(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非メタロセン系触媒によるオレフィン重合反応を行う重合反応用溶剤の少なくとも一部に、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤を用いる、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤の再使用方法であって、該重合反応用溶剤中のメタロセン化合物由来成分の濃度が１重量ｐｐｍ以下である、再使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法に関するものである。詳しくは、メタロセン化合物由来成分を、吸着剤、好ましくはＳｉＯ２組成を有するもの、を用いて吸着除去することによるメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法に関するものである。また、本発明は、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の再使用方法にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィンの触媒重合において、活性が高いこと、あるいは選択性が高いこと等の観点から、遷移金属成分としてメタロセン化合物を使用した、広義にはチーグラー型触媒と分類することもできる、所謂メタロセン系触媒（当該チーグラー型触媒の有機アルミニウム化合物成分としては、アルモキサン化合物が代表的である）、を使用することに関心が集まっている。
一方、遷移金属化合物成分として、メタロセン化合物の代わりに典型的にはハロゲン化チタン化合物（マグネシウム担体に担持したものを例として挙げることができる）を使用する狭義のチーグラー型触媒も、製造すべき目的ポリオレフィンの特徴によっては依然として使用されている。
【０００３】
メタロセン触媒使用によるオレフィン重合工程と共に、狭義のチーグラー系触媒によるオレフィン重合工程をも実施する事業所では、両者の重合工程間で回収精製溶剤を相互使用することが経済的観点からいってしばしばあり得る。
【０００４】
しかし、メタロセン化合物由来成分を含有する回収溶剤は、慣用の溶剤精製法では不可避的に微量のメタロセン化合物由来成分、例えばシクロペンタジエニル化合物類、が残存するので、この回収溶剤をハロゲン化チタン触媒（例えば三塩化チタン触媒やマグネシウム担持型チーグラー触媒など）使用のオレフィン重合に使用すると、触媒の変性が生じて重合活性が低下したり、重合系中に慣用されるＨ２を消費してその目的であるＭＦＲ制御が困難になるといった問題が発生していた。メタロセン化合物由来の成分を含有する回収溶剤を使用すると、同様のトラブルが、メタロセン触媒使用のオレフィン重合でも起こり得ることは充分予想できることである。
【０００５】
一方、従来より、チーグラー系触媒の製造に用いた溶剤、あるいはこの触媒を用いたオレフィン重合において使用した溶剤、の精製方法として、加水分解、静置分離、蒸留、および／または脱水工程による精製操作により、その溶剤中に混入した触媒残渣、または助触媒として用いた有機アルミニウム化合物の残渣を分離除去することが行われていた。
しかしながら、このような従来の精製方法では、溶剤中に含まれるメタロセン化合物由来の成分を十分に除去できないため、前記のような問題を解決することは困難であった。
【０００６】
このため、従来は、このようなメタロセン化合物由来成分を含む溶剤は、再使用することなく焼却処理するか、あるいは重合以外の前記問題の生じない特定分野に使用することに限られていた。
【０００７】
従って、溶剤中に含まれることとなったメタロセン化合物由来成分を除去して、その溶剤を精製し、再使用できるようにする方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
［発明の概要］
本発明は、メタロセン化合物に由来する成分を不純物として含有する溶剤から、メタロセン化合物由来成分を効率的に除去して溶剤を再使用可能にする溶剤の精製方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の吸着剤、典型的にはＳｉＯ２組成を有する吸着剤、を使用することにより、溶剤中に含まれるメタロセン化合物由来成分をこの吸着剤に選択的に吸着させ、溶剤中からメタロセン化合物由来成分を効率的に除去することができるとの知見に基づくものである。
【００１０】
＜要旨＞
すなわち、本発明の精製方法は、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤を、吸着剤と接触させて、含有メタロセン化合物由来成分を吸着除去することを特徴とするものである。
【００１１】
＜効果＞
