(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁膜の上にヒータとして機能する第１電極層が形成され、前記第１電極層の上に触媒層および第１熱伝導層が形成され、これら第１電極層、触媒層、および第１熱伝導層でなる単位が複数単位、積層されているガス検出素子を備えることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載の接触燃焼式ガスセンサであって、
前記触媒層は、前記第１熱伝導層に含まれ、前記触媒層を構成する触媒材料が前記第１熱伝導層中に分散されていることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された接触燃焼式ガスセンサであって、
前記耐熱性絶縁膜膜上には、前記第１電極層と同一材料でなる第２電極層と、前記第１熱伝導層と同一材料でなる第２熱伝導層とを交互に積層してなる補償素子が設けられていることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサであって、
前記第１電極層および第２電極層は白金でなり、前記第１熱伝導層および第２熱伝導層は酸化アルミニウムでなり、前記触媒はパラジウムであることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
耐熱絶縁膜の上に電極層を成膜する第１工程と、前記電極層の上に触媒材料と熱伝導材料とを同時に堆積させて触媒含有熱伝導層を成膜する第２工程とを備え、
前記第１工程と前記第２工程とを交互に繰り返して前記電極層と触媒含有熱伝導層とでなる単位を複数積層させてガス検出素子を形成することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接触燃焼式ガスセンサおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、感度の高いガス検出素子を備える接触燃焼式ガスセンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の接触燃焼式ガスセンサとしては、図１７（ａ）、（ｂ）に示すような特開平１１−６８１１号公報に開示されたものが知られている。この接触燃焼式ガスセンサ１は、基板２上にガス検出素子３と補償素子４、５、６とが隣接して設けられ、ガス検出素子３と補償素子４、５、６とで、可燃性ガスを燃焼させる際に発生する燃焼熱を検出することによって可燃性ガスを検量する機能を有している。ガス検出素子３および補償素子４、５、６は、基板２上に積層された誘電体膜７上に積層されている。
【０００３】
このガス検出素子３は、基板２上に形成された可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータ８と、このヒータ８に熱的に接触して設けられた熱良導体である熱伝導層１０と、この熱伝導層１０を介して伝導されたヒータ８の発生量に応じて発熱して可燃性ガスの燃焼に際して触媒として作用する触媒層１１を有して構成されている。
【０００４】
また、補償素子４、５、６は、ガス検出素子３に隣接して、基板２上に形成された可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータ８、このヒータ８に熱的に接触して設けられた熱良導体である熱伝導層１０を有して構成されている。
【０００５】
さらに、ガス検出素子３および補償素子４、５、６の各ヒータ８は、誘電体膜７上に積層形成され、それぞれ別個の白金パッド９に接続されている。
【０００６】
そして、ガス検出素子３および補償素子４、５、６における熱伝導層１０は、ポーラス構造の膜形態を有する陽極酸化被膜を用いて形成されている。
【０００７】
すなわち、ガス検出素子３における熱伝導層１０は、図１８（ａ）、（ｂ）に示すように、内部に触媒としての貴金属１１ａを分散したポーラス構造を有する陽極酸化被膜として形成され、ヒータ８全体を覆うようにして基板２上に積層されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した接触燃焼式ガスセンサ１におけるガス検出素子３にあっては、熱伝導層１０のポーラス度合いが製品間でばらつき、このばらつきに起因してガス検知素子３のガス検知感度が製品間でばらつくという課題を有している。
【０００９】
また、触媒効率は、熱伝導層１０と触媒層１１の組成比に左右されるが、従来の接触燃焼式ガスセンサ１においては、熱伝導層１０を、ポーラス構造膜形態を有する陽極酸化被膜として形成するため、設計通りの組成比を得ることが困難で、これにより特性が安定しないという課題を有している。
【００１０】
さらに、上記した接触燃焼式ガスセンサ１では、電極層として機能する単層のヒータ８が触媒層１１及び熱伝導層１０の下にあるため、飛躍的な高感度化を図ることが困難であった。
【００１１】
そこで、この発明は、大幅に感度が向上し、仕様に応じた感度調整が容易な接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、接触燃焼式ガスセンサであって、耐熱性絶縁膜の上にヒータとして機能する第１電極層が形成され、前記第１電極層の上に触媒層および第１熱伝導層が形成され、これら第１電極層、触媒層、および第１熱伝導層でなる単位が複数単位、積層されているガス検出素子を備えることを特徴としている。
