(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面および被覆面を有するベース支持体を含み、被覆面に、
（１）第１の感光層厚さを有する第１の感光層と、
（２）前記第１の感光層厚さの５分の１以下の厚さを有する非粘着性外層とを順に含む複合感光性要素であって、
前記要素を、カバーシートを存在させずにロールの形で保管することができ、さらに、前記非粘着性外層と前記ベース支持体の裏面との間の滑り力が２００ｇ以下であり、前非粘着性外層は露光された光重合性材料層であることを特徴とする複合感光性要素。
【請求項２】
複合感光性要素の巻揚げ型保管用ロールであって、
前記複合感光性要素は、裏面および被覆面を有するベース支持体を含み、被覆面に、
（１）第１の感光層厚さを有する第１の感光層と、
（２）前記第１の感光層厚さの５分の１以下の厚さを有する非粘着性外層とを順に含む複合感光性要素であって、
前記要素を、カバーシートを存在させずにロールの形で保管することができ、さらに、前記非粘着性外層と前記ベース支持体の裏面との間の滑り力が２００ｇ以下であり、前記非粘着性外層は露光された光重合性材料層であることを特徴とするロール。
【請求項３】
複合感光性要素の巻揚げ型保管用ロールを形成するための方法であって、
（ａ）ベース支持体上に第１の感光層を形成する工程と、
（ｂ）非粘着性外層を付着させて複合感光性要素を形成する工程と、
（ｃ）前記非粘着性外層上にカバーシートを付加せずに、前記複合感光性要素を巻いてロールにする工程とを含み、前記非粘着性外層は露光された光重合性材料層であることを特徴とする方法。
【請求項４】
複合感光性要素の巻揚げ型保管用ロールを形成するための方法であって、
（ａ）ベース支持体上に第１の感光層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の感光層を化学線で露光して、薄い非粘着性外層がその表面上に形成されるようにし、それによって複合感光性要素を形成する工程と、
（ｃ）前記非粘着性外層上にカバーシートを付加せずに、前記複合感光性要素を巻いてロールにする工程とを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合感光性要素に関する。本発明は特に、カバーシートを必要とすることなくロールの形で保管することができ、フォトレジストとして有用な感光性要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は周知であり、プリント回路の形成、リソグラフィ版面の形成、およびプルーフィング（ｐｒｏｏｆｉｎｇ）の適用例におけるフォトレジストとして有用である。このような系では、少なくとも１種の光活性成分を含有する材料に化学線が当たって、その材料に物理的または化学的な変化を引き起こす。次いでそれによって生成された潜像を処理して、パターン形成されたマスクまたは像を形成することができる。感光性の系は、ポジティブワーキングまたはネガティブワーキングでよい。ポジティブワーキング系では、化学線で露光された領域が後露光処理ステップ中に除去され、ネガティブワーキング系では、化学線で露光されていない領域が除去される。特に有用な組成物は、ネガティブワーキング光重合性および／または光架橋性組成物であり、以下まとめて「光重合性」と呼ぶ。このような系では、化学線で露光することにより重合反応および／または架橋反応が開始し、適切な現像溶液に材料が溶けにくくなる。潜像は、現像溶液で処理することによって現像される。光重合性組成物は、一般に、結合剤と、重合および／または架橋が可能な少なくとも１種のモノマー材料またはオリゴマー材料と、光重合開始剤とを含有する。
【０００３】
光重合性組成物は、一般に、連続乾燥フィルムとしてベース支持体上に形成される。この乾燥フィルムは一般に、ベース支持フィルムとカバーシートの間に挟まれて、ロールの形で保管される。ロールが形成されるにつれて、このフィルムと共に、空気の境界層がラップ間に巻かれる。一般に、ベースおよびカバーシートの表面は粗くされて、空気層がロールの両側に流れ出ることができるようになっており、滑らかなロールになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
感光性フィルムを使用するとき、このフィルムを従来通りにロールから解き、カバーシートを除去し、後で露光、現像、エッチング、および／またはめっきを行うために、熱間ロールまたは真空ラミネータを使用してこのフィルムを基板に積層する。したがってカバーシートは、保管中にフィルムを保護するために使用されるだけであり、コストが増すことになる。このカバーシートは、なくすことが望ましいと考えられる。しかし、感光性組成物はしばしばいくらか粘着性があり、したがってロールでは、直接接触している隣り合うラップの裏面に粘着する。Ｆｌｉｎｔ他の米国特許第４，２９３，６３５号は、カバーシートなしでロールの形で保管することができる両性インターポリマーを含んだ光重合性組成物を開示しており、ベース支持体はその裏面が剥離層で処理されて、１つの層が他の層に粘着しないようにされている。しかし、裏面の剥離層によって粘着することなくロールから解くことが容易になるが、閉じ込められた空気は流れ出ることができない。ロールのラップ間の圧力と、被覆厚さの小さな差によって、空気は大きな泡へと集められがちになり、そのためレジスト層に窪みが生じ、回路板に欠陥が生じる。したがって、ロールの層の間に空気を閉じ込めることなくカバーシートなしで、ロールの形で保管することが可能な感光性要素を有することが望ましいと考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カバーシートなしでロールの形で保管することができる、フォトレジストとしての使用に適する複合感光性要素を対象とする。この複合感光性要素は、裏面および被覆面を有するベース支持体を含み、この被覆面上には、順に、
