(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる高沸点留分をモノシランに転化する方法であって、該方法が、
（Ａ）シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる、４５℃以下の沸点を有するモノシランからなる低沸点留分と、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる、８０℃以上の沸点を有する高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分とからなる混合物を形成させ、
（Ｂ）１５０〜５００℃の温度下で、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な触媒の存在下で、３４５ｋＰａ〜６８９００ｋＰａの圧力で、前記混合物を水素ガスと接触させることからなる、前記の方法。
【請求項２】
前記低沸点留分が、ジメチルクロロシランを主要成分とするものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン又はメチルジクロロシランから選択されるモノシランを回収することから更になる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、四塩化アルミニウムカリウム、第四級ホスホニウムハライド、第４級アンモニウムハライド、アンモニウムハライド、塩化銅、ホウ酸及びホウ素ハライドよりなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、「直接法」と呼ばれる方法で、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる高沸点留分を、モノシランに転化する方法である。この方法は、モノシランからなる低沸点留分と、高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分とからなる混合物を形成させ、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な触媒の存在下で、混合物を水素ガスと接触させることからなる。この方法により、高沸点留分がモノシランへ転化される。この方法を行うのに必要とされる触媒の少なくとも一部は、直接法を行っている間、及び、留分を分離している間に、その場で形成されてもよい。
【０００２】
【従来の技術】
直接法によってメチルクロロシランを調製する際、錯体混合物を形成し、それを典型的には蒸留して、混合物に存在する他の成分からメチルクロロシランを分離する。混合物からメチルクロロシランを蒸留された後、モノシラン及びジシラン副生成物留分が残る。４５℃以下で沸騰するモノシラン留分を、今後「低沸点留分」と呼び、８０℃以上で沸騰するジシラン留分を、今後「高沸点留分」と呼ぶ。この直接法を行うための現在の商業的な操業において、高沸点留分のみが、得られる生成物の５重量％ほど占めている。それ故に、副生成物の廃棄を減らし、原料の利用を高めるために、低分点留分を伴う高沸点留分を商業的に望まれる生成物に転化することが望まれている。
【０００３】
「直接法」は、米国特許第２３８０９９５号明細書及び同第２４８８４８７号明細書の特許文献に充分に記載されている。モノシランのオーバーヘッド蒸留の後に残る高沸点留分は、ＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を分子中に有する、より高沸点のシリコン含有化合物からなる錯体混合物である。高沸点留分はまた、粒状のシリコン及び金属又はそれらの化合物を含有していてもよい。直接法蒸留生成物から得られる典型的な高沸点残さは、米国特許第２５９８４３５号明細書及び同第２６８１３５５号明細書に記載されている。
【０００４】
米国特許第２６０６８１１号明細書では、ハロゲン及びＳｉ―Ｓｉ結合を含有する化合物を、水素の存在下で少なくとも３００℃の温度まで加熱する、水素添加法が教示されている。得られる生成物はモノシランである。
【０００５】
米国特許第３６３９１０５号明細書には、圧力下で水素ガスとジシランを接触させ、その混合物を木炭に担持されたパラジウム等の遷移金属触媒の存在下で加熱することによって、ハイドロシランを製造する方法が記載されている。このジシランは、直接法からの混合物の一部であってもよい。ジシランがメチルクロロジシランであった場合、得られた生成物はメチルトリクロロシランを４〜２８重量％含有していた。一般的に、メチルトリクロロシラン等のオルガノトリハロシランは、商業的な有用性を限定するので、従ってこの方法は有用性を限定するものである。
【０００６】
