(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外発光ダイオードからなる赤外光源と、
該赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、
該コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、
該ガス相関フィルタを透過した赤外光が入射し、且つ、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、
該多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器と、
を備え、
上記赤外光源は、上記複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域を有し、
上記ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと上記複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、
該リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、上記コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、
該リファレンスガスセルは上記複数の被測定物質ガスの全てを充填し、該プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、
上記被測定気体に含まれる上記複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする、ガス相関法によるガス濃度測定装置。
【請求項２】
赤外発光ダイオードからなる赤外光源と、
該赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、
該コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、
該ガス相関フィルタを透過した赤外光の帯域を制限するバンドパスフィルタと、
該バンドパスフィルタで帯域が制限された赤外光が入射する、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、
該多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器と、
を備え、
上記赤外光源は、上記複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広い赤外発光帯域を有し、
上記ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと上記複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、
該リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、上記コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、
該リファレンスガスセルは上記複数の被測定物質ガスの全てを充填し、該プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、
上記バンドパスフィルタの透過帯域は、上記複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した帯域であり、
上記被測定気体に含まれる上記複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする、ガス相関法によるガス濃度測定装置。
【請求項３】
広帯域赤外発光半導体レーザーからなる赤外光源と、
該赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、
該コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、
該ガス相関フィルタを透過した赤外光が入射し、且つ、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、
該多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器と、
を備え、
上記赤外光源は、上記複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域を有し、
上記ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと上記複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、
該リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、上記コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、
該リファレンスガスセルは上記複数の被測定物質ガスの全てを充填し、該プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、
上記被測定気体に含まれる上記複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする、ガス相関法によるガス濃度測定装置。
【請求項４】
広帯域赤外発光半導体レーザーからなる赤外光源と、
該赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、
該コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、
該ガス相関フィルタを透過した赤外光の帯域を制限するバンドパスフィルタと、
該バンドパスフィルタで帯域が制限された赤外光が入射する、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、
該多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器と、
を備え、
上記赤外光源は、上記複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広い赤外発光帯域を有し、
上記ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと上記複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、
該リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、上記コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、
該リファレンスガスセルは上記複数の被測定物質ガスの全てを充填し、該プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、
上記バンドパスフィルタの透過帯域は、上記複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した帯域であり、
上記被測定気体に含まれる上記複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする、ガス相関法によるガス濃度測定装置。
【請求項５】
前記広帯域赤外発光半導体レーザーは、前記被測定ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した帯域を有するように、量子井戸幅を調節した量子井戸を多数カスケード接続した量子カスケード半導体レーザーであることを特徴とする、請求項３または４に記載のガス相関法によるガス濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体中の複数の微量物質の濃度を高感度に、且つ、同時に検出できる、ガス相関法によるガス濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体中微量物質の高感度検出は公害防止、試料分析、環境モニター、地球科学などの広い分野で極めて重要になってきている。従来の気体中微量物質の高感度検出装置の一つとしてガス相関法を用いた装置があり、焼却炉の排ガス中のＣＯ濃度の測定等に広く用いられている。ガス相関法は、米国環境保護庁（Ｕ. Ｓ．ＥＰＡ）が定めた気体中微量物質の検出方法であり、非分散赤外線吸収方式の一種である。この方法は被測定微量物質以外の気体中物質による干渉効果が少ないので、高感度に検出でき、また、装置コストが低いことから、広く一般に用いられている。【０００３】
次に、従来のガス相関法に用いる装置と濃度測定方法を説明する。
図８は従来のガス相関法による濃度測定装置（非特許文献１参照）の構成を示す模式断面図である。ガス相関法によるガス濃度測定装置５０は、熱輻射型赤外光源５１と、赤外光源５１が発生する赤外光５１ａをコリメートする光学系（コリメータ）５２と、コリメートされた赤外光５１ａが透過するガス相関フィルタ５３と、ガス相関フィルタ５３を透過した赤外光５１ａの透過帯域を制限するバンドパスフィルタ５４と、バンドパスフィルタ５４を透過した赤外光５１ａが透過する、被測定ガス５５ａを導入又は封入した多重反射試料ガスセル５５と、多重反射試料ガスセル５５を透過した赤外光５１ａの強度を測定する赤外光検出器５６とからなる。【０００４】
ガス相関フィルタ５３は、被測定物質ガスを高濃度に封入したガスセル５３ａと、赤外光を吸収しないガス、例えばＮ2 ガスを封入したガスセル５３ｂとから成る。ガスセル５３ａは、赤外光５１ａから被測定ガスの吸収スペクトル成分を除いたリファレンス光を形成するために用い、ガスセル５３ｂは、レイリー散乱等の光分散がリファレンス光と同程度なプローブ光を形成するために用いる。これらのガスセルをガス相関フィルタ５３の中心軸５３ｃの回りに回転して赤外光５１ａを２つのガスセルに順次に入射する。
バンドパスフィルタ５４の透過帯域を被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く、且つ、この赤外吸収帯域にできるだけ近接した帯域に選択することによって、被測定ガス以外のガスによる干渉効果が減少でき、高感度に測定できる。尚、干渉効果とは、バンドパスフィルタの透過帯域の裾部分に、被測定ガス以外のガスの吸収スペクトルの裾部分が存在することによって、バンドパスフィルタの透過帯域の赤外光が被測定ガス以外のガスによっても吸収され、被測定ガスの濃度の測定値が被測定ガス以外のガスの濃度による影響を受けることを言う。【０００５】
図９は、従来のガス相関法による濃度測定の原理を示す図である。図において、（ａ）は赤外光５１ａがバンドパスフィルタ５４を透過することによって形成された、すなわち、多重反射試料ガスセル５５に入射する入射リファレンス光のスペクトルを示している。６１はガスセル５３ａに高濃度に封入した被測定物質ガスの吸収によって生じたスペクトル欠損部分を示し、６１ａはバンドパスフィルタ５４で形成されたスペクトル形状を示している。
