(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＯn  ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、および酸素（Ｏ）の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．４、０．１＜ｂ≦０．４、０．０５≦ｃ≦０．１５、但し、ａ＜ｂ、およびｎは他の元素の原子価によって決まる数である。）で表される組成を含む酸化物触媒。
【請求項２】
式（１）中のａが０．１≦ａ≦０．３という関係を満足することを特徴とする請求項１記載の酸化物触媒。
【請求項３】
式（１）中のｂが０．１＜ｂ≦０．３５という関係を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物触媒。
【請求項４】
式（１）中のａが０．１５≦ａ≦０．２８という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項５】
式（１）中のｂが０．２≦ｂ≦０．３３という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項６】
式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数１】
0004530595.tif 000015
という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項７】
式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数２】
0004530595.tif 000016
という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項８】
式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数３】
0004530595.tif 000017
という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項９】
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が：
２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置；
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置；または
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１０】
シリカ担体を更に含有し、該シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ2換算で、該酸化物触媒とＳｉＯ2換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１１】
モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブのそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１２】
焼成を、５００〜７００℃で、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１１記載の酸化物触媒。
【請求項１３】
該水性原料混合物がシュウ酸を更に含有し、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対する該シュウ酸のモル比が１〜１０であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の酸化物触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含することを特徴とする、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることを包含することを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒に関する。
より詳細には、本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）、並びに、タングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＺを特定の比率で含有し、Ｓｂ／Ｍｏ原子比（ｂ）がＶ／Ｍｏ原子比（ａ）よりも大きく、Ｓｂ／Ｍｏ原子比（ｂ）が０．４を越えないことを特徴とする、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒に関する。
本発明の酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行うと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリルに対する選択率が高く、またその高選択率が長期間維持されるので、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリルを長期にわたって効率よく製造することができる。
また、本発明は、上記酸化物触媒を用いて不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロピレンまたはイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が周知である。
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。
【０００３】
それらの中でも特に注目されている触媒系は、比較的揮散し難い元素で構成され、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応を低い反応温度で実施でき、また（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。
この触媒系に属する酸化物触媒（以降「Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒」と称する）を用いた（メタ）アクリロニトリルの製造方法が、特開平９−１５７２４１号公報（米国特許第５，７５０，７６０号明細書とＥＰ特許第０７６７，１６４  Ａ１号明細書に対応）、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−８１６６０号公報、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−５７４７９号公報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開平２０００−１４６４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、ＷＯ特許第００１２，２０９  Ａ１号明細書（ＤＥ第１９９８３２５Ｔ号に対応）、米国特許第６，０４３，１８５号明細書等に開示されている。
【０００４】
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒を用いた（メタ）アクリル酸の製造方法が、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、日本国特開平１０−１２０６１７号公報（米国特許第５，９９４，５８０号明細書と米国特許第６，０６０，４２２号明細書に対応）、特開平１０−１３７５８５号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１１−３４３２６１号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−３４３２６２号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平９−２７８６８０号公報、特開平１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
これらの文献に開示されているＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒における、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、ＮｂおよびＯの組成は、下記式（ａ）で表わされる。
Ｍｏ1ＶpＳｂqＮｂrＯm  ・・・(a)
（式中、ｐ、ｑ、ｒおよびｍは、それぞれ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＯのＭｏに対する原子比を表す。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒は、
(i) Ｖ／Ｍｏ原子比がＳｂ／Ｍｏ原子比と等しいか、Ｓｂ／Ｍｏ原子比よりも大きいもの、即ち、上記式(a) 中のｐおよびｑがｐ≧ｑという関係を満足するもの、および
(ii)Ｓｂ／Ｍｏ原子比がＶ／Ｍｏ原子比よりも大きく、即ち、上記式(a) 中のｐおよびｑが、ｐ＜ｑという関係を満足し、
Ｓｂ／Ｍｏ原子比が０．５以上である、
即ち、ｑ≧０．５であるものの２群に分類される。
しかし、従来のＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒を用いると、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率（以降「目的物の選択率」と称する）が比較的高い場合もあるものの、いまだ不十分である。
また、上記(i) の酸化物触媒のうち、比較的高い目的物の選択率が得られるものは安定性が不十分で、特に、プロパン分圧の高い原料混合ガスを用いて、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応をリサイクル方式の反応条件下で行うと、目的物の選択率が経時的に低下するという問題があった。
【０００６】
上記(i) の酸化物触媒の安定性を向上し、目的物の選択率を維持するための方法として、
(イ)  反応生成ガスよりも酸素濃度が高い気体が酸化物触媒と接触するゾーンを有する反応器を用いて、酸化物触媒を連続的に酸化処理し、再生させる方法（特開平１１−２６３７４５号公報）、および
(ロ)  触媒原料液調製、噴霧乾燥、焼成という工程を経由して得られた上記(i) の触媒を、ＭｏおよびＣｏを含む水溶液と混合し、得られた水性混合物を再度噴霧乾燥・焼成することにより、Ｍｏ−Ｃｏ複合酸化物を多く含む触媒に変換する方法（特開平１１−５７４７９号公報）
が提案されている。
しかし、前者の方法では気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応のためのプロセスが複雑になる。また後者の方法は、酸化物触媒の製造工程が複雑になり過ぎる上、多量のＭｏ−Ｃｏ複合酸化物を含むことに伴い、十分な量のシリカを含有させ、酸化物触媒の強度を高めることが困難である。
このため、特に、流動層反応において用いられる、強度が必要とされる酸化物触媒に対し、後者の方法を適用することは困難である。
一方、上記(ii)の酸化物触媒には、目的物の選択率が低いという問題があった。
以上から明らかなように、従来の酸化またはアンモ酸化用Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒では、目的物を長期間安定して高選択率で製造することは困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような状況下において、本発明者らは、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸に対する選択率が高く、その高選択率が長期間維持される安定なＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒を開発すべく鋭意研究を行った。その結果意外にも、特定の組成を有するＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒を用いて気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応を行うと、目的物が高選択率で得られる上、その高選択率が長期間維持されることを見出した。
この酸化物触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）、並びに、タングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＺを特定の比率で含有し、Ｓｂ／Ｍｏ原子比（ｂ）がＶ／Ｍｏ原子比（ａ）よりも大きく、Ｓｂ／Ｍｏ原子比（ｂ）が０．４を越えない。
以上の知見に基づき、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の１つの目的は、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を、長期間にわたって高選択率で安定に製造するために好ましく用いることのできるＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒を提供することにある。本発明の他の１つの目的は、上記酸化物触媒を用いてアンモ酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリロニトリルを製造する方法と、上記酸化物触媒を用いて酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリル酸を製造する方法を提供することにある。即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＯn  ・・・（１）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、および酸素（Ｏ）の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．４、０．１＜ｂ≦０．４、０．０５≦ｃ≦０．１５、但し、ａ＜ｂ、およびｎは他の元素の原子価によって決まる数である。）で表される組成を含む酸化物触媒。
２．式（１）中のａが０．１≦ａ≦０．３という関係を満足することを特徴とする前記１記載の酸化物触媒。
３．式（１）中のｂが０．１＜ｂ≦０．３５という関係を満足することを特徴とする前記１又は２記載の酸化物触媒。
４．式（１）中のａが０．１５≦ａ≦０．２８という関係を満足することを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒。
５．式（１）中のｂが０．２≦ｂ≦０．３３という関係を満足することを特徴とする、前記１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
６．式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数４】
0004530595.tif 000002
という関係を満足することを特徴とする、前記１〜５のいずれかに記載の酸化物触媒。
７．式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数５】
0004530595.tif 000003
という関係を満足することを特徴とする、前記１〜６のいずれかに記載の酸化物触媒。
８．式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数６】
0004530595.tif 000004
という関係を満足することを特徴とする、前記１〜７のいずれかに記載の酸化物触媒。
９．ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が：
２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置；
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置；または
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示すことを特徴とする、前記１〜８のいずれかに記載の酸化物触媒。
１０．シリカ担体を更に含有し、該シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ2換算で、該酸化物触媒とＳｉＯ2換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする、前記１〜９のいずれかに記載の酸化物触媒。
１１．モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブのそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含する方法によって製造されることを特徴とする、前記１〜１０のいずれかに記載の酸化物触媒。
１２．焼成を、５００〜７００℃で、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、前記１１記載の酸化物触媒。
１３．該水性原料混合物がシュウ酸を更に含有し、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対する該シュウ酸のモル比が１〜１０であることを特徴とする、前記１１又は１２記載の酸化物触媒。
１４．前記１〜１３のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含することを特徴とする、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
１５．前記１〜１３のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることを包含することを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【０００９】
本発明の目的、特徴ならびに有利性は、添付の図面を参照して明細書中の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の項の説明から明らかである。
本発明によれば、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式(1) ：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺdＯn  ・・・(1)
（式中、Ｚはタングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｚおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ＜０．４、
０．１＜ｂ≦０．４、
０．０１≦ｃ≦０．３、
０≦ｄ≦１、
但し、ａ＜ｂ、
および
ｎは他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される組成を含む酸化物触媒が提供される。
【００１０】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
(1)  プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式(1) ：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺdＯn  ・・・(1)
（式中、Ｚはタングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｚおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ＜０．４、
０．１＜ｂ≦０．４、
０．０１≦ｃ≦０．３、
０≦ｄ≦１、
但し、ａ＜ｂ、
および
