(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａ：
【化１】
0004546027.tif 000211
｛式中、
Ｄは次式：
【化２】
0004546027.tif 000212
で表わされる基を表わし、
ｍは１を表わし、
ｎは１を表わし、
ｎが１を表わし、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表わすか、又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって二価の基：−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−基、ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）−基、−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ3）−基、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−基で表される１つの基を形成し；ここで
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2ＯＲ4基を表わし、
Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素原子、メチルエチル基、又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基を表わし、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１２個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表わし、そして
Ｒ12のひとつは、水素原子を表しそして他方はメチル基を表わす。｝で表わされる化合物。
【請求項２】
前記式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される前記化合物が、
４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン、
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン、
｛８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール、
｛３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール、
４，４−ジブトキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン、
７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
８，８−ジエチル−３，３，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン、
｛８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール、
｛３，８，８−トリエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール、
４，４−ジブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン、
７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、又は
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）次式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａ：
【化３】
0004546027.tif 000213
｛式中、
Ｄは次式：
【化４】
0004546027.tif 000214
で表わされる基を表わし、
ｍは１を表わし、
ｎは１を表わし、
ｎが１を表わし、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表わすか、又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって二価の基：−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−基、ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）−基、−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ3）−基、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−基で表される１つの基を形成し、ここで
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2ＯＲ4基を表わし、
Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素原子、メチルエチル基、又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２）アルキル基を表わし、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１２個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表わし、そして
Ｒ12のひとつは、水素原子を表しそして他方はメチル基を表わす。｝で表わされる化合物を含む重合性組成物。
【請求項４】
次式：
【化５】
0004546027.tif 000215
で表わされる開始剤類の少なくとも１種、及び
次式Ｉｂ、ＩＩｂ又はＩＩＩｂ：
【化６】
0004546027.tif 000216
（式中、ｎ、Ｙ及びＹ'は請求項１において定義されたものと同じ意味を表わし、そして★は結合点を表す。）で表わされるオキシアミン類の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される開始剤化合物の存在下において、Ｏ−Ｃ結合を切断して２種のフリーラジカルを形成することができる反応条件下で、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを（共）重合させることを含み、次式：
【化７】
0004546027.tif 000217
で表わされるラジカルは重合を開始することができ、該Ｏ−Ｃ結合の切断は５０℃乃至１６０℃の温度において行なわれる方法により得ることができるポリマー又はオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開鎖又は環状ケタール構造を形成している選択されたグリシジル又はカルボニル官能性Ｎ−アルコキシ−４，４−ジオキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物、並びにａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及びｂ）グリシジル又はカルボニル官能性Ｎ−アルコキシ−４，４−ジオキシ−ポリアルキル−ピペリジンニトロキシド開始剤化合物を含む重合性組成物に関するものである。本発明の更なる対象は、エチレン性不飽和モノマーを重合するための方法、及びラジカル重合用のグリシジル又はカルボニル官能性Ｎ−アルコキシ−４，４−ジオキシ−ポリアルキル−ピペリジンニトロキシド開始剤の使用である。
【０００２】
本発明の化合物は低い多分散性を有するポリマー状樹脂生成物を与え、そして重合方法は、モノマーからポリマーへの良好な転換率を伴って進行する。特に、本発明は、向上した重合速度及びモノマーからポリマーへの向上した転換率にて、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を与える安定なフリーラジカル媒介重合方法に関するものである。
【０００３】
１９８６年４月１８日に発行された、ソロモン(Solomon) らの米国特許出願公開第４５８１４２９号明細書は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖又はオリゴマー状ホモポリマー並びにブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを含むコポリマーを生成するフリーラジカル重合法について開示している。この方法は、次式（部分的に）Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは不飽和モノマーを重合させることが可能なフリーラジカル種を表わす。）を持つ開始剤を用いる。この反応は典型的には低い転換速度を持つ。特別に言及されたラジカルＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・類は、１，１，３，３テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６テトラメチルピペリジン、２，２，５，５テトラメチルピロリドン又はジ−第三ブチルアミンから誘導される。しかしながら、提案された化合物は、全ての要求を満たさない。特に、アクリレートの重合は、十分なほどに速く進行せず、及び／又はモノマーからポリマーへの転換率は望まれるほどには高くない。
【０００４】
本発明のラジカル開始剤、重合方法及び樹脂生成物は、更なる反応のために使用され得る付加的なグリシジル基又はカルボニル基を有する。得られる樹脂は、多くの用途において有用である。
【０００５】
本開始剤のグリシジル又はアルキルカルボニル基は、ラジカル重合反応中、基本的に、変化せずに残る。従って、本発明のラジカル開始剤は、ラジカル重合が完結された又は停止された後、第二段階にて、オリゴマー又はポリマーのグリシジル基を、アルコール、メルカプタン、アミン、有機金属化合物等の求核剤と反応させ、それにより、前記オリゴマー又はポリマーの性質を変化させる可能性を与える。
【０００６】
前記開始剤のグリシジル基はまた、例えば第一段階で、例えば、ジシアンジアミド、ブチルリチウム又は他の強塩基の存在下でアニオン重合により反応させられて、オリゴマー状／ポリマー状のラジカル開始剤を与え得る。
【０００７】
エス．コバタケ(S.Kobatake)らの１９９７年のマクロモレキュルズ(Macromolecules)、第３０巻、第４２３８〜４２４２頁及び国際公開第９７／３６８９４号パンフレットは、側鎖にグリシジル基を含む化合物（ａ）の存在下でのブタジエンのアニオン重合を開示している。この化合物は、ブタジエンのアニオン重合の停止剤として機能する。
【化１６】
0004546027.tif 000002
【０００８】
得られる高分子は、ラジカル重合用で且つポリブタジエンセグメントを含むブロックポリマーを製造するための高分子開始剤として、更に使用することができる。生成され得る代表的なコポリマーは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマーである。
【０００９】
本発明は、フェニル基に結合したグリシジル又はアルキルカルボニル基を含むラジカル重合用開始剤を提供する。この開始剤は、高い反応性、良好な重合速度及びモノマーからポリマーへの良好な転換率を示す。
【００１０】
残っているグリシジル又はカルボニル基は求核剤に対して高い反応性を示し、そして所望により、他の化学種に容易に変換され得る。
【００１１】
本発明の化合物はまた、国際公開第９７／３６８９７号パンフレットに記載されているように、例えばブタジエンのアニオン重合における停止剤としても有用である。本発明化合物を用いると、例えばブタジエンのアニオン重合の停止は迅速且つ完全に進行する。
【００１２】
テトラメチルピペリジン基を含むグリシジル又はカルボニル官能性アルコキシアミン及び官能化されたラジカル開始剤／調節剤としてのそれらの使用は、国際公開第９９／４６２６１号パンフレットに既に記載されている。本発明化合物は国際公開第９９／４６２６１号パンフレットに開示された化合物と異なり、ピペリジン部分の４位にケタール構造を有する。このような本化合物及び重合開始剤／調節剤としてのそれらの使用は、先行技術中に、特定化合物としてのみならず一般的にもまた開示されていない。
【００１３】
先行技術中に記載されたこれら２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンのなかでも、開鎖又は環状ケタール構造を形成する二つの酸素原子によって４位が置換されている２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペリジン及び２，６ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジンの誘導体は、特に価値があることが今や見出された。
