(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶のバラスト海水によって取込まれかつバラスト海水の排出の際に他の場所に移動される、そのエピファウナを含む動物プランクトンの系列からの生物による航行可能の水域の汚染を回避するために、過酸素化合物を含有する薬剤をバラスト海水に加え、該生物の少なくとも９０％が撲滅されてしまうまで前記薬剤を作用させかつこのように処理されたバラスト海水を前記水域に導入することから成る、航行可能の水域の汚染を回避する方法において、該薬剤が過酸素化合物として平衡過酢酸を含有しかつ該薬剤をバラスト海水１ｌ当たり０．１〜２００ｍｇの過カルボン酸に相応する量で加えることを特徴とする、航行可能の水域の汚染を回避する方法。
【請求項２】
１〜１０重量％の過酢酸含有量を有するいわゆる平衡過酢酸を基剤とする薬剤を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも９５重量％の全量で過酢酸、過ギ酸、酢酸、ギ酸、過酸化水素及び水を含有する薬剤を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
バラスト海水に平衡過酢酸を含有する薬剤の他に１種以上の他の殺生物性化合物を加えるか又は平衡過酢酸を含有する薬剤をバラスト海水に加える前に他の殺生物性化合物をすでに同薬剤に加える、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
他の殺生物性化合物としてギ酸、シアン化物又はアクロレインを遊離するアセタールを使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
シアン化物をバラスト海水１ｌ当たり０．１〜２０ｍｇの量で使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
バラスト海水１ｌ当たり５〜１００ｍｇの１〜１５重量％平衡過酢酸及び同平衡過酢酸と一緒に又はこれと別個に、同時に又は時間をずらして、１〜５ｍｇのシアン化物をバラスト海水に加える、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
平衡過酢酸を含有する薬剤を、該生物の少なくとも９９％が撲滅されてしまうまで、バラスト海水の前記水域への導入前に作用させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該生物の撲滅のためのバラスト海水の処理を、船の舷側で行うか又はバラスト海水の排出後には陸地での処理装置で行い、かつ処理されたバラスト海水を濾過せずに又は濾過して前記水域に導入する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該生物の撲滅のためのバラスト海水の処理を、船の航行の間には船の舷側で行うか又はバラスト海水の排出後には陸地での処理装置で行い、かつ処理されたバラスト海水を濾過せずに又は濾過して前記水域に導入する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、船舶のバラスト水によって取込まれかつバラスト水の排出の際に他の場所に移動される、そのエピファウナ（Ｅｐｉｆａｕｎａ）を含む動物プランクトン及びその休眠段階（シスト）を含む植物プランクトンの系列からの生物による航行可能の水域の汚染を回避する方法に関する。該方法は、過酸素化合物を含有する薬剤をバラスト水に加え、該生物が大体において撲滅されてしまうまでの濃度及び時間で前記薬剤を作用させかつこのように処理されたバラスト水を前記水域に導入することから成る。
【０００２】
【従来の技術】
