(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを可溶化する方法において、
ａ）カーボンナノチューブと、
重合反応できるイソシアン酸及び／又はシアネートイオンの前駆体としての尿素とを準備するステップと、
ｂ）上記カーボンナノチューブと上記尿素とを混合して混合物とするステップと、
ｃ）上記イソシアン酸及び／又はシアネートイオンが上記カーボンナノチューブと結合して重合反応を開始し、化学修飾されたカーボンナノチューブを生成するステップとを有し、
上記化学修飾されたカーボンナノチューブは、表面及び／又は末端に官能基を有しており、該官能基において上記重合反応が起こることを特徴とするカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２】
上記官能基は、Ｃ−Ｏ結合（アルコール、フェノール、エーテル、エポキシド）、Ｃ＝Ｏ結合（アルデヒド、ケトン、キノン）及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合（カルボン酸、エステル、無水物、ラクトン、ピロン）を含む官能基から選択される酸素含有官能基であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３】
上記カーボンナノチューブは、単層又は複層ナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項４】
２００につき１から１０につき１の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項５】
１５０につき１から２０につき１の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項６】
１００につき１の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項７】
ｂａ）上記混合物を加熱するステップ、
または、ｂｂ）上記混合物を酸性化するステップ、
或いは、ｂａ）上記混合物を加熱するステップとｂｂ）酸性化するステップの両方を更に有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項８】
上記加熱及び／又は酸性化により、上記尿素が上記イソシアン酸及び／又はシアネートイオンを形成するように誘導されることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項９】
上記尿素は、溶液で与えられることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１０】
上記カーボンナノチューブは、溶液で提供されることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１１】
請求項９の溶液は、請求項１０の溶液と同一又は溶液が異なることを特徴とする請求項９又は１０の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１２】
上記溶液は、上記尿素の融点付近又は分解しない範囲で融点以上温度に加熱できることを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１３】
重合反応の反応前、反応中又は反応後に、少なくとも１つのアルデヒドが上記混合物に添加されることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１４】
請求項７に依存するとき、上記少なくとも１つのアルデヒドがステップｂａ）において添加されることを特徴とする請求項１３記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１５】
上記少なくとも１つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びバレルアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項１３又は１４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１６】
上記ベンズアルデヒドは、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２及びＣＲ３から選択される少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒ及びＲ’は、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１５記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１７】
上記ベンズアルデヒドの少なくとも１つの電子供与性基は、パラ位に置換されることを特徴とする請求項１６記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１８】
上記ベンズアルデヒドは、−ＯＨ又は−ＯＲのうち少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒは、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１６又は１７の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１９】
上記少なくとも１つのアルデヒドは、ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド及び４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項１３乃至１８の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２０】
上記ステップｃ）の後、未反応の尿素及び／又はイソシアン酸及び／又はシアネートイオンが反応系から取り除かれることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２１】
上記未反応の尿素及び／又はイソシアン酸及び／又はシアネートイオンは、塩沈澱生成ステップ、及び／又は遠心分離又は濾過、洗浄に続いて必要に応じて両方のうち何れか、及び／又はサイズ分離、及び／又は吸着、及び／又は酵素分解、及び／又は選択的焼成、及び／又はプラズマ処理によって反応系から取り除かれることを特徴とする請求項２０記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２２】
上記塩沈澱生成は、塩の付加によって行い、上記濾過は、細孔サイズ０．０１μｍ以上１μｍ以下のメンブレンフィルタを用いて行い、上記サイズ分離及び／又は吸着は、ゲル濾過により行い、上記酵素分解は、ウレアーゼを用いることを特徴とする請求項２１記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２３】
上記重合の後、カルボン酸無水物をはじめとするアミン反応生成物が付加され、上記修飾されたカーボンナノチューブと反応されることを特徴とする請求項１乃至２２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２４】
上記修飾されたカーボンナノチューブは、水溶液又はアルコール溶液に可溶であることを特徴とする請求項１乃至２３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２５】
カーボンナノチューブの可溶化方法であって、
ａ）カーボンナノチューブ及び尿素を準備するステップと、
ｂ）上記カーボンナノチューブと上記尿素とを混合するステップと、
ｃ）ｂ）の混合物を加熱するステップと
を有するカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２６】
上記カーボンナノチューブは、上記請求項１乃至６の何れかにおいて定義されることを特徴とする請求項２５記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２７】
上記加熱温度は、尿素の融点以上であることを特徴とする請求項２５又は２６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２８】
加熱温度は、１３０℃乃至１８０℃の範囲であることを特徴とする請求項２７記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項２９】
加熱時間は、１乃至６０分間であることを特徴とする請求項２５乃至２８の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのアルデヒドが、ステップｂ）の混合物に添加されることを特徴とする請求項２５乃至２９の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３１】
上記少なくとも１つのアルデヒドは、ステップｃ）の前又はステップｃ）の最中にステップｂ）の混合物に添加されることを特徴とする請求項３０記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３２】
上記少なくとも１つのアルデヒドは、ステップｃ）の最中に添加されることを特徴とする請求項３１記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３３】
上記少なくとも１つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びバレルアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項３０乃至３２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３４】
上記ベンズアルデヒドは、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２及びＣＲ３から選択される少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒ及びＲ’は、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項３３記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３５】
上記ベンズアルデヒドの少なくとも１つの電子供与性基は、パラ位に置換されることを特徴とする請求項３４記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３６】
上記ベンズアルデヒドは、−ＯＨ又は−ＯＲのうち少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒは、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項３４又は３５の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３７】
上記少なくとも１つのアルデヒドは、ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド及び４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを含む官能基から選択されることを特徴とする請求項３０乃至３６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３８】
