(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定温度、所定圧力における所望濃度のガス溶解水を得る方法であって、ガスを溶解させる水をあらかじめ脱気して溶存ガスの飽和度を低下させた後、該所定温度より低い温度に温度調整した水に、該所望濃度に相当する量のガスを気体溶解膜モジュールに供給して該ガスを温度調整した水に溶解したのち、得られたガス溶解水を所定温度まで加温することを特徴とする電子材料洗浄用ガス溶解水の調製方法。
【請求項２】
所定温度、所定圧力における所望濃度のガス溶解水を得る方法であって、ガスを溶解させる水をあらかじめ脱気して溶存ガスの飽和度を低下させた後、ガスを溶解させる水を該所定圧力より高い圧力に圧力調整した水に、該所望濃度に相当する量のガスを気体溶解膜モジュールに供給して該ガスを圧力調整した水に溶解したのち、得られたガス溶解水を所定圧力まで減圧することを特徴とする電子材料洗浄用ガス溶解水の調製方法。
【請求項３】
ガスが水素であり、ガス溶解水が水素溶解水である請求項１又は２記載の電子材料洗浄用ガス溶解水の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス溶解水の調製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの電子材料などのウェット洗浄に用いられる所望濃度のガス溶解水を、短時間で効率的に調製することができるガス溶解水の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去することは、製品の品質、歩留まりを確保する上で極めて重要である。この目的のために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われ、アンモニアと過酸化水素水の混合溶液（ＡＰＭ）や塩酸と過酸化水素水の混合溶液（ＨＰＭ）などが用いられていた。これらの洗浄法を採用した場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水コスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を調製する空調コストなどを低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガスの放出などの環境への負荷を低減するために、近年ウェット洗浄工程の見直しが進められている。
本発明者らは、先に特定のガスを超純水に溶解し、必要に応じて微量の薬品を添加して調製する、薬品の使用量が極めて少なく、しかも優れた洗浄効果を発揮する機能性洗浄水を開発した。この機能性洗浄水は、省資源性と環境保全性が高く評価され、高濃度薬液に代わって使用されるようになった。機能性洗浄水に用いられるガスとしては、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸ガスなどがある。これらのガスを溶解した機能性洗浄水は、純水に近い性質を維持しつつ、従来から使用されていた高濃度の薬液洗浄に匹敵する洗浄効果を発揮する。特に、アンモニアを極微量添加した水素ガス溶解水、酸素ガス溶解水、アルゴンなどの希ガス溶解水は、超音波を併用した洗浄工程で使用すると、極めて高い微粒子除去効果を発揮する。
ガス溶解水の製造にあたっては、精度のよいガス流量コントローラーなどを採用することによって、再現性よく、比較的高濃度の特定ガスを溶解した水が得られる。しかし、特定ガスを溶解した機能性洗浄水の使用が広がるにつれて、より短時間で効率的に特定のガスの溶解を行うことができるガス溶解水の調製方法が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの電子材料などのウェット洗浄に用いられる所望濃度のガス溶解水を、短時間で効率的に調製することができるガス溶解水の調製方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガスを溶解させる水を低い温度又は高い圧力に調整して所望濃度のガスを溶解したのち、得られたガス溶解水を所定温度又は所定圧力に戻すことにより、短時間で効率的にガスを溶解し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）所定温度、所定圧力における所望濃度のガス溶解水を得る方法であって、ガスを溶解させる水をあらかじめ脱気して溶存ガスの飽和度を低下させた後、該所定温度より低い温度に温度調整した水に、該所望濃度に相当する量のガスを気体溶解膜モジュールに供給して該ガスを温度調整した水に溶解したのち、得られたガス溶解水を所定温度まで加温することを特徴とする電子材料洗浄用ガス溶解水の調製方法、
