(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設してなるセラミックヒータであって、前記セラミック絶縁層中のＳｉの含有量が酸化物換算で５重量％以下であるとともに、前記セラミック絶縁層および前記白金ヒータ中のＮａの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記セラミック絶縁層が、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に一対の白金電極を有する検知部と、前記固体電解質基体と一体化されたセラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設してなる加熱部とを具備する酸素センサであって、前記セラミック絶縁層中のＳｉの含有量が酸化物換算で５重量％以下であるとともに、前記セラミック絶縁層および前記白金ヒータ中のＮａの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項４】
前記一対の白金電極が多孔質であることを特徴とする請求項３記載の酸素センサ。
【請求項５】
前記セラミック絶縁層が、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物からなることを特徴とする請求項３または４記載の酸素センサ。
【請求項６】
前記ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか記載の酸素センサ。
【請求項７】
前記一対の白金電極として、前記円筒管の内面に基準電極が形成され、前記円筒管の外面に測定電極が形成されてなり、前記円筒管の表面に前記白金ヒータを埋設した前記セラミック絶縁層が被覆されているとともに、前記セラミック絶縁層に開口部を設け、その開口部から前記測定電極の一部または全部を露出せしめたことを特徴とする請求項６記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックヒータと、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率等を制御するためのもので、加熱部と検知部が一体化されてなる加熱部の寿命の長い酸素センサに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図５に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。また、測定電極３３の表面には種々のセラミック多孔質層３４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層となるセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極３３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサとも検知部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、検知部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００７】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、検知部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金ヒータを設けた円筒型の酸素センサも特開平１０−２０６３８０号に記載されている。
【０００９】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなる検知部と、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設してなる加熱部を一体的に形成した酸素センサを提案した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能であるという長所を有する。しかしながら、酸素センサの寿命は、検知部の劣化のみならず、上記のように加熱部を一体化した酸素センサでは、加熱部の劣化も寿命を縮める大きな要因となっている。
【００１１】
この加熱部の劣化の要因としては、繰り返し加熱によって、徐々にＰｔヒータの抵抗が高くなり、最終的にＰｔヒータによる加熱ができなくなり、最終的にはＰｔヒータが断線するという問題があった。
【００１２】
この問題を解決する方法として、特開２０００−２２１１５８号において白金ヒータを埋設するセラミック絶縁体中のＮａの含有量を５０ｐｐｍ以下に制御することによってＰｔヒータの長寿命化が改善されることが提案されている。しかしながら、さらなる酸素センサの長寿命化が要求される中においては、このようにセラミック絶縁体中のＮａの含有量を低下させるだけではＰｔヒータの長寿命化は充分とは言えず、さらなる改善が求められている。
【００１３】
従って、本発明は、急速昇温などの熱衝撃性に優れた長寿命のセラミックヒータと、これを酸素濃度などの検知部と一体的に形成してなり、急速昇温などの熱衝撃性に優れると同時に、ヒータ寿命の長い酸素センサを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、セラミック絶縁層を形成するセラミック組成物としてＮａ量を低減したものを使用することによってＰｔヒータの長寿命化が図られるが、このＰｔヒータを形成するＰｔ原料にも不可避的にＮａが含まれており、このＮａ量を低減することによって、寿命が飛躍的に向上することが判明し本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明のセラミックヒータは、セラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設してなるセラミックヒータであって、前記セラミック絶縁層中のＳｉの含有量が酸化物換算で５重量％以下であるとともに、前記セラミック絶縁層および前記白金ヒータ中のＮａの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、酸素センサとしては、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に一対の白金電極を有する検知部と、前記固体電解質基体と一体化されたセラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設してなる加熱部とを具備する酸素センサであって、前記セラミック絶縁層中のＳｉの含有量が酸化物換算で５重量％以下であるとともに、前記セラミック絶縁層および白金ヒータ中のＮａの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、セラミック絶縁層および白金ヒータ中のＮａは、ヒータの通電により周囲に発生する電場により容易にセラミック絶縁層中を拡散してマイナス極側の高温部に移動、濃縮して、セラミック絶縁層の電気抵抗を低下させるばかりでなく、白金ヒータの電気抵抗を増大させ、その結果酸素センサ自体の寿命を著しく低下させる。そこで、本発明によれば、セラミック絶縁層のみならず、Ｐｔヒータ中のＮａ量を５０ｐｐｍ以下に制御することによって、長期使用時においてもセラミック絶縁層および白金ヒータの電気抵抗を安定化させることができる結果、セラミックヒータや酸素センサの長寿命化を図ることができる。また、前記セラミック絶縁層の焼結性を改善する目的でＳｉ成分が添加されることがあるが、セラミック絶縁層中のＳｉ含有量としては酸化物換算で５重量％以下とする。セラミック絶縁層中のＳｉ含有量が５重量％を越えると、ヒータへの通電の際、セラミック絶縁層中のＮａのマイナス極への拡散が促進されヒータの寿命が低下しやすいためである。
