(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属を担持させた一酸化炭素除去触媒において、
水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下であるような細孔構造を有する一酸化炭素除去触媒。
【請求項２】
前記平均細孔直径が、７ｎｍ以上且つ８ｎｍ以下である請求項１に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項３】
前記担体が、アルミナである請求項１又は２に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項４】
前記貴金属が、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１〜３の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項５】
前記貴金属の担持量が０．１重量％以上且つ５重量％以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項６】
水素を主成分とするガス中に含まれている一酸化炭素を、酸化剤と共に、請求項１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒に接触させて一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素の除去方法。
【請求項７】
前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やアルコール類を改質した改質ガスである請求項６に記載の一酸化炭素の除去方法。
【請求項８】
前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合モル比が１．０以上且つ２．０以下である請求項６又は７に記載の一酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類及びメタノール等のアルコール類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得られ、例えば、燃料電池に対する燃料ガスのように、主成分として水素（Ｈ2）を含み、夾雑物として一酸化炭素（ＣＯ）を含む燃料ガス中の一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素を主成分とする燃料ガス（水素を５０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装置にあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、改質器で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む燃料ガスを得ていた。また、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む燃料ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸型燃料電池に供する燃料ガスを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られており、前記水素を主成分とするガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした燃料ガスを得ていた。
しかし、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要があり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記燃料ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した燃料ガスを得ていた。また、固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減した燃料ガスを得ていた。
【０００４】
この種の一酸化炭素除去触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ等の担体に担持した貴金属触媒が通常用いられているが、これらの一酸化炭素除去触媒の性能を向上する方法として、例えば、特開平９−１９９１５６号において提案されているように、アルミナに担持するＲｕの粒径を制御することによって、従来のＲｕ／アルミナ触媒よりも広い温度範囲で改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満にするという試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１９９１５６号において提案されているように、アルミナにＲｕ等の貴金属を担持した貴金属触媒を用いた一酸化炭素酸化除去では、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満にするためには、改質ガスに添加する空気（酸化剤）の量を、添加する空気中の酸素と改質ガス中のＣＯのモル比が［Ｏ2］／［ＣＯ］＝３程度にする必要があった。また、この時の使用可能温度域は１３０℃〜２００℃とされていた。この場合、ＣＯのみの酸化除去に必要な酸素量は［Ｏ2］／［ＣＯ］＝０．５に相当する酸素であるから、必要量の６倍の酸素を添加してＣＯの酸化除去を行っていることになり、過剰に添加している酸素は、主に、燃料電池の燃料となる改質ガス中の水素を燃焼ロスしていることになる。
このため、一酸化炭素酸化除去時に添加する酸化剤の量を低減しても、広い温度範囲で、十分に改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満に酸化除去可能な一酸化炭素酸化除去触媒が開発されることが望まれている。