本発明の精製方法により、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤（例えば、メタロセン化合物を含む触媒の製造に使用された溶剤あるいはメタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合において使用された溶剤）から、メタロセン化合物に由来する成分、特にシクロペンタジエニル化合物類、を効率的に除去することができ、また有機アルミニウム等の他の成分をさらに含有する溶剤から、特にシクロペンタジエニル化合物類を選択的に除去することができる。
これにより、このような溶剤を用いて、三塩化チタン触媒やマグネシウム担持型チーグラー触媒などのハロゲン化チタン系触媒を使用してオレフィンを重合する際に、その重合活性が低下したり、あるいは重合系中のＨ２を消費することでＭＦＲ制御が困難になったりするといった、これまであった問題を克服することができる。従って、本発明の精製方法により処理することによって、あるいは本発明の方法に、必要に応じて、従来の加水分解、静置分離もしくは蒸留による分離操作等を併用することによって、前記のような溶剤を再使用することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［発明の具体的説明］
＜メタロセン化合物由来成分＞
本発明において、メタロセン化合物由来成分には、メタロセン化合物（詳細後記）に由来する成分であればいずれのものも包含される。
ここで、メタロセン化合物に由来する成分には、市販品より得られたメタロセン化合物または製造することにより得られたメタロセン配位子を有する化合物自体の他、メタロセン化合物の製造工程および／または使用に際しての種々の化学反応および／または物理的作用等により生ずることとなった誘導体、も包含される。
このような成分としては、メタロセン化合物中のメタロセン配位子を構成するシクロペンタジエニル型結合基に起因する化合物（本発明においてシクロペンタジエニル化合物類ということがある）が挙げられ、さらに具体的には、例えば、置換もしくは無置換のシクロペンタジエン化合物、これらのダイマーまたはこれらの酸化物、が挙げられる。
本発明においては特に、このようなメタロセン化合物由来成分は、メタロセン化合物を含む触媒の製造に使用された溶剤、あるいはメタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合において使用された溶剤に含まれるものであることが好ましい。なお、これら溶剤については詳細は後述する。
【００１３】
本発明においてメタロセン化合物とは、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル系配位子を１個もしくは２個有する長周期律表第３族または第４族の遷移金属化合物もしくはこれらのカチオン型錯体をいう。
かかる化合物は具体的には、下記一般式［１］または［２］で表される化合物である。
（ＣｐＲ1aＨ5-a）m（ＣｐＲ2bＨ5-b）nＭＸq              ・・・［１］
［（ＣｐＲ1aＨ5-a）m（ＣｐＲ2bＨ5-b）nＭＸqＬc］z+［Ｙ］z-  ・・［２］
【００１４】
ここで、（ＣｐＲ1aＨ5-a）及び（ＣｐＲ2bＨ5-b）はそれぞれシクロペンタジエニル基及びその誘導体を示す。この中で、Ｃｐはシクロペンタジエニル型結合基を示し、Ｈは水素を示す。Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０までの置換されていても良い炭化水素基、ケイ素含有置換基、窒素含有置換基、または酸素含有置換基であり、それぞれ各々が同一でも異なっても良い。また、Ｒ1、Ｒ2はそれ自身結合して環を形成してもよく、また相互に結合して架橋していても良い。ａおよびｂは０〜５までの整数である。さらにｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは１または２である。
【００１５】
Ｍは長周期律表第３族または第４族の遷移金属原子を示す。
Ｘは炭化原子数１〜２０までの置換されていても良い炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミド基またはチオアルコキシ基である。Ｘは、Ｒ1、Ｒ2と結合していてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２自身であることもできる。またさらに、複数のＸが相互に結合して二座配位子を形成していても良い。ｑはＭの原子価をＶとした時に、メタロセン化合物が式［１］で表される場合には、ｑ＋ｍ＋ｎ＝Ｖを満たし、メタロセン化合物が式［２］で表される場合には、ｑ＋ｍ＋ｎ＝Ｖ−ｚを満たす正の整数である。
【００１６】
Ｌは電気的に中性の配位子を示し、具体的には、エーテル類、ニトリル類、アミド類、ホスフィン類、アミン類を挙げることができる。ｃはその個数で０または正の整数を示す。
Ｙはカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンを示し、そのイオンの価数を合計したものがｚに相当する。Ｙは具体的にはボレート類、ホスフェート類を例示できる。
