(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子酸素及びプロペンをＯ２：Ｃ３Ｈ６≧１のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが２つの空間的に連続した温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、
−温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に増加し、
−温度領域Ａは４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を１回だけ導通した際にプロペン変換率は≧９０モル％であり、アクロレイン形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物が温度領域Ａ、Ｂを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が≧９０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク・ｈであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が温度領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であること
を条件として、活性材料が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法において、
固定床触媒バルクにおける温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行は、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行と一致しないことを特徴とする、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法。
【請求項２】
ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧３℃かつ≦７０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧２０℃かつ≦６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
固定床触媒バルクのプロペン負荷が≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ＜１６０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
固定床触媒バルクのプロペン負荷が≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応領域Ａの温度が３０５〜３６５℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応領域Ａの温度が３１０〜３４０℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
温度領域Ａが５０〜７０モル％のプロペンの変換率にまで亘る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
温度領域Ａが６０〜７０モル％のプロペンの変換率にまで亘る、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応ガス出発混合物中の比Ｏ２：プロペンが１〜２である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
使用する活性材料の化学組成が固定床触媒バルク全体に亘って不変である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
固定床触媒バルク全体が４以下の固定床触媒バルク領域を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも５質量％増加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、反応ガス混合物の流動方向において、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に、比体積活性材料が少なくとも１０質量％増加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域と、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差が４０質量％を上回らない、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応ガス混合物の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域が希釈されておらず、かつ触媒成形体のみから成る、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａにまで突出していない、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
固定床触媒バルクにおいて、Ｘ±Ｌ×４／１００の範囲内では、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルクへの移行がなく、ここで、Ｌは固定床触媒バルクの長さであり、かつＸは、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行が行われる固定床触媒バルクの内部の箇所である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、分子酸素及びプロペンをＯ２：Ｃ３Ｈ６≧１のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが２つの空間的に連続した温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、
−温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Ａは４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を１回だけ導通した際にプロペン変換率は≧９０モル％であり、アクロレイン形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物が温度領域Ａ、Ｂを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が≧９０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク・ｈであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が温度領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であること
を条件として、活性材料が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法に関する。
【０００２】
上記のプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法は例えばＷＯ００／５３５５６の記載から原則的に公知であり、殊にプロペンから出発する二工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第一の酸化工程として重要である。アクリル酸は、そのままで、又はそのアルキルエステルの形で、例えば接着剤として適当なポリマーの製造のために使用される重要なモノマーである。アクロレインは重要な中間生成物である。
【０００３】
反応ガスを爆発範囲外に保持するために、分子酸素及び反応物の他に、反応ガス出発混合物は特に不活性ガスを含有する。
【０００４】
そのようなプロペンからアクロレインへの接触部分気相酸化の目標設定は、反応ガス混合物を他の所定の周辺条件下で反応工程に１回だけ導通させた際に、アクロレインの出来るだけ高い選択率ＳＡＣを達成することである（これは、反応したプロペンのモル数に対する、アクロレインへと反応したプロペンのモル数である）。
【０００５】
もう１つの目標設定は、反応ガス混合物を他の所定の周辺条件下で反応工程に１回だけ導通させた際に、プロペンの出来る限り高い変換率ＵＰを達成することである（これは、使用されたプロペンのモル数に対する、反応したプロペンのモル数である）。
【０００６】
