(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に電気ワイヤ・アーク噴霧法によって沈積させられた金属固定層を有し、ハニカム型の一体化構造物、針金の網、丸めて詰め物にした繊維、及び発泡した金属、から成る群から選択される担体基質、ここで該固定層はニッケルおよびアルミニウムを含んでおり；および該担体基質の上に沈積した触媒材料を含むことを特徴とする内燃機関からの排ガスを処理する為の触媒部材。
【請求項２】
アルミニウムは固定層の中のニッケルおよびアルミニウムを合わせた重量の３〜１０％を含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒部材。
【請求項３】
触媒部材が固定層の上に沈積しており、該触媒材料は１種またはそれ以上の触媒金属成分が分散している難熔性の金属酸化物支持体を含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒部材。
【請求項４】
再成形されている請求項１記載の触媒部材。
【請求項５】
固定層がＮｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、ステンレス鋼およびこれらの２種またはそれ以上の混合物から成る群から選ばれる金属をさらに含む請求項１記載の触媒部材。
【請求項６】
内燃機関の排ガスの流路に連結された請求項１記載の触媒部材を含むことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項７】
金属の基質は、排ガスを放出する前に内燃機関の排ガスを流す導管の内面を含んでいることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
電気ワイヤ・アーク噴霧法により金属の供給原料をハニカム型の一体化構造物、針金の網、丸めて詰め物にした繊維、及び発泡した金属、から成る群から選択される担体基質に沈積させて少なくとも一つの固定層で被覆された基質をつくって、ここで固定層はニッケルおよびアルミニウムを含んでおり、基質の上に金属の固定層をつくり、該固定層の上に触媒材料を沈積させることを含む内燃機関からの排ガスを処理する為の触媒部材の製造法。
【請求項９】
電気アーク噴霧法以外の方法で触媒材料を沈積させることを含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒材料を沈積させる方法は、１種またはそれ以上の触媒成分が分散している難熔性金属酸化物の支持体を含む触媒材料で金属の固定層を被覆する方法を含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
熔融した金属が凝固して基質の表面に衝突した場合不規則な表面の形状をつくる温度において、電気アーク噴霧法により熔融した金属の供給原料を噴霧することを含む請求項８記載の方法。
【請求項１２】
（５,５３８℃）１０,０００#Ｆを超えないアーク温度で熔融した金属を噴霧することを含む請求項８記載の方法。
【請求項１３】
基質はフェライト系の鋼の発泡体を含む請求項８〜１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
基質が開いた基質である請求項８記載の方法。
【請求項１５】
触媒部材を再成形することをさらに含む請求項８〜１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
エンジンおよび排ガス処理装置を具備したオートバイ、設備および芝刈機から成る群から選ばれる機械において、該排ガス処理装置は請求項１〜３いずれかに記載の触媒部材を含んでいる改善された機械。
【請求項１７】
請求項１記載の触媒部材をこれを配置する容器と一致した形とするための該触媒部材の製造方法であって、基質に少なくとも固定層を沈積させた後基質を該容器と一致した形となるように再成形することを含む方法。
【請求項１８】
該固定層が更にＮｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、ステンレス鋼、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物、から成る群から選択される金属を含んでなる請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、「電気アーク噴霧法により噴霧された基質を有する触媒部材並びにその製造法」と題する１９９８年５月１日付けのＭｉｃｈａｅｌ  Ｐ．Ｇａｌｌｉｇａｎ等の名義で同時出願された出願中の米国特許願０９／０７１，６６３号、並びに「電気アーク噴霧法により噴霧された基質を有する触媒部材並びにその製造法」と題する１９９９年４月１６日付けのＭｉｃｈａｅｌ  Ｐ．Ｇａｌｌｉｇａｎ等の名義で同時出願された出願中の米国特許願０９／２９３，２１６号の継続出願である。これらの特許願は参考のために添付されている。なお後者の米国特許願０９／２９３，２１６号は前者の米国特許願０９／０７１，６６３号の継続出願である。
【０００２】
（本発明の背景）
本発明の分野
本発明は触媒特性を賦与された基質、即ち触媒材料が被覆された基質から成る触媒部材、および該触媒特性を賦与された基質の製造法に関する。特に本発明は、触媒材料の基質に対する接着性を強化するか、或いは缶体容器の中への触媒部材の取り付けを容易にするために金属の固定層が被覆された基質から成る触媒特性を賦与された基質に関する。
【０００３】
従来の技術
本明細書においては「触媒組成物およびその製造法」と題する１９９３年４月２０日付けのＩ．Ｖ．Ｇｏｒｙｎｉｎ等に対する米国特許５，２０４，３０２号を「’３０２号特許」と呼ぶことにする。この’３０２号特許には金属の基質に支持された多層触媒材料が記載されている。この金属基質（第４欄、６４〜６８行）はステンレス鋼および低合金鋼を含む任意の熱的に安定な金属であることができ、’３０２号特許には、どのタイプの基質を使用するかには無関係に、結合された層の性能に関し著しい差異は存在しないと記載されている。該特許の図１および第４欄、３２行以降に記載されているように、フレーム（焔）噴霧装置またはプラズマ噴霧装置（図２および第５欄、３２行以降）を用い金属の基質１１に接着性の下地層１２を被覆するが、これは中身の詰まった断面の中で緻密な（中身の詰まった）板状の構造物として示されている。’３０２号特許の第５欄、１〜６行に記載されているように、接着性の下地層１２はアルミニウムおよびニッケルを含む幾つかの金属の対の一つからつくられた自己結合性の中間化合物を含んでいる。フレームまたはプラズマ噴霧操作で生じる高温により、基質１１および下地層１２の材料がそれらの界面を横切って拡散する（４欄、３７〜４１行）ことによって拡散層（図１の１３）が生成すると言われている。触媒的に活性な層１４（図１）は下地層１２の上に噴霧され、この層はその界面から遠ざかるにつれて触媒的に活性な材料の含量が増加するような傾斜をもった組成を有している（５欄、７〜２４行）。触媒的に活性な層はアルミナ、好ましくはγ−アルミナであることができ、さらに特定の金属酸化物の安定剤、例えばＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3等、および金属酸化物の触媒材料、例えばＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等を含んでいることができる。多孔性の層１８（図１および５欄、２５〜３２行）は若干の触媒的に活性な成分および細孔をつくる化合物、例えばＭｎＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3等のの分解生成物としての遷移金属酸化物を含み、これらは恐らく炭酸塩からガスが生成する際に細孔をつくるか、或いは熱分解する際（７欄、３７〜４５行参照）水酸化物をつくるであろう（７欄、４０〜４５行）。５欄、４４行以降および７欄、３７行以降に記載されているように、下地層１２、触媒的に活性な層１４および多孔性の層１８は連続的なプラズマ噴霧操作によって被覆することができ、この場合粉末２１、２８および３３（図２）の中の異なったものを予め定められた順序、予め定められた間隔でプラズマ噴霧の中に供給する。随時賦活剤の被膜１９を、好ましくはマグネトロン・スパッタリング法により多孔性の層の上に被覆することができる（４欄、５６〜６３行および８欄、２４行以降参照）。
【０００４】
Ｈ．Ｓ．Ｒｎｄｅａｕに対する１９９７年６月７日付けの米国特許４，０２７，３６７号は「ニッケルアルミニウム合金およびニッケルチタン合金の噴霧接合」と題する特許であり、以後これを’３６７号特許と呼ぶことにする。この特許は参考のために添付されている。’３６７号特許には、金属構成成分の針金を電気アーク噴霧銃の中に供給することによる自己接合性の材料、特にニッケルアルミニウム合金またはニッケルチタン合金の電気アーク噴霧法が記載されている（１欄、６〜１３行）。’３６７号特許では１欄、２５行から始まって燃焼焔噴霧銃、例えば焔の中に供給された粉末を熔融するために酸素とアセチレンとの混合物を供給する銃について述べられている。このような燃焼焔噴霧銃は比較的低温で操作され、しばしば融点が５，０００°Ｆ（２，７６０℃）を越える材料を噴霧することは不可能であると言われている。また’３６７号特許では、プラズマ・アーク噴霧銃は最も高価なタイプの加熱型噴霧装置であり、燃焼焔型の噴霧銃よりも遥かに高い最高約３０，０００°Ｆ（１６，６４９℃）に達する温度を生じることが述べられている（１欄、３２行以降）。さらに３６７号特許では、プラズマ・アーク噴霧銃はプラズマを生成させるための不活性ガス源、並びに適切な操作を行なうためのガスの流速を極端に正確に制御するための制御装置および電源を必要とすることが指摘されている。１欄、３９行以降においては、これとは対照的に電気アーク噴霧銃は、単に電源、およびアークの中の熔融した材料を噴霧化し基質または標的の方へ適切に推進するための圧縮空気または他のガスの供給装置を必要とするだけであると述べられている。５欄、２８行以降にはニッケル・アルミニウムまたはニッケル・チタン合金の針金を滑らかな鋼およびアルミニウムの基質を含む適当な基質の上に供給する電気アーク噴霧法を使用する場合が例示されているが、開いた、多孔質の或いはハニカム型（蜂の巣型、ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ−ｔｙｐｅ）の基質、或いはセラミックスの基質に関しては何も述べられておらず、得られた製品を触媒材料に対する担体として使用することについても何の示唆も与えられていない。
【０００５】
Ｂａｌｌに対する１９６３年１１月１９日付けの米国特許３，１１１，３９６号（以後これを’３９６号特許と呼ぶ）には多孔質の金属材料、即ち「金属発泡体」を製造する方法が記載されている。実質的にはこの方法は、例えば網状、布状または硬化した発泡体状の構造体、例えば開いた細孔から成るスポンジのような多孔性の有機構造体を製造し、該構造体を液体の媒質中に粉末化した金属の流体懸濁液で含浸し、含浸した構造物を乾燥し加熱して液体媒質を除去し、金属粉末を焼結して連続的な発泡体にする方法から成っている。得られた金属の構造物は、製造過程中に発泡させたものではないが、その最終的な構造が発泡体材料に似ているから発泡体と記載されている。
【０００６】
「自動車用の触媒コンバータに対する新規触媒担体構造物」と題するＡｒｕｎ  Ｄ．Ｊａｔｋａｒの講演論文、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ９７１０３２は、１９９７年２月２４〜２７日に米国ミシガン州ＤｅｔｒｏｉｔのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎにおいて提出された。この講演論文には自動車用の触媒に対する基質として金属の発泡体を使用することが記載されている。この論文では触媒基質として種々の金属発泡体を使用することが記載されており、純ニッケルまたはニッケル・クロム合金からつくられた発泡体は、自動車の排ガスの環境における腐食の問題のために自動車用の触媒としてうまく使用できないことが指摘されている。ＦｅＣｒＡｌｌｏｙおよびＡＬＦＡ−ＩＶ(R)のフェライト・ステンレス鋼粉末からつくられた金属発泡体は、少なくとも予備試験においては、自動車用触媒の基質としてうまく使用できると言われている。貴金属を充填したセラミックスのウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）をＡｓｔｒｏ  Ｍｅｔ．Ｉｎｃ．製のＡＬＦＡ−ＩＶ（Ｒ）金属発泡体のディスクの上に沈積させる。このウォッシュコートはγ−アルミナと酸化セリウムから成り、その上に白金とロジウムが４：１の割合で沈積され、発泡体を担体とする触媒１立方フィート当たり貴金属を４０ｇ含有している。このような触媒特性をもつ基質は炭化水素から成る放出物を処理するのに有効であると言われている。
【０００７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、１９９４年、１巻（５号）、４７１〜４７６頁所載のＰｅｓｔｒｙａｋｏｖ等の「発泡体金属をベースとした触媒」と題する論文では、車のエンジンの排ガスを触媒によって中和する触媒材料の担体基質として発泡体金属を使用することが示唆されている。またアルミナは基質の表面積を増加させることの他に、基質の表面を腐食に対して保護すると信じられている。
【０００８】
ＥＭＩＴＥＣＨ，ＧｍｂＨのＲｅｃｋ等による「二輪および三輪の旅客用車両の触媒コンバータに対する金属基質および高温管」と題するＳＡＥの論文９６２４７３には、スクーターおよびオートバイ、特に二行程のエンジンをもつ車両の排ガスを処理するために触媒コンバータおよび高温管を使用することが述べられている。
【０００９】
ＯｐｔｉＣａｔとして知られている針金の網から成る触媒材料の担体の供給業者は、沈積させる触媒材料の接着性を改善するために、プラズマ噴霧によって粗い沈積表面をつくるように被覆した針金を含む網状の針金を市販している。
【００１０】
