(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性基材表面上に触媒層が形成された基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成する方法において、上記基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬した後、水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを配合してなるＰｄ処理液に浸漬し、再びボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成することを特徴とする無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項２】
Ｐｄ処理液中の水溶性Ｐｄ塩の濃度が８×１０-4〜４．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項３】
水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とのモル濃度比（水溶性Ｐｄ塩：錯化剤）が１：１０〜１：５０００である請求項１又は２記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項４】
Ｐｄ処理液のｐＨが２〜４である請求項１〜３のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項５】
錯化剤が塩化物である請求項１〜４のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項６】
上記触媒層が形成された基体が、非導電性基材表面上に、Ｓｎ，Ａｇ，ＰｄをＳｎ：Ａｇ：Ｐｄ＝（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）の重量割合で有する触媒層が形成されてなる高密度Ｐｄ核分散層を有する基体である請求項１〜５のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項７】
上記触媒層が、Ｓｎ，Ａｇ，Ｐｄからなる触媒核を１５００核／μｍ2以上の核密度で有する請求項１〜６のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項８】
上記触媒層の平均粗さが０．５ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【請求項９】
上記触媒層の触媒核の粒子サイズが２ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性が高く、シート抵抗値が低く、酸化亜鉛皮膜を厚く形成することが可能な無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の小サイズ化や高性能化による電子部品回路の高集積化に伴い、原子レベルで欠陥のない無電解めっきが必要となってきている。非導電性基板上に無電解めっき技術を用いて回路を形成させる方法としては、塩化パラジウム等のパラジウム塩と塩酸とを含む触媒液により、金属パラジウムを被めっき物に吸着させた後、無電解めっきを施す方法が行われている。
この検討として、Ｐｄ核の粒子サイズと核密度が無電解めっき皮膜の初期析出状態に大きく影響を与えることが本間らによって報告されている［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４．４１２３（１９９７）］。しかしながら、従来のＰｄ核は粒子サイズが大きく、吸着するＰｄ核の核密度も低いものであり、上記触媒液により処理した後に得られる無電解めっき皮膜は、初期析出の核密度が低く、初期析出層の多くの欠陥を含有するものであったため、これに代わる初期析出層に欠陥のない無電解めっきが望まれている。
【０００３】
また、現在、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等で使用される透明電極等の導電性物品としてはＩＴＯ膜が主流である。一般に、この導電性物品はエッチングによりパターニングされる。しかし、ＩＴＯ膜は硬く、エッチングがしにくいという不具合があり、このため、マグネトロンスパッタリング法等の乾式法で作製した酸化亜鉛皮膜を導電性物品として利用することが検討されているが、酸化亜鉛皮膜は一般的に空気中に放置しておくと比抵抗値が上昇する性質があるため、導電性物品としての実用化は困難なものであった。
【０００４】
更に、マグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法等の乾式法による作製には、製膜雰囲気の制御のための真空排気装置やガス導入装置、プラズマ発生のための高周波電源や基板加熱装置及び駆動装置等の大規模な設備が必要である上、バッジ処理であるため、連続処理ができず、生産性が悪く、生産コストが高いものであった。更には、大面積な基板や複雑な形状の基板上に均一に製膜するのが困難であった。
【０００５】
酸化亜鉛皮膜には、エッチングが容易にできるという特徴があるが、上記事情により、なかなか利用しにくい状況となっている上、水溶液から作製できる酸化亜鉛皮膜も存在しているが、その透明性及び導電性が劣るため、利用範囲が限られているものであった。
【０００６】
