(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に、含フルオランテン骨格に少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記化合物が、下記一般式〔３〕、〔１７〕又は〔１８〕で示される化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0004601234.tif 000040
〔一般式〔３〕式中、Ｘ1〜Ｘ14は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、メチル基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、メチル基，メトキシ基あるいはエトキシ基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、シアノ基あるいはフェニル基置換もしくは無置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基、メチル基あるいはフェニル基置換カルボキシル基又はシアノ基である。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。ただし、各式中の置換基Ｘ1〜Ｘi（ｉ＝１２〜１４) の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。〕
【化２】
0004601234.tif 000041
〔一般式〔１７〕〜〔１８〕式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メチル基，メトキシ基あるいはエトキシ基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−, −Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｒ5〜Ｒ16は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、メチル基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、メチル基，メトキシ基あるいはエトキシ基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、シアノ基あるいはフェニル基置換もしくは無置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基、メチル基あるいはフェニル基置換カルボキシル基又はシアノ基である。ただし、各式中の置換基Ｒ5〜Ｒ16の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。〕
【請求項２】
前記有機層が、正孔輸送層及び／又は発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記有機層に、一般式〔３〕、〔１７〕又は〔１８〕で示される化合物が、濃度１〜７０重量％で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
赤色系の発光をすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機層に、前記化合物と前記化合物の異性体とを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記化合物と前記化合物の異性体において、長波長を発光しうる異性体と該異性体より短波長を発光しうる異性体とのモル比が、９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
一般式〔１７〕示される化合物と一般式〔１８〕で示される化合物の異性体のモル比が、９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
下記一般式〔３〕、〔１７〕又は〔１８〕で表される新規化合物。
【化３】
0004601234.tif 000042
〔一般式〔３〕式中、Ｘ1〜Ｘ14は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、メチル基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、メチル基，メトキシ基あるいはエトキシ基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、シアノ基あるいはフェニル基置換もしくは無置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基、メチル基あるいはフェニル基置換カルボキシル基又はシアノ基である。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。ただし、各式中の置換基Ｘ1〜Ｘi（ｉ＝１２〜１４) の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。〕
【化４】
0004601234.tif 000043
〔一般式〔１７〕〜〔１８〕式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メチル基，メトキシ基あるいはエトキシ基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−, −Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｒ5〜Ｒ16は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、メチル基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、メチル基，メトキシ基あるいはエトキシ基置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、シアノ基あるいはフェニル基置換もしくは無置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基、メチル基あるいはフェニル基置換カルボキシル基又はシアノ基である。ただし、各式中の置換基Ｒ5〜Ｒ16の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子用発光材料が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば、特開平８−３１１４４２号公報には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示されている。この発光素子は、赤色純度は優れているものの、発光効率が０．７ｌｍ／Ｗと低く、平均寿命も１５０ｈｒ未満と不十分であった。平均寿命は、実用化するためには、最低数千ｈｒ必要である。