(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法による結晶成長方法において、ルツボ中に上部が細く、下部が太い中空状伝熱体を設置し、ルツボと中空状伝熱体の間に原料を充填して、結晶成長を行うことにより、原料表面の温度分布をより均一とし、原料からの不純物・付着妨害物粒子の付着が少ない高品質の結晶を得ることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記中空状伝熱体の上部開口部の径（円形でないときはその外接円の径）を種結晶の径の０．２〜５倍の大きさとすることを特徴とする結晶口径拡大率の大きい請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
単結晶が、ワイドバンドギャップ半導体用結晶である請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
炭化けい素の昇華法による結晶成長方法において、ルツボ中に上部が細く、下部が太い中空状伝熱体を設け、ルツボと中空状伝熱体の間に原料炭化けい素を充填し、希ガス雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気またはそれらの混合雰囲気中で１８００〜２４００℃に加熱することを特徴とする空洞状欠陥の少ない炭化けい素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＳｉＣ単結晶などを昇華法により結晶成長させる方法及びそのための装置に関する。特に、炭化けい素（ＳｉＣ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのワイドバンドギャップ系の半導体のためのマイクロパイプが少なく、結晶口径の大きい拡大率を有する高品質単結晶を長時間連続成長させる製造方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣなどの半導体群は、一般的に熱的、化学的に非常に安定であり、かつエネルギーバンドギャップが広い特徴を持つ材料であり、高温下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、電力制御用パワー素子材料、短波長発光素子材料等に利用できる。
例えば、ＳｉＣ単結晶を製造する方法として、通常、ＳｉＣ粉を原料とした高温を要する昇華法が用いられている（特表平３−５０１１１８）。昇華法は、ＳｉＣ原料粉末とＳｉＣ単結晶である種結晶基板を対向させて黒鉛製ルツボ内に配置し、不活性ガス雰囲気中で１８００〜２４００℃に加熱する。加熱によりＳｉＣ原料粉末が分解、昇華することにより発生した昇華化学種（ガス）は成長温度域に保持された種結晶基板表面に到達し、単結晶としてエピタキシャルに成長する。
【０００３】
単結晶の製造方法においては、ＳｉＣを充填したルツボ内を減圧し（例えば１０Ｔｏｒｒ）、装置全体を室温から成長温度（例えば２２００℃）に昇温する。昇温にともない原料から発生する結晶成長に寄与するＳｉ、Ｓｉ2 Ｃ、ＳｉＣ2 、ＳｉＣなどの昇華ガスの他に、原材料などに含まれる不純物（例えばＦｅ、Ｔｉなど）の微小粒子、あるいはその他高品質の結晶の成長を妨げる妨害微小粒子（例えば、ルツボ壁から発生する炭素の粒子など）がルツボ内に浮遊し、それらが成長する結晶に付着し、成長する結晶の品質の劣化、例えばマイクロパイプ（空洞欠陥）、結晶転位などの発生の原因となっていると推定される。
また、ルツボ内に収容した原料のＳｉＣは、ルツボ壁側から加熱されるためルツボ壁側が温度が高くルツボ中心が温度が低くなってしまう。このため、ルツボ壁側の近くでは収容されている原料からはより多くのＳｉ、Ｓｉ2 Ｃ、ＳｉＣ2 、ＳｉＣなどの昇華ガスが発生し、その結果この部分の原料組成としては炭素濃度が高くなり、最後には炭素の塊となる。
