(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルの粒子を分析する装置であって、
変調シーケンスの反復期間によって決まる最低周波数から変調粒子ビームを生成した変調器の応答時間によって決まる最高周波数までの周波数範囲を包含する広帯域周波数成分を有する変調シーケンスにより変調された粒子の流れを含む変調された粒子ビームのビーム源と、
前記変調された粒子ビームを搬送し、それぞれの粒子特性に従って粒子を分離する伝播路と、
前記変調された粒子ビームの属性を検出し、その属性に応じてデータ出力信号を発生する検出器と、
確率に基づく推定法を用いて、前記データ出力信号から前記変調された粒子ビームに関する情報を復元するプロセッサであって、前記確率に基づく推定法は、変調シーケンスに対する前記装置のコンポネントの応答を表現するシステム応答関数ｐを仮定して、前記装置のコンポネントによって発生したアーチファクトが低減している修正されたデータ出力信号を得るプロセッサとを、を備えている装置。
【請求項２】
請求項１において、前記確率に基づく推定法として、最大尤度法を用いる装置。
【請求項３】
請求項１において、前記確率に基づく推定法として、ベイズ法を用いる装置。
【請求項４】
請求項１において、前記応答関数ｐが、変調された粒子の前記ビーム源、前記伝播路および前記粒子検出器からなる一群から選択される、装置の少なくとも１つ以上の前記コンポネントにより構成されるモデルから得られる装置。
【請求項５】
請求項４において、前記モデルが、前記選択されたコンポネント中のノイズの特性を記述するものである装置。
【請求項６】
請求項５において、前記ノイズ特性がガウス・ノイズおよびポアソン・ノイズから成るグループから選択される装置。
【請求項７】
請求項１において、前記情報復元プロセッサがデジタル信号プロセッサで実行されるソフトウエア・プログラムである装置。
【請求項８】
請求項１において、前記情報復元プロセッサの結果がヒストグラム化されている装置。
【請求項９】
請求項１において、前記粒子ビームがイオン、電子、中性子、分子および光子から成るグループから選択される粒子である装置。
【請求項１０】
請求項１において、前記粒子が帯電している装置。
【請求項１１】
請求項１において、前記粒子が帯電していない装置。
【請求項１２】
請求項１において、前記変調された粒子ビームは、回転ディスク・チョッパ、偏向プレート、およびグリッド・チョッパからなる一群から選択されるビーム・チョッパにより変調されたほぼ一定の流束を持つ粒子の連続ビームである装置。
【請求項１３】
請求項１２において、前記ビーム・チョッパはブラッドバリー−ニールソン（Ｂｒａｄｂｕｒｙ−Ｎｉｅｌｓｏｎ）ゲートからなる装置。
【請求項１４】
請求項１において、変調器によって、時間、空間、および周波数からなる一群から選択された領域で前記粒子ビームを変調する装置。
【請求項１５】
請求項１４において、前記粒子ビーム変調器が、サンプルに対して照射される前の前記粒子ビームを変調する装置。
【請求項１６】
請求項１４において、前記粒子ビーム変調器が、サンプルに対して照射された後の前記粒子ビームを変調する装置。
【請求項１７】
請求項１において、前記伝播路が、ドリフト・チューブ、リフレクトロン、および光学分散エレメントを持つアダマール・マスクからなる一群から選択されている装置。
【請求項１８】
請求項１において、前記伝播路が特性の異なる粒子を分離し、前記特性が質量またはエネルギーである装置。
【請求項１９】
請求項１において、前記検出器が変調周波数に対して充分な時間分解能を持ち、チョッパ応答をオーバー・サンプリングする装置。
【請求項２０】
請求項１において、前記検出器が、所定の時間ビン内のデータ出力信号を生成する装置。
【請求項２１】
請求項１４において、前記ビーム変調器が、デューティ・サイクルが５０％以外のバイナリ・シーケンスにより前記データ出力信号を変調する装置。
【請求項２２】
請求項１において、測定データを用いてシステム応答関数を得るように、統計的推定手法が前記確率に基づく推定法として用いられる、装置。
【請求項２３】
請求項２２において、前記装置は飛行時間型質量分析計であり、この飛行時間型質量分析計の変調器の応答関数を得るように、前記統計的推定手法が前記確率に基づく推定法として用いられる、装置。
【請求項２４】
請求項２２において、前記装置は飛行時間型電子分析計であり、この飛行時間型電子分析計の変調器の応答関数を得るように、前記統計的推定手法が前記確率に基づく推定法として用いられる、装置。
【請求項２５】
請求項２４において、前記応答関数を得るために、前記統計的推定手法がモノクロメータを用いる、装置。
【請求項２６】
請求項２２において、理論シミュレーションを用いて前記応答関数を得ている装置。
【請求項２７】
請求項２３において、質量選択されたイオン源を用いている装置。
【請求項２８】
請求項２３において、理論シミュレーションが前記応答関数に用いられる装置。
【請求項２９】
請求項２２において、前記変調シーケンスが、単一パルスと疑似ランダム・ビット・シーケンスの少なくともいずれか一つを含む装置。
【請求項３０】
請求項１において、反復処理に対する初期推定を得るように、統計的推定手法が前記確率に基づく推定法として用いられる装置。
【請求項３１】
粒子を分析する装置であって、
一定の流束を有する粒子の連続ビームを供給する粒子ビーム源と、
ｏｎの間は粒子ビームを実質的に変調することなく通過させ、ｏｆｆの間は変調シーケンスの反復期間によって決まる最低周波数から変調器の応答時間によって決まる最高周波数までの周波数範囲を包含する広帯域周波数成分を有するバイナリ・シーケンスに従って影響を与えることにより粒子ビームを変調する変調器と、
前記変調された粒子ビームを搬送し、それぞれの粒子特性に従って粒子を分離する伝播路と、
前記粒子ビームの属性を検出し、その属性に応じて測定データ出力信号を発生する検出器と、
確率に基づく推定法を用いて、前記測定データ出力信号から、前記装置のコンポネントによって発生したアーチファクトが低減している前記粒子ビームに関する情報を復元するプロセッサであって、前記確率に基づく推定法が、
１．前記アーチファクトを低減することによって前記コンポネントの非理想的特性を補償し、
２．前記変調器が存在しない場合に比べて高分解能を得ることを可能にし、この高分解能は、信号／ノイズ比、サンプリング・レート、シーケンス長さ、シーケンスの周波数成分、システム応答関数の帯域幅および基礎飛行時間スペクトルに依存しているプロセッサとを備えた、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ランダム・バイナリ・シーケンス変調データから生成されるスペクトルを用いる分光計に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分解能電子エネルギー損失分光分析法（ＨＲＥＥＬＳ）用の電子モノクロメータ（monochromator：モノクロメータ）のエネルギー分解能および処理能力の大幅な向上にもかかわらず、従来の分散セクタ電子エネルギー・アナライザの持つ大きな制約は、それらが本質的に直列型のデバイスであり、データ収集に長時間を要することである。高分解能の利点を得るには、性能（処理能力）を犠牲にしなければならない。なぜなら、チャネルのステップ・サイズを縮小する必要があり、したがって特定の領域を測定するのに必要なチャネルの数が増加するからである。この問題点を改良するためにマルチ−チャネル・プレート検出器を用いるのも一つの方法である。実際に、時間分解ＨＲＥＥＬＳ測定が、従来のアナライザの分散平面においてマルチチャネル・プレートを用いて実証されている。ただしこの方法では、分解能を低下させずに並列検出をするには、スペクトルの範囲を限定しなければならない。したがって並列検出を基本にするアナライザを開発すれば、両者の代表的なスペクトル研究に有益となり、また運動量とエネルギーの両方を解明する最近の非弾性回析実験のような新しい実験を実行できる。
【０００３】
最大長（ＭＬ）シフトレジスタ・シーケンスおよび／または擬似ランダム・ノイズ（ＰＮ）シーケンスとも呼ばれる擬似ランダム・バイナリ・シーケンス（ＰＲＢＳ）は、広く利用される飛行時間（ＴＯＦ）法において光子および粒子ビームの変調に用いられてきた。これらは、例えば中性子散乱、分子ビーム散乱およびイオン質量分析法に用いられる。ＰＲＢＳ−ＴＯＦ法は、デューティ・サイクルが５０％であるために、単一パルスＴＯＦを上回る処理能力を有する利点を持つ。ＰＲＢＳ変調は、例えばＮｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．Ｂ１，１９８４，ｐｐ．３０７−３１４に掲載されたＢｒｏｗｎ，Ｗ．Ｌ．，らの論文“低温分子固体の電子スパッタリング”においてＴＯＦ−ＭＳと組み合わされている。この例では、入射イオンビームは擬似ランダム・シーケンスによりパルス化されていた。イオン・ビームは濃縮した水マトリクス・サンプル（水を母材とするサンプル）に衝突し、ＴＯＦ検出器により測定される２次イオンおよび中性分子を放出または生成する。電子インパクト・イオナイザを用いて、中性分子をイオン化し、次に４重極フィルタを用いて生成物を質量選択した。したがって、この場合には、ＴＯＦ法はエネルギー分布を測るために用いられた。信号対バックグラウンド・ノイズ比を改善するために、ＰＲＢＳ変調および相互相関復元法が用いられたが、その際、イオン源変調は理想的であると仮定された。
【０００４】
詳細には前記の手法では、基礎ＴＯＦスペクトル（目的スペクトルｏ）は、ＰＲＢＳシーケンスｐにより変調される結果、数学的に（ｐ＊ｏ）で定義されると考えられる周期的なタイム・シーケンスが得られる。標準相互相関復元法では、ＴＯＦスペクトルｒの推定値は、検出されたＴＯＦ信号データをＰＲＢＳ変調シーケンスｐと相互に関係づけることにより得ることができる。ＴＯＦスペクトルはｒ＝ｐ＋（ｐ＊ｏ）で表わされ、＊および＋はそれぞれコンボリューション（たたみこみ）および相関を示す。
【０００５】
最大長ＰＲＢＳシーケンスの固有特性は、離散的バイナリ・シーケンスｐの自己相関が実質的にデルタ関数であることである。したがって復元されるスペクトルｒは、当初の目的スペクトルｏと実質的に同一である。実際に変調関数ｐは連続であるが、変調関数のタイムベース（最小パルス幅）がｏの最狭部分のライン幅に比べて小さい限り、ｒはｏの推定値である。前記が当てはまらない場合、処理能力の向上は復元されるスペクトルの分解能を犠牲にして達成され、また変調された信号（ｐ＊ｏ）のオーバー・サンプリングにより復元されるスペクトルは、目的関数ｒ＝（ｐ＋ｐ）＊ｏで自己相関（ｐ＋ｐ）（ほぼ三角パルス）をコンボリューションしたものである。
