(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物の担持型または非担持型触媒を用い、塩基性化合物の添加により、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体を含有する水素化反応溶液のｐＨを７．２〜１３の範囲内に調整した塩基性条件下に、該共役ジエン系重合体を水素化することを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化方法。
【請求項２】
該共役ジエン系重合体が溶媒に溶解した溶液の状態にある請求項１記載の水素化方法。
【請求項３】
該共役ジエン系重合体がラテックスの状態にある請求項１記載の水素化方法。
【請求項４】
ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことを特徴とする共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体の水素化触媒。
【請求項５】
該パラジウム化合物と塩基性化合物とが、担体に担持されている請求項４記載の水素化触媒。
【請求項６】
該担体が塩基性である請求項５記載の水素化触媒。
【請求項７】
該塩基性化合物が塩基性の担体であって、該パラジウム化合物が該担体に担持されている請求項４記載の水素化触媒。
【請求項８】
非担持型触媒である請求項４記載の水素化触媒。
【請求項９】
該共役ジエン系重合体の水素化反応系中で該パラジウム化合物と塩基性化合物とを接触させて調製される請求項８記載の水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系重合体の水素化方法、および該重合体の水素化に有用な水素化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して、高度に飽和された重合体を得る方法は公知である。この水素化方法に用いられる触媒も、均一系や不均一系など多種多彩なものが知られている（例えば、特開昭５８−１７１０３号、特開昭５９−１１７５０１号、特開昭６１−２４７７０６号、特開昭６２−４２９３７号公報参照）。
【０００３】
かかる 水素化触媒の中でも、パラジウム触媒は優れた水素化活性を示し、重合体分子鎖中の 炭素−炭素二重結合を高い水素化率で、しかも選択性よく水素添加できるので賞用されている。例えば、共役ジエン系重合体の一種であるブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素化においては、担体（触媒支持体）にパラジウムを担持させた触媒が工業的規模で実用に供されている。
【０００４】
しかしながら、パラジウムの産出量には限界があり、希少で高価格な金属であることから、経済的な面のみならず、資源保護の観点からも使用する触媒量の低減、すなわちパラジウム触媒を更に高活性化することが求められている。また、上記したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化に代表される工業的規模での実施においては、該反応を一層効率よく行うことも要求されている。
【０００５】
ところで、パラジウム触媒（担持型）の調製方法として、種々の方法が知られている。一般的には、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を、水やアセトンなどの適当な溶媒に溶解させ、この溶液を適宜選択される担体に含浸させたり、吹付けたりした後、乾燥するなどの方法により担持している。そして、パラジウム化合物を担持した触媒を、そのまま、あるいは水酸化ナトリウムやメタケイ酸ナトリウム水溶液などで処理してパラジウム化合物を酸化物または水酸化物に変換した後、ヒドラジンや水素などの還元剤により金属パラジウムに還元する調製法が採用されている。
【０００６】
このように、従来のパラジウム担持触媒の調製法は、触媒原料の溶解、その溶液の担体への含浸や吹付け、担持物の乾燥や焼結、還元剤による還元など、多くの煩雑な工程を有していた。また、触媒調製の条件変動により、得られた触媒の活性や寿命が影響されるという問題も生じていた。
【０００７】
そこで、共役ジエン系重合体の水素化を効率よく行うために、 均一系のパラジウム触媒を用いたり、水素化反応系内でパラジウム化合物を還元したりする方法が検討されている。例えば、特開昭５９−１１７５０１号公報には、触媒としてカルボン酸のパラジウム塩を使用し、共役ジエン系重合体の溶液中で該触媒を水素で還元し、引き続き水素化反応を行わせる方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平６−２９８８４４号公報には、パラジウム化合物とニトリル基含有重合体とからなる高分子錯体を含む共役ジエン系重合体の水素化触媒とその製法、および該重合体の水素化方法が開示されている。しかしながら、これらの公報に記載される均一系のパラジウム触媒は、反応終了後の触媒回収工程が複雑になるという別の問題があった。
【０００９】
