(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の第１のレジストパターン上に設けられ、上記第１のレジストパターンを溶解せず、酸により架橋反応を起こして上記第１のレジストパターンに接する界面部分に架橋層を形成し、非架橋部分を現像する現像液で現像されるレジスト材料であって、
有機溶剤に可溶で水を貧溶剤とする不飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、およびポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂とポリビニルシロキサン樹脂の混合樹脂のいずれかの樹脂、およびグアニジン系、チアゾール系、チウラム系、ジチオイカルバメート系の有機促進剤、イソシアネート、多官能エポキシ、多官能アクリル樹脂、多官能ウレタン、多官能シリコーン系樹脂のモノマーまたはオリゴマーの少なくともいずれかを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、リン酸トリブチルエステル、トリフォスフォート、リン酸トリクレシル、ブチルリシノレート、ジブチルサクシネート、リシール酸メチルアセチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコール、ジエチルブチレート、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、３−メチレンペンタン−１，３，５−トリオール、トリエチレングリコールジブチレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、エポキシ化大豆油、ひまし油、塩素化パラフィンの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
レシチン誘導体、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンかラノリンアルコール、ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミンもしくは脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、リン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック重合型非イオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキル第４アンモニウムヨウ化物、フッ素化アルキルエステルの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際に、パターンの分離サイズまたはホール開口サイズを縮小する、微細パターニング用のレジスト材料に関するものである。なお、本発明のレジスト材料は、本明細書においては第２のレジストとして記載されたものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴って、製造プロセスに要求される配線および分離幅は、非常に微細化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、その後に形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われている。
【０００３】
そのため、微細パターン形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光および現像で構成されており、微細化に対しては露光波長の制約から、微細化には限界が生じている。
【０００４】
そのため、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術の限界を越える微細なレジストパターンの形成方法として、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分の相互拡散を利用した手法が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６―２５０３７９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平７―１３４４２２号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、第２のレジストとして第１のレジストを溶解させうる有機溶媒に可溶なフォトレジスト材料を用いており、第１のレジストパターンを変形させるという課題があった。
【０００７】
また、第２のレジストを剥離する処理方法は、第２のレジストを露光し、酸を発生させ、第２のレジストを溶解させうる現像液（テトラメチルアンモニウム水和物水溶液などのアルカリ性現像液またはキシレンなど）を用いて第２のレジストを溶解除去している。しかし、第２のレジストの露光時に、下地である第１のレジストに対しても露光することにより、可溶化することがある。可溶化された第１のレジストは第２のレジストを溶解させうる溶液に対して可溶となることから、第２のレジストの溶解除去時に第１のレジストが溶解される可能性が高く、プロセスマージンが小さいという課題があった。
【０００８】
また、第２のレジストとして、ポリビニルアルコールを用いた場合には、その効果が小さいこと、処理後のパターン形状が悪いこと、また水のみで現像を行うため、十分な洗浄が行われず、パターン上にシミなどの現像残渣が残りやすく、次工程におけるエッチング時にパターン欠陥を発生するという課題があった。
以上説明したように、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波長の限界を超える微細なレジストパターンの形成は困難であった。
また、波長限界を超えるパターン形成を可能とする手法も提案されているが、いくつかの問題が残っており、実際の半導体製造に適用するのは困難である。
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、分離パターン、ホールパターンの微細化に於て、波長限界を超えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成を実現する微細パターニング用のレジスト材料を提供しようとするものである。さらに、有機溶媒に可溶な材料を用いることにより、ベース樹脂の選択幅が広がる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る第１のレジスト材料は、基板上の第１のレジストパターン上に設けられ、上記第１のレジストパターンを溶解せず、酸により架橋反応を起こして上記第１のレジストパターンに接する界面部分に架橋層を形成し、非架橋部分を現像する現像液で現像されるレジスト材料であって、有機溶剤に可溶で水を貧溶剤とする不飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、およびポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂とポリビニルシロキサン樹脂の混合樹脂のいずれかの樹脂、およびグアニジン系、チアゾール系、チウラム系、ジチオイカルバメート系の有機促進剤、イソシアネート、多官能エポキシ、多官能アクリル樹脂、多官能ウレタン、多官能シリコーン系樹脂のモノマーまたはオリゴマーの少なくともいずれかを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、波長限界を超えるパターン形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンを示す図でマスクパターンの例として（ａ）〜（ｆ）に示す。即ち、（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、（ｂ）は、微細スクエアのパターン２００、（ｃ）は微細スペースのマスクパターン３００、（ｄ）は孤立の残しのパターン４００、（ｅ）は孤立の残しのパターン５００、（ｆ）は孤立の残しのパターン６００を示す。図２および図３は、本発明のレジスト材料を用いた実施の形態１の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。
