(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均官能価が２.５〜５.５であり、ＮＣＯ含量が１１.０〜２０.０重量％であり、モノマージイソシアネート含量が１０重量％未満であり、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製されたポリイソシアネートを少なくとも５０重量％含むポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）イソシアネート基の当量を基準に、少なくとも０.７当量の以下の式(Ｉ)：
【化１】
(ＲＯ)nＹ(3-n)Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨＺ      (Ｉ)
[式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、
Ｙはメチルであり、
ＺはＨ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓi(ＯＲ)nＹ3-nであり、
ｎは１、２または３である]
で示されるアミノシラン
との反応生成物であるアルコキシシリル官能性のポリイソシアネートポリ尿素を、樹脂固形分を基準に、４０〜１００重量％の量で含有する被覆組成物。
【請求項２】
アルコキシシリル官能性のポリイソシアネートポリ尿素が、前記（Ａ）と（Ｂ）と、さらに（Ｃ）脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコール、Ｃ５〜Ｃ６脂環式アルコール、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アミン、Ｃ５〜Ｃ６脂環式アミン、ブロッキング剤、ならびに、低分子量および高分子量のポリヒドロキシ化合物から選択される他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物である請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
出発ＮＣＯ基の０〜５当量％を、低分子量モノアルコールと反応させる請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分(Ａ)が、少なくとも７０重量％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンポリイソシアネートのトリマー(イソシアヌレート)を含有する請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項５】
成分(Ａ)が、２.８より大きい平均官能価および２.０重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項６】
成分(Ａ)が、２.８より大きい平均官能価および２.０重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する請求項４に記載の被覆組成物。
【請求項７】
成分(Ａ)が、３.０より大きい平均官能価および０.５重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項８】
成分(Ｂ)が、３-アミノプロピルトリエトキシシランおよび／または３-アミノプロピルトリメトキシシランを含んでなる請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項９】
成分(Ｂ)が、３-アミノプロピルトリエトキシシランおよび／または３-アミノプロピルトリメトキシシランを含んでなる請求項４に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
成分(Ｂ)が、３-アミノプロピルトリエトキシシランおよび／または３-アミノプロピルトリメトキシシランを含んでなる請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
ポリイソシアネート成分(Ａ)を、少なくとも０.８当量の成分(Ｂ)と反応させる請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量％の以下の式(II)：
【化２】
ＱＳi(ＯＸ)３          (II)
[式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり、
Ｑは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]
で示されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られる加水分解物／縮合物を含有する請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項１３】
樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量％の以下の式(II)：
【化３】
ＱＳi(ＯＸ)３          (II)
[式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり、
Ｑは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]
で示されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られる加水分解物／縮合物を含有する請求項４に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量％の以下の式(II)：
【化４】
ＱＳi(ＯＸ)３          (II)
[式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり、
Ｑは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]
