(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のフッ素、リン、ヒ素、セレン又はクロムから選ばれる１種以上の有害イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は、炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有する含水酸化鉄粒子と、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニリデン樹脂から選ばれる一種以上の樹脂成分とから構成された組成物であることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
吸着剤中の炭素含有量が３〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
吸着剤のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着剤。
【請求項４】
含水酸化鉄粒子がα−ＦｅＯ（ＯＨ）及び／又はγ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
含水酸化鉄粒子がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の有害なイオンを吸着する環境浄化用の組成物である。具体的には、フッ素、リン、ヒ素、セレン、クロム、鉛などを含む有害なイオンを吸着するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水系および土壌中の有害イオンを除去する環境技術が数多く提案されているが、ごく微量存在する有害イオンなどを環境に負荷を与えずに、経済的で効率的に吸着・除去できる材料は現在のところ知られていない。
【０００３】
従来、水溶液中の有害イオン等の除去には、生物学的な方法、物理化学的な方法、凝集法、晶析法などが行われているが、操作の簡便性からは物理化学的な手法の一つである吸着・イオン交換法が有利である。従来、吸着・イオン交換法として、キレート樹脂・キレート繊維又はイオン交換樹脂や水酸化セリウム、ジルコニウムフェライト等を用いることが知られている。
【０００４】
しかしながら、イオン交換樹脂やキレート樹脂・キレート繊維、水酸化セリウム、ジルコニウムフェライトなどは、十分に有害イオンを吸着・除去できない場合がある。また、製法上、あるいは、希土類元素や高価な金属を使用していることから高価であり、環境中で大量に使用することは困難であった。
【０００５】
従来、水中の有害イオンの吸着剤として、磁性含水酸化鉄粒子やチタン、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩をもちいるもの（特許文献１、２、３）、水酸化鉄中に酸化鉄および含水酸化鉄などを埋め込んだ塊上の吸着体（特許文献４、５、６）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１３１５３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１８７３４号公報
【特許文献３】特開昭５７−５０５４３号公報
【特許文献４】特表２００４−５０９７５０号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９７５１号公報
【特許文献６】特表２００４−５０９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有害イオンを吸着するものであり、殊に、低濃度であっても効率よくフッ素、リン、ヒ素、セレン、クロム等を含む有害イオンを環境に大きな負荷を与えずに、吸着除去できる汎用性の高い吸着剤は未だに提供されていない。
【０００８】
即ち、前出特許文献１乃至６には、各種鉄化合物を用いて有害イオンなどを吸着することが記載されているが、有害イオンを除去する十分な効果が認められるとは言い難いものや、カラムや固定層などに充填して、有害イオンを含む液体を通水しながら除去するには、強度や形状保持性が不足して十分な耐久性があるとは言い難いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１０】
即ち、本発明は、水中の有害イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は、炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有する含水酸化鉄粒子と、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる一種以上の樹脂成分とから構成された組成物であることを特徴とする吸着剤である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、吸着剤中の炭素含有量が３〜５０ｗｔ％であることを特徴とする前記吸着剤である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、吸着剤のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記吸着剤である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、含水酸化鉄粒子がα−ＦｅＯ（ＯＨ）及び／又はγ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする前記いずれかに記載の吸着剤である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、含水酸化鉄粒子がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする前記いずれかに記載の吸着剤である（本発明５）。
【００１５】
