(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）とからなる海島繊維であって、ポリマー（Ａ）を島成分、ポリマー（Ｂ）を海成分とすることを特徴とする海島繊維。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量の合計に対するポリマー（Ａ）の重量の割合を３０重量％未満になるよう混合したポリマー原液を、湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸する請求項１記載の海島繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の海島繊維から、アルカリ溶液によりポリマー（Ｂ）を分解溶出することを特徴とする極細アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系ポリマーとエステル系ポリマーからなる海島繊維とその製造方法、および、それから得られる極細アクリル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の極細アクリル繊維の製造方法としては、極細口金、複合口金、ポリマーブレンドによる方法が公知である。極細口金による極細アクリル繊維の製造方法は、通常より孔径の小さな口金を使用し、製糸工程のみで細繊度の繊維を得る方法である。複合口金による極細アクリル繊維の製造方法は、複合口金を使用し、異種ポリマーとの複合紡糸を行った後、異種ポリマーを除去または割繊する事で極細のアクリル繊維を得る方法である。このうち、極細口金を使用する際には単糸繊度が小さいため、製糸工程における糸切れや巻きつきなどの工程トラブルが多発し、複合口金を使う場合は、多層の口金を使用してポリマーを口金面まで導出するため、従来のアクリル繊維の紡糸口金に比べて孔間距離を大きくとる必要があり、口金の多ホール化が難しく、生産性が悪いという問題があった。
【０００３】
一方、ポリマーブレンドによる極細アクリル繊維の製造方法は、ブレンド繊維の製糸工程と、ブレンド繊維から異種ポリマーを除去する除去工程からなる。製糸工程においては、アクリル系ポリマーに異種ポリマーを混合して紡糸を行う事で、極細口金や複合口金といった特殊な口金を使用せず、ポリマーの相分離により海島構造を持ったブレンド繊維、すなわち異種ポリマーが海部、アクリル系ポリマーが繊維軸方向に筋状に伸びて島部を形成している海島繊維を得る。つづいて除去工程においては、得られた海島繊維から異種ポリマーを除去することで極細アクリル繊維を得る。この方法では、製糸工程において従来のアクリル繊維の口金、製糸工程を利用することが可能であり、複合口金で不可能であった口金の多ホール化が実現できる。また、得られる海島繊維の単糸繊度は従来のアクリル繊維と同等であるため、極細口金を使用する際に問題となる糸切れや巻きつきといった製糸工程のトラブルも改善された(特許文献１、２参照)。しかしながら、ポリマーブレンドによる極細アクリル繊維の製造方法においては、異種ポリマーの選択が非常に難しく、公知の技術においては以下に示すように製糸工程、あるいは除去工程における問題が課題として残されていた。たとえば、従来のアクリル繊維の製糸工程を利用する目的で、アクリル繊維の製糸工程で使用されている凝固液で固化可能な異種ポリマーとして、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどが用いられてきた。しかし、これらのポリマー種はアルカリや酸に対して耐薬品性があるため、海島繊維を得た後に異種ポリマーを除去するためにはメタノールやトリクロルエチレン、メタノール、アセトンといった人体に有害であり、爆発性があり、環境負荷が大きい溶剤を使用しなくてはならず、異種ポリマーの除去工程において、環境保護、安全確保のために溶媒回収、排気、防爆設備といった大きな設備投資が必要であった。さらに、これら異種ポリマーが難分解性のため、除去の際にポリマーの低分子化が困難であり、拡散の遅いポリマー分子の状態で溶剤による溶出を行い除去する必要があった。このため溶出効率が非常に悪く、除去工程には膨大な時間がかかり、極細アクリル繊維の生産性が悪い、また長大な設備を必要とするため設備費が高い、といった問題があった。
【０００４】
これら除去工程の問題に対しては、異種ポリマーとしてビニルアルコール系ポリマーを使用した海島繊維を紡糸した後に、水中で叩解または高圧水流で割繊、もしくは樹脂と混練することで割繊し、極細アクリル繊維を得る製法が開示されている（特許文献３参照）。この製法では異種ポリマーの除去工程において水を使用する、もしくは除去を行わないため、除去工程の設備費用の削減、環境負荷の低減が可能である。しかしながら、該海島繊維を得るための製糸工程に以下に挙げる問題があった。異種ポリマーとしてビニルアルコール系ポリマーを使用する際の製糸工程における凝固溶媒としては、ビニルアルコール系ポリマーおよびアクリロニトリル系ポリマーに対して固化能力のあるアルコール類やケトン類といった有機溶剤が用いられていたが、アルコール類やケトン類は低沸点で引火性が低く爆発性がある。このため、製糸工程における安全確保の為に、従来のアクリル繊維の製造設備に加えて防爆、排気設備が必要であり、大きな設備投資が必要であった。さらに、得られる海島繊維自体の取り扱い性にも問題があり、海成分となるポリビニルアルコールが水に対して親和性を持つため、湿度が高いと単糸接着が起こり易く、海島繊維の状態で運搬、加工する際の雰囲気の湿度管理が必要であった。また、割繊や混練による極細化では、得られる極細繊維は異種繊維の混合物であり、アクリル繊維を単体で得ることができないために用途が限定されていた。