ＵＰが高い際にＳＡＣが高い場合、これはアクロレインの高い収率ＡＡＣに相応する（ＡＡＣは生成物ＵＰ・ＳＡＣ；即ち、使用されたプロペンのモル数に対する、アクロレインへと反応したプロペンのモル数である）。
【０００７】
そのようなプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化のもう１つの目標設定は、アクロレインの出来る限り高い空時収率（ＲＺＡＡＣ）を達成することである（これは、連続的な処理方式において、時間及び使用される固定床触媒バルクの体積（リットル）当たりで生じるアクロレインの全量である）。
【０００８】
収率ＡＡＣが一定である場合、プロペンでの反応工程の固定床触媒バルクの負荷が大きい程空時収率は大きくなる（これは、標準リットルでのプロペンの量（＝Ｎｌ；相応するプロペン量が標準条件で、即ち２５℃かつ１バールで占めるであろうリットルでの体積）であると解釈され、これは反応ガス出発混合物の成分として、１時間当たり、固定床触媒バルク１リットルに導通される）。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６及びＷＯ００５３５５６には、確かに、上記目的を、冒頭に記載されたプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法を用いて原則的に達成することができることが教示されている。
【００１０】
これは、例えば、本来の活性材料を有する触媒成形体を、活性材料不含の不活性な希釈成形体で希釈することによって、固定床触媒バルクないし固定床触媒バルク領域の内部での比較的低い比体積活性を達成することができ、それにより固定床触媒バルク全体がより廉価となるという点で有利である。
【００１１】
しかしながら、ＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６並びにＷＯ００５３５５６の教示の欠点は、上記刊行物が相応する実施例を有しておらず、従ってそのような処理方式の具体的な態様が開示されていないことである。
【００１２】
同様に、ＥＰ−Ａ１１０６５９８にも、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法が教示されており、その際、反応工程の固定床触媒バルクは、複数の空間的に連続した固定床触媒バルク領域内から成り、固定床触媒バルク領域内部のその比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、かつ複数の温度領域内に配置されていてよい。
【００１３】
この場合、ＥＰ−Ａ１１０６５９８の教示によれば、固定床触媒バルク領域と温度領域とが空間的に一致する場合に有利である。
【００１４】
しかしながら、本出願人側からの詳細な試験の結果、種々の話題になっている目標設定の最適な達成のための固定床触媒バルク領域と温度領域との空間的な一致は、通常不要であることが判明した。
【００１５】
これは、とりわけ、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行、及び、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行が、本質的に共同作用の措置としてか又は本質的に反作用の措置として講じられることに起因するものと見なすことができる。
【００１６】
上記の移行が本質的に共同作用の措置として講じられる場合（例えばより低温の温度領域Ａからより高温の温度領域Ｂへの移行、及び、より低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域からより高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域への移行；双方の措置は反応を促進させる目的を追求する）、移行範囲内で達成された全体の効果はしばしば尽力された目的を超え過ぎてしまい、結果として例えばＳＡＣの低下を招く。
【００１７】
上記の移行が本質的に反作用の措置として講じられる場合（例えばより高温の温度領域Ａからより低温の温度領域Ｂへの移行、及び、より低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域からより高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域への移行；第一の措置は反応を低下させる目的を追求し、第二の措置は反応を促進させる目的を追求する）、移行範囲内での個々の作用はしばしば相殺されてしまい、結果として低下されたＵＰを招く。
【００１８】
従って本発明の課題は、先行技術の方法の欠点を有しない、複数領域の装置内でのプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法を提供することであった。
【００１９】
それに応じて、分子酸素及びプロペンをＯ２：Ｃ３Ｈ６≧１のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、以下
−固定床触媒バルクが２つの空間的に連続した温度領域Ａ、Ｂ中に配置されており、
−温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、
−固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性は、本質的に一定であり、かつ、反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加し、
−温度領域Ａは４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまで亘り、
−反応ガス出発混合物が固定床触媒バルク全体を１回だけ導通した際にプロペン変換率は≧９０モル％であり、アクロレイン形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物が温度領域Ａ、Ｂを導通する時間的順序は温度領域のアルファベット順に相応し、
−反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が≧９０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク・ｈであり、かつ
−反応ガス混合物が温度領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が温度領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であること
を条件として、活性材料が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物である固定床触媒バルクに導通させる、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法において、
固定床触媒バルクにおける温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行は、１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行と（空間的に）一致しないことを特徴とする、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法が見い出された。
【００２０】
温度領域の温度とは、本願明細書中では、本発明による方法を実施する際に（但し化学反応の不在下に）温度領域中に存在する固定床触媒バルクの部分の温度であると解釈される。この温度領域の内部の温度が一定でない場合、温度領域の温度という概念は、ここでは温度領域に沿った固定床触媒バルクの温度の（数）平均値を指す。この場合、個々の温度領域の調温が本質的に互いに無関係に行われることは本質的なことである。
【００２１】
プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化は顕著な発熱反応であるため、固定床触媒バルクを反応的に導通する際の反応ガス混合物の温度は、通常、温度領域の温度と異なる。前記の反応ガス混合物の温度は、通常、温度領域の温度を上回っており、かつ温度領域の内部で、通常、最大（高温点最大）を通過するか又は最大値から出発して低下する。
【００２２】
通常、本発明による方法において、差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは８０℃を上回らない。本発明によれば、有利にＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは≧３℃かつ≦７０℃である。極めて殊に有利に、ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは本発明による方法において≧２０℃かつ≦６０℃である。
