(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状体の両端部に閉塞蓋が設けられ、内部でガス状物質をプラズマ化するプラズマ室と、前記閉塞蓋の一方に挿入され、ガス状物質を導入するガス導入管と、前記閉塞蓋の他方に設けられるプラズマ放射口と、該放射口から出射するプラズマの通路近傍に設けられるイオントラッパの高電界印加用電極とからなり、前記高電界印加用電極がＭｇＯまたは石英からなる絶縁碍子を介して接地される金属板に固定されると共に、前記プラズマ室の周囲に金属製の保護カバーが設けられ、該保護カバーの前記プラズマの通路部分に開閉用のシャッターが設けられ、該シャッターが前記高電界印加用電極と共用され、該シャッターが前記絶縁碍子を介して前記保護カバーに固定されてなるII-VI族化合物半導体層成長用のラジカルセル装置。
【請求項２】
前記プラズマ放射口が設けられる前記他方の閉塞蓋に前記接地される金属板が取り付けられ、前記高電界印加用電極が、該金属板に電気的に接続して設けられる接地電極と前記プラズマの通路を挟んで対向するように前記絶縁碍子を介して該金属板に固定されてなる請求項１記載のラジカルセル装置。
【請求項３】
基板上にII-VI族化合物半導体層をＭＢＥ法により成長するII-VI族化合物半導体装置の製法であって、前記化合物半導体層の構成元素またはドーパント元素をプラズマ状態で導入する際に、該プラズマを発生するラジカルセル装置として、請求項１または２記載のラジカルセル装置を用い、前記II-VI族化合物半導体層を成長することを特徴とするII-VI族化合物半導体装置の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置やスパッタ装置などで、ガス状物質をプラズマ化して物質の反応性を高めるのに用いられるラジカルセル装置およびそれを用いたII-VI族化合物半導体装置の製法に関する。さらに詳しくは、たとえばＺｎＯ系酸化物化合物や、チッ素をドーパントとしてｐ形とするＺｎＳｅなどの半導体層を成長する際に、ラジカルセル装置から不純物が半導体層に混入しないようなラジカルセル装置およびそれを用いたII-VI族化合物半導体装置の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーディスプレーや、信号灯などの光源に用いられる青色系（紫外から黄色の波長領域を意味する、以下同じ）の発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）や、室温で連続発振する次世代の高精細ＤＶＤ光源用の青色レーザ（以下、ＬＤという）は、最近サファイア基板上にＧａＮ系化合物半導体を積層することにより得られるようになり脚光を浴びている。
【０００３】
一方、ＺｎＯ系酸化物半導体を用いた青色系のＬＥＤおよびＬＤの開発についても最近研究が進められている。この場合、ＺｎＯ系酸化物半導体層の成長方法としては、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ；有機金属化学気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシー）法、ＬＡ（Laser Ablation；レーザアブレーション）法などが考えられるが、発光素子用の均一組成で、組成の異なる層を積層するには、ＭＢＥ法が現在のところ一番適している。
【０００４】
ＭＢＥ法は、図６（ａ）にＭＢＥ装置の概略図が示されるように、たとえばＺｎのソース源２１と酸素のラジカル源２３とをサファイアなどからなる基板８に向けて照射してＺｎＯをエピタキシャル成長する。この際、ｎ形にする場合Ａｌのソース源２２からＡｌを照射しながら、また、ｐ形にする場合はチッ素のラジカル源２４からチッ素を照射してエピタキシャル成長する。
【０００５】