【００１４】
４位のケタール構造は、特に高められた温度における貯蔵のために重要な高い熱安定性を確実にする。ケタール構造は、対応する４−オキソ化合物と比較して、熱的に、非常により安定している。
【００１５】
本化合物は、例えば、慣用の安定性試験に使用されるような、高められた温度における貯蔵後でさえも、変わらない開始／調節活性を示す。
【００１６】
ニトロキシル又はニトロキシルエーテル媒介フリーラジカル重合に関連する他の問題は、得られるポリマーの強い着色の形成である。４位にケタール構造を有する本発明の化合物は、他の同様の構造の先行技術化合物と比較して、ポリマーに殆ど着色を与えない。
【００１７】
二つのメチル基の代わりに二つのエチル基によって導入された立体障害性は更に、本化合物の安定性、重合の開始活性及び制御に関する最適化されたバランスを与える。
【００１８】
ピペリジン環の２及び６位の特別な置換パターンは、短時間でのモノマーからポリマーへの高い転換率及び通常２以下の低い多分散性を可能にする。モノマーからポリマーへの高い転換率は、エチル−又はブチル−アクリレートのようなアクリレートを用いる場合でさえも達成される。短時間での高い転換率を達成するために必要な温度は、例えば１２０℃程度の低い温度であってよい。
【００１９】
本発明は、制御されたラジカル重合のための開始剤／調節剤として有用であり、加えて、ポリマー同士の反応又はアニオン性重合停止を可能にする高い反応性の官能基を有し、窒素原子での立体障害性を調整することにより、その開始／調節率を調整することができ、そして優れた貯蔵安定性を有し且つ最終ポリマーに全く色を与えないか又は僅かな色のみを与える化合物を提供する。
【００２０】
本発明の化合物は新規であり、それ故、本発明の一つの対象は、次式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａ：
【化１７】
0004546027.tif 000003
｛式中、
Ｄは次式：
【化１８】
0004546027.tif 000004
で表わされる基又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13を表わし、
Ｒ13はフェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
ｍは１、２又は３を表わし、
ｎは１又は２を表わし、
ｎが１を表わす場合、
Ｙ及びＹ’は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わすか、又は
Ｙ及びＹ’は、一緒になって二価の基：−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−基、ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−基、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −基又は次式：
【化１９】
0004546027.tif 000005
で表わされる基の一つを形成し、ここで
Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2 ＯＲ4 基を表わし、
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基を表わし、
Ｒ4 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表わし、
ｎが２を表わす場合、
Ｙ及びＹ’は、一緒になって、次式：
【化２０】
0004546027.tif 000006
（式中、Ｑは炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基から誘導されたビスアシル残基を表わし、Ｚは炭素原子数１ない１２のアルキレン基を表わす。）で表わされる四価の基の一つを形成し、
Ｒ12は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす。｝で表わされる化合物である。
【００２１】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基である。
【００２２】
３個ないし１２個の炭素原子を有するアルケニル基は分岐基又は非分岐基であり、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２ドデセニル基、イソドデセニル基である。
【００２３】
３個ないし１２個の炭素原子を有するアルキニル基は分岐基又は非分岐基であり、例えば、プロピニル基（−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基又はｎ−２−ドデシニル基である。
【００２４】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基又はオクトキシ基である。
【００２５】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。
【００２６】
炭素原子数１ない１２のアルキレン基は分岐基又は非分岐基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
【００２７】
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基又はシクロオクチル基である。
【００２８】
１８個までの炭素原子を有する一価カルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸；バレリアン酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリン酸又はステアリン酸の異性体である。不飽和脂肪酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リノール酸及びオレイン酸である。
【００２９】
脂環式カルボン酸の典型例は、シクロヘキサンカルボン酸又はシクロペンタンカルボン酸である。
【００３０】
芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、サリチル酸又は桂皮酸である。
【００３１】
ジカルボン酸の例は、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。
【００３２】
好ましいのは、前記式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる化合物において、
Ｄが次式：
【化２１】
0004546027.tif 000007
で表わされる基を表わす化合物である。
【００３３】
特に好ましいのは、前記式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる前記化合物において、
Ｄが次式：
【化２２】
0004546027.tif 000008
で表わされる基を表わし、
ｍが１を表わし、
ｎが１を表わし、
Ｙ及びＹ’が、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表わすか、又は
Ｙ及びＹ’が、一緒になって二価の基：−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−基、ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −基を表わし、ここで
Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2 ＯＲ4 基を表わし、
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素原子、メチルエチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基を表わし、
Ｒ4 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１２個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表わし、そして
Ｒ12の一つは水素原子を表わし、そして他のものはメチル基を表わす化合物である。
【００３４】
より好ましいのは、前記式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる前記化合物において、
Ｄが次式：
【化２３】
0004546027.tif 000009
で表わされる基を表わし、
ｍが１を表わし、
ｎが１を表わし、
Ｙ及びＹ’が、一緒になって二価の基−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−を表わし、ここで
Ｒ1 は、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素原子、メチルエチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基を表わし、そして
Ｒ12の一つは水素原子を表わし、そして他のものはメチル基を表わす化合物である。
【００３５】
とりわけ好ましいのは、式ＩＩＩａで表わされる化合物である。
【００３６】
とりわけ好ましい化合物を、下記表１、２及び３に一覧して示す。
【００３７】
表１
１．）２，６−ジエチル−４，４−ジメトキシ−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化２４】
0004546027.tif 000010
【００３８】
２．）４，４−ジエトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化２５】
0004546027.tif 000011
【００３９】
３．）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−４，４−ジプロポキシ−ピペリジン
【化２６】
0004546027.tif 000012
【００４０】
４．）４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化２７】
0004546027.tif 000013
【００４１】
５．）２，６−ジエチル−４，４−ジイソブトキシ−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化２８】
0004546027.tif 000014
【００４２】
６．）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ビス−オクチルオキシ−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化２９】
0004546027.tif 000015
【００４３】
７．）４，４−ビス−アリルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化３０】
0004546027.tif 000016
【００４４】
８．）４，４−ビス−シクロヘキシルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化３１】
0004546027.tif 000017
【００４５】
９．）４，４−ビス−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン、
【化３２】
0004546027.tif 000018
【００４６】
１０．）７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３３】
0004546027.tif 000019
【００４７】
１１．）７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３４】
0004546027.tif 000020
【００４８】
１２．）２，７，９−トリエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３５】
0004546027.tif 000021
【００４９】
１３．）７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−２−プロピル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３６】
0004546027.tif 000022
【００５０】
１４．）２−ブチル−７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３７】