上記ステップｃ）の生成物は、水溶液又はアルコール溶液又は水溶液及びアルコール溶液の混合系に可溶であり、塩沈澱生成ステップ、及び／又は遠心分離又は濾過、洗浄に続いて必要に応じて両方のうち何れか、及び／又はサイズ分離、及び／又は吸着、及び／又は酵素分解、及び／又は選択的焼成、及び／又はプラズマ処理が施されることを特徴とする請求項２５乃至３７の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項３９】
上記ステップｃ）の生成物は、水溶液又はアルコール溶液又は水溶液及びアルコール溶液の混合系に可溶であり、蒸発処理が施されることを特徴とする請求項３８記載のカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項４０】
請求項１乃至３９の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの可溶化方法によって製造されたカーボンナノチューブ。
【請求項４１】
バングル構造をもたないことを特徴とする請求項４０記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４２】
・水又は水溶液に対する溶解度が１０ｇ／ｌ以上、及び／又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であること
・２１０ｎｍと２５０ｎｍとの間に吸光度の最大値があること
・赤外吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち１又は複数、又は全てに存在すること
から選択される１又は１以上の物理的特徴を有することを特徴とする請求項４０又は４１の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ。
３４７０〜３４９０ｃｍ−１、３４２０〜３４４０ｃｍ−１、３３６５〜３３８５ｃｍ−１、３３３０〜３３５０ｃｍ−１、３２４５〜３２６５ｃｍ−１、３２１０〜３２３０ｃｍ−１、１６６０〜１６８０ｃｍ−１、１６１０〜１６３０ｃｍ−１、１４５０〜１４７０ｃｍ−１、１３３０〜１３５０ｃｍ−１、及び１０９５〜１１１５ｃｍ−１
【請求項４３】
ＡＦＭで観察したとき、真珠チェーン状構造において個別の塊で修飾されていることを特徴とする請求項４０乃至４２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４４】
上記カーボンナノチューブは、ＡＦＭで観察すると、バンドル構造をもたないが枝分かれ構造内の上記個別の塊を介して末端基で相互に連結していることを特徴とする請求項４３に記載のカーボンナノチューブの会合体。
【請求項４５】
請求項３９のカーボンナノチューブの可溶化方法によって製造されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブの会合体。
【請求項４６】
少なくとも部分的に結晶質であることを特徴とする請求項４５記載のカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブの会合体。
【請求項４７】
・赤外吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち１又は複数、又は全てに存在すること
３３７０〜３３９０ｃｍ−１、３２０５〜３２２５ｃｍ−１、３０６０〜３０８０ｃｍ−１、１７００〜１７２０ｃｍ−１、１６８０〜１７００ｃｍ−１、１６５５〜１６７５ｃｍ−１、１５８０〜１６００ｃｍ−１、１５００〜１５２０ｃｍ−１、１４４０〜１４６０ｃｍ−１、１３９５〜１４１５ｃｍ−１、１２４５〜１２６５ｃｍ−１、１１５５〜１１７５ｃｍ−１、１０２０〜１０４０ｃｍ−１、８４５〜８６５ｃｍ−１、７９５〜８１５ｃｍ−１
・ＡＦＭ、ＴＥＭ及び／又はＳＥＭで観察すると結晶質部分と非晶質部分とを有すること
・水又は水溶液に対する溶解度が１０ｇ／ｌ−１以上、及び／又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が１ｇ／ｌ−１以上であること
から選択される１又は１以上の物理的特徴を有することを特徴とする請求項４５又は４６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４８】
請求項４０乃至４３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ、請求項４４記載のカーボンナノチューブ、請求項４５乃至４７の何れか１項に記載のカーボンナノチューブをそれぞれ、電子装置、ナノ電子デバイス、メモリ素子、電界放出デバイス、センサ、アクチュエータ、電気機械デバイス、複合材料、被覆剤／塗料／ペースト、水素貯蔵デバイス、バッテリ又は燃料電池、スーパーキャパシタ、光電気化学デバイス、光電子デバイス、エネルギ変換デバイス、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、走査型プローブ顕微鏡、非線形光学デバイス、アンテナ、または触媒に利用することを特徴とするカーボンナノチューブの利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの可溶化方法、また、このカーボンナノチューブの可溶化方法によって製造されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブの会合体、及びその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴともいう）は、独特な電気的特性、機能的特性及び構造的特性を有するため、近年、相当注目されている。カーボンナノチューブは、高い抗張力及び高い弾性、ナノキャピラリとしての気体分子吸収性、更に化学的な機能化特性、化学製品、耐熱材料としての利用可能性を有すると同時に電気伝導性を有することが示されている。カーボンナノチューブは、これらの特性を有するために、ナノ分子的な装置及び／又は電子装置への応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、種々の手段による炭素元素の気化を含む方法であれば、合成できる。第１の合成方法として、金属触媒（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の存在下において黒鉛の電気アーク放出によってカーボンナノチューブが生成されることが報告されている。また、グラファイト−ニッケル−コバルト混合物のレーザ気化又は化学蒸着に基づいてカーボンナノチューブが生成される。このとき種々の炭素源が使用できる。カーボンナノチューブは、現在のところ、製造時間の許容範囲内で、上述の方法を用いて製造することができる。このように製造されたカーボンナノチューブ材料は、相当量の汚染物質を有するとともに、側壁欠陥を有する。上述した合成方法から、更なる変形が行われることなく直接生成されるカーボンナノチューブは、一般的に「処理済カーボンナノチューブ」と呼ばれている。汚染物質を除去するために、主として酸化性処理が使用されている。
【０００４】
バルク（通常、化学蒸着法、電気アーク放出、レーザアブレーション（パルス状レーザを用いたレーザ気化として知られる）または気相触媒成長）で製造される処理済カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、通常、大量の不純物（典型的に５〜５０重量％）が混入している。不純物は、アモルファスカーボン、触媒金属の一部を包含したグラファイト、グラファイト様材料及びフラーレンを含んでいる。カーボンナノチューブを精製するための最も共通した方法には、気相又は液相酸化処理があり、この処理は、溶媒抽出法、超音波処理、遠心分離、濾過、クロマトグラフィ及び／又はマイクロ波照射等とともに行ってもよい。液相酸化処理は、一般的に、強い添加剤（主に、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及び／又はＨＣｌ）を利用している。また、酸化剤（Ｈ２Ｏ２、ＫＭｎＯ４など）を添加することもある。同様に、気相酸化処理は、液相添加処理に関連して用いられることがある。金属汚染物質の除去及び溶解には、後者が必要である。濃度、温度及び反応時間といった種々の反応パラメータが使用されている。代表例の幾つかを表１に示す。
【０００５】
表１は、単層のＣＮＴ（精製処理は、特に明記しない限り、室温下で水溶液中において行い、濾過／洗浄及び乾燥するステップは、多くの場合省略されている）の一般的な精製方法について示している。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
酸化処理を続けることによってカーボンナノチューブの末端が開放し、側面の欠陥が顕著になる。その結果、ＣＮＴの末端及び表面が、例えば、カルボン酸族、エーテル族、フェノール族、及びキノン族のような酸素含有官能基でカバーされる。単層ＣＮＴを真空中で２３０〜３３０℃に加熱してカルボン酸族を熱的に破壊し、一方、８００℃で加熱してエーテル族及びキノン族を破壊する。Rao及びGovindarajは、精製されたＣＮＴを４００℃下で０．５時間加熱し、ＣＮＴ表面の酸性部位を除去し、開口した（Raoら  (2001) Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 113, 375）。また、Caiらは、６００〜８００℃で５時間加熱することによって単層ＣＮＴから酸素含有官能基を除去することができることを発見した（(2002) Chem. Mater. 14, 4235）。真空中における１０００〜１２００℃下の熱アニーリングにより、開口末端がヘミフラーレンエンドキャップに接近することが予想される（Liuら  (1998) Science 280, 1253.）。
【０００８】
【非特許文献１】Tohji, K.; Takahashi, H.; Shinoda, Y.; Shimizu, N.; Jeyadevan, B.; Matsuoka, I.; Saito, Y.; Kasuya, A.; Ito, S.; Nishina, Y. (1997) J. Phys. Chem. B 101, 1974.
【非特許文献２】Bandow, S.; Rao, A. M.; Williams, K. A.; Thess, A. Smalley, R. E., Eklund, P. C. (1997) J. Phys. Chem. B 101, 8839.
【非特許文献３】Dujardin, E.; Ebbesen, T. W.; Krishnan, A.; Treacy, M. M. J. (1998) Adv. Mater. 10, 611.
【非特許文献４】Liu, J.; Rinzler, A. G.; Dai, H.; Hafner, J. H.; Kelley Bradley, R.; Boul, P. J.; Lu, A.; Iverson, T.; Shelimov, K.; Huffman, C. B.; Rodriguez-Macias, F.; Shon, Y.-S.; Lee, T. R.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E. (1998) Science 280, 1253.
【非特許文献５】Zimmerman, J. L; Kelley Bradley, R.; Huffman, C. B.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L (2000) Chem. Mater. 12, 1361.
【非特許文献６】Tang, X.-P.; Kleinhammes, A.; Shimoda, H.; Fleming, L; Bennoune, K. Y.; Sinha, S.; Bower, C.; Zhou, O.; Wu, Y. (2000) Science 288,492.
