(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004503021.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素、または、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、シアノ基もしくはニトロ基を表わす］
で示されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を、トルエン、キシレン、メシチレンよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤に希釈し、予熱拡散層と触媒充填層を連続的に有する反応器の予熱拡散層へ液状で供給し、触媒の存在下に気相で分子内脱水反応せしめ、下記一般式（２）
【化２】
0004503021.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は前記と同じ意味を表わす］
で示されるＮ−ビニルカルバゾール類に転化することを特徴とするＮ−ビニルカルバゾール類の製法。
【請求項２】
前記Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を溶剤で０．１〜１０モル濃度に希釈してから反応器へ供給する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記触媒として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む触媒を使用する請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
前記触媒として、更にホウ素、アルミニウム、リンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を使用する請求項３に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−ビニルカルバゾール類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルカルバゾール類は、染料の合成中間体や光伝導性材料の合成中間体、或いは熱可塑性樹脂を製造するためのモノマーなどとして非常に有用である。【０００３】
Ｎ−ビニルカルバゾールを製造する方法としては、例えば特開昭４８−６８５６４号公報に示されている如く、カルバゾールとアセチレンを液相で反応させる方法が知られている。しかしこの方法は、高圧でアセチレンを取り扱うためアセチレンの分解・爆発の危険があり、設備面および操業面から十分な安全対策を必要とする。しかもこの反応は回分反応であるため、工業的な生産に適した方法とは言えない。【０００４】
これに対し、アセチレンを使用しない方法として、例えば特開昭４９−９４６８号公報にはＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールを塩基の存在下で脱水反応し、Ｎ−ビニルカルバゾールを製造する方法が開示されている。しかし、この反応も回分反応であるため生産性が低く、実業化に適した方法とは言えない。しかも、反応によって生成する強塩基物質の処理に難渋する。【０００５】
また特開２００２−２２０３７１号公報には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールの水酸基をスルホネートに誘導した後、塩基の存在下でスルホネートを脱離することによりＮ−ビニルカルバゾールを製造する方法が開示されている。しかしこの方法は、反応工程が多く操作が煩雑であることに加えて、反応によって生成するスルホン酸誘導体の処理に多大な手数を要する。【０００６】
更に特開平８−１４１４０２号公報には、３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミド類を原料として使用し、これを気相で分子内脱水することによって３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドを製造する方法が開示されている。しかし、この方法で原料として用いられるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物はカルボン酸アミドであり、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類とは異なる。またこの文献には、実施例として原料をガス状で反応器へ供給する例が示されているが、液状で反応器へ供給する例はない。【０００７】
更にまた特開平９−２９１０６９号公報には、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合物を原料として使用し、また、リンとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを含む固体酸化物を触媒として使用し、気相で脱アルコール反応させることによってＮ−ビニル化合物を製造する方法が開示されている。しかし、ここに示されたＮ−（アルコキシアルキル）化合物は離脱基がα位にあり、しかも離脱基はアルコキシ基であってＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類には該当しない。更には、反応によって副生するアルコール類の分離が必要となるため、工程が煩雑化する。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高圧条件や爆発性物質の使用による危険がなく、また副生物に由来する廃棄物処理などの後処理の問題が少なく、しかも工業化に適した連続法によってＮ−ビニルカルバゾール類を効率よく製造することのできる方法を確立することにある。
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の製法は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0004503021.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性の置換基を表わす］
で示されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を、触媒の存在下に気相で分子内脱水反応せしめ、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