【０００４】
そのためにルツボ内の原料の組成分布は、壁に近い部分は炭素が多く、ルツボの中心部はＳｉＣが多いという不均一な成分分布を有した表面が形成されるため、それらの面から発生する昇華ガスの成分は位置的に組成的に異なる様になる。これは長時間結晶成長を続けるとその反応時間とともに炭素濃度の分布が変化するために昇華ガス成分の濃度割合が変化することを意味する。この結果、昇華ガスの均一性を制御するのが難しくなり、安定して高品質結晶を得ることが困難になる。
半導体素子原料とする単結晶において、マイクロパイプ（空洞欠陥）は、数１０［個／ｃｍ2 ］以下であるのが実用上好ましいと考えられているが、従来の単結晶の製造方法ではその条件を満たすことが困難である。
【０００５】
この改善を図るため、ルツボ中心部の原料の加熱を改良して昇華させる手段として、ルツボの中央部に対称な熱伝導体を設置することにより中心部の温度を高めて原料の昇華の均一性を改善させるＳｉＣ単結晶成長装置用容器が開示されている（特開平５−５８７７４号公報）。
しかしこの方法では所定の温度にするために大きな電力を必要とし効率が悪くなることが推定される。また、ルツボの壁側だけでなく中心部のグラファイトの周辺にも昇華開始後すぐに炭素濃度の高い部分が出来て不均一な表面状態は解消されない。それが妨害微小粒子の発生原因となり成長した結晶にカーボンインクルージョンが発生しやすい。また熱伝導体（黒鉛など）が高温にさらされ、表面が劣化してくるため熱伝導体自身からも妨害粒子が放出される。
【０００６】
これらの単結晶の高品質化を図るため、現在はルツボ、原料など、結晶成長に供する原料、装置部材の高純度化を図ることで不純物の発生を抑えているが、コストが高いものになっている。また結晶成長に伴い成長した結晶表面が原料に近づくことによる反応状況の変化（温度変化、ガス状態の変化）、原料の純度低下（経時的に原料内に炭素濃度が高くなる）にともなうガス状況の変化を経験則から考慮して結晶成長の運転条件の制御を行っているが十分で最適な制御できず良質な結晶が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ルツボ内の温度の均一化、ルツボ内の原料濃度の変化を抑え長時間連続成長させた場合でも昇華ガスの均一性が確保でき、成長した単結晶がマイクロパイプが少なく、結晶口径の大きい拡大率を有する高品質単結晶を長時間連続成長させる製造方法およびそのための装置の開発を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[１]昇華法による結晶成長方法において、ルツボ中に上部が細く、下部が太い中空状伝熱体を設置し、ルツボと中空状伝熱体の間に原料を充填して、結晶成長を行うことにより、原料表面の温度分布をより均一とし、原料からの不純物・付着妨害物粒子の付着が少ない高品質の結晶を得ることを特徴とする単結晶の製造方法、
[２]  上記中空状伝熱体の上部開口部の径（円形でないときはその外接円の径）を種結晶の径の０．２〜５倍の大きさとすることを特徴とする結晶口径拡大率の大きい上記[１]に記載の単結晶の製造方法、
【０００９】
[３]  単結晶が、ワイドバンドギャップ半導体用結晶である上記[１]または[２]に記載の単結晶の製造方法、
[４]  炭化けい素の昇華法による結晶成長方法において、ルツボ中に上部が細く、下部が太い中空状伝熱体を設け、ルツボと中空状伝熱体の間に原料炭化けい素を充填し、希ガス雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気またはそれらの混合雰囲気中で１８００〜２４００℃に加熱することを特徴とする空洞状欠陥の少ない炭化けい素単結晶の製造方法、
