(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３Ｃｒで表わされるクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと相互作用して、該クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと重合した樹脂の被覆で絶縁された導電性部材であって、ここで、該クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートは、モンモリロナイトのプレートレット間に挿入されており、このクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートが挿入されたモンモリロナイトは樹脂重量の３重量パーセント乃至３５重量パーセントを占めるものである、導電性部材。
【請求項２】
金属コイルである請求項１に記載の絶縁された導電性部材。
【請求項３】
ワイヤーである請求項１に記載の絶縁された導電性部材。
【請求項４】
電子部品である請求項１に記載の絶縁された導電性部材。
【請求項５】
樹脂が、ポリエポキシド樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び１，２−ポリブタジエン樹脂よりなる群から選択されるものである請求項１に記載の絶縁された導電性部材。
【請求項６】
樹脂被覆の絶縁体が、７．５ｋＶ／ｍｍ（１８８ボルト／ミル）で２，８００〜３，０００時間の電圧耐久特性を有するものである請求項１に記載の絶縁された導電性部材。
【請求項７】
発電機の銅コイルである請求項１に記載の絶縁された導電性部材。
【請求項８】
化学式（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３Ｃｒで表わされるクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと相互作用して、該クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと重合した樹脂より成る電気絶縁体としての使用が好適な樹脂状被覆組成物であって、ここで、該クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートは、モンモリロナイトのプレートレット間に挿入されており、このクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートが挿入されたモンモリロナイトは樹脂重量の３重量パーセント乃至３５重量パーセントを占めるものである、電気絶縁体としての使用が好適な樹脂状被覆組成物。
【請求項９】
樹脂が、ポリエポキシド樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び１，２−ポリブタジエン樹脂よりなる群から選択されるものである請求項８に記載の樹脂状被覆組成物。
【請求項１０】
電気絶縁体としての使用に好適な樹脂状被覆を形成する方法であって、
（Ａ）化学式（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３Ｃｒで表わされるクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートを用意し、
（Ｂ）モンモリロナイトを用意し、このモンモリロナイトがそのプレートレット間の間隔を拡張する材料との接触により処理され、
（Ｃ）ポリエポキシド樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び１，２−ポリブタジエン樹脂より成る群から選択される、クロムの存在下で相互作用して重合可能な液状樹脂を用意し、
（Ｄ）クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートをモンモリロナイトのプレートレット間の空間に挿入し、
（Ｅ）液状樹脂及びクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートが挿入されたモンモリロナイトを互いに接触させて、クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートが挿入されたモンモリロナイトが液状樹脂内に分散されるように、樹脂状混合物を形成するステップより成る樹脂状被覆形成方法。
【請求項１１】
（Ｆ）樹脂状混合物を基材に適用し、
（Ｇ）クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートが挿入されたモンモリロナイトと液状樹脂との混合物を加熱して、該液状樹脂がクロムと相互作用することにより、液状樹脂とクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとが相互作用し、また、液状樹脂が、モンモリロナイトの周り及びその内部で重合して、硬化し重合した樹脂の固体母材が得られるようにするステップをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
