(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする下記式［４］で表されるエチリデンテトラシクロドデセンの連続的製造方法。
（１）不純物として下記式［１］で示される５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび／または下記式［２］で示される５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンを含む下記式［３］で示される５−エチリデン−２−ノルボルネンと、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを反応器に供給して反応させ、少なくとも下記式［４］で示されるエチリデンテトラシクロドデセンを含む反応混合液を製造する工程、
【化１】
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【化２】
0004524027.tif 000009
【化３】
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【化４】
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（２）前記工程（１）で得られる反応混合液から蒸留により５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離回収する際、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび／または５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの一部とともに蒸留ボトムに残すことにより、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび／または５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンの少なくとも一部が分離、除去された５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離、回収する工程、
（３）前記工程（２）において分離、回収した５−エチリデン−２−ノルボルネンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
（４）前記工程（３）の後において反応混合液からエチリデンテトラシクロドデセンを分離、回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチリデンテトラシクロドデセン（以下、ＥｄＴＣＤと称することがある）の製造プロセスに関する。詳しくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＢＨと称することがある）とシクロペンタジエンとをディールス−アルダー反応させ、未反応のＥＢＨを高純度で回収、循環、再使用するＥｄＴＣＤの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学特性、高透明性、耐熱性および吸油性等に優れるシクロオレフィン（コ）ポリマーが注目されており、それらは、有機金属錯体触媒による環状オレフィンの重合によって製造される。そのため、テトラシクロドデセンに代表される環状オレフィンはシクロオレフィン（コ）ポリマーの原料として極めて有用である。
ＥｄＴＣＤは環状オレフィンのひとつであり、種々の製造方法が開示されている。特開昭４７−３１９７０号公報では、ＥＢＨとシクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）および／またはジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）の加熱混合によるＥｄＴＣＤの製造方法が開示されている。特開昭６３−２０３６３５号公報では、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＢＨと称することがある）とＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤを１２０℃以上で加熱混合し、付加反応とオレフィンの異性化反応とを同時に行なわせるＥｄＴＣＤの製造方法が開示されており、また、生成物の精製が容易であるとの理由から、ＶＢＨ中に不純物として含まれるビニルシクロヘキセンやテトラヒドロインデン（以下、ＴＨＩと称することがある）を除いた方が好ましいとの記載がある。
【０００３】
ＥｄＴＣＤの製造において、高収率化、低コスト化、廃棄物処理などの点から、反応混合液中に存在する原料成分を循環再利用する方法が有効であるが、ＥＢＨを原料として用い、またこれを循環再利用する場合、ＥＢＨ中に不純物として含まれる５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンや５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネン等が悪影響を及ぼすおそれがある。すなわち、これらの不純物はノルボルネン部位のオレフィンが３置換オレフィンであるためディールス−アルダー反応性が低く、また沸点がＥＢＨと近いため分離が困難であり、循環再利用するＥＢＨに混入して系内に蓄積する可能性がある。さらにＥＢＨが新しく供給されることによって、これらの不純物の反応系内への蓄積量が増大することが避けられない。
【０００４】
これまで、ＥＢＨを原料としたＥｄＴＣＤの製造方法において、未反応のＥＢＨを循環再利用する際に、５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンや５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネン等の不純物が蓄積するおそれのない製造方法は示されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＥＢＨとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの加熱混合によるＥｄＴＣＤの製造において、未反応のＥＢＨを高純度で回収、循環し、再び原料として再使用し、高純度のＥｄＴＣＤを高収率で得ることができるプロセスを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする下記式［４］で表されるエチリデンテトラシクロドデセンの連続的製造方法である。