図９（ｂ）は赤外光５１ａがバンドパスフィルタ５４を透過することによって形成された、多重反射試料ガスセル５５に入射する入射プローブ光のスペクトルを示している。ガスセル５３ｂに封入したガスは赤外光を吸収しないのでスペクトル欠損部分を有していない。
図９（ｃ）は赤外光検出器５６で検出されるリファレンス光のスペクトルを示し、このスペクトルは、多重反射試料ガスセル５５のミラーの汚れや光軸のずれによる光学系の損失、すなわち、被測定気体５５ａ中の被測定物質ガスの吸収損失以外の損失によって減衰している。
図９（ｄ）は赤外光検出器５６で検出されるプローブ光のスペクトルを示し、このスペクトルは、上記被測定物質ガスの吸収損失以外の損失によって減衰していることに加えて、被測定気体５５ａ中の被測定物質ガスの吸収によっても減衰している。６２は被測定物質ガスの吸収による減衰を表しており、吸収の生じる周波数領域は図９（ａ）のスペクトル欠損部分６１の周波数領域に一致する。
コリメータ５２、ガス相関フィルタ５３、及び、バンドパスフィルタ５４の汚れや光軸ずれによる光学系の損失は赤外光の周波数依存性がなく、入射プローブ光強度Ｉp0と入射リファレンス光強度Ｉr0を同一の損失率で減衰させるので、入射リファレンス光強度Ｉr0に対する入射プローブ光強度Ｉp0の比Ｉp0／Ｉr0は、これらの損失の変動に対して不変であり、また、赤外光源５１の出力光強度の変動に対しても不変である。尚、入射プローブ光強度Ｉp0は（ｂ）の斜線部分の面積に比例し、入射リファレンス光強度Ｉr0は図９（ａ）の斜線部分の面積に比例するので、Ｉp0／Ｉr0は図９（ａ）の斜線部分の面積に対する図９（ｂ）の斜線部分の面積に対する比、すなわちスペクトル面積比である。
同様に、多重反射試料ガスセル５５のミラー等の光学系の汚れや光軸のずれに基づく光学系の損失、すなわち、被測定物質ガスによる吸収損失以外の損失は、入射リファレンス光強度Ｉr0及び入射プローブ光強度Ｉp0を同一の損失率で減衰させるので、赤外光検出器５６で検出されるリファレンス光強度Ｉr に対するプローブ光強度Ｉp の比Ｉp ／Ｉr はこれらの損失の変動に対して不変である。尚、赤外光検出器５６で検出される、プローブ光強度Ｉp は図９（ｄ）の斜線部分の面積に比例し、リファレンス光強度Ｉr は図９（ｃ）の斜線部分の面積に比例するので、Ｉp ／Ｉr は図９（ｃ）の斜線部分の面積に対する図９（ｄ）の斜線部分の面積に対する比、すなわちスペクトル面積比である。【０００６】
リファレンス光は被測定物質ガスの吸収スペクトル成分を有さないので、被測定気体５５ａ中の被測定物質ガスの吸収によって強度が減衰することが無い。従って、多重反射試料ガスセル５５の被測定物質ガスの吸収損失以外の損失γは、次式（１）で示すように、赤外光検出器５６で検出されるリファレンス光強度の入射リファレンス光強度に対する比Ｉr ／Ｉr0から求めることができる。
【数１】
0004552217.tif 000002
赤外光検出器５６で検出されるプローブ光強度Ｉp は多重反射試料ガスセル５５の被測定物質ガスによる吸収損失以外の損失γと被測定物質ガスによる吸収損失との両方の損失を受けるので、被測定物質ガスによる吸光度をαとすれば、プローブ光強度Ｉp は、γと入射プローブ光強度Ｉp0を用いて次式（２）で表される。
【数２】
0004552217.tif 000003
（２）式のγに上記（１）式を代入すれば、次の（３）式となる。
【数３】
0004552217.tif 000004
（３）式を変形すると次式（４）となる。
【数４】
0004552217.tif 000005
【０００７】
上記（４）式は、赤外光検出器５６で検出されるプローブ光強度Ｉp とリファレンス光強度Ｉr の比Ｉp ／Ｉr と、装置を製造する際に測定して知ることができる入射プローブ光強度Ｉp0と入射リファレンス光強度Ｉr0の比Ｉp0／Ｉr0、とから吸光度αが求められることを示している。上記に説明したように、Ｉp0／Ｉr0は、赤外光源５１の出力光強度の変動、コリメータ５２、ガス相関フィルタ５３及びバンドパスフィルタ５４の光学系の損失の変動に対して不変であり、また、Ｉp ／Ｉr は、多重反射試料ガスセル５５の被測定物質ガスによる吸収損失以外の損失に対して不変であるので、この方法によって求めた吸光度αから、これらの変動に影響されずに気体中の微量物質を検出することができる。【０００８】
【非特許文献１】http://www.thermo.co.jp/tameninaru1-6.html
【非特許文献２】J.Faist, C.Gmachl, F.Capasso, C.Sirtori, D.L.Sivco, N.J.Baillargeon and A.Y.Cho: Appl. Phys. Lett. 70, 2670-2672(1997)
【非特許文献３】C.Dmoto, N.Ohtani, K.Kuroyanagi, P.O.Baccaro, H.Takeuchi, M.Nakayama and T.Nishimura, "Intersubband Electroluminescence using Ｘ−Γ Carrier Injection in a GaAs/AlAs Superlattice"; Appl. Phys. Lett. 77, 848 (2000)
【非特許文献４】Y.Nishijima: J. Appl. Phys. 65, pp. 935-940
