(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２２０〜７００である（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：
【化１】
0004577536.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計炭素原子数が４〜１０である、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子ではない）
で表される酸無水物のうちの１種以上および
（Ｃ）マイクロカプセル型イミダゾール系化合物からなる潜在性硬化促進剤
からなり、
酸無水物（Ｂ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり０．８〜１．１当量であり、
潜在性硬化促進剤（Ｃ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、有効成分が２〜１５部であり、
２２０〜３００℃で１〜１０秒間、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧接するフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記有効成分が、イミダゾール系化合物である請求項１記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3の合計炭素原子数が６である請求項１または２記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ピロメリット酸無水物が含有されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、フィラーが含有されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項６】
温度条件が２２０〜２７０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項７】
温度条件が２２０〜２５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。
【請求項８】
基板の端子とシリコンチップの端子とが接合するように基板とシリコンチップを接触させ封止用樹脂にて基板とシリコンチップとを封止する、フリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法において、
（１）数平均分子量が２２０〜７００である（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）請求項１記載の一般式（１）で表される酸無水物のうちの１種以上および
（Ｃ）マイクロカプセル型イミダゾール系化合物からなる潜在性硬化促進剤
からなり、
酸無水物（Ｂ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり０．８〜１．１当量であり、
潜在性硬化促進剤（Ｃ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、有効成分が２〜１５部であり、
２２０〜３００℃で１〜１０秒間、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧接するフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物を、基板上の端子側の面に塗布する塗布工程と、
（２）該塗布工程の後に、温度条件を２２０〜３００℃とし、圧接時間を１〜１０秒間とし、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でＬＳＩを封止する封止工程、
とからなる、フリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。
【請求項９】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3の合計炭素原子数が６である請求項８記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。
【請求項１０】
さらに、ピロメリット酸無水物が含有されてなる請求項８または９に記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。
【請求項１１】
さらに、フィラーが含有されてなる請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。
【請求項１２】
温度条件が２２０〜２７０℃である請求項８〜１１のいずれか１項に記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。
【請求項１３】
温度条件が２２０〜２５０℃である請求項８〜１２のいずれかに記載のフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなるＬＳＩ封止用樹脂組成物および該ＬＳＩ封止用樹脂組成物を用い、ＬＳＩを封止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂組成物は、電子部品用封止剤や接着剤など様々な用途に使用されている。なかでも一定レベルの保存安定性を有し、液状（ペースト状を含む）のものは、その取り扱いやすさ（作業性のよさ）からＬＳＩなどの半導体製品に多用されている。これらの分野では、生産性向上による製品の製造コストの低減などの点から、封止剤をできるだけ短時間で加熱硬化させることが好ましい。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化速度をあげる手段としては、▲１▼エポキシ樹脂組成物の反応性をアップさせる方法、▲２▼加熱温度を高くする方法があげられる。
【０００４】
