(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体およびケイ素原子を含有しないポリアミック酸を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、液晶表示素子の残像消去時間が短く、かつ長期に亘る保存安定性に優れた液晶配向剤およびそれから得られた液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体（ポリイミド）を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、画像表示時（電圧印加）に発生して液晶配向膜に吸着されたイオン性電荷が、画像消去後（電圧印加の解除後）においても液晶配向膜から脱着されず、電圧解除後における液晶配向膜に電圧が残留蓄積され、この残留電圧に起因して、電圧印加の解除後における表示画面に残像が生じるという問題がある。また、液晶配向剤の保存中に溶液の粘度変化が生じ、印刷時に膜厚のバラツキが発生し、表示不良を引き起こしてしまうという問題もある。
【０００４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものである。
本発明の目的は、ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤を提供することである。
本発明の他の目的は、残像消去時間の短い液晶表示素子を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、
【０００６】
シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体およびケイ素原子を含有しないポリアミック酸を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して、具体的に説明する。
本発明の液晶配向剤は、通常、重合体としてポリアミック酸および／またはイミド化重合体、並びに、必要に応じて添加剤を、溶剤に溶解させた状態で含有し、重合体に、ケイ素原子を含有するものである。
ケイ素原子を含有する重合体は、シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体である。
【０００８】
＜シリル化アミック酸構造を有する重合体＞
本発明におけるシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸は、例えば（ｉ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、ジアミン化合物の少なくとも１部としてＮ，Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物を用いて、有機溶剤中で反応せしめる方法あるいは（ii）ポリアミック酸をシリル化剤と反応せしめる方法により製造することができる。
また、本発明におけるシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体は、例えば（iii）上記（ｉ）または（ii）の方法で得られたポリアミック酸を脱水閉環せしめる方法、あるいは（iv）アミック酸構造を有するイミド化重合体をシリル化剤と反応せしめる方法により製造することができる。
【０００９】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部として用いるのが好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,４,５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）、（２）、（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１０】
【化１】
0004600616.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は脂環族の二価の有機基を示し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,４,５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２,４,５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンを挙げることができる。
【００１３】
また、上記脂環式テトラカルボン酸二無水物以外に、その他のテトラカルボン酸二無水物、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを用いることもできる。
【００１４】
このようなその他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（４）〜（７）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
【化２】
0004600616.tif 000003
【００１６】
［ジアミン化合物］
ジアミン化合物としては、例えばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（パラフェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（メタフェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１７】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどの脂環式ジアミン；
【００１８】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（８）および（１１）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００１９】
【化３】
0004600616.tif 000004
（式中、Ｒ7は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２０】
【化４】
0004600616.tif 000005
（式中、Ｒ8は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（１０）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１１）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２１】
【化５】
0004600616.tif 000006
（式中、Ｒ9は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ10は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２２】
【化６】
0004600616.tif 000007
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ11は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１２）〜（１６）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【化７】
0004600616.tif 000008
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２４】
これらのうち、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−（パラフェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（メタフェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、上記式（１２）〜（１６）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジンおよび上記式（８）で表される化合物の具体例として下記式(１７）で表される化合物、上記式（９）で表される化合物の具体例として下記式（１８）で表される化合物、上記式（１０）で表される化合物の具体例として、デカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ウンデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、下記式（１９）〜（２４）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化８】
0004600616.tif 000009
【００２６】
上記（ｉ）の方法でジアミン化合物の少なくとも１部として用いられるＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物は、上述したジアミン化合物と後述するシリル化剤とを反応させることによって得られる。ジアミン化合物とシリル化剤との反応条件は、後述するポリアミック酸とシリル化剤との反応条件に準ずる。
【００２７】
［シリル化剤］
上記（ii）または（iv）の方法において用いられるシリル化剤は、先に述べたように、上記（ｉ）の方法で用いられるＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物の合成においても用いられる。
【００２８】
上記シリル化剤としては、例えば、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシリル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロトリメチルシラン、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メトキシ−Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、クロロジメチルシラン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルエチルシリルイミダゾール、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチル−ｎ−プロピルシリルイミダゾール、１,３−ビスクロロメチルテトラメチルジシラザン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、Ｎ,Ｏ−ビスジエチルハイドロジェンシリルトリフルオロアセトアミド、１−シアノエチルジエチルアミノジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、パンタフルオロフェニルジメチルシリルジエチルアミンなどを挙げることができる。これらの内、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロトリメチルシラン、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザンを好ましい例として挙げることができる。
【００２９】
［シリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸の製法］
シリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸は、上記（ｉ）または（ii）の方法により得ることができる。
上記（ｉ）の方法において、Ｎ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物とジアミン化合物の割合を変えることによって、任意にシリル化率を調整することができる。ここで言う「シリル化率」とは、重合体中の全てのアミック酸構造単位における、シリル化されたアミック酸構造単位の割合を％で表したものである。
上記（ｉ）および（ii）の方法における上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（Ｎ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物を含む）との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
