基含有化合物（Ｆ）がエポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体（Ｇ）である上記［４］に記載の高分子電解組成物。
［６］エポキシ基含有化合物（Ｆ）がエポキシ樹脂（Ｈ）である上記［３］に記載の高分子電解組成物。
［７］上記［６］に記載の高分子電解質組成物であって、該高分子電解質組成物中のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｈ）との少なくとも一部が反応してなるエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｅ）を含有している高分子電解質組成物。
［８］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
［９］イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が下記一般式（１）で表される構造単位を有する上記［８］に記載の高分子電解質組成物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-  (１)
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、ｂは０以上８以下の整数であり、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2またはＰＯ3ＨＺである。ここでＺは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはアレーン基である。
［１０］イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物（Ａ）中に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびポリスルホン樹脂（Ｄ）から選ばれる１種以上の樹脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が１μｍ以下である上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
［１１］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）から選ばれる１種以上の樹脂を含有する粒子が分散しており、該粒子の円換算平均粒子径が１μｍ以下である上記［３］〜［９］のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
［１２］粒子が分散している領域が、高分子電解質組成物の全体領域に対し、５０〜１００％である上記［１０］または［１１］に記載の高分子電解質組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜。
［１４］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）がイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）を加熱溶融混合した後押出成形して得られた膜を、アルカリで鹸化した後、酸処理することにより製造された、膜厚が５〜２００μｍの上記［１３］に記載のプロトン交換膜。
［１５］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）がイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）を加熱溶融混合した後押出成形して得られた膜を、アルカリで鹸化した後、酸処理することにより製造された、膜厚が５〜２００μｍの上記［１３］に記載のプロトン交換膜。
［１６］押出成形が、インフレーション成形である上記［１４］または［１５］に記載のプロトン交換膜。
［１７］横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍および面積延伸倍率で１．１〜３６倍に延伸処理された上記［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
［１８］組成比が異なる高分子電解質組成物からなる少なくとも２種類のプロトン交換膜が積層されてなる上記［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
［１９］高分子電解質組成物がイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）からなる上記［１８］に記載のプロトン交換膜。
［２０］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率が異なる少なくとも２種類の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも３層積層されており、少なくともいずれか一方の表面層よりも該Ａの含有率の少ない内部層を全体層厚みの５〜９０％比で有する上記［１８］または［１９］に記載のプロトン交換膜。
［２１］イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率が異なる少なくとも２種類の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜が少なくとも３層積層されており、表面層の該Ａの含有率は内部層よりも少なく、該表面層の厚みは全体層厚みの５〜５０％比である上記［１８］または［１９］に記載のプロトン交換膜。
［２２］無機材または有機材からなる補強材料を含有する上記［１３］〜［２１］のいずれか一項に記載のプロトン交換膜。
［２３］補強材料が短繊維物質である上記［２２］に記載のプロトン交換膜。
［２４］補強材料が連続した支持体である上記［２２］に記載のプロトン交換膜。
［２５］上記［１３］〜［２４］に記載のプロトン交換膜からなる膜電極接合体。
［２６］上記［２５］に記載の膜電極接合体からなる固体高分子型燃料電池。
【００１１】
本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜は、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当）において、燃料電池運転を長期間行ってもクロスリークが発生せず、優れた耐久性を示すことから、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有するプロトン交換膜を得ることが可能となった。
【００１２】
本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。【００１４】
本発明で用いられるイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点からポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。これらに導入するイオン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基などが好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。【００１５】
本発明で用いられるイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）としては、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が特に好適である。【００１６】
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンのスルホン酸ポリマーをはじめカルボン酸ポリマー、スルホンイミドポリマー、スルホンアミドポリマー、リン酸ポリマー、もしくはこれらのアミン塩、金属塩等が好適に用いられ、具体例としては下記一般式（１）で表される重合体が挙げられる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-（１）
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、ｂは０以上８以下の整数であり、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2またはＰＯ3ＨＺである。ここでＺは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはアレーン基である。【００１７】
中でも、下記一般式（２）または（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーもしくはその金属塩が特に好ましい。【００１８】
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X]]d-    （２）
式中、ａおよびｄは０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１であり、ｂは１以上８以下の整数であり、ｃは０以上１０以下の整数であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。【００１９】
-[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g-    （３）
式中、ｅおよびｇは０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１であり、ｆは０以上１０以下の整数であり、Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である。【００２０】
本発明に用いるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、例えば、下記一般式（４）に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g-（４）
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、ｂは０以上８以下の整数であり、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ5はＣＯＯＲ3、ＣＯＲ4またはＳＯ2Ｒ4である。ここで、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基であり、Ｒ4はハロゲン元素である。【００２１】
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーは、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。【００２２】
