(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の、孔のあいたかつ物質透過性の担体上に、３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属の少なくとも１種の化合物からなる少なくとも１種の無機成分およびゾルを有する少なくとも１種の懸濁液をもたらし、この懸濁液を少なくとも一度加熱することにより担体材料上もしくは担体材料中にまたは担体材料上および担体材料中に固着し、その際に少なくとも１種の疎水性材料および／または疎水化剤をゾルおよび／または懸濁液に添加することにより製造された、少なくとも１個の、孔のあいたかつ物質透過性の担体を基礎とする物質透過性複合材料であり、該担体が少なくとも担体の１つの面上におよび担体の内側に無機成分を有し、無機成分が主に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属および／または混合金属からなる化合物を有する物質透過性複合材料において、複合材料の内側および／または外側の表面に、フルオロアルキル基および／またはアリール基を有する疎水性層を有するか、あるいは、ワックス層および／またはポリマー層を有する疎水性層を有することを特徴とする物質透過性複合材料。
【請求項２】
疎水性層中に存在する疎水性材料が５００℃より低い融点および／または軟化点を有する請求項１記載の物質透過性複合材料。
【請求項３】
疎水性層がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、熱処理したポリイミド、熱処理したポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミダゾールまたはこれらのポリマーの混合物から選択される少なくとも１種の疎水性材料を有する請求項１または２記載の物質透過性複合材料。
【請求項４】
疎水性の物質透過性複合材料が０.０００１〜４０.０質量％の疎水性材料の割合を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の物質透過性複合材料。
【請求項５】
疎水性の物質透過性複合材料が０.０１〜２０質量％の疎水性材料の割合を有する請求項４記載の物質透過性複合材料。
【請求項６】
疎水性材料が、複合材料を製造する際に使用される材料と化学的および物理的にまたは化学的もしくは物理的に異なる請求項１から５までのいずれか１項記載の物質透過性複合材料。
【請求項７】
少なくとも１個の、孔のあいたかつ物質透過性の担体上に、３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属の少なくとも１種の化合物からなる少なくとも１種の無機成分およびゾルを有する少なくとも１種の懸濁液をもたらし、この懸濁液を少なくとも一度加熱することにより担体材料上もしくは担体材料中にまたは担体材料上および担体材料中に固着することにより請求項１から６までのいずれか１項記載の物質透過性複合材料を製造する方法において、少なくとも１種の疎水性材料および／または疎水化剤をゾルおよび／または懸濁液に添加することを特徴とする物質透過性複合材料の製造方法。
【請求項８】
ゾルおよび／または懸濁液が疎水性材料、疎水性粒子および／または疎水化物質を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
疎水性材料または疎水性粒子が５００℃より低い融点または軟化点を有する請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
疎水性材料としてワックスおよび／またはポリマーおよび／またはフルオロアルキルシランまたはアリールシランを使用する請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
疎水性材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミダゾールまたはこれらのポリマーの混合物を使用する請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
疎水性材料または疎水化材料０.００１〜５０質量％を有するゾルを使用する請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
疎水性材料または疎水化材料０.０１〜２５質量％を有するゾルを使用する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
疎水性材料もしくは疎水化材料またはポリマーまたはワックスを化学的および物理的にまたは化学的もしくは物理的に処理することにより変化する請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
膜蒸留の際の膜としての請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項１６】
透析蒸発への請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項１７】
蒸気の透過への請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項１８】
感熱性物質の濃縮のための請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項１９】
膜反応器中の膜としての請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項２０】
膜濾過中の膜としての請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【請求項２１】
