(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＴ型結晶粒子とからなるとともに、前記内部電極層中に、該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する柱状誘電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有する（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３結晶粒子から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が０．２〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
誘電体層成形体と卑金属を含有する内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を焼成する工程を具備する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、前記誘電体層成形体を、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＴ型結晶粒子とを含む原料粉末を用いて形成するとともに、前記内部電極パターンとして、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を含有したものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項４】
前記誘電体層成形体中に（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末を含有させており、前記内部電極パターン中の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末として、平均粒径が前記誘電体層成形体中の前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末よりも小さいものを用いることを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項５】
前記内部電極パターン中の前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末として、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるものを用いることを特徴とする請求項３又は４記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項６】
前記内部電極パターンを、卑金属と（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末とを含有する電極ペーストを前記誘電体層成形体に塗布して形成するとともに、前記電極ペースト中に、前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末を１０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項３乃至５のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中高電圧用の積層セラミックコンデンサ及びその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくする事により、小型・高容量化を図っている。
【０００３】
誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、温度特性が良好であり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００４】
また、薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制する為に、粒子の微小化が行われている。
【０００５】
従来の誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、以下ＢＴということもある）系材料では、比誘電率が粒子径に依存することは良く知られており、０．５〜１μｍの粒子サイズで比誘電率は最大値を示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調に減少する。現在、小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）材料は、ＢＴ系材料であり、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径の焼結体が使用されている。
【０００６】
また、温度特性が良好な誘電体磁器としては、ジルコニアなどを微量添加して形成されたコアシェル構造（粒子の中心部と周辺部において組成が異なる）の粒子からなるＢＴ系材料が知られており、添加物による粒成長抑制効果とコアシェル構造により、温度特性のよい誘電体磁器が提案されている。
【０００７】
しかしながら、ＢＴ系材料においては、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きく、小型化の為に薄層化を推し進めると、ＢＴ系材料に印加される電界が増大する為、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。
【０００８】
また、ＢＴは、粒径をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、比誘電率も減少してしまう為、小型・高容量・ＤＣバイアス依存性を同時に満足する事はできなかった。
【０００９】
ＤＣバイアス依存性を向上することを目的として、従来、特開平９−２４１０７５号公報に開示されるような誘電体磁器が知られている。この公報では、誘電体磁器を構成する粒子の平均粒径を０．１〜０．３μｍと微小化する事と、誘電体磁器を温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載されている。
【００１０】
また、この公報によれば、１μｍ以下の粒子サイズでは、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を実現するコアシェル構造の形成が困難であるため、１μｍ以下の粒子サイズで、同様な効果を得る為に、さらなる微粒子化を行い、誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を得ている。
【００１１】
しかしながら、上述した様に、比誘電率は粒子サイズとともに単調に減少する為、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズにおいては３０００に達するような大きな比誘電率は得られず、高容量化に限界があった。
【００１２】
また、原料の粒子サイズが０．３μｍより小さくなると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体を作製するには種々の条件が必要であり、作製が困難であった。
