(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを、空気又は酸素により直接酸化してエチレンオキシドを製造する方法であって、
反応熱を消失させるために熱キャリヤーとして水を用い、その運転時間に亘って連続的に圧力を増加させながら水蒸気を形成させ、該水蒸気がその後膨張され、該水蒸気の膨張を、１基以上の背圧蒸気タービンＴで行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸気タービンＴが、１基以上の作業機械Ｍ及び／又は１基以上の発電機Ｇを駆動させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作業機械Ｍが、プロセスポンプ及びコンプレッサーであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気タービンＴに給送される水蒸気が、２５〜７０バールの圧力を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
蒸気タービンＴに給送される水蒸気が、３０〜６５バールの圧力を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
エチレンオキシドを加水分解、加圧脱水、真空脱水及び続く蒸留に付することよりモノエチレングリコールを製造し、エチレンの直接酸化により生ずる水蒸気を、蒸気タービンＴを通して膨張させて、加圧脱水塔の底部リボイラーＳ又はカスケードの第１加圧脱水塔の底部リボイラーＳの圧力とし、その際蒸気タービンＴの排出蒸気を、加圧脱水塔又はカスケードの第１圧力脱水塔を加熱するために使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンを直接酸化してエチレンオキシド（以下ＥＯと呼ぶ）を製造する方法、及びグリコールをＥＯの加水分解、加圧脱水、真空脱水及び続く蒸留により製造する方法に関する。
【０００２】
近年、ＥＯは、銀触媒の存在下に、エチレンを空気又は酸素で直接酸化することにより工業的に製造されている。この反応は、高度な発熱反応であり（エチレン１モル当たり２２５〜４００ｋＪの全発熱量）；このため、過剰の反応熱を消散するように、通常シェル内包管(tube-in-shell)型反応器が使用され、反応混合物の反応はその管を通して行われ、沸騰液体、例えば灯油又はテトラリン、最近では屡々水が管の間の熱キャリヤーとして循環される。本発明は、水を熱キャリヤーとして使用する方法である。
【０００３】
この種の方法は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A10巻, 117頁以下に記載されている。これによれば、エチレンと酸素は循環ガス流に導入されるが、このガス流は、反応材料に加えて、不活性ガス、エチレンの全酸化副生物、二酸化炭素を含んでいる。
【０００４】
エチレンの直接酸化で製造される水蒸気を、公知の方法では、一般にバルブを介して蒸気グリッドの圧力まで膨張させる。この過程で、膨張から得られる水蒸気エネルギー量は利用されない。
【０００５】
世界的規模での製造を見た場合、エチレンオキシド（ＥＯ）の大きな割合が、モノエチレングリコールへの加工に当てられ、益々増大している。ＥＯ加水分解の選択性を改良するため、加水分解反応器は、大過剰の水と共に操作される（水：ＥＯが質量比で１５：１）。結果として、高級グリコール、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の割合は、低下せざるを得ない。加水分解反応器は、１２０〜２５０℃の温度、３０〜４０バールの圧力で通常運転される。加水分解生成物は、まず脱水されて、１００〜２００ｐｐｍの残留水含有量とされ、その後純粋な種々のグリコールに分留される。
【０００６】
脱水は、一般に、圧力が段上に構成された塔のカスケードにおいて、圧力を減少させながら実施される。熱的な統一を図るため、通常、第１の加圧塔の底部のリボイラー（蒸化器）のみを新鮮な蒸気で加熱し、これに対して、他の全ての加圧塔をそれぞれ手前の塔の蒸気で加熱する。加水分解反応器の排出物の水分含有量、及び第１塔の底部リボイラーで使用される外部蒸気の圧力／温度のレベルに依存するが、加圧脱水カスケードは、２〜７塔から構成される。加圧脱水の次に、真空脱水が行われる。脱水されたグリコール含有溶液は、複数の塔で、純粋物質、モノエチレングリコール、ジ−及びトリ−エチレングリコールに分けられる。
【０００７】
本発明の目的は、加熱キャリヤーとして水を用い、エチレンオキシドの直接酸化で製造される水蒸気を最適範囲まで積極的に利用し、そしてＥＯ及び／又はモノエチレングリコールの経済効率を改善することにある。
【０００８】
本発明者は、上記目的が、エチレンを空気又は酸素により、熱キャリヤーとして水を用いて直接酸化し、その際水蒸気を形成させ、その後膨張させてエチレンオキシドを製造する方法により達成されることを見出した。本発明は、上記水蒸気の膨張を、１基以上の背圧蒸気タービンＴで行うことを特徴とする。
【０００９】
蒸気タービンは、知られているように、回転可動部を有する熱エンジンであり、一定に流れる蒸気の圧力低下を、１段以上の段階で機械的仕事に変換するものである。蒸気除去のタイプに依存するが、種々なタイプの蒸気タービンに区別される；背圧蒸気タービンと名付けられたものでは、排気蒸気エネルギーが、さらに他の目的、一般に加熱に、利用される。
