(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極を備えた電解槽に塩化カルシウムと塩化カリウムとから構成された溶融塩を満たして行う金属カルシウムの製造方法であって、
金属カルシウムの融点以下で、かつ、塩化カルシウムの理論分解電圧３．２Ｖ以上であって、３．４Ｖ以下で溶融塩電解することを特徴とする溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記金属カルシウムを、前記溶融塩中で電解生成される金属カルシウムまたは前記金属カルシウムを含む溶融塩として回収することを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩の温度を、前記塩化カルシウムと前記塩化カリウムとの共晶点温度以上で、かつ１０００℃以下とし、
前記金属カルシウムを、前記溶融塩中で電解生成される金属カルシウム、または前記金属カルシウムを含む溶融塩として生成させることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記溶融塩中の金属カルシウムの溶解度を３％以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物からの金属カルシウムの回収に関し、特に、溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。 
【０００３】
上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法（例えば特許文献１、２参照）や、カルシウム等の金属または合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを得るＥＭＲ法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これらの方法では、電解反応で副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させた後、溶融塩電解することにより金属カルシウムを回収・再利用している。しかしながら、電解反応で生成した金属カルシウムは、液体状態のため塩化カルシウムに対する溶解度が高く、容易に溶解・散逸してしまい、収率が低下するという問題を有していた。 
【０００４】
このように、従来の方法では、金属カルシウム等の金属を効率良く回収することが困難であるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属カルシウムを効率よく回収することができる溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法は、陽極および陰極を備えた電解槽に塩化カルシウムと塩化カリウムとから構成された溶融塩を満たして行う金属カルシウムの製造方法であって、金属カルシウムの融点以下で、かつ、塩化カルシウムの理論分解電圧３．２Ｖ以上であって、３．４Ｖ以下で溶融塩電解することを特徴としている。
【０００８】
本発明では、上記の方法で製造された金属カルシウムを四塩化チタンの還元剤として用いることができる。 
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法によれば、溶融塩に対する金属カルシウムの溶解度が低く抑えられているので、析出した金属カルシウムは、溶融塩に対して溶解しにくくなっている。したがって、金属カルシウムを効率良く回収することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の溶融塩電解における電解槽を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施態様について図面を用いて以下に説明する。以下、金属が金属カルシウム、金属塩化物が塩化カルシウム、本発明に係る溶融塩を用いた電解浴の融点を低下させるために添加する塩化物が塩化カリウムである場合を例にとって説明する。 
【００１２】
図１は、本発明を実施するための好適な装置構成例を表している。図１において、符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウムを主成分とした電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。この電解浴２としては、塩化カルシウムと塩化カリウムとの混合浴が用いられている。塩化カルシウムに塩化カリウムを添加することで電解浴２の融点を低下させることができるのみならず、電解浴２に対する金属カルシウムの溶解度を低下させることもできる。 