【００１３】
このような構成の請求項１記載の発明では、第１電極層中の伝導電子が、上下に挟まれている触媒層の作用を受ける。すなわち、ガス検出時における触媒層での温度上昇が、第１電極層中の伝導電子を散乱させて顕著に抵抗を変化させる。
複数の層に分かれて伝導電子の散乱による抵抗変化が起こることにより、全体の抵抗変化は大きくなり、大幅な高感度化を図ることができる。また、触媒層と第１熱伝導層との膜厚や材料の量を制御することにより、これらの組成比を容易に制御することが可能となる。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の接触燃焼式ガスセンサであって、前記触媒層は、前記第１熱伝導層に含まれ、前記触媒層を構成する触媒材料が前記第１熱伝導層中に分散されていることを特徴とする。
【００１５】
したがって、請求項２記載の発明では、請求項１記載の作用に加えて、触媒を第１熱伝導層中に分散させることにより、第１電極層中の伝導電子へ与える影響を大きくする作用があり、接触燃焼式ガスセンサの感度を向上させることができる。
【００１６】
さらに、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２に記載された接触燃焼式ガスセンサであって、前記耐熱性絶縁膜膜上には、前記第１電極層と同一材料でなる第２電極層と、前記第１熱伝導層と同一材料でなる第２熱伝導層とを交互に積層してなる補償素子が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
したがって、請求項３記載の発明は、請求項１および請求項２に記載された作用に加えて、補償素子をガス検出素子と同様の材料で形成することができるため、製造プロセスの共通化を図ることが可能となり、製造コストを低減させることができる。
【００１８】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサであって、前記第１電極層および第２電極層は白金（Ｐｔ）でなり、前記第１熱伝導層および第２熱伝導層は酸化アルミニウムでなり、前記触媒はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明は、接触燃焼式ガスセンサであって、耐熱絶縁膜の上に電極層を成膜する第１工程と、前記電極層の上に触媒材料と熱伝導材料とを同時に堆積させて触媒含有熱伝導層を成膜する第２工程とを備え、前記第１工程と前記第２工程とを交互に繰り返して電極層と触媒含有熱伝導層とでなる単位を複数積層させてガス検出素子を形成することを特徴とする。
【００２０】
このような請求項５記載の発明では、薄膜技術を用いてガス検出素子を製造することができるため、膜厚の制御性をよくすることができ、触媒材料を熱伝導材料中に均一に分散させることができる。このため、触媒含有熱伝導層の組成比の制御性を向上することができる。また、可燃性ガスと電極層との接触面積を電極層の数および膜厚で制御することができるため、仕様に応じた感度調整を容易に行うことができる。さらに、薄膜技術を用いることにより、複数の層を連続成膜することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサおよびその製造方法の詳細を図面に示す実施形態に基づいて説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分がふくまれていることは勿論である。
【００２２】
（実施形態１）
図１は実施形態１の接触燃焼式ガスセンサの平面図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。本実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサ２０は、基板２１上にガス検出素子２２と、補償素子２３、２４、２５とが隣接して設けられ、ガス検出素子２２と補償素子２３、２４、２５とで、可燃性ガスを燃焼させる際に発生する燃焼熱を検出することによって可燃性ガスを検量する機能を有している。ガス検出素子２２および補償素子２３、２４、２５は、基板２１上に形成された誘電体膜（耐熱性絶縁膜）２６上に設けられている。
【００２３】
ガス検出素子２２は、図３に示すように、誘電体膜２６上に、ジグザグ状に形成された、（第１）電極層２７、触媒層２８、（第１）熱伝導層２９がこの順で、これら３層を一単位として例えば数十単位が積層されて多層構造に形成されている。なお、電極層２７は、可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータとしての機能と検出電極としての機能とを有している。
【００２４】
このようなガス検出素子２２において、例えば、電極層２７は白金（Ｐｔ）でなり、膜厚は５ｎｍに設定されている。また、触媒層２８は、例えばパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。さらに、熱伝導層２９は、例えばＡｌ2Ｏ3で形成されている。そして、触媒層２８及び熱伝導層２９を合わせた膜厚は、１０ｎｍに設定されている。
