(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）により表されるジアルキルチオジプロピオネートと、高級アルコールの硫酸塩基性塩、ポリオキシエチレン誘導体および脂肪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の乳化剤・分散剤とを含有する金属加工剤組成物であって、平均粒子径が１０μｍ以下のジアルキルチオジプロピオネートの油滴または粉末が水中に分散されたエマルジョン型または分散型の金属加工剤組成物。
【請求項２】
上記ジアルキルチオジプロピオネートの濃度（組成物全量基準）が２５重量％以上７０重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の金属加工剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１または２記載の金属加工剤組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１２、１３、１４または１８のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属加工剤組成物。
【請求項５】
上記ジアルキルチオジプロピオネート由来の硫黄の含有量（組成物全量基準）が１．０〜４．５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属加工剤組成物。
【請求項６】
上記乳化剤・分散剤の割合（組成物全量基準）が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属加工剤組成物。
【請求項７】
上記ジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径が１μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散型の金属加工剤組成物。
【請求項８】
上記ジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエマルジョン型の金属加工剤組成物。
【請求項９】
一般式（１）
Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）により表されるジアルキルチオジプロピオネートと、高級アルコールの硫酸塩基性塩、ポリオキシエチレン誘導体および脂肪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の乳化剤・分散剤とを含有し、ジアルキルチオジプロピオネートの濃度（組成物全量基準）が０．０５重量％以上１０重量％以下である、平均粒子径が１０μｍ以下のジアルキルチオジプロピオネートの油滴または粉末が水中に分散されたエマルジョン型または分散型の金属加工剤組成物の存在下に金属を加工することを特徴とする金属加工方法。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の金属加工方法。
【請求項１１】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１２、１３、１４または１８のアルキル基であることを特徴とする請求項９または１０記載の金属加工方法。
【請求項１２】
上記ジアルキルチオジプロピオネート由来の硫黄の含有量（組成物全量基準）が０．００２〜０．６重量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の金属加工方法。
【請求項１３】
上記ジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径が１μｍ以上８μｍ以下である分散型の金属加工剤組成物の存在下に金属を加工することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の金属加工方法。
【請求項１４】
上記ジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径が０．０１μｍ以上２μｍ以下であるエマルジョン型の金属加工剤組成物の存在下に金属を加工することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の金属加工方法。
【請求項１５】
上記金属加工剤組成物が、請求項２〜８のいずれか１項に記載の金属加工剤組成物を希釈して製造されたものであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の金属加工方法。
【請求項１６】
金属加工が金属素材の切削、研磨、塑性加工または金属成形加工であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の金属加工方法。
【請求項１７】
金属成形加工が金属深絞り成形加工および／または金属しごき成形加工であることを特徴とする請求項１６記載の金属加工方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、潤滑性、極圧性、防錆性に優れた、好適にはエマルジョン型および分散型の金属加工剤組成物および金属加工方法に関する。更に詳しくは、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、亜鉛、銅等の金属素材の切削、研削、塑性加工、成形加工（金属深絞り成形加工、金属しごき成形加工等）等に利用される水洗容易な金属加工剤組成物および上記の如き金属に対する金属加工方法に関する。
背景技術
従来より金属素材の切削、研削、塑性加工などには、焼き付き防止および摩擦係数の低減のために金属加工剤が使用されている。
例えば、国際公開ＷＯ８７／０１７２３号公報に開示されているような超塩基性カルシウム塩、超塩基性スルホン酸カルシウム等の油性金属加工剤が使用されている。しかしながら、これらは非水性溶媒を多量に含有することに起因する火災の危険性に伴う消防法上の規制、また発煙、飛散による作業環境の悪化や排水に混入した場合の環境汚染等の問題があった。