【０００５】
上述のように、従来、アクリロニトリル系ポリマーと異種ポリマーのブレンドにより海島繊維を得たのち、異種ポリマー成分を除去、または割繊することで極細アクリル繊維を得る製造方法において、海島繊維を形成する製糸工程、または海島繊維から異種ポリマーを除去する除去工程で使用する有機溶媒を安全に取り扱うために膨大な設備投資が必要であること、また、除去工程における溶出効率の悪さが問題であった。また、得られる海島繊維自体の取り扱い性にも問題があった。これら製糸工程、除去工程の両方における問題を解決し、さらに取り扱いが容易な海島繊維を形成するためにアクリロニトリル系ポリマーにブレンドする異種ポリマーの選択が必須であり、これらの問題すべてを解決することが可能なポリマー種とアクリロニトリル系ポリマーからなる海島繊維とその製造方法、および極細アクリル繊維の製造方法の確立が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５８−１７４６２２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開平３−１３０４１１号公報（第１〜５頁）
【特許文献３】特開平９−１７０１１５号公報（第１〜９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決できる海島繊維とその製造方法、およびそれから得られる極細アクリル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するために、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【０００８】
本発明の第１の発明は、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー （Ｂ）とからなる海島繊維であって、ポリマー（Ａ）を島成分、ポリマー（Ｂ）を海成分とすることを特徴とする海島繊維。
【０００９】
本発明の第２の発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量の合計に対するポリマー（Ａ）の重量の割合を３０重量％未満になるよう混合したポリマー原液を、湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸する第１の発明記載の海島繊維の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第１の発明記載の海島繊維から、アルカリ溶液によりポリマー（Ｂ）を分解溶出することを特徴とする極細アクリル繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の海島繊維は、従来のポリマーブレンドによる極細アクリル繊維の製造方法における海島繊維と比べ、吸湿による単糸接着が起きにくいため、運搬、加工性に優れている。なお、除去工程における溶媒の安全対策に必要な設備投資を大幅に削減する事が可能となる。
【００１２】
本発明の海島繊維の製造方法により、そのような繊維を生産性に優れ、環境負荷の少ない方法で製造できる。
【００１３】
本発明の極細アクリル繊維の製造方法により、従来法と比較して短時間で効率良く海島繊維から海成分ポリマーを除去する事が可能であり、極細アクリル繊維の生産性が向上する。さらに、除去工程において有機溶剤を使用しないため、特別な防爆設備を必要としないことから、従来法と比べて設備費用の削減が可能である。さらに、本発明の製造方法では溶媒で溶出させたエステル系ポリマーの低分子量体は分離回収、再利用することができるため、高い歩留まりと省資源化に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の海島繊維ついて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の海島繊維は、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）とからなるブレンド繊維であり、エステル系ポリマー（Ｂ）からなる連続相、すなわち海部の中にアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）からなる独立相が繊維軸方向に筋状に伸びて微分散して島部を形成しているモルホロジーを有することを特徴とする。海島繊維の横断面におけるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）からなる独立相、すなわち島部の最大直径が５μｍ以下、かつ平均直径が１μｍ以下であることが好ましい。島部の最大直径を５μｍ以下、かつ平均直径を１μｍ以下とすることで、この海島繊維から海成分のエステル系ポリマー（Ｂ）を除去した後に得られる極細アクリル繊維の風合いが非常にソフトになる。なお、横断面によっては島部の中に海成分が存在してもよい。海島繊維のモルホロジー観察、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）を主成分とする独立相の最大直径および平均直径の測定については、実施例記載の方法により、繊維横断面の電子顕微鏡観察により行う。
【００１６】