（１）第１の感光層厚さを有する第１の感光層と、
（２）第１の感光層厚さの５分の１以下の厚さを有する非粘着性外層とが含まれ、
この要素は、カバーシートを存在させずにロールの形で保管することができ、さらに、非粘着性外層とベース支持体の裏面とは、それらの間の滑り力が約２００ｇ以下である。
【０００６】
本発明の一実施形態では、非粘着性外層は、感光層に付着される非粘着性材料の層である。
【０００７】
本発明の他の実施形態では、非粘着性外層は感光層に化学線を露光することによって形成され、その結果、感光層上には非粘着性の露光済み材料の薄層が形成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、カバーシートを必要とせずにロールの形で保管することができる感光性要素を提供する。この要素は、ベース支持体と、感光層と、感光層の外表面上の薄い非粘着性外層とを有する。
【０００９】
本発明の発明者によって、粘着せずにロールを解くことができる剥離層などの材料を付着させることは、巻かれたロール内に空気が閉じ込められないようにするのには十分でないことが見出された。ベースの裏面に被覆された剥離材料によって、隣接する層を剥がすことが可能になるが、レジスト層とも呼ばれる粘着性感光層はそれでも剥離層に十分に接着したままであり、たとえロールが巻かれるときに加えられる巻き張力からの圧力下にあっても、閉じ込められた気泡は動くことができない。この泡は圧力下にあるので、時間とともにレジスト層を変形させ、曇りきずが作り出され、そのためプリント回路製造者がこのレジストを使用するときに回路欠陥が生じる。
【００１０】
閉じ込められた空気を流出させるのに必要なものは、端から端までの滑り、すなわち２層が互いに対して動くときの力が小さいことである。この力が小さいと、ラップ間の空気の層がロールの縁に移行し、このラップ間から出ていく。非粘着性外層とベース支持体の裏面との間の滑り力は、約２００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｇ未満がより好ましい。本明細書で使用する「滑り力」という用語は、非粘着性外層がベース支持体の裏面に接触するように、試験される表面を試験装置のスレッド上に配置し、ベース支持体を摩擦係数取付具の水平面上に配置するよう変更された、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１８９４−９０の手順に従って測定された力を意味する。スレッドは、ベース支持体の表面上を滑らかに移動することが必要とされる。スレッドがベース支持体に粘着し、かつ／またはスレッドがベース支持体上を飛び越す場合、その結果は失敗と考えられ、結果は２００ｇより大きいと考えられる。本明細書で使用するように、「非粘着性外層とベース支持体の裏面との間の滑り力」と言うとき、それは（ｉ）非粘着性外層がベース支持体材料と直接接触する状態にあり、または（ｉｉ）非粘着性外層が、ベース支持体の裏面上に配置された任意の１つまたは複数の層と接触していることを意味する。このような層の例には、剥離層、ハレーション防止層、帯電防止層などが含まれる。
【００１１】
この要素のベース支持体は、寸法が安定な任意のフィルムでよい。このような支持フィルムは当技術分野では周知であり、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミド、ビニルポリマー、セルロースエステル、およびその他の比較的高い分子量のポリマー材料が含まれる。本発明に好ましいベース支持体は、ポリエチレンテレフタレートである。ベース支持体の裏面、すなわち感光層を有していない面上に、本発明の非粘着性層と組み合わせて剥離被覆を有することも可能である。剥離被覆は、この要素をロールに巻くときに、１層の要素が、隣接する層の裏面にあまりにも強力に接着しないようにする助けをする。したがってこの要素を使用しようとするとき、ロールを解くのが容易になる。剥離材料は当技術分野では周知であり、ポリシリコーン、ビニルアルコールポリマー、置換型ポリアクリルアミド、フルオロカーボン、および選択された界面活性剤が含まれる。
【００１２】
感光層は、化学線で露光されると感光層の物理的性質および／または化学的性質に変化を引き起こす化学種を発生する、少なくとも１種の光活性化合物を含む。ポジティブワーキング系は周知であり、露光されるとアルカリ水溶液などの現像溶液に可溶になるｏ−キノンジアジドを主成分とする系と、光で発生する酸によって分解するポリマー系が含まれる。ネガティブワーキング系も周知であり、一般に、光重合開始剤または光重合開始剤系（以下、まとめて「光重合開始剤系」と呼ぶ）と、光重合開始剤を化学線で露光することにより発生した化学種と反応し、現像溶液に対する感光層の溶解度を低下させる、少なくとも１種の化合物とが含まれる。好ましい系は、光重合開始剤系、エチレン不飽和化合物、および結合剤を含む、光重合性の系である。ネガティブワーキング光重合性系に限定するものではないが、本発明の要素の感光層は、そのような系のものについてさらに記述する。
