(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）１分子中に下記一般式（１）、
【化１】
0004398075.tif 000012
(但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数1〜18の有機基、Ｒ4は炭素数1〜18の有機基であって、R3とR4は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Yは酸素原子又はイオウ原子である。)で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物、（B）１分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物を必須成分として含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用組成物。
【請求項２】
（B）１分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物の５〜95wt％が、下記一般式（２）、
Ｇ−Ａ−［−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ａ−］n−Ｇ （２）
（但し、式中Ｇはグリシジル基、Ａは下記式（３）、
【化２】
0004398075.tif 000013
で示されるフルオレン環含有基であり、ｎは繰り返し数を示す。）で表されるエポキシ化合物である請求項１記載のカラーフィルター保護膜用組成物。
【請求項３】
（D）１分子中に下記一般式（１）、
【化３】
0004398075.tif 000014
(但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数1〜18の有機基、Ｒ4は炭素数1〜18の有機基であって、R3とR4は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Yは酸素原子又はイオウ原子である。)で表される官能基１個以上とエポキシ基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必須成分として含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用組成物。
【請求項４】
（A）１分子中に下記一般式（１）、
【化４】
0004398075.tif 000015
(但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数1〜18の有機基、Ｒ4は炭素数1〜18の有機基であって、R3とR4は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Yは酸素原子又はイオウ原子である。)で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物及び／又は（B）１分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物を更に含有させてなる請求項３記載のカラーフィルター保護膜用組成物。
【請求項５】
多価カルボン酸類及び多価カルボン酸類の酸無水物から選ばれる１種以上の多価カルボン酸化合物を更に含有させてなる請求項１又は２記載のカラーフィルター保護膜用組成物。
【請求項６】
（C）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を更に含有させてなる請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター保護膜用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平坦性に優れたカラーフィルター保護膜を与える組成物及びカラーフィルター保護膜に関するものである。更に詳しくは、エポキシ硬化剤とエポキシ化合物を含むLCDカラーフィルター保護膜及びその材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（LCD）用のカラーフィルター保護膜には、下地のカラーインキ画素、ブラックマトリックスで生じる表面の凹凸を隠蔽しうる高い平坦化性が要求されている。平坦化性が悪いと、LCDパネルに組み込んだ際に、色むら等の表示品位の低下を生じる。
【０００３】
カラーフィルター保護膜用組成物としては、例えば、特開昭６３-２１８７７１号公報には、オルガノアルコキシシランの加水分解物、部分分解物を含有する保護膜形成用組成物が開示されている。また、特公平８−３０１６７号公報には、加水分解性基を有するケイ素原子を含有するアミド酸化合物、イミド化合物、ジシラザン化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。更に、特開平４−３４５６０８号公報には、ビスフェノールフルオレン骨格を有する化合物を含むカラーフィルター用材料及びその硬化物が開示されている。
【０００４】
これらの組成物は、下地のカラーインキ画素、ブラックマトリックスで生じる表面の段差を平坦化する作用を有しており、LCD用の保護膜に供することが可能である。しかし、最近、STN駆動方式、IPS駆動方式で高速駆動を実現するために、更に優れた平坦化性を有する保護膜材料の開発が要求されている。
【０００５】