【００１３】
まず、図１〜３を参照しながら、この実施の形態に係わる微細分離レジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
図２（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウエハー）３に、光照射または加熱処理により内部に酸を発生する機構をもつ第１のレジスト１を塗布する（例えば、厚さ０．７〜１．０μｍ程度）。
この第１のレジスト１は、半導体基板上にスピンコートなどにより塗布し、次に、プリべーク（７０〜１２０℃で１分程度の熱処理）を施して第１のレジスト中の溶剤を蒸発させる。
【００１４】
次に、第１のレジストパターンを形成するために、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ―ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）またはＸ―ｒａｙなど、用いた第１のレジストの感度波長に対応した光源を用い、図１に示すようなパターンを含むマスクを用い投影露光する。
【００１５】
ここで用いる第１のレジストは、特に限定されるものではなく、加熱処理または光などの照射により、レジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレジストであればよく、例えば、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）またはＸ―ｒａｙなどの照射により酸の発生が生じるレジストであればよく、また、ポジ型またはネガ型レジストのどちらでもよい。
例えば、第１のレジストとしては、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどが挙げられる。
さらに、第１のレジストとしては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系を利用したレジスト材料であれば、特に限定されることはない。
【００１６】
上記のように第１のレジストの露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）を行い（例えば、ＰＥＢ温度：５０〜１３０℃）現像することによりレジストの解像度を向上させる。
次に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの約０．０５〜３．０ｗｔ％のアルカリ水浴液を用いて現像する。図２（ｂ）は、こうして形成された第１のレジスト１のパターンを示す。
現像処理を行った後、必要に応じて、例えば、６０〜１２０℃のベーク温度で６０〜９０秒間程度のポストデベロッピングベークを行う場合もある。
この熱処理は、後のミキシング反応に影響する為、用いる第１のレジストまたは第２のレジスト材料に併せて、適切な温度に設定することが望ましい。
以上は、酸を発生する第１のレジスト１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、一般的なレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【００１７】
以上のように、図２（ｂ）のパターン１ａを形成後、図２（ｃ）に示すように、酸の存在により架橋する第２のレジスト材料を第１のレジスト１を溶解しない溶剤に溶解して、半導体基板３上の第１のレジストパターン１ａに塗布する。
第２のレジスト材料の塗布方法は、第１のレジストパターン１ａ上に均一に塗布可能であれば、特に限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
次に、第２のレジスト２の塗布後、図２（ｄ）に示すように、必要に応じてこれをプリベーク（例えば、８５℃、６０秒程度）し、第２のレジスト層２を形成する。
【００１８】
次に、図２（ｅ）に示す様に、半導体基板３を熱処理（６０〜１３０℃、以下ミキシングベーク：  ＭＢと略記する）し、第１のレジストパターン１ａからの酸を拡散させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン１ａとの界面において、架橋反応を発生させる。このＭＢにより第１のレジストパターン１ａを被覆するように架橋反応した架橋層４が第２のレジスト２中に形成される。
この場合のＭＢ温度／時間は、６０〜１３０℃／６０〜１２０ｓｅｃであり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件に設定すれば良い。
また、上記加熱して架橋する時間（ＭＢ時間）を調整することにより、架橋層の厚みを制御することも可能であり、非常に反応制御性の高い手法である。
【００１９】
次に、図２（ｆ）に示すように、現像液を用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋していない第２のレジスト２を現像剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、または孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００２０】
以上、図２を参照して説明した製造方法では、第１のレジストパターン上に第２のレジスト層を形成した後に、適当な加熱処理により第１のレジストパターン１ａ中から、第２のレジストへ酸を拡散させる酸を発生させる手法について説明した。
第２のレジストとして、反応性の高い適当な材料を選択し、適当な加熱処理（例えば、８５℃〜１５０℃）を行うことにより、酸発生のための露光無しに、第１のレジストバターン中に存在する酸の拡散により、レジスト同士での界面が架橋反応を生じ、ホール内径または分離幅を縮小、または孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能である。
【００２１】
上述のように第１のレジストパターン１ａの上に形成した微細分離レジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細スペースまたは微細ホールを形成して、半導体装置を製造する。
【００２２】
次に、加熱処理に代わってまたは加熱処理に先だって、露光により酸を発生させ、拡散する方法について説明する。
図３は、この場合の微細レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。まず、図３（ａ）、（ｂ）は図２（ａ）、（ｂ）と同様であるから、説明を省略する。
【００２３】
上記のように第２のレジスト層を形成した後、図３（ｃ）に示すように、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線で半導体基板を全面露光し、第１のレジスト中に酸を発生させる。
この時の露光に用いる光源は、第１のレジストの感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマなどを用いることも可能であり、露光により酸の発生が可能であれば特に限定されるものではなく、用いた第１のレジストの感光波長に応じた光源、露光量を用いて露光すれば良い。
なお、第１のレジストパターン中に酸成分を発生させる露光工程は、適用する第１のレジストと第２のレジストとも反応性が比較的低い場合か、必要とする架橋層の厚みが比較的厚い場合または選択的に架橋層を形成したい場合に適用することが望まししいが、特に限定されることはなく、適宜使用すれば良い。
【００２４】
このように、図３の例では、第２のレジストの塗布後に露光し、第１のレジストの中に酸を発生させるものであり、第１のレジスト１を、第２のレジスト２に覆われた状態で露光するため、第１のレジスト１中で発生する酸の量を露光量の調整により、広い範囲で正確に制御できるため、反応層４の膜厚が精度良く制御できる。
【００２５】