【００１３】
符号３は陽極、符号４は陰極であり、電解浴２に浸漬されている。陽極３および陰極４の間には、例えばグラファイトからなる隔壁５が配置されている。 
【００１４】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解浴２の電解を開始すると、電解浴２中の塩化物イオンが陽極３に引きつけられて電子を放出し、塩素ガス６となって系外に放出される。カルシウムイオンは陰極４に引きつけられて電子を受け取り、金属カルシウム７となって陰極４の表面に析出する。 
【００１５】
電解浴２の温度は、塩化カルシウムと塩化カリウムとの共晶点温度である６５０℃以上で、かつ１０００℃以下とすることが好ましい。ここで目的とする金属カルシウムを固体で回収する場合には電解浴の温度を塩化カルシウムと塩化カリウムとの共晶点温度以上であって、金属カルシウムの融点（８４５℃）以下に保持すれば良い。また、金属カルシウムを溶体で回収する場合には、電解浴２の温度を金属カルシウムの融点以上に保持すればよい。 
【００１６】
上記のように目的とする金属カルシウムを固体で回収するか溶体で回収するかによって電解浴の温度は異なるが、基本的な回収効率の向上原理は変わらない。上限については、１０００℃とするが、金属カルシウムの融点以上で、本発明を実施する場合、溶融塩中に溶解するカルシウムの溶解度が増加すると、回収が困難になる。また、１０００℃を超えるとカルシウムの蒸気圧が高くなり、生成した金属カルシウムを回収することが困難になる。したがって、本発明においては、電解浴２の温度の上限を１０００℃以下とすることが好ましい。 
【００１７】
電解浴２の温度範囲は、６５０℃から８５０℃がより好ましいとされる。電解浴２の温度が６５０℃以下では、前記したように電解浴２が凝固する範囲となるからである。電解浴２の融点６５０℃以上では、十分なカルシウム源を含有した電解浴を調整することが可能であり、カルシウムの生成速度も高い。また、８５０℃以下では電解浴２中へのカルシウムの溶解速度も低く、また、電解槽など使用する材料の劣化も少なく、本発明を実施する温度範囲として好ましいからである。 
【００１８】
また、前記した電解浴２の共晶組成は、塩化カルシウムに対する塩化カリウムの添加比率が２５モル％である。従って、電解浴２中の塩化カリウムも２５％以下に選択することが好ましい。電解浴２中の塩化カリウムは、その量が少ないほど好ましいが、電解浴２の融点を低下させるという意味からは多い方が好ましい。したがって、両者のバランスを見ながら塩化カルシウムに対する塩化カリウムの添加比率を決定すれば良い。 
【００１９】
本発明において、電解浴２の融点以上であって８４５℃以下（金属カルシウムの融点以下）で実施した場合、金属カルシウムは電極近傍に析出して固体として回収することが可能である。また、析出しなかった場合は、金属粒として浴中に分散するが、浴より比重が小さいため、陰極近傍の浴表面に浮上する。この金属粒を回収する場合、電解浴と混合状態で回収することが可能であり、本発明での実施形態としては、電解浴と固体金属の混合物の回収および金属単体での固体回収となる。 
【００２０】
これに対して、８４５℃以上１０００℃以下で電解した場合でも、電解浴２に添加する塩化物の濃度を調整することにより、電解浴２に対する金属カルシウムの溶解度を低下させることができ、その結果、電極表面では固体の金属カルシウムが一部析出し、浴中へ分散する。一方、溶融状態で一部生成した金属カルシウムは浴より比重が小さくなっているため、最終的には陰極近傍に溶融金属として浮上することになる。 
【００２１】
この溶融金属を回収することにより、この温度範囲で、本発明を実施することが可能となる。回収時には、浴中に分散した金属カルシウムと電解浴２の分離には時間がかかるため、溶融カルシウムと電解浴２を混合状態で回収する方が良い。これらの回収方法とは別に、溶融塩とカルシウムをすべて固体で回収することも可能である。この回収方法を実施する場合は、本発明温度全域で使用することが可能である。 
【００２２】
陰極４の表面で析出した金属カルシウムの一部は電解浴２に溶解するが、一部の金属カルシウムは電解浴面上に浮上する。電解浴面に浮上した金属カルシウムは、陽極３近傍へ流出するが、隔壁５により堰き止められて陽極３で生成する塩素ガスとの逆反応を効果的に抑制することができる。 
【００２３】
金属カルシウムは、塩化カルシウムに対して溶解度を有しているので、塩化カルシウムのみで構成されている従来の電解浴を用いた場合は、析出した金属カルシウムが電解浴に溶出する。しかしながら、本発明においては、上記の塩化物が塩化カルシウムに適宜添加されており、浴中への金属カルシウムの溶解度を下げているため、金属カルシウムあるいは金属カルシウムの濃化した電解浴を効率良く回収することができる。 
