(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体（A-1）；
ＰＯ-ｆ-Ｒ-(Ｘ)n-ｈ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯはエチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して得られるランダム共重合体からなるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆはエーテル結合を示し、
Ｒは（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて得られる官能性セグメントを示し、
Ｘはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、
ｈはアミノ基を示し、
ｎは０を示す。）。
【請求項２】
上記Ｒが、重量平均分子量が３００〜４９０の範囲にある官能性セグメントである請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体（A-1）。
【請求項３】
片末端にホウ素が結合したポリオレフィンの存在下に連鎖重合活性種を発生させ（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて、下記一般式（Ｉｂ）で表されるホウ素を末端に有するオレフィン系ブロック共重合体を製造し、
ＰＯ-f-Ｒ-Ｏ-Ｍ      …（Ｉｂ）
（式中、ＰＯ、ｆおよびＲは、請求項１に記載の一般式（Ｉ）中のＰＯ、ｆおよびＲとそれぞれ同義であり、Ｍはホウ素を示す。）
次いで、前記オレフィン系ブロック共重合体のホウ素を、アミノ基に置換して請求項１または２に記載のオレフィン系ブロック共重合体（A-1）を製造することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系ブロック共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとからなる特定の構造を有するオレフィン系ブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。
近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
【０００３】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマーの配列を変える方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントからなるブロック共重合体であって、ポリオレフィンセグメントが分岐状オレフィン、環状オレフィン等から得られたものであるとブロック共重合体は、種々の優れた特性を有することを見出した。
【０００４】
【発明の目的】
すなわち本発明は、種々の優れた特性を有するオレフィン系ブロック共重合体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-1）は、下記一般式（Ｉ）で表される
ことを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ-(Ｘ)n-ｈ …（Ｉ）
（式中、ＰＯはエチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるランダム共重合体からなるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆはエーテル結合を示し、
Ｒは（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて得られる官能性セグメントを示し、
Ｘはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、
ｈはアミノ基を示し、
ｎは０を示す。）。
【０００６】
オレフィン系ブロック共重合体（A-1）としては、上記Ｒが、重量平均分子量が３００〜４９０の範囲にある官能性セグメントである共重合体が好ましい。
【０００７】
上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1）は、例えば片末端にホウ素が結合したポリオレフィンの存在下に連鎖重合活性種を発生させ（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させて、下記一般式（Ｉｂ）で表されるホウ素を末端に有するオレフィン系ブロック共重合体を製造し、
ＰＯ-f-Ｒ-Ｏ-Ｍ      …（Ｉｂ）
（式中、ＰＯ、ｆおよびＲは、上記一般式（Ｉ）中のＰＯ、ｆおよびＲとそれぞれ同義であり、Ｍはホウ素を示す。）
次いで、前記オレフィン系ブロック共重合体のホウ素を、アミノ基に置換することにより製造することができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-1）ないし（A-6）は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントまたは極性セグメントとを含むブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）ないし（VI）のいずれかで表される。
【００２１】
オレフィン系ブロック共重合体（A-1）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-1）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＰＯ-ｆ-Ｒ-(Ｘ)n-ｈ      …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ＰＯは炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体またはランダム共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【００２２】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
直鎖状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００２３】
分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００２４】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００２５】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００２６】
このポリオレフィンセグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常２００〜１,０００,０００の範囲、好ましくは５,０００〜５００,０００の範囲、より好ましくは１０,０００〜５０,０００の範囲にある。
またポリオレフィンセグメントは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、好ましくは２．３以下であることが望ましい。
【００２７】
ポリオレフィンセグメントとしては、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレンランダム共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、ｆはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆは上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
なおｆには下記ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましい。より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、さらに好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。
【００３０】
この官能性セグメントＲは、少なくとも１種の連鎖重合性モノマーを連鎖重合することによって得ることができ、例えば少なくとも１種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合するか、少なくとも１種の環状モノマーを開環重合するかまたは少なくとも１種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。
【００３１】
ラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどの誘導体が挙げられる。
【００３２】
具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0004526731.tif 000002
【００３５】
上記式において、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜３の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００３６】
上記式で表される芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
また上記式で表されるもの以外の芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３７】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３８】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００３９】
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００４０】
【化２】
0004526731.tif 000003
【００４１】
式中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ5は、水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【００４２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は１〜１２。）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、9-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。
【００４４】
開環重合に用いられる環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。
具体的には、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中でもε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
官能性セグメントＲとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどのラジカル重合性モノマーのラジカル重合により得られたセグメント；ラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状エーテルなどの環状モノマーの開環重合により得られたセグメントなどが好ましい。
【００４６】
この官能性セグメントＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１００〜１,０００,０００の範囲、好ましくは２００〜５００,０００の範囲、より好ましくは３００〜４９０の範囲にある。
官能性セグメントＲは、オレフィン系ブロック共重合体（A-1）に対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％の量で含まれることが望ましい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中Ｘは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示す。
上記一般式（Ｉ）中ｈは、アミノ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基、エポキシ基から選ばれる極性基を示す。
【００４８】
ｎは０または１を示す。
本発明では、ｎが０であるときには、ｈがアミノ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、アルデヒド基またはカルボキシル基、好ましくはハロゲン原子、イソシアネート基またはアルデヒド基であることが望ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）としては、例えば以下のようなものがある。
上記一般式（Ｉ）で表されｎが０であるオレフィン系ブロック共重合体の例としては、ＰＯがエチレン・ブテン共重合体セグメント（ブテン含量：３０モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがメチルメタクリレート重合体セグメントであり、ｈが水酸基であるブロック共重合体、ＰＯがエチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体セグメント（プロピレン含量：２８モル％、ＤＭＤＴ含量：３モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがスチレン重合体セグメントであり、ｈがカルボキシル基であるブロック共重合体、ＰＯがポリプロピレン単独重合体セグメントであり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがヒドロキシエチルアクリレート単独重合体セグメントであり、ｈがアミノ基であるブロック共重合体などが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表されｎが１であるオレフィン系ブロック共重合体の例としては、
ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量：１０モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがエチレングリコール重合体セグメントであり、Ｘがエーテル結合であり、ｈがアミノ基であるブロック共重合体、
ＰＯがエチレン・ノルボルネンランダム共重合体セグメント（ノルボルネン：８．５モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがメチルメタクリレート重合体であり、Ｘがエーテル結合であり、ｈがイソシアネート基であるブロック共重合体、
ＰＯがエチレン単独重合体セグメントであり、ｆがアミド結合であり、Ｒがε-カプロラクタム開環重合体セグメントであり、Ｘがアミド結合であり、ｈがイソシアネート基であるブロック共重合体などが挙げられる。
【００５１】
これらの共重合体はポリオレフィンの疎水性と官能基の反応性を併せ持つという特徴を有する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-1）はＲが５００未満であることも好ましく、このようなオレフィン系ブロック共重合体は防曇性フィルム、塗料用途、樹脂用接着剤、金属コーティング用途などに好ましく用いられる。
【００５２】
Ｒが５００未満であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）の例としては、ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量：５モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがエチレングリコール重合体セグメントであり、ｎが０であり、ｈが水酸基であるブロック共重合体、
ＰＯがエチレン・オクテンランダム共重合体セグメント（オクテン：１０モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリメチルメタクリレートセグメントであり、ｎが１であり、Ｘがエーテル結合であり、ｈがスルフォン酸基であるブロック共重合体などが挙げられる。
【００５３】
これらのオレフィン系ブロック共重合体はポリオレフィンへの相溶性と官能基の反応性、親水性を併せ持つという特徴を有する。
このような上記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）は、以下のようにして製造することができる。
まず上記一般式（Ｉ）で表され、ｎが０であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法について説明する。
【００５４】
オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）は、例えば下記一般式（Ｉｂ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1b）の末端の連鎖重合活性種（−Ｍ）を、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換することにより製造することができる。なお、酸素原子を含む官能基には、前記酸素−１３族元素結合を含む基は含まれず、ハロゲン原子を含む官能基には、ハロゲン原子そのものも含まれる。
【００５５】
ＰＯ-f-Ｒ-Ｏ-Ｍ      …（Ｉｂ）
（式中、ＰＯ、ｆおよびＲは、上記一般式（Ｉ）中のＰＯ、ｆおよびＲとそれぞれ同義であり、Ｏは酸素原子を示し、Ｍは連鎖重合活性種を示す。）
なお、上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1b）の製造方法については後述する。
【００５６】
オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）のうちｈが水酸基である共重合体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1b）を加水分解または加アルコール分解して製造される。
加水分解または加アルコール分解は、例えば少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1b）を投入し、５分間以上撹拌することにより行われる。
【００５７】
ｈが水酸基以外の基、すなわちｈが、アミノ基、ハロゲン、イソシアネート基、アルデヒド基、カルボキシル基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基またはエポキシ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）は、上記のようにして得られるｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の水酸基に、該水酸基と反応し得る官能基含有化合物を反応させて、他の基に変換することによって製造することができる。
【００５８】
ｈが水酸基以外の基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）を製造する場合、ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の水酸基を変換することによって得られる官能基にさらに該官能基と反応し得る官能基含有化合物を反応させて、他の基に変換してもよい。具体的には、水酸基をハロゲンに変換した後、ハロゲンをアミノ基に変換する例や、水酸基をハロゲンに変換した後にアミノ基に変換して得たポリマーのｈをさらにイソシアネート基に変換する例が好ましい例として挙げられる。
【００５９】
これらの変換反応は、オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）が溶融した状態または、少なくとも一部のオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましく、オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）が完全に有機溶媒に溶解した状態で行うことがより好ましい。
変換反応に用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどのヘテロ原子含有炭化水素などが挙げられる。
【００６０】
次に、ｈがハロゲン、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の具体的な製造例を示す。
（ｈがハロゲンの場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルのチオニルクロライドを加えて、０〜１００℃で、５分間〜２４時間反応させる。なお、チオニルクロライドの代わりにチオニルブロマイドを用いることもできる。
【００６１】
（ｈがアルデヒド基の場合）
ｈが水酸基（第１アルコールの形で有する）であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜５倍モルの塩化クロム酸ピリジニウムを加えて、−２０〜１００℃で、０．５〜２４時間反応させる。
（ｈがカルボキシル基の場合）
ｈが水酸基（第１アルコールの形で有する）であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルの過マンガン酸カリウムを加え、０〜２００℃で、０．５〜２４時間反応させる。
【００６２】
（ｈがアミノ基の場合）
ｈがハロゲンであるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、ハロゲンの１〜１０倍モルのソディウムアジドを加え、５０〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させる。得られた反応物に、ハロゲン（上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）中のハロゲン）の１〜１０倍モルのトリフェニルフォスフィンを加え、０〜１００℃で、０．５〜２４時間反応させる。
【００６３】
（ｈがイソシアネート基の場合）
ｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、アミノ基の２〜２０倍モルの塩酸を加え、３０℃未満の温度、好ましくは−２０〜２０℃で０．５〜１２時間反応させた後、アセトンを加えて沈殿させる。得られた沈殿を懸濁状態で１５０〜２５０℃に加熱しながら、ホスゲンを流通させて、８〜４８時間反応させる。
【００６４】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）を製造することができる。
上記一般式（Ｉ）においてｎが１であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1c）は、上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）と、分子内にｈと反応し得る官能基を２つ以上有する化合物とを反応させることによって製造することができる。分子内にｈと反応し得る官能基を２つ以上有する化合物の官能基は、全て同一でも異なる官能基を組み合わせたものでもどちらでもよく、これらの官能基は独立した基として存在していても酸無水物のように縮合して存在していてもよい。
【００６５】
以下に上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1a）と、分子内に２つ以上の官能基を有する化合物との反応によって、オレフィン系ブロック共重合体（A-1c）を製造する例を挙げる。
（ｈがアミノ基の場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜５０倍モルのエタノールアミンと触媒量の硫酸を加え、４０〜２００℃で１〜２４時間反応させる。
【００６６】
（ｈがハロゲンの場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１００倍モルの1,3-ジブロモプロパンを加え、ピリジンに代表される塩基性有機溶媒の存在下に−２０〜１００℃で、５〜２４時間反応させる。
（ｈがイソシアネート基の場合）
ｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、アミノ基の２〜２０倍モルの塩酸を加え、３０℃未満の温度、好ましくは−２０〜２０℃で０．５〜１２時間反応させた後、アセトンを加えて沈殿させる。得られた沈殿を懸濁状態で１５０〜２５０℃に加熱しながら、ホスゲンを流通させて、８〜４８時間反応させる。
【００６７】
（ｈがアルデヒド基の場合）
ｈが水酸基（第１アルコールの形で有する）であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜５倍モルの塩化クロム酸ピリジニウムを加えて、−２０〜１００℃で、０．５〜２４時間反応させる。
（ｈが水酸基の場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルのエチレングリコールと触媒量の硫酸を加え、４０〜１５０℃で１〜１０時間反応させる。
【００６８】
（ｈがカルボキシル基の場合）
ｈが水酸基（第１アルコールの形で有する）であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルの無水マレイン酸を加え、２０〜１５０℃で、０．５〜１０時間反応させる。
（ｈが酸無水基の場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルのmeso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydrideを加え、２０〜１５０℃で、０．５〜１０時間反応させる。
【００６９】
（ｈがシラノール基の場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルのジ-t-ブチルシリルジクロライドと触媒量のＡｇＮＯ3を加え、１０〜４０℃で、１０〜２４時間反応させる。
（ｈがスルフォン酸基の場合）
ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）に、水酸基の１〜１０倍モルの硫酸を加え、４０〜２００℃で、１〜１２時間反応させる。
【００７０】
次に上記一般式（Ｉｂ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1b）の製造方法について説明する。
オレフィン系ブロック共重合体（A-1b）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００７１】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位アニオン重合により製造することができる。
オレフィンの重合は、従来公知のオレフィン重合触媒の存在下に行われる。
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００７２】
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００７３】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００７４】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００７５】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレンチタンジクロリド、(第３級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(第３級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど。
【００７６】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えばビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７７】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００７８】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００７９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００８０】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００８１】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒeは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００８２】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅｔ2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳｉＥｔ3）など、
（iii）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂu）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 など、
（iv）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2、（iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2 など、
（ｖ）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡｌＳｉＭｅ3など、
（vi）ＲanＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡｌＲh2〕3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2（iso-Ｂu)2、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００８３】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００８４】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００８５】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００８６】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ1ＡｌＲj4
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒjは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【００８７】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００８９】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００９０】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００９１】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００９２】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００９４】
上記オレフィン系ブロック共重合体のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００９５】
この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００９６】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端に１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００９７】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００９８】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００９９】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【０１００】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【０１０１】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【０１０３】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【０１０４】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【０１０５】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１０６】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【０１０７】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【０１０８】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【０１０９】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【０１１０】