0004503021.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ意味を表わす］
で示されるＮ−ビニルカルバゾール類に転化するところに要旨を有する。
【００１２】
本発明によれば、従来技術における高圧条件や爆発性物質の使用による危険がなく、また副生物に由来する廃棄物処理などの後処理の問題が少なく、しかも工業化に適した連続法によってＮ−ビニルカルバゾール類を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例を示す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は上記の様にＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を原料とし、これを気相で分子内脱水反応させることによってＮ−ビニルカルバゾール類を得る方法に関するものである。この合成反応は、下記式で示される。【００１５】
【化３】
0004503021.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性の置換基を表わす］
上記定義において「反応に不活性な置換基」とは、触媒の存在下、加熱によりＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類（１）を分子内脱水する反応に悪影響を与えない置換基をいう。その様な置換基として、例えば、ハロゲン原子、低級（Ｃ1-6）アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。【００１６】
一般に気相合成反応を実施する場合、蒸発器により原料を気化させてから反応器へ導入する方法が採用される。しかし、本発明で原料として使用するＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類は蒸気圧が非常に低いため、蒸発器による気化が難しい。しかし、これを後述する様な方法で気化させてから好適な触媒充填層に通すと速やかに脱水反応が進行し、Ｎ−ビニルカルバゾール類を簡単に高収率で得ることができる。【００１７】
即ち本発明では、蒸気圧の低いＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を効率よく蒸発させて速やかに気相反応を進めるため、好ましくは当該原料を溶剤に希釈し原料化合物の濃度を低くすることで分圧を下げ、当該希釈溶液を直接液状で反応器へ供給することによって速やかに気化させ、気相状態で反応器内に充填した触媒と接触反応させる。【００１８】
この際、溶剤に希釈した原料溶液を事前に加熱蒸発させてから反応器へ供給することもできる。しかしこの方法を採用した場合、蒸発器などで原料溶液を加熱蒸発させる際に、原料物質と溶剤の蒸気圧の差が大き過ぎるため、溶剤の全てが気化してしまっても原料の多くは気化しないで残存する。また原料を完全に気化させるには、結局のところ当該原料物質の沸点付近にまで高温に加熱しなければならず、実用にそぐわなくなる。【００１９】
しかし、上記の様に原料物質を溶剤に溶解した溶液を液状で反応器内へ供給すると、反応器内で揮発する溶剤は、原料物質の分圧を下げてその揮発を促すと共にキャリアガスの作用を発揮し、速やかな気相反応の進行を可能にする。【００２０】
本発明で使用する溶剤としては、前述した脱水反応に不活性の溶剤であれば特に制限なく使用できるが、上記の様な溶剤の作用を考慮すると、原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類を溶解し得ると共に、蒸気圧は相対的に低めで、しかも脱水反応によって副生する水との分離が容易な溶剤が好ましい。具体的には、炭素数が６以上の鎖状もしくは環状炭化水素、より好ましくは芳香族系の炭化水素であり、コストや取扱い性なども考慮して最も好適なのはトルエン、キシレン、メシチレン等である。【００２１】
なお上記溶剤と共に、反応に不活性のキャリアガス（例えば窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスなど）を併用することも可能であるが、その場合は、概して反応生成物の捕集効率が低下する傾向があるので、その使用量は極力少なく抑えるのがよく、格別の目的がない限り使用しない方が好ましい。【００２２】
また、これらの溶剤には、上記の様に原料物質の分圧を下げてその蒸発を促す作用の他、反応生成物の冷却捕集を容易にする作用も有している。すなわち、気相反応に例えばキャリアガスを使用した場合、反応生成物がキャリアガスに同伴されて放出されるため目的物の冷却捕集率は少なからず低下するが、本発明であれば溶剤の揮発蒸気を脱水反応時のキャリアガスとして活用することで、反応生成物の捕集効率も高めることができる。特に、溶剤として芳香族系の炭化水素を使用すると、反応によって副生する水を油水分離により簡単に除去できるという利点も享受できる。【００２３】
なお上記溶剤による原料物質の希釈率は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類のモル分率で０．１〜１０％の範囲が好ましい。ちなみに希釈率が高過ぎると、溶剤の消費量が増大するばかりでなく、低濃度になるが故に反応効率が低下し、満足のいく収率が得られ難くなる。反応効率や取扱い性、溶剤コストなどを総合的に考慮すると、０．５モル％以上、より好ましくは１モル％程度以上にすることが望ましい。一方、濃度の上限は特に存在しないが、原料物質に対する溶剤量が少な過ぎて原料物質の飽和溶解量を超えると、原料物質が固形物として残り均一な気相反応を阻害するので、少なくとも飽和溶解量を超えない濃度で、通常は１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下に抑えるのがよい。【００２４】
溶剤で希釈した化合物は、液状のまま反応器へ供給し、反応器内で気化させることが好ましい。より具体的には、反応器内にセラミックスボールやリング、鞍型充填剤などの不活性粒子を充填し、予熱拡散層を形成する。これにより、原料化合物が反応器へ導入されてから触媒層へ至るまでの時間が長くなり、熱が原料化合物へより均一に付与されることによって、十分な気化が行なわれる。また、加熱温度は、原料化合物が十分に気化される温度であれば特に制限されず、適宜調節すればよい。【００２５】