【０００６】
実際に、ビーム源において回転ディスク・タイプの機械的チョッパを用いるか、または静電偏向式デバイスを用いて行なわれるかどうかに関係なく、粒子ビームの変調は、理想シーケンス（ｐ＊０）を用いるコンボリューションとして近似的に説明されるのが最適である。第１に、粒子ビームの変調器の実際の効果は、理想シーケンスｐとは若干異なる。復元される目的関数ｒ内の多数のアーチファクトは、当技術分野では公知であり、特定のタイプの非理想的挙動が、（ｐ＋ｐ）が機械的回転ディスクにスロットを形成する際の加工誤差から生じるようなデルタ関数とは異なるときは、後処理により修正できる。第２に、大部分の変調器は、ビーム内の各粒子に対して正確には同一に作用しない。例えば回転ディスクの有限厚みにより、分子ビーム散乱用途において速度依存性の変調関数が生じる。この場合、コンボリューションの仮定は厳格には当てはまらない。
【０００７】
変調がコンボリューションにより説明可能であり、また実際の変調関数ｐが既知であるか、または推定できる限り、目的関数は、フーリエ・デコンボリューションにより容易に復元できる。実際には、測定データにおけるノイズの存在は、測定関数が単一の特徴により説明できる最も簡単な場合でもスペクトル・データのデコンボリューションを複雑にする。
【０００８】
ＰＲＢＳ変調シーケンスのデコンボリューションは、データが基礎目的関数の複数の重複コピーを含む場合、発明者らの知る限り、分光分析の用途では報告されてはいない。
【０００９】
１次元分布の復元に対する、ならびに１次元スペクトル・データおよび２次元画像データの分解能の向上に対する確率をベースとする推定法は、１９７２年以降天文学者により利用されてきた。（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｗ．Ｈ．１９７２，“画像復元におけるベイズ（Bayesian）の理論による反復法”、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．６２，５５−５９；Ｆｒｅｉｄｅｎ，Ｂ．Ｒ．１９７２、“最大エントロピーおよび最大尤度による復元”、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．６２，５１１−１８；Ｌｕｃｙ，Ｌ．Ｂ．１９７４、“実測分布の修正における反復法”、Ａｓｔｒｏｍ．Ｊ．１９，７４５−７５４；およびＡｂｌｅｓ，Ｊ．Ｇ．１９７４、“最大エントロピー・スペクトル分析”、Ａｓｔｒｏｎ．Ａｐ．Ｓｕｐｐｌ．１５，３８３−９３を参照のこと。）反復最大尤度（iterative maximum likelihood）およびベイズ法（Bayesian method）による最近の成果は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，Ｖｏｌ，６４／６５，１９９３，ｐｐ．８２５における“ＨＲＥＥＬＳにおけるスペクトル復元”と題するＦｒｅｄｅｒｉｃｋ，Ｂ．Ｇ．，その他の論文において実証されている。最大尤度結果は、変調関数とコンボリューションした単なるアレーであり、データに適合し、またノイズの分布を仮定すれば実行可能である。この手法の公知の例は、Ｌ．Ｂ．Ｌｕｃｙの論文中のアルゴリズムである。Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋらにより用いられたベイズ法は、任意の調整可能パラメータを持たない単一の収束推定値を導く方法での分解能の向上を制約する最大エントロピー制約を含む。
【発明の開示】
【００１０】
発明者らは、ＰＲＢＳ粒子ビーム変調器および検出器を使用し、さらに計器のコンポネントから発生するアーチファクトを除去するのに確率をベースとする推定アルゴリズムを使用する計器を発明した。
【００１１】
詳細には、好ましい実施形態では、交互配置櫛型チョッパは、低エネルギー電子のｍｅＶエネルギー分解能に相当するナノセカンド以下の立上りおよび立下り時間で、電子ビームを変調することができる。この静電デバイスに付随する電界の有限侵入は、特定の非理想的な挙動を生じさせるが、発明者らはこれを“エネルギー退化”効果およびビームがチョッパ電圧に応答する時間の進み／遅れによって特徴付けする。
【００１２】
本発明によれば、当初、分光計は最大尤度、最大エントロピー、または他の確率ベースの推定法を用いて、退化にかかわらず、基礎ＴＯＦスペクトルを復元する。これらの方法を用いて、（ａ）完全な“最長”ＰＲＢＳシーケンスより短い退化効果、（ｂ）特定のチョッパ効果、および（ｃ）一般に、計器のコンポネントから発生する検出信号アーチファクトを打ち消すことができる。
【００１３】
標準相互相関法と比較して、１）分解能はＰＲＢＳまたは他の変調シーケンスの公称タイム・ベース分解能に比べて向上し、２）ポアソン（パルス・カウンティング）ノイズが解明され、３）チョッパまたは他のコンポネントの性能の不完全さに付随するアーチファクトが減少する。
【００１４】
したがって、本発明による分光計は統計的推定手法を用いて、コンポネントのアーチファクトを解明する。本分光計はいくつかの異なる物理現象を利用して、サンプルの属性を決定できる。１つの特定の実施形態では、イオン源のような粒子源は、粒子の流れを伝播路に提供する。本分光計は、変調グリッドまたは“チョッパ”、駆動電子回路およびイオン源を変調するシーケンス・ジェネレータを使用する。サンプルを照射する前または後のどちらかでイオン源を直接変調し、時間変調された粒子ビームを提供する。
【００１５】
変調器そのものは、各種の形態を持つことができる。ワイヤ・グリッドが特に有用な形態である。さらに回転ディスク型変調器を利用して、外周の周りの一連の孔の形で特定の変調シーケンスを符号化できる。
【００１６】
したがって、物理的に異なる飛行時間特性を示す異なる化学的構成の粒子は、伝播路を、異なる距離を異なる時間で飛行して一つまたは複数の検出器に到達する。次に時間−デジタル・コンバータがコンピュータに信号を提供し、検出信号を分析してサンプルの化学的構成を決定する。
【００１７】
前述のように、コンピュータは、最大尤度推定を利用するコンポネント・モデルを使用する。最大尤度法を用いる統計的方法では、いわゆるＬｕｃｙアルゴリズムを利用して、目的スペクトルの推定精度を高めることができる。当業者には、別のアルゴリズムも使用できることは理解されるであろう。
【００１８】
コンピュータは、この統計的方法を以下のように実行できる。例えばシステム応答関数は、単色光源を用いるかまたはモノクロメータで測定される変調信号のような、事前測定された応答であってもよい。システム応答関数は理論モデル、または同一サンプルで測定されたデータのセット、例えば高分解能単一パルスＴＯＦスペクトルおよびＰＲＢＳ変調スペクトルからも得ることができる。単一パルス・スペクトルが基礎目的スペクトル“ｏ”の良好な推定値であれば、ＰＲＢＳ変調データｙおよびＬｕｃｙのような推定法を利用して、推定された目的スペクトルｏでｙをデコンボリューションすることによりｐを得ることができる。
【００１９】
コンピュータはまた、目的スペクトルの初期推定ｏｉを得る。これは、以前のスペクトルを用いることから、または変調シーケンスのシステム応答データとの相互相関を実行することから可能となる。
【００２０】
次に、システム応答および初期の目的スペクトル推定を、例えば分光計のノイズおよび物理的特性を含む分光計モデルと組み合わせて、適切な確率をベースとする推定アルゴリズムを選択する。これにより高精度の推定が得られ、得られた推定は、判定基準を基に決定されて容認されるか、または精度を高める処理の反復が必要となることがある。
【００２１】
このように、ＰＲＢＳ変調は公知であり、従来技術の分光学の多くの領域（中性子散乱、分子ビーム散乱、ＴＯＦ−ＭＳおよび２次イオン質量分光分析法（ＳＩＭＳ）を含む）に用いられ、またデータ復元のためのデジタル信号処理法が広範囲の分光学の分野において用いられてきたが、システムの実際の応答関数、特に変調器が推定され、ＰＲＢＳ変調データを直接デコンボリュートするのにそれらを用いた例を発明者らは知らない。ＰＲＢＳ変調データのデコンボリューションがこの分野で考慮されなかったのは、多くの理由がある。これに拍車をかけたのは、ＰＲＢＳシーケンスのデルタ関数自己相関特性が基礎スペクトルの完全な復元を可能にすると推定された事実、およびアーチファクトが処理過程で発生しなかった事実である。
【００２２】
１次元分光データのデコンボリューションに対して、一部の逆変換問題の困難さのために一般に懐疑的な見解のあったことは事実であった。現実のデータ中のノイズの存在は、応答関数が正確に分かっているときでもアーチファクトを発生する。フィルタリングは通常いくつかの任意のパラメータの調節を包み、それにより、得られた推定が固有でなく、また結果が目的に合致するようにする。多くの方法は、基礎スペクトルに関してピークの形状と数などを仮定する必要がある。さらに、データが所望の目的スペクトルの複数の重複するコピーを含んでいるＰＲＢＳ変調の場合には、事前に以下のことは明らかでない。
１．応答関数が判明しており、データがノイズなしで測定される事例においても、データのデコンボリューションを可能にする充分な位相情報が存在すること、または
２．既存のアルゴリズムは真の解に収束しないこと。
【００２３】
データ収集においてはリアルタイム表示に重点が置かれ、そのため、フーリエ変換ベースの分光計は、高速フーリエ変換アルゴリズムおよび高速コンピュータが利用可能になるまでは普及しなかった。発明者らがここで利用した反復法は十分な計算能力を必要とした。この計算能力はデータ収集におけるリアルタイム処理に限界を有していたが、それでも、ＤＳＰおよびＦＰＧＡに関連する計算能力の大幅な向上は、リアルタイムでの複雑な処理を可能にするものである。
【００２４】
通常１５または２０以下のパラメータを最適化する従来の非線形最小自乗適合アルゴリズムとは異なり、発明者らが選択した方法は、変調された時系列データにおける点と少なくとも同数のパラメータを最適化する必要がある。この方法では、スペクトルが明確に限定されることを除き、基礎ＴＯＦスペクトルにおける特徴の数または形状に関して如何なる仮定も行なわない。したがって逆変換問題は、従来の非線型適合問題よりも一層複雑になる。
【００２５】