図６（ａ）に示される装置で、メインチャンバー１は、通常のＭＢＥ装置のチャンバーで、超高真空を維持できる円筒状の容器で、図示しない排気装置に接続されている。そして、その内部に半導体層を成長させる基板８を保持する基板ホルダー４が設けられ、ヒータ５により基板８を加熱できるようになっている。そして、基板ホルダー４に保持される基板８と対向するように成長する化合物半導体を構成する元素の材料（ソース源）や、酸素などの気体の供給源とするラジカルセルからなるセル群２１〜２４がそれぞれ設けられている。ソース源２１、２２は、ルツボの周囲に図示しないヒータが設けられることにより材料源を蒸発できるようにすると共に、その正面に図示しないシャッターが設けられ、その開閉により所望の材料が基板８側に供給されるようになっている。また、ラジカルセル２３、２４は、たとえばマイクロ波によりプラズマを発生させるＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）が構成され、プラズマ励起された酸素やチッ素が照射されるようになっている。
【０００６】
このラジカルセル２３は、図６（ｂ）にプラズマ放射口２３ａ近傍の概略図が示されるように、プラズマ２３ｂの放射口２３ａ近傍にイオントラッパの高電界印加用電極２３ｃ、２３ｄが設けられ、プラズマ中の荷電粒子が直接基板に衝突して成長する半導体層に悪影響を及ぼさないようにされている。すなわち、たとえば酸素をプラズマにより酸素原子の形に分解すると、プラズマ励起のエネルギーが高いため、Ｏ2イオン、Ｏイオンなどのイオンや、大量の電子線などの荷電粒子が発生する。これらの荷電粒子が基板に照射されると、基板の表面が帯電して結晶の成長を妨げたり、成膜したＺｎＯをエッチングするという悪影響を及ぼし、結晶欠陥の生成の原因となり、結晶性の良好な半導体層を得ることができないからである。
【０００７】
従来のラジカルセル装置は、発生したプラズマから荷電粒子を除去するため、プラズマの放射口近傍に荷電粒子除去のため、高電界印加用の電極が設けられる場合が多い。この高電界は、１００〜６００Ｖ程度であるため、アース側はセルの接地される金属板と直接電気的に接続されるように設けられ、高電圧側は、図示しないアルミナからなる絶縁碍子を介して設けられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＢＥ装置で、たとえばＺｎＯ酸化物半導体層を成長すると、アンドープで成長しても、ｎ形層になりやすく、キャリア濃度の小さい層が得られないと共に、ｐ形層にしようとしても、充分なｐ形にできず、そのキャリア濃度を正確に制御することができないという問題がある。本発明者らは、アンドープのＺｎＯ層のキャリア濃度を充分に制御するため鋭意検討を重ねた結果、アンドープでＺｎＯ層を成長したにも拘わらず、ＺｎＯ層中にＡｌが混入し、ｎ形の一因になっていることを見出した。すなわち、このＺｎＯ層中のＡｌのデプスプロファイルをＳＩＭＳ分析で調べた結果が、図５に示されるように、ＺｎＯの成長厚さ全体に亘ってＡｌの存在が確認された。そして、さらに鋭意検討を重ねた結果、ＺｎＯ層内に含まれるＡｌは、ラジカルセルのイオントラッパを構成する絶縁碍子から遊離してドーピングされることに起因していることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、薄膜を成長する場合にも、Ａｌを飛散して混入させないようにするラジカルセル装置を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、ドーピングしないＡｌが含まれないで、純度の高いＺｎＯ系化合物薄膜を形成し、発光特性の優れたＺｎＯ系化合物半導体発光素子のようなII-VI族化合物半導体装置の製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述のように、本発明者らは、ＭＢＥ装置でＺｎＯ系化合物半導体（Ｚｎを含む酸化物を意味し、具体例としてはＺｎＯの他IIＡ族とＺｎ、IIＢ族とＺｎ、またはIIＡ族およびIIＢ族とＺｎのそれぞれの酸化物などを含むものを意味する、以下同じ）を成長すると、ドーパントとしてのＡｌをドーピングしない場合でもＺｎＯ系化合物半導体層中に相当高い濃度でＡｌがドーピングされ、その原因がイオントラッパ（荷電粒子除去手段、以下同じ）の電極を保持する絶縁碍子にあることを見出した。