(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）常圧における沸点が８０℃〜３００℃であるケトン類、鎖状または環状のアミド類、アルコール類、エステル類からなる群から選ばれる有機液状物質と、（２）当該有機液状物質に溶解しない、共役ジエン系モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、これらのモノマーの共重合体、および、これらのモノマーを主成分とする、これらのモノマーと、共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれるポリマー粒子Ａと、（３）当該有機液状物質に溶解する、下記式Ｉ
式Ｉ：
0004461659.tif 000003
（式Ｉにおいて、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3は置換基をもっていてもよいアルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位５０〜９０重量％と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位５０〜１０重量％とを含むポリマーＢとを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
ポリマー粒子Ａが平均粒子径０．００５〜１，０００μｍを有する請求の範囲１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
ポリマー粒子Ａがゲル含量５０％以上を有する請求の範囲１または２に記載のバインダー組成物。
【請求項４】
式Ｉにおいて、Ｒ1が水素、Ｒ2が水素またはメチル基、Ｒ3が炭素数１〜１２のアルキル基である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項５】
ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３，０００，０００である請求の範囲１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項６】
ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜３００℃である請求の範囲１〜５のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項７】
ポリマー粒子ＡとポリマーＢ両者の合計濃度が、バインダー組成物重量に基づき、０．１〜７０重量％であり、ポリマー粒子ＡとポリマーＢとの重量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜２０／８０である請求の範囲１〜６のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項８】
請求の範囲１〜７のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項９】
活物質の量がポリマー粒子ＡとポリマーＢとの合計重量に対して重量基準で１〜１，０００倍である請求の範囲８に記載のスラリー。
【請求項１０】
請求の範囲８または９に記載のスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
正極および負極の少くとも一方に、請求の範囲１０に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池電極に用いられるバインダー組成物、およびその利用に関する。さらに詳しくは、平滑度の高い電極を製造することができ、さらに充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含むスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を具えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
こうした電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわけ、電極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーとして用いるポリマーに関する検討もなされている。通常、このバインダーを水や有機液状物質と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリーとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。
【０００４】
例えば、良好な充放電容量保持率を有する二次電池を与える電極を製造するために、有機分散媒にポリマーを分散したバインダー組成物が提案されている（ＷＯ９８／１４５１９号公報）。ここで提案されたバインダー組成物を集電体に塗布して得られる塗膜は、平滑性に劣るという問題があり、ノート型パソコンをはじめとする長時間の使用が要求される高容量の二次電池用バインダーとしては必ずしも十分とはいえない。
【０００５】
また、上述したような有機分散媒にポリマーを分散したバインダー組成物にセルロース系化合物を混合することが提案されている（特開平１０−２７００４６号公報）。しかしながら、セルロース系化合物は、その構造や重合度により有機分散媒への溶解性が異なり、電池の設計変更に対応したバインダー選択の自由度が低かった。
【発明の開示】
【０００６】
そこで本発明者らは、年々高まる電池性能への要求に応えるべく、鋭意検討した結果、特定のアクリル系ポリマーを、ポリマー粒子の有機溶媒分散体に添加すると、高い表面平滑性を有する電極を与えることのできるバインダー組成物となることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明によれば、第一に、（１）常圧における沸点が８０℃〜３００℃であるケトン類、鎖状または環状のアミド類、アルコール類、エステル類からなる群から選ばれる有機液状物質と、（２）当該有機液状物質に溶解しない、共役ジエン系モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、これらのモノマーの共重合体、および、これらのモノマーを主成分とする、これらのモノマーと、共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれるポリマー粒子Ａと、（３）当該有機液状物質に溶解する、下記式Ｉ
式Ｉ：
0004461659.tif 000002
（式Ｉにおいて、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3は置換基をもっていてもよいアルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位５０〜９０重量％と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位５０〜１０重量％とを含むポリマーＢとを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され；
第二に、当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され；
第三に、当該スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極が提供され；
第四に、正極および負極の少くとも一方に、当該電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、スラリー、電極およびリチウムイオン二次電池について、順を追って詳述する。
【０００９】
ポリマー粒子Ａ