【００２４】
また、電解浴中のカルシウムの溶解度を３％以下とすることにより電解生成した金属カルシウムまたは、金属カルシウムを多量に含有する浴を効率良く回収することができる。電解浴中の金属カルシウムの溶解度は、１．５％以下とすることがより好ましく、このような溶解度を選択することにより電解生成した金属カルシウムの回収効率を更に高めることができる。 
【００２５】
電解浴中の金属カルシウムの溶解度を低下させる方法としては、塩化カルシウムの含有量を低下させ、金属カルシウムの溶解度が小さくなるような塩化カリウム、塩化ナトリウムあるいはフッ化カルシウムの添加量を増加させることと、電解浴２の温度を低下させることの２通りの方法が考えられる。いずれの方法を用いても電解浴中の金属カルシウムの溶解度を効果的に低下させることができる。なお、塩化カルシウム単浴でも、電解浴の温度が塩化カルシウムの融点近傍であれば、金属カルシウムの溶解度を効果的に低下させることができる。 
【００２６】
このようにして回収された金属カルシウムあるいは金属カルシウムの濃化した電解浴２は、例えば酸化チタンの直接還元に利用することができる。 
【００２７】
電解浴２の温度は、塩化カルシウムに塩化カリウムを５モル％〜５０モル％添加した場合、電解浴２の温度が６５０℃〜８００℃の範囲において塩化カルシウムに対するカルシウムの溶解度を０．１％〜０．３％のレベルまで低下させることができる。 
【００２８】
また、上記の塩化物を加えることで、塩化カルシウムに対する金属カルシウムの溶解度を下げることができるのみならず、電解浴の融点を下げることができるという効果も得られる。塩化カルシウムの融点は７８０℃で、金属カルシウムの融点は８４５℃であるので、塩化カルシウムのみからなる従来の電解浴の温度を８００℃に設定した場合には、固体の金属カルシウムを陰極４に析出させることができる。この場合、電解浴の融点７８０℃までは２０℃程度しかなく、これを下回ると電解浴が凝固してしまうため、電解浴の温度を精密に制御することが必要になる。 
【００２９】
しかしながら、本発明においては、電解浴２に上記の塩化物を適宜混合することによって、電解浴２の融点が低下するので、厳密な温度管理が不要になり、溶融塩電解の操業を安定して行うことができる。例えば、電解浴２の温度を７５０℃付近に設定しても電解浴２は凝固しないので、金属カルシウムを固体状態で陰極４に析出させることができる。具体的には、塩化カルシウムに塩化カリウムを５〜５０モル％添加すると、電解浴の温度は、塩化カルシウムの単浴の場合に比べて、３０〜１４０℃程度低下させることができる。
【００３０】
以上のように、本発明においては、金属カルシウムを固体で析出させることもできるので、電解浴２への金属カルシウムの溶解が抑制され、金属カルシウムの収率を効果的に向上させることができる。 
【００３１】
固体で金属カルシウムを析出させる場合は、所定量の金属カルシウムが析出した後、陽極３および陰極４への通電を停止し、陰極４を電解浴２から引き上げ、金属カルシウムを掻き取って回収することができる。また、別に準備した図示しない回収槽へ移送し、回収槽の温度を金属カルシウムの融点以上に加熱することで陰極４に析出した金属カルシウムを溶融させて回収することもできる。 
【００３２】
なお、前記した塩化カリウムに替えて、塩化ナトリウムやフッ化カルシウムを添加した混合塩を電解浴２として用いることもできる。塩化カルシウムに塩化ナトリウムを添加した混合浴の共晶温度は、５００℃である。また、塩化カルシウムにフッ化カルシウムを添加した混合浴の共晶温度は６７０℃である。いずれの場合にも塩化カルシウム単浴の融点（７８０℃）に比べて電解浴２の温度を効果的に低下させることができる。さらに、これに伴い、電解温度も低下させることができ、その結果、電解浴２に対する電解反応で生成する金属カルシウムの溶解ロスも効果的に抑制することができる。 
【００３３】
なお、塩化カルシウムに塩化カリウムを添加した電解浴を用いて溶融塩電解する際は、塩化カリウムの析出が起こらないような電解電圧を選択することが好ましい。塩化カルシウムの理論分解電圧は３．２Ｖであり、塩化カリウムの理論分解電圧は３．４Ｖであるので、３．２Ｖ〜３．４Ｖの範囲が好ましい。しかしながら、３．４Ｖ以上の分解電圧で電解しても、生じた金属カリウムが塩化カルシウムと反応し、カルシウムが生成されるため、分解電圧が高くても生成物の採取としては特に問題はない。 
【００３４】
