(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物の表面上に金属を制御可能に堆積させる方法であって、
以下の順序において、
液体アンモニアを含む無酸素溶液の溶液中で被加工物露出表面を洗浄し、前記溶液を排出する段階、
無電解メッキを用いて、前記露出表面上に０．１〜２μｍの厚さを有する、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、亜鉛及びカドミウムから成る金属の群から選ばれる選択された金属を施す段階、
液体アンモニア中で前記露出表面を洗浄する段階
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記選択された金属として銅を選ぶことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
−７８℃≦Ｔ≦９０℃の範囲にある温度Ｔの下で、前記無電解メッキプロセスを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記露出表面上に前記金属を堆積する無電解メッキプロセスは、
前記露出表面を、選択された少なくとも１つの銅塩又は銅アミンを含有する流体に接触させる段階、
前記銅塩又は銅アミン中の銅の部分を前記露出表面上に堆積させる段階、
銅がその上に堆積した前記露出表面を液体アンモニアに接触させ、前記液体アンモニアを、存在している銅塩及び有機物質のうちの少なくとも１つと相互作用させる段階、
前記液体アンモニアと、該液体アンモニアと相互作用を終えた銅塩及び選択された有機物質のうちの少なくとも１つとを除去する段階
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記無電解メッキプロセスの少なくとも一部分の間、前記露出表面と直交する軸の周りで前記被加工物を回転させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
半導体材料を含むように前記被加工物を選ぶことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
対象物の表面上に金属を制御可能に堆積させる方法であって、
液体アンモニアを含む無酸素溶液の溶液中で被加工物露出表面を洗浄し、前記溶液を排出する段階、
前記洗浄の後、下記の順序で
銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、亜鉛及びカドミウムから成る金属の群から選ばれる選択された金属及び液体アンモニアを含む電気メッキ溶液に前記露出表面を接触させる段階と
前記電気メッキ溶液中の前記選択された金属を、選択された速度で前記露出表面上に堆積させる段階
を含む電気メッキ工程を行う段階、および
選択された厚さの前記選択された金属が前記露出表面上に堆積した時、残りの前記電気メッキ溶液を除去し、液体アンモニア中で前記露出表面を洗浄する段階
を含む方法。
【請求項８】
前記選択された金属として銅を選ぶことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
−７８℃≦Ｔ≦９０℃の範囲にある温度Ｔの下で前記電気メッキプロセスを行い、ここで、前記電気メッキ溶液内に導電性プレートを設け、１５秒≦Δｔ≦３００秒の範囲にある時間間隔長さΔｔの間、前記露出表面と前記導電性プレートとの間に少なくとも０．３ボルトの電圧差ΔＶを加えることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気メッキプロセスの少なくとも一部分の間、前記露出表面と直交する軸の周りで前記被加工物を回転させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
半導体材料を含むように前記被加工物を選ぶことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
０．１μｍ以下のシード表面厚さで前記選択された金属を前記露出表面上に施すために、無電解メッキ工程を用いる段階を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記選択された金属として銅を選ぶことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電気メッキプロセスと前記無電解メッキプロセスの少なくとも一つを−７８℃≦Ｔ≦９０℃の範囲にある温度Ｔの下で行い、ここで、電気メッキプロセスの場合、電気メッキ溶液内に導電性プレートを設け、１５秒≦Δｔ≦３００秒の範囲にある時間間隔長さΔｔの間、前記露出表面と前記導電性プレートとの間に少なくとも０．３ボルトの電圧差ΔＶを加えることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記露出表面上に前記金属を堆積する無電解メッキプロセスは、