【非特許文献７】Rao, C. N.; Govindaraj, A. (2001) Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 113, 375.
【非特許文献８】Chattopadhyay, D.; Galeska, I.; Papadimitrakopoulos, F. (2002) Carbon 40, 985.
【非特許文献９】Harutyunyan, A. R.; Pradhan, B. K.; Chang, J.; Chen, G., Eklund, P. C. (2002) J. Phys. Chem. B 106, 8671.
【非特許文献１０】Kajiura, H.; Tsutsui, S.; Huang, H.; Murakami, Y. (2002) Chem. Phys. Lett. 364, 586.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、カーボンナノチューブは、１つの欠点を有するが、適切な処理、及び更なる処理を行うことによって、その欠点を防止している。欠点とは、本来、カーボンナノチューブが汎用溶媒の大部分に対して不溶性を示すということである。
【００１０】
この固有の不溶性は、個々のＣＮＴ間の強いファンデルワールス力とπ−πスタッキング相互作用に起因し、最密三角格子においてＣＮＴが互いに平行に配向する原因になっている。これらの構造は、「ロープ」又は「バンドル」と呼ばれている。酸化処理されたＣＮＴは、副結合力に関連したカルボキシルによりバンドル構造を形成する強い傾向がある。開発されたＣＮＴの溶解度を増大する方法は、ＣＮＴを短い断片に切断し機能化することもできる。これらの方法のいくつかによって得られたＣＮＴの真正溶液は、むしろ安定した分散度が得られる点で注目すべきである。
【００１１】
ＣＮＴの切断又はＣＮＴを短くすることは、機械的手法又は化学的手法によって達成されている。機械的手法としては、超音波処理、ボールミル及びアブレーションが用いられる。Liuらは、単層ＣＮＴを切断するために、超音波処理と化学的「エッチング」とを組み合わせた（(1998) Science 280, 1253）。
【００１２】
Hirschは、単層ＣＮＴの機能化について再検討した（(2002) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 1853）。水溶性ＣＮＴは、生物学的応用例に対して特別な利点を有する。
【００１３】
ＣＮＴの機能化は、共有結合か非共有結合かで分類することができる。共有結合のなかには、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を最大限活用しているものがある。そしてこのカルボキシル基は、ＣＮＴにそれぞれアミド結合又はエステル結合形成を介して有機アミン又はアルコール類を付加するための酸化精製により生成されたものである。付加された有機化合物は、ポリマ及び樹枝状結晶を含んでいる。酸化炭素基に対して金属中心が結合されるように調整することによって、金属錯体を単層ＣＮＴに付加することができる。ＣＮＴを機能化する他の変形例としては、フッ化ＣＮＴの側面の可逆アルキル化（Boulら  (1999) Chem. Phys. Lett. 310, 367）、アリールジアゾニウム化合物による反応（Bahrら  (2001) J. Am. Chem. Soc. 123, 6536；Bahrら  (2001) Chem. Mater. 13, 3823；Kooiら  (2002) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 1353）、モノクロロベンゼン及びポリ（メタクリル酸メチル）を用いて超音波処理で誘発する反応（Koshioら  (2001) Nano Lett. 1, 361）、ナイトレン及び求核カルベンの付加反応（Holzingerら  (2001) Angew. Chem. Int. Ed.. 40, 4002）、アゾメチンイリドの付加反応（Georgakilas et al. (2002) J. Am. Chem. Soc. 124, 760）等がある。
【００１４】
ＣＮＴの機能化のための非共有結合処理には、一般に側面への分子の吸着が含まれる。この目的で用いられる界面活性剤にはドデシル硫酸ナトリウム及びトリトン界面活性剤が含まれる（Duesbergら  (1998) Appl. Phys. A 67, 117；Doomら  (2002) J. Am. Chem. Soc. 124, 3169）。トリトン界面活性剤のアルコール残基は、二次的な共有結合の化学修飾のために用いることができる（Shimら  (2002) Nano Lett. 2, 285）。また、ポリマは、「高分子ラッピング」と呼ばれる処理によって吸着できる（Curranら  (1998) Adv. Mater. 10, 1091；Tangら  (1999) Macromolecules 32, 2569；Colemanら  (2000) Adv. Mater. 12, 213；OConnellら  (2001) Chem. Phys. Lett. 342, 265；Bandyopadhyayaら  (2002) Nano Lett. 2, 25；Starら  (2002) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2508；Chenら  (2002) J. Am. Chem. Soc. 124, 9034；Starら  (2002) Macromolecules 35, 7516）。有機アミンと酸化ＣＮＴのカルボン酸族との間の塩形成は、ＣＮＴを可溶化するための非共有結合処理の他の方法である（Hamonら  (1999) Adv. Mater. 11, 834；Chenら  (2001) J. Phys. Chem. 105, 2525；Chattopadhyayら  (2002) J. Am. Chem. Soc. 124, 728；Kahnら  (In press) Nano Lett）。最後に、ＣＮＴの機能化のために、π−スタッキング相互作用を経てＣＮＴ側面へピレン誘導体を吸着させる方法も用いられている。１−ピレンブタン酸のスクシンイミジルエステルは、アミド結合構造を介してタンパク質をＣＮＴに付加するための化学的反応部位として用いられている（Chenら  (2001) J. Am. Chem. Soc. 123, 3838）。
【００１５】
上述した切断及び機能化処理を行っても、平行なＣＮＴの集塊中に、例えばバンドル構造のＣＮＴが依然として存在する。これらのバンドルを「剥離」と呼ばれる処理を経て（ノン−バンドル（バンドル無し）という意味の）単層カーボンナノチューブに分離するための試みがされてきた。
【００１６】
単層カーボンナノチューブのバンドルを７０％硝酸中にて２５℃で２時間処理した結果、ナノチューブ相互の間隔が広がり、材料中の水素量が増加した（Bowerら  (1998) Chem. Phys. Lett. 288, 481）。このような変化は、真空下において２３０℃で１２時間加熱することによって逆向きにでき、ＨＮＯ３分子によるバンドルの挿入が可逆的であることを示している。酸により１２時間処理すると、真空下における加熱で不可逆なＣＮＴの構造及び形態に変化が生じる。酸化する酸がＣＮＴを切断する間、グラファイトを挿入及び剥離することが知られていることから、Liuらは、濃Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３＝３：１の混合溶液を用いた（(1998) Science 280, 1253）。
【００１７】
また、剥離作用は、Chenらによって報告された機械的な切断処理の重要な特徴であり、γ−及びβ−シクロデキストリンのような軟性の有機材料中で単層ＣＮＴを研磨することによって起こる（(2001) J. Am. Chem. Soc. 123, 6201）。著者によると、シクロデキストリンによるＣＮＴの優れた分散度は、部分的な剥離作用を与えるとともに、ナノチューブにおける局部的な立体的配置の歪みを招くために十分な強さの研磨作用を与え、その結果として、おそらく欠陥がある部位で切断が起こる。
【００１８】
濾過は、技術的に幅広く用いられる湿式化学処理の後、ＣＮＴを収集及び洗浄する方法である。特に、メンブラン（膜）フィルタが汎用とされている。幾つかの例としては、ポリカーボネイトトラックエッチングされた細孔サイズ０．８μｍのフィルタ膜を使用する例（Shelimovら  (1998) Chem. Phys. Lett. 282, 429）、細孔サイズ０．２μｍのＰＴＦＥフィルタ膜を使用する例（Mickelsonら  (1999) J. Phys. Chem. B 103, 4318；Starら  (2002) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2508）、細孔サイズ３μｍのポリカーボネイトフィルタ膜を使用する例（YuとBrus  (2001) J. Phys. Chem. B105, 1123）がある。
【００１９】
可溶化の方法として知られている従来の方法は、通常、非常に時間が係る及び／又は特別な装置や化学製品が必要であるとともに、大量の可溶化ＣＮＴを得るのは容易ではない。更にまた、従来の方法では、短くされたＣＮＴを使用しなければならない。そこで、本発明は、水を含む種々の溶媒に溶解することのできる可溶性ＣＮＴを得る簡便な機能化方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、ＣＮＴを短くすることなく、及び／又は更に二次的な化学修飾のための官能基を提供する、可溶化したＣＮＴを得る方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＣＮＴのグラム量相当の可溶性を実現し、単層ＣＮＴ及び複層ＣＮＴの両方に適用できる可溶化の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述した課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブの可溶化方法は、
ａ）カーボンナノチューブと、重合反応できるイソシアン酸及び／又はシアネートイオンの前駆体としての尿素とを準備するステップと、
ｂ）上記カーボンナノチューブと上記尿素とを混合して混合物とするステップと、
ｃ）上記イソシアン酸及び／又はシアネートイオンが上記カーボンナノチューブと結合して重合反応を開始し、化学修飾されたカーボンナノチューブを生成するステップとを有し、化学修飾されたカーボンナノチューブは、表面及び／又は末端に官能基を有しており、該官能基において重合反応が起こることを特徴とする。
【００２１】
ここで、「可溶化」とは、特に溶媒の種類に制限されない。好ましくは、水溶液又はアルコール溶液、より好ましくは、メタノール系溶液に対する可溶化を意味する。
【００２２】
一例として、官能基は、Ｃ−Ｏ結合（アルコール、フェノール、エーテル、エポキシド）、Ｃ＝Ｏ結合（アルデヒド、ケトン、キノン）及びＯ−Ｃ＝Ｏ結合（カルボン酸、エステル、無水物、ラクトン、ピロン）を含む官能基から選択される酸素含有官能基である。
【００２３】
また、カーボンナノチューブとしては、単層又は複層ナノチューブを用いることができる。
【００２４】
また、一例として、カーボンナノチューブは、２００につき１から１０につき１程度の割合で炭素原子が酸化された状態にあるものを用いる。好ましくは、１５０につき１から２０につき１程度の割合で炭素原子が酸化されたもの、更に好ましくは、１００につき１程度の割合でカーボンナノチューブの炭素原子が酸化された状態にあることを用いるとよい。
