(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物表面を被覆する積層体であって、
厚み０．３ｍｍ以上、ＪＩＳ  Ａ６９０９（１９９５）  ６．３１「伸び試験」の「２０℃時の伸び試験」による伸び率が５０〜８００％である合成樹脂エマルション系弾性塗膜層上に、
合成樹脂、着色材料を含有するエナメル組成物を、分散安定剤を含む水性分散媒に分散して得たエナメル粒子分散液、及びガラス転移温度−２０〜５０℃の水性樹脂を含有する多彩模様塗料によって形成される多彩模様塗膜層
が積層されたことを特徴とする多彩模様塗膜積層体。
【請求項２】
前記水性樹脂が、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有する水性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多彩模様塗膜積層体。
【請求項３】
前記水性樹脂が、第３級アミノ基及び、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、第３級アミノ基と、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率がモル比で９０：１０〜１０：９０の水性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多彩模様塗膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築物内外壁等の表面に形成される多彩模様塗膜積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の表面に対し塗装仕上げを行う材料としては各種のものがある。このうち、意匠性の高い多彩感を付与する塗料の一つとして、ＪＩＳ  Ｋ５６６７に規定されている多彩模様塗料があげられる。この多彩模様塗料は、液状またはゲル状の、２色以上の色粒が懸濁した構成となっており、一回の塗装で様々な多彩模様を表出できることから、人気が高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、建築物の表面に用いられる基材のうち、コンクリート、モルタル等のセメント基材は、基材自体の収縮、基材への荷重等の影響により、経時的にひび割れを生じる場合がある。また、軽量コンクリート板、気泡コンクリート板、サイディングボード、石綿コンクリート板等の建材では、建材どうしの継目部分が温度、湿度等の変化によって変位しやすい。このような基材に対して、多彩模様塗膜を形成すると、基材の変位に追従できず、多彩模様塗膜が割れを生じるおそれがある。
【０００４】
本発明はこのような点に鑑みなされたものであり、基材の変位による割れを生じず、初期の美観性を長期にわたり維持可能な多彩模様塗膜を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような課題を解決するために、鋭意検討の結果、特定厚みの合成樹脂エマルション系弾性塗膜層上に、特定の多彩模様塗料によって形成される多彩模様塗膜層を積層した積層体が有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の積層体を提供するものである。
１．建築物表面を被覆する積層体であって、
厚み０．３ｍｍ以上、ＪＩＳ  Ａ６９０９（１９９５）  ６．３１「伸び試験」の「２０℃時の伸び試験」による伸び率が５０〜８００％である合成樹脂エマルション系弾性塗膜層上に、
合成樹脂、着色材料を含有するエナメル組成物を、分散安定剤を含む水性分散媒に分散して得たエナメル粒子分散液、及びガラス転移温度−２０〜５０℃の水性樹脂を含有する多彩模様塗料によって形成される多彩模様塗膜層
が積層されたことを特徴とする多彩模様塗膜積層体。
２．前記水性樹脂が、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有する水性樹脂であることを特徴とする１．に記載の多彩模様塗膜積層体。
３．前記水性樹脂が、第３級アミノ基及び、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、第３級アミノ基と、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率がモル比で９０：１０〜１０：９０の水性樹脂であることを特徴とする１．に記載の多彩模様塗膜積層体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な態様について詳細に説明する。
【０００８】
［適用面］
本発明の積層体は、建築物の表面に適用するものである。このような建築物表面に用いられる基材としては、例えば、コンクリート、モルタル等のセメント基材、軽量コンクリート板、気泡コンクリート板、サイディングボード、石綿コンクリート板等の各種建材があげられる。また、これら基材に何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した面に適用することもできる。
【０００９】
［合成樹脂エマルション系弾性塗膜層］
合成樹脂エマルション系弾性塗膜層（以下「弾性塗膜層」という）は、合成樹脂エマルションを必須成分として含み、さらに充填材、着色材料等を含有する塗料組成物から形成されるものである。その厚みは０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。厚みが０．３ｍｍ以上であることにより、基材の変位を十分に緩和することができる。厚みが０．３ｍｍより小さい場合は、基材の変位に対する追従性が不十分となり、塗膜に割れが生じやすくなる。