具体的なフッ化オレフィン化合物としては、ＣＦ2＝ＣＦ2，ＣＦ2＝ＣＦＣｌ，ＣＦ2＝ＣＣｌ2等が挙げられる。【００２３】
また、具体的なフッ化ビニル化合物としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）z-1−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ（Ｚは１〜８の整数を、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）等が挙げられる。【００２４】
前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶解した後、フッ化オレフィン化合物のガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィン化合物のガスと反応させ重合する乳化重合法等の一般的な重合方法が挙げられる。【００２５】
なお、本発明では、フッ化ビニル化合物、フッ化オレフィン化合物に加え、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル等の第３成分を含む共重合体であってもよい。【００２６】
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーの、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２１．２Ｎ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）は、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。【００２７】
本発明に用いることが可能な前駆体ポリマーは、次に、塩基性反応液体に浸漬させてアルカリ加水分解処理を行う。反応液体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上記反応液体は、ジメチルスルホキシド、メタノール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。膨潤性有機化合物の含有率としては、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。【００２８】
前駆体ポリマーをアルカリ加水分解処理した後、さらに必要に応じて塩酸等で酸処理を行うことにより、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が製造される。【００２９】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）（以下ＰＰＳと略記することもある）は、所謂ポリフェニレンスルフィド樹脂であれば特に限定されないが、好ましくはパラフェニレンスルフィド骨格が７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上からなるポリフェニレンスルフィド樹脂である。【００３０】
ＰＰＳの製造方法は、特に限定するものではなく、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ-ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でｐ-ジクロルベンゼンを硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、または極性溶媒中でｐ-ジクロルベンゼンを硫化水素と水酸化ナトリウムまたはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ-クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。これらの中でもＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ-ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４-２７６７１号公報、特公昭４５-３３６８号公報、特公昭５２-１２２４０号公報、特開昭６１-２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６-２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書および特開平５-２２２１９６号公報等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。【００３１】
本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）は、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１重量％以上０．９重量％以下であり、かつ-ＳＸ基（Ｓはイオウ原子であり、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。【００３２】
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量に関しては、０．００１重量％以上０．８重量％以下がさらに好ましく、０．００１重量％以上０．７重量％以下が特に好ましい。塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ＰＰＳ中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。オリゴマー抽出量が上記範囲を超えると製膜時にブリードアウトが発生しやすくなるので好ましくない。【００３３】
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。【００３４】
また、-ＳＸ基の含有量に関しては、１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。-ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の分散性が向上すると考えられる。【００３５】
ここで、-ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。得られたスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌して、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する-ＳＸ基の量を求める。【００３６】
なお、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１重量％以上０．９重量％以下であり、かつ-ＳＸ基が１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であるＰＰＳの具体的な製造方法としては、特開平８-２５３５８７号公報の実施例１および２に記載された製造方法（段落番号００４１〜００４４）や特開平１１-１０６６５６号公報の合成例１および２に記載された製造方法（段落番号００４６〜００４８）等が挙げられる。【００３７】
さらに、本発明で用いるＰＰＳは、３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）が１〜１０，０００ポイズであることが好ましく、１００〜１０，０００ポイズであることがさらに好ましい。【００３８】
また、本発明では、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）として、ポリフェニレンスルフィド樹脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の分散性が向上すると考えられる。また、特に酸性官能基を導入した場合、本発明の高分子電解質からなるプロトン交換膜においてプロトン伝導度に関与する官能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。【００３９】
酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、Ｋ．Ｈｕ，Ｔ．Ｘｕ，  Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｆｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９１およびＥ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。【００４０】
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。【００４１】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記することもある。）（Ｃ）は、所謂ポリフェニレンエーテル樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式（５）であらわされる構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するフェノール単独重合体または共重合体が好ましい。【００４２】
【化１】
0004447007.tif 000002