【００１０】
本発明の方法のためには、一般にどのような背圧蒸気タービンでも使用することができる。
【００１１】
蒸気タービンは、一般に一定条件下での蒸気給送により運転される。これと対照的に、本発明によれば、蒸気タービンは、蒸気速度を連続的に増加、及び蒸気圧を連続的に上昇させながら、運転される。時間平均での条件（蒸気速度、圧力）は、この溶液の経済効率のために重要なものである。
【００１２】
エチレンの酸化に使用される工業触媒、これは一般に、担体上に１５質量％までの微細粒状層の銀を含んでおり、運転時間の増加と共に活性を失ってゆき、エチレンオキシドの部分酸化の選択性が低下する。ＥＯプラントの製造速度を運転時間が増加しても一定に保つために、反応温度は、同一変換速度を維持するように上昇しなければならず、その結果得られる水蒸気の圧力が増加する。同時に選択性が低下し、より大きな蒸気速度が必要となる。通常の工業プラントの場合、屡々、運転開始時に、３０バールの範囲で水蒸気圧力が発生し、運転時間２年の間に約６５バールの値まで連続的に増加する。
【００１３】
利用できるエネルギーにも依るが、蒸気タービンは、１基以上作業機械、特にプロセスポンプ(process pump)（循環水を移送するためのもの）又はコンプレッサー（ガス状プロセス流用）及び／又は１基以上の発電機を運転することができる。
【００１４】
蒸気タービンに給送される水蒸気は、一般に２５〜７０バール、好ましくは３０〜６５バールの圧力を有する。
【００１５】
特に好ましい変法において、エチレンオキシドを加水分解、加圧脱水、真空脱水及び続く蒸留によりモノエチレングリコールを製造する際、エチレンの直接酸化により生ずる水蒸気を、蒸気タービンを通して膨張させて、加圧脱水塔の底部リボイラー又はカスケードの第１加圧脱水塔の底部リボイラーの圧力とし、そして、蒸気タービンの排気蒸気を、加圧脱水塔又はカスケードの第１圧力脱水塔を加熱するために使用する。
【００１６】
グリコール加圧脱水工程の好適な設計により、加圧脱水に要求される蒸気速度を、エチレンの直接酸化で生ずる蒸気速度にほぼ等しくすることができる。これは、時間平均で、高圧蒸気の外部での消費を大きく減少させる。
【００１７】
加圧脱水塔又はカスケードの第１加圧脱水塔は、底部リボイラーにより加熱され、その濃縮物はＥＯ反応工程に戻される。
【００１８】
さらに好適な態様によれば、蒸気タービンによる膨張は、蒸気グリッドの圧力まで、又は コンシューマー（consumer）、特に蒸気インジェクター又は底部リボイラーの作動圧力まで行われる。
【００１９】
本発明の方法により、ＥＯ及び／又はモノエチレングリコールプラントの特有のエネルギー消費は、高度な熱集中により減少させることができる。グリコール工程における塔は、加圧脱水からの汚染蒸気で主として運転することができる。高圧蒸気の外部供給は、時間平均で大幅に減少する。
【００２０】
経済的及びエネルギー的に、最も好ましい溶液は、その場の境界条件、特に蒸気グリッド及びエネルギーコストのレベルにより異なる。
【００２１】
本発明を、図面及び実施例を参照することにより、以下に詳細に述べる。
【００２２】
以下の実施例における蒸気データは、ＥＯ反応の触媒の運転期間の平均に当てはまる。
【００２３】
図１は、発電機を装備した背圧蒸気タービンにおけるＥＯ反応から蒸気、及びグリコール加圧脱水の第１段階の底部リボイラーの背圧への膨張の、複合利用の例を示す概略図である。流れデータは表１に示す。
【００２４】
ＥＯ反応の蒸気ドラムＤから取り出された飽和蒸気は、背圧蒸気タービンＴにおいて２１絶対バール（bar absolute）の圧力まで膨張される。タービンＴは電気発生（例、４００Ｖ）用の発電機Ｇを駆動させる。タービンＴの効率に依るが、駆動力は約２ＭＷである。タービンＴでの膨張は、湿潤蒸気領域で起こり、このために、分離器Ａにおいて、濃縮物２と飽和蒸気３とを分離する。濃縮物２は、蒸気ドラムＤにポンプで戻される。飽和蒸気３が、グリコール加圧脱水の第１段の底部リボイラーＳに給送される。不適当な速度の場合、飽和蒸気３はグリッド蒸気４で補われる。底部リボイラーＳから流出した濃縮物６は、同様に蒸気ドラムＤにポンプで戻される。
【００２５】
図２は、第２の例を示す。ここで、膨張は、５絶対バールの背圧まで行われる（流れデータは、表２参照）。蒸気タービンＴにより、１基以上の作業機械（処理ポンプ、コンプレッサー）を、約２．７ＭＷの力で運転することができる。飽和流の大部分を、塔（蒸気５）の底部リボイラーＳに給送する。残りの飽和流４を蒸気グリッドＮに排出する。
【００２６】
図３が、第３の例を示す。膨張は、１７絶対バールの背圧まで行われる（流れデータは、表３参照）。蒸気タービンＴにより、発電（例、４００Ｖ）用発電機Ｇを約３．８ＭＷの力で駆動する。飽和流の大部分を、蒸気グリッドＮ（流れ４）に排出する。部分流５は１基以上のインジェクターＩを駆動する。示された例では、インジェクターを用い、塔Ｋの底部を加熱し、そして同時に流出底部流を、下流槽Ｂ（蒸発冷却）において減圧にすることにより冷却する。濃縮物は、この場合、プロセス水Ｗに給送される。
【００２７】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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