(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用カラートナーにおいて、該結着樹脂が、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布曲線のピークトップの分子量が１１０００〜１３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４未満であるポリオール樹脂からなることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
【請求項２】
ポリオール樹脂が、エポキシ樹脂、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、及びエポキシ基と反応する活性水素を有する化合物、を反応させて得られるポリオール樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項３】
離型剤として、さらに融点が７０〜１２５℃のワックスを含有することを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項４】
さらにワックス分散促進剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項５】
前記ワックス分散促進剤が、ワックス成分にビニル系樹脂をグラフト化したものであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用カラートナーに関し、さらに詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために用いられるカラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成においては、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、紙等の記録媒体に転写後、定着され、出力画像となる。
近年、電子写真方式を用いたコピーやプリンター技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。
したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にしたり、トナー間の空隙をなくして、トナーの表面や内部での光散乱を減少させる必要がある。
さらに、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シートに定着された画像を投影した場合の色再現性は、この光散乱の影響を強く受けるため、定着画像の表面をより平滑にし、トナー間の空隙を極力なくするようにしなければならない。
このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多く、溶融時の粘弾性が低いシャープメルトなトナーが用いられている。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を有したローラーやベルト等の定着部材を加熱し、トナーと圧接する接触加熱定着方法が多用されている。
この方法は、熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、溶融したトナーが内部破断し、トナー像の一部が定着部材表面に付着して、別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象を生じるという欠点を有する。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂により定着部材表面を形成し、さらにその定着部材表面に、シリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。
この方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化し、コスト高になってしまうという不都合があった。
さらに、定着時に紙等の記録材に離型オイルが付着するため、水性インクでの加筆性が著しく低下するという問題もあった。
【０００６】
このため、モノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように、結着樹脂の分子量分布の調整等によりトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着部材に離型オイルを塗布しない定着方法が採用される傾向にある。
しかし、カラートナーは上記したように、色再現性を向上させるため、シャープメルトで溶融粘弾性が低く、トナーが内部破断しやすいためにオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となるものであった。
また、トナー中にワックス等の離型剤を含有させると、結着樹脂と離型剤との界面で光散乱を生じ、ＯＨＰでの色再現性が低下するという問題があり、過度な離型剤を含有させることができないという問題もあった。
【０００７】
このような状況から、適度な光沢があり、色再現性に優れた画像が得られ、かつ定着部材に離型オイルを塗布しない、またはオイル塗布量をごく微量とした定着方法においても、十分なオフセット防止性があるカラートナーが切望されており、多くの提案がなされている。
【０００８】
例えば、特許第２６７５９４８号では、特定の２価及び３価の酸成分と特定のアルコール成分とからなる重量平均分子量が１３０００〜２００００であり、数平均分子量が５０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３．５である非線状ポリエステル樹脂を含有したトナーが、特許第２９８１８３１号では、軟化点９０〜１２０℃の線形ポリエステル樹脂と非線形ポリエステル樹脂とを含有したトナーが、特開平７−２６１４５９号公報及び特開平７−２６１４６０号公報では、数平均分子量が２５００〜３５００であり、重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有しないポリエステルを含有したトナーが、特開平７−３３３９０３号公報では、ＴＨＦ不溶分を含有しない非線状ポリエステルを含有したトナーが、特開平８−１０１５３０号公報及び特開平８−１６６６８８号公報では、ＴＨＦ不溶分が１０重量％以下のポリエステル樹脂を含有したトナーが、それぞれ提案されている。
また、特開平１０−３１２０８７号公報では結着樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎが４〜１０のポリオール樹脂を用いたトナーが提案されている。
そしていずれのトナーにおいても、普通紙画像及びＯＨＰシート投影画像の色再現性やオフセット防止性にある程度の改善が認められるものであった。
【０００９】