（２）所定温度、所定圧力における所望濃度のガス溶解水を得る方法であって、ガスを溶解させる水をあらかじめ脱気して溶存ガスの飽和度を低下させた後、ガスを溶解させる水を該所定圧力より高い圧力に圧力調整した水に、該所望濃度に相当する量のガスを気体溶解膜モジュールに供給して該ガスを圧力調整した水に溶解したのち、得られたガス溶解水を所定圧力まで減圧することを特徴とする電子材料洗浄用ガス溶解水の調製方法、及び、
（３）ガスが水素であり、ガス溶解水が水素溶解水である第(１)項又は第(２)項記載の電子材料洗浄用ガス溶解水の調製方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガス溶解水の調製方法は、所定温度、所定圧力における所望濃度のガス溶解水を得る方法であって、ガスを溶解させる水を、該所定温度より低い温度に温度調整し、又は、該所定圧力より高い圧力に圧力調整し、温度調整又は圧力調整した水に、該所望濃度に相当する量のガスを供給して溶解したのち、得られたガス溶解水を所定温度まで加温し、又は、所定圧力まで減圧するガス溶解水の調製方法である。本発明方法は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面を洗浄して、表面に付着した微粒子、有機物、金属などを除去するために用いられる、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガスなどを溶解したガス溶解超純水の調製に好適に用いることができる。
多くのガスは、温度が低いほど飽和溶解度が大きく、圧力が高いほど飽和溶解度が大きく、また、水中へのガスの溶解速度も、温度が低く、圧力が高いほど大きい。したがって、ガスを溶解させる水を、所定温度より低い温度に温度調整し、又は、所定圧力より高い圧力に圧力調整したのち、ガスを溶解させることにより、ガスの溶解速度を高め、効率的にガス溶解水を調製することができる。ガス溶解水の溶存ガス濃度は、ガス溶解装置への通水量とガス供給量によって制御することができる。ガス供給量の制御方式に特に制限はなく、例えば、ガス流量計と調整弁の組み合わせ、マスフローコントローラーなどを挙げることができる。本発明方法により調製するガス溶解水の溶存ガス濃度は、所定温度、所定圧力における飽和溶解度以下であることが好ましい。本発明方法においては、ガスを溶解させる水の温度のみを調整することができ、圧力のみを調整することもでき、あるいは、温度と圧力を同時に調整することもできる。
【０００６】
本発明方法においては、ガスを溶解させる水をあらかじめ脱気して溶存ガスの飽和度を低下させ、ガス溶解キャパシティーに空きをつくったのち、ガスを溶解させることが好ましい。本発明において、ガスの飽和度とは、水中に溶解しているガスの量を、温度２５℃、圧力０.１MPaにおけるガスの溶解量で除した値である。例えば、水が温度２５℃、圧力０.１MPaで窒素ガスと接して平衡状態にあるとき、水への窒素ガスの溶解量は１７.６mg／リットルであるので、水中に溶解しているガスが窒素ガスのみであって、その溶解量が１７.６mg／リットルである水の飽和度は１.０倍であり、水中に溶解しているガスが窒素ガスのみであって、その溶解量が８.８mg／リットルである水の飽和度は０.５倍である。また、温度２５℃、圧力０.１MPaで空気と接して平衡状態にある水は、窒素ガス１３.７mg／リットル及び酸素ガス８.１mg／リットルを溶解して飽和度１.０倍の状態となっているので、脱気によりガスの溶解量を窒素ガス２.７mg／リットル、酸素ガス１.６mg／リットルとした水の飽和度は０.２倍である。
飽和度０.５倍の水は、ガス溶解キャパシティーに飽和度０.５倍に相当する空きがあるので、飽和度０.５倍に相当する量の他のガスを容易かつ迅速に溶解することができる。また、飽和度０.２倍の水は、ガス溶解キャパシティーに飽和度０.８倍に相当する空きがあるので、飽和度０.８倍に相当する量の他のガスを容易かつ迅速に溶解することができる。本発明方法によりガス溶解水を調製するに際して、水の脱気処理方法に特に制限はなく、例えば、真空脱気、減圧膜脱気などによることができる。また、水に、ガスを溶解させる方法に特に制限はなく、例えば、バブリングや、水を透過させずにガスのみを容易に透過させる気体透過膜モジュールを用いる溶解などによることができる。
【０００７】
