(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を溶融塩浴に溶解して電解を行う金属の溶融塩電解装置であって、上記溶融塩電解槽は独立した陽極室と陰極室とからなり、上記陽極室と上記陰極室との間に溶融塩ブリッジを設けたことを特徴とする金属の溶融塩電解装置。
【請求項２】
前記溶融塩ブリッジは、前記陽極室と前記陰極室とを接続し、上記陽極室および上記陰極室に保持した溶融塩を流通させる連通管であり、かつ上記溶融塩ブリッジは、内部が上記溶融塩で満たされていることを特徴とする請求項１に記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項３】
前記陰極室における陰極は、上記陰極室の底部に電解生成する溶融金属プール自体であることを特徴とする請求項１に記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項４】
前記陽極室における陽極は、グラファイトで構成されており、上記陽極室の頂部から前記溶融塩に浸漬配置されていることを特徴とする請求項1に記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項５】
前記溶融塩ブリッジ内に酸素イオン伝導体を配置したことを特徴とする請求項２に記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項６】
前記電解装置を構成する電解槽壁が水冷銅で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項７】
前記溶融塩は、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、またはこれらの混合塩で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項８】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ニオブまたは酸化タンタルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項９】
前記金属が、チタン、ニオブまたはタンタルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属の溶融塩電解装置。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の溶融塩電解装置を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解による金属酸化物からの金属の溶融塩電解装置およびこれを用いた金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは、従来航空機用材料や部品に多く用いられており、また、近年、用途開発が進み、建材や道路、あるいはスポーツ用品等に幅広く用いられている。従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。
【０００３】
上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するというＦＦＣ法（例えば特許文献１参照）や、酸化チタンを溶融塩中にて金属カルシウムで還元して金属チタンを回収し、副生した酸化カルシウムは塩素化して塩化カルシウムとし、これを溶融塩電解して金属カルシウムを回収するという技術（例えば特許文献２参照）が開示されている。これら技術は共に酸化チタンを出発原料として金属チタンを製造する方法として注目されている。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法においても、生成されるチタンは塩浴を含有する純度の低い固体チタンであるので、チタンインゴットを得るためには電解生成した固体のチタンから塩浴を分離除去し、更に溶解工程が必要となる。
【０００５】
上記した問題を解消すべく、酸化チタンを溶解した溶融塩をチタンの融点以上に加熱し、前記溶融塩を電解して溶融チタンを生成させ、これを電解層底部に沈降浸漬させてチタンインゴットを直接製造する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開平０６−１４６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この方法においては、純度の高いチタンインゴットは得られるものの、溶融塩電解の電流効率が低く、改善が求められていた。このように、酸化チタンを原料として効率良く金属チタンインゴットを製造する技術が望まれている。
