(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性酸化鉄、負荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有する磁性トナー粒子と流動性向上剤とを有する磁性トナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルのラジカル共重合体であり、
該負荷電制御剤は、モノアゾ金属錯体であり、
該磁性トナー粒子は、溶融混練工程、微粉砕工程及び分級工程を経て生成されたものであって、
結着樹脂、磁性酸化鉄及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、
得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、
少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、
該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕し、
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、
第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、
該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、
該磁性トナー粒子は、分級された中粉体から生成されたものであり、
該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘが５〜１２μｍであり、
且つ、該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                        （１）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
且つ、以下のａ）またはｂ）を満足し、
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、該流動性向上剤は、疎水性シリカのみであり、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ                    （２）
［但し、カット率Ｚは、全測定粒子の粒子濃度をＡ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度をＢ（個数／μｌ）とした時、下記式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００                （３）    ］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘの関係が下記式（４）を満足する。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（４）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが５６．１〜８２．５％であり、
或いは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、該流動性向上剤は、疎水性シリカとチタン酸ストロンチウムであり、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ                    （５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が下記式（６）を満足する。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545（６）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが６８．８〜８０．０％であり、
該結着樹脂成分１００質量部に対し、該ワックスを０．２〜２０質量部含有し、該ワックスは、ワックスＣとワックスＤとを少なくとも含有しており、ワックスＣとワックスＤとは融点が相違し、ワックスＣは融点が６０〜１００℃であり、ワックスＤは融点が１１０〜１５０℃であり、
該ワックスの組み合わせが、パラフィンワックスとポリエチレンワックスとの組み合わせ、パラフィンワックスとポリプロピレンワックスとの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリプロピレンワックスとの組み合わせ、ポリエチレンワックスとポリエチレンワックスとの組み合わせ、ポリエチレンワックスとポリエチレン・ブテン共重合体ワックスとの組み合わせであることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該ワックスの２５℃における針入度が１０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該ワックスのＧＰＣにより測定される数平均分子量がポリエチレン換算で、１００乃至３０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該ワックスＣの融点と該ワックスＤの融点の差が１５℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該ワックスＣの融点と該ワックスＤの融点の差が３０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気等により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
近年このような電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、そしてより高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械はさまざまな点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００４】
感光体上よりトナー像を転写材に転写する際、感光体上には転写されずに残ったトナーが存在する。連続した複写を速やかに行う為に、この感光体上の残余トナーをクリーニングする必要がある。回収された残余トナーは、本体内に設置した容器又は回収箱へ入れられた後に廃棄されるか、しかる工程を経てリサイクルされる。
【０００５】
環境問題への取り組みとしては、廃トナーレスシステムとして本体内部にリサイクルシステムを設けた本体設計が必要となる。
【０００６】
しかし、市場で要求される複写機，プリンター及びファクシミリの多機能化、高速化、またコピー画像の高画質化を達成する為には、かなり大掛かりなリサイクルシステムが本体内に必要となり本体自体が大きくなってしまい、市場で要求される小型化と逆行してしまう。また、本体内に設置した容器又は回収箱へ廃トナーを収納する方式や、感光体と上記の廃トナーを回収する部分を一体化した方式においても同様である。
【０００７】
これらに対応する為には、感光体上よりトナー像を転写材に転写するさいの転写率を向上させることが必要である。
【０００８】
特開平９−２６６７２号公報において、平均粒子径が０．１〜３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を含有させることで、トナー体積抵抗を低減させ、感光体上に転写効率向上剤が薄膜層を形成することにより転写効率を向上させる方法が開示されている。しかし、粉砕法で製造されたトナーには粒度分布が存在する為、全ての粒子に均一に効果を出すことは難しく、更なる改善が必要とされる。
【０００９】
転写効率を向上させる方法として、トナーの形状を球形に近づけるものとして、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法と言った製造方法によるトナーが特開平３−８４５５８号、特開平３−２２９２６８号、特開平４−１７６６号、特開平４−１０２８６２号公報等により開示されている。しかし、これらのトナー製造には大掛かりな設備を必要とするばかりでなく、トナーが真球に近づくが故のクリーニングに関わる問題等も発生する為、転写性向上のみを目的とした場合には好ましい方法とは言えない。
【００１０】
一般にトナーの製造方法としては、被転写材に定着させる為の結着樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与させる為の荷電制御剤を原料とし、或いは特開昭５４−４２１４１号公報及び特開昭５５−１８６５６号公報に示される様な所謂一成分現像法においては、これらに加えてトナー自身に搬送性等を付与する為の各種磁性材料が用いられ、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤を加えて乾式混合し、しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微細化し、得られた微粉砕物を各種風力分級機に導入して分級を行うことにより、トナーとして必要な粒径に揃えられた分級品を得、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤等を外添し乾式混合して、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混ぜ合わせた後、画像形成に供される。
【００１１】
上述の如く、微細粒子であるトナー粒子を得るためには、従来、図７のフローチャートに示される方法が一般的に採用されている。
【００１２】
トナー粗砕物は、第１分級手段に連続的又は逐次供給され、分級された規定粒度以上の粗粒子群を主成分とする粗粉は粉砕手段に送って粉砕された後、再度第１分級手段に循環される。
【００１３】
他の規定粒径範囲内の粒子及び規定粒径以下の粒子を主成分とするトナー微粉砕品は第２分級手段に送られ、規定粒度を有する粒子群を主成分とする中粉体と、規定粒度以下の粒子群を主成分とする微粉体と、規定粒度を超える粒子群を主成分とする粗粉体とに分級される。
【００１４】
粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、結着樹脂を主とするトナー粗砕物の粉砕には、図８に示す如きジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機が用いられている。
【００１５】
ジェット気流の如き高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機は、ジェット気流で粉体原料を搬送し、加速管の出口より噴射し、粉体原料を加速管の出口の開口面に対向して設けた衝突部材の衝突面に衝突させて、その衝撃力により粉体原料を粉砕している。
【００１６】
例えば、図１０に示す衝突式気流粉砕機では、高圧気体供給ノズル１６１を接続した加速管１６２の出口１６３に対向して衝突部材１６４を設け、加速管１６２に供給した高圧気体により、加速管１６２の中途に連通させた粉体原料供給口１６５から加速管１６２内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材１６４の衝突面１６６に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕室１６８内から粉砕物排出口１６７より排出させている。
【００１７】
しかしながら、上記の衝突式気流粉砕機は、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなる。
【００１８】
特開平２−８７１５７号公報では、粉砕法で製造されたトナーを機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することで転写効率を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法では粉砕後に更に処理工程が入る為、トナー生産性及び処理によりトナー表面が凹凸の無い状態に近づき、現像面での改良等が必要となり好ましい方法とは言えない。
【００１９】
また、上記の衝突式気流粉砕で小粒径のトナーを生産するためには多量のエアーを必要とする。そのため電力消費が極めて多く、エネルギーコストという面において問題を抱えている。特に近年、環境問題への対応から、装置の省エネルギー化が求められている。
【００２０】
また、分級手段については、各種の気流式分級機及び方法が提案されている。
この中で、回転翼を用いる分級機と可動部分を有しない分級機がある。このうち、可動部分のない分級機として、固定壁遠心式分級機と慣性力分級機がある。かかる慣性力を利用する分級機が特公昭５４−２４７４５号公報、特公昭５５−６４３３号公報、特開昭６３−１０１８５８号公報に提案されている。
【００２１】
これらの気流式分級機は、図１１に示すように、分級機室の分級域に開口部を有する供給ノズルから高速で気流とともに粉体を分級域内へ噴出し、分級室内にはコアンダブロック１４５に沿って流れる湾曲気流の遠心力によって粗粉と、中粉と、微粉とに分離し、先端の細くなったエッジ１４６、１４７により、粗粉と、中粉と、微粉の分級を行なっている。
【００２２】
従来の分級装置１２７では、微粉砕原料が原料供給ノズルから導入され、角錐筒１４８，１４９内部を流動する粉粒体は管壁に平行にまっすぐに推進力をもって流れる傾向を有する。しかし、該原料供給ノズル中では原料を上部から導入するとき、おおまかに上部流れと下部流れに分れて、上部流れには軽い微粉が多く含有し、下部流れには重い粗粉が多く含有しやすく、それぞれの粒子が独立して流れるため、分級機内への導入部位によって、それぞれ異なった軌跡を描くことや、粗粉が微粉の軌跡を撹乱するために、分級精度の向上に限界が生じ、かつ、２０μｍ以上の粗粒の多い粉体の分級では精度が低下する傾向があった。
【００２３】
一般に、トナーには数多くの異なった性質が要求され、かかる要求性質を得るためには、使用する原材料は勿論のこと、製造方法によって決まることも多い。トナーの分級工程においては、分級された粒子がシャープな粒度分布を有することが要求される。また、低コストで効率良く安定的に品質の良いトナーを作り出すことが望まれる。
【００２４】
更には、近年、複写機やプリンターにおける画質向上の為に、トナー粒子が徐々に微細化の方向に移ってきている。一般に、物質は細かくなるに従い粒子間力の働きが大きくなっていくが、樹脂やトナーも同様で、微粉体サイズになると粒子同士の凝集性が大きくなっていく。
【００２５】
