(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を調製するための総合的方法において、
（ａ）０．５〜１．０の間の［水素］対［一酸化炭素］比を有する合成ガスをフィッシヤー・トロプシュ反応の条件にさらす工程であって、該フィッシヤー・トロプシュ反応のために使用する触媒が、低い連鎖生長反応確率ないし中程度の連鎖生長反応確率を与え、０．６〜０．８の間のα値を有する触媒である該工程；
（ｂ）生成物流れからの水及び／又はＣ5+炭化水素を除去する工程；
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）からの生成物をフィッシヤー・トロプシュ反応の条件にさらす工程であって、該フィッシヤー・トロプシュ反応のために使用する触媒が、高い連鎖生長反応確率を与え、０．８を超えるα値を有する触媒であり、且つ、［水素］対［一酸化炭素］比が１．０〜２．０の間である該工程；並びに、
（ｄ）反応生成物を単離する工程；
を包含する、上記総合的方法。
【請求項２】
低い連鎖生長反応確率ないし中程度の連鎖生長反応確率を与える触媒が鉄含有触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高い連鎖生長反応確率を与える触媒がコバルト含有触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）は、２７０℃〜２８０℃の間の温度、及び１〜２０気圧の間の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）は、スラリー反応器又は流動床反応器の中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
生成物流れは、１００℃未満まで冷却され、且つ、フィッシヤー・トロプシュ反応の間に生じた水の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ5+留分は、工程（ａ）の後であって工程（ｃ）の前に単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）で調製したオレフィンの少なくとも一部は、工程（ｃ）のフィッシヤー・トロプシュ反応条件にさらす前に、異性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）は、２００℃〜２５０℃の間の温度、及び１〜３０気圧の間の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の、Ｃ2〜4の範囲の生成物は、オレフィン７５重量％を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）におけるフィッシヤー・トロプシュ反応はスラリー反応器中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）におけるオレフィン水素化は、マンガン含有触媒を反応物に添加することによって最小限に抑える、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）における［水素］対［一酸化炭素］比が１．０〜１．５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
未反応の合成ガスは再循環させる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
二酸化炭素の少なくとも一部は、未反応の合成ガスを再循環させる前に、該未反応合成ガスから除去する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
今日、世界中で使用されている燃え易い（可燃性）燃料の大部分は、原油から得られる。原油を燃料源として使用するためには、幾つかの限界がある。原油は供給が限られている；また、原油は、ガンを生じるものと考えられている芳香族化合物を含有し、また、（例えば、酸性雨を生じることによって）環境に悪影響を及ぼし得るイオウ含有化合物及び窒素含有化合物を含有する。
【０００２】
燃え易い液体燃料は、天然ガスから調製することもできる。この調製には、天然ガス（天然ガスは大部分がメタンである）を、合成ガス（合成ガスは一酸化炭素と水素の混合物である）に転化する工程を含む。合成ガスから得られる燃料を使用することの利点は、それら合成ガスが窒素及びイオウを含有せず、また、通常、芳香族化合物を含まないことである。従って、合成ガスの、健康及び環境に及ぼす影響は非常に小さい。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)化学は典型的には、合成ガスを、諸生成物の中でもとりわけ燃え易い燃料を含有する生成物の流れに転化するために使用される。フィッシャー・トロプシュ化学に関する限界は、メタンからろう(wax)までの広範囲に渡る生成物が生じる傾向があることである。フィッシャー・トロプシュ触媒（Ｆｅ、Ｃｏ及びＲｕ）上を通過させて合成ガスを転化するときの予定生成物は、かなり一定の連鎖生長反応確率で重合反応速度論によって制御される。この連鎖生長反応の確率によって、生じ得る生成物の分布が定まる。比較的高い含有量のろうを含有する重質生成物は、連鎖生長反応の確率が高いときに生成される。メタンは、連鎖生長反応の確率が低いとき、高い選択性で生成される。
【０００４】
メタンは循環させて、最終的に燃え易い液体燃料を生じさせることができる。ろうは、例えば、水素化分解及び／又は水素化処理を行い、次いで、オリゴマー化することによって処理し、燃え易い液体燃料を生じさせることができる。しかし、一層少ないメタンを循環させ且つ一層少ないろうを処理することによって、一層大きい割合の燃え易い液体燃料を有する、フィッシャー・トロプシュ法からの生成物流れを与える新規な方法を持つことができれば好都合である。
【０００５】
