(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体上に印刷するための、少なくとも１つのカラーインクと少なくとも１つのブラックインクを含むインクジェットインクセットであって、前記カラーインクが水溶性染料と、少なくとも１つの水混和性有機共溶媒と、少なくとも２つの界面活性剤とを含有し、前記２つの界面活性剤の一方がノニオン界面活性剤であり他方がフッ素系界面活性剤であり、前記ブラックインクが前記カラーインクよりも高い表面張力を有し、フッ素系界面活性剤を含まない、インクジェットインクセット。
【請求項２】
前記カラーインクが１４〜２４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有し、前記ブラックインクが２５〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する、請求項１記載のインクジェットインクセット。
【請求項３】
前記カラーインク中の前記ノニオン界面活性剤が前記インクの０．０５〜３ｗｔ％の範囲内の濃度を有し、前記フッ素系界面活性剤が前記インクの０．００１〜３ｗｔ％の範囲内の濃度を有する、請求項１記載のインクジェットインクセット。
【請求項４】
前記カラーインクが３つの界面活性剤を含み、その第１の界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、第２の界面活性剤がノニオン界面活性剤であり、第３の界面活性剤がアニオン又はノニオンのフッ素系界面活性剤である、請求項１記載のインクジェットインクセット。
【請求項５】
前記第１の界面活性剤がジフェニルスルホネート誘導体又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであり、前記第２の界面活性剤がアセチレン系エトキシル化ジオール又はポリエチレンオキシドエーテル又はポリプロピレンオキシドエーテルであり、第３の界面活性剤が（ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＰＯ（Ｏ−ＮＨ４＋）ｙ（ＦＳＰ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（ＦＳＪ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−ＮＨ４＋（ＴＢＳ）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−ＮＨ４＋（ＦＳ−６２）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋（ＦＳＡ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ＦＳＯ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ＦＳＮ）〔式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす全ての整数であり、ＲＦは、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）であり、ｚは、ＦＳＰ、ＦＳＪ及びＦＳＯに関しては１〜７であり、ＴＢＳ及びＦＳＡに関しては１〜９である〕、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、フッ素化アルキルカルボン酸カリウム、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルアルコキシレート、及びフッ素化アルキルエーテルから成る群から選択される、請求項４記載のインクジェットインクセット。
【請求項６】
前記水溶性染料が、ブラック染料、イエロー染料、シアン染料、及びマゼンタ染料から成る群より選択される少なくとも１つの染料を含む、請求項１記載のインクジェットインクセット。
【請求項７】
前記イエロー染料がダイレクトイエロー１３２から成り、前記シアン染料がダイレクトブルー１９９から成り、前記ブラック染料がパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１から成り、前記マゼンタ染料がマゼンタ３７７及びマゼンタ３７７とアシッドレッド５２とから成る混合物から成る群より選択される、請求項６記載のインクジェットインクセット。
【請求項８】
前記少なくとも１つの水混和性共溶媒が、窒素含有ケトン；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオールから成る群から選択されるジオール；Ｃ３−Ｃ６アルコール及びそれらの異性体；ポリアルキレングリコール及び高分子グリコールから成る群から選択されるグリコールエーテル；チオグリコールエーテル；グリコール尿素；及びポリアルコキシル化トリオールから成る群から選択される、請求項１記載のインクジェットインクセット。
【請求項９】
前記少なくとも１つの水混和性有機共溶媒が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリド−２−オン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリド−２−オン、オクチルピロリドン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルヒドロキシプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＰＧ４００、及びチオジグリコールから成る群から選択される、請求項８記載のインクジェットインクセット。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水混和性有機共溶媒が、２−ピロリドンと１，６−ヘキサンジオールとの混合物からなる、請求項９記載のインクジェットインクセット。
【請求項１１】
緩衝剤、殺生物剤、及び金属キレート剤から成る群から個々独立して選択される少なくとも１つの成分０〜５ｗｔ％をさらに含む、請求項１記載のインクジェットインクセット。
【請求項１２】