また、特開平３−１６２４８１号公報には、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）系化合物を発光層に添加した素子も開示されているが赤色の純度が不十分であった。さらに、特開平１０−３４０７８２号公報や特開平１１−４０３６０号公報などには、フルオランテン系化合物を含有する有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、同公報に開示された化合物を用いた素子が黄色〜赤色系に発光せず、発光効率も４ｃｄ／Ａ以下と不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、含フルオランテン骨格に少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を発光材料として利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に、含フルオランテン骨格に少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を含有する。
前記化合物は、下記一般式〔１〕〜〔１８〕のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【０００６】
【化５】
0004601234.tif 000002
【０００７】
【化６】
0004601234.tif 000003
【０００８】
【化７】
0004601234.tif 000004
【０００９】
【化８】
0004601234.tif 000005
【００１０】
〔一般式〔１〕〜〔１６〕式中、Ｘ1 〜Ｘ20は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ1 〜Ｘ20は結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。ただし、各式中の置換基Ｘ1 〜Ｘi （ｉ＝１２〜２０) の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。〕
【００１１】
【化９】
0004601234.tif 000006
〔一般式〔１７〕〜〔１８〕式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ1 とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−, −Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｒ5 〜Ｒ16は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＲ5 〜Ｒ16は結合して環状構造を形成していてもよい。ただし、各式中の置換基Ｒ5 〜Ｒ16の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。〕
また、本発明の新規化合物は、上記一般式〔１〕〜〔１８〕のいずれかで表される化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に、含フルオランテン骨格に少なくともアミン又はアルケニル基が置換されている化合物を含有する。
この化合物は、新規化合物であり、上記一般式〔１〕〜〔１８〕のいずれかで示される化合物である。
【００１３】
一般式〔１〕〜〔１６〕式中、Ｘ1 〜Ｘ20は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ1 〜Ｘ20は結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。ただし、各式中の置換基Ｘ1 〜Ｘi （ｉ＝１２〜２０) の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。ここで、隣接する置換基がアリール基であり、同一である場合には、隣接する結合手が２価の芳香環基に結合することを意味する。
【００１４】
一般式〔１７〕〜〔１８〕式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ1 とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−, −Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｒ5 〜Ｒ16は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＲ5 〜Ｒ16は結合して環状構造を形成していてもよい。ただし、各式中の置換基Ｒ5 〜Ｒ16の少なくとも一つはアミン又はアルケニル基を含有する。
【００１５】
ここで、上記一般式〔１〕〜〔１８〕の化合物において好ましい化合物を以下に示す。
含フルオランテン骨格が、少なくとも５つ以上の縮合環よりなることが好ましく、さらに好ましくは６つ以上の縮合環よりなることである。このような化合物を用いることにより、より長波長の黄色〜赤色系の発光が可能である。
含フルオランテン骨格が、アミノ基で置換されていることが好ましい。このような化合物を用いることにより、より長寿命の発光材料が得られる。
このアミノ基は、置換もしくは無置換のアリールアミノ基であることが好ましく、さらに好ましくはジアリールアミノ基である。このような化合物を用いることにより、前記化合物を発光層中に２重量％以上の高い濃度で添加しても、濃度消光しにくく、高い効率の素子を得ることができる。
【００１６】
前記化合物は、線対称、回転対称などの対称性を有していることが好ましい。このような化合物を用いることにより、素子の耐久性が向上するとともに、蛍光量子効率が高くなる。
前記化合物は、１０個以上の六員環又は五員環構造を有することが好ましい。このようにすることで、ガラス転移温度が１００℃以上となり、この化合物よりなる層又は添加された層の熱安定性が高まる。
前記化合物は、炭素原子数４以上のアリール基、環状アルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基等が含まれことが好ましい。これらの基は、立耐障害性があるため、濃度消光を防ぐ作用がある。
【００１７】
一般式〔１７〕又は〔１８〕においては、Ｒ15及びＲ9 が置換基を有する基であることが好ましい。このようにすることで、化合物の酸化、還元に対する安定性が高まり、素子が長寿命となる。
含フルオランテン骨格が、アミノ基で２置換されている化合物、アルケニル基が２置換されている化合物及びアミノ基とアルケニル基とで置換されている化合物は異性体が存在する。
一例として、含フルオランテン骨格が、７，１４−ジフェニルアセナフト［１，２−ｋ］フルオランテンの場合について説明する。
