(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂と水性液体とを含んでなる蓄冷材であって、
０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定された、上記吸水性樹脂の２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率が７ｇ／ｇ以上で且つ飽和吸液倍率が５０ｇ／ｇ以下であり、
上記水性液体を用いて測定された、上記吸水性樹脂の飽和吸液倍率をＡ、該吸水性樹脂の重量をＢ、上記水性液体の重量をＣとする時に、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．１以上０．９５以下の範囲内となっており、
上記吸水性樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）架橋体、（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、またはイソブチレンと無水マレイン酸との共重合架橋体であることを特徴とする蓄冷材。
【請求項２】
上記吸水性樹脂は、その表面近傍に対し疎水化処理、および／または、架橋化処理が施されたものであることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄冷材を、分散媒に分散してなることを特徴とする冷却媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂と水とを含んでなる蓄冷材、および該蓄冷材を含んでなる冷却媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蓄冷材は、例えば、食品、薬品等の冷却手段として、また、冷却装置等における冷却手段等として使用されている。これらの蓄冷材は、物質の凍結・融解（相変化）に際しての潜熱を主に利用するものである。また、該潜熱をより有効に利用するため、共晶組成物を利用するものも開示されている。
【０００３】
具体的には、例えば、特開平４−６４８３９号公報、特開平４−８１４９２号公報、並びに、特開平６−２７１８４１号公報等には、吸水させた吸水性樹脂を含んでなる蓄冷材が開示されている。また、特開平１−２４５０８２号公報や、特開平１１−１５８４６２号公報には、無機電解質物質と水とよりなる共晶組成物（水性液体）に、吸水性樹脂等を加えてなる蓄冷材が開示されている。
【０００４】
これらの蓄冷材の主成分としては、上記例示のように、水を含んでなる液体（水そのもの、または、水溶性の無機・有機物質の水溶液。以下、必要に応じて水性液体と総称する）を吸水性樹脂に吸収させた（含ませた）含水ゲルが一般に用いられる。これは、水性液体の取り扱い性を向上させるためである。すなわち、水性液体単独では、蓄冷材として使用可能ではあるものの、例えば、それを収納する容器が破損した場合に該水性液体が流出して周囲を汚染する問題等を有するためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように蓄冷材は、使用（蓄冷・放冷）に際し、その凍結・融解が行われる。例えば、含水ゲルを主成分としてなる蓄冷材は、その凍結・融解が行われる度に、内部に含まれる水性液体の体積が変動し、該含水ゲルの体積が変化する。
すなわち、含水ゲルをなす吸水性樹脂が伸縮される。
【０００６】
そして、上記の蓄冷材が繰り返し使用される（凍結・融解が繰り返し行われる）と、含水ゲルをなす上記吸水性樹脂の伸縮が繰り返されることでその安定性が低下し、例えば、含水ゲルが軟化する、溶解する、等の問題が発生する。この安定性の低下は、吸水性樹脂の有するネットワーク構造（架橋構造等）が切断されることが原因であると推測される。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、凍結・融解の繰り返しに対し、優れた耐久性を有する蓄冷材、及び該蓄冷材を含んでなる冷却媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定された加圧下吸液倍率と飽和吸液倍率とが所定の値の範囲内である吸水性樹脂と、水とを含んでなる蓄冷材が、凍結・融解の繰り返しに対し、優れた耐久性（凍結・融解耐性）を有することを見出した。さらに本願発明者等は、上記蓄冷材を、分散媒に分散することで、凍結・融解耐性に優れた冷却媒を提供できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の蓄冷材は、上記の課題を解決するために、吸水性樹脂と水性液体とを含んでなる蓄冷材であって、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定された、上記吸水性樹脂の２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率が７ｇ／ｇ以上で且つ飽和吸液倍率が５０ｇ／ｇ以下であり、上記水性液体を用いて測定された、上記吸水性樹脂の飽和吸液倍率をＡ、該吸水性樹脂の重量をＢ、上記水性液体の重量をＣとする時に、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．１以上０．９５以下の範囲内となっていることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の蓄冷材は、上記の課題を解決するために、上記吸水性樹脂は、その表面近傍に対し疎水化処理、および／または、架橋化処理が施されたものであることを特徴としている。
【００１１】
本発明にかかる冷却媒は、上記の課題を解決するために、上記説明の蓄冷材を、分散媒に分散してなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００１３】
