(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂シェル内にカプセル化された噴射剤を含む熱発泡性微小球を中空ボディにより囲まれた回転供給装置（８，１４）、及び微小球の層が発泡装置中で蓄積されることを防止する一つ以上のスクレーパ（９，１６）を含む発泡装置（６）に仕込み、該スクレーパ（９，１６）が供給装置（８，１４）に取り付けられ該供給装置（８，１４）の外径と前記中空ボディの内面の間に位置されており、前記微小球の温度を上昇させてその発泡を得ながら該微小球を発泡装置中に輸送し、該微小球を排出することを特徴とする、発泡熱可塑性樹脂微小球の調製方法。
【請求項２】
前記の一つ以上のスクレーパが中空ボディの内面に向かって供給装置の外径を超えて半径方向に延びる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の一つ以上のスクレーパが、単独で、又は組み合わせて、前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの２０％から９５％までの掻き取りを行なう、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一つ又は二つのスクレーパが前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの７０％から１００％までの掻き取りを行ない、２〜４個のスクレーパが前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの１０％から４０％までの掻き取りを行なう、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記の一つ以上のスクレーパが前記発泡装置の入口側で始まり、それから延びる前記供給装置に取り付けられる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記の一つ以上のスクレーパ、又は前記の一つ以上のスクレーパの表面層が、フルオロプラスチック材料からつくられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記中空ボディが一つ以上のヒーター（７）を備えている、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記供給装置が一つ以上のヒーター（７）を備えている、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱発泡性微小球が、前記発泡装置（６）に入る前に、充填剤と予備混合されて微小球の凝集を防止する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記充填剤が二酸化ケイ素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
添加される充填剤対微小球の重量比が１：１００から１：３までである、請求項９から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱発泡性微小球が９７重量％より大きい乾燥固形分を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給装置がスクリュー（８）の形態である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給装置が中央コアー（１５）から突き出る一つ以上のパドル（１４）の形態である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
中空ボディ及び一つ以上のスクレーパ（９，１６）により囲まれたスクリュー（８）の形態の回転供給装置を含み、該スクリュー（８）は該スクリュー（８）の終端位置でよりも該スクリュー（８）の開始位置で短いピッチを有し、該スクレーパ（９，１６）が供給装置（８，１４）に取り付けられ該供給装置（８，１４）の外径と前記中空ボディの内面の間に位置されたことを特徴とする発泡熱可塑性樹脂微小球を調製するための発泡装置。
【請求項１６】
前記の一つ以上のスクレーパが前記供給装置に取り付けられ、前記中空ボディの内面に向かって供給装置の外径を超えて半径方向に延びる、請求項１５に記載の発泡装置。
【請求項１７】
前記の一つ以上のスクレーパが、単独で、又は組み合わせて、前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの２０％から９５％までの掻き取りを行なう、請求項１５又は１６に記載の発泡装置。
【請求項１８】
一つ又は二つのスクレーパが前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの７０％から１００％までの掻き取りを行ない、２〜４個のスクレーパが中空ボディの内面の長さ方向の長さの１０％から４０％までの掻き取りを行なう、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の発泡装置。
