(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料用の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物（ただし、ハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層を形成するためのものを除く）であって、
（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）である重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体および水系媒体を含んでなり、かつ、前記重合体が前記水系媒体中に分散している、
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）が、下記一般式（１）：
【化１】
0004499896.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または有機残基、Ｒ３はシクロヘキシル基上の有機残基を表し、ｍは０から２までの整数、ｎは１から４までの整数を表す）
で表される、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノマー成分が、前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）を５重量％以上含む、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜９０重量％含む、請求項１から３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
【請求項５】
さらに顔料を含む、請求項１から４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料として用いられる新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の塗料用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂塗料は、アルキッド樹脂塗料あるいはその他各種樹脂系塗料に比べて耐候性、耐薬品性、耐水性に優れており、また、通常の硬化型樹脂の如くポリイソシアネート化合物やアミノプラスト樹脂といった硬化剤を配合する必要がないので、手軽に使用できるという利点もあり、建材、木工、瓦、紙、金属など、幅広い分野において使用されており、これら物性のさらなる向上が望まれている。
従来から、建築分野等で使用される塗料の塗膜には、長期にわたり風雨や日光に曝されると、艶の低下、変色、膨れ、ひび割れ等を生じるという問題があった。そのため、長期にわたる高耐久性や高耐候性が必要な場合には、溶剤系フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン系樹脂塗料、あるいは、ポリマーに低吸湿性官能基や紫外線安定基や紫外線吸収基を導入した樹脂塗料などが用いられてきた。
【０００３】
高耐候性とするのに有効な低吸湿性官能基を有する重合性不飽和単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好適であったが、重合体中の含有量が多くなり過ぎると、塗膜の可とう性や加工性が低下したり密着性が低下することから、使用範囲が限定されていた。
さらに、近年は、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、このような溶剤系塗料に代わり、エマルション塗料などのような水系塗料の使用の増加が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料に用いた場合に、耐候性、可とう性、加工性、密着性等の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定のシクロヘキシルアルキル基をエステル基として導入した（メタ）アクリル酸エステルを必須に含むモノマー成分の重合により得られる、分散状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料用の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物（ただし、ハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層を形成するためのものを除く）であって、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）である重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体および水系媒体を含んでなり、かつ、前記重合体が前記水系媒体中に分散していることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物〕
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、上述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体および水系媒体を含んでなり、かつ、前記重合体が前記水系媒体に分散していることを特徴とする。ここで、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体には、通常、水が好ましく用いられるが、特に限定されるわけではなく、必要に応じて低級アルコールやケトン類の親水性溶媒も好ましく併用される。
【０００７】
上記の「前記重合体が前記水系媒体に分散している」とは、前記重合体が前記水系媒体に完全溶解せずに微粒子状で存在している、いわゆる不均一系樹脂組成物であることを意味し、前記重合体が前記水系媒体に完全に溶解している状態の、いわゆる均一系樹脂組成物であることを除く趣旨であると考えることが好ましい。特に本発明においては、乳化重合によって得られる前記重合体がエマルションポリマーとして水系媒体中に分散しているエマルション型や、その他の重合方法で得られた前記重合体が強制乳化されることにより分散している分散型であることが好ましいが、これらのみに限定されるわけではない。
【０００８】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるわけではないが、上記のエマルション型樹脂組成物と分散型樹脂組成物とに関連する２種の調製方法を好ましく挙げることができる。
前記エマルション型では、通常の乳化重合により本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体をエマルションポリマーとして合成し水系媒体中に分散させることによって、本発明の樹脂組成物を得ることが好ましい。前記水系媒体には、通常、水が好ましく用いられるが、特に限定されるわけではなく、必要に応じて低級アルコールやケトン類の親水性溶媒も好ましく併用される。
【０００９】
前記分散型では、乳化重合以外の方法、例えば、懸濁重合、塊状重合、溶液重合など、特に限定されるわけではないが、これらのいずれかの方法によって本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成したあと、乳化剤や分散剤を用いて、前記重合体を微粒子状（コロイド状）のポリマーとして水系媒体中に強制乳化させ分散・乳濁させることによって、本発明の樹脂組成物を得ることが好ましい。
前記エマルション型樹脂組成物の中でも、特にエマルション型水性樹脂組成物の場合は、いわゆる水性樹脂組成物において最も普及率が高く、一般的な特徴としては、外観は乳白色で、重合体粒子の分子量は比較的大きく、塗装時の固形分含有量は高いということなどを好ましく列挙することができ、また、粒子径については０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ〜１μｍである。代表的な用途としては、特に限定されるわけではないが、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の塗料用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等も好ましく挙げることができる。
【００１０】