【００４３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数が１〜７の直鎖または分岐鎖状低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。【００４４】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）、ポリ（２-メチル-６-エチル-１，４-フェニレンエーテル）、ポリ（２-メチル-６-フェニル-１，４-フェニレンエーテル）、ポリ（２，６-ジクロロ-１，４-フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６-ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６-トリメチルフェノールや２-メチル-６-ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）、２，６-ジメチルフェノールと２，３，６-トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡとの共重合体が好ましい。【００４５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は分子鎖末端にフェノール性水酸基を有していることが好ましく、その位置は片末端であっても両末端であってもよい。【００４６】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は０．０５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１０〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。【００４７】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、その製造方法については特に限定されず、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載されているような、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６-キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２-１７８８０号公報、特開昭５０-５１１９７号公報および特開昭６３-１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。【００４８】
また、本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）として、ポリフェニレンエーテル樹脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の分散性が向上すると考えられる。また、特に酸性官能基を導入した場合、本発明の高分子電解質からなるプロトン交換膜においてプロトン伝導度に関与する官能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。【００４９】
酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｇ．Ｃｏｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２，１７３−１７８（１９９５）およびＪ．Ｓｃｈａｕｅｒ，Ｗ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ，  Ｔ．Ｗｅｉｇｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７３，１６１−１６７（１９９９）に記載の条件で実施できる。【００５０】
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。【００５１】
本発明で用いられるポリスルホン樹脂（Ｄ）は、所謂ポリスルホン樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式（６）であらわされる構造が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上からなるポリスルホン樹脂が好ましい。【００５２】
【化２】
0004447007.tif 000003
【００５３】
本発明で用いられるポリスルホン樹脂（Ｄ）は、その製造方法については特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡのナトリウム塩と４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンとを反応させることにより容易に製造できる。【００５４】
また、本発明では、ポリスルホン樹脂（Ｄ）として、ポリスルホン樹脂に酸性官能基や反応性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。このような官能基を導入することで、本発明の高分子電解質組成物においてイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）とポリスルホン樹脂（Ｄ）との混和性が向上し、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中へのポリスルホン樹脂（Ｄ）の分散性が向上すると考えられる。また、特に酸性官能基を導入した場合、本発明の高分子電解質からなるプロトン交換膜においてプロトン伝導度に関与する官能基が増加することを意味し、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。【００５５】
酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。【００５６】
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。【００５７】
本発明の高分子電解質組成物は、上述した、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）からなる組成物である。このような本発明の高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜は、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）単独の場合と比べても、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびポリスルホン樹脂（Ｄ）をそれぞれ単独にイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）に含有させた場合に比べても、その耐久性が著しく向上する。さらに驚くべきことに、本発明の高分子電解質組成物は、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）に本発明で用いた樹脂を含めた多くの樹脂を本発明以外の様々な組み合わせで含有させた場合と比べても、その耐久性が著しく向上する。【００５８】
次に、本発明の高分子電解質組成物中のイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびポリスルホン樹脂（Ｄ）の組成比について説明する。【００５９】
本発明の高分子電解質組成物は、上記した、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）および／またはポリスルホン樹脂（Ｄ）との質量比がＢ／（Ｃ＋Ｄ）＝１／９９〜９９／１であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｂ／（Ｃ＋Ｄ）＝２０／８０〜９５／５、最も好ましくはＢ／（Ｃ＋Ｄ）＝３０／７０〜９０／１０の質量比である。【００６０】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）およびポリスルホン樹脂（Ｄ）とイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）との質量比（（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ）は９９／１〜０．０１／９９．９９であることが好ましい。プロトン導電性と耐久性のバランスから、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａは９０／１０〜０．０５／９９．９５がより好ましく、７０／３０〜０．１／９９．９がさらに好ましく、５０／５０〜１／９９が特に好ましく、３０／７０〜５／９５が最も好ましい。【００６１】
本発明の高分子電解質組成物がポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有する場合、エポキシ基含有化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）およびポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を少なくとも含有する高分子電解質組成物がエポキシ基含有化合物（Ｆ）を含有することで、高分子電解質組成物中の粒子分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜のさらなる耐久性向上が実現される。【００６２】
本発明で用いられるエポキシ基含有化合物（Ｆ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｇ）、およびエポキシ樹脂（Ｈ）などが挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｇ）およびエポキシ樹脂（Ｈ）が好ましい。【００６３】
上記のエポキシ基を含有する低分子化合物としては、２００℃で固体か液体であるものが好ましく、具体的には、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、グリシジル４−ノニルフェニルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリチルエーテルなどが挙げられる。【００６４】
エポキシ基含有化合物（Ｆ）の含有量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、Ｆ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／１００〜２００／１００が好ましく、Ｆ／（Ｂ＋Ｃ）＝２／１００〜１００／１００がさらに好ましく、Ｆ／（Ｂ＋Ｃ）＝３／１００〜５０／１００が特に好ましい。【００６５】
本発明で用いられるエポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体（Ｇ）を構成するエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有する不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。【００６６】
エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる共重合体の例として、例えば、スチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体、スチレン-グリシジルメタクリレート-アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。【００６７】
