(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ  ：０．３５〜０．６５％（質量％の意味。以下同じ）、
Ｓｉ：１．５〜２．５％、
Ｍｎ：０．０５〜１％、
Ｃｒ：０．０５〜１．９％、
Ｐ  ：０．０１５％以下（０％を含まず）、
Ｓ  ：０．０１５％以下（０％を含まず）、
Ｔｉ：０．０２５〜０．１％、
Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まず）、
Ｎ  ：０．０１％以下（０％を含まず）を含有し、
残部はＦｅ及び不可避不純物であり、
窒化物を形成しているＴｉの量、硫化物を形成しているＴｉの量、及び炭化物を形成しているＴｉの量が、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足している耐水素脆化特性に優れたばね用鋼。
［Ｔｉwith N］≧3.42×［Ｎ］−0.354×［Ａｌ］−0.103×［Ｎｂ］  …（１）
［Ｔｉwith S］≧1.49×［Ｓ］                                    …（２）
［Ｔｉwith C］≧0.015                                           …（３）
（式中、［Ｔｉwith N］は窒化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示し、［Ｔｉwith S］は硫化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示し、［Ｔｉwith C］は炭化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示す。［Ｎ］、［Ａｌ］、［Ｎｂ］、［Ｓ］は、鋼中のそれぞれの元素の量（質量％）を示す）
【請求項２】
さらにＣｕ：０．７％以下（０％を含まず）、及びＮｉ：０．８％以下（０％を含まず）から選択される１種又は２種を含有する請求項１に記載の耐水素脆化特性に優れたばね用鋼。
【請求項３】
さらにＶ：０．４％以下（０％を含まず）、及びＮｂ：０．１％以下（０％を含まず）から選択される１種又は２種を含有する請求項１又は２に記載の耐水素脆化特性に優れたばね用鋼。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のばね用鋼から得られる鋼線。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のばね用鋼から得られるばね。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はばね用鋼の耐水素脆化特性の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ばね用鋼の化学成分はＪＩＳ  Ｇ３５６５〜Ｇ３５６７、Ｇ４８０１などに規定されている。（１）これらの成分組成を満足する熱間圧延線材や棒鋼（以下、圧延材という）を、所定の線径まで引き抜き加工し、オイルテンパー処理してからばね加工することによって冷間成形ばねが得られ、（２）前記圧延材を、引き抜き加工、ピーリング加工、又は直線加工し、加熱してばね成形した後、焼入れ焼戻しすることにより熱間成形ばねが得られる。
【０００３】
このようにして製造されるばね部品は、排ガスや燃費を低減するために小型軽量化することが求められており、この目的の達成の為にばねを高応力化することが試みられている。例えば焼入れ焼戻し後の硬さで、ＨＲＣ５２以上を示す様な高強度のばね用鋼線が求められている。しかし、一般にばねの強度が高くなるにつれて欠陥感受性が高まる傾向があり、特に腐蝕環境下で使用されるばねでは腐蝕疲労寿命が悪くなるため、早期折損を生じることが懸念される。腐蝕疲労寿命の低下は、表面の腐蝕ピットが応力集中源となって疲労亀裂の発生・進展が促進される為であると考えられており、腐蝕疲労寿命の低下を防止する為にＳｉ、Ｃｒ、Ｎｉなどを添加して耐食性を向上させている。しかしこれらの添加元素は焼入れ性向上効果が高く、多量に添加すると圧延材中に過冷組織（マルテンサイト、ベイナイトなど）が生成するため、圧延後に引き抜き加工する前に、焼鈍等の軟化熱処理が必要になってしまい、工程数が増加して製造コストが上昇してしまう。
【０００４】
