(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料と、膨張グラファイト粒子を含む電気伝導性カーボン材料とを有する正極を含んでなる電気化学的電池であって、前記膨張グラファイト粒子が、2.7〜3.1ml/gの範囲の灯油吸収値を有し、膨張グラファイト粒子が17〜32μmの平均粒子サイズを有することを特徴とする電気化学的電池。
【請求項２】
膨張グラファイト粒子が40〜85μmの範囲のｄ90値を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
膨張グラファイト粒子が３〜９μmの範囲のｄ10値を有する、請求項１または２に記載の電気化学電池。
【請求項４】
膨張グラファイト粒子が、少なくとも18m2/gの対質量比表面積を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項５】
膨張グラファイト粒子が0.09〜0.14g/ccのタップ密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項６】
膨張グラファイト粒子が0.07g/ml以下のスコット密度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項７】
正電極の活性物質が主として二酸化マンガンを含む、請求項１〜６のいずれか1項に記載の電気化学電池。
【請求項８】
膨張グラファイト粒子が天然グラファイト起源である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項９】
膨張グラファイト粒子が正極の3.2〜6.25質量％を占める、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
活性物質、および、強熱減量による測定で99.9パーセントよりも高い純度を有する膨張グラファイト粒子を含む導電性カーボン材料を含む陽電極を有する、請求項１〜９のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１１】
グラファイト粒子が99.95％よりも高い純度を有する、請求項１０に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
膨張グラファイト粒子中のアンチモン、ヒ素、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、スズの総量が170ppm以下である、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電気化学的電池に係り、特に、二酸化マンガンと、伝導性マトリックスを形成するための伝導性カーボン材料との混合物で形成されたカソードを有するアルカリ電気化学的電池に関する。
典型的なアルカリ電気化学的電池は、円筒状のスチール缶を有し、このスチール缶の内面に形成された活性物質としての二酸化マンガンを含有するカソードを有する。亜鉛粉末及びバインダーを有するアノードは、電池の中心部分に施されている。隔離板がアノードとカソードとの間に配置され、アルカリ電解質がアノード、カソード、及び隔離板を連絡している。伝導性アノード集電器は、通常アノードの活性物質中に挿入され、カバー及びシールアセンブリがスチール缶の開口端を閉鎖している。
【０００２】
従来のアルカリ電池では、カソードは正極として構成され、アノードは負極として構成されている。カソードは、通常、カソード活性物質としての電解質二酸化マンガン、電気伝導性材料としてのグラファイト、水酸化カリウム溶液、及び脱イオン水を含む。二酸化マンガンは非常に低い比導電率を有するので、伝導性グラファイトを加えてスチール缶とカソード活性物質との間の電気伝導性を高めることもある。結果として、伝導性グラファイトは、活性二酸化マンガン粒子全体及びスチール缶に電気伝導性マトリックスを与える。
【０００３】
アルカリ電池の設計における主要な目標は、電池の実用性能を高めることである。実用性能は、所定の荷電下で、電池がその意図した目的のためにもはや利用できないとみなされる特定の電圧まで放電するのにかかる時間の長さである。実用性能を高めるために取られる１つのアプローチは、電池の内容積を増やして、電池内で利用できる活性物質の量を増やすことである。しかし、スチールの外寸は、一般に商業的な拘束によって決まっており、特定サイズの電池内の活性物質の量を増やす能力は制限されている。
【０００４】
電池内で、カソード活性物質と混合された高含量のグラファイトは、カソードの電気的伝導性を向上させることができる。しかし、多量のグラファイトは、より大きな電圧をも消費し、順次、カソードで使用できる二酸化マンガン活性物質の量を減少させ、その結果電池の放電容量の減少を導いてしまう。他方、グラファイトの量を減らすと、使用可能な活性二酸化マンガンの量を増加できるが、カソードの内部抵抗の増加を導き、電池の放電性能を低減させる。従って、電池のカソード内に含有される伝導性材料と二酸化マンガン活性物質との比率の好適な妥協点を得ることが必要である。
【０００５】
