(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖脂肪族アミドと脂肪酸由来のニトリルとの溶液から当該アミド不純物を除去する方法であって、アミドを酸層中の塩として除くのに有効な量の強酸を用いて当該溶液を洗浄すること、および当該酸層を当該溶液から分離して、当該アミド不純物を実質的に含有しない、酸処理された脂肪酸由来ニトリルを残すことを含む方法。
【請求項２】
０．１〜１５重量％の当該強酸が用いられる、請求項１の方法。
【請求項３】
当該強酸が硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、アミド塩が過剰の水性酸に実質的に不溶なままであることを可能とする量の水と当該強酸が組み合わせられる、請求項１〜２のいずれか１項の方法。
【請求項４】
当該方法が周囲温度および大気圧で実施される、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
０．５〜５％のろ過助剤が任意的に存在する、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
当該強酸および当該アミド不純物の接触を最大化するために攪拌が用いられる、請求項１〜５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
当該強酸が硫酸を含む、請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
５０〜７０％硫酸が用いられる、請求項７の方法。
【請求項９】
５重量％までの５０〜７０％硫酸が用いられる、請求項８の方法。
【請求項１０】
脱色段階をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
当該脱色段階が当該酸処理されたニトリルを脱色用吸着剤と接触させることを含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
当該吸着剤がクレー、活性炭、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
０．１〜５％の当該吸着剤が用いられる、請求項１１〜１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
当該吸着剤が、当該酸処理されたニトリル中で、微細分割された粒子のスラリーの形態をしているベントナイトクレーを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
長鎖脂肪族アミド不純物を含有する、脂肪酸由来ニトリルの精製および脱色方法であって、アミドを酸層中の塩として除くのに有効な量の強酸を用いて当該アミドと脂肪酸由来ニトリルとの溶液を洗浄すること、当該酸層を当該溶液から分離し、当該アミド不純物を実質的に含有しない、酸処理された脂肪酸由来ニトリルを残すこと、そしてその後当該酸処理されたニトリルを色の低減に有効な量の吸着剤と接触させることを含む方法。
【請求項１６】
当該強酸が硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、アミド塩が過剰の水性の酸および酸混合物に実質的に不溶なままであることを可能とする量の水と当該強酸が組み合わせられる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
当該吸着剤がクレー、活性炭、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５〜１６のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
０．１〜１５重量％の当該強酸が用いられ、そして０．１〜１％の当該吸着剤が用いられる、請求項１５〜１７のいずれか１項の方法。
【請求項１９】
当該強酸が硫酸であり、そして当該吸着剤が、当該酸処理されたニトリル中で、微細分割された粒子のスラリーの形態をしているベントナイトクレーを含む、請求項１５〜１８のいずれか１項の方法。
【請求項２０】