樹脂の硬化した母材と、モンモリロナイトとが７．５ｋＶ／ｍｍで２，８００〜３，０００時間の電圧耐久特性を有するものである請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、硬化後のクロム挿入ケイ酸塩材料内のエポキシとクロムのイオン結合を利用して、挿入ケイ酸塩のための耐高電圧エポキシ樹脂母材を提供する、高誘電強度のエポキシ樹脂に関する。これらの樹脂は、発電機のステータ及びロータの広範囲の絶縁材として使用可能である。高誘電強度により、非常に薄い絶縁体としての使用が可能となり、低コストの浸漬被覆またはスプレー法を用いることができる。
【０００３】
【背景情報】
ＫＡｌ2ＡｌＳｉ3Ｏ10(ＯＨ)2（白雲母）またはＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10(ＯＨ)2（金雲母）のようなケイ酸塩の群である雲母は、特別高い誘電強度、低誘電損失、高抵抗率、優れた熱安定性及び耐コロナ性のために、７Ｋｖを超える電気機械の耐高電圧絶縁機構の重要な要素として長い間使用されている。現在、雲母はガラス繊維の裏当て上においてフレークの形で使用されるが、この形は、例えば、米国特許第４，１１２，１８３号（Smith）及び４，２５４，３５１号（Smith, et al.）に示されるように、機械によるコイルの外装に必要な機械的健全性を与えるものである。多くの場合、雲母テープはコイルの周りに巻回した後、真空圧含浸プロセス（ＶＰＩ）により低粘性の液体絶縁樹脂を含浸させる。このプロセスは、コイルを収容したチェンバを排気して、雲母テープに捕捉された空気や湿分を除去した後、加圧状態の絶縁樹脂を導入して、雲母テープに樹脂を完全に含浸させ、空所をなくして、雲母母材内の樹脂状絶縁物を形成するものである。実際、空所を完全になくすことは困難であり、これらの空所が電気的及び機械的な問題を起こす元となる。もちろん、雲母テープは厚く、かさばり、コイルへの適用は容易でない。
【０００４】
現在使用している雲母には、２つの領域で問題がある。それは、（１）雲母とポリマー絶縁物との界面における微視的な問題と、（２）雲母テープの層にポリマー絶縁物を完全に充填するに必要なＶＰＩプロセスの問題である。雲母の表面は、絶縁樹脂により「湿潤」でないため、問題となる領域である。従って、雲母の表面の傾向として、絶縁樹脂含浸する前でコイルを排気する間に空所は完全にはなくならない。雲母の表面処理または樹脂への湿潤剤の添加によっても、この問題は解決されていない。これらの空所は、コイルの電気的性能と機械的健全性の両方につき重大な結果を生ぜしめる可能性がある。これらの空所は、電気的には、部分放電の場所を提供するため、放電によりコイルの電気的損失が増加すると共に長期間の使用により周囲の絶縁体が劣化する。機械的には、これらの空所は離層が始まる場所を提供し、コイルを崩壊させる可能性がある。
【０００５】
ＶＰＩプロセスに係わる問題は、主として、（１）コイルの熱処理、（２）排気、（３）含浸、及び（４）硬化のいくつかのステップの結果である。各ステップは時間がかかるものであり、電気的及び機械的条件に合致するコイル完成品を製造するためには正しく実施しなければならない。プロセスの時間及びスクラップとなるコイルは、このコイル製造方法のコストを有意に増加させる。
【０００６】
高電圧絶縁に雲母を用いる必要性が問われている。Bjorklund et al., of A.B.B., in "A New Mica-Free Turn Insulation For Rotating HV Machines", the Conference Record of the 1994 IEEE International Symposium on Electrical Insulation, June 5-8, 1994, pp-482-484は、雲母を５０％含むアレームペイパーの代替物として製造が容易な、銅巻回絶縁物の樹脂エナメルに酸化クロム保護層を用いることを教示している。酸化クロムの非線形性は、明らかに、自由電子の電荷の吸収に大きなインパクトを有する。
【０００７】
熱安定性が良好な材料を  高い正電荷で帯電させる実験を前に行ったものもあった。Ｄｒｌｊａｃａ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  ”Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  （ＩＩＩ）  Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ”，  Ｖｏｌ．  ３１，  Ｎｏ．  ２３，  １９９２，  ｐｐ．４８９４−４８９７は、収着性及び触媒特性を有し、ゼオライトの代替物となり得る、クロム挿入柱状粘土、即ち、イオン交換水の軟化に用いるナトリウムまたはカルシウムアルミケイ酸塩を教示している。Ｄｒｌｊａｃａ  ｅｔ  ａｌ．はさらに、”Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  （ＩＩＩ）  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  ｃｌａｙｓ”，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ２５６，  １９９７，  ｐｐ．１５１−１５４において、モンモリロナイト粘土（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）へ挿入される平らなシートを形成する他の二量体とのＣｒ（ＩＩＩ）二量体反応を記載している。
