(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含有する原料粉末混合物を成形し、１３５０〜１６００℃の温度で焼結することによって、酸化亜鉛を含有する相対密度９５％以上のスパッタリングターゲットを製造するに際し、前記原料粉末に複数の酸化物形態をとり得る希土類元素を含む希土類酸化物からなる色むら防止剤を添加することを特徴とする、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記色ムラ防止剤が、六方晶系に属する酸化ランタン型結晶構造を有する化合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記色ムラ防止剤が、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化テルビウムから選ばれたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記色むら防止剤が、酸化セリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記原料粉末混合物が、酸化亜鉛０．１重量％〜４０重量％、色むら防止剤０．０１重量％〜５．０重量％、および残部として酸化インジウムを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記色むら防止剤が、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化テルビウムから選ばれたものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記色むら防止剤が、酸化セリウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記原料粉末混合物が、酸化亜鉛７０．０重量％〜９９．９重量％、色むら防止剤０．０１重量％〜５．０重量％、および残部として酸化インジウムおよび酸化アルミニウムから選ばれた添加物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記色むら防止剤が、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化テルビウムから選ばれたものである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜等の薄膜形成用材料として用いられる酸化亜鉛系スパッタリングターゲットに関し、特に色むら発生の防止が図られたスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置等のデバイスの透明導電膜材料としてはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）が広く用いられている。ＩＴＯ透明導電膜は、通常ＩＴＯ焼結体ターゲットを用いてスパッタ法によって作製されている。このＩＴＯ膜は、低抵抗で透明性に優れた材料であるが、原材料である酸化インジウムならびに酸化錫が比較的高価であることから、コスト的に必ずしも満足できるものではないという問題を有していた。
【０００３】
そこで、酸化インジウム、酸化錫に変わる材料として酸化亜鉛を含有する材料が注目さ
れ種々の開発が行われている。
【０００４】
一般的に、酸化亜鉛を含有する透明導電膜は、ＩＴＯ透明導電膜と同様にスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜される。この時使用されるスパッタリングターゲットは酸化亜鉛を含有する焼結体を加工することにより得ることができる。
【０００５】
しかし、酸化亜鉛を含有する成型体を焼成した場合、得られた焼成体の周辺部と中央部、あるいは表面と内部に色合いの相違が形成されるという色むらの問題が発生する場合がある。このような色むらが発生すると、色合いが違う部分の導電率に差異が生じるため、材質の均一性が要求されるスパッタリングターゲットとしては好ましくない。したがって、色むらの発生したターゲットにおいては、焼結後の工程においてターゲット表面の色むら部分をすべて削り取る必要がある。このため、研磨によって削り取られた材料が無駄になるとともに、このような研磨のための付加的な工程が必要になるという問題がある。さらに、あらかじめこのような色むら発生に備えて焼結体を、予想される色むら分だけ厚くする必要があることから、初期原料投入量も多くなり、このため上述した製造工程の煩雑化とともに製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