0004546027.tif 000023
【００５１】
１５．）７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−２−オクチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３８】
0004546027.tif 000024
【００５２】
１６．）２−デシル−７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化３９】
0004546027.tif 000025
【００５３】
１７．）２−ドデシル−７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化４０】
0004546027.tif 000026
【００５４】
１８．）｛７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イル｝−メタノール、
【化４１】
0004546027.tif 000027
【００５５】
１９．）酢酸７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル、
【化４２】
0004546027.tif 000028
【００５６】
２０．）オクタデカン酸７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル、
【化４３】
0004546027.tif 000029
【００５７】
２１．）安息香酸７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル、
【化４４】
0004546027.tif 000030
【００５８】
２２．）７，９−ジエチル−２−メトキシメチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化４５】
0004546027.tif 000031
【００５９】
２３．）２−シクロヘキシルオキシメチル−７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン、
【化４６】
0004546027.tif 000032
【００６０】
２４．）２−ベンジルオキシメチル−７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化４７】
0004546027.tif 000033
【００６１】
２５．）オクタン二酸ビス−｛７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝エステル
【化４８】
0004546027.tif 000034
【００６２】
２６．）テレフタル酸ビス−｛７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝エステル
【化４９】
0004546027.tif 000035
【００６３】
２７．）１’，４’−ビス−｛７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝オキシブタン
【化５０】
0004546027.tif 000036
【００６４】
２８．）７，９−ジエチル−２，２，６，７，９−ペンタメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化５１】
0004546027.tif 000037
【００６５】
２９．）７，９−ジエチル−２，３，６，７，９−ペンタメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化５２】
0004546027.tif 000038
【００６６】
３０．）４，４−（ｏ−フェニレンジオキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１’−（４’−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化５３】
0004546027.tif 000039
【００６７】
３１．）４，４−（１’，２’−シクロヘキシレンジオキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１”−（４”−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化５４】
0004546027.tif 000040
【００６８】
３２．）７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル
【化５５】
0004546027.tif 000041
【００６９】
３３．）８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化５６】
0004546027.tif 000042
【００７０】
３４．）８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化５７】
0004546027.tif 000043
【００７１】
３５．）３，８，１０−トリエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化５８】
0004546027.tif 000044
【００７２】
３６．）３，３，８，１０−テトラエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化５９】
0004546027.tif 000045
【００７３】
３７．）８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−３−プロピル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化６０】
0004546027.tif 000046
【００７４】
３８．）３−ブチル−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化６１】
0004546027.tif 000047
【００７５】
３９．）２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−３−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデセ−１１−エン
【化６２】
0004546027.tif 000048
【００７６】
４０．）｛８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化６３】
0004546027.tif 000049
【００７７】
４１．）｛３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化６４】
0004546027.tif 000050
【００７８】
４２．）８，１０−ジエチル−３−メトキシメチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化６５】
0004546027.tif 000051
【００７９】
４３．）３−シクロヘキシルオキシメチル−８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化６６】
0004546027.tif 000052
【００８０】
４４．）３−ベンジルオキシメチル−８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化６７】
0004546027.tif 000053
【００８１】
４５．）酢酸８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチルエステル
【化６８】
0004546027.tif 000054
【００８２】
４６．）オクタン酸ビス−｛８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチル｝エステル
【化６９】
0004546027.tif 000055
【００８３】
４７．）１’，６’−ビス−９｛３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチル｝−オキシヘキサン
【化７０】
0004546027.tif 000056
【００８４】
４８．）８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−３−カルボン酸メチルエステル
【化７１】
0004546027.tif 000057
【００８５】
４９．）８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化７２】
0004546027.tif 000058
【００８６】
５０．）３，３−ビス−｛８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ｝−スピロ［５．５］ウンデカン
【化７３】
0004546027.tif 000059
【００８７】
５１．）２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−３−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−７，１２−ジオキサ−３−アザ−スピロ［５．６］ドデセ−９−エン
【化７４】
0004546027.tif 000060
【００８８】
表２
１．）２，２−ジエチル−４，４−ジメトキシ−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化７５】
0004546027.tif 000061
【００８９】
２．）４，４−ジエトキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化７６】
0004546027.tif 000062
【００９０】
３．）２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−４，４−ジプロポキシ−ピペリジン
【化７７】
0004546027.tif 000063
【００９１】
４．）４，４−ジブトキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化７８】
0004546027.tif 000064
【００９２】
５．）２，２−ジエチル−４，４−ジイソブトキシ−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化７９】
0004546027.tif 000065
【００９３】
６．）２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−４，４−ビス−オクチルオキシ−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化８０】
0004546027.tif 000066
【００９４】
７．）４，４−ビス−アリルオキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化８１】
0004546027.tif 000067
【００９５】
８．）４，４−ビス−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化８２】
0004546027.tif 000068
【００９６】
９．）４，４−ビス−ベンジルオキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化８３】
0004546027.tif 000069
【００９７】
１０．）７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化８４】
0004546027.tif 000070
【００９８】
１１．）７，７−ジエチル−２，９，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化８５】
0004546027.tif 000071
【００９９】
１２．）２，７，７−トリエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化８６】
0004546027.tif 000072
【０１００】
１３．）７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−２−プロピル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化８７】
0004546027.tif 000073
【０１０１】
１４．）２−ブチル−７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化８８】