近年、腐蝕疲労特性と加工性の両方を改善できる技術が開発された（特許文献１）。この特許文献１では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆなどの炭化物・窒化物・硫化物などを微細分散させることを提案している。これらを微細分散させれば、鋼中に侵入した水素を効率よくトラップでき、水素が旧オーステナイト粒界を拡散移行することを抑制でき、水素脆化を防止できるためである。またこの特許文献１には、旧オーステナイト粒径を２０μｍ以下にすると、微細な結晶粒界に析出する前記炭化物、窒化物、硫化物なども極めて微細なものとなり、靭性や疲労特性にはほとんど悪影響を及ぼすことなく拡散性水素トラップとしての機能を有効に発揮し得ることも開示されている。
【０００５】
耐水素脆性を改善する技術としては、前記特許文献１の他にも種々の技術が知られている（特許文献２〜４など）。特許文献２には、Ｓが存在すると水素補足に有効なＴｉ系炭窒化物の生成量が少なくなること、そこでＳをＣｕＳにすることによってＴｉ系炭窒化物の生成量を確保し、耐水素脆性を改善することが開示されている。特許文献３は、ＭｎＳ系介在物を低減することによって耐水素脆性を改善できること、さらには同一量であってもＭｎＳ系介在物のサイズと体積率を小さくすると耐水素脆性をさらに改善できることを教示している。特許文献４は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖの量を適切にバランスさせれば、水素が鋼材中に侵入し難くなり、耐腐蝕疲労性が飛躍的に改善されるとしている。
【特許文献１】特許第３４７４３７３号公報（特許請求の範囲、００２１〜００２５、００５７〜００５８）
【特許文献２】特許第３４２９１６４号公報（特許請求の範囲、０００４、００１１）
【特許文献３】特許第３２１９６８６号公報（特許請求の範囲、０００５、００１５〜００１６）
【特許文献４】特開２００５−２３４０４号公報（特許請求の範囲、００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐水素脆性をより確実に改善する技術を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどの合金元素を過剰に添加しなくても、耐水素脆性に優れた高強度ばね用鋼（線状又は棒状のばね用鋼など）や該ばね用鋼から得られる鋼線及びばねを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者が鋭意検討を重ねた結果、固溶Ｓを極力鋼中に残さずにＴｉ硫化物に変え、固溶Ｎも極力Ｔｉ窒化物に変え、さらに十分量のＴｉ炭化物を形成することで耐水素脆化特性が向上すること、特に下記式（１）、（２）、（３）を満足する場合に耐水素脆化特性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち上記目的を達成し得た本発明の耐水素脆性に優れたばね用鋼とは、Ｃ：０．３５〜０．６５％（質量％の意。以下、同じ）、Ｓｉ：１．５〜２．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：０．０５〜１．９％、Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まず）、Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まず）、Ｔｉ：０．０２５〜０．１％、Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まず）、Ｎ：０．０１％以下（０％を含まず）を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物であり、
窒化物を形成しているＴｉの量、硫化物を形成しているＴｉの量、及び炭化物を形成しているＴｉの量が、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足している点に要旨を有する。
［Ｔｉwith N］≧3.42×［Ｎ］−0.354×［Ａｌ］−0.103×［Ｎｂ］  …（１）
［Ｔｉwith S］≧1.49×［Ｓ］                                    …（２）