アセナフト［１，２−ｋ］フルオランテンのジブロモ体は、３，１０−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト［１，２−ｋ］フルオランテン（Ａ体）と３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト［１，２−ｋ］フルオランテン（Ｂ体）の２種の異性体が存在する。
【００１８】
これら、Ａ体、Ｂ体の中間体より得られる最終生成物としては、Ａ体由来のアミノ置換体とＢ体由来のアミノ置換体が存在する。また、この最終生成物を得る際、（１）ジブロモ体が溶存する反応液の可溶部よりジブロモ体を得るか、（２）前記反応液の可溶部より得た生成物を再度溶媒に溶解した後、再結晶後、析出物よりジブロモ体を得るか、（３）（２）の再結晶後の溶媒中よりジブロモ体を得ることにより、Ａ体、Ｂ体の異性体比が異なる。これらの処理方法、処理時に用いる溶媒種を選択することにより、Ａ体：Ｂ体＝１０：９０〜９０：１０の各種の異性体比（モル比）を持つ目的物を得ることができる。
また、異性対比の誤差の範囲が、・Ａ体：Ｂ体＝ｘ±１０：ｙ±１０（ｘ＋ｙ＝１００）であることが好ましく、特に好ましくは・Ａ体：Ｂ体＝ｘ±５：ｙ±５（ｘ＋ｙ＝１００）である。このような・の場合、異性体比がほぼ一定、・の場合、異性体比が一定と言うことにする。
【００１９】
本発明の前記化合物が異性体を有するときは、複数の異性体を有機層に含有させることができる。好ましくは、異性体をほぼ一定又は一定とし、素子を製造することが好ましい。このようにすることで、素子から放出される発光スペクトルを一定とすることができる。すなわち、発光色を一定とすることができ、さらに異性体比を変えることにより、発光色を変えることができる。また、当然、異性体を排除する場合には、単一の化合物のみを有機層に含有させることも可能である。
また、このような異性体においては、一方の異性体が他方より長波長を発光することができる。このため、好ましくは長波長を発光しうる異性体と該異性体より短波長を発光しうる異性体とのモル比が、９０：１０〜６０：４０であり、さらに好ましくは９９：１〜７０：３０とすることにより、より長波長の発光、例えば赤色発光が可能となる。
なお、異性体比は 1Ｈ−ＮＭＲを用い異性体ごとにＮＭＲピークのケミカルシフトが異なることを利用し、各々の異性体に帰属するピークシグナルの面積比で算出することができる。
前記有機層が、正孔輸送層及び／又は発光層であることが好ましい。
前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けていても良い。
本発明の有機ＥＬ素子は、赤色系の発光をするものである。
【００２０】
以下に、一般式〔１〕〜〔１８〕の化合物の代表例（Ａ−１）〜（Ａ−１８）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）を例示する。
※Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２１】
【化１０】
0004601234.tif 000007
【００２２】
【化１１】
0004601234.tif 000008
【００２３】
【化１２】
0004601234.tif 000009
【００２４】
【化１３】
0004601234.tif 000010
【００２５】
【化１４】
0004601234.tif 000011
【００２６】
【化１５】
0004601234.tif 000012
【００２７】
【化１６】
0004601234.tif 000013
【００２８】
【化１７】
0004601234.tif 000014
【００２９】
【化１８】
0004601234.tif 000015
【００３０】
【化１９】
0004601234.tif 000016
【００３１】
【化２０】
0004601234.tif 000017
【００３２】
【化２１】
0004601234.tif 000018
【００３３】
【化２２】
0004601234.tif 000019
【００３４】
【化２３】
0004601234.tif 000020
【００３５】
【化２４】
0004601234.tif 000021
【００３６】
【化２５】
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【００３７】
【化２６】
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【００３８】
【化２７】
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【００３９】
【化２８】
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【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子に使用する化合物は、含フルオランテン骨格にアミン基又はアルケニル基が置換されているため、蛍光収率が高く、赤色系又は黄色系の発光をする。このため、この化合物を用いた有機ＥＬ素子は、赤色系〜黄色系に発光し、高発光効率で長寿命である。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕〜〔１８〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。この化合物の好ましい使用法としては、発光層、電子注入層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかの層に、濃度１〜７０重量％で添加する。さらに好ましくは、濃度１〜２０重量％であり、特に本発明の化合物をドーピング材料として用いることが好ましい。
【００４１】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００４２】
一般式〔１〕〜〔１８〕の化合物と共に有機層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２  Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２  ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層中に、一般式〔１〕〜〔１８〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲナイド層、ハロゲン化金属層又は金属酸化物層（以下、これらを表面層ということがある）を配置するのが好ましい。具体的には、発光媒体層側の陽極表面にケイ素やアルミニウムなどの金属のカルコゲナイド（酸化物を含む) 層を、また、発光媒体層側の陰極表面にハロゲン化金属層又は金属酸化物層を配置するのがよい。これにより、駆動の安定化を図ることができる。