（１）不純物として下記式［１］で示される５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび／または下記式［２］で示される５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンを含む下記式［３］で示される５−エチリデン−２−ノルボルネンと、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとを反応器に供給して反応させ、少なくとも下記式［４］で示されるエチリデンテトラシクロドデセンを含む反応混合液を製造する工程、
【化５】
0004524027.tif 000002
【化６】
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【化７】
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【化８】
0004524027.tif 000005
（２）前記工程（１）で得られる反応混合液から、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび／または５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンの少なくとも一部が分離、除去された５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離、回収する工程、
（３）前記工程（２）において分離、回収した５−エチリデン−２−ノルボルネンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
（４）前記工程（３）の後において反応混合液からエチリデンテトラシクロドデセンを分離、回収する工程。
【０００７】
本発明の方法によれば、原料のＥＢＨ中に含まれる５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび／または５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンの少なくとも一部を、回収、循環、再使用するＥＢＨから分離、除去することにより、反応系内にこれらの不純物が蓄積するのを防止し、その結果、ＥｄＴＣＤを高純度で得ることが可能で連続的な安定運転ができるようになる。
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において原料として使用するＥＢＨは、ブタジエンとＣＰＤのディールス−アルダー反応付加体であるＶＢＨを、強塩基により末端オレフィンから内部オレフィンに異性化させることによって工業的に製造される。この際、ＣＰＤの原料としては工業用のＤＣＰＤが使用されるが、ＤＣＰＤにはメチルシクロペンタジエンとＣＰＤの付加体が含まれている。したがって、ＶＢＨ中にはメチルシクロペンタジエンとブタジエンのディールス−アルダー反応付加体（以下、ＭｅＥＢＨと称することがある）が含まれており、ＥＢＨ中にも含まれる。なお、ＥＢＨには２種類の異性体があるがいずれも使用できる。
【０００９】
ＭｅＥＢＨとしては、式［１］で表される５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンや式［２］で表される５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンのほか、下記式［５］で表される６−エチリデン−１−メチル−２−ノルボルネンや下記式［６］で表される５−エチリデン−１−メチル−２−ノルボルネンがある。
【化９】
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【化１０】
0004524027.tif 000007
式［５］および式［６］で表されるＭｅＥＢＨはノルボルネン部位のオレフィンが２置換であり、ディールス−アルダー反応性がＥＢＨと同等であるため、反応で消費されて反応系内に残留することはない。しかしながら式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨはノルボルネン部位のオレフィンが３置換であり、ディールス−アルダー反応性がＥＢＨよりも低く、反応で消費されず反応系内に残留する。
【００１０】
本発明では、原料であるＥＢＨを反応器に供給するとともに、反応液に残存するＥＢＨを分離、回収、循環して再使用するが、その際、反応系内に残存する式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨはＥＢＨと沸点が近いため、回収、循環、再使用されるＥＢＨに混入しやすい。そして、回収されるＥＢＨに混入して循環されると、反応系内に蓄積してしまう。
【００１１】
ＭｅＥＢＨとＥＢＨを完全に分離するためには、還流比を増大したり高段数カラムを使用する必要があるが、これらの方法は工業的に有利とはいえない。
本発明では、ＭｅＥＢＨがＥＢＨよりも沸点が高いことを利用し、ＥＢＨの一部とともに蒸留ボトムに残すことによって、回収して循環使用するＥＢＨから式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨの大部分を分離することができる。その際、反応系に供給されるＥＢＨから新たに生成する量以上のＭｅＥＢＨを、循環するＥＢＨから分離して系外に排出することが肝要である。またＭｅＥＢＨは、ＥＢＨ、ＤＣＰＤ、後述するメチルテトラヒドロインデン（以下、ＭｅＴＨＩと称することがある）、ＥｄＴＣＤから選ばれる少なくとも１成分とともに系外へ排出される。
【００１２】
また、ＭｅＥＢＨはＣＰＤ等との付加反応による副生物を生成する可能性があるが、前述のように式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨはディールス−アルダー反応性が低いので、系内に存在する量が少なければ副生物が生成する割合も少なく、大きな問題にはならない。もちろん、副生物の生成割合は反応温度や滞留時間によって変化するが、目的物であるＥｄＴＣＤの純度に影響を与えない範囲であれば、ＥＢＨ中に式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨが存在しても問題はない。そのようなＭｅＥＢＨの濃度としては、反応系に供給されるＥＢＨと回収、循環、再使用されるＥＢＨの合計に対して、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００１３】
