(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、第３の３族窒化物半導体層を形成する工程と
を有する３族窒化物半導体の積層構造の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）における前記第１の３族窒化物半導体層の形成と、前記工程（ｄ）における前記第２の３族窒化物半導体層の形成と、前記工程（ｅ）における前記第３の３族窒化物半導体層の形成とを、中断させることなく、連続して行う請求項１に記載の３族窒化物半導体の積層構造の製造方法。
【請求項３】
前記第１の温度が７００℃以上であり、前記第２の温度が８５０℃以下である請求項１または２に記載の３族窒化物半導体の積層構造の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）において、前記第２の３族窒化物半導体層の厚さが、８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、前記第２の３族窒化物半導体層を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の３族窒化物半導体の積層構造の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上または上方に形成された第１の３族窒化物半導体層と、
前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、
前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備える第３の３族窒化物半導体層と
を有する３族窒化物半導体の積層構造。
【請求項６】
前記第２の３族窒化物半導体層の厚さが、８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項５に記載の３族窒化物半導体の積層構造。
【請求項７】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｆ）前記第３の３族窒化物半導体層上方に、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｇ）前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極、及び、前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極を、それぞれ形成する工程と
を有する半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１導電型がｎ型である請求項７に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）における前記第１の３族窒化物半導体層の形成と、前記工程（ｄ）における前記第２の３族窒化物半導体層の形成と、前記工程（ｅ）における前記第３の３族窒化物半導体層の形成とを、中断させることなく、連続して行う請求項７または８に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の温度が７００℃以上であり、前記第２の温度が８５０℃以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｄ）において、前記第２の３族窒化物半導体層の厚さが、８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、前記第２の３族窒化物半導体層を形成する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
基板と、
前記基板上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上または上方に形成された、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層と、
前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、
前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備え、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層と、
前記第３の３族窒化物半導体層上方に形成された、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層と、
前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極と、
前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極と
を有する半導体発光素子。
【請求項１３】
前記第１導電型がｎ型である請求項１２に記載の半導体発光素子。
【請求項１４】
前記第２の３族窒化物半導体層の厚さが、８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１２または１３に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３族窒化物半導体の積層構造、及びその製造方法、並びに、半導体発光素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「グレーディッド低温堆積層」を形成することにより、「その上層のアンドープＧａＮ層の結晶欠陥の低減を再現性良く実現できる３族窒化物半導体の積層構造」が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
