(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）
【化１】
0004518302.tif 000035
（式中、Ｒ1は水素原子、Ｒ2はスルホン酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル基を、Ｒ3は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、スルホン酸基で置換されたアニリノ基、置換基としてカルボキシル基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基、モルホリノ基または水酸基をそれぞれ表し、ｍは２を表す。）で表される水溶性ジスアゾ化合物またはその塩。
【請求項２】
塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩または一般式（２）
【化２】
0004518302.tif 000036
（式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシエトキシアルキル基を表す。）で表されるアンモニウム塩である請求項１のジスアゾ化合物の塩。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がスルホン酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ3がメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立に、スルホン酸基で置換されたアニリノ基、置換基としてカルボキシル基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基、モルホリノ基または水酸基であり、ｍが２である請求項１又は２に記載のジスアゾ化合物またはその塩。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジスアゾ化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性ブラックインク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジスアゾ化合物またはその塩、又は請求項４に記載の水性ブラックインク組成物で着色された着色体。
【請求項６】
着色がプリンタによりなされた請求項５の着色体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ジスアゾ化合物、水性ブラックインク組成物および着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、使用するインクの色相及び鮮明性が重要である。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性等の堅牢度に優れている事が求められている。このため、特公昭６２−３７０７０号、特公昭６１−１８９４７号、特開昭５５−１５１０７１号、特開昭５７−３６６９３号、特開昭６２−１５６１７７号、特開平１−１９７５８０号、特開平８−２４５８９４号など、多くの技術が公開されているが、市場の要求を完全に満足するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水に対する溶解性が高く、長期間保存した場合でも安定であり、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐オゾン性、耐光性、耐水性に優れた、人に対してより安全性の高い黒色の水溶性ジスアゾ化合物およびそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）
【０００５】
【化３】
0004518302.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ベンゾイル基またはベンジル基を、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基または塩素原子をそれぞれ表し、ｍは１または２を表す。）で表される水溶性ジスアゾ化合物またはその塩。
（２）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩または一般式（２）
【０００７】
【化４】
0004518302.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシエトキシアルキル基を表す。）で表されるアンモニウム塩である請求項１のジスアゾ化合物の塩。
（３）一般式（１）において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、置換されてよいフェニル基、ベンゾイル基またはベンジル基であり、Ｒ3が水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基であり、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ独立にアミノ基、置換もしくは非置換のアニリノ基、置換もしくは非置換のピリジニウム基、置換もしくは非置換のベンジルアミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、置換もしくは非置換の第４級アンモニウム基、またはシクロヘキシルアミノ基、、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基または塩素原子であり、ｍが２である請求項１又は２に記載のジスアゾ化合物またはその塩。
【０００９】
（４）請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジスアゾ化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性ブラックインク組成物。
（５）請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジスアゾ化合物またはその塩、又は請求項４に記載の水性ブラックインク組成物で着色された着色体。
（６）着色がプリンタによりなされた請求項５の着色体。
に関する。
