(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、Ｘ線不透過性充填剤（ｃ）、及び水（ｄ）からなる根管充填材であって、親水性重合性単量体（ａ）が重合することによって得られる硬化体の飽和含水率が５〜５０重量％であり、且つ該硬化体の飽和含水量に対して７０〜９９重量％の水（ｄ）が配合されている根管充填材。
【請求項２】
請求項１の根管充填材において、重合開始剤（ｂ）が酸化剤（ｆ）及び還元剤（ｇ）からなるレドックス系のラジカル重合開始剤であり、（ｆ）及び（ｇ）を同時に含まないように２つ以上の組成物に分割した根管充填材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、根管充填材に関する。さらに詳しくは、歯髄摘出（抜髄）後の歯の根管に充填して根管内腔を密封するための根管充填材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯髄摘出（抜髄）後の歯の根管に充填して根管内腔を密封するために種々の根管充填材が使用されており、具体的には、銀ポイントやガッタパーチャポイントなどの針状の固形剤料、これらの固形剤料と根管壁との隙間をシールするための水酸化カルシウム製剤などの硬化しないタイプの糊剤や、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの硬化性セメントが使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記した従来の根管充填材では、屈曲した根管や根管側枝など細かい部分には緊密に充填し難かった。また、水酸化カルシウム製剤や酸化亜鉛ユージノールセメント等のように耐水性の低い剤料では経時的にその剤料が崩壊し、充填の緊密性を失ってしまう等の問題があった。また、従来の根管充填材は歯質に対する接着性がないか、又はあっても非常に弱く、根管壁や根尖口の封鎖性が不足していた。根管充填材料によって根管内が緊密に封鎖されていないと、歯質と根管充填材料の隙間から根尖歯周組織に細菌等の異物が侵入し、根尖病変を発生させることがある。
【０００４】
上記の問題点を解決するため、根管内に注入するときは流動性が高く、硬化後は長期間にわたり耐久性がある重合硬化性の根管充填材がこれまでに多く検討されている。例えば、特開昭６１−１４８１０９号公報及び特開昭６１−１７１４０４号公報には、重合性単量体、重合性開始剤、及び粒径や粒子形状が規定された充填剤を含む流動性の高い組成物が開示されている。また、特開平８−１１９８２２号公報には、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−３−アミノフェニル硼酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸等の重合性単量体、Ｘ線不透過性充填剤、および重合開始剤からなる歯質接着性の高い組成物が開示されている。さらに、特開平８−３０１４号公報には、エポキサイド−アミン付加重合体を形成する重合性単量体、およびＸ線造影剤を含む組成物が開示されている。そして、重合性を有するメタクリル基を有するフッ素樹脂共重合体オリゴマー、Ｘ線不透過性充填剤として硫酸バリウム、重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボランを含有し、重合後、歯根部の変形に追従して緊密性を確保できる弾性硬化物を与える組成物が、日本歯科保存学会誌、３５[１]（１９９２）ｐ１６２〜１９１に発表されている。
【０００５】
しかしながら、上記に開示された組成物は、いずれも重合性単量体の重合によって硬化する機構を有し、組成により程度の差はあるものの重合時に体積の収縮を伴う。この重合収縮によって歯質と根管充填材との界面が剥離したり、根管充填材内部でクラックが発生するなどして、根管の封鎖性が低下することがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、重合硬化性組成物の重合収縮を改良する根管充填材として、特開昭５０−４２６９４号公報に、湿潤な根管内で吸水膨張するような吸水性樹脂からなる根管充填材が提案されている。しかしながら、この根管充填材は、過度な吸水膨張により周辺組織を圧迫し、生体に悪影響を及ぼすことがある。特に、根尖口からの剤料の突出によって根尖歯周組織が圧迫された場合、組織が異物として認識し、根尖病変が発生する可能性がある。また、これをさらに改善する根管充填材として、特開平６−１３５８１３号公報に、ガッタパーチャなどの熱可塑性弾性樹脂と吸水性樹脂からなり、過度な吸水膨張を抑制する組成物が提案されている。しかしながら、この組成物はあらかじめ樹脂を含有するため、充填時に根管の細部にまで進入する高い流動性を得ることは困難である。