［Ｔｉwith C］≧0.015                                           …（３）
（式中、［Ｔｉwith N］は窒化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示し、［Ｔｉwith S］は硫化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示し、［Ｔｉwith C］は炭化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示す。［Ｎ］、［Ａｌ］、［Ｎｂ］、［Ｓ］は、鋼中のそれぞれの元素の量（質量％）を示す）
【００１０】
本発明のばね用鋼は、さらにＣｕ：０．７％以下（０％を含まず）、Ｎｉ：０．８％以下（０％を含まず）、Ｖ：０．４％以下（０％を含まず）、Ｎｂ：０．１％以下（０％を含まず）などを含有していてもよい。
本発明には前記ばね用鋼から得られる鋼線及びばねも含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の鋼は、固溶ＳがＴｉ硫化物に変えられており、固溶ＮがＴｉ窒化物に変えられており、さらには十分量のＴｉ炭化物を含有する結果、上記式（１）〜（３）を満足するため、耐水素脆化特性が飛躍的に向上している。またＣｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどの合金元素を過剰に添加していないため、加工性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず始めに本発明のばね用鋼の化学組成について説明する。本発明のばね用鋼は、Ｃ：０．３５〜０．６５％（質量％の意。以下、同じ）、Ｓｉ：１．５〜２．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：０．０５〜１．９％、Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まず）、Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まず）、Ｔｉ：０．０２５〜０．１％、Ａｌ：０．０５％以下、及びＮ：０．０１％以下（０％を含まず）を含有する。その理由は、以下の通りである。
【００１３】
Ｃ：０．３５〜０．６５％（質量％の意味。以下同じ）
Ｃは鋼中に必須的に含まれてくる元素であり、焼入れ焼戻し後の強度（硬さ）の向上に寄与する。従ってＣ量は、０．３５％以上、好ましくは０．４０％以上、さらに好ましくは０．４７％以上にした。しかしＣが過剰になると、焼入れ焼戻し後の靭延性が劣化し、耐食性にも悪影響が現れる。従ってＣ量は、０．６５％以下、好ましくは０．６０％以下、さらに好ましくは０．５４％以下である。
【００１４】
Ｓｉ：１．５〜２．５％
Ｓｉは固溶強化元素として強度向上に寄与する。従ってＳｉ量は、１．５％以上、好ましくは１．７％以上、さらに好ましくは１．８％以上にした。しかしＳｉが過剰になると、焼入れ加熱時に炭化物の溶け込みが不十分となり、均一にオーステナイト化させるのに高温の加熱が必要となって表面の脱炭が進み、ばねの大気耐久性が劣化する。従ってＳｉ量は、２．５％以下、好ましくは２．３％以下、さらに好ましくは２．１％以下である。
【００１５】
Ｍｎ：０．０５〜１％
Ｍｎは、鋼中の焼入れ性を高める為に積極的に添加する。Ｍｎ量は、０．０５％以上、好ましくは０．１０％以上、さらに好ましくは０．１５％以上である。一方、Ｍｎが過剰になると、焼入れ性が向上し過ぎて過冷組織が生成し易くなり、破壊の起点になる。また耐水素脆性を低下させるＭｎＳ系介在物が形成され易くなる。従ってＭｎ量は、１％以下、好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００１６】
Ｃｒ：０．０５〜１．９％
Ｃｒは腐蝕条件下で表層部に生成する錆を非晶質で緻密なものとし、耐食性の向上に寄与する他、Ｍｎと同様に焼入れ性向上にも有効に作用する。従ってＣｒは０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とする。しかしＣｒを過剰に添加すると、焼入れ時に炭化物の溶け込みが起こりにくくなり、引張強さが低下する。従ってＣｒは１．９％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．１％以下とする。
