(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気透析法により珪酸ゾルを製造する際に副生する、珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法であって、
副生した珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液を、電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離して、
該希薄珪酸アルカリ水溶液を、脱アルカリし、珪酸ゾルの製造に用いる
ことを特徴とする珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法。
【請求項２】
電気透析法により珪酸ゾルを製造する際に副生する、珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法であって、
副生した珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液を、電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離して、
該苛性アルカリ濃縮液を、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アルカリ水溶液を調製するためのアルカリ源として用いるか、あるいはＪＩＳ１号珪酸アルカリまたはＪＩＳ２号珪酸アルカリの製造に用いる
ことを特徴とする珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法。
【請求項３】
陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した第１の電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、
濃縮室から副生する、微量の珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液を、第２の電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離し、該希薄珪酸アルカリ水溶液を珪酸アルカリ水溶液として第１の電気透析装置に供給することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記第１の電気透析装置に供給される珪酸アルカリが、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の珪酸ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液のリサイクル方法に関し、特に電気透析法により珪酸アルカリ水溶液から珪酸ゾルを製造する際に副生する珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液をリサイクルし、効率よく、かつ環境汚染のおそれなく珪酸ゾルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
活性珪酸水溶液とも呼ばれる珪酸ゾルの製造方法として、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を用いる電気透析法により珪酸アルカリを脱アルカリさせる方法が知られている（特開平７−８０２号公報、特開昭６０−１０６９８５号公報等参照）。
【０００３】
しかしながら、イオン交換膜を用いる電気透析による方法では、珪酸アルカリ水溶液のイオン化した珪酸がイオン交換膜を透過して濃縮室側へ移行する問題がある。
【０００４】
すなわち、モノ珪酸が濃縮室に移行する結果、濃縮室から得られる苛性アルカリ水溶液に珪酸が混入することになる。得られる苛性アルカリ水溶液の組成は、電気透析の条件により様々であるが、一般的には、苛性アルカリとして苛性ソーダを用いた場合には、Na2O換算で、２．０〜４．０重量％のアルカリを含み、SiO2換算で、０．３〜１．０重量％の珪酸を含む。このように多量の珪酸を含み、アルカリ濃度の低い苛性アルカリは、勿論、このままでは工業用のアルカリ原料として使用できる用途が非常に限定されている。
【０００５】
したがって、副生した苛性アルカリは、珪酸を含有し、アルカリが希薄であるため、余剰アルカリとして廃棄せざるを得ないが、そのためには酸による中和処理が必要である。その際固形分として珪酸がシリカゲル状に析出するため、その分離が難しく、非常にコストがかかるのが現状である。また珪酸の有効利用も図られていない。
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、濃縮室から排出される珪酸を含む苛性アルカリ水溶液を、電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離することに思い至った。得られる苛性アルカリ濃縮液は、たとえば１号、2号珪酸ソーダのアルカリ源として適当な濃度に調整することができ、また希薄珪酸アルカリ水溶液は、そのままあるいは適当な濃度調整の上で、上記珪酸ゾルの製造工程にリサイクルでき、溶媒として水ならびに原材料の有効利用を図ることができ、しかも廃棄物量も減少できるため、廃棄コストならびに環境汚染の虞を低減できる。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、電気透析法による珪酸ゾル製造において、濃縮室から排出される珪酸を含む苛性アルカリ水溶液を有効にリサイクルすることで、廃棄物量を減らし、コストならびに環境汚染の虞を低減することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法（なお、本明細書では、便宜のため「珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液のリサイクル方法」ともいう。）は、