発明者らの手法における重要な要素は、ＰＲＢＳ時間単位に対してデータをオーバー・サンプリングすることであり、これはこの分野の通常の手法とは逆である。Ｂｒｏｃｋらは、米国特許６，３００，６２６において“この方法は個々のピークの確定能力を向上させるが、装置の時間分解能または質量分解能を向上できない”と指摘している。これは、測定された時間分解能、特に単一パルスＴＯＦスペクトルに対しては当てはまるが、信号中の情報内容はデータのオーバー・サンプリングおよびシステム応答関数により大幅に質を向上させることができる。発明者らは、変調器の特定の種類の非理想的挙動に起因する復元スペクトルのアーチファクトが大幅に減少することに加えて、８倍の分解能の向上をＰＲＢＳ変調により達成できることを実証した。これは、一つにはフーリエ領域に比較的高周波数成分を保持する方形パルスの応答関数の形状による。
【００２６】
本発明の前述およびその他の目的、特徴、および利点は、添付図面に示す本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明で明らかになるであろう。図面では、同一参照符号は異なる図面においても同一部品を指す。図面は必ずしも縮尺通りでなく、本発明の原理を示すことに重点が置かれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
１．統計的推定法による分光計のコンポネント・アーチファクトの解明
図１は、本発明による、統計的推定法を用いてコンポネント・アーチファクトを解明する分光計のブロック図である。この分光計はいくつかの異なる物理現象を利用して、サンプルの属性を決定できる。一般にイオン源１００のような粒子源は、粒子の流れを伝播路１２０に提供する。本分光計は、変調器グリッドまたは“チョッパ”１０２、駆動電子回路１０４、およびイオン源１００を変調するシーケンス・ジェネレータ１０６を使用する方式の分光計である。また別に、サンプルを照射する前または後のどちらかにイオン源を直接変調し、時間変調された粒子ビームを提供できる。
【００２８】
変調器１０２そのものは、各種の形態を持つことができる。１つの特に有用な具体例であるワイヤ・グリッドについては以下に詳細に述べる。グリッド変調器１０２の場合には、変調器１０２に用いられる変調シーケンスは、シフトレジスタにより生成され、ルックアップ・テーブルまたはデジタル信号プロセッサのメモリまたは書換え可能ゲート・アレーなどに格納できる。さらに、外周の周りの一連の孔として特定の変調シーケンスを符号化する回転ディスク式の変調器を用いることもできる。
【００２９】
したがって、物理的に異なる飛行時間特性を示す化学的構成の異なる粒子は、伝播路を、異なる距離を異なる時間で飛行して一つまたは複数の検出器１３０に到達する。次に時間−デジタル・コンバータ１４０がコンピュータ１５０に信号を提供し、検出信号を分析してサンプルの化学的構成を決定する。
【００３０】
本発明の１つの実施形態によれば、コンポネント・モデル１６０は、最大尤度推定または他の統計推定法を使用して検出された信号を処理する。図１に示される統計的方法の実施例では、最大尤度法、いわゆるＬｕｃｙアルゴリズム（以下に詳しく述べる）を用いて、目的スペクトルの推定精度を向上させる。当業者には、別のアルゴリズムも使用できることは理解されるであろう。
【００３１】
コンピュータは、分析計の数多くのコンポネント要素を次のように実行する。例えば１５２では、システム応答関数が選択される。システム応答関数は、単色光源を用いるかまたはモノクロメータ１５３で測定される変調信号のような事前測定された応答であってもよい。システム応答関数は理論モデル１５４、または同一サンプルで測定されたデータのセット１５５、例えば高分解能単一パルスＴＯＦスペクトルおよびＰＲＢＳ変調スペクトルからも得ることができる。単一パルス・スペクトルが基礎目的スペクトルｏの良好な推定値であれば、ＰＲＢＳ変調データｙおよびＬｕｃｙのような推定法を利用して、推定された目的スペクトルｏでｙをデコンボリューションすることによりｐを得ことができる。
【００３２】
１５５では、コンピュータはまた、目的スペクトルの初期推定ｏｉを得る。これは、以前のスペクトル１５７か、または変調シーケンスのシステム応答データとの相互相関１５８を実行することから可能となる。
【００３３】
次に、システム応答および初期の目的スペクトル推定を、例えば分光計のノイズおよび物理的特性を含む分光計モデル１６０と組み合わせて、適切な確率をベースとする推定アルゴリズム１６２を選択する。これにより、１６４において、高精度の推定が得られる。  得られた推定は判定基準１６６を基に決定されて容認されるか、または精度を高める処理１６４の反復が必要となることがある。
【００３４】
分光計のこの実施形態は、図２に示された一連の手順を実行すると考えることもできる。この一連の手順は、変調されたビーム２０５を生成する第１ステップを含む。変調された粒子ビームは、次にステップ２１０において伝播路を通って移動する。ステップ２２０では、検出された信号は伝播路の出口に達する粒子に基づいて求められる。ステップ２３０では、最大尤度アルゴリズムまたは他の統計的推定法を収集された信号に適用し、オリジナルの粒子ビームに関する所望の情報を抽出する。これにより次にステップ２４０においてスペクトルの復元が可能になる。
【００３５】
統計推定法に用いられるモデルは、分析計のコンポネントから発生するアーチファクトを解明できる。詳細には、システムのコンポネントの非理想特性はパルス・カウント電子回路の特性（ポアソン）によるスペクトルのノイズ、または検出器（ガウス）のノイズ、チョッパ（変調器）での時間の進み／遅れ効果、イオン・ビームのエネルギー拡散、エネルギー拡散を完全には補償しない直線偏向における２次効果、フライト・チューブにおける残留電磁場などを含むことがある。以下にワイヤ・グリッド変調器により生じる効果のモデルを詳細に説明する。
【００３６】
本発明者らは、最大尤度または他の統計をベースとする分析を用いる分析計の具体化は、一連の分析計、変調方式、伝播路構成などに対して有益であることを見出した。
【００３７】
例えば、シーケンス・ジェネレータ１０６により形成され、変調器グリッド１０２に用いられる特定シーケンスは、いわゆる最大長タイプの疑似ランダム・ビット・シーケンス（ＰＲＢＳ）であってもよいが、より一般的には比較的広帯域のスペクトルを含む任意の種類のシーケンスであってもよい。これにより、変調シーケンスの基本ビット周期を仮定すると、このシーケンスは、（ａ）変調シーケンスの反復期間（対象の最低周波数）および（ｂ）変調器の応答時間（対象の最高周波数）に依存する２つの周波数に広がる帯域幅全体に周波数を拡散させるように値を変化させることを意味する。このようなシーケンスは、例えばコインを投げるか、または疑似ランダム数ジェネレータにより１、または０を選ぶことにより実際に得ることができる。
【００３８】
同様に、本発明者らは、本発明による手法は拡散アナライザ、並びにＴＯＦ検出器、または質量分析計、アダマール（Hadamard）分光学におけるプリズムのような拡散エレメント、或いはＴＯＦ質量分析、並びに分子ビーム散乱、中性子散乱および荷電粒子エネルギー、または質量分析に用いられる単純なフライト・チューブまでも含め種々の伝播路に適用できることを見出した。
【００３９】
最大尤度法は、目的関数が計器のコンポネントおよびノイズ分布に関する情報により、ノイズの多いデータにどのように変換されたかのモデルを用いることにより統計的推定法として使用することができる。ノイズ分布は、例えばガウス分布または正規分布であることもあり、或いはカウント実験の場合には、稀な事象条件下ではポアソン分布で近似される二項式である場合もある。
【００４０】
しかし、統計的推定法自体は、そのすべてがベイズ確率計算から誘導できるいくつかの公知の方法の一つである。データを得る確率を最適化する最大尤度推定法は、Ｌｕｃｙアルゴリズム（Ｌｕｃｙ−ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎアルゴリズムおよびＳｈｅｐｐおよびＶａｒｄｉにより述べられている医学分野のＥＭアルゴリズムとしても知られている）および（Ｍｅｉｎｅｌ  Ｅ．Ｓ．，１９８６、“線型および非線型反復性復元アルゴリズムの基礎”、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ａ．，３、７８７−７９９）に記載されている多くのアルゴリズムのようなアルゴリズムを用いて実現できる。
【００４１】
データおよびシステムに関して既知または仮定される他の情報が与えられるとすると、他の推定法は結果の確率を最大にする。この場合の結果は、１）システムの特定のモデル、２）スペクトル・ラインまたはラインのセットの強度のような特定の数または複数の数、３）システムを記述するパラメータのセット、または４）基礎目的スペクトル自体、を意味する。結果の確率を最大にする推定法の１つは、ベイズ法として知られており、この推定法では目的スペクトルの確率のエントロピー表現を用いる方法は、一般に最大エントロピー・アルゴリズムとして知られている。
【００４２】
目的スペクトルの事前確率の特定の形（組み合わせ確率表現のような）を持つ目的スペクトルのベイズ確率を最適化する最大エントロピー推定法は、データから目的スペクトル分布を得るのに利用することもできる。最大エントロピー最適化を実現するアルゴリズムは、共役傾斜および他の傾斜探査法、遺伝的アルゴリズムおよびモンテ・カルロ法を含む。
【００４３】
最適化法のアルゴリズムはコンボリューションまたは相関を利用することができる。この計算ステップは、例えば高速フーリエ変換、主要素変換、シリアル・コンボリューション、または他の手法を含む各種の方法の何れを用いても行なうことができる。重要な点は、統計的復元法は提供される信号の周期性を考慮することである。
【００４４】
好ましい実施形態における総合的な方法は、反復法が好ましいが、これは特定の利点を得るためには必ずしも必要としない。
【００４５】
粒子ビームに適用される変調関数は、任意の長さの実質的ランダム・バイナリ・シーケンスのすべてに対し普遍化することもできる。特定の公知の用法は変調シーケンスを用いていたが、通常これらは常にＰＲＢＳシーケンスであった。この制約および相互相関法の制約を取り除くことにより、本発明者らはいわゆるＬｕｃｙ法のような推定法が厳密にはバイナリでない変調関数を用いて機能することを確認した。したがって変調関数は、厳密にバイナリ信号である必要もないことは理解されるべきである。例えば、変調関数は予測される値の伝達値のゼロまたは１００％以外の値を持つことができる。確率をベースとする推定法の利用では、システムのコンポネントのこれらの属性を考慮に入れて、推定された結果に現れるアーチファクトを防止する（または最小にする）ことができる。
