(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極をパターン形成する工程と、
前記基板上の前記第１電極間に絶縁層を形成する工程と、
前記第１電極および前記絶縁層上に光触媒およびアルコキシシランからなるバインダを含む光触媒層を形成する工程と、
前記光触媒層上にフッ素表面処理を行う工程と、
前記フッ素表面処理された光触媒層の前記絶縁層間のみに光照射して前記フッ素表面処理された光触媒層にパターン露光を行い、パターン形成を行う工程と、
前記露光部に、ＥＬ層形成液を付着させて硬化させることにより、ＥＬ層の少なくとも１層を形成する工程と、
前記ＥＬ層上に第２電極を形成する工程、
から少なくともなり、前記フッ素表面処理を行う工程では、ガス中でプラズマアニール処理を行うことを特徴とする、ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記パターン露光によって、光触媒の光活性作用によりフッ素表面処理部分が分解される、請求項１に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＥＬ素子の製造方法において、前記ＥＬ層として、２色以上を発光する２種以上のＥＬ層を形成する、エリアカラーＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＥＬ素子の製造方法において、前記ＥＬ層として、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色を発光する３種のＥＬ層を形成する、フルカラーＥＬディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、特にディスプレイ装置などに使用される有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は自発光の面状表示素子としての使用が注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬディスプレイは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示用ディスプレイへの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＥＬ素子を用いたディスプレイを実際に製造するにあたっては、電極や有機ＥＬ層のパターニングが必要であって、典型的にはフォトリソ工程や複雑なパターン成膜装置によるパターニング工程を要し、工程の複雑化やコストの上昇を招く。また有機ＥＬ材料をマスク蒸着によりパターニングする方法では、高価格の真空装置が必要となり、歩留まりや、コストが問題となる。一方、インクジェット法によりパターン形成する方法は、工程は比較的簡便ではあるが、歩留まりや膜厚均一性の点で問題がある。また、広告用ＥＬ素子等多様な形状や大面積化が要求される場合には、生産性が著しく低下する問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子、特に有機ＥＬディスプレイの製造においては、電極、有機ＥＬ層および絶縁層等のパターニングを行うために、工程数が非常に多くなり、歩留まり、生産性、コストの面で大きな課題を抱えている。
【０００５】
このような課題を解決するものとして、本発明者らは光触媒含有層にパターン露光することで濡れ性の違いによるパターンを形成し、そのパターンを利用してＥＬ層を形成する簡便なＥＬ素子の製造方法について出願した（特願２０００−７０４９３号参照）。しかしながら、この方法においては、光触媒含有層に含まれる撥水性の有機物質が電極から有機ＥＬ層への電荷注入あるいは有機ＥＬ層から別の有機ＥＬ層への電荷注入に悪影響を及ぼし、発光特性が低下することがあった。また、発光特性を高めるため光触媒層を薄くすると、発光特性の劣化は減少するが撥水性は失われ、パターニングが困難になった。このように、光触媒含有層を用いたＥＬ素子では、パターニング性の向上と発光特性の向上を同時に実現することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような光触媒を用いたＥＬ素子であって、パターニング性の向上と発光特性の向上を同時に実現できるＥＬ素子とその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記出願の光触媒含有層に混合して含まれている光触媒成分と光分解有機成分とを別々に２つの層に分け、ＥＬ素子に用いることによりパターニング性の向上と発光特性の向上を同時に実現できることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
したがって、本発明のＥＬ素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に光触媒層を形成する工程と、前記光触媒層上に光分解有機層を形成する工程と、前記光分解有機層にパターン露光を行い、パターン形成を行う工程と、前記露光部に、ＥＬ層形成液を付着させて硬化させることにより、ＥＬ層の少なくとも１層を形成する工程と、前記ＥＬ層上に第２電極を形成する工程から少なくともなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＥＬ素子の製造方法
本発明のＥＬ素子は、第１電極上に光触媒層を形成する工程と、前記光触媒層上に光分解有機層を形成する工程と、前記光分解有機層にパターン露光を行い、パターン形成を行う工程と、前記露光部に、ＥＬ層形成液を付着させて硬化させることにより、ＥＬ層の少なくとも１層を形成する工程と、前記ＥＬ層上に第２電極を設ける工程から少なくともなる。本発明のＥＬ素子の製造方法においては、電極の製造方法などは一般的な方法を用いることができる。好ましくは、前記パターン露光によって、光触媒の光活性作用により光分解有機層が分解除去される。この場合、電荷注入に悪影響を及ぼし得る成分である光分解有機物（ＥＬ層形成液との濡れ性が低い物質）とＥＬ層が実質的に接触しないため発光効率が高まる。