【請求項１９】
前記の一つ以上のスクレーパが前記発泡装置の入口側で始まり、それから延びる前記供給装置に取り付けられる、請求項１５から１８のいずれか１項に記載の発泡装置。
【請求項２０】
前記の一つ以上のスクレーパ、または前記の一つ以上のスクレーパの表面層が、フルオロプラスチック材料からつくられる、請求項１５から１９のいずれか１項に記載の発泡装置。
【請求項２１】
前記中空ボディが一つ以上のヒーター（７）を備えている、請求項１５から２０のいずれか１項に記載の発泡装置。
【請求項２２】
前記供給装置が一つ以上のヒーター（７）を備えている、請求項１５から２１のいずれか１項記載の発泡装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡熱可塑性樹脂微小球の調製方法及び発泡装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発泡性微小球が当業界で知られており、例えば、米国特許第3615972号、EP 486080、EP 566367及びEP 1067151に詳しく記載されており、これらの書類が参考として本明細書に含まれる。このような微小球では、噴射剤が熱可塑性樹脂シェル内にカプセル化される。加熱後、噴射剤が蒸発して内圧を増大すると同時に、シェルが軟化するにつれて、通常それらの直径の約２倍から約５倍までの、微小球のかなりの発泡をもたらす。
【０００３】
熱可塑性樹脂微小球は未発泡又は予備発泡として種々の用途に使用し得る。発泡微小球についての用途の例は乾燥球について、ポリエステルのような、溶媒をベースとする樹脂であり、また湿潤球について、塗料のような、水をベースとする適用系である。
【０００４】
熱可塑性樹脂微小球の完全発泡は、発泡から生じる薄い熱可塑性樹脂シェルと組み合わせて、完全発泡に必要とされる高温のために凝集による問題をもたらし得る。発泡の程度が発泡微小球の異なる密度を与える可能性を有するために調節し得る、発泡熱可塑性樹脂微小球の調製方法及び発泡装置を提供することについての要望がある。また、簡単であり、小スペースを必要とし、比較的に安価であり、かつ発泡微小球が使用される場所で、最終ユーザーにより容易に使用され、それにより輸送体積及びコストを節減する、熱可塑性樹脂微小球の発泡方法及び発泡装置についての要望がある。
【０００５】
EP 0348372は発泡がコンベヤーベルトで起こる発泡熱可塑性樹脂微小球の調製方法を開示している。その方法は良く作用するが、かなりのスペースを占め、しかも比較的に高価である。
【０００６】
米国特許第4,722,943号及び同第5,342,689号は微小球が表面バリヤー被覆物と混合されて乾燥工程中の凝集を防止する微小球の発泡方法を記載している。しかしながら、タルクの如き、加工助剤の量が非常に高く、これが早い冷却の可能性に影響する。これが微小球の発泡の程度を調節することに難点を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は小装置中で行なわれ、最小のダスト問題を生じ、最小の凝集を生じる、発泡熱可塑性樹脂微小球の調製方法を提供することであり、この方法では、微小球の発泡の程度が従来よりも容易に調節でき、また狭い密度分布を有する発泡微小球の製品を連続的に製造する可能性を与える。本発明の更なる目的は上記方法に適した、発泡熱可塑性樹脂微小球を調製するための発泡装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、驚くことに、発泡熱可塑性樹脂微小球の調製方法及び発泡装置により上記目的を達成することがわかった。本発明の方法は、熱発泡性微小球を中空ボディにより囲まれた回転供給装置、及び一つ以上のスクレーパ（これらのスクレーパは微小球の層が発泡装置中で蓄積されることを防止する）を含む発泡装置に仕込み、前記微小球の温度を上昇させてその発泡を得ながら微小球を発泡装置中に輸送し、該微小球を排出することを含む。前記一つ以上のスクレーパは供給装置の外径と中空ボディの内面の間に位置されることが好適である。この発泡装置中の得られる供給方向は供給装置の回転移動に実質的に垂直であることが好適である。
【０００９】
更に、本発明は中空ボディにより囲まれた回転供給装置、及び該供給装置の外径と前記中空ボディの内面の間に位置された一つ以上のスクレーパを含む、発泡熱可塑性樹脂微小球を調製するための発泡装置に関する。
【００１０】
その方法及び発泡装置は発泡熱可塑性樹脂微小球の連続製造を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記一つ以上のスクレーパ、又は一つ以上のスクレーパの表面層は、ポリマー材料、好ましくは耐熱性ポリマー材料からつくられることが好適である。このポリマー材料はフルオロプラスチック材料、例えば、PTFE、PVDF、PFA又はFEPであることが好ましい。このポリマー材料が熱可塑性樹脂である場合、このポリマー材料の融点は好適には約200℃以上、好ましくは250℃以上である。
