(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）感光性アクリル樹脂および光線吸収性物質を含有する感光性インク層を、親水性表面を有するリソグラフ基板上に塗布すること；
ｂ）ディジタルレーザー手段によって該感光性インク層に画像を形成すること；
ｃ）水性現像溶液を感光性インク層に作用させることによって、感光性インク層の未露光領域を除去し、基板の親水性表面を露出させると共に露光後親油性となる感光性インク層の露光領域から形成される画像を残すこと；
ｄ）工程ｂ）および工程ｃ）を印刷機上で行うこと；
を含む印刷版の製造方法。
【請求項２】
感光性アクリル樹脂が、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートおよびアルキルアクリレートから成る群から選択される樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項３】
光線吸収物質が赤外線吸収性の染料または顔料である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
感光性インク層がさらに着色剤、反応性希釈剤または光重合開始剤を含有する請求項１から３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
全ての工程を印刷機上で行う請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）を、水性被覆した湿潤ローラーを用いておこなう請求項１から５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）がインク壺液と接触させることを含む請求項１から６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
感光性インクが印刷インクでもある請求項１から７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
画像形成をスペクトルの赤外領域で行う請求項１から８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
リソグラフ基板が金属製のスリーブまたはシリンダーである請求項１から９いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ディジタル印刷方法、特に印刷機（press）の上または外でディジタル制御されたレーザー出力を使用する画像形成されたリソグラフ版の製造方法に関する。
背景技術
今日、リソグラフ版を作製する最も一般的な方法は、写真ネガのような画像マスクを使用して感光性リソグラフ版に画像形成し、これから水性現像液を用いて版を作製するものである。この方法は時間がかかり、必要な化学工業を支えるために設備および装置を必要とする。
このため最近、版から印刷物を作成するために用いられる印刷機上でリソグラフ版を形成する種々の方法が提案されている。これらの方法ではディジタル制御されたレーザー画像ヘッドを用いて画像を形成する。欧州特許出願第５８０３９３号に記載されているように、このような方法には、ディジタル制御されたインクジェット法、火花放電法および版ブランクに化学変化を生ぜしめる電磁照射パルスの発生が含まれる。インクを受け取る画像を形成するためにレーザーによって融除されるブランク版とともにエッチング法も記載されている。
発明の開示
本発明者らは、イメージングヘッドからのディジタル制御されたレーザー出力を用いて、印刷機上でまたは印刷機外で用いられる印刷版（printing form）を作製する新規方法を発見した。
本発明により、親水性表面に有するリソグラフ基板上に感光性インクの層を塗布すること、インク塗膜にディジタルレーザー手段によって画像を形成すること、次いで非露光領域のインク塗膜を除いて基板の親水性表面を露出し、露光後親油性となったインクで形成されたインク画像を残すために水性の湿潤ローラーをプレート上に作用させることを含む印刷版の製造方法を提供する。
基板はリソグラフ印刷機上で使用するに適した材料であり、金属、プラスチックまたは紙であってよい。代表的な金属はアルミニウム、クロムまたは鋼材である。代表的なプラスチックはポリエチレンテレフタレートまたはポリカーボネートである。