【００１３】
また、ＤＣバイアス依存性を向上することを目的として、特開平２０００−５８３７８号公報に開示されるような誘電体磁器が知られている。この公報では、誘電体磁器を構成する粒子をＢａＴｉＯ3のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（以下、ＢＣＴということもある）とし、コアシェル構造を形成する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載されている。
【００１４】
しかしながら、ＢａＴｉＯ3のＢａの一部をＣａで置換すると少量の置換であっても比誘電率が大きく減少する事がよく知られており、２０００を越える比誘電率を示すサブミクロン粒径より小さい粒子で構成される焼結体を得るのは困難であった。
【００１５】
また、ＢＣＴは、従来微結晶原料の粒成長を抑制し微粒子焼結体を作製する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって粒成長が起こり易く、コアシェル構造を作製する為には厳しい条件制御が必要であった。特に、サブミクロン以下の原料を用いた場合、コアシェル構造を形成する上で不可欠である１２００〜１３００℃で焼成すると、容易に粒成長を起こしてしまう。また、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、１２００℃〜１３００℃の焼成では従来のＭｇ、希土類元素を用いて微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。また、１２００℃に満たない低温で焼成した場合、Ｍｇ、希土類元素の拡散が不十分となり易く、コアシェル構造の形成が容易でないという問題があった。
【００１６】
本発明者等は、上記課題を検討した結果、ＤＣバイアス特性は十分ではないが大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ型結晶粒子と、比誘電率は十分ではないが優れたＤＣバイアス特性を示すＢＣＴ型結晶粒子のコンポジット構成とすることで、ＢＣＴ焼結体に見られる固溶・粒成長を抑制し、比較的高誘電率を維持したまま優れたＤＣバイアス特性を実現できることを見出し、先に提案した。
【００１７】
一方、従来、誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサを製造する場合、ＢＴ型結晶粒子を形成する原料粉末からなる誘電体層成形体上に、卑金属とＢＴとを含有する電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、該内部電極パターンが形成された誘電体層成形体を複数積層し、この後焼成して作製していた。電極ペースト中に含有される共材（ＢＴ）は柱状誘電体となり、焼成時に内部電極層の上下面に形成された誘電体層を強固に連結し、焼成後のデラミネーションを防止していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層して積層セラミックコンデンサを作製する際に、電極ペーストとして、従来と同様に電極ペースト中に共材として微粉のＢＴを含有せしめると、焼成後にデラミネーションが発生したり、ＤＣバイアス特性が悪化するという問題があった。
【００１９】
即ち、ＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体層は、約１１７０℃〜１２２０℃で焼結し、微粒のＢＴの焼結温度は１２３０℃〜１２７０℃で焼結するため、誘電体層の焼結温度が共材である微粒のＢＴよりも低いため、内部電極層中に、この内部電極層の上下に形成された誘電体層同士を連結する柱状誘電体の焼結が不十分となり、十分な強度が得られず、誘電体層同士の接合強度が低く、デラミネーションが発生する事があった。
【００２０】
一方、内部電極層中の柱状誘電体の焼結性を十分高め、十分な積層強度を得る為に焼成温度を高くすると、内部電極層を構成する金属粒子（Ｎｉの焼結温度約１１５０℃）がＢＴよりも早く焼結するため、内部電極層中の共材が誘電体層成形体中に放出され、共材として添加した微粒のＢＴ中へ添加元素が拡散・固溶し、誘電体層成形体中のＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子への添加元素の拡散を促進し、添加元素、特に希土類元素が粒子中に拡散する事で、ＤＣバイアス特性が悪化するという問題があった。
【００２１】
従って、本発明は、誘電体層がＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる場合に、誘電体層同士の接合強度を向上できる積層セラミックコンデンサ及びその製法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＴ型結晶粒子とからなるとともに、前記内部電極層中に、該内部電極層の上下面の誘電体層同士を連結する柱状誘電体が形成され、該柱状誘電体が金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有する（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３結晶粒子から構成されているものである。
【００２３】
一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアス等外場の印加による比誘電率の減少が大きい。
【００２４】
一方、ＢＣＴは、ＢＴに見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（〜１２５℃）にある相転移温度は殆ど変わることなく、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点が、Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする事が知られている。ＢＴにおける高誘電率の大きな要因が室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大である為、転移点を低温にシフトさせる事により、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイアス特性は大きく向上する。
【００２５】
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層として、高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ型結晶粒子と、温度特性は殆どＢＴと同様の為温度特性に優れ、かつＤＣバイアス特性に優れたＢＣＴ型結晶粒子の共存構造を実現する事により、ＢＴ結晶を誘電体層として用いた場合に比べ容量を大きく低下させることなくＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを実現できる。
【００２６】