電子材料などの洗浄水として用いられるガス溶解超純水は、常温で用いられる場合が多いので、超純水を常温以下に冷却したのちガスを溶解させ、次いでガス溶解水の温度を常温まで上げることにより、所望濃度のガス溶解水を得ることができる。水を冷却してガスを溶解したのち加温する方法は、常温より水温が低いほど飽和溶解度が高くなる水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどに適用することができる。ガスを溶解させる水の温度が、ガス溶解水の使用温度より低い場合には、ガスを溶解させる水の冷却工程を省略することができる。
電子材料などの洗浄水として用いられるガス溶解超純水は、常圧で用いられる場合が多いので、超純水が保有される密閉環境を常圧以上の加圧状態にしたのちガスを溶解させ、次いでガス溶解水の環境を常圧に戻すことにより、所望濃度のガス溶解水を得ることができる。水が保有される密閉環境を加圧条件下に保ちつつガスを溶解させたのち、ガス溶解水の環境を常圧に戻す方法は、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなど、ほとんどすべてのガスに適用することができる。
本発明方法を超純水に適用し、得られたガス溶解超純水を電子材料などの洗浄水として用いる場合、原水として使用する超純水は、温度２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下であり、金属分の含有量が２０ｎｇ／リットル以下であり、微粒子が１０,０００個／リットル以下であることが好ましい。
本発明方法によりガス溶解超純水を調製して電子材料などの洗浄に用いる場合、温度調整又は圧力調整に伴う水質の悪化は避けなければならないので、温度調整又は圧力調整を行う機器の接液部材は、フッ素樹脂などの水質悪化を招くおそれのない部材とすることが好ましい。例えば、フッ素樹脂製のチューブを複数本束ねて容器に入れ、チューブの内側又は外側にガスを溶解する水を流し、チューブ壁面を介して逆の側に冷却媒体又は加温媒体を通水あるいは保持する構造を有する熱交換器などを用いることができる。冷却及び加温の媒体としては、水などの液体のほかに気体も適用することができるが、温度調整効果の面からは熱容量の大きい液体を用いることが好ましい。
本発明方法によれば、水へのガス溶解速度を高め、効率よく短時間で所望濃度のガス溶解水を調製することができるので、小型のガス溶解装置を用い、高いガス溶解効率で、経済的にガス溶解水を製造することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
直径２.５インチの気体透過膜モジュール［セルガード製、保有水量４００ml］を用いて、水素ガス溶解水を調製した。なお、気体溶解膜モジュールの気相系には圧力調整弁をつけ、一定量の水素ガスを供給して水素ガス圧力が上昇する場合は、水素ガスが圧力調整弁を通じて放出され、一定の圧力に保持される機構とした。
脱気済みの超純水をテフロン製熱交換器を通して温度１５℃に冷却したのち、気体溶解膜モジュールの液相側に、圧力０.１MPa、流量２.０リットル／分で通水した。気体溶解膜モジュール内の超純水の滞留時間は、１２.０秒である。気体溶解膜モジュールの気相側には、水素ガスを、圧力０.１MPa、供給量２７Ｎml／分で供給した。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.２mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は１００％であった。
次いで、温度１５℃に調製した脱気済みの超純水の流量を３.５リットル／分、水素ガスの供給量を４７Ｎml／分に増加して水素ガス溶解水の調製を行った。気体溶解膜モジュール内の超純水の滞留時間は、６.９秒である。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.２mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は１００％であった。
さらに、温度１５℃に調製した脱気済みの超純水の流量を５.０リットル／分、水素ガスの供給量を６８Ｎml／分に増加して水素ガス溶解水の調製を行った。気体溶解膜モジュール内の超純水の滞留時間は、４.８秒である。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.１mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は９１％であった。
実施例２
脱気済みの超純水を温度２５℃のまま用い、通水圧と水素ガス供給圧をともに高めた以外は、実施例１と同様にして水素ガス溶解水を調製した。