本発明者は、上記要望に応えるべく、緻密で高密度な欠陥のない無電解めっき皮膜を与えることができる高密度Ｐｄ核分散層を有する基体を提供すると共に、無電解法によって作製された上記各特性を十分に利用できる配向性が制御された酸化亜鉛皮膜及びその作製方法、並びに、高い導電性及び優れた透明性を持ち、かつ、大気中へ放置した場合も比抵抗値の変動が少ない水溶液から作製された酸化亜鉛皮膜を利用した導電性物品、特に、透明電極、及びその作製方法を提案した（特願２０００−３６２８９５号）。
【０００７】
しかしながら、無電解酸化亜鉛めっきは、膜厚２００ｎｍ程度で飽和してしまい、シート抵抗値が１ｋΩ／□程度になるという場合があった。これは、無電解酸化亜鉛めっきは自己触媒性がないためであると推測される。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光透過性が高く、シート抵抗値が低く、酸化亜鉛皮膜を厚く形成することが可能な無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、非導電性基材表面上に触媒層が形成された基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成するのに際し、新たな工程として、上記基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬した後、水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを配合してなるＰｄ処理液に浸漬し、再びボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬する操作を１回以上繰り返して無電解酸化亜鉛皮膜を形成することにより、酸化亜鉛皮膜を厚く形成でき、光透過性に優れ、シート抵抗値の低い皮膜になり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法を提供する。
請求項１：非導電性基材表面上に触媒層が形成された基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成する方法において、上記基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬した後、水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを配合してなるＰｄ処理液に浸漬し、再びボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成することを特徴とする無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項２：Ｐｄ処理液中の水溶性Ｐｄ塩の濃度が８×１０-4〜４．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項３：水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とのモル濃度比（水溶性Ｐｄ塩：錯化剤）が１：１０〜１：５０００である請求項１又は２記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項４：Ｐｄ処理液のｐＨが２〜４である請求項１〜３のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項５：錯化剤が塩化物である請求項１〜４のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項６：上記触媒層が形成された基体が、非導電性基材表面上に、Ｓｎ，Ａｇ，ＰｄをＳｎ：Ａｇ：Ｐｄ＝（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）の重量割合で有する触媒層が形成されてなる高密度Ｐｄ核分散層を有する基体である請求項１〜５のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項７：上記触媒層が、Ｓｎ，Ａｇ，Ｐｄからなる触媒核を１５００核／μｍ2以上の核密度で有する請求項１〜６のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項８：上記触媒層の平均粗さが０．５ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
請求項９：上記触媒層の触媒核の粒子サイズが２ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法は、まず非導電性基材表面に触媒層を形成する。
【００１２】
この場合、上記基材としては、ガラス、プラスチック、セラミックなどの非導電性基材が挙げられ、これらの複合体であってもよく、表面全体又は表面の所定個所が非導電部とされているものを使用できる。また、上記基材表面に酸化物等の絶縁物質が被覆されているものも採用できる。また、形状としても、板状、シート状、粉体等が採用でき、制限されず、これら基材を公知の脱脂剤、有機溶剤等で洗浄後、界面活性剤やシランカップリング剤等の公知の表面調整剤を用いて基体表面に電荷を付与した後、触媒付与処理を行う。
【００１３】