当該方法が周囲温度および大気圧で実施される、請求項１５〜１９のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に脂肪酸ニトリルの新規な精製および／または脱色処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸ニトリルは、脂肪酸から誘導され、殺虫剤、ゲル化剤、布地柔軟剤および湿潤剤の調製に有用な重要な商業物品である。それは水素化されて、第１級、第２級または第３級アミン、特に、価値の高い脂肪族アミンを生成することができる。
【０００３】
ニトリルを得る通常の商業的な方法は、アンモニア存在下での脂肪酸の接触脱水である。しかし、この方法はニトリルの他に、多くの厄介な副生成物、たとえば色および臭いの一因となる種々のアミンおよびアミドをも生じる。このような不純物、特にアミドは、価値の高い製品を製造する各種の方法にニトリルが使用されることができる前に、低いレベルに下げられなければならない。アミドは水素化触媒の有毒物質として知られている。
【０００４】
ニトリルの精製に関連する従来技術の中には多くの教示があり、それは通常、ニトリル合成反応の、主として着色体およびアミンである副生成物を除去することによっており、これらの副生成物はニトリルに沸点において近く、そしてそれ故に蒸留によって除くのが難しい。Ｏｓｂｏｒｎｅへの米国特許第２，６２２，０９７号の方法では、不純物を含むアクリロニトリルがまず活性炭に通され、次に湿潤化イオン交換物質に通され、同イオン交換物質は酸を用いて再生されることができるが、使用されるときには酸を実質的に含まない。
【０００５】
米国特許第２，９４３，０４９号の方法は窒素の炭化水素化合物、特にアミンを各種のケイ質鉱物、たとえば完全に水素イオン交換されたベントナイトを用いて炭化水素混合物から除去する。
【０００６】
Ｏｂｌａｄへの米国特許第３，２０６，４９７号は、塩基的性質を持つ他の窒素含有化合物を含有する混合物からのニトリルの分離において、その混合物を塩基性窒素化合物を析出させる金属ハロゲン化物と接触させることによる分離を開示している。
【０００７】
Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｊｒ他への米国特許第３，２６２，９６６号の方法では、アクリロニトリルからカルボニル化合物不純物を除くのに活性アルミナが使用されている。
【０００８】
Ｋｅｒｓｈａｗへの米国特許第４，１４７，７１７号の方法では、多様な物質、たとえば酸存在下のベントナイトを使用することによってアジポニトリルからアミンが除かれ、その際アジポニトリルには１〜１０重量％の水を好ましくは含有させている。
【０００９】
Ｋｕｈｌｍａｎｎへの英国特許第１，２２３，７９０号の方法はニトリル、特に環内に１以上の窒素原子を含有するヘテロ環化合物からの不純物の除去を、各種の吸着剤、たとえばモンモリロナイトを使用することによって達成している。
【００１０】
Ｃａｄｕｓ他へのドイツ国特許第１，０４６，６０１号は、シリカゲル、活性炭またはクレーのような固体吸着剤を使用する、アジポニトリルの精製方法を開示している。
【００１１】
有機カチオン、特にアミンが、クレー表面に元々存在していたカチオンに取って代わりうること、そしてクレーが有機カチオンに対して強い選択性を持つことも当業者に知られている。「Ｃｌａｙ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｖａｎ  Ｏｌｐｈｅｎ，Ｈ．著、Ｗｉｌｅｙ社刊、第２版、１９７７年発行はこのような教示を提供する１つの参考文献である。
【特許文献１】米国特許第２，６２２，０９７号公報
【特許文献２】米国特許第２，９４３，０４９号公報
【特許文献３】米国特許第３，２０６，４９７号公報
【特許文献４】米国特許第３，２６２，９６６号公報
【特許文献５】米国特許第４，１４７，７１７号公報
【特許文献６】英国特許第１，２２３，７９０号公報
【特許文献７】ドイツ国特許第１，０４６，６０１号公報
【非特許文献１】「Ｃｌａｙ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｖａｎ  Ｏｌｐｈｅｎ，Ｈ．著、Ｗｉｌｅｙ社刊、第２版、１９７７年発行
【００１２】
