(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性のメソフェースピッチを溶融紡糸し、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理して炭素繊維を製造する際に、導入孔入口部でほぼ直線状に配置された複数の縮流部孔を通過したのち導入孔で拡大し、その後縮流して吐出孔を通過させて、紡糸することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
該導入孔入口部の縮流部が直径０．０５〜１ｍｍであり、かつ３個以上の縮流部孔がほぼ直線状に配置していることを特徴とする請求項１に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
該導入孔から該吐出孔に至る形状が、６０〜１５０度の角度を形成するアプローチ部で縮流し、該アプローチ部の終端で一旦平坦部とし、該平坦部に設けられた断面形状が円形である吐出孔を通過させて、紡糸することを特徴とする請求項２に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピッチ系炭素繊維に関するものであり、特に引張弾性率が高く、引張、圧縮ともに優れた強度を有する炭素繊維の製造方法に関するものである。本発明で得られた炭素繊維は、高弾性率であり、かつ高強度を有するために、スポーツ、レジャー産業、宇宙航空分野はもとより種々の産業分野にて使用される複合材料の強化繊維として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ピッチ系炭素繊維のうち、メソフェースを出発原料とする炭素繊維は、極めて高い引張弾性率を有するものを比較的容易に製造することができるという長所を有する。その弾性率は、黒鉛結晶の理論弾性率にほぼ匹敵する９００ＧＰａ程度のものまで工業的規模で製造可能なレベルにまで達している。また、引張強度も３〜４ＧＰａ程度のものが得られているが、曲げ強度などの複合材料の実用特性は繊維の圧縮強度が左右しており、ピッチ系炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維に較べて圧縮強度が著しく低いため、複合材料としての用途に制限があった。
【０００３】
かかる問題点に関し、特開平２−１４０２３号公報では光学的異方性相を５〜４０％含むピッチを数千ポイズとピッチの溶融紡糸としては著しく高い紡糸粘度で防止を行い炭素繊維を製造することで圧縮強度を改善する方法が開示されている。また、特開平３−８１６号公報ではピッチ系炭素繊維にホウ素イオンを真空下で注入することにより圧縮強度を改善する方法が記載されている。
【０００４】
メソフェースを原料とするピッチ系炭素繊維は紡糸の際の工夫によりその製造を変化させることができるため、従来から種々の工夫がなされてきている。例えば、特開昭５９−１６８１２７号公報および特開昭６０−１９４１２０号公報では、吐出孔手前で、円孔状の流路を設けることで、繊維断面に割れの生じないピッチ系炭素繊維の製造方法を提示している。また、特開平２−２４２９１８号公報には、先の円孔状の流路を矩形状することで、強度が改善されると報告がされている。また、特開平７−４２０２５号公報には、吐出孔に至る形状により圧縮強度が改善されることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は従来の炭素繊維の製造方法より極めて特異な製造条件であったり、工業的には非実用的な工程を必要としたり、あるいは紡糸方法の改善程度ではその効果が少なく、高性能なピッチ系炭素繊維を得るには多くの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、高引張、高圧縮強度の炭素繊維を提供することにあり、特に弾性率が６００ＧＰａを越える高弾性領域にあっても強度の高いピッチ系炭素繊維を工業的に簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学的異方性のメソフェースピッチを溶融紡糸し、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理して炭素繊維を製造する際に、導入孔入口部でほぼ直線状に配置された複数の縮流部を通過したのち導入孔で拡大し、その後縮流して吐出孔を通過させて、紡糸することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法であり、もう一つの形態は、該導入孔入口部の縮流部が直径０．０５〜１ｍｍであり、３個以上の穴がほぼ直線状に配置していることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法であり、さらなる形態として、該導入孔から該吐出孔に至る形状が、６０〜１５０度の角度を形成するアプローチ部で縮流し、該アプローチの終端で一旦平坦部とし、該平坦部に設けられた断面形状が円形である吐出孔を通過させて、紡糸することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法を提供することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【０００９】