【００１０】
合成樹脂エマルションの種類としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等を使用することができる。合成樹脂エマルションのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）は、−５０〜３０℃であることが望ましい。
【００１１】
充填材としては、重質炭酸カルシウム、カオリン、けい藻土、ホワイトカーボン、クレー、タルク、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、ウォラストナイト、マイカ等の公知のものが使用できる。
【００１２】
着色材料は、弾性塗膜層が多彩模様塗膜の色相の背景色となるために配合するものである。着色材料は公知のものが使用でき、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、べんがら、パーマネントカーミン、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等があげられる。
【００１３】
上記成分の他、弾性塗膜層を形成する塗料組成物においては、一般的に塗料に配合する分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、湿潤剤、防黴剤、防藻剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００１４】
弾性塗膜層は、ＪＩＳ  Ａ６９０９（１９９５）  ６．３１「伸び試験」の「２０℃時の伸び試験」による伸び率が５０〜８００％である。好ましくは５０％〜５００％、さらに好ましくは、７５％〜３５０％であることが望ましい。伸び率が５０％より小さい場合は、基材の変位に追従することができずに、弾性塗膜層が割れやすくなる。８００％より大きい場合は、多彩模様塗膜層が割れやすくなる。
【００１５】
弾性塗膜層は、上述の組成物を例えばリシンガン、万能ガン、ローラー、刷毛等を用いて塗装することにより得ることができる。塗装は数回に分けて行ってもよく、最終的な厚みが０．３ｍｍ以上となるようにすればよい。
【００１６】
［多彩模様塗膜層］
本発明の多彩模様塗膜層は、エナメル粒子、及びＴｇ−２０〜５０℃の水性樹脂を含有する多彩模様塗料によって形成されるものである。
水性樹脂のＴｇがこのような範囲内であることにより、割れ発生を防止し、初期の美観性を長期にわたり維持することが可能となる。Ｔｇが５０℃より高い場合は、多彩模様塗膜に割れが発生しやすくなる。−２０℃より低い場合は、多彩模様塗膜の耐汚染性が極端に低下するため、美観性を維持することができない。また、水性樹脂のＴｇは、弾性塗膜層の合成樹脂エマルションのＴｇより高いことが望ましく、これにより耐汚染性を向上させることができる。
【００１７】
多彩模様塗料層を形成する多彩模様塗料は、例えば、合成樹脂、着色材料を含有するエナメル組成物を、分散安定剤を含む水性分散媒に分散して得たエナメル粒子分散液に、Ｔｇ−２０〜５０℃の水性樹脂を加えることにより製造することができる。
【００１８】
エナメル組成物に使用する合成樹脂としては、通常の塗料に用いる水性または油性の合成樹脂が使用できる。このような合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の溶剤可溶型、溶剤分散型、エマルション型のものがあげられる。このような合成樹脂のＴｇは、割れ防止性、耐汚染性の点から、−２０〜５０℃であることが望ましく、さらには弾性塗膜層の合成樹脂エマルションのＴｇより高いことが望ましい。
【００１９】
着色材料としては、一般的に塗料に配合するものを使用することができ、例えば、弾性塗膜層と同様の着色材料があげられる。
【００２０】
分散安定剤は、エナメル粒子の安定化を図るために配合されるものであり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレイト、ベントナイト、ポリメタクリル酸、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を用いることができる。また、分散安定剤の架橋剤を併用することもできる。
【００２１】
水性樹脂の形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性等各種形態の樹脂が使用可能である。
【００２２】
本発明では、特に水性樹脂として、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基をする水性樹脂を使用することが望ましい。
【００２３】
本発明では、上記官能基の一方、または両方を有する水性樹脂を水性分散媒に含有することにより、多彩模様塗膜層の割れ防止性を向上させることができる。
特に、第４級アンモニウム塩基を有する場合は、このような効果が高くなり好ましい。
【００２４】
第３級アミン塩基は一般式［化１］に示す構造を有するものである。
【化１】
0004597343.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基、Ｘは各種酸または塩を示す）
第４級アンモニウム塩基は一般式［化２］に示す構造を有するものである。
【化２】
0004597343.tif 000003
（Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジル基、Ｙ−はハロゲン化物イオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、またはＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−を示す）
【００２５】
本発明に用いる水性樹脂では、官能基として上述の第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基の他に、さらに、一般式［化３］に示す構造を有する第３級アミノ基
【化３】
0004597343.tif 000004
（Ｒ６，Ｒ７はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示す）
を有し、第３級アミノ基と、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が、モル比で９０：１０〜１０：９０であることが望ましい。各官能基の存在比率がこのような範囲であることにより、割れ防止性を一層高めることができる。
【００２６】
本発明における水性樹脂がこのような効果を発揮できる作用機構については、明らかではないが、疎水性である第３級アミノ基部分同士が会合して絡み合い、その周辺に親水性である第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基が延びている形態、所謂コロイダルディスパージョンの形態となり、塗膜形成後は、親水性官能基間のイオン的相互作用が適度に抑制されるとともに、疎水性部分の絡み合いによるフレキシビリティが発現されるためではないかと推察される。親水性官能基間のイオン的相互作用が強すぎる場合、即ち第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基の比率が高すぎる場合は、形成塗膜が硬くなる傾向となってしまう。
【００２７】
水性樹脂の原料モノマーとしては、
（Ａ）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、
（Ｂ）第３級アミノ基含有モノマー、
（Ｃ）第３級アミン塩基含有モノマー及び／または第４級アンモニウム塩基含有モノマー、
が用いられる。
【００２８】
（Ａ）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｂ）第３級アミノ基含有モノマー
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ｃ）第３級アミン塩基含有モノマー及び／または第４級アンモニウム塩基含有モノマー
第３級アミン塩基含有モノマーとしては、前記（Ｂ）を酸や塩で第３級アミン塩化したものを用いることができる。第４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどがあげられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明に用いる水性樹脂は、このようなモノマーを使用して、以下に示す方法にて製造することができる。
【００３２】
▲１▼（Ａ）、（Ｃ）を必須成分とする方法。
▲２▼（Ａ）、（Ｂ）を必須成分とし、（Ｂ）の第３級アミノ基の一部を第３級アミン塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。
▲３▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とする方法。
▲４▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とし、（Ｂ）の第３級アミノ基の一部を第３級アミン塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。
【００３３】
第３級アミン塩化は、第３級アミノ基に酸または塩を作用させることにより行われる。この際使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、燐酸、硝酸、次亜燐酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロビオン酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸等があげられる。塩としては、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム等があげられる。
【００３４】
第４級アンモニウム塩化は、第３級アミノ基に４級化剤を作用させることにより行われる。４級化剤としては、例えば、ベンジルクロライド、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等があげられる。
【００３５】
特に好ましい態様は、▲２▼〜▲４▼いずれの方法にて製造しても、最終的な水性樹脂において、第３級アミノ基と、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が、モル比で９０：１０〜１０：９０となるようにすればよい。
【００３６】
水性樹脂における各原料モノマーの構成比率は、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）及び（Ｃ）が合計で３〜２０重量部の範囲内含まれるようにすることが好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）の添加量が３重量部より小さくなると、密着性が低下するため好ましくない。（Ｂ）及び（Ｃ）の添加量が２０重量部より大きくなると、形成された塗膜の耐水性が低下するため、実用的でない。
