(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が３〜８μｍであり、体積平均粒径の５５％以下の粒径の粒子が全体に占める割合が５．０体積％以下であり、且つ１６個数％以下であって、粒子が乳化重合法で得られた微粒子を凝集させて得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナーが、下記一般式（１）で表されるワックス類を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0004582110.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキル基または−Ｘ−ＣＯＯＲ3を示す。また、上記Ｒ2中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ3はアルキル基を示す。）
【請求項３】
トナーが、多価アルコールの脂肪酸エステルを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。詳しくは解像度の良好な画像を形成し得る静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真方式の画像形成方法に用いられる。電子写真方式の画像形成方法とは、一般的には光導電性物質を利用した感光体上に静電荷潜像を形成し、トナーを用いて現像し、紙やＯＨＰシートなどの記録媒体にトナー画像を転写し、加熱手段により定着して出力物を得る方法である。最近のコンピュータの普及及び能力向上に伴い、従来の文字画像主体の原稿から写真画像を含む原稿を扱えるようになり、細かい中間の階調で表現することが必要となってきている。
【０００３】
複写機やレーザープリンタなどでは、高解像度化や高階調化に対応するために、光学系や送り機構などの改良が加えられているが、従来のトナーを用いた現像系では、得られる出力物の文字や画像にシャープさが欠け、階調性がでないため、写真画像のハイライト部分が飛び、シャドー部分がつぶれるなどの問題点があった。このためにトナー粒子の粒径分布を制御する必要が生じてきた。
【０００４】
従来のトナーの製造方法としては、主として粉砕法が用いられている。この方法は樹脂中に顔料、帯電制御剤などの添加剤を配合混合した後、粉砕、分級によりトナーを得る方法である。粉砕法では、トナー形状が不定形となり、高解像度化や高階調化に適しているとは言えず、また、粒径分布を制御するのに分級工程が必要になるためコスト高となり、更に小粒径にすることには限界がある。
【０００５】
これに対して、粒径分布、特に小粒径側の粒子の割合制御を可能とするトナーの製造方法として重合法があり、この重合法に懸濁重合法と乳化重合凝集法とがある。懸濁重合法で得られるトナーは、重合後の樹脂粒子径が直接トナー粒子に適した粒径となり、形状がほぼ真球となる。懸濁重合法で製造したトナーは、高画質に適してはいるが、粒径分布を制御することがむずかしく、充分な高解像は得にくかった。乳化重合凝集法では、乳化重合で得られた微小１次粒子を凝集（会合）させてトナー粒子を製造するが、重合条件や凝集条件により粒径分布が変化し、その結果、解像性が異なり、解像性制御因子が詳細には解明されていない。このように、トナー粒子を製造する方法は各種検討されているが、高解像度を有するトナーを安定して生産することが困難であった。
【０００６】
一方、高精細画像、特に階調性や解像力を向上させようとする他の方法として、像露光時のドット数を増やすことが考えられる。これには、ビーム径を絞り、出力パルス数を増やすことになるが、このような高密度記録になると、１ドットを露光するのに要する時間が短くなる。このような場合、従来の感光体では感度が不十分で、１ドットの再現性が劣化するため、階調性や解像力が向上することにならない。また、これを解決する方法として光エネルギー自体を大きくすることも考えられるが、これでは感光層に光疲労などの問題を生じる。
【０００７】
上述の課題を解決する方法として、特開平３−３７６７８号公報には、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折のブラッグ角２θが２７．２±０．２°に強いピークを示す結晶型のオキシチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質として用いる方法が開示されており、このオキシチタニルフタロシアニンを用いることによって、高感度、高γで十分な光応答性を示す感光体を実現することができ、この感光体を用いる場合には、高密度記録で各ドットの露光時間が短い場合でも、十分なドット再現性が実現できることが示されている。
同公報には、平均粒径が８μｍ以下の小粒径のトナーを併用することが記載されているが、実際にはトナーが小粒径というだけでは上述の課題は必ずしも十分に解決されない。
【特許文献１】特開平３−３７６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高解像度化や高階調化を実現し得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のトナーの粒径分布及び微小粒子の量とを限定することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、体積平均粒径が３〜８μｍであり、体積平均粒径の５５％以下の粒径の粒子が全体に占める割合が５．０体積％以下であり、且つ１６個数％以下であって、粒子が乳化重合法で得られた微粒子を凝集させて得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにより、解像度及び階調性の良好な画像形成を達成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の静電荷像現像用トナーが適用される画像形成方法、及び、それに用いられる画像形成装置の概要を、フルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、本発明はこの一例に限定されるものではない。図１は画像形成方法に用いられる電子写真記録装置の一実施態様の要部構成を示す概略図であり、該装置は感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を備えている。
【００１２】
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
【００１３】
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置４にはトナーを補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
【００１４】
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置され、感光体１及び供給ローラー４３にそれぞれ当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００１５】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
【００１６】