【０００８】
本発明は、金属酸化物を原料として金属インゴットを直接製造する装置を提供すると共に、この装置を用いて溶融塩電解により効率良く金属インゴットを製造する方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情に鑑みて鋭意検討を重ねてきたところ、金属酸化物を溶解した溶融電解槽を構成する陽極室と陰極室をそれぞれ独立に設けて、前記電極との間に溶融塩ブリッジを設けることにより、高い電流効率を維持しつつ前記金属インゴットを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属酸化物を溶融塩浴に溶解して電解を行う金属の溶融塩電解装置であって、上記溶融塩電解槽は独立した陽極室と陰極室とからなり、上記陽極室と上記陰極室との間に溶融塩ブリッジを設けたことを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、陽極室および陰極室が独立して設けられているので、陽極における反応および陰極における反応が独立して進行し、逆反応を効果的に抑制することができる。
【００１２】
本発明においては、溶融塩ブリッジ内に酸素イオン伝導体を配置することを好ましい形態としている。このような形態によれば、陽極室から陰極室へ酸素イオンが逆流して反応効率を低下させることを防止することができる。
【００１３】
また、陰極室の底部には、電解反応で生成する溶融金属で構成した陰極を配置し、陽極室の頂部には、グラファイトで構成した陽極を配置し、当該陽極が溶融塩中に浸漬配置されていることを好ましい形態としている。このような形態によれば、陰極室底部の陰極自体が目的の金属であるため、生成する金属と一体化してインゴットを生成し、反応の進行にともなって連続的にインゴットを製造することができる。また、陽極が溶融塩浴上部に浸漬配置されているので、生成するＣＯおよびＣＯ２は溶融塩浴中を拡散しにくく、直ちに系外に浮上する。
【００１４】
また、本発明を構成する電解槽および陽極室と陰極室を隔成する溶融塩ブリッジの樋が水冷銅で構成されていることを好ましい形態としている。このような形態によれば、溶融塩が固体として電解槽表面に析出し、高温の溶融塩浴から電解槽を保護する役割を果たす。
【００１５】
さらには、本発明にかかる金属インゴットの電解方法は、前記した溶融塩電解槽を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る溶融塩電解装置を用いることにより、酸化チタン等の高融点金属酸化物を原料として金属チタン等の高融点金属インゴットを効率よく製造することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態について図面を用いて以下に説明する。図1は本発明を実施するための好適な装置構成例の側面図を表している。また、図２は、図１に示した装置構成を上方から見た平面図（Ａ−Ａ線断面図）を表している。
【００１８】
本実施態様においては、原料である金属酸化物が酸化チタンで、溶融塩浴がフッ化カルシウムである場合を例にとり説明するが、この組み合わせのみに限定されるものではなく、これ以外の金属酸化物および溶融塩浴の組み合わせに対しても同様に本発明を適用することができる。
【００１９】
図１の溶融塩電解装置Ｆを構成する電解槽本体１０は、陽極室１１および陰極室１２が独立して設けられており、溶融塩ブリッジ１３によって互いに接続されている。電解槽本体１０上方の開口部には、蓋１４が設けられており、電解槽本体１０内部には、図示しない加熱手段によって溶融状態とされた溶融塩浴３が満たされており、溶融塩浴３は、溶融塩ブリッジ１３によって陽極室１１および陰極室１２を流通させることが可能である。
【００２０】
陽極室１１上部には、陽極２０が設けられており、溶融塩浴面に浸漬配置されている。陰極室１２上部には、加熱用電極２３が設けられており、溶融塩浴面に浸漬配置されている。また、陰極室１２底部には、チタンインゴット２４および溶融チタンプール２５からなる陰極２１が配置されており、陽極室１１底部には、ベースプレート２２が配置されている。さらに、溶融塩ブリッジ１３上部には、図示しない酸化チタン原料供給手段を兼ねた熱補給用プラズマトーチ４が取り付けられている。電解槽本体１０上部には、蓋１４を貫通して不活性ガス供給用ノズル５０，不活性ガス排気用ノズル５１が設けられており、ノズル５０は、電解槽１０内の雰囲気調整用不活性ガス導入のための導入口であり、ノズル５１は、不活性ガスの排出口である。