【０００８】
Miller, in "Tiny Clay Particles Pack Patent Properties Punch", Plastics World, Fillers, October 1997, pp.36-38は、粘土と関係があるが、異なる領域で、優れた機械的強度、耐熱性、耐炎性、ガス障壁特性を有する、鉱物充填プラスチックナノ組成物を記載している。これらの組成物は、幅が約０．５マイクロメートル乃至２マイクロメートル、厚さが１ナノメートル（ｎｍ）、即ち０．００１マイクロメートルの、モンモリロナイトの粘土の小さなプレートレットの束を含むナイロン材料を前に使用していた。最近では、プレートレットを他の樹脂内に取りこむ試みが成されている。Millerはさらに、大きな「アスペクト比」を有し、即ち、厚さに比べて幅が大きく、プレートレットとポリマーとの間に分子結合が形成されるプレートレットを記載している。Nancor Inc. 及びAMCOL Intl.のような粘土製造業者は、プレートレットの間の間隔を、約４オングストローム、即ち、約０．０００４マイクロメートルから、有機樹脂分子がプレートレット表面に直接イオン結合または共有結合により付着できる厚さに、化学的に延伸、即ち、「開いて」、プレートレットが、その後の重合／配合時に、直接反応してポリマー構造となるようにしている。プレートレットの束は、粘土製造業者により個々のプレートレットに剥離され、これにより重合／配合が容易になる。Millerが述べるように、分子の「尾部」は、親水性（水に対する親和性）の粘土と、疎水性（水をはじく）の有機ポリマーとの間の不相溶性を克服して、それらが直接、分子結合を形成する、即ち、ポリマーがナノ粘土に挿入されるようにする化学的機能を有する。タイミングベルトとは別の用途として、熱可塑性樹脂のガス障壁包装、マイクロ波を照射できる容器、及びエポキシ樹脂回路盤があるように思える。
【０００９】
これらのプロセスはまた、米国特許第４，８８９，８８５号において、豊田中央研究所のUsuki et al.によっても説明されている。この特許では、アンモニウム塩、サルフォニウム塩及びフォスフォニウム塩のような物質からのオニウムイオンが、モンモリロナイトのような粘土の層間距離を粘土鉱物の無機イオンとのイオン交換により拡張するために使用されている。これにより、粘土鉱物は、ポリマーを層間の空間に挿入して粘土鉱物の層とポリマーとをイオン結合により互いに直接結合することが可能である。オニウム塩は、重合開始剤になる分子の骨組みを有する。オニウム塩が樹脂の基本的構成単位となる分子の骨組みを有する場合、塩は、フェノール基（フェノール樹脂のための）、エポキシ基（エポキシ樹脂のための）、及びポリブタジエン基（アクリロニトリルブタジエンゴムのための）を有する。豊田研究所のYano and Usuki et al.は、"Synthesis and Properties of Polyamide-Clay Hybrid", Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 31, 1993, pp.2493-2498において、ドデシラミンのアンモニウム塩を挿入したモンモリロナイトを、ガス障壁薄膜として用いるポリアミド樹脂ハイブリッドの充填剤として用いることを記載している。この論文では、ナトリウムタイプのモンモリロナイトを高温の水と混合してナトリウムを分散させた後、このナトリウムをドデシラミンのアンモニウム塩で置換し、その後、ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）を挿入して、モンモリロナイトのプレートレットを開くように思える。挿入された層間モンモリロナイトを、その後、ポリアミド母材内にただ分散し、フィルムに成形するが、モンモリロナイトはフィルム表面と平行に配向して、ガスの浸透を妨げる障壁となっている。
【００１０】