上記非導電性基材上ヘの触媒の付与方法については、センシタイジング−アクチベーティング法、アルカリキャタリスト法、キャタリスト−アクセレレーター法等の水溶液による付与方法、有機金属錯体を付与した後に熱分解を施す方法、スパッタリング法等の乾式法等を使用することができる。とりわけ、光透過性を得るには、Ｓｎ、Ａｇ，Ｐｄを有する触媒層を形成することが好ましく、水溶液を用いたセンシタイジング−銀活性−パラジウム活性による付与方法がその工程や水溶液、処理の条件を制御することにより容易に適用できる。例えば、センシタイジング溶液としては、ＳｎＣｌ2，ＳｎＳＯ4等の２価の錫塩を塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解した、２価の錫イオンを１〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨ０．１〜１．５程度の強酸性である溶液を使用し、１０〜６０℃で１０秒〜５分間浸漬処理し、次いで、銀イオンを含有する活性化剤としては銀イオンが０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるものを用い、ｐＨは５〜１１とし、液温を１５〜６０℃として、１０秒〜５分間浸漬処理すればよい。パラジウムを含有する活性化剤としては、ＰｄＣｌ2，ＰｄＳＯ4等の２価のパラジウム塩を塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解し、２価のＰｄイオンを０．０１〜１ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜３である溶液を使用し、１０〜６０℃で１秒〜５分間浸漬処理することが好ましい。長時間浸漬しすぎると、Ｐｄ核が凝集し、塊粒化が生じるおそれがある。
【００１４】
本発明においては、このように特に非導電性基材表面上にＳｎ，Ａｇ，Ｐｄを、Ｓｎ：Ａｇ：Ｐｄ＝（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）の重量割合で付与することが推奨され、特に水溶液による付与方法の場合、微細な触媒核を高密度に得るためには、好ましくはＳｎ：Ａｇ：Ｐｄ＝（１〜５）：（１〜５）：（１〜５）、更に好ましくはＳｎ：Ａｇ：Ｐｄ＝（１〜４）：（１〜３）：（１〜２）の範囲とし、かつ、Ｓｎ≧Ａｇ≧Ｐｄとすることが好ましい。
【００１５】
センシタイジング処理とＡｇ活性化処理によりＳｎ：Ａｇ＝３：２程度に付与させることにより、微細な触媒核を高密度に付与させることができる。
【００１６】
また、その後に付与させるＰｄの割合としても、特にはＡｇよりもＰｄの割合が少ない方が好ましく、Ａｇ：Ｐｄ＝２：１程度とすることがよく、上記範囲よりＰｄが多いと粒子径が大きくなる傾向となる。なお、Ｐｄが少なすぎると無電解めっきの触媒としての機能が低下する。
【００１７】
Ｓｎ：Ａｇ：Ｐｄ＝３：２：１付近が微細な触媒核を高密度に得るための最適条件である。
【００１８】
ここで、上記のような最適条件とするには、特にセンシタイジング−銀活性−パラジウム活性を１つの工程として、複数回繰り返すことが好ましく、これによって微細な触媒核を高密度に付与することができる。この理由については定かではないが、まずセンシタイジング−銀活性−パラジウム活性を１回行うことにより、非常に微細な触媒核が形成され、上記工程を繰り返すことによって、最初に付与された触媒核を中心に高密度に触媒核が形成されるためであると考えられる。
【００１９】
Ｓｎ，Ａｇ，Ｐｄを上記範囲とすることにより、触媒核粒子を１５００核／μｍ2以上、好ましくは２０００核／μｍ2以上、更に好ましくは２５００核／μｍ2以上、特には３０００核／μｍ2以上の核密度とすることができる。この場合、高密度Ｐｄ核分散層は、平均表面粗さが０．５ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下とすることができ、また、触媒核粒子径は２ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以下とすることができ、高密度で緻密な層を形成し得る。なお、この高密度Ｐｄ核分散層を無電解めっきの触媒層として利用する場合には、触媒核の粒子径としては、０．０３ｎｍ以上とすることが好ましい。上記核密度、平均粗さ、平均粒子径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察により測定し得る。
【００２０】
なお、Ｓｎ，Ａｇ，Ｐｄの重量割合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）にて分析できる。
【００２１】
本発明においては、このように非導電性基材表面上に触媒層が形成された基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成するものであるが、この場合、上記基体をボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬した後、水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを配合してなるＰｄ処理液に浸漬し、再びボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬して無電解酸化亜鉛皮膜を形成するものである。
【００２２】
ここで、無電解酸化亜鉛皮膜析出溶液としては、酸化亜鉛を析出させる液であればよく、特に制限されないが、硝酸亜鉛等の亜鉛塩を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌと、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン系還元剤、その他の還元剤を０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ含有するｐＨ４〜９程度、特にｐＨ６．５程度の処理液を好適に用いることができ、１０〜８０℃で１０〜２００分間、特に５０〜８０℃で、３０〜６０分間浸漬処理する方法が採用し得る。