0004546027.tif 000074
【０１０２】
１５．）７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−２−オクチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化８９】
0004546027.tif 000075
【０１０３】
１６．）２−デシル−７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化９０】
0004546027.tif 000076
【０１０４】
１７．）２−ドデシル−７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化９１】
0004546027.tif 000077
【０１０５】
１８．）｛７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イル｝−メタノール
【化９２】
0004546027.tif 000078
【０１０６】
１９．）酢酸７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル
【化９３】
0004546027.tif 000079
【０１０７】
２０．）オクタデカン酸７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル
【化９４】
0004546027.tif 000080
【０１０８】
２１．）安息香酸７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル
【化９５】
0004546027.tif 000081
【０１０９】
２２．）７，７−ジエチル−２−メトキシメチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化９６】
0004546027.tif 000082
【０１１０】
２３．）２−シクロヘキシルオキシメチル−７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化９７】
0004546027.tif 000083
【０１１１】
２４．）２−ベンジルオキシメチル−７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化９８】
0004546027.tif 000084
【０１１２】
２５．）オクタン二酸ビス−｛７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝エステル
【化９９】
0004546027.tif 000085
【０１１３】
２６．）テレフタル酸ビス−｛７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝エステル
【化１００】
0004546027.tif 000086
【０１１４】
２７．）１’，４’−ビス−｛７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝オキシブタン
【化１０１】
0004546027.tif 000087
【０１１５】
２８．）７，７−ジエチル−２，２，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１０２】
0004546027.tif 000088
【０１１６】
２９．）７，７−ジエチル−２，３，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１０３】
0004546027.tif 000089
【０１１７】
３０．）４，４−（o-フェニレンジオキシ）−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１'-（４’−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１０４】
0004546027.tif 000090
【０１１８】
３１．）４，４−（１’，２’−シクロヘキシレンジオキシ）−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１”−（４”−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１０５】
0004546027.tif 000091
【０１１９】
３２．）７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル
【化１０６】
0004546027.tif 000092
【０１２０】
３３．）８，８−ジエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１０７】
0004546027.tif 000093
【０１２１】
３４．）８，８−ジエチル−３，３，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１０８】
0004546027.tif 000094
【０１２２】
３５．）３，８，８−トリエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１０９】
0004546027.tif 000095
【０１２３】
３６．）３，３，８，８−テトラエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１１０】
0004546027.tif 000096
【０１２４】
３７．）８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−３−プロピル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１１１】
0004546027.tif 000097
【０１２５】
３８．）３−ブチル−３，８，８−トリエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１１２】
0004546027.tif 000098
【０１２６】
３９．）２，２−ジエチル−４，４−ジメチル−３−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデセ−１１−エン
【化１１３】
0004546027.tif 000099
【０１２７】
４０．）｛８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化１１４】
0004546027.tif 000100
【０１２８】
４１．）｛３，８，８−トリエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化１１５】
0004546027.tif 000101
【０１２９】
４２．）８，８−ジエチル−３−メトキシメチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１１６】
0004546027.tif 000102
【０１３０】
４３．）３−シクロヘキシルオキシメチル−８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１１７】
0004546027.tif 000103
【０１３１】
４４．）３−ベンジルオキシメチル−８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１１８】
0004546027.tif 000104
【０１３２】
４５．）酢酸８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチルエステル
【化１１９】
0004546027.tif 000105
【０１３３】
４６．）オクタン二酸ビス−｛８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチル｝エステル
【化１２０】
0004546027.tif 000106
【０１３４】
４７．）１’，６’−ビス｛３，８，８−トリエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチル｝オキシヘキサン
【化１２１】
0004546027.tif 000107
【０１３５】
４８．）８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−３−カルボン酸メエチルエステル
【化１２２】
0004546027.tif 000108
【０１３６】
４９．）８，８−ジエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化１２３】
0004546027.tif 000109
【０１３７】
５０．）３，３−ビス−｛８，８−ジエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ｝−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１２４】
0004546027.tif 000110
【０１３８】
５１．）２，２−ジエチル−４，４−ジメチル−３−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−７，１２−ジオキサ−３−アザ−スピロ［５．６］ドデセ−９−エン
【化１２５】
0004546027.tif 000111
【０１３９】
表３
１．）４，４−ジメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１２６】
0004546027.tif 000112
【０１４０】
２．）４，４−ジエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１２７】
0004546027.tif 000113
【０１４１】
３．）２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−４，４−ジプロポキシ−ピペリジン
【化１２８】
0004546027.tif 000114
【０１４２】
４．）４，４−ジブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１２９】
0004546027.tif 000115
【０１４３】
５．）４，４−ジイソブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１３０】
0004546027.tif 000116
【０１４４】
６．）２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ビス−オクチルオキシ−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１３１】
0004546027.tif 000117
【０１４５】
７．）４，４−ビス−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１３２】
0004546027.tif 000118
【０１４６】
８．）４，４−ビス−シクロヘキシルオキシオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１３３】
0004546027.tif 000119
【０１４７】
９．）４，４−ビス−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１３４】
0004546027.tif 000120
【０１４８】
１０．）７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１３５】
0004546027.tif 000121
【０１４９】
１１．）２，７，７，９，９−ペンタメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１３６】
0004546027.tif 000122
【０１５０】
１２．）２−エチル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１３７】
0004546027.tif 000123
【０１５１】
１３．）７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−２−プロピル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１３８】
0004546027.tif 000124
【０１５２】
１４．）２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１３９】
0004546027.tif 000125
【０１５３】
