(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に銅パターンと、樹脂絶縁層とが交互に積層され、樹脂絶縁層内には銅パターン間の電気的接続をなすビアホールが設けられてなるビルドアップ多層プリント配線板において、前記銅パターンの表面には凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上には銅の硫化物からなる金属層が被覆形成され、前記ビアホールは、前記樹脂絶縁層から金属層に達する開口内において部分的に露出している金属層と凹凸層とを介して形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】
前記銅パターン上の凹凸層は、エッチング処理によって形成された粗化層であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項３】
前記銅パターン上の凹凸層は、針状の銅−ニッケル合金または銅−ニッケル−リン合金からなることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項４】
前記銅の硫化物からなる金属層は、その厚さが前記凹凸層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多層プリント配線板。
【請求項５】
前記銅の硫化物からなる金属層は、厚さが０．００１μｍ〜１．０μｍであり、銅パターン上の凹凸層は、厚さが０．５μｍ〜５．０μｍの銅−ニッケル−リン合金層であることを特徴とする請求項４に記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、
前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
前記内層銅パターンを覆って無電解めっき用接着剤による層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面から前記金属層に達する開口部を設ける工程と、
前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ表面を粗化液によって粗化する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっき処理を施して、外層銅パターンおよび前記内層銅パターンと外層銅パターンとを接続するビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
基材に設けられた内層銅パターンの表面に、針状の銅−ニッケル−リン合金層を無電解銅−ニッケル−リン合金めっきによって形成する工程と、
少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に前記基板を浸漬して、前記銅−ニッケル−リン合金層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
無電解めっき用接着剤からなる層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の所定位置にビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっきによって、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、
前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、
前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項９】
基材に設けられた内層銅パターンの表面にエッチング処理を施して凹凸層を形成する工程と、
前記基材を少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に浸漬して、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、
前記層間絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板とその製造方法に関し、特に導体回路の電気的特性を劣化させることがなく、ヒートサイクル時における導体回路の剥離を防止した、信頼性に優れた多層プリント配線板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、外層銅パターンと内層銅パターンとの間に層間絶縁層が介在されてなるビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、以下に示すような▲１▼〜▲９▼のプロセスを経て製造されている。即ち、
▲１▼．基材上への内層（下層）銅パターンの形成、
▲２▼．無電解めっき用接着剤の塗布による層間樹脂絶縁層の形成、
▲３▼．層間絶縁層へのビアホール形成用開口部の形成、
▲４▼．酸、酸化剤処理等による層間樹脂絶縁層の粗化、
▲５▼.スルーホール形成用貫通孔の形成およびデスミア処理（孔の中の樹脂の切削屑を化学処理で除去すること）、
▲６▼.触媒核付与、
▲７▼.めっきレジストの形成、
▲８▼.硫酸等による活性化処理、
▲９▼.無電解銅めっきによる外層（上層）銅パターンの形成、
という一連のプロセスである。
【０００３】
一方で、この種の多層プリント配線板の製造プロセスでは、内層（下層）銅パターンと層間樹脂絶縁層との密着性の向上を目的として、例えば、上記▲２▼の工程前に、銅−ニッケル−リン合金めっき処理等を実施することによって、内層銅パターンの表面に微細な凹凸層が形成される。
【０００４】
ところが、上記のような製造プロセスでは、ビアホール形成用開口やスルーホール形成用貫通孔を設けると、内層（下層）銅パターンの表層の一部は層間絶縁層の外部に露出した状態となる。そのため、後の工程において、その露出した内層銅パターンの表層部は、リン酸やクロム酸等の無電解めっき用接着剤層の粗化液や過硫酸ソーダ等のソフトエッチング液に直接に晒されることになる。
そして、このような場合、ビアホール周囲の内層銅パターンが変色したり、その内層銅パターンの表層部が溶解したり（いわゆるハロー現象）などの不具合が生じる。その結果、得られる多層プリント配線板の外観を損ねるという問題があった。
【０００５】
しかも、上記表層部（凹凸層）の溶解が顕著になって内層（下層）銅パターン自体を溶解させるようになると、外観の悪化に止まらず、層間樹脂絶縁層と内層銅パターンとの密着性やめっき付き周り性なども悪化する。その結果、多層プリント配線板の信頼性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
なお、発明者らは、このような従来技術が抱える上記問題を解消するために、先に、特開平第０９−１３００５０号として改善方法を提案した。
このような改善提案による多層プリント配線板は、表面に微細な凹凸層を有する内層銅パターンと、外層銅パターンとの間に層間絶縁層を設けてなるビルドアップ多層プリント配線板であって、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を１種以上含む金属層、もしくは貴金属層が、前記内層銅パターンの凹凸層表面に被覆形成されてなることを特徴とするものであり、金属層としては、特にスズ層が好適である旨が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先行提案技術における金属層は、内層銅パターン上の凹凸層を被覆保護しているが、高周波数領域における適切なインピーダンス整合を得られない等の電気的特性の低下を招いたり、特にスズ層自体は多孔質層であるために、ビアホール形成用の開口を設けた後に、酸または酸化剤からなる粗化液を用いて層間樹脂絶縁層の粗化を行う際に、その粗化液がスズの多孔質層を通過して内層銅パターンに達して、銅パターンを腐食させ、このような銅パターンの腐食により、最終的には、ビアホールを形成する導体層がヒートサイクル時に樹脂絶縁層から剥離するという問題が残っていた。
【０００８】
本発明は、このような先行提案技術が抱える上記問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、電気的特性の低下を招かず、ヒートサイクル時の導体層の剥離を防止した、信頼性に優れた多層プリント配線板とその製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的の実現に向けて鋭意研究を行った結果、以下のような内容を要旨構成とする多層プリント配線板に想到した。
【００１０】
（１）即ち、本発明は、基板上に銅パターンと、樹脂絶縁層とが交互に積層され、樹脂絶縁層内には銅パターン間の電気的接続をなすビアホールが設けられてなるビルドアップ多層プリント配線板において、
前記銅パターンの表面には凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上には銅の硫化物からなる金属層が被覆形成され、
前記ビアホールは、前記樹脂絶縁層から金属層に達する開口内において部分的に露出している金属層と凹凸層とを介して形成されてなることを特徴とする。
【００１１】
上記（１）に記載の多層プリント配線板においては、銅パターン表面上の凹凸層は、エッチング処理によって形成された粗化層や、銅−ニッケル合金または銅−ニッケル−リン合金からなる針状結晶合金層であることが望ましい。
また、上記銅の硫化物からなる金属層の厚さは、凹凸層の厚さよりも薄いことが望ましく、さらに銅の硫化物からなる金属層の厚さは、０．００１〜１．０μｍであり、凹凸層は銅−ニッケル合金または銅−ニッケル−リン合金からなる針状結晶合金層であって、その厚さは、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明にかかる前記多層プリント配線板は、以下のような内容を要旨構成とする方法により、製造することができる。
【００１３】
（１） 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、
前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
前記内層銅パターンを覆って無電解めっき用接着剤による層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面から前記金属層に達する開口部を設ける工程と、前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ表面を粗化液によって粗化する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっき処理を施して、外層銅パターンおよび前記内層銅パターンと外層銅パターンとを接続するビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【００１４】
（２） 基材に設けられた内層銅パターンの表面に、針状の銅−ニッケル−リン合金層を無電解銅−ニッケル−リン合金めっきによって形成する工程と、
少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に前記基板を浸漬して、前記銅−ニッケル−リン合金層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
無電解めっき用接着剤からなる層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の所定位置にビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、前記層間樹脂絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の表面に触媒核を付与し、無電解銅めっきによって、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【００１５】
