(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での粘度が０．０５〜０．３Ｐａ・ｓ（０．５〜３ポイズ）で、かつ不揮発成分の含有量が３０〜７０重量％の液状熱硬化性樹脂である液状フラン樹脂を用いて、１回の塗布厚さが５００μｍ以下となる樹脂層を形成し、加熱硬化する工程を複数回繰り返し行って樹脂成形体を得た後、７００℃までを１．５℃／時間以下の昇温速度で昇温し、焼成することを特徴とするガラス状炭素の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、最大閉気孔径が１００μｍ以下及び最大厚さが５ｍｍ以上であるガラス状炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れた半導体製造装置用部材、ＣＶＤ装置用部材、ハードディスク基板等に適したガラス状炭素の製造方法及び該製造方法で得られたガラス状炭素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス状炭素は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、耐食性、電気伝導性、高純度化が可能である等の性質を備えているほか、ガス不透過性、低発塵性、硬度が高く鏡面加工が可能である等の特徴を持っていることから、エレクトロニクス産業、原子力産業、航空宇宙産業等各種の分野での広範な用途に使用されつつある。
【０００３】
ガラス状炭素は熱硬化性樹脂を原料とし、これを硬化した後、不活性雰囲気中又は真空中で焼成炭素化して得られるが、成形から必要に応じて行う黒鉛化までの製造工程においては終始固相状態のままで反応するため、気体又は液体に対して不透過性である。
【０００４】
このため、熱硬化性樹脂の硬化過程においては、縮重合反応によって生成する縮合水や分解ガス、原料樹脂に含まれる揮発性モノマーが拡散されにくく、成形体中に閉気孔が生成する要因となる。従来の技術では、このような問題を防止するために樹脂の硬化を長時間かけて行うなどの対策がとられてきた。
【０００５】
また、焼成過程において、樹脂の熱分解に伴って発生する分解ガスやタール成分の拡散が不十分になると成形体に発泡や亀裂が発生し、目的とする形状のガラス状炭素が得られなくなる。発泡や亀裂が発生するに至らないまでも、タール成分が膨張して成形体中に大きな閉気孔を生成し易い。
【０００６】
焼成過程で発生する分解ガスとは、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、エタン等常温・常圧下において気体である低分子量物質を指し、タール成分とは樹脂が熱分解して生成する雑多な物質で、常温・常圧下において液体である中分子量物質を指す。
【０００７】
また、樹脂硬化物からガラス状炭素へ転化させる焼成の過程においては、上記の分解ガスやタール成分の離脱と同時に、樹脂の骨格を形成する炭素原子が黒鉛構造へと再配列し、これに伴い成形体の収縮が起こる。特に肉厚の成形品を焼成する際には、成形体表面と内部とで熱の伝播速度が大きく異なる為、成形体表面と内部との収縮速度に差が生じ、成形体が割れる現象が生じ易い。
【０００８】
そのため、硬化に要する時間を大幅に短縮し、かつ焼成時の発泡や亀裂の発生及び大きな閉気孔の生成並びに割れを防止し、目的の形状のガラス状炭素を短期間で歩留良く製造する方法の開発が要望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、原料とする熱硬化性樹脂が有する揮発成分又は硬化の際に生成する揮発成分を効率よく除去して所望の厚さ及び形状の樹脂硬化物を作製するとともに、焼成過程においては発泡、亀裂、大きな閉気孔の生成及び割れを防止し、良好な性状のガラス状炭素を得ることのできるガラス状炭素の製造方法を提供するものである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、原料とする熱硬化性樹脂が有する揮発成分又は硬化の際に生成する揮発成分が効率よく除去され所望の厚さ及び形状の樹脂硬化物が作製されるとともに、焼成過程においては発泡、亀裂、大きな閉気孔の生成及び割れの防止された、良好な性状のガラス状炭素の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２５℃での粘度が０．０５〜０．３Ｐａ・ｓで、かつ不揮発成分の含有量が３０〜７０重量％の液状熱硬化性樹脂である液状フラン樹脂を用いて、１回の塗布厚さが５００μｍ以下となる樹脂層を形成し、加熱硬化する工程を複数回繰り返し行って樹脂成形体を得た後、７００℃までを１．５℃／時間以下の昇温速度で昇温し、焼成することを特徴とするガラス状炭素の製造方法に関する。また、本発明は、上記の製造方法で得られ、かつガラス状炭素の最大閉気孔径が１００μｍ以下及び最大厚さが５ｍｍ以上であるガラス状炭素の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス状炭素の製造方法では、２５℃での粘度が０．０５〜０．３Pa・sで、かつ不揮発成分の含有量が３０〜７０重量％の範囲の液状熱硬化性樹脂を原料として用いるが、もし出発原料が上記の範囲から外れている熱硬化性樹脂を用いる場合は、熱硬化性樹脂に溶媒を添加して上記の範囲に入るように調整して用いることもできる。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。また、これら樹脂の混合物を用いることもできる。これらの中で、成形時の延伸性、揮発成分の放出速度、炭素化収率等を考慮すると、フラン樹脂、フェノール樹脂又はこれらの混合物が好ましく、フラン樹脂がより好ましい。
【００１４】
前記フラン樹脂の種類としては、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等の樹脂の初期縮合物が好ましいものとして挙げられる。
また、熱硬化性樹脂に添加する溶媒としては、常温常圧で液体の有機溶媒ならば特に制限はなく、前記熱硬化性樹脂のモノマーを用いることも可能である。溶媒として好ましいものは、各種アルコール類で、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１５】
