(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタムを再循環で製造する一段法であって、
（ａ）２−ピロリドン（２−Ｐｙ）およびカプロラクタム（ＣＬ）からなる群から選択される１０〜９９．５重量％のラクタム、０〜９０重量％のビニルピロリドン（ＶＰ）またはビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、０．１〜５重量％の前記方法の触媒としての前記ラクタムのアルカリ金属塩の非水性液体混合物を、アセチレンで、５〜５０℃およびアセチレン圧５〜１００ｐｓｉｇ下にて飽和することにより、前記混合物中アセチレン濃度０．５〜３重量％の反応混合物を形成し、
（ｂ）前記反応混合物を２００〜３０００ｐｓｉｇ下で、９０〜２００℃に加熱された反応器に圧送し、
（ｃ）単一の液相として前記混合物を反応させて所望のＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−カプロラクタムを高反応速度および高選択性で、所望の転化率で生成し、
（ｄ）前記反応生成物を冷却し、
（ｅ）前記冷却反応生成物の混合物を所定量回収し、
（ｆ）前記冷却反応生成物の残部を工程（ａ）に再循環し、
（ｇ）続けて、さらにラクタムおよび触媒を工程（ａ）に追加する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）で、前記ラクタムが２−Ｐｙであり、前記温度が５〜５０℃であり、前記アセチレンの圧力が５〜１００ｐｓｉｇであり；工程（ｂ）で、前記温度が１４０〜２００℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アセチレン濃度が１．５重量％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で、前記ラクタムがＣＬであり、前記温度が２０〜４０℃であり、前記アセチレンの圧力が１５〜１００ｐｓｉｇであり；工程（ｂ）で、前記温度が９０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が前記ラクタムのカリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記Ｎ−ビニルピロリドン生成物および未反応の２−Ｐｙが、反応生成物の混合物から分別蒸留により分離され、前記未反応の２−Ｐｙが追加量の触媒と接触して反応するために再循環されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタムの製法に関し、特に、再循環で、高反応速度および高選択性を有し、パスあたり所定の転化率で、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムを製造するための一段法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルラクタムを製造するための、触媒量のラクタムのアルカリ金属塩の存在下におけるアセチレンのラクタムとの反応は、当業界において周知である。一般に、２−ピロリドンの転化率は、例えば約３０〜６２％であり、その選択性は９０％より少ない。より高い転化率を求める試みは、通常、非揮発性のポリマー残渣を形成し、これは所望の生成物からの分離が困難である。
【０００３】
Parthasarathy らは、米国特許４，４１０，７２６において、類似の方法を開示しており、これは、クラウンエーテル（ポリオキシアルキレン）をこのビニル化反応の助触媒として使用し、選択性と反応速度とを高めている。しかし、収量はたった７０％に過ぎず、かなりの量のポリマー残渣を、Ｎ−ビニルピロリドン、未反応２−ピロリドン、および他の副生成物から分離する必要がある。
【０００４】
Liuらは、米国特許４，８７３，３３６において、ビニル化法にて、カリウムｔ−ブトキシドを触媒として使用し、６２％の転化率と９０％の選択性を示したことを開示している。
【０００５】
Chuらは、米国特許５，６６５，８８９において、エーテルオリゴマーまたはジオールを助触媒として使用し、ビニルピロリドンの収率を高め、副生成物の生成を下げる試みを開示している。
Schmidt-Raddeらは、米国特許５，６７０，６３９において、ビニル化に際し、水酸化カリウムを使用したビニル化法を開示している。
