(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られるアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸から選択された少なくとも一種の反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を分離回収する方法であって、前記混合物を、炭化水素、鎖状エーテル及び水から選択された溶媒を用いた晶析又はリパルプ操作に付して前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を固体として回収する触媒の分離回収方法。
【請求項２】
前記反応生成物が脂環式化合物である、請求項１記載の触媒の分離回収方法。
【請求項３】
Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られる反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を分離回収する方法であって、前記反応生成物が水溶性化合物であり、前記混合物を、水を用いた晶析又はリパルプ操作に付して前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を固体として回収する触媒の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−置換環状イミド系触媒を用いて得られる反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−置換環状イミド系触媒は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング反応などの諸反応を温和な条件下で円滑に進行させる触媒として注目されている。
【０００３】
例えば、特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下、炭化水素やアルコールなどの基質を分子状酸素で酸化して、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などを製造する方法が開示されている。特開平９−２７８６７５号公報には、前記Ｎ−置換環状イミド系触媒を用いた共役化合物の酸化方法が開示されている。特開平１０−３１６６１０号公報には、前記Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下、エーテル類を酸化すると、エステル、酸無水物、ラクトンなどが生成することが記載されている。ＷＯ９９／５０２０４には、前記Ｎ−置換環状イミド系触媒及び共酸化剤の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物を分子状酸素により酸化して対応するエポキシドを製造する方法、及び前記Ｎ−置換環状イミド系触媒及び共酸化剤の存在下、ケトンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−２３９７３０号公報には、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下、基質を窒素酸化物と反応させて対応するニトロ化合物を得る方法、及び前記触媒の存在下、基質を一酸化炭素及び酸素と反応させて対応するカルボン酸を製造する方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９には、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下、基質を酸素及びビアセチルなどの１，２−ジカルボニル化合物等と反応させると、温和な条件下でアシル化反応が進行することが記載されている。日本化学会１９９９年春季年会予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルとアルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリング反応が進行して、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが良好な収率で生成することが報告されている。また、同予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、アダマンタンなどの炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報告されている。
【０００５】
このように、Ｎ−置換環状イミド系触媒は酸化反応を初めとする広範な有機合成反応の触媒として極めて有用であるが、反応終了後における反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒との分離方法については、従来、報告された例は少ない。例えば、特開平１０−１１４７０２号公報には、Ｎ−置換環状イミド系触媒を用いて得られた酸化反応混合物から反応生成物と触媒とを分離するに際し、水性溶媒とこの水性溶媒に対して分液可能な非水溶性溶媒とを用い、酸化反応生成物を水性溶媒層に、触媒を非水溶性溶媒層にそれぞれ分配する方法が提案されている。しかし、この方法では、反応生成物がアジピン酸などの極性の著しく高い化合物の場合には極めて有効であるが、極性のさほど高くない反応生成物と前記触媒とを分離する場合には、必ずしも有用な方法とは言えない。また、触媒を固体として回収するためには、非水溶性溶媒を蒸発させる必要があり、コストがかかる。
【０００６】
