(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ層及びＢ層から成るＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層の厚みの比が１／１８／１〜２／１／２、全ヘイズが１０％以下であるスチレン系樹脂積層フィルム。
Ａ層：シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物からなる層であって、該スチレン系重合体の含有量が７０〜１００重量％であり、結晶化度が２０％以上である配向層。
Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物からなる層であって、これらのスチレン系重合体成分を７０％以上含む層。
【請求項２】
Ｂ層に用いるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の分子量がアタクチック構造のスチレン系重合体の分子量以下である請求項１記載のスチレン系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の含有量が７０〜１００重量％であって、結晶化度が２０％以上であるＡ層に用いられるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物と、スチレン系重合体成分を７０％以上含むＢ層に用いられるアタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物とを、Ａ層／Ｂ層／Ａ層となるように溶融共押出後、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
アタクチック構造のスチレン系重合体とのブレンド又は組成物に用いるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の分子量がアタクチック構造のスチレン系重合体の分子量以下である請求項３記載のスチレン系樹脂積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品，バス，トイレタリー用品の包装用フィルム及び容器や産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐溶剤性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性，その用途について種々の提案がなされている。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
さらに、本発明者らは、透明性，熱成形性などに優れたＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ多層延伸フィルムについて提案している。
しかしながら、ＳＰＳ単体の延伸フィルムは、包装用フィルムとしては高価であるという問題があり、ＧＰＰＳ延伸フィルムは、耐熱性及び種々の溶剤に対する耐性に問題があった。また、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ多層延伸フィルムは、熱成形性，透明性に優れ、安価であるが、薄物の包装用フィルムとして用いる場合に靱性が充分とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、安価で透明性，耐熱性，耐油性，熱成形性などに優れ、しかも靱性の向上したスチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「熱成形性（熱加工適性）が優れる」とは、熱成形前のフィルムあるいは予備加熱時に反りがないこと（平面性）、熱成形時に破れ、デラミ等の問題を起こさず、成形品での反りがない性質をいう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの層構成を有する積層フィルムのＧＰＰＳ層にＳＰＳを配合することにより、ＧＰＰＳ層中にＳＰＳが網の目状に分散し、熱処理時のＧＰＰＳ層の配向緩和を防止しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のＡ層及びＢ層から成るＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層の厚みの比が１／１８／１〜２／１／２、全ヘイズが１０％以下であるスチレン系樹脂積層フィルム。
Ａ層：シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物からなり、結晶化度が２０％以上である配向層。
Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物からなる層。
さらに、本発明は、結晶化度が２０％以上であるＡ層に用いられるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物と、Ｂ層に用いられるアタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物とを、Ａ層／Ｂ層／Ａ層となるように溶融共押出後、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層フィルムは、前記のように、Ａ層とＢ層とで構成され、Ａ層をＢ層の両外面に積層した積層フィルムであって、該積層フィルムの層比が１／１８／１〜２／１／２で、全ヘイズが１０％以下のものである。
本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層は結晶化度が２０％以上のＳＰＳ又はＳＰＳを含有する重合体組成物からなる。
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上、３，０００，０００以下であるのが好ましく、特に５０，０００以上、１，５００，０００以下であるのが好ましい。ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、延伸が充分にできない場合がある。３，０００，０００を超えると、フィルムの外観不良（メルトフラクチャー）が生じやすい。さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以上、８以下であるのが好ましい。
【００１１】
上記ＳＰＳは、本発明のＡ層中に７０〜１００重量％、さらには８０〜１００重量％、特に９０〜１００重量％含有されるのが好ましい。
本発明の積層フィルムのＡ層としては、上記ＳＰＳに、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などを配合することができる。これらの配合剤は、Ａ層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらにＡ層には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１２】
（１−１）  ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（１−２）  熱可塑性エラストマー
本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（１−３）  相溶化剤
本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えば、スチレン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重合体が挙げられる。
このような相溶化剤の具体例としては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはいずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体である。
【００１５】
（１−４）  各種添加剤
▲１▼  アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００１６】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００１７】
有機粒子としては、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
▲２▼  酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００１９】
▲３▼  核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる
