(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０〜２４０℃であり、熱融着性を有するポリエステルａから片方の表面層（Ａ）が構成され、ガラス転移温度が６０〜１５０℃の非晶性ポリエステルｂから中間層（Ｂ）が構成され、当該非晶性ポリエステルｂを構成する全多価アルコール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量が２０〜４０モル％であり、融点がポリエステルａの融点以上であるポリエステルｃからもう一方の表面層（Ｃ）が構成された積層構造のフィルムであり、Ａ、ＢおよびＣの各層厚み（ｄＡ、ｄＢ、ｄＣ）および総厚み（ｄＴ）が下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする金属缶溶接部補修フィルム。
ｄＢ／ｄＴ≧０．２  …（１）
ｄＣ／（ｄＡ＋ｄＢ）≦３  …（２）
ｄＴ≦１００μｍ  …（３）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属缶溶接部の補修に使用される熱融着性ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、金属缶の製缶過程において、溶接後に表面保護層から露出した金属板の腐食防止目的あるいは金属溶出防止目的のために被覆される補修用のフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属製溶接缶は、食品、非食品問わず保存容器として幅広い用途に使用されている。金属製溶接缶の缶材表面はそのままで用いられることは少なく、例えば塗料塗布やフィルム貼り合わせにより、缶内外面を錆び、傷、汚れ等から保護するための表面処理が施されている。
【０００３】
例えば、代表的な金属溶接缶である飲料用の３ピーススチール缶の製缶工程では、まずスチール鋼板に表面保護処理がなされる。これらの処理方法としては、塗料の塗布や樹脂フィルムを接着剤あるいは熱融着によりラミネートする方法が挙げられる。表面処理のなされたスチール鋼板を所望のサイズに切断し、次いで切り出されたスチール鋼板から溶接により円筒状の缶胴部を製造し、その後、缶胴上下に缶蓋を巻き締めることにより、缶体が製造される。
【０００４】
ところが３ピーススチール缶の製缶工程では、缶胴部の溶接後に下地のスチール鋼鈑が露出することが避けられないという問題を有している。具体的には、溶接後、溶接貼り合わせ部近傍の幅約数ミリ程度の部分には、保護処理層がのっておらず、下地のスチールが露出した状態となってしまう。
【０００５】
そのままの状態では、缶内容物あるいは外気との接触により露出したスチールが腐食してしまうため、現状では、腐食防止処理として、エポキシ・フェノール系塗料、塩化ビニル系オルガノゾル塗料等の有機系塗料を用いた補修塗装が缶胴製造後に実施されている。
【０００６】
しかしながら、現行の有機系塗料による補修塗装にも幾つかの問題点がある。例えば、補修塗装処理を実施してもピンホール状の塗装欠陥が発生する場合がある。現在は塗料塗布量や塗装回数を増加して対処しているが、それでも補修部に塗装欠陥を有する缶の発生を皆無にすることは困難であり、現状の溶接金属缶の補修塗装は、生産性、歩留まりの観点で未だに問題を有している。また、塗料塗布処理では、高温加熱による焼き付け工程で発生する溶剤の回収設備が必要で、製造設備コストの観点から負担が大きいことや、焼き付け工程に要するエネルギー消費量が極めて大きいことなどの問題がある。
【０００７】
さらに近年、エポキシ／フェノール樹脂や塩化ビニル系オルガノゾル塗料等の有機系塗料は、ユーザー等に敬遠されつつあり、製缶メーカーではその使用を控えようとする動きも出始めている。
【０００８】
最近は、現行塗料に取って代わる次世代塗料である水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等などの脱有機溶剤型塗料あるいは脱ハロゲン系塗料の検討も盛んになされている。しかし従来の有機系塗料のような保護性能を有する塗料は未だに開発されていないのが現状である。
【０００９】
