(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂２５〜９３質量％および（Ｂ）非結晶性ポリオレフィン樹脂７５〜７質量％からなる樹脂混合物を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された剥離層を有することを特徴とする合成皮革製造用離型シート。
【請求項２】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して示差走査熱量計で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が８０〜１７６℃である結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載の離型シート。
【請求項３】
前記結晶性ポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体である請求項２に記載の離型シート。
【請求項４】
前記非結晶性ポリオレフィン樹脂がプロピレン-1-ブテン共重合体である請求項１から３のいずれかに記載の離型シート。
【請求項５】
前記プロピレン-1-ブテン共重合体のプロピレン単位含有率が５０〜９９質量％である請求項４に記載の離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革などの用途における樹脂膜製造の際に工程シートとして使用される離型シートに関する。さらに詳しくは、樹脂膜製造工程において、樹脂膜が離型シートから剥離することなく、また、製膜後の剥離工程において樹脂膜が破れることなく離型シートから容易に剥離する、すなわち、塗布時の基材に対する樹脂の濡れ性と剥離剤層からの樹脂膜の剥離性との両方をバランスよく具備した離型シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革などの製造はウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などを離型シート上に塗布・乾燥し、必要に応じて基布と貼合する方法で行われている（乾式法）。また、耐水性の離型シート上に、たとえば、ウレタン樹脂を塗布してウレタン樹脂層を形成し、この離型シート上のウレタン樹脂層に基布を貼り合わせた後、凝固槽中に導きウレタン樹脂を凝固させて成膜し、水洗・乾燥する方法でも製造が行われている（湿式法）。
合成皮革などを上記のような方法で製造する際に使用されている離型シートとしては、紙を基材とし、その表面にポリプロピレンやポリメチルペンテンからなる剥離性樹脂層を設けたもの（特許文献１）、シリコーン系剥離剤組成物または非シリコーン系剥離剤組成物としてアルキド樹脂とアミノ樹脂との混合物を剥離層として用いたもの（特許文献２、特許文献３）などが知られている。しかしながら、樹脂膜の種類によっては離型シートとの剥離性が大きく異なり、剥離が重すぎて、剥離工程で樹脂膜が破れたり、逆に剥離が軽すぎて、製造工程における離型シートを除去するまでの過程で浮きが生じたりするという問題があり、剥離特性の改善が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３２５５１号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９２９号公報
【特許文献３】特開２００２−４７４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、樹脂膜が製造工程中に離型シートから浮いたり、剥離を生じることがなく、また、剥離特性のコントロールが容易で特性にバラツキがなく、さらに、剥離特性が経時変化することなく、剥離工程において、比較的容易に剥離し得る適度な剥離性を有する、特に合成皮革製造用の工程シートとして好適な離型シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく種々の研究を重ねた結果、基材の少なくとも一方の面に、結晶性ポリオレフィン樹脂および非結晶性ポリオレフィン樹脂を所定比率で含む熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された剥離層を有することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）
（１）基材の少なくとも一方の面に、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂２５〜９３質量％および（Ｂ）非結晶性ポリオレフィン樹脂７５〜７質量％からなる樹脂混合物を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された剥離層を有することを特徴とする合成皮革製造用離型シート、
（２）前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して示差走査熱量計で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）が８０〜１７６℃である結晶性ポリプロピレン系樹脂である前記１に記載の離型シート、
（３）前記結晶性ポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体である前記２に記載の離型シート、
（４）前記非結晶性ポリオレフィン樹脂がプロピレン-1-ブテン共重合体である前記１から３のいずれかに記載の離型シート、
（５）前記プロピレン-1-ブテン共重合体のプロピレン単位含有率が５０〜９９質量％である前記４に記載の離型シート
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、合成皮革などの樹脂膜の製造において、工程シートとして用いられ、樹脂塗布時のぬれ性と製膜後の剥離剤層からの樹脂膜の剥離性との両方をバランスよく有する離型シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の離型シートにおいて、基材としてはクラフト紙、上質紙、模造紙、アート紙、コート紙のような紙類、これらの紙基材にポリエチレンなどをラミネートしたラミネート紙、合成紙、不織布、あるいはポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン及びポリエステル系樹脂等のプラスチックフィルムが使用される。