船舶航行は、近年著しい構造変化をこうむっている。特にコンテナ船航行においては船の大きさ、船積み期間、積込み戦略、したがってバラスト水の量、バラスト水の滞留期間及びその混合割合が港湾地域及び海岸地域では著しく変化しており、その結果外来生物種及び人間にとって病原性の細菌の移動に関する新しい危険を包含する新しい場面が生じている。近年まさに、劇的な例により、このような生物が船のバラスト水によって生態学及び健康に関する広範囲な結果を伴って他の場所に移動されることが立証された。一つの例は北アメリカの五大湖におけるゼブラ貝（Ｚｅｂｒａｍｕｓｃｈｅｌ）の出現である。これは漁業及び観光に対する諸結果を伴う食物構造の変化をもたらしかつエネルギー工業に発電所の冷却回路中の貝を駆除するための高いコストを負担させることになった。また望ましくない異常発生をもたらすのみならず、多くの海岸地域で貝及びかきの養殖を損なう毒性藻類の休眠シストの大規模な移動も、持続的にして、部分的には回復できない長期被害の原因となる。最後にクラゲに類似するある種の黒海への移動は、数年前サーデイン漁業を完全に破壊してしまった。またコレラ菌（血清型０１Ｌ）のような人間にとって病原性の感染性細菌の大陸間移動も、分子生物学研究所（米国、ボルテイモア（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ）在）によって立証された。
これらの例は、外来の植物的及び動物的生物及び人間にとって病原性の細菌の、船のバラスト水による移動の危険を低減させる手段を開発するという切実な行為の必要が存在することを示す。
【０００３】
従来は、船のバラスト水の処理のために適当な方法を開発するという試みが不足していた。このような試みは不十分な効果及び／又は固有な欠点のために成就することができなかった。強い紫外線による水の処理によってなるほど微生物は撲滅されうるが、しかし動物プランクトン中に含まれたより大きな生物、例えばアルテミア（Ａｒｔｅｍｉａ）、カニ、イガイ（Ｍｕｓｃｈｅｌ）及びそれらの卵は撲滅されない。さらに紫外線法はバラスト水の費用のかかる吸入排出を必要とする。
【０００４】
オゾンはなるほど有効な殺生物剤であるが、船のバラスト水のオゾン化は高すぎる技術的費用を要する。次亜塩素酸塩によるバラスト水の処理を妨げるものは、有機塩素化合物の生成という欠点、次亜塩素酸塩の乏しい安定性及びその腐食性である。
【０００５】
高い殺生物作用を有する多くの有機化合物は公知であるが、それらの長期効果又はそれらの高い安定性はバラスト水中で使用するためには望ましくない：殺生物剤は処理後にバラスト水と一緒に十分に分解されかつ生態学的に危険のない形で水域に供給されるべきである。船の航行時間、したがってバラスト水の処理時間は数日から幾週にもわたる可能性があり、その結果残りの殺生物剤の含量の制御はもはや保証されていない。
【０００６】
水及び酸素に分解する過酸化水素は、若干の微生物に対してはなるほど殺生物作用を有するが、大抵は生物静止（ｂｉｏｓｔａｔｉｓｃｈ）作用を有するに過ぎないことは公知である。過酸化水素の酸化ポテンシャルは一般には、動物プランクトンの生物を有効に損なうか又は殺すためには小さすぎる。米国特許第５，２５６，４２３号明細書には、有害なプランクトンのシストによる航行可能の水域の汚染を回避する方法が記載されているが、同方法は、バラスト水に有効量の過酸化水素を加え、シストが大体においてその間に撲滅される十分に長い作用時間後に初めてバラスト水を排出させることにある。この方法により撲滅されうるシストは植物プランクトンに属する藻類の休眠段階である。過酸化水素の作用スペクトルはバラスト水の処理のためには十分ではない、それというのも同様にバラスト水中に存在する植物−及び動物プランクトンならびにそれらの休眠段階の他の生物が撲滅されないか又は十分には撲滅されないからである。
【０００７】
米国特許第５，３９３，７８１号明細書からは、成虫及び幼虫の形のゼブラ貝（Ｚｅｂｒａｍｕｓｃｈｅｌ）が過酢酸との接触によって制御されうることが公知である。この場合には過酢酸を含有する溶液を有効量で例えば水の入口又は水処理装置の貯蔵容器に加える。この刊行物には、外来種の生物の一つの水域から他の水域への移動を回避するために過酢酸溶液を船のバラスト水の処理のために使用することは開示されていないしまた示唆もされていない。またゼブラ貝ならびにそのエピファウナを含む動物プランクトンの他の生物の卵が過酢酸によって殺されるかどうか、そしてそれがどの程度であるか、ということも記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、そのエピファウナを含む動物プランクトン及びその休眠段階を含む植物プランクトンの系列からの有害な生物の船のバラスト水による移動を、有効に回避する方法を示すことである。該方法は、シスト及びゼブラ貝（Ｚｅｂｒａｍｕｓｃｈｅｌ）の周知の駆除の他にバラスト水によって取込まれる他の生物も有効に撲滅することを可能にすべきである。他の課題によれば、該方法はバラスト水の排出の際に生態毒性学的諸問題が生じないように十分迅速に分解されるような薬剤の使用下に実施できるべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
