(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子成形基体（Ａ）上に、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）、銀又は銀合金からなる金属薄膜層（ｂ）、透明高屈折率薄膜層（ｃ）、ガスバリヤー層（ｄ）が、Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａまたはｄ／Ａ／ｃ／ｂ／ａまたはｄ／Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａの構成で積層されており、積層されているガスバリヤー層（ｄ）以外の膜の合計膜厚が６０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）の比抵抗が１×１０−７Ω・ｃｍ以上、１×１０２Ω・ｃｍ以下であり、かつ、透明電極の酸素ガス透過度が０．００１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であって、
前記透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）が、アルミニウムを１重量％以上、１０重量％以下の割合で含む亜鉛とアルミニウムとの酸化物からなることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
透明高屈折率薄膜層（ｃ）が、インジウムとスズとの酸化物、または、亜鉛とアルミニウムとの酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
金属薄膜層（ｂ）が、銀と金の合金、または、銀と銅とパラジウムの合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
ガスバリヤー層（ｄ）が、酸化珪素、または、酸化珪素と窒化珪素の化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光輝度及び発光耐久性に優れる発光素子を提供することを可能にする透明電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明電極は、透明であるにもかかわらず導電性を有するものであり、その代表例としては、ガラス基板上にインジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）からなる薄膜が形成されているものが挙げられる。主な用途は、表示パネルの視認部の面電極であり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に、現在、広く用いられている。最近では、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ）ディスプレイやフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が、次世代ディスプレイの一つとして注目されている。
【０００３】
最近、表示パネルの大型化及び小型携帯化ニーズが非常に高まっている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要である。この目的のためには、可視光線透過率を維持しつつ、抵抗値が低い透明電極の開発が有効である。特に、最近開発されつつある有機エレクトロルミネッセンス素子に関しては、自発光タイプであり、小型携帯端末向けに主に開発されているため、透明電極の低抵抗化への期待は大きい。
また、現在、市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ( ＦＥＤ) に関しても、それらが高消費電力な構造であるため、低抵抗透明電極開発に対する期待は大きい。
【０００４】
低抵抗透明電極を実現するための手段としては、透明導電性薄膜積層体の利用が有効である。透明導電性薄膜積層体とは、導電性に優れる金属の薄膜を透明高屈折率薄膜で挟んだものである。透明導電性薄膜積層体の導電性は、主に金属薄膜層の導電性に左右され、従来の透明導電性薄膜では、実現し得ない高い導電性を得ることができる。この透明導電性薄膜積層体は、各薄膜層の材料や膜厚を選ぶことによって、用途に応じて最適な光学特性及び電気特性を持つように設計することができるため、非常に有用である。
【０００５】
透明電極を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した時に、透明電極と接する部分（透明電極接面）からの電子の受入易さは、透明電極最表面と透明電極接面間の接触抵抗の大きさ及び透明電極最表面の表面抵抗の大きさに左右される。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光寿命は、透明電極のガスバリヤー性に左右される。
しかし、従来の透明導電性薄膜積層体を用いた透明電極は、金属薄膜層の厚さより計算される理論的な値に比較して、面抵抗値が著しく高く、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した時に十分な発光輝度を得ることができなかった。