これらの共重合体の中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との親和性に特に優れ、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の分散性を特に向上させるので好ましい。分散性向上の観点から、スチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０質量％含むことが好ましく、１〜１５質量％含むことがさらに好ましくは、３〜１０質量％含むことが特に好ましくい。【００６８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｈ）は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上を混合して用いることもできる。その中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。【００６９】
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｈ）をあらかじめ混合、反応させて添加することができる。即ち、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）として、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とが反応して得られたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）を用いることができる。勿論、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｈ）を混合して本発明の組成物とした後に、後述するような条件下でポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｈ）とを反応させてもよい。【００７０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）としてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）を用いることにより、得られた高分子電解質組成物の分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物およびこの組成物からなるプロトン交換膜の耐久性はさらに向上する。【００７１】
エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）の製造方法は、反応温度が１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜１９５℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃の範囲である。また反応時間は３時間未満が好ましく、より好ましくは２時間以内、特に好ましくは４０分以内である。【００７２】
エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）の製造に用いる反応器は、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂を均一に混合、攪拌または混練できるものが好ましく、粘度が高い場合は二軸押出機、ニーダー等の混練機を用いることができる。その製造方法は連続反応プロセス、バッチ反応プロセス、セミバッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態を用いることができる。【００７３】
エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）の製造方法では、反応速度の向上や副反応抑制、反応組成物Ｅの構造制御の観点から、反応系に塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミンやトリブチルアミン等の３級アミン、イミダゾール、ナトリウムフェノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム等が好ましい。上記塩基性化合物の他にも４級アンモニウム塩も触媒として用いることができる。  
なお、本発明では（Ａ）〜（Ｈ）の各成分は、いずれも２種類以上の化合物で構成されていてもよい。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）として、ポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）とポリ（２-メチル-６-エチル-１，４-フェニレンエーテル）との混合物を用いる例や、ポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）とスルホン酸基を導入したポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）の混合物を用いる例などが挙げられる。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）として、ポリフェニレンスルフィドとスルホン化したポリフェニレンスルフィドの混合物を用いる例などが挙げられる。【００７４】
本発明の高分子電解質組成物については、必要に応じて酸化防止剤や老化防止剤、重金属不活性化剤、難燃剤等の各種添加剤を添加することが出来る。本発明の高分子電解質組成物と添加剤との重量比（電解質組成物／添加剤）は８０／２０〜９９．９９９／０．００１であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜９９．９９／０．０１、さらに好ましくは９５／５〜９９．９／０．１である。【００７５】
次に、本発明の高分子電解質組成物の作製方法について説明する。前述の成分（Ａ）〜（Ｈ）の中から選ばれた成分を混合して本発明の高分子電解質組成物を得るわけであるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子組成物の混合方法が好適に適用できる。【００７６】
例えば、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）またはその前駆体ポリマーと、（Ｂ）〜（Ｈ）成分から選ばれた成分を熱溶融して、混練押出機、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等で混練する方法が挙げられる。また、あらかじめ（Ｂ）〜（Ｈ）成分から選ばれた成分を熱溶融して、混練押出機、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等で混練して混合物を得てから、この混合物とイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）またはその前駆体ポリマーとを同様に混練して最終的な高分子電解質組成物を得ることも出来る。混練の組み合わせや順番は任意に行なうことが出来る。なお、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の代わりにその前駆体ポリマーを用いた場合は、混練後にアルカリ加水分解処理および酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで本発明の高分子電解質組成物を得ることができる。【００７７】
この時の混練の方法は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機などの従来公知の技術によって達成される。特に押出機を用いると、得られた高分子電解質組成物において、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に他の成分を微分散させることが容易にできるので好ましい。【００７８】
本発明で用いられる高分子電解質組成物を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、上記した各成分を溶融混練するための押出機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（ここで、Ｌはニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０〔ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ〕を満たす。これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けてもよく、さらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。【００７９】
また、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）またはその前駆体ポリマーの溶液と、（Ｂ）〜（Ｈ）成分の各溶液を混合して溶液を作成した後に、溶媒を除去する方法も挙げられる。この場合も、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の溶液の代わりにその前駆体ポリマーの溶液を用いた場合は、溶媒を除去した後、アルカリ加水分解処理および酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来る。【００８０】
上記のような方法で本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来るが、本発明ではイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、他の成分が微分散している構造を少なくとも有することにより、高寿命化等の本発明の効果が得られる。つまり、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）中に、他の成分からなる粒子が円換算平均粒子径で０．０００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．０００１μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．０００１μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下で分散している構造を有することが好適である。組成物の全ての領域で上記範囲を満たすことは必ずしも必要ではなく、組成物全領域の５０〜１００％が上記範囲を満たしていればよい。【００８１】