また、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤とを含む組成物も特開平９−３２８５３４号公報で知られているが、その使用性や凹凸の隠蔽力の点で更なる改良が望まれている。エポキシ硬化剤としては、フェノール類、カルボン酸化合物やアミン化合物が一般的であるが、特開平４−２１８５６１号公報には特定構造を有するブロック化カルボン酸化合物が提案されており、これがエポキシ硬化剤等の分野に使用可能であることを教えている。しかし、カラーフィルター保護膜用組成物のような特殊な技術分野への適用を示唆する記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下地のカラーインキ画素、ブラックマトリックス等で生じる表面の凹凸を隠蔽する能力に優れた高平坦化性を有するカラーフィルター保護膜用組成物及び保護膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、（A）１分子中にブロック化されたカルボキシル基を２個以上有するブロック化カルボン酸化合物及び（B）１分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物とを必須成分とする組成物、あるいは（D）１分子中にブロック化されたカルボキシル基１個以上とエポキシ基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必須成分とする組成物を用いることで平坦性が著しく改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（A）１分子中に下記一般式（１）、
【化４】
0004398075.tif 000002
(但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数1〜18の有機基、Ｒ4は炭素数1〜18の有機基であって、R3とR4は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Yは酸素原子又はイオウ原子である。)で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物、（B）１分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物を必須成分として含有し、及び必要により用いられる（C）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用組成物である。また、本発明は、前記エポキシ化合物の５〜95wt％が、下記一般式（２）、
Ｇ−Ａ−［−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ａ−］n−Ｇ        （２）
（但し、式中Ｇはグリシジル基、Ａは下記式（３）、
【化５】
0004398075.tif 000003
で示されるフルオレン環含有基であり、ｎは繰り返し数を示す。）で表されるエポキシ化合物である前記カラーフィルター保護膜用組成物である。
【０００９】
更に、本発明は、（D）１分子中に下記一般式（１）
【化６】
0004398075.tif 000004
(但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数1〜18の有機基、Ｒ4は炭素数1〜18の有機基であって、R3とR4は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Yは酸素原子又はイオウ原子である。)で表される官能基１個以上とエポキシ基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必須成分として含有し、及び必要により用いられる（C）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用組成物である。また、本発明はこれに前記のブロック化カルボン酸化合物及び／又はエポキシ化合物を更に含有させてなるカラーフィルター保護膜用組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、前記のいずれかに記載のカラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜である。
【００１１】
まず、本発明で使用する成分又は化合物について詳細に説明する。
（A）１分子中に上記一般式（１）で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物（以下、（A）成分又はブロック化カルボン酸化合物（A）という。）は、例えば、その化学構造、製造方法が開示されている前記特開平４−２１８５６１号公報等に記載されているものを使用できる他、市販品を用いることもできる。このブロック化カルボン酸化合物（A）は、加熱により分解されて遊離のカルボン酸を生成するものである。
【００１２】
（A）成分、すなわち、ブロック化カルボン酸化合物（A）は、例えば多価カルボン酸類と、下記一般式（４）、
【化７】
0004398075.tif 000005
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＹは、前記一般式（１）と同様なものを表す）で示されるビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物とを、酸触媒の存在下で、室温ないし１００℃程度で反応させることにより得ることができる。
