(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する工程、並びに、前記塗装された３層を一度に焼き付け硬化させる工程からなる塗膜形成方法であって、
前記中塗り塗料、前記ベース塗料及び前記クリヤー塗料は、不揮発分９０重量％における温度に対する粘度の測定をそれぞれについて行った場合に、最低粘度が、
中塗り塗料≧ベース塗料≧クリヤー塗料
の関係を満たすものであり、硬化開始温度が、
中塗り塗料≦ベース塗料≦クリヤー塗料
の関係を満たすものであり、
前記中塗り塗料は、水酸基価５０〜２５０、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜１００００である水酸基含有樹脂（ａ）；水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）；及び、水酸基価１００〜４００および平均粒径（Ｄ50）０．０５〜５μｍである非水ディスパージョン樹脂（ｃ）；を樹脂固形分として含み、
前記中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料は、塗装後、１４０℃で３０分間硬化させた場合の体積収縮率が４５％以下であり、
前記中塗り塗料は、不揮発分９０重量％において、６０℃での粘度Ｖｉｓ（６０℃）が１０〜１０００ｐｏｉｓｅであり、９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）が１〜５００ｐｏｉｓｅであり、１２０℃での粘度Ｖｉｓ（１２０℃）が１００〜１００００ｐｏｉｓｅであって、
Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１．５〜１０であり、Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が２〜３０であり、および
前記ベース塗料は、不揮発分９０重量％において、６０℃での粘度Ｖｉｓ（６０℃）が１０〜１０００ｐｏｉｓｅであり、９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）が１〜５００ｐｏｉｓｅであり、１２０℃での粘度Ｖｉｓ（１２０℃）が１００〜１００００ｐｏｉｓｅであって、
Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１．５〜１０であり、
Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が２〜２０である、
塗膜形成方法。
【請求項２】
中塗り塗料の塗装時の不揮発分は４０〜７０重量％であり、ベース塗料の塗装時の不揮発分は３０〜６０重量％であり、クリヤー塗料の塗装時の不揮発分は４０〜７０重量％である請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の塗膜形成方法により得られる被塗物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等の電着塗装された素材の上に複層塗膜を形成させる方法に関し、更に詳しくは、自動車車体等に中塗り塗料を塗布し、その上にウエット・オン・ウエット方式によりベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、一度に焼き付け硬化を行う、いわゆる３コート１ベーク塗装系によって複層塗膜を形成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体等は、被塗物である鋼板の表面に塗装下地としてリン酸亜鉛等による化成処理が行われた後、下塗り塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装が行われて、複層塗膜が形成されている。
このうち、塗装工程は、通常、電着塗装により下塗り塗装を行い焼き付け硬化させて下塗り塗膜を形成させ、その上に中塗り塗料を塗装し焼き付け硬化させて中塗り塗膜を形成させた後、上塗り塗装が行われており、下塗り塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装は各塗装後に別々に焼き付け硬化が行われている。
【０００３】
上塗り塗装としてベース塗料及びクリヤー塗料を用いる場合には、中塗り塗料を塗装し焼き付け硬化させた後、ベース塗料及びクリヤー塗料をウエット・オン・ウエット方式により塗装してから一度に焼き付け硬化を行う、いわゆる３コート２ベーク法により行われている。
【０００４】
このような３コート２ベーク法は、塗装工程が長く、エネルギー消費量が多いため、トータルコストが高いという問題点があった。
特公昭５９−３３０３３号公報には、電着塗装により下塗りを行い焼き付けを行った後、中塗り塗料及びメタリック塗料を塗布して同時に焼き付けを行うメタリック塗装方法が開示されている。
しかしながら、従来の中塗り塗料及びメタリック塗料を用いてこの方法を実施した場合には、中塗り塗料とメタリック塗料とが塗装の界面において混和し、中塗り塗料を塗装した後に一旦焼き付け硬化を行う３コート２ベーク法と比較して、仕上がり外観に劣るという問題が生じていた。
【０００５】
ところで、非水ディスパージョン樹脂（ＮＡＤ）は、低公害性、省資源性、及び、その流動特性による塗装作業性、耐久性等に優れていることから、機器、自動車等のメタリック塗装に使用されてきた。
特開昭５７−１７７０６８号公報には、アクリル系共重合体の存在下で単量体成分をグラフト重合させた分散粒子を含む非水分散性樹脂被覆組成物が開示されている。このものは、分散粒子が硬化後も塗膜中に分散して不均一構造をとることにより、表面硬度及び耐衝撃性に優れた塗膜が得られるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車車体等の電着塗装された素材を塗装する際に、中塗り塗料を塗布し、ウエット・オン・ウエット方式でベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料の３層を同時に焼き付け硬化させる方法であって、従来の３コート２ベーク法と比較して同等若しくはそれ以上の優れた仕上がり外観を得ることができる塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明者らは、中塗り塗料を塗布した後に焼き付け硬化が行われる従来の３コート２ベーク法の場合には、下地隠蔽性が高く、即ち、電着塗料によって形成された電着塗膜の表面の肌荒れは、中塗り塗料を塗装し硬化した後にベース塗料及びクリヤー塗料を塗装した塗膜にはあまり影響を及ぼさないが、中塗り塗料を塗布した後に焼き付け硬化を行わずにウエット・オン・ウエット方式でベース塗料及びクリヤー塗料を塗装し３層を同時に焼き付け硬化を行う３コート１ベーク法の場合には、下地隠蔽性が低く、電着塗料によって形成された電着塗膜の表面の肌荒れが、最終の仕上がり外観にも大きく影響し、ムジ肌が発現するものであることがわかった。そして、この電着塗膜に対する下地隠蔽性を向上させるためには、（１）中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を焼き付け硬化させる過程においては、当初は温度上昇に伴い粘度が減少して行き、硬化が始まると粘度は上昇に転ずるが、この焼き付け過程における各層の最低粘度及び硬化開始温度の関係が適正なものであること、即ち、焼き付け過程においては、３層のうち上層の最低粘度が下層の最低粘度より低いこと、及び、上層の硬化開始温度が下層の硬化開始温度より高いことが重要であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明者らはまた、（２）中塗り塗料を塗布した後ベース塗料及びクリヤー塗料をウエット・オン・ウエット方式で塗装する場合における、中塗り塗料及びベース塗料の溶剤膨潤率を低下させること
（３）中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を焼き付け硬化させる過程においては、溶剤が揮発し塗膜の体積が減少していくが、この体積収縮率を小さくすること