【００１７】
＜メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤＞
本発明において、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤とは、前記のメタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤であればいずれのものも包含される。
本発明の好ましい態様においては、このようなメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤は、メタロセン化合物を含む触媒の製造に使用された溶剤、あるいはメタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合において使用された溶剤、である。
すなわち、このようなメタロセン化合物由来成分を含有している溶剤としては、メタロセン化合物を含む触媒の製造過程あるいはオレフィン重合プロセスで使用される媒質成分が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるこのようなメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤は、前記したようなメタロセン化合物を含む触媒の製造工程において使用される各種溶剤の他、その製造工程において使用溶剤中に含まれることとなる他の原料成分等も含むことができる。同様に、前記溶剤が前記触媒によるオレフィン重合において使用した溶剤である場合には、重合反応に用いられるモノマーおよび製造されたポリマー等のような重合反応に関与する物質も、前記溶剤は含むことができる。
【００１９】
《メタロセン化合物を含む触媒の製造に使用された溶剤》
従って、本発明におけるメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤は、メタロセン化合物を含む触媒の製造に使用された溶剤、すなわち、下記に示すようなメタロセン化合物を含む触媒の製造過程において使用されて、回収された溶剤であることができる。
このような触媒の製造過程において使用される溶剤、特に媒質成分、としては、一般的に、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族等の炭化水素化合物等が例示される。
さらに、本発明においては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が好ましい。
これらの溶剤（媒質成分）は、単独で使用しても良いが、２以上を組み合わせて使用しても良い。
以下にメタロセン化合物を含む触媒の一般的な製造過程を説明する。
【００２０】
本発明にいうメタロセン化合物を含む触媒は、上記メタロセン化合物単独を助触媒と組み合わせることにより形成させて得ることもできるが、懸濁重合や気相重合では上記メタロセン化合物を担体に担持させることにより固体触媒成分を製造し、これと助触媒と組み合わせて重合触媒を形成させて得るのが一般的である。
【００２１】
このような固体触媒成分は、溶剤を用いれば公知のいずれの方法によっても製造することができる。具体的には、無機および有機の固体担体にメタロセン化合物を担持して固体触媒成分を製造する方法（例えば、メチルアルミノキサンを含む固体担体にメタロセン化合物を担持する方法）、固体担体の存在下に有機アルミニウムもしくはカチオン形成剤とメタロセン化合物と必要に応じてオレフィンとを接触させて固体触媒成分を製造する方法、あるいは粘土化合物とメタロセン化合物を接触させて固体触媒成分を製造する方法、を例示することができる。
【００２２】
ここで、無機および有機の固体担体とは、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、層状ケイ酸塩、粘土化合物もしくは金属塩等の無機化合物、またはポリオレフィン粒子やポリスチレン粒子等の有機化合物である。この中で好ましいのは、イオン交換性層状ケイ酸塩である。
また、これらの固体担体の表面積は、好ましくは１０m2/g以上、さらに好ましくは５０m2/g〜５００m2/gである。
【００２３】
好ましい固体担体であるイオン交換性層状ケイ酸塩としては、例えば、標準的な教科書の「粘土鉱物学」（白水晴雄著、朝倉書店(1995)）等に記載される公知の層状ケイ酸塩が例示される。具体的には、このようなイオン交換性層状ケイ酸塩としては、例えば、（ａ）モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト若しくはテニオライト等のスメクタイト族、（ｂ）バーミキュライト等のバーミキュライト族、（ｃ）雲母、イライト、セリサイト若しくは海緑石等の雲母族等が挙げられる。
【００２４】
