(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーないしはオリゴマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物を反応させて得られることを特徴とするネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
0004470315.tif 000006
（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表し、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、うち３０〜１００モル％は水素からなる。ｎは１または２を表す。）
【化２】
0004470315.tif 000007
（Ｒ４は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化３】
0004470315.tif 000008
（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つは光感応性基を含む有機基である。）
【請求項３】
厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのカルボキシル基濃度が構造単位に対して１０〜１５０モル％であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率が０〜０．４であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリイミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、良好なパターン加工性を有し、硬化膜の封止樹脂との密着性に優れ、ポリマーの沈殿工程を経由せずに、短い製造工程で製造可能な感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートなどに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミドについては自身がパターン加工性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。
【０００３】
例えば、特公昭５５−４１４２２号公報に記載されているように、ポリアミド酸の側鎖のカルボキシル基にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルといった、光感応基を含んだアルコールを縮合させてエステルとしたポリマーを主成分とした組成物などは、良好なパターン加工性を有し、組成物の保存安定性も良好である。このポリマーを作製するために現在最も一般的に行われる方法として、酸二無水物とアルコールを反応させたのち、得られたジカルボン酸ジエステルとジアミンをＤＣＣを用いて重合する方法（特開昭６０−２２８５３７号公報）が挙げられる。しかし、この製造方法はポリマーの沈殿工程が必要となるため製造工程が長くなる欠点を有する。また、得られたポリマーについては、硬化する時に光感応基が容易に脱離せず、封止樹脂との密着性が悪いといった問題が見られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は良好なパターン加工性を有し、硬化膜の封止樹脂との密着性に優れ、ポリマーの沈殿工程を経由せずに、短い製造工程で製造可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はすなわち、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーないしはオリゴマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物を反応させて得られることを特徴とするネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【０００６】
【化４】
0004470315.tif 000002
【０００７】
（Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表し、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、うち３０〜１００モル％は水素からなる。ｎは１または２を表す。）
【０００８】
【化５】
0004470315.tif 000003
【０００９】
（Ｒ4は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミド酸の側鎖カルボキシル基に光感応基を含んだビニルエーテル化合物を反応させてエステルとすることによって得た感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【００１１】
本発明におけるポリイミド前駆体組成物とは、ポリマー溶液状態のものであってもよいし、また、基材に塗布、乾燥後の被膜の状態のものであっても良い。
【００１２】
本発明のポリイミド前駆体は一般式（１）で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものをあげることができる。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であり、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の基が好ましい。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ1が１種であっても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ2がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１７】
さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ2として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、うち３０〜１００モル％は水素からなる。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ3の５０〜１００モル％が水素であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。水素の割合が増えるほど一般式（２）で表されたビニルエーテル化合物との反応点も増えるので、組成物のパターン加工性能が向上するという利点がある。また上記Ｒ3はそれぞれ単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００１９】
本発明におけるポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００２０】
これらのポリイミド前駆体は種々の公知の方法によって合成されるが、特にＲ3が水素である場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのアシル化反応によって合成することが好ましい方法といえる。酸二無水物とジイソシアナートとの反応でも合成できるが、ポリマーのイミド化率の上昇を招く恐れがあるので注意が必要である。そのときに使用する重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒などが好ましく用いられる。