前記液状熱硬化性樹脂には、必要に応じて前記樹脂の硬化剤を用いることができ、その例としては酸又はアルカリが挙げられる。酸としては硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸アニリン、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸等が好ましいものとして挙げられ、このうちフェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸等の有機カルボン酸類がより好ましく、フェノールスルホン酸及びトルエン酸がさらに好ましい。アルカリとしてはアンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
【００１６】
硬化剤の使用量は、原料とする熱硬化性樹脂及び溶媒の添加量などにより変動するが、少なすぎると硬化が遅く、かつ不十分となり、多すぎると急激に硬化反応が起こり、発泡又は発火するおそれがあり、きれいな成形体を製造することが困難になる傾向がある。従って熱硬化性樹脂に対して０．０１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、０．０１〜１５重量％の範囲とすることがより好ましい。
硬化剤はそのまま又は適宜溶媒に溶解して液状熱硬化性樹脂に添加する。ここで用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、トルエン等の有機溶媒等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、不揮発成分とは、主として熱硬化性樹脂初期縮合物中に含まれる未反応モノマーや原料モノマーが２〜３分子重合した低分子重合物を指す。不揮発成分量は、原料となる液状熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂に溶媒を添加して調製した液状熱硬化性樹脂をアルミシャーレにとり、１２０℃で３時間放置した後の残留分とした。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、ロータ回転速度６０min-1にて測定した。但し、硬化剤を使用する場合には硬化剤添加前の樹脂に対して粘度測定を行った。
【００１８】
液状熱硬化性樹脂を塗布するために用いられる基板、即ち塗布した液状熱硬化性樹脂を加熱硬化した後、焼成してガラス状炭素を製造するまで土台として用いられる基板は、原料として用いる熱硬化性樹脂の延伸性が良好であり、かつ熱硬化性樹脂を硬化する際の最高温度に対して基材の変形、軟化等が起こらないよう十分な耐熱性を有し、さらに硬化した熱硬化性樹脂との剥離性に優れる材料を用いることが好ましく、例えば、アルミニウム、ガラス、塩化ビニル、アクリル、テフロン、黒鉛材、セラミックス材、各種金属材等が好ましいものとして挙げられる。基板となる材料には必要に応じて凹凸、湾曲等を設け、樹脂成形体に所望の形状を付加することも可能である。塗布の方法としては、刷毛などを用いて塗布する他、滴下法、スピンコート法、噴霧法等が挙げられるが、樹脂中に異物が混入することなく、樹脂が均一に塗布されれば特に制限されるものではない。
【００１９】
液状熱硬化性樹脂の２５℃での粘度は、０．０５〜０．３Pa・s、好ましくは０．０６〜０．２Pa・s、さらに好ましくは０．０６〜０．１７Pa・sの範囲とされ、０．０５Pa・s未満の場合、特にスピンコート法により塗布する場合は１回に塗布できる厚さが著しく薄い為、塗布回数が多くなり実用的ではない。一方、０．３Pa・sを越えると原料として用いる熱硬化性樹脂の流動性が著しく低下し、注型時に巻き込んだ空気などがそのまま残存し、大きな閉気孔となり易い。
【００２０】
液状熱硬化性樹脂の不揮発成分の含有量は、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の範囲とされ、３０重量％未満では揮発成分の除去が困難となり成形体中に気泡などが残り易く、７０重量％を越えると均一に塗布できないという問題が生じる。
【００２１】
液状熱硬化性樹脂の１回の塗布厚さは、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２８０〜１８０μｍの範囲とされ、５００μｍを越えると、硬化時の揮発成分の逸脱に長時間を要するとともに、揮発成分が硬化体内に残留してボイドの発生原因になり、また、樹脂の硬化が均一に進行せず、大きな圧縮応力が付与されて歪みを持った樹脂成形品となり易く、焼成時においては発生する分解ガス量が増大し、発泡の発生要因になる。
【００２２】
基板上に塗布した液状熱硬化性樹脂の硬化は、反応制御の容易さから、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。またこの温度範囲より適宜温度を選択し、例えば５０℃、１００℃、２５０℃等と段階的に硬化処理することが望ましいが、連続的に昇温し、選択した各温度で保持して硬化処理を行うこともできる。硬化処理に際しては、常圧下のみならず、減圧下又は加圧下で行うことができる。硬化に使用する加熱炉としては、熱風式、遠赤外式、電磁波式等いずれの方式も用いることが可能で、２つ以上の方式を併用することも可能である。
【００２３】
以上の方法により得られる樹脂成形体は、次いで焼成してガラス状炭素とされるが、焼成前に機械加工などにより所望の形状に加工することも可能である。その際には、焼成後の寸法収縮を見込んだ加工寸法の設定が必要である。焼成は、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや窒素、水素、ハロゲン等の非酸化性ガスの少なくとも１種又は２種以上の混合物からなる酸素を含まない雰囲気下又は減圧下で行うことができる。焼成を減圧下で行う際には、樹脂の熱分解に伴って発生する分解ガスやタール成分の拡散が容易になり、より肉厚のガラス状炭素材を得ることができる。減圧の程度としては、１〜２５×１０5Paが望ましい。
【００２４】
焼成時の昇温速度は、７００℃までを１．５℃／時間以下、好ましくは１℃／時間以下で行うことが必要とされ、これを越える速さで昇温を行うと、成形品の寸法収縮速度が大きくなりすぎて割れが生じ易くなり、特に成形品の最大厚さが５mm以上の肉厚ガラス状炭素を得ることが著しく困難になるとともに、得られたガラス状炭素には圧縮応力が付与され、歪みを持ったガラス状炭素となる。
【００２５】
７００℃まで昇温し終えたガラス状炭素は、必要に応じて７００〜１０００℃の温度で焼成を行って脱水素し、さらに３０００℃までの黒鉛化処理を行ってもよい。黒鉛化はアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気下又は真空下で行うことが望ましい。比重、硬度、耐薬品性等のガラス状炭素材の特性を考慮した場合、熱処理の最高温度は８００〜３０００℃が好ましく、１１００〜２８００℃が特に好ましい。
【００２６】