尚、本発明においてことわりが無いかぎりスルホン酸基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）において、アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等であり、好ましくはメトキシ、エトキシである。メトキシが特に好ましい。アルコキシアルコキシ基の例はメトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、エトキシブトキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、ｉ−プロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等であり、好ましくはメトキシエトキシまたはエトキシエトキシである。アルカノイル基の例はアセチル、ｎ−プロピオニル、ｉ−プロピオニル、ヒドロキシアセチル、２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルまたはブチロイル等であり、アセチルまたはｎ−プロピオニルが好ましい。アルコキシアルカノイル基の例はメトキシプロピオニル、エトキシプロピオニルである。置換されていてもよいフェニル基、ベンゾイル基またはベンジル基の置換基の例は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン、スルホン酸基またはカルボキシル基等であり、スルホン酸またはカルボキシル基は塩の形でもよい。非置換またはスルホン酸基、カルボキシル基で置換されたフェニル、ベンゾイルまたはベンジル基が好ましい。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素または沃素であり、塩素および臭素が好ましい。
【００１２】
上記において置換もしくは非置換のアミノ基の例は、アミノ基、置換もしくは非置換のアニリノ基、置換もしくは非置換のピリジニウム基、置換もしくは非置換のベンジルアミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、置換もしくは非置換の第４級アンモニウム基、シクロヘキシルアミノ基等であり、置換もしくは非置換の水酸基の例は、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等である。
【００１３】
置換もしくは非置換のアニリノ基の例は、アニリノ基、４−ブチルアニリノ基、４−オクチルアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、３，５−ジスルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−３−カルボキシアニリノ基等である。置換もしくは非置換のピリジニウム基の例は、３−カルボキシピリジニウム基、４−メチルピリジニウム基、３−カルバモイルピリジニウム基、４−スルホピリジニウム基等である。置換もしくは非置換のベンジルアミノ基の例は、ベンジルアミノ基、４−メチルベンジルアミノ基、４−クロルベンジルアミノ基等である。置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基やジアルキルアミノ基の例は、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、１，２−ジカルボキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、２−ヒドロキシプロピルアミノ基等である。置換もしくは非置換の第４級アンモニウム基の例は、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン基等である。
【００１４】
炭素数１〜４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等である。置換もしくは非置換のフェノキシ基の例はフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−スルホフェノキシ基等である。
【００１５】
本発明の式（１）の化合物の塩は、無機または有機陽イオンの塩である。通常な無機塩は、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。好ましい無機塩としては、リチウムおよびナトリウムの塩であり、同じく有機塩としては、一般式（２）で表されるアンモニウム塩があげられる。
【００１６】
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例は前記と同じものであり、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例はヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等であり、ヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例はヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等である。
【００１７】
一般式（２）のアンモニウム塩の具体例を表１に示す。
【００１８】
0004518302.tif 000004
【００１９】
一般式（１）で表されるジスアゾ化合物は、例えば次のようにして製造する事が出来る。例えば一般式（３）
【００２０】
【化５】
0004518302.tif 000005
【００２１】
（式中Ｚは例えば水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基等であり、ベンゼン環の任意の場所に置換できる。ｍは１または２であり、基（−ＳＯ3Ｈ）は塩の形での使用もできる）で表される化合物をジアゾ化し一般式（４）
【００２２】
【化６】
0004518302.tif 000006
【００２３】
または一般式（５）
【００２４】
【化７】
0004518302.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物とカップリング反応させることにより一般式（６）
【００２６】
【化８】
0004518302.tif 000008
【００２７】
または一般式（７）
【００２８】
【化９】
0004518302.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、Ｚは前記の意味を有する）で表されるモノアゾ化合物が得られる。このカップリング反応は、好ましくは水性媒体中通常０〜６０℃、ｐＨ２〜１２において、特に好ましくは５〜３０℃、ｐＨ３〜８において実施される。次に、一般式（６）または一般式（７）で表されるモノアゾ化合物をジアゾ化し、一般式（８）
【００３０】
【化１０】
0004518302.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記の意味を有する。）で表される化合物にカップリング反応させることによって一般式（９）
【００３２】
【化１１】
0004518302.tif 000011
【００３３】
または、一般式（１０）
【００３４】
【化１２】
0004518302.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、Ｚは前記の意味を有する）で表されるジスアゾ化合物が得られる。このカップリング反応は好ましくはｐＨ７〜１２、特に好ましくは８〜１０において実施される。
【００３６】
一般式（１０）の化合物の加水分解による一般式（１）の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒体中で加熱する方法であり、例えば一般式（１０）の溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを好ましくは１０以上としたのち、通常２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。加熱後、反応溶液のｐＨ値は１０〜１２に維持され、一般式（１）で表される黒色のジスアゾ化合物を得る。
