(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を１００重量部に対して、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフェート塩を０.０５〜５重量部有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料。
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂と該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０.０５〜５重量部のメチレンビス（２，４−ジ−ｔブチル−フェニル）ホスフェート塩を有するポリ乳酸系樹脂材料からなるフィルムであって、加熱収縮率が、主収縮方向に沿って、８０℃で３０％以上かつ１００℃で５０％以上であり、該主収縮方向に直交する方向に沿って、１００℃で１５％以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記主収縮方向に沿った加熱収縮率が、６５〜８５℃にて、５℃毎の増加分が５〜１５％／５℃であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記主収縮方向に沿った加熱収縮率が、１００℃で７０％以上であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記主収縮方向に沿った加熱収縮率について、１００℃での加熱収縮率と９０℃での加熱収縮率の差が３〜１０％であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ラベル用であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベル等に好適な生分解性と良好な熱収縮性を発揮するフィルム及びそれを可能ならしめるポリ乳酸系樹脂材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス瓶やペットボトルのようなプラスチック容器においては、それらの名称等の表示や装飾を施す為に、印刷の施されたラベルが取り付けられるが、そのようなラベルとして熱収縮性フィルムが用いられている。即ち、熱収縮性フィルムを利用することにより、所定のフィルムを瓶等に被せ、加熱処理を施すことで、フィルムが収縮するので、きわめて簡便に瓶等とフィルムとを一体化することができる。
こうしたラベル等に用いられる熱収縮性フィルムとしては、透明性や適度なコシ、印刷インクとの適応性等が要求される。
また、近年特に、環境問題が重要視されるようになり、瓶等のリサイクルが希求されている。このような瓶等をリサイクルするにあたっては、名称等の印刷されたラベルは瓶等の本体とは分離して処理する必要があるため、分別し易さも必要である。さらに、こうして分別回収されたラベルは生分解処理することによって処分できることが望ましい。
こうした要件を満足するべく、ポリ乳酸系樹脂材料が注目を浴びている。例えば、特開平５−２１２７９０号公報、特開平７−２５６７５３号公報、特開平９−９５６０５号公報、特開平９−１８７８６３号公報等に、ポリ乳酸系樹脂材料を利用した熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したラベル等に用いる熱収縮性フィルムとしては、内容物や容器本体等への影響を回避しつつ、十分な熱収縮性を発揮することが好ましい。特に、ガラス瓶等と異なり、樹脂製容器用であったり、また、内容物が食品や薬品等であっては極力低温で十分に熱収縮することが望ましく、少なくとも１００℃で５０％以上収縮することが望ましい。
しかし、特開平５−２１２７９０号公報等に記載されている熱収縮性フィルムであっては、このような低温で十分に熱収縮させることは困難であった。
また、仕上げを良好にするために、加熱処理時に、できるだけ一定の収縮率で熱収縮することが望ましい。
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂材料からなるフィルムはこれらの要件を満足するものではなかった。特に、ポリ乳酸系樹脂材料からなるフィルムは、７０℃付近または８０℃以上で、加熱収縮率の増加が一旦停止し、加熱収縮率曲線が段階的になったり、頭打ちになるという特性を示す。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、上述したラベル等に用いられる熱収縮性フィルムとしての要件を満たし、生分解性を有しつつ、良好な加熱収縮特性を発揮するフィルム及びそれを可能とする樹脂材料を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリ乳酸系樹脂材料は、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部に対して、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフェート塩を０.０５〜５重量部有することを特徴とするものである。本発明の熱収縮性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂と該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０.