しかしながら、市場では、高画質化や高信頼性、小型化等の要求が強く、普通紙画像及びＯＨＰシート投影画像の色再現性に優れ、さらに高いオフセット防止性と優れた耐久性とを同時に達成するトナーが強く求められているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、適度な画像光沢があり、普通紙画像及びＯＨＰシート投影画像の色再現性に優れ、かつ定着部材に離型オイルを塗布しない、またはオイル塗布量をごく微量とした定着方法においても十分なオフセット防止性と優れた耐久性とを同時に満足させることのできる静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために結着樹脂に着目して鋭意研究を重ねた結果、一定の特性を有するポリオール樹脂を結着樹脂として用いることにより、上記課題を達成できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用カラートナーにおいて、該結着樹脂が、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布曲線のピークトップの分子量が９０００〜１３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４未満であるポリオール樹脂からなることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。
また本発明によれば、離型剤として、さらに融点が７０〜１２５℃のワックスを含有することを特徴とする上記静電荷像現像用カラートナーが提供される。
また本発明によれば、さらにワックス分散促進剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナー、特に該ワックス分散促進剤が、ワックス成分にビニル系樹脂をグラフト化したものであることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用カラートナー（以下、単にカラートナーということがある）に用いられるポリオール樹脂とは、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させて得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる▲１▼エポキシ樹脂としては、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。
本発明で用いられる▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特にビスフェノールＡのアルキルオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
また、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで該▲２▼の量が少ないと、カールが増す等の不具合が生じ、量が多すぎると、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性がある。
【００１５】
本発明で用いられる▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物として、分子中に活性水素を１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類が挙げられる。具体的には１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。また２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。さらにカルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
さらに▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。具体的には２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられる。また、多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが挙げられる。さらに多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００１６】
本発明のカラートナーに用いられるポリオール樹脂は、従来のカラートナー用樹脂に比べて、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布曲線のピークトップの分子量が９０００〜１３０００と高く、耐オフセット性を向上させることができ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４未満と分子量の分布がシャープであり、シャープメルト性があり、高い光沢や透光性が得られるものである。
さらに、分子量の分布がシャープで低分子量成分が少ないため、現像工程でトナーが粉砕されたり、外添剤がトナー中に埋め込まれることが抑制され、耐久性に優れたトナーとすることができる。
【００１７】
ただし、トナー中の結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線のピークトップの分子量が９０００未満では、オフセット性が不良となり、一方１３０００を越えるときは、画像光沢が低く、普通紙画像及びＯＨＰシート投影画像の色再現性が不良となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を越えると、十分なシャープメルト性が得られず、画像光沢が低く、普通紙画像及びＯＨＰシート投影画像の色再現性が不良となる。
【００１８】
本発明において、結着樹脂としての前記特定の分子量及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリオール樹脂は、例えば、前記各原材料を用い、▲１▼エポキシ樹脂を４０〜７０重量部、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルを５〜３０重量部、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を５〜３０重量部、キシレンを２０重量部程度を冷却管付セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し塩化リチウムを少量加えた後、さらに１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１７０〜１９０℃の反応温度で６〜１０時間重合させることにより製造することができる。
【００１９】