【００２１】
以上、本発明の好適な実施形態の基本構成を説明したが、次に、上記実施形態の作用効果について説明する。
＜予備加熱＞
図１において、溶融塩電解槽１０に溶融塩浴３を満たし、陽極室１１において陽極２０とベースプレート２２との間に通電し、陰極室１２において加熱用電極２３と陰極２１（チタンインゴット２４）との間に通電して溶融塩浴３をチタンの融点以上まで加熱する。同時にプラズマトーチ４も併用して溶融塩浴３をチタンの融点以上まで加熱することもできる。溶融塩電解槽１０内に保持した溶融塩浴３の温度がチタンの融点以上に達して温度が安定したころを見計らって、溶融塩電解工程に入る。
【００２２】
＜溶融塩電解工程＞
溶融塩電解工程では、図１の溶融塩ブリッジの頂部に配置したプラズマトーチ４内に、図示しない原料供給手段によって系外から酸化チタンの供給を開始し、原料酸化チタンをプラズマトーチ４によって加熱もしくは加熱溶融しながら溶融塩浴内に供給する。同時に、陽極室１１の陽極２０と陰極室１２の陰極２１の間を通電とし、溶融塩電解を開始する。
【００２３】
溶融塩浴３に供給された酸化チタンは、プラズマトーチ４によって既に加熱されているので、速やかに溶融塩浴３内に溶解すると同時に陽極２０と陰極２１との間に印加された電圧によって溶融塩電解される。このとき、陽極２０の表面では、下記（１）または（２）式に示すような電解反応により酸素イオンＯ２−は陽極２０のグラファイトと反応してＣＯあるいはＣＯ２ガスを生成し、系外へ除去される。
Ｃ  ＋  Ｏ２−  ＝  ＣＯ  ＋  ２ｅ−          …（１）
Ｃ  ＋  ２Ｏ２−  ＝  ＣＯ２ ＋  ４ｅ−        …（２）
一方、陰極２１を構成するチタンインゴット２４の頂部では下記（３）式の反応により、溶融金属チタンが生成する。溶融金属チタンは、陰極２１と一体化し、インゴット２４の頂部に溶融チタンプール２５を形成する。
Ｔｉ４＋  ＋  ４ｅ−  ＝  Ｔｉ                …（３）
【００２４】
溶融塩電解反応の進行にともなって陰極では金属チタンが生成して溶融金属チタンプール２５の液面が上昇するので、これに合わせてチタンインゴット２４を図示しない引き抜き手段によって溶融塩電解装置Ｆの下方へ引き抜き、常に溶融チタンプール２５の液面高さを一定にするとともに、下方への引き抜きによって溶融チタンプール２５の下部が冷却固化されてチタンインゴット２４を連続的に生成することができる。
【００２５】
次に、本発明の溶融塩電解装置の各構成要素について詳細に説明する。
電解槽
電解槽本体１０は、高温の溶融塩浴３に耐えるように水冷銅で構成することが好ましい。電解槽本体１０を水冷銅で構成することにより、溶融塩浴３と接している水冷銅壁の表面には、図示しない溶融塩浴３の固相（以下、「溶融塩セルフコート層」と呼ぶ場合がある）が析出生成する。溶融塩セルフコート層は、高温にある溶融塩浴３から電解槽本体１０を構成する水冷銅壁を効果的に保護することができるという好ましい効果を発揮する。
【００２６】
溶融塩セルフコート層の厚みは、水冷銅壁への入熱と抜熱とのバランスから決定されるが、本発明においては、溶融塩セルフコート層の厚みを２〜５ｍｍ程度に制御することが好ましい。溶融塩セルフコート層は、厚いほど保護機能が増加するが、水冷銅壁からの抜熱量を増やす必要があるため、その結果として溶融塩浴３の温度が低下して好ましくない。一方、溶融塩セルフコート層が薄いと、高温の溶融塩浴３が水冷銅壁を損傷するなど保護層としての機能が低下して好ましくない。よって、溶融塩セルフコート層は上記範囲の厚みに制御しておくことが好ましい。
【００２７】
溶融塩電解槽１０は、蓋１４で大気と遮断するよう構成し、さらに、電解槽１０の頂部には、雰囲気調整用の不活性ガス供給用ノズル５０と排気用ノズル５１を設けておくことが好ましい。このようなノズルを設けることにより溶融塩電解槽Fの内部を不活性ガス雰囲気に保持することができるのみならず、また、前記したプラズマトーチ４から噴射されるアルゴンガスを効率良く系外に排出することができる。さらに、電解反応にともなって生成するＣＯまたはＣＯ２ガスを系外に排出することもできる。
【００２８】
電極（陽極・陰極・加熱用電極・ベースプレート）