ｎは他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される組成を含む酸化物触媒を提供する。また、
【００１１】
(2)  上記(1)において、式(1) 中のａが０．１≦ａ≦０．３という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(3)   上記(1)又は(2)において、式(1) 中のｂが０．１＜ｂ≦０．３５という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(4)   上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、式(1) 中のｃが０．０５≦ｃ≦０．２という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(5)   上記(1)〜(4)のいずれかにおいて、式(1) 中のａが０．１５≦ａ≦０．２８という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(6)   上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、式(1) 中のｂが０．２≦ｂ≦０．３３という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(7)   上記(1)〜(6)のいずれかにおいて、式(1) 中のｃが０．０５≦ｃ≦０．１５という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
【００１２】
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数７】
0004530595.tif 000005
という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかにおいて、式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数８】
0004530595.tif 000006
という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
（１０）  上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、式（１）中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数９】
0004530595.tif 000007
という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
【００１３】
(11)   上記(1)〜(10)のいずれかにおいて、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が：
２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置；
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置；または
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示す点にも特徴を有する。また、
(12)   上記(1)〜(11)のいずれかにおいて、シリカ担体を更に含有し、該シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ2換算で、該酸化物触媒とＳｉＯ2換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％である点にも特徴を有する。また、
(13)   上記(1)〜(12)のいずれかにおいて、式(1) における元素Ｚが、タングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、鉄、硼素、インジウム、ゲルマニウムおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である点にも特徴を有する。また、
【００１４】
(14)   上記(1)〜(13)のいずれかにおいて、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび場合によりＺのそれ
ぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含する方法によって製造される点にも特徴を有する。また、
(15)  上記(14)において、焼成を、５００〜７００℃で、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行う点にも特徴を有する。また、
(16)  上記(14)又は(15)において、該水性原料混合物がシュウ酸を更に含有し、ニオブ換
算の該ニオブ化合物に対する該シュウ酸のモル比が１〜１０である点にも特徴を有する。また、
(17)  上記(1)〜(16)のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法を提供する。また、
(18)  上記(1)〜(16)のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法を提供する。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、下記式(1) ：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺdＯn・・・(1)
で表される組成を含む。
式(1) において、Ｚはタングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｚは、タングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、鉄、硼素、インジウム、ゲルマニウムおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、タングステン、チタン、アルミニウム、鉄および硼素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好ましい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｚおよび酸素（Ｏ）の原子比である。原子比ａ、ｂ、ｃおよびｄは、後述する本発明の酸化物触媒の製造における原料化合物の仕込み比率によって決まる。
【００１６】
ａは、０．１≦ａ＜０．４、好ましくは０．１≦ａ≦０．３、特に好ましくは０．１５≦ａ≦０．２８という関係を満足する。
ａ＜０．１又はａ≧０．４であると、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率が低いか、反応中に経時的に低下する。
ｂは０．１＜ｂ≦０．４、好ましくは０．１＜ｂ≦０．３５、特に好ましくは０．２≦ｂ≦０．３３という関係を満足する。
ｂ≦０．１又はｂ＞０．４であると、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率が低いか、反応中に経時的に低下する。
ｃは０．０１≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２、特に好ましくは０．０５≦ｃ≦０．１５という関係を満足する。
ｃ＜０．０１又はｃ＞０．３であると、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率が低いか、反応中に経時的に低下する。
ｄは０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４、特に好ましくは０．０１≦ｄ≦０．１という関係を満足する。
ＺとしてＡｌを用いる場合、ｄは０≦ｄ≦０．１という関係を満足することが好ましく、０．０１≦ｄ≦０．０５という関係を満足することが特に好ましい。
上記ａおよびｂは、ａ＜ｂという関係を満足する。
ａ≧ｂであると、アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率が低いか、反応中に経時的に低下する。
ｎは、他の元素の原子価によって決まる数である。
【００１７】
式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、いずれも上記の特に好ましい範囲にあることがより好ましい。即ち、ａ、ｂおよびｃが、
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；および
０．０５≦ｃ≦０．１５；
という関係を満足することがより好ましい。
【００１８】
また、式（１）中のａ、ｂおよびｃがいずれも特定の好ましい範囲にあり、且つ特定の関係を満足することが特に好ましい。即ち、ａ、ｂおよびｃが０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数１０】
0004530595.tif 000008
という関係を満足することが好ましく、０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数１１】
0004530595.tif 000009
という関係を満足することがより好ましく、０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数１２】
0004530595.tif 000010
という関係を満足することが特に好ましい。
【００１９】
本発明の酸化物触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が：
２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置；
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置；または