本発明に用いるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）としては、アクリロニトリルホモポリマー及び／又は用途に応じてアクリロニトリルモノマーと他種モノマーとのアクリロニトリル系共重合体を用いることができる。他種モノマーの例としては、アクリル繊維の風合いや染色性を変える目的でスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類、さらにｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。そのほか、炭素繊維前駆体として用いる場合は、耐炎化工程でのアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の環化の進行を促進する目的でカルボン酸基、もしくはそのエステル化物を有するモノマーもしくはアクリルアミド系モノマーを共重合してもよい。アクリロニトリルモノマーと他種モノマーとの比率は繊維の用途に応じて適宜選択可能であるが、好ましくはアクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリルモノマーが４０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。アクリロニトリルモノマーの比率を上げることで、本発明の海島繊維から海成分を除去した後に得られる極細アクリル繊維のアクリル繊維独自の特性が保たれる。
【００１７】
本発明で用いるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）は、４５℃における２０重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜１０００ｐｏｉｓｅであるものが可紡性の点から好ましい。
【００１８】
本発明で用いるエステル系ポリマー（Ｂ）としては、主鎖にエステル結合を含むポリマーをいう。エステル系ポリマー（Ｂ）を使用する事で、海島繊維の紡糸工程において凝固液にアルコール類やケトン類などの爆発性があり、環境負荷の大きい有機溶媒を使わずに、例えば、水により凝固が可能であり、特殊な設備を必要とせず、従来のアクリル繊維の製造方法が利用できる。また、エステル系ポリマー（Ｂ）はアルカリ溶液により容易に分解するため、海島繊維から極細アクリル繊維を製造する際のエステル系ポリマー（Ｂ）の除去工程においても有機溶剤を使用せず、例えばアルカリ溶液を使用してエステル系ポリマー（Ｂ）の低分子化と抽出を同時に行う事で効率良く除去が可能であり、従来のポリマーブレンドによる極細アクリル繊維の製造方法における海島繊維と比べ、除去工程における処理速度が飛躍的に向上し、また、製糸工程および除去工程で使用する溶媒の安全対策に必要な設備投資を大幅に削減する事が可能となる。さらに、海島繊維は吸湿による単糸接着が起きにくいため、運搬、加工性に優れている。
【００１９】
本発明のエステル系ポリマー（Ｂ）は主鎖にエステル結合を含むポリマーであればモノマー種、構造、重合度ともに特に限定しないが、原液調整時の溶媒への溶解性、および延伸性の点から、４５℃における１５重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１０００ｐｏｉｓｅ以下であるものが好ましい。
【００２０】
また、本発明のエステル系ポリマー（Ｂ）は、海島繊維からアルカリ溶液を用いてエステル系ポリマー（Ｂ）を除去して極細アクリル繊維化する際にエステル系ポリマー（Ｂ）の分解速度を上げ、短時間で溶出させる目的で、ポリアルキレングリコールを共重合したブロックポリエーテルエステルがより好ましい。さらに、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）との相溶性を改善し、紡糸原液の安定性を向上する目的でこのブロックポリエーテルエステルにアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）と相溶性のよいモノマーをグラフト共重合することが最も好ましい。
【００２１】
ポリアルキレングリコールの分子量は、ポリエステルとの重合性の点から１０００〜２００００が好ましく、溶媒への溶解性の点、およびできるブロックポリエーテルエステルを均一な構造とするために３０００〜６０００とすることがより好ましい。また、ポリアルキレングリコールの混率は、エステル系ポリマー（Ｂ）の全重量に対して１〜６０重量％が好ましい。１重量％以上とすることで、アルカリ処理時の分解速度が促進され、６０重量％以下とすることで得られる海島繊維の耐水性が向上する。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、などが挙げられるが、中でも重合性、およびアルカリ分解性の面からポリエチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２２】
上記したブロックポリエーテルエステルのポリエステル部の組成については、エステル系ポリマー（Ｂ）の結晶性を抑え、原液調整時の溶媒への溶解性を向上させ、またアルカリ処理時の分解性を向上させる目的で、脂肪族ジオールに対し脂肪族ジカルボン酸、あるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物を組み合わせたものが好ましい。脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などがあげられる。また、ポリアルキレングリコールとの重合性を向上する目的でＣ６以下の脂肪族ジカルボン酸成分を含むことがより好ましい。
【００２３】