陽極室１１に設けられた陽極２０は、グラファイトで構成することが好ましく、蓋１４の頂部から挿入されて溶融塩浴３に浸漬配置することが好ましい。また、陽極２０に対向して底部に導電性を有するベースプレート２２を配置しておくことが好ましい。ベースプレート２２は、上述の予備加熱工程において陽極２０との間に直流を通電して陽極室１１内に保持した溶融塩浴３を溶融塩電解温度まで効率よく加熱することができる。このような意味から前記したベースプレート２２の材質は耐食性の高いチタン材あるはステンレス鋼で構成することが好ましい。
【００２９】
陰極室１２を構成する陰極２１は、陰極室の底部に配置したチタンインゴット２４およびその上部に形成された溶融チタンプール２５で構成することが好ましい。溶融チタンプール２５は、陰極室１２の頂部に設けた加熱用電極２３と陰極室１２の底部に配置した陰極２１との間に直流電流を通電することで加熱形成される。
【００３０】
さらに、直流電流の通電にともなって、陰極２１の溶融チタンプール部分２５には溶融塩浴３中の電解反応で生成する金属チタンが生成するので、これを溶融チタンプール２５に沈積して合体させて、さらに下方に引き抜くことでチタンインゴット２４を効率よく形成することができる。
【００３１】
このような観点から、陰極室上部に設ける加熱用電極２３は、チタン材で構成することが好ましい。チタン材は、高温の溶融塩に対して耐食性に優れており、また通電加熱に供するに十分な比抵抗を有しているからである。
【００３２】
溶融塩ブリッジ
本発明の溶融塩電解装置Ｆにかかる溶融塩ブリッジ１３は、図２の平面図に示すように陽極室１１と陰極室１２とを結合するよう構成されており、外部は、高温の溶融塩に耐えるような水冷銅で構成することが好ましい。
【００３３】
また、溶融塩ブリッジ１３に例えば酸化ジルコニウムのような酸素イオンを伝導することができるセラミクスを配置してよい。このような配置をとることで、陽極室１１から陰極室１２へ酸素イオンが逆流するのを防ぐことができ、その結果、溶融塩電解の電流効率の低下を抑制することができる。
【００３４】
さらに、溶融塩ブリッジ１３の頂部には、プラズマトーチ４を配置しておくことが好ましい。プラズマトーチ４を用いることにより、上述のように酸化チタン原料を溶融させる目的以外にも、溶融塩電解槽１０内に保持した溶融塩３の温度を溶融電解に好適な温度まで加熱して維持することができる。
【００３５】
また、プラズマトーチ４の外部には、プラズマトーチ４を構成するガス流路に連通して酸化チタン原料を供給する図示しない原料供給手段（フィーダー）を配置しておくことが好ましい。このようにプラズマトーチおよび原料供給手段（フィーダー）を構成することにより、溶融塩電解中に、酸化チタン原料を加熱又は加熱溶融させながら効率よく供給することが可能である。
【００３６】
溶融塩浴・原料酸化チタン
本発明に用いる溶融塩浴３は、チタンの融点以上の高温域に加熱されても比較的蒸気圧の低いフッ化カルシウム、酸化カルシウムあるいはこれらの混合塩を用いることが好ましい。また、酸化チタンはフッ化カルシウムに対する溶解度を有しているので溶融塩浴全体に亘って電解反応に利用することができる。また、フッ化カルシウムにフッ化バリウム等の別のフッ化物を混合することで溶融塩浴の融点や蒸気圧を適宜調節することができる。
【００３７】
本発明においては、溶融塩浴３の温度をチタンの融点以上に加熱保持しておくことが好ましく、具体的にはチタンの融点よりも１００〜２００℃だけ加熱しておくことが好ましい。前記加熱温度が低いと溶融塩浴３内で生成する金属チタンが固体のまま陰極に沈積してしまい、生成インゴットの組織が不均一になり好ましくない。一方、前記加熱温度が高すぎると加熱に要する電力が増加して経済的でない。
【００３８】
溶融塩浴３の加熱は、陽極２０と陰極２１の間に通電することにより発生するジュール熱を利用して行うことができるが、これ以外に、溶融塩浴３の浴面上に配置したプラズマトーチ４も併用することで、より効率良く加熱することができる。
【００３９】
なお、陰極室１２の底部に配置した陰極２１として用いるインゴット頂部に対応した側壁の外部に図示しない高周波コイルを配置しても良い。このような高周波コイルを配置することで、チタンインゴット２４頂部に溶融チタンプール２５を形成することができる。その結果、溶融塩浴３で生成した金属チタンを効率良く溶融チタンプール２５に沈降させることができ、その結果、均一なインゴットを溶製することができる。
【００４０】
このように溶融チタンプール２５の外周部に加熱用の高周波コイルが固体の金属チタンを溶解するに十分な熱量を供給できるような装置構成とすることもできる。このような装置構成とすることにより、必ずしも溶融塩浴３全体の温度を金属チタンの融点以上に加熱する必要はなく、チタンが析出する陰極２１近傍のみをチタンの融点の温度まで加熱しておけば良い。