【００４６】
事実、本発明者らは、ＨＲＥＥＬＳタイプ・データに対し、Ｌｕｃｙタイプ推定法が、約２０％のデューティ・サイクルしか持たない実質的ランダム・バイナリ・シーケンスを用いても、最大長シーケンスに関連する一般的な５０％のデューティ・サイクル制約に比べて良好に機能することを確認した。本発明者らは、結果的に、分光計は変調シーケンスのデューティ・サイクルが実際に５０％以下となったとしても良好に機能できることを確認した。
【００４７】
これまでは、本発明者らは、ＰＲＢＳ最大長シーケンスを用いることができるならば、良好な結果が得られるであろうと考えてきた。しかし、何らかの理由でそれが不可能な場合（例えばＦＦＴ処理のために２のべき乗の信号セグメント長さを用いなければならない場合）、デューティ・サイクルを小さくする利点が存在する。
【００４８】
このことはまた、変調シーケンスの周波数成分を目的に合わせて“デザイン”できることを意味する。詳細には、真のランダム・シーケンスは、ゼロから基本ビット周期の１／２まですべての周波数にまたがる広帯域を含む。しかし、予めスペクトルの特定の部分が対象になっていることが判明している場合、即ち特定の粒子の質量範囲を対象としている場合には、その周波数範囲の中で変調シーケンスの周波数成分を適宜デザインすることにより、感度を上げることができる。
【００４９】
選択した統計的推定法に応じて、コンピュータ１５０は初期の推定を得る必要があることもある。例えば、最大尤度および最大エントロピー法のような反復法は、反復処理に対する初期推定を通常必要とする。この初期推定は、分析計から単一の初期の飛行時間応答を求め、それを格納するステップにより得ることができる。推定は、変調シーケンスとの相互相関から得ることができる。推定は、また一連の徐々に変化する時間スペクトルから得られる、前の推定から導くこともできる。
【００５０】
したがって動作モードは、時間の短いセグメントに対する変調されたデータのセットを取り込み、次に１周期からのその推定を、後続または以前のセグメントに対する初期推定として用いる分光計の中に含めることができる。
【００５１】
コンピュータ１５０は、例えばマイクロプロセッサ、デジタル信号プロセッサ、書換え可能ゲート・アレー、パーソナルコンピュータ、アレー・プロセッサおよび分光計の意図された特定の用途に適切な他のプロセッサなどの多種類の形態を持つことができる。例えば、携帯式分光計はＦＰＧＡを利用するのに適しているのに対し、研究室用分光計は、ソフトウエア・プログラミングされたパーソナルコンピュータ（ＰＣ）、またはアレー・プロセッサを利用することもできる。
【００５２】
２．最大尤度法復元を用いるＰＲＢＳ変調ＴＯＦ分光計のシミュレーション
以下のこのセクションでは厳格にＰＲＢＳタイプ変調された飛行時間ＨＲＥＥＬＳ電子分光計のための特定の“Ｌｕｃｙ”最高尤度法の利用を示唆する特定のシミュレーションを記載しているが、本発明の原理は多くの他のタイプの分光計、変調シーケンスおよび統計的推定法にも適用できることは理解されるべきである。
【００５３】
本発明の結果を示す前に、ＰＲＢＳ変調ＴＯＦ分光計の一般的な原理を説明する。理想ＰＲＢＳシーケンスのセグメントは、図３Ａの曲線の中で示され、併せてその自己相関が図３Ｂに示されている。変調器または“チョッパ”がタイム・ステップの長さτにわたり開状態（１）、または閉状態（０）であり、信号が（ここでは１６倍で）オーバー・サンプリングされた場合には、自己相関はベース２τを持つ三角パルスである。図３Ｃにおけるようにデューティ・サイクルが５０％であれば、有限の直線立上りおよび立下り時間に対しては、自己相関関数（図３Ｄ）は丸くなるが、アーチファクト無く平滑にゼロに近付く。
【００５４】
図４は、ワイヤ間隔１．２ｍｍ、ワイヤ半径２５μｍ、印加電圧±０．４Ｖおよびアナライザ受入角±１°の交互配置櫛型チョッパに対し、２ｅＶ電子ビームの０．５ｎｓタイム・ステップに移動した距離に相当する領域のエネルギー退化ヒストグラムを示している。これらの結果から、電圧切り替えの前または後の最初の２−３ｎｓの間、エネルギー退化は最新のＨＲＥＥＬＳモノクロメータのエネルギー分解能に比較して大きいことは明らかである。したがって、（このチョッパに対し）ＰＲＢＳシーケンスのタイム・ベースを約８ｎｓ以下に短くすることは、影響を受ける電子に対するアナライザの実効分解能は大幅に低下する。ただし、エネルギー退化は、ＰＲＢＳ変調シーケンスにおける複数の１の開始時と終了時にだけ、即ちチョッパ電圧が変化するときだけに出現する。長さ２ｎ−１のシーケンスには２ｎ−１のエッジ部分が存在するため、退化されずにチョッパを通過する電子の割合はタイム・ベースτによって変化するが、単一パルスＴＯＦ実験の場合の値より約５０％少ない。
【００５５】
次に、チョッパ応答関数ｐを、検出された電子ビーム電流に対するチョッパの時間依存電圧に対する効果として定義する分光計のコンピュータ・シミュレーションを提示する。詳細には、ｐはチョッパ伝達関数ｐ（ｔ）＝Ｉｄｃｔ（ｔ）／Ｉｏ（ｔ）である。ここで述べるデータについては、ｐは理想ステップ関数応答を持つか、または以下に説明するアーチファクトの１つまたは複数を含む２５５ビット（２８−１）ＰＲＢＳ（“最大長シフトレジスタ”）シーケンスである。データは、通常τ＝８ｎｓのＰＲＢＳタイム・ベースを用いて生成され、それぞれ１ｎｓ、０．５ｎｓ、および０．１２５ｎｓの検出器タイム・ビンに相当する８、１６、または６４倍だけオーバー・サンプリングされる。代表的なＨＲＥＥＬＳ損失スペクトルは、ガウス弾性ピーク（Ｅｐ＝２ｅＶ；最大の１／２での全幅（ＦＷＨＭ）＝２ｍｅＶ；１００ＫＣｔｓ／ｓ）、および非弾性利得および損失を表わす相対密度の０．１−１０％およびＦＷＨＭ３ｍｅＶの一連の小さいＬｏｒｅｎｔｚｉａｎピークによりシミュレートされた。その間隔がそれらのＦＷＨＭよりも大きいかまたは等しい幾つかのスペクトル二重線を含めることにより、分解能増強能力をテストした。
【００５６】
ベイズ／最大尤度アルゴリズムを用いた以前の結果では、２つのピークを分解可能なそれらの最少のＦＷＨＭにより分離する必要があることを示している。
【００５７】
弾性ピークの１つの非対称ライン形状およびテールの形状も含めることにより、デコンボリューション・アルゴリズムの重複したピークを非対称性のものと識別する能力をテストした。
【００５８】
ＰＲＢＳ変調された時系列データ（ｐ＊０）を生成するため、次の手順が用いられた。運動エネルギー分布（エネルギー損失スペクトル）は、離散飛行時間ビンの各々に整数のカウントを用いてＴＯＦ分布ｏ＝Ｎ（ｔ）に変換された（目的関数はエネルギー領域ではなく時間領域で定義されていることに注意すること）。確率関数ｆ（ｔ’）＝∫０ｔ’Ｎ（ｔ）ｄｔは、フライトタイムのアレー全体にわたるカウントの累積和を求めることにより、作り出された。確率関数ｆ（ｔ’）はルックアップ・テーブルを表わし、このテーブルでは、ｆの領域全体で選択されたランダム数が飛行時間ｔを意味している。エネルギー退化効果を含めるために、図４の７つのエネルギー退化空間領域および退化されない分布に相当する８つのエネルギー退化ヒストグラムの各々は、オリジナルのエネルギー分布とコンボリューションし、その後にＴＯＦ分布に変換された。
【００５９】
１０５Ｃｔｓ／ｓのビーム電流に対しては、ＰＲＢＳサイクル当たり１つの電子を検出する確率は、シミュレーションから以下の式になる。
（１０５ｓ−１）（２５５ビン／サイクル×８ｎｓ／ビン）＝０．２／サイクル
この式は、ノイズがポアソン統計学に従うことを示し、また目的スペクトルを復元するのに充分な信号対ノイズを得るには、数百万のＰＲＢＳサイクルにわたる累積加算が必要であることを示している。シミュレートされたデータは応答関数ｐを繰り返すことにより生成され、このとき、各タイム・ステップｉにおいて、ｐ（ｉ）は０と１との間にある。ｐ（ｉ）が０と１との間のランダム数より大きい場合は、ゲートは“開”状態であり、電子飛行時間ｔ’はｆ（ｔ’）からランダムに選択された。（分布から任意の１つの飛行時間を選択する確率は小さいために、単一パルスＴＯＦスペクトルに対する各チャネルのカウント数の分散のプロットは各チャネルの平均カウント・レートに等しく、またポアソン・ノイズ分布に従うことが実証された。）
【００６０】
次に、ＰＲＢＳ変調データを生成するために、飛行時間に変調シーケンスｐの位置を加算した値に相当するチャネルにカウントが加算された。チャネル数がシーケンスの長さを越える場合、値はＰＲＢＳシーケンス長さ（８、１６、または６４×２５５）によりラップ・アラウンド（wrap around）された。ｐの繰り返し動作により合計カウントの希望の数が記録されるまでこの処理を続行して、２百万から２５６×百万カウント（ＭＣｔ）を持つデータセットが生成された。
【００６１】
３．相互相関対最大尤度復元のシミュレーション結果
本発明者らはまた、標準相互相関法の結果を最大尤度デコンボリューションと比較した。Ｓｋｏｌｄ，Ｋ．その他、Ｉｎｓｔｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄｓ  ６３（１９６８）ｐｐ．１１４−１１６に記載されているような相互相関法は、ＭａｔＬａｂ（Ｍａｔｈ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．，５ｔｈｅｄ．，Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）において実行され、復元されたスペクトルｒ＝（ｐ＊ｐ）＊ｏが得られた。目的関数“ｏ”の最大尤度推定は、以前に参照し、記載した公知の反復Ｌｕｃｙアルゴリズムを用いて変調されたデータ（ｐ＊ｏ）から得られた。ポアソン・ノイズ分布に対する目的関数ｏを仮定すると、ＬｕｃｙアルゴリズムはｏＫにおける推定を用いて次の推定ｏＫ＋１が生成される反復処理により、データｙ＝ｏ＊ｐを得る確率ｐ（ｙ｜ｏ）を最大にする。確率ｐ（ｙ｜ｏ）および推定ｏＫ＋１は以下の式で表わされる。
【００６２】
【数１】
0004518789.tif 000002
【００６３】
【数２】
0004518789.tif 000003
【００６４】