電気透析法により珪酸ゾルを製造する際に副生する、珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法であって、
副生した珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液を、電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離して、
該希薄珪酸アルカリ水溶液を、脱アルカリし、珪酸ゾルの製造に用いる
ことを特徴としている。
本発明に係る珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の他の利用方法は、
電気透析法により珪酸ゾルを製造する際に副生する、珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液の利用方法であって、
副生した珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液を、電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離して、
該苛性アルカリ濃縮液を、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アルカリ水溶液を調製するためのアルカリ源として用いるか、あるいはＪＩＳ１号珪酸アルカリまたはＪＩＳ２号珪酸アルカリの製造に用いる
ことを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る珪酸ゾルの製造方法は、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した第１の電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、
濃縮室から副生する、微量の珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液を、第２の電気透析装置を用いて、苛性アルカリ濃縮液と、希薄珪酸アルカリ水溶液とに分離し、該希薄珪酸アルカリ水溶液を珪酸アルカリ水溶液として第１の電気透析装置に供給することを特徴としている。
【００１０】
本発明の珪酸ゾルの製造方法においては、前記第１の電気透析装置に供給される珪酸アルカリが、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係るリサイクル方法のフローチャートを示す。
【００１３】
出発物質の一つである珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液（以下「珪酸含有苛性アルカリ水溶液」）は、たとえば電気透析法による珪酸ゾルの製造において濃縮室側から排出される廃液であるがこれに限定はされない。
【００１４】
珪酸含有苛性アルカリ水溶液における珪酸とアルカリ（以下「Ａ」と略記することがある）は、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（モル比）が、好ましくは０．０１〜０．８、さらに好ましくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．４程度が適当である。
【００１５】
また、珪酸含有苛性アルカリ水溶液の濃度は、アルカリ金属酸化物Ａ2Ｏ換算で、１〜２０重量％程度である。
【００１６】
電気透析装置は、図２に示すように、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜１と陰イオン交換膜２を交互に並べて配置され、脱塩室３と濃縮室４とが交互に形成されている。このような電気透析装置としては、従来公知のものが特に制限されることなく使用することができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用いることができる。なお、本発明の電気透析装置では、電気透析に供する珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であるとともに、苛性アルカリを濃縮（生成）するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
【００１７】
本発明のリサイクル方法においては、電気透析装置の脱塩室３に珪酸含有苛性アルカリ水溶液を供給し、濃縮室４に水または希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行う。脱塩室３では、アルカリ金属イオン（たとえばＮａ+）が陽イオン交換膜１を通して濃縮室４側に移行し、また水酸化物イオン（ＯＨ-）が陰イオン交換膜２を通して濃縮室側４に移行して脱塩が行われる。一方、濃縮室４では、脱塩室３から移行してきたアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ水溶液が得られる。
【００１８】
電気透析装置の運転条件は、装置の大きさ、珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、一般的には、槽電圧１０Ｖ、スタック電圧３．５〜６Ｖ、珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００１９】
脱塩室３からは脱アルカリにより、アルカリ濃度の低下した希薄珪酸アルカリ溶液が得られる。得られる希薄珪酸アルカリの組成は、出発物質である珪酸含有苛性アルカリ水溶液の濃度および透析条件に依存し、得られる希薄珪酸アルカリのリサイクル用途に応じて適宜に選択される。
【００２０】
脱塩室３から得られる希薄珪酸アルカリを、後述する珪酸ゾル製造の際の出発原料として用いる場合には、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（モル比）が、０．５〜４．０、好ましくは２．８〜３．５程度になるまで脱アルカリを行うことが望ましい。この場合、アルカリはナトリウムであることが望ましい。上記のようなＳｉＯ2／Ａ2Ｏ比は、東曹産業（株）製のＪＩＳ３号珪酸ソーダにほぼ等しく、組成および濃度調整を行うことなく、そのまま珪酸ゾルの製造工程にリサイクルできる。電気電導度が約４mΩ／cmとなる条件で電気透析を行うことで、上記のＳｉＯ2／Ａ2Ｏ比を達成できる。この場合の希薄珪酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2換算で０．１〜１．０重量％程度になる。