したがって、本発明の目的は、複雑な歯根管の細部まで容易に充填される高い流動性を有し、硬化後は該歯根管内に空隙を作らず、且つ周辺組織に対して機械的付加をかけることなく、緊密に封鎖することができる根管充填材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、親水性重合性単量体、重合開始剤、Ｘ線不透過性充填剤及び水からなる根管充填材によれば、根管に注入するときは流動性が高く根管の細部まで行き渡り、且つ硬化後は制御された一定量の体積膨張によって根管を緊密に封鎖することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、親水性重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、Ｘ線不透過性充填剤（ｃ）、及び水（ｄ）からなる根管充填材であって、親水性重合性単量体（ａ）が重合することによって得られる硬化体の飽和含水率が５〜５０重量％であり、且つ該硬化体の飽和含水量に対して７０〜９９重量％の水（ｄ）が配合されている根管充填材である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の根管充填材に使用される親水性重合性単量体（ａ）は、アクリル系、クロトン酸エステル系、ケイヒ酸エステル系等のように特殊な反応条件にさらさなくても容易に重合するものであれば使用可能であるが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性の点から（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子式中に炭素と水素以外のヘテロ原子を比較的多く有する化合物が好ましく、ヘテロ原子数／炭素数＞０．４の化合物が好適である。このような化合物として、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホン酸塩基、エーテル基、環状エーテル基、アシル基等の親水性基を有する親水性重合性単量体が吸水性樹脂を形成するため最も好適に用いられる。
【００１１】
低分子量の親水性重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ（メタ）アクリレート、メソエリスリトールのモノ、ジ、トリ（メタ）アクリレート、キシリトールのモノ、ジ、トリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、ピロリドンの（メタ）アクリレート、ソルビトールの（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００１２】
低分子量の親水性重合性単量体で、分子内に一つ以上の酸性基、例えばリン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等を有する重合性単量体は、根管充填材の歯質に対する接着強さを向上させるため好適に用いられる。かかる重合性単量体のうち、リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンフォスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンフォスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等、およびこれらの酸塩化物をあげることができる。
【００１３】
ピロリン酸基を有する親水性重合性単量体としては、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、およびこれらの酸塩化物を例示することができ、カルボン酸基を有する親水性重合性単量体としては、マレイン酸、マレイン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物を例示することができ、スルホン酸基を有する親水性重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００１４】
高分子量の親水性重合性単量体、いわゆるマクロモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールのモノおよびジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコールの（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００１５】
以上に例示したような親水性重合性単量体は一種又は複数種類で使用され、根管充填材の全量に対して通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で使用される。また、例示した親水性重合性単量体以外に、疎水性の重合性単量体を、剤料の補強の為や、剤料の吸水率を調節する為に使用することがある。そのような疎水性の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香属基を含むエステルでは炭素数６〜１２、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める）、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレートその他の多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１５２４０８号に開示されるモノマー等が好適である。