グレーディッド低温堆積層は、たとえば基板上にＧａＮ層を含む３族窒化物半導体の積層構造を作製する際に下地層として形成される。たとえば、成膜温度を下げつつＡｌの供給量を増やし、その後、成膜温度を下げつつＡｌの供給量を減らすことによって形成される。
【０００４】
グレーディッド低温堆積層を備える積層構造を用いて、「単結晶基板と、この単結晶基板の主面上に形成された３族窒化物バッファ層と、この３族窒化物半導体バッファ層上に形成されたアンドープ３族窒化物層と、このアンドープ３族窒化物層上に形成され、且つ３族元素組成が連続的に変化されたグレーディッド低温堆積層と、このグレーディッド低温堆積層上に形成されたｎ型３族窒化物コンタクト／クラッド層と、このｎ型３族窒化物コンタクト／クラッド層上に形成された３族窒化物ＭＱＷ活性層と、この３族窒化物ＭＱＷ活性層上に形成されたｐ型３族窒化物クラッド層と、このｐ型３族窒化物クラッド層上に形成されたｐ型３族窒化物コンタクト層と、を有することを特徴とする３族窒化物半導体装置」が作製される。この３族窒化物半導体装置は、「高発光効率の３族窒化物半導体装置」である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８８８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高品質の半導体発光素子を提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、高品質の半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造を提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、第３の３族窒化物半導体層を形成する工程とを有する３族窒化物半導体の積層構造の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上または上方に形成された第１の３族窒化物半導体層と、前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備える第３の３族窒化物半導体層とを有する３族窒化物半導体の積層構造が提供される。
【００１２】
更に、本発明の他の観点によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｆ）前記第３の３族窒化物半導体層上方に、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｇ）前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極、及び、前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極を、それぞれ形成する工程とを有する半導体発光素子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上または上方に形成された、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層と、前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備え、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層と、前記第３の３族窒化物半導体層上方に形成された、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層と、前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極と、前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極とを有する半導体発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高品質の半導体発光素子を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、高品質の半導体発光素子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、公知の発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）の製造工程を示す概略的な断面図である。以下、実施例等も含め、ＧａＮ層等の３族窒化物半導体層は、たとえば有機金属気相成長法（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＭＯＣＶＤ法）を用いて結晶成長させる。
【００１９】
図１（Ａ）を参照する。準備したサファイア基板３１上に、ＧａＮで形成された窒化物バッファ層３２を、約５００℃で成長させる。
【００２０】
材料ガスの供給を停止して約１０００℃まで昇温し、温度安定化後に再び材料ガスの供給を開始し、窒化物バッファ層３２上に、ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）３３を成長させる。