で示されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られる加水分解物／縮合物を含有する請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量％の以下の式(II)：
【化５】
ＱＳi(ＯＸ)３          (II)
[式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり、
Ｑは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]
で示されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られる加水分解物／縮合物を含有する請求項１０に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
シランが、テトラエトキシシランまたはテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合物を含んでなる請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
シランが、テトラエトキシシランまたはテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合物を含んでなる請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１８】
シランが、テトラエトキシシランまたはテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合物を含んでなる請求項１４に記載の被覆組成物。
【請求項１９】
シランが、テトラエトキシシランまたはテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合物を含んでなる請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の被覆組成物および水または触媒水溶液を含有するゾル-ゲル被覆組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の被覆組成物で被覆された被覆、プラスチック、花崗岩、大理石、金属、木材、皮革および織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましくは室温で乾燥し、アルコキシシラン基を含有し、そして４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製したポリイソシアネートを基本とする被覆組成物、ならびに、該組成物を保護被覆として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、グラフィッティ(絵、文字、模様などの書き付け)に起因する染料の浸透による被覆の損傷が、大きな問題になりつつある。通常の有機被覆は、ラッカースプレー中に含まれる溶媒により膨潤し、従って、染料が容易に浸透することができる。この後に、被覆を破壊することなく表面を綺麗にすることはもはや不可能である。
従って、溶媒および染料に対する効果的な障壁を形成し、これにより基礎を為す基材を汚染から保護する被覆に対する必要性が存在している。
【０００３】
染料または汚染により除去することができる被覆(例えば、フランス特許出願公開 Ｎｏ.２,７４７,３２５、国際特許出願公開 ＷＯ９７/２４４０７)は正に満足しうる保護を与えるが、これらは繰返して新たに適用しなければならないので相当な費用を要する。
【０００４】
表面エネルギーを低下させて表面の湿潤をより困難にするために、永久被覆をシリコーンポリマーまたはフルオロポリマーで処理することができる(例えば、欧州特許出願公開 Ｎｏ.６９５,７７２、フランス特許出願公開 Ｎｏ.２,６８１,０７２)。この処理の欠点は、化学的に結合していないフルオロポリマーまたはシリコーンポリマーが、風化作用により時間とともに洗い流され、その有効性を失うことである。対照的に、化学的に結合したポリマーは、不相溶作用、曇り作用および基材への接着不良につながるので、高レベルの透明度を示す装飾用の透明被覆はこの方法で処理することができない。
【０００５】
対照的に、超高硬度のゾル-ゲル被覆(例えば、欧州特許出願公開 Ｎｏ.５７６,１６６)はグラフィッティからの良好な保護を与える。しかし、これらの系は高温で暖めなければならないので、例えば大きい自動車の被覆に使用するのには適さない。また、これらの被覆組成物は、特に他の被覆に対して劣った接着を示し、石の衝突に対して不満足な耐性を示すことが多い。
【０００６】
アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物(シラン官能性の尿素)が知られており、例えば柔軟性被覆の製造に使用することができる(米国特許 Ｎｏ.５,７００,８６８、Ｎｏ.４,６２５,０１２、Ｎｏ.４,４７４,９３３、および Ｎｏ.３,９７９,３４４、ドイツ特許出願公開 Ｎｏ.４,２３４,３２５、および Ｎｏ.２,１５５,２５９)。これら生成物の大部分は高分子量ポリマーに基づいており、またこれらの架橋密度は低いので、これら被覆は、着色性液体に対する保護被覆としての適性は低い。しかし、原則的に、シリコーン官能性の尿素を、高い架橋密度を有するゾル-ゲル被覆の製造に使用することができる。これらの欠点は、これらの結晶化する傾向(顕著であることが多い)および／またはこれらの室温での硬化速度(非常に遅いので、適用の数日後であっても効果的な保護被覆が形成されないことが多い)である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、好ましくは暖めなくてもよく、室温での適用の２４時間後に染料の浸透(例えば、グラフィッティによる)を効果的に防止する程度にまで硬化する保護被覆を提供することである。