【００１６】
単官能の（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１７】
２官能の疎水性の重合性単量体としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１８】
３官能以上の疎水性重合性単量体としては、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１９】
そのほか、さらにこれらのエチレンオキサイド変性された（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、その他を例示することができる。
以上に例示した疎水性の重合性単量体は、前述した親水性重合性単量体に対して必要に応じて０．１〜２０重量％配合される。
【００２０】
本発明に使用する重合開始剤（ｂ）としては、レドックス系のラジカル重合開始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤は、酸化剤（ｅ）と還元剤（ｆ）からなっているので、根管充填材の保存中に重合しないように、酸化剤（ｅ）と還元剤（ｆ）を同時に含まないように、２つ以上の組成物に分割するのが好ましい。
【００２１】
かかる酸化剤（ｅ）としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等があげられる。
【００２２】
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられる。上記した酸化剤は、１種類又は複数種類の組み合わせで用いられ、親水性重合性単量体（ａ）に対して、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で配合される。
【００２３】
還元剤（ｆ）としては、芳香族３級アミン、脂肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適に用いられる。芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチル安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等があげられる。
【００２４】
脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等があげられる。
【００２５】
還元剤（ｆ）として、上記のアミン化合物に加えてスルフィン酸塩化合物を組み合わせることも好適である。特に酸性基を有する親水性重合性単量体を配合した組成物はレドックス系触媒によるラジカル重合を阻害する傾向があるため、スルフィン酸塩化合物をアミン化合物と併用することは重合を促進させるのにより効果的である。かかるスルフィン酸塩化合物としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等があげられる。 上記のような還元剤（ｆ）は、１種類又は複数種類の組み合わせで用いられ、親水性重合性単量体（ａ）に対して、通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００２６】
本発明の根管充填材に配合される好ましいＸ線不透過性充填剤（ｃ）としては、例えば、バリウムガラス、ランタンガラス、ストロンチウムガラス、アルミノシリケートガラス等の歯科剤料用途で通常用いられるガラス類や、硫酸バリウム、酸化イッテリビウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、フッ化イッテリビウム等の金属酸化物や金属塩などの１００〜０．０１μｍの微粒子が好適に用いられる。これらのＸ線不透過性充填剤は１種類、もしくは数種類を組み合わせて用いられ、本発明の根管充填材に対して通常５〜８０重量％配合されるが、重合前の根管充填材の流動性と、重合硬化後のＸ線造影強度の点から３０〜６０重量％がより好ましい。
【００２７】
本発明の根管充填材に配合する水（ｄ）は、イオン交換水や蒸留水など精製したものが生物学的安全性の面で好適である。尚、必要に応じて水（ｄ）に水溶性無機塩を溶解し、含水ゲルの吸水速度を増大させることがある。かかる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩をあげることができる。水溶性無機塩は、根管充填材の内部で析出しないように水（ｄ）に対して０．１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００２８】