これら無機および有機の固体担体とメタロセン化合物の接触に際しては、この２成分以外のその他の成分、例えばシロキサン類、有機アルミニウム類、ハロゲン化ケイ素または有機ケイ素化合物、を助触媒として共存させることも可能である。
【００２５】
このときに用いられる有機アルミニウム化合物には、具体的には次の一般式で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ'3-rＡｌＸr または Ｒ'3-sＡｌ（ＯＲ''）s
（ここで、Ｒ’およびＲ''は炭素数１〜２０の炭化水素残基または水素原子であり、Ｘはハロゲンであり、また、r及びsはそれぞれ０≦r＜３、０≦s＜３である）。
【００２６】
具体的には、このような有機アルミニウム化合物としては、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド、ならびに（ニ）ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド等のアルキルアルミニウムアルコキサイド等を例示することができる。また、これらの他に、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン類も使用できる。これらは単独でも使用可能であるが、２つ以上併用しても良い。これらの内、トリアルキルアルミニウム類が好ましい。
【００２７】
このような有機アンモニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の遷移金属化合物（Ｍ）との比で、Ａｌ／Ｍ＝０.１〜１０００００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｍ＝１〜１００００モル／モルの割合で使用される。
【００２８】
また、メタロセン化合物を含む触媒の製造では、前記の固体触媒成分とエチレン性不飽和化合物を予備重合させることもできる。このような予備重合は、上記のメタロセン化合物を含む固体触媒成分を有機アルミニウム化合物の存在下に、エチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。
【００２９】
このようなエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（ａ）エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のα−オレフィン類、（ｂ）スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、（ｃ）ブタジエン、イソプレン、１,９−デカジエン、１,７−オクタジエン等のジエン類、あるいは（ｄ）シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン類等が用いられる。また、前記予備重合は、固体触媒成分１ｇあたり重合体が約０.０１〜１０００ｇ、好ましくは約０.１〜１００ｇ程度、生成されるように行うのが望ましい。
【００３０】
従って、本発明のメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤は、メタロセン化合物由来成分の他に、固体担体成分、有機アルミニウム化合物のような助触媒成分、および／またはエチレン性不飽和化合物、さらには溶剤（媒質成分）等を含むことができる。
【００３１】
《メタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合において使用された溶剤》
また、本発明におけるメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤は、メタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合において使用された溶剤、すなわち、下記に示すようなメタロセン化合物を含む触媒を用いるオレフィン重合プロセスにおいて、使用されて、回収された溶剤であることができる。
以下に、メタロセン化合物を含む触媒を使用する一般的なオレフィン重合過程を説明する。
【００３２】
メタロセン化合物を含む触媒を使用する一般的なオレフィン重合は、前記したような固体触媒成分と有機アルミニウム化合物等の助触媒成分とを組み合わせて、溶剤の存在下に行うことができる。
【００３３】
溶剤としては、一般的に、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素が用いられる。また、このような溶剤としては、使用する単量体自身を媒質として重合を行う場合のものも含包される。さらに、これらの溶媒（媒質）を単独で使用しても良いが、２以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