前記露出表面を、選択された少なくとも１つの銅塩又は銅アミンを含有する流体に接触させる段階、
前記銅塩又は銅アミン中の銅の部分を前記露出表面上に堆積させる段階、
銅がその上に堆積した前記露出表面を液体アンモニアに接触させ、前記液体アンモニアを、存在している銅塩及び有機物質のうちの少なくとも１つと相互作用させる段階、
前記液体アンモニアと、該液体アンモニアと相互作用を終えた銅塩及び選択された有機物質のうちの少なくとも１つとを除去する段階
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記電気メッキプロセスと前記無電解メッキプロセスの少なくとも一つの少なくとも一部分の間、前記露出表面と直交する軸の周りで前記被加工物を回転させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
半導体材料を含むように前記被加工物を選ぶことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、半導体基板のような選択された表面上に銅金属を生成させ堆積させることに関する。
【０００２】
（背景技術）
半導体回路中のアルミニウムの表面及びコンタクトを銅の表面及びコンタクトで置き換えることは、幾つかの理由で魅力的である。銅は、銀とほぼ同じ位に高い相対的導電係数（１００対１０６）を有し、金（６５）、アルミニウム（５９）及びあらゆるその他の金属の対応する係数よりもはるかに大きい。銅の熱伝導係数もまた、アルミニウムの対応する熱伝導係数よりもはるかに大きい。銅はアルミニウムよりも高い溶融温度（６６０℃対１０８３℃）を有する。銅は、酸素に曝された場合に酸化表面を形成することになるが、同じ条件の下でアルミニウムが形成するある種の扱いにくい表面汚染を形成することにはならない。より高い導電率を有する金属を使用することは、１．８ボルト程度に低い、またそれよりも可能な限りさらに低い、より小さな駆動電圧を使用することを可能にし、このことは、チップもしくは他の半導体装置から放散させる必要がある熱の発生がより少なくなることになる。より高い導電率とより高い熱伝導率とを有する金属を使用することはまた、これら装置で使用するリードフレーム材料のより広い選択範囲を可能にする。
【０００３】
しかしながら、半導体の表面もしくは電気コンタクト上に、選択された小さな厚さの銅金属を生成させ制御可能に堆積させることは、一部には、かかる銅プロセスが、対応するアルミニウムプロセス程には充分に開発されてきていないと言う理由から問題がある。銅は、適度の電極機能、即ちＴ＝２５℃において、還元電位（Ｅ0＝０．３２〜０．３４ボルト）を有するが、これに対して、銀、金及び白金はＥ0が１ボルトのオーダであり、アルミニウムはＥ0が約−１．７ボルトである。銅は、アルミニウムがそうであるように、幾つかの酸化状態を有する。
【０００４】
必要なことは、標準大気圧から数１００ｐｓｉｇの範囲にある可能性がある圧力を使用して、また、約−７８℃から約１００℃の範囲とすることができる温度を使用して、選択された厚さの銅金属を、被加工物の半導体材料のような露出表面上に生成させ、制御された堆積をさせるための手法である。好ましくは、この手法は、使用される環境温度、堆積時間間隔及び電極堆積電圧のようなパラメータを制御することによって、銅の堆積速度と銅の堆積合計厚さとを制御できるようにすべである。
【０００５】
（発明の開示）
これらの必要性は、アンモニアを液体状態に保つのに充分な圧力に維持された、液体アンモニア（ＮＨ3）とハロゲン化銅（ＣｕＣｌa、ＣｕＢｒb、ＣｕＩc、ここでａ、ｂ及びｃはほぼ１〜２である）又は銅アミン（ＮＣｕＲ1Ｒ2）との混合物を含む流体を使用して、選択された厚さの銅金属を露出表面上に生成させ制御された堆積をさせるための方法及びシステムを提供する本発明によって満たされる。例えば、Ｔ＝−３３℃及びＴ＝２０℃において、アンモニアを液体状態に保つために必要とされる最小圧力は、それぞれ０ｐｓｉｇ及び１１５ｐｓｉｇである。銅のシード厚さが、最初に１つ又はそれ以上の露出ウエハ即ち被加工物表面上に堆積される。次いで、銅塩／液体アンモニア溶液による銅の無電解メッキ及び／又は電気メッキが行われて、銅シードが施された被加工物表面上に所望の合計銅厚さを堆積させる。このアンモニア流体（液状及び／又はガス状）は、回収され、再使用をするために随意に再生される。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
