(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）充填剤として粒径が１０μｍ以下のアルミナ及び／又はシリカ、及び（ｄ）硬化促進剤として平均粒径が６μｍ以下のアミンアダクト又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を必須成分として含有する液晶シール剤であって（但し、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂を含むことを除く）、
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物が液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟化点を有し、液晶シール剤の２５℃における粘度が２００〜４００ポイズであることを特徴とする溶液状の液晶を封止するための該液晶シール剤。
【請求項２】
前記液状エポキシ樹脂中の全塩素量が１５００ｐｐｍ以下である請求項１の液晶シール剤。
【請求項３】
前記液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂である請求項１又は２の液晶シール剤。
【請求項４】
前記硬化剤が二核体を２０〜８０重量％含むノボラック樹脂からなる硬化剤である請求項１乃至３のいずれか一項の液晶シール剤。
【請求項５】
前記充填剤の平均粒径が２μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項の液晶シール剤。
【請求項６】
前記充填剤の含有量が全液晶シール剤中の５〜３０体積％である請求項１乃至５のいずれか一項の液晶シール剤。
【請求項７】
カップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項の液晶シール剤。
【請求項８】
前記カップリング剤がアミノシラン系カップリング剤である請求項７の液晶シール剤。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項記載の液晶シール剤でシールされた液晶セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶セルを作成するに当たっては、液晶シール剤をディスペンサー、或いはスクリーン印刷等の方法よりガラス基板に塗布後、通常、加熱または加熱無しでレベリングを行った後に、上下ガラス基板をアライメントマークを用いて高精度に貼り合わせて、シール剤をプレスするというプロセスで上下ガラス基板の貼り合わせを行っている。ここで使用する液晶シール剤には、現在、主として熱硬化型エポキシ樹脂が使用されているが、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン類、イミダゾール類、ヒドラジッド類を使用した液晶シール剤は、接着性、耐湿信頼性に劣るという問題点を有している。この問題点を解決する方法として特公昭５９−２４４０３号ではフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤とし、溶剤を添加して塗布作業のできる液状にした液晶シール剤が耐湿性に優れることを示している。
【０００３】
しかし、この液晶シール剤は、３核体以上のフェノールノボラック樹脂を使用しており、この液晶シール剤を使用して上下ガラス基板の貼り合わせを行う場合、該フェノールノボラック樹脂は軟化点が８０℃以上の固体で、脱溶剤する過程で、通常ではシール剤の樹脂成分が固化するため、この上下ガラス基板を加熱する事によりシール剤を加熱溶融して貼り合わせを行わなくてはならなかった。又、近年このガラス基板はますます大型化してきており、加熱しながら貼り合わせた場合、上下のガラス基板の温度差及びガラス基板の場所による温度差による熱膨張の違いで、高精度に上下のガラス基板を貼り合わせることが困難となってきた。この問題を解決する方法として常温でガラス基板を貼り合わせる方法が考えられているが、フェノールノボラック樹脂を硬化剤とする液晶シール剤で常温で貼り合わせ可能なシール剤は未だ知られていない。
【０００４】
更に、最近の液晶セルは、大きなガラス基板に多数の電極を形成後、上下基板を貼り合わせて組み立てた後に、１個１個の液晶セルに分断するマルチ加工プロセスをとっているが、その加工枚数も従来の１枚取りから２枚取り、４枚取り、６枚取り、９枚取りへとガラス基板自体もますます大型化している。更に、近年液晶セル自体もますます大型化してきているため、マルチ加工プロセス時にシール部にかかる応力は従来に比し格段に大きくなってきている。そのため、シール部に強い力がかかった場合、シール部の剥離が生じるという問題がでてきた。これには接着性、可撓性に優れるシール剤が求められるが、従来のアミン類、イミダゾール類、ヒドラジッド類を硬化剤としたシール剤は接着性に劣り、３核体以上のフェノールノボラック樹脂を硬化剤としたシール剤は、硬くて脆いという欠点を有するため、ガラス基板、液晶セルの大型化に対応できなくなってきている。また、液晶セルの大型化に伴ってシール線長が長くなってきていることから更に耐湿信頼性に優れる、そして、シールの線幅の狭小化からガラス基板との密着性に優れ且つ可撓性のあるシール剤が求められてきている。更に、液晶シール剤の作業性についても、粘度の増粘の少ない、ポットライフの長いシール剤が求められてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせが常温で可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れた液晶シール剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）．（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）充填剤として粒径が１０μｍ以下のアルミナ及び／又はシリカ、及び（ｄ）硬化促進剤として平均粒径が６μｍ以下のアミンアダクト又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を必須成分として含有する液晶シール剤であって（但し、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂を含むことを除く）、
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物が液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟化点を有し、液晶シール剤の２５℃における粘度が２００〜４００ポイズであることを特徴とする溶液状の液晶を封止するための該液晶シール剤。
（２）．前記液状エポキシ樹脂の全塩素量が１５００ｐｐｍ以下である（１）の液晶シール剤。
（３）．前記液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂である（１）又は（２）の液晶シール剤。
（４）．前記硬化剤が２０〜８０重量％の二核体を含むノボラック樹脂からなる硬化剤である（１）乃至（３）のいずれかの液晶シール剤。
（５）．前記充填剤の平均粒子が２μｍ以下である（１）乃至（４）のいずれかの液晶シール剤。
（６）．前記充填剤の含有量が全液晶シール剤中の５〜３０体積％である（１）乃至（５）のいずれかの液晶シール剤。
【０００７】