メタンの生成を最小限に抑えるために、従来使用されてきた１つの方法は、フィッシャー・トロプシュ反応の中にオレフィンを組み入れることであった。１９３０年代初期における操業では、約１：１の［水素］対［一酸化炭素］比が使用され、その反応混合物にオレフィンが添加された［スミス(Smith)等：Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，５２：３２２１（１９３０）］。この操業では、好ましくないことであるが、原料が酸化される傾向があった。イグレシア(Iglesia)等の米国特許第４，７５４，０９２号明細書は、フィッシャー・トロプシュ反応の中にオレフィンを組み入れることを開示するが、その反応の連鎖生長反応確率のタイプを特定せず、また、生成物が酸素化されるのか、オレフィン化されるのか又は飽和されるのか予測することが困難であるような広範囲に渡る［水素］対［一酸化炭素］比を使用することを開示する。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ反応における生成物の収率を改善し、同時にメタン及び酸素化生成物を最小限に抑えるための方法を与えることができれば好都合である。本発明はそのような方法を提供する。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、その最も広い面において、２段階のフィッシャー・トロプシュ反応により、合成ガスから液体燃料を生成するための総合的方法に向けられている。フィッシャー・トロプシュ化学の第１の段階は、連鎖生長反応の確率が比較的低い条件ないし中程度の条件を使用して行い、その反応生成物は、比較的高い比率の低分子（Ｃ2〜8）量のオレフィンと、比較的低い比率の高分子（Ｃ30+）量のろうとを含有する。
【０００８】
第１の段階の生成物は、未反応の合成ガスの他に、メタン、Ｃ2〜4の炭化水素、Ｃ5+の炭化水素、水及び二酸化炭素を含有する。場合により（しかし、好ましくは）第１段階で生成した水は、生成物流れを第２の段階へ送る前に、除去する。場合により、該生成物は、この段階で水素処理をして、あらゆる酸素化済み生成物を取り除く。更に、Ｃ5+の炭化水素は単離するのが好ましい。１つの態様において、オレフィンの少なくとも一部は、第２の段階へ送る前に、異性化する。
【０００９】
第１段階からの生成物は、場合により行うあらゆる処理工程の後、連鎖生長反応の確率が比較的高い第２段階へ送る。第１の反応で生成されたろう及び他のパラフィンは、これらの条件下では非常に不活性である。軽質オレフィンは、連鎖誘導(chain initiation; 連鎖開始)のために一層重いオレフィンと競合し、少量の鎖がＣ20+に誘導される。大抵の鎖はＣ2〜8に誘導され、中程度の連鎖生長反応確率は、Ｃ5〜12の範囲の比較的大きい留分を生成する。このようにして、ろうの収率は最小限に抑えられる。
【００１０】
両方の段階で使用する合成ガスは、所定の［水素］対［一酸化炭素］比を有する。第１段階において、約１．０／１．０より大きい［水素］対［一酸化炭素］比によって、一層少ないオレフィンと、一層多い水素化生成物とが与えられる傾向がある。とは言え、温度及び／又は圧力を変えることによって、これらの効果はある程度緩和されることがある。第２段階において、コバルト含有触媒を用いて、１．５／１．０より大きい［水素］対［一酸化炭素］比によって、８０％を越えて飽和される生成物が与えられる傾向がある。約１．０／１．０の比において、生成物は、含酸素化合物(oxygenates)及びオレフィンを含有する傾向がある。
【００１１】
１つの態様において、低い連鎖生長反応確率を有するフィッシヤー・トロプシュ合成は、第１の反応器において鉄含有触媒を用いて行う。高い連鎖生長反応確率を有するフィッシヤー・トロプシュ合成は、第２の反応器においてコバルト含有触媒を用いて行う。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、合成ガスから液体燃料を生成するための総合的方法(integrated process：統合した方法)に向けられている。本明細書で使用する用語「総合的方法」とは、一連の諸工程から成る方法であって、それら工程の幾つかは該方法の他の工程に並行である場合があるが、該幾つかの工程は、該方法全体の前工程又は後工程と相互関係を有するか又はそれら前工程又は後工程に幾分依存する上記方法をいう。
【００１３】
フィッシヤー・トロプシュ化学において、比較的高い分子量を持つ生成物、及びろうに対する比較的高い選択性を持つ生成物は、連鎖生長反応確率が高いときに生成される。メタン、及び低分子量生成物［種々の低分子量（Ｃ2〜8）オレフィンを包含する］は、連鎖生長反応確率が低いとき、高い選択性で生成される。
【００１４】
本明細書に記載する方法には、２段階フィッシヤー・トロプシュ反応が包含される。フィッシヤー・トロプシュ化学の第１の段階は、連鎖生長反応確率が比較的低い条件ないし連鎖生長反応確率が中程度の条件を用いて行う。その反応の生成物は、比較的高い比率で低分子量（Ｃ2〜8）のオレフィンを含有し、また、比較的低い比率で高分子量（Ｃ30+）のろうを含有する。例えば、低いα値（即ち、約０．６００〜約０．７００の間のα値）を有する触媒は、低分子量オレフィンを比較的高い比率で、また、ろうを比較的少ない量（即ち、約１０重量％未満の量）で与える。中程度のα値（即ち、０．７００〜０．８００の間のα値）を有する触媒は、低分子量オレフィンを中程度の比率で、また、ろうを中程度の量（即ち、約２〜約１０重量％の量）で与える。
【００１５】
この反応の諸生成物は、第２の段階に送られる。第２段階では、連鎖生長反応確率が比較的高く、例えば、約０．８００以上（好ましくは約０．８５０以上）のα値を有する触媒が使用されている。概して、触媒のα値が増大するにつれて、メタンの生成量は減少する。
【００１６】
第１段階で生成されるパラフィンは、これらの条件下では非常に不活性である。同一の触媒を用いたフィッシヤー・トロプシュ反応のための供給原料として、合成ガスのみが使用されるならば、低分子量のオレフィン（Ｃ2〜8、好ましくはＣ2〜4）は、連鎖誘導のために一層重い分子量のオレフィンと競合し、少量の鎖がＣ20+に誘導される。
【００１７】
本明細書に記述する方法を使用すれば、フィッシヤー・トロプシュ法の第２段階における大抵の鎖はＣ2〜8に誘導され、Ｃ5〜12の範囲の比較的大きい留分を生成する、中程度の連鎖生長反応確率が得られる結果となる。このようにして、ろうの収率は最小限に抑えられる。２段階フィッシヤー・トロプシュ反応を実施する利点の１つは、水素添加分解塔の使用を、最小限に抑えることができるか、又は、理論的に言えば、完全に排除することができることである。