液体にガスを導入するための請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は疎水特性を有する物質透過性複合材料、この物質透過性複合材料の製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
疎水性の物質透過性材料は従来から公知である。この場合に特にテフロン（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標））および他の有機ポリマーからなる膜が記載される。これは液体としてでなく、ガスまたは蒸気の形で、多孔質の材料を物質が通過することが必要とされる多くの使用分野に適している。この材料を、例えばテフロンフィルムを延伸することにより製造し、その際小さな亀裂が生じ、これが蒸気またはガスの透過に問題となる。疎水性材料により水滴が戻される、それというのも大きな表面張力および疎水性材料表面の湿潤性の欠如により水滴は孔に浸入できないからである。
【０００３】
これらの疎水性材料はガスおよび蒸気の透過および膜蒸留に適している。更に不活性フィルター材料として多くの分野で使用される。
【０００４】
これらの材料の欠点は常に使用することができる温度範囲が限られていることである。これに対して無機フィルター材料はきわめて温度に安定であるが、しばしばより親水性である。
【０００５】
シランまたはアルキル化合物またはフルオロアルキル化合物のような反応成分を用いる種々の無機支持体の後からの疎水化または気相からの予備生成物の析出（ＣＶＤ）によりきわめて多くの物質が疎水化可能であるが、疎水化はあとに続く工程でのみ可能である。これは部分的に費用がかかり、従って無機フィルター材料の本来の製造工程中の疎水化が有利である。更にＣＶＤ技術を用いて大きな平面を疎水化することができないかまたはかなりの費用をかけてのみ可能である。
【０００６】
従って本発明の課題は、疎水特性を有し、公知の材料よりきわめて多くの小さな孔およびきわめて高い温度安定性を有する物質透過性複合材料を提供することである。更にこの複合材料を簡単に製造する方法を提供すべきである。
【０００７】
意想外にも、少なくとも１個の、孔のあいたかつ物質透過性の担体を基礎とする物質透過性複合材料であり、該担体が担体の少なくとも１つの面上におよび担体の内側に少なくとも１種の無機成分を有し、無機成分が主に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属および／または混合金属からなる少なくとも１種の化合物を有する複合材料がゾル−ゲル法により簡単な方法で疎水化可能であり、この複合材料が高い温度安定性を有することが判明した。
【０００８】
従って本発明の対象は、少なくとも１つの、孔のあいた、かつ物質透過性の担体を基礎とする物質透過性複合材料であり、該担体が担体の少なくとも１つの面上におよび担体の内側に無機成分を有し、無機成分が主に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属および／または混合金属からなる化合物を有する複合材料において、複合材料が疎水特性を有することを特徴とする。
【０００９】
同様に本発明の対象は、請求項１から９までのいずれか１項記載の物質透過性複合材料の製造方法であり、この場合に少なくとも１個の、孔のあいたかつ物質透過性の担体上に、３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属の少なくとも１種の化合物からなる少なくとも１種の無機成分およびゾルを有する少なくとも１種の懸濁液をもたらし、この懸濁液を少なくとも一度加熱することにより担体材料上もしくは担体材料中にまたは担体材料上および担体材料中に固着する方法において、少なくとも１種の使用される無機成分が疎水特性を有するおよび／または疎水性材料および／または疎水化剤をゾルおよび／または懸濁液に添加することを特徴とする。
【００１０】
更に本発明の対象は、膜蒸留の際の膜としての請求項１から９までのいずれか１項記載の複合材料の使用である。
【００１１】
本発明の複合材料は、従来公知の材料より高い温度で使用することができるという利点を有する。これにより本発明の複合材料を使用することができる多くの使用可能性が開示される。
【００１２】
本発明の方法は、更に付加的な費用、時間および／またはエネルギーのかかる工程を実施せずに疎水性複合材料を製造することができるという利点を有する。
【００１３】
本発明の複合材料を、以下に例示的に記載するが、本発明の複合材料はこの実施形式に限定されない。
【００１４】
疎水特性を有する本発明の物質透過性複合材料は、ベースとして、少なくとも１つの、孔のあいた、かつ物質透過性の担体を有する。担体は担体の少なくとも１つの面上におよび担体の内側に少なくとも１種の無機成分を有し、この成分は主に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、少なくとも１種の半金属または少なくとも１種の混合金属からなる少なくとも１種の化合物を有する。担体の内側とは本発明において担体中の中空または孔であると理解される。
【００１５】
有利には本発明の複合材料の内側および外側または内側および外側の表面は疎水性層を有する。この層は少なくともアルキル基、フルオロアルキル基および／またはアリール基を有してよい。複合材料の内側および／または外側表面はワックスおよび／またはポリマー層を有してもよい。ポリマー層はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、熱処理したポリイミド、熱処理したポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリイミダゾールまたはこれらのポリマーの混合物から選択される疎水性材料を有してもよい。有利には疎水性層中に存在する疎水性材料は５００℃より低い融点および／または軟化点を有する。