ポリマー粒子Ａを構成するポリマーは、共役ジエン系モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、およびこれらのモノマーの共重合体、ならびに共役ジエン系モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主成分とする、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体から選ばれる。
【００１０】
ポリマー粒子Ａを構成するポリマーは、バインダー組成物中の有機液状物質に溶解しないものである。従って、使用されるポリマー粒子Ａは、有機液状物質の種類に依存して変るが、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系ポリマー；および、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー；ならびにこれらの架橋物が挙げられる。
【００１１】
さらに、ポリマー粒子Ａとしては、上記のポリマーの粒子形状となったものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーもしくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーもしくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、などのポリマー層が形成された複合ポリマー（複合構造としては、例えば、コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われる構造〔「接着」３４巻１号、１３〜２３頁、特に１７頁、図６に記載されている〕を有するもの）の粒子が特に好ましい例として挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるポリマー粒子Ａの形状については特に制限はないが、その平均粒子径は、通常０．００５〜１，０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。粒子径が小さすぎると、活物質の細孔に入り込むため、必要なバインダーの量が多くなりすぎる。
【００１３】
本発明で用いるポリマー粒子Ａのゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、ここでいう「ゲル含量」は電解液不溶分として算出される（ゲル含量の測定法は後記）。ゲル含量はポリマー粒子の架橋度合を示すものであって、ゲル含量が５０％より少ないと、有機液状物質に溶解する場合があり好ましくない。また、集電体に塗布した後、集電体表面で広がり活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。
上述したポリマー粒子Ａをゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００１４】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーが例示される。これらの中でも、エチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物、およびジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。
【００１５】
ポリマーＢ
本発明で用いる有機液状物質に可溶なポリマーＢは、前記式Ｉで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを重合してなるポリマーであって、バインダー組成物中の有機液状物質に可溶であり、電解液に対して反応性を示さず、かつ溶解しないことが必要である。
ポリマーＢは、前記式Ｉで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位５０〜９０重量％と、極性モノマー由来の構造単位５０〜１０重量％とを有するコポリマーである。極性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが用いられる。
【００１６】
ここで、式Ｉにおいて、Ｒ1は水素またはメチル基、好ましくは水素であり、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3は置換基をもっていてもよいアルキル基、好ましくは置換基をもたない炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ3がもっていてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ジエチルアミノ基などのアミノ基、メトキシポリエチレン基などが挙げられる。
【００１７】
式Ｉで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルおよび置換アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステルおよび置換アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸アルキルエステルおよび置換アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル部分の炭素数が１〜１２、特に１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルが特に好ましい。
【００１８】
極性モノマーは、スラリーに用いられる有機液状物質にポリマーＢを溶解させるため、および、ポリマーＢのＴｇを高めるために、式Ｉで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーに共重合される。極性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを用いることが必須であるが、他に、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、不飽和ニトリルモノマーなどが挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
アクリルアミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。メタクリルアミドモノマーの具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。グリシジル基含有モノマーの具体例としては、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。また、不飽和ニトリルモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどが挙げられる。
【００２１】
ポリマーＢは、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー単位および上記極性モノマー単位の他に、共重合可能な非極性モノマー単位を含むことが可能である。所望により、共重合される非極性モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィンモノマー：スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンが例示される。非極性モノマーの量は、全モノマー中、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。２０重量％を超えると概してスラリーに用いる有機液状物質に対するポリマーＢの溶解度が低下するため好ましくない。
【００２２】
ポリマーＢの分子量は、ＧＰＣ法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）として１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜２，５００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。分子量が低すぎると、スラリーの安定性が低下し均一な塗膜が得難くなる。分子量が高すぎると、有機液状物質に溶解し難くなり希望の組成のスラリーが得難くなる。