リソグラフ基板の表面は、親水性とインクの付着性を付与するために適切に処理される。したがって、基板は陽極酸化アルミニウムまたはクロムであってよいし、または親水性であるかまたは親水性を付与するように処理されたプラスチック材料、例えば本出願人らによるＰＣＴ出願ＧＢ９６ ０２８８３およびＷＯ９４／１８００５〔アグファ（Agfa）〕中に記載された親水層を被覆したポリエチレンテレフタレートであってもよい。
最も好ましくは、基板が金属であり、これが印刷機上にぴったりはまるスリーブまたはシリンダーの形をしているものである。本発明の方法は最も好ましくは印刷機中でその場で行われるものである。したがって、印刷機は、金属スリーブが印刷機上に載せられたときに必要とするインク塗膜をスリーブ上に塗布するためにディジタルレーザー画像ヘッドとともに下げ降ろすことのできるインク部品（train）、金属スリーブを印刷機から離し、画像形成に適した速度でそれを回転させるための手段、および水湿潤ローラーを含む。
可撓性リソグラフ基板を用いるための好ましい方法は、新しい材料が必要とされる場合に自動的に新しい基材を取り入れ、古くなった基材を取り出す１巻の親水性基板を印刷機内に有することである。このようなシステムはハイデルブルク・クイックマスター・ディーアイ・プレス（Heidelberg Quickmaster DI press）中に商品として使用されているオン-プレス画像システムである。このようなシステム中ではすべての操作は、親水性基板材料の巻物を時々更新する場合を除いては印刷機上でその場で行われる。
手段は任意の必要な膜厚のインクを金属スリーブ上に塗布するためのインク部品中に存する。例えば、運転時間が短い場合にはインク厚さは０．１〜０．５ミクロンが適当である。しかし、運転時間が長い場合にはインク厚さは３ミクロンが適当である。
ディジタルレーザーイメージングヘッドは本質的に印刷機に取り付けられる画像セッターであり、画像に応じた形で、コンピューターに貯蔵された画像シグナルに応じて版面を光線を走査するレーザーを含んでなる。
レーザーは白色光として紫外波長帯を放射してもよいし、または好ましくはスペクトルの赤外領域を放射してもよい。
感光性インクには、インクが画像走査手段によって放射される光線の波長を感じることができるように光線吸収物質を含有するのが好ましい。
走査手段は、便利なものとしては、６００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光である。感光性インクは有用なものとして赤外吸収化合物を含む。好適な赤外吸収化合物としてはフタロシアニン顔料のような顔料類またはスクアリリウム、シアニン、メロシアニン、インドリジン、ピリリニウムまたは金属ジチオレン染料の群に属する染料類が含まれる。
赤外吸収化合物は、その吸収スペクトルが、本発明の方法で使用するレーザーが発射する波長のところでかなりの大きさを有するものであることが好ましい。例えば、ガリウム砒素ダイオードレーザーは８３０ｎｍを発射放射し、ＮｄＹＡＧレーザーは１０６４ｎｍを発射する。カーボンブラックも有用な光線吸収化合物であり、本発明では黒色の感光性インク用の着色剤としても使用することができる。
感光性インクには、照射を受けたときに硬化または架橋する感光性樹脂が含まれることが好ましい。好適な感光性樹脂はある種のアクリル樹脂、例えば、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートおよびアルキルアクリレートである。好適な溶媒、例えばスチレンまたはメチルアクリレートも、ベンゾフェノンまたはｐ-ジアルキル-アミノ安息香酸のような光重合開始剤とともに存在してもよい。
湿潤ローラーはリソグラフフォント（fount）溶液で被覆するのが好ましい。
このように、本発明の好ましい方法では、親水性表面を有し、印刷機の印刷面の一部を形成する金属スリーブまたはシリンダーは、あらかじめ決められた厚さの感光性インクで被覆され、金属スリーブは印刷機のローラードライブから噛み合わせが外れて画像形成に好適な速度で回転し、印刷機に取り付けられたディジタルレーザーヘッドは金属スリーブ上のインク層に画像を形成し、画像形成後、金属スリーブは印刷機のローラードライブに再度噛み合わされて、印刷機のローラーは回転して水湿潤ローラーとして作用する。こうしてスリーブ表面の露光されていない部分のインクを取り除いて、スリーブの露光されていない部分の親水性スリーブ表面を露出させ、次いで印刷機のローラーはインクを汲み上げて、印刷機はそこへ送られてくる紙上に印刷を行う。印刷工程が終了後、版洗浄機を用いてスリーブからすべてのインクを除去して、スリーブは再使用することができる。