別の目的は、良好な視覚的品質を持ち、良好な引掻き耐性を示し、従って自動車被覆に使用するのに適する被覆を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの目的は、高官能性の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンポリイソシアネートを基本とし、適用から２４時間以内にグラフィッティ由来の染料に対して効果的な障壁層を形成する、本発明のシロキサン硬化性被覆によって達成することができる。これらの被覆は、あらゆる基材に適用することができ、良好な引掻き耐性を示し、汚染からの効果的な保護を与えることができる。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）平均官能価が２.５〜５.５であり、ＮＣＯ含量が１１.０〜２０.０重量％であり、モノマージイソシアネート含量が１０重量％未満であり、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製されたポリイソシアネートを少なくとも５０重量％含むポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）イソシアネート基の当量を基準に、少なくとも０.７当量の以下の式(Ｉ)：
【化６】
(ＲＯ)nＹ(3-n)Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨＺ      (Ｉ)
[式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、
Ｙはメチルであり、
ＺはＨ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓi(ＯＲ)nＹ3-nであり、
ｎは１、２または３である]
で示されるアミノシラン、および
（Ｃ）所望による他のイソシアネート反応性化合物、
との反応生成物であるアルコキシシリル官能性のポリイソシアネートポリ尿素を、樹脂固形分を基準に、４０〜１００重量％の量で含有する被覆組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、本発明の被覆組成物に水または触媒水溶液を添加することによって調製される加水分解物／縮合物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
成分(Ａ)は、２.５〜５.５、好ましくは２.８〜５.０、さらに好ましくは３.０〜４.５の平均ＮＣＯ官能価を持ち、固形分を基準に１１.０〜２０.０重量％、好ましくは１１.５〜１７.０重量％、さらに好ましくは１２.０〜１６.０重量％のＮＣＯ含量を持ち、１０重量％未満、好ましくは２.０重量％未満、さらに好ましくは０.５重量％未満のモノマージイソシアネート含量を持つ。成分(Ａ)中に存在する化合物を調製するために使用するイソシアネートの５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上は、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製される。
【００１２】
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製されるあらゆるポリイソシアネートを成分(Ａ)の製造に使用することができる。これらは、例えば、ビウレット、イソシアヌレート(トリマー)、イミノオキサジアジン ジオン、ウレトジオン(uretdione)、アロファネート、および低分子量の多官能アルコール(例えば、トリメチロールプロパン、１,６-ヘキサンジオール、１,５-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２,２,４-トリメチル-１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよびこれらの混合物)との付加生成物である。
【００１３】
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製されるイソシアヌレート(トリマー)が好ましく、特に、ＮＣＯ含量が１２〜１６重量％であり、ＮＣＯ官能価が３.０〜４.５であり、モノマー含量が＜２重量％であるイソシアヌレートが好ましい。このトリマーは、例えば、欧州特許出願公開 Ｎｏ.３３０,９９６に記載されている三量体化法によって調製することができる。
【００１４】
また、成分(Ａ)は、他のジまたはポリイソシアネート、例えば、モノマージイソシアネート、例えば１,４-ブタンジイソシアネート、１,６-ヘキサンジイソシアネート(ＨＤＩ)、３-イソシアナトメチル-３,３,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ)、２-メチル-１,５-ペンタンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(ＴＭＤＩ)、１,１２-ドデカンジイソシアネートおよびビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン；トリイソシアネート、例えば４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート；ならびにこれらのイソシアネート出発物質から調製することができるポリイソシアネート、例えば J.prakt Chem.[1994、336、185-200]および Lackharze, Chemie, Eigenschaften and Anwendungen [D.Stoye および W.Freitag 編、Hanser Verlag、Munich、Vienna、1996]に記載されているポリイソシアネートを含有することもできる。
【００１５】
取扱いをより容易にするために、ポリイソシアネート混合物(Ａ)を、５０重量％までの既知の被覆剤用溶媒で希釈することができる。適当な溶媒は、ＮＣＯ基と反応しない溶媒であり、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、トルエン、２-ブタノン、キシレン、１,４-ジオキサン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドを包含する。
【００１６】