規制部材（現像ブレード）４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆した被覆ブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されている。必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００１７】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【００１８】
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【００１９】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、本発明のトナーのようにトナーの球形度が高い場合には、転写性が高く、クリーニング装置を備えていなくてもよい。
【００２０】
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を備えている。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコーンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなど公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材とはバネ等により強制的に圧力を加える機構としてもよい。
【００２１】
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００２２】
以上のように構成された電子写真記録装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
【００２３】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーが現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持され、搬送されて感光体１の表面に接触させられる。
【００２４】
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。記録紙Ｐ上への転写の後、トナーは定着装置７を通過させられて熱定着されることで、最終的な画像が得られる。
【００２５】
次に、本発明のトナーは、重合法で製造されたトナーである。粉砕法では本発明の粒径分布を達成しようとすると分級工程が煩雑になり、また収率も低下する場合がある。
重合法には懸濁重合法、分散重合法、乳化重合凝集法などがあり、いずれも使用できるが、特に好ましくは乳化重合凝集法である。懸濁重合法では、本発明の粒径分布を達成するためには、さらに製造法が煩雑にならざるを得ず、また分級工程が必要になる可能性がある。乳化重合凝集法を用いると、分級工程を加えることなく画質の優れた本発明の粒径分布を達成させやすい。
【００２６】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜８μｍの範囲である。体積平均粒径が３μｍ未満の時は流動性に問題を生じ、８μｍより大きいときには解像性が劣る。好ましい体積平均粒径は４〜８μｍであり、特に好ましくは５〜７μｍである。
さらに、体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が５．０体積％以下であり、且つ、体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が１６個数％以下であることが必要である。
【００２７】
体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が５．０体積％より大きい時には解像性、特に細線再現性が劣る。好ましくは、４．５体積％以下、さらに好ましくは、４．０体積％以下、特に好ましくは、３．５体積％以下である。また、体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が１６個数％より大きいと解像性、特に細線再現性が劣る。好ましくは１２個数％以下である。
【００２８】
本発明のトナーに含有される樹脂としては、ポリエステル、スチレン／（メタ）アクリレート系共重合体、（変性）エポキシ樹脂等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。その際、重合体のガラス転移温度は４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰの透明性が悪化する傾向があり、一方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる傾向がある。好ましくは５５〜７０℃、特に好ましくは５８〜６５℃である。
【００２９】
本発明において、黒色トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック等の公知の各種染料・顔料を使用することができるが、非磁性トナーで用いる場合にはカーボンブラックがよく、磁性トナーで用いる場合にはマグネタイトが好ましい。
【００３０】
特に、非磁性１成分系負荷電性トナーで用いる場合には酸性カーボンブラックがよい。酸性カーボンブラックとは、カーボンブラックと純水とを混合して沸騰させた後の懸濁液のｐＨを測定した時の値が６以下のものをいい、更に好ましくはｐＨが５以下である。酸性カーボンブラック以外では負荷電性の帯電特性が向上せず好ましくない。また、カーボンブラックはファーネス法で製造されたものが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の範囲のものが好ましい。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇより小さいと粒子が大きくなるためカーボンブラックの分散性が悪くなり、また５００ｍ2／ｇより高いと粒子が細かくなるため練り時にシェアーがかかりにくくなりカーボンブラックの分散不良になる。
また、カーボンブラックは表面改質の目的で、必要に応じて金属石鹸等で表面処理を施してもよく、使用時に未処理のものと表面処理したものとを併用してもよい。
【００３１】
カラートナーの着色材としては公知の各種染料・顔料などを用いることができるが、一例として次のものが挙げられる。イエロートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料などが例示できる。
【００３２】
これらの中でもシアントナーではＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適であり、マゼンタトナーではマゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好適であり、イエロートナーではイエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。これらカラー用着色剤は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００３３】
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。また、本発明で使用するトナー中には、ワックスを含有させることが好適である。ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。特に好ましいワックス類としては、下記一般式（１）で表わされる化合物又は多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３４】
【化２】
