(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロベンゼンの水添反応によって得られた粗アニリンとアルカリ水溶液との混合および該混合物の油水分離からなる接触処理を２回以上行い、得られた油相を蒸留してアニリンを得るアニリンの精製方法であって、２回目以降の接触処理に使用されるアルカリ水溶液が、油水分離して得た水相を蒸留して蒸留塔の塔頂から得られた回収水を用いて調製したアルカリ水溶液であるアニリンの精製方法。
【請求項２】
前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水およびアルカリ水溶液に含まれる水の合計量または前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水、アルカリ水溶液に含まれる水およびさらに加える水の合計量と、アルカリの量とから求められるアルカリ濃度が、０．１〜０．７重量％である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
２回目以降の接触処理に付されるアニリンに含まれる水およびアルカリ水溶液に含まれる水の合計量または２回目以降の接触処理に付されるアニリンに含まれる水、アルカリ水溶液に含まれる水およびさらに加える水の合計量と、アルカリの量とから求められるアルカリ濃度が、０．１〜４．５重量％である請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
【請求項５】
ニトロベンゼンを水添して粗アニリンを得る工程、ならびに該粗アニリンとアルカリ水溶液との混合および該混合物の油水分離からなる接触処理を２回以上行い、得られた油相を蒸留してアニリンを得る工程を有するアニリンの製造方法であって、２回目以降の接触処理に使用されるアルカリ水溶液が、油水分離して得た水相を蒸留して蒸留塔の塔頂から得られた回収水を用いて調製したアルカリ水溶液であるアニリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアニリンの精製方法および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリンは、一般に、触媒の存在下に気相または液相でニトロベンゼンを水添して製造される。この反応においては通常、目的生成物以外にフェノールおよびその誘導体等の副生物が生成する。反応生成物は、通常、冷却して凝縮させ、油水分離し、油相および水相をそれぞれ蒸留してアニリンを得ている。油相である粗アニリンは、例えば、表１に示す組成を有している。
【０００３】
【表１】
0004552941.tif 000002
【０００４】
粗アニリンを蒸留して得られる製品アニリンには、成分は定かでないが、着色性不純物が混入し、製品アニリンが着色する問題があった。これを解決するために、粗アニリンを固形の苛性ソーダと接触後、蒸留することによって着色しないアニリンを得る方法が知られている（特許文献１参照。）。しかしながら、この方法は高沸廃油の粘性が高くなり、取扱いが困難であること、また高濃度の苛性ソーダを高温（約１００℃〜１５０℃）で扱うために、蒸留塔が腐食しやすいという問題を有している。
【０００５】
一方、アニリン中の不純物として、フェノールは３０ｐｐｍ以下、高沸点分は０．１％以下にすることが望まれている。これらの濃度はＪＩＳ Ｋ ４１０９に規定されている。
フェノールの沸点（１８１．４℃）とアニリンの沸点（１８４．４℃）は極めて近接しており、これらの分離を通常の蒸留塔で行うとエネルギー消費が多くなり、経済的ではない。
【０００６】
また、フェノール類を含有する粗アニリンとアルカリ濃度が０．１〜０．７重量％のアルカリ水溶液とを接触させることで、フェノール類の濃度が３０ｐｐｍ以下のアニリンが得られることが知られている（特許文献２参照。）。しかしながら、該精製方法は、更に高品質（例えば、フェノール類濃度５ｐｐｍ以下）のアニリンを得るには不十分であり、また、粗アニリンが大量のフェノール類（例えば、フェノール類濃度３００ｐｐｍ以上）を含有しているときには、フェノール類を十分除去しきれなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−３５３４１号公報
【特許文献２】特開平８−２９５６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高沸廃油の取扱いや、蒸留塔の腐食を問題にすることなく、高品質のアニリンを得ることができるアニリンの精製方法および製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記の発明を提供する。