また、本発明は、有害イオンが、フッ素、リン、ヒ素、セレン又はクロムから選ばれる１種以上のイオンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の吸着剤である（本発明６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲のフッ素、リン、ヒ素、セレン、クロム、鉛等からなる有害イオン等を吸着・捕捉できるので、飲料水、排水、地下水における処理剤・有害イオン吸着剤として好適である。更に、炭酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンなどのイオンはほとんど吸着しないので、これらのイオンが共存した飲料水や排水、地下水のフッ素、リン、ヒ素、セレン、クロム、鉛等からなる有害イオンの処理剤・吸着剤としても、本発明に係る吸着剤は有効である。
さらに、本発明に係る吸着剤は無毒であり、且つ、経済的に大量生産できるものなので、地下水のフッ素や重金属汚染を浄化するために設置される大規模な土壌浄化壁などに含有させて使用することも可能である。
また、本発明に係る吸着剤は、カラムや固定層に充填して使用する場合においても水中で崩壊することはなく形状保持性が高く、後工程で凝集法などの複雑な処理を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。
【００１７】
さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤自体を埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
本発明に係る吸着剤は、炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有する含水酸化鉄粒子と樹脂成分とから構成された組成物である。
【００２０】
本発明に係る吸着剤の形状は特に制限されるものではないが、球状、円柱状、中空を有する円柱状、粒状などである。大きさは球状、粒状の場合、直径が０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であり、円柱状の場合、直径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度、長さは１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の範囲で任意に設定できる。また、中空を有する円柱状の形状においても、直径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度、長さは１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の範囲で任意に設定でき、中空の直径は円柱の直径より小さくすれば幾つ設けても良い。
なお、本発明に係る吸着剤は、造粒の核となるような第３成分を加えて、含水酸化鉄粒子と樹脂成分を核の周囲に複合化して形成することで吸着剤成分の使用量を低減することも可能である。
【００２１】
本発明に係る吸着剤の表面は、含水酸化鉄粒子と樹脂成分により形成されるが、形成された表面が完全に樹脂成分で覆われてしまうと、含水酸化鉄粒子の吸着機能が発現せず、また、樹脂成分が少なすぎると水中で吸着剤としての使用時に造粒品が崩壊して、含水酸化鉄粒子が放出されて回収が困難となる。また、処理後の水質に吸着剤が混入する可能性があり、本発明の目的を達成できない。
【００２２】
本発明に係る吸着剤の炭素含有量は３〜５０ｗｔ％が好ましい。炭素量の大部分は樹脂中の炭素に起因したものであるため、３ｗｔ％未満の場合、結着力が小さく、目的とする水中での形状維持機能を有した組成物が得られない。また、炭素量が５０ｗｔ％を超えると含水酸化鉄粒子の表面の大部分が樹脂成分で覆われ含水酸化鉄粒子の吸着機能が発現しない、または、極めて小さくなるので好ましくない。より好ましくは５〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
【００２３】
本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ未満の場合には、有害イオンと吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。２００ｍ２／ｇを超える場合には、有害イオンの吸着には問題ないが、結着剤としての樹脂成分が過少で、造粒された吸着剤の強度が得られずに、使用中に崩壊してしまうので好ましくない。より好ましくは３０〜１８０ｍ２／ｇである。
【００２４】
次に、本発明に係る吸着剤を構成する含水酸化鉄粒子について述べる。
【００２５】
本発明における含水酸化鉄粒子は、炭素を含有する含水酸化鉄粒子粉末であり、例えば、α−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）、β−ＦｅＯ（ＯＨ）（アカゲナイト）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）（レッピドクロサイト）等であり、好ましくはα−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）（レッピドクロサイト）であり、より好ましくはα−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）である。
【００２６】
本発明における含水酸化鉄粒子の炭素含有量は０．１〜２．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合には、有害イオンの吸着が十分ではない。２．０ｗｔ％を超える場合には、量産時の効率（生産性）が悪くなる点と、使用時に若干炭酸ガスが発生するために好ましくはない。好ましくは０．１２〜１．２ｗｔ％であり、より好ましくは０．１５〜０．８ｗｔ％である。
【００２７】
本発明における含水酸化鉄粒子の粒子形状は針状、紡錘状、粒状、板状等特に限定されるものではない。また、吸着剤の色相は概ね黄色から黄褐色である。
【００２８】