電気化学的電池の、特に高放電率における電気化学的電池の放電特性を改善するために種々の試みが為されている。二酸化マンガンの伝導率は、相対的に低いので、グラファイト及び／又はアセチレンブラックのような補助的な伝導剤が、よく他のカソード成分と混ぜられる。しかし、グラファイト及びアセチレンブラックは、容積の大きな消費及び高い吸収特性を含め、本質的な欠点を有している。
さらに、電池のカソードに使用されている従来の伝導性添加剤は、高濃度の不純物を含み、ガス発生の増加をきたす。水素の過剰なガス発生が電池の性能を減じることは周知である。従って、電池内のガス発生を最小にすることが望ましい。このような添加剤で実用性能が増加するにもかかわらず、依然として実用性能を高める新規な方法を見つける要望が、電池設計者の主要な目標のままである。
【０００６】
0.5〜15μmの平均粒径を有する膨張グラファイト(expanded graphite)は、二酸化マンガンカソードを有するアルカリ電池に有利に取り込まれるとして、US-A-5,482,798に開示されている。
今や、驚くべきことに、アルカリ電気化学的電池の実用性能は、電池のカソード中に特定の性質を有する伝導性の膨張グラファイト粒状材料を取り込むことによって改善できることがわかった。
従って、第１の観点では、本発明は、活性物質と、膨張グラファイト粒子を含有する電気伝導性カーボン材料とを有する正極を含んでなる電気化学的電池であって、膨張カーボン粒子が、2.2〜3.5ml/gの範囲の灯油吸収値を有することを特徴とする電気化学的電池を提供する。
【０００７】
さらに一般的には、低体積を占める伝導性マトリックスを与えるための膨張グラファイト粒子を含んでなる電気伝導性カーボンと併用された、電解質二酸化マンガンのような活性カソード材料を含んでなる電気化学的電池用のカソードであって、前記膨張グラファイト粒子が、好ましくは2.2〜3.5ml/gの範囲の灯油吸収値を有する、電気化学的電池用のカソードが提供される。本発明のカソードは、アルカリ電極を有する電気化学的電池での使用に特に利用される。
【０００８】
別の観点では、本発明は、活性物質と、強熱減量によって測定される純度が99.9％以上、好ましくは99.95％以上の膨張グラファイト粒子を含有する電気伝導性カーボン材料とを有する正極を含んでなる電気化学的電池を提供する。
本発明の一観点による電気化学的電池のカソードは、低体積を占める伝導性マトリックスを与えるための膨張グラファイト粒子を含んでなる電気伝導性カーボンと併用された、電解質二酸化マンガンのような活性カソード材料を含む。該膨張グラファイト粒子は、好ましくは質量比に対する平均表面積が少なくとも18m2/gであり、平均粒径が17〜32μmの範囲であり、かつ灯油吸収が2.2〜3.5ml/gの範囲である。本カソードは、特にアルカリ電極を有する電気化学的電池での使用に利用される。
【０００９】
本発明の電池は、特有の特徴を有する膨張グラファイトを利用する。本質的に、グラファイトは、膨張され、選別されて所望の最終結果を達成するが、平坦な粒子というよりはカップ形状に特徴があるようである。このような粒子は、電極の二酸化マンガンとよりよく接触できるようであり、より伝導性を与え、よって必要なグラファイトの量を低減できる。その結果生じた体積は、代わりに活性物質によって占有されうるので、性能及び実用寿命が高まる。
本発明のグラファイトは、特有の物理的特徴を有する。特有の特徴が存在することを条件として、グラファイトが有用である。これら特徴は、グラファイトを定義する必要はないが、それらの特性である。特に、灯油吸収試験は、従来グラファイトに適用されていないかったが、好適なグラファイトは、通常2.2〜3.5ml/gの灯油吸収を有する。
【００１０】
グラファイトを個別に、又はいずれかの組合せによって特徴づけるのに使用できる他の特徴は、重要性の高い順に：平均粒径(ｄ50)；ｄ90粒径；質量比に対する表面積(ＢＥＴ比表面積)；タップ密度；及びスコット密度である。d10粒径も有用な測定値であり、特にd50及び／又はd90の測定値と併用される。
添付図面について、本発明をさらに説明する。
【００１１】
ここで、図１には、円筒状のアルカリ電気化学的電池１０の斜断透視図が示されている。アルカリ電池１０は、円筒形で１つの開口端を有するスチール缶を含む。スチール缶１２の端部を除くスチール缶１２の外面の周囲に金属化プラスチックフィルムラベル１４が形成されている。スチール缶１２の閉鎖端に、好ましくはメッキスチールで形成された正極カバー１６がある。フィルムラベル１４は、正極カバー１６の周縁を覆って形成されている。
【００１２】
好ましくは二酸化マンガン、グラファイト、４５％水酸化カリウム(ＫＯＨ)、脱イオン水、及び伝導性缶コーティングの混合物で形成されるカソード２０は、スチール缶１２の内側面に形成されている。さらに、任意にバインダーをカソード混合物２０に添加してよい。隔離板２２は、好ましくは電池内のいかなる固体粒子の移動も妨げると共に電気を絶縁する不織布で形成され、カソード２０の内面の周りに配設される。水酸化カリウムで形成された電極２４は、隔離板２２の内側に配設される。アノード１８は、好ましくは亜鉛粉末、ゲル化剤、及び他の添加剤から形成され、黄銅で形成されうる集電器２６に接触して電極２４内に配設される。従って、カソード２０は電池の正極として構成され、アノード１８は電池の負極として構成されている。