ポリイソシアネート(Ａ)を、イソシアネート基の当量を基準に、少なくとも０.７当量、好ましくは少なくとも０.８当量、さらに好ましくは少なくとも０.９当量の以下の式(Ｉ)：
【化７】
(ＲＯ)nＹ(3-n)Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨＺ      (Ｉ)
[式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、
Ｙはメチルであり、
ＺはＨ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓi(ＯＲ)nＹ3-nであり、
ｎは１、２または３である]
で示されるアミノシランと反応させる。
【００１７】
使用することができるアミノシランの例は、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)アミン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび３-(Ｎ-メチルアミノ)プロピルトリメトキシシランを包含する。好ましいアミノシランは、３-アミノプロピルトリメトキシシランおよび３-アミノプロピルトリエトキシシランである。異なるアミノシランの混合物を使用することもできる。
【００１８】
所望により、残存するＮＣＯ当量を、イソシアネート反応性成分(Ｃ)、例えば低分子量アルコール、例えば脂肪族Ｃ1〜Ｃ8アルコールおよびＣ5〜Ｃ6脂環式アルコール；および／または脂肪族Ｃ1〜Ｃ8アミンまたはＣ5〜Ｃ6脂環式アミンと反応させることができる。さらに、ブロッキング剤、例えばブタノンオキシム、３,５-ジメチルピラゾール、ジエチルマロネートまたはε-カプロラクタムを使用することもできる。また、残存するＮＣＯ当量を、低分子量および高分子量のポリヒドロキシ化合物、例えばポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートと反応させることもできる。これらのポリオールを使用するときには、これら化合物との反応は、アミノシランとの反応の前に行うのが好ましい。好ましい態様においては、アミノシランに加えてポリオールを使用するが、全出発ＮＣＯ基の０〜５当量％を、溶媒として使用される低分子量モノアルコールと反応させる。
【００１９】
適当な高分子量ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタン化学で知られており、４００〜８０００、好ましくは５００〜６５００の数平均分子量Ｍｎを持ち、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、ダイマー脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドを包含する。
【００２０】
適当な低分子量ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタン化学で知られており、６２〜３９９の分子量を持ち、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および１,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン、１,４-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビト−ル、メチルグリコシドおよび４,３,６-ジアンヒドロヘキシト(dianhydrohexite)である。
【００２１】
適当なポリエーテルポリオールの例は、ポリウレタン化学で知られており、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物を包含する。これらは、二価〜多価の開始分子、例えば水または前記のポリオールまたは１〜４個のＮＨ結合を持つアミンを用いて製造される。
【００２２】
適当なポリエステルポリオールの例は、多価アルコール(好ましくは、所望により三価アルコールと混合した二価アルコール)と多塩基性カルボン酸(好ましくは二塩基性カルボン酸)の反応生成物を包含する。遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低分子量アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を、ポリエステルの製造に用いることができる。
【００２３】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式であってよく、所望により、不飽和または置換(例えば、ハロゲン原子によって)されていてもよい。その例は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン-テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、ダイマーおよびトリマー脂肪酸(例えば、所望によりモノマー脂肪酸と混合したオレイン酸)、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビス-グリコールエステルを包含する。前述のポリオールが、多価アルコールとして適する。
【００２４】
適当なポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体(例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲン)とジオールの反応により得ることができる。適当なジオールの例は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および１,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ-[５．２．１．０２．６]デカン、１,４-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡまたは上記ジオールの混合物を包含する。
【００２５】
ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１,６-ヘキサンジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体を含有するのが好ましい。適当な誘導体は、末端ＯＨ基に加えてエーテルまたはエステル基を含有する誘導体、例えば、ドイツ特許出願公開Ｎｏ.１,７７０,２４５に従って、１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラクトンを反応させることによって、またはヘキサンジオールを自己エーテル化させてジまたはトリヘキサメチレングリコールを形成させることによって得られる生成物である。これら誘導体の製造は、例えばドイツ特許出願公開Ｎｏ.１,５７０,５４０から既知である。また、ドイツ特許出願公開Ｎｏ.３,７１７,０６０に記載されたポリエーテル-ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００２６】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質的に直鎖であるべきである。しかし、これらを、所望により、多官能成分、特に低分子量ポリオールの導入によってわずかに分岐させることができる。この目的に適するポリオールの例は、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４,３,６-ジアンヒドロヘキシトを包含する。
【００２７】
適当なポリエーテルは、平均して２〜３個のヒドロキシル基および最大で５０重量％までの導入されたポリエチレンオキシド単位を含有するプロピレンオキシドポリエーテルである。ポリエーテルは、２００〜９０００の数平均分子量を持つ。また、２００〜４０００の数平均分子量を持つ二官能テトラヒドロフランポリエーテル、ならびにＯＨ含量および官能価から計算して２０００〜１２,０００の数平均分子量および０.０４ミリ当量の最大の合計不飽和度を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルも適する。
【００２８】
低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールが知られており、例えば、欧州特許出願公開Ｎｏ.２８３,１４８、米国特許Ｎｏ.３,２７８,４５７、米国特許Ｎｏ.３,４２７,２５６、米国特許Ｎｏ.３,８２９,５０５、米国特許Ｎｏ.４,４７２,５６０、米国特許Ｎｏ.３,２７８,４５８、米国特許Ｎｏ.３,４２７,３３４、米国特許Ｎｏ.３,９４１,８４９、米国特許Ｎｏ.４,７２１,８１８、米国特許Ｎｏ.３,２７８,４５９、米国特許Ｎｏ.３,４２７,３３５および米国特許Ｎｏ.４,３５５,１８８に記載されている。低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールの製造のための重要点は、金属シアン化物による触媒作用である。
【００２９】
本発明の被覆組成物は、樹脂固形分を基準に、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の本発明のシラン官能性のポリイソシアネートポリ尿素、ならびに、樹脂固形分を基準に、６０重量％まで、好ましくは２０〜５０重量％の以下の式(II)：
【化８】
ＱＳi(ＯＸ)3          (II)
[式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり、
Ｑは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]
で示されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られる加水分解物／縮合物を含有する。
【００３０】
また、本被覆組成物は、４０〜９５％、好ましくは６０〜９０％の被覆剤化学で既知の溶媒をも含有する。好ましい溶媒は、脂肪族アルコール、例えばエタノール、ｉ-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール、ｓ-ブタノールおよびｔ-ブタノール、ならびに、エーテルアルコール、例えば１-メトキシ-２-プロパノールおよびＣ1〜Ｃ4グリコールモノアルキルエーテルである。また、双極性溶媒、例えばＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびジオキサンを使用することもできる。さらに、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレンを、アルコールと混合して使用することもできる。また、エステルおよびエーテルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸メトキシプロピルも適している。さらに、水を使用することもできるが、これはほとんどの場合、被覆用のゾルを生成させるために加水分解を行うべきときに、加工直前に水を添加することが有用であるにすぎない。
【００３１】
本発明の被覆組成物を製造するために種々の方法が可能である。ポリイソシアネート混合物(Ａ)を溶媒で希釈し、冷却しながら２５〜３０℃の温度で、溶媒で希釈したアミノシラン(Ｂ)に滴下することができる。アルコールおよび／または強い極性の溶媒の使用が、沈殿および結晶化の防止を助けることが示された。アルコールを使用するときには、これをアミン成分と一緒に導入するのが好ましい。問題を引き起こしうる過剰のアミンを防止するために、化学量論量より少ない量のアミン成分を使用するのが有利である。成分(Ｂ)および所望による触媒を、この反応の後に加える。
【００３２】
本発明の被覆組成物は、ゾル-ゲル被覆組成物として使用するのが好ましい。これらの被覆組成物においては、アルコキシシリル基の一部を、被覆剤の適用前に水で加水分解する。これらの加水分解された基は縮合してシロキサン基を形成することができる[「ゾル-ゲルの科学：ゾル-ゲル加工の物理および化学」、Academic Press、New York、1990]。
【００３３】
