(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の式
【化１】
0004503829.tif 000040
0004503829.tif 000041
（式中、ＸはＳＯ２またはＣ（Ｏ）であり、Ｒ’ｆは、環式部分を含むことが可能であると共に、カテナリーヘテロ原子によって割り込まれているか、あるいは割り込まれていない炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｈは、カテナリーヘテロ原子によって割り込まれている炭素原子数２〜１８の直鎖または分岐脂肪族基、炭素原子数４〜１８の直鎖または分岐脂肪族または脂環式基、置換または非置換芳香族基および反応性基から成る群から選択され、Ｒ’ｈは二価有機基であり、Ｍｎ＋は原子価ｎのカチオンである）
のイミド塩と
（ｂ）マトリックス材料と
を含む電池電解質。
【請求項２】
Ｒf’が
【化１】
0004503829.tif 000042
である、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
Ｒhが窒素、酸素および硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子によって割り込まれている炭素原子数２〜８の直鎖または分岐脂肪族基である、請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
Ｒhが
【化２】
0004503829.tif 000043
である、請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
Ｒｈが重合性基である反応性基である、請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
Ｒｈが、アルコール、アミン、イソシアネート、あるいはジ−またはトリ−アルコキシシリル基である反応性基である、請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
Ｒ’ｈが、アルキレン、シクロアルキルアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である、請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
Ｒ’ｈが
【化３】
0004503829.tif 000044
である、請求項１に記載の電解質。
【請求項９】
Ｍが金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはプロトンである、請求項１に記載の電解質。
【請求項１０】
少なくとも一つの陽極と、少なくとも一つの陰極と、請求項１に記載の電解質とを含む電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、混合フルオロケミカル基および炭化水素基を有する特定のイミドまたはメチド導電性塩を含む電解質、およびリチウム電池などの電気化学的電池中でのこれらの塩および電解質の用途に関する。
【０００２】
産業界は、他の材料に溶解または分散された時にイオン導電性を生じさせることが可能である新規な塩を絶えず探し求めている。こうした塩は、自動車市場、工業市場および消費者市場において用いられる高エネルギー密度、軽量且つ充電可能な電源、例えば、バッテリー、燃料電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよびエレクトロクロミック装置などの電気化学的電池および電気化学的装置中で電荷を伝導するための電解質を形成するために、他の材料と組み合わせて用いられる時に特に有用である。
【０００３】
これらの新しく浮上しつつある電源の多くは、非水溶媒（複数を含む）またはポリマー（複数を含む）などのマトリックス材料に溶解または分散された導電性塩（複数を含む）から成る電解質の使用を必要とするリチウム−イオン電池技術を採用している。これらの電解質は、イオン電導が電極間で発生することが可能であるように媒介する媒体として作用することによって、電池内で電荷均衡がもたらされる。
【０００４】
もちろん、新しい電解質塩は、電気化学的電池および装置中で有用であるべき特定の化学的および物理的特性を発現しなければならない。主として重要なものの中で、塩は、良好なイオン導電性を発現すると共に、熱的電気化学的に安定である必要がある。さらに、塩は、一般的な電解質溶媒および／またはポリマー中で高い濃度において良好な溶解性も発現する必要がある。塩は、他の電池構成材料に対して不活性を示す必要がある（例えば、電極や集電器の腐蝕を引き起こさない）。塩は、比較的無毒である必要がある。塩は、環境影響が許容可能である必要がある。好ましくは、塩は、経済的に実現可能な価格で製造できる。二次（すなわち、充電可能）電池の場合、塩は、室温および高温で良好な繰返し挙動を示す必要があると共に、安全に対する心配が最小で運転し維持できる電気化学的電池を製造する必要がある。
【０００５】
現在小数の電解質塩のみがリチウム−イオン電池中で用いるのに適することが知られている。そのすべてはリチウム塩であり、すべては確認できる欠点をもつ。最も一般的な電解質塩はＬｉＰＦ6であり、それは、良好な導電性および耐腐食性を示すが熱的に不安定且つ加水分解に対して不安定で、分解して電池性能に有害である弗化物イオンを遊離する無機塩である。リチウム電解質中で利用見込みがあるその他の無機塩には、ＬｉＡｓＦ6（有毒）、ＬｉＢＦ4（比較的良くない伝導率、熱的不安定且つ加水分解不安定）およびＬｉＣｌＯ4（熱的に不安定、潜在的に爆発性）が挙げられる。多くの有機弗素リチウム塩も電池電解質中で有用であることが知られているが、これらの各塩には個々の独自の欠点がある。ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のような分子は熱的に極めて安定であるが、高電圧電池中のアルミニウム集電器に対して腐食性でありうる。ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3は、殆どの商業規模の電気化学的電池用途において用いるためには格段に費用がかかる。
【０００６】
有用な電導率レベルで機能でき、アルミニウム集電器に対して低い腐食性を示すことができ、容易に取り扱われると共に、妥当なコストで製造することができる新規電解質塩が必要とされ続けている。
【０００７】
発明の概要
錯体金属ハロゲン化物アニオン（例えば、ＬｉＰＦ6）、過弗素化スルホネート、過弗素化スルホニルイミドおよび過弗素化スルホニルメチドの金属塩などの現在用いられている電解質の代替品である混合フルオロケミカル基および炭化水素基を有するイミドまたはメチド導電性塩を含む電解質を発見した。高価なパーフルオロアルキル基（ＦＣ）の一部を安価な炭化水素基（ＨＣ）で置換させることにより、より低い分子量を持った本発明の塩を製造することができ、従って所定のモル濃度溶液を製造するのに電解質中でより低い重量濃度で本発明の塩を使用できる。それにもかかわらず、これらの比較的安価な塩は電解質中で良好な伝導率を示す。
【０００８】
本発明の重合可能な混合ＦＣ／ＨＣイミド塩およびメチド塩は、電池の総合的な効率を改善するために液体および／またはポリマー電解質中で用いることができる。
【０００９】
従って、一つの態様における本発明は、（ａ）以下の式
【化１２】
0004503829.tif 000002
（式中、ＸはＳＯ2またはＣ（Ｏ）であり、Ｒfは、弗素原子、パーフルオロアルキル基が一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれることが可能である炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐非環式パーフルオロアルキル基または炭素原子数３〜１２の環式パーフルオロアルキル基であり、Ｒ’fは、環式部分を含むことが可能であると共に、一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれることが可能である炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐パーフルオロアルキル基であり、Ｒhは、一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれている炭素原子数２〜１８の直鎖または分岐脂肪族基、炭素原子数４〜１８の直鎖または分岐脂肪族または脂環式基、置換または非置換芳香族基および反応性基から成る群から選択され、Ｒ’hは、例えば、炭素原子数２〜８のアルキレン、アルキレン基がシクロアルキル基の二つの位置で１〜４個の炭素原子を有するシクロアルキレン（すなわち、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基によって割り込まれているアルキレン基）、アリーレン、あるいはアルキレン基がアリール基の二つの位置で１〜４個の炭素原子を有すると共に（すなわち、芳香族基、例えば、フェニルまたはナフチルによって割り込まれているアルキレン基）、アルキレン基が一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれることが可能であるアラルキレンなどの二価有機基であり、Ｍn+は原子価ｎのカチオンである）
のイミド塩と
（ｂ）マトリックス材料と
を含む電池電解質である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
（ａ）以下の式
【化１３】
0004503829.tif 000003
（式中、ＸはＳＯ2またはＣ（Ｏ）Ｏであり、Ｒfは、弗素原子、パーフルオロアルキル基が一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれることが可能である炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐非環式パーフルオロアルキル基または炭素原子数３〜１２の環式パーフルオロアルキル基であり、Ｒh’’は同じかまたは異なると共に、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐脂肪族基、脂肪族基および脂環式基の両方における炭素鎖が一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれることが可能である炭素原子数３〜１２の脂環式基または脂環式アルキル基、脂環式または芳香族基のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有する置換または非置換芳香族または芳香族アルキル基、反応性基であり、共に結合するとＲh’’は、炭素原子数２または３のアルキレン基、あるいはフェニレン基の１，２位または１，３位においてＸ基に結合されたフェニレン基であり、Ｍn+は原子価ｎのカチオンである）
