(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着性を有する試料ガスをイオン化するイオン化領域が内部に形成されるイオン化室と、前記イオン化領域でイオン化された前記試料ガスのイオンを電磁場により質量分別される分析室と、を備えて構成され、
前記試料ガスが、ガス導入管を経てイオン化室に導入され、前記イオン化室内の前記イオン化領域でイオン放出体から放出された金属イオンを前記試料ガスに付着させることによりイオン化され、前記イオン化室と前記分析室との間に設けられたアパーチャを通過し、その後に、分析室で電磁場により質量分別される質量分析装置において、
前記イオン化室には、
金属イオンを放出する前記イオン放出体と、
前記アパーチャの位置を基準として、前記イオン放出体の背後に配置され、電気斥力によって金属イオンを分析室の方向に移動させるリペラと、
前記アパーチャと前記イオン放出体との間に前記試料ガスを導入できるように設けられた前記ガス導入管と、が設けられ、
前記ガス導入管は、前記アパーチャと前記イオン放出体との間に前記ガス導入管の先端導入口が位置するように前記イオン化室の内部に突き出させて配置され、前記試料ガスを水平中心軸に対して斜め若しくは垂直方向に導入するものであり、
前記ガス導入管の先端導入口の位置は、その先端導入口から前記イオン化領域の中心部までの距離を、前記先端導入口から前記イオン化室の内壁までの距離の代表的最短値よりも短くなるように設けられることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記イオン化室の圧力を１０〜１０００Ｐａの間の値としたことを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記ガス導入管が二重往復管で形成され、前記試料ガスが一方の管の端部から流入し、先端部で折り返して他方の管から流出すると共に、前記ガス導入管の前記先端導入口から前記試料ガスの一部が前記イオン化室に導入されることを特徴とする請求項１または２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記ガス導入管の先端部形状が軸対称形となっており、前記イオン化領域が前記先端部形状の軸上に位置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記ガス導入管の先端部に電位が設定されることを特徴とする請求項４記載の質量分析装置。
【請求項６】
軸対称形のメッシュ板または開口付き板を、この外側に前記ガス導入管の前記先端導入口が位置し、かつこの軸上に前記イオン化領域が位置するように設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記メッシュ板または前記開口付き板に電位が設定されることを特徴とする請求項６記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は質量分析装置に関し、特に、吸着性を有する試料ガスの質量を高い精度で分析する質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスを分析する手法としてはガス分子の質量を計測する質量分析法が最も基本的である。質量分析法は、試料であるガス（ガス分子）をイオン化し、当該試料ガスを、電磁場（電場もしくは磁場またはその両方）を通過させることにより各質量に応じて分離させ、分別を行い、これを検出・測定する方法である。試料ガスをイオン化する方法としては、従来、主に電子衝撃イオン化法が用いられてきた。電子衝撃イオン化法は、試料ガスに電子を高速で衝突させイオン化を行うので、衝突エネルギによって試料ガスを構成するガス分子自身が分裂（解離）されるという問題がある。
【０００３】
上記問題を解決した方法として化学イオン化法がある。化学イオン化法では、メタンガスを電子衝撃でイオン化して１次イオンを生成し、１次イオンを試料ガスに衝突させて水素付着を起こし、試料ガスをイオン化する。化学イオン化法によれば、余剰エネルギが大きく、解離を完全になくすことはできない。また他の反応も発生して複数種のイオンが発生するという問題がある。
【０００４】
ガス分子の解離を完全に抑制してイオン化させる方法としてイオン付着イオン化法が開発されている。このイオン付着イオン化法は、ホッジ（Hodges, Analytical Chemistry vol.48 No.6 P825 (1976)）、ボムビック（Bombick，Analytical Chemistry vol.56 No.3 P396 (1984)）、藤井（Analytical Chemistry vol.61 No.9 P1026 (1986), Chemical Physics Letters vol.191 No.1.2 P162 (1992) ,特開平６−１１４８５号公報）によって報告されている。