気化させた原料化合物は、次いで反応器内で分子内脱水反応に付す。反応器内におけるＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類の気相での分子内脱水反応は、触媒の存在下で効率よく進行する。使用される触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物の少なくとも１種、中でも特に好ましいのはシリカと、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む触媒である。これらには、上記酸化物を担体としてアルカリ金属やアルカリ土類金属が担持されてもの、或いは上記酸化物がアルカリ金属やアルカリ土類金属と複合酸化物を形成したもの、更にそれらの単なる混合物などが含まれる。【００２６】
また上記触媒成分の中には、更に他の成分としてホウ素、アルミニウム、リンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有させることができ、これらを含有させると触媒の寿命を延長できるので好ましい。これらは、触媒を製造する際にホウ酸、アルミン酸、リン酸などの形態で配合することができる。【００２７】
上記触媒の中でも特に好ましいのは、混合物や複合体全体としての原子比で一般式［ＭａＳｉｂＸｃＯｄ］の関係を満たすＳｉ含有触媒である。【００２８】
なお上記一般式において、Ｍはアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素、Ｓｉはケイ素、Ｘはホウ素、アルミニウム、リンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表わす。ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子数を表わし、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各構成元素の結合状態によって決まる定数であり、ａ＝１のとき、ｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１を取り得る。【００２９】
即ち、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に対するＳｉの割合は、その種類にもよるが原子比で１〜５００の広い範囲を取ることができ、好ましくは５〜２００の範囲である。また、必要に応じて配合されることのあるホウ素、アルミニウムまたはリンの含有率は、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の種類、Ｓｉの含有比率などにもよるが、原子比で１以下が好ましい。【００３０】
上記触媒の調製法にも全く制限がなく、従来から知られた方法を適用できる。触媒の必須成分の１つであるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、その原料として酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩など）、あるいは金属そのものを使用できる。Ｓｉ成分としては、酸化ケイ素、ケイ素、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩など）、ケイ酸含有モレキュラーシーブズ（アルミノシリケート、シリコアルミノホスフェートなど）、有機ケイ酸エステルなどを使用できる。必要に応じて配合することのできる第三成分Ｘの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩など）、あるいはＢ、Ａｌ、Ｐの元素そのものを使用できる。【００３１】
当該触媒を製造する際の焼成温度は、用いる原料の種類に応じて３００〜１０００℃の広い範囲から適宜選択できるが、好ましいのは４００〜８００℃の範囲である。【００３２】
本発明を実施するに当たり、気相での分子内脱水反応を行う反応器としては、固定床流通型あるいは流動床型のいずれも使用できる。この反応は、原料物質であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類が気相状態を維持し得る条件で行われる。圧力は常圧もしくは適度の減圧で行なうことができ、反応温度は圧力にもよるが、原料物質や目的物質の熱分解を起こすことなく且つ分子内脱水反応を効率よく進める上で好ましいのは３００℃以上、５００℃以下、より好ましくは３５０℃以上、４５０℃以下である。また、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類の気化を促進するために、圧力を絶対圧で１００〜７００ｔｏｒｒ（約１３〜９３ｋＰａ）程度にしてもよい。【００３３】
反応器への原料の供給速度は、原料化合物の種類や触媒の種類、反応温度や圧力などによっても異なるが、反応器内に充填された単位触媒容積当たりのＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類の供給量を表わす空間速度（ＧＨＳＶ）にして、原料物質の標準状態（２５℃、１気圧の気体としての容積）で１〜５０ｈｒ-1、より好ましくは１〜１０ｈｒ-1の範囲である。【００３４】
分子内脱水反応の後は、生成ガスを冷却することでＮ−ビニルカルバゾール類を容易に回収できる。即ち、前述した如く溶剤として例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤を使用した場合、反応生成ガスを冷却して凝縮させると、目的物は溶剤に溶解した溶液状態で得られる。また、脱水反応によって生成する水も同時に凝縮するが、芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解度の低い水は相分離するので、これを油水分離することによって除去した後、油相から任意の方法で溶剤を除去すると、Ｎ−ビニルカルバゾール類を高収率で得ることができる。尚、反応条件によっては少量の未反応物が残存していたり、あるいは副反応物（分子間脱水生成物など）が生成していることもあるが、その場合は、例えば蒸留、晶析、抽出など任意の方法で精製して高純度の目的物を回収すればよい。【００３５】
より具体的には、先ず、反応生成ガスを冷却することにより得られた溶液を水や食塩水などで洗浄し、反応により生成した水や着色の原因となる水溶性不純物を除去することが好ましい。また、目的化合物に高沸点不純物が混入する場合には減圧蒸留を用い、低沸点不純物が混入する場合には再結晶を行なうことが好ましい。再結晶に用いることができる溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒など、比較的極性の高い有機溶媒が好適である。【００３６】
