(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムの交換率が８０％以上であって、２５℃における７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ａ）と３８ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ｂ）の吸着容量差（ａ−ｂ）が１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上であって、２５℃での吸着等温線のラングミュア定数が３．３×１０−２ｍｍＨｇ−１以下の特性を有するゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化炭素の吸着分離方法において、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が１．６以上であるゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。
【請求項３】
請求項１及び２に記載の一酸化炭素の吸着分離方法において、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が２．５以上であるゼオライトを用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着する方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の一酸化炭素の吸着分離法において、マクロ細孔の平均細孔直径が０．１μｍ以上であり、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であるゼオライト成形体を用いて、ガス流から一酸化炭素を吸着分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ガス流から一酸化炭素を吸着除去する方法に関する。更に詳しくは、ナフサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等から発生するＨ2含有ガスから、一酸化炭素を吸着分離或は吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は、燃焼排ガス中等に含まれ有害であることから除去することも必要であるが、ナフサ等の水蒸気改質ガス、コークス炉オフガス、転炉オフガス等がら生成するＨ2含有ガス中に含まれ、Ｈ2の回収利用の場合に除去、あるいは、吸着分離し再利用することが必要である。
【０００３】
一酸化炭素の分離方法として、深冷分離法、銅触媒等でＣＯ2へ酸化して熱炭酸カリウム溶液等に吸収させる吸収法もあるが、現在では吸着剤を用いた吸着法が主流である。吸着剤としては、活性炭、ゼオライトが使用される。
【０００４】
Ｈ2含有ガスからのＨ2の精製は圧力スイング法（ＰＳＡ法）により主に行われる。一段のＨ2−ＰＳＡで一酸化炭素、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等を除去し、Ｈ2を精製する方法も行われるが、Ｈ2の精製度向上等の為には、予め活性炭等によりＣＯ2、Ｈ2Ｏを除去した後、ゼオライトにより一酸化炭素、窒素及びＨ2を分離することも行われる。
【０００５】
これまでに使用されてきたゼオライト吸着剤は、Ａ型ゼオライト、或は、Ｓｉ／Ａｌ原子比１．２５以上のフォージャサイト型ゼオライトである。しかし、Ｈ2−ＰＳＡ法においても、装置のコンパクト化また電力原単位の低減から、より一酸化炭素吸着性能の高い吸着剤が求められている。
【０００６】
特開平１０−２１２１０３号公報には、リチウムイオン交換したＸ型ゼオライトを使用することにより、Ｈ2−ＰＳＡの性能を高める方法が提案されているが、更なる性能向上が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、一酸化炭素吸着性能の更に優れる新規な吸着剤を用いた一酸化炭素吸着分離方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、少なくとも一酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムの交換率が８０％以上であって、２５℃における７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ａ）と３８ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ｂ）の吸着容量差（ａ−ｂ）が１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上であって、２５℃での吸着等温線のラングミュア定数が３．３×１０−２ｍｍＨｇ−１以下の特性を有するゼオライトを用いることにより飛躍的に一酸化炭素の分離性能が向上できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本願発明を詳細に説明する。
【００１０】