上述のように、形成した微細分離レジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細スペースまたは微細ホールを形成して、半導体装置を製造することができる。
【００２６】
以上の例では、半導体基板３の全面で微細レジストパターンを形成する方法について説明したが、次に半導体基板３の所望領域でのみ選択的に微細レジストパターンを形成する方法について説明する。図４は、この場合の製造方法のプロセスフロー図である。
【００２７】
つまり、図４に示したように、第１のレジストパターン上に、第２のレジストを形成した半導体基板３を露光する以外に、必要な所定部分にのみ、選択的に露光することも可能であり、この場合には、第２のレジストが第１のレジストパターンとの界面で架橋する領域と架橋しない領域とを区別することが可能である。このように、適当な露光マスクを用いることにより、半導体基板上で選択的に露光して、露光部分と未露光部分を区別し、第２のレジストパターンが第１のレジストパターンとの境界部分において、架橋する領域と架橋しない領域とを形成することができる。これにより、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細ホールまたは微細スペースを形成することができる。
【００２８】
図４（ａ）、（ｂ）の工程は、図３（ａ）、（ｂ）の工程と同様である。図４（ｂ）に示したように、第２のレジスト２の層を形成した後に、図４（ｃ）に示すように、半導体基板３の一部を遮光板５で遮光し、選択された領域に対して、再度露光し、第１のレジストパターン１ａ中に酸を発生させる。これにより、図４（ｄ）に示すように、露光された部分において、第１のレジストパターン１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋層４を形成する。
【００２９】
次に、上記第２のレジスト材料について説明する。
第２のレジスト材料としては、不飽和結合もしくは水酸基を有し酸により架橋する有機溶剤に可溶な樹脂（架橋性の樹脂）の単独種類もしくは２種類以上の混合物や、有機溶剤に可溶な架橋剤および酸の存在下でこの架橋剤により架橋される有機溶剤に可溶な樹脂を含有するものを、例えば溶媒に溶解した溶液として用いる。
上記架橋剤により架橋される樹脂は、上記架橋性樹脂も用いることができるが、それに限定されず酸の存在下で架橋剤により架橋される樹脂ならよい。
また、第２のレジストの形成方法として、上記溶液を回転塗布または上記溶液への浸漬またはスプレー塗布により形成する。
第２のレジストとして樹脂の混合物を用いる場合には、それらの材料組成は、適用する第１のレジスト材料または設定した反応条件などにより、最適な組成を設定すれば良く特に限定されるものではない。
【００３０】
つまり、第２のレジストに適用される材料は、第１のレジストパターン１ａを溶解しない溶媒に可溶であり、かつ酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材料であれば特に限定されるものではない。
また、酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストは、レジスト材それ自身が架橋性化合物である場合を含んでおり、さらに、酸の存在により架橋反応を起す第２のレジストは、レジスト材としての化合物と架橋剤としての架橋性化合物を混合した場合を含む。
【００３１】
上記有機溶剤に可溶な樹脂としては、不飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、その１種類または２種類以上の混合物、またはその塩を用いる。
【００３２】
第２のレジスト材料に用いる樹脂は、上記樹脂の１種類、または２種類以上の混合物として用いてもよく、下地レジストとの反応量、反応条件などにより、適宜調整することが可能である。これらの樹脂は、溶媒への溶解性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩にして用いても良い。
とくに、上記樹脂の酸性成分下での架橋反応が生じないか低い場合にはさらにこれらの樹脂に架橋剤を混合して用いることも可能である。
【００３３】
また、上記有機溶剤に可溶な架橋剤は、酸の存在下で熱処理あるいは光照射により樹脂同士を架橋し、その樹脂を有機溶媒に不溶化させ得るものであり、例えばグアニジン系、チアゾール系、チウラム系、ジチオイカルバメート系の有機促進剤や、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、イソシアネート、多官能エポキシ、多官能アクリル樹脂、多官能ウレタン、多官能シリコーン系樹脂のモノマーもしくはそのオリゴマーの１種類または２種類以上の混合物を用いることを特徴とするものである。これらの有機溶媒に可溶な架橋剤は上記に限定されるものではなく、第１のレジストとミキシングしない、また溶解させないもので、酸の供給によりレジストを架橋硬化できるものであれば何でも良い。
【００３４】
また、第２のレジスト材料に用いる溶媒および上記第２のレジストを剥離（現像）する溶媒は、構成する樹脂と架橋剤を十分溶解し、上記第１のレジストを溶解しない、１種もしくは２種以上の混合溶媒を用いることを特徴とするものである。
溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケトン系などで、例えばトルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ベンゼン、ピリジン、シクロヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸ｔ―ブチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｎ―ブチルエーテル、ｎ―ヘキサン、  ｎ―ヘプタン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フェネトール、ベラトロール、γ―ブチロラクトン、クロロホルムなどが挙げられ、それらの溶媒の単独または第２のレジストに用いる材料の溶解性に合わせて、第２のレジスト材料の良溶剤と貧溶剤とを、第１のレジストパターンを溶解しない範囲で混合すれば良い。
【００３５】
本発明においては、第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応を制御し、第１のレジストパターン上に形成される架橋層の厚みを制御することが重要である。
架橋反応の制御は、本発明を適用する第１のレジストと第２のレジストとの反応性、第１のレジストパターンの形状、必要とする架橋反応層の厚みなどに応じて最適化することが望ましい。
【００３６】
第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第２のレジスト材料の組成を調整する手法がある。
架橋反応のプロセス的な制御手法としては、
（１）第１のレジストパターンへの露光量を調整する、
（２）ミキシングベーク（  ＭＢ  ）温度、処理時間を調整する、
第２のレジストに用いる材料組成の面からは、
（３）適当な２種類以上の樹脂を混合し、その混合比を調節する、
（４）樹脂に、適当な架橋剤を混合し、その混合比を調整する、
などの手法が有効である。
【００３７】
しかしながら、これらの架橋反応の制御は一元的に決定されるものではなく、（１）適用する第１のレジスト材料との反応性、
（２）第１のレジストパターンの形状、膜厚、
（３）必要とする架橋剤層の膜厚、
（４）使用可能な露光条件またはＭＢ条件、
（５）塗布条件、などのさまざまな条件を勘案して決定する必要がある。
特に、第１のレジストと第２のレジストとの反応性は、第１のレジスト材料の組成により、影響を受けることが分かっており、そのため、実際に本発明を適用する場合には、上述した要因を勘案し、第２のレジスト材料組成物を最適化することが望ましい。
従って、第２のレジストに用いられる材料の種類とその組成比は、特に限定されるものではなく、用いる材料の種類、熱処理条件などに応じて、最適化して用いる。
【００３８】
