(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物に汚染された固形物を、アスファルト、アルカリ金属化合物及び硫黄とともに、空気の流入を遮断した条件下で加熱混練することにより有機ハロゲン化物を分解することを特徴とする有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法。
【請求項２】
２００〜４００℃で加熱混練するものである請求項１記載の有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法。
【請求項３】
アスファルトの量が、有機ハロゲン化物汚染固形物１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法に関し、より詳しくは、例えばダイオキシン類等の有害有機ハロゲン化物に汚染された土壌，都市ごみ焼却灰，飛灰，溶融飛灰や産業廃棄物などの固形物中の有害有機ハロゲン化物を無害化する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市あるいは工場などから発生するごみ、廃棄物が著しく増大するなか、それらの焼却により排出される焼却灰や飛灰または溶融飛灰の中には燃焼により生成したダイオキシン類などの多量の有機ハロゲン化物が含まれている。また焼却炉等から灰とともに排出されたダイオキシン類による土壌の汚染なども観測され、環境対策上、これらの安全な無害化処理が望まれている。
【０００３】
各種の汚染土壌や飛灰中のダイオキシン類の分解法については、熱分解，化学的分解，微生物による分解方法などの分解方法が種々開発されている。化学的分解について言えば、例えば、米国特許第４４１７９７７号明細書には、アルカリ金属又はアルカリ金属水酸化物とポリグリコール又はポリグリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物を用いる方法が開示されている。また、特開平８−１４１１０７号公報には、有機ハロゲン化物を高沸点炭化水素油中に溶解させアルカリ金属化合物とともに加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により処理された処理物にはポリグリコールや炭化水素溶媒が残り、そのまま埋め立てることができず、さらに酸化分解したり、溶媒を抽出するなどの後処理が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況を鑑みなされたもので、有機ハロゲン化物に汚染された固形物中のダイオキシン類等の有害な有機ハロゲン化物を効率よく分解でき、かつ、その処理物の後処理も必要なくそのまま埋め立てることができる、有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、有機ハロゲン化物に汚染された固形物を、アスファルト、アルカリ金属化合物及び硫黄とともに、空気の流入を実質的に遮断した条件下で加熱混練することにより、本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．有機ハロゲン化物で汚染された固形物を、アスファルト、アルカリ金属化合物及び硫黄とともに、空気の流入を遮断した条件下で加熱混練することにより有機ハロゲン化物を分解することを特徴とする有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法。
２．２００〜４００℃で加熱混練するものである前記１記載の有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法。
３．アスファルトの量が、有機ハロゲン化物汚染固形物１００質量部に対して１〜５０質量部である前記１又は２に記載の有機ハロゲン化物汚染固形物の処理方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は有機ハロゲン化物に汚染された固形物中のダイオキシン類等の有害な有機ハロゲン化物を分解する簡便な処理方法である。
本発明を構成する各成分について順次説明する。
（１）有機ハロゲン化物に汚染された固形物
本発明において処理される有機ハロゲン化物に汚染された固形物は、ダイオキシン類，フロン類，塩素化炭化水素系の溶剤，塩素化炭化水素系の洗浄剤などのハロゲン化有機化合物を含有する物質であり、その物質として、汚染土壌，ごみ焼却灰，飛灰，溶融飛灰，汚泥，スラグ，石炭灰（フライアッシュ），スラッジ等が挙げられる。特に、ダイオキシン類を含有する物質が好適な対象となる。また、水分を含んでいる場合には、処理する前に乾燥させた方が好ましい。
【０００８】
