(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒充填部を有し、エステル化物原料成分を該固体触媒充填部に収納された固体触媒を使用してエステル化物生成反応させることによりエステル化物を製造するエステル化物生成器と、
該エステル化物生成反応の反応液から該エステル化物原料成分を主成分として分留する蒸留部と、を有するエステル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法において、
使用済みの固体触媒を該固体触媒充填部内で、該エステル化物生成反応によるエステル化物製造工程で副生した水ならびに／または該エステル化物生成反応で使用される、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のカルボン酸；
炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコール；
カルボン酸エステル；
アクリル酸；
（メタ）アクリル酸；及び、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、
からなる群より選択される１種以上のエステル化物原料成分で洗浄することを含み、
洗浄して得た洗浄液は該蒸留部で蒸留して該エステル化物原料成分を回収し、前記回収されたエステル化物原料成分の少なくとも一部は製造原料として該エステル化物製造設備で再使用されることを特徴とする固体触媒の廃棄方法。
【請求項２】
固体触媒充填部を有し、かつエステル化物原料成分を該固体触媒充填部に収納された固体触媒を使用してエステル化物生成反応することによりエステル化物を製造する、並列に接続された複数のエステル化物生成器と、
該エステル化物生成反応の反応液から該エステル化物原料成分を主成分として分留する蒸留部と、を有するエステル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法において、
少なくとも１の該エステル化物生成器と、これに連続する該蒸留部を含むエステル化物製造設備とを稼動させ、かつ前記少なくとも１の該生成器以外の使用済み固体触媒が充填されたエステル化物生成器の稼動を停止させ、停止させた該エステル化物生成器中の固体触媒充填部内を、該エステル化物生成反応によるエステル化物製造工程で副生した水ならびに／または該エステル化物生成反応で使用される、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のカルボン酸；
炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコール；
カルボン酸エステル；
アクリル酸；
（メタ）アクリル酸；及び、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、
からなる群より選択される１種以上のエステル化物原料成分で洗浄することを含み、
得られた洗浄液は該蒸留部で蒸留して該エステル化物原料成分を回収し、前記回収されたエステル化物原料成分の少なくとも一部は製造原料として該エステル化物製造設備で再使用されることを特徴とする、請求項１記載の固体触媒の廃棄方法。
【請求項３】
該洗浄の最終段階で使用する洗浄液が、水であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体触媒の廃棄方法。
【請求項４】
該エステル化物原料成分が、炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体触媒の廃棄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物の含浸した使用済み固体触媒の廃棄方法に関し、より詳細には、使用済みイオン交換樹脂の廃棄に先立ち、エステル化物製造設備で使用される固体触媒を該装置内に収納したまま洗浄する固体触媒の廃棄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステル化物は、一般的にはアルコールとカルボン酸との反応によって製造される化合物であり、例えば、工業的な製造原料である（メタ）アクリル酸エステルなどは、（メタ）アクリル酸を接触気相酸化反応により製造する工程、（メタ）アクリル酸の精製工程、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程を含む大規模なプラントで製造される。
【０００３】
また、エステル化反応工程では、一般にエステル化物生成器中にイオン交換樹脂等の固体触媒を反応触媒として充填するが、継続的な反応によって劣化し易いため、触媒活性が低下した際には該エステル化物生成器から取り出し、固体触媒を新たに充填する必要がある。現在、人力でこれを取り出しているがエステル化物生成器中の触媒量が多いこと、および該触媒は反応液中に含浸した状態で含まれていることから、反応液等による作業者への健康面に与える影響が問題となっている。