【００１７】
Ｐ：０．０１５％以下（０％を含まず）
Ｐは旧オーステナイト粒界に偏析して粒界を脆化させ、耐遅れ破壊特性（耐水素脆性）を低下させる。従ってＰはできるだけ少ない方が望ましく、０．０１５％以下、好ましくは０．０１０％以下、さらに好ましくは０．００８％以下にする。
【００１８】
Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まず）
Ｓは旧オーステナイト粒界に偏析して粒界を脆化させ、耐遅れ破壊特性（耐水素脆性）を低下させる。従ってＳはできるだけ少ない方が望ましく、０．０１５％以下、好ましくは０．０１０％以下、さらに好ましくは０．００８％以下にする。ただし、固溶ＳをＴｉ硫化物にすれば、水素をトラップして耐水素脆性を改善する。そこでＳは、例えば、０．００１％以上、好ましくは０．００２％以上、さらに好ましくは０．００３％以上にしてもよい。
【００１９】
Ｔｉ：０．０２５〜０．１％
Ｔｉは固溶ＳをＴｉ硫化物に変え、固溶ＮをＴｉ窒化物に変え、さらに十分量のＴｉ炭化物を析出させるのに必要であり、その結果、後述の式（１）〜（３）を満足すれば耐水素脆性が飛躍的に改善される。そこでＴｉは、０．０２５％以上、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．０４％以上にする。しかしＴｉが過剰になると窒化物が粗大化する。従ってＴｉは０．１％以下、好ましくは０．０９％以下、さらに好ましくは０．０８％以下にする。
【００２０】
Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まず）
Ａｌは積極添加しない場合もあるが、脱酸剤として添加する場合もあり、また靭性を高めて耐へたり性を向上させるために積極添加する場合もある。Ａｌ量の下限は特に限定されないが、例えば、０．００１％以上、好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１％以上程度であってもよい。しかしＡｌが過剰になると巨大な酸化物系介在物が析出し、疲労特性に悪影響を与える。従ってＡｌ量は、０．０５％以下、好ましくは０．０４５％以下、さらに好ましくは０．０４０％以下である。
【００２１】
Ｎ：０．０１％以下（０％を含まず）
Ｎについては、固溶Ｎの悪影響を回避する観点から、低減する必要がある。すなわち、一般にばねの製造工程では表面の強化を目的として最終工程でショットピーニング処理が施されることが多く、このショットピーニングで低下した耐力を上昇させ、さらにはショットピーニングにより過剰に付与された歪みを低減する目的で２００〜２５０℃程度の低温焼鈍が実施される。この低温焼鈍の際、固溶Ｎが多いと、鋼中に多重形成された多数の転位にフリーＮが集まって転位が固着され、青熱脆性を引き起こし、また耐水素脆性も劣化する。またＴｉ窒化物が過剰になりかつ粗大化して、ばねの耐久性を劣化させる。従ってＮ量は、０．０１％以下、好ましくは０．００８％以下、さらに好ましくは０．００６％以下にする。一方、Ｎを過度に低減することは製造コストの増大を招き、かつ水素のトラップに有用なＴｉ窒化物の形成も阻害される。従ってＮ量は、例えば、０．００１％以上、好ましくは０．００２％以上、さらに好ましくは０．００３％以上程度であってもよい。
【００２２】
本発明の鋼は、上記必須元素の他、必要に応じて、（ａ）耐食性向上元素（Ｃｕ、Ｎｉなど）、（ｂ）炭化物・窒化物形成元素（Ｖ、Ｎｂなど）などのような他の元素を含有していてもよい。
【００２３】
（ａ）Ｃｕ及びＮｉの好ましい添加量及び添加理由の詳細は、以下の通りである。
【００２４】
Ｃｕ：０．７％以下（０％を含まず）
Ｃｕは電気化学的に鉄より貴な元素であり、耐食性を高めるのに有用である。Ｃｕ添加量の下限は特に限定されないが、Ｃｕを、例えば０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上添加すれば、耐食性向上効果が顕著になる。しかしＣｕを過剰に添加しても耐食性向上効果は飽和し、むしろ熱間圧延時に素材の脆化を引き起こす虞が生じる。従ってＣｕは、０．７％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下にする。
