(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状のフッ化物に粒子状のスカベンジャーを混合した粒子混合物を溶融した溶融物を冷却することによりフッ化物単結晶を育成するフッ化物単結晶の製造方法において、
前記フッ化物の平均粒径ｄｆ及び前記スカベンジャーの平均粒径ｄｓが下記式：
０．５≦ｄｓ／ｄｆ≦５
を満たす、フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記フッ化物及び前記スカベンジャーが粒径１μｍ以上の粒子からなる、請求項１記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化物がＣａＦ２である、請求項１又は２記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記スカベンジャーがＺｎＦ２又はＰｂＦ２である、請求項１〜３の何れか一項に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系等において好適に使用されるフッ化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学素子の微細化への要請から露光解像度を高めることが求められており、その一手段として露光光源の短波長化が進んでいる。具体的には、従来のＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）へと短波長化されている。こうした短波長化に対応可能な光学素子として、真空紫外域での透過率が従来の合成石英（ＳｉＯ２）より優れる、フッ化カルシウム等のフッ化物単結晶が注目されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】応用物理、２００４年、第７３巻、第２号、ｐ．１９９〜２０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のフッ化物単結晶の透過率は短波長域において急激に低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、短波長域においても十分に大きな透過率を示すフッ化物単結晶が得られるフッ化物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、粒子状のフッ化物に粒子状のスカベンジャーを混合した粒子混合物を溶融した溶融物を冷却することによりフッ化物単結晶を育成するフッ化物単結晶の製造方法において、フッ化物の平均粒径ｄｆ及びスカベンジャーの平均粒径ｄｃが式：０．０５≦ｄｓ／ｄｆ≦２０を満たすことを特徴とする。
【０００６】
このように、粒子状のフッ化物に混合するスカベンジャーの平均粒径ｄｓのフッ化物の平均粒径ｄｆに対する比を上記特定範囲内とすることにより、短波長域においても十分に大きな透過率を示すフッ化物単結晶を得ることが可能となった。スカベンジャーの平均粒径が上記特定範囲内にあることにより、スカベンジャーによって系中に存在する酸素を除去する効率が飛躍的に高まり、その結果上記のような効果が得られたと、本発明者らは推察している。
【０００７】
上記製造方法においては、フッ化物及びスカベンジャーが粒径１μｍ以上の粒子からなることが好ましい。これにより、短波長域における透過率がより一層向上する。
【０００８】
また、透過率等の点からは、フッ化物としてはＣａＦ２が好ましく、スカベンジャーとしてはＺｎＦ２又はＰｂＦ２が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短波長域においても十分に大きな透過率を示すフッ化物単結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
図１は、本発明のフッ化物単結晶の製造方法によって得られるフッ化物単結晶の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すフッ化物単結晶１０は、結晶育成方向軸Ａに垂直な断面が略円形状となっている円柱形状を有する。フッ化物単結晶１０のような円柱形状のフッ化物単結晶の場合、通常、その長手方向軸が結晶育成方向軸Ａとなる。
【００１２】
フッ化物単結晶の上記略円形状の断面の直径ｄは、５０ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍｍ以上であることが更に好ましい。フッ化物単結晶は、直径が大きいほど大口径のステッパー用レンズを得る上で有用であり、ステッパーにおいては大口径のレンズを用いるほど半導体の高細密化及び高集積化を図ることできる。
【００１３】
フッ化物単結晶としては、具体的には、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）単結晶、フッ化バリウム（ＢａＦ２）単結晶等が挙げられるが、特に、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶が好ましい。
【００１４】
図２は、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。図２に示す真空ＶＢ炉２は、単結晶を育成するための結晶成長炉としてのルツボ１と、ルツボ１の周囲に設けられたヒータ２Ａとを備えている。ルツボ１の長手方向が結晶育成方向であり、ヒータ２Ａを用いた加熱等により、ルツボ１内ではこの結晶育成方向において温度勾配が生じるように制御されている。この真空ＶＢ炉２を用いて、いわゆる垂直ブリッジマン法によりフッ化物単結晶が育成される。
【００１５】
真空ＶＢ炉２を用いたフッ化物単結晶の製造方法においては、粒子状のフッ化物に粒子状のスカベンジャーを混合した粒子混合物Ｍをルツボ１内に配置する。ルツボ１の底部には、フッ化物の種結晶Ｓが収容されている。そして、シャフト２Ｂを介してルツボ１を極微速度で昇降することにより、粒子状混合物Ｍを溶融して溶融物としてからこれを冷却して、フッ化物単結晶を育成する。
【００１６】
真空ＶＢ炉２の内部は、真空ポンプ２Ｃによって減圧され、ヒータ２Ａによって加熱される。このヒータ２Ａの加熱によって種結晶Ｓの全体が溶融するのを防止するため、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂは、冷却水循環路を形成するように構成されている。
【００１７】
すなわち、シャフト２Ｂは、内管２Ｂ１の上端が外管２Ｂ２の上端より後退した２重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材２Ｄが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材２Ｄが後述するルツボ１の底部材１Ｃの中央部に接続されることにより、種結晶Ｓの下部を強制冷却するように構成されている。