【００１８】
特定の理論に拘束される意図はないが、第２の反応器への供給原料中に、エチレン及び他の低分子量オレフィンが存在すれば、一層高い分子量のオレフィンと競合するものと思われる。このことによって、添加されるオレフィンの不存在下で反応が行われる場合よりも、概して一層低い平均分子量を有する生成物が与えられる。エチレンはとりわけ、両端部が立体障害となっておらず、そのために、一方の端部が立体障害となっているオレフィンよりも、連鎖が開始する確率は２倍となる。触媒床上に留まっている一層大きい分子量のオレフィンは、水素化されて非常に不活性なパラフィン系生成物を形成することができるか、又は、一層小さいオレフィンと競合して、生長している鎖の中に組み入れられることがある。通常、観測されることは、大きいオレフィンが生長している鎖の中に組み入れられることよりもむしろ、水素化される傾向があることである。
【００１９】
フィッシヤー・トロプシュ化学
フィッシヤー・トロプシュ化学において、合成ガスは、反応条件下、フィッシヤー・トロプシュ触媒と接触することによって液体炭化水素に転化される。合成ガスの質に依るが、合成ガスは、フィッシヤー・トロプシュ反応器に送る前に精製し；合成ガス反応の間に生成された二酸化炭素及びあらゆるイオウ化合物は（それらがまだ除去されていなければ）除去する；ことが望ましいことがある。このことは、例えば、充填カラム中の弱アルカリ溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）に合成ガスを接触させることによって行うことができる。
【００２０】
フィッシヤー・トロプシュ型の反応を行うための条件の諸例は、当業者には周知である。適切な条件は、例えば、米国特許第４，７０４，４８７号；同第４，５０７，５１７号；同第４，５９９，４７４号；同第４，７０４，４９３号；同第４，７０９，１０８号；同第４，７３４，５３７号；同第４，８１４，５３３号；同第４，８１４，５３４号及び同第４，８１４，５３８号明細書に記述されている。それら明細書の内容は、言及することによってそれらの全てを本明細書に組み入れる。
【００２１】
通常、フィッシヤー・トロプシュ触媒には、金属酸化物担体上のVIII族遷移金属が包含される。これら触媒には、１種以上の貴金属助触媒及び／又は結晶質分子篩が含有されることがある。ある種の触媒は、比較的低い連鎖生長反応確率ないし中程度の連鎖生長反応確率を与えることが知られており、また、その反応の生成物は、低分子量（Ｃ2〜8）オレフィンを比較的高い比率で、また、高分子量（Ｃ30+）ろうを比較的低い比率で含有する。ある種の他の触媒は、比較的高い連鎖生長反応確率を与えることが知られている。そのような諸触媒は当業者には周知であり、容易に入手及び／又は調製することができる。
【００２２】
触媒の選択
低い連鎖生長反応確率を持つ触媒
フィッシヤー・トロプシュ反応の第１段階に対しては、比較的低い連鎖生長反応確率ないし中程度の連鎖生長反応確率を与える触媒であればいかなる触媒も使用することができる。約０．６００〜約０．７００の間のα値を有する触媒は典型的には、低い連鎖生長反応確率を与える。約０．７００〜約０．８００の間のα値を有する触媒は、中程度の連鎖生長反応確率を与える。好ましい触媒は、軽質（Ｃ2〜8）のαオレフィンを高収率（即ち、メタン以外の生成物の約２０重量％より大きい収率、一層好ましくは約３０重量％より大きい収率）で与える傾向のある触媒である。
【００２３】
第１段階で使用される触媒は好ましくは、鉄含有触媒である。鉄そのものを使用することができ、鉄酸化物が形成されるときは、水素で還元して鉄に戻すことができる。しかし、生成物流れの中に鉄の細粒が存在することは好ましくなく、また、鉄酸化物（錆）は反応に利用できる触媒の表面積を減少させるので、他の鉄含有触媒が好ましいことがある。適切な鉄含有触媒の例には、フィアト(Fiato)等の米国特許第４，５４４，６７４号明細書、及び「スー(Xu)等：Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，第４７頁〜５３頁（１９９８年１月）」に記述されている触媒が包含される。
【００２４】
好ましい態様において、鉄触媒は鉄を少なくとも約１０〜約６０重量％含有する。それら鉄触媒は、鉄を一層好ましくは約２０〜約６０重量％、最も好ましくは約３０〜約５０重量％含有する。これら触媒は、担持されなくても良いが、好ましくは、耐火金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ）及び／又はＩＢ族金属（Ｃｕ、Ａｇ）で活性化される。これら触媒は通常、か焼されるが、通常還元されない。これら触媒はむしろ、ＣＯ／Ｈ2供給原料中で直接反応温度まで引き上げられる。
共沈した鉄ベース触媒（コバルト含有のものを包含する）を使用することができる。鉄−コバルト合金中の高レベルのコバルトは、例えば、「Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．７，Ｐｔ／Ａ，第４３２頁（１９８１）」に記述される通り、オレフィン生成物に対する選択性を高めることが知られている。
【００２５】
共沈した鉄ベース触媒及び／又は合金の諸例には、米国特許第２，８５０，５１５号、同第２，６８６，１９５号、同第２，６６２，０９０号、及び同第２，７３５，８６２号明細書；  ＡＩＣＨＥ  １９８１  Ｓｕｍｍｅｒ  Ｎａｔ'ｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  Ｎｏ．４０８；  「選定された金属触媒上を通過するＣＯとＨ2の混合物からの軽質炭化水素の合成(The Synthesis of Light Hydrocarbons from CO and H2 Mixtures over Selected Metal Catalysts)」，ＡＣＳ  第１７３回シンポジウム，燃料部門，ニューオーリンズ（１９７７年３月）；  Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｎｏ．７２（１），第３７頁〜５０頁（１９８１）；  Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．