また例えば、特開平２−５５７９４号公報には炭素数６〜１０の脂肪酸と陽イオン性界面活性剤を、特公平４−６７５７号公報にはアルキルリン酸エステル塩オキシエチレン付加物と両性界面活性剤を、特開平４−９６９９８号公報にはアルキルリン酸エステル塩と陽イオン性界面活性剤を、それぞれ含有するエマルジョン型金属加工剤組成物が開示されている。しかしながら、これら公知の組成物は、潤滑性が不十分なため金属加工中焼き付きが生じたり、極圧性欠如のため製品に傷が生じたり、防食効果が少ない等の問題があった。
また、従来、金属加工油の性能を向上させるため極圧添加剤として、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステルなどの含塩素有機化合物が卓越した極圧性を有することが知られている。しかしながら、これらの含塩素有機化合物を使用した金属加工剤は、加工中僅かに発生する塩酸による被加工材の腐食といった問題や使用後の廃棄時に分解し発生する塩酸ガスによる地球環境の問題がある。
また、従来、硫化油脂および硫化オレフィン、ジアルキルポリサルファイドなどの含硫黄有機化合物も極圧剤として知られている。しかしながら、これらの含硫黄有機化合物は、人体や環境への影響は少ないものの、極圧剤そのものの臭気や、被加工材の腐食などの問題があるために、かかるメルカプト基を有する化合物の使用は敬遠されている。
これらの問題解決の方策として特公平４−５７１６号公報には、臭気の原因であるメルカプト基（−ＳＨ基）を有さず極圧性を有するジスルフィド基（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）（式中、ＲはＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基を示す。）を持った化合物を使用することが記載されている。しかしながら、これらの構造の極圧剤では１分子中、炭化水素構造と比較して硫黄の占める割合が大きく活性が強いため、重加工向けの金属加工油剤に添加する場合に、添加量を増やすと被加工物や工具の腐蝕につながるといった問題点があった。また、潤滑性に欠けるため更に潤滑剤を添加する必要があるという問題点があった。
また、特開平５−４３８８６号公報には、Ｒ−Ｓ−Ｒ’−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数６〜２０個のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ’は炭素原子数１〜３個のアルキレン基を示す。）により表される酸の水溶性塩からなる極圧添加剤と、該添加剤を含有してなる水溶性金属加工油について記載されている。しかしながら、これらの極圧添加剤は、極圧性には優れるが潤滑性や防錆性に欠けるため更に潤滑剤や防錆剤を添加する必要があるという問題点があった。
ところで、特開平５−６５４８１号公報には、平均粒子径１０μｍ以下のジアルキルチオジプロピオネート、高級アルコールの硫酸塩基性塩、ポリオキシエチレン誘導体および脂肪酸塩から選択される乳化剤を含有することを特徴とする酸化劣化防止剤分散液に関し述べられているが、それらを金属加工剤として利用できることは何等記載も示唆もされていない。
また、例えばアルミニウム、鉄などの金属板を深絞り成形加工（カッピング）した後、しごき成形加工になどによりさらに加工して製造される胴体と底の部分に継ぎ目のない一体構造になった缶（ＤＩ缶または引き抜き缶ともいう。）などの金属成形加工時には金属成形加工剤が使用されている。
アルミニウムや鉄製のＤＩ缶は、ビールや清涼飲料水などの容器として広く使用されている。
これらの缶は、アルミニウムや鉄板を円盤状に打ち抜いた板をしわ押さえ装置で固定した後、ポンチとダイスの組み合わせからなる工具を使用し一体構造になった底付きのカップ状のものを製造する工程（深絞り成形加工）の後、カップ状のものの側壁を薄く伸ばす工程（しごき成形加工）を施すことにより製造されている。
このような深絞り成形加工、再深絞り成形加工、しごき成形加工の工程では、カップの破断による不良率の低減やカップと工具との過剰な摩擦による傷の発生を低減するために、潤滑剤として深絞り成型加工剤やしごき成形加工剤が使用されている。
これらの金属成形加工剤、すなわち深絞り成形加工剤やしごき成形加工剤としては、いずれもエマルジョン型の製剤が用いられており、これらの加工剤は、カッピング剤やクーラントなどともよばれている。
さて、金属成型加工剤がエマルジョンである場合、エマルジョン中の油分を潤滑部位に如何に選択的・効率的に付着させるかが問題となる。優れた潤滑性を有する潤滑剤であっても付着性に劣るものは付着しない部分から深絞り成形加工時にカップ成形物に亀裂が入ったり、破断・切断が生じたりする。
また亀裂や破断が生じないまでも金属材料とポンチやダイス等の工具との間で生じる過剰な摩擦によりカップ状成形加工物の表面に傷が入ることにより破断が生じたり、カップと工具間の摩擦により傷が入ることにより缶の美観を著しく損なうことにより、商品価値を大幅に低下させることから実質的に使用できない。
また、付着性の問題から深絞り成形加工剤として油性のものを使用しても、その潤滑性が不十分な場合には、上記付着性不良の潤滑剤と同様に深絞り成形加工時、カップ成形物に亀裂が入ることにより破断・切断が生じることがあり、亀裂や破断が生じないまでも金属材料とポンチやダイス等の工具との間で生じる過剰な摩擦によりカップ状成形物の表面に傷が入るなど、エマルジョン型の場合と同様の支障があった。このようにして生じた傷はＤＩ缶製造時のしごき成形加工後も表面に残り、缶の美観を著しく損ない商品価値を大きく低下させる。
また、カップ状成形品の表面に残った深絞り成形加工に用いた潤滑剤は、ＤＩ缶製造時の後工程であるしごき成形加工時に、ポンチやダイスなどの工具とカップ状成形物との間で潤滑剤として摩擦低減にも寄与するが、十分な潤滑性が残っていない場合はここでもカップ状成形の表面に傷が生ずる。