【非特許文献５】J.I.Malin, J.R.Meyer, C.L.Felix, J.R.Lindle, L.Goldberg, C.A.Hoffman, F.J.Bartoli, C.-H.Lin, P.C.Chang, S.J.Murry, R.Q.Yang, and S.-S.Pei: SPIE Vol.2682, pp.257-261(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来のガス相関法を用いた可搬型のガス濃度測定装置の測定感度はｐｐｍオーダーが限度であり、ｐｐｂオーダーの測定は困難である。従来のガス相関法を用いた微量物質の濃度測定装置でｐｐｂオーダーの測定が困難である理由は、赤外光源が赤外線ランプといった熱輻射型であるため、発生する赤外光が３６０°方向に発散しており、反射集光ミラー等を使用しても十分な強度の赤外コリメート光を得ることができず、十分な強度の赤外コリメート光を利用できないので、多重反射試料ガスセルの実効光路長を長くして検出感度を高めようとすると、光検出器で検出できないほど光強度が減衰してしまうためである。また、熱輻射型赤外光源は測定に不必要な極めて広帯域の赤外光を発生するため、バンドパスフィルタの阻止帯域を越える赤外光が赤外光検出器に入り込み、光検出器のＳ／Ｎ比を悪くしてしまうこともその理由の一つである。
ｐｐｍオーダーの測定感度の装置は焼却炉の排気ガスの有害ガス検出といった用途には十分であるが、試料分析、環境モニター、地球科学と言った分野に使用するためには感度が不足している。例えば、地球環境を保全するためには、地球環境的観点から大気汚染が生じるメカニズムを正確に理解した上で対策を講じることが必要があり、このため、成層圏、対流圏、或いは大海原と言った領域における、極めて低い濃度の公害物質の濃度測定が必要であり、少なくともｐｐｂ（１０億分の１比）の検出感度が必要である。しかしながら、従来のガス相関法を用いた可搬型の濃度測定装置ではｐｐｂオーダーの検出は困難である。【００１０】
また、大気汚染が生じるメカニズムを知るためには、複数の被測定物質ガスの濃度の同時測定が必要である。例えば、光化学反応が生じる大気状態においては、ＮＯ2 からＮＯ、及び、ＮＯからＮＯ2 への変換反応が極めて短時間に生じる場合があり、そのメカニズムを解明するためにはその変換反応速度を知る必要があり、複数の被測定物質ガスの時々刻々変化する濃度を同時に測定する必要がある。従来のこの種の装置は、同時に一種類の被測定物質ガスしか測定できないため、例えば、ＮＯ2 濃度を測定する装置と、ＮＯ濃度を測定する装置とをそれぞれ用意し、時々刻々変化するそれらの濃度を２台の装置で別個に測定することが必要があり、簡便に測定することができない。【００１１】
上記に説明したように、従来のガス相関法を用いた可搬型のガス濃度測定装置はｐｐｂオーダーの測定が困難であり、また、気体中の複数の微量物質の濃度を同時に測定できないと言う課題がある。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、ｐｐｂオーダーの検出感度を有し、また、気体中の複数の微量物質の濃度を同時に測定することができる、ガス相関法を用いたガス濃度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第１のガス相関法によるガス濃度測定装置は、赤外発光ダイオードからなる赤外光源と、赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、ガス相関フィルタを透過した赤外光が入射し、且つ、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器とを備えており、赤外光源は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域を有し、ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、リファレンスガスセルは複数の被測定物質ガスの全てを充填してなり、プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、被測定気体に含まれる上記複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする。【００１４】
本発明の第２のガス相関法によるガス濃度測定装置は、赤外発光ダイオードからなる赤外光源と、赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、ガス相関フィルタを透過した赤外光の帯域を制限するバンドパスフィルタと、バンドパスフィルタで帯域が制限された赤外光が入射する、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器とを備えており、赤外光源は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広い赤外発光帯域を有し、ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、リファレンスガスセルは複数の被測定物質ガスの全てを充填してなり、プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、バンドパスフィルタの透過帯域は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つこの赤外吸収帯域に近接した帯域であり、被測定気体に含まれる複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする。【００１５】