従って、比誘電率が大きく誘電率の温度特性も良好で、ＤＣバイアス特性にも優れたＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体磁器を誘電体層に用いることにより、薄層化して積層数を増やすことなく、大容量の積層コンデンサが得られる。また、結晶粒径が小さいため誘電体層の薄層化が容易で、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化が実現できる。さらに卑金属を内部電極層として用いることにより、安価な積層型コンデンサが得られる。
【００２７】
また、内部電極層を挟持して積層された誘電体層は、内部電極層中に形成された柱状誘電体により互いに連結されており、この柱状誘電体により、酸化物である誘電体層と金属である内部電極層の小さな結合強度を補強している。
【００２８】
誘電体層がＢＴ型結晶粒子からなる従来の場合、積層セラミックコンデンサ形成時に電極ペースト中にＢＴを混合し、内部電極層中にＢＴからなる柱状誘電体を形成するが、電極ペースト中に混合したＢＴ粒子は誘電体層中のＢＴ粒子に比べ小さな原料粒径を用いる為、焼結温度が誘電体層中のＢＴに比べ低いことと、内部電極の焼結温度がＢＴに比べ低い為、誘電体層の焼結より低温で焼結が起こり、柱状誘電体は十分な焼結により強固な結合強度を示し、デラミネーションのない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２９】
一方、本発明のような誘電体層がＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットの場合には、ＢＴ微粒子を電極ペースト中に混合すると、ＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体層の焼結温度がＢＴ微粒子より低温の為、柱状誘電体の焼結が十分でなく、柱状誘電体による誘電体層同士の十分な接合強度が得られない。また、ＢＴ微粒子を焼結させる為に焼成温度を高くすると、より低温で起こる金属粒子の焼結時に、内部電極パターンから誘電体層中に吐き出されたＢＴ微粒子が誘電体層の焼結に関与し、添加物の拡散を促進してＤＣバイアス特性を悪くしてしまう。電極ペースト中に含有する共材を、誘電体層のＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子からなるコンポジットより焼結温度の低いＢＣＴとすることで、誘電体層の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に形成された誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラミネーションのない積層セラミックコンデンサを実現できる。
【００３０】
また、本発明では、前記ＢＣＴ型結晶粒子及び前記ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が０．２〜０．６μｍであることが望ましい。これにより、大きな比誘電率と、平坦な温度特性、かつ優れたＤＣバイアス依存性を同時に実現することができる。
【００３２】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体層成形体とＮｉ粉末を含有する内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を焼成する工程を具備する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、前記誘電体層成形体を、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒子と、Ｂａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＴ型結晶粒子とを含む原料粉末を用いて形成するとともに、前記内部電極パターンとして、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を含有したものを用いることを特徴とする。
【００３３】
本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子を形成する原料粉末からなる誘電体成形体と、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末を含有する内部電極パターンとを交互に積層して焼成したので、内部電極パターン中の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末の焼結温度は、誘電体層成形体の焼結温度よりも低いため、誘電体層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に形成された誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラミネーションのない積層セラミックコンデンサを作製できる。
【００３４】
また、上記の積層セラミックコンデンサの製法では、前記誘電体層成形体中に（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を含有させており、前記内部電極パターン中の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末として、平均粒径が前記誘電体層成形体中の前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末よりも小さいものを用いることが望ましい。ここで、内部電極パターン中の（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末の平均粒径は、０．１〜０．２μｍであることが望ましい。これにより、誘電体層成形体中のＢＣＴ粒子よりもさらに低温で焼結する為、誘電体層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が内部電極層中に形成され、十分な焼結強度を得ることができる。
【００３５】
また、内部電極パターンを、卑金属と（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末とを含有する電極ペーストを誘電体層成形体に塗布して形成するとともに、前記電極ペースト中に、前記（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末を１０〜３０重量％含有するものを用いることが望ましい。これにより、電極の収縮を十分緩和し、デラミネーションのない積層セラミックコンデンサを作製できる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、誘電体層１と卑金属からなる内部電極層３とを交互に積層してなるコンデンサ本体５の対向する端面に、外部電極７を形成して構成されている。
【００３７】