集電器２６は、負極カバー３６に接触している。スチール缶１２の開口端にナイロンシール３０が形成されて、スチール缶１２に含有される活性成分の漏れを防止している。負極カバー３６は、好ましくはメッキスチールで形成され、集電器２６に接して配設される。負極カバー３６は、ナイロンシール３０によってスチール缶１２から電気的に絶縁されている。
【００１３】
本発明のカソード２０は、電解質二酸化マンガン(ＥＭＤ)のような活性カソード材料を含む。さらに、カソード２０は、ここでは膨張グラファイトと呼ばれる伝導性カーボン材料を含み、二酸化マンガン粒子間及び二酸化マンガンとスチール缶との間のカソード２０内に伝導性マトリックスを与え、電気化学的電池１０の実用性能を高める。
本発明のカソード２０は、好ましくは電解質二酸化マンガン(ＥＭＤ)粒子を活性カソード材料として利用する。電解質二酸化マンガンは、比較的比伝導率が低く、それゆえ、通常、伝導性材料が、電解質二酸化マンガン粒子と共にカソード２０に加えられる。本発明に従い、電解質二酸化マンガンに、カソード抵抗を低くし、かつカソード２０内の電気伝導性を強化するような量の伝導性材料を添加して、より多量の二酸化マンガンを許容して、電池の実用性能を高める。
【００１４】
本発明に従い、伝導性材料として膨張グラファイト粒子がカソード２０に添加される。ここで、膨張グラファイトは、結晶格子が膨張されたグラファイトである。例えば、酸／酸化剤を取込んだ後の熱処理を含め、グラファイトを膨張させる多くの公知の方法がある。
膨張グラファイトが、電気伝導性材料として、通常従来のグラファイトに必要とされるより少ないが、十分な伝導性及びカソード成形性を与える量で添加されることによって、特に高放電率用途において、全体的な電池性能を高めることができる。アルカリ電池のカソード２０に膨張グラファイトを使用すると、結晶グラファイトを含む従来のカーボンに比し、全体的な見掛けカソード抵抗率がずっと低くなる。さらに、膨張グラファイトは、アルカリ電池１０のカソード２０の一般的な既定容積内に、より多くの電解質二酸化マンガンの使用を許容する。
【００１５】
図２は、電池１０のカソード２０の膨張グラファイトの製造方法及び使用方法を示す。一実施形態によれば、膨張グラファイト添加材は、好ましくは天然グラファイトを含み、まず化学的に処理され、加熱されて次のプロセスで記載されるような大きさに膨張する。
天然グラファイトは、通常、工程４２によって地球から採掘され、工程４４で高純度に精製される。精製プロセスは、US-A-3,807,961(Markel)に開示されているような、又は連続浮遊選鉱及び化学処理のような他の技法による熱処理プロセスを含む。工程４６で、高純度グラファイトは、好ましくは、各グラファイト層が硫酸及び硝酸に浸るまで硫酸及び硝酸に浸漬される。代わりに、グラファイトの酸処理に過酸化水素及びクロム酸を使用してもよい。
【００１６】
好ましくは真空含浸によって、グラファイト層が酸浸漬されると、グラファイトは、工程４８に示されるように熱処理に供される。グラファイト層の膨張の程度は、時間及び温度の調節を注意深く行うことによって調節できる。加熱プロセスは、好ましくは酸処理されたグラファイト材料を即座に、約1000℃の加熱炉に、約２〜１０分間、グラファイトの大きさが膨張して離層するまで入れることを含む。該熱処理には、850℃〜1100℃の範囲の炉温度が好適である。この熱処理プロセスは、グラファイトをその元の厚さの約300倍に膨張させて、縮緬の波状面にする。生成した膨張グラファイト層は、通常従来の膨張されていない結晶グラファイト層よりもかなり薄い。
【００１７】
方法論４０の加熱プロセス後、工程５０で示されるように、膨張グラファイトは圧縮される。圧縮された膨張グラファイトを洗浄し、この時点で乾燥してもよい。次に、圧縮された膨張グラファイトは、ジェットミルを用いて製粉プロセスに供される。製粉された膨張グラファイトは、工程５２に示されるように、１７〜３２μmの範囲の平均粒径を有することが好ましい。ここで、平均粒径は、ｄ50平均粒径を意味し、Microtrac全範囲分析計で測定できる。全分布の９０％がそれ以下である粒径をｄ90値、全分布の１０％がそれ以下である粒径をｄ10値という。製粉プロセスが完了したら、工程５４に示されるように、膨張グラファイトを二酸化マンガン及び他の添加剤と予備混合して、電池１０のカソード２０を形成してよい。カソード混合物は、好ましくは電池１０のスチール缶１２内に配置され、電池１０は、好ましくは公知の衝撃成形又はリング成形法によって組み立てられる。
【００１８】
方法４０は工程５５に進み、カソード衝撃成形電池組立法によって、カソード混合物が缶に加えられる。工程５６経由で、公知の衝撃成形法によって、カソード混合物が衝撃成形される。これは、通常、缶の長軸方向に強制的に作動される円筒状ラムロッドを用いて、カソード混合物を充填することを含む。これは、全混合物を加えて続いてラムロッドでカソード混合物を充填するか、経時的にいくらかの混合物を添加してその後にラムロッドで充填してもよい。いずれにしても、ラムロッドが、カソード混合物内の中心に配置されるアノードキャビティを形成する。
【００１９】