本発明の第３のガス相関法によるガス濃度測定装置は、広帯域赤外発光半導体レーザーからなる赤外光源と、赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、ガス相関フィルタを透過した赤外光が入射し、且つ、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器とを備えており、赤外光源は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域を有し、ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、リファレンスガスセルは複数の被測定物質ガスの全てを充填してなり、プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、被測定気体に含まれる複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする。【００１６】
本発明の第４のガス相関法によるガス濃度測定装置は、広帯域赤外発光半導体レーザーからなる赤外光源と、赤外光源から発生する赤外光をコリメートするコリメータと、コリメータでコリメートした赤外光が入射するガス相関フィルタと、ガス相関フィルタを透過した赤外光の帯域を制限するバンドパスフィルタと、バンドパスフィルタで帯域が制限された赤外光が入射する、複数の被測定物質ガスを含む被測定気体を導入又は封入する多重反射試料ガスセルと、多重反射試料ガスセルを透過した赤外光の強度を検出する赤外光検出器とを備えており、赤外光源は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広い赤外発光帯域を有し、ガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、コリメートした赤外光が順次透過するように配置され、リファレンスガスセルは複数の被測定物質ガスの全てを充填しており、プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、バンドパスフィルタの透過帯域は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ赤外吸収帯域に近接した帯域であり、被測定気体に含まれる複数の被測定物質ガスの濃度を、高感度且つ同時に測定することを特徴とする。【００１７】
広帯域赤外発光半導体レーザーは、被測定ガスの赤外吸収帯域より広く且つ該赤外吸収帯域に近接した帯域を有するように、量子井戸幅を調節した量子井戸を多数カスケード接続した量子カスケード半導体レーザーであれば、複数の被測定ガスの赤外吸収帯域に応じて、最適の赤外光源を使用できるので、好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガス相関法によるガス濃度測定装置によれば、赤外光源として、赤外発光ダイオード、または、広帯域赤外半導体レーザーを用いるので、発生する赤外光は指向性が高く、また強度も大きいので、多重反射試料ガスセルの実効光路長を長くして検出感度を高めることができる。赤外発光ダイオード及び広帯域赤外半導体レーザーは、熱輻射型赤外光源のように不必要な赤外光を発生しないのでＳ／Ｎ比を悪くすることがなく、検出感度を高めることができる。【００１９】
本発明のガス濃度測定装置に使用するガス相関フィルタは、一つのリファレンスガスセルと複数の被測定物質ガスのそれぞれに対応するプローブガスセルとを有し、リファレンスガスセルは複数の被測定物質ガスの全てを充填してなり、このガスセルを透過させた赤外光は複数の被測定物質ガスの吸収スペクトル成分を有さないので、光学系の損失を測定するリファレンス光として使用できる。プローブガスセルは対応する被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなり、このガスセルを透過させた赤外光は、このガスセルが対象とする被測定ガス以外の被測定ガスの吸収スペクトル成分を有さないので、対象とする被測定ガスのプローブ光として使用できる。リファレンスガスセルとプローブガスセルの各々は、コリメートした赤外光が順次透過するように配置されているので、一台の装置で複数の被測定物質ガス濃度を同時に測定することができる。【００２０】
本発明の第１及び第３のガス相関法によるガス濃度測定装置は、複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域を有する赤外光源を用いるので、従来のガス相関法によるガス濃度測定装置で必要としたバンドパスフィルタを必要とせず、装置コストを下げることができる。【００２１】
例えば公害に係わる気体中の微量物質として、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ4 、ＳＯ2 等が知られているが、本発明の装置を用いることにより、これらの物質の濃度がｐｐｂオーダーであっても測定でき、また、これらの物質の濃度を同時に測定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の最良の実施の形態のガス相関法によるガス濃度測定装置の構成を示す図である。
【図２】各種の物質ガスの赤外吸収帯域を示す図である。
【図３】ＩｎＳｂ赤外発光ダイオードの赤外発光帯域を示す図である。
【図４】本発明のガス相関法によるガス濃度測定装置のガス相関フィルタの構成を示す図である。
【図５】本発明の装置に用いる、赤外発光ダイオード、または、広帯域赤外半導体レーザーである赤外光源の発光スペクトル、及び、それぞれ３つのガスセルを透過した赤外光スペクトルを示す図である。
【図６】赤外光検出器で検出されるリファレンス光、プローブ光Ａ、及びプローブ光Ｂのスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の第２の最良の実施の形態のガス相関法によるガス濃度測定装置の構成を示す図である。
