(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性有機溶剤中の三フッ化ホウ素および少なくとも１種の助触媒とから成る触媒の存在下にイソブテンを重合し、ここで、
ａ）その際に製造される反応混合物の一部を重合反応装置から連続して排出し、ｂ）排出物から触媒を分離しかつ／または排出物中で不活性化し、
ｃ）排出物から溶剤または溶剤と一緒に未反応のイソブテンを留去し、重合反応装置へ戻す
ことにより、ポリイソブテンを連続的に製造する方法において、留去した溶剤または溶剤と一緒にイソブテンを、重合反応装置中へ戻す前に水で洗浄するか、あるいは、水で洗浄し、かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、ポリイソブテンを連続的に製造する方法。
【請求項２】
水による洗浄を多工程で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水による洗浄時に、溶剤／水比を１：１〜１：０.１から選択する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物の排出量が、１０００：１〜１０：１の範囲の循環／供給比に相当する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
排出物から触媒を除去するために、
ｂ１）排出物を、触媒を多く含む触媒相およびポリイソブテンと溶剤とを多く含む生成物相へと分離し、
ｂ２）触媒相をそのままかあるいは三フッ化ホウ素および助触媒の添加後に、再び反応装置へ戻す、請求項１から４項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
排出物中のイソブテンの残留含量が２質量％を下回る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒の分離後に排出物中に残存する触媒の残留分を、水の添加により不活性化する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
溶剤の洗浄で生じる洗浄水を、反応排出物中の触媒の不活性化および／または抽出のために使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソブテンが、５００〜５０００ダルトンの平均分子量Ｍｎを有し、８０モル％を上回る末端二重結合含量を示す高反応性ポリイソブテンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不活性溶剤中の三フッ化ホウ素と少なくとも１種の助触媒とから成る触媒の存在下に、イソブテンの重合によりポリイソブテンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
数十万ダルトンまでの分子量を有する高分子ポリイソブテンがこれまでに知られている。これらのポリイソブテンは、一般的に、ロイス酸触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化アルキルアルミニウムまたは三フッ化ホウ素の助成により製造され、多くの場合１０モル％より少ない末端二重結合を有し（ビニリデン基）、かつ２〜５の分子量分布（分散）を示す。
【０００３】
原則として５００〜５０００ダルトンの平均分子量および６０モル％を上回る、有利には８０モル％を上回る末端ビニリデン基含量を有する、いわゆる高反応性ポリイソブテンは、この従来のポリイソブテンから区別される。末端ビニリデン基または末端二重結合は、本明細書の意味において、そのポリイソブテン巨大分子中での位置が以下の一般式で示される二重結合として理解されるべきである。
【０００４】
【化１】
0004546685.tif 000002
【０００５】
式中、Ｒはイソブテン単位を２つ短縮したポリイソブテン基を表す。ポリイソブテン中に存在する二重結合の種類と割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ−分光光度計の助成により測定できる。このような高反応性ポリイソブテンは、ＤＥ−Ａ−２７０２６０４に記載されるように、潤滑剤および燃料のための添加物を製造する際の中間生成物として使用される。末端ビニリデン基が最も高反応性であり、これに対し高分子中に存在する二重結合は、その高分子中の位置に応じて、一般的な機能化反応で全く反応性を示さないかほんの僅かな反応性を有する。従って、分子中の末端ビニリデン基の割合は、この種のポリイソブテンにおいて最も重要な質の判定基準である。
【０００６】
