(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるグルコース単位を分子鎖中に少なくとも一つ有する含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩（但し、含窒素カルボン酸がグリシン、アラニン、アミノエナント酸、アミノカプロン酸、p-アミノ安息香酸、ｍ-アミノ安息香酸、２,４-ジアミノ安息香酸であるものを除く。）。
0004596114.tif 000011
（式中、A1、A2およびA3は、それぞれ独立に水素原子または一般式（II）で表される含窒素アシル基を表す。但し、A1、A2およびA3のすべてが水素原子となる場合はない。）
0004596114.tif 000012
（式中、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000013
（式中、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項２】
含窒素カルボン酸がリジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジン又はフェニルアラニンである請求項１項記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩。
【請求項３】
セルロースと、下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させてなる媒体とを接触させた後、室温で１乃至２４時間風乾するか若しくは３０乃至１００℃で５乃至１２０分加熱乾燥し、次いで１００乃至２００℃で１乃至１０分加熱処理して得られること特徴とする請求項１記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩（但し、含窒素カルボン酸がグリシン、アラニン、アミノエナント酸、アミノカプロン酸、p-アミノ安息香酸、ｍ-アミノ安息香酸、２,４-ジアミノ安息香酸であるものを除く。）。
0004596114.tif 000014
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000015
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項４】
含窒素カルボン酸がリジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジン又はフェニルアラニンである請求項３記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩
【請求項５】
請求項１記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩を構成成分とすることを特徴とする繊維。
【請求項６】
含窒素カルボン酸がリジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジン又はフェニルアラニンである請求項５記載の繊維。
【請求項７】
請求項３記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩を構成成分とすることを特徴とする繊維。
【請求項８】
含窒素カルボン酸がリジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジン又はフェニルアラニンである請求項７記載の繊維。
【請求項９】
セルロース繊維と、下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させてなる媒体とを接触させた後、室温で１乃至２４時間風乾するか若しくは３０乃至１００℃で５乃至１２０分加熱乾燥し、次いで１００乃至２００℃で１乃至１０分加熱処理して得られること特徴とする繊維。
0004596114.tif 000016
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000017
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項１０】
含窒素カルボン酸がリジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジン又はフェニルアラニンである請求項９項記載の繊維。
【請求項１１】
下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを含有することを特徴とするセルロースまたはセルロース繊維用抗菌加工剤。
0004596114.tif 000018
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000019
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項１２】
下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを含有することを特徴とするセルロースまたはセルロース繊維用難燃加工剤。
0004596114.tif 000020
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000021
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項１３】
請求項１乃至４のうちのいずれか記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルおよびその塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする抗菌剤。
【請求項１４】
請求項１乃至４のうちのいずれか記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルおよびその塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする難燃剤。
【請求項１５】
セルロースと、下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させてなる媒体とを接触させた後、室温で１乃至２４時間風乾するか若しくは３０乃至１００℃で５乃至１２０分加熱乾燥し、次いで１００乃至２００℃で１乃至１０分加熱処理することを特徴とする請求項１記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの製造方法。
0004596114.tif 000022
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000023
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項１６】