上記したグラフト共重合するモノマーとしては、１種または２種以上のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）と相溶性のよいモノマーであればよく、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の海島繊維の繊度は、単糸繊度は０．１ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下が好ましい。単糸繊度を０．１ｄｔｅｘ以上とすることで製糸工程での糸切れが少なくなり工程通過性が向上する、かつ５００ｄｔｅｘ以下とする事で除去工程における除去効率が高くなる。より好ましくは１ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下である。
【００２５】
つぎに、本発明の海島繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）を混合してポリマー原液を作る方法としては、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）と溶媒が均一に混合できればよく、例えば、両ポリマーを混合した後に両ポリマーに共通の良溶媒に溶解しても、一方のポリマーを溶解したポリマー溶液に、他方のポリマーを混合しても、両ポリマーの溶液同士の混合でもよい。混合方法としては、例えばエクストルーダーなどによる混練、ポリマー溶液の混合攪拌、あるいは紡糸口金直前での静的混練器による混合などを単独あるいは併用して用いることができる。
【００２７】
ポリマー溶液に使用する溶媒としてはアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）に良共通の溶媒がよく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００２８】
ポリマー原液の温度と濃度としては、製糸性と操業性の点から２０〜９０℃が好ましく、ポリマー原液の濃度は２０〜９０℃における粘度が２０〜１０００ｐｏｉｓｅとなるようにポリマー濃度を調節することが好ましい。
【００２９】
ポリマー原液中のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）の混合比率としては、原液中のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）の重量の合計に対するアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の重量が３０重量％未満である。３０重量％未満とすることで、得られるブレンド繊維中のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）を主成分とする独立相同士の融合による連続相化が抑えられ、最大直径が５μｍ以下、かつ平均直径が１μｍ以下となるため、ブレンド繊維からエステル系ポリマー（Ｂ）を除去した後に得られる極細アクリル繊維の風合いは非常にソフトになる。また、極細アクリル繊維の製造コストを抑える目的で混合比率を１０重量％以上、３０重量％未満とする事がより好ましい。
【００３０】
紡糸方法は混合したポリマー原液をアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）の両ポリマーに対して固化能力のある溶媒で満たした凝固浴中に吐出する湿式紡糸、ポリマー原液を一旦空中を走行させてから凝固浴に導く乾湿式紡糸が適用できる。
【００３１】
凝固溶媒としてはアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）の両成分に対する貧溶媒を含む溶液であればよく、溶媒回収の観点から、両成分に対する貧溶媒とポリマー原液調整の際に用いる溶媒との混合溶媒が特に好ましい。このような例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、水といった貧溶媒と原液調整時の溶媒との混合溶液が挙げられる。環境負荷の低減と、凝固溶媒を安全に取り扱うための設備費用面から、水と原液調整の際に用いる溶媒との混合溶液を用いることが最も好ましい。混合溶液の濃度としては、凝固液中における原液調整時の溶媒の濃度が１０〜９０重量％であることが好ましい。凝固液中における原液調整時の溶媒の濃度を１０重量％以上とすることで、凝固液の回収、精製分離、再利用にかかる費用が削減でき、９０重量％以下とすることで紡糸原液の凝固が、より好ましくは２０〜８０重量％である。凝固浴の温度は、操業性の点から０〜９０℃で行うことが好ましく、より好ましくは５〜７０℃である。
【００３２】
凝固糸の引き取り速度としては、操業性の観点から１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。このようにして得られたブレンド繊維は、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が海成分、エステル系ポリマー（Ｂ）が島成分となった海島繊維である。さらに、得られた海島繊維中のアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が構成する島部の直径を減少させアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の配向を高めるために、延伸を行うことが好ましい。延伸は凝固に引き続き液浴延伸により多段階で行うことが好ましく、総延伸倍率は目的に応じ適宜調整することができるが２〜２０倍程度が好ましい。また、工程の途中もしくは最後に適宜、乾燥、給油、洗浄を行っても良い。
【００３３】
つづいて、海島繊維から極細アクリル繊維を製造する方法について詳細に説明する。
【００３４】