一方、深絞り成形加工剤の潤滑性が過剰な場合は、深絞り成形加工時に板の固定部で板としわ押さえ部との間での滑りにより固定性が悪くなり缶の開口部にしわが発生したり、部分的に板が伸びることにより、耳と呼ばれる突起物ができる。
このように、しわが発生したり、耳ができると缶の開口部の板厚にムラができ、後工程のしごき成形加工で板厚の厚い部分はしごき率が高くなることにより、潤滑不足から焼き付きが生じ表面欠陥が発生する。また、耳ができたカップは、後工程であるしごき成形加工への移送設備に引っかかったりし生産性を大きく低下させる原因となる。
深絞り成形加工後やしごき成形加工後の缶は、通常界面活性剤やアルカリを含有する水性洗浄剤により脱脂・洗浄され、防錆のための表面化加工成処理が施され、さらに塗装・印刷工程を経て開口部のネッキング工程と呼ばれる絞り成形およびフランジ成形と呼ばれる淵曲げ加工される。深絞り成形加工剤やしごき成形加工剤の成分によっては、脱脂・洗浄工程の難易さが異なり、また洗浄剤の界面活性剤やアルカリの濃度も異なる。洗浄の難しい潤滑剤を使用した場合、洗浄時間がかかる他、高濃度の界面活性剤を使用する必要があり、排水処理の負荷も高くなる。
また、脱脂・洗浄中に深絞り成形加工やしごき成形加工の過程で生じた金属摩擦による摩擦粉も除去することが可能であるが、洗浄の難しい潤滑剤の場合、微量の金属粉が缶の表面に残り缶の汚れの原因になる。
発明の開示
本発明は、上記問題点を解決し、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、亜鉛、銅等の金属素材用の金属加工剤組成物およびかかる組成物を使用する金属加工方法を提供することを目的とする。
特に、金属素材用の切削、研削、塑性加工等に利用される潤滑性、極圧性、防錆性に優れ、洗浄が容易な金属加工剤、特にエマルジョン型および分散型の金属加工剤組成物およびかかる組成物を使用する金属加工方法を提供することを目的とする。
また、特にＤＩ缶の製造に用いる深絞り成形加工やしごき成形加工に利用される、潤滑性のみならず成形後の脱脂・洗浄性が容易で、且つ洗浄排水の排水処理性の良好な金属加工剤組成物、特にエマルジョン型および分散型の金属加工剤組成物およびかかる組成物を使用する金属加工方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、金属素材の切削、研削、塑性加工等において潤滑性、極圧性、防錆性に優れた金属加工剤組成物を開発すべく鋭意検討した結果、平均粒子径１０μｍ以下のジアルキルチオジプロピオネートと、高級アルコールの硫酸塩基性塩、ポリオキシエチレン誘導体および脂肪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の乳化剤・分散剤とを含有した金属加工剤組成物、特にエマルジョン型および分散型の形態である金属加工剤組成物が、驚くべきことに潤滑性、極圧性、防錆性を兼ね備え、さらに洗浄が容易であることを見出して本発明を完成するに至ったのである。
また、本発明者らは、上記組成物、特にそのエマルジョンまたは分散液、必要に応じて水希釈した金属成形加工剤組成物を、深絞り成形加工時やしごき成形加工時に用いることによって、品質に優れたアルミニウムおよび鉄製のＤＩ缶を製造できるとともに、当該組成物は脱脂・洗浄が容易かつ排水処理性も良好であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．一般式（１）
Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）により表されるジアルキルチオジプロピオネートの油滴または粉末が水中に分散されたエマルジョン型または分散型の金属加工剤組成物。
２．一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１８の直鎖または分岐のアルキル基である上記１記載の金属加工剤組成物。
３．上記ジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径が１０μｍ以下である上記１または２記載の金属加工剤組成物。
４．高級アルコールの硫酸塩基性塩、ポリオキシエチレン誘導体および脂肪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の乳化剤・分散剤を含有する上記１〜３のいずれかに記載の金属加工剤組成物。
５．ジアルキルチオジプロピオネートの該金属加工剤組成物の用時における配合割合（組成物全量基準）が０．０５〜１０重量％である上記１〜４のいずれかに記載の金属加工剤組成物。
６．ジアルキルチオジプロピオネートの該金属加工剤組成物の貯蔵時における配合割合（組成物全量基準）が２５重量％以上で７０重量％未満である上記１〜４のいずれかに記載の金属加工剤組成物。
７．金属加工が金属素材の切削、研磨、塑性加工または金属成形加工である上記１〜６のいずれかに記載の金属加工剤組成物。
８．金属成形加工が金属深絞り成形加工および／または金属しごき成形加工である上記７記載の金属加工剤組成物。
９．一般式（１）
Ｒ１ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２    （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）により表されるジアルキルチオジプロピオネートの油滴または粉末が水中に分散されたエマルジョン型または分散型の金属加工剤組成物の存在下に金属を加工することを特徴とする金属加工方法。
１０．一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１８の直鎖または分岐のアルキル基である上記９記載の金属加工方法。
１１．上記ジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径が１０μｍ以下である上記９〜１１のいずれかに記載の金属加工方法。