【００３０】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３１】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
また、上記（ii）の方法においては、ポリアミック酸の溶液にシリル化剤を添加し、攪拌することによってシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸が得られる。この反応に用いられる溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶剤と同じものを挙げることができる。反応は、有機溶剤中で、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の反応温度で０.５〜４８時間に亘って行われる。また、シリル化剤は、後述する液晶配向剤の調製時に添加して、シリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸を形成してもよい。
【００３３】
この（ii）の方法で用いられるポリアミック酸はＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物およびＮ−シリル化ジアミン化合物のいずれをも用いずに製造されたポリアミック酸であってもまたこれらのシリル化ジアミン化合物をジアミン化合物の少なくとも一部として用いた、前記した如きシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸であってもよい。
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
前記（ｉ）の方法によれば、アミック酸構造のアミド基の窒素原子上にシリル基が導入された構造を持つポリアミック酸が得られる。一方、前記（ii）の方法によれば、アミック酸構造のカルボキシル基がシリルオキシカルボニル基に変換された構造を持つポリアミック酸が得られる。後者の場合、加えてアミック酸構造のアミド基の窒素原子上にシリル基が導入された構造の生成が見られることがある。本発明においては、上記いずれの構造もシリル化アミック酸構造と呼ぶことにする。なお、上記（ｉ）および（ii）の方法のうち、合成の簡便さから、（ii）の方法がより好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸のシリル化率は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜９０％である。
＜シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体＞
シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体は、上記（iii） または（iv）の方法によって製造することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（イ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ロ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（イ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。
【００３６】
一方、上記（ロ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３７】
シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体は、イミド化率が１００％未満のイミド化重合体であり、好ましくはイミド化率が７０％以上１００％未満のイミド化重合体である。上記方法（イ）および（ロ）における脱水閉環反応の反応条件をコントロールすることにより、イミド化率を調製することができる。また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物を混合し、必要に応じて加熱して縮合させることによって、イミド化率の低い重合体を調製することもできる。ここで、「イミド化率」とは、重合体中の全ての繰り返し単位における、イミド基またはイソイミド基を有する繰り返し単位の割合を％で表したものであり、イミド基を有しない繰り返し単位、すなわち脱水閉環しないでアミック酸構造を有する繰り返し単位の一部または全部が、シリル化アミック酸構造となる。
【００３８】
上記（iv）の方法では、イミド化重合体の溶液にシリル化剤を添加し、攪拌することで得られる。この際用いるシリル化剤としては、先に例示したシリル化剤と同じ化合物を挙げることができる。反応に用いられる溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶剤と同じものを挙げることができる。反応は、有機溶剤中で、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の反応温度で０.５〜４８時間に亘って行われる。また、シリル化剤は、後述する液晶配向剤の調製時に添加して、シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体を形成してもよい。
【００３９】
この（iv）の方法で用いられるイミド化重合体はＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物およびＮ−シリル化ジアミン化合物のいずれをも用いずに製造されたポリアミック酸を脱水閉環して得られたものであってもまたこれらのシリル化ジアミン化合物をジアミン化合物の少なくとも一部として用いた、前記した如きケイ素原子を含有するポリアミック酸を脱水閉環して得られたものであってもよい。
なお、上記（iii） および（iv）の方法のうち、合成の簡便さから、（iv）の方法がより好ましい。
本発明で用いられるシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体のシリル化率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００４０】
＜ケイ素原子を有する他の重合体＞
ケイ素原子を有する他の重合体としては、ケイ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物ならびにＮ，Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物およびＮ−シリル化ジアミン化合物以外のケイ素原子を有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を出発物質として用いるポリアミック酸および／またはイミド化重合体が好ましいものとして挙げられる。また、後述する末端修飾型の重合体における、ポリアミック酸の合成時に添加するジカルボン酸無水物、モノアミン化合物および／またはモノイソシアネート化合物として、ケイ素原子を有する化合物を用いても良い。ポリアミック酸の合成におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合、溶媒および反応条件は、上述したシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸の場合と同様である。また、イミド化重合体は、ポリアミック酸を上記（イ）または（ロ）の方法により脱水閉環して得られるが、この場合のイミド化重合体のイミド化率は、１００％であっても良い。
【００４１】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。
【００４２】
［ジカルボン酸無水物］
ジカルボン酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
【００４３】
［モノアミン化合物］
モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン；
アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメトキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチルシラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエチルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、アミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピルジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエチルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチルフェニルジメチルシランなどのアミノ基含有オルガノシランなどを挙げることができ、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００４４】
［モノイソシアネート化合物］
モノイソシアネート化合物としては、例えばシクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４５】
＜重合体の対数粘度＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で示される式によって求められるものである。
【００４６】
【数１】
0004600616.tif 000010
【００４７】
＜ケイ素原子を有する添加剤＞
本発明の液晶配向剤に必要に応じて用いられるケイ素原子を有する添加剤としては、好ましくは、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる、官能性シラン含有化合物が挙げられる。
【００４８】
官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。
【００４９】
ケイ素原子を有しないポリアミック酸およびイミド化重合体は、ケイ素原子を有しないテトラカルボン酸二無水物およびケイ素原子を有しないジアミン化合物を出発物質として得られる。ポリアミック酸の合成におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合、溶媒および反応条件は、上述したシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸の場合と同様である。また、イミド化重合体は、ポリアミック酸を上記（イ）または（ロ）の方法により脱水閉環して得られるが、この場合のイミド化重合体のイミド化率は、１００％であっても良い。
【００５０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き、ケイ素原子を含有するイミド化重合体およびケイ素原子を含有しないポリアミック酸を含有してなる。ケイ素原子を含有するイミド化重合体の配合割合は、重合体全体を１００重量部としたとき、ケイ素原子を含有するイミド化重合体が好ましくは５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。特に、シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体と、ケイ素原子を含有しないポリアミック酸とを用いて液晶配向剤を調製する。
【００５１】
本発明の液晶配向剤における重合体全体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である被膜が形成されるが、重合体の含有割合が０.１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
【００５２】
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じ貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤には、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、エポキシ化合物が配合されていてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００５５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。形成される被膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００５６】