（７）．カップリング剤を含有していることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかの液晶シール剤。
（８）．前記カップリング剤がアミノシラン系カップリング剤である（７）の液晶シール剤。
（９）．（１）乃至（８）のいずれかの液晶シール剤でシールされた液晶セルを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶シール剤は、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とする。
【０００９】
本発明で用いられる液状エポキシ樹脂（ａ）としては特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルであり、更に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。これらの液状エポキシ樹脂は、２種以上を混合して用いても良い。これらの液状エポキシ樹脂は、常温で液状であるため、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時の液晶シール剤の樹脂粘度が低く、常温での貼り合わせが可能となり、且つギャップ形成が容易となる。
【００１０】
本発明で使用する液状エポキシ樹脂のエポキシ等量は２３０以下、好ましくは２１０以下、更に好ましくは１９０以下である。２３０以上では硬化剤との反応性が劣り、作業性も問題が出て来る。又、本発明に使用する液状エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。全塩素量が１５００以上では液晶セルのＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。尚、エポキシ等量はＪＩＳ Ｋ７２３６により、又全塩素量は加水分解法により測定される（以下同じ）。
【００１１】
本発明で用いられる硬化剤（ｂ）としては、環球法による軟化点が通常７５℃以下、好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下のノボラック樹脂であり、各種のフェノール性水酸基を有する化合物を原料とするノボラック樹脂が好ましい。軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２３４に規定される環球法により測定される。
【００１２】
ノボラック樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂が挙げられ、好ましくはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、クレゾール類を原料とするクレゾールノボラック樹脂である。
【００１３】
これらのノボラック樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用される。又、本発明で用いられるノボラック樹脂の使用量は、シール剤中のエポキシ樹脂のエポキシ等量に対して、ノボラック樹脂中の水酸基の等量として０．６〜１．４化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量である。又、ノボラック樹脂は、その製造工程から、通常分子中に２個のフェノール性水酸基を有する２核体と分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するものの混合物として得られる。本発明で使用される好ましいフェノール系ノボラック樹脂は、２核体の含有量が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のものである。
【００１４】
本発明で用いられる好ましいノボラック樹脂はモノフェノール類を原料とするノボラックで、下記一般式
【００１５】
【化１】
0004521887.tif 000002
【００１６】
（式中Ｒは、水素、低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンを示し、ｍは１〜３の整数を示しｍが２または３の時Ｒは異なった種類であっても良い。ｎは０又は正の整数を示す。）
で表されるものである。
【００１７】
上記式において、低級アルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、、イソプロピル、ｎ−ブチル、、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが、低級アルコキシとしては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシが、ハロゲンとしては、例えば臭素等があげられる。ｎにおける正の整数は１〜１０が好ましい。
【００１８】
本発明で使用するフェノール系ノボラック樹脂からなる硬化剤は上記式の化合物において、ｎ＝１以上である成分は軟化点が高いので、ｎ＝０である成分が存在している方が好ましく、その存在量は、ノボラック樹脂中通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％程度である（残りはｎ＝１以上である成分）。
【００１９】
上記フェノール系ノボラック樹脂と液状エポキシ樹脂との混合物は常温で液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟化点を有するものであることが好ましい。又、本発明で使用するフェノール系ノボラック樹脂からなる硬化剤は、好ましくはエポキシ当量が２３０以下の液状エポキシ樹脂との組み合わせにおいて、ガラス基板との接着性と耐湿信頼性が優れている。フェノール系ノボラック樹脂のエポキシ樹脂との反応において、２核体（例えば上記式においてｎ＝０の化合物）のフェノールノボラック樹脂は、３核体以上（例えば上記式においてｎ＝１の化合物）のフェノールノボラック硬化剤の硬化による３次元架橋構造に対して、線形に架橋するために、剛直な構造に可撓性がでるために、ガラス基板との接着性が向上している。更に、本発明で用いられるフェノールノボラック樹脂は軟化点が７５℃以下と低いために、液晶セル製造時の上下ガラス基板貼り合わせプロセス時の液晶シール剤の樹脂粘度が低いものとなり、貼り合わせ、ギャップ形成が容易になる。
【００２０】
本発明で使用する充填剤（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナである。これら充填剤は２種以上を混合して用いても良く、特に好ましくはシリカとアルミナを併用した場合である。
【００２１】
本発明で用いられる充填剤の最大粒径は、レーザー法の測定で１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下でその平均粒径が２μｍ以下のものである。１０μｍより充填剤の粒径が大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ後のギャップ形成がうまくできない。このような充填剤のシリカは、例えば、溶融シリカ又は結晶シリカを破砕し、分級することによって製造される。アルミナは、例えば、水酸化アルミニウムを焼成してできたアルミナ又は無水塩化アルミニウムの火焔加水分解によってできたアルミナ又はアンモニウム明ばんを焼成して得られたアルミナを粉砕、分級して製造される。
【００２２】