金属の基質に対し触媒材料を接着させる従来の試みにはアルミニウムを含む鉄合金を使用することを含まれている。この合金は基質構造をもつようにつくられ、酸化条件下において熱処理されている。アルミニウムは酸化され、基質の表面から突き出したアルミナのウィスカーをつくり、触媒材料に対する固定材となっている。この目的に対しては、酸化処理を行なってこのようなウィスカーをつくるために鉄金属の中に存在する他の合金用の元素、例えばハフニウムを用いることも知られている。
【００１１】
（本発明の概要）
本発明は触媒部材の製造のために使用される種々の基質の上に電気アークを使用して金属を噴霧する方法に関する。
【００１２】
本発明の一態様は電気アーク噴霧法により沈積された固定層を有する担体基質および該担体基質上に沈積した触媒材料に関する。
【００１３】
本発明の一態様に従えば、ニッケル、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、３００シリーズのステンレス鋼、４００シリーズのステンレス鋼、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物から成る群から選ばれる金属の供給原料を電気アーク噴霧法により噴霧することによって固定層を沈積させることができる。一具体化例においては、固定層はニッケルおよびアルミニウムから成っている。アルミニウムは固定層の中のニッケルとアルミニウムとを合わせた重量の約３〜１０％、随時約４〜６％であることができる。
【００１４】
本発明の他の態様に従えば、触媒材料を固定層の上に沈積させることができる。触媒材料は難熔性の金属酸化物の支持体から成り、その上に１種またはそれ以上の触媒金属成分が分散している。
【００１５】
随時、基質は異なった密度をもつ少なくとも二つの区域から成ることができ、これらの区域の触媒材料の有効充填量は異なっていることができる。この二つの区域は発泡した金属、針金の網および／または波形になった箔のハニカム型の基質から成っていることができる。
【００１６】
排ガス処理装置は内燃機関の排ガスの流路に連結された本明細書記載の触媒部材を含んでいることができる。一具体化例においては、触媒部材の基質は内燃機関の排ガスが放出される前にそれが流れる導管の内面を含んでいることができる。
【００１７】
本発明の他の広範な態様は、発泡した金属の基質およびハニカム型の単一体の基質から成る群から選ばれ加熱型の噴霧によって沈積された固定層を有する開いた基質を含む担体、および該担体の上に沈積された触媒材料から成る触媒部材に関する。特定の一具体化例においては、基質は直線２.５４ｃｍ当たり３〜８０個（ｐｐｉ）の細孔を有する発泡した金属を含んでいることができる。別法として、発泡した金属の基質は２.５４ｃｍ当たり３〜３０個または３〜１０個、或いは１０〜８０個の細孔を有することができる。随時発泡した金属の基質はそれをつくっている金属の密度の約６％程度の密度をもっていることができる。
【００１８】
本発明による触媒部材の担体基質は金属の基質またはセラミックスの基質、或いは二つの組合せであることができる。
【００１９】
また本発明によれば、触媒部材を製造する方法が提供される。この方法は金属の供給原料を基質の上に電気アーク噴霧法で沈積させて該基質の上に金属の固定層をつくり、次いで該基質の上に触媒材料を沈積させる方法である。随時、触媒材料は電気アーク噴霧法以外の方法によって沈積させることができる。触媒材料を沈積させると、１種またはそれ以上の触媒成分が分散した難熔性の金属酸化物の支持体から成る触媒材料で金属の固定層が被覆される。随時この方法では、熔融した金属が基質の表面に衝突した場合、凝固して不規則な表面の形状をつくることができる温度において熔融した金属の原料を電気アーク噴霧法により噴霧させることができる。例えば約５,５３７℃より高くないアーク温度において熔融した金属を電気アーク噴霧法により噴霧させることができる。
【００２０】
本発明によって提供される他の方法は、金属の供給原料を少なくとも一つの基質の上に電気アーク噴霧法により噴霧させて少なくとも一つの固定層で被覆された基質をつくり、この少なくとも一つの固定層で被覆された基質の上に１種またはそれ以上の触媒的に活性な成分が分散した塊状の難熔性金属酸化物から成る触媒材料を沈積させて少なくとも一つの触媒特性が賦与された基質をつくり、この少なくとも一つの触媒作用特性が賦与された基質を入口開口部および出口開口部を規定する形状の胴部の中に組み込み、入口開口部と出口開口部との間に少なくとも一つの触媒特性が賦与された基質を形成させて配置しその間に多数の流体の流路を規定するようにする触媒部材を製造する方法に関する。
【００２１】
従って本発明によれば、中を通る多数の流体の流路を規定しその上に電気アーク噴霧法によって噴霧された固定層を有する金属の基質から成る触媒特性を賦与された基質を含む排ガス処理装置が提供される。固定層の上には触媒材料が沈積され、この触媒材料はその上に１種またはそれ以上の触媒的に活性な金属成分が分散した塊状の難熔性金属酸化物を含んでいる。この触媒特性を賦与された基質は入口開口部および出口開口部を有し該入口および出口の開口部の間に配置された缶体容器の中に閉じ込めることができ、ここで入口および出口の開口部の間で該缶体を通って流れる少なくとも若干の流体は該流体の流体の流路に従うように拘束され、触媒特性を賦与された金属基質と接触する。随時、触媒特性を賦与された金属の基質は入口および出口の開口部の間で缶体を通って流れる実質的にすべての流体が該流体の流体の流路に従うように拘束され、触媒特性を賦与された金属基質と接触するような形でつくり配置することができる。
【００２２】
本発明によればまた排ガス流を本発明の触媒部材と接触して流すことによりエンジンの排ガス流を処理する方法が提供される。
【００２３】
また本発明によれば、取付け用の容器に合わせて収納できるように触媒部材を製造する方法において、柔軟な基質の上に固定層を沈積させて固定層で被覆された基質をつくり、該基質の上に触媒材料を沈積させ少なくとも固定層を沈積させた後に容器に合わせて収納できるように基質を再成形することを特徴とする方法が提供される。固定層を沈積させる方法は加熱型の噴霧法、例えば電気アーク噴霧法および／またはプラズマ噴霧法により金属の供給原料を基質の上に噴霧する方法であることができる。随時この方法は触媒材料を沈積させた後基質を再成形する工程を含むことができる。基質を容器に合わせて収納する方法は基質を容器に挿入する方法であることができる。
【００２４】
さらに本発明によれば、排ガス処理装置を有する小型エンジンおよびディーゼルエンジンによって駆動される種々の装置の改良において、該排ガス処理装置が本発明の触媒部材を含むことを特徴とする改良が提供される。この改良はオートバイ、芝刈機、ガソリン発電機、破片除去機等に適用できるが、これだけに限定されるものではない。
【００２５】
（本発明およびその好適具体化例の詳細な説明）
本発明は基質の上に金属の固定層に対し加熱型の噴霧を行なうことにより触媒材料の担体を製造する方法に関する。次に触媒材料を担体の上に沈積させる。
【００２６】
本発明の一つの広義の態様は、開いた構造をもつ基質、即ち「開いた基質」の上に金属の固定層を被覆するのに加熱型の噴霧を使用する方法に関する。開いた基質は、多数の孔、細孔、通路、または液体および／または気体を撹乱流の状態で、即ち実質的に層流をなさない状態で流し、該基質を通る流体の流路の全容積当たりの表面積を大きくする同様な構造特性、例えば中を流れる流体に対し高い質量輸送区域を生成するような構造特性を規定している。これとは対照的に、緻密な基質、例えば板、管、箔等は、孔が開いているかどうかには無関係に、基質を通る流路の全容積当たりの表面が比較的小さく、その中を通る層流を実質的に破砕することはない。開いた基質はハニカム型、一体型、織物または不織布の網、丸めて詰め物にした繊維、発泡させて或いは他の方法で網目状または格子状にした三次元の構造物を含む種々の形状および形態で提供することができる。これらの構造物は緻密な基質よりも表面積が大きく、その中に流体を流すことができるから、液体または気体から生じる材料を触媒によって処理するための触媒部材の製造に使用するのに極めて適している。本発明のこの広義の態様は、プラズマ噴霧、単一ワイヤ・プラズマ噴霧、高速オキシ燃料噴霧、燃焼ワイヤおよび／または粉末噴霧、電気アーク噴霧等、従来開いた基質に使用されなかった噴霧法を含め加熱噴霧法一般に関している。従来開いた基質に対して加熱型の噴霧法が使用されなかった一つの理由は、良好な結果を得るためには噴霧されるべき基質の表面の実質的全部が噴霧ヘッドからの「視野」の線の中に入っていなければならず、開いた基質は表面積が非常に大きいのでこのような視野の線の中には入らないと言うことを、即ち開いた基質は噴霧ヘッドからの視野の線に対してぼやけるほど大きな表面積をっているので満足な噴霧は得られないと確信されていたからであった。しかし本発明により実際には加熱型の噴霧法を用い開いた基質を満足に被覆し得ることが明らかになった。
【００２７】
本発明の他の態様は、電気アーク噴霧法、金属またはセラミックスの基質に対し金属（この言葉は本明細書および特許請求の範囲においては金属の混合物、金属の合金、擬合金、および他の中間的な組合せを含むものとして全く限定せずに使用される）を二重ワイヤ・アーク法で噴霧すると、開いた基質であるかまたは緻密な基質であるかには無関係に、触媒部材の分野において触媒材料に対する担体として予想外の優れた用途をもつ構造物を与えるという発見に基づいている。二重ワイヤ・アーク噴霧法（ｔｗｉｎ  ｗｉｒｅ  ａｒｃ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）（「ワイヤ・アーク噴霧法」の範疇に入り、より広い言葉「電気アーク噴霧法」の中に含まれる）は上記の米国特許４，０２７，３６７号によって示されるように公知の方法である。この特許は参考のために添付されている。簡単に説明すれば、二重ワイヤ・アーク噴霧法では２本の供給原料の針金（ワイヤ）が２本の消費可能な電極としての作用をする。これらの針金はワイヤ・フレーム銃と同様な方法で噴霧銃の噴霧ノズルに供給される際には互いに絶縁されている。針金はノズルの中につくられるガス流の中心で出会う。針金の間に電気アークが生成し始め、針金を通る電流によってその先端が熔融する。圧縮された噴霧化用のガス、通常は空気をノズルの中に通してアーク区域を横切って流し、熔融した液滴を吹き飛ばして噴霧をつくり、これを基質の上へと推進する。供給原料は伝導性でなければならないから、金属の針金の供給原料だけしか使用することはできない。噴霧銃によってつくられる高い粒子温度により金属の基質に衝突する点の所で微小な熔接区域が生じる。その結果このような電気アーク噴霧によってつくられた被膜（本明細書においてはしばしば「固定層」と呼ばれる）は良好な凝集強度をもち、気質に対し極めて良好な接着結合力をもつことになる。
【００２８】
ワイヤ・アーク噴霧法の主要な操作パラメータにはアークに対する電圧および電流の強さ、噴霧化用のガスの圧縮度、ノズルの形状および基質からの距離が含まれる。電圧は一般に１８〜４０ボルト、典型的には２８〜３２ボルトの範囲であり、電流は約１００〜４００アンペアの範囲であることができる。噴霧化用のガスは約２.１〜４.９ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力に圧縮することができる。ノズルの形状（例えば溝孔状の孔または交叉した孔か等）および噴霧パターンは固定層の所望の種類によって変化し、或いは他のパラメータまたは基質の特性に合うように選ぶことができる。基質からの適当な距離は一般に基質からノズルまでが約１０.１〜２５.４ｃｍである。他の操作パラメータは供給原料に対する噴霧速度であり、典型的な例では４５ｋｇ／時間／１００アンペアである。さらに他のパラメータは被覆速度或いは供給原料の消費速度であり、特定の例では固定層の厚さ０.００２５４ｃｍ当たり０.０９３ｍ2について２５.５ｇである。（これは沈積効率が７０％またはそれ以下の場合（例えば板に噴霧する場合）の典型である）。
【００２９】
電気アーク噴霧被膜は他の加熱噴霧法に比べて通常仕上げ（例えば研磨）が困難であり、また噴霧速度は速いことが普通である。２種またはそれ以上の異なった金属材料の混合物（ここでは「擬合金」と呼ぶ）を含む固定層をつくるには異なった電極用の針金を使用することができる。随時反応性のガスを用いて熔融した供給原料を噴霧化し被覆される固定層の組成または性質を変化させることができる。他方、不活性ガス、または少なくとも酸素または他の酸化性の化学種を含んでいないガスを用いることも有利である。例えば酸素は金属基質の表面または供給原料材料を酸化し、固定層と基質との間の結合を弱める原因となる可能性がある。
【００３０】
本発明に従い、次の金属および金属混合物の供給原料を用いることにより何等制限なく種々の組成をもった固定層を基質の上に沈積させることができる：Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、３００シリーズおよび４００シリーズのステンレス鋼、およびこれらの１種またはそれ以上の混合物。本発明に従いワイヤ・アーク噴霧法によって基質に噴霧を行なうのに用いられる金属の特定の例としては、一般に少なくとも約９０％のニッケルと約３〜１０重量％、好ましくは約４〜６重量％のアルミニウムを含むニッケル／アルミニウム合金がある。このような合金は本明細書において「不純物」と呼ぶ他の金属を全体で合金の約２％を越ない少量の割合で含んでいることができる。好適な特定の供給原料合金は約９５％のニッケルおよび５％のアルミニウムから成り、融点は約１４５０℃であることができる。種々の目的、例えばワイヤ・アーク噴霧工程または固定層の生成を容易にするための、或いは有利な性質をもった固定層をつくるための加工助剤として上記のような不純物を若干量含んでいることができる。
【００３１】