【００１８】
なお、上記の構成において、前記セラミック絶縁層をアルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物によって形成することにより、高い電気絶縁性を保持できるばかりでなく、耐熱性を向上させることができる。また、上記酸素センサの構成において、一対の白金電極は多孔質であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記一対の白金電極として、円筒管の内面に基準電極が形成され、円筒管の外面に測定電極が形成されてなり、前記円筒管の表面に前記白金ヒータを埋設した前記セラミック絶縁層が被覆されているとともに、前記セラミック絶縁層に開口部を設け、その開口部から前記測定電極の一部または全部を露出せしめることによって、加熱部による検知部の加熱効率を高めることができ、酸素センサのセンサ活性化時間を短縮することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの一例を図１の概略斜視図（ａ）およびＸ1−Ｘ1断面図（ｂ）をもとに説明する。
【００２２】
図１の酸素センサ１は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）と呼ばれるもので、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、一端が封止された、即ち縦断面がＵ字状の円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００２３】
また、本発明によれば、一端が封止された円筒管２の外面に形成された測定電極４の周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露出するように開口部６が形成されており、さらに開口部６の周囲のセラミック絶縁層５中には白金ヒータ７が埋設されており加熱部を形成している。
【００２４】
本発明においては、セラミック絶縁層５および白金ヒータ７中のＮａが５０ｐｐｍ以下、望ましくは３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが重要である。このセラミック絶縁層５および白金ヒータ７中のＮａ含有量が５０ｐｐｍを越えると、ヒータ加熱時においてＮａがマイナス極側に移動して、白金ヒータの抵抗を増大させてヒータの寿命を低下させてしまうためである。
【００２５】
次に、上記の白金ヒータ７は、リード電極８を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて白金ヒータ７に電流を流すことにより加熱され、円筒管２、基準電極３、測定電極４からなる検知部を加熱する仕組みとなっている。
【００２６】
なお、上記の酸素センサにおいては、開口部６の反対側の対照な位置に第二の開口部を設けてもよいし、またセンシングの感度を向上するためこの開口部にもう一つの被測定電極を形成することもできる。
【００２７】
この際、素子全体の大きさとしては、酸素センサ全体の外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
（固体電解質材質）
本発明において、円筒管２を形成するのに用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。
【００２８】
また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２９】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。
【００３０】
また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
（セラミック絶縁層）
一方、白金ヒータ７を埋設するセラミック絶縁層５としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層の焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加することが望ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．１重量％以上でその効果が見られるが、Ｓｉの含有量が、５重量％を越えるとセラミック絶縁層中のＮａの拡散と編析が促進され、白金ヒータの寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重量％が望ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止する観点から望ましい。
【００３１】
また、このセラミック絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。さらに、セラミック絶縁層５中のＮａの含有量は、前述した理由から５０ｐｐｍ、特に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために不可欠である。
（白金ヒータ）
また、上記セラミック絶縁層５の内部に埋設されるヒータ７としては、白金が用いられるが、場合によっては、白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる少なくとも１種との合金を用いることもできる。白金単体のヒータおよび合金のヒータとも１００重量％に対してＮａの含有量を５０ｐｐｍ以下にする必要がある。Ｎａの含有量が５０ｐｐｍを越えるとヒータの寿命が悪くなる。Ｎａの含有量としては、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。また、セラミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００３２】
また、ヒータ７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライト、上述の電解質となり得るジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することができるが、この際、混合するセラミックスに対しても、Ｎａの含有量は５０ｐｐｍ以下とし、ヒータ全体としてＮａ量が上記範囲を満足することが必要である。
【００３３】
セラミック絶縁層５の内部に白金ヒータ７を埋設してなる発熱部は、図２の断面図に示すように、そのセラミック絶縁層５の外面に、ジルコニア層１０を形成することができる。このジルコニア層１０は、固体電解質とセラミック絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくするとともに、保温層としても機能しヒータ７による加熱効率を高めることができる。
【００３４】
この際、円筒管２とヒータ７の間とジルコニア層１０とヒータ７の間のセラミック絶縁層５の厚みは、それぞれ少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。
（電極）