【００２１】
上記一般式（２）中Ｒ4は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。好ましくは７０〜１００モル％であり最も好ましくは８５〜１００モル％である。光感応性基の濃度が増すほどパターン加工性の向上に好ましいと言える。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい一般式（２）の具体例としては下記構造式で表されるものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
【化６】
0004470315.tif 000004
【００２３】
一般式（２）で表されたビニルエーテル化合物は一般式（１）で表されるポリマーないしはオリゴマーが生成した後に加えて反応させるのが好ましい方法であるといえる。加える量として好ましい量とは、一般式（１）の構造単位に対して２０〜５００モル％、さらに好ましい量としては４０〜４００モル％、最も好ましい量としては１００〜３００モル％である。この量より多いと、硬化後のポリイミド膜の機械物性の低下を招き、この量より少ないと十分なパターン加工性能が得られないので注意を要する。
【００２４】
一般式（１）で表された化合物と一般式（２）で表されたビニルエーテル化合物とを溶液中で反応させる場合、反応時の温度は０〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。この範囲より高いと、光感応性基の変性が起こり、この範囲より小さいと、反応が十分に進行しないので注意が必要である。反応時間は反応温度によって、１時間〜２４０時間の間で選択されるのが好ましい。また、必ずしも溶液中で反応させる必要はなく、溶液を基材に塗布して露光前に乾燥する際の乾燥温度や乾燥時間を適正にすることで製膜工程中に反応させる、ないしは、溶液中である程度起こった反応をさらに進行させることもできる。この乾燥温度の好ましい範囲としては４０〜１５０℃、好ましい時間としては１分〜数時間であるが、特に限定されない。
【００２５】
また、溶液中あるいは製膜工程中におけるエステル化反応を速めるために、酸触媒を組成物中に加えることが好ましい。具体的な例としては、リン酸、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸ピリジン塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
酸触媒の添加量として好ましい範囲はポリマー重量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。この範囲より多いと、ポリマーの分解を伴い、この範囲より小さいと触媒の効果がないので注意を要する。
【００２７】
さらに現像後の膜厚保持率、パターン解像度を向上させる点から、感光性ポリイミド前駆体組成物は一般式（３）で表されるアミン化合物を含んでいても良い。一般式（３）のＲ5、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つは光感応性基を含む有機基である。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。このときの含有量は一般式（１）の構造単位に対して２０〜２００モル％であることが好ましい。この範囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミド膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは３０〜１５０モル％の範囲にあり、さらに好ましくは４０〜１００モル％の範囲にあることである。一般式（３）の好ましい具体例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエステルに示される化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記添加化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００２８】
さらに、本発明の組成物をアルカリ現像用として使用する場合、アルカリ現像液でのパターン加工性能を向上させるために、厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのカルボキシル基濃度が構造単位に対して１０〜１５０モル％であることが好ましい。この範囲より小さいとアルカリ現像液への溶解性がほとんどなく、この範囲より大きいと現像時の膜べりが大きくなるので注意が必要である。またより好ましくは２０〜１４０モル％であり、最も好ましくは３０〜１３０モル％である。
【００２９】
本発明における「厚さ１０μｍのプリベーク膜」とは、基材に組成物ワニスを塗布後、ホットプレートを用いて８０℃で３分熱処理した被膜と定義する。
【００３０】
さらに、アルカリ現像液でのパターン加工性能を向上させるために、厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率が０〜０．４であることが好ましい。この範囲より大きいと、組成物のアルカリ現像液への溶解性が著しく低下してパターンが形成されない恐れがあるので注意が必要である。またより好ましくは０〜０．３であり、最も好ましくは０〜０．２である。
【００３１】
以下、イミド化率Ｉａ、カルボキシル基濃度Ｃａの求め方について述べる。
カルボキシル基濃度Ｃａの測定は、まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で３分熱処理して厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製する。この膜を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定用溶媒（ジメチル−ｄ６  スルホキシド）に溶解させる。この溶液について1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシル基の水素、及び、ポリアミド酸の芳香族炭素に結合した水素に相当するピークについて1Ｈの積分値を算出する。両者の積分値をそれぞれＣ１、Ｃ２、また測定に用いたポリアミド酸の構造単位当たりにおける芳香族炭素に結合した水素の数をＭとするとカルボキシル基濃度Ｃａ（モル％）を表す式は、Ｃａ＝（Ｍ×Ｃ１／Ｃ２）×１００となる。
【００３２】
イミド化率Ｉａの値は、透過赤外スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となるポリイミド前駆体組成物（以下試料ワニスと称する）のイミド基に起因する波数における吸光度を求め、これより算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ-1または１３５０〜１４００ｃｍ-1の波数を用い、イミド基の吸光度の算出を行う。以下、算出法の詳細について述べる。
【００３３】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、８０℃で３分ベークして厚さ１０μｍのプリベーク膜とし、ＩＲ測定により、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ1を求める。
【００３４】
このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す式は、Ｉａ＝Ｉ／Ｉ1となる。