のスルホニルメチド塩と
（ｂ）マトリックス材料と
を含む電池電解質である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、上で定義されたイミド塩またはメチド塩のいずれかと既知の導電性塩とのマトリックス中での混合塩を含む電池電解質である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、少なくとも一つの陽極と、少なくとも一つの陰極と、セパレーターと上で定義された電解質とを含む電池である。
【００１３】
発明の詳細な説明
本出願全体にわたって、以下の定義を適用する。
【００１４】
「電気化学的装置」は、電気化学的電池（例えば、バッテリーおよび燃料電池）、キャパシタおよびエレクトロクロミック装置を含むすべての電気エネルギー貯蔵装置を包含する。
【００１５】
「高分子材料」とは、架橋および／または可塑化することができる、あるいは架橋および／または可塑化することができないホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合ポリマーを意味する。
【００１６】
「ゲル」とは、溶媒で膨潤され物理的または化学的に架橋されたポリマーを意味する。
【００１７】
「マトリックス材料」とは、イオン導電性電解質を形成するために電解質塩を中に溶解または分散させることができる媒体（例えば、固体、液体、ゲルまたは可塑化ポリマー）を意味する。「リチウムイオン電池」の場合、マトリックス材料は液体である。「リチウムポリマー電池」の場合、マトリックス材料は、ポリマー、ゲル、可塑化ポリマーであるか、あるいはメンブレンであることが可能である。
【００１８】
規定電圧とは、特に注記しないかぎり、Ｌｉ／Ｌｉ+基準電極を基準として測定される正電極の間の電位差を意味する。
【００１９】
「パーフルオロアルキル」とは、炭素に結合されたすべての水素原子が弗素で置換されたアルキル鎖を意味する。
【００２０】
式Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩに現れる「Ｒf」という用語は、弗素原子、あるいは少なくとも一個の炭素原子を含む一価弗素化基であることが可能である。基が骨格鎖中に複数の炭素原子を含む場合、こうした鎖は、分岐または環式であることが可能である。炭素原子の骨格鎖は、各々が炭素原子にのみ結合されている二価酸素原子または三価窒素原子、各々が炭素、弗素または酸素原子に結合されることが可能である六価硫黄原子などのヘテロ部分によって割り込まれることが可能であるが、好ましくは、こうしたヘテロ部分が存在する場合、こうした骨格鎖は、二個の炭素原子ごとに一個より多い前記ヘテロ部分を含まない。場合によって炭素に結合された水素原子、臭素原子または塩素原子は存在することが可能である。しかし、存在する場合、それらは、好ましくは、平均で二個の炭素原子ごとに一回を超えて存在しない。従って、非骨格の原子価結合は、好ましくは、炭素−弗素結合である。すなわち、Ｒfは、好ましくは過弗素化されている。
【００２１】
Ｒf中の炭素原子の全数は、異なることが可能であり、例えば、１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４であることが可能である。Ｒfが環式構造であるか、あるいは環式構造を含む場合、こうした構造は、好ましくは、５員環または６員環をもち、その内の一つまたは二つは、前記ヘテロ部分、例えば、酸素および／または窒素であることが可能である。
【００２２】
「直鎖または分岐脂肪族基」は、直鎖または枝分かれ鎖のいずれかの形状の炭化水素基を意味する。この場合、１〜１８個の炭素原子を有するか、またはさもなければ、明示された炭素原子数を有する。好ましい実施形態では、１〜８個の炭素原子のアルキル鎖または枝分かれ鎖を含む。
【００２３】
「脂環式基」は、３〜１２個の炭素原子を有する環式基であると共に環式飽和基を指す。従って、この基には、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２４】
「置換または非置換芳香族基」とは、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル、ニトロ、ハロ、トリフルオロメチルまたはシアノなどのフェニルのための良く認められた置換基によって置換されているか、あるいは置換されていない、好ましくはフェニル基またはナフチル基を意味する。フェニル基は、以下に定義される「反応性基」で置換することもできる。特に好ましい芳香族基には、Ｃ6Ｈ5−、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−、ｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4−、ｐ−ＦＣ6Ｈ4−、（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−およびｐ−ＮＣＣ6Ｈ4−
が挙げられる。
【００２５】
「反応性基」という用語は、それ自体で、あるいは他の基と反応できるあらゆる基を包含する。例えば、式Ｉ、ＩＩおよびＶ中のＲhおよびＲh’’は、オレフィン系不飽和基（例えば、アクリレートまたはアリル）、エポキシド基およびイソシアネート基などの重合性基を含むことが可能であり、それらの重合性基によって、イミド塩またはメチド塩は、グラフトまたは重合（カチオン機構、アニオン機構、ラジカル機構）を介して他の反応性化合物と反応してホモポリマーまたはコポリマーを形成することが可能であり、前記他の反応性化合物は、同じ塩の他の分子または異なる反応性または重合性化合物の分子を包含する。こうしたホモポリマーまたはコポリマー材料は、特に単一イオン伝導体として電解質中で有用であろう。適する反応性基は、オレフィン系不飽和基（例えば、ビニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイルまたはメタクリロイル基）を含む基から、あるいは反応性ヘテロ環式環構造（例えば、オキシラン（エポキシ）、オキセタン、アゼチジンまたはアジリジン基）から選択することが可能である。適する反応性基は、アルコール、アミン、イソシアネートあるいはジ−またはトリアルコキシシリル基であることも可能である。反応性基が必要なイミドまたはメチドを製造する反応を妨げうる時、反応性基に可逆的に結合される反応物によって、反応性基を保護することが可能である。例えば、二重結合は、ジハロ誘導体として保護することが可能であり、その後、脱ハロゲン化することが可能である。ＲhおよびＲh’’中の適する反応性基の例には、ＣＨ2＝ＣＨ−，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3），ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2，ｃ−Ｃ2Ｈ3Ｏ−ＣＨ2−（ｇｌｙｃｉｄｙｌ），ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−，ＣＨＣＣＨ2−，ＯＣＮ−Ｃ6Ｈ4−，ｃ−Ｃ2Ｈ3ＮＨ−ＣＨ2（ａｚｉｒｉｄｙｌ），（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−，（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6，ＨＯＣＨ2ＣＨ2−およびＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
【００２６】
式ＩＩＩおよびＩＶにおいて現れる「Ｒ’h」という用語は、例えば、炭素原子数２〜８のアルキレン、アルキレン基がシクロアルキル基の二つの位置で１〜４個の炭素原子を有するシクロアルキレン（すなわち、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基によって割り込まれているアルキレン基）、アリーレン、あるいはアルキレン基がアリール基の二つの位置で１〜４個の炭素原子を有すると共に（すなわち、芳香族基、例えば、フェニルまたはナフチルによって割り込まれているアルキレン基）、アルキレン基が一個以上のカテナリーヘテロ原子によって割り込まれることが可能であるアラルキレンなどの弗素を含まない二価有機基を包含する。芳香族環上の置換基は、上で定義されたものであることが可能である。弗素を含まない適する二価有機基の例には、
【化１４】
0004503829.tif 000004
が挙げられる。
【００２７】
「カテナリーヘテロ原子」とは、炭素原子間で結合された、例えば、窒素、酸素または硫黄などの内部ヘテロ原子を意味する。好ましいヘテロ原子は、窒素または酸素である。これらのヘテロ原子は、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素の鎖に割り込むことが可能である。
【００２８】
「パーフルオロアルキレン」とは、直鎖または分岐のいずれかの二価有機過弗素化基を意味する。好ましいパーフルオロアルキレン基は、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびパーフルオロブチレンである。パーフルオロアルキレン基は、上で定義されたカテナリーヘテロ原子によって割り込ませることも可能である。
【００２９】
「アルキレン」とは、直鎖または分岐のいずれかの二価有機基を意味する。好ましいアルキレン基は、エチレンまたはプロピレンであり、それらのアルキレン基は、他の基または原子に両末端で結合して長鎖または環を形成することが可能である。
【００３０】