前記分散型樹脂組成物の中でも、特に水系分散型水性樹脂組成物の場合は、一般的特徴として、外観は半透明もしくは乳白色で、重合体粒子の分子量はエマルション型と比較すると中程度であり、塗装時の固形分含有量は比較的高いということなどを好ましく列挙することができ、粒子径については０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．２μｍである。加えて、物性としては、乾燥性、光沢、硬度、耐水性、機械安定性などにおける優れた面を好ましく挙げることができるが、前記特徴および前記物性とも特にこれらのみに限定されるわけではない。さらに、塗膜性については、高光沢で緻密な膜を形成するがハジキやヘコミを生じやすい水溶性水性樹脂組成物と、前記エマルション型水性樹脂組成物との中間的性質を好ましくあわせ持つ。代表的な用途としては、特に限定されるわけではないが、インク、ハイグロスラッカーなどの他に、紙・フィルム加工への利用等も好ましく挙げることができる。
【００１１】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物中の前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合は５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合が上記範囲を外れると、本発明にかかる前記樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できない恐れがあるので好ましくない。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、さらに水系媒体を含んでなることを特徴とし、前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物中の前記水系媒体の含有割合は、１０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。前記水系媒体の含有割合が上記範囲を外れると、前記樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できない恐れがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、その必須構成成分である前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体および前記水系媒体水に加えて、さらに、特に限定されるわけではないが、分散能または乳化能を有する化合物等を好ましく含んでいてもよい。前記分散能または乳化能を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、いわゆる分散剤、乳化剤の他、分散能または乳化能を有するポリマーなどを好ましく使用することができる。
前記分散剤および乳化剤としては、特に限定されるわけではないが、乳化重合の際に用いることのできるもの、すなわちアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を好ましく挙げることができる。
【００１３】
前記分散能または乳化能を有するポリマーとしては、特に限定されるわけではないが、具体的には、（部分鹸化や）カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等を好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物中の前記分散能または乳化能を有する化合物の含有割合は、前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜６重量％である。前記分散能または乳化能を有する化合物の含有割合が上記範囲を外れると、本発明にかかる樹脂組成物中の有する各種特性が十分に発揮できない恐れがあるので好ましくない。詳しくは、前記分散能または乳化能を有する化合物の含有割合が、０．１重量％よりも小さい場合は、本発明にかかる樹脂組成物中の重合体の分散安定性の低下が見られるので好ましくなく、また、前記含有割合が２０重量％よりも大きい場合は、前記樹脂組成物を塗料などに好ましく用いた際、その塗膜に耐水性などの低下が見られるため好ましくない。
【００１５】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、さらに顔料や骨材や充填剤など、これらに限定されない様々な添加剤を成分として適宜必要に応じて好ましく含むことができ、これらを単独で含んでも、２種以上含んでもよい。
前記顔料としては、その種類は特に限定されるわけではないが、具体的には、無機顔料としては酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら等の着色顔料など、また、有機顔料としてはベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が、例えば塗料として用いられる場合には、前記顔料は、塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが望ましく、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
前記骨材としては、その種類は透明骨材でも着色骨材であってもよく、具体的には、特に限定されるわけではないが、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズなど、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記顔料や骨材や充填剤などの添加剤を含む場合、その効果を十分に発揮するためには、前記樹脂組成物中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場合は４０重量％未満が好ましく、また、エナメル塗料等に用いる場合は、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、前記顔料や骨材以外に、さらに、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤など、特に限定されるわけではないが、これら各種添加剤を適宜必要に応じて好ましく含んでいてもよい。
【００１８】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、ｐＨの値が１．５〜１１であることが好ましく、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは６〜９．５である。前記ｐＨ値が上記範囲を外れることは、本発明にかかる樹脂組成物の物性を低下させるおそれがあるので好ましくない。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２００００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が上記範囲を外れることは、本発明にかかる樹脂組成物の物性を低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
〔（メタ）アクリル酸エステル系重合体〕
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステルである重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分を重合して得られることを特徴とする重合体である。ただし、前記重合性不飽和単量体の分子構造中のシクロヘキシル基は置換基を有していてもよいものとする。
また、本発明にかかる樹脂組成物の構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の必須モノマー成分である、前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）は、下記一般式（１）：
【００２０】
【化２】
0004499896.tif 000002
【００２１】
で表されることが好ましい。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ2は水素原子または有機残基であり、当該Ｒ2が有機残基の場合は、特に限定されるわけではないが、例えば、１−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メチル）メチル（メタ）アクリレートと称すこともある）等が好適に用いられる。また、ｎは１から４までの整数を表す。
【００２２】