カソードリング成形法によれば、方法４０は工程５７に進み、カソード混合物がリングに成形される。リング成形カソードを形成するプロセスは、通常正確に測った電荷のカソード混合物をリング形状のダイセットに添加して、ダイ圧力でリングの形にカソード混合物を成形することを含む。カソードリングを成形して電池缶に挿入するプロセスは、技術的に広く知られている。次に、工程５８により、１又は１以上のリング成形されたカソードリングは、スチール缶に挿入される。これは、定数の１以上のカソードリングをマンドレル上に装填し、そのマンドレルを缶中に下ろし、カソードリングを上から一撃して缶中に押し込むことによって行うことができる。特定の電池に挿入されるカソードリングの数は、電池の大きさによって変わる。例えば、ＡＡＡ-及びＡＡＡＡ-型アルカリ電池の場合は、３又は４個のカソード成形リングが、それぞれの電池のカソードを形成するのに適切である。一端挿入されると、工程５９で、カソードリングは一緒に圧縮されて、リングが緻密に合わされ、他方のトップに積み重ねられ、缶の内壁の周りに配置される。
【００２０】
例証目的のために、本発明に使用する膨張された、高度な層状のグラファイト製品の製造方法を、以下に詳細に記載する。本方法は、層状グラファイトの好適な出発原料の供給；グラファイト層間化合物(ＧＩＣ)による出発原料のインターカレーション；熱膨張グラファイトを得るためのＧＩＣの膨張；及び粒径の高度な均一性、高い見掛け体積、及び質量比に対する高い表面積を有する離層された、剥離グラファイト製品を得るための熱膨張されたグラファイトのエア製粉；を必要とする。
出発原料は、好ましくはある程度の三次元秩序を有する、天然の鉱物薄片グラファイト又は合成グラファイト、すなわち高配向性熱分解性(highly oriented pyrolytic)グラファイト(「ＨＯＰＧ」)である。グラファイトの三次元秩序の程度は、Ｘ線回析(「ＸＲＤ」)によって確認できる。ＸＲＤパラメーターは、Ｌaと言われ、ＸＲＤ解析に基づき、本発明の方法に最も適したグラファイトは、2.000Å(0.2000nm)を超え、好ましくはそれ以上のＬa値を有する。
【００２１】
好ましい方法では、出発原料は、通常モザンビークで採掘されるような天然の薄片グラファイトであり、最小限レベルの純度99.9ＬＯＩ(強熱減量)に加工され、約-２０メッシュ〜+６０メッシュ、好ましくは約３０メッシュ〜７０メッシュ(200〜600μm)のグラファイト粒径を有する。このような天然の薄片グラファイトは、イリノイ、シカゴのSuperior Graphite Co.から2901グレードグラファイトとして入手できる。
精製された出発原料は、グラファイト構造の積層の間に挿入するＧＩＣでインターカレートされる。これを遂行する多種多様な方法がある。典型的には、グラファイト粒子は、高濃度の硫酸と硝酸の組合せのような強酸化酸で処理される。挿入酸として硫酸を使用する場合は、グラファイトを処理する酸の硫酸含量は、少なくとも2.0質量％、好ましくは3.0％程度であるべきである。好ましいインターカレートされたグラファイトは、コネチカット、ダンブリーのUCAR Carbon Company製の酸処理された化学的薄片グラファイトであり、硫酸及び硝酸でインターカレートされた天然のグラファイトである。好ましい薄片グラファイトのインターカレーション後の加熱減量は、好ましくは約１２質量％〜２２質量％である。
【００２２】
次に、インターカレートされたグラファイトを処理してＧＩＣを形成して、個々の粒子の積層を分離させ、アコーディオン様の立体配置にグラファイトを膨張させる。グラファイトを酸インターカレートする場合は、膨張は、インターカレートされたグラファイトを急速に約850℃〜1,000℃の温度に加熱する。このような加熱は、インターカレートされたグラファイトを火炎で直接加熱することによって、インターカレートされたグラファイトを熱面に置くことによって、赤外線加熱エレメントを用いて、誘導加熱等のようないずれの方法で行ってもよい。インターカレートされたグラファイトは、熱膨張されて通常元の体積の125倍以上に膨張され、約250ml/g以上の見掛け体積を有し、３５m2/g以上の対質量比表面積を有する。
【００２３】
グラファイトが適切にインターカレートされ剥離された後、グラファイトをエア製粉に供し、さらに膨張グラファイトを離層させ、分離させる。これによって微細グラファイトが得られ、同一粒径に製粉されているが、インターカレート及び膨張されていない同一原料よりも実質的に高い比表面積を示す。膨張グラファイトは流体エネルギー型アトリションミル又はエアミル内で製粉される。好ましい方法では、平面構成又は「パンケーキ型」エアミルを用いて平均粒径約３０μmで、対質量比表面積が１８m2/g以上の製品を製造する。
【００２４】
膨張グラファイトを製造するための膨張又は剥離及び製粉工程は、以下の工程を包含する。インターカレートされたグラファイト薄片(好ましくは上記に合致する薄片グラファイト)は、薄片フィーダー中に落とされ、薄片グラファイトは、ガス炊きか焼／炉の炎に連続的に供給され、インターカレートされた薄片を、１分未満で、少なくとも約870℃(1,600゜F)の温度に加熱する。実際には、インターカレートされたグラファイト薄片は、か焼炉に約150lb/hr(68kg/hr)の割合で供給される。
