(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードアミン化合物とポリヒドロキシ安息香酸との塩からなり、下記一般式（Ｉ）で表される可逆性感熱記録材料用顕減色剤。
【化１】
0004518685.tif 000010
（式中、ｍは１〜４の数を表し、Ｒはｍ価の炭素原子数１〜１７の脂肪族カルボン酸残基又はｍ価のベンゼンカルボン酸残基を表し、Ｒ’は水素原子を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｐはｍと同一の数を表す。）
【請求項２】
支持体上に、ロイコ化合物、請求項１に記載の顕減色剤及びバインダーからなる記録層を有する可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒンダードアミン化合物とポリヒドロキシ安息香酸との塩からなる可逆感熱記録材料用顕減色剤に関し、より詳細には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール誘導体とポリヒドロキシ安息香酸との塩からなる耐光安定性に優れた可逆性感熱記録材料用顕減色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール誘導体は、高分子材料の耐光安定剤として種々の化合物が開発され広く用いられている。また、ヒドロキシ安息香酸のアミン錯体は可逆性感熱記録材料の顕減色剤として有用であることが知られている。
【０００３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール誘導体としては、特公昭４６−４２６１８号公報には、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケートが、特開昭５９−６２６５１号公報には、ジトリデシルビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート等が提案されている。また、これらヒンダードアミン系光安定剤は紫外線吸収剤であるヒドロキシ安息香酸アルキルエステルやヒドロキシ安息香酸アリールエステル等と併用することで高分子材料に優れた耐光性を付与することも知られている。
【０００４】
また、チェコスロバキア特許ＣＳ２６９３７１号には、４−ヒドロキシ安息香酸と２，２，６，６−テトラメチルピペリジルステアレートの塩をポリプロピレンの安定化に用いることが提案されている。しかし、可逆性感熱記録材料において顕減色剤としての可能性については何ら記載されていない。
【０００５】
一方、特開平２−１８８２９４号公報には、没食子酸とアルキルアミンの塩を可逆性感熱記録媒体の顕減色剤として用いることが提案されている。
【０００６】
可逆性感熱記録材料は、支持体上にロイコ化合物と、該ロイコ化合物と熱的に反応して顕色又は減色する顕減色剤及びバインダーとを主成分とする記録層を設けることで得られる。これら可逆性感熱記録材料は、記録が鮮明で、繰り返し使用における信頼性が不可欠であり、記録層の耐光安定性が実用化における重要な課題であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐光安定性に優れた可逆性記録材料用顕減色剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ヒンダードアミン化合物とポリヒドロキシ安息香酸との塩を用いることで、耐光安定性の優れた可逆性記録材料を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ヒンダードアミン化合物とポリヒドロキシ安息香酸との塩からなり、下記一般式（Ｉ）で表される可逆性感熱記録材料用顕減色剤を提供するものである。
【００１０】
【化２】
0004518685.tif 000002
（式中、ｍは１〜４の数を表し、Ｒはｍ価の炭素原子数１〜１７の脂肪族カルボン酸残基又はｍ価のベンゼンカルボン酸残基を表し、Ｒ’は水素原子を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｐはｍと同一の数を表す。）
【００１４】
第二の発明は、支持体上に、ロイコ化合物、上記顕減色剤及びバインダーからなる記録層を有する可逆性感熱記録材料を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の可逆性記録材料用顕減色剤を詳細に説明する。
【００１９】
上記ヒンダードアミン化合物とポリヒドロキシ安息香酸の塩は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
【００２０】
【化４】
0004518685.tif 000003
（式中、ｍは１〜４の数を表し、Ｒはｍ価の炭素原子数１〜１７の脂肪族カルボン酸残基又はｍ価のベンゼンカルボン酸残基を表し、Ｒ’は水素原子を表し、ｎは１又は２の数を表し、Ｐはｍと同一の数を表す。）
【００２１】
上記式中、Ｒは、ｍ価の炭素原子数１〜１７の脂肪族カルボン酸残基、ｍ価のベンゼンカルボン酸残基を表す。
【００２２】
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；フェニル基；エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等のアルキレン基；フェニレン基；ブタン−１，２，３，４−イル等が挙げられる。
【００２５】
より具体的には、以下の塩Ｎｏ．１〜５が挙げられる。
【００２６】
【化５】
0004518685.tif 000004
【００２７】
【化６】
0004518685.tif 000005
【００２８】
【化７】
0004518685.tif 000006
【００２９】
【化８】
0004518685.tif 000007
【００３０】
【化９】
0004518685.tif 000008
【００３１】
上記塩の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々のヒンダードアミン化合物とポリヒドロキシ安息香酸を有機溶媒又は水に分散させるか加熱溶融して混合した後、溶媒を加熱減圧除去することで得られる。