【００１２】
前記一つ以上のスクレーパは前記中空ボディの内面と少なくとも部分的に接触していることが好ましい。この一つ以上のスクレーパは或る種の可撓性を有することが好適であり、その結果、この一つ以上のスクレーパが、前記中空ボディの内面に押し付けられた場合に、この一つ以上のスクレーパと中空ボディの内面の間の密な接触を与えるであろう。
【００１３】
前記中空ボディは一つ以上のヒーターを備えていることが好適である。ヒーターはジャケットヒーターであることが好適である。前記供給装置それ自体はまた一つ以上のヒーターを備えていることが好適である。
【００１４】
前記熱発泡性微小球はスクリューフィーダー（これはヒーターを備え得る）を使用することにより前記発泡装置の入口に輸送されることが好適である。
【００１５】
前記熱発泡性微小球は、発泡装置に入る前に、これらの微小球の凝集を防止する充填剤と予備混合されることが好適である。この充填剤は約１ｘ１０−９mから約１ｘ１０−３mまで、好ましくは約１ｘ１０−８mから約３ｘ１０−５mまでの粒子直径範囲を有する微粒子の形態であることが好適である。この充填剤の例は無機化合物、例えば、アルミニウム粉末、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイ素酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、アルミニウムの酸化物及び水酸化物、亜鉛酸化物、ハイドロタルサイト、マイカ、バライト、ガラス球、フライアッシュ、微細な砂、鉱物繊維及び一般に強化繊維、ワラストナイト、長石、ケイソウ土、パーライト、バーミキュライト、中空石英及びセラミック球である。また、有機化合物、特に、充分に高い軟化温度を有するポリマー、並びにセルロース、木粉、カーボンブラック、炭素繊維及びグラファイト繊維が使用されてもよい。この充填剤はケイ素酸化物、例えば、二酸化ケイ素であることが好ましい。この充填剤はその純粋な形態で使用されてもよく、又はそれは凝集防止効果を増大するために種々の方法で表面処理されてもよい。この充填剤を表面処理する一つの方法はそれを疎水性にすることである。添加される充填剤対微小球の重量比はどの充填剤が使用されるのかに依存するが、好適には約１：１０００から約５：１まで、好ましくは約１：５００から約１：１まで、更に好ましくは約１：１００から約１：３まで、最も好ましくは約１：２５から約１：５までである。
【００１６】
本発明の方法及び発泡装置はあらゆる既知の種類の発泡性熱可塑性樹脂微小球、例えば、トレードマークエクスパンセル（登録商標）として市販されるものに使用し得る。好適な微小球はニトリル含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、クロトニトリル、アクリルエステル、例えば、メチルアクリレート又はエチルアクリレート、メタクリルエステル、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はエチルメタクリレート、ビニルハライド、例えば、塩化ビニル、ビニリデンハライド、例えば、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、スチレン類、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン又はα-メチルスチレン、或いはジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンであってもよい種々のエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られるポリマー又はコポリマーからつくられた熱可塑性樹脂シェルを有してもよい。上記モノマーのあらゆる混合物がまた使用されてもよい。ポリマーシェルのためのモノマーはまた架橋多官能性モノマー、例えば、一種以上のジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンイオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリアリルホルマールトリアクリレート、トリアリルホルマールトリメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブタンジオールジアクリレート、トリブタンジオールジメタクリレート、PEG#200ジアクリレート、PEG#200ジメタクリレート、PEG#400ジアクリレート、PEG#400ジメタクリレート、PEG#600ジアクリレート、PEG#600ジメタクリレート、3-アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール又はトリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等を含むことが時折望ましいかもしれない。存在する場合、このような架橋モノマーは好ましくはポリマーシェルのためのモノマーの合計量の約０．１重量％から約１重量％まで、最も好ましくは約０．２重量％から約０．５重量％までを構成する。ポリマーシェルは好ましくは全微小球の約６０重量％から約９５重量％まで、最も好ましくは約７５重量％から約８５重量％までを構成する。