か焼炉中、インターカレートされたグラファイト薄片は、好ましくは膨張して、少なくとも250ml/gの見掛け体積及び約３５m2/gの対質量比表面積を有する熱膨張グラファイト薄片又はウォームを形成する。熱膨張グラファイトムは、か焼炉を出て、サイクロンに入り、熱膨張グラファイト薄片を同調バーナーガスから分離する。熱膨張グラファイト薄片は、サイクロンの底面から第２の薄片フィーダーに落ち、一方、か焼炉から排出されるガスは、サイクロンの上部から気体洗浄装置に出る。
【００２５】
薄片フィーダーから、熱膨張グラファイト薄片がエアミルに供給される。エアミルは、ポジティブフィード誘導システム、粉砕及び分類(「類別」)チャンバー、及び単流を包含する。類別チャンバーに入る熱膨張グラファイト薄片は、循環流体(エア)の流れによって同調され、ジェット作用により、熱膨張グラファイト粒子は粒子間衝突によって分解される。遠心力によって、より大きく、重い熱膨張グラファイト薄片は類別チャンバーの外周方向に移動させられ、それらはジェット気流中に再び誘導されてさらに粉砕される。微細粒子はミルの出口に移動する。
【００２６】
実際には、エアミルはAljet 24インチ(610mm)平面構成アトリションミルであり、熱膨張グラファイト薄片を約120lb/hr(54kg/hr)の割合で処理して、約0.050g/cc(又は200ml/g)の見掛け体積、少なくとも約１８〜２２m2/gの対質量比表面積、及び約３０μmの平均粒径を有する熱膨張グラファイト薄片を生成する。エア製粉された熱膨張グラファイト薄片についてのこれらの特性は、熱膨張グラファイト薄片が製粉される割合を調整することによって変化しうる。ミルに過剰供給すると、粗い熱膨張グラファイト薄片となり、不十分な供給の場合は、より微細な熱膨張グラファイト薄片になる。
【００２７】
エア製粉された熱膨張グラファイト薄片は、第２サイクロンを通過し、所望質量の製粉化熱膨張グラファイト薄片を分離して完成品ビン中にそれらを蓄積させる。望ましくない熱膨張グラファイト薄片又は「微細品」は、サイクロンからバグハウスに排出され、微細品は「廃棄物」ビンに蓄積される。所望の膨張グラファイト粒子は、本発明の電池のカソードに使用される。
【００２８】
本発明の膨張グラファイトの主要な特徴の１つは、その粒子形状であり、低質量パーセントのカーボンを含有するアルカリ電池カソードの達成を可能にする。ここで、図３には、走査電子顕徴鏡(ＳＥＭ)で撮った5000倍に拡大された写真で、上述のプロセスによって製造された膨張グラファイトが示されている。膨張グラファイトの結晶は、カップ又は野球グラブ型の立体配置を有している。これは、従来の結晶グラファイトが通常平坦な層状面を有するのと対照的である。
【００２９】
カップ型の立体配置は、平坦な結晶グラファイトが理論的にその表面上に電解質二酸化マンガン粒子とのただ１つの接触点を有するのに対して、膨張グラファイト粒子に、従来の平坦なグラファイトよりも電解質二酸化マンガン粒子との多くの接触点を持たせ、これによって膨張グラファイト粒子は、より低い全接触抵抗を与えるという利点を有すると考えられる。
【００３０】
膨張グラファイト粒子に与えられた複数の接触点は、電気的接触を高めるので、電池１０のカソード２０で必要な量のグラファイトを低減させる。膨張グラファイト粒子に認められる複数の接触点は、二酸化マンガン粒子間に多数の伝導通路を許容するので、代替の電気伝導通路を利用可能にする。このことは、酸化又は電気的不連続性が１以上の電流通路で発生する場合に、特に有利である。さらに、膨張グラファイト粒子は、電解質の保持を向上させうる。
膨張グラファイト粒子が形成され製粉されるとすぐ、以下のように電解質二酸化マンガンと混合されてカソード２０を形成する。１の二酸化マンガンは、特に膨張グラファイトの粒子形状及び大きさによって、他の粒子よりもカップ形状の膨張グラファイト粒子とよく適合するので、膨張グラファイトを用いて、使用する電解質二酸化マンガンに基づく異なった伝導率を有するカソード混合物を形成しうる。
【００３１】
電解質二酸化マンガン及びカップ形状の膨張グラファイト粒子を、一緒にミキサーで短時間高強度で混合する。ミキサーは、日本のFukae Powtec株式会社によって製造販売されているＦＳシリーズモデル番号LFS-GS-2Jでよく、特有形状のドラムの側面に材料を押し出す垂直方向の撹拌ブレードを有するブレンダーを有している。ミキサーのドラム側面に、実際の混合を行う小さい、高速チョッパーブレードがある。ドラムの設計により、添加された粉末の全部をブレンドすることさえできる。電解質二酸化マンガン及び膨張グラファイト粒子は、３〜７分の時間で、撹拌ブレードの速度250〜1000RPM、かつチョッパーブレードの速度680〜2500RPMでミキシングすることが推奨される。ミキシングを延長すると微細に粉砕された膨張グラファイト粒子となり、電気抵抗率が増大する。
上述のミキシング法により、好ましくは特定のシーケンスが続く。最も重い材料、具体的には電解質二酸化マンガンを、まずミキサーに加え、次いで膨張グラファイト粒子のような軽量の材料を加える。適度に混合すると、電解質二酸化マンガン及び膨張グラファイト材料は、引き続く取扱いの際に分離しないだろう。
【００３２】
