(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される不飽和基含有エステルを、不活性溶媒で希釈して、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む水素化触媒の存在下に水素化して、下記一般式（２）で示される水素化エステルを製造する方法であって、不活性溶媒が一般式（２）で示される水素化エステルである、方法。
【化１】
0004424858.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基、炭素数１〜１０の任意のアルケニル基または水素原子を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、アルキル基やアルケニル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基であり、直鎖であっても分岐を有していてもよい。ｎは、０または１である。）
【化２】
0004424858.tif 000012
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または水素原子を表す。）
【請求項２】
前記不活性溶媒が、一般式（１）で示される不飽和基含有エステルの水素化反応により生成した水素化エステルの一部又は全部がリサイクルされたものである請求項１記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項３】
水素化反応を行う際の一般式（１）で示される不飽和基含有エステルの濃度が、該不飽和基含有エステルを含有する原料液全体に対して１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の範囲にある請求項１または２に記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項４】
水素化反応を行う際の反応温度が、０℃〜２００℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される不飽和基含有エステルが、酢酸アリル、酢酸クロチル、酢酸メタリル、プロピオン酸アリル、プロピオン酸クロチル、プロピオン酸メタリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸１，３−ブタジエニル、プロピオン酸１，３−ブタジエニルの群から選ばれるいずれか一種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項６】
前記水素化反応を、固定層型反応装置を用いる液相反応で行う請求項１〜５のいずれかに記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）においてｎ＝１であるアリル型エステルに対して水素化触媒を用いて水素化反応を行い、一般式（２）（ただしｎ＝１である。）で示される水素化エステルを製造するに際し、一般式（１）で示されるアリル型エステルを含有する原料中に含まれるカルボン酸の濃度が１ｗｔ．％以下である請求項１に記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で示されるアリル型エステルが、酢酸アリル、酢酸クロチル、酢酸メタリル、プロピオン酸アリル、プロピオン酸クロチル、又はプロピオン酸メタリルよりなる群から選ばれた少なくとも一種のアリル型エステルである請求項７に記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される不飽和基含有エステルを水素化して、下記一般式（２）で表される水素化エステルを製造する方法に用いるべきニッケル、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む水素化触媒であって、該触媒の酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下である水素化触媒。
【化３】
0004424858.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基、炭素数１〜１０の任意のアルケニル基または水素原子を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、アルキル基やアルケニル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基であり、直鎖であっても分岐を有していてもよい。ｎは、０または１である。）
【化４】
0004424858.tif 000014
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または水素原子を表す。）
【請求項１０】
以下の第１工程および第２工程を少なくとも含む、請求項９に記載の水素化触媒を製造する方法。
第１工程：ニッケル、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属化合物を、酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下の担体に担持させ金属化合物を担持する担体を得る工程；
第２工程：前記第１工程で得られた金属化合物担持担体の金属化合物を還元して、水素化触媒を得る工程。
【請求項１１】
請求項９に記載の水素化触媒を用いて、一般式（１）で表される不飽和基含有エステルを水素化して、一般式（２）で表される水素化エステルを製造する水素化エステルの製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の水素化触媒を用いて、酢酸アリル、酢酸クロチル、酢酸メタリル、プロピオン酸アリル、プロピオン酸クロチル、プロピオン酸メタリル、酢酸ビニル、酢酸１，３−ブタジエニル、酢酸１−メチル−１−プロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸１，３−ブタジエニル、およびプロピオン酸１−メチル−１−プロペニルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の不飽和基含有エステルを水素化する水素化エステルの製造方法。
【請求項１３】
前記水素化を、０℃〜２００℃の範囲の反応温度で行う請求項１１または１２に記載の水素化エステルの製造方法。
【請求項１４】
前記原料たる不飽和基含有エステルを不活性溶媒で希釈して、該希釈した液を水素化の原料含有液として用いる請求項１１〜１３のいずれかに記載の水素化エステルの製造方法であって、不活性溶媒が一般式（２）で表される水素化エステルである、方法。
【発明の詳細な説明】
この出願は、米国出願番号６０／１４１，２４７号（１９９９年６月３０日）、米国出願番号６０／１４７，８１２号（１９９９年８月１０日）、および米国出願番号６０／１６２，８９６号（１９９９年１１月１日）に基づく出願の利益を主張する。
技術分野
本発明は、不飽和基含有エステルの水素化反応に基づく水素化エステルの製造方法、該方法に好適に使用可能な水素化触媒、および該触媒の製造方法に関する。
本発明は、更に詳しくは、不飽和基含有エステルを水素化触媒を用いて水素化反応を行い相当する水素化エステルを得るに際して、該水素化反応の副反応たる水素化分解に基づくカルボン酸の生成量を低減し、且つ、原料たる不飽和基含有エステルを高い転化率および高い選択率（ないし収率）で生成物たる水素化エステルに転化することが可能な水素化エステルの製造方法、該方法に好適に使用可能な水素化触媒、および該触媒の製造方法に関する。
本明細書において「（相当する）水素化エステル」とは、原料として使用する不飽和エステルの不飽和部分の全部又は一部を水素化することにより得られるエステルを意味する。従って、本明細書における「水素化エステル」とは、一般に「飽和エステル」と称されるものはもちろんのこと、原料たる不飽和エステルに複数の不飽和基が存在する場合には、その全てが水素化された物（いわゆる飽和エステル）のみならず、その一部が水素化された物、およびそれら飽和エステル／不飽和エステルの混合物をも包含する。
例えば、原料たる不飽和基含有エステルとして酢酸アリルを用いた場合、相当する水素化エステルとは酢酸ｎ−プロピルを指し、また、不飽和基含有エステルとして酢酸１，３−ブタジエニルを用いた場合は、相当する水素化エステルとは、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−１−ブテニル、酢酸ｎ−２−ブテニル、酢酸ｎ−３−ブテニル、およびこれらの混合物を指す。
背景技術
従来より、飽和エステル類たる酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等は溶剤・溶媒や反応溶媒として多用され、工業上重要な化合物となっている。これらの飽和エステル類は、一般に、相当するアルコールとカルボン酸との縮合によるエステル化を介して製造される。しかしながら、このようなエステル化反応系では、副生成物である水を系外に取り除かなければ、反応の平衡状態を生成物（エステル）側に傾けることができず、したがって工業的に有利な原料転化率や反応速度を得ることは困難である。
この問題点を解決するために、例えば特開平５−１９４３１８号公報を始めとするさまざまな提案がなされている。しかしながら、当該公報にもあるようにアルコールとカルボン酸とのエステル化を介するカルボン酸エステルの工業的な製造方法には、他の反応系を介するより複雑な反応装置や反応工程が必要となるという問題点がある。
更に、アルコールとカルボン酸との縮合によるエステル化反応では、系内での水の生成が避けられない。しかしながら、水の蒸発潜熱は他の有機化合物の蒸発潜熱に比べて極端に大きいため、水の蒸留による分離には多大のエネルギーを消費する等の困難性もある。
他方、エステルのアルコール部位にアリル基、メタリル基、ビニル基等の不飽和基を含有する不飽和基含有エステルは、相当するアルケンとカルボン酸との酸化的カルボキシル化反応等を介して、工業的に生産することができる。
特に、パラジウム触媒の存在下、相当するアルケン、酸素およびカルボン酸を気相で反応させることによって不飽和基含有エステルを製造できることは周知であり、これに関する多くの公知文献がある（例えば、特公昭４４−２９０４６号公報、特公昭４８−２３４０８号公報、特公昭５０−２８９３４号公報、特開平１−１９７４５７号公報）。これらのうち、特開平１−１９７４５７号には、対応するオレフィンとカルボン酸との酸化的カルボキシル化反応を介して、極めて高収率、かつ高空時収率で不飽和基含有エステルを工業的に生産できると記載されている。
他方、上記した不飽和基含有エステルの一種たるアリル型エステルは、上記した相当するアルケンとカルボン酸との酸化的カルボキシル化反応の他に、アリル型クロリドと、カルボン酸やカルボン酸塩との反応、アリル型アルコールとカルボン酸との縮合によるエステル化反応等を介して、工業的に生産することができるとされている。
従って、容易に入手できるこれらアリル型エステル等の不飽和基含有エステルに対して水素化反応を行い、相当する水素化エステル（特に飽和エステル）を製造する方法が種々検討されてきた。
不飽和基含有エステルの水素化反応に用いるべき水素化触媒としては、周期律表（国際純正および応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）による、以下同じ）の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる金属が有効であることが従来から知られている。他方、このような金属系触媒を用いる方法における問題点として、原料たる不飽和基含有エステルの水素化分解が指摘されている。すなわち、一般式（１）で示されるアリル型のエステルや、一般式（２）で示されるエノール型のエステルを、８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる金属を含有する触媒の存在下に水素化して飽和エステルを製造する際に、原料たる不飽和基含有エステルの水素化分解反応が起こり、相当するカルボン酸とアルカンとを副生成物として生成することが知られている（「接触水素化反応−有機合成への応用−」、東京化学同人、１９８７年４月１０日発行、第１版第１刷、第１１６頁以降を参照）。
0004424858.tif 000002
このような問題点を解決するために、エノール型のエステルの水素化分解反応を抑制する観点から、パラジウム金属を触媒に用いる方法が知られている（上記「接触水素化反応−有機合成への応用−」第１１６頁以降を参照）。また、アリル型のエステルの水素化分解反応を抑制する方法として、ロジウム金属を触媒に用いることも知られている（Ｗ．Ｆ．Ｂｅｒｋｏｗｉｔｚ，Ｉ．Ｓａｓｓｏｎ，Ｐ．Ｓ．Ｓａｍｐａｔｈｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｈｒａｂｌｅ，Ｓ．Ｃ．Ｃｈｏｕｄｈｒｙ，Ｄ．Ｐｉｅｒｃｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７９年、１６４１頁）。
しかしながら、本発明者らの実験によれば、上記触媒は、それぞれエノール型のエステルまたはアリル型のエステルのいずれか一方のエステルの水素化に対しては効果的に水素化分解反応を抑制することが可能である、これら両方の不飽和基含有エステルの水素化に対しては有効に水素化分解反応を抑制できるものではないことが判明している。
また、ニッケル系水素化触媒を使用して、不飽和基含有エステルから飽和エステルを製造する方法（特開平９−１９４４２７号公報）が開示されている。本公報によれば、パラジウム金属を触媒に用いる方法およびロジウム金属を触媒に用いる方法に比べて、ニッケル系水素化触媒を使用することにより効果的に水素化分解反応を抑制することが可能とされている。
しかしながら、本発明者らがこの方法による水素化反応を実際に行って、相当する飽和エステルの製造を試行したところ、ある程度ではあるが、相当するアルカンと相当するカルボン酸への分解反応（すなわち、原料の水素化分解反応）をも伴うことが判明した。
より具体的には、本発明者らの実験によれば、上記の特開平９−１９４４２７号の方法を用いた場合であっても、溶媒や反応溶媒として多用される飽和エステル類の製品規格に達するレベルの高純度な飽和エステルを簡便に得ることは困難であった。すなわち、一般に、飽和エステル類の製品規格として求められるカルボン酸量の許容量は５０ｐｐｍ以下の濃度であり、かつ飽和エステルの純度は９９．５質量％以上である。換言すれば、この水素化分解反応によるカルボン酸の発生は、飽和エステル類の製品品質上、非常に重要な問題となる。また、一般に原料たる不飽和基含有エステル（例えば、酢酸アリル）と生成物である飽和エステル（例えば、酢酸ｎ−プロピル）とを、簡単な蒸留により分離することは困難であるため、このような製品規格を達成するためには精密な多段蒸留が必須となる。