【００２５】
Ｎｉ：０．８％以下（０％を含まず）
Ｎｉは、焼入れ焼戻し後の素材の靭性を高めるとともに、生成する錆を非晶質で緻密なものにして耐食性を高める作用がある。Ｎｉ添加量の下限は特に限定されないが、Ｎｉを、例えば０．１５％以上、好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．２５％以上添加すれば、前記Ｎｉ添加効果が顕著になる。しかしＮｉを過剰に添加すると焼入れ性が増大し、圧延後に過冷組織が出やすくなる。また残留オーステナイト量が増大して強度、とくにばね特性に影響する耐力が低下する。従ってＮｉは、０．８％以下、好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．６５％以下にする。
ＣｕとＮｉは、いずれか一方を添加してもよく、両方を添加してもよい。
【００２６】
（ｂ）またＶ及びＮｂの好ましい添加量及び添加理由の詳細は、以下の通りである。
【００２７】
Ｖ：０．４％以下（０％を含まず）
Ｖは炭化物、窒化物よりなる微細析出物を形成して耐水素脆性や疲労特性を一段と高める作用を発揮するばかりでなく、結晶粒微細化効果を発揮して靭性や耐力を高め、さらには耐食性や耐へたり性の向上にも寄与する。Ｖ添加量の下限は特に限定されないが、Ｖを、例えば０．０７％以上、好ましくは０．１０％以上、さらに好ましくは０．１２％以上添加すれば、前記Ｖ添加効果が顕著になる。しかしＶを過剰に添加すると、焼入れ加熱時にオーステナイト中に固溶されない炭化物量が増大して満足な強度と硬さが得られにくくなる。従ってＶは、０．４％以下、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下にする。
【００２８】
Ｎｂ：０．１％以下（０％を含まず）
Ｎｂは、炭化物、窒化物、硫化物、およびこれらの複合化合物よりなる微細析出物を形成して耐水素脆性を高め、また結晶粒微細化効果を発揮して耐力や靭性を高める。Ｎｂ添加量の下限は特に限定されないが、Ｎｂを、例えば０．０１％以上、好ましくは０．０１５％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上添加すれば、このＮｂ添加効果が顕著になる。しかしＮｂを過剰に添加すると、焼入れ加熱時にオーステナイト中に固溶されない炭化物量が増大し、引張強さが低下する。従ってＮｂ量は、０．１％以下、好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０５％以下にする。
ＶとＮｂは、いずれか一方を添加してもよく、両方を添加してもよい。
【００２９】
本発明の鋼は、さらに他の元素を含有していてもよく、残部はＦｅ及び不可避不純物であってもよい。
【００３０】
そして本発明の鋼の最大の特徴は、窒化物を形成しているＴｉの量、硫化物を形成しているＴｉの量、及び炭化物を形成しているＴｉの量が、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足している点にある。
［Ｔｉwith N］≧3.42×［Ｎ］−0.354×［Ａｌ］−0.103×［Ｎｂ］  …（１）
［Ｔｉwith S］≧1.49×［Ｓ］                                    …（２）
［Ｔｉwith C］≧0.015                                           …（３）
（式中、［Ｔｉwith N］は窒化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示し、［Ｔｉwith S］は硫化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示し、［Ｔｉwith C］は炭化物を形成しているＴｉの量（質量％）を示す。［Ｎ］、［Ａｌ］、［Ｎｂ］、［Ｓ］は、鋼中のそれぞれの元素の量（質量％）を示す）
【００３１】
式（１）について：