これらの方法および他の先行技術の方法では、反応温度を上げること、および／または触媒濃度を上げることにより、ビニル化速度を上げることができるが、これらの物理的な変化は、副生成物の量の増加をもたらす。さらに、このような方法は、危険である。その理由は、反応速度を高めるのに有利な高圧下でのアセチレンガスは自然に分解することがあるからでる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、アセチレンとラクタムを触媒の存在下で反応させることにより、Ｎ−ビニルラクタムを製造する方法を改良することである。
本発明の別の目的は、高反応速度および高選択性で、パスあたり所定の転化率で、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムを製造するための反応混合物を再循環させる一段法を提供することである。
本発明の特徴は、ラクタム、ビニルラクタム、および触媒の非水性液体混合物をアセチレンで低温低圧下にて飽和し、高濃度のアセチレン液を得ることにより、反応混合物を形成することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタムを再循環で製造する一段法であって、
（ａ）２−ピロリドン（２−Ｐｙ）およびカプロラクタム（ＣＬ）からなる群から選択される約１０〜９９．５重量％のラクタム、０〜９０重量％のビニルピロリドン（ＶＰ）またはビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、０．１〜５重量％の前記方法の触媒としての前記ラクタムのアルカリ金属塩またはこれらの等価物の非水性液体混合物を、アセチレンで、約５〜５０℃およびアセチレン圧約５〜１００ｐｓｉｇ下にて飽和することにより、前記混合物中アセチレン濃度約０．５〜３重量％の反応混合物を形成し、
（ｂ）前記反応混合物を液体として約２００〜３０００ｐｓｉｇ下で、約９０〜２００℃に加熱された反応器に圧送し、
（ｃ）単一の液相として前記混合物を反応させて所望のＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−カプロラクタムを高反応速度および高選択性で、所望の転化率で生成し、
（ｄ）前記反応生成物を冷却し、
（ｅ）前記冷却反応生成物の混合物を所定量回収し、
（ｆ）前記冷却反応生成物の残部を工程（ａ）に再循環し、
（ｇ）続けて、さらにラクタムおよび触媒を工程（ａ）に追加する、
ことを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、工程（ａ）で、前記ラクタムが２−Ｐｙであり、前記温度が約５〜５０℃であり、前記アセチレンの圧力が約５〜１００ｐｓｉｇであり；工程（ｂ）で、前記温度が約１４０〜２００℃である。工程（ａ）で、前記ラクタムがＣＬの場合は、前記温度が約２０〜４０℃であり、前記アセチレンの圧力が約１５〜１００ｐｓｉｇであり；工程（ｂ）で、前記温度が約９０〜１４０℃である。
より好ましくは、前記アセチレン濃度が約１．５重量％である。
前記触媒が前記ラクタムのカリウム塩であることが好ましい。
【０００９】
通常は、前記Ｎ−ビニルラクタム生成物および未反応のラクタムが、反応生成物の混合物から分別蒸留により分離され、前記未反応のラクタムが追加量の触媒と接触して反応するために再循環される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図で説明するように、ビニルピロリドンの製造について説明している本発明の再循環システムを行う第１工程は、反応触媒の生成である。この工程は、従来の技術である。したがって、液体の２−ピロリドンおよび水酸化カリウムの流れは、容器に別々に導入される。この生成物は２−ピロリドンのカリウム塩（触媒）であり、２−ピロリドン（反応物）溶媒中に在る。水は、容器を真空にして、触媒反応物溶液から除去される。
【００１１】
本発明の方法の第２工程は、反応混合物の形成である。したがって、前記触媒−反応物溶液を連続的に第２容器（吸収器）に圧送する。前記触媒濃度は、溶液の約０．１〜５重量％であり、２−ピロリドンは約１０〜９９．９重量％の量で存在する。溶液の温度は、約５〜５０℃である。アセチレンは、約５〜１００ｐｓｉｇで供給され、この溶液を約０．５〜３重量％のアセチレンで飽和する。
【００１２】
その後、第３工程で、アセチレンで飽和した触媒反応物溶液を約９０〜２００℃に加熱した反応器に圧送し、約２００〜３０００ｐｓｉｇで内容物を液状に保つ。このようにして、ビニル化反応は、所望の高反応速度および高選択性で、所定の転化率にて単一の液相中で起こる。