【００３７】
（Ｄ）その他のモノマー
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｄ）その他のモノマーとして、ビニルエステル系単量体やアクリロニトリル系単量体等を使用してもよい。ビニルエステル系単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリルニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示できる。
その他、共重合モノマーとして、一官能性のモノマーを単独又は併用することは可能であるが、カチオン系モノマーを使用するので、重合中又は合成した樹脂に水を加えた時にゲル化を引き起こさないように選択することが必要である。このような官能性モノマーとして使用できるものは、例えば、グリシジル基、三級アミンとエピクロルヒドリンのアダクト、アミノ基等があげられる。
これらのモノマー類は、本発明の効果を阻害しない範囲で原料モノマーとして添加することができる。
【００３８】
水性樹脂において、上記のような各モノマー類を重合する際の方法としては、溶液重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等従来公知の方法が可能である。この際の重合温度も適宜選択できるが、通常５０〜９０℃にして重合すると良い。このうち、特に、親水性溶媒中で溶液重合を行った後に、水希釈性化して使用する方法が好ましく用いられる。
【００３９】
このとき用いられる親水性溶媒とは、水に易溶性の有機溶媒である。水に易溶性の有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類などが挙げられる。この中でも、水と適切な比率で混合した際に、溶液が引火点を持たず、実用上には塗膜の乾燥性の良い、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルを単独または混合して使用することが望ましい。さらに、これらの親水性有機溶媒は、本発明の水性樹脂組成物中に１５重量％以内となるように使用することが好ましい。
【００４０】
水性樹脂の重合においては、重合触媒を用いることができる。使用できる重合触媒としては、通常のカチオン重合で使用される２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）塩酸塩や、パーオキサイド系の過酸化水素、tert−ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどが例示できる。その中でも、２，２’−アゾビス−（２−アミノプロパン）塩酸塩が好適である。また、アスコルビン酸や酒石酸、亜硫酸ソーダなどの還元剤を添加しても良い。
【００４１】
このような水性樹脂は、固形分比率で多彩模様塗料組成物に対し０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００４２】
多彩模様塗料においては、上述の成分の他に、充填材、消泡剤、増粘剤、分散剤、防黴剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等公知の添加剤を添加することもできる。
【００４３】
多彩模様塗膜層は、上述の多彩模様塗料組成物を、例えばリシンガン、万能ガン、スプレーガン、ローラー、刷毛等を用いて塗装することにより得ることができる。多彩模様塗膜層は、概ね５０〜３００μｍの厚みとなるように塗装する。
【００４４】
［クリヤー塗膜層］
本発明では、必要に応じ、クリヤー塗膜層を積層することができる。このような層を形成するクリヤー塗料としては、公知のものが使用でき、若干着色を施したものも使用できる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等があげられる。耐候性を考慮すると、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等が望ましい。
【００４５】
クリヤー塗料による塗装は、公知の塗装によればよく、例えばスプレーガン、ローラー、刷毛等を用いて塗装することができる。クリヤー塗膜層は、概ね１０〜１００μｍの厚みとなるように塗装する。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例、比較例をあげて本発明の効果を明確にする。
【００４７】
［合成樹脂エマルション系弾性塗料製造］
表１に示す原料を使用して、合成樹脂エマルション系弾性塗料１（以下、「弾性塗料１」という）を製造した。配合比率は、樹脂４５重量部、着色顔料８．０重量部、体質顔料３６重量部、分散剤０．８重量部、増粘剤４．９重量部、造膜助剤５．０重量部、消泡剤０．３重量部とした。この塗料によって形成された塗膜のＪＩＳ  Ａ６９０９  ６．３１「伸び試験」の「２０℃時の伸び試験」による伸び率は、３００％であった。
【００４８】
【表１】
0004597343.tif 000005
【００４９】
［多彩模様塗料製造］
（１）エナメル分散液の製造
表２に示した原料を使用して、表３に示した配合にて各エナメル分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含有水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。