ＰＲＢＳ変調データのデコンボリューションに対しては、最初の推定量（仮定した初期値）は相互相関法の結果ｒから得られ、またシーケンス長さが２のべき乗でないために、主要素変換が通常のＦＦＴアルゴリズムの代わりに用いられた。ＰＲＢＳ変調データは周期的であるため（データ収集のスタートに関連するエッジ効果は無視するか、または無視することができる）、アレーのパッキングは必要でない。
【００６５】
最初に、相互相関法に対するポアソン・ノイズ分布の効果を考える。図５は、目的スペクトルを単一パルスＴＯＦ実験（８ｎｓゲート時間だけ拡げた）からのスペクトルおよびＰＲＢＳ変調された実験から復元されたスペクトルと比較している。ＰＲＢＳ変調データは、ｐの理想的なステップ関数シーケンスおよび示された目的関数ｏを用いて生成された。８ｎｓ時間の方形ゲート関数を用いて作られた単一パルスＴＯＦスペクトルは、分解能を劣化させ、またＰＲＢＳ回収データに比較して信号／ノイズ比を低下させる結果をもたらした。相互相関法は、ポアソン・ノイズ分布の理由から厳密には有効ではない事実にもかかわらず、この方法がかなり有効であるのは、ポアソン・ノイズ分布はカウントが充分に大きい場合には正規分布に近付くからであると推測される。
【００６６】
図６は、最大尤度復元の結果と相互相関法とを比較する。この例においては、変調関数ｐは１ｎｓの直線立上り時間（図５を参照）を含むが、５０％のデューティ・サイクルを維持していた。図６に示された結果は、変調されたデータの２５６ＭＣｔに対するものである。相互相関スペクトルの分解能は、近似的に三角自己相関関数とのコンボリューションにより予測通り低下している（図３Ｄを参照）。最大尤度復元法においては、結果はデータ内のカウントの総数および反復数の両者において改善を示している。反復が進むにつれて、Ｌｕｃｙアルゴリズムはスペクトルの推定の精度を高め、スペクトル分解能を大幅に向上すると同時にアーチファクトは０．０１％以下のレベルにとどまっている。１８ｍｅＶ分離に相当する１１６０ｎｓでのゲイン・ピークは、明確に分解されていることに注意されたい。
【００６７】
最後に本発明者らは、変調関数ｐがエネルギー退化効果と、印加電圧Ｖapp＝±０．４Ｖ、ワイヤ間隔ｄ＝１．２ｍｍ、ワイヤ半径Ｒ＝２５μｍおよび±１°の受入角（このデザインの詳細に就いては以下を参照のこと）を有する交互配置櫛型チョッパのモデル・ポテンシャルにより予想される時間遅れとの両者を含む場合の、最大尤度回収の結果を明らかにした。デコンボリューションに用いられた変調関数ｐは、データと同一方法（ただし、弾性ピーク・エネルギー分布だけを含むことを除く）で生成された。したがってｐは、単色光分光エネルギー分布およびチョッパの非理想性の両者の特性を決定し、実際には単色ビームを直接ＴＯＦ検出器に導くことにより測定される。
【００６８】
図７Ａは、反復数の関数として、真の目的スペクトルをＬｕｃｙアルゴリズムの結果と比較している。このデータは、０．５ｎｓ検出器タイム・ビンを用いて生成したが、目的関数の再現性は優れている。弾性ピークの基底部の形状部分が良く分解され、ダブレットの分解能は真の目的スペクトルに匹敵している（１２３０ｎｓでのダブレットは９ｍｅＶ分離に相当する）。弾性ピークの強度０．１％を持つ１３４０ｎｓの形状部分でも、ノイズよりもほぼ１オーダ高い強度で復元されている。したがってＬｕｃｙアルゴリズムは、チョッパのかなりのエネルギー退化効果とポアソン・ノイズ分布の両者を解明することができる。
【００６９】
これに対し、図７Ｂは、理想ＰＲＢＳ応答関数を用いて同一エネルギー退化されるＰＲＢＳ変調データを処理する、相互相関結果を示している。チャネル１７００と１９００ｎｓとの間に出現する負のアーチファクトは、チョッパの非理想的挙動に一致しており、図５Ｆに示したものに類似する自己相関関数を生じさせる。変調関数を正確に定義することの重要性を示すために、理想ＰＲＢＳ（図３ａを参照）シーケンスを用いた最大尤度デコンボリューションの結果も示している。アーチファクトは、相互相関復元の負のアーチファクトの位置にあり、また実形状は分割されている。
【００７０】
本発明者らは、このように、最大尤度法はＰＲＢＳ変調と組み合わせて分解能の向上を実現できると同時に、ポアソン・ノイズ分布およびチョッパで発生するアーチファクトを正しく解明することを初めて実証した。結果は、最新の高分解能電子分光計と同等の分解能が達成されると同時に、従来の直列検出アナライザに比べて大幅な性能（能力）向上が得られることを示している。
【００７１】
４．交互配置櫛型チョッパのモデル化
本発明者らは、工場でチョッパを２つの異なった方法を用いて製作した。第１タイプのチョッパは、セラミックのディスクを円形にレーザ切断し、０．３ｍｍの間隔を隔てて２組の孔を設けた。タンタル・ワイヤ（５０μｍ径）を手で巻きつけて、反対極性のワイヤ間の間隔を０．６ｍｍまたは１．５ｍｍとした。２種の別個のワイヤ・セットは、セラミック・プレートにより互いに絶縁され、各ワイヤの端末には一対の表面取付け抵抗１００Ωが並列に接続されている。第２タイプのチョッパ製作にはリトグラフ法が用いられた。金の５０Ωのマイクロストリップ・リードを、研磨された方形アルミナ基板上にリフト・オフ法を用いてパターン化した。金のワイヤは、次にジグを用いて位置決めされ、張力を与えて整列させ、さらにパラレル・ギャップ・ウエルダ（ＵＮＩＴＥＫｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ＵＮＩ  Ｂｏｎｄ（II），Ｍｏｄｅｌ（５０Ｆ））を用いて接合された。この方法により２５、５０および１００μｍのワイヤ径のものが、それぞれ２５０、５００および１０００μｍのワイヤ間隔で配置されるように芯出しが行なわれた。すべてが９０％伝播率を持つ３つのチョッパ・タイプのセットを設計して、装置のスケール（scale）へ光学特性の依存性をテストした。
【００７２】
本発明者らは、チョッパがタイム・ステップτの時間中に開状態または閉状態になり、信号がオーバー・サンプリング（例えば１６倍）される場合、自己相関はベース部２τを有する三角パルスになると考えた。また、有限の直線立上りおよび立下り時間に対し、曲線ｃに示されたようにデューティ・サイクルが５０％である場合は、自己相関関数（曲線ｄ）は丸くなるが、アーチファクトを伴うことなく平滑にゼロに近付くことを確認した。
【００７３】
“交互配置櫛型”またはＢｒａｄｂｕｒｙ−Ｎｉｅｌｓｅｎゲートとして公知のこのような荷電粒子ゲートを、ＰＲＢＳ変調ＴＯＦ質量分光測光に適用する際に起きる問題は、ＢｒｏｃｋらによるＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．７１（２０００）ｐｐ．１３０６−１３１８により認識されている。本発明者らは、ここで電子分光法において出現するアーチファクトを詳細に調べ、また本発明者らの統計的推定法を用いてこれらの影響を排除できることを明らかにする。これらの影響は３つに区別できる。
１）電子が電界作用領域を横切る時間に付随する“デッド・タイム（不感時間）”は、ビームがｏｎまたはｏｆｆとなる時間に誤差を与える。ＰＲＢＳシーケンスが５０％のデューティ・サイクルと異なる場合は、自己相関関数はベース・ラインでの振動および負のアーチファクトを含む。この影響は、例えば分子ビーム散乱に用いられる機械的チョッパディスクの加工誤差および有限厚みによる影響に類似している。これらの負のアーチファクトは（不完全な）ＰＲＢＳシーケンスの自己相関から評価して、後処理で削除できるが、ディスクの有限厚みによる影響は速度に関連する誤差を招く。
２）荷電粒子と静電ゲートとの相互作用は、電圧を切り換えるときに、粒子のエネルギーに変化を生じさせる。本発明者らが“エネルギー退化”と名付けるエネルギーの変化は、荷電粒子の持つ情報、即ちＴＯＦ分光測光において測定される量であるエネルギーまたは速度の情報の劣化をもたらす。退化は、電圧がｏｎまたはｏｆｆに切り換えられるときのチョッパの平面に対する電子の位置によって左右されるため、エネルギー退化の統計的分布はチョッパからの距離の関数として、空間領域のポテンシャルから直接求めることができる。
【００７４】
図８Ａおよび８Ｂは、ＨＲＥＥＬＳ分光計（図８Ａ）（ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｍｏｄｅｌ  ＰＳ２００，Ｃｏｅｕｒｄ’Ａｌｅｎｅ，Ｉｄａｈｏ）および特注のＴＯＦ検出器（図８Ｂ）に基づいてチョッパ応答の特性を決定するようにデザインされたシステムの概略図を示す。チョッパは、モノクロメータの表面の回転中心に取り付けられ、それと共に回転する。電子ビームは、チョッパを通りモノクロメータレンズによりアナライザに焦点合わせされ、入射電子ビームのエネルギー（通常１０−２０ｍｅＶ  ＦＷＨＭ）および角度（通常±０．７°）分布の特性を決定する。静電電圧をチョッパに印加して、モノクロメータをコンピュータ制御によりステッパ・モータで回転させ、偏向ビームの角度分布を測定した。データ収集および制御は、ユーザ指定のダイナミック・リンク・ライブラリ（ＤＬＬ：dynamic link library）により特別に製作されたＳＰＥＣＴＲＡ  ｃａｒｄ  （Ｒｏｎ  Ｕｎｗｉｎ，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を用いて実行された。モノクロメータが回転してビームをＴＯＦ検出器に導くと、変調された信号をチョッパ・グリッドに供給し、時間依存性応答を測定した。ＴＯＦ検出は、負極性粒子検出のために特別に改造されたマイクロチャネル・プレート検出器（ＡＰ−ＴＯＦ，Ｇａｌｌｉｅｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔｕｒｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）を基本としたものであった。
【００７５】
ここでは最初に、図９Ａおよび９Ｂに図示されるように、２つのライン電荷上への無限に長いライン電荷±λの無限の周期セットの等角写像正角マッピングに基づいて２次元の分析ポテンシャルを示す。実際空間では、直径が２Ｒのワイヤおよび交番電圧±Ｖappが周期性ｄで、ｙ軸上に間隔を隔てて存在する。ｘの正方向に通過する電子は±ｙ方向に                                                            偏向される。実際空間ではα＝ｘ＋ｉｙとなる。複素変換η＝ｅｘｐ（（π／ｄ）α）を用いることにより、ライン電荷はポテンシャルが既知のη空間の点（０、±ｉ）に交互に割当てられる。このとき、無限チョッパ・ポテンシャルは次の式になる。
【００７６】
【数３】