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、前記一酸化炭素酸化除去触媒の一酸化炭素酸化反応の選択性を向上させることによって、従来より酸化剤の添加量を減らした場合においても、広い温度範囲で、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満に酸化除去可能な一酸化炭素酸化除去触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去触媒の特徴構成は、請求項１に記載してあるように、担体に貴金属を担持させた一酸化炭素除去触媒において、水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ（６０Å）以上且つ９ｎｍ（９０Å）以下であるような細孔構造を有する点にある。
上記特徴構成において、請求項２に記載してあるように、前記平均細孔直径が、７ｎｍ（７０Å）以上且つ８ｎｍ（８０Å）以下であることが好ましく、
更に、請求項３に記載してあるように、前記担体が、アルミナであることが好ましく、
更に、請求項４に記載してあるように、前記貴金属が、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、
更に、請求項５に記載してあるように、前記貴金属の担持量が０．１重量％以上且つ５重量％以下であることが好ましい。
【０００７】
又は、この目的を達成するための本発明の一酸化炭素の除去方法の特徴手段は、水素を主成分とするガス中に含まれている一酸化炭素を、酸化剤と共に、請求項１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒に接触させて一酸化炭素を酸化除去する点にある。
更に、上記特徴手段において、請求項７に記載してあるように、前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やアルコール類を改質した改質ガスである点にある。
更に、上記特徴手段において、請求項８に記載してあるように、前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合モル比が１．０以上且つ２．０以下であることが好ましい。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【０００８】
本願発明者らは、一酸化炭素の酸化活性において高い選択性を有する前記一酸化炭素除去触媒を作製するにあたって、前記一酸化炭素除去触媒の設計上の指標を新たに提唱すべく、前記一酸化炭素除去触媒の諸性質について鋭意検討を重ねた結果、前記一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素酸化除去活性が、前記一酸化炭素除去触媒またはこれを構成する担体が有する平均細孔直径に影響を受けることを見出し、本願発明に想到するに至った。また、本願発明者らは、後述する図１、３に示すように、触媒中に含まれる貴金属粒子の粒径と関連付けられるＣＯ吸着量や、触媒のＢＥＴ表面積が近似或いは類似する一酸化炭素除去触媒であっても、前記平均細孔直径が異なる場合には、その一酸化炭素酸化除去性能に差があることを見出して、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、請求項１に記載してあるように、担体に貴金属を担持させた一酸化炭素除去触媒の細孔構造を、水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ（６０Å）以上且つ９ｎｍ（９０Å）以下とすることによって、一酸化炭素酸化除去活性の選択性を向上させた一酸化炭素除去触媒が得られることを見出した（図１、３参照）。この一酸化炭素除去触媒は、従来よりも酸化剤の添加量が少ない条件においても、広い温度範囲（例えば約１００〜２００℃）で、一酸化炭素を低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）まで除去することができるので、過剰な酸化剤添加による水素消費を低減し、最終的に必要とされる前記燃料ガス中の水素の収率を増加させることが可能となった。このため、水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高分子型燃料電池に供給することができるので、前記高分子型燃料電池の電極触媒の被毒が抑制され、前記燃料電池の低温度域（例えば、約５０〜８０℃）における安定運転が実現可能となるばかりか、前記燃料ガス中の水素ロスを低減できることから、固体高分子型燃料電池システムの発電効率を向上できるという格別の効果が得られるようになる。
【００１０】
更に、発明者らは、請求項２に記載してあるように、前記平均細孔直径が、７ｎｍ以上且つ８ｎｍ以下であると、一酸化炭素をほとんど除去することができること（例えば、２ｐｐｍ以下）を見出した。これにより、かかる一酸化炭素除去触媒を用いれば、更に、水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高分子型燃料電池に供給することができるので、前記高分子型燃料電池の電極触媒の被毒が更に抑制されて、長寿命化を図ることができ、又、電極交換頻度が延びて、電極触媒の保守・点検や電極交換等に要する手間やコストを削減することができる。
【００１１】
さらに、請求項３に記載してあるように、前記担体が、アルミナであると、その構造上の特徴から、上述した細孔構造をとりやすいので、好ましい。
【００１２】
また、請求項４に記載してあるように、前記貴金属として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を採用すると、高い一酸化炭素除去能が得られる。
【００１３】
