(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成することを含んでなるポリマーの製造方法であり、該スルホン化剤が発煙硫酸又はＳＯ3を含み、該パーフルオロシクロブタンポリマーが、次の式
【化１】
0004416778.tif 000010
で表される繰り返し単位を有する、方法。
【請求項２】
該パーフルオロシクロブタンポリマーが、次の式：
【化２】
0004416778.tif 000011
（ｎは、２０〜５００である）
で表されるポリマーブロックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーの各々の繰り返し単位が、スルホン酸基を有しないか、あるいは１又は２個のスルホン酸基を有する（ただし、繰り返し単位の少なくとも１つはスルホン酸基を有する）、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発煙硫酸が、１０％発煙硫酸、２０％発煙硫酸、又は３０％発煙硫酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化する前に、該ポリマーを塩化メチレンに溶解させる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化することが、０．６〜２．５ｍｅｑ／グラムのイオン交換容量を有するスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを生成する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化することが、１．３〜２．０ｍｅｑ／グラムのイオン交換容量を有するスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを生成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該方法が、−２０℃〜２００℃で行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
（ａ）パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成する工程と、（ｂ）該スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーをプロトン交換膜へと形成する工程とを含んでなるプロトン交換膜を製造する方法であり、該スルホン化剤が発煙硫酸又はＳＯ3を含み、該パーフルオロシクロブタンポリマーが、次の式
【化３】
0004416778.tif 000012
で表される繰り返し単位を有する、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造されたプロトン交換膜を含んでなる燃料電池。
【請求項１１】
装置を組み立てる方法であって、該方法は膜電極アセンブリを準備することを含んでなり；該膜電極アセンブリは、プロトン交換膜のそれぞれの側の上に導電性材料を含み；該プロトン交換膜は、パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成することを含む方法に従って調製され；該スルホン化剤は、発煙硫酸又はＳＯ3を含み；該パーフルオロシクロブタンポリマーは、次の式：
【化４】
0004416778.tif 000013
で表される繰り返し単位を有し；該装置は、第一及び第二反応物を電気エネルギーへと変換するように配置された少なくとも１の電気化学的変換セルを含む電気化学的変換アセンブリを含み；該電気化学的変換セルは、該膜電極アセンブリと、該膜電極アセンブリの反対側同士に位置するアノード側流動場部分及びカソード側流動場部分と、第一反応物を該アノード流動場部分を通じて該膜電極アセンブリのアソード側へと提供するように配置された第一反応物供給源と、そして、第二反応物を前記カソード流動場部分を通じて該膜電極アセンブリのカソード側へと提供するように配置された第二反応物供給源とを含む、方法。
【請求項１２】
次の式：
【化５】
0004416778.tif 000014
（ｎは２０〜５００であり、各々の繰り返し単位はスルホン酸基を有しないか、あるいは１又は２個のスルホン酸基を有する（ただし、繰り返し単位の少なくとも１つはスルホン酸基を有する）)
で表されるポリマーブロックを含む、スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマー。
【請求項１３】
次の式：
【化６】
0004416778.tif 000015
で表される繰り返し単位を有する、請求項１２に記載のスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマー。
【請求項１４】
次の式：
【化７】
0004416778.tif 000016
