(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にシリコン熱酸化膜、バリア特性を有するＴｉＡｌＮ膜、下部Ｐｔ電極膜がこの順で形成された前記下部Ｐｔ電極膜上に高誘電体絶縁膜を形成し、更にその上に上部Ｐｔ電極を形成する前記高誘電体絶縁膜の作製方法において、ＥＣＲスパッタ装置を利用し、ターゲット原料として、ＢＳＴ［（Ｂａ,Ｓｒ）ＴｉＯ系組成物］、ＳＴＯ［ＳｒＴｉＯ系組成物］、又はＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ系組成物］を用い、また、スパッタガスとして、Ｋｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2との混合ガス、又はＫｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2とを主成分とする混合ガスを用い、前記混合ガス中のＯ2の分圧を全ガス圧の１〜６％として、ＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴの薄膜を被処理基板の電極膜上にスパッタ成膜し、高誘電体絶縁膜を得ることを特徴とする高誘電体絶縁膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタ絶縁膜等の高誘電体絶縁膜の作製方法に関する。この高誘電体絶縁膜は、ＤＲＡＭ、システムＬＳＩ等の半導体メモリ素子、又は薄膜コンデンサに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体メモリ素子の微細化に伴なって、高い誘電率を有するＢＳＴ、ＰＺＴ膜などの強誘電体膜を該素子のキャパシタ絶縁膜として導入することや、コンデンサ用絶縁膜等において大容量を確保するためにこのＢＳＴ、ＰＺＴ膜などの強誘電体膜を導入することが提案されている。このようなキャパシタ絶縁膜は、通常のＲＦマグネトロン型スパッタ装置を用い、スパッタガスとしてＡｒ及びＯ2を用いてＢＳＴ膜などをスパッタ成膜することにより作製されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにして得られた従来のＢＳＴ膜などには、薄膜化に伴う誘電率の低下、又はリーク電流及び誘電損失の増加が観測されることから、半導体メモリ素子や薄膜コンデンサに利用することは困難であった。すなわち、通常のスパッタ装置を用い、スパッタガスとしてＡｒ及びＯ2を用いて得られたＢＳＴ膜などにおいては、その膜厚が薄くなるにつれて、サイズ効果と呼ばれる、誘電率の減少並びにリーク電流及び誘電損失の増加がみられることから、半導体メモリ素子や薄膜コンデンサにＢＳＴ膜などを直接導入することは困難であるという問題があった。というのは、従来のＢＳＴ膜などでは、半導体メモリ素子や薄膜コンデンサにキャパシタ絶縁膜として適用するための要求特性である、高い誘電率、極めて低いリーク電流及び誘電損失に関する特性を満たすことが困難であったからである。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の事情を考慮してなされたものであり、その課題とするところは、ＥＣＲスパッタ装置を用い、ＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴをターゲットとしてスパッタ成膜し、ＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴ高誘電体絶縁膜を作製する際に、薄膜の場合にも高い誘電率が確保され、かつ、リーク電流及び誘電損失の増加が抑制された、誘電特性の向上した高誘電体絶縁膜であって、半導体メモリ素子などの高速化、微細化に寄与する優れた誘電特性を有する高誘電体絶縁膜を作製する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた誘電特性を有する高誘電体絶縁膜を得るために、種々の研究開発を行ってきたが、優れた誘電特性を得るためには成膜中に酸素分子の高い励起状態を得ることが必要であることに気が付き、スパッタ装置や各種のスパッタガスについてスパッタ条件を検討した。