【００２１】
材料ガスの供給を停止して約７００℃まで降温し、温度安定化後に再び材料ガスの供給を開始し、ｎ型ＧａＮ層３３上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４を成長させる。なお、「ＧａＮ／ＩｎＧａＮ」という表記で、ＧａＮ層上にＩｎＧａＮ層が形成された積層構造を表す。以下、本明細書においては、「Ａ層／Ｂ層」という表記で、Ａ層上にＢ層が形成された積層構造を表すものとする。
【００２２】
材料ガスの供給を停止して約８５０℃まで昇温し、温度安定化後に再び材料ガスの供給を開始し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４上に、ｐ型ＡｌＧａＮ層（ｐ型窒化物層）４１を成長させる。
【００２３】
材料ガスの供給を停止して約８５０℃に維持し、再び材料ガスの供給を開始し、ｐ型ＡｌＧａＮ層４１上に、ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物層）３５を成長させる。
【００２４】
図１（Ｂ）を参照する。図１（Ａ）に示す積層構造の一部をｎ型ＧａＮ層３３までドライエッチングし、露出したｎ型ＧａＮ層３３の表面上に、Ｔｉ／Ａｌでｎ側電極３６を形成する。
【００２５】
ｐ型ＧａＮ層３５表面上に、Ａｕ／Ｎｉでｐ側電極３７を形成し、ＬＥＤを得る。
【００２６】
本願発明者らは、上述の製造方法で製作したＬＥＤのＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４表面上に、構造物（異常部）の存在を見出した。
【００２７】
図２に、上記の製造工程を経て製作されたＬＥＤのＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を撮影した、ＥＬ発光観察写真を示す。
【００２８】
本写真中には、構造物（異常部）を矢印で示してある。ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を成長させた場合、組成の違いにより両者の界面にストレスが生じ、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）の表面に、写真に見られるような構造物（異常部）が生成されると考えられる。また、構造物（異常部）は、少なくともＬＥＤの発光の均一性を低下させる要因となる、と考えられる。
【００２９】
本願発明者らは、発光層表面に構造物（異常部）の生成が抑止された半導体発光素子、及び、良好な品質を有する半導体発光素子について研究を重ねた。
【００３０】
３族窒化物半導体は、たとえばＩｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の一般式で表される。この中には、Ｉｎ１−ｙＧａｙＮ（ｘ＝０の場合）、ＧａＮ（ｘ＝０、ｙ＝１の場合）等が含まれる。また、組成比（ｘ、ｙ等）を省略した記述で、その構成元素からなる系を示すことがある。たとえば、ＩｎＧａＮは、一般にＩｎ１−ｙＧａｙＮと記述される系を示す。本願特許請求の範囲及び明細書においては、このような記述方法を採用する。
【００３１】
図３（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による半導体発光素子の製造方法を示す概略図な断面図である。
【００３２】
図３（Ａ）を参照する。まず、単結晶基板であるサファイア基板３１のクリーニング（サーマルアニール）を行う。サファイア基板３１の表面温度を７分間１０００℃に保ち、水素ガスを流しながら加熱することにより、サファイア基板３１に付着している塵や水分を除去する。
【００３３】
基板温度を５２５℃にし、サファイア基板３１上に、不純物を添加しないＧａＮ多結晶からなるＧａＮバッファ層（窒化物バッファ層）３２を、厚さ３０ｎｍに成長させる。たとえば、水素をキャリアガスとして、Ｇａ原料のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、及び、Ｎ原料のアンモニア（ＮＨ３）を供給する。ＮＨ３の供給量は、たとえば４．４Ｌ／ｍｉｎである。
【００３４】
基板温度を１０００℃まで昇温し、ＴＭＧ、及びＮＨ３を供給して、ＧａＮバッファ層３２上に、アンドープＧａＮ層３０を、たとえば２〜３μｍの厚さに成長させる。
【００３５】
基板温度を７００℃以上、たとえば１０００℃に保ち、アンドープＧａＮ層３０上に、Ｓｉを添加してｎ型とした、ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）３３を、厚さ６μｍに成長させる。Ｓｉ原料としては、たとえばモノシラン（ＳｉＨ４）を用いる。ＴＭＧ、ＮＨ３、及びＳｉＨ４を供給して成膜を行う。ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）３３は、半導体発光素子完成後、発光層に電子を供給する層である。
【００３６】
ｎ型ＧａＮ層３３上に、降温成長ＧａＮ層３８を成長させる。降温成長ＧａＮ層３８は、ｎ型ＧａＮ層３３成膜後、降温を行いながら３族材料と５族材料とを供給して形成される膜である。
【００３７】