また、大気に対するガスバリヤー性が十分でないため、発光寿命を十分に維持することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の課題を解決し、十分な発光輝度および発光寿命を維持する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することを可能にする透明電極を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性能を有する透明電極が優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、（１）透明高分子成形基体（Ａ）上に、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）、銀又は銀合金からなる金属薄膜層（ｂ）、透明高屈折率薄膜層（ｃ）、ガスバリヤー層（ｄ）が、Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａまたはｄ／Ａ／ｃ／ｂ／ａまたはｄ／Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａの構成で積層されており、積層されているガスバリヤー層（ｄ）以外の膜の合計膜厚が６０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）の比抵抗が１×１０−７Ω・ｃｍ以上、１×１０２Ω・ｃｍ以下であり、かつ、透明電極の酸素ガス透過度が０．００１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であって、前記透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）が、アルミニウムを１重量％以上、１０重量％以下の割合で含む亜鉛とアルミニウムとの酸化物からなることを特徴とする透明電極、（２）透明高屈折率薄膜層（ｃ）が、インジウムとスズとの酸化物、または、亜鉛とアルミニウムとの酸化物からなることを特徴とする前記（１）に記載の透明電極、（３）金属薄膜層（ｂ）が、銀と金の合金、または、銀と銅とパラジウムの合金からなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明電極、（４）ガスバリヤー層（ｄ）が、酸化珪素または酸化珪素と窒化珪素の化合物からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明電極、に関するものであり、さらに、（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の透明電極は、透明高分子成形基体（Ａ）上に、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）、銀又は銀合金からなる金属薄膜層（ｂ）、透明高屈折率薄膜層（ｃ）、およびガスバリヤー層（ｄ）が、Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａまたはｄ／Ａ／ｃ／ｂ／ａまたはｄ／Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａの構成で積層された透明電極であり、積層されているガスバリヤー層（ｄ）以外の膜の合計膜厚が６０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）の比抵抗が１×１０−７Ω・ｃｍ以上、１×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、かつ、透明電極の酸素ガス透過度が０．００１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であって、前記透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）が、アルミニウムを１重量％以上、１０重量％以下の割合で含む亜鉛とアルミニウムとの酸化物からなることを特徴とする。本発明の透明電極は、それを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し発光させた場合に、発光輝度を従来に比較して高く、発光寿命を長くすることを可能にするものである。
【０００９】
本発明の透明電極について、図面で説明する。（図１）は、本発明における透明電極の一例を示す断面図である。（図１）は、透明高分子成形基体（Ａ）１０上に、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）２０、金属薄膜層（ｂ）３０、透明高屈折率薄膜層（ｃ）４０、ガスバリヤー層（ｄ）５０を、積層構造Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａとした透明電極の例を表す。（図２）においては、積層構造をｄ／Ａ／ｃ／ｂ／ａ、（図３）においては、積層構造をｄ／Ａ／ｄ／ｃ／ｂ／ａとした透明電極が挙げられている。
【００１０】
本発明の透明電極に用いられる透明高分子成形基体としては、主にフィルム状態及び板の状態のものが使用され、透明性に優れ、用途に応じた十分な機械的強度を持つものであることが好ましい。ここで、透明性に優れるとは、使用される状態での厚さにおいて、可視光線透過率が４０％以上であることをさす。
また、透明高分子成形基体の主面と反対面には、反射防止層や防眩層が形成されていても構わない。
【００１１】
透明高分子成形基体用のフィルムとしては、高分子フィルムが好適に用いられる。具体的には、高分子としては、ポリイミド、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は特に好適に用いられる。
透明基体用フィルムの厚さに特に制限はない。通常は、２０〜５００μｍ程度である。
【００１２】
板状の透明基体としては、透明高分子成形体等が挙げられる。透明高分子成形体は、ガラスに比較して、軽い、割れにくい等の理由でより好適に用いられる。好ましい材料を例示すれば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を始めとするアクリル樹脂、ポリカーボネイト樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂に特定されるわけではない。中でもＰＭＭＡは、その広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用することができる。
また、透明高分子成形体には、表面の硬度または密着性を増す等の理由でハードコート層が設けられることが多い。