また、本発明は、上記のように、微細分離レジストパターンを半導体基板３上に形成するが、これは半導体装置の製造プロセスに応じて、シリコーン酸化膜などの絶縁層の上に形成する場合もあり、またポリシリーコン膜などの導電層の上に形成することもある。
本発明は、特に下地膜に制約されるものではなく、レジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形成されるものである。
【００３９】
また、本発明において、第１のレジストパターン上に第２のレジスト膜を形成する前に、第１のレジストパターンを熱処理し、第２のレジストの溶剤および現像液に対する耐溶剤性を制御するようにすることにより、第２のレジストの現像条件のマージンを広がり、得られる微細パターンまたは微細スペースの形状も良くすることができる。第１のレジストパターンの熱処理温度は使用するレジストの熱分解温度以下であればよく、特に６０℃〜１５０℃の範囲で、例えばホットプレート上で３０秒〜３００秒の時間で処理すると良い。
【００４０】
また、本発明において、第２のレジスト材料に、柔軟性や弾性を与えることを目的として有機溶媒に可溶な可塑剤の１種類あるいは２種類以上の混合物を添加剤として、２０ｗｔ％以下の濃度で含むことが好ましい。
例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートもしくはブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル系、リン酸トリブチルエステル、トリフォスフォートもしくはリン酸トリクレシルなどのリン酸エステル系、ブチルリシノレート、ジブチルサクシネートもしくはリシール酸メチルアセチルなどの脂肪酸エステル系、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコール、ジエチルブチレート、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、３―メチレンペンタン―１，３，５―トリオールもしくはトリエチレングリコールジブチレートなどのグリコール誘導体、ジブチルセバケートもしくはジオクチルセバケートなどのセバケート系やエポキシ化大豆油、ひまし油または塩素化パラフィンなどが挙げられるが、上記他の第２のレジスト材料に相溶性があることが必要である。
【００４１】
また、本発明において、第２のレジスト材料に、成膜性向上させる目的として有機溶媒に可溶な（油溶性）界面活性剤の１種類あるいは２種類以上の混合物を添加剤として、２０ｗｔ％以下の濃度で含むことは好ましい。
油溶性界面活性剤は第２のレジストに用いる有機溶剤に溶解することが必要で、少量の添加で第２のレジストを基板上に均一に成膜させることができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはフッ素系界面活性剤のいずれでも良く、例えば、レシチン誘導体、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンヒマシ油もしくは硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロールもしくは水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンかラノリンアルコールもしくはミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミンもしくは脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸もしくはリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック重合型非イオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキル第４アンモニウムヨウ化物またはフッ素化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、上記第２のレジストに用いる有機溶剤に可溶な樹脂組成物として、シリコーン系樹脂を組み合わせることで、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４３】
また、本発明においては、第２のレジストに用いる有機溶剤に可溶な樹脂の架橋部位の反応性と導入量を調整することにより、第１のレジストとの反応量を制御することができる。
【００４４】
また、本発明においては、上記有機溶剤系の現像液が第２のレジスト材料の良溶剤と貧溶剤とを混合したものであり、その混合比を調整することにより、現像速度の微調整が可能になり、現像後のテーパ角、レジストパターン分離サイズまたはホール開口サイズの縮小化の度合いを制御する。
【００４５】
例えば、良溶剤として有機系極性溶剤を用い、貧溶剤として水を用い水の添加量を調整する。
【００４６】
また、本発明の半導体製造装置は、上記それぞれの半導体装置の製造方法によって製造したものである。
【００４７】
実施の形態２．
図５は、本発明のレジスト材料を用いた実施の形態２の微細分離レジストバターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図５を参照して、この実施の形態２の微細分離レジストバターンの形成方法とこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【００４８】
図５（ａ）に示すように、半導体基板３に、内部に若干の酸性物質を含有する第１のレジスト１１を塗布する。第１のレジストはプリベーク（６０〜１５０℃で１分程度の熱処理）を施した後、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターンを組むマスクを用い投影露光する（図５では省略している）。
この後、必要に応じ、ＰＥＢ（１０〜１５０℃）で熱処理し、レジストの解像度を向上させた後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の約２．０％希釈水浴液を用いて現像する。
【００４９】
この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響する為、適切な温度に設定する必要がある。図５（ｂ）はこうして形成された第１のレジストのパターン１１を示す。
以上は、酸を含むレジスト１１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【００５０】
次に図５（ｂ）のパターン形成後、図５（ｃ）に示すように、半導体基板（ウエハ）３上に、酸の存在により架橋する架橋性化物を含み、第１のレジスト１１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト１２を塗布する。ここで用いる溶媒は、実施の形態１で述べた構成と同じ材料を用いる。
次に、第２のレジスト１２の塗布後、必要に応じこれをプリベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定することが望ましい。
【００５１】
次に図５（ｄ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１５０℃）し、第１のレジスト１１に含まれる若干の酸性物質からの酸の供給により、第２のレジスト１２の第１のレジストとの界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジスト１１を被覆するように架橋反応を起こした架橋層１４が第２のレジスト１２中に形成される。
【００５２】
次に、図５（ｅ）に示すように、現像液を用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋していない第２のレジスト１２を現像剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００５３】
以上のように、この実施の形態２における第１のレジスト１１は、露光によって酸を発生させる必要が無く、レジスト膜１１自体に酸を含むように調整されており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させるようにしている。この第１のレジストに含ませる酸としては、カルボン酸系の低分子酸等が好適であるが、レジスト溶液に混合することが可能であれば特に限定はされない。
