(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英（ＳｉＯ２）、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ケイ素カーバイド、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの混合物から選択される不活性な非多孔性担体上に、それぞれ触媒活性物質の全量に対して、Ｖ２Ｏ５として算出して酸化バナジウム１〜４０質量％、ＴｉＯ２として算出して酸化チタン６０〜９９質量％、Ｃｓとして算出してセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして算出してリン化合物１質量％まで及びＳｂ２Ｏ３として算出して酸化アンチモン０を上回る１０質量％までの全含量までの含有率を有する触媒活性物質を含有する、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０−炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒において、触媒活性物質が２つ以上の層で施与されていて、その際、１つ以上の内側層が１〜１５質量％の酸化アンチモン含有率を、かつ外側層がこれに対して５０〜１００％少ない酸化アンチモン含有率を有し、１つ以上の内側層の触媒活性物質の量が触媒活性物質の全量の１０〜９０質量％であり、かつ前記の範囲からなる触媒活性物質成分の割合が、これが１００質量％まで補完されるように選択されていることを特徴とする、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０−炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒。
【請求項２】
内側層又は内側層の合計の触媒活性物質が触媒の触媒活性物質全体の３０〜７０質量％に相当する、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項３】
内側層の層厚又は内側層の層厚合計が０．０２〜０．２ｍｍであり、かつ外側層の層厚が０．０２〜０．２ｍｍである、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項４】
触媒が触媒活性物質からなる２つの同心層を有し、その際、内側層が酸化アンチモン２〜７質量％を、かつ外側層が酸化アンチモン０〜２質量％を含有する、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項５】
触媒が触媒活性物質からなる２つの同心層を有し、その際、内側層が酸化バナジウム５〜１０質量％を、かつ外側層が酸化バナジウム１〜５質量％を含有する、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項６】
不活性な非多孔性担体の材料がステアタイトである、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項７】
酸化チタンがその中で、ＢＥＴ表面積１３〜２８ｍ２／ｇを有するアナタース型の二酸化チタンとして存在している、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項８】
ステアタイトからなる不活性な非多孔性担体上に、シェル型に触媒活性物質からなる２つの同心層が施与されていて、その際、ＢＥＴ表面積１３〜２８ｍ２／ｇを有するアナタース型の二酸化チタンの他に、内側層がＶ２Ｏ５として算出して酸化バナジウム５〜１０質量％の含有率及びＳｂ２Ｏ３として算出して酸化アンチモン２〜７質量％の含有率を有し、かつ外側層がＶ２Ｏ５として算出して酸化バナジウム１〜５質量％の含有率及びＳｂ２Ｏ３として算出して酸化アンチモン０〜２質量％の含有率を有する、請求項１に記載のシェル型触媒。
【請求項９】
請求項１に記載のシェル型触媒の製法において、不活性な非多孔性担体上に順次、触媒活性物質の２つ以上の層を噴霧により施与することを特徴とする、請求項１に記載のシェル型触媒の製法。
【請求項１０】
バインダーを含有する粉末状の触媒活性物質で被覆することにより、不活性な非多孔性担体上に順次、触媒活性物質の２つ以上の層を施与することを特徴とする、請求項１に記載のシェル型触媒の製法。
【請求項１１】
芳香族炭化水素の部分酸化によりカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を製造するための、請求項１に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