（１）  ニトロベンゼンの水添反応によって得られた粗アニリンとアルカリ水溶液との混合および該混合物の油水分離からなる接触処理を２回以上行い、得られた油相を蒸留してアニリンを得るアニリンの精製方法。
（２）  前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水およびアルカリ水溶液に含まれる水の合計量または前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水、アルカリ水溶液に含まれる水およびさらに加える水の合計量と、アルカリの量とから求められるアルカリ濃度が、０．１〜０．７重量％である前記（１）記載の精製方法。
（３）  アルカリ水溶液が、油水分離して得た水相を蒸留して蒸留塔の塔頂から得られた回収水を用いて調製したアルカリ水溶液である前記（１）記載の精製方法。
（４）  前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水およびアルカリ水溶液に含まれる水の合計量または前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水、アルカリ水溶液に含まれる水およびさらに加える水の合計量と、アルカリの量とから求められるアルカリ濃度が、０．１〜４．５重量％である前記（３）記載の精製方法。
（５）  アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の精製方法。
（６）  ニトロベンゼンを水添して粗アニリンを得る工程、ならびに該粗アニリンとアルカリ水溶液との混合および該混合物の油水分離からなる接触処理を２回以上行い、得られた油相を蒸留してアニリンを得る工程を有するアニリンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高沸廃油の取扱いや、蒸留塔の腐食を問題にすることなく、高品質のアニリンを容易に得ることができ、粗アニリンがフェノール類を３００ｐｐｍ以上の高濃度で含んでいてもフェノール類を効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられるアルカリとは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物をいい、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。反応性、分液性等の点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明においては、粗アニリンとアルカリ水溶液との接触処理を２回以上行う。該接触処理の回数が多いほど効果的な精製ができるが、回数が多すぎると不経済であり、該接触処理の回数として好ましくは２〜４回であり、特に好ましくは２回である。該接触処理は、粗アニリンに所定濃度のアルカリ水溶液を加えて混合し、得られた混合物を油水分離する処理である。ニトロベンゼンの水添反応においては、水が副生する。粗アニリンとしてはこの水を含んだまま用いてもよいし、水を除去してから用いてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、粗アニリンが含んでいるかもしれない水を考慮して調整する。また、別途、濃度調整のための水を加えてもよい。
【００１３】
本発明においては、水相のアルカリ濃度として好ましくは約０．１重量％〜０．７重量％、さらに好ましくは約０．１５重量％〜０．６５重量％である。アルカリ濃度が低いとフェノール類を十分に除去するために多量のアルカリ水溶液を必要とし、経済的でない。またアルカリ濃度が高いと油相と水相の上下が反転したり、分液性が悪化したり、次工程へのアルカリ持込み量が増加するので好ましくない。ここで、本発明におけるアルカリ濃度は、前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水およびアルカリ水溶液に含まれる水の合計量、または、前記接触処理に付されるアニリンに含まれる水、アルカリ水溶液に含まれる水およびさらに加える水の合計量と、アルカリの量とから求める。すなわち、アルカリ濃度（重量％）＝アルカリの量／（アルカリの量＋上記水の合計量）×１００という式により求める。ここでいう前記接触処理に付されるアニリンとしては、粗アニリンや、接触処理後さらに接触処理に付されるアニリンが挙げられる。
【００１４】
アルカリ水溶液の調製には、前記油水分離して得た水相を蒸留して蒸留塔の塔頂から回収した水相（回収水）を利用するのが好ましい。該回収水は通常、前記水添反応の副生物であるアンモニアを約０．１〜７重量％含有しているので、比重が１より低い。この回収水を使用することによって、使用するアルカリ水溶液の濃度を高くすることができ、アルカリ濃度を約４．５重量％まで上げても油相と水相の上下が反転することなく、分液性が悪化することもない。フェノール類の除去に関してはアルカリ濃度が高い方が好ましい。該回収水を用いて調製したアルカリ水溶液は、２回目以降の接触処理に好ましく使用される。