を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によると、ルツボ内の加熱した原料の内部の深さ方向の等温面を昇華面（原料表面）とをより近くすることが出来る。
本発明において、ワイドバンドギャップ半導体としては、光学結晶、高周波素子用結晶及び電力素子用結晶であり、例えば炭化けい素（ＳｉＣ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）など昇華法で作られる結晶を意味する。
【００１１】
以下代表としてＳｉＣ単結晶の製造を取り上げ説明するが、本発明はこれに限られることなく半導体単結晶の製造法に適用できるものである。
本発明者らは、ＳｉＣなどの各種半導体用結晶の成長の研究において、種結晶基板の結晶成長の測定のため、ルツボの底部及びルツボ中央に設置した熱伝導体の中央を貫通して中空とした装置を作成し、温度分布の測定をしていたところ、意外にも生成するＳｉＣ結晶はマイクロパイプが少なく、結晶口径の大きい拡大率を有する高品質の単結晶を長時間連続して成長させることができることに気がついた。そして、この原因が熱伝導体が中空状であれば効果があり、特にルツボ（底部に穴は不要）中に上部が細く、下部が太い中空状伝熱体を設置することによりその効果が大きいことがわかった。
このメカニズムは不明であるが、得られた現象から判断して次ぎのような原理によるものと推察している。
【００１２】
中空状伝熱体は高周波加熱により側面が発熱するルツボ本体より黒鉛を通して熱伝導により加熱されるが、黒鉛は原料に比して熱伝導性が高いため高温になり、黒鉛ルツボ底から熱伝導で中空状伝熱体は加熱されるが、伝熱体が上部が下部に比して細い中空状の形状であることにより、発熱体である黒鉛ルツボ底からの輻射効果も伝熱体の上部で効率よく受け取ることができ、設置した中空状伝熱体全体が効率良く加熱できる。また中空状伝熱体にしたため伝熱体として同一の質量を用いた中実伝熱体を用いたときより原料層に接する表面積を大きくでき、より大量の熱量を原料層に供給することができる。これによりに、効率良く中心側から原料を加熱することができ、また伝熱表面積が広いので中実円筒の伝熱体より確実に温度制御できるため、原料内部の等温線を昇華面（原料表面）と平行に近くまで容易に温度制御ができるものと推定する。
【００１３】
その結果、ルツボからは全体的により均一に昇華ガスを発生させることができ、また長時間の結晶成長反応においても原料ＳｉＣ層の炭素濃度の不均一な偏りの発生を抑えることができる。原料層から発生したＳｉ、Ｓｉ2 Ｃ、ＳｉＣ2 、ＳｉＣなどの昇華ガスは拡散により種結晶基板表面に到達し、単結晶としてエピタキシャルに成長するが、昇華ガスが均一であるために得られる結晶形は従来法によるものより平坦な形状を有しており（従来の方法では結晶面が球状に近くなり、その周辺部の結晶性は悪いが、平坦化することにより周辺部まで結晶性が向上する。）、またその運転条件の制御が容易になり安定した品質の単結晶を得ることができる。
【００１４】
一方、原料に近接する気相の温度分布も、原料表面温度に従うため、ルツボ全体の温度がより均一になり、その結果昇華する原料表面上では等温面を横切るような均一な上昇気流が発生し、ルツボ中心部（中空状伝熱体の中空部上部）では温度が低いため逆に下降気流が発生していると考えられる。このような状況ではルツボの外周部の等温面を横切るような上昇気流によって物質の輸送力が働くため、原料から放出される固体不純物、付着妨害粒子は昇華表面の上部の結晶周囲の蓋に向かい、蓋部に到達した固体不純物、付着妨害粒子は低温に制御された蓋の周縁部に固定され、結晶成長表面にまで到達することは少なくなると推定される。
