(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を高めるために、長さ方向と幅方向を有するストリップに対して行われる徐冷熱処理であってその徐冷熱処理の際に磁場がストリップの面上に幅方向に交差して印加され、そしてこの磁場の方向が長さ方向に対して９０°である徐冷熱処理がなされており、そして式：ＦｅaＣｏbＮｉcＢeＳｉfよりなる組成を有する、少なくとも７０％がガラス状である磁性金属ガラス合金にして、機械的共振を起こし、且つ８Ｏｅの最小印加磁場まで線形磁化挙動を有する、ストリップの形状を持っている上記の磁性金属ガラス合金：但し、上記の式において、
“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｅ”および“ｆ”は原子パーセントであって、“ａ”は３０から４５の範囲であり、“ｂ”は８から１８の範囲であり、“ｃ”は２０から４５の範囲であり、“ｅ”は１２から２０の範囲であり、“ｆ”は０から５の範囲である。
【請求項２】
個別の（discrete）長さを有し、その長さによって定まる周波数範囲内で機械的共振を示す、延性のある熱処理済みストリップ・セグメントの形状を有する、請求の範囲第１項に記載の合金。
【請求項３】
ストリップが３８ｍｍの長さを有し、そして機械的共振が４８ｋＨｚから６６ｋＨｚの周波数範囲を有する、請求の範囲第２項に記載の合金。
【請求項４】
６Ｏｅにおけるバイアス磁場に対する機械的共振周波数の勾配が５００から７５０Ｈｚ／Ｏｅである、請求の範囲第２項に記載の合金。
【請求項５】
機械的共振周波数が最低となるバイアス磁場の強さが８Ｏｅもしくはそれを超える、請求の範囲第２項に記載の合金。
【請求項６】
Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ24.5Ｂ15Ｓｉ2.5、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ25Ｂ15Ｓｉ2、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ24.8Ｂ15Ｓｉ2.2、Ｆｅ32Ｃｏ18Ｎｉ32.5Ｂ13Ｓｉ4.5、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ26Ｂ17Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ27Ｂ13Ｓｉ4、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ28Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ45Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ44Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ16Ｓｉ2、Ｆｅ44Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ18、Ｆｅ44Ｃｏ12Ｎｉ29Ｂ15、Ｆｅ44Ｃｏ12Ｎｉ28Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ43Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ13Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ16、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ41.8Ｃｏ11.9Ｎｉ29.8Ｂ16Ｓｉ0.5、Ｆｅ41.5Ｃｏ11.9Ｎｉ29.6Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ12Ｎｉ33Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ12Ｎｉ32Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ38.5Ｃｏ11.9Ｎｉ32.6Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ38Ｃｏ12Ｎｉ35Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ12Ｎｉ37Ｂ15、Ｆｅ35.8Ｃｏ11.9Ｎｉ36.8Ｂ15Ｓｉ0.5、Ｆｅ35.6Ｃｏ11.9Ｎｉ36.5Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ35.4Ｃｏ11.8Ｎｉ36.3Ｂ15Ｓｉ1.5、Ｆｅ44Ｃｏ10Ｎｉ31Ｂ15、Ｆｅ42Ｃｏ10Ｎｉ33Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ14Ｓｉ1、Ｆｅ39Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ39Ｃｏ10Ｎｉ34Ｂ15Ｓｉ2、Ｆｅ38Ｃｏ10Ｎｉ37Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ10Ｎｉ39Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ10Ｎｉ38Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ45Ｃｏ8Ｎｉ32Ｂ15、Ｆｅ42Ｃｏ8Ｎｉ34Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ8Ｎｉ34Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ8Ｎｉ37Ｂ15およびＦｅ38.5Ｃｏ8Ｎｉ38.5Ｂ15（式中の下付き数字は原子のパーセントである）より成る群から選ばれる組成を有する、請求の範囲第１項に記載の磁性合金。
【請求項７】
印加磁場内での標識の機械的共振により生じる信号を検出するのに適した物品監視システムにおいて、該標識が少なくとも７０％ガラス状である強磁性体材料の少なくとも一つのストリップを含んでなり、磁性を高めるために、長さ方向と幅方向を有するストリップに対して行われる徐冷熱処理であってその徐冷熱処理の際に磁場がストリップの面上に幅方向に交差して印加され、そしてこの磁場の方向が長さ方向に対して９０°である徐冷熱処理がなされており、そして式：ＦｅaＣｏbＮｉcＢeＳｉfよりなる組成を有し、ここで“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｅ”および“ｆ”は原子のパーセントであって、“ａ”は３０から４５の範囲であり、“ｂ”は８から１８の範囲であり、“ｃ”は２０から４５の範囲であり、“ｅ”は１２から２０の範囲であり、“ｆ”は０から５の範囲である上記の物品監視システム。
【請求項８】
ストリップがその長さによって定まる周波数範囲内で機械的共振を示す、延性のある、熱処理済みストリップ・セグメントの形状を有し、そして少なくとも８Ｏｅのバイアス磁場まで線形磁化挙動を有する、請求の範囲第７項に記載の物品監視システム。
【請求項９】
ストリップが３８ｍｍの長さを有し、そして４８ｋＨｚから６６ｋＨｚの周波数範囲内で機械的共振を示す、請求の範囲第７項に記載の物品監視システム。
【請求項１０】
ストリップの、６Ｏｅのバイアス磁場におけるバイアス磁場に対する機械的共振周波数の勾配が５００から７５０Ｈｚ／Ｏｅの範囲である、請求の範囲第９項に記載の物品監視システム。
【請求項１１】
ストリップの機械的共振周波数が最小になるバイアス磁場が８Ｏｅもしくはそれを超える、請求の範囲第９項に記載の物品監視システム。
【請求項１２】
ストリップが、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ24.5Ｂ15Ｓｉ2.5、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ25Ｂ15Ｓｉ2、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ24.8Ｂ15Ｓｉ2.2、Ｆｅ32Ｃｏ18Ｎｉ32.5Ｂ13Ｓｉ4.5、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ26Ｂ17Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ27Ｂ13Ｓｉ4、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ28Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ45Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ44Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ16Ｓｉ2、Ｆｅ44Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ18、Ｆｅ44Ｃｏ12Ｎｉ29Ｂ15、Ｆｅ44Ｃｏ12Ｎｉ28Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ43Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ13Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ16、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ41.8Ｃｏ11.9Ｎｉ29.8Ｂ16Ｓｉ0.5、Ｆｅ41.5Ｃｏ11.9Ｎｉ29.6Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ12Ｎｉ33Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ12Ｎｉ32Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ38.5Ｃｏ11.9Ｎｉ32.6Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ38Ｃｏ12Ｎｉ35Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ12Ｎｉ37Ｂ15、Ｆｅ35.8Ｃｏ11.9Ｎｉ36.8Ｂ15Ｓｉ0.5、Ｆｅ35.6Ｃｏ11.9Ｎｉ36.5Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ35.4Ｃｏ11.8Ｎｉ36.3Ｂ15Ｓｉ1.5、Ｆｅ44Ｃｏ10Ｎｉ31Ｂ15、Ｆｅ42Ｃｏ10Ｎｉ33Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ14Ｓｉ1、Ｆｅ39Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ39Ｃｏ10Ｎｉ34Ｂ15Ｓｉ2、Ｆｅ38Ｃｏ10Ｎｉ37Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ10Ｎｉ39Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ10Ｎｉ38Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ45Ｃｏ8Ｎｉ32Ｂ15、Ｆｅ42Ｃｏ8Ｎｉ34Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ8Ｎｉ34Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ8Ｎｉ37Ｂ15およびＦｅ38.5Ｃｏ8Ｎｉ38.5Ｂ15（式中の下付き数字は原子のパーセントである）より成る群から選ばれる組成を有する、請求の範囲第７項に記載の物品監視システム。
【請求項１３】
磁場が、ストリップが磁場の方向に沿って磁気的に飽和されるような磁場強度で印加された、請求の範囲第２項に記載の合金。
【請求項１４】
磁場が１から１．５ｋＯｅの範囲の振幅を有する、請求の範囲第２項に記載の合金。
【請求項１５】
熱処理が連続式巻き返し炉の中で行なわれ、磁場がストリップの長さ方向に対し９０°の角度をなす該ストリップの幅方向に交差して、そのストリップの平面内に印加された後１から１．５ｋＯｅの範囲の振幅を有し、そして該ストリップは１ｍｍから１５ｍｍの範囲の幅および０．５ｍ／分から１２ｍ／分の範囲のストリップ走行速度を有する、請求の範囲第２項に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
関連出願の相互参照
本出願は１９９５年６月６日に出願された米国特許出願第０８／４６５，０５１号の一部継続出願であり、この一部継続出願は、また、１９９５年４月１３日に出願された機械的共振標識監視システム用金属ガラス合金”という名称の米国特許出願第０８／４２１，０９４号の一部継続出願である。
発明の背景
１．発明の技術分野
本発明は、金属ガラス合金、さらに詳しくは物品監視システムの機械的共振型標識で使用するのに適した金属ガラス合金に関する。
２．従来技術の説明
現在、市場では、様々な生物および無生物の同定および／または確認を助けるための非常に多くの物品監視システムが実用されている。このようなシステムが用いられる目的の例は、制限区域への出入管理のための個人の識別および商品の万引きを防ぐことなどである。
全ての監視システムの基本的構成成分は、検出されるべき対象物に取り付けられる感知素子（sensing unit）、即ち“標識（marker）”である。このシステムの他の構成成分に“誰何（interrogation）”ゾーンに配置するのに適した送信器と受信器がある。標識の付いた対象物が誰何ゾーンに入ると、その標識の機能部品が送信器からの信号に応答し、その応答が受信器で検出される。次いで、その応答信号に含まれている情報が、応用に適した動作、即ちアクセスの拒絶、警報の起動およびそれらに類する動作に加工される。
数種の異なるタイプの標識が開示され、使用されている。一つのタイプでは、この標識の機能部分は共振回路を形成する一つのアンテナとダイオードもしくは一つのアンテナとコンデンサから成る。そのアンテナ-ダイオード標識は、誰何装置により発信される電磁場の中に置かれると、受信アンテナに誰何周波数の調波を発生する。この調波もしくは信号レベルの変化の検出はその標識が存在することを示す。しかし、このタイプのシステムでは、その単純な共振回路のバンド幅が広いために、標識確認の信頼性が比較的低い。さらに、この標識は確認後取り除かなくてはならず、万引き防止システムのような場合には望ましくない。