その結果、ＥＣＲスパッタ装置を利用して、ＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴの薄膜をスパッタ成膜し、高誘電体絶縁膜を作製する際に、従来のＡｒとＯ2との混合ガスをスパッタガスとして用いる代わりに、不活性ガスとしてＡｒの代わりにＫｒ又はＸｅをスパッタガスの構成成分として用いることによって、薄膜においても誘電特性の向上した高誘電体絶縁膜を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明の高誘電体絶縁膜の作製方法は、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜、バリア特性を有するＴｉＡｌＮ膜、下部Ｐｔ電極膜がこの順で形成された前記下部Ｐｔ電極膜上に高誘電体絶縁膜を形成し、更にその上に上部Ｐｔ電極を形成する前記高誘電体絶縁膜の作製方法において、ＥＣＲスパッタ装置を利用し、ターゲット原料として、ＢＳＴ［（Ｂａ,Ｓｒ）ＴｉＯ系組成物］、ＳＴＯ［ＳｒＴｉＯ系組成物］、又はＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ系組成物］を用い、また、スパッタガスとして、Ｋｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2との混合ガス、又はＫｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2とを主成分とする混合ガスを用いて、ＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴの薄膜を被処理基板の電極膜上にスパッタ成膜することからなるものである。このような特定のスパッタガスを用いることにより、誘電率の向上や、リーク電流及び誘電損失の低減が達成された高誘電体絶縁膜であって、半導体メモリ素子や薄膜コンデンサに用いることのできる有用な高誘電体絶縁膜が得られる。前記した「主成分」とは、混合ガス中に、不活性ガスとＯ2とがほぼ９９容量％以上含まれていることを意味する。主成分以外のガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎｅなどのガスが含まれていてもよい。
【０００７】
また、前記混合ガス中のＯ2の分圧は、全ガス圧の１〜６％とする。
【０００８】
ＥＣＲスパッタ装置を用いてスパッタ成膜する場合、スパッタガスとして、従来のＡｒとＯ2との混合ガスを用いるのではなく、Ｋｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2との混合ガス、又はＫｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2とを主成分とする混合ガスを用いることによって、マイクロ波のエネルギーがこれらのガスに吸収されて酸素分子が効率的に解離され、高密度のプラズマが発生するので、酸化度のより高いＢＳＴ膜などを得ることが可能となる。酸素分子は、通常、基底状態から８〜１０ｅＶ高いエネルギー状態に多くの分子励起状態を有している。このようなＯ2ガスと一緒に不活性ガスとしてＫｒ又はＸｅの少なくとも一種を用いると、ＫｒやＸｅがＯ2と混合してプラズマが励起され、ＫｒやＸｅの準安定状態の持つエネルギーによって、酸素分子が解離され、前述の分子励起状態よりも高いエネルギーが酸素分子に与えられるために、効率的に原子状酸素が生成される。このようにして原子状酸素が生成されることにより、ＥＣＲスパッタにおいて、ＢＳＴ膜などの酸化が促進され、酸素欠陥の少ないＢＳＴ膜などを形成することが可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を図面を参照して説明する。
【００１０】
図１に、本発明の高誘電体絶縁膜の作製方法を実施するために用いる、ＥＣＲにより発生させたプラズマ源を用いたスパッタ装置（ＥＣＲスパッタ装置）の一構成例の模式的断面図を示す。このＥＣＲスパッタ装置は、単なる例示であり、他の既知ＥＣＲスパッタ装置を利用することもできる。
【００１１】