船舶のバラスト水によって取込まれかつバラスト水の排出の際に他の場所に移動される、そのエピファウナを含む動物プランクトン及びその休眠段階（シスト）を含む植物プランクトンの系列からの生物による航行可能の水域の汚染を回避する場合、過酸素化合物（Ｐｅｒｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）を含有する薬剤をバラスト水に加え、該生物が大体において撲滅されてしまうまで前記薬剤を作用させかつこのように処理されたバラスト水を前記水域に導入することから成る、航行可能の水域の汚染を回避する方法において、該薬剤が過酸素化合物としてＣ原子１〜６個を有する水溶性過カルボン酸を含有しかつ該薬剤をバラスト水１ｌ当たり０．１〜２００ｍｇの過カルボン酸に相応する量で加えることを特徴とする、航行可能の水域の汚染を回避する方法が見出だされた。
【００１０】
従属請求項は好ましい実施態様に向けられている。
【００１１】
プランクトンとは、水中に浮遊しているあらゆる生活形態の動物的及び植物的生物の全体を意味する。したがって動物プランクトンの場合には卵、幼虫及び成虫の形態における生物と理解すべきである。“植物プランクトン”の概念はシストのような生物の休眠段階も意味する。バラスト水中で撲滅すべき生物は、主として次ぎの分類学的群の代表生物：赤潮の毒性藻類の生理学（Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｅ）に類似の生理学を有する単細胞藻類である。動物プランクトンの駆除すべき生物は、主としてカイアシ類（Ｃｏｐｅｐｏｄｅｎ）及びその幼虫段階、種々の年齢段階の甲殻類を包含する移動性のベントスファウナ  （Ｂｅｎｔｈｏｓｆａｕｎａ）の代表生物、ならびに貝類（Ｍｕｓｃｈｅｌｎ）、甲殻類及び魚類の幼虫−及び卵段階である；また腔腸動物、輪虫−及び被嚢動物、翼足類（Ｆｌｕｅｇｅｌｓｃｈｎｅｃｋｅｎ）及び海綿動物、ひも形動物、軟体動物、輪形動物、こけむし及び棘皮動物の幼虫段階もバラスト水に含まれていてもよい−バラスト水中のこれらの生物の駆除も移動を回避するために望ましい。
【００１２】
バラスト水を過カルボン酸（ペルオキシカルボン酸とも称する）で処理することによって属の種類の極めて異なる生物が撲滅されることが判明した。過カルボン酸は殺生物剤として作用しかつ広い作用スペクトルを有する。“大体において撲滅される”という概念は一般に少なくとも９０％、好ましくは９９％を超える撲滅率及び卵の孵化率の少なくとも５０％の減少を意味する。１００％の撲滅率が試験管内で問題なく達成されうるとしても、船内のバラスト室の大きさ、この場合除外できない死空間及び少量の殺生物性薬剤と多量のバラスト水との場合により不完全な混合を考慮すると、実際には１００％の撲滅率は常に保証されていないが、必ずしもこれは必要ではない。
【００１３】
バラスト水に加えるべき殺生物性薬剤は１種以上の過カルボン酸を含有していてよい。通常この薬剤は、１種以上の過カルボン酸の他にさらに他の有効な殺生物剤及び／又は他の助剤、例えば界面活性剤も含有していてよい水溶液である。
【００１４】
本発明により使用すべき薬剤は、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜３個を有する水溶性過カルボン酸を含有する。過カルボン酸は１又は２個のペルオキシカルボキシル基を有し、必要の場合にはまた１又は２個のヒドロキシル基も有することができる。適当な過カルボン酸の例は過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過乳酸、過酒石酸、モノ−及びジペルオキシコハク酸、モノ−及びジペルオキシグルタル酸ならびにモノ−及びジペルオキシアジピン酸である。使用すべき殺生物性薬剤は特に好ましくは過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸又はこれらの過カルボン酸の混合物、特に過酢酸と過ギ酸とからなる混合物を含有する。有効な過酸混合物（Ｐｅｒｓａｕｅｒｅｋｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）はジカルボン酸の少なくとも２種の前記過酸を含有する。