二番目のタイプの標識は、細長い、透磁率の大きい強磁性材料から成る第１の素子と、それが隣接して置かれている、第１素子より保磁性の大きい強磁性材料からなる少なくとも第２の素子とから成る。誰何周波数の電磁波が当たると、この標識は、その非線形特性に因り、上記誰何周波数の調波を発生する。受信コイルでこのような調波が検出されると、その標識の存在が示される。この標識の不活性化は第２素子の磁化状態を変えることにより行われ、これは、例えばその標識を直流磁場中を通すことにより容易に達成される。調波標識システムは、標識同定の信頼性が改善されており、不活性化法がより簡単なので、上記の高周波共振システムより優れている。しかし、このタイプのシステムには二つの大きな問題が存在し、その一つは離れた距離での標識信号の検出が困難なことである。この標識により発生する調波の振幅は誰何信号の振幅よりはるかに小さく、検出通路幅を約３フィート以下に制限する。もう一つの問題は、この標識信号を、ベルトのバックル、ペン、クリップなどのような他の強磁性物体により発生せしめられる偽の信号と区別するのが困難なことである。
標識材料の基本的機械共振周波数を組み込んだ検出モードを用いる監視システムは特に利点の多いシステムであり、このシステムでは高い検出感度、大きい操業信頼性および低い操業コストの組み合わせが提供される。このようなシステムの例は、米国特許第４，５１０，４８９号および同第４，５１０，４９０号明細書（以下’４８９号および’４９０号特許と略記する）に開示されている。
このようなシステムでの標識は、磁気的により固い強磁性体（保磁性のより大きい材料）で造られた強磁性材料からなる長さが知られている一つのストリップもしくは複数のストリップであり、最高の磁気的-機械的組み合わせ（coupling）を達成するためのバイアス場を提供する。この強磁性標識材料は金属ガラス合金のリボンであるのが好ましい。それは、このような合金中では、磁気的-機械的組み合わせの効率が非常に高いからである。この標識材料の機械的共振周波数は、本質的に、その合金リボンの長さとバイアス場の強さにより指定される。この共振周波数に同調する誰何信号に遭遇すると、その標識材料は大きい信号場に応答し、その受信器によつて検出される。この大きい信号場は、一部は、共振周波数における標識材料の大きい磁気透過性に帰せられる。この原理を利用した、誰何および検出のための様々な標識構造およびシステムが’４８９号および’４９０号特許に教示されている。
特に有用な一つのシステムでは、標識材料が、その送信器によって発生される共振周波数での信号のパルスもしくはバーストにより励起されて振動を起こす。この励起パルスが過ぎると、その標識材料はその共振周波数で減衰振動を受け、即ちその標識材料は“鳴り休み（ring down）”、その励起パルスが停止する。受信器は、その鳴り休みの期間中にその応答を“聴く”ことになる。この仕組み配置では、その監視システムは様々な放射線源もしくは電力線源からの妨害を比較的受け難く、従って誤った警報を発する可能性は本質的に取り除かれる。
開示された様々な検出システムのための標識材料に適している広範囲の合金が’４８９号および’４９０号特許で特許請求されている。大きい磁気透過性を有する他の金属ガラス合金が米国特許第４，１５２，１４４号明細書に開示されている。
電子的物品監視システムを利用する場合の主要な一つの問題は、機械的共振に基づく監視システムの標識に、上述の調波標識システムのような他の代替技術に基づく検出システムを偶発的に起動する傾向があることである。即ち、この標識の非-線形磁気的応答は、この代替システム中に調波を発生させるべく十分に強く、それによって、偶発的に、偽応答、即ち“誤った”警報が生ぜしめられることになる。異なる監視システム間の妨害、即ち“汚染”を避けることの重要性は言うまでもなく明らかである。従って、この技術分野には、例えば、調波再放射輝度のような代替技術に基づくシステムを汚染することなしに、非常に信頼できる方式で検出可能な調波標識に対する必要が存在する。
さらに、この技術分野には、高い収量で信頼性良くキャスト成形することができ、高価でない原材料から構成されており、そして上記した検出性と非汚染性を満足する調波標識の必要も存在する。
発明の要約
