(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アメリシウム（Ａｍ）及びネオジム（Ｎｄ）を含む酸性溶液に、下記構造式；
Ｒ1Ｒ2ＮＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一または相異なるアルキル基である。）
を有し、３座配位が可能なジグリコールアミド化合物を抽出剤として０．１Ｍ以上添加し、Ａｍ及びＮｄを有機溶媒に抽出し、分離回収することを特徴とするアメリシウム及びネオジムの抽出方法。
【請求項２】
前記抽出剤の添加量は０．２５Ｍ以上である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のアルキル基が炭素原子数３〜１２のアルキル基である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒が脂肪族炭化水素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が８〜１４の炭素数を持つ単体または混合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒がｎ−ドデカンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸性溶液が高レベル放射性廃液である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸性溶液がランタノイド含有鉱石を溶解することにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
酸性溶液が１．０Ｍ〜３．０Ｍの硝酸溶液である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性溶液中に存在するアメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）及びランタノイド（Ｌｎ）の抽出分離方法に関する。特に本発明は、比較的酸濃度の高い水溶液中に存在するＡｍ、Ｃｍ及びＬｎをジグリコールアミド化合物を用いて有機溶媒に抽出し、分離回収する方法に関する。さらに特定的には、本発明は、使用済みの核燃料の再処理で発生する高レベル放射性廃液（以下ＨＬＷと略す）等のＡｍ、Ｃｍ、Ｌｎ等を含む放射性溶液からそれらの元素を回収するために使用する方法に関する。さらには、本発明はランタノイド含有鉱石からランタノイドを抽出回収する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸性水溶液からそれに溶存しているＡｍ、Ｃｍ、Ｌｎ等を分離回収するための従来の溶媒抽出法は、これら回収すべき元素が含まれる水溶液の酸濃度が低い系の場合と高い系の場合との二つに大別される。前者の低酸濃度系で使用される抽出剤の代表例には、ジー２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）やジイソデシルリン酸（ＤＩＤＰＡ）といった有機リン酸があり、後者の高酸濃度系で使用される抽出剤の例には、オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド（ＣＭＰＯ）やＮ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ブチルテトラデシルマロンアミド（ＤＭＤＢＴＤＭＡ）といった二座配位系化合物がある。ＨＬＷが処理対象の場合には、硝酸による酸濃度が約３ｍｏｌ／ｄｍ3（以下Ｍと記す）と高いため、低酸濃度系用抽出剤を用いようとすれば、処理対象廃液のアルカリによる中和、あるいは脱硝等の予備処理工程が必要となり、それの伴う固体塩廃棄物の発生あるいは面倒な化学操作を行わなければならない。そのため、最近では、後者、すなわち二座配位子の採用が考えられている。良く知られた二座配位子を用いた方法には、ＣＭＰＯを用いるＴＲＵＥＸ法（米国アルゴンヌ国立研究所で開発）やマロンアミド化合物を用いるＤＩＡＭＥＸ法（仏国マルクール研究所で開発）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要対象でもあるＨＬＷは、放射能が極めて強くかつ硝酸濃度も高い。さらには多種類の金属元素を高い濃度で含む。そのため、高い分離性能と共に使用する抽出剤の化学的安定性あるいは耐放射線性、そして流動相としての安定性が要求される。更に使用済み抽出剤の廃棄物処理法も重要な因子である。以下に酸濃度の高い水溶液系に適用されている二座配位系抽出剤について、その解決すべき課題を述べる。
【０００４】
（１）ＣＭＰＯは単独でｎ−ドデカン希釈溶剤に溶解した場合、その相両立性条件に限界があり、有機相中に抽出された酸あるいは金属濃度が増すと第３相を生成する。それを避けるため、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）を加え，溶媒の極性増大による第３相の生成抑制とＡｍ抽出率の増大などが図られている（ＴＲＵＥＸ法）。しかしＴＢＰをＣＭＰＯの６倍過剰に加えることになり（例えばＣＭＰＯ濃度０．２Ｍに対し、ＴＢＰ濃度１．２Ｍ）、使用する抽出剤の種類及び濃度を増すことになる。