一実施形態によれば、電池のバルクカソードは、好ましくはカソードの全質量に対して3.2質量％〜6.25質量％の範囲の量の膨張グラファイトを含有し、さらに詳しくはカソードの全質量に対して約５質量％を含有する。このことは、従来の電池が一般に同一のカソードサイズ及び構成について全カソードの質量に対して８質量％〜10.5質量％の量の従来の合成グラファイトを必要とするのと対照的である。従って、膨張グラファイトを使用すると、アルカリ電池に現在用いられている従来のグラファイトより少ない体積及び質量の消費ですむ。低体積の伝導性材料を使用した結果として、カソード内に付加的な使用可能な容積が残り、添加される電解質二酸化マンガン又は他の活性カソード材料を利用して、特に高率の実用用途のために、電池の実用性能を高めることができる。
【００３３】
図４には、種々の膨張グラファイト材料についてのフラデッド半電池試験(flooded half-cell testing)の測定結果が示されている。半電池構成は、フラデッド電解質条件における0.5グラムのカソードペレットの試験を含む。100mA/gの電解質二酸化マンガンの放電は、現在の標準サイズＡＡ電気化学的電池についての約1000mAの定電流放電に相当する。カソード混合物中の電解質二酸化マンガン：カーボンの質量比２０：１を使用し、該混合物中の4.8質量％のカーボンに相当する。
【００３４】
総じて、本発明の膨張グラファイトは、Microtrac全範囲分析計で測定した場合、約23.6μmのｄ50平均粒径を示した。Microtrac全範囲分析計の読みは、ｄ50平均粒径及びｄ90及びｄ10値を与える。好適なMicrotrac全範囲分析計は、Microtrac Inc.で製造販売されているモデル番号9200シリーズである。また、Microtrac全範囲分析計は、最初に、測定粒子の表面積及び周囲を計算し、それから体積を計算できる。さらに、Microtrac全範囲分析計は、測定粒子の平均体積及び平均表面積を測定する。本発明によれば、Microtrac全範囲分析計で測定したｄ50平均粒径は１７〜３２μmの範囲が好ましい。
【００３５】
図４に示されるように、膨張グラファイトの複数のＳ１〜Ｓ１７と標識された試料を、性能及び物理的性質に関して分析した。膨張グラファイトの各試料について、フラデッド半電池試験に対する100mA/g電解質二酸化マンガンの放電によって、0.9ボルトカットオフに達する分数で、実用時間を決定した。実用性能に加え、Microtrac全範囲分析計で測定した平均粒径(ｄ50)、ｄ90値及びｄ10値(マクロメートルで)が、Microtrac全範囲分析計で計算された体積の平均径及び面積の平均径と共に得られる。
【００３６】
他の性能の測定は、ＢＥＴ表面積(m2/g)、灯油吸収(ml/g)、ペレット抵抗(オーム)、水(質量パーセント)、スコット密度(g/cm3)、及び実密度(g/cm3)を含む。付加的な測定としては、計算された表面積(m2/cm3)、見掛け体積(g/cm3)及びタップ密度(g/cm3)の測定を含む。最適な実用性能は、試料Ｓ１で達成され、19.61マクロメートルの平均粒径を有する膨張グラファイトについて、97.1分の実用時間を有していた。しかし、実用性能は、膨張グラファイトの種々の特性、並びに二酸化マンガン及び電池の他の特性によって異なる。
【００３７】
図５〜１０は、図４の表で示される測定試験データから選択されたデータが、グラフにプロットして示されており、電池のカソードでの使用に最適な膨張グラファイトを決定するために使用できる。特に、図５は、Ｓ１〜Ｓ１７の各試料についてMicrotrac全範囲分析計で測定された体積の平均径に対する分での実用時間を示す。図６は、Microtrac全範囲分析計で測定された面積の平均径を、分での実用時間と共に示す。図７は、グラム毎のミリメーター(ml/g)での膨張グラファイトの灯油吸収に対する実用時間を示す。図８は、16.39立方センチメートル（１立方インチ）あたりのグラムでのスコット体積に対する実用時間を示す。図９は、グラム毎の平方メーター(m2/g)での膨張グラファイトのＢＥＴ表面積に対する実用時間を示し、図１０は、オームでのカソードペレットの抵抗に対する実用時間を示す。
【００３８】
図５〜１０に示される各グラフから、電池の所定のカソードに使用して意図した用途のために最適な実用時間を達成しうる最適の膨張グラファイトを決定できる。
膨張グラファイト粒子の物理的特性は、Microtrac全範囲分析計又は他の同等の粒子分析計で測定できる。このような粒子分析計で測定可能な膨張グラファイト粒子の物理的特性には、体積の平均径、面積の平均径及び計算される表面積が含まれる。
【００３９】
灯油吸収は、膨張グラファイトの灯油に比例する電解質を吸収する能力の指標である。本発明の膨張グラファイトは、好ましくは2.2〜3.5ミリリットル／グラム(ml/g)の範囲、さらに好ましくは2.6〜3.3ミリリットル／グラム(ml/g)、最も好ましくは2.7〜3.1ミリリットル／グラム(ml/g)の範囲の灯油吸収を示す。灯油吸収の測定値は、96％の灯油と４％のジメチルジ(ココアルキル)四級アンモニウムクロライドで調製された灯油／界面活性剤溶液、一例としてはAkzo Nobel Chemicals, Inc.から入手可能なARQUAD 2C-75で、一定量の膨張グラファイトを湿らせることによって得られる。灯油を一定割合で連続的に撹拌しながら加え、膨張グラファイトが一緒に凝集して単一の球になったときの吸収値を、試料に添加した溶液のミリリットル数で測定する。