セルロース繊維と、下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させてなる媒体とを接触させた後、室温で１乃至２４時間風乾するか若しくは３０乃至１００℃で５乃至１２０分加熱乾燥し、次いで１００乃至２００℃で１乃至１０分加熱処理することを特徴とする請求項１記載の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルを構成成分とする繊維の製造方法。
0004596114.tif 000024
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000025
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項１７】
セルロース繊維と、下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させてなる媒体とを接触させた後、室温で１乃至２４時間風乾するか若しくは３０乃至１００℃で５乃至１２０分加熱乾燥し、次いで１００乃至２００℃で１乃至１０分加熱処理することを特徴とするセルロース繊維の抗菌化方法。
0004596114.tif 000026
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000027
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【請求項１８】
セルロース繊維と、下記一般式（X）で示される含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させてなる媒体とを接触させた後、室温で１乃至２４時間風乾するか若しくは３０乃至１００℃で５乃至１２０分加熱乾燥し、次いで１００乃至２００℃で１乃至１０分加熱処理することを特徴とするセルロース繊維の難燃化方法。
0004596114.tif 000028
（式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、R2はアミノ基、R3が水素原子またはフェニル基、R4は水素原子、水酸基または一般式（III）若しくは（IV）で表される含窒素置換基、nは０〜３の整数を表す。）
0004596114.tif 000029
（式中、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはアミジノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩、含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩を含有する抗菌剤、難燃剤、並びに繰り返し洗濯によっても抗菌、難燃保持力が低下しない、いわゆる洗濯耐久性のある抗菌性、難燃性を有するセルロース繊維、さらに、その製造方法に関する。また、本発明は、含窒素カルボン酸エステルを含有するセルロースまたはセルロース繊維用抗菌加工剤および難燃加工剤に関する。
背景技術
近年、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）や病原性大腸菌Ｏ−１５７による感染の社会問題化を背景に新規な抗菌剤或いは抗菌製品が数多く市場に出されてきた。その中には、例えば抗菌性の知られたキトサンのように多数のアミノ基を有する天然高分子とセルロース繊維との混紡製品、またはこれのビスコース化物を混合した製品があるが、その効果は限定的であり、大腸菌や緑膿菌に対する抗菌力は必ずしも充分ではない。この他にもセルロースに対する抗菌性の付与は、銀リン酸ジルコニウムあるいは銀ゼオライト等の金属系抗菌剤を含浸またはバインダーを用いて固着させることにより行われている。しかし、これらは、繰り返し洗濯することにより抗菌性が低下するという問題があった。また、有機系の薬剤では、例えば１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシンや２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを用いるものが知られているが、前者は、砒素を含有するため毒性が問題となり、後者は、金属に対して腐食性を有するという問題があった。従って、洗濯耐久性を有し、また、安全性の高い抗菌化セルロースまたは繊維が望まれていた。
セルロースまたは繊維を難燃化する方法としては、窒素含量を高めることが知られているが、繰り返し洗濯しても難燃性を保持するものはなく、洗濯耐久性を有するものが望まれていた。
また、洗濯耐久性を有する難燃化方法としてはメチロール化の反応を利用した手法が知られているが、ホルマリンが発生するという問題があった。
一方、含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの製造方法として、グリシンおよびアミノエナント酸エステルについてはZ.A.Rogovin他、Vysokomolekulyarne Soedincniya 1, 157-61 (1959)の抄録に、アミノカプロン酸およびアミノエナント酸エステルについてはZ.A.Rogovin他、Periodica
Polytech., 5, 65-87 (1961)の抄録に、グリシン、アラニンおよびアミノカプロン酸エステルについてはZ.A.Rogovin他、Vysokomolekulyarne
Soedincniya 3, 1027-30 (1961)の抄録にそれぞれ記載がある。p-アミノ安息香酸、グリシンエステルについては特開平１−２４９８０１号公報に記載がある。また、p-アミノ安息香酸、ｍ-アミノ安息香酸，２，４−ジアミノ安息香酸エステルについては，Journal of Polymer Science, Polymer Symposia. １９７２年，No.37，p.187-203及びJournal of Polymer Science, Polymer Symposia. １９７９年，No.66，p.171-183に記載がある。しかしながら、これらは総てジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはピリジン等の有機溶剤中での反応であり、そのため製造時には防爆型の製造設備を必要とし、溶剤の回収設備も必要になる等、設備上の制約も多く、また溶剤の環境等への影響を考慮すると工業的には必ずしも望ましいものではなかった。また、上記公知文献のいずれも、生成物の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの有用性について言及していない。
発明の開示
本発明は上記の問題点を解決し、抗菌性、難燃性が高いという少なくとも１つの効果を有するセルロースまたはセルロース繊維を提供するとともに、その工業的な製造法を提供することである。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、セルロースに或る特定の含窒素アシル基を導入することにより上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるグルコース単位を分子鎖中に少なくとも一つ有する含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩、さらに、これらを構成成分とする繊維、並びにこれらを含有する抗菌剤または難燃剤である。