【００２３】
本発明により必要とされる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは、本発明による方法を実施する際、固定床触媒バルクのより低い（≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ＜１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ）プロペン負荷の場合に、通常、一方では温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２９０〜３８０℃の範囲内にあり、他方では温度領域Ｂの温度（ＴＢ）と温度領域Ａの温度（ＴＡ）との差、即ちＴＢ−ＴＡが≦０℃かつ≧−２０℃又は≧−１０℃ないし≦０℃かつ≧−５℃、又はしばしば≦０℃かつ≧−３℃である場合に生じる。
【００２４】
高められたプロペン負荷（≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈないし≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）下で本発明による方法を実施する場合、本発明により必要とされる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは通常、一方では温度領域Ａの温度のみならず温度領域Ｂの温度もが２９０〜３８０℃の範囲内にあり、かつＴＢ−ＴＡが＞０℃かつ≦５０℃、又は≧５℃かつ≦４５℃、又は≧１０℃かつ≦４０℃、又は≧１５℃かつ≦３０℃、又は≦３５℃（例えば２０℃又は２５℃）である場合に生じる。
【００２５】
温度差ＴＢ−ＴＡに関する上記の内容は、温度領域Ａの温度が３０５〜３６５℃の有利な温度範囲内、ないし３１０〜３４０℃の殊に有利な範囲内にある場合にも規則的に当てはまる。
【００２６】
従って、固定床触媒バルクのプロペン負荷は、本発明による方法において、例えば≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１７０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２００Ｎｌ／ｌ・ｈであってよい。
【００２７】
本発明によれば有利に、温度領域Ａは５０〜７０モル％ないし６０〜７０モル％のプロペンの変換率にまで亘る。
【００２８】
作業圧力は、本発明による方法の場合、標準圧力（例えば０．５バールまで）を下回っていてもよいし、標準圧力を上回っていてもよい。典型的には、作業圧力は１〜５バール、しばしば１〜３バールの値である。通常、反応圧力は１００バールを超えない。
【００２９】
反応ガス出発混合物中のＯ２：プロペンのモル比は本発明によれば≧１でなければならない。しばしば前記の比は＞１の値である。通常、前記の比は≦３の値である。しばしば、反応ガス出発混合物中のＯ２：プロペンのモル比は本発明によれば１〜２ないし１〜１．５である。
【００３０】
通常、１回の導通に対するプロペン変換率は、本発明による方法において≧９２モル％又は≧９４モル％又は≧９６モル％である。この場合、アクロレイン形成の選択率は規則的に≧９２モル％ないし≧９４モル％、しばしば≧９５モル％又は≧９６モル％ないし≧９７モル％の値である。
【００３１】
必要とされる分子酸素のための給源として、空気及び分子窒素を減損させた空気が該当する。
【００３２】
本発明による方法の固定床触媒バルクのための触媒として、活性材料がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む少なくとも１種の多重金属酸化物である全ての触媒が該当する。
【００３３】
これは、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重金属酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重金属酸化物活性材料及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重金属酸化物活性材料、並びにＥＰ−Ａ７００７１４中に記載された多重金属酸化物活性材料である。
【００３４】
更に、固定床触媒バルクのために、刊行物ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのそれ）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７００７１４に開示されたＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む多重金属酸化物触媒が適当である。これは、殊に前記刊行物中の例示的な実施形に当てはまり、その中でもＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３の触媒は殊に有利である。これに関連して、ＥＰ−Ａ１５５６５からの実施例１ｃによる触媒、並びに、相応して製造することができるが但しその活性材料が組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒を殊に強調することができる。更に、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの連続番号Ｎｏ．３を有する、寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の中空円筒体完全触媒(Hohlzylindervollkatalysator)としての例（化学量論：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）、並びにＤＥ−Ａ１９７４６２１０の例１による多重金属酸化物ＩＩ完全触媒を強調することができる。更に、ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多重金属酸化物触媒を挙げることができる。後者は、殊に、これが５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）のサイズの中空円筒体形状を有する場合に当てはまる。同様に、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５ないしＷＯ０２／０６２７３７の多重金属酸化物触媒及び形状は適当である。
【００３５】
更に、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ外径×長さ×内径）の寸法の中空円筒体（リング）完全触媒としてのＤＥ−Ａ１００４６９５７からの実施例１（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５・［Ｍｏ１２Ｃｏ５．６Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）、並びに、相応するシェル厚の環状シェル型触媒としての、及び５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍないし７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（それぞれ外径×長さ×内径）の寸法の担体リング上に施与された、ＤＥ−Ａ１００６３１６２からのシェル型触媒１、２及び３（化学量論：Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８）が適当である。
【００３６】
固定床触媒バルクの触媒のために適当な多数の多重金属酸化物活性材料は、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ      （Ｉ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、
ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、有利に０〜５、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
に包含され得る。
【００３７】
これは自体公知の方法で得ることができ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、通常は塊状で球、リング又は円筒体に成形されるか、又はシェル型触媒、即ち、活性材料で被覆された予備成形された不活性担体の形状でも使用される。しかしながら当然のことながら、これらを粉末形で触媒として使用することもできる。
【００３８】