特に重量平均径が１２μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こす。更に、重量平均径が１０μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、特に従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こすだけでなく、超微粉を多量に含有してしまう傾向がある。
【００２６】
従来方式の下で精緻な粒度分布を有する所望の製品を得ることができたとしても工程が煩雑になり、分級収率の低下を引き起こし、生産効率が悪く、コスト高になる傾向がある。この傾向は、所定の粒度が小さくなればなるほど、顕著になる。
【００２７】
更に、微粒子化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難になり、現像性に関しても従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２８】
また、デジタルプリンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能及び耐オフセット性能がある。定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。この加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
【００２９】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止剤及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。
【００３０】
そこでシリコーンオイル供給装置などを用いないで、替わりにトナー中から加熱時にオフセット防止用液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻き取り式の例えばウェッブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。
【００３１】
しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが好ましい。
【００３２】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。
【００３３】
これらのワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりしていた。
【００３４】
また、低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特開昭６２−１００７７５号公報、特開平４−１２４６７６号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３６２９５３号公報、特開平５−１９７１９２号公報等の技術が開示されている。
【００３５】
しかし、これらのトナーにおいても、すべての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点を生じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一の為にブロッチが発生し、画像欠陥を生じたり、画像上にカブリが生じたりしていた。
【００３６】
また、特開平８−２７８６５７号公報、特開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナーに含むことが提案されている。
【００３７】
しかしながら、これらの離型剤を使ったトナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性の幅は拡大するものの、転写効率や現像性の更なる向上が必要である。
【００３８】
つまり、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立し、且つ、転写効率を向上させた、高現像性のトナーが必要となっている。
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立し、廃トナーの発生が少ない、高転写効率のトナーを提供することにある。
【００４０】
本発明の目的は、微粒子化に対しても良好な現像性を維持できるトナーを提供することにある。
【００４１】
本発明の目的は、粉砕法によって安易に製造可能な高生産性のトナーを提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄、負荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有する磁性トナー粒子と流動性向上剤とを有する磁性トナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルのラジカル共重合体であり、
該負荷電制御剤は、モノアゾ金属錯体であり、
該磁性トナー粒子は、溶融混練工程、微粉砕工程及び分級工程を経て生成されたものであって、
結着樹脂、磁性酸化鉄及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、
得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、
少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、
該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕し、
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、
第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、
該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、
該磁性トナー粒子は、分級された中粉体から生成されたものであり、
該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘが５〜１２μｍであり、
且つ、該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                        （１）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
且つ、以下のａ）またはｂ）を満足し、
ａ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、該流動性向上剤は、疎水性シリカのみであり、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ                    （２）
［但し、カット率Ｚは、全測定粒子の粒子濃度をＡ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度をＢ（個数／μｌ）とした時、下記式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００                （３）    ］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙと該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘの関係が下記式（４）を満足する。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645（４）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが５６．１〜８２．５％であり、
或いは、
ｂ）カット率Ｚと該磁性トナーの重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、該流動性向上剤は、疎水性シリカとチタン酸ストロンチウムであり、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ                    （５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が下記式（６）を満足する。
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545（６）
［但し、該磁性トナーの重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
【００４３】
該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが６８．８〜８０．０％であり、
該結着樹脂成分１００質量部に対し、該ワックスを０．２〜２０質量部含有し、該ワックスは、ワックスＣとワックスＤとを少なくとも含有しており、ワックスＣとワックスＤとは融点が相違し、ワックスＣは融点が６０〜１００℃であり、ワックスＤは融点が１１０〜１５０℃であり、
該ワックスの組み合わせが、パラフィンワックスとポリエチレンワックスとの組み合わせ、パラフィンワックスとポリプロピレンワックスとの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリプロピレンワックスとの組み合わせ、ポリエチレンワックスとポリエチレンワックスとの組み合わせ、ポリエチレンワックスとポリエチレン・ブテン共重合体ワックスとの組み合わせであることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００４４】
ここで、上記組成成分の異なるワックスは、ワックスＡとワックスＢであって、このうちワックスＡは官能基を有するワックス、ビニルモノマーでグラフトされたワックス、又は炭素数４以上のオレフィンを構成モノマーに含むポリオレフィンワックスであり、ワックスＢはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、又は炭素数３以下のオレフィンを構成モノマーとするポリオレフィンワックスである。
【００４５】
また、融点の異なるワックスは、ワックスＣとワックスＤであって、このうちワックスＣは融点が６０〜１００℃であり、ワックスＤは融点が１００〜１６０℃である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、粉砕法により製造されるトナーの形状及びトナー構成原料に関して検討を進め、これらと転写性、定着性及び現像性（画質）には密接な関係があることを見出した。更に、該トナーを最適に生産する粉砕・分級システムを使用することで、従来にない簡便な方法でこれを達成した。
【００４７】
ここで、本発明のトナーを最適に生産できる粉砕・分級システムは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、
得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、
少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、
該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕し、
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、
第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、
該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、
分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、
分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。詳細は後述する。
【００４８】
トナーが小粒径化されることによりトナー粒子の比表面積は増大する。これによりトナーの凝集性や付着性が大きくなる。この為、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体とトナー間に働く付着力が強くなり、転写効率を低下させる。特に、従来の粉砕方法で製造されたトナーは不定形で角張ったものとなり、この傾向は顕著となる。
【００４９】
つまり、小粒径であっても、従来の粒径トナーと同等或いはそれ以上の低い付着性を持たせることが転写効率の向上となる。
【００５０】
トナーを球形化することで、トナーと感光体との接触面積を減少させ、転写効率を向上させることは可能になる。しかし、粉砕法トナーで真球トナーを製造することは非常に難しい。そこで、粉砕されたトナーの角を取り、表面を滑らかにすることでこれに近づける方法は考えられている。これにより、トナーの転写効率は向上させることが可能となるが、粉砕法故の種々問題点があり、更に検討する必要があった。
【００５１】
また、小粒径化されたトナーを使用した場合、ドット再現性は良好となるが、カブリ、飛び散りに関しては悪化する傾向がある。これは、粒子大の粗粉砕されたトナーから微小粒子のトナーを製造する為に、微粉及び超微粉といったトナーと目的とする粒子径の粒子が多数混在することが原因と考えられる。つまり、粒子径が違うトナーは帯電特性が異なり、個々の粒子との付着性も違う。この為、小粒径化することにより、トナーの帯電量分布は逆に広いものとなる。
【００５２】
粉砕されたトナーを繰り返し分級することで、シャープな粒度分布を得ることはできるが、実際のトナー生産に対して、適応することは難しい。
【００５３】
つまり、本発明者の検討によれば、粉砕法で製造されたトナーにおいて、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることで、廃トナーの発生を抑制し、且つ、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立し、高現像性を達成するためには、特定の粉砕機と特定の分級機を組み合わせた製造装置で粉砕されたトナーが、特定の円形度を有し、且つ、後述するトナー構成原料を含有することが重要である。
【００５４】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（７）で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数ｍで除した値を平均円形度と定義する。
【００５５】
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ                        （１）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
【００５６】
【数１】
0004545897.tif 000002
【００５７】