板状透明基体の厚さに特に制限はなく、十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られれば良い。通常は、０．５〜１０ｍｍ程度である。
【００１３】
本発明における透明電極は、透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）、透明高屈折率薄膜層（ｂ）、金属薄膜層（ｃ）及びガスバリヤー層（ｄ）とを、十分な可視光線透過率及び表面抵抗値が得られる膜厚組み合わせで透明基体上に積層して得られる。
透明導電性薄膜積層層の好ましい可視光線透過率は、４０％以上、９９％以下、より好ましくは、５０％以上、９９％以下、さらに好ましくは、６０％以上、９９％以下である。
また、好ましい表面抵抗値は、０．２Ω／□以上、１００Ω／□以下、好ましくは、０．２Ω／□以上、１０Ω／□以下、さらに好ましくは、０．２Ω／□以上、３Ω／□以下、さらにより好ましくは、０．２Ω／□以上、０．５Ω／□以下である。
【００１４】
透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）に用いられる材料としては、できるだけ透明性及び導電性に優れたものであることが好ましい。ここで透明性に優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の可視光線透過率が６０％以上であることを指し、導電性に優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成した時に、その薄膜の面抵抗値が１×１０７Ω／□以下であることを表す。また、高屈折率材料とは、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料である。これらには、用途に応じて不純物を混入させても良い。透明高屈折率薄膜層用に好適に用いることができる材料を例示すると、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）等である。
【００１５】
透明導電性高屈折率薄膜層の厚さに関しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、１０〜６０ｎｍ程度である。
本発明の透明導電性高屈折率薄膜層は、その比抵抗が１×１０-7Ω・ｃｍ以上、１×１０2 Ω・ｃｍ以下であり、予め、ガラス基板上に透明導電性高屈折率薄膜層を形成し、膜厚及び面抵抗から比抵抗値を求めることによって成膜条件を決定し、その成膜条件で、金属薄膜層の上に積層することによって形成される。
本発明における透明導電性高屈折率薄膜層の比抵抗は、透明電極の表面面抵抗を調べることによって容易に推定することが可能である。薄膜層の比抵抗値が１×１０2 Ω・ｃｍより大きい場合には、透明電極の表面面抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上となり、表面が絶縁状態になる。
【００１６】
本発明において用いられる金属薄膜層（ｂ）の材料としては、できるだけ電気伝導性の良い材料が好ましく、銀または銀の合金が用いられる。銀は、比抵抗が１．５９×１０-6Ω・ｃｍであり、あらゆる材料の中で最も電気伝導性に優れる上に、薄膜の可視光線透過率が優れるため、最も好適に用いられる。
但し、銀は、薄膜とした時に安定性を欠き、硫化や塩素化を受け易いという問題を持っている。この為、安定性を増すために、銀の代わりに、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等を用いてもよい。
金属薄膜層の厚さに関しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、０．５〜３０ｎｍ程度である。
【００１７】
透明高屈折率薄膜層（ｃ）に用いられる材料としては、できるだけ透明性に優れたものであることが好ましい。ここで透明性に優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の可視光線透過率が６０％以上であることをさす。また、高屈折率材料とは、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料である。これらには、用途に応じて不純物を混入させても良い。
【００１８】
透明高屈折率薄膜層用に好適に用いることができる材料を例示すると、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ3 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ2 ）等である。
また、透明高屈折率硫化物を用いても良い。具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2 Ｓ3 ）等があげられる。
【００１９】
透明高屈折率薄膜材料としては、中でも、ＩＴＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯが特に好ましい。ＩＴＯ及びＺｎＯは導電性を持つ上に、可視領域における屈折率が２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収を持たない。ＴｉＯ2 は絶縁物であり、可視領域にわずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程度と大きい。
透明高屈折率薄膜層の厚さに関しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、１０〜６０ｎｍ程度である。
【００２０】
本発明において、透明導電性高屈折率薄膜層、銀又は銀合金からなる金属薄膜層及び透明高屈折率薄膜層の積層によりなる透明導電性薄膜積層層の合計膜厚は、光学特性及び電気特性を考慮した上で、各層の膜厚を決定し、その合計として得られる。合計膜厚があまり厚すぎると、表面の凹凸が大きくなり過ぎる余地ができ、その場合は、透明電極最表面と透明電極接面間の接触抵抗値が大きくなってしまい好ましくない。
