(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）、
一般式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）：
Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４    （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の１価の炭化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの等モル反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、並びに、
シランカップリング剤（Ｃ）、
を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．０１〜２０質量部含有し、（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部含有する硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の有機重合体が、数平均分子量が５００〜５０，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（３）：
【化１】
0004398123.tif 000012
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される加水分解性シリル基を、１分子あたり、１個以上有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Ｘがアルコキシル基である請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の硬化触媒が、一般式（４）：
【化２】
0004398123.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記に同じ）で示される硬化触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる速硬化性耐水性シーリング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる速硬化性耐水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平５−１２５２７２号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−６０４１号公報、特開平１−３８４０７号公報、特開平８−２３１７５８号公報、などに開示されている。特に、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
通常、これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、各種の金属触媒を用いて硬化させており、その添加量の加減により好みの硬化速度を得ることが可能である。しかしながら、金属触媒の多量の添加は、硬化物の物性、とりわけ耐熱性、耐候性を悪化させ、さらには組成物のコストを高くするという問題点があり、より速硬化性の硬化触媒が求められている。
【０００５】
速硬化性の触媒として、有機錫とエステル化合物との反応物が従来より知られている（特公平１−５８２１９号、特許公報第３０６２６２５号、特開平８−３３７７１３号）。前記エステル化合物の中でも、特にフタル酸エステルを用いた触媒が一般的に用いられているが、このフタル酸エステルは環境ホルモンとしての可能性が指摘されており、非フタル酸エステルでの触媒設計が近年求められている。
【０００６】
また、前述したように反応性ケイ素基を含有する有機重合体はシーリング材や接着剤として使用されているが、雨水などの水分に長期間浸されると、徐々に接着力が低下し、場合によっては接着界面の剥離が生じて漏水などの問題が発生することがある。このような理由から、反応性ケイ素基を有する有機重合体からなる硬化性組成物は、良好な耐水接着性を有すること、すなわち、水浸漬前後で接着性を保持することが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、硬化性が良好で耐水接着性の改善された組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体のシラノール縮合触媒として、有機錫と特定のエステル化合物との反応により得られる硬化触媒を添加することによって、この組成物の硬化性と耐水接着性を改善することができることを見い出して前記問題を解決し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）、並びに
一般式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）：
Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４      （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、
を含有する硬化性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の有機重合体が、数平均分子量が５００〜５０，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（３）：
【００１１】
【化３】
0004398123.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される加水分解性シリル基を、１分子あたり、１個以上有する前記に記載の硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、Ｘがアルコキシル基である前記に記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の硬化触媒が、前記有機錫１モルに対し前記マレイン酸ジエステル０．３３〜２．５モルを反応させて得られる硬化触媒である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の硬化触媒が、一般式（４）：
【００１４】
【化４】
0004398123.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記に同じ）で示される硬化触媒である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．０１〜２０質量部含有する前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を更に含有する前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００１７】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００１８】
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、（Ｂ）成分である硬化触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
【００２０】
【化５】
0004398123.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００２２】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。
【００２３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２４】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
とくに、一般式（５）：
【００２５】
【化６】
0004398123.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ６、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜３の整数。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式（３）、（５）におけるＲ５およびＲ６の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２７】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。特に、トリメトキシシリル基は活性が高く、（Ｂ）成分である硬化触媒の量を低減できる為に好ましい。
【００２８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２９】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３０】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３１】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３２】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００３５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。
【００３６】
含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００３７】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましいポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（６）：
【００３８】
【化７】
0004398123.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ７は２価の有機基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（６）におけるＲ７は、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましく、さらには炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が入手性の点からより好ましい。一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００４０】