0004582110.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキル基または−Ｘ−ＣＯＯＲ３を示す。また、上記Ｒ2中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ3はアルキル基を示す。）
上記Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシル基であり、炭素数は、通常１０以上、好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上である。上記Ｒ2は炭素数が通常１０以上、好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上のアルキル基であるか、あるいは−Ｘ−ＣＯＯＲ3で表される基であることが好ましい。ここでＸはアルキレン基であり、、炭素数６以上の直鎖アルキレン基が好ましく、Ｒ3は炭素数が通常１０以上、好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上のアルキル基である。
【００３６】
上記Ｒ2が−Ｘ−ＣＯＯＲ3で表されるときは、Ｒ1はアルコキシル基（即ち化合物（１）がジエステル）であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジデシルケトン、ジドデシルケトン、ジステアリルケトン、ジイコシルケトン、ジベヘニルケトン、ジテトラコシルケトン等の脂肪族ケトン類；セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニル等の脂肪酸ジエステル類；ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸モノエステル類等が挙げられる。また、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、グリセリンのベヘン酸エステル、ジエチレングリコールのステアリン酸エステル等が挙げられる。また、これらの混合物も好適である。これらのうち、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であるものが特に好ましい。
【００３７】
これらワックス類は、バインダー１００重量部に対して、通常１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部用いられる。
【００３８】
さらに必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩又は金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。
【００３９】
上記の通り本発明トナーの製造方法における好ましい実施態様として乳化重合凝集法が挙げられる。すなわちこの方法では、乳化重合で得られた微粒子を凝集させることにより体積平均粒径３〜８μｍのトナーを得る。この時の乳化ポリマーとしては、スチレン；ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ポリアルキレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、３価以上のアルコールの（部分）（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、などの共重合体が好適である。乳化重合に使用する界面活性剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の中から選ばれる乳化剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等があげられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらの中でアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【００４１】
次に本発明トナーが適用される感光体について説明する。感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、感光層は好ましくは電荷発生層と電荷移動層とが積層された積層型感光体であり、それは少なくとも導電性支持体と電荷発生層及び電荷移動層からなるものである。電荷発生層と電荷移動層とは、通常は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層された構成をとるが、逆の構成でもよい。また、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を設けてもよい。導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【００４２】
導電性支持体として、具体的には、例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
【００４３】
導電性支持体と電荷発生層との間には、必要に応じてブロッキング層が設けられるが、ブロックキング層としては、アルマイト層または樹脂による下引き層（中間層ともいう）あるいはこれらを併用したものが用いられる。
【００４４】
アルマイト層を設ける場合は、導電性支持体としてアルミニウム基体を用い、まず、これを酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤、エマルジョン、電解などの各種脱脂洗浄方法により脱脂処理することが好ましい。次いで、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、好ましくは硫酸浴中で陽極酸化処理が施され、陽極酸化被膜（アルマイト層）が形成される。陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。以上のようにして形成されたアルマイト層は、水への浸漬、水流、水の噴射による洗浄、ブラシ状、フォーム状または布状の擦り材による物理的接触による洗浄、あるいはこれらの併用によって洗浄処理が施され、次いで、風乾、加熱乾燥等の乾燥処理が施される。
【００４５】
電荷発生層は、少なくともバインダーポリマー及び電荷発生剤を含んでおり、本発明においては、電荷発生剤として、例えば、オキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。これに、必要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等を含んでいてもよい。電荷発生層に用いられるバインダーポリマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
【００４６】
電荷発生剤として、特定の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを用いるのが好ましい。該特定の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に明瞭な回折ピークを示すものである。なお、Ｘ線回折は、一般的なブラッグ−ブレンターノの集中法で測定される。また通常、回折強度はｃｐｓで表示される。
【００４７】