すなわち、イオントラッパの電極は、前述のようにプラズマ室の金属壁にアルミナからなる絶縁碍子を介して取り付けられており、荷電粒子は高電界の電極に引っ張られて電極側に曲げられるが、曲げられる荷電粒子は、その電極に流れ込むと共に、一部はその電極を取りつける絶縁碍子にも衝突し、その衝突により絶縁碍子のＡｌが弾き出されてプラズマと共に基板表面に達して薄膜内にドーピングされるのが原因であることを見出した。
【００１２】
本発明によるII-VI族化合物半導体層成長用のラジカルセル装置は、筒状体の両端部に閉塞蓋が設けられ、内部でガス状物質をプラズマ化するプラズマ室と、前記閉塞蓋の一方に挿入され、ガス状物質を導入するガス導入管と、前記閉塞蓋の他方に設けられるプラズマ放射口と、該放射口から出射するプラズマの通路近傍に設けられるイオントラッパの高電界印加用電極とからなり、前記高電界印加用電極がＭｇＯまたは石英からなる絶縁碍子を介して接地される金属板に固定されると共に、前記プラズマ室の周囲に金属製の保護カバーが設けられ、該保護カバーの前記プラズマの通路部分に開閉用のシャッターが設けられ、該シャッターが前記高電界印加用電極と共用され、該シャッターが前記絶縁碍子を介して前記保護カバーに固定されている。
【００１３】
この構造になっていることにより、プラズマ放射口から出射するプラズマに高電界が印加され、荷電粒子が高電界を印加する電極に引きつけられて電極およびその近傍の絶縁碍子に衝突しても、電極および絶縁碍子ともＡｌを含んでいないため、Ａｌが遊離して、薄膜中にドーピングされることは大幅に減少する。なお、ＭｇＯのＭｇが遊離して紛れ込んでも、ＭｇはII族元素で、II-VI族化合物には何ら悪影響を及ぼさない。また、石英のＳｉはIV族元素であるが、石英を絶縁碍子としてラジカルセルを構成し、イオントラッパを作動させても、Ｓｉは殆どドーピングせず、キャリア濃度などに何ら影響を与えないことが確認された。
【００１４】
具体的には、前記プラズマ放射口が設けられる前記他方の閉塞蓋に前記接地される金属板が取り付けられ、前記高電界印加用電極が、該金属板に電気的に接続して設けられる接地電極と前記プラズマの通路を挟んで対向するように前記絶縁碍子を介して該金属板に固定される。
【００１５】
本発明によるII-VI族化合物半導体装置の製法は、基板上にII-VI族化合物半導体層をＭＢＥ法により成長するII-VI族化合物半導体装置の製法であって、前記化合物半導体層の構成元素またはドーパント元素をプラズマ状態で導入する際に、該プラズマを発生するラジカルセル装置として、請求項１または２記載のラジカルセル装置を用い、前記II-VI族化合物半導体層を成長することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明のラジカルセル装置およびII-VI族化合物半導体装置の製法について説明をする。本発明によるラジカルセル装置は、図１にその一実施形態の一部断面の概略説明図が示されるように、筒状体６１ａの両端部に閉塞蓋６１ｂ、６１ｃが設けられ、内部でガス状物質をプラズマ化するプラズマ室６１の、一方の閉塞蓋６１ｂにガス状物質を導入するガス導入管６２が挿入され、他方の閉塞蓋６１ｃにプラズマ放射口６１ｄが設けられている。そして、他方の閉塞蓋６１ｃに、プラズマ６３の通路を開口した金属板６１ｅが取り付けられ、その金属板６１ｅに、イオントラッパの高電界印加用電極６４がプラズマ６３の通路を挟んで接地電極６５と対向するように設けられている。この高電界印加用電極６４はＭｇＯまたは石英からなる絶縁碍子６６を介して接地される金属板６１ｅに固定されている。
