(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（３）で示される芳香族モノカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含有するモノカルボン酸化合物類（Ｂ）とを、エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ基に対して８０ｍｏｌ％以上の割合でモノカルボン酸類（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、更にカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物を反応させて得られる、軟化点が４０〜１３０℃であり、また、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである反応生成物（Ｃ）を、ケトン系有機溶剤に溶解してなる、研磨用定盤に基板を一時的に接着固定するために用いられるアルカリ可溶性接着剤。
【化１】
0004424566.tif 000010
（式中、−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−、−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−は、２価フェノール残基を表し、また、ｋ、ｌは０以上の整数を表す。）
【化２】
0004424566.tif 000011
（式中、−Ｏ−Ｒ3 −、−Ｏ−Ｒ4 −は１価フェノール残基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。また、Ｙ、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基、アルキル基、アリル基、又はアラルキル基を表し、アルキル基、アリル基、及びアラルキルのときにはグリシジル置換基を有していてもよく、両者は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０以上の整数を表す。）
【化３】
0004424566.tif 000012
（式中、Ｐ、Ｑは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、水酸基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ可溶性接着剤に、シリコン系、ポリシロキサンフルオロカーボン、フッ素系、アセチレングリコール系から選ばれる界面活性剤が添加されたことを特徴とするアルカリ可溶性接着剤。
【請求項３】
請求項１に記載のアルカリ可溶性接着剤に、ジシクロヘキシルフタレート、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸から選ばれた溶融粘度低下剤が添加されたことを特徴とするアルカリ可溶性接着剤。
【請求項４】
請求項１に記載のアルカリ可溶性接着剤において、含有されるＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂから選ばれる各金属の含有量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするアルカリ可溶性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集積回路又は太陽電池用のウエハを製造する際のウエハ研磨工程、レンズを製造する際の研磨工程、液晶基板用ガラスを平坦化処理する際のガラス研磨工程などにおいて、研磨用の定盤にウエハまたはガラスなどの基板を一時的に接着固定するために用いられるアルカリ可溶性接着剤として有用なアルカリ可溶性樹脂、その製造方法、およびアルカリ可溶性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路または太陽電池の製造に使用するシリコンまたはガリウム砒素などからなるウエハは、このウエハの構成材料のインゴットを薄板状にスライスした後、このスライスしたものを研磨することによって製造されている。
【０００３】
また、レンズを製造する際の研磨工程及び液晶基板用のガラス等のように、平坦化処理を要するガラスもその研磨工程が必要である。このようなウエハ、またはレンズ、ガラスの研磨工程においては、ウエハまたはレンズ、ガラスをアルミナセラミック等の研磨用定盤に固定するために種々の樹脂を接着剤として使用している。
【０００４】
この場合にウエハまたは、レンズ、ガラスは約１１０℃の温度で接着剤を介して定盤に加熱圧着される。この研磨用定盤に固定されたウエハまたはレンズ、ガラスは研磨液を使用して研磨布などによって鏡面研磨される。そして、研磨後のウエハまたはレンズ、ガラスは室温以下に冷却された後、鋭利なスクレバーなどによって定盤から剥離され、ウエハに付着した接着剤はアルカリまたは溶剤により洗浄し、除去される。
【０００５】
このようなウエハまたはレンズ、ガラスの研磨工程に使用される接着剤としては、従来グリコールフタレート系ワックス、エポキシ系ワックス、ケトン系ワックスがある（特開昭６１−１６４７７号公報および特開昭６３−２７５７６号公報）。このような接着剤は、研磨後にトリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等の可燃性溶剤で洗浄し、除去されるが、これらの溶剤は大気汚染や自然環境の破壊など環境衛生上大きな問題点がある。また、可燃性溶剤の使用に際しては、防災上、防爆設備を設けなければならず、設備コスト上も問題点がある。
【０００６】
また、半導体業界においては、コストダウン並びに技術革新のテンポが早く、例えばコストダウンの観点からは、２００ｍｍφから３００ｍｍφへとシリコンウエハーの大口径化が要請され、加工性がより困難となるものであり、また、ファインパターン化の観点からは０．２５μｍから０．１８μｍへと配線パターンの微細化とか、更に、高密度化の観点からは１６Ｍビットから６４Ｍビットへと高集積化をそれぞれ指向した技術開発が活発化している。
【０００７】
