(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛低融点ガラス組成物であって、その組成が重量％で
Ｐ2Ｏ5 ２０〜４０
Ａｌ2Ｏ3   １０〜２０
Ｂ2Ｏ3    ２０〜３０
ＳｉＯ2   ０〜１０
ＺｎＯ                      ０〜２０
ＭｇＯ                      ３〜１０
ＣａＯ                      ０〜２０
ＢａＯ                      ７〜１５
ＳｎＯ2   ０〜 ５
ＺｒＯ2   ０〜 ５
ＴｉＯ2   ０〜１０
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ     ０〜１０
Ｆ2     ０〜 ３
であることを特徴とする、軟化点が５５０℃以下、５０〜３５０℃での線熱膨張係数（ガラス単体）が７５〜８５×１０−７／℃、誘電率が７．０以下、耐電圧が１ＫＶ以上であるＰ2Ｏ5系低融点ガラス組成物。
【請求項２】
ガラス組成物中のＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3重量比が３以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス組成物６０〜１００重量％と無機顔料及び／又は無機フィラー０〜４０重量％とからなる、プラズマディスプレイパネルの背面板上に設けられたアドレス電極を被覆するための、誘電体層用ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のガラス組成物６０〜１００重量％と無機顔料及び／又は無機フィラー０〜４０重量％とからなる、プラズマディスプレイパネルの背面板上に設けられる隔壁を形成するための、隔壁形成用ガラス組成物。
【請求項５】
プラズマディスプレイパネルの背面板を製造する方法であって、パターン化したアドレス電極を設けた背面基板上に、請求項３に記載のガラス組成物を用いて誘電体層を形成する工程及び請求項４に記載のガラス組成物を用いて隔壁を形成する工程と共に、両ガラス組成物を焼成する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【請求項６】
焼成工程が両ガラス組成物を同時に焼成するものである請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｐ2Ｏ5系無鉛低融点ガラス組成物、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という）背面板上に誘電体層及び隔壁を形成するのに適した上記ガラス組成物及びこれを利用して上記ＰＤＰの背面板を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビジョン、コンピューター等の平面表示装置の分野においては、ＰＤＰが汎用されつつある。該ＰＤＰは、２枚の基板ガラス間に、隔壁にて仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成させ、各セル内表面に蛍光体を配し、該セル中に放電ガスを充填した構造を有しており、上記セル内の電極間放電によって放電ガスを励起し、その際発する紫外線により基底状態にある蛍光体を発光させて画像を形成させるものである。
【０００３】
通常ＡＣ型ＰＤＰは、その前面ガラス基板の片面（背面基板と向き合う面）に複数の透明電極とこれを被覆する誘電体ガラス層と保護層とを設け、また背面ガラス基板の片面（前面基板と向き合う面）に、上記透明電極と直交するように複数のアドレス電極を形成し、該電極部分を含む基板上面全面を誘電体ガラス層で被覆し、非電極部分に相当する上記誘電体ガラス層上に、形成されるセル間でのクロストークを防止するための隔壁を設置し、最終的に該隔壁の側面及び底面に蛍光体を配置して製造されている。
【０００４】
上記ＰＤＰの誘電体ガラス層や隔壁等の各要素の形成には、専ら低融点のガラスが粉末形態で用いられている。即ち、該低融点ガラス粉末を通常５００〜６００℃程度の温度で焼成メルトして一体化させている。該ガラス粉末としては、所望の低融点特性を満足し、しかもガラス特性を幅広く選択できることから、鉛を含有するＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスが汎用されてきた。
【０００５】
しかるに、上記ガラス材料は、この種ＰＤＰの各要素の形成用ガラスとしては優れた性質を有するものであったが、昨今の環境問題を考慮すると、有害な鉛成分を多量に含む点より、その利用は好ましくなく、回避すべきものである。更に、電極とガラス中の鉛成分との接触による不具合が発生するおそれがあったり、例えばサンドブラスト法による隔壁形成にこれを利用する場合には、基板上全面にガラスペーストを塗布し、乾燥し、その後ブラスト処理により上記ガラスのおよそ６０％をブラスト材と共に廃棄しなければならないことを考慮すると、その廃棄処理には細心の注意が必要となり、しかもその利用がコスト上昇の原因ともなる不利がある。
【０００６】
従って、ＰＤＰ業界においては、上記鉛を含有するガラスに代替できる鉛成分を含まない低融点ガラスの開発が要望されており、この要望に合わせて、種々の鉛不含ガラスが、特に隔壁形成用ガラスとして提案、示唆されている。
【０００７】
