(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液とを生物処理する廃液の処理方法において、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液とを混合し、過酸化水素を添加して、該混合液中の過酸化水素と有機体炭素のモル比が２：１〜２.５：１となるように調整し、混合液のｐＨを２.５〜４に調整し、鉄(II)塩を該混合物中の過酸化水素１モルに対して、０.５〜１モル添加して、フェントン反応処理して、ｐＨ２.５〜４のＦｅ(III)イオンが溶解している被処理水を得て、該被処理水にアルカリを添加してｐＨ７〜８に調整した後に、凝集助剤として、高分子凝集剤１〜３ｍｇ／Ｌを添加して凝集沈澱処理を行い固液分離し、次いで、分離された被処理液を硝化槽において曝気処理して、液中のアンモニア性窒素を酸化して硝酸としたのち、該硝酸含有の被処理水を脱窒槽において、空気を断った状態で脱窒菌により該硝酸を分解して窒素とすることを特徴とする廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃液の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子産業分野などで発生するアンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を効率的に生物処理することができる廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業分野では、電子材料の洗浄剤として、アンモニア水と過酸化水素水の混合液や、界面活性剤の高濃度溶液などが用いられる。このために、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と、有機物を含有する廃液が同一箇所で排出される場合がある。これらの廃液は、アンモニア性窒素、ＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分などを多量に含むために、環境保全の面から効率的に処理することが求められている。
従来、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液が同時に発生する場合、次のように処理されていた。すなわち、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液は、過酸化水素が生物処理の障害となるために、還元槽において還元剤を添加し、過酸化水素を分解除去する。また、有機物を含有する廃液は、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤などの薬剤を添加し、凝集沈殿処理を行うが、ＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分の除去率は、通常は１５〜２０％程度にしか達しない。過酸化水素が分解された廃液と有機物の一部が除去された廃液を混合し、希釈水を加えて適当な濃度に希釈したのち、硝化槽と脱窒槽を用いて硝化脱窒を行う。しかし、有機物が多量に存在する場合には、有機物の分解を伴いながら硝化が行われるために、硝化に長時間を要し、大容量の硝化槽が必要となる。このために、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を、同時に効率よく処理することができる廃液の処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子産業分野などで発生するアンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を効率的に生物処理することができる廃液の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と、有機物を含有する廃液を混合し、鉄(II)塩を添加してフェントン反応を行い、有機物を分解又は低分子量物質に変換することにより、硝化槽におけるアンモニアの硝化時間を短縮して硝化槽を小型化し、かつ得られる最終処理水の水質を顕著に向上し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液とを生物処理する廃液の処理方法において、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液とを混合し、過酸化水素を添加して、該混合液中の過酸化水素と有機体炭素のモル比が２：１〜２.５：１となるように調整し、混合液のｐＨを２.