(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
上記有機電解液は、遷移金属カチオンを含むものであり、
上記遷移金属カチオンは、Ｓｎイオン、Ｚｎイオンよりなる群から選ばれたものである
リチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記遷移金属カチオンの含有量は、上記有機電解液溶媒において０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである
リチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記有機電解液は、上記遷移金属カチオンを下記一般式Ｉで表された塩の形で含むものである
リチウム／二硫化鉄一次電池。
（式Ｉ）
Ｍｅn+（ＣＦ3ＳＯ3）n
（式Ｉ中、Ｍｅn+は遷移金属カチオンを示す。ｎは遷移金属カチオンの価数を示す。）
【請求項４】
請求項１において、
上記有機電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を含むものである
リチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記有機電解液は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮおよびＬｉＩよりなる群から選ばれた何れかを含むものである
リチウム／二硫化鉄一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒を用いた電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００３】
さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００４】
しかしながら、この電池系は、製造直後に、開回路電圧が実用電圧よりも高い電位まで上昇してしまうという問題がある。そこで、製造後に予備放電を行うことによって、開回路電圧を実用電圧まで低下させる手法がとられるが、長期間保管している間に再び開回路電圧が上昇し、場合によっては２Ｖを超えるという特徴を有している。
【０００５】
開回路電圧が上昇した状態にあるリチウム／二硫化鉄一次電池を機器に使用した場合には、使用機器側の保護回路が作動してしまうために、電源が入らず使用不可能となる。つまり他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われる問題が生じてしまう。
【０００６】
開回路電圧の上昇の一因としては、導電剤に吸着されている酸素の影響が考えられる。この影響を抑制するために、例えば特許文献１には、電解液中に添加したイソキサゾール誘導体、正極中に添加した還元剤によって、導電剤中の活性種を還元除去する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１８１４６４号公報
【０００８】
また、開回路電圧の上昇の他の原因としては、外部からの水分進入とそれに伴う電池構成成分との反応が影響と考えられる。この影響を抑制するため、例えば特許文献２には、進入水分を、電解液中に添加したフェノールまたはヒドロキノン誘導体と優先的に反応させる方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献２】特開平８−１５３５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の添加剤を使用する方法では、開回路電圧の上昇を抑制できるものであるが、放電特性の低下が懸念される。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、放電特性の低下が少なく、且つ保存時における開回路電圧の上昇を抑制できる、リチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、この発明は、
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
有機電解液は、遷移金属カチオンを含むものであり、
遷移金属カチオンは、Ｓｎイオン、Ｚｎイオンよりなる群から選ばれたものである
リチウム／二硫化鉄一次電池である。
【００１３】
この発明では、有機電解液は、遷移金属カチオンを含むものであるので、放電特性の低下が少なく、且つ長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。Ｃｕイオンを始めとするＳｎイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオン、Ａｇイオンの遷移金属カチオンは、Ｓと化合物を作りやすく、正極に取り込まれることで安定な無機被膜を形成しているものと考えられる。また、硫黄化合物を形成することで正極が異なる電位環境におかれることで、保存時の開回路電圧上昇の原因となる各種反応が、抑制されているものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、放電特性の低下が少なく、且つ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１７】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００１８】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。
【００１９】
電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００２０】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２１】
渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２２】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００２３】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔である。
【００２４】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２５】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。
【００２６】
[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００２７】
[電解液]
電解液としては、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。この電解液は、遷移金属カチオンを含有するものである。これにより、リチウム／二硫化鉄一次電池の長期保存時における開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００２８】
遷移金属カチオンとしては、例えば、Ｃｕイオンを始めとして、Ｓｎイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオン、Ａｇイオンを用いることができる。遷移金属カチオンは、例えば、遷移金属カチオンと対をなすアニオン種とからなる塩の形で電解液中に添加することにより、電解液に含有させることができる。塩としては、例えば、トリフレート塩、過塩素酸塩、ハロゲン塩等を挙げることができる。塩のなかでより好ましいのは、トリフレートアニオンが特に電池特性に大きく影響を与えるものではない点から、トリフレート塩である。トリフレート塩は、一般式としては、下記一般式Ｉで表される。
（式Ｉ）
Ｍｅn+（ＣＦ3ＳＯ3）n
（式Ｉ中、Ｍｅn+は遷移金属カチオンを示す。ｎは遷移金属カチオンの価数を示す。）
【００２９】
電解液中の遷移金属カチオンの含有量は、開回路電圧の上昇を抑制する効果を十分に得ることができる点、放電性能の低下が少ない点から０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３１】
電解質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｓ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ等が使用可能である。
【００３２】
[セパレータ]
セパレータ４としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【００３３】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。
【００３５】
次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ４とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００３６】
次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。
【００３７】
これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００３８】
そして、この電池缶１の中に、遷移金属カチオンを添加した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【表１】
0004539584.tif 000002
【００４１】
表１は、実施例１〜実施例４５および比較例１に関するものである。以下、表１を参照して、実施例１〜実施例４５および比較例１について説明する。
【００４２】
＜参考例１＞
まず、正極活物質としての二硫化鉄９５重量％と、導電剤としての炭素粉末１．０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４３】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。
【００４４】
次に、以上のようにして作製された帯状の正極２と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００４５】
以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５と絶縁板６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
【００４６】
次に、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒に対して、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１．０ｍｏｌ／ｋｇおよび０．００５ｍｏｌ／ｋｇの遷移金属カチオン（Ｃｕイオン）をトリフレート塩の形で添加し、溶解させて調整した電解液を電池缶１に注入した。なお、金属トリフレート塩の添加量は、ＩＣＰ発光分析（Inductively Coupled Plasma emission spectrometry）によって電解液中の全溶媒に対する濃度ｍｏｌ／ｋｇで規定される。