【０００４】
このようなエステル化物の製造工程を、接触気相酸化反応を介して（メタ）アクリル酸を製造し、次いでこれをエステル化する（メタ）アクリル酸エステルの製造を一例として図１を用いて具体的に説明すると次のようになる。
【０００５】
まず、エステル化物の製造原料の一つである（メタ）アクリル酸は、プロピレン、アクロレイン、プロパン、イソブチレン、メタクロレイン等の接触気相酸化によって製造されるが、目的物たる（メタ）アクリル酸の他にアルデヒドなどの低沸点物質、テレフタル酸、安息香酸等の高沸点カルボン酸やタール状物質等の比較的高沸点の副生物等も同時に生成する。このため、（メタ）アクリル酸を含有するガスを（メタ）アクリル酸抽出塔（図示せず）において水等の捕集液で捕集して（メタ）アクリル酸水溶液を得て、次いで（メタ）アクリル酸水溶液を、ライン１を経て（メタ）アクリル酸抽出塔（１）に供給する。（メタ）アクリル酸抽出塔（１）では、ライン２より供給された抽出溶剤と（メタ）アクリル酸水溶液とを向流接触させ（メタ）アクリル酸を溶剤相に抽出させる。次いで、（メタ）アクリル酸を含む溶剤相を、ライン４から溶剤分離塔（２）に供給し、溶剤分離塔（２）の塔底から粗製（メタ）アクリル酸を抜出してライン６を経てエステル化物生成器（３）に供給する。
【０００６】
エステル化物生成器（３）には、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を充填し、ライン６から供給される（メタ）アクリル酸が、ライン７から供給されるアルコールとが該触媒を介してエステル化物生成反応をする。従って、エステル化物生成器（３）には、エステル化物製造原料である（メタ）アクリル酸、アルコールおよび反応生物である（メタ）アクリル酸エステルおよび水が含まれることになる。従って、通常運転においては、エステル化物生成器（３）に含まれる（メタ）アクリル酸等を分離するために、反応液をライン８から蒸発器（４）に供給して蒸留し、該蒸発器（４）の塔頂からは（メタ）アクリル酸エステル、アルコールおよび水を留出させ、これらをライン９を経て油水分離器（７）に供給する。油水分離器（７）で分離した（メタ）アクリル酸エステルを含む油相は、ライン１７より軽沸物分離塔（９）に供給して蒸留し、軽沸物分離塔（９）の塔底からは（メタ）アクリル酸エステルを抜出し、ライン２０を経て高沸物分離塔（１０）へ供給する。ここで（メタ）アクリル酸エステルを精留し、ライン２１より（メタ）アクリル酸エステル製品を得るのである。なお、油水分離器（７）で分離した水相は、含まれるアルコールを回収するためにアルコール回収塔（８）に供給して、塔頂からアルコールを留出させライン１５から回収する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したごとくエステル化物生成器（３）中に充填した固体触媒が劣化したためこれを廃棄する場合にこれを人力で排出操作しているが、反応原料、反応生成物、副生物等による化学的刺激、重合物の付着などの物理的障害によって、廃棄操作する者に精神的な不快感を与え、かつ健康面への影響も考慮すべきものとなっている。また、反応液に含まれる溶媒による引火等の安全性の面でも問題が有り、更に、エステル化物生成器（３）自体の容積の大きさと相まって、これを人力で廃棄することは、一般に困難である。
【０００８】
また、エステル化物製造設備の主要部であるエステル化物生成器（３）に充填される触媒には、固定床方式や流動床方式のいずれにおいても、イオン交換樹脂が使用されることが多いのであるが、劣化し易い触媒であり頻回の廃棄操作が必要となっている。しかしながら、大規模なプラントでは稼動の停止および指導に甚大な労力および時間を要し、装置の一部停止においてもこれに伴う一連の反応条件を調整する必要が生じる。また、エステル化物生成器の停止によって目的物たるエステル化物の生産性が低下すれば、大量生産の目的に反するものとなる。従って、迅速に触媒の廃棄および新規充填をする必要が有り、最も効率的な処理方法が望まれる。なお、固定床方式とは、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体触媒を固定充填させたエステル化物生成器内で反応させる方法であり、流動床方式とは、撹拌機やエステル化物生成器の底部からガスを導入してイオン交換樹脂を反応液中に懸濁分散させ、その反応液からエステル化反応で生じる水とアルコールとを共沸組成物として留去する、いわゆる流動床のような触媒を懸濁分散させてエステル化反応を行う方法であり、イオン交換樹脂を含む反応液をフィルター等の触媒分離装置を用いてイオン交換樹脂と反応液とに分離している。
【０００９】