【００２９】
本発明においては、
ｂａ）上記混合物を加熱するステップ、
または、ｂｂ）上記混合物を酸性化するステップ、
或いは、ｂａ）上記混合物を加熱するステップとｂｂ）酸性化するステップの両方を更に有する付加ステップを有し、加熱及び／又は酸性化により、尿素がイソシアン酸及び／又はシアネートイオンを形成するように誘導される。
【００３０】
尿素は、溶液で与えられることが好ましい。
【００３１】
一例として、カーボンナノチューブは、溶液で提供される。
【００３２】
また、好ましくは、尿素溶液は、カーボンナノチューブの溶液と同一又は溶液が異なる。
【００３３】
また、一例として、溶液は、尿素の融点付近又は分解しない範囲で融点以上温度に加熱できる。
【００３４】
一例として、少なくとも１つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びバレルアルデヒドを含む官能基から選択することができる。
【００３５】
ポリヒドロキシアルデヒドは、アルドースを含む炭化水素に分類される。アルドースは、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を含む単糖類の糖である。更にアルドースは、糖のなかの炭素原子の数に依存して、アルドトリオース、アルドテトロース、アルドペントロース及びアルドヘキロースを用いることができる。これらの例としては、グリセルアルデヒド（アルドトリオース）、エリスロース（アルドテトロース）、リボース（アルドペントロース）及びグルコース（アルドヘキロース）をあげることができる。アルドペントロース及びアルドヘキロースの合成物は、これらの５員環又は６員環のヘミアセタール型として平衡状態で水溶液に存在する。また、ある二糖類、三糖類、及びアルドース成分を含む多糖類は、本発明に基づくポリヒドロキシアルデヒド合成物である。ポリヒドロキシアルデヒドである二糖類の例は、マルトース及びラクトースである。
【００３６】
好ましくは、ベンズアルデヒドは、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ'、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２及びＣＲ３から選択される少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒ及びＲ'は、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体である。
【００３７】
一例として、ベンズアルデヒドの少なくとも１つの電子供与性基は、パラ位に置換される。
【００３８】
また、ベンズアルデヒドは、−ＯＨ又は−ＯＲのうち少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒは、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体であることが好ましい。
【００３９】
より好ましくは、少なくとも１つのアルデヒドは、ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド及び４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを含む官能基から選択される。
【００４０】
アルデヒドが重合の前又は重合中に添加されるとき、本発明に係るカーボンナノチューブの可溶化方法の一例では、約１００℃より高い沸点が必要である。パラホルムアルデヒドは、不揮発性であり、ホルムアルデヒドに脱重合するホルムアルデヒドのポリメリック型である。ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒドは、高沸点（＞１７０℃）をもつ一般的なアルデヒドである。
【００４１】
この特別な例では、アルデヒドの沸点の基準は、重合の間、アルデヒドが完全に蒸発することなく存在できるかということである。
【００４２】
また、一例として、ステップｃ）の後、好ましくは、塩沈澱生成ステップ、及び／又は遠心分離又は濾過、洗浄に続いて必要に応じて両方のうち何れか、及び／又はサイズ分離、及び／又は吸着、及び／又は酵素分解、及び／又は選択的焼成、及び／又はプラズマ処理を用いて未反応の尿素及び／又はイソシアン酸及び／又はシアネートイオンを反応系から取り除く。塩沈澱生成は、塩、好ましくは過塩素酸塩の付加によって行い、濾過は、細孔サイズ０．０１μｍ以上１μｍ以下のメンブレンフィルタを用いて行い、サイズ分離及び／又は吸着は、ゲル濾過により行い、酵素分解は、ウレアーゼを用いることが好ましい。
【００４３】
選択的な焼成は、空気中においてカーボンナノチューブが安定化する条件下では、大半の有機化合物が燃焼するという原理に基づいている。したがって、他の有機化合物が単に燃え尽きる一方で、適切な温度で適切な時間燃焼した結果としてカーボンナノチューブが残される。最適な温度範囲及び燃焼時間は、３００℃から５５０℃で、１０分間から２４時間である（短い時間とする場合には、より高い温度を使用する）。
【００４４】
同様に、プラズマ処理を使用して選択的にカーボンナノチューブ上の有機化合物を除去することができる。同様の条件を純粋なシリコン系基材に対して適用する（プラズマ発生器のタイプに依存する）。典型的な条件は、下記の通りである。
【００４５】
室温における酸素プラズマ処理
適用ラジオ周波数（ＲＦ）：１３．５６ＭＨｚ
ＲＦ出力：１０〜１００Ｗ
酸素圧力：０．１〜１ｍｂａｒ
処理時間：１０秒から５分
一例として、重合の後、カルボン酸無水物をはじめとするアミン反応生成物が付加され、修飾されたカーボンナノチューブと反応される。
【００４６】
好ましくは、修飾されたカーボンナノチューブは、水溶液又はアルコール溶液、好ましくはメタノール系溶液に可溶である。
【００４７】
また、
ａ）カーボンナノチューブ及び尿素を準備するステップと、
ｂ）上記カーボンナノチューブと上記尿素とを混合するステップと、
ｃ）ｂ）の混合物を加熱するステップと
を有するカーボンナノチューブの可溶化方法により、本発明の課題を解決する。
【００４８】
カーボンナノチューブは、上述のように定義されることが好ましい。
【００４９】
一例として、加熱温度は、尿素の融点以上であって１３０℃乃至１８０℃範囲であり、好ましくは１５０℃乃至１７０℃、より好ましくは１５０℃乃至１６０℃、更に好ましくは１５０℃とするとよい。
【００５０】
一例として、加熱時間は、１乃至６０分間、好ましくは３乃至２０分間、より好ましくは５乃至１５分間、更に好ましくは１０分間とするとよい。
【００５１】
一例として、少なくとも１つのアルデヒドは、ステップｂ）の混合物に添加される。好ましくは、ステップｃ）の前又はステップｃ）の最中にステップｂ）の混合物に添加する。また一例として、少なくとも１つのアルデヒドは、ステップｃ）の最中、好ましくはステップｃ）が開始して１乃至５分経過後、更に好ましくはステップｃ）が開始して１乃至３分経過後に添加するとよい。
【００５２】
一例として、少なくとも１つのアルデヒドは、ステップｃ）の間にｂ）の混合物に付加される。好ましくは、尿素が完全に溶解した後がよい。
【００５３】
一例として、上述したように、ステップｃ）の間に少なくとも１つのアルデヒドを添加するとき加熱を中断し、その後再開する。そして、加熱時間の合計には、上述のように（「加熱時間は、約１〜６０分、好ましくは約３〜２０分、更に好ましくは約５〜１５分、最も好ましくは１５分」）、アルデヒドを添加する時間が含まれる。
【００５４】
他の例として、如何なるアルデヒドを添加する場合であっても、加熱時間の合計として、約１〜６０分、好ましくは約３〜２０分、より好ましくは５〜１５分、最も好ましくは１０分とするのがよい。
【００５５】
一例として、少なくとも１つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びバレルアルデヒドを含む官能基から選択することができる。
【００５６】
ポリヒドロキシアルデヒドは、アルドースを含む炭化水素に分類される。アルドースは、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を含む単糖類の糖である。更にアルドースは、糖のなかの炭素原子の数に依存して、アルドトリオース、アルドテトロース、アルドペントロース及びアルドヘキロースを用いることができる。これらの例としては、グリセルアルデヒド（アルドトリオース）、エリスロース（アルドテトロース）、リボース（アルドペントロース）及びグルコース（アルドヘキロース）をあげることができる。アルドペントロース及びアルドヘキロースの合成物は、これらの５員環又は６員環のヘミアセタール型として平衡状態で水溶液に存在する。また、ある二糖類、三糖類、及びアルドース成分を含む多糖類は、本発明にしたがうポリヒドロキシアルデヒド合成物である。ポリヒドロキシアルデヒドである二糖類の例は、マルトース及びラクトースである。
【００５７】
好ましくは、ベンズアルデヒドは、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ'、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２及びＣＲ３から選択される少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒ及びＲ'は、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体である。
【００５８】
一例として、ベンズアルデヒドの少なくとも１つの電子供与性基は、パラ位に置換される。
【００５９】
好ましくは、ベンズアルデヒドは、−ＯＨ又は−ＯＲのうち少なくとも１つの電子供与性基で置換され、Ｒは、直鎖状又は枝分かれした炭素Ｃを１個〜１２個有するアルキル基、炭素Ｃを３個〜８個有するシクロアルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアラルキル基、炭素Ｃを６個〜１２個有するアリル基、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体である。
【００６０】
更に、少なくとも１つのアルデヒドは、ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド及び４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを含む官能基から選択されるものであることが好ましい。
【００６１】
一例として、ステップｃ）の生成物は、水溶液又はアルコール、好ましくはメタノール系溶液又は水溶液とアルコール溶液との混合系に可溶であり、塩沈澱生成ステップ、及び／又は遠心分離又は濾過、洗浄に続いて必要に応じて両方のうち何れか、及び／又はサイズ分離、及び／又は吸着、及び／又は酵素分解、及び／又は選択的焼成、及び／又はプラズマ処理が施される。
【００６２】
また、塩を添加することによって沈澱を生成させる。好ましくは、塩、好ましくは過塩素酸塩の付加によって行い、濾過は、細孔サイズ０．０１μｍ以上１μｍ以下のメンブレンフィルタを用いて行い、サイズ分離及び／又は吸着は、ゲル濾過により行い、好ましくは、デキストランに基づく材料、更に好ましくはセファデックスを用いる。また、酵素分解は、ウレアーゼを用いることが好ましい。一例として、化学修飾されたＣＮＴを選択的に沈澱する。
【００６３】
また、ステップｃ）の生成物は、水溶液又はアルコール溶液、好ましくはメタノール系溶液又は水溶液とアルコール溶液の混合系に可溶であることが好ましく、これは蒸発ステップの対象となる。
【００６４】
また、本発明に係る方法により生成されたカーボンナノチューブによって、本発明の課題を解決する。