５〜４に調整し、鉄(II)塩を該混合物中の過酸化水素１モルに対して、０.５〜１モル添加して、フェントン反応処理して、ｐＨ２.５〜４のＦｅ(III)イオンが溶解している被処理水を得て、該被処理水にアルカリを添加してｐＨ７〜８に調整した後に、凝集助剤として、高分子凝集剤１〜３ｍｇ／Ｌを添加して凝集沈澱処理を行い固液分離し、次いで、分離された被処理液を硝化槽において曝気処理して、液中のアンモニア性窒素を酸化して硝酸としたのち、該硝酸含有の被処理水を脱窒槽において、空気を断った状態で脱窒菌により該硝酸を分解して窒素とすることを特徴とする廃液の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）鉄(II)塩が、塩化鉄(II)（塩化第一鉄）である第１項記載の廃液の処理方法、
及び、
（３）生物処理後、活性炭吸着処理を行う第１項記載の廃液の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の廃液の処理方法においては、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液とを混合し、鉄(II)塩を添加してフェントン反応処理したのち、生物処理する。本発明方法を適用する廃液に特に制限はないが、電子産業分野などで発生するアンモニア性窒素と過酸化水素をそれぞれ１０ｇ／Ｌ以上含有する廃液と、有機体炭素を１ｇ／Ｌ以上含有する廃液のような、高濃度の廃液の処理に特に好適に適用することができる。
本発明方法に用いる鉄(II)塩に特に制限はなく、例えば、塩化鉄(II)、臭化鉄(II)、ヨウ化鉄(II)、硫酸鉄(II)、チオシアン酸鉄(II)などの無機鉄(II)塩を挙げることができる。これらの中で、塩化鉄(II)は、フェントン反応により生成する塩化鉄(III)（塩化第二鉄）が無機凝結剤としてはたらくので、特に好適に用いることができる。
過酸化水素と鉄(II)塩が共存すると、下記の化学反応式で表されるいわゆるフェントン反応が起こる。
Ｆｅ2+ ＋ Ｈ2Ｏ2 → Ｆｅ3+ ＋ ＯＨ- ＋ ・ＯＨ        …［１］
Ｆｅ2+ ＋ ・ＯＨ → Ｆｅ3+ ＋ ＯＨ-                  …［２］
Ｆｅ3+ ＋ Ｈ2Ｏ2 → Ｆｅ2+ ＋ Ｈ+ ＋ ・ＯＯＨ        …［３］
式［１］〜［３］を合わせると、
Ｆｅ2+ ＋ ２Ｈ2Ｏ2 → Ｆｅ3+ ＋ Ｈ+ ＋ ２ＯＨ- ＋ ・ＯＯＨ
…［４］
となり、フェントン反応においては、鉄(II)塩１モルと過酸化水素２モルが反応して、ヒドロペルオキシラジカル・ＯＯＨ１モルが発生する。ヒドロペルオキシラジカルは、
・ＯＯＨ ＋ Ｃ → ＣＯＯＨ                           …［５］
により有機物と反応する。すなわち、有機体炭素１モルと過酸化水素２モルの割合で反応が進んで有機物が酸化され、有機物の二酸化炭素と水への分解又は低分子量物質への変換が進む。
【０００６】
本発明方法においては、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を混合したとき、混合液中の過酸化水素と有機体炭素のモル比が、２：１〜２.５：１であることが好ましい。発生する両廃液を混合したとき、過酸化水素の量が不足する場合は、さらに過酸化水素を添加して、過酸化水素と有機体炭素のモル比を２：１〜２.５：１とすることが好ましい。過酸化水素と有機体炭素のモル比が２：１未満であると、有機物の酸化分解が不十分となるおそれがある。過酸化水素と有機体炭素のモル比は、通常は２.５：１以下で十分であり、モル比２.５：１を超える過酸化水素を添加する必要はない。
本発明方法においては、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液の混合液のpHを２.５〜４に調整することが好ましい。両廃液の混合液のpHを２.５〜４に調整することにより、フェントン反応の反応速度が速くなり、効果的に有機物を酸化分解することができる。両廃液の混合液のpH調整方法に特に制限はないが、通常は塩酸、硫酸などの無機酸の添加により調整することができる。