本発明で使用される充填剤の液晶シール剤中の含有量は、溶剤を除いた液晶シール剤中５〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％である。充填剤の含有量が５体積％より低い場合、充填剤量が少ないため低粘度になり、液晶シール剤塗布後にガラス基板上でだれ、はじきが起こり易くなり、シール形状が乱れてしまうおそれがある。又、充填剤の含有量が３０体積％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう。
【００２３】
本発明に用いられる硬化促進剤（ｄ）としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類及び該アミド類とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等があげられる。
【００２４】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等があげられる。
【００２５】
これら硬化促進剤のうち好ましいものとしては、例えば２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類, アミンアダクト等があげられる。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部好ましくは１〜１５重量部であり、更に好ましくは、２〜１０重量部である。
【００２６】
これら硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤の形式で使用した方が、作業性の向上（ポットライフ時間の延長）等のメリットがあり、好ましい。潜在性硬化促進剤は、室温では固体で、加熱されることによって溶解し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有するもので、例えばこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキシ樹脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤、例えばイミダゾール類、アミンアダクト等が挙げられる。
【００２７】
これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下程度である。平均粒径が６μｍより大きい潜在性硬化促進剤を使用すると、ディスペンサー塗布が難しく、また、塗布後の形状も均一でなく、そのため、シール後のシール形状も均一でなくなってしまう。また、平均粒径が６μｍより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤のシール後のシール部に充填剤の荒い粗密が確認される。
【００２８】
本発明の液晶シール剤は、上記の液状エポキシ樹脂（ａ）、環球法による軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化剤（ｂ）、粒径が１０μｍ以下の充填剤（ｃ）、及び硬化促進剤（ｄ）を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の（溶融）混合物の軟化点が環球法の測定で５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは常温で液状であることを特徴とする。軟化点が５０℃より高い場合には、溶剤を使用して液状の液晶シール剤とするが、この場合、溶剤の蒸発工程が必要であり、更に溶剤揮発後のシール剤が固形となり、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせは、上下ガラス基板への加熱無しで行うために、上下ガラス基板を貼り合わせる時に常温では液晶シール剤がつぶれないので、液晶セルの製造ができない。本発明の液晶シール剤が常温で液状である場合、その粘度は作業性を考慮すると２００〜４００ポイズ（２５℃）程度が適当である。
【００２９】
本発明の液晶シール剤には、１種又は２種以上の固形エポキシ樹脂を加えることが出来る。用いられる固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ、その使用量は得られたシール剤の融点、作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられる。又、この固形エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１０００以下である。全塩素量が１５００以上では液晶セルのＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。
【００３０】
本発明の液晶シール剤には、カップリング剤を加えることが出来る。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセテート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファイト) チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−( β−アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル) ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。
【００３１】
本発明の液晶シール剤は、作業性を向上させるために、粘度を低粘度化するために溶剤を添加しても良い。使用しうる溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤があげられ、これらは１種又は、２種以上を、単独で又は混合して、任意の比率で用いることができる。
【００３２】
アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロポキシブタノール、３−メチル−３−イソプロポキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノール、３−メチル−３−イソブトキシシブタノール、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブタノール等のアルコキシアルコール類があげられる。
【００３３】
エーテル系溶剤としては、例えば１価アルコールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤等があげられる。
【００３４】
１価アルコールエーテル系溶剤としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノールメチルエーテル、３−メチル−３−エトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−イソブトキシシブタノールプロピルエーテル、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール−イソプロピルエーテル、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。
【００３５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。
【００３６】
アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。
【００３７】
ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。
【００３８】
トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールじ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類等があげられる。
【００３９】
アセテート系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブトキシエチルアセテート、３−メチル−３−イソブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、酢酸ブチル等の溶媒が挙げられる。
【００４０】
溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペンサー或いはスクリーン印刷等の方法で塗布できる粘度、例えば２００〜４００ポイズ（２５℃）、に調整するのに必要な任意の量を用いることができ、通常、液晶シール剤中の不揮発成分が７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％になるように使用する。
【００４１】
本発明の液晶シール剤は、前記したエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、必要に応じて溶剤を添加し、加熱混合撹拌により溶解し、さらに、充填剤、硬化促進剤、必要に応じカップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、３本ロール等により混合することにより製造する事が出来る。
【００４２】
本発明の液晶セルは、ガラス基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶を封入したものである。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサーにより該液晶シール剤を塗布した後、例えば１００℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついで上下ガラス基板を貼り合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、１６０〜１８０℃で１〜２時間硬化することにより得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶セルは接着性、耐湿熱性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、ガラスビーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜１０μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、溶剤を除く本発明の液晶シール剤１００重量部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する。
【００４４】
実施例１
エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１８５の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、全塩素量５００ｐｐｍ、日本化薬製）１００ｇ、硬化剤として軟化点が５０℃であるフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−１５２、日本化薬製）５４ｇを溶剤のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０ｇに加熱溶解させる。この樹脂溶液に充填剤として粒径が３μｍ以下（平均粒径１．５μｍ以下）のシリカ３２ｇ、粒径が０．５μｍ以下（平均粒径０．５μｍ以下）のアルミナ８３ｇ、カップリング剤としてＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを３本ロールにより混合分散し、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下の２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成製）５ｇを添加して本発明の液晶シール剤を得た。このエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂の混合物は、２５℃で液状で粘度は１００００ポイズ（２５℃）であった。
【００４５】
ガラス基板貼り合わせギャップ形成テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして７μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱により、溶剤の揮発を行った後、２５℃でそのガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかける。この時点で、液晶シール剤がつぶれて上下ガラス基板が密着しているか確認する（ガラス基板の重ね合わせテスト）。その後、１４０℃のホットプレート上で荷重をかけてつぶして、７μｍのスペーサーの厚みまで液晶シール剤がつぶれたかどうか顕微鏡にて確認する（ガラス基板のギャップ形成テスト）。その結果を表２に示した。
【００４６】
耐湿接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして７μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱で溶剤揮発を行い、その液晶シール剤上に２ｍｍ×２ｍｍのガラス片を貼り合わせ１８０℃で１時間硬化した後、１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件でプレシャークッカーテストを行い、せん断接着強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４７】
実施例２〜５、比較例１、２
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発明又は比較用の液晶シール剤を得、同様に評価した。評価結果は、表２に示した。表２からわかるように、実施例２〜５は、常温貼り合わせ性と耐湿性に優れている事がわかる。
【００４８】
【表１】
0004521887.tif 000003
【００４９】
使用原料の説明
0004521887.tif 000004
【００５０】
【表２】
0004521887.tif 000005
【００５１】
○：貼り合わせ良好
△：常温でのガラス基板の貼り合わせはできないが、加熱により液晶シール剤が溶融するので、加熱時のギャップだしが可能。
×：貼り合わせ不良
【００５２】
表２から明らかなように、本発明の液晶シール剤は液晶セル製造時の上下ガラス基板の常温における重ね合わせ性、ギャップ形成性が良好で、又耐湿性に優れることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の液晶シール剤を使用することにより液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせが常温で可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れた液晶セルの製造が可能になった。