また、円形度標準偏差ＳＤは、下式（８）から算出される。
【００５８】
【数２】
0004545897.tif 000003
【００５９】
本発明に用いている円形度ａは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布の標準偏差ＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さくシャープな分布であることを示す。本発明においては、円形度標準偏差ＳＤが０．０３４〜０．０４３であれば問題はない。
【００６０】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００６１】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【００６２】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００６３】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００６４】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、種々の検討によって３μｍ未満の円相当径の粒子群がある一定量を超えると転写性や現像性等の性能を悪化させる要因となることを見出した。即ち、トナーの微粉や外部添加剤等の３μｍ未満の粒子がある量以上になった場合、３μｍ以上のトナーの円形度をより高くしないと所望の性能を得にくいことが明らかとなった。
【００６５】
従って、本発明では３μｍ以上の円相当径の粒子群についての円形度が本発明の効果を発現するために重要であるが、本発明において転写性や現像性に大きく影響を与える３μｍ以上のトナー粒子の円形度の作用をより効果的に発揮するためには、以下のように３μｍ未満の粒子の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御する必要がある。
【００６６】
即ち、３μｍ未満の粒子の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御することで、転写性や現像性の優れたトナーを得ることができる。
【００６７】
本発明では３μｍ未満の粒子の存在量を、下記式（３）のように、全測定粒子の粒子濃度に対する、３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度の割合を１００％から差し引くことにより求めており、これをカット率と定義する。
カット率Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００        （３）
［式中、Ａは全測定粒子の粒子濃度（個数／μｌ）を示し、Ｂは３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度（個数／μｌ）を示す。］
【００６８】
即ち、本発明のトナーは、該トナーの円相当径３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、
且つ、
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ                    （２）
の式を満たす場合（但しトナー重量平均粒子径Ｘは５．０〜１２．０μｍ）、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、
円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645                                          （４）
を満足することが重要である。
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ                    （５）
の式を満たす場合（但しトナー重量平均粒子径Ｘは５．０〜１２．０μｍ）、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、
円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545                                          （６）
を満足することが重要である。
【００６９】
「ＦＰＩＡ−１０００」における円形度の測定においては、粒子径が小さくなるほど粒子像は点に近似するため、円形度は大きくなる傾向を示す。このため、粒子径が小さい粒子がトナー中に多量に存在すると、トナーの円形度は大きくなる。逆に、粒子径が小さい粒子がトナー中に少量しか存在しない場合、トナーの円形度は小さくなってしまう。そこで、３μｍ未満の粒子の含有量、すなわち、式（３）で表されるカット率Ｚと、重量平均粒子径Ｘとの関係を式（２）または式（５）の２つに場合分けし、それぞれの場合における、所望の性能を満足するのに必要なトナー形状、すなわち円形度と重量平均粒子径との関係を、式（４）または式（６）のように導いた。
【００７０】
３μｍ未満の粒子を少量含有するトナーにおいては、３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙは、重量平均径Ｘに対してｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645以上であれば良いが、３μｍ未満の粒子を多量に含有するトナーにおいては、３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙは、重量平均径Ｘに対して、より大きめのｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545以上にする必要がある。
【００７１】
本発明のトナーは上述の円形度を有するため、従来の衝突式気流粉砕機によって粉砕されたトナーと比較して、トナー粒子の比表面積は低減する。このため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができる。すなわち、定着性が良好となる。また、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、ファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため、転写効率が高くなる。
【００７２】
該トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増すため、十分な転写効率を得ることができなくなる。
【００７３】
また、該トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙに関して、
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均粒子径Ｘの関係が式（２）、即ち、カット率Ｚ≦５．３×Ｘの式を満たしながら、下式（４）を満足しない場合、
円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645                                          （４）
即ち、
円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ-0.645
となるような場合、或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が式（５）、即ち、カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たしながら、下式（６）を満足しない場合、
円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545                                          （６）
即ち、
円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ-0.545
となるような場合には、十分な転写効率が得られないだけでなくトナーの流動性も低下し、また、所望の定着性能も得られない。
【００７４】
また、本発明の円形度を有するトナーを製造する場合、トナーの重量平均粒子径は５乃至１２μｍであることが必要である。更に好ましくは、重量平均径５乃至１０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３５体積％以下であるトナーであることが好ましい。
【００７５】
重量平均径が１２μｍを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張った物となり、所望の円形度にすることは難しくなり、その結果、高転写率や良好な定着性を得ることができなくなる。
【００７６】
重量平均径が５μｍを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、微粉・超微粉の発生を押さえ切れなくなり、その結果、カブリや飛び散りの悪化など悪影響を及ぼす。
【００７７】
また、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えるトナーを得る場合も、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、超微粉の発生に伴うカブリや飛び散り現象の悪化を避けることができなくなる。
【００７８】
更に、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３５体積％を超えるトナーを得る場合、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しくなり、高転写率や良好な定着性を得ることができなくなる。
【００７９】
なお、粒度分布の測定については、以下の方法で行った。
【００８０】
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００８１】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型或いはＩＩＥ型（コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積・個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【００８２】
次に、本発明に用いられるワックス成分について説明する。
【００８３】
本発明に用いるワックス成分のトナー中の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが必要である。
【００８４】
０．２質量部未満では、ワックスを含有した離型効果が現れず、高温での耐オフセット性が得られず、また、定着性も低下する。２０質量部を超える場合には、トナー中にワックス成分を均一に分散させることが困難となり、帯電性に影響を与え、またトナーの凝集性が高くなり、現像性が悪化し、更に不良帯電によるカブリも増加する。
【００８５】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス等がある。
【００８６】
官能基を有するワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８７】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスがある。
【００８８】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００８９】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９０】
本発明では、組成成分の異なる２種類以上のワックスＡ，Ｂを用いることを特徴とする。本発明において「組成の異なる」とは、ワックスを構成する元素及びその化合比、又は、分子構造が異なることである。このような組成の異なる２種以上のワックスの組み合わせとしては、例えば、直鎖構造を有するものと枝分かれ構造を有するもの；極性を有するものと無極性のもの；ワックスを構成する主成分とは異なる成分で変性されたものと未変性のもの等が挙げられる。ワックスＡは、官能基を有するワックス，ビニルモノマーでグラフトされたワックス，炭素数４以上のオレフィンを構成モノマーに含むポリオレフィンワックスであり、ワックスＢはパラフィンワックス，フィッシャートロプシュワックス，炭素数３以下のオレフィンを構成モノマーとするポリオレフィンワックス、例えばエチレン，プロピレンのホモポリマー、コポリマーである。
【００９１】
これらのワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものは可塑作用を発揮し、トナーの定着性に寄与し、またワックス等他成分が均一に分散することができるようになる。一方、より直鎖構造のものや官能基を有しない無極性のものや未変性のストレートなものは離型作用を発揮し、トナーの耐オフセット性や耐ブロッキング性に寄与する。これらを組み合わせることで、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立することができるようになる。
【００９２】
また、本発明では、低融点ワックスＣの融点が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃、更に好ましくは７５〜９０℃であり、高融点ワックスＤの融点が１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃であるような、融点の異なる２種類以上のワックスＣ，Ｄを用いることを特徴とする。同様構造のワックスの場合、相対的に融点の低いワックスＣが可塑化作用を発揮し、トナーの定着性に寄与する。また、相対的に融点の高いワックスＤが離型作用に対する効果を発揮し、トナーの耐オフセット性や耐ブロッキング性に寄与する。この時、ワックスの融点の差が１５℃以上、より好ましくは３０℃以上の場合に、機能分離が効果的に発現する。融点の差が１５℃未満では機能分離効果が現れにくい。また、低融点ワックスＣの融点が６０℃未満である場合、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が低下する。反対に低融点ワックスＣの融点が１００℃を超える場合には、高融点ワックスＤとの融点の差が縮まり、機能分離効果が現れにくく、定着性が低下する。一方、高融点ワックスＤの融点が１００℃未満である場合にも、同様に機能分離効果が現れにくく、耐オフセット性が低下する。また、高融点ワックスＤの融点が１６０℃を超える場合には、定着性が低下する。
【００９３】