【００１３】
この反応で使用される多価カルボン酸類としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類、テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが挙げられる。また、次のような方法で得られる多価カルボン酸類も有利に使用することができる。（１）ヒドロキシル基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリオールと酸無水物をハーフエステル化し得られる多価カルボン酸類、（２）イソシアネート基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加反応させて得られる多価カルボン酸類、（３）不飽和カルボン酸を単独又は共重合して得られる多価カルボン酸類、（４）ポリオールと多価カルボン酸を反応させて得られるポリエステル型の多価カルボン酸類。多価カルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２〜５０程度、好ましくは２〜１０程度、より好ましくは３〜６程度有することがよい。好ましい多価カルボン酸の具体例としては、カルボキシル基数が３〜４のベンゼンカルボン酸を挙げることができる。
【００１４】
また、この反応で使用されるビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルシクロヘキシルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物並びにこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、更にはジヒドロフラン類、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類等の環状ビニルエーテル化合物並びにこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。好ましい化合物は、炭素数６以下の低級アルキルビニルエーテルである。
【００１５】
本発明で使用するブロック化カルボン酸化合物（A）は、上記製法で得られるものに限定されるものではなく、上記一般式（１）で示される官能基を２以上有するものであればよく、この官能基の数は、通常１分子中に２〜１０程度、好ましくは３〜６程度であり、ブロック化されていないカルボキシル基は存在しないか少ないこと、例えば２０％以下であることがよい。なお、上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4及びＹの例は、前記ビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物の例示から参照することが可能であり、好ましい例も同様である。
【００１６】
（B）１分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物（以下、（Ｂ）成分又はエポキシ化合物（Ｂ）という。）は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂とも称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物（Ｂ）としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ化合物（Ｂ）として、好ましいものは前記一般式（２）で示されるエポキシ化合物であり、一般式（２）においてｎは繰り返し数であり、０〜約１００の範囲であるが、好ましい平均の繰り返し数は０〜５の範囲である。また、Ａは前記式（３）で表されるフルオレン環含有基であるが、好ましくはパラ位に酸素原子が置換しているフルオレン−９，９−ビス（４−オキシフェニル）基である。この一般式（２）で示されるエポキシ化合物は、エポキシ化合物（Ｂ）の１００ｗｔ％であってもよいが、ノボラック型エポキシ樹脂と併用することが有利である。この場合、一般式（２）で示されるエポキシ化合物の割合は、エポキシ化合物（Ｂ）の５〜９５ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％の範囲であることがよい。
【００１８】
（D）１分子中に上記一般式（１）で表される官能基１個以上とエポキシ基１個以上とを有する自己架橋型化合物（以下、（D）成分又は自己架橋型化合物（D）という）は、この一般式（１）で表される官能基が熱で分解して遊離のカルボキシル基を生じ、このカルボキシル基がエポキシ基と反応して硬化するものである。
【００１９】