【図８】従来のガス相関法によるガス濃度測定装置の構成を示す図である。
【図９】従来のガス相関法によるガス濃度測定の原理を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１，２０  ガス濃度測定装置
２，２１  赤外光源
３，５，７，１０  赤外光
４  コリメータ
６  ガス相関フィルタ
６ａ  被測定物質ガスを充填したガスセル
６ｂ  赤外光を吸収しないガスを充填したガスセル
８  被測定気体
９  多重反射試料ガスセル
１１  赤外光検出器
２２  バンドパスフィルタ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の最良の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実質的に同一の部材には同一の符号を用いて説明する。
図１は、本発明の最良の第１の実施の形態のガス相関法によるガス濃度測定装置の構成を示す。図において、本発明の濃度測定装置１は、赤外発光ダイオード、または、広帯域赤外半導体レーザーから成る赤外光源２と、赤外光源２から発生する赤外光３をコリメートするコリメータ４と、コリメータ４でコリメートした赤外光５が入射するガス相関フィルタ６と、ガス相関フィルタ６を透過した赤外光７を入射する被測定気体８を導入又は封入する多重反射試料ガスセル９と、多重反射試料ガスセル９を透過した赤外光１０の強度を検出する赤外光検出器１１とから構成されている。赤外光源２は被測定物質ガスの赤外吸収帯域より広く且つ赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域を有する赤外発光ダイオード又は広帯域赤外半導体レーザーを用いる。【００２５】
ガス相関フィルタ６は複数の被測定物質ガスを全て高濃度で充填したリファレンスガスセル６ａと、複数の被測定物質ガスのうち、一つの被測定物質ガスを除いた他のガスを全て高濃度で充填した複数のプローブガスセル６ｂとからなる。プローブガスセル６ｂは被測定物質ガスの種類数だけあるが、ここではまとめて６ｂと表示している。ガス相関フィルタ６は回転軸６ｄの回りに回転し、赤外光５がガスセル６ａ及びガスセル６ｂを順次透過する。なお、高濃度での充填とは、ガスセルに含まれる被測定ガスによる赤外光５の吸収が１００％になる程度に高濃度に充填することを意味し、また、各々のガスセルを透過する赤外光のレイリー散乱等の光分散が同等になることを意味する。
リファレンスガスセル６ａは複数の被測定物質ガスの全てを充填してなるから、このガスセルを透過させた赤外光のスペクトルは、複数の被測定物質ガスによって吸収されて複数の被測定物質ガスの赤外吸収帯域スペクトル成分を有さないので、この赤外光が多重反射試料ガスセルを透過しても複数の被測定物質ガスの吸収による損失を受けず、多重反射試料ガスセルの光学的損失のみを受ける。従って、複数の被測定ガスの吸収による損失以外の損失を測定するリファレンス光として使用できる。
また、プローブガスセル６ｂは、このセルが対象とする被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなるから、このガスセルを透過させた赤外光のスペクトルはは、このセルが対象とする被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスにより吸収されて対象とする被測定ガス以外の被測定ガスの赤外吸収帯域スペクトル成分を有さない。従って、この赤外光が多重反射試料ガスセルを透過した際の吸収損失は、対象とする被測定ガスのみによって生じる。
リファレンスガスセル６ａと、プローブガスセル６ｂの各々は、コリメートした赤外光が順次透過するように配置されているので、一台の装置で複数の被測定物質ガス濃度を同時に測定することができる。多重反射試料ガスセル９、赤外光検出器１１は、図８に示した従来例と同様であるので説明を省略する。【００２６】
次に、使用する赤外発光ダイオードの例を、複数の被測定物質ガスがＮＯとＮＯ2 である場合を例に説明する。
図２は、各種の物質ガスの赤外吸収帯域を示す図である。図の上方の横軸は赤外波長、下方の横軸は赤外波長に対応する波数を示し、横軸に沿って黒く塗りつぶした領域は各々の物質ガスの赤外吸収帯域を示す。図２から、ＮＯ及びＮＯ2 の赤外吸収帯域はそれぞれ、４．８〜５．５μｍ、及び５．９〜６．３μｍに存在することがわかる。
図３は、ＩｎＳｂ赤外発光ダイオード（（株）マテリアルテクノロジー社製）の赤外発光帯域を示す図である。図から、このＩｎＳｂ赤外発光ダイオードの赤外発光帯域は３〜６μｍであり、ＮＯ及びＮＯ2 の赤外吸収帯域より広く且つＮＯ及びＮＯ2 の赤外吸収帯域に近接した赤外発光帯域であることがわかる。
従って、複数の被測定物質ガスがＮＯとＮＯ2 である場合には、赤外発光ダイオードとしてＩｎＳｂ赤外発光ダイオードを用いることができる。尚、測定しようとする複数の被測定物質ガスの種類によって赤外吸収帯域が異なるが、赤外発光ダイオードを構成する物質の種類、ドープする不純物の種類、或いはダイオードの構造が異なることにより種々の赤外発光帯域を有した赤外発光ダイオードが入手可能である。測定しようとする複数の被測定物質ガスの種類に応じて適宜赤外発光ダイオードを選択することができる。
従来の熱輻射型の赤外光源、例えばグローランプは、発生する赤外光が３６０°方向に発散している。このため、反射集光ミラー等を使用しても十分な強度の赤外コリメート光を得ることができず、従来の可搬型のこの種の測定器において得られる測定に有効な赤外光強度、すなわち、コリメート光強度はμＷオーダーである。