なお、ワックスの融点は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の温度測定パターンに準じて測定され、その最高融解温度のピークトップの値とする。
【００９４】
上記のような２種類以上のワックスがトナー中に存在することにより、トナーを可塑化する効果と離型作用を与える効果が程よく調整することができるようになり、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立できるようになる。更に、本発明の円形度を有することで可塑効果の作用をより効果的に発揮でき、また可塑効果の耐ブロッキング性への影響を小さくでき、より耐ブロッキング性も向上する。また、離型作用を発揮するワックスの分離性が高まり、幅広い温度領域で離型作用を発揮するため、更なる効果として、定着部材をトナーで汚すことがなく、またこの汚れに伴う画像汚れも発生しない。また、常温時の離型性にも優れ、円形度と合わせてより転写性が向上する。
【００９５】
ワックスの好ましい組み合わせとしては、ポリエチレンとエチレンと炭素数４以上のオレフィンのコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００９６】
特に好ましいワックスの組み合わせは、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、ポリオレフィンワックスとグラフト変性ポリオレフィンワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとパラフィンワックスの組み合わせ、又は、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスの組み合わせである。
【００９７】
更に、該ワックスの２５℃における針入度は１０ｍｍ未満であることが好ましい。特に好ましくは、８ｍｍ以下である。針入度が１０ｍｍ以上では、高温における耐オフセット性能を悪化させ、更にはトナーの粉体流動性や凝集性に悪影響を及ぼし、フェーディング現象やカブリ等が悪化しやすい。
【００９８】
ワックスの針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて測定される。具体的には、直径約９°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させたときの深さを０．１ｍｍ単位で表した数値である。なお、試験条件は試料温度２５℃，荷重１００ｇ，貫入時間５秒である。
【００９９】
また、該ワックスは、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜３０００であることが好ましい。Ｍｎが１００未満では、離型効果を十分に得ることが困難となり、またトナー中に分散させることも困難となる。また、Ｍｎが３０００を超える場合には、定着性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【０１００】
本発明におけるワックスの分子量の測定は、以下の方法により行った。
【０１０１】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）×２
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量換算にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【０１０２】
以上のように、一方のワックスがトナーの定着性に及ぼす効果と、前述したトナーが特定の円形度を有することで、相乗的に定着性を良好にする効果が現れ、また、もう一方のワックスがトナーの耐オフセット性や耐ブロッキング性に寄与するために、定着性と耐オフセット性という相反する性能をバランス良く両立できるのである。
【０１０３】
更に、本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域、好ましくは分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは分子量１００，０００〜５，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の領域に少なくとも一つピーク又はショルダーを有することが好ましい。分子量分布において、トナーがこのようなピークを有することによって、定着性、耐オフセット性及び保存性がバランス良く保たれると共に、耐久性と帯電均一性をトナーに付与することができる。
【０１０４】
高分子量成分のピーク分子量が１００，０００未満の場合、トナーの耐高温オフセット性が満足なものとならないばかりか、本発明に係るワックス成分の分散性や分散状態の保持が不十分となり、画像濃度の低下等の画像欠陥を生じ易くなる。一方、ピーク分子量が１０，０００，０００を超える場合には、耐高温オフセット性は良好になるものの、定着性が低下し、また、トナー製造時における粉砕性が低下して生産性の低下を招く。
【０１０５】
また、低分子量成分のピーク分子量が３，０００未満の場合には、ワックス成分による可塑化が急激なものとなるため、耐高温オフセット性や保存性に重大な問題を生じる。また、局部的に相分離を生じ易くなるため、トナーの摩擦帯電も不均一なものとなり現像特性も悪化する。一方、低分子量成分のピーク分子量が５０，０００を超えると、該ワックス成分の分散状態はある程度改善され、現像特性は向上するものの定着性が十分なものではなくなり、この場合にもトナー製造時の粉砕性が低下し、生産性の低下を招く。
【０１０６】
このように、トナーの２つの分子量領域に少なくとも一つずつピークを持たせることにより、定着性と耐オフセット性をバランス良く両立させることができ、更に、前述したように、組成成分又は融点の異なるワックスを２種類以上含有し、トナーが特定の円形度を有することにより、トナーを可塑化する効果と離型作用を与える効果を程よく調整することができるようになり、相乗的に定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性のバランスの良い両立が達成できるようになる。
【０１０７】
本発明のトナーに上記のような分子量分布を持たせるために、本発明に用いる結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一つピークを有する低分子量重合体と、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピーク又はショルダーを有する高分子量重合体からなることが好ましい。
【０１０８】
これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合・分散させておくこともできる。特に、バインダー製造時にワックス成分と高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。予めワックス成分と高分子量成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子量成分を再凝集させず、低分子量成分との良好な分散状態が得られる。
【０１０９】
本発明において、トナー又は結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１１０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１１１】
試料は以下のようにして作製する。
【０１１２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１１３】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性で好ましい。
【０１１４】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【０１１５】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１１６】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【０１１７】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１２０】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２１】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【０１２２】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１２３】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１２４】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【０１２５】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【０１２６】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【０１２７】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【０１２８】
【化１】
0004545897.tif 000004
【０１２９】
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【０１３０】
【化２】
0004545897.tif 000005
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【０１３１】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【０１３２】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【０１３３】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１３４】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【０１３５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【０１３６】
つまり、本発明者らの検討によれば、粉砕法で製造されたトナーにおいて、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることで、廃トナーの発生を抑制し、且つ、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性をバランス良く両立し、高現像性を達成するためには、特定の粉砕機と特定の分級機を組み合わせた製造装置で粉砕されたトナーが上述した特定の円形度を有し、且つ、該トナーは、結着樹脂成分１００質量部に対してワックスを０．２〜２０質量部含有し、該ワックスは少なくとも２種類を含有しており、この２種類のワックスは組成成分又は融点が相違していることが重要である。これらに加えて、該トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピーク又はショルダーを有することがより好ましい形態である。
【０１３７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部使用するのが好ましい。
【０１３８】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１４０】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン誘導体、トリフェニルメタン化合物、有機四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４２】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１４３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１４４】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１４５】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４６】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１４７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１４８】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１４９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１５０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１５１】
0004545897.tif 000006
【０１５２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５４】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１５６】
以下、本発明のトナーの好ましい製造方法の実施の形態を、添付図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１５７】
図１は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。本発明の製造方法は、フローチャートに示されている様に、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が１パスで行われることを特徴としている。
【０１５８】
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が粉体原料として使用される。そして、先ず、所定量の粉砕原料を少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、且つ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、好ましい粒度を有する粒子群からなるトナー原料となる分級品が得られる。この際、分級工程では、分級手段として、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、３分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は、少なくとも、微粉体、中粉体及び粗粉体の３種類に分級される。この様な分級機を用いる分級工程で、好ましい粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体及び規定粒度未満の粒子群からなる微粉体は除かれ、中粉体が上記無機微粉体と、疎水性コロイダルシリカの如き外添剤と混合された後、トナーとして使用される。