１９４，第５７３頁〜５８８頁（１９８１）；  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１２，Ｎｏ．５，第３３５頁〜３７４頁（１９７４）；  英国特許出願第２０５０８５９Ａ号明細書；  Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｎｏ．７２，第９５頁〜１１０頁（１９８１）；  Ｇｍｅｌｉｎｓ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ８，Ａｕｆｌａｇｅ，第５９頁（１９５９）；  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，第８８頁〜９６頁（１９８３年５月）；並びに、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．４９，Ｎｏ．６，第４６３頁〜４６８頁（１９７７）；に記述されるものが包含される。
【００２６】
広表面積の金属酸化物を生成する方法は、例えば、「Ｐ．コーティ(Courte)，Ｂ．デルモン(Delmon)：Ｆｒｅｎｃｈ  ａｒｔｉｃｌｅ，“C. R. Acad. Sc. Paris”，第２６８頁（１９６９年５月２８日）」に記述されている。広表面積を有する金属酸化物は、対応するグリコール酸、乳酸、リンゴ酸又は酒石酸の金属塩の水溶液を蒸発乾固させることによって調製される。調製した１種の酸化物は、ＣｏＦｅ2Ｏ4であった。
【００２７】
７：１〜３５：１の［鉄］対［コバルト］原子比の低レベルでコバルトを含有する鉄−コバルトのスピネルは、還元及び炭化(carbiding)によってフィッシヤー・トロプシュ触媒に転化される［例えば、フィアト(Fiato)等の米国特許第４，５４４，６７４号明細書を参照］。これらの触媒は、Ｃ２〜Ｃ６オレフィンに対する高い活性度及び高い選択性と、低いメタン生成率とを示す傾向がある。
上記で言及する諸特許明細書及び諸刊行物の各々の内容は、言及することによって本明細書に組み入れる。
【００２８】
高い連鎖生長反応確率を与える触媒
フィッシヤー・トロプシュ化学の第２の段階に対しては、比較的高い連鎖生長反応確率を与える触媒であればいかなる触媒も使用することができる。第２段階で使用される触媒は好ましくは、コバルト含有触媒である。ルテニウムもまた、有効なフィッシヤー・トロプシュ触媒であるが、一層高価である。
【００２９】
使用することのできる１つの適切なコバルト含有触媒は、関係式：
（３＋４Ｒ）＞Ｌ／Ｓ＞（０．３＋０．４Ｒ）
｛式中、Ｌ＝Ｃｏ（ｍｇ）／触媒（ｍｌ）で表される、触媒上に存在するコバルトの全量；
Ｓ＝触媒１ｍｌ当りのｍ2で表される、触媒の表面積；及び、
Ｒ＝［混練によって触媒上に堆積したコバルトの量］対［触媒上に存在するコバルトの全量］の重量比｝を満たすものとして、米国特許第４，５７９，９８６号明細書に記述されている。
【００３０】
他の適切な触媒は、米国特許第４，０７７，９９５号；同第４，０３９，３０２号；同第４，１５１，１９０号；同第４，０８８，６７１号；同第４，０４２，６１４号；及び同第４，１７１，３２０号明細書に記述されている触媒を包含する。米国特許第４，０７７，９９５号明細書は、ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＺｎＯの硫化混合物を含有する触媒を開示する。米国特許第４，０３９，３０２号明細書は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｏの酸化物の混合物を開示する。米国特許第４，１５１，１９０号明細書は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ若しくはＰｔの金属酸化物又は金属硫化物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを併せ持つものであって、好ましくは炭素上のＭｏ−Ｋであるものを開示する。
【００３１】
米国特許第４，０８８，６７１号明細書は、コバルト触媒上に少量のルテニウムを使用することによって、メタンの生成を最小限に抑えることを開示する。
フィッシヤー・トロプシュ反応によって炭化水素を合成するのに適した担持済みルテニウム触媒は、例えば、米国特許第４，０４２，６１４号及び同第４，１７１，３２０号明細書に開示されている。
概して、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％、一層好ましくは約１０．０〜約２５重量％の間である。
触媒は好ましくは、担体（典型的には、シリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナ、及びそれらの混合物）１００ｐｐｗ当り、コバルトを約３〜約６０ｐｐｗ；ジルコニウム、チタン又はクロムの少なくとも１種を０．１〜１００ｐｐｗ；含有する。
【００３２】
触媒の担体
使用される単体の種類は、メタンの生成率に影響を及ぼす。メタンの生成を最小限に抑えるのに使用することのできる、適切な金属酸化物の担体又はマトリックスには、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化マグネシウム、アルカリ土類のチタン酸塩、アルカリのチタン酸塩、希土類のチタン酸塩、及びそれらの混合物が包含される。
担持されたルテニウム触媒を使用すれば、メタン生成量を減少させることができる。チタニア、又はチタニア含有担体は、例えば、シリカ、アルミナ又は酸化マグネシウムの担体よりも一層少ないメタン生成量を与える。従って、チタニア、及びチタニア含有担体が好ましい。
【００３３】
それら触媒は典型的には、１０〜１１０μｍ（好ましくは２０〜８０μｍ、一層好ましくは２５〜６５μｍ）の粒径を有し、また、０．２５〜０．９ｇ／ｃｃ（好ましくは０．３〜０．７５ｇ／ｃｃ）の密度を有する。それら触媒は典型的には、上記触媒担体の１種の上に、上記触媒性金属の１種以上を含有し、第１の段階では鉄を含有するのが好ましく、第２の段階ではコバルトを含有するのが好ましい。コバルト含有触媒は好ましくは、低密度流動担体（例えば、アルミナ、シリカ等）の上にコバルトを約１０〜約１４％含有し、また、触媒に対して上述した範囲内の密度を有する。
