(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
析出法による酸化チタン薄膜の作製方法であって、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ⇔ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆの平衡を右に進める添加剤と、反応溶液の０．１容量％から３０容量％の範囲の濃度で１価のアルコール、ケトン類、スルホキシド類、アミド類、ニトリル類の何れかの有機化合物とを添加して調製した反応溶液と基材とを接触させて、該基材の表面に酸化チタン膜を形成するようにしたことを特徴とする酸化チタン薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記有機化合物は反応溶液の混合時に一度に全量添加するようにしたことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記有機化合物は反応溶液の混合時に複数回に分けて添加するようにしたことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記有機化合物は全成膜反応時間の前半部のみに添加するようにしたことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
【請求項５】
添加する前記有機化合物の濃度は反応溶液の１容量％から２０容量％の範囲としたことを特徴とする請求項１ないし４何れか１項記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学薄膜等として有用な酸化チタン薄膜の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の光学薄膜の作製方法として、例えば特許番号第２７８５４６７号、特許番号第２７２０５６８号の明細書、あるいは特開平１０−１５８０１４号公報等に示されているものがある。これは、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液に、該水溶液中の下記の化学式（１）の平衡を右に進める添加剤を添加して調製し、その反応溶液に任意の形状の基材を接触させることにより、該基材の表面に酸化チタン薄膜を形成するものである。
【０００３】
（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ    （１）
上記の化学式（１）に示す水溶液中での平衡を右に進める添加剤としては、フッ化イオンを捕捉する物質（フッ素捕捉剤）が利用でき、例えばホウ酸、金属アルミニウム等がある。この中でホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）は、下記の化学式（２）の反応にしたがってフッ化物イオンと容易に反応し、安定したフルオロ錯体を形成する。
【０００４】
Ｈ3 ＢＯ3 ＋４ＨＦ⇔ＢＦ4-＋Ｈ3+Ｏ＋２Ｈ2 Ｏ    （２）
ここで、予め所定の温度に加温しておいたチタンフッ化アンモニウムを含む水溶液に、該水溶液中の上記化学式（１）の平衡を右に進める添加剤として同じく加温したホウ酸水溶液を用い、これを混合させて反応を開始させると、この場合、混合当初透明であった反応溶液は、上記化学式（１）及び（２）に示す継続的な反応により数分（反応温度により異なる）で微粒子状の析出部が発生し、白濁化してくる。同時に、基材表面上にも酸化チタンが析出し、薄膜が形成される。
【０００５】
このように、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液に、ホウ酸あるいはアルミニウム等のフッ素捕捉剤を含む水溶液を添加して酸化チタン含有溶液を調製し、この溶液と基材とを接触させて基材の表面に酸化チタン薄膜を析出させることができる。その際、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液としては、チタンフッ化アンモニウム水溶液を用いることができ、またフッ素捕捉剤としては、ホウ酸、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩、水酸化ナトリウム等を利用できることが、特開平１０−１５８０１４号公報等にも示されている。この公報の中では、チタンフッ化アンモニウム溶液の濃度として０．０８〜０．３モル／リットルの範囲、またホウ酸の濃度としては０．０１〜０．４モル／リットルの範囲で混合することが望ましいとされている。
【０００６】
また、水溶液からペロブスカイト型複合金属酸化物を析出させる際に、予め溶液中に０．００１〜１０μｍの微少な種結晶を加えることにより析出速度を上げたり、種結晶と同一の結晶系に属する析出物が得られることが、特開平８−３１０８０２号公報等に示されている。この方法は、酸化チタン薄膜作製の場合にも適用できることが、例えば文献（工業材料、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ６、１９９６年、Ｐ４４〜４７）に示されており、均質で、かつ透明な酸化チタン薄膜を作製することが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の酸化チタン薄膜の作製方法にあっては、チタンフッ化アンモニウム及びホウ酸のみの条件下で酸化チタン薄膜を析出させると透明な酸化チタン薄膜が得られるが、０．３μｍ程度の厚みの膜（６０℃成膜）では曇り度（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）として１０％程度の値を示す。また、反応溶液の温度を上げることで成膜速度は増大するが、このような条件下では、得られる酸化チタン薄膜の曇り度はさらに高くなる傾向にある。