さらに、特開平２−１９６８０３号公報には、パラジウム化合物と１つ以上のアルミニウム化合物とを反応させて製造した触媒の存在下、溶媒中でアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を水素化させる方法が提案されている。しかし、このような複合金属型の水素化触媒は、十分に高い水素化活性を示すとは言いがたい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術の実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、パラジウム触媒の使用量が少なく、効率的で工業的に有利な共役ジエン系重合体の水素化方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、触媒の調製が容易で、しかも従来の触媒と比較して格段に高い水素化活性を有する共役ジエン系重合体の水素化触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、パラジウム化合物を用い、共役ジエン系重合体の水素化反応条件と触媒活性との関係、さらには水素化触媒の調製方法、調製条件、使用方法などと触媒活性との関係について鋭意検討を重ねてきた。その結果、水素化反応に際して特定のｐＨ領域にある反応溶液を用いるという、極めて簡便な方法を採用することにより、該反応が速やかにかつ高選択率進行することを見出した。また、パラジウム化合物と塩基性化合物とを組み合わせて調製した触媒は、還元処理を行うことなく共役ジエン系重合体の水素化反応に使用しても、飛躍的に触媒活性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、触媒として、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物の担持型または非担持型触媒を用い、塩基性化合物の添加により、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体を含有する水素化反応溶液のｐＨを７．２〜１３の範囲内に調整した塩基性条件下に、該共役ジエン系重合体を水素化することを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化方法が提供される。本方法においては、該共役ジエン系重合体が溶媒に溶解した溶液の状態にあるものを用いることが好ましい。また、共役ジエン系重合体がラテックスの状態にあるものも好ましく採用される。
【００１３】
また、本発明によれば、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウムの有機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸塩、酸化物、水酸化物、錯塩、及び錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことを特徴とする共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体からなる共役ジエン系重合体の水素化触媒が提供される。上記のパラジウム化合物と塩基性化合物は担体に担持されていることが好ましく、その担体は塩基性であることが好ましい。さらに、上記の塩基性化合物が塩基性の担体であって、パラジウム化合物が該担体に担持されていることが好ましい。本触媒は非担持型触媒であることも好ましく、その場合は共役ジエン系重合体の水素化反応系中でパラジウム化合物と塩基性化合物とを接触させて調製される非担持型触媒であることがより好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る共役ジエン系重合体、その水素化方法および水素化触媒について詳細に説明する。
【００１５】
（共役ジエン系重合体）
本発明の水素化方法に用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーとα，β−不飽和ニトリルとを構造単位として含有する重合体である。かかる共役ジエン系重合体は、通常、共役ジエンモノマー１０〜１００重量％と、それと共重合可能なモノマー９０〜０重量％とからなるものである。好ましくは、共役ジエンモノマー１０〜９０重量％と、それと共重合可能なモノマー９０〜１０重量％からなる。
【００１６】
上記共役ジエンモノマーは特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンモノマーは、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−不飽和ニトリルである。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコールエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でもα，β−不飽和ニトリルが用いられる。また、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で使用される共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体に代表される共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの共重合体が好ましい。
【００２１】
かかる共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法により得られたものを使用することができる。好ましくは乳化重合法または溶液重合法で得られたものであり、より好ましくは乳化重合法で得られたものである。
【００２２】