【０００５】
（２）ＣＭＰＯのような有機リン系化合物を含む有機溶媒は、焼却によって簡単に処理することが出来ない。なぜなら、この種の有機溶媒は揮発性成分のみからなるわけではなく、組成中にリンを含むために焼却炉中の材料腐食をもたらすと共に焼却残さである固体廃棄物を発生させる。
【０００６】
（３）またＣＭＰＯは加水分解・放射線損傷によって、中性のメチルオクチルフェニルホスフィンオキシドと酸性のオクチルフェニルホスフィン酸を生じることが指摘されている。特に酸性化合物の存在は有機相から水相への逆抽出の際、Ａｍの逆抽出効率を低下させる。
【０００７】
（４）ＤＭＤＢＴＤＭＡ等のマロンアミド系配位子では、金属との結合に関与する官能基が２個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）であり、ＣＭＰＯのようなフォスフォリル基（Ｐ＝Ｏ）と比べて抽出能が弱い。そのため、２個のＣ＝Ｏ基の間に非常に長いアルキル基やオキシアルキル基を付加して抽出能の増大を図っているが、それでもまだ抽出能は十分とは言えない。
【０００８】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決、軽減する新たな技術を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、溶媒抽出法を用いて酸濃度の高い水溶液からＡｍ、Ｃｍ及びＬｎを分離・回収するために、２つのアミド基、及びエーテル酸素を有する３座配位系有機化合物であるジグリコールアミド、Ｒ1Ｒ2ＮＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＮＲ3Ｒ4（Ｒ1〜Ｒ4は、同一であるか、または相異なってよく、ＣnＨ2n+1のごときアルキル基）などの３座配位活性な官能基を有する抽出剤を用いる。
【００１０】
本発明に使用する抽出剤の特徴及び利点を以下に述べる。
（１）ｎ−ドデカン等工程に使用される無極性溶媒への溶解度が高く、かつ水溶液中への溶解度が小さい。また不純物の除去も容易である。第３相の生成が少ないため、ＴＢＰなど安定化剤を加える必要はない。結果として工程の簡素化がなされ、連続運転が円滑に実施できる。
【００１１】
（２）その分子組成中に炭素、水素、酸素、窒素しか含まず、焼却によりそれ自身を処理することが可能であり、結果として固体廃棄物を殆ど発生しない。
【００１２】
（３）加水分解や放射線分解に対して安定性があるため、逆抽出時の効率を低下させる化合物の生成は少ない。たとえ分解生成物が発生したとしても、それらの除去が容易である。
【００１３】
（４）３価のアクチノイド（Ａｎ）イオン及びＬｎイオンの抽出・逆抽出に対して満足な分配挙動を与える。Ａｍ、Ｃｍ及びＬｎと強く結合する特徴を持ち、一度の抽出により１００％に達する抽出が見込まれる。
【００１４】
本発明の抽出方法において３座配位可能な抽出剤として使用される前記構造のジグリコールアミド化合物のＲ1〜Ｒ4基は、普通は同一であるが、相異なったものであってよく、Ｒ1〜Ｒ4基の好ましい具体的例はＣ3〜Ｃ12のアルキル基である。ジグリコールアミド化合物抽出剤は、希釈剤として適切な溶解度を有する無極性溶媒、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、典型的にはｎ−ドデカンやその近縁の脂肪族炭化水素溶媒によって希釈されて、抽出有機相として、本発明方法へ供給される。
【００１５】
本発明の抽出方法の特定の具体化例において、前記構造のジグリコールアミド化合物の中で、Ｒ1〜Ｒ4がＣ8Ｈ17基である抽出剤、（Ｃ8Ｈ17）2ＮＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＮ（Ｃ8Ｈ17）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド、以下ＴＯＯＰＤＡと略す）又はＲ1〜Ｒ4がＣ10Ｈ21基である抽出剤、（Ｃ10Ｈ21）2ＮＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＮ（Ｃ10Ｈ21）2（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３−オキサペンタンジアミド、以下ＴＤＯＰＤＡと略す）を直鎖状炭化水素のごとき脂肪族炭化水素（ここではｎ−ドデカン）に希釈し、抽出試薬として用いた。Ａｍ、Ｃｍ及びＬｎを含む硝酸溶液から、Ａｍ（ＩＩＩ）、Ｃｍ（ＩＩＩ）及びＬｎ（ＩＩＩ）の大きな分配比が選られた。このように抽出剤を希釈するために使用する脂肪族炭化水素溶媒の好適な例として、炭素数８〜１４のものを挙げることができる。これらの炭化水素は単体または混合物の形で使用できる。
【００１６】