プレートレットの束の剥離及びポリマーの挿入はまた、米国特許第５，６９８，６２４号（Beall et al.）に記載されており、この特許では、重合可能なモノマーがプレートレット間に直接挿入されるか、あるいは剥離した材料と混合された後重合される。教示された適当なポリマーには、ポリマイド、ポリエステル、ポリウレタン及びポリエポキシドがある。ここでは、有機アンモニウム分子が、ナトリウムまたはカルシウムのモンモリロナイト粘土のプレートレットを挿入されて、プレートレット内の厚さが増加した、即ち、「開いた」後、高せん断混合によりケイ酸塩の層が剥離し、その後、これらの層が母材ポリマーと直接混合されて、機械的強度及び／または耐高温性が向上する。プレートレットとポリマーとの相互作用のこれら全ての例は、ポリマーと、「開いた」ナノプレートレットとの間の直接の相互作用に見える。この領域の他の特許には、米国特許第５，７２１，３０６（Tsipursky et al.）；５，７７６，１２１（Beall et al.）及び５，８０４，６１３号（Beall et al.）がある。
【００１１】
含浸及び真空圧含浸雲母テープは高電圧電気絶縁の標準材料であり続け、酸化クロムの上部被覆層は耐ＰＤ（部分放電）性を向上させることがわかっているが、１つの用途の高電圧電気導体上へ浸漬被覆、スプレーまたは押出し形成が可能であり、しかもかさばった雲母母材絶縁物の全ての望ましい特性を備えた、極端に薄く、低コストの高電圧電気絶縁物に対する需要が存在する。
【００１２】
【発明の概要】
従って、本発明の主要目的は、含浸雲母フレークまたは雲母テープの代替物となり得、薄く適用しても高電圧保護及び高電圧耐久特性が得られる、低コストの高電圧電気絶縁体を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、驚異的な電圧耐久特性を有し、薄く適用可能であると共にケイ素を含む成分を利用できる低コストの高電圧絶縁体を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、薄く適用しても、Smithの‘８３４特許のような錫とクロムの化合物の利点、及びSmith et al.の’３５１特許のようなクロムと亜鉛の化合物の利点の一部が得られる低コストの高電圧電気絶縁体を提供することにある。
【００１５】
本発明の上記及び他の目的は、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ及びそれらの混合物より成る群から選択した金属を含有するオリゴマーと相互作用し、オリゴマーに接合された樹脂の被覆で絶縁された導電性部材であって、オリゴマーはＡｌ．Ｓｉ．Ｏを含む構造内に位置し、この構造は樹脂重量の約３重量パーセント乃至３５重量パーセントを占める導電性部材を提供することにより達成される。この被覆は、厚さ０．１ｃｍ乃至０．３ｃｍであるのが好ましく、導体が７ｋｖまたはそれより高い発電機のような回転電機の金属コイルである場合、この導体のような基材に浸漬被覆、スプレーまたは押出し適用することが可能である。
【００１６】
本発明はまた、電気絶縁体としての使用に好適な樹脂状被覆を形成する方法であって、（Ａ）Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ及びこれらの混合物より成る群から選択した金属を含むオリゴマーを用意し、（Ｂ）プレートレットの形状を有し、構成要素としてのプレートレット間の間隔が拡張可能である固体Ａｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料を用意し、（Ｃ）ポリエポキシド樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び１，２−ポリブタジエン樹脂より成る群から選択され、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎの存在下で相互作用して重合可能な液状樹脂を用意し、（Ｄ）金属を含有するオリゴマーを固体Ａｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料の空間に挿入し、（Ｅ）液状樹脂及び固体の金属挿入Ａｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料を互いに接触させて、固体の金属挿入Ａｌ．Ｓｉ．Ｏが液状樹脂内に分散されるように、樹脂状混合物を形成するステップより成る樹脂状被覆形成方法に係わる。本発明は、さらに、（Ｆ）樹脂状混合物を基材に適用し、（Ｇ）金属挿入Ａｌ．Ｓｉ．Ｏ液状樹脂混合物を加熱して、樹脂が金属と相互作用することにより、液状樹脂とオリゴマーとが相互作用し、また固体のＡｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料の周りの樹脂がその材料と重合して、硬化し重合した樹脂の固体母材が得られるようにするステップをさらに含む。
【００１７】
無溶剤ポリエポキシド（エポキシ）樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂が特に有用な樹脂であるが、これら全てはＣｒ、Ｓｎ及びＺｎの触媒存在下で相互作用し且つ重合可能である。好ましいＡｌ．Ｓｉ．Ｏ構造はモンモリロナイトであり、好ましいオリゴマーはＣｒ（ＩＩＩ）オリゴマーである。これらの材料の電圧耐久特性は、７．５Ｋｖ／ｍｍ（１８８ボルト／ミル）で１０００時間以上であり、一般的に１８８ボルト／ミルで２８００乃至３０００時間の非常に大きい範囲内にある。例えば、無充填のエポキシ樹脂の通常範囲は、１８８ボルト／ミルで１０００時間であり、本発明の樹脂は、最高３５Ｋｖの電圧で０．０６３ｃｍ（０．０２５インチ）以下の厚さに適用することができる。