【００１６】
疎水特性を有する本発明の複合材料は有利には０.０００１〜４０.０質量％、特に有利には０.０１〜２０質量％の疎水性材料の割合を有する。
【００１７】
疎水特性を有する本発明の複合材料の製造に応じて、疎水性材料が複合材料の製造の際に使用される材料と化学的および物理的にまたは化学的もしくは物理的に異なることが生じてもよい。
【００１８】
本発明により、孔のあいた、かつ物質透過性の担体は１ｎｍ〜５００μｍの大きさの間隙を有してもよい。この間隙は孔、網目、細孔、結晶格子間隙または中空であってもよい。担体は炭素、金属、合金、ガラス、セラミック、無機物、プラスチック、非晶質物質、天然の生成物、複合物質またはこれらの物質の少なくとも１つの組み合わせから選択される少なくとも１つの材料を有してもよい。前記材料を有してもよい担体は化学的、熱的または機械的処理法またはこの処理法の組み合わせにより改質されていてもよい。有利には複合材料は少なくとも１種の金属、天然繊維またはプラスチックを有する担体を有し、担体は少なくとも１つの機械的成形技術または処理法、例えば引き抜き、浸漬、圧縮、圧延、引き伸ばしまたは鍛造により改質される。特に有利には複合材料は少なくとも１つの担体を有し、この担体は少なくとも織り合わせた、接着した、フェルトにした、またはセラミックに結合した繊維または少なくとも焼成したまたは接着した成形体、球または粒子を有する。更に有利な実施態様においては穿孔した担体を使用することができる。物質透過性担体はレーザー処理またはイオン放射処理により物質透過性になるかまたは物質透過性にされている担体であってもよい。
【００１９】
担体が炭素、金属、合金、セラミック、ガラス、無機物、プラスチック、非晶質物質、複合物質および天然の生成物から選択される少なくとも１つの材料からなる繊維またはこれらの材料の少なくとも１つの組み合わせからなる繊維、例えばアスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、金属線材、鋼線材、スチールウール、ポリアミド繊維、椰子皮繊維、被覆繊維を有する場合が特に有利である。有利には金属または合金からなる織り合わせた繊維を有する担体を使用する。金属からなる繊維として線材を使用することができる。特に有利には複合材料は鋼または特殊鋼からなる少なくとも１種の織物、例えば鋼線材、鋼繊維、特殊鋼線材または特殊鋼繊維から織り合わせにより製造した織物を有する担体を有し、織物は有利にはメッシュ幅５〜５００μｍ、より有利には５０〜５００μｍ、特に有利には７０〜１２０μｍを有する。
【００２０】
複合材料の担体は孔径５〜５００μｍを有する少なくとも１つのエキスパンデッドメタルを有してもよい。本発明により担体は孔幅０.１μｍ〜５００μｍ、有利には３〜６０μｍを有する少なくとも１種の粒子の焼成した金属、焼成したガラスまたは金属フリースを有してもよい。
【００２１】
本発明の複合材料は有利には少なくともアルミニウム、珪素、コバルト、マンガン、亜鉛、バナジウム、モリブデン、インジウム、鉛、ビスマス、銀、金、ニッケル、銅、鉄、チタン、白金、特殊鋼、鋼、黄銅、これらの材料からなる合金またはＡｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよび／またはＴｉを被覆した材料を有する少なくとも１つの担体を有する。
【００２２】
本発明の複合材料中に存在する無機成分は、周期表の３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属からなる少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有してもよい。この場合に金属、半金属または混合金属の化合物は少なくとも副族元素および３〜５主族の元素または少なくとも副族元素または３〜５主族の元素を有してもよく、その際これらの化合物は粒度０.００１〜２５μｍを有する。有利には無機成分は３〜８副族の元素または３〜５主族の少なくとも１種の元素とＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢの少なくとも１種の元素との少なくとも１種の化合物または３〜８副族の元素および３〜５主族の少なくとも１種の元素とＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢの少なくとも１種の元素との少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の混合物を有する。特に有利には無機成分は少なくとも１種の元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢｉと少なくとも１種の元素Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＧａとの少なくとも１種の化合物、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ5、ＢＣ、ＳｉＣ、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＮ、ＳｉＰ、窒化物、硫酸塩、リン化物、ケイ化物、スピネルまたはイットリウムアルミニウムガーネットまたはこれらの元素の１種自体を有する。無機成分はアルモシリケート、燐酸アルミニウム、ゼオライトまたは部分的に交換したゼオライト、例えばＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５，Ｆｅ−ＺＳＭ−５，または加水分解不可能の有機化合物を２０％まで含有することができる非晶質の微孔質混合酸化物、例えばバナジンオキシド−酸化珪素ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化珪素−メチル珪素セスキオキシドガラスを有してもよい。