によって、電着塗膜に対する下地隠蔽性を更に向上させ、優れた仕上がり外観の塗膜が得られることも見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する工程、並びに、上記塗装された３層を一度に焼き付け硬化させる工程からなる塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料、上記ベース塗料及び上記クリヤー塗料は、不揮発分９０重量％における温度に対する粘度の測定をそれぞれについて行った場合に、最低粘度が、
中塗り塗料≧ベース塗料≧クリヤー塗料
の関係を満たすものであり、硬化開始温度が、
中塗り塗料≦ベース塗料≦クリヤー塗料
の関係を満たすものであることを特徴とする塗膜形成方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗膜形成方法は、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する工程、並びに、上記塗装された３層を一度に焼き付け硬化させる工程からなるものである。
【００１１】
本発明においては、上記中塗り塗料、上記ベース塗料及び上記クリヤー塗料は、不揮発分９０重量％における温度に対する粘度の測定をそれぞれについて行った場合に、最低粘度が、
中塗り塗料≧ベース塗料≧クリヤー塗料
の関係を満たすものであり、硬化開始温度が、
中塗り塗料≦ベース塗料≦クリヤー塗料
の関係を満たすものである。上記の関係を満たすことによって、焼き付け硬化過程において、塗装された３層のうち最低粘度は上層ほど低く、硬化開始温度は上層ほど高い結果、下層の硬化が開始する時でも上層はフロー性を有しており硬化は下層よりも遅れて開始することとなるので、下地隠蔽性を向上させることができ、得られる塗膜の外観が優れたものとなる。
【００１２】
本発明において、上記最低粘度及び上記硬化開始温度は、塗料の不揮発分９０重量％において種々の温度での粘度の値を測定し、その測定値から最低粘度、及び、その最低粘度における温度を読み取ったものである。この測定は、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料についてそれぞれ別個に行うものである。上記測定する温度としては、４０〜１５０℃の範囲を挙げることができる。
本発明において、不揮発分９０重量％における粘度とは、不揮発分９０±２重量％における粘度を意味するものである。
また、本発明において、粘度は、正弦波応力に対する動的粘弾性率として測定されるものを意味し、例えば、ＵＢＭ社製レオゾルＧ−３０００を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明の中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料の不揮発分は、溶液型の場合、それぞれ塗装時で４０〜７０重量％、３０〜６０重量％、４０〜７０重量％であることが好ましい。下限の値を下回ると、ハイソリッド系塗料とすることができず、不揮発分９０重量％において最低粘度及び硬化開始温度が上述の関係を満たすものが得られない場合があるだけでなく、不揮発分９０重量％において測定した粘度の値に最低点がない場合があったり、更に、焼き付け硬化時の体積収縮率が大きくなるので、得られる塗膜の仕上がり外観が劣る。上限の値を超えると、粘性が高すぎるので、かえって塗膜外観に劣ったり、作業性が低くなる場合がある。より好ましくは、中塗り塗料４５〜６０重量％、ベース塗料４０〜５０重量％、クリヤー塗料４５〜６０重量％である。
【００１４】
上記中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料は、塗装後、１４０℃、３０分間硬化させた場合の体積収縮率が４５％以下であるものが好ましい。４５％を超えると、電着塗膜の下地隠蔽性に劣る結果、良好な仕上がり外観の塗膜を得ることができない場合がある。より好ましくは、４０％以下である。
本発明において、１４０℃、３０分間硬化させた場合の体積収縮率は、下記式で求めることができる。
体積収縮率（％）＝｛（１００−塗着ＮＶ）／溶剤比重｝／［｛（１００−塗着ＮＶ）／溶剤比重｝＋（塗着ＮＶ／乾燥塗膜比重）｝×１００
（式中、塗着ＮＶは、塗装前の被塗物の重量をＷ１、塗料の付着した被塗物の重量をＷ２、１４０℃で３０分間乾燥後の重量をＷ３とした場合に、
塗着ＮＶ（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
により求められる不揮発分の値を表す。溶剤比重は、各塗料に含まれる溶剤の比重を表す。乾燥塗膜比重は、各塗料中の不揮発分の比重であって、個々の成分の比重とその割合から計算により求められる値である。）
【００１５】
中塗り塗料
本発明において、中塗り塗料は、不揮発分９０重量％において、６０℃での粘度Ｖｉｓ（６０℃）が１０〜１０００ｐｏｉｓｅであり、９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）が１〜５００ｐｏｉｓｅであり、１２０℃での粘度Ｖｉｓ（１２０℃）が１００〜１００００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。
不揮発分９０重量％においてＶｉｓ（９０℃）が１〜５００ｐｏｉｓｅのものを使用することによって、焼き付け過程における中塗り塗料の最低粘度が小さい結果、体積収縮していっても塗膜がフロー性を有することとなり、電着塗膜に対する下地隠蔽性が向上し、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる。従って、Ｖｉｓ（９０℃）が５００ｐｏｉｓｅを超えるものは、焼き付け過程における中塗り塗料の最低粘度が大きく、優れた仕上がり外観の塗膜が得られない。好ましくは、Ｖｉｓ（９０℃）が１〜３００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは、１〜２００ｐｏｉｓｅである。
【００１６】
不揮発分９０重量％においてＶｉｓ（６０℃）が１０ｐｏｉｓｅ未満である塗料、Ｖｉｓ（９０℃）が１ｐｏｉｓｅ未満である塗料、及び、Ｖｉｓ（１２０℃）が１００ｐｏｉｓｅ未満である塗料は、塗膜外観に劣ったり、塗膜の基本的性能が維持できない場合がある。Ｖｉｓ（６０℃）が１０００ｐｏｉｓｅを超えるもの、及び、Ｖｉｓ（１２０℃）が１００００ｐｏｉｓｅを超えるものは、塗料調製時にはハイソリッド系の中塗り塗料とすることができないため、焼き付け硬化させた時の体積収縮が大きくなり、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。
【００１７】
本発明の中塗り塗料は、不揮発分９０重量％において、６０℃での粘度Ｖｉｓ（６０℃）と９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）との比〔Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）〕が１．５〜１０であり、１２０℃での粘度Ｖｉｓ（１２０℃）と９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）との比〔Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）〕が２〜３０であることが好ましい。
Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１．５未満であるか、又は、Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が２未満のものは、焼き付け過程における中塗り塗料の最低粘度を小さくすることができないので、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１０を超えるか、又は、Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が３０を超えるものは、実際には調製が困難である。
【００１８】
本発明において、上記中塗り塗料としては、水酸基含有樹脂（ａ）、水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）及び非水ディスパージョン樹脂（ｃ）からなるものを好適に使用することができる。