【０００５】
上記のイオン付着イオン化法では、例えばＬｉ+，Ｋ+，Ｎａ+などアルカリ金属塩を含有するイオン放出体を加熱することによってアルカリ金属をイオン化し、この金属イオンを、試料ガス分子の電荷の偏った場所に穏やかに付着させ、試料ガスをイオン化する。またＮ2やＡｒなどの不活性ガスを試料ガスと共に導入し、この不活性ガスとイオン化された試料ガスとを衝突させて試料ガスイオンから余剰エネルギをすばやく奪い去り、試料ガスイオンを安定化させる。このような不活性ガスを三体ガスという。イオン付着イオン化法は、特に解離が発生しやすい有機物の試料に対して有効であって、有機物試料に対する高精度な分析に期待が寄せられている。
【０００６】
次にイオン付着イオン化法による従来の装置構成を図８と図９を参照して説明する。図８において、１０１はイオン化室、１０２は差動排気室、１０３は分析室、１０４はイオン放出体、１０５はヒータ、１０６はリペラ、１０７は金属イオンによるイオン化領域、１０８は第１アパーチャ、１０９は第２アパーチャ、１１０は質量分析器、１１１は検出器である。イオン化室１０１に対してガス導入装置１１２が付設され、差動排気室１０２の排気ポート１０２ａには図示しない排気装置が接続されている。ガス導入装置１１２は、試料ガス用ボンベ１２１と試料ガス用可変流量バルブ１２２と三体ガス用ボンベ１２３と三体ガス用可変流量バルブ１２４とガス導入管１２５とから構成されている。イオン化室１の圧力は三体ガスと試料ガスの合計で約１００Ｐａとなっている。
【０００７】
ヒータ１０５によって加熱されたイオン放出体１０４から金属イオン、例えばＬｉ+が放出される。この金属イオンがリペラ１０６による電気斥力により分析室１０３の方向に移動し、この過程で試料ガスに付着して試料ガスがイオン化する。金属イオンによるイオン化領域１０７は、金属イオンが分析室１０３の方向に移動する領域に対応している。金属イオンによるイオン化領域１０７は、機能的には化学イオン化法での１次イオンによるイオン化領域に対応する。化学イオン化法による当該イオン化領域に比較して、イオン付着イオン化法によるイオン化領域１０７は、イオン放出体１０４が固体であって体積が小さいので、イオン化室１０１の中心軸の近傍に局在している。イオン化領域１０７でイオン化された試料ガスは、分析室１０３へ移送され、分析室１０３において、質量分析器１１０によって分離され、検出器１１１によって検出される。
【０００８】
次に図９にイオン付着イオン化法による他の装置を示す。図９において、図８で説明した要素と同一の要素には同一の符号を付している。図８に示した装置と構成の上で異なっている点は、ガス導入装置１１２がリペラ１０６Ａの背後に設置されていること、リペラ１０６Ａは試料ガス等が透過するようにメッシュ状となっていることである。その他の構成・作用は、図８で説明した構成・作用と同じである。
【０００９】
前述のイオン付着イオン化による装置においては、図８と図９に示されるごとく、ガス導入管１２５の先端導入口からイオン化領域１０７の中心部までの距離をＡ、先端導入口からイオン化室１０１の内壁面までの距離の代表的最短値をＢとするとき、いずれも、Ａ＞Ｂの関係を満たすように設けられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオン付着イオン化法による装置を用いて、例えば酸素、水、フタル酸ジブチルシロキサン等の吸着性を有するガスを分析する場合、精度のよい分析ができないという問題がある。その理由は、吸着性を有する試料ガスは、イオン化室に導入されたとき安定的にイオン化領域に存在せず、イオン化室の内壁面に吸着されてしまうからである。
【００１１】
すなわち従来のイオン付着イオン化法では、試料ガスは気相の状態において本来の濃度を安定に実現していなければならず、そのためには内壁面において吸着平衡（吸着する速度と脱離する速度が同じで、見かけ上吸着ができていないような状態）が実現していることが必要である。しかし、吸着性ガスの場合には一度壁面に吸着すると、再び気相に戻るまでの滞在時間が非常に長く（分または時間のオーダ）、吸着平衡に達するまでの時間が何時間にも及ぶものが多い。
【００１２】
従って吸着性ガスの場合には、ガスを導入した後に、すぐに測定を行ったのでは、本来の濃度よりもかなり低い値を示してしまう。これは、内壁の表面に吸着している量が少ないので、吸着する速度が脱離する速度よりも大きく、気相の試料ガスが内壁の表面に移動しているためである。換言すれば、内壁表面が真空ポンプとして働いてしまっているのである。逆に、ガス導入を停止して次の測定に入っても、前の測定の試料ガスがいつまでも測定されてしまう。これは、内壁表面に吸着している量が多いので、脱離する速度が吸着する速度よりも大きく、内壁の表面に吸着している試料ガスが気相に移動しているためである。