多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体上に印刷するためのインクジェットインクセットであって、前記インクセットが、（ａ）イエロー、シアン、及びマゼンタ染料から成る群より選択された少なくとも１つの水溶性染料０．１〜１０ｗｔ％と、（ｂ）少なくとも１つの水混和性有機共溶媒５〜２０ｗｔ％、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びフッ素系アニオン界面活性剤から成る界面活性剤混合物０．０５〜６ｗｔ％とを含むビヒクルと、（ｃ）緩衝剤、殺生物剤、及び金属キレート剤から成る群より個別に選択された少なくとも１つの成分０〜５ｗｔ％と、（ｄ）バランス量の水とからなる少なくとも１つのカラーインクを含有し、さらに前記カラーインクの表面張力より大きい表面張力を有するブラックインクを含む、インクジェットインクセット。
【請求項１３】
前記アニオン界面活性剤がジフェニルスルホネート誘導体又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであり、前記ノニオン界面活性剤がアセチレン系エトキシル化ジオール又はポリエチレンオキシドエーテル又はポリプロピレンオキシドエーテルであり、前記フッ素系界面活性剤が（ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＰＯ（Ｏ−ＮＨ４＋）ｙ（ＦＳＰ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（ＦＳＪ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−ＮＨ４＋（ＴＢＳ）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−ＮＨ４＋（ＦＳ−６２）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋（ＦＳＡ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ＦＳＯ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ＦＳＮ）〔式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす全ての整数であり、ＲＦは、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）であり、ｚは、ＦＳＰ、ＦＳＪ及びＦＳＯに関しては１〜７であり、ＴＢＳ及びＦＳＡに関しては１〜９である〕、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、フッ素化アルキルカルボン酸カリウム、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルアルコキシレート、及びフッ素化アルキルエーテルから成る群から選択される、請求項１２記載のインクジェットインクセット。
【請求項１４】
前記イエロー染料がダイレクトイエロー１３２から成り、前記シアン染料がダイレクトブルー１９９から成り、前記ブラック染料がパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１から成り、前記マゼンタ染料がマゼンタ３７７とアシッドレッド５２とから成る混合物からなる、請求項１２記載のインクジェットインクセット。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの水混和性共溶媒が、窒素含有ケトン；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオールから成る群から選択されるジオール；Ｃ３−Ｃ６アルコール及びそれらの異性体；ポリアルキレングリコール及び高分子グリコールから成る群から選択されるグリコールエーテル；チオグリコールエーテル；グリコール尿素；及びポリアルコキシル化トリオールから成る群から選択される、請求項１２記載のインクジェットインクセット。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの水混和性有機共溶媒が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリド−２−オン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリド−２−オン、オクチルピロリドン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルヒドロキシプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＰＧ４００、及びチオジグリコールから成る群から選択される、請求項１５記載のインクジェットインクセット。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの水混和性有機共溶媒が、２−ピロリドンと１，６−ヘキサンジオールとの混合物からなる、請求項１６記載のインクジェットインクセット。
【請求項１８】
多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体上にインクジェットインクを印刷する方法であって、
（ａ）ブラックインクとカラーインクとからなるインクジェットインクセットを設けるステップであって、前記カラーインクが少なくとも１つの水溶性染料と、少なくとも１つの水混和性有機共溶媒及び水を含んでいるビヒクルと、少なくとも２つの界面活性剤とを含んで成り、前記２つの界面活性剤のうち一方がノニオン界面活性剤であり他方がフッ素系界面活性剤であり、前記ブラックインクが前記カラーインクよりも高い表面張力を有する、ステップと、
（ｂ）オリフィスプレートを介して、前記インクジェットインク組成物の液滴を前記印刷媒体上に噴射するステップと、
を包含する、方法。
【請求項１９】