ゾル-ゲル被覆組成物を製造するために、被覆組成物の重量を基準に、０.５〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％の水を、所望により加水分解触媒と共に、本発明の被覆組成物に加える。適当な加水分解触媒の例は、ノール(W.Noll)[Chemie und Technologie der Silikone、VCH-Verlag、1968]により記載されている。その例は、酸、例えば塩酸、硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸およびギ酸を包含する。樹脂固形分を基準に、２％まで、好ましくは０.５％までの酸を使用することができる。
【００３４】
水性触媒を添加した後に、混合物を室温で約１時間反応させる。次いで、ゾル(通常は１０〜４０％ゾルである)を、既知の方法により、例えば噴霧、フラッド(flooding)、ドクターブレード適用または浸漬によって適用することができる。
また、特定の適用に対してはプライマーの使用も可能である。
【００３５】
即時使用できる被覆混合物の可使時間は、使用するポリイソシアネート混合物ならびに触媒の種類および量に依存して、２〜２４時間の範囲内である。
【００３６】
得られる被覆(好ましくは、２〜２４μｍの厚み)は、通常、室温で２４時間後に満足しうる硬度に到達するので、例えばエタノール中の１％フクシン溶液または青色の不変性マーカーなどの模擬したグラフィッティからの染料の浸透を効果的に防止することができる。特定の適用のためには、例えば自動車分野においては、より高い温度で硬化を行うこともできる。
また、本発明の被覆剤を、水を添加することなく、自然乾燥被覆剤として既知の方法で製造することもできる。
【００３７】
プラスチック(例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＰＯポリアミド配合物およびＰＰＳ)、被覆(先に被覆された表面)、大理石、花崗岩、金属、木材、皮革および織物などのあらゆる基材を、本発明の被覆でシールすることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。これら実施例において、全ての部数および％表示は、他に記載することがなければ重量に基づくものである。
【００３９】
アセトンおよびエタノールに対する耐性の試験において、被膜を５分間接触させた後に以下の基準に従って評価した：
０：  変化せず、
１：  非常にわずかな変化、
２：  わずかな変化、
３：  中程度の変化、
４：  強い変化、
５：  被膜の破壊。
【００４０】
１％のエタノール性フクシン(紫染料)溶液および青色の不変性マーカー[エッヂング(Edding)８５０]を使用して、グラフィッティによる汚染を模擬した。１５分間作用させた後、この染料をイソプロパノールを用いて除去した。
次いで、耐性を以下の基準に従って評価した：
０：  痕跡なし、
１：  わずかな色の痕跡、
２：  わずかな染色、
３：  表面損傷のない明らかな染色、
４：  認識可能な縁部を有する明らかな染色、
５：  表面の拭取り後に破壊される被膜。
【００４１】
実施例１
４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン(２６２０ｇ)を、６０〜７５℃の温度で２-エチルヘキサノール：メタノール(５：１)に溶解させた水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの１０％触媒溶液(６ｇ)を用いて、６０℃で三量体化し、２６.８％のＮＣＯ含量を得た。ビス(２-エチルヘキシル)ホスフェート(０.５ｇ)を加えて、三量体化反応を終了させた。次いで、透明な粗製の溶液を、欧州特許出願公開Ｎｏ.３３０,９６６の実施例１２に従って得たジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)を基本とするイソシアヌレートポリイソシアネート(１３０ｇ)と混合し、４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタンモノマーを２００℃／０.１５ミリバールで薄膜蒸留によって分離した。１５.１％のＮＣＯ含量、約１００℃の融点、０.２％未満のモノマージイソシアネート含量、およびＮＣＯ含量から計算したときに３.５の平均ＮＣＯ官能価を持つわずかに淡黄色の固体樹脂を得た。次いで、この固体樹脂を酢酸ブチルに溶解させて７０％溶液を得た。
【００４２】
実施例２
３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.０９８モル)をエタノール(２５２ｇ)を用いて希釈した。実施例１からの７０％のトリマー溶液(３９.２ｇ、０.１当量)を、Ｎ-メチルピロリドン(１５.７ｇ)と混合し、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドが消失するまで室温で放置した。次いで、テトラエトキシシラン(２０.７ｇ)を添加した。貯蔵安定性であり、２０％の固体含量を有する溶液が得られた。
即時使用できる被覆ゾルを得るために、０.００６７Ｎの塩酸(１４ｇ)を、上記の溶液(１００ｇ)に添加し、これを１時間放置した。次いで、このゾルを、３０μｍのドクターブレードを用いてガラス板に適用し、２４時間、室温で硬化させた。
【００４３】
実施例３
３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.０９８モル)を、エタノール(１０７ｇ)を用いて希釈した。実施例１からの７０％のトリマー溶液(３９.２ｇ、０.１当量)を、Ｎ-メチルピロリドン(１５.７ｇ)と混合し、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドが消失するまで室温で放置した。次いで、テトラエトキシシラン(２０.７ｇ)を添加した。貯蔵安定性であり、３４％の固体含量を有する溶液が得られた。
被覆を実施例２に記載したように調製した。
【００４４】
実施例２および３の生成物の特性を、以下の表にまとめた。
【表１】
0004602499.tif 000002
【００４５】
