(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーと、第３級アミン１モルに対して一般式（１）または（２）で表される有機ジカルボン酸を０．４〜２モルの割合で混合してなる触媒とを含むことを特徴とするパーフルオロエラストマー組成物。
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ          （１）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ      （２）
〔(２)式中のＡは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基で、部分的あるいはすべてフッ素化されていても良い。〕
【請求項２】
上記第３級アミンのｐＫａが９．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のパーフルオロエラストマー組成物を成形架橋してなることを特徴とするパーフルオロエラストマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロエラストマー組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは、その優れた化学安定性から半導体製造装置等に多く使用されている。特にトリアジン構造を有する架橋部位を持つパーフルオロエラストマーは、耐熱性が求められる熱拡散炉やプラズマＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置に好適に使用できる。
【０００３】
一般に、パーフルオロエラストマーは、ポリマー主鎖の主要な部分を構成する共重合されたパーフルオロ化モノマーユニットの安定性および不活性により、優れた耐化学薬品性、耐熱性を発現しており、主に過酸化物および共架橋剤を用いたパーオキサイド架橋が行なわれる。
【０００４】
また、例えばパーフルオロ−８−シアノ−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン等の含窒素硬化部位を持つパーフルオロエラストマーは、シアノ基が三量化してトリアジン構造を有する架橋部位を持つようになり、熱的安定性や化学安定性に優れることが知られている。このとき、硬化触媒としてスズ化合物（特許文献１参照）やリン化合物（特許文献２参照）が使用される。
【０００５】
しかし、熱拡散工程やプラズマＣＶＤ工程では、不純物金属を極端に嫌うため、上記硬化触媒を含むパーフルオロエラストマーは好まれないという面もあり、その使用は限定的となるケースが多い。そこで、近年では、含窒素化合物が新たな硬化触媒として用いられるようになってきている（特許文献３、４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公平3-3708号公報
【特許文献２】特表2005-506391号公報
【特許文献３】特表2004-500459号公報
【特許文献４】特表2004-533507号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３、４に記載されている硬化触媒では、活性が高すぎて混練時に架橋が進行して「スコーチ」と呼ばれる現象が起こる場合がある。また、架橋温度などの架橋条件が変わったときに架橋速度を制御できず、場合によっては架橋できないこともある。
【０００８】
そこで本発明は、含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーの架橋を、スコーチを起こすことなく実現でき、更に架橋条件の変更にも対応可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は下記を提供する。
（１）含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーと、第３級アミン１モルに対して一般式（１）または（２）で表される有機ジカルボン酸を０．４〜２モルの割合で混合してなる触媒とを含むことを特徴とするパーフルオロエラストマー組成物。
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ          （１）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ      （２）
〔(２)式中のＡは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基で、部分的あるいはすべてフッ素化されていても良い。〕
（２）上記第３級アミンのｐＫａが９．０以上であることを特徴とする上記（１）に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載のパーフルオロエラストマー組成物を成形架橋してなることを特徴とするパーフルオロエラストマー成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物では、触媒として第３級アミンを使用しているものの、有機ジカルボン酸の存在により、スコーチの発生を抑えることができる。また、第３級アミンと有機ジカルボン酸との混合比により架橋速度を制御することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーを含有する。含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーとしては、例えば、（ａ）テトラフルオロエチレン、（ｂ）パーフルオロ（Ｃ1−Ｃ5アルキルビニルエーテル）および／またはパーフルオロ（Ｃ3−Ｃ11アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ｃ）シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルの３元共重合体を挙げることができる。
