(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ロジン類および（ｄ）ポリオール類を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）レゾール型フェノール樹脂および（ｃ）アルキルフェノール類を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記（ｃ）アルキルフェノール類のアルキル基の炭素数が１〜２０である請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記（ｃ）アルキルフェノール類が、メタアルキルフェノール類および／またはパラアルキルフェノール類である請求項１または２に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対し、（ｂ）成分の使用量が１０〜１２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対し、（ｄ）成分の使用量が５〜１５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用バインダー。
【請求項８】
非芳香族炭化水素系溶剤を、印刷インキ組成物中の全溶剤分に対して９５重量％以上含む印刷インキ組成物に用いられる請求項７に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項９】
樹脂固形分濃度が３０〜６０重量％である請求項７または８に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１０】
乾性油、およびアルミニウムキレート化合物を含有した請求項７〜９のいずれかに記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１１】
（ａ）ロジン類および（ｄ）ポリオール類を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）レゾール型フェノール樹脂および（ｃ）アルキルフェノール類を反応させるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）アルキルフェノール類のアルキル基の炭素数が１〜２０である請求項１１に記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）アルキルフェノール類が、メタアルキルフェノール類および／またはパラアルキルフェノール類である請求項１１または１２に記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対し、（ｂ）成分の使用量が１０〜１２０重量部である請求項１１〜１３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対し、（ｄ）成分の使用量が５〜１５重量部である請求項１１〜１４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造法および印刷インキ用バインダーに関するものである。本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂はオフセット印刷インキ用バインダー、殊に非芳香族炭化水素系溶剤に適したオフセット高速印刷インキ用バインダーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来からロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用バインダーの溶剤としては芳香族炭化水素系溶剤が使用されてきたが、近年、有機溶剤による大気汚染等の環境問題や作業環境の安全衛生問題が指摘され、ナフテン分及びパラフィン分を主体とする非芳香族炭化水素系溶剤への置換が進められている。しかし、このような非芳香族炭化水素系溶剤は、ロジン変性フェノール樹脂に対する溶解力に極めて乏しいため、光沢の劣化といったインキ性能の低下を引き起こす欠点がある。また、年々印刷機の高速化が進むにつれ、既存のロジン変性フェノール樹脂のゲルワニスでは弾性が低いため、ミスチングの悪化といったインキ性能の低下が懸念されている。このような問題から、ロジン変性フェノール樹脂を用いたゲルワニスの高弾性化が望まれている。しかしながら従来のロジン変性フェノール樹脂では、非芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が良好で、かつゲルワニスを高弾性化することは困難であり、非芳香族炭化水素系溶剤に対し高い溶解性を有し、かつゲルワニスを高弾性化することができるロジン変性フェノール樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非芳香族炭化水素系溶剤に対し十分に高い溶解性を示し、かつ高速印刷に適した高弾性のゲルワニスを与えるロジン変性フェノール樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らは目的性状のロジン変性フェノール樹脂を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、ロジンエステル類に、レゾール型フェノール樹脂を反応させる反応系内に、更にアルキルフェノールを存在させることにより、反応系内に存在するホルムアルデヒドとアルキルフェノールの付加縮合反応が起こり、レゾール型フェノール樹脂の高縮合度化による溶解性向上、及びロジン変性フェノール樹脂構造中の高架橋密度化によるゲルワニスの弾性向上で前記目的に合致したロジン変性フェノール樹脂が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）ロジン類および（ｄ）ポリオール類を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）レゾール型フェノール樹脂および（ｃ）アルキルフェノール類を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂；前記ロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用バインダー；（ａ）ロジン類および（ｄ）ポリオール類を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）レゾール型フェノール樹脂および（ｃ）アルキルフェノール類を反応させるロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（以下、（ａ）成分という）、レゾール型フェノール樹脂（以下、（ｂ）成分という）、アルキルフェノール類（以下、（ｃ）成分という）および（ｄ）ポリオール類（以下、（ｄ）成分という）を反応させて得られたものである。
【０００７】
前記（ａ）成分であるロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、これらの変性物、さらにはこれらと金属との塩などが挙げられる。また（ａ）成分は、必要に応じて、前記ロジン類の一部をロジン以外のカルボン酸類で変性されたものでもよい。カルボン酸類で変性したロジン類の具体例としては、一般にロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂などが挙げられる。
【０００８】