【００２３】
有利には少なくとも１個の無機成分は１〜２５０ｎｍの粒度または２６０〜１００００ｎｍの粒度を有する粒度フラクション中に存在する。
【００２４】
本発明の複合材料が少なくとも１種の無機成分の少なくとも２個の粒度フラクションを有する場合が有利である。同様に本発明の複合材料が少なくとも２個の無機成分の少なくとも２個の粒度フラクションを有する場合が有利である。粒度比は１：１〜１：１００００、有利には１：１〜１：１００であってもよい。複合材料中の粒度フラクションの量比は有利には０.０１：１〜１：０.０１であってもよい。
【００２５】
本発明の複合材料の物質透過性は使用される少なくとも１種の無機成分の粒度により決められた最大粒度を有する粒子に限定される。
【００２６】
本発明の複合材料が得られる無機成分を有する懸濁液は、水、アルコールおよび酸またはこれらの液体の組み合わせから選択される少なくとも１種の液体を有することができる。
【００２７】
疎水特性を有する本発明の複合材料の特に有利な実施態様においてはこの材料は、担体の内側におよび／または担体上に固着された無機成分が分解せずに曲げられるように形成されていてもよい。有利には本発明の複合材料は１ｍｍまでの小さい半径に曲げることができる。
【００２８】
疎水特性を有する物質透過性の複合材料の孔の大きさは有利には１ｎｍ〜０.５μｍである。
【００２９】
請求項１から９までのいずれか１項記載の物質透過性の複合材料を製造する本発明の方法は以下に例示的に記載され、これに限定されない。
【００３０】
本発明により、特に織物に使用される疎水化の公知方法（Ｄ.Ｋｎｉｔｔｅｌ：Ｅ，Ｓｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ：Ｍｅｌｌｉａｎｄ  Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒ.（１９９８）７９（５）３６２−３６３）を、組成を少し変更して、例えばＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載された方法により製造される多孔質の物質透過性複合材料のために、同様に使用することができる。この目的のために、物質透過性複合材料を少なくとも１種の疎水性材料を有する溶液で処理する。溶液が溶剤として、有利には酸、有利には酢酸または塩酸を用いてｐＨ値１〜３に調節した水および／またはアルコール、有利にはエタノールを有する場合が有利である。溶剤に対する酸で処理される水またはアルコールの割合はそれぞれ０〜１００容積％であってもよい。有利には溶剤に対する水の割合は０〜６０容積％であり、アルコールの割合は４０〜１００容積％である。溶液を製造するために、溶剤に疎水性材料０.１〜３０質量％、有利には１〜１０質量％を添加する。疎水性材料として、例えばシランを使用することができる。意想外にも、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランのような強い疎水性の材料を用いて良好な疎水化が行われるだけでなく、メチルトリエトキシシランまたはイソブチルトリエトキシシランを用いる処理が所望の効果を達成するために完全に十分である。溶液に疎水性材料を均一に分配するために、溶液を室温で撹拌する。
【００３１】
物質透過性複合材料の処理を浸漬、噴出、噴霧または同様の適当な方法により行うことができる。複合材料を溶液で処理後、複合材料を５０〜２００℃、有利には８０〜１５０℃の温度で乾燥する。乾燥後疎水特性を有する物質透過性複合材料が得られる。
【００３２】
有利にはＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載されるような複合材料を使用する。物質透過性複合材料を製造するこの方法においては、少なくとも１つの孔のあいた、かつ物質透過性の担体中および担体上に、３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属の少なくとも１種の化合物からなる少なくとも１種の無機成分を有する少なくとも１種の懸濁液をもたらし、少なくとも一度加熱することにより懸濁液を担体材料上にもしくは担体材料中にまたは担体材料上におよび担体材料中に固着する。
【００３３】
この方法では懸濁液を、少なくとも１つの担体上におよび担体中にまたは担体上にもしくは担体中に、押圧、加圧、圧縮、圧延、ドクター塗布、塗布、浸漬、吹き付けまたは流し込みによりもたらすことが有利である。
【００３４】
少なくとも１種の懸濁液を担体の上もしくは中または担体の上および中にもたらした、孔のあいた、かつ物質透過性の担体は、炭素、金属、合金、セラミック、無機物、プラスチック、非晶質の物質、天然の生成物、複合物質、複合材料またはこれらの材料の少なくとも１つの組み合わせから選択される少なくとも１種の材料を有することができる。物質透過性担体として、レーザー光線またはイオン放射を用いる処理により物質透過性にした担体を使用することができる。有利には担体として前記材料の繊維または線材からなる織物、例えば金属織物またはプラスチック織物を使用する。
【００３５】
少なくとも１種の無機成分および少なくとも１種の金属酸化物ゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有することができる使用される懸濁液は、少なくとも１種の無機成分を少なくとも１種のこれらのゾル中に懸濁することにより製造することができる。
【００３６】