基材として紙類が使用される場合、その坪量は特に制限はないが、好ましくは、３０〜３００ｇ/ｍ2、より好ましくは、４０〜２００ｇ/ｍ2である。
基材としてプラスチックフィルムが使用される場合、その厚みは特に制限はないが、好ましくは、１０〜５００μｍ、さらに好ましくは、５０〜２５０μｍである。
紙類の坪量の範囲およびプラスチックフィルムの厚みの範囲を上記のように設定することにより、熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された剥離層をラミネートする際および合成皮革等樹脂膜を製造する際、機械適性を良好に保つことができ、かつ、離型シートを運搬・保管するためのロール巻き取りが容易であり、離型シートのロール替えの頻度も上がらず、生産性を高く保つことができる。
【０００８】
基材としてプラスチックフィルムが使用される場合、プラスチックフィルムと後に述べる剥離層との密着性を向上させるため、プラスチックフィルムの剥離層が設けられる側の面に必要に応じて酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。酸化法としては、たとえば、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。また、凹凸化法としては、たとえば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選択される。また、プライマー処理を施すこともできる。なお、本発明の離型シートを湿式法による合成皮革の製造に用いる場合には合成紙もしくはプラスチックシートのような耐水性を有する基材を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明の離型シートは上記のような基材の少なくとも一方の面に（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂および（Ｂ）非結晶性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂混合物を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された剥離層を有することを特徴としている。
（Ａ）成分の結晶性ポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂の中でアイソタクチックまたはシンジオタクチックシーケンス構造を主として有しているもので、ホモポリマーでも良いし、エチレンまたは1-ブテンや１−ペンテンのようなα−オレフィンの1種以上のコモノマー成分を含むランダムタイプやブロックタイプのコポリマー、またはプロピレンのホモポリマーにポリエチレンがブレンドされたものでもよい。好ましくは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で１Ｊ/ｇ以上、好ましくは、３０〜１２０Ｊ/ｇ、さらに好ましくは、６０〜１２０Ｊ/ｇの結晶融解熱量を有するものであり、結晶融解に基づく主ピークの位置（融点）が８０〜１７６℃であるもの、さらに好ましくは、１２０〜１７６℃のものである。結晶融解熱量および融点が上記範囲のものであれば、高密度〜低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂でも良い。結晶性ポリオレフィン樹脂の数平均分子量については特に制限はないが、好ましくは、１０,０００〜１,０００,０００程度である。
（Ａ）成分の結晶性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、サンアロマー（株）製のポリプロピレン「ＰＨ９０３Ａ」、日本ポリケム社製のポリプロピレン「ＦＬ２５Ｔ」や「ＦＬ２５ＨＡ」、（株）プライムポリマー社製のポリプロピレン「Ｆ１０９Ｖ」等が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ）成分の非結晶性ポリオレフィン樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠したＤＳＣによる測定で結晶の融解に基づく１Ｊ/ｇ以上のピークおよび結晶化に基づく１Ｊ/ｇ以上のピークのいずれをも有していないものである。
非結晶性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のモノマー成分を共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のモノマー成分を共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体、プロピレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のモノマー成分を共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよびポリエン化合物からなる非晶性オレフィン系共重合体等がある。特に、プロピレン単位含有率が５０〜９９質量％のプロピレン-1-ブテン共重合体が好ましく、プロピレン単位含有率が９５質量％程度のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分の非結晶性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製のポリプロピレン「タフセレンＸ−１１０２」や「タフセレンＸ−１１０４」等が挙げられる。
【００１１】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は（Ａ）/（Ｂ）が（２５〜９３質量％）/（７５〜７質量％）、好ましくは、（Ａ）/（Ｂ）が（３０〜９０質量％）/（７０〜１０質量％）である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比を上記範囲に設定することにより、樹脂塗布時のぬれ性と製膜後の剥離層からの樹脂膜の剥離性との両方をバランスよく有する離型シートを得ることができる。
【００１２】
上記のような（Ａ）成分である結晶性ポリオレフィン樹脂および（Ｂ）成分である非結晶性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂混合物を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された剥離層の厚みは、好ましくは、１０〜５００μｍ、さらに好ましくは、２０〜１００μｍである。剥離層の厚みを上記範囲に設定することにより、合成皮革等のウレタン樹脂膜を製造する際、機械適性を確保することができ、かつ、離型シートを運搬・保管するためのロール巻き取りが容易であるので好ましい。
