(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）と、粒界とを有する誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が前記ＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さく、前記ＢＴ型結晶粒子の全域にわたってＭｇ及びＭｎが存在するとともに、前記ＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層を有し、かつ、前記ＢＣＴ型結晶粒子が、シェル部にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素が存在するコアシェル構造を有することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記粒界にアルカリ土類元素およびＳｉを含有するガラス相が形成されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを特徴とする積層型電子部品。
【請求項４】
（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と、該（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末よりも平均粒径が小さく、表面が希土類元素、Ｍｇ及びＭｎの混合物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ３粉末と、少なくともアルカリ土類元素およびＳｉを含む添加物粉末を混合し、スラリーを調製する工程と、該スラリーを用いて作製された誘電体シートと内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を１１００〜１２５０℃で焼成する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法に関するものであり、より詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器、及び該磁器を用いて形成された積層型電子部品、並びにその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）の誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されるのはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００３】
また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制するために、粒子径のより小さい誘電体材料が使用されるようになってきた。
【０００４】
ペロブスカイト型（ＡＢＯ3型）酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、コンデンサ等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されており、特に小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ焼結体が主流となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した公知のＢＴ系材料では、直流電圧印加による比誘電率の減少（ＤＣバイアス依存性）が大きいという欠点がある。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大する為、このようなＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサでは、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。
【０００６】
また、ＢＴ結晶粒子の粒径をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、粒子サイズの微小化に伴い比誘電率も減少してしまうため、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を同時に満足することはできなかった。
【０００７】
例えば、特開平９−２４１０７５号公報には、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣバイアス特性を有していることが記載されている。即ち、微粒子化により誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を得ている。
【０００８】
しかしながら、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズでは、最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量化に限界があった。
【０００９】
また、特開平２０００−５８３７８号公報には、ＢａＴｉＯ3のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（以下、ＢＣＴと呼ぶことがある）を用い、コアシェル構造を形成することにより、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、ＢａＴｉＯ3のＢａの一部をＣａで置換した場合には、Ｃａ置換量が少量であっても、比誘電率が大きく減少することが知られている。即ち、ＢＣＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとすることにより、温度特性やＤＣバイアス特性を向上させることはできても、比誘電率を２０００よりも高めることは困難であった。
【００１１】
また、ＢＣＴは、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、厳しい条件制御が必要であった。特に、サブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまう。さらに、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。さらに、粒成長を抑制するため低温で焼成した場合、Ｍｇ、希土類元素の粒内への拡散が不充分となり易く、温度特性が制御できないという問題があった。
【００１２】
さらに、一般に磁器では厚みを薄くすることにより絶縁抵抗が低下し、特に直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧を印加する積層セラミックコンデンサでは、絶縁破壊電圧が低下し、部品寿命が短くなるという問題があった。
【００１３】
従って、本発明は、比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）と、粒界とを有する誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が前記ＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さく、前記ＢＴ型結晶粒子の全域にわたってＭｇおよびＭｎが存在するとともに、前記ＢＴ型結晶粒子
の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層を有し、かつ、前記ＢＣＴ型結晶粒子が、シェル部にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素が存在するコアシェル構造を有することを特徴とする。
【００１５】
一般に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を超す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率のため、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きい。
【００１６】
一方、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大であるため、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイアス特性は大きく向上する。
【００１７】