また、ガラス状炭素が高純度を要求される用途に使用される場合には、黒鉛化後、一般炭素材料の高純度化処理に用いられる方法、例えばハロゲンガスなどによる脱灰処理などを行って高純度化を行うことも可能である。焼成及び黒鉛化工程には、高純度に純化された治具、炉等を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で得られるガラス状炭素は、ハードディスク基板などに要求される表面の平滑さの点で最大閉気孔径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、０μｍであることが最も好ましい。
なお本発明において、最大閉気孔径とは最大閉気孔の形状がほぼ円形の場合はその直径を測定し、楕円形の場合は最大幅を測定した値を示す。
また、ガラス状炭素の厚さは、例えば、半導体製造用部材などに用いる場合には強度の点で５mm以上であることが好ましく、６mm以上であることがより好ましく、７〜１２mmの範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、必要に応じて、得られたガラス状炭素材をワイヤーカット、放電加工、超音波加工等を用いて最終製品の形状へと加工することもできる。
本発明のガラス状炭素は、プラズマエッチング用電極、ハードディスク基板、りん酸型燃料電池セパレータ、耐酸容器部材、半導体製造用部材、化学分析用電極、スパッタ用カーボンターゲット等として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
原料熱硬化性樹脂として２５℃での粘度が０．１２Pa・s及び不揮発成分が４５重量％の液状フラン樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＦ−３０２）を用い、この液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２００℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは４００μｍであった。この作業を２５回繰り返して厚さが１０mmの樹脂成形体を得た。
【００３０】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、さらに１０００〜２６００℃の昇温速度を１０℃／時間として２６００℃で５時間保持してガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは８mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は５μｍであった。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてトリクロロ酢酸１５重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが４５０μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、遠赤外式乾燥機で１０分間、次いで熱風式乾燥機で１８０℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは３５０μｍであった。この作業を４０回繰り返して厚さが１４mmの樹脂成形体を得た。
【００３２】
この樹脂成形体を、１×１０3Paの減圧下で９００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、９００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは１１．２mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は１０μｍであった。
【００３３】
実施例３
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２３０℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは４００μｍであった。この作業を２０回繰り返して厚さが８mmの樹脂成形体を得た。
【００３４】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で９００℃までの昇温速度を０．５℃／時間、９００〜１０００℃の昇温速度を５℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは６．４mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は１０μｍであった。
【００３５】
実施例４
実施例１で用いた液状フラン樹脂を５０℃で１０時間加熱処理し、揮発成分の一部を除去した。加熱処理後の樹脂の２５℃での粘度は０．２８Pa・s及び不揮発成分は６６重量％であった。次にこの液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２３０℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは４５０μｍであった。この作業を２３回繰り返して厚さが１０．３５mmの樹脂成形体を得た。
【００３６】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは８．３mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は３０μｍであった。
【００３７】
実施例５
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対してエタノール４０重量部を添加し、撹拌混合した。撹拌混合した後の液状フラン樹脂の２５℃での粘度は０．０８Pa・s及び不揮発成分は３２重量％であった。次にこの液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてトリクロロ酢酸１５重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが４００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２００℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは２５０μｍであった。この作業を２８回繰り返して厚さが７mmの樹脂成形体を得た。
【００３８】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは５．６mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は２０μｍであった。