【００１７】
プラズマ室６１は、プラズマを発生する室で、たとえば石英またはＢＮなどからなる円筒または角筒などの筒状体６１ａの両端部がガス状物質導入口やプラズマ放射口６１ｄが形成された石英板などからなる閉塞蓋６１ｂ、６１ｃにより閉塞されている。一方の閉塞蓋６１ｂには、チッ素や酸素などのガス状物質を導入するガス導入管６２が設けられており、他方の閉塞板６１ｃにはプラズマ放射口６１ｄから放射されるプラズマ通路を開口した金属板６１ｅが設けられている。プラズマ放射口６１ｄは、たとえば０.５〜３ｍｍφ程度の直径に形成されている。このプラズマ室６１には、図示しないマイクロ波の導入手段および内部にマグネットなどが配置され、電子サイクロトロン共鳴により、プラズマ化するＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）セル、またはＲＦをかけてプラズマ化するＲＦセルを構成するように形成されている。
【００１８】
プラズマ放射口６１ｄから出射するプラズマ６３の通路近傍には、イオントラッパの高電界印加用電極６４がプラズマ６３の通路を挟んで接地電極６５と対向するように設けられている。図１に示される例は、接地電極６５は接地される金属板６３ｅと電気的に接続されるように取り付けられることにより接地電位とされ、高電界印加用電極６４は、その金属板６１ｅに絶縁碍子６６を介して１００〜６００Ｖ程度の高電界を印加できるようになっている。図１に示される例では、この絶縁碍子６６が純度の高い石英（ＳｉＯ2）からなっていることに特徴がある。すなわち、この絶縁碍子６６が、荷電粒子により叩かれても、II-VI族化合物層を成長するのに、不純物が混入してキャリア濃度や導電形などに悪影響を及ぼさない材料からなっている。この観点からは、石英でなくてもＭｇＯでもよい。ＭｇＯは絶縁性もよく、同じII-VI族化合物であり、たとえいずれかが混入しても特性的に何ら変動をきたさないからである。
【００１９】
図１に示される例では、プラズマ室６１の周囲に金属製の保護カバー６７が設けられ、プラズマ室６１のプラズマ放射口６１ｄ（プラズマ流６３）に対応する部分にシャッター６８が絶縁碍子６９を介して設けられている。このシャッター６８は絶縁碍子の固定部を軸として回転できるようになっており、プラズマ放射を遮断したり開放したりすることができるようになっている。そして、この例では、このシャッター６８にも高電界を印加できるようにし、さらなるイオントラッパの機能をさせ得るように、絶縁碍子６９を介して取り付けられている。そのため、この絶縁碍子６９も、前述と同様に、石英またはＭｇＯにより形成されている。
【００２０】
前述のように、本発明者らはＺｎＯ系化合物半導体を成長する場合に、アンドープでＺｎＯ層を成長しても、ｎ形層になる原因を調べた。その結果のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）分析によるＡｌのデプスプロファイルが図３〜５に示されている。すなわち、従来のアルミナ碍子を有するラジカルセル装置を用い、イオントラッパを動作させてアンドープでＺｎＯ層をエピタキシャル成長すると、図５に示されるように、Ａｌ濃度が１０19atoms／ｃｍ3に達し、イオントラッパを動作させないと、図４に示されるように、Ａｌの濃度が、１０18atoms／ｃｍ3程度と大幅に減少するが、それでもＡｌ濃度が含まれている。なお、図４および５において、Ａｌ濃度は、ＳＩＭＳによる２次イオン強度を換算した値で、最後でＡｌの不純物濃度が大きく変動しているのは、成長したＺｎＯ層がなくなり、サファイア基板表面の材質の変動に起因するもの（マトリックス効果）である。
【００２１】