前記（ｂ）成分としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を、Ｆ／Ｐ（モル比）が通常１〜３の範囲内で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下に付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が挙げられる。また（ｂ）成分は、必要によりこれを中和・水洗して得られるものを使用しうる。ここにフェノール類としては石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノール−Ａ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。前記（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常１０〜１２０重量部とするのが好ましい。（ｂ）成分の下限としては６０重量部、上限としては１００重量部とするのが更に好ましい。
【０００９】
（ｃ）成分のアルキルフェノール類としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のものが好ましい。具体的には、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。また、アルキルフェノール類としてはメタアルキルフェノール類および／またはパラアルキルフェノール類が好ましく、特にパラアルキルフェノール類が好ましい。かかる（ｃ）成分は、ロジン類またはロジンエステル類とレゾール型フェノール樹脂との反応系内に存在するホルムアルデヒドと縮合反応を起こし、レゾール型フェノール樹脂の高縮合度化による溶解性向上、更にロジン変性フェノール樹脂構造中の高架橋密度化でゲルワニスの弾性を向上することができる。前記（ｂ）成分１００重量部に対する（ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常１〜５０重量部とするのが好ましい。（ｃ）成分の下限としては１重量部、上限としては３０重量部とするのが更に好ましい。
【００１０】
（ｄ）成分としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコールなどのロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として従来から知られる各種のものを例示できる。前記（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常５〜１５重量部とするのが好ましい。（ｄ）成分の下限としては８重量部、上限としては１１重量部とするのが更に好ましい。
【００１１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなり、（ｂ）成分を反応させる際に（ｃ）成分が反応系内に存在していることが必要であり、これらを反応させる順序は（ａ）成分および（ｄ）成分を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）成分および（ｃ）成分を反応させることにより行う。
【００１２】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の反応条件は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法、即ち（ｃ）成分を用いない方法と実質的に変更せずに採用することができる。例えば、前記▲２▼の方法では、（ａ）成分を１２０〜２５０℃に加熱溶融し、そこに（ｃ）成分を加え、更に（ｂ）成分を１〜１０時間程度滴下反応させた後、従来公知の触媒の存在下または不存在下更に（ｄ）成分を添加し２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させる。前記▲３▼の方法では、（ａ）成分と（ｄ）成分を、従来公知の酸性・塩基性触媒、具体的にはパラトルエンスルホン酸、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させた後、次いで（ｂ）成分および（ｃ）成分を加え１２０〜２７０℃で１〜１０時間程度滴下反応させる。
【００１３】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂の重量平均分子量は、通常は５０，０００〜３００，０００であり、１００，０００〜２００，０００とするのが好ましい。５０，０００以下では所望のゲルワニス弾性が得られず、３００，０００以上では高粘度となり安定製造が困難である。
【００１４】
本発明の樹脂の溶剤に対する溶解性は良好であり、脂肪族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベント、日石三菱（株）製）による溶液の溶解性（トレランス）は２．０ｇ／ｇ以上と十分な溶解性を有している。こうして得られた本発明のロジン変性フェノール樹脂と溶剤から印刷インキ用バインダーは構成されるが、乾性油、およびアルミニウムキレート化合物を含有することにより印刷適性が更に向上する。本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、ロジン変性フェノール樹脂を公知の方法によりゲルワニスに調整して使用する。樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は３０〜６０重量％程度、好ましくは４０〜５０重量％程度である。本発明の印刷インキ用バインダーに使用する溶剤としては特に制限されず、沸点が２３０〜３３０℃の留分からなる高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、または沸点が２３０〜３３０℃の留分からなる高沸点の非芳香族炭化水素系溶剤のいずれも使用できるが、環境面から非芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。非芳香族炭化水素系溶剤としては脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤といったものが挙げられる。また、乾性油としては、亜麻仁油、桐油、大豆油などのゲルワニス成分として従来から知られる各種のものを使用できる。アルミニウムキレート化合物としては、アセト酢酸エチルやイソプロピルアルコールなどを置換基としたアルミニウムキレート化合物が挙げられる。該ゲルワニスの弾性率は、３０℃における振動周波数が１０Ｈｚ、振幅角５°で測定した場合に、貯蔵弾性率Ｇ’が１．５×１０３Ｎ／ｍ２以上でなければならない。これは貯蔵弾性率Ｇ’が１．５×１０３Ｎ／ｍ２より小さな場合にはインキのミスト量が多くなるためである。
【００１５】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーには着色剤、溶剤、更に必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤が適宜配合され、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキが製造される。尚、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、その樹脂固形分が２０〜５０重量％になるように配合するのが好ましい。
【００１６】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうる他、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用する場合は、公知の方法によりゲルワニスを調整して使用する。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、非芳香族炭化水素系溶剤に対し十分に高い溶解性を示し、かつ高速印刷に適した高弾性のゲルワニスを与えるロジン変性フェノール樹脂が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示す。