【００３７】
一般式（９）で表される化合物も一般式（１０）で表される化合物の時と同様に加水分解反応を行うことにより（更に酸性下での加水分解反応を行うのが望ましい場合もある。）、一般式（１１）
【００３８】
【化１３】
0004518302.tif 000013
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前記の意味を有する）で表されるアミノジスアゾ化合物が得られる。一般式（１１）で表される化合物を、一般式（１２）
【００４０】
【化１４】
0004518302.tif 000014
【００４１】
（式中、Ｒ４は前記の意味を有する）で表される化合物と縮合反応させることにより、一般式（１３）
【００４２】
【化１５】
0004518302.tif 000015
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ４、ｍは前記の意味を有する）で表される化合物が得られる。この縮合反応は、好ましくは水性媒体中通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、ｐＨ２〜１０、好ましくはｐＨ４〜８において実施される。更に、一般式（１３）で表される化合物を、一般式Ｒ5−Ｈ（式中、Ｒ5は前記の意味を有する）で表される化合物と縮合反応させることにより、一般式（１）で表される黒色のジスアゾ化合物を得ることが出来る。この縮合反応は通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃、ｐＨ３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１において実施される。
また、一般式（１）で表される化合物は、次の方法によっても製造することが出来る。即ち、一般式（４）で表される化合物をジアゾ化し、一般式（８）で表される化合物にカップリング反応させることによって一般式（１４）
【００４４】
【化１６】
0004518302.tif 000016
【００４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記の意味を有する）で表されるモノアゾ化合物が得られる。ついで一般式（１４）で表される化合物を水性酸性媒体中で加熱して加水分解し、アセチル基を脱離させる。この加水分解は例えば、一般式（１４）の溶液に塩酸または硫酸を加えてｐＨを１以下とした後、通常２０〜１５０℃の温度、好ましくは７０〜１００℃の温度に加熱することによって実施され、一般式（１５）
【００４６】
【化１７】
0004518302.tif 000017
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記の意味を有する）で表されるアミノモノアゾ化合物が得られる。この一般式（１５）で表される化合物に、一般式（３）で表される化合物のジアゾニウム塩をカップリング反応させることにより、一般式（１６）
【００４８】
【化１８】
0004518302.tif 000018
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｚは前記の意味を有する）で表されるジスアゾ化合物が得られる。一般式（１６）で表される化合物を、一般式（１２）で表される化合物と縮合反応させ、更に一般式Ｒ５−Ｈ（式中Ｒ５は前記の意味を有する）で表される化合物と縮合反応させることにより、一般式（１０）で表されるジスアゾ化合物が得られる。最後に前述した一般式（１０）で表される化合物の加水分解により、一般式（１）で表される黒色のジスアゾ化合物を得ることが出来る。
なお、一般式（３）で表される化合物は対応するヒドロキシアミノスルホン酸を常法によりベンゼンスルホニルハライド誘導体、好ましくはベンゼンスルホニルクロライド誘導体と反応させることにより得ることができる。また、一般式（５）で表される化合物は、塩化シアヌルを一般式（１７）
【００５０】
【化１９】
0004518302.tif 000019
【００５１】
（式中、Ｒ3は前記の意味を有する）で表される化合物、一般式Ｒ４−Ｈ（式中、Ｒ４は前記の意味を有する）で表される化合物、一般式Ｒ５−Ｈ（式中、Ｒ５は前記の意味を有する）で表される化合物と任意の順序で縮合反応させることによって得られる。なお、一般式（１７）で表される化合物の代わりに、一般式（１８）
【００５２】
【化２０】
0004518302.tif 000020
【００５３】
（式中、Ｒ3は前記の意味を有する）で表される化合物を使用してもよいが、この場合には最後にアセチル基を加水分解反応により脱離させる必要がある。
【００５４】
最終的に、本発明による一般式（１）で表されるジスアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限りジスアゾ化合物またはその塩を単にジスアゾ化合物と記す。）は、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で水酸化物および／または炭酸塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3または前記一般式（２）で表されるアミンにより中和することにより対応する塩の溶液とすることが出来る。好ましいアミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン、ジ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミンおよびトリ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン等があげられる。
【００５５】
一般式（１）で表されるジスアゾ化合物は、天然及び合成繊維材料との混紡品の染色に適しており、さらにはこれら染料は、筆記用インクおよび記録用液の製造に著しく適している。
【００５６】
一般式（１）で表される本発明のジスアゾ化合物の反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、これを反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、一般式（１）で表される本発明のジスアゾ化合物を水溶液中に通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％程度含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
【００５７】
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）で表されるジスアゾ化合物を水または水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、ジスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１重量％（対色素原体）以下程度である。無機物の少ないジスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。
