(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示される化合物からなる汚れ放出剤。
【化１】
0004545265.tif 000004
（式中、R4、R5は、それぞれ互いに独立して、水素又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、R6は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、A2、A3は、それぞれ互いに独立して、エチレンオキシ基及び／又はイソプロピレンオキシ基を示し、q、rは、それぞれ互いに独立して、５〜100の数を示し、X2は、R7・Yを示す。ここでR7は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Yは陰イオンを示す。）
【請求項２】
一般式（２）中のR4、R5が水素であり、R7が炭素数１〜２のアルキル基である請求項１記載の汚れ放出剤。
【請求項３】
一般式（２）中のA2、A3がエチレンオキシ基である請求項１又は２記載の汚れ放出剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の化合物0.01〜50重量％を含有する洗浄剤組成物。
【請求項５】
界面活性剤0.1〜40重量％を含有する請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
ポリカルボン酸系化合物0.01〜50重量％を含有する請求項４又は５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
亜硫酸塩0.01〜15重量％を含有する請求項４〜６の何れか１項記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ放出剤及び洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
繊維の洗濯時に繊維に予め汚れ放出効果（ソイルリリース効果）を付与することは、通常の洗浄方法に比べて極めて優れた洗浄効果をもたらす可能性を有する。ポリエステル混紡布等の疎水性の合成繊維の洗浄において効果的な汚れ放出剤としては、テレフタレートを主体とする化合物が知られている（US 3416952、US 3557039、US 4795584等）。しかしながら、これらの汚れ放出剤はポリエステルを混紡させた疎水性の合成繊維の布に対しては極めて優れた効果を示すが、比較的親水性の高い木綿繊維に対しては充分な効果が発現されないことが問題視されていた。
【０００３】
木綿繊維に対する汚れ放出剤としては、例えばポリアミン誘導体（WO 9742285）、窒素を含有するポリマー（DE 19649288）等が知られている。しかしながらこれらの化合物も繊維への吸着効率が、界面活性剤や温度、pH等の影響を強く受け、充分な効果が得られない場合が多い。
【０００４】
本発明の課題は、木綿布に対して優れた汚れ放出効果を示し、高い洗浄効果を発現できる汚れ放出剤及び洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物及び／又は下記一般式（２）で示される化合物からなる汚れ放出剤、並びに該化合物0.01〜50重量％を含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
【化２】
0004545265.tif 000002
【０００７】
（式中、R1、R4、R5は、それぞれ互いに独立して、水素又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、R2、R3、R6は、それぞれ互いに独立して、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、A1、A2、A3は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基を示し、p、q、rは、それぞれ互いに独立して、１〜200の数を示し、X1、X2は、それぞれ互いに独立して、R7・Y、O-又はR8-Zを示す。ここでR7は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Yは陰イオンを示し、R8は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ZはCOO-又はSO3-を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の汚れ放出剤は、布類の洗濯時に汚れの除去をより効果的に行えるという機能を布に与えることができるものである。即ち、木綿繊維の布を本発明の化合物を含む洗浄剤等を用いて通常の洗浄を行うことによって、繊維表面に汚れ放出機能を付与させることができる。例えば木綿繊維を洗濯機中又は手洗いによって約３分〜２時間、本発明の化合物を含有する洗浄剤組成物に浸漬又は洗浄し、水で充分すすいだ後、脱水乾燥させるという通常の洗浄サイクルを繰り返すことによって汚れ放出機能が布に付与され、高い洗浄効果が発現される。好ましい浸漬又は洗浄時間は５分以上１時間以内であり、より好ましくは８分以上20分以内である。特に本発明の特徴としては洗浄回数が多くなる程より優れた効果を得ることができることである。
【０００９】
ここで、本発明の汚れ放出剤は、洗浄剤に配合されるのみではなく、必要に応じて柔軟剤等の繊維処理剤、漂白剤や漂白洗浄剤にも配合することができる。
【００１０】
（汚れ放出剤）