【００１８】
ここで、図３に示すように、ルツボ１は、ルツボ本体１Ａと、ルツボ本体１Ａの開口部を覆う蓋部材１Ｂと、ルツボ本体１Ａの下部に固定される底部材１Ｃとを備えて構成されている。ルツボ本体１Ａは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材（Ｃ）で構成されており、その内面が光沢を有するガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされている。
【００１９】
ルツボ本体１Ａには、粒子混合物Ｍ（図２参照）が収容される原料収容部１Ｄが形成されている。原料収容部１Ｄは、円柱状の壁面１Ｈと、壁面１Ｈの底部材１Ｃ側に連続して形成される凹曲面１Ｊと、凹曲面１Ｊの底部材１Ｃ側に連続して形成されるテーパ状（ロート状）のコーン面１Ｆとを有している。すなわち、コーン面１Ｆは原料収容部１Ｄの底を構成する。
【００２０】
ルツボ本体１Ａから底部材１Ｃに亘ってその中心部には、種結晶Ｓ（図２参照）を収容する種結晶収容部１Ｅが形成されている。種結晶収容部１Ｅは、平坦な底面と、底面に連続し底面に垂直な円柱状の壁面１Ｋとを有しており、壁面１Ｋの径は、種結晶Ｓの直径とほぼ一致している。なお、種結晶収容部の壁面１Ｋは、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈよりも小径となっている。
【００２１】
コーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの境界部分には凸曲面１Ｌが形成され、この凸曲面１Ｌを介してコーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとが滑らかに連続している。
【００２２】
蓋部材１Ｂおよび底部材１Ｃは耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材１Ｃの下面中央部には、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂの上端部に固定された伝熱部材２Ｄ（図２参照）を嵌合固定するための接続筒部１Ｃ１が突設されている。
【００２３】
上記ルツボ１において、コーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部１Ｄ内で育成されるフッ化物単結晶の結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や複屈折が発生し易い。一方、コーン面１Ｆのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化物単結晶の育成が阻害され易い。そこで、コーン面１Ｆのコーン角度θは、９５°〜１５０°であることが好ましく、これらの範囲のうち１２０°〜１３０°であることがより好ましい。
【００２４】
凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部１Ｄ内で溶融された溶融物が冷却により結晶化する際、角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの部分が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化物が冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌにフッ化物が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や複屈折が発生し易い。
【００２５】
そこで、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの曲率半径は、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈ間の内径（例えば２５０ｍｍ）の１／１０以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ程度に設定され、凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ程度に設定されている。
【００２６】
原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの表面粗さが粗いと、原料収容部１Ｄ内で溶融された溶融物が冷却により結晶化する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの微小な凹凸が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化物が冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化物が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や複屈折が発生し易い。
【００２７】
そこで、上記ルツボ１において、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経て種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面は、例えば、最大高さ法による表面粗さがＲｍａｘ３．２ｓ以下に仕上げられている。すなわち、高純度カーボン材（Ｃ）からなるルツボ本体１Ａの内面が例えばＲｍａｘ６．４ｓ程度に仕上げられており、その表面がガラス状カーボン（ＧＣ）によりコーティングされてＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられている。
【００２８】
そして、このようにＲｍａｘ３．２ｓ以下の表面粗さを有するガラス状カーボン（ＧＣ）で構成されたルツボ内面は、水滴との接触角が少なくとも１００°以下の例えば９０°となっている。
【００２９】
本実施形態においては、先ず、蓋部材１Ｂを取り外して、種結晶収容部１Ｅにフッ化物（フッ化カルシウム単結晶を製造する場合はフッ化カルシウム）の種結晶Ｓを収容する。ここで、種結晶Ｓとしては、その形状が円柱状であって端面が平坦であるものであり、その直径が種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの径とほぼ一致したものを用いる。種結晶Ｓを収容した後、粒子混合物Ｍを原料収容部１Ｄに収容し、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じる。
【００３０】
粒子混合物Ｍにおいては、フッ化物の平均粒径ｄｆ及びスカベンジャーの平均粒径ｄｓが式：０．０５≦ｄｓ／ｄｆ≦２０、より好ましくは式：０．５≦ｄｓ／ｄｆ≦５を満たす。
【００３１】