本発明の根管充填材は、本質的に、親水性重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、Ｘ線不透過性充填剤（ｃ）及び水（ｄ）からなっているが、その組成割合は、親水性重合性単量体（ａ）５〜９０重量％、重合開始剤（ｂ）０．０１〜２０重量％、Ｘ線不透過性充填剤（ｃ）５〜８０重量％及び水（ｄ）３〜５０重量％である。
【００２９】
また、水（ｄ）と親水性重合性単量体（ａ）との相溶性を向上させるため、必要に応じて不揮発性の水溶性有機溶剤を配合することがある。かかる水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを例示することができ、これらは、根管充填材の全量に対して１〜５０％配合される。
【００３０】
本発明による根管充填材は、以上に述べた各成分の他、実用上の必要性や機能性の向上のため、次のような成分が添加されることがある。実用上必要となることのある成分は、例えば、粒径が１μｍ未満の二酸化ケイ素や、酸化アルミニウム等の微粒子からなる分散安定化剤や粘度調整剤である。また、保存時の重合を抑制する重合禁止剤として、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を添加することがある。さらに必要に応じて酸化防止剤、顔料、染料等を添加してもよい。
【００３１】
機能性の向上のため添加される成分として、歯質に対する抗齲蝕性を付与する目的で、例えば、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズ、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素含有ガラスなど、フッ素イオンを水中に溶出する成分を配合することがある。また、抗菌性を付与する目的では、例えば、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する重合性単量体や、ポリヘキサメチレンジグアニドハイドロクロライドなどのカチオン性基を有するポリマーなどを配合してもよい。
【００３２】
本発明の根管充填材は親水性であり、根管を封鎖するのに、歯質に対して十分な接着性を有しているが、さらに歯質への接着強さを向上させるためには、根管内に注入する前に、ラジカル重合反応によって硬化する歯科用接着剤を根管内に塗布すればよい。歯科用接着剤を塗布後、該根管充填材を根管内に注入し、歯科用接着剤とともに重合硬化させることによって該根管充填材はさらに強固に歯に接着し、根管壁と該組成物の硬化体との封鎖性がさらに高まる。かかる歯科用接着剤としては、酸性物質、親水性重合性単量体、及び重合触媒を含む歯質接着性組成物があげられるが、なかでも前述したようなレドックス系の重合触媒を含有するものが好ましい。
【００３３】
また、本発明の根管充填材を構成する組成物中に、歯質に対する接着性を有する重合性単量体、例えばカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を分子内に少なくとも一つ以上有する重合性単量体を含有させることにより、歯に対する接着強さを向上させることもできる。さらに、歯科用接着剤や該根管充填材を根管に注入する前に、根管内壁の歯質を、リン酸、クエン酸等の酸性の水溶液を用いて所謂エッチング処理を行ったり、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により接着の阻害となるタンパク質を分解除去するなどの処理を行うと、該根管充填材の歯質への接着強さの向上に対してより効果的である。
【００３４】
本発明による根管充填材は、親水性重合性単量体（ａ）の重合によって得られる硬化体の飽和含水率が、硬化体の吸水飽和状態における重量の５〜５０重量％のものが硬化体の吸水力や、含水ゲルの根管内における耐加水分解性を確保するため好ましく、１０〜３０重量％のものがより好ましい。また、本発明による根管充填材にあらかじめ配合される水（ｄ）の量は、硬化体の飽和含水量に対し７０〜９９重量％が、硬化体の体積収縮がなく吸水膨張率を１０％以下に抑制できるので好ましく、９０〜９５重量％が、吸水膨張率が５％以下となりより好ましい。
【００３５】
なお、本発明で述べる根管充填材の硬化体の含水率は、該硬化体を３７℃のイオン交換水中に浸漬し、該硬化体の重量変化を測定することにより、次式で求めることができる。水中浸漬における含水率の最大値を、飽和含水率（％）とする。
含水率（％）＝１００×｛（Ｗt−Ｗ0）＋Ｗ0×Ｒａｑ｝／Ｗt、ここで、Ｗ0は水中浸漬前における硬化体の重量、Ｗtは３７℃の水中へ浸漬してｔ日後の硬化体の重量である。また、Ｒａｑは根管充填材にあらかじめ配合される水の配合量（重量％）である。
【００３６】
次に本発明の根管充填材の好ましい製造方法を示す。本発明の根管充填材は、保存中に重合しないように、重合開始剤（ｃ）の酸化剤（ｅ）と還元剤（ｆ）を同時に含まないように２つ以上の組成物に分割し、臨床適用時に２つ以上の組成物を混和して根管充填材として使用する。各成分の混合の際は、該根管充填材の硬化時間、重合硬化後の機械的強度、Ｘ線造影性などの物性の臨床使用毎の安定化をはかるため、各成分をより均一に分散、および溶解する必要がある。