ピッチ系炭素繊維の強度は、この繊維が持つ結晶子サイズの微細構造に左右されるとともに、ラジアル、ランダム、オニオン等で一般的に呼ばれる繊維の横断面方向の巨視的構造によっても変化するといわれている。
【００１０】
この繊維の横断面方向の構造は一般的には溶融紡糸の段階で構造がほぼ決定される。強度を高める横断面構造を得るための紡糸方法は以下の要件を満足することで、従来の方法に比べ著しい物性の改善が認められることがわかった。図１〜３に示すように、導入孔入口部で３個以上の縮流部孔１がほぼ直線状に配置された複数の縮流部孔１を通過したのち導入孔２で拡大し、その後導入孔２から吐出孔５に至る形状が、６０〜１５０度の角度を形成するアプローチ部（縮流部）３で縮流し、アプローチ部３の終端で一旦平坦部４とし、該平坦部４に設けられた断面形状が円形である吐出孔５を通過させて、紡糸することである。
【００１１】
複数の円孔の縮流部孔１をほぼ直線状に配置することにより、単孔の縮流部孔や、矩形の縮流部孔では得られ難い、物性改善が認められた。この機構に関して詳細は未解明であるが、メソフェースピッチを構成するドメインの大きさを小さくすることで、炭素繊維を構成する黒鉛化結晶は微細化することが知られており、炭素繊維を構成する結晶構造の微細化により高強度が得られることは、材料一般に良く言われることである。これらから、本発明では、メソフェースピッチが複数の縮流部孔１における剪断力によって、ドメインの微細化が図られるとともに、相互の干渉がよりドメインの微細化に結びつき、物性改善に効果を発揮すると考えられる。また、縮流部孔１の干渉の形態が、直線状になることにより、繊維横断面方向の組織の乱れ方に規則性が生じ、これが炭素繊維のマクロ的構造を変化させ、この結果、強度の改善に結びついていると考えているが、詳細は不明である。
【００１２】
図２〜３に示すように、縮流部孔１の孔径Ｄ１は０．０５〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ｍｍである。また、縮流部孔１の孔径は必ずしもすべて同径とする必要はなく、適宜異なるものを採用することも可能である。この縮流部の孔数は３個以上、より好ましくは３〜２０個、より好ましくは４〜１０個である。この配置はほぼ直線状であることが肝要であり、配置は通常導入孔径を配置した穴数で等分することが好ましいが、必ずしも等分で配置することに限られず、他の形態も許されるものである。ここでいうほぼ直線状とは、図４に示すように、横断面方向からみた複数の縮流部孔１の集まりが、ほぼ直線状に並んでいることを意味し、（図４（２）参照）、例えば、ジグザグ状に一方向に並んだものもほぼ直線状といえるものである（図４（１）参照）。
【００１３】
また、導入孔入口部の各縮流部１の径Ｄ１を縮流部孔１の間隔Ｗの平均値で割った値が３以下、さらに好ましくは２以下である。この値が３を超えると縮流部孔１間の干渉が少なくなるのか、強度改善の効果が小さくなる。
【００１４】
導入孔２部から吐出孔５部へ縮流する際は、滞留部のない構造とするため特定の角度の円錐形状とし、その円錐の終端に吐出孔５を設けるのが一般的である。しかしながら、この形状では繊維表層部のラジアル層が発達してしまい好ましくない。図２に示すアプローチ部（縮流部）２の角度θ１は４０度未満ではアプローチ部が長くなり不適切であり、１５０度超ではアプローチ部（縮流部）３終端で平坦部４を設ける効果が得られ難くなる。そして、この角度θ１は、好ましくは９０〜１４０度である。
【００１５】
導入孔２の径Ｄ２は、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１．２〜５ｍｍであり、導入孔２での滞留時間を１秒〜４００秒、好ましくは４〜２００秒とすることが好ましい。導入孔２の径Ｄ２が０．５ｍｍ未満あるいは１０ｍｍ超では得られる炭素繊維の圧縮強度がやや低下し、同様に滞留時間が１秒未満あるいは４００秒超では優れた効果を得ることが難しい。平坦部４の径Ｄ３は、導入孔径Ｄ２の０．８倍以下、吐出孔５の径Ｄ４の１．５倍以上が好ましく、このときに本発明の効果をもっとも得ることができる。また、吐出孔５の径Ｄ４は０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【００１６】