本発明では、ＥＢＨの他に原料としてシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを用いる。ＣＰＤとしては、あらかじめＤＣＰＤを熱分解蒸留したものが好ましい。また、本発明における通常の反応条件下では、ＤＣＰＤの熱分解によってＣＰＤが生成するので、ＤＣＰＤをそのまま使用することができる。ＤＣＰＤとしては、工業的に大量に製造され入手が容易で安価なことから、ナフサ等の熱分解油から回収されるものが好ましいが、市販品にはＭｅＴＨＩ等の不純物を含むことが多いので注意が肝要である。
【００１４】
ＭｅＴＨＩや（イソ）プロピリデンノルボルネンを含むＤＣＰＤを使用した場合は、（イソ）プロピリデンノルボルネンは熱によりＭｅＴＨＩに異性化する。そしてＭｅＴＨＩはディールス−アルダー反応性が低いため、反応液中に残留、蓄積しやすい。従って、反応液および回収、循環するＥＢＨから蒸留などによりＭｅＴＨＩを分離、除去することが好ましく、前述の式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨと同時に分離することが非常に好ましい。
【００１５】
本発明においては、ＥＢＨとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの反応混合液を製造する（工程（１））。この際、ＥＢＨ／ＤＣＰＤ（ＣＰＤを一部または全部使用した場合はＤＣＰＤに換算する）のモル比は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１７、より好ましくは１〜１５である。下限値より小さい場合は重質分などの副生物が多く生成し、上限値より大きい場合はＥｄＴＣＤの生成効率が低くなる。
【００１６】
反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２７０℃である。下限よりも低温では、ＤＣＰＤを使用した場合にＣＰＤへの解離が少なくなるためＥｄＴＣＤの製造効率が低くなる。また上限よりも高温では、重質分等の生成量の増加やＥｄＴＣＤの分解が起こる。
また、反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜８ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００１７】
滞留時間はバッチ式、連続式いずれにおいても１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは１５分〜２時間である。下限よりも短い時間ではＥｄＴＣＤの製造効率が低くなり、上限よりも長い時間では重質分の増加やＥｄＴＣＤの分解が起こるので好ましくない。
【００１８】
反応器は完全混合型、ピストンフロー型いずれのタイプも使用可能である。ピストンフロー型反応器としては、市販のノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などが挙げられる。反応器は一段構造あるいは二段以上の多段構造とすることが可能であり、多段で行う場合は、完全混合型またはピストンフロー型の反応器を直列または並列で組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
反応混合液は反応器から連続的に抜き出され、次に蒸留工程に導かれる。
まず最初に、反応で生成したＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの不純物に由来するイソプレン、ピペリレン等を蒸留塔塔頂から抜き出して分離するが、この工程は任意工程であり、次のＥＢＨの分離、回収工程において同時に行うこともできる。ここでの分離は１０〜５００ｋＰａ程度の圧力で行われ、また、蒸留塔を使用してもフラッシュするだけでもよい。ここで分離したＣＰＤは原料として再利用することもできる。この塔底から得られる液は次の蒸留塔へと送られる。
【００２０】
次にＥＢＨを分離、回収する工程（２）に移る。ここでは、反応液中に存在する式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨの少なくとも一部と分離されたＥＢＨを塔頂から抜き出して回収する。ここでの分離は１ｋＰａ〜常圧程度の圧力で行われ、回収したＥＢＨは循環して再利用される（工程（３））。また前述のように、前記イソプレン等の抜き出し工程がない場合は塔頂からＥＢＨとともにＣＰＤ、イソプレン、ピペリレン等を抜き出す。または、塔頂からＣＰＤ、イソプレン、ピペリレンを抜き出し、蒸留塔の中ほどよりＥＢＨを抜き出してもよい。いずれの場合も、ここで分離、回収されるＥＢＨ中の式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨ含有量は、循環、再使用されるＥＢＨと新たに供給されるＥＢＨの合計に対して、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下にすることが肝要である。この塔底から得られる液は次の蒸留塔へと送られる。
【００２１】
次に、反応液中に存在する式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨとＤＣＰＤおよび／またはＭｅＴＨＩを分離、除去する工程に入るが 、この工程も任意工程である。それらは０．１〜１００ｋＰａの圧力にて塔頂から抜き出される。あるいは塔頂から式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨ、塔中からＤＣＰＤおよび／またはＭｅＴＨＩを抜き出してもよい。この塔底から得られる液は、次の蒸留塔へと送られる。
【００２２】
前記工程がある場合には、０．０１〜１００ｋＰａにて、塔頂から目的物であるＥｄＴＣＤを抜き出す（工程（４））。前記工程がない場合には、塔頂から式［１］および式［２］で表されるＭｅＥＢＨとＤＣＰＤおよび／またはＭｅＴＨＩを抜き出し、蒸留塔の中ほどからＥｄＴＣＤを抜き出して回収する（工程（４））。
【００２３】
