(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂に液体を接触させ、次いで陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体中に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定する工程と、
前記陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体を遠心分離し、次いで遠心分離後の液体をメンブレンフィルタで濾過した後、濾液中に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定する工程とを備え、
前記両工程で得られたポリスチレンスルホン酸量から算出される微粒子型ポリスチレンスルホン酸量に基づいて前記陽イオン交換樹脂の劣化度合いを評価することを特徴とする陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂に液体を接触させる前に、陽イオン交換樹脂に銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させ、さらにヒドラジン水溶液を接触させて陽イオン交換樹脂を加速劣化させる請求項１に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項３】
加速劣化させた陽イオン交換樹脂に液体を接触させる前に、加速劣化させた陽イオン交換樹脂に酸水溶液を接触させて陽イオン交換樹脂に吸着されている銅イオン及び／又は鉄イオンを脱離させる請求項２に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項４】
陽イオン交換樹脂に液体を接触させる際に、陽イオン交換樹脂に結晶金属を添加して陽イオン交換樹脂を加速劣化させる請求項１に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項５】
ポリスチレンスルホン酸量の測定をゲルフィルトレーションクロマトグラフィーにより行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項６】
微粒子型ポリスチレンスルホン酸が、孔径０．４〜０．４５μｍのメンブレンフィルタを透過し、孔径０．１μｍ以下のメンブレンフィルタを透過しない大きさの不溶解性ポリスチレンスルホン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項７】
遠心分離において回転数を３００００ｒｐｍ以上とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の陽イオン交換樹脂の性能評価方法を用いて陽イオン交換樹脂の劣化度合いを評価することを特徴とする水処理系の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火力発電所、原子力発電所の復水脱塩装置や、電子工業における純水製造装置のポリッシャ等で使用する陽イオン交換樹脂の劣化度合いの評価方法に関する。また、本発明は、上記評価方法を用いた水処理系の管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを組み合わせた脱塩装置のイオン交換樹脂の性能評価方法として、次の方法が知られている。すなわち、▲１▼脱塩装置から樹脂をサンプリングし、▲２▼混合状態の場合は逆洗等の手法により分離し、▲３▼再生が必要な場合は、陽イオン交換樹脂は塩酸等の酸再生剤を通薬してＨ形に調整し、陰イオン交換樹脂は苛性ソーダ等のアルカリ再生剤を通薬してＯＨ形に調整した後、十分に洗浄を行い、▲４▼樹脂を脱塩装置と同様の組み合わせになるように調整し、▲５▼これを試験筒に充填して試験筒に一定濃度の塩類含有水を通水し、処理水に漏洩するイオン量を電気伝導率の値として測定する方法である。
【０００３】
しかしながら、上述したイオン交換樹脂の性能評価方法は、イオン交換樹脂の反応速度の低下を知ることはできるが、脱塩装置の処理水質に問題を生じる以前に、予めイオン交換樹脂の使用限界を予測することはできなかった。また、陽イオン交換樹脂の酸化劣化度合いは、ＴＯＣ溶出量の増加、水分保有能力の増加、ＴＯＣ溶出物中の高分子物質の増加等によって評価することが可能である。しかし、陽イオン交換樹脂からの溶出物の量は必ずしも使用期間につれて徐々に増加するわけではなく、ある時期から比較的急激に増加するため、上記性能評価方法では陽イオン交換樹脂の使用限界を予測することはできなかった。
【０００４】
これに対し、本出願人は、陽イオン交換樹脂の使用限界を予測できる方法として、陽イオン交換樹脂に銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させた後、ヒドラジン水溶液を接触させて加速劣化させ、次いで劣化させた陽イオン交換樹脂に溶離液を接触させ、この時樹脂から溶出したポリスチレンスルホン酸量を測定する陽イオン交換樹脂の性能評価方法を提案した（特開平９−２１０９７７号）。この方法は、陽イオン交換樹脂を加速劣化させた後、劣化させた陽イオン交換樹脂からのポリスチレンスルホン酸溶出量を測定し、その値に基づいて陽イオン交換樹脂の交換時期を決定する方法である。
【０００５】
すなわち、脱塩装置に通常使用されている陽イオン交換樹脂は、イオン交換基としてスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であり、その溶出物の主成分はポリスチレンスルホン酸（以下、場合によりＰＳＳという）である。この陽イオン交換樹脂を長期間使用した場合、陽イオン交換樹脂の一部が酸化分解されて劣化し、種々の分子量のＰＳＳを溶出するようになる。溶出されるＰＳＳは、陽イオン交換樹脂と対で使用される陰イオン交換樹脂の反応速度を低下させることが知られており、そのため陽イオン交換樹脂の劣化度合いの評価方法が望まれていた。しかし、ＰＳＳを溶出するようになっても、通常は陽イオン交換樹脂自体のイオン交換性能には大きな低下が認められないため、劣化度合いをＰＳＳの溶出量によって評価する方法が望まれていた。前述の特開平９−２１０９７７号の方法は、かかる要望に応えるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らが検討を行ったところ、特開平９−２１０９７７号の方法には、次のような問題があることが判明した。すなわち、劣化した陽イオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸には、低分子量のポリスチレンスルホン酸（以下、低分子量ＰＳＳという）と、高分子量のポリスチレンスルホン酸（以下、高分子量ＰＳＳという）があるが、本発明者らは、高分子量ＰＳＳには、溶解性のポリスチレンスルホン酸（以下、溶解性ＰＳＳという）と、不溶解性のポリスチレンスルホン酸（以下、不溶解性ＰＳＳという）が存在し、陰イオン交換樹脂の反応性低下には、特に不溶解性ＰＳＳが影響を与えることを見出した。しかし、不溶解性ＰＳＳはＰＳＳの特徴を有しているため、特開平９−２１０９７７号の評価方法では、不溶解性ＰＳＳを溶解性ＰＳＳと区別して定量することはできず、陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳは高分子量ＰＳＳと低分子量ＰＳＳにしか区別できなかった。そのため、高分子量ＰＳＳとして定量されるＰＳＳ中の溶解性ＰＳＳと不溶解性ＰＳＳの割合によっては、陽イオン交換樹脂の劣化度合いをうまく評価することができない場合があることが判明した。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、陽イオン交換樹脂の劣化度合いを陽イオン交換樹脂からのＰＳＳの溶出量によって評価する方法であって、陽イオン交換樹脂の劣化度合いを精度よく評価することができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述した課題を達成するために、陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体中に含まれるＰＳＳから不溶解性ＰＳＳを分離する目的で、まず、メンブレンフィルタを用いた濾過処理によって前記液体から不溶解性ＰＳＳを分離することを試みた。しかし、この方法ではフィルタが目詰まりを起こし、溶解性ＰＳＳがフィルタ上に残留して、溶解性ＰＳＳの測定値が低めになってしまうという不具合が生じた。そこでさらに検討したところ、遠心分離により前記液体中に含まれる微粒子を分離した後、さらにメンブレンフィルタで濾過を行うことにより、前記液体から不溶解性ＰＳＳを分離することが可能となり、これにより溶解性ＰＳＳの測定値に影響与えることなく、溶解性ＰＳＳ及び不溶解性ＰＳＳをそれぞれ定量できることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記（１）〜（７）に示す陽イオン交換樹脂の性能評価方法、及び、下記（８）に示す水処理系の管理方法を提供する。なお、本発明は各種の強酸性陽イオン交換樹脂の評価に適用することができ、陽イオン交換樹脂であればどのような型（例えばゲル型、ＭＲ型、ポーラス型等）のものでも評価することができる。