このような酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットの製造技術としては、従来、特開平６−２３４５６５号、特開平９−１１１４４４号、特開平１１−６０３３９号などが知られているが、上述した問題点を解消するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、大型サイズの焼結体を作製した場合でも相対密度９５％以上の高密度の酸化亜鉛含有スパッタリングターゲットが得られ、しかも得られた焼結体は、従来問題となっていた色むらの発生が抑制され、材質の均一化の点においてもすぐれた酸化亜鉛含有スパッタリングターゲットを製造するための、コストの低減化が図られた方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化亜鉛を含有する原料粉末混合物を成形し、焼結することによって酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットを製造するに際し、前記原料粉末に色むら防止剤を添加することを特徴とするものである。
【０００９】
上記色むら防止剤は、具体的には、希土類元素を含む化合物からなり、好ましくは、複数の酸化物形態をとり得る化合物からなる。さらに、別の観点から、上記色むら防止剤は、好ましくは六方晶系に属する酸化ランタン型結晶構造を有する化合物からなる。
【００１０】
本発明において使用し得る最も好ましい色ムラ防止剤は、酸化セリウムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化亜鉛を含有する原料粉末混合物を成形し、焼結することによって酸化亜鉛を含有するスパッタリングターゲットを製造するに際し、上記原料粉末に色むら防止剤を添加することを特徴としている。以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の方法においては、原料としての酸化亜鉛と酸化インジウムの粉末を混合するに先立って、まず、酸化亜鉛粉末のみを仮焼することが好ましい。このように酸化亜鉛粉末をあらかじめ仮焼することによって、粉末粒子を粒成長させて粉体としての活性を低下させることができる。この場合の仮焼温度は、４００〜８００℃程度が好ましく、さらに好ましくは４００〜６００℃である。仮焼温度が高くなりすぎると粒子の凝結が進み、その後の解砕がし難くなるので好ましくない。仮焼時間は、２時間以上が好ましい。
【００１３】
次いで、得られた酸化亜鉛仮焼粉末を酸化インジウムなどと目的の組織となるように混合する。この場合の混合は、ボールミル等を用いた常法に従って実施され得る。
【００１４】
本発明においては、酸化亜鉛を含有する原料粉末混合物に、さらに色むら防止剤を添加する。本発明における色むら防止剤は、複数の酸化物形態をとり得る化合物から選ばれる。具体的には、複数の酸化物形態をとり得る希土類酸化物から好ましく選ばれる。このような複数の酸化物形態をとり得る希土類化合物としては、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化テルビウムなどの複数の酸化物形態を有する希土類酸化物が好ましく用いられ得る。
【００１５】
また、結晶構造に関していえば、六方晶系に属する酸化ランタン型結晶構造を有する化合物が好ましい。この中でも特に好ましい化合物は、酸化セリウムである。
【００１６】
酸化亜鉛含有スパッタリングターゲットにおいて、前述したような色むらが発生するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者の知見によれば、色むら発生の原因の一つとして、構成原料としての酸化亜鉛自体の酸素の不定比性が比較的顕著なことが考えられる。すなわち、酸化亜鉛の酸素の不定比性が顕著なことに起因して、焼成時において成形体の表面近傍の酸素の出入りが激しくなり、これによって色むらが発生すると考えられる。本発明者は、上述した酸化セリウムのような複数の酸化形態を有する希土類化合物を添加することによって、予想外なことに、問題となっていた色むらの発生を効果的に抑制することができることを発見した。このような複数の酸化形態を有する希土類化合物は、その化学的構造に起因して酸素を吸収したり放出したりしやすいため、焼成時における形成体自体における総合的な酸素の出入りが緩和されて形成体自体の酸素の不定比性が見かけ上消失し、これによって色むらの発生が抑制されるものと推測される。
【００１７】
本発明においては、上記の酸化亜鉛を含有する原料粉末の合計重量に対して、色むら防止剤を、好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％、さらに好ましくは、０．１〜１．０重量％添加し、均一微細に混合して原料粉末混合物を調製する。ここで、色むら防止剤の添加量が０．０１重量％未満では、目的とする色むらの発生を効果的に抑制することができず、一方、５．０重量％を超えて添加すると、逆に成膜したときの薄膜の抵抗値が増加する傾向が見られるので好ましくない。