また導入孔長さＬ２は３〜３０ｍｍが好ましく、特に４〜１５ｍｍが好ましい。吐出孔５の長さＬ３は０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍである。導入孔入口部縮流部オリフィス長Ｌ１は０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００１７】
本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチは、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッチ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触触媒分解残査油から得られるデカントオイルピッチ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチを包含するものである。本発明の炭素繊維に使用されるメソフェーズピッチは、前記のピッチを従来公知の方法でメソフェーズを発生させたものである。メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッチ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフェーズ含有量は６０％以上含有するものが望ましい。また、本発明で用いるメソフェーズピッチは軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃のものがよい。
【００１８】
前記メソフェーズピッチを本発明で示した紡糸ノズルを用いて溶融紡糸を行うことによりピッチ繊維が得られる。例えば、前記メソフェーズピッチを粘度１００〜１５００ポイズを示す温度、好ましくは２００〜８００ポイズを示す温度で口径０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの吐出孔から、圧力１〜２００ｋｇ／ｃｍ2程度で押し出しながら１００〜２０００ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で延伸し、繊維径が５〜２０μｍのピッチ繊維を得る。
【００１９】
つぎに、ピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気下、通常１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３２０℃で、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間、不融化処理を行う。酸化性ガスとしては酸素、空気あるいはこれらに二酸化窒素、塩素等を混合したガスが用いられる。不融化処理した繊維は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で１０００〜３０００℃までの焼成処理を行うことで、強度が改善されたピッチ系炭素繊維を得ることができる。
【００２０】
得られる炭素繊維は繊維表層のラジアル成分が少なく、繊維断面全体では複数の構造を持つ横断面構造を呈する。繊維の横断面構造は縮流部が単一円孔の場合はオニオン成分が比較的良く現れるのに対し、本発明の構造は、オニオン成分はそう強くはない。また、矩形上の縮流部を設けると、繊維横断面は比較的いびつになり、構造的に繊維横断面の均一性が失われるが、本発明の場合このような断面構造を呈することもない。複数の円孔を直線状ではなく３角形に配置すると、通常は円孔が干渉しあい、単一の円孔の縮流部を有する断面構造を呈する。このように炭素繊維の横断面方向の構造は、従来のものと異なることが観察される。顕微鏡で観察される構造の違いは、強度を左右するであろう、微細な黒鉛結晶レベルでも左右しており、この違いが高い強度を与えるものと思われる。
【００２１】
導入孔入口部に縮流部を設けたノズル構造は、その構造上、ピッチの滞留部ができる構造になり易く、このため、紡糸温度という比較的高温下に長時間滞留することでピッチの変質が局所的に進行し、糸切れの原因となる、分解性ガスの発生や、ゲル状物質の発生を誘因することが知られている。しかしながら、驚くべきことに本発明では、複数の縮流孔の影響で滞留部がなぜ減じるのかは不明であるが、実際の紡糸において、従来の方法に比べ明らかに糸切れが減じ、炭素繊維の生産性および収率が大幅に改善される効果もあわせて得られることがわかった。
【００２２】
