(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃２５％圧縮における永久ひずみが３０％未満であり且つ７０℃２５％圧縮における永久ひずみが２０％未満であって、エチレンとプロピレンユニットのみからなる水添オレフィンをソフトセグメントとすると共にポリスチレンをハードセグメントとするポリスチレン−ポリ（エチレン・イソプレン）−ポリスチレン（ＳＥＩＳ）を水添した構造を有するＳＥＥＰＳ及びこれを変性した変性スチレン系エラストマーのうち少なくとも一方からなるブロック共重合体と、ポリフェニレンエーテルと、パラフィン系軟化剤と、テルペン系樹脂とを含むものであり、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、下記式に表されるポリフェニレンエーテル分率（ＰＰＥ分率）が、５０重量％以上であり、且つ前記パラフィン系軟化剤中の芳香油成分の割合であるアロマ分率が、５重量％以下であることを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマー。
ＰＰＥ分率＝ＰＰＥ／（ブロック共重合体のポリスチレン部位＋ＰＰＥ）
【請求項２】
請求項１に記載の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにおいて、前記ブロック共重合体、前記ポリフェニレンエーテル、前記パラフィン系軟化剤及び前記テルペン系樹脂の総重量に対する、前記ブロック共重合体のソフトセグメント、前記パラフィン系軟化剤及び前記テルペン系樹脂の重量の割合であるソフト分率が、５０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
請求項１又は２の何れかに記載の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにおいて、引張強度が４ＭＰａ以上であり、切断時の伸びが１０００％以内であることを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにおいて、さらに、ポリプロピレンを含有することを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種衝撃吸収部材に用いることができる高衝撃吸収熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、機械的な衝撃や振動を吸収したり減衰したりする用途である衝撃吸収材には、シリコーンゲル、ポリノルボルネンゴム、ブチルゴム等の低硬度の熱硬化性ゴムが使用されている。これらは、それぞれ、コストが高い、オゾンや紫外線などにより劣化する、へたりが大きいなどの問題があり、用途が限定されており、より低コストで広範囲に使用できる高性能な衝撃吸収材の提供が望まれている。
【０００３】
そこで、リサイクル可能な熱可塑性材料を用い、低硬度で、高温時の圧縮永久ひずみが低く（耐へたり性に優れ）、配合された低分子成分のブリードを抑制したものとして、所定の熱可塑性高分子材料に、軟化剤及び圧縮永久ひずみ改良剤を添加した制振材が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、水素化ブロックコポリマーに、ポリフェニレンエーテル、水素化ポリジエンを添加して耐衝撃性及び圧縮永久ひずみ特性を両立させた熱可塑性エラストマーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２２７７８６号公報  （特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２０００−１０９６４１号公報  （特許請求の範囲、段落［００４７］〜［００５１］等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の耐衝撃性熱可塑性エラストマーは、圧縮永久ひずみが１００℃において３０％以上と大きく、耐へたり性の点で満足できないという問題がある。また、強度が低く、特に低硬度の材料ほどその傾向は顕著である。先の特許文献１からも、引張強度において４ＭＰａを超えることは容易ではないことがわかる。これらの問題点は、高負荷で使用されるほど不具合を引き起こしやすい。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、低硬度であっても圧縮永久ひずみが低く、更に高強度を示す、高衝撃吸収熱可塑性エラストマーを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、特定の分子構造を有する熱可塑性マトリックスポリマーと圧縮永久ひずみを増大させることなく硬度を低下させる軟化剤、および圧縮永久ひずみを増大させることなく衝撃吸収性能を付与する衝撃吸収性付与剤、および衝撃吸収性能を低下させずにさらに圧縮永久ひずみを増大させない硬度調整剤の組合せにより、広い硬度範囲において、１００℃２５％圧縮における２２時間後の圧縮永久ひずみが３０％未満でありながら、引張強度が４ＭＰａ以上であり、実用温度範囲である１０℃〜４０℃において、衝撃吸収特性の目安となる損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上という、熱硬化性ゴムと同等以上の性能を有する高衝撃吸収熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の第１の態様は、１００℃２５％圧縮における永久ひずみが３０％未満であり且つ７０℃２５％圧縮における永久ひずみが２０％未満であって、エチレンとプロピレンユニットのみからなる水添オレフィンをソフトセグメントとすると共にポリスチレンをハードセグメントとするポリスチレン−ポリ（エチレン・イソプレン）−ポリスチレン（ＳＥＩＳ）を水添した構造を有するＳＥＥＰＳ及びこれを変性した変性スチレン系エラストマーのうち少なくとも一方からなるブロック共重合体と、ポリフェニレンエーテルと、パラフィン系軟化剤と、テルペン系樹脂とを含むものであり、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、下記式に表されるポリフェニレンエーテル分率（ＰＰＥ分率）が、５０重量％以上であり、且つ前記パラフィン系軟化剤中の芳香油成分の割合であるアロマ分率が、５重量％以下であることを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにある。