これらのことを考慮し、かつ反応後の精製工程を簡略化するためには、不飽和基含有エステルの転化率を９９．８％以上にし、且つ副生成物として生成するカルボン酸の選択率を極力少なくし（カルボン酸の選択率は２．０％以下が望ましい）、かつ水素化エステル（特に飽和エステル）への選択率を高くする（飽和エステルの選択率は９８．０％以上にする）ことが、極めて好ましいこととなる。
しかしながら、例えば上記した特開平９−１９４４２７号公報においては、ニッケル系水素化触媒を用いて不飽和基含有エステルから飽和エステルを製造する場合に、不飽和基含有エステルの転化率を９９．８％以上にし、且つその際の飽和エステルとカルボン酸の選択率を、それぞれ９８．０％以上、２．０％以下にすることが達成されたとの記述は無い。
本発明の目的は、不飽和基含有エステルの水素化反応によって、相当する水素化エステルを製造するに際して、水素化反応の副反応である水素化分解に基づくカルボン酸の生成を抑制し、効率的な水素化エステルの製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記問題を解決すべく、水素化触媒を用いた不飽和基含有エステルの水素化反応について鋭意検討を重ねた結果、水素化反応の原料たる不飽和基含有エステルないしはその中に含有される特定成分の濃度、または水素化触媒の特定のパラメータが、水素化分解反応に極めて重要な関連性を有していることを見出した。
本発明者らは第一に、不飽和基含有エステルの水素化反応を反応に不活性な溶媒で希釈して行うことにより、殆ど水素化分解反応を伴わずに水素化エステル、特に飽和エステルが高収率で得られることを見出した。
本発明の一態様に基づく水素化エステルの製造方法は、上記知見に基づくものであり、より詳しくは、下記一般式（１）で示される不飽和基含有エステルを水素化触媒の存在下に水素化して相当する水素化エステルを製造するに際して、該不飽和基含有エステルを不活性溶媒で希釈して水素化反応を行うものである。
0004424858.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基、炭素数１〜１０の任意のアルケニル基または水素原子を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、アルキル基やアルケニル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基であり、直鎖であっても分岐を有していてもよい。ｎは、０または１である。）
上記構成を有する本発明の製造方法は、上述したように本発明者らが先行技術の方法による水素化反応を実際に行って、相当する飽和エステルの製造を試行したところ、一般式（１）で示される不飽和基含有エステルを含有する原料液に対する不飽和基含有エステルの濃度によっては、相当するアルカンと相当するカルボン酸への分解反応をも伴うことを見出したことに基づく。
ここに、本明細書において「相当するアルケン」とは、不飽和基含有エステルを酸化的カルボキシル化反応で生成する場合の原料であるアルケンを意味する。例えば、不飽和基含有エステルが酢酸アリルの場合、相当するアルケンとはプロピレンを指す。
また、本明細書において「相当するアルカン」とは、不飽和基エステルの水素化反応の際に伴う水素化分解反応により生成するアルカンを意味する。例えば、不飽和基含有エステルが酢酸アリルの場合、相当するアルカンとは、プロパンを指す。
更に、本明細書において「不飽和基含有エステルを含有する原料液」とは、相当する水素化エステルの反応工程の原料として水素化反応に使用するために、リアクターに投入される不飽和基含有エステルを含有した液および／又はガスから、窒素やアルカン等の不活性ガスおよび水素ガスを除いたものを意味する。
これに対して、特開平９−１９４４２７号公報を始めとする公知文献においては、不飽和基含有エステルの水素化反応において、特に原料液に対する不飽和基含有エステルの濃度と、相当する飽和エステルの収率や選択率とについて記述されたものはない。
本発明者らはまた、アリル型エステルを含有する原料中に含まれるカルボン酸の濃度が一定量を越えて存在する際には、水素化分解反応が促進されることをも見出した。
すなわち、本発明の他の態様によれば、上記した一般式（１）で示されるアリル型エステル（ｎ＝１）に対して水素化触媒を用いて水素化反応を行い相当する水素化エステルを製造するに際して、一般式（１）で示されるアリル型エステルを含有する原料中に含まれるカルボン酸の濃度が１ｗｔ．％以下である水素化エステルの製造方法が提供される。
0004424858.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基または水素原子を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。また、Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基であり、直鎖であっても分岐を有していてもよい。）
他方、特開平９−１９４４２７号公報を始めとする公知文献においては、アリル型エステルの水素化反応において、特にアリル型エステルを含有する原料中のカルボン酸含有量と、相当する水素化エステルの収率や選択率とについて記述されたものはない。
本発明者らはまた、不飽和基含有エステルの水素化反応に用いる触媒（特に該触媒の種々のパラメーター）に注目しつつ鋭意検討を重ねた結果、不飽和基含有エステルを水素化して相当する水素化エステルを製造する方法に用いるべき周期律表の８族元素、９族元素および１０族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含有する触媒であって、該触媒のアンモニア−昇温脱着法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ；以下「ＴＰＤ法」と略す。）で測定した酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下である際に、原料たる不飽和基含有エステルの分解反応を殆ど伴わずに水素化エステルが高収率で得られることを見出した。
本発明の更に他の態様に基づく水素化触媒は、一般式（１）で表される不飽和基含有エステルを水素化して一般式（２）で表される水素化エステルを製造する方法に用いる周期律表の８族元素、９族元素および１０族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含有する触媒であって、該触媒の酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものである。
0004424858.tif 000005
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または水素原子を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基を表す。）
0004424858.tif 000006
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または水素原子を表す。）
このように、周期律表の８族元素、９族元素および１０族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含有する水素化触媒の酸点を少なくすることによって、エノール型のエステルやアリル型のエステルの水素化反応の際に起きる水素化分解反応のいずれの場合も効果的に抑止でき、かつ高選択率で水素化が可能になるということに関する知見は、従来全く知られていなかった。
本発明によれば更に、以下の第１工程〜第２工程からなることを特徴とする、上記水素化触媒の製造方法が提供される。
＜第１工程＞
金属化合物を、酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下の担体に担持させ金属化合物を担持する担体を得る工程；
＜第２工程＞
第１工程で得た金属化合物を担持する担体の金属化合物を還元して、水素化触媒を得る工程。
更に、本発明によれば、上記の水素化触媒を用いて、一般式（１）で表される不飽和基含有エステルを水素化して、一般式（２）で表される水素化エステルを製造する水素化エステルの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り重量（ないし質量）基準とする。
（不飽和基含有エステル）
本発明の水素化エステルの製造方法においては、下記一般式（１）で表される不飽和基含有エステルを、水素化触媒の存在下で水素化して、相当する水素化エステルを得る。これにより、例えば下記一般式（２）で表される水素化エステルを生成物として得ることができる。
0004424858.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の任意のアルキル基、炭素数１〜１０の任意のアルケニル基または水素原子を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、アルキル基やアルケニル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基であり、直鎖であっても分岐を有していてもよい。ｎは、０または１である。）
0004424858.tif 000008
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１０の任意のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または水素原子を表す。）
（不飽和基含有エステルの具体例）
本発明で好適に使用可能な一般式（１）のｎ＝１に該当する不飽和基含有エステルの例としては、ｎ＝１でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がすべて水素原子であるアリルエステル；ｎ＝１でＲ３がメチル基でありＲ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５がすべて水素原子であるメタリルエステル；ｎ＝１でＲ１がメチル基でありＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がすべて水素原子であるクロチルエステルを挙げることができ、また、ｎ＝０に該当する不飽和基含有エステルの例としては、ｎ＝０でＲ１、Ｒ２、Ｒ３がすべて水素原子であるビニルエステル；ｎ＝０で、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２、Ｒ３がすべて水素原子である１，３−ブタジエニルエステル；ｎ＝０で、Ｒ１及びＲ３がメチル基でありＲ２が水素原子ある１−メチル−１−プロペニルエステルをも挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記した不飽和基含有エステルのより具体的な例としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酢酸メタリル、プロピオン酸メタリル、酢酸クロチル、プロピオン酸クロチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸１，３−ブタジエニル、プロピオン酸１，３−ブタジエニル等を好ましく使用することができ、特に好ましくは、酢酸アリル、酢酸メタリル、酢酸クロチル、酢酸１，３−ブタジエニルである。
後述するような酸点が酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下の水素化触媒を組合せる態様においては、ｎ＝１の不飽和基含有エステル（１）の具体例として、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酢酸メタリル、プロピオン酸メタリル、酢酸クロチル、プロピオン酸クロチル等を好ましく使用することができ、特に好ましくは、酢酸アリル、酢酸メタリル、酢酸クロチルを挙げることができる。また、ｎ＝０の不飽和基含有エステル（１）の具体例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸１，３−ブタジエニル、プロピオン酸１，３−ブタジエニル、酢酸１−メチル−１−プロペニル、プロピオン酸１−メチル−１−プロペニル等を好ましく使用することができ、特に好ましくは、酢酸１，３−ブタジエニル、酢酸１−メチル−１−プロペニルを挙げることができる。
上記した不飽和基含有エステルがｎ＝１のアリル型エステルであって、該アリル型エステルを含む原料中のカルボン酸含有量が１質量％以下の本発明の態様においては、好ましく使用できるアリル型エステルとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素原子であるアリルエステル、Ｒ３がメチル基でありＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がすべて水素原子であるメタリルエステル、Ｒ１がメチル基でありＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がすべて水素原子であるクロチルエステルが挙げられる。具体的には、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酢酸メタリル、プロピオン酸メタリル、酢酸クロチル、プロピオン酸クロチル等が好ましく、特に好ましくは、酢酸アリル、酢酸メタリルである。
ここに、本明細書において「アリル型エステルを含有する原料」とは、相当する水素化エステルの合成反応工程の原料として水素化反応に使用するために、リアクターに投入されるアリル型エステルを含有した液および／又はガスから、窒素やアルカン等の不活性ガスおよび水素ガスを除いたものを意味し、「アリル型エステルを含有する原料中に含まれるカルボン酸の濃度」とは、アリル型エステルを含有した液および／又はガスから、窒素やアルカン等の不活性ガスおよび水素ガスを除いたものに対するカルボン酸の濃度を意味する。例えば、リアクターに投入される液が酢酸アリル：酢酸ｎ−プロピル＝１：１０（ｗｔ／ｗｔ）混合液の場合、「アリル型エステルを含有する原料」とは、酢酸アリル：酢酸ｎ−プロピル＝１：１０（ｗｔ／ｗｔ）混合液を意味し、この場合のカルボン酸の濃度は酢酸アリル：酢酸ｎ−プロピル＝１：１０（ｗｔ／ｗｔ）混合液に対するものである。