【００２３】
ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃である。Ｔｇが低すぎると、電池容量の温度に対する安定性が低下し、高温保存および高温使用時の電池性能が劣化する傾向がある。
【００２４】
ポリマーＢは、乳化重合、懸濁重合、分散重合により得ることができる。また、溶液重合、放射線重合、プラズマ重合によっても得ることができる。
乳化重合、懸濁重合、分散重合において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などにおいて用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては乳化剤や分散剤を使用しなくてもよい。
【００２５】
このほか、分子量調整剤などの添加剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ターピノーレン；α−メチルスチレンダイマー；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２６】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合などで用いられるものでよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独で、または酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤としても使用できる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもできる。重合開始剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２７】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２００時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。
【００２８】
ポリマーＢの製造に、アクリル酸、マレイン酸などの酸性モノマーを使用し、かつ水系媒体を使用した場合、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニア水、アミン類（モノエタノールアミンなど）などでｐＨを５〜９、好ましくは５．８〜８．２に調整することが好ましい。中でも水酸化リチウムは電池特性への影響がなく好ましい。ｐＨが低過ぎると集電体に用いている銅箔が劣化し易くなり、高過ぎるとアルミ箔が劣化し易くなるため好ましくない。
【００２９】
有機液状物質
本発明で使用される有機液状物質は、ポリマー粒子Ａを溶解せずに分散させる分散媒であるとともに、ポリマーＢを溶解させる溶媒である。さらに、本発明のバインダー組成物に活物質を加えてリチウムイオン二次電池電極用スラリーを調製する際に、スラリーの分散媒となるものである。有機液状物質の常圧での沸点は８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。沸点が低過ぎると、本発明のスラリーを電極製造に用いるときに、集電体への塗布が困難なことがあり、また、スラリーを集電体に塗布した後の乾燥工程でポリマー粒子が移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。ただし、電極作製時の乾燥工程では、集電体を劣化させない条件下に有機液状物質を除去する必要があることから、沸点は３００℃以下である。
【００３０】
使用される有機液状物質は、ケトン類、鎖状または環状のアミド類、アルコール類およびエステル類から選ばれる。有機液状物質の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの鎖状または環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性有機液状物質が挙げられる。取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状または環状のアミド類、ケトン類、エステル類のうち、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００３１】
バインダー組成物
ポリマー粒子Ａを有機液状物質に分散させる方法としては、ポリマー粒子Ａが水に分散されている場合、分散媒置換を行うことによって有機液状物質に分散させる方法が挙げられる。分散媒置換は、用いる有機液状物質の沸点が水より高い場合は、エバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機液状物質が水と共沸するものである場合は、水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。エバポレーターによる脱水に際し、必要に応じて、脱水前、脱水中、脱水後のいずれかの時点で有機液状物質を追加することができる。
【００３２】
有機液状物質にポリマー粒子Ａを分散させる別の方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、粉末状ポリマーを有機液状物質に分散させる方法、および凝固乾燥したポリマーを有機液状物質と混合し、これを粉砕する方法などがある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。ポリマーを粉砕し、有機液状物質に分散させることによってポリマー粒子分散物を得ることもできる。この方法であれば、有機液状物質の沸点が水より低く、かつ水と共沸しないものであってもポリマー粒子の有機液状物質分散物を調製することができる。
ポリマーＢを有機液状物質に溶解させる方法は特に限定されず、例えば、乾燥したポリマーＢを調製し、これをポリマー粒子Ａを含む有機液状物質またはポリマー粒子Ａを含まない有機液状物質に溶解させればよい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物中のポリマー粒子ＡとポリマーＢの濃度は、両者の合計量濃度として、バインダー組成物重量に基づき、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。ポリマー粒子ＡとポリマーＢとの合計量がこの範囲を外れると、電極表面が平滑でなくなったり、塗布性が低下したりする。
ポリマー粒子ＡとポリマーＢとの比は、９９：１〜２０：８０（重量比）、好ましくは７５：２５〜２５：７５である。Ａ／Ｂ比がこの範囲を外れると、電極の柔軟性が低下したり、塗布性が低下したりする。
【００３４】
電池電極用スラリー
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、活物質と、前記ポリマー粒子Ａ、前記ポリマーＢおよび有機液状物質を配合して調製される。
本発明のスラリーは、活物質に上記のバインダー組成物を加えて調製することが可能であるが、ポリマー粒子Ａと有機液状物質からなる組成物およびポリマーＢの有機液状物質溶液を任意の順で活物質に加えて調製することが可能であり、また、ポリマー粒子Ａと有機液状物質からなる組成物およびポリマーＢ、有機液状物質をそれぞれ任意の順番で活物質に加えて調製することも可能である。
【００３５】
活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性高分子；Ｌｉ3Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ2、ＬｉＴｉＳ2などの金属化合物；Ｎｂ2Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ2（但し、ＡはＬｉ、ＰおよびＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表わし、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表わされる複合金属酸化物またはその他の金属酸化物；などが例示される。