【００３５】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とする。
【００３６】
現像後のパターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるいは２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定されない。
【００３７】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００３９】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。
【００４１】
接着助剤としては、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良い。
【００４２】
次に本発明の組成物の使用方法について説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパターン加工が可能である。
【００４３】
まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗布される。
【００４５】
次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１２０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００４６】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜６００ｍＪ／ｃｍ2である。適当な増感剤を用いることによって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて露光が可能である。
【００４７】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００４８】
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アルカリ現像で使用する場合、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを好ましく使用することができる。また、有機現像で使用する場合は、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、あるいは、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどとの混合液も好ましく使用することができる。
【００４９】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５０】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては水や有機溶媒が用いられるが、有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００５１】
上記の処理によって得られたレリーフパターンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマーの前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度としては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。評価については以下の（１）〜（４）の項目について行った。
【００５３】
（１）ワニスの評価
（１−ａ）カルボキシル基濃度Ｃａ（モル％）の算出
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート（装置は（株）大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）を用いて８０℃で３分熱処理して厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を核磁気共鳴スペクトル（装置は日本分光（株）製）測定用溶媒（ジメチル−ｄ６  スルホキシド）に溶解させた。この溶液について1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシル基の水素、及び、ポリアミド酸の芳香族炭素に結合した水素に相当するピークについて1Ｈの積分値を算出した。両者の積分値をそれぞれＣ１、Ｃ２、また測定に用いたポリアミド酸の構造単位当たりにおける芳香族炭素に結合した水素の数をＭとするとカルボキシル基濃度Ｃａ（モル％）を表す式は、Ｃａ＝（Ｍ×Ｃ１／Ｃ２）×１００となる。
【００５４】
（１−ｂ）イミド化率Ｉａの算出方法
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。ＩＲ測定（装置：（株）堀場製作所製、ＦＴ−７２０）により、１３５０〜１４００ｃｍ-1の波数にあるイミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ1を求める。
【００５５】
このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す次式、Ｉａ＝Ｉ／Ｉ1より、イミド化率Ｉａを算出した。
【００５６】
（２）パターン加工性能評価
シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、８０℃のホットプレートで３分（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜について、以下の２水準の条件で露光を行った。
【００５７】
（２−ａ）ｉ線露光の場合
ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製ＤＳＷ−８０００）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
【００５８】
（２−ｂ）全波長露光の場合
マスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光した。ｉ線にて測定した露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５９】
露光後、６０℃のホットプレートで１分ベーク（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、以下の３水準の条件で現像を行った。
【００６０】
（２−ｃ）現像条件１
シクロヘキサノン／メタノール＝４９／１（重量比）の現像液で現像、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンスして乾燥させた。
【００６１】
（２−ｄ）現像条件２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／水＝９／１／１（重量比）の現像液で現像、次いで２−プロパノールでリンスして乾燥させた。
【００６２】
（２−ｅ）現像条件３
濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像、次いで純水でリンスして乾燥させた。
【００６３】
乾燥後、以下の２種類のパターン評価を行った。
【００６４】
（２−ｆ）パターン寸法