本発明にかかる蓄冷材は、「吸水性樹脂」と「水」とを含んでなる蓄冷材であって、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定された、上記吸水性樹脂の２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率が７ｇ／ｇ以上で且つ飽和吸液倍率が５０ｇ／ｇ以下であるものである。
【００１４】
上記の「吸水性樹脂」とは、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定された「２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率」と「飽和吸液倍率（以下、飽和吸液倍率Ｄと称する）」（それぞれ、以下に説明する）とが、上記の値の範囲内である吸水性樹脂であればその種類、形状、架橋の程度等は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム共重合架橋体、等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）架橋体；ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体；ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体；アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合架橋体、等の（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合架橋体；ポリジオキソラン架橋体；架橋ポリエチレンオキシド；架橋ポリビニルピロリドン；スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）架橋（共）重合体、スルホアルキル（メタ）アクリレート（塩）架橋（共）重合体、等のスルホン酸基を有する吸水性樹脂；ポリビニルホスホン酸架橋体、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート架橋（共）重合体、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート架橋（共）重合体、等のリン酸基を有する吸水性樹脂；架橋ポリビニルピリジン；デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物；デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト共重合架橋体；ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物；ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体；ポリイソブチレン−マレイン酸（塩）架橋共重合体；Ｎ−ビニルアセトアミド架橋（共）重合体；ベタインモノマー（共）重合体；アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体；等が挙げられる。本発明にかかる蓄冷材をなすこれらの吸水性樹脂は、一種類のみを使用してもよく、また、二種類以上のものを使用してもよい。
【００１５】
上記の吸水性樹脂には、その表面近傍に対し、「疎水化処理」、および／または、「架橋化処理（表面架橋処理）」等が施されたものであって、「２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率」、及び「飽和吸液倍率Ｄ」が、上記の値の範囲内であるものも含まれる。上記の「疎水化処理」とは、疎水化処理剤を用いて上記の吸水性樹脂の表面近傍を疎水化する処理のことをいう。該疎水化処理を行う方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、疎水化処理剤（その溶液）を吸水性樹脂に含浸あるいは蒸着させる方法で好適に行うことができる。上記疎水化処理剤は、吸水性樹脂の表面近傍と、結合（化学結合）、および／または、吸着（化学吸着・物理吸着）可能であって、該疎水化処理剤処理前の表面近傍と比較して、処理後の表面近傍を疎水化できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ＨＬＢ１０以下の界面活性剤；炭素数４以下のモノアルコール等のヒドロキシル基含有化合物；シラン化合物；エポキシ基含有化合物；アミノ基含有化合物；アミド含有化合物；イソシアネート基含有化合物；等が挙げられる。
【００１６】
また、上記の表面架橋処理とは、表面架橋剤を用いて上記の吸水性樹脂の表面近傍に架橋構造を形成する処理のことをいう。より具体的には、上記の吸水性重合体の表面近傍に対して、該吸水性重合体が通常有するカルボキシル基等の官能基と反応性の有る表面架橋剤を施し架橋させることを指す。該表面架橋処理は、例えば、表面架橋剤（その溶液）と吸水性重合体とを混合した後、８０℃〜２２０℃で加熱し、表面近傍のカルボキシル基と表面架橋剤とを反応させることにより行うことができる。
【００１７】
上記の表面架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の多価アルコール性化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン、等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン、等のアルキレンカーボネート；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン、等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物または塩化物、等の多価金属含有化合物；多価アミンとエピクロロヒドリンとの付加物（カイメン類等）；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス−〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、等の多価アジリジン、等が挙げられる。