【００３６】
電池電極用スラリー中の活物質量は特に限定されないが、通常、ポリマー粒子ＡとポリマーＢの重量の和に対して重量基準で１〜１，０００倍、好ましくは５〜１，０００倍、より好ましくは１０〜１，０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。活物質量が少な過ぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多過ぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、スラリーに有機液状物質を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調整することができる。
【００３７】
電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記本発明のスラリーから製造される。すなわち、上記スラリーを集電体に塗布し、有機液状物質を除去することによって集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質が固定された電極を得ることができる。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３８】
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ロールコーター、ナイフコーターなどの各種コーターや、ドクターブレード、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機液状物質を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍになる程度の量である。有機液状物質を除去する方法も特に制限されないが、通常送風乾燥炉や真空乾燥機を用いて分散媒を除去する。乾燥条件は、塗布膜表面に応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整して除去する。
【００３９】
得られた電極は、電気的な導通を向上させるため、活物質と集電体の結着を高めるため、および、電極活物質の密度を高めて規定の活物質量を電池に組み込み可能にするために、圧縮成形される。圧縮成形は、加熱ロールプレス、冷間ロールプレス、平板プレスなどの汎用のプレスを用いて行う。
【００４０】
電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の電極を正極または負極の少なくとも一方に使用した電池である。
電池の製造に当たっては、上述した電極と後述する電解液と、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造される。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板または安全弁を用いて封口する。さらに必要に応じてエキスバンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などのいずれであってもよい。
【００４１】
リチウムイオン二次電池の電解液は特に限定されず、負極活物質および正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6などリチウム系電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例（および比較例）中の部は、特に断りのない限り重量部である。
実施例および比較例中、ポリマー粒子Ａのゲル含量および粒子径、ポリマーＢのＴｇ、および電極の表面粗さは下記の方法で測定した。
【００４３】
（１）ポリマー粒子Ａのゲル含量：
約０．２ｍｍ厚のポリマー膜（ポリマー重量約０．２ｇ）を空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらに、１２０℃で２４時間真空乾燥させたときの重量（Ｄ1）と、この膜を、その１００重量倍量の電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／３〔容量比〕）に７０℃で７２時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃で２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ2）を測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量（％）＝（Ｄ1／Ｄ2）×１００
【００４４】
（２）ポリマー粒子Ａの平均粒子径：
有機液状物質を除去後、透過型電子顕微鏡で２０個のポリマー粒子の長径を測定し、その平均値を求める。
（３）ポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ；℃）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１によりＤＳＣ曲線から求める。
【００４５】
（４）電極の表面粗さ：ロールプレス前の電極を１．５ｃｍ角の正方形に切り取り、スライドグラスに固定し、光学式トレーサー「フォコディン」（Ｄｒ．ｌｎｇ．Ｐｅｒｔｈｅｎ ＧｍｂＨ製）を用いて試験片表面形状を記録し、試験片固定時などに由来する撓みなどを補正した後、最大粗さ（表面の凹凸の差の最大値）および標準偏差にて評価する。
【００４６】
実施例１
（ポリマー粒子Ａ１の製造）
撹拌機付きのオートクレーブに、水２，０００部、スチレン５００部、ブタジエン５００部、メタクリル酸メチル３５０部、アクリル酸メチル１５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０部、イタコン酸５０部、ジビニルベンゼン３０部、ラウリル硫酸アンモニウム４部、炭酸ナトリウム１０部を装入してモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、撹拌機付きのオートクレーブに、水３，４００部、エチレンジアミン四酢酸１０部、ラウリル硫酸アンモニウム１０部、過硫酸カリウム２０部、上記のモノマーエマルジョン１０容量％を加え、８０℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０部を水２００部と共に加え、８０℃に維持し、撹拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃に維持し、撹拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスＡ１を得た（収率９９％）。このラテックスＡ１中に分散されたポリマー粒子Ａ１の平均粒子径は０．１６μｍであった。また、ポリマー粒子Ａ１のゲル含量は９７％であった。
上記のラテックスＡ１の未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７．２に調整した。次いで、総重量の５倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が７．６重量％のポリマー粒子Ａ１の有機液状物質分散体を得た。
【００４７】
（ポリマーＢ１の製造）
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水５００部、メタクリル酸メチル１４０部、メタクリル酸６０部、ラウリル硫酸アンモニウム５部、炭酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム２部を加え、５３℃に加熱し、攪拌しながら２５時間反応させた。
得られたラテックス（Ｂ１）の未反応残留モノマーを減圧除去したのち、水酸化リチウムでｐＨを６．２に調整し、乳白色のラテックスＢ１を得た（収率９８％）。