（３） 基材に設けられた内層銅パターンの表面に凹凸層を形成する工程と、
前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、
前記層間樹脂絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【００１６】
（４） 基材に設けられた内層銅パターンの表面にエッチング処理を施して凹凸層を形成する工程と、
前記基材を少なくとも硫化ナトリウムと酸化剤とを含む水溶液に浸漬して、前記凹凸層の表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成する工程と、
前記内層銅パターンを覆って樹脂フィルムを加熱プレスすることによって層間樹脂絶縁層を形成する工程と、
前記層間樹脂絶縁層の所定位置にレーザ照射によってビアホール形成用開口部を形成して、前記金属層を部分的に露出させる工程と、
前記層間絶縁層の開口部内壁を含んだ全表面に無電解銅めっきを施して、外層銅パターンおよびビアホールを形成する工程、
とを少なくとも含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる多層プリント配線板の特徴は、銅パターンの表面に微細な凹凸層が形成されるとともに、その凹凸層上に銅の硫化物からなる金属層が被覆形成され、銅パターンや凹凸層が金属層によって保護されている点にある。
これにより、銅パターンが酸性の処理液に直接に晒されることがないから、腐食されることはなく、ヒートサイクルなどに供しても銅パターンと樹脂絶縁層の剥離やクラックの発生を抑止することが可能となる。
【００１８】
ここで、「硫化物」とは、酸化数が１または２の化合物およびポリ硫化物を意味しており、「銅の硫化物」としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＳ３、Ｃｕ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ５等が挙げられる。
これらの銅の硫化物からなる金属層自体は膜厚が薄いため、従来技術のように銅パターンの電気的特性を劣化させることがない。
さらに、ビアホールを形成する際、開口内に露出する銅の硫化物からなる金属層は、容易に除去できるので、銅パターンとビアホール底部との電気的接触をより良好なものとすることができる。
【００１９】
このような作用効果は、凹凸層として、例えば、銅−ニッケル合金膜、銅−ニッケル−リン合金膜、銅−コバルト合金膜、あるいは銅−コバルト−リン合金膜等の銅を含んだ粗化層を有する内層銅パターンを形成した多層プリント配線板において特に顕著である。
【００２０】
本発明における銅の硫化物からなる金属層は、例えば、硫化ナトリウムと過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、加硫酸カリウム等）とを含んだ水溶液、硫化ナトリウムと過酸化物（過酸水素水、過酸化カリウム等）とを含んだ水溶液、あるいは硫化ナトリウムとチオ尿素とを含んだ水溶液のように、硫化ナトリウムに適切な酸化剤を含有する水溶液に銅パターンを有する基板を浸漬させ、適切な条件のもとで、銅パターン表面にＣｕ２ＳまたはＣｕＳ等の銅の硫化物を析出させることによって形成される。
なお、硫化ナトリウムの濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲であることがよい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、均一に硫化銅を形成することができず、３．０ｍｏｌ／ｌを超えると、基板へのダメージがあるために使用することができない。より望ましくは、０．１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。また、酸化剤（過硫酸塩、過酸化物、チオ尿素などの水溶液）の濃度は、０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲であることがよい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、硫化銅への反応性が弱いため、均一に硫化銅を形成することができず、２．０ｍｏｌ／ｌを超えても、硫化銅への酸化には、ほとんど変わりはなく、液濃度過剰となるためである。より望ましくは、０．０５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００２１】
本発明における銅の硫化物からなる金属層が形成される銅パターン表層の微細な凹凸層は、例えば、エッチング処理、めっき処理、あるいは酸化還元処理等のいずれかの方法で形成される粗化層であることが好ましい。
特に、エッチング処理による粗化層形成が好ましく、そのエッチング処理液としては、例えば、第二銅錯体と有機酸の混合水溶液、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄の水溶液、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。
【００２２】
上記エッチング処理液として、第二銅錯体と有機酸の混合水溶液を用いる場合には、スプレーやバブリングなどの酸素共存条件下で、銅パターンを溶解させることができる。その反応は、次のように進行するものと推定される。
Ｃｕ＋Ｃｕ（II）Ａｎ  →２Ｃｕ（Ｉ）Ａｎ／２
２Ｃｕ（Ｉ）Ａｎ／２  ＋ｎ／４Ｏ２  ＋ｎＡＨ  （エアレーション）
→２Ｃｕ（II）Ａｎ  ＋ｎ／２Ｈ２Ｏ
式中、Ａは錯化剤（キレート剤として作用）、ｎは配位数を示す。
【００２３】
この式に示されるように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。本発明で用いられる第二銅錯体は、アゾール類の第二銅錯体がよい。この有機酸−第二銅錯体からなるエッチング液は、アゾール類の第二銅錯体および有機酸（必要に応じてハロゲンイオン）を、水に溶解して調製することができる。
このようなエッチング液は、たとえば、イミダゾール銅(ＩＩ)錯体  １０重量部、グリコール酸  ７重量部、塩化カリウム  ５重量部を混合した水溶液から形成される。
【００２４】
上記めっき処理によって形成される粗化層（凹凸層）としては、針状結晶合金層であることが好ましく、針状結晶合金のうちでも、銅−ニッケル合金層、銅−ニッケル−リン合金層、銅−コバルト合金層、銅−コバルト−リン合金層であることがより好ましい。
【００２５】
これらの合金層は、針状結晶であるため層間絶縁剤層との密着性に優れ、また電気導電性にも優れるためビアホール上に形成されていても絶縁されることがなく、それ故にビアホール形成のために除去する必要もないからである。これにより、製造工程が簡略化され、不良の発生を大幅に低減できる。また、これらの合金層は、硬度が高く、ヒートサイクル性にも優れる。
【００２６】
なお、前記合金層を構成する銅、ニッケルおよびリンの含有量は、それぞれ、９０〜９６wt％、１〜５wt％、０．５〜２．０wt％程度であることが望ましい。
この理由は、上記範囲内において、析出被膜の結晶が針状構造になり、アンカー効果に優れるからである。
【００２７】
本発明では、銅の硫化物からなる金属層は、その厚さが凹凸層の厚さよりも薄いことが望ましい。この理由は、前記銅の硫化物からなる金属層の厚さが、凹凸層の厚さより厚くなると、凹凸層が銅の硫化物からなる金属層の下に深く埋没してしまう。この場合、針状結晶の尖った形状が維持されなくなり（鋭角な形状をしていた結晶の先端部が鈍角化し）、所望の密着性を確保できなくなるからである。
【００２８】
具体的には、▲１▼．下層銅パターン表層の凹凸層は、厚さが０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの銅−ニッケル−リン合金層とする。なお、ここでいう凹凸層（銅−ニッケル−リン合金層）の厚さとは、内層銅パターンの表面から針状結晶の頂部までの距離をいう。ここで、上記凹凸層の厚みを上記範囲に限定した理由は、その厚みが５．０μｍよりも厚くなると、めっき時間の長期化に起因して製造コストや材料コストが嵩むおそれがあるばかりでなく、皮膜自体が脆くなって層間絶縁剤層との剥離が生じやすくなる。
一方、 ０．５μｍよりも薄くなると、アンカー効果が不充分となって層間絶縁剤層との剥離が生じやすくなるからである。
【００２９】
▲２▼．銅の硫化物からなる金属層は、その厚さが０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの範囲とする。ここで、上記銅の硫化物からなる金属層の厚みを上記範囲に限定した理由は、層厚が１．０μｍよりも厚くなると、上記のように層間樹脂絶縁材との所望の密着性を確保できなくなることに加えて、製造コストや材料コストが嵩むという欠点がある。一方、層厚が０．００１μｍよりも薄くなると、銅−ニッケル−リン合金層などの粗化層を完全に被覆することができなくなり、当該合金部分がクロム酸等に直接に晒されて溶解してしまうために、電極反応の防止ができないからである。
【００３０】
本発明では、多層プリント配線板を構成する層間絶縁層は、無電解めっき用接着剤からなることが望ましく、特にこの無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリックス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましい。
【００３１】
上記耐熱性樹脂粒子としては、▲１▼．平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、▲２▼．平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径を前記粉末の３倍以上の大きさとした凝集粒子、▲３▼．平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が前記粉末の１／５以下でかつ２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、▲４▼．平均粒径が２〜１０μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、から選ばれることが望ましい。
【００３２】
上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、感光性樹脂を有利に用いることができる。ビアホール形成用の開口部が、露光、現像によって容易に形成できるからである。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、エポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいはこれらにポリエーテルスルフォンなどの熱可塑性樹脂を混合した複合体などを用いることもできる。上記耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）などがよい。
【００３３】
なお、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの種類、硬化剤の種類、架橋密度を変えることにより、任意に酸や酸化剤に対する溶解度を変えることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しやすい。ノボラックエポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾール系硬化剤で硬化させたものは、酸化剤に溶解しにくい。