本発明における「含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩を構成成分とする繊維」とは、セルロース繊維の表面層が含窒素カルボン酸によって部分エステル化ないしは化学的に修飾した繊維並びに含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたはその塩から構成されている繊維である。
なお、一般式（I）で表される含窒素カルボン酸セルロース部分エステルのうち、含窒素カルボン酸がグリシン、アラニン、アミノエナント酸、アミノカプロン酸、p-アミノ安息香酸、ｍ-アミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸であるものを除き、新規化合物である。
0004596114.tif 000002
（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立に水素原子または一般式（ＩＩ）で表される含窒素アシル基を表す。但し、Ａ１、Ａ２およびＡ３のすべてが水素原子となる場合はない。）
0004596114.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはプロトン化されたアミノ基を、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはアリール基を、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、メルカプト基または一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される含窒素置換基を、ｎは０〜２０の整数を表す。Ｒ２とＲ３は結合して環を形成していても良い。Ｒ２がアミノ基またはプロトン化されたアミノ基でない場合は、Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表されるいずれかの含窒素置換基であり、Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表されるいずれかの含窒素置換基でない場合は、Ｒ２はアミノ基またはプロトン化されたアミノ基である。）
0004596114.tif 000004
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（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基、アミジノ基、ニトロアミジノ基、プロトン化されたアミノ基またはプロトン化されたアミジノ基を表す。Ｒ５は、Ｒ２、Ｒ３またはＲ６と結合して環を形成していても良い。）
また、本発明者らは、セルロースと一定のエステルとを接触させ、加熱処理することにより上記課題を解決することを見いだし本発明を完成させた。
即ち、本発明は、セルロースと、一般式（Ｘ）で示される含窒素カルボン酸エステルとを接触させ、且つ加熱処理して得られること特徴とするセルロース誘導体またはその塩、さらにこれらを構成成分とする繊維、並びにこれらを含有する抗菌剤または難燃剤である。
0004596114.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜７のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは一般式（ＩＩ）と同様のものを表す。）
また、本発明は、一般式（Ｘ）で示される含窒素カルボン酸エステルを含有することを特徴とするセルロース又はセルロース繊維用抗菌加工剤および／または難燃加工剤、さらに、これらとセルロース又はセルロース繊維とを接触させ、且つ加熱処理することを特徴とする含窒素カルボン酸セルロース部分エステルまたは含窒素カルボン酸セルロース部分エステル繊維の製造方法である。
また、本発明は、セルロース繊維に、一般式（Ｘ）で示される含窒素カルボン酸エステルを接触させ、且つ加熱処理すること特徴とするセルロース繊維の抗菌化および／または難燃化方法である。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるグルコース単位を分子鎖中に少なくとも一つ有する含窒素カルボン酸セルロース部分エステルは、Ｒ２が水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはプロトン化されたアミノ基であり、好ましくはアミノ基である。また、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはアリール基であり、好ましくは水素原子またはフェニル基である。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、メルカプト基または一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される含窒素置換基であり、好ましくは、水素原子、水酸基または一般式（ＩＩＩ）若しくは（Ｖ）で表される含窒素置換基である。ｎは０〜２０、好ましくは、０〜３の整数である。
本発明の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの含窒素カルボン酸部位は数種類の混合物であっても良く、また、含窒素カルボン酸セルロース部分エステルのエステル化置換度は０．００００１乃至３であり、この範囲で抗菌性、難燃性等の機能を発現することができる。
本発明の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの具体例としては、リジンセルロース部分エステル、アルギニンセルロース部分エステル、オルニチンセルロース部分エステル、ヒスチジンセルロース部分エステルおよびフェニルアラニンセルロース部分エステル等が挙げられる。
本発明の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルは、酸で中和することにより）塩の形態にすることができる。用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、ピロリドンカルボン酸、トシル酸、エタンホスホン酸のような有機酸または塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸またはドデシル硫酸、フィチン酸のような無機酸エステルまたはルイス酸が挙げられる。
本発明の原料として使用されるセルロースは綿、パルプ、レーヨンのような繊維状のもの、セロファンのような膜状のもの、あるいは微結晶セルロースのような粉末状のもののうち何れを使用しても差し支えない。また、紙や布のように、繊維をシート状に加工したものを使用することもできる。セルロースは必要に応じ、通常の方法でアルカリ等で前処理されていても良い。