▲１▼の方法としては、たとえばエポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール系化合物を用い、その添加量を増量する方法などがあげられるが、イミダゾール系化合物を増量して用いた場合には、硬化剤として酸無水物系化合物などの他の硬化剤を用いた場合に比べて粘度が高くなり、作業性が低下するなどの問題がある。
【０００５】
▲２▼の方法としては、加熱温度を高温、たとえば２００℃以上にあげる方法があげられるが、このような方法では硬化時に組成物が発泡し、硬化物の物性が低下するなどの問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂の硬化剤として特定の酸無水物を使用し、かつ、特定の硬化促進剤を使用することにより２００℃以上の高温下での発泡を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：
【０００８】
【化２】
0004577536.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子ではない）
で表わされる酸無水物、一般式（１）で表わされる酸無水物中の炭素−炭素２重結合が水素添加された酸無水物およびピロメリット酸無水物のうちの１種以上、および
（Ｃ）潜在性硬化促進剤
からなるエポキシ樹脂組成物（請求項１）、
さらに、フィラーを含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物（請求項２）、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物を用いたＬＳＩ封止用樹脂組成物（請求項３）および
請求項３記載のＬＳＩ封止用樹脂組成物を用い、高温・短時間圧接によりＬＳＩを封止する方法（請求項４）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ）ともいう）が主剤として使用される。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、一般に液状（ペースト状を含む）のエポキシ樹脂組成物に用いられるものであればとくに限定なく使用することができるが、分子中に含まれるエポキシ基の数が２個以上のものが、２００℃以上の高温下での発泡を抑えるのに適する、充分な耐熱性を発揮し得る架橋構造を形成することができるなどの点から好ましい。また、４個以下、さらには３個以下のものが低粘度の樹脂組成物を得ることができるなどの点から好ましい。分子中に含まれるエポキシ基の数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が低くなる、強度が弱くなるなどの傾向が生じやすくなり、多すぎると、組成物の粘度が高くなる、硬化収縮が大きくなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００１２】
エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２２０〜７００、さらには２８０〜５００であるのが、２００℃以上の高温下での発泡を抑えるのに適し、低粘度の組成物を得ることができる、物性のバランスがよいなどの点から好ましい。数平均分子量が小さすぎると、高温下での発泡を抑えにくくなる、硬化物の強度が弱くなる、耐湿性が低くなるなどの傾向が生じやすくなり、大きすぎると、組成物の粘度が高くなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような他のポリマーとの共重合体、ゴム粒子分散型エポキシ樹脂、ジアリールスルフィド型エポキシ樹脂、ジアリールエーテル型エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが、比較的低粘度である、耐熱性や耐湿性にすぐれるなどの点から好ましい。その中でもとくに、ナフタレン型エポキシ樹脂が、反応性が高いため短時間硬化性にすぐれる点から好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲で、その一部をエポキシ系反応性希釈剤におきかえてもよい。
【００１５】
前記エポキシ系反応性希釈剤としては、たとえばレゾルシンジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（分子量２５４）：
【００１６】
【化３】
0004577536.tif 000003
【００１７】
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは希釈効果が大きい、分子量がある程度大きいなどの点からシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１８】
前記エポキシ系反応性希釈剤は、多く用いると２００℃以上での発泡を抑えることが困難になりやすく、また、硬化物の耐湿性や耐熱性もわるくなりやすいので、エポキシ樹脂（Ａ）の２０重量％（以下、％という）以下、さらには１０％以下にするのが好ましい。また、使用することによる効果を得るためには、１％以上、さらには５％以上とするのが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤として（Ｂ）成分である一般式（１）：
【００２０】
【化４】
0004577536.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子ではない）
で表わされる酸無水物、一般式（１）で表わされる酸無水物中の炭素−炭素２重結合が水素添加された酸無水物およびピロメリット酸無水物（以下、酸無水物（Ｂ）ともいう）が用いられる。
【００２２】
酸無水物（Ｂ）は、蒸気圧が低いため、２００℃以上の高温でも発泡しにくい組成物を得ることができ、かつ高耐熱性の硬化物を与える組成物を得ることができる。
【００２３】
なお、酸無水物（Ｂ）のうちでは、液状で貯蔵安定性が良好で硬化物が低吸水率になる点から、一般式（１）で表わされる酸無水物（以下、酸無水物（１）ともいう）および、一般式（１）で表わされる酸無水物中の炭素−炭素２重結合が水素添加された酸無水物（以下、水添酸無水物（１）ともいう）が好ましく、さらに、水添酸無水物（１）が硬化物の透明性がよくなる点から好ましい。