一方、赤外発光ダイオードは数１０ｍＷ級、また面発光型赤外発光ダイオードであれば発光発散角が約１０°のものが入手可能であり、従来の熱輻射型光源と較べて、コリメート光強度を１００倍程度大きくすることは容易である。コリメート光強度が１００倍大きければ、多重反射試料ガスセル９の光路長を１００倍長くして検出感度を１００倍高めることができる。【００２７】
また、赤外光源は広帯域赤外半導体レーザーでも良い。広帯域赤外半導体レーザーは量子カスケード半導体レーザー（例えば、非特許文献２、３参照）であれば好ましい。量子カスケード半導体レーザーは半導体量子井戸のサブ準位間遷移による赤外発光を利用したものであり、量子井戸幅を調節することによって所望の発光波長を得ることができる。従って、種々の量子井戸幅を有する量子井戸を多数カスケード接続すれば、近赤外から遠赤外の赤外領域において、所望の赤外発光帯域を有する量子カスケード半導体レーザーができる。この赤外光源を用いれば、極めて広範な種類の複数の被測定ガスの高感度検出が可能になる。【００２８】
また、広帯域赤外半導体レーザーは、ＩＶ−ＶＩ族半導体レーザー（例えば、非特許文
献４参照）であってもよい。ＩＶ−ＶＩ族半導体レーザーは、オージェ再結合確率が小さいので赤外発光効率が高く、主に中、遠赤外領域の広帯域赤外半導体レーザーとして用いることができる。広帯域赤外半導体レーザーは、III −Ｖ族半導体レーザー（例えば、非特許文献５参照）であってもよい。III −Ｖ族半導体レーザーは主に中赤外領域の広帯域赤外半導体レーザーとして用いることができる。広帯域赤外半導体レーザーは、赤外発光ダイオードに較べてさらに指向性が高いので、さらに、コリメート光強度を大きくすることができる。【００２９】
熱輻射型の赤外光源は近赤外から遠赤外までの広範囲にわたって連続スペクトルを発生するので、バンドパスフィルタで帯域を制限しても、近赤外から遠赤外までの広範囲にわたる帯域外の赤外光を完全に遮断することは困難である。そのため、従来の装置においては、これらの不要な赤外光が赤外光検出器に入射し、Ｓ／Ｎ比を悪くしている。
一方、本発明の装置に用いる赤外発光ダイオードや広帯域赤外半導体レーザーは、測定に必要な最低限の赤外発光帯域を有する。このため、バンドパスフィルタが無くても、光検出器に到達する、測定に不必要な赤外光が極めて少なく、熱輻射型光源を用いた場合に較べて、光検出器のＳ／Ｎ比を１００倍程度向上させることは容易である。【００３０】
次に、本発明のガス濃度測定装置のガス相関フィルタの作用をさらに詳細に説明する。以下では複数の被測定物質ガスとして２種類の被測定物質ガスを同時に測定する場合を例に取り説明するが、被測定物質ガスが３種類以上であっても同様である。
図４は、２種類の被測定物質ガスを同時に測定する装置に使用する、ガス相関フィルタの構成を示し、光軸方向からの正面図である。ガス相関フィルタ６は、３つのガスセル６ａ，６ｂ，６ｃから成る。２種類の被測定物質ガスをＡ，Ｂとした場合、ガスセル６ａにはＡとＢのガスを充填し、ガスセル６ｂ及びガスセル６ｃにはそれぞれ、Ａのガス及びＢのガスを充填する。充填密度は、それぞれのガスの赤外吸収帯域の赤外光が完全に吸収される密度である。６ｄはガス相関フィルタ６の回転軸であり、回転軸６ｄの回りに回転してガスセル６ａ，６ｂ，６ｃに順次赤外光５を入射する。【００３１】
図５は、この装置に用いる赤外発光ダイオード、または、広帯域赤外半導体レーザーである赤外光源の発光スペクトル、及び、それぞれ上記３つのガスセルを透過した赤外光スペクトルを示す図である。
図５（ａ）は赤外光３の発光スペクトルであり、図に示すように、この発光スペクトルは、ガスＡ及びガスＢの赤外吸収帯域ＣA 及びＣB を含み、且つ、この帯域に近接したスペクトルである。
図５（ｂ）は赤外光３をＡとＢのガスを充填したガスセル６ａに入射した際の透過赤外光スペクトルを示す図であり、ガスＡ及びガスＢの赤外吸収帯域ＣA 及びＣB を含まないスペクトルを有する。この透過光は、多重反射試料ガスセル９に入射した際に、被測定物質ガスによる吸収が生じないので、多重反射ガスセル９の、被測定ガスによる吸収損失以外の損失を求めるためのリファレンス光として使用する。図の斜線部分のスペクトル面積ＳABは入射リファレンス光強度ＩAB0 に比例する。
図５（ｃ）は赤外光３を、Ａのガスを充填したガスセル６ｂに入射した際の透過赤外光スペクトルであり、図に示すように、ガスＡの赤外吸収帯域ＣA を含まず、ガスＢの赤外吸収帯域ＣB を含むスペクトルを有するので、ガスＢの濃度測定用プローブ光Ｂとして使用する。図の斜線部分の面積ＳB は入射プローブ光Ｂの光強度ＩB0に比例する。
図５（ｄ）は赤外光３を、Ｂのガスを充填したガスセル６ｃに入射した際の透過赤外光スペクトルであり、図に示すように、ガスＢの赤外吸収帯域ＣB を含まず、ガスＡの赤外吸収帯域ＣA を含むスペクトルを有するので、ガスＡの濃度測定用プローブ光Ａとして使用する。図の斜線部分の面積ＳA は入射プローブ光Ａの光強度ＩA0に比例する。【００３２】
従来技術で説明したように、ガスセルを透過し多重反射試料ガスセルに入射する、入射プローブ光Ｂと入射リファレンス光の強度比ＩB0／ＩAB0 、及び入射プローブ光Ａと入射リファレンス光の強度比ＩA0／ＩAB0 は、赤外光源２の出力光３の強度変動や、コリメータ４、ガス相関フィルタ６の汚れや光軸ずれによる光学系の損失の変動に対して普遍であり、装置を製造する際に予め測定しておく。【００３３】
図６は、赤外光検出器１１で検出されるリファレンス光、プローブ光Ａ、及びプローブ光Ｂのスペクトルを示す図である。
図６（ａ）はリファレンス光が多重反射試料ガスセル９を透過して赤外光検出器１１で検出された際のスペクトルを示す。赤外光検出器１１で検出されるリファレンス光の強度をＩABとする。