【００６５】
カーボンナノチューブは、バングル構造をもたないことが好ましい。
【００６６】
一例として、ＡＦＭで観察したとき、真珠チェーン状構造において個別の塊で修飾されている。
【００６７】
一例として、これらの個別の固まりは、ポリメリック型を形成している。なお、「ポリメリック型」とは、ここでは「ポリマを含む」ことを意味する。
【００６８】
また、
・水又は水溶液に対する溶解度が１０ｇ／ｌ以上、及び／又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であること
・２１０ｎｍ〜２５０ｎｍ間に吸光度の最大値があること
・赤外線吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち１以上、又は全てに存在すること
から選択される１以上の物理的特徴を有することが好ましい。
【００６９】
３４７０〜３４９０ｃｍ−１、３４２０〜３４４０ｃｍ−１、３３６５〜３３８５ｃｍ−１、３３３０〜３３５０ｃｍ−１、３２４５〜３２６５ｃｍ−１、３２１０〜３２３０ｃｍ−１、１６６０〜１６８０ｃｍ−１、１６１０〜１６３０ｃｍ−１、１４５０〜１４７０ｃｍ−１、１３３０〜１３５０ｃｍ−１、及び１０９５〜１１１５ｃｍ−１。
【００７０】
なお、これらの物理的性質がナノチューブの本質ではない。また、これらの特徴は、ナノチューブに付加される個別の塊による。或いは、ナノチューブの準備処理による。これは、特に、上述された放出値の最大値に適用することができる。
【００７１】
本発明に係るカーボンナノチューブの会合体において、カーボンナノチューブは、ＡＦＭで観察すると、バンドル構造をもたないが枝分かれ構造内の個別の塊を介して末端基で相互に連結していることにより、上述した課題を解決する。
【００７２】
本発明に係る方法によって生成されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブの会合体において、ステップｃ）の生成物は、水溶液又はアルコール、好ましくはメタノール系溶液又は水溶液とアルコール溶液との混合系に可溶であり、蒸発処理が施される。
【００７３】
また、そのようなカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ会合体は、少なくとも部分的に結晶化していることが好ましい。
【００７４】
一例として、そのようなカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ会合体は、
・赤外線吸収スペクトルの吸収極大値が以下の波数範囲のうち１以上、又は全てに存在すること
３３７０〜３３９０ｃｍ−１、３２０５〜３２２５ｃｍ−１、３０６０〜３０８０ｃｍ−１、１７００〜１７２０ｃｍ−１、１６８０〜１７００ｃｍ−１、１６５５〜１６７５ｃｍ−１、１５８０〜１６００ｃｍ−１、１５００〜１５２０ｃｍ−１、１４４０〜１４６０ｃｍ−１、１３９５〜１４１５ｃｍ−１、１２４５〜１２６５ｃｍ−１、１１５５〜１１７５ｃｍ−１、１０２０〜１０４０ｃｍ−１、８４５〜８６５ｃｍ−１、７９５〜８１５ｃｍ−１
・ＡＦＭ、ＴＥＭ及び／又はＳＥＭで観察すると結晶質部分と非晶質部分とを有すること
・水又は水溶液に対する溶解度が１０ｇ／ｌ−１以上、及び／又はメタノール又はメタノール系溶液に対する溶解度が１ｇ／ｌ−１以上であること
から選択される１以上の物理的特徴を有する。
【００７５】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ会合体をそれぞれ、電子装置、ナノ電子デバイス、メモリ素子、電界放出デバイス、センサ、アクチュエータ、電気機械デバイス、複合材料、被覆剤／塗料／ペースト、水素貯蔵デバイス、バッテリ又は燃料電池、スーパーキャパシタ、光電気化学デバイス、光電子デバイス、エネルギ変換デバイス、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、走査型プローブ顕微鏡、非線形光学デバイス、アンテナ、または触媒に利用することによって、上述した課題を解決する。
【００７６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの可溶化方法を用いることによって、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を適用化する及び／又は精製することができる。
【００７７】
本発明に係る方法では、おそらく、表面上、より好ましくはポリマ上又はシリコン系基材表面上で反応が起こり、目的とするカーボンナノチューブを得ることができる。
【００７８】
尿素とＣＮＴとを混合する際には、当業者に公然周知の種々の手段を適用することができる。これら種々の手段には、研磨、ミル挽き、特にボールミル、サンドミル等が含まれる。またこれらに限定されない。更に、ＣＮＴは、当業者に公然周知の他の方法で処理できることは言うまでもない。例えば、ＣＮＴに対して、本発明に係る反応の前又は後に超音波処理を施してもよい。また、ＣＮＴを真空下又は不活性雰囲気下で加熱してもよい。また、ＣＮＴを更に機能化する処理を行ってもよい。ＣＮＴは、本発明に係る反応の後に熱的にアニール（加熱）されると、本発明の反応によって達成された機能化、及び上述した酸化処理による効果を損なう可能性がある。このような二次的な熱アニーリング処理は、元のＣＮＴの電気的特性を復元するのに必要である。約２００〜１２００℃の温度範囲は、ＣＮＴの電気的特性を復元するのに効果的である。また、反応した一部分から未反応部位を分離するために、サイズを分離する種々の手段を用いることができる。例えば、適切なゲル濾過材（実験者が所望とする除外サイズにしたがって選択される）を使用することができる。セファデックスゲル濾過材は、例えば、セファデックスＧ−１００又はＧ−１０のように、実施の形態に合わせて種々のグレードが適宜選択可能である。一方、セファデックス及びデキストランは、本発明に係る反応を経て生成される化合物又は成分から小さな分子を効果的に分離できさえすればよく、物質に応じて他のタイプが使用可能である。更に、小さな分子及びＣＮＴ小片でないもの及び／又は修飾されたＣＮＴでないものは、ゲル濾過材に吸着させて取り除く。このゲル濾過材は、上述と同様にサイズ除外ステップに応じて決定される。更にまた、小さな分子は、例えば、尿素の場合にはウレアーゼのような分解酵素を用いて取り除くこともできる。他の方法としては、例えば、塩、好ましくは過塩素酸塩、より好ましくは過塩素酸ナトリウムによる（修飾された）選択的な沈澱生成によりＣＮＴを分離することもできる。更に、既に上述したような湿式化学処理により、ＣＮＴを収集及び洗浄するために濾過を使用することもできる。
【００８０】
反応又は重合は、成長するポリマ鎖又は反応生成物の末端がむしろ共有結合的に官能基又は官能基群に結合する、或いは非共有結合的に吸着する、或いはその両方により結合するという点、また、ある実験的なセットアップの範囲内において幾つかの成長するポリマ鎖又は反応生成物が共有結合的に官能基に結合する、又は他のポリマ鎖又は反応生成物が非共有結合的に吸着するという点で「官能基において」生じると言われている。「官能基において生じる」という用語は、ここでは、「官能基によって開始される」と換言できる。それはまた、官能基が重合開始部位として用いられることを意味している。官能基を重合開始部位とするとき、官能基が重合開始部位、又は重合が開始するときに最初に官能基で置換される部位として直接使用されてもよい。好ましくは、この転換は、尿素の分解生成物による。この反応例は、図３における「エポキシグループが関与している反応」に示す。図３では、アンモニア、尿素の分解生成物が、重合が起こる位置でエポキシドをアミンとＯＨ基に変換している。
【００８１】
なお、本発明における加熱ステップは、例えば、オーブン、ホットプレート、オイルバス、又はヒートガンをはじめとする従来のあらゆる加熱手段を用いて行うことができる。本実施の形態では、ヒートガンを用いる。
【００８３】
ＣＮＴ上で重合反応を行った結果、チューブが剥離され、その後、意外にも単一でバンドル構造のない構成要素として提供されて可溶性になる。既知の方法に対して本発明に係る方法は、バンドル構造のないＣＮＴ、すなわち互いに接触する本質的に平行なＣＮＴチューブとは関係ないチューブを産出する。ＣＮＴに生じる好ましい重合反応は、尿素の分解生成物のように、イソシアン酸／シアネートとポリイソシアネート付加物との重合である。尿素は、イソシアン酸のソースとして用いられてきた。そのような目的に対して、尿素は、溶融状態（ｍｐ１３３℃）において高純度で使用され、水又は有機溶媒に溶解した。イソシアン酸の代わりとなる典型的なソースは、ａ）シアヌル酸又はイソシアヌル酸の熱解重合、ｂ）結果として生じるシアヌル酸の二次解重合及びシアヌル酸塩化物の加水分解、ｃ）シアン酸塩類の酸性化、ｄ）結果として生じるイソシアヌル酸の二次解重合及び三塩化イソシアン酸の加水分解、及びｅ）ニトロ尿素の熱分解（Davisら  (1929) J. Am. Chem. Soc. 51, 1790）を含む。これら全てのイソシアン酸のソースは、「少なくとも１つのモノマタイプの前駆体」として理解されるべきものであり、本発明においては、イソシアン酸又はシアネートイオンがモノマになっている。
【００８４】
意外にも、ナノチューブ、好ましくは予め精製したナノチューブと溶融尿素とを反応させることにより、可溶化ナノチューブを得ることができる。可溶性ナノチューブの収率は、溶融尿素にアルデヒドを添加することによって更に改善することができる。このように生成されたナノチューブは、これらを溶解した後、溶媒を蒸発させると、結晶類似構造を形成することができる。この場合、結晶類似の複屈折構造が形成される。この構造体は、一列のナノチューブを有しており、更に多くとも約１００μｍの寸法を有したより複雑な形態になる。
【００８５】
以下、尿素及びイソシアン酸／シアネートの化学的作用について、詳細に説明する。
【００８６】
単純な構造であるにも関わらず、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）の化学的作用は、かなり複雑である。それは主として、尿素の分解生成物の１つである、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）の反応性が極端に高いためである。尿素とシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＮＯ）との間の平衡が存在することは一般的である。
【００８７】
【化１】
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【００８８】
Wohlerによるシアン酸アンモニウムから尿素の合成は、実験室において純粋な「無機」化合物から合成された「有機」化合物の最初の例であった。尿素の化学作用に対する現在の関心の多くは、肥料としての重要性と同様、生物以前の進化において可能な役割から生じている。
【００８９】
アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）は弱酸であり、シアネートイオン（ＣＮＯ−）は弱塩基であるので、化学式（１）における平衡は、アンモニア（ＮＨ３）とシアン酸（ＣＮＯＨ）を含む方向に移動する。
【００９０】
【化２】
0004478837.tif 000004
【００９１】
シアン酸は、十分安定なため単離できるが、イソシアン酸は、通常の条件下で、熱力学的に類似した異性体である。
【００９２】
【化３】
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【００９３】
両異性体は、化学的反応性が非常に高い。
【００９４】