【００１８】
上記の「疎水化処理」、および／または、「表面架橋処理」が施されることにより吸水性樹脂の強度が向上する。それゆえ、該吸水性樹脂を含んでなる蓄冷材の安定性が向上し、加えて、その加圧下吸液倍率が向上するという効果を奏する。したがって、例えば、圧力のかかる条件下であっても好適に使用可能な蓄冷材を提供することができる。
【００１９】
尚、本発明にかかる蓄冷材が多価金属塩（例えば、以下に説明する凝固点（融点）調整剤、過冷却防止剤の一部等）をさらに含んでなる場合、および／または、該蓄冷材が多価金属塩の存在環境下で使用される場合、等においては、吸水性樹脂として、アミド基、ヒドロキシル基、ポリアルキレングリコール基、アルコキシポリアルキレングリコール基、等のノニオン性基を有する吸水性樹脂；上記「吸水性樹脂」の説明にて例示のスルホン酸基を有する吸水性樹脂；リン酸基を有する吸水性樹脂；等を使用することがより好ましい。これらの吸水性樹脂は、多価金属塩に対して劣化をおこし難い耐塩性吸水性樹脂である。また、吸水性能の観点においては、上記「吸水性樹脂」の説明にて例示の、（メタ）アクリル酸（塩）を含んでなる吸水性樹脂がより好ましい。
【００２０】
上記の「２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率」とは、２０ｇ／ｃｍ2 の加圧条件下における上記吸水性樹脂の吸液倍率のことを指し、図１に示す測定装置を使用して測定される。該測定装置は、図１に示すように、天秤１、該天秤１上に積載され、所定量の生理的食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）１２が入れられた容器２、等を有する食塩水供給部７；直径７０ｍｍのガラスフィルタ６；並びに該ガラスフィルタ６上に積載された測定部５；からなっている。また、上記の食塩水供給部７と測定部５とはガラスフィルタ６を介して導管４により互いに連通しており、該食塩水供給部７から測定部５へ生理的食塩水１２が移動可能な構成となっている。
【００２１】
上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、また、その側面部に開口部２ｂを有し、該開口部２ａには外気吸引パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂには導管４が取り付けられている。外気吸引パイプ３は、その下端が生理的食塩水１２に没するように設けられている。また、上記のガラスフィルタ６の上面は、外気吸引パイプ３の下端に対してごく僅かに高い位置となるように固定されている。上記の測定部５は、濾紙８、支持円筒９、該支持円筒９の底部に貼り付けされた金網１０、並びに、重り１１とから構成されている。より具体的には、上記ガラスフィルタ６上面に、濾紙８、支持円筒９がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置された構成となっている。支持円筒９の内径は、６０ｍｍである。また、金網１０はステンレス製であり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。
【００２２】
「２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率」測定の試料としての吸水性樹脂１３は、金網１０上に均一に散布される。すなわち、測定時において該吸水性樹脂１３は、金網１０と重り１１とに挟まれるかたちとなっている。また、重り１１は、上記吸水性樹脂１３に対して、２０ｇ／ｃｍ2 の荷重（圧力）を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００２３】
２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率の測定は次の手順で行われる。まず、上記の容器２に所定量の生理的食塩水１２を入れた後に、該容器２の開口部２ａに外気吸引パイプ３を嵌入する、等の所定の準備が行われる。次に、上記ガラスフィルタ６上面に濾紙８を載置し、一方、この載置動作に並行して、支持円筒９内部（即ち、金網１０上）に０．９ｇの吸水性樹脂１３を均一に散布し、該吸水性樹脂１３上に重り１１を載置する。続いて、濾紙８上に、吸水性樹脂１３ならびに重り１１を載置した上記の支持円筒９を載置する。これにより、該吸水性樹脂１３は２０ｇ／ｃｍ2 の荷重が加えられた条件下（加圧下）で、生理的食塩水１２の吸液を開始する。そして、濾紙８上に支持円筒９を載置した時点から一時間にわたって吸水性樹脂１３が吸収した生理的食塩水１２の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤１を用いて測定する。２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率（ｇ／ｇ）は、以下に示す式に従って求める。
【００２４】
0004597289.tif 000002