本発明において用いられる塩のために適するカチオンＭn+には、アルキル金属カチオン（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＣｓ+）、アルカリ土類カチオン（例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+およびＢａ2+）、ＩＩＩ族金属カチオン（例えば、Ａｌ3+）、遷移金属カチオン（例えば、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｔｉ4+およびＣｕ2+）、希土類金属カチオン（例えば、Ｃｅ4+およびＬａ3+）、テトラアルキルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｒ4Ｎ+）、トリアルキルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｒ3ＮＨ+）（ここでＲ3およびＲ4は、炭素原子数１〜４のアルキル基である）およびプロトン（すなわち、Ｈ+）が挙げられる。好ましくは、カチオンはアルカリ金属カチオンであり、最も好ましくは、カチオンはリチウムカチオンである。
【００３１】
イミド塩
本発明のイミド電解質塩に関して、以下の定義を特に適用する。
【００３２】
式Ｉにおいて、好ましいＲf基には、
【化１５】
0004503829.tif 000005
が挙げられる。
【００３３】
式ＩＩにおいて、好ましいＲ’f基には、
【化１６】
0004503829.tif 000006
が挙げられる。
【００３４】
式ＩまたはＩＩにおいて、少なくとも４個の炭素原子を含む適する置換または非置換脂肪族Ｒh基には、
【化１７】
0004503829.tif 000007
が挙げられる。
【００３５】
式ＩまたはＩＩにおいて、一個以上のカテナリーヘテロ原子を含む適する置換または非置換脂肪族Ｒh基は、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有すると共に、それらには、例えば、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2および（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
【００３６】
本発明のイミド塩に特に関して、これらの塩の好ましい実施形態は、以下の式ＶＩ
【化１８】
0004503829.tif 000008
（式中、ｘは反復単位を示し、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、Ｑは二価接続基であり、好ましくは、Ｑは−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2−または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒf、Ｍおよびｎは、式Ｉに関して定義されている）
の高分子塩を含む。
【００３７】
イミド塩に関する本発明のもう一つの好ましい実施形態は、以下の式ＶＩＩ
【化１９】
0004503829.tif 000009
（式中、Ｑは二価接続基であり、好ましくは、Ｑは−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2−または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、Ｒf、Ｍおよびｎは、式Ｉに関して定義されている）
の塩を含む。
【００３８】
本発明のために特に適するイミド塩の例には、
【化２０】
0004503829.tif 000010
0004503829.tif 000011
0004503829.tif 000012
0004503829.tif 000013
0004503829.tif 000014
が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３９】
一般に、本発明のイミド塩は、フルオロカーボンスルホニルハロゲン化物あるいは炭化水素スルホニルまたはカルボニルハロゲン化物とアンモニアを反応させ、その後、得られたアミドと、それぞれ炭化水素スルホニルまたはカルボニルハロゲン化物あるいはフルオロカーボンスルホニルハロゲン化物と反応させて必要なイミドを生成させることにより容易に製造できる。二段階反応は、以下の反応機構のいずれかに従うことが可能である。
機構Ｉ
【化２１】
0004503829.tif 000015
【化２２】
0004503829.tif 000016
これらの反応機構は、米国特許第５，５１４，４９３号および第５，６５２，０７２号に記載されている。
【００４０】
アミドおよびイミドの反応は、発生したハロゲン化水素酸を消費し、よって反応を完了に向け推進するために、トリエチルアミンまたはピリジンなどのモル過剰の第三アミンを用いて、一般に、非プロトン性溶媒中で、好ましくは、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルまたはジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒中で行われる。反応は、約０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で行うことができ、発熱を抑えるために必要ならば反応を冷却する。得られたトリエチルアンモニウム塩溶液は、一切の固形副生物を除去するために濾過することができ、炉液の溶媒を除去することができる。トリエチルアンモニウムカチオンを必要なカチオンと交換するために、第三アミン塩を適切な塩基で中和して直接塩を形成することができる。塩の精製は、粗固形物をテトラヒドロフランに再溶解し、この溶媒をアルミナの短いカラムに通して不純物を吸着させることにより達成することができる。あるいは、第三アミン塩を水溶液中で酸性化すると共に、水混和性極性溶媒で抽出して、必要なイミド酸ＲfＳＯ2ＮＨＸＲhを回収することができ、それを溶媒の気化によって単離することができる。イミド酸は、次に、無機塩基（例えば、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＣａＯ、ＣｕＣＯ3またはＦｅ（ＯＨ）3）または通常はアミンまたは水酸化第四アンモニウムである有機塩基のいずれかで中和して、必要な金属塩またはアンモニウム塩を生成させることができる。
【００４１】
フルオロケミカルイミド塩の合成のために有用なプロセスは、
１．Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓ  Ｍａｒｔｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２３、ｐｐ．３７２０〜３７２３、
２．Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓ  Ｍａｒｔｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２９、ｐｐ．２９８２〜２９８５、
３．カナダ特許第２０００１４２−Ａ、
４．米国特許第４，５０５，９９７号および
５．米国特許第５，０７２，０４０号
に記載されている。
【００４２】
広範囲の分子量を有する式（ＶＩ）によって表される高分子イミド塩は、当該技術分野において知られている標準ラジカル重合技術を用いて、式（ＶＩＩ）によって表される対応するエチレン系不飽和低分子量塩から製造することができる。こうした高分子塩は、低分子量塩のホモポリマーあるいは低分子量塩とメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、酢酸ビニルまたは塩化ビニリデンなどの低極性コモノマーとのコポリマーであることが可能である。こうした塩の重合は、溶媒（例えば、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランまたは塩化メチレン）またはこうした溶媒のブレンドの存在下でうまく行うことができる。ｔ−ブチルパーオクトエートまたは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの標準ラジカル重合開始剤は、用いられるモノマーの重量に対して０．５〜２．０重量％の濃度で用いることができる。任意に、低分子量高分子塩を必要とする場合、イソオクチルチオグリコレートなどの標準連鎖移動剤は、用いられるモノマーの重量に対して一般に２〜５％で配合することができる。塩の重合は、ラウリル硫酸ナトリウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて水にモノマー（複数を含む）を分散させると共に、過硫酸アンモニウムまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの開始剤で重合して水性媒体中で行うこともできる。高分子塩溶液は、低含水率および低溶媒含有率に乾燥することができ、その後、必要なマトリックス材料に配合して電解質を製造することができる。あるいは、高分子イミド塩は、マトリックス材料の存在下で対応するモノマーから重合を行うことにより製造することができる。
【００４３】
メチド塩
本発明における電池電解質として用いられ上の式Ｖの化合物によって表されるメチド塩は、イミドのために上で定義された用語と同じ定義を用いて定義される。以下の定義も特に適用する。
【００４４】
式ＶにおけるＲh’’は上で定義された通りである。しかし、芳香族基としてＲh’’は、好ましくは、置換または非置換であってもよいフェニルである。この場合、フェニル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキルまたは反応性基によって、好ましくは上で定義された重合性基によって置換されている。Ｒh’’は独立に上で定義された重合性基であることが可能である。さらに、両方のＲh’’基は、共に結合してアルキル基を形成でき、その後、そのアルキル基は基Ｘと結合して、好ましくはＸがＳＯ2である時、５員環または６員環を形成する。
【００４５】
メチド塩の好ましい実施形態は、以下の式のアニオンを有する化合物である。
【化２３】
0004503829.tif 000017
【００４６】
別の好ましいメチド塩は、以下の式のアニオンを有する化合物である。
【化２４】
0004503829.tif 000018
【００４７】