ゾルは、少なくとも１種の化合物、有利には少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種の混合金属化合物を、少なくとも１種の液体、固体またはガスを用いて加水分解することにより得られ、その際液体として、例えば水、アルコールまたは酸、固体として氷またはガスとして水蒸気またはこれらの液体、固体またはガスの少なくとも１つの組み合わせを使用する場合が有利である。同様に加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコールまたは酸またはこれらの液体の組み合わせに添加することが有利である。加水分解すべき化合物として、有利には少なくとも１種の金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属アルコラート化合物または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、特に有利にはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｅおよびＹまたはランタノイドおよびアクチノイドの元素の化合物から選択される少なくとも１種の金属アルコラート化合物、金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、例えばチタンアルコラート、例えばチタンイソプロピラート、珪素アルコラート、ジルコニウムアルコラートまたは金属硝酸塩、例えば硝酸ジルコニウムを加水分解する。
【００３７】
この方法では加水分解すべき化合物の加水分解を、加水分解可能の化合物の加水分解可能の基に対して少なくとも半分のモル比の水、水蒸気または氷を用いて実施することが有利である。加水分解された化合物を、解膠するために、少なくとも１種の有機または無機の酸、有利には１０〜６０％の有機または無機の酸、特に有利には硫酸、塩酸、ペルクロロ酸、燐酸または硝酸またはこれらの酸の混合物から選択される無機酸で処理することができる。
【００３８】
前記のように製造したゾルだけでなく、市販のゾル、例えば硝酸チタンゾル、硝酸ジルコンゾルまたはシリカゾルも使用することができる。
【００３９】
粒度１〜１００００ｎｍを有する少なくとも１種の無機成分を少なくとも１種のゾル中に懸濁する場合が有利である。有利には３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属化合物、半金属化合物、混合金属化合物および金属混合化合物から選択される少なくとも１種の化合物または少なくとも１種のこれらの化合物の混合物を有する無機成分を懸濁する。特に有利には副族元素または３〜５主族の元素の酸化物、有利には元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉの酸化物から選択される酸化物、例えばＹ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる少なくとも１種の化合物を有する少なくとも１種の無機成分を懸濁する。無機成分はアルモシリケート、燐酸アルミニウム、ゼオライトまたは部分的に交換したゼオライト、例えばＺＳＭ−５，Ｎａ−ＺＳＭ−５またはＦｅ−ＺＳＭ−５または加水分解不可能な有機化合物を２０％まで含有することができる非晶質の微孔質混合酸化物、例えばバナジンオキシド−酸化珪素−ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化珪素−メチル珪素セスキオキシド−ガラスを有してもよい。
【００４０】
有利には懸濁した成分の質量割合は使用される加水分解した化合物の０.１〜５００倍である。
【００４１】
孔のあいた物質透過性の担体の孔、細孔または間隙の大きさに依存して懸濁した化合物の粒度を適当に選択することにより、本発明の複合材料の層厚により、ゾル−溶剤−金属酸化物の関係する比により、物質透過性複合材料中の亀裂の不在が最適化される。
【００４２】
例えば１００μｍのメッシュ幅を有する網目織物を使用する場合に、亀裂の不在を高めるために、有利には少なくとも０.７μｍの粒度を有する懸濁した化合物を有する懸濁液を使用することができる。一般に粒度と金網または孔の大きさの比は１：１０００〜５０：１０００であるべきである。本発明の複合材料は有利には５〜１０００μｍ、特に有利には５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。ゾルからなる懸濁液および懸濁すべき化合物は有利にはゾルと懸濁すべき化合物の比０.１質量部：１００質量部〜１００質量部：０.１質量部、有利には０.１質量部：１０質量部〜１０質量部：０.１質量部を有する。
【００４３】
担体の上もしくは中または担体の上および中に存在する懸濁液をこの方法ではこれらの複合材料を５０〜１０００℃に加熱することにより固着する。この方法の有利な実施態様においてはこの複合材料を１０分から５時間５０〜１００℃の温度にさらす。本発明の方法の他の有利な実施態様においてはこの複合材料を１秒から１０分間１００〜８００℃の温度にさらす。
【００４４】
複合材料の加熱をこの方法では加熱した空気、熱空気、赤外線、マイクロ波放射または電気により生じる熱を用いて行うことができる。この方法の他の有利な実施態様においては電気抵抗加熱体として担体材料を使用して複合材料の加熱を行う場合が有利である。この目的のために少なくとも２個の接触を介して担体を電源に接続することができる。電源の強さおよび放出電圧の高さに応じて電流が流れると担体は加熱され、表面中および表面上に存在する懸濁液をこの加熱により固着することができる。
【００４５】