分子状の酸素を含有するガスを用いてｏ−キシレン及び／又はナフタリンを部分酸化することにより無水フタル酸を製造する方法において、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、無水フタル酸の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は不活性な非多孔性担体上に、それぞれ触媒活性物質の全量に対して、Ｖ２Ｏ５として算出して酸化バナジウム１〜４０質量％、ＴｉＯ２として算出して酸化チタン６０〜９９質量％、Ｃｓとして算出してセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして算出してリン化合物１質量％まで及びＳｂ２Ｏ３として算出して酸化アンチモン１０質量％の全含量までの含有率を有する触媒活性物質を含有する、芳香族炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒に関する。更に本発明はこれらの触媒の製法に、かつこれらの触媒を使用してのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物及びことには無水フタル酸の製法に関する。
【０００２】
公知のように数多くのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は工業的に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタリン、トルエン又はズロールの接触気相酸化により固定床反応器、有利には管束反応器中で製造される。例えばその場合、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリト酸が取得される。このために通常は分子状の酸素を含有するガス、例えば空気及び酸化すべき出発材料からなる混合物を反応器中に設置された数多くの管に導通させるが、その際、これらの管中には少なくとも１種の触媒の堆積物が存在する。温度調節のために管は熱担持媒体、例えば塩溶融物に囲まれている。この熱調節にも関わらず、触媒堆積物中にはいわゆる「熱フレック」（Heisser Flekken; ホットスポット）が生じ、そこでは触媒堆積物のほかの部分よりも高い温度が支配的である。この「ホットスポット」は副反応、例えば出発材料の全体的な燃焼のきっかけをもたらすか、又は反応生成物から分離できないか、又は分離に多くの経費がかかる不所望な副生成物の形成、例えばｏ−キシレンからの無水フタル酸（ＰＳＡ）の製造ではフタリド又は安息鉱酸の形成をもたらす。更に、著しいホットスポットの形成は、反応の反応温度での、反応器の迅速な効率的運転（Hochfahren）を阻害する。それというのも、一定のホットスポット温度以上では触媒は不可逆的に損傷を受けて、負荷上昇は僅かずつしか行うことができず、かつ非常に慎重な制御が必要であるためである。
【０００３】
このホットスポットを弱めるために工業的には、様々な活性触媒を層状で、触媒堆積物中に設置することに移行していて、その際、通常は、より活性の低い触媒は固定床中に、反応混合物が初めにそれに接触するように設置される、即ちこれは堆積物中でガス入口の所に存在し、これに対してより活性な触媒は触媒堆積物からのガス出口近くに存在する。触媒堆積物中の異なる活性触媒を同じ温度で反応ガスにさらすことができるが、異なる活性触媒からなる両方の層を、異なる反応温度に温度調節して、反応ガスに接触させることもできる（ＤＥ−Ａ４０１３０５１）。
【０００４】
触媒としてこれらの酸化反応のためには、いわゆるシェル型触媒が好適であり、その際、触媒活性な物質がシェル状に、一般に反応条件下に不活性な担体材料、例えば石英（ＳｉＯ２）、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ケイ素カーバイド、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物上に施与されている。これらのシェル型触媒の触媒活性物質の触媒活性成分として一般に、そのアナタース変性の形の二酸化チタンの他に五酸化バナジウムが使用される。更に、触媒活性物質中には少量で数多くの他の酸化物化合物も含有されていて、それらは助触媒として、例えばその活性を低く、又は高めることにより触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。このような助触媒としては例えば、アルカリ金属酸化物、ことに酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム及び五酸化リンを挙げることができる。活性を低くし、かつ選択率を高くする助触媒としては例えば、アルカリ金属酸化物が作用するが、これに対して、酸化物のリン化合物、ことに五酸化リンは触媒の活性は高めるが、その選択性は低下させる。
【０００５】
このようなシェル型触媒を製造するためにＤＥ−Ａ１６４２９３８及びＤＥ−Ａ１７６９９９８の方法では、触媒全質量に対して所望の活性物質割合が達成されるまで、水性及び／又は有機溶剤を含有する活性物質成分及び／又はその前駆体の溶液又は懸濁液（以下では「マッシュ」と記載）を高温に加熱したコーティングドラム中で担体材料上に噴霧施与する。ＤＥ２１０６７９６では被覆を、例えばＤＥ１２８０７５６中に記載されているような流動コーティング装置中で実施することもできる。コーティングドラム中での噴霧施与の際に、並びに流動床中での被覆の際に勿論、高い損失が生じる。それというのもかなりの量のマッシュが霧状になるか、もしくは摩擦により一部の既に被覆された活性材料が再び剥がれ落ち、かつ排ガスを介して取り出されるためである。触媒全体の活性物質割合は一般に、目標値から僅かな偏差しか有してはならず、施与された活性物質の量及びシェルの層厚が触媒の活性及び選択性に強い影響を及ぼすので、前記の製法では往々にして触媒を、施与された活性材料の量を測定するために冷却して、コーティングドラムもしくは流動床から取りだして、かつ計量しなければならない。触媒担体上に活性物質が堆積しすぎている場合、一般にシェルの固体を損傷することなく、ことには触媒シェルに割れを生じさせることなく、施与されすぎた活性物質量を後から丁寧に除去することは不可能である。