【００５４】
なお、実施の形能１で逆べた第１のレジストの材料、第２のレジストの材料は、それぞれこの実施の形態２においても用いることができる。
また、この微細分離レジストパターン２ａを、各種の半導体基板の上に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースあるいは微細なホールなど形成することは、先に述べた実施の形態１と同様である。
【００５５】
実施の形態３．
図６は、本発明のレジスト材料を用いた実施の形態３の微細分離レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図６を参照してこの実施の形態３の微細分割レジストパターンの形成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【００５６】
先ず、図６（ａ）に示すように、半導体基板３に、第１のレジスト２１を塗布する。第１のレジストにプリベーク（６０〜１５０℃で１分程度の熱処理）を施した後、第１のレジストの感光波長に応じて、例えば、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターンを含むマスクを用いて投影露光する（図６中では省略）。
必要に応じて、ＰＥＢ（１０〜１５０℃）で熱処理しフォトレジストの解像度向上させた後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の約２．０％希釈水溶液を用い現像する。図６（ｂ）は、こうして形成された第１のレジストのパターン２１ａを示す。
【００５７】
この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響する為、適切な温度に設定する必要がある。以上は、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【００５８】
図６（ｂ）のパターン形成後、図６（ｃ）に示すように、半導体基板（ウェハ）３を酸性溶液で浸漬処理する。その処理方法は、通常のパドル現像の方式でよい。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で行っても良い。また、この場合の酸性溶液は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。具体的には、例えば、低濃度の酢酸が好適な例として挙げられる。
この工程において、酸が第１のレジストパターン２１ａの界面近傍に染み込み、酸を含む薄い層が形成される。この後、必要に応じて純水を用いてリンスする。
【００５９】
その後、図６（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン２１ａの上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト２１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト２２を塗布する。
ここで用いる第２のレジスト材およびその溶媒は、実施の形態１で述べた構成と同じ材料を用いることが可能である。
次に、第２のレジストの塗布後、必要に応じ、第２のレジスト２２をプリベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する。
【００６０】
次に、図６（ｆ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１５０℃）して、ミキシングベークを行い、第１のレジスト２１ａからの酸の供給で第２のレジスト２２の第１のレジストとの界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジスト２１を被覆するように架橋反応を起こした架橋層４が第２のレジスト２２中に形成される。
【００６１】
次に、図６（ｇ）に示すように、現像液を用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋していない第２のレジスト２２を現像剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００６２】
以上のように、この実施の形態３によれば、露光処理により、第１のレジストに酸を発生させる工程を必要とせず、第１のレジスト上に第２のレジストを成膜する前に、酸性液体による表面処理を施し、熱処理により酸を拡散させて架橋するようにするものである。
【００６３】
この実施の形態３において、第１のレジスト２１としては、実施の形態１で用いた、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどが挙げられ、さらに、第１のレジストとしては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系を利用したレジスト材料であれば、特に限定されることはなく、実施の形態１で述べたその他のレジスト材料、第２のレジストの材料は、それぞれこの実施の形態３においても適用が可能である。
【００６４】
また、このようにして形成した微細分離レジストパターン２２ａを、各種の半導体基板上に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースまたは微細ホールなどを形成し、半導体装置を製造することは、先に述べた実施の形態１および２と同様である。
【実施例】
【００６５】
実施例１．
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒として２―ヘプタノンを用いたｉ線レジストを用い、レジストパターンを形成した。
まず、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布した後、８０℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０.８μmで形成した。
次に、露光装置として、ｉ線縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、１１５℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ３：東京応化工業社製）を用いて現像を行い、図７に示すような分離サイズをもつレジストパターンを得た。
【００６６】
実施例２．
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒として乳酸エチルとプロピレングリコールモノエチルアセテートを用いたｉ線レジストを用い、レジストパターンを形成した。
まず、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約１．０μｍとなるように成膜した。次に、９０℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ニコン社製ステッパーを用い、図１に示すようなマスクを用いて、露光を行った。
次に、１１５℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ３：東京応化社製）を用いて現像を行い、図８に示すような分離サイズを持つ各レジストパターンを得た。
【００６７】
実施例３．
第１のレジストとして、化学増幅型エキシマレジスト（東京応化社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８５μｍとなるように成膜した。次に、９０℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すようなマスクを用いて、露光を行った。
次に、１１０℃／７０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ―Ｗ：東京応化社製）を用いて現像を行い、図９に示すような分離サイズを持つ各レジストパターンを得た。