実施例４〜８
実施例４〜６は、本発明の実施例であり、一方、実施例７および８は比較例である。各成分を所定の順序で混合し、塩酸を添加した後、１時間放置した。次いで、このゾルを３０μｍのドクターブレードを用いてガラス板に適用した。この被膜を、２４時間および４８時間、室温で乾燥させた後に評価した。
【００４６】
成分Ａ
３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.０９８モル)を、エタノール(２１.７ｇ)で希釈した。実施例１からの７０％のトリマー溶液(３９.２ｇ、０.１当量)を、Ｎ-メチルピロリドン(１５.７ｇ)と混合し、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドが消失するまで室温で放置した。次いで、テトラエトキシシラン(２０.７ｇ)を添加した。貯蔵安定性であり、５０％の固体含量を有する溶液が得られた。この溶液は、８２.３％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタントリマーとアミノシランの付加生成物ならびに１７.７％のＨＤＩトリマーとアミノシランの付加生成物を含有していた。
【００４７】
成分Ｂ
３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.０９８モル)を、エタノール(２６７ｇ)を用いて希釈した。ＨＤＩトリマー(１９.６ｇ、０.１当量)をＮ-メチルピロリドン(１９.６ｇ)で処理し、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドが消失するまで室温で放置した。ＨＤＩトリマーとアミノシランの付加生成物の透明な溶液が得られ、この溶液は１２.５％の固体含量を有していた。
【００４８】
以下の表は、本発明の生成物の特性を示す。
【表２】
0004602499.tif 000003
【００４９】
実施例９(比較例)
デスモフェン(Desmophen)Ａ６６５ポリオールおよびデスモデュール(Desmodur)Ｎ３３９０ポリイソシアネート(ＨＤＩトリマー)[ＮＣＯ／ＯＨ＝１、５０％の固体含量、０.２％のジブチルスズジラウレート]を基本として含有する２成分ポリウレタン透明被覆物を、１２０μｍのドクターブレードを用いてガラス板に適用し、６０℃で一晩乾燥させた。エタノール、アセトン、フクシン溶液および青色マーカーに対する被膜の耐性を、２４時間後に試験した。引掻き耐性を、室温で４８時間貯蔵した後に、バイエルから供給されているロタハブ(Rotahub)引掻試験機[引掻き媒体Ａｇｆａ７０１コピー紙、接触力０.７Ｎ、試料ディスクの直径７０ｍｍ、ディスク速度１９７ｒｐｍ、ストローク速度２ｍ／分]を用いて試験した。光沢(２０°)はＤＩＮ ６７５３０に従って測定した。曇り度はＩＳＯ／ＣＤ １３８０３に従って測定した。
【００５０】
実施例１０(本発明)
実施例２に記載した即時使用できる被覆ゾルを、実施例２と同様にして、実施例９に記載したポリウレタンの透明被膜に適用した。引掻き耐性および化学物質に対する耐性を実施例９と同様にして試験した。
【００５１】
実施例１１(比較例)
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(６００ｇ)[デスモデュールＷ、バイエル社(Bayer AG)からの供給品]を真空下でガス抜きし、イオノール(Ionol)(５００ｐｐｍ)で処理した。次いで、このバッチを６０℃に加熱し、１-ブタノール中の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの１０％溶液(０.６ｇ)を添加した。ＮＣＯ含量が２８.５％まで低下した後、さらに触媒(０.３ｇ)を添加し、温度を６８℃に上げた。２５.４％のＮＣＯ含量に到達したときに、ジブチルホスフェート(０.１５ｇ)を反応停止剤として添加し、このバッチをＮ-メチルピロリドン(２５７.７ｇ)を用いて希釈し、室温まで冷却した。トリマー化された４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタントリマーが得られた。これは、２.２の平均官能価および５８.５％の遊離４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含量を有していた。
３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.０９８モル)を、エタノール(２１０ｇ)を用いて希釈した。トリマーの上記溶液(２３.６２ｇ、０.１当量)を、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、この溶液をＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドが消失するまで室温で放置した。次いで、テトラエトキシシラン(１６.０ｇ)を添加した。２０％の固体含量を有する溶液が得られた。
即時使用できる被覆ゾルを得るために、０.００６７Ｎの塩酸(１４ｇ)を、上記の溶液(１００ｇ)に添加し、これを１時間放置した。次いで、このゾルを３０μｍのドクターブレードを用いてガラス板に適用し、２４時間、室温で硬化させた。引掻き耐性および化学物質に対する耐性を実施例９と同様にして試験した。
【００５２】
比較例９および１１ならびに実施例１０(本発明)の生成物の耐性を試験し、以下に示した。
【表３】
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【００５３】
低い官能価が特性に対して負の効果を持つことが比較例１１から明らかである。即ち、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンポリマーのみが、本発明に適する。
【００５４】
本発明を、説明の目的で前記に詳細に記載したが、このような詳細は、該目的のためのみのものであって、請求の範囲による限定を除いて、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更が為されうることを理解すべきである。