(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体中に設けられた複数の内部電極と、前記基体の両端部に設けられ前記内部電極と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記外部電極は互いに電気的に非接触とし、
前記基体を構成する耐還元性誘電体組成物は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながらアンモニア水を滴下してＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を主成分のＢａＴｉＯ3粉末及び微量の添加剤と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造され、ＢａＴｉＯ3の比表面積が３．２〜４．８ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極が卑金属から成り、ＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足し、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路、照明用インバータ回路等に中高圧用として広く使用される耐還元性誘電体組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路の小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されており、一大市場を形成しつつある。積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層され、その積層構造の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為の誘電体層が設けられている。内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に端子電極を設けることによって行い、これら端子電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様にＮｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００４】
従来より、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＣｅＯ2及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ2は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。
【０００５】
しかしながら上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。
【０００６】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００゜Ｃ以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナ−となって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。
【０００７】
例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ3を副成分としてＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ2とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ3系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物の多くは主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は微量添加物の中でも特にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系やＢａＯ−ＳｉＯ2系等の焼結助剤成分を均一に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポア−が多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を有していた。また、焼結助剤成分を均一に分散しても、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末の比表面積の大小により作製した積層セラミックコンデンサの結晶粒子径が大きく異なる為、電気特性の中でも特に静電容量の温度変化率が大きく変動していた。
【０００９】
そこで本発明は以上の様な課題を解決し、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末の比表面積を限定し、かつ焼結助剤成分を偏析させることなく主成分中に均一に分散させた耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を用いた初期特性及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、中高圧用として優れた特性を有する耐還元性誘電体組成物卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の積層セラミックコンデンサは、基体と、前記基体中に設けられた複数の内部電極と、前記基体の両端部に設けられ前記内部電極と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記外部電極は互いに電気的に非接触とし、前記基体を構成する耐還元性誘電体組成物は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながらアンモニア水を滴下してＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を主成分のＢａＴｉＯ3粉末及び微量の添加剤と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造され、ＢａＴｉＯ3の比表面積が３．２〜４．８ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、基体と、前記基体中に設けられた複数の内部電極と、前記基体の両端部に設けられ前記内部電極と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記外部電極は互いに電気的に非接触とし、前記基体を構成する耐還元性誘電体組成物は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながらアンモニア水を滴下してＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液を主成分のＢａＴｉＯ3粉末及び微量の添加剤と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造され、ＢａＴｉＯ3の比表面積が３．２〜４．８ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とするものであり、コロイド状懸濁液に含まれる成分が３．２〜４．８ｍ2／ｇの比表面積を有する主成分粉末の中に均一に分散された耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。また、焼成時に局部的な異常反応がなく、焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が実現でき、該耐還元性誘電体組成物を用いることにより非常に制御された結晶粒子径を有する積層セラミックコンデンサが実現できる。更に、初期特性及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、特に中高圧用として優れた特性を有する。
【００１４】
本発明の実施において使用するチタン酸バリウム粉末は、反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このようなチタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入する不純物としては、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。
【００１５】
チタン酸バリウム粉末を混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００１６】
これら酢酸塩やアルコキシドは水ーエタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これをチタン酸バリウムと混合した際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて濃厚になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態でチタン酸バリウム粉末と混合される為、最終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００１８】
（実施例１）