【００１３】
光開始剤系は、化学線によって活性化されるとフリーラジカルを直接もたらす１種または複数の化合物を有する。この系は、化学線によって活性化される増感剤も含有することができ、上記化合物からフリーラジカルを生じさせる。有用な光重合開始剤系は、スペクトル応答を近紫外スペクトル領域、可視スペクトル領域、および近赤外スペクトル領域にまで拡張させる増感剤を含有することもできる。
【００１４】
光重合開始剤系は周知であり、そのような系に関する議論を、例えばＡ．Ｒｅｉｓｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８９）による「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」や、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）により編集された「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に見出すことができる。
【００１５】
好ましい光重合開始剤系は、化学線により活性化が可能であり１００℃未満で熱的に不活性な、フリーラジカル発生添加重合開始剤である。これには、９，１０−アントラキノンなどの置換型または非置換型の多核性キノン、ベンゾインなどのビシナルケタルドニルアルコール、α−メチルベンゾインを含むα−ハイドロカーボン−置換型芳香族アシロイン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、水素供与体に関連するヘキサアリールビイミダゾールが含まれる。特に好ましい光重合開始剤には、水素供与体を有するヘキサアリールビイミダゾール、ベンゾフェノンに特に関連するミヒラーケトンおよびエチルミヒラーケトン、およびアセトフェノン誘導体が含まれる。
【００１６】
エチレン不飽和化合物は、フリーラジカルで開始される重合および／または架橋を受けることができるものである。このような化合物は、一般に、モノマーまたはオリゴマーとして知られているが、反応性側基を有するポリマーを使用することもできる。このような化合物は、当業界では周知であり、例えばＪ．Ｋｏｓａｒによる「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９６５）、Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、およびＡ．Ｓｈｅｐｐにより編集された「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｎｅｂｌｅｔｔｅ′ｓ  Ｅｉｇｈｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９８９）、ならびにＡ．Ｒｅｉｓｅｒによる「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９）に開示されている。典型的なモノマーは、アルコールの不飽和エステル、好ましくはアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリル酸エステル、ジアクリル酸ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールジアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジアクリル酸エステル、トリアクリル酸グリセロール、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのトリアクリル酸エステルおよびテトラアクリル酸エステルとトリメタクリル酸エステルおよびテトラメタクリル酸エステルなどの、ポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル；ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルやテトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルなどの、ビスフェノールＡのアクリロキシアルキルエーテルおよびメタクリロキシアルキルエーテル；１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどの不飽和アミド；コハク酸ジビニル、フタル酸ジビニル、およびジビニルベンゼン−１，３−ジスルホン酸エステルなどのビニルエステル；スチレンおよびその誘導体；ならびにＮ−ビニルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物である。
【００１７】