このように、半導体デバイスの微細化が進むにつれ、様々な汚染（パーティクル、金属イオン、腐食性イオン、有機物、酸化膜等）が半導体の信頼性、製造歩留りに大きな影響を及ぼしている。この内、金属イオン汚染によるデバイス特性の劣化にはｐｎ接合リークの問題があり、また、腐食性イオンによる劣化も大きい。そのためシリコンウエハー用仮着接着剤にあっても、その金属イオンや腐食性イオン含有量を低減し、より高純度のものが求められている。
【０００８】
そこで、本出願人等は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に一価、または２価のアルコールを付加し、水酸基を形成した後、更にカルボン酸無水物を反応させたアルカリ可溶性接着剤について先に出願した（特開平７−３３１２１６号公報、特開平９−６７４２４号公報）が、前者にあっては、仮留め接着剤として要求される表面平滑性に優れるが、軟化点が下がりやすく、難があり、また、後者にあっては、軟化点が上がりやすく、また、表面平滑性には難があるなど、仮留め接着剤としてさらに適したアルカリ可溶性接着剤の提供が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子内にカルボキシル基を有する化合物で成り、有機溶剤を使用することなく、洗浄除去可能なアルカリ水溶液可溶性の樹脂化合物であり、環境衛生対応型であって、接着性、接着強度、塗膜性、表面平滑性、軟化点の制御性に優れるアルカリ可溶性樹脂、その製造方法、およびアルカリ可溶性接着剤の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題解決のため、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性接着剤に使用される樹脂の構成に検討を加えることにより、これらの課題を解決し、さらに得られる接着層の接着力及び剥離性が適切で、耐水性及びアルカリ洗浄性等も良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のアルカリ可溶性接着剤は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（３）で示される芳香族モノカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含有するモノカルボン酸化合物類（Ｂ）とを、エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ基に対して８０ｍｏｌ％以上の割合でモノカルボン酸類（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、更にカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物を反応させて得られる、軟化点が４０〜１３０℃であり、また、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである反応生成物（Ｃ）を、ケトン系有機溶剤に溶解してなる、研磨用定盤に基板を一時的に接着固定するために用いられるものである。
【化４】
0004424566.tif 000002
（式中、−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−、−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−は、２価フェノール残基を表し、また、ｋ、ｌは０以上の整数を表す。）
【化５】
0004424566.tif 000003
（式中、−Ｏ−Ｒ3 −、−Ｏ−Ｒ4 −は１価フェノール残基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。また、Ｙ、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基、アルキル基、アリル基、又はアラルキル基を表し、アルキル基、アリル基、及びアラルキルのときにはグリシジル置換基を有していてもよく、両者は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０以上の整数を表す。）
【化６】
0004424566.tif 000004
（式中、Ｐ、Ｑは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、水酸基を表す。）
【００１８】
また、本発明のアルカリ可溶性接着剤は、上記のアルカリ可溶性接着剤に、シリコン系、ポリシロキサンフルオロカーボン、フッ素系、アセチレングリコール系から選ばれる界面活性剤が添加されたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のアルカリ可溶性接着剤は、上記のアルカリ可溶性接着剤に、ジシクロヘキシルフタレート、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸から選ばれた溶融粘度低下剤が添加されたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のアルカリ可溶性接着剤は、上記のアルカリ可溶性接着剤において、含有されるＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂから選ばれる各金属の含有量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂について説明する。化合物（Ｃ）（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）は、少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）のエポキシ基にモノカルボン酸化合物（Ｂ）を付加することにより、水酸基が生成してヒドロキシル基含有樹脂となり、このヒドロキシル基に更にカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物を反応させることにより生成するもので、その軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸樹脂である。
