(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英で構成された反応容器内の温度を６００℃以下に保った状態で、ビスターシャル ブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして前記反応容器内に流して、窒化シリコン膜を前記反応容器内に挿入された被成膜体上に形成する工程と、
前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内に形成された窒化シリコンを除去する工程とを備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
石英で構成された反応容器内の温度を６００℃に保った状態で、ビスターシャル ブチルアミノ シランとＮＨ３とを原料ガスとして前記反応容器内に流して、窒化シリコン膜を前記反応容器内に挿入された被成膜体上に形成する工程と、
前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内に形成された窒化シリコンを除去する工程とを備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０〜７０Ｔｏｒｒ、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
被成膜体を保持したボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃以下に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
被成膜体を保持したボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０〜７０Ｔｏｒｒ、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記窒化シリコンの膜ストレスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３とを原料ガスとして７００〜８００℃で形成される窒化シリコンの膜ストレスの２倍程度であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記窒化シリコンを除去する工程では、前記反応容器内にＮＦ３ガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
被成膜体を保持した石英で構成されたボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃以下に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内または前記ボートに形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
被成膜体を保持した石英で構成されたボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内または前記ボートに形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０〜７０Ｔｏｒｒ、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、窒化シリコン膜の熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法による製造工程を備える半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置に使用される窒化シリコン膜は、ＳｉＨ２Ｃｌ２（以下ＤＣＳと記す）とＮＨ３との混合ガスにより形成するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、この方法では、７００℃〜８００℃といった高温で窒化シリコン膜を形成する必要があり、その結果、浅い拡散層内の不純物が熱により深く拡散してしまい、素子寸法を小さくできないという問題がある。また、排気口に反応副生成物であるＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）が付着してしまい、このＮＨ４Ｃｌは金属表面に錆を生じさせ、半導体ウェーハ上に金属汚染を生じさせるという問題もある。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、本発明者らは、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２（ビス  ターシャル  ブチル  アミノ  シラン：ＢＴＢＡＳ：Bis tertial butyl amino silane）とＮＨ３とを原料ガスとして用いて窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜を形成することを検討した。その結果、このようにすれば、６００℃程度の低温で窒化シリコン膜を成膜可能であり、また、金属汚染の原因であるＮＨ４Ｃｌを発生させないことが判明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、ＢＴＢＡＳを用いたＳｉ３Ｎ４膜には次の欠点があることを見いだした。
【０００６】
すなわち、炉内に導入されたＢＴＢＡＳとＮＨ３は熱分解し、ウェーハ上のみならず石英反応管内壁や反応管内部の石英で構成されている部材にＳｉ３Ｎ４膜を形成するが、ＢＴＢＡＳを用いたＳｉ３Ｎ４膜は膜ストレスが高く、膜収縮が大きいという性質がある。一般的なＤＣＳとＮＨ３とによるＳｉ３Ｎ４膜との比較データを、膜収縮率については図４に、膜ストレスについては図５に示す。図４、５において、ＢはＢＴＢＡＳとＮＨ３とによるＳｉ３Ｎ４膜の場合を示し、ＤはＤＣＳとＮＨ３とによるＳｉ３Ｎ４膜の場合を示す。膜ストレスとは引っぱり力（膜応力）であり、反応炉石英上に成膜されたＳｉ３Ｎ４膜は膜応力によりはがれてしまう。また、反応炉の温度（６００℃程度）により膜が縮んでしまう。石英は熱による収縮、膨張がないため、ひずみが生じてしまう。従って、石英上のＳｉ３Ｎ４膜が厚くなると石英にマイクロクラックが発生しウェーハ上にパーティクルを発生させてしまう。マイクロクラックを引き起こすＳｉ３Ｎ４膜厚は４０００Åである。