【００３４】
助触媒及び貴金属
メタンの選択性(methane selectivity)は、助触媒の選択によっても影響を受ける。アルカリ金属の助触媒は、鉄触媒のメタン選択性を低減させるものとして知られている。耐火性無機酸化物の担体に担持された、ルテニウム等の貴金属は、比較的低いメタン生成率を持つ優れた炭化水素合成特性を示す。貴金属を使用する場合、通常、白金及びパラジウムが好ましい。従って、アルカリ金属の助触媒及び貴金属が反応速度論を、遅い連鎖生長反応の確率から速い連鎖生長反応の確率に著しくは変更しないという条件で、第１の段階の触媒床の中に、アルカリ金属助触媒及び／又は貴金属を含有させることができる。
【００３５】
マンガン塩
オレフィンがコバルト触媒上で容易に水素化される傾向は、Ｃ5+生成物の全収率を最小限に抑える傾向がある。触媒及び／又は担体の中にマンガン及びマンガン塩が存在すれば、オレフィンの水素化される速度が減少される傾向となり、この理由により、それらマンガン及びマンガン塩の存在は好ましい。使用することのできる、適切なマンガン含有物質の例には、マンガン含有ゼオライト、担持されていないか又はアルミナで担持された酸化マンガン触媒、モリブデン酸マンガンが包含される。酸化マンガン含有の触媒及び／又は担体の例には、ＭｎＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｎＯ、ＳｉＯ2−ＭｎＯ、ＭｎＯ−炭素、IVＢ族元素−酸化マンガン、ＶＢ族元素−酸化マンガン、ＩＡ族元素（アルカリ金属）−酸化マンガン、IIＡ族元素（アルカリ土類金属）−酸化マンガン、希土類元素−酸化マンガン、及びそれらの混合物が包含される。好ましい担体は、酸化マンガンである。
【００３６】
適切なマンガン含有触媒は、例えば、米国特許第４，２０６，１３４号及び同第５，１６２，２８４号明細書に記述されている。これらの触媒を、所定の条件下、フィッシヤー・トロプシュ化学において使用する場合、Ｃｕで活性化されたＣｏ2ＭｎＯ4は、Ｃｕで活性化されたＣｏ3Ｏ4と比べて、生成物中のオレフィン含有量が増加した。米国特許第４，２０６，１３４号明細書は、この効果をも示す、ＭｎＯで担持されたＲｕ触媒を使用することを開示する。米国特許第４，６２４，９６８号明細書は、フィッシヤー・トロプシュ合成において、鉄／マンガン／カリウム触媒を使用することを開示する。これらの触媒は、フィッシヤー・トロプシュ反応の第１段階で使用するのに適している。
【００３７】
コバルト及びマンガンを含有するスピネル型触媒｛とりわけ、式  ＣＯ3-XＭｎＯ4  ［式中、ｘは約０．５〜約１．２（好ましくは約０．７〜約１．０、最も好ましくは約１．０）である］を有する、Ｃｕで活性化されたコバルト−マンガンスピネル｝を形成した。該スピネル中の［コバルト］対［マンガン］比は、約１．５：１〜約５：１の間である。該組成物中の銅助触媒の量は、乾燥組成物のコバルト及びマンガンの全グラム原子に基づき好ましくは約０．１〜約５グラム原子（一層好ましくは約０．５〜約２．０グラム原子）である。Ｃｕで活性化されたコバルト−マンガン触媒は、一層著しく活性であり、Ｃｕで活性化されているがマンガンを含有していない類似体(analogs)；又は、マンガンを含有しているがＣｕで活性化されていない触媒；よりも、オレフィンの水素化を最小限に抑えるのに優れているように思える。
【００３８】
ルテニウム含有触媒は、触媒担体としての酸化マンガン、他のマンガン含有酸化物、又は種々の酸化マンガンの混合物と共に使用することができる。これらの触媒は、フィッシヤー・トロプシュ反応の第２段階で使用するのに適している。  上記で解説した諸特許明細書及び諸論文の各々の開示内容は、言及することによって、それらの全てを本明細書に組み入れる。
【００３９】
合成ガス
合成ガスは典型的には、水素及び一酸化炭素を含有し、また、少量の二酸化炭素及び／又は水を含有することがある。第１の段階において、［水素］対［一酸化炭素］比は、約０．５と約１．０（好ましくは約０．５）の間である。第２の段階では、［水素］対［一酸化炭素］比は、好ましくは１．０以上である（一層好ましくは約１．０と約２．０の間、更に好ましくは約１．０と約１．５の間である）。［水素］対［一酸化炭素］比が１．０未満のとき、酸素化生成物が比較的大きい比率で形成される結果となり、この理由により、この比は避けるべきである。比が約１．５以上のとき、オレフィンは、連鎖生長反応に関与することができる以前に、第２の段階において比較的大きい比率で水素化される傾向がある。第１の段階において、一酸化炭素が消費されるにつれて、水素の量は増加する傾向にあるが、所望の比を達成するために、追加の水素を添加することができる。第２の段階における合成ガス供給原料は、適切な［水素］対［一酸化炭素］比を与えるために、調節することができる。第２の段階における合成ガス供給原料はまた、約０．０５〜約０．５の［オレフィン］対［ＣＯ］重量比を与えるために調節するのが好ましい。比が約０．０５未満のとき、著しく有用な効果を得るのに十分な量のオレフィンが存在しない傾向となる。
【００４０】
作動条件
フィッシヤー・トロプシュ反応の第１の段階は典型的には、約２７０℃〜約２８０℃の間の温度、約１〜約２０気圧の間の圧力で行う。反応器中における、合成ガスの典型的な線速度範囲は、約２〜約４０ｃｍ／秒の間（好ましくは約６〜約１０ｃｍ／秒の間）である。第１段階の後、該混合物は、１００℃未満（一層好ましくは約８０℃以下、更に好ましくは約７０℃以下）まで冷却するのが好ましい。該混合物を冷却すると、水、及び場合によりＣ5+留分は除去することができる。
【００４１】
得られた反応混合物には、Ｃ2〜4のオレフィン及びパラフィン；Ｃ5+生成物；並びに合成ガス約４０重量％；が含有される。Ｃ2〜4の範囲の生成物は典型的には、［オレフィン約７５重量％］対［パラフィン約２５重量％］の比で存在する。生成物混合物はまた、水、二酸化炭素約５重量％、及びメタン５重量％を含有する傾向にある。次いで、該反応混合物は、合成ガスを有する第２段階フィッシヤー・トロプシュ反応器に添加する。
【００４２】