１２．金属加工剤組成物が高級アルコールの硫酸塩基性塩、ポリオキシエチレン誘導体および脂肪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の乳化剤・分散剤を含有する上記９〜１１のいずれかに記載の金属加工方法。
１３．金属加工剤組成物におけるジアルキルチオジプロピオネートの該金属加工剤組成物の用時における配合割合（組成物全量基準）が０．０５〜１０重量％である上記９〜１２のいずれかに記載の金属加工方法。
１４．金属加工剤組成物におけるジアルキルチオジプロピオネートの該金属加工剤組成物の貯蔵時における配合割合（組成物全量基準）が２５重量％以上で７０重量％未満である上記９〜１２のいずれかに記載の金属加工方法。
１５．金属加工が金属素材の切削、研磨、塑性加工または金属成形加工である上記９〜１４のいずれかに記載の金属加工方法。
１６．金属成形加工が金属深絞り成形加工および／または金属しごき成形加工である上記１５記載の金属加工方法。
発明を実施するための最良の態様
一般式（１）のＲ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数１２〜１８、好ましくは炭素数１８、１２、１４または１３の直鎖または分岐のアルキル基（就中、直鎖状アルキル基）、さらに好ましくは炭素数１８または１２の直鎖または分岐のアルキル基（就中、直鎖状アルキル基）、特に好ましくは炭素数１８の直鎖または分岐のアルキル基（就中、直鎖状アルキル基）を示し、具体的には、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基等が挙げられるが、好ましくは、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基等の直鎖アルキル基が挙げられ、特にステアリル基が好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は同一であることが好ましい。一般式（１）で表されるジアルキルチオジプロピオネートは１種のみを使用してもよく、また２種以上の化合物を併用してもよい。
一般式（１）により表されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ラウリル・ステアリルチオジプロピオネート、ミリスチル・ステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に関して、水分散型製剤の場合、水分散剤中に分散されたジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは保存安定性に優れる点で８μｍ以下が好適である、当該平均粒子径の下限は１μｍであることが好ましい。１μｍより小径であれば増粘し、高濃度での取り扱いが困難となる傾向があり好ましくない。
また、エマルジョン型製剤の場合、水中に乳化したジアルキルチオジプロピオネート油滴の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは保存安定性に優れる点で２μｍ以下が好適である、当該平均粒子径の下限は０．０１μｍであることが好ましい。０．０１μｍより小径であれば製造時の攪拌に時間がかかり過ぎたり、また分散剤・乳化剤の配合量を増大させる必要があり好ましくない。
ここでいう平均粒子径とは、体積５０％に達する時の粒子径（体積平均径）を示す。
水分散型製剤の平均粒子径の測定は次のようにして行われる。即ち、分散に使用した分散剤が０．１重量％になるように純水に溶解した展開溶液を作成し、その展開溶液に試料をスパーテルで少量混合し、吸光度を見ながら粒子径の測定が可能となる濃度まで試料を追加し、その後平均粒子径を島津製作所株式会社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊレーザ回析式粒度分布装置により測定することによって行われる。
エマルジョン型製剤の平均粒子径は、測定するエマルジョン型製剤をスライドガラス上に出来るだけ均一に、かつまばらに分散させ、走査型電子顕微鏡を用い、一視野内で最大３０粒子程度にした後、測定可能な粒子径をすべて測定し、１回あたりの平均値を求め、その操作を３回繰り返し更にその平均値を求めることによって測定する。
一般式（１）のジアルキルチオジプロピオネートのアルキル基がともに、直鎖の炭素数１２、１４、および１８の化合物は安全性および衛生性に優れた化合物であり、米国・食品および医薬品局（ＦＤＡ）により食品と接触して使用することができるプラスチックの安定剤として、また直鎖の炭素数１２のものは食品に直接添加できる食品添加物としても認可されている。
また、一般式（１）のジアルキルチオジプロピオネートのアルキル基がともに直鎖の炭素数１２および１８の化合物は本邦の通産省および厚生省により「化学物質の審査および製造などの規則に関する法律」による安全性の点検が実施された結果、微生物による化学物質の分解度試験により良分解性の化合物として評価されており、自然界に存在する微生物により容易に分解され炭酸ガスや水のような安全な物質に分解することが示された物質であることから、本発明の金属加工成形剤は、地球環境保護の観点からも優れている。
本発明の金属加工剤組成物の貯蔵時におけるアルキルチオジプロピオネートの濃度（組成物全量基準）は２５重量％以上で７０重量％未満、特に３０重量％以上で５０重量％以下が好ましいが、この濃度に限定されるものではない。貯蔵時における濃度が２５重量％未満の場合には、貯蔵時において分離し易くなる傾向があり、また７０重量％以上の場合には製剤の粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向があるので好ましくない。
本明細書において、貯蔵時とは当該金属加工剤組成物の貯蔵時は勿論のこと、運搬時、販売時などを含む用時以外の時をいう。