【００１１】
ＰＰＥ分率＝ＰＰＥ／（ブロック共重合体のポリスチレン部位＋ＰＰＥ）
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにおいて、前記ブロック共重合体、前記ポリフェニレンエーテル、前記パラフィン系軟化剤及び前記テルペン系樹脂の総重量に対する、前記ブロック共重合体のソフトセグメント、前記パラフィン系軟化剤及び前記テルペン系樹脂の重量の割合であるソフト分率が、５０重量％以上８５重量％以下であることを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにある。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１又は２の何れかの態様に記載の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにおいて、引張強度が４ＭＰａ以上であり、切断時の伸びが１０００％以内であることを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにおいて、さらに、ポリプロピレンを含有することを特徴とする高衝撃吸収熱可塑性エラストマーにある。
【００１７】
かかる本発明では、１００℃で２２時間２５％圧縮といった過酷な条件においても、圧縮永久ひずみ３０％未満という従来には得られなかった低圧縮永久ひずみを示す熱可塑性エラストマーを広い硬度領域において容易に得ることができる。
【００１８】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の圧縮永久ひずみを改良する処方としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は古くから用いられてきたが、それは加工性との兼ね合いなどの理由により添加量に制限があった。例えば、特許文献１（特開平９−２２７７８６号公報）に記載されている多くの実施例においてもスチレン系ＴＰＥ１００重量部に対しＰＰＥの添加量は２０重量部以下である。本発明ではハードセグメントの主成分をＰＰＥとすること、および芳香族炭素含有量を押さえた特定の軟化剤を用いることにより通常の装置で成形・加工が可能でありながら卓越した低圧縮永久ひずみ特性および優れた機械特性を有する熱可塑性エラストマーを達成した。
【００１９】
また、本発明は、従来衝撃吸収又は制振材料として好適に用いられてきたブチレンユニットを含まないことを特長とするものである。ブチレンユニットはかさ高い側鎖のため大きな緩和性を示し、ポリマー鎖自身が衝撃吸収効果を有するものである。しかしながら、ブチレン側鎖は切断や摩耗などの過度の変形時において分子間の相互作用を阻害するため、高強度のエラストマーは得難い。これは低硬度とするために比較的多量の軟化剤を配合したときに更に顕著に観察される。
【００２０】
本発明では、可逆的変形を担うマトリックスポリマー中のポリオレフィン部位を設計するに際し、ブチレンユニットを用いることなく、エチレンとプロピレンユニットのみからなるようにモノマーを選択する。かかるマトリックスポリマーを用い、上述したＰＰＥからなるハードセグメント同士を連結してマトリックス分子自身が過度の変形により相互作用を有するように設計した結果、軟化剤を多量に含む低硬度域においても高い引張強度を示すという新しい知見に基づくものである。
【００２１】
更に、本発明では、上述したような基本的な性質を活かして、衝撃吸収性を付与するために、極性の低いテルペン樹脂を添加する。特に水添テルペン樹脂が有効である。これは、マトリックス側のポリオレフィンにおいてイソプレンユニットを必須成分とし、これを水添してエチレン・プロピレンユニットを得ていることに起因している。テルペン樹脂は天然ゴムと同じくイソプレン単位から得られる天然樹脂であり、マトリックスであるポリイソプレンとは同族体の関係にある。本発明では、水添テルペン樹脂は水添イソプレンユニットを主体とするポリオレフィン部に選択的に相溶するため、圧縮永久ひずみを増大させることなく衝撃吸収性を付与することが可能となった。
【００２２】
すなわち、かかる本発明の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーは、水添オレフィンをソフトセグメントとすると共にポリスチレンをハードセグメントとするブロック共重合体を必須成分とする。
【００２３】
かかるブロック共重合体は、ブチレンユニットを含まないものであり、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン・イソプレン）−ポリスチレン（ＳＥＩＳ）又はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を水添した構造を有するＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ及びこれらを変性した変性スチレン系エラストマーから選択される少なくとも一種を挙げることができ、特にＳＥＥＰＳが好適である。なお、水添は、何れの段階で行ってもよい。
【００２４】
本発明の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を必須成分とする。本発明で用いるＰＰＥは、下記式に表されるポリフェニレンエーテル分率（ＰＰＥ分率）が、５０重量％以上となるように含有される。