乳化重合法は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。また、重合開始剤や分子量調整剤なども公知のものを用いることができる。重合時に使用する乳化剤も特に制限されない。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２３】
乳化重合法または溶液重合法で共役ジエン系重合体を製造する場合は、工業的に通常採用される方法により、重合反応液を凝固処理して固形の重合体（以下、「ベースポリマー」という。）を回収した後、そのものを再び溶媒に溶解させて得られる溶液の状態（以下、「ベースポリマー溶液」という。）で水素化反応に好ましく供される。
【００２４】
上記のベースポリマー溶液を調製する際に用いられる溶媒は、水素化触媒に悪影響を与えないで、ベースポリマーを溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００２５】
乳化重合法または溶液重合法で得られる重合体は、重合反応液からベースポリマーを回収することなく、そのままの状態で水素化反応に使用することもできる。この方法は、乳化重合法で得られる重合体の水素化反応において好ましく採用され、乳化重合反応液（以下、「ラテックス」という。）のままで、凝固や回収などの後処理工程を施すことなく、連続的に水素化できるので効率的である。
【００２６】
ベースポリマー溶液中またはラテックス中の重合体濃度は特に限定されないが、それらの全量に対して、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。過度に重合体濃度が高いと液粘度が上昇して水素化反応時の攪拌が困難になり、過度に重合体濃度が低いと水素化物の生産効率が低下する。
【００２７】
（水素化方法）
本発明の水素化方法は、触媒としてパラジウム化合物を用い、塩基性条件下に共役ジエン系重合体を水素化することを特徴とする。ここで「塩基性条件下」とは、水素化反応溶液が塩基性、すなわちｐＨ７．０を超える状態にあることをいう。該反応溶液としては、前記のベースポリマー溶液または前記ラテックスが好ましく用いられる。つまり、水素化反応に際しては、共役ジエン系重合体を溶解させた溶液を用いる方法、または共役ジエン系重合体ラテックスを用いる方法が好ましい。
【００２８】
本方法では、塩基性条件下で水素化反応を行うことが必須である。中性および酸性条件下においては、本発明の目的を達成することが困難である。かかる塩基性条件とは、ｐＨ測定機で測定される水素化反応溶液のｐＨが７．２〜１３、好ましくは７．５〜１２．５、より好ましくは８．０〜１２の範囲である。
【００２９】
ここで、水素化反応溶液のｐＨは次のように測定する。すなわち、水素化反応溶液としてベースポリマーを有機溶媒に溶解したベースポリマー溶液を用いる場合は、該ベースポリマー６ｇを該有機溶媒１００ｇに溶解させた溶液を調製し、この溶液を攪拌しながら蒸留水２ｍｌを滴下して２分後のｐＨを測定する。また、水素化反応溶液としてラテックスを用いる場合は、そのままｐＨを測定する。
【００３０】
水素化反応液を塩基性条件下にする方法も特に限定されず、例えば、（１）ベースポリマーを製造する際に塩基性化合物の処理（添加）工程を設け、ベースポリマー中に塩基性化合物を含有させる方法；（２）ベースポリマーを溶媒に溶解してベースポリマー溶液を調製する工程において塩基性化合物を添加する方法；（３）ベースポリマー溶液またはラテックスを水素化反応装置に仕込んでから水素化反応を開始する前に塩基性化合物を添加する方法；（４）水素化反応を開始後、反応溶液中へ塩基性化合物を添加する方法；などが挙げられる。
【００３１】
上記（１）〜（４）に例示した方法において用いられる塩基性化合物は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００３４】
アンモニウム塩化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノ及びポリアミノ化合物が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが例示される。
【００３５】
これらの塩基性化合物は、そのまま用いても、水または有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。かかる塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。
【００３６】
本方法において、触媒として用いるパラジウム化合物としては、ＩＩ価およびＩＶ価のパラジウムの化合物が用いられ、その形態としては塩、錯塩、錯体などが挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウムジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられる。
【００３７】
これらのパラジウム化合物は、市販品を入手して使用することができる。また「新実験化学講座」第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）などに記載される方法に従って調製したものを使用することもできる。
【００３８】