円筒管２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３５】
また、本発明においては、この第１の開口部６に露出している測定電極４の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、楕円形状から構成されていることが望ましい。
【００３６】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部６より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。
【００３７】
（開口部）
開口部６の形状としては、上述のように長方形状あるいは楕円形状であることが好ましい。セラミック絶縁層５の開口部６が形状が長方形状の場合は、その角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構造とすることが、開口部６の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。
【００３８】
（多孔質層）
本発明の酸素センサにおいては、図２の要部拡大断面図に示すように、セラミック絶縁層５の開口部６内にて露出している測定電極４の表面に、セラミック多孔質層１１を形成することができる。このセラミック多孔質層１１は、以下の２つの目的で形成される。
【００３９】
第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック多孔質１１としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００４０】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック絶縁層１１としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。
【００４１】
また、このガス拡散律速層となるセラミック多孔質層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることが望ましい。この様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１の酸素センサの製造方法を例にして説明する。
（１）まず図３（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管２を作製する。この円筒管２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４２】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５重量％以下、特に３重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００４３】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン３、４を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管２内面への基準電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００４４】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。ヒータ素体Ｂは、まず、ジルコニア粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層を形成するためのグリーンシート２を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００４５】
その後、成形したグリーンシート２表面に、Ｎａ量を低減したアルミナ、スピネルあるいはアルミナとスピネルの複合酸化物粉末をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してセラミック絶縁層５ａを形成する。この後、同様に本発明におけるＮａ量を低減した白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリード部を含めた白金ヒータパターン７を塗布した後、その上にさらにもう一度上記のセラミック絶縁層形成粉末を塗布してセラミック絶縁層５ｂ、白金ヒータパターン７を埋設したシート状の積層体を得る。その後、開口部６はパンチングなどによって形成することにより作製される。
【００４６】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００４７】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとを同時焼成することができる。
（他の製造方法）
なお、他の製造方法としては、電極を有しない円筒管２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部６内の円筒管表面に塗布した後、上記（５）のようにして同時焼成することもできる。
【００４８】
また、他の方法としては、電極を有しない円筒管２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部６の中に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
（多孔質層の形成法）
なお、前述の理論空燃比センサや後で述べる広域空燃比酸素センサを作製する場合には、円筒状積層体を焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック多孔質層やガス拡散律速層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体を作製する際に予め測定電極表面にセラミック多孔質層やガス拡散律速層を形成し円筒状積層体と同時に焼成し形成することも可能である。
（他のセンサ構造）
本発明は、空燃比センサ素子にも応用することができる。本発明の他の応用例として図４（ａ）に空燃比センサ素子の概略斜視図、および図４（ｂ）に（ａ）のＸ１−Ｘ１断面図をそれぞれ示した。
【００４９】
図４の空燃比センサ素子２０によれば、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒管２には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００５０】
また、円筒管２の外側表面には、測定電極４の一部または全部が露出するような空間部６が形成されており、且つその空間部６の周囲に本発明の白金ヒータ７が埋設されたセラミック絶縁層５が設けられている。
【００５１】
そして、この空間部６の上面には、この空間部６を閉塞するように、酸素イオン導電性を有する固体電解質層２１が形成されており、この固体電解質層２１の空間部６側の内面と、それに対向する固体電解質層２１外面には内側電極２２と外側電極２３からなる第２の電極対が形成されている。かかる固体電解質層２１と第２の電極対２２、２３によって、空間部６の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。また、外側電極２３の表面には、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種からなる開気孔率１０〜４０％の厚さ１０〜２００μｍの保護層となるセラミック多孔質層２６が形成されている。さらに、空間部６内には、多孔質セラミックスや、粒子の大きいセラミックス粉末の充填物を充填することもできる。