本発明における含水酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積値は４０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである、さらに好ましくは８０〜２９０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が４０ｍ２／ｇ未満の場合には、有害イオンと含水酸化鉄粒子の接触面積が小さくなるので好ましくない。３００ｍ２／ｇを超える場合には、有害イオンの吸着には問題ないが、工業的に生産するには困難であり、凝集が激しいなど取扱いにおいても困難である。
【００２９】
本発明における含水酸化鉄粒子の平均粒子径は２〜５００ｎｍが好ましい。好ましくは５〜３００ｎｍである。
【００３０】
本発明における含水酸化鉄粒子はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素を含有してもよく、前記元素を含有することによって有害イオンの吸着能が向上する。Ｔｉの含有量は０．１〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜１５ｗｔ％である。Ｚｒ、ＨｆまたはＣｅの含有量は０．２〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜３０ｗｔ％である。Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＣｅは含水酸化鉄中に固溶して存在させることが好ましい。
【００３１】
本発明における含水酸化鉄粒子のＴｉの含有量はＦｅに対するモル比で（Ｔｉ／Ｆｅ）で１／５０〜１／３が好ましい。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅの含有量はＦｅに対するモル比（（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ）／Ｆｅ）で１／５０〜１／２が好ましい。
【００３２】
次に、本発明における含水酸化鉄粒子の製造法について述べる。
【００３３】
本発明における含水酸化鉄粒子は、鉄原料と少なくとも炭酸アルカリを含むアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを６．０〜１０．０に制御して酸化反応を行って得ることができる。
【００３４】
本発明における鉄原料としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００３５】
アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００３６】
炭酸アルカリ水溶液、又は炭酸アルカリと水酸化アルカリとの混合水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイト（フェライト）が混在することがあり、３．５を越えるとコスト高の傾向となり工業的に好ましくない。なお、マグネタイト（フェライト）が混在すると吸着性能が低下して好ましくない。
【００３７】
反応時のｐＨは６．０〜１０．０が好ましい。ｐＨが６．０未満の場合には、含水酸化鉄に含まれる炭素量が０．１ｗｔ％以下となり、有害イオンの吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。ｐＨ１０．０を越える場合は、炭素量は０．１ｗｔ％以上となる場合も有るが、有害イオンの吸着能が低く、含水酸化鉄粒子として好ましくない。
【００３８】
反応温度は、通常、含水酸化鉄粒子が生成する８０℃以下の温度で行えば良い。８０℃を超える場合には、Ｆｅ２＋を含有するマグネタイト粒子が混在して好ましくない。なお、前述のようにマグネタイト（フェライト）が混在すると吸着性能が低下して好ましくない。
【００３９】
酸化反応の前に窒素吹き込みによる脱炭酸反応を伴う熟成を行い、炭素含有量を調整してもよい。
【００４０】
前記含水酸化鉄粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００４１】
本発明における含水酸化鉄粒子に係るＴｉを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｔｉ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｔｉ原料としては、硫酸チタニルなどである。
【００４２】
本発明における含水酸化鉄粒子に係るＺｒを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｚｒ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｚｒ原料としては、硫酸ジルコニウムなどの４価のジルコニウム塩である。
【００４３】
本発明における含水酸化鉄粒子に係るＨｆを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｈｆ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｈｆ原料としては、硫酸ハフニウムなどの４価のハフニウム塩である。また、ハフニウムは硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩に不純物として含まれていることもある。
【００４４】
本発明における含水酸化鉄粒子に係るＣｅを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｃｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｃｅ原料としては、硫酸第二セリウムなどの４価のセリウム塩である。
【００４５】
次に、本発明に係る吸着剤を構成する樹脂成分について述べる。
【００４６】
本発明における樹脂成分は、ポリウレタン樹脂や塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂などで特に限定するものではなく、ウレタン、塩化ビニリデンなどと、アクリレート、アクリロニトリルなどとを共重合させた共重合体なども本発明の樹脂成分として有効である。さらに、必要に応じて、エポキシ系やメラミン系などの架橋剤や他の添加剤を添加することもできる。