１００μｍ×１００μｍのパターンを観察して、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が９０〜１１０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良である。
【００６５】
（２−ｇ）現像後の膜厚保持率
現像後の膜厚／現像前の膜厚＝０．７以上なら良好、０．７未満なら不良とした。
【００６６】
（３）封止樹脂との密着性
ベアシリコンウェハー上に評価（２）と同様の方法でプリベーク膜の作製まで行った。この膜をオーブンに投入して１４０℃で３０分、次いで３００℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中で行った。ポリイミド膜上に東レ（株）製封止樹脂ＴＭ２０−１００を高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形によって形成した。”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック（株）製）を用い、封止樹脂がポリイミド膜から引き剥がされる際の強度を求めた。このとき、破断時の強度が４０ＭＰａを越えていれば良好、４０ＭＰａ未満ならば不良である。
【００６７】
（４）製造にかかった時間
最初のジアミンを投入してから、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製完了するまでの総時間を測定した。
【００６８】
なお合成例、実施例においてポリイミド原料の略号を下記の要領で使用する。
４，４’−ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＡＰＳ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＮＰＧ  ：Ｎ−フェニルグリシン
ＢＯＸ  ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル
ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール
ＣｍＡ  ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン
ＤＥＭ  ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：ガンマーブチロラクトン。
【００６９】
合成例１（ビニルエーテルモノマーＭＢＶＥの合成）
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇ（０．５モル）を１００ｇの酢酸エチルに２０℃で溶解させた。
この溶液にトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５モル）を加え、氷浴につけて温度を１０℃以下とし、酢酸エチル５０．０ｇにメタクリル酸クロライド５２．３ｇ（０．５モル）を溶解させたものを、１０℃以下の温度を保ったままで１時間かけて滴下した。氷浴中でさらに１時間攪拌した後、フラスコを室温に戻してさらに３時間攪拌した。３時間後、沈殿物を濾別し、得られた濾液に、酢酸エチル２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、分液漏斗にて激しく揺動した。水相を除去した後、酢酸エチル相を純水２００ｇでさらに３回洗浄し、酢酸エチル相のみ分別した。得られた酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無機塩を濾別して、濾液にフェノチアジンを０．５ｇ添加、ついで酢酸エチルをエバポレーションによって除去した。得られた溶液を減圧蒸留して、目的のビニルエーテルモノマーを得た。このモノマーをＭＢＶＥとした。
【００７０】
合成例２（ビニルエーテルモノマーＭＥＶＥの合成）
合成例１のヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇをヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＥＶＥとした。
【００７１】
合成例３（ビニルエーテルモノマーＡＢＶＥの合成）
合成例１のメタクリル酸クロライド５２．３ｇをアクリル酸クロライド４５．３ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＡＢＶＥとした。
【００７２】
合成例４（ビニルエーテルモノマーＭＣＨＭＶＥの合成）
合成例１のヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇをシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル８５．０ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＣＨＭＶＥとした。
【００７３】
合成例５（ビニルエーテルモノマーＭＭＶＥの合成）
合成例１のヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇをジエチレングリコールモノビニルエーテル６６．０ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＭＶＥとした。
【００７４】
合成例６（ビニルエーテルモノマーＭＯＢＶＥの合成）
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇ（０．５モル）を１００ｇの酢酸エチルに２０℃で溶解させた。
この溶液にラウリン酸−ｎ−ブチル錫１．００ｇを加え、氷浴につけて温度を１０℃以下とし、酢酸エチル５０．０ｇにカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７７．６ｇ（０．５モル）を溶解させたものを、１０℃以下の温度を保ったままで１時間かけて滴下した。氷浴中でさらに１時間攪拌した後、フラスコを室温に戻してさらに１２時間攪拌した。１２時間後、この溶液に、酢酸エチル２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、分液漏斗にて激しく揺動した。水相を除去した後、酢酸エチル相を純水２００ｇでさらに３回洗浄し、酢酸エチル相のみ分別した。得られた酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無機塩を濾別して、濾液にフェノチアジンを０．１ｇ添加、ついで酢酸エチルをエバポレーションによって除去して、目的のビニルエーテルモノマーを得た。このモノマーをＭＯＢＶＥとした。
【００７５】
合成例７
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でｍ−ＢＡＰＳ４１．１ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をγ−ＢＬ１３２ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻してＭＢＶＥ４６ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ２．１３ｇ、ＮＰＧ２．１３ｇ、ＮＮＡＰ０．０３ｇを添加し、γ−ＢＬで希釈して最終粘度が５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＡとした。
【００７６】
合成例８
合成例７のＭＢＶＥを添加しないこと以外は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＢとした。