【００３２】
本発明の顕減色剤が用いられる可逆性感熱記録材料は、種々の基材上に、ロイコ染料等の染料と共に上記顕減色剤をバインダーに分散させた記録層として塗工される。本発明の顕減色剤を用いた可逆性感熱記録材料における各成分の配合量は、特に限定されないが、顕減色剤１質量部に対して染料化合物０．１〜２質量部であり、バインダーは２質量部以下が好ましい。
【００３３】
上記ロイコ染料としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフラリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ、これらロイコ染料は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂の単独又は共重合物、ポリウレタン、ポリブチラール、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３５】
記録層を支持体上に塗工する方法は、具体的には、水又は有機溶媒にて顕減色剤及び染料を均一に分散もしくは溶解した塗液中にバインダーを溶解させるか、あるいは顕減色剤、染料、バインダーの分散液又は溶液を調製してこれらを混合し、必要に応じて液性改良剤として増粘剤や白色顔料等を耐久性改良剤として酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してなる記録層塗工液を、紙、プラスチックフィルム又はシート等の支持体上に、バー塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布等の塗布法により塗布、乾燥して記録層を設ける。
【００３６】
さらに、本発明の可逆性感熱記録材料では、ロイコ染料、上記顕減色剤及びバインダーからなる記録層上に、サーマルヘッドマッチング性の改良、あるいは記録層の耐久性を付与する目的で保護層を設けてもよい。例えば、保護層成分としては、無色無機顔料あるいはワックス類等のフィラーと上記記録層にバインダーとして使用される熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂との組み合わせが用いられる。
【００３７】
本発明の可逆性感熱記録材料による画像形成又は画像の消去の方法は、熱によるものであり、サーマルプリンター、熱反射複写装置、ホットスタンパーや熱ロール等の装置を用いて行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３９】
〔実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３〕
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０質量部と共にボールミルで２４時間粉砕し分散液Ａを得た。次いで顕減色剤（表１記載）１００質量部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液４００質量部と共にボールミルで２４時間粉砕し分散液Ｂを得た。上記２種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００質量部、水４００質量部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００４０】
上記可逆性感熱塗液を支持体としてのポリエチレンテレフタレートシートに、固形分で４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して塗工シートＣを得た。
【００４１】
得られた塗工シートＣの塗層上に、紫外線吸収剤２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール８０質量部、ポリエステル樹脂１００質量部、テトラヒドロフラン３００質量部からなる塗液を固形分で１．２ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、紫外線吸収層を設けて塗工シートＤを得た。
【００４２】
塗工シートＤの塗装上に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業製）８５質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５質量部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５質量部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）５質量部を加え十分撹拌した紫外線硬化性樹脂を１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、紫外線照射装置（ウシオ電機製、アピッドキュア）にて硬化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【００４３】
（印字試験）
各実施例、比較例で得られた可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（消去試験）
印字試験で得られた発色画像部に熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱した後、上記印字試験と同様にして濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（耐光性試験）
印字後及び消去後の試験片をキセノンフェードメーターに１時間曝露させ、印字部と印字消去部の曝露前後での色差を測定して、耐光性を評価した。色差はミノルタ色彩色差計ＣＲ−２００にて光曝露前後の色差ΔＥを測定することにより評価した。結果を表１に示す。この評価は数値が低いほど耐光性がよいことを示す。
【００４６】
【表１】
0004518685.tif 000009
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、耐光安定性に優れた可逆性感熱記録材料用顕減色剤を提供することができる。