本発明では、誘電体層が、金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを、望ましくはＭｇ、Ｍｎと、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種とを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＣＴ型結晶粒子と、Ｂａ及びＴｉを、望ましくはＭｇ、Ｍｎと、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種とを含有するペロブスカイト型酸化物のＢＴ型結晶粒子とから構成されている。
【００３８】
本発明では、誘電体層中に、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するものであり、上述した様に、このような２種の結晶粒子が共存していることにより、優れた特性を示す。
【００３９】
ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表されるが、本発明においては、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。
【００４０】
一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型のペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：ＢａＴｉＯ３で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢＴ型結晶粒子においても、このＢサイトに、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶している。
【００４１】
上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、２〜２２モル％、特に５〜１５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。
【００４２】
本発明においては、既に述べた通り、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶している。これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物及び希土類元素化合物に由来するものであり、希土類元素としては、特に制限されるものではないが、特にＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００４３】
また、Ｍｇ及び希土類元素は、焼結助剤に由来するものであることから、用いたＭｇ及び希土類元素の殆どがＢＣＴ型結晶粒子中及びＢＴ型結晶粒子中に固溶するが、一部が、これら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。
【００４４】
上述したＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子内に固溶したＭｇ及び希土類元素は、何れの結晶粒子においても、粒子の中心部に比して粒子表面に多く分布している。即ち、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れも、粒子表面にＭｇ及び希土類元素が偏在したコアシェル構造を有している。
【００４５】
また本発明の誘電体磁器においては、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の合計１００重量部に対して、それぞれ酸化物換算で、０．０５乃至０．５重量部、特に０．１乃至０．５重量部のＭｇと、０．１乃至１．７重量部、特に０．１乃至１．５重量部の希土類元素とを含有していることが好ましい。これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子中に固溶している。これら元素成分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、コアシェル構造も有効に形成されず、誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。また、これらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾向がある。
【００４６】
さらに、本発明の誘電体層中には、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の合計１００重量部に対して、Ｍｎを、ＭｎＣＯ３換算で０．４重量部以下、特に０．０５乃至０．４重量部の割合で含有している。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される助剤に由来するものであり、このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められる。
【００４７】
尚、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。また、比誘電率が減少し、ＤＣバイアス特性も悪化する。このようなＭｎは、主として非晶質でＢＴ型結晶粒子やＢＣＴ型結晶粒子の粒界に存在するが、その一部は、結晶粒子内に拡散固溶し（やはり表面に偏在する）、コアシェル構造を形成する。
【００４８】
また、誘電体層中に、耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ3を含有していてもよい。
【００４９】
また、結晶粒子の焼結性を高めるために、少量のガラス成分を含有することが望ましい。
【００５０】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは、図２に示すように、内部電極層３中に、該内部電極層３の上下面の誘電体層１同士を連結する柱状誘電体９が形成され、該柱状誘電体９が金属元素としてＢａ、Ｃａ及びＴｉを含有している。この柱状誘電体９は、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物である（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粒子から構成されている。
【００５１】
また、内部電極を貫通する柱状誘電体９を形成するのは、接合強度の小さい誘電体層１と内部電極３の積層強度を向上する為である。また、柱状誘電体９の組成をＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｏとしたのは、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子のコンポジットからなる誘電体層１の焼結時に、内部電極３中の柱状誘電体９にも十分な焼結強度を付与し、積層強度を高めることでデラミネーションの発生しない積層セラミックコンデンサを得ることができるからである。
【００５２】