この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−１７０６６号公報の第１図、特開昭６３−２０３６５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されている。本明細書では、この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを、学術発表での呼称に従いＹ型と呼ぶこととする。Ｙ型は、ブラッグ−ブレンターノの集中法によれば２７．３゜に最大回折ピークを示すことが特徴であることから、α型、β型と区別される。例えば、特開平３−１２８９７３号公報、特開平３−２６９０６４号公報に記載の結晶も、結晶性は異なるが、結晶型はＹ型であると考えられる。また、Ｙ型は２７．３゜以外のピークは、その結晶性により、ピーク強度比が変化したり、ピークがブロードになって、ピークトップ位置がずれたりすることがあり得るが（これは、結晶が強固ではないことを示している）、典型的には７．４゜、９．７゜、２４．２゜にピークを示す。
【００４８】
本発明においては、感度を調節する等の目的で、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン以外の電荷発生剤を混合して用いてもよい。この場合、α型オキシチタニウムフタロシアニン、β型オキシチタニウムフタロシアニン等のチタン含有フタロシアニン系化合物とのみ混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常３０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。また、チタン含有フタロシアニン系化合物以外の電荷発生剤とも混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常４０重量％以上であり、６０％重量以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
【００４９】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層から電荷キャリアーが注入される電荷移動層は、キャリアーの注入効率と移動効率の高いキャリアー移動媒体（電荷移動剤）を含有する。
【００５０】
電荷移動層は、少なくとも電荷移動剤及び必要によりバインダーポリマーを含んでおり、これに、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。電荷移動剤としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンのような複素環化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化合物のほか、低分子化合物として、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンのようなトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンのようなトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換アミノ基やアルコキシ基のような電子供与性基、あるいはこれらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子供与性の大きい化合物が挙げられる。
【００５１】
更に、電荷移動層には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バインダーポリマーとしては、上記電荷移動剤（キャリアー移動媒体）との相溶性が良く、塗膜形成後にキャリアー移動媒体が結晶化したり、相分離したりすることのないポリマーが好ましく、それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
キャリアー移動媒体が高分子化合物の場合は、特にバインダーポリマーを用いなくても良いが、可とう性の改良等のためにそれらを混合することも行われる。低分子化合物の場合は、成膜性のため、バインダーポリマーが用いられ、その使用量は、通常キャリアー移動媒体１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。電荷移動層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００５３】
次に、感光体に潜像を形成するために露光を行う露光装置としては、デジタル露光を行う装置が用いられるが、上記のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの吸光度を考慮すると、６００〜８５０ｎｍのレーザー光を発する露光装置が好ましい。更に具体的には、６３５ｎｍ付近、６５０ｎｍ付近、７８０ｎｍ付近、８３０ｎｍ付近のレーザー光を発する露光装置が好ましい。
【００５４】
上述のトナー、感光体及び露光装置を用いて画像を形成する際、感光体のドット露光後の現像において、記録ドット密度が６００ｄｐｉ以上とドット数が多い場合に、体積平均粒径が３〜８μｍであり、さらに体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が５．０体積％以下であり、且つ、体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が１６個数％以下である本発明のトナーと組み合わせて用いた場合、潜像上へのトナーの付着が良好になるので、高階調、高解像度の潜像を忠実に再現できるものである。
【００５５】
そして、上記のオキシチタニウムフタロシアニンを感光体の電荷発生物質として用いることで、感光体が高感度、高γとなり、この感光体は十分な光応答性を示すので、６００ｄｐｉ以上とドット数が増えて各ドットの露光時間が短くなってもなお十分なトナー濃度で現像することができる。更に、より小型、高速、高解像度の画像形成装置に有効に適用できる。
【００５６】
また、本発明のトナーの使用形態に特に限定はないが、好ましくは非磁性１成分トナーまたは磁性１成分トナーである。１成分トナーにおいては、キャリアーを用いる２成分トナーに比べて顕著な効果が得られる。
【実施例１】
【００５７】
以下、本発明の具体的態様を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは、特に指示のない限り、重量部を意味する。
［感光体の製造］
＜電荷発生剤の製造例＞
オキシチタニウムフタロシアニンの製造例
常法に従って合成したオキシチタニウムフタロシアニン１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に溶解し、２０リットルの水にあけて析出させて濾取し、十分水洗いを繰り返し（所望によりアンモニア水等の希アルカリ水を使用）、アモルファス状態のウェットペーストを得た。このウェットペースト２gに、１，２−ジクロロエタン３００ｇを加え、室温下で３時間撹拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥して、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶を得た。
【００５８】
感光体の製造例−１