【００３４】
上記耐熱性樹脂粒子を溶解除去するための酸としては、リン酸や塩酸、硫酸、有機酸（蟻酸や酢酸など）などがあるが、特に有機酸が望ましい。残留イオンが少なくマイグレーションが発生しにくい。また、内層導体回路を腐食させにくいからである。また、酸化剤としては、クロム酸や過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）などが望ましい。特に、アミノ樹脂粒子を溶解除去する場合には、酸と酸化剤で交互に粗化処理することが望ましい。
【００３５】
また、本発明の製造方法においては、層間樹脂絶縁層の形成に無電解めっき用接着剤を用いる代わりに、樹脂フィルムを用いることもでき、この場合には、フォトリソグラフ法やレーザ加工によってビアホールを設ける。
上記樹脂フィルムとしては、酸または酸化剤に可溶性の粒子（以下、「可溶性粒子」という）が酸または酸化剤に難溶性の樹脂（以下、「難溶性樹脂」という）中に分散したものがある。
なお、本発明で使用する「難溶性」 「可溶性」という語は、同一の酸または酸化剤からなる溶液に同一時間浸潰した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」と呼び、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【００３６】
上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子（以下、「可溶性樹脂粒子」という）、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子（以下、「可溶性無機粒子」という）、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子（以下、「可溶性金属粒子」という）等が挙げられる。これらの可溶性粒子は、単独で用いても良いし、2種以上併用してもよい。
【００３７】
上記可溶性粒子の形状は特に限定されず、球状、破砕状等が挙げられる。
また、上記可溶性粒子の形状は、一様な形状であることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができるからである。
上記可溶性粒子の平均粒径としては、 ０．１〜１０μｍが望ましい。この粒径の範囲であれば、 2種類以上の異なる粒径のものを含有してもよい。すなわち、平均粒径が０．１〜０．５μｍの可溶性粒子と平均粒径が１〜３μｍの可溶性粒子とを含有する等である。これにより、より複雑な粗化面を形成することができ、導体回路との密着性にも優れる。なお、本発明において、可容性粒子の粒径とは、可溶性粒子の一番長い部分の長さである。
【００３８】
上記可溶性樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸あるいは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合に、上記難溶性樹脂よりも溶解速度が速いものであれば特に限定されない。
上記可溶性樹脂粒子の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等からなるものが挙げられ、これらの樹脂の１種からなるものであってもよいし、 2種以上の樹脂の混合物からなるものであってもよい。
【００３９】
また、上記可溶性樹脂粒子としては，ゴムからなる樹脂粒子を用いることもできる。上記ゴムとしては、例えば、ポリブタジェンゴム，エポキシ変性、ウレタン変性、 （メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジェンゴム、カルポキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジェンゴム等が挙げられる。これらのゴムを使用することにより，可溶性樹脂粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が樹脂表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化バラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなたかったり、触媒が酸化されたりすることがない。
【００４０】
上記可溶性無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ，上記ケイ素化合物としては、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上併用してもよい。
【００４１】
上記可溶性金属粒子としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。また、これらの可溶性金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。
上記可溶性粒子を、 ２種以上混合して用いる場合、混合する２種の可溶性粒子の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。
両者とも導電性が低いため、樹脂フィルムの絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層にクラックが発生せず、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。
【００４２】
上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、これらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂であってもよい。感光性樹脂を用いることにより、層間樹脂絶縁層に露光、現像処理を用いてビアホール用開口を形成することできる。
これらの中では、熱硬化性樹脂を含有しているものが望ましい。それにより、めっき液あるいは種々の加熱処理によっても粗化面の形状を保持することができるからである。
【００４３】
上記難溶性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらには、１分子中に、 ２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。前述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れているため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離などが起きにくいからである。
【００４４】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【００４５】
本発明で用いる樹脂フィルムにおいて、上記可溶性粒子は、上記難溶性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにビアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、粗化面を形成する表層部だけに可溶性粒子を含有する樹脂フィルムを用いてもよい。それによって、樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤に晒されることがないため、層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。
【００４６】
上記樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性粒子の配合量は、樹脂フィルムに対して、３〜４０重量％が望ましい。可溶性粒子の配合量が３重量％未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、４０重量％を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性粒子を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。
上記樹脂フィルムは、上記可溶性粒子、上記難溶性樹脂以外に、硬化剤、その他の成分等を含有していることが望ましい。
【００４７】
上記硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤，グアニジン系硬化剤、これらの硬化剤のエポキシアダクトやこれらの硬化剤をマイクロカプセル化したもの、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物等が挙げられる。
上記硬化剤の含有量は、樹脂フィルムに対して０．０５〜１０重量％であることが望ましい。
０．０５重量％未満では、樹脂フィルムの硬化が不十分であるため、酸や酸化剤が樹脂フィルムに侵入する度合いが大きくなり、樹脂フィルムの絶縁性が損なわれることがある。
一方、１０重量％を超えると、過剰な硬化剤成分が樹脂の組成を変性させることがあり、信頼性の低下を招いたりしてしまうことがある。
【００４８】
上記その他の成分としては、例えば、粗化面の形成に影響しない無機化合物あるいは樹脂等のフィラーが挙げられる。上記無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ドロマイト等が挙げられ、上記樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、メラニン樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのフィラーを含有させることによって、熱膨脹係数の整合や耐熱性、耐薬品性の向上などを図り、プリント配線板の性能を向上させることができる。
【００４９】
また、上記樹脂フィルムは、溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートやトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上併用してもよい。
【００５０】
次に、本発明にかかるプリント配線板の製造方法の一例について説明する。
（１）  まず、基材上に内層銅パターンを形成する。基材への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいはガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めっきを施して行う方法がある。
【００５１】
（２）  次に、基材に設けられた内層銅パターンの上面に微細な凹凸層を形成する。
この凹凸層としては、無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっき、無電解銅−コバルトめっき、無電解銅−コバルト−リンめっき等によって得られる合金の針状結晶層（針状結晶合金めっき層）や、イミダゾール等のアゾール類の第二銅錯体および有機酸（必要に応じてハロゲンイオンを含有してもよい）からなるエッチング液を用いて得られる粗化層、銅の酸化処理によって得られる黒化層、銅の酸化処理および還元処理によって得られる黒化還元層、サンドブラスト、ショットブラスト、バフ研磨、ラッピング等の物理的手法によって得られる物理的凹凸層などがある。
【００５２】
なかでも、イミダゾール等のアゾール類の第二銅錯体と有機酸とからなるエッチング液を用いて得られる粗化層や、無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっき、無電解銅−コバルトめっき、無電解銅−コバルト−リンめっき等によって得られる合金の針状結晶層（針状結晶合金めっき層）が望ましい。
【００５３】