【００２０】
▲４▼  可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
▲５▼  離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
▲６▼  プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ2 ／ｓが更に好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ2 ／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ2 ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれらのプロセスオイルは一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の各種添加剤の添加量は、Ａ層中に、必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２４】
本発明におけるＡ層は、上記の組成のものであるとともに、結晶化度が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが必要である。ここで、結晶化度が２０％未満であると、耐熱性，耐油性が充分でないことがある。
Ａ層の結晶化度を２０％以上にする方法としては、例えば、後述する積層体の製造方法における、延伸、熱処理条件を調整することにより達成することができる。なお、結晶化度はＡ層に含まれるＳＰＳに関する結晶化度であり、示差走査熱量計により測定することができる。
なお、Ｂ層の両外面に存在する２つのＡ層は、同一の組成、性質であってよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成、性質であってもよい。
【００２５】
本発明の積層フィルムのＢ層としては、アタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）５０〜９５重量％とＳＰＳ５〜５０重量％から成るブレンド物あるいはこのブレンド物を含有する重合体組成物から成る層を用いる。ここでＳＰＳの含有量が５重量％未満であると、靱性の向上が得られず、また、５０重量％を超えると、熱成形性が不充分となる。
本発明で用いるＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００２６】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
【００２７】
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００２８】
このＧＰＰＳの分子量には特に制限はないが、一般的に重量平均分子量が１００，０００以上のものが用いられ、好ましくは１５０，０００以上５００，０００以下である。ここで重量平均分子量が１００，０００未満のものでは、得られた積層フィルムの力学物性が低下し、好ましくない。
【００２９】
本発明のＢ層に用いるＳＰＳは、Ａ層のものと同様なものを用いることができる。ここで、Ｂ層に用いるＳＰＳの重量平均分子量は、Ａ層で用いるＳＰＳの２倍以下であるのが好ましく、１．５倍以下がより好ましく、１．２倍以下であるのが特に好ましい。
また、Ｂ層に用いるＳＰＳの重量平均分子量（ＳＰＳＭｗ）とＧＰＰＳの重量平均分子量（ＧＰＰＳＭｗ）の比ＳＰＳＭｗ／ＧＰＰＳＭｗは、０．３〜１であるのが好ましい。この比が０．３未満及び１を超えると、ＳＰＳのＧＰＰＳ中への分散性が不充分となり本発明の効果が得られにくい。
【００３０】
本発明のＢ層としては、上記ＧＰＰＳに、本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などの配合剤、さらには必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。これらの具体例は、前記Ａ層のところで述べたものを用いることができる。その配合割合についても同様である。
なお、Ｂ層は、スチレン系重合体成分を７０％以上、好ましくは８０％、さらに好ましくは９０％以上含むことが好ましい。スチレン系重合体成分が少ないと積層後の透明性が悪化したり、ＳＰＳを主成分とする層との密着性が不十分となり、熱加工時に層間剥離が生ずることがある。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、上記Ａ層とＢ層で構成されるが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層フィルムの耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層フィルムの熱加工性に問題が生じやすい。
またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層フィルムの耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、５００μｍを超えると、積層フィルムの熱加工性に問題が生じやすい。
【００３２】
本発明のＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる積層フィルムの全ヘイズは、１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。全ヘイズが１０％を超えると、フィルムの透明性，透視性が充分でなく、本発明の目的を達成できない。
積層フィルムの全ヘイズを１０％以下にするには、上記の各層の組成、各層の厚み比及び積層条件，延伸条件，熱処理条件などを適宜調整することにより達成できる。
【００３３】
本発明の多層フィルムは、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、Ａ層となる重合体又は重合体組成物とＢ層となる重合体ブレンド又は重合体ブレンドを含む組成物を溶融共押出し、次いで共延伸することにより効率よく製造することが出来る。ここで、Ｂ層のＳＰＳとＧＰＰＳはドライブレンド材を用いてもよく、フィルムの端材を添加して用いてもよい。
共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
【００３４】
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＡ層の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い積層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００３５】
本発明の積層フィルムの好ましい製造方法は上記の通りであるが、Ａ層となる重合体又は重合体組成物とＢ層となる重合体又は重合体組成物の２９０℃、剪断速度１０-1 sec-1における溶融粘度比が０．３〜３であるのが好ましく、０．５〜２であるのがより好ましい。両者の溶融粘度の比が０．３未満又は３を超えると、共押出後の各層の界面が粗になり、目的とする透明性を有する積層体が得られにくい場合がある。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、その用途について特に制限はなく、広く利用できるが、前記特性を有することから、例えば、食品，薬剤，洗剤，バス・トイレタリー用品，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体などの産業用フィルムや容器などに特に有用である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例で製造するフィルムの物性は、下記の方法で測定した。
▲１▼  層の厚みと層厚みの比
フィルムの断面の偏光顕微鏡写真を撮影し、各層の厚みを測定した。各層の厚みから層厚みの比を計算した。
▲２▼  結晶化度
積層フィルムを示差走査熱量計で２０℃／分の昇温速度で測定された融解エンタルピー（ΔＨｆ）、冷結晶化のエンタルピー（ΔＨTcc ）を用いて次式により算出した。
結晶化度（％）＝１００×（ΔＨｆ−ΔＨTcc ）／（５３（Ｊ／ｇ）×層中のＳＰＳ含量割合）
▲３▼  全ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５法に準拠して測定した。
【００３８】
▲４▼  フィルムインパクト（靱性）
東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（振り子式）を用い、衝撃頭１／２インチで測定した。