たとえば、４分間かけて基板温度を７２０℃まで、連続的に降温する。このときの降温レートは、７０Ｋ（ケルビン）／ｍｉｎである。この間、ＴＭＧを２３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を４．４Ｌ／ｍｉｎで供給し、降温成長ＧａＮ層３８を、たとえば１００ｎｍの厚さに成膜する。この際、ＴＭＧ、ＮＨ３とともにＳｉＨ４を供給し、ＧａとＳｉとの比が、たとえば１：１×１０−６となるようにＳｉをドープする。
【００３８】
基板温度を７２０℃で、降温成長ＧａＮ層３８上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４を、たとえば厚さ７０ｎｍに形成する。Ｉｎ原料として、たとえばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用い、ＴＭＧ、ＮＨ３とともに供給する。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４は、たとえばＧａＮ／ＩｎＧａＮの積層を５層有した、多重量子井戸構造を備える。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４は、降温成長ＧａＮ層３８を成長させる温度範囲以下の温度、たとえば８５０℃以下の基板温度で成長させる。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４は、半導体発光素子完成後、通電により発光が行われる層である。
【００３９】
基板温度を８７０℃に昇温し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４上に、Ｍｇを添加してｐ型とした、ｐ型ＡｌＧａＮ層（ｐ型窒化物層、ｐ型クラッド層）４１を、４０ｎｍの厚さに成膜する。Ｍｇ原料として、たとえばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、Ａｌ原料として、たとえばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、ＴＭＧ、ＮＨ３とともに供給する。ｐ型ＡｌＧａＮ層４１は、半導体発光素子完成後、発光層にホールを供給する層である。
【００４０】
続いて、基板温度８７０℃で、ｐ型ＡｌＧａＮ層４１上に、Ｍｇを添加してｐ型とした、ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物層）３５を、２００ｎｍの厚さに成膜する。Ｍｇ原料として、たとえばＣｐ２Ｍｇを、ＴＭＧ、ＮＨ３とともに供給する。
【００４１】
なお、以上の半導体積層構造の形成過程においては、原料ガスは、中断することなく継続して供給する。
【００４２】
図３（Ｂ）を参照する。図３（Ａ）に示す積層構造の一部をｎ型ＧａＮ層３３までドライエッチングし、露出したｎ型ＧａＮ層３３の表面上に、Ｔｉ／Ａｌでｎ側電極３６を形成する。
【００４３】
ｐ型ＧａＮ層３５表面上に、Ａｕ／Ｎｉでｐ側電極３７を形成し、実施例による半導体発光素子を得る。
【００４４】
図４に、実施例による半導体発光素子のＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を撮影した、ＥＬ発光観察写真を示す。
【００４５】
本写真には、図２に示した写真に見られたような構造物（異常部）が観察されない。実施例による半導体発光素子のＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）は、均質な表面を有していることがわかる。
【００４６】
実施例による半導体発光素子の製造方法においては、ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層  成長温度をＴ１とする。）と、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層  成長温度をＴ２とする。）との間に、降温成長ＧａＮ層を、Ｔ１とＴ２の間の成長温度で降温成長させた。
【００４７】
高温でｎ型ＧａＮ層を形成した後、降温を行いながら、膜材料の供給を中断せずに継続して降温成長ＧａＮ層を成膜すること、また、降温成長ＧａＮ層の形成後、膜材料の供給を中断せずに継続してＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層を成膜することで、結晶の蒸発が抑制され、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層における構造物（異常部）の生成が防止されると考えられる。
【００４８】
本願発明者らは、図１（Ａ）及び（Ｂ）を参照して製造方法を説明したＬＥＤ（従来ＬＥＤ）と、実施例による半導体発光素子とについて、２０ｍＡの電流を流すのに必要な順電圧Ｖｆ、及び、パワー（発光出力）を測定して比較した。
【００４９】
この結果、２０ｍＡの電流を流すのに必要な順電圧Ｖｆは、従来ＬＥＤでは、４．２５Ｖであったのに対し、実施例による半導体発光素子においては、３．３５Ｖであった。また、従来ＬＥＤのパワーは３．５ｍＷであったのに対し、実施例による半導体発光素子においては３．８ｍＷであった。実施例による半導体発光素子においては、順電圧Ｖｆが大幅に低減されるとともに、パワーの向上が実現されることがわかった。
【００５０】
更に、実施例による半導体発光素子にあっては、発光層内の位置によらず、均一な発光が行われることが確認された。
【００５１】