本発明の透明電極において、透明導電性薄膜積層層の膜厚は６０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明におけるガスバリヤー層（ｄ）は、十分な可視光線透過率とガスバリヤー性が得られるように設計すれば良い。本発明において必要なガスバリヤー性能は、酸素及び水蒸気に対するガスバリヤー性能である。ガスバリヤー層の好ましい可視光線透過率は６０％以上、９９％以下である。
また、本発明の透明電極においては、酸素ガス透過度は０．００１ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以下、より好ましくは０．００１ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以上、０．５ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。水蒸気ガス透過度は０．００１ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以下、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以上、０．５ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
【００２２】
ガスバリヤー層形成に用いられる材料は、珪素化合物が好適に用いられる。具体的には酸化珪素、窒化珪素、及び酸化珪素と窒化珪素の化合物等である。
ガスバリヤー層の組成は、ガスバリヤー性能が得られ、透明性が保たれる範囲内であれば特に制限されない。例えば、酸化珪素は、一般にＳｉＯｘと記述できるが、ｘの範囲は、通常１．０〜２．５程度である。
ガスバリヤー層の形成位置に関しては、ガスバリヤー性能が得られ、透明性が保たれる安定な薄膜を形成することができる位置であれば特に制限はない。通常は、透明高分子成形基体上のどちらか少なくとも一方の面に形成される。
ガスバリヤー層の厚みに関しては、特に限定するものではないが、透明性を損ねない範囲で、かつ、ガスバリヤー性を保ち、透明高分子成形基体との密着性を確保できる厚さであればよい。具体的には、２０〜５００ｎｍがよく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。該薄膜層が薄すぎると均一で連続した膜を得ることが難しく、厚すぎると基体との密着力が低下したり、該薄膜層が割れ易くなる。
【００２３】
本発明の透明電極において、透明導電性高屈折率薄膜層、透明高屈折率薄膜層、金属薄膜層、ガスバリヤー層の形成には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の従来公知の手法によればよい。
透明導電性高屈折率薄膜層、透明高屈折率薄膜層、ガスバリヤー層の形成には、イオンプレーディング法または反応性スパッタリング法が好適に用いられる。イオンプレーティング法では、反応ガスプラズマ中で所望の金属または焼結体を抵抗加熱したり、電子ビームにより加熱したりすることにより真空蒸着を行う。反応性スパッタリング法では、ターゲットに所望の金属または焼結体を使用し、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用い、反応に必要なガスを加えて、スパッタリングを行う。例えば、ＩＴＯ薄膜を形成する場合には、スパッタリングターゲットにインジウムとスズとの酸化物を用いて、酸素ガス中で直流マグネトロンスパッタリングを行う。
【００２４】
金属薄膜層には、真空蒸着法またはスパッタリング法が、好適に用いられる。真空蒸着法では、所望の金属を蒸着源として使用し、抵抗加熱、電子ビーム加熱等により、加熱蒸着させることで、簡便に金属薄膜を形成することができる。また、スパッタリング法を用いる場合は、ターゲットに所望の金属材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを使用し、直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法を用いて金属薄膜を形成することができる。成膜速度を上昇させるために、直流マグネトロンスパッタリング法や高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられることも多い。
【００２５】
ガスバリヤー層の形成には上記、イオンプレーティング法、反応性スパッタリング法等の物理蒸着法以外に、湿式法、化学気相成長法等の従来公知の手段を用いても構わない。
湿式法は、例えば、ゾルーゲル法やポリシラザンを溶融した溶液を塗布し、それを大気中の水蒸気雰囲気中で加熱して酸化珪素膜を形成する方法が挙げられる。ここでいうポリシラザンとは、（ＳｉＮx Ｈy ）（ｘ＝１〜３、ｙ＝０〜１）の構造を持つペルヒドロポリシラザンであり、主鎖の（―Ｓｉ−Ｎ−）に側鎖として水素のみが結合している。該ポリシラザンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素等の溶媒には２０重量％以上溶解することができるので、これらの溶媒にポリシラザンを溶解した後に、フィルム成形体に塗布し、加熱処理を施すことにより酸化珪素を得ることができる。
一般に、無機物の酸化珪素を得るには、４５０℃以上の加熱処理が必要なのであるが、アミンや遷移金属の触媒を用いることにより、低温、例えば、８０〜１５０℃の加熱処理によって無機物の酸化珪素が得られる。この際の加熱処理時間は、概ね１〜３時間程度である。また、塗布に用いるポリシラザンの分子量は６００〜９００のものが好ましく用いられる。
【００２６】