背面基板上のアドレス電極を被覆するための、鉛不含のガラス組成物は、未だその組成の詳細については具体的に検討はされていないが、例えば一般には、ビスマス系ガラスが示唆されている（特開平１０−１８８８２５号公報、特開平１０−３０２６５１号公報、特開平１１−８６７３６号公報参照）。これらは、ガラス成分としてのビスマスが、鉛と類似した性質をガラスに与えることを利用するものであるが、ビスマス化合物については、その毒性についてもなお不明な部分が多く残されており、また資源としても量が少なく高価であることから、今後益々量産されるであろうＰＤＰの材料としての利用は得策とは考えられない。
【０００８】
上記ＰＤＰの隔壁形成用の鉛不含のガラス組成物として提案された具体例としては、例えば特開平８−３０１６３１号公報のＰ2Ｏ5系ガラス、特開平９−２８３０３５号公報のＺｎＯ−ＢａＯ系ガラス、特開平１０−１６７７５８号公報、特開平１０−２２８８６９号公報のＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、特開平１０−１８８８２５号公報のＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、特開平１１−９２１６８号公報のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス等が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これらの各ガラスはいずれも尚、ＰＤＰの隔壁形成用ガラスとして要求される性能を充分に満足するものではない。
【００１０】
Ｐ2Ｏ5系ガラスとしては、上記特開平８−３０１６３１号公報に記載のものの他、特開平５−１３２３３９号公報、特開平９−１８８５４４号公報等が知られているが、それらの組成はいずれも実質的にＰ2Ｏ5とＺｎＯとを主成分としており、ＰＤＰの隔壁形成用ガラスに要求される耐水性等の性能についての組成上の考慮は払われていない。しかも、ＰＤＰの隔壁形成用ガラスとして提案された上記特開平８−３０１６３１号公報に記載のガラスは、その熱膨張係数があまりに高すぎ、そのため比較的多量の低膨張性無機フィラーの併用を必須とし、これによって、得られるガラス層はポーラスとなり、形成されるセル内の放電が不安定となり、ＰＤＰの寿命が短くなる不利が予想される。
【００１１】
このように、現在、ＰＤＰの誘電体層や隔壁のための鉛不含のガラス組成物であって、従来汎用されてきた鉛を含有するＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスに匹敵する性能を奏し得るものは、未だ開発されていない現状にある。
【００１２】
また、昨今のＰＤＰの背面板における要望、特に各要素（電極、誘電体、隔壁、蛍光体など）をできるだけ一括焼成して、工程数を減少し、ひいてはコスト低減をはかる要望（例えば、特開平１０−３３４７９３号公報参照）をも考慮すれば、ＰＤＰの背面板用のガラス組成物（誘電体層用及び隔壁用）は、同一の低融点ガラスであるのが望ましいが、かかる要望に合致するガラス組成物は、未だ開発されていない現状にある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＤＰ背面板の隔壁形成材料及び誘電体形成材料として汎用されてきた鉛を含むガラス組成物に代わって、毒性が問題とならず、しかも該鉛系ガラスと同等もしくはこれをも凌ぐ特性を発揮し得る新しい鉛不含の低融点ガラス組成物、及びこれを利用したＰＤＰ背面基板の製造技術（誘電体層及び隔壁の形成法）を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的より鋭意研究を重ねる過程において、上記ＰＤＰの各要素用のガラスに要求される性能として次のものを掲げ、かかる要求性能をできるだけ多く満足するガラス組成について、更に引き続き検討を行なった。
(1)軟化点が５５０℃以下であること、
(2)線熱膨張係数（ガラス単体）が７５〜８５×１０-7の範囲であること、
(3)鉛、ビスマスをガラス成分として含有しないこと、
(4)誘電率が７．０以下であること、
(5)耐電圧が１ＫＶ以上であること、
(6)耐水性、耐アルカリ性等の耐薬品性に優れること。
【００１５】
その結果、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ系ガラス及びＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ系ガラス中に、上記目的に合致するガラス組成を見出し、該ガラス組成物に係る発明を完成した（特願平１１−３０３２４号及び特願平１１−３０３３０号）。本発明者らは引き続く研究の結果、上記ガラスとは系統を異にするＰ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス中にも、上記目的に合致するガラス組成が存在することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明によれば、無鉛低融点ガラス組成物であって、その組成が重量％で以下のものであることを特徴とするＰ2Ｏ5系低融点ガラス組成物が提供される。
Ｐ2Ｏ5                               ２０〜４０
Ａｌ2Ｏ3                             １０〜２０