【００４０】
特定の実施形態では、灯油吸収試験手順は、１０〜２５グラムプラス又はマイナス0.1グラムの膨張グラファイトの試料を、クリーンな乾燥した500ミリリットルのエーレンマイヤーフラスコに加え、そのフラスコを振盪機の保持器に入れることを含む。ビュレットの先端部を、フラスコの口の上約2.54cm(１インチ)の好ましい高さに調節する。振盪機は、Burrell Scientificから入手可能なBurrellリスト作用振盪機モデル番号ＢＢ、又は同等のものでよく、振幅レバーを位置「５」に設定してフラスコ内で試料を穏やかに撹拌する。ビュレットのコックを開け、毎秒３〜４滴、毎秒約９〜１２ミリリットルに相当する割合で、灯油溶液を施す。溶液を加え、混合物を撹拌すると、粉末材料が小さい塊を形成する時に達する。この時、振盪機のレバーの振幅は、好ましくは位置「１０」に上昇させ、添加する溶液は毎秒１滴に減少させ、最終点を通過してしまうことを回避する。溶液を添加し、振とうし続けると、小さい球が相互に一緒になって大きい球を生成し、最終点に達し、所望の単一球が認められる。連続的な撹拌で破壊しない単一球が形成された時のビュレットの読みを記録し、吸収値は試料に添加した溶液のミリリットル数に等しい。
【００４１】
さらに、他の測定試験データは、膨張グラファイトのタップ密度の値を含みうる。タップ密度試験手順は、一定の試料質量の膨張グラファイトを、目盛付きシリンダー内で、1,000タップのような所定数のタップに、初期振動数で、４分のような時間の間さらし、充填すること、例えばボイドを塞ぐことを一貫した反復方式で行うことを含む。
手順は、粉末漏斗を用いて目盛付きシリンダー中の所定量の膨張グラファイトを秤量することを含む。シリンダーは、Quantachrome社から入手可能なモデル番号ＤＡ１のような二重自動タップ装置に入れてよい。二重自動タップ装置を設定して、所定数のタップを与える所定の時間に対して、シリンダーに均一の反復タップを与える。そして、シリンダーを装置から取り除き、膨張グラファイトの試料の体積を測定する。また、膨張グラファイトを秤量する。タップ密度の値は、膨張グラファイトのグラムでの測定質量を、タップ密度試験手順に従って測定された体積で除した値の関数である。このタップ密度試験手順により、立方センチメーター当たりのグラム数でタップ密度値が得られる。
【００４２】
特に図１２に言及すると、グラフは、上述のタップ密度試験手順によって測定されたタップ密度値の実例を示している。タップ密度は、カットオフ電圧0.9ボルトに達する膨張グラファイトの各試料についての実用性能の時間及び分の関数として与えられる。本発明によれば、膨張グラファイトは0.09〜14g/ccの範囲のタップ密度値を有することが好ましい。
本発明の膨張グラファイト粒子は、高純度に精製される。以下の表は、膨張グラファイト粒子に存在しうる各不純物についての百万分率(PPM)での不純物の所望の最大量をリストしている。
【００４３】
0004416320.tif 000002
【００４４】
従って、好ましい膨張グラファイトは、不純物の総計の全最大許容量が490ppm以下であり、0.049％の不純物又は99.951％の純粋な膨張グラファイトということになる。膨張グラファイト粒子は、少なくとも99.95％以上の純度を有することが好ましい。最も重大と考えられる不純物は、(*)でマークされ、アンチモン、ヒ素、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、及びスズを含み、一緒にして総計の全最大量が、好ましくは重大な不純物の量が170ppm以下であるべきであり、0.017％の重大な不純物又は99.983％の重大でない不純物ということになる。
【００４５】
実用性能を最適化するため、膨張グラファイト粒子は、2.2〜3.5ミリリットル／グラム(ml/g)、さらに好ましくは2.7〜3.1ミリリットル／グラムの範囲の灯油吸収値を有することが好ましい。さらに、膨張グラファイトが、１７〜３２μm範囲の平均粒径及び４０〜８５マクロメートルの範囲のｄ90値の両方を有することも好ましく、膨張グラファイトが１８m2/g以上の対質量比平均表面積を有することもさらに好ましい。膨張グラファイトの最も好ましい粒度分布は、１７〜３２マクロメートルの平均粒径、４０〜８５μmのｄ90値及び３〜９マイクロメートルのｄ10値によって定義される。タップ密度が、0.09〜0.14g/ccの範囲の好ましい値を有することが好ましい。膨張グラファイトが0.07グラム／ミリリットル(g/ml)以下、好ましくは0.05g/ml以下のスコット密度を有することが、さらに好ましい。
【００４６】
第２の実施形態によれば、上述の酸−浸漬され、熱処理された膨張グラファイトに代えて、酸処理されない、離層されたグラファイトを使用してよい。酸処理されない、離層されたグラファイトは、熱処理プロセスで加工されるが、酸浸漬を必要としない。代わりに、天然のグラファイトをオーブンに入れ、上述したように加熱処理するが、酸浸漬処理は行わない。酸処理されず、熱処理プロセスにより、天然のグラファイトは離層され、複数の薄いグラファイトストリップが形成される。
【００４７】