本願発明者らは、降温成長ＧａＮ層３８の形成位置による効果の違いを確認するために、後述する比較例によるサンプルと、図３（Ａ）を参照して積層方法を説明した、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル（実施例によるサンプル）とを作製し、両サンプルについて、発光層の表面を観察した。
【００５２】
図５は、比較例によるサンプルを示す概略的な断面図である。図３（Ａ）に明らかなように、実施例によるサンプルにおいては、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４は、降温成長ＧａＮ層３８上に直接形成されている。これに対し、比較例によるサンプルにおいては、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４は、降温成長ＧａＮ層３８上方に、昇温成長ＧａＮ層３９及びｎ型ＧａＮ層４０を介して形成されている。
【００５３】
なお、比較例によるサンプルは以下のようにして作製した。
【００５４】
降温成長ＧａＮ層３８までの積層方法は、図３（Ａ）を参照して説明した積層方法（実施例によるサンプルの作製方法）と同一である。
【００５５】
比較例によるサンプルの作製においては、降温成長ＧａＮ層３８成膜後、４分間かけて基板温度を１０００℃まで昇温するとともに、ＴＭＧ、ＮＨ３、及びＳｉＨ４を供給して、降温成長ＧａＮ層３８上に、Ｓｉをドーピングしたｎ型の昇温成長ＧａＮ層３９を、厚さ１００ｎｍに形成する。
【００５６】
続いて、基板温度を１０００℃に保ったまま、ＴＭＧ、ＮＨ３、及びＳｉＨ４を供給して、昇温成長ＧａＮ層３９上に、Ｓｉをドーピングしたｎ型ＧａＮ層４０を、厚さ５００ｎｍに形成する。
【００５７】
ｎ型ＧａＮ層４０上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４を形成する。形成方法は、図３（Ａ）を参照して説明した形成方法と同一である。
【００５８】
図６（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ比較例によるサンプル及び実施例によるサンプルの発光層表面のＰＬ発光観察写真を示す。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４をＨｅ／Ｃｄレーザで励起し（励起強度  ２ｍＷ、励起波長  λｅｘ＝３２５ｎｍ）、発光させた。
【００５９】
図６（Ａ）を参照する。比較例によるサンプルにおいては、発光層に構造物（異常部）が観察される。
【００６０】
図６（Ｂ）を参照する。実施例によるサンプルにおいては、発光層に構造物（異常部）は観察されなかった。
【００６１】
両サンプルの比較より、降温成長ＧａＮ層上に直接ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層を形成することで、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層の構造物（異常部）生成が抑止されると考えられる。
【００６２】
図７は、図３（Ａ）及び（Ｂ）を参照して製造方法を説明した、実施例による半導体発光素子、及び、図１（Ａ）及び（Ｂ）を参照して製造方法を説明した、従来例による半導体発光素子について、ｐ型ＧａＮ層３５からサファイア基板３１に向かう厚さ方向に沿って、ＳＩＭＳにより、炭素（Ｃ）濃度を測定した結果を示すグラフである。
【００６３】
グラフの横軸は、ｐ型ＧａＮ層３５表面からの深さを、単位「μｍ」で示し、縦軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示す。曲線ｘは、実施例による半導体発光素子における深さとＣ濃度との関係を表し、曲線ｙは、従来例による半導体発光素子における両者の関係を表す。
【００６４】
曲線ｘを参照する。実施例による半導体発光素子においては、０〜０．１８μｍの深さに、ｐ型ＧａＮ層３５が形成されている。また、０．１８〜０．２５μｍの深さにはｐ型ＡｌＧａＮ層４１が、０．２５〜０．３２μｍの深さにはＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４が、０．３２〜０．４２μｍの深さには降温成長ＧａＮ層３８が、０．４２μｍ〜の深さにはｎ型ＧａＮ層３３が、それぞれ形成されている。
【００６５】
曲線ｙを参照する。従来例による半導体発光素子の積層構造は、０．３２μｍの深さ（ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４）までは、実施例による半導体発光素子と同一である。０．３２μｍ〜の深さにはｎ型ＧａＮ層３３が形成されている。
【００６６】
曲線ｘと曲線ｙとを比較したとき、０．３２μｍ〜０．４２μｍの深さにおいて、顕著な差が認められる。実施例による半導体発光素子において、降温成長ＧａＮ層３８が形成されている深さである。曲線ｘを参照すると、降温成長ＧａＮ層３８のピークのＣ濃度は、３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、その上下の層におけるＣ濃度に比べ、少なくとも２倍以上、たとえば１０倍以上高くなっており、本実施例による半導体発光素子においては１３倍以上高くなっている。
【００６７】
次に、本願発明者らは、降温する時間（成膜時間）、降温する温度幅（降温後の温度）、供給するガスの種類、ＮＨ３の供給量、及びＳｉＨ４の供給量は変化させず、ＴＭＧの供給量を変化させて降温成長ＧａＮ層３８を成膜し、変形例による半導体発光素子を作製した。