本発明の誘電体層を構成するＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径はそれぞれ０．２〜０．６μｍであることが、大きな比誘電率と、小さなＤＣバイアス依存性を両立させるという点から望ましい。一方、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径が、０．２μｍより小さくなると、比誘電率が小さくなり、容量が低下する傾向がある。逆に０．６μｍより大きくなると、容量の温度特性、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向がある。比誘電率とＤＣバイアスの点から、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径０．２〜０．４μｍであることが望ましい。
【００５３】
また、Ｃａを粒子中心部に含む粒子コアシェル構造のＢＣＴ型結晶粒子の数が、全粒子中の２０％〜７０％であることが、ＤＣバイアス特性という点から望ましい。コアシェル構造のＢＣＴ型結晶粒子の数が、全粒子中の２０％未満であると、ＢＣＴの優れたＤＣバイアス特性向上効果が小さくなる傾向があり、７０％を越えると、Ｃａの拡散による粒成長を生じやすくなる。粒成長を抑制し、所望のコンポジット構造とＤＣバイアス特性を得るという点から、ＢＣＴ型結晶粒子の数は、全粒子中３０％〜６５％が望ましい。
【００５４】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。まず、ＢＴ粉末とＣａＴｉＯ3粉末を混合し、熱処理する事でＢＣＴ粉末を合成する。次に、ＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末に、所定量のＭｇ、Ｍｎと、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの少なくとも１種の酸化物あるいは炭酸塩、必要に応じてガラス成分を加えて混合した原料粉末を用いて、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法によりシート状の誘電体成形体を作製する。
【００５５】
また、この誘電体成形体の厚みは、小型、大容量化という理由から１〜１０μｍ、特には１〜５μｍであることが望ましい。次に、この誘電体成形体の表面に、卑金属と（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末を含有する電極ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００５６】
電極ペーストは、卑金属、例えばＮｉを用い、また、共材として平均粒径０．１〜０．２μｍの（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を用い、これらを所定のビヒクル中に分散させて形成する。（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末の含有比率は、従来共材として用いられているＢａＴｉＯ3と同様の比率とできるが、例えば、Ｎｉ粉末４５重量％に対して、ＢＣＴ粉末を１０〜３０重量％と、エチルセルロース５．５重量％とオクチルアルコール９４．５重量％からなるビヒクル２５〜４５重量％とされている。
【００５７】
電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量を１０〜３０重量％としたのは、この範囲ならば、電極の収縮を緩和し、平坦な電極層を形成できるからである。一方、１０重量％よりも少ない場合には電極の収縮を十分緩和することが出来ず、クラックを発生する確率が高くなり、３０重量％よりも多い場合には、電極層の連続性が低下し、有効面積が低下する傾向がある。特に、電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量は、１５〜２５重量％であることが望ましい。
【００５８】
また、添加されるＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍとされている。これは、内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下と薄くなっており、このような内部電極パターンを形成するためには、ＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍとすることが望ましいからである。一方、ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合には、誘電体層成形体の粒子間固溶を促進し、コンポジット形成を阻害する傾向があり、０．２μｍよりも大きくなると平坦な電極層の形成が困難になる傾向があるからである。
【００５９】
電極ペーストに含有している（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末は、Ｂａの一部がＣａで置換されており、その置換量をｘとすると、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3と表すことができるが、置換量ｘは、優れたＤＣバイアス特性を実現するという点から、誘電体層成形体を構成するＢＣＴ粉末と同一であることが望ましい。特には、０．０５〜０．１０であることが望ましい。
【００６０】
このように内部電極パターンが形成された誘電体成形体を複数積層圧着し、この積層成形体を大気中２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気で１１７０〜１２２０℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０-4Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸化されることにより、良好な絶縁特性を有する誘電体層となる。
【００６１】
最後に、得られた積層焼結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製できる。
【００６２】
このような積層セラミックコンデンサでは、電極ペースト中に（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3結晶粉末を共材として添加したので、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子からなる誘電体層を形成する場合にも、これらの誘電体層を連結する良好な柱状誘電体を内部電極層中に形成することができ、デラミネーションを抑制することができる。
【００６３】
また、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子からなる誘電体層を用いているため、高誘電率で、優れたＤＣバイアス特性を有しており、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。また、平均粒径の小さい誘電体磁器を誘電体層として用いることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００６４】
【実施例】