また、「飽和吸液倍率Ｄ」は、次のようにして測定される。吸水性樹脂（６０メッシュパス１００メッシュオン分級品）ｗ（ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れ、該袋の口をヒートシールした後に０．９重量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇの入ったビーカーに浸漬し吸液させる。一時間後に該袋をビーカーより引上げ、水切りを行った後に、該袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定する。水切りは、該袋をビーカーより引上げた状態で１５秒間放置し、続いてキッチンタオル（商品名、エクストラドライ；王子製紙株式会社製）を３枚重ね合わせてそれを二つ折りにし、該袋をその１／２面（すなわち、四つ折り面の大きさに相当する領域）に置き、さらに二つ折りにして、該袋をキッチンタオルにて挟み込む。
挟み込んだ後、２００ｇの重りをその上に置き１５秒間静置する。
【００２５】
続いて、同様の操作を、吸水性樹脂を入れない上記不織布製の袋で行い（空試験）、水切りを行った後の該袋の重量Ｗ０（ｇ）を測定する。飽和吸液倍率Ｄ（ｇ／ｇ）は、以下に示す式に従って求める。
【００２６】
飽和吸液倍率Ｄ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／ｗ
尚、上記ｗ（ｇ）の値は特に限定されるものではないが、吸水性樹脂の種類にかかわらず約０．２ｇであれば、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に一時間浸漬することで確実に飽和吸液状態となるためより好ましい。
【００２７】
本発明の蓄冷材は、さらに水を含んでなる。水は、１）熱容量が極めて大きいこと、２）上記吸水性樹脂の吸液倍率が特に大きいこと、等の特徴を有する。尚、必要に応じて、水には水溶性物質を溶解することができ、以下、「水」そのもの、および、水と「水溶性物質」との混合物を「水性液体」と総称する。該「水溶性物質」としては、例えば、メチルアルコール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、等の、水溶性有機溶媒が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は、１種類もしくは２種類以上を使用することができるが、水に代えて該水溶性有機溶媒のみを使用する場合、１）水よりも熱容量が小さい点、２）吸水性樹脂に吸液させうる量が少ない（すなわち、これら水溶性有機溶媒は、水に溶解したかたちの方が、より吸水性樹脂に吸液されやすい）点、で好適な蓄冷材が得られない。
【００２８】
本発明にかかる蓄冷材は、水性液体の凍結・融解（相変化）に際しての潜熱を主に利用し、加えて、顕熱の移動を利用するものである。また、これらの水性液体は、通常、上記説明の吸水性樹脂中に吸収されるかたちで含まれている。したがって、水性液体が流出して周囲を汚染する問題等が発生する虞がない。
【００２９】
以上のように、本発明の蓄冷材に含まれる吸水性樹脂は、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定された２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率が７ｇ／ｇ以上で且つ飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）が５０ｇ／ｇ以下となっている。該吸水性樹脂の２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率と飽和吸液倍率Ｄとが上記の値の範囲内であれば、上記蓄冷材（含水ゲル）の凍結・融解の度におこる該吸水性樹脂の伸縮（内部に含まれる水性液体の体積の変動による）に対して安定である。つまり、本発明にかかる蓄冷材は、繰り返し使用しても、耐久性に優れており、例えば、含水ゲルが軟化する、溶解する、等の問題が発生する虞がない。
【００３０】
尚、上記吸水性樹脂の２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率は、上記説明のように７ｇ／ｇ以上であればよいが、１５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｇ／ｇ以上であることが特に好ましい。これによれば、本発明にかかる蓄冷材の耐久性をさらに向上させることができる。
【００３１】
本発明にかかる蓄冷材はさらに、上記水性液体を用いて測定された上記吸水性樹脂の飽和吸液倍率（以下、飽和吸液倍率Ａと称する）をＡ、該吸水性樹脂の重量をＢ、該水性液体の重量をＣとする時に、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．１以上０．９５以下の範囲内となっているものである。
【００３２】
上記の飽和吸液倍率Ａとは、本発明の蓄冷材に含まれている水性液体を用いて測定された飽和吸液倍率のことを指す。その測定方法は、上記説明の「飽和吸液倍率Ｄ」の測定において、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に代え上記水性液体を用いる以外は同様の方法で測定される。また、（Ａ×Ｂ）の値は具体的には、上記吸水性樹脂が吸収可能な水性液体の量（飽和量）を指し、Ｃの値はより具体的には、上記吸水性樹脂に実際に吸収されている水性液体の量を指す。
【００３３】
したがって、上記のＣ／（Ａ×Ｂ）の値が１．０であるとは即ち、上記吸水性樹脂が飽和状態となるまで水性液体を吸収して（含んで）いる状態のことを指す。また、該値が０．１以上０．９５以下の範囲内であるとは、飽和状態を基準として１０％以上９５％以下の範囲内で、該水性液体を含んでいる状態であることを指す。該値を０．９５以下とすることにより、１）蓄冷材に含まれる水性液体が飽和量以下である（マージンを有する）ため、その凍結・融解が繰り返された場合における該蓄冷材の安定性がさらに良好となる。また、該値を０．１以上とすることにより、２）使用される吸水性樹脂量の増加や蓄冷材の蓄冷能の低下が、工業的に看過しえないレベルとなることを防止できる。
【００３４】