本願発明で使用される吸着剤は、骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであることが必須である。ここでゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比は１．０以上であって、１．０未満にはならないことが知られている。フォージャサイト型ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．２より小さくなると、一酸化炭素吸着容量が増加するが、これはフォージャサイト型ゼオライト中の一酸化炭素吸着能力の強い陽イオン交換サイトが増加するためと推定される。
【００１１】
一方、フォージャサイト型ゼオライト以外の、例えば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０の代表的なゼオライトであるＡ型ゼオライトではフォージャサイト型ゼオライトに比べゼオライト細孔の容積および細孔径が小さいため、十分な一酸化炭素の吸着容量や、動的特性が得られず、本願発明には適さない。
【００１２】
また圧力をスイングさせるＰＳＡ法で分離を行うため、吸着と脱着の操作圧力範囲での吸着容量が多い吸着剤が好ましい。例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が５％であり、吸着圧力２０ａｔｍ、脱着圧力１ａｔｍの場合、それぞれでの一酸化炭素分圧は１ａｔｍ（７６０ｍｍＨｇ）および３８ｍｍＨｇとなり、この圧力範囲での吸着容量差が大きい方が好ましく、２５℃で１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上あることが必要である。吸脱着の圧力範囲で吸着容量を多くするためには、吸着等温線の形状は直線平衡型であることが好ましい。さらに吸着等温線が直線平衡型に近づくにつれて、ゼオライトと一酸化炭素の相互作用は弱くなるので、脱着も容易に行うことができる。一方、吸着等温線が直角平衡型（低圧部分での吸着容量が多い）の場合、操作圧力範囲での吸着容量が小さくなるとともに、ゼオライトと一酸化炭素の相互作用も強くなり脱着に要するエネルギーが大きくなりすぎる。一酸化炭素の吸着等温線の形状（一酸化炭素とゼオライトの相互作用の強さ）はラングミュア定数により決まり、このパラメータは吸着等温線をラングミュア式で近似した時により求めることができ、このラングミュア定数は、具体的には３．３×１０-2ｍｍＨｇ-1以下である。一般的にゼオライトへの一酸化炭素の吸着等温線はラングミュア式で近似できることが知られている。
【００１３】
またＰＳＡ法でＨ2精製を行う場合、一酸化炭素が主な不純物であるが、その他の不純物として窒素も存在する。精製Ｈ2は石油化学分野などの触媒反応用として用いられることが多く、精製Ｈ2中に残存する微量の一酸化炭素は触媒毒となるため、窒素よりも一酸化炭素の除去が必要となる。このためには一酸化炭素を選択的に吸着するゼオライトが好ましく、具体的には一酸化炭素と窒素の吸着容量比が１．６以上であればよい。
【００１４】
本願発明で使用されるフォージャサイト型ゼオライトの交換陽イオンは、ナトリウム及びカリウムであり、Ｎａイオン交換率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。
【００１５】
更に、ゼオライトのイオン交換可能な陽イオンがナトリウム及びカリウムの組み合わせであって、ナトリウムのイオン交換率が８０％以上とすると、既述の吸着容量差（ａ−ｂ）はリチウムのイオン交換ゼオライト程ではないが、一酸化炭素と窒素の吸着容量比が上記値より大きくなり、２．５以上となり、一酸化炭素と窒素を分離する必要があるとき好ましい。
【００１６】
本願発明で使用されるフォージャサイト型ゼオライトは、粉末で使用することもできるが、取り扱いの容易さなどから通常ペレット、ビーズ形状等の成形体で使用される場合が多い。
【００１７】
成形体を用いる場合は、ゼオライトの粉末に粘土やシリカゾル等の無機系あるいは有機系のバインダーを加えて、押出し成形、撹拌造粒、転動造粒等により成形される。用いるバインダーの量は通常、ゼオライトの全量に対して５〜３０重量％程度添加されるが,より高性能な吸着剤とするにはバインダーの添加量は少ないほど良い。また成形体のバインダーをフォージャサイト型ゼオライトに変化させた、バインダーレス成形体であってもよい。
【００１８】
成形体の内部にはゼオライト結晶粒子間あるいはゼオライト結晶とバインダー粒子の間に、０．０５〜１μｍ程度のマクロ細孔が形成されるが、成形体内部の拡散抵抗を小さくするために、マクロ細孔の平均細孔直径は０．１μｍ以上で、細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ以上あることが好ましい。
【００１９】
成形体の大きさは、より高性能な吸着剤とするには、小さいほど良いが、成形体の強度の低下、充填した時の圧力損失の増大を引き起こす場合があるため、通常０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲であり、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲がより好ましい。
【００２０】
イオン交換の方法は、通常の方法で実施され、たとえば、ナトリウムイオンやカリウムイオンを含む水溶液によりイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することも可能である。イオン交換に使用する塩類としては、塩化物をはじめ硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などのある程度の水溶性を示す塩類が選択される。水溶液の濃度も特に限定されず、通常０．１モル／リットル〜７モル／リットルの濃度で行われるが、溶解度の低い塩を用いる場合にはこの限りでは無い。また、イオン交換時の温度は、凝固点以上の温度から、沸騰点以下の温度で実施されるが、イオン交換反応が吸熱反応である場合にはできるだけ高い温度でイオン交換することが効率的であると想像される。また、イオン交換はゼオライト粉末をイオン交換に供してもよいし、成形体に成形した後に行うこともできる。またイオン交換方法としてはカラム流通法、バッチ法でもいずれでも実施可能であり特に限定されない。
【００２１】
イオン交換を目的通りに実施した後は、通常の方法で水、温水、または弱アルカリの水や温水で洗浄された後、乾燥される。乾燥は比較的低い温度で行うことが好ましく、たとえば１２０℃以下の温度で行われる。表面に付着した水分が十分乾燥されたら、粉末の場合は上記成形体に成形し、成形体で行った場合は、活性化される。
【００２２】
活性化は一酸化炭素の吸着剤として使用するために必須であり、ゼオライトの吸着サイトに吸着した水分子を加熱により脱着させ、一酸化炭素吸着に対して活性な状態とすることが目的である。活性化は３５０〜６００℃の範囲で実施され、とくに脱着した水蒸気により自己破壊を起こさないように十分に水蒸気を追い出すことのできる条件で実施することが必要である。たとえば真空下で加熱して活性化を行なう方法、除湿した空気を送り込みながら加熱して活性化を行なう方法、或いは除湿した空気を上記活性化温度の範囲に加熱してゼオライトを加熱して活性化する方法が好ましく用いられる。
【００２３】
本願発明の方法に用いられるゼオライトは、上記説明した処理によって製造されたものであり、少なくとも一酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライトに接触させて一酸化炭素を混合ガスより除去する方法において、ゼオライトが骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０であるフォージャサイト型ゼオライトであって、当該ゼオライトのイオン交換後の陽イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類から選ばれる２種以上の組み合わせであって、２５℃における７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ａ）と３８ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量（ｂ）の吸着容量差（ａ−ｂ）が１７．０Ｎｍｌ／ｇ以上であって、２５℃での吸着等温線のラングミュア定数が３．３×１０−２ｍｍＨｇ−１以下の特性を有するゼオライトであれば、本発明の目的に好適に使用できる。
【００２４】
本願発明の対象となる少なくとも一酸化炭素を含有する混合ガスとしては、一酸化炭素が含まれていれば特に限定はないが、一酸化炭素よりもゼオライトに対する吸着力の弱い、すなわち、極性の低いガスが含まれている場合により高い効果を発揮できる。このような少なくとも一酸化炭素を含有する混合ガスとしては一酸化炭素以外のガスの成分として、水素、炭化水素、窒素、酸素、アルゴンなどをあげることができる。
【００２５】
また、混合ガスに、水やアンモニア、二酸化炭素などの極性の強いガスが共存していてもこれらのガスの含有量に応じて用いるゼオライト吸着剤の量を増減することで、極性の強い順に吸着剤に吸着させて、除去することができ、或いは前処理としてこれらのガスを従来の吸着剤などで予め除去することも可能である。
【００２６】
一酸化炭素を含む２種類以上の成分からなる混合ガスのガス流から一酸化炭酸を吸着除去する方法、条件は特に限定されないが、通常、ＰＳＡ法が用いられる。ＰＳＡ法では、本発明で使用する吸着剤を塔に充填し、適切な条件で原料となる混合ガスを流通し一酸化炭素を吸着する。次いで、適切な条件で脱着される。脱着の条件については特に限定されないが、たとえば、圧力を吸着圧力よりも減圧すると同時に、精製したガスや場合によっては他の一酸化炭素を含まないガスなどをパージする、あるいは前記のガスを加熱してパージすることで一酸化炭素を除去し、吸着剤を再生する。一段のPSA装置で原料となるガス中の一酸化炭素、炭化水素等を同時に除去することも可能であるが、活性他炭等の吸着剤を充填したＰＳＡ装置で予めアンモニア、水分、二酸化炭素を除去した後、本発明の方法で一酸化炭素を除去することもできる。
【００２７】