前記カルコゲナイドとしては、例えばＳｉＯＸ  （１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ  （１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどが好ましく挙げられ、ハロゲン化金属としては、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、フッ化希土類金属などが好ましく挙げられ、前記金属酸化物としては、例えばＣｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどが好ましく挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なくとも一方の表面に電子伝達化合物と還元性ドーパントの混合領域又は正孔伝達化合物と酸化性ドーパントの混合預域を配置するのも好ましい。このようにすることにより、電子伝達化合物が還元され、アニオンとなり混合領域が、より発光媒体に電子を注入、伝達しやすくなる。また、正孔伝達化合物は酸化され、カチオンとなり混合領域がより発光媒体に正孔を注入、伝達しやすくなる。好ましい酸化性ドーパントとしては、各種ルイス酸やアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物が挙げられる。
【００５１】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機層に本発明の化合物を用いることにより、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
合成例１（化合物Ａ−１）
以下に示す反応経路によって、３，１０−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−フルオランテンを合成した。
【化２９】
0004601234.tif 000026
【００５６】
（Ａ）３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンの合成
Ｊ．Ｂ．Ａｌｌｅｎの方法により、アセトナフテンキノン（１）を出発原料とし、７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（６）を経て、３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（７）を合成した。３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（７）の化学構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはＡｌｌｅｎの測定値と一致した。（J.D.Debad,A.I.Bard J.Chem.Soc.vol.120 2476(1998)参照）
【００５７】
（Ｂ）３，１０−及び３，１１−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−フルオランテン（化合物Ａ−１）の合成
３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（７）  ３．５６グラム（５．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン  １．８９グラム（１１．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ０．０６グラム（０．３ｍｍｏｌ）、トリ−ターシャリ−ブチルホスフィン  ０．２２グラム（１．１ｍｍｏｌ）、ソジウム−ターシャリ−ブトキサイド  １．５１グラム（１４．０ｍｍｏｌ）をトルエン  １５０ミリリットルに室温で溶かし、６時間還流加熱して反応させた。反応液をろ過し、ろ液を濃縮して赤橙色の粉末状固体４．８グラムを得た。トルエンに溶解した後、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより分別し、主成分４．１グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（８１２）及び化合物（７）の構造より、３，１０−及び３，１１−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−フルオランテン（化合物Ａ−１）であることを確認した。また、反応液中の析出物もろ別したが、アセトン及び水で洗浄後、乾燥し０．６グラムの粉末状固体を得た。ＦＤ−ＭＳ（８１２）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ろ液からの分別物と同じ構造であると確認した。
同様に、３，１０−及び３，１１−ジアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン類である、化合物Ａ−１６（合成例２）、化合物Ｂ−１５（合成例３）、化合物Ａ−８（合成例４）、化合物Ｂ−１８（合成例５）及び化合物Ｂ−１７（合成例６）の反応経路を以下に示す。
【００５８】
【化３０】
0004601234.tif 000027
【００５９】
合成例２（化合物Ａ−１６）
合成例１（Ｂ）において、ジフェニルアミンの代わりに、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン  ２．３１グラム（１１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させた。反応後、反応溶液をろ過し、ろ液を水で洗浄した後、濃縮し、赤色の粉末状固体を得た。この固体を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより分別し、高純度の主成分２．９グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（８６８）より、化合物Ａ−１６であると確認した。
【００６０】
合成例３（化合物Ｂ−１５）
合成例１（Ｂ）において、ジフェニルアミンの代わりに、イミノスチルベン
２．２７グラム（１１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させた。反応後、反応溶液中に析出した生成物をろ過により分け、アセトン及び水による洗浄を繰り返した後、乾燥し、３．４グラムの赤橙色の粉末状固体を得た。この固体のテトラヒドロフラン溶液を、シリカゲルを充填した薄層クロマトグラフィーにより分取し、高純度の主成分２．３グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（８６２）より、化合物Ｂ−１５であると確認した。
【００６１】
合成例４（化合物Ａ−８）
合成例１（Ｂ）において、ジフェニルアミンの代わりに、ピペリジン  １．０グラム（１１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させた。反応溶液をろ過し、ろ液を水で洗浄した後、濃縮し、赤色の粉末状固体を得た。この固体のトルエン溶液を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより分取し、高純度の主成分２．１グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（６４４）より、化合物Ａ−８であると確認した。