原則的に、一般式Ｉの活性材料は、その元素成分の好適な給源から、できるだけ緊密に混和された、有利に微粉砕された、その化学量論に相応して構成された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６５０℃の温度でか焼させることによって容易に製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とから成る混合物）下でも、並びに還元的雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２から成る混合物）下でも行なうことができる。か焼時間は数分間から数時間であってよく、通常、温度と共に減少する。多重金属酸化物活性材料Ｉの元素成分のための給源として、既に酸化物である化合物、及び／又は、少なくとも酸素の存在下で加熱によって酸化物に変換可能である化合物が該当する。
【００３９】
酸化物の他に、そのような出発化合物として、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が該当する（遅くとも、その後のか焼の際に崩壊及び／又は分解され、ガス状で漏出する化合物へと変換され得る化合物、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又はシュウ酸アンモニウムを、緊密に混和された乾燥混合物に付加的に混入することができる）。
【００４０】
多重金属酸化物活性材料Ｉの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾式もしくは湿式で行うことができる。乾式で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合及び場合による圧縮後にか焼させる。しかし有利には緊密な混合を湿式で行う。この場合、通常は出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に緊密乾燥混合物は、前記の混合法の場合、専ら溶解された形で存在する元素成分の給源から出発する場合に得られる。溶剤として有利に水を使用する。引き続き、得られる水性材料を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利に水性混合物の噴霧乾燥によって排出温度１００〜１５０℃で行なわれる。
【００４１】
通常、固定床触媒バルク中の一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料は、粉末形ではなく一定の触媒形状に成形されて使用され、その際、成形は、最後のか焼の前又は後に行なうことができる。例えば、活性材料の粉末形又はその未か焼及び／又は部分的にか焼された前駆体材料から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出成形又はストランド圧縮によって）完全触媒を製造することができ、その際、場合により、助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として、及び強化剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムから成るマイクロ繊維を添加することができる。適当な完全触媒形状は、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒体又は中空円筒体である。中空円筒体の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然のことながら、完全触媒は球状の形状を有することもでき、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００４２】
殊に有利な中空円筒体形状は、殊に完全触媒の場合、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
【００４３】
当然のことながら、粉末状の活性材料、又はその粉末状の、未か焼及び／又は部分的にか焼された前駆体材料の成形は、予備成形された不活性触媒担体への施与により行うこともできる。シェル型触媒を製造するための担体の被覆は、通常、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９から、又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような適当な回転式容器中で実施される。有利に、担体の被覆のために、施与すべき粉末材料を湿潤させ、施与後に、例えば熱気によって再度乾燥させる。担体上に施与された粉末材料の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、有利に５０〜５００μｍの範囲内、特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【００４４】
この場合、担体材料として、慣用の多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用することができる。担体材料は、第一の反応工程における本発明による方法の基礎を成す目的反応に関して、通常本質的に不活性な挙動を示す。担体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、その際、明らかに形成された表面粗性を有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空円筒体が有利である。直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト（CeramTec社のSteatit C220）からの本質的に非多孔質の表面の粗い球状の担体の使用は適当である。しかしながら、長さが２〜１０ｍｍでありかつ外径が４〜１０ｍｍである担体としての円筒体の使用も適当である。更に、担体としての本発明により適当なリングの場合、壁厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用することができる環状の担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明によれば、とりわけ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担体として適当である。担体の表面に施与することのできる触媒活性酸化物材料の微細度は当然のことながら所望のシェル厚に適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００４５】
反応工程の触媒のために適当な多重金属酸化物活性材料は、更に、その局所的環境とは異なるその組成に基づいてその局所的環境から区画され、その最大直径（領域の表面（界面）上に存在する２つの点の、領域の重心を通る最長の結合距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０ないし２５μｍである、化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’の３次元に広がった領域を含む、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ［Ｙ３ｃ’Ｙ４ｄ’Ｙ５ｅ’Ｙ６ｆ’Ｙ７ｇ’Ｙ２ｈ’Ｏｙ’］ｑ
（ＩＩ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙ１＝ビスマスのみか、又はビスマスと少なくとも１種の元素テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄、又は鉄と少なくとも１種の元素クロム及びセリウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが０．１〜１０である数］
の材料である。
【００４６】
特に有利な本発明による多重金属酸化物材料ＩＩは、式中のＹ１がビスマスのみであるものである。
【００４７】
その中で、またもや一般式ＩＩＩ：
［Ｂｉａ’’Ｚ２ｂ’’Ｏｘ’’］ｐ’’［Ｚ２１２Ｚ３ｃ’’Ｚ４ｄ’’Ｆｅｅ’’Ｚ５ｆ’’Ｚ６ｇ’’Ｚ７ｈ’’Ｏｙ’’］ｑ’’      （ＩＩＩ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｚ２＝モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ’’＝０．１〜１、
ｂ’’＝０．２〜２、
ｃ’’＝３〜１０、
ｄ’’＝０．０２〜２、
ｅ’’＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、
ｆ’’＝０〜５、
ｇ’’＝０〜１０、
ｈ’’＝０〜１、
ｘ’’、ｙ’’＝ＩＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、