【００２５】
ＰＰＥ分率＝ＰＰＥ／（ブロック共重合体のポリスチレン部位＋ＰＰＥ）
【００２６】
すなわち、ＰＰＥ分率が５０重量％となると、特に、上述したような圧縮永久ひずみの改善が非常に顕著に達成される。
【００２７】
また、本発明の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーは、パラフィン系軟化剤を必須成分とする。本発明で用いるパラフィン系軟化剤は、芳香油成分の割合であるアロマ分率が５重量％以下のものを用いる。芳香油成分が含まれると、圧縮永久ひずみが低下し、本発明の目的に反するからである。
【００２８】
本発明では、パラフィン系軟化剤は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００重量部に対して、５０〜３００重量部程度用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明では、テルペン系樹脂を必須成分とする。テルペン系樹脂としては、圧縮永久ひずみを増大させることなく衝撃吸収性を付与するという目的のためには、例えば、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．４以下のものが好ましく、水添テルペン系樹脂が特に好ましい。
【００３０】
本発明では、テルペン系樹脂は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００〜３００重量部程度用いるのが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の高衝撃性熱可塑性エラストマーは、成形時の流れ性を向上させるためにポリプロピレンを含有させてもよい。但し、ポリプロピレンを含有させると、引張強度等の機械的特性が低下するので、最低限添加するのが好ましく、ブロック共重合体１００重量部に対して２０重量部程度まで、好ましくは、１５重量部程度までとするのがよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜３）
表１に示す配合により、実施例１〜３の高衝撃吸収熱可塑性エラストマーを得た。
【００３４】
（比較例１〜７）
表２に示す配合により、比較例１〜７のエラストマーを得た。
【００３５】
なお、実施例及び比較例で使用したＳＥＥＰＳは（株）クラレ社製セプトン（商品名）４０５５、ＳＥＢＳは（株）クラレ社製セプトン（商品名）８００６、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルの性状を表３に示す。
【００３６】
また、表３において、芳香族炭素の割合をアロマ分率ＣＡ（％）、ナフテン環炭素の割合をナフテン分率ＣＮ（％）、パラフィン鎖炭素の割合をパラフィン分率ＣＰ（％）とした。
【００３７】
（試験例）
各実施例及び比較例のエラストマーについて、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  タイプＡ）、反発弾性（ＪＩＳ  Ｋ６２５５）、７０℃及び１００℃の２５％圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）、引張強度及び切断時の伸び（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）、１０℃、２０℃及び４０℃の損失弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６３９４）をそれぞれ測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004447208.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004447208.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004447208.tif 000004
【００４１】
実施例１〜３により得られるエラストマーは動的架橋や過酸化物架橋などの補助的架橋を施すことなく、幅広い硬度範囲で優れた低圧縮永久ひずみを示している。また、引張強度は５ＭＰａ以上を示している。さらに、衝撃吸収特性の指標となる損失弾性率は１０℃から４０℃の範囲において０．１５以上を有している。一方、比較例１はＰＰＥ添加量をスチレンの３３％相当量に調整したものである。圧縮永久ひずみの値は熱可塑性エラストマーとしては良好な部類にはいるが、１００℃では３０％を大きく超え、高温での使用に問題となる。比較例２および３は芳香族炭素の多い軟化剤を使用した試料であり、実施例１に比べ、圧縮永久ひずみが悪化している。すなわち、パラフィン系やナフテン系などではなく芳香族炭素の含有率が圧縮永久ひずみ特性に大きく影響していることを示している。比較例４および５は、従来衝撃吸収熱可塑性エラストマーの成分として一般的に使用されてきたＳＥＢＳを用いた試料である。これらの試料は３ＭＰａ程度の引張強度しかなく、物性的に劣っていることが解る。比較例６及び７は従来衝撃吸収材向けの添加剤として用いられているクマロン樹脂および水添石油樹脂を用いた試料である。これらの試料においても良好な圧縮永久ひずみ特性が得られない。
【００４２】
これらの結果を総合すると、本発明の範囲である極めて限定された素材の組合せによってのみ、優れた圧縮永久ひずみと高強度を有しながら、衝撃吸収特性に優れる完全熱可塑性エラストマーを得ることができる。なお、耐衝撃吸収性は分子鎖のエネルギー吸収性に基づくものであり、優れた制振特性に通じるものであることは明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、低硬度であっても圧縮永久ひずみが低く、更に高強度を示す、高衝撃吸収性を示す熱可塑性エラストマーを得ることができる。