本発明において、組成物中の組成比を求める方法は、後述するようなガスクロマトグラフィーの内部標準法により行うことが好ましい。
（水素化エステルの具体例）
生成物である上記一般式（２）のｎ＝１に相当するエステルの具体例としては、酢酸アリルの水素化により生成する酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸アリルの水素化により生成するプロピオン酸ｎ−プロピル、酢酸メタリルの水素化により生成する酢酸イソブチル、プロピオン酸メタリルの水素化により生成するプロピオン酸イソブチル、酢酸クロチルの水素化により生成する酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸クロチルの水素化により生成するプロピオン酸ｎ−ブチル等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
また、同じく生成物である上記一般式（２）のｎ＝０に相当する水素化エステルの具体例としては、酢酸ビニルの水素化により生成する酢酸エチル、プロピオン酸ビニルの水素化により生成するプロピオン酸エチル、酢酸１，３−ブタジエニルの水素化により生成する酢酸ｎ−ブチル、酢酸３−ブテニル、及びこれらの混合物、プロピオン酸１，３−ブタジエニルの水素化のより生成するプロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸３−ブテニル、及びこれらの混合物、酢酸１−メチル−１−プロペニルの水素化により生成する酢酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸１−メチル−１−プロペニルの水素化により生成するプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
（不飽和基含有エステルの製法）
アリル型エステルを始めとする不飽和基含有エステルは、工業的には一般に、以下の３つの方法のいずれかにより製造することができる。この不飽和基含有エステルの製法の記載においては、その一態様たるアリル型エステルの場合を例にとって説明する（したがって、この製法の記載においては、その趣旨に反しない限り、「アリル型エステル」を「不飽和基含有エステル」に拡張して解釈することができる）。
すなわち、第１の方法は相当するアルケン、酸素およびカルボン酸からなる混合ガスをパラジウム触媒の存在下で気相反応させる方法であり、第２の方法はアリル型クロリドとカルボン酸やカルボン酸の塩と反応させる方法であり、第３の方法はアリル型アルコールとカルボン酸との縮合によるエステル化反応により製造する方法である。
本発明の原料に使用すべきアリル型エステルは、前記の第１〜第３法のいずれの方法によって製造されたものであってもよい。
しかしながら、前記第２の方法により製造されたアリル型エステルにおいては、酸成分としてカルボン酸のみならず塩酸の発生の可能性があり、また、塩素含有化合物は、水素化触媒の活性低下の要因になる可能性がある。
また、前記第３の方法によりアリル型エステルを製造する場合には、一般に、副生成物である水を系外に取り除かなければ、反応の平衡状態を生成物（アリル型エステル）側に傾けることができず、工業的に有利な原料転化率や反応速度を得ることは困難である。そのため、エステル化反応を介するアリル型エステルの工業的な製造は、他の製造方法より複雑な反応装置や反応工程を必要とし、加えて、水の蒸留分離にも多大のエネルギーを消費する傾向がある。
これらの点からは、本発明の水素化エステルの製造方法においては、相当するアルケン、酸素およびカルボン酸からなる混合ガスをパラジウム触媒の存在下で気相反応させる（第１の方法）ことにより、工業的にも安価に製造可能なアリル型エステルを原料として用いた場合が有利である。
（ガス原料）
本発明の水素化エステルの製造方法において、反応系への供給ガスとしては、少なくとも水素を含むガスを用いる。水素以外にも、更に必要に応じて窒素または希ガスなどを希釈ガスとして使用することもできる。
本発明の水素化エステルの製造方法を実施するに際に使用可能な原料の水素ガスは特に制限されないが、通常は市販されているもので足り、一般的には高純度のものを用いることが好ましい。また、供給される水素ガスの量は、不飽和基含有エステルから目的とする水素化エステル（例えば、飽和エステル）を製造するのに必要な水素ガスの理論量以上であることが好ましいが、理論量の１．１〜３．０倍の範囲であることが更に好ましく、理論量の１．１〜２．０倍の範囲であることが特に好ましい。理論量に等しい、またはこれ未満の水素ガスの供給量では、水素化分解反応等の副反応が生じた場合に、該副反応に消費される分の水素量が本来の反応に不足する傾向が生ずる。また、水素ガスの供給量が、極端に多すぎる（例えば、理論量の１０．０倍を越える量）場合には、経済的に不利となる傾向が生ずる。
（水素化触媒）
本発明の不飽和基含有エステルから相当する水素化エステルを製造する際に使用される触媒としては、周期律表（国際純正および応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）による、以下同じ）の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる元素を含有する触媒が好ましい。周期律表の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる元素には、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金が含まれる。好ましい元素としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルが挙げられ、中でもパラジウム、ロジウム、ルテニウムが特に好ましい。
これらの周期律表の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる金属成分の原料化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的であるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物または錯塩などを使用することもできる。
金属成分の原料化合物のより具体的な例としては、鉄化合物としては、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の無機化合物、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等の有機化合物が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ３等の無機化合物、Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等の有機化合物、ペンタアンミンルテニウムクロリド、トリルテニウムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ３等の無機化合物が挙げられる。コバルト化合物としては、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４等の無機化合物、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等の有機化合物が挙げられる。
ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ２（ＳＯ４）３等の無機化合物、Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等の有機化合物、テトラロジウム（ＩＩＩ）ドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＣｌ４等の無機化合物が挙げられる。ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４等の無機化合物、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２等の有機化合物が挙げられる。
パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ２ＳＯ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４等の無機化合物、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２等の有機化合物、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリド等の配位化合物が挙げられる。白金化合物としては、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２等の無機化合物、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２等の有機化合物を挙げることができる。
上記したうち、水素化分解反応の抑制と水素化反応の活性のバランスの点からは、好ましい金属化合物は、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物である。
本発明の不飽和基含有エステルから相当する水素化エステルを製造する際に使用される水素化触媒は、元素（ないし化合物）単独でも、また必要に応じて担体に担持させてもよい。担体に担持した方が、例えば固定層反応装置を用いた場合に水素化触媒と不飽和基含有エステルとの接触工程で大きな金属表面積を得ることができる点から好ましい。
担体に担持された触媒の中でも特に、アルミナ担体上に担持された周期律表の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる元素（ないし該元素を含む化合物）が好ましく、更に周期律表の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる元素は、パラジウム、ロジウム、ルテニウムであることが特に好ましい。
（触媒の酸点）
本発明の水素化エステルを製造する方法において、水素化分解反応をより効果的に抑制する点からは、周期律表の８族元素、９族元素および１０族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒において、該触媒のアンモニア−昇温脱着法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ；以下「ＴＰＤ法」と略す。）で測定した酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
このように本発明において好適に使用可能な水素化触媒は、アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、周期律表の８族元素、９族元素及び１０族元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する水素化触媒であれば特に制限はない。
酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇより多い触媒を用いると、原料たる一般式（１）で示される不飽和基含有エステルの水素化分解により生ずる、相当するカルボン酸の選択率が高くなる傾向がある。この酸点は、より好ましくは０．５×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．３×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
触媒の酸点と水素化分解反応の起こり易さの理論的解釈は、現在のところ必ずしも明確ではないが、本発明者らの知見によれば、触媒上で水素化分解反応が起きる場合には、触媒上のラジカル開裂反応、ＳＮ１イオン反応、ＳＮｉ型反応またはＳＮ２型反応のいずれかの機構が主として、または２種以上の機構が並行して進行すると推測される。このとき、本発明者らの知見によれば、触媒に酸点が多く存在すると、その酸が不飽和基含有エステルの酸素に吸着あるいは結合し、アルケニル基の末端炭素（エステルの酸素と結合している炭素）とエステルの酸素との間のＣ−Ｏ結合間の電子密度が減少することになり、その結果、ラジカル開裂反応も、ＳＮｉ型反応もまたＳＮ２型反応も生じ易くなり、水素化分解の割合が多くなると推測される。
（アンモニア−ＴＰＤ法）
本発明においては、触媒中の酸点は、アンモニア−ＴＰＤ法により測定することが好ましい。このアンモニア−ＴＰＤ法について、以下に説明する。
まず、アンモニア分子を触媒に吸着させ、その後、昇温によりアンモニアを脱離させる。このとき、複数の吸着種が違った強さの吸着結合をもち、不可逆的吸着状態にある場合、触媒の温度を少しずつ増加させると、表面と弱く結合した吸着種から順次脱離する。吸着結合力の差が充分に大きい場合、この脱離反応は異なる温度域で起こり、脱離分子の再吸着が無い条件ではそれぞれの吸着種が区別できることになる。本発明においては、この原理に基づいて吸着分子の脱離過程を解析することが好ましい（このようなアンモニア−ＴＰＤ法の詳細については、雑誌「触媒」、触媒学会編、第２４巻、Ｎｏ．３、第２２５頁〜２３０頁、昭和５７年６月３０日発行を参照することができる）。本明細書において酸点の測定には、真空排気型ＴＰＤ装置を使用することが好ましい。
本明細書において酸点の値は、後述の実施例に記載の測定条件で測定した際の２３０℃〜６００℃の範囲で脱離したアンモニア分子の数を、測定対象たるサンプルの使用量で割った値である。
上記した特定の酸点を有する水素化触媒は、周期律表の８族元素、９族元素及び１０族元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。金属の具体例としては周期律表の８族元素には鉄、ルテニウム、オスミウム、９族元素にはコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族元素にはニッケル、パラジウムおよび白金等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい金属としてはパラジウム、ロジウム、及びルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属である。
（担体）