特に、めっきによって形成される合金の粗化層は、針状結晶層であるために樹脂絶縁層との密着性に優れ、しかも、電気導電性があるためにビアホール形成時に除去する必要がないからである。さらに、この合金層は、無電解めっきにて容易に形成できるため、基板へのダメージを低減できるからである。
【００５４】
上記合金の針状結晶層を形成するための無電解めっきの組成は、例えば無電解銅−ニッケル−リンめっきでは、硫酸銅：１〜４０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル： ０．１〜６．０ｇ／ｌ、クエン酸：１０〜２０ｇ／ｌ、次亜リン酸塩：１０〜１００ｇ／ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／ｌ、界面活性剤：０．０１〜１０ｇ／ｌとすることが望ましい。特に針状結晶層を形成するためには、界面活性剤の存在が必要であり、かつ上記範囲を満たさなければならない。上記範囲を逸脱すると、析出する凹凸層を構成するめっき被膜が緻密にならず、ヒートサイクル特性が著しく低下してしまうからである。また、上記無電解めっきの条件は、めっき浴の温度を６０〜８０℃、ｐＨを ８．５〜１０程度の強塩基、浴比を０．０１〜１．０ｄｍ2／ｌとし、析出速度を１〜３μｍ／１０分、めっき時間を５〜２０分とすることが望ましい。
【００５５】
（３）  上記（２）で粗化層を形成した後、その粗化層上に、銅の硫化物からなる金属層を形成する。
このような銅の硫化物からなる金属層は、ＣＶＤあるいはＰＶＤなどの方法により形成され、被膜の均一化に有利に適用することができる。
【００５６】
このような銅の硫化物からなる金属層を形成するための処理液は、硫化ナトリウムと、酸化剤としての過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、過酸化物（Ｍ２Ｏ２：過酸化水素水等）あるいはチオ尿素とを含む水溶液を使用し、めっき処理条件は、２５〜５０℃程度の温度において、約２〜１０分とすることが望ましい。
上記めっき条件のもとで、処理液に基板を浸漬させて、粗化層上に銅の硫化物からなる金属層（ＣｕＳ）を形成する。
【００５７】
このようなめっき処理によれば、銅パターン上の凹凸層表面に厚さ０．００５〜０．０５μｍのＣｕＳの薄膜層が形成される。このような反応は、金属の表層における改質であるので、従来のＳｎ層のような隙間が形成されることはなく、後述するような無電解めっき用接着剤や樹脂フィルムを用いて形成される層間樹脂絶縁層へのビアホール形成工程での銅パターンの腐食を有効に防止する。
【００５８】
（４）  次に、上記（３）の処理が施された内層銅パターン上に、無電解めっき用接着剤を塗布、硬化させて、あるいはエポキシ系やオレフェン系の樹脂フィルムを加熱プレスすることによって、層間樹脂絶縁層を形成する。
ここで、無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリックス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましく、これを塗布したりあるいはフィルム化したものを積層することにより層間樹脂絶縁層とする。
【００５９】
（５）  上記（４）で形成した層間樹脂絶縁層の一部を除去することにより、銅の硫化物からなる金属層の一部を露出させて、ビアホール形成用開口を形成する。
このようなビアホール形成用の開口の形成は、層間絶縁層を無電解めっき用接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとして感光性樹脂を使用した場合には、フォトリソグラフィー法による露光、現像により行われ、無電解めっき用接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとして熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を使用した場合や、エポキシ系あるいはオレフェン系樹脂フィルムを使用して層間樹脂絶縁層を形成した場合には、レーザ照射によって行う。
なお、レーザ照射による開口形成の場合、開口の内壁面に残留する樹脂を取り除くために、酸素プラズマ放電処理、コロナ放電処理等のデスミア処理を行うことが、接続信頼性確保の点で望ましい。
【００６０】
（６）  上記（５）において、層間樹脂絶縁層を無電解めっき用接着剤を用いて形成した場合には、その表面を粗化液で粗化する。なお、エポキシ系あるいはオレフェン系樹脂フィルムを使用して層間樹脂絶縁層を形成した場合には、このような粗化は不要である。
この粗化処理は、層間樹脂絶縁層を構成する接着剤中の耐熱性樹脂粒子を溶解除去して蛸壺状のアンカーを形成することにより行う。
粗化処理に用いられる粗化液は、酸や酸化剤が好ましく、特に上記耐熱性樹脂粒子としてアミノ樹脂粒子を使用する場合には、その粗化処理は、リン酸などの酸と過マンガン酸塩などの酸化剤で交互に処理して行うことが望ましい。
即ち、酸化剤が樹脂マトリックスをわずかに溶解させてアミノ樹脂粒子を表出させ、このアミノ樹脂粒子を酸が加水分解、溶解除去して、アンカーを形成する。
【００６１】
なお、スルーホールを形成する場合は、上記粗化処理を終了した後、ドリル加工やパンチング加工などによって所定部分にスルーホール用貫通孔が設ける。この場合も、上記の金属層の一部が露出される。
【００６２】
（７）  このようにして形成された層間樹脂絶縁層の粗化面や、ビアホール形成用開口およびスルーホール用貫通孔の内壁面に、必要に応じて触媒核を付与し、次いで、めっきレジストを塗布したりあるいはフィルム状のめっきレジストを積層した後、露光、現像することにより、めっきレジストパターンを設ける。そして、無電解めっきによって、上層の銅パターンやビアホールを形成して、ビルドアップ多層プリント配線板を製造する。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
この実施例においては、銅パターン（導体回路パターン）を４つ有するいわゆる４層の多層プリント配線板を製造した。即ち、多層プリント配線板を構成する基板１の両面には、表層に微細な凹凸層すなわち粗化層１１を有する内層銅パターン４が形成されており、この内層銅パターン４が形成された基材１の両面には層間絶縁層２が形成され、さらに、これらの層間樹脂絶縁層２の上面には、永久レジスト３（めっきレジスト）と外層銅パターン５とが形成され、この外層銅パターン５は、ビアホール７やスルーホール９によって内層銅パターン４と電気的に接続された構造である。
【００６４】
特に、この実施例１においては、多層プリント配線板は、内層銅パターン４の表面に形成した微細な凹凸層１１を保護するために、さらにその凹凸層上に銅の硫化物からなる金属層２０が形成されていることが特徴である。
【００６５】
（１）  まず、ガラスエポキシ製の板材からなる基板１の両面に、銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とし、その銅箔８を常法に従ってパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４を形成した。
【００６６】
（２）  次に、両面に内層銅パターン４を形成した基板１を、酸性脱脂、ソフトエッチングし、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、パラジウム触媒を付与し、活性化を行った後、下記組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、内層銅パターン４の表面（ビアホールのパッドとなる表面を含む）にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる厚さ３．５μｍの凹凸層１１（粗化層）を形成した。
【００６７】
〔無電解めっき浴（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）〕
硫酸銅                      : ８．０ｇ／ｌ
硫酸ニッケル                : ０．６ｇ／ｌ
クエン酸                    : １５．０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム        : ２９．０ｇ／ｌ
ホウ酸                      : ３１．０ｇ／ｌ
界面活性剤                  : ０．１ｇ／ｌ
ｐＨ                        : ９．０
【００６８】
特に、実施例１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる凹凸層１１を形成するためのめっき浴は、荏原ユージライト株式会社製、商品名「インタープレートプロセス」を使用した。その処理条件は、７０℃、１０分とした。なお、本実施例では、上記凹凸層１１のめっき浴として、Ｃｕ−Ｎｉめっき浴を用いることもできる。
【００６９】
（３）  そして、水洗（および必要に応じて乾燥）の後、さらにその基板１を、下記組成からなる硫化ナトリウムと過硫酸ナトリウムとを含む水溶液からなる処理液に、４５℃で３分間浸漬して、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の凹凸層１１の表面に厚さ０．０５μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層２０を形成した（図１参照）。
【００７０】
〔(置換)めっき浴〕
硫化ナトリウム：            ０．１ｍｏｌ／ｌ
過硫酸ナトリウム：          ０．０５ｍｏｌ／ｌ
【００７１】
（４）  一方、ＤＭＤＧ（ジメチルグリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物を７０重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）３０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名；２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）４重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ３２５）１０重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）５重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）０．５重量部、さらにこの混合物に対してメラミン樹脂粒子の平均粒径 ５．５μｍを３５重量部、平均粒径 ０．５μｍのものを５重量部を混合した後、さらにＮＭＰを添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 ２０００ｃｐｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性接着剤溶液を得た。
【００７２】
（５）  前記（１）〜（３）の工程を終えた後、水洗し、乾燥した基板１の両面に、上記感光性接着剤溶液を、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で ０．５時間の乾燥を行い、厚さ４０μｍの接着剤層４を形成した。
【００７３】
（６）  前記（５）の処理を施して得た配線板に、１００μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯 ５００ｍＪ／ｃｍ２ で露光した。