また、有機系塗料剤は一般的に缶内容物からの吸着物質が多く、缶内容物の減味、フレーバー特性に劣るという大きな欠点も有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、従来の塗布型補修剤では達成し得なかった環境特性、防錆性の問題を解決し、さらに耐衝撃性、密着性等にも優れた金属缶溶接部の補修用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステルフィルムを用いた場合、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、融点が１８０〜２４０℃であり、熱融着性を有するポリエステルａから片方の表面層（Ａ）が構成され、ガラス転移温度が６０〜１５０℃の非晶性ポリエステルｂから中間層（Ｂ）が構成され、当該非晶性ポリエステルｂを構成する全多価アルコール成分中、１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量が２０〜４０モル％であり、融点がポリエステルａの融点以上であるポリエステルｃからもう一方の表面層（Ｃ）が構成された積層構造のフィルムであり、Ａ、ＢおよびＣの各層厚み（ｄＡ、ｄＢ、ｄＣ）および総厚み（ｄＴ）が下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする金属缶溶接部補修フィルムに存する。
ｄＢ／ｄＴ≧０．２  …（１）
ｄＣ／（ｄＡ＋ｄＢ）≦３  …（２）
ｄＴ≦１００μｍ  …（３）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の金属缶溶接部補修フィルム（以下、補修フィルムという）は、例えば、ジカルボン酸とジオールの重縮合で得られるポリエステル、あるいはジカルボン酸とジオールとから縮重合により得られたポリエステルの混合物等で構成される複数の層からなる積層フィルムである。
【００１５】
積層フィルムの各層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオールなどが挙げられる。これらのうち、３種類以上のジカルボン酸やジオールの共重合体や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であっても構わない。
【００１６】
本発明のフィルムの片方の表面層Ａを構成するポリエステルａの融点（ＴｍA ）は、１８０〜２４０℃であり、好ましくは１９０〜２３５℃である。当該ポリエステルの融点が１８０℃未満の場合、缶加工後にレトルト処理が加わる場合、補修フィルムが剥離したり、シワが発生する場合があるため好ましくない。また、融点が２４０℃を超える場合には、缶表面に塗装された塗料面、印刷面、ラミネートされた保護用樹脂フィルム、スチールやアルミ等の露出缶材への十分な熱接着性を持ち得ないので好ましくない。
【００１７】
さらに、ポリエステルａは上記の融点を有するとともに、熱融着性を有する必要がある。本発明における熱溶融性とは、当該ポリエステルのガラス転移温度＋６０℃以上の温度に加熱し、目的の被着体、例えば缶胴内面や缶胴溶接部に加圧密着させた後、室温付近まで降温しても、被着体に対して密着した状態で継続することをいう。
【００１８】
また、ポリエステルａの固有粘度（ＩＶ）は、０．４０〜１．５０の範囲であることが好ましい。ＩＶが１．５０を超えると、原料レジンおよびフィルムの生産性が低下する場合がある。ＩＶが０．４０未満であると、耐衝撃性、耐熱性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のフィルムの中間層Ｂを構成するポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃の非晶性ポリエステルｂ、あるいは融点（ＴｍB ）がＴｍA −１０℃以下の結晶性ポリエステルｂ’である。
【００２０】
当該非晶性ポリエステルのＴｇが１５０℃を超える場合、溶接部段差への密着性が不十分となる場合があり、５０℃未満の場合は、耐熱性が不十分であり好ましくない。非晶性ポリエステルｂのＴｇは、さらに６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２１】
一方、結晶性ポリエステルｂ’の融点（ＴｍB ）は、さらに、ＴｍA ―２０℃以下であることが好ましい。ＴｍB がＴｍA ―１０℃を超える場合、フィルムの溶接部段差への追従密着性が不十分となり、レトルト処理後に補修フィルム下の缶材に腐食が発生したり、補修フィルムの剥離を生じるるため好ましくない。
【００２２】
また、ポリエステルｂの固有粘度（ＩＶ）は、０．４０〜１．５０の範囲である。ＩＶが１．５０を超えると、生産性が低下する場合がある。ＩＶが０．４０未満であると、耐衝撃性、耐熱性が低下することがある。
【００２３】
本発明の補修フィルムのもう一方の表面層Ｃを構成するポリエステルｃの融点（ＴｍC ）は、ＴｍA 以上であることが必要である。ＴｍA 未満であると、十分に密着性を確保するためにＴｍA ℃付近からＴｍA ℃を超える温度で熱ラミネートした場合、ポリエステルｃにより構成される表面がラミネ−ターのロールに粘着したり、補修フィルム表面に皺や傷が発生したり剥離する場合があるため好ましくない。