パラジウム化合物は、担体に担持することなく非担持型（均一系）触媒として使用することができる。また、工業的に通常用いられる任意の触媒用担体に担持して、担持型（不均一系）触媒としても使用できる。この場合、パラジウム化合物の担持量は、担体に対して通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度である。担持は慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができる。パラジウム化合物を担持した後、使用する反応器の種類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することもできる。
【００３９】
水素化反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００４０】
水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００４１】
水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。このようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に使用することができる。また、触媒を除去せずに水素化重合体中にそのまま残存させることもできる。
【００４２】
反応溶液から水素化された重合体を分離するには、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱した回転ドラム上に重合体溶液を滴下させて溶媒を蒸発させる方法、重合体溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法、重合体溶液に重合体の貧溶媒を添加して沈殿させる方法などが挙げられる。分離された水素化重合体は、水切り、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て、固形の水素化重合体として回収される。
【００４３】
本方法により得られる水素化共役ジエン重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化共役ジエン系重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広範囲の工業的用途において使用することができる。
【００４４】
（水素化触媒）
本発明の水素化触媒は、パラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことを特徴とする。ここで「パラジウム化合物」と「塩基性化合物」は前記と同様のものを言う。
【００４５】
それらの中でも、好ましいパラジウム化合物は、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウムである。より好ましくは、酢酸パラジム、塩化パラジウム、硝酸パラジム、硫酸パラジウムである。かかるパラジウム化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、好ましい塩基性化合物は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の群から選ばれるものである。より好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物；アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物である。さらに好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物である。かかる塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本明細書の文脈において、パラジウム化合物と塩基性化合物との「組み合わせ」とは、本触媒の活性成分であるパラジウム化合物と、触媒活性を向上させる塩基性化合物とを、必須の原料として用いて接触させたものをいう。かかる両者を接触させて使用する時期（工程）と場所は、触媒調製の工程すなわち触媒調製槽内のみならず、共役ジエン系重合体の水素化反応工程すなわち水素化反応槽内をも含むものである。両者の接触は、通常、触媒調製用の溶媒または担体、水素化反応溶媒などの液状媒体や固体の支持体を介して行われる。
【００４８】
また、本明細書の文脈において、「還元処理されていない」とは、触媒調製工程において、パラジウム化合物を金属パラジウムへ転化させるための、還元剤による還元処理を行っていないことを意味する。本触媒は、共役ジエン系重合体の水素化反応系内へ供すると、該反応系内で水素または必要に応じて共存させてもよい別種の還元剤で還元されて、極めて高い触媒活性を示す。
【００４９】
このように、本発明の水素化触媒は、 パラジウム化合物と塩基性化合物との組み合わせからなり、パラジウム化合物が還元処理されていないことが必須であり、以下にその具体的態様を説明する。
【００５０】
本触媒は、パラジウム化合物と塩基性化合物とを組み合わせて担体に担持し、担持型（不均一系）触媒とすることができる。そのような担体としては、触媒用の担体として公知のものを適宜選択して用いればよく、通常、各種金属の水酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、酸化物など；カーボン；活性白土；ケイソウ土；ゼオライト；などが使用される。
【００５１】