【０００７】
このパーティクル問題を解決するために、４０００Å成膜毎に、図１に示す縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１内の石英インナーチューブ１２、石英ボート１４、石英キャップ１５を解体し、ＨＦ（フッ化水素）を用いたウェットクリーニングを実施しＳｉ３Ｎ４膜を取り除くといった方法でメンテナンスを行う必要がある。１回の成膜を１０００Åとすると４回の成膜毎にメンテナンスをする必要がある。また、メンテナンスに要する時間は１６時間であり、時間がかかりすぎるという問題もある。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、ＢＴＢＡＳとＮＨ３とによりＳｉ３Ｎ４膜を製造する場合のメンテナンス頻度の高さの問題点を解決し、メンテナンス頻度をなるべく小さくできると共にパーティクルの発生も抑制または防止できる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
石英で構成された反応容器内の温度を６００℃以下に保った状態で、ビスターシャル ブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして前記反応容器内に流して、窒化シリコン膜を前記反応容器内に挿入された被成膜体上に形成する工程と、
前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内に形成された窒化シリコンを除去する工程とを備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
石英で構成された反応容器内の温度を６００℃に保った状態で、ビスターシャル ブチルアミノ シランとＮＨ３とを原料ガスとして前記反応容器内に流して、窒化シリコン膜を前記反応容器内に挿入された被成膜体上に形成する工程と、
前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内に形成された窒化シリコンを除去する工程とを備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０〜７０Ｔｏｒｒ、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
被成膜体を保持したボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃以下に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
被成膜体を保持したボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内に形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０〜７０Ｔｏｒｒ、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１３】
好ましくは、前記窒化シリコンの膜ストレスは少なくとも２ＧＰａである。
【００１４】
また、好ましくは、前記窒化シリコンを除去する工程では、前記反応容器内にＮＦ３ガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給する。
【００１５】
また、本発明によれば、
被成膜体を保持した石英で構成されたボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃以下に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内または前記ボートに形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１６】
また、好ましくは、ビス ターシャル ブチルアミノ シランとＮＨ３とを原料ガスとする前記窒化シリコンの膜ストレスはＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３とを原料ガスとして７００〜８００℃で形成される窒化シリコンの膜ストレスの２倍程度である。
【００１７】
また、本発明によれば、
被成膜体を保持した石英で構成されたボートを石英で構成された反応容器内に挿入する工程と、
前記反応容器内の温度を６００℃に保った状態で、前記反応容器内にビスターシャルブチル アミノシランとＮＨ３とを原料ガスとして流して、前記反応容器内で前記ボートにより保持された前記被成膜体上に窒化シリコン膜を形成する工程と、
窒化シリコン膜形成後の被成膜体を保持した前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、
前記反応容器内に前記被成膜体を保持しない前記ボートを挿入する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートが挿入された前記反応容器内にクリーニングガスとしてＮＦ３ガスを流して、前記反応容器内および前記ボートに形成された窒化シリコンを除去する工程と、
前記被成膜体を保持しない前記ボートを前記反応容器内から引き出す工程と、を備え、