また、請求項５に記載してあるように、前記ルテニウムの担持量は、前記一酸化炭素除去触媒に求められる一酸化炭素選択酸化活性を実現するためには、０．１重量％以上であることが好ましい。また、実用的には、５重量％より多くルテニウムを担持しても、単位ルテニウム量あたりの一酸化炭素選択酸化活性はあまり変わらないので、５重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
そして、請求項６に記載してあるように、酸化剤（例えば、酸素）と共に、水素を主成分とするガス中に含まれている一酸化炭素を、請求項１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒に接触させて、一酸化炭素を酸化除去すると、この一酸化炭素除去触媒は、従来よりも酸化剤の添加量が少ない条件においても、広い温度範囲（例えば、約１００〜２００℃）で、一酸化炭素を低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）まで除去することができるので、過剰な酸化剤添加による水素消費を抑制し、最終的に必要とされる前記燃料ガス中の水素の収率を増加させることが可能となった。このため、水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高分子型燃料電池に供給することができるので、前記高分子型燃料電池の電極触媒の被毒が抑制され、前記高分子型燃料電池の低温度域（例えば、約５０〜８０℃）における安定運転が実現可能となるばかりか、前記燃料ガス中の水素ロスを低減することから、固体高分子型燃料電池システムの発電効率が向上するという格別の効果が得られるようになる。
【００１５】
更に、請求項７に記載されているように、前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やアルコール類を改質した改質ガスであると、前記一酸化炭素除去触媒と接触させることによって、一酸化炭素を非常に低い濃度にまで低減することができるので、前記高分子型燃料電池の電極触媒の被毒を抑制することができて好ましい。
【００１６】
更に、請求項８に記載されているように、前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合モル比（０2／ＣＯ）が１．０以上且つ２．０以下であると、特に、従来採用されていた条件（例えば、０2／ＣＯが３．０以上）と比べて、酸化剤である酸素の添加比率が低いので、前記水素を主成分とするガス中の水素が酸化され難くなる。これにより、水素の利用効率を向上させることができるので、前記高分子型燃料電池の発電効率を向上させることができる。又、酸素の一酸化炭素に対する混合モル比が低下することによって酸化剤添加量を削減することができるので、反応時の発熱量が低下し、一酸化炭素除去器の温度制御が容易となる。又、負荷変動等により、前記酸素の一酸化炭素に対する混合モル比が過渡的に変動する場合にも対応し易い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を、担体としてアルミナを使用し、そして、貴金属としてルテニウムを使用した場合を例示して説明する。
本発明に係る一酸化炭素除去触媒は、水酸化アルミニウム（好ましくは、ジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ノルストランダイト等）を、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃で熱処理することで、ρ−型、χ−型、η−型、γ−型、θ−型、κ−型、δ−型、あるいはそれらの混合型に相転移させたアルミナ（担体）に、ルテニウムを担持させたものである。或いは、市販のアルミナを使用してもよい。尚、例えばα−型アルミナのように極端に比表面積が小さい担体よりは、比表面積の大きなものを用いることが好ましい。
前記ルテニウムの出発原料は特に限定されないが、３塩化ルテニウム等のルテニウム塩が工業的にも広く利用されており、入手容易であることから好ましい。
アルミナ担体へのルテニウムの担持方法も特に限定されず、含浸法や混錬法、物理混合法等を採用することができる。
【００１８】
例えば、３塩化ルテニウムの水溶液にγ−アルミナ等のアルミナを浸漬させた後、通風乾燥する。その後、高温水素含有ガス雰囲気下での気相還元、もしくは、ホルマリン、水酸化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ヒドラジン等の溶液による液相還元を施すことによってルテニウムを担持したアルミナ担体から構成される、本発明に係る一酸化炭素除去触媒、即ち、水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下であるような細孔構造を有する一酸化炭素除去触媒を調製することができる。
ここで、前記アルミナの担体に対するルテニウムの担持量は、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００１９】
前記一酸化炭素除去触媒の細孔構造は、最終的に前述した平均細孔直径とすることができればよいので、前記貴金属を前記担体に担持させる工程において、最終的な触媒の細孔構造が所望の構造となるように調整して作製できる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
(実施例１)
直径２〜４ｍｍの球状アルミナ担体に、３塩化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを０．９８ｗｔ％担持させ、平均細孔直径が７．４ｎｍである一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）を調整した。図１に触媒ＡのＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積もあわせて示す。