また、エステル化物が（メタ）アクリル酸等の反応性モノマーを製造原料の一つとして使用する場合には、（メタ）アクリル酸の重合物や（メタ）アクリル酸エステルの重合物等が廃棄すべき固体触媒に付着し、または蓄積する場合がある。このためエステル化物生成器にも付着したこれら重合物などを除去するには大量の洗浄溶媒が必要となる。しかしながら、使用済みの洗浄液を廃棄しまたは燃焼などによって処分したのでは、二酸化炭素の発生、有機溶媒の河川、沿岸への廃棄を招き、環境保護に反する結果となる。このため、使用済み洗浄液を環境保全に配慮しつつ処理する手段が求められる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エステル化物製造工程を詳細に検討した結果、該エステル化物生成器中に水または特定の溶剤を添加して使用済み固体触媒を洗浄することで、固体触媒をエステル化物生成器から取り出す際に取扱者に不快な思いを与えず、かつ洗浄液を該エステル化物製造設備で稼動される設備を使用して蒸留することで含まれる有用物質を再使用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、以下の（１）〜（４）によって達成される。
【００１１】
（１）  固体触媒充填部を有し、エステル化物原料成分を該固体触媒充填部に収納された固体触媒を使用してエステル化物生成反応させることによりエステル化物を製造するエステル化物生成器と、
該エステル化物生成反応の反応液から該エステル化物原料成分を主成分として分留する蒸留部とを有するエステル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法において、
使用済みの固体触媒を該固体触媒充填部内で、該エステル化物生成反応によるエステル化物製造工程で副生した水ならびに／または該エステル化物生成反応で使用される、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のカルボン酸；
炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコール；
カルボン酸エステル；
アクリル酸；
（メタ）アクリル酸；及び、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、
からなる群より選択される１種以上のエステル化物原料成分で洗浄することを含み、
洗浄して得た洗浄液は該蒸留部で蒸留して該エステル化物原料成分を回収し、前記回収されたエステル化物原料成分の少なくとも一部は製造原料として該エステル化物製造設備で再使用されることを特徴とする固体触媒の廃棄方法。
【００１２】
（２）  固体触媒充填部を有し、かつエステル化物原料成分を該固体触媒充填部に収納された固体触媒を使用してエステル化物生成反応することによりエステル化物を製造する、並列に接続された複数のエステル化物生成器と、
該エステル化物生成反応の反応液から該エステル化物原料成分を主成分として分留する蒸留部と、を有するエステル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法において、
少なくとも１の該エステル化物生成器と、これに連続する該蒸留部を含むエステル化物製造設備とを稼動させ、かつ前記少なくとも１の該生成器以外の使用済み固体触媒が充填されたエステル化物生成器の稼動を停止させ、停止させた該エステル化物生成器中の固体触媒充填部内を、該エステル化物反応によるエステル化物製造工程で副生した水ならびに／または該エステル化物生成反応で使用される、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のカルボン酸；
炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコール；
カルボン酸エステル；
アクリル酸；
（メタ）アクリル酸；及び、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、
からなる群より選択される１種以上のエステル化物原料成分で洗浄することを含み、
得られた洗浄液は該蒸留部で蒸留して該エステル化物原料成分を回収し、前記回収されたエステル化物原料成分の少なくとも一部は製造原料として該エステル化物製造設備で再使用されることを特徴とする上記（１）記載の固体触媒の廃棄方法。
【００１３】
（３）  該洗浄の最終段階で使用する洗浄液が、水であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の固体触媒の廃棄方法。
【００１４】
（４）  該エステル化物原料成分が、炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方法。
【００２１】
【発明の実施のための形態】