本発明は上記のどの文献でも具体的に扱われていない、ニトリル中の不純物としてのアミドの存在を含む問題を扱っている。脂肪酸が触媒およびアンモニアの存在下に脱水される前記の反応を経由して製造されたニトリルは、アミドを溶液中に飽和点（約０．９重量％のアミド）まで含有しうる。これらのアミドを除く従来技術の方法は単蒸留であった。単蒸留はニトリルとアミド間の有意な沸点差の故にときには実行可能である。しかし、混合鎖長のニトリルを扱わなければならないとすると、比較的短い鎖長のアミドが比較的長い鎖長のニトリルと共留出する事実の故に、蒸留分離は必ずしも常に可能ではない。蒸留はまた、かなりのエネルギー投入を必要とし、それは増加しつつあるエネルギーコストの時代には、ますます魅力がなくなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、蒸留を用いることなくニトリルとの溶液からアミドの除去を達成する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明が指向する主な目的はニトリルとアミドとの溶液からのアミドの除去である。ある実施態様では、本発明はニトリルと不純物との溶液からアミドを含む不純物を除去する方法を意図するが、不純物はアミンのような他の不純物も含むことができる。反応混合物がまず形成され、そしてこの反応混合物に、０．５〜３重量％の希釈された硫酸（約６０％）が室温および大気圧で投入され、アミド不純物の除去に有効な時間攪拌される。典型的には、約３０分後、アミド不純物は下方の暗色の酸層中に、おそらくは塩として除去される。残るニトリルは、デカンテーションまたはろ過の後、依然として着色はしているが、アミドをほとんど含まない。次の段階において、室温で、または約８０℃までの温度で、酸洗いされたニトリルを０．５〜５重量％の吸着剤、たとえばクレー（ベントナイト）、木炭、ゼオライト型物質、これらの混合物等とともに攪拌することによって、ニトリルから色が除かれることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にとって主要な関心であるニトリル原料は、「ココ−ニトリル」、「タロー−ニトリル」、および「オレオ−ニトリル」を含む３つの種類の１つに該当する。３つの種類の組成は、各種の鎖長の脂肪酸ニトリルのパーセントで、以下の通りである。
0004489595.tif 000002
上付き記号の  ’  および  ”  はそれぞれ、分子当り１の不飽和結合および２の不飽和結合を表す。
【００１６】
本発明が特に関わっているアミド不純物は以下の化学構造を持ち、
0004489595.tif 000003
ここで、Ｒは広く各種の炭化水素基または炭化水素系の基、特に長鎖脂肪族を含むことができる。「長鎖」の用語は平均して、６以上、好ましくは８以上、そしてもっとも好ましくは１０以上の炭素原子を持つ化合物を表している。本発明の反応混合物はそのようなアミドを含むだろう。ニトリル中のアミド含有量はその溶解度限界と同じほどに高くてもよく（室温で約０．９重量％まで）、またはさらにもっと高くてもよく、そのときは少なくともアミドの一部は粒状物質として現れるだろう。上記の原料中のアミドの平均分子量は２７０であると以下では推定される。この分子量のアミドは「タローアミド」のことを言っている。広く各種の他の不純物、主にアミンも存在することがあり、それはニトリルに色および臭いを与えることがある。
【００１７】
本発明はニトリルとアミドとの溶液からのアミドの除去に関する。ある実施態様では、本発明はニトリルと不純物との溶液からアミドを含む不純物の除去方法を意図するが、この不純物はアミンのような他の不純物を含むことができる。反応混合物がまず形成され、そしてこの反応混合物に０．１〜１５重量％の強酸（たとえば、６０％Ｈ２ＳＯ４）が室温および大気圧で投入され、アミド不純物の除去に有効な時間攪拌される。典型的には、約３０分後、アミド不純物は下方の暗色の酸層中に、おそらくは塩として除去される。残るニトリルは、デカンテーションおよび／またはろ過の後、依然として着色しているかも知れないが、アミドをほとんど含まない。次の任意的な脱色段階において、室温で、または約８０℃までの温度で、酸洗いされたニトリルを０．５〜５重量％の適当な吸着剤、たとえばクレー（ベントナイト）、木炭および／またはゼオライト型物質とともに攪拌することによって、ニトリルから色が除かれることができる。
【００１８】
本発明を特定の仮説に限定するのではないけれども、アミド不純物を含有するニトリルへの酸の添加は、反応混合物から容易に除かれることができる酸塩として、アミド不純物の沈殿および／または分離を引き起こすと考えられる。
【００１９】