【００２２】
軟化点が４０℃より低い場合は、接着剤としては室温でのウエハの剥離が困難となる。軟化点が１３０℃より高いと被接着材と研磨用の定盤との接着力が劣る問題点がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、アルカリ溶液での洗浄溶解性に劣り、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐水性に劣る問題点がある。
【００２３】
本発明で使用される少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）としては、上記一般式（１）に示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、または上記一般式（２）に示されるノボラック型エポキシ樹脂、すなわち、フェノール化合物とアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のハロヒドリン類との反応より得られるものが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、これらエポキシ樹脂は、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ基の一部がフェノール化合物、アミン化合物、カルボン酸類、イソシアネート化合物等で変性されたものも使用できる。
【００２５】
一般式（２）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらエポキシ樹脂は、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ基の一部がフェノール化合物、アミン化合物、カルボン酸類、イソシアネート化合物等で変性された物も使用できる。
【００２６】
次に、上述した少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、モノカルボン酸化合物（Ｂ）と反応させる。
【００２７】
モノカルボン酸化合物（Ｂ）としては、アルキルモノカルボン酸類、アルケニルモノカルボン酸類、芳香族モノカルボン酸類等が挙げられ、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、セバシン酸、オレイン酸等のアルキルモノカルボン酸類、ソルビン酸等のアルケニルモノカルボン酸類、また、グリコール酸、クエン酸、等のヒドロキシル基含有モノカルボン酸類等が挙げられ、特に限定されないが、好ましくは、上記一般式（３）で示される芳香族カルボン酸であり、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸等が例示される。
【００２８】
モノカルボン酸化合物（Ｂ）の使用量は、少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）におけるエポキシ基の８０ｍｏｌ％以上、すなわち、エポキシ基１ｍｏｌに対してカルボキシル基が０．８〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００２９】
エポキシ基に対するモノカルボン酸の使用量が８０ｍｏｌ％より少ないと得られる樹脂の軟化点が高くなり、接着性に劣ったり、また製造時にゲル化を起こしやすい等の問題点がある。
【００３０】
また、使用されるモノカルボン酸としては、上記のモノカルボン酸類を混合して使用してもよいが、その場合、モノカルボン酸の７０ｍｏｌ％以上、好ましくは１００ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％を、上記一般式（３）で示される芳香族モノカルボン酸として反応させるとよい。使用するモノカルボン酸にあって、一般式（３）で示される芳香族カルボン酸を７０ｍｏｌ％より少ない量を用いると接着力が強くなりすぎたり、耐水性に劣る問題点がある。本発明で使用されるモノカルボン酸化合物（Ｂ）としては、上記条件を満たしていれば特に制限は無い。  少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）とモノカルボン酸化合物（Ｂ）との反応にあたっては、必要に応じて触媒を使用しても良い。
【００３１】
触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン類、イミダゾール類、第４アンモニウム塩類、フォスフィン類、フォスフォニウム塩類等が挙げられる。これらの触媒量は、カルボン酸類１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であるが、反応生成物中の金属イオン量を低減させるには、好ましくは、アミン類、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩類、フォスフィン類、フォスフォニウム塩類等である。
【００３２】
また、反応温度としては、５０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜３０時間である。この反応の際に、芳香族炭化水素系、ケトン系、アルコール系、エステル系、エーテル系等の有機溶剤を使用してもよい。
【００３３】
上記のような方法により得られたヒドロキシル基含有樹脂にポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物を反応させて、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂を合成する。ポリカルボン酸および／又はポリカルボン酸無水物としては、具体的には、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらの無水物等が挙げられる。これらポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物の添加量は、酸価で５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量であればよく、必要に応じて触媒を使用してもよい。