【００４７】
本発明における樹脂の性状は特に限定するものではないが、水系に樹脂が分散した状態のエマルションが好ましく、分散した樹脂成分の粒子径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましい樹脂成分の粒子径は１０〜３００ｎｍである。水系エマルション以外の性状の、例えば、有機溶剤中に樹脂分が分散または溶解しているもの、または、固形の樹脂分をこれらに分散または溶解して使用、さらに、固形の樹脂を加熱して溶融して使用しても良いが、有機溶剤の揮発防止などの環境配慮の面で、非有機溶剤系の樹脂成分を用いることが好ましい。
【００４８】
また、水系や有機溶剤系に樹脂が分散した状態のエマルションなどの場合、樹脂成分の硬化温度は室温〜１００℃の範囲であることが好ましい。１００℃を超える場合は、含水酸化鉄粒子の機能が劣化するので好ましくない。また、樹脂を加熱して溶融状態とする場合の加熱温度は１００℃以下の低温で溶融できるものが好ましい。１００℃を大きく超える場合は、含水酸化鉄粒子の機能が劣化するので好ましくない。
【００４９】
また、含水酸化鉄粒子と樹脂成分より成型した吸着剤を、乾燥、硬化または加熱の少なくともいずれか一つを行った後の性状は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性であることが望ましい。耐水性、耐アルカリ性、耐酸性が低いと複合化した吸着剤の耐久性が低くなるため、吸着剤としての使用不可、または、使用期間が短くなる点で好ましくない。
【００５０】
水系エマルションの場合、イオン性はアニオン、カチオン、ノニオンと特に限定するものではないが、アニオン性が好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。
【００５２】
含水酸化鉄粒子と樹脂成分としての水系や有機溶剤系のエマルションとの複合化は、含水酸化鉄粒子１００重量部に対して、樹脂成分を５重量部〜１００重量部、および必要に応じて適量の水や添加剤を加えて、高速混合、分散、造粒をワンプロセスで行うか、混合、分散プロセスと、押し出しなどによる造粒を別プロセスで行っても良い。
【００５３】
この際に、含水酸化鉄粒子と樹脂成分との混合比が含水酸化鉄粒子１００重量部に対して、樹脂成分が５重量部未満の場合は、樹脂成分による結着効果が小さくなり、造粒後に壊れたり水中で組成物が崩壊したりして好ましくない。含水酸化鉄粒子１００重量部に対して、樹脂成分が１００重量部を超える場合は、含水酸化鉄粒子表面の大部分が樹脂成分で覆われてしまい含水酸化鉄粒子の機能が発現しないことから、造粒品の吸着性能が低くなり吸着剤として好ましくない。
【００５４】
高速混合、分散、造粒をワンプロセスで行う装置としては、株式会社セイシン企業のニューグラマシン（ＳＥＧ型）や株式会社パウレックのバーチカルグラニュレーター、三井鉱山株式会社のヘンシェルミキサーなどがある。また、ヘンシェルミキサーは混合、分散を行う装置としても使用でき、押し出し造粒装置としては千代田技研工業株式会社製のプレスペレッターなどが使用できる。
【００５５】
また、樹脂を加熱して溶融状態として複合化する場合も、ヘンシェルミキサーなどで混合、分散を行い、加熱可能な押し出し装置を用いて、ダイスから押し出された紐状の複合化物を所定の長さに切断して円柱状および／または中空の円柱状組成物とすることができる。
【００５６】
なお、本発明に係る吸着剤は、造粒の核となるような第３成分を加えて、含水酸化鉄粒子と樹脂成分を核の周囲に複合化して形成することでこれらの使用量を低減することも可能である。第３成分としては０．１〜数ｍｍの所望のサイズのセラミックビーズや樹脂製のビーズまたは円柱などのその他の形状のものを用いることができる。
その複合化の方法は、含水酸化鉄粒子と樹脂成分の総量が１００重量部に対して、第３成分を５０〜２０００重量部添加し、株式会社セイシン企業のニューグラマシン（ＳＥＧ型）などの装置を用いて高速混合、分散、造粒をワンプロセスで行うものである。
【００５７】
次に、本発明に係る吸着剤を用いた水中の有害イオン（フッ素、リン、ヒ素、セレン、クロムの１種以上を含有するイオン）の処理方法について述べる。
【００５８】
本発明に係る吸着剤では、フッ素、リン、ヒ素、セレン、クロム、鉛等の有害なイオンを吸着することができるが、殊に、フッ素、リン、ヒ素、セレン、クロムについて高い吸着能を示すものである。
【００５９】
本発明における有害イオン処理工程は、主に溶存している有害イオンの固定化・分離処理である。以下、本発明における溶存有害イオンの処理工程について説明する。
【００６０】
本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はないが、吸着剤である顆粒物や造粒物などの組成物が充填されたカラムや濾過槽に被処理水を流通させる方法、吸着剤成型品である中空の円柱状（ハニカムなど）成型物に被処理水を流通する方法などがある。
【００６１】
吸着剤を接触させる際の水溶液の温度は、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃で、好ましくは１０〜５０℃である。
【００６２】
吸着剤を接触させる際の水溶液のｐＨは、対象となるイオンによって異なるが、概ね酸性から中性域であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る吸着剤は、有害イオンを吸着した後、通常の方法、例えば、水溶液中のｐＨを強アルカリにして脱離促進剤などを添加するなどの方法により、吸着した有害イオンを脱離して再使用してもよい。
【００６４】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤は、フッ素やリン、ヒ素、セレン、クロム等を含む有害なイオンを低濃度から高濃度まで広範囲にわたって、吸着できるという事実である。
【００６５】