上記を達成するための酸の選択は非常に重大である。まず、酸はアミド塩の生成を進めるのに十分なほど強くなければならない。反応混合物の水含有量は、ニトリル中への酸およびそのアミド塩の不溶化を促進するのに十分であるように調節されなければならない。水が少なすぎると、硫酸のような脱水性酸の場合には、特に高められた温度で「焼け」すなわち暗色の促進にも至ることがある。したがって本発明の方法では、より少量の、より強い／濃縮された酸よりも、より大量の、希釈された強酸を用いることが重要である。最大のアミド除去を達成するためには、アミド塩を保持する媒体を提供するために、及び酸の一部が各種の反応の間に消費される故に、必要とされる化学量論量を超える量の酸も存在しなければならない。
【００２０】
本発明に関係して用いられる強酸の例は硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸およびこれらの混合物を含むが、それに限定されない。典型的には、酸は、その量とある量の水との組み合わせがアミド塩が過剰の水性酸に実質的に不溶であるのを可能とするような量に希釈される。好ましくは、０．１〜１５重量％の酸が用いられる。他の実施態様では、５重量％までの酸が用いられる。さらに他の実施態様では、０．５〜２重量％の酸が用いられる。
【００２１】
本発明の方法が実行される条件は決定的に重要ではない。しかし、本発明者らは、硫酸濃度が増加するにつれ、または温度が上げられると、酸洗いされたニトリルの色が濃くなることに気付いた。最適条件は６０〜７０％硫酸を用いて約２５℃で得られるようである。約１５℃〜約１００℃の温度および約５分〜約４時間の反応時間は、約１０〜約２２の炭素鎖長を有する脂肪酸ニトリル原料についての考慮された標準的運転条件である。
【００２２】
ニトリルがつくられた後、０．５〜３重量％の希釈Ｈ２ＳＯ４（約５０〜７０％）が、０．５〜５％のろ過助剤を任意的に加えて、または加えないで、室温および大気圧で投入され、アミド不純物の除去に有効な時間攪拌される。任意的なろ過助剤はクレー、シリカまたはケイ藻土のようなものであることができる。典型的には、約３０分後、アミド不純物はおそらくは塩として、下方の暗色の酸層中に除去され、またはろ過助剤上に吸着される。残るニトリルは、デカンテーションおよび／またはろ過の後、依然として着色しているかも知れないが、アミドを実質的に含まない。
【００２３】
次の任意的な脱色段階において、室温で、または３０℃〜約１００℃までの温度で、酸洗いされたニトリルを０．５〜５重量％の色吸着剤、たとえばクレー（ベントナイト）、木炭および／またはゼオライト型物質とともに攪拌することによって、ニトリルから色が除かれることができる。この第２段階は、鉱物と酸洗いされたニトリル溶液とのスラリーとすることによって、またはニトリルを吸着剤床に通すことによって実施されることができる。ベントナイトクレーはスラリー法のための優れた選択であり、そして容易に液体媒体中に分散する。スラリーは反応の間、攪拌機または混合機のような攪拌手段によって維持されることができる。
【００２４】
本発明の方法の肝要な段階は、低減された含有量の不純物および改善された色を有するニトリルを反応混合物から分離するところである。これは、精製されたニトリル上層から濃い液体アミド塩層を下に流し出すことによって、またはニトリル層のデカンテーションによって達成されることができる。その代わりに、酸処理とともに吸着剤を加え、そして吸着剤／アミド塩／過剰の酸を１以上のろ過装置によってろ別することもできる。そのような装置は基本的にはろ過媒体、たとえばろ布であり、そこで供給側はろ過される流体を受け、そしてろ過液側は供給側より低い圧力下に置かれる。したがって、加圧または真空ろ過が任意の適当なろ過媒体とともに用いられることができる。
【００２５】
以下の非制限的な実施例は本発明を詳細に説明するために提供される。
【実施例１】
【００２６】
５００ｇのＡｒｎｅｅｌ（商標、非処理のタローニトリル）に周囲温度で窒素下に５．０ｇ（１．０重量％）の６０％硫酸が急速な攪拌とともに加えられた。３０分後、濃色の混合物はさらに３０分間静置された後、上のニトリル相は濃色油状の下層からデカンテーションされた。酸処理されたニトリルは次に２．０重量％のベントナイトクレーとともに８０℃で３０分間攪拌された後、ろ過された。色およびアミド含有量の変化が下に示される。
【００２７】
酸処理および脱色後のＡｒｎｅｅｌ（商標） 
0004489595.tif 000004