また、（Ａ）成分が他の成分からなる分散粒子の内部に入り込んでいる構造を有してもかまわない。ただし、このときも分散粒子の粒子径は円換算平均粒子径で０．０００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．０００１μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．０００１μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下であることが高寿命化の観点から好適である。【００８２】
そして、後述するプロトン交換膜中でも上記のような微分散構造を少なくとも有することが好適である。【００８３】
このような微分散構造は、材料の組成、加工時の各種条件等によりコントロールすることができる。より具体的には、材料の組成では各成分の組み合わせと量比、相溶化剤の使用、溶媒使用時には溶媒の種類等が挙げられる。また、加工時の各種条件としては温度条件、攪拌・混練条件が挙げられ、特に押出加工時にはスクリューデザイン、スクリュー回転数の影響が大きい。【００８４】
なお、本発明における円換算平均粒子径は以下のように定義する。本発明の高分子電解質組成物またはプロトン交換膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の平均粒子径をとり、この値をもって粒子径とする。このときの平均粒子径は、薄切片の任意の２０×２０μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。【００８５】
次に、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜の作製方法について説明する。本発明の高分子電解質組成物は、製膜してプロトン交換膜として用いることが出来る。製膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の製膜方法が好適に適用できる。例えば、カレンダー成形、プレス成形、Ｔダイ成形およびインフレーション成形などの公知の製膜方法が挙げられる。これらの中でも、Ｔダイ成形およびインフレーション成形は本発明の高分子電解質組成物からプロトン交換膜を工業的に容易に得る方法として好ましい。特にインフレーション成形は、異方性の小さい膜を得るという観点からも好ましい。【００８６】
また、本発明の高分子電解質組成物の前駆体、例えばイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の前駆体ポリマーと（Ｂ）〜（Ｈ）成分から選ばれた成分とからなる高分子組成物を、前述の製膜方法を用いて製膜した後に、適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を得ることも出来る。【００８７】
また、（Ａ）〜（Ｈ）成分の各溶液を混合して溶液を作成し、その溶液をキャストした後、溶媒を除去することによってもプロトン交換膜を得ることができる。キャスト方法としては、シャーレに流し込み製造する方法をはじめ、グラビアロールコータ−、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ−およびディップコータ−等の公知の塗工方法を用いることができる。キャスト法に用いる基材は、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、ケイ素等の基板、特開平８−１６２１３２号公報に記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜、および特開昭５３−１４９８８１号公報ならびに特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維等を用いることができる。溶媒の除去の方法として、室温〜２００℃での熱処理および減圧処理等の方法を用いることができる。また熱処理をする場合、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可能である。【００８８】
また、例えばイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の溶液の代わりにその前駆体ポリマーの溶液を用いて、（Ｂ）〜（Ｈ）成分の各溶液を混合して溶液を作成し、その溶液をキャストした後、溶媒を除去してから、適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換することで、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜を得ることも出来る。【００８９】
本発明のプロトン交換膜の製造において、上記記載の製法と併せて、横１軸延伸、同時２軸延伸または逐次２軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することができる。このような延伸処理により、本発明のプロトン交換膜の力学物性を向上させることができるので好ましい。この延伸処理は、プロトン交換膜の状態で実施することができるし、あるいはプロトン交換基をナトリウム塩、カリウム塩およびカルシウム塩などの金属塩やアンモニウム塩等に置換した状態でも実施することができる。また、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の前駆体ポリマーと（Ｂ）〜（Ｈ）成分から選ばれた成分とからなる高分子組成物を製膜した場合は、製膜直後の状態でも実施することができるし、当該膜を適当な後処理、例えばアルカリ加水分解処理や酸処理を行ってイオン交換基を有する形態に変換してから実施することもできる。【００９０】
上記の延伸処理は、横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に１．１〜３．０倍、縦方向に１．０〜３．０倍、さらに好ましくは横方向に１．１〜２．０倍、縦方向に１．０〜２．０倍である。面積延伸倍率としては１．１〜３６倍が好ましい。【００９１】
本発明のプロトン交換膜は、組成比が異なる少なくとも２種類以上のプロトン交換膜を積層した構造にすることができる。本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン交換膜では、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）以外の樹脂の含有率が高いほど力学強度および乾湿寸法変化に優れ、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）含有率が高いほどプロトン伝導度などの電気特性が優れる。この特性を利用して、組成比が異なる２種類以上のプロトン交換膜を設計し、それらを組み合わせて積層することで、力学強度、乾湿寸法変化および電気特性の全てに優れたプロトン交換膜を単層膜の場合よりも容易に実現することができる。【００９２】
積層させる層数に制限はないが、層数が多くなると製造コストも増大するので２〜１０層程度が好ましい。さらに好ましくは２〜７層であり、３〜５層が特に好ましい。各層の、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）、ポリスルホン樹脂（Ｄ）およびエポキシ基含有化合物（Ｆ）の組成比は前述の範囲内で任意に変化させることができる。また各層の厚さも特性を考慮して任意に変化させることができる。【００９３】
例えば３層以上の多層構造のケースにおいて、内部層のイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率を少なくともいずれか一方の表面層のそれよりも少なくして、内部層で乾湿寸法変化を抑えた場合、内部層の厚さは、全体厚みの５〜９０％比が好ましく、さらに好ましくは７〜８０％比、特に好ましくは１０〜５０％比である。また、表面層のイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）の含有率を内部層のそれよりも少なくして、表面層で乾湿寸法変化を抑えた場合、表面層の総厚さは、全体厚みの５〜５０％比が好ましく、さらに好ましくは７〜４５％比、特に好ましくは１０〜４０％比である。【００９４】
本発明のプロトン交換膜の製造において、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は短繊維物質でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本発明のプロトン交換膜に補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に短繊維物質または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。【００９５】
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。【００９６】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。【００９７】
また、本発明の高分子電解質組成物については、空気中あるいは酸素雰囲気下にて例えば１６０℃以上で加熱処理することによって力学物性を向上させることもできる。【００９８】
本発明により製造されるプロトン交換膜の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には、２５０以上２０００以下が好ましく、より好ましくは４００以上１５００以下、最も好ましくは５００以上１２００以下である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。【００９９】
本発明により製造されるプロトン交換膜の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。【０１００】
本発明により製造されるプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、好ましくは０％以上１００％以下、より好ましくは０％以上５０％以下、最も好ましくは０％以上１０％以下である。ここでいう乾湿寸法変化とは、２５℃２０ＲＨ％で１時間放置した時の寸法に対する８０℃水中で１時間放置した時の寸法の変化の割合のことをいう。寸法とは、プロトン交換膜の縦方向または横方向の長さのことであり、共に上記範囲を満たすことが好ましい。【０１０１】
本発明のプロトン交換膜を用いて以下の如く燃料電池を組み立て、耐久性の評価を行なった。【０１０２】
（膜電極接合体）