陽極および陰極に印加する電圧を上げると、電解槽１への通電量が増加し、金属の析出速度を高めることができる。しかしながら、印加電圧の増加に伴い、隔壁５の両面が分極し、印加する電圧が理論分解電圧の２倍に達した時に隔壁５の陽極側に金属が析出し、隔壁５の陰極側に塩素ガスが発生し始める。隔壁５の陰極側に発生した塩素ガスは、陰極４に析出した金属と逆反応を起こして金属カルシウムの歩留まりを低下させてしまう。したがって、陽極３および陰極４に印加する電圧は、隔壁５の分極を起こさないような電解電圧が好ましい。そのような電圧範囲は、塩化カルシウムの理論分解電圧以上であって、その２倍未満であり、具体的には、３．２Ｖ〜６．４Ｖの範囲である。 
【００３５】
本発明に用いる陽極は、高温の塩素ガスに耐える材質であることが要求され、このような材質として、グラファイトが好ましい。グラファイトは、高温の塩素ガスに耐えるのみならず、高温の電解浴にも耐久性を有し、しかも導電性も良好である。また、陽極は、図示しない電解槽１の上蓋を貫通して電解浴２に浸漬配置することが好ましく、上蓋を貫通するグラファイトで構成した陽極３の表面をセラミックでコーティングしておいても良い。このような構成とすることにより、グラファイトの損耗を最小限に抑えることができる。 
【００３６】
陰極からは塩素ガスの発生がないので、高温の溶融塩に耐える材料であればよく、一般的な炭素鋼で構成することができる。陰極においては、精製した金属と炭化物を生成する恐れがあるので、炭素濃度の低い鋼材で構成することが好ましい。この鋼材は、高温の溶融塩あるいは金属カルシウムに耐えるために好ましい。また、安価で耐久性もあり、実用的である。 
【００３７】
本発明に用いる隔壁は、陽極と同様、高温の塩化カルシウムや塩素ガスに対する耐久性のある材質で構成することが求められ、具体的にはグラファイトが好ましい。隔壁全体をグラファイトで構成してもよいが、中心部をセラミックスで構成して外部をグラファイトで構成することによって、高温における強度を長期にわたり維持することができる。 
【００３８】
隔壁は出来るだけ緻密であることが求められるが、隔壁の気孔率は、陰極４で生成した金属カルシウムが浸透して陽極側に移動しない程度の空隙があっても本発明を実施する上で支障はない。また、隔壁の下端は、電解槽の底部に達する必要はなく、陰極４で生成した金属カルシウムあるいは金属カルシウムが濃化された塩化カルシウム層が陽極まで移動できないような長さがあれば十分である。 
【００３９】
発生した塩素ガスは、系外に抜き出され、例えば、チタン鉱石の塩素化反応に利用することができる。また、金属カルシウムは、溶融塩を用いた酸化チタンあるいは塩化チタンの還元反応に利用することにより金属チタンを製造することができる。例えば、特開２００５−０６８５４０号に開示されているような四塩化チタンのカルシウム還元剤として利用することにより金属チタンインゴットを製造することができる。あるいは、特表２００２−５１７６１３号に開示されているような酸化チタンを原料とするFFC法による金属チタンの還元剤としても利用することができる。 
【００４０】
以上説明したような混合塩を電解浴に用いることにより電解浴の融点を下げることができるので電解温度を下げることができ、その結果、塩化カルシウム中への金属カルシウムの溶解度を下げることができるという効果を奏する。さらに、混合塩を用いることにより電解浴中の塩化カルシウムの比率が下がるので塩化カルシウム単味を電解浴に使用する場合に比べて金属カルシウムの溶解量も削減することができる。 
【００４１】
なお、前記した塩化カリウムの代わりに塩化ナトリウムやフッ化カルシウムを用いることもできる。この場合、塩化カルシウムに対する塩化ナトリウムの共晶組成は、５４％である。また、塩化カルシウムに対するフッ化カルシウムの共晶組成は，２０％である。よって、いずれの塩化物を添加する場合にも、前記の共晶組成もしくはそれ以下の組成を有する電解浴２を用いることが好ましい。 
【００４２】
このように本発明を実施することにより、電解浴の融点を下げることができ、これにより電解浴に対する生成した金属カルシウムの溶解度を低下させることができる。その結果、生成金属カルシウムを効率良く回収することができるという従来にはない効果を奏する。 
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞ 
図１に示した装置を用い、塩化カルシウム７５モル％と塩化カリウム２５モル％で構成した電解浴を６５０℃に維持して、カーボン製の陽極３と炭素鋼で構成した陰極４との間に４．５Ｖの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。溶融塩電解の進行に伴い、陰極には、金属カルシウムが固体状態で析出した。陰極に所定量の金属カルシウムを固体で析出させた後、陽極と陰極への通電を停止させた。その後、金属カルシウムの析出した陰極を、金属カルシウムの融点以上に加熱保持した回収槽に移して、陰極の表面に析出させた金属カルシウムを溶融させて溶融状態で金属カルシウムを回収した。なお電解浴に通電された電力から計算される生成金属カルシウム量に対する現実に回収された金属カルシウムは８５％であり、効率の高い電解反応が行われることが確認された。 