【００１８】
【好ましい実施例の詳細な説明】
図１は、コイル２にような絶縁された電気的部材を示す。この部材には、薄い硬化絶縁ケーシング６に挿入されたリード線４があり、ケーシングはこの部材に適用された本発明の樹脂組成物である。従って、図１は、本発明のある特定の物品、即ち、本発明の組成物に挿入または封入された電気または電子部品を示す。
【００１９】
図２は、モータ２０の一実施例の断面図である。このモータは、金属製のアーマチャー２１のスロット２２内に絶縁されたコイル２３を収容し、その周りを、スロット２５を有する金属製のステータ２４が取り囲み、スロット２５がステータの周面にあるものである。ステータのスロットには、絶縁されたコイル２７がある。コイルの基材２３及び２７に適用された被覆絶縁物は、本発明の樹脂組成物により形成することができる。図３は、発電機３０の一実施例の断面図である。この発電機は、基本的構成要素として、金属製ロータ３１のスロット３２に絶縁コイル３３が収容され、ロータを取り囲む金属製ステータ３４が周面３６にスロット３５を有するものである。ステータのスロットは絶縁コイル３７を収容し、図示はしないが内部冷却チャンネルを含むことがある。コイル３３、３７に適用された全ての被覆絶縁物は、本発明の樹脂組成物により形成することができる。
【００２０】
本発明において使用可能な樹脂組成物の１つのタイプは、二価フェノール１モルにつき１乃至２またはそれ以上のモルのエピクロロヒドリンを用いて、このエピクロロヒドリンを、約５０℃の温度で、アルカリ性媒体内の二価フェノールと反応させることにより得ることができる。反応を起こすために加熱を数時間の間継続し、生成物を塩及び塩基がなくなるように洗浄する。この生成物は、単一の単純化合物でなくて、グリシジルポリエステルの複合混合物である。しかしながら、主要な生成物は、図６の化学構造式で表すことが可能であり、この式において、ｎは、級数０、１、２、３．．．の整数であり、Ｒは、二価フェノールの二価炭化水素ラジカルを表す。通常、二価の炭化水素ラジカルは、図７Ａで示すのと同じ組成を有し、ビスフェノールＡ型エポキシドのジグリシジルエーテルを与える。二価炭化水素ラジカルはまた、図７Ｂに示すものと同じような組成を有し、ビスフェノールＦ型エポキシド樹脂のジグリシジルエーテルを与えることを注意されたい。
【００２１】
本発明に用いるビスフェノールエポキシドは、１よりも多い１，２エポシキ当量を有する。それらは一般的にジエポキシドであろう。エポキシ当量は、グリシジルエーテルの平均の分子に含まれる、図８に示すような１,２エポキシ基の平均の数のことである。
【００２２】
本発明に有用な他のグリシジルエーテル樹脂には、エピハロヒドリンを、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物と反応させて調製するノボラックのポリグリシジルエーテルが含まれる。脂環式エポキシドは、グリシジルエステルエポキシ樹脂と同様に有用であり、これらは共に非グリシジルエーテルエポキシドであって、当該技術分野において周知であり、Smith et al.の米国特許第４，２５４，３５１号に詳細に記載されており、この特許では、本発明にとっても有用なエポキシ化ポリブタジエンが記載されている。上述したこれら全ての樹脂組成物は、以下において、「ポリエポキシド樹脂」として説明する。
【００２３】
他の有用な樹脂には、ポリエステル及び１−２,ポリブタジエンが含まれるが、これらは全て当該技術分野において周知である。一般的に、ポリエステル樹脂は、ほとんど全てが二塩基酸と二価アルコールとの反応により製造される合成樹脂の大きな群である。少数の例で、グリセロルまたはクエン酸のような三官能化モノマーが用いられる。用語「ポリエステル樹脂」は、特に、マレイン酸ような不飽和二塩基酸から作られる生成物に適用される。不飽和ポリエステル樹脂はさらに、架橋結合により重合することができる。スチレンのような別の不飽和モノマーを、重合のこの第２の段階で添加することが多いが、これは、適当な過酸化物触媒により通常の温度で起こすことができる。無水マレイン酸及びフマル酸は普通の不飽和酸の成分であるが、無水フタル酸またはアジピン酸もしくはアゼライン酸は、それらに対応する飽和物質である。常用するグリコルとして、エチレン、プロピレン、ジエチレン、ジプロピレン及びある特定のブチレングリコルがある。添加される重合可能なモノマーは、スチレン、ビニールトルエン、ジアリルフタレートまたはメチルメタアクリレートである。不飽和ポリエステル樹脂に加えて、他の重要なタイプがある。１つの大きな群は、アルキド樹脂である。これらは、多くのタイプの変種を有し、通常は不飽和脂肪酸を含む飽和酸及びアルコールモノマーから作られる。
【００２４】