１５．）７，７，９，９−テトラメチル−２−オクチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１４０】
0004546027.tif 000126
【０１５４】
１６．）２−デシル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１４１】
0004546027.tif 000127
【０１５５】
１７．）２−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１４２】
0004546027.tif 000128
【０１５６】
１８．）｛７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イル｝−メタノール
【化１４３】
0004546027.tif 000129
【０１５７】
１９．）酢酸７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル
【化１４４】
0004546027.tif 000130
【０１５８】
２０．）オクタデカン酸７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル
【化１４５】
0004546027.tif 000131
【０１５９】
２１．）安息香酸７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチルエステル
【化１４６】
0004546027.tif 000132
【０１６０】
２２．）２−メトキシメチル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１４７】
0004546027.tif 000133
【０１６１】
２３．）２−シクロヘキシルオキシメチル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１４８】
0004546027.tif 000134
【０１６２】
２４．）２−ベンジルオキシメチル−７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１４９】
0004546027.tif 000135
【０１６３】
２５．）オクタデカン酸ビス−｛７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝エステル
【化１５０】
0004546027.tif 000136
【０１６４】
２６．）テレフタル酸ビス−｛７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝エステル
【化１５１】
0004546027.tif 000137
【０１６５】
２７．）１’，４’−ビス−｛７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イルメチル｝オキシブタン
【化１５２】
0004546027.tif 000138
【０１６６】
２８．）２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１５３】
0004546027.tif 000139
【０１６７】
２９．）２，３，７，７，９，９−ヘキサメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１５４】
0004546027.tif 000140
【０１６８】
３０．）４，４−（o-フェニレンジオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−−１−［１’−（４’−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１５５】
0004546027.tif 000141
【０１６９】
３１．）４，４−（１’，２’−シクロヘキシレンジオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１”−（４”−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１５６】
0004546027.tif 000142
【０１７０】
３２．）７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル
【化１５７】
0004546027.tif 000143
【０１７１】
３３．）８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１５８】
0004546027.tif 000144
【０１７２】
３４．）３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１５９】
0004546027.tif 000145
【０１７３】
３５．）３−エチル−３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６０】
0004546027.tif 000146
【０１７４】
３６．）３，３−ジエチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６１】
0004546027.tif 000147
【０１７５】
３７．）３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−３−プロピル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６２】
0004546027.tif 000148
【０１７６】
３８．）３−ブチル−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６３】
0004546027.tif 000149
【０１７７】
３９．）２，２，４，４−テトラメチル−３−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデセ−１１−エン
【化１６４】
0004546027.tif 000150
【０１７８】
４０．）｛３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化１６５】
0004546027.tif 000151
【０１７９】
４１．）｛３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化１６６】
0004546027.tif 000152
【０１８０】
４２．）３−メトキシメチル−３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６７】
0004546027.tif 000153
【０１８１】
４３．）３−シクロヘキシルオキシメチル−３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６８】
0004546027.tif 000154
【０１８２】
４４．）３−ベンジルオキシメチル−３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１６９】
0004546027.tif 000155
【０１８３】
４５．）酢酸３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチルエステル
【化１７０】
0004546027.tif 000156
【０１８４】
４６．）オクタン二酸ビス−｛３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチル｝エステル
【化１７１】
0004546027.tif 000157
【０１８５】
４７．）１’，６’−ビス｛８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチル｝オキシヘキサン
【化１７２】
0004546027.tif 000158
【０１８６】
４８．）３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−３−カルボン酸メチルエステル
【化１７３】
0004546027.tif 000159
【０１８７】
４９．）８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化１７４】
0004546027.tif 000160
【０１８８】
５０．）３，３−ビス｛８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ｝−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１７５】
0004546027.tif 000161
【０１８９】
５１．）２，２，４，４−テトラメチル−３−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−７，１２−ジオキサ−３−アザ−スピロ［５．６］ドデセ−９−エン
【化１７６】
0004546027.tif 000162
【０１９０】
特に好ましいのは、以下の化合物である。
４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１７７】
0004546027.tif 000163
【０１９１】
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１７８】
0004546027.tif 000164
【０１９２】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１７９】
0004546027.tif 000165
【０１９３】
｛８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝メタノール
【化１８０】
0004546027.tif 000166
【０１９４】
｛３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝メタノール
【化１８１】
0004546027.tif 000167
【０１９５】
４，４−ジブトキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１８２】
0004546027.tif 000168
【０１９６】
７，７−ジエチル−９，９−ジメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［５．５］デカン
【化１８３】
0004546027.tif 000169
【０１９７】
８，８−ジエチル−３，３，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１８４】
0004546027.tif 000170
【０１９８】
｛８，８−ジエチル−３，１０，１０−トリメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化１８５】
0004546027.tif 000171
【０１９９】
｛３，８，８−トリエチル−１０，１０−ジメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル｝−メタノール
【化１８６】
0004546027.tif 000172
【０２００】
４，４−ジブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−ピペリジン
【化１８７】
0004546027.tif 000173
【０２０１】
７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン
【化１８８】
0004546027.tif 000174
【０２０２】
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
【化１８９】
0004546027.tif 000175
【０２０３】
最も好ましいものは，３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンである。
【化１９０】
0004546027.tif 000176
【０２０４】
本発明の別の対象は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）次式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａ：
【化１９１】
0004546027.tif 000177
｛式中、
Ｄは次式：
【化１９２】
0004546027.tif 000178
で表わされる基又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13を表わし、