脱気済みの超純水を気体溶解膜モジュールの液相側に、圧力０.２MPa、流量２.０リットル／分で通水し、気相側には、水素ガスを、圧力０.２MPa、供給量２７Ｎml／分で供給した。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.２mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は１００％であった。
次いで、脱気済みの超純水の流量を３.５リットル／分、水素ガスの供給量を４７Ｎml／分に増加して水素ガス溶解水の調製を行った。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.２mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は１００％であった。
さらに、脱気済みの超純水の流量を５.０リットル／分、水素ガスの供給量を６８Ｎml／分に増加して水素ガス溶解水の調製を行った。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.１mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は９１％であった。
比較例１
脱気済みの超純水を温度２５℃のまま用い、通水圧と水素ガス供給圧をともに常圧とし、実施例１と同様にして水素ガス溶解水を調製した。
脱気済みの超純水を気体溶解膜モジュールの液相側に、圧力０.１MPa、流量２.０リットル／分で通水し、気相側には、水素ガスを、圧力０.１MPa、供給量２７Ｎml／分で供給した。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.２mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は１００％であった。
次いで、脱気済みの超純水の流量を３.５リットル／分、水素ガスの供給量を４７Ｎml／分に増加して水素ガス溶解水の調製を行った。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は１.０mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は８３％であった。
さらに、脱気済みの超純水の流量を５.０リットル／分、水素ガスの供給量を６８Ｎml／分に増加して水素ガス溶解水の調製を行った。気体溶解膜モジュールより流出する水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は０.７mg／リットルであり、水素ガスの溶解効率は５８％であった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0004438077.tif 000002
【００１０】
第１表に見られるように、気体透過膜モジュールへの超純水の通水量を２.０リットル／分、水素ガス供給量を２７Ｎml／分とした場合は、実施例、比較例ともに、超純水に供給された水素ガスが完全に溶解して、溶存水素ガス濃度１.２mg／リットルの水素ガス溶解水が得られている。しかし、通水量を３.５リットル／分、水素ガス供給量を４７Ｎml／分に増加すると、水温を下げた実施例１と、処理圧力を上げた実施例２では、溶存水素ガス濃度１.２mg／リットルの水素ガス溶解水が得られ、水素ガス溶解効率１００％が保たれているのに対して、常温、常圧で処理している比較例１では、溶存水素ガス濃度が１.０mg／リットル、水素ガス溶解効率が８３％に低下し、供給した水素ガスの１７％が失われている。さらに、通水量を５.０リットル／分、水素ガス供給量を６８Ｎml／分に増加すると、実施例１と実施例２では、溶存水素ガス濃度１.１mg／リットル、水素ガス溶解効率９１％となるが、比較例１では、溶存水素ガス濃度が０.７mg／リットル、水素ガス溶解効率が５８％まで低下する。
すなわち、気体溶解膜モジュールにおいて、ガスを溶解させる水を低い温度又は高い圧力に調製することにより、常温、常圧で処理する場合に比べて、ガスの溶解速度とガス溶解効率を高め、短時間で効率的に、所望濃度のガス溶解水を製造することができる。
なお、実施例１及び実施例２で得られた水素ガス溶解水は、常温、常圧に戻したのちは、常温、常圧で水素ガスを溶解する従来法で製造された同一濃度の水素ガス溶解水となんら違いがなく、ウェット洗浄の効果においても全く同じであった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法により、特定のガスを溶解させる水の温度又は圧力を、ガスの溶解度が増加する方向に調製してガスを供給すると、ガス溶解効率が著しく向上するとともに、気体透過膜モジュールなどのガス溶解装置の単位時間あたりの処理量を増加させることができ、効率よく経済的にガス溶解水を調製することができる。