(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシロキサン変性アクリル樹脂。
【化１】
0004526715.tif 000009
（式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、Ｒは水酸基又は下記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、ＡはCH2=CH(R1)−で表される基であり、R1はH又はCH3を示し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、ｎ+２個のＲ中、少なくとも一つは式（２）で表されるシロキサン含有基である）
【化２】
0004526715.tif 000010
（式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、lは０〜５の数、ｍは０〜１０の数を示し、Ｙ1は下記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少なくとも一つは下記式（４）で示される基であり、
【化３】
0004526715.tif 000011
Ｙ2は下記式（６）で示される基を示す。
【化４】
0004526715.tif 000012
また、Arは独立に芳香族酸二無水物の残基を示す）
【請求項２】
下記式（７）で表されるエポキシアクリレート樹脂と、下記式（８）で表されるシロキサンジアミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応することを特徴とするシロキサン変性アクリル樹脂の製造方法。
【化５】
0004526715.tif 000013
（式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、ＡはCH2=CH(R1)−で表される基であり、R1はH又はCH3を示し、ｎは０〜１０の数を示す）
【化６】
0004526715.tif 000014
（式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、mは０〜１０の数を示す。）
【請求項３】
樹脂成分、光重合開始剤を必須成分として含有し、樹脂成分中に請求項１記載のシロキサン変性アクリル樹脂を４０〜９５重量％含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の感光性樹脂組成物に更に硬化型樹脂成分を配合してなるワニス状感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板フィルム状に塗布、乾燥してなるフィルム状感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１に記載のシロキサン変性アクリル樹脂を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシロキサン変性アクリル樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。詳しくは、プリント配線板用レジスト組成物やその硬化膜形成のために適した新規なシロキサン変性アクリル樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き変わりつつある。また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、従来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。
【０００３】
通常、インクをカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性としては、リジット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかったが、フレキシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性のより高いものが要求されるようになった。たとえば、特開平７−２０７２１１号公報には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が記載されている。しかし、これまでの材料では、十分な柔軟性や可とう性が担保されていないため耐折性に乏しく、また、加工後に基板が反るという不具合が生じており、この改善が多岐に渡り求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化物に可とう性を与える感光性樹脂、感光性樹脂組成物を提供するとともに、耐折性ならびに屈曲性に優れた柔軟性を有する硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン誘導アクリル樹脂及びこれを含有してなる感光性樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるシロキサン変性アクリル樹脂である。
【化７】
0004526715.tif 000002
（式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、Ｒは水酸基又は下記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、ＡはCH2=CH(R1)−で表される基であり、R1はH又はCH3を示し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、ｎ+２個のＲ中、少なくとも一つは式（２）で表されるシロキサン含有基である）
【化８】
0004526715.tif 000003
（式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、lは０〜５の数、ｍは０〜１０の数を示し、Ｙ1は下記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少なくとも一つは下記式（４）で示される基であり、Ｙ2は下記式（６）で示される基を示す。また、Arは独立に芳香族酸二無水物の残基を示す）
【化９】
0004526715.tif 000004
【化１０】
0004526715.tif 000005
【０００７】
また、本発明は、下記式（７）で表されるエポキシアクリレート樹脂と、下記式（８）で表されるシロキサンジアミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応することを特徴とするシロキサン変性アクリル樹脂の製造方法である。
【化１１】
0004526715.tif 000006
（式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、ＡはCH2=CH(R1)−で表される基であり、R1はH又はCH3を示し、ｎは０〜１０の数を示す）
【化１２】
0004526715.tif 000007
（式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、mは０〜１０の数を示す。）
【０００８】