このようにして下記一般式（VII）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ      …（VII）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【０１１１】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【０１１２】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【０１１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【０１１４】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【０１１５】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【０１１６】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【０１１７】
上述のような連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応では、末端に酸素−１３族元素結合を含む基などの連鎖重合活性種が結合したオレフィン系ブロック共重合体（Ｉｂ）が得られる。このオレフィン系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で取り扱う限りは、例えば酸素−１３族元素結合を含む基などの連鎖重合活性種を末端に有するポリマー構造を維持できる。
【０１１８】
オレフィン系ブロック共重合体（A-2）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、下記一般式（II）で表される。
ＰＯ-ｇ-Ｆ      …（II）
上記一般式（II）中ＰＯは、上記一般式（Ｉ）中のＰＯと同義である。
【０１１９】
ＰＯが炭素原子数２〜２０の直鎖状のα-オレフィンから導かれたセグメントであると、結晶化度、融点、耐衝撃強度、剛性が自由に調整可能である。
またＰＯが炭素原子数５〜２０の分岐状オレフィンまたは環状オレフィンから導かれたセグメントであると、Ｔｇを調整することが可能である。
さらにＰＯが共役ジエン、非共役ポリエンから導かれたセグメントであると、架橋等反応性に富んだ共重合体となる。
【０１２０】
また、ＰＯの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であると、低分子量物の生成が少なく、べたつき、低分子量体のブリードアウトがないため接着、塗装性等に優れた共重合体となる。
一般式（II）におけるＰＯは、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合または共重合して得られたセグメントであることが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレンランダム共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【０１２１】
ＰＯの重量平均分子量は特に限定されないが、通常２００〜１,０００,０００、好ましくは５,０００〜５００,０００、より好ましくは１０,０００〜５０,０００の範囲である。
上記一般式（II）中ｇは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合であることが好ましく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合またはウレタン結合であることも好ましい。
【０１２２】
なおｇは後述するような酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフィンと、極性重合体との反応により形成され、前記ポリオレフィンまたは前記極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。
上記一般式（II）中Ｆは、不飽和炭化水素またはヘテロ原子を含むセグメントであって、重縮合反応などの縮合反応、アニオン重合、カチオン重合などのイオン反応、重付加反応などの付加反応で得られる極性重合体から導かれるセグメントを示す。極性セグメントＦとしては、両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるものがある。
【０１２３】
極性セグメントＦは、該Ｆ中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であることが好ましい。
ここで、極性セグメントＦ中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であるとは、モノマー単位の結合部位が４つ以上連続したポリマー中の構造において、モノマー単位中の結合部位の形成に寄与した官能基部を除いた部位を中心として結合構造が対称になっていることを示す。
【０１２４】
このようなモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称である構造として具体的には、下記のような構造が挙げられる。
【０１２５】
【化３】
0004526731.tif 000004
【０１２６】
上記構造において、Ｒp、Ｒq、Ｒs、Ｒtのいずれから結合構造のみを見ても左右対称となっているような構造を有している。なお対称性の対象となる構造は元素の結合順序のみであり、立体配座、対掌体等については対象としない。
このような結合を与えるモノマーの組み合わせの例としてはジオール類とジカルボン酸類等の二塩基酸、ジオール類とジイソシアネート類、ジアミン類とジカルボン酸類、ジアミン類とジアルデヒド類などが挙げられる。ここで結合構造の種類の例としてはアミド結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合、イミド結合などが挙げられる。
【０１２７】
ジオール類として具体的には、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類などが挙げられる。
【０１２８】
ジカルボン酸類として具体的には、テレフタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-スルホンビス安息香酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、4,4'-スルフィドビス安息香酸、4,4'-オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、フマル酸、マレイン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１２９】
ジアミン類として具体的には、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、1,3-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｏ-アミノベンジルアミン、3-クロロ-1,2-フェニレンジアミン、4-クロロ-1,2-フェニレンジアミン、2,3-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,4-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、2-メトキシ-1,4-フェニレンジアミン、4-メトキシ-1,2-フェニレンジアミン、4-メトキシ-1,3-フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3'-ジクロロベンジジン、3,3'-ジメチルベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4'-ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、1,3-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、1,4-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、2,3-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、2-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］-2-［4-（4-アミノフェノキシ）-3-メチルフェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）-3-メチルフェニル］プロパン、2-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］-2-［4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニルエーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、1,3-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）ベン��イル］ベンゼン、1,3-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、1,4-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）-3,3'-ジメチルビフェニル、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニル、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）-3,3',5,5'-テトラクロロビフェニル、4,4'-ビス（3-アミノフェノキシ）-3,3',5,5'-テトラブロモビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）-3-メトキシフェニル］スルフェド、［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］［4-（3-アミノフェノキシ）-3,5-ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）-3,5-ジメトキシフェニル］スルフィド、1,1-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３０】
ジイソシアナート類として具体的には、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；シクロヘキサン-1,2-ジイソシアナート、p-フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）等の脂環族、芳香族ジイソシアナートなどが挙げられる。
【０１３１】
両性電解質モノマーは、例えばヒドロキシ酸、アミノ酸などのように１つの化合物内に互いに反応可能な官能基が２種以上組み合わされているものであり、グルコール酸、ジグルコール酸、乳酸、3-ヒドロキシブチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシメチル安息香酸、m-ヒドロキシメチル安息香酸、p-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸、m-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸などが挙げられる。
【０１３２】
このような極性セグメントＦとして具体的には、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ尿素、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ジエン共重合体、ポリアクリレート、ポリエーテルなどから導かれるセグメントが挙げられる。
【０１３３】
極性セグメントＦは、モノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であり、不飽和炭化水素またはヘテロ原子を含み、かつ縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるポリマー、モノマー単位に脂環族もしくは芳香族を含むヘテロ原子を含み、かつ縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるポリマー、両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるポリマーのいずれかから導かれるセグメントであることが好ましい。
【０１３４】
この極性セグメントＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが１００〜１,０００,０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２００〜５００,０００、さらに好ましくは３００〜３００,０００の範囲にある。
極性セグメントＦは、オレフィン系ブロック共重合体（A-2）に対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは０．１〜９０重量％での量で含まれることが望ましい。
【０１３５】
上記一般式（II）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）のメルトフローレートは、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
上記一般式（II）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）としては、例えば以下のようなものがある。
【０１３６】
ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量：１０モル％）であり、ｇがエステル結合であり、Ｆがテレフタル酸・エチレングリコール共重合体セグメントである共重合体、
ＰＯがプロピレン重合体セグメントであり、ｇがエステル結合であり、Ｆがコハク酸・エチレングリコール共重合体セグメントである共重合体、
ＰＯがエチレン・プロピレン・ＤＭＤＴランダム共重合体セグメント（プロピレン含量：２８モル％、ＤＭＤＴ含量：３モル％）であり、ｇがエステル結合であり、Ｆがナイロン６６セグメントである共重合体などのモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であるブロック共重合体など。
【０１３７】
これらの共重合体は、同一重合体中で疎水性ドメインおよび親水性ドメインを形成するという特徴を有する。
また、結合ｇがエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合であり、極性セグメントＦ中のモノマー単位に脂環または芳香環を含むヘテロ原子を含むセグメントであることも好ましい。このような脂環または芳香環を含むセグメントとしては上記の脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族ジオール、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３８】
このようなオレフィン系ブロック共重合体の例としては、
ＰＯがエチレン・ブテン共重合体セグメント（ブテン含量：１０モル％）であり、ｇがエステル結合であり、Ｆがヒドロキシ安息香酸重合体セグメントであるブロック共重合体、
ＰＯがプロピレン重合体セグメントであり、ｇがエステル結合であり、Ｆがヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸重合体セグメントであるブロック共重合体、ＰＯがエチレン・オクテン共重合体セグメント（オクテン含量：１０モル％）であり、ｇがエーテル結合であり、Ｆが5-ヒドロキシビシクロヘプタンカルボン酸重合体セグメントであるブロック共重合体などが挙げられる。
【０１３９】
これらの共重合体は、同一の重合体中で疎水性ドメインおよび親水性ドメインを形成するという特徴を有する。
このような上記一般式（II）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフィンに、該官能基と反応し得る官能基を末端、好ましくは片末端に有する極性重合体を反応させることによって製造することができる。なお、ハロゲン原子を含む官能基には、ハロゲン原子そのものも含まれる。
【０１４０】
反応は前記ポリオレフィンおよび極性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のポリオレフィン、および／または、少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。