【００５２】
また、第２の電極対２２、２３を具備する固体電解質層２１には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔２５が形成されており、その拡散孔２５の空間部６内の周囲には、拡散律速体２７が形成されている。
【００５３】
また、セラミック絶縁層５中に配設された白金ヒータ７は、図１の酸素センサと同様に、リード電極８を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じてヒータ７に電流を流すことによりヒータ７が加熱され、基準電極３および測定電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の電極対２２、２３を具備する固体電解質層２１からなる検知部を加熱する仕組みとなっている。
【００５４】
以上、本発明のセラミックヒータを用いた一例として酸素センサを具体的に説明したが、本発明は、セラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設してなるあらゆる形状のセラミックヒータに適用できるものであり、またその応用例としての酸素センサも上記の構造に限定されたものではなく、素子構造が袋管状、あるいは平板型の酸素センサなど、少なくとも固体電解質の内外に対向する一対の多孔性の白金電極を有する検知部と、さらにセラミック絶縁層中に埋設された白金ヒータとを具備する酸素センサの全てと他のガスセンサで白金ヒータが内蔵された素子に関してもに適応できることは言うまでもない。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
図に示す酸素センサを例に、本発明の実施例を説明する。
市販の純度９９．８％でＮａを約１０〜２００ｐｐｍ、ＳｉＯ2を０〜７重量％含有するアルミナ粉末およびスピネル粉末（ＭｇＡｌＯ4）と、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、Ｎａを約８〜２００ｐｐｍ含有する白金粉末をそれぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約３〜５ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製し、その表面に、白金ペーストからなる表１に示すような形状の長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００５６】
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長方形状の種々の大きさを有する第一開口部と反対側に位置するように同じ大きさと同じ形状の第二開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。その後、開口部以外の部分に上記アルミナ粉末またはスピネル粉末を約２０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体ペーストを開口部の周囲に発熱体パターンを厚みが約２０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末またはスピネル粉末を約２０μｍとなるように塗布し発熱体を埋設した図３に示す構造のヒータ素体を作製した。
【００５７】
次に、上記の円筒状のセンサ素体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、絶縁層にＳｉＯ2を含まない試料については、１５００℃で２時間、ＳｉＯ2を含有した試料については１３５０℃で２時間焼成した。
【００５８】
その後、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック多孔質層を１００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００５９】
作製した酸素センサのセラミック絶縁層および白金ヒータ中のＮａ含有量はＮａの検量線を用いたＥＰＭＡ分析によった。また、評価試験は、素子を大気中９００℃に加熱し、ヒータが断線するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１では、比較のために市販のヒータ一体型平板型酸素センサについて同様の評価を行なった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１より、セラミック絶縁層がアルミナおよびＳｉＯ2含有のアルミナの場合、セラミック絶縁層または白金ヒータ中の含有量が５０ｐｐｍを越える試料Ｎｏ．７、８、９、１４および１５ではヒータ断線に至る時間が３０００時間よりも短かった。また、セラミック絶縁層がスピネルの場合も、同様にセラミック絶縁層または白金ヒータ中のＮａが５０ｐｐｍを越える試料Ｎｏ．１８，１９および２０でもヒータ断線までの時間が短かった。また、いずれの試料ともマイナス極側のヒータが破損し，ＥＰＭＡ分析によると、破損からＮａの編析が見られた。
【００６２】
それに対して、セラミック絶縁層中のＳｉの含有量が酸化物換算で５重量％以下で、かつセラミック絶縁層および白金ヒータ中のＮａの含有量が５０ｐｐｍ以下の試料は全てヒータ断線に至る時間が４０５０時間以上と耐久性に優れたものであった。特に、セラミック絶縁層または白金ヒータ中のＮａの含有量が３０ｐｐｍ以下、セラミック絶縁層中のＳｉＯ２の含有量が５重量％以下の試料はヒータの耐久時間が５０００時間以上と極めて優れた性能を示した。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、セラミック絶縁層中に白金ヒータを内蔵するセラミックヒータにおいて、セラミック絶縁層中および白金ヒータ中のＮａ量を所定の範囲に制御することにより、白金ヒータの耐久性を飛躍的に向上させることができる結果、急速昇温などの熱衝撃性に優れた長寿命のセラミックヒータ、およびこれを酸素濃度などの検知部と一体的に形成してなり、急速昇温などの熱衝撃性に優れると同時に、ヒータ寿命の長い酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサの一例の概略斜視図（ａ）およびＸ1−Ｘ1断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の酸素センサの他の構造における要部断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は図１の酸素センサを製造するための工程図である。
【図４】本発明の酸素センサの他の例を説明するための概略斜視図（ａ）およびＸ−Ｘ断面図（ｂ）である。
【図５】従来の酸素センサの構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１  酸素センサ
２  円筒管
３  基準電極
４  測定電極
５  セラミック絶縁層
６  開口部
７  白金ヒータ
８  リード電極
９  端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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