上記製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール２部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００部と共に、サンドグラインダーミルで８時間分散した。これを、アルミニウムドラム（３０ｍｍΦ）に浸漬塗布により塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次いで、キャリア移動媒体として４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン１００部とポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００）１００部とからなる膜厚２０μｍの電荷移動層を積層し、積層型感光層を有する感光体を得た（これをＰＣ１とする）。
【００５９】
感光体の製造例−２
感光体の製造例−１において、オキシチタニウムフタロシアニンとしてβ型を用いたこと以外は、感光体の製造例−１と同様にして積層型感光層を有する感光体を得た（これをＰＣ２とする）。
【００６０】
実施例１
トナーの製造例−１（トナーＴ１）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器にエステルワックスのエマルジョン１０部（固形分として）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．４部、脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、次表のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
【００６１】
［表1］
スチレン                   ８０部
アクリル酸ブチル           ２０部
アクリル酸                   ３部
トリクロロブロモメタン       １部
２％過酸化水素水溶液       ４３部
２％アスコルビン酸水溶液   ４３部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンを得た。次いで、次表の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら７０℃に昇温して３時間保持した後、ｐＨ＝７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。
【００６２】
［表２］
上記樹脂エマルジョン                         １２０部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８２（５％分散液）       １部（固形分として）
青色色素フタロシアニン                           ７部（固形分として）
その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナーを得た。得られたトナー粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．６部外添して評価サンプルとした（これをトナーＴ１とする）。
【００６３】
実施例２〜６、参考例１〜５
トナーの製造例−２〜１１［実施例２〜６（トナーＴ２〜６）：参考例１〜５（トナーＴ７〜１１）］
上記トナーの製造例−１において重合体１次粒子エマルジョンを会合粒子にする工程で、分散撹拌時の温度とその保持時間を変えることにより、種々の粒径分布を持ったトナーを得た。それぞれのトナー粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．６部外添して評価サンプルとした（これをトナーＴ２〜Ｔ１１とする）。
【００６４】
トナーＴ１〜Ｔ１１の粒径分布はコールター社製マルチサイザー（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）で測定した。平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合は、得られた分布曲線と横軸の囲む面積を求めることにより得た。各トナーの粒径分布のデータを第１表に示す。
【００６５】
【表３】
0004582110.tif 000003
【００６６】
試験例１〜１１
上述の感光体製造例−１により製造した感光体（ＰＣ１）と、上述の各トナー（Ｔ１〜Ｔ１１）をレーザープリンター（ヒューレットパッカード社製 ＬＪ−５０００）に装着し、記録ドット密度１２００ｄｐｉにて画像形成を行い、以下の項目に付き評価を行った。
（Ａ）階調性画像濃度が網点の面積率で１０段階の濃度を判別できるような画像モードを有したプリントローラを接続し、プリント画像が何段階まで判別できるかを評価した。
（Ｂ）解像度プリント画像上に１ｍｍ当り等間隔の縦線を、１７本、２０本、及び２３本設けて評価した。解像度−２の評価は次表の基準に従った。
【００６７】
［表４］
Ａ：細線が完全に分離している
Ｂ：分離が不完全である
Ｃ：分離していない
結果を第２表に示す。
【００６８】
試験例１２
試験例１において、感光体をＰＣ２に代えたこと以外は、試験例１と同様にして解像度を評価した。結果を第２表に示す。
【００６９】
【表５】
0004582110.tif 000004
【００７０】
以下の実施例７〜９で、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）及び５０％円形度は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７１】
体積平均粒径、個数平均粒径：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す）により測定した。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：Polymer Laboratory 社製 PL-gel Mixed-B 10μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１Ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製DSC7により測定した（３０℃から１００℃まで7分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
【００７３】
０．６〜２．１２μｍの粒子数：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000により測定した。
【００７４】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
［数１］
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００７５】
実施例７
［トナーの製造］
現像用トナーの製造−１（トナーＴＡ１）
（ワックス分散液−１）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ−４７６、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−１２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、次表のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００７６】
［表６］
[モノマー類]
スチレン                      ７９部（５５３０ｇ）
アクリル酸ブチル              ２１部
アクリル酸                      ３部