【０１４１】
反応は、通常２０〜３００℃の温度、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。また反応に供されるオレフィン重合体と極性重合体との重量比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフィンは、例えば末端に１３族元素を有するポリオレフィンを、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換することにより製造することができる。
【０１４２】
酸素原子を含む官能基としては、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、酸無水基などが挙げられ、窒素原子を含む官能基としては、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられ、ケイ素原子を含む官能基としてはシラノール基などが挙げられる。
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、例えば上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1）の製造方法として例示した方法と同様の方法で製造することができる。
【０１４３】
上記結合基ｇが尿素結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端にイソシアネート基を有するポリオレフィンと、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端にアミノ基を有するポリオレフィンと、末端にイソシアネート基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にイソシアネート基を有するポリオレフィンは、上記ｈがイソシアネート基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができ、末端にアミノ基を有するポリオレフィンは、上記ｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ尿素、ポリイミド、ポリイミダゾールなどが挙げられ、末端にイソシアネート基を有する極性重合体としては、ポリウレタン、ポリ尿素などが挙げられる。これらの極性重合体は、極性基含有モノマーを縮合反応、イオン反応または付加反応させて得られたものであってもよく、末端にアミノ基もしくはイソシアネート基を有さない極性重合体の末端を、前記と同様にしてアミノ基またはイソシアネート基に変換して得られたものであってもよい。
【０１４４】
上記結合基ｇがシリルエーテル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端にシラノール基を有するポリオレフィンと、末端にハロゲンを有する極性重合体とを反応させるか、または末端にハロゲンを有するポリオレフィンと、末端がシラノール基である極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にシラノール基を有するポリオレフィンは、上記ｈがシラノール基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができ、末端にハロゲンを有するポリオレフィンは、上記ｈがハロゲンであるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができる。末端にハロゲンを有する極性重合体としては、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミドなどが挙げられ、末端にシラノール基を有する極性重合体としては、ポリシロキサンなどが例示される。これらの極性重合体は、極性基含有モノマーを縮合反応、イオン反応または付加反応させて得られたものであってもよく、末端にシラノール基またｈはハロゲンを有さない極性重合体の末端を、前記と同様にしてシラノール基またはハロゲンを生成させる方法と同じ方法で末端をシラノール基もしくはハロゲンに変換して得られたものであってもよい。
【０１４５】
上記結合基ｇがカルボニル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば、末端にハロゲン化カルボニル基を有するポリオレフィンと、末端に金属を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にハロゲン化カルボニル基を有するポリオレフィンは、上記ｈがカルボキシル基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造した末端がカルボキシル基であるポリオレフィンの末端をハロゲン化カルボニルに変換することにより製造することができる。末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンの末端をハロゲン化カルボニルに変換する方法としては、例えばカルボキシル基と塩化チオニルを反応させる方法が好ましい例として挙げられる。末端に金属を有する極性重合体としては、リビング重合によって製造される極性重合体が好ましい。好ましい金属としては、リチウム、マグネシウムなどが挙げられる。前記のリビング重合ポリマーはイオン反応、付加反応で得られるポリマーであることが好ましい。このようなリビング重合ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ジエン共重合体、ポリアクリレート、ポリシロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【０１４６】
上記結合基ｇがエーテル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端にハロゲンを有するポリオレフィンと、末端に水酸基を有する極性重合体にナトリウムハライドなどの水素化金属を反応させて得たポリマーとを反応させることによって製造することができる。末端にハロゲンを有するポリオレフィンは、上記ｈがハロゲンであるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。
【０１４７】
上記結合基ｇがエステル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンと、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、末端に水酸基を有するポリオレフィンと、末端にカルボキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンは、例えば上記ｈがカルボキシル基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができ、末端が水酸基であるポリオレフィンは、上記ｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができる。また片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０〜５０℃で３〜５時間反応させることにより製造することもできる。末端に水酸基を有する極性重合体としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられ、末端にカルボキシル基を有する極性重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミダゾールなどが挙げられる。
【０１４８】
上記結合基ｇがアミド結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンと、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端にアミノ基を有するポリオレフィンと、末端にカルボキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にカルボキシル基を有するポリオレフィンは、上記ｈがカルボキシル基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）製造方法と同様にして製造することができ、末端にアミノ基を有するポリオレフィンは、上記ｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体としては、上記と同様のものが挙げられ、末端にカルボキシル基を有する極性重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミダゾールなどが挙げられる。
【０１４９】
上記結合基ｇがイミド結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端に酸無水基を有するポリオレフィンと、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端にアミノ基を有するポリオレフィンと、末端に酸無水基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端に酸無水基を有するポリオレフィンは、ｈが酸無水基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができ、末端にアミノ基を有するポリオレフィンは、上記ｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられ、末端に酸無水基を有する極性重合体としては、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１５０】
上記結合基ｇがウレタン結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）は、例えば末端にイソシアネート基を有するポリオレフィンと、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端に水酸基を有するポリオレフィンと、末端にイソシアネート基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にイソシアネート基を有するポリオレフィンは、上記ｈがイソシアネート基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造方法と同様にして製造することができ、末端に水酸基を有するポリオレフィンは、上記と同様にして製造することができる。末端に水酸基またはイソシアネート基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１５１】
オレフィン系ブロック共重合体（A-3）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-3）は、下記一般式（III）で表される。
ＰＯ1-ｇ1-Ｆ-ｇ2-ＰＯ2      …（III）
上記一般式（III）中ＰＯ1およびＰＯ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（II）中のＰＯと同義である。
【０１５２】
上記一般式（III）中ｇ1およびｇ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（II）中のｇと同義である。
なおｇ1およびｇ2は後述するような酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフィンと、両末端に官能基を有する極性重合体との反応により形成され、前記ポリオレフィンまたは極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。
【０１５３】
上記一般式（III）中Ｆは、炭化水素からなるセグメント、または不飽和炭化水素もしくはヘテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応もしくは付加反応で得られる極性セグメントであり、極性セグメントとして具体的には、上記一般式（II）中の極性セグメントＦと同様のものが挙げられる。
上記一般式（III）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-3）において−ｇ1−Ｆ−ｇ2−は一つの化合物から導かれたものであってもよい。この場合Ｆは炭化水素からなるセグメントである。
【０１５４】
このような−ｇ1−Ｆ−ｇ2−としては、例えばジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが挙げられる。
極性セグメントＦは、オレフィン系ブロック共重合体（A-3）に対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは０．１〜９０重量％での量で含まれることが望ましい。
【０１５５】
上記一般式（III）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-3）のメルトフローレートは、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
このようなオレフィン系ブロック共重合体（A-3）の例としては、
ＰＯ1およびＰＯ2がポリエチレンセグメントであり、ｇ1およびｇ2がエステル結合であり、Ｆがポリエチレングリコールセグメントである共重合体、
ＰＯ1およびＰＯ2がポリプロピレンセグメントであり、ｇ1およびｇ2がエステル結合であり、Ｆがナイロン−６６セグメントである共重合体などが挙げられる。
【０１５６】
これらの共重合体は、同一重合体中で疎水性ドメインおよび親水性ドメインを形成するという特徴を有する。
このような上記一般式（III）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-3）は、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフィンに、該官能基またはハロゲンと反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体を反応させることによって製造することができる。
なお、ハロゲン原子を含む官能基には、ハロゲン原子そのものも含まれる。
【０１５７】
前記官能基を両末端に有する極性重合体としては、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
反応は前記ポリオレフィンおよび前記極性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のポリオレフィン、および／または、少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。
【０１５８】
反応は、通常２０〜３００℃の温度、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。また反応に供されるポリオレフィンと極性重合体との重量比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
オレフィン系ブロック共重合体（A-4）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、下記一般式（IV）で表される。
【０１５９】
ＰＯＢ-ｇ-Ｆ      …（IV）
上記一般式（IV）中ＰＯＢは、上記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）から誘導されるジブロックセグメント（ＰＯ−ｆ−Ｒ−）を示す。
上記一般式（IV）中ｇは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示す。
【０１６０】
なおｇは、後述するようにオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端に官能基を有する極性重合体との反応により形成され、前記オレフィン系ブロック共重合体（A-1）または前記極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。
上記一般式（IV）中Ｆは、不飽和炭化水素またはヘテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。極性セグメントＦして具体的には、上記一般式（II）中の極性セグメントＦと同様のものが挙げられる。
【０１６１】
極性セグメントＦは、オレフィン系ブロック共重合体（A-4）に対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは０．１〜９０重量％での量で含まれることが望ましい。
上記一般式（IV）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）のメルトフローレートは、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【０１６２】