なお、ここでいうダイオキシン類とは、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン、ビフェニルが有する２個のベンゼン環における水素原子が塩素原子や臭素原子により置換された化合物の総称である。そして、この塩素原子や臭素原子の置換数やベンゼン環における置換位置により多種多様な化合物が存在する。これらダイオキシン類の中でも、１分子中に塩素原子を４個以上有するポリ塩化物が特に人体に対する毒性が高く、例えば、ジベンゾ−ｐ−ジオキシンのポリ塩化物としては、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンなどの化合物がある。
【０００９】
また、ジベンゾフランのポリ塩化物としては、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン、２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，７，８，９−ヘプタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタクロロジベンゾフランなどの化合物がある。
【００１０】
さらに、ビフェニルのポリ塩化物については、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナー（Ｃｏｐｌａｎａｒ）ＰＣＢ類があり、例えば、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェニル、３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニルなどの化合物がある。
【００１１】
（２）アスファルト
アスファルトとしては、石油精製から得られる通常のストレートアスファルト以外にも、溶剤抽出を行って製造される溶剤脱瀝アルファルト、天然アスファルト、ゴム入り改質アスファルト、再生アスファルトなどを挙げることができる。
単独でもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。その物理的性状としては、加熱処理物が室温で流れ出さない状態であることが望ましいため、針入度が１００以下であるものが好ましい。
【００１２】
このアスファルトの使用量は、有機ハロゲン化物に汚染された固形物（乾燥状態）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。その量が少なすぎると、有機ハロゲン化物の分解効果が十分でない場合があり、多すぎると、針入度の小さなアスファルトでも流動状態になり易くなり好ましくない。
【００１３】
（３）アルカリ金属化合物
アルカリ金属化合物として、苛性ソーダ，苛性カリなどの水酸化物や炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩が好適に用いられる。単独でもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、有機ハロゲン化物に汚染された固形物中の有機ハロゲン化物の量によって異なるが、有機ハロゲン化物の１０倍モル以上が好ましい。汚染土壌であれば、ＴＥＱ換算値でせいぜい１０ｎｇＴＥＱ／ｇであり、ダイオキシン類量としては約１，０００ｎｇ／ｇ以下であるから、汚染土壌（乾燥状態）１００質量部に対し０．０１質量部以上あればよい。なお、土壌や灰が酸性又は重金属を含有している場合には、それを中和又は硫化するだけの量がさらに必要となる。また、飛灰であれば、せいぜい１００ｎｇ／ｇであるので、飛灰（乾燥状態）１００質量部に対し０．１質量部以上あればよい。このアルカリ金属化合物の量が少なすぎると、有機ハロゲン化物の分解効果が十分でない場合がある。
【００１４】
（４）硫黄
硫黄としては、特に制限はなく、例えば、通常の硫黄単体で、天然産のもの、天然ガスや石油留分の脱硫に伴い生産されるものなどを挙げることができ、純度は特に高いものを使用する必要はない。
硫黄の量は、アルカリ金属化合物の等モル以上であれば有機ハロゲン化物の分解には十分である。例えば、飛灰の場合、硫黄としては飛灰（乾燥状態）１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度あればよい。硫黄が少なすぎると、有機ハロゲン化物の分解の効果が十分でない場合があり、多すぎると、量に見合う効果がなく経済的に不利な場合がある。
【００１５】
本発明においては、上記有機ハロゲン化物に汚染された固形物を、アスファルト、アルカリ金属化合物及び硫黄とともに、空気の流入を遮断した条件下で加熱混練する。空気の流入を遮断した条件下とは、実質的に空気の流入を遮断した条件下であればよい。そして、空気の流入を実質的に遮断した条件下とは、試料を混練機に投入後、試料投入口と排出口を閉じて、空気の流入を防止する状態であればよく、若干の空気を含んでいてもよい。したがって、混練機の内部に最初に存在する空気は完全に排出しなくてもよいが、不活性ガスで置換した方が好ましい。
【００１６】
混練温度は２００℃以上が好ましく、２００〜４００℃の範囲がさらに好ましい。混練温度が低すぎると、有機ハロゲン化物の分解効果が十分でない場合がある。また、混練時間は０．１〜４時間が好ましい。時間が短すぎると、有機ハロゲン化物の分解効果が十分でない場合があり、長すぎると、時間に見合った効果は得られず経済的に不利な場合がある。