一般的に、１,２ポリブタジエンは、ブタジエンＨ2Ｃ＝ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＨ2から作られる合成ゴムである。１，２−の形では、ブタジエンは１,２−を重合させるため、各ブタジエン分子の第１の炭素は、別の分子の第２の炭素に結合される。これが起こると、その結果得られるポリマーの主鎖は第１と第２の炭素だけを含むが、第３及び第４の炭素は、例えば図９に示すように、ビニル側の鎖に含まれる。これらの１,２−ポリブタジエンは、アイソタクチック、シンジヨウタクチック及びアタクチックの形で存在するが、シス及びトランス形をとることができない。
【００２５】
さらに、これらの樹脂の簡単な説明は、Rose, The Condensed Chemical Dictionary, 6th Ed., pp.909-911 (1961)にある。
【００２６】
Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ及びそれらの混合物より成る群から選択した金属Ｍを含む有用なオリゴマーは、例えば、図１０に示すような二量体構造を持つことができる。
【００２７】
これらのオリゴマーはまた、Ｄｒｌｊａｃａ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２３，  ｐｐ．４８９４−４８９７  （１９９２）に詳説されるように、例えば、三量体、開いた四量体、閉じた四量体のような他のよく知られた構造を持つことができる。
【００２８】
本発明の絶縁された導電部材を提供するための有用な反応手順を、一般的に図４に示す。Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎまたはそれらの混合物より成るオリゴマーを調製する。これは、一般的に、強酸（即ち、過塩素酸）を金属塩（硝酸クロム、塩化錫脱水物、硝酸亜鉛水和物）と水溶液中で反応させることにより得られる。
【００２９】
１つの特に有用なＣｒ（ＩＩＩ）オリゴマーは、図１１の組成を有するクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートである。さらに、このタイプのオリゴマーを参照番号４０で示す図４を参照されたい。
【００３０】
これらのオリゴマーは、最適に、互いに反応させて、厚さが約０．０００４乃至０．０００９マイクロメートル（４乃至９オングストローム）のパネル状シートの形をした二量体の鎖を形成することができる。これを、図１２に示すが、これは、例えば、Drljaca et at., in Inorganica Chimica Acta, 256 (1997) , pp.151-154に教示されている。
【００３１】
プレートレットの形状を有し、それらプレートレット間の間隔が拡張可能である、未変性雲母タイプのケイ酸塩のような、固体のＡｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料を、図４において４２で示す。例えば、未変性白雲母、金雲母またはモンモリロナイトのような粘土型ケイ酸塩、もしくはそれらの混合物を処理して、プレートレット間の間隔を拡張またはさらに「開き」（かかる材料を４３で総括的に示す）、オリゴマー及び有機樹脂の分子が雲母または粘土のプレートレット内に挿入できるようにする。その結果を、ステップ（２）に示す。通常の前処理ステップとして、これらの雲母または粘土のプレートレットを、雲母や粘土の層間距離を拡張し、それらの物質の親水性を減少させ、疎水性を増加させて、一般的に疎水性ポリマー材料がより容易に雲母または粘土と相互作用できるようにする量だけ添加された、アミン、アンモニウム塩のようなオニウム塩または他の化学物質と接触させることにより、化学的に処理することができる。
【００３２】
ステップ２において、金属を含むオリゴマー４０は、背景技術で前述したように、開いたＡｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料に挿入するか、または層間介在させることにより、例えば、白雲母ＫＡｌ2ＡｌＳｉ3Ｏ10(ＯＨ)2、または金雲母ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10(ＯＨ)2，若しくはモンモリロナイトＡｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏのような構造４３’を得る。これは、金属を含むオリゴマーを、例えば、ケトンクロム（III）２.４−ペンタネジオネートのような適当な溶媒中に溶解し、Ａｌ．Ｓｉ．Ｏ系材料を溶液と実質的な時間の間接触させた後、乾燥することにより行なう。
【００３３】
「開いた」Ａｌ．Ｓｉ．Ｏ材料内に位置するようになった金属を含むオリゴマー（全体を４３’で示す）は、その後、それ自身で重合し、またＡｌ．Ｓｉ．Ｏ材料中の金属を含むオリゴマーと重合することができる樹脂組成物と相互作用させる。層間挿入雲母、粘土等４３’を、ステップ（２）において適当な樹脂組成物４４と混合した状態で示す。樹脂に対するＡｌ．Ｓｉ．Ｏ材料内のオリゴマー−金属の範囲は、約３重量パーセント乃至３５重量パーセント、好ましくは５重量パーセント乃至２０重量パーセントである。加熱すると、樹脂組成物４４は架橋結合して、図４のステップ（３）に示すようにＡｌ．Ｓｉ．Ｏ材料４３の周り及びその内部でポリマー４６を形成する。