本発明にかかる蓄冷材は、さらに、凝固点（融点）調整剤および／または過冷却防止剤を含んでいてもよい。凝固点調整剤としては、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物、オルトリン酸ナトリウム・１２水和物、臭化アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・３水和物、等の水溶性の無機物質；エチレングリコール、尿素等の水溶性の有機物質；等が挙げられる。上記の凝固点調整剤をさらに含むことにより、上記の水単独の場合と比較して、その凝固点（融点）を降下させることができる。すなわち、水との共晶にかかる融解潜熱を利用することができるため、より大きな蓄冷能を発揮することができる。
【００３５】
また、過冷却防止剤としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、臭素酸カリウム、リン酸三カリウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム類）、ケイ酸塩、氷晶石（Ｎａ3 ＡｌＦ 6）等が挙げられる。上記の過冷却防止剤は、蓄冷材が凝固点（融点）調整剤を含んでなる場合特に有効である。これらの凝固点調整剤や過冷却防止剤は、一種類のみを使用してもよく、また、二種類以上のものを使用してもよい。
【００３６】
本発明にかかる蓄冷材は、さらに、ゲル安定化剤を含んでいてもよい。ゲル安定化剤とは、吸水性樹脂に水を吸収させてなる含水ゲルを安定化（主に、劣化防止）できるものをいい、特に限定されるものではないが、例えば、イオウ含有還元剤や、含酸素還元性無機塩等を挙げることができる。上記のイオウ含有還元剤として、具体的には、例えば、チオール（メルカプタン）；亜硫酸；硫化水素、硫化水素ナトリウム等の（水）硫化物；等を挙げることができる。また、上記の含酸素還元性無機塩として、具体的には、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、三チオン酸塩、四チオン酸塩、チオ硫酸塩（これらは、イオウ含有還元剤でもある）、亜硝酸塩、等を挙げることができる。これらのゲル安定化剤は、一種類のみを使用してもよく、また、二種類以上のものを使用してもよい。
【００３７】
本発明にかかる蓄冷材が、凝固点（融点）調整剤；過冷却防止剤；ゲル安定化剤；等の添加剤をさらに含む場合、これら添加剤は、１）水を含んでなる吸水性樹脂と混合する、２）該添加剤を水に混合（または溶解）したのちに、吸水性樹脂に吸収させる、等の方法で添加される。これらの添加剤の使用量は特に限定されるものではない。また、本発明にかかる蓄冷材は、上記吸水性樹脂と水とを主成分として含んでなることがより好ましいが、さらに、該吸水性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記説明の蓄冷材の用途は特に限定されるものでないが、例えば、薬品、食品等の冷却手段として好適に使用される。
【００３８】
本発明の蓄冷材は、必要に応じて、分散媒に分散して冷却媒とすることもできる。該分散媒とは、該蓄冷材を分散することができ、かつ、水と非相溶であるという条件を満たす液体（使用する温度範囲において）であれば、特に限定されるものではない。
【００３９】
上記の分散媒として、具体的には、例えば、動物油、植物油、鉱物油、等の油類；パラフィン等の炭化水素類；高級アルコール類；エーテル類；ニトリル類；アルデヒド類；アルキルケイ素化合物（シリコーンオイル等を含む）等の有機ケイ素化合物；等を挙げることができる。また、安全性および取扱い性の面から、これらの分散媒のうち沸点が高く融点の低い、動物油、植物油、等の油類；炭素数が６以上の炭化水素類；高級アルコール類；炭素数が６以上１４以下のエーテル類；アルキルケイ素化合物等の有機ケイ素化合物；等がより好ましく、動物油；植物油；流動性のパラフィン；シリコーンオイル；等がさらに好ましい。また、使用する温度範囲の観点から見れば、該分散媒は０℃以上の温度で凝固しないものがより好ましい。
【００４０】
また、上記の分散媒に分散される蓄冷材は、一種類のみであってもよく、二種類以上のものを使用してもよい。尚、該蓄冷材としては、上記説明の疎水化処理が施された吸水性樹脂を含んでなるものが、分散媒中での分散性が良好であるためより好ましい。
【００４１】
上記の冷却媒は、例えば、袋詰めにして、凍結時においても柔軟性を有する冷却手段として好適に使用することができる。また、該冷却媒が、例えば、蓄冷材を流動性に優れた多量の分散媒中に分散してなるものである場合、該冷却媒を蓄熱槽と熱交換器との間で循環させることで、冷却装置等における冷却手段として好適に使用することができる。
【００４２】
上記の冷却媒には、さらに、ゲル分散性向上剤を添加することもできる。ゲル分散性向上剤とは、分散媒中の蓄冷材の分散性を良好にし、該蓄冷材同士の凝集を防止するためのものをいい、特に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤や、疎水性粉末等を挙げることができる。上記の界面活性剤は、ＨＬＢ値１０以下のものが分散性能の点で好ましく、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノマレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン２級アルコールエーテル、等が特に好ましい。また、上記の疎水性粉末は、疎水性の粉末であれば有機物、無機物共に使用可能であるが、例えば、アエロジル、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ土、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、等の無機物がより好適に使用される。これらのゲル分散性向上剤は、一種類のみを使用してもよく、また、二種類以上のものを使用してもよい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〕
アクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）が順に、３９．９３：７０：０．０７（モル比）の割合で混合されてなるアクリル酸系単量体の３４重量％水溶液４０００重量部を、過硫酸ナトリウム（酸化性開始剤）６．２重量部とＬ−アスコルビン酸（還元剤）０．６２重量部とを用いて窒素雰囲気中撹拌下に重合反応を行い、粒径約５ｍｍに細分化されたゲル状含水重合体（（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体）を得た。
【００４５】
上記のゲル状含水重合体を１５０℃の熱風乾燥機で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕処理を行い、金属性の篩（篩目：２０メッシュ）で分級し、２０メッシュパス分級品（平均粒径３５０μｍ）を得た。続いて、該２０メッシュパス分級品に対し、ミル型粉砕機で微粉砕処理を行い、６０メッシュパス１００メッシュオン分級品としての吸水性樹脂Ａを得た。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ａの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、１６．７（ｇ／ｇ）、２７．４（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ａは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていた。そして、吸水性樹脂Ａを乾燥後、該吸水性樹脂Ａ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（水性液体）を吸液させて本発明にかかる蓄冷材Ａを得た。続いて、該蓄冷材Ａを以下に示す凍結・融解試験に供した。
【００４６】
（凍結・融解試験）
上記の蓄冷材Ａを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れ、該袋の口をヒートシールした後に０．９重量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇの入ったビーカーに浸漬した。そして、浸漬開始から一時間経過後に該袋をビーカーより引上げ、上記説明の飽和吸液倍率Ｄの測定時と同様の方法により水切りを行い、該袋の重量Ｗ４（ｇ）を測定した。尚、飽和吸液倍率Ｄの測定方法の説明において述べたように、吸水性樹脂Ａ０．２ｇは０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に一時間浸漬することで飽和吸液状態となる。それゆえ、該蓄冷材Ａも飽和吸液状態となっている。
【００４７】
また、同様の操作を、蓄冷材Ａを入れない上記不織布製の袋で行い（空試験）、水切りを行った後の該袋の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。凍結・融解サイクル０回時の飽和吸液倍率Ｅ0 （ｇ／ｇ）は、以下に示す式に従って求めた。
【００４８】
飽和吸液倍率Ｅ0 （ｇ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）／０．２
続いて、上記不織布製の袋に入れられた飽和吸液倍率Ｅ0 測定後の蓄冷材Ａを、７ｃｍ×１０ｃｍサイズのチャック付きポリエチレン製の袋（ユニパック；株式会社セイニチ製の商品名）に入れて密封した。そして、上記のユニパックを、ドライアイスにて−５０℃に冷却されたアセトン中に３分間、続いて、５０℃の温水中に３分間浸漬した。これにより、蓄冷材Ａの凍結・融解が行われた。この凍結・融解は、１０回繰り返して行われた。
【００４９】
そして上記のユニパックを２５℃の温度で所定時間水浴して蓄冷材Ａの温度を２５℃に調製した後、該ユニパックより上記不織布製の袋を取り出し、上記の飽和吸液倍率Ｅ0 の測定の場合と同様の方法により凍結・融解サイクル１０回時の飽和吸液倍率Ｅ10（ｇ／ｇ）を求めた。
【００５０】
飽和吸液倍率Ｅ10測定後、蓄冷材Ａの凍結・融解をさらに１０回，２０回，３０回繰り返し行い、その度に、凍結・融解サイクル２０回時，３０回時，４０回時の飽和吸液倍率Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）を求めた。吸水性樹脂Ａの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ａの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。
【００５１】
また、凍結・融解試験前後の蓄冷材Ａの安定性を、触感により評価した。具体的には、凍結・融解試験前の蓄冷材Ａと凍結・融解サイクル４０回後（凍結・融解試験後）の蓄冷材Ａとの触感の差を評価した。評価基準は、「○」，「△」，「×」，の三段階とし、「○」は、触感の差が全く生じない状態を指し、「△」は、実用上問題はない程度ではあるが、蓄冷材Ａがやや軟化した状態を指し、「×」は、実用上問題となる程度、蓄冷材Ａが軟化した状態を指すものとする。蓄冷材Ａの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００５２】
〔実施例２〕
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、及びＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）が順に、７４．９５：２５：０．５（モル比）の割合で混合されてなるアクリル酸系単量体の３７重量％水溶液４０００重量部を、過硫酸ナトリウム（酸化性開始剤）２．０重量部とＬ−アスコルビン酸（還元剤）０．０８重量部とを用いて窒素雰囲気中撹拌下に重合反応を行い、粒径約５ｍｍに細分化されたゲル状含水重合体（ポリ（メタ）アクリル酸（塩）架橋体）を得た。