有機イソシアン酸塩（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）誘導体のようなイソシアネートは、カルボン酸及びフェノールのように、活性水素原子を含む化合物で反応することができる。ＳＷＮＴを精製する標準的な方法は、末端及び側面に沿った欠陥部位でそのような酸化官能基を生成する酸化条件下で行われる。これらの条件に基づいて、本発明の発明者らは、溶融尿素が酸精製されたＳＷＮＴと反応し、その結果、尿素に由来する非常に極性の高い置換基が共有結合的に付加すると予見した。例えば、ＳＷＮＴ−ＣＯＯＨは、ＨＮＣＯと反応し、ＣＯ２とアミド（ＳＷＮＴ−ＣＯＮＨ２）を生じる。後者は、更に、ＨＮＣＯと反応し、アクリルウレア（ＳＷＮＴ−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２）を生じる。同様に、ＳＷＮＴ−ＯＨは、ＨＮＣＯと反応し、ウレタン（ＳＷＮＴ−ＯＣＯＮＨ２）を生じる。ウレタン（ＳＷＮＴ−ＯＣＯＮＨ２）は、更に反応してアロファネート（ＳＷＮＴ−ＯＣＯＮＨＣＯＮＨ２）を生じる。酸素添加官能基は、溶融尿素に存在し、ＮＨ３との最初の反応及びＨＮＣＯとの二次的な反応に関与する精製ＳＷＮＴに存在するはずの活性水素原子を含まない（例えば、無水物、ラクトン、ケトン、エポキシド）。ＨＮＣＯのこれら様々な付加反応は、可逆的である。本発明の発明者らは、更に、反応系にパラ位置換されたアルコキシベンズアルデヒド誘導体、特に、ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド、４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを導入することで、溶融尿素により修飾されたＳＷＮＴの溶解度を調節できる可能性について調査した。
【００９５】
要約すると、イソシアネート（ＲＮＣＯ）は、イソシアン酸の有機誘導体であり、非常に反応性が高く、特に、活性水素及び含む化合物の付加反応及び重合（自己付加）をはじめとするかなり多くの反応に関与することができる。これら反応のなかの幾つかを以下に列挙した。また、イソシアン酸（ただし、Ｒ＝Ｈのとき）と同様の反応を表している。
１．化学式（４）は、イソシアネートにアルコール及びフェノールを作用させてウレタンを生成する反応を表す。
【００９６】
【化４】
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【００９７】
２．化学式（５）は、イソシアネートとアミンから尿素を生成する反応を表す。
【００９８】
【化５】
0004478837.tif 000007
【００９９】
３．化学式（６）は、イソシアネートとカルボン酸からアミドを生成する反応を表す。
【０１００】
【化６】
0004478837.tif 000008
【０１０１】
４．化学式（７）は、イソシアネートとウレタンからアロファネートを生成する反応を表す。
【０１０２】
【化７】
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【０１０３】
５．化学式（８）は、イソシアネートと尿素からビウレットを生成する反応を表す。
【０１０４】
【化８】
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【０１０５】
６．化学式（９）は、イソシアネートとアミドからアクリルウレアを生成する反応を表す。
【０１０６】
【化９】
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【０１０７】
７．化学式（１０）は、イソシアネートを二量化してウレチジオン（uretidiones）を生成する反応を表す。
【０１０８】
【化１０】
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【０１０９】
８．化学式（１１）は、イソシアネートを三量化してイソシアヌレートを生成する反応を表す。
【０１１０】
【化１１】
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【０１１１】
９．化学式（１２）は、イソシアネートを加水分解してアミンを生成する反応を表す。
【０１１２】
【化１２】
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【０１１３】
上述した反応において、尿素は、イソシアン酸のソースとして用いられてきた。そのような目的に対して、尿素は、溶融状態（ｍｐ１３３℃）において高純度で使用され、水又は有機溶媒に溶解した。イソシアン酸の代わりとなる典型的なソースは、シアヌル酸又はイソシアヌル酸の熱解重合、その結果として生じるシアヌル酸の二次解重合及びシアヌル酸塩化物の加水分解、シアン酸塩類の酸性化、その結果として生じるイソシアヌル酸の二次解重合及び三塩化イソシアン酸の加水分解、及びニトロ尿素の熱分解（Davisら  (1929) J. Am. Chem. Soc. 51, 1790）を含む。これら全てのイソシアン酸のソースは、「少なくとも１つのモノマタイプの前駆体」として理解されるべきものであり、本発明においては、イソシアン酸又はシアネートイオンがモノマになっている。
【０１１４】
ホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）は、化学式（１３）に示すように尿素と反応しヒドロキシメチル末端基で付加生成物を形成する、或いは化学式（１４）に示すように尿素ユニットとの間でメチレンブリッジを形成する。
【０１１５】
【化１３】
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【０１１６】
【化１４】
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【０１１７】
そのような尿素ホルムアルデヒド樹脂（ユリアホルムアルデヒド樹脂）縮合生成物は、プラスチック及び接着剤から肥料まで広く応用される材料であり、産業上重要である。
【０１１８】
更に、尿素は、ｎ−アルカンのような炭化水素の長鎖をもつ生成物（又はクラスレート構造）を含む固相を形成できる。ホスト構造は、基本的に無限の三次元水素結合された尿素分子のネットワークから形成された連続的な１次元チャネル（直径、約０．６ｎｍ）を含んでいる（Steed, J. W.；Atwood, J. L (2000) Supramolecular Chemistry；John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, pp. 272-277）。尿素チャネル構造（尿素媒介構造）は、占有されたときにのみ安定である。尿素と尿素の分解生成物の両方を含む包含化合物（Makら  (1995) J. Am. Chem. Soc. 117, 11995）と同様に、層構造に基づく尿素包含化合物（Leeら  (2001) J. Am. Chem. Soc. 123, 12684）もまた周知である。
【０１１９】
本発明の発明者らが開発した処理は、例えば、予め精製したＳＷＮＴと尿素とを加熱する前に、研磨して均質混合する。この実験で使用される予め精製したＳＷＮＴは、Carbon Solutions社製（Riverside, CA）のＲＥＰ−ＳＷＮＴである。ＲＥＰ−ＳＷＮＴは、酸精製及び機能化を減じる二次的な処理である電気アーク法によって処理されたナノチューブからなる。供給元によれば、本発明の実験において用いられるＲＦＰ−ＳＷＮＴは、M. E. Itkisら（Nano Lett. 3, 309 (2003)）によって評価されているように、相対純度４０％である。混合処理は、ナノチューブを機械的に破壊することによってナノチューブ上の官能基密度を増加するとともに、ナノチューブバンドル構造への尿素の浸透を促進することができる。攪拌したＲＦＰ−ＳＷＮＴ及びＵＡ−ＳＷＮＴのＡＦＭ像は、両方の場合において大部分がバンドル化したナノチューブであることを示している。一般的に、ＲＦＰ−ＳＷＮＴ試料中のバンドル構造は、ＵＡ−ＳＷＮＴ試料中のバンドル構造（０．５〜１．５μｍ）よりも長い（０．５〜１０μｍ）。一方、バンドル内の個々のナノチューブの両終端は、通常、観察できないので、これを定性的に比較する。個々のＵＡ−ＳＷＮＴは、高さが１．４５（±０．１０）ｎｍである（図１３）。加熱の温度及び期間は、溶融尿素に起こる化学処理に顕著な影響を及ぼし、本発明の発明者らは、これらの因子も可溶性ＳＷＮＴの収量に影響を及ぼすことを見出した。予め精製されたＳＷＮＴと尿素の混合物を１５０〜１６０℃で５〜１０分間加熱すると、最良の結果が成し遂げられる。例えば、ｐ−アニスアルデヒドのようなアルデヒドを含む反応では、加熱を継続する前に、１〜５分間、好ましくは１〜２分間、アルデヒドを付加するために溶融尿素処理が中断される。
【０１２０】
溶融尿素単独で修飾されたＳＷＮＴ（以下、Ｕ−ＳＷＮＴという）は、高い水溶性（１０ｇｌ−１以上）を示すが、汎用の有機溶媒には不溶である。溶解したＳＷＮＴにアルデヒド、特にｐ−アニスアルデヒドを添加する（この処理を施したナノチューブを以下ＵＡ−ＳＷＮＴという）と水及びメタノールに対する可溶性がかなり向上し、結果として可溶性ナノチューブの収量が約１０倍になる。生成物からの抽出物におけるＳＷＮＴの濃度（ｍｇｌ−１）は、５００ｎｍにおける吸光度（ｃｍ／経路長）を０．０２８６で分離することによって推定される（J. L. Bahr,E. T. Mickelson, M. J. Bronikowski, R. E. Smalley, J. M. Tour, Chem. Commun. 2001, 193 (2001)）各抽出物（水又はメタノール）におけるＳＷＮＴ重量の合計を反応生成物中に使用したＲＦＰ−ＳＷＮＴの質量と比較すると、可溶性ＳＷＮＴの収率を推定することができる。実施例９で与えられたＵ−ＳＷＮＴの生成において、ＲＦＰ−ＳＷＮＴの質量に対するＵ−ＳＷＮＴの質量の割合は、０．０３４である。また、実施例９で与えられた２つのＵＡ−ＳＷＮＴの生成において、割合は０．３６（対ＲＦＰ−ＳＷＮＴ２．７ｍｇ）、及び０．３１（対ＲＦＰ−ＳＷＮＴ３４ｍｇ）である。他のいかなる理論に束縛されないが、ｐ−アニスアルデヒドが添加されると収量が１０倍になるのは、「キャップ形成」効果のためである。キャップ効果により、反応が逆行し、ＨＮＣＯの付加反応を防止する。
【０１２１】
何れにしても、可溶性ＳＷＮＴは、分析の前に、過剰な尿素及びｐ−アニスアルデヒドから抽出、過塩素酸ナトリウムによる沈澱生成、ゲル濾過、又はこれらの組合せによって単離される。
【０１２２】
本発明によれば、水及びメタノールに対する良好な可溶性のほかにも、特にＵＡ−ＳＷＮＴが、例えば、メタノール溶液のようなアルコール溶液にして蒸発すると自己的に有機化して結晶類似構造を形成する傾向があるという、ＳＷＮＴの注目すべき特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
実施例１
帰属