本発明の一態様は、金属基質の上に金属を電気アーク噴霧法によって噴霧すると、他の方法によって被覆された金属の固定層をもつ担体に比べ、触媒材料に対する予想外に優れた担体が得られるという発見から導かれたものである。触媒材料は、被覆された中間層をもたない基質から成る担体に比べ、電気アーク噴霧法で噴霧された固定層をもつ担体に対する方が良好な接着性をもち、プラズマ噴霧法により沈積された金属層をもつ基質を含む担体に比べても接着性は良好である。本発明以前では、基質と触媒材料との間に中間層があってもまたはなくても、金属基質の上に沈積した触媒材料は工業的に許容される製品を与えるのに十分なほど良好に基質に接着しないことが多かった。例えばプラズマ噴霧法によりつくられた金属の中間層をもちその中間層の上に触媒材料が被覆された金属基質は、触媒材料を保持することができず、恐らく中間層が基質と結合していないために通常の取り扱いで触媒材料が剥げ落ちてしまう。他の担体上の触媒材料においても、恐らく高いガス流速を受けた場合、加熱サイクルを繰り返した場合、高温の水蒸気または排ガス流の他の成分と接触して侵食を受けた場合、或いは振動の結果などで、通常の使用の際に剥落を起こすことが見られた。従って本発明によれば、担体基質に担持された触媒材料を含む触媒部材の耐久性は基質の耐久性を改善することによって改善される。また本発明によれば、従来法の触媒部材で触媒材料および／または固定層材料が剥落を起こすことによって損傷を受け易いターボチャージャーのような鋭敏な装置の上手の位置で、このような触媒部材を使用することができる。
【００３２】
驚くべきことには、ワイヤ・アーク噴霧法が特定の一具体化例である電気アーク噴霧法により金属を金属基質の上に噴霧すると、得られた固定層と基質との間にプラズマ噴霧法に比べ優れた結合が生成することを本出願人は発見した。電気アーク法で噴霧して得られる固定層はプラズマ噴霧法によって被覆された固定層と区別できる次のような少なくとも二つの特徴をもっていると考えられる：即ち固定層と金属の基質の間の境界の優れた結合、および高度に不規則で「粗くなった」表面の二つの特徴である。固定層と金属の基質との境界の結合は、噴霧を行なう温度が比較的低いにもかかわらず、噴霧された金属と金属の基質との間における拡散の結果生じると考えられている。例えば電気アークの温度は、５５３７℃以下であることができる。このような場合熔融した供給原料の温度は約２７６０℃以下、好ましくは５３７〜２２０４℃の範囲、さらに好ましくは約１０９３℃以下であると期待される。またこのような低温は固定層の表面が特に不均一である原因であると考えられる。何故なら噴霧された材料は基質（金属またはセラミックスのいずれでも）の上で非常に迅速にその凝固温度まで冷却し、基質の表面上を実質的に流れないので、表面は平滑になることはない。その代わり噴霧された材料は凝固して表面は不規則な形になる。従って固定層の表面は粗くなった輪郭をもち、その上に分散した触媒成分および材料に対し優れた物理的な固定材となる。この粗い輪郭は「支柱の生成（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）」、即ち供給原料材料の熔融した液滴が順次互いに上に沈積して凝固した結果生じる小さい柱状構造物が生成するような外観を呈する。
【００３３】
電気アーク噴霧法は種々の組成および／または種々の物理的形状をもった種々の基質の上に固定層をつくるのに用いることができる。例えば基質は開いた基質または緻密な基質であることができ、金属の板、管、箔、針金、針金の網、剛性をもったまたは伸展し得る発泡した金属等、セラミックスの構造物、或いはこれらの２種またはそれ以上の組合せであることができる。噴霧される金属と基質の金属とを適合させることが重要であるとは思われない。
【００３４】
上記のように、発泡した金属は本発明に使用される開いた基質の１種を提供する。発泡した金属を製造する方法は上記の米国特許３,１１１,３９６号に明らかなように公知であり、触媒材料の担体としての発泡した金属の使用は上記のＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ    Ｐａｐｅｒ  ９７１０３２およびＰｅｓｔｒｙａｋｏｖ等の学術雑誌の論文を参照すれば明らかなように当業界に示唆されている。発泡した金属は種々の方法で特徴付けることができるが、その幾つかは周囲に金属を配置させる最初の有機マトリックスの性質に関連している。当業界に認められている発泡した金属の基質のいくつかの特性には、気孔の大きさ、密度、自由容積、および比表面積が含まれる。例えば表面積は発泡した基質と同じ寸法をもつ中身の詰まった基質の１５００倍である。Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等が指摘しているように、触媒材料の担体として有用な発泡した金属の基質は気孔の平均直径が０.５〜５ｍｍ、自由容積は約８０〜９８％であり、発泡した基質が占める容積の３〜１５％を金属が構成していることができる。基質の多孔度は２.５４ｃｍ当たり３〜８０個の範囲であることができ、例えば３〜３０個または３〜１０個、或いはまた１０〜８０個の範囲である。例えば２.５４ｃｍ当たり５個の多孔度をもつ金属発泡体はオートバイのエンジンに使用される触媒部材中の触媒材料の担体として有用であることが見出されている。２.５４ｃｍ当たり１０〜８０個という例示した範囲において、他の特性、例えば６.４５ｃｍ2中の気孔の数は１００〜６４００の範囲であることができ、ウエッブの近似的な直径は０.０２５〜０.０１０ｃｍの間で変動することができる。このような発泡体は網状／相互連結構造をもつウエッブ前駆体に基づいた開放気孔の網状構造をもっていることができる。これらの発泡体は、典型的には表面積が約２.５４ｃｍ当たり１０個における約７００ｍ2／０.０２８ｍ3から約６０個における４０００ｍ2／０.０２８ｍ3の間の範囲において多孔度と共に増加する。他の適当な発泡した金属の基質は発泡した金属について０.０２８ｍ3当たり約１０個における０.０２８ｍ3当たり約１８.４ｍ2から２.５４ｃｍ当たり８０個における約０.０２８ｍ3当たり１７６ｍ2の間の表面積をもっている。このような一つの基質は厚さ約１.６＋／−０.２ｍｍ、多孔度１１０個において５００ｇ／ｍ2の比重をもっている。その容積密度は０.１〜０.３ｇ／ｃｃである。発泡した金属のシートは丸めたり層状にするなどして任意所望の寸法の基質をつくることができる。
【００３５】
本発明を実施するのに適した発泡したニッケルは厚さ約１.６ｍｍの押出しシートとして市販されている。その引張り強さは機械方向で少なくとも３ｋｇ／ｃｍ2、横方向で９％である。１.３〜２.５ｍｍの厚さにおいて比重は３５０〜１０００ｇ／ｍ2、細孔の大きさは直線２.５４ｃｍ当たり６０〜１１０個である。一つの特定の材料は比重が５００ｇ／ｍ2、細孔の大きさが２.５４ｃｍ当たり８０個である。
【００３６】
本発明で使用するのに適した一つの発泡した金属の基質は、密度が約６％である。発泡した金属の基質は鉄、チタン、タンタル、タングステン、貴金属、通常の焼結可能な金属、例えば銅、ニッケル、青銅等、アルミニウム、ジルコニウム等、およびこれらの組み合わせおよび合金、例えば鋼、ステンレス鋼、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｉｎｃｏｎｅｌ（ニッケル／クロム／鉄）およびＭｏｎｅｌ（ニッケル／銅）を含む種々の金属からつくることができる。
【００３７】
ステンレス鋼の発泡体は板状の基質および例えばＦｅＣｒＡｌｌｏｙ（ＦｅＣｒＡｌ）のようなもっと高価な合金の発泡体に対する良好な低価格の代替品である。
【００３８】
Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等は、純粋な発泡体の金属の比表面積は約０．０１〜０．１ｍ2／ｇに等しいが、これは動的区域で起こっている大部分の触媒過程に対する活性な触媒をつくるには不十分であると述べている。従って彼等は表面積の小さい発泡した金属を高温の外部拡散過程に使用できることを述べているが、表面積が２０〜５０ｍ2／ｇのγ−アルミナを発泡した金属の上に直接沈積させることにより比表面積を増加させることを推奨している。本発明によればその代わりに、好ましくはアルミニウム化ニッケルから成る金属の固定層を電気アーク噴霧法のような加熱型の噴霧法で金属発泡体の基質の上に沈積させる。
【００３９】
固定層のない金属基質と比べた場合本発明により被覆された固定層の表面の劇的な差異を例示するために、図１Ａ〜１Ｄと図２Ａ〜２Ｄ比較して参照されたい。図１Ａ〜１Ｄは種々の倍率で撮影した発泡した金属の基質の顕微鏡写真である。これらの図は基質が滑らかな表面をもった三次元のウエッブ状の構造をもっていることを示している。これと比べ、図２Ａ〜２Ｄは、電気アーク法により固定層を基質の上に噴霧した後の対応する倍率で撮影した発泡した金属の基質の顕微鏡写真である。図１Ａ〜１Ｄを図２Ａ〜２Ｄと目で見て比較すれば、本発明方法により基質の上に電気アーク噴霧法で固定層を噴霧した結果表面が粗くなっているのが判るであろう。図２Ｅ、２Ｆおよび２Ｇは高温鋼の板の基質１００およびその上に電気アーク噴霧法によりアルミニウム化ニッケルの固定層１１０を噴霧した試料断片をそれぞれ５００倍、１５１０倍および２９８０倍の倍率で示している。これらの図から明らかなように、固定層１１０は基質１００の上で極めて不規則な表面をつくっている。従って固定層１１０は噴霧されていない基質に比べ触媒材料を担体上に沈積させ得る表面積を効果的に増加させ、触媒材料が固定層から剥落するのを防ぐ例えば裂け目、隅等の構造的な特徴を提供する。図２Ｅ〜２Ｇは、比較的低い温度で行なわれる電気アーク噴霧法では、供給原料が熔融した状態のまま流れて滑らかな形になるのではなく、基質に衝突した際に凝固することができるような温度において固定層に対する金属の供給原料を基質の上に沈積させることができることを示している。
【００４０】
織物または不織布状の針金の網によって開いた基質の他の種類が提供される。本発明に使用される織物状の針金の網は適当な任意の織り方、例えば平織り、綾織り、ダッチ平織り（ｐｌａｉｎ  Ｄｕｔｃｈ  ｗｅａｖｅ）、ダッチ綾織り（ｔｗｉｌｌ  Ｄｕｔｃｈ  ｗｅａｖｅ）、クローシェ編み（ｃｒｏｃｈｅｔｉｎｇ）等でつくることができる。針金の網は通常約１８〜７８％の開いた区域、さらに典型的には約３０〜７０％の開いた区域が残された織物として市販されている。「開いた区域」は当業界において網の区域全体における開いた空間の目安として知られている。このような材料に対する網の番手（直線１インチ中のおける開口部の数）は２.５４ｃｍ当たり２個×２.５４ｃｍ当たり２個（２×２）〜６３５×６３５である。網はアルミニウム、真鍮、青銅、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等、およびそれらの組み合わせおよび合金から成る針金から織ることができる。本発明による開いた基質として使用できる不織布の針金の網は織物の針金と同じ材料からつくることができる。針金の網の基質はハンダ付け、熔接または任意の他の適当な方法によって接合された針金の網の一つまたはそれ以上の層を含んでいることができる。
【００４１】
本発明を実施する他の例においては、図２Ｈに示されるような穿孔されたステンレス鋼の管の基質に電気アーク噴霧法によりアルミニウム化ニッケルを噴霧してその上に固定層を沈積させる。次に触媒材料を固定層の上に沈積させることができる。得られた触媒部材の試料を図２Ｉに示す。固定層は、本発明で触媒部材を製造するために使用した場合、担体に対する触媒材料の優れた接着性を示す。このような形をした触媒部材は、排気処理装置に使用して排気流の中、例えば排気用のパイプの内部に装着される通常市販されているような管状の触媒部材の代替品として作用させるのに適している。管状の触媒部材は随時通常触媒コンバータの上手にある場所に装着することができる。他の具体化例においては、穿孔されていない管状の基質の内部に触媒材料を用いてワイヤ・アーク噴霧を行ない被覆することができる。得られた内部被覆された管状の触媒部材は、従来のエンジンの排ガス処理装置の通常の触媒特性をもたない部分、例えば排気用のパイプの長さの部分の代わりに使用することができる。随時、管状の触媒部材の内部に流通型（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）の触媒部材を取付けることができる。
【００４２】
電気アーク噴霧法によって得られる固定層の強い結合のために、得られた基質は、基質を再成形するがその質量を減少させない種々の方法、即ち切断、破砕または触媒材料を除去する他の方法を含まない方法で機械的に加工することができる。例えば柔軟な（即ち伸展し得るおよび／または可撓性の）固定層が被覆された基質は、固定層を沈積させた後、切断、研磨等の他に、或いはその代わりに、曲げ、圧縮、折曲げ、丸め、織り上げ等の操作を行なうことができる。本明細書および特許請求の範囲において使用する「再成形」という言葉は、基質を変形するが切断、研磨等によってその重量を減少させないすべての工程を意味するものとする。従ってワイヤ・アーク噴霧を行なった箔の基質は平らな箔を用いこれに波形をつけて丸めることにより波形の箔のハニカム型構造物に再成形することができる。針金は噴霧を行なった後他の針金と一緒に織り、触媒材料の担体として用いる網にすることにより再成形することができる。同様に本発明によりワイヤ・アーク噴霧を行なった平らな針金の網の基質は、次にこれを曲げて円筒形の形にするか波形のシートにし、随時他の基質と組み合わせて担体にすることにより再成形することができ、或いはそれ自身で使用することもできる。固定層を取付けた多層の針金の網の基質を随時この方法で再成形したものを図２Ｉに示す。同様に、固定層を有する発泡した金属は本明細書記載のように圧縮して形および／または密度を変えることにより再成形することができる。このような再成形は発泡した金属の上に触媒を沈積させる前に、或いは沈積させた後でも行なうことができる。本発明によれば触媒部材の容器の役目をする排ガス処理装置の部分、例えば触媒部材を収納するために特殊な設計をされた管状の容器、或いは該装置の他の部分、例えば排ガス多岐管、排ガス流出パイプ、高質量輸送区域等に合致するように容易に成形できる担体および／または触媒部材を製造することができる。例えば本明細書に記載された噴霧被覆法によってつくられた触媒特性を賦与された平らな針金の網の当て金は、丸めてコイル状の形にすることにより排ガスパイプに装着するように再成形することができる。随時、基質は弾力性をもち、収納構造物の中に挿入した場合、丸まった状態から戻り、或いは再成形の力から解放され、収納構造物の内面に接触し、該構造物に一致した形をとることができる。
【００４３】
