(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機添加剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを使用し、酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃の温度で結晶化させることを特徴とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０〜１００のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項２】
有機添加剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを使用し、酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０（但し、ＮａＦは除く）
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０１〜０．５
ＮａＦ／ＳｉＯ２＝０．１〜２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃の温度で結晶化させることを特徴とする請求項１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０〜１００のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒、吸着剤、分離剤等の基材として有用なモルデナイト、特に、従来法では合成不可能であったＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝３０〜１００のモルデナイト型ゼオライトおよびその合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モルデナイト型ゼオライトは天然にも算出するアルミノシリケートゼオライトの１種であり、その合成方法は多数提案されている。これまでに提案されているモルデナイトの一般的合成法は、有機添加剤を用いることなしにアルミノシリケートゲルスラリーを加熱結晶化する方法である（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
これらの方法で得られるモルデナイトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は通常９〜２０の範囲である。これに対して、微粉状シリカ原料を用いて攪拌下で合成することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１２〜３０の結晶を合成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また有機添加剤としてベンジルトリメチルアンモニウムイオンを用いる方法（例えば、特許文献５参照）やアミノ酸を添加する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。これらの方法によれば有機添加剤を用いない方法に比べてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高い結晶が得られるが、その最大値はそれぞれ２６．５および２６．４であり、３０を超えるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比のモルデナイト結晶の合成は不可能であった。そのために一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１０〜２０のモルデナイトを脱アルミニウム処理することによってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高くする方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では、結晶内の一部が構造破壊を起こして結合欠陥が生じるため、細孔径や固体酸強度を任意に制御することが困難であるという不都合が生じていた。
【０００５】
一方、さらにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高いモルデナイト結晶を合成する試みとして、ＴＥＡイオンを添加して合成する方法がある（例えば、特許文献７および非特許文献１）。
【０００６】
これらの方法によって得られるモルデナイト結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の最大値はそれぞれ３０．３および３５であり、従来法よりもわずかにその値が大きいのみである。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４１−１７８５４号公報
【特許文献２】
特公昭４７−４６６７７号公報
【特許文献３】
特公昭４９−１０４４０号公報
【特許文献４】
特公昭６３−５１９６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
米国特許第３７６６０９３号明細書（第６−７頁、実施例８）
【特許文献６】
特公昭６２−４３９２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
米国特許第５５７３７４６号明細書（第６頁、Ｅｘａｍｐｌｅ７）
【非特許文献１】
Ａ．Ａ．Ｓｈａｉｋｈ、Ｐ．Ｎ．Ｊｏｓｈｉ、Ｎ．Ｅ．Ｊａｃｏｂ、Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒ著、「ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）」、（英国）、バーターウォース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｈｔ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ）社出版、１９９３年発行、Ｖｏｌ．１３、５１１−５１７頁（第５１７頁、表６）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、脱アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高いモルデナイト型ゼオライト結晶、即ちその値が３０〜１００の結晶を合成し、それを用いた優れた高温耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求される触媒、吸着剤、分離剤等として有用な材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝３０〜１００のハイシリカモルデナイト型ゼオライトは、ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を有機添加剤として添加し、かつアルカリ成分はＴＥＡＯＨの解離による成分のみとすることにより、初めて合成可能である。さらに、この反応混合物にＮａＦ（ふっ化ナトリウム）を添加することにより、広い組成範囲で安定的に結晶化させることが可能であることが分かった。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
モルデナイト型ゼオライトは、１２員酸素環から成る細孔径６．５×７．０オングストロームの比較的大きな一次元細孔を有することが特徴である。また、モルデナイト型ゼオライト結晶の代表的Ｘ線回折図は、表１に示す回折角（２θ）と格子面間隔（ｄ，（オングストローム））およびその回折強度によって特徴づけられ、他のゼオライトと明瞭に区別することができる。
【００１２】
【表１】
0004470003.tif 000002
また、その組成は酸化物のモル比で表して下記の組成式で表わされる。
【００１３】
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ
ここでｘは０．８〜１．２、ｙは１０〜２０、ｚは０以上の数を表す。ｙの値が比較的高いことがモルデナイトの特徴であり、そのために耐熱性を有し、プロトン交換体は強い固体酸性を示すことが特徴である。しかしながら、従来の方法では３０を大きく超えるｙの値を有するモルデナイトの合成方法は存在しなかった。したがって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高いモルデナイトが必要な場合には、酸処理やスチーミングを行ってアルミニウムを骨格外に抽出することが行われている。この方法によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を上げることは可能であるが必然的に結合欠陥が生じるため、結晶細孔径や固体酸特性が変化してモルデナイト本来の特徴が損なわれる。そのために触媒や吸着剤への応用にも限界があった。