一般式（１）で表される官能基としては、前記（A）成分における官能基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、エポキシ基としては、前記（B）成分のエポキシ化合物で例示したエポキシ基と同じものを挙げることができる。この自己架橋型化合物（D）は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個とエポキシ基１個以上、好ましくは２〜５０個を有する化合物を出発原料とし、前記（A）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができる。あるいは、前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物とエポキシ基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。そして、カルボキシル基とエポキシ基の割合は通常、１／５〜５／１（モル比）の範囲である。自己架橋型化合物（D）の有利な製造方法は、前記特開平４−２１８５６１号公報に記載されており、この方法に従うことにより容易に製造することができる。また、好適な自己架橋型化合物（D）についても、前記公報に記載されているものを挙げることができる。
【００２０】
（C）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒（以下、（Ｃ）成分又は熱潜在性触媒（C）という）は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒（C）は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、（ロ）ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［R3NR'］+X-、スルホニウム化合物［R3SR'］+X-、オキソニウム化合物［R3OR'］+X-等を挙げることができる。なお、ここでＲ及びＲ’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等である。
【００２１】
次に、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物について説明する。
本発明の組成物は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の１種又は２種以上を使用して得られるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須の成分とする組成物と、（Ｄ）成分を必須の成分とする組成物とに大別される。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須の成分とする本発明の組成物において、（A）成分であるブロック化カルボン酸化合物（A）と（B）成分であるエポキシ化合物（B）の割合は、得られる保護膜の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性が要求特性を満たすように、それぞれの化合物が有するカルボキシル基（ブロック化されたカルボキシル基を含む。以下、この項において同じ。）とエポキシ基の比率で選択される。ここで、比率の計算は、例えば、ブロック化カルボン酸化合物（A）１分子中のカルボキシル基数がｎ個、エポキシ化合物（B）１分子中のエポキシ基の数がｍ個であるとすると、それぞれの化合物１モルあたり、ｎ当量のカルボキシル基、ｍ当量のエポキシ基を有するとして計算される。耐熱性に着目すると、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が、０．４〜１．４、好ましくは、０．６〜１．２、より好ましくは、０．８〜１．０となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合することがよい。当量比が０．４より小さいと、得られる硬化物の耐熱性が低く、更にガラス基板との密着性が低い等の問題が生じ、逆に、１．４より大きいと得られる硬化物の耐熱性が低く、耐アルカリ性が低い等の問題が生じる。その他の特性についても、カルボキシル基／エポキシ基の当量比を、０．４〜１．４、好ましくは、０．６〜１．２の範囲とすることがよい。
【００２３】
本発明の組成物において、（A）成分及び／又は（B）成分は、１種類のブロック化カルボン酸化合物（A）とエポキシ化合物（B）であってもよく、あるいは２種類以上のブロック化カルボン酸化合物（A）又はエポキシ化合物（B）であることもできる。そして、２種類以上のエポキシ化合物を混合して用いる場合は、未反応のエポキシ基が残らない組合わせのエポキシ化合物を用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が上述の範囲を満たしたとしても、反応性が大きく異なるエポキシを用いると、反応性が高いエポキシが優先的に反応し、反応性が低いエポキシ基が未反応で残ることがあり、未反応で残るエポキシが多いと耐熱性が低下することになる。
【００２４】
本発明の組成物において、（A）成分であるブロックカルボン酸化合物は単独で用いることに加えて、多価カルボン酸類及び多価カルボン酸類の酸無水物から選ばれる１種以上の多価カルボン酸化合物と共に使用することも有利である。ここで、多価カルボン酸化合物としては、前記ブロックカルボン酸化合物(A)の原料で述べた多価カルボン酸類やその酸無水物を使用することができる。ブロックカルボン酸化合物(A)と多価カルボン酸化合物を共に使用する場合、ブロックカルボン酸化合物(A)と多価カルボン酸化合物の割合は、重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲とすることがよい。ブロックカルボン酸化合物(A)の割合が、５wt％未満では本発明で目的とする平坦性を得ることができず、より良好な平坦性を得るには、１０wt％以上を含有することが好ましい。