本発明方法において、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液の混合液へ添加する鉄(II)塩の量は、混合液中に含まれる過酸化水素１モルに対して０.５〜１モルであることが好ましい。鉄(II)塩の添加量が過酸化水素１モルに対して０.５モル未満であると、フェントン反応の反応速度が遅くなるおそれがある。鉄(II)塩の添加量が過酸化水素１モルに対して１モルを超えると、生成したヒドロペルオキシラジカルが鉄(II)塩と反応して無駄に失われるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、フェントン反応処理の反応時間は、０.５〜６時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。フェントン反応処理は、反応槽を用いて回分式に行うことができ、あるいは、連続式に行うこともできる。フェントン反応処理を連続式に行う場合、反応時間は、反応槽における平均滞留時間である。反応時間が０.５時間未満であると、フェントン反応による有機物の酸化分解が十分に進行しないおそれがある。反応時間は、通常は６時間以内で十分であり、６時間を超えて反応しても、有機物の酸化分解の程度は大幅には向上しない。フェントン反応は、常温で十分に速やかに進行するので、通常は反応混合液を加熱する必要はない。
本発明方法においては、フェントン反応処理の反応槽の後に、脱泡槽を設けることが好ましい。フェントン反応処理において、通常気泡が発生するので、反応混合液として得られる被処理水を脱泡槽に導き撹拌することにより、被処理水中の気泡を除き、後段の処理を円滑に進めることができる。脱泡時間に特に制限はないが、通常は１〜６時間であることが好ましい。
本発明方法によれば、廃液中の過酸化水素をフェントン反応処理により有機物の酸化分解に利用し消費するので、従来法のように廃液中の過酸化水素を除去するための活性炭や還元剤を使用することがなく、経済的に廃液の処理を行うことができる。また、フェントン反応処理により、廃液中の有機物は、酸化分解されて二酸化炭素と水となり、あるいは、より分子量の小さい物質へ変換されるので、硝化槽におけるアンモニアの硝化時間が短くなり、硝化槽の容量を小さくすることができる。
【０００８】
本発明方法においては、フェントン反応処理後の反応混合液である被処理水を、凝集沈殿処理することが好ましい。フェントン反応処理を終了した被処理水はpH２.５〜４であり、フェントン反応により生成したＦｅ3+イオンが溶解しているので、鉄(III)を凝集工程における凝集剤として利用することができる。フェントン反応処理後の被処理水に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することにより、pHを７〜８に調整することが好ましい。pH計の測定値に基づいて、水酸化ナトリウム水溶液を自動注入することにより、pH調整を行うことができる。また、凝集助剤として、高分子凝集剤１〜３mg／Ｌを定量注入することが好ましい。
アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液の混合液に塩化鉄(II)１mg／Ｌを添加したときに発生する水酸化第二鉄は０.００８ミリモル／Ｌであり、モル濃度で比較すると、１０重量％Ａｌ2Ｏ3のポリ塩化アルミニウム４mg／Ｌを添加したときに発生する水酸化アルミニウムに相当するので、凝集槽において無機凝集剤を添加する必要はなく、pHの調整と高分子凝集剤の添加のみによって凝集処理を行うことができる。凝集処理を行った被処理水は、次いで沈澱槽に送って固液分離する。
本発明方法においては、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液とを混合し、鉄(II)塩を添加してフェントン反応処理したのち、生物処理を行う。生物処理の方法に特に制限はないが、硝化槽と脱窒槽を用いる硝化脱窒処理であることが好ましい。硝化槽へ希釈水を注入し、アンモニア性窒素濃度が生物阻害性濃度である１,０００mg／Ｌ以下となるように希釈して、生物処理の適正濃度に保つことが好ましい。硝化槽において曝気処理することにより、アンモニア性窒素を硝酸まで酸化させる。この処理により、有機物も酸化されて、二酸化炭素と水になる。硝化槽の滞留時間は、１〜３６時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましい。硝化槽における硝化速度は、通常は０.０５〜０.１５kgＭＬＶＳＳ／kgＳＳ/ｄとなる。
【０００９】
硝化槽において、式［６］で表される硝化反応よりも、式［７］で表される有機物の酸化反応の方が先に進行するために、被処理水中に多量の有機物が存在する場合には、硝化反応に長時間を要する。
ＮＨ4+ ＋ ２Ｏ2 → ＮＯ3- ＋ ２Ｈ+ ＋ Ｈ2Ｏ         …［６］
有機物 ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ                     …［７］