一般に、式Ｖによるメチド塩は、パーフルオロアルキルスルホニルメチドを製造するために用いられる化学技術分野で知られている方法と似ている方法によって製造できる。例えば、ビス−アルキルスルホニルメタンまたはビス−アリールスルホニルメタン（（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2ＣＨ2））などの、例えば、１，１−ジスルホン）は、２当量の極めて強い塩基（例えば、メチル塩化マグネシウム）と反応することができ、得られたジアニオンは、パーフルオロアルキルスルホニルハロゲン化物と反応してメチドアニオンを形成することができる。反応機構の例は以下の通りである。
【化２５】
0004503829.tif 000019
【００４８】
必要ならば、ジスルホン反応物は、環式（例えば、１，３−ジチオラン−１，１，３，３−テトラオキシド）であることが可能である。アルキルカルボニル置換を設けるために、ビス−カルボニルメタン、例えば、（Ｃ6Ｈ5ＣＯ）2ＣＨ2は、ビス−スルホニルメタンの代わりに用いることができる。Ｒh’’基が同じか異なるかどうか、およびＲh’’基がジスルホン上に存在するかまたはビス−カルボニル上に存在するかを制御することにより、メチド置換の構成を制御することができる。パーフルオロ有機スルホニルフルオリドを用いる時に反応を完了に向け推進するために、好ましくは少なくとも約８０℃の反応温度が望ましい。
【００４９】
フルオロケミカルメチド塩およびその共役酸の合成のために有用なプロセスは、
１．米国特許第５，２７３，８４０号、
２．Ｔｕｒｏｗｓｋｙ  ａｎｄ  Ｓｅｐｐｅｌｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８８）２７  ｐｐ．２１３５〜２１３７および
３．Ｋｏｓｈａｒ  ａｎｄ  Ｍｉｔｓｃｈ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８  ３３５８〜６３（１９７３）
に記載されている。
【００５０】
本発明のイミド塩およびメチド塩に対する前駆物質として用いられるパーフルオロアルキルスルホニルフルオリドは、例えば、米国特許第３，５４２，８６４号、第５，３１８，６７４号、第３，４２３，２９９号、第３，９５１，７６２号、第３，６２３，９６３号、第２，７３２，３９８号、およびＳ．Ｔｅｍｐｌｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３（１），３４４（１９６８）、Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，５００７（１９９３）に記載されたように当該技術分野において知られている種々の方法によって製造することができる。
【００５１】
パーフルオロ有機スルホニルフルオリドを製造するために、対応する炭化水素スルホニルフルオリド（例えば、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）による米国特許第３，４７６，７５３号に記載された技術により製造されるもの）は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）による米国特許第３，４７６，７５３号、シモンズによる米国特許第２，５１９，９８３号、およびＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，ｅｄ．，２ｄ．，ｅｄ．ＰＴＲ  Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），ｐｐ．７３〜７６に記載された方法による電気化学的弗素化、その後の精製によって過弗素化することができる。
【００５２】
電池電解質組成物
幾つかの電池電解質組成物において、電池性能を最大にするために他の導電性塩を添加することが望ましい。一般に、化学的電源のために知られている従来のいかなる導電性塩も用いることができる。例えば、別の導電性塩には、以下のものを挙げることができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＩＢ族金属、遷移金属、希土類金属、テトラアルキルアンモニウムおよびトリアルキルアンモニウムなどのアンモニウムカチオンおよびプロトンから成る群から選択されるカチオン。
ＮＯ3-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＣｌＯ4-，ＳｂＦ6および過弗素化アニオンから成る群から選択されるアニオンで、過弗素化アニオンは下記のアニオンであってよい。
式Ｒf0ＳＯ3-の過弗素化スルホネートアニオン（式中、Ｒf0は、直鎖、分岐または環式部分を含むことが可能である炭素原子数１〜１２の間のパーフルオロアルキル基である）。
式（Ｒf1ＳＯ2）（Ｒf2ＳＯ2）Ｎ-の過弗素化アクリルイミドアニオン（式中、Ｒf1およびＲf2はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環式部分を含むことが可能である炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒf1とＲf2は合計で１２個以下の炭素原子を有する）。
以下の式の過弗素化環式アニオン（式中、Ｒ’f1は、炭素原子数１〜２の直鎖または分岐フルオロアルキル基によって任意に置換されている炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキレン部分であり、Ｒ’f1は合計で６個以下の炭素原子を有する）。
【化２６】
0004503829.tif 000020
以下の式の過弗素化スルホネートイミドまたはメチドアニオン。
【化２７】
0004503829.tif 000021
（式中、Ｒf3およびＲf4は独立に−ＣmＦ2m+1’または−（ＣＦ2）qＳＯ2Ｘ-であり、Ｒ’f2およびＲf3は独立に、式−ＣrＦ2r−を有するパーフルオロアルキレン部分であり、Ｘ-は、以下のものである）
【化２８】
0004503829.tif 000022
（式中、Ｒf5、Ｒf6およびＲf7は独立に、以下のものである）
【化２９】
0004503829.tif 000023
0004503829.tif 000024
（式中、Ｒf8およびＲf9はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐または環式パーフルオロアルキル基であり、Ｒf8およびＲf9は合計で１２個以下の炭素原子を有する。Ｚは、−ＣＦ2−，−Ｏ−，−Ｎ（Ｒf10）−または−ＳＦ4−（式中、Ｒf10は−ＣmＦ2m+1または−（ＣＦ2）q−ＳＯ2−Ｘ-である）であり、Ｒ’f4およびＲ’f5は独立的に式ＣｒＦ2r-を有するパーフルオロアルキレン部分であり、ｎ’は１〜４であり、ｍは１〜１２、好ましくは１〜８であり、ｒは１〜４であり、ｑは１〜４である）
以下の式のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオン、
（Ｒf11ＳＯ2）Ｃ-（Ｒ）（ＳＯ2Ｒf12）
（式中、Ｒf11およびＲf12は独立に、炭素原子数１〜１２の間、好ましくは１〜４の間のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、炭素原子数１〜２０の間のアルキル基、アリール基またはアルカリール基である）
および以下の式のトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオン、
Ｃ（ＳＯ2Ｒf13）（ＳＯ2Ｒf14）（ＳＯ2Ｒf15）
（式中、Ｒf13、Ｒf14およびＲf15は独立に、炭素原子数１〜１２の間、好ましくは１〜４の間のパーフルオロアルキル基である）。
【００５３】
好ましい別の導電性塩には、ＰＦ6-アニオン、ＣｌＯ4-アニオン、ＢＦ4-アニオン、Ｒf0が炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基である式Ｒf0ＳＯ3-の過弗素化スルホネートアニオン、Ｒf1およびＲf2がそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐パーフルオロアルキル基であると共にＲf1とＲf2が合計で５個以下の炭素原子を有する式（Ｒf1ＳＯ2）（Ｒf2ＳＯ2）Ｎ-の過弗素化アクリルイミドアニオン、以下の式
【化３０】
0004503829.tif 000025
（式中、Ｒ’f1は、炭素原子数１〜２の直鎖または分岐パーフルオロアルキル基によって任意に置換されている炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル部分であり、Ｒ’f1は合計で６個以下の炭素原子を有する）
の過弗素化環式イミドアニオン、および以下の式
Ｃ（ＳＯ2Ｒf13）（ＳＯ2Ｒf14）（ＳＯ2Ｒf15）
（式中、Ｒf13、Ｒf14およびＲf15は独立に、炭素原子数１〜４の間のパーフルオロアルキル基である）
のトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから成る群から選択されるアニオンを有すると共にリチウムカチオンを有するものが挙げられる。
【００５４】
より好ましい別の導電性塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパーコレート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドまたはそれらの混合物である。
【００５５】
電解質組成物を形成するために、導電性塩は、塩がマトリックス材料に少なくともある程度溶解または分散されるようにマトリックス材料と混合される。塩は、好ましくは、電解質溶液の伝導率がその最大値またはその付近であるような濃度で用いられる。但し、広範囲の他の濃度も用いられる。
【００５６】
マトリックス材料は、固体、液体、ゲルまたは液体含浸多孔メンブレンの形態を取ることが可能である。電池用途において、マトリックス材料は、電解質のために必要とされる特定の伝導率、粘度、機械的強度、反応性および安定性をもたらすように選択される。
【００５７】