別のポリイソブテンの質の判定基準は、ポリイソブテン中に含まれる高分子の平均分子量および分子量分布（分散とも呼称される）である。一般的に、５００〜５００００ダルトンの平均分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテンが望ましい。燃料添加物の製造に使用されるポリイソブテンは、そのより好ましい有用性のために、分子量が５００〜５０００、有利には６００〜３０００、特に有利には７００〜２５００ダルトンであることが好ましい。
【０００７】
さらに、生じる生成物中の不所望な、比較的低分子量または高分子量のポリイソブテンの割合を低下させ、それにより質を向上させるために、ポリイソブテン分子は狭い分子量分布であるのが望ましい。
【０００８】
種々の三フッ化ホウ素錯体の触媒の下でのイソブテンの種々の重合反応が知られている。
【０００９】
ＥＰ−０８０７６４１Ａ２では、５０００〜８０００ダルトンの平均分子量を有しかつ末端ビニリデン基含量が少なくとも５０モル％である高反応性ポリイソブテンの製法が記載されている。イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素のカチオン重合は、三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在下に、液相中で、０℃を下回る温度で、０.５〜２０ｂａｒの圧力で、特に２０〜８０質量％の一定のイソブテン濃度で１工程で実施される。三フッ化ホウ素−錯体−触媒は、その添加前に予め製造されていてよく、または重合反応装置中でその場で製造してもよい。三フッ化ホウ素濃度は５０〜５００ｐｐｍである。
【００１０】
ＥＰ０６２８５７５Ａ１には、末端ビニリデン基含量が８０モル％を越え、平均分子量が５００〜５０００ダルトンである高反応性ポリイソブテンの製法が記載され、該方法では、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素を、液相中で三フッ化ホウ素および３〜２０個の炭素原子を有する第２級アルコールの存在下にカチオン重合することにより、重合する。三フッ化ホウ素錯体を別に製造してその後反応流へ添加するする以外に、その場で錯体を製造することも推奨される。方法は有利に、反応媒質中で、原則として全重合混合物に対して０.２〜５０、有利には０.２〜５質量％の一定モノマー濃度下に実施される。
【００１１】
ＷＯ９９３１１５１には、高反応性低分子量ポリイソブテンの製法が記載され、ここで反応排出物を生成物を多く含む相と触媒を多く含む相とに分離し、触媒を多く含む相を重合反応装置中に戻すことにより、三フッ化ホウ素−錯体−触媒を部分的に復帰させる。しかしこの方法は反応の実施を困難にする。
【００１２】
しかし、生成物の質、特に分子量の統一性（すなわち狭い分子量分布）および高いビニリデン二重結合含量を保証するには、反応操作を正確に行わなければならない。
【００１３】
本発明の課題は従って、上位概念である請求項１の分野を形成する性質を有するポリイソブテンの連続的製法を提供することであり、この方法では反応を正確に実施することが可能である。
【００１４】
この課題は、不活性有機溶剤中の三フッ化ホウ素および少なくとも１種の助触媒から成る触媒の存在下にイソブテンを重合し、ここで、
ａ）その際に製造される反応混合物の一部を重合反応装置から連続して排出し、
ｂ）排出物から触媒を分離しかつ／または排出物中で不活性化し、
ｃ）排出物から溶剤および場合により未反応のイソブテンを分離し、重合反応装置へ戻す
ことによりポリイソブテンを連続的に製造する方法により解決され、この方法では、戻すべき溶剤および場合によりイソブテンを、重合反応装置中へ戻す前に水で洗浄し、場合により引き続き乾燥させる。
【００１５】
排出物からの溶剤および場合により未反応のイソブテンの分離は、原則的に溶剤の留去により実施され、この際イソブテンおよび別の揮発性成分もいっしょに留去される。本発明における復帰前の水による溶剤の洗浄は、水溶性触媒残留物ならびに残存するフッ素含有分解産物のトレースを、容易かつ高い効率で除去する。
【００１６】
復帰前の溶剤の洗浄は、単一工程または多工程で実施してよい。単一工程の実施では、原則的に、排出物から分離した溶剤をミキサー中で十分な量の水と混合し、その後、分離装置中で相分離を行う。多工程での洗浄の場合、この操作をカスケードの手段で数回繰り返してよい。有利に、多工程の洗浄は抽出カラム中で実施される。
【００１７】
溶剤の洗浄では原則的に、溶剤／水の比は２０：１〜１：２の範囲、有利には１０：１〜１：１（ｖ／ｖ）の範囲が選択される。単一工程の洗浄では、水に対する溶剤の比は特に有利に約１：１（ｖ：ｖ）であり；複数洗浄または抽出カラムによる抽出では溶剤／水比は有利に２：１の値を下回らず、有利には２：１〜１：１０の範囲である。