ブロモトリクロロメタン          ０．４５部
2-メルカプトエタノール          ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート  ０．９部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液          １部
脱塩水                          ２５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液              ９部
８％アスコルビン酸水溶液          ９部
【００７７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２２０ｎｍ、Ｔｇは不明瞭であった。
【００７８】
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、次表のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００７９】
［表７］
[モノマー類]
スチレン                        ８８部（６１６０ｇ）
アクリル酸ブチル                １２部
アクリル酸                        ２部
ブロモトリクロロメタン            ０．５部
２−メルカプトエタノール          ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート    ０．４部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液          ２．５部
脱塩水                          ２４部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液              ９部
８％アスコルビン酸水溶液          ９部
【００８０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
【００８１】
（着色剤微粒子分散液−１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分３５％）。ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００８２】
（現像用トナーの製造−１）
［表８］
重合体一次粒子分散液−１      １０３部（２７７３ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１              ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１        ６．７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液      ０．５部（固形分として）
【００８３】
上表の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積６０リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液とを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２５分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに１５分かけて６０℃に昇温して１時間３５分保持した。次いで樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、５分かけて９６℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから５０分かけて６２℃に昇温して３時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。
【００８４】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（ＴＡ１）を得た。
【００８５】
（トナーの評価−１）
現像用トナー（ＴＡ１）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．３μｍ、粒径の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合は０．８％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は０．３９％、体積平均粒径の５５％以下の粒径の割合は０．２２体積％及び２．１２個数％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１３であり、５０％円形度は０．９５であった。
【００８６】
実施例８
現像用トナーの製造−２（トナーＴＡ２）
（ワックス分散液−２）
脱塩水６８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターM9676、日本油脂製）との７：３の混合物３０、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−２２８部、１５％%ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、次表のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００８７】
［表９］
［モノマー類]
スチレン                          ７９部
アクリル酸ブチル                  ２１部
アクリル酸３部
ブロモトリクロロメタン              ０．４５部
２−メルカプトエタノール            ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．９部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液            １部
脱塩水                            ２５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                ９部
８％アスコルビン酸水溶液            ９部
【００８８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１４８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０７ｎｍＴｇは５５℃であった。
【００８９】
（樹脂微粒子分散液−２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル  ７部、脱塩水  ７３部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２１１ｎｍであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−２）
４，４'−メチレンビス[２−（４−クロロフェニルカルバモイル）−３−ヒドロキシナフタレン]（下記式（Ａ））２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