【００１４】
本発明のモルデナイト型ゼオライトは、脱アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態で上記組成式のｙの値が３０〜１００であることが特徴である。したがって、構造破壊による結合欠陥が本質的に存在せず、優れた構造安定性、耐熱性および固体酸性を有する。
【００１５】
本発明のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高いモルデナイト型ゼオライトは、有機添加剤としてＴＥＡＯＨを反応混合物に添加することにより初めて可能である。その反応混合物組成は酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０〜１００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０
ＴＥＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０１〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃の温度で結晶化させることによって可能である。また、この反応混合物にふっ化ナトリウムを添加することにより、不純物の副生を抑え、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の高い結晶を短時間で結晶化させることができる。その反応混合物組成範囲は下記のとおりである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０〜１００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０（但し、ＮａＦは除く）
ＴＥＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０１〜０．５
ＮａＦ／ＳｉＯ2＝０．１〜２
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．５〜５０
上記組成式において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０未満の場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０以上の値を有するモルデナイト型ゼオライトが得られず、１００を超える場合には、純粋な結晶が生成しない。Ｎａ2Ｏはアルカリ成分としてのＮａＯＨを指し、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０はフリーのＮａＯＨは系内に存在しないことを示している。すなわち、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０ではアルカリ源は基本的にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの解離によるアルカリ成分のみである。ＴＥＡ2Ｏの添加量は、ＴＥＡ2Ｏ／ＳｉＯ2比が０．０１以下ではモルデナイトが結晶化せず、また０．５以上では経済合理性に欠ける。Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比は上記数値の広い範囲で実施可能である。最初にスラリー状混合物を調製してから乾燥し、水分を蒸発させてＨ2Ｏ／ＳｉＯ2比を小さくして反応収率を高めることも可能である。ＮａＦを添加する場合は、ＮａＦ／ＳｉＯ2＝０．１〜２の範囲で不純物抑制および結晶化時間短縮等の効果が現れる。しかしながら、多量に添加しても効果は小さい。
【００１６】
これらの反応混合物を調製するための原料として、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが、またアルミナ源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。したがって、珪酸ナトリウムやアルミン酸ソーダを使用する場合には、そのアルカリ成分を中和するのに必要な酸成分の添加が必要である。また、同様に塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムを使用する場合にはその酸成分を中和するのに必要なアルカリ成分の添加が必要である。この酸成分を中和するアルカリ成分としてＮａＯＨを用いることは可能であるが、反応混合物のアルカリ成分（Ｎａ2Ｏ）とはみなさない。
【００１７】
反応混合物の添加順序は特に限定されないが、特にＨ2Ｏ／ＳｉＯ2比が小さい場合には反応混合物の粘度が高くなるので、均一混合物が得られるような方法で混合することが好ましい。
【００１８】
本反応混合物の結晶化において、加熱中の攪拌は特に必要としないが、粒子径の制御等が必要な場合は攪拌してもよい。Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比が小さい場合には、密閉容器に入れて加熱することのみにより結晶化が可能なので、容積あたりの収率を高めることができるので効率的である。
【００１９】
結晶化のための加熱温度は、１００℃以上が必要であり、１００℃未満では反応速度が遅く効率的でない。また、加熱温度の上限は２００℃であり、通常、１５０〜１８０℃で結晶化される。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜５
塩化アルミニウム・６水和物を水に溶解した後、３倍モル量のＮａＯＨを添加して中和した。この水溶液にＴＥＡＯＨと無定形シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一になるように混合し、表２に示す組成の反応混合物を調製した。実施例３〜５においてはさらにＮａＦを添加して均一な反応混合物を調製した。いずれの実施例の場合もＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０である。これらの反応混合物をステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で加熱した。各実施例の加熱時間は表２のとおりである。生成物をろ過、洗浄した後、８０℃で乾燥した。マックサイエンス社製、Ｘ線回折装置  ＭＸＰ３ＨＦを用いて測定した実施例１の生成物のＸ線回折図は図１に示すとおりであり、表１に示すモルデナイト型ゼオライトであった。実施例２〜５で得られた結晶も同等の結晶度を有するモルデナイトであった。理学電機社製、蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ２１００生成物の蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は表２に示すとおりいずれのモルデナイトも３０以上であった。
【００２７】
【表２】
0004470003.tif 000003
【００２９】
比較例１〜４
実施例で用いたものと同じ原料を使用して、フリーのＮａＯＨが系内に存在するように添加して表３に示す組成の反応混合物を調製した。実施例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で所定時間加熱した。各比較例の加熱時間は表２のとおりである。Ｘ線回折による測定の結果、生成物はいずれもβ型ゼオライトであった。
【００３０】
【表３】
0004470003.tif 000004
比較例５
実施例で用いたものと同じ原料を使用して実施例１と同じ組成を有する反応混合物を、実施例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、９０℃で１５０時間加熱した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は無定形であった。
【００３２】
【表７】
0004470003.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で合成したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。
【図１】
0004470003.tif 000006