米国特許第４０７９０７１号明細書では、銅触媒の存在下、２５℃〜３５０℃の温度で圧力下、水素ガスとメチルクロロポリシランを反応させることによって、高収率でハイドロシランを調製する方法が請求されている。メチルクロロポリシランは、直接法の副生成物として典型的に生じるものであり得る。有用な銅触媒としては、銅金属、銅塩及び有機配位子と銅塩の錯体等が挙げられる。或るケースでは、メチルトリクロロシランが２９重量％まで形成された。
【０００７】
米国特許第４３９３２２９号明細書では、アルキルハロシランの製造から得られる残さ中のアルキルリッチのジシランを、ハロゲンリッチのポリシランに転化させる方法が教示されている。この方法は、昇温下、触媒及び触媒量のハイドロシラン反応促進剤の存在下で、アルキルリッチのジシランを含有する残さをアルキルトリハロシラン又はシリコンテトラハライドを用いて処理することからなる。三塩化アルミニウムは、ハイドロシラン反応促進剤を用いて使用される場合、この方法において有用な触媒である。得られるハロゲンリッチのポリシランは、別途の工程で、結合が切れ、モノシランを形成し得る。
【０００８】
米国特許第５１７５３２９号明細書には、オルガノトリクロロシランを正味消費する、直接法でもたらされる高沸点の残さからオルガノシランを製造する方法が記載されている。この方法では、高沸点の残さは、水素添加触媒及び再分配触媒の両方の存在下で、オルガノトリクロロシラン及び水素ガスと接触させられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第５４３０１６８号明細書では、「直接法」でもたらされる高沸点の残さからモノシランを製造する方法が明らかにされている。この方法は、水素ガス及び触媒量の三塩化アルミニウムの存在下で、オルガノトリハロシラン及び高沸点の残さからなる混合物を形成させることからなる。この方法により、オルガノトリハロシランが消費され、高沸点の残さが有用なモノシランに転化されることになる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、典型的に直接法と呼ばれる方法で、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる高沸点留分を、モノシランに転化する方法である。この方法は、モノシランからなる低沸点留分と、高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分とからなる混合物を形成させ、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な触媒の存在下で、混合物を水素ガスと接触させることからなる。この方法により、高沸点留分が、モノシランへ転化される。この方法に存在する触媒の少なくとも一部は、直接法を行っている間、及び、留分を分離している間に、その場で形成されてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる低沸点留分と高沸点留分を転化させて、モノシランを形成させる方法である。この方法は、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる、４５℃以下の沸点を有するモノシランからなる低沸点留分；及び、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる、８０℃以上の沸点を有する高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分からなる混合物を形成させることからなる。この混合物を、１５０℃〜５００℃の温度下で、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な触媒の存在下で、３４５kPa〜６８９００kPaの圧力で、水素ガスと接触させる。
【００１２】
本発明の方法は、クロロシランとの接触に適する、いかなる標準的な耐圧反応器中で行ってもよい。本発明の方法は、バッチ法として行ってもよいし、連続法として行ってもよい。本発明の方法は、連続して攪拌されているタンク式反応器、バブル−カラム（bubble-column）式反応器、トリックル床（trickle-bed）式反応器又はプラグ−フロー（plug-flow）式反応器中で行われてもよい。
【００１３】
本発明は、シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる、高沸点留分を有用なモノシランに転化させるのに有用である。シリコンメタロイドと塩化メチルを反応させるための直接法により、メチルクロロシラン、メチルクロロジシラン及びシルメチレンの混合物が生成する。次いで、この混合物を蒸留して、比較的純粋なジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びメチルジクロロシランを生成させる。残っている副生成物流を更に蒸留して、低沸点留分と高沸点留分を生成させる。