本発明は、固体触媒充填部を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有するエステル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法において、使用済みの固体触媒を該固体触媒充填部内で水および／またはエステル化物原料成分で洗浄することを特徴とする固体触媒の廃棄方法である。使用済み固体触媒の廃棄時に、何ら洗浄操作を行わない場合には、該固体樹脂に含まれる各種成分によって臭気が発生し、また揮発性分によって取扱者の健康を損ねる場合もあり、特に、大規模なエステル化物生成器においてはなおさらである。本発明はエステル化物製造工程で使用する設備の一部を用いて洗浄液に含まれる有効成分を回収することで、特別の設備を必要とせず簡便に使用済み固体触媒の処理ができ、取扱者の健康に配慮し、安全性を確保でき、かつ作業環境の向上を図ることができるのである。また、洗浄液としてエステル化物製造工程で副生される水やエステル化物原料成分が使用できるため、これによって洗浄液に含まれる原料成分を回収すれば、これらの有効利用に貢献できる固体触媒の廃棄方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の固体触媒の廃棄方法は、固体触媒充填部を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有するエステル化物製造設備を対象とする。これらの付属設備を有する場合には、上記のごとく、固体触媒を洗浄した洗浄液に含まれる有効成分を、新たに特別の設備を使用せずに簡便に洗浄し蒸留して回収することができるために有利だからである。従って、本発明におけるエステル化物製造設備としては、少なくとも固体触媒充填部を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有していればよく、上記付属設備の他に、例えばエステル化物の原料捕集塔や精製塔、溶媒抽出塔、エステル化物の精製塔、溶媒分離塔等を有することは何等差し支えない。
【００２３】
また、該蒸留部とは、該エステル化物製造設備に含まれる設備であって、各成分の揮発性や沸点の差を利用し液体を加熱していったん蒸気とし、これを再び液化することによって精製分離を行なう操作を行うところで有れば特に制限はない。従って蒸留の対象がエステル化物原料成分であるか、反応溶媒であるか、更に副生物であるか、更にその名称に「蒸留」が含まれない場合であってもよい。このような蒸留部には、蒸発器、蒸留缶、薄膜蒸発器、溶剤分離塔、アルコール回収塔、共沸分離塔、軽沸物分離塔、高沸物分離塔等が含まれる。これら中でもエステル化物原料成分を主成分として分留するための蒸留部であることが好ましい。本発明は、固体触媒の洗浄方法であるが、回収した洗浄液を該蒸留部を使用して蒸留して回収し、エステル化物製造設備で再利用することができるからである。
【００２４】
エステル化物製造設備におけるエステル化物生成反応としては、有機酸とアルコールとから水を失って生ずる様な構造をもつ化合物をいい、実際に酸とアルコールから脱水されてエステルを生成する場合に限られない。従って例えば、カルボキシル基含有化合物（ＲＣＯＯＨ）と水酸基含有化合物（Ｒ’ＯＨ）とからエステル化物（ＲＣＯＯＲ’）を得る場合の他、カルボン酸エステル（Ｒ’ＣＯＯＲ）と水酸基含有化合物（Ｒ’ＯＨ）とのエステル交換反応によって、エステル化物（Ｒ’ＣＯＯＲ’）を得る場合も含む。更に、本発明のエステル化物には、例えば、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ）や（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ）とアルキレンオキシドとからＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨを得る様な、副生物を生じない付加エステル化反応をも含むものとする。これらの反応において、固体触媒を使用する場合を広く本発明の対象とすることができる。
【００２５】
この様なエステル化物製造工程で使用するカルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のカルボン酸であることが好ましく、特に、炭素数２〜４のカルボン酸が好適に用いられる。本発明で好ましく使用できるカルボキシル基含有化合物としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸等を広く対象とすることができる。
【００２６】
また、水酸基含有化合物としては、炭素数１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールであることが好ましい。このような水酸基含有化合物を使用する場合には、特にこれを用いて固体触媒を洗浄する際の洗浄効率に優れるからである。このような水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコールなどの各種アルコールを挙げることができ、これらは直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。また、これらは１種を単独で使用する場合に限られず、２種以上を併用する場合であってもよい。洗浄液に含まれるこれら水酸基含有化合物は、蒸留工程において分別することもできるため、いずれにしても有効に回収し利用することができるからである。