本発明においては、上述したように、必要に応じて、水素化触媒担体を担体に担持させてもよい。この場合の担体としては、通常、触媒担持用の担体として用いられる物質（例えば、多孔質物質）を特に制限なく使用することが可能である。このような担体の好ましい具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、珪藻土、カーボン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
取り扱いの簡便性の点からは、特に成形した担体上に担持された周期律表の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる元素が有利である。このような成形した担体の例としては、例えば、後述するようなペレット状、球状等の種々の形状を有するものが挙げられる。
本発明において必要に応じて使用される担体の比表面積は特に制限されないが、触媒金属の良好な分散を容易とする点からは、高い比表面積を有するものが好ましい。より具体的には、ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、更には３０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ（特に、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ）のものが好ましい。なお、本明細書において「ＢＥＴ法による比表面積」とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，およびＴｅｌｌｅｒの３人によって導かれた吸着等温式を用いて求めた比表面積である（このＢＥＴ比表面積の詳細については、例えば、「実験化学講座７  界面化学」、丸善（株）、昭和４３年８月１０日発行、第３版、第３刷，第４８９頁以降の「１１・５  触媒表面積決定法」の項の記述を参照することができる）。
また、担体の全細孔容積は、特に制限されないが、０．０５ｍｌ／ｇ〜６．５ｍｌ／ｇ、更には０．１ｍｌ／ｇ〜５．０ｍｌ／ｇ（特に０．５ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇ）であることが好ましい。なお、本明細書において「全細孔容積」とは、飽和蒸気圧における吸着量より求められた、試料１ｇ当たりの細孔の全容積で定義される量である（この全細孔容積の詳細については、例えば、「触媒工学講座４  触媒基礎測定法」、（株）地人書館、昭和３９年７月３０日発行、初版、第６９頁以降の「１・３・２全細孔容積  （Ｃ）飽和蒸気圧における吸着量より求める方法」の項の記述を参照することができる）。
（担体の形状）
本発明において使用可能な担体の形状は特に制限されず、公知の形状から適宜選択することが可能である。リアクター内圧の均一性の点からは、ペレット状、球状、中空円柱状、スポーク車輪、および平行なフローチャネルを有する蜂の巣状の形のモノリス触媒担体または開放性孔系を有する発泡セラミックが好適に使用可能であり、造り方の簡便性を考慮すると、中でもペレット状、球状が好適に使用可能である。
本発明の水素化触媒の製造方法に使用される担体は、担体に担持した触媒を触媒層にばら積みした場合、圧力低下が過大になりすぎることなしに使用でき、かつばら積みした場合、ばら積みの総容量に比べて非常に高い幾何学的表面積を有することが好ましい。このような点からは、より具体的には、触媒担体が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲の外寸であることが好ましく、１．０ｍｍ〜４．５ｍｍの範囲の外寸であることが更に好ましい。
（水素化触媒の製法）
本発明の水素化触媒の製造方法は特に制限されない。製造の簡便性の点からは、上記した特定の酸点を有する触媒は、以下の方法で製造することが好ましい。
このような水素化触媒の製造方法は、以下の第１工程および第２工程を少なくとも含む。
第１工程：金属化合物を、酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下の担体に担持させて、金属化合物を担持する担体を得る工程；
第２工程：上記第１工程で得た金属化合物を担持する担体の金属化合物を還元して、水素化触媒を得る工程。
（第１工程）
上記した「第１工程」即ち、金属化合物を酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下の担体に担持させることによって金属化合物担持担体を得る工程では、液体に溶解させた金属化合物を用いてこの操作を行うことが好ましい。金属化合物を溶解させる液体としては、その金属化合物に対する溶解性が高く、且つ担体が吸収可能な液体（例えば、水性液）を用いることが好ましい。
本明細書において「水性液」とは、水を必須成分とする均一相の液をいう。金属化合物の溶解性の点からは、該水性液は、（水性液全体の質量を基準として）水を５０％以上、更には７５％以上含むことが好ましい。このような水性液の例としては、純水、種々の水溶液（例えば、酸性水溶液、アルカリ性水溶液）、および水と他の水溶性溶媒との混合液（例えば、純水とアルコールの混合液）等を挙げることができる。
（触媒の担持方法）
本発明における水素化触媒の担持方法は、特に制限されないが、公知の共沈殿（この共沈殿の詳細については、例えば「触媒工学講座５  触媒調製および試験法」、（株）地人書館、昭和４０年９月３０日発行、第８頁以降の「１・１・６沈殿の純度と共沈殿」の項を参照することができる）を利用する方法、エバポレーションやスプレー噴霧による強制担持法、含浸法（これらの方法の詳細については、例えば「接触水素化反応−有機合成への応用−」、東京化学同人、１９８７年４月１０日発行、第１版第１刷、第５頁以降の「１・２・２含浸法」の項を参照することができる）を採用することが可能である。担体の金属化合物の担持状態をコントロールできる点から、中でも、含浸法、スプレー噴霧による強制担持法が特に好適に使用可能である。
更に、必要に応じて、金属化合物を担持する担体の金属化合物を、上記触媒の担持の際に使用した液体に不溶化する工程を設けても良い。該不溶化工程を設けることにより、金属化合物の溶出を防止できるという利点が得られる。この際に使用可能な不溶化方法としては特に制限はないが、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＳｉＯ３やＢａ（ＯＨ）２等の塩基性物質を添加して、酸化物あるいは水酸化物に変換し不溶化させることが好ましい。
また、触媒を担体に担持させた後、必要に応じて水洗し２０℃〜２５０℃で乾燥させても良い。該水洗化工程を設けることにより、過剰の塩基性物質等を除去できるという利点が得られる。
（第２工程）
次に、上記した第２工程即ち、第１工程で得た金属化合物を担持する担体の金属化合物を還元して、水素化触媒を得る工程について説明する。
該第２工程で行われるは特に制限されず、公知の還元方法から適宜選択することが可能である。この還元方法の具体例としては、公知の液相還元処理、例えばＮａＢＨ４やヒドラジン等の還元剤を使用した液相還元処理や公知の気相還元処理、例えば水素気流下で加熱する気相還元処理を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（この還元方法の詳細については、例えば特開平７−８９８９６号公報を参照することができる）。
（担持量）
本発明において、周期律表の８族元素、９族元素及び１０族元素の中から選ばれる金属成分の担体への担持量は、特に制限されない。周期律表の８族元素、９族元素及び１０族元素の中から選ばれる金属のコストや触媒活性の点からは、（触媒全体の質量を基準として）０．０１質量％〜２０質量％の範囲になるように調整することが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが更に好ましい。
（不活性な溶媒による希釈）
本発明の水素化エステルの製造方法においては、反応温度が低い方が水素化分解反応の抑制が容易な点、および水素化に伴う発熱量が極めて大きい（例えば、酢酸アリル１ｋｇの水素化に伴う発熱量が、１６０７ｋＪである）点を考慮した場合には、不飽和基含有エステルのみを反応させるとその水素化に伴う発熱のため、反応系内の発熱により温度が上昇し、これが原因となって水素化分解反応が促進される可能性がある。本発明において、この極端な温度上昇を抑制する点からは、不飽和基含有エステルを水素化反応に不活性な溶媒で希釈したものを、不飽和基含有エステルを含有する「原料液」として水素化反応を行うことが好ましい。ここに、「不活性溶媒」とは、本発明における不飽和基含有エステルの水素化反応に実質的に影響を与えない溶媒をいう。
不飽和基含有エステルを不活性溶媒で希釈したものを、不飽和基含有エステルを含有する原料液として使用して水素化反応を行う態様における不飽和基含有エステルの濃度は、１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは３ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％であり、最も好適には５ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％の範囲である。
不飽和基含有エステルの濃度が１ｗｔ．％未満では、発熱による極端な温度上昇は充分に抑制できるものの、不飽和基含有エステルの濃度が低くなりすぎ、その結果、生産性が低くなる傾向がある。他方、不飽和基含有エステルの濃度が５０ｗｔ．％を越えると、発熱による極端な温度上昇を充分に抑制することの困難性が増大し、更に、断熱式の液相反応（特に、断熱式の気液２相流の液相反応）では反応器内の温度を制御できなくなる（例えば、反応器の温度を０℃〜２００℃の好適な範囲に制御できなくなる）可能性が増大する傾向がある。
（水素化反応に不活性な溶媒）
上記した態様に用いるべき「水素化反応に不活性な溶媒」は、特に制限されないが、水素化反応を受けにくいという点からは、Ｃ＝Ｃ結合を有さない有機溶媒が好ましい。この不活性溶媒として、本発明の水素化反応により生成した水素化エステルのリサイクルを利用する場合、その一部にＣ＝Ｃ結合を有するエステルが残存する可能性が考えられるが、本発明の水素化反応の制御に実質的に支障を生じない限り、特に問題はない。このような点からは、リサイクルの場合においてもＣ＝Ｃ結合の全てが水素化された、いわゆる飽和エステルであることが好ましい。
上記した不活性な溶媒としては、より具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル等の飽和エステル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等のエーテル類；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの中でも、水素化反応を受けにくくかつ、不飽和基含有エステルの水素化分解反応を起こしにくいという点からは、飽和エステル類、炭化水素類、ケトン類が好適に使用可能である。
（生成物）
本発明により、不飽和基含有エステルを水素化する際に、水素化分解反応を抑制することが可能な水素化触媒を得ることができ、更に、その触媒を用いて、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル等の水素化ないし飽和エステルを得ることができる。
（反応形態）
本発明の水素化エステルの製造方法における反応形態は、気相反応、液相反応のいずれでも可能である。
（気相反応）
まず、気相反応の場合について説明する。
気相反応の場合の反応装置の構造形式は、固定層型反応装置、移動層型反応装置、流動層型反応装置等の使用が可能であるが、固定層反応装置が最も一般的である（このような反応装置の詳細については、例えば、橋本健治著「反応工学」、２００頁〜２０４頁、（株）培風館、１９７９年発行を参照することができる）。
しかしながら、気相反応の場合には、以下のことを考慮することが好ましい。
一般に、水素化に伴う発熱量は極めて大きい（例えば、酢酸アリル１ｋｇの水素化に伴う発熱量が、約１６０７ｋＪである）。一方、気相反応の場合は、反応器への反応物質の投入温度を沸点以上にすることとなる。この場合、空時収率を高くしようとすると、水素化に伴う発熱量が増加し反応器内の温度が好適な反応温度（例えば２００℃）を越えて上昇し、水素化分解反応が加速してしまう恐れがある。この対策として、空時収率を低くし発熱量を抑制するか、あるいは冷却等による温度制御が挙げられる。この点、液相反応の場合には反応器への反応物質の投入温度が沸点より低くすることができ、したがって好適な反応温度（例えば２００℃以下）に保ち易いという利点がある。
（液相反応）
次に、液相反応の場合について説明する。
液相反応の場合における反応装置の構造形式の具体例としては、固定層型、流動層型、撹拌槽型等の反応装置を挙げることができる（このような反応装置の詳細については、例えば、橋本健治編「工業反応装置−選定・設計・実例−」、４頁〜３４頁、（株）培風館、１９８４年発行を参照することができる）。反応後の触媒と生成物の分離の容易性の点からは、これらの反応装置の中で固定層型反応装置が最も好ましい。本発明における「固定層型反応装置」とは、触媒を固定層に充填した流通反応装置であり、その具体例としては、例えば、上記文献「工業反応装置−選定・設計・実例−」の４頁〜７頁に記載されている装置を挙げることができる。
本発明の水素化エステルの製造方法では、水素ガスを使用するため、固定層型反応装置を用いた液相反応での流体の流れ方は、原料を含む液体と水素ガスを含む気体の２相流である。気液２相流の場合には、原料の気体と液体の流れ方から、気液向流、気液下向並流、気液上向並流の３つの方式に分けられ、本発明では、そのいずれも使用可能であるが、反応に必要な水素と触媒が効率的に接触できる点からは、気液下向並流式が最も好ましい。
上述したことを総合すると、水素化分解を抑制しつつ空時収率を高くする点からは、最も好ましい反応形態は、気液２相流の液相反応であり、その流体の流れ方は気液下向並流式であることとなる。
更に、気液２相流の液相反応を行う場合の、反応系内の発熱による温度上昇が原因で起きる水素化分解反応を抑制する点からは、上述したように、不活性溶媒で不飽和基含有エステルを希釈し、該希釈液を反応液として使用して、断熱系液相反応で水素化反応を行うことが好ましい。その理由は、反応液中の不飽和基含有エステルの濃度を低くすることにより、反応器を冷却する等の措置が必須でなくなるからである。
（反応装置）
本発明に使用可能な反応装置は特に制限されないが、固定層反応装置を用いる気液下向並流式の反応形態が用いられる場合には、冷却用ジャケット付き反応器や冷却用ジャケット付きの多管式反応装置、断熱式反応装置等を使用することが好ましい。反応器の建設コストや不飽和基含有エステルの転化率等の点からは、断熱式反応装置が好ましい。
（リサイクル）