【００１４】
低沸点留分は、４５℃以下の沸点を有するモノシランからなる。シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる低沸点留分の典型的な重量割合組成は、塩化メチル４ｗｔ％、メチルクロロシラン１ｗｔ％、テトラメチルシラン１８ｗｔ％、トリクロロシラン１３ｗｔ％、ジメチルクロロシラン４１ｗｔ％、メチルジクロロシラン０．４ｗｔ％及びイソペンタン２３ｗｔ％である。
【００１５】
高沸点留分は、８０℃以上の沸点を有する高分子のシリコン含有化合物からなる。本発明の方法は、この高沸点留分を有用なモノシランに転化させるのに有用である。高分子のシリコン含有化合物としては、ジシラン即ちＭｅ2ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ2、Ｍｅ2ＣｌＳｉＳｉＭｅＣｌ2、ＭｅＣｌ2ＳｉＳｉＭｅＣｌ2、及び、シルメチレン即ちＭｅ2ＣｌＳｉＣＨ2ＳｉＣｌＭｅ2、Ｍｅ2ＣｌＳｉＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｍｅ、及び、ＭｅＣｌ2ＳｉＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｍｅ等が挙げられる。
【００１６】
高沸点留分の典型的な組成は、一般式Ｓｉ2Ｑ6のジシラン５０〜６０ｗｔ％（式中、それぞれのＱは、メチル及び塩素からなる群から独立して選択され、ジシランは１分子当たり２〜４つのメチル置換基を含有する。）；一般式Ｑ3ＳｉＣＨ2ＳｉＱ3によって記載されるシルメチレン１５〜２５重量％（式中、Ｑは、前記した通りであり、シルメチレンは１分子当たり２〜４つのメチル置換基を含有する）；一般式Ｑ3Ｓｉ（ＳｉＱ2）a（ＣＨ2）b（ＳｉＱ2）cＳｉＱ3によって記載されるシルアルキレン（式中、Ｑは、前記した通りであり、シルアルキレンは１分子当たり２〜４つのメチル置換基を含有し、ａ＝０〜４、ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４かつａ＋ｃ≧１）；他の高沸点シリコン含有化合物５〜１５重量％；銅及び銅の化合物等の、直接法から持ちこされた触媒；シリコンを含有する微粒子；及び、アルミニウム、カルシウム、鉄及びそれらの化合物などの金属少量からなる。シリコンメタロイドと塩化メチルの反応でもたらされる高沸点留分の典型的な重量割合組成は、Ｍｅ2ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ2４ｗｔ％、Ｍｅ2ＣｌＳｉＳｉＭｅＣｌ2３１ｗｔ％、ＭｅＣｌ2ＳｉＳｉＭｅＣｌ2４６ｗｔ％、Ｍｅ2ＣｌＳｉＣＨ2ＳｉＣｌＭｅ2１ｗｔ％、Ｍｅ2ＣｌＳｉＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｍｅ３ｗｔ％、ＭｅＣｌ2ＳｉＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｍｅ７ｗｔ％、及び、その他９ｗｔ％である。
【００１７】
本発明の方法の混合物において、高沸点留分に対する低沸点留分の比率は、重大ではない。通常、混合物中の低沸点留分が０．１〜９５重量％である混合物が、有用であると考えられる。混合物中の低沸点留分が３０〜５０重量％である混合物が好ましい。
【００１８】
混合物を、３４５kPa〜６８９００kPaの圧力で、水素ガスと接触させる。２０００〜１００００kPaの水素ガスの圧力が、好ましい。４０００〜７５００kPaの水素ガスの圧力が、最も好ましい。
【００１９】
本発明の方法で有用な触媒は、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な触媒である。一般的には、ルイス酸又はそれと同義のものを、触媒として使用し得る。高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な触媒としては、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、四塩化アルミニウムカリウム、第四級ホスホニウムハライド、第４級アンモニウムハライド、アンモニウムハライド、塩化銅、ホウ酸及びホウ素ハライド等が挙げられる。触媒は、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、シリカ及び活性化された炭素などの不均一系触媒であってもよい。好ましい触媒は、三塩化アルミニウムである。
【００２０】