Ｂ2Ｏ3                               ２０〜３０
ＳｉＯ2                                 ０〜１０
ＺｎＯ                                  ０〜２０
ＭｇＯ                                  ０〜１０
ＣａＯ                                  ０〜２０
ＢａＯ                                  ０〜１５
ＳｎＯ2                                 ０〜  ５
ＺｒＯ2                                 ０〜  ５
ＴｉＯ2                                 ０〜１０
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ                ０〜１０
Ｆ2                                     ０〜  ３
尚、Ｆ2は、原料フッ素化合物由来のガラス成分をＦ2に換算して表示するものとする。
【００１７】
また本発明によれば、ガラス組成物中のＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3重量比が３以下である上記ガラス組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記ガラス組成物６０〜１００重量％と無機顔料及び／又は無機フィラー０〜４０重量％とからなる、ＰＤＰの背面板上に設けられたアドレス電極を被覆するための、誘電体層用ガラス組成物が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、上記ガラス組成物６０〜１００重量％と無機顔料及び／又は無機フィラー０〜４０重量％とからなる、ＰＤＰの背面板上に設けられる隔壁を形成するための、隔壁形成用ガラス組成物が提供される。
【００２０】
更に本発明によれば、ＰＤＰの背面板を製造する方法であって、パターン化したアドレス電極を設けた背面基板上に、上記ガラス組成物を用いて誘電体層を形成する工程及び上記ガラス組成物を用いて隔壁を形成する工程と共に、両ガラス組成物を焼成する工程を含むことを特徴とするＰＤＰの背面板の製造方法、特に上記焼成が一度で同時に行なわれるＰＤＰの背面板の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明に係わるガラス組成物は、上記構成としたことに基づいて、前記した要求性能を満足する。即ち、該組成物は、５５０℃以下の低温で基板ガラスに焼き付けることができ、所望の低熱膨張係数、透明性、誘電率、耐電圧、耐水性、耐アルカリ性等の耐薬品性を有するガラス皮膜を形成できる。
【００２２】
該ガラス組成物は、従来のＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスと同様に、粉末化後、必要に応じて白色顔料を混合してペースト化して、ＰＤＰの背面基板のアドレス電極上に塗布し、焼成して、誘電体ガラス層乃至は反射層を形成させることができる。また、本発明ガラス組成物は、粉末化、必要に応じて白色顔料又は黒色顔料、無機質フィラー粉末と混合し、ペースト化し、背面基板上に隔壁形状にパターニング後、焼成することによって、隔壁を形成させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる低融点無鉛ガラス組成物につき詳述する。本発明ガラス組成物は上記特定の組成（重量％、以下同じ）を有することを特徴とする。
【００２４】
この組成において、Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスのネットワークフォーマーであり、本発明ガラス組成物を形成するのに必須の成分であり、２０〜４０％の範囲内で配合される。またこれは耐薬品性（耐水性、耐アルカリ性等）、熱的特性を抑制するのにも必須の成分である。これが２０％未満では安定したガラスが得られにくくなり、４０％を越えると耐薬品性が劣り、ガラスの軟化点が６００℃以上となる不利がある。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの分相を制御し、ガラスの軟化点、熱膨張係数を制御するための必須成分であり、１０〜２０％の範囲内で配合される。またこれは耐薬品性を向上させる効果も奏し得る。これが１０％未満では、ガラスの急冷時に結晶化が起こり、失透しやすくなる不利があり、また耐薬品性を低下させ、水中にリン成分やアルカリ成分を溶出させてしまう不利もある。２０％を越える配合では、ガラスの軟化点が６００℃以上となる不利がある。
【００２６】
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の配合重量比は、両者の配合範囲から換算して１〜４の範囲にあるが、得られるガラスの軟化点、耐薬品性、熱膨張係数等を適切なものとするために好ましくは３以下、より好ましくは１〜２の範囲とするのがよい。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3成分はガラスを安定化させ、熱膨張係数を下げる効果があり、２０〜３０％の範囲内から適宜選択して配合される。これが２０％未満では、ガラスが安定しにくくなり、逆に３０％を越える場合は、ガラスの軟化点が６００℃より高くなる不利がある。