図１の流れ図で示す第１の代わりの方法において、その上に銅表面が堆積されることになるウエハのような被加工物を処理チャンバ内に置くことによって、ステップ１１おいて、プロセスが始まる。ステップ１３において、チャンバは真空（好ましくは、少なくとも１０-4トルの真空まで）にされ、そしてチャンバには適当な圧力と温度の液体アンモニアが充填される。ステップ１５において、液体アンモニアは排出され、また、チャンバは好ましくは遊離酸素を全く与えない窒素ガス又は別の不活性ガスを使用して浄化される。ステップ１７において、チャンバには、銅（例えば、ここでａ、ｂ及びｃがほぼ１〜２であるＣｕＣｌa、ＣｕＢｒb、又はＣｕＩc、もしくは銅アミンＮＣｕＲ1Ｒ2）を含有する選択された無電解電解液が部分的にもしくは完全に充填され、またステップ１９において、銅イオンと結合して銅金属微粒子を形成する自由電子を発生させるために、選択された還元剤が加えられる。ステップ２１において、この銅金属微粒子は溶液から解放され、ステップ２３において、被加工物の露出表面上に、堆積もしくはメッキされ、好ましくはそれに対して結合されることができる。ステップ２１及び／又はステップ２３は、−７８℃≦Ｔ１≦９０℃の範囲にある選択された温度Ｔ１の下で行われることが好ましい。被加工物表面は、必要な場合、銅メッキされた付着厚さの均一性を改善する目的で、チャンバ内で被加工物露出表面に直交する軸の周りで随意に回転させられる。銅金属は、無電解メッキを行われて、被加工物露出表面上に厚さΔｈ＝０．１〜２μｍ（必要な場合にはそれ以上の）の銅金属表面を生成することができる。
【０００７】
ステップ２５において、電解液及び還元剤はチャンバから排出され、被加工物とチャンバは、存在する可能性のある、殆どもしくは全ての残留している銅含有電解液及び／又は有機物質及び／又は蒸気を除去する目的で、液体アンモニアを使用して洗浄される。ステップ２７において、この液体アンモニアはチャンバから排出され、チャンバは選択された不活性ガスを使用して浄化される。ステップ２９（随意である）において、チャンバは好ましくは無酸素ガスを使用して、乾燥のために吹き落しがなされる。この代わりのプロセスにあっては、ほぼ全ての銅金属を被加工物上に堆積させる目的で、無電解メッキが使用される。
【０００８】
図２に示す第２の代わりの方法にあっては、ステップ１１、１３、１５、１７、１９及び２１は、図１におけると同様に行われる。ステップ２３においては、無電解銅メッキは、選択された銅厚さΔｈ＝０．０１〜０．１μｍが被加工物表面上の銅シードもしくは基材として得られた後に打ち切られる。銅金属のシード表面を設けることは、次ぎの少なくとも２つの理由から好ましい。すなわち、その理由とは、（１）シード表面のバルク導電率が、必要に応じ更に表面の銅厚さを増すために電気メッキを施すことができる値まで増大させられることと、（２）銅のシード表面は、それに引き続いて銅の微粒子を結合させることができるより適切な表面を提供することである。ステップ２５、２７及び２９は、第１の代わりの方法におけると同様に行われる。
【０００９】
第２の代わりの方法におけるステップ３１においては、チャンバ内の被加工物は、−７８℃≦Ｔ２≦９０℃の範囲にある選択された温度Ｔ２に保たれている、液体アンモニア中に溶解された電気メッキ銅溶液中に沈められるか、もしくは接触させられる。ステップ３３において、電気メッキ溶液中の銅は、被加工物（陰極）及び電気メッキ溶液中に浸漬された導電性プレート（陽極）に対して接続された電気接点を使用して、銅シードが施された被加工物の１つ又はそれ以上の露出表面上にメッキされる。このメッキステップに使用される電気メッキ電圧は、銅に対して、好ましくは約０．３２ボルト、より好ましくはより高い値である。被加工物表面上にメッキされた銅の合計厚さは、陽極−陰極電圧を変化させることで、及び、このメッキステップが継続される時間間隔を変化させることで制御可能である。被加工物表面上にメッキされた銅の適切な厚さΔｈは、Δｈ＝０．１〜２μｍであるが、必要に応じそれより大きくてもまた小さくてもよい。銅堆積が発生する速度ｒは、メッキ電圧Ｖ及びメッキ温度Ｔ３で変化する。適切なメッキ電圧Ｖ（プレート）の範囲は、０．３ボルト≦Ｖ（プレート）≦１ボルトであるが、堆積の速度を速めることが望まれる場合にはそれよりも高くてしてもよい。電気メッキ時間間隔長さΔｔは、１５秒≦Δｔ≦３００秒の範囲とすることができる。