本発明は、調波標識システムが磁気的に作動する周波数領域で線形磁気応答することを特徴とする、少なくとも７０％がガラス状であり、磁性を高めるために交差・磁場徐冷熱処理（cross-field annealed）が行われた磁性合金を提供するものである。このような合金は、急速固化法を用いてリボンにキャスト成形することができるか、さもなければ標識の磁気-機械的操作に基づく監視システムに使用するのに特に適した磁気的特性と機械的特性を有する標識に成形することができる。本明細書で用いられる“交差・磁場徐冷熱処理（cross-field annealed）”という用語は、長さ方向と幅方向を有するストリップについて行われる徐冷熱処理（アニール処理）であって、アニールの際に磁場がリボン平面上で幅方向に交差して印加され、この磁場の方向が長さ方向に対して９０°である熱処理を意味する。一般的に言えば、本発明のガラス状金属合金は、式：ＦｅaＣｏbＮｉcＭdＢeＳｉfＣgより本質的になる組成を有し、ここで式中のＭはモリブデン、クロムおよびマンガンから選ばれ、そして“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ”、“ｅ”、“ｆ”および“ｇ”は原子のパーセントであって、“ａ”は約３０から約４５の範囲、“ｂ”は約８から約１８の範囲、“ｃ”は約２０から約４５の範囲、“ｄ”は約０から約３の範囲、“ｅ”は約１２から約２０の範囲、“ｆ”は約０から約５の範囲、そして“ｇ”は約０から約２の範囲である。これら合金リボンの寸法は約３８ｍｍ×１２．７ｍｍ×２０μｍであり、約４８から６６ｋＨｚの範囲の周波数における機械的共振では８Ｏｅもしくはそれ以上の印加磁場まで実質的に線形磁化挙動を示し、さらにまた約５００Ｈｚ／Ｏｅと７５０Ｈｚ／Ｏｅの間での、バイアス場に対する共振周波数の勾配も実質的に線形挙動を示す。さらに、本発明の合金から作られた標識の標準的な共振標識システムの受信コイルで検出される電圧幅は、それに匹敵する寸法である在来の共振標識の電圧幅に匹敵するか、もしくはそれより大きい。これらの特徴により、機械的共振と調波再放射輝度に基づくシステム間の妨害を避けることが保証される。
本発明の金属ガラスは、上記の磁気-機械的共振の励起と検出を用いた物品監視システムに関連する標識において、活性素子として使用するのに特に適している。磁気-機械的作動とそれに関連する効果を利用するセンサや、大きい磁気透過性を必要とする磁性成分に他の用途が見いだすことができる。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の本発明の好ましい態様の詳細な説明、および添付した図面を参照するとき、より完全に理解され、さらなる利点が明らかになるであろう。添付図面において、
図１（ａ）は、常用の共振標識の長さに沿って求めた磁化曲線であり、図中のＢは磁気誘導であり、またＨは印加磁場であり；
図１（ｂ）は、本発明の標識の長さに沿って求めた磁化曲線であり、図中のＨaは、Ｂがそれ以上で飽和する磁場の強さであり；
図２は、受信コイルに検出された、機械的応答励起、時間ｔoにおける励起の停止およびそれに続く鳴り休みを描写する信号の形状であり、図中ＶoおよびＶ1はそれぞれｔ＝ｔoおよびｔ＝ｔl（ｔo後１ミリ秒）での受信コイルにおける信号幅であり；そして
図３は、バイアス磁場Ｈbの関数としての励起交流磁場の停止後１ミリ秒における受信コイルで検出された機械的共振周波数ｆrおよび応答信号Ｖ1であり、ここでＨb1およびＨb2はそれぞれＶ1が最大でｆrが最小であるバイアス場である。
好ましい実施態様の説明
本発明によれば、調波標識システムが磁気的に作動する周波数領域で実質的に線形磁気応答することを特徴とする磁性金属ガラス合金が提供される。このような合金は、磁気-機械的操作に基づく監視システム用の標識の必要条件に満たすために必要な全ての特徴を示す。一般的に言えば、本発明のガラス状金属合金は式：ＦｅaＣｏbＮｉcＭdＢeＳｉfＣgより本質的になる組成を有し、ここで式中のＭはモリブデン、クロムおよびマンガンから選ばれ、そして“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ”、“ｅ”、“ｆ”および“ｇ”は原子のパーセントであって、“ａ”は約３０から約４５の範囲、“ｂ”は約８から約１８の範囲、“ｃ”は約２０から約４５の範囲、“ｄ”は約０から約３の範囲、“ｅ”は約１２から約２０の範囲、“ｆ”は約０から約５の範囲、そして“ｇ”は約０から約２の範囲である。上記組成物の純度は標準的な商業的実施で認められる純度である。これら合金のリボンは、そのリボンの幅方向と交差する面内に実質的に印加された磁場で、合金の結晶化温度より低い高温で、所定の時間徐冷熱処理される。その徐冷熱処理中の磁場の強さは、そのリボンが磁場の方向に沿って磁気的に飽和されるような強さである。徐冷熱処理時間は徐冷熱処理温度に依存し、普通約二、三分から二、三時間の範囲である。工業的製造には、巻き返し徐冷熱処理炉（reel-reel annealing furnace）が好ましい。このような場合、リボンの走行速度は約０．５と約１２ｍ／分の間に設定することができる。例えば、長さが約３８ｍｍの徐冷熱処理されたリボンは、その標識の長さ方向に平行に印加された８Ｏｅまで、もしくはそれ以上までの磁場、および約４８ｋＨｚから約６６ｋＨｚの周波数範囲での機械的共振に対して実質的に線形磁化挙動を示す。この８Ｏｅのレベルに達する線形磁気応答領域は、調波標識システムのあるものの起動を避けるのに十分なものである。より厳しい条件の場合には、この線形磁気応答領域は、本発明の合金の化学的組成を変えることにより、８Ｏｅ以上に広げられる。３８ｍｍより短いかまたは長い長さの徐冷熱処理リボンは、４８-６６ｋＨｚの範囲より大きいかまたは小さい機械的共振周波数を示す。この徐冷熱処理リボンは、標識製造時の徐冷熱処理後の裁断および取り扱いに問題を起こさない程度に延性である。