【００６８】
実施例４．
第１のレジストとして、ｔ―Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成される化学増幅型レジスト  を用い、レジストパターンを形成した。
まず、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．６０μｍとなるように成膜した。次に、１１５℃／１２０秒でベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、このレジスト上に、帯電防止膜として、（エスペイサーＥＳＰ―１００：昭和電工社製）を同様にして回転塗布した後、９０℃／９０秒でベークを行った。次に、ＥＢ描画装置を用いて、１６.４μＣ／ｃｍ2で描画を行う。
次に、８０℃／１２０秒でＰＥＢを行ったのち、純水を用いて帯電防止膜を剥離、続くＴＭＡＨアルカリ現像液（ＮＭＤ―Ｗ：東京応化社製）を用いてレジストパターンの現像を行った。
その結果、図１０に示すような、約０.２４μｍの各ＥＢレジストパターンを得た。
【００６９】
次に、第２のレジスト材料に関する実施例について説明する。
【００７０】
参考例１．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用い、ポリビニルアセタール樹脂２５ｇにエチレングリコール３８０ｇとエタノール９５ｇを加え、室温で６時間撹拌混合し、ポリビニルアセタール樹脂の５ｗｔ％溶液を得た。
【００７１】
参考例２．
第２のレジスト材料として、１Ｌ栓瓶を用い、ポリビニルメチルシルセスキオキサン２５ｇにキシレン４７５ｇを加え、ウェーブロータリーで室温下終夜混合溶解し、ポリビニルメチルシルセスキオキサンの５ｗｔ％溶液を得た。
【００７２】
参考例３．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、メトキシメチレンメラミン１００ｇとメタノール９００ｇを室温にて６時間撹拌混合し、約１０ｗｔ％のメトキシメチレンメラミン溶液を得た。
【００７３】
参考例４．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、（Ｎ―メトキシメチル）メトキシエチレン尿素１００ｇ、（Ｎ―メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素１００ｇ、Ｎ―メトキシメチル尿素１００ｇ中に、それぞれ、エタノール７５０ｇ、イソプロパノール５０ｇ を室温にて８時間撹拌混合し、それぞれ約１０ｗｔ％のエチレン尿素溶液を得た。
【００７４】
参考例５．
第２のレジスト材料として、参考例１で得たポリビニルアセタール溶液１６０ｇと参考例３で得たメトキシメチロールメラミン溶液２０ｇ、イソプロパノール２０ｇを室温で６時間撹拌混合し、樹脂と架橋剤の混合溶液を得た。
【００７５】
参考例６．
第２のレジスト材料として、参考例１で得たポリビニルアセタール溶液１８０ｇと参考例４で得た（Ｎ―メトキシメチル）メトキシエチレン尿素溶液２０ｇ、（Ｎ―メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素２０ｇ、Ｎ―メトキシメチル尿素２０ｇ中に、それぞれメトキシベンゼン２０ｇを室温で８時間撹拌混合し、樹脂と架橋剤の混合溶液を得た。
【００７６】
参考例７．
第２のレジスト材料として、参考例２で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン溶液１６０ｇと参考例４で得たメトキシエチレン尿素溶液の１０ｇ、２０ｇ、３０ｇとメトキシベンゼン２０ｇをそれぞれを室温下で６時間混合した。
その結果、ポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂に対する架橋剤であるメトキシエチレン尿素の濃度が、約１１ｗｔ％、２０ｗｔ％、２７ｗｔ％の３種類の第２のレジスト溶液を得た。
【００７７】
実施例５．
第２のレジストとして、参考例２で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂溶液の１００ｇに、ポリビニルシロキサン樹脂の５ｗｔ％メトキシベンゼン溶液を０ｇ、３５.３ｇ、７２.２ｇを混合し、室温下で、６時間撹拌混合して、ポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂とポリビニルシロキサン樹脂の混合比の異なる３種類の混合溶液を得た。
【００７８】
実施例６．
実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例５で得た第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、１１５℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い架橋反応を進行させた。次に、メトキシベンゼンとキシレンの混合溶媒を用いて現像を行った後、キシレンでリンスを行い、非架橋層を現像剥離し、続く１００℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
この場合、樹脂の混合比を変えることにより樹脂を変化させ、それによる架橋形成後のレジストパターンサイズの変化を示す表１からあきらかなように、ポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂とポリビニルシロキサン樹脂の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋層の厚みを制御することが可能である。
【００７９】
【表１】
0004518067.tif 000002
【００８０】
このシリコーン系の樹脂を用いて架橋層を形成することにより、ドライエッチング耐性が架橋層形成前に比べてエッチングレートでほぼ４０倍向上した。
【００８１】
参考例８．
実施例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、参考例１で得た樹脂を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、ｉ線露光装置を用いて、ウェハーに全面露光を行った。さらに、１３５℃／７０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、エチレングリコールとエタノール混合溶液を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１２０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。  これにより、表２からあきらかなように、架橋層を形成する前の第１の０．３５μｍのレジストホールパターンサイズが、全面露光を行った場合には、約０．３８μｍ、全面露光を行わない場合には、約０．２６μｍ縮小していた。
【００８２】
【表２】
0004518067.tif 000003
【００８３】
この場合、ＭＢベーク前に全面露光を行うことにより、行わない場合に較べて、架橋反応がより進行し、第1のレジスト表面に架橋層が厚く形成された。
【００８４】
実施例７．
実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例５で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂とポリビニルシロキサン樹脂とエチレン尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、１００℃／９０秒、１１０℃／９０秒、１２０℃／９０秒の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、メトキシベンゼン／エタノールの混合比が２／１、１／１、１／２の混合溶媒を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、表３からあきらかなように、実施例２で形成した０．４μｍサイズのホールパターンの内径およびラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架橋層形成後のレジストパターンでは縮小されており、その縮小量は、ＭＢ温度が高くなるとともに増大している。