重合するオレフィン類としては、一般式 Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を示す）で表されるものが普通である。このようなオレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルブテン−１，１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−オクテンまたはスチレンなどのオレフィン類が例示される。これらはまた、互いに組合わせて、ランダム共重合、ブロック共重合を行うこともできる。
このようなオレフィン重合の一般的な重合条件は、重合温度が０〜２８０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、重合圧力が通常１〜２０００kg/cm2Gの範囲内である。また、重合にあたっては、必要に応じて水素などの分子量調節剤を用いて分子量を制御することもできる。
【００３５】
従って、本発明のメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤は、メタロセン化合物由来成分の他に、固体担体成分、有機アルミニウム化合物のような助触媒成分、重合用のモノマー成分および／または重合して精製されたポリマー成分、さらには溶剤（媒質成分）等を含むことができる。
【００３６】
＜吸着剤＞
本発明においては、吸着剤としては、メタロセン化合物由来成分に対して吸着作用を有するものであればいずれのものも使用可能であるが、典型的には、メタロセン化合物由来成分を選択的に吸着することできるものである。
従って、このような吸着剤としては、例えば、活性炭、ＳｉＯ２組成を有するもの等が挙げられる。なお、ここで「ＳｉＯ２組成を有する」とは、Ｓｉの一部がＡｌやＭｇなどの他の元素と置換されていても良いケイ酸構造を有するものを意味する。
本発明においては、ＳｉＯ２組成を有する吸着剤が好ましい。このような吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ−シリカゲル、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ（以下においてＭＳと略すことがある））、天然ゼオライト等が挙げられる。
本発明の好ましい態様では、このようなＳｉＯ２組成を有する吸着剤としては、シリカゲル系吸着剤、アルミナ−シリカゲル系吸着剤、または合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）系吸着剤等が好ましい。これらの吸着剤は、単独で用いても良いが、２以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明で使用される吸着剤は、平均細孔径が１〜２００オングストロームのものが好ましく、１０〜１００オングストロームのものがより好ましく、また、２０〜５０オングストロームのものがさらに好ましい。
【００３８】
本発明においては、吸着剤は粉体もしくは粒体として用いられるのが普通である。従って、得られた吸着剤物質が塊状である場合には、そのままの状態で用いることもできるが、必要に応じてこれを粉砕して使用しても良い。また、吸着剤物質の粉体を慣用の造粒手段、例えば天然粘土物質やシリカ等の結合剤を用いて造粒する方法、により造粒して、粒状体とした後使用しても良い。さらに吸着剤は、本発明が実施される条件、場所、容器（装置）の形状等を考慮して、例えばパネル状等の成形体にして使用しても良い。
【００３９】
本発明において使用される吸着剤の量は、使用する吸着剤の種類、精製する溶剤の量、およびその溶剤中に含まれるメタロセン化合物由来成分の濃度、等に応じて適宜選択可能である。
【００４０】
＜溶剤の精製方法＞
本発明における溶剤の精製方法は、前述したように、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤を、吸着剤と接触させて、含有メタロセン化合物由来成分を吸着除去することにより、溶剤の精製を行うものである。
本発明の吸着剤を用いる溶剤の精製においては、公知の溶剤の精製方法が採用できる。
すなわち、例えば、回分式、連続式、半回分式のいずれの操作方法によっても実施可能である。従って、例えば回分操作による場合には、回分操作を１回行う操作だけでなく、多回処理するの回分操作や向流多段式の回分操作等も行うことができる。
また、本発明においては、吸着剤を充填層としてこれに処理流体を送り吸着をおこなわせる固定床吸着、吸着剤と処理流体を向流に連続移動させて吸着を行う移動床吸着、さらには流動層吸着、攪拌槽吸着法等のようないずれの方法も実施可能である。
【００４１】
本発明においては、精製装置に溶剤を導入するに当たって、溶剤中に有機アルミニウム成分の存在する場合には、予め水やアルコール等を用いて分解する方が好ましい。このとき、さらに溶剤に残存する水分やアルコール等を、予め蒸留、吸着あるいは分離法等を用いて低減、除去しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、吸着剤による精製操作の操作条件（例えば運転温度、運転圧力、運転時間等の条件）は、使用する吸着剤の種類、使用する吸着剤量、または使用吸着剤の吸着平衡を考慮して、適宜選択することができる。