上記一般式（IV）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）としては、例えば
ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量：３０モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがメチルメタクリレート重合体セグメントであり、ｇがエステル結合であり、Ｆがテレフタル酸・エチレングリコールランダム共重合体セグメントであるブロック共重合体、
ＰＯがエチレン・プロピレン・ＤＭＤＴランダム共重合体セグメント（プロピレン：２８モル％、ＤＭＤＴ：３モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがスチレン重合体セグメントであり、ｇがエステル結合であり、Ｆがナイロン６セグメントであるブロック共重合体などが挙げられる。
【０１６３】
これらの共重合体は、同一重合体中で疎水性ドメインおよび親水性ドメインを形成するという特徴を有する。
このような上記一般式（IV）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、上記オレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、該共重合体（A-1）の末端官能基ｈと反応し得る官能基を末端、好ましくは片末端に有する極性重合体とを反応させることによって製造される。
【０１６４】
反応はオレフィン系ブロック共重合体（A-1）および極性重合体が溶融した状態、で行うか、または少なくとも一部のオレフィン重合体および少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。
【０１６５】
反応は、通常２０〜３００℃の温度、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。また反応に供されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と極性重合体との重量比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
上記結合基ｇがエーテル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがハロゲンであるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端に水酸基を有する極性重合体にナトリウムハライドなどの水素化金属を反応させて得たポリマーとを反応させることによって製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１６６】
上記結合基ｇがエステル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがカルボキシル基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、またはｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にカルボキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体、末端にカルボキシル基を有する極性重合体としては、上記と同じもの挙げられる。
【０１６７】
上記結合基ｇがアミド結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがカルボキシル基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、またはｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にカルボキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体および末端にカルボキシル基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１６８】
上記結合基ｇがイミド結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈが酸無水基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、またはｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端に酸無水基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体および末端に酸無水基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１６９】
上記結合基ｇがウレタン結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがイソシアネート基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、またはｈが水酸基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にイソシアネート基有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体またはイソシアネート基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１７０】
上記結合基ｇが尿素結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがイソシアネート基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、またはｈがアミノ基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と末端にイソシアネート基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にアミノ基有する極性重合体または末端にイソシアネート基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１７１】
上記結合基ｇがシリルエーテル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがシラノール基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にハロゲンを有する極性重合体とを反応させるか、またはｈがハロゲンであるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、末端にシラノール基を有する極性重合体とを反応させるかことにより製造することができる。末端にハロゲンを有する極性重合体または末端にシラノール基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１７２】
上記結合基ｇがカルボニル結合であるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）は、例えばｈがカルボキシル基であるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）をハロゲン化カルボニルに変換したポリマーと、末端に金属を有する極性重合体とを反応させることによって製造することができる。末端がカルボキシル基を付与したポリマーのハロゲン化カルボニルに変換する方法としては、カルボキシル基と塩化チオニルを反応させることが好ましい例として挙げられる。末端に金属を極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。
【０１７３】
オレフィン系ブロック共重合体（A-5）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-5）は、下記一般式（Ｖ）で表される。
ＰＯＢ1-ｇ1-Ｆ-ｇ2-ＰＯＢ2      …（Ｖ）
上記一般式（Ｖ）中、ＰＯＢ1およびＰＯＢ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）から誘導されるジブロックセグメント（ＰＯ−ｆ−Ｒ−）を示す。
【０１７４】
上記一般式（Ｖ）中ｇ1およびｇ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示す。
なおｇ1およびｇ2は、後述するようなオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、官能基を両末端に有する極性重合体との反応により形成され、前記オレフィン系ブロック共重合体（A-1）または前記極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。
【０１７５】
上記一般式（Ｖ）中Ｆは、炭化水素からなるセグメント、または不飽和炭化水素もしくはヘテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応もしくは付加反応で得られる極性セグメントであり、極性セグメントとして具体的には、上記一般式（II）中の極性セグメントＦと同様のものが挙げられる。
極性セグメントＦは、オレフィン系ブロック共重合体に対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは０．１〜９０重量％での量で含まれることが望ましい。
【０１７６】
上記一般式（Ｖ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-5）のメルトフローレートは、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
上記一般式（Ｖ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-5）としては、例えばＰＯＢ1がエチレン・プロピレンランダム共重合体セグメント（プロピレン含量：２０モル％）と、エーテル結合と、メチルメタクリレート重合体セグメントとからなるジブロックセグメントであり、ｇ1がエステル結合であり、Ｆがアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン共重合体セグメントであり、ｇ2がエステル結合、ＰＯＢ2がエチレン・ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量：１０モル％）と、エーテル結合と、スチレン共重合体セグメントからなるジブロックセグメントであるものなどが挙げられる。
【０１７７】
これらの共重合体は、同一重合体中で疎水性セグメントおよび親水性セグメントを形成するという特徴を有する。
上記一般式（Ｖ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-5）において−ｇ1−Ｆ−ｇ2−は一つの化合物から導かれたものであってもよい。この場合Ｆは炭化水素からなるセグメントである。
【０１７８】
このような−ｇ1−Ｆ−ｇ2−としては、例えばジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが挙げられる。
このようなオレフィン系ブロック共重合体（A-5）の例としては、ＰＯＢ1およびＰＯＢ2セグメントとして、ＰＯがプロピレン・エチレン共重合体セグメント（エチレン含量：５モル％）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチレングリコール重合体セグメントであり、−ｇ1−Ｆ−ｇ2−がジイソシアネートから誘導されるセグメントであるブロック共重合体が挙げられる。
【０１７９】
このような上記一般式（Ｖ)で示されるオレフィン系ブロック共重合体（A-5)は、オレフィン系ブロック共重合体（A-1）と、該共重合体（A-1）の末端官能基ｈと反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体とを反応させることによって製造される。
オレフィン系ブロック共重合体（A-1）の末端官能基ｈと反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体としては、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１８０】
この際、極性重合体の両末端にオレフィン系ブロック共重合体（A-1）の末端官能基ｈを反応させる。反応はオレフィン系ブロック共重合体（A-1）および極性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のオレフィン系ブロック共重合体（A-1）、および／または、少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。
【０１８１】
反応は、通常２０〜３００℃の温度、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。また反応に供される極性重合体とオレフィン系ブロック共重合体（A-1）との重量比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
オレフィン系ブロック共重合体（A-6）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（A-6）は、下記一般式（VI）で表される。
【０１８２】
（ＰＯＢi-ｇi-）k-Ｇ      …（VI）
式中、ＰＯＢiは、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）から誘導されるジブロックセグメント（ＰＯ−ｆ−Ｒ−）または上記一般式（II）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）から誘導されるジブロックセグメント（ＰＯ−ｇ−Ｆ−）を示す。
【０１８３】
ｇiは、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示す。
なおｇiは後述するようなオレフィン系ブロック共重合体（A-1）またはオレフィン系ブロック共重合体（A-2）と、多官能性化合物または多官能性重合体との反応により形成され、オレフィン系ブロック共重合体（A-1）、オレフィン系ブロック共重合体（A-2）、多官能性化合物または多官能性重合体の構造の一部が含まれることがある。
【０１８４】
Ｇは、不飽和炭化水素またはヘテロ原子を含む多価の基を示す。このような多価の基としては、多官能性化合物から導かれる基、多官能性重合体から導かれる基が挙げられる。多官能性化合物、多官能性重合体として具体的には、以下のような化合物または重合体が挙げられる。
多官能性化合物としては、アミック酸（amicacid）、二酸、多酸、モノエチレン性不飽和化合物、ジオール、ポリオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ジアミン、ポリアミン、多官能性イソシアネート、アクリル系多官能性化合物などが例示される。
【０１８５】
ポリアミン、ポリチオールとしては例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、1-アミノ-2,2-ビス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン；ノルボルネンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3,5-トリアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；リジン、オルニチンなどの塩基性アミノ酸またはそれらのエステル類；シスタミンなどのモノアミノ化合物がジスルフィド結合により結合したものおよびその誘導体などのポリアミン；1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、ペンタエリスリチオールなどの脂肪族ポリチオール；シクロヘキサンジチオールなどの脂環式ポリオール；キシリレンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエンジチオールなどの芳香族ポリチオール；トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）ポリチオールなどのエステル類などが挙げられる。
【０１８６】
また、多官能性イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、1-メチル-2,4-ジイソシアナト−シクロヘキサン、2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナト−ヘキサンなどのジイソシアネート；4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（4-フェニルイソシアナト）チオフォスフェートなどのトリイソシアネート；前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１８７】