前記ノニオン界面活性剤が前記インクの０．０５〜３ｗｔ％の範囲内の濃度を有し、前記フッ素系界面活性剤が前記インクの０．００１〜３ｗｔ％の範囲内の濃度を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記インクが３つの界面活性剤を含み、その第１の界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、第２の界面活性剤がノニオン界面活性剤であり、第３の界面活性剤がアニオン又はノニオンのフッ素系界面活性剤である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記カラーインクが１４〜２４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有し、前記ブラックインクが２５〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記アニオン界面活性剤がジフェニルスルホネート誘導体又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであり、前記ノニオン界面活性剤がアセチレン系エトキシル化ジオール又はポリエチレンオキシドエーテル又はポリプロピレンオキシドエーテルであり、前記第３の界面活性剤が（ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＰＯ（Ｏ−ＮＨ４＋）ｙ（ＦＳＰ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（ＦＳＪ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−ＮＨ４＋（ＴＢＳ）、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−ＮＨ４＋（ＦＳ−６２）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋（ＦＳＡ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ＦＳＯ）、ＲＦＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ＦＳＮ）〔式中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす全ての整数であり、ＲＦは、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）であり、ｚは、ＦＳＰ、ＦＳＪ及びＦＳＯに関しては１〜７であり、ＴＢＳ及びＦＳＡに関しては１〜９である〕、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、フッ素化アルキルカルボン酸カリウム、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルアルコキシレート、及びフッ素化アルキルエーテルから成る群から選択される、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明はノンインパクトプリンタに関し、より詳細には、こうしたプリンタ用のブラックインクジェットインク組成物を含むインクセットに関する。特に本発明は、大型フォーマット用の画像プリンタを対象とする。
【従来の技術】
高スループットの画像プリンタは、とりわけ、高速乾燥性の光沢媒体を必要とする。「画像プリンタ」とは通常、４から６０インチ幅の媒体上に印刷される、写真プリントを含めたグラフィックアートを印刷するプリンタを意味している。幾つかのプリンタでは媒体の幅を変更可能であるが、他のものでは幅は固定式である。そのような画像プリンタの例としては、ヒューレット・パッカード社のＤｅｓｉｇｎＪｅｔシリーズ（２０００、２５００ＣＰ、２８００、３５００ＣＰ、３８００、５０００、５０００ＰＳ）があり、また光沢媒体プリンタの例としては、ヒューレット・パッカード社のＰｈｏｔｏｓｍａｒｔプリンタがある。ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ２Ｋシリーズは、３５インチ幅の媒体上に印刷でき、３Ｋシリーズは５４インチ幅の媒体上に印刷でき、５Ｋシリーズは４２及び６０インチ幅の媒体上に印刷できる。これらのプリンタは、とりわけ、光沢媒体上に印刷を行う。
高速インク乾燥性を示す光沢媒体も必要であるが、そのような媒体は多孔質であり、耐光性に劣る。広範囲の顧客ニーズを満足させるには、十分な耐光性をもった媒体も必要である。
多数のインクがこれまでに開示され、特許請求されている、例えば、モリス等に対して１９９８年１２月２２日に発行された「改良されたインクジェット印刷品質のための染料セット」と題する米国特許第５８５１２７３号、デアデュルフ等に対して１９９８年８月４日に発行された「改良された画像品質のためのインクジェットインク」と題する米国特許第５７８８７５４号、デアデュルフ等に対して１９９９年１月１２日に発行された「改良されたインクジェット画像品質のための染料セット」と題する米国特許第５８５８０７５号を参照のこと。これらは全て、本出願人に対して譲渡されている。最初の特許のインクは、ＤｅｓｉｇｎＪｅｔプリンタに採用されており、後の２つの特許のインクは、Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔプリンタに使われている。
上記の特許に開示され特許請求されたインクは、ヒューレット・パッカード社の高光沢写真用紙Ｃ６０２６Ａのような非孔質光沢紙上で優れた画像品質をもたらす。しかしこれらのインクは多孔質光沢媒体、あるいはヒューレット・パッカード社の写真用紙Ｃ６９５９のようなハイブリッド光沢媒体（多孔質と非孔質の組み合わせ）に対しては同じように機能しない。なおハイブリッド光沢媒体は、短い乾燥時間と、十分な耐光性を示す。
他方、多孔質光沢媒体に対しては良好な、ヒューレット・パッカード社製の他のインクは、非孔質光沢媒体上では同じように良好ではない。