【００１０】
（１）陽イオン交換樹脂に液体を接触させ、次いで陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体中に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定する工程と、前記陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体を遠心分離し、次いで遠心分離後の液体をメンブレンフィルタで濾過した後、濾液中に含まれるポリスチレンスルホン酸量を測定する工程とを備え、前記両工程で得られたポリスチレンスルホン酸量から算出される微粒子型ポリスチレンスルホン酸量に基づいて前記陽イオン交換樹脂の劣化度合いを評価することを特徴とする陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（２）陽イオン交換樹脂に液体を接触させる前に、陽イオン交換樹脂に銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させ、さらにヒドラジン水溶液を接触させて陽イオン交換樹脂を加速劣化させる（１）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（３）加速劣化させた陽イオン交換樹脂に液体を接触させる前に、加速劣化させた陽イオン交換樹脂に酸水溶液を接触させて陽イオン交換樹脂に吸着されている銅イオン及び／又は鉄イオンを脱離させる（２）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（４）陽イオン交換樹脂に液体を接触させる際に、陽イオン交換樹脂に結晶金属を添加して陽イオン交換樹脂を加速劣化させる（１）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（５）ポリスチレンスルホン酸量の測定をゲルフィルトレーションクロマトグラフィーにより行う（１）〜（４）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（６）微粒子型ポリスチレンスルホン酸が、孔径０．４〜０．４５μｍのメンブレンフィルタを透過し、孔径０．１μｍ以下のメンブレンフィルタを透過しない大きさの不溶解性ポリスチレンスルホン酸である（１）〜（５）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（７）遠心分離において回転数を３００００ｒｐｍ以上とする（１）〜（６）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法。
（８）（１）〜（７）の陽イオン交換樹脂の性能評価方法を用いて陽イオン交換樹脂の劣化度合いを評価することを特徴とする水処理系の管理方法。
【００１１】
本発明において、微粒子型ＰＳＳとは、不溶解性ＰＳＳのことをいい、さらに孔径０．４〜０．４５μｍのメンブレンフィルタを透過し、孔径０．１μｍ以下のメンブレンフィルタを透過しない大きさの不溶解性ＰＳＳのことをいう。本発明では、不溶解性ＰＳＳと微粒子型ＰＳＳとを実質的に同じものとしている。したがって、本明細書では、以下、不溶解性ＰＳＳを微粒子型ＰＳＳという。
【００１２】
本発明者らは、陽イオン交換樹脂からの微粒子型ＰＳＳの溶出量と、陰イオン交換樹脂の反応性低下の度合いとが相関性を示すことを見出した。本発明では、２つの工程で得られたＰＳＳ量から算出される微粒子型ＰＳＳ量に基づいて、陽イオン交換樹脂の劣化度合いを精度よく評価することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、陽イオン交換樹脂に液体を接触させ、次いで陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体（以下、溶出液ということもある）中に含まれるＰＳＳ量を測定する工程（以下、第１工程ということもある）を実施する。第１工程で測定を行う溶出液中には、微粒子型ＰＳＳ、溶解性高分子量ＰＳＳ及び溶解性低分子量ＰＳＳが存在する。
【００１４】