（ｎは、２０〜５００である）
で表されるポリマーブロックを有する、請求項１３に記載のスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一及び第二の反応物を処理することにより電気エネルギーを生成する、通常は燃料電池と呼ばれる電気化学的変換セル（electrochemical conversion cell）に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電気エネルギーは、酸素含有ガスの還元（カソード反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ）と水素含有ガス（hydrogenous gas）の酸化（アノード反応：２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-）とを介して、燃料電池で生成することができる。非限定的な例として、典型的なセルは、反応物の各々に適合した対となる流動場（flow field）の間に位置する膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly）を含んでなる。より詳しくは、カソード流動場プレートとアノード流動場プレートは、膜電極アセンブリの反対側同士に位置することができる。単一のセル単位により提供される電圧は、典型的には、自動推進力に適用するには小さすぎる。よって、通常は、複数のセルを伝導的に組み合わされた“スタック”（conductively coupled "stack"）に配列して、電気化学的変換アセンブリの電気出力を増加させる。
【０００３】
背景技術として、一般的に変換アセンブリは、膜電極アセンブリ、アノード流動場、及びカソード流動場を含んでなる。そして、膜電極アセンブリは、アノードとカソードを隔離するプロトン交換膜を含んでなる。膜電極アセンブリは、一般的に、高い表面積の基板材料により支持された触媒を特に含んでなり、湿潤条件下でプロトン伝導性が高められることに特徴を有する。本発明の内容を説明するために、燃料電池及び燃料電池スタックの一般的な構成及び操作を、本発明の範囲を越えて言及する。本発明は、むしろ、特定の多価電解質膜、多価電解質膜の製造方法、及び多価電解質膜燃料電池に関する。燃料電池及び燃料電池スタックの一般的な構成及び操作について、出願人は、燃料電池“スタック”とスタックの様々な成分を配置する手法を包含する、広い範囲の教示について言及する。例えば、多数の米国特許及び公開された出願は、燃料電池の構成と、対応する操作方法に直接関連している。より詳しくは、米国特許出願公開番号２００５／００５８８６４号公報の図１及び２と、付随する文章には、燃料電池スタックの成分の詳細な例示があり、この特定の構成は、本明細書中に参照として明示的に組み込まれる。
【０００４】
最近、プロトン交換又は多価電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、自動推進（automotive propulsion）用の、非汚染性高密度出力電源として非常に興味をもたれている。しかし、商業化を進めるためには、低コストで高性能の耐久性が改良されたＰＥＭがいまだ求められている。現在、ＰＥＭ燃料電池は、膜が乾燥するにつれて迅速に劣化するプロトン伝導性を維持するために必要とされる外部からの加湿とともに、９５℃までの温度で操作される。パーフルオロスルホン酸膜はＰＥＭに好適な材料であったが、機械的な信頼性に乏しく、また、高価である。従って、ＰＥＭ材料の新規な代替物が継続して求められている。
【特許文献１】米国特許出願公開番号２００５／００５８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＰＥＭ材料の新規な代替物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマーを製造する方法に向けられている。この方法には、パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化して、スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成することを含んでなる。スルホン化剤には、発煙硫酸（oleum）又はＳＯ3が含まれる。
【０００７】
本発明の別の態様では、プロトン交換膜を製造する方法が提供される。本方法には、（ａ）パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化して、スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成する工程、及び（ｂ）スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーをプロトン交換膜へと成形する工程が含まれる。スルホン化剤には、発煙硫酸又はＳＯ3が含まれる。
