(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル１００重量部に対して、該２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの熱安定化剤として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを１．０〜１０重量部含有させてなり、
上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの酸化生成物（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを除く）の含有量が、上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル１００重量部に対して３．０重量部以下であり、
上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、及び上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの酸化生成物以外の成分を含有しないことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れた２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル組成物に関し、詳細には、特定量の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（以下、ＮＨ−化合物と称することがある）を含有することにより、高温使用や保存中にも安定化した２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、Ｎ−オキシル化合物と称することがある）組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は合成樹脂等の有機材料用の光安定剤として知られており、特に、そのニトロキシラジカル（Ｎ−オキシル）化合物は安定なラジカルを有することから、光安定剤ばかりでなく各種の不飽和化合物の重合禁止剤として有用であることが知られている。例えば、特開昭５１−１５００１号公報、特開昭５６−３８３０１号公報、特開昭５８−１４６０３０号公報及びソ連特許第７９３９９６号公報には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのアルキルエステル類の重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物を用いることが提案され、また、特開昭５８−１５９４２号公報には、カチオン性ビニルモノマーの重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物を用いることが提案されている。
【０００３】
これらの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物は、例えば、特公昭４４−１２１４２号公報、特開平６−２４７９３２号公報に記載されたように、対応するＮ−非置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を、水、メタノール、クロロホルム、エーテル等の溶媒中、過酸化水素或いは過酢酸、過安息香酸等の有機過酸によって酸化することにより製造できることが知られている。酸化剤として用いられるこれらの過酸化物の中でも、過酢酸等の有機過酸化物は爆発等の危険が大きいためにその使用が困難であり、通常は過酸化水素を用いて反応を行わせることが行われている。しかしながら、これらの方法で、生成された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物は、精製後、高い純度であっても高温での保存時或いは使用時に、分解したり変色することがあった。また、これまでその問題点については何等記載もなく、よってその問題解決方法についても何等提案はされていなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、保存或いは高温での使用に際し、分解が抑制され、熱安定性に優れる２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル化合物に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを特定量含有させることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル１００重量部に対して、該２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの熱安定化剤として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを１．０〜１０重量部含有させてなり、上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの酸化生成物（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを除く）の含有量が、上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル１００重量部に対して３．０重量部以下であり、上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、及び上記２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの酸化生成物以外の成分を含有しないことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の安定化された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル組成物について詳述する。
【０００８】
本発明は、下記〔化１〕の反応スキームに示すように、化学式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを出発原料とし、これを過酸化水素等の酸化剤によって酸化することによって製造される化学式（２）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物を安定化したものであり、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを１．０〜１０重量部含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
0004518590.tif 000002
【００１０】
本発明で用いられるＮ−オキシル化合物を製造する際には、前述のように、通常は酸化剤として過酸化水素が用いられ、用いる過酸化水素の濃度は特に限定されず、通常市販されている濃度のものをそのまま使用することが出来、特に反応溶媒として水系溶媒を用いる場合は実質上過酸化水素の濃度は問題とならない。
【００１１】
過酸化水素の使用量は、理論上は酸化しようとするＮＨ基に対して１．５倍モルが必要があり、通常これよりも過剰に用いることが反応を円滑に進めるために好ましい。ただし、過酸化水素の使用量は通常理論量の３倍以下で十分であり、これ以上に過剰に用いた場合は過剰の過酸化水素が反応系内に残存することになり、無駄になるばかりでなく過酸化水素の処理が必要となる。また、過酸化水素の使用量を理論量以下にした場合は未反応のＮＨ基が残存し、Ｎ−オキシル化合物の純度が極めて低下し効率の悪い製法となる。
【００１２】
また、上記の反応において、反応温度は特に制限されず、０℃〜反応系の沸点までの任意の温度で反応させることができるが、一般的には１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃の範囲から選択される。加圧下においては１００℃以上で反応させることもできるが、上記の反応は温和な条件でも速やかに進行するため、このような高温で反応させる必要はない。
【００１３】