【０１５９】
上記の分級工程で分級された好ましい粒度未満の粒子群からなる微粉体は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。また、上記微粉体より更に粒子径が小さい、粉砕工程及び分級工程で僅かに発生する超微粉体も同様に、溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。
【０１６０】
図２に本発明のトナーの製造方法を適用した装置システムの一例を示し、これに基づいて本発明を更に具体的に説明する。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス等からなる混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０１６１】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９を介して第２定量供給機２に導入される。次いで振動フィーダー３を介し、更に原料供給ノズル１６を介して分級手段である多分割気流式分級機１内に供給される。
【０１６２】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２から分級手段である多分割気流式分級機１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２から多分割気流式分級機１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１６３】
通常、本発明の気流式分級機は、相互の機器をパイプのごとき連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図２は示している。図２に示す一体装置システムは、多分割分級装置１（図６に示される分級装置）、第２定量供給機２、振動フィーダー３、捕集サイクロン４、捕集サイクロン５、捕集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０１６４】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、定量供給機２に送り込まれ、ついで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により３分割分級装置１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／ｓの流速で３分割分級機１内に粉体を導入する。３分割分級機１の分級室を構成する大きさは通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］なので、粉体は０．１〜０．０１ｓ以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、３分割分級機１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを逝って、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子は排出導管１２ａを介して系外に排出され捕集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は、排出導管１３ａを介して系外に排出され捕集サイクロン４で捕集され、トナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。捕集サイクロン４，５，６は、粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機３１５に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機３０１にて再度粉砕することが好ましい。
【０１６５】
また、多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には、０乃至５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６６】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９５質量％以上であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１）が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１６７】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が５〜１２μｍのシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が４乃至１２μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．１μｍ以上が４０体積％以下、更には３５体積％以下が好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１２μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．１μｍ以上が３５体積％以下、更には３０体積％以下が好ましい。
【０１６８】
本発明のトナーの製造方法を適用した上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行なうことができる。
【０１６９】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１７０】
本発明においては、これらの中でも図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことが出来るので効率向上が図られ、好ましい。
【０１７１】
以下、図３、図４及び図５に示した機械式粉砕機について説明する。図３は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図４は図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図５は図３に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図３に示されている様に、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。
【０１７２】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行なう。
【０１７３】
即ち、図３に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引フィルター２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【０１７４】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原科と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風することが好ましい。更に、その冷風の温度は、０乃至−１８℃であることが好ましい。更に、機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、機械式粉砕機はジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。更に、上記の冷風装置及びジャケット構造により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室２１２内の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、更に好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を−１５℃より低い温度で運転しようとすると、上記冷風発生手段３２１で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなけらばならない。
【０１７５】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１７６】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０１７７】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１７８】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１は、０℃以下であり、且つ、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には、１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２をＴｇよりも５乃至３０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０１７９】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１８０】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１８１】
本発明の粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級工程を必要としないため、トナーが微粒子化されることにより粒子間の静電凝集が高まり、本来は第２分級手段に送られるトナーが再度第１分級手段に循環されることにより過粉砕となった微粉及び超微粉が発生しない。更に、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としないため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０１８２】
次に、本発明のトナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１８３】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図６（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１８４】
図６において、側壁２２及びＧブロック２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック２４及び２５は分級エッジ１７及び１８を具備している。Ｇブロック２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１７及び１８は、軸１７ａ及び１８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック２４及び２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それにともなってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１７及び１８も左右にスライドする。この分級エッジ１７及び１８により、分級室３２の分級域３０は３分画されている。
【０１８５】
原料粉体を導入するための原料供給口４０を原料供給ノズル１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル１６の後端部に高圧エアー供給ノズル４１と原料粉体導入ノズル４２とを有し、且つ、分級室３２に開口部を有する原料供給ノズル１６を側壁２２の右側に設け、該原料供給ノズル１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック２６が設置されている。分級室３２の左部ブロック２７は、分級室３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ１９を具備し、更に分級室３２の左側には分級室３２に開口する入気管１４及び１５を設けてある。また、図２に示すように入気管１４及び１５には、ダンパーのごとき第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び静圧計２９を設けてある。
【０１８６】
分級エッジ１７，１８、Ｇブロック２３及び入気エッジ１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１８７】
また、分級室３２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口１１，１２及び１３を有し、排出口１１，１２及び１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段のごとき開閉手段を設けてよい。
【０１８８】
原料供給ノズル１６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い箇所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１８９】
以上のように構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次のようにして行なう。即ち、排出口１１，１２及び１３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓの速度で粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に噴出し、分散する。
【０１９０】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気のごとき気体の作用とにより湾曲線を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１８と１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口１３よりそれぞれ排出される。
【０１９１】
上記の粉体の分級において、分級点は、粉体が分級室３２内へ飛び出す位置であるコアンダブロック２６の下端部分に対する分級エッジ１７及び１８のエッジ先端位置によって主に決定される。さらに、分級点は、分級気流の吸引流量あるいは原料供給ノズル１６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１９２】