本発明に用いる一般式（Ｘ）で示される含窒素カルボン酸エステルは、Ｒ１が炭素原子数１〜７のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であるが、セルロースとの反応の容易さから炭素原子数１乃至４の低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アミノ基またはプロトン化されたアミノ基であり、好ましくはアミノ基である。また、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはアリール基であり、好ましくは水素原子またはフェニル基である。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、メルカプト基または一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される含窒素置換基であり、好ましくは、水素原子、水酸基または一般式（ＩＩＩ）若しくは（Ｖ）で表される含窒素置換基である。ｎは０〜２０、好ましくは、０〜３の整数である。
本発明に用いる含窒素カルボン酸エステルの具体例としては、リジンメチルエステル、アルギニンメチルエステル、オルニチンメチルエステル、ヒスチジンメチルエステル、フェニルアラニンメチルエステル等を挙げることができる。
本発明に用いる含窒素カルボン酸エステルは、抗菌加工剤および／または難燃加工剤として用いる場合および含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの製造に用いる場合には、水またはアルコールまたはこれらの混合溶媒に溶解するか、または、分散状態、濁りを伴うような一部析出状態またはゲル状であっても差し支えない。この場合、含窒素カルボン酸エステルの含有割合は溶解、分散する範囲であればよく、含窒素カルボン酸エステルは、遊離の含窒素カルボン酸エステルであっても、或いは含窒素カルボン酸エステル塩酸塩のような鉱酸塩であってもよい。
また、必要に応じて、触媒および／または界面活性剤が添加されていても差し支えない。
本発明の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルおよび／またはその塩を含有することを特徴とする抗菌剤または難燃剤は、その形態は特に限定されず、液体状、スティック状、固体、ムース、フィルムおよびエアゾール等いずれの形態でも良い。
本発明の含窒素カルボン酸セルロース部分エステルは、セルロースと、一般式（Ｘ）で示される含窒素カルボン酸エステルとを接触させ、且つ加熱処理することにより製造することができる。
該接触の方法としては、含窒素カルボン酸エステルを溶解若しくは分散させた媒体にセルロースを浸漬した後に適宜過剰の媒体を取り除いて乾燥することのほか、噴霧、塗布、面接着等が挙げられる。なかでも、媒体にセルロースを浸漬した後に適宜過剰の媒体を取り除いて乾燥することが均一に含窒素カルボン酸エステルを接触させることができ最も好ましい。
該乾燥は、風乾または加熱乾燥の何れであっても問題はないが、風乾の場合、乾燥条件は室温で１乃至２４時間、好ましくは２乃至６時間、加熱乾燥の場合、乾燥条件は３０乃至１００℃、好ましくは５０乃至８０℃で５乃至１２０分、好ましくは１０乃至６０分である。
本乾燥により、エステル化反応が乾式反応として進行することとなる。
加熱処理は、エステル化が進行する条件であれば特に限定はないが、通常は、温度が１００乃至２００℃で、好ましくは１２０乃至１８０℃、加熱時間が１乃至１００分、好ましくは５乃至６０分である。
加熱装置としては、特に限定されないが、バッチ式熱風炉、連続式熱風加熱炉、赤外線加熱炉、熱板、熱ローラーによる接触加熱装置などを用いることができる。
必要に応じて添加される反応触媒としては、リン酸、硫酸等の鉱酸、或いは塩化亜鉛等のルイス酸が挙げられるが、環境に与える影響等を考慮すると特にリン酸またはその塩が好適である。処理剤液中の含有割合は任意であるが通常、使用される含窒素カルボン酸エステルに対して１乃至１００モル％である。
必要に応じて添加される界面活性剤としてはイオン系または非イオン系界面活性剤が何れも使用可能である。処理剤液中の含有割合は任意であるが通常、使用される含窒素カルボン酸エステルに対して０．５乃至５０重量％である。
本発明に用いる繊維は、文字通りの繊維状およびこれらを束ねたもの、布状に織ったものいずれの形態であってもよい。
発明を実施するための最良の形態
本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、セルロースにエステル結合した含窒素カルボン酸は、試料にニンヒドリンを噴霧後、加熱発色することにより確認した。エステル結合の確認は赤外分光分析機（パーキンエルマーＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を使用し、無処理検体と処理検体それぞれのスペクトルを測定し、両者の差異を観察することにより行った。また、原料として用いた遊離含窒素カルボン酸エステルの有無に付いては、試料０．５ｇを１０ｍｌの水に室温で１時間浸漬した後、ＨＰＬＣにて溶出液の分析を行い該含窒素カルボン酸エステルを検出しないことにより確認した。含窒素カルボン酸の結合量は、５０℃で一夜真空乾燥した試料約０．５ｇを正確に秤量し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム５０ｍｌ中、室温で１８乃至２４時間攪拌しアルカリ加水分解した後、アミノ酸分析機（日立製作所Ｌ−８５００）を用いて分析することにより算出した。有機酸の分析はＨＰＬＣを用い標品サンプルとの比較により同定、定量を行った。
実施例１
Ｌ−リジンメチルエステル２塩酸塩４．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物２．２２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．２ｇを水１０．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（２００ｍｍ×２００ｍｍ、７．５ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温で１時間浸漬処理した後、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。生成したＬ−リジンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。また、布帛０．５ｇを１０ｍｌの純水に室温で１時間浸漬した後、この水をＨＰＬＣにて分析を行い、遊離のＬ−リジンメチルエステルが溶出していないことを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１７ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２８であった。また、クエン酸は０．１５ｍｍｏｌであった。