ｐ’’、ｑ’’＝その比率ｐ’’／ｑ’’が０．１〜５、有利に０．５〜２である数］
に相応するものは有利であり、その際、式中のＺ２ｂ’’＝（タングステン）ｂ’’及びＺ２１２＝（モリブデン）１２である材料ＩＩＩが極めて特に有利である。
【００４８】
更に、本発明により適当な多重金属酸化物材料ＩＩ（多重金属酸化物材料ＩＩＩ）中での、本発明により適当な多重金属酸化物材料ＩＩ（多重金属酸化物材料ＩＩＩ）の［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（［Ｂｉａ’’Ｚ２ｂ’’Ｏｘ’’］ｐ’’）の全割合の少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル％及び特に有利に少なくとも１００モル％）が、その局所的環境とは異なるその化学組成に基づいてその局所的環境から区画され、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲内である、化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ’’Ｚ２ｂ’’Ｏｘ’’］の３次元に広がった領域の形で存在する場合、有利である。
【００４９】
多重金属酸化物材料ＩＩ触媒に関する成形については、多重金属酸化物材料Ｉ触媒で記載したことが当てはまる。
【００５０】
多重金属酸化物材料ＩＩ活性材料の製造は、例えばＥＰ−Ａ５７５８９７並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３に記載されている。
【００５１】
本発明によれば、固定床触媒バルクが少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒バルク領域から成り、その際、固定床触媒バルク領域内部の比体積活性が、本質的に一定であり、かつ反応ガス混合物の流動方向において１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域へと移行する際に急激に増加することは本質的である。
【００５２】
固定床触媒バルク領域の比体積（即ちそれぞれのバルク体積の単位に関して正規化された）活性は、均一に製造された触媒成形体の基礎量から出発し（そのバルクは最大の達成可能な比体積活性に相当する）、かつこれをそれぞれの固定床触媒バルク領域において、不均一系接触部分気相酸化に関して本質的に不活性である成形体（希釈成形体）で均質に希釈することにより、固定床触媒バルク領域に亘って本質的に一定に調節されることができる。希釈成形体の割合を高く選択すればする程、バルクの所定の体積中に含まれる活性材料ないし触媒活性は低くなる。そのような不活性希釈成形体のための材料として、原則的に、本発明により適当なシェル型触媒のための担体材料としても適当である全ての材料が該当する。
【００５３】
そのような材料として、例えば多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム、又は既に記載されたステアタイト（例えばCeramTec社のSteatit C220）が該当する。
【００５４】
そのような不活性希釈成形体の形状は原則的に任意であってよい。即ちこれは例えば球、多角形、中実円筒体又はリングであってよい。本発明によれば有利に、不活性希釈体として、寸法が不活性希釈体を用いて希釈すべき触媒成形体の寸法に相当するものが選択される。
【００５５】
本発明によれば、使用される活性材料の化学組成が固定床触媒バルク全体に亘って不変である場合に有利である。即ち、個々の触媒成形体のために使用される活性材料は確かに元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む種々の多重金属酸化物から成る混合物であってよいが、固定床触媒バルクの全ての触媒成形体に関しては同じ混合物を使用しなければならない。
【００５６】
反応ガス混合物の流動方向で、固定床触媒バルクに亘って領域毎に増加する比体積活性を、本発明による方法のために、容易に、例えば、堆積を、第一の固定床触媒バルク領域において、１種の触媒成形体に関して高い割合の不活性希釈成形体を用いて開始し、かつこの希釈成形体の分を流動方向で領域毎に低下させることにより調節することができる。
【００５７】
しかしながら、比体積活性の領域毎の増加は、例えば、シェル型触媒成形体の形状及び活性材料種が変化しない場合、担体上に施与された活性材料層の厚さを領域毎に高めるか、又は、同じ形状を有するが活性材料の質量割合が異なるシェル型触媒から成る混合物中で、高められた活性材料質量割合を有する触媒成形体の割合を領域毎に高めることによっても可能である。それとは異なって、活性材料を製造する際、例えば、不活性の希釈作用を有する材料、例えば高焼成二酸化ケイ素を、出発化合物から成るか焼すべき乾燥混合物に混入させることにより、活性材料自体を希釈することもできる。希釈作用を有する材料の種々の添加量により、自動的に種々の活性が導かれる。希釈作用を有する材料を多く添加する程、生じる活性は少なくなる。類似の作用を、例えば、完全触媒とシェル型触媒（同じ活性材料の場合）とから成る混合物において、相応する方法で混合比を変化させることにより達成することもできる。更に、（例えば、形状が異なる同一の活性材料組成を有する完全触媒において）比体積活性の変形を、種々のバルク厚を有する触媒形状の使用により達成することができる。当然のことながら、前記の変形を組み合わせて適用することもできる。
【００５８】
当然のことながら、固定床触媒バルクのために、化学的に異なる活性材料組成を有し、かつ結果として前記の種々の活性の種々の組成を有する触媒から成る混合物を使用することもできる。前記混合物をまたもや領域毎にその組成を変化させ、かつ／又は種々の量の不活性希釈成形体を用いて希釈することができる。
【００５９】
固定床触媒バルクの前及び／又は固定床触媒バルクに引き続き、不活性材料のみ（例えば希釈成形体のみ）から成るバルクが存在してよい（これは、本願明細書中では概念上固定床触媒バルクには分類されず、それというのも、これは多重金属酸化物活性材料を有する成形体を含まないためである）。この場合、不活性バルクのために使用される希釈成形体は、固定床触媒バルク中で使用される触媒成形体と同じ形状を有してよい。しかしながら、不活性バルクのために使用される希釈成形体の形状は、上記の触媒成形体の形状と異なっていてもよい（例えば環状の代わりに球状）。
【００６０】
しばしば、そのような不活性バルクのために使用される成形体は、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状の形状か、又は直径ｄ＝４〜５ｍｍの球状の形状を有する。温度領域Ａ及びＢは本発明による方法において不活性バルク上に亘っていてもよい。本発明によれば有利に、温度領域Ａのみならず温度領域Ｂもがそれぞれ３つを上回らない固定床触媒バルク領域を網羅する（本発明によれば強制的に少なくとも１つの固定床触媒バルク領域が双方の温度領域によって網羅される）。
【００６１】
本発明によれば殊に有利に、固定床触媒バルク全体は５を上回らず、有利に４ないし３を上回らない固定床触媒バルク領域を含む。
【００６２】
（反応ガス混合物の流動方向における）１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行において、（固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合）、比体積活性材料（即ち単位バルク体積中に含まれる多重金属酸化物材料の質量）は、本発明によれば有利に少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％増加する（これは殊に固定床触媒バルク全体に亘って触媒成形体が均一である場合にも当てはまる）。通常、この増加は本発明による方法の場合５０質量％を上回らず、大抵４０質量％を上回らない。更に、固定床触媒バルク全体に亘って活性材料が均一である場合、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域と、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域との間の比体積活性材料における差は、本発明によれば有利に５０質量％を上回らず、有利に４０質量％を上回らず、通常３０質量％を上回らない。
【００６３】
しばしば、本発明による方法の場合、固定床触媒バルクは２つのみの固定床触媒バルク領域から成る。
【００６４】
本発明によれば有利に、反応ガス混合物の流動方向において最後の固定床触媒バルク領域は希釈されていない。即ち、前記の固定床触媒バルク領域は有利に触媒成形体のみから成る。必要であれば、前記の固定床触媒バルク領域は、比体積活性が例えば不活性材料での希釈により例えば１０％低下した触媒成形体から成るバルクから成っていてもよい。