【００２５】
また、補償素子２３、２４、２５は、ガス検出素子２２に隣接して、誘電体膜２６上に、ジグザグ状に形成された、（第２）電極層３０と、この電極層３０に熱的に接触して設けられた熱良導体である（第２）熱伝導層３１とが交互に積層されてなる。また、電極層３０と熱伝導層３１とでなる２層構造の積み上げ数は、これら２層を一単位として、上記したガス検出素子２２と略同一単位数に設定されている。ここで、電極層３０は、上記ガス検出素子２２の電極層２７と同様に、可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータとしての機能と、比較電極としての機能とを果たしている。
【００２６】
これら補償素子２３、２４、２５において、電極層３０は、白金（Ｐｔ）で形成されている。また、熱伝導層３１は、Ａｌ2Ｏ3で形成されている。
【００２７】
また、これらガス検出素子２２および補償素子２３、２４、２５の電極層２７、３０の両端部には、白金でなる電極パッド３２、３３、３４、３５、３６、３７が接続されている。なお、電極パッド３３は、ガス検出素子２２の端部と補償素子２３の端部とを接続するように形成されている。また、電極パッド３６は、補償素子２４の端部と補償素子２５の端部を接続するように形成されている。
【００２８】
この実施形態１においては、触媒層２８での燃焼反応で温度が変化し、これを測温抵抗材料である電極層２７で検出することができるようになっている。そして、電極層２７、触媒層２８、熱伝導層２９でなる単位を複数単位積み上げて多層化することで、検出の高感度化を図ることができる。
【００２９】
すなわち、ガス検出素子２２の電極層２７が５ｎｍ程度と薄い膜厚であるため、伝導電子が上下に挟まれている触媒層２８の影響を受け易く、ガス検出時における触媒層２８での温度上昇が電極層２７中の伝導電子を散乱させ、顕著に抵抗変化が起こる。これが幾つもの層に分かれてそれぞれが抵抗変化として出力されるため、大幅な高感度化を図ることができる。
【００３０】
また、本実施形態１では、電極層２７、触媒層２８、熱伝導層２９の３層の積み上げ単位数を任意に制御することで、可燃性ガスとの接触面積をコントロールでき、仕様に応じた感度調整を行える。
【００３１】
さらに、本実施形態１では、ガス検出素子２２及び補償素子２３、２４、２５が薄膜を積層した構成であるため、薄膜製造プロセスを用いて容易に製造することができる。特に、スパッタ装置、蒸着装置などのチャンバを備えるマルチチャンバ処理装置を用いれば真空状態を破らずに一貫した成膜を行うことができる。
【００３２】
（実施形態２）
図５は、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検出素子の断面を示している。なお、本実施形態２の接触燃焼式ガスセンサの構成は、ガス検出素子の構成を除いて上記実施形態１と同様であるため、実施形態１と同一部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００３３】
本実施形態２のガス検出素子２２は、図５に示すように、誘電体膜２６上に、ジグザグ状に形成された、電極層２７、触媒含有熱伝導層２９Ａがこの順で、これら２層を一単位として例えば数十単位が積層されて多層構造に形成されている。なお、電極層２７は、可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータとしての機能と検出電極としての機能とを有している。
【００３４】
このようなガス検出素子２２において、例えば、電極層２７は白金（Ｐｔ）でなり、膜厚は５ｎｍに設定されている。また、触媒含有熱伝導層２９Ａは、例えばＡｌ2Ｏ3中にパラジウム（Ｐｄ）を分散させて形成されたものであり、その膜厚は１０ｎｍに設定されている。なお、触媒含有熱伝導層２９Ａは、同時スパッタなどにより熱伝導材料（Ａｌ2Ｏ3）中に触媒（Ｐｄ）が均一に分散した状態となっている。なお、図７は、本実施形態２のガス検出素子２２の両端部に接続された電極パッド３２、３３の一例を示している。
【００３５】
本実施形態２における接触燃焼式ガスセンサ２０の他の構成は、上記した実施形態１に係る接触燃焼式ガスセンサ２０と同様である。本実施形態２においては、複数の薄膜でなる電極層２７がガスを検出する触媒含有熱伝導層２９Ａを挟み込んだ構成であるため、図６に示すように、ガス検出時における触媒含有熱伝導層２９Ａでの温度上昇が電極層２７中の伝導電子ｅに影響を与え易くなっている。したがって、ガス検出時における触媒含有熱伝導層２９Ａでの温度上昇が電極層２７中の伝導電子を散乱させることで顕著に抵抗変化させる。このような作用が複数の層に亙ってそれぞれが抵抗変化として出力されるため、大幅な高感度化を図ることができる。そして、触媒含有熱伝導層２９と電極層２７との積層単位数を任意に制御することで、可燃性ガスとの接触面積をコントロールすることができ、仕様に応じた感度調整が可能となる。本実施形態２においても、ガス検出素子２２及び補償素子２３、２４、２５が薄膜を積層した構成であるため、薄膜製造プロセスを用いて容易に製造することができる。特に、スパッタ装置、蒸着装置などのチャンバを備えるマルチチャンバ処理装置を用いれば真空状態を破らずに一貫した成膜を行うことができる。