【００１０】
図１は、このような本発明のＥＬ素子の製造手順の一例を説明する図である。この態様では、図１（ａ）に示すように第１電極１を用意し、次いで、図１（ｂ）に示すように第１電極１上に光触媒層２を形成し、さらに図１（ｃ）に示すようにその上に光分解有機層３を形成する。そして、図１（ｄ）に示すようにパターン露光をすることにより光触媒層２の作用によって、露光部の光分解有機層３のみが分解除去される。光分解有機層が分解除去された部分は濡れ性が高く、残存部分は濡れ性が低いため、ＥＬ層形成液の塗布により、ＥＬ層を形成すると、図１（ｅ）に示すように、光分解有機層が分解除去された部分にＥＬ層４が形成される。そして図１（ｆ）に示すように、このＥＬ層４上に第２電極５を形成して、ＥＬ素子が製造できる。
【００１１】
ＥＬ素子
本発明のＥＬ素子は、上記の本発明の方法によって製造することができるものであり、第１電極と、前記第１電極上に形成された光触媒層と、前記光触媒層上にパターン形成された光分解有機層と、前記光触媒層上であって、少なくともその１層が光分解有機層が形成されていない部分に形成されたＥＬ層と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極から少なくともなる、ＥＬ素子である。必要に応じてＥＬ素子に物理的強度を付与する基体を設けてもよい。
【００１２】
図２は本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図である。このＥＬ素子においては第１電極２１上に光触媒層２２が形成され、さらにその上に光分解有機層２３がパターニングされている。そして、光触媒層上で光分解有機層２３が形成されていない部分にＥＬ層２４が形成され、このＥＬ層２４上に第２電極２５が形成されている。
【００１３】
図３は本発明のＥＬ素子の別の一例を示す断面図である。このＥＬ素子においては第１電極３１上に光触媒層３２が形成され、そして、光触媒層上にパターン状のＥＬ層３４および全面にＥＬ層３４’が形成され、このＥＬ層３４’上に第２電極３５が形成されている。
【００１４】
光触媒層
（光触媒層）
本発明において光触媒層とは、広く露光によって近傍の物質（光分解有機物質など）に化学変化を起こすことが可能な物質からなる層を意味する。本発明の光触媒層は第１電極とＥＬ層との間に設けられる。
【００１５】
光触媒層の膜厚は、薄すぎると均一な膜の形成が困難であり、厚すぎると電極からＥＬ層へ電荷が注入しないため、好ましくは１〜１００００Å、より好ましくは１０〜１０００Åとする。
【００１６】
（濡れ性変化の原理）
本発明においては、露光された部分の光触媒が、光分解有機物質に化学変化を引き起こし、濡れ性の違いによるパターンを形成する。典型的には露光しない部位は撥水性であるが、露光した部位は高親水性となる。光分解有機層は、この化学変化によって好ましくは分解し、より好ましくは分解により除去される。光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、光分解有機物質などの化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって光分解有機物質などの化学構造を変化させることにより、表面の濡れ性が変化すると考えられる。
【００１７】
（光触媒材料）
本発明に用いられる光触媒材料としては、例えば光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化すず（ＳｎＯ２）・チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）・酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００１８】
光触媒としての酸化チタンにおいては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。具体的には例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）、ＳＴＳ−０１、平均結晶子径７ｎｍ）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ）、光触媒とアルコキシシランが分散されている光触媒無機コーティング剤（石原産業（株）、ＳＴ−Ｋ０３）を挙げることができる。
【００１９】
光触媒層中の酸化チタンの量は、０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは酸化チタン１〜８０重量％とする。光触媒層における酸化チタンの分散性を考慮すると、光触媒層中に、アルコキシシラン等のバインダーが含まれていることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に用いられる光触媒層には、光触媒の光活性を増感させる成分である増感色素を含んでいてもよい。このような増感色素の添加により、低い露光量で濡れ性を変化させるあるいは異なる波長の露光で濡れ性を変化させることができる。また、光触媒層には、ＥＬ材料を添加することもでき、例えば、電荷注入材料、電荷輸送材料または発光材料を混合することによりＥＬ素子の発光特性を向上させることができる。
【００２１】
（光触媒層の形成方法）
光触媒層の形成方法は特に限定されないが、例えば光触媒を含んだ塗布液を、スピンコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により基体に塗布して形成することができる。光触媒を含む塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【００２２】
（光触媒を作用させる照射光線）