固定層を沈積させた後に再成形した基質の一例を図３Ａに示す。この図はワイヤ・アーク噴霧法によって固定層１１０を沈積させた金属の基質１００を示している。次に図３Ｂに示すように噴霧された基質１１１を波形にし、随時噴霧された第２の基質１１２の上に載せる。図３Ｃに示すように一緒に丸めて触媒材料を沈積させる担体１１４をつくることによりこの２枚の基質をさらに加工することができる。このような担体から触媒部材をつくる工程を図３Ｄに模式的に示す。この工程は平らな金属の箔の基質１００から始まり、これを波形賦与ステーション２１０に通して波形の箔の基質１００ａをつくる。この波形の基質１００ａを、２個の電気アーク噴霧装置２１２ａ、２１２ｂを有する噴霧ステーション２１２に通す。２個の噴霧装置はその１個ずつが基質の片側に噴霧を行なう。各装置は電流を通ずる１対の供給原料の針金２１２ｄおよび２１２ｅ、および電極の針金の間に電荷を流すことによってつくられる熔融した金属を噴霧化する噴霧銃２１２ｃから成っている。供給原料の針金はアルミニウム化ニッケルまたは他の金属から成ることができる。噴霧銃は熔融した金属の供給原料を基質の上に噴霧する。これとは別にステーション２１２’において平らな基質１００’の両側に固定層を電気アーク法で噴霧する。工程２１４において電気アーク法で噴霧された波形の基質１１１を電気アーク法で噴霧された平らな基質１１２の上に載せ、二つの基質を巻き取り（再成形）、次いで工程２１６において一緒に固定して一般的に当業界に公知の方法でハニカム型の金属担体をつくる。被覆ステーション２１８において担体２１６ａを触媒材料のスラリを含む浴１８ａに浸漬する。工程２２０において空気ナイフ２２０ａを用い過剰の触媒材料を担体から吹き飛ばす。固定工程２２２において被覆した担体を炉２２２ａに入れ、乾燥し随時カ焼を行なってスラリの液状部分を除去し且つ触媒材料を担体に結合させ、電気アーク噴霧を行なった担体基質の上に沈積した触媒材料を含む触媒部材をつくる。この触媒部材はエンジンの排ガス流の中に配置するための胴部または缶体に取付けることによって排ガス処理装置の中に組み込むことができる。
【００４４】
好適な金属のハニカム型の担体は反対側の縁とその縁に対し傾いた角度をなした波を有する波形がつけられた箔片を使用する方法でつくることができる。この箔片を側辺の縁に垂直に折り畳み相対する端の間に流体の流路を有する芯体、および波形の片の平行な外側の折り目によって規定された成形された周縁部をつくる。このようにしてつくられた芯体をジャケット管の中に挿入し、芯体の周縁部における折り目が圧縮されてジャケット管と接触し、芯体の周囲がジャケット管と合さるようにする。このような担体の製造法および得られた担体は１９９６年１０月１０日付けの米国特許願０８／７２８、６４１号に詳細に記載されている。この特許願は参考のために添付されている。簡単に述べれば、好適なハニカム型担体の芯体は、波形が箔片の側方の縁に対して斜めの角度をもった波形の箔片からつくることができる。このような箔片の具体化例は添付図面の図３Ｅおよび図３Ｆに一般的に参照番号１１０を付けて示されている。
【００４５】
図示された箔形１１０は、最初は規定されていない即ち連続した長さをもち、つくられる芯体の大きさに依存して箔の幅Ｗが２.５４〜２２.８６ｃｍの範囲になるような相対する側方の縁１１２および１１４をもっている。箔片１１０は「ねじれた波形」である。即ち波１１６が側方の縁１１２および１１４の間の線状の経路の上を延び、側方の縁に対し斜めの角度βで傾いている。理想的にはこの角βはすべての波に対して同じであり、好ましくは４〜１５°の範囲である。実際には個々の波の傾いた角度は他の波に対して変化することができるが、すべての波に対する角βはこの好適な範囲に入っている。
【００４６】
図３Ｆにおいては、箔片１１０の側方の輪郭が拡大された尺度で図示され、波１１６の形の例および相対的な寸法が示されている。図示のように、各波１１６は高さｈ、ピッチ長ｌをもっている。箔１０がつくられている箔材料の厚さはｔで示されている。
【００４７】
或る用途においては、波の高さは約０.０２５〜約０.３８ｃｍであり、ピッチ長１は約０.０５〜約０.６３ｃｍであることが好ましい。波の高さおよびピッチ長により気孔の密度、即ち触媒コンバータの胴部の単位断面積当たりの気孔の数は下記式（１）に従って決定される。
【００４８】
（１）          ｃ＝ｃｏｓβ／ｈ１
典型的には気孔の密度ｃは気孔の数／６.４５ｃｍ2で表され、或る用途においては約５０〜１０００／６.４５ｃｍ2の範囲で変化することができる。
【００４９】
箔片１１０はＡｇｇｅｎの米国特許４，４１４，０２３号記載のような「フェライト系（ｆｅｒｒｉｔｉｃ）」のステンレス鋼からつくることができる。一つの使用可能な鉄系のステンレス鋼合金は２０％のクロム、５％のアルミニウム、および０．００２〜０．０５％のセリウム、ランタン、ネオジム、イットリウムおよびプラセオジムから成る群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属またはこのような希土類金属の２種以上の混合物を含み、残りは鉄および痕跡量の鋼をつくる際の不純物である。フェライト系のステンレス鋼は「ＡｌｆａＩＶ」の商品名でＡｌｌｅｇｈｅｎｙ  Ｌｕｎｄｕｍ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏ．から市販されている。
【００５０】
他の使用可能な市販のステンレス鋼金属合金はＨａｙｎｅｓ  ２１４合金と名付けられている。この合金および他の有用なニッケル鉄系の合金はＨｅｒｃｈｅｎｒｏｅｄｅｒ等の米国特許４，６７１，９３１号に記載されている。これらの合金は酸化および高温に対し高度の抵抗性をもっていることが特徴である。特定の例にはニッケル７５％、クロム１６％、アルミニウム４．５％、鉄３％を含み随時イットリウム以外の痕跡量の希土類金属、炭素０．０５％、および鋼をつくる際の不純物を含んでいる。さらに他の適当な合金はＨａｙｎｅｓ  ２３０合金であり、これはクロム２２％、タングステン１４％、モリブデン２％、炭素０．１０％、痕跡量のランタンを含み、残りはニッケルである。
【００５１】
フェライト系のステンレス鋼およびＨａｙｎｅｓ合金２１４および２３０はすべてステンレス鋼と考えられ、これらは本発明の箔片および芯体のシート要素並びに多気孔性のハニカム型触媒コンバータの胴部を製造するのに有用な高温耐性、酸化耐性（または腐食耐性）をもつ金属合金の例である。適当な金属合金は「高温」、例えば９００〜１２００℃（１６５２〜２０１２°Ｆ）の温度に長期間耐えることができなければならない。
【００５２】
他の高温耐性、酸化耐性をもった金属合金も知られており、同様に使用することができる。大部分の用途、特に自動車への用途に対しては、これらの合金は「薄い」金属或いは箔として、即ち厚さが約０.００２５〜約０.０１３ｃｍ、好ましくは０.００３８〜約０.００９４ｃｍのものとして使用される。
【００５３】
本発明のこの態様に従えば、ねじれた波形の箔片をその側方の縁に垂直な線の上で折り曲げ、波形の箔片の中の平行な外側の折り目により主として規定される成形された周囲をもった芯体をつくる。特に、芯体の所望の周囲の形を作るように選ばれた間隔を置いて配置された線の上で、箔片に対しアコーディオン状に反対向きの折り目をつける。折り目の間の箔片の重なった隣接した区域が芯体の間で流体の流路をつくる。
【００５４】
図３Ｅにおいては、例示された平行な折り目の線には参照番号１１８、１１９、１２０、１２１および１２２が付けられている。図３Ｅではこれらの折り目の線は右から左へ向かって間隔が次第に増加し、図３Ｇに示されるように円形の周縁部をもった芯体２５の部分をつくっている。図３Ｅの折り目の線の間隔は正確ではなく単に例として示されているが、箔片１１０の波の高さｈが与えられると、例えば公知のアルゴリズムおよびコンピュータ制御された折り曲げ装置を使用して容易にこの箔片を折り曲げて図３Ｇに示されるような円形の周をつくることができる。折り曲げ操作の結果、箔片１１０の円弧状の区域は芯体の周縁部１２６の所にある外側の折り目１２８の対の間に延びている。
【００５５】
波の交叉によって隣接した片の区域の間の接触点ができ、箔片が載った円弧に垂直な方向における個々の箔の区域または層に対する支持部分になる。従って芯体１２５の各々の区域または層の間の接触点の数は、それが使用されている完成したハニカム型の担体の胴部の中における芯体１２５の強度および耐久性に寄与するパラメータである。一つの箔片の区域の中の波の各々は少なくとも６個、好ましくは８個の接触点の所で隣接した層の波と交叉することが好適である。接触点の数Ｎｐは式（２）におけるように片１１０の幅Ｗ、ねじれた波の角度β、および波のピッチ長ｌに依存している。
【００５６】
（２）            Ｎｐ＝２Ｗｓｉｎβ／ｌ
芯体を折り曲げて例えば図３Ｇに示すような形に組立てた後、その周縁部の周りを例えば紐で縛るかまたはゴムバンドまたは他の束縛材を使用することにより一時的に固定する。芯体１２５、特に外側の折り目１２８の周囲１２６をきれいにし外側の折り目１２８の各々の所できれいな金属表面を剥き出させる。少なくとも外側の折り目１２８から除去することにより箔片１１０に被覆されたすべての被覆材料を取り去る。被覆材料の除去は、例えば圧縮空気の高速流の中で酸化アルミニウム粒子を使用し芯体１２５の周囲の表面に粒子を吹き付けることにより行なうことができる。炭化珪素の粒子を使用することもできる。他の除去方法を使用して折り曲げられた芯体１２５の周囲から被膜および異物材料を除去することができる。例えば芯体の周囲を種々の公知の道具、例えばヤスリ、砥石、針金の車輪等を用いて破壊または研磨することができる。また被覆する前に折り目の線を遮蔽することにより折り目の所できれいな金属表面をつくることも本発明の範囲に入る。
【００５７】
上記の組立てを行ないきれいにした後、折り曲げた芯体をジャケット管の中に挿入し、芯体の周縁部の所における折り目が好ましくは圧縮されてジャケット管の内部に接触し、芯体の周縁部がジャケット管に合うようにする。
【００５８】
図示の具体化例および図３Ｈに示すように、芯体１２５は円筒形の形のジャケット管１３０の中に軸方向に挿入され、芯体１２５の外側の形を完成している。ジャケット管１３０は内側表面１３２を有し、厚さ約０.０７６〜約０.２０ｃｍ、好ましくは０.１０〜０.１５ｃｍの好ましくはステンレス鋼からつくられている。挿入する前にジャケット管１３０の内部表面１３２を鑞付け用の合金、例えばＡＭＤＲＹ合金７７０で厚さ０.００５ｃｍに被覆する。別法として、また図３Ｈに示されているように、芯体１２５の外周とジャケット管１３０との間で鑞付け用の合金の層をつくる一つの方法として芯体１２５を鑞付け用の箔１３４の中に巻くことができる。
【００５９】
芯体１２５の周縁部１２６の所にある外側の折り目１２８はその十分な数がジャケット管１３０の内面１３２と接触し、折り目１２８をジャケット管の内面１３２にしっかりと結合させていることが重要である。このような接触は芯体１２５を圧縮してその直径をほぼ１〜３％減少させることにより達成することが好ましい。このように圧縮しそれに伴って芯体１２５の直径を減少させる理由は、添付図面の図３Ｉおよび３Ｊから明らかになるであろう。
【００６０】
図３Ｉに示すように、１１０ａおよび１１０ｂで示されている波形になった箔片の隣接した層または区域は、折り線１２８ａ、１２８ｂおよび１２８ｃによって意図される周辺１２６に連結されている。現在公知の折り曲げ装置を用いてつくられた箔片の折り曲げは不完全なために、折り目１２８が芯体１２５の意図した形をもつ周縁部１２６の上に正確に位置することは不可能である。従って図３Ｉに示されるように、折り目１２８ａは意図した形の周縁部１２６の外側にあり、折り目１２８ｂも意図した形の周縁部１２６の外側にあり、折り目１２８ｃは意図した形の周縁部１２６の内側に来るようになる。図３Ｊに示されているように、芯体１２５をジャケット１３０の中に挿入し、圧縮して鑞付け用の合金１３４が載っている内面１３３と接触させた後は、折り目１２８ａおよび１２８ｂは圧縮されて歪みがかかり即ち変形し、すべての三つの折り目がしっかりと鑞付け用の合金１３４に接触する。図３Ｉおよび３Ｊの図は単に説明を行なう目的のために描かれた図であり、実際には芯体の周縁部の個々の折り目１２８は、折り曲げられた際意図した形の周縁部から不規則に出たり入ったりしているか、或いはそれがジャケット管１３０の内面１３２を補足し合っていることを了解されたい。
【００６１】
芯体１２５をジャケット管１３０の中に挿入する好適な方法が図３Ｋに描かれている。図示のように、ジャケット管１３０を台座１３６の上に載せ、その上端を環状のテーパーがついたダイス型１３８に取付ける。このダイス型は截頭円錐形の内面をもち、下方に向かって小さくなり、その内径がジャケット管１３０の内径に等しくなっている。ラム１４０を用いてダイス型１３８のテーパーの付いた内面１３９を通して芯体１２５を押込み、芯体がジャケット管１２５の中に入った際芯体の周辺１２６の直径が上記のように１〜３％減少するようにする。
【００６２】
図３Ｋから判るように、芯体１２５の外周部はジャケット管１３０の中に挿入する際に変形し、しかる後圧縮されたままジャケット管の内部表面１３２と接触した状態を保つ。別法として、図３Ｆに示されているように挿入する際に圧縮せずジャケット管１３０の中に芯体１２５を挿入することができる。次いで図３Ｌに示すようなダイス型１３８ａを用いてジャケット管の外側を絞り込み、ジャケット管１３０の周縁部を減少させる。この方法でジャケット管１３０の外周の直径を減少させた後、芯体はジャケット管１３０に対し圧縮されて接触した状態になる。
【００６３】
ジャケット管１３０の内部に芯体の周縁部１２６を圧縮して押込み得るさらに他の方法は、熔接または鑞付けによりこれを閉じる前にジャケット管が膨張している間に芯体１２５をジャケット管に挿入する方法である。この具体化例を添付図面の図３Ｍおよび３Ｎに示す。図３Ｍに示されているようにジャケット管１３０ａを開いたまま芯体１２５を挿入した後、開いたジャケット管を芯体１２５に対して半径方向に圧縮し、その長さに沿って閉じる。次いで予め開けておいた溝孔を鑞付けまたは熔接により連結して圧縮した芯体１２５に固定する。
【００６４】
図３Ｌ、３Ｍおよび３Ｎを参照して説明したように、芯体をジャケット管に挿入した後芯体の周縁部およびジャケット管の内面を互いに圧縮して押込む方法は、芯体１２５の周縁部１２６をジャケット管１３０の内部に機械的に結合する手段を提供する。例えばジャケット管１３０の内面１３２は、例えば周縁部の条痕、糸状部、鉤状突起、とれた被覆材料等のような種々の形状および形態の表面の不規則性によって粗くされ、挿入した芯に対してジャケット管を圧縮した場合、芯体１２５はジャケット管１３０の内部に保持される。このような機械的な保持は鑞付けによって類型化される結合と組み合わせることができ、或る場合には鑞付けの代わりに使用することができる。本明細書において使用される「連結」という言葉は芯体の周縁部とジャケット管との連結を特徴付ける言葉であり、機械的な連結および結合による連結、並びにこの両者の組み合わせを包含するものとする。