上述したように、本発明においては、不飽和基含有エステルの水素化反応により生成した相当する水素化エステル（特に飽和エステル）を必要に応じてリサイクルしてもよい。このようなリサイクルの実施形態としては、例えば図１に示したようなプロセスが挙げられる。もちろん、図１のプロセスは本発明の実施態様の一例に過ぎず、何らこれに限定されるものではない。
図１を参照して、反応器（５）から出た水素化エステルは、生成液流通用配管（１０）を経て、リサイクル用水素化エステル供給管（３）と生成液抜き出し用配管（１１）に任意の割合で分流することが出来る。このリサイクル用と生成液抜き出し用との流量の割合に特に制限はなく、反応器（５）の不飽和基含有エステルの希望する入り口濃度により任意に定めることが出来る。
従って、不活性溶媒として反応器（５）から出た水素化エステルをリサイクルして用いない場合は、その全てを生成液抜き出し用配管（１１）から取り出すこともできる。また、逆に反応器（５）から出た水素化エステルの全量をリサイクルして用いることも可能である。更に、必要に応じて、外部から他の不活性溶媒を追加することも可能である。
（反応温度）
本発明の水素化エステルの製造方法における反応温度は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。本発明における適切な反応温度は、原料の種類によって異なる場合もあるが、０℃〜２００℃の範囲が好ましく、４０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応が０℃未満では充分な反応速度が得られにくくなる傾向があり、また２００℃を越えると、水素化分解が進行し易くなる傾向がある。
なお、本明細書で、不飽和基含有エステルから相当する水素化エステルを製造するときに記載した反応温度の定義は、水素化反応時の反応器内の任意の場所の温度である。例えば、断熱式の液相反応の場合には、水素化に伴う発熱量が大きいため、反応器入口と反応器出口の温度は大きく異なるが、この場合には、反応器入口から反応器出口までのすべての場所のいずれかの温度を指す。
本発明においては、断熱式の固定層反応装置を用いた場合には、少なくとも反応器入口（触媒層の最上部）、反応器出口（触媒層の底部）の位置で、測定機器として熱電対を使用した温度計を用いて反応温度を計測することが好ましい。
（反応圧力）
本発明における反応圧力は、気相反応の場合は常圧でも充分な活性が得られる。このため常圧で実施することが好ましい。しかしながら、アリル型エステルが２００℃以下の温度で気化できる程度の加圧であれば、必要に応じて加圧条件で反応を加速することも可能である。
一方、気液２相流の液相反応の場合は溶存水素濃度を確保する点からは、通常は加圧することが好ましい。気液２相流の液相反応で反応器内の水素濃度を充分に確保する点からは、原料の気体と液体の流れ方は前記したように気液下向並流方式が好ましい。
気液２相流の液相反応の場合、反応圧力は、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、水素化反応が充分に促進されにくい傾向があり、他方、反応圧力が１０ＭＰａ（ゲージ圧）を越えると、水素化分解反応の選択性が大きくなる傾向がある。
反応器内の水素濃度を充分に確保する点からは、前記したように、気液下向並流式の反応形態が最も好ましい。
（アリル型エステルを水素化原料とする態様）
相当するアルケン、酸素およびカルボン酸からなる混合ガスをパラジウム触媒の存在下で気相反応させることにより製造されたアリル型エステルを水素化原料として用いる本発明の態様の詳細な説明として、該方法により酢酸アリルを製造する場合を例に説明する。
まず、プロピレン、酸素および酢酸からなる混合ガスをパラジウム触媒の存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリルを製造し、該酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを得る場合、原料となる可能性のある酢酸アリルを含有する液の抜き出し場所は大きく２通りのものが可能である。
（１）プロピレン、酸素および酢酸からなる混合ガスをパラジウム存在下、気相のまま通過させ酢酸アリルを合成する場合、得られた反応生成ガスを冷却して非凝縮成分と凝縮成分に分離し、その凝集成分である反応粗液を蒸留し、塔頂から酢酸アリルを得る。そして、塔底から得た酢酸は、後述するように酢酸アリルの原料としてリサイクルできる。このとき、非凝集成分除去工程で酢酸アリルの蒸発を抑制するために、必要に応じてスクラバーで酢酸を降らしてもよい。
（２）プロピレン、酸素および酢酸からなる混合ガスをパラジウム存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリルを合成する場合、得られた反応生成ガスを冷却して非凝縮成分と凝縮成分に分離し、その凝集成分である反応粗液をそのまま水との加水分解反応に使用し、アリルアルコールと酢酸を得る。このとき加水分解反応は平衡反応であるため、酢酸アリルは残存ずる。よって、加水分解反応後の反応粗液を蒸留し、塔頂からアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の共沸組成物を得る。そして、塔底から得た酢酸は後述するように酢酸アリルの原料としてリサイクルできる。塔頂からのアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の共沸組成物は冷却して油相と水相を相分離させ、油相から酢酸アリルを得る。
前記した（１）および（２）の２つの方法のどちらの場合にも、蒸留すべき反応粗液には、通常、多量の酢酸が混在しているため、その運転条件によっては、得られた酢酸アリル中に酢酸が不純物として混入する可能性がある。上述したように、水素化分解反応を効果的に抑制する点からは、アリル型エステル（一般式（１）においてｎ＝１）を含有する原料中のカルボン酸は一定濃度以下であることが好ましい。
（アリル型エステル中のカルボン酸濃度）
本発明者らの研究によれば、アリル型エステルを含有する原料中のカルボン酸濃度と、アリル型エステルの水素化反応での副生成物である相当するカルボン酸の選択率との関係については、カルボン酸濃度が高くなると水素化反応によるカルボン酸の選択率も高くなることが判明している。更に、本発明者らの研究によれば、このようなカルボン酸濃度またはカルボン酸の選択率の増大は、場合によっては水素化反応用触媒の活性の低下につながる可能性があることも判明している。
これらの点から、本発明においては、アリル型エステルの水素化反応での水素化分解によるカルボン酸への選択率を低く押さえることが可能な点からは、アリル型エステルを含有する原料中のカルボン酸濃度は１ｗｔ．％以下であるｋとが好ましい。このカルボン酸濃度は、より好ましくは０．５ｗｔ．％以下であり、特に好ましくは、０．３ｗｔ．％以下である。
アリル型エステルを含有する原料中のカルボン酸濃度と水素化分解反応の起こり易さの理論的解釈は現在のところ必ずしも明確ではないが、本発明者らの知見によれば、触媒上で水素化分解反応が起きる場合には、触媒上のラジカル開裂反応、ＳＮ１イオン反応、ＳＮｉ型反応またはＳＮ２型反応のいずれかの機構が主として、または２種以上の機構が並行して進行すると推測される。このとき、本発明者らの知見によれば、アリル型エステルを含有する原料中にカルボン酸が多く存在すると、カルボン酸がアリル型エステルの酸素に吸着あるいは結合し、アルケニル基の末端炭素（エステルの酸素と結合している炭素）とエステルの酸素との間のＣ−Ｏ結合間の電子密度が減少することになり、その結果、ラジカル開裂反応も、ＳＮｉ型反応もまたＳＮ２型反応も起こり易くなり、水素化分解の割合が多くなると推測される。
パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素および酢酸を気相で反応させることによって得られる酢酸アリル中の酢酸濃度を減少させる方法としては、前記（１）または（２）の方法で得られた酢酸アリルを再蒸留し酢酸を除去するか、または、活性アルミナや活性炭中を流通させ吸着させることによって酢酸を除去する等の方法を用いることができる。
（アリル型エステルの製法）
アリル型エステルの製造触媒としては、相当するアルケン、酸素、カルボン酸から気相でアリル型エステルを製造可能な一般的なパラジウム触媒を使用することができる。反応性の向上の点からは、パラジウム触媒にアルカリ金属のカルボン酸塩を添加したものを使用することが好ましい。
また、アリル型エステルの製造は、触媒を適当な反応器に充填し１００℃〜３００℃、好ましくは、１２０℃〜２００℃の温度で、反応圧力は常圧〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０ＭＰａ〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下で反応を行うことが好ましい。供給されるカルボン酸は、アリル型エステルに使用された量と工程中の損失量に相当する量のみを新しく追加して所望の反応仕込み組成にすることが好ましい。
この際、水素等の原料ガスの組成は幅広く変えることが可能であるが、爆発範囲外の組成とすることが好ましい。また、原料ガスに対する希釈ガスとして、窒素などの不活性ガスを用いてもよく、更にプロパン等の飽和炭化水素が存在していても良い。
アリル型エステル製造用の反応装置の構造形式は、固定層型反応装置、移動層型反応装置、流動層型反応装置等の使用が可能である（このような反応装置の詳細については、例えば、橋本健治著「反応工学」、２００頁〜２０４頁、（株）培風館、１９７９年発行を参照することができる）。反応後の液の精製の点からは、耐食性を有する反応管（例えば、ＳＵＳ３１６製の反応管）に前述の触媒を充填した固定層型反応装置を採用することが実用上有利である。
アリル型エステルの加水分解反応は、酸触媒や酸性イオン交換樹脂を用いて、公知の方法により行うことができる。
実施例
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の転化率、選択率、収率の定義は下記式による。
0004424858.tif 000009
各組成物の各組成比は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。そのときの測定条件を以下に示す。
（ＧＣ条件）
機器：ＧＣ−１４Ｂ（島津科学（株）製）
検出器：水素炎イオン化検出器
測定方法：内部標準法（内部標準物質：酢酸ｎ−ブチル）
インジェクション温度：２２０℃、
昇温条件：４０℃で１０分間保持し、その後１０℃／分で昇温し、１５０℃で１０分間保持する。
使用カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）、内径０．２５ｍｍ、長さ３ｍ
例１Ａ−１
（原料の不活性溶媒による希釈）
図１に示すようなフローで、内径２０ｍｍφのステンレス製円筒型反応器５（内容積：約１３０ｍｌ）に、水素化触媒として担持型パラジウム触媒（直径３ｍｍ球、シリカ担体、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填して触媒充填層６とし、反応器５内の圧力を水素で２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。この反応器５の上部から、リサイクルした酢酸ｎ−プロピル（水素化エステル）：酢酸アリル（不飽和基含有エステル）＝１２．９：１（ｗｔ／ｗｔ）の混合液を４０℃の温度として、不飽和基含有エステル供給管１から５５０ｍｌ／ｈｒの速度で反応器５内に流通させ、また、水素を水素ガス供給管２から１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器５内に流通させた（固定層型、気液下向並流式）。反応器５の出口（触媒層の底部）の温度は９７．５℃であった。
なお、希釈用の酢酸ｎ−プロピルは、図１に記したプロセスフローにより、生成物の一部を抜き出し管７から抜き出して、リサイクル用水素化エステル供給管３から反応器５へリサイクルして用いた。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
0004424858.tif 000010
例１Ａ−２
例１Ａ−１で用いた担持型パラジウム触媒（シリカ担体、直径３ｍｍ球、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌに代えて、水素化触媒として担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、パラジウム含量０．３％  比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを用い、且つ、反応器内の温度を例１Ａ−１で用いた２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は例１Ａ−１と同様の方法で、不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９７．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ａ−３
例１Ａ−１で用いた担持型パラジウム触媒（シリカ担体、直径３ｍｍ球、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌに代えて、水素化触媒として担持型ルテニウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、ルテニウム含量０．５％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを用い、且つ、例１Ａ−１で用いた原料たる酢酸アリルと酢酸ｎ−プロピルの混合液を、それぞれ酢酸メタリルと酢酸イソブチルの混合液とした以外は、例１Ａ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９５．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ａ−４
例１Ａ−１で用いた担持型パラジウム触媒（シリカ担体、直径３ｍｍ球、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌに代えて、触媒として担持型ロジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、ロジウム含量０．５％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを用い、且つ、例１Ａ−１で用いた原料たる酢酸アリルと酢酸ｎ−プロピルの混合液を、それぞれ酢酸クロチルと酢酸ｎ−ブチルの混合液とした以外は、例１Ａ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９５．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ａ−５