なお、図１に示す前記一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の平均細孔直径は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（島津製作所）製  ＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩ  ９２２０を用いて、水銀圧入法によって測定した。測定に際しては、水銀と測定試料との接触角を１３０度とし、水銀の加圧圧力を３．４４７×１０3Ｐａ（０．５ｐｓｉ）〜４．１３７×１０8Ｐａ（６０，０００ｐｓｉ）まで変化させた。これにより得られた前記触媒Ａの３６０μｍ〜３ｎｍの細孔直径の範囲における全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）を算定した。また、ＣＯ吸着量は、大倉理研社製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ  Ｒ６０１５）を用いて測定し、ＢＥＴ表面積は、大倉理研社製全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００）を用いて測定を行った。
【００２１】
次に、前記一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）を、ヒータや冷却器を備えた温度調節手段２をその外周に設けたＳＵＳ製反応管１に充填して、触媒層３を形成した一酸化炭素除去器を作成した（図２参照）。前記触媒層３の温度は、前記触媒層３に埋設した熱電対４で前記触媒層内でモニタされ、このモニタの結果により前記温度調節手段２を駆動して触媒層の温度を調節しながら、前記反応管１に水素５％を含む窒素ガスを導入し、１８０℃で１時間保持して触媒の前処理を行った。
【００２２】
その後、前記反応管１に、実際の一酸化炭素除去器に供給されるＣＯ変成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．６になるように添加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素０．９％、窒素３．６％、水素バランスの混合ガスに、水分を１８％添加したガス）を、ドライベースでＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量／触媒体積）＝７，５００ｈ-1で導入し、前記触媒層において、前記一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）による一酸化炭素除去反応を行った。
【００２３】
そして、触媒層温度（入口部分）を種々変化させて一酸化炭素除去反応を行った際の、反応管１出口でのドライベースでのガス組成（一酸化炭素濃度）を、ＴＣＤ（熱伝導度型検出器）及びＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を搭載したガスクロマトグラフによって測定した結果を図３に示す。なお、前記ガスクロマトグラフによる一酸化炭素濃度の検出下限は１ｐｐｍであり、検出下限以下は全て０ｐｐｍと記載した。
【００２４】
(実施例２〜５)
球状アルミナ担体に、３塩化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを担持させることにより、ルテニウムの担持量、及び触媒の平均細孔直径を種々変化させた４種類の一酸化炭素除去触媒（触媒Ｂ〜Ｅ）を調整した。これらの触媒の平均細孔直径、ルテニウム担持量、ＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積を図１に示す。なお、これらの測定方法は実施例１と同様である。
次に、実施例１と同様に、前記４種類の一酸化炭素除去触媒を、それぞれ、前述したＳＵＳ製反応管に充填して触媒層を形成し、触媒の前処理を行った。
そして、実施例１と同様の条件でそれぞれの触媒について一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２５】
（比較例１〜４）
球状アルミナ担体に、３塩化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを担持させることにより、ルテニウムの担持量、及び触媒の平均細孔直径を種々変化させた４種類の比較触媒（触媒Ｆ〜Ｉ）を調整した。これらの触媒の平均細孔直径、ルテニウム担持量、ＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積を図１に示す。なお、これらの測定方法は実施例１と同様である。
次に、実施例１と同様に、前記一酸化炭素除去触媒をＳＵＳ製反応管に充填して触媒層を形成し、触媒の前処理を行った。
そして、実施例１と同様の条件でそれぞれの触媒について一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２６】
（実施例６）
模擬反応ガスとして、ＣＯ変成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．１になるように添加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素０．５５％、窒素２．２％、水素バランスの混合ガスに、水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２７】
（実施例７）
模擬反応ガスとして、ＣＯ変成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．４になるように添加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素０．７％、窒素２．８％、水素バランスの混合ガスに、水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２８】