画像用インクに常に係わるその他の問題は、ペン材料との適合性及びインク溜まり作用（パドリング）である。より良好な画像品質を得るためには強い界面活性剤が必要とされるが、そうしたインクはしばしば、ペン（インクカートリッジ）の構成部品の剥離や脱離を引き起こす。プリントヘッドの表面上でのパドリングは、インクジェット印刷にとって大きな問題である。パドリングによって引き起こされる問題には、液滴の着弾方向の誤り、ノズル（オリフィス）プレート上へのインクの過剰な堆積、ペンの保守の困難さ、及びペンの構成部品に対するインクの接触／作用（攻撃的作用）の増大が含まれる。
通常、インク流動チャンネルの構成と吐出チャンバの構造は、パドリングを緩和するように設計される。減衰作用をもつ構成は、インク補充速度の低減によってパドリングを制御することができる。しかしそれは、吐出の周波数応答にマイナスの影響を及ぼすことがある。加えて減衰作用をもつ構造は、ペンの製造に対して困難性をさらに付加しかねない。
別の対処法は、インクの粘度を高めることである。これは、高分子量の界面活性剤／オリゴマー／ポリマーを添加することにより実現できる。粘性の共溶媒を使用するか、有機物の合計含量を増やすことによっても、インクの粘度を高めることができる。しかしながら、インク／媒体の相互作用によって定まる画像品質は、最適化されないであろう。
【発明が解決しようとする課題】
従って、高スループットを確保しつつ、多孔質、非孔質、及びハイブリッド多孔質の光沢媒体上で改善された画像品質のプリントを実現しながら、以上の問題を排除、又は少なくとも最小化するインクセットが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢媒体上での印刷に適した、画像プリンタ用のインクジェットインクセットが提供される。このインクセットのカラーインク組成は、少なくとも１つの水溶性染料と、少なくとも１つの共溶媒及び少なくとも２つの異なる界面活性剤、即ちノニオン界面活性剤とフッ素系界面活性剤から成るビヒクルとを含有する。ブラックインクは、フッ素系界面活性剤なしの、代替的な組成を有することができる。
界面活性剤の合計の濃度は、各インク組成の約０．０５から６ｗｔ％に及ぶ。ノニオン界面活性剤はインク組成の約０．０５から３ｗｔ％の範囲で存在し、一方フッ素系界面活性剤は各カラーインク中に、インク組成の約０．００１から３ｗｔ％の範囲で存在する。
インク配合に対するニーズは種々異なるため、ブラック着色剤についての代替的なインク組成を、上述のカラーインクと一緒に使用できることが見出されている。すなわちカラーインク組成は、パドリングを低減させ、インク滴の合体（コアレセンス）を助長するよう配合されるべきであるが、ブラックインク組成は、これらの制限無しに配合することができる。加えて、ブラックインクはカラーインクよりも高い表面張力となるよう配合される。従ってブラックインクは、カラーインクにおけるようなフッ素系界面活性剤の存在無しで、優れた信頼性をもたらす。  本発明は、多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢媒体について良好に機能するインクセットを提供する。ハイブリッド光沢媒体に適合したＤｅｓｉｇｎＪｅｔ  ５０００ＰＳのようなプリンタは、顧客に対し、インクの耐光性を維持しながらも、従来技術のインクに較べて実質的に高速なインク乾燥性を提供するようになる。
本発明のインクは、優れた画像品質を示す。このインクはまた、ペン（カートリッジ）の材料との適合性に関する苛酷なテストにも合格することができる。このインクは、デフォルトの（標準的な）ペンのオリフィスプレートの表面上でパドリングを生じず、しかも低い粘度を示す。カラーインクは、約１４から約２４ｄｙｎｅ／ｃｍの、好ましくは約１６から約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある表面張力を有する。本発明で有用なブラックインクは、約２５から約４３ｄｙｎｅ／ｃｍの、好ましくは約２７から約３５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある表面張力を有する。インクの表面張力の異なりは、長い（３０秒を越える）デキャップ時間、デセルの無いこと、コゲーションの無いこと、及び良好な液滴の着弾方向性といった、優れたペンの信頼性を考慮したものである。用語「デキャップ時間」は、インクがペンのノズル内で固まってくるのに要する時間を指し、デキャップ時間は長い方が望ましい。「デセル」は、ペンが連続吐出を行う際にインク滴の速度が時間とともに低下することを意味し、これは望ましくない性質である。
【発明の実施の形態】
ここに記載の発明は、ヒューレット・パッカード社製のＤｅｓｋＪｅｔ（登録商標）系列のプリンタのような、市販のインクジェットプリンタを用いてインクジェット画像を印刷するための改良型インクを対象としている。本発明のインクは、多孔質、非孔質、及びハイブリッドの何れであれ、種々の光沢媒体上で、高いスループットと高い耐光性をもって真の色を現出させることができる。
本発明のインクは、ブラック染料、イエロー染料、シアン染料、及び１つ又は２つのマゼンタ染料をそれぞれ含有するブラック、イエロー、シアン、及びマゼンタインクを含む。特には、イエロー染料はダイレクトイエロー１３２であり、シアン染料はダイレクトブルー１９９であり、マゼンタ染料はマゼンタ３７７（スイス国イルフォード社）を単独で又はアシッドレッド５２と合わせたものである。これらの染料は、全てアニオン染料であり、ナトリウム対イオンと結合される。
本発明のイエロー、シアン、及びマゼンタ水性インク組成物は、それぞれ一般に、約０．１から１０ｗｔ％の染料（単数又は複数）と、以下の成分を含む（全インク組成のｗｔ％で）ビヒクルとを含む。約３から４０ｗｔ％、好ましくは約５から２０ｗｔ％、最も好ましくは約１３から１５ｗｔ％の少なくとも１つの水混和性有機共溶媒、少なくとも１つのノニオン界面活性剤と少なくとも１つのフッ素系界面活性剤を含有する約０．０５から６ｗｔ％の界面活性剤混合物、緩衝剤、殺生物剤、及び金属キレート剤から成る群より個別に選択される０から約５ｗｔ％の少なくとも１つの成分、及びバランス量の水である。代替実施例では、界面活性剤混合物は少なくとも３つの界面活性剤、すなわちノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びノニオン又はアニオンの何れであってもよいフッ素系界面活性剤から成る。