図１に示すＥＣＲスパッタ装置は、プラズマ室１と、該プラズマ室に設けられたマイクロ波導波管２と、成膜室３と、該成膜室に設けられたガス導入管４及び排気管５とを備えており、該プラズマ室の外側周辺には励磁用コイル（電磁コイル）６が設けられている。該スパッタ装置は、マイクロ波発振器からのマイクロ波（一般には、周波数が２．４５ＧＨｚである）をマイクロ波導波管２、マイクロ波導入窓７を通してプラズマ室１内へ導入して、電磁コイル６による磁界（磁場強度：８７５ガウス）に基づく周波数とマイクロ波周波数とによる共鳴現象で高密度プラズマを安定に発生せしめ、また、プラズマ励起されて生成したイオンを発散磁界によりプラズマ室１から成膜室３へと引き出すことができるように構成されている。該スパッタ装置内には、所定の寸法のドーナッツ状ターゲット８がプラズマ室１と成膜室３との連通口９の近傍に配置されており、外部に設けられたＤＣバイアス電源１０からターゲットに負のＤＣバイアスを印加することにより、引き出されたイオンをターゲットに衝突させてスパッタリングを行い、被処理基板１１の電極膜上に所望の薄膜が形成せしめられるようになっている。また、被処理基板１１を保持するために基板ホルダー１２が設けられている。
【００１２】
次に、本発明の高誘電体絶縁膜の作製方法に従って、図１に示したＥＣＲスパッタ装置を用いて、ＢＳＴキャパシタ絶縁膜を作製する方法を説明する。
【００１３】
まず、ＥＣＲスパッタ装置で用いる被処理基板１１として、図２に示したように、シリコン基板２１上にシリコン熱酸化膜２２、バリア特性を有するＴｉＡｌＮ膜２３、下部Ｐｔ電極膜２４を、この順序で、通常のスパッタ法、その他の方法で形成したものを用意した。このようにして薄膜の形成されてなる被処理基板１１を基板ホルダー１２上に載置し、組成(Ｂａ0.5,Ｓｒ0.5)ＴｉＯxからなるドーナッツ状のターゲット８を用い、該被処理基板の温度を４００℃にし、スパッタガスとしてＯ2／（Ｋｒ＋Ｏ2）＝０．０１〜０．１０（本発明）又はＯ2／（Ａｒ＋Ｏ2）＝０．０１〜０．１０（従来）の混合ガスを用い、全圧を０．０５Ｐａとし、マイクロ波パワーを５００Ｗとする成膜条件でスパッタ成膜を行って、ＢＳＴ膜２５を形成し、ＢＳＴキャパシタ絶縁膜を作製した。すなわち、ガス導入管４を通して上記スパッタガスを導入し、また、マイクロ波発振器からのマイクロ波を、マイクロ波導波管２、マイクロ波導入窓７を通してプラズマ室１内へ導入し、電磁コイル６の磁界に基づく周波数とマイクロ波周波数とによる共鳴現象で高密度プラズマを発生せしめた。生成したイオンを発散磁界によりプラズマ室１から成膜室３へと引き出し、引き出されたイオンをターゲット８に衝突させてスパッタリングを行い、該被処理基板１１の下部電極膜２４上にＢＳＴ膜２５を形成せしめた。次いで、ＢＳＴ膜２５の上に上部Ｐｔ電極２６を通常の方法で形成せしめた。かくして得られたＢＳＴキャパシタ絶縁膜において、上部Ｐｔ電極膜２６及び下部Ｐｔ電極膜２４の膜厚は、それぞれ、１０００オングストロームであり、ＢＳＴ膜の膜厚は、３００オングストロームであった。
【００１４】
得られたＢＳＴキャパシタ絶縁膜の電気特性として、比誘電率、リーク電流密度及び誘電損失ｔａｎδを、上部Ｐｔ電極２６と下部Ｐｔ電極２４との間で測定した。その結果を図３〜５にプロットする。
【００１５】
図３にＡｒとＯ2との混合ガスでスパッタ成膜した場合のＢＳＴキャパシタ絶縁膜の比誘電率の酸素分圧に対する依存性、並びにＫｒとＯ2との混合ガスでスパッタ成膜した場合のＢＳＴキャパシタ絶縁膜の比誘電率の酸素分圧に対する依存性を示す。図３から明らかなように、ＫｒとＯ2との混合ガスでスパッタ成膜した場合は、従来のＡｒとＯ2との混合ガスでスパッタ成膜した場合に比べて、誘電率ｋ値は測定した酸素分圧（１〜１０％）の全体にわたって５０増加しており、最大で２３０にまで達している（ＡｒとＯ2との混合ガスを用いた場合は、最大で１８０である）。また、混合ガス中のＯ2の分圧を全ガス圧の１〜１０％の範囲外とすると誘電率ｋ値は低くなっていく傾向がみられる。
【００１６】
図４に、図３と同様の膜構成のＢＳＴキャパシタ絶縁膜について、リーク電流密度の酸素分圧依存性を示す。図４から明らかなように、ＫｒとＯ2との混合ガスを用いたキャパシタ絶縁膜の場合は、従来のＡｒとＯ2との混合ガスを用いたキャパシタ絶縁膜の場合に比べて、リーク電流密度は測定した酸素分圧（１〜１０％）の全体にわたって低く、特に、３％の時に、リーク電流密度は最低の１．００×１０-9［Ａ／ｃｍ2］となる（ＡｒとＯ2との混合ガスを用いた場合は、最低で５．００×１０-8［Ａ／ｃｍ2］である）。また、混合ガス中のＯ2の分圧を全ガス圧の１〜１０％の範囲外とするとリーク電流密度は高くなっていく傾向がみられ、１〜６％の範囲外とすると、ＡｒとＯ2との混合ガスを用いた場合の最低値と同等又は高い値を与える傾向がみられる。