上記中塗り塗料として非水ディスパージョン樹脂（ｃ）を含むものを使用することによって、ベース塗料に含まれる溶剤による中塗り塗料の溶剤膨潤率を低下させ、中塗り塗料とベース塗料とが塗装の界面において混和することを防止することができるので、更に優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる。
【００１９】
上記水酸基含有樹脂（ａ）は、水酸基を含有し、中塗り塗料に使用される媒体に溶解するものを意味し、例えば、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。ＳＰ値を高く設計することができる点よりアクリル樹脂を用いることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸又はその無水物からなるものを使用することができる。
【００２０】
上記水酸基含有樹脂（ａ）は、水酸基価５０〜２５０、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．５〜１２であるものが好ましい。水酸基価、酸価及びＳＰ値がこれらの範囲の上限を超えると、塗膜にした場合の耐水性が低下する。水酸基価及び酸価が下限未満であると、塗料の硬化性が低下し、また、ＳＰ値が下限未満であると、ベース塗料とのなじみが起こる。
上記水酸基含有樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００が挙げられるが、１１００〜５０００が好ましく、より好ましくは１２００〜３０００である。数平均分子量がこの範囲のものを使用することによって、中塗り塗料をハイソリッド系とすることができるので、上述の粘度範囲を有する中塗り塗料を得ることが可能となるのみならず、焼き付け硬化させた時の体積収縮も小さくなり、塗膜の仕上がり外観を向上することができる。
【００２１】
なお、本明細書において、ＳＰ値は、溶解度パラメーターとよばれるものであり、溶解性の尺度を示すものである。ＳＰ値は、ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ−１，第５巻、１６７１−１６８１頁（１９６７）記載の方法により計算することができる。
即ち、測定温度２０℃にて、サンプルとして樹脂０．５ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍＬをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解する。良溶媒としては、ジオキサン、アセトンを用い、貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、イオン交換水を用いる。濁点測定は、５０ｍＬビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。樹脂のＳＰ値δは次式により計算することができる。
δ＝（Ｖml1/2 δml＋Ｖmh1/2 δmh）／（Ｖml1/2 ＋Ｖmh1/2 ）
Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ）
δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2
Ｖi ：溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）
φi ：濁点における各溶媒の体積分率
δi ：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ値貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ値貧溶媒混合系
【００２２】
上記水酸基含有樹脂（ａ）は、樹脂固形分総量に対して、固形分で１０〜７０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満であると、得られる塗膜が脆くなったり、また、塗膜外観が低下したりして、塗膜の基本的性能が劣る。７０重量％を超えると、非水ディスパージョン樹脂（ｃ）の配合割合が減少する結果、塗膜の仕上がり外観が低下する。好ましくは、１０〜５０重量％、より好ましくは、２０〜５０重量％である。
【００２３】
上記中塗り塗料は、水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）を含むものである。
上記硬化剤（ｂ）としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。
上記硬化剤（ｂ）は、樹脂固形分総量に対して、固形分で１０〜７０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満であると、硬化が不充分となることがあり、塗膜物性に劣る。７０重量％を超えても、不経済であり、更に、塗膜の仕上がり外観が低下する。より好ましくは、２０〜５０重量％である。
上記水酸基含有樹脂（ａ）と水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）との組み合わせは特に限定されないが、顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせることが好ましい。
【００２４】
上記中塗り塗料は、非水ディスパージョン樹脂（ｃ）を含むものである。
上記非水ディスパージョン樹脂（ｃ）は、高ＳＰ値のコア部分と低ＳＰ値のシェル部分からなるものである。コア部分が高ＳＰ値を有しているので、塗料中の溶剤に不溶である結果、溶剤による膨潤率をも小さくすることができ、更に、ベース塗膜との微妙な混じり合いにより起こる色戻りを防止することができる。低ＳＰ値のシェル部分は、分散安定剤としての働きを担う。更に、この非水ディスパージョン樹脂（ｃ）は非架橋粒子であるので、焼き付け時の最低粘度を小さくすることができる。また、この粒子自体も上記水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）によって架橋することができ、この場合塗膜形成成分となり得ることから、添加量を高くすることが可能である。従って、上記非水ディスパージョン樹脂（ｃ）によって、電着塗膜の下地隠蔽性が大きく、ムジ肌を抑制することができ、鮮映性、光沢性も高い塗膜外観を得ることができる。
【００２５】
上記非水ディスパージョン樹脂（ｃ）は、ＳＰ値が１１〜１４であり、コア部分とシェル部分のＳＰ値の差が０．５〜３であることが好ましい。ＳＰ値の差が０．５未満では、塗料の不揮発分を低下させることができず、溶解膨潤したり、また、コア部分が有する粘性制御効果が低くなるので、電着塗膜の下地隠蔽性が小さく、更に、ベース塗料との間でなじみが生じて、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。ＳＰ値の差が３を超えるものは、分散が不安定となり、分離が起こったり、中塗り塗料とベース塗料とが混じり合って反転やワレが生じる場合がある。好ましくは、ＳＰ値の差が１〜３である。
上記水酸基含有樹脂（ａ）のＳＰ値と上記非水ディスパージョン樹脂（ｃ）のＳＰ値との関係は、ベース塗料とのなじみを抑制することができる点から、非水ディスパージョン樹脂（ｃ）のＳＰ値が高い方が好ましい。
【００２６】
上記非水ディスパージョン樹脂（ｃ）としては、水酸基価が１００〜４００、好ましくは１３０〜３００のものである。１００未満であると、塗料の硬化性が低下し、４００を超えると、耐水性が低下する場合がある。
酸価としては、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜にしたときの耐水性が低下する。
平均粒径（Ｄ50）は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
０．０５μｍ未満であると、塗料の不揮発分が低下し、５μｍを超えると、粘性制御効果に劣り、外観不良となる。
上記分散安定樹脂のＴｇは、３０℃以下が好ましい。３０℃を超えると、塗膜外観に劣り、耐チッピング性が低下したりする。
【００２７】
上記非水ディスパージョン樹脂（ｃ）は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製することができる。分散安定樹脂がシェル部分を構成し、重合性単量体が共重合されたものがコア部分を構成する。