【０００８】
また、微少な種結晶を添加する方法では、予め種結晶を調製する必要があり、手間がかかる。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので、曇り度の低い透明な酸化チタン薄膜が効率良く得られ、しかも手間のかかることのない酸化チタン薄膜の作製方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。
（１）析出法による酸化チタン薄膜の作製方法であって、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ⇔ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆの平衡を右に進める添加剤と、反応溶液の０．１容量％から３０容量％の範囲の濃度で１価のアルコール、ケトン類、スルホキシド類、アミド類、ニトリル類の何れかの有機化合物とを添加して調製した反応溶液と基材とを接触させて、該基材の表面に酸化チタン膜を形成するようにしたことを特徴とする酸化チタン薄膜の作製方法。
（２）前記有機化合物は反応溶液の混合時に一度に全量添加するようにしたことを特徴とする前記（１）記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
（３）前記有機化合物は反応溶液の混合時に複数回に分けて添加するようにしたことを特徴とする前記（１）記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
（４）前記有機化合物は全成膜反応時間の前半部のみに添加するようにしたことを特徴とする前記（１）記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
（５）添加する前記有機化合物の濃度は反応溶液の１容量％から２０容量％の範囲としたことを特徴とする前記（１）ないし（４）何れか１項記載の酸化チタン薄膜の作製方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る酸化チタン薄膜の作製方法は、析出法による成膜方法であり、基本的には、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液に、該水溶液中の前述の化学式（１）の平衡を右に進める添加剤を添加して調製した反応溶液に、任意の形状の基材を接触させることにより、基材の表面に酸化チタン薄膜を形成するようにしたものである。
【００１７】
上述の化学式（１）に示される水溶液中での平衡を右に進める添加剤としては、フッ化物イオンを捕捉する物質（フッ素捕捉剤）が利用でき、これにはホウ酸、金属アルミニウム等が知られている。例えば、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）は前述の化学式（２）の反応にしたがってフッ化物イオンと容易に反応して、安定したフルオロ錯体を形成する。
【００１８】
本発明では、化学式（１）および（２）の反応に、有機化合物溶液を反応溶液の０．１〜３０容量％加えて、酸化チタン薄膜の析出反応を行わせる。反応が進むにつれ化学式（１）の平衡が右に進み、結果として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が溶液中に析出し、混合直後には透明であった反応溶液が白濁してくる。この酸化チタンの析出は溶液中だけでなく基材表面上にも生じ、結果として酸化チタン薄膜が形成される。
【００１９】
上記の有機化合物溶液を添加した反応溶液では、有機化合物溶液未添加の反応溶液に比べて混合後の透明な反応溶液の状態から白濁化までに至る時間が短いことから、酸化チタンの析出速度が高まるか、あるいは反応溶液中での実質的な溶解度が低下する効果があるものと考えられる。
【００２０】
また本発明は、曇り度の低い透明な酸化チタン薄膜を、種結晶の添加等を行わずに、簡便かつ効果的に作製することができる。すなわち、酸化チタン薄膜作製に用いる反応溶液として、通常の溶液組成成分であるチタンフッ化アンモニウムおよびホウ酸に加えて、有機化合物溶液を添加することで、曇り度の低い透明な酸化チタン薄膜を析出させることができる。本発明に使用する有機化合物としては、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液にフッ素捕捉剤を含む溶液（例えばホウ酸水溶液）を混合して反応を開始させた場合に、混合当初は透明であった反応溶液が、該反応溶液に微粒子状の析出物が発生して白濁化してくるまでの時間を早める特性を有し、かつ基材表面上に析出した酸化チタン薄膜の曇り度が小さい特性を与える、実質的に水に可溶な物質が使用される。
【００２１】