本発明のトナーの製造方法及び製造システムにおいては、粉砕及び分級条件をコントロールすることにより、重量平均径が５〜１２μｍである粒径のシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く生成することができる。
【０１９３】
本発明のトナー製造方法は、静電荷像を現像する為に使用されるトナー粒子の生成に好ましく使用することができる。静電荷像現像用トナーを作製するには、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、その他、必要に応じて磁性粉、荷電制御剤、及びその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサーまたはボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることが出来るが、本発明においては、この粉砕工程及び分級工程に、上記で説明した構成の装置システムを用いる。
【０１９４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１９５】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０１９６】
（重合体合成例１）
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させ、この還流下でスチレン６８．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、マレイン酸モノブチル９．２部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、脱溶剤して重合体Ｌ１を得た。この重合体Ｌ１のＧＰＣ測定を行ったところ、ピーク分子量１５０００であった。
【０１９７】
（重合体合成例２）
四つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７４．９部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、マレイン酸モノブチル５．０部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、９０℃まで昇温して重合を開始した。２４時間同温度に保持して重合を完了し、重合体Ｈ１を得た。その後重合体Ｈ１を濾別し、乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピーク分子量８０００００であった。
【０１９８】
［結着樹脂合成例］
重合体Ｌ１と重合体Ｈ１を７０：３０の質量比でキシレン溶液中で混合して、結着樹脂１を得た。
【０１９９】
［トナー粗砕物の製造例１］
結着樹脂として、上記結着樹脂１を１００部、磁性酸化鉄（平均粒子径：０．２０μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ：９．２ｋＡ／ｍ、σｓ：８２Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：１１．５Ａｍ2／ｋｇ）を９０部、モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤）を３部、表１に示すパラフィンワックスＷ１（融点７５℃、針入度（２５℃）６．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）３９０）を３部と、ポリプロピレンワックスＷ２（融点１４３℃、針入度（２５℃）０．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）１０１０）を３部、予め均一に混合し、これを１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕して、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ａ（粗粉砕物）を得た。
【０２００】
［トナー粗砕物の製造例２］
ワックス成分として、パラフィンワックスＷ１（融点７５℃、針入度（２５℃）６．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）３９０）を３部と、ポリエチレンワックスＷ３（融点１２４℃、針入度（２５℃）１．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）７４０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｂ（粗粉砕物）を得た。
【０２０１】
［トナー粗砕物の製造例３］
ワックス成分として、パラフィンワックスＷ１（融点７５℃、針入度（２５℃）６．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）３９０）を３部と、ポリエチレンワックスＷ４（融点１０２℃、針入度（２５℃）４．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）６９０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｃ（粗粉砕物）を得た。
【０２０２】
［トナー粗砕物の製造例４］
ワックス成分として、フィッシャートロプシュワックスＷ５（融点７３℃、針入度（２５℃）６．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）３６０）を３部と、ポリプロピレンワックスＷ２（融点１４３℃、針入度（２５℃）０．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）１０１０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｄ（粗粉砕物）を得た。
【０２０３】
［トナー粗砕物の製造例５］
ワックス成分として、ポリエチレンワックスＷ３（融点１２４℃、針入度（２５℃）１．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）７４０）を３部と、スチレングラフト変性ポリエチレンワックスＷ６（融点１０４℃、針入度（２５℃）１．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）９２０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｅ（粗粉砕物）を得た。
【０２０４】
［トナー粗砕物の製造例６］
ワックス成分として、フィッシャートロプシュワックスＷ７（融点１０５℃、針入度（２５℃）０．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）７８０）を３部と、アルコールワックスＷ８（融点７８℃、針入度（２５℃）３．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）４１０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｆ（粗粉砕物）を得た。
【０２０５】
［トナー粗砕物の製造例７］
ワックス成分として、ポリエチレンワックスＷ３（融点１２４℃、針入度（２５℃）１．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）７４０）を３部と、ポリエチレンワックスＷ９（融点９４℃、針入度（２５℃）２．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）６３０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｇ（粗粉砕物）を得た。
【０２０６】
［トナー粗砕物の製造例８］
ワックス成分として、フィッシャートロプシュワックスＷ５（融点７３℃、針入度（２５℃）６．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）３６０）を３部と、フィッシャートロプシュワックスＷ１１（融点８９℃、針入度（２５℃）３．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）５８０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｈ（粗粉砕物）を得た。
【０２０７】
［トナー粗砕物の製造例９］
ワックス成分として、フィッシャートロプシュワックスＷ５（融点７３℃、針入度（２５℃）６．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）３６０）を３部と、フィッシャートロプシュワックスＷ１１（融点８９℃、針入度（２５℃）３．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）５８０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｉ（粗粉砕物）を得た。
【０２０８】
［トナー粗砕物の製造例１０］
ワックス成分として、ポリエチレンワックスＷ３（融点７３℃、針入度（２５℃）１．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）７４０）を３部と、ポリエチレンワックスＷ４（融点１０２℃、針入度（２５℃）４．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）６９０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｊ（粗粉砕物）を得た。
【０２０９】
［トナー粗砕物の製造例１１］
ワックス成分として、ポリエチレンワックスＷ３（融点１２４℃、針入度（２５℃）１．０ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）７４０）を３部と、ポリプロピレンワックスＷ２（融点１４３℃、針入度（２５℃）０．５ｍｍ、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（ポリエチレン換算）１０１０）を３部とした以外はトナー粗砕物の製造例１と同様にして、粉体原料Ｋ（粗粉砕物）を得た。
【０２１０】
＜実施例１＞
粉体原料Ａを図２に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。機械式粉砕機３０１には、ターボ工業（株）製ターボミルＴ−２５０型を用い、図３に示す回転子３１４と固定子３１０の間隔を１．５ｍｍとし、回転子３１４の周速を１３０ｍ／ｓで運転した。
【０２１１】
本実施例では、テーブル式の第１定量供給機３１５にて粗粉砕物からなる粉体原料を、４０ｋｇ／ｈの割合で機械式粉砕機３０１に供給し、粉砕した。機械式粉砕機３０１で粉砕された粉体原料は、排気ファン２２４からの吸引エアーに同伴されながらサイクロン２２９にて補集され、第２定量供給機２へと導入される。なお、このとき機械式粉砕機内の入口温度は−１０℃、出口温度は４５℃、入口温度と出口温度の温度差ΔＴは５５℃であった。また、この時に機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａａ−１は、重量平均径が６．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．９体積％含有するシャープな粒度分布を有していた。
【０２１２】
次に、上記の機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａａ−１を、第２定量供給機２に導入し、振動フィーダー３、原料供給ノズル１６を介して４４ｋｇ／ｈの割合で図６の構成を有する気流式分級機１に導入した。該気流式分級機１では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。気流式分級機１への導入に際しては、排出口１１、１２及び１３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と、高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーを利用した。導入された微粉砕品は、０．１秒以下の瞬時に、粗粉体、中粉体Ａａ−２及び微粉体の３種に分級された。分級されたもののうち、粗粉体は補集サイクロン６で補集した後、先に説明した機械式粉砕機３０１に２．０ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２１３】
上記の分級工程で分級された中粉体Ａ−２（分級品、すなわち、磁性トナー粒子）は、重量平均径が６．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２１．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．８体積％含有するシャープな粒度分布を有していた。このとき、投入された粉体原料の全量に対する、最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は８６質量％であった。
【０２１４】
この中粉体Ａａ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１２０ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（あ）とした。
【０２１５】
トナー（あ）の円形度をＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定したところ、トナー（あ）は円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９６．０％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で７６．５％含有しており、このときのカット率Ｚは１３．７％であった。円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１２参照）。
【０２１６】
＜実施例２〜５、参考例１〜３＞
粉体原料Ｂ〜Ｈを実施例１と同様に粉砕し、それぞれ微粉砕品Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１を得た。その後実施例１と同様に分級し、それぞれ中粉体（分級品）Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−２、Ｈ−２を得た。
【０２１７】