０５〜５重量部のメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフェート塩を有するポリ乳酸系樹脂材料からなるフィルムであって、加熱収縮率が、主収縮方向に沿って、８０℃で３０％以上かつ１００℃で５０％以上であり、該主収縮方向に直交する方向に沿って、１００℃で１５％以下であることを特徴とするものである。ここで、主収縮方向に沿った加熱収縮率が、６５〜８５℃にて、５℃毎の増加分が５〜１５％／５℃であるものがより望ましい。また、主収縮方向に沿った加熱収縮率が、１００℃で７０％以上であることが望ましい。さらに、主収縮方向に沿った加熱収縮率について、１００℃での加熱収縮率と９０℃での加熱収縮率の差が３〜１０％であることが望ましい。本発明の熱収縮性フィルムは、ラベル用に特に適している。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸系樹脂材料は、少なくともポリ乳酸系樹脂と造核剤を有する。
ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸若しくはＤ−乳酸の重合体、若しくはこれらの共重合体、またはこれらの混合物である。脱水縮合重合や、ラクチドを開環重合したものなどが好適である。市販のポリ乳酸として、「レイシア」（三井化学社製）、「ラクティ」（島津製作所製）等が挙げられる。
また、乳酸とヒドロキシカルボン酸の共重合体も好適である。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ絡酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂の平均分子量は特に制限されるものでないが、フィルム強度や、成形加工性等の点から、１万〜１００万が適当である。
造核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−Ｂｕ安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔＢｕ−フェニル）ナトリウム、メチレンビス（２,４−ジ−ｔＢｕ−フェニル）ホスフェート塩などが例示でき、下記化学式で示されるものがある。
【０００６】
【化１】
0004583537.tif 000002
【０００７】
具体的には、「ＥＣ−１」イーシー化学製、「ゲルオールＭＤ」、「ゲルオールＤＨ」新日本理化製、「ＮＣ−４」三井東圧化学製、「ＡＬ-PTBBA」シェル化学製、「アデカスタブNA-10」、「アデカスタブNA-11」、「アデカスタブNA-21」旭電化工業製などが市販されているものとして例示される。
また、造核剤の中でも、その融点が３５０℃以下のものが、より効果を発揮するので望ましい。
造核剤は、一般的に、ポリプロピレン等の結晶性ポリマーに対して、透明性、耐衝撃性、寸法安定性等を向上させる為に配合されるものであるが、本発明は、これをポリ乳酸系樹脂に配合することで、その加熱収縮特性を改善できることを見い出すことによりなされた画期的なものである。
造核剤の配合割合は、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが望ましい。０.１〜２.０重量部であればより望ましい。０.０５重量部未満では、熱収縮特性の改善効果が小さく、５重量部より多くしてもそれ以上の改善効果は望めないからである。
ポリ乳酸系樹脂と造核剤を混練する際には、造核剤の融点よりも高い温度で行うことが好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の成分を添加することもできる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、熱安定剤、顔料、染料、充填材や、種々の重合体（例えば、ＥＶＡ等）などを添加できる。
【０００８】
本発明の熱収縮性フィルムは、上述したポリ乳酸系樹脂材料からなるもので、生分解性を有しつつ、ラベル等に相応しい透明性や適度なコシ、印刷インクとの適応性等を発揮する。
フィルムへの成形方法は特に制限されるものでなく、種々の周知のフィルム成形法及び延伸処理法を適宜適用できる。例えば、押出法、カレンダ法、プレス法等によりシート状にしたものをロール法やテンター法（横延伸機）等によって延伸する手段等を適用できる。延伸は一段で行っても、また、多段延伸を行っても良い。
本発明の熱収縮性フィルムは、その加熱収縮率が、以下の要件を満たすことが必要であり、また、上述した本発明に係るポリ乳酸系樹脂材料であれば可能となる。
▲１▼主収縮方向に沿って、８０℃で３０％以上であること。
▲２▼主収縮方向に沿って、１００℃で５０％以上であること。
▲３▼主収縮方向に直交する方向に沿って、１００℃で１５％以下であること。
本発明の熱収縮性フィルムは一軸延伸フィルムのように、方向により延伸倍率の異なるものであり、主収縮方向とは収縮率が最も高くなる方向を云い、通常、延伸倍率が最も高くなるように処理されている方向を意味する。従って、主収縮方向に直交する方向には、未延伸のみならず少なからず延伸されているものも含まれる。
本発明に係る熱収縮性フィルムのように、上記３要件を満たすフィルムであることにより、低温かつ短時間で十分な熱収縮性を発揮し、容器等に仕上がりよく装着することができる。また、ラベル等として用いた場合に、その印刷された文字や図柄等の変形を低減できる。
特に、加熱収縮率が１００℃で７０％以上であれば、内容物や容器本体等への影響を回避できる低温の熱処理にて、よりタイトに装着できる。
さらに、加熱収縮率の特性として、主収縮方向に沿った加熱収縮率が、６５〜８５℃にて、その増加分が５〜１５％／５℃であることが望ましい。