【００５８】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００５９】
本発明の組成物において、水溶性有機溶剤として好ましいものはＮ−メチルピロリジン−２−オン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシドであり、より好ましくはＮ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドである。
【００６０】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノンまたはスルホン化されたベンゾトリアゾール等であり、水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等であり、染料溶解剤は、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があり、界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤等である。
本発明のインク組成物は前記した各薬剤を任意の順序で混合することにより調製される。又、必要により、混合後濾過工程により狭雑物を除去してもよい。
【００６１】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物の１種以上を含有する記録用液は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のブラック印捺物が得られる。一般式（１）で表されるジスアゾ染料に、イエロー、マゼンタ等の染料を配合することによって、ブラック色調を好みのものにすることもできる。本発明の一般式（１）で示される化合物（ジスアゾ染料）は、特にインクジェット光沢紙における一層高い耐光性と耐オゾン性を有する。また、人に対する安全性も高い。
【００６３】
本発明によるインクは貯蔵中沈澱の分離が生じず、さらに本発明によるインクをインクジェット印捺において使用する場合噴射器の閉塞が生じない。本発明によるインクをインクジェット印捺機において比較的長い時間一定の再循環下または断続的にインクジェット印捺機を中間的遮断下で使用する場合、本発明によるインクの物理的性質の変化も生じない。
【００６４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００６５】
実施例１
（１）水７００部中に式（１９）の化合物９０．１部を弱酸性で溶解後、５〜１０℃とし、３５％塩酸７９．４部、亜硝酸ナトリウム１３．８部を添加しジアゾ化した。
【００６６】
【化２１】
0004518302.tif 000021
【００６７】
次いで、得られた式（１９）のジアゾ懸濁液を水３５０部中３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド３６．３部の懸濁液に１０〜２０℃の温度で約２時間かけて滴下した。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムの添加で６．５〜７．５に保持した。滴下後、更に１０〜２５℃で一晩ｐＨ６．５〜７．５で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと７０℃まで加熱し、３５％塩酸でｐＨを３．５〜４．０とした後、濾過単離して乾燥する事により式（２０）の化合物を１０８．７部得た。
【００６８】
【化２２】
0004518302.tif 000022
【００６９】
（２）上記（１）で得られた式（２０）の化合物３５．２部を水３５０部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム４．４部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１５〜２０℃にて滴下しジアゾ化した。次いで、得られた式（２０）のジアゾ懸濁液を７−（４’−カルボキシフェニル）アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸（以下、これをＣＦガンマー酸とする）１９．４部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下した。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（２１）の化合物を得た。
【００７０】
【化２３】
0004518302.tif 000023
【００７１】
（３）上記（２）で得られた式（２１）の化合物１０．０部を水２００部に懸濁し、加熱して９０℃に調整する。次いで、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１１．０に調整後、９０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．０で６時間加熱し、加水分解する。このあと冷却し、塩酸を加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（２２）の化合物を得た。
【００７２】
【化２４】
0004518302.tif 000024
【００７３】
（４）０℃の氷水１００部に塩化シアヌル５．５部を１時間懸濁した。水１００部に４−アミノベンゼンスルホン酸５．１部を中性で溶解し、先の懸濁液に注加した。次に水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整後、室温で４時間攪拌し、式（２３）の化合物の水溶液２５０部を得た。
【００７４】
【化２５】
0004518302.tif 000025
【００７５】
（５）上記（３）で得られた式（２２）の化合物９．５部を、上記（４）で得られた式（２３）の化合物の水溶液８０部に加え、炭酸ナトリウムでｐＨ７．５に調整した。次に５０℃に加温し、ｐＨ７．０〜７．５、４５〜５０℃で３時間縮合した。更に９０℃に加温して、モルホリン０．９部を加え、８５〜９０℃、ｐＨ８．５〜９．５で３時間攪拌し縮合を行った。 このあと冷却し、塩酸を加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（２４）の化合物を得た。（λmax ６１２ｎｍ 、水中）
【００７６】
【化２６】
0004518302.tif 000026
【００７７】
実施例２
（１）３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド９０部を水１５００部に１時間懸濁後、塩酸１５０部を注加する。次に氷を加えて０℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム３５．０部を加え、５℃以下でジアゾ化する。得られたジアゾニウム塩水溶液を、７−（３’−スルホフェニル）アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸（以下、これをメタニルガンマー酸とする）１９５部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下する。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ８．５〜９．５に保持する。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（２５）の化合物を２６４部得た。