【００６５】
芯体の周縁部の所の折り目１２８をジャケット管１３０の内側１３２に鑞付けするためには、芯体とジャケット管との圧縮したアセンブリーを好ましくは一つの部屋の中に入れる。空気を抜き、この部屋に非酸化性のガス、好ましくはアルゴンのような不活性ガスを再び充満させる。また、残存する雰囲気が非酸化性である限り、ガスを再び充満させることなく真空を用いることができる。またこの部屋の中に誘導コイルを入れ、コイルとジャケット管との間のクリアランスを０.３１〜０.６３ｃｍにしてこのコイルをジャケット管の周りに延ばして配置する。誘導コイルを励起すると、それがジャケット管および外側の折り目を誘導によって加熱し、極めて局所的な加熱効果が生じ、芯体の周縁部とジャケット管との間にある鑞付け用の金属を熔融する。芯体の外側の折り目はその上に被膜をもっていないので、ジャケット管の内側に対しうまく鑞付けが行なわれる。
【００６６】
上記の方法によれば、金属のジャケットを有し、芯体が相対する端の間の長さをもち、周縁部は波形の箔片の中の折り目によって規定され、ジャケットの内面は芯体の周縁部と係合して周縁部の所ですべての折り目と接触しており、芯体の周縁部とジャケットの内面との間に結合ができているハニカム型の担体の胴部が得られる。
【００６７】
図３Ｐおよび図３Ｑに図示した具体化例においては、円形の断面をもつ芯体は圧縮されることにより、また芯体１２５の外側の周縁部とジャケット管１３０の内面との間で好ましくは鑞付け材料で結合されることによりジャケット管１３０の内部に固定されている。図３Ｑに示されているように、ジャケット管は芯体１２５より僅かに長い長さをもち、芯体の端はジャケット管１３０の端の中の方へ凹んでいる。
【００６８】
連続した波形の箔片に沿って選ばれた間隔でつくられた折り目により芯を作る方法は容易なために、図３Ｐおよび３Ｑに示した円筒形以外の形状のものもつくることができる。即ち図３Ｒにおいては端が多角形、特に六角形の芯体１２５が図示されている。図３Ｓには楕円形の端の輪郭が示されており、この場合波形の箔の層は楕円の短軸を横切って延びている。図３Ｓの楕円の端の輪郭の変形を図３Ｔに示す。図３Ｔでは、芯体１２５ｃの端の輪郭は長楕円、即ち「競技場のトラック」の形をしている。最後に図３Ｕにおいては、矩形の端の輪郭をもった芯体１２５が示されている。図３Ｐ〜３Ｕに示した各具体化例において、ハニカム型の担体の外側の形状は直立した平行立面体である。即ち芯体の周縁部の表面は互いに平行で且つ芯体の中心軸に平行な直線によってつくられている。
【００６９】
本発明に記載されたような基質の上に沈積した固定層は極めて靭性をもち或いは伸展可能な金属の基質に対し或る程度の剛性を賦与し、触媒材料が沈積する粗くされた表面を提供し、金属基質の表面を密封することができ、従って使用中基質を表面の酸化から保護することができる。上記のように、また本発明で得られるような触媒材料を金属基質にしっかりと接着させる能力によって、触媒部材を取付ける缶体容器または排ガス処理装置の他の特徴によって課される物理的な拘束要件に合致するように、触媒材料を著しく損失することなく触媒部材の構造を変えることができる。
【００７０】
本発明に従って製造された担体基質に使用するのに適した触媒材料は、任意の触媒活性をもった成分の化合物および／または錯体、例えば１種またはそれ以上の白金族金属の化合物または錯体を比較的不活性な塊状の支持材料の上に分散させることによってつくることができる。本明細書において使用される「化合物」、例えば「白金族金属の化合物」と言う言葉は、触媒活性をもった成分（即ち「触媒成分」）の任意の化合物、錯体または同様物を意味し、カ焼または触媒の使用時において分解するかまたは他の何等かの方法で触媒活性の形に変化するものを含むものとする。この中には必ずではないがしばしば酸化物が含まれる。支持材料を湿潤または含浸し、触媒材料の他の成分と悪影響のある反応をせず、加熱するかおよび／または真空をかけることにより蒸発または分解して触媒から除去し得る任意の液体に１種またはそれ以上の触媒成分の化合物または錯体を懸濁させる。一般に、経済的および環境の両方の観点から、可溶性の化合物または錯体の水溶液が好適である。例えば適当な水溶性の白金族金属の化合物はクロロ白金酸、アミンに可溶化させた水酸化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウム、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム等である。これらの化合物を含む液を塊状の支持体の粒子の細孔の中に含浸させ、含浸した材料を乾燥し、好ましくはカ焼して液体を除去し、白金族金属を支持体材料の中に結合させる。或る場合には、この触媒を使用して高温の排気ガスに露出するまで液体（例えば結晶水のような形で存在することもできる）を完全に除去できないこともある。カ焼工程中、或いは少なくとも触媒の使用初期段階において、このような化合物は白金族金属またはその化合物の触媒活性をもった形に変化する。他の成分を触媒材料の中に導入する場合も同様な方法を採ることができる。随時、不活性な支持体材料は省くことができ、触媒材料は噴霧された基質の上に通常の方法で直接沈積させた触媒成分から実質的に成っていることもできる。
【００７１】
触媒成分に対する適当な支持体材料はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩、酸化アルミニウムジルコニウム、酸化アルミニウムクロム等を含んでいる。このような材料は高表面積の形で使用することが好ましい。例えばγ−アルミナはα−アルミナよりも好適である。高表面積の支持体材料を安定化剤に含浸することにより該材料を安定化することは公知である。例えばγ−アルミナはこれをセリウム化合物の溶液に含浸した後、含浸した材料をカ焼して溶媒を除去し、セリウム化合物を酸化セリウムに変えることにより熱による劣化に対して安定化させることができる。安定化剤は支持体材料に関し例えば約５重量％以上の量で存在することができる。触媒材料は典型的にはμ程度の大きさをもった、例えば直径が１０〜２０μの粒子の形で使用され、スラリにして担体部材に被覆することができる。
【００７２】
小型エンジンの触媒部材に使用される典型的な触媒材料は、アルミナの上に分散させた白金、パラジウムおよびロジウム、さらにネオジム、ストロンチウム、ランタン、バリウムおよびジルコニウムの酸化物を含んでいる。いくつかのの適当な触媒は１９９６年１２月６日付けの米国特許願０８／７６１，５４４号に記載されている。この特許願は参考のために添付されている。該特許願に記載された一具体化例においては、触媒材料は第１の難熔性成分と少なくとも１種の第１の白金族成分、好ましくは第１のパラジウム成分、および随時パラジウム以外の少なくとも１種の第１の白金族成分、好ましくは第１の層の中で白金族金属と緊密に接触している酸素貯蔵成分を含んでいる。酸素貯蔵成分（「ＯＳＣ」）はエンジンがリーン（ｌｅａｎ）操作を行なう期間過剰の酸素を効果的に吸収し、燃料リッチなエンジンの操作期間においては酸素を放出し、燃料リッチな操作モードとリーン（即ち酸素過剰）な操作モードとの間におけるエンジン操作の変化による酸素／炭化水素の化学量論的関係の変動を是正する。塊状のセリアはＯＳＣとして使用されることが知られているが、他の希土類酸化物も同様に使用できる。また、上記のように、一緒に生じる希土類酸化物−ジルコニアをＯＳＣとして使用することができる。一緒に生じる希土類酸化物−ジルコニアは共沈、同時ゲル化等の適当な方法によりつくることができる。一緒に生じるセリア−ジルコニア材料を製造する一つの方法は、Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、４巻、２号、１６７〜１７５頁（１９８９年）の「尿素を用いるジルコニア炭酸セリウムの水中における製造法」と題するＬｕｃｃｉｎｉ，Ｅ．，Ｍａｒｉａｎｉ，Ｓ．，およびＳｂａｉｚｅｒｏ，Ｏ．による論文に例示されている。この論文は参考のために添付されている。該論文の１６９頁に記載されているように、塩化ジルコニウムおよび硝酸セリウムを最終生成物としてＺｒＯ2−１０モル％ＣｅＯ2が生成する割合で含む蒸溜水中の希薄（０．１Ｍ）溶液は緩衝剤として硝酸アンモニウムを用いてｐＨを制御して製造される。定常的に撹拌しながら溶液を２時間煮沸し、いずれの段階でもｐＨが６．５を越えないようにして完全な沈澱が達成される。
【００７３】
得られる生成物が仕上げられた生成物中の全ジルコニアマトリックスを通じて実質的に分散した希土類酸化物を含んでおり、希土類酸化物が単にジルコニア粒子の表面上或いは表面層の内部に存在するだけでジルコニアマトリックスから成る実質的な芯には分散した希土類酸化物が含まれていないような方法でない限り、同時生成する希土類酸化物−ジルコニアを製造する任意の適当な方法を用いることができる。従って共沈したジルコニウムおよびセリウム（または他の希土類金属）の塩は塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を含んでいることができる。共沈生成物を洗滌後噴霧乾燥または冷凍乾燥して水を除去し、次いで約５００℃において空気中でカ焼して同時生成する希土類酸化物−ジルコニア支持体をつくる。上記米国特許願０８／７６１，５４４号の触媒材料はまた第１のジルコニウム成分、少なくとも１種の第１のアルカリ土類金属成分、およびランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類金属成分を含んでいることができる。触媒材料はまた少なくとも１種のアルカリ土類金属成分および少なくとも１種の希土類成分、および随時好ましくは白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の付加的な白金族金属成分を含んでいることができ、好適な付加的な第１の層の白金族金属成分は白金およびロジウム並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００７４】
米国特許願０８／７６１，５４４号に記載された特定の触媒材料は約０．３〜約３．０部（例えばｇ／単位容積）の少なくとも１種のパラジウム成分；０〜約２．０部の少なくとも１種の第１の白金および／または第１のロジウム成分；約１００〜約２，０００部の第１の支持体；約５０〜約１０００部の第１の層中の第１の全酸素貯蔵成分；０．０、好ましくは約０．１〜約１０部の少なくとも１種の第１のアルカリ土類金属成分；０．０、好ましくは約０．１〜約３００部の第１のジルコニウム成分；および０．０、好ましくは約０．１〜約２００部のセリア金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類金属成分を含んでいる。他の適当な触媒は米国特許５，５９７，７７１号に記載されている。この特許は参考のために添付されている。
【００７５】
本発明に有用な特定の一つの触媒材料は、表面積が１５０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．４６２ｃｃ／ｇのγ−アルミナ４３．２重量％；表面積は同じであるが細孔容積が０．９８９ｃｃ／ｇの第２のγ−アルミナ４１．５重量％；ネオジミア（酸化ネオジム）０．３重量％；ランタナ（酸化ランタン）０．６重量％；セリア２．９重量％（セリアはスラリ中に溶解した形で導入）；酸化バリウム３．２重量％；酸化ストロンチウム０．３重量％；ジルコニア２．９重量％および再利用した触媒組成物５．１重量％を含んでいることができる。難熔性酸化物の粒子の大きさは約１２μであることができる。上層の多孔度を増加させ、外側の表面における触媒の被毒耐性を増加させる助けにするために、これよりも大きな細孔容積のアルミナを使用することが計画されている。
【００７６】
オートバイに使用するのに好適な他の触媒材料は、アルミナ、同時生成させたセリア−ジルコニア、バリア（酸化バリウム）およびジルコニアから成る難熔性酸化物の上に分散した白金およびロジウムから成る群から選ばれる白金族金属成分を含んでいる。これらの触媒材料は次のようにしてつくることができる。
【００７７】
先ず、表面積が１４８〜１６８ｍ2／ｇで細孔容積が約０．６ｇ／ｃｃの低表面積で中程度の細孔をもつアルミナ、および表面積が１５０〜１７０ｍ2／ｇで細孔容積が１ｃｃ／ｇ±０．０４ｃｃ／ｇの高表面積で大きな細孔をもつアルミナの等量を一緒にして全体の重さを１８１８．３４ｇにすることによりアルミナの支持物成分の上にロジウムを分散させる。このアルミナの支持体成分を１１．８ｇの硝酸ロジウムを含む硝酸ロジウム溶液で含浸する。
【００７８】
等量のＶＧＬアルミナと同時生成したセリア−ジルコニアを混合して全部で３７３２．３８ｇにすることによりアルミナおよび同時生成したセリア−ジルコニアから成る支持体成分の上に白金を分散させる。この支持体成分を、５５．３８ｇの白金アミン水酸化物を含む白金アミン水酸化物の水溶液で含浸する。１８２９ｇのロジウムで含浸したアルミナ（乾燥基準）と３７８８ｇの白金で含浸したアルミナおよびセリア−ジルコニアを１％の酢酸、酢酸ジルコニウム１５３ｇを含む酢酸ジルコニウム溶液、および酢酸バリウム２３０ｇを含む４７００ｇの水の中で一緒にして触媒材料のスラリをつくる。これらの成分を混合し、ボールミル中で粉砕し、粒子の９０％が直径８ｍｍ以下であるような粒径分布を得る。このスラリは約０．３％のＯｃｔａｎｏｌTM表面活性剤を含んでいる。白金およびロジウムはＰｔ：Ｒｈの比が５：１に等しくなるように与えられ、白金は触媒材料の約１．３５重量％（乾燥基準）をなしている。同時生成したセリア−ジルコニアは酸素貯蔵成分の機能を果たすと考えられる。
【００７９】