【００３９】
比較例１
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２００℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは４００μｍであった。この作業を２５回繰り返して厚さが１０mmの樹脂成形体を得た。
【００４０】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を２．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には割れが発生し、目的の形状のものが得られなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１で用いた液状フラン樹脂を９０℃で５時間加熱処理し、揮発成分の一部を除去した。加熱処理後の２５℃での樹脂の粘度は０．３４Pa・s及び不揮発成分は７９重量％であった。次にこの液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２３０℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは４９０μｍであった。この作業を２１回繰り返して厚さが１０．２９mmの樹脂成形体を得た。
【００４２】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で９００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、９００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは８．２mmであった。
しかしながら、上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は２００μｍと大きなものであった。
【００４３】
比較例３
実施例１で用いた液状フラン樹脂を５０℃で１０時間加熱処理し、揮発成分の一部を除去した。加熱処理後の２５℃での樹脂の粘度は０．２８Pa・s及び不揮発成分は６６重量％であった。次にこの液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが６００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、次いで２３０℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは５４０μｍであった。この作業を１９回繰り返して厚さが１０．２６mmの樹脂成形体を得た。
【００４４】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡が発生し、目的の形状のものが得られなかった。
【００４５】
比較例４
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、遠赤外式乾燥機で５分間、次いで熱風式乾燥機で２００℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは４００μｍであった。この作業を２５回繰り返して厚さが１０mmの樹脂成形体を得た。
【００４６】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で６００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、６００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には割れが発生し、目的の形状のものが得られなかった。
【００４７】
比較例５
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対してエタノール１００重量部を添加し、撹拌混合した。撹拌混合した後の液状フラン樹脂の２５℃での粘度は０．０６Pa・s及び不揮発成分は２２．５重量％であった。次にこの液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、遠赤外式乾燥機で５分間、次いで熱風式乾燥機で２００℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは２００μｍであった。この作業を２５回繰り返して厚さが５mmの樹脂成形体を得た。
【００４８】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは４mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は２００μｍであった。
【００４９】
比較例６
実施例１で用いた液状フラン樹脂１００重量部に対してアセトン３００重量部を添加し、撹拌混合した。撹拌混合した後の液状フラン樹脂の２５℃での粘度は０．０４Pa・s及び不揮発成分は１１．３重量％であった。次にこの液状フラン樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸０．６重量部を加えて撹拌混合した後、アルミシャーレに１回の塗布厚さが５００μｍになるように滴下、延伸し、熱風式乾燥機で５０℃で５時間、遠赤外式乾燥機で５分間、次いで熱風式乾燥機で２００℃で１時間加熱硬化を行った。硬化後の樹脂硬化物の厚さは１００μｍであった。この作業を１００回繰り返して厚さが１０mmの樹脂成形体を得た。
【００５０】
この樹脂成形体を、窒素雰囲気下で７００℃までの昇温速度を１．０℃／時間、７００〜１０００℃の昇温速度を１０℃／時間として１０００℃で５時間保持して焼成を行い、ガラス状炭素を得た。得られたガラス状炭素には発泡、亀裂、割れの発生はなかった。また得られたガラス状炭素の最大厚さは８mmであった。
上記のガラス状炭素を破断して破面の閉気孔観察を行った結果、最大閉気孔径は１５０μｍであった。
【００５１】
【発明の効果】
請求項１における方法により得られるガラス状炭素は、原料とする熱硬化性樹脂が有する揮発成分又は硬化の際に生成する揮発成分を効率よく除去して所望の厚さ及び形状の樹脂硬化物を作製するとともに、焼成過程においては発泡、亀裂、大きな閉気孔の生成及び割れを防止し、良好な性状のガラス状炭素である。請求項２におけるガラス状炭素は、原料とする熱硬化性樹脂が有する揮発成分又は硬化の際に生成する揮発成分が効率よく除去され所望の厚さ及び形状の樹脂硬化物が作製されるとともに、焼成過程においては発泡、亀裂、大きな閉気孔の生成及び割れの防止された、良好な性状のガラス状炭素の製造方法である。