（２）形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００５８】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００５９】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本明細書の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
【００６１】
［重合体のイミド化率］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ii）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００        （ii）
Ａ1 ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2 ：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１
個に対するその他のプロトンの個数割合
【００６２】
［重合体のシリル化率］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（iii） で示される式により求めた。
シリル化率（％）＝Ｂ1／Ｂ2×１００        （iii）
Ｂ1 ：シリル化後の重合体におけるＣＯＯＨ基由来のピーク面積
Ｂ2 ：シリル化前の重合体におけるＣＯＯＨ基由来のピーク面積
（測定によりピーク面積のばらつきがある場合は、芳香環ピークによりＣＯＯＨ基由来のピークを規格化した。）
【００６３】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
［残像消去時間］
液晶表示素子に１５Ｖ直流電圧を６０℃オーブン中で２４時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。  ５分以下であれば良好である。
［液晶表示素子のプレチルト角］
「Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,ｖｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００６４】
［液晶配向膜のケイ素量］
液晶配向剤を塗布後、１００℃のホットプレートで１分間乾燥後の塗膜と、２３０℃ホットプレートで２０分乾燥後の塗膜の元素組成を各々ＥＳＣＡで定量測定し炭素、酸素、窒素、ケイ素の元素比を計算し、ケイ素の元素比（ｗｅｉｇｈｔ％）をケイ素含量とした。なお、塗膜の膜厚は、２３０℃で２０分間乾燥後の状態で１０００Åとなるように塗布条件を調製した。
【００６５】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４８.２ｇ、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル５１.８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）０.８５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−１）９３.９ｇを得た。
【００６６】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２３.８３ｇ、ピロメリット酸二無水物２６.５１ｇ、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル４９.６６ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応を行い（ηｌｎ）０.８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−２）９５ｇを得た。
【００６７】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４１.２９ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０.０６ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）４８.６４ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応を行い（ηｌｎ）１.２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−３）９４ｇを得た。
【００６８】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２２.９５ｇ、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０.６４ｇ、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルメタン２９.５１ｇ、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２３.５６ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）３.３３ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応を行い（ηｌｎ）１.２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−４）４６ｇを得た。
【００６９】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１３.６７ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１９.１７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１１.５ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３.８９ｇ、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（前記式（１２）で表されるジアミン）０.７８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.９８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン４８.３ｇ、無水酢酸４９.８ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８０％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体（ＰＩ−１）４３ｇを得た。
【００７０】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３３.９５ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０.７ｇ、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン４.２６ｇ、モノアミン化合物としてγ−アミノプロピルジエトキシシラン１.０８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇ、ピリジン１７.９ｇ、無水酢酸２３.０９ｇを加えて６０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率９２％、対数粘度（ηｌｎ）０.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体（ＰＩ−２）４３ｇを得た。
【００７１】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.５５ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７.８７ｇ、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（１９）で表されるジアミン）０.５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ６０℃で５時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン２９.２ｇ、無水酢酸２２.６ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８３％、対数粘度（ηｌｎ）１.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体（ＰＩ−３）２４ｇを得た。
【００７２】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１３.６７ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１９.１７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１１.５ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３.８９ｇ、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（前記式（１２）で表されるジアミン）０.７８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.９８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン２４.３ｇ、無水酢酸２５ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率９６％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１９.８ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−４）を得た。この重合体のシリル化率は９６％であった。
【００７３】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１.２５ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３３.４７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０.６ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３．５９ｇ、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（前記式（１２）で表されるジアミン）０.７３ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.３５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン１７.７ｇ、無水酢酸２２.９ｇを加えて８０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８２％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１８.２ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−５）を得た。この重合体のシリル化率は９７％であった。