上記の反応において使用される触媒としては、特に限定はされないが、通常使用されるタングステン酸の塩、炭酸ナトリウム、タングステン酸リン、ヘテロポリ酸等が挙げられる。
【００１４】
触媒の使用量は、通常、酸化されるＮＨ−化合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、使用量が０．０１重量％以下である場合には反応の進行が緩慢となり、また１０重量％以上用いても反応速度は改善されないので不経済である。
【００１５】
また、上記の反応は一般には溶媒中で行われ、該溶媒としては、水或いは水混和性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸カルボン酸、ジオキサン等と水との混合溶媒を用いることが好ましい。エーテル、炭化水素系溶媒等の非水混和性の溶媒を用いることも可能ではあるが、過酸化水素による爆発の危険性には十分に注意する必要がある。溶媒とＮＨ−化合物との量比は特に限定されないが、一般的には溶媒１００重量部に対してＮＨ−化合物３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部が用いられ、これよりＮＨ−化合物が少ない場合はバッチ当りの収量が少なくなり、またこれより多い場合は攪拌が困難となり、反応に長時間を要するおそれがある。
【００１６】
また、上記の反応においては、過酸化水素或いは触媒の分解を抑制する目的で、周知の金属キレート剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリポリ燐酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等を反応系に加えることもできる。
【００１７】
上記の反応における反応時間は、酸化されるＮＨ−化合物の種類、触媒の使用量、反応温度等によっても異なるが、一般には１時間ないし２０時間程度で反応を終了することができる。
【００１８】
上記の反応により製造された粗生成物は、目的のＮ−オキシル化合物の他に、Ｎ−オキシル化合物以外の酸化副生成物及び原料のＮＨ−化合物を含有するため、反応後、溶剤抽出、再結晶、蒸留等の操作によって精製されて製品とされる。この精製された製品は９５％以上の高純度であり、Ｎ−オキシル化合物以外の酸化副生成物及びＮＨ−化合物の含有量は、各々Ｎ−オキシル化合物に対して５重量％以下及び０．５重量％以下である。
【００１９】
本発明は、この精製されたＮ−オキシル化合物１００重量部に対して、ＮＨ−化合物を１．０〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部含有させて安定化させるものである。１．０重量部未満の場合は、Ｎ−オキシル化合物を安定化させるのに十分な効果が得られず、１０重量部を超えてもそれ以上の効果は認められず、かえって性能低下を招き好ましくない。ＮＨ−化合物の含有方法としては、精製方法を工夫して、原料として用いた未反応のＮＨ−化合物を所定量残存させてもよく、又は精製後にＮＨ−化合物を添加して調整してもよく、特に配合方法は制限されない。
【００２０】
また、本発明の組成物には、その他の化合物として、Ｎ−オキシル化合物以外のＮＨ−化合物の酸化生成物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリドン（ＴＡＡ）等を含有していてもよいが、Ｎ−オキシル化合物の安定性に悪影響を与える可能性があるため、その含有量は３．０重量部以下とし、特に０．５重量部以下に抑えることが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、合成樹脂等の有機材料用の光安定剤や、各種の不飽和化合物の重合禁止剤等としての用途に用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、下記実施例１〜５のうち、実施例１〜４が本発明の実施例であり、実施例５は参考例である。
【００２３】
（合成例１）
反応容器に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン４．７ｇ（３０ミリモル）、水５０ｇ及び触媒としてケイタングステン酸０．９４ｇ（２重量％）をとり、ここに６０％過酸化水素水５．１ｇ（９０ミリモル：理論量の２倍量）を２５℃で滴下終了後、同温で１０時間攪拌した。反応率は９９．８％であった。
炭酸ナトリウムを加えて残存する過酸化水素を分解し、食塩を加えて飽和させた。キシレンで目的物を抽出し、セライトろ過した後に、減圧下にキシレンを留去し、融点７１．５℃、赤色固体である純度９７．０％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得た。その他の成分として、ＮＨ−化合物は０．５重量％、酸化副生成物が２．５重量％で含有していた。
【００２４】
（合成例２）
合成例１で得られた化合物をヘキサンにより再結晶し、純度９９．８％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得た。その他の成分として酸化副生成物が０．２重量％含有していた。
【００２５】
（合成例３）
合成例１で過酸化水素の量を理論量の３倍量に変えた以外は全て同様の方法で化合物を合成した。純度９５．９％の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得た。その他の成分としてＮＨ−化合物が０．３重量％、酸化副生成物が３．８重量％含有していた。
【００２６】
（実施例１）
合成例１で得られた組成物にＮＨ−化合物を添加して、Ｎ−オキシル化合物１００重量部に対してＮＨ−化合物の全体量を２．０重量部とした。
【００２７】
（実施例２）
合成例１で得られた組成物にＮＨ−化合物を添加して、Ｎ−オキシル化合物１００重量部に対してＮＨ−化合物の全体量を３．０重量部とした。
【００２８】
（実施例３）
合成例１で得られた組成物にＮＨ−化合物を添加して、Ｎ−オキシル化合物１００重量部に対してＮＨ−化合物の全体量を５．０重量部とした。
【００２９】
（実施例４）
合成例２で得られた組成物にＮＨ−化合物を添加して、Ｎ−オキシル化合物１００重量部に対してＮＨ−化合物の量を２．０重量部とした。
【００３０】
（実施例５）
合成例３で得られた組成物にＮＨ−化合物を添加して、Ｎ−オキシル化合物１００重量部に対してＮＨ−化合物の全体量を２．０重量部とした。
【００３１】
（比較例１）
合成例１で得られた組成物を使用した。
【００３２】
（比較例２）
合成例２で得られた組成物を使用した。
【００３３】
（比較例３）
合成例３で得られた組成物を使用した。
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜３の組成物をガラスビンに入れ、１００℃の恒温槽で２４時間後のＮ−オキシル化合物の残存率を測定した。その結果を表１に示す。尚、各組成物中のＮＨ−化合物及び酸化副生成物それぞれの量（対Ｎ−オキシル化合物１００重量部）も表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004518590.tif 000003
【００３６】
表１の結果より、ＮＨ−化合物の含有量が１．０重量部未満であるＮ−オキシル化合物（比較例１〜３）は、１００℃２４時間の保存で、Ｎ−オキシル化合物の残存率が８０％以下となり、特に酸化副生成物が３重量部以上含有されている組成物（比較例３）はＮ−オキシル化合物の残存率が５０％以下に低下することが確認された。
これに対し、ＮＨ−化合物が１．０〜１０重量部の範囲で含有されたＮ−オキシル化合物においては、酸化副生成物が３．０重量部以上含有している組成物（実施例５）でも、比較例に比べてＮ−オキシル化合物の残存率が８８．８％と大きく、特に酸化副生成物が３重量部以下である組成物（実施例１〜４）はＮ−オキシル化合物の残存率が９３％以上であり、高温保存において安定であることが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル組成物は、特定量の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを含有することにより、高温使用や保存中にも安定化したものである。