▲５▼  表層耐熱性
フィルム片を用い、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠してヒートシール試験を行い、表層（ＳＰＳ／ＰＳ積層体のＳＰＳ側）の外観変化のない上限温度を測定した。
▲６▼  耐油性
フィルム表面（ＳＰＳ／ＰＳ積層体はＳＰＳ側）にＭＣオイルを塗布し、８０℃、３０分後の変化を測定した。測定結果は、次の基準で評価した。
○：ヘイズ値１０％未満
×：溶解あるいはヘイズ値１０％以上
▲７▼  熱成形性
浅野製作所製の熱成形機を用い、シート加熱温度１５０〜２００℃、型温度６０℃でプラグアシスト真空圧空成形を行い、クラタン形状容器（絞り比０．２、展開倍率１．５倍）の型再現性を下記の基準で評価した。
○：外観、形状ともに良好な容器成形が可能
×：成形時破断、容器反り、デラミ（層剥離）のいずれかの不良が発生
【００３９】
また、実施例及び比較例で使用するＳＰＳ及びＧＰＰＳは、下記のとおりである。なお、重量平均分子量は、１４５℃、トリクロロベンゼン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものである。
(a) ＳＰＳ
ＳＰＳ１：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体
（出光石油化学社製）、ｐ−メチルスチレン、１２モル％、
重量平均分子量２３０，０００
ＳＰＳ２：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体
（出光石油化学社製）、ｐ−メチルスチレン、７モル％、
重量平均分子量２９０，０００
ＳＰＳ３：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体
（出光石油化学社製）、ｐ−メチルスチレン、１５モル％、
重量平均分子量１７０，０００
ＳＰＳ４：シンジオタクチックスチレン単独重合体（出光石油化学社製）、
重量平均分子量２２０，０００
ＳＰＳ５：シンジオタクチックスチレン単独重合体（出光石油化学社製）、
重量平均分子量３００，０００
【００４０】
(b) ＧＰＰＳ
ＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００
ＰＳ２：アタクチックポリスチレン（大日本インキ化学社製、商品名、ＵＸ６００）、重量平均分子量４４０，０００
ＰＳ３：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３０）、重量平均分子量２７０，０００
【００４１】
(c) 添加剤
・アンチブロッキング剤：アルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）
・酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリチティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）
【００４２】
製造例１（添加剤マスターバッチの調製）
ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤を１００００ｐｐｍ、酸化防止剤を２００００ｐｐｍ混合し、２８０℃で溶融押出後、ペレットとした。
製造例２（Ｂ層用混練材の調製）
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）とを混合し、２８０℃で溶融押出後、ペレットとした。
【００４３】
実施例１
ＳＰＳ１（９０重量％）と上記の添加剤マスターバッチ（１０重量％）の混合物並びにＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物を、それぞれ５０ｍｍΦ単軸押出機３００℃、５０ｍｍΦ単軸押出機２８０℃で押出し、２８０℃に設定したフィードブロック、コートハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層未延伸シートを得た。この未延伸３層シートを連続的に縦方向に１０３℃で３．０倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に１０％弛緩させながら４秒間熱処理を施した。得られた３層延伸フィルムの物性を測定し、結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例２
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、製造例２で調製した混練材を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４５】
実施例３
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（５０重量％）と実施例１で得られたフィルムの端材（５０重量％）の混合材を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４６】
実施例４
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（９０重量％）とＳＰＳ１（１０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４７】
実施例５
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ３（２０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４８】
実施例６及び７
実施例１において各押出機の押出量を変更し、層比及び厚みの異なるフィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
【００４９】
実施例８
ＳＰＳ１、ＰＳ１の代わりにそれぞれＳＰＳ２、ＰＳ２を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
実施例９
ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ４を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００５０】
実施例１０
ＳＰＳ１、ＰＳ１の代わりにそれぞれＳＰＳ５、ＰＳ２を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
実施例１１
ＰＳ１の代わりにＰＳ３を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００５１】
比較例１
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（１００重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
比較例２
ＰＳ１のみを用い、アタクチックポリスチレン単層延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
【００５２】
比較例３
ＳＰＳ１（９０重量％）と製造例１で調製したマスターバッチ（１０重量％）の混合物のみを用い、シンジオタクチックポリスチレン単層延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
比較例４
ＳＰＳ１（９０重量％）と製造例１で調製したマスターバッチ（１０重量％）の混合物及びＰＳ１を用い、未延伸シートの引取り速度を調整し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層未延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
0004580078.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004580078.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004580078.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、安価で透明性，耐熱性，耐油性，熱成形性などに優れ、しかも靱性が向上しており、食品，薬剤，洗剤，バス・トイレタリー用品，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体などの産業用フィルムや容器などに特に有用である。