剥離層の光沢はマット系からミラー系までさまざまな光沢度を有していてもよく、また、公知の方法によりエンボス加工（砂目、石目、木目、皮紋等）がなされていてもよい。剥離層を基材に設けるには、押し出しラミネート法によるのが一般的である。
【００１３】
本発明の離型シートでは、通常はロールで保管された場合でもブロッキングが生じないため、使用する際に基材の紙が破れたり、繰り出しが困難になるなどの不具合は生じない。しかしながら、基材に使用する材料によっては、ブロッキングが発生する可能性もあり、その場合には、基材の剥離層と反対側の面にブロッキング防止剤層を設けることもできる。ブロッキング防止剤としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂等の公知のものを使用することができる。ブロッキング防止剤の具体例としては、旭硝子（株）製「アサヒガードＡＧ-５３０」、一方社油脂工業（株）製「ピーロイル１０１０」、「ピーロイル１０５０」、中京油脂（株）製「レゼムＫ−２５６」、信越化学工業（株）製「ＫＭ−７６８」、「Ｘ−５２−１９５」などが挙げられる。
【００１４】
また、離型シートの帯電性を防止するため、剥離層の樹脂中に帯電防止剤を含有させたり、または基材と剥離層との間あるいは基材の剥離層とは反対側の面に帯電防止層を設けることもできる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１６】
（離型シート作製用材料）
（１）基材：上質紙（坪量１２７．９ｇ/ｍ2）
（２）（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：サンアロマー（株）製ポリプロピレン「ＰＨ９０３Ａ」[ポリプロピレンホモポリマー/低密度ポリエチレン＝８６/１４（質量比）ブレンド物（数平均分子量：３２，０００）]
この結晶性ポリオレフィン樹脂のＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠したＤＳＣによる測定で主ピークの結晶融解熱量は８２Ｊ/ｇ、結晶の融解に基づく主ピークの位置（融点）は１６２℃であった。
（３）（Ｂ）非結晶性ポリオレフィン樹脂：住友化学（株）製ポリプロピレン、「タフセレンＸ−１１０２」[プロピレン-１-ブテン共重合体（プロピレン単量体含有量：９５質量％）]
この非結晶性ポリオレフィン樹脂のＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠したＤＳＣによる測定で結晶融解熱量１Ｊ/ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化に基づくピークはいずれも観察されなかった。
【００１７】
（評価方法）
１．剥離強度
＜ＰＵ法（No.1）＞
表皮層用熱可塑性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業製、クリスボン７３６７ＳＬ）を硬化後の厚みが３０μｍになるように前記の離型シートの剥離層面にアプリケーターを用いて塗布して１３０℃、２分間加熱硬化した後、ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ[日東電工（株）製]を貼り付けて補強し、温度２３℃、相対湿度５０％下３０分放置後、３ｃｍ幅にカットして引っ張り速度１ｍ/分でポリウレタン樹脂側１８０度ピールして剥離強度（単位：ｍＮ/３０ｍｍ）を測定した。
＜ＰＵ法（No.2）＞
上記クリスボン７３６７ＳＬ層を塗布後、さらに熱硬化性接着層用２液型ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業（株）製、クリスボン４０１０の１００質量部にイソシアネート系硬化剤であるクリスボンＮＸの１０質量部を混ぜたもの]を厚み５０μｍになるように塗布し、この接着層の上に基布をウェットラミ後、１３０℃、２分間加熱して接着層を硬化させた後、さらに４０℃、２日間放置し、硬化を促進させた。温度２３℃、相対湿度５０％下３０分放置し、３ｃｍ幅にカットして引っ張り速度１ｍ/分で基布側１８０度ピールして剥離強度（単位：ｍＮ/３０ｍｍ）を測定した。
２．ブロッキング性
上記のように作製した幅１０ｃｍ、長さ約５００ｍの離型シート[上質紙に剥離層をラミネートしたもの]を外径１ｃｍの紙製コアに剥離層が内面になるようにロール状に巻き取り（ロール外径約３８ｃｍ）、これを横に寝かせた状態で４０℃雰囲気下、１ヶ月放置した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％で１日放冷して繰り出し展開したときの巻き取りで接触していた上質紙と剥離層とのブロッキング状態を観察して、以下の基準で評価した。
○：ブロッキングは観察されなかった。
△：展開時、剥がれる音がした。
×：ブロッキングしており、展開時、上質紙に破れが発生した。
３．ウレタン樹脂層の浮き（はがれ度合い）
剥離強度測定用試験片を押し切りカッターで幅３ｃｍに切断して作製した際、離型面とウレタン樹脂層との間に部分的に浮き（剥がれ）現象が観測された場合を×、剥がれがなく、離型面にウレタン樹脂層が密着している場合を〇とした。
【００１８】
実施例１
幅３０ｍｍ、長さ約５００ｍの上記上質紙をスクリューサイズ３０ｍｍφを有するＴダイ加工機のダイ出口に供給しながら溶融樹脂温度２８０℃で樹脂層が５０μｍになるように押し出しラミネート加工を行ない、上質紙の一方の面に樹脂がラミネートされた離型シートを作製した。使用した樹脂は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂/（Ｂ）非結晶性ポリオレフィン樹脂＝３０/７０（質量比）ブレンド物である。各特性の測定結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２〜４および比較例１〜３
上記（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）非結晶性ポリオレフィン樹脂を表１に示す比率でブレンドした以外は実施例１と同様に行い、剥離強度等を測定した。各特性の測定結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004590346.tif 000002