【０００６】
この問題を軽減するために工業的には、マッシュに有機バインダ、有利には酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート、酢酸ビニル／マレエート並びに酢酸ビニル／エチレンのコポリマーを有利には水性分散液の形で添加することに移行したが、その際、マッシュの固体含有率に対して１０〜２０質量％のバインダ量を使用した（ＥＰ−Ａ７４４２１４）。有機バインダを含有しないマッシュを担体に施与する場合には、１５０℃を上回る温度が有利である。前記のバインダを添加する場合には、適用可能なコーティング温度は使用されるバインダに応じて５０〜４５０℃である（ＤＥ２１０６７９６）。施与されたバインダは反応器への触媒の充填及び反応器の運転開始の後に短時間で焼却される。加えてバインダ添加物は、活性物質が良好に担体上に付着して、触媒の輸送及び充填が簡略化されるという利点を有する。
【０００７】
前記のシェル型触媒を用いての気相酸化はシェルの外側表面のみで生じるのではない。工業的方法で使用される高い負荷の反応ガスと出発化合物との完全な反応に必要な触媒活性及び触媒選択性を達成するためには、触媒の活性物質シェル全体の有効な使用及びそれと共にこのシェル内に位置する反応中心への反応ガスの良好な疎通性が必要である。多くの中間段階を経てカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物へと芳香族化合物が酸化し、かつ有価生成物が触媒により二酸化炭素及び水へと更に酸化されうるので、出発化合物の高い変換率を達成するためには有価生成物の酸化分解を同時に抑制しつつ、触媒シェル中に好適な活性物質構造（例えばその多孔性及び空孔半径分布）を生じさせることにより活性物質中での反応ガスの滞留時間を最適に合わせることが必要である。
【０００８】
更に、活性物質シェルの外側表面の所でのガス組成が活性物質の内側部位の所のガス組成に必ずしも相応しないことも考慮しなければならない。多くの場合、触媒表面の所よりも一次酸化生成物の濃度は高く、これに対して出発化合物濃度は低いと、予想される。この異なるガス組成に対しては、最適な触媒活性及び触媒選択性を達成するために、活性物質シェル内部の活性物質組成を所定に調節することにより配慮しなければならない。例えばＤＥ２２１２９６４では既に、異なる組成のマッシュを順次に噴霧する方法及びこうして得られた触媒を無水フタル酸を製造するために使用することが記載されている。
【０００９】
しかしこうして得られる多層シェル型触媒は未だ十分な結果をもたらさず、かつｏ−キシレンを酸化するためのその使用の際に不十分な無水フタル酸収率しか達成されないという欠点を有する。
【００１０】
従って本発明の課題は、カルボン酸への芳香族炭化水素の酸化の選択性を更に高めることを可能にする多層シェル型触媒を製造することである。
【００１１】
この課題は、不活性な非多孔性担体上に、それぞれ触媒活性物質の全量に対して、Ｖ２Ｏ５として算出して酸化バナジウム１〜４０質量％、ＴｉＯ２として算出して酸化チタン６０〜９９質量％、Ｃｓとして算出してセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして算出してリン化合物１質量％まで及びＳｂ２Ｏ３として算出して酸化アンチモン１０質量％の全含量までの含有率を有する触媒活性物質を含有する、芳香族炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒において、触媒活性物質が２つ以上の層で施与されていて、その際、１つ以上の内側層が１〜１５質量％の酸化アンチモン含有率を、かつ外側層がこれに対して５０〜１００％少ない酸化アンチモン含有率を有し、かつ１つ以上の内側層の触媒活性物質の量が触媒活性物質の全量の１０〜９０質量％であるものにより解決された。
【００１２】
更に、これらの触媒の製法及びこれらの触媒を使用してのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物及びことには無水フタル酸の製法を発見した。
【００１３】
内側層の層厚又は内側層の層厚の合計は通常、０．０２〜０．２ｍｍ、有利には０．０５〜０．１ｍｍであり、かつ外側層の層厚は０．０２〜０．２ｍｍ、有利には０．０５〜０．１ｍｍである。
【００１４】
これらの新規の触媒は有利には触媒活性な物質からなる同心層２つを有し、その際、内側層は、酸化バナジウムを有利には２〜１０質量％、かつことには５〜１０質量％及び酸化アンチモンを有利には２〜７質量％、ことには２．５〜５質量％、かつ外側層は酸化バナジウムを有利には１〜５、ことには２〜４質量％及び酸化アンチモンを０〜２質量％、ことには０〜１質量％含有する。