【００２７】
またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を例示することができる。
【００２８】
本発明で使用する固体触媒としては、エステル化物生成反応に使用できる固体触媒であれば特に制限はない。一般に、エステル化物生成反応に広く使用される強酸性陽イオン交換樹脂を対象とすることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、アンバーリスト１６、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２２８、ＰＫ−２１６、（三菱化学製）、デュオライトＣ−２６、デュオライトＥＳ−２６（住友化学製）、ＭＳＣ−１、８８（ダウ社製）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の固体触媒充填部とは、エステル化物生成器内にあり、広く固体触媒が収納される部分をいう。従って、エステル化物生成器が固定床である場合には、イオン交換樹脂を充填したエステル化物生成器内部をいい、流動床による場合には該イオン交換樹脂充填槽のほか、該イオン交換樹脂と反応生成液とを分離するための分離槽等をも含むものとする。なお、一般的にエステル化物生成反応は液相で５０〜１１０℃の温度条件下で流動床または固定床型式で行われるが、エステル化反応原料として、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの易重合生物質を用いる場合には、該反応液中に重合禁止剤を添加することは自由である。この際使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルーあるいはフェノチアジンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明では、このようにしてエステル化物生成反応に使用した固体触媒が、エステル化反応に際して副生する重合物などによって劣化し、または触媒活性が低下したためこれを廃棄するに先立ち、使用済み固体触媒を固体触媒充填部内に収納したまま水および／または他の洗浄液で洗浄する。このような固体触媒は、通常、原料成分であるカルボキシル基含有化合物や水酸基含有化合物、更に生成物であるエステルを含浸した状態で収納されている。そこで、予めこれを水またはエステル化物原料成分で洗浄する。このような洗浄に用いられる水としては、水道水、純水、工業用水などのいかなる水を使用することができる。しかしながら、本発明では、エステル化反応で副生した水を用いることが好ましい。本来、エステル化反応の進行のために廃棄されていたものであり、この有効利用となるからである。
【００３１】
また、本発明では該水と共に、またはこれに加えて、または水に先立ち、該エステル化物原料成分で固体触媒を洗浄してもよい。このような該エステル化物原料成分としては、上記したエステル化物生成反応で使用する上記水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、溶剤等がある。これらは常温で液状であり、該使用済み固体触媒の洗浄に適すると共に簡便に再利用でき、このため、洗浄液を廃棄することなく環境に悪影響を与えず、資源の有効利用にも寄与するからである。
【００３２】
水やエステル化物原料成分による固体触媒の洗浄は、温度２０〜１００℃、より好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃に加熱して行うことが好ましい。加熱によって、固体触媒に付着するエステル化物原料成分、副生物、エステル化物などを効果的に固体触媒から除去することができるからである。特に、洗浄液がエステル化物原料成分の一つであるアルコールの場合には、得られた洗浄液をエステル化物製造設備の中のエステル化物生成器（３）で、そのまま使用することができる。また、該洗浄液をアルコール回収塔（８）に供給すれば該塔（８）で蒸留分として得られたアルコールをエステル化反応に再利用でき、しかも該塔（８）の缶出液として得られる水を洗浄水として使用することができる。従って、エステル化物の原材料や副生物のみで有効に固体樹脂の洗浄ができ、しかも洗浄液に含まれる有効成分が効率的に再利用でき、特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明の好ましい実施態様として、接触気相酸化反応によって得たメタアクリル酸をアルコールで複数のエステル化物生成器（３）および（３’）でエステル化してメタクリル酸エステルを製造する工程において、固定床方式で触媒を充填したエステル化物生成器（３）における使用済み固体触媒を洗浄する方法を図２を用いて説明する。