陽イオン交換樹脂に接触させる液体（以下、溶離液ということもある）としては、例えば、純水や、純水に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン、水酸化ナトリウム等の電解質を比較的低濃度で溶解させた電解質水溶液等が挙げられるが、ＰＳＳの溶離効果が高いという点で、特にアンモニアとヒドラジンとを含有する混合水溶液を用いるのが好ましい。陽イオン交換樹脂に溶離液を接触させる方法も特に制限はないが、好ましくは溶離液中に陽イオン交換樹脂を浸漬して撹拌下に接触させる浸漬法を用いるとよく、また、このとき反応系の温度を約４０℃程度にするとよい。
【００１５】
陽イオン交換樹脂に接触させた後の液体（以下、溶出液ということもある）中に含まれるＰＳＳ量の測定方法に限定はなく、いかなる方法によってもよいが、ゲルフィルトレーションクロマトグラフィー（ＧＦＣ）によることが特に好ましい。ＧＦＣは液体クロマトグラフィーの一種であり、溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する方法である。ＧＦＣの検出器としては、例えば紫外線検出器、示差屈折検出器等を用いることができるが、微粒子型ＰＳＳは大きさが異なるだけで微粒子といえどもＰＳＳの特徴を有しているため、ＰＳＳと同一の波長で定量することができる。この場合、紫外線検出器はピーク面積を測ることにより容易に定量できるため特に好ましい。なお、陽イオン交換樹脂から溶出した微粒子型ＰＳＳ以外の微粒子は検出されないため定量に誤差が生じることはない。
【００１６】
また、本発明では、前記溶出液を遠心分離し、次いで遠心分離後の溶出液をメンブレンフィルタで濾過した後、濾液中に含まれるＰＳＳ量を測定する工程（以下、第２工程ということもある）を実施する。上記遠心分離及び濾過により、溶出液中から微粒子型ＰＳＳが除去される。
【００１７】
遠心分離は、溶出液中のほとんどの微粒子を除去する目的で行われるもので、その条件に特に限定はないが、容器の回転数を３００００ｒｐｍ以上、特に４５０００ｒｐｍ以上とすることが適当である。この回転数は、通常より高回転であるが、この回転数により微粒子の分離を良好に行うことができる。また、回転時間は３０分〜３時間が好ましく、例えば回転数４５０００ｒｐｍの場合は回転時間を１時間程度とすることが適当である。
【００１８】
メンブレンフィルタによる濾過は、遠心分離後の溶出液中に残存する微粒子を除去する目的で行われるもので、メンブレンフィルタとしては、孔径が０．１μｍ以下のものを用いることが好ましい。孔径０．１μｍとは、バブルポイント法（ＪＩＳ−Ｋ３８３２）などの物理的測定法や、一定粒径の粉末を用いて測定するＪＩＳ−Ｚ８９０１などの粒子保留性測定方法により算出した値を示すものである。また、上記以外の方法で測定される場合もあり、一般には平均孔径と称されているので、本発明においてもこれに倣うものとする。本発明では、メンブレンフィルタとして、上記孔径を有するものであれば、精密濾過膜、限外濾過膜等の任意のものを用いることができるが、操作の簡便性の点でディスク形の精密濾過膜が特に好ましい。
【００１９】
第２工程におけるＰＳＳ量の測定手段に限定はないが、第１工程と同様にＧＦＣによることが特に好ましい。
【００２０】
なお、第１工程及び第２工程におけるＧＦＣによるＰＳＳ量の測定において、紫外線検出器を用いる場合、紫外線は懸濁物質中では散乱、反射の影響を受けるため、試料中に微粒子が含まれる場合と含まれない場合とでは、ＰＳＳ濃度と吸光度との関係が異なる。したがって、試料中に微粒子が含まれる場合と含まれない場合の両方の検量線を作成して定量を行うことが適当である。
【００２１】
ところで、第１工程で測定を行う溶出液中には微粒子型ＰＳＳ、溶解性高分子量ＰＳＳ及び溶解性低分子量ＰＳＳが存在し、第２工程で測定を行う溶出液中には溶解性高分子量ＰＳＳ及び溶解性低分子量ＰＳＳが存在するが、両工程では高分子量ＰＳＳのみ、すなわち第１工程では微粒子型ＰＳＳ及び溶解性高分子量ＰＳＳ、第２工程では溶解性高分子量ＰＳＳを定量することが好ましい。具体的には、分子量１，６００以上、特に１０，０００以上のＰＳＳを定量することが好ましい。溶離液を接触させたときに陽イオン交換樹脂から溶出するＰＳＳは、例えば復水脱塩装置等の実際の水処理系において陽イオン交換樹脂から溶出するものとほぼ同じであると考えられるが、溶出するＰＳＳのうち分子量が約１，６００未満の低分子量のものは、たとえ溶出してもこの陽イオン交換樹脂と対で使用される陰イオン交換樹脂を汚染してその反応性を低下させることはほとんどない。したがって、このような低分子量のＰＳＳの溶出はあまり問題とならない。これに対して、分子量が１，６００以上のＰＳＳは、比較的少量でも陰イオン交換樹脂を汚染してその反応性を低下させるので、その存在は陰イオン交換樹脂に対して重大な影響を及ぼすこととなる。したがって、陽イオン交換樹脂の性能評価の指標としては、陽イオン交換樹脂と対で使用される陰イオン交換樹脂の性能低下に大きな影響を及ぼす、比較的高分子量のＰＳＳのを指標とするのがよい。