【００２４】
本発明のフィルムは、金属缶の製缶過程で発生する缶材露出部を補修するために、露出部上に被覆される。
【００２５】
本発明のフィルムの全厚みに特に制限はないが、金属飲料缶の場合、通常、５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７５μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。全厚みが１０μｍ未満であると、耐衝撃性、耐錆性が不十分となる傾向があり、１００μｍを超えると、缶溶接部に存在する段差に追従して密着しない場合がある。
【００２６】
本発明の補修フィルムの各層厚みｄＡ、ｄＢ、ｄＣおよび総厚み（ｄＴ）は、下式を同時に満たすことが好ましい。
【００２７】
【数２】
ｄＢ／ｄＴ≧０．２        …▲１▼
ｄＣ／（ｄＡ＋ｄＢ）≦３  …▲２▼
ｄＴ≦１００μｍ          …▲３▼
補修フィルムの厚み比ｄＢ／（ｄＡ＋ｄＢ＋ｄＣ）が０．２未満であったり、ｄＣ／（ｄＡ＋ｄＢ）が３を超えたり、総厚みが１００ミクロンを超えると、熱ラミネート処理により金属缶溶接跡の段差形状に十分追従して密着できず、結果として耐衝撃性、防錆性、耐熱性に劣る場合がある。
【００２８】
本発明のフィルムは、滑剤粒子を含有してフィルムが滑り性を有することが好ましい。特に表層のポリエステルＡおよび／またはポリエステルＣには滑剤粒子が含有されることが好ましい。ポリエステルフィルムが含有する粒子径に特に制限はないが、一般的に平均粒子径が０．０１〜５．０μｍであり、さらには０．０２〜３．０μｍであることが好ましい。また、滑剤粒子の配合量は、通常０．０１〜１．０重量％であり、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。粒子は無機系、有機系の如何を問わないが、コストの観点から無機系が好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムは、保護塗料を金属板の両面あるいは片面に塗布したり、樹脂フィルムを接着剤や熱融着によりラミネートしたり、溶融した熱可塑性樹脂を金属板の両面あるいは片面にキャスト処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接により製缶されたもの、例えば、飲料缶に代表される食品缶詰缶等、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等の補修フィルムとして好適である。
【００３０】
また、缶材の素材種類には特に制限はなく、一般的に製缶に供される金属材料であれば構わず、例えば、ブリキ、ＴＦＳ（チンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。また、金属缶の溶接方法に特に制限はなく、従来用いられている方法で構わず、またここで言う溶接缶とは、溶接後に缶材の露出があり、補修を必要とするものなら構わない。また、缶胴貼り合わせを接着剤により行う金属缶であっても、缶材の露出がある場合は本発明の補修フィルムが好適に使用される。
【００３１】
本発明のフィルムは、本発明の要旨を越えない限り、その製造法については特に限定されない。一般的には、まず原料ポリエステルを押出機にて溶融し（積層構造とする場合は、この段階で共押出することが好ましい）、Ｔダイより押し出した後、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし、次いで原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸、横延伸と逐次延伸あるいは同時延伸する成形方法が生産性の観点から適している。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法および原料の製造方法は以下のとおりである。
（１）樹脂フィルム貼り合わせ型スチール板溶接サンプルの作製
テレフタル酸とエチレングリコールより重縮合したポリエステル樹脂（融点２５４℃）を、２９０℃で押出し、７０℃の冷却ドラムで急冷して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを８５℃で縦方向に３．７倍延伸し、１２０℃で横方向に４．０倍延伸した後、２２０℃にて熱固定処理することによって、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００３３】