【化８】
0004398123.tif 000007
【００４１】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような典型金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３４、米国特許３４２７３３５に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と上記一般式（６）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。
【００４４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４５】
（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましい飽和炭化水素系重合体としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているものを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましいビニル系重合体としては、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号、特開平９−２７２７１４号の各明細書などに記載されているものを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００４８】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分の硬化触媒として、一般式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記に同じ）で示される有機錫と、一般式（２）：Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４      （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、前記に同じ）で示されるマレイン酸ジエステルとの反応により得られる化合物を使用する。
【００５１】
前記Ｒ１およびＲ２の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基など炭素数１〜２０程度のものが挙げられる。これらの中でも、ブチル基およびオクチル基は、入手性が良く、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）との相溶性が良い為より好ましい。
【００５２】
これら有機錫と反応させるマレイン酸ジエステルの前記Ｒ３およびＲ４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基など炭素数１〜２０程度のものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など炭素数１〜４のものは硬化性が速い為に好ましく、メチル基とエチル基はより好ましく、メチル基は特に好ましい。
【００５３】
有機錫とマレイン酸ジエステルとの反応により得られる化合物の具体例としては、（ＣＨ３）２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯとマレイン酸ジエチルとの反応物、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯとマレイン酸ジエチルとの反応物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯとマレイン酸ジブチルとの反応物、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯとマレイン酸ジブチルとの反応物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
有機錫とマレイン酸ジエステルとを反応させて（Ｂ）成分である硬化触媒を得る方法は公知の方法を使用すればよい。その一例を簡単に説明する。撹拌機付の容器に有機錫とマレイン酸ジエステルを所定の割合で投入し加熱撹拌を行なう。これにより容易に反応が進行する。両者の混合物が淡黄色を有する透明液状物に変わるのをもって終点とすればよい。反応温度は室温から２００℃の任意の温度で行なうことができるが、１００〜１５０℃の温度で行なうとさらに好ましい結果が得られる。
【００５５】
有機錫とマレイン酸ジエステルの混合比は特に限定されるものでないが、有機錫１モルにつきマレイン酸ジエステルを０．３３〜２．５モル反応させるのが好ましく、０．５〜２モル反応させるのがより好ましい。０．３３モル未満では反応時の固化傾向が大であり、触媒として組成物中に均一に分散させるのが容易でない。２．５モルを超えると反応生成物自身の触媒活性が低下する。
有機錫とマレイン酸ジエステルを等モル反応させることにより得られる一般式（４）：
【００５６】
【化９】
0004398123.tif 000008
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記に同じ）で示される化合物は、特に触媒活性が高い為に好ましい。該化合物を具体的に例示すると、
【００５８】
【化１０】
0004398123.tif 000009
【００５９】
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記操作によって得られた化合物が、室温で固状あるいは高粘度な液状物である場合には、各種希釈剤を用いることにより作業性に適した粘度の液状物にすることができる。前記希釈剤は本発明の（Ｂ）成分を溶解するものであればよく、各種溶剤や各種可塑剤を使用することが可能であるが、その種類は特に限定されない。希釈剤として用いることのできる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、アルキルベンゼン系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ミネラルスピリット、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジブチルジグリコール等のジアルキルグリコールエーテル系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤などが例示される。希釈剤として用いることのできる可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類などが例示される。これらの希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６０】
（Ｂ）成分である硬化触媒の使用割合としては、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体１００部（以下、質量部）に対し０．０１〜２０部が好ましく、０．０２〜１０部がより好ましく、０．１〜５部がさらに好ましい。硬化触媒量が０．０１部を下回ると硬化速度が遅くなったり、また十分に硬化し難くなる。一方、硬化触媒量が２０部を上回ると、可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない。
【００６１】
本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物の各種基材に対する接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（３）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００６２】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基は、接着性改善効果が大きい為に好ましく、アミノ基は（Ｂ）成分である硬化触媒に対する助触媒として作用し、本発明の硬化性組成物の硬化速度を更に向上させる為に特に好ましい。
【００６３】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も用いることができる。
【００６４】
アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００６５】
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有有機重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００６６】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含有ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤が例示される。
【００６７】
これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００部に対し、１〜１００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００部に対し５〜２００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、前記に例示した可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００部に対し、０〜２００部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物においては、エポキシ樹脂を併用することができる。この場合、エポキシ樹脂や反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を改質することができる。
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。
【００７０】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。