比表面積の異なる主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（堺化学製水熱合成粉）と添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製した。次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズ（長さが３．２ｍｍ，幅及び高さが１．６ｍｍ）で定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００００ＰＦの静電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサーを試作して、静電容量の温度変化率及び絶縁破壊電圧を測定した。そして、ＢＥＴ法により測定したＢａＴｉＯ3粉末の比表面積と静電容量の温度変化率，絶縁破壊電圧との関係を吟味した。
【００１９】
ＢＥＴ法による比表面積測定原理は、予め大きさが既知のＮ2（窒素）分子を一定の質量のＢａＴｉＯ3粉末に付着させて、その付着したＮ2の分子数により粉体の表面積を知るものであるが、実際の測定方法はＮ2ガスの沸点である−１９５゜ＣでＮ2ガスの圧力を変えて粉末に吸着されるＮ2ガスの体積を測定したデータに以下に示したＢＥＴの式を適用する（等温吸着）。
【００２０】
【数１】
0004552272.tif 000002
【００２１】
上記（数１）において、Ｐ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）が比表面積となる。
【００２２】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順を示す。
【００２３】
比表面積の異なる主成分であるＢａＴｉＯ3の各粉末１００モルに対して所定量のＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を電子天秤で秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが２１００ｇ入った内容積が２８００ＣＣのボールミル中に投入する。次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後酢酸塩は６００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは９００ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。
【００２４】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し５０ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間（昇降温速度：２００゜Ｃ／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００２５】
次に、内容積が２８００ＣＣのボールミル中にスラリー用粉末７００ｇと溶剤として作用する酢酸ブチル、ブチルセルソルブ及びエタノールさらに可塑剤として作用するブチルベンジルフタレートをそれぞれ所定量投入し、１０ｍｍφＺｒＯ2ボール３．０Ｋｇを用いて５０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合することにより湿潤した。１２時間湿潤後、スラリーをスポイドで平滑なガラス板上に滴下して、成膜し、光学顕微鏡で分散状態を観察して凝集がないことを確認した。そして、湿潤が完了した上記ボールミルに、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを２８０ｇ投入し５０ｒｐｍの回転速度で６時間混合してシート成形用スラリーとした。
【００２６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２２〜２５μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートとＮｉペースト(住友金属鉱山製ＮＬＰ−４３１９５)より作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の層数に積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００２７】
次に、得られたグリーンチップの面取りを実施した。まず、可塑剤であるブチルベンジルフタレートを揮発させる為にグリーンチップを１６０〜２００゜Ｃの温度で、重量減少率が４〜８％の範囲内になる様に熱処理した。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に面取り専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで４〜７分間回転した後、該グリーンチップを１２０゜Ｃで乾燥した。
【００２８】
面取りしたグリーンチップの両端面にＮｉペースト(住友金属鉱山製ＮＬＰ−４３１９５より作製したもの）を塗布し１２０゜Ｃで１０分間乾燥して、脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ2ガス中で４００゜Ｃで４時間保持して実施した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧雰囲気中で１２５０゜Ｃの温度で２時間保持した。
【００２９】
そして、焼成したチップの両端面にＡｇを塗布して焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００３０】
この作製された積層セラミックコンデンサを図４に示す。
【００３１】
図４において、１は基体で、基体１中には内部電極２〜５が設けられており、内部電極２，３は基体１の一方の端面まで達しており、その一方の端面上に設けられた外部電極６に電気的に接続されており、内部電極４，５は、基体１の他方の端面まで達しており、その他方の端面上に設けられた外部電極７に電気的に接続されている。外部電極６，７は互いに非接触となっており、しかも内部電極２，３及び内部電極４，５も非接触となるように構成されている。
【００３２】
次に、試作した積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率と絶縁破壊電圧を測定した。温度変化率は炭酸ガスを用いて、恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して、−５５〜＋１２５゜Ｃの範囲内で実施した。また、絶縁破壊電圧は菊水電子製耐圧計ＴＯＳ５０５１を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。（表１）にＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴ値と静電容量の温度変化率（Ｎ＝２個の平均値）及び絶縁破壊電圧（Ｎ＝１０個の平均値）の関係を示した。
【００３３】
【表１】
0004552272.tif 000003
【００３４】
（表１）においてＲＵＮＮｏ．３〜９の本発明の耐還元性組成物は３．２〜４．８ｍ2／ｇの比表面積を有するＢａＴｉＯ3粉末から成り、該組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量の温度変化率がＸ７Ｒ特性を満足し、６３０ＶＤＣ定格品としての用途に適応できる高い絶縁破壊電圧を有していた。
【００３５】
比表面積が３．２ｍ2／ｇ未満のＢａＴｉＯ3粉末から成る本発明範囲外の耐還元性組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、絶縁破壊電圧が低く６３０ＶＤＣの定格電圧を保証することが困難であり、また比表面積が４．８ｍ2／ｇを越えるＢａＴｉＯ3粉末から成る耐還元性組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量の温度変化率が大きくなりＸ７Ｒ特性から外れる為、いずれも好ましくない。ＲＵＮＮｏ．３の温度変化率を図１に、ＲＵＮＮｏ．６を図２に、そしてＲＵＮＮｏ．１０を図３にそれぞれ図示した。
【００３６】
以上の様に本発明の耐還元性誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末の比表面積を限定し、かつ焼結助剤成分を偏析させることなく主成分中に均一に分散させたものである為、該組成物を用いることにより静電容量の温度変化率が良好で、絶縁破壊電圧が高い耐久信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末の比表面積を限定し、かつ焼結助剤成分を偏析させることなく主成分中に均一に分散させた耐還元性誘電体組成物である為、セラミックの結晶粒子径が微細で、非常に緻密で均一な組織を有する誘電体層が得られ、静電容量の温度変化率が良好で、絶縁破壊電圧が高い耐久信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率を示すグラフ
【図２】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率を示すグラフ
【図３】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率を示すグラフ
【図４】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す側断面図
【符号の説明】
１  基体
２〜５  内部電極
６，７  外部電極
【図１】
0004552272.tif 000004
【図２】
0004552272.tif 000005
【図３】
0004552272.tif 000006
【図４】
0004552272.tif 000007