Ｒ13はフェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
ｍは１、２又は３を表わし、
ｎは１又は２を表わし、
ｎが１を表わす場合、
Ｙ及びＹ’は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わすか、又は
Ｙ及びＹ’は、一緒になって二価の基：−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−基、ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ3 ）−基、−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−基、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −基又は次式：
【化１９３】
0004546027.tif 000179
で表わされる基の一つを形成し、ここで
Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2 ＯＲ4 基を表わし、
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基を表わし、
Ｒ4 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表わし、
ｎが２を表わす場合、
Ｙ及びＹ’は、一緒になって、次式：
【化１９４】
0004546027.tif 000180
（式中、Ｑは炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸又は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基から誘導されたビスアシル残基を表わし、Ｚは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わす。）で表わされる四価の基の一つを形成し、
Ｒ12は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす。｝で表わされる化合物
を含む重合性組成物である。
【０２０５】
これらの化合物に対する定義及び選択は既に上に記載した。これらの定義及び選択は組成物に関しても同じである。
【０２０６】
本発明中に使用されるのに適したモノマーは、水溶性又は水不溶性であり得る。水溶性モノマーは通常カルボン酸類の塩を含む。水不溶性モノマーは典型的には酸及びフェノール類を含まない。典型的な金属原子はＮａ、Ｋ又はＬｉである。
【０２０７】
本発明に適切なカルボン酸及びフェノール類を含有しない典型的なモノエチレン性不飽和モノマーは、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、フォスフォエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、ブタジエン又はイソプレンのような共役ジエン、スチレン、スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸塩並びにアクリロイルクロリドを含む。
【０２０８】
好ましいエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル又は（アルキル）アクリルアミドを含む群から選択される。
【０２０９】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブタジエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート並びにアクリロニトリルである。
【０２１０】
最も好ましい組成物中では、エチレン性不飽和モノマーはスチレンである。
【０２１１】
好ましいアクリレートはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。
【０２１２】
コモノマーとしての又使用可能な炭素原子数８ないし１６のエチレン性不飽和フェノール類の例は、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシーα−メチルスチレン、及び２，６ジ第三ブチル−４−ビニルフェノールを含む。
【０２１３】
本発明のコモノマーとして使用するのに適切なカルボン酸モノマーの他の類は、炭素原子数４ないし６のエチレン性不飽和ジカルボン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。適当な例は、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸を含む。マレイン酸無水物（及びイタコン酸など）は、好ましいモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー（類）である。
【０２１４】
本発明での使用に適切な酸モノマーは、アルカリ金属塩又は酸アンモニウム塩の形態である。
【０２１５】
本発明の重合性組成物は、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、スルホキシド、炭化水素及びハロゲン化炭化水素を含む群から選択される溶媒を更に含んでいても良い。
【０２１６】
本発明は又、フリーラジカル重合方法及びそこで得られたポリマーに関し、該方法は既に記載されている従来技術の方法の問題点及び不都合な点を克服する。
【０２１７】
好ましくは、本開始剤化合物は、前記モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で、そして最も好ましくは０．０５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で存在する。
【０２１８】
モノマー混合物が使用される場合、ｍｏｌ％は前記混合物の平均分子量に基づいて計算される。
【０２１９】
本発明の他の対象は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）の製造方法であって、
式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる開始剤化合物の存在下において、Ｏ−Ｃ結合を切断して２種のフリーラジカルを形成することができる反応条件下で、モノマー又はモノマー／オリゴマーを（共）重合させることを含み、次式：
【化１９５】
0004546027.tif 000181
で表わされるラジカルは重合を開始することができる方法である。
【０２２０】
好ましくは、前記Ｏ−Ｃ結合の切断は加熱によってなされ、且つ５０℃及び１６０℃の間の温度において起る。
【０２２１】
好ましい開始剤及びエチレン性不飽和モノマーは既に上述した。
【０２２２】
本発明により製造された前記ポリマーの多分散性（ＰＤ）は、好ましくは１．０及び２．０の間、より好ましくは１．１及び１．８の間、そして最も好ましくは１．１及び１．６の間である。
【０２２３】
本方法は、有機溶媒の存在下、又は水の存在下、又は有機溶媒と水の混合物中で実行され得る。その他の、グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような補助溶媒又は界面活性剤が存在していてもよい。他の適切な補助溶媒は、以下に記載する。
【０２２４】
本方法は、できる限り少量の溶媒を使用することが好ましい。反応混合物において、モノマー及び開始剤を３０質量％より多く、特に好ましくは５０質量％より多く、そして最も好ましくは８０質量％より多く使用することが好ましい。
【０２２５】
有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、代表的には純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、又は酢酸ヘキシル）、及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、又はそれらの混合物である。
【０２２６】
水性の重合反応は、反応混合物がモノマー転換を通して均一の単一相を維持することを確実にする助けとなるように、水混和性又は親水性の補助溶媒によって補われ得る。水性溶媒が、全ての重合反応が完了する後まで反応物或いはポリマー生成物の沈殿又は相分離を防ぐ溶媒系を与えるのに効果的である限り、いかなる水溶性又は水混和性の補助溶媒も使用され得る。本発明で有用な補助溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸、及びそれらの塩類、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール、又はセロソルブのようなヒドロキシエーテルの誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体、及びそれらの混合物、からなる群から選択され得る。特定の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性材料、及びそれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性有機液体との混合物が水性反応媒体として選択される場合、水と共溶媒の質量比は、代表的には約１００：０ないし約１０：９０の範囲である。
【０２２７】
モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物が使用される場合、ｍｏｌ％の計算は、前記混合物の平均分子量に基づいている。
【０２２８】
本発明の親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーは、例えば、反応媒体のｐＨを変化させることにより、そして他の周知の慣用の分離技術により、互いに又は重合反応混合物から分離することができる。
【０２２９】
重合温度は、約５０℃ないし約１８０℃、好ましくは約８０℃ないし約１５０℃の範囲であってよい。約１８０℃以上の温度では、ポリマーへのモノマーの制御された変換は減少し、そして熱的に開始されたポリマーのような不特定且つ望ましくない副生成物が形成されるか、又は、重合調節剤の破壊が起り得る。しばしば、これらの副生成物は前記ポリマー混合物を変色させ、そしてそれらを除去するための精製段階が必要とされるか、又は、それらは除去困難であり得る。
【０２３０】
従って、比較的低い温度にて既に活性である本発明開始剤の高い反応性は、反応時間を短縮させることを可能にする。得られるポリマーは通常無色であり、そしてそれらは、殆どの場合、どのような別の精製段階も無しで使用され得る。これは、工業的スケールアップを考慮する時、重要な利点である。
【０２３１】
重合段階が完結した後、得られた形成（コ）ポリマーは単離される。本発明方法の単離段階は、既知の手法により、例えば、未反応モノマーの溜去により、又は適する非溶剤中で沈澱させ、沈澱したポリマーをその後洗浄し、そしてそのポリマーを乾燥させることにより行われる。
【０２３２】
更に、極性モノマーと非極性モノマーとの間にブロックが交互に並ぶ本発明のブロックコポリマーは、高度に均質なポリマーブレンドを製造するための両親媒性の界面活性剤又は分散剤として、多くの用途において有用である。
【０２３３】
本発明の（コ）ポリマーは、１０００ないし４０００００グラム／モル、好ましくは２０００ないし２５００００グラム／モル、そして、更に好ましくは２０００ないし２０００００グラム／モルの数平均分子量を持ち得る。バルクにて製造された場合、数平均分子量は５０００００までであり得る（上述と同様、最小重量を持つ。）。数平均分子量は、サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィ（ＳＥＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、又は、開始剤がモノマーと容易に識別できる基を持つ場合は、ＮＭＲ分光分析器又は他の慣用的な手法により決定され得る。
【０２３４】
従って、本発明はまた、合成新規ブロック、マルチブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチ及びデンドリマーコポリマー、並びにグラフト又はコポリマーも含む。
【０２３５】
本発明によって製造されたポリマーは、以下の適用に有用である：
接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐蝕防止剤、粘度向上剤、潤滑剤、流動調節剤、耐衝撃性改良剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、塗料、写真術、インク材料、映像材料、超吸収剤、化粧品、ヘアー製品、防腐剤、殺生剤材料又はアスファルト、なめし革、生地、セラミック及び木材の変性剤。