また、この場合のカルボキシル基の当量は、上述したカルボキシル基／エポキシ基の当量比の範囲とする。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須の成分とする本発明の組成物において、（C）成分である熱潜在性酸触媒（Ｃ）を、硬化促進、硬化物の物性改良等の目的で配合することも有利である。（Ａ）成分のブロック化カルボン酸化合物（Ａ）は、ある温度で分解して、遊離のカルボン酸を生ずるが、分解開始温度を調整したり、分解速度を促進するため、この熱潜在性酸触媒（Ｃ）は有効である。この場合も（C）成分は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。その配合量は、（A）成分と（B）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。なお、これらの重量計算においては、（A）成分又は（B）成分に含まれることがある溶媒等の非固形分は計算されない。また、この本発明の組成物には上記の成分の他、後記するように各種の成分が配合されうる。
【００２６】
次に、成分（Ｄ）を必須成分とする本発明の組成物について説明する。（D）成分である自己架橋型化合物（D）化合物におけるブロック化カルボキシル基とエポキシ基の割合、すなわちカルボキシル基／エポキシ基の当量比は、前述の（A）成分と（B）成分を必須成分とする組成物で述べた当量比と同じことがいえるが、後述するようにブロック化カルボン酸化合物（A）及び／又はエポキシ化合物（B）を配合する場合は、全体で計算したときの当量比が前述の範囲になればよいので、更に広範囲に変化させることもできる。
【００２７】
成分（Ｄ）を必須成分とする本発明の組成物には、必要に応じて、（A）成分であるブロック化カルボン酸化合物（A）及び／又は（B）成分であるエポキシ化合物（B）の１種類あるいは2種類以上を配合することができる。この場合も、成分（Ｄ）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の割合も、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が前述した範囲にあるようにすることが好ましい。また、２種類以上のエポキシ化合物を混合して用いる場合は、未反応のエポキシ基が残らない組合わせのエポキシ化合物を用いることが好ましい。また、成分（Ｄ）１０重量部に対する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計の量は広範囲に変動させることができるが、１〜１００重量部の範囲が好ましい。更に、成分（Ｄ）のカルボキシル基／エポキシ基の当量比が好ましい範囲から外れている場合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のいずれか一方を多く使用することにより、成分（Ｄ）を有利に使用することが可能である。なお、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のいずれにも該当する場合は、成分（Ｄ）として扱うものとする。
【００２８】
成分（Ｄ）を必須成分とする本発明の組成物には、必要により、硬化反応を促進し、より良好な平坦化性を付与する目的で、前述の（C）成分である加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒（C）を含有させることができる。この（C）成分は、１種であっても２種以上であってもよい。その配合量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、（A）成分又は（B）成分を配合した場合は（Ｄ）成分と（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００２９】
本発明の組成物には、上記成分の他に、カラーフィルター保護膜用材料に要求される性能を満たすため、各種の添加剤、溶媒等が配合されうる。
本発明の組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する目的で、必要な粘度に調整するための溶媒を用いる。溶媒は、組成物中に含まれる（A）成分、（B）成分及び／又は（Ｄ）成分を良好に溶解すること、蒸発むら等がない平滑平坦な塗膜を与えることが必要で、加えて良好な保存安定性を与える溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。本発明の組成物の固形分濃度は、用いる塗布装置と目的とする塗膜の厚さに合わせて、溶解させるべき各成分が安定に溶解する範囲で任意に調整できる。
【００３０】
本発明の組成物には、保護膜用組成物に要求される物性を改善する目的で、必要な添加物を含むことができる。添加物としては、ガラス基板との密着性を向上させるシランカップリング剤、溶媒の蒸発ムラを無くし塗膜の平滑・平坦性を向上させるシリコン系あるいはフッ素系の界面活性剤、組成物の保存安定性を向上させるビニルエーテル化合物等がある。ここでビニルエーテル化合物は、保存時の蒸発を防止する目的で、その沸点は40℃以上であることが好ましい。その他、樹脂類等の各種有機化合物、無機化合物等も必要により配合することができる。
【００３１】