Ｎの量が多くなるほど（従って固溶Ｎの残存懸念が高くなるほど）式（１）の関係を満足し難くなり、固溶ＮをＴｉ窒化物として析出させるほど式（１）の関係を満足し易くなる。すなわち式（１）は、Ｔｉ窒化物にすることによって固溶Ｎを低減できたか否かを示す関係式である。なお正確には式（１）の右辺では、窒化物を形成するＡｌとＮｂの影響を考慮しており、Ａｌ窒化物やＮｂ窒化物として固定されずに固溶したままでいるフリーのＮ量を見積もっている。そして固溶ＮをＴｉ窒化物に変えて式（１）の関係を満足するようになると、耐水素脆性が飛躍的に向上する。図１は、式（１）と耐水素脆性との関係を示すグラフである。この図１は、［Ｔｉwith N］−3.42Ｎ−0.354Ａｌ−0.103Ｎｂの値が正になると、耐水素脆性が急激に向上することを示している。
【００３２】
式（２）について：
Ｓの量が多くなるほど（従って固溶Ｓの残存懸念が高くなるほど）式（２）の関係を満足し難くなり、固溶ＳをＴｉ硫化物として析出させるほど式（２）の関係を満足し易くなる。従って式（２）は、Ｔｉ硫化物にすることによって固溶Ｓを低減できたか否かを示す関係式であるといえる。そして固溶ＳをＴｉ硫化物に変えて式（２）の関係を満足するようになると、耐水素脆性が飛躍的に向上する。図２は、式（２）と耐水素脆性との関係を示すグラフである。この図２は、［Ｔｉwith S］−1.49Ｓの値が正になると、耐水素脆性が急激に向上することを示している。
【００３３】
式（３）について：
鋼中のＴｉが、Ｔｉ窒化物やＴｉ硫化物として消費されてしまうと、本来のＴｉの添加目的であるＴｉ炭化物の析出が不十分になる虞がある。結晶粒の微細化効果や水素トラップで優れるＴｉ炭化物が不足すると、靭性と耐水素脆性の向上が困難になる。そこで上記のようにして十分な量のＴｉを添加し、式（３）を満足させるようにした。図３は、式（３）と耐水素脆性との関係を示すグラフである。この図３から明らかなように、［Ｔｉwith C］−0.015の値が正になると（即ち式（３）の関係を満足するようになると）、耐水素脆性が急激に向上する。
【００３４】
［Ｔｉwith N］、［Ｔｉwith S］、［Ｔｉwith C］は、下記（ｉ）〜（ｖ）のようにして求めることができる。
【００３５】
（ｉ）質量０．４〜０．５ｇ程度のサンプルを切り出し、このサンプルを電解液（アセチルアセトンを１０質量％含有するエタノール溶液）中に浸漬させ１００ｍＡの電流を５時間流して、母相の金属Ｆｅを電気分解し、電解液に存在する鋼中析出物（ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ4Ｃ2Ｓ2、微量のＴｉＳ、ＡｌＮなど）を残渣として採取する。なお残渣を採取するためのフィルターとして、メッシュ直径０．１μｍのフィルター［アドバンテック東洋（株）製メンブランフィルターなど］を使用する。残渣を１０ｍｌの希酸（３５質量％塩酸：水＝１：３（容量比））に入れてＡｌＮを溶解し、再びメッシュ直径０．１μｍのフィルターで濾過して残渣（ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ4Ｃ2Ｓ2、微量のＴｉＳなど；以下、第２残渣という）を回収する。
【００３６】
（ii  ａ）インドフェノール青吸光光度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  附属書３）に従って、第２残渣中のＮ濃度（Ｎ*）を求める。
【００３７】
（ii  ｂ）硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２５１  附属書７）に従って、第２残渣中のＳ濃度（化合物型Ｓ濃度；Ｓ*）を求める。
【００３８】
（ii  ｃ）第２残渣を４質量％塩酸で溶解し、水を蒸発によって除去した後、ＩＣＰ発光分析装置によって測定することにより、第２残渣中のＭｎ濃度（化合物型Ｍｎ濃度；Ｍｎ*）及びＴｉ濃度（化合物型Ｔｉ濃度；Ｔｉ*）を求める。
【００３９】
（iii）第２残渣中のＮはＴｉＮで存在しているとみなし、前記Ｎ濃度（Ｎ*）に基づいて第２残渣中のＴｉＮ濃度を求め、この結果から［Ｔｉwith N］を算出する。
【００４０】
なお第２残渣中のＮ濃度（Ｎ*）から、第２残渣中にＴｉＮとして存在しているＴｉの濃度（Ｔｉ*(TiN)）も求まる。
【００４１】