昇華ガスの輸送には拡散効果が働くため、原材料などに含まれる固体不純物（例えばＦｅ、Ｔｉなど）の微小粒子、あるいはその他高品質結晶の成長を妨げる妨害微小粒子（例えば、ルツボ壁から発生する炭素の粒子など）がルツボ内に飛散してそれらが成長する結晶に付着することを抑えることが出来る。
【００１５】
さらに加熱した原料の内部の深さ方向の等温面を昇華面（原料表面）と平行近くにして均一に昇華ガスを発生させることにより、結果として原料層中の炭素濃度の不均一な偏りの発生を抑えて妨害微小粒子となりうる炭素の塊の発生を抑えることができる。特に伝熱体が中空体であり、種結晶の下部に発塵源がないことも作用しているためと推定している。
以上から、成長する結晶の品質の劣化、例えばマイクロパイプ、結晶転位などの発生を減少させて長時間製造して高品質の単結晶を得ることができたものと推定している。
【００１６】
本発明をより具体的に説明するために実施の形態の一例を説明する。
本発明において用いられるＳｉＣ原料を収容し加熱するルツボおよびルツボ蓋は、炭素材、通常黒鉛が好適に使用されるが、炭素材であれば結晶質から非晶質のものまであらゆるものが利用できる。またルツボ蓋の種結晶基板を保持する部材及び周辺部材には炭素材であれば結晶質から非晶質のものまであらゆるものが利用できる。保持するには、ＳｉＣ種結晶を保持部材に張り付けたり機械的に結合する方法がある。
ルツボ内には中空状伝熱体を設置し、その周囲にＳｉＣ原料粉を収容する。中空状伝熱体の下部水平断面形状は熱的対称性、結晶系形状の点から円又は正多角形であるのが好ましい。中空状伝熱体の厚さは特に制限はないが、熱伝導性、材料強度の点から０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍであるのが望ましい。中空状伝熱体の材質は炭素材、通常黒鉛が好適に使用されるが、炭素材であれば結晶質から非晶質のものまであらゆるものが利用できる。中空状伝熱体の上部の断面形状の外接円の直径は種結晶の大きさの点から、種結晶の直径と中空状伝熱体の上部中空部の断面形状の外接円の直径の比が０．２〜５、装置の効率から好ましくは０．５〜２の関係であるのが望ましい。
【００１７】
ルツボの内部の断面の内径と中空状伝熱体の上部の断面形状の外接円の直径は、収容する原材料の量と所定の温度設定及び制御が可能であれば特に制限はされない。中空状伝熱体の高さはＳｉＣ原料表面と種結晶の距離を最適な結晶成長条件に合わせれば良い。ルツボ内断面形状の重心と中空状伝熱体上部断面形状の重心と中空状伝熱体下部断面形状の重心との位置の関係は対称性の点から出来るだけ同一であるのが好ましい。中空状伝熱体の固定方法は、熱的に結合が適切で、強度的に適切な方法でであれば、機械的なはめ込み、あるいは接着剤（フェノール樹脂またはこれに炭素粉などを混合したものが使用される。）による貼り付け等が可能である。
【００１８】
たとえば図１のように、内径５０ｍｍ、深さ９５ｍｍの黒鉛製ルツボ１の底部に高さ７７ｍｍ、上部内径１４．２ｍｍ、下部内径３０ｍｍの裁頭円錐形（円錐形の頭部を水平にカットした形状）の中空状伝熱体２をルツボの底部の中心位置に機械的なはめ込みの方法で固定設置し、ルツボと中空状伝熱体の間に原料のＳｉＣ粉３を７０ｍｍの高さまで充填する。
この黒鉛ルツボを断熱材４で包み、加熱炉５（高周波加熱炉を例示した。）内の反応管６内にセットする。反応管６はヘリウム、アルゴンなどの希ガスあるいは窒素等の不活性ガスが導入できるようにし、また反応管内の圧力も制御できるようにする。
本発明において用いられる種結晶基板７は、成長させたい結晶と同じ結晶構造のものを用いる。成長結晶面は、どのような面方位でも利用できる。例えば、Ｃ軸垂直面（｛０００１｝面）、Ｃ軸平行面（｛１−１００｝面）、オフ角度を導入した面などを用いることができる。種結晶基板７の表面を研磨して、平坦化して用いれば、成長単結晶の品質を向上できるので望ましい。