具体的な操作条件としては、例えば、運転温度は−２０〜２００℃、好ましくは常温〜１２０℃であり、運転圧力は通常１〜２００kg/cm2Gの範囲内、好ましくは１〜５０kg/cm2Gの範囲内である。
【００４３】
本発明においてはまた、必要に応じて、従来の加水分解、静置分離もしくは蒸留による分離操作等を、本発明の精製方法と併用して行うことも可能である。
【００４４】
＜溶剤の再使用方法＞
また、本発明のメタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤の再使用方法は、非メタロセン系触媒によるオレフィン重合反応を行う重合反応用溶剤の少なくとも一部に、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤を用いる方法であって、該重合反応用溶剤中のメタロセン化合物由来成分の濃度が１重量ｐｐｍ以下である方法である。ここで、非メタロセン系触媒とは、メタロセン化合物を用いた触媒以外の触媒のことをいい、例えば、三塩化チタン触媒やマグネシウム担持型チーグラー触媒などのハロゲン化チタン系触媒等がこのような触媒として例示される。
【００４５】
本発明の溶剤の再使用方法においては、非メタロセン系触媒を用いてオレフィン重合反応を行う際に使用する溶剤（重合反応用溶剤）の少なくとも一部に、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤が使用される。本発明の好ましい態様においては、このようにして使用される溶剤としては、各種工程で排出されたメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤、例えば、メタロセン化合物を含む触媒の製造に使用された溶剤、またはメタロセン化合物を含む触媒を用いたオレフィン重合において使用された溶剤、が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の再使用方法は、このようなメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤を、重合反応用溶剤の少なくとも一部に使用するものであり、このとき該重合反応用溶剤中のメタロセン化合物由来成分の濃度が、１重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０.５重量ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。再使用する溶剤中のメタロセン化合物由来成分の濃度が１重量ｐｐｍ以下であることは、良好なオレフィン重合を行うためにも重要である。
従って、本発明においては、重合反応用溶剤中のメタロセン化合物由来成分の濃度が１重量ｐｐｍ以下となるのであれば、各種工程で排出されたメタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の他に、メタロセン化合物由来成分を含まない他の溶剤分（例えば重合反応用の未使用の溶剤）等をさらに含むことができる。
【００４７】
また、本発明の溶剤の再使用方法では、重合反応用溶剤に用いられるメタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤が、前述した本発明に従う精製方法によって精製して得られたもの（精製済溶剤）であるのが好ましい。
このような場合、重合反応用溶剤として、前記の精製済溶剤をそのまま使用することも可能であるが、本発明の精製方法により得られた精製済の溶剤中のメタロセン化合物由来成分の濃度が例えば１重量ｐｐｍよりも高い場合には、これをメタロセン化合物由来成分を含まない溶剤で希釈することにより、重合反応用溶剤中のメタロセン化合物由来成分濃度を１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０.５重量ｐｐｍ以下にして使用してもよい。
【００４８】
【実施例】
下記は、本発明の例を示して本発明を具体的に説明するものである。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明においてはＭＦＲ値は、下記のような測定装置および測定方法により求めた。
［ＭＦＲ］
装  置  ：タカラ社製  メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。
【００５０】
下記例においては、メタロセン化合物由来成分であるブチルシクロペンタジエンの濃度は、次のようにして求めた。
［ブチルシクロペンタジエン濃度の測定法］
ブチルシクロペンタジエン濃度はガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