本発明におけるＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として、０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２０】
本発明のカラートナーにおいては、離型剤としてワックス類を含有させることにより、さらにオフセット性が向上したトナーとすることができる。
特に、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。
融点を７０℃以上とすることにより、転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより、定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できるものとなる。
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。
２重量％未満では、オフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を越えると、透光性が低下するため、ＯＨＰシート投影画像の色再現性が不良となるので好ましくない。
【００２１】
ワックス類としては、従来公知のものが使用できる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸と高級アルコールからなる合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックス等が挙げられる。
これらは、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明のカラートナーにおいては、ワックス分散促進剤を含有させ、ワックス分散粒径を微細化することにより、ワックス類がキャリア等の摩擦帯電部材が汚染されることを抑制でき、耐久性を向上させることができる。
トナー結着樹脂中のワックス分散粒径が大きいと、トナーの粉砕時に結着樹脂とワックスドメイン界面に粉砕応力が集中し易くなり、結着樹脂とワックスドメイン界面やワックスドメイン内部で破砕され、粉砕されたトナー表面に存在するワックス量が増加するため、ワックス類がキャリア等の摩擦帯電部材や感光体を汚染し易くなる。
一方、結着樹脂に相溶するワックスを用いた場合は、定着時にワックスがトナー中からしみ出すことがなく、離型性が得られない。
このように離型剤としてのワックス類は、トナー中で非相溶でしかも微分散していることが、離型性と耐久性の両方を満足させるために重要な因子となる。
【００２３】
しかし、溶融粘弾性の低いカラートナーでは、混練時のせん断力が低く、ワックスを微分散することが困難であるため、ワックス分散促進剤の配合効果が顕著に表れるのである。
ワックス分散促進剤としては、結着樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）とワックスの溶解性パラメータ（ＳＰ値）の間の溶解性パラメータ（ＳＰ値）を有する樹脂類が好適に用いられる。
具体的には、ビニル系樹脂、ワックス成分とビニル系樹脂のブロック共重合体、又はワックス成分にビニル系樹脂がグラフト化された樹脂であり、特に、ワックス成分にビニル系樹脂がグラフト化された樹脂が好適に用いられる。
【００２４】
上記ビニル系樹脂及びワックス成分にブロック或いはグラフト化させるビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ステル類等が挙げられる。
これらの内から１種又は２種以上、上記特定の範囲の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を有する樹脂が得られるものを、選択して用いるのが好ましい。
ワックス分散促進剤の含有量はその分散促進能力にもよるが、通常は、ワックスに対して０．５〜５倍重量程度の範囲が好適である。
【００２５】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料を使用することができる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００２６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキを挙げることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物を挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
また着色剤の使用量は、着色剤の着色能力にもよるが、トナー１００重量部に対して２〜１５重量部が好適である。
【００２７】
本発明のカラートナーには、必要に応じ、荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、又はジブチル又はジオクチル等のジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーは、当然に目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
荷電制御剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．５〜５重量部が好適である。
【００２８】
本発明のカラートナーにおいては、流動性向上剤として、疎水化処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物微粒子をトナー母体に外添することが好ましく行われる。
また、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
これら外添剤の使用量は、トナーや外添剤の種類や粒径にもよるが、トナー母体１００重量部に対して０．１〜７重量部が好ましい。
【００２９】
なお、ここで用いられる疎水化処理剤としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等を挙げることができる。
この他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００３０】
本発明のカラートナーは、一成分現像剤用、二成分現像剤用のいずれにも用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。
この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で被覆処理した物等が挙げられる。
上記被覆樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、グアナミン系樹脂等が挙げられる。
トナーとキャリアの使用割合（重量基準）は、トナー及びキャリアの種類や粒径にもよるが、通常トナー：キャリア＝１：９９〜１０：９０程度である。
【００３１】