【００７８】
【化２７】
0004518302.tif 000027
【００７９】
（２）上記（１）で得られた式（２５）の化合物４５．５部を水５００部に溶解し、塩酸を１００部加え、加熱して９５℃に調整した。９０〜９５℃で８時間加熱し加水分解した。このあと冷却し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（２６）の化合物を３０．２部得た。
【００８０】
【化２８】
0004518302.tif 000028
【００８１】
（３）実施例１の（１）と同様に、式（１９）の化合物１０．５部をジアゾ化し、上記（２）で得られた式（２６）の化合物１２．１部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下した。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ７．５〜８．５で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（２７）の化合物を２０．３部得た。
【００８２】
【化２９】
0004518302.tif 000029
【００８３】
（４）上記（３）で得られた式（２７）の化合物９．５部を、実施例１の（４）で得られた式（２３）の化合物の水溶液７８部に加え、炭酸ナトリウムでｐＨ７．５に調整した。次に５０℃に加温し、ｐＨ７．０〜７．５、４５〜５０℃で３時間縮合した。更に８０℃に加温して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１１．０とした。８０〜８５℃、ｐＨ１０．０〜１０．５で６時間攪拌し加水分解を行った。 このあと冷却し、塩酸を加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（２８）の化合物を得た。（λmax ６１１ｎｍ、水中）
【００８４】
【化３０】
0004518302.tif 000030
【００８５】
実施例３
実施例２において、式（２３）の化合物中の４−アミノベンゼンスルホン酸を３−アミノベンゼンスルホン酸とする以外は実施例２とほぼ同様に処理することにより、式（２９）の化合物を得た。
【００８６】
【化３１】
0004518302.tif 000031
【００８７】
実施例４
実施例１において、式（２３）の化合物中の４−アミノベンゼンスルホン酸をグリシンとする以外は実施例１とほぼ同様に処理することにより、式（３０）の化合物を得た。
【００８８】
【化３２】
0004518302.tif 000032
【００８９】
実施例５
（Ａ）インクの作製
下記組成の液体を（インク時ｐＨ＝８〜１０）調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性インク組成物を得た。
【００９０】
0004518302.tif 000033
【００９１】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  ＮＥＣ社 ＰＩＣＴＹ１００Ｌ）を用いて、普通紙（キャノンプリンタペーパーＡ４  ＴＬＢ５Ａ４Ｓ  （キャノン社製））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ  ＢＪ  ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン社製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ社製））、光沢紙Ａ（プロフェッショナルフォトペーパー（キャノン社製））及び光沢紙Ｂ（ＰＭ写真用紙（エプソン社製））の５種の紙にインクジェット記録を行った。本発明の水性インク組成物（実施例１及び２）の記録画像の耐光試験、耐水試験（光沢紙以外）、耐オゾン試験（光沢紙のみ）及び演色性の試験を行なった。その結果を表３に示した。
【００９２】
比較対象として特開平２−１４０２７０号公報に記載化合物（比較例１）を同様のインク組成で本発明のブラックインクと光学濃度が合うように調整したインク組成物の記録画像の耐光試験、耐水試験、耐オゾン試験及び演色性の試験も行い、その結果も表３に示した。
【００９３】
（Ｃ）記録画像の評価
▲１▼ 耐光試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に４０時間照射した。判定級は、ＪＩＳ  Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、記録紙をＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し前後の色差（ΔＥ）を測定した。
▲２▼ 耐水試験
水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。
▲３▼ 耐オゾン試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像を濃度４ｐｐｍ、温度４０℃、時間２０時間の条件下で試験を行った。試験後上記の測色システムを用いて測色し前後の色差を測定した。
▲４▼ 演色性
標準光源の色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定した。
○  色相変化小さい。
△  色相変化やや大きい。
×  色相変化大。
【００９４】
0004518302.tif 000034
【００９５】
表３より、本発明の化合物を用いたブラックインクは、演色性が優れており、耐水性は光沢紙で極めて良好であり、耐光性も極めて良好で被記録材（普通紙も含む）によって差がみられず安定した品質を供給することが可能なインクである。また、光沢紙のみ試験を行った耐オゾン性も優れている。一方比較例１を用いて作製したインクでは、耐光性は使用する被記録材により品質のばらつきがみられ、また耐オゾン性も不良、演色性もやや不良の結果であった。
【００９６】
以上のことから本発明のジスアゾ化合物を用いたブラックインクは使用用途の範囲が広い非常に優れた黒色インクであることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の化合物は水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のブラックインクとして使用した印刷物は耐光性及び耐オゾン性に優れ、マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能である。更に演色性も優れている。従って、本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。