本発明の範囲外である大半の金属ガラス合金は、一般に、８Ｏｅレベルより低いか、もしくは調波標識を利用する多くの物品検出システムでの操作磁気励起レベルに近いＨaレベルより低いかのいずれかの非-線形磁気応答を示す。これらの合金から構成される共振標識は偶発的に作動し、そのため調波再放射輝度変動による多くの物品検出システムを汚染する。
本発明の範囲外にも、許容できる磁場範囲で線形応答を示す二、三の金属ガラス合金が存在する。これらの合金は、しかし、高水準のコバルトもしくはモリブデンまたはクロムを含有しており、その結果原材料のコストが増大し、および／またはモリブデンまたはクロムのような成分元素の高い融解温度に因りリボンのキャスト成形性が低下する。本発明の合金は、広い範囲の線形応答性、改善された機械的共振性能、良好なリボンキャスト成形性および使用可能なリボンの製造における経済性を併せ提供する点で有利である。
異なるシステム間での妨害を避けることとは別に、本発明の合金から作られる標識は、常用の機械的共振標識よりも受信コイルにおいてより振幅の大きい信号を発生させる。これは、標識の寸法を小さくするか、または検出通路の幅を大きくすることを可能にする。この両者は物品監視システムの望ましい特徴である。
本発明の金属ガラス合金の例に、次のものがある：Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ24.5Ｂ15Ｓｉ2.5、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ25Ｂ15Ｓｉ2、Ｆｅ40Ｃｏ18Ｎｉ24.8Ｂ15Ｓｉ2.2、Ｆｅ32Ｃｏ18Ｎｉ32.5Ｂ13Ｓｉ4.5、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ26Ｂ17Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ27Ｂ13Ｓｉ4、Ｆｅ40Ｃｏ16Ｎｉ28Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ45Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ44Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ16Ｓｉ2、Ｆｅ44Ｃｏ14Ｎｉ24Ｂ18、Ｆｅ44Ｃｏ12Ｎｉ29Ｂ15、Ｆｅ44Ｃｏ12Ｎｉ28Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ43Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ13Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ16、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ12Ｎｉ30Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ41.8Ｃｏ11.9Ｎｉ29.8Ｂ16Ｓｉ0.5、Ｆｅ41.5Ｃｏ11.9Ｎｉ29.6Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ12Ｎｉ33Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ12Ｎｉ32Ｂ13Ｓｉ3、Ｆｅ38.5Ｃｏ11.9Ｎｉ32.6Ｂ16Ｓｉ1、Ｆｅ38Ｃｏ12Ｎｉ35Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ12Ｎｉ37Ｂ15、Ｆｅ35.8Ｃｏ11.9Ｎｉ36.8Ｂ15Ｓｉ0.5、Ｆｅ35.6Ｃｏ11.9Ｎｉ36.5Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ35.4Ｃｏ11.8Ｎｉ36.3Ｂ15Ｓｉ1.5、Ｆｅ44Ｃｏ10Ｎｉ31Ｂ15、Ｆｅ42Ｃｏ10Ｎｉ33Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ15、Ｆｅ40Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ14Ｓｉ1、Ｆｅ39Ｃｏ10Ｎｉ35Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ39Ｃｏ10Ｎｉ34Ｂ15Ｓｉ2、Ｆｅ38Ｃｏ10Ｎｉ37Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ10Ｎｉ39Ｂ15、Ｆｅ36Ｃｏ10Ｎｉ38Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ45Ｃｏ8Ｎｉ32Ｂ15、Ｆｅ42Ｃｏ8Ｎｉ34Ｂ14Ｓｉ2、Ｆｅ42Ｃｏ8Ｎｉ34Ｂ15Ｓｉ1、Ｆｅ40Ｃｏ8Ｎｉ37Ｂ15およびＦｅ38.5Ｃｏ8Ｎｉ38.5Ｂ15。ここで、式中の下付き数字は原子のパーセントである。