金属スリーブは、完全に洗浄するために、また周期的に更新するために取り外すことができることが好ましい。
スリーブに塗布するフィルムの必要な厚さの詳細情報は、最適な硬化と画像解像度が得られるように入射エネルギーと走査速度を調節するようにプログラムされているレーザーイメージングヘッドに直接送られるのが好ましい。
金属スリーブ上に最初の塗膜を形成するためにおよび実際の印刷工程とで、同じ感光性インクを利用するのが便利である。こうすることにより印刷工程で用いられるインクが画像形成領域で確実に高い親和性を持つようにすることができる。
本発明で提供される方法のいくつかの利点は、作業をするに必要なだけのフィルム厚さだけを用いればよく、それによって記録時間も最小限になることである。このことは、本系にとっては、メークレディー（make ready）時間が、正に平圧印刷（Direct-to-Press）系に必要とされているものである運転時間に直接比例すること、即ち、メークレディー時間は画像形成エネルギーが一定である場合には運転時間が減少するにつれて減少することを意味する。
ディジタルインク付け制御装置は、ディジタルヘッドと連絡してフィードバックループがメークレディーの点で最大の付加価値を得ることができるように配置することができる。
除去可能なスリーブの思想は、表面に傷がつき予備を用いることができる場合に有利である。また、最適な親水性状態に維持する条件下に置くことも可能かもしれない。
塗膜の感光性試験
画像が形成される被覆された基板を直径１０５ｍｍの円形に切り取り１００〜２５００ｒｐｍの低速で回転することができる円盤上に載せた。レーザー光線が被覆基材に垂直に当たるように、回転円盤に隣り合わせて搬送テーブルにレーザー光源を保持し、一方で搬送テーブルによりレーザー光線を回転円盤に対して放射方向に直線状に動かした。
使用したレーザーは波長８３０ｎｍの２００ｍＷレーザーダイオードの単一モードであり、解像度１０ミクロンに絞り込んだ。レーザーエネルギー供給源は安定化装置を通した定電流源であった。
露光画像はスパイラル形であり、そのため、スパイラル中心の画像は走査速度がより遅く、露光時間が長くなり、スパイラルの外側周縁では走査速度が速く露光時間は短かった。画像形成エネルギーは画像が形成された直径を測定して求めた。
スパイラル直径は画素のエネルギー密度によってｍＪ／ｃｍ2に換算することができる。この露光系によって発することができる最小エネルギーは２５００ｒｐｍで１５０ｍＪ／ｃｍ2である。これらの感度は以下の実施例中に引用されており、数値が高いほど感度は低い。
実施例ではすべてカーボンブラックを含む市販の黒色インクを使用した。
発明を実施するための最良の形態
実施例 １：熱硬化性インク
砂目状の外観にし（grain）陽極酸化したアルミニウム製の円盤上に、ゴム製インク付けローラーを用いて、湿潤時のインク塗膜重量が７．０〜９．０ｇ／ｍ2となるように「ギボンズヒートセットブラックインク」〔ギボンズ・インク・アンド・コーティングズ社（Gibbons Ink and Coatings Limited）製〕を塗布した。
被覆円盤に、塗膜表面にある範囲のエネルギー密度が入射されるように種々の速度で２００ｍＷで８３０ｎｍの近赤外レーザー源で画像形成した。
次に、エメラルドインク壷液（Emerald fountain solution）〔アンカー・プレスルーム・ケミカル（Anchor Pressroom Chemical）社製〕の２％水溶液を用いて現像し、これを脱脂綿でこすって、露光した塗膜領域を残して未露光のインク塗膜を取り除いた。
この系で得られた典型的な感度は１８５０ｍＪ／ｃｍ2の画素エネルギー密度であった。
実施例 ２：金属紫外線硬化性インク
「ユーロキュアーＭＤ ＵＶ ＳＰＸ１９０ブラックインク」〔エドワード・マースデン・インクス（Edward Marsden Inks）社製〕を用いて、実施例１と同様にして湿潤時のインク塗膜重量が２．５〜６．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、典型的な感度は４９００ｍＪ／ｃｍ2の画素エネルギー密度であった。
実施例 ３：紫外線硬化性インク