ここでは本発明方法を、処理対象としてＨＬＷを用いる場合について主に説明しているが、本発明の抽出方法は、酸性溶液が、ランタノイド含有鉱石を溶解することにより得られたものに同様に適用できる。従って、本発明方法は、ランタノイド含有鉱石からのランタノイド抽出採取（回収）手段として期待される。
【００１７】
本発明を以下実施例によりさらに詳しく説明するが、本願発明はこれらの具体的事項に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
参考例１
トレーサー量のユウロピウム（Ｅｕ）、Ａｍ、Ｃｍを含む硝酸溶液から、０．１ＭのＴＯＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶媒（抽出試薬）、又は０．１ＭのＴＤＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶媒（抽出試薬）によって、上記金属を抽出した。その結果、平衡時のＥｕ、Ａｍの抽出分配比は硝酸濃度３．０Ｍ時に各々４００以上であった。また同じ硝酸溶液に関して０．１ＭのＴＯＯＰＤＡを溶解したｎ−ドデカン溶媒（抽出試薬）での抽出では、平衡時のＣｍの抽出分配比は硝酸濃度３．０Ｍ時に５００以上であった。
【００１９】
参考例２
トレーサー量のＥｕ3+、Ａｍ3+、Ｃｍ3+を含む硝酸溶液から、０．１ＭのＴＯＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶媒（抽出試薬）によって、上記金属を抽出した。その際に種々の初期硝酸濃度として、２５℃においての平衡時のＥｕ、Ａｍ、Ｃｍの抽出分配比（Ｄ）の硝酸濃度依存性について調べた。その結果を図１にグラフで示す（縦軸：抽出分配比Ｄ、横軸：水溶液の硝酸濃度ｍｏｌ／ｄｍ3；Ｍ）。これら金属イオンの該抽出剤ｎ−ドデカン溶液への分配比は０．０１〜６Ｍの範囲で硝酸濃度（初期濃度）の増大と共に幾何級数的に増大した。
【００２０】
参考例３
Ｅｕ3+とＡｍ3+を含む１．０Ｍの硝酸溶液から種々の濃度のＴＯＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶液（抽出試薬）によって、２５℃において、上記金属を抽出した。これによって平衡時のＥｕ3+とＡｍ3+の抽出分配比（Ｄ）の抽出剤濃度依存性を調べた。この結果を、図２にグラフで示す（縦軸：抽出分配比Ｄ、横軸：抽出剤濃度Ｍ）。図中の抽出剤濃度及び抽出分配比の対数値のプロットは両イオンについて直線関係を示し、これらの直線の傾きは抽出反応に関わる抽出剤の分子数を反映する値となる。この結果より、Ｅｕ3+及びＡｍ3+を上記抽出剤で抽出する場合、金属イオン１個に対して３〜４個の抽出剤分子が必要となることが分かる。
【００２１】
実施例４
トレーサー量のＡｍ3+と０．０１Ｍのネオジムイオン（Ｎｄ3+）を含む１．０Ｍの硝酸溶液から、種々の濃度のＴＯＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶液（抽出試薬）によって、２５℃において、上記金属を抽出した。Ａｍ及びＮｄの抽出率と抽出剤濃度の関係を調べた。その結果を図３にグラフで示す（縦軸：抽出率％、横軸：抽出剤濃度Ｍ）。Ａｍ及びＮｄの抽出率は、抽出剤濃度が０．２５Ｍ以上で概ね１００％となる。この条件ではＬｎ濃度に対し抽出剤の濃度は２５倍程度あれば、Ｌｎと共にＡｍの１００％抽出が見込まれる。
【００２２】
実施例５
Ａｍ3+と０．０１Ｍのネオジムイオン（Ｎｄ3+）を含む３．０Ｍの硝酸溶液から、ＴＯＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶液（抽出試薬）によって、２５℃において、上記金属を抽出した。１．０Ｍ  ＴＯＯＰＤＡ−ｎ−ドデカン溶液の有機相中にＡｍ、Ｎｄともに１００％抽出された。なお、この水相の条件は、ＨＬＷ模擬溶液中の典型的な全Ｌｎ濃度及び硝酸濃度を想定したものである。
【００２３】
【発明の効果】
脂肪族炭化水素溶剤、例えばｎ−ドデカン溶剤に希釈したジグリコール酸系のジアミドを用いて、使用済みの核燃料の再処理で発生するＨＬＷのような硝酸濃度の比較的高い水溶液中からＡｍ、Ｃｍ、Ｌｎを有機溶媒中に効率よく抽出分離することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】２５℃における０．１Ｍジグリコールアミド（ＴＯＯＰＤＡ）−ｎ−ドデカン溶液によるＥｕ（ＩＩＩ）、Ａｍ（ＩＩＩ）、Ｃｍ（ＩＩＩ）の分配比（Ｄ）の硝酸濃度依存性を示すグラフ。
【図２】２５℃、１Ｍの硝酸濃度の条件で、ｎ−ドデカンに溶解したジグリコールアミド（ＴＯＯＤＡ）の濃度とＥｕ（ＩＩＩ）、Ａｍ（ＩＩＩ）の分配比（Ｄ）の関係を示すグラフ。
【図３】２５℃において０．０１ＭのＮｄ（ＩＩＩ）とトレーサー量のＡｍ（ＩＩＩ）を含む１Ｍの硝酸溶液を使って、ｎ−ドデカンに溶解したジグリコールアミド（ＴＯＯＰＤＡ）の濃度とＮｄ（ＩＩＩ）、Ａｍ（ＩＩＩ）抽出率の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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