光触媒を作用させるための照射光線は、光触媒を励起することができれば限定されない。このようなものとしては紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。
【００２３】
例えば光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、その他の紫外線光源を使用することができる。
【００２４】
光分解有機層
本発明における光分解有機層とは、光触媒層に接して設けられる層であって、光を照射した光触媒の光活性作用により化学変化を起こすものであり、好ましくは分解され、より好ましくは分解により除去されるものである。露光部のみが分解、除去されることにより典型的には露光部が高濡れ性、非照射部が低濡れ性といった濡れ性の違いによるパターンが形成される。この光分解有機層は、光触媒の作用により分解する有機物の層であることができるが、光触媒層の表面を処理したもの、例えばフッ素表面処理によって変化した光触媒層であってもよい。
【００２５】
（光分解有機物質）
本発明の光分解有機層に用いることのできる光分解有機物質は、典型的にはＥＬ層形成液との濡れ性が低く、ＥＬ層形成液をはじくものである。
【００２６】
また、この光分解有機物質は、好ましくは主骨格が前記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２７】
前記（１）の場合、一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が主体であることができる。前記一般式では、Ｙは例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。
【００２８】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン��γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
また、光分解有機物質として、特に好ましくはフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランのの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００３０】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを光分解有機物質として用いることにより、光分解有機層の非露光部の撥水性および撥油性が大きく向上する。
【００３１】
前記（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格を持つ化合物を挙げることができる。
【００３２】
−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｎ−
ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であることができる。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルであることができる。また、Ｒ１および／またはＲ２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、好ましくはメチル基が６０モル％以上であり、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００３３】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物を光分解有機物質に混合してもよい。
【００３４】
（光分解有機層に用いるその他の成分）
本発明に用いられる光分解有機層には、非露光部の濡れ性を低下させるため界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤は光触媒により分解除去されるものであれば限定されないが、具体的には、好ましくは例えば日本サーファクタント工業製：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の界面活性剤、デュポン社製：ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子製：サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ製：メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス製：フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業製：ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム製：フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができる。また、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００３５】
また、本発明に用いられる光分解有機層には、他の成分、例えば、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマーを含むことができる。
【００３６】
（フッ素表面処理）
フッ素表面処理を行う場合の方法は、光触媒層の表面をフッ素化できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ＣＦ４、ＮＦ４などのガス中でプラズマアニール処理を行うことが挙げられる。
【００３７】
（光分解有機層の形成方法）
光分解有機層を形成する場合の方法は特に限定されないが、例えば光分解有機物質を含んだ塗布液を、スピンコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により基体に塗布して形成することができる。光分解有機物質を含む塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【００３８】