【００１３】
ここで、（ｂ）成分のパーフルオロ（Ｃ1−Ｃ5アルキルビニルエーテル）とは、アルキル基の炭素数が１〜５であるパーフルオロアルキルビニルエーテルであって、具体的には、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、より好ましくはパーフルオロメチルビニルエーテルである。また、（ｂ）成分のパーフルオロ（Ｃ3−Ｃ11アルコキシアルキルビニルエーテル）とは、側鎖の全炭素数が３〜１１のパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、すなわちアルコキシル基およびアルキル基の炭素数の合計が３〜１１のパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルであって、具体的には、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｎＦ2ｎ＋１（ｎ：１〜５）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎ：１〜５）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ：１〜５、ｍ：１〜３）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ：１〜５）等が挙げられる。これらの（b）成分は、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ｃ）シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルは含窒素硬化部位に相当し、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎ：２〜４）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ （ｎ：２〜１２）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎ：２、ｍ：１〜５）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎ：１〜４、ｍ：１〜２）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎ：０〜４）等が挙げられる。中でも、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が好ましい。
【００１５】
また、配合比は、（ａ）テトラフルオロエチレンが５０〜７５モル％、好ましくは６０〜７５モル％、（ｂ）パーフルオロ（Ｃ1−Ｃ5アルキルビニルエーテル）および／またはパーフルオロ（Ｃ3−Ｃ11アルコキシアルキルビニルエーテル）が４９．８〜２５モル％、好ましくは３９．８〜２５モル％、（ｃ）シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルが０．２〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％である。
【００１６】
また、本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記の含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーを硬化させるための触媒として、第３級アミンと、下記一般式（１）または（２）で表される有機ジカルボン酸との混合物を含有する。
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ          （１）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ      （２）
【００１７】
尚、(２)式中のＡは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、部分的あるいはすべてフッ素化されていても良い。好ましくは、シュウ酸、アジピン酸およびパーフルオロスベリン酸を用いる。
【００１８】
第３級アミンとして、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられるが、好ましくはｐＫａが９．０以上のものであり、ＤＢＵ（ｐＫａ１２．５）、ＤＢＮ（ｐＫａ１２．７）等が該当する。
【００１９】
第３級アミンと有機ジカルボン酸との混合比は、第３級アミン１モルに対して有機ジカルボン酸を０．４〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。有機ジカルボン酸の混合比が０．４モル未満であるとスコーチを発生しやすく、２モルを超えると活性が低くなりすぎて架橋不足を招くおそれがあり、何れも好ましくない。
【００２０】
第３級アミンと有機ジカルボン酸とからなる触媒を調製するには、例えばアルコール等の溶剤に、所定量の有機ジカルボン酸を溶解し、そこへ所定量の第３級アミンを滴下し、その後真空下でアルコールを除去することにより得られる。
【００２１】
触媒の配合量は、好ましくはパーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００２２】
更に、本発明のパーフルオロエラストマー組成物には、適用箇所の要求に対応して各種添加剤を配合することができる。例えばカーボンブラック等の充填剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤および加工助剤等を配合することが可能である。