また、金属加工剤組成物の用時におけるアルキルチオジプロピオネートの濃度（組成物全量基準）は０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が好ましいいが、この濃度に限定されるものではない。用時における濃度が０．０５重量％未満の場合には、効果にバラツキが出やすくなる傾向があり、また１０重量％を越えると洗浄等に時間を要し、また洗浄剤を多くする必要が生じる等の経済上、環境上での問題が生じる傾向があるので好ましくない。
本発明の金属加工剤組成物のジアルキルチオジプロピオネート由来の硫黄の含量（組成物全量基準）は用時には０．００２〜０．６重量％が好ましく、０．０５〜０．３重量％が特に好ましく、硫黄の含量が０．００２重量％未満では効果、特に極圧性が十分発揮されない傾向があり、０．６重量％を越えると一般式（１）の化合物濃度が濃くなり、洗浄等に時間がかかり、また洗浄剤を多く使用する必要が必要がある等の経済上、環境上で問題を生じる傾向があるので好ましくない。貯蔵時の硫黄含量（組成物全量基準）は１．０〜４．５重量％、特に１．５〜３．５重量％が好適である。１．０重量％未満では貯蔵時において分離し易い傾向があり、４．５重量％を越えると製剤の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる傾向がある。
乳化剤・分散剤として用いられる高級アルコールの硫酸塩基性塩としては、炭素数１０〜２０の高級アルコールの硫酸塩基性塩が好適であり、具体的にはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン硫酸アンモニウム、ステアリン硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
乳化剤・分散剤として用いられるポリオキシエチレン誘導体としては、ポリオキシエチレンと炭素数１０〜２０の高級アルコールとのエーテル、もしくはポリオキシエチレンとアルキルフェノールとのエーテルが好適であり、その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
乳化剤・分散剤として用いられる脂肪酸塩としては、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、ヒマシ油カリウム等の炭素数６〜３０、好ましくは８〜２０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
これら乳化剤・分散剤は単独で使用しても併用しても差し支えない。
乳化剤・分散剤の分散液中での割合（組成物全量基準）は有効成分化合物量として貯蔵時には０．１〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がさらに好ましい。乳化剤・分散剤の分散液中での割合が１０重量％を越えると粘度が高くなったり、排水時の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなり好ましくない。０．１重量％未満では十分な乳化・分散効果が得られない。
本発明の金属加工剤組成物は、通常エマルジョン型製剤または分散型製剤の態様として製剤化される。
ここに、エマルジョン型製剤は、通常水中油型のエマルジョンであり、平均粒子径１０μｍ以下の一般式（１）で表される化合物が、乳化剤・分散剤により乳化されて微細な液状油状物（油滴）の形で水中に分散した製剤である。なお、エマルジョン型製剤における一般式（１）の化合物の平均粒子径とは、液状油状物（油滴）の形で水中に分散した状態における平均粒子径である。
また、分散型製剤は、平均粒子径１０μｍ以下の粉末状の上記化合物が水中に分散した製剤である。
本発明において、エマルジョン型製剤および分散型製剤における水媒体用の水としては、特に制限はなく、脱イオン水、蒸留水の使用が望ましく、また通常の工業用水でもよい。
本発明の金属加工剤組成物は、エマルジョン型と分散型とが混在した態様であってもよい。
本発明の金属加工剤組成物には、乳化・分散安定化助剤を添加することができる。分散安定化助剤としては、アラビアゴム、ゼラチン、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム等）、デンプン誘導体（デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、カルボキシメチルデンプン等）、アクリル酸またはポリアクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩等）、多価アルコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、水溶性ポリエステル等があげられ、貯蔵時における添加量（組成物全量基準）は通常０．５重量％以下で、０．０５〜０．４重量％が好ましく、用時における添加量（組成物全量基準）は通常最大０．２重量％以下である。
本発明の金属加工剤組成物としては、上記した基剤のみからなるものを用いてもよいが、基剤にさらに適宜添加剤を含有させたものを用いてもよい。
このような添加剤としては、例えばカルボン酸、油脂類、極圧添加剤、各種アミン、アルコール、防錆剤、消泡剤、非鉄金属防食剤、酸化防止剤、防腐剤、金属封鎖剤等を配合することができる。
上記添加剤のカルボン酸としては、炭素数８〜２４の脂肪族カルボン酸が挙げられ、一塩基酸でも二塩基酸でも良く、直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでも良い。このようなカルボン酸としては、具体的には例えば、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の飽和カルボン酸などが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。当該カルボン酸は、その種類によっては後記する防錆剤としてのカルボン酸としても使用してもよい。