【００３４】
触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン類、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩類、フォスフィン類、フォスフォニウム塩類等を使用してもよいが、反応生成物中の金属イオン量を低減させるには、好ましくは、アミン類、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩類、フォスフィン類、フォスフォニウム塩類等である。これらの触媒量は、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸類１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００３５】
また、反応温度としては、５０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃であり、反応時間は０．５〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜３０時間である。この反応の際に、芳香族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の有機溶剤を使用してもよい。
【００３６】
このようにして得られる本発明のアルカリ可溶性樹脂は、接着性、接着強度、塗膜性、表面平滑性、耐水性、剥離特性、軟化点の制御性に優れるが、特に、アルカリ可溶性接着剤等として使用される場合には、表面平滑性、耐水性と共に接着強度と剥離性のバランスに優れる。すなわち、研磨工程においては、被研磨材料を強固に保持し、研磨時のずれを起こしにくく精度の高い研磨が可能であると共に、研磨後に被研磨材料を定盤等から引き剥がしが容易で、良好な剥離性を有している。
【００３７】
また、一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂を出発物質とするアルカリ可溶性樹脂（Ｘ）は特に接着強度が優れ、更に一般式（２）で示されるノボラック型エポキシ樹脂を出発物質とするアルカリ可溶性樹脂（Ｙ）は、特に易剥離性に優れる。従って、これら両者を混合して用いることによりそれぞれ単独のアルカリ可溶性樹脂を用いたアルカリ可溶性接着剤とは、異なった特性を得ることが可能であり、幅広い用途や広範な要求に対して容易に対応可能である。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｘ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｙ）の混合に際して、両樹脂の特性を最大限に引き出すためには、アルカリ可溶性樹脂（Ｘ）／アルカリ可溶性樹脂（Ｙ）（重量比）＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜７０：３０とするとよく、これにより、接着性に優れるとともにスクレバー剥離に優れるものを得ることができる。
【００３９】
次に、本発明のアルカリ可溶性接着剤について説明する。アルカリ可溶性接着剤には、必要に応じて、シリコン系、ポリシロキサンフルオロカーボン、フッ素系、アセチレングリコール等の界面活性剤を１種または２種以上の混合するとよい。添加量は、アルカリ可溶性接着剤全体量に対して０．１重量％〜２重量％である。これらの界面活性剤を添加することにより、塗布膜の平滑性に優れるものとでき、Ｒｍａｘが０．０５μｍ以下とでき、特に、シリコンウエハー研磨に際して優れたアルカリ可溶性接着剤とできる。
【００４０】
また、溶融粘度低下剤を必要に応じて添加するとよい。溶融粘度低下剤は、アルカリ可溶性樹脂の軟化点を低下させないで溶融粘度を低下させる機能を有するものであり、例えばシリコンウエハーを定盤に貼りつけるに際してその貼り付け精度を向上させることができる。
【００４１】
溶融粘度低下剤としては、融点が４０℃〜７０℃の例えばジシクロヘキシルフタレート、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等が例示され、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲で添加されるとよい。
【００４２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂と、上記した各添加剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤等にそれぞれ単独にまたは、混合した溶剤に溶解され、樹脂溶液とし、アルカリ可溶性接着剤とされる。
【００４３】
形成用組成物における樹脂濃度は、１０〜５０重量％が好ましい。樹脂濃度が１０重量％未満だと、十分な接着力のある接着層を形成することが難しく、また、５０重量％より多いと接着力が強すぎたり、均一な接着層となりにくい等の問題点がある。
【００４４】
また、本発明者等は、形成用組成物における溶剤により、塗布膜の平滑性に影響を与えることを見いだした。特に、溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を主成分として使用することにより、塗布膜の平滑性に優れるものとでき、Ｒａが０．０１μｍ以下とでき、また、Ｒｍａｘが０．１１μｍ以下のものとでき、特に、シリコンウエハー研磨に際して優れたアルカリ可溶性接着剤とできる。このとき、Ｒａは粗さ曲線の中心粗さ、Ｒｍａｘは粗さ曲線の最大高さである。
【００４５】
本発明のアルカリ可溶性接着剤においては、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂから選ばれる各金属の含有量が５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下とすることにより、特に、シリコンウエハー研磨に際して不純金属の残留による半導体のデバイス機能の低下を防ぐことができる。