【００５３】
上記のゲル状含水重合体を１５０℃の熱風乾燥機で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕処理を行い、金属性の篩（篩目：２０メッシュ）で分級し、２０メッシュパス分級品（平均粒径３５０μｍ）を得た。続いて、該２０メッシュパス分級品に対し、ミル型粉砕機で微粉砕処理を行い、６０メッシュパス１００メッシュオン分級品としての吸水性樹脂Ｂを得た。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ｂの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、２０．２（ｇ／ｇ）、２１．０（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ｂは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていた。そして、吸水性樹脂Ｂを乾燥後、該吸水性樹脂Ｂ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（水性液体）を吸液させて本発明にかかる蓄冷材Ｂを得た。続いて、該蓄冷材Ｂを上記実施例１に示す凍結・融解試験に供した。
【００５４】
吸水性樹脂Ｂの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ｂの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。また、蓄冷材Ｂの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００５５】
〔実施例３〕
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（架橋剤）が順に、７４．９５：２５：０．０５（モル比）の割合で混合されてなるアクリル酸系単量体の３７重量％水溶液４０００重量部を、過硫酸ナトリウム（酸化性開始剤）２．０重量部とＬ−アスコルビン酸（還元剤）０．０８重量部とを用いて窒素雰囲気中撹拌下に重合反応を行い、粒径約５ｍｍに細分化されたゲル状含水重合体（ポリ（メタ）アクリル酸（塩）架橋体）を得た。
【００５６】
上記のゲル状含水重合体を１５０℃の熱風乾燥機で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕処理を行い、金属性の篩（篩目：２０メッシュ）で分級し、２０メッシュパス分級品（平均粒径３５０μｍ）を得た。続いて、該２０メッシュパス分級品に対し、ミル型粉砕機で微粉砕処理を行い、６０メッシュパス１００メッシュオン分級品としての吸水性樹脂Ｃを得た。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ｃの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、８．９（ｇ／ｇ）、３６．８（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ｃは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていた。そして、吸水性樹脂Ｃを乾燥後、該吸水性樹脂Ｃ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（水性液体）を吸液させて本発明にかかる蓄冷材Ｃを得た。続いて、該蓄冷材Ｃを上記実施例１に示す凍結・融解試験に供した。
【００５７】
吸水性樹脂Ｃの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ｃの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。また、蓄冷材Ｃの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００５８】
〔比較例１〕
蓄冷材をなす吸水性樹脂として、６０メッシュパス１００メッシュオン分級品としての吸水性樹脂Ｄ（ＩＭ−３００；三洋化成株式会社製の商品名）を使用した。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ｄの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、６．９（ｇ／ｇ）、５０．３（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ｄは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていなかった。そして、吸水性樹脂Ｄを乾燥後、該吸水性樹脂Ｄ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を吸液させて比較用の蓄冷材Ｄを得た。続いて、該蓄冷材Ｄを上記実施例１に示す凍結・融解試験に供した。
【００５９】
吸水性樹脂Ｄの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ｄの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。また、蓄冷材Ｄの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００６０】
〔実施例４〕