化学気相成長法は、原料に有機珪素化合物を用い、それにエネルギーを投入することによって分解し、無機物である酸化珪素を析出させる手法である。エネルギーを投入する手法には、熱、光、高周波プラズマ等があり、適宜選択すればよい。化学気相成長法では、有機珪素化合物の蒸気を原料としているため、フィルム成形体の表面の凹凸に関係なく酸化珪素が形成されるため、フィルム成形体の表面の平滑性があまり高くない場合においても表面被覆性が高く、ガスバリヤー膜の成膜手法としてはもっとも好ましく利用できる。中でも減圧プラズマ化学気相成長法は、フィルム成形体にダメージを与えることなくガスバリヤー性に優れた酸化珪素を成形することができるため更に好ましく使用することができる。
【００２７】
上記の方法により作製した、透明導電性薄膜積層体の薄膜層表面の原子組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライシス法（ＸＭＡ）、荷電粒子励起Ｘ線分析法（ＲＢＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、ラマン分光法、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、低エネルギーイオン散乱分光法（ＩＳＳ）等により測定できる。また、膜中の原子組成及び膜厚は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）や２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を深さ方向に実施することによって調べることができる。
【００２８】
透明導電性薄膜積層体の構成及び各層の状態は、断面の光学顕微鏡測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定、透過型電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）を用いて調べることができる。
また透明電極の発光時の性能評価を行うためには、実際にその透明電極を用いて発光素子を作製し、その時の耐久性、視認性等を調べればよい。
有機エレクトロルミネッセンス用に用いる透明電極の性能評価を行うためには、評価したい透明電極を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、素子評価を行えばよい。有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手法は、透明電極の透明導電性薄膜上に、正孔輸送層、発光層、陰極を、透明電極／正孔輸送層／発光層／陰極の構成で積層して得られる。
【００２９】
正孔輸送層に用いられる材料は、例えば、ジアミン系の有機化合物が正孔輸送能に優れるため好適に用いられる。中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称ＴＰＤ）が正孔輸送能に優れ、広く正孔輸送材として使われている。
発光層に用いられる材料は、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（８ハイドロキシキノリン  アルミニウム）（略称、Ａｌｑ３）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（略称：ＰＰＣＰ）、２−（4'−ビフェニィリル）−５−（4'−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称ＰＢＤ）、Ｎ−Ｎ' −ビス〔2'，5'−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（略称ＢＰＰＣ）等である。
【００３０】
これら正孔輸送層、発光層の形成には、従来公知の真空蒸着法やイオン化蒸着法等の物理気相成長法や、適当な溶媒に所望の材料を分散させ、スピンコート等の手法で塗布した後、乾燥させる湿式法等によればよい。
正孔輸送層及び発光層の厚さは、それぞれ通常３０〜２００ｎｍである。
陰極に用いられる材料は、マグネシウムと銀の合金、マグネシウムとアルミニウムの合金等である。これら陰極の形成には、従来公知の真空蒸着法やスパッタリング法等の物理成膜法を用いればよい。陰極の厚さは、通常５〜５００ｎｍ程度である。
また、発光効率をさらに向上させるために発光層と陰極との間に適当な電子輸送層を挿入してもよい。
【００３１】
発光輝度の評価は、輝度計を用いて、素子の発光輝度を測定して評価を行えばよい。
また、発光耐久性の評価は、例えば、発光輝度が、初期の半分になるまでの時間を調べることによって行うことができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。
【００３３】
参考例
透明高分子成形基体（Ａ）としてポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人社製、品名ＨＳＬ、厚さ１８８μｍ］を用意した。該フィルムの一方の主面に、高周波プラズマスパッタリング法を用いて酸化珪素薄膜層（ｄ）［厚さ１００ｎｍ］を形成した。酸化珪素薄膜層の形成には、ターゲットとして酸化珪素を用い、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧１６ｍＰａ）を用いた。次いで反対面に、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）、銀とパラジウムと銅の合金からなる薄膜層（ｂ）、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ｃ）を、ｄ／Ａ／ｃ［厚さ４０ｎｍ］／ｂ［厚さ９ｎｍ］／ａ［厚さ４０ｎｍ］なる順に積層し、透明導電性薄膜積層体フィルムを形成した。インジウムとスズとの薄膜層（ａ）は透明導電性高屈折率薄膜層を、銀とパラジウムと銅の合金薄膜層は金属薄膜層を、インジウムとスズとの薄膜層（ｃ）は透明高屈折率薄膜層を構成する。インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）の形成には、ターゲットとして、酸化インジウム−酸化スズ焼結体［Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０（重量比）］、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧８ｍＰａ）を用いた。また、銀とパラジウムと銅の合金薄膜層（ｂ）の形成には、ターゲットとして銀とパラジウムと銅の合金［Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９：０．５：０．５（重量比）］を用い、スパッタガスにはアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ｃ）の形成には、ターゲットとして、酸化インジウム−酸化スズ焼結体［Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０（重量比）］、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧２６ｍＰａ）を用いた。高屈折率薄膜層の比抵抗、透明電極の酸素ガス透過度、水蒸気透過度の結果を（表１）に示した。なお、高屈折率薄膜層の比抵抗はガラス基板上に透明導電性薄膜のみを形成して膜厚及び面抵抗を測定して求め、各透過度についてはＡＳＴＭ１４３４に準拠して測定した。
【００３４】
得られた透明電極を用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、発光試験を実施した。
まず、透明電極の透明導電性薄膜上に真空加熱蒸着法を用いて、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＴＰＤ）層［５０ｎｍ］を形成した。
次いで、その上に、真空加熱蒸着法を用いて発光層として、８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（略称：Ａｌｑ３）層［５０ｎｍ］を形成した。
さらにその上に真空加熱蒸着法を用いて、陰極としてマグネシウム層［２ｎｍ］を形成した。
上記により作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極と陰極との間に１０Ｖの直流電圧を印加し、点灯させた。
まず、輝度計（ミノルタ製  ＬＳ−１１０）を用いて測定して、発光輝度を調べた。次いで、発光輝度半減時間を調べた。ここで発光輝度半減時間とは、発光輝度が初期発光輝度の１／２となるまでの時間を表す。
評価結果を（表１）に示した。
【００３５】
比較例１
参考例において、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）の形成時に、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧２６ｍＰａ）を用いた以外は、参考例と同様に実施した。得られた透明電極および有機エレクトロルミネッセンス素子の評価結果を（表１）に示した。
【００３６】
実施例
インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ａ）の代わりに亜鉛とアルミニウムの酸化物からなる薄膜層（ａ）を、ターゲットとして亜鉛とアルミニウムの酸化物焼結体［ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝９８：２（重量比）］、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用い、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層（ｃ）の代わりに亜鉛とアルミニウムの酸化物からなる薄膜層（ｃ）を、ターゲットとして、亜鉛とアルミニウムの酸化物焼結体［ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝９８：２（重量比）］、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いて形成した以外は、参考例と同様に実施した。得られた透明電極および有機エレクトロルミネッセンス素子の評価結果を（表１）に示した。
【００３７】
比較例２
実施例において、亜鉛とアルミニウムとの酸化物からなる薄膜層（ａ）の形成時に、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧５ｍＰａ）を用いた以外は、実施例と同様に実施した。得られた透明電極および有機エレクトロルミネッセンス素子の評価結果を（表１）に示した。
【００３８】
【表１】
0004468546.tif 000002
【００３９】
（表１）の結果から、すべての実施例において、本発明によって、発光初期輝度及び発光輝度半減時間が大幅に向上していることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、透明導電性薄膜積層層の厚みを制限すること、ガスバリヤー層の形成により酸素ガス透過性及び水蒸気透過性を制限すること、さらには最表面層を透明導電性高屈折率薄膜層に制限することにより、発光輝度及び発光耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる透明電極を提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明電極の一例を示す断面図
【図２】透明電極の一例を示す断面図
【図３】透明電極の一例を示す断面図
【符号の説明】
１０：透明高分子成形基体（Ａ）
２０：透明導電性高屈折率薄膜層（ａ）
３０：銀または銀の合金薄膜層（ｂ）
４０：透明高屈折率薄膜層（ｃ）
５０：ガスバリヤー層（ｄ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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