本発明の汚れ放出剤は、上記一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種からなる。一般式（１）、（２）において、R1、R4、R5は、それぞれ互いに独立して、水素又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、特に好ましくは水素である。水素又はこの範囲の炭素数のアルキル基を用いることにより、良好な水溶性や繊維の再汚染の抑制効果が得られる。
【００１１】
一般式（１）、（２）において、R2、R3、R6は、それぞれ互いに独立して、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜３、特に炭素数１〜２のアルキル基である。これらも、この範囲の炭素数のアルキル基を用いることにより、良好な水溶性や繊維の再汚染の抑制効果が得られ、更により好ましい汚れ放出性能が得られる。
【００１２】
一般式（１）、（２）において、A1、A2、A3は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基を示し、それぞれの基の中に異なる種類のアルキレンオキシ基が存在していてもよい。異なる種類のアルキレンオキシ基が存在する場合、ランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよい。経済面、製造面から、エチレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基が好ましい。
【００１３】
p、q、rは、それぞれ互いに独立して、１〜200の数であり、特に５〜100の数であることが汚れ放出性能と繊維の感触の点で好ましい。
【００１４】
一般式（１）、（２）中のX1、X2は、R7・Y、O-又はR8-Zである。ここでR7は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、繊維の再汚染の防止効果や汚れ放出性能の点から、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３、特に炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Yは４級アンモニウムイオンの対イオンとなる陰イオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、炭酸イオン、コハク酸イオン、リンゴ酸イオン等である。X1、X2がR7・Yのとき該化合物は第４級アンモニウム塩である。また、R8は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキレン基を示し、ZはCOO-又はSO3-を示す。X1、X2がR8-Zのとき該化合物はベタインである。R8-Zの具体例としては、カルボキシメチル基、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル基、3-スルホプロピル基等が挙げられる。X1、X2がO-のとき該化合物はアミンオキシドである。
【００１５】
（洗浄剤組成物）
本発明の洗浄剤組成物は、上記本発明の化合物を0.01〜50重量％、好ましくは0.05〜20重量％、特に好ましくは1.0〜10重量％含有する。
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を併用すると、汚れ放出効果が増幅される。非イオン界面活性剤としては、アルキル基の平均炭素数が10〜20、好ましくは12〜18、特に好ましくは12〜14でエチレンオキサイドの平均付加モル数が６〜10のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤が好ましい。なかでもアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。また、両性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤も併用することができる。界面活性剤の含有量は、洗浄力の点で、組成物中0.1〜40重量％が好ましく、更に５〜35重量％が好ましく、特に10〜30重量％が好ましい。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、ポリカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。ポリカルボン酸系化合物としては、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸等の共重合体又はこれらの塩であり、一般にはカルシウム捕捉剤や分散剤として洗浄剤に使用されるものである。また、ポリサッカライドにカルボン酸が付加したものや、ポリグリオキシル酸及びそれらの塩等も挙げられる。ポリカルボン酸系化合物は、汚れ放出剤と併用することによって、洗浄液中での分散性を促進し、繊維に対して汚れ放出剤が効率良く吸着するのを補助する作用を示す。ポリカルボン酸系化合物の含有量は、洗浄力の点で、組成物中0.01〜50重量％が好ましく、より好ましくは0.05〜20重量％、特に好ましくは1.0〜10重量％である。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、亜硫酸塩を含有することが好ましい。亜硫酸塩は、洗浄中、又は長時間保存した際における汚れ放出効果を維持する働きを示す。亜硫酸塩の含有量は、組成物中0.01〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜５重量％である。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物には、他に結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等のポリカルボン酸系化合物以外の２価金属イオン捕捉剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポレエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等が必要に応じて配合される。