さらに別の実施形態によれば、化学処理された合成膨張グラファイトを使用できる。この化学処理された合成膨張グラファイトを、酸化物対カーボンの質量比が２０：１の電解質二酸化マンガンを有するカソード混合物に使用することができる。フラデッド半電池試験によって、合成膨張グラファイトは、５０mA/gの二酸化マンガン定電流において高率の性能を示す。また、この合成の化学処理された膨張グラファイトを含有するカソード混合物は、上記のような熱処理膨張グラファイトを含有するカソード混合物の範囲内の値を有する低いペレット抵抗率を示した。
最初の試験結果に基づき、この特定の合成膨張グラファイトをカソード中に含有する標準ＡＡサイズ電池は、この材料がリング成形及び衝撃成形の両方のカソード組立てでカソードの実用性能を高めるので、現在の工場製品より高率の実用性能を示す。
【００４８】
図１１には、多くの試料から、電気化学的電池１０のカソード２０での使用に最適な膨張グラファイトを決定する方法６０が示されている。本方法は、示したようなグラファイト試料Ａ６２、試料Ｂ６４、及び試料Ｃ６６のような複数のグラファイト試料から一度に１つの試料を採取することを含む。グラファイトの各試料は鉱山から得、精製プロセスで精製された天然グラファイトを含んでよい。異なった鉱山から得、異なったプロセスで精製されたグラファイトは、異なった特性を生じ、それらから生成される膨張グラファイトの特性にもまた影響を及ぼしうる。グラファイトの試料が与えられてから、方法論６０は膨張グラファイトを製造する工程６８を含む。膨張グラファイトは、図２で示されるような、酸処理、加熱、及び製粉して特有の粒径、形状、及び他の特性を達成する上述の方法４０によって製造されうる。
【００４９】
製造された膨張グラファイトについて、方法６０の工程７０は、製造された膨張グラファイト粒子の種々の特性を測定する。測定は、Microtrac全範囲分析計によって得られるようなｄ50、ｄ90及びｄ10平均粒径測定のような膨張グラファイトの平均粒径の測定を含む。他の測定する特性は、膨張グラファイト粒子の表面積、好ましくは平均表面積の測定を含む。膨張グラファイトのかさ密度、及び実密度も測定される。密度は、16.39立方センチメートル（１立方インチ）あたりのグラム数で測定され、スコット体積を含んでよい。さらに、測定特性は、膨張グラファイトの灯油吸収、及びタップ密度の測定を含む。同様に方法６０に従って膨張グラファイトの他の特性が測定され、使用されると理解すべきである。
【００５０】
上述の測定された特性に基づき、測定データ曲線を作成でき、それから所定の膨張グラファイトの性能が、工程７２で計算できる。測定データ曲線は、図５〜１０に示されるグラフと同様である。測定された膨張グラファイトについての計算された性能に基づき、工程７４で、種々の膨張グラファイトについて計算された性能と比較することによって、電池１０のカソード２０で使用するための最適な膨張グラファイトに関して決定がなされる。所定の膨張グラファイトについて、性能の計算を使用して、ブロック７６に示されるように、膨張グラファイトの製造に使用しうるフィードバック設定値を調整することができる。
【００５１】
設定値の調整は、グラファイトの酸処理の浸漬時間の調整、熱処理の時間と温度の調整、及び特定の膨張グラファイトの平均粒径を得るために使用される製粉割合と時間の調整のような手動又は自動のプロセス管理調整を含んでよい。方法６０に従い、計算された性能を用いて、グラファイトの特定試料用の膨張グラファイトを製造するプロセスを調整できるだろう。また、グラファイトの種々の試料を用いて膨張グラファイトを製造してよく、性能特性を計算し、比較して、入手可能な試料から最適な膨張グラファイトを決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従って構成されたアルカリ電気化学的電池の一実施例の斜断透視図である。
【図２】  電気化学的電池のカソード用の膨張グラファイトを製造する方法を示す流れ図である。
【図３】  電気化学的電池のカソード用の膨張グラファイト添加材の拡大写真である。
【図４】  試験した膨張グラファイトの種々の試料及びそれらの測定した特性の性能分析を示す表である。
【図５】  図４に示される試験した膨張グラファイト粒子の体積の平均径を示すグラフである。
【図６】  図４に示される試験した膨張グラファイト粒子の面積の平均径を示すグラフである。
【図７】  図４に示される試験した膨張グラファイト試料の膨張グラファイトの灯油吸収を示すグラフである。
【図８】  図４に示される試験した膨張グラファイト試料のスコット体積を示すグラフである。
【図９】  図４に示される試験した膨張グラファイト試料の膨張グラファイトのＢＥＴ表面積を示すグラフである。
【図１０】  図４に示される試験した膨張グラファイト試料のペレット抵抗を示すグラフである。
【図１１】  本発明による電気化学的電池のカソード用に好ましい膨張グラファイトを決定するための方法論を示すブロック図である。
【図１２】  膨張グラファイト粒子の試料について測定されたタップ密度を示すグラフである。
【図１】
0004416320.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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