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示すことが好ましい。
特に、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示すことが好ましい。
【００２０】
なお、本発明においては、Ｘ線回折は以下の条件下で行う。
管電圧                ：４０ｋＶ
管電流                ：１９０ｍＡ
発散スリット          ：１°
散乱スリット          ：１°
受光スリット          ：０．３ｍｍ
スキャン速度          ：５°／分
サンプリング幅        ：０．０２°
Ｘ線回折図において上記のような位置にピークを示す酸化物触媒は、活性および目的物の選択率が高いので特に好ましい。
【００２１】
このような酸化物触媒の活性および目的物の選択率が高い理由は明らかではないが、このような酸化物触媒には、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示す酸化物；
および／またはＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置にピークを示す酸化物が含まれており、これが酸化物触媒の性能向上に寄与しているものと推定される。
【００２２】
本発明の酸化物触媒は、触媒としての使用に支障がない限り、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、上記以外の強いピークを示すものであってもよい。
以降、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）がｘ±０．３°の位置に観測されるピークを「Ｐx」と称する。
例えば、回折角（２θ）が７．８±０．３°の位置に観測されるピークを「Ｐ7.8」と称する。
【００２３】
本発明においては、Ｐ22.1の強度を１００としたとき、
Ｐ7.8の強度が０．５〜３０、
Ｐ8.9の強度が０．５〜３０、
Ｐ27.1の強度が３〜９０、
Ｐ28.1の強度が１０〜３００、
Ｐ35.2の強度が０．５〜３０、
Ｐ36.1の強度が５〜５０、
Ｐ45.2の強度が３〜３０
の範囲にあることが好ましい。
ピークの強度は以下のようにして求めることができる。
例として、Ｐ27.1およびＰ28.1の強度を求める方法につき、図１のＸ線回折図（実施例１で得られたアンモ酸化触媒のＸ線回折図）の拡大図である図２を参照しながら説明する。
【００２４】
図２には、回折角（２θ）が約２５〜３０°の範囲が示されている。
図２において、Ａ1とＡ2はそれぞれ、Ｐ27.1およびＰ28.1の頂点を表わす。
Ｂ1、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ、回折角（２θ）が２６．４゜±０．３゜の範囲、２７．６゜±０．３゜の範囲および２８．８゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点を表わす。
これらの回折角（２θ）の範囲は、適切なベースライン（即ち、Ｂ1、Ｂ2およびＢ3を結ぶ線）を求めるために選択されたものである。
本発明においては通常、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点は、２θ軸および強度軸を軸とする座標においてＸ線回折図を見たとき、Ｘ線回折図の曲線に対する接線の傾きが負から正に変化する点、またはＸ線回折図の曲線に対する接線の傾きが０に収束する点に相当する。
【００２５】
Ｃ1は、Ｐ27.1の頂点Ａ1から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ1とＢ2とを結ぶ線分の交点であり、
Ｃ2は、Ｐ28.1の頂点Ａ2から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ2とＢ3とを結ぶ線分の交点である。
Ｐ27.1の強度は、このピークの頂点Ａ1から点Ｃ1に至る線分Ａ1Ｃ1の長さである。
またＰ28.1の強度は、このピークの頂点Ａ2から点Ｃ2に至る線分Ａ2Ｃ2の長さである。
その他のピークの強度も同様に定義される。
【００２６】
Ｐ7.8の強度は、回折角（２θ）が７．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が９．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ7.8の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ7.8の頂点に至る線分の長さである。
Ｐ8.9 の強度は、回折角（２θ）が７．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が９．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ8.9 の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ8.9 の頂点に至る線分の長さである。
Ｐ22.1の強度は、回折角（２θ）が２１．１±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が２２．９±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ22.1の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ22.1の頂点に至る線分の長さである。
【００２７】
Ｐ35.2の強度は、回折角（２θ）が３４．５±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が３５．７±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ35.2の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ35.2の頂点に至る線分の長さである。
Ｐ36.1の強度は、回折角（２θ）が３５．７±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が３６．５±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ36.1の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ36.1の頂点に至る線分の長さである。
Ｐ45.2の強度は、回折角（２θ）が４４．５±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が４５．８±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ45.2の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ45.2の頂点に至る線分の長さである。
【００２８】
本発明においては、下記式(2) ：
Ｒ＝Ｉ27.1／（Ｉ27.1＋Ｉ28.1）・・・(2)
〔式中、Ｉ27.1はＰ27.1（回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わし、
Ｉ28.1はＰ28.1（回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。〕
によって定義される強度比Ｒが、０．０１〜０．８０の範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５０の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．２０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の酸化物触媒は、シリカ担体を更に含有し、該シリカ担体に担持されていることが好ましい。即ち、本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。
シリカ担体の量は、酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対して、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％、最も好ましくは４０〜５０％である。
シリカ担体の重量％は、下記式(3) で定義される。
シリカ担体の重量％＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００・・・(3)
（但し、Ｗ１は仕込み組成と仕込み成分元素の酸化数に基づいて算出された酸化物触媒の重量である。Ｗ２はＳｉＯ2換算のシリカ担体の重量である。）
シリカ担体の量が２０重量％未満では酸化物触媒の強度が小さく、また（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率および収率が低い。
また、シリカ担体の量が６０重量％より大であると、触媒の強度は大きいものの、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率および収率が低い。
【００３０】
次に、本発明の酸化物触媒の製造に用いる成分元素の原料化合物、即ち、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび任意成分元素であるＺ成分の原料化合物について説明する。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸ア
ンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
ニオブ原料としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブのアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５等）、ニオブの有機酸塩等を用いることができ、好ましくはニオブ酸である。
Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
上記原料化合物の好適な量は用いる化合物の種類によって異なり、式（Ｉ）で表される組成を含む酸化物触媒が得られるような量を適宜選択することができる。
【００３１】
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明の酸化物触媒の製造方法には特に限定されないが、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび場合によりＺのそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含する方法によって製造されることが好ましい。
この水性原料混合物には、上記原料化合物として用いたモリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび場合によりＺのそれぞれの化合物が、未変化のまま含まれていてもよく、化学反応（例えば、原料化合物同士の間の化学反応）により原料化合物とは異なる化合物に変化した状態で含まれていてもよい。
【００３２】
以下、水性原料混合物を提供する工程（水性原料混合物の調製工程）、該水性原料混合物を乾燥する工程及び焼成工程の３つの工程について、具体例を挙げて説明する。
＜水性原料混合物の調製工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水性混合物（Ａ）を得る。
目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
過酸化水素水を用いて液相酸化を行う場合、過酸化水素／アンチモンのモル比を０．５〜２とすることが好ましい。
水性混合物（Ａ）におけるモリブデンの濃度は、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し、５０〜８０℃で攪拌する。このとき、過酸化水素／アンチモンのモル比を０．５〜５とすることが好ましい。
【００３３】
得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水性混合物（Ａ’）を得る。
水性混合物（Ａ’）におけるモリブデンの濃度は０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ含有水性混合物（Ｂ）を調製する。
ニオブ含有水性混合物（Ｂ）におけるニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
特に、上記のようなＸ線回折図において特定のピークを示す酸化物触媒を製造する場合には、シュウ酸／ニオブのモル比を２〜４とすることが好ましい。
後述する焼成工程において前焼成を行う場合には、シュウ酸／ニオブのモル比が２〜４でなくても、上記のような酸化物触媒を得ることができるが、シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であることが好ましい。
【００３４】
得られたニオブ含有水性混合物（Ｂ）には過酸化水素を添加してもよい。
この過酸化水素水の添加により、得られる酸化物触媒の性能が更に向上し、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応における空時収率や、目的物の選択率が向上する。
過酸化水素を添加する場合、ニオブ換算のニオブ酸に対する過酸化水素のモル比は０．５〜１０が好ましく、より好ましくは２〜６である。
上記水性混合物（Ａ）または（Ａ’）に、得られたニオブ含有水性混合物（Ｂ）を添加することにより、水性原料混合物を得ることができる。得られた水性原料混合物を、後述する乾燥工程に付す。
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水性原料混合物を得、これを後述する乾燥工程に付す。
任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料化合物を添加することによって、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物を得、これを後述する乾燥工程に付す。
【００３５】
＜乾燥工程＞
得られた水性原料混合物を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。
噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式（two-phase flow nozzle method）または高圧ノズル方式を採用することができる。
乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ水性原料混合物を噴霧することによって行うこともできる。
上記のような、Ｘ線回折図において特定のピークを示す酸化物触媒を製造する場合には、噴霧乾燥法が特に好ましい。
【００３６】
＜焼成工程＞
上記乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって、本発明の酸化物触媒を得ることができる。
焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動床焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、または酸素を含むガス等の酸化性ガスとプロパン、イソブタン等の有機化合物やアンモニア等の還元性ガスの共存する雰囲気下で行なうことができる。
実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスの雰囲気下で焼成することが好ましく、不活性ガスを流通させながら、４００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で焼成することが特に好ましい。
焼成時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。
不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
焼成は反復することができる。焼成の前に、大気雰囲気下または大気流通下、２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に、大気雰囲気下、２００℃〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。
【００３７】
このようにして製造された酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して（メタ）アクリロニトリルを製造する際の触媒として使用できる。
また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、（メタ）アクリル酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは（メタ）アクリロニトリルの製造用の触媒として使用することである。特に好ましくはアクリロニトリルの製造用の触媒として使用することである。
（メタ）アクリル酸の製造に用いるプロパンまたはイソブタンや、（メタ）アクリロニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００３８】
反応系に供給する分子状酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。リサイクル方式で気相接触アンモ酸化を行う場合には、反応器入り口のガス組成は、アンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比を０．２〜１．０とすることが好ましく、０．５〜０．８とすることがより好ましい。
また、反応系に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６とすることが好ましく、０．４〜４とすることがより好ましい。リサイクル方式で気相接触アンモ酸化を行う場合には、反応器入り口のガス組成は、分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．８〜２．２が好ましく、特に好ましくは１．５〜１．９である。
一方気相接触酸化の場合は、反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。また反応系に水蒸気を添加することが好ましく、その場合反応系に供給される水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜７０、好ましくは３〜４０である。
【００３９】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
気相接触アンモ酸化の反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
気相接触酸化の反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４４０℃である。
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。接触時間は下記の式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３
／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）
〔ただし、Ｗは酸化物触媒の重量（ｇ）、Ｆは原料混合ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ゲージ圧）（ＭＰａ）を表わす。〕
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよいが、リサイクル方式が好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例と比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
