(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体を塗布および／または含浸し、未焼成ポリテトラフルオロエチレンからなる層を設けた物品であって、前記未焼成ポリテトラフルオロエチレンからなる層より検出されるアルキルフェノール類の含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする未焼成ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素系編組グランドパッキン。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体を塗布および／または含浸し、未焼成ポリテトラフルオロエチレンからなる層を設けた物品であって、前記未焼成ポリテトラフルオロエチレンからなる層より検出されるアルキルフェノール類の含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする未焼成ポリテトラフルオロエチレンを含むバグフィルター。
【請求項３】
前記フッ素系編組グランドパッキンのポリテトラフルオロエチレン含有量が２０重量％以上である請求項１記載のフッ素系編組グランドパッキン。
【請求項４】
前記バグフィルターのポリテトラフルオロエチレン含有量が２０重量％以上である請求項２記載のバグフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液を塗布および／または含浸し、融点以下の温度で処理した未焼成ＰＴＦＥからなる層を有する未焼成ＰＴＦＥ加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境庁の「外因性内分泌攪乱化学物質問題に関する研究班」より公表されたいわゆる環境ホルモン化学物質（内分泌攪乱作用をもつと疑われる化学物質群）は、動物の内分泌作用を攪乱し生殖機能阻害・悪性腫瘍などを惹き起こす疑いがあり、その影響が懸念されている。
【０００３】
この中にはオクチルフェノールやノニルフェノールなどのアルキルフェノール類が含まれているが、これらは従来よりＰＴＦＥ水性分散液を安定化させる非イオン系界面活性剤の出発原料であるため、この界面活性剤を用いたＰＴＦＥ水性分散液を塗布および／または含浸した未焼成ＰＴＦＥ層からも微量のアルキルフェノール類が検出されており、環境汚染の心配がある。
【０００４】
すなわち、従来のＰＴＦＥ水性分散液には一般に、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが常用されてきたが、この中には原料であるオクチルフェノールが数百ｐｐｍ含有されており、このＰＴＦＥ水性分散液から製造されたフッ素系編組グランドパッキンやバグフィルターなどの未焼成加工品にもオクチルフェノールが含まれている。たとえば、フッ素系編組グランドパッキンで０．７ｐｐｍ、バグフィルターで０．２ｐｐｍ程度検出されている。
【０００５】
なお、この未焼成加工品を焼成すると、オクチルフェノールは検出限界以下になるが、フッ素系編組グランドパッキンは気密性、潤滑性が特に求められ、またバグフィルターにも気密性、屈曲性が求められいるが、このような性質は焼成品では得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境ホルモンとしての懸念があるアルキルフェノール類を殆ど含まない未焼成ＰＴＦＥ加工品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＰＴＦＥ水性分散体を塗布および／または含浸し、未焼成ＰＴＦＥからなる層を設けた物品であって、前記未焼成ＰＴＦＥからなる層より検出されるアルキルフェノール類の含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする未焼成ＰＴＦＥ加工品に関する。
【０００８】
前記加工品としては、フッ素系編組グランドパッキンまたはバグフィルターが好ましい。
【０００９】
また、加工品のＰＴＦＥ含有量は２０重量％以上であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体のみならず、溶融流動性を付与しない程度の少量の他の単量体を共重合させて変性させた変性ＰＴＦＥをも含む。この共単量体としてはヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重合割合はその種類によって異なるが、たとえば例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）を用いる場合には、通常２重量％まで、好ましくは０．０１〜１重量％の量で用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明で使用するＰＴＦＥ水性分散液は、たとえばつぎのようにして調製される。
【００１２】
まず、重合開始剤、分散剤、重合安定剤が含まれる水性媒体中で前記単量体を乳化重合して平均粒径０．１〜０．５μｍの含フッ素重合体粒子を１５〜３５重量％含む水性分散液を得る。重合開始剤としてはたとえば過硫酸アンモニウムやジコハク酸パーオキサイドなどが、分散剤としてはたとえば炭素数７〜１０のパーフルオロカルボン酸アンモニウムなどが、重合安定剤としてはたとえば高級パラフィンなどがあげられる。もちろん、これらの添加剤にはアルキルフェノール類が含まれていないものを使用する。
【００１３】
この濃度の水性分散液では工業的には薄すぎるので、通常、含フッ素重合体の濃度を高め、かつ安定性を向上させるために、界面活性剤を添加して安定化させたのち、層分離濃縮法や膜分離濃縮法などにより重合体固形分濃度を４０〜７０重量％にまで濃縮し、ついで純水、アンモニア水、防腐剤とポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を加えて３０〜６５重量％に希釈する。
【００１４】
使用する界面活性剤としては、式：