ＥＬ層
本発明のＥＬ素子に設けられるＥＬ層は、エレクトロルミネッセンスを起こすものであれば限定されない。
【００３９】
本発明のＥＬ層はさらに、その構成要素として、必須の層として発光層、任意の層として、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層および電子を輸送する電子輸送層（これらはまとめて、電荷輸送層とよぶことがある）、ならびに、発光層または正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層および発光層または電子輸送層に電子を注入する電子注入層（これらはまとめて、電荷注入層とよぶことがある）を設けることができる。
【００４０】
このようなＥＬ層のうち少なくとも１層は、露光部に設けられる。このＥＬ層は、好ましくは光触媒層上に直接設けられるが、光触媒層上に残存した光分解有機層の変性物質上に設けられていてもよい。
【００４１】
これらＥＬ層を構成する材料としては例えば以下のものが挙げられる。
【００４２】
（発光層）
＜色素系＞シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー
＜金属錯体系＞アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【００４３】
＜高分子系＞ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体
（ドーピング材料）
ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン
（正孔注入層（陽極バッファー材料））
フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体
（電子注入層（陰極バッファー材料））
アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（ＥＬ層の形成方法）
ＥＬ層は、ＥＬ層形成液を光触媒層に付着させた後、硬化させることにより形成できる。
【００４４】
光触媒層へのＥＬ層形成液の付着方法としては、例えば、スピン塗布法、インクジェット法、ディップ塗布法、ブレードコート法および光触媒層への滴下が挙げられる。
【００４５】
光触媒層上に形成されるＥＬ層のパターニングは、固化前の液体の状態でパターニングを行う方法の他、固化後の層形成された状態で濡れ性の低い部分のみを剥離して行うこともできる。具体的には例えば、固形化前に基体を傾斜させる方法、エアーを吹き付ける方法、固形化後に粘着テープを貼って剥がす方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明のＥＬ素子は、ＥＬ層として、異なる色を発光する２種以上のＥＬ層を形成することにより、エリアカラーあるいはフルカラーディスプレイとすることができる。このようなエリアカラー、フルカラーディスプレイは、通常、表示面からみて異なる色の発光層を並ぶように配置することにより製造できるが、例えば第１の発光層をパターン形成して、その上に第２の発光層を全面積層して、第２の発光層のみからの光と、第２と第１の発光層からの混合光との色の違いでパターン表示をすることもできる。
【００４７】
本発明のＥＬ素子が、フルカラー表示のディスプレイである場合には、好ましくは、光触媒層の濡れ性の違いによるパターンに対応させてディスプレイの画素を形成させることができる。
【００４８】
第１電極および第２電極
本明細書においては、先に設ける電極を第１電極、その後ＥＬ層上に設ける電極を第２電極と称する。これらの電極は、特に限定されないが、好ましくは、電極は陽極と陰極からなり、この場合第１電極は陽極、陰極のいずれであってもよい。陽極と陰極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、逆に陰極としては、電子が注入し易いように電子親和力の小さい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００４９】
具体的には好ましい陽極材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、陰極材料としては、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムが挙げられる。
【００５０】
基体
本発明においてはＥＬ素子に機械的強度を付与するため基体（本明細書においては、板状のものを基板と称することがある）を設けることができる。この基体は、その上に電極やＥＬ層が設けられるものであり、所望により透明材料からなることができるが、不透明材料であってもよい。本発明のＥＬ素子においては、基体は第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基体の表面に第１電極が、直接または中間層を介して設けられる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
以下のようにしてＥＬ素子を作成した。
【００５２】
（ＩＴＯ基板の洗浄）
２５ｍｍ角のガラス基板上に形成されたＩＴＯをイソプロピルアルコール、アセトン溶媒中で超音波洗浄した。
【００５３】
（光触媒層の成膜および濡れ性パターンの形成）
ＩＴＯをパターニングした基板上に光触媒層用の塗布液として
・二酸化チタンゾル液（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）…  ３重量部
・テトラエトキシシラン                              …  １重量部
・２規定の塩酸                                      …４０重量部