【００１８】
洗浄は原則的に、５〜８０℃、有利には１０〜５０℃の範囲の温度で実施される。加圧洗浄も好適である。
【００１９】
溶剤（および場合により未反応のイソブテン）の洗浄で生じる洗浄水は、廃水として除去してよい。水溶性助触媒残留物またはフッ素含有分解産物による洗浄水の負荷は比較的少ないので、洗浄水は、本発明において、廃水として除去される前に再使用されるのが有利である。以下に詳細するように、洗浄水は、例えば反応排出物からの触媒分解産物を抽出するのと同時に、反応排出物中の触媒を不活性化する。洗浄水の２度の使用により、一方で新しい水が節約され、他方で全プロセスでの排水量が低下する。更なる利点は溶剤およびイソブテンの損失が減少する点であり、これは溶剤またはイソブテンが僅かな範囲で水に溶解することに帰する。戻す溶剤（および場合によりイソブテン）の洗浄後に、洗浄水はすでに溶剤（および場合によりイソブテン）で飽和されているので、触媒分解工程では、溶剤および場合によりイソブテンの洗浄水相への更なる移行は起こらず、従って廃水を介する溶剤および場合によりイソブテンの損失は減少する。
【００２０】
溶剤の分離後、所望のポリイソブテンを含有する残留物は、一般的な方法で後処理される。このために、残留物を例えば水またはアルコール性溶剤、例えばメタノール、または溶剤／水−混合物を使用する更なる洗浄工程に課し、触媒残留物を除く。溶剤および水のトレースまたはイソブテンの揮発性オリゴマーは、一般的な方法、例えばアニュラーギャップ蒸発または押出脱蔵（extrudate devolatilization）により除去される。
【００２１】
本発明の発明は連続法である。不活性有機溶剤中の三フッ化ホウ素および少なくとも１種の助触媒から成る触媒の存在下でイソブテンを連続して重合し、ポリイソブテンを製造する方法は公知である。連続法では、重合反応装置中で形成される反応混合物の一部を連続的に除去する。もちろん、排出物に相当する量の出発材料が、重合反応装置へ連続的に供給される。排出される量に対する、重合反応装置中に存在する物質量の割合は循環／供給比により決定され、この比はイソブテンのポリイソブテンへの連続重合において、原則的に１００：１〜１：１の範囲であり、本発明においては有利に５００：１〜５：１の範囲、特に有利に５０：１〜２００：１（ｖ／ｖ）の範囲である。重合反応装置中の重合されるべきイソブテンの平均滞留時間は、５秒〜数時間であってよい。１〜３０分、特に２〜２０分の滞留時間が有利である。イソブテンの重合は、連続重合のために一般的な反応装置、例えば攪拌ケトル、チューブリアクター、チューブバンドルリアクターおよびループリアクター中で実施され、すなわち攪拌ケトル特性を有するチューブ（バンドル）リアクターが有利である。特に、一部でタービュランスを起こす、チューブ断面を有するチューブリアクターが有利である。
【００２２】
本発明の方法は、原則として−６０℃〜＋４０℃の範囲、有利には０℃を下回り、特に有利には−５℃〜−４０℃の範囲、非常に有利には−１０℃〜−３０℃の範囲の重合温度で実施される。重合熱は冷却装置の助成により適当に除去される。これは例えば冷却剤として液体アンモニアを用いることにより実施できる。さらに、重合熱の除去には蒸発冷却が可能である。イソブテンおよび／または他のイソブテン−供給原料の高揮発性物質または場合により高揮発性溶剤の蒸発により、遊離した熱を除去する。本発明の重合の実施は、恒温条件下、すなわち重合反応装置中の液体反応物の温度が一定の値でありかつ反応装置作動中に全く変化しないかまたは僅かにしか変化しない条件下に行われるのが有利である。
【００２３】
液体反応相中のイソブテンの濃度は、液体反応相に対して原則的に０.２〜５０質量％の範囲、有利に０.５〜２０質量％の範囲、および特に有利に１〜１０質量％の範囲である。５００〜５０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有するポリイソブテンの製造は、１〜２０質量％の範囲、有利に１.５〜１５質量％の範囲のイソブテン濃度で実施されるのが有利である。５０００ダルトンを上回る数平均分子量を有するポリイソブテンの製造は、４〜５０質量％の範囲のイソブテン濃度で実施されるのが有利である。
【００２４】
イソブテン変換は原則的に任意に設定できる。非常に低いイソブテン変換では方法実施の費用効果に問題が生じ、これに対し、９９％を越える非常に高いイソブテン変換では、二重結合シフトの危険性がますます増加し、より短い反応時間と改良した熱除去が必要となる。このことから、通常、イソブテン変換は２０％〜９９％の範囲の値で実施される。イソブテン変換は有利に７０％〜９８％の範囲である。