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数５〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５〜２０個およびオキシプロピレン基を０〜６個有するポリオキシアルキレン鎖である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。アルキル基Ｒとしてはデシル、ラウリル、トリデシル、セチル、ステアリルなどが例示でき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。特に、界面活性能が優れている点、水溶性である点、入手が容易である点などから、Ｒが炭素数１０〜１６のアルキル基で、ポリオキシアルキレン鎖が７〜１５個のオキシエチレン基と０〜３個のオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤水溶液の表面張力が低い方が、基材への浸透性がよいため好ましい。この界面活性剤の製造原料は天然または合成した高級アルコールを使用してもよいが、アルキルフェノール類を全く含まないことが最低条件である。
【００１５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤の添加量は、ＰＴＦＥ１００重量部あたり３〜２０重量部であることが好ましい。
【００１６】
なお、希釈のために、純水や水溶性溶剤、アルキルフェノールを含まない炭化水素系の各種界面活性剤などを適宜添加してもよいし、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を加えたり、増粘剤、レオロジーコントロール剤、各種水溶性電解質を含む塩類などで粘度調整してもよい。
【００１７】
また必要に応じ、防腐剤、染料や顔料などの着色剤、強度向上などのためにグラファイトや各種フィラー、その他公知の他成分を添加してもよい。
【００１８】
かくして得られるＰＴＦＥ水性分散液を、定法にしたがって基材に塗布および／または含浸させて付着させたのち、ＰＴＦＥの融点以下で乾燥させて未焼成ＰＴＦＥ加工品を作製する。付着量は目的や用途に応じて適宜選定すればよい。
【００１９】
本発明によれば、かくして得られる未焼成ＰＴＦＥ付着層中にアルキルフェノール類が０．１ｐｐｍ以下、望ましくは検出限界以下しか含有されていない。
【００２０】
本発明の未焼成ＰＴＦＥ加工品は種々の用途に使用できるが、特にフッ素系編組グランドパッキン、バグフィルターなどに好適である。
【００２１】
グランドパッキンとは、グランド部（箱型）に入れ回転・往復動のシールをするパッキンの総称であり、炭素繊維やアスベスト、ＰＴＦＥ繊維で編んだものをＰＴＦＥ水性分散液中に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥して作製される。融点（３２５〜３４５℃）以下の温度約２５０℃で半焼成することもある。また、ＰＴＦＥ水性分散液に潤滑剤（たとえばグリース、オイル）や充填剤（たとえばグラファイト）を入れる場合もある。融点以下の温度の加工は製品に柔軟性をもたせ、無理な使い方をしてもシール性を低下させないため、さらには寸法に融通を利かせるためである。
【００２２】
このフッ素系編組グランドパッキンは、船舶のスクリュー駆動軸の軸封部、ポンプや化学装置のシール材など；特にフッ素系のグランドパッキンは耐薬品性、気密性、潤滑性、非粘着性の必要な用途に用いられる。また、摩擦係数の高い、周速の速い動的機械にも使用され、ガスケットは歯のある静的機械などに使用される。
【００２３】
バグフィルターは、ごみ焼却炉などの高熱炉遮蔽カーテン、カーボンブラック製造時の捕集、石炭火力発電所のフライアッシュの捕集などに使用される袋状のものであり、フィルターバックとも言われる。
【００２４】
バグフィルターは、ガラスクロス、炭素繊維織物などをＰＴＦＥ水性分散液に含浸し、融点以下の温度約２５０℃で半焼成して作製される。ＰＴＦＥ水性分散液に充填剤（たとえばグラファイトなど）を入れ、強度を向上させてもよい。融点以下での加工は、得られる加工品に柔軟性をもたせシール性を低下させないためと屈曲寿命（フレックスライフ）を向上させるためである。
【００２５】
すなわち、たとえばガラス繊維製バグフィルターは使用中、捕集した粉塵層を払い落とす際にガラス繊維同士がこすりあい磨耗するため機能低下する。これを防ぐためにＰＴＦＥを未焼成で付着させ、ガラス繊維の収束剤として使用されている。また未焼成ＰＴＦＥ付着層を設けると、集塵効果の向上や粉塵除去がしやすいことも報告されている。
【００２６】
この他にもＰＴＦＥ水性分散体を融点以下の温度で加工する用途、たとえば、微粉末を捕捉させ発塵を防止する用途、フィブリル化を利用した電池用結着剤などの各種結着剤用途や、プラスチック燃焼時のドリップ防止用途などにも適用できる。
【００２７】
【実施例】
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ＴＦＥを重合開始剤（過硫酸アンモニウム）、分散剤（パーフルオロカルボン酸アンモニウム）および重合安定剤（高級パラフィン）の存在下水性媒体中で乳化重合法により重合し、ＰＴＦＥ粒子を３０重量％含有する水性分散液を得た。これに、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ディスパノールＴＯＣ：日本油脂（株）製、アルキル基は分岐構造であり、オキシエチレン基含量は平均で８．５）をＰＴＦＥに対して１０重量％（重合体固形分重量基準）添加後、アンモニア水でｐＨを９〜１０に調整し、５５℃にて加熱後、静置する曇点濃縮法（層分離法）で固形分濃度約７０重量％の濃縮液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対して２．７重量％であった。
【００２９】
この濃縮液に同じ界面活性剤（ディスパノールＴＯＣ）を３．３重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水、防腐剤を加え、固形分濃度６０重量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対し６．０重量％であった。
【００３０】
このＰＴＦＥ水性分散液中に炭素繊維の格子編を含浸後、１５０℃で３時間加熱処理し、未焼成ＰＴＦＥ付着層を有するフッ素系編組グランドパッキン用加工品を作製した。このもののＰＴＦＥ含有量は約６０重量％であった。
【００３１】
この加工品１０ｇを切り取り、メタノールで付着分を抽出処理し、抽出液からメタノールを留去したのちアセトニトリルで希釈し、以下の分析条件で液体クロマトグラフィーにより分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３２】