【００６５】
固定床触媒バルクが２つの固定床触媒バルク領域からのみ成る場合には、本発明によれば、通常（本発明による方法において極めて一般的であるように）、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａに突出していない場合（殊に温度領域Ａ内及び温度領域Ｂ内で、調温を、それぞれ反応ガス混合物に対して向流で流動する流動伝熱体を用いて行う場合）有利である。即ち、有利に、より低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域は温度領域Ｂに突出し、かつより高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域は温度領域Ｂ中で開始しかつ終了する（即ち、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行の後で開始する）。
【００６６】
固定床触媒バルクが３つの固定床触媒バルク領域のみから成る場合には、本発明によれば通常、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａにまで突出しているのではなく、温度領域Ｂ中で開始しかつ終了する、即ち、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行の後で開始する場合（殊に温度領域Ａ内及び温度領域Ｂ内で、調温を、それぞれ反応ガス混合物に対して向流で流動する流動伝熱体を用いて行う場合）有利である。即ち、通常、この場合、二番目に最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が、温度領域Ａのみならず温度領域Ｂにも突出している。
【００６７】
固定床触媒バルクが４つの固定床触媒バルク領域から成る場合には、本発明によれば通常、三番目に最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａのみならず温度領域Ｂにも突出している場合（殊に温度領域Ａ内及び温度領域Ｂ内で、調温を、それぞれ反応ガス混合物に対して向流で流動する流動伝熱体を用いて行う場合）有利である。
【００６８】
反応ガス混合物と伝熱体とが温度領域Ａ及びＢ中で並流する場合、本発明による方法において、最も高い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域が温度領域Ａに突出している場合に有利であり得る。
【００６９】
総じて、２つの固定床触媒バルク領域の間の比体積活性を、実験的に容易に、同一の周辺条件（有利に意図的な方法の条件）下で、同一の長さの固定床触媒バルクに、しかしながらその都度それぞれの固定床触媒バルク領域の組成に相応して、同一のプロペンを含む反応ガス出発混合物を導通させることにより区別することができる。プロペンの比較的高い反応量は、比較的高い比体積活性を示す。
【００７０】
固定床触媒バルクの全長がＬである場合、本発明によれば、Ｘ±Ｌ×４／１００の範囲内ないしＸ±Ｌ×３／１００の範囲内ないしＸ±Ｌ×２／１００の範囲内で１つの固定床触媒バルク領域からもう１つの別の固定床触媒バルク領域への移行がない場合に有利であり、ここで、Ｘは、温度領域Ａから温度領域Ｂへの移行が行われる固定床触媒バルクの内部の位置（箇所）である。
【００７１】
本発明によれば有利に、本発明による方法の場合、固定床触媒バルクは反応ガス混合物の流動方向で以下のように構造化されている。
【００７２】
まず、それぞれ固定床触媒バルク１の全長の１０〜６０％、有利に１０〜５０％、殊に有利に２０〜４０％、極めて殊に有利に２５〜３５％の長さで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さで）、触媒成形体と希釈成形体とから成る１つの均一な混合物が存在し（その際、双方は有利に本質的に同一の形状を有する）、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体の質量密度と希釈成形体の質量密度とは通常わずかに異なるに過ぎない）は通常５〜４０質量％又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％又は２５〜３５質量％である。固定床触媒バルクのこの第一の領域に引き続き、本発明によれば有利に、固定床触媒バルクの長さの端部まで（即ち例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０ｍ〜３．００ｍの長さで）、（第一の領域内よりも）小さな範囲内にのみ触媒成形体の希釈されたバルクが存在するか、又は極めて殊に有利に、第一の領域内でも使用されていた同じ触媒成形体の唯一の（希釈されていない）バルクが存在する。上記のことは、殊に、固定床触媒バルク中で触媒成形体として完全触媒リング又はシェル型触媒リング（殊に、本願明細書中で有利なものとして挙げられたもの）が使用される場合に当てはまる。有利に、前記の構造化の範囲内で、触媒成形体のみならず希釈成形体もが、本発明による方法において本質的に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の環形状を有する。
【００７３】
上記のことは、不活性希釈成形体の代わりに、活性材料分が、固定床触媒バルクの端部で場合により使用されるシェル型触媒成形体の活性材料分よりも２〜１５質量％ポイントだけ低いシェル型触媒成形体が使用される場合にも当てはまる。
【００７４】
長さが固定床触媒バルクの長さに対して有利に５〜２０％である純粋な不活性材料バルクは、反応ガス混合物の流動方向において、通常、固定床触媒バルクを導入する。これは通常反応ガス混合物のための加熱領域として使用される。
【００７５】
本発明によれば有利に、上記の固定床触媒バルクにおいて、最も低い比体積活性を有する固定床触媒バルク領域は、なおその長さの５〜２０％、しばしば５〜１５％が温度領域Ｂに亘る。
【００７６】
本発明によれば有利に、温度領域Ａは、場合により適用される不活性材料から成る予備バルクにも亘る。
【００７７】
応用技術的に有利に、本発明による方法の本発明による反応工程の実施は、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８、１９９４８５２３、１９９１０５０６及び１９９４８２４１に記載されているような２領域管束型反応器中で実施される。本発明により使用可能な２領域管束型反応器の有利な変形は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８に開示されている２領域管束型反応器も、本発明による方法の第一の反応工程の実施のために適当である。
【００７８】
即ち、極めて単純には、本発明により使用することができる（場合により前方及び／又は後方に配置された不活性バルクを有する）固定床触媒バルクが管束型反応器の金属管中に存在し、かつ金属管の周囲に、２つの相互に本質的に空間的に分離された調温媒体、通常は塩溶融物が導かれる。それぞれの塩浴が延びている管断片は、本発明によれば１つの温度領域を表す。即ち、極めて単純には、例えば塩浴Ａは、プロペンの酸化反応が（１回の導通の際に）４０〜８０モル％の範囲内の変換率が達成されるまで生じる管の断片（温度領域Ａ）の周囲を流動し、かつ塩浴Ｂは、プロペンの後続の酸化反応が（１回の導通の際に）少なくとも９０モル％の変換率値が達成されるまで生じる管の断片（温度領域Ｂ）の周囲を流動する（必要な場合には、本発明により使用することができる温度領域Ａ、Ｂに、個々の温度に維持されている他の温度領域が接続されていてよい）。
【００７９】
応用技術的に有利に、本発明による方法の反応工程は他の温度領域を含まない。即ち、塩浴Ｂは有利に、プロペンの後続の酸化反応が（１回の導通の際に）≧９０モル％又は≧９２モル％又は≧９４モル％又はそれを上回る変換率値まで生じる管の断片の周囲を流動する。
【００８０】
通常、温度領域Ｂの開始は温度領域Ａの高温点最大の後方にある。
【００８１】
２つの塩浴Ａ、Ｂは本発明によれば、反応管を導通する反応ガス混合物の流動方向に対して並流又は向流で、反応管を包囲する空間を導通してよい。当然のことながら、本発明によれば、温度領域Ａ中で並流が適用され、温度領域Ｂ中で向流が適用されてもよい（又はその逆も言える）。
【００８２】
当然のことながら、前記の全ての事例態様において、それぞれの温度領域の内部で、反応管に対して生じる塩溶融物の並流に更に１つの横断流を重ねることができ、従って、個々の温度領域は例えばＥＰ−Ａ７００７１４又はＥＰ−Ａ７００８９３に記載されているような管束型反応器に相応し、全体で、接触管束を通る縦断面で熱交換媒体の蛇行形の流れが生じる。
【００８３】
有利に、本発明による方法の場合、反応ガス出発混合物は反応温度に予熱された固定床触媒バルクに供給される。