【００４６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂を、ウエハまたはレンズ、ガラスの研磨工程に使用されるアルカリ可溶性接着剤として使用する場合には、上述した形成用組成物をウエハー、レンズ、ガラス等の研磨面の裏側に塗布し、乾燥後、研磨定盤上に加熱溶融状態で圧着される。研磨工程終了後、ウエハ、レンズ、ガラスは定盤上からスクレバー剥離され、付着している接着剤は洗浄剤によって溶解除去される。このような洗浄剤としては、水酸化アンモニウム系水溶液、アルカノールアミン水溶液等のアミン系水溶液等の有機アルカリ水溶液、その他に水酸化ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸塩等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００４７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、分子内にカルボキシル基を有する化合物で成り、有機溶剤を使用することなく、洗浄除去可能なアルカリ水溶液可溶性の樹脂化合物であり、環境衛生対応型樹脂化合物である。また、アルカリ可溶性樹脂を使用したアルカリ可溶性接着剤は、接着性、接着強度、塗膜性、表面平滑性、軟化点の制御性に優れたものとでき、また、得られる接着層における接着力及び剥離性が適切で、耐水性及びアルカリ洗浄性等も良好な結果が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例中「部」は重量部を表す。
【００４９】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、窒素パージ管を付けた２リットルセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）７６０部、電気伝導度が１７×１０-2ＭΩ・ｍの純水より再結晶し乾燥した安息香酸４３９．６部、温度４０℃、真空度６６．７ＫＰａの条件で精留した酢酸２４部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温した。メチルエチルケトン１０部に溶解したトリフェニルホスフィン２．４部を発熱に注意しながら１時間でセパラブルフラスコに投入した。その後、１１０〜１２０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は６時間であった。
【００５０】
次に、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水トリメリット酸６２．５部、メチルエチルケトンより再結晶した乾燥したテトラヒドロ無水フタル酸３４７部を仕込み、１１５〜１２０℃で３時間反応させた。反応終了後、排出冷却固化し目的とするアルカリ可溶性樹脂を得た。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
攪拌機、コンデンサー、窒素パージ管を付けた２リットルセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）７６０部、電気伝導度が１７×１０-2ＭΩ・ｍの純水より再結晶し乾燥した安息香酸４８７．５部、メチルエチルケトン５５部を仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温した。メチルエチルケトン１０部に溶解したトリフェニルホスフィン２．４部を発熱に注意しながら１時間でセパラブルフラスコに投入した。その後、１１０〜１２０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は８時間であった。
【００５２】
次に、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥したテトラヒドロ無水フタル酸３８１．１部、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水マレイン酸６９．３部を仕込み、１１５〜１２０℃で４時間反応させた。反応終了後、排出冷却固化し目的とするアルカリ可溶性樹脂を得た。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
攪拌機、コンデンサー、窒素パージ管を付けた２リットルセパラブルフラスコにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ）７６０部、電気伝導度が１７×１０-2ＭΩ・ｍの純水より再結晶し乾燥した安息香酸３６２．６部、温度４０℃、真空度６６．７ＫＰａの条件で精留した酢酸７６．４部、メチルエチルケトン６０部を仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温した。メチルエチルケトン１０部に溶解したトリフェニルホスフィン２．４部を発熱に注意しながら１時間でセパラブルフラスコに投入した。その後、１１０〜１２０℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は１０時間であった。
【００５４】
次に、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水トリメリット酸９０．１部、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水マレイン酸２２０．３部を仕込み、１１０〜１１５℃で４時間反応させた。反応終了後、排出冷却固化し目的とするアルカリ可溶性樹脂を得た。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
攪拌機、コンデンサー、窒素パージ管を付けた２リットルセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）７６０部を仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温した。温度４０℃、真空度６６．７ＫＰａの条件で精留した酢酸２４１部にトリフェニルホスフィン２．４部を溶解し、発熱に注意しながら１時間でセパラブルフラスコに投入した。その後、１２０〜１３０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は４時間であった。