【０２３６】
本発明の重合は“リビング”重合であるので、それは実用的に任意に開始及び停止しされ得る。更にポリマー生成物は、リビング物質の連続重合を許す官能アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一つの態様は、一度、第一モノマーが初期重合段階で消費されると、第二重合段階において、第二モノマーが続いて添加され得り、ポリマー鎖が成長し、第二ブロックが形成される。そのため、同じ又は異なるモノマー（類）で所望の重合を実行し、マルチブロックコポリマーを製造することが可能である。更に、これはラジカル重合であるので、ブロックは、本質的にいかなる順序でも製造され得る。イオン重合の場合のように、一連の重合段階が、最も安定化されていないポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体への順序で行なわれ得るように、ブロックコポリマーの製造を必ずしも制限しない。従って、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に製造され、続いてスチレン又はブタジエンブロックがそれらに結合される等のマルチブロックコポリマーの製造が可能である。
【０２３７】
更に、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックに接合するために必要とされる架橋基がない。単純に、連続的にモノマーを添加し、連続的にブロックを形成することができる。
【０２３８】
特別にデザインされたポリマー及びコポリマーの多数は、とりわけ、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１９９５，１０７，１６２３〜１６２７頁に記載されているスター及びグラフト（コ）ポリマー、Ｋ．Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ他，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６．２９巻．第１２号，４１６７〜４１７１頁に記載されているデンドリマー、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ他，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８，１９９７年，１５５〜１６６頁に記載されているグラフト（コ）ポリマー、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，２６８６〜２６８８頁に記載されているランダムコポリマー、又はＮ．Ａ．Ｌｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，８９９２〜８９９３頁に記載されているジブロックコポリマー、及びトリブロックコポリマーなど、本発明により可能である。
【０２３９】
本発明のまた別の対象は、次式：
【化１９６】
0004546027.tif 000182
で表わされる開始剤類の少なくとも１種、及び
次式Ｉｂ、ＩＩｂ又はＩＩＩｂ：
【化１９７】
0004546027.tif 000183
（式中、ｎ、Ｙ及びＹ’は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされるオキシアミン類の少なくとも１種を含み、上記方法により得ることができるポリマー又はオリゴマー、並びにエチレン性不飽和モノマーを重合させるための式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる化合物の使用である。
【０２４０】
また本発明の対象は、ジエン又はビニルモノマーのアニオン重合の停止のための式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる化合物の使用である。
【０２４１】
前記化合物がこのような停止反応のために使用される場合、それらは通常、例えば第二ブチルリチウムのような開始剤塩基に対して当モル量又は過剰に使用される。
【０２４２】
本発明の化合物の製造は、既知の反応段階に従って行なわれる。式Ｉａ、ＩＩａ及びＩＩＩａで表される化合物の製造のための一般的な方法は、英国特許第２３３５１９０号明細書に記載された４−オキソ化合物Ｘａ又はＸｌａから、或いは、例えば、ドイツ国特許第２３５２１２７号明細書に記載された既知の化合物ＸＩＩａから出発する。
【化１９８】
0004546027.tif 000184
【０２４３】
これらの出発化合物は、例えば、適当な一価アルコール、ジオール又は四官能性アルコールと反応させられ、次式Ｘｂ、ＸＩｂ又はＸＩＩｂ：
【化１９９】
0004546027.tif 000185
（式中、Ｙ、Ｙ’及びｎは、上記において定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされる中間体を形成する。このようなケタール化反応は従来技術で既知であり、且つ対応する化合物も殆ど知られている。反応は、例えば、米国特許第３７９０５２５号明細書、米国特許第３８９９４６４号明細書、米国特許第４００７１５８号明細書及び米国特許第４１０５６２６号明細書に記載されている。
【０２４４】
前記式Ｘｂ、ＸＩｂ及びＸＩＩｂで表わされる化合物は、例えば、英国特許第２３３５１９０号明細書又は国際公開第９９／４６２６１号パンフレットに記載されているように、次式Ｘｃ、ＸＩｃ及びＸＩＩｃ：
【化２００】
0004546027.tif 000186
に相当するニトロキシドへ標準的な方法に従って、酸化される。
【０２４５】
ニトロキシドを、続いて、次式：
【化２０１】
0004546027.tif 000187
（式中、Ｒ12及びｍは上記において定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物と反応させて式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表わされる化合物を得る。このカップリング反応もまた、例えば、英国特許第２３３５１９０号明細書又は国際公開第９９／４６２６１号パンフレットに記載されている。好ましくは、カップリング反応は、国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０１／０５６６８に記載された方法に従って、Ｃｕ（ＩＩ）塩の存在下において行なわれる。
【０２４６】
もう一つの方法として、式Ｘｃ、ＸＩｃ又はＸＩＩｃで表わされるニトロキシドは、次式：
【化２０２】
0004546027.tif 000188
で表わされる化合物と反応させることができる。反応生成物は続いて加水分解され、次式：
【化２０３】
0004546027.tif 000189
で表わされる化合物を形成する。
【０２４７】
これらの化合物は新規であり、従ってまた、本発明の対象でもある。上記にて与えられた定義及び好ましさは、前記式Ｘｄ、ＸＩｄ及びＸＩＩｄで表わされる化合物に対しても適用される。
【０２４８】
前記式Ｘｄ、ＸＩｄ及びＸＩＩｄで表わされる化合物はエピクロロヒドリンと反応させることができ、そして前記式Ｉａ、ＩＩａ及びＩＩＩａで表わされる化合物を得る。
【０２４９】
下記の実施例が本願発明を説明する。
【０２５０】
式ＸＩＩｄに基づく中間体の製法。
酢酸４−[ １−（３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザースピロ[ ５．５] ウンデシ−９−イルオキシ）−エチル] −フェニル−エステルの製法
【化２０４】
0004546027.tif 000190
２５．６ｇの３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザースピロ[ ５．５] ウンデカン−９−オキシル（欧州特許５７４６６６Ａ１に基づいて製造）及び８２．１ｇの酢酸４−エチル−フェニルエステルの混合物を攪拌しながら５０℃へ加熱し、そして０．１３ｇの塩化第ＩＩ銅を含有する０．６８ｍＬのエタノール溶液を添加した。温度を６５℃へと上げ、水中のブチルヒドロペルオキシドの水溶液１９．４ｇ（７０％）を滴下添加した。反応混合物を６５℃ないし７０℃で２２時間更に反応させ、その後室温に冷却した。過剰の第三ブチルヒドロペルオキシドは、４ｍＬのピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２０％）を滴下添加することにより除去した。この反応混合物に、５０ｍＬの酢酸エチルエステルを添加し、そして有機相及び水相を分離した。有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒の蒸発の後、油が得られたが、そこから過剰の酢酸４−エチル−フェニルエステルを蒸留（１００℃／０．０２５ｍｂａｒ）により除去した。残渣をメタノール／ヘキサン（容積により４／１）に溶解し加熱還流した。０℃に冷却の後、沈殿物を濾過除去した。アセトンから再結晶化の後、融点１２４ないし１２５℃の白色結晶を得た。
【０２５１】
４−[ １−（３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[ ５．５] ウンデシ−９−イルオキシ）−エチル] −フェノールの製法
【化２０５】
0004546027.tif 000191
６０ｍＬのメタノール中の８ｇの酢酸４−[ １−（３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザースピロ[ ５．５] ウンデシ−９−イルオキシ）−エチル] −フェニル−エステル及び３．９ｇの炭酸カリウムの混合物を、室温にて１時間攪拌した。混合物を０℃に冷却し、そして０．５Ｍの塩酸６０ｍＬを添加して中和した。白色懸濁液を水（６０ｍＬ）で希釈し、そしてブフナー漏斗で濾過した。残渣を水で洗浄し、そして５０℃にて減圧オーブンで乾燥した。融点１３３ないし１３４℃を有する白色固体を得た。
【０２５２】
式Ｉａ、ＩＩａ及びＩＩＩａに基づく化合物の製法。
実施例Ａ１：７，７，９，９、−テトラメチル−８−[ １−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ] −１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[ ４．５] デカンの製法
【化２０６】
0004546027.tif 000192
５０ｇの７，７，９，９、−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[ ４．５] デカン−８−オキシル（欧州特許５７４６６６Ａ１に基づいて製造）及び１２４．７５ｇの２−（４−エチルーフェノキシメチル）オキシランの混合物を攪拌しながら６０℃へと加熱し、そして０．３２ｇの塩化第ＩＩ銅を含有する１．６ｍＬのエタノール溶液を添加した。水中のブチルヒドロペルオキシドの水溶液４５ｇ（７０％）を滴下添加した。反応混合物を６０℃で１６時間更に反応させ、その後室温に冷却した。過剰の第三ブチルヒドロペルオキシドは、１５ｍＬのピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２０％）を滴下添加することにより除去した。この反応混合物に、１００ｍＬの酢酸エチルエステルを添加し、そして有機相及び水相を分離した。有機相を２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒の蒸発の後、油状物が得られたが、ここから過剰の２−（４−エチル−フェノオキシメチル）オキシランを蒸留（１００℃／０．００５ｍｂａｒ）により除去した。残渣を酸化アルミニウムで濾過したヘキサンに溶解し、そして溶媒を再度蒸発させた。ヘキサンから再結晶の後、融点７３．５ないし７４．２℃を有する白色結晶を得た。
【０２５３】
実施例Ａ２：３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−[ １−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ] −１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[ ５．５] ウンデカンの製法
【化２０７】
0004546027.tif 000193
標題の化合物を実施例Ａ１と同様の方法で、３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[ ５．５] ウンデカン−９−オキシル（欧州特許５７４６６６Ａ１に基づいて製造）を製造した。白色結晶を得た。
元素分析：
計算値：６９．２５％Ｃ；９．０７％Ｈ；３．２３％Ｎ
実測値：６８．８６％Ｃ；９．０５％Ｈ；３．１８％Ｎ
【０２５４】
対応するニトロキシドから出発して、実施例Ａ１に従って、下記の化合物を製造した。