【００１８】
原料粉末混合物の配合割合の好ましい具体例としては、酸化亜鉛０．１重量％〜４０重量％、色むら防止剤０．０１重量％〜５．０重量％、および残部として酸化インジウムを含んでなるもの、あるいは、酸化亜鉛７０．０重量％〜９９．９重量％、色むら防止剤０．０１重量％〜５．０重量％、および残部としてその他添加物を含んでなるものが好ましい。
【００１９】
上記のような小原料粉末混合物に、必要に応じて、成形助剤を添加した後、プレス成形または鋳込み成形などにより粉末混合物を成形し、乾燥、脱脂、ならびに焼結する。
【００２０】
酸化亜鉛を含有する粉末と酸化セリウム粉末を混合する方法は均一微細に混合できればよく、乾式・湿式混合または共沈法などが適用可能である。
【００２１】
本発明においては、成形助剤を必要に応じて添加することができるが、この場合の成形助剤としては、所定の形状に形成でき、焼成時に成形助剤成分が揮発し、不純物として残留しない物質が使用され得る。例えば、ポリビニルアルコールなどが好ましい成分として挙げられる。
【００２２】
成形密度は原料粉の加重平均密度に対して、好ましくは５０％以上の充填率に成型できるならばどのような成型方法でもよく、好ましくは５５％以上である。
成形密度が低い場合、焼結密度が十分に高くならないため、焼結体の色むら発生量が多くなる傾向が見られ、さらに焼結体にソリが発生しやすくなる等の不備が生じるので好ましくない。
【００２３】
成形体が、水分を含む場合は、水分を除去し、充分乾燥させることが望ましい。その乾燥時間、乾燥温度は、成形体の大きさに依存する。たとえば、成形サイズ３８０×１０００×１２ｍｍの場合においては、温度８０℃において１５時間乾燥すれば十分である。
【００２４】
成形体の脱脂は、たとえば２００℃〜６００℃の温度範囲において、１〜１０時間行うのが好ましい。
【００２５】
成形体の焼結において、昇温速度は速ければ速いほど、色むらの割合が少なくなり、焼結体の密度も高くなる傾向が見られる。この点に鑑みて、昇温速度は、好ましくは、２００℃／時間以上である。
【００２６】
焼結温度は、特に限定されるものではないが、目的に応じて所定の温度が適宜選択され得るが、通常、１２００〜１６００℃の範囲である。
【００２７】
得られた焼結体に、必要に応じて、平面研削による面出し加工等の機械加工を行いスパッタリングターゲットが得られる。
【００２８】
酸化亜鉛を含有する透明導電膜において、酸化亜鉛を０．１重量％〜４０重量％、残部が酸化インジュウムよりなるもの、および、酸化亜鉛を９９．９９重量％〜７０．０重量％、残部がその他の添加元素よりなるものは酸化亜鉛を含有する透明導電膜の代表的な組成である。
【００２９】
また、本発明における色むら防止剤は、上述したように、酸化亜鉛の酸素の不定比性を緩和したり、酸化亜鉛と空気中の水分などとの望ましくない反応を抑制する効果があると考えられるので、本発明における酸化亜鉛含有スパッタリングターゲットは、色むらの発生を効果的に防止することができるという効果の他に、スパッタリング中におけるスパッタリングターゲット自体の化学的変化が少ない、また成膜される薄膜の安定性が向上するなどの付加的な効果が期待できる点においても工業上有利である。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＢＥＴ表面積が３〜７ｍ２／ｇの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末と、ＢＥＴ表面積が０．２〜４ｍ２／ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とＢＥＴ表面積が２〜５ｍ２／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末を酸化インジウムと酸化亜鉛と酸化セリウムをボールミルにて２４時間混合し、均一微細な混合粉を得た。
【００３１】
この混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、プレス成形にてサイズ３８０×６００×１２ｍｍ、成形密度４．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得て、この成形体を８０℃にて１５時間乾燥した後、２００℃〜６００℃にて６時間脱脂した後、成形体をジルコニア系セッター上に置き、１３５０℃、１５５０℃にて８時間焼結した。この時の昇温速度は３５０℃／時間であり、降温速度は５０℃〜１００℃であった。１３５０℃で焼成した物の色むらの厚みは０．３ｍｍ以下、焼結体のソリは０．５ｍｍ、焼結密度６．９ｇ／ｃｍ３であり、１５５０℃のものは、各々、０．４ｍｍ以下、０．６ｍｍ、７．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３２】