さらに、ＢＣＴ型結晶粒子が、シェル部にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素が存在するコアシェル構造を有することにより、比誘電率の温度依存性、ＤＣバイアス依存性の抑制を両立することができ、比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性を向上できる。ここで、コアシェル構造とは、ＢＣＴ型結晶粒子のコア部（中心部）にはＢａ、ＣａおよびＴｉが、シェル部（外周部）にはＢａ、ＣａおよびＴｉと、他にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素等が固溶していることをいう。
【００１８】
即ち、本発明の誘電体磁器では、高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ型結晶粒子と、ＤＣバイアス特性に優れ、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子との共存構造を実現する事により、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に比べＤＣバイアス特性に優れ、また、ＢＣＴに比べ高誘電率であり、且つ誘電特性の温度依存性が小さいという特性を示すものである。
【００１９】
また、本発明の誘電体磁器中のＢＴ型結晶粒子は、その全域にわたってＭｇ、Ｍｎが存在しており、少なくともＢＴ型結晶粒子表面には、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることが重要である。前述したようにＢＴ型結晶粒子は、高比誘電率を示す一方、ＤＣバイアス依存性が大きいが、Ｍｇ、Ｍｎが結晶粒子の中央部まで固溶することでその強誘電性が抑制され、ＤＣバイアス特性がさらに向上する。
【００２０】
さらに、本発明では、絶縁抵抗を向上するためのアルカリ土類元素が、希土類元素やＳｉとともに複合酸化物の形態でＢＴ型結晶粒子表面に存在し、この複合酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するため、誘電体磁器の電界強度を高め、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上することができる。なお、ここで、被覆層中にはＢａ、Ｔｉを含有していない。
【００２１】
かくして本発明の誘電体磁器は、サブミクロンオーダーの平均粒径で、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子と、ＢＴ型結晶粒子が共存し、ＢＴ型結晶粒子の平均粒径がＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さく、少なくとも前記ＢＴ型結晶粒子はその中心部までＭｇ、Ｍｎが固溶しており、ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されており、この結果、高誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣバイアス依存性も極めて小さく、絶縁抵抗、及び誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高め、積層型セラミックコンデンサの誘電体層１層あたりの電界強度を向上することができるという極めて優れた特性を有している。
【００２２】
さらに、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子のシェル部にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素が存在するものであり、ここで、希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから成る群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの２〜２２モル％がＣａで置換されていることが好ましい。
【００２３】
また、本発明ではＢＣＴ型結晶粒子、被覆層を有するＢＴ型結晶粒子の結晶粒界には、アルカリ土類元素及びＳｉを含有するガラス相が形成されていることが望ましい。
【００２４】
このガラス相は高絶縁性を有しており、添加成分が焼成時に液相を形成したもので、誘電体層の焼結を促進するとともに、その一部はＢａＴｉＯ3粉末を被覆している希土類元素と反応して、焼結体中のＢＴ型結晶粒子表面に被覆層を形成している。
【００２５】
また、本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０のモル比で含有していることが好適である。更に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、ＭｎＯ換算で、０．２５重量％以下の量で含有していることが望ましい。
【００２６】
本発明によれば更に、上記記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品が提供される。
【００２７】
本発明の積層型電子部品の製法は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末と、該（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末よりも平均粒径が小さく、表面が希土類元素、Ｍｇ及びＭｎの混合物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ3粉末と、少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物粉末を混合し、スラリーを調製する工程と、該スラリーを用いて作製された誘電体シートと内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を１１００〜１２５０℃で焼成する工程とを具備する製法である。
【００２８】
この製法において、先ず、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末よりも平均粒径が小さいＢａＴｉＯ3からなる粉末の表面に、少なくとも希土類元素、Ｍｇ及びＭｎの混合物を被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ3粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末に、少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物成分を添加混合し、焼成することにより、ＢＴ型結晶粒子中心部までＭｇ、Ｍｎが固溶し、かつその表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成することができるとともに、ＢＣＴ型結晶粒子に対するＭｇ、Ｍｎ、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制してコアシェル構造を形成せしめることができる。これにより、１０μｍ以下に薄層化した誘電体層の１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を高めることができるとともに、高容量、温度特性、ＤＣバイアス特性を向上できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（結晶粒子）
本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するものであり、上述した様に、このような２種の結晶粒子が共存していることにより、優れた特性を示す。
【００３０】
ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3
で表されるが、本発明においては、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。
【００３１】
一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型のペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
ＢａＴｉＯ3
で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢＴ型結晶粒子においても、このＢサイトに、通常、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶している。
【００３２】
本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量ｘは、２〜２２モル％、特に４〜１５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。
【００３３】