次に、この中粉体（分級品）Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−２、Ｈ−２を、実施例１と同様に外添し、それぞれ評価用トナー（い）、（う）、（え）、（お）、（か）、（き）、（く）とした。
【０２１８】
各評価用トナーの粒度分布、カット率及び円形度を表２に示した。トナー（い）〜（く）はいずれも円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１２参照）。
【０２１９】
＜比較例１〜３＞
粉体原料Ｉ〜Ｋを実施例１と同様に粉砕し、それぞれ微粉砕品Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１を得た。その後実施例１と同様に分級し、それぞれ中粉体（分級品）Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２を得た。各分級品の粒度、分級収率及び円形度を表２に示した。
【０２２０】
次に、これら中粉体（分級品）Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２を実施例１と同様に外添し、それぞれ評価用トナー（そ）、（た）、（ち）とした。
【０２２１】
＜実施例６＞
粉体原料Ａを、微粉砕工程における周速を１４０ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同様に粉砕したところ、出口温度が４８℃となり、入口温度と出口温度の温度差ΔＴは５８℃であった。この時に機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａｂ−１は、重量平均径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４４．２個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子が１．２体積％含有していた。
【０２２２】
次に、上記の機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａｂ−１を、実施例１と同様に分級し、分級された中粉体Ａｂ−２（分級品）は、重量平均径が５．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が３５．５個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．５体積％含有する粒度分布を有していた。このとき、投入された粉体原料の全量に対する、最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は８２質量％であった。
【０２２３】
この中粉体Ａｂ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．２部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（け）とした。
【０２２４】
トナー（け）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９７．２％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で８２．５％含有しており、このときのカット率Ｚは１２．４％であった。トナー（け）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１２参照）。
【０２２５】
＜実施例７＞
粉体原料Ａを、微粉砕工程における周速を１０５ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同様に粉砕したところ、出口温度が３８℃となり、入口温度と出口温度の温度差ΔＴは４８℃であった。この時に機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａｃ−１は、重量平均径が９．１μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が３３．８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子が３５．１体積％含有していた。
【０２２６】
次に、上記の機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａｃ−１を、実施例１と同様に分級し、分級された中粉体Ａｃ−２（分級品）は、重量平均径が９．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５．４個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を３３．２体積％含有する粒度分布を有していた。このとき、投入された粉体原料の全量に対する、最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は８２質量％であった。
【０２２７】
この中粉体Ａｃ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）０．７部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（こ）とした。
【０２２８】
トナー（こ）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９２．７％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で６３．９％含有しており、このときのカット率Ｚは３１．０％であった。トナー（こ）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１２参照）。
【０２２９】
＜実施例８＞
粉体原料Ａを、微粉砕工程における周速を９５ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同様に粉砕したところ、出口温度が３３℃となり、入口温度と出口温度の温度差ΔＴは４３℃であった。この時に機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａｄ−１は、重量平均径が１０．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が３２．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子が５１．１体積％含有していた。
【０２３０】
次に、上記の機械式粉砕機３０１で粉砕されて得られた微粉砕品Ａｄ−１を、実施例１と同様に分級し、分級された中粉体Ａｄ−２（分級品）は、重量平均径が１０．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２．３個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を５２．１体積％含有する粒度分布を有していた。このとき、投入された粉体原料の全量に対する、最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は７９質量％であった。
【０２３１】
この中粉体Ａｄ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）０．５部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（さ）とした。
【０２３２】
トナー（さ）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９１．９％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で５６．１％含有しており、このときのカット率Ｚは４０．１％であった。トナー（さ）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１２参照）。
【０２３３】
＜実施例９＞
実施例１で得られた中粉体Ａａ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．０部及び、無機微粉末としてチタン酸ストロンチウム（長さ平均径２．３μｍ）３．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（し）とした。
【０２３４】
トナー（し）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９６．４％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で８０．０％含有しており、このときのカット率Ｚは５５．１％であった。トナー（し）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１３参照）。
【０２３５】
＜実施例１０＞
実施例７で得られた中粉体Ａｃ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）０．７部及び、無機微粉末としてチタン酸ストロンチウム（長さ平均径２．３μｍ）３．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（す）とした。
【０２３６】
トナー（す）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９３．８％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で６８．８％含有しており、このときのカット率Ｚは６２．８％であった。トナー（す）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１３参照）。
【０２３７】
＜実施例１１＞
実施例８で得られた中粉体Ａｄ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）０．５部及び、無機微粉末としてチタン酸ストロンチウム（長さ平均径２．３μｍ）３．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（せ）とした。
【０２３８】
トナー（せ）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９２．４％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で６３．５％含有しており、このときのカット率Ｚは７３．０％であった。トナー（せ）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たした（図１３参照）。
【０２３９】
＜比較例４＞
粉体原料Ａを、図７に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。但し、衝突式気流粉砕機は図１０に示した粉砕機を用い、第１分級手段（図８中、１２２）は図９の構成のものを用い、第２分級手段（図８中、１２７）は図１１の構成のものを用いた。
【０２４０】
図９において、４０１は筒状の本体ケーシングを示し、４０２は下部ケーシングを示し、その下部に粗粉排出用のホッパー４０３が接続されている。本体ケーシング４０１の内部は、分級室４０４が形成されており、この分級室４０４の上部に取り付けた環状の案内室４０５と中央部が高くなる円錐状（傘状）の上部カバー４０６によって閉塞されている。
【０２４１】
分級室４０４と案内室４０５の間の仕切壁に円周方向に配列する複数のルーバー４０７を設け、案内室４０５に送り込まれた粉体材料とエアーを各ルーバー４０７の間より分級室４０４に旋回させて流入させる。
【０２４２】
案内室４０５の上部は、円錐状の上部ケーシング４１３と円錐状の上部カバー４０６の間の空間からなっている。
【０２４３】
本体ケーシング４０１の下部には、円周方向に配列する分級ルーバー４０９を設け、外部から分級室４０４へ旋回流を起こす分級エアーを分級ルーバー４０９を介して取り入れている。
【０２４４】
分級室４０４の底部に、中央部が高くなる円錐状（傘状）の分級板４１０を設け、該分級板４１０の外周囲に粗粉排出口４１１を形成する。また、分級板４１０の中央部には微粉排出シュート４１２を接続し、該シュート４１２の下端部をＬ字形に屈曲し、この屈曲端部を下部ケーシング４０２の側壁より外部に位置させる。さらに該シュートは、サイクロンや集塵機のような微粉回収手段を介して吸引ファンに接統しており、該吸引ファンにより分級室４０４に吸引力を作用させ、該ルーバー４０９間より分級室４０４に流入する吸引エアーによって分級に要する旋回流を起こしている。
【０２４５】
本比較例では、第１分級手段に上記の構造からなる気流式分級機を用いたが、供給筒４０８より案内室４０５内に、上記のトナー製造用の粗砕物を含むエアーを供給すると、この粗砕物を含むエアーは、案内室４０５から各ルーバー４０７間を通過して分級室４０４に旋回しながら均一の濃度で分散されながら流入する。
【０２４６】
分級室４０４内に旋回しながら流入した粗砕物は、微粉排出シュート４１２に接続した吸引ファンにより生起された、分級室下部の分級ルーバー４０９間より流入する吸引エアー流にのって旋回を増し、各粒子に作用する遠心力によって粗粉と微粉とに遠心分離され、分級室４０４内の外周部を旋回する微粉は粗粉排出口４１１より排出され、下部のホッパー４０３より排出される。また、分級板４１０の上部傾斜面に沿って中央部へと移行する微粉は、微粉排出シュート４１２により排出される。
【０２４７】
テーブル式の第１定量供給機１２１にて粉砕原料を１３．０ｋｇ／ｈの割合でインジェクションフィーダー１３５にて、供給管４０８を介して図９に示した気流分級機に供給し、粒子に働く遠心力による遠心分離によって分級した。分級された粗粉は粗粉排出ホッパー４０３を介して、図１０に示した衝突式気流粉砕機の被粉砕物供給口１６５より供給され、圧力０．６ＭＰａ，６．０ｍ3／ｍｉｎの圧縮空気を用いて粉砕された後、原料導入部にて供給されているトナー粉砕原料と混合されながら、再び該気流式分級機に循環し、閉回路粉砕を行った。一方、分級された細粉は、排気ファンからの吸引エアーに同伴されながら図１１の第２分級手段１２７に導入させ、サイクロン１３１にて補集した。
【０２４８】
なお、このときの微粉砕品Ａｅ−１は、重量平均径が６．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を６５．１個数％、且つ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０．２体積％含有する粒度分布を有していた。この得られた微粉砕品Ａｅ−１を第２定量供給機１２４を介して、振動フィーダー１２５、ノズル１４８及び１４９を介し、１５．０ｋｇ／ｈの割合でコアンダ効果を利用して粗粉体、中粉体Ａｅ−２、微粉体の３種分級するために、図１１に示す気流式分級装置に導入した。導入に際しては排出口１５８、１５９及び１６０に連通している補集サイクロン１２９、１３０及び１３１の吸引減圧による系内の減圧から派生する吸引力を利用した。分級されたもののうち、粗粉体は補集サイクロン１２９で補集した後、先に説明した衝突式気流粉砕機１２８に０．８ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２４９】