電解質溶液を製造するために適するマトリックス材料は、高分子液体またはポリマーと液体の混合物であることが可能である。適する固体マトリックス材料の例には、ポリ（エチレンオキシド）、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ（プロピレンオキシド）、フルオロポリマー（例えば、ポリ（弗化ビニリデン））、ポリ（アクリロニトリル）およびアーマンド（Ａｒｍａｎｄ）らによる米国特許第４，５０５，９９７号に記載されたポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの混合物のようなポリマーなどのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリマーは、架橋形態または非架橋形態を取って用いることができ、可塑化することができる。こうした材料は、一般に乾いている、すなわち、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の含水率をもつ。
【００５８】
高度に還元性の電極（リチウム金属など）と液体マトリックス材料とを含む電池において、液体は、好ましくは、非水溶媒、極性溶媒、非プロトン性溶媒、有機溶媒である。こうした液体は、一般に乾いている、すなわち、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の含水率をもつ。適する非プロトン性液体の例には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよび１，２−ジメトキシエタンなどの直鎖エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランおよび４−メチルジオキソランなどの環式エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびブチロラクトン（例えば、ガンマブチロラクトン）などのエステル、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリル、ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホン、テトラメチレンスルホンおよびその他のスルホラン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノンおよびそれらの混合物が挙げられる。代表的な非水液体媒体、極性液体媒体、非プロトン性液体媒体（例えば、炭酸プロピレン）中での本発明の電解質塩の最大伝導率は、室温で一般に０．１〜２０ｍＳ（ミリシーメンス）の範囲、好ましくは１ｍＳより大きい。
【００５９】
マトリックス材料の混合物を用いることができ、それらの混合物は、最適性能をもたらすためにマトリックス材料の特性を調整する際に場合によって好ましい。一般に、マトリックス材料の量は、総塩濃度が約０．１Ｍ（モル／リットル）〜約２．０Ｍの範囲であり、好ましくは約１Ｍであるように選択される。好ましくは、電解質中の塩濃度は、約０．５〜１．５Ｍである。
【００６０】
本発明の好ましい化学的電源は、少なくとも一つの陽極と、少なくとも一つの陰極と、セパレーターと、導電性塩および非プロトン性溶媒を含む液体電解質とを含む電池に関する。
【００６１】
例えばリチウム電池の電極（すなわち、陰極および陽極）は、一般に、金属ホイルと、プラスチック材料結合剤に結合されたカーボンブラックまたはグラファイトなどの導電性希釈剤と配合された活性材料の粒子から成る。代表的な結合剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、および乳化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられ、結合剤は架橋されていてもよい。結合剤は、例えば、有機化合物の熱分解から形成される固体炭素マトリックスであることも可能である。金属ホイルまたは複合電極材料は、一般に、コーティング、キャスティング、プレスまたは押出などの種々の方法を用いてエクスパンデッドメタルスクリーンまたは金属ホイル（好ましくは、アルミニウム、銅またはニッケル）集電器に取り付けられる。
【００６２】
適する電池陰極の例には、リチウム金属、リチウム金属合金、ナトリウム金属、グラファイト、コークス、炭素繊維、ピッチなどの炭素系材料、遷移金属酸化物（ＬｉＴｉ5Ｏ12およびＬｉＷＯ2など）およびリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）酸化錫が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、リチウムは、炭素（すなわちリチウム化炭素を生成する）または他の元素（珪素、硼素および窒素など）で合金化された炭素、導電性ポリマーなどのホスト材料、あるいは挿入可能である無機ホスト（ＬｉxＴｉ5Ｏ12）に挿入することができる。陰極を含む材料は、ホイル（例えば、ニッケルおよび銅）バッキング上に流す（ｃａｒｒｙ）ことができ、あるいはエクスパンデッドメタルスクリーンにプレスできると共に、種々の他の金属と合金化することができる。
【００６３】
適する陽極材料の例には、グラファイト、非晶質炭素、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，Ｃｏ−ｄｏｐｅｄ  ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＶ3Ｏ8，Ｂａ2ＳｍＮｉＯ5，ＳｍＭｎＯ3，Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｕＦｅＯ3，ＥｕＦｅ5Ｏ12，ＥｕＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，Ｌａ2ＣｏＯ4およびＬａＭｎＯ3（これらの材料の充電形態および放電形態を含む）ならびにポリピロール、ポリスルフィド、ポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが挙げられる。一次電池において、陽極は、弗化炭素（例えば、（ＣＦ）n）、ＳＯ2Ｃｌ2、Ａｇ2ＣｒＯ4、硫黄、ポリスルフィド、およびＯ2またはＳＯ2電極であることが可能である。
【００６４】
リチウム電池およびスーパーキャパシタは、通常、陽極と陰極との間の短絡を防ぐためにセパレータを含む。セパレータは、通常、所定の長さ、幅および１０ミル（０．０２５ｃｍ）未満の厚さを有する微孔質ポリマー（一般にポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの混合物）の単層または二層シートから成る。例えば、米国特許第３，３５１，４９５号（ラーセン（Ｌａｒｓｅｎ）ら）、第４，５３９，２５６号（シップマン（Ｓｈｉｐｍａｎ）ら）、第４，７３１，３０４号（ランドキスト（Ｌａｎｄｑｕｉｓｔ）ら）および第５，５６５，２８１号（ユー（Ｙｕ）ら）を参照すること。これらの微孔質メンブレンにおける孔サイズは、一般に直径約５マイクロメートルであり、イオンの輸送を可能にするために十分大きいが、直接的に陽極／陰極接触を妨げる、あるいは粒子貫通または電極上に発生しうる樹枝状突起からの陽極／陰極接触を防ぐために十分小さい。
【００６５】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明を以下の実施例に限定しようとするものではない。
【００６６】
試験方法
伝導率−液体電解質
慎重に精製し乾燥した諸成分から誘導された１モル（１Ｍ）の電解質を用いて、一般に、液体電解質に対する伝導率の測定を行った。炭酸プロピレン（ＰＣ）／１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の５０／５０（体積）混合物１０ｍＬに電解質塩１０ミリモルを溶解することにより１Ｍの電解質を製造した。Ｋ＝１．０／ｃｍの伝導度セルを備えたガラス容器（オハイオ州イエロースプリングのＹＳＩ  Ｉｎｃ．から入手できるモデルＮｏ．３４０３）に、得られた電解質１０ｍＬを入れ、全部を使用前にドライボックス内で保管した。常に、電解質中の水汚染をカールフィッシャー滴定による測定で３０ｐｐｍ未満に維持した。その後、周波数応答分析器（マサチューセッツ州ビレリカのシュランバーガー（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）から入手できるモデル１２６０）を装備したＰＡＲモデル２７３ポテンシオスタット／ガルバノメータを用いて、インピーダンス応答をミリシーメンス／平方センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）で測定した。モデル３９８Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（プリンストンアプライドリサーチ（ＥＧ  ＆  Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）から入手できる）を用いて、１００，０００〜１Ｈｚの周波数応答にわたって５〜１０ｍｖのＡＣ信号を用いてセルごとのインピーダンス応答を測定した。その後、伝導率をインピーダンス応答から計算した。
【００６７】
最大伝導率における濃度を見出すために、０．２〜２．０Ｍの範囲のその他の濃度も評価した。
【００６８】
レパッシベーション電位
Ｂａｒｄ  ａｎｄ  Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０，ｐｐ．３５０〜３５３に一般的に記載された技術を用いて、作用電極としてアルミニウムを採用するサイクリックボルタンメトリー試験を用いて、候補塩のレパッシベーション電位を測定した。レパッシベーション電位は、アルミニウムを特に集電器として電極内で用いる時に予期される腐蝕の程度の優れた予測変数である。
【００６９】
サイクリックボルタンメトリー測定ごとに、作用電極としてアルミニウム、基準電極として金属リチウムおよび補助電極として金属リチウムを有する三電極電池を用いた。作用電極を製作するために、０．０ｃｍ2の平面電極面積を有するモデルＡＬ商用アルミニウム電極（インジアナ州ウエストラファイエットのバイオアナリティカル（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手できる）を用いた。各サイクリックボルタンメトリー試験の実施の前に、潤滑剤として炭酸ジメチルを用いる３μｍ酸化アルミニウム紙による電極の研磨によって、天然金属酸化物層をアルミニウム電極から除去した。ルギンガラスキャピラリーに挿入されたリチウムワイアは基準電極として機能し、１０ｃｍ2リチウムフラグを補助電極として用いた。