【００２２】
本発明では、前記第１及び第２工程で得られたＰＳＳ量から算出される微粒子型ＰＳＳ量に基づいて、陽イオン交換樹脂の劣化度合いを評価することが好ましい。すなわち、第１工程では、微粒子型ＰＳＳ、溶解性高分子量ＰＳＳ及び溶解性低分子量ＰＳＳの合計量又は微粒子型ＰＳＳ及び溶解性高分子量ＰＳＳの合計量が測定される。また、第２工程では、溶解性高分子量ＰＳＳ及び溶解性低分子量ＰＳＳの合計量又は溶解性高分子量ＰＳＳの量が測定される。したがって、第１工程で得られたＰＳＳ量から第２工程で得られたＰＳＳ量を差し引くことにより、微粒子型ＰＳＳ量を得ることができる。
【００２３】
なお、前記第１及び第２工程は、陽イオン交換樹脂のみに対して実施してもよく、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合物に対して実施してもよい。また、陽イオン交換樹脂の再生処理を行ってから第１及び第２工程を実施してもよい。
【００２４】
本発明では、陽イオン交換樹脂を加速劣化させてから前記第１及び第２工程を行うことができ、これによって陽イオン交換樹脂の劣化度合いをさらに精度よく評価することが可能となる。
【００２５】
陽イオン交換樹脂を加速劣化させる方法の一例として、陽イオン交換樹脂に液体を接触させる前に、陽イオン交換樹脂に銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させ、さらにヒドラジン水溶液を接触させる方法を挙げることができる。
【００２６】
この場合、陽イオン交換樹脂に銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させる方法はいかなるものでもよく、例えばこれらの金属イオンを含む水溶液に陽イオン交換樹脂を浸漬する浸漬法や、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに上記金属イオンを含む水溶液を通液するカラム法等が挙げられる。銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させた陽イオン交換樹脂にヒドラジン水溶液を接触させるとなぜ陽イオン交換樹脂が加速劣化するのかは明らかではないが、上記金属イオンとヒドラジンとの反応によって酸化剤である過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が発生するためではないかと推定される。
【００２７】
陽イオン交換樹脂にヒドラジン水溶液を接触させる方法も特に限定はなく、例えば上記金属イオン吸着の場合と同様な浸漬法やカラム法を用いることができるが、好適には浸漬法によって接触させるとよく、具体的には上記金属イオン吸着後の陽イオン交換樹脂を例えば濃度０．０１〜１．０ｗｔ％のヒドラジン水溶液中に浸漬し、撹拌下に１０〜７０時間程度接触させるとよい。
【００２８】
上述の加速劣化手段を採用する場合において、陽イオン交換樹脂に接触させる溶離液としてヒドラジンを含有する水溶液を用いるときには、加速劣化させた陽イオン交換樹脂に液体を接触させる前に、加速劣化させた陽イオン交換樹脂に酸水溶液を接触させて陽イオン交換樹脂に吸着されている銅イオン及び／又は鉄イオンを脱離させることが好ましい。銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させ、さらにヒドラジン水溶液を接触させて劣化処理を行った陽イオン交換樹脂に、ＰＳＳを測定するための溶離液としてヒドラジンを含有する水溶液を接触させる場合は、銅イオン及び／又は鉄イオンが陽イオン交換樹脂に吸着されたままだと溶離液中のヒドラジンとの接触によって陽イオン交換樹脂の劣化がさらに進行し、その結果、溶出するＰＳＳの量や分子量に変化が生じて正確な性能評価が行えなくなるおそれがある。そのため、劣化処理を行った陽イオン交換樹脂に塩酸、硫酸等の酸水溶液を接触させて、樹脂に吸着されている銅イオン及び／又は鉄イオンを予め脱離させてから溶離液と接触させるようにするとよい。
【００２９】
陽イオン交換樹脂を加速劣化させる方法の他の例としては、陽イオン交換樹脂に溶離液を接触させる際に、陽イオン交換樹脂に結晶金属を添加する方法を挙げることができる。結晶金属とはイオン状ではない金属をいい、例としてはＦｅ3０4、Ｆｅ2０3、ＣｕＯなどが挙げられる。陽イオン交換樹脂に結晶金属を添加することにより、実際のイオン交換装置において考えられるのと同様な物理的な劣化を陽イオン交換樹脂に与えることができ、これにより陽イオン交換樹脂の加速劣化を引き起こすことができる。
