(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を現像するためのトナーの製造方法であって、
少なくとも液体原料に固体原料を投入する工程を含み、
該液体原料は、スチレン単量体、着色剤及び荷電制御剤を分散して分散液を調製し、該分散液とスチレン単量体、n−ブチルアクリレート単量体及び架橋剤とを撹拌槽に投入し
、液温を３０℃以下にしながら撹拌して該撹拌槽内の蒸気圧を１．１ｋＰａ以下にして調製されたものであり、
蒸気圧１．１ｋＰａ以下の該撹拌槽内の液温３０℃以下の該液体原料へ、該固体原料としてポリエステル系樹脂及びワックスを投入し、投入後に液温を昇温しながら混合し、該ポリエステル系樹脂及び該ワックスを、該スチレン単量体、該n−ブチルアクリレート単
量体及び該架橋剤に溶解し、重合性単量体組成物を調製することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられるトナーには、優れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であること等が求められる。トナーの流動性が悪いと現像剤の供給不良となって、画像のカスレや画像濃度の低下が発生する。また、クリーニング不良が発生し、現像剤が感光体上に残留してカブリを生じたり、トナーによるフィルミングが生じたりする。感光体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し、画質が低下する。
【０００３】
トナーが優れた流動性を示し、高品質の画像を形成するには、トナー形状が球形であって、その粒度分布がシャープであることが望ましい。
【０００４】
従来、上記の目的に用いるトナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂中に染／顔料からなる着色剤を溶融混合し均一に分散した後、微粉砕および分級工程を経ることにより所望の粒径を有するトナーを得る粉砕法が最も一般的に用いられてきた。この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、上記トナーの材料は、経済的に妥当な製造装置で微粉砕し得るに十分な脆さを有していなければならない。
【０００５】
ところが、このような要求を満たすために該材料を脆いものにした場合、微粉砕工程で形成される粒子の粒度分布がブロードになり易く、特に微粒子の形成される割合が大きくなるという問題が生じる。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒度分布がある程度狭いものでなければならない。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。このため、一般に粉砕法では歩留まりが悪く、トナーの収率が低い。更に、脆性の高いトナー材料は複写機等の現像用に使用する際、更なる微粉砕または粉化が起こり易いため、現像性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
また、上述した従来の製造方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性／透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分に注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
また、粉砕法では球形で表面が均一なトナーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困難である。さらに、上記粉砕法においては、ワックスの如き離型剤を添加する場合に制約がある。すなわち、離型剤の分散性を十分なレベルとするために、樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、離型剤の含有量を約５質量％以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性、離型性には限界がある。
【０００８】
これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等に開示される懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを分散安定剤を含有する連続相、例えば水中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００９】
この方法は粉砕工程が全く含まれないためトナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程が必要な場合でも高収率でトナーが得られる。さらにこの方法によれば、上記の粉砕法トナーに科せられる制約がないことに加えて、ワックス等の離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性が得られる。また、この方法によって得られる重合トナーは球形で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。
【００１０】
上述したように、重合法によるトナーの製造方法には重合性単量体組成物を調製する工程が含まれるが、この工程では、重合性単量体等の通常液体である成分を予め攪拌槽等に投入しておき、その後その他の特性を付与するための各種添加物を攪拌混合し、必要であれば加熱を行う。このとき添加する各種添加物が粉状、顆粒状、フレーク状などの固体であった場合、これらが添加物投入口およびその付近に付着し堆積することがある。これは重合性単量体組成物に用いる液体原料から発生する蒸気が添加物投入口、その付近の攪拌槽内壁および攪拌槽鏡板内面等で凝縮して液滴となり、この液滴のついた部分に前述の添加物等が付着しやすくなるためである。この後、攪拌槽内を加熱すると付着物は融着してより強固な付着物となり、これを放置したまま前述の操作を繰り返すことによって付着物は堆積成長する。付着物の生成場所が投入口内であれば投入口の閉塞が起こり、またこのような堆積成長した付着物が槽内に脱落した場合には攪拌槽排出弁およびそれ以降の配管の閉塞が起こる可能性がある。
【００１１】
いずれの場合にも安全性および操業安定性の低下を引き起こすため付着物除去作業が必須となり生産性の低下を招く。さらに脱落した付着物が重合性単量体組成物中に混入した場合には、製品性状に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、攪拌槽などで液体原料に固体原料を投入する際に、攪拌槽内での付着物の生成を防ぎ、生産性が高く、且つ安定した製品性状を有するトナーの製造法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トナーの製造工程において、攪拌槽内の液体原料に固体原料を投入する際の条件を特定のものとすることにより、攪拌槽内における付着物の生成を防ぐことを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