かかる担体の中でも塩基性の担体が好ましく用いられる。この場合、（１）塩基性担体は、パラジウム化合物と組み合わせる塩基性化合物そのものとして用いることができる。また、（２）塩基性担体は、パラジウム化合物と組み合わせる別種の塩基性化合物の作用を増強させたり、維持させたりする目的で用いることができる。上記（１）においては、パラジウム化合物を担体に担持させるための水溶液などを調製する際に、該化合物の溶解を促進させるために使用する酸性物質は、塩基性担体を中和させない必要最低量とすることが必要である。
【００５２】
塩基性担体としては、パラジウム化合物の支持体として十分に機能し、塩基性を呈するものであれば特に限定されない。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５３】
パラジウム化合物と塩基性化合物とを組み合わせて、担体に担持する方法は特に制限されないが、通常、（Ａ）パラジウム化合物の溶液、好ましくはパラジウム化合物の水溶液；（Ｂ）担体を溶媒、好ましくは水に懸濁させたスラリー；を予め調製しておく。そして（Ａ）溶液および（Ｂ）スラリーの少なくとも一方に、好ましくは（Ａ）溶液中に塩基性化合物を添加しておく。次いで（Ａ）溶液と（Ｂ）スラリーをよく混合して、パラジウム化合物を担体に含浸させる。（Ａ）および（Ｂ）の混合液のｐＨは塩基性領域であることが必須であるが、 通常７．２〜１３、好ましくは７．５〜１２．５、より好ましくは８．０〜１２の範囲である。
【００５４】
上記（Ａ）溶液を予め調製する際には、パラジウム化合物の溶解を促進させるために酸性物質を使用することが好ましい。そのような酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、臭素酸などが挙げられる。酸性物質の使用量は、塩基性化合物の使用量との関係で決定されるが、上記（Ａ）および（Ｂ）の混合液のｐＨが塩基性領域になるように適宜選択すればよい。
【００５５】
上記した（Ａ）溶液、（Ｂ）スラリー、および（Ａ）と（Ｂ）の混合液の温度は、特に制限されない。これらの調製は室温で行うことが一般的であるが、より高温、具体的には３０℃〜６０℃程度に加温してもよい。パラジウム化合物と塩基性化合物を接触させる時間も限定されないが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。接触時間は処理する際の液温、担体の種類、パラジウム化合物の量などに応じて適宜選択すればよい。
【００５６】
このようにして調製した担持触媒の回収方法や乾燥方法は、特に限定されず、常法により行えばよい。例えば、固形分を濾別して減圧乾燥する方法、触媒調製液をそのまま加熱乾固する方法などが挙げられる。かかる担持触媒は、還元処理を施さないで共役ジエン系重合体の水素化反応に用いても高い触媒活性を示す。
【００５７】
本発明の水素化触媒に係る別の態様として非担持型（均一系）触媒がある。非担持型触媒において使用されるパラジウム化合物は、水素化反応溶液に可溶のものであれば特に限定されないが、酸性パラジウム化合物が好ましく用いられる。そのような酸性パラジウム化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのパラジウム化合物の塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの無機パラジウム化合物や錯塩；などが挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、カルボン酸のパラジウム塩、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが好ましい。より好ましくは、カルボン酸のパラジウム塩、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムである。
【００５９】
かかる酸性パラジウム化合物は、市販品を入手したり、公知の方法で調製したりして、そのまま使用してもよい。また、水などの溶媒に溶解して用いてもよい。水に溶解させる場合は、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸などの無機酸、それらの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、または酢酸などの有機酸を共存させると、パラジウム化合物の溶解度が高まるので、好ましく使用される。
【００６０】
パラジウム化合物の酸性水溶液の中でも、硝酸パラジウム水溶液、塩酸パラジウム水溶液、硫酸パラジウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液、テトラクロロパラジウム酸カリウム水溶液などが好適であり、特に硝酸パラジウム水溶液、塩酸パラジウム水溶液に塩化ナトリウムまたは塩化カリウムまたは塩酸を共存させて溶解した水溶液、酢酸パラジウムに硝酸を共存させて溶解した水溶液が好ましい。
【００６１】
これらのパラジウム化合物と組み合わせる塩基性化合物は、前述のものと同様であるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。塩基性化合物はパラジウム元素に対して通常０.３〜１０倍モル当量、好ましくは０.５〜５倍モル当量の範囲で使用する。但し、パラジウム化合物の酸性水溶液の調製に酸を共存させた場合は、その酸とパラジウム元素の合計モル当量に対して、０．３〜１０倍モル当量、好ましくは０.５〜５倍モル当量の塩基性化合物を使用する。また、塩基性化合物は水溶液の形態で好ましく使用される。