更に、本発明は、樹脂成分、光重合開始剤を必須成分として含有し、樹脂成分中に前記のシロキサン変性アクリル樹脂を４０〜９５重量％含有してなる感光性樹脂組成物であり、またこの感光性樹脂組成物に更に硬化型樹脂成分を配合してなるワニス状感光性樹脂組成物である。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の溶液を基板フィルム状に塗布、乾燥してフィルム状感光性樹脂組成物としたものでもある。更に、本発明は、前記の感光性樹脂組成物又はシロキサン変性アクリル樹脂を硬化してなる硬化物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は上記式（１）で表される。式中のＸは２価の基又は直結合を示すが、CH2、C(CH3)2及びSO2から選択されるいずれかであることが好ましい。
ＡはCH2=CH(R1)−で表される基であり、ここでR1はH又はCH3を示すが、Ａはビニル基であることが反応性の点で好ましい。
また、Ｒは水酸基又は上記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、上記式（１）で表される樹脂中には、少なくとも1つの式（２）で表されるシロキサン含有基を含むものである。ここで、少なくとも1つのシロキサン含有基を含むとは、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂が同一の化合物からなっている場合は、一分子中に少なくとも1つの式（２）で表されるシロキサン含有基を含むことを意味するが、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂が、通常得られるところの重合度やＲの種類が分子毎に異なる樹脂である場合は、平均して一分子中に少なくとも1つ以上の前記シロキサン含有基を含むことを意味する。すなわち、式（１）におけるｎの平均値(ｎ)を求め、(ｎ)+２個のＲに対し、少なくとも1個の前記シロキサン含有基を含むことを意味する。したがって、一分子中にシロキサン含有基が０の分子や、２以上の分子からなる混合物でもあり得るが、平均して一分子中に少なくとも1個の前記シロキサン含有基を含む。好ましくは、一分子当たり(ｎ)+２個のＲを平均して含む場合、Ｒの1／3〜２／3が前記シロキサン含有基であることがよい。なお、ｎは０〜１０の数であるが、ｎの平均値(ｎ)は０〜２が好ましく、平均値(ｎ)が０又は０に近い場合は、一分子当たり約２個のＲを平均して含むことになるが、この場合もＲの1／3〜２／3が前記シロキサン含有基であることがよい。しかし、少なくとも１個が前記シロキサン含有基であることがよい。
【００１０】
上記式（２）中のＲ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、(CH2)3が好ましい。また、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、メチル基が好ましい。式中のｌ及びｍは構成単位の繰り返し数を示し、lは０〜５の数を示し、ｍは０〜１０の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数として、lは０〜２の数が、ｍは５〜１０の範囲がよい。
【００１１】
上記式（２）中のＹ1は、上記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少なくとも一つは式（４）で示される基である。すなわち、少なくとも一方のＹ1は上記式（１）中の主鎖にCOO−で表されるエステル結合で結合しており、式（４）で示される基となっている。他端のＹ1は、他の式（１）で表される樹脂分子のOH基とエステル結合で架橋する場合は、式（４）で示される基であるが、架橋度が高いと現像性が低下するので、８０％以上は式（３）又は（５）で表される１価の基であることがよい。また、Ｙ2は、上記式（６）で示される基である。
【００１２】
上記式（３）〜（６）で示される基において、Arはそれぞれ独立に芳香族酸二無水物の残基を示す。芳香族酸二無水物のいくつかの例を示せば、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００１３】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、上記式（７）で表されるエポキシアクリレート樹脂に、上記式（８）で表されるシロキサンジアミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応させて得ることができる。
上記式（７）において、Ａ、Ｘ及びｎは式（１）で説明したと同様なものである。また、上記式（８）において、ｍ、Ｒ'及びＲ"は式（２）で説明したと同様なものである。
【００１４】
ここで、上記式（７）のエポキシアクリレート樹脂は、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタアクリル酸を反応して得られるものなどが使用できる。下記式（９）において、Ｘ及びｎは式（１）で説明したと同様なものである。エポキシアクリレートの一例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の市販品である共栄社化学社製のエポキシエステル3000A等がある。
【化１３】
0004526715.tif 000008
【００１５】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂の製造方法の一例について更に詳細に説明する。まず、やや過剰の芳香族酸二無水物と式（８）で示されるシロキサンジアミンを有機溶媒中、窒素雰囲気下、加熱条件下で２〜８時間攪拌して反応させることによってイミド化して両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物を得る。
次に、これを式（７）のエポキシアクリレート樹脂に有機溶媒中、酸素雰囲気下、加熱条件下で２〜６時間付加反応させることにより、目的のシロキサン変性アクリル樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン変性アクリル樹脂は、重合度が異なる混合物である。
【００１６】
上記芳香族酸二無水物とシロキサンジアミンとの反応は、溶媒中で行うことができ、溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００１７】
両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物の合成反応は、本発明の特徴を顕著に発現するために、シロキサンジアミン１モルに対して芳香族酸二無水物を、１モルを超えて加えるのが望ましく、更に好ましくは１．５〜２．０モル加えるのが望ましい。また、反応は１２０〜２５０℃で行うことが望ましく、更に好ましくは１８０〜２２０℃で行うことにより、熱イミド化が円滑に進行し、更には副生成物の水を取り除くことができる。シロキサンジアミンと芳香族酸二無水物も使用割合を変化させることにより、重合度ｌを変化させることができる。なお、この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の他のジアミン類をシロキサンジアミンと共に使用することも可能である。