これをＤＭＤＧ溶液でスプレー現像することにより、配線板上に １００μｍφのビアホールとなる開口を形成した。更に、前記配線板を超高圧水銀灯により約６０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１００℃で１時間、その後１５０℃で１２時間の加熱処理することによって、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（ビアホール形成用開口６）を有する厚さ５０μｍの樹脂層間絶縁層２を形成した（図２参照）。なお、ビアホール形成用開口６は、銅の硫化物からなる金属層２０を部分的に露出させるように形成した。
【００７４】
（７）  前記（６）の処理を施した配線板を、ｐＨ＝１３に調整した過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）６０ｇ／ｌに７０℃で２分間浸漬し、次いでリン酸に３０分間浸漬して樹脂層間絶縁層の表面を粗化して粗化面２ｒを形成し、その後、中和溶液（アトテック製）に浸漬したのち水洗した。そして、ドリル加工やパンチング加工を行うことよって、基板１の所定部分にスルーホール９用貫通孔を穿孔した（図３参照）。なお、必要に応じてデスミア処理を行った。
【００７５】
（８）  前記（７）の処理を施した配線板にパラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間絶縁層４の表面や、ビアホール形成用開口６よびスルーホール９用貫通孔の内壁面に触媒核を付与した。
【００７６】
（９）  一方、ＤＭＤＧに溶解させたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名；ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）のエポキシ基２５％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４０００）、ＰＥＳ（分子量１７０００ ）、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名；２ＰＭＨＺ−ＰＷ）、感光性モノマーであるアクリル化イソシアネート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ２１５）、光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を、下記組成でＮＭＰを用いて混合した後、ホモディスパー攪拌機で粘度３０００ｃｐｓに調整し、続いて３本ロールで混練して、液状レジストを得た。上記樹脂組成物の各成分比（ｗｔ％）は、感光性エポキシ／ＰＥＳ／Ｍ２１５／ＢＰ／ＭＫ／イミダゾール＝７０／3３０／１０／５／０．５／５である。
【００７７】
（１０）  前記（８）の処理を終えた配線板の樹脂絶縁層２上に、上記液状レジストをロールコーターを用いて塗布し、８０℃で ０．５時間乾燥して厚さ約３０μｍのレジスト層を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝５０／５０の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＤＭＤＧでスプレー現像処理することにより、配線板上に導体回路パターン部の抜けためっき用レジストを形成した。さらに超高圧水銀灯により、３０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１００℃で１時間、その後 １５０℃で３時間の加熱処理を行い、層間樹脂絶縁層２の表面に永久レジスト３を形成した（図４参照）。
【００７８】
（１１）  前記（１０）の処理を施した配線板に、予めめっき前処理（具体的には硫酸処理等および触媒核の活性化）を施し、その後、下記組成の無電解銅めっき浴による無電解めっきによって、レジスト非形成部分に厚さ１５μｍほどの無電解銅めっき１２を析出させて、外層銅パターン５、ビアホール７およびスルーホール９を形成して、多層プリント配線板を製造した（図５参照）。
【００７９】
〔無電解めっき浴（Ｃｕ-Ｎｉ-Ｐ）〕
硫酸銅                ：８．０ｇ／ｌ
硫酸ニッケル          :０．６ｇ／ｌ
クエン酸              : １５．０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  : ２９．０ｇ／ｌ
ホウ酸                : ３１．０ｇ／ｌ
界面活性剤            : ０．１ｇ／ｌ
ｐＨ                  : ９．０
【００８０】
以上説明したように、硫化ナトリウムと過硫酸ナトリウムとを含んだ水溶液をめっき浴として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ層９の表面に銅の硫化物（ＣｕＳまたはＣｕ２Ｓ）からなる金属層２０を形成する本実施例によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金層からなる凹凸層１１を、耐酸性を有する銅の硫化物からなる金属層２０によって保護することができる。
【００８１】
これにより、酸性の処理液に弱いＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金層１１がクロム酸やソフトエッチ液等に直接的に晒されなくなり、表層における銅の溶解または腐蝕が確実に防止できる。しかも、銅の硫化物からなる金属層２０自体は、酸性の処理液に直接に晒されても変色することがないので、多層プリント配線板の外観の悪化を確実に防止でき、さらに、内層銅パターン４と層間樹脂絶縁層２との間に所望の密着性が確保されるので、信頼性の向上を図ることもできる。
【００８２】
（実施例２）
内層銅パターンの表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の凹凸層１１を形成した基板を、硫化ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌと過酸化水素水０．１ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に、３０℃で２分間、浸漬して、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の凹凸層１１の表面に、厚さ０．１μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【００８３】
（実施例３）
内層銅パターンの表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の凹凸層１１を形成した基板を、硫化ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌとチオ尿素０．２ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に３０℃で２分間、浸漬して、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の凹凸層１１の表面に、厚さ０．１μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【００８４】
（実施例４）
（１）  厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に、１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図６参照）。
まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４とスルーホール９を形成した。
【００８５】
（２）  内層銅パターン４およびスルーホール９を形成した基板１を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、ＮａＯＨ（１０ｇ／l）、ＮａＣｌＯ２（４０ｇ／ｌ）、Ｎａ３ＰＯ４（６ｇ／ｌ）、還元浴として、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ４（６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理により、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に粗化層４ａ，９ａを設けた（図７参照）。
【００８６】
（３）  以下のような組成からなる樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して樹脂充填剤１０を得た。
〔樹脂組成物▲１▼〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径１．６μｍのＳｉＯ２球状粒子｛アドマテック製、ＣＲＳ  １１０１−ＣＥ）、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（１５μｍ）以下とする｝１７０重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）１．５重量部を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を２３±１℃で４５，０００〜４９，０００ｃｐｓに調整して得た。
〔硬化剤組成物▲２▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）６．５ 重量部。
【００８７】
（４）  前記（３）で得た樹脂充填剤１０を、調製後２４時間以内に内層銅パターン４間の窪みあるいはスル−ホ−ル９内に塗布、充填した。
塗布方法としては、スキ−ジを用いた印刷法を採用した。１回目の印刷塗布は、主にスルホ−ル９内を充填して、乾燥炉内の温度１００℃で、２０分間乾燥させた。
また、２回目の印刷塗布は、主に内層銅パターン４の形成で生じた窪みを充填して、内層銅パターン４間の窪みおよびスル−ホ−ル９内を充填させたあと、前述の乾燥条件で乾燥させた（図８参照）。
【００８８】
（５）  前記（４）の処理を終えた基板１の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化させた。
【００８９】
このようにして、スルーホール９のランド表面および内層銅パターン４の上面の粗化層４ａを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤１０と内層銅パターン４の側面とが粗化層４ａを介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤１０とが粗化層９ａを介して強固に密着した配線基板を得た。
すなわち、このような工程により、樹脂充填剤１０の表面と内層銅パターン４の表面が同一平面となる（図９参照）。
【００９０】
（６）  上記基板１を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板１の両面にスプレイで吹きつけて、内層銅パターン４の表面とスルーホール９のランド表面とをエッチングすることにより、新たな粗化面１１を形成した。
上記エッチング液としては、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液、たとえばイミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【００９１】
（７）  次いで、前記（６）にて粗化層１１が形成された基板１を、硫化ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌと過酸化物としての過硫酸ナトリウム０．３ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に３０℃で２分間、浸漬して、粗化層１１の表面に、厚さ０．１μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層２０を形成した（図１０参照）。