測定では、分析カラムとしてCP-Sil PONA CB φ０.２１mm＊５０ｍ（ジ−エルサイエンス社製）を使用し、初期温度３０℃、最終温度２５０℃、昇温速度２℃／分、インジェクション温度２００℃でガスクロマト分析を行った。ブチルシクロペンタジエン濃度は、濃度既知のピレンを内部標準として相対面積比較法により求めた。
【００５１】
［試験Ａ］
下記のようにして、使用済みの溶剤を得、これに本発明の精製方法を適用した上で、重合反応に用いて結果を評価した。
〈例Ａ−１〉
《メタロセン化合物を含む触媒の製造過程で生ずる溶剤（廃溶剤）》
硫酸亜鉛０.２Ｋｇを溶解させた脱塩水３.２Ｋｇに、合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１Ｋｇを分散させ、室温で１時間攪拌した後、濾過した。
次いで、この合成雲母を脱塩水で洗浄した後、固形分濃度が２５％となるようにスラリーを調整した後、このスラリ−を噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。さらに、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥して担体とした。
次いで、充分に窒素置換した１０リットルのオートクレーブ中に、充分に精製したｎ−ヘプタン４リットルと前記担体５０ｇとを導入し、さらにトリエチルアルミニウム２００mmolおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４mmolを導入した。次いで、６０℃においてエチレンを前記オートクレーブ中へ２.３３Ｌ／分の速度で２時間導入して予備重合させた。反応終了後、オートクレーブ内の上澄みはデカントして取り分けた。一方、残った固形分については、さらに減圧下で乾燥させて、最終的には３９５ｇの固体触媒成分が得られた。
【００５２】
次いで、前記で取り分けられた上澄み液１Ｌをフラスコに導入し、これに水１Ｌを添加して室温で１時間攪拌した。次にこの混合物を蒸留して、ヘプタンを回収した。分析の結果、この回収ヘプタンには、ブチルシクロペンタジエンが１５０重量ｐｐｍ含まれていることがわかった。
【００５３】
《廃溶剤の精製処理》
窒素置換したフラスコに、前述の回収ヘプタン５００ｍｌを導入し、次いで２００℃で６時間減圧乾燥したモレキュラーシーブ（ＭＳ１３Ｘ）を１００ｇ導入した。窒素雰囲気のまま室温で１２時間放置し、精製処理を行った。
モレキュラーシーブ処理済みの回収ヘプタン中に含まれていたブチルシクロペンタジエンを測定すると、ブチルシクロペンタジエン濃度は１０重量ｐｐｍ以下に減少していた。
【００５４】
《精製処理済の廃溶剤を用いた重合（三塩化チタン系触媒）》
攪拌および温度制御装置を有する内容積３リットルのオートクレーブをプロピレン置換した後に、充分に精製したｎ−ヘプタン１．５リットルを導入した。次いで、前記ＭＳ処理済の廃液ヘプタン３０ｍｌを窒素雰囲気下でこの反応器に添加し、さらにジエチルアルミニウムクロライド１ｇ、三塩化チタン触媒（エムアンドエス社製）１００ｍｇ、水素５００ｍｌを導入してから、プロピレンを全圧７kg/cm2Gまで導入し、６５℃で３時間重合させた。
その結果、３２７.５ｇの製品ポリマーが得られた。この製品ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は２.４６であり、嵩密度は０.５１７であった。また、重合濾液を乾燥することにより得られたアタクチックポリマー（ＡＰ）量は２.９７ｇであった。従って、製品ポリマー中に含まれるアタクチックポリマー量から、アタクチックポリマー派生率を計算すると０.９０であった。
また、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は、０．５１７であった。
【００５５】
〈比較例Ａ−１〉
重合時にＭＳ１３Ｘ処理済廃液を追加しない以外は、例Ａ−１と同様に重合を行って、製品ポリマーを得た。
【００５６】
〈比較例Ａ−２〉
重合時にＭＳ１３Ｘ処理済廃液の代わりに、ＭＳ１３Ｘによる精製処理を行わなっていない廃溶剤（未処理廃液）を３０ｍｌ使用したこと以外は、例Ａ−１と同様に重合を行って、製品ポリマーを得た。
【００５７】
〈例Ａ−２〉
重合時にＭＳ１３Ｘ処理済廃液の代わりに、ＭＳ１３Ｘによる精製処理を行わなっていない廃溶剤（未処理廃液）を５ｍｌ使用したこと以外は、例Ａ−１と同様に重合を行って、製品ポリマーを得た。
【００５８】
これら試験Ａの結果を下記の表１に示す。
【００５９】
0004566305.tif 000002
【００６０】
上記表１の結果から明らかなように、三塩化チタン触媒を使用した重合では、ＭＳ処理済の廃溶剤を使用した場合の重合活性は、廃溶剤未添加で重合した場合の重合活性とほぼ同等の結果となった。このことから、廃溶剤をＭＳ処理することにより重合活性が改善されることがわかる。従って、本発明の精製方法により、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤が精製されたことがわかった。