フィッシヤー・トロプシュ反応の第２段階は典型的には、固定床反応器又はスラリー反応器の中で行うが、スラリー反応器が好ましい。固定床反応器の作動温度は、約２００℃〜約２２５℃の間である。また、スラリー反応器の作動温度は、約２２５℃〜約２５０℃の間であり、約２４０℃の温度が好ましい。反応器中における、合成ガスの典型的な線速度範囲は、約２〜約４０ｃｍ／秒の間（好ましくは約６〜約１０ｃｍ／秒の間）である。圧力は好ましくは約１〜約３０気圧の間であり、とりわけ好ましいのは、２０〜３０気圧の間の圧力である。約３０気圧より高いとき、カルボニルが形成されることがあり、約３０気圧を超える圧力は好ましくない。更に、圧力が増大するにつれて、反応速度は増大する傾向にあるが、３０気圧付近では流体力学的問題に起因し、反応速度は横ばい状態になる傾向がある。
【００４３】
触媒の空間速度は典型的には、両方の段階で、約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇ／時間の間（好ましくは約３００〜約３，０００ｃｃ／ｇ／時間の間）である。
第２の段階に続いて、反応混合物は１００℃未満に冷却するのが好ましく、次いで、液体生成物は分離する。メタンは好ましくは、抜き取って合成ガス発生器に入れ、再循環させる。水は除去するのが好ましい。
【００４４】
上記に解説したように、スラリー反応器は、一方又は両方の段階にとって好ましいことがある。気泡塔スラリー反応器(bubble column slurry reactors)はとりわけ好ましいことがある。気泡塔スラリー反応器に関する詳細は、例えば、「Ｙ．Ｔ．シャー(Shah)等：気泡塔反応器のための設計パラメータの評価(Design Parameters Estimations for Bubble Column Reactors)，ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２８，Ｎｏ．３，第３５３頁〜３７９頁（１９８２年５月）」；  「ラマチャンドラン(Ramachandran)等：気泡塔スラリー反応器(Bubble Column Slurry Reactor)，第１０章３相触媒反応器(Three-Phase Catalytic Reactors Chapter 10)，第３０８頁〜３３２頁，Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｏｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９８３）」；  「デックワー(Deckwer)等：スラリー相中のフィッシヤー・トロプシュ合成のモデル化(Modeling the Fisher-Tropsch Synthesis in the Slurry Phase)，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．第２１巻，Ｎｏ．２，第２３１頁〜２４１頁（１９８２）」；
0004518726.tif 000002
液相でのフィッシヤー・トロプシュ合成(The Fisher-Tropsch Synthesis in the Liquid Phase)，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，第２１巻（ｎ），第２２５頁〜２７４頁（１９８０）」；及び米国特許第５，３４８，９８２号明細書；の中に見出すことができる。それらの各々の内容は、言及することによって、それらの全てを本明細書に組み入れる。
【００４５】
触媒金属は、酸化物の形態で触媒中に存在するため、該触媒は、スラリー液体と接触する前に、水素で還元されることがある。出発スラリー液体は典型的には、触媒粒子を懸濁した状態に保持するのに十分な粘性（典型的には、１００℃で４〜１００センチストークの間の粘度）と、作動中に蒸発するのを避けるのに十分低い揮発性（典型的には、初期沸点が約３５０℃〜約５５０℃の範囲）とを持つ重質炭化水素である。スラリー液体は、イオウ化合物、リン化合物、塩素化合物等の汚染物質を本質的に含有しないのが好ましい。当初、スラリー液体として、合成オレフィンオリゴマー等の合成炭化水素流体を使用するのが望ましいことがある。
【００４６】
所望の粘度と揮発性とを有する生成物のパラフィン留分は、スラリー液体としてしばしば再循環させる。該スラリーは典型的には、触媒（即ち、金属プラス担体）の全重量に基づいて触媒約２〜約４０％（好ましくは約５〜約２０％、一層好ましくは約７〜約１５％）の触媒濃度を有する。
【００４７】
各々の反応器は、合成ガスの約６０％以上を生成物に転化するのが好ましく、全収率は、約８０％以上（一層好ましくは約９０％以上）であるのが好ましい。第１段階において、約６０％を越えて転化すると、二酸化炭素の生成が増加する傾向にあり、これは好ましくない。第２段階における転化率は、約６０％より高くなることがある。生成物の分布は、ディーゼル範囲(diesel range)で沸騰する炭化水素が約５０％になり、Ｃ5〜Ｃ20が７０％以下になり、Ｃ1〜4の範囲が約１５％以下になり、Ｃ20〜50の範囲が約１５％以下になる傾向がある。
【００４８】
本明細書で記述する諸段階は、用語「フィッシヤー・トロプシュ反応」で記述されているが、これら諸段階は、任意的に、文字通りのフィッシヤー・トロプシュ法の種々の変形であって、水素（又は水）及び一酸化炭素（又は二酸化炭素）が炭化水素（例えば、パラフィン、エーテル等）に転化される該変形を用いて行うことができる。従って、用語「フィッシヤー・トロプシュ型の生成物又は方法」は、諸フィッシヤー・トロプシュ方法及び諸生成物、並びにそれら諸フィッシヤー・トロプシュ方法の諸変形及びそれらの諸生成物に適用されるように意図されている。例えば、用語「フィッシヤー・トロプシュ型方法」は、反応式：
３ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → −ＣＨ2− ＋ ２ＣＯ2
によって典型的に記述されるケルベル・エンゲルハート(Kolbel-Engelhardt)法に当てはまるように意図されている。
ＣＯ2生成物は、合成ガス発生器に戻して、メタン（及び幾らかの空気）と結合させて追加の合成ガスを形成することができる。
【００４９】
フィッシヤー・トロプシュ反応からの生成物の分離
フィッシヤー・トロプシュ反応からの生成物には通常、気体反応生成物と、液体反応生成物とが包含される。気体反応生成物には、約６５０°Ｆ以下で沸騰する炭化水素（例えば、テールガス(tail gases)から中間油留分までのもの）が包含される。液体反応生成物（凝縮液留分）には、約６５０°Ｆを越えて沸騰する炭化水素（例えば、減圧軽油から重質パラフィンまでのもの）が包含される。