蓄冷材をなす吸水性樹脂として、６０メッシュパス１００メッシュオン分級品としての吸水性樹脂Ｅ（ＫＩゲル２０１Ｋ−３００；株式会社クラレ製の商品名）を使用した。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ｅの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、８．１（ｇ／ｇ）、２５．４（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ｅは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていた。そして、吸水性樹脂Ｅを乾燥後、該吸水性樹脂Ｅ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（水性液体）を吸液させて本発明にかかる蓄冷材Ｅを得た。続いて、該蓄冷材Ｅを上記実施例１に示す凍結・融解試験に供した。
【００６１】
吸水性樹脂Ｅの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ｅの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。また、蓄冷材Ｅの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００６２】
〔比較例２〕
蓄冷材をなす吸水性樹脂として、６０メッシュパス１００メッシュオン分級品としての吸水性樹脂Ｆ（Ｓ−５０；住友化学工業株式会社製の商品名）を使用した。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ｆの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、８．１（ｇ／ｇ）、５３．２（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ｆは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていなかった。そして、吸水性樹脂Ｆを乾燥後、該吸水性樹脂Ｆ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を吸液させて比較用の蓄冷材Ｆを得た。続いて、該蓄冷材Ｆを上記実施例１に示す凍結・融解試験に供した。
【００６３】
吸水性樹脂Ｆの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ｆの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。また、蓄冷材Ｆの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００６４】
〔実施例５〕
上記実施例３で得られた吸水性樹脂Ｃ１００重量部に、グリセリン（表面架橋剤）０．５重量部、水２重量部、エチルアルコール２重量部を添加混合した後、これを２１０℃で加熱処理することで、該吸水性樹脂Ｃの表面近傍が２次架橋（表面架橋処理）された吸水性樹脂Ｇを得た。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて、該吸水性樹脂Ｇの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率（飽和吸液倍率Ｄ）を測定したところ、それぞれ順に、２９．４（ｇ／ｇ）、３０．２（ｇ／ｇ）であった。すなわち、該吸水性樹脂Ｇは本発明の蓄冷材をなす吸水性樹脂に求められる条件を満たしていた。そして、吸水性樹脂Ｇを乾燥後、該吸水性樹脂Ｅ０．２ｇに再び０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（水性液体）を吸液させて本発明にかかる蓄冷材Ｇを得た。続いて、該蓄冷材Ｇを上記実施例１に示す凍結・融解試験に供した。
【００６５】
吸水性樹脂Ｇの２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率、及び、飽和吸液倍率Ｄ、並びに、蓄冷材Ｇの飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定結果は、以下の表１にまとめて示した。また、蓄冷材Ｇの安定性の評価に関しても、以下の表１にまとめて示した。
【００６６】
【表１】
0004597289.tif 000003
【００６７】
上記の表１によれば、実施例１〜５で得られた本発明にかかる蓄冷材Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｇはいずれも、比較例１〜２で得られた蓄冷材Ｄ，Ｆと比較して、１）飽和吸液倍率Ｅ0 ，Ｅ10，Ｅ20，Ｅ30，Ｅ40（ｇ／ｇ）の測定値がほぼ一定で安定している。また、２）凍結・融解試験後の安定性に優れている。すなわち、本発明にかかる蓄冷材は、凍結・融解が繰り返し行われた場合でも、その安定性の低下が少なく（なく）、優れた耐久性（凍結・融解耐性）を有することが判る。
【００６８】
さらに、実施例３と実施例５との比較によれば、表面架橋処理が施された吸水性樹脂を用いてなる蓄冷材が、その安定性により優れるということが判る。また、この表面処理により、吸水性樹脂の強度が向上し、蓄冷材の加圧下吸液倍率がより向上するということが判る。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、凍結・融解の繰り返しに対し、優れた耐久性を有する蓄冷材、及び該蓄冷材を含んでなる冷却媒を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる蓄冷材をなす吸水性樹脂の２０ｇ／ｃｍ2 加圧下吸液倍率を測定するための測定装置の一例を示す概略の構成図である。
【符号の説明】
１２    生理的食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）
１３    吸水性樹脂
【図１】
0004597289.tif 000004