【００２０】
【実施例】
合成例１〔POE(50)トリメチルアンモニウムクロライドの合成〕
オートクレーヴにN,N-ジメチルエタノールアミン500ｇと水酸化カリウム3.15ｇを入れ、180℃下でEO 12.1kgを徐々に吹き込み、全量注入した後、160℃下で３時間の熟成を行った。減圧下で30分の脱気をした後オートクレーヴから抜き出し、反応生成物12.6kgを得た。この反応生成物500ｇ、イソプロピルアルコール300ｇ、塩化メチル33.69ｇをオートクレーヴに仕込み、90℃下で７時間反応させた。反応終了後、減圧下で未反応の塩化メチルを取り除き、ろ過によりろ液を分取し、乾燥して目的物530ｇを得た。「POE」はポリオキシエチレンの略であり(  )内は平均付加モル数を意味する（以下同じ）。
【００２１】
合成例２〔ジPOE(10)ジメチルアンモニウムクロライドの合成〕
オートクレーヴにN-メチルジエタノールアミン500ｇと水酸化カリウム2.35ｇを入れ、180℃下でEO 1479ｇを徐々に吹き込み、全量注入した後、160℃下で３時間の熟成を行った。減圧下で30分の脱気をした後オートクレーヴから抜き出し、反応生成物1980ｇを得た。この反応生成物500ｇ、イソプロピルアルコール300ｇ、塩化メチル107ｇをオートクレーヴに仕込み、90℃下で７時間反応させた。反応終了後、減圧下で未反応の塩化メチルを取り除き、ろ過によりろ液を分取し、乾燥して目的物607ｇを得た。
【００２２】
合成例３〔POE(10)ジメチルアミンオキサイドの合成〕
オートクレーヴにN,N-ジメチルエタノールアミン500ｇと水酸化カリウム3.15ｇを入れ、180℃下でEO 2269ｇを徐々に吹き込み、全量注入した後、160℃下で３時間の熟成を行った。減圧下で30分の脱気をした後オートクレーヴから抜き出し、反応生成物2770ｇを得た。この反応生成物500ｇを攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを付けた４つ口フラスコに入れ、水850ｇ、クエン酸1.02ｇを添加し85℃まで昇温した。85℃に保ったまま35％過酸化水素水108.2ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後に３時間の熟成を行った。苛性ソーダ2.12ｇを加え、さらに２時間熟成の後冷却し、塩酸水溶液でpHを中性に調整し、目的物1460ｇを得た。
【００２３】
実施例１
(1)木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成
10cm×10cmの木綿布を表１に記載の配合成分からなる粉末洗浄剤組成物を４゜DH硬水に溶解し、0.06％水溶液を調製しNaOH又はHClにてpHを10.5に調整する。上記木綿布５枚を洗剤水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油60％、コレステロール10％、オレイン酸10％、パルミチン酸10％及び固体パラフィン10％からなるモデル皮脂汚れを10cm×10cmあたり２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作製した。表１の組成物それぞれについてこの処理を行った汚染布を作製した。
【００２４】
(2)洗浄条件、洗浄方法及び評価方法
表１の比較品１に記載の配合成分からなる洗浄剤組成物を４゜DH硬水に溶解し、0.06％水溶液となるように調製し、NaOH又はHClを用いてpHを10.5に調整する。それぞれの組成物に対応する木綿汚染布５枚を洗浄剤組成物水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００２５】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の460nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝〔（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率〕×100
表１には５枚の汚染布についての平均値を示す。
【００２６】
【表１】
0004545265.tif 000003
【００２７】
（注）
・化合物１：合成例１のもの。POE(50)トリメチルアンモニウムクロライド
・化合物２：合成例２のもの。ジPOE(10)ジメチルアンモニウムクロライド
・化合物３：合成例３のもの。POE(10)ジメチルアミンオキサイド
・ポリアクリル酸：ナトリウム塩、平均分子量10000
・AM：アクリル酸マレイン酸(モル比7/3)共重合体のナトリウム塩、平均分子量70,000
・LAS：長鎖アルキル(C12)ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
・SFE：α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩
・AS：アルキル(C12)硫酸エステルナトリウム塩
・AE：ポリオキシエチレン(6モル)アルキル(C12)エーテル
・LB：アルキル(C12)ジメチルベタイン
・ゼオライト：結晶性アルミノ珪酸塩、M2O・Al2O3・2SiO2・2H2O、平均粒子径２μm、イオン交換容量290CaCO3mg/g
・共通成分：蛍光成分0.5重量％と、サビナーゼ12.0TtypeW（ノボノルディスク社製）、KAC-500G（花王株式会社製）、ターマミル60T（ノボノルディスク社製）を２：１：１で混合した酵素成分2.0重量％と芒硝であり、芒硝で組成物全体の量が100重量％になるように調整した。