(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水温度が４５０℃以上で純度が９９質量％以上９９．９質量％未満である水酸化アルミニウムを、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするα−アルミナ粒子の製造方法。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
【請求項２】
純度が９９質量％以上９９．９質量％未満の水酸化アルミニウムを１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で水熱処理することにより、脱水温度が４５０℃以上で純度が９９質量％以上９９．９質量％未満の水酸化アルミニウムを得る請求項１記載のα−アルミナ粒子の製造方法。
【請求項３】
ｐＨが５以下または１０以上の水を加えて水熱処理する請求項２記載のα−アルミナ粒子の製造方法。
【請求項４】
有機酸を添加して水熱処理する請求項２記載のα−アルミナ粒子の製造方法。
【請求項５】
有機酸がカルボン酸である請求項４記載のα−アルミナ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な一次粒子径と均一な形状を有する多面体形状の粒子であり、粒度分布が狭く、フィラー用、研磨材用に適したα−アルミナ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィラー用、研磨材用等に１μｍ以上の平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子が幅広く使用されている。フィラー用、研磨材用では、１〜１００μｍの範囲の平均一次粒子径を有する安価なα−アルミナ粒子が使用されている。１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子は、１μｍ未満の微粉末とは異なり、嵩が低く充填性が高い。樹脂等に添加するためのフィラーには高充填性がしばしば要求されるので、充填性の高い１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子はフィラー用として好適である。
【０００３】
研磨材用途において、一般的に粒子径が大きい方が研磨速度が高いので、１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子は粗研磨用に好適である。粗粒が混入していた場合、研磨面にスクラッチ（傷）が入るので、粒子径は揃っていること、特に粗粒が混入していないことが強く求められている。
【０００４】
フィラー用、研磨材用α−アルミナとしては、電融アルミナが用いられている。電融アルミナは大きなα−アルミナの塊を粉砕し篩別してα−アルミナ粒子を製造しているため、粉砕の程度や篩の目開きを変更することにより様々な粒子径を有する製品が得られているが、形状が不均一という問題があった。
【０００５】
１μｍ以上の平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子の製造方法としては、例えば特公昭５７−２２８８６号公報に「アルミナ水和物を水熱処理してコランダム粒を得るに際し、原料アルミナ水和物中に予じめコランダム微粒を、該アルミナ水和物の三水和物換算の総重量をＷR（ｇ）、コランダム微粒の総面積をＡS（ｃｍ2）とするとＷR／ＡSを０．０５ｇ／ｃｍ3以下にして、添加、均一に混合し、この混合物を水熱処理容器内に設けた半密閉状の内部ケースに前記アルミナ水和物の三水和物換算充填密度を０．６５ｇ／ｃｍ3以上にして充填し、水熱処理を行い、生成するコランダム粒の粒径制御を行うことを特徴とするコランダム粒の製造法」が開示されており、実施例において、水酸化アルミニウムを４５０℃で水熱処理することにより、多面体形状のコランダム（α−アルミナ）粒が生成している。
【０００６】
また、フラックスを使用したα−アルミナを製造する方法として、特公平４−６５０１２号公報に「ホウ素および／またはフッ素を含有する化合物形態の鉱化剤添加のもとにα−Ａｌ2Ｏ3への転移に要する必要以上の温度まで水酸化アルミニウムＡｌ2（ＯＨ）3をか焼することによって結晶アルミナα−Ａｌ2Ｏ3を製造する方法」が開示されており、その実施例において、１〜１０μｍのα−Ａｌ2Ｏ3が得られたが、すべてのサンプルのＸ線研究（回折）において微弱ながらβ−Ａｌ2Ｏ3のピークが見られている。
【０００７】
特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３５号公報には、遷移アルミナおよび／または熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を特定のハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガス存在下で焼成することによる粒度分布が狭い多面体形状を有するα−アルミナ粒子の製造方法が開示されているが、バイヤー法による純度が低い水酸化アルミニウムを原料とした場合は最大５μｍの粒子しか得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、研磨材用に好適な、平均一次粒子径が５μｍを超える大きさを有し、かつ粒度分布が狭く、形状が均一な多面体形状のα−アルミナ粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、純度が低い水酸化アルミニウムを使用した場合においても、水熱処理等により脱水温度が４５０℃以上とした後に塩素含有ガス雰囲気中で焼成することにより、５μｍを超える平均一次粒子径を有し形状が均一な多面体形状のα−アルミナ粒子を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、脱水温度が４５０℃以上で純度が９９％以上９９．９％未満である水酸化アルミニウムを、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成するα−アルミナ粒子の製造方法を提供する。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