【００１７】
図５に、図３と同様の膜構成のＢＳＴキャパシタ絶縁膜について、誘電損失ｔａｎδの酸素分圧依存性を示す。図５から明らかなように、ＫｒとＯ2との混合ガスを用いたＢＳＴキャパシタ絶縁膜の場合は、従来のＡｒとＯ2との混合ガスを用いたＢＳＴキャパシタ絶縁膜に比べて、ｔａｎδは測定した酸素分圧（１〜１０％）の全体にわたって０．０００７〜０．０１３０程度低く、特に、３％の時に、ｔａｎδは最低の０．０２５となる（ＡｒとＯ2との混合ガスを用いた場合は、最低で０．０３５である）。また、混合ガス中のＯ2の分圧を全ガス圧の１〜１０％の範囲外とすると誘電損失ｔａｎδは高くなっていく傾向がみられ、１〜８％の範囲外とすると、ＡｒとＯ2との混合ガスを用いた場合の最低値よりも高い値を与える傾向がみられる。
【００１８】
上記実施例では、ＢＳＴキャパシタ絶縁膜についての電気特性を示したが、ＢＳＴ膜の代わりに、ＳＴＯ膜、ＰＺＴ膜等の他の強誘電体薄膜を用いた場合についても同様に成膜することができ、得られたキャパシタ絶縁膜の電気特性について同様な傾向が観測される。
【００１９】
また、上記実施例では、スパッタガスとしてＫｒとＯ2との混合ガスを用いて行ったが、この混合ガスに限らず、ＫｒとＯ2とを主成分とする混合ガスを使用した場合も、Ｋｒの代わりにＸｅを用いた場合も、同様な結果が得られる。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ＥＣＲスパッタ装置を用いてＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴの薄膜をスパッタ成膜する際に、Ｋｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2との混合ガス、又はＫｒ若しくはＸｅの少なくとも一種の不活性ガスとＯ2とを主成分とする混合ガスを用いてスパッタ成膜することにより、従来のＡｒとＯ2との混合ガスを用いてスパッタ成膜する場合に比べて、得られるＢＳＴ、ＳＴＯ、又はＰＺＴキャパシタ絶縁膜の高誘電率化、低リーク電流密度化及び低誘電損失化が達成され、良好なキャパシタ特性を有する半導体メモリ素子や大容量の薄膜コンデンサを実現することができ、その有用性は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の作製方法で用いるＥＣＲスパッタ装置の一構成例を示す断面図。
【図２】  本発明の方法により得られたＢＳＴキャパシタ絶縁膜の断面図。
【図３】  本発明の方法により得られたＢＳＴキャパシタ絶縁膜の誘電率について、その酸素分圧依存性を従来の場合と比べて示すグラフ。
【図４】  本発明の方法により得られたＢＳＴキャパシタ絶縁膜のリーク電流密度について、その酸素分圧依存性を従来の場合と比べて示すグラフ。
【図５】  本発明の方法により得られたＢＳＴキャパシタ絶縁膜の誘電損失ｔａｎδについて、その酸素分圧依存性を従来の場合と比べて示すグラフ。
【符号の説明】
１  プラズマ室                      ２  マイクロ波導波管
３  成膜室                          ４  ガス導入管
５  排気管                          ６  励磁用コイル（電磁コイル）
７  マイクロ波導入窓                ８  ターゲット
９  連通口                        １０  ＤＣバイアス電源
１１  被処理基板                    １２  基板ホルダー
２１  シリコン基板                  ２２  シリコン熱酸化膜
２３  ＴｉＡｌＮ膜                  ２４  下部Ｐｔ電極膜
２５  ＢＳＴ膜                      ２６  上部Ｐｔ電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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