【００８４】
通常、２領域管束型反応器において、接触管はフェライト鋼製であり、典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は、通常２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。その長さは有利に２〜４ｍ、有利に２．５〜３．５ｍである。全ての温度領域内で、固定床触媒バルクは、領域の長さの少なくとも６０％ないし少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占める。場合により残存する残りの長さは場合により不活性バルクで占められる。応用技術的に有利に、管束型容器中に納められた接触管の数は、少なくとも５０００、有利に少なくとも１００００に達する。反応容器中に納められた接触管の数は、しばしば１５０００〜３００００である。４００００を上回る接触管の数を有する管束型反応器は、むしろ例外である。接触管は、通常、容器の内部で均一に分配されて配置されており（接触管１つ当たり有利に６個の等距離の隣接する管）、その際、分配は有利に、相互に隣接している接触管の中心的内軸の距離（いわゆる接触管分配）が、３５〜４５ｍｍであるように選択される（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
【００８５】
熱交換媒体として、２領域方式のためにも、殊に流体の調温媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物、又は低溶融金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金の溶融物の使用が特に有利である。
【００８６】
通常、２領域管束型反応器中の流通の前記の全態様において、流速は２つの必要な熱交換媒体循環内で、熱交換媒体の温度が、反応領域への入口箇所から反応領域からの出口箇所まで（反応の発熱により引き起こされて）０〜１５℃上昇するように選択される。即ち、前記の△Ｔは、本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。
【００８７】
温度領域Ａ中への熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、２９０〜３８０℃の範囲内、有利に３０５〜３６５℃の範囲内、殊に有利に３１０〜３４０℃の範囲内ないし３３０℃までである。固定床触媒バルクのプロペン負荷が≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ＜１６０Ｎｌ／ｌ・ｈである場合、温度領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば同様に２９０〜３８０℃の範囲内であるが、しかしながら同時に通常、本発明によれば有利に、温度領域Ａ中に進入する熱交換媒体の入口温度を≧０℃〜≦２０℃ないし≦１０℃、ないし≧０℃かつ≦５℃、又はしばしば≧０℃かつ≦３℃下回る。固定床触媒バルクのプロペン負荷が≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ（通常）≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ（ないし６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）である場合、温度領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば同様に、２９０〜３８０℃の範囲内であるが、しかしながら通常、本発明によれば有利に、温度領域Ａ中に進入する熱交換媒体の入口温度を＞０℃〜≦５０℃、又は≧５℃かつ≦４５℃、又は≧１０℃かつ≦４０℃、又は≧１５℃かつ≦３０℃又は≦３５℃（例えば２０℃又は２５℃）上回る。
【００８８】
ここで、本発明による方法の反応工程の実施のために、再度、殊に、ＤＥ−ＡＳ２２０１５２８に記載された２領域管束型反応器型を使用することもできることについて言及するが、この反応器型は、場合により冷たい反応ガス出発混合物又は冷たい循環ガスの加熱を惹起させるために、温度領域Ｂのより熱い熱交換媒体から部分量を温度領域Ａに移すという可能性を包含する。更に、各個の温度領域内の管束の特徴は、ＥＰ−Ａ３８２０９８に記載されているように形成することができる。
【００８９】
反応工程を去る生成物ガス混合物から、アクロレインを自体公知の方法で分離し、この場合残留する残ガスを自体公知の方法で少なくとも部分的に希釈ガスとしてプロペン部分酸化に返送することができる。しかしながら有利に、この中に含まれるアクロレインからアクリル酸への後続の不均一系接触部分酸化の装入のために使用される。有利に、これはそのような後続の反応工程への入口の前で直接的及び／又は間接的に冷却され、プロペン酸化工程において形成されたアクロレインの部分の後完全燃焼が抑制される。
【００９０】
通常、そのために２つの反応工程の間に後冷却器が接続される。これは、最も簡単な場合には間接的管束型熱伝導体であってよい。引き続き、そのようなアクロレイン酸化のために有利な過化学量論的酸素含分を提供するために、大抵は更に酸素が空気の形で補充される。有利に、そのようなアクロレイン部分酸化は本発明による方法と同様に実施される。
【００９１】
反応ガス出発混合物中のプロペン含分は、本発明による方法の場合、（それぞれ全体積に対して）例えば４〜１５体積％の値、しばしば５〜１２体積％ないし５〜８体積％の値であってよい。
【００９２】
しばしば、本発明による方法は反応ガス出発混合物１中のプロペン：酸素：中性ガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。通常、中性（不活性）ガスはその体積の少なくとも２０％が分子窒素から成る。しかしながら、これは≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％まで分子窒素から成ってもよい（総じて、本願明細書中で、不活性希釈ガスは、反応工程を１回だけ導通する際に５％未満、有利に２％未満が反応するガスであるべきであり；これは分子窒素の他に例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスのようなガスである）。当然のことながら、不活性希釈ガスは本発明による方法の場合５０モル％までないし７５モル％及びそれを上回ってプロパンから成っていてもよい。希釈ガスの成分は、例えば生成物ガス混合物からのアクロレイン及び／又は（例えば後接続された第二の酸化工程の場合には）アクリル酸の分離の後に残留するような循環ガスであってもよい。
【００９３】
本発明によれば、ＤＥ−Ａ１０３０２７１５で推奨されているように、例えば、
プロペン  ６〜１５（有利に７〜１１）体積％、
水  ４〜２０（有利に６〜１２）体積％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分  ≧０〜１０（有利に≧０〜５）体積％、
含まれるプロペンに対する含まれる分子酸素のモル比が１．５〜２．５（有利に１．６〜２．２）である量の分子酸素、及び、残量として１００体積％の全量までが分子窒素から構成されているものも有利な反応ガス出発混合物である。
【００９４】
ここで、固定床触媒バルクのための活性材料として、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６の多重金属酸化物材料も有利であることが確認される。
【００９５】
本発明による反応工程のための２領域管束型反応器の本発明により有利な実施態様は、以下の通りであってよい（構造上の詳細な態様は実用新案出願２０２１９２７７．６、２００２１９２７８．４及び２０２１９２７９．２ないしＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８７、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８８又はＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８９において行われている通りであってよい）：
接触管：
接触管の材料：フェライト鋼；
接触管の寸法：長さ例えば３５００ｍｍ；
外径例えば３０ｍｍ；
壁厚例えば２ｍｍ；
管束中の接触管の数：例えば３００００又は２８０００又は３２０００又は３４０００；更に、接触管と同様に装入されており（コイル状に完全に外部から内部へ巻いている）、例えば長さ及び壁厚は同じだがしかしながら例えば３３．４ｍｍの外径を有し、かつ例えば８ｍｍの外径及び例えば１ｍｍの壁厚の中央に配置されたサーモウェルを有する、（例えばＥＰ−Ａ８７３７８３及びＥＰ−Ａ１２７００６５に記載されているような）１０個までの加熱管；