実施例２
Ｌ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩５．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物２．２２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．２ｇを水１０．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（２００ｍｍ×２００ｍｍ、７．５ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理した後、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。アミノ酸セルロースエステルの確認は以下の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。布帛０．５ｇを１０ｍｌの水に室温で１時間浸漬した後、この水溶液をＨＰＬＣにて分析を行い遊離のＬ−アルギニンメチルエステルが残っていないことを確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１５ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２４であった。また、クエン酸は０．１６ｍｍｏｌであった。
実施例３
Ｌ−ヒスチジンメチルエステル２塩酸塩４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物２．２２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．２ｇを水１０．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（２００ｍｍ×２００ｍｍ、７．５ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。Ｌ−ヒスチジンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。布帛０．５ｇを１０ｍｌの水に室温で５時間浸漬した後、この水溶液をＨＰＬＣにて分析を行い遊離のＬ−ヒスチジンメチルエステルが残っていないことを確認した。Ｌ−ヒスチジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１１ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１８であった。また、クエン酸は０．０８ｍｍｏｌであった。
実施例４
Ｌ−リジンメチルエステル２塩酸塩２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水５．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％コハク酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。Ｌ−リジンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７３０〜１７５０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１９ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０３１であった。また、コハク酸は０．３９ｍｍｏｌであった。
実施例５
Ｌ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水５．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％コハク酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。Ｌ−アルギニンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７３０〜１７５０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．２２ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０３６であった。また、コハク酸は０．３４ｍｍｏｌであった。
実施例６
Ｌ−ヒスチジンメチルエステル２塩酸塩２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水５．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％コハク酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。Ｌ−ヒスチジンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７３０〜１７５０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−ヒスチジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１７ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２８であった。また、コハク酸は０．１８ｍｍｏｌであった。
実施例７
コハク酸洗浄に代えてＰＣＡ（Ｌ−２−ピロリドン−５−カルボン酸）洗浄を行った以外は実施例４と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７３０〜１７５０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１７ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２８であった。また、ＰＣＡは０．２８ｍｍｏｌであった。
実施例８
コハク酸洗浄に代えてＰＣＡ（Ｌ−２−ピロリドン−５−カルボン酸）洗浄を行った以外は実施例５と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７３０〜１７５０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２９であった。また、ＰＣＡは０．２６ｍｍｏｌであった。
実施例９
コハク酸洗浄に代えてＰＣＡ（Ｌ−２−ピロリドン−５−カルボン酸）洗浄を行った以外は実施例６と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７３０〜１７５０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−ヒスチジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１６ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２６であった。また、ＰＣＡは０．２２ｍｍｏｌであった。