0004518789.tif 000004
実際の空間におけるこのポテンシャルの等高線は、ライン電荷に近いほぼ円形である。したがってＲ＜＜ｄを持つ有限直径ワイヤ、即ち１に近い伝達に対しては、ライン電荷解法は実際のチョッパ・ポテンシャルに十分近似し、ライン電荷λを限定するためにはポテンシャルが通過する点を選ぶだけで良いことになる。ポテンシャルＶappを持つための点（ｘ＝０、ｙ＝ｄ/２−Ｒ）を選ぶ際には次の式を用いる。
【００７７】
【数４】
0004518789.tif 000005
ポテンシャル（図１３を参照）は、単にＶappに比例し、さらに、Ψ〜４λｅｘｐ（−π｜ｘ｜／ｄ）として減少する重要な特性を有するので、ポテンシャルは第１ｄ間隔内でｅＶappの＜３％に、また３．６ｄ内では＜１０−５ｅＶappに減少する。１ＶオーダーのＶappに関しては、ｘ＞３．６ｄに対するポテンシャルはＨＲＥＥＬＳの単色光ビームの一般的（〜２ｍｅＶ）エネルギー分解能に比べて小さい。
【００７８】
軌道計算は、チョッパ平面の左側（ｘ＜０）に対するポテンシャルが極めて小さい領域にランダムに選択された初期位置で、適応する４次Ｒｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ法（ＭａｔｈＣａｄ  Ｖ．６および２０００、Ｍａｔｈｓｏｆｔ）を用いて数値的に実行された。角度偏向の分布は、電子が電界の影響領域（Ψ＜１０−５Ｖapp）から出た後の最終角度から求めた。チョッパ・ポテンシャルの時間依存変化をシミュレートするために、軌道は自由空間または印加電圧状態のどちらも計算し、電子がポテンシャルを無視し得る領域に達するまで、ポテンシャルは、瞬時に変化したと仮定した。実験データとの比較のために、飛行時間は、チョッパと検出器間の距離が１６ｃｍの状態で、検出器に対する最終位置および速度から計算した。
【００７９】
図１０Ａにおいて、ＴＯＦ検出器を用い、印加電圧の関数として偏向電子の角度分布を比較する。類似の結果は、拡散アナライザにより得られた。小さい偏向角およびワイヤ間隔ｄと比較して大きいビームサイズに対しては、ビームは角度±θdefをピークとする対称性分布に分割される。この角度θdefは、電子の運動エネルギーに対する印加電圧の比ｅＶapp／ＫＥにおいてほぼ直線である。ビームの変調は、明らかに入射電子ビーム角度分布および偏向角の両者に左右される。±１°の受入角に対しては、９９．９％の変調が静電ＤＣ電圧の印加時に容易に実現される。予測通り、偏向角は伝播を一定にするためのワイヤ間隔ｄ、またはＲ／ｄには無関係である。即ちチョッパの形状は小さいサイズに縮小されているため、同一偏向角を実現するには印加電圧は一定に保つ必要がある。
（ｐ２８）
【００８０】
図１１Ａ−１１Ｃに示す２Ｒ＝１００μｍチョッパの時間依存性応答は、ＦＷＨＭ＝１．５°の角度分布を持つ入射ｅＶビームを用い、一定範囲の印加電圧に対して測定した。ポテンシャルは、約１００ｎｓ（７００ｎｓの時間；１．５ｎｓの立上り／立下り時間）の間に周期的にゼロに降下し、この時間中に偏向されないビームが１／２受入角θａ＝１．５°の開口を通して受け入れられた。各ヒストグラムにおけるカウントの数は、収集時間と共に変化したが、ノイズ・レベルをポアソン分布から予測されるものと比較することができるようにカウントとして示されている。２５０ｐｓタイム・ビンでサンプリングされたＴＯＦヒストグラムは、＜０．５ｎｓの立上り時間が容易に実現できることを示す。ただし、ＴＯＦスペクトルの幾つかの部分には注意が必要である。第１にヒストグラムは、チョッパがポアソン・ノイズ分布から外れた状態を変化させた時のピークとテールを表示する。第２にポテンシャルがｏｆｆの時点とビームがｏｎの時との詳細な比較は、差異が印加電圧によって変化することを示す。電子ビームは、遅れてｏｎになりおよび／または早くｏｆｆになる。その関連性は、図１１Ａ−１１Ｃに示されている。第３に、高エネルギー側（短い飛行時間）のバックグラウンドは、ゲートが開いているときの平均カウント・レートの１０−５以下であるが、エネルギーを低下させる分布を持つ大きな強度が１０−２の相対強度で発生する。この強度は、チョッパの前後に設けられた比較的厚い開口からの非弾性的な散乱に起因する。最初の２つの特性の原因を、以下のセクションに示される理論的シミュレーションを参照して説明する。
【００８１】
５．理論的シミュレーションの結果と考察
最初に軌道計算に基づくシミュレーションを用いて伝播されるビームの角度分布（図１０Ａ）を比較する。電子の位置は、領域（−４０ｍｍ＜ｘ＜４０ｍｍ、−１．８ｍｍ＜ｙ＜１．８ｍｍ）内でランダムに選択された。電圧は最初の８ｎｓの間印加され、この時間中に最初の電子が電界の影響を受ける領域に入る。次に電圧は、８ｎｓの間ｏｆｆにされ、再び８ｎｓの間ｏｎにされ、最後にｏｆｆにされて、（電子が）検出器に達するための、電界のないフライト・チューブ中の最終角度および時間が計算される。図１０Ｂは、Ｖappの関数として、セラミック・ディスク・デザインの形状に該当する無限チョッパに対して計算された角度分布を示す。結果は、チョッパを均一に満たすために、角度分布の偏向角はＶappに比例して増大し、また図１０Ｂの挿入図に示されるように、定量的に実験測定値と一致することを示している。シミュレーションにおける電子はｘ軸に平行な初期速度を持つが、実験における角度分布は、図１０Ａの角度分布のピークを広げる結果になる。
【００８２】
時間依存性応答のシミュレーション結果は、図１２Ａ−１２Ｆに示されている。１６０ｍｍの飛行距離で±１°の開口により受け入れられた電子の飛行時間は、Ｖappの関数として図１２Ａ、１２Ｂおよび１２Ｃに、またワイヤ間隔の関数として（一定のＲ／ｄに対し）図１２Ｄ、１２Ｅおよび１２Ｆに示されている。ビームは、予測通り変調され、ビームはｏｎに、次にｏｆｆにおよび再びｏｎにされるが、実験データ中で注目される幾つかの特性はシミュレーション中に再現される。第１に移行状態では、シミュレーションはヒストグラムのスパイクとテールを予測するが、これらはポアソン・ノイズ分布から大きく外れる。第２にチョッパの応答（ここでは時間依存性ビーム電流）は、印加電圧に対して時間的な進みまたは遅れを有し、それにより、ゲートが計算に用いられた８ｎｓより短い時間だけ開き、８ｎｓより長い時間にわたり閉じる結果になる。これらの効果は、Ｖapp並びにチョッパのサイズ（即ち一定のＲ／ｄに対するワイヤ間隔）によって左右される。印加電圧の低下またはワイヤ間隔の短縮は、これらの効果を著しく減少させる。回転ディスク式械的チョッパに対しては、ゲートの開き動作の遅れおよび閉動作の早まりは、ＺｅｐｐｅｎｆｅｌｄらのＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔ．６４（１９９３）１５２０−１５２３において報告された有限厚みの効果に類似している。
【００８３】
スパイクとテールの原因は、図１３に示されるポテンシャルにおける軌道をプロットすることにより理解できる。先ず、ポテンシャルのオフ状態で、チョッパに近付きつつある電子を考える（ゲートは開いている）。電子がゲート近くにあり、突然ポテンシャルが印加されると、電子はそれが負または正の何れのワイヤに近付きつつあるかによってポテンシャルエネルギーを得るかまたは失うことになる。電界の影響を受ける領域内の電子については、軌道を計算することにより、検出器から電子を除去するための、充分な横方向電界がその後の経路全体にわたり存在しているかどうかを決定する必要がある。明らかに、これは印加電圧と開口の受入角に依存する。図１３の曲線は、限界境界ｆ（ｘ、ｙ、θacc、Ｖapp）を示し、電子がポテンシャルを印加された時点で曲線の外にあれば、電子はθf＜θaccの最終角度を持ち、電子が検出器に達することを示す。検出器に到達する電子については、それらのエネルギーはポテンシャルが変化した時の電子の位置のポテンシャルにより与えられる量だけ変化している、または退化している。したがって−ＶappからＶappの範囲の“エネルギー退化”の分布が存在する。ポテンシャルの対称性は、電子の均一に分布したビームに対しては、エネルギーを得る確率はエネルギーを失う確率に等しく、これがＴＯＦヒストグラムにおいて長い飛行時間および短い飛行時間の両方を生じさせる。したがってチョッパのステップ関数応答は変化して、本発明者らがエネルギー退化効果に起因すると考えるスパイクとテールを発生させる。Ｖappが減少すると最大エネルギー退化は減少し、シミュレーションにおけるスパイクとテールの大きさも減少する。
【００８４】
エネルギー退化効果は、ポテンシャルが変化する時を基準にしてビーム電流が進むかまたは遅れるという、実験およびシミュレーションデータの両者において認められた第２の効果とは区別することができる。Ψ（ｘ＝０，ｙ）＝０となるような、Ｖapp＝０の状態で、鏡面対称平面ｘ＝０に沿ってゲートに近付きつつある電子を考える。この軌道については、電子は電圧が印加された直後にはゼロ・ポテンシャルであるため、エネルギー退化効果はゼロである。電子は、再びポテンシャルがゼロとなる、電界の影響を受ける領域から離れるまで特定の軌道で伝播する。ただし、検出器の受入角によっては、電子は検出される場合とされない場合が生じる。受入角が小さく、例えば（ＫＥ／Ｖapp）θacc＝２．５°であれば、チョッパの平面（この例においては約１／２ｄだけ）を通過した電子のみが検出器に達し、チョッパは早く閉じる。これとは逆に大きな受入角では、ゲートの前の小さい領域内の電子（例えば（ＫＥ／Ｖapp）θacc＝２０°に対してｙ≧−．３ｄ）は検出器に達し、チョッパは遅れて閉じる。
【００８５】
Ｖappおよびθaccの幾つかの組み合わせに対する境界を検討することにより、偏向は小さい偏向角に対しては印加電圧と直線関係になるため、境界はθacc（ＫＥ／Ｖapp）比の関数になることが明らかになる。同様にスケーリング（scaling）上の検証からは、Ｒ／ｄ比が一定の場合、電子が、ワイヤ間隔ｄとは無関係に、電界のない領域から入る場合には、運動エネルギーおよび印加電圧が一定である限り軌道は同一であることが明らかとなる。これは、偏向角はチョッパの静電ポテンシャルに対してはｅＶapp／ＫＥ比の関数であることを意味する。したがって図１３の境界に関する情報は、チョッパ・ポテンシャルのある一つの瞬時的変化の近似内において、チョッパの時間依存性光学特性に関して知ることのでき得るすべてを含んでいる。逆のプロセス、即ち電子がポテンシャルを印加されてゲートに近付き、次に電子がチョッパの近くにある間にポテンシャルがｏｆｆになるプロセスに相当する軌道を検討することにより、境界はワイヤの平面に関して完全な鏡像となり、また時間の進みまたは遅れに関する効果も前の場合と反対になることが明らかになる。即ち受入角の小さい場合に、ビームは早くｏｆｆになり、遅れてｏｎになる。