【００５０】
６５０°Ｆ以下で沸騰する生成物は、例えば、高圧及び／又は低温の蒸気・液体分離装置；低圧分離装置；又はそれら分離装置を組合せたもの；を使用して、テールガスと、凝縮液留分（即ち、約Ｃ5〜Ｃ20の直鎖状パラフィン、及び高沸点の炭化水素）とに分離することができる。
【００５１】
６５０°Ｆを越えて沸騰する留分（凝縮液留分）は典型的には、粒子状触媒の細粒を除去した後に約６５０°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲で沸騰するろう留分と、約１２００°Ｆを越えて沸騰する１種以上の留分とに分離される。ろう留分は主としてＣ20〜Ｃ50の直鎖状パラフィンを含有し、また、比較的少ない量の一層高い沸点の枝分かれパラフィンを含有する。分離操作は典型的には、分別分留によって行う。
【００５２】
場合による処理段階
供給原料中に、イオウ、窒素、ハロゲン、セレン、リン及びヒ素の汚染物質が存在することは、望ましくない。このために、フィッシヤー・トロプシュ化学を実施する前に、供給原料から、イオウ及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これら汚染物質を除去するための手段は当業者には周知である。例えば、イオウ不純物を除去するためには、ＺｎＯ保護床(guardbeds)が好ましい。他の汚染物質を除去するための手段は、当業者には周知である。
【００５３】
１つの態様において、該反応によって生成するあらゆるメタンは、回収して合成ガスに転化し、該プロセス中で再循環させる。もう１つの方法として、第１の反応器からの生成物流れは全て、第２の反応器に添加することができる。
【００５４】
幾つかの態様において、第２の反応器からの生成物流れは、フィッシヤー・トロプシュ化学に続いて水素化することのできるオレフィンを、比較的大量に含有することがある。これらのオレフィンは任意的に、水素化処理の前に異性化して、枝分かれパラフィンを与えることができる。枝分かれは、多数の最終使用(end-uses)において［とりわけ、（該組成物を燃料として使用するとき）オクタン価の増大、又は流動点の減少を望むときに］好都合である場合がある。
【００５５】
反応混合物(reaction mixture)を転化して最終生成物流れにした後、所望の生成物は、例えば蒸留によって単離することができる。Ｃ1〜4生成物を得て、本明細書に記述するプロセス中、後で使用するための合成ガスを形成するのに使用することができる。Ｃ5〜12生成物は単離して、例えば、燃え易い燃料として使用することができる。
高分子量の生成物は、単離して直接使用することができるか；又は、反応させて所望の一層低い分子量の生成物を形成することができる。高分子量生成物は例えば、水素化分解して、一層低い分子量の生成物を与えて、液体の燃え易い燃料の収率を高めることができる。
【００５６】
水素化分解は接触プロセスと呼ばれ、通常、遊離水素の存在下で行う。水素化分解において、一層大きい炭化水素分子を分解することは、操作の主要目的である。通常、供給原料の脱硫及び／又は脱硝も生じる。
水素化分解操作を実施するのに使用する触媒は、当業者には周知であり、それら触媒を本明細書に詳細に記述する必要はないであろう。水素化処理、水素化分解、及び各々のプロセスで使用される典型的な諸触媒に関する一般的記述については、例えば、米国特許第４，３４７，１２１号及び同第４，８１０，３５７号明細書を参照。水素化分解からの生成物は、蒸留及び／又は接触異性化を行って、潤滑油、ディーゼル油等を与えることができる。
【００５７】
場合により、いずれかの段階において（しかし、好ましくは、第２の段階において）反応混合物に酸触媒を添加することができる。Ｃ4+αオレフィンを生成するとき、該αオレフィンは、酸触媒の存在下で異性化されて、多数の置換されたオレフィンになる。これによって、Ｃ4+の連鎖生長反応確率は低下して、ろうの形成は著しく最小限に抑えられる。
【００５８】
図４の流れ図を参照することによって、該方法は容易に理解されるものと思う。図４において、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）は、第１段階のフィッシヤー・トロプシュ反応器（ボックス１０）に加える。生成物は冷却して水を除去し、Ｃ5+留分は、蒸留（ボックス４０）によって単離し、ボックス２０に入れる。Ｃ1〜4留分及び追加の合成ガスは、第２段階のフィッシヤー・トロプシュ反応器（ボックス３０）に送る。該反応の生成物は、分別蒸留する（ボックス４０）。Ｃ1〜4留分は合成ガス発生器（ボックス５０）に送る。Ｃ5〜20留分は、Ｃ20+留分から切り離してボックス２０に集める。Ｃ20+留分は、場合により水素化分解及び／又は水素化処理を行う（ボックス６０）。図４に含まれる略系統図において、本発明の方法は、連続的操作で行う。しかし、本発明の方法は、バッチ操作で行うことができる。
次の例は、本発明を更に例示するのに役立つものと思うが、本発明の方法の範囲を制限するものではない。
【００５９】
例１ コバルト触媒によるフィッシヤー・トロプシュ反応へのエチレン付加
実験
ＣＲＬＡ−２Ｂ触媒
この触媒は、Ｃｏ  ２０重量％、Ｒｕ  ０．５重量％、Ｌａ2Ｏ3  １重量％、Ａｌ2Ｏ3  ７８．５重量％の標準組成を有した。この触媒は、Ｃｏ、Ｒｕ及びＬａの硝酸塩（Ｒｕについてはニトロシル硝酸塩）の熱水溶液（８０℃）にアルミナを懸濁させることによって、ケッチェン(Ketjen)流体アルミナから調製した。その懸濁したアルミナに炭酸カリウムの熱水溶液を、激しく撹拌しながら、添加した。次いで、それら金属は、支持体の上に水酸化物として沈降させた。固形物は、濾過して熱蒸留水で数回洗浄し、次いで、流動床反応器中、空気中で３００℃まで徐々に加熱することによって、か焼した。それら固形物は、室温まで冷却し、次いで、大気圧下の純水素中、３５０℃まで徐々に（１℃／分）加熱することによって還元した。還元性ガスの流れは、１８００ｃｃ／ｇ／時間に等しいか又はそれ以上であった。窒素で冷却しパージングした後、その還元済み触媒は、それら金属が完全に再酸化するのに十分に希薄な空気を周囲温度で添加することによって、酸化発熱が５０℃を越えない程度の十分に遅い速度で不動態化させた。水素ＴＰＤ試験によって、触媒のＣｏ分散は約１０％であることが分かった。