実施例１０
コハク酸洗浄を省略した以外は実施例４と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２９であった。
実施例１１
コハク酸洗浄を省略した以外は実施例５と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２９であった。
実施例１２
コハク酸洗浄を省略した以外は実施例６と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−ヒスチジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１７ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２８であった。
実施例１３
綿布帛を水酸化ナトリウム水溶液で処理せず用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．０８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１３であった。
実施例１４
Ｌ−リジンメチルエステル２塩酸塩２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水５．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。Ｌ−リジンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１０ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１６であった。
実施例１５
Ｌ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（ニューコール１１００、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水５．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１５０℃で４０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。Ｌ−アルギニンセルロースエステルの確認は以下の方法で行った。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．０８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１３であった。
実施例１６
Ｌ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（ニューコール１１００、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水５．０ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１５０℃で４０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、５％リン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを２回行った。引き続き５％リン酸水溶液に１０分間浸漬した後、水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。布帛１ｇに対するＬ−アルギニンの結合量は０．０８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１３であった。
実施例１７
Ｌ−リジンメチルエステル２塩酸塩２０．８８ｇ（９０ｍｍｏｌ）をメタノール１８ｍｌに溶解し、これに２規定水酸化ナトリウム４５ｍｌを加え処理剤液とした。無処理の綿布帛（４８０ｍｍ×５１０ｍｍ、４５ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて２時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７４２ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１０ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１６であった。
実施例１８
Ｌ−リジン−ｎ−プロピルエステル２塩酸塩２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、これに２規定水酸化ナトリウム５ｍｌを加え処理剤液とした。無処理の綿布帛（１６０ｍｍ×１７０ｍｍ、５．０ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて１時間１５分風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．０８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１３であった。
実施例１９
Ｌ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩１．５６ｇ（６ｍｍｏｌ）、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ、メタノール７ｍｌを混合し処理剤液とした。処理液に粉末セルロース（日本製紙（株）ＫＣフロック「Ｗ−４００Ｇ」）３．０ｇを加えた後、室温にて１．５時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した。加熱処理物を室温まで冷却したのち水５０ｍｌに加え分散、吸引ろ過を行い洗浄した。さらに水洗を２回、５％重曹水洗浄と水洗を２回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水洗を２回繰り返した後、減圧乾燥を行いＬ−アルギニンセルロースエステル粉末２．４３ｇを得た。Ｌ−アルギニンセルロースエステル粉末の一部に、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、赤外分光分析にて１７２０〜１７４０ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−アルギニンセルロースエステル粉末のＬ−アルギニンの結合量を定量したところ、０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。エステル化度は０．００３であった。
実施例２０