【００６２】
合成例５（化合物Ｂ−１８）
合成例１（Ｂ）において、ジフェニルアミンの代わりに、カルバゾール  １．９６グラム（１１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させた。反応後、反応溶液中に析出した生成物をろ過により分け、アセトン及び水による洗浄を繰り返した後、乾燥し、３．８グラムの赤橙色の粉末状固体を得た。この固体のテトラヒドロフラン溶液を、シリカゲルを充填した薄層クロマトグラフィーにより分取し、高純度の主成分２．０グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（８０８）より、化合物Ｂ−１８であると確認した。
【００６３】
合成例６（化合物Ｂ−１７）
合成例１（Ｂ）において、ジフェニルアミンの代わりに、フェノチアジン  ２．３３グラム（１１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させた。反応液を、ろ過し、ろ液を濃縮、乾燥し、４．２グラムの橙色の粉末状固体を得た。この固体のトルエン溶液を、シリカゲルを充填した薄層クロマトグラフィーにより分取し、高純度の主成分２．６グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（８７２）より、化合物Ｂ−１７であると確認した。
【００６４】
合成例７（化合物Ａ−４）
以下に示す反応経路によって、化合物Ａ−４を合成した。
【化３１】
0004601234.tif 000028
【００６５】
化合物（８）を合成する際の反応液の薄層クロマトグラフィーにより、化合物（６）のスポットが消失するまで反応させた。反応液を０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で洗浄、濃縮後、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより分取して化合物（８）を得た。
合成例１（Ｂ）において、（７）の代わりに（８）を３．１２グラム（５．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミンの代わりに、ピペリジン  ０．５１グラム（１１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させ、得られた固体のトルエン溶液を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより分取し、高純度の化合物（９）を２．２グラム得た。
化合物（９）５．６１グラム（１０．０ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド  ３０ミリリットルに溶かし、オキシ塩化リン  １．６８グラム（１１．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流した。ろ液を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより分別し、高純度の主成分４．０グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（５８９）より、化合物（１０）であると確認した。
次に、化合物（１０）  ４．７グラム（８．０ｍｍｏｌ）を、マロノニトニル  ０．７グラム（１０．６ｍｍｏｌ）と反応させた。反応溶液中に析出した生成物のテトラヒドロフラン溶液を、シリカゲルを充填した薄層クロマトグラフィーにより分取して、高純度で赤橙色の結晶３．６グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（６３７）より、化合物Ａ−４であることを確認した。
【００６６】
合成例８（化合物Ａ−１４）
以下に示す反応経路によって、化合物Ａ−１４を合成した。（S.H.Tucker J.Chem.Soc.1462(1958)参照）
【化３２】
0004601234.tif 000029
【００６７】
合成例９（化合物Ａ−６）
以下に示す反応経路によって、化合物Ａ−６を合成した。
【化３３】
0004601234.tif 000030
【００６８】
合成例１０（化合物Ｂ−５）
以下に示す反応経路によって、化合物Ｂ−５を合成した。（Beil.5(3)2278 参照）
【化３４】
0004601234.tif 000031
【００６９】
合成例１１（化合物Ａ−１２）
以下に示す反応経路によって、化合物Ａ−１２を合成した。
【化３５】
0004601234.tif 000032
【００７０】
合成例１２
以下に示す反応経路によって、３，１０−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン及び３，１１−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が２０／８０〜３０／７０の組成物を合成した。
【化３６】
0004601234.tif 000033
【００７１】
（Ａ）３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン組成物［組成物：２２／７８］（１８）の合成
合成例１（Ａ）の反応液可溶部を濃縮し、テトロヒドロフランに全て溶解し再結晶した後、析出部分を除き、可溶部を濃縮してジブロモ化合物を得た。このジブロモ化合物は、３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が２２／７８であることを 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００７２】
（Ｂ）３，１０−及び３，１１−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン組成物［モル比：２０〜３０／８０〜７０］の合成
３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン組成物［モル比：２２／７８］（１８）  ５．００グラム（７．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン  ２．７８グラム（１６．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ０．０９グラム（０．０９ｍｍｏｌ）、トリ−ターシャリ−ブチルホスフィン  ０．４４グラム（２．２ｍｍｏｌ）、ソジウム−ターシャリ−ブトキサイド  ２．１２グラム（１９．６ｍｍｏｌ）をトルエン  １００ミリリットルに溶かし、６時間還流加熱して反応させた。反応液をろ過し、ろ液の濃縮液をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより分別し、赤橙色の粉末状固体  ６．２０グラムを得た。ＦＤ−ＭＳ（８１２）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＤＭＳＯ（１２０℃）、図１参照）により、３，１０−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンと３，１１−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（Ａ−１）のモル比が２０／８０〜３０／７０の組成物であると確認した。