本発明により得られるプロトン交換膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、膜の両面にアノードとカソード２種類の電極触媒層が接合した膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称する）として使用される。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものもＭＥＡと呼ぶ場合がある。【０１０３】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応および酸素による還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。【０１０４】
ＭＥＡの製造方法としては、例えば、次のような方法が行われる。まず、イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明のプロトン交換膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。【０１０５】
（燃料電池）
上記で得られたＭＥＡ、場合によってはＭＥＡを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは、さらにバイポーラプレートおよびバッキングプレート等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。【０１０６】
バイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料または金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１０８】
尚、本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。【０１０９】
（プロトン伝導度測定）
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みＴを測定する。これを、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値Ｒを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出する。【０１１０】
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｔ×Ｗ）
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ：厚み（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
Ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）【０１１１】
（燃料電池評価）
（１）燃料電池の製造
まず、台紙上に塗布したガス拡散電極２枚の間にプロトン交換膜を挟み込み、１８０℃、圧力１０ＭＰａでホットプレスすることにより、プロトン交換膜にガス拡散電極を転写接合させてＭＥＡを製造する。【０１１２】
ガス拡散電極としては、田中貴金属工業（株）製白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ（白金担持率４０ｗｔ％）に、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−７００ｘ／０５（旭化成（株）製、ＥＷ：７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を１２ｗｔ％に濃縮した溶液とエタノールを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものをＰＴＦＥシート上に塗布した後、大気雰囲気中、１５０℃で乾燥・固定化したものを使用する。このガス拡散電極の白金担持量は０．４  ｍｇ／ｃｍ2、ポリマー担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ2である。【０１１３】
このＭＥＡの両側に撥水処理したカーボンペーパーまたはカーボンクロスを配置し、評価セルに組み込んで評価装置にセットする。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、セル温度１００℃、０．１ＭＰａにて単セル特性試験を行う。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに５０℃で加湿してセルへ供給する。【０１１４】
（２）フッ素溶出速度の測定
単セル特性試験中のアノード排ガスおよびカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量する。メディトリアル（株）製ベンチトップ型ｐＨイオンメーター９２０Ａｐｌｕｓに同フッ素複合電極９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓを取り付け、アノード排水中およびカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Ｇを導出する。【０１１５】
Ｇ＝（Ｗａ×Ｆａ＋Ｗｃ×Ｆｃ）／（Ｔ×Ａ）
Ｇ：フッ素溶出速度（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）
Ｗａ：捕捉回収したアノード排水の重量（ｇ）
Ｆａ：アノード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｗｃ：捕捉回収したカソード排水の重量（ｇ）
Ｆｃ：カソード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｔ：排水を捕捉回収した時間（Ｈｒ）
Ａ：ＭＥＡの電極面積（ｃｍ2）【０１１６】
（３）クロスリーク量の測定
単セル特性試験中のカソード排ガスの一部を、ジーエルサイエンス製マイクロガスクロマトグラフＭｉｃｒｏ  ＧＣ  ＣＰ−４９００に導入し、カソード排ガス中の水素ガス濃度を測定し、以下の式から水素ガス透過率を導出する。【０１１７】
Ｌ＝（Ｘ×Ｖ×Ｔ）×（５−Ｕ／１００）／（３×Ａ×Ｐ）×１０-8
Ｌ：水素ガス透過率（ｍｌ×ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／Ｐａ）
Ｘ：カソード排ガス中の水素ガス濃度（ｐｐｍ）
Ｖ：カソードガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）
Ｔ：プロトン交換膜の膜厚（ｃｍ）
Ｕ：カソードガス利用率（％）
Ａ：プロトン交換膜の水素透過面積（ｃｍ2）
Ｐ：カソード−アノード間の水素分圧差（Ｐａ）【０１１８】
短セル特性試験中の水素ガス透過率が１．１×１０-11  （ｍｌ×ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／Ｐａ）以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。【０１１９】
［実施例１］
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー（ＭＩ：３．０、アルカリ加水分解・酸処理後のＥｗ：７３０）９９重量部と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）０．５重量部と、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）０．５重量部とを、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ-４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してプロトン交換膜（Ｅｗ：７３６）を得た。【０１２０】
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２３（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０３８（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は７５０時間に達し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１２１】
［実施例２］
ポリフェニレンエーテルの代わりにポリスルホン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量２６，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン交換膜（Ｅｗ：７３７）を得た。【０１２２】
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２３（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０４９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は６６０時間に達し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１２３】
［比較例１］
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー（ＭＩ：３．０、アルカリ加水分解・酸処理後のＥｗ：７３０）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン交換膜（ＥＷ：７３０，  ＭＩ：３．０）を得た。【０１２４】
このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２３（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値が０．５０６（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に高く、しかもセル寿命は２００時間未満で、十分な耐久性が得られなかった。【０１２５】
［比較例２〜３５］
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー（ＭＩ：３．０、アルカリ加水分解・酸処理後のＥｗ：７３０）９９重量部と、樹脂Ｘ０．５重量部と、樹脂Ｙ０．５重量部とを、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ-４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練した後、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形した。ここで、樹脂Ｘおよび樹脂Ｙとして、次に挙げる樹脂を使用し、各種組み合わせにて実施した。各種組み合わせと実施例番号、比較例番号との対応を表１に示す。