Ｌ−リジンメチルエステル２塩酸塩１．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール４．５ｍｌに溶解し、これに２規定水酸化ナトリウム２．５ｍｌを加え処理剤液とした。無処理の綿布帛（１６０ｍｍ×１７０ｍｍ、５．０ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて１時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、０．０５規定塩酸水洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後にＪＡＦＥＴ家庭洗濯機用標準洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。また、布帛の一部を切り取り、赤外分光分析にて１７４９ｃｍ−１にエステル結合のピークを確認した。Ｌ−リジンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１０ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１６であった。
実施例２１
Ｌ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩１．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール４ｍｌに溶解し、これに２規定水酸化ナトリウム２．５ｍｌを加え処理剤液とした。無処理の綿布帛（１６０ｍｍ×１７０ｍｍ、５．０ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて１時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後にＪＡＦＥＴ家庭洗濯機用標準洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。Ｌ−アルギニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．０８ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１３であった。
実施例２２
Ｌ−リジンメチルエステル２塩酸塩２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、をメタノール１５ｍｌに溶解し、これに２規定水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え処理剤液とした。綿不織布（ハニロン株式会社製「ＣＸ３２」）５．０ｇをこの処理剤液に浸漬し、１時間風乾した後、１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した。これを水洗し、さらに５％重曹水洗浄および水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄および水による濯ぎを３回繰り返した後、脱水、風乾し試料とした。この試料の一部を５０℃で一夜真空乾燥した後、約０．５ｇを正確に秤量し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム５０ｍｌ中、室温で１８時間攪拌しアルカリ加水分解した。繊維を濾別した後、アミノ酸分析機（日立製作所Ｌ−８５００）を用いてＬ−リジンの定量を行った。その結果から試料１ｇ当たりのＬ−リジンの結合量を算出したところ、０．１１ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１８であった。、また、同じ検液中のクエン酸の定量をＨＰＬＣを用いて行った結果から１ｇ当たりのクエン酸の結合量を算出したところ、０．１９ｍｍｏｌであった。
実施例２３
実施例２２のＬ−リジンメチルエステル２塩酸塩に代えてＬ−アルギニンメチルエステル２塩酸塩２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用して同様の実験を行った。実施例２２と同様の方法で試料１ｇ当たりのＬ−アルギニンおよびクエン酸の結合量を算出したところ、それぞれ０．１１ｍｍｏｌ（エステル化度は０．０１８）および０．１６ｍｍｏｌであった。
実施例２４
Ｎｇ−ニトロ−Ｌ−アルギニンメチルエステル塩酸塩２．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール１１００」、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水４．５ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて４．５時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。
実施例２５
Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（ニューコール１１００、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水４．５ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３．５時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。Ｌ−フェニルアラニンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．１６ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０２６であった。
実施例２６
グリシンメチルエステル塩酸塩２．５１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸２ナトリウム１２水和物１．１１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（ニューコール１１００、日本乳化剤株式会社製非イオン系界面活性剤）０．１ｇを水４．５ｍｌに溶解し処理剤液とした。綿布帛（１５０ｍｍ×１７０ｍｍ、４．８ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛に前記処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを１５０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。グリシンの結合量を定量したところ、布帛１ｇに対して０．０６ｍｍｏｌであった。エステル化度は０．０１０であった。
実施例２７
β−アラニンエチルエステル塩酸塩１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２規定水酸化ナトリウム５ｍｌに溶解し、これにメタノール２ｍｌを加え処理剤液とした。無処理の綿布帛（１６０ｍｍ×１７０ｍｍ、５．０ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて１．５時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。