【００３４】
ポリマー材料を電気的絶縁破壊から保護する機構を以下に説明する。雲母は、部分放電に対する高い耐性を有するため、電圧耐久特性を増加させ、絶縁材料の寿命を長期化させる点で特にユニークな材料である。この保護機構は、性質上電子的機構であり、物理的機構でないと一般的に信じられている。部分放電（「電子雪崩」と呼ばれることもある）により生じる高エネルギーの電子は、ケイ酸塩の格子通路内に保持されたＫ+イオンのアレイにより発生される強い正の電界より、速度を減少され、脱勢される。高電圧絶縁系における雲母の保護能力に主として関係があることが明らかなのはこの効果である。
【００３５】
本願で後で明らかになるように、本発明の概念及び技術的手法は、この電子非活性化機構に基づいている。遷移金属塩の選択は、電荷／サイズ比を考慮して行なうことができる。雲母が自由電子を掃去する機構は、格子通路にあるＫ＋電子によるものである。これらのイオンは通常、非常に強固に保持されており、自由電子の非常に効果的な掃去手段である。
【００３６】
一般的に、遷移金属イオンは、電荷が大きく、サイズが小さいため、電荷／サイズ比が非常に大きい。図１３の表は、いくつかの例を示したものである。これらの格子通路にあるＫ+イオンを金属イオンで置換すると、雲母よりもさらに効率的に部分放電を保護できる（従って、長い電圧耐久特性が得られる）というのがこの概念である。これは、これらの金属イオンの電荷／半径比が大きいため、絶縁材料を劣化させる高速電子の脱勢がより効果的に行われるためである。
【００３７】
その結果得られる組成物は、電気的部材、例えば、ワイヤー、コイル、電子部品などに適用することができる。この組成物の絶縁効果は驚異的であり、断面が０．０６ｃｍの薄さに適用可能である。開発が完全段階になれば、これらの新しい誘電材料は、高性能の成型樹脂に使用するか、あるいは真空圧含浸樹脂製造のための新型雲母テープの代替物として使用することが可能である。最終的なペイオフは、厚さを現在のレベルをはるかに超えたものに急激に減少させる機会が得られることである。最終的には、厚さ０．００５ｃｍ（０．００２インチ）の、発電機コイル用絶縁システムを、この開発の結果として得ることができる。これらの材料の非常に高い誘電性が、この極めて薄い絶縁層の使用を可能にする。
【００３８】
他の種々の高電圧の用途では、ロータ用の改良型絶縁材料、損傷を受けたステータコイル用の高誘電率のパッチ、相リード線用の固体絶縁材料及び高温空冷式発電機の直列コネクタを開発することにより、これらの材料から恩恵を得ることができる。
【００３９】
本発明を、以下の例を参照してさらに説明する。
【００４０】
例  １
この実施例に用いた雲母タイプのケイ酸塩は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のモンモリロナイトのケイ酸塩粘土（商標「Ｋ−１０」）であった。この材料は、以下の特性を有していた。即ち、自由流動性の白い粉末の粒子表面積が  ２２０−２７０ｍ２／ｇ、かさ密度が３００−３７０ｇ／ｌであった。１５０ミリリットルのエタノール／水（５０／５０ｖ／ｖ）内の１グラムのオクタデシルアミン（「ＯＤＡ」）、第１アミンの溶液を、４５℃に加熱した。別個に１グラムのケイ酸塩粘土を１００ミリリットルの水に懸濁して、オクタデシルアミン溶液に添加することにより、プレートレット距離を「開いた」。７０℃で１０時間加熱した後、混合物をフィルターに通し、新鮮なエタノール／水（５０／５０ｖ／ｖ）で洗浄した。その生成物を空気中で乾燥させた後、真空炉で５０℃の温度で１０時間乾燥させると、その時間の終期で、ケイ酸塩粘土が挿入に適する開いた構造を有するようになった。その後、ケイ酸塩を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている化学式［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３Ｃｒのクロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートで処理した。この反応は、クロム化合物をメチルエチルケトンで溶解し、室温でケイ酸塩と２時間攪拌することにより行った。その結果得られた生成物を空気乾燥した後、真空炉に５０℃で１２時間おくことにより、Ｃｒ（３＋）挿入粘土を得た。
【００４１】
クロム挿入粘土を、その後、米国特許第４，２５４，３５１号に従って調製した液状ポリエポキシド真空圧含浸樹脂内に懸濁させ、直径１０.２ｃｍのケーキ試料に成型した。これらの試料を１３５℃で２時間ゲル化した後、完全に硬化するまで１５０℃の温度で１６時間加熱した。普通通り、クロム挿入ケイ酸塩を、エポキシ樹脂に対して重量で１０％のレベルに添加した。ポリエポキシド樹脂だけの対照試料も、直径１０.２ｃｍのケーキに成型して、上述したように硬化させた。
【００４２】