両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物のエポキシアクリレート樹脂への付加反応は多量の酸素存在下で反応温度は１００℃以下で行うのが望ましく、更に好ましくは６０〜９０℃で行うことにより不飽和基の反応を抑制することができる。この場合の両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物とエポキシアクリレート樹脂の使用割合は、エポキシアクリレート樹脂１モル当たりのＯＨ基の平均数(Ｂ)に対し、両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物１〜(Ｂ)モルの範囲であるが、(Ｂ)の1／3〜2／3モルの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、単独又は他の樹脂成分等と混合した感光性樹脂組成物として使用可能である。本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用いる樹脂成分に適する。また、末端にカルボキシ基又は酸無水物基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００１９】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物とする場合、光重合開始剤を配合することが好ましい。また、光重合開始剤と共に硬化型樹脂成分を配合してワニス状の感光性樹脂組成物とすることも有利である。感光性樹脂組成物とする場合、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分中４０〜９５重量％とすることがよい。その他、他のモノあるいは多官能アクリレート等の樹脂成分、増感剤、溶媒等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。
【００２０】
感光性樹脂組成物とする場合であって、他のアクリレートを配合する場合、使用し得るアクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物において、他のアクリレートは、シロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加することがよい。
【００２１】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、シロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜３重量部であることがよい。
【００２２】
また、増感剤を使用することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のアミンが使用できる。増感剤はシロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。
【００２３】
また、硬化型樹脂成分を使用する場合、硬化型樹脂成分としてはそれ自身が熱や紫外線等によって硬化し、シロキサン変性アクリル樹脂中のカルボキシ基（酸無水物基を含む）と反応しうる成分を有するものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の他、グリシジルイソシアネート等の複素環エポキシ樹脂など種々のエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。硬化型樹脂成分は、シロキサン変性アクリル樹脂中の酸性基（COOH及び酸無水物基）１当量（酸無水物基の場合は1／２当量を１当量として計算）に対して、エポキシ基として１．０〜２．０当量添加するのが望ましく、更に、耐熱性、耐湿性、耐メッキ性等の硬化物特性を発現するために１．５当量以上加えるのが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等の希釈剤により粘度等を調整することができる。希釈剤として用いられる好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。希釈剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の、顔料の好ましい添加量は感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料にも応用が可能である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に上記各種添加物や希釈剤を好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現することができる。そして、ワニス状、インク状として使用することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、クリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１００℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により硬化させることも可能である。また、感光性樹脂組成物をあらかじめフィルム状に形成し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートによる場合も、上記と同様の露光、現像、熱硬化による方法を採用することができる。
【００２７】
このように、塗布又はラミネートして得られた配線基板／感光性樹脂層からなる積層体は、感光性樹脂層が優れた現像性を示すことから、ファインパターンが要求される用途に適している。また、本発明の感光性樹脂組成物は柔軟性に優れることから、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性、耐湿性等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状感光性樹脂組成物とするには、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
本発明のシロキサン変性アクリレート樹脂は、２つの二重結合とカルボン酸基類を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成するが、シロキサン単位を含むため、柔軟性が保持される。また、硬化型樹脂成分を配合すると、カルボン酸基類と化学結合され、より強固に三次元構造を形成する。これらのことから、通常の感光性樹脂単独やその混合物に比べて、優れた耐熱性、耐湿性、耐メッキ性、可撓性が付与される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、実施例中の評価項目については下記評価方法に従った。
［ループスティフネスの評価］
TOYOSEIKI社製ループスティフネステスターを用いて評価した。具体的には、まず、ワニス状感光性樹脂組成物をを塗布、予備乾燥（７０℃、１５分、露光（３００ｍJ/cm2）後、熱硬化（１５０℃、４５分）して得られた２０μｍ及び８０μm厚みの２種類の硬化フィルムを準備し、これを２０×１５０mmのサイズに切断した。この硬化フィルムにつき、ループスティフネステスターにより両端を引き寄せることで直径１０mmのループを作り、ループに圧力をかけて最大反発力を示した点から1分後のループの反発力を測定した。前記２種類のフィルムにつき測定を行い、これらの値から５０μmの値を算出した。