【００８５】
【表３】
0004518067.tif 000004
【００８６】
さらに、現像液のメトキシベンゼンの混合比が低いほど、架橋層の溶解が鈍化され、パターンサイズも縮小化され、かつそのパターンのテーパー角が９０度に近づくことが観察された。
このことから、ＭＢの温度と現像液の組成を制御することで、精度良く架橋反応の制御が可能であること、さらにはパターン形状を改善できることが分かる。
【００８７】
参考例９．
実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハーを１１０℃でキュアした後、そのウエハ上に、参考例１で得たポリビニルアセタール溶液、参考例６で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチレン尿素の濃度の異なる３種類の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、６５℃／７０秒＋１００℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、メチルセロソルブとエタノールの混合溶媒を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、表４からあきらかなように、実施例３で形成した約０．２８μｍサイズのホールパターンの内径は、表４に示すように縮小されており、その縮小量は、架橋剤の混合量が増加するほど大きくなる。
【００８８】
【表４】
0004518067.tif 000005
【００８９】
このことから、材料の混合比を調整することにより、精度良く架橋反応の制御が可能であることが分かる。さらには、第１のレジストパターン形成後に熱処理を入れることにより、通常第１のレジストの良溶剤であるメチルセロソルブを第２のレジストで用いることが出来ることから、この熱処理が第１のレジストの有機溶媒への溶解性を下げる効果が有ることが判る。
【００９０】
参考例１０．
実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、参考例２で得たポリビニルアセタール溶液、参考例６で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるＮ―メトキシメチル―メトキシエチレン尿素混合溶液、（Ｎ―メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ―メトキシメチル尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、７０℃／７０秒＋１１０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く８５℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、表５からあきらかなように、実施例３で形成した約０．２８μｍサイズのホールパターンの内径は、縮小されており、その縮小量は、架橋剤の架橋基の違いにより差が認められる。
【００９１】
【表５】
0004518067.tif 000006
【００９２】
このことから、混合する材料の種類の違いにより、架橋反応の制御が可能であることが分かる。
【００９３】
参考例１１．
実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、参考例１で得たポリビニルアセタール溶液、参考例６で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチレン尿素混合溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、所定の温度にて９０秒のミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、エチレングリコールとイソプロパノールの混合溶媒を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、表６からあきらかなように、実施例３で形成した約０．２８μｍのレジストパターンサイズは縮小されており、架橋剤量、反応温度により差が認められる。
【００９４】
【表６】
0004518067.tif 000007
【００９５】
このことから、本発明は、光照射により酸を発生する化学増幅型レジストを用いた場合にも、架橋反応によるレジストパターサイズの制御が可能であることが分かる。
【００９６】
参考例１２．
実施例４で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、参考例１で得たポリビニルアセタール水溶液、参考例６で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチレン尿素混合溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、１０５、１１５℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、エチレングリコールとイソプロパノールと純水の混合溶媒を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、表７からあきらかなように、実施例４で形成した約０．２４μｍサイズのレジストパターンのサイズは縮小されており、その縮小量は、架橋剤の違いにより差が認められる。
【００９７】
【表７】
0004518067.tif 000008
【００９８】
このことから、本発明は、ｔ―Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成される化学増幅型のＥＢレジストを用いた場合にも、架橋反応によるレジストパターンサイズの制御が可能である。
【００９９】
参考例１３．
実施例２で得た第１のレジストパターン上に、選択的に電子線（照射量：８０μＣ／ｃｍ2）を照射した。
次に、参考例６で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチレン尿素混合水溶液を第２のレジストとして電子線を照射したレジストパターン上に塗布した。塗布は、第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした行い、続いて、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成し、さらに、１１５℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。
最後に、エチレングリコールとイソプロパノールの混合溶液を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１０５℃／７０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に選択的に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、表８からあきらかなように、実施例２で形成した約０．４μｍのレジストパターンは、電子線を照射しなかった部分においては縮小されており、選択的に電子線を照射した部分については、架橋反応が発生せず、ホールサイズの縮小が見られなかった。
【０１００】
【表８】
0004518067.tif 000009
【０１０１】
このことから、本発明は、レジストパターンを形成後、選択的に電子線を照射することにより、照射した部分のパターンでは、反応が生じないため、選択的なレジストパターンのサイズ制御が可能であることが分かる。
【０１０２】
参考例１４．