・イソプロピルアルコール                            …７５重量部
を混合、分散した塗布液をスピンコーターで塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行い膜厚２０ｎｍの透明な光触媒層を形成した。
【００５４】
（光分解有機層の形成）
光触媒層上に
・フルオロアルコキシシラン
（トーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ）        …０．３重量部
・イソプロピルアルコール                            …    ３重量部
を混合した塗布液をスピンコーターで塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行い加水分解、重縮合反応を進行させ、膜厚２０ｎｍの透明な光分解有機層を形成した。
【００５５】
（有機ＥＬ層の成膜）
下記の組成の発光材料を含む発光材料を含むＥＬ層（発光層）形成用塗布液を調製した。
【００５６】
・ポリビニルカルバゾール  …７      重量部
・発光色素  クマリン６    …０．１  重量部
・オキサジアゾール化合物  …３      重量部
・トルエン                …５０５０重量部
これらの物質は以下のような構造式を有する。
【００５７】
ポリビニルカルバゾール構造式
【化１】
0004580565.tif 000002
オキサジアゾール化合物構造式
【化２】
0004580565.tif 000003
発光色素（Ｇ）クマリン６構造式
【化３】
0004580565.tif 000004
ＥＬ層（発光層）形成用塗布液の塗布
上記のＥＬ層（発光層）形成用塗布液をスピンコーターを使用して、光分解有機層上に塗布すると、塗布液がはじかれて塗布できなかった。そこで、水銀灯（３６５ｎｍ）を用いて、７０ｍＷ／ｃｍ２の照度で５０秒間光分解有機層に光照射し、光分解有機層を除去した後、上記の塗布液をスピンコーターを使用して、光触媒層上に塗布した。塗布後、８０℃で、３０分間乾燥させ、膜厚１０００Åの発光層を得た。
【００５８】
（陰極の成膜）
第２電極としてＬｉＦを５ｎｍ、Ａｌを２０００Åの膜厚で、発光部が４ｍｍ×４ｍｍになるようにマスク蒸着により成膜した。ＩＴＯラインと直交する方向に形成し、ＥＬ素子を作製した。
【００５９】
実施例２
光分解有機層にフッ素樹脂としてポリテロラフルオロエチレン（テフロン、デュポン社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にパネルを作製した。
【００６０】
実施例３
光分解有機層にフッ素樹脂としてクロロハイパーコートＦＡ８２０（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｋ．Ｋ製）を用いたこと以外は実施例１と同様にパネルを作製した。
【００６１】
実施例４
光分解有機層を設ける代わりに、光触媒層表面をＣＦ４ガスでプラズマアニール処理したこと以外は実施例１と同様にパネルを作製した。
【００６２】
比較例１
光触媒層および光分解有機層を設ける代わりに、
・二酸化チタンゾル液（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）…    ３重量部
・テトラエトキシシラン                              …    １重量部
・フルオロアルコキシシラン
（トーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ）        …７．５重量部
・イソプロピルアルコール                            …  ７５重量部
を混合した塗布液をスピンコーターで塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行い、加水分解、重縮合反応を進行させ、光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定された、膜厚２０ｎｍの透明な光触媒含有層を形成した。
【００６３】
（発光特性の評価）
実施例１〜４および比較例１におけるそれぞれの発光開始電圧を以下に示す。
実施例より分かるように、光触媒層と光分解有機層を用いることにより、発光開始電圧の低下がみられる。
【００６４】
【表１】
0004580565.tif 000005
実施例５
以下のようにしてＥＬ素子を作成した。
【００６５】
（ＩＴＯパターン基板の作製）
洗浄したガラス基板上に電極としてＩＴＯをスパッタにより１５００Åの膜厚で成膜した後、３００μｍのライン幅で１００μｍのピッチのＩＴＯ電極パターンをフォトリソグラフィーにより形成した。
【００６６】
（絶縁層の成膜）
ＩＴＯパターンを設けた基板に、ネガ型レジスト（Ｖ２５９ＰＡ：新日鉄化学）を乾燥膜厚が１μｍになるようにスピン塗布した後、１２０℃で１時間ベーキングした。その後、ＩＴＯのないピッチ部分を中心に１００μｍの幅で、フォトマスクを用いて３６５ｎｍのＵＶ光を５００ｍＪ露光量で露光した。このとき、フォトマスクと基板を１ｍｍのギャップを設けて露光した。これを有機アルカリの現像液（Ｖ２５９ＯＤ：新日鉄化学）で４０秒間現像した後、１６０℃で１時間ベーキングすることにより、絶縁層を得た。
【００６７】
（光触媒層の成膜および濡れ性パターンの形成）
この絶縁層を設けた基板上に光触媒層用の塗布液として
・二酸化チタンゾル液（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）…  ３重量部
・テトラエトキシシラン                              …  １重量部
・２規定の塩酸                                      …４０重量部
・イソプロピルアルコール                            …７５重量部