【００２５】
本発明の方法のための供給原料として好適なのは、イソブテンならびにイソブテン−含有Ｃ４炭化水素流、例えばその中に含まれる１,３−ブタジエンを完全に除いてある限り、Ｃ４−ラフィネート、イソブテン−脱水素に由来するＣ４−断片、水蒸気分解に由来するＣ４−断片、ＦＣＣ−分解物（流動接触分解：Fluid Catalysed Cracking）が挙げられる。本発明に好適なＣ４−炭化水素流は、原則として、５００ｐｐｍを下回る、有利には２００ｐｐｍを下回るブタジエンを含有する。本発明において、ブテン−１、シス−およびトランス−ブテン−２の存在はまったく問題にならず、選択性の欠如を招くこともない。典型的に、Ｃ４−炭化水素流中の濃度は、４０〜６０質量％の範囲である。供給材料としてＣ４−断片を使用する時、イソブテンとは異なる炭化水素は不活性溶剤の役割を果たす。イソブテン−供給材料は、重合中に収量または選択性の低下の問題を生じないのであれば、水、カルボン酸または鉱酸のような汚染物質を僅かに含有してよい。このことは僅かなアルコール／エーテル消費を起こし、前記したＢＦ３のモル比を変化させる。このような不純物の設備への蓄積を回避するために、活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体のような固体の吸収体を用いた吸収により、イソブテン含有供給材料からこのような有害物質を除去しなければならないことは明かである。
【００２６】
本発明では、使用する試薬に対して不活性な溶剤または溶剤混合物が好適である。好適な溶剤は、例えば飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、例えばｎ−ヘキサン、ｉ−オクタン、シクロ−ブタンまたはシクロ−ペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタンまたはトリクロロメタンならびに前記化合物の混合物である。本発明において使用前に、不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸を、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体のような固体吸収体を使用した吸収により、溶剤から除去するのが有利である。
【００２７】
本発明において、重合は三フッ化ホウ素錯体触媒の存在下に実施される。これは、三フッ化ホウ素と少なくとも１種の助触媒から成る触媒を意味する。好適な触媒は原則的に酸素含有化合物である。水の他の好適な酸素含有化合物は、炭素原子に結合した少なくとも１つの酸素原子を含有する、炭素原子３０個を有する有機化合物である。その例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノールおよびシクロアルカノール、Ｃ２〜Ｃ１０−ジオール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、Ｃ４〜Ｃ１２−カルボン酸無水物ならびにＣ２〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルである。この中で有利なのは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子を有する１価のアルカノールであり、場合によりＣ１〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルと一緒に使用してよい。本発明において有利に、三フッ化ホウ素−錯体−触媒中の酸素含有化合物に対する三フッ化ホウ素のモル比は、１：１〜１：１０の範囲、特に１：１.１〜１：５の範囲、さらに１：１.２〜１：２.５の範囲である。反応装置中のＢＦ３−濃度は、原則的に、液体反応相に対して０.０１〜１質量％の範囲、有利には０.０２〜０.７質量％の範囲、特に有利には０.０３〜０.５質量％の範囲である。
【００２８】
本発明の方法において、三フッ化ホウ素−錯体−触媒中の酸素含有化合物は有利に、３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の１価、２価アルコールＡを含有する。好適な２価アルコールの例は、以下の通りである：イソプロパノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｓｅｃ−ノナノール、ｓｅｃ−デカノールまたはｓｅｃ−トリデカノール。１価、２価アルコールの他に、プロペンオキシドおよびブテンオキシドの（ポリ−）エーテロールも本発明に使用してよい。特に２−ブタノールおよび特に有利にイソプロパノールを使用する。