図１（ａ）に、常用の機械的共振標識について、Ｂ-Ｈ曲線により特性化された磁化挙動が示されている。図中、Ｂは磁気誘導であり、Ｈは印加磁場である。全Ｂ-Ｈ曲線はずれており、低磁場領域に非-線形ヒステレシスループが存在する。この標識の非-線形性はより高次の調波発生をもたらし、調波標識システムのあるものを起動させ、従って異なる物品監視システム間の妨害を起こす。
線形磁気応答の定義が図１（ｂ）に示される。一つの標識がその長さ方向に沿って外部磁場Ｈによって磁化されると、その標識中に磁気誘導Ｂがもたらされる。この磁気応答はＨaまで実質的に線形であり、それを超えるとその標識は磁気的に飽和される。この量Ｈaはその標識の物理的寸法とその磁場異方性とに依存する。共振標識が調波再放射輝度に基づく監視システムを偶発的に起動するのを防ぐためには、Ｈaは調波標識システムの操作磁場強度領域の上になければならない。
この標識材料は、その標識材料の機械的共振の周波数に同調する、励起パルスと呼ばれる定振幅の励起信号のバーストに曝される。この標識材料がこの励起パルスに応答し、そしてその曲線の図２のＶoへの到達に続いて受信コイル中に出力信号を発生させる。時間ｔoで励起が終り、その標識は鳴り休みを始め、その出力信号に反映して、一定時間にわたりＶoから０まで減衰する。励起停止１メガ秒後の時間ｔ1において、出力信号を測定し、量Ｖ1として記録する。かくして、Ｖ1／Ｖoは鳴り休みの尺度となる。この監視システムの操作原理は励起パルスを構成する波の形状に依存しないが、この信号の波形は普通正弦波である。この標識材料がこの励起下で共振する。
この共振を支配する物理的原理は以下のように要約することができる：強磁性材料がそれを磁化する磁場に曝されると、長さに変化が生じる。材料の元の長さに対するこの僅かな長さの変化は、磁気ひずみと呼ばれ、記号λで示される。伸びが磁化用磁場に平行に起きる場合には、λに正の符号が付けられる。量λは磁化用磁場の強さと共に増加し、そして飽和磁気ひずみλsと名付けられる最大値に達する。
正の磁気ひずみを有する材料のリボンをその長さに沿って印加される正弦波的に変化する外部磁場に曝すと、リボンは長さが周期的に変化する：即ちそのリボンは振動する。この外部磁場は、例えば正弦波的に変化する電流を搬送するソレノイドによって発生させることが可能である。そのリボンの振動波の半波長がそのリボンの長さに適合すると、機械的共振が起きる。共振周波数ｆrは、次の関係式で与えられる：
ｆr＝（１／２Ｌ）（Ｅ／Ｄ）0.5
但し、上記の式において、Ｌはリボンの長さであり、Ｅはリボンのヤング率であり、そしてＤはリボンの密度である。
磁気ひずみ効果は、強磁性材料で、その材料の磁化が磁化回転（magnetizationrotation）によって行われた場合にだけ観測される。磁化プロセスが磁性ドメイン壁の移動によって行われる場合には、磁化は観測されない。本発明合金の標識の磁気的異方性は、磁場-徐冷熱処理により、その標識の幅方向に交差するように誘起されるから、標識の長さ方向に沿って印加される、バイアス磁場と呼ばれる直流磁場はその標識材料からの磁気-機械的応答の効率を改善する。また、この技術分野では、バイアス磁場は強磁性材料でのヤング率Ｅの有効値を変化させるのに役立つことも良く知られているので、その材料の機械的共振周波数はバイアス磁場の強度を適切に選ぶことにより修正することも可能である。図３では、この間の事情をさらに説明している。即ち、共振周波数ｆrはバイアス磁場の強さＨbが増すと減少し、Ｈb2で最小値（ｆr）minに到達する。この量Ｈb2は標識の磁気的異方性に関係し、従って図１ｂで定義された量Ｈaに直接関係する。かくして、Ｈb2を量Ｈaの尺度として好適に採用することができる。受信コイルにおいて、例えばｔ＝ｔ1で検出される信号応答Ｖ1はＨbと共に増し、Ｈb1で最大値Ｖmに到達する。操業バイアス磁場近くでの勾配ｄｆr／ｄＨbは、その監視システムの感度に関係するから、重要な量である。
上の説明を要約すると、正の磁気ひずみ性強磁性材料のリボンは、直流バイアス磁場の存在下で駆動性（driving）交流磁場に曝されると、その駆動性交流磁場の周波数で振動し、そしてこの周波数が材料の機械的共振周波数と一致すると、そのリボンは共振し、応答信号の振幅を広くする。実際には、このバイアス磁場は、“標識パッケージ（marker package）”中に存在する標識材料より高い保磁性を有する強磁性体により提供される。