反応器（接触管と同一の材料）：
６０００〜８０００ｍｍの内径の円筒状容器；
１，４５４１型の特殊鋼でメッキされた反応器フード；メッキ厚：数ｍｍ；
例えば中央の自由空間を有する環状に配置された管束；
中央の自由空間の直径：例えば１０００〜２５００ｍｍ（例えば１２００ｍｍ又は１４００ｍｍ又は１６００ｍｍ又は１８００ｍｍ又は２０００ｍｍ又は２２００ｍｍ又は２４００ｍｍ）；
通常、管束中で均一な接触管分配（接触管１つ当たり６個の等距離の隣接する管）、正三角形での配置、接触管分配（相互に隣接している接触管の中央の内軸の間隔）：３５〜４５ｍｍ、例えば３６ｍｍ又は３８ｍｍ又は４０ｍｍ又は４２ｍｍ又は４４ｍｍ；
接触管は接触管板（例えば１００〜２００ｍｍの厚さを有する上方板及び下方板）中のその端部で密閉補強されており、上方端部で、容器と接続されかつ反応ガス出発混合物のための入口を有するフードに合流し；例えば接触管長の半分に亘って存在する、厚さ２０〜１００ｍｍの分離板は、反応器の空間を対称的に２つの反応領域（温度領域）Ａ（上方領域）とＢ（下方領域）とに分割しており；全ての温度領域は偏向板により２つの等距離の縦断片に分割されており；
偏向板は有利に環形状を有しており；接触管は有利に分離板上で密閉補強されており；塩溶融物の横断流速度が領域の内部で出来る限り一定となるように、偏向板上では密閉補強されておらず；
全ての領域には独自の塩ポンプにより伝熱体としての塩溶融物が供給され；塩溶融物の供給部は例えば偏向板の下方に存在し、かつ排出部は例えば偏向板の上方に存在し；
２つの塩溶融物循環から例えば部分流を取り出し、かつ例えば共通の、又は２つの別個の間接的な熱交換器中で冷却し（蒸気生成）；
第一の場合、冷却された塩溶融物流を分配し、それぞれの残流と統合し、それぞれのポンプによって、反応器中へ、塩溶融物を容器の周囲に分配する相応する環状路へと押し出し；
反応器ジャケット中に存在する窓を経て塩溶融物が管束に達し；流入を例えば管束に対して半径方向に行い；
塩溶融物は全ての領域において偏向板の規定に従って、例えば
−外側から内側へ
−内側から外側へ
の順に接触管の周囲を流動し；
部分流冷却を含めてポンプ循環させるために、塩溶融物は、容器の周囲に取り付けられた窓を経て、全ての領域端部で、反応器ジャケットの周囲に取り付けられた環状路中に集まり；
塩溶融物を下方から上方へと全ての温度領域に導通させる；
反応ガス混合物は、本発明による反応工程の反応器を、塩浴入口温度よりも数℃高い温度で去る。反応ガス混合物は後続のアクロレイン酸化工程における後処理のために有利に、第一の工程の反応器に後接続されている別個の後冷却器中で、２２０℃〜２８０℃、有利に２４０℃〜２６０℃に冷却される。
【００９６】
後冷却器には通常下方の管板の下方にフランジが設置され、通常、フェライト鋼を有する管から成る。後冷却器の管中には、有利に、熱伝達を改善するために、部分的又は完全に巻かれていてよい特殊鋼の金属薄板コイルが内部に挿入されている。
【００９７】
塩溶融物：
塩溶融物として、硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成る混合物を使用することができ；２つの温度領域及び後冷却器では有利に同一の組成の塩溶融物が使用され；温度領域中にポンプ循環された塩量は領域１つ当たり約１００００ｍ３／ｈであってよい。
【００９８】
流通：
反応ガス出発混合物は有利に上方から下方へと第一の工程の反応器を導通し、その一方で、様々に調温された個々の領域の塩溶融物を有利に下方から上方へと搬送する；
接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は、例えば以下の通りである：
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片３からの完全触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
上記の全ての装入において、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１からの完全触媒を以下のものに代えることもできる：
ａ）ＥＰ−Ａ１５５６５からの実施例１ｃ記載の触媒、又は、この実施例に従って製造することができるが但し活性材料Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒；
ｂ）寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの中空円筒体完全触媒としての、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの実施例Ｎｏ．３；
ｃ）ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１に記載の多重金属酸化物ＩＩ−完全触媒；
ｄ）ＤＥ−Ａ１００６３１６２からのシェル型触媒１、２及び３、但し、同じシェル厚で寸法５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍないし７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍの担体リング上に施与されたもの。
【００９９】
その他の点で、固定床触媒バルクは、本発明によれば有利に、（例えば不活性材料を用いた希釈により）、個々の温度領域内の反応ガス混合物の高温点最大と温度領域のそれぞれの温度との間の温度差が通常８０℃を超えないように選択される。大抵、この温度差は≦７０℃、しばしば２０〜７０℃であり、有利にこの温度差はわずかである。更に、前記の固定床触媒バルクは、安全性の理由から当業者に自体公知のように、（例えば不活性材料を用いた希釈により）、ＥＰ−Ａ１１０６５９８における定義による”ピークトゥソルト温度感度”が≦９℃又は≦７℃又は≦５℃又は≦３℃であるように選択される。
【０１００】
実施例
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管（外径４ｍｍ））を上方から下方へ以下のように装入する；
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片３からの完全触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ａを用いてサーモスタットで調温する。第二の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ｂを用いてサーモスタットで調温する。
【０１０１】
上記の第一の反応工程に、以下の組成の反応ガス出発混合物１を連続的に装入し、その際、第一の反応管の負荷及びサーモスタットによる調温を変化させる：
プロペン  ６〜６．５体積％、
Ｈ２Ｏ  ３〜３．５質量％、
ＣＯ  ０．３〜０．５体積％、
ＣＯ２  ０．８〜１．２体積％、
アクロレイン  ０．０１〜０．０４体積％
Ｏ２  １０．４〜１０．７体積％及び
１００％までの残量としての分子窒素。
【０１０２】
反応ガス混合物は反応管を上方から下方へと貫流する。
【０１０３】
反応管の入口での圧力は、選択されたプロペン負荷に依存して２．３〜３．１バールの間で変動する。
【０１０４】
生成物ガス混合物から反応管出口で少量の試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取する。反応領域Ａの端部には同様に分析箇所が存在する。
【０１０５】
負荷及び塩浴温度に依存した結果を以下の第１表に示す（括弧内の文字Ｂは実施例を表す）。
【０１０６】
ＴＡ、ＴＢは、温度領域Ａ及びＢにおけるポンプ循環された塩浴の温度を表す。
【０１０７】
ＵＰＡは、温度領域Ａの端部でのプロペン変換率をモル％で表したものである。
【０１０８】
ＵＰＢは、温度領域Ｂの端部でのプロペン変換率をモル％で表したものである。
【０１０９】
ＳＡＣは、反応したプロペンに対する、生成物ガス混合物中のアクロレイン形成の選択率をモル％で表したものである。
【０１１０】
ＳＡＡは、反応したプロペンに対する、生成物ガス混合物中のアクリル酸副生成物形成の選択率をモル％で表したものである。
【０１１１】
ＴｍａｘＡ、ＴｍａｘＢは、温度領域Ａ及びＢの内部での反応ガス混合物の最高温度を℃で表したものである。
【０１１２】
【表１】
0004504355.tif 000002
【０１１３】
比較例
全て実施例と同様に実施する。但し、固定床触媒装入の装入断片の長さを以下の様に変更する：
断片２：１４０ｃｍの代わりに１２５ｃｍ
断片３：１６０ｃｍの代わりに１７５ｃｍ
結果を第２表に示す。（Ｖ）は比較例を示す。
【０１１４】
【表２】
0004504355.tif 000003
【０１１５】
第１表における結果と比較して、ＵＰＢ値が比較可能である場合に、より低いＳＡＣが達成される。