【００９２】
（８）  以下のような組成からなる層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度１．５Ｐａ・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物を８０ｗｔ％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を３５重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）０．５重量部、ＮＭＰ  ３．６重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 ０．５μｍのものを１４．４９重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ  ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）０．２重量部、ＮＭＰ  １．５重量部を攪拌混合して得た。
【００９３】
次いで、以下のような組成からなる無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Ｐａ・ｓに調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物を８０ｗｔ％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を３５重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）３．１５重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）０．５重量部、ＮＭＰ  ３．６重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 １．０μｍのものを ７．２重量部、平均粒径０．５μｍのものを３．０９重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ  ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）０．２重量部、ＮＭＰ  １．５重量部を攪拌混合して得た。
【００９４】
（９）  前記（７）の処理によって得られた基板の両面に、前記（８）で得られた粘度 １．５Ｐａ・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後２４時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥（プリベーク）を行い、次いで、前記（８）で得られた粘度７Ｐａ・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後２４時間以内に塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥（プリベーク）を行い、厚さ３５μｍの接着剤層２ａおよび２ｂを形成した（図１１参照）。
【００９５】
（１０）  前記（９）で接着剤層２ａおよび２ｂを形成した基板１の両面に、８５μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により ５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、その後 １５０℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍの開口径（ビアホール形成用開口６）を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２（２層構造）を形成した。なお、ビアホール７となる開口６には、金属層２０を部分的に露出させた（図１２参照）。
【００９６】
（１１）  次いで、開口６が形成された基板１を、クロム酸に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗面化し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した基板１の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびビアホール用開口６の内壁面に触媒核を付けた（図１３参照）。
【００９７】
（１２）  以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗化面１１全体に厚さ０．６〜１．２μｍの無電解銅めっき膜１２を形成した（図１４参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ              ：０．０８ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ：０．０３ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ              ：０．０５ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ              ：０．０５ｍｏｌ／ｌ
α、α’−ビピリジル  ：８０ｍｇ／ｌ
ＰＥＧ                ：０．１０ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
６５℃の液温度で２０分
【００９８】
（１３）  前記（１２）で形成した無電解銅めっき膜１２上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのめっきレジスト３を設けた（図１５参照）。
【００９９】
（１４）  ついで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図１６参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸                ：２．２４ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅              ：０．２６ｍｏｌ／ｌ
添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドHL）：１９．５ｍｌ／ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度            ：１Ａ／ｄｍ２
時間                ：６５分
温度                ：２２±２℃
【０１００】
（１５）  めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの外層銅パターン５（ビアホール７を含む）を形成した（図１７参照）。
【０１０１】
（１６）  前記（６）〜（１５）の工程を繰り返すことにより、さらに外層の銅パターン５（導体回路）を形成し、さらに、前記（６）の工程と同様のエッチング処理によって、その導体回路５の表面に粗化層１１を設けた（図１８〜図２４参照）。
【０１０２】
（１７）  一方、ＤＭＤＧに溶解させた６０重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４０００）を４６．６７ｇ、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート１００１）１５．０ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６ｇ、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ６０４）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、ＤＰＥ６Ａ）１．５ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を ０．２ｇ加えて、粘度を２５℃で ２．０ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【０１０３】
（１８）  前記（１６）で得られた多層プリント配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布した。
次いで、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ現像処理した。そしてさらに、８０℃で１時間、 １００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分（ビアホール７とそのランド部分を含む）を開口した（開口径 ２００μｍ）ソルダーレジスト層１４（厚み２０μｍ）を形成した。
【０１０４】
（１９）  ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル２．３×１０−１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２．８×１０−１ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム１．６×１０−１ｍｏｌ／ｌ、からなるｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に、２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。
さらに、その基板を、以下に示す組成の無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
〔無電解金めっき水溶液〕
シアン化金カリウム          ：７．６×１０−３ｍｏｌ／ｌ
塩化アンモニウム            ：１．９×１０−１ｍｏｌ／ｌ
クエン酸ナトリウム          ：１．２×１０−１ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム        ：１．７ ×１０−１ｍｏｌ／ｌ
【０１０５】
（２０）  そして、ソルダーレジスト層１４の開口部にはんだペーストを印刷し、２００℃でリフローすることによって、はんだバンプ１７（はんだ体）を形成し、はんだバンプ１７を有するビルドアップ多層プリント配線板を製造した（図２５参照）。
【０１０６】
（実施例５）
内層および外層銅パターンの表層にエッチング処理により形成した粗化面を、硫化ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌと過酸化水素水０．１ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に、３０℃で２分間、浸漬して、それらの粗化面上に、厚さ０．１μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層を形成した以外は、実施例４と同様にビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【０１０７】
（実施例６）
（１）  厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に、１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図６参照）
まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン４とスルーホール９を形成した。
【０１０８】