【００１５】
１種以上の過カルボン酸を含有する殺生物性薬剤は、通常さらに過酸化水素及び存在する過カルボン酸がその基礎となっているカルボン酸も含有する。このような混合物は、１種以上のカルボン酸と水性過酸化水素溶液との反応による過カルボン酸含有薬剤の製造から生じる。このようにして得られる薬剤は、生じる平衡の達成前又は後で使用することができる。特に好ましくはいわゆる平衡過カルボン酸溶液を基剤とする薬剤、特に使用前に１種以上の他の殺生物性成分及び／又は助剤が加えられた平衡過酢酸溶液を使用する。
【００１６】
好ましい実施態様によれば、殺生物性薬剤として、過酢酸、過ギ酸、酢酸、ギ酸、過酸化水素及び水を少なくとも９５重量％の全量で含有する溶液を使用する。このような溶液はまた製造条件により鉱酸触媒及び活性酸素安定剤も含有することができる。このような溶液は、過酢酸、酢酸、過酸化水素及び水を含有する溶液、例えば１〜３５重量％、特に１〜１５重量％の平衡過酢酸にギ酸を加えることによって又は触媒として鉱酸を含有する平衡過酢酸溶液に水溶性ギ酸塩を加えることによって容易に得ることができる。過ギ酸は過酢酸と比べてより高い効力を示すが、またより高い分解性も示す。したがって有利にはギ酸を使用前に初めて過酢酸を含有する溶液に加えかつこの混合物を数時間持続する反応時間後にバラスト水に加える。また単一の過カルボン酸として過酢酸を含有する溶液及びギ酸を相互に別個にバラスト水に加えることもできる；この組合わせの効率は過酢酸のみを含有する溶液の効率よりも高いが、しかし過酢酸及び過ギ酸を含有する溶液を使用して達成される効率よりも小さい。
【００１７】
またギ酸の代わりに、カルボン酸を含有する薬剤又は直接バラスト水に他の殺生物性物質を加えてもよい。この種の適当な殺生物剤はアクロレインを分解するアセタール、例えば２−ビニル−１，３−ジオキソラン又は２−ビニル−１，３−ジオキサンである。過カルボン酸溶液の酸含有量はアセタールを分解するために十分であるが、アセタールをバラスト水に直接加える場合には、アセタールを酸又は酸分解性薬剤と組合わせて使用するのが有利である。
【００１８】
他の実施態様によれば、バラスト水に過カルボン酸を含有する薬剤の他にアルカリ金属シアン化物を少量加える。有利にはシアン化物はバラスト水１ｌ当たり約０．１〜２０ｍｇの量で使用する。必要な場合にはシアン化物も直接加えてよい、過カルボン酸含有薬剤の使用量は、バラスト水１ｌ当たり過カルボン酸０．１〜２００ｍｇ、特に１〜１００ｍｇ、特に好ましくは１〜３０ｍｇの範囲にある。過カルボン酸溶液及びシアン化物の併用という特に好ましい実施態様によれば、バラスト水１ｌ当たり５〜１００ｍｇの１〜１５重量％平衡過酢酸及び前記酸と一緒に又は別個にシアン化物１〜５ｍｇを、同時に又は時間をずらしてバラスト水に加える。
【００１９】
過カルボン酸含有薬剤及びシアン化物の併用が相乗効果をもたらすことが判明した。動物プランクトンに属する少なからずの生物の卵は、過カルボン酸を含有する溶液の単独使用によってもまたシアン化物の使用によっても十分に撲滅されないけれども、前記両物質の併用は極めて有効に作用する。また前記の組合わせによって過カルボン酸の濃度を低減することもできる。シアン化物の単独使用は有効な成虫動物の有効な撲滅をもたらすが、若干の生物の場合には卵が生き残る；他方では過カルボン酸の単独使用によって若干の生物の成虫動物は完全には駆除されないが、同動物の卵は十分に撲滅される。
【００２０】
平衡過酢酸及びギ酸の併用（この際前記のようにギ酸を過酢酸に直接加えるか又は過酢酸と同時にバラスト水に加えることができる）の場合には、ギ酸の使用量は過酢酸及び酢酸の総量に対して１０〜１０００重量％に相応する。
【００２１】
過カルボン酸含有薬剤又は同薬剤と別の殺生物剤との混合物は、１回又は数回の添加によってバラスト水に加えることができる。必要な限り、大体において成虫、幼虫又は卵の形のすべての生物が撲滅されてしまうまで、バラスト水中の過カルボン酸の特定の含有量を保持する。バラスト水は、殺生物性薬剤の添加後に撲滅が大体おいて完了するまで、船のバラスト室中に保持する；この後初めてバラスト水を排出させ、水域に供給する。また代わりの方法によれば、港湾地域ではバラスト水をそのために設けられたタンク装置に直接供給し、この装置で本発明により処理することができる。