【００７０】
研磨後に、三つの電極および電解質収容用のガラスセルを無酸素無水分のドライボックス内にすべて入れ、三つの電極をポテンシオスタットに接続した。炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１：１（体積）ブレンドに評価しようとする各電解質塩を１Ｍ濃度で溶解して、試験電解質（カールフィッシャー滴定により測定して水５０ｐｐｍ未満を含有）を形成し、各試験電解質１０ｍＬをガラスセルに入れた。約１ｍＶ／秒の速度でスキャンを１Ｖから少なくとも５Ｖ（基準電極に対して）まで行い、その後、電位を１Ｖに徐々に戻し、電流を電圧ポテンシャルの関数として測定した。ヒステリシスループの測定された電流がフォワードスキャンの初期部分（すなわち、カーブ上の屈曲点）の間に測定された電流に近い値に急勾配で戻ったその電圧として、レパッシベーション電位を定義した。
【００７１】
電解質塩のための原料（ｓｏｕｒｃｅｓ）、製造
ＨＱ−１１５
Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＨＱ−１１５リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（スリーエム（３Ｍ）から入手できる）を（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-Ｌ+の原料として用いた。
【００７２】
ＢＥＴＩ
米国特許第５，６５２，０７２号の実施例３に記載された手順を用いて、時によって「ＢＩＴＩ」と略される（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-Ｌ+を製造した。
【００７３】
塩１．リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド
【化３１】
0004503829.tif 000026
【００７４】
スチレンスルホニルクロリド４．４８ｇを乾燥アセトニトリル３５ｍＬとトリエチルアミン１０ｍＬの混合物に溶解した。溶液を０℃に冷却し、その後、アセトニトリル３５ｍＬに溶解された３．３０ｇのトリフルオロメチルスルホンアミドＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2をこの溶液に徐々に添加した。得られた黄色の溶液を室温に加温し、１時間にわたり攪拌した。溶媒をロータリーエバポレータで除去し、得られた赤色の固形物を１Ｍの水性ＬｉＯＨ１００ｍＬに溶解した。溶媒の除去後、ジエチルエーテル２００ｍＬを添加した。得られた懸濁液を１時間にわたり攪拌し濾過し、エーテルを除去して黄色の固形物５．４ｇが生成した。その固形物は必要な生成物として特定された。不純物を除去するために黄色の固形物をＣＨ2Ｃｌ2により還流すると、淡黄色の粉末４．１８ｇ（収率５９％）が生成した。この淡黄色の粉末をＮＭＲにより分析すると以下のデータが得られた。1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）δ７．８３（ｄ、Ｊ＝９．４ｈｚ）、７．５６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．５ｈｚ）、６．８０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．７、１１．０ｈｚ）、５．９１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．５ｈｚ）、５．３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．８ｈｚ）。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）δ−７８．２６（ｓ）。
【００７５】
塩２．リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミドポリマー  リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド４．８４ｇを脱イオン水１５０ｍＬに溶解した。過硫酸アンモニウム１００ｍｇを添加し、得られた溶液を８０℃で１６時間にわたり加熱した。その後、溶媒を除去してガラス状ポリマーが生成した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）によってポリマーのガラス転移温度Ｔgを測定して約２５０℃であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍw）は約８００，０００であることが分かった。
【００７６】
塩３．リチウムフェニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド
【化３２】
0004503829.tif 000027
【００７７】
ベンゼンスルホニルクロリドをスチレニルスルホニルクロリドの代わりに用いた以外は、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミドを製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）７．８７（２Ｈ、ｍ）、７．５０（３Ｈ、ｍ）。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）−７８．２１（３Ｆ、ｓ）。
【００７８】
塩４．ナフチルペンタフルオロエチルビス−スルホニルイミド
【化３３】
0004503829.tif 000028
【００７９】
ナフチルスルホニルクロリドをスチレニルスルホニルクロリドの代わりに用い、ペンタフルオロエチルスルホンアミドをトリフルオロメチルスルホンアミドの代わりに用いた以外は、塩１のために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。
【００８０】
塩５．フェニルペンタフルオロエチルビス−スルホニルイミド
【化３４】
0004503829.tif 000029
【００８１】
ペンタフルオロエチルスルホンアミドＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2ＮＨ2をトリフルオロメチルスルホンアミドの代わりに用いた以外は、リチウムフェニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミドを製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。サンプルを硫酸で酸性化した。ＮＭＲ：1Ｈ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）７．９３（２Ｈ、ｄ）、７．６７（１Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｔ）。19Ｆ（ＣＤ２Ｏ、３７６ＭＨｚ）−１１３．９、−７６．０（３Ｆ、ｓ）。
【００８２】
塩６．トリエチルアンモニウムスチレニルパーフルオロオクチルビス−スルホニルイミド
【化３５】
0004503829.tif 000030
【００８３】
ペンタフルオロオクチルスルホンアミドＣ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ2をトリフルオロメチルスルホンアミドの代わりに用い、ＬｉＯＨによる中和を行わなかった以外は、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミドを製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）７．８１（２Ｈ、ｄ）、７．５３（２Ｈ、ｄ）、６．８０（１Ｈ、ｄｄ）、５．９（１Ｈ、ｄ）、５．３８（１Ｈ、ｄ）、３．０５（６Ｈ、ｑ）、１．２５（９Ｈ、ｔ）。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）−８０．３（３Ｆ、ｓ）、−１１２．２（２Ｆ、ｓ）、−１１９．５（２Ｆ、ｓ）、−１２１．０（６Ｆ、ｍ）、−１２１．９（２Ｆ、ｓ）、−１２５．２（２Ｆ、ｓ）。
【００８４】
塩７．リチウムスチレニル１，４−ペンタフルオロブチレンビス−スルホニルイミド
【化３６】
0004503829.tif 000031
【００８５】
１，４−パーフルオロブチレンジスルホンアミドＨ2ＮＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2のモル量の半分をトリフルオロメチルスルホンアミドの代わりに用いた以外は、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミドを製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。米国特許第２，７３２，３９８号（ブライス（Ｂｒｉｃｅ）ら）の欄６にその製造が記載されているＦＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆのアンモニアによるアミド化によってジスルホンアミドを誘導できる。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）７．８１（２Ｈ、ｄ）、７．４６（２Ｈ、ｄ）、６．８０（１Ｈ、ｄｄ）、５．９０（１Ｈ、ｄ）、５．３８（１Ｈ、ｄ）。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）−１１２．２（２Ｆ、ｂｒ  ｓ）、−１１９（２Ｆ、ｂｒ  ｓ）。
【００８６】
塩８．リチウムｐ−フルオロフェニルペンタフルオロエチルビス−スルホニルイミド
【化３７】
0004503829.tif 000032
【００８７】
４−フルオロベンゼンスルホニルクロリドをスチレニルスルホニルクロリドの代わりに用い、ペンタフルオロエチルスルホンアミドをトリフルオロメチルスルホンアミドの代わりに用いた以外は、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド（塩１）を製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）７．８９（２Ｈ、ｍ）、７．２０（２Ｈ、ｍ）。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）−７８．２３（３Ｆ、ｓ）、−１０９．１（１Ｆ、ｍ）。