本発明の組成物は反応性のカルボキシル基がブロック化されているため、保存安定性が優れるものであるが、更に、室温での保存安定性を向上させる目的で、（A）成分として用いられるブロック化カルボン酸化合物と（B）成分として用いられるエポキシ化合物をそれぞれ単独で含む２つの組成物で保管して、使用する際に混合して目的とする組成物を得ることが可能である。
【００３２】
本発明の組成物の硬化方法は、カラーフィルター保護膜の通常の製造プロセスに従えばよく、限定されない。代表的な硬化方法は、１２０℃以下の温度で溶媒を十分に除去し、塗膜をタックフリーとした後（プレベーク）、１５０〜２４０℃の範囲の温度で５〜６０分間程度で加熱することで硬化を完了させる（ポストベーク）方法である。ここで、プレベーク温度は、１２０℃より高いと平坦化性が低下する場合があり、好ましくは１００℃以下である。ポストベーク温度は、１５０℃より低い温度では得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合があり、好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。ポストベーク時間は、ポストベーク温度に依存するが、例えば、ポストベーク温度が２００℃の場合は１５分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上である。ポストベークは、１つの温度で硬化を完了させてもよいが、平坦化性をより向上させるには、多段ベークを用いることが好ましい。ここで、多段ベークとは、異なる２つ以上の温度で硬化を行うことであり、例えば、１５０℃で硬化後に、２００℃で硬化を完了させる（２段ベーク）ことをいう。
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、基板上に各色のインキ、ブラックレジスト等の層が所定のパターンで設けられたのち、塗布され、硬化されて本発明のカラーフィルター保護膜となる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を、更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、別段の断りがない限り、部は重量部を表し、％は重量％を表す。また、カラーフィルター保護膜の作成及び平坦性の評価は別段の断りがない限り、以下の方法による。
【００３４】
（カラーフィルター保護膜の作成）
ポストベーク後の膜厚が２±0.05μmとなるスピンコート条件でカラーフィルター保護膜用組成物を、平坦性評価用のダミーカラーフィルター又はSiO2をコーティングしたガラス基板に塗布し、プレベーク８０℃、１０分で溶媒を蒸発させた後、ポストベーク２００℃、６０分で硬化させ、保護膜を作成した。
【００３５】
（平坦性の評価）
平坦性評価用のダミーカラーフィルターで、赤色画素と緑色画素の中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。引き続き、前述のカラーフィルター保護膜の作成方法に従い、膜厚が２±0.05μmの塗膜を形成したのちに、同一部分の赤色画素と緑色画素の中心部分の高さの差を求めた。下記、式（１）に従って、保護膜塗布前の画素間段差（d1）と保護膜塗布後の画素間段差（d2）の比率Rを求め、下記の基準で保護膜用組成物の平坦化性を▲１▼〜▲５▼の５段階で評価した。
R＝（d2）／（d1）      （１）
すなわち、Ｒが＞０．４のときを▲１▼、
０．４〜０．３のときを▲２▼、
０．３〜０．２ときを▲３▼、
０．２〜０．１のときを▲４▼、
＜０．１ときを▲５▼とした。
評価▲１▼は平坦化性能が低く、▲５▼は平坦化性能が高いことを示す。
【００３６】
（密着性試験）
前述したカラーフィルター保護膜作成方法に従って、SiO2をコーティングしたガラス板にカラーフィルター保護膜（塗膜）を作成した。塗膜に少なくとも100個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験（クロスカット試験）を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
【００３７】
製造例１〜３
（Ａ）成分の製造（ＳＫ−１〜３）
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１の溶媒、原料及び０．８部のリン酸エステル触媒（大八化学工業社製商品名ＡＰ−８）を仕込み、５０℃を保ちながら攪拌した。混合物の酸価が５以下になったところで反応を終了し、溶媒及び過剰のビニルエーテルを真空ポンプで留去することにより、ブロック化カルボン酸化合物（Ａ）である３種類の表１記載の特性を有する化合物ＳＫ−１〜ＳＫ−３を得た。なお、酸当量はブロック化カルボン酸化合物（Ａ）の分子量を１分子中のブロック化されたカルボンキシル基の数で割った値である。また、有効分は純度に相当する。
【００３８】
【表１】
0004398075.tif 000006
【００３９】
製造例４、５
（Ａ）成分の製造（ＳＫ−４〜５）
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表２の原料、溶媒及び０．８部のリン酸エステル触媒（大八化学工業社製商品名ＡＰ−８）を仕込み、５０℃を保ちながら攪拌した。混合物の酸価が５以下になったところで反応を終了したのち、溶媒及び過剰のビニルエーテルを真空ポンプで減圧留去することにより、それぞれ表２記載の特性を有する化合物ＳＫ−４、ＳＫ−５を得た。
【００４０】
【表２】
0004398075.tif 000007
【００４１】