結合剤は、反応性基を含有することができるフィルム形成材料である。単独でまたは組合せで使用することができる適切な結合剤は、当技術分野では周知である。これらには、ポリアクリル酸エステルおよびα−アルキルアクリル酸エステル、ポリビニルエステル、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリスチレンポリマーおよびコポリマー、塩化ビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、合成ゴム、ポリグリコールの高分子量ポリエチレンオキシド、エポキシド、コポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリホルムアルデヒドが含まれる。最近になって、水性加工が可能な結合剤にますます関心が持たれてきた。水性加工が可能であるためには、結合剤は、アルカリ水溶液によって現像可能であるべきである。「現像可能」とは、結合剤が現像溶液に可溶であり、膨潤可能または分散可能であることを意味する。結合剤は、現像溶液に可溶であることが好ましい。酸性のポリマー有機化合物が、結合剤として特に好ましい。単一のまたは多数の結合剤化合物を使用することができる。本発明の方法に有用な結合剤の一クラスは、遊離カルボン酸基を含有するビニル付加ポリマーである。このポリマーは、１種または複数のアルキルアクリル酸エステル３０〜９４モルパーセントと１種または複数のα−βエチレン不飽和カルボン酸７０〜６モルパーセントから調製され、より好ましくは２種のアルキルアクリル酸エステル６１〜９４モルパーセントとα−βエチレン不飽和カルボン酸３９〜６モルパーセントから調製される。これらのポリマー結合剤の調製に使用するのに適するアルキルアクリル酸エステルには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルと、メタクリル酸エステルの類似体が含まれる。適切なα−βエチレン不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが含まれる。このタイプの結合剤は、その調製も含め、１９７３年１１月８日に公告されたドイツ出願、ＯＳ２，３２０，８４９に記載されている。アルキルアクリル酸エステルまたはアルキルメタクリル酸エステルの成分の１つをスチレンで置換することができる。また英国特許第１，３６１，２９８号に詳細に記載されているように、スチレンおよび置換されたスチレンと、不飽和カルボキシル含有モノマーとのコポリマーも適している。
【００１８】
光重合性組成物に従来通り添加されるその他の成分を、層の物理的性質を変更させるために存在させることができる。このような成分には、可塑剤、熱安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収材料、発色剤、接着性改質剤、被覆助剤、および剥離剤が含まれる。そのうえ適用例に応じて染料、顔料および充填剤などの、他の不活性添加剤を使用することができる。これらの添加剤は、一般に、フォトレジストの露光を妨げないように少量存在する。
【００１９】
光重合層に典型的な組成は、この光重合層の全質量に対して光重合開始剤系が質量で０．１％から１０％、好ましくは１％から７％であり；エチレン不飽和化合物が５％から６０％、好ましくは１５％から５０％であり；結合剤が２５％から９０％、好ましくは４５％から７５％であり；その他全ての成分が０％から５％、好ましくは１％から４％である。層の厚さは最終用途に応じて様々である。一般に、その厚さは０．３〜５ミル（７〜１２７ミクロン）の範囲内である。
【００２０】
非粘着性外層は、ベース支持体に対して最も外側にある層である。これは、要素がロールの形で保管されるときに空気が閉じ込められるのを防ぐために存在する。非粘着性外層が非常に薄い場合、粘着性の感光層によって空気が閉じ込められるのを防ぐことができなくなる。非粘着性外層が非常に厚い場合、要素の感光特性は、例えば現像時間や現像残渣、解像力など、悪影響を受けることになる。許容される非粘着性外層は、感光層の厚さの５分の１以下の厚さを有するべきであることが見出された。非粘着性層は、一般に、１ミル（２５ミクロン）未満の厚さである。
【００２１】
本発明の第一の実施形態では、非粘着性外層は、感光層とは異なる組成を有する非粘着性ポリマー層を含む。この層は、感光層上に層として付着させることができて、粘着性ではなく、感光層の機能に悪影響を与えることのない、ほとんどどのような材料でも作製することができる。ほとんどの場合、この層は、モノマーや開始剤、表面改質剤などの感光層の他の成分とともに、またはこれらの成分なしで、ポリマー材料を含むことになる。適切なポリマー材料の例には、ポリアミド、ポリエステル、アクリルポリマーおよびコポリマー、アクリルアミドと置換型アクリルアミドのポリマーおよびコポリマー、ポリカプロラクトンのポリマーおよびコポリマー、ポリ酢酸ビニルのポリマーおよびコポリマーなどが含まれる。非粘着性外層は、感光層で使用した現像溶液には不溶である場合がある。層が薄いので、現像ステップでは、感光層のより溶け易い部分に関しては除去され、その不溶部分に関しては残ることになる。あるいは非粘着性外層は、現像溶液に可溶である場合があり、その結果、外層全体が現像ステップで除去される。非粘着性外層を完全に感光性にし、像形成することも可能である。
【００２２】