【表１】
0004546027.tif 000194
【表２】
0004546027.tif 000195
【表３】
0004546027.tif 000196
【０２５５】
実施例Ａ１８：｛４−［１−３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−９−イルオキシ）−エチル］−フェニル｝−フェニル−メタノン
５０ｇの３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル（ＣＡＳ９８２５４−３２−１）及び４１ｇの（４−エチル−フェニル）−フェニル−メタノン（４−エチルベンゼンとベンゾイルクロリドとのフリーデル−クラフツアシル化により製造）の混合物を６０℃へと加熱し、そして０．２６ｇの塩化第ＩＩ銅を含有する１．３ｍＬのエタノール溶液を添加した。水中の第三ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液５３．７ｇを滴下添加した。反応混合物を２８時間更に反応させ、その後室温に冷却した。過剰の第三ブチルヒドロペルオキシドは、次いでピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下添加することにより除去した。この反応混合物に、１００ｍＬの酢酸エチルを添加し、そして有機相を水相から分離した。有機相を水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、そして溶媒を蒸発させた。溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（容積比で７：３）を用いて、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより残渣を精製した。ペンタン／エタノール（容積比で５：３）から再結晶の後、１０４ないし１１７℃の融点範囲を有する次式：
【化２０８】
0004546027.tif 000197
で表わされる白色結晶を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ｐｐｍによるδ；ＣＤＣｌ3 ）：０．７（ｓ，ブロード，３Ｈ）；０．９４（ｓ，ブロード，６Ｈ）；１．１８（ｓ，ブロード，３Ｈ）；１．３３（ｓ，ブロード，６Ｈ）；１．５１〜１．５３（ｄ，３Ｈ）；１．４１〜１．６５（ｍ，２Ｈ）；２〜２．２５（ｍ，２Ｈ）；３．４６（ｓ，ブロード，４Ｈ）；４．８４〜４．９１（ｑ，１Ｈ）；７．４〜７．９（芳香族Ｈ，９Ｈ）。
【０２５６】
実施例Ａ１９：８，８−ジエチル−３，３，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
５０℃で、２５．６ｇの８，８−ジエチル−３，３，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル及び８０．２ｇの２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランの撹拌混合物に、０．１２ｇの塩化第ＩＩ銅を含有する０．６ｍＬのエタノール溶液を添加した。反応混合物の温度を７０℃まで上昇させ、そして水中の第三ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液１１．６ｇを滴下添加した。反応混合物を７０℃にて更に６時間反応させ、その後室温に冷却した。過剰の第三ブチルヒドロペルオキシドは、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）を滴下添加することにより除去した。この反応混合物に、５０ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの１０％塩化ナトリウム水溶液を添加した。この混合物をセライトを通して濾過し、そして有機相を分離した。有機相を１０％塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で３回洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、油状物が得られ、これから、過剰の２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを蒸溜（８０℃，０．０２５ｍｂａｒ）により除去した。室温で結晶し始める高粘稠の残渣が得られた。メタノールから２回再結晶の後、８２ないし８５℃の融点を有する次式：
【化２０９】
0004546027.tif 000198
で表わされる化合物の白色結晶が得られた。
【０２５７】
８，８−ジエチル−３，３，１０，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンの製法に基づいて、下記の化合物を同様に合成した。
【表４】
0004546027.tif 000199
【０２５８】
実施例Ａ２２：８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン
５９．７ｇの８，１０−ジエチル−３，３，７，８−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル及び１７８．２ｇの２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランの撹拌混合物に、０．２７ｇの塩化第ＩＩ銅を含有する１．３５ｍＬのエタノール溶液を約６０℃にて添加した。次いで、水中の第三ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液３８．７ｇを滴下添加した。発熱反応が始まり、そして温度を７０℃に保持した。反応混合物を７０℃にて更に２４時間反応させ、その後室温に冷却した。反応混合物を１００ｍＬの酢酸エチルで希釈した。過剰の第三ブチルヒドロペルオキシドは、２０℃以下で、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液（７０ｍＬ）を滴下添加することにより除去した。有機相を分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、油状物が得られ、これから、過剰の２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを蒸溜（８０℃，０．０２５ｍｂａｒ）により除去した。高粘稠の樹脂が得られ、これをメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、そして約−１８℃に冷却した。１４１ないし１４７℃の融点を持つ白色結晶沈澱物を濾過により捕集した。この化合物は下記の構造式：
【化２１０】
0004546027.tif 000200
を持っていた。
【０２５９】
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−テトラメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンの製法に基づいて、下記の化合物を同様に合成した。
【表５】
0004546027.tif 000201
【０２６０】
スチレンを用いる重合実験
実施例Ｂ１：
使用前に、減圧下でスチレンを蒸溜した。乾燥し、アルゴンでパージしたシュレンク管中で、下記表１に示す量のニトロキシルエーテルを５０ｍＬのスチレンに溶解した。この溶液を、３回の連続した冷凍−解凍サイクルにて脱ガスし、次いでアルゴンでパージした。次いで、撹拌した溶液をオイルバス中に浸漬し、そして示された温度にて６時間重合した。重合後、残部モノマーを６０℃にて減圧下で除去し、そして一定の質量となるまで、減圧下で６０℃にて、ポリマーを乾燥した。
分子量及び分子量分布は、溶離剤としてＴＨＦ及びナローポリスチレン標準〔ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕を用いてキャリブレーションしたカラムの組み合わせを使用して、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフィ〔ソフトウェア：ｗｉｎＧＰＣ（Ｒ）／ドイツ国、マインツのポリマースタンダードサービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）〕において、サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィ（ＳＥＣ）により決定した。結果を下記表１に示す。
【表６】
0004546027.tif 000202
【０２６１】
実施例Ｂ１の一般的記載に従って、スチレンに関する別の重合を行い、そして下記の結果を得た。
【０２６２】
実施例Ｂ２
【表７】
0004546027.tif 000203
【０２６３】
実施例Ｂ３
【表８】
0004546027.tif 000204
【０２６４】
実施例Ｂ４
【表９】
0004546027.tif 000205
【０２６５】
実施例Ｂ５
【表１０】
0004546027.tif 000206
【０２６６】
実施例Ｂ６
【表１１】
0004546027.tif 000207
【０２６７】
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ）を用いる重合
実施例Ｂ７
使用前に、減圧下でｎ−ブチルアクリレートを蒸溜した。乾燥し、アルゴンでパージしたシュレンク管中で、下記表Ａに示す量のニトロキシルエーテルを６２．５ｍＬのｎ−ブチルアクリレートに溶解した。この溶液を、３回の連続した冷凍−解凍サイクルにて脱ガスし、次いでアルゴンでパージした。次いで、撹拌した溶液をオイルバス中に浸漬し、そして１３０℃にて６時間重合した。重合後、残部モノマーを３０℃にて減圧下で除去し、そして一定の質量となるまで、減圧下で３０℃にて、ポリマーを乾燥した。
分子量及び分子量分布は、溶離剤としてＴＨＦ及びナローポリスチレン標準〔ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕を用いてキャリブレーションしたカラムの組み合わせを使用して、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフィ〔ソフトウェア：ｗｉｎＧＰＣ（Ｒ）／ドイツ国、マインツのポリマースタンダードサービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）〕において、サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィ（ＳＥＣ）により決定した。結果を下記表７に示す。
【表１２】
0004546027.tif 000208
【０２６８】
実施例Ｂ８：イソプレンと実施例Ａ２の化合物とのアニオン重合及び停止
電磁撹拌棒を備えたテフロン（Ｒ）弁を持つ乾燥アンプル中の５０ｍＬの乾燥トルエンに溶解した１０．２ｇ（０．１５モル）のイソプレンに、乾燥アルゴン雰囲気中で、３．３４×１０-3  モルの第二ブチルリチウム〔シクロヘキサン中の１．３モル／Ｌ溶液、フルカ（Ｆｌｕｋａ）製〕を添加し、そして重合を可能とせしめるために、室温にて１８時間撹拌した。その後、得られたプレポリマーの試料を注射器で取り出し、真空中で室温で乾燥し、そしてＧＰＣにかけた。残渣の僅かに黄色いポリイソプレン溶液に、実施例Ａ２の化合物の計算された量（使用された第二ブチルリチウムの初期のモル量に対して１．２及び１．５倍モル過剰）（トルエンに溶解され且つ脱ガスされている）を、注射器でゆっくりと添加した。この混合物を、室温にて更に６時間反応させた。その後、脱ガスしたメタノール２、３ｍＬを添加することにより、停止反応を抑えた。真空中で揮発分を除去し、そして得られたポリイソプレンを、一定の質量となるまで減圧下で室温にて乾燥した後、僅かに黄色いゴムとして得た。分子量は、キャリブレーション用にポリスチレン標準を使用し、溶離剤としてＴＨＦを用い（１ｍＬ／分）、ＲＩ及びＤＡＡＤ（２５４ｎｍに設定）検出器を備えたＨＰ１０９０において、ＧＰＣにより決定した。
【表１３】
0004546027.tif 000209
*実施例Ａ２の化合物を用いる停止前のポリマー
** 実施例Ａ２の化合物を用いる停止後のポリマー
【０２６９】
スチレンにより停止されたポリイソプレンの再開始（停止剤は実施例Ａ２の化合物）
アルゴン入口及び電磁撹拌棒を備えた、乾燥し、アルゴンでパージしたシュレンク管中で、５ｇの上記試料１及び２を、新たに蒸溜したスチレン各２５ｇに溶解した。この溶液を、２回の連続した冷凍−解凍サイクルにて脱ガスし、次いで１２０℃のオイルバス中に浸漬して重合した。６時間後、残部モノマーを減圧下で除去し、そして一定の質量となるまで、減圧下で７０℃にて、得られたポリマーを乾燥した。分子量を前述の方法と同様にして決定した。
【表１４】
0004546027.tif 000210