【００６２】
かかる非担持型のパラジウム触媒は、上記のようなパラジウム化合物の酸性水溶液と塩基性化合物とを混合して調製する。すなわち、水素化反応に際して、予め、水素化される共役ジエン系重合体を溶解した溶液中、または該重合体のラテックス中に塩基性化合物を添加しておき、その後、パラジウム化合物の酸性水溶液を添加することによって、水素化反応系中で水素化触媒が調製される。非担持型触媒は、共役ジエン系重合体ラテックスを用い、ラッテクス状態のままで水素化する場合に好ましく適用される。
【００６３】
非担持型触媒の調製に際しては、パラジウム化合物の酸性水溶液の安定性を維持する目的で、コロイド保護剤を使用することが好ましい。そのようなコロイド保護剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６５】
実施例１  塩基性化合物（ＮａＯＨ）を使用した担持型触媒の調製
１００ｍｌの硝酸パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の硝酸パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度１０重量％）を調製した。ペーハーメーターでこの水溶液のｐＨを測定しながら、水酸化ナトリウム（固体）を添加してｐＨ１２に調整した。この塩基性水溶液２０ｍｌを、別途調製しておいた１リットルの担体スラリー（担体として富田製薬製のケイ酸マグネシウムを使用。スラリー中の担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは１２であった。混合液を３０分間攪拌した後、固形分を濾別して蒸留水でよく洗った。回収した固形分を６０℃で２０時間真空乾燥して担持触媒を得た。原子吸光法で測定したパラジウムの担持量は２重量％であった。この担持触媒は、還元処理を施すことなく水素化反応（実施例３）に使用した。
【００６６】
比較例１  酸性条件下での担持型触媒の調製
実施例１と同様に、先ず１００ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を調製した。これにＮａＯＨを加えないで、硝酸を加えて水溶液のｐＨを酸性域に調整した。硝酸によりｐＨ１に調整された硝酸パラジウム水溶液２０ｍｌを、実施例１と同じ１リットルの担体スラリーと混合した。混合後のスラリーのｐＨは３であった。混合液を攪拌しながら加熱乾固して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２重量％であった。この担持触媒は還元処理を施すことなく、共役ジエン重合体の水素化反応（比較例３、実施例１１〜１３）に使用した。
【００６７】
実施例２  塩基性化合物（ケイ酸マグネシウム担体）を使用した担持型触媒の調製
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムの溶解を促進するために塩化ナトリウムを２０ｇ加えて、塩化パラジウムを完全に溶解させた。塩化パラジウム水溶液のｐＨは３であった。この水溶液の全量を、実施例１と同様に予め調製しておいた１リットルのケイ酸マグネシウム担体スラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは８であった。混合物を３０分間攪拌した後、実施例１と同様にして固形分を取り出し、乾燥して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２重量％であった。得られた担持触媒は還元処理を施すことなく、共役ジエン重合体の水素化反応（実施例４）に使用した。
【００６８】
比較例２  酸性条件下での担持型触媒の調製
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムが完全に溶解するまで塩酸を加えた。この塩化パラジウム水溶液のｐＨは０であった。水溶液の全量を、実施例１と同様に予め調製しておいた１リットルのケイ酸マグネシウム担体スラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは４であった。混合物を３０分間攪拌した後、実施例１と同様にして固形分を取り出し、乾燥して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２重量％であった。得られた担持触媒は還元処理を施すことなく、共役ジエン重合体の水素化反応（比較例４）に使用した。
【００６９】
参考例１  共役ジエン重合体の調製
オートクレーブにイオン交換水１８０重量部、アクリロニトリル３７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３重量部を封入した。反応器を５℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１重量部添加した。次に反応器を５℃に保ったまま１６時間回転させて内容物をよく混合した。その後、反応器内へ濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ベースポリマー）を得た。
【００７０】
実施例３〜４、比較例３〜４  共役ジエン重合体の水素化反応