【００９０】
【化３】
0004582110.tif 000005
【００９１】
（現像用トナーの製造−２）
［表１０］
重合体一次粒子分散液−２      １０５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１              ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−２            ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−２        ２部（固形分として）
【００９２】
上表の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液とを仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２５分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに８分かけて５９℃に昇温して４０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１５分かけて６１℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．８部）を添加してから３０分かけて９６℃に昇温して4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（ＴＡ２）を得た。
【００９３】
（トナーの評価−２）
現像用トナー（ＴＡ２）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、粒径の５μｍ以下の割合は１．６％、１５μｍ以上の割合は０．７％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は０．４６％、体積平均粒径の５５％以下の粒径の割合は０．２６体積％及び２．８個数％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４であり、５０％円形度は０．９６であった。
【００９４】
実施例９
現像用トナーの製造−３（トナーＴＡ３）
（ワックス分散液−３）
ワックス分散液−２と同様にして製造したものを用いた。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−３）
ワックス分散液−３を用いて、重合体一次粒子分散液−２と同様にして製造したものを用いた。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
（樹脂微粒子分散液−３）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８（下記式の化合物）２０部、アルキルベンゼンスルホン酸塩２．５部、脱塩水７７．５部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は１８１ｎｍであった。
【００９５】
【化４】
0004582110.tif 000006
（帯電制御剤微粒子分散液−３）
帯電制御剤微粒子分散液−２と同じものを用いた。
【００９６】
（現像用トナーの製造−３）
［表１１］
重合体一次粒子分散液−３    １０４部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１            ６部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３          ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−２      ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液        ０．６５部（固形分として）
【００９７】
上表の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液とを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．８部）。その後攪拌しながら１５分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけて５９℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０９部）の順に添加し、５９℃で２０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．７部）を添加してから２５分かけて９５℃に昇温して、さらに１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として０．７部）を添加して、３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。
【００９８】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（ＴＡ３）を得た。
【００９９】
（トナーの評価−３）
現像用トナー（ＴＡ３）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８μｍ、粒径の５μｍ以下の割合は２．１％、１５μｍ以上の割合は２．１％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は０．８０％、体積平均粒径の５５％以下の粒径の割合は０．５１体積％及び４．９個数％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１５であり、５０％円形度は０．９７であった。
【０１００】
［感光体の製造］
感光体の製造例−Ａ１
（アルマイト層）  表面を鏡面に仕上げした直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを脱脂剤、ＮＣ−＃３０（キザイ（株）製）の３０ｇ／ｌ水溶液中で６０℃、５分間脱脂洗浄を行なった。続いて水洗を行なった後、７％硝酸に２５℃で１分間浸漬した。更に水洗後、１８０ｇ／ｌの硫酸電解液中（溶存アルミニウム濃度７ｇ／ｌ）で１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で陽極酸化を行ない、平均膜厚６μｍの陽極酸化被膜を形成した。次いで水洗後、酢酸ニッケルを主成分とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００（奧野製薬工業（株）製）の１０ｇ／ｌ水溶液に９５℃で３０分間浸漬し封孔処理を行なった。続いて水洗を行なった後、ポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を３回、往復させて擦り洗浄を行なった。次いで水洗し乾燥した。
（下引き層）  酸化チタンとして石原産業（株）製、製品名ＴＴＯ―５５Ｎ（結晶型 ルチル、一次粒径 ０．０３〜０．０５μｍ）、混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）をボールミルで１６時間分散した。ここで得られた酸化チタン分散液を下記式で表されるポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加えた。最終的に酸化チタン／ポリアミド樹脂比１／１（重量比）で固形分濃度１６％の分散液を調製し、これを下引き層用分散液とした。