（２）  内層銅パターン４およびスルーホール９を形成した基板１を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／l）、ＮａＣｌＯ２（４０ｇ／ｌ）、Ｎａ３ＰＯ４（６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、およびＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ４（６ｇ／ｌ）を含んだ水溶液を還元浴とする還元処理を行い、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に粗化層４ａおよび９ａをそれぞれ設けた（図７参照）。
【０１０９】
（３）  次に、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ  １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製  ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【０１１０】
このように調製された樹脂充填剤を、下記の方法により調製後２４時間以内に、内層銅パターン４間の窪みおよびスルーホール９内に充填して、樹脂充填剤層１０を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール９内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、内層銅パターン３間の窪みに樹脂充填剤を充填して層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図８参照）。
【０１１１】
（４）  前記（３）の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール８のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１１２】
このようにして、内層銅パターン４の表面やスルーホール９内に充填された樹脂充填材の表層部の表面を平坦化し、内層銅パターン４の側面と樹脂充填剤１０とが粗化面４ａを介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤１０とが粗化面９ａを介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図９参照）。
すなわち、この工程により、内層銅パターン４の表面と樹脂充填剤１０の表面とが同一のレベルとなる。
【０１１３】
（５）  上記基板１を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、内層銅パターン４の表面と、スルーホール９のランド表面とをエッチングすることにより、内層銅パターン４の表面とスルーホール９のランド表面に粗化層１１を形成した。
エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１１４】
（６）  次いで、前記（５）にて粗化層１１が形成された基板１を、硫化ナトリウム０．３ｍｏｌ／ｌと過硫酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に３５℃で３分間、浸漬して、粗化層の表面に、厚さ０．１μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層２０を形成した（図１０参照）。
【０１１５】
（７）  前記（６）において金属層２０が形成された基板１に対して、以下のようにして作製した樹脂フィルムを、基板１より少し大きめのサイズに裁断し、その樹脂フィルムを基板１上に載置して、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間１０秒の条件で仮圧着して裁断した後、さらに、真空ラミネーター装置内で真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で本圧着し、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させることによって層間樹脂絶縁層２を形成した（図２６参照）。
【０１１６】
〔層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製  エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製  フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製  デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【０１１７】
（８）  次に、層間樹脂絶縁層２上に、厚さ１．２ｍｍの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂絶縁層２に、直径８０μｍのビアホール形成用開口６を形成した（図２６参照）。
【０１１８】
（９）  ビアホール形成用開口６を形成した基板を、６０ｇ／ｌの過マンガン酸を含む８０℃の溶液に１０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、ビアホール形成用開口６の内壁を含む層間樹脂絶縁層２の表面を粗面化した（図２８参照）。
【０１１９】
（１０）  次に、上記処理を終えた基板１を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板１の表面に、パラジウム触媒を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１２０】
（１１）  さらに、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板１を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜３．０μｍの無電解銅めっき膜１２を形成した（図２９参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4                         ：０．００３  ｍｏｌ／ｌ
酒石酸                            ：０．２００  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                            ：０．０３０  ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ                          ：０．０５０  ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ                          ：０．１００  ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル              ：４０  ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）  ：０．１０  ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１２１】
（１２）  市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ３０μｍのめっきレジスト３を設けた（図３０参照）。
【０１２２】
（１３）  ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ２０μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図３１参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸                  ：２．２４ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ：０．２６ｍｏｌ／ｌ
添加剤                ：１９．５ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度              ：１Ａ／ｄｍ2
時間                  ：６５分
温度                  ：２２±２℃
【０１２３】
（１４）  めっきレジスト３を５％ＮａＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの外層銅パターン（バイアホール７を含む）５を形成した（図３２参照）。
【０１２４】
（１５）  前記（５）〜（１４）の工程を繰り返すことにより、さらに外層の銅パターン５（導体回路）を形成し（図３３〜図３８参照）、さらに（５）の工程と同じ処理によって、外層銅パターン５上に粗化層１１を形成した多層の配線板を得た（図３９参照）。
【０１２５】
（１６）  次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、を加えることにより、粘度を２５℃で２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【０１２６】
（１７）  次に、前記（１５）で得られた多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、２００μｍの直径の開口を形成した。
【０１２７】
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。このソルダーレジスト組成物としては、市販のソルダーレジスト組成物を使用することもできる。
【０１２８】
（１８）  さらに、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１２９】
（１９）  この後、基板のＩＣチップを載置する面のソルダーレジスト層１４の開口に、スズ−鉛を含有するはんだペーストを印刷し、さらに他方の面のソルダーレジスト層１４の開口にスズ−アンチモンを含有するはんだペーストを印刷した後、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図４０参照）
【０１３０】
（実施例７）
内層および外層銅パターンの表層にエッチング処理により形成した粗化面を、硫化ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌと過酸化水素水０．１ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に、３０℃で２分間、浸漬して、それらの粗化面上に、厚さ０・１μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層を形成した以外は、実施例６と同様にビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【０１３１】
（実施例８）
（１）  前記実施例６の（１）〜（６）の工程と同様の処理を行ったのち、銅の硫化物からなる金属層２０が形成された基板１の両面に、厚さ４０μｍの熱硬化型ポリオレフィン系樹脂シートを温度を１２０℃まで昇温しながら、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で加熱プレスして積層し、ポリオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２２を設けた(図２６参照)。
【０１３２】