【００３７】
具体的な手順としては、例えば、水（ｄ）、およびそのほか必要に応じて添加される水溶性有機溶剤などの液体成分を混合し、続いて親水性重合性単量体（ａ）と重合禁止剤を加え、重合や成分の分解が起こらないよう通常７０℃以下、好ましくは４０℃以下にてメカニカルスターラーなどで均一に攪拌溶解する。この混合溶液に酸化剤（ｅ）又は還元剤（ｆ）を添加し、メカニカルスターラーなどで上記の温度範囲で均一に攪拌溶解する。
【００３８】
次に、Ｘ線不透過性充填剤、分散安定剤等の不溶性の粒子成分を該組成物中に均一に分散する。該粒子の分散方法としては通常公知の方法が用いられ、例えば毎分数百〜数千回転で高速回転する攪拌翼を有する攪拌分散装置を用いて攪拌する方法や、回転する２つのローラーの微少な間隙に組成物を繰り返し通過させる方法、組成物を入れた容器を振とう、または回転させる方法がある。該粒子の分散工程は、重合や成分の分解が発生しないよう通常７０℃以下、好ましくは４０℃以下にて行う。
【００３９】
上記の方法によって得られた組成物は、酸化剤（ｅ）と還元剤（ｆ）を同時に含まないように２つ以上の組成物に分割し、シリンジ型や、ボトル型の容器に入れて保存し、臨床適用時に混合して液状、もしくは低粘度のペースト状の根管充填材として使用する。
【００４０】
次に、本発明の根管充填材の好ましい使用方法を説明する。前述した２つ以上に分割し調製された組成物を、例えば、歯科医院で通常用いられるセメント練板上に該組成物を採取し、セメント練和用インスツルメントを用いるなどして均一に練和して根管充填材とする。練和された該根管充填材は、一旦シリンジに充填した後にシリンジの先端口から根管内に注入したり、スパチュラ等ですくいとり根管内に注入する。その後、該根管充填材は重合反応により根管内で自動的に硬化する。
【００４１】
歯質への接着強さを向上させるためには、前述したように、根管充填材を根管内に注入する前に、ラジカル重合反応によって硬化する歯科用接着剤を根管内に塗布し、その後に根管充填材を注入して歯科用接着剤とともに重合硬化させればよい。これによって根管壁と該組成物の硬化体との封鎖性がさらに高まる。また、前述したように、該歯科用接着剤を根管内に注入する前や、該歯科用接着剤を用いない場合は、該根管充填材を根管に注入する前に、根管内壁の歯質を、リン酸、クエン酸等の酸性の水溶液を用いて、いわゆる酸エッチング処理を行った後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により根管壁歯質表層、および象牙細管内のタンパク質を分解除去すると、該歯科用接着剤や該根管充填材の歯質への接着強さがさらに向上し、より好ましい。以下、実施例において本発明を詳細に説明する。
【００４２】
１）収縮膨張試験方法
実施例１〜７、比較例１〜３における根管充填材の収縮膨張試験の方法は以下のとおりである。▲１▼Ａ液、Ｂ液に相当する所定の組成物をそれぞれ所定量づつ皿に採取してスパチュラで３０秒間よく混和した。▲２▼あらかじめ内径と長さを測定した内径７ｍｍ、長さ20ｍｍのステンレス製円筒管の型に混和液を充填し、３７℃の恒温器中で２４時間放置した。▲３▼型から円筒形の硬化体を外しとり、直径＝（長径＋短径）／２、長さ、重量を測定した。▲４▼硬化体を３７℃のイオン交換水中に浸漬し、一日おきに▲３▼と同様に直径、長さ、重量を測定した。
【００４３】
２）体積変化率の計算
上述の収縮膨張試験で測定した硬化体の寸法から、硬化体の体積を計算し、下式により各時点での硬化体の体積変化率を計算した。各組成物とも３日間の水中浸漬で殆ど体積変化がなくなったため、水中浸漬５日後の体積変化率を、３７℃における体積変化率とした。体積変化率（％）＝１００×（Ｖt−Ｖ0）／Ｖ0、なお、Ｖtは水中浸漬ｔ日後の硬化体の体積、Ｖ0は円筒形型の内側円筒の体積である。
【００４４】
３）含水率の計算
上述の収縮膨張試験で測定した硬化体の重量から、下式により各時点での硬化体の飽和含水率を計算した。各組成物とも３日間の水中浸漬でほとんど重量変化がなくなったため、水中浸漬５日後の含水率を、３７℃における飽和含水率とした。含水率（％）＝１００×｛（Ｗ5−Ｗ0）＋Ｗ0×Ｒａｑ｝／Ｗ5、ここで、Ｗ0は水中浸漬前の硬化体の重量であり、Ｗ5は水中浸漬５日後の硬化体の重量である。また、Ｒａｑは、根管充填材中の水分配合量（重量％）である。実施例、および比較例における組成物の組成を表１に、表１に記載した成分の化合物名を表２に、体積膨張率、飽和含水率、および飽和含水量に対する組成物中にあらかじめ配合される水の量の割合を表３に示す。
【００４５】
４）ヒト抜去歯根管充填試験