アクリル系多官能性化合物としては例えば、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１８８】
多官能性重合体としては、末端および側鎖に官能性基を複数有するポリマーが挙げられる。具体的には、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドなどのアクリレート系重合体、ポリ-N-ビニルホルムアミドなどのアミド系重合体などが挙げられる。これらの多官能性重合体の分子量は、通常２００〜５００,０００、好ましくは５００〜１００,０００の範囲内である。
【０１８９】
ｉは、１〜５、好ましくは１〜２の整数を示す。
ｋは、２〜５００、好ましくは２〜１０の整数を示す。
上記一般式（VI）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-6）のメルトフローレートは、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【０１９０】
上記一般式（VI）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-6）としては、例えばＰＯＢiセグメントとして、ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量：６モル％）であり、ｇがアミド結合であり、Ｆがエチレン・ビニルアルコールランダム共重合体から誘導されるポリマーでアルコール含量に応じてエチレン・ブテンランダム共重合体がグラフトされる構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
【０１９１】
このような上記一般式（VI）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（A-6）は、少なくとも１種類のオレフィン系ブロック共重合体（A-1）および少なくとも１種類のオレフィン系ブロック共重合体（A-2）と多官能性化合物もしくは多官能性重合体とを反応させるか、または、少なくとも２種類のオレフィン系ブロック共重合体（A-1）と多官能性化合物もしくは多官能性重合体とを反応させるか、または、少なくとも２種類のオレフィン系ブロック共重合体（A-2）と多官能性化合物もしくは多官能性重合体とを反応させて得られる。
【０１９２】
反応はオレフィン系ブロック共重合体および多官能性化合物もしくは多官能性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のオレフィン重合体ブロック共重合体、および／または、少なくとも一部の多官能性化合物もしくは多官能性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したオレフィン系ブロック共重合体（A-1a）の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。
【０１９３】
反応は、通常２０〜３００℃の温度、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。また反応に供されるオレフィン重合体ブロック共重合体と、多官能性化合物または多官能性重合体との重量比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
用途等
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の２次変性をしてもよい。
【０１９４】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【０１９５】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【０１９６】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【０１９７】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【０１９８】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１９９】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【０２０１】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【０２０２】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【０２０３】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０２０４】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０２０５】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０２０６】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０２０７】
加工助剤
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【０２０８】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０２０９】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【０２１０】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【０２１１】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【０２１２】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【０２１３】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【０２１４】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１５】
【化４】
0004526731.tif 000005
【０２１６】
（式中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０２１７】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化５】
0004526731.tif 000006
【０２１９】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０２２０】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２１】
【化６】
0004526731.tif 000007
【０２２２】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０２２３】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０２２４】
【化７】
0004526731.tif 000008
【０２２５】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０２２６】
【化８】
0004526731.tif 000009
【０２２７】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０２２８】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０２２９】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０２３０】
成形法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で製造することができる。
押出成形、シートまたはフィルム（未延伸）に成形することができる。
【０２３１】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からインフレーションフィルムを製造することもできる。
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
【０２３２】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０２３３】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる
また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【０２３４】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
用途
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は種々の用途に使用でき、例えば以下のようとに使用できる。
（１）フィルムおよびシート
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（２）オレフィン系ブロック共重合体からなる層を少なくとも１層含む積層体
例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
（３）マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
（４）改質材
樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
【０２３５】
ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ等）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭ等）等の架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系等の熱可塑型ゴムが挙げられる。
【０２３６】
潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。
ワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
【０２３７】
セメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。
（５）粘度調節剤、成形性改良剤
凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆等のインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
（６）建材・土木用材料
例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ−ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
（７）自動車内外装材およびガソリンタンク
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（８）電気、電子部品等
電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
（９）水性エマルジョン
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（１０）塗料ベース
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（１１）医療・衛生用材料
不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
（１２）雑貨類
デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル、等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等。
（１３）フィラー改質剤
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（１４）相溶化剤
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとからなるため、ポリオレフィンおよび極性ポリマーのどちらも親和性が優れている。
【０２３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２４０】
【実施例１】
末端がアミノ化されたエチレン・オクテンランダム共重合体／ヒドロキシエチルアクリレートジブロック共重合体の調製
［触媒の予備活性化］
窒素置換を十分行ったガラス容器に（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これにトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子が０．６９ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液を調製した。
【０２４１】
［オレフィン重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン５０ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原子換算で０．０００７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたので、エチレン供給を止めて温度が７０℃まで下がるのを待つという操作を２回行った。重合は、全圧を０．５〜０．９Ｍｐａの範囲、温度を７０〜８５℃の範囲で６分間重合を行った。
【０２４２】
所定時間経過したところでイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加して反応を停止した。
脱圧後ポリマー溶液を取り出し、４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、１２０℃、０．０６７ＭＰａ（５００ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥した。
【０２４３】
以上のようにして得られたポリマーは４７．５ｇであり、活性は６３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。このポリマーのＩＲ分析の結果、オクテン含量は１８．６モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。またこのポリマー（エチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ））の極限粘度は１．４９ｄｌ／ｇであり、Ｍｗは１１５，７００であった。
【０２４４】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた末端に不飽和結合を有するＥＯＲ ２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．８ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ−Ｂ）を得た。
【０２４５】
［アクリル酸-2-ヒドロキシエチル重合］
密閉したフラスコに上記ＥＯＲ−Ｂ １８ｇを入れ、乾燥アクリル酸-2-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１６．８ｇ、ＴＨＦ ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で１７分間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥して末端がホウ素化されたＥＯＲ−Ｏ−ポリアクリル酸-2-ヒドロキシエチルジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＨＥＡ−Ｂ）を得た。
【０２４６】
［末端官能基化］
上記ジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＨＥＡ−Ｂ）１５ｇに室温で５０ｍｌのヘプタンを加え、７０℃で５ｍｌのピリジンを加えた。次いで４０℃で３０ｇの四臭化炭素を加えた後、２５℃で０．２Ｍの臭素のベンゼン溶液１８ｍｌを加えて、発熱しなくなるまで撹拌した。反応後は該混合物をメタノール１リットル中に投入し、濾過およびメタノール洗浄を行ってポリマーを採取した。得られたポリマーに５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と０．７５ミリモルのアジ化ナトリウムを加え、８０℃で４時間反応させた。反応後は該混合物を放冷してメタノール１リットル中に投入し、濾過およびメタノール洗浄を行ってポリマーを採取した。得られたポリマーに５０ｍｌのＴＨＦと０．７５ミリモルのトリフェニルフォスフィンを加え、室温で６時間反応させた。反応後、１０ｍｌの酢酸、１０ｍｌの水、触媒量のトリフルオロ酢酸を加えて２４時間還流した後、水で洗浄し、真空乾燥した。