一方、本発明による石英を絶縁碍子６６として用いたラジカルセルにより酸素プラズマを発生させ、イオントラッパも動作させて成長したＺｎＯ層のＡｌ濃度は、図３（ａ）に示されるように、ＺｎＯ層の表面ではＡｌの不純物濃度が若干大きいが、内部では１０16ｃｍ-3台と小さく、殆ど影響を受けない程度となる。この内部でもなお低濃度ながらＡｌが観測されるのは、ＭＢＥ装置の基板ホルダー側などにアルミナ絶縁碍子が使われていることなどによるものと考えられる。なお、図３（ａ）では、Ａｌについては２次イオン強度で測定したものを濃度に換算したもので、相対的２次イオン強度で測定したＺｎとＳｉの強度が同時に示され、ＺｎＯ層のある部分（厚さ）を示している。
【００２２】
また、このときの不純物元素を相対的な２次イオン強度で調べると、図３（ｂ）のようになり、Ｓｉも殆ど問題になるような量は含まれていない。すなわち、絶縁碍子に石英を用いてプラズマを発生させ、ＺｎＯをエピタキシャル成長すると、イオン衝撃によりたとえ石英のＳｉが叩き出されても、ＺｎＯ層中には殆ど入らないことを示している。なお、図３（ｂ）では、Ｏ、Ｚｎ＋ＯおよびＣの相対的２次イオン強度が示されている。この図３から明らかなように、本発明のラジカルセル装置を用いてII-VI族化合物半導体層を成長すれば、ラジカルセル装置に起因する不純物の混入を防止することができ、キャリア濃度の制御など、成長層の特性を精度よく制御することができる。
【００２３】
つぎに、このラジカルセル装置を用いて、II-VI族化合物半導体装置の一例であるＺｎＯ系化合物半導体発光素子を製造する方法について説明をする。図２に、ＺｎＯ系化合物半導体を用いた青色系（紫外から黄色の波長領域）のＬＥＤチップの例が示されている。
【００２４】
このＬＥＤを製造するには、たとえばＭＢＥ装置内にサファイア基板１１をセッティングし、放射温度計により基板表面の温度を測定して、３５０℃程度にし、Ｚｎおよび酸素を照射し、表面が平坦なＺｎＯからなるバッファ層１２を０.１μｍ程度成膜する。ついで、基板温度を６００℃程度に昇温して、酸素ラジカルおよびＺｎのソース源（セル）のシャッターをあけ、酸素ラジカルとＺｎを照射すると共に、ｎ形ドーパントのＡｌのシャッターもあけてｎ形のＺｎＯからなるｎ形コンタクト層１３を１.５μｍ程度成長させる。この酸素ラジカル源のラジカルセルは、前述のようにイオントラッパを保持する絶縁碍子にアルミナを使用しないで、石英からなる絶縁碍子が使用されたものを用いる。
【００２５】
ついで、Ｍｇのシャッターもあけて、ＭｇyＺｎ1-yＯ（０≦ｙ＜１、たとえばｙ＝０.１５）からなるｎ形のクラッド層１４を２μｍ程度、Ｍｇを止めて、ＣｄのシャッターをあけアンドープでＣｄxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ＜１、たとえばｘ＝０.０８）からなる活性層１５を０.１μｍ程度、Ｃｄを止めてＭｇのシャッターを再びあけ、さらにｐ形ドーパントとしてプラズマ励起チッ素、緩衝剤としてＡｌまたはＧａのシャッターをそれぞれあけ、ｐ形ＭｇyＺｎ1-yＯ（０≦ｙ＜１、たとえばｙ＝０.１５）からなるｐ形のクラッド層１６を２μｍ程度、さらにＭｇを止めて成長を続け、ｐ形ＺｎＯからなるｐ形コンタクト層１７を１μｍ程度順次成長する。このプラズマ励起チッ素を発生させるラジカルセル装置も、前述と同様の石英を絶縁碍子としたものを用いる。このｎ形クラッド層１４、活性層１５およびｐ形クラッド層１６により発光層形成部１０を構成している。
【００２６】
その後、ＭＢＥ装置よりエピタキシャル成長がされたウェハを取り出し、スパッタ装置に入れて透明性導電膜であるＩＴＯ膜１８を０.１５μｍ程度の厚さに設ける。その後、積層した半導体層の一部をＲＩＥ法などのドライエッチングによりｎ形コンタクト層１３を露出させ、基板１１の裏面のＴｉ膜１１ａおよびサファイア基板１１を研磨し、基板１１の厚さを１００μｍ程度とし、ＩＴＯ膜１８上にＮｉ／Ａｌなどからなるｐ側電極２０を、エッチングにより露出したｎ形コンタクト層１３の表面にＴｉ／Ａｕなどからなるｎ側電極１９を、それぞれたとえばリフトオフ法による真空蒸着などにより形成する。その後ウェハからチップ化することにより、図２に示されるＬＥＤチップが得られる。