【００８８】
塩９．リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（アクリリル）ビス−イミドＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＬｉ（ＳＯ2ＣＦ3）
トリフルオロメチルスルホンアミド７４．５ｇをアセトニトリル１０００ｍＬに溶解した。溶液を窒素下において氷浴（０℃）中で冷却し、攪拌しながらアクリロイルクロリド５４ｇを滴下した。その後、トリエチルアミン２０２ｇを同じように混合物に添加し、反応を窒素下において０℃で２時間にわたり攪拌した。得られた褐色の溶液を濾過し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を炉液から除去し、真空ラインを用いてさらに乾燥を実行した。乾燥材料を脱イオン水に３０％（重量）で溶解し、得られた溶液を濃ＨＣｌでｐＨ１に酸性化した。生成したイミド酸をジエチルエーテルで抽出し、真空下において室温で乾燥した。ＴＨＦに酸を溶解することによりリチウムイオン交換を行って５％（重量）溶液を製造し、ｐＨ７に達するまで（４８時間後）炭酸リチウム（４当量）上でその溶液を攪拌した。不純物を除去するために濾過し、その後、炉液を乾燥することにより必要な生成物を単離した。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）δ：６．１５（ｍ、２Ｈ）、５．５８（ｄｄ、ｊ＝８．２、４．４、１Ｈ）ｐｐｍ。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）δ−７８．６（ｓ）ｐｐｍ。
【００８９】
塩１０．リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（アクリリル）ビス−イミドポリマー
リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）アクリリルイミド（塩９）４．００ｇおよび少量のＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨ連鎖移動剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇに溶解した。溶液をＮ2で脱気し、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３５ｇを添加した。溶液を１９時間にわたり６０℃に加熱して重合を完了させた。乾燥したガラス状ポリマーのガラス転移温度Ｔgは約２２０℃であった（ＤＳＣ）。
【００９０】
塩１１．ナトリウム（パーフルオロオクチルスルホニル）（アクリリル）イミドＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＮａ（ＳＯ2Ｃ8Ｆ17）
パーフルオロオクチルスルホンアミドをトリフルオロメチルスルホンアミドの代わりに用い、炭酸ナトリウムを炭酸リチウムの代わりに用いた以外は、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）アクリリルイミドを製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）６．１３（２Ｈ、ｍ）、６．５８（２Ｈ、ｄｄ、ｊ＝９．８、１．５）。19Ｆ（ＣＤ3ＣＮ、３７６ＭＨｚ）−８０．２（３Ｆ、ｓ）、−１１３．０（２Ｆ、ｓ）、−１１９．５（２Ｆ、ｓ）、−１２１．０（６Ｆ、ｍ）、−１２１．９（２Ｆ、ｓ）、−１２５．２（２Ｆ、ｓ）。
【００９１】
塩１２．リチウム（１，２−エポキシエチルフェニル）トリフルオロメチルビス−スルホニルイミド
【化３８】
0004503829.tif 000033
【００９２】
リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド０．３ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。ｍ−クロロパー安息香酸（ＭＣＰＢＡ）０．５０ｇを溶液に添加し、溶液を室温で５４時間にわたり攪拌した。５４時間後、アリコートのＮＭＲ分析によると、反応が約半分完了したことが示された。従って、ＭＣＰＢＡのもう０．６５ｇを添加し、反応混合物を放置して一晩攪拌した。追加の酸化剤とのこの反応後、ＮＭＲ分析によると、エポキシドへのオレフィンの酸化が完了したことが示された。ＮＭＲ：1Ｈ（ＣＤ3ＣＮ、４００ＭＨｚ）δ：７．８２（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．０６（ｍ、１Ｈ）、２．８０（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。
【００９３】
塩１３．ジトリルビス−スルホニルイミド
【化３９】
0004503829.tif 000034
【００９４】
トルエンスルホニルクロリドをトリルスルホンアミドと反応させることにより、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド（塩１）を製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。
【００９５】
塩１４．リチウムオクチルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド
0004503829.tif 000035
窒素下で、乾燥された２５０ｍＬ丸底フラスコ内に、トリフルオロメチルスルホンアミド５．８ｇを無水アセトニトリル４０ｍＬに溶解して溶液を形成した。攪拌しながら溶液温度を氷浴内で０℃に下げた。シリンジを用いて、１−オクタンスルホニルクロリド（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる）１０ｇを溶液に添加し、その後、添加漏斗を用いてトリエチルアミン１１．９ｇを滴下した。反応混合物を窒素下において０℃で１時間、その後、室温で２０時間にわたり攪拌した。得られたトリエチルアンモニウム反応生成物を濾過し、その後、溶媒および過剰のトリメチルアミンをロータリーエバポリマーレーターで暗黄色炉液から除去した。真空ラインでその後の乾燥を行った。
【００９６】
精製済みトリエチルアンモニウム反応生成物を１Ｍ水性水酸化リチウム２００ｍＬ中で攪拌することによりリチウムへのメタセシスを行った。真空によって水を除去し、固体リチウム塩をジエチルエーテルでメタセシス混合物から抽出した。気化によってエーテルを除去し、リチウム塩を真空下で乾燥した。必要なリチウムオクチルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド約５．７ｇ（収率４５％）を集めた。
【００９７】
０．５ＭのＬｉＯＨ１００ｍＬに回収したリチウム塩を溶解し、その後、２．５Ｍの水性硫酸９０ｍＬでこの水性溶液を酸性化することにより精製を行った。得られた酸性水溶液をジクロロメタンで洗浄して有機可溶不純物を除去した。酸性化されたイミドをジエチルエーテルで酸性水相から抽出し、その後、ＬｉＯＨによる中和によって上述したリチウム塩に逆転化させた。
【００９８】
塩１５．フェニルフルオロビス−スルホニルイミド
【化４０】
0004503829.tif 000036
【００９９】
乾燥三口丸底フラスコ内でベンゼンスルホンアミド（１６．０ｇ）を無水アセトニトリル５０ｍＬに溶解した。フラスコにドライアイスコンデンサーを装備し、それを窒素下に置いた。溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン（３０．９ｇ）を滴下した。溶液を再び０℃に冷却し、弗化スルフリル（１２．５ｇ）を徐々に泡立たせて入れた。反応を放置して約８時間進め、その時点で、未反応または過剰の一切の弗化スルフリルを気化除去した。暗褐色の反応生成物を濾過し、溶媒を除去した。
【０１００】
反応生成物を１Ｍの水性水酸化リチウム１５０ｍＬに溶解し、得られた溶液をジクロロメタンで洗浄することによりリチウム塩への転化を行った。水を真空によって除去し、リチウム塩をジエチルエーテルテトラヒドロフラン（２：１体積）で抽出した。最後に、塩を２４時間にわたりジクロロメタン上で攪拌し、その後、濾過し乾燥した。
【０１０１】
塩１６．
【化４１】
0004503829.tif 000037
【０１０２】
ベンゼン１，３−ジスルホニルクロリド１モルをトリフルオロメチルスルホンアミド２モルと反応させることにより、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド（塩１）を製造するために記載されたのと実質的に同じ手順を用いてこのイミドを製造した。
【０１０３】
電解質中の塩の評価
製造例１〜６、実施例７および比較例Ｃ１〜Ｃ３
製造例１〜６、実施例７において、電解質塩を種々の無水溶媒に溶解することにより調製された本発明の液体電解質の伝導率（ｍＳ／ｃｍ）を評価した。用いた溶媒（ＰＣ＝炭酸プロピレン；ＥＣ＝炭酸エチレン；ＤＭＣ＝炭酸ジメチル；ＤＭＥ＝ジメトキシエタン）はすべて試薬グレードであり、モレキュラーシーブを用いてそれを水３０ｐｐｍ未満に乾燥した。溶媒ブレンドはすべて体積で５０／５０である。塩を種々のモル濃度で評価した。
【０１０４】
結果を表１に示している。電解質技術分野において知られている塩に関する伝導率も示している（比較例Ｃ１〜Ｃ３）。
【０１０５】
【表１】
0004503829.tif 000038
【０１０６】
表１のデータは、本発明の塩の過弗化類似物ほど高くはないにしても、本発明の塩が液体電解質中で良好な伝導率を示すことを表している。しかし、本発明の塩の伝導率および溶解度は、非弗素化ジトリルビススルホニルイミドより優れている。
【０１０７】
製造例８〜１２、実施例１３および比較例Ｃ４〜Ｃ５