本願のブラック水性インク組成物は一般に、約０．１から１０ｗｔ％の染料（単数又は複数）と、以下の成分を含む（全インク組成のｗｔ％で）ビヒクルとを含む。約３から４０ｗｔ％、好ましくは約５から２０ｗｔ％、最も好ましくは約１３から１５ｗｔ％の少なくとも１つの水混和性有機共溶媒、約０．０５から６ｗｔ％の１以上の界面活性剤、緩衝剤、殺生物剤、及び金属キレート剤から成る群より個別に選択される０から約５ｗｔ％の少なくとも１つの成分、及びバランス量の水である。本発明のブラックインクは、カラーインクの表面張力より高い表面張力を有する。
本発明の実施において、各カラーインクの色、即ち、シアン、イエロー、及びマゼンタのそれぞれは、１より多い染料装填量からなることができる。つまり各カラーインクについて、充填されたインクジェットペンは１又はより多くあっても構わず、各ペンは同じ染料を異なる装填量で有し、又はそれぞれに異なる染料を有する。例えばシアンペンが２つあってもよく、この場合にペンのそれぞれは異なる染料装填量及び／又は異なるシアン染料を含む。
本明細書における全ての濃度は、別途指定がなければ、全インク組成の重量パーセントにて表される。各成分の純度は、インクジェットインクとして通常の商業的実施に採用されているものである。
イエロー染料は、約１から５ｗｔ％、好ましくは約２．５から３．５ｗｔ％の量で存在するダイレクトイエロー１３２（ＤＹ１３２）である。イエロー染料の濃度を設定するについては、インクが１：１００００の希釈度において最大波長４００ｎｍで約０．０８３３から約０．１５４７の吸光度（Ａ）を有することが好ましい。
シアンインクは、約０．１から５ｗｔ％、好ましくは約２．５から３．５ｗｔ％の量で存在するダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）である。シアン染料の濃度を設定するについては、インクが１：１００００の希釈度において最大波長６２０ｎｍで約０．０７から約０．１３の吸光度（Ａ）を有することが好ましい。
マゼンタインクは、マゼンタ３７７（Ｍ３７７）（スイス国イルフォード社）とアシッドレッド５２（ＡＲ５２）の混合物であり、全量で約０．１から５ｗｔ％、好ましくは約２．５から３．５ｗｔ％存在する。マゼンタ染料の濃度を設定するについては、インクがＭ３７７染料の１：１００００の希釈度において最大波長５２０ｎｍで約０．０５５３から約０．１０２７の吸光度（Ａ）を有し、ＡＲ５２染料の１：１００００の希釈度において最大波長５６６ｎｍで約０．０２６６から０．０４９４の吸光度（Ａ）を有することが好ましい。
本発明の実施に際して適切に用いられるブラックインクは、染料型であっても顔料型であってもよい。このブラックインクはまた、三原色であるイエロー、シアン、及びマゼンタの混合物であってもよい。適切な染料型ブラックインクは例えば、ヒンダゴラに対して１９９０年１０月１６日に発行された「２以上のカルボキシル基を含有する新規系列のアニオン染料を含む耐水性インク処方」と題する米国特許第４９６３１８９号、及びマクロードに対して１９９８年３月１０日に発行された「インクジェット印刷用耐光性インク」と題する米国特許第５７２５４６１号に開示及び特許請求されているが、これらの特許は両方とも本出願人に譲渡されている。適切な顔料型ブラックインクは例えば、「インクジェットプリンタ用顔料型水性インク」と題する米国特許第５０８５６９８号、「インクジェットプリンタ用顔料型水性インク」と題する米国特許第５２２１３３４号、及び「インクジェットインク」と題する米国特許第５３０２１９７号に開示及び特許請求されているが、これらは全てデュポン社に譲渡されている。好ましいブラック染料は、パシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１である。染料型であるこのインクは、１：１００００の希釈度において最大波長５７０ｎｍで約０．０８４から約０．１５６の吸光度（Ａ）を有する。
上記したように、本発明のインクは、約５から２０ｗｔ％の水混和性有機共溶媒を含有する。より好ましくは、本発明のインクは、約８から１５ｗｔ％の有機共溶媒を含有する。
本発明の実施に際して適切に用いられる水混和性有機共溶媒は、次のような化合物の何れか、又はその２つ以上の混合物を含有する。すなわち２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリド−２−オン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリド−２−オン、及びオクチルピロリドンのような窒素含有ケトン、エタンジオール（例えば１，２−エタンジオール）、プロパンジオール（例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルヒドロキシプロパンジオール（ＥＨＰＤ））、ブタンジオール（例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール）、ペンタンジオール（例えば１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール）、ヘキサンジオール（例えば１，２−ヘキサンンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール）、ヘプタンジオール（例えば１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール）、オクタンジオール（例えば１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール）のようなジオール、Ｃ３−Ｃ６アルコール（例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール）及びその異性体（例えば１−プロパノール及び２−プロパノール）を含むアルコール、ポリエチレングリコール（例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、プロピレングリコール（例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール）のようなポリアルキレングリコール、高分子グリコール（例えばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＰＧ４００）、及びチオジグリコールのような、インクジェットインクに通常用いられるグリコールエーテル及びチオグリコールエーテル。その他の共溶媒には、ヒダントイン（グリコール尿素）及びその誘導体、例えばＤａｎｔｏｃｏｌ  ＤＨＥとしてロンザ社から市販されている水酸化エチル基及びメチル基を含有するヒダントイン、及びバイエル社から市販されている約４４０の分子量を有するポリアルコキシル化トリオールであるＭｕｌｔｒａｎｏｌ  ４０１２のようなポリアルコキシル化トリオールがある。