【００１５】
更にこれらのシェル型触媒は、カルボン酸へと芳香族炭化水素を酸化するために自体公知のほかの成分、例えばＢＥＴ表面積５〜５０ｍ２／ｇ、有利には１３〜２８ｍ２／ｇを有するアナタース形の二酸化チタンを含有する。
【００１６】
不活性材料からなる非多孔性担体は例えば、石英（ＳｉＯ２）、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ケイ素カーバイド、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物からなる。有利には直径３〜６ｍｍの球形の形の、又は外径５〜９ｍｍ及び長さ４〜７ｍｍのリング形の形のステアタイトを使用する。
【００１７】
前記のように、セシウム及びリンの場合による添加の他に原則的に、触媒活性物質中には少量、例えばその活性を低下させるか、又は高めることにより触媒の活性及び選択性に助触媒として影響を及ぼす他の酸化物化合物多数が含有されていてよい。このような助触媒として例えば、アルカリ金属酸化物、ことに前記の酸化セシウムの他に酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムを挙げることができる。しかし通常は、これらの群からセシウムを助触媒として使用する。更に、前記の助触媒のうちなお有利には、添加物として、触媒活性物質に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオブ、タングステン及び鉛の酸化物がこれに該当する。活性は高めるが、選択性は低くする添加物として殊に、酸化物のリン化合物、殊に五酸化リンが該当する。
【００１８】
通常はこの場合、触媒の内側層がリンを含有し、かつ外側層はリンに乏しいか、又はリンを含有しない。
【００１９】
不活性非多孔性担体上にシェル型触媒の個々の層を施与することは任意の自体公知の方法で、例えば次により行うことができる：
（ａ）コーティングドラム中で溶液又は懸濁液を噴霧施与する、
（ｂ）流動床中で溶液又は懸濁液で被覆する、又は
（ｃ）担体の粉末被覆。
【００２０】
ａ）に関して：
可能な限りクロマトグラフィー効果、即ち他の層への個々の成分の流出を回避しなければならないという条件付で、順次の噴霧を一般にＤＥ２２１２９６４及びＥＰ２１３２５の記載と同様に行う。施与すべき活性成分が少なくとも部分的に不溶性金属化合物として存在する場合、施与すべき粉末を加熱予備処理するか、もしくは他の方法、例えば添加物により実際に不溶性にすることが有利である。
【００２１】
ｂ）に関して：
流動床中での被覆は例えばＤＥ１２８０７５６中の記載と同様に行う。
【００２２】
ｃ）に関して：
ＷＯ−Ａ９８／３７９６７及びＥＰ−Ａ７１４７００から公知である粉末被覆の方法を順次の被覆のために複数の工程で適用することもできる。このために、場合により助剤を添加して触媒活性金属酸化物の溶液及び／又は懸濁液から先ず粉末を製造し、これを順次場合により中間的に接続される熱処理を伴い、シェル型に担体上に施与する。
【００２３】
揮発性成分を除去するために、触媒を通常は、少なくとも引き続き、熱処理する。
【００２４】
新規の触媒は一般的に、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタリン又はズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）をカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又はピロメリト酸二無水物に気相酸化するために好適である。
【００２５】
殊に新規の触媒により、無水フタル酸を製造する際に選択性及び収率を著しく上昇させることができる。
【００２６】
この目的のためには、本発明により製造された触媒を、例えば塩溶融物により反応温度に外部から熱安定化される反応管中に充填し、かつこうして用意された触媒堆積物上に一般に３００〜４５０℃、有利には３２０〜４２０℃及び特に有利には３４０〜４００℃の温度及び一般に０．１〜２．５、有利に０．３〜１．５バールの加圧で、一般に７５０〜５０００ｈ-１の空間速度で反応ガスを供給する。
【００２７】
触媒に供給する反応ガスを通常、酸素の他になお、好適な反応減速剤及び/又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び/又は窒素を含有してよい分子状の酸素を含有するガスと酸化すべき芳香族炭化水素とを混合することにより製造し、その際、分子状の酸素を含有するガスは一般に、酸素１〜１００、有利には２〜５０及び特に有利には１０〜３０モル％、水蒸気０〜３０、有利には０〜１０モル％並びに二酸化炭素０〜５０、有利には０〜１モル％、残りの窒素を含有することができる。反応ガスを製造するために、分子状の酸素を含有するガスを通常、酸化すべき芳香族炭化水素のガス１Ｎｍ３当たり３０〜１５０ｇで供給する。
【００２８】