【００２９】
三フッ化ホウ素−錯体は、本発明の方法で使用する前に分離装置中で製造されてよく、その製造後に一時的に中継貯蔵し、必要に応じて重合装置へ導入する。ＢＦ３−錯体触媒は、原則的に、ＢＦ３を助触媒へまたは前記した１種の不活性有機溶剤中の助触媒溶液中へ、−６０〜＋６０℃の範囲、有利には−３０〜＋２０℃の範囲の温度で導入することにより製造される。別の助触媒を添加することにより、触媒の活性を操作する。
【００３０】
別の有利な変法では、三フッ化ホウ素−錯体を重合装置中のその場で製造する。この方法では、それぞれの助触媒を場合により重合装置中へ溶剤と一緒に供給し、三フッ化ホウ素を必要量でこの反応物混合物中に分散させる。ここで、三フッ化ホウ素と助触媒とを反応させて三フッ化ホウ素錯体とする。付加的な溶剤の代わりに、三フッ化ホウ素−触媒−錯体のｉｎ  ｓｉｔｕ−製造において、イソブテンまたは未反応イソブテンとポリイソブテンとから成る反応混合物が溶剤として機能する。
【００３１】
有利な態様において、最初にジアルキルエーテルＢとＢＦ３とから成る錯体を、別の場所または反応装置への溶剤供給部で製造し、その後、反応装置への錯体供給部または溶剤供給部で、または反応装置中で、２価のアルコールＡと合する。その結果、錯体形成エネルギーは、アルコール錯体の形成中に有害な副産物を形成することなく除去できる。さらにこの方法では、三フッ化ホウ素のアルコールに対する比により触媒活性を簡単に操作することが可能になる。
【００３２】
三フッ化ホウ素−錯体の製造のための原材料として好適には気体三フッ化ホウ素が使用され、ここで、二酸化硫黄およびＳｉＦ４を僅かな量で含有する工学的な三フッ化ホウ素（純度：９６.５質量％）、しかし有利には高く精製された三フッ化ホウ素（純度：９９.５質量％）を使用してよい。
【００３３】
重合反応装置から排出した反応混合物はなお、重合性イソブテン、ＢＦ３および助触媒を含有する。従って原則として、重合は排出物中でも進行する。その結果、重合反応装置中で形成されたポリイソブテンは、分子量、分子量分布および末端基含量を不利に変化させる。更なる反応を回避するため、一般的に、触媒を不活性化して重合を停止させる。不活性化は、例えば水、アルコール、アセトニトリル、アンモニアまたは鉱物塩基水溶液の添加、または前記した媒質への排出物の導入により実施できる。有利に１〜６０℃の温度範囲（水温）で実施される、水による不活性化が有利である。水による不活性化では、より狭義での不活性化が起こり（触媒不活性なＢＦ３−水−錯体の形成による）、三フッ化ホウ素の加水分解により水溶性加水分解生成物、例えばホウ酸およびフッ化水素が形成され、これが水相中に進入し、従って有機相の大部分が除去される。有機相と水相への相分離後に、このように不活性化した排出物中のポリイソブテンから溶剤を蒸発および濃縮によりならびに調製蒸留により分離し、前記の方法で更に処理する。
【００３４】
本発明の方法の有利な実施態様において、三フッ化ホウ素−複合−触媒は排出物から完全に分離され、重合反応へ戻される。重合反応の排出物からの触媒の分離および再循環は、ＷＯ９９３１１５１から公知であり、引用により全てを組み込んだものとする。排出物からの触媒の分離のために、有利には制限された水溶性を有する三フッ化ホウ素−錯体−触媒を使用しかつ／または反応混合物を反応温度の５〜３０ケルビン下回る温度、有利には反応温度を１０〜２０ケルビン下回る温度に冷却する。
【００３５】
反応排出物からの触媒の分離において、排出物中のイソブテン濃度を、予め排出物に対して２質量％を下回る、有利には１質量％を下回る、特に有利には０.５質量％を下回る値に低下させておくのが望ましい。従って原則的に、触媒の分離前に反応排出物を更なる重合工程に課する。従って、ＷＯ９６４０８０８に記載される、主要反応装置の残留イソブテンを後続の反応容器中で約０.５％まで反応させるようなイソブテンの多段階重合が、本発明において有利な方法である。この第２の重合工程は、第１の重合工程と同一の温度であるかまたは第１の重合工程より低い重合温度で実施される。原則的に、温度差は、０〜２０ケルビン、有利には０〜１０ケルビンである。
【００３６】
後続の反応、とくに冷却の後続反応で、より多くの錯体分離が起こる。特に温度を低下させる時、錯体の溶解度は少なくとも１０−能力低下する。ここで触媒は、原則的に凝集相へ速やかに変化する微細な滴状の形で得られる。滴状錯体ならびに凝集相は、ポリマー溶液よりも明らかに高い濃度を有する。従って、原則的に、集塵器、分離器またはその他の受け器を使用して、ポリマーを多くふくみ触媒を少なくしか含まない生成物相を分離することができる。触媒が分離の困難な微細な滴状でしか得られない場合は、滴を増大させるための通常の処置、例えば凝集フィルター（coalescing filter）を実施してよい。このための方法は例えばＷＯ９９３１１５１に記載されている。