【００５６】
次に、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水トリメリット酸３０９部を仕込み、１１５〜１２０℃で３時間反応させた。反応終了後、排出冷却固化し目的とするアルカリ可溶性樹脂を得た。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
攪拌機、コンデンサー、窒素パージ管を付けた２リットルセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）７６０部、ビスフェノールＡ  ３３．５部を仕込み、１２０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを溶解した。更に、トリフェニルホスフィン０．１部を投入し、１５０〜１６０℃でエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑまで反応させた。反応時間は１．５時間であった。
【００５８】
次いで、電気伝導度が１７×１０-2ＭΩ・ｍの純水より再結晶し乾燥した安息香酸２７７．４部、温度４０℃、真空度６６．７ＫＰａの条件で精留した酢酸８９．５部を投入し、内容物が１２０℃になった時点でメチルエチルケトン６０部に溶解したトリフェニルホスフィン２．４部を発熱に注意しながら１時間でセパラブルフラスコに投入した。その後、１１０〜１２０℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は５時間であった。
【００５９】
次に、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水トリメリット酸１７９部を仕込み、１１５〜１２０℃で３時間反応させた。反応終了後、排出冷却固化し目的とするアルカリ可溶性樹脂を得た。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
攪拌機、コンデンサー、窒素パージ管を付けた２リットルセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）７６０部、電気伝導度が１７×１０-2ＭΩ・ｍの純水より再結晶し乾燥した安息香酸２９７．５部、温度４０℃、真空度６６．７ＫＰａの条件で精留した酢酸３６．６部を投入し、内容物が１２０℃になった時点で、メチルエチルケトン６０部に溶解したトリフェニルホスフィン２．４部を発熱に注意しながら１時間でセパラブルフラスコに投入した。その後１１０〜１２０℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は３時間であった。
【００６１】
次に、メチルエチルケトンより再結晶し乾燥した無水トリメリット酸１７９部を仕込み、１１５〜１２０℃で反応させたところゲル化したため、反応を中止した。
【００６２】
【表１】
0004424566.tif 000005
但し、軟化点、酸価は、１５０℃、６．７×１０2 Ｐａの真空下で３０分間、溶剤成分を留去し、固形化した樹脂の特性値であり、また、軟化点は環球式での測定値である。
【００６３】
（実施例４）
実施例１で得たアルカリ可溶性樹脂８部と、実施例３で得たアルカリ可溶性樹脂２部を混合し、アルカリ可溶性樹脂とした。
【００６４】
（実施例５）
実施例１で合成したアルカリ可溶性樹脂を、下記表２の組成の溶媒を使用し、固形分濃度３０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００６５】
得られた樹脂溶液をスピンナー（１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）を使用して４インチガラスウエハー、滴下量２ｃｃ、１段階５００ｒｐｍ、２秒、２段階３０００ｒｐｍ、３秒で塗布し、１００℃、１分で乾燥させた。
【００６６】
得られた塗布膜について、表面粗さ計（サーフコム５７４Ａ（東京精密（株）製）を使用して、ウエハーの中心より４ｃｍ付近の所と中心点を結ぶ線に垂直になるように測定距離２０ｍｍを測定し、粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）、粗さ曲線の最大高さ（Ｒｍａｘ）を得た。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004424566.tif 000006
表２中、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＩＰＡはイソプロパノール、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンであり、ＶＧは最良、Ｐは不良であることを示す。
【００６８】
この結果より、ケトン系溶剤を使用すると塗膜面の平滑性に有効であることがわかる。
【００６９】
次に、実施例１で合成したアルカリ可溶性樹脂４６．７重量％、メチルエチルケトン（ＳＣ−２−ブタノン、電子工業用、和光純薬工業（株）製）３２．５重量％、イソプロパノール（ＳＣ−２−プロパノール、電子工業用、和光純薬工業（株）製）２０．８重量％の組成の樹脂溶液を調製した。
【００７０】
この樹脂溶液における金属含有量を、ＩＣＰ質量分析計（住化分析センター委託）を使用して測定した結果、鉄分１２ｐｐｂ、Ａｌ分１ｐｐｂ、Ｎｉ分１ｐｐｂ、Ｍｇ分１ｐｐｂ、Ｃａ分９ｐｐｂ、Ｋ分５ｐｐｂ、Ｚｎ分６ｐｐｂ、Ｃｕ分１ｐｐｂ、Ｃｒ分２ｐｐｂ、Ｐｂ分１ｐｐｂ以下、Ｓｎ分１ｐｐｂ以下であり、集積回路等におけるウエハーの研磨作業に適した接着剤であることが判明した。
【００７１】
更に、実施例１で合成したアルカリ可溶性樹脂に対して、ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ、融点６１℃）を５重量％の割合で添加し、１２０℃に加温し混練した。
【００７２】