【００８６】
エネルギー退化は、ポテンシャルが切り換えられる時の電子の位置だけに依存するため、チョッパの近くの空間の所定の領域におけるエネルギー退化の分布は、（検出器に達する領域内の電子に対する）ポテンシャル値のヒストグラムから簡単に抽出することができる。前述のように、本発明では、このポテンシャルを利用してエネルギー退化およびＴＯＦスペクトルのビーム応答の進み／遅れの効果をシミュレートし、ＨＲＥＥＬＳに応用している。
【００８７】
このように、電子のほぼ均一な伝播に関しては、等角写像から求められるポテンシャルに関する軌道計算は、チョッパの静電偏向および時間依存性応答の両者の特性を決定する実験的測定値と良く一致し、このポテンシャルで交互配置櫛型チョッパの有用な限定例を説明できることを示している。チョッパの平面を越えた電界の有限侵入により非理想的チョッパ応答が生じ、これが、エネルギー退化効果およびビームがチョッパ・ポテンシャルに応答する時間の進み／遅れに関する特性を決定する。
【００８８】
６．発明の他の実施形態
前述の内容は、本発明を他のタイプの分光計に適用できることを示す。例えば、質量分析法における本発明の１つの好ましい実施形態は、図１４に概略的に示されている。
【００８９】
このような測定器においては、先ずイオンがイオン源において、例えば電子衝突、化学イオン化、またはエレクトロスプレー・イオン化により生成される必要がある。電子衝突では、−Ｖｆｉｌのポテンシャルに維持された加熱フィラメント３００から放射される電子は、＋Ｖｉｏｎに維持されたケージ３０４内で加速され、その位置で分子がイオン化される。次にイオンは、低い正極性ポテンシャルＶxtrのグリッド３０８によりケージ３０４から取り出され、その後にコリメータ・スリット３１０を利用して平行化されているため、イオンの狭い角度分布が形成される。イオン・ビームは、イオンがゲートに接近する時点での印加電圧の状態に応じて、“チョッパ”または変調器３１５（ビーム“ｏｆｆ”）により偏向するか、または偏向することなく（ビーム“ｏｎ”）通過する。第３のコリメータ・スリット３１８は、偏向しないイオンを選択する。
【００９０】
次に、イオン・ゲートの最適動作について説明する。先に示したように（図１３）、所定のイオン・エネルギーに対して、イオンが検出器３２０に到達するために、ポテンシャルがｏｆｆにされた時に、イオンが越えて通過しなければならない、（ＫＥ／Ｖapp）θacc比により特性決定される限界境界が存在する。単色イオン・エネルギー分布については、すべてのイオンは同一軌道に従うが、それらの質量の範囲により速度は異なる。限界境界が変調器または“チョッパ”グリッド３１５の平面後に位置する場合は、印加電圧に対するビームの応答はｏｆｆになるのが遅れ、ｏｎになるのが早まる。時間の進みまたは遅れは、粒子の速度によって決まり、また質量は異なるが同一エネルギーのイオンの分布に対しては、時間の進みまたは遅れは質量によって決まる。しかし、Ｋ＝（ＫＥ／Ｖapp）θaccの比を選択して、限界境界をチョッパの平面上に位置させることにより、時間の進み／遅れによる影響は最小に抑えることができる。図１３に示した値は、１０の半径対間隔比、または９０％の公称グリッド伝播率に相当する。Ｋの値は、Ｂｒａｄｂｕｒｙ−Ｎｉｅｌｓｅｎゲートの他の形状の軌道計算から容易に求められる。抽出されたイオンが有限エネルギーを持つ範囲までは、限界境界は不明瞭となり、チョッパ３１５に対するビームの応答に関する立上りおよび立下り時間も低下する。
【００９１】
時間の進みまたは遅れは最適化することができるが、エネルギーの退化効果は別途の方法で対応しなければならない。ゲートのポテンシャルが切り換わる時のイオンの位置によって、イオンはエネルギーを得るか、または失う。しかし、平行化されたビームの受入角は小さい値（通常≦１°に）に選択できるため、エネルギーの拡散はＸ−方向にほぼ限定される。質量分析への利用では、したがってドリフト・チューブまたはリフレクトロン（reflectron）３３０内への直角方向加速を行なうことができる（図１４）。簡単なドリフト・チューブを用いた構成では、直角方向Ｅy+へのエネルギーの拡散は、ＴＯＦスペクトルを広げることになる。しかし、エネルギー分布は、質量に関係なくすべてのイオンでほぼ同一と考えることができ、統計的復元モデルで解明できる。リフレクトロンの場合には、エネルギー拡散の影響は、適正に設計されたフライト・チューブおよびイオン・ミラーへの到達時間の補償により、さらに減少する。リフレクトロンの２次収差は２次ポテンシャル傾斜を用いて補正できるが、これを測定ハードウエアで実現するのはかなり困難である。本発明者らは、統計的モデルを用いてこれらの収差を解明する。
【００９２】
図１５は、質量スペクトルをモデル化するアルゴリズムを概略的に示す。イオンの質量はアイソトープ質量により決定され、したがって離散的デルタ関数のセットにより正確に表わすことができる。質量値は固定であり、強度のみが変化する。イオンがコリメータ以後において同一角度分布を持つ範囲では、イオンの直角加速領域における空間分布は類似しており、ドリフト速度の加速後のエネルギー分布は類似している。簡単なドリフト・チューブ構成では、到達時間のバラツキは質量に依存する。しかし、エネルギー分布は、高純度ヘリウムガスのような校正標準から推定できる。したがって、モデルは、すべての考えられ得る質量ピークの強度と共通イオン・エネルギー分布（より正確にはＥy成分）とに基づき単一パルスＴＯＦスペクトルを計算し、次に、変調シーケンスとコンボリューションすることにより構成される。したがって最適化は、質量ピークの大きさを調節し、イオン・エネルギー分布の形状を仮定することから成り、またチョッパ応答関数は測定用校正手順で既に得られている。
【００９３】
前述のシミュレーション結果は、厳密には最大長疑似ランダム・ビット・シーケンス（ＭＬ−ＰＲＢＳ）についてのものであるが、本発明は、他の変調シーケンスにも同様に利用できる。図１６Ａおよび１６Ｂは、このようなＭＬシーケンスの結果をさらにランダムな非ＭＬシーケンスと比較している。
【００９４】
ＴＯＦ分光計からの目的スペクトルは、最初に、図１７Ａのプロットに示したようにシミュレートされた。スペクトルは一般に、最大ピークの０．１％の高さの範囲にある複数のピークから成る（明瞭さを考慮してプロットの“下部１％”のみが示されている。このようにしなければ、主要スペクト・ラインの広いダイナミック・レンジによりプロット中のアーチファクトが不明瞭になる）。生の目的スペクトルの一例は、図の一番下の波形に示されている。
【００９５】
次に、１０００反復に対して、変調関数として２５％デューティ・サイクルの全くランダムなビット・シーケンスの非ＭＬを適用した。ここでは、デューティ・サイクルとは、変調シーケンス中の“０”および“１”のシーケンスの“０”の部分を指す。このようにして、図１７Ｂのスペクトルを得た。ライン・スペクトルは予測された位置に発生し、アーチファクトは全くないかまたはほとんどないことを示している。
【００９６】
別の例の図１７Ｃに示されたプロットは、５０％デューティ・サイクルに対する結果である。約１６００ｎｓの位置に現われているアーチファクトは、結果の解釈を誤らせる可能性がある。明らかに、デューティ・サイクルを５０％より小さくすることにより好結果を得ることができる。
【００９７】
図１６Ａおよび１６Ｂは、Ｌｕｃｙアルゴリズムを利用し、反復回数の関数としての４つの異なる変調シーケンスを用いて変調した結果を分析する。結果には以下の（１）〜（４）が含まれる。
（１）９ビット最大長シフトレジスタ（ＭＬ）シーケンス（長さ＝５１１ビット）。
（２）８ビット最大長シフトレジスタ・シーケンス（長さ＝２５５ビット）。
但し、シーケンスの各ゼロに３つのゼロを追加して、９ビット・シーケンスと同一長さを持つ２５％デューティ・サイクルを生成している。
（３）５０％デューティ・サイクルを持つランダム・シーケンス。
（４）２５％デューティ・サイクルを持つランダム・シーケンス
【００９８】
各ビットを８倍に拡大することにより、すべてのシーケンスをオーバー・サンプリングして、４０８８ビット・シーケンスを生成した。
【００９９】
分光計をシミュレートするために、次に、目的スペクトルを、ＦＦＴを用いて変調シーケンスとコンボリューションした。ポアソン・ノイズもこの時点でデータに加えた。次にＬｕｃｙアルゴリズムを利用して、スペクトルはさまざまな反復数を持つデータから復元された。
【０１００】
それぞれの復元されたスペクトルについて、既知のピークがないスペクトルの部分を調べることにより最大アーチファクトを識別した。次に、ノイズ基準レベルとして最大アーチファクトを用い、信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ）を０．１％および１％ピークについて計算した。
【０１０１】
プロットは、標準ＭＬシーケンスが所定の反復数に対して最高Ｓ／Ｎ比を実現することを示している。プロットはまた、異なるシーケンスの所定のピークのＳ／Ｎ比が、大きな数の反復数の値と類似の値に収束することも示している。これらの結果は、標準ＭＬシーケンスが不可能かまたは望ましくなければ、Ｓ／Ｎ比を犠牲にすることなく非ＭＬシーケンスを利用できることを示している。ＭＬシーケンスは公知であるため、暗号化の用途に対しては、非ＭＬシーケンスが望ましい場合がある。処理速度は上昇し続けているため、反復数が大きくても問題の生じることは少なくなっている。第１反復はデータとシーケンスとの相互相関であるため、プロットはＬｕｃｙアルゴリズムが相互相関によりＳ／Ｎ比を向上させることを示している。
【０１０２】
結論として、利用可能な情報が限定されていると仮定すると、確率をベースとする推定法は最も確率の高い結果を復元するといえる。情報の内容は多くの要素で決定され、それら要素には、信号／ノイズ比、サンプリング・レート、シーケンス長さ、シーケンスの周波数成分（例えば、最大長シーケンスとランダムに選択した１と０のシーケンスの利用との差を比較する）、並びにシステム応答関数の帯域幅および基礎ＴＯＦスペクトルを含む。基礎ＴＯＦスペクトルがシステム応答関数に比較して、広い、徐々に変化するピークを持つ場合、分光計は分解能に関する限りデコンボリューションによって得られるものはない程に十分な分解能力を持つが、復元が相互相関法によりなされる場合は、アーチファクトが依然として発生することに注意されたい。逆に、ＴＯＦスペクトルがシステムの単一パルス応答関数と同等またはそれ以下のピーク幅を持つ場合、分光計は分解能を限定し、また分解能の向上が可能である。