【００３７】
凝集した触媒相の形成は、触媒のリサイクルのために必ずしも必要なものではない。中に錯体がなおも分散形で分配されている相は、場合により、反応装置へ導入されてよい。濃縮および／または分離された触媒は、原則的に更に精製されることなく、重合へ、多段階重合であれば原則的に第１の重合工程へ戻される。公知の反応低下は原則的に触媒の分離時に起こるので、直路で必要な触媒量の例えば１〜３０質量％、有利には３〜２０質量％、特に有利に５〜１０質量％にあたる少量の触媒を添加することによりこれを調節する。一般的に、触媒の４０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％を戻すことができる。
【００３８】
分離したポリマーを多く含む生成物相は、一般的に均質であり、ほんの僅かな可溶性の触媒部分を含有する。これは前記した方法で、有利に水により不活性化される。次いで、前記した方法において溶剤は生成物から分離され、本発明の洗浄を実施する。この実施態様において、溶解した錯体の残留物を、例えばＥＰ−Ａ−７９１５５７のニトリル含有材料またはニトリル修飾シリカゲルに吸収させることも可能である。
【００３９】
本発明の方法は、イソブテン−重合の良好な制御を可能にし、５００〜５００００ダルトンの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも６０モル％のビニリデン末端基含量を示す高反応性ポリイソブテンを集中的に製造できる。５００〜５０００ダルトンの範囲、特に７００〜２５００ダルトンの範囲の数平均分子量を有し、全末端基に対して少なくとも８０モル％のビニリデン末端基含量を示すポリイソブテンの製造に関して、本発明の方法は特に有利である。同時に、数平均分子量Ｍｎに対する質量平均分子量Ｍｗの比（＝分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる、ポリイソブテンのより高い分子均質性が達成される。典型的に本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎ≦２.５、有利には≦２.０および特に有利には≦１.８である、前記分子量範囲のポリイソブテンの製造を可能にする。従来技術の方法と異なり、この値は溶剤の再循環によっても達成される。従来技術の方法と異なり、溶剤再循環における反応性末端基の含量は、６０モル％を下回らず、有利には８０モル％を下回らない。この方法は特に、５００〜５０００の範囲の分子量を有するポリイソブテンの前記した質の特性の保持を可能にする。このことは、これまで、再循環させた溶剤中の触媒トレースおよび／または助触媒トレースにより阻害されてきたと考えられる、重合の、より良い制御に起因する。
【００４０】
図１は、本発明を詳細する図であるが、これに限定するものではない。
【００４１】
図１は、特にブロックダイアグラムの形をした本発明の方法の有利な態様を示すものである。蒸留処理により回収された溶剤流（６）は、新鮮な水（１０）による本発明の洗浄を洗浄器Ｗ中で受ける。このようにして処理された溶剤流（７）へ、Ｍ１で新しい溶剤が（２）およびＭ２で新しいイソブテンが添加される。このようにして得られた、溶剤とイソブテンとから成る流（９）は、反応装置Ｒへ添加される。同時に、錯体触媒（３）を、任意選択的に、三フッ化ホウ素と助触媒の形で別個の供給路を通して、または予め形成した触媒の形で、反応装置へ添加する。混合容器Ｋ中の反応装置排出物（４）は、触媒を不活性化させるために、本発明の水洗浄Ｗでの洗浄水（１１）と混合される。洗浄水（１１ａ）を分離する。生成物含有有機相（５）を蒸留（Ｄ）し、使用した溶剤の大部分および場合により別の速やかに揮発する成分を分離し、溶剤流（６）として本発明の洗浄）Ｗ）へ供給される。実質的にイソブテンから成る蒸留（Ｄ）の底部生成物（１２）は、場合により、非常に揮発性の成分を除去するために、さらに高温で押出脱蔵（extrudate devolatilization）を行う（データなし）。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、特にブロックダイアグラムの形をした本発明の方法の有利な態様を示す図である。
【符号の説明】
２  新しい溶剤
３  錯体触媒
４  反応装置排出物
５  生成物含有有機相
６  溶剤流
７  溶剤流
９  流（溶剤＋イソブテン）
１０  新しい水
１１  洗浄水
１１ａ  洗浄水
１２  底部生成物
【図１】
0004546685.tif 000003