また、Ｎ−置換環状イミド系触媒は、反応に用いると、その反応条件等により一部分解する場合がある。この触媒の分解生成物は、反応生成物の製品中に混入すると該製品の品質を低下させる恐れがあるが、従来、このような分解生成物の分離方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られる反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を、簡易な手段で効率よく分離できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られる反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を、固体として簡易に回収できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため触媒及びその分解物の物性について検討したところ、Ｎ−置換環状イミド系触媒やその分解生成物は中程度の極性を有する溶媒には溶解しやすいが、極性の非常に低い溶媒や極性の著しく高い溶媒には溶解しにくいという知見を得た。そこで、さらに検討を重ねた結果、反応生成物とＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物を特定の溶媒を用いた特定の処理に付すと、前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を固体として効率よく分離回収できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られるアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸から選択された少なくとも一種の反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を分離回収する方法であって、前記混合物を、炭化水素、鎖状エーテル及び水から選択された溶媒を用いた晶析又はリパルプ操作に付して前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を固体として回収する触媒の分離回収方法を提供する。
前記反応生成物は脂環式化合物であってもよい。
また、本発明は、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られる反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を分離回収する方法であって、前記反応生成物が水溶性化合物であり、前記混合物を、水を用いた晶析又はリパルプ操作に付して前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を固体として回収する触媒の分離回収方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＮ−置換環状イミド系触媒としては、下記式（１）
【化１】
0004462701.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド化合物が挙げられる。
【００１２】
式（１）において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１３】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１４】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１６】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００１７】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００１８】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化２】
0004462701.tif 000003
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００１９】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００２０】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００２１】
式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２２】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２３】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド等が含まれる。
【００２４】
本発明において、前記Ｎ−置換環状イミド系触媒を用いて得られる反応生成物としては、前記触媒を利用した反応で生成する化合物であればよく、例えば、酸化反応生成物（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エポキシ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール等）、カルボキシル化反応生成物（カルボン酸）、ニトロ化反応生成物（ニトロ化合物）、スルホン化反応生成物（スルホン酸）、アシル化反応生成物（アルデヒド、ケトン）、ラジカルカップリング反応生成物（ラクトン、その他の化合物）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記各反応生成物（アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸など）は、それぞれ、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物及び複素環式化合物の何れであってもよい。また、アルコールにはモノオール、ジオール及び多価アルコールが含まれ、カルボン酸には、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び多価カルボン酸が含まれる。なお、反応生成物の具体的な例としては、従来技術の項に示した先行文献に記載されている反応生成物等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、前記Ｎ−置換環状イミド系触媒の分解生成物としては、上記の各反応中にＮ−置換環状イミド系触媒が分解又は変性して生じた化合物であれば特に限定されず、反応の種類や反応条件等により異なるが、例えば、下記式（２）で表されるＮ−無置換環状イミド化合物、下記式（３）で表される環状酸無水物、種々の開環化合物などが挙げられる。