▲１▼  プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリル酸選択率；
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリル酸選択率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
▲２▼  酸化物触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）；
酸化物触媒を日本国マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型Ｘ線回折装置を用いるＸ線回折に付し、Ｘ線回折図を得た。
【００４１】
試料の調製方法とＸ線回折の条件は以下の通りである。
（試料の調製）
酸化物触媒約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにした。
【００４２】
（測定条件）
Ｘ線回折図は以下の条件で得た。
Ｘ線源                ：ＣｕＫα1＋ＣｕＫα2                    
検出器                ：シンチレーションカウンター
分光結晶              ：グラファイト
管電圧                ：４０ｋＶ
管電流                ：１９０ｍＡ
発散スリット          ：１°
散乱スリット          ：１°
受光スリット          ：０．３ｍｍ
スキャン速度          ：５°／分
サンプリング幅        ：０．０２°
スキャン法            ：２θ／θ法
回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折データを用いてキャリブレーションすることにより行った。またＸ線回折図のスムージング処理を行った。
得られたＸ線回折図に関し、強度比Ｒを下記式によって定義する。
Ｒ＝Ｉ27.1／（Ｉ27.1＋Ｉ28.1）
（式中、Ｉ27.1はＰ27.1（回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わし、
Ｉ28.1はＰ28.1（回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。）
【００４３】
（実施例１）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）３８．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｏ3）５３．６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８２９ｇ添加した。３０分攪拌した後、５重量％過酸化水素水２５０ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、水性混合物（Ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
一方、水１５０ｇにＮｂ2Ｏ5含量が７６重量％のニオブ酸２２．３ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ２Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）を得た。
【００４４】
上記ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）を上記水性混合物（Ａ）に添加し、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００Ｎｍｌ／ｍｉｎ．（Ｎｍｌは標準状態で測定したｍｌである）の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。
用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒に関し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られたＸ線回折図を図１に示す。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０８であった。
【００４５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃（外温）、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：０．７：１．７：５．３の原料混合ガスを、流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。
このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））。
反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.25Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを５１．６ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２４１ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８２３ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０９であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.24Ｓｂ0.25Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを３９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを５１．６ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２４１ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８２７ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０９であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.24Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを３９．７ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８３３ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４１．４ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８３６ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.20Ｓｂ0.29Ｎｂ0.11Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを３３．１ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを５９．８ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２７９ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８４６ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを１８０ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを２７．２ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを５３．０ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１４であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を３．３（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.22Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを３６．４ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８２５ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０８であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.22Ｓｂ0.27Ｎｂ0.10Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを３６．４ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを５５．７ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２６０ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８３６ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを１６５ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを２４．７ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを４８．２ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を３．４（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を２．４（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例９）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.17Ｓｂ0.30Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを２８．２ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを６１．９ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２８９ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８４６ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを２００ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを２９．７ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを５７．８ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１６であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を３．２（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を２．６（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.25Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを５１．６ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２４１ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを６７１ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１１）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）に５重量％過酸化水素水１７３ｇを更に添加して用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０８であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を４．７（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を１．７（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.23Ｎｂ0.07Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを４７．５ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２２１ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８２６ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを１１６ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを１７．３ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを３３．７ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１８であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例２）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを３０．９ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを１４４ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを７７１ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを８３ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを１２．４ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを２４．１ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を３．７（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を２．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例３）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを４１．３ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを１９２ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８００ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを８３ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを１２．４ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを２４．１ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例４）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.25Ｓｂ0.5 Ｎｂ0.125Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４１．４ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを１０３．２ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを４８１ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを９８９ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを２１０ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを３０．９ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを６０．３ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示したが、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２７．１±０．３°および３５．２±０．３°の位置にはピークを示さなかった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を４．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例５）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.1Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを６１．９ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２８９ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８８１ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを１６６ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを２４．７ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを４８．２ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０６であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例６）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを６１．９ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２８９ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８５５ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）の調製において、水の量１５０ｇを８４ｇに、ニオブ酸の添加量２２．３ｇを１２．４ｇに、シュウ酸二水和物の添加量４３．４ｇを２４．１ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１２であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を４．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例７）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.3 Ｓｂ0.3Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量３８．１ｇを４９．７ｇに、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量５３．６ｇを６１．９ｇに、５重量％過酸化水素水の添加量２５０ｇを２８９ｇに、シリカゾルの添加量８２９ｇを８３０ｇに変更し、ニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表２に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示したが、７．８±０．３°および８．９±０．３°の位置にはピークを示さなかった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）を２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を４．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0004530595.tif 000011