この反応生成物は殆どがＮ−ビニルピロリドンと未反応の２−ピロリドンである。
【００１３】
その後、反応生成物を冷却し、一部を回収する。残部を工程２に再循環する。回収した反応生成物は脱ガスし、分別して、所望のＮ−ビニルピロリドン生成物を得る。未反応の２−ピロリドンは第１工程に再循環される。
本発明の方法の特徴である再循環は、Ｎ−ビニルピロリドンの反応生成物の主な部分、未反応の２−ピロリドン、および場合により、反応生成物中にまだ存在する触媒を第２工程に戻して再循環供給することにより生じる。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、ビニルピロリドンが所望の生成物である場合、第１工程で、温度は約５〜５０℃であり、アセチレン圧は約５〜１００ｐｓｉｇであり、第２工程で、温度は約１４０〜２００℃であり、第２工程のアセチレン濃度は約１〜２重量％である。ビニルカプロラクタムが所望の生成物である場合、第１工程で、温度は約２０〜５０℃であり、アセチレン圧は約１５〜１００ｐｓｉｇであり、第２工程で、温度は約９０〜１４０℃である。
【００１５】
本発明では、第２工程の、２−ピロリドン触媒ビニルピロリドン溶液によるアセチレンの吸収は、低圧低温で起こり、再循環ループシステム内のパスあたりの転化率は低い。したがって、反応器内の熱移動は問題ではなく、高圧アセチレンガスを必要とせず、あるいは操作において使用しない。
【００１６】
全収量は、理論値の９５％より高く、ビニルラクタムの空時収量は従来の連続法の場合の７倍である。
本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１（発明法）
供給／触媒計量装置、アセチレン計量装置、チルド吸収器、再循環高圧ポンプ、再循環流れ加熱器、反応器（１００ｃｃ）、再循環流れ冷却器、圧力リリーフ装置、再循環流れ分流器、および生成物収集器からなるベンチスケールの再循環ループシステムを図に示すように構成し、以下の態様で操作した。
触媒濃度−２−ピロリドン中１．３％のカリウムピロリドナート
供給／触媒速度−２００ｇ／ｈｒ
吸収器温度−１５℃
吸収器圧−１５ｐｓｉｇ
再循環ループ圧−６００ｐｓｉｇ
再循環速度−６０ｃｃ／ｍｉｎ
反応器温度−１７０℃
【００１８】
過渡的な期間の後、再循環ループシステムの操作は、定常化し、以下の生成物パラメーターを測定した。
生成物速度−２２８ｇ／ｈｒ
Ｎ−ビニルピロリドンの濃度（ＧＣ）−５１．４５％
２−ピロリドンの濃度（ＧＣ）−４８．００％
揮発性副生成物の濃度（ＧＣ）−０．５５％
非揮発性物の濃度（Kugelrohr フラッシュ分析）−１．４２％
４５％の転化率で、９６．６％のＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）の全選択性を達成した。反応器生成性は１．１５ｇＶＰ／ｃｃ−ｈｒであった。
【００１９】
例２（比較実験−従来法）
供給／触媒計量装置、アセチレン計量装置、高圧攪拌オートクレーブ反応器（１リットル、Autoclave Engineers）、圧力リリーフ装置、生成物収集器からなる従来のベンチスケールの連続した反応システムを構成し、以下の態様で実験した。
触媒濃度−２−ピロリドン中１．３％のカリウムピロリドナート
供給／触媒速度−２００ｇ／ｈｒ
反応器温度−１６５℃
反応器中のアセチレン分圧−１００ｐｓｉｇ
反応器中の液体体積−６００ｃｃ
【００２０】
反応システムが定常化した後、以下の生成物パラメーターを測定した。
生成物速度−２３１ｇ／ｈｒ
Ｎ−ビニルピロリドンの濃度（ＧＣ）−５０．９５％
２−ピロリドンの濃度（ＧＣ）−４７．６５％
揮発性副生成物の濃度（ＧＣ）−１．４０％
非揮発性物の濃度（Kugelrohr フラッシュ分析）−２．６１％
４５％の転化率で、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）の全選択性は９２．０％に過ぎなかった。反応器生成性は０．１１２ｇＶＰ／ｃｃ−ｈｒであった。
【００２１】
本発明はある態様を特に参照して説明したが、当業者には改変可能であることがわかるであろう。したがって、以下の請求の範囲によってのみ範囲を決めるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１の方法を示す。
【図１】
0004546647.tif 000002