前記窒化シリコンを除去する工程は、前記反応容器内または前記ボートに形成される窒化シリコンが、膜ストレスにより剥がれてしまうか、または、膜収縮により前記石英にマイクロクラックが発生する膜厚となる前に、前記反応容器内の圧力を１０〜７０Ｔｏｒｒ、温度を６００℃に保った状態で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＢＴＢＡＳとＮＨ３とによりＳｉ３Ｎ４膜を製造する場合に、メンテナンス頻度をなるべく小さくできると共にパーティクルの発生も抑制または防止できる半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、図面を参照して本発明の一実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明において使用するＢＴＢＡＳは常温では液体であるので、図２、図３に示すようなＢＴＢＡＳ供給装置を用いて炉内へ導入する。
【００２１】
図２に示すＢＴＢＡＳ供給装置は、恒温槽と気体流量制御の組合せである。図３に示すＢＴＢＡＳ供給装置は、液体流量制御と気化器との組合せにより流量制御を行うものである。
【００２２】
図２を参照すれば、ＢＴＢＡＳ供給装置４においては、ＢＴＢＡＳ液体原料４２を備えた恒温槽４１内を１００℃程度に加熱し、ＢＴＢＡＳの蒸気圧を高くすることによりＢＴＢＡＳを気化し、その後気化したＢＴＢＡＳは、マスフローコントローラ４３により流量制御されて、ＢＴＢＡＳ供給口４４より図１に示す縦型ＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）成膜装置のノズル２１の供給口２２に供給される。
なお、このＢＴＢＡＳ供給装置４においては、ＢＴＢＡＳ液体原料４２からＢＴＢＡＳ供給口４４に至るまでの配管は、配管加熱部材４５によって覆われている。
【００２３】
図３を参照すれば、ＢＴＢＡＳ供給装置５においては、ＢＴＢＡＳ液体原料５２を備えたＢＴＢＡＳタンク５１内に、押し出しガス導入口５３から導入された押し出しガスＨｅ、Ｎ２を配管５４を介して導入することにより、ＢＴＢＡＳ液体原料３２を配管５５に押し出し、その後ＢＴＢＡＳ液体原料は、液体流量制御装置５６により流量制御されて気化器５７に送られ、気化器５７で気化されてＢＴＢＡＳ供給口５８より図１に示す縦型ＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）成膜装置のノズル２１の供給口２２に供給される。なお、このＢＴＢＡＳ供給装置５においては、気化器５７からＢＴＢＡＳ供給口５８に至るまでの配管は、配管加熱部材５９によって覆われている。
【００２４】
次に、本実施の形態で好適に使用できる縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置を図１を参照して説明する。
【００２５】
縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１においては、石英反応管１１の外部にヒータ１３を備えており、石英反応管１１内を均一に加熱できる構造となっている。石英反応管１１内には石英インナーチューブ１２が設けられている。石英インナーチューブ１２内には、複数の半導体ウェーハを垂直方向に積層して搭載する石英ボート１４が設けられている。この石英ボート１４は、キャップ１５上に搭載されており、キャップ１５を上下させることにより、石英インナーチューブ１２内に挿入され、また石英インナーチューブ１２から取り出される。石英反応管１１および石英インナーチューブ１２の下部は開放された構造となっているが、キャップ１５を上昇させることにより、キャップ１５の底板２４により閉じられ気密な構造となる。石英インナーチューブ１２の下部には、石英ノズル１８、２１が連通して設けられている。石英インナーチューブ１２の上部は開放されている。石英インナーチューブ１２と石英反応管１１との間の空間の下部には、排気口１７が連通して設けられている。排気口１７は真空ポンプ（図示せず）に連通しており、石英反応管１１内を減圧できる。石英ノズル１８、２１から供給された原料ガスは、各々の噴出口２０、２３から石英インナーチューブ１２内に噴出され、その後、石英インナーチューブ１２内を下部から上部まで移動し、石英インナーチューブ１２と石英反応管１１との間の空間を通って下方に流れ、排気口１７から排気される。
【００２６】
次に、この縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１を使用して窒化シリコン膜を製造する方法について説明する。
【００２７】
まず、多数枚の半導体ウェーハ１６を保持した石英ボート１４を６００℃以下の温度に保たれた石英インナーチューブ１２内に挿入する。
【００２８】
次に、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より真空排気する。ウェーハの面内温度安定効果を得るため、１時間程度排気することが好ましい。
【００２９】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＨ３ガスを注入し、石英反応管１１内を、ＢＴＢＡＳを流す前にＮＨ３とでパージする。
【００３０】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＨ３ガスを注入し続けると共に、石英ノズル２１の注入口２２よりＢＴＢＡＳを注入して、半導体ウェーハ１６上にＳｉ３Ｎ４膜を成膜する。
【００３１】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＨ３ガスを注入したまま、ＢＴＢＡＳの供給を停止して、石英反応管１１内をＮＨ３でパージする。
【００３２】
ＢＴＢＡＳのみ流すとＳｉ３Ｎ４膜とは異なる膜ができるため、デポジション前後にＮＨ３によるパージを行うことが好ましい。
【００３３】
次に、石英ノズル１８よりＮ２を石英反応管１１内に流入させてＮ２パージを行い、石英反応管１１内のＮＨ３を除去する。
【００３４】
その後、Ｎ２の供給を止めて石英反応管１１内を真空にする。Ｎ２パージとその後の石英反応管１１内の真空排気は数回セットで実施する。
【００３５】
その後、石英反応管１１内を真空状態から大気圧状態へ戻し、その後、石英ボート１４を下げて、石英反応管１１より引き出し、その後、石英ボート１４および半導体ウェーハ１６を室温まで下げる。
【００３６】