【００２８】
ＳｉＯ2成分は、必須成分ではないが、１０％までの範囲で配合することができ、これによってガラスの軟化点、熱膨張係数を制御することができる。
【００２９】
ＺｎＯ成分も必須成分ではないが、２０％までの範囲での配合によって、熱膨張係数を低下させ、ガラスの軟化点を低下させる効果を奏し得る。
【００３０】
ＭｇＯ成分も必須成分ではないが、１０％までの配合によって、熱膨張係数を低下させ、ガラスを安定化させる作用がある。
【００３１】
ＣａＯ成分も上記ＭｇＯ成分と同様に、２０％までの配合によってガラスを安定化させる作用を奏し得る。之等ＭｇＯ及びＣａＯ成分を多量に配合すれば、ガラスの分相が起こりやすくなる不利がある。
【００３２】
ＢａＯ成分も、１５％までの配合によって、ガラスの軟化点を低下させる作用を奏し得る。１５％を越える配合では熱膨張係数が高くなりすぎる。
【００３３】
ＳｎＯ2成分は、５％までの量で配合することができ、これによってガラスの軟化点を低下させる効果があり、また酸化剤としてガラスの消色に効果がある。５％を越える配合の場合は、熱膨張係数が高くなりすぎたり、ガラス化が困難となる不利がある。
【００３４】
ＺｒＯ2成分は、その配合によってガラスの耐熱性を向上させ得るが、５％を越える配合ではガラス化を困難とするため好ましくない。
【００３５】
ＴｉＯ2成分は、１０％までの量で配合することができ、熱膨張係数を低下させる効果がある。１０％を越える配合ではガラスの結晶性が増大し、軟化点も高くなる不利がある。
【００３６】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ成分（アルカリ成分）は、その総量が１０％までの範囲で配合することができ、これによってガラスの軟化点を低下させ、ガラスの分相を抑制する働きがある。全１０％を越える配合では、熱膨張係数が高くなりすぎ、ガラスの結晶性が増大し、また後の溶融ガラスの水中粉砕時にアルカリが溶出して工程の不具合を生じるおそれがある。
【００３７】
Ｆ2成分は、通常フッ化アルカリ化合物、フッ化アルカリ土類化合物を原料としてガラス成分とされる。本明細書においては、便宜上、之等原料化合物をＦ2に換算してガラス中の含有量とする。かかるＦ2成分は、その配合によってガラスの軟化点を下げ、耐水性を向上させる効果を奏するが、３％を越える配合では、ガラスの粘性が低くなり、失透現象を生じる不利がある。
【００３８】
本発明ガラス組成物は、上記各ガラス成分を提供し得る公知の各原料化合物を所定割合で組合せて利用することに基づいて、前記した特性、即ち、軟化点５５０℃以下、線熱膨張係数７５〜８５×１０-7、誘電率７．０以下、耐電圧１ＫＶ以上、良好な耐水性、耐アルカリ性等の耐薬品性等を有するのである。
【００３９】
尚、本発明ガラス組成物は、上記各ガラス成分の所定量を必須成分として含有することを前提として、更に必要に応じて、他の適当なガラス成分を含有することもできる。この必要に応じて添加配合できるガラス成分及びその配合量は、得られるガラスの特性に悪影響を与えないもの及び範囲から適宜選択できる。該ガラス成分の具体例としては、例えばＳｎＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｔｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を例示できる。これらは一種又は二種以上用いることができ、その添加配合量は、いずれも３重量％以内であるのが望ましい。これらの配合は融着温度、耐薬品性の微調整に役立つ場合がある。
【００４０】
ＰＤＰ背面板の各要素を形成するに当たって、本発明ガラス組成物は粉末化される。該粉末化は常法に従うことができる。例えば本発明に従うガラス粉末は、以下のようにして製造することができる。即ち、まず前記成分組成となるように、各原料化合物を混合し、得られた混合バッチを約１１５０〜１２５０℃で溶融し、融液状ガラスを水冷ロールに挟んで冷却してフレーク状ガラスを得る。このガラスフレークをボールミル等の適当な粉砕機を用いて、湿式又は乾式粉砕し、湿式粉砕の場合は、次いで得られたスラリーより液分を除去し、乾燥することにより所望のガラス粉末を調製できる。尚、湿式粉砕を水中で行なう場合は、水分を濾去して得られるケーキ状物を低温で真空乾燥するのが特に望ましい。
【００４１】
かくして得られる本発明のガラス組成物の粉末は、特に限定されるわけではないが、通常約０．１〜３０μｍの範囲の粒度を有しているのが望ましい。かかる粒度は慣用される方法、例えば粉砕工程の条件を適宜調整することにより容易に調整できる。また上記に従い得られる粉末粒子は、更に必要に応じて分級して、適当な粒度、より好ましくは約０．５〜１０μｍの範囲の粒度に調整することができる。
【００４２】
以下、本発明ガラス組成物を用いてＰＤＰ背面板上のアドレス電極を被覆する方法及びこれに利用する誘電体層用ガラス組成物につき詳述し、次いで隔壁を形成する方法及びこれに利用する隔壁形成用ガラス組成物につき詳述する。
【００４３】