触媒材料を担体の基質に沈積させるためには当業界において種々の沈積方法が知られており、その大部分は本発明でつくられる担体で使用することができる。これらの方法には例えば液体媒質の中に触媒材料を入れてスラリをつくり、担体をこのスラリに浸漬して担体基質をスラリで湿潤させ（図３Ｄを参照して前に説明したように）、スラリを担体に噴霧する方法が含まれる。別法として、触媒材料を溶媒に溶解し、しかる後担体基質の上に触媒材料またはその前駆体を残すことができる。溶媒の除去法には湿った担体を加熱するかおよび／または湿った担体に真空をかけて蒸発により溶媒を除去する方法が含まれる。触媒材料を担体に沈積させる他の方法は、触媒材料を粉末の形にし、静電的な沈積法によってこれを基質に固着させる方法である。この方法は液相の化学反応に使用するのに適しているであろう。触媒成分を担体に被覆するこれらの方法は、固定層を被覆する方法に対し製造工程において別な工程であり、従ってその使用法は下地被覆層を被覆するために同じプラズマ噴霧法を用いて触媒を被覆する米国特許５，２０４，３０２号（前記に説明）とは異なっている。この方法は基質の上の固定層に電気アーク噴霧を行い、該基質の噴霧を中止し、次いでその上に触媒材料を沈積させる方法として記述することができる。化学蒸着法を含む他の方法も知られており、同様に使用できる。
【００８０】
本発明の一態様によれば、発泡した金属の基質は基質の密度が変化してた区域から成り、従って特定の単位容積内において触媒材料が沈積し得る表面積が異なっている。即ち異なった比表面積をもっている。均一の比表面積をもつ発泡した金属の基質を本明細書においては「単一密度発泡基質」と呼び、異なった比表面積の区域を有する基質を「多重密度発泡基質」と呼ぶことにする。当業界においては単一密度発泡基質の比表面積は発泡した金属に対する有機前駆体を適当に選ぶことによって決定できることが知られている。しかし発泡した金属の基質は靭性があり、つくった後に圧縮することができる。本発明の電気アーク噴霧法によれば、固定層を被覆した後に、また触媒材料を被覆した後でも、発泡体を圧縮することができる。
【００８１】
従来法においては、異なった比表面積の区域をもつ開いた基質の上に触媒材料を沈積するための或る与えられた前駆体は、異なった比表面積区域の中における触媒材料の有効沈積充填量が異なることが認識されていなかった。例えば多重密度発泡基質は、単一密度発泡基質の一部だけを圧縮ことにより一体となった構造物としてつくることができ、或いは同じ触媒材料を沈積させたものではあるが異なった比表面積をもつ二つまたはそれ以上の別々の単一密度発泡基質を同じ装置の中で互いに近接して配置し、即ち互いに効果的に隣接した関係で配置し、一つの基質に強制的に流し込んだガスが他の基質にも入るようにすることによって組立てることができる。例えば触媒コンバータは同じ缶体容器の中に互いに効果的に隣接した関係位置に配置された異なった密度をもつ単一密度発泡基質を含む２個（またはそれ以上）の触媒部材から成ることができる。本発明の異なった比表面積をもつ基質を有する触媒部材を隣接して配置する方法は、発泡体の金属基質以外の基質を用いても実施することができる。一例として本発明のこの態様は波形の箔および／またはスクリーンおよび／またはそれらの組合せから成る担体基質を用いて実施することができる。
【００８２】
本発明に従って製造された触媒部材は、この触媒部材の中を流体が流れてその中にある触媒材料と接触する広範囲の用途に使用することができる。このような触媒部材の一つの重要な用途は流体流の成分の触媒処理、例えば内燃機関、例えばオートバイのエンジン、諸設備用のエンジン等のような火花燃焼型のガソリンエンジン、圧縮燃焼型のディーゼルエンジン等のすべての排ガスを含むエンジンの排出物を触媒により無毒な成分に変える処理を行なうための流通型触媒部材としての用途である。このような排気ガスは１種またはそれ以上の未燃焼炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）、可溶性油分（ＳＯＦ）、煤等を含んでおり、これらは触媒材料により無害な物質に変えなければならない。例えば本発明はディーゼルの煤からＳＯＦを除去するための排ガス再循環（ＥＧＲ）潤滑油触媒において実施することができる。他の用途としては自動車の車内の空気の触媒フィルター、再利用可能な家庭用加熱空気フィルター、触媒による焔防止装置および市町村用の触媒による水濾過装置が含まれる。
【００８３】
上記の大部分の用途においては、表面積が大きい担体、即ち開いた基質を用い流体流と触媒部材との接触を強化することが有利であると考えられている。流体相の反応に対しては、適当な担体は典型的には担体の片方の面から他の面へと延びた流体を通過させる流体流の通路を多数有している。通常気相の反応に使用され「ハニカム」型として知られている一つの便利な担体の形では、これらの通路は担体の入口面から出口面まで典型的には実質的に（必ずしもその必要はないが）直線であり、触媒材料が沈積した壁によって規定され、この通路を流れるガスが触媒材料と接触するようになっている。担体の流体通路は例えば台形、矩形、正方形、正弦曲線の輪郭をもつ形、六角形、卵形または円形のような適当な断面の形および大きさをもつ得る薄壁の通路であることができる。このような構造物は断面６.４５ｃｍ2当たり約６０〜約７００個またはそれ以上、典型的には６.４５ｃｍ2当たり２００〜４００個のガス入口開口部（気孔）を含んでいることができる。このようなハニカム型の担体は例えば波形の金属シートを平らな金属シートの上に載せ、この２枚のシートをマンドレルの周りに巻き付けるような種々の方法で金属基質からつくることができる。別法としてこれらの担体は任意の適当な難熔性材料、例えばコーディエライト（菫青石）、コーディエライトーα−アルミナ、窒化珪素、ジルコニウム・ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、珪酸ジルコニウム、シリマナイト、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタライト（ｐｅｔａｌｌｉｔｅ）、α−アルミナおよびアルミノ珪酸塩からつくることができる。典型的にはこのような材料を押出してハニカム（蜂の巣）の形にし、次いでカ焼して滑らかな内部の気孔壁および滑らかな外部表面、即ち「皮膚」によって規定される通路をつくる。
【００８４】
本発明のワイヤ・アーク噴霧法は、ハニカム型のセラミックスの担体につくられたガス流路の滑らかな内面並びにその前面に固定層を被覆し、触媒材料を沈積させる優れた表面を与え触媒部材を通って流れるガスの撹乱度を増加させて触媒活性を増加させるのに使用することができる。また、この固定層を基質の外面に沈積させ、本明細書に記載されているような缶体容器の中に基質を取付けるのを容易にすることができる。他の流通型の担体、例えば多孔性の発泡した金属、針金の網等も同様に公知であり、この場合にはガスの流路は非直線的で、不規則であり、網状になっている。このような多くの具体化例においては、担体の入口面および出口面は単にそれぞれ流体が担体に出入りする表面として定義されている。流通型の触媒部材は典型的には流体流を担体を通して案内するように缶体容器のような胴部に取付けられている。
【００８５】
ハニカム型または他の流通型の担体、特に開いた基質をベースにした担体上に沈積させる場合、触媒材料の種々の触媒成分の量はしばしばｇ／容積基準、例えば白金族の金属成分に対してはｇ／０.０２８ｍ3、触媒部材全体としてはｇ／１６.４ｃｍ3で表される。これらの測定値は異なった担体における異なったガス流路の形状に合わせられているからである。エンジンの排ガスの処理に使用するのに適した触媒部材は、白金族金属成分の充填量が０.０２８ｍ3当たり５.５ｇで、白金対ロジウムの割合は５：１であるが、設計および性能上の要求に従ってこの仕様はかなり変動することができる。仕上げられた触媒部材はガスの入口と出口を規定し触媒部材をエンジンの排気パイプに容易に取り付け得る金属製の缶体に取付けることができる。
【００８６】
本発明の触媒部材は、触媒材料の基質への接着性が優れているために、小型のエンジン、特に二行程または四行程のエンジンの排ガスの処理、およびディーゼルエンジンの排ガスの処理に極めて適している。小型エンジンに付属した排ガス処理装置には、自動車用または他の大型のエンジン搭載機の触媒コンバータにおけるものとは著しく異なった操作条件が課せられる。その理由は、小型エンジンで動かされる装置はそれに応じて大型のエンジンによって動かされる装置よりも小さく、小型エンジンの典型的な使用例は芝刈機を動かすことであるに対し、大型のエンジンは例えば自動車を動かすエンジンだからである。小型エンジンはまたオートバイ、バイク、スノーモービル、ジェットスキー、モーターボート等のような乗り物、並びにチェーンソー、除雪機、草および葉の除去機、巻蔓刈り機、芝の縁取り機、庭園用トラクター、発電機等の諸設備にも使用される。このような小型の装置はエンジンによって生じる振動を吸収し拡散させる能力が小さく、触媒コンバータの配置に関しても設計上の弾力性が乏しい。触媒コンバータは小型エンジンのすぐ近くに配置されるため、触媒部材は激しい振動を受ける。またエンジンの質量が小さいために排ガスは急速に冷却されるが、エンジンにかかる負荷が増加および減少する際に小型エンジンは高温における熱的な振動をする特徴をもっている。従って典型的には小型エンジンの排ガスを処理するのに使用される触媒部材は、自動車に取付けられた触媒コンバーターに比べて大きな熱的な振動および機械的な振動を受け、これらの条件が従来法の触媒部材から触媒材料が剥落する原因となっていた。この問題はオートバイの排ガスを処理する装置に対してはさらに増大すると考えられる。何故ならオートバイのエンジンの各行程における燃料の燃焼は排ガスを通して衝撃波を送り出す爆発を生じると考えられているからである。他の小型エンジンに共通な熱および振動の問題の他に、この衝撃波は触媒部材に周期的な応力を及ぼし、基質に対し触媒材料が強く結合している必要性が増加するので、本発明によって提供される触媒部材は極めて有利になる。
【００８７】
本発明の触媒部材を芝刈機、オートバイ、発電機、破片除去機等の装置に組み込むと改良された装置が得られる。
【００８８】
本発明の触媒部材は、その優れた耐久性のために、従来の触媒部材に対して不適当であったような方法で大型のエンジンの排ガスの処理に使用することもできる。例えば従来の触媒部材は排ガスの温度およびエンジンの振動が少ないいわゆる床下の位置においてエンジンの十分下手に配置されていたが、本発明の触媒部材は車両のエンジンに関し近接して連結された位置で有利に使用することができる。近接して連結された位置とは床下の位置よりも遥かにエンジンに近い位置であり、典型的にはセダン車の床下よりもむしろエンジン室の中の位置である。近接して連結された位置は排ガスの多岐管から数インチ以内またはその近傍の位置であることができる。本発明に従えば、従来法の触媒部材ではエンジンからの強い熱および振動のために触媒部材の物理的な損傷、例えば触媒材料の剥落を引き起こすために配置することができなかったような、エンジンに関して近接した位置に触媒部材を配置することができる。従って本発明による触媒部材の配置は、触媒部材の物理的一体性に関する限界よりもむしろ触媒部材の高温耐性に関する限界によって一層著しく規定される。従来法の触媒部材からの触媒材料の剥落は応力がかかると撓むか曲がり得る金属の担体の場合に激化する。従って本発明は、金属基質の上に電気アーク噴霧によって取付けられた固定層のために触媒材料と担体との間の接着性が優れているので、このような用途に特に有利である。
【００８９】
上記のように、金属の供給原料を用いワイヤ・アーク噴霧法によって種々の金属基質の上に固定層を沈着させることができる。従って固定層はエンジンおよび／または付属した排ガス処理装置の種々の構成機素の上につくることができる。例えば内部で触媒材料を支えるために金属製の排ガス多岐管の内部に固定層を沈積させることができる。別法としてピストンクラウンにワイヤ・アーク噴霧法による被覆を行なって触媒材料を沈積させる固定層をつくることができる。エンジンおよび／またはエンジンの排ガスに露出される表面を有する付属の排ガス処理装置の他の任意の構成機素を下降し、固定層を被覆し固定層の上に触媒材料を沈積させることにより触媒部材をつくることができる。
【００９０】
本発明のさらに他の態様は加熱型の噴霧法を用い基質を互いに接着する方法に関する。例えばワイヤ・アーク噴霧法は、既に多孔性の網または金属のシートの基質（好ましくは穿孔されたもの）が配置されているセラミックスの胴部から成る基質に適用し、固定層に二つの基質を互いに結合する役目をさせることができる。即ち高価なセラミックス繊維の繊維布から成る取付け用マットを使用する代わりに、取付け用のタブとなる金属シート取付け用の基質をセラミックスの触媒部材に固定して取り付け、金属の缶体の中における触媒部材の取り付けを容易にすることができる。触媒部材を取り囲む金属の取付け用の基質を使用すると、セラミックスの一体となった材料または典型的なセラミックス繊維の織物の取付け用マットに比べ、金属の取付け用部材は熱膨張係数が周りを取り巻く金属の缶体の熱膨張係数に近いという点で有利である。従来、缶体と触媒部材との熱膨張係数の差を改善するために金属の缶体の中のセラミックスの触媒部材に対する取付け用のマットの中に膨張させたセラミックス繊維の繊維布が使用されてきたが、このような繊維布は高価であり、通常の操作条件下で劣化する。金属の取付け用の基質は缶体に対し触媒部材を固定するためのセラミックス繊維の繊維布に比べ耐久性が高く廉価であり、その用途に一層適している。何故ならこの基質は、リベット留め、熔接、ハンダ付け等により触媒部材を金属の缶体に取り付け得る取付け用のタブをもつようにつくることができるからである。セラミックス繊維の繊維布の取付け用マットをそれでもなお使用したいと思う場合でも、本発明の電気アーク噴霧法によって沈積させた固定層の粗い表面は、セラミックス触媒部材のそうでなければ滑らかな外側の面の上に粗い、接着性をもった把持区域を沈積させ、触媒部材を周りを取り囲むセラミックス繊維の繊維布の内部に一層しっかりと取付けるのに有利に使用することができる。
【００９１】