製造例８〜１２、実施例１３において、電解質塩を種々の無水溶媒に溶解することにより調製された本発明の液体電解質のアルミニウム電極に対するレパッシベーション電位（ボルト）を評価した。用いた溶媒（ＰＣ＝炭酸プロピレン；ＥＣ＝炭酸エチレン；ＤＭＣ＝炭酸ジメチル；ＤＭＥ＝ジメトキシエタン）はすべて試薬グレードであり、モレキュラーシーブを用いてそれを水３０ｐｐｍ未満に乾燥した。溶媒ブレンドはすべて体積で５０／５０である。塩を種々のモル濃度で評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0004503829.tif 000039
【０１０９】
表２のデータは、混合フルオロケミカル／炭化水素イミド塩が、フルオロアルキル鎖長が同じであるそれらの過弗素化塩よりもアルミニウム電極において若干高いレパッシベーション電位を示すことを表しており、それは、より低いアルミニウム集電器腐蝕を予想するものであろう。
【０１１０】
実施例１４
実施例１４において、リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド塩（塩１）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との原子Ｏ：Ｌｉ比１０：１の混合物から成る高分子電解質を含む電池を製作した。高分子電解質の物理的特性および電池の電気化学的特性を測定した。
【０１１１】
高分子電極を製造するために、０．０２２７モルの塩１をＣＨ3ＣＮ１００ｍＬに溶解した。１０ｇのＰＥＯ（０．２２７モル、分子量＝９００，０００、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる）をこの溶液に徐々に添加し、得られた混合物を高速食品ブレンダー内で混合した。均質溶液を得た後、溶液をシリコーン剥離ライナー上に被覆し、真空下において１１０℃で１７時間にわたり乾燥した。柔らかいゴム状材料を生成し、ＤＳＣ走査によって、それは約−２３℃のＴgおよび約５３℃のＴmを有することが示された。これは多少のＰＥＯ結晶性が残ったことを示している。
【０１１２】
乾燥被膜をライナーから除去し、ドライボックスに移した。そこで被膜から円形片を切り出し、面積５．０６ｃｍ2の二枚のリチウムホイル円形片の間のステージ上にそれを張り付けて電池を形成した。８０℃で２分にわたり張り付けステージに真空をかけた。約６ｌｂ／ｉｎ2（３１０トル）の力下の電池を十分に密封されたアルミニウム電池容器に入れ、その電池容器を試験のためにドライボックスから取り出した。Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒモデル１２６０周波数応答分析器（マサチューセッツ州ビルリカのシュランバーガー（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）から入手できる）を装備したＰＡＲモデル２７０ポテンシオスタット／ガルバノメータ（ニュージャージー州プリンストンのプリンストンアプライドリサーチ（ＥＧ  ＆  Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）から入手できる）を用いて伝導率を測定した。室温で測定した伝導率は０．０１ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
実施例１５
実施例１５において、高分子リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド塩（塩２）を低分子量イミド塩（塩１）の代わりに用いた以外は、実施例１４と同じ実験手順を繰り返した。再び、原子Ｏ：Ｌｉ比を１０：１に設定した。今回は、透明なゴム状材料が生成し、それは実施例１４のゴム状材料より良好な機械的特性を有するようであった。この材料のＤＳＣ走査によると、ＰＥＯによるＴmがないことが示された。これは、高分子イミド塩がＰＥＯ結晶相を完全に破壊したことを示している。−５℃のＴgが測定された。室温で測定した伝導率は０．００２ｍＳ／ｃｍであった。この高分子電解質に関するカチオン輸率（ｔ+）（すなわち、カチオンが帯びる電荷の比率）を測定しなかったけれども、ｔ+はポリアニオンの移動度がないために１に接近するであろうことが予想される（比較のために、同じＰＥＯ中のＨＱ−１１５に対するｔ+を測定したところ、わずかに０．１５にすぎなかった）。不動アニオンを伴ったその他の高分子電解質が知られているが、それらの電解質のどれもがこうした高い解離性アニオンをもつことは考えられない。
【０１１４】
実施例１６
実施例１６において、分子量９００，０００のＰＥＯの代わりに分子量１００，０００のＰＥＯ（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる）を用いた以外は、実施例１５と同じ実験手順を繰り返した。再び、原子Ｏ：Ｌｉ比を１０：１に設定した。３０℃において測定した伝導率は０．００２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
実施例１７
実施例１７において、高分子リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド塩（塩２）の代わりにリチウムフェニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド（塩３）を用いた以外は、実施例１６と同じ実験手順を繰り返した。再び、原子Ｏ：Ｌｉ比を１０：１に設定した。この材料のＤＳＣ走査によると、−２５℃のＴgおよび５４℃のＴmが示された。測定した伝導率は、３０℃において０．０３１ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１６】
実施例１８
実施例１８において、Ｊ．Ｒ．Ｃｒａｖｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ，７（１９８６），８１に記載された手順に従って製造された非結晶性エチレンオキシド／メチレンオキシドコポリマー（分子量４１，０００）をＰＥＯの代わりに用いた以外は、実施例１５と同じ実験手順を繰り返した。再び、原子Ｏ：Ｌｉ比を１０：１に設定した。測定した伝導率は、３０℃において０．００８６ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１７】
実施例１９
実施例１９において、高分子リチウムトリフルオロメチルスルホニルアクリリルビス−イミド塩（塩１０）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（分子量９００，０００、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる）との原子Ｏ：Ｌｉ比１５：１の混合物から成る高分子電解質を含む電池を製作した。高分子電解質の物理的特性および電池の電気化学的特性を測定した。
【０１１８】
高分子電極を製造するために、０．６１９ｇの塩１０溶液（ＴＨＦ中の１６．７％（重量）、塩１０の製造を参照すること）をＣＨ3ＣＮ中のＰＥＯ（分子量＝９００，０００、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる）の１０％（重量）溶液３．１２８ｇと混合した。得られた混合物の少量を５ミル（０．１３ｍｍ）厚さのアルミニウムホイルの一片上に塗り、被覆されたホイルを真空下において８０℃で乾燥した。乾燥された高分子電解質被膜は、透明でゴム状であり、それは実施例１４のゴム状材料より良好な機械的特性を有するようであった。除去した被膜のＤＳＣ走査によると、ＰＥＯによる６６℃のＴmが示され。これは、高分子イミド塩がＰＥＯ結晶相を完全には破壊しなかったことを示している。−４２℃のＴgが測定された。
【０１１９】
その後、プラテンが９０℃に加熱されたプレスに被膜を入れプレスして、約１．５ミル（０．０４ｍｍ）厚さの透明な電解質フィルムが生じた。フィルムを真空下において１１０℃で１７時間にわたり乾燥し、その後、ドライボックスに移した。ステンレススチール電極を電解質フィルムの表面上に置き、約６ｌｂ／ｉｎ2（３１０トル）の力下で十分に密封されたアルミニウム電池容器（５ｃｍ×６ｃｍ矩形）にこのアセンブリーを入れた。その後、電池容器をドライボックスから取り出し、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒモデル１２６０周波数応答分析器を装備したＰＡＲモデル２７０ポテンシオスタット／ガルバノメータを用いて電池容器の伝導率を試験した。測定した伝導率は、室温で０．０００６７ｍＳ／ｃｍおよび６０℃で０．０１ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２０】
実施例２０
実施例２０において、非結晶性エチレンオキシド／メチレンオキシドコポリマー（分子量４１，０００、実施例１８において前述したように製造したもの）をＰＥＯの代わりに用いた以外は、実施例１９と同じ実験手順を繰り返した。再び、原子Ｏ：Ｌｉ比を１０：１に設定した。この高分子電解質被膜のＤＳＣ走査によると、−４３℃のＴgと、Ｔmがないことが示された。測定した伝導率は、２５℃において０．００２ｍＳ／ｃｍおよび６０℃において０．０３１ｍＳ／ｃｍあった。
【０１２１】
実施例２１
実施例２１において、高分子リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド塩（塩２）と炭酸プロピレンとを重量比１：１で混合することによりゲル電解質を製造した。この高分子電解質被膜のＤＳＣ走査によると、−７５．８℃のＴgが示された。電池を実施例１３に記載されたように製作した。３０℃において測定した伝導率は０．１２８ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
実施例２２
実施例２２において、高分子リチウムスチレニルトリフルオロメチルビス−スルホニルイミド塩（塩２）とエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー（単位（またはモル）による５：１ＥＯ／ＰＯ、分子量１１００、ポリサイエンシーズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）と炭酸プロピレンの重量比１．２５／１．６４／３．５０のブレンドを混合することによりゲル電解質を製造した。この高分子電解質被膜のＤＳＣ走査によると、−６４℃のＴgが示された。電池を実施例１３に記載されたように製作した。２６℃において測定した伝導率は０．６０ｍＳ／ｃｍであった。