非粘着性外層は、任意の既知の付着方法により、感光層に付着させることができる。非粘着性外層は、ベース支持体上の感光層上に被覆することができる。非粘着性外層は、二重被覆プロセスまたは共押出しプロセスを使用して、ベース支持体に感光層と共に付着させることができる。あるいは、非粘着性外層は、一時的な支持体に付着させて、要素のベース支持体上の感光層に積層することができる。次いでこの一時的な支持体を、外層から除去することができる。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、非粘着性外層は、化学線で露光された光重合性材料の薄層である。この層は、感光層と同じ組成（露光する前）を有するものでよく、または異なる組成を有するものでもよい。同じ組成を有することが好ましい。非粘着性外層は、一時的な支持体上に非常に薄い第２の感光層を付着させ、これを化学線で露光し、次いでこれを第１の感光層に、一般に積層することにより付着させることによって、調製することができる。しかし、外層は、第１の感光層を短時間および／または低い強度で単に露光することによって最も都合よく調製され、その結果、感光性であり続ける感光層のバルクの上に、非常に薄い非粘着性の、重合しおよび／または架橋した表層が得られる。露光量は、一般に、現像可能なレジストまたは像を形成するための通常の露光よりも少なく、例えば、像形成露光の半分以下である。露光された外層の深さは、第１の感光層に光吸収化合物を添加することによって、さらに制御することができる。適切な光吸収化合物の例には、エチルミヒラーケトンなどの追加の光重合開始剤、または露光波長で優先的に吸収することが知られている非反応性化合物が含まれる。例えば、アセトフェノンやデカノフェノンは波長２５０ｎｍで強度に吸収し、全面露光に使用される２５０ｎｍの光の透過を制限すると考えられ、一方３６０ｎｍ（ドライフィルムレジストの像形成に通常使用される波長）では認めうるほどには吸収せず、したがってフィルムの像形成特性に影響を及ぼさない。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、非粘着性外層は、プラズマまたは電気放電による表面処理がなされた第１の感光層の薄い表層である。表面処理のどちらのタイプも周知である。非粘着性外層は、感光層をプラズマで露光することによって形成され、その結果、感光層上には非粘着性の露光済み材料の薄層が形成される。プラズマ処理は、一般に、不活性ガスおよび／または活性ガスの活性化されたまたは励起された化学種による処理を含む。このような化学種は、通常、マイクロ波またはＲＦ放電で生成される。電気的処理の場合、電気アークおよびスパークが利用される。放電は、エアギャップの電気的な絶縁破壊から生じ、これは交流でも直流でもよい。一般的な一タイプはコロナ放電と呼ばれる。表面処理のどちらのタイプも、感光層の表面での酸化、重合、および／または架橋によって、粘着性を低下させる。
【００２５】
本発明の他の実施形態では、非粘着性層は、非粘着性層を形成する表面に移行する少なくとも１種の不相溶性成分を、感光層に添加することによって形成される。非粘着性外層は、感光層の少なくとも１つの成分と非相溶性である追加の成分を含有する、第１の感光層の薄い表層である。一般にこの追加の成分は、感光層の少なくとも結合剤に対して不相溶性である。不相溶性とは、この成分が、被覆の表面にブルームして、その粘着性などの性質がバルク状の感光層の成分ではなくてこの不相溶性成分に大きく影響される層を形成することを意味する。アクリルタイプの結合剤系の場合、不相溶性ポリマーの例には、アクリルアミドコポリマー、エチルセルロールなどのセルロース誘導体、ポリエステル、およびフッ素化ポリマーが含まれる。表層は、第１の感光層上に別個の層として付着させることによって調製できる。しかし、一般に表層は、この層を調製するとき、第１の感光層に不相溶性成分を添加することによって調製される。不相溶性成分は、薄い表面被覆を形成する感光層の表面に移行する。
【００２６】
好ましい非粘着性外層は、アクリルアミドまたは置換型アクリルアミドのポリマーまたはコポリマーと、カプロラクトンのポリマーまたはコポリマーから選択された結合剤を含むものである。
【００２７】
本発明の感光性要素は、上述のように形成され、ついで保管のためロールに巻かれる。
【００２８】
【実施例】
本発明を、以下の実施例により例示するが、この実施例に限定することを意図するものではない。全てのパーセンテージは、他に指示しない限り質量によるものである。
【００２９】
（用語解説）
略語              化学名
ＢＰ              ベンゾフェノン
ＤＢＣ            ２，３−ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノン
ＤＥＨＡ          Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
ＥＭＫ            エチルミヒラーケトン
ＬＣＶ            ロイコクリスタルバイオレット
モノマーＡ        ポリエトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリル酸エステル
ＮＰＧ            Ｎ−フェニルグリシン
ｏ−ＣｌＨＡＢＩ  ２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール
ＰＧＤＭＡ        プロピレングリコール４００ジメタクリレート
Ｐ−３１Ｒ        プロピレンオキシドとエチレンオキシドの３１／１ブロックコポリマー
ポリマー結合剤Ｂ  メタクリル酸（２１％）、メタクリル酸メチル（３５％）、アクリル酸エチル（１９％）、およびメタクリル酸ブチル（２５％）のコポリマー
ポリマー結合剤Ｃ  メタクリル酸ブチル（５０％）、ｔ−オクチルアクリルアミド（３０％）、およびアクリル酸（２０％）のコポリマー
ポリマー結合剤Ｄ  メタクリル酸ブチル（６０％）、ｔ−オクチルアクリルアミド（２０％）、およびアクリル酸（２０％）のコポリマー