本発明のカラートナーの製造法は、従来公知の方法が採用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサー、連続式の２軸押出し機、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機、連続式の１軸混練機、例えば、ブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
このようにして得られた溶融混練物は、冷却した後、粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機等を使用し微粉砕される。
さらに、粉砕物は風力式分級機等により粒度を調整し、必要に応じ、ミキサー等で外添剤の母体トナーへ外添が行われる。
最終的なトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１５μｍ程度が好適である。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
以下に、実施例における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼  光沢度
ワックスを含有しないトナーでは、オイル塗布量を０．５ｍｇ／Ａ４に低下させたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、ワックスを含有したトナーでは、定着ローラをＰＦＡチューブ被覆ローラに交換し、シリコンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃のときのベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。
なお、転写紙は、リコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００−７０Ｗを用いた。
この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
評価結果は、以下のとおりとした。
◎：非常に光沢度が高く、色再現性に優れる。光沢度４０％以上
○：光沢度が高く、色再現性に優れる。光沢度１５％以上４０％未満
△：やや光沢度が低く、色再現性に劣る。光沢度５％以上１５％未満
×：光沢度が低く、色再現性に劣る。光沢度５％未満
【００３４】
▲２▼  ヘーズ度（ＯＨＰシート画像の色再現性の代用特性）
ヘーズ度とは、曇り度や曇価とも言われ、一般には、下記式に示すように、全光線透過率（Ｔｔ）に対する拡散光透過率（Ｔｄ）の百分率で定義されており、ヘーズ度が高いと拡散光が多く、投影画像の色再現性は低下する。
【数１】
0004602611.tif 000002
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、複写速度が１／２となるＯＨＰコピーモードにてＯＨＰシート（ＴＹＰＥ  ＰＰＣ−ＤＸ、リコーエレメックス社製）への付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成し、スガ試験機株式会社製の直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型にて、ベタ画像部のヘーズ度を測定した。
ヘーズ度が約３０％を越えると、ＯＨＰ等による投影像の色再現性が不十分となる。
評価結果は、以下のとおりとした。
◎：非常にヘーズ度が低く、ＯＨＰ投影像の色再現性に優れる。ヘーズ度１５％未満
○：ヘーズ度が低く、ＯＨＰ投影像の色再現性に優れる。ヘーズ度１５％以上２５％未満
△：ややヘーズ度が高く、ＯＨＰ投影像の色再現性に劣る。ヘーズ度２５％以上３５％未満
×：ヘーズ度が高く、ＯＨＰ投影像の色再現性に劣る。ヘーズ度３５％以上
【００３５】
▲３▼  オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。
なお、転写紙は、リコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００−７０Ｗを用いた。
評価結果は、以下のとおりとした。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず、非常に耐オフセット性に優れる
。オフセット発生温度２００℃以上
○：高温までオフセットが発生せずに、耐オフセット性に優れる。オフセット発生温度１８０℃以上２００℃未満
△：従来のワックス含有カラートナーと同等のオフセット性。オフセット発生温度１６０℃以上１８０℃未満
×：低温からオフセットが発生し、耐オフセット性に劣る。オフセット発生温度１６０℃未満
【００３６】
▲４▼  耐久性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し、現像剤の帯電量の低下度合いにより評価した。
評価結果は、以下のとおりとした。
◎：帯電量の低下が非常に少なく、耐久性に優れる。
○：帯電量の低下が少なく、耐久性に優れる。
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性。
×：帯電量の低下が非常に多く、耐久性に劣る。
【００３７】
＜ポリオール樹脂の合成＞
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量１０００）、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールを用い窒素雰囲気下で１７５℃の反応温度で１０時間重合させてポリオール樹脂Ａを合成した。ＧＰＣによる分子量分布曲線のピークトップの分子量は１１０００であり、重量平均分子量が１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【００３８】
合成例２
低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量３００）、高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量２０００）、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールを用い窒素雰囲気下で１８０℃の反応温度で８時間重合させてポリオール樹脂Ｂを合成した。ＧＰＣによる分子量分布曲線のピークトップの分子量は５５００であり、重量平均分子量が１６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。
【００３９】
合成例３