本発明では、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）からなる（Ａ）を島成分、（Ｂ）を海成分とした海島繊維から、アルカリ溶液を用いてエステル系ポリマー（Ｂ）を分解溶出する事を特徴とする。分解溶出とは、エステル系ポリマー（Ｂ）のアルカリ分解反応による低分子量化と、それに引き続く低分子量化合物の溶液中への拡散による海島繊維からのエステル系ポリマー（Ｂ）の除去を意味する。分解溶出を行うことで、ポリマーの低分子量化を伴わない従来の除去工程と比べて、短時間での海成分の除去が可能となり、極細アクリル繊維の生産性が飛躍的に向上する。さらに、除去工程においてアルコール類やケトン類といった低沸点で爆発性のある有機溶剤を使用せずに行うことができ、特別な防爆設備を必要としないことから、従来法と比べて設備費用の削減が可能である。また、本発明の製造方法では溶媒で溶出したエステル系モノマーを分離回収、再利用することができるため、高い歩留まりと省資源化に貢献できる。
【００３５】
本発明で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリの溶剤としてはアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）に対して難溶性であれば特に限定されないが、環境負荷が低く、安全性が高く、分離回収が容易である溶媒が好ましく、水を使用することが最も好ましい。
【００３６】
アルカリ溶液の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。濃度が０．１重量％以上とする事でエステル系ポリマー（Ｂ）の分解溶出速度が上がり、濃度が１０重量％以下とすることでアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の分解反応を抑制できる。アルカリ溶液の温度は、エステル系ポリマー（Ｂ）の分解溶出速度を保ちつつ、アルカリ溶液からの水の蒸発を抑え、溶液濃度を一定に保つ目的で１０〜１００℃とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の分解溶出工程は、海島繊維を製糸して一旦巻き取った後に行っても良いし、製糸工程と連続して行ってもよい。また、処理する状態としては、長繊維あるいは短繊維状で処理しても良いし、かせ状やパッケージ、布帛状で処理してもよい。
【００３８】
本発明の海島繊維より得られる極細アクリル繊維は長繊維状態で得られるために織り編み・加工が可能であり、織編後に海成分を除去することで極細糸からなる布帛が得られ、ワイピングクロス等に用いることができる。また、海島繊維をステープル状に切断した後に海成分を除去、叩解することで、極細アクリル繊維の分散液が得られ、これを抄紙することでステンシルペーパー等に用いることができる。さらに、本発明の極細アクリル繊維の製造方法は海島繊維の製造と連続して海成分の除去処理が可能であり、極細アクリル繊維集合体長繊維が得られる。これを耐炎化、炭化することで耐炎繊維や炭素繊維を得ることができる。
【００３９】
本発明の海島繊維および極細アクリル繊維の製造方法において最も好適な例は、４５℃における２０重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜１０００ｐｏｉｓｅであるアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）のジメチルスルホキシド溶液と、４５℃における１５重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１０００ｐｏｉｓｅ以下であるアクリロニトリルをグラフト共重合したブロックポリエーテルエステル（Ｂ）のジメチルスルホキシド溶液を混合し、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）の混合比率がポリマー全量に対して３０重量％未満で、かつ２０〜９０℃における混合溶液の溶液粘度が２０〜１０００ｐｏｉｓｅとなるように調製する。この混合溶液を５〜７０℃で２０〜８０重量％のジメチルスルホキシド／水混合溶液からなる凝固浴へと湿式あるいは乾湿式紡糸し、得られるブレンド繊維を１〜１００ｍ／ｍｉｎで引き取り、続いて浴液中で多段で２〜２０倍延伸させて、エステル系ポリマー（Ｂ）を主成分とする連続相の中にアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）を主成分とする独立相が繊維軸方向に筋状に伸びて微分散しており、かつアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）を主成分とする独立相の最大直径が５μｍ以下、かつ平均直径が１μｍである海島繊維を得る製造方法である。得られた海島繊維を０．１〜１０重量％の１０〜１００℃のアルカリ水溶液中に浸漬することでエステル系ポリマー（Ｂ）を分解溶出する極細アクリル繊維の製造方法である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
Ａ．ポリマー溶液の粘度
粘度測定法により、下記の測定装置および条件を用いて測定し、下記の剪断速度の範囲内で実測された粘度の値を溶液粘度として使用した。
粘度測定装置：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ
恒温装置：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製  ＴＣ５００
剪断速度：１０〜２０ｓｅｃ−１
Ｂ．ブレンド繊維のモルホロジー観察