ポリマー結合剤Ｅ  メタクリル酸ブチル（６５％）、ｔ−オクチルアクリルアミド（１５％）、およびアクリル酸（２０％）のコポリマー
ポリマー結合剤Ｆ  メタクリル酸メチル（３６％）、アクリル酸ブチル（１６％）、メタクリル酸ブチル（２５％）、およびメタクリル酸（２３％）のコポリマー
ＳＬＳ            ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤
ＴＣＤＭ  ＨＡＢＩ    ２，２′，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニル−ビイミダゾール
ＴＭＰＥＯＴＡ    エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＭＰＴＭＡ      トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＴＲＰＧＤＡ      トリプロピレングリコールジアクリレート
ＺＯＮＹＬ        １９８９８、ＤＥ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、１００７  Ｍａｒｋｅｔ  Ｓｔｒｅｅｔ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＪ界面活性剤
全てのフィルムは、示した溶媒に成分を溶解しまたは分散させ、示したベース支持フィルム上に被覆することによって調製した。この被覆を風乾した。
【００３０】
（滑り力）
２種の異なる材料同士の間の滑り力を試験するために変更された、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１８９４−９０の手順に従って、滑り力を測定した。試験をする複合フィルムを装置のスレッド上に配置した。ベース支持体を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ４３０１  Ｔｅｓｔｅｒ上の、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ２８１０−００５摩擦係数取付具の水平面上に配置した。この複合フィルムの外層がベース支持体の裏面に接触するように、複合フィルムおよびベース支持体を位置決めした。試験では、スレッドを１分当たり約５１ｃｍ（２０インチ）の速度でベース支持体の端から端まで引いた。いくつかの場合では、スレッドがベース支持体上を滑らかに移動せず、粘着しまたはスキップした。そのような場合、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）器具によって生成されたデータは技術的に意味がない。そのような試験は、滑り力が２００ｇよりも大きく、失敗であると考えられる。
【００３１】
（実施例１）
この実施例は、感光層の組成とは異なる組成を有する薄い非粘着性外層を有する複合感光性要素を例示する。
【００３２】
以下の配合の、厚さ１．５ミルの第１の感光層を、従来のパイロット規模の塗布機上で、リストに挙げた溶液から、ポリエチレンカバーシートを有するベース支持体としての０．７５ミル（１９ミクロン）のポリエステル上に作製した。
【００３３】
【表１】
0004545912.tif 000002
【００３４】
薄い非粘着層を、０．４８ミル（１１．４ミクロン）のポリエステル上に、固形分が１０％のアセトン溶液から、非粘着性ポリマーであるポリマー結合剤Ｃを被覆することによって調製した。乾燥した被覆は、被覆質量が２０ｍｇ／ｄｍ2であり、または厚さが約２ミクロンであった。ポリエチレンを感光層から除去し、次いでポリマー結合剤Ｃの被覆上に感光層を積層した。次いで０．４８ミル（１１．４ミクロン）のポリエステルフィルムをポリマー結合剤Ｃの被覆の他の側から除去した。
【００３５】
２つの被覆試料について、滑り力を上記詳細に述べたように決定した。複合要素の非粘着性外層（ポリマー結合剤Ｃ層）と、ポリエステルとの間で測定されたこの滑り力は、一方の場合が９３ｇであり、他方が１０４ｇであった。ポリエステルとそれ自体の滑り力は、８０〜９０ｇであることが測定された。したがって、カバーシートのない複合要素の滑りは、ポリエステルの場合と同様であった。
【００３６】
複合要素をスリッタ上に取り付けて、幅２４．７５インチまたは１６インチ（６２．９ｃｍまたは４０．６ｃｍ）、長さ５００フィート（１５．２ｍ）の顧客サイズのロールにスリットした。線速度４０フィート／分から４００フィート／分（１．２ｍ／分から１２．２ｍ／分）、レイオン（ｌａｙｏｎ）ロール圧０．５ｐｌｉから２．２ｐｌｉ（８９．３ｇ／ｃｍから３９３ｇ／ｃｍ）の範囲が試験された。全ての複合ロールは、空気を閉じ込めることがない良好なロールを形成していた。従来のフォトレジスト構造（ポリエステル／フォトレジスト被覆／ポリエチレン）で作製された対照ロールを、ポリエチレン層を剥がしながら同じ範囲の条件下でスリットし、したがってフォトレジスト被覆は、隣接するラップのポリエステルに接触した。空気の閉じ込めが全てのスリット対照ロール中に見られた。
【００３７】