さらに本発明は、純度が９９％以上９９．９％未満の水酸化アルミニウムを１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で水熱処理することにより、脱水温度が４５０℃以上で純度が９９％以上９９．９％未満の水酸化アルミニウムを得る上記α−アルミナ粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる原料は水酸化アルミニウムであり、例えばギブサイト、バイヤライト、ノルソトランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル、擬ベーマイト、ダイアスポア、またアルミナゲルを用いることができる。
【００１２】
純度が９９％以上９９．９％未満である水酸化アルミニウムのうち、脱水温度が４５０℃以上のものを、塩素含有雰囲気中で焼成することにより、理由は明らかではないが、本発明の目的である５μｍを超える一次粒径のα−アルミナ粒子を得ることができる。しかし、水酸化アルミニウムの脱水温度は通常４５０℃未満であり、例えば擬ベーマイトでは約４００℃であることが知られている。水酸化アルミニウムを水熱処理することにより脱水温度を上げることができる。脱水温度が上がる理由も明らかではないが、水酸化アルミニウムの結晶性が上がる（結晶の完全性が上がる）ことと関係しているものと考えられる。脱水温度を４５０℃以上にする方法としては水熱処理が挙げられるが、水熱処理に限定されず、熟成等の処理方法も挙げることができる。水酸化アルミニウムの製法により脱水温度が４５０℃を超えることもある。
【００１３】
本発明の製造方法において水熱処理前の原料となる水酸化アルミニウムの純度は９９質量％以上９９．９質量％未満の範囲である。工業的に最も一般的に実施されており安価に大量に入手可能な水酸化アルミニウムは、バイヤー法により製造されており、本発明に好適に用いることができる。９９．９質量％以上の高純度の水酸化アルミニウムを用いても本発明の平均一次粒子径が５μｍを超えるα−アルミナ粒子を得ることはできるが、９９．９質量％以上の高純度の水酸化アルミニウムは高価である。本発明によれば、９９．９質量％に満たない純度の水酸化アルミニウムを原料としても、５μｍを超える大きな平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の水熱処理の温度は１２０℃以上３００℃以下の温度範囲であるが、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲である。水熱処理の好ましい処理時間は３０分から２０時間の範囲である。
【００１５】
水の不純物や異物が、生成するα−アルミナ粒子の粒径に影響することがあるので、水の不純物や異物は少ない方が好ましい。不純物や異物の除去のための水の処理の方法は特に限定されないが、本発明の製造方法の水熱処理で用いる水はイオン交換水が好ましい。
【００１６】
溶媒のｐＨを５以下または１０以上にすることにより、または溶媒中に有機酸を添加することにより、ｐＨが５より高く１０未満で有機酸を添加しない場合より平均一次粒子径が大きなα−アルミナ粒子が得られることがある。有機酸は限定はされないが、酒石酸、グリシン等のヒドロキシル基、アミノ基を有するカルボン酸等を用いることができる。
【００１７】
脱水温度が４５０℃以上であり、純度が９９質量％以上９９．９質量％未満の水酸化アルミニウムを焼成する塩素含有雰囲気が塩化水素ガスである場合、塩化水素の濃度は好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。塩化水素濃の濃度が１体積％未満では、平均一次粒子径が小さくなり、目的とするフィラー用、研磨材用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００１８】
塩素含有雰囲気が分子状塩素と水蒸気から調製される成分からなるガス雰囲気の場合、ガスの濃度は分子状塩素の濃度が０．５体積％以上かつ水蒸気の濃度が０．５体積％以上が好ましく、分子状塩素の濃度が５体積％以上かつ水蒸気の濃度が５体積％以上がさらに好ましい。分子状塩素の濃度が０．５体積％未満または水蒸気の濃度が０．５体積％未満では、平均一次粒子径が小さくなり、目的とするフィラー用、研磨材用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００１９】
塩素含有雰囲気が分子状塩素の場合、分子状塩素の濃度は好ましくは１体積％以上であり、さらに好ましくは１０体積％以上である。分子状塩素ガスの濃度が１体積％未満では、平均一次粒子径が小さくなり、目的とするフィラー用、研磨材用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２０】
塩素含有雰囲気中での焼成における焼成温度は８００℃以上１２００℃以下の温度範囲であるが、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましくは１０００℃以上１１００℃以下の温度範囲である。焼成温度が低すぎると、粒子の成長が不十分になり、高すぎると、熱による凝集が起きる等の問題が発生し、目的とするフィラー用、研磨材用に好適なα−アルミナ粒子が得られないことがある。
【００２１】
焼成時間は１０分以上４時間以下の範囲が好ましい。塩素含有雰囲気の濃度が高いほど焼成時間を短くすることができる。焼成時間が短か過ぎると粒子の成長が不十分になり、長すぎると凝集が発生する問題が生じ、目的とするフィラー用、研磨材用に好適なα−アルミナ粒子が得られないことがある。
【００２２】
焼成雰囲気に含まれる塩化水素ガス以外のガス成分は、不活性ガスが好ましい。例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００２３】