表１にガラス状Ｆｅ40Ｎｉ38Ｍｏ4Ｂ18をベースとする常用の機械的共振標識でのＶm、Ｈb1、（ｆr）minおよびＨb2の典型的な値を示す。Ｈb2の値が小さいと、Ｈb2以下での非-線形Ｂ-Ｈ挙動の存在と併せて、この合金をベースとする標識をして調波標識システムの一部を偶発的に起動させる傾向が現れ、機械的共振および調波再放射輝度に基づく物品監視システム間に妨害をもたらすことになる。
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表IIに、本発明の範囲を外れる合金でのＨa、Ｖm、Ｈb1、（ｆr）min、Ｈb2およびｄｆr／ｄＨbの典型的な値を示す。幅が１２．７ｍｍのリボンに連続式巻き返し炉の中で３８０℃の温度において磁場-徐冷熱処理を施した。この場合、リボンの速度は約０．６ｍ／分から約１．２ｍ／分であった。このリボン状標識の寸法は約３８．１ｍｍ×１２．７ｍｍ×２０μｍであった。
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合金ＡおよびＢは許容できる磁場範囲で線形応答を示すが、高水準のコバルトを含んでおり、それが原料コストを増大させる。合金ＣとＤは低いＨb1値と高いｄｆr／ｄＨb値を有するが、この組み合わせは共振標識システムの操作上の観点から望ましくない。
実施例
実施例１：Ｆｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｂ-Ｓｉ金属ガラス
１．試料調製
Ｆｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｂ-Ｓｉ系のガラス状金属合金を、米国特許第４，１４２，５７１号明細書でナラシマーン（Narasimhan）が教示する方法に従って、その融解物から急冷処理した。上記米国特許の開示をここに引用参照することによってその開示が本明細書に含まれるものとする。全てのキャスト成形物は、０．１-６０ｋｇの融解物を用いて不活性ガス中で造られた。典型的には、厚みが２５μｍで、幅が１２．７-５０．５ｍｍである、得られたリボンは、Ｃｕ-Ｋα線を用いるＸ-線回折法と示差走査熱量測定法により、有意の結晶化度は有していないことが示された。合金の各試料は少なくとも７０％がガラス状で、多くの場合これら合金は９０％以上がガラス状であった。これらガラス状金属合金のリボンは、強くて光沢があり、堅く且つ延性であった。
磁気-機械的共振特性を付与するために、これらリボンをその幅方向に交差して印加された磁場で熱処理し、そして約３８ｍｍの長さに切った。磁場の強さは１．４ｋＯｅで、その方向はリボンの長さ方向に対して約９０°で、実質的にリボンの面内にあった。巻き返し徐冷熱処理炉中でのリボンの速度は約０．５ｍ／分から約１２ｍ／分の範囲で変えられた。
２．磁気的性質の特性化
寸法約３８．１ｍｍ×１２．７ｍｍ×２０μｍまたは３８．１ｍｍ×６．０ｍｍ×２０μｍの各標識材料を、０から約１５Ｏｅに変化する直流バイアス磁場を用いて、各合金標識の長さ方向に沿って印加された磁場を加えることによって試験した。この感知コイルは交流励起に対する合金標識の磁気-機械的応答を検出した。これらの標識材料は約４８ｋＨｚと６６ｋＨｚの間で機械的に共振する。磁気-機械的応答を特性化する量を測定し、それらを表IIIおよび表IVに示した。
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表IIIに挙げた全ての合金は、８Ｏｅを超えるＨb2を示し、これにより前記で説明した妨害の問題を避けることが可能となる。良好な感度（ｄｆr／ｄＨb）と大きい応答信号（Ｖm）は、共振標識システム用のより小型の標識をもたらす。
より小型の標識の例として、常用の標識に対して１／２未満の幅を有する標識を試験した。約３８．１ｍｍ×６．０ｍｍ×２０μｍの寸法を有する標識材料の磁気-機械的共振を特性化する数量を、表IVにまとめて示す。
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表IVに挙げた全ての合金は８Ｏｅを超えるＨb2値を示し、これにより前記で説明した妨害の問題を避けることが可能となる。良好な感度（ｄｆr／ｄＨb）と大きい磁気−機械的共振応答信号（Ｖm）は、共振標識システム用のより小型の標識をもたらす。表Ｉの常用の標識に対して１／２未満の幅を有する本発明の標識で、常用の標識の磁気-機械的応答信号の水準を達成することができる。
かくして、本発明をかなり十分詳細に説明したが、この技術分野の習熟者であれば、このような細部に厳格に拘る必要なしにさらなる変更と修正を思い付くであろうが、それら全てが、付記された請求の範囲によつて定義される本発明の範囲内に含まれるものと考えられる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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