尚、本発明に従い得られる各要素を有するＰＤＰの代表例の概略図を図１に示す。以下の記載においては、該図１の符号を引用する。該図においては、ＡＣ型の前面ガラス基板（１）として、透明電極（２）（ＩＴＯ膜）とバス電極（３）がパターニング配置され、この電極（３）が全面に亘って誘電体ガラス層（４）及び保護層（５）で被覆された基板を用いている。
(1) アドレス電極上への誘電体ガラス層の形成
アドレス電極上への誘電体ガラス層の形成は、基本的には従来より知られている各種方法に従うことができる。
【００４４】
背面基板（１０）上には、一般には、例えばシリコン酸化膜のパッシベーション膜上に前面基板（１）の透明電極（２）と直交する形となるようにストライプ状のアドレス電極（８）が、厚膜銀ペースト、厚膜アルミニウムペースト、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒのスパッタ膜等により形成され、該電極を被覆するように背面板全面に誘電体ガラス層（７）が形成される。
【００４５】
この誘電体ガラス層（７）は、電極間のリークを防止するための絶縁層としての役目と放電時の輝度向上のための反射板としての役目を有するものであるため、該ガラス層には、輝度向上のために適当な無機顔料や無機フィラー等が配合されるのが好ましい。之等無機顔料等は、本発明ガラス組成物中にその適当量を添加することにより行ない得る。
【００４６】
上記無機顔料としては、白色系無機顔料を例示できる。その利用によれば、放電発光時にＰＤＰの背面を白色とすることによって光の反射を良好なものとして、ＰＤＰの輝度の向上をはかり得る。かかる白色系無機顔料としては、通常この種ガラス組成物に配合されることのよく知られている各種のもの、例えばＴｉＯ2（酸化チタン）系顔料や、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系顔料等を例示できる。無機顔料の配合量は、得られるガラスの焼成皮膜の着色に必要な最小限に止めるのが好ましい。それは、無機顔料自体が本来焼成時にメルトしないものであり、その添加は焼成皮膜をポーラスなものとし、耐電圧を低下させる傾向があるためである。該無機顔料の配合量は、後記する無機フィラーとの総和として、通常、本発明Ｐ2Ｏ5系ガラス組成物重量の４０重量％まで、より好ましくは３０重量％までから選ばれるのがよい。
【００４７】
また、本発明誘電体層用ガラス組成物中に添加配合することのできる無機フィラーとしては、一般に、この種誘電体ガラス層に、添加配合できることの知られている各種のもの、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ2、ＭｇＯ等の焼成温度を調整するものや、β−ユークリプトタイト、β−スポジューメン、溶融シリカ、コージェライト等の得られるガラス層の熱膨張係数を微調整するためのものを挙げることができる。之等はその一種を単独で用いることもでき、また二種以上を混合して用いることもできる。それらの粒径は、一般には約０．１〜１０μｍの範囲から選ばれるのが好ましい。之等の無機フィラーの本発明ガラス組成物中への配合量は、これが増加するにつれて得られるガラス組成物の焼成皮膜がポーラスとなりまた耐電圧が低下する傾向にあるため、必要最小量とするのが好ましく、通常は、上記無機顔料との合計量として、ガラス組成物重量の４０重量％まで、好ましくは３０重量％までとされるのがよい。
【００４８】
更に、上記無機フィラーの他の例としては、各アドレス電極上の誘電体ガラス層に蓄積される電荷を適度にリークして誤放電を防止するための、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属微粒子を挙げることができる。之等の配合量は、各アドレス電極間の絶縁性を損うおそれのない範囲から適宜選択することができる。
【００４９】
本発明誘電体層用ガラス組成物は、一般にはこれを有機ビヒクルと混合して適当なペースト状物として、上記アドレス電極を被覆する誘電体ガラス層の形成のために利用される。
【００５０】
ここで、用いられる有機ビヒクルとしては、一般にこの種ガラスペーストに利用されている各種のもののいずれでもよく、これらは通常樹脂の溶剤溶液からなっている。該樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものとして例示できる。該セルロース系樹脂には、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が、アクリル系樹脂には、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が含まれる。上記樹脂は、一般には調整されるガラスペースト組成物中にその１種を単独で又は２種以上を併用して、合計量が０．５〜２０重量％程度の範囲で配合されるのがよい。また該ガラスペーストには、更に必要に応じて、通常添加配合できることの知られている添加剤、例えば沈殿防止剤、分散剤、基板ガラスとの接着性向上剤等を適宜配合することができる。
【００５１】
上記樹脂の溶剤溶液を構成する溶剤も通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。一般には、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性のオイルを形成し得るものが好ましい。これには中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤等が含まれる。具体例としては、例えばブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ナフサ、ミネラルターペン等の石油系溶剤等が例示できる。之等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