例１Ａ−１で用いた担持型パラジウム触媒（シリカ担体、直径３ｍｍ球、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌに代えて、触媒としてラネーニッケル触媒（Ｎｉ含量７０％、Ａｌ含量３０％、商品名；Ｒ−２２２Ｌ、日興リカ（株）製）１３０ｍｌを用い、且つ、反応器内の圧力を例１Ａ−１で用いた２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて、０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、例１Ａ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９７．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ａ−６
例１Ａ−１で用いた担持型パラジウム触媒（シリカ担体、直径３ｍｍ球、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌに代えて、触媒として担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、パラジウム含量０．３％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを用い、且つ、例１Ａ−１で用いた酢酸アリル：酢酸ｎ−プロピル＝１２．９：１（ｗｔ／ｗｔ）の混合物に代えて、酢酸１，３−ブタジエニル：酢酸ｎ−ブチル＝２０：１（ｗｔ／ｗｔ）とした以外は、例１Ａ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ａ−７
（水素化触媒（１）の製造）
予め８０ｍｌの水に溶解した１．６６ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（田中貴金属工業（株）製）（水溶液Ａ）を１リットルのフラスコ内に導入した。このフラスコに、２００ｇのγ−アルミナ球（日揮ユニバーサル（株）製、商品名ＮＳＴ−３；酸点５．６×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ、平均直径３．２ｍｍ、比表面積１６５ｍ２／ｇ、全細孔容積０．９０ｍｌ／ｇ）を加え、水溶液Ａの全量をγ−アルミナに吸収させた。
これとは別に、ビーカーにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ２．６３ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加えて溶解して水溶液Ｂを調製した。
この水溶液Ｂを調製したビーカーに、上記で得た水溶液Ａを吸収したγ−アルミナを加え、室温で２０時間静置した。次いでこれに対して、撹拌しつつ室温下で、除々にヒドラジン１水和物１２．９ｇを加えた。ヒドラジン１水和物を添加した後、更に４時間撹拌した。その後触媒をヌッチェを用いた濾過により分離し、通水可能なガラス容器を用いて該触媒を通して４８時間純水を約６０ｍｌ／分程度の流量で流通させた後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥し、水素化触媒（１）を得た。
このようにして得た水素化触媒（１）の酸点を、後述するアンモニア−ＴＰＤ法で分析したところ、酸点は１．１×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであった。
以下に、ここで用いたアンモニア−ＴＰＤ法の測定条件を記す。
測定機器：自動昇温脱離分析装置（真空排気型）（日本ベル（株）製）
測定試料の調製：乳鉢を用いて、サンプルを細かく粉砕した。細かく粉砕したサンプル９０ｍｇを計りとり、アンモニア−ＴＰＤ測定の試料に用いた。
昇温条件：上記自動昇温脱離分析装置内で、サンプルを２００℃で６０分乾燥させた後、−１０℃／分の速度で冷却して１００℃とし、その後１００℃で１時間アンモニアを吸着させた。１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、１０分間そのまま保持した。
酸点の計算：温度２３０℃〜６００℃の範囲でサンプルから脱離したアンモニアの分子数を質量分析計により求めた。このアンモニアの分子数を、サンプルの使用量で割ることにより酸点を計算した。
（水素化エステルの製造）
例１Ａ−１で用いた担持型パラジウム触媒（シリカ担体、直径３ｍｍ球、パラジウム含量０．５％、比表面積３００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌに代えて、触媒として上記で製造した水素化触媒（１）１３０ｍｌを用い、且つ、水素の流通速度を例１Ａ−１で用いた１８．６リットル／ｈｒに代えて３７．２リットル／ｈｒとした以外は、例１Ａ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９４℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−１
（不飽和基含有エステルの未希釈）
内径２０ｍｍφのジャケット付きステンレス製円筒型反応器に、例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節し、反応器の上部より、酢酸アリルを１００℃にし、３００ｍリットル／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６リットル／ｈｒの速度で流通させることによって、不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−２
例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌに代えて、触媒として例１Ａ−２で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌを用い、且つ、反応器内の圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）から０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、例１Ｂ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−３
例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌに代えて、触媒として例１Ａ−３で使用した担持型ルテニウム触媒と同種のもの１３０ｍｌとした以外は、例１Ｂ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−４
例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌに代えて、触媒として例１Ａ−４で使用した担持型ロジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌとした以外は、例１Ｂ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−５
例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌに代えて、触媒として例１Ａ−５で使用したラネーニッケル触媒と同種のもの１３０ｍｌを用い、且つ、反応器内の圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）から０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、例１Ｂ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−６
例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌに代えて、触媒として例１Ａ−６で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌを用い、且つ、例１Ａ−１で使用した酢酸アリル：酢酸ｎ−プロピル＝１２．９：１（ｗｔ／ｗｔ）に代えて原料混合液として酢酸１，３−ブタジエニル：酢酸ｎ−ブチル＝２０：１８（ｗｔ／ｗｔ）の混合液を用いた以外は、例１Ｂ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
例１Ｂ−７
例１Ａ−１で使用した担持型パラジウム触媒と同種のもの１３０ｍｌに代えて、触媒として例１Ａ−７で使用した水素化触媒（１）と同種のもの１３０ｍｌを用い、且つ水素の流通速度を例１Ａ−１で使用した１８．６リットル／ｈｒに代えて３７．２リットル／ｈｒとした以外は、例１Ｂ−１と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は１０２℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した。得られた結果を表１に示す。
上記の例１Ａ−１と例１Ｂ−１、例１Ａ−２と例１Ｂ−２、例１Ａ−３と例１Ｂ−３、例１Ａ−４と例１Ｂ−４、例１Ａ−５と例１Ｂ−５、例１Ａ−６と例１Ｂ−６、および例１Ａ−７と例１Ｂ−７との比較に基づき、不飽和基含有エステルを不活性溶媒で希釈する本発明の態様によれば、殆ど水素化分解反応を伴わずに水素化エステルが高収率で得られることが理解できよう。
例２Ａ−１
（水素化触媒（２）の製造）
予め１９０ｍｌの水に溶解した１．６６ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（田中貴金属工業（株）製）（水溶液Ａ）を１リットルのフラスコに導入した。このフラスコに２００ｇのシリカ球（富士シリシア化学（株）製、商品名Ｃａｒｉａｃｔ  Ｑ−１０：酸点１．１×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ、平均直径３ｍｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、全細孔容積１．０ｍｌ／ｇ）を加え、水溶液Ａの全量をシリカに吸収させた。
これとは別に、ビーカーにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏの２．６３ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解して水溶液Ｂを調製した。
この水溶液Ｂを調製したビーカーに、上記で得た水溶液Ａを吸収したシリカを加え、室温で２０時間静置した。更にヒドラジン１水和物を添加した後４時間撹拌した。その後触媒をヌッチェを用いた濾過により分離し、通水が可能なガラス容器を用いて該触媒を通して４８時間純水を約６０ｍｌ／分程度の流量で流通させた後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥し、水素化触媒（２）を得た。
上記で得られた水素化触媒（２）の酸点を上記したアンモニア−ＴＰＤ法で分析したところ、酸点１．１×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであった。
例２Ａ−２
（水素化触媒（３）の製造）
予め８０ｍｌの水に溶解した１．６６ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（田中貴金属工業（株）製）（水溶液Ａ）を１リットルのフラスコに導入した。このフラスコに２００ｇのγ−アルミナ球（日揮ユニバーサル（株）製、商品名ＮＳＴ−３：酸点５．６×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ、平均直径３．２ｍｍ、比表面積１６５ｍ２／ｇ、全細孔容積０．９０ｍｌ／ｇ）を加え、水溶液Ａの全量をγ−アルミナに吸収させた。
これとは別にビーカーにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏの２．６３ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解して水溶液Ｂを調製した。
この水溶液Ｂを調製したビーカーに、上記で得た水溶液Ａを吸収したγ−アルミナを加え、室温で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しつつ室温下で除々にヒドラジン１水和物１２．９ｇを加えた。ヒドラジン１水和物を添加した後４時間撹拌した。その後触媒をヌッチェを用いた濾過により分離し、通水の可能なガラス容器を用いて該触媒を通して４８時間純水を約６０ｍｌ／分程度の流量で流通させた後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥し、水素化触媒（３）を得た。
上記で得た水素化触媒（３）の酸点を、例２Ａ−１と同様の測定条件および方法でアンモニア−ＴＰＤ法により分析したところ、酸点５．６×１０−２ｍｍｏｌ／ｇであった。
例２Ａ−３
（水素化触媒（４）の製造）
予め９０ｍｌの水に溶解した２．７６５ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（田中貴金属工業（株）製）（水溶液Ａ）を１リットルのフラスコに導入した。このフラスコに２００ｇのγ−アルミナ球（住友化学（株）製、商品名ＫＨＡ−２４：酸点１．０×１０−２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え、水溶液Ａの全量をγ−アルミナに吸収させた。
これとは別にビーカーにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏの４．３８ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解して水溶液Ｂを調製した。この水溶液Ｂを調製したビーカーに、上記で得た水溶液Ａを吸収したγ−アルミナを加え、室温で２０時間静置した。その後触媒を濾過により分離し、該触媒を１リットルの純水で１０回洗浄した後、７０℃、１０ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇ＝１３３．３２２Ｐａ）の条件下で乾燥した。その後、水素雰囲気下、２００℃で２時間還元処理（還元処理の条件：圧力１ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流量１８．６Ｎｌ／ｈｒ）して、水素化触媒（４）を得た。