有利には、反応管中に存在する触媒堆積物の２つ以上の帯域、有利には２つの帯域を異なる反応温度に熱安定化させるように気相酸化を実施し、そのために例えば、ＤＥ−Ａ２２０１５２８又はＤＥ−Ａ２８３０７６５中に記載されているような別々の塩浴を有する反応器を使用することができる。ＤＥ−Ａ４０１３０５１中に記載されているように反応を２つの反応帯域中で実施する場合には一般に、触媒容量全体の３０〜８０モル％を一般に含有する反応ガスのガス入口の所に位置する反応帯域を、ガス出口のところに位置する反応帯域よりも１〜２０℃、有利には１〜１０℃、かつことには２〜８℃高い反応温度に熱安定化にする。もしくは、気相酸化を温度帯域に分割することなく、唯一の反応温度で実施することもできる。温度構造に関わらず、触媒堆積物の前記の反応帯域中で、その活性物質の触媒活性及び／又は化学組成において異なる触媒を使用するのが特に有利であると判明している。有利には２つの反応帯域を使用する場合、第１の、即ち反応ガスのガス入り口の所の反応帯域には、第２の、即ちガス出口の所に位置する反応帯域に存在する触媒に比べてやや低い触媒活性を有する触媒を使用する。一般に、第１の帯域で反応ガスに含有される芳香族炭化水素の大部分が最大収率で反応するように、温度調節により反応を制御する。
【００２９】
ＰＳＡ製造を、異なる触媒がその中に存在する複数の反応帯域を使用して本発明の触媒を用いて実施する場合、全ての反応帯域で新規のシェル型触媒を使用することができる。しかし一般に、触媒堆積物の反応帯域の一つのみ、例えば第１の反応帯域のみで本発明のシェル型触媒を使用し、かつ他の反応帯域、例えば第２又は最後の反応帯域では従来の方法で製造されたシェル型触媒を使用しても、従来の方法に比べてかなりの利点を達成することができる。
【００３０】
例
使用したアナタースは：Ｓ０．１８質量％、Ｐ０．０８質量％、Ｎｂ０．２４質量％、Ｎａ０．０１質量％、Ｋ０．０１質量％、Ｚｒ０．００４質量％、Ｐｂ０．００４質量％を含有した。
【００３１】
例１：シェル型触媒Ｉａの製造（比較）
ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇを有するアナタース２５０．０ｇ、シュウ酸バナジル１３．６ｇ（＝Ｖ２Ｏ５  ７．９８ｇ）、硫酸セシウム１．３７ｇ（＝Ｃｓ１．０１ｇ）、水９４０ｇ及びホルムアミド１２２ｇからなる懸濁液から、噴霧乾燥機中でガス入口温度２８０℃及び乾燥ガス（空気）のガス出口温度１２０℃で、粉末の９０質量％に関して粒度３〜６０μｍを有する粉末２７０ｇを製造した。粉末のか焼の後に（４００℃で１時間）、か焼された粉末９０ｇをメラミン１０ｇと混合した。外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍを有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング７００ｇをコーティングドラム中、２０℃で２０分間、メラミン添加された粉末９３ｇで、水３０質量％／グリセリン７０質量％混合物５６ｇの添加下に被覆した。引き続き、こうして被覆された触媒担体を２５℃で乾燥させた。こうして施与された触媒活性物質の質量は４００℃での１／２時間の熱処理の後に、調製された触媒の全質量に対して１０．７質量％であった。施与された触媒活性物質、即ち触媒シェルはセシウム（Ｃｓとして算出して）０．４０質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として算出して）３．０質量％及び二酸化チタン９６．６質量％からなった。
【００３２】
例２：シェル型触媒Ｉｂの製造（比較）
例１の記載と同様に実施するが、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇを有するアナタース４００．０ｇ、シュウ酸バナジル５７．６ｇ（＝Ｖ２Ｏ５３３．８ｇ）、硫酸セシウム２．７５ｇ（＝Ｃｓ２．０２ｇ）、三酸化アンチモン１４．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム（＝Ｐ０．６７ｇ）２．５ｇ、水１５００ｇ及びホルムアミド１９６ｇからなる懸濁液を使用した。施与された触媒活性物質はリン（Ｐとして算出して）０．１５質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として算出して）７．５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算出して）３．２質量％、セシウム（Ｃｓとして算出して）０．４５質量％及び二酸化チタン８９．０５質量％からなった。
【００３３】
例３：シェル型触媒Ｉｃの製造（比較）
例１及び２の記載と同様に行ったが、但し、担体に先ず１に記載の粉末４６ｇを、続いて２に記載の粉末４７ｇを施与した。
【００３４】
例４：シェル型触媒Ｉｄの製造（比較）