【００６８】
ＴＭＧの供給量は、３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、６μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び、３６μｍｏｌ／ｍｉｎとした。これらの条件で作製した半導体発光素子を、順に、第１の変形例、第２の変形例、第３の変形例、第４の変形例と呼ぶ。
【００６９】
第１〜第４の変形例はすべて、実施例による半導体発光素子と同様に、構造物（異常部）が観察されない、均質な表面を有していた。また、順電圧Ｖｆの低減と、パワーの向上が確認された。
【００７０】
本願発明者らは、実施例によるサンプル（前述したように、図３（Ａ）を参照して積層方法を説明した、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル）、第１〜第４の変形例によるサンプル（第１〜第４の変形例による半導体発光素子の作製過程における、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル）、及び、従来例によるサンプル（図１（Ａ）を参照して積層方法を説明した、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル）を作製し、それぞれについて、降温成長ＧａＮ層３８の厚さ、降温成長ＧａＮ層３８の炭素（Ｃ）濃度、及び、ＰＬ強度を測定した。
【００７１】
「Ｃ濃度」とは、ＳＩＭＳ分析により求めた、降温成長中のＧａＮ層３８のＣ濃度である。また、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４をＨｅ／Ｃｄレーザで励起し（励起強度  ２ｍＷ、励起波長  λｅｘ＝３２５ｎｍ）、４５０ｎｍ〜４６０ｎｍ（λｅｍ）の波長範囲に現れるＰＬ発光ピークの極大値を、「ＰＬ強度」とした。
【００７２】
図８（Ａ）〜（Ｅ）に測定結果を示す。
【００７３】
図８（Ａ）は、測定結果をまとめた表である。第１及び第２の変形例によるサンプルについてのＣ濃度は、測定装置の測定可能範囲外（測定下限以下）であったため、測定することができなかった。また、従来例によるサンプルは、降温成長ＧａＮ層を備えていないため、ＴＭＧレート、降温成長ＧａＮ層３８の厚さ、Ｃ濃度の欄には「（０）」と記入してある。
【００７４】
説明の便宜のため、第１〜第４の変形例によるサンプルを、順に、サンプルａ、ｂ、ｃ、ｅと表し、実施例によるサンプル及び従来例によるサンプルを、それぞれサンプルｄ、ｆと表す。以下、図８（Ｂ）〜（Ｅ）において、たとえば「ａ」と記していた場合、サンプルａ（第１の変形例によるサンプル）についての結果であることを示す。
【００７５】
図８（Ｂ）は、降温成長ＧａＮ層３８成膜時のＴＭＧ供給レートと、降温成長ＧａＮ層３８中のＣ濃度との関係を示すグラフである。本グラフは、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。
【００７６】
グラフの横軸は、ＴＭＧ供給レートを、単位「μｍｏｌ／ｍｉｎ」で示し、縦軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示す。
【００７７】
ＴＭＧ供給レートが大きくなるほどＣ濃度が高くなることが認められる。
【００７８】
図８（Ｃ）に、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚と、降温成長ＧａＮ層３８中のＣ濃度との関係を示す。本図は、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。
【００７９】
横軸は、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚を、単位「ｎｍ」で示し、縦軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示す。
【００８０】
降温成長ＧａＮ層３８の膜厚が厚くなるほど、Ｃ濃度が高くなることがわかる。
【００８１】
図８（Ｄ）に、降温成長ＧａＮ層３８中のＣ濃度と、ＰＬ強度との関係を示す。本図は、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。
【００８２】
横軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示し、縦軸は、ＰＬ強度を、単位「Ｖ」で示した。
【００８３】
Ｃ濃度が高いほど、ＰＬ強度（発光強度）も高い。Ｃ濃度は、ＰＬ強度が、約０．０８（Ｖ）以上となる、１×１０１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上とすることが好ましく、更に、ＰＬ強度が、約０．１（Ｖ）以上となる、３×１０１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上とすることが、より好ましいであろう。Ｃ濃度は、バックグランドレベルから１×１０１８（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の範囲で、ＴＭＧ供給レートで任意に制御できる。
【００８４】
図８（Ｅ）に、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚と、ＰＬ強度との関係を示す。本図は、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。