【００１５】
また、アルカリとフェノール類との量比は、粗アニリン中のフェノール類の濃度にもよるが、アルカリがアルカリ金属の塩基性化合物である場合には、アルカリ金属とフェノール類とのモル比として通常３〜５００、好ましくは１０〜２００であり、アルカリがアルカリ土類金属の塩基性化合物である場合には、アルカリ土類金属とフェノール類とのモル比として通常１．５〜２５０、好ましくは５〜１００である。アルカリの量が少ないと十分なフェノール類の除去ができず、多いとアルカリの量が多くなり、経済的ではない。
【００１６】
粗アニリンとアルカリ水溶液との混合時間は、粗アニリンとアルカリ水溶液の接触が十分に行われさえすれば、特に制限されるものではない。
【００１７】
混合後、静置し、油水分離し、水相および油相をそれぞれ蒸留して、アニリン、水、低沸点物および高沸点物を分離する。油相部分は、通常、圧力約８〜３０ｋＰａＡ、温度約１１０〜１４０℃で蒸留することによって、フェノール類濃度が３０ｐｐｍ以下（通常、殆ど含有せず）の、着色のない精製アニリンが得られる。
【００１８】
この際、高沸廃油の粘性が、取扱いが困難になるほど高くなったり、アルカリによる腐食が起こったりすることは殆どない。
【００１９】
本発明の方法は、連続法でも、回分法でも容易に実施可能である。
【００２０】
本発明の精製方法に係るプロセスフローダイアグラム（ＰＦＤ）の一例を図１に示す。反応器１は、ニトロベンゼンを水添して粗アニリンを得る反応器である。反応器１からの反応ガスは冷却器２で冷却し、反応生成物を凝縮させる。気液分離槽３で気液分離し、気相１３は一部パージしつつ循環使用する。液相にはアルカリ水溶液９を添加し、混合し、接触させる。混合物は油水分離槽４で油水分離し、水相は水相貯槽７に送液する。油相には油相貯槽５を経由してアルカリ水溶液１０を添加し、混合し、接触させる。混合物は油水分離槽６で油水分離し、水相は水相貯槽７に送液し、油相は油相貯槽８に送液する。アルカリ水溶液は送液ラインに添加する方法に限られるものではなく、気液分離槽３および／または油相貯槽５に添加して行ってもよい。
【００２１】
分離して得た水相および油相をそれぞれ蒸留して、アニリン、水、低沸点物および高沸点物に分離精製するＰＦＤの一例を図２に示す。水相を、水相貯槽７から送液ライン１１を介して蒸留塔２１に供給して蒸留し、塔底からフェノール類を含有する水溶液を取り出す。これは、通常、排水として処理する。塔頂から水および有機物が留出し、これを冷却して凝縮させ、油水分離器２４で水相と油相に分離する。水相は水相貯槽７に送液し、蒸留塔２１に循環する。この水相は、ニトロベンゼンを水添した時の副生物であるアンモニアを含み、比重が１より小さくなっているので、上記のアルカリ水溶液を調製するのに使用するのが好ましい。油相は油相貯槽８に回収する。
【００２２】
油相を、油相貯槽８から送液ライン１２を介して蒸留塔２２に供給して蒸留し、塔頂から水、低沸点物等を留出させ、これを冷却して凝縮させ、油水分離器２５で水相と油相に分離する。有機物を含む水相は水相貯槽７に回収する。油相は低沸点物として取り出し、燃焼等の処理をする。塔底から高沸点物を含有するアニリンを取り出し、これを蒸留塔２３に供給して蒸留し、塔底から高沸点物を取り出し、燃焼等の処理をする。塔頂からは精製したアニリンを取り出す。
【００２３】
ここで、蒸留塔２１の塔頂から分離した油相は油相貯槽８ではなく、蒸留塔２２の塔頂に回収してもよい。また、油水分離器２５で分離した低沸点物にはアニリンが含まれるので、これを図示していない蒸留塔で蒸留し、塔底からアニリンを含有する有機物を取り出し、蒸留塔２２に回収してもよい。この時、塔頂からは低沸点物を含む水相を取り出し、水相は水相貯槽７に回収する。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
比較例３（旧実施例１）
ニトロベンゼンを水添して得られた反応生成物を油水分離して粗アニリン（フェノール類濃度１７４ｐｐｍ）を得た。混合器に、粗アニリン（油相）３４５ｇおよび水１３７ｇを入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．３重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６７ｇを加えて、３５℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、２６ｐｐｍであった。次に、この油相１７２ｇ、および水６８ｇを混合器に入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．３重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８３ｇを加えて、２０℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、２ｐｐｍであった。この油相を蒸留することによって、腐食を起こすことなく、無着色でフェノール類を殆ど含まないアニリンが得られる。