【００３０】
なお、陽イオン交換樹脂に銅イオン及び／又は鉄イオンを吸着させ、さらにヒドラジン水溶液を接触させる加速劣化方法と、陽イオン交換樹脂に結晶金属を添加する加速劣化方法とを併用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に示す。
（実験１）
新品の強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍｌを硫酸銅（ＣｕＳＯ4）水溶液中に浸漬し、上記陽イオン交換樹脂に銅イオンを樹脂１リットル当たりＣｕとして０．４ｇ吸着させた。次いで、この銅イオン吸着樹脂をヒドラジン水溶液中に樹脂１リットル当たり０．１５当量のヒドラジン量となる条件で１６時間浸漬し、加速劣化させた。その後、この樹脂に５％塩酸水溶液を樹脂１リットル当たり４００ｇ（３５％ＨＣｌ水溶液として）の割合で通液して該樹脂を再生し、樹脂に吸着されている銅イオンを脱離させた。
【００３２】
再生後の陽イオン交換樹脂を純水で洗浄した後、濃度１％のアンモニアと濃度０．２％のヒドラジンを含む水溶液（溶離液）１００ｍｌ中に浸漬し、４０℃に加温して１６時間振とうした。１６時間振とう後、溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量をＧＦＣで測定した。その結果、溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量はゼロであり、新品の陽イオン交換樹脂では、上記の処理によっては分子量１０，０００以上のＰＳＳは溶出しないことがわかった。
【００３３】
（実験２）
溶解性低分子量ＰＳＳ、溶解性高分子量ＰＳＳ及び微粒子型ＰＳＳの陰イオン交換樹脂への付着量と、陰イオン交換樹脂の物質移動係数（ＭＴＣ）との関係を調べた。結果を図１に示す。図１より、微粒子型ＰＳＳは溶解性低分子量ＰＳＳ、溶解性高分子量ＰＳＳに較べ、陰イオン交換樹脂の反応性低下に大きく影響を与えることが確認された。
【００３４】
（実施例１）
実際の混床式復水脱塩装置において使用している強酸性陽イオン交換樹脂Ａ及びＢ（ただし、Ａ，Ｂはそれぞれ別の装置から採取したもの）のそれぞれ５０ｍｌに、５％塩酸水溶液を樹脂１リットル当たり４００ｇ（３５％ＨＣｌ水溶液として）の割合で通液して該樹脂を再生した。
【００３５】
再生後の陽イオン交換樹脂を純水で洗浄した後、濃度１％のアンモニアと濃度０．２％のヒドラジンを含む水溶液（溶離液）１００ｍｌ中に浸漬し、４０℃に加温して１６時間振とうした。１６時間振とう後、溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量（ＰＳＳ量１）及び分子量１０，０００未満のＰＳＳ量（ＰＳＳ量２）をＧＦＣでそれぞれ測定した（第１工程）。一方、前記溶出液を回転数４５０００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離し、さらに孔径０．１μｍのメンブレンフィルタで濾過した後、溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量（ＰＳＳ量３）及び分子量１０，０００未満のＰＳＳ量（ＰＳＳ量４）をＧＦＣでそれぞれ測定した（第２工程）。そして、ＰＳＳ量１からＰＳＳ量３を差し引いた値を微粒子型ＰＳＳ量とした。結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004583570.tif 000002
【００３７】
（検討）
陽イオン交換樹脂Ａを使用している実際の脱塩装置（Ａプラント）では、使用開始後約３年で樹脂交換の必要があることがわかっている。この実績から、Ａプラントでは、図２に示すように、高分子ＰＳＳ発生量（前記ＰＳＳ量１に相当するＰＳＳ量）１ｍｇＰＳＳ／Ｌ−樹脂を基準として樹脂交換を行っている。Ｂプラントでは、同じく前記ＰＳＳ量１に相当する高分子ＰＳＳの発生量が１ｍｇＰＳＳ／Ｌ−樹脂となるのは、使用開始後約２年である。しかし、Ｂプラントでは、実際には２年経過後も陰イオン交換樹脂の物質移動係数は低下しておらず、樹脂交換の必要はない。一方、Ａプラント及びＢプラントにおける微粒子型ＰＳＳ発生量の経時変化は図３に示す通りであり、Ａプラントでは微粒子型ＰＳＳ発生量が１ｍｇＰＳＳ／Ｌ−樹脂となるのは約３年程度であって、図２の高分子ＰＳＳ発生量の場合とほぼ同じであるが、Ｂプラントでは４年以上が経過しても微粒子型ＰＳＳ発生量は１ｍｇＰＳＳ／Ｌ−樹脂に達していない。したがって、微粒子型ＰＳＳ発生量を指標とすれば、前記ＰＳＳ量１に相当する高分子ＰＳＳ量を指標として性能評価を行う従来法に比べ、陽イオン交換樹脂の劣化度合いを精度よく評価して、陽イオン交換樹脂の交換時期を的確に予測することができる。