【００２８】
上記重合性単量体としては、官能基を有する単量体が好ましい。官能基を有する単量体は、得られる非水ディスパージョン樹脂が上記水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）と反応して３次元に架橋した塗膜を形成することができる。
上記官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００２９】
一方、酸基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有するものが挙げられ、カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。スルホン酸基を有するものの例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸基を有する重合性単量体を用いる場合には、酸基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
更に、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等も挙げられる。
【００３０】
その他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物）；Ｃ3 以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；（メタ）アクリル酸ベンジル；イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチル等）；マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル等）；フマル酸エステル（フマル酸ジメチル等）；その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル；ベオバモノマー（商品名、シェル化学社製）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。
上記重合性単量体は、官能基を有するもの及びその他の単量体のなかから、単独で、又は、２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
上記重合性単量体は、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等のパーオキシド系開始剤が挙げられる。これらの開始剤の使用量は、重合性単量体合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶媒中での重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００３２】
上記重合性単量体を共重合させる際に存在させる分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂を有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸基価が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０である。１０未満であると、硬化性、密着性、安定性等が低下し、２５０を超えると、分散が不安定となる。
酸価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜にした場合の耐水性が低下する。
数平均分子量としては、２０００〜１００００が好ましい。２０００未満であると、分散が不安定化し、１００００を超えると塗料の不揮発分が低下する。
【００３３】
上記分散安定樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。
上記分散安定樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択することができるが、上記の重合性単量体に用いられる水酸基、酸基等の官能基を有する単量体を用いることが好ましく、更に必要に応じてグリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。官能基を有する単量体は、得られる非水ディスパージョン樹脂が硬化剤（ｂ）と反応して３次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００３４】
上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体は、炭素数１０以上の側鎖を有するものが、単量体の全量に対して１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
１０重量％未満であると、ベース塗料との間でなじみが生じる。５０重量％を超えると、中塗り塗料のなかで分離が起こったり、中塗り塗料とベース塗料とが混じり合って反転やワレが生じる場合がある。
【００３５】
更に、上記単量体は、親水基を有するものが、重合性単量体の全量に対して２０〜５０重量％含まれることが好ましい。２０重量％未満であると、硬化性、密着性及び安定性に劣る場合がある。５０重量％を超えると、分散性が不安定となる場合がある。
上記親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基及びエーテル基が挙げられる。
【００３６】
上記分散安定剤と上記重合性単量体との比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、例えば、両成分の合計重量に基づいて、分散安定樹脂は３〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、重合性単量体は９７〜２０重量％、好ましくは９５〜４０重量％である。更に、有機溶媒中における分散安定剤と重合性単量体との合計濃度は、合計重量を基準に、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００３７】
このようにして得られる非水ディスパージョン樹脂（ｃ）は、樹脂固形分総量に対して、固形分で１８〜５０重量％含まれることが好ましい。１８重量％未満であるか、又は、５０重量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下する。より好ましくは、２３〜４５重量％である。
【００３８】
上記中塗り塗料は、通常、顔料を含有するものである。
上記顔料は、顔料と樹脂固形分との合計量に対して１０〜７０重量％で含まれることが好ましい。本明細書において、樹脂固形分とは、水酸基含有樹脂（ａ）、水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）及び非水ディスパージョン樹脂（ｃ）の固形分の合計量を意味するものである。１０重量％未満であると、得られる中塗り塗料をハイソリッド系にすることができず、焼き付け硬化させた場合に体積収縮が大きくなり、仕上がり外観に劣る場合がある。７０重量％を超えると、顔料が多すぎるので、塗膜の外観が低下する。
【００３９】
上記顔料としては特に限定されず、従来の中塗り塗料に用いられるものが挙げられ、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機着色顔料等が挙げられる。更に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料；アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用してもよい。
上記顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系中塗り塗料を用いることもできるし、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせたいわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００４０】