上記添加剤の油脂類としては、牛脂、豚脂等の動物油、大豆油、、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、ヌカ油等の植物油、およびこれらの水素添加物等が挙げられる。
上記添加剤の極圧添加剤としては、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸、硫化脂肪油、ポリスルフィド、アルキルリン酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、亜鉛ジアルキルジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオカーバメートなどが挙げられる。
上記添加剤の各種アミンとしては、アルカノールアミン、アルキルアミンなどが挙げられ、アルコールとしては、炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐アルコールまたは各種グリコール等が挙げられ、アルキルとしては炭素数３〜２０の直鎖状または分枝状のものが挙げられ、かかるアミンの具体例としては、ドデカノールアミン、ラウリルアルコールアミン、ステアリルアルコールアミン、イソステアリルアルコールアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、エチレングリコールラウリルアミン、エチレングリコールステアリルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジドデシルアミン、ジラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジステアリルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリドデシルアミン、トリラウリルアミン、トリミリスチルアミン、トリステアリルアミン等が挙げられる。
上記添加剤の防錆剤としては、カルボン酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、アルケニルコハク酸等）、カルボン酸塩およびナフテン酸、アビエチエン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸誘導体等のカルボン酸のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等の金属塩、上記カルボン酸とアミンとの塩、スルホン酸（石油スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、重質アルキルベンゼンスルホン酸等）のナトリウム、カルシウム、バリウム等の塩、オレイン酸、ラウリル酸等のカルボン酸とソルビトール、ペンタエリスリトール、蔗糖、グリセリン等の多価アルコールの部分エステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記添加剤の消泡剤としてはシリコーン系化合物、高級アルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記添加剤の非鉄金属防食剤としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、トリルトリアゾール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記添加剤の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
上記添加剤の防腐剤としては、チアゾール系、イソチアゾール系、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールのナトリウム塩、２，３，４，６−テトラクロロフェノール等のフェノール系化合物、２−ハイドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサハイドロ−１，３，５−トリス（２−ハイドロキシエチル）−（ｓ）−トリアジン等のホルムアルデヒド供与体化合物、トリブロモサリチルアニリドやジブロモサリチルアニリド等のハロゲン系添加剤、その他、ナトリウムピリチオン、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記添加剤の金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤の含有量（組成物全量基準）は、貯蔵時において、それぞれ５重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
本発明において、加工される金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金（アルミニウム−マンガン合金等）、鋼板、表面処理鋼板（亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板）、銅等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明に関して、エマルジョン型および分散型の金属加工剤組成物の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）としては、例えば特開平５−６５４８１号公報に例示されるように、一般式（１）表されるジアルキルチオジプロピオネート、ラウリル硫酸ナトリウム等の乳化剤・分散剤、イオン交換水等の水およびガラスビーズを内温が３０℃を越えないように冷却しながら２０〜３０時間、特に約２６時間高速攪拌し、その後、ビーズと分散液を濾別することによって行われる方法が例示される。当該方法は、通常分散型のものを製造する際に使用される。