【００２６】
実施例２
実施例１における１回目の接触処理で得られた油相（フェノール類濃度２６ｐｐｍ）１７２ｇ、および実施例１における１回目の接触処理で得られた水相を蒸留して塔頂から分離回収した回収水（アニリン濃度：４重量％、アンモニア濃度：４重量％）６８ｇを混合器に入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．３重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８３ｇを加えて、２０℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、０．６ｐｐｍであった。この油相を蒸留することによって、腐食を起こすことなく、無着色でフェノール類を殆ど含まないアニリンが得られる。
【００２７】
実施例３
ニトロベンゼンを水添して得られた反応生成物を油水分離して粗アニリン（フェノール類濃度５２２ｐｐｍ）を得た。混合器に、粗アニリン（油相）１７４ｇおよび水６７ｇを入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．３重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８２ｇを加え、３５℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、１１７ｐｐｍであった。次に、この油相１７４ｇ、および実施例２と同じ方法で得た回収水（アニリン濃度：４重量％、アンモニア濃度：４重量％）６７ｇを混合器に入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．３重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８２ｇを加え、２０℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、１１ｐｐｍであった。この油相を蒸留することによって、腐食を起こすことなく、無着色でフェノールを殆ど含まないアニリンが得られる。
【００２８】
比較例１
混合器に、実施例３と同じ方法で得た粗アニリン（油相）１７４ｇ（油相のフェノール類濃度５２２ｐｐｍ）、および水１３４ｇを入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．３重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６１ｇを加え、３５℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、５６ｐｐｍであった。この油相を蒸留することによって、無着色でフェノール類を殆ど含まないアニリンを得ることはかなり困難である。
【００２９】
比較例２
混合器に、実施例３と同じ方法で得た粗アニリン（油相）１７４ｇ（油相のフェノール類濃度５２２ｐｐｍ）、および水６７ｇを入れ、水相部分の水酸化ナトリウム濃度が０．６重量％になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６１ｇを加え、３５℃で混合し、接触させた。次いで分液ロートで油水分離し、油相のフェノール類濃度を測定した結果、６７ｐｐｍであった。この油相を蒸留することによって、無着色でフェノール類を殆ど含まないアニリンを得ることはかなり困難である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の精製方法に係るプロセスフローダイアグラム（ＰＦＤ）の一例を示す図である。
【図２】分離した水相および油相をそれぞれ蒸留して、アニリン、水、低沸点物および高沸点物に分離精製するプロセスフローダイアグラム（ＰＦＤ）の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  反応器
２  冷却器
３  気液分離槽
４、６  油水分離槽
５、８  油相貯槽
７  水相貯槽
９、１０  アルカリ水溶液
２１、２２、２３  蒸留塔
２４、２５  油水分離器
２７  排水
２８  低沸点物
２９  製品アニリン
３０  高沸点物
【図１】
0004552941.tif 000003
【図２】
0004552941.tif 000004