上記中塗り塗料は、従来公知の添加剤、例えば、粘性制御剤、ワキ防止剤、希釈用溶剤等を添加することができる。
上記粘性制御剤としては、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系のもの；酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系のもの；有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの；ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料；顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、中塗り塗料の塗料形態としては、溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型のものとしては有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型が挙げられる。
上記中塗り塗料は、水酸基含有樹脂（ａ）、水酸基と反応しうる硬化剤（ｂ）及び非水ディスパージョン樹脂（ｃ）、並びに、顔料やその他の成分を、ニーダー、ロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の方法によって得ることができる。
【００４２】
ベース塗料
本発明において、ベース塗料は、不揮発分９０重量％において、６０℃での粘度Ｖｉｓ（６０℃）が１０〜１０００ｐｏｉｓｅであり、９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）が１〜５００ｐｏｉｓｅであり、１２０℃での粘度Ｖｉｓ（１２０℃）が１００〜１００００ｐｏｉｓｅであって、Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１．５〜１０であり、Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が２〜２０であることが好ましい。
不揮発分９０重量％においてＶｉｓ（９０℃）が１〜５００ｐｏｉｓｅのものを使用することによって、焼き付け過程におけるベース塗料の最低粘度が小さい結果、体積収縮していっても塗膜がフロー性を有することとなり、電着塗膜に対する下地隠蔽性が向上し、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる。従って、Ｖｉｓ（９０℃）が５００ｐｏｉｓｅを超えるものは、焼き付け過程におけるベース塗料の最低粘度が大きく、優れた仕上がり外観の塗膜が得られない。好ましくは、Ｖｉｓ（９０℃）が１〜３００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは、１〜２００ｐｏｉｓｅである。
【００４３】
不揮発分９０重量％においてＶｉｓ（６０℃）が１０ｐｏｉｓｅ未満である塗料、Ｖｉｓ（９０℃）が１ｐｏｉｓｅ未満である塗料、及び、Ｖｉｓ（１２０℃）が１００ｐｏｉｓｅ未満である塗料は、塗膜外観に劣ったり、塗膜の基本的性能が維持できない場合がある。Ｖｉｓ（６０℃）が１０００ｐｏｉｓｅを超えるもの、及び、Ｖｉｓ（１２０℃）が１００００ｐｏｉｓｅを超えるものは、塗料調製時にはハイソリッド系のベース塗料とすることができないため、焼き付け硬化させた時の体積収縮が大きくなり、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。
【００４４】
上記ベース塗料は、不揮発分９０重量％において、６０℃での粘度Ｖｉｓ（６０℃）と９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）との比〔Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）〕が１．５〜１０であり、１２０℃での粘度Ｖｉｓ（１２０℃）と９０℃での粘度Ｖｉｓ（９０℃）との比〔Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）〕が２〜２０であることが好ましい。
Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１．５未満であるか、又は、Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が２未満のものは、焼き付け過程におけるベース塗料の最低粘度を小さくすることができないので、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。Ｖｉｓ（６０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が１０を超えるか、又は、Ｖｉｓ（１２０℃）／Ｖｉｓ（９０℃）が２０を超えるものは、実際には調製が困難である。
【００４５】
本発明において、ベース塗料としては、非水ディスパージョン樹脂を含むもの、及び／又は、架橋性重合体微粒子（ミクロゲル）を含むものを好適に使用することができる。
上記非水ディスパージョン樹脂及び架橋性重合体微粒子はともに、粘性付与剤として働くものであり、層間でなじみや反転が生じることを防いで、鮮映性、光沢性の高い塗膜外観を得ることを目的とするものである。しかし、架橋性重合体微粒子は架橋されたものであり、塗膜形成成分とはなり得ないことから、添加量が５重量％以下に限られ、結果として、溶剤による膨潤率の低下に寄与する割合が小さい。一方、非水ディスパージョン樹脂は、ＳＰ値の高いコア部分を有する非架橋粒子であり、添加量を高くすることが可能であるので、溶剤による膨潤率の低下に寄与する割合が大きいだけでなく、焼き付け時の最低粘度を小さくすることができ、よって、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる点から、本発明においては、非水ディスパージョン樹脂を含むものを使用することが好ましい。
【００４６】
上記非水ディスパージョン樹脂としては、上述の中塗り塗料において記載した非水ディスパージョン樹脂（ｃ）を挙げることができ、また、上記非水ディスパージョン樹脂とともに使用する樹脂及び硬化剤についても、上述の中塗り塗料において記載したものを挙げることができる。
ベース塗料においては、上記非水ディスパージョン樹脂の配合量は、樹脂固形分総量に対して、固形分で５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であるか、又は、５０重量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下する。より好ましいは、１８〜４５重量％である。
【００４７】
上記架橋性重合体微粒子としては、特開平１０−５６８０号公報に記載されているものを使用することができる。具体的には、塗料用の有機溶剤に不溶であり、ある程度架橋されているポリマーからなり、好ましくは平均粒径０．０１〜１０μｍのミクロ粒子であり、塗料中に安定に分散される特性を備えたものである。
平均粒径が０．０１μｍ未満では、生産設備上の困難性が高く、粒子形状の維持も困難になる。１０μｍを超えると、安定性が低下する。好ましくは、０．０１〜１μｍである。
【００４８】
上記架橋性重合体微粒子の製造方法としては、エチレン性不飽和単量体を架橋性の単量体と水性媒体中で乳化重合させて微粒子共重合体をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分離、濾過乾燥等の手段で水を除去する方法；脂肪酸炭化水素等の単量体は溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で、エチレン性不飽和基を有する単量体を架橋性の単量体と反応させ、得られる微粒子共重合体を分散する方法（ＮＡＤ法）等、各種の方法が知られており、本発明においては上記の特性を備えたものであればいずれの製法によるものでもよい。
本発明においては、前者の乳化重合により得る方法が好ましいが、なかでも、両イオン性基を分子内に有する単量体を多価アルコール成分の１つとして合成したアルキド樹脂又はポリエステル樹脂等の乳化能を有する樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合させることにより得られるものがより好ましい。