・ポリフェニレンスルフィド（表中、ＰＰＳと表記）：シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ
・ポリフェニレンエーテル（同ＰＰＥ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃
・ポリスルホン（同ＰＳＦ）：シグマアルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量２６，０００
・ポリスチレン（同ＰＳ）：シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量２３０，０００
・エポキシ樹脂（同Ｅｐｏｘｙ）：大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０
・ポリエーテルスルホン（同ＰＥＳ）：アクロス社製
・ポリエーテルエーテルスルホン（同ＰＥＥＳ）：シグマアルドリッチジャパン（株）製
・ポリテトラフルオロエチレン（同ＰＴＦＥ）：ダイキン工業（株）製ＦＡ−５００【０１２６】
【表１】
0004447007.tif 000004
【０１２７】
これらのフィルムを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してプロトン交換膜を得た。【０１２８】
表１に記した樹脂組み合わせの各種プロトン交換膜の燃料電池評価を行い、開始時から２００時間（ただし、セル寿命が２００時間未満の場合はセル寿命）までの排水中のフッ素溶出速度の平均値を求めた。結果を表２に示す。実施例１および実施例２と比較すると、いずれもフッ素溶出速度の平均値が少なくとも２倍以上大きく、良好な耐久性が得られないことが判明した。【０１２９】
【表２】
0004447007.tif 000005
【０１３０】
［実施例３〜１２］
実施例１および２の組成比等を変更した以外は、実施例１および２と同様にしてプロトン交換膜を得て、その燃料電池評価を行った。結果を表３に示すが、いずれも、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値だけでなく、約５００時間でのフッ素溶出速度も非常に低い値を示した上に、セル寿命はいずれも１０００時間を超え、非常に優れた耐久性を示すことが判明した。【０１３１】
各実施例の実施例１および２との変更点を以下に記載する。【０１３２】
［実施例３］
実施例１の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー９５重量部と、ポリフェニレンスルフィド３重量部と、ポリフェニレンエーテル２重量部とに変更した。【０１３３】
［実施例４］
実施例１の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー９５重量部と、ポリフェニレンスルフィド１重量部と、ポリフェニレンエーテル３重量部とに変更した。【０１３４】
［実施例５］
ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、-ＳＸ基量が２５μｍｏｌ／ｇ）を用い、かつ実施例１の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー９０重量部と、ポリフェニレンスルフィド６重量部と、ポリフェニレンエーテル２．５重量部とに変更した。【０１３５】
［実施例６］
ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、-ＳＸ基量が２５μｍｏｌ／ｇ）を用い、かつ実施例２の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー８０重量部と、ポリフェニレンスルフィド１５重量部と、ポリスルホン５重量部とに変更した。【０１３６】
［実施例７］
ポリフェニレンエーテル（２，６-キシレノールと３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡを酸化重合して得た、還元粘度が０．１０５、ガラス転移温度が１６５℃）を用い、かつ実施例５の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー７０重量部と、ポリフェニレンスルフィド２５重量部と、ポリフェニレンエーテル５重量部とに変更した。【０１３７】
［実施例８］
実施例５の成分に、グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量１１０，０００）０．３重量部をさらに追加した。【０１３８】
［実施例９］
実施例８の成分に、ポリスチレン-水素添加されたポリブタジエン-ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が３５重量％、数平均分子量が１７８，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２-ビニル結合量が４８％である水添ブロック共重合体１．５重量部をさらに追加した。【０１３９】
［実施例１０］
実施例５の成分に、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）をさらに追加し、かつ組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー９０重量部と、ポリフェニレンスルフィド７重量部と、ポリフェニレンエーテル１重量部と、エポキシ樹脂２重量部とに変更した。【０１４０】
［実施例１１］
実施例５で、ポリフェニレンエーテルの代わりにエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテル（２，６-キシレノールと３，３’，５，５‘−テトラメチルビスフェノールＡを酸化重合して得た、還元粘度が０．１０５、ガラス転移温度が１６５℃）とエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）とをあらかじめ混合して反応させたもの）を用い、かつ組成比をテトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー９０重量部と、ポリフェニレンスルフィド７重量部と、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル３重量部とに変更した。【０１４１】
［実施例１２］
実施例４で、二軸押出機のスクリュー回転数を５００ｒｐｍに変更した以外は実施例４と同様にして、プロトン交換膜を得た。【０１４２】
このプロトン交換膜中の分散粒子の円換算平均粒子径は０．９μｍで、同一組成である実施例４のプロトン交換膜中の分散粒子の円換算平均粒子径２．０μｍと比べると小さかった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、フッ素溶出速度はいずれも実施例４のプロトン交換膜よりも小さく、さらに優れた耐久性を示すことが判明した。【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
［実施例１３］
実施例１１で、Ｔダイ押出機を用いる代わりに、環状ダイを用いて溶融押出した後にインフレーション成形を実施し、５０μｍ厚のフィルムに成形した。この時、環状ダイの直径は５０ｍｍ、スリット開度は５００μｍ、樹脂温度は２５０℃、縦ドロー比は３．３倍、横ブローアップ比は３．０倍であった。このフィルムを７ｃｍ角に切り取り、２３０℃で１０分間、平面方向に自由に収縮させると、縦方向、横方向ともほぼ同程度の収縮が見られた。Ｔダイ押出機を用いて得られた実施例１１のフィルムは縦方向にのみ大きな収縮が見られ、横方向はむしろ膨潤するという挙動を示したが、この挙動とは大きく異なる高温寸法変化挙動を示すことが確認された。また、このフィルムは、配向バランスも良く、縦横の異方性が少なく、強度および補強効果もより良い方向であった。【０１４５】
このフィルムを、実施例１１と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥して５０μｍ厚のプロトン交換膜（Ｅｗ：７９８）を得た。【０１４６】
このプロトン交換膜の縦方向と横方向との乾湿寸法変化の差は２％未満で、実施例１１のプロトン交換膜の縦方向と横方向との乾湿寸法変化の差が約２０％あるのに比べると、膜の異方性が著しく小さくなっていることが確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２５（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までのフッ素溶出速度の平均値は０．０１０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と実施例１１のプロトン交換膜に非常に低い値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１４７】
［実施例１４］
実施例１１で、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して２００μｍ厚のフィルムに成形し、このフィルムを２軸同時延伸装置（（株）東洋精機製作所製）を用いて１２０℃にてＭＤ方向に２．０倍、ＴＤ方向に２．０倍、面積延伸倍率で４倍延伸を行ってから、実施例１１と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥して５０μｍ厚のプロトン交換膜（Ｅｗ：７９８）を得た。【０１４８】
このプロトン交換膜の突刺強度をハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）製）を用いて測定（プローブ半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓ、２５℃空気中で実施）したところ、実施例１１のプロトン交換膜の約２倍に増加しており、膜強度の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２６（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．００９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と実施例１１のプロトン交換膜と同様に非常に低い値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１４９】
［実施例１５］