（２）  次いで、波長１０．４μｍの炭酸ガスレーザを用いて、パルスエネルギーが１．５ｍＪ、パルス幅が１０−５μｓ、パルス間隔が０．１ｍｓ以上、ショット数が６の照射条件のもとで、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂絶縁層２に直径６０μｍのビアホール形成用開口６を設けた。
なお、上記樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂の一つとして、シクロオレフィン系樹脂を用いてもよい。
【０１３３】
さらに、ＣＦ４および酸素混合気体のプラズマ処理により、デスミア処理およびポリオレフィン系樹脂絶縁層表面の改質を行った。この改質により、表面には、ＯＨ基やカルボニル基、ＣＯＯＨ基などの親水性基が確認された。
なお、酸素プラズマ処理条件は、電力８００Ｗ、真空度０．１Ｔｏｒｒ、処理時間１分間である。
【０１３４】
（３）  さらに、前記実施例６の（１１）〜（１４）の工程と同じ処理を行って、ポリオレフィン系樹脂から形成された層間樹脂絶縁層２内に、ビアホール７を形成するとともに、内層銅パターン４と電気的に接続する外層銅パターン５とを形成する。
【０１３５】
（４）  前記（１）〜（３）の工程を繰返して、さらに、その表面に銅の硫化物からなる金属層２０を有する外層の銅パターン５（導体回路）を形成した。
【０１３６】
（５）  その後、基板１を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いでイミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を、基板１の両面にスプレイで吹きつけて、外層銅パターン５の表面をエッチングすることにより、外層銅パターン４の表面とビアホール７の内壁面に粗化層１１を形成した。
【０１３７】
（６）  さらに、前記実施例６の（１６）〜（１９）の工程と同様の処理によって、はんだバンプ１７を有するビルドアップ多層配線プリント基板を製造した。
【０１３８】
（実施例９）
内層および外層銅パターンの表層にエッチング処理により形成した粗化面を、硫化ナトリウム０．２ｍｏｌ／ｌと過酸化水素水０．１ｍｏｌ／ｌとを含む水溶液からなる処理液に、３５℃で３分間、浸漬して、それらの粗化面上に、厚さ０．０５μｍの銅の硫化物（ＣｕＳ）からなる金属層を形成した以外は、実施例８と同様にビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【０１３９】
（比較例１）
この比較例１は、合金の凹凸層１１の表層にスズめっき層を置換形成したこと以外は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
なお、上記の置換めっき処理は、ホウふっ化スズ−チオ尿素液からなる無電解スズめっき浴に３０℃で５分間浸漬して、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金の粗化層９の表面に厚さ０．０２μｍのスズめっき層を置換形成した。
【０１４０】
（比較例２）
この比較例２は、銅の硫化物を形成させないこと以外は、実施例４と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【０１４１】
（比較例３）
この比較例３は、銅の硫化物を形成させないこと以外は、実施例６と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
【０１４２】
上記実施例１〜９および比較例１〜３によって製造された、銅パターン（導体回路）上の凹凸層を被覆した銅の硫化物からなる金属層を有する多層プリント配線板の電気的特性の劣化の有無、ビアホール部分の断面観察、凹凸層と層間絶縁剤層との隙間の有無、さらに−６５℃〜１２５ ℃で１０００サイクルのヒートサイクル試験後のクラック発生の有無について調査した。
【０１４３】
その結果を表１に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明にかかる多層プリント配線板は、表層に微細な凹凸層を有する内層銅パターンが、銅の硫化物からなる金属層によって被覆保護されているので、電気的特性の劣化の有無、断面観察、凹凸層と層間絶縁剤層との隙間の有無、ヒートサイクル試験後のクラック発生の有無のいずれの場合についても問題がなく、接続信頼性に優れるものであった。
【０１４４】
【表１】
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＊１ 電気特性の劣化の有無を電気抵抗変化測定により評価した。
劣化がない場合は○、劣化がある場合は×とした。
＊２ 断面観察：ビアホール部分の断面を顕微鏡で観察して評価した。
銅の溶解が観察されなければ○、銅の溶解が観察されれば×とした。
＊３ 隙間有無：金属層で被覆された凹凸層と層間絶縁層との隙間の有無を顕微鏡で観察して確認した。隙間が無ければ○、隙間が有れば×とした。
＊４ ヒートサイクル：−６５℃〜１２５ ℃で１０００サイクルのヒートサイクル試験後のクラック発生等の有無を確認した。クラックや剥離がなければ○、クラックや剥離が有れば×とした。
【０１４５】
なお、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、例えば、以下のような態様に変更することが可能である。
上記実施例で例示した４層板以外の多層プリント配線板、例えば２層板や３層板、５層板、６層板、７層板、８層板等の多層プリント配線板に本発明を適用してもよい。この場合、内層銅パターンの上面に、エッチング処理による凹凸層や無電解めっき処理によるＮｉ−Ｐ−Ｃｕ合金等の針状結晶からなる凹凸層を形成し、さらにその表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成したうえで層間樹脂絶縁層を形成して多層化することができる。
【０１４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、凹凸層を有する銅パターンの表面に銅の硫化物からなる金属層を被覆形成したので、銅パターン表層部の溶解等を確実に防止でき、また銅パターンと樹脂層間絶縁層との密着性を改善でき、しかも銅パターンの電気的特性の劣化を防ぐことができる、信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１にかかる多層プリント配線板を示し、内層銅パターン上に銅‐ニッケル‐リン層と、銅の硫化物からなる金属層とを形成した状態を示す概略的な部分断面図。
【図２】同じく、層間樹脂絶縁層にビアホール形成用開口を形成した状態を示す部分断面図。
【図３】同じく、粗化処理をした後、スルーホール用貫通孔を形成した状態を示す部分断面図。
【図４】同じくめっきレジスト形成した状態を示す部分断面図。
【図５】同じく無電解銅めっきを行った状態を示す部分断面図。
【図６】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図７】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図８】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図９】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１０】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１１】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１２】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１３】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１４】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１５】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１６】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１７】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１８】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図１９】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２０】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２１】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２２】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２３】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２４】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２５】実施例４にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２６】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２７】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２８】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図２９】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３０】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３１】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３２】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３３】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３４】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３５】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３６】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３７】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３８】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図３９】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【図４０】実施例６にかかる多層プリント配線板の製造における一工程を示す図。
【符号の説明】
１  基板
２  層間樹脂絶縁層
３  永久レジスト（めっきレジスト）
４  内層銅パターン
５  外層銅パターン
６  ビアホール形成用開口
７  ビアホール
８  銅箔
９  スルーホール用貫通孔（スルーホール）
１０  樹脂充填剤
１１  粗化層
１２  無電解めっき膜
１３  電解めっき膜
１４  ソルダーレジスト層
１５  ニッケルめっき層
１６  金めっき層
１７  はんだ体（はんだバンプ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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