上記の分級工程で分級された中粉体Ａｅ−２（分級品）は、重量平均径が６．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を２１．５個数％、且つ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３．２体積％含有する粒度分布を有しており、この時、投入された粉体原料の全量に対する最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は７０質量％であった。
【０２５０】
この中粉体Ａｅ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３０ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー（つ）とした。
【０２５１】
トナー（つ）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９３．８％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で６８．４％含有しており、このときのカット率Ｚは１８．３％であった。トナー（つ）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たさなかった（図１２参照）。
【０２５２】
＜比較例５＞
粉体原料Ａを、微粉砕工程における粉砕圧力を０．４ＭＰａに変更した以外は比較例４と同様に粉砕したところ、得られた微粉砕品Ａｆ−１は、重量平均径が１０．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５３．６個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子が５４．０体積％含有していた。
【０２５３】
次に、得られた微粉砕品Ａｆ−１を、比較例４と同様に分級し、分級された中粉体Ａｆ−２（分級品）は、重量平均径が１０．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２．２個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を５３．６体積％含有する粒度分布を有していた。このとき、投入された粉体原料の全量に対する、最終的に得られた中粉体の量の比率（即ち、分級収率）は７５質量％であった。この中粉体Ａｆ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）０．５部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（て）とした。
【０２５４】
トナー（て）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８７．１％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で５０．９％含有しており、このときのカット率Ｚは３５．６％であった。トナー（て）は円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たさなかった（図１２参照）。
【０２５５】
＜比較例６＞
比較例４で得られた中粉体Ａｅ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）１．０部及び、無機微粉末としてチタン酸ストロンチウム（長さ平均径２．３μｍ）３．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（と）とした。
【０２５６】
トナー（と）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９４．５％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で７１．５％含有しており、このときのカット率Ｚは６５．１％であった。円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たさなかった（図１３参照）。
【０２５７】
＜比較例７＞
比較例５で得られた中粉体Ａｆ−２  １００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）０．５部及び、無機微粉末としてチタン酸ストロンチウム（長さ平均径２．３μｍ）３．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）にて外添添加して評価用トナー（な）とした。
【０２５８】
トナー（な）は、円相当径３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８９．４％、円形度が０．９５０以上の粒子を個数基準の累積値で５６．３％含有しており、このときのカット率Ｚは７８．９％であった。円形度と重量平均粒子径の関係において、本発明の規定を満たさなかった（図１３参照）。
【０２５９】
〔評価〕
上記実施例及び比較例のトナー（あ）〜（な）をキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０ＥＸを以下の構成に改造し、下記条件でプリントアウト試験を実施した。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給することによってプリントアウト試験を続けた。一次帯電を−６７０Ｖとして静電潜像を形成し、感光ドラムと現像剤担持体（磁石内包）上の現像剤層とが非接触となるように間隙（２９０μｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝２０００Ｈｚ；Ｖｐｐ＝１６００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖｄｃ＝−５００Ｖ）として現像ドラムに印加した。プリントアウトの速度は、毎分３２枚（Ａ４横）となるように改造した。得られた画像を下記の項目について評価した。これらの結果については、表３にまとめて記した。
【０２６０】
（１）画像濃度
画像濃度は、高温高湿（３２．５℃，相対湿度８０％）及び低温低湿（１５℃，相対湿度１０％）の各々の環境下で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に２５０００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２６１】
（２）カブリ
カブリは、リフレクトメーター（東京電色（株）製）を用いて、あらかじめプリント前の転写紙の白色度（％）を測定し、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において１００００枚耐久プリントアウトを行った後のベタ白画像をプリント後の転写紙の白色度（％）との比較からカブリを算出した。
【０２６２】
（３）転写率
常温常湿環境下において、２５０００枚の耐久時における耐久初期と耐久後期におけるＯＰＣ感光ドラムから転写紙へのトナー像の転写率を下記の方法で求めた。
【０２６３】
ＯＰＣ感光ドラムから転写紙へのトナー像の転写率は、ＯＰＣ感光ドラム上に形成されたトナー像（画像濃度約１．３）を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度をマクベス濃度計又はカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に、再度トナー像をＯＰＣ感光ドラムに形成し、トナー像を転写紙へ転写し、ＯＰＣ感光ドラム上の採取したトナー像に対応する転写紙上のトナー像を透明な粘着テープで採取し、同様にしてその画像濃度を測定した。転写率は下記式から算出した。
【０２６４】
【数３】
0004545897.tif 000007
【０２６５】
（４）定着性
定着性は、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において印字定着された画像に対し、４．９×１０-3ＭＰａの荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）の最悪値で評価した。
◎（優）  ：５％未満
○（良）  ：５〜１０％
△（可）  ：１０〜２０％
×（不良）：２０％以上
【０２６６】
（５）耐オフセット性
耐オフセット性は、反面ベタ黒のサンプル画像をプリントアウトし、印字されていないベタ白部への画像上の汚れの程度により評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
◎（優）  ：未発生
○（良）  ：ほとんど発生せず
△（可）  ：若干発生（実用上問題がない）
×（不良）：汚れている
【０２６７】
（６）耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は、２０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した後、目視で評価した。
◎（優）  ：凝集物は見られない。
○（良）  ：凝集物が見られるが、容易に崩れる。
△（可）  ：凝集物が見られるが、ポリカップを振れば崩れる。
×（不良）：凝集物を掴むことができ、容易に崩れない。
【０２６８】
（７）定着部材汚れ
定着部材汚れは、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において２５０００枚プリントアウト終了時の定着器内部材及び画像へのトナー汚れの程度を目視で評価した。
◎（優）  ：定着部材に汚れはなく、画像にも汚れはない。
○（良）  ：定着部材に汚れはほとんどなく、画像には汚れはない。
△（可）  ：定着部材には汚れがあるが、画像には汚れはない。
×（不良）：定着部材に汚れがあり、画像にも汚れがある。
【０２６９】
【表１】
0004545897.tif 000008
【０２７０】
【表２】
0004545897.tif 000009
【０２７１】
【表３】
0004545897.tif 000010
【０２７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性がバランス良く両立し、高い転写効率のトナーが収率良く得られ、高品質な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法を説明する為のフローチャートである。
【図２】本発明のトナーの製造方法を実施する為の装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図４】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】図３に示す回転子の斜視図である。
【図６】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図７】従来の製造方法を説明する為のフローチャートである。
【図８】従来の製造方法を示すシステム図である。
【図９】従来の第１分級手段に用いられる分級機の一例の概略断面図である。
【図１０】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図１１】従来の第２分級手段に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例に関して、重量平均粒子径Ｘと円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとの関係を表したグラフである。
【図１３】本発明の実施例及び比較例に関して、重量平均粒子径Ｘと円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとの関係を表したグラフである。
【符号の説明】
１  多分割分級機
２  第２定量供給機
３  振動フィーダー
４，５，６  補集サイクロン
１１，１２，１３  排出口
１１ａ，１２ａ，１３ａ  排出導管
１４．１５  入気管
１６  原料供給ノズル
１７，１８  分級エッジ
１９  入気エッジ
２０  第１気体導入調節手段
２１  第２気体導入調節手段
２２，２３  側壁
２４，２５  分級エッジブロック
２６  コアンダブロック
２７  左部ブロック
２８，２９  静圧計
３０  分級域
３２  分級室
４０  原料供給口
４１  高圧エアーノズル
４２  原料粉体導入ノズル
６５  インジェクションフィーダー
１２１  第１定量供給機
１２２  第１分級機
１２３  補集サイクロン
１２４  第２定量供給機
１２５  振動フィーダー
１２７  多分割分級機（第２分級機）
１２８  気流式粉砕機
１２９，１３０，１３１  補集サイクロン
１３５  インジェクションフィーダー
１４１，１４２  側壁
１４３，１４４  分級エッジブロック
１４５  コアンダブロック
１４６，１４７  分級エッジ
１４８，１４９  原料供給管
１５０  分級室上部壁
１５１  入気エッジ
１５３，１５３  入気管
１５４，１５５  気体導入調節手段
１５６，１５７  静圧計
１５８，１５９，１６０  排出口
１６１  高圧気体供給ノズル
１６２  加速管
１６３  加速管出口
１６４  衝突部材
１６５  原料供給口
１６６  衝突面
１６７  粉砕物排出口
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引フィルター
２２９  補集サイクロン
３０１  機械式粉砕機
３０２  粉体排出口
３１０  固定子
３１１  粉体投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
３２１  冷風発生手段
３３１  第３定量供給機
４０１  本体ケーシング
４０２  下部ケーシング
４０３  粗粉排出用ホッパー
４０４  分級室
４０５  案内室
４０６  上部カバー
４０７  ルーバー
４０８  供給筒
４０９  分級ルーバー
４１０  分級板
４１１  粗粉排出口
４１２  微粉排出シュート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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