【００３４】
まず、エステル化物の製造原料であるメタクリル酸は、イソブチレン、ターシャリーブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応工程で得られ、もう一方の製造原料成分であるアルコールと共にエステル化物生成器（３）、（３’）においてエステル化物生成反応が行なわれる。反応触媒がエステル化物生成器内に固定床方式で充填される場合には、該触媒に前記原料成分を流下させる。
【００３５】
このようなエステル化物の製造工程でエステル化物生成器（３）のみの触媒が劣化した場合は、付属する他の設備は稼動したままエステル化エステル化物生成器（３）の稼動を停止し、エステル化物生成器内の反応液を、生成器（３）下部から抜き出す。この反応液はそのまま蒸発器（４）に送り、生成したエステルの精製を行う。
【００３６】
次いで、エステル化物生成器内に使用済み固体触媒を充填したまま、原料成分であるアルコールをエステル化物製造工程の通常の操作工程でエステル化物生成器（３）に投入し、（Ｂ）のラインで循環させて洗浄する。従って、洗浄用アルコールの温度は、通常エステル化物生成器（３）に導入する場合の温度で有ればよい。しかしながらこれを上記した洗浄液の好ましい温度に予め加熱してもよい。このような加温は、通常操作と同様の生成器（３）の温度調整装置を使用することで達成できる。なお、エステル化物生成器（３）に投入するアルコール量は特に制限はなく、洗浄液中のアルコール濃度が充分低下した時点で洗浄を終了し、次いで循環させた洗浄液を（Ａ）のラインより抜き出す。本発明では、固体触媒の廃棄方法としては、該洗浄液を廃棄することもできるが、これを再利用することが好ましい。再利用は、該エステル化物製造工程で使用する場合であっても、他の製造工程で使用する場合であってもよい。但し、その洗浄液に含まれる成分が、エステル化物製造工程で再使用できる場合には、該工程で使用することが簡便である。このような再使用としては、例えば、（Ａ）から抜き出した洗浄アルコールは原料として回収し、エステル化物製造工程のエステル化物生成器（３）に移送し再使用する。なお、（Ａ）ラインからの抜き出しは、１回に限られず複数回行ってもよい。
【００３７】
次に、アルコール回収塔（８）の塔底液に含まれるエステル化反応で副生した水をエステル化物生成器（３）に供給し、（Ｂ）のラインで循環させる。エステル化物生成器（３）に導入する水の量については特に制限はなく、洗浄液中のアルコール濃度が充分低下した時点で洗浄を終了させる。このように、アルコール洗浄後に水洗した場合の水を含む洗浄水は、エステル化物製造設備の中のアルコール回収塔（８）で蒸留し、塔頂よりアルコールを回収してエステル化物生成器（３）で使用することができる。このため、ライン（Ｃ）を経てアルコール回収塔（８）に導入し、塔頂からアルコールを回収する。この際、アルコール回収塔（８）の塔底液は、エステル化物生成器（３）に循環させて洗浄液として使用する。アルコール回収塔（８）は、通常常圧で運転されるため、この様にすれば温度１００℃前後の洗浄水をエステル化物生成器（３）に循環させ、効率よくエステル化物生成器内の固体触媒を洗浄することができる。なお、洗浄水としてはアルコール回収塔（８）の塔底液を使用せずに、外部から導入した水道水や工業用水を使用することもできる。特に付加エステル化反応の場合には、エステル化物製造工程で副生水が生成されない。しかしながら、この様な場合でも本発明を実施することができる。
【００３８】
次いで、洗浄液中のアルコール濃度の低下を確認した後に、アルコール回収塔（８）からの洗浄水の供給を停止し、エステル化物生成器（３）から洗浄水を抜き出す。次いで、エステル化物生成器（３）から固体触媒を抜き出すが、洗浄済み固体触媒にはエステル化物原料やエステル生成物の付着がないため、これらによる不快臭を感じないで操作を行うことができる。また、水で最後に洗浄すると有機溶媒による引火等の危険性もなく安全である。また、上記のごとくエステル化物生成器が（３）、（３’）と並列に接続される場合には、エステル化物生成器（３）を稼動させながらエステル化物生成器（３’）の固体触媒の廃棄操作を行うことができるため、目的物たる（メタ）アクリル酸エステルの生産効率を低下させることなく廃棄処理をすることができる。
【００３９】
一方、エステル化物生成器が一基のみの場合には、エステル化物生成器（３）に後続する装置、例えば、蒸留器（４）、油水分離器（７）を停止させて上記洗浄を行う。この場合、各洗浄によって得られた洗浄液は洗浄液の種類ごとに回収して貯槽などに保管すれば、再使用が簡便である。そして、エステル化物製造工程が稼動した後に、蒸発器（４）やアルコール回収塔（８）等、洗浄液に含まれ成分に適する工程に供給して各成分を回収しエステル化物製造工程が稼動した後に再使用することができる。
【００４０】