図１は、本発明を実施する際の概略工程説明図であり、１は原料溶解槽、２は送給ポンプ、３は反応塔、４は加熱槽、５は凝縮器、６は油水分離器、７は溶剤分離器をそれぞれ示している。【００３７】
図示例において、原料物質Ａと溶剤Ｂは所定の比率で原料溶解槽１内へ供給し撹拌して均一に溶解され、送給ポンプ２によって反応塔３へ送り込まれる。反応塔３には、原料溶液吹込み側に、反応に不活性のセラミックスボールやリング、鞍型充填材などが装填された予熱拡散層３ａが設けられ、その下流側に前述した様な触媒の充填層３ｂが設けられ、任意の加熱手段により加熱できる様に構成されている。図示例では反応塔３の外面側に溶融塩を装入した加熱槽４が配置されており、溶融塩を加熱することで反応塔３を外面側から所定温度に加熱できる様に構成されている。加熱手段は勿論図示例に制限されるわけではなく、蛇腹管に熱媒体を通して加熱する方式や電熱加熱方式など、任意の加熱方式を採用できる。【００３８】
反応塔３の下流側には凝縮器５が設けられており、分子内脱水反応によって生成した目的物は溶媒や副生する水と共に凝縮器５で凝縮され、油水分離器６で目的物を含む溶剤溶液と水に分離される。溶剤溶液は更に溶剤分離器７で目的物と溶剤に分離され、溶剤は必要により原料物質を溶解するための溶剤としてリサイクルされる。目的物は、その後、晶析、蒸留、抽出など任意の方法で精製すればよい。【００３９】
なお図示例は本発明を実施する際の代表的な工程を示しただけで本発明を技術的に制限する性質のものではなく、原料物質と溶剤の混合供給機構、反応塔３や加熱槽４の具体的な形状・構造など、更には凝縮器５や油水分離器７の構成などは必要に応じて任意に変更することができる。【００４０】
また、本発明によって得られるＮ−ビニルカルバゾール類は、当該分子中のビニル基を活用した重合性モノマーとして利用することにより、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ、ポリマー半導体などの製造原料として有効に活用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。【００４２】
なお、以下の実施例に示した収率および空間速度（ＧＨＳＶ）は下記の定義による。【００４３】
収率（％）＝［（生成したＮ−ビニルカルバゾール類のモル数）／（原料として供給したＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類のモル数）］×１００
空間速度（ＧＨＳＶ：ｈｒ-1）＝［原料として供給したＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール類の標準状態（２５℃、１気圧の気体として）での体積］／触媒容量
実施例１
触媒の調製
硝酸リチウム（３．４５ｇ）を水（２５０ｇ）に溶解し、９０℃で加熱撹拌しながら酸化ケイ素（３０ｇ）を加えた後、加熱濃縮してから空気雰囲気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、更に空気中５００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＬｉ1Ｓｉ10からなる触媒を得た。【００４４】
合成反応
上記で得た触媒（３０ｍｌ）を、内径１５ｍｍのステンレス製反応管内に充填した後、その上（原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩（亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの質量比１／１混合物）浴に浸漬して４３０℃に加熱し、当該反応管に、トルエンで３モル％に希釈したＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール溶液を、空間速度（ＧＨＳＶ）４．５ｈｒ-1、圧力は絶対圧で２００ｔｏｒｒ（約２７ｋＰａ、以下の圧力は絶対圧とする）で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、分子内脱水反応が進行する。【００４５】
反応開始から１時間後に、反応管からの出口ガスを抜き出して凝縮・捕集し、ガスクロマトグラフ分析によりＮ−ビニルカルバゾールの収率を求めたところ、９２．３モル％であった。【００４６】
実施例２
触媒の調製
上記実施例１において、硝酸リチウム（３．４５ｇ）を硝酸ナトリウム（４．２５ｇ）に変更した以外は全く同様にして、酸素を除く組成がＮａ1Ｓｉ10からなる触媒を得た。【００４７】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は７９モル％であった。【００４８】
実施例３
触媒の調製
上記実施例１において、硝酸リチウム（３．４５ｇ）を硝酸カリウム（５．０６ｇ）に変更した以外は全く同様にして、酸素を除く組成がＫ1Ｓｉ10からなる触媒を得た。【００４９】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、反応温度を４５０℃に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は８７モル％であった。【００５０】
実施例４
触媒の調製
炭酸セシウム（０．４１ｇ）を水（４０ｇ）に溶解した溶液に、粒径が５〜１０メッシュの球状シリカゲル（３０ｇ）を２時間浸漬した後、湯浴上で加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼した後、更に空気中８００℃で２時間焼成し、酸素を除く組成がＣｓ1Ｓｉ200からなる触媒を得た。【００５１】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、反応温度を４４０℃に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は９３モル％であった。【００５２】
実施例５
触媒の調製
硫酸バリウム（４．３６ｇ）を水（１００ｇ）に溶解した溶液に、粒径が５〜１０メッシュの球状シリカゲル（３０ｇ）を２時間浸漬した後、湯浴上で加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼した後、更に空気中５００℃で２時間焼成し、酸素を除く組成がＢａ1Ｓｉ30からなる触媒を得た。【００５３】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、反応温度を４５０℃に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は８０モル％であった。【００５４】