また、粒子混合物において、フッ化物及びスカベンジャーは、粒径１μｍ以上の粒子からなることが好ましく、粒径１０μｍ以上の粒子からなることがより好ましい。言い換えると、粒子混合物中の粒子の粒径の最小値は１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３２】
フッ化物及びスカベンジャーの平均粒径や粒径の最小値は、例えば、原料として用いるフッ化物やスカベンジャーをふるい等の公知の方法で分粒することにより、上記数値範囲内となるように制御することができる。
【００３３】
スカベンジャーは、系中の酸素と反応してこれを除去する作用を有するものであれば特に制限なく用いられる。具体的には、スカベンジャーとしては、ＺｎＦ２、ＰｂＦ２、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＢｉＦ３、ＡｇＦ、ＣｕＦ２、ＭｎＦ２、テフロン（登録商標）等が挙げられ、これらの中でもＺｎＦ２及びＰｂＦ２が好ましく、環境負荷低減の観点からはＺｎＦ２が特に好ましい。
【００３４】
粒子混合物Ｍを収容した後、真空ＶＢ炉２内を真空ポンプ２Ｃによって１０−４Ｐａ以下に減圧し、この状態でヒータ２Ａを１４００〜１５００℃前後に加熱する。このとき、図２に示すように、真空ＶＢ炉２内の下部は加熱されていないため、真空ＶＢ炉内はその上部から下部にかけて（すなわち、結晶育成方向に）温度勾配を有している。そして、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持する。その際、種結晶Ｓの全体が溶融すると、目的の結晶方位の単結晶を得ることが困難になるため、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却する。
【００３５】
粒子混合物Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持する。これにより、粒子混合物Ｍの溶融物が冷却されて、種結晶Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿ってフッ化物単結晶が徐々に成長する。
【００３６】
得られたフッ化物単結晶は、そのまま（アズグローン）レンズ等の製造に用いてもよいし、アニールを施してもよい。アニールは、例えば、単結晶の融点未満の温度（例えば、フッ化カルシウムであれば９００〜１３００℃）で２４〜９６時間保持し、３０℃／ｈ以下の降温速度で冷却することにより行われる。
【００３７】
以上、本発明の単結晶の育成方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋが円柱状となっているが、壁面１Ｋの形状は、角柱状の種結晶を収容する場合には角柱状であってもよい。
【００３８】
また、種結晶収容部１Ｅの底面は平坦面となっているが、本発明の種結晶収容部の底面は平坦面に限られるものではなく、円錐状であってもよい。但し、種結晶収容部の底面に接する種結晶Ｓの底部を十分に冷却して、種結晶Ｓの全てが溶融することを防止するために、種結晶収容部の底面は、種結晶Ｓの底部と合致した形状とし、種結晶Ｓの底部と種結晶収容部１Ｅの底面との間の空隙を十分に小さくすることが好ましい。
【００３９】
以上のような製造方法によって得られたフッ化物単結晶は、例えば、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
粒子状のＣａＦ２と、スカベンジャーとしての粒子状のＺｎＦ２とを均一に混合して、ｄｓ／ｄｆが１．０である粒子混合物を準備した。
【００４２】
この粒子混合物を原料として、図２に示した真空ＶＢ炉と同様の構成を有する装置を用いて、以下のようにしてＣａＦ２単結晶を作製した。まず、種結晶ＳとしてＣａＦ２単結晶を種結晶有用部１Ｅ内に収容し、上記粒子混合物を原料収容部１Ｄに収容した。そして、真空ＶＢ炉２内を１０−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１５００℃前後に加熱し、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持した。その際、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却した。
【００４３】
粒子混合物を溶融した後、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持した。こうして、粒子混合物を溶融した溶融物を冷却して、種結晶Ｓの（１，１，１）方位の結晶面に沿ってＣａＦ２単結晶を育成した。
【００４４】
（実施例２）
粒子状のＣａＦ２と、スカベンジャーとしての粒子状のＺｎＦ２とを均一に混合して、ｄｓ／ｄｆが０．５である、実施例１とは別の粒子混合物を準備した。この粒子混合物を原料として、実施例１と同様にしてＣａＦ２単結晶を作製した。
【００４５】
（比較例１）
ｄｓ／ｄｆが０．００４である粒子混合物を準備し、これを原料として用いた他は実施例１と同様にして、ＣａＦ２単結晶を作製した。
【００４６】
（比較例２）
ｄｓ／ｄｆが３７である粒子混合物を準備し、これを原料として用いた他は実施例１と同様にして、ＣａＦ２単結晶を作製した。
【００４７】
（透明度の評価）
実施例１、２及び比較例１、２で作製したＣａＦ２単結晶について、透過率と波長との関係を測定した結果を図４に示す。ｄｓ／ｄｆが０．０１〜２０の範囲内にある粒子混合物を用いて作製された実施例１、２の単結晶は、１３０ｎｍ以下の短波長域においても十分に高い透過率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の製造方法によって得られるＣａＦ２単結晶の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明によるフッ化物単結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
【図３】図２に示したルツボの構造を示す断面図である。
【図４】ＣａＦ２単結晶の透過率と波長の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１…ルツボ、１Ａ…ルツボ本体、１Ｂ…蓋部材、１Ｃ…底部材、１Ｄ…原料収容部、１Ｅ…種結晶収容部、１Ｆ…コーン面、１Ｈ…原料収容部の壁面、１Ｊ…凹曲面、１Ｋ…種結晶収容部の壁面、１Ｌ…凸曲面、１Ｎ…底面、２…真空ＶＢ炉、２Ａ…ヒータ、２Ｂ…シャフト、２Ｃ…真空ポンプ、２Ｄ…伝熱部材、１０…フッ化物単結晶、Ａ…結晶育成方向軸、Ｍ…粒子混合物、Ｓ…種結晶、Ｓ１…種結晶の端面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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