「コーツＵＶキュアーブラックインク」〔コーツ・ロリロー（Coates-Lorillaux）社製〕を用いて、実施例１と同様にして湿潤時のインク塗膜重量が４〜７ｇ／ｍ2となるように塗布し、典型的な感度は２７００ｍＪ／ｃｍ2の画素エネルギー密度であった。
実施例 ４：金属熱硬化性インク
「ダイアフレックス・バン・ダイク・ブラックＴＰインク（Diaflex Van Dyke Black TP Ink）」〔熱硬化タイプ：エドワード・マースデン・インクス社製〕を用いて、実施例１と同様にして湿潤時の塗膜重量が４〜５．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、典型的な感度は１８５０ｍＪ／ｃｍ2の画素エネルギー密度であった。
実施例 ５：シリカ被覆基板上への熱硬化性インク
実施例１と同様の方法を砂目付けし、陽極酸化し、シリカ被覆したアルミニウム基板上に施した。
典型的な塗膜重量は７〜９ｇ／ｍ2で、感度は１８５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（シリカ被覆基板の製造方法）
リン酸塩後陽極酸化処理により得た砂目付き陽極酸化アルミニウム基板を、５０℃に加熱した珪酸ナトリウムの３％水溶液に３０秒間浸漬した。取り出して基板を冷水道水で洗浄し、最後に８０℃で５分間乾燥した。
実施例 ６：赤外染料ＫＦ６４６ＰＩＮＡを添加した熱硬化性インク
赤外吸収インク「センシタイザーＫＦ６４６ＰＩＮＡ」〔リーデル・ドゥ・ヘン・アージェー（Riedel de Haen AG）社製〕をインクに添加して赤外感度を増した以外は実施例１と同様に行った。
配合処方：  熱硬化性ブラックインク  ０．３ｇ、センシタイザーＫＦ６４６ＰＩＮＡの３．２％メトキシプロパノール溶液  ０．１８ｇ、
この配合処方のものをパレットナイフで混合し、それから基板の円盤に塗布し、画像形成し、上記の実施例のように現像した。
典型的な湿潤時インク塗膜重量は３〜１０ｇ／ｍ2で、感度は最適条件で１７００ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例 ７：赤外染料ＮＫ１８８７を添加した熱硬化性インク
赤外吸収塗料として「ＮＫ １８８７」〔ニホン・カンコー-シキソ・ケンキュウショから入手〕の３．２％（重量／重量）ジメチルホルムアミド溶液を用いた以外は実施例６を反復した。
染料ＮＫ１８８７：
0004499837.tif 000002
３-エチル-２-｛７（３-エチル-ナフト｛２．１-ｄ｝-チアゾリニリデン）-１，３，５-ヘプタトリエニル］ナフト［２．１-ｄ］-チアゾリウムアイオダイド
塗布した典型的な塗膜重量は２．５〜５ｇ／ｍ2で、感度は最適の場合１３５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例 ８：赤外染料ＫＦ６４６ＰＩＮＡを添加した紫外線インク
「コーツＵＶ」硬化性ブラックインクを「センシタイザーＫＦ６４６ＰＩＮＡ」と下記の配合処方で混合した：
「コーツＵＶ」熱硬化性ブラックインク  ０．３ｇ、ＫＦ６４６ＰＩＮＡの３．２％メトキシプロパノール溶液  ０．１８ｇ、
この配合処方のものをパレットナイフで混合し、それから基板の円盤にゴム製インキングロールを用いて塗布し、それから画像形成し、上記の実施例のように現像した。
塗膜重量は２〜５ｇ／ｍ2で、最適下での感度は１１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例 ９：赤外染料ＮＫ１８８７を添加した紫外線硬化性インク
「ＫＦ６４６ＰＩＮＡ」の代わりに「ＮＫ １８８７」を用いて実施例８を反復した。
湿潤塗布量は２〜４ｇ／ｍ2で、感度は最適の場合１５００ｍＪ／ｃｍ2画素エネルギー密度であった。
実施例 １０：シリカ被覆基板への「センシタイザーＫＦ６４６」を添加した熱硬化性インク
シリカ被覆基板上へ実施例６を反復した。
典型的な湿潤時塗布量は３〜５．５ｇ／ｍ2で、感度は１１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例 １１：シリカ被覆基板への「ＮＫ１８８７赤外染料」を添加した熱硬化性インク
実施例７をシリカ被覆基板上で反復し、湿潤時塗布量は２．５〜５ｇ／ｍ2で、感度は約１３７０ｍＪ／ｃｍ2画素エネルギー密度であった。
実施例 １２：シリカ被覆基板への「センシタイザーＫＦ６４６ＰＩＮＡ」添加紫外線インク