【００１７】
微小球中の噴射剤は通常熱可塑性樹脂ポリマーシェルの軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体である。この噴射剤（また、発泡剤と称される）は、炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン及びイソオクタン、又はこれらの混合物であってもよい。また、その他の炭化水素型、例えば、石油エーテル、及び塩素化又はフッ素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン等が使用し得る。この噴射剤は微小球の約５重量％から約４０重量％までを構成することが好適である。
【００１８】
この微小球の発泡が始まる温度はＴｓｔａｒｔと称され、一方、最大発泡に達する温度はＴｍａｘと称され、両方が２０℃／分の温度上昇速度で測定される。本発明に使用される熱発泡性微小球は好適には約２０℃から約２００℃まで、好ましくは約４０℃から約１８０℃まで、最も好ましくは約６０℃から約１５０℃までのＴｓｔａｒｔを有する。本発明に使用される熱発泡性微小球は好適には約５０℃から約300℃まで、好ましくは約１００℃から約２５０℃まで、最も好ましくは約１４０℃から約２００℃までのＴｍａｘを有する。
【００１９】
本発明の、熱発泡性微小球の体積重み付け平均粒子サイズは、好適には約１μｍから約５００μｍまで、好ましくは約３μｍから約１００μｍまで、最も好ましくは約５μｍから約５０μｍまでである。Ｔｓｔａｒｔより上の温度に加熱することにより、微小球をそれらの直径の約２倍から約７倍まで、好ましくは約４倍から約７倍まで発泡することが通常可能である。
【００２０】
排出される微小球の密度は好適な加熱温度及び／又は微小球が発泡装置中に存在する時間の長さを選択することにより調節される。発泡装置中の温度は好適にはＴｓｔａｒｔより上、好ましくはＴｓｔａｒｔより５〜１５０℃上、最も好ましくはＴｓｔａｒｔより２０〜５０℃上である。発泡装置中の微小球の平均滞留時間は約５秒から約２００秒まで、好ましくは約１０秒から約１００秒まで、最も好ましくは約３０秒から約９０秒までである。
【００２１】
湿式及び乾式の熱発泡性微小球の両方が本発明の方法に使用し得る。しかしながら、本発明の方法は低い湿潤含量を有する熱発泡性微小球に特に適している。これらの熱発泡性微小球は好適には約５０重量％以上、好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは約９７重量％以上の乾燥固形分を有する。
【００２２】
前記供給装置の回転の速度は好適には約１r.p.m.から約１００r.p.m.まで、好ましくは約５r.p.m.から約９０r.p.m.まで、最も好ましくは約４０r.p.m.から約８０r.p.m.までである。
【００２３】
前記一つ以上のスクレーパは供給装置に取り付けられることが好適であり、前記中空ボディの内面に向かって該供給装置の外径を超えて半径方向に延びることが好適である。更に、前記一つ以上のスクレーパは供給方向に長さ方向に延びることが好適である。前記一つ以上のスクレーパは該スクレーパが、単独で、又は組み合わせて、前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの約１％から約１００％まで、好ましくは約１０％から約１００％まで、最も好ましくは約２０％から約９５％までの掻き取りを行なうように取り付けられることが好適である。スクレーパは異なる個々の長さのものであってもよい。例えば、一つ以上の長いスクレーパと一つ以上の短いスクレーパの組み合わせがあってもよい。前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの約７０％から約１００％までの掻き取りを行なう一つ又は二つのスクレーパが中空ボディの内面の長さ方向の長さの約１０％から約４０％までの掻き取りを行なう１〜５個、好ましくは２〜４個のスクレーパと一緒に使用されることが好ましい。あまりにも多くの長いスクレーパが使用される場合には、特にスクリューピッチが低い場合に、スクリュー内の微小球の詰まりのリスクがある。好適には、前記スクレーパの長さはその他のプロセスパラメーター、例えば、発泡装置の寸法、回転の速度、微小球の型、充填剤含量等に応じて最も適しているように調節される。
【００２４】