次いで、３００ｍｍ角に切り出した厚み０．２ｍｍのスチール板に得られたフィルムをウレタン樹脂系接着剤を使用して両面に貼り合わせた後、熱風オーブン中、１５０℃にて６時間熱処理した。このスチール板２枚を電気溶接することによって高さ、７０〜１００ミクロンの段差を有し、段差を中心に４．０〜５．０ｍｍの幅でスチール材が露出した両面ポリエステルフィルムラミネートサンプル板（約３００ｍｍ×６００ｍｍ×０．２ｍｍ）を作製した。
（２）補修フィルムのラミネート
幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのテープ状にフィルムサンプルをカットした後、前述のラミネ−ター装置にて、上記（１）で得られた両面ポリエステルフィルムラミネートサンプル板の両面に対して溶接加工部を被覆するようにテープ位置を合わせてラミネートした。テフロンによる表面加工の施された上下２本の金属ロールを有するラミネート装置にて、貼り合わせ速度２５ｍ／分、ロール圧力０．３ＭＰａとして両面ポリエステルフィルムラミネートサンプル板の両面に加圧密着した。
【００３４】
次いで、下記項目（３）〜（１０）について評価した。
（３）段差密着性
補修フィルムが両面ポリエステルフィルムラミネートサンプル板（特に溶接部段差の形状通り）に密着しているか否かを、得られた試料片の断面を光学顕微鏡で観察して、下記基準にて評価した。
【００３５】
○：段差通りに密着している
△：ロール速度２５ｍ／分では段差部分に浮きが見られるが、ロール速度を１０ｍ／分に下げると段差通りに密着する
×：ロール速度５．０ｍ／分まで落としても、段差通りに密着しておらず、浮きがある
（４）耐衝撃性
補修フィルム被覆面の片方側からデュポン衝撃試験機にてデンツ加工を施し、缶外からの衝撃への補修フィルムの耐性指標とした。撃芯先端Ｒは３／１６インチ、落下距離は３０ｃｍ、落錘質量は５００ｇの条件で実施した。試験後、被覆フィルム表面の状態（剥離、クラック等）を電子顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
【００３６】
○：いずれの落下距離でも剥離、クラックが認められない
×：いずれの落下距離でも剥離、クラックが認められる
（５）耐熱性
補修フィルム被覆面に、耐衝撃性評価と同条件でデンツ加工した後、熱風オーブン中で２００℃において５分の熱処理を施した後、デンツ凹部のフィルムの密着状態を観察、確認した。
【００３７】
○：いずれの熱処理温度においてもフィルムに剥離は認められない
×：いずれの熱処理温度においてもデンツ部のフィルムが剥離する
（６）ポリエステルの融点
ティ・エイ・インスツルメンタト製示差走査熱量計ＭＤＳＣ２９２０にて原料ポリエステルの融点（以下「Ｔｍ」）およびガラス転移温度（以下「Ｔｇ」）を測定した。測定条件は、１０℃／分の昇温速度であり、ポリエステルの融点は得られた結晶融解による吸熱ピーク温度とした。
（７）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
（８）耐腐食性
補修フィルムを被覆したサンプル板を、５％ＮａＣｌ水溶液を入れたビーカー中３０℃で１ヶ月保存した後に補修フィルム被覆部下のスチール材の腐食状態を観察した。
【００３８】
○：１ヶ月後にフィルム被覆部下のスチール板は不変であった。
×：１ヶ月後にフィルム被覆部下のスチール板に腐食が認められた。
（９）フィルム厚み
フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、厚みを測定した。
（１０）レトルト処理
フィルム被覆面に、耐衝撃性評価と同条件でデンツ加工し、次いで１２５℃、３０分のレトルト処理を施した後、デンツ凹部のフィルムの密着状態を観察、確認した。
【００３９】
○：デンツ部のフィルムに剥離、白化が認められない
×：デンツ部のフィルムが剥離したり、フィルムが白化している
【００４４】
実施例１、２
テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールから重縮合したポリエステルａ１（ポリエステル中のイソフタル酸含量１２モル％、Ｔｍ＝２２６℃、〔η〕＝０．６７）、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス体／トランス体比＝３２／６８モル％比）から重縮合したポリエステル樹脂ｅ１（ポリエステル中の１，４−シクロヘキサンジメタノール含量２４モル％、Ｔｍ＝無し、Ｔｇ＝７９．９℃、〔η〕＝０．７８）、テレフタル酸とエチレングリコールから重縮合したポリエステル樹脂ｃ１（Ｔｍ＝２５３℃、〔η〕＝０．