【化３】
0004462701.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
【００２６】
上記の式（２）で表されるＮ−無置換環状イミド化合物は前記Ｎ−置換環状イミド系触媒が反応系中で還元されて生成したとみられる化合物であり、その代表的な例としてフタル酸イミドなどが例示される。また、上記式（３）で表される環状酸無水物は前記Ｎ−置換環状イミド系触媒が反応系中で加水分解された化合物やその誘導体が脱水などを伴い閉環して生成したと推測される化合物であり、この代表例として無水フタル酸などが例示される。また、前記開環化合物としては、フタル酸等のジカルボン酸類、及びその誘導体などが挙げられる。
【００２７】
本発明の重要な特色は、前記反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物を、炭化水素、鎖状エーテル及び水から選択された溶媒を用いた晶析又はリパルプ操作に付して前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を固体として回収する点にある。以下、Ｎ−置換環状イミド系触媒とその分解生成物とを、「Ｎ−置換環状イミド系触媒等」と総称する場合がある。また、本明細書では、「晶析」を狭義の晶析だけでなく「沈殿」をも含む広い意味に用いる。
【００２８】
反応生成物が極性の低い化合物である場合には、前記溶媒として炭化水素又は鎖状エーテルを用いるのが好ましく、反応生成物が極性の高い化合物（水溶性化合物）である場合には、前記溶媒として水を用いるのが好ましい。
【００２９】
晶析又はリパルプ操作に付される混合物中には、反応生成物及びＮ−置換環状イミド系触媒等は、それぞれ２種以上含まれていてもよい。また、該混合液には、反応生成物及びＮ−置換環状イミド系触媒等のほか、反応原料や反応溶媒、Ｎ−置換環状イミド系触媒と組み合わせて用いられる金属化合物等の助触媒や反応促進剤、精製工程で用いられる溶媒等が含まれていてもよい。前記混合物は、反応終了時の反応混合物であってもよく、また該反応混合物に濾過、濃縮、希釈、液性調整、抽出、洗浄、晶析、乾燥等の慣用の分離精製操作を施した後の混合液であってもよい。
【００３０】
本発明において、晶析又はリパルプ操作に用いる炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、２−エチルヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、鎖状エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのなかでも、特に好ましい溶媒には、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル類、及びこれらの混合溶媒などが含まれる。
【００３１】
晶析又はリパルプ操作に用いられる炭化水素、鎖状エーテル又は水の使用量は、操作の種類（リパルプ又は晶析）、反応生成物の種類や含有量、触媒の種類や含有量等によって異なるが、前記混合物中に含まれるＮ−置換環状イミド系触媒及びその分解生成物１００重量部に対して、例えば５０〜１０００００重量部程度の範囲で適宜選択できる。
【００３２】
また、晶析又はリパルプ操作中の工程液には、分離効率を損なわない範囲で前記炭化水素、鎖状エーテル及び水以外の溶媒が含まれていてもよい。例えば、反応溶媒や、本発明の晶析又はリパルプ操作の前の段階でなされた抽出、晶析等の操作に用いられた溶媒などが前記工程液中に含まれていてもよく、また、分離性を高めるため、前記炭化水素、鎖状エーテル又は水とともに他の溶媒（例えば、炭化水素や鎖状エーテルに対しては、これらと相溶する有機溶媒、水に対しては水溶性溶媒）を添加して晶析やリパルプ操作を行ってもよい。
【００３３】
このような溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００３４】
なお、Ｎ−置換環状イミド系触媒等と反応生成物とを効率よく分離するためには、前記晶析又はリパルプ操作中の工程液の炭化水素、鎖状エーテル又は水の量（総量）は、前記工程液中の溶媒（揮発成分）全体の例えば５０重量％以上、特に７０重量％以上（とりわけ９０重量％以上）であるのが好ましい。
【００３５】
処理温度は、処理の種類によっても異なるが、通常、−１０℃〜＋１５０℃程度、好ましくは０〜＋１００℃程度の範囲である。上記処理はバッチ式、連続式等の何れの方式で行うこともできる。処理は１回でも複数回でもよく、複数回行う場合には異なる処理を２種以上組み合わせてもよい。晶析は溶液の冷却及び／又は濃縮により行うことができる。リパルプは固体と溶媒との混合物を攪拌等することにより行うことができる。晶析又はリパルプにより得られた固体は、濾過、遠心分離などの慣用の固液分離操作を利用することにより分離できる。分離されたＮ−置換環状イミド系触媒等は、そのまま、或いは適宜な再生処理を施した後、触媒として再利用できる。また、Ｎ−置換環状イミド系触媒等を除去した後の濾液（又は母液）を、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、晶析、再結晶、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等に付すことにより、反応生成物を単離することができる。
【００３６】
本発明の方法の態様には、例えば、（ｉ）炭化水素、鎖状エーテル又は水を反応溶媒（又は過剰量の反応成分）として用い、反応中の系の組成変化等により、又は反応終了後の冷却若しくは濃縮によりＮ−置換環状イミド系触媒等を晶析させる態様、（ii）反応混合液に、必要に応じて、濾過、濃縮、乾固、液性調整、抽出、洗浄、晶析などの適宜な処理を施した後、炭化水素、鎖状エーテル又は水を加えて、Ｎ−置換環状イミド系触媒等を晶析又はリパルプする態様などが含まれる。
【００３７】