水素化触媒（４）の酸点を、例２Ａ−１と同様の測定条件および方法でアンモニア−ＴＰＤ法により分析したところ、酸点１．０×１０−２ｍｍｏｌ／ｇであった。
例２Ａ−４
（水素化触媒（５）の製造）
予め１９０ｍｌの水に溶解した２．５４ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）製）（水溶液Ａ）を１リットルのフラスコに導入した。このフラスコに２００ｇのシリカ球（富士シリシア化学（株）製  Ｃａｒｉａｃｔ  Ｑ−１０：酸点１．１×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ、直径約３ｍｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、全細孔容積１．０ｍｌ／ｇ）を加え、水溶液Ａの全量をシリカに吸収させた。
これとは別に、ビーカーにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏの６．７９ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解して水溶液Ｂを調製した。この水溶液Ｂを調製したビーカーに、上記で得た水溶液Ａを吸収したシリカを加え、室温で２０時間静置した。その後触媒を濾過により分離し、ビーカーを用いて該触媒を１リットルの純水で１０回洗浄した後、７０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で乾燥した。その後、水素雰囲気下、２００℃で２時間還元処理（還元処理の条件：圧力１ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流量１８Ｎｌ／ｈｒ）して、水素化触媒（５）を得た。
水素化触媒（５）の酸点を、例２Ａ−１と同様の測定条件および方法でアンモニア−ＴＰＤ法により分析したところ、酸点１．１×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであった。
例２Ａ−５
（水素化触媒（６）の製造）
予め８０ｍｌの水に溶解した２．４１ｇのＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）（和光純薬工業（株）製）（水溶液Ａ）を１リットルのフラスコに導入した。このフラスコに２００ｇのγ−アルミナ球（日揮ユニバーサル（株）製、商品名ＮＳＴ−３：酸点５．６×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ、平均直径３．２ｍｍ、比表面積１６５ｍ２／ｇ、全細孔容積０．９０ｍｌ／ｇ）を加え、水溶液Ａの全量をγ−アルミナに吸収させた。
これとは別にビーカーにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏの６．９１ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解して水溶液Ｂを調製した。この水溶液Ｂを調製したビーカーに、上記で得た水溶液Ａを吸収したγ−アルミナを加え、室温で５時間静置した。次いでこの混合物に対して、撹拌しつつ室温下で除々にヒドラジン１水和物１２．９ｇを加えた。該ヒドラジン１水和物の添加後、更に４時間撹拌した。
その後触媒をヌッチェを用いた濾過により分離し、通水の可能なガラス容器を用いて該触媒を通して４８時間純水を約６０ｍｌ／分程度の流量で流通させた後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥し、水素化触媒（６）を得た。
水素化触媒（６）の酸点を、例２Ａ−１と同様の測定条件および方法でアンモニア−ＴＰＤ法により分析したところ、酸点６．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｇであった。
例２Ａ−６
（水素化エステルの製造）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのステンレス製円筒型反応器に、例２Ａ−１で製造した水素化触媒（２）１３０ｍｌを充填し、反応器内の圧力を水素で２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、リサイクルした酢酸ｎ−プロピル：酢酸アリル＝１２．９：１（ｗｔ／ｗｔ）の混合液を４０℃にし、５５０ｍリットル／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９４℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は９９．８％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９９．３％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９９．１％であり、また、酢酸の選択率は０．６％であった。
例２Ａ−７
（水素化エステルの製造）
例２Ａ−１で製造した水素化触媒（２）１３０ｍｌに代えて、例２Ａ−２で製造した水素化触媒（３）１３０ｍｌを用い、且つ、反応器内の圧力を、例２Ａ−６で用いた２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に代えて０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、例２Ａ−６と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９４℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９８．６％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９８．６％であり、また、酢酸の選択率は１．３％であった。
例２Ａ−８
（水素化エステルの製造）
例２Ａ−１で製造した水素化触媒（２）１３０ｍｌに代えて、例２Ａ−５で製造した水素化触媒（６）１３０ｍｌを用いた以外は、例２Ａ−６と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９４℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は９９．８％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９８．８％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９８．６％であり、また、酢酸の選択率は１．１％であった。
例２Ａ−９
（水素化エステルの製造）
例２Ａ−１で製造した水素化触媒（２）１３０ｍｌに代えて、例２Ａ−４で製造した水素化触媒（５）１３０ｍｌを用いた以外は、例２Ａ−６と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９４℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９８．８％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９８．８％であり、また、酢酸の選択率は１．１％であった。
例２Ａ−１０
（水素化エステルの製造）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、例２Ａ−３で製造した水素化触媒（４）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、酢酸アリルを４０℃にし、３００ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で該反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９８．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９８．０％であり、また、酢酸の選択率は１．９％であった。
例２Ａ−１１
（水素化エステルの製造）
例２Ａ−１で製造した水素化触媒（２）１３０ｍｌに代えて、例２Ａ−２で製造した水素化触媒（３）１３０ｍｌを用い、例２Ａ−６で用いた原料の混合液を構成する酢酸アリルと酢酸ｎ−プロピルに代えて、それぞれ酢酸１，３−ブタジエニルと酢酸ｎ−ブチル混合液とし、且つ、例２Ａ−６で用いた１８．６Ｎｌ／ｈｒに代えて、水素の流通速度を３７．２Ｎｌ／ｈｒとした以外は、例２Ａ−６と同様の方法で不飽和基含有エステルを水素化した。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９５．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸１，３−ブタジエニルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−ブチルの選択率は９９．１％、酢酸ｎ−ブチルの収率は９９．１％であり、また、酢酸の選択率は０．９％であった。
例２Ｂ−１
（水素化エステルの製造）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのステンレス製円筒型反応器に、例２Ａ−６と同様の測定条件で測定したアンモニア−ＴＰＤ法による酸点２．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇのスポンジニッケル触媒（Ｎｉ含量７０％、Ａｌ含量３０％、日興リカ（株）製、商品名  Ｒ−２００Ｌ）１３０ｍｌを充填し、反応器内の圧力を水素で０．９ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、リサイクルした酢酸ｎ−プロピル：酢酸アリル＝１２．９：１（ｗｔ／ｗｔ）の混合液の温度を４０℃にし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９５．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９４．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９４．０％であり、また、酢酸の選択率は５．９％であった。
例２Ｂ−２
（水素化エステルの製造）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、例２Ａ−６と同様の測定条件で測定したアンモニア−ＴＰＤ法による酸点２．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇの担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、パラジウム含量５％  田中貴金属（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、酢酸アリルの温度を４０℃にし、３００ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９２．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９２．０％であり、また、酢酸の選択率は７．９％であった。
例２Ｂ−３
（水素化エステルの製造）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのステンレス製円筒型反応器に、例２Ａ−６と同様の測定条件で測定したアンモニア−ＴＰＤ法による酸点２．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇのスポンジニッケル触媒（Ｎｉ含量７０％、Ａｌ含量３０％、日興リカ（株）製、商品名：Ｒ−２２２Ｌ）１３０ｍｌを充填し、反応器内の圧力を水素で０．９ＭＰａ（ゲージ）に調節した。反応器の上部から、リサイクルした酢酸ｎ−ブチル：酢酸１，３−ブタジエニル＝１２．９：１（ｗｔ／ｗｔ）の混合液の温度を４０℃にし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を３７．２Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９５．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し、ガスクロマトグラフィー（島津科学（株）製、ＧＣ−１４Ｂ、水素炎イオン化検出器）を用いて上述した条件で分析した結果、酢酸１，３−ブタジエニルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−ブチルの選択率は９４．０％、酢酸ｎ−ブチルの収率は９４．０％であり、また、酢酸の選択率は５．９％であった。
例３Ａ−１
（アリル型エステルの製造）
含浸法によりパラジウム４．５ｇ、および酢酸カリウム５２ｇをシリカ（表面積９６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細孔半径１５ｎｍ、嵩密度５４０ｇ／ｌ）５４０ｇに担持させることにより、粒径５ｍｍの触媒１リットルを得た。
このようにして得た触媒１リットルを直径２７ｍｍを有するステンレス製の反応器に充填し、仕込みガス組成がプロピレン１２ｍｏｌ％、酸素７．５ｍｏｌ％、酢酸９．０ｍｏｌ％、希釈ガス７１．５ｍｏｌ％になるように調製し、１４５℃に加熱した上記触媒上に空間速度１８００／ｈｒになるように供給して、反応圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させた。
得られた反応生成ガスを冷却して非凝縮成分と凝縮成分に分離し、反応粗液を蒸留し、塔頂から次の組成物（以下、「組成物Ａ」と記す。）を得た。
＜組成物Ａ＞
酢酸アリル    ９７．７ｗｔ．％  アリルアルコール  ０．１ｗｔ．％
酢酸          ２．０ｗｔ．％        その他        ０．２ｗｔ．％
活性アルミナ（富田製薬株式会社製、商品名：トミタＡ６１）５００ｍｌを直径１００ｍｍを有するガラス製の反応器に充填し、これに組成物Ａを空間速度１／ｈｒ（即ち、５００ｍｌ／ｈｒ）で流通させて、以下の組成の混合物（以下、「組成物Ｂ」と記す。）を得た。
＜組成物Ｂ＞
酢酸アリル    ９９．６ｗｔ．％  アリルアルコール  ０．１ｗｔ．％
酢酸          ０．１ｗｔ．％    その他            ０．２ｗｔ．％