【００１９】
参考例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化亜鉛６部およびｐ−オクチルフェノール２００部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１１４３部（固形分８００部）を４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温した。酸価が２５以下となるまで適時昇温、反応した後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２．０ｇ／ｇ、重量平均分子量は１５０，０００であった。なお、高沸点脂肪族炭化水素系（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液に対するトレランスとは、樹脂を０号ソルベントに加熱溶解させた後、２５℃で０号ソルベントを添加し、微濁状態を終点とした時の樹脂１ｇと混ざり合う０号ソルベントのｇ数を示す。また、重量平均分子量とは、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定した値である。以下、トレランスおよび重量平均分子量は上記と同様の条件にて測定した値を示す。
【００２０】
実施例１
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９２部および酸化亜鉛６部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応した。１８０℃まで冷却した後、ｐ−オクチルフェノール２００部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１１４３部（固形分８００部）を８時間かけて系内に滴下し、徐々に２６０℃まで昇温した。滴下終了後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２．５ｇ／ｇ、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００２１】
比較例１
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化亜鉛６部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１４２８部（固形分１０００部）を６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温した。酸価が２５以下となるまで適時昇温、反応した後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは０．８ｇ／ｇ、重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００２２】
比較例２
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化亜鉛６部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態において比較例１より高縮合化させたレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１４２８部（固形分１０００部）を５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温した。酸価が２５以下となるまで適時昇温、反応した後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２．１ｇ／ｇ、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００２３】
比較例３
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９２部および酸化亜鉛６部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応した。２３０℃まで冷却した後、保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１４２８部（固形分１０００部）を１２時間かけて系内に滴下し、徐々に２７０℃まで昇温した。滴下終了後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．２ｇ／ｇ、重量平均分子量は２２０，０００であった。
【００２４】
（ゲルワニスの調製）
ゲルワニスＡ（ゲルワニス粘度測定、インキ化試験用ゲルワニスに使用）：参考例１、実施例１および比較例１〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂４５部、亜麻仁油８部及び高沸点脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４６．２５部、更にアルミニウムキレート化合物（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．７５部を５０℃以下で混合した後、１９０℃まで昇温し、１時間加熱溶解することにより調製した。ゲルワニスＢ（ゲルワニス粘度測定、粘弾性測定に使用）：ゲルワニスＡに高沸点脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）１２．５部を１５０℃で添加し、１０分間攪拌することにより調製した。
【００２５】
（ゲルワニスの性能試験）
ゲルワニス粘度：コーン＆プレート型粘度計（石田技研（株）製）を使用し２５℃で測定した。結果を表２に示す。
粘弾性：（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＭＲ−５００を使用。測定法は動的正弦波モード、モードは周波数依存性、治具はコーン＆プレート、温度は３０℃、周波数は１０Ｈｚ、振幅角５°でゲルワニスＢを測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
（印刷インキの調製）
ゲルワニスＡを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００２７】
【表１】
0004478995.tif 000002
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が２０．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００２８】
（印刷インキの性能試験）
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。結果を表２に示す。値が小さいほど光沢は良好である。
ミスチング：インキ２ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロール上に塗り、１８００ｒｐｍで２分間回転させロール直下に置いた白紙上へ飛び散ったインキの飛散程度を目視で評価し、良好のものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。表２に結果を示す。
【００２９】
【表２】
0004478995.tif 000003