好ましくは、有機共溶媒は２−ピロリドンと１，６−ヘキサンジオールの混合物からなる。
本発明の実施においてｐＨ調整のために任意に用いられる緩衝剤は、有機の生物緩衝剤又は無機緩衝剤であってよいが、好ましくは有機緩衝剤である。緩衝剤の例には、アルドリッチ・ケミカル社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手可能なトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、及び４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）が含まれる。
本発明の実施に際し任意に用いられる金属キレート剤は、インク中に存在することがある遷移金属のカチオンを結合するのに用いられる。好ましく用いられる金属キレート剤の例には、ＥＤＴＡ、ジエチレンテトラアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣＤＴＡ）、（エチレンジオキシ）ジエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＧＴＡ）、マロン酸、サリチル酸、又は遷移金属カチオンを結合するその他のキレート剤が含まれる。
インクジェットインクに通常用いられる殺生物剤は、どれも本発明の実施に際して任意に用いることができる。例えば、ヒュルス・アメリカ社（ニュージャージー州ピスカタウェイ）から入手可能なＮｕｏｓｅｐｔ  ９５、ゼネカ社（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、及び商標Ｕｃａｒｃｉｄｅ  ２５０の下にユニオン・カーバイド社（ニュージャージー州バウンドブルック）から市販のグルタルアルデヒドなどである。
本発明のカラーインクは２つ以上の界面活性剤の混合物を含み、その界面活性剤の全濃度は約０．０５から６ｗｔ％の範囲にある。界面活性剤の混合物は、ノニオン界面活性剤とフッ素系界面活性剤からなる。代替的には、界面活性剤混合物は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びノニオン又はアニオンのフッ素系界面活性剤からなる。
ノニオン界面活性剤の濃度は、インク組成物の約０．５から３ｗｔ％の範囲にある。適当なノニオン界面活性剤の１例としては、エア・プロダクツ社から市販のアセチレン系エトキシル化ジオールであるＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズがある。適当なノニオン界面活性剤の別の例としては、ユニオン・カーバイド社から市販のポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるＴＥＲＧＩＴＯＬシリーズがある。
任意選択のアニオン界面活性剤の濃度は、インク組成物の約０．０５から３ｗｔ％の範囲にある。適当なアニオン界面活性剤の１例としては、ダウ・ケミカル社から市販のジフェニルスルホネート誘導体であるＤＯＷＦＡＸシリーズがある。適当なアニオン界面活性剤の別の例としては、サイテック・インダストリー社から市販のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであるＯＴシリーズがある。
適当なフッ素系界面活性剤の例としては、デュポン社から市販のＺＯＮＹＬシリーズと、スリーエム社から市販のＦＬＵＯＲＡＤシリーズがある。ＺＯＮＹＬシリーズのフッ素系界面活性剤には次のものが含まれる。（ＲFＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＰＯ（Ｏ-ＮＨ4+）y、ここで、ｘ＋ｙ＝３及びＲF（ＦＳＰ）、ＦＳＰ＋炭化水素界面活性剤（ＦＳＪ）、ＲFＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＲFＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-ＮＨ4+（ＴＢＳ）、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-ＮＨ4+（ＦＳ−６２）、ＲFＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-Ｌｉ+（ＦＳＡ）、ＲFＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ（ＦＳＯ）、及びＲFＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ（ＦＳＮ）。分子中の部分ＲFは、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）zであり、ここで、ｚ＝１から７（ＦＳＰ、ＦＳＪ、ＦＳＯ）又は１から９（ＴＢＳ、ＦＳＡ）である。ＦＬＵＯＲＡＤシリーズのフッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム（ＦＣ−１２０）、フッ素化アルキルカルボン酸カリウム（ＦＣ−１２９）、フッ素化アルキルポリオキシレンエタノール（ＦＣ−１７０Ｃ）、フッ素化アルキルアルコキシレート（ＦＣ−１７１）、及びフッ素化アルキルエーテル（ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４７０）を含む。