【００１７】
加熱混練には、粉体と液体の混練、捏和に用いられる通常の混練機が使用可能であり、例えばホイール型、ブレード型、ロール型の混練機が挙げられる。
加熱混練後は、そのまま放置しても数十分で固化するが、空気冷却または水で冷却することにより早く固化物を得ることができる。また、混練は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。このように、有機ハロゲン化物に汚染された固形物を、アスファルト、アルカリ金属化合物及び硫黄とともに加熱混練することにより、有害の有機ハロゲン化物を効率よく、簡便に分解することができる。
【００１８】
本発明は都市ごみ焼却灰，飛灰，溶融飛灰や汚染土壌その他の産業廃棄物中のダイオキシン等の有害有機ハロゲン化物を分解することにより無害化する処理技術として極めて有効である。また、上記処理された安定化された固化体は、後処理の必要がなく、そのまま埋め立てに使用できるだけでなく、土木材料などへも利用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔参考例１〕
検討に用いた、ダイオキシン類に汚染された焼却飛灰のダイオキシン類の測定を厚生省マニュアルの灰のダイオキシン類測定法に従い実施し、試料１ｇ当たりのダイオキシン類量を毒性等価量（ｎｇＴＥＱ）として求めた。その結果、試料のダイオキシン類の量は１４ｎｇＴＥＱ／ｇであった。
【００２０】
〔実施例１〕
焼却飛灰１００ｇに硫黄（粉体試薬）５．３ｇ、苛性ソーダ（粉末）８ｇ、さらにストレートアスファルト（Ａ８０グレード；針入度７６）２５ｇをビーカーに量りとり、混合した。次いで、容量１００ｃｃの加熱式の二軸のバッチ式ニーダーを２５０℃に加熱し、毎分３０回転で回転させながら、混合試料を少しづつ添加した。添加後、投入口及び排出口を閉じて空気の流入を防ぎ、１時間混練した。混練後、混練処理した試料を直ちにバットに移して室温まで冷却した。この試料中のダイオキシン類の濃度を参考例１と同様にして測定したところ、２．８ｎｇＴＥＱ／ｇで分解率は８０％であった。
【００２１】
〔比較例１〕
実施例１において、混合試料をニーダーに添加後、投入口を開いた状態にしておき、空気の流入を許容したこと以外は同様に混練処理した。処理物のダイオキシン類含有量は４．９ｎｇＴＥＱ／ｇで分解率は６５％であった。
【００２２】
〔実施例２〕
焼却飛灰１００ｇに硫黄（粉体試薬）５．３ｇ、苛性ソーダ（粉末）８ｇ、さらにストレートアスファルト（Ａ８０グレード；針入度７６）２５ｇをビーカーに量りとり、混合した。次いで、容量１００ｃｃの加熱式の二軸のバッチ式ニーダーを３００℃に加熱し、毎分３０回転で回転させながら、混合試料を少しづつ添加した。添加後、投入口及び排出口を閉じて空気の流入を防ぎ、１時間混練した。混練後、混練処理した試料を直ちにバットに移して室温まで冷却した。この試料中のダイオキシン類の濃度を参考例１と同様にして測定したところ、０．７８ｎｇＴＥＱ／ｇで分解率は９４．４％であった。
【００２３】
〔比較例２〕
実施例２において、混合試料をニーダーに添加後、投入口を開いた状態にしておき、空気の流入を許容したこと以外は同様に混練処理した。処理物のダイオキシン類含有量は２．５ｎｇＴＥＱ／ｇで分解率は８２．１％であった。
【００２４】
〔実施例３〕
焼却飛灰１００ｇに硫黄（粉体試薬）２．７ｇ、苛性ソーダ（粉末）４ｇ、さらにストレートアスファルト（Ａ８０グレード；針入度７６）２５ｇをビーカーに量りとり、混合した。次いで、容量１００ｃｃの加熱式の二軸のバッチ式ニーダーを３２０℃に加熱し、毎分３０回転で回転させながら、混合試料を少しづつ添加した。添加後、投入口及び排出口を閉じて空気の流入を防ぎ、１時間混練した。混練後、混練処理した試料を直ちにバットに移して室温まで冷却した。この試料中のダイオキシン類の濃度を参考例１と同様にして測定したところ、０．００４２ｎｇＴＥＱ／ｇで分解率は９９．９７％であった。
【００２５】
〔比較例３〕
実施例３において、混合試料をニーダーに添加後、投入口を開いた状態にしておき、空気の流入を許容したこと以外は同様に混練処理した。処理物のダイオキシン類含有量は０．６６ｎｇＴＥＱ／ｇで分解率は９５．３％であった。
以上纏めて、第１表に示す。
【００２６】
【表１】
0004580536.tif 000002
【００２７】
以上の実施例から、ニーダーを密閉して空気を遮断することにより、試料中の有機ハロゲン化物を効率よく分解できることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な処理方法を用いて、有機ハロゲン化物に汚染された固形物中のダイオキシン類等の有害な有機ハロゲン化物を効率よく分解でき、かつ、その処理物の後処理も必要なくそのまま埋め立てることができる。このように、本発明は、環境汚染防止の点でその意義は極めて大である。