尚、上記では、エステル化物原料成分としてアルコールを使用する場合について説明したが、同様にカルボキシル基含有化合物を使用して固体触媒を洗浄することもできる。この場合には洗浄液のうちカルボキシル基含有化合物による洗浄液はそのままエステル化物製造設の中のエステル化物生成器（３）に供給して使用することができ、その後に水で洗浄した場合の洗浄水はエステル化物原料の製造・精製設備の中で酸を回収してエステル化物生成器（３）で使用することができる。また、エステル化物生成器が複数ある場合に全ての使用済み固体触媒を廃棄する場合にも、エステル化物生成器に後続する各装置を停止させれば、上記と同様に洗浄および廃棄を行うことができる。
【００４１】
また、上記洗浄方法は、エステル化物原料成分で先に洗浄しその後に水で洗浄したが、この順に限られず水に次いでエステル化物原料成分で洗浄しても、また更にこの後に水で洗浄してもよく洗浄の順は問わない。また、水とエステル化物原料成分との混合液を使用して洗浄してもよい。但し、エステル化物原料成分を除去するためには、最終段階の洗浄は水で行うことが必要である。
【００４２】
本発明の固体触媒の廃棄方法は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のエステル化物製造工程で好ましく使用できる。
【００４３】
次に、図３を用いて流動床方式であるエステル化物生成器（３）を用いて、アクリル酸エステルを製造する場合の固体触媒の洗浄方法について説明する。
【００４４】
固体触媒の性能が劣化した場合など、固体触媒の廃棄が必要となった場合には、まずエステル化物生成器（３）の稼動を停止した後に反応液を抜き出す。この反応液はエステルの精製工程に供給して精製する。次にエステル化物生成器（３）に水を供給しエステル化物生成器（３）を加熱してエステル化物生成器（３）に連続する蒸留器の塔頂から油水混合物を留出させる。エステル化物原料成分のアルコールがブタノールや２−エチルヘキシルなどであって、水に難溶である場合には水を添加してエステル化物生成器（３）を加熱し、水とアルコールとを共に蒸留することで油水分離して油相を回収してもよい。この際、蒸留器の塔頂から水を連続的に投入し、かつ通常はライン２４からの抜き出しは行わなずにエステル化物生成器（３）に循環させる。ライン１７から留出した油相は、原料としてエステル化物生成器（３）に導入してエステル化物製造工程化後に再使用できる。一方、ライン１３からの水相は、水相中の微量のアルコール、特にブタノールなどを回収するために、図示しないアルコール回収塔に移送して再使用することができる。また、ライン１３からの水相およびアルコール回収塔の塔底液をエステル化物生成器（３）や蒸留塔の塔頂に供給して洗浄水として使用することもできる。なお、洗浄の終点は、洗浄液中のアルコールおよびエステルの濃度が充分低下した時点である。次いで、加熱を停止し、エステル化物生成器から水を抜き出し、その後固体触媒を排出する。
【００４５】
このような流動床方式においても、固体触媒を水で洗浄する前にエステル化物原料成分たとえばアルコールによって洗浄することができる。
【００４６】
本発明において、洗浄液をエステル化物製造設備で再使用するために、精製塔、アルコール回収塔等に供給する手段としては、手動でもこのための特別のラインを設けてこれを使用するものであってもよい。また、洗浄液を貯蔵し一定量を確保した後に再使用してもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
図２に示す２基の固定床型エステル化物生成器を有するエステル化物製造設備を使用し、メタクリル酸とメタノールから、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名「ＰＫ−２０８」）を触媒としてメタクリル酸メチルを製造する際の固定床型エステル化物生成器（３）に充填した使用済みイオン交換樹脂を洗浄した。
【００４９】
まず、内容量１０ｍ3の固定床型エステル化物生成器（３）とエステル化物生成器（３’）とを並列に接続する装置において、エステル化物生成器（３’）に接続する各装置を通常稼動したまま、エステル化物生成器（３）への原料の供給を停止し、エステル化物生成器（３）内に残存する反応液を生成器（３）の底部から抜き出した。抜き出した液は、エステル化物生成器（３’）の反応液と共に、ライン（８）から蒸留塔（４）に供給して蒸留した。
【００５０】