【００２１】
電気透析条件、特に電気電導度を適宜に選択することで、希薄珪酸アルカリのモルバランスＳｉＯ2／Ａ2Ｏを調整することができる。一般的には、電気電導度が高い場合に、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏが低くなり、また電気電導度が低い場合に、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏが高くなる傾向がある。
【００２２】
濃縮室４からは苛性アルカリ水溶液が得られる。この苛性アルカリ水溶液には、透析の過程において、珪酸がイオン交換膜を通して移行し、０．１〜１重量％程度の微量の珪酸が混入する場合があるが、微量の珪酸の混入を問題としない用途、たとえば、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アルカリ水溶液を調整するためのアルカリ源として使用する場合には、そのままリサイクルできる。またＳｉＯ2／Ａ2Ｏ比の低いＪＩＳ  １号および２号珪酸アルカリの製造に用いることも可能である。
【００２３】
また、電気透析中に濃縮室４の溶液を滞留させることでアルカリ濃度を向上させることができる。
【００２４】
次に、上記のようなリサイクル工程を含む珪酸ゾルの製造方法について、図３を参照しながら説明する。
【００２５】
本発明に係る珪酸ゾルの製造方法では、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した第１の電気透析装置１０を用いて、珪酸アルカリ水溶液１１を電気透析して珪酸ゾル１３を製造するに際して、
濃縮室から副生する、微量の珪酸を含有する苛性アルカリ水溶液１４を、第２の電気透析装置２０を用いて、苛性アルカリ濃縮液２３と、希薄珪酸アルカリ水溶液２４とに分離し、該希薄珪酸アルカリ水溶液２４を珪酸アルカリ水溶液１１として第１の電気透析装置１０に供給する。
【００２６】
電気透析装置１０の脱塩室に供給される原料である珪酸アルカリ１１としては、例えば珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムなどが用いられる。珪酸アルカリにおける珪酸とアルカリの比は、たとえば珪酸リチウムでは、ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ（モル比）が０．５〜３程度であり、珪酸ナトリウムでは、一般にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ（モル比）が０．５〜４程度であり、珪酸カリウムではＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ（モル比）が０．５〜３程度であり、珪酸アンモニウムではＳｉＯ2／（ＮＨ4）2Ｏ（モル比）が０．５〜３程度である。また脱塩室には水または希薄苛性アルカリ水溶液１２が供給される。
【００２７】
なお、工業的には、珪酸アルカリとしては、ＪＩＳ１号〜３号の珪酸ナトリウムが好ましく用いられ、一般的には、その濃度をＳｉＯ2換算で５〜１５重量％に希釈した珪酸アルカリ水溶液が用いられる。このような濃度に稀釈した珪酸アルカリ水溶液を用いると、脱塩およびその濃縮が円滑に行われる。
【００２８】
第１の電気透析装置１０および第２の電気透析装置２０としては、上記のとおり通常市販の装置が用いられる。
【００２９】
電気透析装置１０の運転条件は、装置の大きさ、珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、一般的には、槽電圧１０Ｖ、スタック電圧５〜７Ｖ、珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００３０】
このような運転条件において電気透析を行うと、脱塩室から目的とする珪酸ゾル１３が得られ、濃縮室からは副生物である珪酸含有苛性アルカリ水溶液１４が排出されてくる。珪酸含有苛性アルカリ水溶液１４の組成および濃度は、前記リサイクル方法で説明したものと同様である。
【００３１】
この副生した珪酸含有苛性アルカリ水溶液１４は、第２の電気透析装置２０の脱塩室に供給される。すなわち、図３における珪酸含有苛性アルカリ水溶液２１は珪酸含有苛性アルカリ水溶液１４と同一である。また、第２の電気透析装置２０の脱塩室には水または希薄苛性アルカリ水溶液２２が供給される。
【００３２】
第２の電気透析装置２０における透析条件等は、前記リサイクル方法で述べたとおりである。
【００３３】
この結果、第２の電気透析装置２０の脱塩室からは脱アルカリにより、アルカリ濃度の低下した希薄珪酸アルカリ溶液２４が得られる。前述したように透析条件を適宜に設定することで、珪酸ゾル製造の出発物質として好適な組成の希薄珪酸アルカリ溶液２４が得られるため、これを新たに補給される珪酸アルカリ１１とともに第１の電気透析装置１０の脱塩室に供給することで珪酸の有効利用が図られる。また、第２の電気透析装置２０の濃縮室からは苛性アルカリ水溶液２４が得られる。これには、前述したように微量の珪酸が含まれる場合があるが、珪酸ゾル製造の際の出発原料の調整あるいはＪＩＳ  １号および２号珪酸アルカリの製造に好ましく用いることができ、かくしてアルカリの有効利用が図られる。
【００３４】