▲１▼湾曲根管を有するヒト抜去大臼歯を準備し、歯頂方向からダイヤモンドバーで切削して歯髄を露出させた。ハンドリーマーで歯髄を除去しながら根管を拡大し、さらにＫファイルで根管を拡大した。▲２▼根管内を次亜塩素酸ナトリウム製剤「歯科用アンチホルミン」（日本歯科薬品社製）、および過酸化水素水（和光純薬工業社製）で洗浄した。▲３▼根管充填材のＡ液、Ｂ液に相当する所定の組成物をそれぞれ所定量づつ皿に採取し、スパチュラで３０秒間よく混和した。▲４▼混和した根管充填材を、カートリッジ式シリンジ「ＣＲシリンジ用ニードルチューブ」（セントリックス社製）に詰め、硬化前にヒト抜去歯の根管に注入し、約１時間放置した。▲５▼ＳｉＣ研磨紙＃１０００にて注水下で抜去歯の側方から研磨し、根管断面を露出させた。▲６▼根管断面を、光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ」（ニコン社製）を用いて倍率２００倍で観察し、根管内が根管充填材により緊密に充填されているか確認した。
【００４６】
【実施例】
実施例１
１）組成物１の調製
ビーカーに、ＨＥＭＡ ２００．０ｇ、ＰＥＧＭＡ １００．０ｇ、ＥＧＤＭＡ  ２．５ｇ、及びＢＨＴ  ０．５ｇを投入し、室温下において攪拌分散装置「ホモディスパー  ＤＨ−Ｌ」（特殊機化工業社製）を用い、攪拌翼回転数を約５００ｒｐｍとして３０分間攪拌し、均一に各成分を溶解した。続いてＢＰＯを１０．０ｇ加えて約５００ｒｐｍで１時間攪拌し、均一に溶解した。さらに、ＢａＳＯ4の粉末を１７５．０ｇ加えて、ビーカーを氷冷しながら約３０００回転で３０分間攪拌し、組成物１とした。該組成物中に粉末の凝集塊は認められなかった。
【００４７】
２）組成物４の調製
ビーカーに、蒸留水  ２５０．０ｇ、及びグリセリン  ５０．０ｇを投入し、室温下において上記の攪拌分散装置を用い、攪拌翼回転数を約５００ｒｐｍとして５分間攪拌し、均一に混合した後、ＤＥＰＴ  ５．０ｇ、及びＢＳＳ  ５．０gを投入し、さらに約５００ｒｐｍで１時間攪拌して各成分を均一に溶解した。さらにＢａＳＯ4の粉末を１７５．０ｇ加えてビーカーを氷冷しながら約３０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、組成物４とした。該組成物中に粉末の凝集塊は認められなかった。
【００４８】
３）根管充填材の準備（組成物１と組成物４の混和）
組成物１と組成物４を表３に示す混和重量比で時計皿上に採取し、３０秒間練和した後、前述した収縮膨張試験に供した。
【００４９】
４）結果
収縮膨張試験の結果を表３に示す。体積膨張率は１．５％であり、根管を封鎖して且つ周辺組織の圧迫を抑制するのに好ましい、０〜５％の範囲となった。また、飽和含水率は２６．５％であり、水中浸漬前にあらかじめ配合された水分量は、飽和含水量の９５．５％に相当した。さらに、ヒト抜去歯根管充填試験では、根管充填材が隙間なく根管壁に密着し、緊密に充填されていることが確認され、根管充填操作における重合硬化前の流動性や、重合硬化後の封鎖性が優れていることが確認された。
【００５０】
実施例２〜実施例７
実施例１と同様な手順で、表１に従って所定の組成の根管充填材を準備し、収縮膨張試験に供した。上記の実施例１を含め、表３にまとめた各実施例の結果から、各実施例において、飽和含水率が１０〜５０重量％程度の異なる吸水力の硬化体が得られ、これらの硬化体の重合硬化前にあらかじめ配合されている水分量は、７５〜９５重量％程度であることがわかった。また、各実施例の硬化体において体積収縮は発生せず、体積膨張率は０〜６％程度であり過度な膨張が抑制されており、比較例の根管充填材よりも優れていた。さらに、ヒト抜去歯根管充填試験では、実施例１と同様に根管充填材が隙間なく根管壁に密着し、緊密に充填されていることが確認され、根管充填操作における重合硬化前の流動性や、重合硬化後の封鎖性が優れていることが確認された。
【００５１】
比較例１及び比較例２
実施例１と同様な手順で、表１に従って所定の組成の根管充填材を準備し、収縮膨張試験に供した。実施例４、および５と同じ重合性単量体組成を有し、飽和含水率もこれらとほぼ同等であった、体積膨張率が１５〜２０％と大きく、臨床適用時の周辺組織への圧迫の可能性が示唆された。比較例１及び２の組成物において飽和含水量に対してあらかじめ配合された水の割合は、およそ６０％程度であった。
【００５２】
比較例３
実施例１と同様な手順で、所定の組成の根管充填材を準備し、収縮膨張試験に供した。飽和含水率が０．０６％と大変小さく、吸水性は殆どなかった。また、重合収縮が２．３％発生した。また、ヒト抜去歯根管充填試験では、この重合収縮の影響から根管充填材と根管壁の間に隙間が生じており、根管充填の緊密性が損なわれていることが確認された。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【発明の効果】
本発明の根管充填用組成物は、低粘性の重合性単量体を主成分とするため流動性に富み、また、吸水性樹脂であるため根管壁となじみやすいため複雑な根管にも充填し易い。また、あらかじめ該樹脂に水を配合してあるため吸水性樹脂に有りがちな吸水膨張による周辺組織への過度の圧迫を防止する。また、必要に応じて根管内の該組成物の重合硬化物を容易に除去可能であり、根管充填用組成物としての使用に特に適している。