次に、アルコール供給ライン（７）よりメタノールをエステル化物生成器（３）に満液になるまで供給し、ライン（Ｂ）を使用してメタノールを循環させながら１時間イオン交換樹脂を洗浄した後、ライン（Ａ）より洗浄液を抜き出した。抜き出したメタノールを主成分とする洗浄液は原料アルコールとしてエステル化物生成器（３’）に供給した。この操作を２回実施した後、エステル化物生成器（３）に水を満液になるまで供給し、ライン（Ｂ）を使用して水を循環させながら３時間イオン交換樹脂を洗浄した。その後ライン（Ｃ）から洗浄液をアルコール回収塔（８）に１ｍ3／ｈで供給し、アルコール回収塔（８）の塔底より１００℃に加熱された水をエステル化物生成器（３）に戻しながらイオン交換樹脂を洗浄すると共に、洗浄液中のメタノールをアルコール回収塔（８）の塔頂より回収し、エステル化物生成器（３’）に原料アルコールとして供給した。この操作を３０時間継続したところ、エステル化物生成器（３）の出口液中のメタノール濃度は０．１質量％以下になったため、アルコール回収塔（８）の塔底液の供給を常温の水に切り替え冷却した後、水の供給を中止し、水を抜き出した。その後エステル化物生成器（３）よりイオン交換樹脂を抜き出したが、臭気は殆ど認められなかった。
【００５１】
（実施例２）
図３に示す流動床型エステル化物生成器を有するエステル化物製造設備を使用し、アクリル酸とｎ−ブタノールから、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名「ＰＫ−２０８」）を触媒としてアクリル酸ブチルを製造する際の、流動床型エステル化物生成器（３）に充填した使用済みイオン交換樹脂を洗浄した。
【００５２】
まず、内容量１０ｍ3の流動床型エステル化物生成器（３）への原料の供給を停止し、エステル化物生成器（３）内に残存する反応液を生成器（３）の塔底から抜き出した。抜き出した液は、エステル化物精製工程（図示せず）に供給して蒸留した。
【００５３】
次に、エステル化物生成器（３）に水を６ｍ3供給した後、常圧において沸騰温度に加熱してエステル化物生成器（３）に付属する蒸留塔の塔頂より水と共にｎ−ブタノール、アクリル酸ブチルを留出させた。なお、この際ライン２４から洗浄液の抜き出しは行わず、エステル化物生成器（３）に付属する蒸留塔の塔頂より、エステル化物生成器（３）の液面が一定になるように水を供給した。
【００５４】
留出した液は、油水分離器（７）において油水に分離し、油相は反応原料とするため回収した。水相については微量に含有するｎ−ブタノールなどを回収するため、アルコール回収塔（図示せず）に供給して塔頂よりｎ−ブタノールなどを回収した後、塔底より水を排水として抜き出した。この操作を２０時間継続したところ、洗浄液中のｎ−ブタノールおよびアクリル酸ブチルの濃度は、０．１％以下になったため加熱を中止し、冷却して水を抜き出した。その後、エステル化物生成器（３）よりイオン交換樹脂を抜き出したが、臭気は殆ど認められなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、既存のエステル化物製造工程で使用する設備をそのまま作動させ、洗浄水としてエステル化反応で副生した水やエステル化原料であるアルコールを使用し、かつ洗浄水からこれら有効成分を回収できる。これにより、従来固体触媒の除去に際して問題とされた臭気や揮発性分による刺激が解消され、かつ健康面および作業面の安全性が確保される。しかも、エステル化物生成器が複数並列に接続される場合に、一部のエステル化物生成器の固体触媒のみを廃棄する場合には、稼動可能な既存の設備を稼動させながら、固体触媒を廃棄することができ、特に効率的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エステル化物製造のプロセスを示す概略図である。
【図２】  本発明の固定床方式のエステル化物生成器における固体触媒の洗浄方法のプロセスを示す概略図である。
【図３】  本発明の流動床方式のエステル化物生成器における固体触媒の洗浄方法のプロセスを示す概略図である。
【符号の説明】
（１）・・・（メタ）アクリル酸抽出塔
（２）・・・溶剤分離塔
（３）、（３’）・・・エステル化物生成器
（４）・・・蒸発器
（５）・・・蒸留塔
（６）・・・薄膜蒸発器
（７）・・・油水分離器
（８）・・・アルコール回収塔
（９）・・・軽沸物分離塔
（１０）・・・高沸物分離塔
（１１）・・・樹脂分離槽
１・・・メタクリル酸水溶液供給ライン
２・・・抽出溶剤供給ライン
３・・・水相放出ライン
４・・・溶剤相供給ライン
５・・・溶剤留分ライン
６・・・精製メタクリル酸供給ライン
７・・・アルコール供給ライン
８・・・エステル化反応生成物供給ライン
９・・・留分ライン
１０・・・高沸点物供給ライン
１１・・・高沸点不純物抜き出しライン
１２・・・回収メタクリル酸供給ライン
１３・・・アルコール含有水相供給ライン
１４・・・軽沸留分ライン
１５・・・回収アルコール抜き出しライン
１６・・・廃水抜き出しライン
１７・・・メタクリル酸エステル含有油相供給ライン
１８・・・軽沸留分ライン
１９・・・アルコール含有水相抜き出しライン
２０・・・メタクリル酸エステル供給ライン
２１・・・メタクリル酸エステル製品抜き出しライン
２２・・・高沸物抜き出しライン
２４・・・清澄液抜き出しライン
２５・・・スラリー状濃厚液の循環ライン
２９・・・スラリーポンプ
【図１】
0004416889.tif 000002
【図２】
0004416889.tif 000003
【図３】
0004416889.tif 000004