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ3はシクロヘキシル基上の有機残基を表す。また、ｍは０から２までの整数を表しており、ｍが０の場合は無置換、ｍが１の場合は１置換、ｍが２の場合は２置換を表す。この場合、Ｒ3は、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよく、また、１種の置換基が１箇所または複数箇所存在していてもよいし、２種以上の置換基が１箇所または複数箇所に存在していてもよい。Ｒ3が有機残基の場合は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアセトキシアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２のアセトキシアルキル基が好適に用いられる。上記Ｒ3は、上述の通り、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよいが、好ましくは３位または４位の位置である。また、シクロヘキシル基上に置換基のない場合も好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−３−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−４−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−５−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−６−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを好ましく挙げることができる。これらのうち、異性体を含むものは、各異性体単独および／または各異性体混合物でもよい。上記不飽和単量体の中でも、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表される上記の特定の重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分を重合して得られることを特徴とするわけだが、前記特定の不飽和単量体は前記モノマー成分中に、５重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上、特により好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上含まれることが、得られる前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性上、ひいては最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物性上好ましい。また、前記特定の不飽和単量体は前記モノマー成分中に、９５重量％以下で含まれることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下で含まれることが、最終的に得られる本発明の樹脂組成物の、耐候性の向上、および、加工性に関わる耐衝撃性と可とう性の物性のバランスなどがより良好になるので好ましい。
【００２５】
詳しくは、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体を単独で重合させるか、あるいは共重合可能な他の重合性不飽和単量体と共重合させることが好ましい。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記一般式（２）で表されるアルコールとを反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
【化３】
0004499896.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ2は水素原子または有機残基、Ｒ3はシクロヘキシル基上の有機残基を表し、ｍは０から２までの整数、ｎは１から４までの整数を表す）
前記共重合可能な他の重合性不飽和単量体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート類；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）��クリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール等のホルミル基またはオキソ基を有する重合性単量体類；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ２００、ダイセル化学工業（株）製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名Ｍ- ＧＭＡ、ダイセル��学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）等のエポキシ基を有する重合性単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント（株））、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業（株））等のイソシアネート基を有する重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタリロイルオキシ）プロポキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフエノン等のイソシアネート基を有する紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類を好ましく挙げることができる。これら他の重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記他の重合性不飽和単量体の中でも、本発明の効果が十分に発揮されるためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニル化合物類、珪素含有重合性単量体類、エポキシ基を有する重合性単量体類、紫外線安定性重合性単量体類、紫外線吸収性重合性単量体類が好ましく選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニル化合物類を挙げることができるが、これら他の重合性不飽和単量体は、特に限定されるわけではなく、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記モノマー成分中における、前記他の重合性不飽和単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、前記モノマー成分中の前記特定の重合性不飽和単量体の含有割合の範囲外であることが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法（重合方法）は、特に限定されるものではないが、例えば、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用した公知の種々の方法、具体的には、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等を採用することが好ましい。
【００３０】
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の調製方法としては、特に限定されるわけではないが、エマルション型の重合方法と分散型の重合方法の２種の調製方法を好ましく挙げることができる。
前記エマルション型の重合では、水系媒体を用いた通常の乳化重合によりモノマー成分を重合し、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体をエマルションポリマーとして合成することが好ましい。このエマルションポリマーは水系媒体中に容易に分散し、本発明の樹脂組成物を好ましく得ることができる。前記水系媒体には、通常、水が好ましく用いられるが、特に限定されるわけではなく、必要に応じて低級アルコールやケトン類の親水性溶媒も好ましく併用される。
【００３１】
前記分散型の重合では、通常の乳化重合以外の方法、例えば、懸濁重合、塊状重合、溶液重合など、特に限定されるわけではないが、これらのいずれかの方法によって本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成することが好ましいが、最終的に本発明の樹脂組成物を得るためには、前記重合体を合成した後、乳化剤や分散剤を用いて、前記重合体を微粒子状（コロイド状）のポリマーとして水系媒体中に強制乳化させ分散・乳濁させることが好ましい。