複合要素をスクラブ済みの７インチ×９インチ（１７．８ｃｍ×２２．９ｃｍ）の銅積層体上に積層したが、ポリマー結合剤Ｃがこの銅と隣接するようにした。これを、ＤｕＰｏｎｔ  ＰＣ−５３０露光ユニット（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）上で、３０ｍＪ／ｃｍ2から６０ｍＪ／ｃｍ2で像の通りに露光した。露光したフィルムを、８５℃の炭酸ナトリウムの１．０％水溶液を使用して現像した。標準的な１０５℃の積層温度では、銅に対する接着性は望むよりも低く、したがって微細な線（例えば幅６０〜９０ミクロンの線およびスペース）は、現像中に洗い流された。しかし１２０℃の積層温度では、要素は十分に接着し、対照（単層）の商用フォトレジストと同様に良好な解像力を有し、線が幅６０ミクロンにまで保たれた。
【００３８】
（実施例２）
この実施例は、第１の感光層から形成された、薄い非粘着性外層を有する複合感光性要素を例示する。
【００３９】
試料は、商用フォトレジストであるＲｉｓｔｏｎ（登録商標）ＡＰＦＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を使用し、これがポリエステルのベース支持体とポリエチレンのカバーシートとの間の感光層を構成した。長さ約２フィート（６１ｃｍ）の試料を、ＰＣ−５３０露光ユニットの真空フレーム内で、ポリエチレン側を上にした状態で、０、５、１０、２０、５０および１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。ポリエチレンを剥がし、傾斜面滑り試験機を使用して、傾斜面上に２７ゲージのポリエステルを、スライダ上にレジスト試料を置いて、各露光ごとに５つの滑り角の測定を行った。各露光に関し、スライダが傾斜面を滑り落ちる平均角度は、露光量が増加するにつれて減少することがわかった。
【００４０】
【表２】
0004545912.tif 000003
【００４１】
このように、約５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光では、ポリエステルとほぼ同じ滑り角、約２２度が得られた。驚くべきことにこれらの露光されたレジストは、なお銅に積層することができ、像形成することができる。しかし、重合の程度が高すぎて現像液で膨潤し分散させることができないとき、露光によって現像残渣が生じる可能性がある。
【００４２】
（実施例３）
この例は、感光層から形成された非粘着性外層を有する複合感光性要素であって、現像残渣が最小限に抑えられたものを例示する。現像残渣の量を減少させるため、配合物に光吸収剤を添加することによって、全面露光の透過を減少させた。この場合はエチルミヒラーケトンである。
【００４３】
【表３】
0004545912.tif 000004
【００４４】
これらの配合物を、ポリエチレンのカバーシートとともに、ポリエステルのベース支持体上に１．２ミル（３０．５ミクロン）の厚さで被覆した。この要素を、ポリエチレンを通して０、１０、２０、３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。ポリエチレンのカバーシートを除去した後、次いで要素の露光面を、スクラブ済みの銅に積層した。これを、ポリエステルのベース支持体およびアートワークを通して３０ｍＪ／ｃｍ2および６０ｍＪ／ｃｍ2（通常の露光範囲）で露光し、８５℃の、炭酸ナトリウムの１．５％水溶液で、未露光のレジストの場合の通常の現像速度で現像した。現像後の残渣の量を比較した。残渣の量は、ＥＭＫの濃度がより高いと少なくなり、残渣を作り出すのに必要とされる全面露光は、ＥＭＫの濃度がより高いと少なくなることがわかった。したがって光学濃度が高い感光性要素は、重合した低粘着性の表面と、最小限の濃度の現像残渣を有していない、または最小限の濃度の現像残渣を有している操作ウィンドウを有することができる。
【００４５】
【表４】
0004545912.tif 000005
【００４６】
（実施例４）
露光した層の厚さを制御する代替方法は、既知の厚さの被覆を作製し、これを露光し、次いでこれを未露光の感光層に積層することである。ＥＭＫが０．１０％の上記リストに挙げた溶液に類似する溶液を、厚さ約２ミクロン、１ミクロン、および０．７ミクロンにそれぞれ対応する３種の被覆質量（２１、１２、および７ｍｇ／ｄｍ2）で被覆した。乾燥後これらの被覆を、０、１０、２０、および３０ｍＪ／ｃｍ2で全面露光し、次いで厚さが１．２ミル（３０．５ミクロン）の商用フォトレジスト、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）ＡＰＦＸの試料の感光層に積層した。複合要素をスクラブ済みの銅に積層し、露光した非粘着性外層がこの銅に隣接するようにした。次いでフォトレジストのベース支持体およびネガを通して３０ｍＪ／ｃｍ2から６０ｍＪ／ｃｍ2で再度露光し、ＡＰＦＸ層が、現像チャンバの長さの３３％で現像除去されるような搬送速度で現像した（「３３％ブレークポイント」）。現像後のレジスト残渣の厚さを測定した。
【００４７】
【表５】
0004545912.tif 000006
【００４８】
この場合も、全面露光および露光した層の厚さが減少すると、現像残渣の存在が減少した。
【００４９】
（実施例５）
この実施例は、水性分散液からの非粘着性外層の形成を例示する。
【００５０】
ポリマー結合剤Ｃを水に分散させた、固形分５０％の分散液を作製し、この分散液を以下の組成に含めた。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