分析条件
カラム：ASAHIPAC  GS‐310
溶離液：アセトニトリル／水=５０／５０(容量比)
流：１．２ｍｌ／分
カラム温度：２５〜２８℃
検出器：ＵＶ２３０ｎｍ
検出限界：０．０５ｐｐｍ
【００３３】
また、前記加工品０．１ｇガラス管に採取し、加熱（試料加熱温度：２２５℃１０分間）し、気化した成分をヘリウムガスで吸収管（石英ウール）に捕集後、急速加熱して以下の分析条件でガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３４】
分析条件
カラム：UAｐｙｌ
昇温条件：４０℃で５分間保持、昇温速度１０℃／分、３２０℃で５分間保持
イオン化：ＥＩ
スキャン条件：ｍ／ｚ１０〜４００、０．５秒／回
検出限界：０．０５ｐｐｍ
【００３５】
実施例２
実施例１において、炭素繊維の格子編に代えてアスベストの格子編を用いたほかは同様にしてフッ素系編組グランドパッキンを作製した。ＰＴＦＥの含有量は約３０重量％であった。
【００３６】
このアスベスト製のフッ素系編組グランドパッキンを液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３７】
実施例３
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ：花王（株）製、アルキル鎖は直鎖状であり、オキシエチレン基は９個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は約６６重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で２．７重量％であった。この濃縮分散液に同一の界面活性剤エマルゲン１０９Ｐを３．３重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水、防腐剤を加えて固形分濃度６０重量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００３８】
このＰＴＦＥ水性分散液中に炭素繊維の格子編を含浸後、１５０℃で３時間加熱処理し、未焼成ＰＴＦＥ付着層を有するフッ素系編組グランドパッキン用加工品を作製した。このもののＰＴＦＥ含有量は約６０重量％であった。
【００３９】
この炭素繊維製のフッ素系編組グランドパッキンについて液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００４０】
実施例４
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル（アルキル鎖は分岐状であり、オキシエチレン基は１０個、オキシプロピレン基は３個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は約６６重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で３．２重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテルを２．８重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水、防腐剤を加えて固形分濃度６０重量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４１】
このＰＴＦＥ水性分散液中に炭素繊維の格子編を含浸後、１５０℃で３時間加熱処理し、未焼成ＰＴＦＥ付着層を有するフッ素系編組グランドパッキン用加工品を作製した。このもののＰＴＦＥ含有量は約６０重量％であった。
【００４２】
この炭素繊維製のフッ素系編組グランドパッキンについて液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００４３】
実施例５
実施例１のＰＴＦＥ水性分散液中に、ガラスクロスを含浸後、２５０℃で１０分間加熱乾燥処理し、バグフィルター用加工品を作製した。ＰＴＦＥの含有量は約４０重量％であった。
【００４４】
このバグフィルターについて液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００４５】
比較例１
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（トライトンＸ−１００：ユニオンカーバイド社製、オキシエチレン基は１０個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で３．２重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤トライトンＸ−１００を２．８重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４６】
このＰＴＦＥ水性分散液中に炭素繊維の格子編を含浸後、１５０℃で３時間加熱処理し、未焼成ＰＴＦＥ付着層を有するフッ素系編組グランドパッキン用加工品を作製した。このもののＰＴＦＥ含有量は約６０重量％であった。
【００４７】
この炭素繊維製のフッ素系編組グランドパッキンについて液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したところ、液体クロマトグラフィーでは１．０ｐｐｍのオクチルフェノールが、ガスクロマトグラフィー質量分析では１．５ｐｐｍのオクチルフェノールが検出された。
【００４８】
比較例２
比較例１のＰＴＦＥ水性分散液中に、ガラスクロスを含浸後、２５０℃で１０分間加熱乾燥処理し、バグフィルター用加工品を作製した。ＰＴＦＥの含有量は約４０重量％であった。
【００４９】
このバグフィルターについて液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したところ、液体クロマトグラフィーでは０．２ｐｐｍのオクチルフェノールが、ガスクロマトグラフィー質量分析では０．３ｐｐｍのオクチルフェノールが検出された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、環境ホルモンとして懸念されるアルキルフェノール類を殆ど含まない未焼成ＰＴＦＥ加工品を提供することができる。