得られた接着剤の軟化点を、自動軟化点測定機「ＡＳＰ−ＭＧ、ＡＳＰ−ＭＧ４、メイテック（株）製、環球法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）」で測定した結果を下記表３に示す。
【００７３】
また、溶融粘度を、ビスコブロックＶＴＢ−４００（Ｂ型粘度計、トキメック（株）製）をＨＭローターＮｏ．３、６ｒｐｍの条件で下記表３の温度に変化させて測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
0004424566.tif 000007
溶融粘度の単位は、ｍＰａ・ｓである。
【００７５】
この結果より、ＤＣＨＰやステアリン酸等の添加剤を加えることにより、固形分の軟化点を下げることなく、溶融粘度を低下させることが可能であることがわかる。
【００７６】
（実施例６）
実施例１で合成したアルカリ可溶性樹脂を下記表４の組成の溶媒に溶解すると共に、該溶液全量に対して、下記表４の界面活性剤を下記表４の割合（重量％）で添加し、固形分濃度３０重量％の樹脂溶液を調製した。その樹脂溶液の粘度は２．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７７】
得られた樹脂溶液をスピンナー（１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）を使用して４インチガラスウエハー、滴下量２ｃｃ、１段階５００ｒｐｍ、２秒、２段階３０００ｒｐｍ、３秒で塗布し、１００℃、１分で乾燥させた。
【００７８】
得られた塗布膜について、表面粗さ計（サーフコム５７４Ａ（東京精密（株）製）を使用して、ウエハーの中心より４ｃｍ付近の所を中心にして横になるように測定距離２０ｍｍで測定し、粗さ曲線の中心線粗さ（Ｒａ）、粗さ曲線の最大高さ（Ｒｍａｘ）を得た。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
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表中、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＩＰＡはイソプロパノール、ＳＮ−ＥＸ５１６５はサンノプコ（株）製のシリコン系界面活性剤、ＥＦＫＡ３４はエフカケミカルズ（株）製のポリシロキサンフルオロカーボン界面活性剤、ＦＣ−４３１は、３Ｍ（株）製のフッ素系界面活性剤、サーフィノール６１はエアープロダクツジャパン（株）製のアセチレングリコール界面活性剤である。また、ＶＧは最良、Ｇは良い、Ｆは普通である。
【００８０】
この結果より、有効な界面活性剤を添加することにより、より平滑な塗布面が得られることがわかる。
【００８１】
（実施例７）
（剥離性の確認）
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２でそれぞれ得たアルカリ可溶性樹脂を、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３０重量％の樹脂溶液をそれぞれ調製した。
【００８２】
得られたそれぞれの溶液をスピンナー（１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）を使用して４インチシリコンウエハー、滴下量２ｃｃ、１段階５００ｒｐｍ、２秒、２段階３０００ｒｐｍ、３秒で塗布し、ホットプレート（ ULTRA HOTPLATE HI-400、（株）井内盛栄堂製) 上で１００℃、１分間乾燥させた。
【００８３】
次いで、予め１２０℃に加熱しておいたセラミック定盤へ、樹脂溶液を塗布したシリコンウエハーを貼付けた。貼付け後、室温まで冷却し、鋭利なスクレバーの先をセラミック定盤とウエハーとの間に入れ、セラミック定盤からウエハーを剥離した。その時の剥がれ具合の結果を表５に示す。
【００８４】
（引張剪断接着強さ）
次に、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．５ｍｍのステンレス製試験片を１００℃に加熱し、溶融した実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２でそれぞれ得たアルカリ可溶性樹脂を、試験片先端部１５ｍｍ、長さ１０ｍｍに塗布して２つの試験片を貼り合わせた後、室温にまで放冷した。次いで水温２５℃の恒温水槽中に２０分間浸漬した後、毎分２５ｍｍの速さで引張試験機（ストログラフＲ−１、（株）東洋精機製作所製）を用い、引張剪断接着強さ（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８５】
（洗浄性の確認）
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２でそれぞれ得たアルカリ可溶性樹脂のメチルエチルケトン溶液を溶剤乾燥後の樹脂膜厚が２μｍになるようにそれぞれガラス板に塗布、乾燥し、２５℃の０．１重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中に１０秒間それぞれ浸漬し、洗浄性の度合いを試験した。結果を表５に示す。
【００８６】
（耐水性の確認）
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２でそれぞれ得たアルカリ可溶性樹脂のメチルエチルケトン溶液を溶剤乾燥後の樹脂膜厚が２μｍになるようにそれぞれガラス板に塗布、乾燥し、２５℃の水中に１０秒間それぞれ浸漬し、塗膜の耐水性を試験した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
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但し、ＶＧは非常に良い、Ｇは良い、Ｆは普通、Ｐは悪いを示す。
【００８８】
この結果より、エポキシ基に対するモノカルボン酸の使用量と、使用したモノカルボン酸中の芳香族モノカルボン酸量の比率を定めることで、耐水性と共に接着性と剥離性のバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂が得られることがわかった。