図６（ｂ）はプローブ光Ｂが多重反射試料ガスセル９を透過して赤外光検出器１１で検出された際のスペクトルを示す。図に示すように、帯域ＣB 部分に、多重反射試料ガスセル中の被測定物質ガスＢの濃度に応じた吸収が生じる。プローブ光Ｂは被測定物質ガスＡの赤外吸収帯域に相当するスペクトル成分を有しないのでガスＡによる吸収損失を受けず、多重反射試料ガスセル９の被測定ガスによる吸収損失以外の損失γ、及び被測定物質ガスＢによる吸収損失とを受ける。従って、ガスＢの吸光度をαB とすれば、従来技術で説明したと同様に、赤外光検出器１１で検出されるプローブ光強度ＩB とリファレンス光強度ＩABとの比ＩB ／ＩABと、前もって測定した入射プローブ光強度ＩB0と入射リファレンス光強度ＩAB0 とのＩB0／ＩAB0 、との間に次式（５）が成り立つ。
【数５】
0004552217.tif 000006
従来技術の項で説明したように、ＩB0／ＩAB0 は、赤外光源２の出力赤外光３の強度変動、コリメータ４、及びガス相関フィルタ６の光学系の損失の変動に対して不変である。また、ＩB ／ＩABは、多重反射試料ガスセル９の被測定物質ガスによる吸収損失以外の損失変動に対して不変であり、ＩB 及びＩABは多重反射試料ガスセル９のガスＡによる吸収損失を受けない。従って、（５）式を用いて求めた吸光度αB から、これらの損失変動や、ガスＡの濃度に影響されずに、気体中の被測定物質ガスＢの濃度を高感度に検出することができる。【００３４】
図６（ｃ）はプローブ光Ａが多重反射試料ガスセル９を透過して赤外光検出器１１で検出された際のスペクトルを示す。図に示すように、帯域ＣA 部分に多重反射試料ガスセル中の被測定物質ガスＡの濃度に応じた吸収が生じる。プローブ光Ａは、被測定物質ガスＢの赤外吸収帯域に相当するスペクトル成分を有しないのでガスＢによる吸収損失を受けず、多重反射試料ガスセル９の被測定ガスによる吸収損失以外の損失γ、及び被測定物質ガスＡによる吸収損失とを受ける。従って、ガスＡの吸光度をαA とすれば、従来技術で説明したと同様に、赤外光検出器１１で検出されるプローブ光強度ＩA とリファレンス光強度ＩABとの比ＩA ／ＩABと、前もって測定した入射プローブ光強度ＩA0と入射リファレンス光強度ＩAB0 との比ＩA0／ＩAB0 、との間に次式（６）が成り立つ。
【数６】
0004552217.tif 000007
従来技術の項で説明したように、ＩA0／ＩAB0 は、赤外光源２の出力光３の強度変動、コリメータ４、及びガス相関フィルタ６の光学系の損失の変動に対して不変である。また、ＩA ／ＩABは、多重反射試料ガスセル９の被測定物質ガスによる吸収損失以外の損失変動に対して不変である。ＩA 及びＩABはガスＢによる吸収損失を受けないので、（６）式を用いて求めた吸光度αA から、これらの損失変動や、ガスＢの濃度に影響されずに、気体中の被測定物質ガスＡの濃度を高感度に検出することができる。【００３５】
上記説明では説明を簡潔にするため、被測定物質ガスを２種類としたが、被測定物質ガスが３種類以上である場合においては、全ての被測定物質ガスを充填したセルを透過する赤外光をリファレンス光とし、全ての被測定物質ガスのうち、そのガスセルが対象とする１種類の被測定物質ガスを除いて充填したガスセルを透過した赤外光を、その除いた１種類の被測定物質ガスのプローブ光とすればよいことは自明である。【００３６】
本発明の第２の実施の形態は、上記本発明の装置の構成に赤外バンドパスフィルタを付加した構成である。
図７は、本発明の第２の実施の形態のガス相関法によるガス濃度測定装置の構成を示す図である。この構成は、上記第１の実施の形態と較べて、赤外光源は複数の被測定ガスの赤外吸収体域を含んで且つ接近した赤外発光帯域よりも広い発光帯域を有することが異なる。また、上記赤外光源の発光帯域を、複数の被測定ガスの赤外発光帯域を含んで且つ近接した赤外発光帯域に形成する赤外バンドパスフィルタを有することが異なる。
第１の実施の形態では、複数の被測定ガスの赤外吸収体域を含んで且つ接近した赤外発光帯域を有する赤外光源を用い、その結果、赤外バンドパスフィルタが不要な構成について説明したが、その様な赤外光源が入手困難な場合には、複数の被測定ガスの赤外吸収体域より広い赤外発光帯域を有する赤外光源を用い、図に示すように、赤外バンドパスフィルタ２２を用いて、その赤外発光帯域を、複数の被測定ガスの赤外発光帯域を含んで且つ近接した赤外発光帯域に形成して使用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記説明から理解されるように、本発明のガス相関法によるガス濃度測定装置は、赤外光源に赤外発光ダイオード又は赤外広帯域赤外半導体レーザーを使用するので、有効に使用できる赤外光強度が大きく、従って、実効光路長を長くすることができる。この赤外光源は、Ｓ／Ｎ比を悪くする不必要な発光がないので、検出感度が高い。本発明の装置に使用するガス相関フィルタは、複数の被測定物質ガスの全てを充填してなるリファレンスガスセルと、被測定物質ガスを除く他の全ての被測定物質ガスを充填してなるプローブガスセルとからなるので、複数の被測定ガスの濃度の同時測定が可能になる。
従って、例えば、地球環境保全技術分野において、極微量濃度のＣＯや、ＮＯ等の大気汚染物質の濃度の同時測定装置として使用すれば、極めて有用である。
【図１】
0004552217.tif 000008
【図２】
0004552217.tif 000009
【図３】
0004552217.tif 000010
【図４】
0004552217.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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