(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質触媒の存在下に炭化水素供給源を水蒸気改質することによって水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを製造する方法であって、
（ａ）  反応器の壁に担持された水蒸気改質触媒の薄膜を有する第一の管式反応器に後続する第二の管式水蒸気改質反応器において使用された高温煙道ガスから変換された熱によって予備改質された炭化水素供給源の工程ガスを、該第一の管式反応器を通過させ；
（ｂ）  水蒸気改質触媒の薄膜を備えており、そして燃料の燃焼によって得られる高温煙道ガスによって加熱される第二の管式水蒸気改質反応器に第一の管式反応器からの流出物を通しそしてそれによって部分的に水蒸気改質されたガス流出物を提供しそして高温煙道ガスを第一の管式反応器に通して工程ガスを加熱し；
（ｃ）  第二の管式水蒸気改質反応器からの部分的に水蒸気改質された流出物を、水蒸気改質触媒の固定床を有する後改質器に通し；そして
（ｄ）  後改質器から、水素および一酸化炭素に豊むガスを抜き出す
段階を含む水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを製造する方法。
【請求項２】
固定床水蒸気改質触媒を断熱条件で動作させる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒作用を有する機材との接触による炭化水素供給源の水蒸気改質によって合成ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
用語「触媒作用を有する機材」とは、触媒の層がその他の材料の表面、例えば金属表面に固着されている触媒系に対して使用される。その他の材料は、系に強度を与えるための支持構造物として使用される。これによって、触媒の形状をそれ自身では十分な機械的強度を有していない形状に設計することができる。この系は、改質触媒の薄い層が内壁に配置された管状物からなる。
【０００３】
合成ガスは、以下の反応式（１）〜（３）による水蒸気改質により炭化水素から製造される。
【０００４】
【化１】
0004521735.tif 000002
従来の水蒸気改質技術では、種々の大きさおよび形状のペレットの形態で改質触媒が使用される。触媒ペレットは、固定床反応器（改質管）に配置される。改質反応は吸熱反応である。従来の改質器では、反応のために必要な熱量は、通常改質管の外側の輻射および対流の組み合わせにより環境的に管の外側から供給される。この熱量は、管壁を通した熱伝導により管の内側に移動し、そして対流によりガス相に移動する。最後に、この熱量は、対流によりガス相から触媒ペレットに移動する。触媒温度は、改質管の同軸位置の管内壁温度よりも１００℃以上低くてもよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この度、水蒸気改質工程において触媒作用を有する機材を使用すると、熱移動がより効率的であることが見出された。触媒への熱移動は、管内壁からの伝導により起こる。これは、ガス相を介した対流による移動と比較して、より効率的な移動機構である。この結果、管内壁および触媒の温度は、ほとんど同一（違いは５℃未満）である。さらに、以下のように管の肉厚を減少することが可能であり、これは改質管の内部および外部の温度差をより小さくする。従って、従来の改質管を触媒作用を有する機材の管で置き換えた場合に、触媒温度を高くし、そして管温度を低くし、その他の全ての条件を同じにすることが可能である。管の寿命が延びるので、管外壁温度が低いことが望ましい。反応速度が温度とともに上昇し、そして反応（３）の平衡が右側に移動し供給源の良好な利用につながるので、触媒温度が高いことが有利である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、管式反応器に薄膜として支持された水蒸気改質触媒の存在下に炭化水素供給源を水蒸気改質することによって水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを製造する方法において、
（ａ）  反応器の壁に担持された水蒸気改質触媒の薄膜を有する第一の管式反応器に後続する第二の管式水蒸気改質反応器において使用された高温煙道ガスから変換された熱によって予備改質された炭化水素供給源の工程ガスを、該第一の管式反応器を通過させ；
（ｂ）  水蒸気改質触媒の薄膜を備えており、そして燃料の燃焼によって得られる高温煙道ガスによって加熱される第二の管式水蒸気改質反応器に第一の管式反応器からの流出物を通しそしてそれによって部分的に水蒸気改質されたガス流出物を提供しそして高温煙道ガスを第一の管式反応器に通して工程ガスを加熱し；
（ｃ）  第二の管式水蒸気改質反応器からの部分的に水蒸気改質された流出物を、水蒸気改質触媒の固定床を有する後改質器に通し；そして