【００７４】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５.５７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６.６４ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル２.２２ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ６０℃で５時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン１１ｇ、無水酢酸１４.２ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８３％、対数粘度（ηｌｎ）１.３ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトン２２５ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１１.２ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−６）を得た。この重合体のシリル化率は９５％であった。
【００７５】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.３４ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７.６８ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）０.３８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.５９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ６０℃で５時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン１１ｇ、無水酢酸１４.２ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８０％、対数粘度（ηｌｎ）１.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトン２２５ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１１．７ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−７）を得た。この重合体のシリル化率は９８％であった。
【００７６】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３４.８４ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９.２９ｇ、ジアミノジフェニルメタン４.３９ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）０.５８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.８９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８２ｇ、ピリジン１７.７ｇ、無水酢酸２２.６ｇを加えて８０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８１％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．９ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−８）を得た。この重合体のシリル化率は９７％であった。
【００７７】
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２８.７１ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７.５ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）１２.５ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン１.２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン７.５ｇ、無水酢酸９.７ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７２％、対数粘度（ηｌｎ）０.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド２２．５ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−９）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００７８】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９.３ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１３.０４ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３.８１ｇ、コレスタリル−３，５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）２１.７ｇ、１，５−ビス（１−アミノメチル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１.０３ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン１.１１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン６.６ｇ、無水酢酸８.５ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７４％、対数粘度（ηｌｎ）０.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解しシリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１６．７ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−１０）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００７９】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０.１ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４.１２ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）２３.４４ｇ、１，５−ビス（１−アミノメチル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１.２ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン１.２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３３ｇ、ピリジン７.１ｇ、無水酢酸９.１５ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７８％、対数粘度（ηｌｎ）０.３ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解しシリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１８．１ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−１１）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００８０】
合成例１６
（ＰＡ−４）４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド８．６ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸溶液（ＰＡ−５）を得た。この重合体のシリル化率は２０％であった。
【００８１】
合成例１７
（ＰＡ−４）４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド２１．５ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸溶液（ＰＡ−６）を得た。この重合体のシリル化率は５０％であった。
【００８２】
合成例１８
（ＰＡ−４）４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド２７．３ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸溶液（ＰＡ−７）を得た。この重合体のシリル化率は８３％であった。
【００８３】
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物１５.６ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６.７７ｇ、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン２.６２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇ、ピリジン５.５ｇ、無水酢酸７.１ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７６％、対数粘度（ηｌｎ）０.７ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解しシリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１４．１ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−１２）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００８４】
実施例１
イミド化重合体溶液（ＰＩ−４）２０.０ｇと、ポリアミック酸（ＰＡ−１）８.０ｇをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンコーターを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、２３０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの被膜を形成した。
この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。
上記配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、双方の基板を１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。
【００８５】
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性および残像消去について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、プレチルト角は６度、残像消去時間は１.３分と小さい値であった。また、塗布後１００℃乾燥処理した膜中のＳｉ量は３.４質量％、２３０℃乾燥処理した塗膜は２.６質量％であった。
これらの結果を表１に示す。
【００８６】
実施例２〜７および比較例１４
表１に示す処方に従い、合成例で得られた重合体を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、比較例５、９および１０においては、重合溶液とシリル化剤を混合することにより、重合体のシリル化は室温において円滑に進行した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の各々について、液晶の配向性、残像消去時間およびケイ素量について評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0004600616.tif 000011
【００８８】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示素子とした場合、液晶配向性が良好で、残像消去時間が短い液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ、およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。