以下、上記ガラスペーストの調製とこれを用いた誘電体ガラス層の形成方法につき詳述すれば、まず上記樹脂を比較的高沸点の溶剤に溶解したオイル中に、所定量の本発明ガラス組成物を、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の分散機で分散させて、スラリー状乃至ペースト状物（ガラスペースト）を調製し、次いでこのガラスペーストを、例えばドクターブレード法、ロールコート法、スクリーン印刷法、テーブルコーター、リバースコーター、スプレー法等の各種方法に従い、アドレス電極を設けた背面基板上に塗布施工する。また、予め、本発明ガラス組成物にてドライなグリーンシートを形成させた後、このシートをアドレス電極を設けた背面基板上にラミネートすることもできる。
【００５３】
上記の如くして背面基板上に形成されたガラス組成物は、次いで加熱炉中で、約５００〜６００℃の温度で焼成することにより、所望の誘電体層とすることができる。
【００５４】
かくして得られる誘電体ガラス層は、通常膜厚２０〜３０μｍとされ、この膜圧で充分な電気絶縁性及び放電特性を有する。その耐電圧は、通常１ｋＶ以上、誘電率は７．０以下である。特に、該ガラス層は、鉛不含のために電極とガラスとの反応がなく、このことからも優れた誘電特性を有している。
(2) 隔壁の形成
本発明ガラス組成物は、ＰＤＰの隔壁形成のための材料としても利用することができる。特に該ガラス組成物を構成するガラスは、鉛不含にもかかわらず、充分に良好な放電特性を有する緻密な隔壁を形成可能とする程度に軟化点が低く、しかも隔壁形成工程で用いられる各種薬品類にも充分に耐え得る優れた耐薬品性を有している。
【００５５】
上記隔壁（６）は、各アドレス電極（８）に隣接する形で、多数形成され、各隔壁毎に赤、青、緑の蛍光体（９）がアドレス電極（８）上及び隔壁（６）側面に形成される。
【００５６】
上記隔壁形成は、一般には、本発明ガラス組成物に必要に応じて適当な無機顔料及び／又は無機フィラーを配合して得られる隔壁材料を、例えばペースト状形態でＰＤＰ背面基板（１０）上又は誘電体（７）上に、約１００〜３００μｍの高さにパターニング施工し、これを常法に従い焼成することにより実施できる。
【００５７】
本発明ガラス組成物は、ＰＤＰの背面基板上に単一の隔壁用層を形成させることもでき、また２層構造の隔壁用層を形成させることもできる。例えば形成される隔壁用ガラス層の大部分を発光輝度を向上させるために白色顔料を用いたものとし、該層の最上部分を黒色顔料を用いたものとする、いわゆるブラックストライプ的な隔壁用ガラス層とすることもできる。
【００５８】
上記各層に応じて本発明ガラス組成物は、例えばＴｉＯ2（酸化チタン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の白色顔料や、ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ−ＭｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＣｏＯ−Ｆｅ2Ｏ3等の焼成黒色顔料を適宜添加配合して、隔壁用ペーストとすることができる。また、該ペーストには、その焼成時の隔壁の形状保持性向上のために、適当な無機フィラー、例えばアルミナ、シリカ等、好ましくはアルミナの適当量を添加することができる。更には、β−ユークリプトタイト、β−スポジューメン、溶融シリカ、コージェライト等のガラス層の熱膨張係数を調整する粉末も上記無機フィラーとして添加することもできる。上記無機顔料及び無機フィラーの添加量は、本発明ガラス粉末に対して通常総量が４０重量％以下となる量、好ましくは３０重量％以下となる量から選ばれるのがよく、この程度の添加配合では、焼成後の隔壁内部がポーラスとなって、放電特性や寿命に悪影響を与える弊害はない。
【００５９】
本発明ガラス組成物を隔壁形成用ペーストに調製するに当たっては、該隔壁の形成方法に応じて、前記(1)の項において例示した有機ビヒクル、樹脂、溶剤及び添加剤のそれぞれが、その種類及び量を適宜選択して、同様にして使用できる。  また、調製されるペーストは、従来より慣用されている各種の方法、例えばスクリーン印刷法により直接塗布してパターニングする方法、ドクターブレード法、ロールコート法、スクリーン印刷法、テーブルコーター、リバースコーター、スプレー法、グリーンシートの転写等により塗布施工した後、公知の各種の方法、例えばサンドブラストによりパターニングする方法や、フォトリソ埋め込み方法、ガラスペースト中の樹脂に感光性樹脂を使用したフォトリソグラフィー方法、金型よりの転写方法、凸部を有するロールによる加圧法等のパターニング方法に従って隔壁形状とされ、次いで常法に従い、約５５０〜６００℃程度の温度で焼成されて、所望の隔壁を形成できる。
【００６０】
かくして形成される隔壁は、緻密性、強度、収縮率、耐薬品性等において、非常に優れたものである。
【００６１】