実施例２８
実施例２７のβ−アラニンエチルエステル塩酸塩に代えてγ−アミノ酪酸メチルエステル塩酸塩１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用して同様の操作を行った。
実施例２９
実施例２７のβ−アラニンエチルエステル塩酸塩に代えてε−アミノカプロン酸メチルエステル塩酸塩１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用して同様の操作を行った。
実施例３０
実施例２７のβ−アラニンエチルエステル塩酸塩に代えて３−アミノシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル塩酸塩１．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用して同様の操作を行った。
実施例３１
イソニペコチン酸エチルエステル１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解し処理剤液とした。無処理の綿布帛（１６０ｍｍ×１７０ｍｍ、５．０ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて３０分間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。この布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱発色して、アミノ酸の存在を確認した。
実施例３２
臭化４−ピリジニオ酪酸エチル１．３７ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール４ｍｌに溶解し、これに２規定水酸化ナトリウム２．５ｍｌを加え処理剤液とした。無処理の綿布帛（１６０ｍｍ×１７０ｍｍ、５．０ｇ）にこの処理剤液の全量を均一に吸収させた後、室温にて１．５時間風乾した。これを１４０℃で２０分間バッチ式熱風炉（タバイエスベック（株）イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０００」）加熱処理した後、水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後にＪＡＦＥＴ家庭洗濯機用標準洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した。
実施例３３
＜抗菌性試験＞
繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）が定めた統一試験法（「ＪＩＳＬ  １９０２：１９９８「繊維製品の抗菌力試験方法」８．定量試験」）に従って、作成した含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの抗菌力試験を実施した。対照となる無処理布は綿布帛を２５％水酸化ナトリウム水溶液で室温１時間処理し、水洗、乾燥した後、水洗し、引き続き５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返し、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾することにより作成した。
＜試験方法＞
各布帛から一辺約１８ｍｍの正方形に切り取った試料を３片作成し、高圧蒸気滅菌を行った。
これらの各試験片にＮｕｔｒｉｅｎｔＢｒｏｔｈ培地に懸濁した一定量（約２×１０４）の菌を接種し、３７℃にて１８時間培養を行った後、それぞれの生菌数を測定した。各検体について３片の生菌数の平均値を求め、下記の算式に従って静菌活性値、殺菌活性値を算出した。
静菌活性値＝ｌｏｇ（標準布の培養後菌数）−ｌｏｇ（試験布の培養後菌数）
殺菌活性値＝ｌｏｇ（標準布の接種直後菌数）−ｌｏｇ（試験布の培養後菌数）
＜試験結果＞
無処理布および実施例１〜３で作成した検体の抗菌力試験結果を表１に示す。
0004596114.tif 000007
実施例２０〜３２で作成した検体の抗菌力試験結果を表２に示す。
0004596114.tif 000008
以上の結果から、含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの抗菌性が確認された。
実施例３４
＜洗濯耐久性試験＞
実施例１７で作成した綿布帛を用いて抗菌力の洗濯耐久性試験を行った。試験はＪＡＦＥＴが定めた統一試験法に準拠し、ワッシャー洗濯機を用いた高温加速洗濯法で洗濯前、５回洗濯後、１０回洗濯後および５０回洗濯後の抗菌力で評価を行った。試験菌として黄色ぶどう球菌（ＡＴＣＣ６５３８Ｐ）を使用した。結果を表３に示す。
0004596114.tif 000009
以上の結果から、リジンセルロース部分エステルの抗菌力の洗濯耐久性が確認された。
実施例３５
＜燃焼性試験＞
以下に記述するＡ．〜Ｄ．の布帛からそれぞれ幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの検体を作成し、燃焼試験を実施した。
Ａ．水洗し、さらに５％重曹水洗浄と水による濯ぎを３回、１０％クエン酸水溶液洗浄と水による濯ぎを３回繰り返した後、最後に家庭用洗濯洗剤液で洗浄し水で濯ぎ、風乾した綿布帛。（洗浄布帛）
Ｂ．２５％水酸化ナトリウム水溶液で室温１時間処理し、水洗、乾燥した綿布帛を上記Ａ．と同様の手順で洗浄した綿布帛。（無処理検体）
Ｃ．実施例２で作成した綿布帛。（アルギニン／クエン酸塩検体）
Ｄ．実施例１６で作成した綿布帛。（アルギニン／リン酸塩検体）
水平に固定した各検体の一端にバーナーで着火し、燃焼部分の移動速度を測定した。
0004596114.tif 000010
以上の結果から、アルギニンセルロース部分エステルの難燃性の洗濯酎久性が確認された。
比較例１
綿布帛（２００ｍｍ×２００ｍｍ、７．５ｇ）を予め２５％水酸化ナトリウム水溶液中に室温１時間浸漬処理し、水洗、乾燥した。この処理綿布帛を実施例１に記した処理剤液全量を均一に吸収させた後、室温にて３時間風乾した。これを、加熱処理を行うことなく、実施例１と同様の手順で洗浄、風乾した。得られた布帛の一部を切り取り、ニンヒドリンブタノール溶液を噴霧後、１１０℃のオーブン中、１０分間加熱したが、発色は認められなかった。
比較例２
実施例２に記した処理剤液を使用して、比較例１と同様の実験を行ったところ、発色は認められなかった。
比較例３
実施例３に記した処理剤液を使用して、比較例１と同様の実験を行ったところ、発色は認められなかった。
産業上の利用可能性
本発明により、抗菌剤、難燃剤等として有用な新規含窒素カルボン酸セルロース部分エステルの提供が可能となった。含窒素カルボン酸セルロース部分エステルからなる繊維は洗濯耐久性のある抗菌性と難燃性を有する。また、含窒素カルボン酸セルロース部分エステルを製造するに当たってセルロースと含窒素カルボン酸エステルとを直接加熱加工してなる工業的に有利な方法を提供することが可能となった。