（１）静電荷像を現像するためのトナーの製造方法であって、少なくとも液体原料に固体原料を投入する工程を含み、該液体原料は、スチレン単量体、着色剤及び荷電制御剤を分散して分散液を調製し、該分散液とスチレン単量体、n−ブチルアクリレート単量体及び架橋剤とを撹拌槽に投入し、液温を３０℃以下にしながら撹拌して該撹拌槽内の蒸気圧を１．１ｋＰａ以下にして調製されたものであり、蒸気圧１．１ｋＰａ以下の該撹拌槽内の液温３０℃以下の該液体原料へ、該固体原料としてポリエステル系樹脂及びワックスを投入し、投入後に液温を昇温しながら混合し、該ポリエステル系樹脂及び該ワックスを、該スチレン単量体、該n−ブチルアクリレート単量体及び該架橋剤に溶解し、重合性単量体組成物を調製することを特徴とするトナーの製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などの各種重合法を用いたトナーの製造法に適用できる。乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を、乳化剤を用いて水溶性重合開始剤を含む水相中に分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、単量体は可溶で得られる重合体が不溶な有機溶剤を用い重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合は機械的攪拌などの手段を用いて単量体を水性分散媒中に分散させながら重合を行ってトナーを得る方法である。シード重合は一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。また重合法以外にも予め重合した樹脂微粒子を分散媒中で凝集させて所望の粒径のトナーを得る凝集法等にも適用できる。
【００２１】
本発明の製造方法では、上記各重合法の中でも懸濁重合法を好適に用いることができる。以下、懸濁重合法による重合法トナーの製造方法を例に説明する。
【００２２】
図１に、本発明のトナーの製造方法に用いられる装置の一例を説明する概略断面図を示す。まず、少なくとも重合性単量体および着色剤からなる重合性単量体組成物を調製し、これを分散相とする。重合性単量体組成物を調製する工程では、通常、攪拌槽１などを用い、この中に液体原料である重合性単量体を液体原料投入口４より入れる。ここで、液体原料はトナーに含有される樹脂を構成する重合性単量体のみを指しても良いし、例えば架橋剤など、重合性単量体と相溶する他の液体原料を含んでいても良い。
【００２３】
次いで、この重合性単量体を攪拌しながらその他の粉状、顆粒状、フレーク状である固体原料としての固体添加物を固体原料投入口５より投入し溶解または分散させることにより重合性単量体組成物を得る。
【００２４】
ここで、重合性単量体に投入される固体原料としては、着色剤、ワックス、荷電制御剤、極性樹脂、磁性トナーの場合には磁性体などが挙げられ、トナーに含有されるべき公知の各種添加物のうち常温で固体のものであれば特に限定されない。これら添加物は必要に応じて適宜選択されてトナーに含有される。
【００２５】
本発明では、このときの攪拌槽１内の液体原料（すなわち重合性単量体）の蒸気圧を１．９ｋＰａ以下、より好ましくは１．１ｋＰａ以下とすることを特徴とする。液体原料の蒸気圧を上記範囲とすることより、攪拌槽１内の気相部１ａに存在する原料投入口４、５、壁面１ｂ、鏡板、攪拌機軸８および各種センサー類（図示せず）等の表面で重合性単量体の蒸気が凝縮して液滴となるのを防ぐことができる。これにより、攪拌槽内１の気相部１ａにおいて、液滴で濡れた面が形成されるのを防ぐことができるため、投入された固体添加物の攪拌槽１内部での付着が起こらない。
【００２６】
重合性単量体の蒸気圧の調節は、該攪拌槽に設置された温度調節ジャケット３、内部コイル（図示せず）などの温度調節手段を用いて攪拌槽内部の重合性単量体の温度を調節することで容易に行うことができる。重合性単量体の蒸気圧と温度の関係はその組成により異なるが、例えば主成分がスチレンであった場合、蒸気圧１．９ｋＰａ以下とするためには温度４０℃以下、蒸気圧１．１ｋＰａ以下とするためには３０℃以下とすればよい。
【００２７】
一方、懸濁安定剤などを含む水性分散媒を調製しこれを連続相とする。上記分散相をこの連続相に投入し、通常の攪拌機やＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高剪断力を有する攪拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性単量体組成物分散液とする。または、シラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。
【００２８】
これらの手段により得られた重合性単量体組成物分散液を引き続き重合工程に導入することにより懸濁重合体微粒子を得る。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。更に、未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、反応後半または反応終了後に一部水性分散媒を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００２９】
重合反応または蒸留操作終了後、生成したトナー粒子を濾別し洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。本発明の製造方法により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみからなるものであっても良いし、必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られるものであっても良い。また、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分トナーとしたものであっても良い。
【００３０】
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
【００３１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００３４】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明で用いられるトナーには離型剤が添加されていてもよい。離型剤としては室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【００３６】
ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００３７】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００３８】
定着画像の透光性を向上させるためには特に固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては融点４０〜１００℃を有するものが好適に用いられる。
【００３９】
離型剤は重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのがよい。
【００４０】