エマルジョン型金属加工剤組成物は、一般式（１）により表されるジアルキルチオジプロピオネートが常温で液体の場合および融点が比較的高い場合でもジアルキルチオジプロピオネートが本発明に用いられる分散剤・乳化剤の種類、カルボン酸、油脂類、極圧添加剤、各種アミン、アルコール、防錆剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐剤、金属封鎖剤等の添加剤によってはジアルキルチオジプロピオネートの結晶が添加剤に溶解し、常温で液体で存在しえるので、かかる場合には、水とともに攪拌することによって製造できる。粉末状のジアルキルチオジプロピオネートの場合には当該化合物を融点以上の温度で融解・攪拌し分散して、常温に冷却させる溶融分散法にて製造することができる。
なお、本発明においては、エマルジョン型金属加工剤組成物におけるジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径において、ジアルキルチオジプロピオネートが添加剤に溶解した液状粒子で存在する場合には、当該液状粒子の粒子径を本発明にいうジアルキルチオジプロピオネートの平均粒子径として取り扱う。
本発明の金属加工剤組成物の製造法を別の観点から説明する。
本発明に用いられる特定の乳化剤・分散剤および水、さらには他の添加剤を粉砕用媒体（例えば、ガラスビーズ、チタニアビーズ）とともに攪拌して分散させる湿式分散法や、ジアルキルチオジプロピオネートを融点以上の温度で溶融・攪拌し分散して、常温に冷却させる溶融分散法が適用できる。なお、湿式分散法では、ジアルキルチオジプロピオネートの濃度が一般に５０重量％（組成物全量基準）を越えると、流動性が悪く、分散効率が低下するが、溶融分散法は高濃度でも効率よく乳化分散させることができ、好ましい方法である。本発明においては、平均粒子径１０μｍ以下からなる粉末状または油状あるいは添加剤に溶解した液状のアルキルチオジプロピオネートが特定の乳化剤・分散剤と、必要に応じて分散安定化助剤とともに実質的に水と均一に分散していればよく、回分式または連続式など公知の方法によって調製される。
例えば、湿式分散法の場合は、ボウルミル、チュウブミル、ダイノウミル、ビスコミル、サンドグラインダーなど、溶融分散法の場合は、ホモミキサー、ホモゲナイザー、コロイドミル、ジェット流混合機、超音波ホモゲナイザー等が使用されるが、これらに限定されるものではなく、種々の装置が用いられる。
エマルジョン型と分散型の混在の製剤は、分散型と同様にして製造できるが、その際、常温で粉体または液体の一般式（１）により表されるジアルキルチオジプロピオネートの配合割合を調整することによって当該混在製剤が容易に得られる。
本発明の金属加工剤組成物は、例えば次のようにして金属加工方法に供される。
切削、研削の場合、貯蔵時の金属加工剤組成物を希釈して加工部分に流しながら加工することで冷却と共に潤滑性を高め、摩擦を低減させる。
ＤＩ缶の場合、カッピング（深絞り加工）時には希釈液を塗布し、しごき時は流しながら加工することで、冷却と共に潤滑性を高め、摩擦を低減させる。
可塑加工の一種である伸線、即ち金属の棒をダイス中を引き抜きにより通過させ、棒の径を細くする加工時においては、金属の棒を希釈液の入った容器を通過させた後、ダイスに導入し、ダイスと金属棒間の潤滑性を向上させて摩擦を低減させる。
以下、本発明の金属加工剤組成物を製造例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何等限定されるものではない。
製造例１
レーザー回析式粒度分布装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）により測定した平均粒子径が１０μｍ以上（即ち、平均粒子径が１００μｍ）のジラウリルチオジプロピオネート４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム８ｇ、イオン交換水５２ｇおよび１．５ｍｍ径の球状ガラスビーズ１５０ｇを３００ｍｌ容ビーカーにとり、内温が３０℃を越えないように冷却しながらスリーワンモータにて２６時間高速攪拌し、８０メッシュの篩によりビーズと分散液を濾別した。得られた水分散液の硫黄含量は２．４９重量％であった。
得られた水分散液を前記レーザー回析式粒度分布装置により測定した結果、平均粒子径は４．３μｍであり、Ｂ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ社製）で測定した粘度は３５０ｃｐｓ／２０℃であった。また、室温で２ケ月間静置しても分散安定性は良好であった。
製造例２
製造例１で用いたラウリル硫酸ナトリウムの代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４ｇを用いイオン交換水６６ｇ、ジラウリルチオジプロピオネート３０ｇを用いたほかは、製造例１と同様の方法により湿式粉砕した分散液を得た。得られた分散液の硫黄含量は１．８６重量％であった。
得られた水分散液を製造例１と同様にして測定した結果、平均粒子径は４．１μｍであり、前記Ｂ型回転粘度計で測定した粘度は４００ｃｐｓ／２０℃であった。また、室温で２ケ月間静置しても分散安定性は良好であった。
製造例３
製造例２で用いたジラウリルチオジプロピオネートの代わりに、ジステアリルチオジプロピオネート３０ｇを用いたほかは、製造例２と同様の方法により湿式粉砕した分散液を得た。得られた分散液の硫黄含量は１．４０重量％であった。
得られた水分散液を製造例１同様にして測定した結果、平均粒子径は４．１μｍであり、上記Ｂ型回転粘度計で測定した粘度は４００ｃｐｓ／２０℃、であった。また、室温で２ケ月間静置しても分散安定性は良好であった。
製造例４
ジトリデシルチオジプロピオネート４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇ、イオン交換水５０ｇを内温が３０℃を越えないように冷却しながらホモミキサーにて２時間高速攪拌してエマルジョン液を得た。
得られたエマルジョン液の硫黄含量は２．３６重量％であった。得られたエマルジョンを走査型電子顕微鏡により測定した結果、平均粒子径は、０．８μｍであり、前記Ｂ型回転粘度計で測定した粘度は５０ｃｐｓ／２０℃であった。また、室温で１ヶ月静置してもエマルジョンの安定性は良好であった。