各蒸留塔では分離効率を高めるために、各種充填物を充填したり還流させたりすることができる。理論段数は１〜１００段、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態により決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００２４】
本発明においては、炭化水素化合物を反応溶媒として使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用可能であるが、環境や人体に対する安全性が高く溶解力も大きいことから、脂環族炭化水素または分枝脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、ノルマルオクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ノルマルデカン、アルキレートガソリンなどが挙げられる。アルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、弗化水素などの(超)強酸を触媒にして、イソブタンをブテンでアルキル化したものであり、アルキル化成分のうちトリメチルペンタンを主成分とする留分である。これらの溶媒を使用することにより、低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成されるので、目的物であるＥｄＴＣＤの収率を向上させることも可能である。
炭化水素溶媒の使用量は任意であるが、（循環、再使用するＥＢＨと新たに供給されるＥＢＨの合計）／（炭化水素溶媒）のモル比が０．１〜１０となる範囲が好ましい。
【００２５】
また本発明においては、適宜、酸化防止剤、重合禁止剤を原料に添加することができる。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、N，N−ジメチルヒドロキシルアミン、N，N−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に用いられる。その添加量は、反応器中に供給される原料の全量に対して、通常は１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。もちろん製品としてのＥｄＴＣＤにもそれらを添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
図１に示す装置でエチリデンテトラシクロドデセンの連続製造を行った。ＥＢＨおよびＤＣＰＤはＥＢＨタンク１およびＤＣＰＤタンク２より移送ポンプ３により反応器４に供給される。この際、循環ＥＢＨと新たに供給するＥＢＨの合計１０モルに対して、１モルのＤＣＰＤを混合しながら、連続的に反応器４に張り込んで反応を行った。なお、新たに供給するＥＢＨの純度は９９．３％で、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンを１，０００ｐｐｍ含んでいた。また、のＤＣＰＤの純度は９５．５％で、（イソ）プロペニルノルボルネンおよびＭｅＴＨＩを０．２％含んでいた。
空間速度は２ｈ−１、反応温度は２３０℃、反応圧力は５ＭＰａとして連続運転させた。
第１蒸留塔５は、理論段数が２０段であり、１００ｋＰａの圧力下で塔頂からＣＰＤを主とする成分を連続的に抜き出して分離した。
第１蒸留塔５の塔底から抜き出された混合液を理論段数３０段の第２蒸留塔６に送り、２０ｋＰａにて塔頂からＥＢＨを回収した。このＥＢＨの純度は９９．５％であり、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンは１００ｐｐｍ含まれていた。ここで回収されたＥＢＨは循環ライン９を通じて、ＥＢＨタンク１およびＤＣＰＤタンク２から新たに供給されるＥＢＨおよびＤＣＰＤと混合され、移送ポンプ３で反応器４に供給される。
第２蒸留塔６の塔底より抜き出された混合液を理論段数３０段の第３蒸留塔７に送り、３ｋＰａの圧力で連続運転を行い、塔頂より５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネン、ＭｅＴＨＩを主成分とする留分を連続的に抜き出して除去した。ここで得られた５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンは、新たに供給されるＥＢＨ中に含まれるＶＢＨに相当する量であった。
第３蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を理論段数３０段の第４蒸留塔８に送り、２ｋＰａの圧力で連続運転を行い、塔頂から純度９９．３％のエチリデンテトラシクロドデセンを連続的に抜き出して回収した。
なお、ＤＣＰＤの転化率は９９％で、エチリデンテトラシクロドデセン選択率は９７％であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、第３蒸留塔を使用せず、第２蒸留塔で分離される循環用ＥＢＨ中に、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンが含まれるようにした以外は実施例１と同様に行なった。反応器内には５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネンが蓄積し、運転時間の経過とともにその濃度が高くなった。またそれと同時に、エチリデンテトラシクロドデセンの純度の低下が認められた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のエチリデンテトラシクロドデセンの製造方法においては、回収、循環し再使用するＥＢＨと新たに供給するＥＢＨとの合計に対して、５−エチリデン−２−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−３−メチル−２−ノルボルネン量を規定することにより、高純度のエチリデンテトラシクロドデセンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一例を示した工程図である。
【符号の説明】
１  ＥＢＨタンク
２  ＤＣＰＤタンク
３  移送ポンプ
４  反応器
５  第１蒸留塔
６  第２蒸留塔
７  第３蒸留塔
８  第４蒸留塔
９  回収、循環ライン
【図１】
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