（不飽和基含有エステルの水素化）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、パラジウム含量０．３％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。
反応器の上部から、組成物Ｂ１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液を上述した条件（ただし、インジェクション温度は２００℃）でガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９９．２％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９９．２％であり、また、酢酸の選択率は０．７％であった。
例３Ａ−２
含浸法によりパラジウム４．５ｇ、酢酸カリウム５２ｇを、シリカ（表面積９６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細孔半径１５ｎｍ、嵩密度５４０ｇ／ｌ）５４０ｇに担持させて、粒径５ｍｍの触媒１リットルを得た。
このようにして得た触媒１リットルを直径２７ｍｍを有するステンレス製の反応器に充填し、仕込みガス組成がプロピレン１２ｍｏｌ％、酸素７．５ｍｏｌ％、酢酸９．０ｍｏｌ％、希釈ガス７１．５ｍｏｌ％になるように調製し、１４５℃に加熱した触媒上に空間速度１８００／ｈｒになるように供給して、反応圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させた。これにより、酢酸アリルを主成分とする反応生成ガスを得た。
得られた反応生成ガスを冷却して非凝縮成分と凝縮成分に分離し、該凝集成分に水を約１：１の体積比で加え、これを図２に示すように酸性イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ）５００ｍｌを用い、空間速度１／ｈｒ（即ち、５００ｍｌ／ｈｒ）で流通させた。これにより、酢酸アリルの一部をアリルアルコールとし、加水分解反応後、反応粗液を蒸留し、塔頂からアリルアルコール、酢酸アリルおよび水を主成分とする組成物を得た。  塔頂からのアリルアルコール、酢酸アリルおよび水を主成分とする組成物は冷却して油相と水相を相分離させ、油相から次の組成物（以下、「組成物Ｃ」と記す。）を得た。
＜組成物Ｃ＞
酢酸アリル  ９７．１ｗｔ．％  アリルアルコール  ０．５ｗｔ．％
酢酸          ２．０ｗｔ．％  水分              ０．２ｗｔ．％
その他        ０．２ｗｔ．％
活性アルミナ（富田製薬株式会社製、商品名：トミタＡ６１）５００ｍｌを直径１００ｍｍを有するガラス製の反応器に充填し、これに上記の組成物Ｃを空間速度１／ｈｒ（即ち、５００ｍｌ／ｈｒ）で流通させて、以下の組成の混合物（以下、「組成物Ｄ」と記す。）を得た。
＜組成物Ｄ＞
酢酸アリル  ９９．２ｗｔ．％  アリルアルコール  ０．４ｗｔ．％
酢酸          ０．２ｗｔ．％  水分              ０．１ｗｔ．％
その他        ０．１ｗｔ．％
（アリル型エステルの水素化）
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型ロジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、ロジウム含量０．５％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、上記で得た組成物Ｄ１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液を上述した条件（ただし、インジェクション温度は２００℃）でガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸アリルの転化率は１００．０％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９９．１％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９９．１％であり、また、酢酸の選択率は０．８％であった。
例３Ａ−３
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型ルテニウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、ルテニウム含量０．５％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、上記で得た組成物Ｂ１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液を上述した条件（ただし、インジェクション温度は２００℃）でガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸アリルの転化率は９９．８％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９９．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９８．８％であり、また、酢酸の選択率は０．９％であった。
例３Ａ−４
含浸法によりパラジウム４．５ｇ、酢酸カリウム５２ｇを、シリカ（表面積９６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、平均細孔半径１５ｎｍ、嵩密度５４０ｇ／ｌ）５４０ｇに担持させて、粒径５ｍｍの触媒１リットルを得た。この触媒１リットルを、直径２７ｍｍを有するステンレス製の反応器に充填し、仕込みガス組成がイソブテン１２ｍｏｌ％、酸素７．５ｍｏｌ％、酢酸９ｍｏｌ％、希釈ガス７１．５ｍｏｌ％になるように調製し、１４５℃に加熱した触媒上に空間速度１８００／ｈｒになるように供給し反応圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させた。
得られた反応生成ガスを冷却して非凝縮成分と凝縮成分に分離し、反応粗液を蒸留し、塔頂から次の組成物（以下、「組成物Ｅ」と記す。）を得た。
＜組成物Ｅ＞
酢酸メタリル  ９７．７ｗｔ．％  アリルアルコール  ０．１ｗｔ．％
酢酸          ２．０ｗｔ．％    その他            ０．２ｗｔ．％
活性アルミナ（富田製薬株式会社製、商品名：トミタＡ６１）５００ｍｌを直径１００ｍｍを有するガラス製の反応器に充填し、これに上記で得た組成物Ｅを空間速度１／ｈｒ（即ち、５００ｍｌ／ｈｒ）で流通させて、以下の組成の混合物（以下、「組成物Ｆ」と記す。）を得た。
＜組成物Ｆ＞
酢酸メタリル  ９９．６ｗｔ．％  アリルアルコール  ０．１ｗｔ．％
酢酸          ０．１ｗｔ．％    その他            ０．２ｗｔ．％
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、パラジウム含量０．３％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、上記で得た組成物Ｆ１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液を上述した条件（ただし、インジェクション温度は２００℃）でガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸メタリルの転化率は１００．０％、酢酸イソブチルの選択率は９９．０％、酢酸イソブチルの収率は９９．０％であり、また、酢酸の選択率は０．８％であった。
例３Ｂ−１
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、パラジウム含量０．３％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、前記組成物Ａ（酢酸を２．０ｗｔ．％含有）１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮して、１０ｋｇの反応液を得た。この反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸アリルの転化率は９９．９％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９７．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９６．９％であり、また、酢酸の選択率は２．９％であった。
例３Ｂ−２
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型ロジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、ロジウム含量０．３％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、前記組成物Ｃ（酢酸を２．０ｗｔ．％含有）１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸アリルの転化率は９９．９％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９７．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９６．９％であり、また、酢酸の選択率は２．９％であった。
例３Ｂ−３
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型ルテニウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、ルテニウム含量０．５％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、前記組成物Ａ（酢酸を２．０ｗｔ．％含有）１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸アリルの転化率は９９．７％、酢酸ｎ−プロピルの選択率は９７．０％、酢酸ｎ−プロピルの収率は９６．７％であり、また、酢酸の選択率は２．９％であった。
例３Ｂ−４
図１を参照して、内径２０ｍｍφのジャケット付きのステンレス製円筒型反応器に、担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍペレット、パラジウム含量０．３％、比表面積１００ｍ２／ｇ、エヌイーケムキャット（株）製）１３０ｍｌを充填し、ジャケット温度を９０．０℃に設定し、反応器内の圧力を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節した。反応器の上部から、前記組成物Ｅ（酢酸を２．０ｗｔ．％含有）１０ｋｇを４０℃の温度とし、５５０ｍｌ／ｈｒの速度で、また、水素を１８．６Ｎｌ／ｈｒの速度で反応器内に流通させた。反応器出口（触媒層の底部）の温度は９０．５℃であった。
反応器出口から得られる反応混合物を凝縮し１０ｋｇの液を得た。この液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、酢酸メタリルの転化率は９９．９％、酢酸イソブチルの選択率は９７．０％、酢酸イソブチルの収率は９６．９％であり、また、酢酸の選択率は２．９％であった。
上記した例３Ａ−１と例３Ｂ−１、例３Ａ−２と例３Ｂ−２、例３Ａ−３と例３Ｂ−３、および例３Ａ−４と例３Ｂ−４との比較に基づき、本発明によれば、水素化分解反応が抑制され、その結果、相当する水素化エステルが高収率で得られることが理解できよう。
産業上の利用可能性
上述したように本発明によれば、原料転化率、選択率、収率を高く維持しつつ、不飽和基含有エステルを水素化することにより、水素化エステル類（特に飽和エステル類）を工業的に製造することが可能となる。本発明においては、複雑な反応装置や反応工程は必須ではない。
本発明の一態様によれば、通常使用される水素化触媒を用い、不飽和基含有エステルを水素化反応に不活性な溶媒で希釈した溶液を原料液として用いて液相で水素化反応を行うことにより、水素化エステル類を工業的に安価に製造することができる。
本発明の他の態様によれば、特定の触媒、即ちアンモニア−ＴＰＤ法で酸点が１．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、周期律表の８族元素、９族元素および１０族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含有する水素化触媒の存在下に、一般式（１）で示す不飽和基含有エステルの水素化反応を行うことにより、水素化分解によるカルボン酸の生成量を極端に少なくしつつ、且つ不飽和基含有エステルを高い転化率および高収率で水素化エステルに転化することができる。
本発明の更に他の態様によれば、不飽和基含有エステルの一種たる「アリル型エステル」（一般式（１）においてｎ＝１）を水素化触媒を用いて水素化反応を行い相当する水素化エステルを製造するに際して、該アリル型エステルを含有する原料中に含まれるカルボン酸の濃度を１ｗｔ．％以下とすることにより、水素化分解反応を抑制し、相当する水素化エステルを高収率で得ることができる。このような製造方法により、水素化エステルを工業的に有利に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の水素化エステルの製造方法を実施するための装置系の一態様を示すフローシートである。
図２は、本発明の実施例で用いたイオン交換樹脂処理のための装置系の一態様を示すフローシートである。
図中、各参照記号は以下の意味を有する。
１…不飽和基含有エステル供給管          ２…水素ガス供給管
３…リサイクル用水素化エステル供給管    ４…加熱器
５…反応器                              ６…触媒充填層
７…反応器流通後の液の抜き出し管        ８…冷却器
９…フラッシュガス用配管              １０…生成液流通用配管
１１…生成液抜き出し用配管
２１…イオン交換樹脂への投入配管        ２２…イオン交換樹脂塔
２３…イオン交換樹脂層
２４…イオン交換樹脂からの排出配管
２５…蒸留塔への投入配管                ２６…蒸留塔
２７…蒸留塔の塔底液排出配管
２８…蒸留塔の塔頂液排出配管
【図１】
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【図２】
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