【００４９】
上記の両イオン性基は、−Ｎ+ −Ｒ−ＣＯＯ- 又は−Ｎ+ −Ｒ−ＳＯ3 - として表され（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖又は分岐状アルキレン基を表す）、これを分子内に有する単量体としては、２つ以上のヒドロキシル基を有するものを用いることができる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有アミノスルホン型両性イオン化合物が樹脂合成上好ましい。具体的には、ビスヒドロキシエチルタウリン等を挙げることができる。
【００５０】
上記の単量体を用いて合成された乳化能を有する両イオン性基を分子内に有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００のポリエステル樹脂を好適に用いることができる。上限を超えると、樹脂のハンドリング性が低下し、下限を下回ると塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする。
【００５１】
上記樹脂の存在下で乳化重合させる重合性単量体としては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を含有させる必要がある。上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体は、全単量体中の０．１〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００５２】
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
上記のようにして得られる架橋性重合体微粒子の添加量は、ベース塗料の固形分に対して、０．５〜５重量％が好ましい。０．５重量％未満であると、架橋性重合体微粒子を添加することによる効果が得られず、５重量％を超えると、得られる塗膜の平滑性が失われ易く、ピンホールも生じ易い。
【００５４】
上記架橋性重合体微粒子とともに使用する塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、このうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂系アルキド樹脂等が好適に使用される。
上記塗膜形成性樹脂に対しては、必要に応じて、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；（ブロック）ポリイソシアネート化合物等の架橋剤を含むことができる。
【００５５】
本発明において、上記ベース塗料は、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできるし、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型ベース塗料として用いることもできる。
上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。
分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【００５６】
上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、より好ましい。
上記光輝性顔料のベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般に２３重量％以下である。２３重量％を超えると、塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．０１〜１８重量％である。
【００５７】
上記光輝性顔料以外の顔料としては、中塗り塗料において記載した着色顔料、体質顔料を用いることができる。
上記顔料としては、光輝性顔料、着色顔料及び体質顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めたベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。５０重量％を超えると塗膜外観が低下する。
【００５８】
本発明においては、ベース塗料の塗料形態としては、溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型のものとしては有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型が挙げられる。
ベース塗料に用いられるその他の添加剤、及び、ベース塗料の調製方法としては、中塗り塗料において例示したものを挙げることができる。
【００５９】
クリヤー塗料
クリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因するベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また、ベース塗膜を保護するために形成されるものである。
本発明において、クリヤー塗料は、上記の最低粘度及び硬化開始温度の関係を満たすものであれば特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【００６０】
上記塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００６１】
上記クリヤー塗料としては、上述したベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部である。１０重量部を超えると、外観が低下し、０．１重量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合を起こす原因となる。
上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。
上記クリヤー塗料の調製方法としては、中塗り塗料において例示した方法を挙げることができる。
【００６２】
基材
本発明の塗膜形成方法は、電着塗装された素材に対して適用されるものである。
上記電着塗装に用いられる電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型のものを用いることができる。防食性に優れた塗膜を得ることができる点より、カチオン型のものが好ましい。
電着塗装を行う素材としては特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等；これらの金属を含む合金及び鋳造物が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品が挙げられる。これらの金属は、電着塗装が行われる前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００６３】
塗装方法
本発明の塗膜形成方法は、上記の電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する工程を含むものである。
上記塗装方法としては特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー；通称「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。好ましくは、回転霧化式の静電塗装機等を用いる方法である。
上記ベース塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレーと上記の回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【００６４】
上記中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料の塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、それぞれ、中塗り塗膜５〜４０μｍ、ベース塗膜５〜３５μｍ、クリヤー塗膜１０〜７０μｍである。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず、膜切れが発生したりする。