【００３６】
（接触燃焼式ガスセンサの製造方法）
以下、接触燃焼式ガスセンサの製造方法の一例を図面を用いて説明する。
【００３７】
まず、図８に示すように、シリコン基板４０を用意し、図９に示すように基板表面に酸化処理を施して、厚さ６００ｎｍ程度の誘電体膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）４１を形成する。なお、この酸化処理は、酸素および水素雰囲気中で温度が１１００℃で１時間の熱酸化を行う。
【００３８】
次に、スパッタ装置を用いて、図１０および図１１に示すように、シリコン基板４０の一方のシリコン酸化膜４１上に、電極層４２と触媒含有熱伝導層４３とを交互に所定の複数単位（例えば５０単位）積層して多層膜構造を形成する。なお、この例では、電極層４２を白金で形成し、触媒含有熱伝導層４３をパラジウム（Ｐｄ）を１５ｗｔ％含有するＡｌ2Ｏ3で形成している。そして、この製造方法例では、電極層４２の膜厚を５ｎｍ、触媒含有熱伝導層４３の膜厚を１０ｎｍに設定している。
【００３９】
ここで、電極層４２は、ＤＣスパッタを行って形成し、触媒含有熱伝導層４３はＲＦスパッタを行って形成している。なお、触媒含有熱伝導層４３のＲＦスパッタにおいては、ターゲットとしてＡｌ2Ｏ3ターゲットの上にＰｄチップを載せて同時にスパッタリングを行う。このＰｄチップの量は、Ａｌ2Ｏ3−１５ｗｔ％Ｐｄの組成になるように調整する。
【００４０】
次に、図１１に示す状態において、最上層の触媒含有熱伝導層４３の上に、フォトレジストをコーティングして、露光・現像を行うフォトリソグラフィー技術を用いてパターニングを行う。このとき、図１３に示すようなジグザグ形状の平面パターンとなるように、フォトレジストの露光・現像を行う。その後、フォトレジストをマスクとしてイオンミリングを行って加工する。この結果、図１２に示すような断面構造を有するガス検出素子４７が形成される。なお、図１２は、図１３におけるＢ−Ｂ断面を示す断面図である。
【００４１】
続いて、フォトレジストを剥離した後、例えば図１４に示すような、電極パッド４４、４５を多層構造のガス検出素子４７の両端部に形成する。なお、電極パッド４４、４５は、例えばリフトオフ法を用いて白金（Ｐｔ）を蒸着またはスパッタすることにより形成する。
【００４２】
その後、図１５に示すように、シリコン基板４０の裏面側に、デバイス中央が露呈するようにフォトレジスト４６をパターニングし、このフォトレジスト４６をマスクとして例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの異方性エッチングを行ってデバイス中央のシリコン基板４１を除去する。この結果、シリコン酸化膜４１が露呈する。このシリコン酸化膜４１は、接触燃焼式ガスセンサのダイアフラムとなる。なお、ガス検出素子４７に隣接する領域には、白金でなる電極層とＡｌ2Ｏ3との複数の積層構造でなる図示しない補償素子を、スパッタ法または蒸着法により、同様に積層して形成すればよい。このようにして、図１６に示すような接触燃焼式ガスセンサ５０の製造が終了する。
【００４３】
このような接触燃焼式ガスセンサの製造方法では、一貫して薄膜形成技術を用いることができるため、製造プロセスが簡単となり、膜厚の制御性を高めて、品質の高い接触燃焼式ガスセンサを製造することが可能となる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態１、実施形態２および製造方法について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述およぼ図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかになろう。
【００４５】
例えば、上記した製造方法では、スパッタ装置を用いて電極層４２、触媒含有熱伝導層４３の成膜を行ったが、蒸着装置を用いて行ってもよい。また、基板としては、シリコン基板４０に限定されるものではなく、各種の無機材料を用いることができ、誘電体膜としてもシリコン酸化膜４１に限定されるものではない。
さらに、上記実施形態では、各電極層を白金（Ｐｔ）、各熱伝導層を酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で形成し、触媒をパラジウム（Ｐｄ）としたが、勿論他の材料を適用することも可能である。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、第１電極層中の伝導電子が、上下に挟まれている触媒層の作用を受けるため、ガス検出時における触媒層での温度上昇が、第１電極層中の伝導電子を散乱させて顕著に抵抗を変化させることができ、全体の抵抗変化は大きくなり、大幅な高感度化を図れるという効果がある。また、触媒層と第１熱伝導層との膜厚や材料の量を制御することにより、これらの組成比を容易に制御することが可能となる。
【００４７】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の効果に加えて、触媒を第１熱伝導層中に分散させることにより、第１電極層中の伝導電子へ与える影響を大きくすることができ、接触燃焼式ガスセンサの感度を向上させることができる。