【００４１】
溶融塩浴３に供給する酸化チタンの純度は、生成するチタンインゴット２４に要求される品質特性に応じて適宜決定すれば良い。ただし、純度があまり低いと溶融塩電解工程の安定操業に支障を来たすので９９％以上の純度を有する酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４２】
原料酸化チタンは、０．１〜１．００ｍｍの範囲に整粒もしくは造粒したものを用いることが好ましい。原料酸化チタンは微細なほど溶融塩浴３への溶解が早いために溶融塩電解反応を促進して好ましいが、前記原料酸化チタンが微細になるほど、溶融塩浴３への溶解歩留まりが低下する。よって、前記の粒度に整粒もしくは造粒した酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４３】
なお、前記酸化チタンを事前に溶融させ、溶融酸化チタンを溶融塩浴３に供給しても良い。溶融酸化チタンを溶融塩浴３に供給することで、溶融塩浴３の温度をチタンの融点以上に安定的に維持することができる。前記酸化チタンの溶解は、たとえば、プラズマ溶射装置を利用することで達成できる。
【００４４】
以上述べた本実施態様あるいは本発明に従った溶融塩電解装置Ｆおよびこれを用いることにより、原料金属酸化物を還元して、対応する金属インゴットを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００４５】
［実施例１〜３］
図１に示す装置構成を用いて次の条件で酸化チタンの溶融塩電解を行った。
１）装置構成
側壁：円筒形状水冷銅壁（外径１８０ｍｍ）
溶融塩ブリッジ：円筒形状水冷銅壁（外径１５０ｍｍ）
陽極：グラファイト（外径６０ｍｍ）
陰極：純チタンインゴット（外径１１０ｍｍ）
電極：純チタン（外径６０ｍｍ）
プラズマトーチ：アルゴンプラズマトーチ（外径４０ｍｍ）
２）通電量・加熱エネルギー量
陽極〜陰極：１０〜２０ＫＡ
プラズマトーチ：２５ＫＷ
３）溶融塩浴
組成：ＣａＦ２：ＣａＯ＝７０〜９０：１０〜３０（重量比）
浴温度：１７００〜２０００℃
４）酸化チタン
純度：９９％
粒度：０．１〜１．０ｍｍ
【００４６】
前記条件で酸化チタンの溶融塩電解を３回実施し、実施例１〜３の０．５〜１．５Ｋｇのチタンインゴットを生成した。生成したチタンインゴットを分析したところ、表１に示すように不純物の極めて少ない純チタンであることが確認された。また電流効率も６０〜８５％であり、従来に比べて高効率であることも確認された。
［比較例１］
【００４７】
本発明の溶融塩ブリッジを有さず、独立した陽極室および陰極室を有さない図３に示す構成の電解装置を用いたことを除いて、実施例と同じ条件２）〜４）の下で酸化チタンの溶融塩電解を２回行い、比較例１および２の０．２Ｋｇの金属チタンインゴットを生成した。生成したチタンインゴットを分析したところ、酸素や炭素の含有量が高く純チタンインゴットの品質特性を満足することができなかった。また、電流効率も１５〜６０％の範囲にあり満足の行く結果ではなかった。
【００４８】
【表１】
0004521877.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
酸化チタンを原料として金属チタンのような高融点の金属インゴットを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の溶融塩電解装置の一実施形態を示す側面図である。
【図２】図１の側面図におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図３】従来の溶融塩電解装置を示す側面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｆ      溶融塩電解装置
１０    電解槽本体
１１    陽極室
１２    陰極室
１３    溶融塩ブリッジ
１４    蓋
２０    陽極
２１    陰極
２２    ベースプレート
２３    加熱用電極
２４    チタンインゴット
２５    溶融チタンプール
３      溶融塩浴
４      プラズマトーチ
５０    不活性ガス供給用ノズル
５１    不活性ガス排気用ノズル
【図１】
0004521877.tif 000003
【図２】
0004521877.tif 000004
【図３】
0004521877.tif 000005