例えば、Ｃａ置換量ｘが上記範囲よりも少量の時は、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差異がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなってしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、ＣａＴｉＯ3が析出し、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００３４】
また、ＢＣＴ型結晶粒子は０．３〜０．８μｍ、ＢＴ型結晶粒子は０．２〜０．５μｍの平均粒径を有しており、特に比誘電率を高め、且つ比誘電率の温度依存性を抑制するためには、ＢＣＴ型結晶粒子が０．４〜０．７μｍ、ＢＴ型結晶粒子が０．３〜０．４μｍの平均粒径を有していることが好ましい。例えば、これら結晶粒子の平均粒径が上記した平均粒径よりも小さいと、これら結晶粒子の比誘電率は何れも低く、誘電体磁器の比誘電率を高めることが困難となってしまう。また、焼成に際して、両者の間で容易に固溶が生じ、共存構造の実現が困難となるからである。更に、これら結晶粒子の平均粒径が上記した平均粒径よりも大きくなると、比誘電率の温度依存性、ＤＣバイアス依存性が大きくなってしまう。
【００３５】
また、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子と中心部までＭｇ、Ｍｎの固溶が進んだＢＴ型結晶粒子との共存を実現するため、ＢＴ型結晶粒子の平均粒径がＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さくなっており、その平均粒径の差は０．０５〜０．２μｍが好適である。
【００３６】
そして、本発明の誘電体磁器では、ＢＴ型結晶粒子の表面には、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されている。被覆層を形成するアルカリ土類元素としては、Ｃａ、Ｓｒがある。この被覆層は少なくともＢＴ型結晶粒子の全周を取り囲むように、ＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一に形成されている。また、ＢＴ型結晶粒子の表面の被覆層は、ＢＴ型結晶粒子から離れて粒界に存在する場合がある。
【００３７】
また、被覆層は、例えば、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相や、他のＣａ、Ｙ、Ｓｉ、及びＬｉ等を含む化合物から構成されており、このようなＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の微小領域電子回折像によって確認できる。
【００３８】
また、被覆層を構成するＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＹの代わりに、他の希土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂが望ましく、特に、高誘電率化という点からＹが望ましい。
【００３９】
一方、このＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＣａの代わりに、他のアルカリ土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相と同じ結晶構造を持つ複合酸化物を形成する点から、ＣａもしくはＳｒが望ましく、特に、高い電界強度を有するために高絶縁抵抗化という点からＣａが望ましい。
【００４０】
Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どがＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相を形成する場合がある。
【００４１】
本発明においては、既に述べた通り、ＢＣＴ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶している。これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物、Ｍｎ化合物及び希土類元素化合物、及び／またはＢａＴｉＯ3粉末の被覆成分に由来するものであり、希土類元素としては、特に制限されるものではないが、上記したように、特に希土類元素としてはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００４２】
また、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素は、一部がこれら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。
【００４３】
Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素は焼結過程においては以下のような役割を果たしている。ＢＴ型結晶粒子およびＢＣＴ型結晶粒子は、何れも、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。特に、用いた原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。
【００４４】
従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴ及びＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ容易に１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。
【００４５】
しかるに、微小結晶原料とともに、Ｍｇ、ＭｎとＹの様な希土類元素とを添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整することにより、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。これらの添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成することにより、焼結を促進するとともに、粒界近傍および粒界に存在して母相であるＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を妨げ、粒成長を抑制する。
【００４６】
なお、ＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子中における各元素の固溶、拡散状態は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００４７】
また、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とは、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０、特に、０．２５乃至４のモル比で存在していることが好ましい。即ち、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないか或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いと、ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性、例えば温度特性やＤＣバイアス特性が低下するおそれがある。また、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いか或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないと、ＢＴ型結晶粒子を共存させた意義が低下し、例えば誘電率の低下を生じたり、ＢＣＴ型結晶粒子における焼成時のＣａ拡散を有効に抑制することが困難となり、焼結性の低下や粒成長を生じ、温度特性やＤＣバイアス特性の低下を生じるおそれがある。
【００４８】
また本発明の誘電体磁器においては、焼結助剤成分として、被覆ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末の合計１００重量部に対して、ＭｇＯ換算で、０．０３乃至０．５重量部、特に０．１乃至０．５重量部のＭｇと、Ｒｅ２Ｏ３換算で、０．１乃至１．７重量部、特に０．１乃至１．５重量部の希土類元素とを添加含有していることが好ましい。これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子のシェル部およびＢＴ型結晶粒子中に固溶している。これら元素成分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。また、これらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾向がある。