水熱合成法により生成されたＢａＴｉＯ3（平均粒径０．１μｍ）粉末と、ＣａＴｉＯ3（平均粒径０．２μｍ）を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、誘電体層成形体用と電極ペースト用の（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（ｘは表１、２に示す値）を作製した。尚、表１には、誘電体層成形体の組成を記載し、表２には、電極ペースト組成及びコンデンサの特性を記載した。
【００６５】
次に、ＢａＴｉＯ3、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3およびＹ2Ｏ3粉末を、表１に示す量で添加し、更にＳｉ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣａを含有するガラスフィラー（ガラス成分）を、ＢａＴｉＯ3、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の合量１００重量部に対して１．２重量部添加し、さらにブチラール樹脂、およびトルエンを添加しなるセラミックスラリーを作製し、これをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。
【００６６】
この端面セラミックグリーンシート層を台板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけた。
【００６７】
一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一のセラミックスラリーをドクターブレード法により塗布し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み４．０μｍのセラミックグリーンシートを多数作製した。
【００６８】
次に、作製したＢＣＴ粉末をボールミルにより粉砕し、平均粒径が表２に示す値の電極ペースト用の（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3粉末（共材）を作製した。
【００６９】
次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の合量４５重量％に対して、表２に示す平均粒径の粉砕ＢＣＴ粉末（Ｃａ含有量、表２に示す）を１０〜３０重量％と、エチルセルロース５．５重量％とオクチルアルコール９４．５重量％からなるビヒクル２５〜４５重量％を３本ロールで混練して電極ペーストを作製した。
【００７０】
この後、得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、グリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。
【００７１】
この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを１６１枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。
【００７２】
次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。
【００７３】
この後、このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカットし、大気中３００℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バイを行った。さらに、１０-7Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、表２に示す温度で２時間焼成し、さらに、１０-2Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。
【００７４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みは１．１μｍ、誘電体層の厚みは３．２μｍであった。また誘電体層の有効積層数は１６０層であった。誘電体層のＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子の平均粒径を、透過型電子顕微鏡による明視野像観察と組成分析により求めた。また、誘電体層における全粒子数に対する、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子の粒子数の割合を透過型電子顕微鏡観察により求め、表２に記載した。
【００７５】
電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数  １ｋＨｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、ＴＣＣ＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝／ε（２０℃）の式により求めた。２０℃を基準温度としている。
【００７６】
また、ＴＣＶＣ特性は２０℃の電圧無印加の容量を基準にして以下の式で算出した。ＴＣＶＣ＝｛Ｃ（Ｔ、８Ｖ）−Ｃ（２０℃、０Ｖ）｝／Ｃ（２０℃、０Ｖ）。また、積層強度を、外部端子形成前の試料について、３７０℃のはんだに試料を接触させ熱衝撃テストを行い、デラミネーション、クラックの発生を調べ、各試料２０個に対する不良数を表２に示した。本発明の試料では、比誘電率は３０００以上を示し、温度変化率、ＤＣバイアスとも優れた特性を示した。例えば、試料Ｎｏ．５のコンデンサでは、容量は１．０２μＦで、８Ｖ印加時の容量減少率は−１７％であった。
【００７７】
【表１】
0004557472.tif 000002
【００７８】
【表２】
0004557472.tif 000003
【００７９】
この表２から、Ｎｉ電極の共材として平均粒径が０．１〜０．２μｍのＢＣＴ粉末を用いた試料Ｎｏ．１〜１６においては、容量の変化率は±１０％以内であり、２．５Ｖ／μｍのＤＣ電界印加時の容量の変化率は−３０％以下であり、かつデラミネーション、クラックの発生数も０である。
【００８０】
これに対し、ＢＴを共材として用いた場合は、Ｎｏ．１７にみられるように２０個中３個のデラミネーションが観測された。また、焼成温度を大きくしたＮｏ．１８においてはＤＣバイアス特性が悪くなっていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層成形体の焼結時に十分な焼結強度を持つ柱状誘電体が内部電極層中に形成され、内部電極層の上下面に形成された誘電体層を柱状誘電体が強固に接合し、デラミネーションのない積層セラミックコンデンサを得ることができるとともに、誘電体層を構成する誘電体磁器が、高誘電率で、ＤＣバイアス特性に優れている為、高い定格電圧、薄い誘電体層においても良好なコンデンサ特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】図１の内部電極層及びその近傍を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・誘電体層
３・・・内部電極層
５・・・コンデンサ本体
７・・・外部電極
９・・・柱状誘電体
【図１】
0004557472.tif 000004
【図２】
0004557472.tif 000005