排気ガスの流路に連結された本発明の触媒部材を含む排ガス処理装置を模式的に図４Ａおよび４Ｂに示す。マフラー１１の中にある装置１０は、小型エンジン（図示せず）の排ガスの出口から矢印１３が示す方向にに流れる排ガスを捕集する排ガスパイプ１２の一端に取付けられた缶体１５を具備している。缶体１５は二枚貝の貝殻型の缶体であり、その中に触媒部材１４が取付けられている。缶対１５の中の周りを取り囲む触媒部材１４はセラミックス繊維の繊維布の層１６であり、これは当業界に公知のように取り付けマットの役目をする。触媒部材１４は図５にさらに詳細に示されているが、ここで触媒部材１４は入口面１４ａおよび出口面１４ｂの間に延びた多数の長手方向に延びるガスの流路４６を規定する押出されたセラミックスのハニカム型の基質を含んでいることが判る。触媒部材１４は滑らかな外部皮膚面１４ｃをもっている。触媒部材１４には本発明方法によるワイヤ・アーク噴霧が行なわれ、その外部の皮膚面１４ｃの上に固定区域１４ｄがつくられている。固定区域１４ｄはセラミックスの一体化構造体に強く接着し、セラミックス繊維の繊維布と接触してこれを把持する改善された区域を提供している。またセラミックスの一体化構造体は入口面１４ａおよび出口面１４ｂの少なくとも一つから噴霧され、ガスの流路の内部に固定層を沈積させ、触媒材料が沈積できるガス流路内部の表面積を増加させ、触媒材料と担体との間に強い接着性の結合をつくっている。また触媒部材の入口面および出口面はガス流路と同様にその上に沈積した固定層によって粗くなっているから、これらの表面はすべて触媒部材の中を通る層流をなしたガス流を破壊し、排ガス流の成分と触媒材料の間の接触を増加させ、触媒部材の効果を増加させる。セラミックス繊維の繊維布１６の周りを随時針金の網１８が取り囲んでいる。繊維布１６および針金の網１８は触媒部材の側面に巻き付けられ、触媒部材の端１４ａ、１４ｂの上に折り畳まれている。触媒部材１４の端１４ａ、１４ｂに軸方向から圧力をかけ触媒部材１４を缶対１５の内部に固定する助けとなるように、随時環状の端のリング２０および２２が缶体１５に熔接されている。他の具体化例においては、缶体１５は缶体の一体となった部分となるように端のリングがつくらた形をしている。装置１０はさらに随時備えられる空気入口３６ａを具備し、随時備えられた空気ポンプ３８により空気または酸素含有ガスはこの中を通り空気注入ライン４０ａを経由して排ガス流の中に注入されることができる。他の具体化例においては、触媒部材１４は金属のハニカム型の基質、発泡した金属の基質、針金の網の基質、または他の任意の適当な流通型の基質を具備することができる。
【００９２】
操作する場合、排ガスは排ガスパイプ１２を通って装置１０の缶体１５の中に流れ込む。ガス流は触媒部材１４を通って流れ、マフラー１１の第１の室２４に入る。ガスが触媒部材１４を通って流れる際、その中の触媒材料は排ガス中の或る種の炭化水素および一酸化炭素の無害物質、例えば二酸化炭素および水への変化を促進する。ついでガスは導管２６を通って第２の室２８へ、次いで第３の室３０へと流れる。ガスはマフラー１１からパイプ３２へ排気される。このように装置１０はパイプ１２から触媒部材１４を通ってパイプ３２へ至る流路を規定している。
【００９３】
上記のように、触媒部材１４は上記の金属の基質、例えば波形、丸めたシート金属、金属の箔、針金の網、発泡した金属などの１種またはそれ以上のからつくることができる。図６に示す一具体化例においては、触媒部材１４’は互いに異なった密度をもつ発泡した金属の部分１４ｅおよび１４ｆの上に同じ方法で沈積された触媒材料を含んでいる。その結果、同様な方法でその上に沈積させた触媒成分の充填量は異なっている場合が多い。この二つの区域を缶体の中で互いに近接して配置することにより排ガスは一つの区域から他の区域へ流れる。別法として触媒部材１４’は最初は単一密度の発泡した基質から成り、これを圧縮して区域１４ｅおよび１４ｆのいずれか一つにし、異なった密度を有する区域をつくることができる。缶体１５は排ガスを先ず区域１４ｅの入口面へ、次いで区域１４ｆへ案内し、また区域１４ｆの出口面から出て、さらに矢印に示すように缶体の１５の出口へと案内する。上記のように本発明は他の構造物がその上に触媒材料を有する固定層をもった具体化例を含んでいる。例えば金属のパイプ１２の内部の上に電気アーク噴霧法により固定層を沈積させ、本発明の一具体化例としてその上に触媒材料を沈積させることができる。
【００９４】
本発明を実施する好適な方法が図６Ｂに示されている。この場合電気アーク噴霧法で被覆した発泡した金属の基質に触媒材料を沈積させたものを含む触媒部材１４ｇは金属の取付け用のスリーブ１５’の中に取付けられる。スリーブ１５’はテーパーの付いた形状、例えば両端が開き広い端１５ａ’から狭い端１５ｂ’へと集束した截頭円錐の形をしている。特定の具体化例においては、スリーブのテーパーは円錐角約５°に合致させることができる。スリーブの一端を一時的に密封してコップの形にする通常の注型法で発泡した金属の基質をスリーブの適切な位置につくることができる。次いで金属の粉末と消費可能な除去し得る材料の粒子との混合物でスリーブを充填する。このスリーブと金属粉末／除去可能な粒子の混合物を焼結する。金属の粉末は除去可能な粒子の周りに多孔性のマトリックスをつくり、除去可能な粒子は燃焼して無くなる。得られる発泡した金属の基質はスリーブに焼結する。このように基質は固定層をもちその上に触媒材料を沈積させることができる。別法として発泡した金属の基質をスリーブとは別に発泡させ、次いで触媒材料を被覆する前に、また随時ではあるが好ましい工程として固定層を加熱型の噴霧でつくる前に、スリーブの中に挿入できるように機械加工する。発泡した金属材料を取付け用のスリーブの内部に入れると、焼結、ハンダ付けまたは他の方法で適切な位置に固定することができる。図６Ｂの流れの矢印（番号なし）の方向に排ガスが大きな端から入って中を流れ狭い端から出て行くようにテーパー付きの触媒部材を取付けることが好ましい。使用中に金属の基質とスリーブとの間の結合が切れた場合、フランジ１５ｃ’は触媒部材１４ｇが中を流れる排ガスによりスリーブ１５’が吹き飛ばされるのを防ぐ作用をする。
【００９５】
スリーブ１５’および触媒部材１４ｇは通常の方法でガス処理装置の中に取付けることができる。随時円錐形のスリーブ１５’を取付け用の板１１５に取付けて排ガスの導管の中へ触媒部材を配置するのを容易にすることができる。
【００９６】
別の具体化例においては、一つの幾何学的な断面の形状を規定する入り口部分と異なった幾何学的な断面の形状を規定する出口部分を有し、その間に明確な移行部分をもつ移行スリーブ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｓｌｅｅｖｅ）の中に，発泡した金属の基質をつくるか或いは取付ける。出口部分の少なくとも一部は入り口部分の対応する半径または直径よりも小さい半径または直径をもち、スリーブの内部において二つの部分の間で肩が規定されている。この基質を入口部分に配置してこの肩に突き当たるような形状にし、万一基質と入口部分との間の結合が破壊した場合、これによってガスが流れた状態まま基質が入口部分から離れるのを防いでいる。この入口部分および出口部分は形が波形であることができるが、大きさは異なっている。例えば両方とも円筒形の部分を規定し、大きな方の入口の円筒と小さい方の出口の円筒との間には環状の肩が存在する。別法として、図６Ｃおよび６Ｄから判るように、入口部分は出口部分と異なった幾何学的な形をしている。図６Ｃおよび６Ｄは正方形の管状の入口部分１５ａ”と円形の管状の出口部分１５ｃ”から成る移行スリーブ１５”を示し、出口部分の内径は入口部分の内側の辺の長さに等しい。入口部分と出口部分との間には入口部分１５ａ”の対角線の半径が出口部分１５ｃ”の対応する半径を越える所につくられた４個の肩１５ｄ”が存在する。一般的に正方形の断面をもった基質は、正方形の入口部分１５ａ”の内部に収納され肩１５ｄ”にもたれかかるような形をしていることができる。移行スリーブはガス処理装置の中で入口および出口がガスを通す導管の対応する形をした端に連結されることができるような形をしている。
【００９７】
他の具体化例においては、本発明の被覆された基質はジェットエンジンの排気ガス処理用の触媒の支持体として、および／または触媒活性を急激に低下させる（即ち被毒させる）エンジンの排ガス中の化学種を減少させるために、ジェットエンジンの排ガス処理用の触媒の上手で使用される触媒毒のトラップの支持体としての用途をもっている。
【００９８】
小型のエンジンを含むハウジング４１、および一対の車輪４３を駆動するための変速機構アセンブリー４２を有する二輪の庭園用トラクター４０を図７Ａに示す。ハンドル４４はこのトラクターを案内するためにトラクターから後方へ延びており、適当な制御装置４５がエンジンおよび／または変速機を制御するためにハンドル上の手の届く位置に取付けられている。トラクター４０の後方には二輪のトレーラー４８が取り外し得るように且つピボット回転し得るように連結され、操縦者が乗ることができトレーラー４０を操縦することができる座席がつくられている。この図から判るように、エンジンおよび変速機構アセンブリー４２にはマフラー５０が取付けられ、エンジンからの排ガスは筒状の触媒部材５２を経由してこのマフラーの中に流れ込む。当業界に公知のようにトラクターおよびトレーラーには種々の道具を連結することができる。
【００９９】
図７Ｂには小型のエンジン５６を具備し、このエンジンから排ガスが排気系５８を通って流れる改善されたオートバイが示されている。エンジン５６は後輪６２および前輪６４に支えられたフレーム６０に取付けられている。前輪はフレーム６０に回転し得るように取付けられ、フレーム６０の上に座った操縦者が運転できるハンドル６６に連結されている。排気系５８の一区画には排気装置の流路の中に本発明による筒状の触媒部材６０が取付けられている。
【０１００】
図７Ｃは支持用のフレーム７０に取付けられた設備用の小型エンジン６８を示す。エンジン６８は燃料タンク７２から燃料を、空気フィルター７４から空気を引き込む。エンジン６８からの排ガスは排気系７６を通過し、エンジンの出口とマフラー８０との間に取付けられた排気パイプ７８を通る。排気パイプ７８の内部には１個またはそれ以上の触媒部材が取付けられ、それぞれの触媒部材は流通型（例えば丸められた針金の網）の基質を含み、その上に本発明に従い電気アーク噴霧法によって固定層が沈積され、この固定層の上には触媒材料が沈積されている。図示の具体化例においては、設備用のエンジン６８は変速ユニット８２を介し、通常の出口８６を通して電力を供給する発電機８４に連結されている。しかし当業界の専門家は理解できるように、設備用のエンジン６８は同様に他の装置、例えばポンプ、圧縮器、丸太切断機等を駆動するために使用することができ、すべてのこのような装置は本発明により改善された装置を構成している。
【０１０１】
設備用の小型エンジンは本発明の被覆された基質に対し他の環境並びに使用態様を提供する。この場合本発明の基質は触媒材料を含みまたは含まない焔停止装置として使用することができる。小型エンジン自身の焔停止装置は当業界に公知であり、１９９６年７月１７日付けの同一出願人による同時出願の米国特許願０８／６８２，２４７号に記載されている。この特許願は参考のために添付されている。
【０１０２】
実施例  １
６個の鋼線の網から成る基質および６.４５ｃｍ2当たり１００個のセルの金属のハニカム構造物に対し、固定層の供給原料としてアルミニウム化ニッケルを使用し、それぞれワイヤ・アーク噴霧を行なった。アルミニウム化ニッケルの直径は１／１６インチ（１.５９ｍｍ）である。熔融したアルミニウム化ニッケル合金をガスの圧力４.９２ｋｇ／ｃｍ2において４.９８ｋｇ／時の割合で噴霧し、１５.２ｃｍ離れた距離で基質の上に固定層を沈積させた。６.４５ｃｍ2当たり１００個のセルの一体化構造物の上へ噴霧することにより該一体化構造物の内部のガスの流路にうまく固定層を沈積させることができた。
【０１０３】
この鋼線の網から成る基質の一つに対し、空気中で約１００〜１０００℃において１５時間加熱サイクルをかけた。この温度サイクルの後で、網を検査して基準の基質と比較し、二つの試料の表面の間に全く差がないことが認められた。第２の針金の網の基質を１回について約６秒間ブンゼン・バーナーの焔の中で加熱することにより室温と約９３０℃までの間で加熱サイクルを３時間行なった。この場合も基準試料と比較し固定層の表面に全く差がないことが判った。触媒材料を各試料に被覆したが、すべての場合優れた接着性が得られた。
【０１０４】
実施例  ２
小型エンジンの排ガス処理装置に使用して本発明による筒形の触媒部材として機能させるために、次のようにして３個の異なった触媒部材を筒形の形でつくった。先ず、実施例１記載のようなアルミニウム化ニッケル合金を用い、鋼の金属のスクリーンにワイヤ・アーク噴霧を行なって基質の上に固定層を沈積させた。このスクリーンの基質に、主要触媒種として重量比５：１で白金およびロジウムを約１〜３重量％含む触媒材料を基質の６.４５ｃｍ2当たり０.３１ｇの充填量で被覆した。ついでスクリーンを丸めて直径約４.４４ｃｍ長さ約１８.５ｃｍの筒にし、継ぎ目に沿って３点で鋲留め熔接して一緒に筒状に保つ。この形は筒の各辺の上の表面積が約４４５ｃｍ2、全表面積が８９０ｃｍ2であった。
【０１０５】
次に、金属の杉綾織りの箔に実施例１記載のアルミニウム化ニッケル合金でワイヤ・アーク噴霧を行ない、その上に固定層を取付けた。次に噴霧された箔の基質に上記と同じ触媒材料をウォッシュコートの充填量６.４５ｃｍ2当たり０.１６７ｇで被覆した。この箔を幅１５.２ｃｍ、長さ５８.４ｃｍの寸法に切断し、各辺の上の表面積が約８９０ｃｍ2になるようにした。箔を丸めて外径５.０８ｃｍ、長さ１５.２ｃｍの筒にした・
【０１０６】
実施例１の噴霧した網の基質をそれぞれ上記の触媒材料で被覆した。この基質は開いており多孔性であって、表面積は定量困難である。
【０１０７】
上記の触媒部材の各々を長さ１９.７ｃｍ、内径６.０３ｃｍの排気管に取り付け、筒状の触媒部材にした。各々の筒状の触媒部材を５０ｃｃの二行程エンジンの排気装置に連結し、二次空気を毎分１０リットルの割合で排気装置に注入する。エンジンを種々の操作条件または操作モードで作動させながら触媒部材の上手の点において２回、筒状の触媒部材の下手の点において２回排ガスを採取することにより種々の筒状の触媒部材の効果を試験した。各測定に対し与えられた操作モードで３分間エンジンを作動させる。上手および下手のデータを平均し、平均値を使用して筒状の触媒部材の個々の触媒部材に対する変化率を計算する。空の管に対して測定を行ないベースラインの比較値とした。
【０１０８】
筒状の触媒部材の各々は約４５０℃の温度において炭化水素に対し著しい変化率を示した。実施例１の６個の針金の網から成る筒状の触媒部材は低温（２００〜３２５℃）における活性が最良であった。
【０１０９】