【００２３】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーと、第３級アミンと有機ジカルボン酸とからなる触媒、必要に応じて添加剤を配合して混練して得られる。尚、混練は通常のゴム用混練機械、例えば、オープンロール、ニーダー等を用いることができる。このとき、有機ジカルボン酸の存在により、スコーチの発生が抑えられる。
【００２４】
そして、得られた混練物を所定形状、例えばＯリング等に成形し、加熱して架橋させることで本発明のパーフルオロエラストマー成形体が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２６】
（パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の調製）
容量５００ｍｌのステンレスオートクレーブ内に、蒸留水２００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．５ｇ及びＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ２Ｏ４．４ｇを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換して、次いで減圧した。このオートクレーブを５０℃まで冷却した後、テトラフルオロエチレン３２ｇ、パーフルオロメチルビニルエーテル６８ｇ、パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン６．４ｇを仕込み、８０℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム０．７５ｇ及び過硫酸アンモニウム３．７５ｇをそれぞれ２５ｍｌの水溶液として仕込み重合を開始した。２０時間重合を継続した後、未反応ガスをパージし、そこに形成された水性ラテックスを取り出し、１０％塩化ナトリウム水溶液で塩析して後、乾燥させクラムラバー状の３元系共重合体を４４ｇ得た。この３元共重合体は、赤外線吸収分析の結果から、テトラフルオロエチレン６２モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル３７モル％及び（シアノ基の特性吸収２２６８ｃｍ-1）１．０モル％の共重合組成を有していた。
【００２７】
（触媒の調製）
メタノール５０ｍｌにシュウ酸、アジピン酸またはパーフルオロスベリン酸（東京化成工業（株）製）を溶解させ、０．０２モルの第３級アミン(１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）または１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）を滴下し、その後真空下でメタノールを除去することにより、触媒を調製した。尚、使用した試薬は、パーフルオロスベリン酸を除きナカライテクス（株）である。また、ＤＢＵのｐＫａは１２．５、ＤＡＢＣＯのｐＫａは８．８であり、シュウ酸、アジピン酸、パーフルオロスベリン酸、ＤＢＵ及びＤＡＢＣＯの使用量は、表１に示す混合比となる量である。
【００２８】
また、触媒としてジフェニルグアニジン（川口化学工業（株）製「アクセルＤ」）、ＤＢＵ（ナカライテクス（株）製）、ＤＢＵ−ギ酸混合物（サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」）を用いた。
【００２９】
そして、ＦＦＫＭ１００質量部に対し触媒を１質量部となる配合比にてオープンロールで混練し、パーフルオロエラストマー組成物を得た。得られたパーフルオロエラストマー組成物について、下記の加硫特性および加工性を調べた。
【００３０】
（加硫特性）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ ２０００を用いて、以下の条件で行った。
[試験条件]
振動振幅数：±０．５°
試験温度  ：１９０℃
試験時間  ：１時間
試料サイズ：３８ｍｍディスク(試料投入量：１０ｇ)
[測定項目]
ＭＬ[ｄＮ・ｍ]：最小トルク
ＭＨ[ｄＮ・ｍ]：最大トルク
ＴＣ１０[分]：トルクがＭＬ＋０．１×(ＭＨ−ＭＬ)になるまでの時間
（加工性）
［ロール混練性］
ＦＦＫＭと触媒とをオープンロールで混練したときに、正常に混練できたものを「○」、スコーチして混練できなかったものを「×」とした。
［成形性］
オープンロールで混練したパーフルオロエラストマー組成物をＯリング（ＡＳ５６８−３８０）の金型に充填し、１９０℃で３０分間熱プレスを行った後の外観を目視で評価した。正常に成形できたものを［○］、一部スコーチしていたものを「△」、発泡等が発生して正常に成形できなかったものを「×」とした。
【００３１】
結果を表１に示すが、本発明に従い第３級アミン１モルに対して有機ジカルボン酸を０．４〜２モルの割合で混合してなる触媒を用いた実施例は、Ｔｃ（１０）がジフェニルグアニジンを用いた比較例３に比べても長くなっており、このことから混練時における架橋を防止できることがわかる。加工性評価においては、実施例はロール混練性、混練性ともに良好であったが、比較例３ではロール混練できたものの、成形性では一部スコーチが発生した。また、実施例１〜３に示すように、第３級アミンと有機ジカルボン酸との混合比により架橋速度が変わっており、このことから第３級アミンと有機ジカルボン酸との混合比により架橋条件の変更に対応できることがわかる。
【００３２】
これに対し、有機ジカルボン酸の配合比が０．３モルと過少である比較例１、ＤＢＵのみの比較例４、モノカルボン酸を用いた比較例５では、何れも混練できず、トルクおよびＴｃ（１０）を測定できなかった。また、有機ジカルボン酸の配合比が３モルと過大である比較例２では、トルクが上昇しなかったためＴｃ（１０）は測定できなかった。加工性評価においては、混練はできたものの、成形はできなかった。
【００３３】
【表１】
0004571197.tif 000002