本発明により得られる珪酸ゾルのアルカリ濃度は、０．４％以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を低下でき、実質的にアルカリを含有しない珪酸ゾルを製造できる。即ち、イオン交換膜を用いる電気透析法により大部分のアルカリを減少・除去して珪酸ゾルを製造した後、少量のアルカリが残存する該珪酸ゾルを陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換法では、従来法のようにイオン交換樹脂のアルカリイオン吸着能が短時間に低下しないため、頻繁な再生処理を要することなく、実質的にアルカリを含有しない珪酸ゾルを効率よく製造することができる。なお、イオン交換樹脂としては、Ｒ−ＳＯ3Ｈ型、Ｒ−ＣＯＯＨ型、Ｒ−ＯＨ型の陽イオン交換樹脂が特に制限されることなく用いられる。
【００３５】
上記したような本発明の製造方法により得られる珪酸ゾルは、広く種々の用途に用いられるが、特にアルカリを含有しない珪酸ゾルは、地盤注入薬液として有用である。地盤注入薬は、たとえば軟弱地盤上に建設工事を行う際に、地盤に強度と耐久性を与えるために地盤内に注入される。地盤注入薬にアルカリが含まれていると、土壌や地下水を汚染する虞があるが、本発明によれば、珪酸ゾルのアルカリ含量を極めて低くできるので、汚染の虞無く、使用できる。
【００３６】
また、得られる珪酸ゾルは、従来シリカ微粒子が用いられていた様々な分野で利用でき、たとえば、耐熱バインダー、触媒、包装紙滑り止め、滑り止めつや消し、各種コーティング剤、ウエハ研磨用の研磨剤、補強剤、凝集剤、インクジェット用定着剤等にも使用できる。
【００３７】
【発明の効果】
上記したような本発明によれば、特に珪酸ゾルの製造において使用される溶媒として水ならびに原材料の有効利用を図ることができ、しかも廃棄物量も減少できるため、廃棄コストならびに環境汚染の虞を低減できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限られるものでない。
【００３９】
図３に示すように２台の電気透析装置を連結した。
【００４０】
用いた電気透析装置の仕様はともに以下のとおり。
【００４１】
電気透析装置
陰イオン交換膜（１０枚）：ＡＨＡ−２（商品名）、（株）トクヤマ製
陽イオン交換膜（１２枚）：ＣＭＢ（商品名）、（株）トクヤマ製
電極材料：Ｎｉ板
電極間距離：２６．２mm
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離：０．７mm
イオン交換膜の面積：２dm2/枚
【００４２】
【実施例１】
原料として用いた珪酸アルカリ水溶液の比重、組成は以下のとおりであった。
【００４３】
比重      （１５℃）：４１．５ Be'
ＳｉＯ2       （％）：２８．１２
Ｎａ2 Ｏ      （％）：９．２１
SiO2/Na2O （モル比）：３．１５
これをさらに水で稀釈し、珪酸濃度（ＳｉＯ2 換算）６重量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
【００４４】
かくして得られた珪酸アルカリ水溶液を、上記の仕様の第１の電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮室には希薄苛性ソーダ溶液を供給した。
【００４５】
槽電圧１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期電導度は２４mΩ／cmであった。電気透析を開始後、電導度が４.５mΩ／cm未満に低下するまで運転した。電導度が４.５mΩ／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、８０分であった。脱塩室から得られた珪酸ゾルは、シリカ含量（ＳｉＯ2 ）が６．４重量％、アルカリ含量（Ｎａ2Ｏ）が０．３５重量％であった。また、濃縮室からの水酸化ナトリウム水溶液は、シリカ濃度（ＳｉＯ2 ）が０．６重量％でナトリウム濃度（Ｎａ2Ｏ）が３．１３重量％であった。
【００４６】
濃縮室から得られた得られた珪酸を含有する水酸化ナトリウム水溶液を、第２の電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮室には希薄苛性ソーダ溶液を供給した。
【００４７】
槽電圧１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期電導度は１６０mΩ／cmであった。電気透析を開始後、電導度が４mΩ／cm未満に低下するまで運転した。電導度が４mΩ／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、６０分であった。脱塩室から得られた希薄珪酸アルカリ溶液のSiO2/Na2O （モル比）は、ほぼ３であり、上記出発原料として用いた珪酸アルカリ水溶液のSiO2/Na2Oとほぼ等しいことから、これを新たに補給する珪酸アルカリ水溶液とともに、第１の電気透析装置の脱塩室に供給し、珪酸のリサイクルを行った。
【００４８】
また、第２の電気透析装置の濃縮室の溶液を滞留させ、珪酸含有水酸化ナトリウム水溶液のみを脱塩室に供給し、電導度が４mΩ／cm未満に低下するまで運転を繰り返した。珪酸含有水酸化ナトリウム水溶液の供給１回を１バッチとして、７バッチ行った。最終的に濃縮室から得られた苛性アルカリ濃縮液は、ナトリウム濃度（Ｎａ2Ｏ）が１１．１４重量％、シリカ濃度（ＳｉＯ2 ）が０．６７重量％電気電導度が７００mΩ／cm、粘度（cps, 25℃）が９．５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係るリサイクル方法のフローチャートである。
【図２】  図２は、本発明で用いる電気透析装置の概略図である。
【図３】  図３は、本発明に係る珪酸ゾルの製造方法のフローチャートである。
【符号の説明】
１…陽イオン交換膜
２…陰イオン交換膜
３…脱塩室
４…濃縮室
１０…電気透析装置
１１…珪酸アルカリ水溶液
１２…水または希薄苛性アルカリ溶液
１３…珪酸ゾル
１４…珪酸含有苛性アルカリ水溶液
２０…電気透析装置
２１…珪酸含有苛性アルカリ水溶液
２２…水または希薄苛性アルカリ溶液
２３…苛性アルカリ濃縮液
２４…希薄珪酸アルカリ水溶液
【図１】
0004489200.tif 000002
【図２】
0004489200.tif 000003
【図３】
0004489200.tif 000004