このような特性を有す有機化合物質として、アルコール類、ケトン類、スルホキシド類、アミド類、ニトリル類等が使用できる。アルコール類の種類としては、１価のアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、２価のアルコール類（例えばエチレングリコール等）、３価のアルコール類（例えばグリセロール等）等が存在するが、曇り度の低い透明な酸化チタン薄膜を得るには１価のアルコール類が好ましく、３価のアルコールの一種であるグリセロールを使用した場合では逆に膜の白濁化が進む。ケトン類としては例えばアセトンが、スルホキシド類としては例えばジメチルスルホキシドが、アミド類としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、ニトリル類としては例えばアセトニトリルがそれぞれ使用できる。
【００２２】
上記添加する有機化合物類の濃度は、反応溶液の０．１容量％から３０容量％の範囲で使用でき、好ましくは１容量％から２０容量％の範囲である。有機化合物類の添加濃度が高くなると、基材表面上への酸化チタン薄膜の成膜速度が低下する傾向があるため、得られる酸化チタン薄膜の成膜速度と曇り度を検討しながら、添加する有機化合物類の種類と反応温度により最適な有機化合物類濃度を選ぶ必要がある。
【００２３】
酸化チタン薄膜の被覆を行う基材には、ガラス（並ガラス、石英ガラス等）、プラスチック（ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレート等）、金属（ステンレス等）等が使用できる。また、基材の反応溶液中への投入時期は、チタンフッ化アンモニウム、ホウ酸および有機化合物類の混合と同時に投入したり、またチタンフッ化アンモニウムおよびホウ酸を混合後一定時間をおいて溶液中の反応がある程度進んだ状態で投入することで、酸化チタン薄膜の曇り度を制御することができる。この時間は、溶液の反応温度や有機化合物類の種類、添加濃度により変わる。
【００２４】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。本実施例は、実際に反応させて成膜を行った結果である。
【００２５】
（実施例１）
予め４０℃に加温しておいたチタンフッ化アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ］水溶液、ホウ酸［Ｈ3 ＢＯ3 ］水溶液および、アルコール類としてエチルアルコール［エタノール、ＣＨ3 ＣＨ3 ＯＨ］を準備した。そして、それぞれの溶液を、０．１モル／リットル（チタンフッ化アンモニウム）、０．３モル／リットル（ホウ酸）、１０容量％（エタノール）の濃度となるように混合し、３０ｍｌの反応溶液を調製した。また、比較対照として、エタノールを未添加の反応溶液も同様に調製した。
【００２６】
溶液を混合後、４０℃の温浴槽内に３０分間静置して析出反応を開始した。反応開始後３０分経過したところで、洗浄した石英ガラス製基材（２５mm×１２．５mm×１mm厚、基材片面に樹脂製保護フィルムを貼り、基材の片面のみに酸化チタン薄膜を成膜）を投入し、引き続き４０℃の温浴槽内で８時間静置して酸化チタン薄膜の析出反応を進めた。反応８時間後、石英ガラス基材を引き上げ、純水で基材表面を洗浄した後、自然乾燥した。
【００２７】
得られた酸化チタン薄膜の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）を測定し、膜厚１００ｎｍ当たりの値として比較すると、エチルアルコール添加条件下では０．７９％、アルコール無添加の比較対照条件下では１．１３％という値となり、曇り度が３０％改善された。
【００２８】
（実施例２）
予め６０℃に加温しておいたチタンフッ化アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ］水溶液、ホウ酸［Ｈ3 ＢＯ3 ］水溶液および、アルコール類としてイソプロピルアルコール［２−プロパノール、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＨ］を準備した。そして、それぞれの溶液を、０．１モル／リットル（チタンフッ化アンモニウム）、０．３モル／リットル（ホウ酸）、１０容量％（イソプロピルアルコール）の濃度となるように混合し、３０ｍｌの反応溶液を調製した。また、比較対照として、イソプロピルアルコールを未添加の反応溶液も同様に調製した。
【００２９】
溶液の混合と同時に、洗浄した石英ガラス製基材（２５mm×１２．５mm×１mm厚、基材片面に樹脂製保護フィルムを貼り、基材の片面のみに酸化チタン薄膜を成膜）を投入し、６０℃で１時間温浴槽内に静置して酸化チタン薄膜の析出反応を進めた。反応１時間後、石英ガラス基材を引き上げ、純水で基材表面を洗浄した後、自然乾燥した。
【００３０】
得られた酸化チタン薄膜の曇り度を測定し、膜圧１００ｎｍ当たりの値として比較すると、イソプロピルアルコール添加条件下では１．９６％、アルコール無添加の比較対照条件下では２．９２％という値となり、曇り度が３３％改善された。
【００３１】
（実施例３）