実施例１
製造例１の組成物を水で１１倍に希釈し試験サンプル（以下、「ＤＬ−Ａ」という。）を製造した。また、製造例３の組成物を７倍に希釈し試験サンプル（以下、「ＤＳ−Ａ」という。）を製造した。ＦＡＬＥＸ試験機（ＦＡＬＥＸ社製）を用いて回転数５２０回転／分で焼き付くまで負荷荷重を増加することにより融着荷重（Ｗｅｌｄ  Ｐｏｉｎｔ）を調べることで極圧性を評価した。
比較例１
日東製油（株）製エマルジョン系金属加工剤原液「ＳＳ−１１」を水で２０倍に希釈し試験サンプル（以下、「市販−Ａ」と示す。）を製造した。
比較例２
日東製油（株）製水溶性金属加工剤原液「ＳＷ−４００Ｓ」を水で２０倍に希釈し試験サンプル（以下、「市販−Ｂ］と示す。）を製造した。
0004415494.tif 000002
本発明組成物は、比較例組成物と比較し、高い負荷荷重でも焼付きを起こさず極圧性が良好であることが判明した。また試験片の摩擦も低いことから潤滑性が良好なことがわかる。
実施例２
冷間圧延鋼板、鋳鉄板、亜鉛板、銅板およびアルミニウム板を使用し、下記の条件にて防錆試験を実施した。蒸留水にて規定倍率に希釈した試験液にテスト板をサンプルに３０秒間浸漬し、２時間風乾後、５％食塩水を噴霧し７２時間後の発錆状態を調べた。
0004415494.tif 000003
実施例２の結果から本発明組成物は、比較例組成物に比較し、防錆性に優れていることがわかる。
実施例３
脱脂が必要な用途に用いる板の洗浄性についてアルカリ水（２０％水酸化ナトリウム液）を高圧で３０秒間吹き付けた後、蒸留水で洗浄し風乾後、表面の曇りを目視することにより洗浄性を評価した。
0004415494.tif 000004
表３に示した記号は洗浄容易性を示し最も良好なものを「◎」とし、順に、「○」、「△」、「▲」、として、最も劣るものを「×」とした。
実施例３の結果から本発明組成物は、比較例組成物である完全水溶性金属加工剤と同等程度の洗浄容易性を有していることがわかる。
実施例４
製造例１で得た組成物を水で８倍に希釈し、深絞り成形加工およびしごき成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「ＤＬ−１」を製造した。
実施例５
製造例３で得た組成物を水で８倍に希釈し、深絞り成形加工およびしごき成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「ＤＳ−１」を製造した。
比較例３
日東製油株式会社製エマルジョン系金属加工剤原液（商品名「ＳＳ−１１」）を水で２０倍に希釈し深絞り成形加工およびしごき成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「市販−Ｃ」を製造した。
比較例４
日東製油株式会社製水溶性金属加工剤原液（商品名「ＳＷ−４００Ｓ」）を水で２０倍に希釈し深絞り成形加工およびしごき成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「市販−Ｄ」を製造した。
性能試験１
深絞り成形加工の性能を評価するために、深絞り試験機（ＪＴトーシ社製の、ＳＡＳ−２００Ｄ）を用い、金属円盤の直径とポンチの直径の比を大きくすることにより成形加工が不可能となる直径比（以下、限界絞り比ともいう。）を求めることにより評価した。限界絞り比が大きいほど深絞り成形加工の性能が優れている。
以下に、試験条件を示した。
被成形材料：冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）
ポンチ速度：４０ｍｍ／分
ポンチ直径：４０ｍｍ
ダイス直径：４２ｍｍ
しわ押さえ圧：４ｋＮ
0004415494.tif 000005
表４に示した結果から、本発明の金属成形加工剤は市販品−Ｄと比べて限界絞り比が高く優れていることがわかる。
比較例５
クエーカー社製深絞り用潤滑剤原液を実使用濃度である４倍に希釈し深絞り金属成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「市販−Ｅ」を製造した。
実施例６
実施例１で得られた組成物を水で１０倍に希釈し、深絞り成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「ＤＬ−２」を製造した。
実施例７
実施例３で得られた組成物をそれぞれ水で５倍、１０倍、１５倍および２０倍に希釈し、深絞り成形加工の性能評価のために用いる金属成形加工剤「ＤＳ−２」、「ＤＳ−３」、「ＤＳ−４」および「ＤＳ−５」を製造した。
性能試験２
性能試験１と同じ深絞り試験機を用い、被成形材料を純アルミニウム板およびＮｏ．３００４アルミニウム板（１重量％のマンガン及び１重量％のマグネシュームを含有する合金）に変え限界絞り比を測定した。
以下に、試験条件を示した。
被成形材料：    純アルミニウム  および  Ｎｏ．３００４アルミニウム
ポンチ速度：    ５ｍｍ／秒
ポンチ直径：    ２８．４ｍｍ
ダイス直径：    ３０．０ｍｍ
しわ押さえ圧：  １０ＫＮ
0004415494.tif 000006
0004415494.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明の金属加工剤組成物を含有した、例えばエマルジョン型および分散型金属加工剤は、潤滑性、極圧性、防錆性を兼ね添えたものであり、潤滑剤として特に好適なものである。また、構成成分である一般式（１）のジアルキルチオジプロピオネートは安全性が確認されており地球環境保護の観点からも優れた潤滑剤であり、脱脂・洗浄も容易であることから省資源的にも優れたものである。
従って、金属素材の切削、研削、塑性加工、成形加工（金属深絞り成形加工、金属しごき成形加工等）等に金属加工剤として使用される。
本出願は、日本で出願された平成１１年特許願第７６１７２号および平成１１年特許願第２０５２７６号を基礎としておりその内容は本明細書に全て包含されるものである。