ラテックスＢ１を乾燥しポリマーＢ１を得た。ポリマーＢ１のＴｇは１７３℃であった。
該ポリマーをＮＭＰに溶解し、ポリマー溶液Ｂ１を得た。
【００４８】
（バインダー組成物〔１〕の製造）
上記のポリマー粒子Ａ１の有機液状物質分散体とポリマー溶液Ｂ１を、固形分重量比で３：１になるように混合した後濃度を調整し、固形分濃度５重量％のバインダー組成物〔１〕を得た。
【００４９】
（負極の製造と表面粗さの評価）
負極活物質として天然黒鉛（関西熱化学社製「ＮＣ−Ｃ」）９６部に、バインダー組成物〔１〕の固形分が４部となるように加え、さらにスラリーの全固形分濃度が３５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えた後、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーをロールコーター（東洋システム社製「１５０ＷＩ型塗工装置」）を用いて、幅８ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、有機液状物質を除去した。得られた電極の表面粗さを測定したところ、最大粗さ１８μｍ、標準偏差２μｍであった。該電極をロールプレスして厚さ９５μｍの負極電極を得た。
【００５０】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ2９１部に、バインダー組成物〔１〕をその固形分量が６部となるように加え、さらに、アセチレンブラック３部、ＮＭＰ１００部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを負極と同様に幅８ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミ箔に塗布、有機液状物質を除去後、ロールプレスして厚さ７５μｍの正極電極を得た。
【００５１】
（電池の製造および評価）
上記の各電極を４ｃｍ2の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２（体積比）混合液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解して調製した電解液を、空気が残らないように注入し、電池を作製した。
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。５回目の充電での電気容量は３４７ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりの容量）であり、１０回目の放電での容量は３３２ｍＡｈ／ｇであり、１００回目の充電での電気容量は３１４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
実施例２
（ポリマー粒子Ａ２の製造）
攪拌機付きのオートクレーブに、水２，０００部、メタクリル酸メチル５００部、アクリル酸２−エチルヘキシル４００部、スチレン２００部、ジビニルベンゼン５０部、ラウリル硫酸アンモニウム１２部、炭酸ナトリウム１０部を装入してモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、水２，４００部、エチレンジアミン四酢酸１０部、ラウリル硫酸アンモニウム１１部、過硫酸カリウム２０部、上記のモノマーエマルジョン１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム２部を水２０部と共に加え、８０℃に維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃に維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させ、乳白色のラテックスＡ２を得た（収率９９％）。このラテックスＡ２に分散されたポリマー粒子Ａ２の平均粒子径は０．１３μｍであった。また、ポリマー粒子Ａ２のゲル含量は９７％であった。
上記のラテックスＡ２の未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを６．５に調整した。次いで、総重量の５倍量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が８．８％のポリマー粒子Ａ２の有機液状物質分散体を得た。
【００５３】
（ポリマーＢ２の製造）
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水５００部、アクリル酸メチル８０部、メタクリル酸１２０部、ラウリル硫酸アンモニウム５部、炭酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム２部を加え、５３℃に加熱し、攪拌しながら２５時間反応させた。
得られたラテックスＢ２の未反応残留モノマーを減圧除去したのち、水酸化リチウムでｐＨを６．５に調整し、乳白色のラテックスＢ２を得た（収率９８％）。ラテックスＢ２を乾燥しポリマーＢ２を得た。ポリマーＢ２のＴｇは１８０℃であった。ポリマーＢ２をＮＭＰに溶解し、ポリマー溶液Ｂ２を得た。
【００５４】
（バインダー組成物〔２〕の製造）
上記のポリマー粒子Ａ２の有機液状物質分散体とポリマー溶液Ｂ２を、固形分重量比で３：１になるように混合し、固形分濃度５重量％のバインダー組成物〔２〕を得た。
【００５５】
（負極の製造）
負極活物質としてカーボン（大阪ガスケミカル社製カーボン「ＭＣＭＢ」）９６部に、固形分が２部となるようにバインダー組成物〔２〕を加え、スラリーの固形分濃度が４５重量％になるようにＮＭＰを加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥した。負極の表面粗さは、最大粗さが１６μｍ、標準偏差が４μｍであった。ロールプレスして厚さ８２μｍの負極電極を得た。
【００５６】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ2９４部に、固形分が３部となるようにバインダー組成物〔２〕を加え、さらに、アセチレンブラック３部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミ箔に塗布、乾燥、ロールプレスして厚さ６５μｍの正極電極を得た。
【００５７】
（電池の製造および評価）
実施例１と同様な方法により、電池を作製した。電池容量は、５回目の放電での容量は３１５ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電での容量は３１１ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】
比較例１
（電池の製造および評価）
実施例１で得たポリマーＢ１の代りに、カルボキシメチルエチルセルロースを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。負極の表面粗さは、最大粗さが４８μｍ、標準偏差が１１μｍであった。
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。５回目の放電での容量は３３７ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電での容量は３０１ｍＡｈ／ｇであり、１００回目の放電での容量は２４２ｍＡｈ／ｇであった。
上記の結果から、本発明のバインダー組成物を用いると電極表面が平滑になり、二次電池として良好な充放電特性を示すことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
有機液状物質に溶解しないポリマー粒子Ａと該有機液状物質に溶解するアクリル系ポリマーＢと、該有機液状物質を含有する本発明の液状バインダー組成物を用いれば平滑度の高い電極を製造することができ、さらに、この電極を用いて充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。