【００７７】
合成例９
合成例７のＭＢＶＥをシクロヘキシルビニルエーテル３２ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＣとした。
【００７８】
合成例１０
合成例７のＭＢＶＥをシクロヘキシルビニルエーテル１６ｇ、ＭＢＶＥ２３ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＤとした。
【００７９】
合成例１１
合成例７のＭＢＶＥをＨＥＭＡ３３ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＥとした。
【００８０】
合成例１２
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でｍ−ＢＡＰＳ４１．１ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をγ−ＢＬ１３２ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻してＭＢＶＥ４６ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ２．１３ｇ、ＮＰＧ２．１３ｇ、ＮＮＡＰ０．０３ｇ、ＤＥＭ１８．５ｇを添加し、γ−ＢＬで希釈して最終粘度が５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＦとした。
【００８１】
合成例１３
合成例７のＭＢＶＥをＭＥＶＥ３９ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＧとした。
【００８２】
合成例１４
合成例７のＭＢＶＥをＡＢＶＥ４３ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＨとした。
【００８３】
合成例１５
合成例７のＭＢＶＥをＭＣＨＭＶＥ６０ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＩとした。
【００８４】
合成例１６
合成例７のＭＢＶＥをＭＭＶＥ５０ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＪとした。
【００８５】
合成例１７
合成例７のＭＢＶＥ４６ｇを３５ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＫとした。
【００８６】
合成例１８
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻して、そのまま室温で８時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ１．４７ｇ、ＮＰＧ１．４７ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇ、ＣｍＡ０．２５ｇ、ＤＥＭ３７ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＬとした。
【００８７】
合成例１９
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をγ−ＢＬ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＯＤＰＡ２９．８ｇ（０．０９６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻してＭＢＶＥ３５ｇを添加し、そのまま５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ１．４７ｇ、ＮＰＧ１．４７ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇ、ＣｍＡ０．２５ｇを添加し、γ−ＢＬで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＭとした。
【００８８】
合成例２０
合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを４３ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＮとした。
【００８９】
合成例２１
合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを１１ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＯとした。
【００９０】
合成例２２
合成例１９のポリマーの反応温度５５℃を９５℃にし、合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを１１ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＰとした。
【００９１】
合成例２３
合成例１９のポリマーの反応温度５５℃を８０℃にし、合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを２２ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＱとした。
【００９２】
合成例２４
合成例７のＭＢＶＥをＭＯＢＶＥ６８ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＲとした。
【００９３】
合成例２５
乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにＰＭＤＡ５２．３ｇ（０．２６１モル）、ＯＤＰＡ４９．６ｇ（０．１６モル）、ＨＥＭＡ６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ（０．３２モル）、γ−ＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ＢＬ１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて４，４’−ＤＡＥ７４．５ｇ（０．３７２モル）をγ−ＢＬ１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセトアミド２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。この粉末１００ｇにＢＯＸ３．００ｇ、ＮＰＧ３．００ｇ、ＣｍＡ０．５０ｇ、ＮＮＡＰ０．０５ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＳとした。
【００９４】
実施例１〜１６、比較例１〜６
ワニスＡ〜Ｓについて上述した（１）〜（３）の評価を行った。ワニス評価結果、Ｒ4のうち光感応基が占める割合、パターン加工条件、パターン加工評価結果、密着性評価結果、製造時間を表１にそれぞれ示す。
【００９５】
【表１】
0004470315.tif 000005
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なパターン加工性を有し、硬化膜の封止樹脂との密着性に優れ、ポリマーの再沈を経由せずに、短い製造工程で製造可能な感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＲスペクトルからイミド基に起因する吸光度を求める方法を示す概略図。
【図１】
0004470315.tif 000009