【００４８】
請求項３記載の発明によれば、請求項１および請求項２に記載された効果に加えて、補償素子をガス検出素子と同様の材料で形成することができるため、製造プロセスの共通化を図ることが可能となり、製造コストを低減させる効果がある。
【００４９】
請求項４記載の発明によれば、電気伝導性の高い白金を第１電極層および第２電極層に用いることで検出精度を高めると共に、触媒としてパラジウムを用いることで可燃性ガスに対する触媒作用を高める効果がある。
【００５０】
請求項５記載の発明によれば、薄膜技術を用いてガス検出素子を製造することができるため、膜厚の制御性をよくすることができ、触媒材料を熱伝導材料中に均一に分散させることができ、触媒含有熱伝導層の組成比の制御性を向上することができる。また、可燃性ガスと電極層との接触面積を電極層の数および膜厚で制御することができるため、仕様に応じた感度調整を容易に行えりという効果がある。さらに、薄膜技術を用いることにより、複数の層を連続成膜することが可能となり、製造コストを低減させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの実施形態１を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施形態１におけるガス検出素子の要部断面図である。
【図４】実施形態１における補償素子の要部断面図である。
【図５】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの実施形態２を示す要部断面図である。
【図６】実施形態２の抵抗変化のメカニズムを示す説明図である。
【図７】実施形態２におけるガス検出素子の斜視図である。
【図８】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図９】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１０】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１１】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１２】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図（図１３のＢ−Ｂ断面図）である。
【図１３】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法におけるガス検出素子の平面図である。
【図１４】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法におけるガス検出素子の平面図である。
【図１５】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの製造方法の工程断面図である。
【図１６】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの断面図である。
【図１７】（ａ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの断面図、（ｂ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの平面図である。
【図１８】（ａ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの斜視図、（ｂ）は従来の接触燃焼式ガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
２０  接触燃焼式ガスセンサ
２２  ガス検出素子
２３、２４、２５  補償素子
２６  シリコン酸化膜
２７  電極層
２８  触媒層
２９  熱伝導層
２９Ａ  触媒含有熱伝導層
４１  シリコン酸化膜
４２  電極層
４３  触媒含有熱伝導層
４７  ガス検出素子
【図１】
0004580577.tif 000002
【図２】
0004580577.tif 000003
【図３】
0004580577.tif 000004
【図４】
0004580577.tif 000005
【図５】
0004580577.tif 000006
【図６】
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【図７】
0004580577.tif 000008
【図８】
0004580577.tif 000009
【図９】
0004580577.tif 000010
【図１０】
0004580577.tif 000011
【図１１】
0004580577.tif 000012
【図１２】
0004580577.tif 000013
【図１３】
0004580577.tif 000014
【図１４】
0004580577.tif 000015
【図１５】
0004580577.tif 000016
【図１６】
0004580577.tif 000017
【図１７】
0004580577.tif 000018
【図１８】
0004580577.tif 000019