以下に示す全例において、後述する１以上の帰属ステップが施される。ＵＶ−可視光吸収スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０  スペクトロフォトメータを用いて経路長１ｃｍの石英キュベットで測定した。タッピングモードＡＦＭ測定は、大気中において、ナノスコープＩＶコントローラ及び四面体先端シリコン突出梁（オリンパス社製  オプティカルＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ）でデジタルインストルーメンツディメンジョン３１００  スキャニングプローブマイクロスコープを使用して行った。ＴＥＭ測定は、２００ｋＶで稼働するＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２  Ｆ２０装置を使用して行った。ＴＥＭ測定の試料は、３００メッシュ銅格子（Ｐｌａｎｏ  Ｓ１４７−３）上で穴あき炭素フィルムを用いて用意した。ＳＥＭ撮影は、Ｌｅｏ  Ｇｅｍｉｎｉ  １５３０  電界放出走査型電子顕微鏡を使用して５ｋＶのビーム電圧で行った。光学顕微鏡として、Ｌｅｉｃａ社製ＤＭＲＸ偏光顕微鏡を反射係数モードで用いた。照明光源は、１２Ｖ、１００Ｗのハロゲン球であった。画像は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ社製Ｃ４７４２カメラにＭｉｃｒｏ−Ｃｏｌｏｒ  ＲＧＢ−ＭＳ−Ｃ  カラーフィルタを用いて撮影した。ＩＲ吸収スペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＩＳＦ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメータにＩＲスコープＩＩアタッチメントを用いて観測した。スペクトルは、分解能１０ｃｍ−１で伝送モードにおいて記録した。
【０１２４】
尿素溶解物を用いたＣＮＴの修飾
これらの実験で使用したＣＮＴは、Carbon Solutions社（5094 Victoria Hill Drive, Riverside, CA 92506）から購入した。製品名は、ＲＦＰ−ＳＷＮＴである。供給元によって提供される情報によれば、ＲＦＰ−ＳＷＮＴは、同社製品であるＡＰ−ＳＷＮＴを酸精製して機能性を減じたものである。ＡＰ−ＳＷＮＴは、電気アーク法によって処理された単層ＣＮＴからなる。Huらは、酸塩基滴定によってＲＦＰ−ＳＷＮＴにおけるカーボン総量に対する酸性部位（カルボン酸、ラクトン及びフェノール類を含む）のモルパーセンテージを決定し、１％であることを見出した。更に、そのうちカーボン総量に対するカルボン酸族のモルパーセンテージは、０．７〜０．８％であると考えることができる。機能性を減じるための処理を行わないＣＮＴのために見出されるパーセンテージは、２．７％（全酸性部位）及び２．１〜２．２％（カルボン酸族）である。したがって、酸精製されたＡＰ−ＳＷＮＴ  ＣＮＴの機能性を減らす処理を行うことにより、約２／３の機能性が減少されるといえる。ＲＦＰ−ＳＷＮＴの機能性は、依然として測定可能な程度である。一方、酸性部位を生産するために、約１００につき約１の炭素が少なくとも１つの酸素原子に結合される。酸性部位の約３／４は、ＣＯＯＨ基である。これらの官能基は、主として、ナノチューブの末端及び側面の欠陥部位に配位する。
【０１２５】
ＲＦＰ−ＳＷＮＴ（２．４６ｍｇ）をガラス試験管（Schott Duran（登録商標）、１２×１００ｍｍ）に入れ、ガラス棒（５ｍｍ径）で微粉状にした。そこに尿素（９８．５ｍｇ）を添加し、ＲＦＰ−ＳＷＮＴを灰色粉末になるまで完全に微粉状にした。続いて、微粉末を試験管の底部に入れて、１６０℃の出力で最高温度を与えるためにヒートガン（Steinel Typ 3449, 2000 W）の出口ポートに試験管底部を当てて加熱した。そして、黒色液体になるまで微粉体を溶解して、更に手で試験管を回転及び揺動することによって攪拌を続けた。１０分経過の後、混合物を室温まで冷却したところ黒色固体が得られた。この黒色固体に水（０．５０ｍｌ）を添加し単純に混合すると、数秒以内に完全に溶解し、暗黒色溶液が得られた。暗黒色溶液の微少量（１０μｌ）を水（１０００μｌ）で希釈して石英キュベット内に入れ、ＵＶ−可視光吸収スペクトル測定を行い、スペクトルを記録した。スペクトルを図１に示す（点線曲線）。続いて、試験管内の溶液をキュベット内の溶液とともにポリプロピレン製遠心分離管（小）に移し、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。これを２回行った。溶液のｐＨは、８．１５であった。
【０１２６】
実施例２
セファデックス（登録商標）  Ｇ−１００によるクロマトグラフィ
実施例１から遠心分離された（約５０μｌ）を２滴、セファデックス（登録商標）  Ｇ−１００の小カラム（７×４５ｍｍ）に適用した。溶液をカラムベッドに入れた後、水で溶出した。灰色帯域は、カラム中を通って収集されたが、他の灰色帯域は、カラムベッドの最上部（１〜２ｍｍ）に残留し洗出できなかった。収集された溶液を水で希釈（全容量約０．７ｍｌ）して石英キュベットに移し、ＵＶ−可視光吸収スペクトル測定を行い、スペクトルを記録した。スペクトルを図１に示す（実線曲線）。スペクトルは、１０００ｎｍから３００ｎｍまでほとんど特色なく増大し、２４２ｎｍで最大値を示す。この溶液を以下溶液Ａという。
【０１２７】
実施例３
ＡＦＭ測定
ＡＦＭ測定用の基材は、雲母基材にポリスチレンの２．５ｗ％トルエン溶液（Aldrich  ＃４４．１１４−７  平均Ｍｗ約３５００００）を滴下して用意した。この基材を６００ｒｐｍで回転させ、溶液Ａ（未希釈）の１滴（２０μｌ）を基材中央に滴下した。そして、回転率を７００ｒｐｍに増加した。これにより基材上から大部分の余分な溶液が排除される。その後、４０００ｒｐｍで９０秒間回転させて基材を乾燥した。基材中央付近をスキャンして得られたＡＦＭ画像とともに選択領域の拡大写真を図２に示す。
【０１２８】
ＲＦＰ−ＳＷＮＴが微粉末状の混合物を尿素とともに溶解した後に水溶性を呈するという事実は、ＣＮＴの共有結合による修飾、又は水溶性ポリマ生成物の非共有結合の吸収作用によるものである可能性が高い。一方、特殊な理論に限定されないが、本発明の提案者らは、同様のプロセスが処理済の単層ＣＮＴの水溶性に対しては適用できないという事実から、共有結合による修飾の可能性を支持している。上述したように、Bowerらの規則によれば、ＲＦＰ−ＳＷＮＴにおけるＣＮＴの炭素原子の約１００のうち１つは、化学的に酸化された酸性状態にある（(1998) Chem. Phys. Lett. 288, 481）。そのような部位の官能基として−ＣＯＯＨ基及びフェノールの−ＯＨ基は、イソシアン酸を含むイソシアン酸塩と反応性がある。イソシアン酸とこれらの官能基との反応、及びポリイソシアネート付加物の生成反応を図３に示す。高分子量ポリイソシアネートは、１９５９年に最初に報告され、ナイロン（ナイロン−１）の最も単純なタイプについて説明されている（Burら  (1976) Chem. Rev. 76, 727）。図３に示されたこのほかの可能な反応例としては、アンモニアによりエポキシド族を開環してアミノ族及びアルコール族を生成する例がある。その後、イソシアン酸と反応させる。Luらにより、開環ステップを使用して単層ＣＮＴの側面を機能化する方法が報告されている（(2002) J. Phys. Chem. B 106, 2136）。なお、直鎖上のＮ原子とＨ原子との結合がイソシアン酸と反応することが予測されるので、ポリマ鎖の枝分かれ反応及び架橋反応も可能である。
【０１２９】
ＡＦＭ写真から、ＲＦＰ−ＳＷＮＴ上におけるポリイソシアネートの成長が個々のチューブ内におけるナノチューブバンドルの分解と同様に生成物の水溶性に関与していることがわかった。ＡＦＭ写真において、真珠のチェーンのような様相でＣＮＴに付加しているようにみえる離散した円形体は、ポリマであると思われる。数ナノメータの円形体のサイズから１００００オーダのポリマ分子量を有すると思われる。
【０１３０】
ＲＦＰ−ＳＷＮＴにおけるＣＮＴは、バンドル内で生じるので、ＡＦＭ写真の結果が示すように、ナノチューブに沿って一様に成長するポリイソシアネートが反応の初期段階においてバンドルの分解が起こったことを示唆している。この驚くべき結果は、尿素が包含化合物を形成する傾向があることを示している。尿素と炭化水素との間の通常の包含化合物におけるチャネルがＣＮＴに対して小さ過ぎるので、より大きな籠形をもつ中間体の形成を考慮すべきである。また、尿素は、タンパク質の変性に幅広く適用されるが、それはファンデルワールス相互作用を含むタンパク質内の非共有結合を破壊することと関係している。ファンデルワールス相互作用がＣＮＴのバンドル構造にとって重要であることからして、尿素がバンドル構造を分解できる機能は、尿素がタンパク質を変性させることができる機能と関連しているといえる。
【０１３１】
実施例４
セファデックス（登録商標）  Ｇ−１００によるクロマトグラフィ
実施例１で遠心分離した溶液Ａの一部である２５０μｌを水で膨潤させたセファデックス（登録商標）  Ｇ−１００の小カラム（１０×８０ｍｍ）に適用した。溶液をカラムベッドに入れた後、水で溶出した。溶離液は、一旦、黒茶色になった。この溶離液の１．１ｍｌを収集した。この溶液を以下溶液Ｂ１という。また、続く溶離液の１．５ｍｌ（黄色）を収集した。この溶液を以下溶液Ｂ２という。黒茶帯域は、カラムベッドの最上部（〜５ｍｍ）に残留し洗出できなかった。これら２つの溶液Ｂ１，Ｂ２のＵＶ−可視光吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。溶液Ｂ１（水で２．５倍に希釈した）のスペクトルは、２３５ｎｍで最大値をとり、１０００ｎｍ以上でテーリング吸収（途切れた吸収）を示す特徴を有し（図４における実線曲線）、波長帯域４００〜５００ｎｍにおいて軟調ではあるが異なる屈曲が起きている。溶液Ｂ２（図４における破線曲線）のスペクトルは、波長帯域４００〜５００ｎｍにおいて構造化された吸収を示し、７００ｎｍ以上でほとんど吸収されないという特徴を有する。溶液Ｂ２のスペクトルでは、ＵＶ領域において明確な最大値が存在しない。このスペクトル特性の違いにも関わらず、両溶液は、５１５ｎｍ近傍で最大値となり、黄色を発色する（図５）。励起波長（４１０ｎｍ）において、溶液Ｂ１の吸収が溶液Ｂ２の吸収の４．５倍であるという事実にも関わらず、溶液Ｂ２からの放出は、溶液Ｂ１からの放出の４倍の強度がある。このように、２（又は２以上）の成分が溶液Ｂ１の放出特性及び吸収特性を与えていると結論づけることができる。１つの原因は、機能化されたＣＮＴの特性に起因する（プラスモン吸収は２５０ｎｍ以下で最大になり、近赤外方向に構造のない吸収を示し、ほとんど放出がない）。また、ほかの原因は、最大値５１５ｎｍで黄色を放出する溶液Ｂ２に存在する成分に起因する。この成分は、両溶液における４００ｎｍ〜５００ｎｍ間の吸収に関与している可能性がある。その成分は、ＲＦＰ−ＳＷＮＴと溶融した尿素との間の反応生成物であり、ＣＮＴを水に対して可溶化する成分であるものと予想される。
【０１３２】
実施例５
尿素溶融を用いるＣＮＴの修飾
実施例１で説明したように、ＲＦＰ−ＳＷＮＴ（１２．６ｍｇ）に尿素（５０４ｍｇ）を添加し、試験管中で微粉末状にした。実施例１のように、微粉末状の混合物をヒートガンで７．５分加熱し、冷却した後、水（８００μｌ）に混合し、遠心分離した（５０００ｒｐｍ、１０分間）。この結果得られた溶液を以下溶液Ｃという。この溶液ＣのｐＨは、９．６であった。溶液Ｃの小容量（１０μｌ）を水（１０００μｌ）で希釈して石英キュベットに入れ、ＵＶ−可視光吸収スペクトル測定を行い、スペクトルを記録した。スペクトルを図６に示す（点線曲線）。このスペクトルは、１０００ｎｍ以上でテーリング吸収を示す。尿素と副生成物の吸収により、ＵＶ領域において明確な最大値が存在しない。
【０１３３】
実施例６
セファデックス（登録商標）  Ｇ−１０によるクロマトグラフィ
実施例５で遠心分離した溶液Ａの一部である５００μｌを水で膨潤させたセファデックス（登録商標）  Ｇ−１０の小カラム（１０×５２ｍｍ）に適用した。溶液をカラムベッドに入れた後、水で溶出した。溶離液は、一旦、黒茶色になった。この溶離液の１．０ｍｌを収集した。この溶液を以下溶液Ｄ１という。また、続く溶離液の０．９ｍｌ（黒茶色）を収集した。この溶液を以下溶液Ｄ２という。明灰色帯域は、カラムベッドの最上部（〜１１ｍｍ）に残留し洗出できなかった。溶液Ｄ１（水で２５倍に希釈した）のスペクトルは、２２０ｎｍで最大値をとり、１０００ｎｍ以上でテーリング吸収を示す特徴を有する（図６における実線曲線）。希釈溶液Ｄ１は、５１５ｎｍ近傍で最大値となり、黄色を発色する（図７における実線曲線）。