【００２４】
酸無水物（１）および水添酸無水物（１）の分子量としては、低粘度、高耐熱性、低蒸気圧、疎水性付与の点から、２０８〜３７６、さらには２２２〜３０８のものが好ましい。前記分子量は、低分子量の方が好ましい低粘度、高耐熱性と、高分子量の方が好ましい低蒸気圧、疎水性付与とのバランスがよくなるように決められる。
【００２５】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、前記分子量の点から、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子でないのが好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計炭素原子数が３〜１５、さらには４〜１０、とくには６であるのが好ましい。
【００２６】
酸無水物（１）の好ましい具体例としては、たとえば
【００２７】
【化５】
0004577536.tif 000005
【００２８】
などがあげられる。また、水添酸無水物（１）の好ましい具体例としては、酸無水物（１）の好ましい具体例中の２個の炭素−炭素２重結合を水素添加した化合物などがあげられる。
【００２９】
酸無水物（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり、酸無水物（Ｂ）が０．８〜１．１当量、さらには０．９〜１．０当量であるのが好ましい。酸無水物（Ｂ）が０．８当量未満になると、架橋密度低下により耐熱性が低下する傾向が生じやすく、１．１当量をこえると、過剰に酸無水物が残留することにより耐湿性が低下する傾向が生じやすくなる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）成分である潜在性硬化促進剤（以下、促進剤（Ｃ）ともいう）が含有される。
【００３１】
促進剤（Ｃ）は、１２０〜２５０℃でエポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との硬化反応を促進する成分であり、８０℃以下、さらには４０℃以下では促進効果がほとんどなく安定なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として促進剤（Ｃ）を使用するため、高温では極めて短時間で硬化を完了する。
【００３２】
促進剤（Ｃ）としては、一般にエポキシ樹脂組成物に用いられるものであればとくに限定なく使用することができるが、とくに一液型のエポキシ樹脂組成物の促進剤として使用されるものが好ましい。
【００３３】
一液型のエポキシ樹脂組成物に使用し得る促進剤（Ｃ）の具体例としては、たとえばイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂とのアダクトからなるノバキュアＨＸ３０８８（商品名）（旭チバ（株）製）、ノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ（商品名）（旭チバ（株）製）、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ（商品名）（旭チバ（株）製）、アミキュアＭＹ２４（商品名）（味の素（株）製）、イミダゾール系マイクロゲル型促進剤であるＴＱ５３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは貯蔵安定性と速硬化性の両立の点からノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰなどが好ましい。
【００３４】
促進剤（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、有効成分（たとえばイミダゾールなどの有効成分が樹脂やマイクロゲルに分散されている促進剤の場合は、該樹脂やマイクロゲルを除いた成分）が２〜１５部、さらには３〜１０部であるのが好ましい。１５部をこえて使用しても促進効果の向上はなく、かえって貯蔵安定性がわるくなるなどの好ましくない傾向が生じやすくなり、２部より少ないと、充分な促進効果が得られなくなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００３５】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）および促進剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物の粘度は、使用するエポキシ樹脂や酸無水物（Ｂ）の種類などにより異なるが、従来から使用されている範囲のものであればよい。
【００３６】
前記エポキシ樹脂組成物には、硬化物の熱膨張係数を小さくする、強度を強くするなどのために、さらにフィラーを含有させることができる。
【００３７】
前記フィラーとしては、一般にエポキシ樹脂組成物に使用されるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００３８】
前記フィラーの具体例としては、たとえば溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶シリカ粉末、ガラス繊維、アルミナ粉末、タルクなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記フィラーを使用する場合のフィラーの使用量としては、たとえばＬＳＩ封止用樹脂組成物を得る場合にはなるべく多い方が好ましいが、通常は、組成物全体中３０〜６５％、さらには４５〜５５％である。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、各種カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、低応力化剤、顔料などの添加剤を配合することもできる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として酸無水物（Ｂ）を含有し、硬化促進剤として促進剤（Ｃ）を含有する組成物であるため、２００℃以上の高温下での発泡を抑え、短時間で硬化させることができる液状の組成物であり、そのままでまたはフィラーなどを加えることにより、ＬＳＩ封止用樹脂組成物として好適に使用することができる。なかでも、生産性向上による製品の製造コストの低減などの点から、発泡を抑え、短時間で硬化させることのできる組成物がとくに強く望まれているフリップチップなどの実装方法において、とくに好適に使用することができる。