本発明の方法において有用な触媒の量は、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるのに効果的な量である。好ましくは、触媒濃度が、高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分の０．０５〜１５重量％である。最も好ましくは、触媒濃度が、高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分の０．５〜５重量％である。
【００２１】
触媒は、異なる成分として、低沸点留分と高沸点留分の混合物に添加されるか又は、好ましくは直接法を行っている間から存在している。触媒が直接法からの混合物中に存在する場合、もし必要であるならば、高分子のシリコン含有化合物のモノシランへの転化を促進させるために、更なる触媒をこの混合物に添加してもよい。この混合物に添加される更なる触媒は、直接法から存在する触媒と同じであるのが好ましい。しかしながら、直接法から存在する触媒とは異なる触媒を添加してもよい。
【００２２】
触媒が三塩化アルミニウムである場合、触媒濃度は、高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分の０．０５〜１５重量％である。好ましくは、三塩化アルミニウム濃度は、高分子のシリコン含有化合物からなる高沸点留分の０．５〜５重量％である。
【００２３】
三塩化アルミニウムは、化合物として本発明の方法に添加されるか、三塩化アルミニウムを形成する物質を添加することによって、その場で形成される。三塩化アルミニウムを形成させるのに必要なアルミニウム及び塩素源は、直接法で使用される原料であり、特には、シリコンメタロイドおよび塩化メチルが供給される。三塩化アルミニウム触媒は、添加された三塩化アルミニウムと、直接法から分離された際に混合物中に残っているその場で形成された三塩化アルミニウムとの組み合わせであってもよい。
【００２４】
本発明の方法は、１５０℃〜５００℃の温度下で行われる。２７５℃〜４２５℃の温度が好ましい。３００℃〜３５０℃の温度が最も好ましい。
【００２５】
一般式ＭｅaＨbＳｉＣｌ4-a-bで記載されるモノシランが、本発明の方法から回収される。；式中、Ｍｅはメチルであり、ａ＝０〜４、ｂ＝０〜３及びａ＋ｂ＝０〜４である。好ましいモノシランは、ジメチルジクロロシラン及びメチルジクロロシランである。モノシランは、液体混合物を分離するための標準的な方法、例えば蒸留によって分離される。
下記の実施例は、本発明を説明するために提供される。
【００２６】
【実施例】
実施例１
触媒としてその場で形成された三塩化アルミニウムを用いて、高沸点留分を転化させる能力を、攪拌されたタンク式バッチ反応器中で評価した。反応器は、６００ｍｌの、空気により攪拌されている、Parr Bomb反応器であった。シリコンメタロイドと塩化メチルの反応によってメチルクロロシランを調製するための直接法からの、低沸点蒸留留分（ＬＢＦ）３７ｇと高沸点蒸留留分（ＨＢＦ）５６．５ｇとからなる混合物を、反応器に添加した。混合物中に存在する三塩化アルミニウムは、モノシランを調製し分離する間にその場で形成された。２７５８kPaの水素ガスを、攪拌しながら反応器に添加し、反応器を１．５時間３４０℃まで加熱した。反応器からの試料を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用する、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＬＢＦ成分、ＨＢＦ成分、初期の成分の重量割合、及び、最終成分の重量割合によって示される分析結果を、表１に報告する。
【００２７】
【表１】
0004447087.tif 000002
【００２８】
実施例２
触媒としてその場で形成された三塩化アルミニウムを用いて、高沸点留分を転化させる能力を、攪拌されたタンク式バッチ反応器中で評価した。反応器は、６００ｍｌの、空気により攪拌されている、Parr Bomb反応器であった。シリコンメタロイドと塩化メチルの反応によってメチルクロロシランを調製するための直接法からの、低沸点蒸留留分（ＬＢＦ）４０．６ｇと高沸点蒸留留分（ＨＢＦ）４７．４ｇとからなる混合物を、反応器に添加した。混合物中に存在する三塩化アルミニウムは、モノシランを調製し分離する間にその場で形成された。２７５８kPaの水素ガスを、攪拌しながら反応器に添加し、反応器を１．５時間３４０℃まで加熱した。反応器からの試料を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用する、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＬＢＦ成分、ＨＢＦ成分、初期の成分の重量割合、及び、最終成分の重量割合によって示される分析結果を、表２に報告する。
【００２９】
【表２】
0004447087.tif 000003