【００７３】
合成例１３
以下に示す反応経路によって、５，１２−及び／又は５，１３−ビス−ジフェニルアミノ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレンを合成した。
【化３７】
0004601234.tif 000034
【００７４】
（Ａ）９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレン（１９）の合成
９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレンは、Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｉの方法を参考にして、アセアントリレンキノンを出発原料とした１，３−ジフェニルシクロペンタ［ａ］アセアントリレン−2 −オンとアセナフチレンとの反応により合成した。[lndian J.Chem.Vol.21B,91(1982) 参照]
【００７５】
（Ｂ）５，１２−及び／又は５，１３−ジブロモ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレン（２０）の合成
９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレン（１９）  ４．００グラム（７．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２４０ミリリットルに溶かし、還流加熱しながら臭素の１Ｍ塩化メチレン溶液  １８．０ミリリットルを滴下し、2 時間反応させた。反応液はカ性ソーダ水溶液と純水で洗浄し、濃縮して５．０６グラムの黄褐色粉末状固体を得た。この化合物は、ＦＤ−ＭＳ（６８６）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、５，１２−ジブロモ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレン及び／又は５，１３−ジブロモ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレントと確認した。
【００７６】
（Ｃ）５，１２−及び／又は５，１３−ビス−ジフェニルアミノ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレンの合成
５，１２−及び／又は５，１３−ジブロモ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレン（２０）  ５．００グラム（７．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン  ２．７５グラム（１６．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ０．０９グラム（０．４ｍｍｏｌ）、トリ−ターシャリ−ブチルホスフィン  ０．４３グラム（２．２ｍｍｏｌ）、ソジウム−ターシャリ−ブトキサイド  ２．０５グラム（２０．６ｍｍｏｌ）をトルエン  ２００ミリリットルに溶かし、５時間還流加熱して反応させた。反応液をろ過し、ろ液の濃縮液をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより精製し、黒紫色の粉末状の主成分  ４．２７グラムを得た。この化合物は、ＦＤ−ＭＳ（８６２）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＤＭＳＯ（１２０℃）、図２参照）により、５，１２−及び／又は５，１３−ビス−ジフェニルアミノ−９，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ａ］アセアントリレンであると確認した。
【００７７】
合成例１４
以下に示す反応経路によって、３，１１−及び／又は３，１２−ビス−ジフェニルアミノ−７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテンを合成した。
【化３８】
0004601234.tif 000035
【００７８】
（Ａ）２，５−ジフェニル−フルオランテノ［１１’，１２’−３，４］フラン（２１）の合成
Ｓ．Ｈ．Ｔｕｃｋｅｒの方法[J.Chem.Soc..1462(1958)]を参考にして合成した７，８−ジメチルアセナフテン−７，８−ジオ−ルとトランス−１，２−ジベンゾイル−エチレンをＮ．Ｃａｍｐｂｅｌｌの方法[J.Chem.Soc..1555(1949)]で反応させて２，５−ジフェニル−フルオランテノ［１１’，１２’−３，４］フラン（２１）を合成した。
（Ｂ）７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテン（２２）の合成
２，５−ジフェニル−フルオランテノ［１１’，１２’−３，４］フラン（２１）  ５．００グラム（１２．７ｍｍｏｌ）とアセナフチレン  ３．８６グラム（１９．０ｍｍｏｌ）をキシレン  ５００ミリリットルと塩化メチレン  ６６０ミリリットルの混合溶媒に加え３時間、還流加熱した。この溶液を冷却してＢＢｒ３  の１Ｍ塩化メチレン溶液  １６．０ミリリットルを滴下し、さらに４時間６０℃で加熱した。反応液は炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗浄し、濃縮液をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより精製し、３．２０グラムの黄色結晶を得た。この化合物は、ＦＤ−ＭＳ（５２８）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテン（２２）であると確認した。
【００７９】
（Ｃ）３，１１−及び／又は３，１２−ジブロモ−７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテン（２３）の合成