本発明の方法の有利な実施態様においては、疎水特性を有する物質透過性複合材料を、すでに記載されたまたはＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載された物質透過性複合材料を製造する方法で、ゾルおよび／または懸濁液を使用し、微細に分散したワックスおよび／またはポリマーに添加することにより製造することができる。ゾルまたは懸濁液を固着する際にワックスおよび／またはポリマーを５００℃より低い温度で溶融し、薄いフィルムとして粒子に被覆し、複合材料の内側および外側のすべての表面が薄いワックスおよび／またはポリマー層により被覆される。この場合に５００℃より低い温度で溶融するおよび／または流動するほとんどすべての公知のポリマーまたはワックス、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミダゾールまたはこれらのポリマーの混合物を使用することができる。ワックスおよび／またはポリマーは疎水性材料として存在するだけでなく、５００℃までの温度で加熱工程中にその構造が化学的および／または物理的に変化することにより疎水特性が得られる場合は完全に十分である。
【００４６】
本発明の方法の他の実施態様においては、すでに記載されたまたはＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載された方法で担体を処理するすでに記載されたように製造したゾルまたはすでに記載したように製造した懸濁液にアルキルシラン、アリールシランまたはフルオロアルキルシランを添加することにより物質透過性複合材料を製造することができる。固着工程中に部分的な、十分なアルキル鎖、アリール鎖またはフルオロアルキル鎖の配列が形成され、表面が疎水性に形成される。５００℃までの熱処理はアルキル成分の実質的な分解を生じない。この疎水化された物質透過性複合材料を２５０℃までの温度で使用することができる。
【００４７】
疎水特性を有する物質透過性複合材料を製造するここに記載される形式の方法により完全に疎水化されて存在する１ｎｍ〜０.５μｍの範囲の孔径を有する材料が得られる。
【００４８】
疎水特性を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の物質透過性複合材料を種々の分野の物質分離に使用することができる。この場合に特に以下に記載される使用が挙げられ、その際複合材料の使用はこれに限定されない。
【００４９】
本発明の複合材料を膜蒸留の際に膜として使用することができる。膜蒸留の際に使用される膜は蒸留により分離すべきである液体の物質混合物が膜を湿らせないことによりすぐれている。同時に膜はきわめて温度安定性であり、高い温度で変化しないべきである。更に蒸留温度の上昇はしばしば処理技術的利点を有する。疎水特性を有する本発明の物質透過性複合材料は膜蒸留において公知の膜よりすぐれている、それというのもこれは広い温度範囲にわたり使用することができ、その特性が変化せず、同時に広い範囲の孔径で製造することができ、１００μｍ未満の厚さで製造することができるからである。
【００５０】
本発明の複合材料を同様に透析蒸発に使用することができる。膜蒸留の場合と同様に前記の本発明の疎水性の物質透過性複合材料を透析蒸発に使用する際に処理技術的利点が見い出せる。前記複合材料は疎水性透析蒸発においてその高い熱安定性により従来の材料よりすぐれている。疎水性の物質透過性複合材料の有利な実施態様により有機分子が水より速く通過し、これにより選択的に有機物質を水溶液から分離することができる。
【００５１】
本発明の複合材料を更に蒸気の透過の際に膜として使用することができる。この透析蒸発と同様の方法は選択的膜による透析蒸発と同じ透過メカニズムにもとづき、従ってこの場合に複合材料の有利な実施態様を用いて有機物の分離が可能であることが明らかである。この場合に材料の温度安定性が特に重要であり、それというのも蒸気の透過の際に場合により高い温度で作業するからである。
【００５２】
本発明の複合材料を、ガスを流体に導入する際に保護するための膜として使用することができる。ガスを水性流体に導入する際に気泡がしばしばきわめて大きくなり、従ってかなり小さい表面を有するという問題が存在する。これは空気または他のガスをこの流体に導入するために膜を使用することにより改良することができる。このためにガスを膜の孔を通過してこの流体に押し込む。きわめて小さいな気泡（使用される膜の孔半径に依存して）は他の技術により流体に導入される気泡よりきわめて大きな比表面積を有する（Ｍ.Ｊ．Ｓｅｍｍｅｎｓ、Ｃ．Ｊ．Ｇａｎｔｚｅｒ、Ｍ．Ｊ．Ｂｏｎｎｅｔｔｅ、米国特許第５６７４４３３号）。しかしながら相当する膜の沸騰点の圧力より大きい圧力（孔径に応じて３０〜４０バールまで）を使用しなければならない。親水性流体のこのガス処理のために疎水性の物質透過性複合材料を使用する際に、液体の静水圧より大きい圧力が必要であり、それというのも液体は孔に浸入することができず、従ってこれと結びついた孔充填の効果およびこれから生じる高い沸騰点が生じないからである。
【００５３】
本発明の複合材料は同様に感熱性生成物を濃縮するために使用することができる。きわめて感熱性の生成物の濃縮または排水を疎水性の物質透過性複合材料を使用して特別の装置の配置により行うことができる。その際疎水性の分離壁の一方の面に濃縮する流体（例えば果汁）を導入し、他方の面に外部で製造した濃縮塩溶液を導入する。疎水性分離壁を使用するこの理由から２つの液体の接触が生じない。孔のガス空間を通して水蒸気交換を行うことができ、種々の浸透圧により塩溶液は水を吸収し、排出すべき生成物を水から排出することができる。
【００５４】
同様に本発明の複合材料を膜濾過に使用することができる。膜を用いる種々の生成物の濾過の際にしばしば濾液の効率が表面層の形成に依存するという問題が生じる。このいわゆる閉塞物はきわめて親水性の膜の使用により押し戻されるが、疎水性濾過材料の使用により閉塞物が押し戻される。疎水性の物質透過性複合材料を使用する場合に、有機物を濾過し、閉塞層がきわめて親水性の堆積物からなる場合に、特に濾過試験の際の流量が増加する。疎水性の物質透過性複合材料を使用することによる効率の増加はこの配置の場合に１０〜８０％の範囲である。