【００４７】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍの円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００４８】
＜参考例２〜参考例９＞
表１に示す量のＣｕイオンをトリフレート塩の形で添加した以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜参考例９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００４９】
＜実施例１０〜実施例１８＞
表１に示す量のＳｎイオンをトリフレート塩の形で添加した以外は、参考例１と同様にして、実施例１０〜実施例１８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５０】
＜実施例１９〜実施例２７＞
表１に示す量のＺｎイオンをトリフレート塩の形で添加した以外は、参考例１と同様にして、実施例１９〜実施例２７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５１】
＜参考例２８〜参考例３６＞
表１に示す量のＮｉイオンをトリフレート塩の形で添加した以外は、参考例１と同様にして、参考例２８〜参考例３６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５２】
＜参考例３７〜参考例４５＞
表１に示す量のＡｇイオンをトリフレート塩の形で添加した以外は、参考例１と同様にして、参考例３７〜参考例４５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
遷移金属カチオンを添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５４】
評価
作製した参考例１〜参考例９、実施例１０〜実施例２７、参考例２８〜参考例４５および比較例１のリチウム／二硫化鉄一電池を予備放電により電池容量の１０％程度を放電させた後、室温（２０℃）で１０００時間保存し、この保存後の電池の開回路電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
表１に示すように、遷移金属カチオンを用いることで開回路電圧上昇が大幅に抑制できることがわかる。ただし、その効果は、１．０ｍｏｌ／ｋｇで飽和した。
【００５６】
また、表１に、参考例１〜参考例９、実施例１０〜実施例２７、参考例２８〜参考例４５のリチウム／二硫化鉄一次電池の１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（比較例１を１．００として算出）を示す。表１に示すように、添加量が１．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると放電性能の低下が顕著である。よって、添加量は１ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。
【００５７】
さらに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）に加え、その他溶媒プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3やＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎとの組み合わせに対する遷移金属の追加添加（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）を検討するため、参考例４６〜参考例８０および比較例２〜比較例８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。下記表２は、参考例４６〜参考例８０および比較例２〜比較例８に関するものである。以下、表２を参照しながら参考例４６〜参考例８０および比較例２〜比較例８について説明する。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
＜参考例４６、４９、５０、実施例４７〜４８＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例４６、４９、５０、実施例４７〜４８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６０】
＜比較例２＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例４６、４９、５０、実施例４７〜４８と同様にして、比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６１】
＜参考例５１、５４、５５、実施例５２〜５３＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、ＬｉＣｌＯ4を用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例５１、５４、５５、実施例５２〜５３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６２】
＜比較例３＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例５１、５４、５５、実施例５２〜５３と同様にして、比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６３】
＜参考例５６、５９、６０、実施例５７〜５８＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、ＬｉＰＦ6を用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例５６、５９、６０、実施例５７〜５８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６４】
＜比較例４＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例５６、５９、６０、実施例５７〜５８と同様にして、比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜参考例６１、６４、６５、実施例６２〜６３＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例６１、６４、６５、実施例６２〜６３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例５＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例６１、６４、６５、実施例６２〜６３と同様にして、比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６７】
＜参考例６６、６９、７０、実施例６７〜６８＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた。１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例６６、６９、７０、実施例６７〜６８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６８】
＜比較例６＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例６６、６９、７０、実施例６７〜６８と同様にして、比較例６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６９】
＜参考例７１、７４、７５、実施例７２〜７３＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、ＬｉＣｌＯ4を用いた。１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例７１、７４、７５、実施例７２〜７３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７０】
＜比較例７＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例７１、７４、７５、実施例７２〜７３と同様にして、比較例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７１】
＜参考例７６、７９、８０、実施例７７〜７８＞
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の代わりに、ＬｉＰＦ6を用いた。１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた。表２に示す遷移金属カチオンをトリフレート塩の形で表２に示す量添加した。この他は、実施例１と同様にして、参考例７６、７９、８０、実施例７７〜７８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７２】
＜比較例８＞
遷移金属カチオンを添加しなかった以外は、参考例７６、７９、８０、実施例７７〜７８と同様にして、比較例８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７３】
評価
作製した参考例４６〜参考例８０および比較例２〜比較例８のリチウム／二硫化鉄一電池を予備放電により電池容量の１０％程度を放電させた後、室温（２０℃）で１０００時間保存し、この保存後の電池の開回路電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
表２に示すように、ＬｉＣＦ3ＳＯ3やＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを使用した場合および他溶媒との組み合わせにおいても、ＤＯＬ−ＬｉＩ系と同様、遷移金属カチオンを添加することで開回路電圧の上昇が大幅に抑制されることがわかる。
【００７５】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【００７６】
例えば、実施例では、トリフレート塩の形での金属イオン添加を検討したが、金属イオンと対をなすアニオン種はこれに限定されるものではない。
【００７７】
また、実施例には、単４形のリチウム／二硫化鉄一次電池を用いたが、この発明は、正極活物質として、酸化二銅、硫化鉄、鉄複合酸化物、三酸化ビスマス等を用い、負極としては、リチウムに加え、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらの合金を用いた場合も適用可能である。また、電池形状も筒型に加えボタン型、コイン型、角型などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
【図１】
0004539584.tif 000004