【００２３】
ここで、上記触媒層上に形成する無電解酸化亜鉛皮膜は、ボラン系還元剤、特にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の濃度を変えることによって無電解酸化亜鉛皮膜の結晶の配向性［（１００）面：（００２）面：（１０１）面］を制御することが可能である。
【００２４】
即ち、例えば、硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ、めっき浴ｐＨ６．３、めっき浴温度６８℃の条件下では、ＤＭＡＢ濃度を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌに調整すると（１０１）面に優先配向した酸化亜鉛皮膜が得られ、０．０２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌに調整すると（００２）面に配向した酸化亜鉛皮膜が得られ、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌに調整すると（１００）面に配向した酸化亜鉛皮膜を得ることができる。特に、（００２）面に優先配向した酸化亜鉛皮膜では、（００２）面のピーク強度比が、（１０１）面のピーク強度比に対して１．５倍以上、特に２倍以上、更には５倍以上を示す優先配向酸化亜鉛皮膜が得られる。
【００２５】
ここで、＜優先配向＞とは、Ｘ線回折の結果、酸化亜鉛の（１００）面と（００２）面と（１０１）面を比較して最もピーク強度の大きいものと定義する。
【００２６】
この配向性は、無電解酸化亜鉛皮膜の光透過性、光触媒性、導電性といった各特性へ関係があるが、上記無電解酸化亜鉛めっき液条件では、光透過性を９０％以上とする場合には、ＤＭＡＢ濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（ピークは０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、高い光触媒性を得るには、ＤＭＡＢ濃度を０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ（ピークは０．１ｍｏｌ／Ｌ）、導電性膜としての特性を得るには、ＤＭＡＢ濃度を０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（ピークは０．０１ｍｏｌ／Ｌ）とすることで、これら無電解酸化亜鉛皮膜の特性を得ることができる。また、この範囲を考慮することにより、上記各特性を２種以上持つ無電解酸化亜鉛皮膜を容易に得ることが可能であり、例えば、透明導電性膜のような光透過性と導電性膜としての特性を両方活かす場合には、ＤＭＡＢ濃度を０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ）とすることにより、光透過性が９０％以上の透明導電性膜を得ることができる。このように、ＤＭＡＢ濃度を設定することで、所望する無電解酸化亜鉛皮膜の特性を得ることが可能である。
【００２７】
本発明の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法は、上記酸化亜鉛皮膜が形成された基体を、水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを配合してなるＰｄ処理液に浸漬し、Ｐｄを吸着させ、更に無電解酸化亜鉛めっきを行うことを１回又はそれ以上繰り返すものである。
【００２８】
ここで、本発明のＰｄ処理液は、水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解することにより得ることができる。
【００２９】
なお、水溶性Ｐｄ塩としては、例えば、ＰｄＣｌ2，ＰｄＳＯ4等を挙げることができ、錯化剤としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム等の水溶性アルカリ金属塩、塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニア水、塩化アンモニウム等のアンモニウム化合物、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸やその水溶性塩などが挙げられ、中でも塩化物が好ましい。
【００３０】
本発明において、上記水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とのモル濃度比（水溶性Ｐｄ塩：錯化剤）は、通常１：１０〜１：５０００、特に１：３０〜６００であることが推奨される。水溶性Ｐｄ塩に対する錯化剤のモル濃度比が１０より少ないと、次工程で作成される酸化亜鉛皮膜の表面粗さが粗くなり、また、Ｐｄの吸着量が増えるため、光透過性が落ち、黒色化する。一方、５０００より多いと、Ｐｄの吸着量が減少し、酸化亜鉛を更に析出させることが困難な場合がある。
【００３１】