上記（ii）の態様のより具体的な例を挙げると、例えば、酸化反応などの反応混合液から沈殿物を濾去し、濾液を濃縮した後、残渣（濃縮液）に炭化水素若しくは鎖状エーテル（生成物が非極性化合物の場合）又は水（生成物が極性化合物の場合）を加えてＮ−置換環状イミド系触媒等を晶析又はリパルプすることにより、該Ｎ−置換環状イミド系触媒等を固体として回収することができる。また、酸化反応などの反応混合液を濃縮した後、水を加えて、反応生成物及びＮ−置換環状イミド系触媒等を晶析させ、得られた結晶に炭化水素又は鎖状エーテルを加えてＮ−置換環状イミド系触媒等を晶析又はリパルプすることにより、該Ｎ−置換環状イミド系触媒等を固体として回収することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−置換環状イミド系触媒の存在下で反応して得られる反応生成物と前記Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物とを含む混合物からＮ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を、簡易な手段で効率よく分離できる。また、前記混合物から、Ｎ−置換環状イミド系触媒又はその分解生成物を、簡易に固体として回収することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
冷却管、圧力調整器を備え付けた内容積１Ｌのチタン製オートクレーブに、シクロヘキサン５０ｇ（０．５９４モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド９．６９２ｇ（０．０５９モル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．２９６ｇ（０．００１２モル）及びアセトニトリル４００ｇを入れ、窒素加圧下（３３ｋｇｆ／ｃｍ2；３．２４ＭＰａ）、攪拌しながら加熱昇温した。７５℃で安定したところで、４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）の圧力下、空気を流通させ、４時間反応させた。系内を窒素で置換し、冷却した。
反応混合液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキサンの転化率１９．５％で、シクロヘキサノンが収率１４．５％（選択率７４．４％）、シクロヘキサノールが収率１．６％（選択率８．２％）で生成していた。また、反応混合液中には、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドが９．０８０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの変質物であるフタルイミドが０．１０９ｇ、同じくＮ−ヒドロキシフタルイミドの変質物である無水フタル酸が０．１３８ｇ存在していた。
この反応混合液を濾過して不溶物を取り除いた後、濾液を濃縮してシクロヘキサン及びアセトニトリルを留去した。濃縮残渣にシクロヘキサン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、濾過することにより、触媒及びその分解生成物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、フタルイミド及び無水フタル酸）を固体として回収した。濾液には、触媒及びその分解生成物は含まれていなかった。
【００４１】
実施例２
アダマンタノール２５ｇ（１６４ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド５．３６ｇ（３２．８ミリモル）、バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）3］０．１１ｇ（０．３２８ミリモル）、酢酸１５０ｍｌ、及びクロロベンゼン１５０ｍｌの混合液を１気圧（０．１０１ＭＰａ）の酸素雰囲気下、８５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタノールの転化率９５．６％で、アダマンタンジオールが収率５０．５％（選択率５２．８％）、アダマンタントリオールが収率４０．７％（選択率４２．６％）で生成していた。また、反応混合液中には、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドが１．８５ｇ、フタルイミドが１．５１ｇ、無水フタル酸が０．４０ｇ含まれていた。
反応混合液を濃縮し、水１．２Ｌを加え、５０℃で２時間攪拌し、冷却した後、不溶物を濾過することにより、触媒及びその分解生成物を固体として回収した。この濾液を酢酸エチル３Ｌで３回抽出した。この抽出液を１７０ｇまで濃縮し、結晶を濾過することにより１１．２ｇのアダマンタンジオールを得た。結晶中に触媒及びその分解生成物は含まれていなかった。また、抽残液を１００ｇまで濃縮し、アセトン２００ｇを加え、結晶を濾過することにより９．９ｇのアダマンタントリオールを得た。結晶中に触媒及びその分解生成物は含まれていなかった。
【００４２】
実施例３
アダマンタン２７ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．２５ｇ（２０ミリモル）、Ｖ2Ｏ5 ０．１８３ｇ（０．１ミリモル）、アニソール２４０ｍｌ、及び酢酸６０ｍｌの混合液を１気圧（０．１０１ＭＰａ）の酸素雰囲気下、８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの転化率１３．０％で、アダマンタノールが収率１１．３％（選択率８６．９％）、アダマンタノンが収率０．９％（選択率６．９％）で生成していた。また、反応混合液中には、触媒として用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドが２．１２ｇ、フタルイミドが０．６８ｇ、無水フタル酸が０．１８ｇ含まれていた。反応混合液を濃縮し、ヘキサン４００ｍｌを加え、５０℃で２時間攪拌し、冷却した後、不溶物を濾過することにより、触媒及びその分解生成物を固体として回収した。濾液には触媒及びその分解生成物は含まれていなかった。