製造例６
（Ａ）成分の製造（ＳＫ−６）
（１）ポリカルボキシル化合物の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコにペンタエリスリトール１０２．６部、無水トリメリット酸５２１．３部、メチルイソブチルケトン４１５．２部を仕込み、攪拌しながら加熱し、還流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリジン／水重量比=９／１混合液で約５０倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が３０５以下になるまで加熱攪拌を継続することによって、ポリカルボキシル化合物溶液を得た。
【００４２】
（２）化合物ＳＫ−６の製造
前記の方法で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコに、ポリカルボキシル化合物溶液１０３９．１部、ｎ−プロピルビニルエーテル６０６．９部及び前記と同じリン酸エステル触媒０．８部を仕込み、５０℃で攪拌した。混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了したのち、溶媒及び過剰のビニルエーテルを真空ポンプで減圧留去することによって、有効分９７．０％、酸当量１６０．５ｇ／ｍｏｌの特性値を持つ化合物ＳＫ−６を得た。
【００４３】
製造例７
（Ｄ）成分の製造（ＰＳＫ−１）
（１）α、β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコにメタクリル酸８６．０部、ｎ−プロピルビニルエーテル１０３．２部、前記リン酸エステル触媒０．１部を仕込み、５０℃を保ちながら攪拌した。混合物の酸価が３０以下になったところで反応を終了し、放冷後、分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製、商品名）を加え、室温で３日間撹拌することによって、有効分９５．３％のα、β−不飽和化合物を得た。なお、有効分はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００４４】
（２）化合物ＰＳＫ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表３記載の初期仕込み溶剤のキシレン５５９．２部を仕込み、攪拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表３記載の組成のα、β−不飽和化合物、グリシジルメタクリレート及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表３記載の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、更に８０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表３記載の特性を有する化合物ＰＳＫ−１を得た。なお、不揮発分は５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間の条件で測定を行い、粘度はガードナー粘度（２５℃）であり、ＪＩＳ  Ｋ-５４００（１９７９）４．２．２  （あわ粘度計）にしたがった。
【００４５】
【表３】
0004398075.tif 000008
【００４６】
製造例８〜１１
（Ｃ）成分の製造(ＣＡＴ−１、４〜７）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシル酸亜鉛１００．０部を仕込み、室温で撹拌した。その後、表４記載の滴下成分を３０分かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１時間反応させ、表４記載の特性値を持つ熱潜在性触媒を得た。なお、表４において有効分は、アミンアダクト中の２−エチルヘキシル酸亜鉛の量を示す。
【００４７】
【表４】
0004398075.tif 000009
【００４８】
実施例１
サンプル瓶（２００ml）にテフロン被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。シクロヘキサノン３７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５２ｇをサンプル瓶に入れた。攪拌しながら、（B)成分として（B1)エポキシ樹脂；ESF-300（新日鐡化学(株)製：前記一般式（２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂でエポキシ当量２３１g/eq）８ｇ、（B2)エポキシ樹脂；EHPE3150（ダイセル化学工業(株)製：脂環式固形エポキシ樹脂で、分子中のエポキシ基数9個、エポキシ当量１７０g/eq）２ｇ、（B3)エポキシ樹脂；EOCN-1020（日本化薬(株)製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００g/eq）１５ｇを加え、完全に溶解させた。引き続き、（Ａ）成分として前記製造例で得られたSK-1を１５．１ｇ加え、十分に攪拌溶解した後、前記製造例で得られた熱潜在性触媒CAT−１を０．１２ｇ加えた。更に、シランカップリング剤（チッソ社製S-510）１．４ｇ、界面活性剤（住友スリーエム社製；フロラードFC-430）０．１２ｇを加えて十分に攪拌、溶解後、これをろ過して、目的のカラーフィルター保護膜用組成物（V-1）を得た。