【００１９】
種結晶基板７はルツボ蓋８に取り付けるが、ルツボ内壁の側面から離れたの中央部に設置することが好ましい。昇華ガスを再結晶させるために、種結晶基板７の温度を周辺部と比較し相対的に低くするために、種結晶基板は局部的な低温な部位に設置することが必要である。
加熱方法は、高周波加熱、抵抗加熱など一般の方法を用いることができる。高周波加熱方法ではコイルをルツボ１の上下に分割して設置すれば、ルツボ１の上下の温度分布をより適切に制御できる。種結晶基板７の表面の温度は、たとえば１５００〜２５００℃の範囲が適し、温度制御の容易性から好ましくは１７００〜２３００℃、さらに好ましくは１９００〜２３００℃が望ましい。
種結晶基板温度が１５００℃より低いか、または２５００℃より高いと析出結晶は多型結晶の混入が起こりやすい。成長中に種結晶基板７を回転させれば、温度、ガス組成などが均質化し、所望していない結晶の成長の抑制の効果も得られる。
【００２０】
種結晶基板７は、ＳｉＣ原料粉３と接触しない。また、単結晶の成長するに従い、種結晶基板７とＳｉＣ原料粉３の距離を一定に保つために種結晶基板７又はＳｉＣ原料面を調整移動すれば、温度などの成長条件が安定し、均質な単結晶が成長できる。原料のＳｉＣ粉は、あらかじめ酸などで洗浄し、不純物をできるだけ除去したものを用いることが望ましい。
内部に設置した中空状伝熱体を、断面形状が正多角形の一例として、高さ７７ｍｍ、上部内径１４．２ｍｍ、下部内径１４．２ｍｍの六角錘としてその他を図２と同様にして、結晶成長を実施したところ円錐状の中空状伝熱体を設置した場合と同様な効果が得られた。
【００２１】
図３には中空状伝熱体の断面が曲線なる場合の図を示した。この場合もルツボ内温度分布などは同様の効果が得られ、さらに中空状伝熱体断面が直線の場合に比べ原料粉体が多く充填できるためより長時間の結晶成長が実施できた。
図４のような断面形状においても図２と同様な効果が得られている。
以上のように、本発明による時は理由は明らかにできなかったが、原料と成長する単結晶が共存する黒鉛ルツボの中で昇華法による結晶成長を行っても、成長中の単結晶に原料からの不純物・付着妨害粒子などが種結晶面までほとんど到達せず、結晶成長に寄与する昇華ガスのみが結晶面に到達し、高品質結晶を製造できることがわかった。
【００２２】
また、原料表面中の温度分布が均一になり、昇華ガスが原料表面から長時間均一に供給され結晶成長温度が原料の純度が時間的劣化に影響されず、一定、均一温度で長時間結晶成長が出来ることから、結晶形状（結晶の成長面の形状）が平坦化され歪みの少ない結晶を得ることができ、更に従来にない長時間安定な高品質結晶を製造することが出来る。
本発明方法及びそのための装置は、中空状伝熱体の中空のところから種結晶上の結晶成長をモニターできる特徴があり、ＳｉＣ単結晶の製造方法及び装置に限らず、他の半導体原料単結晶の昇華結晶成長による結晶製造方法に応用することができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
本発明による結晶成長装置の一例である図１に示す装置を用いて実施した。結晶成長は、ＳｉＣ原料を収納し加熱する部分として黒鉛ルツボを用いている。黒鉛から作成されたルツボ蓋の下面の中央部に、アチソン法で作製された６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を種結晶基板（６Ｈ−ＳｉＣ単結晶（Ｓｉ）面、１０ｍｍ径、厚さ０．５ｍｍ）として貼り付け保持した。
黒鉛製の内径５０ｍｍ、深さ９５ｍｍのルツボに、高さ７７ｍｍ、上部内径１４．２ｍｍ、下部内径３０ｍｍの中空状伝熱体を設置し、その周囲に原料として、ＳｉＣ粉（昭和電工製＃２４０）を高さ７０ｍｍになるまで収容した。この黒鉛ルツボを断熱材で包み、高周波加熱炉内の反応管内にセットした。