予め６０℃に加温しておいたチタンフッ化アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ］水溶液、ホウ酸［Ｈ3 ＢＯ3 ］水溶液および、アルコール類としてメチルアルコール［メタノール、ＣＨ3 ＯＨ］、エチルアルコール［エタノール、ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ］、イソプロピルアルコール［２−プロパノール（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＨ］を準備した。そして、それぞれの溶液を、０．１モル／リットル（チタンフッ化アンモニウム）、０．３モル／リットル（ホウ酸）、１０容量％（アルコール類）の濃度となるように混合し、３０ｍｌの反応溶液を調製した。また、比較対照として、アルコールを未添加の反応溶液も同様に調製した。
【００３２】
溶液の混合と同時に、洗浄した石英ガラス製基材（２５mm×１２．５mm×１mm厚、基材片面に樹脂製保護フィルムを貼り、基材の片面のみに酸化チタン薄膜を成膜）を投入し、６０℃で１時間温浴槽内に静置して酸化チタン薄膜の析出反応を進めた。反応１時間後、石英ガラス基材を引き上げ、純水で基材表面を洗浄した後、自然乾燥した。
【００３３】
得られた酸化チタン薄膜の曇り度を測定して単位膜厚当たりの値を求め、アルコール無添加の比較対照条件下での曇り度（Ｈａｚｅ）で規格化し、比較した。結果を図１に示す。酸化チタン薄膜の成膜条件が６０℃で１時間の場合、イソプロピルアルコールを７．５容量（Ｃｏｎｃ．）％添加した条件下で曇り度の低い透明な酸化チタン薄膜が得られた。同様にメチルアルコール、エチルアルコールを添加しても、無添加の比較対照条件下での成膜よりも曇り度の低い酸化チタン成膜が得られることがわかった。
【００３４】
（実施例４）
予め６０℃に加温しておいたチタンフッ化アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ］水溶液、ホウ酸［Ｈ3 ＢＯ3 ］水溶液および、ケトン類としてアセトン［（ＣＨ3 ）2 ＣＯ］、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ、（ＣＨ3 ）2 ＳＯ］、アミド類としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［ＤＭＦ、ＨＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ］、ニトリル類としてアセトニトリル［ＣＨ3 ＣＮ］を準備した。そして、それぞれの溶液を、０．１モル／リットル（チタンフッ化アンモニウム）、０．３モル／リットル（ホウ酸）、１０容量％（有機化合物類）の濃度となるように混合し、３０ｍｌの反応溶液を調製した。また、比較対照として、有機化合物類を未添加の反応溶液も同様に調製した。
【００３５】
溶液の混合と同時に、洗浄した石英ガラス製基材（２５mm×１２．５mm×１mm厚、基材片面に樹脂製保護フィルムを貼り、基材の片面のみに酸化チタン薄膜を成膜）を投入し、６０℃で１時間温浴槽内に静置して酸化チタン薄膜の析出反応を進めた。反応１時間後、石英ガラス基材を引き上げ、純水で基材表面を洗浄した後、自然乾燥した。
【００３６】
得られた酸化チタン薄膜の曇り度を測定して単位膜厚当たりの値を求め、有機化合物類無添加の比較対照条件下での曇り度で規格化し、比較した。結果を図２に示す。酸化チタン薄膜の成膜条件が６０℃で１時間の場合、アルコール類添加の場合と同様に無添加の比較条件下での成膜よりも曇り度の低い酸化チタン薄膜が得られることがわかった。
【００３７】
ここで、上記添加する有機化合物類の種類、濃度および基材投入時期等は、酸化チタン薄膜析出条件（反応溶液の温度、反応時間、チタンフッ化アンモニウムおよびホウ酸の濃度等）により異なる。上述の実施例の条件が常に最適な条件というものではなく、種々の酸化チタン薄膜析出条件に合わせて、添加する有機化合物類の種類、濃度および基材投入時期等を変えることが可能である。
【００３８】
また実施例では、チタンフッ化アンモニウム水溶液、ホウ酸水溶液を混合した際に、同時に有機化合物類の全量を一度に添加した例を示したが、有機化合物類の添加時期を変えたり、数回に分けて添加できることは言うまでもない。また、全析出反応時間の前半部に有機化合物類を添加した反応溶液中で基材上に酸化チタン薄膜を析出させ、後半部で有機化合物類を添加しない反応溶液を加えて反応溶液中の有機化合物類濃度を低下させたり、有機化合物類を添加しない反応溶液に基材を入れ替えて析出反応を進めることで、基材上への酸化チタン薄膜の成膜速度の低下を実質的に防ぐことも可能である。
【００３９】
なお、本発明は、ガラス基板、プラスチック基板上での光学薄膜や光干渉フィルター、汚染防止膜、防曇膜等に適用できる。また、太陽電池での被膜作製、ＥＬ素子での光透過性をもつ誘電体薄膜等、各種表示装置やディスプレー装置などへの被膜形成にも利用できる。特に、水溶液中での低温成膜（３０℃から９０℃）プロセスであることから、プラスチック基板上への光学薄膜形成の方法として有用である。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、手間がかからず、簡便かつ効果的に曇り度の低い透明な酸化チタン成膜が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例３の薄膜の曇り度を示す図
【図２】  実施例３の薄膜の曇り度を示す図
【図１】
0004447113.tif 000002
【図２】
0004447113.tif 000003