以上本発明をその特定の具体化例を参照して詳細に説明したが、上記説明を読み理解すれば当業界の専門家はこれらの具体化例に対する種々の代替例を考えることができるが、これらの代替例は本発明の特許請求の範囲内に包含されるものとする。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  その上に電気アーク噴霧法によって沈積させられた固定層を有する担体基質；および
該担体基質の上に沈積した触媒材料から成ることを特徴とする触媒部材。
２．  ニッケル、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、３００シリーズのステンレス鋼、４００シリーズのステンレス鋼、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物から成る群から選ばれる金属の供給原料を電気アーク法により噴霧することによって該固定層が沈積させられていることを特徴とする上記１記載の触媒部材。
３．  該固定層はニッケルおよびアルミニウムを含んでいることを特徴とする上記２記載の触媒部材。
４．  アルミニウムは固定層の中のニッケルおよびアルミニウムを合わせた重量の約３〜１０％をなしていることを特徴とする上記３記載の触媒部材。
５．  アルミニウムは固定層の中のニッケルおよびアルミニウムを合わせた重量の約４〜６％をなしていることを特徴とする上記３記載の触媒部材。
６．  触媒材料が固定層の上に沈積しており、該触媒材料は１種またはそれ以上の触媒金属成分が分散している難熔性の金属酸化物支持体を含んでいることを特徴とする上記１記載の触媒部材。
７．  金属の基質およびセラミックスの基質から成る群から選ばれる基質を含むことを特徴とする上記１記載の触媒部材。
８．  内燃機関の排ガスの流路に連結された上記１、３または４記載の触媒部材を含むことを特徴とする排ガス処理装置。
９．  金属の基質は、排ガスを放出する前に内燃機関の排ガスを流す導管の内面を含んでいることを特徴とする上記８記載の装置。
１０．  担体基質は金属の基質を含むことを特徴とする上記８記載の装置。
１１．  担体基質はセラミックスの基質を含むことを特徴とする上記８記載の装置。
１２．  開いた基質を含み、その上に加熱型の噴霧法によって沈積させられた固定層を有する担体；および
担体上に沈積した触媒材料から成ることを特徴とする触媒部材。
１３．  担体は発泡した金属基質およびハニカム型の一体化構造物の基質から成る群から選ばれる基質を含むことを特徴とする上記１２記載の触媒部材。
１４．  基質は発泡した金属の基質を含んでいることを特徴とする上記１３記載の触媒部材。
１５．  発泡した金属の基質は直線１インチ当たり約３〜３０個（「ｐｐｉ」）の細孔を有していることを特徴とする上記１４記載の触媒部材。
１６．  発泡した金属の基質は約３〜１０ｐｐｉの細孔を有していることを特徴とする上記１４記載の触媒部材。
１７．  発泡した金属の基質は約１０〜８０ｐｐｉの細孔を有していることを特徴とする上記１４記載の触媒部材。
１８．  発泡した金属の基質はそれがつくられている金属の密度の約６％程度の密度を有することを特徴とする上記１４記載の触媒部材。
１９．  流体が一つの区域から他の区域へと流れるように配置された異なった基質密度を有する少なくとも二つの区域を含む担体基質；および
異なった表面積の密度を有する少なくとも二つの基質の区域上に沈積した触媒材料から成ることを特徴とする触媒部材。
２０．  該少なくとも二つの異なった基質密度を有する基質の区域はその上に異なった充填量の触媒材料を有していることを特徴とする上記１９記載の触媒部材。
２１．  該少なくとも二つの基質の区域は発泡した金属、針金の網および波形の箔のハニカム型構造物から成る群から選ばれる基質の区域を含んでいることを特徴とする上記１９または２０記載の触媒部材。
２２．  電気アーク噴霧法により金属の供給原料を基質に沈積させて基質の上に金属の固定層をつくり、
該基質の上に触媒材料を沈積させることを特徴とする触媒部材の製造法。
２３．  電気アーク噴霧法以外の方法で触媒材料を沈積させることを特徴とする上記２２記載の方法。
２４．  触媒材料を沈積させる方法は、１種またはそれ以上の触媒成分が分散している難熔性金属酸化物の支持体を含む触媒材料で金属の固定層を被覆する方法から成ることを特徴とする上記２３記載の方法。
２５．  熔融した金属が凝固して基質の表面に衝突した場合不規則な表面の形状をつくる温度において、電気アーク噴霧法により熔融した金属の供給原料を噴霧することを特徴とする上記２２記載の方法。
２６．  約１０，０００°Ｆを越えないアーク温度で熔融した金属を噴霧することを特徴とする上記２５記載の方法。
２７．  電気アーク噴霧法により金属の供給原料を少なくとも一つの基質の上に噴霧して少なくとも一つの固定層で被覆された基質をつくり、
該少なくとも一つの固定層で被覆された基質の上に、１種またはそれ以上の触媒的に活性な成分が分散している塊状の難熔性金属酸化物から成る触媒材料を沈積させて少なくとも一つの触媒特性を賦与された基質をつくり、
該少なくとも一つの触媒特性を賦与された基質を入口開口部および出口開口部を規定する形をした胴部に組み込み、多数の流体の流路を規定するように入口開口部と出口開口部との間に少なくとも一つの触媒特性を賦与された基質の形をつくり配置することを特徴とする触媒部材の製造法。
２８．  ニッケル、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ａｌ、３００シリーズのステンレス鋼、４００シリーズのステンレス鋼、Ｆｅ／ＣｒおよびＣｏ／Ｃｒおよびこれらの２種またはそれ以上の混合物から成る群から選ばれる金属の供給原料を電気アーク噴霧法により噴霧することによって固定層を沈積させることを特徴とする上記２２〜２７記載の方法。
２９．  アルミニウムは固定層の中のニッケルおよびアルミニウムを合わせた重量の約３〜１０％をなしていることを特徴とする上記２８記載の方法。
３０．  アルミニウムは固定層の中のニッケルおよびアルミニウムを合わせた重量の約４〜６％をなしていることを特徴とする上記２８記載の方法。
３１．  基質はフェライト系の鋼の発泡体から成ることを特徴とする上記２２〜２７記載の方法。
３２．  金属の供給原料はニッケル、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ａｌ、３００シリーズのステンレス鋼、４００シリーズのステンレス鋼、Ｆｅ／ＣｒおよびＣｏ／Ｃｒおよびこれらの２種またはそれ以上の混合物から成る群から選ばれることを特徴とする上記３１記載の方法。
３３．  アルミニウムは固定層の中のニッケルおよびアルミニウムを合わせた重量の約３〜１０％をなしていることを特徴とする上記３２記載の方法。
３４．  金属の基質を含み、該基質はそれを通過する多数の流体の流路を規定し、該基質の上には電気アーク噴霧法によって固定層が噴霧されており、該固定層の上には触媒材料が沈積しており、該触媒材料は１種またはそれ以上の触媒的に活性な金属成分が分散している塊状の難熔性金属酸化物を含んでいる触媒特性を賦与された基質、および
入口開口部および出口開口部を有し、内部に触媒特性を賦与された基質が収納されている缶体容器を具備し、ここで該触媒特性を賦与された金属の基質は入口開口部および出口開口部の間に配置され、入口開口部および出口開口部の間で該缶体を通る流体の少なくとも若干は該流体の流路に従って流れるように拘束され、これによって触媒特性を賦与された金属の基質と接触していることを特徴とする排ガス処理装置。
３５．  触媒特性を賦与された金属基質は缶体の内部に入るような形をしており、入口開口部および出口開口部の間で該缶体を通って流れる実質的にすべての流体は該流体の流体の流路に従うように拘束され、これによって触媒特性を賦与された金属の基質と接触していることを特徴とする上記３４記載の触媒部材。
３６．  排ガス流を上記１または上記１９記載の触媒部材と接触させることを特徴とするエンジンからの排ガス流を処理する方法。
３７．  エンジンおよび排ガス処理装置を具備したオートバイにおいて、該排ガス処理装置は上記１〜６、１９または２０記載の触媒部材を含んでいることを特徴とする改善されたオートバイ。
３８．  上記１〜６、１８または１９記載の触媒部材を含む排ガス処理装置を具備していることを特徴とする設備用のエンジン。
３９．  エンジンおよび排ガス処理装置を具備した芝刈機において、該エンジンは上記３８記載の設備用のエンジンを含んでいることを特徴とする改善された芝刈機。
４０．  柔軟性をもった基質の上に固定層を沈積させて固定層で被覆された基質をつくり、
触媒材料を該基質の上に沈積させ、
少なくとも固定層を沈積させた後に基質を再成形して容器の形に合うようにすることを特徴とする取付け用の容器に合うように触媒部材を製造する方法。
４１．  固定層を沈積させる方法は金属の供給原料を基質の上に加熱型の噴霧法により噴霧する方法であることを特徴とする上記４０記載の方法。
４２．  固定層を沈積させる方法は金属の供給原料を基質の上に電気アーク噴霧法により噴霧する方法であることを特徴とする上記４０記載の方法。
４３．  触媒材料を沈積させた後に基質を再成形することを特徴とする上記４０、４１または４２記載の方法。
４４．  触媒部材を容器の中に取付けることを特徴とする上記４０、４１または４２記載の方法。
４５．  固定層を沈積させる方法は金属の供給原料を基質の上にプラズマ噴霧法により噴霧する方法であることを特徴とする上記４０記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ〜１Ｄ】  固定層が沈積していない発泡した金属の基質の倍率がそれぞれ３８倍、５５倍、１５２倍および４３６倍の顕微鏡写真。
【図２Ａ〜２Ｄ】  電気アーク噴霧された固定層を有する発泡した金属の基質の倍率がそれぞれ３８倍、５５倍、１５３倍および４３４倍の顕微鏡写真。
【図２Ｅ〜２Ｇ】  平らな金属の基質およびその上に沈積した固定層の断面の倍率がそれぞれ５００倍、１５１０倍および２９８０倍の顕微鏡写真。
【図２Ｈ】  穿孔された管状の金属基質の立面図。
【図２Ｉ】  図２Ｈの基質を含む本発明の触媒部材の立面図。
【図２Ｊ】  本発明に従って噴霧された固定層を有する金属の基質の模式的断面図。
【図３Ａ】  本発明の一具体化例に従って電気アーク噴霧された固定層を有する金属の基質の模式的断面図。
【図３Ｂ】  加工して波形にし、他の噴霧された基質の上に配置した後の図３Ａの基質の模式的断面図。
【図３Ｃ】  さらに基質を巻いてハニカム型になるように加工した後の図１Ｂの基質の模式的断面図。
【図３Ｄ】  本発明の特定の具体化例による触媒部材の製造法を示す模式的処理工程図。
【図３Ｅ】  本発明に使用されるねじれた波形の片の一部を示す平面図。
【図３Ｆ】  図３Ｅに示した波形の片の拡大された部分的な側面の輪郭。
【図３Ｇ】  図３Ｅに示した片を折り曲げてつくられたハニカム型の担体の芯体を示す透視図。
【図３Ｈ】  ジャケット管のついた芯体の組立てを示す分解透視図。
【図３Ｉ】  図３Ｇに示した芯体の端の拡大部分図。
【図３Ｊ】  図３Ｉと同様ではあるが、組立てた後の芯体およびジャケットを示す拡大部分図。
【図３Ｋ】  本発明の芯体をジャケット管の中に挿入する好適な方法を示す部分断面図。
【図３Ｌ】  組立て後の組立てられた芯体およびジャケット管の変形操作を示す断面図。
【図３Ｍ】  芯体およびジャケット管の他の組立て法を示す平面図。
【図３Ｎ】  組立てが完了した後の図３Ｍの芯体およびジャケット管を示す平面図。
【図３Ｐ】  本発明のハニカム型の担体胴部の製品を示す平面図。
【図３Ｑ】  図１１の示された担体胴部の側立面図。
【図３Ｒ、３Ｓ、３Ｔおよび３Ｕ】  本発明によりつくられ使用することができる他の形状の芯体を示す平面図。
【図４Ａ】  本発明の一具体化例による触媒部材を具備した排ガス処理装置を含む小型エンジンのマフラーの模式的断面図。
【図４Ｂ】  図４Ａの装置の部分Ａの図。
【図５】  本発明の他の具体化例による滑らかな外表面に沈積した固定層を有するセラミックスのハニカム型基質の透視図。
【図６Ａ】  本発明による異なった密度をもった二つの発泡した金属の区域を含む排ガス処理装置の模式的断面図。
【図６Ｂ】  本発明の他の具体化例によるテーパー付きのスリーブに取付けられた被覆された発泡した金属の基質の模式的断面図。
【図６Ｃ】  本発明の一具体化例による触媒部材の取付け用スリーブの模式的立面図。
【図６Ｄ】  線６Ｄ−６Ｄに沿って採った図６Ｃのスリーブの模式的断面図。
【図７Ａ】  本発明による触媒部材を装着した小型エンジンにより動かされる二輪トラクターの透視図。
【図７Ｂ】  本発明の触媒部材を具備したオートバイの模式的立面図。
【図７Ｃ】  本発明の触媒部材を装着した設備用エンジンを具備したガソリンを動力とする発電機の模式的透視図。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【図３Ｋ】
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【図３Ｌ】
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【図３Ｍ】
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【図３Ｎ】
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【図３Ｐ】
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【図３Ｑ】
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【図３Ｒ】
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【図３Ｓ】
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【図３Ｔ】
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【図３Ｕ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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