上記窒化シリコン膜の製造方法を繰り返して、石英反応管１１内のＳｉ３Ｎ４膜厚が３０００Åに達した時点で、ＮＦ３ガスを石英ノズル１８から、石英反応管１１内へ導入することによりＳｉ３Ｎ４膜のその場クリーニング（in situ cleaning）を行う。
【００３７】
次に、このクリーニング方法について説明する。
【００３８】
まず、半導体ウェーハ１６を保持しない石英ボート１４を６００℃の温度に保たれた石英インナーチューブ１２内に挿入する。
【００３９】
次に、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より真空排気する。
【００４０】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＦ３ガスを５００ｓｃｃｍの流量で注入し、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より真空排気しながら、石英反応管１１内を１０Torr以上に保った状態で、石英反応管１１内のクリーニングを行う。
【００４１】
次に、ＮＦ３ガスの供給を止めて、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より真空排気して、残留ＮＦ３ガスを排気する。
【００４２】
次に、石英ノズル１８よりＮ２を石英反応管１１内に流入させてＮ２パージを行い、石英反応管１１内のＮＦ３を除去する。
【００４３】
その後、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より真空排気する。真空排気とＮ２パージは数サイクル実施する。
【００４４】
その後、石英反応管１１内を真空状態から大気圧状態へ戻し、その後、石英ボート１４を下げて、石英反応管１１より引き出す。
【００４５】
なお、ＮＦ３クリーン時はＳｉ３Ｎ４膜がエッチングされると同時に石英もエッチングされてしまう。従ってＳｉ３Ｎ４膜を多くエッチングし、石英（ＳｉＯ２）をできるだけエッチングさせない条件が大切である。
【００４６】
図６に圧力とエッチングの選択性の関係を示す。この図において、横軸は石英反応管１１内の圧力を示し、縦軸はＳｉ３Ｎ４膜のエッチングレート（ＥＲ（ＳｉＮ））と石英のエッチングレート（ＥＲ（ＳｉＯ２））の比を示している。図６を参照すれば、高圧にすればするほど選択性が良くなり、石英（ＳｉＯ２）がエッチングされにくくなることがわかる。こういった理由で圧力を１０Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。また、さらに高圧にすることにより、選択性はさらに良くなり、加えてエッチングレートも上昇するため、エッチング時間を短縮することができる。例えば、圧力を１０Ｔｏｒｒとした場合、エッチングに３０分程度の時間を要していたのに対し、圧力を７０Ｔｏｒｒとした場合、１５分程度で同等のエッチングを行うことができる。
【００４７】
ＮＦ３クリーニングを、Ｓｉ３Ｎ４膜を３０００Å成膜する毎に実施することにより、連続１００ＲｕｎのパーティクルフリーのＳｉ３Ｎ４膜をメンテナンスフリーで形成することができる。図７にデータを示す。図７において、横軸は成膜回数を示し、３回に１回は空欄となっている。空欄部はＮＦ３クリーンを示し、縦軸は粒経０．１８μｍ以上のウェーハ上の異物の個数を示す。また、ＮＦ３ガスを用いたクリーニングは、石英反応管１１内にＮＦ３ガスを５００ｃｃｍの流量で注入し真空ポンプにより真空排気しながら、石英反応管１１内を１０Torr（１３００Ｐａ）に保ち、温度を６００℃程度として、３０分間行った。なお、図７で、topとは、１２５枚のウェーハを処理した場合の下から１１５枚目をいい、cntとは、下から６６枚目をいい、botとは下から１６枚目をいう。
【００４８】
また、ＮＦ３クリーン１回に要する時間は２．５時間（ＮＦ３ガスを流すのは３０分、残りの時間はボートアップ、真空引き等を行う時間）であり、従来のメンテナンスに要する１６時間と比較しても利点がある。
【００４９】
ＢＴＢＡＳとＮＨ３とによりＳｉ３Ｎ４膜を製造する場合に、メンテナンス頻度をなるべく小さくできると共にパーティクルの発生も抑制または防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施の形態で使用する縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態で使用する成膜装置において好適に使用されるＢＴＢＡＳ供給装置を説明するための概略図である
【図３】本発明の一実施の形態で使用する成膜装置において好適に使用されるＢＴＢＡＳ供給装置を説明するための概略図である
【図４】ＢＴＢＡＳとＮＨ３とを原料ガスとして形成したＳｉ３Ｎ４膜の膜吸収率を示す図である。
【図５】ＢＴＢＡＳとＮＨ３とを原料ガスとして形成したＳｉ３Ｎ４膜の膜ストレスを示す図である。
【図６】ＢＴＢＡＳとＮＨ３とを原料ガスとして形成したＳｉ３Ｎ４膜のＮＦ３による選択エッチング性を説明するための図である。
【図７】ＮＦ３クリーニングを、ＢＴＢＡＳとＮＨ３とを原料ガスとして形成したＳｉ３Ｎ４膜を３０００Å成膜する毎に実施することによる、連続成膜の状況を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…縦型成膜装置
４、５…ＢＴＢＡＳ供給装置
１１…石英反応管
１２…石英インナーチューブ
１３…ヒータ
１４…石英ボート
１５…キャップ
１６…半導体ウェーハ
１７…排気口
１８、２１…石英ノズル
４１…恒温槽
５１…ＢＴＢＡＳ原料タンク
４２ 、５２…ＢＴＢＡＳ液体原料
５３…キャリアガス導入口
３５、５４、５５…配管
４３…マスフローコントローラ
４４、５８…ＢＴＢＡＳ供給口
５６…液体流量制御装置
５７…気化器
４５、５９…配管加熱部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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