その後、硬化済みＣｒ（３+）挿入試料を、エポキシの対照試料と共に、長期間電圧耐久試験した。普通通り、印加電圧応力が約７．５Ｋｖ／ｍｍ（１８８ボルト／ミル）の油の中で２４Ｋｖの電圧をかけて試料をテストし、故障するまでの寿命を観察した。結果を図５に示すが、この図の平均寿命は時間で示す。このデータは、各群の４またはそれ以上のテスト試料の平均寿命である。これらの結果から、クロム挿入ケイ酸塩の添加剤試料Ｂを含むエポキシ樹脂は、対照試料Ａと比べて３倍以上の電圧耐久寿命を有し、このためクロム挿入ケイ酸塩の添加により誘電強度が増加したことが明らかである。
【００４３】
これら最初の実験を、通常粒径の粘土（ナノサイズの粘土プレートレットではない）で行い、また挿入用のクロム化合物が標準のクロム（III）種であることを考えると、本明細書の最初に述べた理由により、即ち、クロムにより効果的な挿入が得られ、樹脂母材において誘電率増加添加剤がよく分散されるため、クロムオリゴマー及びナノサイズの粘土プレートレットを用いると、電圧耐久性能が更に劇的に改善されることが予想される。Ｃｒの代わりにＳｎまたはＺｎを用いても同様に良好な結果が得られ、また、スチレン化ポリエポキシド、ポリエステル及び１,２−ポリブタジエン樹脂も、上の例で用いたポリエポキシド（エポキシ）の代わりに用いることができる。
【００４４】
例  ２
例１に示す長期間の電圧耐久テストの他に、高電圧電気絶縁物の評価に用いる他の重要なテストがある。かかるテストの１つは、硬化した樹脂試料を油中の２つの電極間に配置する短期間誘電強度測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４９）である。印加電圧を０から絶縁破壊が生じるまで、毎秒０．５乃至１．０Ｋｖの特定の一様な割合で増加する。上述したような厚さの電気絶縁体にとって典型的であるように、電圧は、絶縁破壊が起こる前に３５Ｋｖを超える。誘電強度絶縁破壊値を、絶縁破壊時の電圧を試料の厚さで割算することにより（ボルト／ミル）計算する。
【００４５】
種々の挿入粘土の試料を、例１で説明したように調製し、硬化させて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４９のテスト手順に従ってテストした。この一連の実験では、クロムのオリゴマーを挿入した小さな粒径のナノ粘土も含むようにした。実験結果を、図１４の表に要約して示す。
【００４６】
その結果によると、粘土材料がＣｒ及びＳｎのような金属を挿入され、１％乃至９％のレベルでエポキシ樹脂に添加されると、短期間電圧絶縁破壊値が、かなりの程度向上する。これは、特に、無挿入のナノ粘土試料に比べてエポキシの誘電強度が約２３％増加する、クロム・オリゴマーを挿入したナノ粘土試料においてそうである。また、挿入済みナノ粘土材料は、それ以外の挿入済み粘土試料と比べて混合及びエポキシ樹脂内での分散が容易であり、このため硬化時に試料全体に亘りより均一な分布が得られることが観察された。
【００４７】
本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、当業者は、本願の教示全体に鑑みて種々の変形例及び設計変更が可能であることがわかるであろう。従って、図示説明した特定の構成は例示の目的のみであって本発明の範囲を限定するものでなく、この範囲は頭書の特許請求の範囲及び任意全ての均等物の全幅を与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の絶縁物のスプレー被覆を備えた封入電気物品の断面図である。
【図２】  図２は、コイルが本発明による絶縁物の薄い浸漬被覆または押出し層で絶縁されたモータの断面図である。
【図３】  図３は、コイルが本発明による絶縁物の薄い浸漬被覆または押出し層で絶縁された発電機の断面図である。
【図４】  図４は、本発明の反応手順の理想的な状態を示す図である。
【図５】  図５は、対照試料（Ａ）と、本発明の挿入材料（Ｂ）との平均寿命を示す比較図である。
【図６】  図６は、本発明に使用可能な１つの樹脂組成物の化学構造式である。
【図７Ａ】  図７Ａは、図６のＲに対応する１つの化学構造式である。
【図７Ｂ】  図７Ｂは、図６のＲに対応する別の化学構造式である。
【図８】  図８は、本発明に用いるビスフェノールエポキシドの化学構造式である。
【図９】  図９は、本発明のポリマーの化学構造式である。
【図１０】  図１０は、本発明のオリゴマーの１つの化学構造式である。
【図１１】  図１１は、本発明のオリゴマーの別の化学構造式である。
【図１２】  図１２は、本発明のオリゴマー間の反応により形成される二量体の鎖の化学構造式を示す。
【図１３】  図１３は、本発明による種々の被覆の電荷／半径比の比較して示す表である。
【図１４】  図１４は、本発明による種々の挿入済み粘土の短期間電圧絶縁破壊データを示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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