【０１０１】
【化５】
0004582110.tif 000007
【０１０２】
上記ドラム（アルミニウム製シリンダー）を、上記下引き層用分散液に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．７５μｍになるように下引き層を設けた。
【０１０３】
（電荷発生層）
・β型オキシチタニウムフタロシアニン（β型ＴｉＯＰｃ）の製造
フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下する。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。更に２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンで熱懸洗処理（１００℃、１時間）を３回行った。続いてメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗しさらにメタノール５００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行った。このようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折によれば、ブラッグ角（２θ±０．２゜）で４゜から８゜には実質的なピークはなく、９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に明瞭な回折ピークがあり、この内、２６．３゜のピークが最も強い。
【０１０４】
・Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン（Ｙ型ＴｉＯＰｃ）の製造上述のように製造して得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニンをサンドグラインドミルにて２０時間磨砕処理を行い、続いて水４００ｍｌ、オルトジクロロベンゼン４０ｍｌの懸濁液中に入れ、６０℃で１時間加熱処理を行った。このようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折（ブラッグ−ブレンターノの集中法）によれば、ブラッグ角（２θ±０．２゜）で２７．３゜が最大であって、鋭いピークを示した。
【０１０５】
また、こうして得られたＹ型オキシチタニウムフタロシアニンを、試料ホルダとしてキャピラリーを用い、１．２０８５Åによる透過法Ｘ線回折を行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２１．３゜（１００）（但し、括弧内は２１．３゜のピーク強度を１００としたときの相対強度）、１８．９゜（１３）、１４．１゜（１２）、１１．８゜（１４）、１１．１゜（１１）、９．２゜（１１）、７．６゜（３６）、７．４゜（２５）、５．８゜（８）に回折ピークが観測された。なお、測定装置は、多連装検出器粉末Ｘ線回折装置で、装置の詳細は高エネルギー物理学研究所発行の、「放射光粉末回折実験ステーション（ＢＬ−４Ｂ）デザインレポート，（１９９５），ＫＥＫ Ｒｅｐｏｒｔ ９４−１１」に記載されている。測定条件は、ステップ角０．００５゜、４．５秒／ステップ、ｄ値計算用波長＝１．２０８５Åである。
【０１０６】
・電荷発生層用塗布液の作製および塗布
上記のようにして得られたＹ型ＴｉＯＰｃ １０部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％−１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％−１，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部及び適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。このようにして得られた分散液を、上記下引き層が塗布されたアルミニウムドラム上にさらに浸漬塗布により塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０７】
（電荷移動層）
次いで、下記式の電荷移動剤（ＴＡＰＣ）を４５部、および下記構造式で示されるポリカーボネート樹脂（ＰＣＲ１；ｍ：ｎ＝５１：４９、粘度平均分子量３０，０００）を１００部、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール １６部、及びシリコーンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ−９６）０．０３部をジオキサン１７０部、テトラヒドロフラン４００部の混合溶媒に溶解させて、塗布液を作製した。これを、上記下引き層及び電荷発生層が塗布されたアルミニウムドラム上にさらに浸漬塗布により、１２５℃で２０分間、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を設けた。これを感光体「ＰＣ−Ａ１」とする。
【０１０８】
【化６】
0004582110.tif 000008
【０１０９】
【化７】
0004582110.tif 000009
【０１１０】
［試験例Ａ１］
ＣＡＳＩＯ社製Ｃｏｌｏｒ ＰａｇｅｐｒｅｓｔｏＮ４−６１２ＩＩ用現像槽にシアントナー（ＴＡ１）を入れ、また、感光体（ＰＣ−Ａ１）を装着し、６００ｄｐｉの露光密度にて画像形成して、以下の項目について評価したところ、解像度−１が１２本であり、解像度−２が３３μｍであり、解像度−３が３３μｍであった。
・解像度−１プリント画像として、１ｍｍあたり６本、９本、１２本の等間隔の縦線を描くように露光し、画像形成して、１ｍｍ当り何本の縦線まで判別できるかを目視により評価した。本数が多いほど高精細であることを示す。
・解像度−２プリント画像として、約８０μｍ、約５５μｍ、約４０μｍ、約３３μｍの細線を描くように露光し、画像形成して評価した。より細い線まで画像形成可能なほうが、高精細であることを示す。
・解像度−３プリント画像として、べた画像内に、約５５μｍ、約４０μｍ、約３３μｍの細線（白抜き）を描くように露光し、画像形成して評価した。より細い線まで画像形成可能なほうが、高精細であることを示す。
【０１１１】
［試験例Ａ２］
試験例Ａ１において、トナーとして上記シアントナー（ＴＡ１）に代えて、イエロートナー（ＴＡ２）を用いたこと以外は、試験例Ａ１と同様に画像形成を行うことにより、試験例Ａ１と同等の解像度の画像が得られた。
【０１１２】
［試験例Ａ３］
試験例Ａ１において、トナーとして上記シアントナー（ＴＡ１）に代えて、マゼンタトナー（ＴＡ３）を用いたこと以外は、試験例Ａ１と同様に画像形成を行うことにより、試験例Ａ１と同等の解像度の画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明トナーが用いられる画像形成装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１    感光体
２    帯電装置
３    露光装置
４    現像槽
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材
７２  下部定着部材
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
0004582110.tif 000011