７０）を、別々に溶融し、直前に流路を合わせてＴダイから２９０℃で共押出し、７０℃の冷却ドラムで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で縦方向に３．５倍延伸し、１２０℃で横方向に３．８倍延伸した後、２３０℃にて熱固定処理することによって、ポリエステルＡ層（ポリエステルａ１由来）厚２．５μｍ、ポリエステルＢ層（ポリエステルｅ１由来）厚み２０μｍ、ポリエステルＣ層（ポリエステルｃ１由来）厚み２．５μｍ、総厚み２５μｍのフィルムを得た（実施例１）。ポリエステル樹脂ｅ１の代わりに、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから重縮合したポリエステル樹脂ｆ１（ポリエステル中の１，４−シクロヘキサンジメタノール含量３６モル％、Ｔｍ＝無し、Ｔｇ＝８２．５℃、〔η〕＝０．８０）を使用した以外は実施例１と同様にしフィルムを得た（実施例２）。本補修フィルムは貼り合わせに際して、ロール速度を２５ｍ／分から７５ｍ／分に上げても段差密着性に優れており、耐衝撃性、耐熱性、耐レトルト性にも優れており、１ヶ月後も被覆部に腐食は観察されなかった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、ポリエステルａ１の代りに、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールから重縮合したポリエステルｈ１（ポリエステル中のイソフタル酸含量  ２．４モル％、Ｔｍ＝２４８℃、〔η〕＝０．６４）を使用し、ロール温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、段差密着性、耐熱性、耐レトルト性が劣っており、１ヶ月後には被覆部下に黒い点（＝腐食）が観察された。
【００４８】
比較例２
実施例１において、ポリエステルｃ１の代りに、ポリエステルｂ１を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、ロール温度２３０℃では補修フィルムがロールに粘着してしまうためにラミネートすることができなかった。ロール温度を２００℃まで下げることにより、ロールに粘着は起こらなくなったもののフィルムをラミネートすることができなかった。
【００４９】
比較例３
実施例１において、ポリエステルｂ１の代りに、ポリエステルａ１を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、段差密着性、耐レトルト性に劣っており、１ヶ月後には被覆部下に黒い点が観察された。
【００５０】
比較例４，５
実施例１において、フィルムの各層厚みを下記表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、段差密着性、耐レトルト性が劣っており、１ヶ月後には被覆部下に黒い点が観察された。
【００５１】
比較例６
実施例１において、ポリエステルｂ１の代りに、ビスフェノールＡおよびイソフタル酸／テレフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％からなる非晶性ポリエステル樹脂ｉ１（Ｔｍ＝無し、Ｔｇ＝１８２℃）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、段差密着性、耐レトルト性が劣っており、１ヶ月後には被覆部下に黒い点が観察された。
【００５２】
比較例７
実施例１において、ポリエステルａ１の代りに、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールから重縮合したポリエステルｊ１（ポリエステル中のイソフタル酸含量  ３２モル％、Ｔｍ＝１７６℃、〔η〕＝０．６６）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性が劣っており、１ヶ月後には被覆部下に黒い点（＝腐食）が観察された。
【００５３】
以上、得られた結果をまとめて、下記表１および２に示す。
【００５４】
【表１】
0004447719.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004447719.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは、接着性、耐衝撃性、耐腐食性等に優れ、加熱やレトルト処理によっても剥離し難く、また、ポリエステルにより形成されるため環境特性に極めて優れており、特に金属飲料缶などの溶接部の耐食被膜として有用であり、その工業的価値は高い。