を混合、分散した塗布液をスピンコーターで塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行い膜厚２０ｎｍの透明な光触媒層を形成した。
【００６８】
（光分解有機層の形成）
さらに、光触媒層上に、
・フルオロアルコキシシラン
（トーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ）        …０．３重量部
・イソプロピルアルコール                            …３重量部
を混合した塗布液をスピンコーターで塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行い、加水分解、重縮合反応を進行させ、膜厚２０ｎｍの透明な光分解有機層を形成した。
【００６９】
得られた光分解有機層にマスクを介して、絶縁層と絶縁層の間のみに光照射し、濡れ性を変化させた。光照射は、水銀灯（３６５ｎｍ）により、７０ｍＷ／ｃｍ２の照度で５０秒間パターン照射することにより行った。
【００７０】
（有機ＥＬ層の成膜）
下記の組成の発光材料を含むＥＬ層（発光層）形成用塗布液を調製した。
【００７１】
・ポリビニルカルバゾール                            …７重量部
・発光色素（Ｒ，ＧまたはＢ）                        …０．１重量部
・オキサジアゾール化合物                            …３重量部
・トルエン                                          …５０５０重量部
これらの物質のうち、ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール化合物、発光色素（Ｇ）クマリン６の構造式は前記した。その他のものは以下のような構造式を有する。
【００７２】
発光色素（Ｒ）ナイルレッド
【化４】
0004580565.tif 000006
発光色素（Ｂ）ペリレン化合物
【化５】
0004580565.tif 000007
上記のＲ，Ｇ，Ｂの各色のＥＬ層（発光層）形成用塗布液をインクジェット塗布装置を使用して、パターン状に光照射した光触媒含有層上に、交互に配列するように塗り分けた後、８０℃で３０分間乾燥させて、それぞれ膜厚１０００Åの３色の発光層を光照射部のみ交互形成した。
【００７３】
（陰極の成膜）
第２電極としてＬｉＦを５ｎｍ、Ａｌを２０００Åの膜厚で３００μｍのライン幅、ピッチ１００μｍでマスク蒸着によりＩＴＯラインと直交する方向に形成し、フルカラーのディスプレイを作製した。
【００７４】
図４はこのようにして製造されたＥＬ素子を示す断面図である。このＥＬ素子においては基板４１上にＩＴＯ電極４２がパターン形成され、そのＩＴＯ電極４２間に絶縁層４３が形成されている。さらにＩＴＯ電極４２および絶縁層４３上には光触媒層４４が全面に形成され、光触媒層４４上のＩＴＯ電極４２上にはＥＬ層Ｒ４５、ＥＬ層Ｇ４６、ＥＬ層Ｂ４７が形成され、光触媒層４４上の絶縁層４３上には光分解有機層４８が残り、ＥＬ層４５〜４７および光分解有機層４８上に第２電極４９が形成されている。
【００７５】
比較例２
光触媒層および光分解有機層を設ける代わりに、
・二酸化チタンゾル液（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）…    ３重量部
・テトラエトキシシラン                              …    １重量部
・フルオロアルコキシシラン
（トーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ）        …７．５重量部
・イソプロピルアルコール                            …  ７５重量部
を混合した塗布液をスピンコーターで塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を行い加水分解、重縮合反応を進行させ、光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定された、膜厚２０ｎｍの透明な光触媒含有層を形成した以外は実施例５と同様にしてフルカラーパネルを作製した。
【００７６】
（発光特性の評価）
実施例５および比較例２において作製したフルカラーパネルを点灯させ、目視で評価したところ、同じ駆動条件において、実施例５の方が輝度の高い表示が可能であった。
【００７７】
【発明の効果】
ＥＬ素子の製造に有効な光触媒の有するＥＬ層パターニング性の向上作用と、発光特性の向上を同時に実現できるＥＬ素子の製造方法とＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の製造手順の説明図である。
【図２】本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のＥＬ素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例５で製造されたＥＬ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１  第１電極
２  光触媒層
３  光分解有機層
４  ＥＬ層
５  第２電極
２１  第１電極
２２  光触媒層
２３  光分解有機層
２４  ＥＬ層
２５  第２電極
３１  第１電極
３２  光触媒層
３４  ＥＬ層
３４’  第２ＥＬ層
３５  第２電極
４１  基板
４２  ＩＴＯ電極
４３  絶縁層
４４  光触媒層
４５  ＥＬ層Ｒ
４６  ＥＬ層Ｇ
４７  ＥＬ層Ｂ
４８  光分解有機層
４９  第２電極
【図１】
0004580565.tif 000008
【図２】
0004580565.tif 000009
【図３】
0004580565.tif 000010
【図４】
0004580565.tif 000011