７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテン（２２）  ２．３０グラム（４．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン  ２３０ミリリットルに溶かし、還流加熱しながら臭素の１Ｍ塩化メチレン溶液９．０ミリリットルを滴下し、さらに２時間反応させた。反応液はカ性ソーダ水溶液および純水で洗浄、濃縮して３．０６グラムの淡黄褐色結晶を得た。この化合物は、ＦＤ−ＭＳ（６８６）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、３，１１−及び／又は３，１２−ジブロモ−７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテン（２３）であると確認した。
【００８０】
（Ｄ）３，１１−及び／又は３，１２−ビス−ジフェニルアミノ−７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテンの合成
３，１１−及び／又は３，１２−ジブロモ−７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテン（２３）  ３．９２グラム（５．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン  ２．０３グラム（１２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ０．０７グラム（０．０７ｍｍｏｌ）、トリ−ターシャリ−ブチルホスフィン  ０．３３グラム（１．７ｍｍｏｌ）、ソジウム−ターシャリ−ブトキサイド  １．５６グラム（１４．４ｍｍｏｌ）をトルエン  １２０ミリリットルに溶かし、６時間還流加熱して反応させた。反応液をろ過し、ろ液をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラムにより精製し、橙色粉末状結晶  ４．２７グラムを得た。この化合物は、ＦＤ−ＭＳ（８６２）及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＤＭＳＯ（１２０℃）、図３参照）により、３，１１−及び／又は３，１２−ビス−ジフェニルアミノ−７，１６−ジフェニル−フルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテンであると確認した。
【００８１】
合成例１５
３，１０−ビス−ジトリルアミノ−７，１４−ジフェニルアミノアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン及び３，１１−ビス−ジトリルアミノ−７，１４−ジフェニルアミノアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が８０／２０〜９０／１０の組成物を合成した。
（Ａ）３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン組成物（１８）の合成
合成例１（Ａ）の反応液可溶部を濃縮し、テトロヒドロフランに全て溶解し再結晶した後、析出部分を除き、可溶部を濃縮してジブロモ化合物を得た。このジブロモ化合物は、３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が８０：２０〜９０：１０であることを 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
（Ｂ）３，１０−及び３，１１−ビス−ジトリルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が８０／２０〜９０／１０の組成物の合成
合成例１２（Ｂ）において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ，ｐ−ジトリルアミンを用いたことを除き同様にして、異性体のモル比８０／２０〜９０／１０の３，１０−及び３，１１−ビス−ジトリルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（Ａ−１６）を合成した。
【００８２】
合成例１６
３，１０−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアミノアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン及び３，１１−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアミノアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が８０／２０〜９０／１０の組成物を合成した。
（Ａ）３，１０−及び３，１１−ジブロモ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン組成物（１８）の合成
合成例１５（Ａ）と同様にしてジブロモ化合物を得た。
（Ｂ）３，１０−及び３，１１−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテン（Ａ−１）のモル比が８０／２０〜９０／１０の組成物の合成
（Ａ）で得られたジブロモ化合物を用い、合成例１２（Ｂ）と同様にして、３，１０−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンと３，１１−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンのモル比が８０／２０〜９０／１０の組成物を合成した。
【００８３】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（Ｈ２３２）を膜厚６０ｎｍで蒸着した。
【化３９】
0004601234.tif 000036
次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍで蒸着した。
【化４０】
0004601234.tif 000037
次に、発光層として８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）
【化４１】
0004601234.tif 000038
と３，１０−及び３，１１−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−フルオランテン（化合物Ａ−１）を、化合物Ａ−１の濃度が２．１ｍｏｌ％となるように膜厚５０ｎｍで蒸着した。さらに電子注入層としてＡｌｑのみを膜厚１０ｎｍで蒸着し、その上に無機化合物層としてＬｉＦを膜厚０．２ｎｍで蒸着後、アルミニウムを膜厚１７０ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子の発光特性は、直流電圧５．５Ｖの印加電圧で発光輝度１０３（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は６．２（ｃｄ／Ａ）と高効率であった。色度座標が（０．５６，０．４４）と橙色発光であった。また、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２６００時間と長寿命であった。