（他成分）
さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した結晶粒子やＭｇ、希土類元素成分以外の他の成分、例えば助剤として上記したようにＭｎを含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、被覆ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末の合計１００重量部に対して、ＭｎＯ換算で０．２５重量部以下、特に０．０３乃至０．１５重量部の割合で含有している。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ型結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される。このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められる。尚、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の比誘電率および絶縁性が低下するおそれがある。このようなＭｎは、主としてＢＴ型結晶粒子やＢＣＴ型結晶粒子内部に拡散し固溶するが、粒界に非晶質として存在することもある。
【００４９】
また耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ3を含有していてもよい。
【００５０】
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるものであり、誘電体層が上記した誘電体磁器から構成されている。誘電体層厚みは、高い絶縁性が要求されるという点から、本発明は、誘電体層の厚みが４μｍ以下の場合に好適に用いられる。このような積層型電子部品は、例えば、先ず、誘電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末及びＢａＴｉＯ3粉末の混合物を用いて形成する。
【００５１】
主原料の（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末及びＢａＴｉＯ3粉末の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。
【００５２】
そして、本発明の誘電体磁器を作製するには、ＢａＴｉＯ3粉末として、その表面を希土類元素、Ｍｇ及びＭｎのそれぞれの酸化物の混合物で被覆したもの（以下、被覆ＢａＴｉＯ3粉末ということもある）を用いる。このようなＢａＴｉＯ3粉末への被覆手法としては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ3粉末の表面に形成された被覆層は、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化物の状態で混在した状態となっている。被覆層には少なくとも希土類元素を含む必要がある。被覆層の厚みは０．１μｍ以下とされている。
【００５３】
被覆層を有するＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径は（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末の平均粒径よりも小さく、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉、被覆ＢａＴｉＯ3粉の平均粒径はそれぞれ０．３〜０．８μｍ、０．２〜０．５μｍが好ましい。
【００５４】
また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆量は、ＢａＴｉＯ3粉末が１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を０．５〜１．５重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３重量部、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．０５〜０．３重量部の割合が望ましい。
【００５５】
グリーンシートの組成は、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末と、被覆ＢａＴｉＯ3粉末に対して、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2及びＣａＯを含む添加物成分（ガラス成分）を、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ3粉末及び被覆ＢａＴｉＯ3粉末の混合粉末１００重量部に対して０．５〜２重量部添加して構成されている。さらに上記した焼結助剤として所望のＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類酸化物粉末を添加することもできる。
【００５６】
次に、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、電子部品本体の成形体を得る。この電子部品本体の成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００５７】
次に、この電子部品本体成形体を大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１２５０℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
【００５８】
特に、５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１８０〜１２４０℃の温度で焼成することにより、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子と中央部までＭｇ、Ｍｎが固溶したＢＴ型結晶粒子の共存を実現し、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物をＢＴ型結晶粒子表面に存在させることができる。
【００５９】
即ち、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子と、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉからなる被覆層を有し、中央部までＭｇ、Ｍｎが固溶したＢＴ型結晶粒子が共存している誘電体磁器は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末よりも平均粒径の小さい、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆したＢａＴｉＯ3粉末と、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末に対して、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ及びＳｉＯ2とを含む添加物成分を混合し、この誘電体磁器を還元雰囲気中で５００℃から焼結温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１２５０℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却することによって生成させることができる。
【００６０】
これは、ＢａＴｉＯ3粉末の表面に希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを被覆するとともに、この被覆ＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末よりも小さくすることにより、これらの希土類元素、Ｍｇ及びＭｎが特にＢａＴｉＯ3粉末へ固溶し易くなり、特にＭｇ及びＭｎはＢＴ型結晶粒子中心部まで固溶が進行する。一方、被覆している希土類元素のうち一部はＢａＴｉＯ3粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉＯ3表面に取り残され、上記したような、５００℃から焼結温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとすることにより添加物成分として添加したＣａＯ、ＳｉＯ2と反応し、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉとの複合酸化物、例えばＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相からなる被覆層がＢＴ型結晶粒子表面に生成すると考えている。