或る場合には、例えば、約１：１００から約１：１０までの添加される充填剤対微小球の重量比では、前記スクレーパが前記中空ボディの内面の長さ方向の長さの約２０％から約６０％までの掻き取りを行なう。その他の場合には、例えば、約１：１０から約１：３までの添加される充填剤対微小球の重量比では、前記スクレーパが中空ボディの内面の長さ方向の長さの約５０％から約１００％までの掻き取りを行なう。
【００２５】
前記供給装置に取り付けられる前記スクレーパの数は好適には１〜６個、好ましくは２〜４個である。
【００２６】
前記掻き取り移動は前記中空ボディの内面のあらゆる部分でなされる。好適には、前記一つ以上のスクレーパは発泡装置の入口側、即ち、未発泡微小球が添加される場所で始まり、そこから延びる供給装置に取り付けられる。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、前記供給装置はスクリューの形態である。このスクリューは好適には約０．０５から約１．５まで、好ましくは約０．１５から約０．５までのピッチ対直径比を有する。このスクリューのピッチはスクリューの開始位置、即ち、入口付近で、スクリューの端部位置よりも低いことが好適である。このピッチはスクリューに沿って次第に大きくなってもよい。また、このピッチは別個の工程で大きくなってもよく、その結果、このスクリューの一部がスクリューの別の部分とは異なるピッチを有する。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施態様において、前記供給装置は、好適には中央のコアーから突き出る、一つ以上のパドルの形態である。これらのパドルは供給方向に対するそれらの突出角度（α）が０°＜α＜９０°、好ましくは約１０°から約６０°までであるように配置されることが好適である。
【００２９】
本発明の方法及び発泡装置により、熱発泡性微小球を一層容易に発泡する方法が提供され、小さい装置を必要とし、発泡微小球の輸送コストを低減する。これらの微小球の発泡の程度がまた従来よりも容易に調節し得る。
【００３０】
図面の詳細な説明
図１は未発泡熱可塑性樹脂微小球が貯蔵タンク１からサイロ２にポンプ輸送され、フィルター３で濾過される方法の実施態様を示す。その後、これらの微小球が第一スクリューフィーダー４に供給され、加熱装置７、及び取り付けられたスクレーパ９を備えたスクリュー８を含む発泡装置６の入口５に輸送される。入口５はバイブレーター１０を備えており、スクリューがモーター１１に連結されることが好適である。発泡微小球がバイブレーター１３を備えた、出口１２を通って排出されることが好適であり、ポンプ輸送されることが好適である。
【００３１】
図２は取り付けられたスクレーパ９を備え、直径ｄを有するスクリュー８を示す。このスクリューの一部Ａはピッチp1を有し、このスクリューの別の部分Ｂは異なるピッチp2を有する。
【００３２】
図３は中央コアー１５から突き出るパドル１４の形態の供給装置の実施態様を示す。これらのパドルはスクレーパ１６を備えている。夫々のパドルが供給方向に対し角度αを有する。異なるパドルが異なる角度αを有してもよい。図３に記載された供給装置は図１中のスクリューを置換し得る。
【００３３】
本発明の利益が下記の実施例に関して今記載されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定すると解されるべきではない。
【００３４】
実施例
【実施例１】
【００３５】
供給装置としてスクリューを有する本発明の中空ボディを含む発泡装置を熱可塑性樹脂発泡性微小球を発泡するのに使用する。このスクリューは長さ２２００mmかつその直径２０５mmである。このスクリューを等しい長さの三つの部分に分け、夫々が４０mm、５０mm及び６０mmである異なるスクリューピッチを有し、入口で始まる。このスクリューは取り付けられた４個のスクレーパを有し、その一つが中空ボディの内面の長さの９０％に相当する長さを有し、三つのその他のスクレーパの夫々がその２５％に相当する長さを有する。このスクリューの回転速度は５４r.p.m.である。１２μｍの体積重み付け平均粒子サイズを有し、Ｔｓｔａｒｔ＝９９℃及びＴｍａｘ＝１４０℃を有する型エクスパンセル（登録商標）461DUの微小球を８５重量部の微小球及び１５重量部の二酸化ケイ素の関係で疎水性二酸化ケイ素と予備混合する。次いで微小球混合物を発泡装置に仕込む。この発泡装置中の微小球の滞留時間は６０秒である。
【００３６】
均等の密度の発泡微小球１４kg/時間を排出することができる。このスクリュー中に微小球の凝集が殆どない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】供給装置がスクリューである本発明の実施態様を示す。
【図２】スクリュー型である供給装置を示す。
【図３】パドル型である供給装置を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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