【０２４７】
得られた共重合体の末端がアミノ基に変換されていることは、ＩＲで確認した。また、下記式により算出したＰＨＥＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は４８０であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＥＯＲ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＨＥＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＨＥＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０２４８】
末端がアミノ化されたＥＯＲ−Ｏ−ＰＨＥＡの接着性
上記末端がアミノ化されたＥＯＲ−Ｏ−ＰＨＥＡ（変性ジブロック共重合体）から下記のようにしてフィルムを作製し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対する接着強度を下記のようにして測定した。
［フィルムの作製］
プレス板上に厚さ０．１ｍｍアルミ製シート、テフロン（Ｒ）製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料を置いた。次いで、テフロン（Ｒ）製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０２４９】
上記プレス板で挟まれた試料を１５０℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2-G））脱圧操作を数回繰り返した。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2-G）に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2-G）で４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたフィルム（変性ジブロック共重合体フィルム）の均一な約１２０〜１３０μｍの厚さとなった部分をＰＥＴに対する接着強度の測定用として使用した。
【０２５０】
［ＰＥＴに対する接着強度の測定］
変性ジブロック共重合体フィルムを１５ｃｍ角のＰＥＴフィルム（厚さ２００μｍ）２枚で挟み、前記「フィルムの作製」と同様のプレス条件で、ＰＥＴフィルムと変性ジブロック共重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、ＰＥＴフィルムと変性ジブロック共重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、２３℃における剥離強度を測定した。剥離強度は８００ｇ／ｃｍ2であり接着性に優れていた。
【０２５１】
【参考例１】
エチレン・ヘキセンランダム共重合体／ポリエチレングリコールジブロック共重合体の調製
[固体触媒の調製]
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０２５２】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあたり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０２５３】
[予備重合触媒の調製]
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン４００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去後ヘキサンで３回洗浄し、固体触媒１ｇあたり２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０２５４】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘキサン１リットルと精製1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２４ｍｇ添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃で１．５時間重合を行った。
【０２５５】
重合終了後ポリマー溶液をろ過し、得られた固体部を８０℃で一晩乾燥し、２００ｇのポリマーを得た。ジルコニウム原子あたりの活性は７７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであった。得られたポリマーをＩＲ分析した結果、1-ヘキセン含量は２．５モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。またポリマー（エチレン・1-ヘキセン共重合体、P(Et/Hex)）の密度は０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、ＧＰＣにより測定したＭｗは１４４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０２５６】
[エチレン・1-ヘキセン共重合体の末端の変換]
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するエチレン・1-ヘキセン共重合体２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥した。
【０２５７】
得られた共重合体のうち１０ｇを２５ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で１ｍｌの水に溶解させた０．２ｇのＮａＯＨと０．３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで０．８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を０℃で滴下した。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られた共重合体を１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。ＩＲ分析から、共重合体の末端は、水酸基で修飾され不飽和結合が存在しないことを確認した。
【０２５８】
前記のようにして得られた末端に水酸基を有するエチレン・1-ヘキセン共重合体（P(Et/Hex)−ＯＨ）８ｇに１５０ｍｌのトルエンと０．２５ミリモルの過マンガン酸カリウムを加え、４０℃で２時間反応させた後、メタノール２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄した後、５０℃で８時間減圧下で乾燥した。共重合体の末端の水酸基がカルボキシル基に変換されていることはＩＲで確認した。
【０２５９】
［極性セグメントとのカップリング反応］
前記のようにして得られた末端にカルボキシル基を有するエチレン・1-ヘキセン共重合体１５ｇにN-メチルピロリドン１００ｍｌとアルドリッチ社製ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｖ＝１００,０００）５０ｇ、および、触媒量のチタン酸テトラ-n-ブチルエステルとブチルヒドロキシスズオキシドとを加え、２００℃で４８時間反応させた。反応後、放冷してメタノール２リットル中に反応液を投入し、得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。
【０２６０】
得られたポリマーがエステル結合を介してエチレン・1-ヘキセン共重合体セグメントとＰＥＧセグメントとが結合した構造であることはＮＭＲで確認した。
エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体／ポリエチレングリコールジブロック共重合体の高次構造
参考例１で得られたジブロック共重合体を用いて実施例１に示したのと同様の方法により１５０℃で８ｃｍ×８ｃｍ（厚み１ｍｍ）のプレスシートを作成した。このプレスシートの表面を、ルテニウム酸で染色した後、走査型顕微鏡で観察したところ平均コード長が０．１μｍの擬モザイク構造が観察された。
【０２６１】
【参考例２】
ポリプロピレン／ポリメチルメタクリレート／ナイロン-６ブロック共重合体の調製
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。
【０２６２】
［重合］
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のＩＰＡを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出させたポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは２１．８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６,０００であった。ＩＲ分析の結果、末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【０２６３】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中で、上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン２０gを１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた懸濁液を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーを、ドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、得られた固形分を脱気乾燥し、ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０２６４】
［メタクリル酸メチル重合］
密閉したフラスコに上記ＰＰ−Ｂ １６ｇを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．５ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．６ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で４時間撹拌した後、窒素雰囲気下に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥した。得られたポリマーのうち７．５ｇを２５ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で１ｍｌの水に溶解させた０．２ｇのＮａＯＨと０．３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで０．８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を０℃で滴下した。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分を５０℃で８時間減圧下に乾燥してＰＰ−Ｏ−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を得た。ＩＲ分析から、ポリマー末端に水酸基を有することを確認した。
【０２６５】
また、下記式により算出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は１０，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ、
Ｍｗ2：ＰＭＭＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＭＭＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０２６６】
［ナイロン-6の合成］
窒素気流下にε-カプロラクタム５０ｇと２．０ｇの５０％ε-アミノカプロン酸水溶液との混合液を２８０℃で４０分間加熱した後、室温まで冷却し、水洗した。得られたポリマー（ナイロン−６）のＭｗは２,０００であった。
［カップリング反応］
上記末端に水酸基を有するＰＰ−Ｏ−ＰＭＭＡジブロック共重合体 ３０ｇにN-メチルピロリドン１５０ｍｌと上記ナイロン-６  ０．５ｇ、および、触媒量のチタン酸テトラ-n-ブチルエステルとブチルヒドロキシスズオキシドとを加え、２００℃で７２時間反応させた。反応後、メタノール２リットル中に反応液を投入し、得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。
【０２６７】
得られたポリマーがエステル結合を介してＰＭＭＡセグメントとナイロン-６セグメントとが結合した構造を有していることはＮＭＲで確認した。
ポリプロピレン／ポリメチルメタクリレート／ナイロン-６ブロック共重合体の物性および塗装性
実施例１と同様の方法で、２４０℃で厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。
【０２６８】
上記プレスシートを用い曲げ弾性率（ＦＭ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して２３℃、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で測定した。ブロック共重合体のＦＭは２,５００ＭＰａであった。
塗装性の評価は、上記プレスシートに下記の塗料を下記のように塗布した試料をそれぞれ作製した後碁盤目試験を行うことによって行った。なお下記塗料塗布前にプレスシート表面をイソプロパノールを含浸させた布にて拭いた。
（ａ）２液ウレタン樹脂系塗料（商品名：Ｒ−２７１、日本ビーケミカル（株）製）を乾燥膜厚が６０μｍになるようにエアガンにて塗装した。焼付けを１００℃、３０分行った。
（ｂ）メラミン樹脂系塗料（商品名；フレキセン＃１０５、日本ビーケミカル（株）製）を乾燥膜厚が６０μｍになるようにエアガンにて塗装した。焼付けを１２０℃、３０分行った。
【０２６９】
碁盤目試験はＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、上記の塗装したプレスシートに碁盤目をつけた試験片を作製し、セロテープ（Ｒ）（商品名：ＣＴ−１８、ニチバン（株）製）を試験片に張り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え密着性の指標とした。上記ブロック共重合体を用いた場合、いずれも剥離した碁盤目数は０であった。
【０２７０】
【参考例３】
プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体／ポリテトラメチレングリコール／プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体ブロック共重合体の調製
［触媒溶液の調製］
メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。
【０２７１】
［重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌを装入し、系内をプロピレンで置換した。次いで系内を４０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．２６３ｍｍｏｌおよび上記のように調製した予備活性化触媒を、ジルコニウム原子換算で０．０００５０ｍｍｏｌ添加した。
【０２７２】
プロピレンガスを、プロピレン９１．３モル％、エチレン１．２モル％、ブテン７．５モル％からなる混合ガスに切り換えて加圧しながら昇温した。全圧０．８ＭＰａ、温度７０℃となった時点を重合開始とし、この圧力、温度を保ちながら３０分間重合を行った。３０分後、混合ガスの供給をストップして重合反応を終了した。脱圧、冷却後スラリーを取り出し、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、８０℃、０．０６７ＭＰａ（５００ｍｍＨｇ）で１２時間減圧乾燥した。
【０２７３】
以上のようにして４３．７ｇのポリマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｗは３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、ＩＲ分析の結果、エチレン含有量は３モル％であり、ブテン含有量は３モル％であり、末端には不飽和結合が存在することがわかった。