【０００８】
本発明のさらに別の態様では燃料電池が提供される。本燃料電池は、パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成し、そのスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーをプロトン交換膜へと成形することにより形成されたプロトン交換膜を含んでなる。スルホン化剤には、発煙硫酸又はＳＯ3が含まれる。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、膜電極アセンブリを製造することを含んでなる装置を組み立てる方法である。膜電極アセンブリは、プロトン交換膜のそれぞれの側の上に、導電性材料を含んでなる。プロトン交換膜は、発煙硫酸又はＳＯ3が含まれるスルホン化剤でパーフルオロシクロブタンポリマー（ＰＦＣＢ）をスルホン化して、スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマー（ＳＰＦＣＢ）を形成することを含む方法に従って作製される。本装置には、第一及び第二反応物を電気エネルギーへと変換するために配置された少なくとも１の電気化学的変換セルを含んでなる、電気化学的変換アセンブリが含まれる。本電気化学的セルには、膜電極アセンブリと、膜電極アセンブリの反対側同士に位置するアノード流動場部分及びカソード流動場部分とが含まれる。第一反応物供給源は、第一反応物をアノード流動場部分を介して膜電極アセンブリのアノード側へと提供するように配置されており、第二反応物供給源は、第二反応物をカソード流動場部分を介して膜電極アセンブリのカソード側へと提供するように配置されている。
【００１０】
発明者等は、スルホン酸基を有するパーフルオロシクロブタンポリマー（ＳＰＦＣＢ）で作られた新規なプロトン伝導膜を製造する、新規の方法を見出した。そのプロトン伝導膜は、約９５℃の温度と広い範囲の相対湿度下で作動可能なＰＥＭ燃料電池に用いることができる。ＳＰＦＣＢフィルムの特性は、フィルムの化学構造とイオン交換容量に依存しており、用いられる反応条件に応じてあつらえることができる。これらのスルホン化ポリマーは高い固有プロトン伝導性（intrinsic proton conductivity）と、固有の立体安定性、加水分解安定性、及び高温安定性（inherent dimensional-, hydrolytic, and high-temperature stability）を有するので、ＳＰＦＣＢフィルムは、ＰＥＭ燃料電池で現在用いられているパーフルオロスルホン酸膜の良好な代替物となる。
【００１１】
ＰＦＣＢは、Dow Chemicalからのライセンスを受けたTetramer Technologiesから商業的に入手可能である。ＰＦＣＢの例を構造１〜３で示す。
【００１２】
【化１】
0004416778.tif 000002
【００１３】
【化２】
0004416778.tif 000003
【００１４】
ＰＦＣＢの合成は、米国特許５，０３７，９１７及び５，１５９，０３７に記載されている。この特定の構成は、本明細書中に明示的に組み込まれる。
使用可能なＰＥＭを形成するためには、続いて、ＰＦＣＢのスルホン化が必要とされる。先行技術はクロロスルホン酸を用いるスルホン化手順を教示するが、それは合成の用途と範囲を制限し、不均一な膜材料をもたらす。発明者等は、ＳＰＦＣＢを合成する新規な方法を見出した。本方法には、パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成することが含まれる。スルホン化剤には、発煙硫酸、ＳＯ3、又はそれらの組み合わせが含まれる。当業者は、様々なＰＦＣＢが本発明の方法のために利用でき、それらのいずれをも用いることができることを理解するだろう。一態様では、ＰＦＣＢには、次の式：
【００１５】
【化３】
0004416778.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｒは、
【００１７】
【化４】
0004416778.tif 000005
【００１８】
【化５】
0004416778.tif 000006
【００１９】
であり、
ｎは、約２０よりも大きい）
で表される構造が含まれる。一態様では、ｎは、約２０〜約５００である。そのようなＰＦＣＢの具体的な例には、これらに限定されないが、上記の構造１〜３が含まれる。
【００２０】
加えて、当業者は、ＰＦＣＢをスルホン化するために、様々な濃度のスルホン化剤が用いられ得ることを理解するだろう。一態様では、発煙硫酸には、１０％発煙硫酸が含まれる。別の態様では、発煙硫酸には、２０％発煙硫酸が含まれる。さらに別の態様では、発煙硫酸には、３０％発煙硫酸が含まれる。その上さらに、当業者は、様々なＳＰＦＣＢが、ＰＦＣＢをスルホン化剤と反応させることにより形成され得ることを理解するだろう。一態様では、スルホン化ポリマーは、繰り返し単位あたり、０〜２の間のスルホン酸を有する。そのようなＳＰＦＣＢの例には、これらに限定されないが、構造４〜６：