本発明のＰｄ処理液は、上記水溶性Ｐｄ塩が８×１０-4〜４．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌ、特に８×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌ／Ｌになるように配合することが推奨される。添加量が少ないと、Ｐｄ吸着量が少なくなり、酸化亜鉛皮膜の析出が困難になり、多すぎるとＰｄの吸着量が増え、光透過性が悪くなる。
【００３２】
本発明のＰｄ処理液は、ｐＨが２〜４、特に２．５〜４に調整することが推奨される。ｐＨが低すぎると、強酸により無電解酸化亜鉛皮膜が過度に溶解する場合がある。酸化亜鉛皮膜上では理由は定かでないが、水溶性Ｐｄ塩濃度が高すぎると、Ｐｄ核が粒塊化してしまう傾向があるが、単にＰｄ塩濃度を低くするだけでは、このＰｄ核の粒塊化は防止できず、錯化剤を上記濃度範囲とすることで微細なＰｄ核を吸着させることができる。しかし、塩酸などの酸のみでＰｄを錯化すると、ｐＨが低くなりすぎ、酸化亜鉛皮膜を侵食し、表面を粗くしてしまうおそれがある。従って、ｐＨを上記範囲とすることが更に必要となる。微細なＰｄ核を分散させ、表面が緻密であれば、次いで析出される無電解酸化亜鉛皮膜も表面粗さが低い優れた光透過性を持つことができる。
【００３３】
本発明において、このＰｄ処理液への浸漬工程は、上記酸化亜鉛皮膜が形成された基体を、上記水溶性Ｐｄ塩と錯化剤とを含有するＰｄ処理液に浸漬するものであるが、通常、処理時間１５秒〜５分、特に１５秒〜１分の条件、処理温度室温〜８０℃、特に２５〜６０℃の条件にて行うことができる。
【００３４】
本発明の酸化亜鉛皮膜の形成方法は、上記Ｐｄ処理液浸漬処理とその後の無電解酸化亜鉛めっき処理を１回以上、通常１〜１０回行うことができ、特に透明導電性膜として使用する場合には、２〜５回繰り返すことができる。
【００３５】
また、無電解酸化亜鉛めっきは、めっき開始当初に最大析出速度となり、徐々に、析出速度が遅くなっていくため、同じめっき処理時間でも、回数を増やすことでより短時間で所望膜厚を得ることができる。
【００３６】
なお、Ｐｄ処理液浸漬工程後の無電解酸化亜鉛めっきは上記と同様の方法、条件にて行うことができる。
【００３７】
この場合、光透過性を得ようとするには、各無電解酸化亜鉛めっき工程におけるそれぞれの酸化亜鉛皮膜の膜厚は０．００５μｍ以上、好ましくは０．００５〜０．５μｍとすることができ、また酸化亜鉛皮膜の合計厚さは０．２〜２μｍ、特に０．４〜１μｍとすることができるが、これに制限されるものではない。光透過性を犠牲としてシート抵抗値が低い皮膜を得るには、更に厚くすることもできる。
【００３８】
更には、この無電解酸化亜鉛皮膜を陰極として、上記組成液から無電解酸化亜鉛皮膜の上に電解酸化亜鉛皮膜を作製してもよい。
【００３９】
この場合、電解酸化亜鉛皮膜析出溶液としては、酸化亜鉛を析出させる液であればよく、特に制限されないが、硝酸亜鉛等の亜鉛塩０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌを含有するｐＨ４〜９程度、特にｐＨ６の処理液を好適に用いることができ、陽極として亜鉛、カーボン、白金等を用いて導電性基板１ｃｍ2あたり０．１〜２０クーロン、好ましくは１〜１０クーロン通電して酸化亜鉛皮膜を得ることができる。浴温は１０〜８０℃の範囲で用いられる。
【００４０】
本発明においては、上記酸化亜鉛皮膜は、必要により改質剤によって改質することができ、また、加熱処理を施すことができる。
【００４１】
この場合、酸化亜鉛皮膜を改質する改質剤は、３価の金属カチオンを含む水溶液であることが好ましく、ここで、３価の金属カチオンとしては、Ｉｎ3+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｔｂ3+，Ｙ3+，Ｅｕ3+，Ｂｉ3+，Ｒｕ3+，Ｃｅ3+等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有するものである。なお、対アニオンとしては、その３価の金属化合物を水溶液とするものであればよく、特に制限されないが、硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、その他のカルボン酸イオンなどが挙げられる。上記３価の金属カチオンは、水溶液中に０．１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜３ｇ／Ｌ含有されることが有効である。上記３価の金属カチオンが上記範囲を外れると、酸化亜鉛上に均一に改質皮膜が得られなくなるおそれがある。
【００４２】
上記３価の金属カチオン含有水溶液（改質剤）のｐＨは２〜１０、特に３〜８であることが好ましい。
【００４３】
上記処理により得られる、酸化亜鉛皮膜中の３価金属の含有量は、比抵抗値を安定させるためには０．０１重量％以上とすることが好ましく、更に優れた透明性を得るためには３０重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４４】
酸化亜鉛皮膜を改質剤で処理する場合の条件は、適宜選定されるが、１０〜６０℃、特に２０〜４０℃で１秒〜１０分程度の条件を採用することができ、酸化亜鉛を改質剤中に浸漬することによって処理することができるが、スプレー処理等によってもよい。
【００４５】
上記処理によれば、酸化亜鉛皮膜表面が水溶液で濡れているので、空気との接触を抑制することができるため、処理中に酸化亜鉛皮膜の比抵抗率が変動することを抑えることができる。
【００４６】
また、上記工程により得られた改質酸化亜鉛皮膜を加熱処理する条件については、１５０〜７００℃、好ましくは２００〜６５０℃で行うことが推奨され、また加熱時間は５分〜２時間であることが好ましく、これにより、導電性が更に向上する。