【００１０】
残留している電気メッキ溶液は、ステップ３５においてチャンバから排出され、被加工物及びチャンバはステップ３７において液体アンモニアを使用して洗浄される。液体アンモニア及び全ての残留している蒸気は、第２のチャンバから排出されるか、別の方法で除去され、ステップ３９においてアンモニア液体及びガスを回収するために捕捉される。このプロセスは、無電解メッキによって堆積された銅の「シード」表面上に銅金属の電気メッキをもたらす。
【００１１】
図３に示す第３の代わりの方法にあっては、ステップ１１、１３、１５、３１、３３、３５、３７及び３９は、第１もしくは第２の代わりの方法におけると同様に行われる。この第３の代わりの方法にあっては、電気メッキプロセスは、ほぼ全ての銅金属を被加工物表面上に堆積させるために使用される。この第３の代わりの方法は、適度の銅厚さに対して、しばしば完成までに第１もしくは第２の代わりの方法で必要とされるよりも長い時間を必要とするものである。被加工物表面がプラスチックもしくは類似のポリマである場合、露出表面上にグラファイトを最初に堆積させると、電気メッキだけの方法における銅メッキの付着を強化することができる。
【００１２】
図４は、アンモニアを液体状態に保つのに必要とされる、ほぼ最小圧力ｐ（ｍｉｎ）のグラフである。アンモニアを液体状態に保つのに必要とされるチャンバ圧力ｐは、温度Ｔ次第であり、またそれと共に増大する。温度Ｔ１の範囲に対して、圧力ｐは、約０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇまで変化することになる。約６０℃を超えない溶液温度Ｔを使用することによって、方法のステップ３１、３３及び３５は、標準大気圧力又はそれ以下で行うことができる。
【００１３】
本方法は完全に閉じたシステムすなわち処理チャンバ内で行われ、本方法において使用された液体アンモニアは、再使用のためにほぼ完全に回収される。チャンバから除去された銅塩及び有機物は、必要に応じて再生もできるし廃棄することもできる。ウエハもしくはその他の被加工物は、全てのプロセスの間、チャンバ中内に置かれたままであるので、銅堆積プロセスが完了するまで、被加工物の如何なる移動も運搬もここでは必要とされない。更に、本方法は、水ではなくて液体アンモニアのみを使用するので、酸素が殆どもしくは全く利用されず、銅金属と結合し、小さな導電率と異なった材料特性とを有する弱い酸化された形の銅を形成することはない。
【００１４】
図５は、本発明を実施するのに適した装置５１を概略的に示す。この装置は、閉じた処理チャンバ５３と、銅含有電解液の供給源５５（随意）と、チャンバを浄化するための不活性ガス供給源５７と、液体アンモニア供給源５９と、選択された銅電気メッキ溶液供給源６１（随意）（それは供給源５５と同じでも同じでなくてもよい）と、チャンバ５３内に配置される１つ又はそれ以上の陽極６３（好ましくは、銅、白金もしくはその他の金属で、電気メッキ溶液中で溶解に耐えるもの）を含む。装置５１はまた、チャンバ５３からアンモニア流体、金属塩及び有機物を受け、アンモニア（及び、随意に金属電解物質及び有機物）を回収するアンモニア流体再生及び回収システム６５を含む。
【００１５】
この堆積方法は、いずれも（液体）アンモニアが存在すると同様の反応をする、銅（２５℃においてＥ0＝０．３２ボルト）、銀（Ｅ0＝０．８ボルト）、金、ニッケル、パラジウム、白金、鉄（Ｅ0＝−０．４４ボルト）、コバルト、亜鉛（Ｅ0＝−０．７６ボルト）及びカドミウム（Ｅ0＝約０．９ボルト）を含む、周期律表において同様の位置を占めている他の金属の堆積に対して適用できる。電気メッキ溶液の選択と、また陽極の選択とは、被加工物露出表面上に堆積させるために選択された金属によって変わることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施方法を示す流れ図である。
【図２】  本発明の実施方法を示す流れ図である。
【図３】  本発明の実施方法を示す流れ図である。
【図４】  アンモニアを液体状態に保つために必要なおよその圧力を、周囲温度の関数として示したグラフである。
【図５】  本発明の実施に適した装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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