本発明で用いられるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４１】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４２】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４３】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのがよい。
【００４４】
本発明に好ましく用いることができる重合開始剤としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等の還元性金属塩；アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００４５】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４'−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００４６】
分散媒は各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、重合性単量体や重合法などによって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては水性分散媒が用いられる。
【００４７】
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機化合物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００４８】
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、分散安定剤として上記無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。
【００４９】
懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性分散媒に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水性分散媒と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５０】
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５１】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、無機金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
【００５３】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
【００５５】
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
【００５６】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００５７】
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。例えば一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００５９】
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明により得られるトナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム元素からなる単独または複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６０】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は特に好ましい。その方法としては樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解または懸濁させて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６１】
キャリア表面への固着物質としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独または複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６２】
上記固着物質の使用量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６３】
また、これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００６４】
上記キャリアの特に好ましい態様はＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたものを０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上であり、且つ上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６５】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明により得られるトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６６】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ現像剤の耐用寿命を縮める。
【００６７】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは３０〜３００Ａｍ2／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を達成するために好ましくは３５〜２５０Ａｍ2／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ2／ｋｇ未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００６９】
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。
【００７０】
（１）トナーの粒度分布および体積平均粒径の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールター社製）により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定しこれより体積平均粒径を得た。
【００７１】
（２）変動係数の計算
トナーの粒度分布のシャープさは下記式で計算される個数変動係数により評価した。
【００７２】
【数１】
変動係数＝個数標準偏差／個数平均粒径×１００
（３）画質評価