【００５５】
本発明の複合材料を膜反応器として使用することができる。膜反応器の決められた構造において疎水性膜を使用することが有利である。これは膜反応器中で、反応混合物の疎水性成分および親水性成分を互いに分離しなければならないかまたは選択的に膜を通して供給すべきである場合に有利である。この場合に本発明の疎水性の物質透過性複合材料がきわめて適している、それというのもこれはすでに記載したように広い温度範囲にわたり一定の特性を示すからである。本発明の複合材料を、例えば芳香族化合物の酸化、例えばベンゼンからフェノールへの直接酸化を実施する膜反応器中の膜として使用することができる。
【００５６】
図１には濃縮セルが図示される。これは疎水性の物質透過性複合材料Ｍにより２つの空間に分かれる。一方の空間に液体Ａ１が流動し、水が排出される。これは、例えば果汁であってもよい。他方の空間に液体Ｂ１が流動し、液体は水を吸収する。この液体は、例えば濃縮した塩溶液であってもよい。疎水性の物質透過性複合材料により水が果汁から蒸気の形で濃縮した塩溶液に流れ込むことができる。２つの溶液（Ａ１およびＢ１）は大部分水を含有するので、複合材料の疎水特性により溶液の直接の混合が行われない。水が減少した溶液Ａ２は一方の空間から、水を吸収した塩溶液Ｂ２は他方の空間から排出される。
【００５７】
本発明の複合材料、複合材料を製造する本発明の方法、およびその使用は以下の例に詳細に記載され、これに限定されない。
【００５８】
例１.１  ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載される方法による複合材料の製造
チタンテトライソプロピラート１２０ｇを脱イオン化した氷１４０ｇとともに強力に撹拌しながら、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌した。２５％塩酸１００ｇを添加後、相が透明になるまで撹拌し、Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの形式ＣＴ３０００ＳＧのα−酸化アルミニウム２８０ｇを添加し、２日以上にわたり凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を薄い層で金属ネットに被覆し、５５０℃で短時間で固着した。
【００５９】
例１.２ａ  すでに存在する複合材料の疎水化
例１.１により製造した複合材料を溶液中に浸漬し、溶液は以下の成分からなっていた。Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１  １％、酢酸でｐＨ２.５に酸性にしたＶＥ水（脱イオン水）２％およびエタノール９７％。使用する前に溶液を室温で５時間撹拌しなければならなかった。上澄液を排出した後に複合材料を８０〜１５０℃で乾燥させ、引き続き使用することができた。
【００６０】
例１.２.ｂ  すでに存在する複合材料の疎水化
例１.１により製造した複合材料を溶液中に浸漬し、溶液は以下の成分からなっていた。メチルトリエトキシシラン５％、３５％塩酸０.５％、エタノール４０％およびＶＥ水（脱イオン水）５４.５％。使用する前に溶液を室温で約１０分間撹拌しなければならなかった。上澄液を排出した後、複合材料を８０〜１５０℃で乾燥し、引き続き使用することができた。
【００６１】
例１．３．ａ.１  複合材料を製造する際のゾルにシランを添加することによる疎水化
チタンテトライソプロピラート５０ｇおよびＤｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１  ４０ｇを脱イオン化した氷１３０ｇとともに強力に撹拌しながら、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌した。２５％塩酸１００ｇを添加後、相が透明になるまで撹拌し、Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの形式ＣＴ３０００ＳＧのα−酸化アルミニウム２８０ｇを添加し、３日間にわたり凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を特殊鋼織物に被覆し、約５００℃で短時間で固着した。
【００６２】
例１．３．ａ.２  複合材料を製造する際のゾルにシランを添加することによる疎水化
チタンテトライソプロピラート５０ｇおよびイソブチルトリエトキシシラン３０ｇを脱イオン化した氷１３０ｇとともに強力に撹拌しながら、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌した。２５％塩酸１００ｇを添加後、相が透明になるまで撹拌し、Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの形式ＣＴ３０００ＳＧのα−酸化アルミニウム２８０ｇを添加し、２日以上にわたり凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を線材ネットに被覆し、約５００℃で短時間で固着した。
【００６３】
例１．３．ａ.３  複合材料を製造する際のゾルにシランを添加することによる疎水化
チタンテトライソプロピラート５０ｇおよびメチルトリエトキシシラン３０ｇを脱イオン化した氷１３０ｇとともに強力に撹拌しながら、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌した。２５％塩酸１００ｇを添加後、相が透明になるまで撹拌し、Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの形式ＣＴ３０００ＳＧのα−酸化アルミニウム２８０ｇを添加し、２日以上にわたり凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を線材ネットに被覆し、５００℃で短時間で固着した。