【０１０３】
本発明を好ましい実施形態により図示し、説明してきたが、当業者には、添付の特許請求項に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、形態または細部に各種の変更を加えるのが可能であることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明により製作された分光計のコンポネントのブロック図である。
【図２】本分光計により実行される処理ステップのフローチャートである。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｆは自己相関関数に対する非理想チョッパ応答を示すものであり、各自己相関関数の中心部分は、ピーク形状を示すために拡大されている。そのうちの図３Ａは、１６倍でオーバー・サンプリングがされた理想的な２８−１ビットＰＲＢＳシーケンスのセグメントを示す。
【図３Ｂ】図３Ａのシーケンスの自己相関関数を示す。
【図３Ｃ】図３Ｄの自己相関関数の直線立上り時間の効果を示す。
【図３Ｄ】自己相関関数を示す。
【図３Ｅ】図３Ｆの自己相関関数におけるアーチファクトを発生させる、５０パーセント以下のデューティ・サイクルを有する指数関数的立上りおよび立下り時間の効果を示す。
【図３Ｆ】自己相関関数を示す。
【図４Ａ】図４Ａおよびず４Ｂは、偏向電圧が印加された時点のゲート以後の粒子の位置の関数としての、Ｂｒａｄｂｕｒｙ−Ｎｅｉｌｓｅｎゲートとして公知のチョッパに対する荷電粒子のエネルギーに関する有限電界侵入の効果を定量的に示す。情報は、２ｅＶ電子を例としてエネルギー退化ヒストグラムの形で示されている。図４Ａは、（ｅ）２−２．５ｎｓの曲線、（ｆ）２．５−３ｎｓの曲線および（ｇ）３−３．５ｎｓの曲線における時間間隔内にチョッパに到達する２ｅＶ電子に対するモデル電圧のモンテ−カルロ・サンプリングにより得られたデータを示す特性図である。
【図４Ｂ】（ａ）０−０．５ｎｓの曲線、（ｂ）０．５−１ｎｓの曲線、（ｃ）１−１．５ｎｓの曲線および（ｄ）１．５−２ｎｓの曲線における時間間隔内にチョッパに到達する２ｅＶ電子に対するモデル電圧のモンテ−カルロ・サンプリングにより得られたデータを示す特性図である。
【図５】目的スペクトルとシミュレートされた単一パルスＴＯＦスペクトル（ゲート・オープン８ｎｓ）およびＰＲＢＳ変調された実験から相互相関法を用いて復元されたスペクトルとの比較である。１秒および２５６秒の収集時間は、１０６カウント／秒の入射ビーム電流に対して示されている。この場合の応答関数は、図３の理想（ステップ関数）ＰＲＢＳシーケンスである。
【図６】目的関数と、相互相関法および最大尤度法を用いて（５０、５００および５０００反復に対し）ＰＲＢＳ変調データから復元された推定との比較である。変調関数は、図３におけるような直線立上り時間を含む。２５６×１０６カウントに対して示されたデータは、変調されたデータを合計したものである。
【図７Ａ】目的関数と、最大尤度法を用いて（５０、５００および５０００反復に対し）非理想チョッパ応答を含むＰＲＢＳ変調データから復元された推定との比較である。変調関数は、交互配置櫛型チョッパおよび単色光ビームのエネルギー分布の本発明のモデルに基づく、エネルギー退化および開閉時の時間の遅れの両者を含む。２５６×１０６カウントに対して示されたデータは、変調されたデータを合計したものである。
【図７Ｂ】チョッパの非理想応答（中央の曲線）による相互相関復元における負方向のアーチファクトを示し、また、応答関数を正確に求めることの重要性を示し、最大尤度法での理想（ステップ関数）ＰＲＢＳ（図３）シーケンスを使用した結果（上側の曲線）を示している。
【図８Ａ】チョッパの特性を決定するために設計されたシステムの概略図である。チョッパは、回転の中心で単色器に取り付けられ、それと共に回転して測定をする。
【図８Ｂ】チョッパの特性を決定するために設計されたシステムの概略図である。チョッパは、回転の中心で単色器に取り付けられ、それと共に回転して測定をする
【図９Ａ】交番電圧±Ｖappを与えられた状態の、ｘ＝０平面における半径Ｒおよび間隔ｄを持つ無限長のワイヤの無限アレーのモデルを示す。
【図９Ｂ】等角写像により得られた２本ワイヤの問題を示す。
【図１０Ａ】チョッパに印加された静電ＤＣ電圧Ｖappの関数として、５ｅＶビームに対するＴＯＦ検出器を用いて測定された代表的な角度分布を示す。
【図１０Ｂ】印加電圧Ｖappの関数として、軌道計算による、電子（Ｅｐ＝５ｅＶ）の均一分布した（本文参照）ビームの理論角度分布を示す。挿入図は、Ｖapp／ＫＥの比の関数として、実験的および理論的なピーク偏向角の両者を比較している。ワイヤ半径Ｒ＝２５μｍ、ワイヤ間隔ｄ＝１．２ｍｍ、飛行距離１６０ｍｍ、受入角±１°、角度ビン・サイズ＝０．１°とする。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜１１Ｄは、チョッパ電圧Ｖappの関数として、５ｅＶビームに対するワイヤ径２Ｒ＝１００μｍおよび間隔ｄ＝１ｍｍのチョッパの測定された時間依存性応答を示すもので、そのうちの図１１Ａは、チョッパ電圧Ｖappが０．２５Ｖの場合の応答を示す。
【図１１Ｂ】チョッパ電圧Ｖappが０．５Ｖの場合の応答を示す。
【図１１Ｃ】チョッパ電圧Ｖappが１．０Ｖの場合の応答を示す。
【図１１Ｄ】チョッパ電圧Ｖappが２．０Ｖの場合の応答を示す。
【図１１Ｅ】ビームがｏｎの時間とチョッパ電圧がｏｆｆの時間との差を示している。
【図１２Ａ】図１２Ａ〜１２Ｃは印加電圧Ｖappの関数として、計算された時間依存性応答を示すもので、そのうちの図１２Ａは印加電圧が０．５Ｖの場合の応答を示す。
【図１２Ｂ】印加電圧が１．０Ｖの場合の応答を示す。
【図１２Ｃ】印加電圧が２．０Ｖの場合の応答を示す。
【図１２Ｄ】この応答をＶapp＝１．０Ｖに対し一定のＲ／ｄ（即ち一定の伝播）で間隔を空けたワイヤの関数として示している。エネルギー退化に起因するピークとテール、並びに時間の遅れ／進み効果は、Ｖappおよびｄと共に減少する。
【図１２Ｅ】この応答をＶapp＝１．０Ｖに対し一定のＲ／ｄ（即ち一定の伝播）で間隔を空けたワイヤの関数として示している。エネルギー退化に起因するピークとテール、並びに時間の遅れ／進み効果は、Ｖappおよびｄと共に減少する。
【図１２Ｆ】この応答をＶapp＝１．０Ｖに対し一定のＲ／ｄ（即ち一定の伝播）で間隔を空けたワイヤの関数として示している。エネルギー退化に起因するピークとテール、並びに時間の遅れ／進み効果は、Ｖappおよびｄと共に減少する。
【図１３】受入角および印加電圧の関数として、限界境界ｆ（ｘ、ｙ、θacc、Ｖapp）を持つポテンシャルψ（ｘ、ｙ）の等高線を示す。ポテンシャルが印加される時点で電子が境界を越えた位置（ｘ0、ｙ0）にある場合、電子は最終角度θｆ＜θaccを持つ（即ち電子は検出器に到達し、エネルギー退化ｅψ（ｘ0、ｙ0）を受ける）。
【図１４】本発明による飛行時間質量分析計の概略構成を示す。
【図１５Ａ】本発明の方法による質量スペクトルを推定するのに使用できる、図１４のＴＯＦ質量分析計で実行される手順のモデルのステップを概略的に示している。
【図１５Ｂ】本発明の方法による質量スペクトルを推定するのに使用できる、図１４のＴＯＦ質量分析計で実行される手順のモデルのステップを概略的に示している。
【図１５Ｃ】本発明の方法による質量スペクトルを推定するのに使用できる、図１４のＴＯＦ質量分析計で実行される手順のモデルのステップを概略的に示している。
【図１５Ｄ】本発明の方法による質量スペクトルを推定するのに使用できる、図１４のＴＯＦ質量分析計で実行される手順のモデルのステップを概略的に示している。
【図１６Ａ】Ｌｕｃｙアルゴリズムを用いた結果を比較して、デューティ・サイクルを変化させた最大長（ＭＬ）および非ＭＬシーケンスを使用して変調したときの、ＴＯＦ  ＨＲＥＥＬＳ類似のスペクトルを復元している。
【図１６Ｂ】Ｌｕｃｙアルゴリズムを用いた結果を比較して、デューティ・サイクルを変化させた最大長（ＭＬ）および非ＭＬシーケンスを使用して変調したときの、ＴＯＦ  ＨＲＥＥＬＳ類似のスペクトルを復元している。
【図１７Ａ】真の目的スペクトルを示す。
【図１７Ｂ】データが２５％のデューティ・サイクルでランダムに選ばれた“１”と“０”の組合せを用いて変調されたときの、１０００反復後にＬｕｃｙアルゴリズムを用いて合成データを復元した結果と真の目的スペクトル（図１７Ａ）とを比較している。
【図１７Ｃ】データが５０％のデューティ・サイクルでランダムに選ばれた“１”と“０”の組合せを用いて変調されたときの、１０００反復後にＬｕｃｙアルゴリズムを用いて合成データを復元した結果と真の目的スペクトル（図１７Ａ）とを比較している。
【符号の説明】
【０１０５】
１００  イオン源
１０２  変調器
１２０  伝播路
１３０  検出器
１４５  データ出力
【図１】
0004518789.tif 000006
【図２】
0004518789.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
0004518789.tif 000020
【図８Ｂ】
0004518789.tif 000021
【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
0004518789.tif 000024
【図１０Ｂ】
0004518789.tif 000025
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
0004518789.tif 000029
【図１１Ｅ】
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【図１２Ａ】
0004518789.tif 000031
【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
0004518789.tif 000039
【図１５Ｂ】
0004518789.tif 000040
【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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