（iv）第２残渣中のＭｎはＭｎＳで存在しているとみなし、第２残渣中にＭｎＳとして存在しているＳの濃度（Ｓ*(MnS)）をＭｎ濃度（Ｍｎ*）から算出する。第２残渣中のＳ濃度（Ｓ*）からＭｎＳとして存在しているＳ濃度を差し引き、残ったＳ（Ｓ*−Ｓ*(MnS)）全てがＴｉ4Ｃ2Ｓ2を形成するとみなして第２残渣中のＴｉ4Ｃ2Ｓ2濃度を求め、この結果から［Ｔｉwith S］を算出する。この算出法では、ＴｉＳは形成されておらず、硫化物は全てＴｉ4Ｃ2Ｓ2であると仮定（近似）したが、実際、ＴｉＳの量は極めて少ないため、前記仮定（近似）にも基づいて［Ｔｉwith S］を算出しても、真実の値と大きく異なるところはない。
【００４２】
なお第２残渣中の有効残存Ｓ濃度（Ｓ*−Ｓ*(MnS)）から、第２残渣中にＴｉ4Ｃ2Ｓ2として存在しているＴｉの濃度（Ｔｉ*(Ti4C2S2)）も求まる。
【００４３】
（ｖ）第２残渣中のＴｉ濃度（Ｔｉ*）から、ＴｉＮ及びＴｉ4Ｃ2Ｓ2として存在しているＴｉ濃度を差し引き、残ったＴｉ（Ｔｉ*−Ｔｉ*(TiN)−Ｔｉ*(Ti4C2S2)）全てがＴｉＣを形成するとみなして第２残渣中のＴｉＣ濃度を求め、この結果から［Ｔｉwith C］を算出する。
【００４４】
［Ｔｉwith N］、［Ｔｉwith S］、［Ｔｉwith C］が前記式（１）〜（３）を満足するようにするためには、所定の範囲に成分調整された溶鋼を鋳造し、熱間圧延してばね用鋼を製造するに際し、これらの工程を下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のように制御することが推奨される。
【００４５】
（Ｉ）連続鋳造によって鋳造する場合、１５００〜１４００℃の間の冷却速度を０．８℃／秒以下にすることが重要である。１５００〜１４００℃の間をゆっくりと冷却することにより、フリーのＮやＳのＴｉによる固定を十分に進行させることができる。好ましい冷却速度は、例えば０．５℃／秒以下、特に０．４℃／秒以下である。なお冷却速度が遅すぎると析出物が粗大化する。従って冷却速度は、０．０５℃／秒以上、好ましくは０．１℃／秒以上、さらに好ましくは０．２℃／秒以上にする。
【００４６】
（II）鋼片（ビレットなど）の熱間圧延前の加熱温度（鋼片の最高到達温度）を１２００℃以上にすることも重要である。加熱温度を十分に高くすることで、フリーのＮやＳのＴｉによる固定を十分に進行させることができる。好ましい加熱温度は、１２１０℃以上、特に１２２０℃以上である。なお加熱温度が高すぎると析出物が粗大化する。従って加熱温度は、１３００℃以下、好ましくは１２９０℃以下、さらに好ましくは１２８０℃以下にする。
【００４７】
（III）加熱した鋼片は、一般に、熱間圧延前に水を噴霧して脱スケールする。この噴霧条件を強くして、熱間圧延開始温度（粗圧延直前の温度）を９５０℃以下にすることも重要である。熱間圧延開始温度を低くすることで、Ｔｉ炭化物を十分に析出させることができる。また析出物の粗大化も防止できる。また熱間圧延開始温度を８５０℃以上にしておくことも重要である。熱間圧延開始温度が過度に低くならないようにして、フリーのＮやＳのＴｉによる固定を十分に進行させることができる。
【００４８】
（IV）熱間圧延後は、冷却開始温度（ステルモアへの載置温度など）が９５０℃以下になるようにし、冷却開始温度から７００℃迄の冷却速度を２０℃／秒以下（好ましくは１５℃／秒以下、さらに好ましくは１０℃／秒以下）にすることが重要である。この温度域の冷却速度が速くなり過ぎないようにすれば、Ｔｉ炭化物を十分に析出させることができる。なお９５０℃から７００℃迄の冷却速度を遅くし過ぎると析出物が粗大化する。従って冷却速度は、４℃／秒以上、好ましくは５℃／秒以上、さらに好ましくは６℃／秒以上にする。
【００４９】
なお上記以外は、一般的な製造条件が採用できる。
【００５０】
上記のような本発明のばね用鋼は、耐水素脆性の点で極めて優れている。またＣｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどの合金元素を過剰に添加していないため、加工性にも優れる。さらには引張強さの点でも優れている。本発明のばね用鋼の引張強度は、例えば、１８００〜２５００ＭＰａ程度、好ましくは１９００〜２３００ＭＰａ程度、さらに好ましくは２０００〜２２００ＭＰａ程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
実験例１