（実施例８）
模擬反応ガスとして、ＣＯ変成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が３．０になるように添加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素１．５％、窒素６．０％、水素バランスの混合ガスに、水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２９】
（実施例９）
模擬反応ガス中の、酸素（空気）の一酸化炭素に対する混合モル比（Ｏ2／ＣＯ）を変化させた以外は、全て実施例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一酸化炭素除去反応のＯ2／ＣＯ依存性試験を行った結果を図４に示す。
【００３０】
以上の結果から、Ｏ2／ＣＯモル比が１．６という従来より酸化剤の添加量を少なくした条件で改質ガス中の一酸化炭素酸化除去を行った場合、比較例１〜４に示した触媒Ｆ〜Ｉでは、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することは困難であり、除去できても非常に限られた温度範囲でしか使用することは出来なかった。また、一酸化炭素濃度を５ｐｐｍ以下にすることは出来なかった。
【００３１】
これに対し、実施例１〜５に示した触媒では、Ｏ2／ＣＯモル比が１．６の条件でも触媒層の温度が約１００℃〜２００℃以上の間の非常に広い温度範囲で一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することが可能となった。これにより、運転条件の温度設定の幅が広がって一酸化炭素除去器の温度制御が容易になる上、負荷変動により改質ガスの流量が変動したり、一酸化炭素除去器の温度分布が変動したりした場合でも、確実に一酸化炭素を除去できる。
さらに、本実施例の触媒は、従来の触媒に比べて、選択性、転化率ともに非常に活性が高いため、実施例６に示すように、Ｏ2／ＣＯ＝１．１という非常に少ない酸化剤添加量にしても、触媒層の温度が１１６℃〜２００℃の間の広い温度範囲で改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することができる。このため、従来よりも一酸化炭素除去の際に添加する酸化剤添加量を低減することができることから、副反応である水素の燃焼ロスを低減することが可能となり、固体高分子型燃料電池システムにおいては発電効率を向上することが可能となる。
さらに、実験例１〜４に示すように、前記平均細孔直径が７ｎｍ以上且つ８ｎｍ以下である一酸化炭素除去触媒では、Ｏ2／ＣＯモル比が１．６という従来よりも酸化剤の添加量を少なくした条件でも、改質ガス中の一酸化炭素酸化濃度を０ｐｐｍ或いはほとんど０ｐｐｍに近い濃度（２ｐｐｍ以下）にまで除去することができることから、固体高分子型燃料電池システムに本触媒を使用した場合、固体高分子型燃料電池の電極触媒の一酸化炭素酸化による被毒をほとんど回避することが可能となり、固体高分子型燃料電池の耐久性を大幅に向上させることができる。
【００３２】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ）担体は前記アルミナに限らず、上述した好ましい範囲の細孔構造を有するものであれば、チタニア等、その他の材料を用いても良い。また、使用に際しては、処理すべきガスと接触させその後処理したガスを取り除くことができればよいので、反応容器内に充填して使用することに限定されず、例えば、ハニカム等に本触媒をコートして使用しても良い。
（ロ）前記実施例において、一酸化炭素除去反応におけるＧＨＳＶを７，５００ｈ-1としたが、５００ｈ-1〜５０，０００ｈ-1の範囲、好ましくは１，０００ｈ-1〜３０，０００ｈ-1の範囲で使用することができる。なぜならば、ＧＨＳＶが大きくなりすぎると触媒活性を十分に発揮することができない虞れがあり、逆に、小さくなりすぎると触媒活性は十分であるが単位時間あたりに処理することができるガスの量が少なくなって処理速度が遅くなる虞れがあるからである。
（ハ）前記実施例において、酸化剤（酸素）の一酸化炭素に対する混合モル比（Ｏ2／ＣＯ）が１．１〜３．０の場合のデータを示したが、一酸化炭素除去器を１段のみで構成し、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する場合には、Ｏ2／ＣＯを１．０〜３．０程度の範囲で使用することが好ましい。更に好ましくは、前記Ｏ2／ＣＯが１．０以上且つ２．０以下程度となるように前記一酸化炭素除去器を制御するようにすれば、酸素濃度が減少したことに伴って、前記一酸化炭素除去触媒の副反応である水素の酸化反応が抑制されるので、水素のロスを抑制することができる。
尚、反応器出口の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以上でも構わない場合には、Ｏ2／ＣＯを０．５〜３．０程度の範囲で使用できる（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】一酸化炭素除去触媒の細孔構造並びに諸性質を表わす表図
【図２】一酸化炭素除去器の断面図
【図３】一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素選択酸化能を表わす表図
【図４】一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去能と酸化剤添加量との関係を表わすグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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