ここで、前記分散型の重合において、例えば、懸濁重合を用いて本発明の樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成するには、モノマー成分を前記水系媒体の中で強くかき混ぜて、前記モノマー成分に可溶な重合開始剤を加えることによって、前記モノマー成分を重合させることが好ましい。通常、懸濁重合では、分散した前記モノマー成分の油滴を安定化させる場合には分散剤が添加される。合成された前記重合体は、乳化剤や分散剤によって前記水系媒体中に強制乳化され分散・乳濁した微粒子状（コロイド状）のポリマーとなることが好ましい。
【００３２】
また、以下に、前記乳化重合によって本発明の樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合について詳しく記載する。
前記乳化重合とは、基本的には水などの水系媒体中に、重合させるモノマー成分を乳化剤（界面活性剤）を用いて乳化させ、前記水系媒体に可溶な重合開始剤を用いて重合させることが好ましく、それによって重合体粒子としてのエマルション型樹脂、つまりエマルションポリマーを好ましく得ることができる。
このエマルションポリマーの構造や調製方法には種々の改良がなされ、前記乳化重合の技術様式は、特に限定されるわけではないが、以下のように分類することができる。すなわち、超微粒子化や粗大化のための粒子径コントロール技術、ソープフリーエマルション調製のための乳化剤削除技術、粒子表面異型化や中空粒子化のための異型粒子エマルション調製技術、ポリマー／ポリマーやワックス／ポリマーといった異相構造エマルション調製技術、常温架橋型や焼付型といった架橋型エマルション調製技術、その他、リビング的乳化重合、水溶性ポリマー調製、グラフト化、溶剤膨潤型エマルション調整などの技術を好ましく挙げることができる。
【００３３】
前記乳化重合を採用して前記重合体を得る場合に、もしくは、前記乳化重合以外の重合方法を採用したあと前記水系媒体に分散する前記重合体粒子を得る場合に、用いる事のできる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等がある。これらは、１種のみを用いても良く、また２種以上を併用しても良い。
前記アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
前記非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を好ましく挙げることができる。
前記高分子界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等を好ましく挙げることができる。
【００３５】
前記重合性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
前記乳化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、具体的には、一般式（１）で表される重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分の総重量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。前記モノマー成分の総重量に対する前記乳化剤の使用量が、０．１重量％よりも小さい場合は、本発明の樹脂組成物中の重合体の分散安定性の低下が見られるので好ましくなく、２０重量％を超える場合は、前記樹脂組成物を塗料などに好ましく用いた際、その塗膜に耐水性などの低下が見られるため好ましくない。
【００３７】
前記水系媒体は、本発明の樹脂組成物において、一般式（１）で表される重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分が、１０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
前記乳化重合などで用いられる上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；過可硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類を好ましく挙げることができる。また、この際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等を用いてレドックス系開始剤とすることも好ましい。
【００３８】
また、重合促進剤として、特に限定されるわけではないが、種々の遷移金属イオン、具体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を好ましく挙げることができる。
前記ラジカル重合開始剤は、一般式（１）で表される重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分の総重量に対して０．０１〜２０重量％となるように使用するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。このような使用範囲にした場合、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体の収率および経済性に関して優れている。
【００３９】
前記モノマー成分を重合させる際の反応温度は、１０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
前記モノマー成分を重合させる際、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤などを好ましく用いることができる。前記連鎖移動剤や調節剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類等を好ましく用いることができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤や調節剤は、一般式（１）で表される重合性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分の総重量に対して０．０１〜１０重量％となるように使用するのが好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その数平均分子量が１０００〜３０００００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２０００００００であり、さらに好ましくは１００００〜２０００００００である。前記数平均分子量が上記範囲を外れた場合には、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が発現できる物性、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００４１】
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、そのガラス転移温度が−３０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜８０℃であり、さらに好ましくは−１０〜７０℃である。前記ガラス転移温度が上記範囲を外れた場合には、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が発現できる物性、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる組成物の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。前記平均粒子径が上記範囲を外れた場合には、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が発現できる物性、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる組成物の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下、重量部を単に「部」と記すことがある。
（不揮発分測定）
試料約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量％で表示した。
（粘度測定）