好ましいフッ素系界面活性剤は、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＡ、ＺＯＮＹＬ  ＦＳ−６２、及びＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−１２９を含む。
フッ素系界面活性剤の濃度は約０．００１から３ｗｔ％、好ましくは約０．０１から１ｗｔ％、最も好ましくは約０．１から０．２５ｗｔ％の範囲にある。約０．００１ｗｔ％未満の濃度では、フッ素系界面活性剤の存在によって与えられる利点は実現されず、一方３ｗｔ％より大きい濃度ではインクに溶解しない。
アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤は、共溶媒と組み合わさって、乾燥時間を短縮し、媒体のスループットを高めるのに役立ち、多孔質、非孔質、又はハイブリッドの何れの光沢媒体とも適合する。フッ素系界面活性剤は、ノズルプレート上でのインクジェットインクのパドリングを低減させる。結果として、インクペンカートリッジのオリフィスプレートは、より清浄になる。より良好な液滴の着弾方向性と、より良好な保守（サービス）性能が得られる。プリントヘッドでのインクの堆積が少なくなるため、色と色の間での相互汚染は低減される。
一例として、０．２ｗｔ％のＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＳ−６２を含有するインク処方はパドリングを制御でき、またインクが低い粘度（１．５から２．０ｃｐｓ）を有することを可能にする。これまで通常、パドリングの制御のためには、３．０ｃｐｓを越えるインク粘度が望ましいものであった。
低粘度のインクによって、光沢媒体上での迅速な浸透が実現される。結果として、コアレセンスが最小になり、画像品質が改善される。この迅速に浸透するインクは余り媒体依存性がなく、種々の光沢媒体に対して十分に機能する。フッ素系界面活性剤はまた、ブリードに対する優れた制御をももたらす。
パドリング制御に及ぼすフッ素系界面活性剤の有効性の故に、インク処方の自由度が拡張される。パドリング性能に劣る界面活性剤や溶媒を見直すことができ、また実際にも、フッ素系界面活性剤と組み合わせて用いることができる。
【実施例】
実施例１
本発明によるインクジェットインク組成物の一例を以下の表１及び表２に挙げる。表１はカラーインク、即ちイエロー、シアン、及びマゼンタについての組成と、染料装填量が低減されているカラーインク、即ち、ライトシアン（２０％）及びライトマゼンタ（２０％）についての組成を挙げたものである。表２に示すブラックインクは、１：１００００の希釈度において０．１２の吸光度（Ａ）を有するパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１を含有していた。
【表１】
0004503213.tif 000002
ＤＤＩ水は蒸留脱イオン水である。
ビヒクルのｐＨはＫＯＨで７．２から７．３に調整。
最終インクのｐＨはＫＯＨ又はＨＮＯ３で７．５から７．６に調整。
吸光度（Ａ）スペクトルはヒューレット・パッカード社の８４５３型分光光度計によって１：１００００の希釈度（「１／１０Ｋ」）で測定した。
【表２】
0004503213.tif 000003
ＤＤＩ水は蒸留脱イオン水である。
ビヒクルのｐＨはＫＯＨで７．２から７．３に調整。
最終インクのｐＨはＫＯＨ又はＨＮＯ３で７．５から７．６に調整。
吸光度（Ａ）スペクトルはヒューレット・パッカード社の８４５３型分光光度計によって１：１００００の希釈度（「１／１０Ｋ」）で測定した。
ＥＨＰＤはエチルヒドロキシプロパンジオールである。
表１及び表２の印刷インクは曇りがなく、インクジェット印刷したところ優れた乾燥時間とパドリングの減少を示した。
乾燥時間と滲み（スマッジ）を測定した。その結果を表３に示す。スマッジは、印刷から幾らか後の時点で印刷された部分に親指を横断させて、印刷画像が転写されたり損傷されたりしたかどうかを判定することにより測定した。
【表３】
0004503213.tif 000004
注：「従来のインク」は、米国特許５８５１２７３号に開示及び特許請求されたものと実質的に同一のインクである。
実施例２
本発明によるインクジェットインク組成物の一例を以下の表４及び表５に挙げる。表４はカラーインク、即ちイエロー、シアン、及びマゼンタについての組成と、染料装填量が低減されているカラーインク、即ち、ライトシアン（３０％）及びライトマゼンタ（３０％）についての組成を挙げたものである。表５に示すブラックインクは、１：１００００の希釈度において０．１２の吸光度（Ａ）を有するパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１を含有していた。
【表４】
0004503213.tif 000005
【表５】
0004503213.tif 000006
ＤＤＩ水は蒸留脱イオン水である。
ビヒクルのｐＨはＫＯＨで７．１から７．２に調整。
最終インクのｐＨはＫＯＨ又はＨＮＯ３で７．５に調整。
吸光度（Ａ）スペクトルはヒューレット・パッカード社の８４５３型分光光度計によって１：１００００の希釈度（「１／１０Ｋ」）で測定した。
ＥＨＰＤは、エチルヒドロキシプロパンジオールである。
表４及び表５の印刷インクは、乾燥時間及びスマッジについて、上の表３に示したのと同様の結果を示した。すなわち表４及び表５の印刷インクは曇りがなく、インクジェット印刷したところ優れた乾燥時間とパドリングの減少を示した。実施例３
表６に示したようにして以下４つのブラックインク３Ａから３Ｄを処方した。
【表６】
0004503213.tif 000007
ＥＨＰＤは、エチルヒドロキシプロパンジオールである。
ＰＲＢ３１はパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１であり、欄中の数字は１／１０Ｋにおける吸光度を示す。
吸光度（Ａ）スペクトルは、ヒューレット・パッカード社の８４５３型分光光度計によって１：１００００の希釈度（「１／１０Ｋ」）で測定した。
３Ａのブラックインクが示すように、処方されたブラックインクが約２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満の表面張力を有する場合、液滴重量に２０％の減少があり、印刷品質が損なわれる。また液滴の速度も減少するが、これは方向を誤った液滴の着弾につながる。
