(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリホスフェートエステル及び組成物の合計酸価を低下させるための有効量の脂環式エポキシ化合物からなることを、特徴とする安定化したポリホスフェートエステル組成物であり、該ポリホスフェートエステルが式：
ＲＯ−［Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２
｜
ＯＲ                                          
（式中、Ｒはフェニル又は２，６−キシレノールであり、−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−はネオペンチルグリコール基であり、ｎは１〜５である）
で示される、安定化したポリホスフェートエステル組成物。
【請求項２】
脂環式エポキシ化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
脂環式エポキシ化合物がポリホスフェート組成物重量の０．０１〜１％存在する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリホスフェートエステルとエポキシ化合物をいっしょに室温から１５０℃の温度に８時間〜１５分にて放置してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ安定化ポリホスフェート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性流体として有用なモノホスフェート化合物用の安定剤としてエポキシ化合物を加えることは公知であり、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているこれらとは明瞭に異なる種類の式：
ＲＯ−［Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２
｜
ＯＲ
【０００３】
ここでｎは、平均値基準で、約１〜約５の範囲であり、Ｒはアリール、たとえばフェニル又はアルカリールであり、Ｒ’はアリーレン（たとえばレゾルシノールから誘導されたもの）、アリーレン−アルキレン−アリーレン（たとえばビスフェノールＡから誘導されたもの）、又はアルキレン（たとえばネオペンチレン）である、で示されるポリホスフェート化合物も知られている。これらのポリホスフェートエステルはたとえばプラスチック用の難燃剤や可塑剤として用いられている。それらは加水分解して望ましくない分解生成物であるリン酸を生じやすい。これらの酸が生ずるとポリカーボネート樹脂の分解を引き起こす。
【０００４】
この分解問題の解決手段として種々の提案がなされている。特許文献４にはポリホスフェートと樹脂からなる組成物にエポキシ化合物等の酸捕捉剤を加えることに開示されている。また特許文献５には有機リン系難燃剤と他の添加剤を含むポリカーボネート樹脂組成物にハロゲンを含有しないエポキシ化合物を加えることが開示されている。特許文献６には有機リン系難燃剤を含む樹脂組成物に脂環式エポキシ化合物を加えることが開示されている。これらでは難燃剤も加えることを意図した樹脂にポリホスフェートを加えた後にのみエポキシ化合物を加えている。
【０００５】
もう一つの手法はポリホスフェートの製造過程でそれが形成された後のある時点でエポキシ化合物を加えるものである。特許文献７にはホスフェート化合物をエポキシ処理してからアルカリ水溶液で処理することが開示されている。特許文献８には粗製ホスフェート生成物をエポキシ化合物が処理し、得られた生成物を水の存在下に加熱し、生成物を水洗し、それに残存水を除く方法が開示されている。特許文献９にはビス（２，４−ジ−３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを加えて安定化した芳香酸族ポリホスフェート組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１０には有機リン化合物と１以下の酸価をもつエポキシ化合物からなる難燃性組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，６３７，５０７号
【特許文献２】米国特許第３，９３２，２９４号
【特許文献３】米国特許第３，９４１，７０８号
【特許文献４】ヨーロッパ特許第９０９，７９０号
【特許文献５】米国特許第５，８７１，５７０号
【特許文献６】ＪＰ２００１−２９４５Ａ
【特許文献７】ＰＣＴＷＯ２００１／１２６３８号
【特許文献８】米国特許第５，６１６，７６８号
【特許文献９】ＪＰ２００１−１５１７８６Ａ
【特許文献１０】ＪＰ２００１−１３１３９２Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はある種のエポキシ安定剤の添加によって安定化したポリホスフェート組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ポリホスフェート／エポキシ安定剤予備混合物（プレミックス）を基体樹脂（たとえばエンジニアリング樹脂）に加えて最後の難燃化した樹脂組成物を安定化しうる。
【００１０】
本発明で用いるエポキシ安定剤はＣ６−Ｃ２０の環状脂肪族環をもつ１以上の脂環式エポキシ化合物である。これらはジオキサン又はカルボキシのいずれかの構造単位である結合単位を介して脂環式エポキシ構造単位が結合している脂環式エポキシ化合物である。
【００１１】
有用な脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（これらはＥＲＬ−４２２１（ユニオン・カーバイド・コーポレーションの商標）及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＣＹ−１７９（チバガイギーの商標）として入手可能）、ヘキサヒドロフタル酸無水物のジグリシジルエステル（これらはＣＹ−１８４（チバガイギーの商標）として入手可能）ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（これらはＥＲＬ−４２９９（ユニオン・カーバイドの商標）として入手可能）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ＥＲＬ−４２０６）、ビニルシクロへキセンモノオキシド、及び２−［３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−メタ−ジオキサン］（ＥＲＬ−４２３４）αがある。一般的には、これらのエポキシ化合物は脂環式エポキシド（ジエポキシドを含む）から選ばれうる。これらの構造の例は次のおとりである：
【００１２】
【化１】
0004481246.tif 000002
【００１３】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイドのＥＲＬ４２２１）を前記のポリホスフェートエステルに加えることが好ましく、これにより高温高湿条件下での酸種の形成が抑制され、高加水分解安定性のポリホスフェートエステルが得られ、それは所望によりその後樹脂に添加されて得られる樹脂を安定化する。
【００１４】
一般的にいって、用いるエポキシ化合物の量はポリホスフェート組成物の重量の約０．０１〜約１％である。ポリフォフェートとエポキシ化合物の混合物を約室温から１５０℃の温度で約８時間から約１５分の範囲で放置することが好ましい。
【００１５】
本発明の安定化したポリホスフェート組成物は、たとえば３５日間９０℃の水で処理しても、酸性度は増加しない。これは十分な加水分解安定性を裏付けている。
次に実施例に基いて本発明を例証する。
【００１６】
【実施例１】
【００１７】
０．０５９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）４９７．５ｇと、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイドのＥＲＬ−４２２１）２．５ｇとを４０℃で混合し、４時間撹拌した。その後、酸価を測定したところ、０．０４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【実施例２】
【００１８】
０．０５９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）の実施例１と同量を、ダウ・ケミカルのエポキシ樹脂ＤＥＲ−７３２（ポリグリコールエポキシ樹脂）を４０℃で混合し、４時間撹拌した。その後酸価を測定すると、０．０４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１９】
エポキシ安定化したポリホスフェートの加水分解安定性のテスト：
上記サンプルの加水分解安定性と未処理サンプルの安定性を次のテスト法を用いて比較した。
【００２０】
１リットルの樹脂フラスコに４００ｇの上記ホスフェートエステルと４ｇ（１重量％）の蒸留水を入れた。これに機械式スターラー（ガラス棒、テフロン（フルオロカーボン）ブレード）と空気遮断用ゴム隔壁を装着した。このフラスコを９３℃に維持した油浴に浸漬した。混合物を１２０〜１５０ｒｐｍの速度で撹拌した。
【００２１】
全酸価（ＴＡＮ）分析用に周期的にサンプリングした。約０．０１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定してナフトールベンゼイン指示薬の淡緑色の終点を求めた（ＡＳＴＭ  Ｄ９４８）。結果を次表に示す。
【００２２】
【表１】
0004481246.tif 000003