本発明において、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装するとは、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料をウエット・オン・ウエットでこの順番に塗装することを意味するものであり、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜をそれぞれ別々に１００℃以上で焼き付け硬化させるような工程を含まないものであればよい。従って、ベース塗料を塗布する前及び／又はクリヤー塗料を塗布する前に、一定時間室温で放置、又は、例えば６０〜１００℃未満にて２〜１０分間加熱することによって塗膜を予め乾燥させる工程を含んでもよく、このような方法も本発明の一つである。特に、ベース塗料を水性型塗料で用いる場合等には、良好な仕上がり外観が得られることから、クリヤー塗料を塗装する前に、塗膜を予め乾燥させることが好ましい。
【００６５】
本発明の塗膜形成方法は、上記のように塗装された中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料の３層を一度に焼き付け硬化させる工程を含むものである。
上記焼き付け硬化させる温度としては、１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃にて行うことによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなり、１１０℃未満では硬化が充分ではない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜６０分間が適当である。
本発明の塗膜形成方法によって得られる複層塗膜の膜厚は、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。３００μｍを超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、３０μｍ未満であると、膜自体の強度が低下する。
【００６６】
本発明の塗膜形成方法は、下地隠蔽性に優れており、良好な仕上がり外観の塗膜を得ることができる。更に、従来一般的であった３コート２ベーク法におけるよりも、中塗り塗料の焼き付け工程を省くことができるので、塗装工程を短くすることができ、エネルギー消費量も削減できることから、トータルコストとしては大幅に減少させることができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例において、「部」は重量部を表す。
合成例１  アクリル樹脂の合成１
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、キシレン８２部を仕込み、次いで下記の組成の溶液：
メタクリル酸                ４．５部
アクリル酸エチル          ２６．０部
プラクセルＦＭ−１        ６４．５部
（ダイセル化学工業社製水酸基含有モノマー）
ＭＳＤ−１００              ５．０部
（三井東圧化学社製メチルスチレンダイマー）
アゾイソブチロニトリル    １３．０部
のうち２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら、上記混合溶液の残り９３．０部を３時間で滴下し、次いでアゾイソブチロニトリル１．０部、キシレン１２部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌還流させたのちに、減圧下で６３部の溶剤を留去して反応を終了した。固形分７５％、数平均分子量２０００のアクリル樹脂ワニス１を得た。
【００６８】
合成例２  アクリル樹脂の合成２
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、トルエン３００部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００部を仕込み、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。温度が１０５℃に上昇したら還流させながら、下記配合の溶液を３時間で等速滴下した。
スチレン                                          ５０．０部
メタクリル酸メチル                              ３００．０部
メタクリル酸エチル                                ７９．０部
アクリル酸エチル                                ４４４．０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                １０４．０部
メタクリル酸                                      ２３．０部
トルエン                                        ４００．０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート      ７．０部
３０分間エージング後、トルエン２００部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる溶液を３０分間で等速滴下した。反応溶液を更に１時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量２１０００のアクリル樹脂ワニス２を得た。
【００６９】
合成例３  非水ディスパージョン樹脂の合成
（ａ）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル９０部を仕込み、次いで下記の組成の溶液：
メタクリル酸メチル                ３８．９部
ステアリルメタクリレート          ３８．８部
２−ヒドキシエチルアクリレート    ２２．３部
アゾイソブチロニトリル              ５．０部
のうち２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００、ＳＰ値９．５のアクリル樹脂を得た。
【００７０】
（ｂ）非水ディスパージョン樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、冷却器を備えた容器に、酢酸ブチル３５部を仕込み、上記の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液：
スチレン                            ７．０部
メタクリル酸                        １．８部
メタクリル酸メチル                １２．０部
エチルアクリレート                  ８．５部
２−ヒドキシエチルアクリレート    ４０．７部
アゾイソブチロニトリル              １．４部
を１００℃で３時間で滴下し、次いで、アゾイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径０．１８μｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１８μｍの非水ディスパージョン樹脂含量４０重量％の酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のＴｇは、２３℃、水酸基価は１６２であった。ＳＰ値は、１１．８であり、分散安定樹脂であるシェル部分とコア部分とのＳＰ値の差は、２．３であった。
【００７１】
実施例１
中塗り塗料の調製
２Ｌのベッセルに、合成例１で得られたアクリル樹脂ワニス１を３２８部投入し、続いてＣＲ−９３（石原産業社製酸化チタン）９７３部、ＦＷ−２００Ｐ（デグサ社製カーボンブラック）１０部、更に酢酸ブチル１５９部及びキシレン８２部を順に入れた。その後、仕込み全重量と同量のガラスビーズ（品名ＧＢ５０３Ｍ、粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上ＳＧミルで３時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。最後にキシレンを８１．８部添加後、約１０分攪拌し、ガラスビーズを濾過して、顔料ペーストとした。