実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、弱塩酸水溶液を回転塗布し、１００℃／７０秒で乾燥した。その後、参考例７で得たメトキシエチレン尿素を１１％含むポリビニルメチルシルセスキオキサンを第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、１２０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、メトキシベンゼンとキシレンの混合溶媒を用いて現像を行った後、キシレンでリンスを行い、非架橋層を現像剥離し、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
【０１０３】
【表９】
0004518067.tif 000010
【０１０４】
表９からあきらかなように、第１のレジストパターンを酸性溶液で処理することにより、パターンサイズの縮小が可能であることがわかる。
【０１０５】
参考例１５．
実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、参考例６で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤である（Ｎ―メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素の混合溶液に、可塑剤としてフタル酸エステルを５ｗｔ％または界面活性剤としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体型非イオン系界面活性剤を１ｗｔ％を加えた樹脂を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。界面活性剤を加えることで塗布むらが無くなり、塗布均一性が顕著に向上した。
次に、１００℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、エチレングリコールと純水とイソプロパノールの混合溶媒を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
【０１０６】
【表１０】
0004518067.tif 000011
【０１０７】
その結果、表１０からあきらかなように、実施例３で形成した約０．２８μｍサイズのホールパターンの内径は、可塑剤や界面活性剤の添加剤の有無により制御可能であることがわかる。また、添加剤を加えることで、現像時間の短縮やホール形状を良くする効果も認められた。
【０１０８】
参考例１６．
実施例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、参考例５で得た樹脂のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が１０％、３０％、６０％と異なる樹脂組成物を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
さらに、１１５℃／７０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、エチレングリコールとメタノール混合溶液を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
【０１０９】
【表１１】
0004518067.tif 000012
【０１１０】
表１１からあきらかなように、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が増大するにつれて、架橋反応がより進行し、第１のレジスト表面に架橋層が厚く形成された。
【０１１１】
参考例１７．
実施例３で得た第１のレジストパターンを酸化膜が形成されたＳｉウエハ上に形成し、図１３に示すような第１のレジストパターンを形成した。
次に参考例７で得た第２のレジスト材料を滴下し、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行った後、１１０℃／７０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、キシレンを用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１０５℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。さらに、エッチング装置を用いて下地酸化膜をエッチングし、エッチング後のパターン形状を観察した。
また、比較例として、本発明の処理を施さない図１３に示した第１のレジストパターンを形成したウエハについても同様にエッチングした。その結果、表１２からあきらかなように、本発明を適用した場合には分離幅は縮小された酸化膜パターンが得られた。
【０１１２】
【表１２】
0004518067.tif 000013
【０１１３】
以上、説明してきたように、本発明ではレジストの分離パターン、ホールパターンの微細化に於て、波長限界を越えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成用のレジスト材料が得られる。
これにより、ホール系レジストパターンのホール径を従来より縮小することができ、またスペース系レジストパターンの分離幅を従来より縮小することができる。
また、このようにして形成した微細分離レジストパターンをマスクとして用いて、半導体基板上に微細分離されたスペースあるいはホール形成することができる。
また、微細分離されたスペースあるいはホールを有する半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施の形態に用いるマスクパターン図である。
【図２】本発明のレジスト材料を用いた実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】本発明のレジスト材料を用いた実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図４】本発明のレジスト材料を用いた実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図５】本発明のレジスト材料を用いた実施の形態２のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図６】本発明のレジスト材料を用いた実施の形態３のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図７】本発明の実施例１における第１のレジストパターンを示す平面図である。
【図８】本発明の実施例２における第１のレジストパターンを示す平面図である。
【図９】本発明の実施例３における第１のレジストパターンを示す平面図である。
【図１０】本発明の実施例４における第１のレジストパターンを示す平面図である。
【図１１】本発明の実施例、参考例における第２のレジストパターンを示す平面図である。
【図１２】本発明の実施例、参考例における第２のレジストパターンを示す平面図である。
【図１３】本発明の参考例における第２のレジストパターンを示す平面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１、１１および２１  第１のレジスト、１ａ、１１ａおよび２１ａ  第１のレジストパターン、２、１２および２２  第２のレジスト  ３  半導体基板  ４、１４および２４  架橋層。
【図１】
0004518067.tif 000014
【図２】
0004518067.tif 000015
【図３】
0004518067.tif 000016
【図４】
0004518067.tif 000017
【図５】
0004518067.tif 000018
【図６】
0004518067.tif 000019
【図７】
0004518067.tif 000020
【図８】
0004518067.tif 000021
【図９】
0004518067.tif 000022
【図１０】
0004518067.tif 000023
【図１１】
0004518067.tif 000024
【図１２】
0004518067.tif 000025
【図１３】
0004518067.tif 000026