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍを有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング７００ｇをコーティングドラム中で１６０℃に加熱し、かつこれに、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇを有するアナタース４００．０ｇ、シュウ酸バナジル５７．６ｇ（＝Ｖ２Ｏ５３３．８ｇ）、三酸化アンチモン１４．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．５ｇ（＝Ｐ０．６７ｇ）、硫酸セシウム２．４４ｇ（＝Ｃｓ１．７９ｇ）、水６１８ｇ及びホルムアミド１２８ｇからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された触媒の全質量の１０．５％になるまで噴霧した。こうして施与された触媒活性物質、即ち触媒シェルは平均して、リン（ｐとして算出して）０．１５質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として算出して）７．５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算出して）３．２質量％、セシウム（Ｃｓとして算出して）０．４質量％及び二酸化チタン８９．０５質量％からなった。
【００３５】
例５：触媒ＩＩａの製造（本発明）
例３の記載と同様に行ったが、但し、担体に先ず例２に記載の粉末４６ｇを、続いて例１に記載の粉末４７ｇを施与した。
【００３６】
例６：触媒ＩＩｂの製造（本発明）
例５の記載と同様に行ったが、但し、例２による粉末はシュウ酸バナジルを５７．６ｇの代わりに６１．５ｇを含有した。
【００３７】
例７：触媒ＩＩｃの製造（本発明）
例５の記載と同様に行ったが、但し、例２による粉末は三酸化アンチモンを１４．４ｇの代わりに２０．０２ｇ含有した。
【００３８】
例８：触媒ＩＩｄの製造（本発明）
例５の記載と同様に行ったが、但し、例２による粉末は酸化アンチモンを１４．４ｇの代わりに９．０ｇ含有した。
【００３９】
例９：触媒ＩＩｅの製造（本発明）
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍを有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング７００ｇをコーティングドラム中で１６０℃に加熱し、かつこれに、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇを有するアナタース４００．０ｇ、シュウ酸バナジル５７．６ｇ（＝Ｖ２Ｏ５３３．８ｇ）、三酸化アンチモン１４．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．５ｇ（＝Ｐ０．６７ｇ）、硫酸セシウム２．４４ｇ（＝Ｃｓ１．７９ｇ）、水６１８ｇ及びホルムアルデヒド１２８ｇからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された触媒の全質量の５．３％になるまで噴霧した。引き続き、この予備被覆されたリングに、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇを有するアナタース４００．０ｇ、シュウ酸バナジル３０．７ｇ、硫酸セシウム２．４５ｇ、水６１８ｇ及びホルムアルデヒド１２８ｇからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された触媒の全質量の１０．６％になるまで噴霧した。
【００４０】
例１０：触媒ＩＩＩの製造（本発明によらない）
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍを有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング７００ｇをコーティングドラム中で１６０℃に加熱し、これに、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇを有するアナタース４００．０ｇ、シュウ酸バナジル５７．６ｇ、三酸化アンチモン１４．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．５ｇ、硫酸セシウム０．６１ｇ、水６１８ｇ及びホルムアミド１２８ｇからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された全質量の１０．５％になるまで噴霧した。こうして施与された触媒活性物質、即ち触媒シェルはリン（Ｐとして算出して）０．１５質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として算出して）７．５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として算出して）３．２質量％、セシウム（Ｃｓとして算出して）０．１質量％及び二酸化チタン８９．０５質量％からなった。
【００４１】
例１１：ＰＳＡの製造（本発明及び比較）
触媒ＩＩＩ１．３０ｍを、続いて触媒Ｉａ〜ＩｄもしくはＩＩａ〜ＩＩｅそれぞれ１．６０ｍを内径幅２５．２ｍｍを有する長さ３．８５ｍの鉄管に充填した。鉄管は温度調節のために塩溶融物に囲まれていた。この管に上から下に毎時、９８．５質量％ｏ−キシレン０〜約８５ｇ／空気Ｎｍ３の負荷を伴う４．０Ｎｍ３−空気を導通させた。この際、負荷７５〜８５ｇの場合では、次の表にまとめた結果が得られた（収率は、１００％ｏ−キシレンに対して得られたＰＳＡを質量％で示している）。
【００４２】
【表１】
0004571747.tif 000002