【００２２】
本発明方法は、望ましくない生物の一つの場所から他の場所への移動を有効に回避することを可能にする。使用すべき薬剤は、その役目を果たした後分解されるか又は生態毒性物質として排出されうるような濃度で使用する。本発明により使用すべき殺生物性物質は、予定の航行時間後にはバラスト水中の生物の集団が撲滅されているような量で使用する。したがって短い航行時間の場合には有効な殺生物剤の濃度は長い航行時間の場合よりも高くなる。また過カルボン酸含有溶液及びシアン化物の併用の場合にも、排出すべきバラスト水中のシアン化物の高すぎる濃度は、このシアン化物を存在する過カルボン酸によって酸化して無害な物質に変えることによって回避する。
【００２３】
次ぎの実施例は、限定された条件下での選択された被検生物の生存率に対する過カルボン酸含有溶液の原則的効果を示す。
【００２４】
【実施例】
例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ４
試験は、被検生物としてのアルテミア・サリナ（Ａｒｔｅｍｉａ  ｓａｌｉｎａ）（甲殻類）により、詳しくはその卵、幼虫及び成虫の生活段階で行った。試験した媒体は塩分３．３％を有する北海の水であり、固定温度は室温（約２０℃）であった。成虫アルテミアは５ｌの海水タンク中に入れ、アルテミアの卵及び幼虫は２ｍｌのスクリュー蓋付グラス（Ｓｃｈｒａｕｂｄｅｃｋｅｌｇｌａｅｓｅｒ）中に入れた。最高７２時間までの暴露時間による成虫動物及びナウプリウス（Ｎａｕｐｌｉｅｎ）の生存率から死亡率を求めた。試験は３つの平行群で行った。卵の場合には前記時間後の孵化率（％）を決定した。
【００２５】
次ぎの作用物質及び組合わせ物を試験した：
Ａ：過酢酸５重量％、過酸化水素２７．５重量％及び酢酸５．５重量％を含有する平衡過酢酸（硫酸２重量％の存在で酢酸及び水性過酸化水素から製造）
Ｂ：Ａによる溶液と８５重量％ギ酸との混合比１：１の混合物。同混合物を１時間の放置時間後に使用する。
【００２６】
Ｃ：Ａによる溶液と、２−ビニル−１，３−ジオキソラン及び無水マレイン酸酸（１：１）から成る混合物（＝ＶＤＬ−Ｋ）との混合物。Ａ：ＶＤＬ−Ｋの混合比は１００：１に等しい。該混合物を製造直後に使用する。
【００２７】
第１表は成虫のアルテミア・サリナの死亡率（％）を示す−薬剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＶＤＬ−Ｋを記載の濃度ｃ（ｍｇ／ｌ）で使用した、それぞれ３回の平行試験からの平均値。対照は６０匹の動物を含み、本発明の薬剤で処理した試料は１５０匹の動物を含んでいた。
【００２８】
【表１】
0004571722.tif 000002
【００２９】
第２表は、幼虫のアルテミア・サリナ（ナウプリウス）の暴露後の死亡率（％）を示す。３回の平行試験からの平均値及び各試験群の被検生物の総数を記載してある。
【００３０】
成虫アルテミアの死亡率はＡの試験濃度を用いると７２時間後に初めて９７％に達したが、Ｂ及びＣの効果ははるかに迅速でかつ定量的である。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
例７
アルテミア・サリナの休眠卵を作用物質Ａ、Ｂ及びＣ及び前記の作用物質濃度に暴露する場合には、幼虫の発生は起こらない。
【００３３】
例８
被検生物として成虫のコエビ（Ｇａｒｎｅｌｅｎ）（Ｍｙｓｉｓ  ｓｐ）を使用し、Ａによる作用物質に暴露した（ｃ＝２０００ｍｇ／ｌ）。０．５時間後にすでに死亡率は１００％であった。
【００３４】
例９及び１０
作用物質として次ぎのものを使用した：シアン化ナトリウム及び前に使用した平衡過酢酸溶液（Ｇ−ＰＥＳ）（＝Ａ）。例９及び１０では、シアン化物（ＣＮ）及びＧ−ＰＥＳを別個に、しかし同時に成虫アルテミア、そのナウプリウス及び休眠卵を含む水に加えた。水１ｌ当たりの作用物質の使用量は、例９ではＮａＣＮ３．３ｍｇ及びＧ−ＰＥＳ（配合物Ａ）１０ｍｇであり、例１０ではＮａＣＮ４６．３ｍｇ及びＧ−ＰＥＳ（配合物Ａ）５０ｍｇであった。第３表は結果−死亡率及び孵化率（％）を示す。
【００３５】
【表３】
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