【００７１】
エポキシ樹脂は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００部に対し、１〜１００部（好ましくは１０〜５０部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００部当たり１〜２００部（好ましくは１０〜１００部）程度配合するのがよい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用することもできる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００７５】
本発明の硬化性および耐水接着性改善効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。１液型建築用弾性シーリング材やサイディング用シーリング材に用いられた場合は特に有用である。
【００７６】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール５００ｇを、窒素置換された耐圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１１．７ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得られたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は１６０ポイズであった。）続いて、塩化アリル８．５ｇを加え３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。
内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去した。
このポリマー５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキシメチルシラン７．５ｇを加えて８０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄色透明な反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレンポリマー（Ａ−１）を得た。
【００７７】
（合成例２）
分子量約３，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いてＴＨＦ溶媒により測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【００７８】
１Ｌオートクレーブに上記で得た３官能ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μｌを加えた後、ジメトキシメチルシラン７．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレンポリマー（Ａ−２）を得た。得られたポリマー（Ａ−２）の数平均分子量は約２６，０００（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いてＴＨＦ溶媒により測定したポリスチレン換算分子量）、ＮＭＲにより求めたシリル基導入率は７８％であった。
【００７９】
（合成例３）
２００ｍｌ攪拌機付フラスコに、ジブチル錫オキサイド（商品名、ＳＴＡＮＮ  ＢＯ：三共有機合成）２４．９ｇ（０．１モル）及びマレイン酸ジメチル１４．４ｇ（０．１モル）を入れ、１３０℃のオイルバス中で３時間攪拌した。混合物は最初は高粘度の白色スラリーであったが、反応が進むにつれ最後は粘稠な透明液体となり、目的とするジブチル錫オキサイド／マレイン酸ジメチル（１／１）反応物（Ｂ−１）を得た。
【００８０】
（合成例４）
マレイン酸ジメチルを、マレイン酸ジエチル１７．２ｇ（０．１モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／マレイン酸ジエチル（１／１）反応物（Ｂ−２）を得た。
【００８１】
（合成例５）
マレイン酸ジメチルを、マレイン酸ジブチル２２．８ｇ（０．１モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／マレイン酸ジブチル（１／１）反応物（Ｂ−３）を得た。
【００８２】
（合成例６）
マレイン酸ジメチルを、フタル酸ジオクチル３９．１ｇ（０．１モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／フタル酸ジオクチル（１／１）反応物（Ｂ−４）を得た。
【００８３】
（実施例１〜４、比較例１）
（Ａ）成分として、合成例１〜２で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１〜２）を用い、表１に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、表１に示す処方にしたがって、上記主剤に硬化触媒として合成例３〜６で得られたＢ−１〜４を計量し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合した。得られた組成物の硬化速度を調べるため、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に従ってタックフリー時間を測定した。
主剤・硬化触媒の組成、および硬化性の評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0004398123.tif 000010
【００８５】
表１に示す通り、有機錫と反応させるエステル化合物として、フタル酸エステルを用いた場合（比較例１）にはタックフリータイムが長く硬化性が悪い。一方、マレイン酸ジエステルであるマレイン酸ジメチル（実施例１と実施例４）やマレイン酸ジエチル（実施例２）やマレイン酸ジブチル（実施例３）を用いた場合には、タックフリータイムが短く、良好な硬化性を示した。
【００８６】
（実施例５、比較例２）
次に、初期接着性と耐水接着性を以下の方法で評価した。
（Ａ）成分として、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表２に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００８７】
次に、表２の主剤と硬化触媒を計量し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合し、寸法：５×５×０．３ｃｍの塩ビ鋼板の表面に、３ｍｍの厚さで打設した。２３℃×３日＋５０℃×４日の養生後、カッターナイフを使って接着面に１ｃｍ程度の切れ込みを入れてから、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。耐水接着性は、上記と同様に塩ビ鋼板上に前記組成物を打設して２３℃×３日＋５０℃×４日の養生を行った後、プラスチック容器に満たした水に２３℃×７日間浸漬した直後に上記の手剥離試験を行った。
主剤・硬化触媒の組成、および接着性の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004398123.tif 000011
【００８９】
硬化触媒として、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジメチルとの反応物（Ｂ−１：実施例５）を用いた場合には、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤と組み合わせることにより、初期接着性および耐水接着性ともに良好で、いずれも凝集破壊を示した。一方、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジオクチルとの反応物（Ｂ−４：比較例２）を用いた場合には、初期接着性は良好で凝集破壊を示したものの、耐水接着性に関しては（Ｃ）成分であるシランカップリング剤と組み合わせても悪く界面破壊となった。
以上のように、（Ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）有機錫とマレイン酸ジエステルとの反応により得られる硬化触媒、からなる硬化性組成物は、硬化性と耐水接着性が良好であることがわかる。
【００９０】
（反応性ケイ素基としてトリメトキシシリル基を用いた組成物）
反応性ケイ素基としてトリメトキシシリル基が、分子鎖末端に存在するポリオキシアルキレンポリマーを用いると合成例１や合成例２の重合体より硬化速度が大きくなる。これはトリメトキシシリル基の方がメチルジメトキシシリル基より反応性が大きい為である。この様な重合体は特開平１１−１２４８０号公報や特開２００１−７２８５５号公報に記載されている。例えば、特開平１１−１２４８０号公報の製造例１に記載された重合体を用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製できる。この組成物のタックフリータイムは、実施例１〜４よりも短い。また、特開２００１−７２８５５号公報の製造例１−４に記載された重合体を用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製できる。この組成物のタックフリータイムは、実施例１〜４よりも短い。従って、硬化時間を同じ程度にするのであれば、上記のトリメトキシシリル基を有する重合体を用いると、触媒量を少なくすることができる。
【００９１】
更に、重合体として、トリメトキシシリル基を有する重合体とメチルジメトキシシリル基を有する重合体の混合物を用いると、硬化時間や硬化物の物性を自由にコントロールすることができる。例えば、トリメトキシシリル基を有する重合体とメチルジメトキシシリル基を有する重合体を、１：１０〜１０：１の重量比で混合した重合体を用い、実施例１〜４の硬化性組成物を調製できる。
【００９２】
（エポキシ樹脂を併用した組成物）
反応性ケイ素基含有有機重合体とエポキシ樹脂を併用した組成物を用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製できる。この組成物を用いると、接着強度の発現が速い。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性と耐水接着性を著しく改善することができる。