本実施例は、化合物Ａ−１をドーピング材料として用いると、高性能の有機ＥＬ素子を実現できることを示している。発光スペクトルを測定したところドーピング材料の蛍光スペクトルと一致し、ドーピング材料が発光中心として働いていたことが判明した。
【００８４】
比較例１
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりにルブレンを濃度が４．０ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧５．５Ｖの印加電圧で発光輝度１０５（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は７．６（ｃｄ／Ａ）であったが、色度座標（０．５０，０．５０）の黄色発光であった。初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は１０００時間と実施例１よりも短かった。
【００８５】
比較例２
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりに、特開平１１−４０３６０号公報記載のフルオランテノ［８，９−ｋ］フルオランテンを濃度が２ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧５．５Ｖの印加電圧で発光輝度３５（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は３．０（ｃｄ／Ａ）であり、黄緑色発光であった。初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３００時間と短かった。
【００８６】
比較例３
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりに、特開平１１−１６８４４５号公報記載の７，１４−ジフェニルアセナフト［１，２−ｋ］フルオランテンを濃度が２ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度６９（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は１．３（ｃｄ／Ａ）であり、黄緑色発光であったが、Ａｌｑ単独を発光させるより効率が減少した。初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は４００時間と短かった。また、素子の発光スペクトルを計測したところ、素子の発光スペクトルはドーピング材料の蛍光スペクトルと一致しておらず、上記化合物は発光しておらず黄緑色発光もＡｌｑからのものであることが判明し、ドーピング材料は発光材料として機能していなかった。
【００８７】
実施例２〜９及び参考例１〜２
実施例１において、化合物Ａ−１の代わりに、表１に示す化合物を蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性を実施例１と同様にして測定し、測定時の印加電圧、発光輝度、発光効率、発光色及び初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動した半減寿命を表１に示す。
【００８８】
実施例１０
実施例１において、発光層に合成例１２で得られた異性体比が一定の化合物（Ａ−１）の濃度を１００％とし、Ａｌｑを含有させなかったこと以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧４．５Ｖの印加電圧で発光輝度８０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は３．５（ｃｄ／Ａ）であった。初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２１００時間と長かった。このように、実施例１と比較しても長寿命であり、主たる発光材料としても使用できる。
【００８９】
実施例１１
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例１５で得られた異性体比が一定の化合物（Ａ−１６）を用いたこと以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧５．５Ｖの印加電圧で発光輝度９４（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は５．９４（ｃｄ／Ａ）、色度座標（０．６０，０．３９）の赤橙色発光であった。初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３２００時間と長かった。
【００９０】
実施例１２
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに、合成例１６で得られた異性体比が一定の化合物（Ａ−１）を用いたこと以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は４．７５（ｃｄ／Ａ）、色度座標（０．５８，０．４２）であった。初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は１８００時間と長かった。この化合物を用いることにより、実施例１に比較して赤味を増すことができた。これは、異性体のうち長波長発光が可能となる３，１１−ビス−ジフェニルアミノ−７，１４−ジフェニルアセナフト−［１，２−ｋ］フルオランテンが多く含まれているためである。
【００９１】
【表１】
0004601234.tif 000039
【００９２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、上記〔１〕〜〔１８〕で示される化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、黄色〜赤色系に発光し、色純度及び発光効率が高く、寿命も長い。
このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【００９３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の新規化合物の一例の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の新規化合物の別の例の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の新規化合物の別の例の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0004601234.tif 000044
【図２】
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【図３】
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