従来のＰＤＰ背面基板の製造においては、上記アドレス電極上の誘電体層と隔壁とは、それぞれ別個に、ガラス材料（ペースト）塗布工程と焼成工程とを採用して形成されていたが、本発明では、同一組成のガラス材料を用いるため、両者のメルト開始の温度、熱線膨張係数、昇温−粘度曲線を容易に同一又は近似するものに調整でき、従って、同時に焼成しても、隔壁の一部欠損、反り返り、密着不良、蛇行等の不具合が発生するおそれを解消できる利点がある。本発明では特にこの同時焼成を可能としたことに基づいて、工程を簡略化でき、コストを大幅に削減でき、且つ製品の歩留まりを向上できる利点がある。
【００６２】
更に、本発明ガラス組成物は、機械的強度、耐熱性、耐電圧性、放出ガス特性、加工性（寸法精度、成型の自由度）等に優れているので、表示伝導型電子放出素子を用いた表示パネルのスペイサーとしてや、また電界放出型電子放出素子を用いた表示パネルの陰極板上のエミッター間の絶縁層としても、有効に利用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げる。尚、例中、％はいずれも重量基準によるものである。
【００６４】
【参考例１、実施例２〜５】
メタリン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硼酸、無水硼砂、含水硼砂、珪砂、亜鉛華、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ジルコン、炭酸リチウム、硝酸ソーダ及びリン酸カルシウムの各原料を、溶融後に表１に示す所定のガラス組成となる量で、それぞれ混合してバッチ原料混合物を調製し、１２００℃で溶融した。取り出した溶融ガラスを水冷ロールに挟んで急冷して、フレーク状のガラスを得た。
【００６５】
次いで、得られたガラスをボールミル中、アルミナボールを用いて水湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥、ふるい分けし、その後分級して、粒径０．２〜１０μｍの本発明Ｐ2Ｏ5系ガラス組成物粉末を得た。
【００６６】
【比較例１及び２】
参考例１、実施例２〜５において、溶融後に得られるガラス組成が、下記表１に示される通り本発明範囲を外れるものとなるように、バッチ原料混合物を調製する以外は、同様にして、比較ガラス粉末を得た。
【００６７】
【表１】
0004478818.tif 000002
【００６８】
上記で得られた本発明ガラス組成物粉末及び比較ガラス組成物粉末の特性を以下の通り試験した。
（１）線膨張係数
ガラス粉末試料を棒状に加工成形し、６００℃にて焼成し、所定長さに切断した後、理学電気株式会社製熱機械分析装置ＴＡＳ−１００を用いて、５０〜３５０℃の温度範囲での伸び率を測定算出した。
（２）軟化点
ガラス粉末試料を白金セル中に投入し、上記装置を用いた示差熱分析により、常温〜７００℃の温度範囲で軟化点を求めた。
（３）誘電率
酸化膜を形成させたステンレススチール板上に、ガラス粉末試料の層を印刷、焼成して作成（３０〜５０μｍ）し、該層上に直径１８ｍｍの電極を銀ペーストを用いて作成し、１ＭＨｚ時の誘電率を横河ヒューレットパッカード株式会社製４１９７Ａインピーダンス／ゲインフェーズアナライザーを用いて測定、算出した。
（４）耐電圧
Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ層を形成させたソーダライムガラス板上に焼成後の膜厚が２０μｍとなるようにガラス粉末試料のメルト層を形成させ、その上に銀電極層を形成させ、菊水電子工業株式会社製耐電圧試験器８７５Ａ２を用いて、両電極間に電圧をかけリークする電圧を測定した。
（５）  耐薬品性
隔壁形成法の内でサンドブラスト法及びフォトリソグラフィー法においては、その工程中、マスク樹脂及びガラスペーストの現像、脱離にアルカリ水溶液が用いられるため、かかるアルカリ水溶液に対するガラスの耐性を以下の通り試験した。即ち、ガラス粉末試料を用いて、ソーダライムガラス板上に約２０μｍのガラス層を、印刷、焼成し、得られる焼成ガラスを１０％炭酸ソーダ水溶液中に、３０℃、１０分間浸漬し、焼成ガラス層表面の変化を肉眼で観察し、以下の基準により評価した。
◎：変化なし、○：僅かにラスター色発生、×：白化
（６）  クラック
２ｍｍ厚の高歪み点ガラス（線膨張係数８４〜８５×１０-7）基板上に、ガラス粉末試料をペースト化、印刷して５３０〜５５０℃で焼成し、ガラス層−ガラス基板界面の状態を顕微鏡（倍率：５０倍）にて観察し、以下の基準により評価した。
◎：クラックが全く観察されなかった、○：クラックが僅かに観察された、×：全体に亘ってクラックが観察された
得られた結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004478818.tif 000003
【００７０】
尚、上記（３）〜（６）の各試験において、本発明ガラス組成物粉末及び比較ガラス粉末は、それぞれ、ガラス粉末７０％と、エチルセルロース３％及びポリイソブチルメタクリル樹脂２％をパインオイル９５％に溶解した有機ビヒクル３０％とを混練りしてガラスペーストとした。
【００７１】
表２より、本発明ガラス組成物は、ＰＤＰの背面基板の誘電体ガラス層としての基本特性を全て満足しており、該ガラス層形成に有効利用できることが明らかである。
【００７２】
【参考例６、９及び１０、実施例７及び８】