作製したペーストに固形分比が表２の通りになるように、樹脂、非水ディスパージョン樹脂及び硬化剤を配合して、中塗り塗料を調製した。
【００７２】
ベース塗料の調製
２Ｌのベッセルに、合成例１で得られたアクリル樹脂ワニス１を５００部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１（ビッグケミー社製；分散助剤）を３２０部投入し、続いてモナーク１４００（キャボット社製カーボンブラック）１０部、更に酢酸ブチル３１部及びキシレン３１部を順に入れた。その後、仕込み全重量と同量のガラスビーズ（品名ＧＢ５０３Ｍ、粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上ＳＧミルで３時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。
分散終了後、ガラスビーズを濾過して、顔料ペーストとした。
作製したペーストに固形分比が表２の通りになるように、樹脂、非水ディスパージョン樹脂及び硬化剤を配合して、ベース塗料を調製した。
【００７３】
クリヤー塗料
クリヤー塗料としては、不揮発分が４８％のＭＡＣ  Ｏ−１３３０（日本ペイント社製）を使用した。
希釈条件
各塗料は下記の条件で希釈し、塗装した。
（中塗り塗料）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／キシレン＝９／１１
１９秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
（ベース塗料）
シンナー：ＥＥＰ／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）／酢酸エチル＝８／７／５
２０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
（クリヤー塗料）
シンナー：ＥＥＰ／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１２２秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
【００７４】
塗装方法
表１に示す塗装条件下、ＳＰＣダル鋼板（２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．８ｍｍ）にパワートップＶ−６（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装したカチオン電着塗装板を、移動板に付着して移動させながら、中塗り塗料を塗装、１０分後にベース塗料を塗装、２．５分後に更にもう一度ベース塗料を塗装（２ステージ塗装）、その後２０分後にクリヤー塗料を塗装した。塗装した中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、１４０℃で３０分間焼き付け硬化させた。
【００７５】
【表１】
0004582875.tif 000002
【００７６】
外観評価
塗装した塗板の外観を、ビッグケミー社製ウエーブスキャンのＳＷの値で評価した。結果を表２に示した。数値の小さいもの程良好な結果が得られたことを表す。
【００７７】
塗着ＮＶ（不揮発分）測定方法
中塗り塗装、ベース塗装及びクリヤー塗装について別々に操作を行って、下記方法に従って計算した。
器具：重量（ｗ１）を測定したアルミ箔を、５ｃｍ×１０ｃｍの四角い穴をあけた紙で覆ったものをマスキングテープで鉄板にはりつける。
操作：この鉄板を上記塗装時に塗板に隣接するように移動板に付着させ、塗料塗布後、アルミ箔を鉄板から剥がす。
ＮＶ測定：塗料の付着したアルミ箔の重量（ｗ２）を測定後、１４０℃で３０分間乾燥後の重量（ｗ３）を測定する。
計算：下記の式より塗着ＮＶ（％）を計算する。
塗着ＮＶ（％）＝（ｗ３−ｗ１）／（ｗ２−ｗ１）×１００
得られた結果を表２に示した。
【００７８】
体積収縮率計算方法
体積収縮率（％）を下記式に従って計算する。
体積収縮率（％）＝｛（１００−塗着ＮＶ）／溶剤比重｝／［｛（１００−塗着ＮＶ）／溶剤比重｝＋（塗着ＮＶ／乾燥塗膜比重）｝×１００
溶剤比重：塗料中の溶剤組成から、中塗り塗料は０．８７、ベース塗料は０．８６とした。
乾燥塗膜比重：各塗料組成から、中塗り塗料１．６４、ベース塗料１．２３とした。
得られた結果を表２に示した。
【００７９】
粘度測定方法
中塗り塗料をブリキ板にスプレー塗装し、８０℃で約５分間加熱後、不揮発分９０％近傍の塗料を掻き取った。このサンプルの粘度を、以下の条件にて測定した。
測定機種：ＵＢＭ社製レオゾルＧ−３０００
測定法：動的粘弾性率測定（正弦波）
測定モード：温度依存性
チャックコーンプレート
コーン直径／角：１８．９６ｍｍ／１．９７４ｄｅｇ
加振条件：連続加振（周波数１．０Ｈｚ／ひずみ  ０．５ｄｅｇ）
開始／終了温度：４０／１５０℃
昇温ステップ：２℃／分
トルク／ロードセル：２ｋｇ・ｃｍ／５ｋｇ
得られた粘度の結果を曲線で結んだグラフを図１に示し、６０℃、９０℃及び１２０℃での粘度を表２に示した。図１より読み取った最低粘度及び硬化開始温度を表２に示した。
中塗り塗料と同様にして、ベース塗料及びクリヤー塗料についてもそれぞれ粘度を測定し、最低粘度及び硬化開始温度を読み取った。結果を表２及び図１に示した。
【００８０】
耐溶剤性試験方法
中塗り塗料及びベース塗料をそれぞれブリキ板上に塗装後（２０μｍ）、８０℃×１０分乾燥してＮＶを上げたものを作成し、これに、代表的な塗料溶剤であるＳ−１５０、キシロール、ＥＥＰを１滴スポットし、３０秒静置後約４５度傾斜して状態を観察した。
○：変化なし
△：膨潤
×：溶解
得られた結果を表２に示した。
【００８１】
比較例１
固形分比が表２の通りになるように、樹脂、非水ディスパージョン樹脂及び硬化剤を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、中塗り塗料及びベース塗料を調製して塗装を行い、測定及び評価を行った。
結果を表２及び図２に示した。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２中、サイメル２５４はメチル・ブチル混合型メラミン樹脂（三井サイテック社製）である。
実施例１は、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料の焼き付け過程における最低粘度及び硬化開始温度の関係が適正なものであること、更に、実施例１で使用した中塗り塗料及びベース塗料は、体積収縮率が小さいものであり、非水ディスパージョン樹脂を含むことより耐溶剤性にも優れるものであったことより、３コート１ベーク法で塗装し焼き付け硬化させた場合の仕上がり外観に優れるものであった。
比較例１は、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料の焼き付け過程における最低粘度が、中塗り塗料よりもベース塗料の方が高くなっていること、また、ベース塗料の体積収縮率が大きく、非水ディスパージョン樹脂を含まない中塗り塗料は耐溶剤性に劣るものであったので溶剤により膨潤すると考えられることより、良好な仕上がり外観は得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法により、自動車車体等を３コート１ベーク法で塗装した場合に、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料それぞれについての温度に対する粘度の測定結果を示したグラフである。
【図２】比較例１における、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料それぞれについての温度に対する粘度の測定結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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