本発明方法においては、廃液中の有機物は、フェントン反応処理により酸化され二酸化炭素と水に分解され、あるいは、低分子量化されているので、有機物の酸化反応が速やかに終了して硝化反応が行われる。そのために、硝化槽の容量を従来法の１／２〜２／３とすることができる。
硝化反応に続き脱窒槽において、空気を断った状態で脱窒菌により、硝酸を分解して窒素とする。このとき、脱窒菌のＢＯＤ源が必要であるが、通常は被処理水中に残存するＢＯＤ成分をＢＯＤ源として利用することができる。
本発明方法において、生物処理の方式に特に制限はなく、例えば、汚泥が曝気槽に浮遊状態で保持される浮遊方式、小片の担体が添加され、汚泥が担体に付着した状態で浮遊する担体添加方式、汚泥を担持する担体を充填し、その充填層に通水する固定床方式、通水速度を速めることにより充填層が展開状態となっている流動床方式などを挙げることができる。
本発明方法においては、生物処理後の被処理水を沈澱槽に導き、固液分離することが好ましい。また、沈澱槽において分離された汚泥の一部を返送し、生物処理槽に添加することができる。
本発明方法においては、生物処理、固液分離後の上澄水に、活性炭吸着による高度処理を行うことができる。活性炭吸着による処理方法に特に制限はなく、例えば、活性炭充填塔に通水することにより、活性炭吸着処理を行うことができる。活性炭吸着処理により、有機体炭素（ＴＯＣ）、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）、生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ）の少ない良好な水質の最終処理水を得ることができる。
【００１０】
図１は、本発明の廃液の処理方法の実施の一態様の工程系統図である。アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液をフェントン反応槽１に導いて混合し、硫酸を加えてpH２.５〜４に調整し、混合液中の過酸化水素の０.５〜１モル倍の塩化鉄(II)を添加する。フェントン反応処理後の被処理水は、脱泡槽２へ導かれ、フェントン反応において発生した気泡が除去される。脱泡された被処理水は、凝集槽３へ導かれ、水酸化ナトリウムが添加されてpH７〜８に調整され、さらに高分子凝集剤が添加される。凝集処理後の被処理水は、沈澱槽４へ導かれ、固液分離が行われる。次いで、沈澱槽の上澄水は、硝化槽５に導かれ、曝気によりアンモニア性窒素が酸化されて硝酸性窒素となり、さらに脱窒槽６に導かれて、脱窒菌により硝酸性窒素が窒素となる。硝化脱窒後の被処理水は、沈澱槽７に導かれ、固液分離が行われる。この沈澱槽において分離された汚泥の一部は、硝化槽５に返送される。沈澱槽の上澄水は、さらに活性炭吸着塔８に通水され、最終処理水が得られる。
本発明の廃液の処理方法によれば、従来の処理方法と比較して、廃液中の過酸化水素を除去するための活性炭や還元剤が不要となり、凝集処理を行うためのポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤も不要となる。また、生物処理における硝化槽の容量を、従来法の１／２〜２／３とすることができ、生物処理後の被処理水のＴＯＣとＣＯＤが、従来法の約１／２となる。生物処理後の被処理水の水質が良好なので、高度処理における活性炭の使用量を従来法の１／４以下とすることができ、しかも、従来法よりはるかに水質の良好な最終処理水を得ることができる。これらの効果を総合して、電子産業分野などにおいて発生するアンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液の処理コストを、従来法に比べて３０〜４０％低減することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
比較例１
電子産業の工場において、電子材料の洗浄廃液として、アンモニア性窒素１５,６００mg／Ｌ及び過酸化水素２６,０００mg／Ｌを含有する廃液が１日当たり４.５Ｌ、有機体炭素（ＴＯＣ）２,０００mg／Ｌ、化学的酸素消費量（ＣＯＤMn）４,２４０mg／Ｌ、生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ）１５０mg／Ｌである有機物を含有する廃液が１日当たり２８Ｌ排出されている。
従来は、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液は、中和槽で硫酸を加えて中和したのち、還元槽で活性炭を添加して過酸化水素を除去し、また、有機物を含有する廃液は、凝集槽でポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）と水酸化ナトリウムと高分子凝集剤を添加して凝集処理し、処理後の両廃液を混合して、アンモニア性窒素２,１６０mg／Ｌ、ＴＯＣ１,７００mg／Ｌ、ＣＯＤMn３,６００mg／Ｌ、ＢＯＤ１２０mg／Ｌの混合液としていた。