【００６１】
この後、焼成した電子部品本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。
【００６２】
このような積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイアス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された誘電体層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用に極めて有用であり、誘電体層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させることができ、高温負荷試験における信頼性をも向上することができるため、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００６３】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、ＢａＴｉＯ3粉末を用い、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＯを０．１重量部と、表１に示すＹ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3を１．０重量部との混合物を、Ｍｇ、Ｍｎ、希土類元素が混在した状態で存在するように０．０４μｍ被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ3粉末と、ＢＣＴ粉末を表１に示したような所定の比率になるよう調製し、被覆ＢａＴｉＯ3粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粉末の合量１００重量部に対して、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末を１．０重量部と、さらに表１に示す粉末添加物成分を、表１に示す割合で添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ2ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調製した。尚、表１において、ＢＣＴ粉末のＡサイトのＣａ置換量は、式：（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3におけるｘの値で示した。
【００６４】
次に、この粉末に有機バインダを混合してスラリーを調製し、ドクターブレードにより厚み５．５μｍのグリーンシートを作製した。
【００６５】
次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。
【００６６】
次に、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得た。
【００６７】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１２３０℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体を作製した。この誘電体層の厚みは３．９μｍであった。
【００６８】
比較例として、試料Ｎｏ４〜６と同じ成形体を用い、焼成温度を１３００℃として焼成し（試料Ｎｏ．２２〜２４）電子部品本体を作製した。また、比較例として、希土類元素等で被覆していないＢＴ粉末を用いた場合（試料Ｎｏ．２５）、被覆ＢＴ粉末の平均粒径がＢＣＴ粉末よりも大きい原料を用いた場合（試料Ｎｏ．２６）について電子部品本体を作製した。
【００６９】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７０】
次に、これらの積層セラミックコンデンサの比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性及び高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）の測定を行った。比誘電率の温度特性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で、ＤＣバイアス特性は２０℃、０Ｖの場合に対して２０℃で８Ｖの直流電圧をかけた場合の容量変化として示した。
【００７１】
また、高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧６４Ｖの条件で、試料数１００個につき絶縁破壊時間を測定し、その平均値（ＭＴＴＦ）を算出した。また、比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子（被覆層まで含む）とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。その結果を表２に記載する。
【００７２】
尚、誘電体層中の被覆層の評価は透過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行い、被覆ＢＴ粉末を用いた場合には、ＢＴ型結晶粒子に結晶質のＣａ4（Ｒｅ）6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相（Ｒｅは希土類元素）からなる複合酸化物被覆層が形成されていること、ＢＴ型結晶粒子にＭｇ、Ｍｎが全体にわたって存在していること、粒界にアルカリ土類元素とＳｉを含有するガラス相が形成されていることを確認した。また、ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェル構造か否かを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認した。ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェル構造の場合、Ｍｇ、Ｍｎ、希土類元素はシェル部に存在していた。
【００７３】
【表１】
0004582973.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004582973.tif 000003
【００７５】
表１、２から、本発明の誘電体磁器を誘電体層とするセラミックコンデンサは、誘電体層の比誘電率２０００以上を示し、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が２０％以内のＤＣバイアス特性を有し、高温負荷寿命も優れた特性を示した。
【００７６】
一方、１３００℃で焼成した試料Ｎｏ．２２〜２４では、ＢＣＴ型結晶粒子中に固溶が進行してコアシェル構造が形成されず粒成長が進み、比誘電率の温度特性が悪化するとともにＤＣバイアスによる容量変化が−３５％前後と大きくなった。
【００７７】
また、希土類元素等で被覆していないＢＴ粉末を用いた場合（試料Ｎｏ．２５）では、ＢＴ型結晶粒子表面に被覆層が形成されず、高温負荷寿命が劣るものであった。さらに、被覆ＢＴ粉末の平均粒径がＢＣＴ粉末よりも大きい場合（試料Ｎｏ．２６）には、ＢＴ型結晶粒子の中心に強誘電性の高いコアが残留し、DCバイアスによる容量変化が−３０％をこえるものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、シェル部にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素が存在するコアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶粒子と、ＢＴ型結晶粒子とが共存し、ＢＴ型結晶粒子の平均粒径がＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さく、少なくともＢＴ型結晶粒子はその中心部までＭｇおよびＭｎが固溶しており、ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されており、この結果、高誘電率を有し、誘電特性の温度依存性やＤＣバイアス依存性も極めて小さく、絶縁抵抗および誘電体磁器の絶縁破壊電圧が高く、これにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量・高信頼性の積層型セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を実現することができる。