【００３８】
（実施例２）
実際の混床式復水脱塩装置において使用している強酸性陽イオン交換樹脂Ａ及びＢ（ただし、Ａ及びＢはそれぞれ別の装置から採取したもの）のそれぞれ５０ｍｌを硫酸銅（ＣｕＳＯ4）水溶液又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）水溶液中に浸漬し、これら陽イオン交換樹脂にそれぞれ銅イオン又は鉄イオンを樹脂１リットル当たりＣｕとして０．４ｇ又はＦｅとして０．３７ｇ吸着させた。次いで、この銅イオン又は鉄イオン吸着樹脂をヒドラジン水溶液中に樹脂１リットル当たり０．１５当量のヒドラジン量となる条件で１６時間浸漬し、加速劣化させた。その後、この樹脂に５％塩酸水溶液を樹脂１リットル当たり４００ｇ（３５％ＨＣｌ水溶液として）の割合で通液して該樹脂を再生し、樹脂に吸着されている銅イオン又は鉄イオンを脱離させた。
【００３９】
再生後の陽イオン交換樹脂を純水で洗浄した後、実施例１と同様の方法で溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量（ＰＳＳ量１）及び分子量１０，０００未満のＰＳＳ量（ＰＳＳ量２）をＧＦＣでそれぞれ測定した（第１工程）。また、実施例１と同様の方法で遠心分離、濾過を行った後、溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量（ＰＳＳ量３）及び分子量１０，０００未満のＰＳＳ量（ＰＳＳ量４）をＧＦＣでそれぞれ測定した（第２工程）。そして、ＰＳＳ量１からＰＳＳ量３を差し引いた値を微粒子型ＰＳＳ量とした。結果を下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004583570.tif 000003
【００４１】
（実施例３）
実際の混床式復水脱塩装置において使用している強酸性陽イオン交換樹脂Ａ及びＢ（ただし、Ａ及びＢはそれぞれ別の装置から採取したもの）のそれぞれ５０ｍｌに５％塩酸水溶液を樹脂１リットル当たり４００ｇ（３５％ＨＣｌ水溶液として）の割合で通液して該樹脂を再生した。
【００４２】
再生後の陽イオン交換樹脂を純水で洗浄し、次いで陽イオン交換樹脂に結晶金属として酸化第二銅（ＣｕＯ）又は四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を樹脂１リットル当たりＣｕ又はＦｅとして０．５ｇ添加した。その後、実施例１と同様の方法で溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量（ＰＳＳ量１）及び分子量１０，０００未満のＰＳＳ量（ＰＳＳ量２）をＧＦＣでそれぞれ測定した（第１工程）。また、実施例１と同様の方法で遠心分離、濾過を行った後、溶出液中に含まれる分子量１０，０００以上のＰＳＳ量（ＰＳＳ量３）及び分子量１０，０００未満のＰＳＳ量（ＰＳＳ量４）をＧＦＣでそれぞれ測定した（第２工程）。そして、ＰＳＳ量１からＰＳＳ量３を差し引いた値を微粒子型ＰＳＳ量とした。結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004583570.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、陽イオン交換樹脂の劣化度合いを精度よく評価することができ、陽イオン交換樹脂の交換時期を的確に予測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低分子量ＰＳＳ、溶解性ＰＳＳ及び微粒子型ＰＳＳの陰イオン交換樹脂への付着量と、陰イオン交換樹脂の物質移動係数（ＭＴＣ）との関係を示すグラフである。
【図２】実際の復水脱塩装置で使用した陽イオン交換樹脂からの高分子ＰＳＳの発生量の経時変化を示すグラフである。
【図３】実際の復水脱塩装置で使用した陽イオン交換樹脂からの微粒子型ＰＳＳの発生量の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0004583570.tif 000005
【図２】
0004583570.tif 000006
【図３】
0004583570.tif 000007