【００６４】
例１.３.ｂ.１  複合材料を製造する際のゾルにシランを添加することによる疎水化
テトラエチルオルト珪酸塩６０ｇおよびＤｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１  ４０ｇを脱イオン化した氷１２０ｇとともに強力に撹拌しながら、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌した。６５％硝酸４０ｇを添加後、相が透明になるまで撹拌した。Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの形式ＣＴ５３０ＳＧのα−酸化アルミニウム２８０ｇを添加し、ゾルを３日間にわたりすべての凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液をアルミニウムネットに被覆し、５００℃で短時間で固着した。
【００６５】
例１.３.ｂ.２  複合材料を製造する際のゾルにシランを添加することによる疎水化
例１.１.ｂ.１の試験を繰り返したが、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１の代わりにメチルトリエトキシシラン４０ｇを使用した。
【００６６】
例１.３.ｂ.３  複合材料を製造する際のゾルにシランを添加することによる疎水化
例１.１.ｂ.１の試験を繰り返したが、 Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１の代わりにイソブチルトリエトキシシラン４０ｇを使用した。
【００６７】
例１．４．ａ.１  ワックスおよび／またはポリマーを添加することによる疎水化
チタンテトライソプロピラート８０ｇを水２０ｇを用いて加水分解し、生じる沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇを用いて解膠した。この溶液を透明になるまで撹拌し、Ｄｅｇｕｓｓａ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇおよびポリテトラフルオロエチレン粉末５ｇを添加後、凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を例１.１に相当する多孔質の担体に被覆し、５００℃で短時間で固着した。
【００６８】
例１．４．ａ.２  ワックスおよび／またはポリマーを添加することによる疎水化
例１.４．ａ.１と同様のパラメーターを用いて試験を繰り返した。ポリテトラフルオロエチレン５ｇの代わりにポリエチレン５ｇを使用した。
【００６９】
例１．４．ａ.３  ワックスおよび／またはポリマーを添加することによる疎水化
例１.４．ａ.１と同様のパラメーターを用いて試験を繰り返した。ポリテトラフルオロエチレン５ｇの代わりにポリプロピレン５ｇを使用した。
【００７０】
例１.４.ｂ.  ワックスおよび／またはポリマーを添加することによる疎水化
チタンテトライソプロピラート８０ｇを水２０ｇを用いて加水分解し、生じる沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇを用いて解膠した。この溶液を透明になるまで撹拌し、Ｄｅｇｕｓｓａ社の二酸化チタン（Ｐ２５）４０ｇおよびポリイミド粉末１５ｇを添加後、凝集物が溶解するまで撹拌した。引き続きこの懸濁液を例１.１に相当する多孔質の担体に被覆し、５００℃で短時間で固着した。この場合にポリイミドが完全に変換（炭素処理およびイミド化）後はじめて、良好な疎水化が行われた。
【００７１】
例１.５  接触角測定
以下の表に、例１.１〜１.４.ｂで製造した複合材料で行った、空気に対する水での固着水滴法による接触角測定の結果を記載する。
例          疎水化成分                            接触角［゜］
１.１          −−−                                      ０
１.２.ａ      Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１          １４５
１.２.ｂ      メチルトリエトキシシラン                  １３６
１.３.ａ.１    Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１          １３９
１.３.ａ.２    メチルトリエトキシシラン                  １３４
１.３.ａ.３    イソブチルトリエトキシシラン              １１０
１.３.ｂ.１     Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ｆ  ８２６１         １４１
１.３.ｂ.２    メチルトリエトキシシラン                  １３４
１.３.ｂ.３    イソブチルトリエトキシシラン              １０９
１.４.ａ.１    ポリテトラフルオロエチレン                １４８
１.４.ａ.２    ポリエチレン                              １３２
１.４.ａ.３    ポリプロピレン                            １３６
１.４.ｂ        ポリイミド                               １０８
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の疎水性の物質透過性複合材料の使用可能性を示す図である。
【図１】
0004571744.tif 000002