低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量５００）、高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量２２００）、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールを用い窒素雰囲気下で１８０℃の反応温度で８時間重合させてポリオール樹脂Ｃを合成した。ＧＰＣによる分子量分布曲線のピークトップの分子量は１００００であり、重量平均分子量が２１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７であった。
【００４０】
合成例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量８００）、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールを用い窒素雰囲気下で１８０℃の反応温度で８時間重合させてポリオール樹脂Ｄを合成した。ＧＰＣによる分子量分布曲線のピークトップの分子量は８０００であり、重量平均分子量が１３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
【００４１】
合成例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量１５００）、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールを用い窒素雰囲気下で１８０℃の反応温度で９時間重合させてポリオール樹脂Ｅを合成した。ＧＰＣによる分子量分布曲線のピークトップの分子量は１４０００であり、重量平均分子量が２４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【００４２】
実施例１
ポリオール樹脂Ａ                                      １００重量部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）                    ２重量部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）                  ２．５重量部
上記の材料をブレンダーで充分混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後、粉砕、分級し、体積平均粒径約７．５μｍのシアン色の母体トナーを得た。
母体トナー１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．４重量部をヘンシェルミキサーにて混合して、シアン色のトナーを得た。
このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部を混合攪拌し、二成分現像剤を作製して、光沢度、ヘーズ度（ＯＨＰシート画像の色再現性の代用特性）、オフセット性及び耐久性を評価した。
結果を表１に示す。
光沢が高く、ヘーズ度が低く、普通紙及びＯＨＰ投影像の色再現性に優れ、オフセット性及び耐久性にも優れていた。
【００４３】
実施例２
実施例１のトナー処方に、さらに離型剤としてカルナウバワックス（融点８３℃）５重量部を含有させたトナー処方にて、実施例１と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
ただし、光沢度、ヘーズ度、オフセット性の評価には、定着ローラをＰＦＡチューブ被覆ローラに交換し、シリコンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いた。
評価結果を表１に示す。
トナー中にワックスを含有させることにより、オイルを塗布しない定着装置でも、オイル塗布をした実施例１と同等の光沢度、ヘーズ度、オフセット性が得られたが、耐久性は低下した。
【００４４】
実施例３
実施例２のトナー処方に、さらにワックス分散促進剤として、スチレンとアクリル酸メチル共重合体１０重量部を含有させたトナー処方にて、実施例２と同様にしてトナーを作製し、実施例２と同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例２と同等の光沢度、ヘーズ度、オフセット性が得られ、耐久性は実施例２のトナーより向上した。
【００４５】
実施例４
実施例３のトナー処方に対し、ワックス分散促進剤をポリエチレンにスチレンとアクリロニトリル共重合体をグラフトさせた樹脂１０重量部に変更したトナー処方にて、実施例３と同様にしてトナーを作製し、実施例３と同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例３と同等の光沢度、ヘーズ度、オフセット性が得られ、耐久性は実施例３のトナーより向上した。
【００４６】
比較例１
実施例１のポリオール樹脂Ａに代えて、ポリオール樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例１に比べ、高い光沢度及び低いヘーズ度が得られ、普通紙及びＯＨＰ投影像の色再現性に優れていたが、オフセット性がかなり劣っており、耐久性も実施例１のトナーよりやや劣っていた。
【００４７】
比較例２
実施例１のポリオール樹脂Ａに代えて、ポリオール樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例１に比べ光沢度が低く、ヘーズ度が高く、普通紙及びＯＨＰ投影像の色再現性が劣っていたが、オフセット性は実施例１のトナーより優れており、耐久性は実施例１のトナーと同等であった。
【００４８】
比較例３
実施例１のポリオール樹脂Ａに代えて、ポリオール樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例１に比べ、高い光沢度及び低いヘーズ度が得られ、普通紙及びＯＨＰ投影像の色再現性に優れていたが、オフセット性がかなり劣っており、耐久性も実施例１のトナーよりやや劣っていた。
【００４９】
比較例４
実施例１のポリオール樹脂Ａに代えて、ポリオール樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
実施例１に比べ、光沢度が低く、ヘーズ度が高く、普通紙及びＯＨＰ投影像の色再現性が明らかに劣っていたが、オフセット性は実施例１のトナーより優れており、耐久性は実施例１のトナーと同等であった。
【００５０】
【表１】
0004602611.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、適度な画像光沢があり、普通紙画像及びＯＨＰシート投影画像の色再現性に優れ、かつ定着部材に離型オイルを塗布しない、またはオイル塗布量をごく微量とした定着方法においても十分なオフセット防止性と優れた耐久性（帯電特性）とを同時に満足させることのできる静電荷像現像用カラートナーが提供され、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電現像分野に寄与するところは極めて大きいものである。