次に、製造したエナメル分散液１〜３を重量比率１：１：１にて混合してエナメル分散液Ａを得た。
なお表３の数値は、すべて重量部で示した。
【００５０】
【表２】
0004597343.tif 000006
【００５１】
【表３】
0004597343.tif 000007
【００５２】
（２）水性樹脂の製造
表４に示したモノマー構成比率にて、以下の合成例に基づいて各水性樹脂を合成した。なお表４の原料モノマーの数値は、すべて重量部で示した。
【００５３】
・合成例１  水性樹脂１合成例
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにして合成した樹脂を、水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂１を得た。
【００５４】
・合成例２  水性樹脂２合成例
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、及びジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにして合成した樹脂に対し、第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が３０：７０となるように硫酸ジメチルを加え、その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂２を得た。
【００５５】
・合成例３  水性樹脂３合成例
第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が７０：３０となるように硫酸ジメチルを加えた以外は、合成例２と同様にして水性樹脂３を得た。
【００５６】
・合成例４  水性樹脂４合成例
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート８４重量部、ブチルアクリレート１６重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート９重量部、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂４を得た。
【００５７】
【表４】
0004597343.tif 000008
【００５８】
（３）多彩模様塗料の製造
エナメル分散液１〜３を混合したエナメル分散液Ａに対し、表４に示した各水性樹脂を表５の組み合わせにて混合し、多彩模様塗料を製造した。このとき、多彩模様塗料中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。
【００５９】
【表５】
0004597343.tif 000009
【００６０】
［試験方法］
（１）割れ防止性試験
７０×３５×１２ｍｍのＡＬＣ板２枚を長辺が隣接するように並べ、これらの間隔を１０ｍｍとり、その間隙に一液湿気硬化型ウレタン樹脂シーリング材を充填し、温度２０℃、相対湿度６５％下（以下、「標準状態」という）で７日間養生した。
このようなＡＬＣ板の表面にシーリング材を跨ぎ、各ＡＬＣ板の表面の約半分まで塗装を行った。塗装においては、合成樹脂エマルション系弾性塗料を万能ガンにて塗付し、標準状態で４時間養生後、多彩模様塗料をリシンガンにて塗付した。
標準状態で７日間養生後、試験片を２０℃下で、チャック間距離４０ｍｍ、引張スピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、塗膜に割れが生じた時点の伸びを読み取った。評価は以下の通り。
○：５ｍｍ以上
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：３ｍｍ未満
【００６１】
（２）耐久性試験
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、一液湿気硬化型ウレタン樹脂シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、標準状態で７日間養生後、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ２にて刷毛で塗付したものに対し、塗装を行ったものを試験体とした。
塗装においては、合成樹脂エマルション系弾性塗料を万能ガンにて塗付し、標準状態で４時間養生後、多彩模様塗料をリシンガンにて塗付し、標準状態で１４日間養生した。
作製した試験体を、促進耐候性試験機スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル暴露し、塗膜の劣化状態を確認した。評価は以下の通り。
○：異常なし
×：割れもしくは剥がれが発生
【００６２】
【表６】
0004597343.tif 000010
【００６３】
［試験結果］
塗装における合成樹脂エマルション系弾性塗料、多彩模様塗料の組合せ、及びその試験結果を表６に示す。
本発明の塗膜積層体である実施例１〜３では、いずれの試験においても優れた結果となった。
合成樹脂エマルション系弾性塗料を塗付しなかった比較例１、合成樹脂エマルション系弾性塗膜層の厚みが小さい比較例２、多彩模様塗料の水性樹脂のＴｇが高い比較例３では、いずれも十分な結果を得ることができなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、基材の変位によって割れを生じず、初期の美観性を長期にわたり維持可能な多彩模様塗膜を得ることができる。