ＢＭ型粘度計（（株）東京計器製）により３０ｍｉｎ-1、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。
【００４３】
（ｐＨ測定）
ｐＨメーター（（株）堀場製作所社製：Ｆ−２３）により２５℃での値を測定した。
（最低成膜温度：ＭＦＴ）
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで試料を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
（粒子径測定）
動的光散乱法の粒子径測定装置（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＤＩＶＩＳＩＯＮ社製：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３７０）で測定した。粒子径は体積平均粒子径で示した。
【００４４】
（計算Ｔｇ）
モノマー成分からなる重合体の計算Ｔｇは次のＦｏｘの式より計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。計算後、Ｔｇ（絶対温度）をＴｇ（℃）に変換して扱う。
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水８２部を仕込み、窒素ガス気流下７５℃に昇温した。次いで、ノニポール２００（三洋化成株式会社製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１．５部、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルフォン酸アンモニウム）１．５部、脱イオン水３４部を加えた水溶液に、４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ（４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート）５０部、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）２０部、２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）２９部、およびＡＡ（アクリル酸）１部を加えてなる、プレエマルションの混合物の１０重量％分を添加した。続いて、３％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加した後、１５分かけて内温を８０℃に昇温した。その後、プレエマルション混合物の残り９０重量％を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間保持した。冷却後、２５％アンモニア水溶液０．７部を添加して中和を行い、不揮発分が４５．０％、ＢＭ型粘度計（（株）東京計器製）により測定した粘度が３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、最低成膜温度（ＭＦＴ）が２２℃、平均粒子径が１５０ｎｍ、計算Ｔｇが１０℃である実施例１の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（１）と称す）を得た。
【００４５】
（実施例２〜８）
実施例１において使用した重合性単量体成分を表１に示したとおりにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して実施例２〜８の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（２）〜（８）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（２）〜（８）の不揮発分、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ、平均粒子径、計算Ｔｇを実施例１と同様の操作により測定し、表２に示した。
（比較例１〜３）
実施例１において使用した重合性単量体成分を表１に示したとおりにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して比較例１〜３の樹脂組成物（以下、比較樹脂組成物（１）〜（３）と称す）を得た。得られた比較樹脂組成物（１）〜（３）の不揮発分、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ、平均粒子径、計算Ｔｇを実施例１と同様の操作により測定し、表２に示した。
【００４６】
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＣＨＭ−ＭＡ：シクロヘキシルメチルメタクリレート
ＣＨＥ−ＭＡ：シクロヘキシルエチルメタクリレート
４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
４Ｍ−ＣＨＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＡＬＳ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
上述の実施例１〜８で得られた樹脂組成物（１）〜（８）、比較例１〜３で得られた比較樹脂組成物（１）〜（３）のそれぞれについて、塗膜性能として耐候性、耐屈曲性（可とう性）を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４７】
なお、耐候性、耐屈曲性（可とう性）の評価方法と評価基準は以下の通りである。
（耐候性試験）
樹脂組成物（１）〜（８）、および比較樹脂組成物（１）〜（３）のそれぞれ１４６．７部に対し、７５％ブチルセロソルブ水溶液１２．０部、脱イオン水６４．６部、デモールＥＰ（（株）花王製）２．０部、酸化チタン（ルチル型）６０．０部、ノプコ８０３４（（株）サンノプコ製）０．３部、アデカノールＵＨ−４２０（（株）旭電化製）１．０部を配合し、合計２８６．６部となる白塗料を作製した。得られた白塗料を、スレート板上に乾燥膜厚が８０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させて試験板を得た。
【００４８】
この試験板を用い、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製、形式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＢ）にて試験板の促進耐候性試験を行い、２０００時間後の試験板の表面状態を目視にて観察し、以下のような基準で判定・評価した。
◎：艶びけ、膨れ、割れが全く見られない
○：やや艶びけが見られるが、膨れ、割れは見られない
△：艶びけ、膨れ、割れが見られる
×：艶びけ、膨れ、割れが著しく見られる
（耐屈曲性試験：皮膜の可とう性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ５４００、８．１塗膜の抵抗性に関する試験方法に準じた。
【００４９】
樹脂組成物（１）〜（８）、および比較樹脂組成物（１）〜（３）のそれぞれについて、７５％ブチルセロソルブ水溶液を加えて、最低成膜温度（ＭＦＴ）が０〜１０℃になるように調製したものを試料とした。
上記各試料について、アルミニウム板上に０．２ｍｍのアプリケーターで試料を塗工し１０分放置した後、８０℃の熱風乾燥機で５分乾燥し、試験板を得た。この試験板を温度調整ができるボックス内にて試験器および試験板を、試験温度にて２時間以上養生させて調温した後、心棒の直径が１０ｍｍという屈曲条件のもとで、５℃間隔ごとに試験を行い、試験板を折り曲げた際にクラックの入り始める温度を調べ、以下の計算式におけるＡの値を基準にして評価した。
【００５０】
〔屈曲性試験でクラックの入った温度〕−〔ＭＦＴ〕＝Ａ  を算出する。
◎：−１５℃≧Ａ
○：−１０℃≧Ａ＞−１５℃
△：−５℃≧Ａ＞−１０℃
×：Ａ＞−５℃
【００５１】
【表１】
0004499896.tif 000004
【００５２】
【表２】
0004499896.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の塗料用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、可とう性、加工性、密着性等の各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物を提供することができる。