比較例１
ＢＥＴ表面積が３〜７ｍ２／ｇの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末と、ＢＥＴ表面積が０．２〜４ｍ２／ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末をボールミルにて２４時間混合し、均一微細な混合粉を得た。
【００３３】
この混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、プレス成形にて、サイズ３８０×６００×１２ｍｍ、成形密度３．４ｇ／ｃｍ３の成形体を得て、この成形体を８０℃にて１５時間乾燥した後、２００℃〜６００℃にて６時間脱脂した後、成形体をジルコニア系セッター上に置き、１３５０℃、１５５０℃にて８時間焼結した。この時の昇温速度は３５０℃／時間であり、降温速度は５０℃〜１００℃であった。１３５０℃で焼成した物の色むらの厚みは０．４〜１．０ｍｍ、焼結体のソリは０．５ｍｍ、焼結密度６．９ｇ／ｃｍ３であり、１５５０℃のものは０．４〜０．９ｍｍ、０．６ｍｍ、７．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３４】
色むら防止剤を添加しない場合は、色むらの発生がいきおい多くなることがわかる。
【００３５】
実施例２
平均粒径が０．２４〜０．３０μｍの酸化亜鉛２種品（三井金属（株）製）の酸化亜鉛粉末とアルミナ粉末（ＡＫＰ−２０：住友化学（株）製）とＢＥＴ表面積が２〜５ｍ２／ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末をそれぞれ９６．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％になるようにボールミルにて２４時間混合し、均一微細な混合粉を得た。この混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、プレス成形にてサイズ３８０×６００×１２ｍｍ、成形密度３．４ｇ／ｃｍ３の成形体を得、この成形体を８０℃にて１５時間乾燥した後、２００℃〜６００℃にて６時間脱脂した後、成形体をジルコニア系セッター上に置き、１３５０℃および１５００℃にて８時間焼結した。この時の昇温速度は２５０℃／時間であり、降温速度は５０℃〜１００℃であった。１３５０℃、１５００℃共に色むらの厚みは０．３ｍｍ以下、焼結体のソリは０．５ｍｍ焼結体の密度５．６ｇ／ｃｍ２であり、良好に焼結できた。
【００３６】
比較例２
平均粒径が０．２４〜０．３０μｍの酸化亜鉛２種品（三井金属（株）製）の酸化亜鉛粉末とアルミナ粉末（ＡＫＰ−２０：住友化学（株）製）をそれぞれ９７ｗｔ％、３．０ｗｔ％になるように配合し、ボールミルにて２４時間混合し、均一微細な混合粉を用いたこと以外は実施例２と同じ方法で焼結体を作成した。この結果、色むらの厚みはともに０．５〜１．０ｍｍ、焼結体のソリは０．５ｍｍ焼結体の密度５．６ｇ／ｃｍ２であった。
【００３７】
色むら防止剤を添加しない場合は、色むらの発生がいきおい多くなることがわかる。
【００３８】
実施例３
ＢＥＴ表面積が３〜７ｍ２／ｇの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末と、ＢＥＴ表面積が０．２〜４ｍ２／ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とＢＥＴ表面積が２〜１０ｍ２／ｇの酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）粉末を酸化インジウムと酸化亜鉛と酸化セリウムとボールミルにて２４時間混合し、均一微細な混合粉を得た。
【００３９】
この混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、プレス成形にてサイズ３８０×６００×１２ｍｍ、成形密度４．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得て、この成形体を８０℃にて１５時間乾燥した後、２００℃〜６００℃にて６時間脱脂した後、成形体をジルコニア系セッター上に置き、１３５０℃、１５５０℃にて８時間焼結した。この時の昇温速度は３５０℃／時間であり、降温速度は５０℃〜１００℃であった。１３５０℃で焼成した物の色むらの厚みは０．４ｍｍ以下、焼結体のソリは０．４ｍｍ、焼結密度６．８ｇ／ｃｍ３であり、１５５０℃のものは、各々、０．４ｍｍ以下、０．５ｍｍ、６．９ｇ／ｃｍ３であった。