【発明の効果】
本発明のインクは、光沢印刷媒体と組合せたサーマルインクジェットプリンタにおいて有用性を見出すものと期待される。このインクは多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体について良好に作用し、実質的に瞬間的なインク乾燥と、耐光性とをもたらす。またこのインクは、優れたイメージ品質を示す。このインクはまた、ペン材料との両立性に関する苛酷なテストに合格する。このインクは標準的なインクペン（カートリッジ）のオリフィスプレート上に溜まることがなく、しかも低い粘度を有する。このインクは長いデキャップ時間、デセルやコゲーションのないこと、及び液滴の良好な指向性といった、インクペンの優れた信頼性にも寄与する。
最後に、本発明の好適な実施態様を示す。
１  多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体上に印刷するための、少なくとも１つのカラーインクと少なくとも１つのブラックインクを含むインクジェットインクセットであって、前記カラーインクが着色剤と、少なくとも１つの水混和性有機共溶媒と、少なくとも２つの界面活性剤とを含有し、前記２つの界面活性剤の一方がノニオン界面活性剤であり他方がフッ素系界面活性剤であり、前記ブラックインクが実質的にフッ素系界面活性剤を含まない、インクジェットインクセット。
２  前記カラーインクが１４から２４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有し、前記ブラックインクが２５から４３ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する、上記１のインクジェットインクセット。
３  前記カラーインク中の前記ノニオン界面活性剤が前記インクの０．０５から３ｗｔ％の範囲内の濃度を有し、前記フッ素系界面活性剤が前記インクの０．００１から３ｗｔ％の範囲内の濃度を有する、上記１のインクジェットインクセット。
４  前記カラーインクが３つの界面活性剤を含み、その第１の界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、第２の界面活性剤がノニオン界面活性剤であり、第３の界面活性剤がアニオン又はノニオンのフッ素系界面活性剤である、上記１のインクジェットインクセット。
５  前記インクが水溶性染料を含み、この水溶性染料が、ブラック染料、イエロー染料、シアン染料、及びマゼンタ染料から成る群より選択された少なくとも１つの染料からなる、上記１のインクジェットインクセット。
６  前記イエロー染料がダイレクトイエロー１３２から本質的に成り、前記シアン染料がダイレクトブルー１９９から本質的に成り、前記ブラック染料がパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１から本質的に成り、前記マゼンタ染料がマゼンタ３７７及びマゼンタ３７７とアシッドレッド５２から本質的に成る混合物から成る群より選択される、上記５のインクジェットインクセット。
７  多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体上に印刷するためのインクジェットインクセットであって、前記インクセットが、（ａ）イエロー、シアン、及びマゼンタ染料から成る群より選択された少なくとも１つの水溶性染料０．５から５ｗｔ％と、（ｂ）少なくとも１つの水混和性有機共溶媒５から２０ｗｔ％、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びフッ素系アニオン界面活性剤から成る界面活性剤混合物０．０５から６ｗｔ％とを含むビヒクルと、（ｃ）緩衝剤、殺生物剤、及び金属キレート剤から成る群より個別に選択された少なくとも１つの成分０から５ｗｔ％と、（ｄ）バランス量の水とからなる少なくとも１つのカラーインクを含有し、さらに前記カラーインクの表面張力より大きい表面張力を有するブラックインクを含む、インクジェットインクセット。
８  前記イエロー染料がダイレクトイエロー１３２から本質的に成り、前記シアン染料がダイレクトブルー１９９から本質的に成り、前記ブラック染料がパシファイド（ｐａｃｉｆｉｅｄ）リアクティブブラック３１から本質的に成り、前記マゼンタ染料がマゼンタ３７７とアシッドレッド５２から本質的に成る混合物を含む、上記７のインクジェットインクセット。
９  多孔質、非孔質、及びハイブリッド光沢印刷媒体上にインクジェットインクを印刷する方法であって、
（ａ）ブラックインクとカラーインクとを含み、前記カラーインクが少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つの水混和性有機共溶媒及び水を含むビヒクルと、少なくとも２つの界面活性剤とを含有し、これらの界面活性剤の一方がノニオン界面活性剤であり、他方がフッ素系界面活性剤であり、前記ブラックインクが前記カラーインクの表面張力より高い表面張力を有する、インクジェットインクセットを準備し、
（ｂ）オリフィスプレートを介して前記インクジェットインクの液滴を前記印刷媒体上へ吐出させることからなる方法。
１０  前記ノニオン界面活性剤が前記インクの０．０５から３ｗｔ％の範囲内の濃度を有し、前記フッ素系界面活性剤が前記インクの０．００１から３ｗｔ％の範囲内の濃度を有する、上記９の方法。
１１  前記カラーインクが３つの界面活性剤を含み、その第１の界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、第２の界面活性剤がノニオン界面活性剤であり、第３の界面活性剤がアニオン又はノニオンのフッ素系界面活性剤である、上記１０の方法。
１２  前記カラーインクが約１４から約２４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有し、前記ブラックインクが約２５から４３ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する、上記１１の方法。