参考例１で得られたベースポリマーをアセトンに溶解して、１５重量％のベースポリマー溶液を調製した。オートクレーブにベースポリマー溶液６０部を仕込み、水素化触媒０．４５部を加えた。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。水素化触媒としては実施例１〜２、比較例１〜２で得られた４種類の触媒を用いた。上記操作により、それぞれ水素化反応を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化重合体を得た。それぞれの触媒によるベースポリマーの水素化率（％）を、プロトンＮＭＲで測定した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１の実施例３〜４より、パラジウム化合物と塩基性化合物（ＮａＯＨ、ケイ酸マグネシウム担体）を組み合わせて調製した触媒は、触媒調製工程で還元処理を施さなくても、高い水素化率を示すことが分かる。他方、塩基性化合物を使用せずに酸性条件下で調製した触媒の水素化率は劣っていた（比較例３）。なお、比較例４は、実施例４と同様にケイ酸マグネシウム担体を使用したが、塩酸酸性条件下（ｐＨ＝４）で触媒を調製したため、ケイ酸マグネシウムが塩化マグネシウムに変化したものと考えられる。
【００７３】
実施例５〜１０  塩基性担体を使用したパラジウム担持触媒の調製および共役ジエン重合体の水素化反応
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２．５重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムの溶解を促進するために塩化ナトリウムを２０ｇ加えて、塩化パラジウムを完全に溶解させた。塩化パラジウム水溶液のｐＨは２であった。この水溶液の全量を、表２に示す６種類の塩基性担体を用いて予め調製しておいた１リットルのスラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨはいずれも７．５以上であった。混合物を３０分間攪拌した後、固形分を濾別し、乾燥して担持触媒を得た。パラジウム担持量はいずれも２．５重量％であった。このようにして得られた担持触媒は、還元処理を施すことなく、実施例３〜４と同様にして共役ジエン重合体の水素化反応に使用した。それぞれの触媒によるベースポリマーの水素化率（％）を、プロトンＮＭＲで測定した結果を表２に示す。
【００７４】
比較例５〜６  酸性担体を使用したパラジウム担持触媒の調製および共役ジエン重合体の水素化反応
１００ｍｌの塩化パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット社製の塩化パラジウムと蒸留水を使用。パラジウム濃度２．５重量％）を調製した。この際、塩化パラジウムが完全に溶解するまで塩酸を加えた。この塩化パラジウム水溶液のｐＨは０であった。この水溶液の全量を、表２に示す２種類の酸性担体を用いて予め調製しておいた１リットルのスラリー（担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリーのｐＨは０であった。この混合物を加熱乾固して担持触媒を得た。パラジウム担持量は２．５重量％であった。このようにして得られた担持触媒は還元処理を施すことなく、実施例３〜４と同様に共役ジエン重合体の水素化反応に使用した。それぞれの触媒によるベースポリマーの水素化率（％）を、プロトンＮＭＲで測定した結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２より、パラジウム化合物を塩基性担体に担持した触媒は高い水素化率を示すことが分かる（実施例５〜１０）。他方、酸性担体に担持すると、水素化率は著しく低下した（比較例５〜６）。
【００７７】
参考例２  共役ジエン系重合体の精製
参考例１と同様に調製したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を、クロロホルムに溶解して２重量％溶液を調製した。溶解させた重合体の１重量％に相当する量の濃塩酸をクロロホルム溶液に加えてよく混合させた。クロロホルム層を分取して、洗液のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。残分をアセトンに溶解して５重量％アセトン溶液を調製した。体積比で約３倍量の蒸留水中へ、アセトン溶液を注いで重合体を析出させた。十分に透明なアセトン溶液が得られるまで、この再沈操作を繰り返した。このようにして精製した重合体のアセトン溶液のｐＨは６．５であった。
【００７８】
実施例１１〜１３  塩基性条件下における共役ジエン系重合体の水素化反応
参考例２で得られたベースポリマーをアセトンに溶解して、１５重量％のベースポリマー溶液を調製した。このベースポリマー溶液６０部に、塩基性化合物の飽和水溶液０．５部を加えて１０分間攪拌した後、ｐＨを測定した。次に、その混合液をオートクレーブに仕込み、比較例１で調製した担持型触媒０．５部を加えた。反応系内を窒素置換したのち、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間水素添加した。使用した塩基性化合物、ｐＨ測定結果およびベースポリマーの水素化率（％）を表３に示す。
【００７９】
比較例７  酸性条件下での共役ジエン系重合体の水素化反応