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）とエステル系ポリマー（Ｂ）からなるブレンド繊維のモルホロジー観察は電子顕微鏡用のエポキシ樹脂に繊維束を含浸した後にミクロトームを用いて繊維軸に垂直な面の超薄切片を作製した。得られた切片を電子顕微鏡用のメッシュに載せ、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所、Ｈ−７１００ＦＡ）により海島相構造の観察を行った。アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島状に独立分散していることが観察された場合は、得られた画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、Ｗｉｎｒｏｏｆ）で図形分離を行い、島部それぞれの面積から円換算径を算出し、ランダムに選んだ島部１００個の円換算径から島部の平均直径と最大直径の値を求めた。
【００４２】
実施例１
アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）としては、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル１００モル ％を重合し、４５℃において２００ｐｏｉｓｅを示す２０重量％アクリロニトリルホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を作製した。
【００４３】
エステル系ポリマー（Ｂ）としては、アジピン酸５部、アゼライン酸１２部に対してエチレングリコールを１２部仕込み、エステル化反応を行い、プレポリマーを得た。このプレポリマーにポリエチレングリコール（分子量４０００）４８部を加えて重縮合を行い、ポリアジペート、ポリアゼレート、ポリエチレングリコールからなるブロックポリエーテルエステル（ＢＰ）を得た。このブロックポリエーテルエステル１００部をジメチルスルホキシド８７０部に溶解し、アクリロニトリル３０部をグラフト重合したエステル系ポリマー（ＧＰ）のジメチルスルホキシド溶液を得た。この１５．０重量％ＧＰ溶液の粘度は４５℃において１５ｐｏｉｓｅを示した。
【００４４】
これらポリマー溶液を４５℃下でアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）／エステル系ポリマー（Ｂ）の比率が２５／７５（重量）となるようにミキサーで混合し、４５℃において２５ｐｏｉｓｅの紡糸原液とした。この紡糸原液を、孔径０．０６５ｍｍφ、ホール数４００の紡糸口金を使用し、４５℃の４５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴中に吐出し、６．０ｍ／ｍｉｎで引き取り凝固糸を得た。凝固糸は引き続き、７５℃の３０重量％ジメチルスルホキシド水溶液、９５℃の１５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる２段の延伸浴で５倍延伸した後、２５℃の水浴で水洗して糸中に残存するジメチルスルホキシドを除いた後、８００ｄｔｅｘ／４００ｆのブレンド繊維を得た。製糸性は良好であった。得られたブレンド繊維のモルホロジー観察により、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島部となった海島繊維の形成が確認され、島部の平均直径は２３７ｎｍ、最大直径は３．７μｍであった。ブレンド繊維を温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置したところ、単糸同士の接着はみられなかった。このブレンド繊維を直径５ｃｍのかせに巻き取り、３重量％６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬し、エステル系ポリマー（Ｂ）を分解溶出したところ、処理前後で繊維の重量は７１％減量し、ブレンド繊維中のエステル系ポリマー（Ｂ）が９５％除去されていることを確認した。
【００４５】
実施例２
実施例１において、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）／エステル系ポリマー（Ｂ）の比率を１０／９０（重量）とした以外は実施例１と同様にした。製糸性は良好であり、得られたブレンド繊維のモルホロジー観察により、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島部となった海島繊維の形成が確認され、島部の平均直径は２１４ｎｍ、最大直径は３．３μｍであった。ブレンド繊維を温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置したところ、単糸同士の接着はみられなかった。このブレンド繊維を直径５ｃｍのかせに巻き取り、３重量％６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬し、エステル系ポリマー（Ｂ）を分解溶出したところ、処理前後で繊維の重量は８６％減量し、ブレンド繊維中のエステル系ポリマー（Ｂ）が９６％除去されていることを確認した。
【００４６】
実施例３