本発明で得られる炭素繊維は、引張弾性率が８００ＧＰａ程度で圧縮強度８００ＭＰａ以上、引張り強度４０００ＭＰａと優れた強度のものを、上記に示した比較的容易な手段で得ることが可能となる。また、さらに、ピッチ系炭素繊維の生産性で重要な要素である、糸切れの減少という効果も得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、さらに本発明を更に明確にするために、実施例ならびに比較例を用いて説明する。なお、圧縮強度の測定は、一方向に配向させた複合材料を作成しＡＳＴＭ−Ｄ３４１０に準拠して複合材料から求めた圧縮強度から、繊維の圧縮強度を繊維含有率で除して求めた。また、炭素繊維の横断面方向におけるマクロ的構造の違いを表す数値として、ねじり弾性率もあわせて測定を行った。ねじり弾性率の測定は特開平７−４２０２５号公報に示す方法によった。すなわち、長さ約５０ｍｍ単繊維を用い、その一端をガラス毛細管（重さ約０．６ｇ、直径６ｍｍ）中に挿入し、瞬間接着剤で接着し、他端はクッション紙を介してクリップで固定し単繊維を釣り下げる。次ぎにガラス毛細管を約３０度回転させ繊維ねじりを与えることで自由振動させ、このときの振動周期Ｔを測定する。繊維のねじり弾性率Ｇｔは次式より算出する。
【００２４】
【数１】
0004601875.tif 000002
【００２５】
実施例１
原料としてキノリン不溶分を除去し軟化点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水素化を行った。この水素化処理ピッチを減圧下４９０℃で熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得た。このピッチは、軟化点が２９８℃、トルエン不溶分が８５重量％、ピリジン不溶分が４２重量％かつメソフェーズ含有量が８０％であった。
【００２６】
このピッチを用いて図２に示す吐出孔５の径Ｄ４が０．１０ｍｍ、長さＬ３が０．１５ｍｍ、平坦部４の径Ｄ３が０．５ｍｍで、導入孔２の径Ｄ２が１．８ｍｍ、θ１が１２０°、導入孔２の長さＬ２が７ｍｍの形状であり、この吐出孔と導入孔を有するノズル上部に、縮流部孔１として厚みＬ１が０．５ｍｍ、Ｄ１が０．２ｍｍの穴を穴間隔Ｗが０．１６ｍｍの等間隔で、各導入孔２の直径方向に直線状に各６穴開けたプレートを載せた構造の３０００の吐出孔５を有するノズルを用いた。このノズルを用いて、メソフェーズピッチの粘度６００ポイズ、ピッチ繊維の引き取り速度６００ｍｍ／ｍｉｎで紡糸して単糸直径が９μｍのピッチ繊維を得、このピッチ繊維を３０００本束ねてケンスに収納した。また、このとき、３０００本のピッチ繊維の紡糸中に、１本でも断糸する頻度を測定したところ、断糸頻度は平均３００分／回／３０００本であった。
【００２７】
このピッチ繊維をケンスに収納したまま、空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸気を５体積％添加した酸化ガスをケンス下部から吹き込みながら１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま３００℃に３０分保持して不融化繊維を得た。この不融化繊維を収納したケンスをそのまま窒素ガス雰囲気下で不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３９０℃まで昇温しその温度で３０ｍｉｎ保持し、一次炭化を行なった。次にこの一旦炭化繊維を１２００℃の温度で炭化を行い、引き続き２７００℃の温度で黒鉛化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維は繊維径７μｍ、引張弾性率が８４０ＧＰａ、引張強度４８００ＭＰａ、圧縮強度は炭素繊維に換算して９５０ＭＰａであった。この炭素繊維より単糸を取り出し、ねじり弾性率を測定したところ９．４ＧＰａであり、炭素繊維の横断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ表層の約５％がラジアル状の構造で中央部の２０％程度がオニオン状の構造で、表層と中央のオニオン部の間はランダム状の構造を呈していた。
【００２８】
比較例１
実施例１のノズルの上部に設けた各導入孔に対して６穴開けたプレートに対し、直径が０．５ｍｍの穴を導入孔のほぼ中央に配したプレートを用いた。実施例１と同条件で紡糸を行ったが、実施例１と同様に測定した断糸頻度は平均１２分／回／３０００本であった。つぎに得られたピッチ繊維を、実施例１と同様に炭素繊維を得た。この炭素繊維は繊維径７μｍ、引張弾性率が８００ＧＰａ、引張強度３９００ＭＰａ、圧縮強度は炭素繊維に換算して９００ＭＰａであった。この炭素繊維より単糸を取り出し、ねじり弾性率を測定したところ１１．５ＧＰａであり、炭素繊維の横断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ表層の約１０％がラジアル状の構造で、その他はオニオン状の構造を呈していた。
【００２９】
比較例２