【００４４】
＜実施例２＞ 
図１に示した装置を用い、塩化カルシウム８５モル％と塩化カリウム１５モル％で構成した電解浴を７３０℃に維持して、カーボン製の陽極３と低炭素鋼で構成した陰極４との間に５．０Ｖの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。溶融塩電解の進行に伴い、陰極には、近傍の浴面に金属カルシウムが固体状態で浮上した。この陰極近傍浴面より電解浴および金属カルシウムを吸引して採取した。採取した金属カルシウムを含む電解浴中のカルシウム濃度を測定したところ、５０％であった。採取量と濃度から生成した金属カルシウム量を測定し、一方通電時間より計算される理論生成量との比率を計算したところ、金属カルシウムが７５％以上で回収できていることが確認された。この操作を繰り返し行うと、効率が向上した。 
【００４５】
＜実施例３＞ 
図１に示した装置を用い、塩化カルシウム８５モル％と塩化カリウム１５モル％で構成した電解浴を９５０℃に維持して、カーボン製の陽極３と低炭素鋼で構成した陰極４との間に５．０Ｖの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。溶融塩電解の進行に伴い、陰極には、近傍の浴面に金属カルシウムが溶融状態で生成浮上した。この陰極近傍浴面より電解浴および溶融金属カルシウムを吸引して採取した。その後、採取した溶融カルシウムおよび浴中のカルシウム濃度を測定したところ、３０％であった。採取量と濃度から生成した金属カルシウム量を測定し、通電時間から計算される理論生成量との比率を計算したところ、金属カルシウムが６０％以上で回収できていることが確認された。この操作を繰り返し行うと、効率が向上した。また、この実験とは別に、塩化カルシウム８５モル％と塩化カリウム１５モル％で構成した電解浴を９５０℃に保持して浴中の飽和カルシウムの溶解度を測定したところ、２．８％であった。 
【００４６】
＜実施例４＞ 
実施例３において、塩化カリウムの代わりにフッ化カルシウムを２０モル％塩化カルシウムに配合してそれ以外の条件は同じにして電解試験を実施した。当該実施例で回収された金属カルシウムは、理論値の７０％であった。 
【００４７】
＜実施例５＞ 
塩化カルシウムに対する塩化カリウムの配合比を２５モル％とした溶融塩を準備し、当該溶融塩に全溶融塩に対して１０ｗｔ％に相当する金属カルシウムを配合して加熱溶融試験を実施した。当試験では、前記加熱温度を種々変更して金属カルシウムの回収率に及ぼす影響を調査した。その結果、表１に示すように、加熱温度が８００℃〜１０００℃の範囲においては、温度の上昇に伴い金属カルシウムの回収率は連続的に低下する傾向が見られる。しかしながら加熱温度が１０００℃を超えると前記の減少傾向が顕著に現れる。これは、浴温の上昇による金属カルシウムの揮発ロスが増加したことと、溶融塩に対する金属カルシウムの溶解度の上昇に伴う両者の影響に起因するものと推察される。なお、塩化ナトリウムおよびフッ化カルシウムと塩化カルシウムとのそれぞれの混合塩に対しても試験を行ったが塩化カリウムを用いた場合と同様の結果が得られた。 
【００４８】
【表１】
0004602986.tif 000002
【００４９】
＜比較例１＞ 
塩化カルシウム単味で構成した電解浴を９００℃に維持して、カーボン製の陽極と炭素鋼で構成した陰極との間に４．５Ｖの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。このとき、電解浴表面には溶融金属カルシウムが殆ど観察されなかった。浴表面の浴を吸引してサンプリングして金属カルシウムの濃度を分析したところ、金属カルシウム濃度は、１％であった。また、電解試験とは別に、９００℃の塩化カルシウム中の飽和カルシウム溶解度を測定したところ、３．２％であった。 
【産業上の利用可能性】
【００５０】
金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属を高効率で回収することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１    電解槽 
２    電解浴 
３    陽極 
４    陰極 
５    隔壁 
６    塩素ガス 
７    金属カルシウム 
【図１】
0004602986.tif 000003