【０１３４】
実施例７
修飾されたＣＮＴの過塩素酸ナトリウムによる沈澱生成による単離
実施例６で得られた溶液Ｄ２に過塩素酸ナトリウム１水和物（１１５ｍｇ）を添加し、結晶が溶解するまで混合した。ＮａＣｌＯ４の濃度は、〜１．０Ｍ程度であった。溶液は、数分で乳白色になった。一晩静置した後、黒色沈澱物が沈下し透明な黄茶色の上澄み液が残った。そして、その上澄み液は、ＵＶ光源（３６６ｎｍ）で励起すると黄白色に発光した。上澄み液を取り除いた後、沈澱物を水５００μｌで直ちに再溶解した（溶液Ｅという）。溶液Ｅ（水で２０倍に希釈した）のスペクトルは、２４２ｎｍで最大値をとり、１０００ｎｍ以上でテーリング吸収を示す特徴を有する（図６における一点鎖線曲線）。また、溶液Ｅの希釈溶液は、５５０ｎ付近で吸光度の最大値をとり、若干黄色に発色する特徴を有する（図７における一点鎖線曲線）。溶液Ｅに過塩素酸ナトリウム１水和物（１１５ｍｇ）を添加し、結晶が溶解するまで混合した。ＮａＣｌＯ４の濃度は、〜０．２５Ｍ程度であった。溶液は、数分で乳白色になった。３０分後、この溶液Ｅを５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離したところ、黒色沈澱物と無色透明の上澄み液を得た。上澄み液を取り除いた後、沈澱物を圧縮空気の緩気流下で乾燥した。この結果、重量が０．４７ｍｇの固体を得た。この固体を１分間バス中で超音波処理した後、１０μｌの水で再溶解した。
【０１３５】
実施例８
溶融した尿素のみによって修飾されたＳＷＮＴ（ここでは「Ｕ−ＳＷＮＴ」という）の準備
ＲＦＰ−ＳＷＮＴ（２．５１ｍｇ）をガラス試験管（Schott Duran（登録商標）、１２×１００ｍｍ）に入れ、ガラス棒（５ｍｍ径）で微粉状にした。そこに尿素（１００ｍｇ）を添加し、ＲＦＰ−ＳＷＮＴを灰色粉末になるまで完全に微粉状にした。続いて、微粉末を試験管の底部に入れて、１５０℃の出力で最高温度を与えるためにヒートガン（Steinel Typ 3449, 2000 W）の出口ポートに試験管を垂直に固定した。そして、黒色液体になるまで微粉体を溶解して、更に攪拌棒を用いて手で攪拌を続けた。８分間加熱した後、混合物を室温まで冷却した。可溶性物質は、渦動ミキシングにより水（６００μｌ）に抽出され、浮遊物質は、５００ｒｐｍで１０分間遠心分離される。上澄み液は、ｐＨ９．６の弱塩基性であった。上澄み液の一部（４５μｌ）を水（１０００μｌ）で希釈し、ＵＶ−可視光吸収スペクトル測定を行って濃度を定量した。８００ｎｍ（０．０９３）における吸収と希釈倍率に基づいて、上澄み液中のナノチューブ濃度が約１１０ｍｇｌ−１であることがわかった。推定される上澄み液中のナノチューブの量は約０．０７ｍｇであり、反応によって、約３％のＲＦＰ−ＳＷＮＴが使用された。Ｕ−ＳＷＮＴは、過塩素酸ナトリウム１水和物（２０．８ｍｇ）を添加することによってできた不溶物質を取り除いた後に残された上澄み液から沈澱生成したものである。遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）により、黒色沈澱物と透明黄色上澄み液が得られた。上澄み液を希釈してＵＶ−可視光吸収スペクトル測定したところ、幾つかの特徴形状を示し、８００ｎｍ周辺でテーリングした。希釈溶液は、３６６ｎｍのＵＶ光源下で黄緑色に発光した。また、沈澱物は、直ちに水に溶けた。以上の準備手順を表２に示す。
【０１３６】
例えば、Ｐ−アニスアルデヒド（ここでは、「ＵＡ−ＳＷＮＴ」という）のようなアルデヒドの付加と溶融尿素とによって修飾されたＳＷＮＴの準備
表２には、ＵＡ−ＳＷＮＴの準備方法が２つ示されている。一方の方法は、上述したＵ−ＳＷＮＴの準備と同様のスケールで行うことであり、他方の方法は、約１０倍にスケールアップしたものである。後者の場合、後者の場合、瑪瑙乳鉢及び乳棒を用いてＲＦＰ−ＳＷＮＴと尿素とを微粉末にし、より大きい試験管（Schott Duran（登録商標）、１７×１７０ｍｍ）を反応容器として用いる。両方の場合において、ＲＦＰ−ＳＷＮＴと尿素との混合物を約１５０℃で完全に流動化するまで１〜２分間加熱する。小さいスケールの反応系では、混合物が完全に溶解するまでの加熱時間は１分間だった。また、大きいスケールの反応系では、混合物が完全に溶解するまで２分間を要した。一旦加熱を止めてｐ−アニスアルデヒドを添加し、更に７分間加熱を続けた。結果として得られた固体を室温まで冷却し複数の抽出法を適用した。最初に水で溶出し、続いてメタノールで抽出した。各抽出ステップでは、一般的に渦動ミキシングを行って、少なくとも３０分間待機し、浮遊物を遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）する前にバス中で超音波処理（１分間）した。水で溶出することにより、余分な尿素と、約２０〜３０％の余分なｐ−アニスアルデヒドを含む他の可溶性成分を取り除く。ｐ−アニスアルデヒドの水に対する溶解度は、約０．０１５Ｍである。抽出物は、上述した黄色成分を含んでいた。表２に示されているように、メタノールによる初期抽出物に含まれるナノチューブの濃度は、比較的低かった。次の抽出物の濃度は増加し減少したが、これは、残留固体の可溶物質が減少するためであると考えられる。スケールアップした方法では、メタノール抽出物に含まれるＵＡ−ＳＷＮＴは、過塩素酸ナトリウム１水和物（４〜９ｍｇ／ｍｌ）を添加してできる沈澱として単離される。沈澱物質を洗浄した後、メタノールに溶解した。これらのサンプルは、沈澱物質が最初にメタノール（１ｍｌ）中に浮遊し、溶解しないため、水に対するＵ−ＳＷＮＴの溶解度よりも塩濃度に対してより反応性が高いことがわかる。遠心分離し上澄み液を取り除いた後の沈澱物質は、メタノール（１ｍｌ）にほとんど溶解した。メタノールで残留過塩素酸ナトリウムを取り除くと、ナノチューブが可溶性になることがわかる。最後のメタノール抽出（表２におけるステップ１１）を行った後のナノチューブ濃度は、９８０ｍｇｌ−１であり、メタノール中におけるＵＡ−ＳＷＮＴの溶解度が１ｇｌ−１であることを示している。これらのナノチューブは、良好な可溶性を示す。
【０１３７】
水に対するＵ−ＳＷＮＴの溶解度の推定
Ｕ−ＳＷＮＴを上述のように準備し、水性抽出物（０．５ｍｌ）をセファデックス（登録商標）  Ｇ−１０のカラムに適用し、水で溶出した。カラムから溶出したナノチューブを含む最初の１．０ｍｌを収集し、１００ｍｇｌ−１のＵ−ＳＷＮＴを含むようにＵＶ−可視光吸収スペクトル測定によって濃度決定した。この溶液を圧縮乾燥空気で蒸発乾燥した。その結果得られた固体は、１０μｌの水を添加すると直ちに溶解し、１０ｇｌ−１の溶解度を示した。溶液は、暗すぎて固体が完全に溶解したか否かを目視確認することができなかったが、溶液をよく振ったところ反応容器の壁面に固体が付着することはなかった。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
本発明の提案者らは、他のいかなる理論に束縛されないが、分解生成物とＣＮＴ上の酸化炭素基との間の尿素、尿素分解作用、付加反応等によるＣＮＴのバングル構造のインターカレーション（挿入）と、これらの部位からのポリマ成長とを予見している。これらプロセスは、例えば、ＣＮＴと尿素とを混合して微粉体にすることで開始される可能性があり、ＣＮＴの機械的切断によって起こりうる。
【０１４０】
本明細書で説明した方法は、以下にあげる理想的ないくつかの特徴を有している。
１．反応が比較的単純で迅速である。
２．単離されたＣＮＴが水に可溶である。
３．ＣＮＴ鎖を切断し短くすることなく機能化できる。
４．官能基を用いて二次的な化学修飾を行って可溶性ＣＮＴを提供する。
【０１４１】
更に、この方法は、複層ＣＮＴに対しても適用可能である。また、適切な化学修飾を反応中又は反応後に導入することにより、ＣＮＴを様々な有機溶媒に対して可溶化できることは言うまでもない。このような反応をＣＮＴの電気的及び／又は機械的特性を変化させずに行うことは困難であるが、真空下又は不活性雰囲気下で加熱して最終的に電気的及び／又は機械的特性を復元することができる。最先端の技術の何れにおいて、本発明の特徴又はその組合せを提案するものはない。
【０１４２】
上述した詳細な説明及び請求項で開示される特徴は、それぞれを個別に又は組合せることが可能であり、これらに基づいて様々の形態により発明を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】溶融尿素とともに処理して水に溶解したＲＦＰ−ＳＷＮＴ（セファデックス（登録商標）  Ｇ−１００）について、架橋されたデキストランにより高親和性となった成分を除去する前（点線曲線）と後（実線曲線）のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図２】図１に示したＵＶ−可視光吸収スペクトル（実線曲線）をもつ尿素処理したＲＦＰ−ＳＷＮＴ溶液の１つを使用し、雲母基材上のポリスチレン膜に滴下しスピンコート処理した。このタッピングモードＡＦＭ写真を示す写真図である。
【図３】溶融した尿素で処理したＣＮＴの修飾に関連する化学反応を示す反応経路図である。
【図４】実施例４の溶液Ｂ１とＢ２とをカラムクロマトグラフィで分別した後、実施例１に基づいて溶融尿素で処理され可溶化されたＲＦＰ−ＳＷＮＴのＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図５】実施例４の溶液Ｂ１（２．５倍に希釈）と溶液Ｂ２に波長帯域４１０ｎｍの光線を当てて励起させたときの発色スペクトルを示す図である。
【図６】実施例５に基づいて溶融尿素で処理され可溶化されたＲＦＰ−ＳＷＮＴのＵＶ−可視光吸収スペクトルと、セファデックス（登録商標）  Ｇ−１０のカラムクロマトグラフィにより分別する前と後のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図７】実施例６と実施例７で得られた溶液Ｄ１（２５倍に希釈）と溶液Ｅのそれぞれに波長帯域４１０ｎｍの光線を当てて励起させたときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】ＵＡ−ＳＷＮＴのメタノール溶液（約８００ｍｇｌ−１）を穴あき炭素フィルム上で乾燥させたときのＵＡ−ＳＷＮＴ結晶構造のＴＥＭ像を示す写真図である。図８におけるスケールバーは、Ａが１μｍ、Ｂが１μｍ、Ｃが５ｎｍを示している。
【図９】ＵＡ−ＳＷＮＴのメタノール溶液（約８００ｍｇｌ−１）をシリコン系基材（Ａ及びＢは４００ｎｍ酸化物、Ｃは自然酸化物）上で乾燥させたときのＵＡ−ＳＷＮＴ結晶構造のＳＥＭ像を示す写真図である。Ａでは、板状物質の幾つかが基材の縁（右）に亘って存在している。Ｂでは、ナノチューブに含まれている明色の構造体は、金属触媒ナノ粒子を含む粒子状物質に部分的に浸されている。スケールバーは、Ａが１μｍ、Ｂが３μｍ、Ｃが１０μｍである。
【図１０】０°又は４５°の結晶配向をもつ偏光子（０°）と検光子（９０°）を直交し白色入射光を用いて反射モードで撮影したＵＡ−ＳＷＮＴ結晶構造の偏光光学顕微鏡像を示す写真図である。結晶構造は、無極性光を顕著に偏光しない。スケールバーは２０μｍである。
【図１１】ＩＲ顕微鏡の伝送モードで得られた、シリコン系基材上のＵ−ＳＷＮＴとＵＡ−ＳＷＮＴのＩＲ吸収スペクトルを示すスペクトル図である。比較のために、尿素のスペクトルとｐ−アニスアルデヒドのスペクトルとが示されている。また、サンプルは、メタノール溶液をシリコンの自然酸化物上で蒸発することによって、或いは水素ターミネートシリコンに高純度ｐ−アニスアルデヒドを作用させることによって処理する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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