実施例５で、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して４０μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＡとした。また、実施例５の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー６０重量部と、ポリフェニレンスルフィド３０重量部と、ポリフェニレンエーテル１０重量部とに変更し、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＢとした。【０１５０】
フィルムＢ２枚の間にフィルムＡを挟み込んだものを２９０℃、１０ＭＰａにて熱圧着して約５０μｍ厚のフィルムに成形してから、実施例５と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜（Ｅｗ：８６１）を得た。【０１５１】
このプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、実施例５のプロトン交換膜の約５０％に減少しており、乾湿寸法安定性の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．１５（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．００９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と実施例５のプロトン交換膜と同様に、非常に低い値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１５２】
［実施例１６］
実施例１１で、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して２５μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＡとした。また、実施例５の組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー５０重量部と、ポリフェニレンスルフィド３５重量部と、ポリフェニレンエーテル１５重量部とに変更し、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＢとした。【０１５３】
フィルムＡ２枚の間にフィルムＢを挟み込んだものを２９０℃、１０ＭＰａにて熱圧着して約５５μｍ厚のフィルムに成形してから、実施例１１と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜（Ｅｗ：８４７）を得た。【０１５４】
このプロトン交換膜の２５℃水中での長さ方向膨潤率は、実施例１１のプロトン交換膜の約４５％に減少しており、乾湿条件での寸法安定性向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．２０（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．００９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と実施例１１のプロトン交換膜と同様に、非常に低い値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１５５】
［実施例１７］
実施例５で、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して２５μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＡとした。【０１５６】
１０μｍ厚のポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製）を多孔化処理して開孔率７０％にしたものを、フィルムＡ２枚の間に挟み込み、２９０℃、１０ＭＰａにて熱圧着して約５０μｍ厚のフィルムに成形してから、実施例５と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜（Ｅｗ：８５３）を得た。【０１５７】
このプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、実施例５のプロトン交換膜の約３０％に減少しており、乾湿寸法安定性の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．１７（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．００９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と実施例５のプロトン交換膜と同様に、非常に低い値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１５８】
［実施例１８］
実施例５で、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して２０μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＡとした。【０１５９】
また、実施例５にてポリフェニレンスルフィドの代わりにガラス繊維３０％入ポリフェニレンスルフィド（大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、その組成比を、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー５０重量部と、ポリフェニレンスルフィド４５重量部と、ポリフェニレンエーテル５重量部とに変更し、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して１０μｍ厚のフィルムに成形したものをフィルムＢとした。【０１６０】
フィルムＡ２枚の間にフィルムＢを挟み込んだものを２９０℃、１０ＭＰａにて熱圧着して約５０μｍ厚のフィルムに成形してから、実施例５と同様にアルカリ加水分解処理、酸処理、水洗、乾燥してプロトン交換膜（Ｅｗ：９２１）を得た。【０１６１】
このプロトン交換膜の乾湿寸法変化は、実施例５のプロトン交換膜の約３０％に減少しており、乾湿寸法安定性の向上が確認された。このプロトン交換膜のプロトン伝導度は０．１７（Ｓ／ｃｍ）と高かった。このプロトン交換膜の燃料電池評価を行ったところ、開始時から２００時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．００９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と実施例５のプロトン交換膜と同様に非常に低い値を示し、優れた耐久性を示すことが判明した。【０１６２】
［比較例３６〜４０］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを各種多孔質体に含浸して得られたプロトン交換膜について燃料電池評価を行った。結果を表３に併せて示す。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有比率が減少したためにフッ素溶出速度の低下が見られるものもあるが、セル寿命がせいぜい４００時間程度で、いずれも良好な耐久性が得られないことが判明した。【０１６３】
各比較例のプロトン交換膜の作成法を以下、簡単に記載する。【０１６４】
［比較例３６］
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られた前駆体ポリマー（ＭＩ：３．０、アルカリ加水分解・酸処理後のＥｗ：７３０）を、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥してパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（Ｅｗ：７３０）を得た。得られたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（重量比））と共にオートクレーブに入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後オートクレーブを自然冷却して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（重量比）の組成のポリマー溶液Ｃを得た。【０１６５】
多孔化ポリフェニレンスルフィドフィルム（５０μｍ厚のポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製）を多孔化処理して開孔率６０％にしたもの）にポリマー溶液Ｃを十分含浸させた後、オーブンに入れて８０℃で１時間乾燥させ、その後１６０℃に昇温してからさらに１時間熱処理を実施してプロトン交換膜（Ｅｗ：１１５３）を得た。【０１６６】
［比較例３７］
多孔化ポリフェニレンスルフィドフィルムの代わりに、ポリイミド多孔体（宇部興産（株）製）を用いた以外は、比較例３６と同様に実施してプロトン交換膜（Ｅｗ：１２２５）を得た。【０１６７】
［比較例３８］
ポリスルホン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量２６，０００）をジメチルホルムアミド中に加え、８０℃で２４時間撹拌してポリスルホン溶液を得た。この溶液をガラス板上にバーコーターを用いて約５０μｍ厚になるようにキャストし、その後直ちに貧溶媒である水に３０分間浸漬してポリスルホンを析出させることにより多孔化した。得られた多孔質体の四辺を固定して、オーブンに入れて１２０℃で２４時間乾燥させることにより、多孔化ポリスルホンフィルムを得た。【０１６８】
この多孔化ポリスルホンフィルムを、多孔化ポリフェニレンスルフィドフィルムの代わりに用いた以外は、比較例３６と同様に実施してプロトン交換膜（Ｅｗ：１０１０）を得た。【０１６９】
［比較例３９］
ポリスルホンの代わりに、ポリエーテルスルホン（アクロス社製）を用いた以外は比較例３８と同様に実施して多孔化ポリエーテルスルホンフィルムを得た。このフィルムを、多孔化ポリフェニレンスルフィドフィルムの代わりに用いた以外は、比較例３６と同様に実施してプロトン交換膜（Ｅｗ：１１８９）を得た。【０１７０】
［比較例４０］
多孔化ポリフェニレンスルフィドフィルムの代わりに、ポリテトラエチレン多孔質体（住友電工（株）製ＷＰ５００−１００）を用いた以外は、比較例３６と同様に実施してプロトン交換膜（Ｅｗ：１１１０）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の高分子電解質組成物から得られるプロトン交換膜は、高温下でも高耐久性を有するプロトン交換膜であり、イオン交換膜および燃料電池の分野で好適に用いられる。本発明により得られるプロトン交換膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることが可能である。