塩化水素または分子状塩素の導入の方法は特に限定はされないが、塩化水素ガスボンベまたは塩素ガスボンベからの導入による方法、熱分解により塩化水素または分子状塩素を発生する物質を添加する方法を用いることができる。熱分解により塩化水素を発生する物質としては、塩酸、塩化アンモニウム等を用いることができる。
【００２４】
焼成装置は特に限定されないが、塩化水素ガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらに雰囲気を制御できる機構を備えていることが望ましい。工業的には、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン、プッシャー炉等を用いることができる。
【００２５】
必要であれば焼成後得られた粒子をボールミルや振動ミル等の媒体を使用した方法により粉砕することができる。本発明の製造方法により得られたα−アルミナ粒子は、ジェットミル等の比較的粉砕力の弱い粉砕装置により粒子が破壊されない程度の軽度の粉砕処理を行うことにより、容易に単分散となるので、研磨材として用いた場合、破砕面が無く粗大粒子が少ないので、従来の電融品に比べてスクラッチ（研磨傷）を少なくすることができる。
【００２６】
本発明のアルミナは、形状が均一で粒度分布が狭いので、樹脂あるいは金属のフィラーとして用いた場合に、均一かつ高密度に充填できる。
【００２７】
本発明のα−アルミナは粗大粒子が少なく形状が均一で破砕面が無いので、摺動材のフィラーとして用いた場合、相手材を傷つけることが少なくかつ高い耐摩耗性を有する摺動材とすることができる。
【００２８】
【実施例】
実施例において、原料となる水酸化アルミニウムは、純度９９．８質量％のＣＬ３０３（商品名、住友化学工業株式会社製）、純度９９．８質量％のＣ−１２Ｓ（商品名、住友化学工業株式会社製）、純度９９．８質量％のＣ３０１（商品名、住友化学工業株式会社製）を使用した。
【００２９】
本発明における各種の測定は次のようにして行なった。
１．α−アルミナ粒子の平均一次粒子径、アスペクト比の測定
アルミナ粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製）を使用して写真を写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い円相当径の平均値として平均一次粒子径を求めた。
アスペクト比は、ＳＥＭ写真から５ないし１０個の粒子の選び出し画像解析を行いその平均値として求めた。
２．脱水温度の測定
原料の水酸化アルミニウムの脱水温度の測定はＴＧ−ＤＴＡ（株式会社マックサイエンス製、ＴＧ―ＤＴＡ２０００）で行なった。測定条件は昇温速度２０℃／分、空気流量：５０ｍｌ／分で行なった。
【００３０】
水熱処理に使用した水は、純水製造装置（東京理科機械株式会社製、ＳＡ―２７Ｅ１型）により製造した導電率１０μＳ／ｃｍ以下の水（以下「イオン交換水」という）を使用した。
【００３１】
実施例１
原料の水酸化アルミニウムとしてＣＬ３０３を用い、酒石酸の５％水溶液を用い、１６０℃で５時間水熱処理した。これを、アルミナボートに１ｇ充填した。石英ガラス製炉芯管（直径２７ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を有した管状炉（株式会社モトヤマ製、ＤＳＰＳＨ−２８）を使用して焼成を行なった。１０℃／分の速度で昇温を開始し、９００℃以上では昇温速度は５℃／分とした。炉の温度が８００℃になったときに塩化水素ガスを導入した。流量は１００ｍｌ／分であった。濃度１００％の塩化水素ガス３０ｍｌ／分、窒素ガス７０ｍｌ／分を流すことにより、焼成雰囲気の塩化水素濃度は３０％とした。焼成温度は１１００℃とし、焼成時間は０．５時間で焼成を行なった。平均一次粒子径が１０μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３２】
実施例２
水酸化アルミニウムとしてＣ−１２Ｓを用い、１６％塩酸中において１５０℃で１時間水熱処理した。液のｐＨは３であった。水熱処理を行った後の水酸化アルミニウムを実施例１と同様の方法で塩化水素ガスを含む雰囲気中で焼成した。平均一次粒子径が１０μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３３】
実施例３
水酸化アルミニウムとしてＣ−１２Ｓを用い、１０％ＮａＯＨ中において１５０℃で１時間水熱処理した。液のｐＨは１１であった。水熱処理後の水酸化アルミニウムを実施例１と同様の方法で塩化水素ガスを含む雰囲気中で焼成した。平均一次粒子径が１０μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３４】
実施例４
水酸化アルミニウムとしてＣ３０１を用い、該水酸化アルミニウムを２００℃で４時間水熱処理した。得られた原料を実施例１と同様の方法で焼成した。平均一次粒子径が６μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３５】
実施例５
水酸化アルミニウムとしてＣ３０１を用い、該水酸化アルミニウムを２００℃で８時間水熱処理した。得られた原料を実施例１と同様の方法で焼成した。平均一次粒子径が７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３６】
比較例１
原料の水酸化アルミニウムとしてＣ−３０１を用い、水熱処理を行わずに実施例１と同様の条件で塩化水素含有雰囲気中で焼成した。得られたα−アルミナ粒子の平均一次粒子径は２μｍであった。
【００３７】
以上の結果をまとめて表１に示した。
【００３８】
【表１】
0004524847.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明のアルミナ粒子の製造方法によれば、９９質量％以上９９．９質量％未満の普通純度の水酸化アルミニウムを原料として５μｍを超える大きな平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子を得ることができる。これらのα−アルミナ粒子はフィラー、研磨材、フィルター、スぺーサー等に適しており工業的に極めて有用なものである。