【００４２】
以下に、フリップチップ実装を例にとって、本発明エポキシ樹脂組成物をＬＳＩの封止に用いる場合について説明するが、フリップチップ以外の実装にも本発明のエポキシ樹脂組成物を使用することができることはいうまでもない。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物によりＬＳＩを封止する方法においては、高温・短時間で圧接によりＬＳＩが封止される。そのため生産性があがり、低コスト化できる。
【００４４】
なお、フリップチップ実装では、回路が形成されている側に端子のあるシリコンチップの該端子にハンダ接合部が設けられ、基板上の端子と前記接合部とが接合され、該接合部と回路がＬＳＩ封止用樹脂組成物で封止される。
【００４５】
前記封止用樹脂組成物は、まず、前記基板上の端子側の面に印刷、ノズルからのディスペンスなどの方法により、適量が塗布される。前記適量とは、封止されるＬＳＩの大きさなどにより異なるが、封止を要する部分が完全に封止用樹脂組成物で封止され得る最小限の量でよい。
【００４６】
前記高温・短時間で圧接するとは、前記封止用樹脂の塗布された面と被接着（接合）面とを両者が平行になるように保持したまま接触させ、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ2、さらには２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１５０〜３００℃、さらには１８０〜２５０℃、とくには２２０〜２５０℃の高温に加熱しながら１〜１０秒、さらには２〜５秒の時間で硬化に至らしめることをいう。このとき、同時にハンダを溶融させて実装を完了させてもよい。
【００４７】
前記加熱の方法としては、とくに限定はなく、一般に行なわれている加熱方法でよい。たとえば加圧できるヒーターツールで加熱すればよい。
【００４８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、以下の実施例および比較例で用いた原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００５０】
（エポキシ樹脂）
ＲＥ３１０Ｓ      ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＥＰＣ８３０ＬＶＰ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
（酸無水物）
ＹＨ３０６        ：酸無水物（１）（油化シェルエポキシ（株）製）。
【００５１】
ＹＨ３０７        ：酸無水物（１）（油化シェルエポキシ（株）製）。
【００５２】
ＰＭＤＡ          ：ピロメリット酸二無水物。
【００５３】
ＥＰＣ  Ｂ４４００：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製）。
【００５４】
ＨＮ５５００      ：無水メチルヘキサヒドロフタル酸（日立化成工業（株）
製）。
【００５５】
ＭＨＡＣ−Ｐ      ：無水メチルハイミック酸（日立化成工業（株）製）。
【００５６】
（潜在性硬化促進剤）
ＨＸ３０８８      ：マイクロカプセル型イミダゾール系硬化促進剤、有効成分３３％（旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ３０８８）。
【００５７】
ＨＸ３９２１ＨＰ  ：マイクロカプセル型イミダゾール系硬化促進剤、有効成分３３％（旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ）。
【００５８】
ＨＸ３９４１ＨＰ  ：マイクロカプセル型イミダゾール系硬化促進剤、有効成分３３％（旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）。
【００５９】
ＰＮ２３          ：イミダゾールアダクト系潜在性硬化剤、有効成分１００％（味の素（株）製）。
【００６０】
（発泡性）
所定の組成物を透明なガラス板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に約１０ｍｇはかり取り、所定の温度に加熱された熱板上に樹脂側を接触させ、目視でガラスを通して組成物の状態を観察し、発泡の有無をチェックし、発泡のないものを○、発泡があるものを×とする。
【００６１】
（硬化時間）
前記発泡性の評価を行なう際に、ガラス板が熱板に固定されるまでの時間を測定する。
【００６２】
実施例１〜４、参考例および比較例１〜７
表１に示す組成になるように表１記載の原料を配合し、撹拌機にて均一に混合した。得られた各組成物を真空下（１〜１０ｍｍＨｇ）で充分に脱泡（１０分間）したのち、発泡性および硬化時間を評価した。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0004577536.tif 000006
【００６５】
【表２】
0004577536.tif 000007
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、２００℃以上の高温下での発泡を抑えることにより、反応速度をあげることが可能となるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このため従来は不可能であった２００℃以上の高温下で短時間で無発泡の硬化物を得ることができ、ＬＳＩ封止用、とくに高温圧接によるＬＳＩ封止用樹脂組成物として好適である。