また、上記の結果から、重合溶剤中のメタロセン化合物由来成分の含有量が少量（例えば０．５重量ppm程度）であれば、得られるポリマーへの影響も極僅かであり、これは製品として利用可能な程度であることがわかった。
【００６１】
［試験Ｂ］
〈例Ｂ−１〉
例Ａ−１と同様にして、廃溶剤を得、廃溶剤を用いた下記のような重合試験を行った。
【００６２】
《精製処理済の廃溶剤を用いた重合（塩化マグネシウム担持型チタン触媒系）》
例Ａ−１の重合装置を用いて、例Ａ−１と同様にプロピレン置換した後に、充分に精製したｎ−ヘプタン１.５リットルを導入した。次いで、これに例Ａ−１のＭＳ処理廃液ヘプタン３０ｍｌを添加し、さらにトリエチルアルミニウム３８０ｍｇ、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン含有塩化マグネシウム担持チタン触媒２０ｍｇ、水素１０００ｍｌを導入してから、プロピレンを全圧７kg/cm2Gまで導入し７５℃で３時間重合させた。
その結果、３３９.２ｇの製品ポリマーが得られた。この製品ポリマーのＭＦＲは１９．２で、嵩密度は０.４７９であった。また、重合濾液を乾燥することにより得られたアタクチックポリマー（ＡＰ）は１.３２ｇであった。従って、製品ポリマー中に含まれるアタクチックポリマー量から、アタクチックポリマー派生率を計算すると０.３９であった。
また、ＢＤ値は０．４７９であった。
【００６３】
〈比較例Ｂ−１〉
重合時にＭＳ１３Ｘ処理済廃液を追加しない以外は、例Ｂ−１と同様に重合を行って、製品ポリマーを得た。
【００６４】
〈比較例Ｂ−２〉
重合時にＭＳ１３Ｘ処理済廃液の代わりに、ＭＳ１３Ｘによる精製処理を行わなっていない廃溶剤（未処理廃液）を３０ｍｌ使用したこと以外は、例Ｂ−１と同様に重合を行って、製品ポリマーを得た。
【００６５】
〈例Ｂ−２〉
重合時にＭＳ１３Ｘ処理済廃液の代わりに、ＭＳ１３Ｘによる精製処理を行わなっていない廃溶剤（未処理廃液）を５ｍｌ使用したこと以外は、例Ｂ−１と同様に重合を行って、製品ポリマーを得た。
【００６６】
これら試験Ｂの結果を下記の表２に示す。
【００６７】
0004566305.tif 000003
【００６８】
上記表２の結果から明らかなように、塩化マグネシウム担持型チタン触媒を使用した重合では、ＭＳ処理済の廃溶剤を使用した系と廃溶剤未添加の系では、ＭＦＲがほぼ同レベルに保たるのに比べ、未処理廃液を添加した系では、ＭＦＲが低下するのがわかった。従って、本発明の精製方法により、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤が精製されたことがわかった。
また、上記の結果から、重合溶剤中のメタロセン化合物由来成分の含有量が少量（例えば０．５重量ppm程度）であれば、得られるポリマーへの影響も極僅かであり、これは製品として利用可能な程度であることがわかった。
【００６９】
［試験Ｃ：吸着剤の比較テスト］
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド１.０ｇを溶解したｎ−ヘプタン５００ｍｌを、等量の水で加水分解し、静置分離、脱水処理を行って、モデル廃液（廃溶剤）を作成した。
このモデル廃液１００ｍｌに、２００℃で６時間減圧乾燥した下記の吸着剤をそれぞれ所定量導入した。室温で一夜放置後、ブチルシクロペンタジエン(BuCp)の濃度を測定した。
《使用吸着剤》
・例Ｃ−１  ：  Neobead-SA(水沢化学社製)［シリカ−アルミナ系吸着剤］
・例Ｃ−２  ：  Neobead-SA(水沢化学社製)［シリカ−アルミナ系吸着剤］
（ただし、例C-2では、例C-1の再生品を吸着剤として使用した）
（吸着剤の再生操作：使用済み吸着剤を２００℃で６時間減圧乾燥した）
・例Ｃ−３  ：  Silbead-N (水沢化学社製)［シリカゲル系吸着剤］
・比較例C-1 ：  Neobead-GB13(水沢化学社製)［アルミナ系吸着剤］
・比較例C-2 ：  Neobead-GB45(水沢化学社製)［アルミナ系吸着剤］
【００７０】
これら試験Ｃの結果を下記の表３に示す。
【００７１】
0004566305.tif 000004
【００７２】
上記表３の結果から、シリカ−アルミナ系吸着剤およびシリカゲル系吸着剤により、溶剤（廃溶剤）中のメタロセン化合物由来成分が有利に吸着除去されることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の精製方法により、メタロセン化合物由来成分を不純物として含有する溶剤から、メタロセン化合物由来成分、特にシクロペンタジエニル化合物類、を効率的かつ選択的に除去することができるので、前記溶剤をさらに用いて、ハロゲン化チタン系触媒を使用してオレフィンを重合する際に、その重合活性が低下したり、あるいは重合系中のＨ２を消費することでＭＦＲ制御が困難になったりするといったこれまでの問題を克服することができることは、［発明の概要］の項において、既に前記したところである。