本発明に係る吸着剤が有害イオンに対して、高い吸着能を有する理由は未だ明らかではないが、後出実施例及び比較例に示すとおり、吸着剤を構成する含水酸化鉄粒子粉末に炭素が存在することで、高い吸着能を有しており、樹脂成分と混合・複合化した吸着剤においても、ＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ２／ｇの範囲であることから、含水酸化鉄粒子表面が吸着性を維持できる程度に残っているためと本発明者は推定している。
即ち、本発明に係る吸着剤は、出発原料として炭酸系のアルカリ原料を用いるとともに、含水酸化鉄粒子の製造時にｐＨを制御して得られているので、炭酸イオン由来の炭素が存在する表面状態となったことに起因して、高い有害イオンの吸着能を有し、さらに樹脂成分と複合化した後もその機能が維持されているものと本発明者は推定している。
【００６６】
本発明に係る吸着剤は、フッ素やリン、ヒ素、セレン、クロムを含有するイオンに対して高い吸着能を有するとともに、イオンの吸着選択性を有しているので、共存イオンを含有する場合であっても、高い吸着能を維持することができる。
【００６７】
本発明に係る吸着剤は、酸性領域から中性領域で有害イオンを吸着し、吸着後のフッ素やリン、ヒ素、セレン、クロムを含有するイオンを常法に従って分離して、吸着剤を再生するとともに吸着剤として再利用することが可能である。
また、本発明に係る吸着剤が有害イオンの吸着能が高いとともに、顆粒品や造粒品など成型品の形状維持性などの強度が高いことは、樹脂成分により含水酸化鉄粒子粉末表面を被覆することで得られた樹脂間の結着力と、含水酸化鉄粒子粉末の吸着機能を維持、発現させるように制御したことによるものと考えている。
【実施例】
【００６８】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６９】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。
【００７０】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末及び吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７１】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末のＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅなどの金属元素含有量の分析は、該粉末を塩酸などで溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７２】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末の粒子形状及び平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
【００７３】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末及び吸着剤の炭素含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００７４】
含水酸化鉄粒子の製造：粉末１
毎秒４０ｌの割合で窒素ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．６０ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液２２ｌと１．６０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６ｌを投入した後、Ｆｅ２＋０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液２５ｌ（Ｎａ２ＣＯ３はＦｅとの反応に対して１．７６等量、ＮａＯＨはＦｅとの反応に対し０．２４当量で合計２．０等量）を添加・混合し、温度５０℃においてｐＨ８．５のＦｅＣＯ３を含む懸濁液を生成した。
【００７５】
上記懸濁液中に、引き続き、毎秒４０ｌの割合で窒素ガスを流しながら、温度５０℃で６０分間保持して熟成した後、当該懸濁液の温度を４０℃とし、毎分４０ｌの空気を当該懸濁液中に５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。黄褐色沈澱粒子は、ｐＨ調整、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
【００７６】
得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））であり、ＢＥＴ比表面積が８７ｍ２／ｇの紡錘状を呈した粒子からなり、鉄の含有量（Ｔ−Ｆｅ）が５８．７ｗｔ％、炭素量（Ｔ−Ｃ）が０．４６ｗｔ％であった。
【００７７】
粉末２〜４
含水酸化鉄粒子の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、第一鉄塩水溶液の濃度及び使用量、鉄置換原料の種類、濃度、使用量などを種々変化させた以外は、粉末１と同様にして含水酸化鉄粒子を生成した。
【００７８】
このとき得られた含水酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004539868.tif 000002
【００８０】
実施例１：吸着剤の製造
株式会社セイシン企業のニューグラマシン（ＳＥＧ型）に含水酸化鉄粒子である粉末３を５００ｇ投入し、高速撹拌しながら水系エマルション（旭化成ケミカルズ株式会社製サランレジンＬ１４０Ａ）５５４ｇ(樹脂成分４９．６ｗｔ％)をイオン交換水２７５ｇ中に分散させた溶液（粉末１００重量部に対して水系エマルション中の樹脂成分５５重量部）を徐々に添加し、さらに適量の水や添加剤を加えて混合、分散、造粒を行った。得られた造粒物を８０℃で乾燥し、水洗、篩により分級して５００−１０００μｍの粒径をもつ吸着剤を製造した。
【００８１】
実施例２〜６、比較例１