実施例１のノズルの上部に設けた各導入孔に対して６穴開けたプレートに対し、幅０．２ｍｍ長さ１．５ｍｍの矩形状のスリットが導入孔のほぼ中央に配したプレートを用いた。実施例１と同条件で紡糸を行ったが、実施例１と同様に測定した断糸頻度は平均３０分／回／３０００本であった。つぎに得られたピッチ繊維を、実施例１と同様に炭素繊維を得た。この炭素繊維は繊維径７μｍ、引張弾性率が８４０ＧＰａ、引張強度４１００ＭＰａ、圧縮強度は炭素繊維に換算して９００ＭＰａであった。この炭素繊維より単糸を取り出し、ねじり弾性率を測定したところ１０．０ＧＰａであり、炭素繊維の横断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ表層の約１０％ラジアル状の構造で、その他はオニオン状とランダム状の混合した構造を呈していた。
【００３０】
実施例２
原料としてキノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水素化を行った。この水素化処理ピッチを減圧下４９０℃で熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得た。このピッチは、軟化点が２９８℃、トルエン不溶分が８５重量％、ピリジン不溶分が４２重量％かつメソフェーズ含有量が８０％であった。
【００３１】
このピッチを用いて図２に示す吐出孔径Ｄ４が０．１０ｍｍ、長さ０．１５ｍｍ、平坦部の径Ｄ３が０．５ｍｍで、導入孔径Ｄ２が２．０ｍｍ、θ１が１２０°、導入孔長さＬ２が７ｍｍの形状であり、この吐出孔と導入孔を有するノズル上部に、縮流部孔として厚みＬ１が０．５ｍｍ、Ｄ１が０．２５ｍｍの穴を穴間隔Ｗが約０．１８８ｍｍの等間隔で、各導入孔の直径方向に直線状に各５穴開けたプレートを載せた構造の３０００の吐出孔を有するノズルを用いた。このノズルを用いて、メソフェーズピッチの粘度４００ポイズ、ピッチ繊維の引き取り速度７００ｍ／ｍｉｎで紡糸し単糸直径が８μｍのピッチ繊維を得、このピッチ繊維を３０００本束ねてケンスに収納した。また、このとき、３０００本のピッチ繊維の紡糸中に、１本でも断糸する頻度を測定したところ、断糸頻度は平均１８０分／回／３０００本であった。
【００３２】
このピッチ繊維をケンスに収納したまま、空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸気を５体積％添加した酸化ガスをケンス下部から吹き込みながら１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま３００℃に３０分保持して不融化繊維を得た。この不融化繊維を収納したケンスをそのまま窒素ガス雰囲気下で不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３９０℃まで昇温しその温度で３０ｍｉｎ保持し、一次炭化を行なった。次にこの一旦炭化繊維を１２００℃の温度で炭化を行い、引き続き２７００℃の温度で黒鉛化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維は繊維径６μｍ、引張弾性率が７９０ＧＰａ、引張強度５３０ＭＰａであった。この炭素繊維より単糸を取り出し、ねじり弾性率を測定したところ９．０ＧＰａであり、炭素繊維の横断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ表層の約５％がラジアル状の構造で、中央部の２０％程度がオニオン状の構造で、表層と中央のオニオン部の間はランダム状の構造を呈していた。
【００３３】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例で明らかなように、本発明で得られる炭素繊維は、特殊なピッチを必要とせずまた、繊維製造の際に特別な処理を施さず、工業的に実施適応が容易な技術でピッチ系炭素繊維の強度改善を図ることができ、引張弾性率が８００ＧＰａ程度で引張強度、圧縮速度ともに優れた値を有する炭素繊維が得ることができる。また、紡糸時の安定性が著しく改善され、紡糸時の糸切れが減少することから、工業的に、生産性、品位の両面できわめて重要な改善結果を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる紡糸ノズルの一部断面概略図を示す。
【図２】  紡糸ノズル部の拡大図を示す。
【図３】  縮流部に設けた直線状に配置した穴と導入孔の関係を示した図である。
【図４】  縮流部に設けたほぼ直線状の配置の一例である。
【符号の説明】
１…導入孔入口部の縮流部孔、
２…導入孔、
３…アプローチ部（縮流部）、
４…平坦部、
５…吐出孔、
Ｄ１…導入孔入口部縮流部穴径、
Ｌ１…導入孔入口部縮流部オリフィス長、
Ｄ２…導入孔径、
Ｄ３…平坦部直径、
Ｄ４…吐出孔径、
Ｌ２…導入孔長さ、
θ１…アプローチ部角度、
θ２…平坦部角度、
Ｗ…縮流部孔間隔。
【図１】
0004601875.tif 000003
【図２】
0004601875.tif 000004
【図３】
0004601875.tif 000005
【図４】
0004601875.tif 000006