【００２４】
ガス排出口９より排気し反応管内を５×１０-5ｔｏｒｒに減圧後、不活性ガス導入口１０よりアルゴンガスを常圧まで充填した後、再度ガス排出口より排気し５×１０-5ｔｏｒｒまで減圧し、反応管内の空気を追い出した。そして不活性ガス導入口よりアルゴンガスを再度７００Ｔｏｒｒまで充填し、黒鉛ルツボを２３００℃に昇温する。その後ガス排出口より排気し、アルゴン雰囲気圧を１０ｔｏｒｒに減圧した状態で、ＳｉＣ単結晶の成長を行った。結晶成長時間は８時間とした。温度設定は黒鉛ルツボの外壁側の温度を放射温度計を用いて測定しながら制御した。
成長した単結晶の長さ方向の成長厚みは３ｍｍ、成長した結果の直径は１６ｍｍであった。得られた単結晶のラマン分光測定によるピーク位置、Ｘ線回折のピークパターンより、単結晶は６Ｈ−ＳｉＣであり、他の多型の混入の全くない単結晶であることを確認した。
この結晶をＳＩＭＳを用いた成分分析した、結果Ｆｅのピークが従来例に比較して小さくなっていた。この結晶を結晶成長方向に切断し、研磨を行い顕微鏡観察したところマイクロパイプと呼ばれる空洞状欠陥は１５［個／ｃｍ2 ］であった。また結晶の口径の拡大率も１６／１０＝１．６倍であった。
また、窒素を同一時間間隔で導入し結晶内に印をつけたところ、結晶速度が一定であることが判明した。
【００２５】
（比較例）
ルツボ内に中空状伝熱体を設置しない従来の状態のルツボを使用した以外は実施例１と同様に結晶成長させた。
成長した結晶の長さ方向の成長厚みは４ｍｍ、成長した結果の直径１２ｍｍであった。ラマン分光測定によるピーク位置、Ｘ線回折のピークパターンより６Ｈ−ＳｉＣであり、他の多型の混入の全くない単結晶であることを確認した。
この結晶を実施例と同様に成分分析した結果、Ｆｅのピークが実施例に比較して大きくなっていた。この結晶を結晶成長方向に切断し研磨を行い顕微鏡観察したところマイクロパイプと呼ばれる空洞状欠陥は数１０００［個／ｃｍ2 ］であった。また、結晶の口径の拡大率は１２／１０＝１．２倍であった。
また窒素を同一時間間隔で導入し結晶内に印をつけたところ、成長初期で結晶の成長速度が遅く、終わりに近づくに従い成長速度が大きくなる（結晶の均一性が失われる）ことが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、原料と成長する結晶が共存する中空状伝熱体を備えた黒鉛ルツボの中で昇華法による結晶成長を行う時は、原料からの不純物・付着妨害粒子が成長により得られる単結晶に直接到達せず、結晶成長に寄与する昇華ガスのみが結晶に到達するため、歪みが少なく結晶形状の平坦な高品質結晶を作製することが可能となった。また、このルツボを使用することにより原料表面の温度分布が均一になり、昇華ガスが原料表面から長時間均一に供給され、原料純度の温度依存性が小さくなり、結晶成長温度が原料の時間劣化に影響されず、一定、均一温度で長時間結晶成長が出来ることから、従来にない長時間安定な、空洞状欠陥の極めて小さい高品質結晶成長が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単結晶の製造装置のフローチャート。
【図２】本発明の装置に使用するルツボの一断面図。
【図３】本発明の装置に使用するルツボの他の断面図。
【図４】本発明の装置に使用するルツボのそれ以外の断面図。
【符号の説明】
１  ルツボ
２  中空状伝熱体
３  ＳｉＣ粉
４  断熱材
５  高周波加熱炉
６  反応管
７  種結晶基板
８  ルツボ蓋
９  ガス排出口
１０  ガス導入口
【図１】
0004503736.tif 000002
【図２】
0004503736.tif 000003
【図３】
0004503736.tif 000004
【図４】
0004503736.tif 000005