参考例１、実施例３及び５のそれぞれで調製した本発明Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末のいずれかに表３に示す無機顔料又は無機フィラーを添加して誘電体層用本発明ガラス組成物（ガラス混合物粉末）を得た。
【００７３】
調製された各ガラス混合物粉末は、その７５％を、α−ターピネオール９０％にエチルセルロース８％及びポリイソブチルメタクリル樹脂２％を溶解した有機ビヒクル２５％と乳鉢で混練りし、３本ロールで固形分を分散させてペースト状に調製して、誘電体層形成に利用した。
【００７４】
【比較例３及び４】
参考例１で調製した本発明ガラス粉末に無機顔料及び無機フィラーを本発明範囲を外れる量で混合して比較ガラス組成物を調製した。
【００７５】
調製された各ガラス混合物粉末は、その７５％を、α−ターピネオール９０％にエチルセルロース８％及びポリイソブチルメタクリル樹脂２％を溶解した有機ビヒクル２５％と乳鉢で混練りし、３本ロールで固形分を分散させてペースト状に調製して、誘電体層形成に利用した。
【００７６】
上記参考例６、９及び１０、実施例７及び８、及び比較例３及び４で得た各試料につき、上記（３）及び（４）と同様にして誘電率及び耐電圧を測定した。
【００７７】
結果を表３に併記する。
【００７８】
【表３】
0004478818.tif 000004
【００７９】
表３より、本発明誘電体層用ガラス組成物の利用によれば、優れた特性を有するＰＤＰの誘電体を形成できることが判る。
【００８０】
【参考例１１及び１５、実施例１２〜１４】
参考例１、実施例３及び５のそれぞれで調製した本発明Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末のいずれかに表３に示す無機顔料又は無機フィラーを添加して隔壁形成用本発明ガラス組成物を得た。
【００８１】
調製された各ガラス混合物粉末は、その８０％を、α−ターピネオール９０％にエチルセルロース６％及びポリイソブチルメタクリル樹脂４％を溶解した有機ビヒクル２０％と乳鉢で混練りし、３本ロールで固形分を分散させてペースト状に調製して、隔壁形成に利用した。
【００８２】
【比較例５及び６】
参考例１で調製した本発明ガラス粉末に無機顔料及び無機フィラーを本発明範囲を外れる量で混合して比較ガラス組成物を調製した。
【００８３】
調製された各ガラス混合物粉末は、その８０％を、α−ターピネオール９０％にエチルセルロース６％及びポリイソブチルメタクリル樹脂４％を溶解した有機ビヒクル２０％と乳鉢で混練りし、３本ロールで固形分を分散させてペースト状に調製して、隔壁形成に利用した。
【００８４】
上記参考例１１及び１５、実施例１２〜１４、及び比較例５及び６で得た各試料につき、上記（３）と同様にして誘電率を測定すると共に、以下の通り（７）隔壁の緻密性及び（８）隔壁の強度を測定した。
（７） 隔壁の緻密性隔壁形成用ガラス組成物試料を用いて、スクリーン印刷法にて２５０μｍ高さの隔壁パターンを形成し、５８０〜５９０℃で焼成後、断面を走査型電子顕微鏡にて観察し以下の通り評価した。
◎：充分にガラス化して発泡は認められない、○：ガラス化しているがやや発泡が認められる、×：発泡が顕著である。
（８） 隔壁の強度先端をナイフ状にしたウレタンゴム（硬度：７０）を敷設したクロスカット試験器を用いて、隔壁形成用ガラス組成物試料にてストライプ状に形成させた隔壁１０本に対して垂直に、荷重５００ｇ下にナイフを走らせ、隔壁表面の損傷の程度を、強度の指標として、以下の基準により評価した。
◎：全く損傷は認められない、○：１〜２本の隔壁のエッジ部分がかける、×：隔壁全体に亘って損傷が認められる。
【００８５】
結果を表４に併記する。
【００８６】
【表４】
0004478818.tif 000005
【００８７】
表４より、本発明隔壁形成用ガラス組成物の利用によれば、優れた特性を有するＰＤＰの隔壁を形成できることが判る。
【００８８】
【参考例１５】
この例は、アドレス電極を設けた背面基板上に誘電体ガラス層と、パターン化した隔壁を形成し、乾燥後同時に焼成してＰＤＰの背面基板を作成した例であり、以下の通り実施された。
【００８９】
即ち、参考例６に示す組成の誘電体層用ペースト化物を、アドレス電極を設けた基板上全面にスクリーン印刷にて、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗布し、乾燥後、その上に、参考例１１に示す組成の隔壁形成用ペースト化物をスクリーン印刷を１０回繰り返して、乾燥後に幅１００μｍ、ピッチ２５０μｍ、高さ２５０μｍとなるパターンを形成させた。次に最高温度５７０℃で１０分間保持し、イン−アウト時間１時間を要して焼成した。
【００９０】
その結果、隔壁の欠け、反り返り、密着不良、蛇行等の不具合は認められなかった。特に問題となる隔壁端部の応力集中に起因する密着不良による反り返りの不具合も全く認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ガラス組成物が適用できるＡＣ型ＰＤＰの概略図である。
【符号の説明】
（１）：前面基板
（２）：透明電極
（３）：バス電極
（４）：前面誘導体ガラス層
（５）：保護層
（６）：隔壁
（７）：背面誘電体ガラス層
（８）：アドレス電極
（９）：蛍光体
（１０）：背面基板
【図１】
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