以下、実施例により本願発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例により、本願発明は何等限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例の中のイオン交換率、吸着容量は以下の方法で測定した。
【００２９】
＜イオン交換率＞
試料を弗化水素酸と硝酸の１：１混合溶液で溶解した後、所定の濃度になるように蒸留水を用いて希釈した。その後、パーキンエルマー社製ＩＣＰ測定装置（Ｏｐｔｉｍａ  ３０００）により、各金属イオンの濃度を同定し、イオンの当量比、例えば、Ｌｉイオンの場合、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）として算出した。
【００３０】
＜吸着容量＞
日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ２８ＳＡにより２５℃の温度における一酸化炭素の吸着容量を０〜約８００ｍｍＨｇの範囲で測定を行い、３８ｍｍＨｇ及び７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量をそれぞれ算出し、それらの値からその圧力範囲での一酸化炭素吸着容量を求めた。吸着容量は吸着剤１ｇあたりに吸着する一酸化炭素の体積を０℃、１気圧の標準状態に換算して表示した。
【００３１】
＜一酸化炭素／窒素の吸着容量比＞
前記の方法により一酸化炭素及び窒素の吸着容量の測定をそれぞれ行ない、次の式により吸着容量比を算出した。
【００３２】
吸着容量比＝（７６０ｍｍＨｇの一酸化炭素吸着容量）／（７６０ｍｍＨｇの窒素吸着容量）
比較例１
骨格のＳｉ／Ａｌ比が１．０であるシリカ比の低いＸ型ゼオライトを特公平５−２５５２７号広報に開示される方法によって合成した。合成の方法は、Ａｌ（ＯＨ）3の２０８ｇをＮａの５０％水溶液２６７ｇ中に溶解して溶液−１とした。次に、水１０００ｇ中に８５％ＫＯＨペレット２８７ｇを溶解し、溶液−１を添加し、４℃に冷却した。更に珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：９．６％、ＳｉＯ2：３０．９％）４５３．２５ｇを１１３１．７ｇで希釈して、先の冷却溶液を加えた。得られたゲルを３６℃で３日間熟成し、次に７０℃に昇温して１６時間結晶化を行った。スラリーを濾過、洗浄し、ゼオライト結晶を得た。得られたゼオライト粉末に関してＸ線回折で確認されたピークは全てフォージャサイト型ゼオライトに起因するものであり、そのほかのゼオライトによるピークは見出せなかった。また、ＩＣＰ分析による化学組成はＳｉ／Ａｌ比が１．０であった。
【００３３】
乾燥重量基準でゼオライト１００に対して約２０となるような比率でバインダー成分を添加して、平均粒径が直径１．６ｍｍの大きさの球状になるように成形し、得られたゼオライト成形体を６５０℃の乾燥熱風により加熱して、バインダーを焼結させた。
【００３４】
得られたゼオライト成形体をカラムに充填し、６０℃の温度で１ＮのＬｉＣｌ水溶液を流通してイオン交換を行ない、イオン交換可能な陽イオンの９５％をリチウムイオンにイオン交換した。残りのイオンは、ナトリウムイオンが３％と、カリウムイオンが２％であった。
【００３５】
イオン交換された成形体を４００℃の乾燥熱風により加熱して、水分を脱着させて活性化した。活性化終了後のゼオライト成形体は、空気を遮断した金属容器中で保存し冷却の後、吸着容量測定装置において再度真空下、３５０℃で2時間活性化して吸着容量の測定を行った。試験の結果を表１に示した。
【００３６】
比較例２
リチウムのイオン交換率を８６％としたこと以外は比較例１と同様の操作を行なった。残りのイオンはナトリウムイオンが１１％、カリウムイオンが３％であった。試験の結果を表１に示した。
【００３７】
実施例１
イオン交換に用いる溶液を１規定ＮａＣｌ水溶液としたこと以外は比較例１と同様の操作を行なった。イオン交換可能な陽イオンの９８％をナトリウムイオンで交換し、残りのイオンはカリウムイオンが２％であった。試験の結果を表１に示した。
【００３８】
比較例３
イオン交換に用いる溶液を１ｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液としたこと以外は、比較例１と同様の操作を行なった。イオン交換可能な陽イオンの８０％をカルシウムイオンでイオン交換し、残りのイオンはナトリウムイオンが１７％と、カリウムイオンが３％であった。試験の結果を表１に示した。
【００３９】
比較例４
カルシウム交換率を９２％としたこと以外は比較例３と同様の操作を行なった。残りのイオンはナトリウムイオンが６％と、カリウムイオンが２％であった。試験の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例５
市販のＣａＸ(骨格のＳｉ／Ａｌ比は１．２５)ゼオライト成形体（バインダーレスペレット）（東ソー株式会社製）をＩＣＰで化学分析したところ、イオン交換可能な陽イオンのうち９４％がカルシウムイオンであり、残りのイオンはナトリウムイオンが６％であった。このゼオライト成形体を比較例１と同様の方法で試験を行なった。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004438145.tif 000002