塩基性化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１１〜１３と同様に水素化反応を行った。ベースポリマー溶液のｐＨ測定結果と水素化率（％）を表３に示す。
【００８０】
実施例１４  塩基性条件下における共役ジエン系重合体の水素化反応
塩化パラジウムを飽和食塩水に溶解させた。この溶液を加熱して水分を蒸発、乾固させた。得られた固形分にエタノールを加えて、生成したテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを抽出した。エタノールを減圧留去して、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（非担持型触媒）を得た。この触媒を重合体に対して０．１重量％（パラジウム金属換算）用い、実施例１１と同様に水素化反応を行った。使用した塩基性化合物、ｐＨ測定結果およびベースポリマーの水素化率（％）を表３に示す。
【００８１】
比較例８  酸性条件下における共役ジエン重合体の水素化反応
塩基性化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１４と同様に水素化反応を行った。ベースポリマー溶液のｐＨ測定結果と水素化率（％）を表３に示す。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表３より、塩基性条件下において共役ジエン系重合体の水素化反応を行うと、担持型触媒および非担持型触媒のいずれも、その触媒活性が顕著に向上することが分かる（実施例１１〜１４）。
【００８４】
実施例１５〜２１、比較例９  乳化重合ラテックスの水素化反応
水素化すべき共役ジエン重合体ラテックスとして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤として乳化重合することにより得られた結合アクリロニトリル量３７．５％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックス（平均粒径０．０９μｍ）を用いた。
【００８５】
酢酸パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝７００ｐｐｍ）にパラジウム元素の５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドン（コロイド安定化剤）をパラジウム元素に対し５重量倍添加した。さらに、表４に示す塩基性化合物を添加して触媒水溶液を調製した。全固形分濃度を３０重量％に調整した上記ラテックスを４００ｍｌと、触媒水溶液とを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに仕込んだ。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化重合体を得た。各水素化重合体の水素化率（％）を測定した結果を表４に示す（実施例１５〜２１）。比較のために、塩基性化合物を添加せずにパラジウム酸性水溶液をそのまま用いた場合についても表４に示す（比較例９）。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４より、パラジウムの酸性水溶液に塩基性化合物を所定量添加して調製した触媒水溶液を水素化触媒として使用すると、触媒活性が著しく向上することが分かる。
【００８８】
実施例２２〜２４、比較例１０  乳化重合ラテックスの水素化反応
酢酸パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝７００ｐｐｍ）にパラジウム元素の５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウム元素に対して５重量倍添加し、パラジウムの酸性水溶液を調製した。水素化すべき共役ジエン重合体ラテックスとして、実施例１５〜２１と同じものを調製し、全固形分濃度を３０重量％に調整したＮＢＲラテックス４００ｍｌに、表５に示す塩基性化合物を添加して攪拌した。このラテックスとパラジウムの酸性水溶液とを、攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに仕込んだ。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化重合体を得た。各水素化重合体の水素化率（％）を測定した結果を表５に示す（実施例２２〜２４）。比較のために、ラッテクスに予め塩基性化合物を添加せずにパラジウム酸性水溶液をそのまま用いた場合についても表５に示す（比較例１０）。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
表５より、予め共役ジエン系重合体ラテックス中に塩基性化合物を所定量添加し、パラジウムの酸性水溶液を添加して、水素化反応系中で水素化触媒を調製した場合にも触媒活性が非常に高くなることが分かる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の共役ジエン系重合体の水素化方法は、反応条件を塩基性にするという簡便な操作でパラジウム触媒を活性化でき、高い水素化率で効率よく水素化共役ジエン系重合体が得られるという効果を奏する。また、本発明に係る共役ジエン系重合体の水素化触媒は、触媒調製時における煩雑な還元処理工程を省くことができ、しかも高い水素化活性を示すという効果を奏する。