【００２７】
なお、この例では、発光層形成部１０がダブルヘテロ接合のＬＥＤチップであったが、ヘテロ接合またはホモ接合のｐｎ接合構造などの他の接合構造でもよい。また、ＬＥＤでなくてもＬＤであっても同様である。この場合、たとえば活性層１５はノンドープのＣｄ0.03Ｚｎ0.97Ｏ／Ｃｄ0.2Ｚｎ0.8Ｏからなるバリア層とウェル層とをそれぞれ５ｎｍおよび４ｎｍづつ交互に２〜５層づつ積層した多重量子井戸構造により形成することが好ましい。また、活性層１５が薄く充分に光を活性層１５内に閉じ込められない場合には、たとえばＺｎＯからなる光ガイド層が活性層の両側に設けられる。また、ＩＴＯ膜１８からなる透明電極は不要で、直接ｐ側電極２０をストライプ状にパターニングして形成したり、半導体層の上部をメサ型形状にエッチングしたり、電流狭窄層を埋め込むことにより、電流注入領域を画定する構造に形成される。
【００２８】
本発明の製法により得られる半導体発光素子によれば、半導体層のキャリア濃度を所望のキャリア濃度に制御することができ、優れた発光特性で、発光効率の高いＬＥＤが得られる。また、ＬＤにしても、閾値を下げることができ、発光特性の向上した半導体発光素子を得ることができる。
【００２９】
前述の例は、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子の例であったが、ＺｎＳｅ系の化合物半導体発光素子など、II-VI族化合物半導体装置を製造する場合に、同様にキャリア濃度を所望のキャリア濃度にすることができ、性能の優れた半導体装置が得られる。さらに、前述の各例では、ＭＢＥ法による成膜の例であったが、スパッタ装置などでラジカルセル装置を使用する場合にも、同様にラジカルセル装置に起因する不純物の混入を防止することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、プラズマを発生するラジカルセル装置に取り付けられるイオントラッパを動作させても、有害な不純物が遊離して成膜する層内に不純物が混入することがなくなる。その結果、このラジカルセル装置を用いてＭＢＥ法などによりII-VI族化合物半導体層などを成膜すると、所望のキャリア濃度の半導体層が得られ、非常に性能の優れた半導体発光素子などのII-VI族化合物半導体装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるラジカルセル装置の一実施形態の一部断面の概略説明図である。
【図２】本発明の製法により製造されるＬＥＤチップの一例の説明図である。
【図３】本発明によるラジカルセルを用いてＺｎＯを成長したときの、ＡｌのデプスプロファイルおよびＺｎの相対的な２次イオン強度を示す図である。
【図４】従来のラジカルセル装置を用いてイオントラッパを動作させないときのＡｌの濃度を示す図である。
【図５】従来のラジカルセル装置を用いてイオントラッパを動作させたときのＡｌの濃度を示す図である。
【図６】ＭＢＥ装置の概略説明図およびイオントラッパの構成説明図である。
【符号の説明】
６１    プラズマ室
６１ｃ  閉塞蓋
６１ｄ  プラズマ放射口
６１ｅ  金属板
６２    ガス導入管
６３    プラズマ
６４    高電界印加用電極
６６    絶縁碍子
６８    シャッター
６９    絶縁碍子
【図１】
0004447756.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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