（ｄ）  後改質器から、水素および一酸化炭素に豊むガスを抜き出す
段階を含む上記方法を提供する。
【０００７】
触媒作用を有する改質管内の圧力損失は、同じ管径を有する従来の場合と比較して非常に小さい。これによって、許容できる圧力損失を保持して、より小さな直径を有する反応管を使用することが可能である。より小さな管径により、管の寿命が延び、高い温度が容認され、そして管材料の消費が低減する。
最後に、改質触媒の固定床を有する従来の改質器と比較して、触媒作用を有する機材の改質管を使用した場合には、触媒量が低減される。
【０００８】
【実施例】
図１は、合成ガスを製造するプラントの正面図である。供給流２は、予熱され、装置４において脱硫され、工程流６と混合され、そして断熱予備改質器８に導入される前にさらに加熱される。予備改質器８からの流出流は、煙道ガス通路１２に配置されたループ内でさらに加熱され、そして管式改質器１４に送られ、ここで水素、一酸化炭素および二酸化炭素へのメタンの変換が起こる。管式改質器の下流の流出ガスの処理は、生成物の用途に応じて異なる。
【０００９】
触媒作用を有する機材は、図１に示される２つの装置に使用することができる。
１．管式改質器１４に導入される前の予備改質器流出ガスを加熱するための予熱コイル１０。
２．管式改質器１４。
【００１０】
触媒作用を有する機材を上記の２つの装置で使用した場合に図１のプラントで得られる結果を以下に示す。触媒作用を有する機材に使用される触媒は、ハルドール・トプサー社から市販されているR-67R ニッケル水蒸気改質触媒である。この結果を従来の場合と比較する。
予熱コイルの目的は、煙道ガスに含まれる熱量を管式改質器に導入される前の工程ガスの予熱に使用することにある。この煙道ガスは、工程ガスを予熱するためおよび管式改質器の燃焼空気を予熱する（図１には示していない）ために使用される。しかしながら、煙道ガスに含まれる熱量は、これらの目的に使用することができる量よりも大きく、そしてその残余の熱量は水蒸気の製造のために使用される。より大量の煙道ガスに含まれる熱量を工程ガスに移動することができるならば、それは利点となる。これは、管式改質器内の燃料の必要量を低減し、そして少量の熱量しか装置に移動する必要がないので改質器のサイズを低減する。
【００１１】
従来の予熱器は、メタンの分解によるカーボンの生成のリスクのために制限される。これは、許容することのできる管壁温度の上限を設定する。予熱コイル１０の管内壁１６（図２に示される）に触媒作用を有する機材の層を固定することによって、管壁温度および工程ガス温度の両方が減少する。これにより、高い管温度なしでコイルでより高い量の移動が可能となる。
【００１２】
計算に使用される予熱コイルは、内部を工程ガスが流れる８つの管からなる。煙道ガスは、外側を流れる。フローパターンは、十字流／並流である。図２は、１つの管のレイアウトを示している。触媒作用を有する機材を有する場合と有していない場合の２つの場合を表１にまとめる。移動した量（熱エネルギー）が、従来の場合と比較して触媒作用を有する機材では49％高いことがわかる。触媒作用を有する機材の触媒層の厚さは1mm である。
【００１３】
【表１】
0004521735.tif 000003
管の有効長さは、煙道ガス通路内部の管の長さである。
従来の管式改質器は、触媒ペレットを充填した多数の管からなる。工程ガスは、管の内部を流れる。この管は、燃料の燃焼により加熱される加熱炉内部に配置される。
【００１４】
触媒作用を有する機材の場合には、触媒ペレットを充填した管は、管の内壁に触媒作用を有する機材の層を有する多数の管で置き換えられる。触媒層の厚さは0.25mmである。追加的な断熱改質固定床反応器は、触媒作用を有する機材の管式反応器内でのメタンの変換が従来の場合よりも低いので、管式反応器より下流に設けられる。この反応器は、後改質器と呼ばれる。後改質器に使用される触媒は、ハルドール・トプサー社から市販されているRKS-2 ニッケル水蒸気改質触媒である。
【００１５】
２つの場合を以下の表２にまとめる。従来の場合と比較して触媒作用を有する機材では、触媒消費が11.5分の１に減少し、そして管式改質器内の管の材料消費が24％減少することがわかる。
【００１６】
【表２】
0004521735.tif 000004
本発明による方法のフロースキームを図３に示す。三角で示された数字は以下の表に示すの位置に対応し、この表で工程全体の数値が比較される。従来の場合と比較して触媒作用を有する機材では、燃料消費が7.4 ％減少する。
【００１７】
【表３】
0004521735.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、合成ガスを製造するプラントの正面図である。
【図２】図２は、予熱コイルを示す図である。
【図３】図３は、本発明による方法の一つの態様を示した図である。
【図１】
0004521735.tif 000006
【図２】
0004521735.tif 000007
【図３】
0004521735.tif 000008