含水酸化鉄粒子の種類、樹脂成分の種類、含水酸化鉄粒子と樹脂成分、水との比率、混合装置を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして吸着剤を製造した。
【００８２】
このときの製造条件及び得られた吸着剤の諸特性を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0004539868.tif 000003
【００８４】
＜リン吸着試験＞
使用例１
予めイオン交換水に硫酸をごく微量添加した溶液を調製して、その中にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４；米山薬品工業製試薬特級）を添加して、初期濃度として＝１１．５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．５のリンを含有した吸着試験溶液を調製した。樹脂製ボトルに吸着試験溶液１００ｍｌを注ぎ、実施例２で得た吸着剤を０．３ｇ（３ｇ／Ｌ）添加して、水平振とう機を用いて６時間振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のリン濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて測定した結果、リンの濃度は０．１ｍｇ／Ｌとなった。また吸着試験後の溶液の色は無色透明であった。
【００８５】
＜フッ素吸着試験＞
使用例２
予めイオン交換水に硫酸をごく微量添加した溶液を調製して、その中にフッ化ナトリウム（ＮａＦ；キシダ化学製試薬特級）を添加して、初期濃度として＝２０．０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ４．２のフッ素を含有した吸着試験溶液を調製した。樹脂製ボトルに吸着試験溶液１００ｍｌを注ぎ、実施例１で得た吸着剤を０．２ｇ（２ｇ／Ｌ）添加して、水平振とう機を用いて６時間振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のフッ素濃度をイオンクロマトを用いて測定した結果、フッ素の濃度は０．９ｍｇ／Ｌとなった。また吸着試験後の溶液の色は無色透明であった。
【００８６】
使用例３〜７、比較使用例１
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類、溶液中に含有するフッ素濃度以外は、前記使用例２と同様にしてフッ素吸着試験を実施して結果を表３に示す。また使用例３〜７では吸着試験後の溶液の色は無色透明であったが、比較使用例１では黄濁した。
【００８７】
使用例８、比較使用例３
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類、溶液中に含有するイオンを２種類としたリン、フッ素混合系にする以外は、前記使用例２と同様にして吸着試験を実施して結果を表３に示す。また吸着試験後の溶液の色は無色透明であった。
【００８８】
＜重金属イオン吸着試験＞
使用例９
予めイオン交換水に硫酸をごく微量添加した溶液を調製して、その中に亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３；和光純薬工業製試薬特級；ＳｅＯ３２−としてイオン化していると推定）を添加して、初期濃度として＝５１．０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．６のセレンを含有した吸着試験溶液を調製した。樹脂製ボトルに吸着試験溶液１００ｍｌを注ぎ、実施例１で得た吸着剤を０．２ｇ（２ｇ／Ｌ）添加して、水平振とう機を用いて６時間振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のセレン濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて測定した結果、セレンの濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以下で検出限界以下（以下、Ｎ．Ｄ．と略す）となった。また吸着試験後の溶液の色は無色透明であった。
【００８９】
使用例１０〜１３、比較使用例２
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類、溶液中に含有するセレン濃度以外は、前記使用例９と同様にしてセレン吸着試験を実施して結果を表３に示す。また使用例１０〜１３では吸着試験後の溶液の色は無色透明であったが、比較使用例２では黄濁した。
【００９０】
使用例１４、１５
吸着試験溶液のｐＨ、吸着剤の種類、溶液中に含有する重金属イオンを複数種とした重金属混合系にする以外は、前記使用例９と同様にして重金属吸着試験を実施して結果を表３に示す。また吸着試験後の溶液の色は無色透明であった。
なおヒ素、クロムの重金属イオンとしては、ヒ素標準液（Ａｓ２Ｏ３
ａｎｄ ＮａＯＨ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｐＨ ５．０ ｗｉｔｈ ＨＣｌ；和光純薬工業製計量標準試薬；ＡｓＯ33−またはＡｓＯ２−としてイオン化していると推定）、ニクロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７；和光純薬工業製試薬特級；Ｃｒ２Ｏ７２−としてイオン化していると推定）をそれぞれ用いた。また、Ａｓ、Ｃｒの濃度はそれぞれ０．５ｍｇ／Ｌ以下で検出限界以下（以下、Ｎ．Ｄ．と略す）となった。
【００９１】
【表３】
0004539868.tif 000004
【００９２】
前記実施例からも明らかなとおり、本発明に係る吸着剤は、水溶液中のリン、フッ素及び重金属イオンに対して高い吸着能を示すものである。また粉末では吸着試験後の溶液が黄濁し、溶液中へのＦｅ等の溶出があるが、樹脂成分と複合化することによって水中での形状が維持され、溶液中へのＦｅ等の溶出も無く有害イオンの除去が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲のフッ素やリン、ヒ素、セレン、クロム等を含有するイオンを容易に吸着できるので、有害イオンの吸着剤として好適である。