【００３０】
［弾性率の測定］
２５℃における弾性率をRheometrics社製粘弾性アナライザー（SORIDS ANALYZER RSA II)を用いて評価した。
［現像性の評価］
ワニス状感光性樹脂組成物を銅箔上に硬化後の膜厚が２０μｍの厚さになるように塗工し、７０℃で１５分間乾燥させた。引き続き、Ｌ＆Ｓ（ライン＆スペース）が１０μｍ刻みの１２０／１２０〜３０／３０μｍのマスク、及びバンプが１０μｍ刻みのφ＝１００〜４０μｍのマスクを用い、紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ2照射した。このサンプルについてアルカリ水溶液を用いたエッチング性評価を行った。アルカリ水溶液は１．５％炭酸ナトリウム水溶液を用い、エッチングは３０℃、８０秒で行った。実施例中の値は、パターニングが可能な最小マスクサイズである。
【００３１】
実施例１
還流管及び窒素注入管を装備した反応器中で無水ピロメリット酸５４.５ｇをトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)５０ｇに溶解させ、反応器内の温度を７０℃にし、これに予め式（８）における、Ｒ’がＣＨ3、Ｒ”が（ＣＨ2）3で、ｍが７〜８、数平均分子量約７５０のシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）１０３.１ｇをトリグライム５５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を２００℃に保ち、窒素雰囲気下で８時間攪拌することによって両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液を得た。得られた両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物の重合度ｌは５以下である。
次いで、この両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学社製：エポキシエステル３０００Ａ；ｎ＝０、Ｒ＝ＯＨ、粘度約１０万mpa・s/25℃、酸価１０以下）９０.９ｇを加え、反応器内を１２０℃に保ち、酸素雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応器内の温度を７０℃にして６時間攪拌することによって、目的のシロキサン変性アクリル樹脂を得た。
【００３２】
得られたシロキサン変性アクリル樹脂のトリグライム溶液（樹脂濃度：７３．２wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ１６０Ｐａ・ｓであった。なお、得られたシロキサン変性アクリル樹脂の平均のOH基／シロキサン基比（モル比）は、1／1と計算される。
また、13Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲの測定結果を、図１及び図２に示す。
【００３３】
実施例２
酸二無水物成分として、実施例１で用いた無水ピロメリット酸に代え、４,４'−オキシジフタル酸７７.６ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、シロキサン変性アクリル樹脂溶液を得た。
得られたシロキサン変性アクリル樹脂のトリグライム溶液（樹脂濃度：７２．７wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ１４０Ｐａ・ｓであった。
また、13Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲの測定結果を、図３及び図４に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１で得られたシロキサン変性アクリル樹脂溶液１０３ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１.９ｇ、イルガキュア９０７(２−メチル-1-（4-（メチルチオ）フェニル）-2-（４-モルフォリニル）-1-プロパノン；チバガイギー社製)１.８２ｇ、ＥＡＢ−Ｆ(４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；保土ヶ谷化学工業社製)０.０７３０ｇを加え、２５℃で２時間攪拌して、感光性樹脂組成物溶液を得た。そして、この感光性樹脂組成物に更に硬化型樹脂成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ/ｅｑ）１５．５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート（ペグミア）に溶解した溶液（濃度70wt％）２２．１ｇを加えワニス状感光性樹脂組成物とした。
【００３５】
このワニス状感光性樹脂組成物を用いて現像性を評価した。現像性評価結果は、次のとおりであった。
▲１▼  ライン／スペース（μｍ）：３０／３０
▲２▼  ビアホール（μｍ）：６０
【００３６】
また、ワニス状感光性樹脂組成物を、予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃で１５分間乾燥させフィルム状感光性樹脂組成物を得た。引き続き、それぞれに紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させた。これを、乾燥オーブンを用いて１５０℃、４５分間で熱処理することによりさせてフィルム状の硬化物を得、このフィルム状硬化物について、ループスティフネスの評価並びに２５℃における弾性率、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行った。この測定結果は、次のとおりであった。
▲３▼  ループスティフネス(g)：０．３０
▲４▼  ２５℃弾性率(Pa)：９．４×１０8
▲５▼  Ｔｇ(℃)：５１．０
【００３７】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、優れた可とう性を有することから、感光性樹脂組成物中の感光性樹脂として適している。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線現像工程で高感度を有し、また、希アルカリ水溶液での現像も可能であることから、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジストとして好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  シロキサン変性アクリル樹脂のＩＲチャート
【図２】  シロキサン変性アクリル樹脂のＮＭＲチャート
【図３】  別のシロキサン変性アクリル樹脂のＩＲチャート
【図４】  別のシロキサン変性アクリル樹脂のＮＭＲチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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