得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を０．７質量％となるよう外添した。この外添されたトナーが８質量％となるように、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリアを混合して二成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ７００を用いて２００００枚の連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【００７３】
（４）カブリの測定
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ない。
【００７４】
【数２】
カブリ（反射率）（％）
＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
〈実施例１〉
以下の手順により重合体微粒子からなる重合法トナーを製造した。
【００７５】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン単量体                                      ６１．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                        １４．８質量部
キナクリドン系顔料                                    ７．０質量部
不飽和ポリエステル樹脂                                ４．４質量部
ジビニルベンゼン                                      ０．３質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．９質量部
エステルワックス                                    １０．８質量部
上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリドン系顔料およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し、ハンディミル（三井鉱山（株）製）を用いて５時間分散させた後、これとスチレン単量体の残部、ｎ−ブチルアクリレート単量体およびジビニルベンゼンを図１に示す攪拌槽１に投入し、攪拌を行いながら液温を２５℃に調節した（これを液体原料とする）。このとき攪拌槽内の液体原料の蒸気圧は０．８ｋＰａであった。ここに、図１中の固体原料投入口５より粉末固体またはフレーク状固体である固体原料としての不飽和ポリエステル樹脂およびエステルワックスを投入した後、液温を６０℃に昇温して十分に相溶するまで混合し重合性単量体組成物を得た。
【００７６】
（水性分散媒の調製）
水            ９８．４質量部
Ｎａ3ＰＯ4      １．０質量部
上記の成分を高剪断力攪拌機クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を備えた攪拌槽に投入し、６０℃に加温しながらＮａ3ＰＯ4が完全に溶解するまで緩やかに攪拌した。
【００７７】
次に、上記混合物にＣａＣｌ2０．６質量部を添加してクレアミックスで３０分間高速攪拌を行い、Ｃａ3（ＰＯ4）2の微粒子の水懸濁液である水性分散媒を得た。
【００７８】
（重合開始剤の添加）
重合性単量体組成物１００質量部に対して２．６質量部の２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入して攪拌混合し、重合開始剤を含む重合性単量体組成物を調製した。
【００７９】
（重合性単量体組成物分散液の調製）
クレアミックスを備えた攪拌槽中に前述の重合開始剤を添加した重合性単量体組成物と水性分散媒を質量比で１：４となるように投入し、７０００回転／分の回転数で攪拌を行い重合性単量体組成物分散液を得た。
【００８０】
（重合工程）
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を加熱攪拌可能な重合槽に導入し、液温６０℃で攪拌しながら重合を行った。５時間経過後、重合温度を８０℃に昇温し加熱撹拌をさらに４時間継続して重合を完了させ重合体微粒子分散液を得た。重合体微粒子分散液を降温させた後、重合槽から排出された重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して、重合体微粒子表面を覆ったＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合体微粒子であるトナー粒子を得た。
【００８１】
（繰り返しトナー製造）
重合性単量体組成物の調製から重合までの工程を上記と全く同様の手順で繰り返し、合計１０回のトナー製造を行った。この間重合性単量体組成物調製槽は途中で洗浄することなく繰り返し使用したが、槽内に付着物の生成は見られなかった。
【００８２】
（トナーの評価）
１０回目のトナー製造により得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．５μｍで変動係数が２５％であり粒度分布もシャープであった。
【００８３】
次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリアを混合することにより２成分系の現像剤を製造して画質評価を行ったところ、カブリは０．９％で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性に優れた画像が安定して得られた。
【００８４】
〈実施例２、参考例３〉
重合性単量体組成物調製工程において、不飽和ポリエステル樹脂およびエステルワックスを攪拌槽に投入する際の、該槽内の液体原料の液温を表１に示すように種々変更して行った以外は、実施例１と同様の方法により重合法トナーの繰り返し製造を行った。
【００８５】
〈比較例１、２〉
重合性単量体組成物調製工程において、不飽和ポリエステル樹脂およびエステルワックスを攪拌槽に投入する際の、該槽内の液体原料の液温を表１に示すように種々変更して行った以外は、実施例１と同様の方法により重合法トナーの繰り返し製造を行った。
【００８６】
各実施例、参考例および比較例の、攪拌槽内の液体原料の温度および蒸気圧並びにトナーの繰り返し製造後の重合性単量体組成物調製槽内の固体原料の付着状況、トナー性状および画質評価の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0004590143.tif 000002
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、攪拌槽などで液体原料に固体原料を投入する際に、攪拌槽内の付着物の生成を防ぐことができるため、生産性を低下させることがなく製品性状も安定したトナーの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる装置を説明する図
【符号の説明】
１  攪拌槽
２  攪拌翼
３  温度調節ジャケット
４  液体原料投入口
５  固体原料投入口
６  排出口
７  液面
【図１】
0004590143.tif 000003