実施例１において、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）／エステル系ポリマー（Ｂ）の比率を２９／７１（重量）とした以外は実施例１と同様にした。製糸性は良好であり、得られたブレンド繊維のモルホロジー観察により、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島部となった海島繊維の形成が確認され、島部の平均直径は３３５ｎｍ、最大直径は４．８μｍであった。ブレンド繊維を温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置したところ、単糸同士の接着はみられなかった。このブレンド繊維を直径５ｃｍのかせに巻き取り、３重量％６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬し、エステル系ポリマー（Ｂ）を分解溶出したところ、処理前後で繊維の重量は６８％減量し、ブレンド繊維中のエステル系ポリマー（Ｂ）が９５％除去されていることを確認した。
【００４７】
実施例４
実施例１において、エステル系ポリマー（Ｂ）として、アクリロニトリルをグラフト共重合しないブロックポリエーテルエステル（ＢＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にした。製糸性は良好であったが、延伸工程における糸切れが１回／１時間発生した。得られたブレンド繊維のモルホロジー観察により、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島部となった海島繊維の形成が確認され、島部の平均直径は３６２ｎｍ、最大直径は４．９μｍであった。ブレンド繊維を温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置したところ、単糸同士の接着はみられなかった。このブレンド繊維を直径５ｃｍのかせに巻き取り、３重量％６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬し、エステル系ポリマー（Ｂ）を分解溶出したところ、処理前後で繊維の重量は７３％減量し、ブレンド繊維中のエステル系ポリマー（Ｂ）が９７％除去されていることを確認した。
【００４８】
比較例１
実施例１において、エステル系ポリマー（Ｂ）の代わりに重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の２０重量％ジメチルスルホキシド溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にした。この結果、凝固浴における凝固不良により製糸が不可能であった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、エステル系ポリマー（Ｂ）の代わりに重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の２０重量％ジメチルスルホキシド溶液を使用し、４５℃下でアクリロニトリル系ポリマー（Ａ）／ＰＶＡの比率を２５／７５（重量）となるようにミキサーで混合し、４５℃において２５ｐｏｉｓｅの紡糸原液とした。この紡糸原液を、孔径０．０６５ｍｍφ、ホール数４００の紡糸口金を使用し、５℃の３０重量％ジメチルスルホキシドから／プロパノールなる凝固浴中に吐出し、６．０ｍ／ｍｉｎで引き取り凝固糸を得た。凝固糸は引き続き、２０℃の３０重量％ジメチルスルホキシド／プロパノール溶液、３５℃の１０重量％ジメチルスルホキシド／プロパノール水溶液からなる２段の延伸浴で６倍延伸した後、８００ｄｔｅｘ／４００ｆのブレンド繊維を得た。得られたブレンド繊維のモルホロジー観察により、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島部となった海島繊維の形成が確認され、島部の平均直径は４２３nm、最大直径は２．７μｍであった。ブレンド繊維を温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置したところ、繊維同士が接着した。ブレンド繊維を直径５ｃｍのかせに巻き取り、１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬した後に乾燥すると繊維同士が接着した。また、処理前後で繊維の重量は５２％しか減量せず、ブレンド繊維中のポＰＶＡが６９％しか除去されていないことを確認した。繊維同士の接着は処理後の繊維中にＰＶＡが残留している事を示し、１０分間の除去処理ではＰＶＡの溶出が十分でなく、この結果は、ＰＶＡの溶出には、エステル系ポリマー（Ｂ）のアルカリ溶液による分解溶出と比べて時間がかかる事を示す。
【００５０】
比較例３
実施例１において、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）／エステル系ポリマー（Ｂ）の比率を４０／６０とした以外は実施例１と同様にした。製糸性は良好であり、得られたブレンド繊維のモルホロジー観察により、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が海部を構成していることが観察され、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）が島部となった海島繊維構造をとっていなかった。
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の海島繊維は耐水性を持ち、運搬、加工時の取り扱い性に優れる。また、従来のアクリル繊維の製造工程を利用して、安全かつ環境負荷が少ない方法により製造が可能である。また、この海島繊維から得られる極細アクリル繊維は連続した長繊維の形態を保っているために取り扱いが容易であり、エアフィルター、液体フィルター、セパレーター、メディカルフィルター、再生医療用培地、マスク、衣料、インテリア用品、補強材、紙、不織布、炭素繊維前駆体などさまざまな用途に利用することが可能である。