増加分がこの範囲よりも小さくも又は大きくもないことにより、加熱収縮率が一定であることを示し、収縮包装がより適正化し、品質が向上する。
さらに、主収縮方向について、１００℃での加熱収縮率と９０℃での加熱収縮率の差は３〜１０％であることが望ましい。
一軸延伸処理を施す際、その延伸倍率は、上記要件やさらに強度等の所定の要求物性を満たすように設定されるが、通常、３〜７倍が好ましく、４〜６倍がより適している。また、延伸温度は用いるポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より１０〜３０℃高い温度が良い。この範囲未満であると破れや白化が起こりやすく、この範囲よりも高いと均一な延伸がしにくくなるからである。従って、一般的に、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度が５８℃前後であることから、延伸温度は６５〜８５℃が望ましく、より望ましくは７０〜８０℃である。
本発明の熱収縮性フィルムは、ラベルとして瓶等に装着して使用する用途に特に好適なものであるが、他の用途にも適宜応用できるものである。
【０００９】
【実施例】
［参考例１］押出機内にて、ポリ乳酸系樹脂（「ラクティ５０００」島津製作所製）を１００重量部に対して、造核剤として「ゲルオールＭＤ」（新日本理化製、融点：２５２℃）を５重量部添加して、約２７０℃にて混練し、押し出してマスターペレットを調製した。このマスターペレットを１０重量部と同ポリ乳酸系樹脂を９０重量部とを２１０℃に設定した押出機で混練し、Ｔダイから冷却ロール上に押し出して、厚さが２５０μｍの未延伸フィルムを成形し、テンター法により、７０℃で５倍に一軸延伸処理を施して、厚さ５０μｍの延伸フィルムを製造した。
［実施例２］押出機内で、造核剤として、「アデカスタブNA-21」（旭電化工業製、融点：約２３０℃）を３重量部用いて２４０℃で押し出してマスターペレットを調製し、これを用いたこと以外は参考例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。
［比較例１,２］比較例１として、マスターペレットを添加せず、ポリ乳酸系樹脂のみを用いてフィルムを成形したこと以外は参考例１と同様にして延伸フィルムを製造した。比較例２として、この比較例１における延伸処理を７２℃で行ったこと以外は比較例１と同様にして延伸フィルムを製造した。
［試験例］上記得られた各延伸フィルムについて、加熱収縮特性、収縮応力、装着仕上がりを試験した。
〈加熱収縮特性〉フィルムの主収縮方向（横方向）を長手方向とした長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した試料を６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、１００℃の温水浴中に１０秒間浸漬し、下式により加熱収縮率を測定した。
加熱収縮率（％）＝（（浸漬前の長さ−浸漬後の長さ）／浸漬前の長さ）×１００
測定結果を表１及び図１に示した。
【００１０】
【表１】
0004583537.tif 000003
【００１１】
〈収縮応力〉
フィルムの主収縮方向（横方向）に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断した試料をチャック間距離５０ｍｍロードセル式熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の空気浴中で１０分間、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力として算出した。
結果を表２に示した。
〈装着仕上がり試験〉
主収縮方向に沿った長さが２４０ｍｍ、これに直交する方向の幅が８０ｍｍのフィルムの両端を溶剤シールし、円周が２３０ｍｍの円筒状のフィルムを周方向の長さが２１８ｍｍの５００ｍｌ角型ペットボトルに被せた。
これを入口温度が８０℃、出口温度が８５℃の蒸気トンネル内を１０秒かけて通過させ、フィルムを熱収縮させた。
各フィルムにつき５個づつ行い、得られたラベル付き容器について、下記基準で目視観察を行った。
○：皺、折れ曲がり、収縮歪み等の不良箇所が殆どなく、外観良好。
△：同不良箇所が若干あり。
×：同不良箇所があり、外観が劣るものが５０％以上。
結果を表２に示した。
【００１２】
【表２】
0004583537.tif 000004
【００１３】
図１に示されるように、本実施例の熱収縮性フィルムは、温度上昇に伴って、殆ど一定の割合で収縮し、かつ、１００℃では十分に加熱収縮している。そして、収縮応力が小さく、装着仕上がりに優れている。
対して、比較例１,２のフィルムであっては、加熱に伴う収縮率の増加が一定ではなく、収縮率の増加が低下する温度範囲や急激に増加する範囲があり、段階的な加熱収縮特性を発現し、装着仕上がりの不良を招いている。しかも、比較例１のフィルムでは、収縮応力が大きいことも装着仕上がりの低下原因となっている。
【００１４】
【発明の効果】
本発明による熱収縮性フィルムであると、高い透明性、適度なコシ、印刷インクとの適応性に優れ、生分解性でありながら、低温で十分な熱収縮性を発揮する。しかも、一定の加熱収縮特性を発現し、かつ、収縮応力も小さいので、収縮包装した場合に仕上がりが高品質なものとなる。
従って、高品質な収縮ラベルを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱収縮特性の試験結果を示すグラフである。
【図１】
0004583537.tif 000005