実施例８をシリカ被覆基板上で反復した。湿潤時インク塗布量は３〜５ｇ／ｍ2で、感度は最適条件で約１３６０ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例 １３：酸発生剤（トリアジン）添加紫外線硬化性インク
酸発生性トリアジン  ２（４-フェニルチオメチル）-４，５-トリクロロメチル-ｓ-トリアジンを次のように紫外線硬化性インクに３％混合した：
「コーツＵＶ硬化性ブラックインク」  ０．４ｇ
メチルエチルケトン中へのトリアジンの４重量％溶液  ０．３ｇ。
混合物をパレットナイフで混合し、基板の円盤に塗布し、ついで画像形成し、上記の実施例同様に現像した。
インク塗布量は２．５〜４ｇ／ｍ2で、感度は約１３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
以上の実施例において、染料ＫＦ６４６はリーデル・ドゥ・ヘン社から入手した。これはベンゾチアゾールベースのヘプタメチンシアニン染料で、メタノール中のλmax７９２ｎｍである。
実施例 １４
シリカ被覆基材上に量を減らして塗布する以外は実施例６を反復した。被覆版には下記のようにして水平床画像セッター中で画像形成した。
画像形成する版を２６２×４５９ｍｍのサンプルに裁断し、平らな金属床に載せた。フォーカストレーザービームをＸＹ走査ミラー（直交面にある２個のガルバノメータ走査ミラー）によってサンプル表面上に向けたレーザー走査系をサンプル上に吊るした。この系の包含された走査角度は７ｒａｄ ｓ-1（即ち焦平面で８５０ｍｍ ｓ-1）まで走査可能な４０°であった。露光すべき画像はＣＡＤパッケージを介してベクトル座標に変換することができる画像であればどの画像からも選ぶことができ、ＣＡＤパッケージにはサンプル表面を走査する画像ラスターが含まれている。レーザーの走査速度およびドエルタイムは、種々の画像形成エネルギー密度を得るためにスキャナーの制御ソフトウェアーを用いて運転者が選ぶことができる。
使用したレーザーダイオードは波長８３０ｎｍの２００ｍＷシングルモードレーザーダイオードであり、１／ｅ2の点で１０ミクロンのスポットを作るように、ＸＹ走査ミラーによって反射後、平行光線とし収束される。レーザーのエネルギー供給は安定化装置を通した定電流源であった。
塗布量１．２〜２．１ｇ／ｍ2で試験し、感度約４５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
実施例 １５
酸発生性トリアジン  ２（４-フェニルチオメチル）-４，５-トリクロロメチル-ｓ-トリアジンを次のように紫外線硬化性インクに３％混合した：
「コーツＵＶ硬化ブラックインク」  ０．４ｇ
メチルエチルケトン中へのトリアジンの４重量％溶液  ０．３ｇ。
混合物をパレットナイフで混合し、基板に塗布し、ついで上記のように水平床画像セッター上に画像形成した。
塗布量は１．３〜１．７ｇ／ｍ2とし、感度は約７００ｍＪ／ｃｍ2が得られた。
実施例 １６
０．３ｇの「ギボンズヒートセットブラックインク」〔ギボンズ・インク・アンド・コーティングズ社（Gibbons Ink and Coatings Limited）製〕をＮＫ１８８７（ニッポン・カンコウ-シキソ・ケンキュウショより入手）の３．２重量％ジメチルホルムアルデヒイド溶液０．１８ｇとパレットナイフを用いて混合した。この混合物を、湿潤時のインク塗膜重量が１．２〜２．０となるようにゴム製インキングローラーを用いて砂目を付け陽極酸化したアルミニウム上に塗布した。塗布版を上記のように水平床画像セッター上で画像形成した。次いで版をエメラルドインク壷液（アンカー・プレスルーム・ケニカルズ社製）の２％水溶液を用いて現像し、これを脱脂綿でこすって未露光インク塗膜を除去し、露光塗膜部分を残した。この系で得られた代表的感度は７５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
現像後、版をハイデルベルクスピードマスター５２印刷機にかけ、コピーを印刷した。この運転中、この版から少なくとも１０，０００枚のコピーを得ることができた。
上記のインク類のいくつかは紫外線感受性があると述べてはいるものの、いずれもカーボンブラックを含んでいるので赤外感受性を有する。
画像形成工程で使用するのと同じインクを印刷工程のために版に塗布することは必ずしも必要とされないことは理解されるはずである。いかなる他の黒色または他のカラーインクも用いることができる。