【００２１】
【化６】
0004416778.tif 000007
【００２２】
が含まれる。
さらに、当業者は、スルホン化ポリマーを調製する方法が行われ得る様々な実験パラメータを理解するだろう。一態様では、本方法は、ＰＦＣＢをスルホン化する前に、ＰＦＣＢポリマーを塩化メチレンに溶解する工程をさらに含む。別の態様では、本方法は、約−２０℃〜約２００℃で行われる。
【００２３】
本発明の別の態様では、プロトン交換膜を製造する方法が提供される。本方法には、（ａ）パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化して、スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成する工程、及び（ｂ）そのスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーをプロトン交換膜へと成形する工程が含まれる。スルホン化剤は、発煙硫酸又はＳＯ3を含む。
【００２４】
本発明のさらに別の態様では、燃料電池が提供される。本燃料電池は、パーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成し、そのスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーをプロトン交換膜へと成形することにより形成されたプロトン交換膜を含んでなる。スルホン化剤は、発煙硫酸又はＳＯ3を含む。実施例に示すように、本発明に従って調製されたＳＰＦＣＢ膜は、先行技術のものと比べて顕著に改良された一貫した燃料電池性能を有する。一態様では、ＳＰＦＣＢコポリマーは、約０．６〜約２．５ｍｅｑ／グラムのイオン交換容量を有する。別の態様では、ＳＰＦＣＢコポリマーは、約１．３〜約２．０ｍｅｑ／グラムのイオン交換容量を有する。
【００２５】
本発明のさらなる態様では、装置を組み立てる方法には、膜電極アセンブリを製造することが含まれる。膜電極アセンブリは、プロトン交換膜のそれぞれの側の上に、導電性材料を含む。プロトン交換膜は、発煙硫酸又はＳＯ3を含むスルホン化剤でパーフルオロシクロブタンポリマーをスルホン化して、スルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーを形成することを含んでなる方法に従って調製される。本装置には、第一及び第二反応物を電気エネルギーに変換するために配置された少なくとも１の電気化学的変換セルを含んでなる電気化学的変換アセンブリが含まれる。本電気化学的変換セルには、膜電極アセンブリと、膜電極アセンブリの反対側同士に位置するアノード流動場部分及びカソード流動場部分とが含まれる。第一反応物の供給源は、第一反応物をアノード流動場部分を介して膜電極アセンブリのアノード側へと提供するように配置されており、第二反応物の供給源は、第二反応物をカソード流動場部分を介して膜電極アセンブリのカソード側へと提供するように配置されている。
【実施例】
【００２６】
＜構造１、２、及び３を有するポリマーの３０％発煙硫酸での処理＞
ＳＰＦＣＢフィルムの特性は、フィルムの化学構造及びイオン交換容量に依存しており、その性能は用いられる反応条件により組み立てることができる。表１に特定された量の発煙硫酸を、スクリューキャップ瓶内の塩化メチレン（５ｍＬ）に溶解しているポリマー１、２、又は３のそれぞれ（ca １グラム）に加える。瓶の蓋をしっかり締めて、瓶を激しく振る。紫色のゲルがすぐに形成し、次いで、瓶を０．５〜１時間の間、ロールミル（roll mill）上に置く。透明な液相が分離し、それをデカントして捨てて、紫色固体を、Waringブレンダーで激しく撹拌されている水（２５０ｍＬ）に加える。ポリマーは膨張した白色片となり、減圧濾過によりそれを単離して、水で洗浄し、風乾する。そのスルホン化ポリマー（ca １グラム）は、テトラヒドロフラン（４ｍＬ）及びメタノール（２ｍＬ）に容易に溶解する。
【００２７】
その溶液を、８０ミクロンポリプロプレンフィルタークロスを通して濾過し、１８ｍｉｌコーティング溝を有する６インチコーティング塗布バーを用いて、ガラスプレート（８インチ×８インチ）上にキャストする。コーティングされたフィルムをパイレックスガラス皿で覆い、次いで、風乾する（約１０分間になるまで）。水でフィルムをガラスから浮かした後に、フリースタンディングフィルム（free-standing film）が得られる。水での十分な洗浄と風乾の後、２５μｍ厚さのフィルムが得られる。フィルム片（ca ０．０２ｇ）は、標準水酸化ナトリウム（０．０１０Ｎ）で滴定して酸イオン交換容量を計測することにより（図１参照）、そして、プロトン伝導性対％相対湿度を計測することにより（図２及び３参照）、そして、２５及び１００℃（沸騰水）での水への１時間の含浸の後の水分吸収を測定することにより（図４参照）特徴付けられる。％膨潤容量（％ volume swell）もまたＰＦＣＢポリマーについて計測される（図５及び６参照）。次いで、フィルム片（４インチ×４インチ）は、Ａ−Ｋ ９００ ＳＳ ＰＦＳＡアイオノマー溶液でミル加工（mill）されてカーボンファイバー拡散媒体の上に微孔層がコーティングされている、炭素上へのプラチナのコーティング（Ｔａｎａｋａ）で作成された触媒コーティング拡散媒体（catalyst coated diffusion media、ＣＣＤＭ）で作られた電極を用いて、燃料電池で試験される。