【００６４】
【表２】
0004530595.tif 000012
（注）
＊１：  H2C2O4/Nb ; ニオブ−シュウ酸水溶液(B) におけるシュウ酸／ニオブのモル比
H2O2/Sb ; 水性混合物(A) 調製における酸化処理の際の過酸化水素/ アンチモンのモル比
H2O2/Nb ; ニオブ−シュウ酸水溶液(B) における過酸化水素/ ニオブのモル比
＊２：  プロパンのアンモ酸化反応の条件は以下の通り。
反応混合ガス組成；プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３
反応温度：４２０℃
【００６５】
（実施例１２）
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、実施例１で得られた酸化物触媒３０ｇを充填し、反応温度４４０℃（内温）と反応圧力０．０４９ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：０．７０：１．６８：５．３２の原料混合ガスを４２０（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流した。接触時間は２．４（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。
反応開始から２４時間後、２４０時間後、４００時間後および１０００時間後に、反応ガスの分析をオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例１３）
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
実施例１で得られた酸化物触媒３０ｇを実施例１１で得られた酸化物触媒２５ｇに、原料混合ガスの流量４２０（ｍｌ／ｍｉｎ）を４６０（ｍｌ／ｍｉｎ）に、接触時間２．４（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１２と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表３に示す。
実施例１２および１３の結果より明らかなように、本発明の酸化物触媒を用いると、プロパン分圧の高い原料混合ガスを用いて気相接触アンモ酸化反応を連続的に行っても、目的物であるアクリロニトリルの選択率が維持される。
【００６７】
（比較例８）
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
実施例１で得られた酸化物触媒３０ｇを比較例１で得られた酸化物触媒（比較例で得られた酸化物触媒の中で、プロパンのアンモ酸化反応試験において最も高いアクリロニトリル選択率を示したもの）３０ｇに、接触時間２．４（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）を２．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）に変更した以外は実施例１２と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。
但し、使用した酸化物触媒の経時的な劣化が認められたため、プロパン転化率が約５０％に維持されるよう、原料混合ガスの流量を適宜調節した。反応開始から２４０時間後の流量は３８０（ｍｌ／ｍｉｎ）、反応開始から４００時間後の流量は３６０（ｍｌ／ｍｉｎ）であった。
しかし、アクリロニトリル選択率の低下が大きかったため、反応を４００時間で停止した。得られた結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004530595.tif 000013
＊１：  プロパンのアンモ酸化反応の条件は以下の通り。
反応混合ガス組成；プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．６８：５．３２
反応温度：４４０℃
【００６９】
（実施例１４）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．２３Ｓｂ０．２６Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（４１重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
シリカゾルの添加量８２９ｇを７０４ｇに変更した以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表４に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．０８であった。
＜プロパンの酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃（外温）、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウムのモル比＝１：３：１４：１０の原料混合ガスを、流量Ｆ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表４に示す。
【００７０】
（比較例９）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．３０Ｓｂ０．２３Ｎｂ０．０７Ｏｎ／ＳｉＯ２（４１重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
シリカゾルの添加量８２９ｇを７０２ｇに変更した以外は比較例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製造条件を表４に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．１８であった。
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、プロパンの酸化反応試験を実施例１４と同じ条件下にて行った。得られた結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0004530595.tif 000014
（注）
＊１：  H2C2O4/Nb ; ニオブ−シュウ酸水溶液(B) におけるシュウ酸／ニオブのモル比
H2O2/Sb ; 水性混合物(A) 調製における酸化処理の際の過酸化水素/ アンチモンのモル比
H2O2/Nb ; ニオブ−シュウ酸水溶液(B) における過酸化水素/ ニオブのモル比
＊２：  プロパンのアンモ酸化反応の条件は以下の通り。
反応混合ガス組成；プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝１：３：１４：１０
反応温度：３８０℃
【００７２】
【発明の効果】
本発明の酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行うと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリルに対する選択率が高く、またその高選択率が長期間維持されるので、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリルを長期にわたって効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化物触媒のＸ線回折図である。
【図２】ピーク強度比の求め方を説明するための、図１のＸ線回折図の、回折角（２θ）２５〜３０°の範囲の拡大図である。
【符号の説明】
Ａ1：ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピークの頂点
Ａ2：ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピークの頂点
Ｂ1：回折角（２θ）が２６．４゜±０．３゜の範囲の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点
Ｂ2：回折角（２θ）が２７．６゜±０．３゜の範囲の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点
Ｂ3：回折角（２θ）が２８．８゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点
Ｃ1：上記頂点Ａ１から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ1 とＢ2 とを結ぶ線分の交点
Ｃ2：上記頂点Ａ2 から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ2 とＢ1 とを結ぶ線分の交点
【図１】
0004530595.tif 000018
【図２】
0004530595.tif 000019