[ポリマー末端の変換]
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体 ８．７ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）４．６ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＥＢＲ−Ｂ）を得た。
【０２７４】
得られた共重合体のうち２．１ｇを２５ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で１ｍｌの水に溶解させた０．２ｇのＮａＯＨと０．３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで０．８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を０℃で滴下した。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール２リットル中に反応液を投入して共重合体を析出させた。得られた共重合体を１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。得られた共重合体に５０ｍｌのトルエン、０．３５ミリモルのエタノールアミン、触媒量の硫酸を加え、１００℃で１２時間反応させた。反応液にメタノール１リットルを加え、固体部を濾別し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で８時間乾燥した。
【０２７５】
次いで、このポリマーに１０％塩酸メタノール溶液５０ｍｌを加え、３０℃で１時間反応させ、固体部をグラスフィルターで濾取した。得られた共重合体をアセトン洗浄し、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。得られた共重合体に無水テトラリン７５ｍｌを加えて１８０℃に加熱し、ホスゲンを毎時５ｇの速さで供給しながら同温度に２４時間保った。反応後、共重合体を濾別してアセトンで洗浄した。共重合体の末端がイソシアネート基で修飾されていることはＩＲで確認した。
【０２７６】
[カップリング反応]
前記のようにして得られる末端にイソシアネート基を有するプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体 １８ｇに窒素雰囲気下でクロロベンゼン４０ｍｌ、o-ジクロロベンゼン１６０ｍｌ、アルドリッチ社製ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；Ｍｎ＝２,９００）１．７５ｇを加え、８時間還流した。次いで、室温まで冷却してメタノール２リットル中に投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。
【０２７７】
得られたポリマーが、ウレタン結合を介してプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体セグメントとＰＴＭＧセグメントが結合した構造を有するＡＢＡ型ブロック共重合体（PEBR−PTMG−PEBR）であることはＮＭＲにより確認した。
ブロック共重合体（PEBR−PTMG−PEBR）の物性
実施例１と同様の方法で、２００℃で厚み１ｍｍのプレスシートを作製した。
【０２７８】
上記プレスシートを用い曲げ弾性率（ＦＭ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して２３℃、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で測定した。ブロック共重合体（PEBR−PTMG−PEBR）のＦＭは１,２００ＭＰａであった。さらに、上記プレスシートを用い日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にてヘイズ値を測定した。ヘイズ値は２５％であった。
【０２７９】
【参考例４】
ポリプロピレン／ポリブチルアクリレートブロック共重合体の調製
［触媒溶液の調製］
メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。
【０２８０】
［重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌを装入し、系内をプロピレンで置換した。次いで系内を４０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．２６３ｍｍｏｌおよび上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．０００５０ｍｍｏｌ添加した。その後プロピレンで加圧しながら昇温した。全圧０．７ＭＰａ、温度７５℃となった時点を重合開始とし、この圧力、温度を保ちながら４０分間重合を行った。３０分後、プロピレンの供給をストップして重合反応を終了した。脱圧、冷却後スラリーを取り出し、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、８０℃、０．０６７ＭＰａ（５００ｍｍＨｇ）で１２時間減圧乾燥した。
【０２８１】
以上のようにして得られたポリプロピレンは３７．０ｇであり、ＧＰＣで測定したＭｗは３２，０００とであった。また、ＩＲ分析の結果、末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中で、上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン ９．３ｇを１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた懸濁液を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）４．６ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０２８２】
［ブチルアクリレート重合］
密閉したフラスコに上記ＰＰ−Ｂ ２２gを入れ、乾燥ブチルアクリレート（ＢＡ）６６．２ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えてリスラリーしたあと、７．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で５６時間撹拌した後、窒素雰囲気下に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥した。
【０２８３】
得られたポリマー２２ｇを２５０ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で１０ｍｌの水に溶解させた２ｇのＮａＯＨと３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を０℃で滴下した。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分を５０℃で８時間減圧下に乾燥してポリプロピレン−Ｏ−ポリブチルアクリレートジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ）を得た。ＩＲ分析から、共重合体の末端に水酸基を有することを確認した。
【０２８４】
また下記式により算出したＰＢＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は１００，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＢＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＢＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０２８５】
[カップリング反応]
前記のようにして得られた末端に水酸基を有するＰＰ−ｂ5−ＰＢＡジブロック共重合体 ２６ｇに窒素雰囲気下でクロロベンゼン４０ｍｌ、o-ジクロロベンゼン１６０ｍｌ、ヘキサメチレンジイソシアネート３３ｍｇを加え、２４時間還流した。次いで、室温まで冷却してメタノール２リットル中に投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。得られたポリマーが、ウレタン結合を介して（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ）セグメントとヘキサメチレンセグメントが結合した構造を有するＡＢＡ型ブロック共重合体（(PP-O-PBA)−ヘキサメチレン−(PP-O-PBA)）であることはＮＭＲにより確認した。
【０２８６】
ブロック共重合体（(PP-O-PBA)−ヘキサメチレン−(PP-O-PBA)）の物性
実施例１と同様の方法で、１９０℃でプレスシートを作製し、得られたブロック共重合体シートを用いて下記の試験を行った。
引張り試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、厚み１ｍｍのプレスシートから打ち抜いたダンベル型試験片を２３℃、スパン間隔３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／分で試験した。
【０２８７】
上記ブロック共重合体シートのヤング率は１０ＭＰａ、破断点伸びは２５０％であった。
耐油性（ΔＶ）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、厚み３ｍｍの矩形型のブロック共重合体シートを５０℃でＪＩＳ３号油に７日間浸漬し、浸漬前に対する浸漬後の体積増加率（パーセント）を測定した。
【０２８８】
上記ブロック共重合体シートの体積増加率は３０％であった。
ゴム弾性（ＰＳ）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、厚み１ｍｍのブロック共重合体シートから打ち抜いたダンベル型試験片を引張試験機により２３℃で１００％慎重を１０分間保持し、加重除去１０分後の残留歪みを測定した。
【０２８９】
上記ブロック共重合体シートのＰＳは２０％であった。
【０２９０】
【参考例５】
エチレン・プロピレンランダム共重合体／ブチルアクリレート星形共重合体の調製
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとmeso-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。
【０２９１】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを毎時７５リットル、プロピレンを毎時１２５リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら８０℃で１０分間保持した。次いで、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．０４５ｍｇ（０．０００５ｍｍｏｌ）装入した。８０℃、常圧で６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを１３０℃で一晩減圧下に乾燥した。得られたポリマー（エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ））は３．２ｇであり、ＩＲ分析から求めたエチレン含量は７０．７％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。Ｍｗは１,５００であった。
【０２９２】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中で、上記末端に不飽和結合を有するＥＰＲ ４．９gを１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた懸濁液を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ−Ｂ）を得た。
【０２９３】
［ブチルアクリレート重合］
密閉したフラスコに上記ＥＰＲ−Ｂ １．５ｇを入れ、乾燥ブチルアクリレート（ＢＡ）９．８ｇ、ＴＨＦ ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で４０分間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するＰＰ−ｂ6−ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）ジブロック共重合（ＰＰ−ｂ6−ＰＢＡ−Ｂ）を得た。なお、−ｂ6−はエーテル結合を示す。
【０２９４】
[ポリマー末端の変換]
得られたジブロック共重合体のうち、１．７ｇを２５０ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で１０ｍｌの水に溶解させた２ｇのＮａＯＨと３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を０℃で滴下した。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール２リットル中に反応液を投入して共重合体を析出させた。得られた共重合体を１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。ＩＲ分析から、共重合体の末端に水酸基を有することを確認した。
【０２９５】
得られた末端に水酸基を有するＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ １．７ｇに２５０ｍｌのトルエン、３．５ミリモルのエタノールアミン、触媒量の硫酸を加え、１００℃で１２時間反応させた。反応液にメタノール１リットルを加え、固体部を濾別し、メタノールで２回洗浄した後、５０℃で８時間乾燥した。
次いで、このポリマーに１０％塩酸メタノール溶液５０ｍｌを加え、３０℃で１時間反応させ、固体部をグラスフィルターで濾取した。得られた共重合体をアセトン洗浄し、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。得られた共重合体に無水テトラリン５００ｍｌを加えて１８０℃に加熱し、ホスゲンを毎時５０ｇの速さで供給しながら同温度に２４時間保った。共重合体の末端がイソシアネート基で修飾されていることはＩＲで確認した。
【０２９６】
また、下記式により算出したＰＢＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は１，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＥＰＲ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＢＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＢＡ重合に使用したＥＰＲ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０２９７】
[カップリング反応]
前記のようにして得られた末端にイソシアネート基を有するジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ）５ｇに窒素雰囲気下でクロロベンゼン４０ｍｌ、o-ジクロロベンゼン１６０ｍｌ、アルドリッチ社製Pentaerythritol ethoxylate（１５／４＝ＥＯ／ＯＨ；Ｍｎ＝７９７）１．６ｇを加え、８時間還流した。次いで、室温まで冷却してメタノール２リットル中に投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下に乾燥した。
【０２９８】
得られたポリマーが、ウレタン結合を介して（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ−）セグメントがPentaerythritol ethoxylateに結合した星形ブロック共重合体であることはＮＭＲにより確認した。さらに残存したPentaerythritol ethoxylate中の水酸基が痕跡量であったことにより得られたブロック共重合体が星形ブロックであると推察した。
【０２９９】
星形ブロック共重合体の粘接着性評価
実施例１と同様にして作製した星形ブロック共重合体のフィルム（厚さ：１２０〜１３０μｍ）を、１５ｃｍ角のＰＥＴフィルム（厚さ２００μｍ）２枚で挟み、８０℃のプレス条件で、貼り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、ＰＥＴフィルムと変性重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、２３℃における剥離強度を測定した。
【０３００】
剥離強度は４１０ｇ／ｃｍ2であり粘接着性に優れていた。
また、星形ブロック共重合体３ｇをＰＰフィルムに挟み、同様の評価を行った。
剥離強度は３２０ｇ／ｃｍ2であり粘接着性に優れていた。