【００８５】
横軸は、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚を、単位「ｎｍ」で示し、縦軸は、ＰＬ強度を、単位「Ｖ」で示した。
【００８６】
降温成長ＧａＮ層３８の膜厚が厚いほど、ＰＬ強度が高い傾向が見られる。ＰＬ強度は、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚が８０ｎｍ以上の範囲で、特に高いといえるであろう。
【００８７】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
また、実施例においては、バッファ層とｎ型ＧａＮ層との間に、アンドープＧａＮ層を設けたが、アンドープＧａＮ層を形成しないことも可能である。
【００９０】
更に、実施例においては、降温レートを７０Ｋ／ｍｉｎとしたが、７２０℃まで８０秒間かけて降温した場合（この間の降温レートは、２１５Ｋ／ｍｉｎ）、及び、７２０℃まで２０分間かけて降温した場合（この間の降温レートは、１４Ｋ／ｍｉｎ）においても、作製された半導体発光素子は、実施例による半導体発光素子と同様の発光強度が得られた。降温レートが１０Ｋ／ｍｉｎ〜３００Ｋ／ｍｉｎの範囲においては、実施例による半導体発光素子と同様の効果を有する半導体発光素子が得られると考えられる。
【００９１】
また、実施例においては、連続的に降温することによって降温成長ＧａＮ層を成膜したが、降温は段階的に行ってもよい。たとえば１分間かけて基板温度を９００℃まで降温し（この間の平均降温レートは、１００Ｋ／ｍｉｎ）、１０秒間９００℃に保った後、１分間かけて８００℃まで降温する（この間の平均降温レートは、１００Ｋ／ｍｉｎ）。その後１０秒間８００℃に保った後、１分間かけて７２０℃まで降温する（この間の平均降温レートは、８０Ｋ／ｍｉｎ）。降温に要する３分２０秒間、原料ガスを供給し続けることにより、降温成長ＧａＮ層の成膜を行う。この場合のＴＭＧの供給量は、たとえば３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、６μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２μｍｏｌ／ｍｉｎ、３６μｍｏｌ／ｍｉｎである。
【００９２】
なお、本願発明者らの研究の結果、降温成長ＧａＮ層は、（原料ガス中の５族元素供給レート）／（原料ガス中の３族元素供給レート）が３０００〜５００００、層厚（膜厚）が１０ｎｍ〜１００ｎｍという条件下で成膜されるのが好ましいと考えられる。
【００９３】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
半導体発光素子及び半導体素子とそれらの製造に利用することができる。そして、本発明を利用することで、スイッチング素子等の応答速度が向上することも予想される。また、殊に半導体発光素子及び半導体素子とそれらの製造に好適な、３族窒化物半導体の積層構造とその製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、公知の発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）の製造工程を示す概略的な断面図である。
【図２】従来のＬＥＤのＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を撮影した、ＥＬ発光観察写真である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による半導体発光素子の製造方法を示す概略図な断面図である。
【図４】実施例による半導体発光素子のＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を撮影した、ＥＬ発光観察写真である。
【図５】比較例によるサンプルを示す概略的な断面図である。
【図６】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ比較例によるサンプル及び実施例によるサンプルの発光層表面のＰＬ発光観察写真である。
【図７】実施例による半導体発光素子、及び、従来例による半導体発光素子について、ｐ型ＧａＮ層３５からサファイア基板３１に向かう厚さ方向に沿って、ＳＩＭＳにより、炭素（Ｃ）濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図８】（Ａ）〜（Ｅ）は、実施例によるサンプル、第１〜第４の変形例によるサンプル、及び、従来例によるサンプルについての測定結果を示す。
【符号の説明】
【００９６】
３０  アンドープＧａＮ層
３１  サファイア基板
３２  ＧａＮバッファ層
３３  ｎ型ＧａＮ層
３４  ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層
３５  ｐ型ＧａＮ層
３６  ｎ側電極
３７  ｐ側電極
３８  降温成長ＧａＮ層
３９  昇温成長ＧａＮ層
４０  ｎ型ＧａＮ層
４１  ｐ型ＡｌＧａＮ層
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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