【００２８】
【表１】
0004416778.tif 000008
【００２９】
スルホン化ポリマー４〜６のイオン交換容量は、ポリマー１グラム当たりに用いられた３０％発煙硫酸の質量（又はモル）比に依存している（図１を参照のこと）。かくして、それぞれのポリマーのイオン交換容量は、加えられる発煙硫酸の量により具体的に制御できる。スルホン化反応は極めて速く、ＰＦＣＢ主鎖における異なるビフェニルエーテル基に対して非選択的であり、反応時間は１時間未満である。ポリマー５は、上記の条件下、３０％発煙硫酸で２０分以内にスルホン化できるが、分子量が低いために、出発ポリマーとスルホン化ポリマーの両者を有する劣ったフィルムが得られた。かくして、スルホン化ポリマー５のフィルムは、脆すぎるので評価できなかった。
【００３０】
１グラム当たりのスルホン酸の１．４〜１．９ｍｅｑ．のイオン交換容量を有するＳＢＰＶＥポリマー４で作られたフィルムについて、良好な燃料電池性能が得られた（図７を参照のこと）。スルホン化コポリマー６では、スルホン酸の１．９ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有していたＰＥＭで、燃料電池のフラッディング（flooding）が発生した。スルホン酸の１．５２〜１．８ｍｅｑ／ｇを有する他の材料は、用いられた高い相対湿度条件下で、極めて良好な燃料電池性能を示した（図８を参照のこと）。
【００３１】
燃料電池の全ての結果を表２に集約する。
【００３２】
【表２】
0004416778.tif 000009
【００３３】
一般的に、燃料電池における炭化水素膜の酸化安定性（oxidative stability）については多くの懸念があり、一つのex-situ試験は、フェントン試薬への含浸時の膜安定性の評価である。ポリマー４及び６は、７０℃にセットされたオーブン内で、４ｐｐｍのＦｅ2+（塩化鉄四水化物）と３％過酸化水素で作られたフェントン試験溶液に１９時間浸した後に、１７〜１８質量％のロスを示した。これは、同一の条件下で０．５質量％未満のロスを示すナフィオン１１２に匹敵する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、スルホン化の量が、用いられたポリマーに対する発煙硫酸の比により決定されることを表すグラフである。
【図２】図２は、異なるイオン交換容量（Ｉ．Ｅ．Ｃ．）を有するスルホン化パーフルオロシクロブタン−ビフェニルビニルエーテル（ＢＰＶＥ）ポリマー４の相対湿度％に対する伝導性を表すグラフである。
【図３】図３は、異なるＩ．Ｅ．Ｃ．を有するスルホン化パーフルオロシクロブタン−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェエニルビニルエーテル（ＢＰＶＥ  ６Ｆ）コポリマー６の相対湿度％に対する伝導性を表すグラフである。
【図４】図４は、様々なスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーの水分吸収を表すグラフである。
【図５】図５は、２５及び１００℃でのＰＦＣＢポリマーの水における膨潤容量を表すグラフであり、片対数でプロットされている。
【図６】図６は、２５及び１００℃でのＰＦＣＢポリマーの水における膨潤容量を表す線形グラフである。
【図７】図７は、セル電圧（Ｖ）対電流密度（Ａ／ｃｍ2）を表すスルホン化ＢＰＶＥポリマーの燃料電池のデータのグラフであり、実験で計測された高周波抵抗（ＨＦＲ）はＩＲ補正（IR-corrected）されている。
【図８】図８は、セル電圧（Ｖ）対電流密度（Ａ／ｃｍ2）を表すスルホン化ＢＰＶＥ ６Ｆコポリマーの燃料電池のデータのグラフであり、実験で計測された高周波抵抗（ＨＦＲ）はＩＲ補正されている。
【図１】
0004416778.tif 000017
【図２】
0004416778.tif 000018
【図３】
0004416778.tif 000019
【図４】
0004416778.tif 000020
【図５】
0004416778.tif 000021
【図６】
0004416778.tif 000022
【図７】
0004416778.tif 000023
【図８】
0004416778.tif 000024