この混合液に、希釈水として１日当たり３２５Ｌの水を加えて生物処理したのち固液分離し、アンモニア性窒素１,０１０mg／Ｌ、ＴＯＣ５０mg／Ｌ、ＣＯＤMn７０mg／Ｌ、ＢＯＤ１０mg／Ｌの生物処理水とし、さらに活性炭吸着処理を行ってアンモニア性窒素１０mg／Ｌ、ＴＯＣ１５mg／Ｌ、ＣＯＤMn２０mg／Ｌの最終処理水を得ていた。
これらの処理に要する薬剤は、１００重量％換算量として、１日当たり、硫酸２８０ｇ、ポリ塩化アルミニウム２８ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、高分子凝集剤０.０６ｇ、活性炭２１０ｇであった。
実施例１
比較例１で処理していたアンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を、図１に示す工程により処理した。
アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を混合すると、アンモニア性窒素２,２００mg／Ｌ、過酸化水素３,６００mg／Ｌ、ＴＯＣ１,７００mg／Ｌ、ＣＯＤMn３,７００mg／Ｌ、ＢＯＤ１３０mg／Ｌの混合廃液となり、その発生量は１日当たり３２.５Ｌであった。
この混合廃液に、硫酸を添加してpH３に調整し、塩化鉄(II)を１００重量％換算量として２.７ｇ／ｈ添加して、フェントン反応処理を行った。フェントン反応処理後の被処理水に水酸化ナトリウムを添加してpH７.５に調整し、高分子凝集剤を添加して凝集沈殿処理を行った。凝集沈殿処理後の被処理水の水質は、アンモニア性窒素２,１６０mg／Ｌ、ＴＯＣ６００mg／Ｌ、ＣＯＤMn１,４００mg／Ｌ、ＢＯＤ７５０mg／Ｌであった。
この被処理水にさらに１日当たり３２５Ｌの希釈水を添加して、生物処理を行った。生物処理水の水質は、アンモニア性窒素２mg／Ｌ、ＴＯＣ２５mg／Ｌ、ＣＯＤMn４０mg／Ｌ、ＢＯＤ１０mg／Ｌであった。この生物処理水をさらに活性炭吸着処理し、アンモニア性窒素１mg／Ｌ、ＴＯＣ１０mg／Ｌ、ＣＯＤMn１０mg／Ｌの最終処理水を得た。
これらの処理に要した薬剤は、１００重量％換算量として、１日当たり、硫酸３１２ｇ、塩化鉄(II)６５ｇ、水酸化ナトリウム４１ｇ、高分子凝集剤０.０６ｇ、活性炭５１ｇであった。
比較例１及び実施例１における水質を第１表に、処理に要した薬剤の量を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
0004552164.tif 000002
【００１３】
【表２】
0004552164.tif 000003
【００１４】
第１表に見られるように、実施例１の最終処理水の水質は比較例１の最終処理水の水質よりもはるかに良好であり、本発明方法により、より完全な廃液の処理が可能となる。また、使用薬剤量を比較すると、第２表に見られるように、比較的高価な活性炭の使用量は、実施例１は比較例１の約１／４であり、本発明方法により、経済的に廃液を処理することができることが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の廃液の処理方法によれば、従来の処理方法と比較して、廃液中の過酸化水素を除去するための活性炭や還元剤が不要となり、凝集処理のためのポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤も不要となる。また、生物処理における硝化槽の容量を、従来法の１／２〜２／３とすることができ、生物処理後の被処理水のＴＯＣとＣＯＤが、従来法の約１／２となる。生物処理後の被処理水の水質が良好なので、高度処理における活性炭の使用量を従来法の１／４以下とすることができ、しかも、従来法よりはるかに水質の良好な最終処理水を得ることができる。これらの効果を総合して、電子産業分野などにおいて発生するアンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液などを同時に処理することができ、しかも処理コストを従来法に比べて３０〜４０％低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の廃液の処理方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  フェントン反応槽
２  脱泡槽
３  凝集槽
４  沈澱槽
５  硝化槽
６  脱窒槽
７  沈澱槽
８  活性炭吸着塔
【図１】
0004552164.tif 000004