【００６０】
純合成ガスを用いた諸試験
流動触媒の諸試験は、固定床反応器に入れた４グラム量の流動粒子を同量の０．５ｍｍガラスビードで希釈した後、それら流動粒子上で行った。温度制御は、全ての条件下で±１℃であった。活性化は、大気圧の水素中、１８００ｃｃ／ｇ／時間の流量で行った。３５０℃までの加熱速度は１℃／分であり、その温度を２時間の間保持した。触媒は、活性化の後、合成実験を開始させるために、水素中で１８５℃に冷却した。初始動は、Ｈ2／ＣＯ＝１．５を有する合成ガスの９００ｃｃ／ｇ／時間の流量を使用し、１８５℃、１気圧であった。これらの条件は１時間の間保持し、次いで、実験条件を切り換えた。
【００６１】
合成ガスとエチレン及び／又は水とを用いた諸試験
触媒を１８５℃の純合成ガス中で始動し、その条件で少なくとも１時間の間作動させ、次いで、２００℃まで加熱した後、エチレンを添加する諸試験を行った。それら試験の間、エチレンは、ＣＯとのモル比１：２又は１：１で添加した。全流量は、９００ｃｃ／ｇ／時間又は１８００ｃｃ／ｇ／時間に調整した。
フィッシヤー・トロプシュ合成とオレフィンの水素化とに及ぼす添加水の影響を調べるために、入口ガスは、２２℃に維持した飽和器(saturator)を通過させた。これによって、２．６容積％の水を含有する反応物流れが生成された。
【００６２】
結果
実験は全て、２００℃、１気圧で行った。各々の実験の入口流れの組成と流量とを、表１及び表２に示す。
【００６３】
0004518726.tif 000003
【００６４】
0004518726.tif 000004
【００６５】
合成ガスのみ
１気圧及び２００℃で作用する流動ＣｏＲｕ触媒の表面を通過した幾つかの流量による結果を表１に示す。これらの実験の諸転化率は高く、また、流量の主な変化は、転化レベルの変化と、生成されたＣＯ2の量の変化とであった。ＣＯの転化流量(conversion rate)は、空間速度(space velocity)が増大するにつれて増大し（図１を参照）、また、ＣＯ2の形成速度(formation rate)は、ＣＯの転化率が増大するにつれて、ほぼ直線的に増大した。
【００６６】
エチレンを加えた合成ガス
エチレンを加えた諸実験は、１気圧又は５気圧で行い、また、ガス供給原料を水で飽和させて又は飽和させないで行った。水は、ＣＯの転化流量をわずかに低下させること以外、ほとんど効果がなかった。表２に、水を添加した実験のデータを示す。ガス供給原料中のＨ2／ＣＯ比は、１．０又は１．５であり、エチレンの添加量はゼロ、又は（Ｃ2Ｈ4とＣＯとの炭素のモル数が等しくなるように）ＣＯの量の半分であった。
【００６７】
エチレンを添加した各々の場合において、炭化水素の合成速度は著しく増大し、Ｃ3+生成物の大部分はエチレンから誘導された。このエチレン添加によって、メタン形成速度の、対応する増大は生じなかった。逆に、エチレンを添加したとき、メタン形成速度は減少した（表２を参照）。このことは、エチレンの主な作用が新たな炭化水素鎖を誘導することではないかと期待される。その場合、Ｃ2種の留分が増加するにつれて、活性サイトにおけるＣ1種の留分は減少するものと思われる。
【００６８】
１気圧で、エチレンを添加したとき、ＣＯ転化流量は減少した。しかし、５気圧では、ＣＯ転化流量は、エチレン添加によってあまり影響を受けなかった。また、炭化水素の合成速度の増大量は、５気圧では主としてＣ5+留分に濃縮され、他方、１気圧では、増大量の多くはＣ3及びＣ4の生成物に濃縮された。これらの効果は、図２及び図３に示す。
【００６９】
エチレンを添加したときの、Ｃ5+合成速度の増大量は、Ｈ2／ＣＯ＝１．５よりもＨ2／ＣＯ＝１の方がはるかに顕著である（表２、図２及び図３を参照）。Ｃ3+の生成物に組み入れられるエチレン留分もまた、Ｈ2／ＣＯ＝１の方が一層大きい。従って、これらの試験において、液体炭化水素の中にエチレンを組み入れることに対する最良の結果は、５気圧で、Ｈ2／Ｃ2Ｈ4／ＣＯ＝１：０．５：１のときに得られた。
【００７０】
一層低いＨ2／ＣＯ比は、添加されたエチレンの一層優れた利用度を促進するようである（一層少ない水素化でエタンとなる）。しかし、使用比が１個のＣＯ分子当り２個のＨ2分子であるので、一層高い転化レベルで過剰のＣＯ2を生じさせるか又は転化を制限することもある。該反応器中のＨ2／ＣＯ比は、転化が進むにつれて減少し、もし補充されなければ、水性ガス転化反応：
Ｈ2Ｏ ＋ ＣＯ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2
によって、転化流量は低下するであろう。１．０のＨ2／ＣＯ比は、使用すべき最小の比であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  例１の反応の［ＣＯ転化率（％）］対［時間当り気体空間速度（ＧＨＳＶ）］を比較するグラフである。
【図２】  １気圧の圧力、２００℃の温度、及び１８００ｃｃ／ｇ／時間のＧＨＳＶで行った例１におけるこれら実験のための［合成速度（μモル  Ｃ／ｇ／時間）］対［供給原料ガスの組成］を比較するグラフである。棒の暗い部分は、Ｃ5+留分を表す。棒の白い部分は、Ｃ2〜4留分を表す。棒のグレイ部分は、ＣＨ4留分を表す。棒を通過する斜線を有する棒のグレイ部分は、ＣＯ2留分を表す。
【図３】  ５気圧の圧力、２００℃の温度、及び１８００ｃｃ／ｇ／時間のＧＨＳＶで行った例１におけるこれら実験のための［合成速度（μモル  Ｃ／ｇ／時間）］対［供給原料ガスの組成］を比較するグラフである。棒の暗い部分は、Ｃ5+留分を表す。棒の白い部分は、Ｃ2〜4留分を表す。棒のグレイ部分は、ＣＨ4留分を表す。棒を通過する斜線を有する棒のグレイ部分は、ＣＯ2留分を表す。
【図４】  本発明の１つの態様を示す概略フローシートである。
【図１】
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【図２】
0004518726.tif 000006
【図３】
0004518726.tif 000007
【図４】
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