下記表１に示す化学成分の鋼（鋼種Ａ〜Ｌ）を８０トン溶製し、連続鋳造して４３０ｍｍ×３００ｍｍの鋳片を作製した。なお連続鋳造時の１５００〜１４００℃の間の冷却速度（凝固速度）は、下記表２に示した通りである。この連続鋳片を分塊圧延し、１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角のビレットを作製し、下記表２に示す条件で熱間圧延して、線径１３．５ｍｍのばね用鋼線材を作製した。なお開発鋼（Ｎｏ．１〜１０）は熱間圧延後にフェライト脱炭を生じていないことを確認した。
【００５３】
得られた線材について、電解抽出法によって［Ｔｉwith N］、［Ｔｉwith S］、及び［Ｔｉwith C］を求めた。
【００５４】
さらに下記のようにして水素脆化割れ寿命を測定した。
【００５５】
［水素脆化割れ寿命］
線材を適当な長さに切断し、温度９２５℃で１０分間加熱し、温度７０℃の油で焼入れした後、温度３７０℃で６０分間加熱して焼戻しし、幅１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ６５ｍｍの試験片を切り出した。次いでばね製造時のショットピーニング後の低温焼鈍を模擬するため、温度２５０℃×２０分の低温焼鈍を実施した。
【００５６】
試験片に対して４点曲げにより１４００ＭＰａの応力を作用させながら、試験片を硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）とチオシアン酸カリウム（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液に浸漬した。ポテンションスタットを用いてＳＣＥ電極よりも卑な−７００ｍＶの電圧をかけ、割れが発生するまでの時間を測定した。
【００５７】
結果を表１〜２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
Ｎｏ．１１の例は凝固速度を低くしていない為、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５の例は、凝固速度を低くしていないことに加え、熱間圧延前の加熱温度を高くしていない為、さらにＮｏ．１６の例は凝固速度を低くしておらず、かつ加熱温度を高くしていないことに加え、熱間圧延開始温度が低すぎる為、固溶Ｎや固溶Ｓを十分にＴｉ窒化物やＴｉ硫化物に変えることができていない。その結果、式（１）又は式（２）の関係を満足できておらず、耐水素脆性に劣る。
【００６１】
Ｎｏ．１７〜１８の例は熱間圧延開始温度を十分に低下できていないためＴｉ窒化物が不足し、式（３）の関係を満足できず、耐水素脆性が劣る。
【００６２】
Ｎｏ．１９〜２１の例は、熱間圧延後の冷却速度が速すぎ、Ｔｉ窒化物が不足し、式（３）の関係を満足しておらず、耐水素脆性が劣る。
【００６３】
Ｎｏ．２２〜２３の例は、ＰやＳが過剰であり、耐水素脆性が劣る。
【００６４】
これらに対して、発明鋼（Ｎｏ．１〜１０）は、成分が適切であり、かつ式（１）〜（３）の関係を満足しているため耐水素脆性に優れている。
【００６５】
なお式（１）の関係を満足しない例（Ｎｏ．１１、１２、１６）と発明鋼（Ｎｏ．１〜１０）のデータに基づいて式（１）の影響を図１に図示し、式（２）の関係を満足しない例（Ｎｏ．１３〜１５、２３）と発明鋼（Ｎｏ．１〜１０）のデータに基づいて式（２）の影響を図２に図示し、式（３）の関係を満足しない例（Ｎｏ．１７〜２２）のデータに基づいて式（３）の影響を図３に図示した。これら図１〜３から明らかなように、式（１）〜（３）の関係を満足することにより耐水素脆性が飛躍的に向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のばね用鋼や、このばね用鋼から得られる鋼線（好ましくはオイルテンパー線）は、例えば、内燃機関用の弁ばね、クラッチばね、懸架ばね、スタビライザー、トーションバーなどのばね部品（特に自動車用のばね部品）に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は式（１）と耐水素脆性との関係を示すグラフである。
【図２】図２は式（２）と耐水素脆性との関係を示すグラフである。
【図３】図３は式（３）と耐水素脆性との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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