実施例６
触媒の調製
酸化セシウム（１９．５ｇ）とリン酸第２アンモニウム（９．２ｇ）を水（１００ｇ）に溶解した溶液に、リン酸アルミニウム（１．２ｇ）と酸化ケイ素（３０ｇ）を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼してから９〜１９メッシュに破砕し、更に空気中５００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＣｓ1Ｓｉ5Ａｌ0.1Ｐ0.8からなる触媒を得た。【００５５】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（ＧＨＳＶ）を８．５ｈｒ-1に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は５９モル％であった。【００５６】
実施例７
触媒の調製
硝酸セシウム（１９．５ｇ）とホウ酸（４．９ｇ）を水（１００ｇ）に溶解した溶液に酸化ケイ素（３０ｇ）を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮・乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼してから９〜１６メッシュに破砕し、更に空気中５００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＣｓ1Ｓｉ5Ｂ0.8からなる触媒を得た。【００５７】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（ＧＨＳＶ）を６．８ｈｒ-1に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は８３モル％であった。【００５８】
実施例８
触媒の調製
硝酸セシウム（９．７５ｇ）とリン酸第２アンモニウム（２．６４ｇ）を水（１００ｇ）に溶解した溶液に酸化ケイ素（３０ｇ）を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼してから９〜１９メッシュに破砕し、更に空気中６００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＣｓ１Ｓｉ１０Ｐ０．４からなる触媒を得た。【００５９】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（ＧＨＳＶ）を６．８ｈｒ-1に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は７７モル％であった。【００６０】
実施例９
触媒の調製
炭酸セシウム（８．１５ｇ）を水（１００ｇ）に溶解した溶液に酸化ケイ素（３０ｇ）を加え、湯浴上で加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼してから９〜１６メッシュに破砕し、更に空気中５００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＣｓ1Ｓｉ10からなる触媒を得た。【００６１】
合成反応
上記で得た触媒（３０ｍｌ）を、内径１５ｍｍのステンレス製反応管内に充填した後、その上（原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩浴に浸漬して４６０℃に加熱し、当該反応管に、トルエンで３モル％に希釈したＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール溶液を、空間速度（ＧＨＳＶ）４．５ｈｒ-1、圧力５００ｔｏｒｒ（約６７ｋＰａ）で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、反応が進行する。【００６２】
反応開始から１時間後に、反応管からの出口ガスを抜き出して凝縮・捕集し、ガスクロマトグラフ分析によりＮ−ビニルカルバゾールの収率を求めたところ、８４モル％であった。【００６３】
実施例１０
触媒の調製
上記実施例９と全く同様にして触媒の調製を行った。【００６４】
合成反応
上記で得た触媒（３０ｍｌ）を、内径１５ｍｍのステンレス製反応管内に充填した後、その上（原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩浴に浸漬して４８０℃に加熱し、当該反応管に、キシレンで３モル％に希釈したＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール溶液を、空間速度（ＧＨＳＶ）８．５ｈｒ-1、圧力２００ｔｏｒｒ（約２７ｋＰａ）で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、反応が進行する。【００６５】
反応開始から１時間後に、反応管からの出口ガスを抜き出して凝縮・捕集し、ガスクロマトグラフ分析によりＮ−ビニルカルバゾールの収率を求めたところ、７６モル％であった。【００６６】
実施例１１
触媒の調製
硝酸ナトリウム（４．２５ｇ）とリン酸第２アンモニウム（２．６４ｇ）を１００ｇの水に溶解した溶液に酸化ケイ素（３０ｇ）を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間仮焼してから９〜１９メッシュに破砕し、更に空気中６００℃で２時間焼成することにより、酸素を除く組成がＮａ1Ｓｉ10Ｐ0.2からなる触媒を得た。【００６７】
合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（ＧＨＳＶ）を６．８ｈｒ-1に変更した以外は前記実施例１と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から１時間後のＮ−ビニルカルバゾールの収率は７４モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、高圧条件や爆発性物質の使用による危険がなく、また副生物に由来する廃棄物処理などの後処理の問題が少なく、しかも工業化に適した連続法によってＮ−ビニルカルバゾール類を効率よく製造できることから、本発明は産業上極めて有用である。
【図１】
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