【００４７】
ここで、上記加熱処理は、上記改質処理に次いで行うこともできるが、後述する酸化亜鉛皮膜以外の層を酸化亜鉛皮膜の上層へ形成した後に行ってもよい。
【００４８】
更に、加熱雰囲気は、大気中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気、これらの混合ガス雰囲気のいずれであってもよいが、ガス雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ガス雰囲気中の酸素濃度が１００ｐｐｍよりも多いと、加熱しても導電性が十分に向上しない場合がある。これは、ガス雰囲気中の酸素が多いために酸化亜鉛皮膜中の酸素欠陥を形成することが困難であるためと考えられる。また、水素等の還元ガスを非酸化性ガス雰囲気中に０．０１〜１０容量％、特に０．０５〜５容量％含有する混合ガスを使用することにより、より抵抗値の低い酸化亜鉛皮膜を得ることができる。これは、還元性ガスにより酸化亜鉛皮膜中に酸素欠陥を形成し、抵抗値の低い酸化亜鉛皮膜が得られると考えられる。また、酸化亜鉛の一部が還元ガスにより金属に還元されるのかも知れない。
【００４９】
本発明の工程により作製された改質酸化亜鉛皮膜は、５００Ω／□以下、特に３５０Ω／□以下のシート抵抗値であり、導電性がよいため、電極として使用することができる。また、この改質酸化亜鉛皮膜を陰極として、該酸化亜鉛皮膜上に多様な層を形成することができ、例えば、金属層や電着塗装層を形成することができる。この場合、該酸化亜鉛皮膜はエッチングが容易である（強酸液や強アルカリ液を使用せずに容易にエッチングできる）ことから、エッチングが困難な金属等を容易にパターニングすることができる上、該酸化亜鉛皮膜を作製する溶液のｐＨも中性付近であることから、基体の侵食をせずに処理することができる。また、電着塗装を行う場合、不導電体上への電着塗装が可能となり、更に透明性を持った酸化亜鉛皮膜を作製した場合には、陰極となる金属層の色むらによって発生する、電着塗装膜の膜厚が薄い場合の電着塗装膜の色調変化を抑えることができる上、必要によって、パターン化した電着塗装を得ることができる。
【００５０】
また、光触媒膜としても使用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法によれば、光透過性が高く、シート抵抗値が低く、酸化亜鉛皮膜を厚く形成することが可能で、特に液晶ディスプレイ等の透明電極等に適したものである。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〜１８、比較例〕
非導電性基板としてソーダライムガラスを用い、下記の工程で触媒を付与した基体に皮膜形成を行った。
【００５４】
（１）触媒付与
ｉ．脱脂・表面調整
下記表面調整剤溶液に５０℃で５分間浸漬処理した。
アサヒクリーナーＣ−４０００＜上村工業（株）製＞    ５ｇ／Ｌ
ｉｉ．水洗
２５℃，１５秒間
ｉｉｉ．センシタイジング
下記のセンシタイジング溶液に２０℃で１分間浸漬した。
塩化錫    １５ｇ／Ｌ
塩酸      ４５ｍＬ／Ｌ
ｐＨ      ０．５
ｉｖ．水洗
２５℃，１５秒間
ｖ．触媒付与▲１▼
下記の銀活性化溶液に２０℃で１分間浸漬した。
硝酸銀    ３ｇ／Ｌ
ｐＨ      ７．０
ｖｉ．水洗
２５℃，１５秒間
ｖｉｉ．触媒付与▲２▼
下記のパラジウム活性化溶液に２０℃で１分間浸漬した。
塩化パラジウム      １．５ｇ／Ｌ
塩酸                １．５ｍＬ／Ｌ
ｐＨ                ２．８
ｖｉｉｉ．水洗
２５℃，１５秒間
・ｉｉｉ〜ｖｉｉｉの操作を３回繰り返した。以上より得られた高密度Ｐｄ核分散層は下記表１の通りであった。
【００５５】
【表１】
0004600623.tif 000002
【００５６】
（２）無電解ＺｎＯめっき
上記触媒を付与した基体に対し、下記無電解ＺｎＯめっき液を用いてｐＨ６．３，６８℃で表３に記載する浸漬時間で浸漬処理した。
硝酸亜鉛            ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＭＡＢ          ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                ６．３
【００５７】
（３）Ｐｄ吸着
表２に示すＡ−１０Ｘ濃度の処理液中に、表３に示す量でＫＣｌを添加した溶液を用い、表３に記載する浸漬時間において浸漬した。
【００５８】
（４）無電解ＺｎＯめっき
（２）と同様の操作
・（３）と（４）の操作を表３に示す回数繰り返した。
【００５９】
（５）Ｉｎ置換
以下の処理液中で１５秒間浸漬処理を行った。
硫酸インジウム    １  ｇ／Ｌ
ｐＨ              ４
【００６０】
（６）加熱
水素３％、窒素９７％の混合ガス雰囲気下、５００℃の条件にて１０分間乾燥させた。
【００６１】
（７）無電解酸化亜鉛皮膜
シート抵抗値、透過率、膜厚について調べた。結果を表３に併記する。
【００６２】
【表２】
0004600623.tif 000003
【００６３】
【表３】
0004600623.tif 000004
【００６４】
〔実施例１９，２０〕
錯化剤をＮａＣｌ（実施例１９）とＭｇＣｌ2（実施例２０）とした以外は、実施例５と同様に酸化亜鉛皮膜を作製した。得られた皮膜の物性評価値は実施例５とほぼ同じであった。