この組成のロッド被覆を、厚さ０．４８ミル（１２．２ミクロン）のポリエステルフィルムの一時的な支持体上に、２０ｇ／ｄｍ2の乾燥厚さで作製した。このロッド被覆を、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）ＡＰ７３０ＰＣフォトレジスト（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）のシートに積層し、そこからポリエチレンのカバーシートを除去した。ポリエステルフィルムの一時的な支持体を除去し、ロッド被覆をＲｉｓｔｏｎ（登録商標）フィルム表面に接着させたままにし、低粘着性の外層を有する複合感光性要素を形成した。複合感光性要素を２つに折り、フィルム表面をそれ自体に押し付け、容易に自由に引っ張った。商用フィルムの対照は粘着性があり、層を再度分離するのにより大きい力を明らかに有していた。複合感光性要素を、スクラブ済みの銅板に積層し、ロッド被覆を銅に接触させた。この板を４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、実施例１で述べたように現像し、以下の結果が得られた。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
このように、低粘着性外層を有する本発明の複合感光性要素は、商用レジストの対照と同様の結果を出しながら、像形成することができる。
【００５５】
（実施例６）
この実施例は、感光性非粘着外層を有する複合感光性要素を例示する。
【００５６】
以下の感光性組成物は固形分５０％で調製され、その量はグラムを単位とする。
【００５７】
【表８】
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【００５８】
実施例５で述べたように、組成物を、一時的な支持フィルム上に被覆し、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）ＡＰ７３０ＰＣフォトレジストのシートに積層した。このフィルムについて感光性を試験し、以下の結果が得られた。
【００５９】
【表９】
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【００６０】
（実施例７）
この実施例は、非粘着性外層の組成をパイロット規模の塗布機にまでスケールアップすることができ、このフィルムを標準の製品ロールに作製できることを例示する。
【００６１】
以下の組成物を作製した。質量はグラムを単位とする。
【００６２】
【表１０】
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【００６３】
被覆基板として、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）ＡＰ７３０ＰＣフォトレジストフィルムのロールを使用した。ポリエチレンのカバーシートを除去し、上記組成物を、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）フォトポリマー層上に被覆し、乾燥し、したがって低粘着性層の被覆質量は、２０ｍｇ／ｄｍ2（すなわち厚さ約２ミクロン）であった。得られたロールを商用のスリッタ上でスリットし、長さ５００フィート（１５．２ｍ）、幅２０インチ（５０．８ｃｍ）のロールにした。このロール形成は、組成物７Ａおよび７Ｂに関してともに良好であり、ラップ間には空気の閉じ込めが見られなかった。
【００６４】
（比較実施例１）
以下の感光性組成物を、ポリエステルフィルムのベース支持体上に、パイロット塗布機で厚さ１．５ミル（３８ミクロン）に被覆した。感光層を乾燥し、ポリエチレンのカバーシートに積層した。
【００６５】
【表１１】
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【００６６】
感光性フィルムを、幅２４と３／４インチ（６２．９ｃｍ）、長さ５００フィート（１５２ｍ）の顧客向けロールに仕上げた。加工しながらポリエチレンフィルムを除去し、完成したロールをカバーシートなしで巻いた。空気の閉じ込めをなくそうとするため、商用のスリッタ上で利用可能な最も広い範囲の巻き上げ条件、すなわち線速度が１分当たり４０フィートから４００フィート（１２．２メートルから１２２メートル）、レイオンロール圧がリニアインチ当たり１．１ポンドから２．２ポンド（１９６から３９３ｇ／ｃｍ）という条件を使用した。ウェブ張力は、リニアインチ当たり１／３ポンド（５９．５ｇ／ｃｍ）であった。線速度が１分当たり４０フィート（１２．２ｍ）に低下するにつれ、レイオンロール圧はリニアインチ当たり２．２ポンド（３９３ｇ／ｃｍ）に増加し、空気の閉じ込めの発生が減少したが、なくならなかった。ラップ間の気泡は、これらの条件下でさえ目に見えた。これらの極端な条件は、スリッタでの生産性が非常に低いことを必要とし、縁が溶融することになる非常に硬いロールを生成して、商業的に実現可能ではないので、フォトポリマー組成物は粘着性が高すぎてカバーシートなしで巻き上げることができないと結論付けた。
【００６７】
この感光性フィルムの試料と、ポリエステルのベース支持体の裏面との滑り力を上述のように測定し、３０７ｇｍであることがわかった。典型的な商用フォトレジスト、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）ＡＰ７３０ＰＣと、ポリエステルとの間の滑り力は、５００ｇより大きいことが決定された。