【００４９】
得られた保護膜用組成物（V-1）を用いて、前述の平坦化性の評価方法に従い、平坦性評価用ダミーカラーフィルター上に保護膜を形成した。得られた保護膜の平坦化性は前述の方法で評価した。表５に保護膜用組成物（V-1）の組成及び平坦性の評価結果を示す。表５から保護膜用組成物（V-1）の平坦性が優れることが確認される。
【００５０】
実施例２〜１３
実施例１で述べた方法に従い、前記製造例で得られた（A）成分、（C）成分及び（D）成分の種類、使用量を表５に示すように用いて保護膜用組成物（V2〜V13）を作成した。なお、（Ｂ）成分、溶媒、シランカップリング剤及び界面活性剤の種類及び使用量は実施例１と同様とした。得られた保護膜用組成物の平坦性を前述の方法で評価した。結果を表５に示す。表５から、保護膜用組成物（V2〜V13）の平坦性が優れることを確認できる。
【００５１】
実施例１４
実施例１で得られた保護膜用組成物（V-1）を用いて、前述した保護膜の作成方法に従い、SiO2をコーティングしたガラス板上に塗膜を形成した。得られた塗膜について前述の方法に従い、密着性試験を実施したところ、碁盤目の剥離は皆無であり、密着性に優れることが確認された。また、得られた塗膜を４０℃のN−メチル−２−ピロリドン(NMP)及び４％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬後、密着性試験を行なった。碁盤目の剥離は皆無であり、耐薬品性に優れることが確認された。更に、得られた塗膜の４００nmでの分光透過率は９５％以上であり、透明性に優れることが確認された。そして、得られた塗膜の表面硬度は、鉛筆硬度で３Hであった。以上から、保護膜用組成物（V-1）を用いて作成した塗膜が保護膜材料に要求される密着性、耐薬品性、透明性、表面硬度を有することが確認される。
【００５２】
比較例１
実施例１の方法に従い、サンプル瓶（２００ml）にテフロン被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。シクロヘキサノン２８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３９ｇをサンプル瓶に入れた。攪拌しながら、（B)成分のエポキシ樹脂として、（B1)エポキシ樹脂；ESF-300（新日鐡化学(株)製）８ｇ、（B２）エポキシ樹脂；EHPE3150（ダイセル化学工業(株)製）２ｇ、（B3)エポキシ樹脂；EOCN-1020（日本化薬(株)製）１５ｇを加え、完全に溶解させた。引き続き、無水トリメリット酸（TMAn）６．２ｇを加え十分に攪拌溶解したのち、更に、シランカップリング剤；S-510（チッソ(株)製）１．４ｇ、界面活性剤；フロラードFC-430（住友スリーエム(株)製）０．１２ｇを加えて十分に攪拌して、組成物（R-1）を得た。得られた組成物（R-1）の平坦性を前述の方法で評価した。結果を表５に示す。表５から、組成物（R-１）が平坦性に劣ることが確認される。
【００５３】
比較例２
比較例１において、無水トリメリット酸に変えて、１,２,４−トリメリット酸（TMA)６．８ｇ を加えた。１,２,４−トリメリット酸は、実施例１で用いたブロック化カルボン酸のカルボン酸種である。十分に攪拌し、溶解させることを試みたが、１,２,４−トリメリット酸はかなりの部分が溶解せずに残り、目的の組成物を得ることはできなかった。
【００５４】
表５に実施例及び比較例の組成及び結果をまとめて示す。表５において、Ｃ／Ｅ当量比は、ブロック化されたカルボキシル基を含むカルボキシル基（C)とエポキシ基（E)との当量比を示す。また、溶媒の量は、固形分濃度が３１％となるように調整した。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
実施例１５
実施例１の方法に従い、前記製造例で得られた（A）成分であるSK-1と無水トリメリット酸（TMAn）の使用量を表６に示すように用いて保護膜用組成物（V‐14〜V‐17）を作成した。なお、（B）成分、溶媒、シランカップリング剤及び界面活性剤の種類及び使用量は実施例１と同様とした。また、（C）成分は使用しなかった。得られた保護膜組成物の平坦性を前述の方法で評価した。結果を表６に示す。エポキシ樹脂の硬化剤として（A）成分と多価カルボン酸化合物を併用する場合、（A）成分をその合計に対して５wt％以上含有する保護膜用組成物(V‐14〜V‐17)で平坦性が優れることを確認できる。
【００５７】
実施例１６
実施例1の方法に従い、（A）成分、（B）成分、（C）成分及び多価カルボン酸化合物の種類、使用量を表６に示すように用いて保護膜組成物（V‐18〜V‐19）を作成した。但し、（B）成分としてB2及びB3を、それぞれ１０g及び１５g使用した。得られた保護膜組成物の平坦性を前述の方法で評価した。結果を表６に示す。表６から、保護膜用組成物（V‐18〜V‐19）の平坦性が優れることを確認できる。
【００５８】
【表６】
0004398075.tif 000011
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、平坦化性に優れるLCDカラーフィルター保護膜用組成物を供給することが可能となる。また、同保護膜用組成物を用いた硬化後の保護膜は、平坦化性に優れた硬化物であり、上述した平坦化性に優れるLCDカラーフィルターの製作を可能とする。