【００１３】
吸着平衡に達するまでの時間は、ガスの吸着性の強さだけでなく壁面の温度に依存する。壁面温度が高くなると、ガスが吸着してそこに留まっている時間（滞在時間または吸着時間）が短くなり、吸着平衡に達するまでの時間は短くなる。なお、試料ガスの流量が少ない場合には、吸着による濃度の低下が顕著となり、吸着平衡に達するまでの時間が長くなる。
【００１４】
そのため従来では、試料ガスのガス導入管とイオン化室を昇温しながら測定を行う方法が採用されている。しかしながら、試料ガスによっては実用的に可能な２００〜３００℃では不十分で、必ずしも吸着平衡が実現した状態で測定されているとはいえないことが多い。また、熱に弱い試料ガスでは、測定前に熱で分解してしまうという別の問題も発生する。
【００１５】
本発明の目的は、上記の各問題を解決することにあり、イオン付着イオン化のイオン源を備えた質量分析装置において、試料ガスとして吸着性を有するガスを用いるとき、当該ガスを高精度で質量分析できる質量分析装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る質量分析装置は、上気の目的を達成するために、次のように構成される。
【００１７】
第１の質量分析装置（請求項１に対応）：
吸着性を有する試料ガスをイオン化するイオン化領域が内部に形成されるイオン化室と、イオン化領域でイオン化された試料ガスのイオンを電磁場により質量分別される分析室と、を備えて構成され、
試料ガスが、ガス導入管を経てイオン化室に導入され、イオン化室内のイオン化領域でイオン放出体から放出された金属イオンを試料ガスに付着させることによりイオン化され、イオン化室と分析室との間に設けられたアパーチャを通過し、その後に、分析室で電磁場により質量分別される質量分析装置において、
イオン化室には、
金属イオンを放出するイオン放出体と、
アパーチャの位置を基準として、イオン放出体の背後に配置され、電気斥力によって金属イオンを分析室の方向に移動させるリペラと、
アパーチャとイオン放出体との間に試料ガスを導入できるように設けられたガス導入管と、が設けられ、
ガス導入管は、アパーチャとイオン放出体との間にガス導入管の先端導入口が位置するようにイオン化室の内部に突き出させて配置され、試料ガスを水平中心軸に対して斜め若しくは垂直方向に導入するものであり、
ガス導入管の先端導入口の位置は、その先端導入口からイオン化領域の中心部までの距離を、先端導入口からイオン化室の内壁までの距離の代表的最短値よりも短くなるように設けられることを特徴としている。
【００１９】
第２の質量分析装置（請求項２に対応）は、上記の構成において、イオン化室の圧力を１０〜１０００Ｐａの間の値としたことを特徴とする。
【００２０】
第３の質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の構成において、ガス導入管が二重往復管で形成され、試料ガスが一方の管の端部から流入し、先端部で折り返して他方の管から流出すると共に、ガス導入管の先端導入口から試料ガスの一部がイオン化室に導入されることを特徴とする。
【００２１】
第４の質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の構成において、ガス導入管の先端部形状が軸対称形となっており、イオン化領域が先端部形状の軸上に位置することを特徴とする。
【００２２】
第５の質量分析装置（請求項５に対応）は、上記の構成において、ガス導入管の先端部に所望の電圧が印加され、電位が設定されることを特徴とする。
【００２３】
第６の質量分析装置（請求項６に対応）は、上記の構成において、軸対称形のメッシュ板または開口付き板を、この外側にガス導入管の先端導入口が位置し、かつこの軸上にイオン化領域が位置するように設けたことを特徴とする。
【００２４】
第７の質量分析装置（請求項７に対応）は、上記の構成において、メッシュ板または開口付き板に所望の電圧が印加され、電位が設定されることを特徴とする。
【００２５】
【作用】
前述した本発明の課題を解決するためには、イオン化室において気相状態での濃度に対する内壁の影響を少なくすることが必要である。以下に、この観点から前述の３つの方式を検討する。
【００２６】
電子衝撃イオン化法による装置では、イオン化室の圧力は１０-2Ｐａであり、平均自由行程は数十センチとなる。「平均自由行程」とは、ガスが他のガスと衝突せずに進むことのできる長さ（行程）の平均値である。イオン化室の寸法は通常数センチ程度であるので、試料ガスは他のガスと衝突することなくイオン化室を飛び回っている。従って、ガス導入管はイオン化室の隅のほうに取り付けられているが、導入された試料ガスは一瞬（ミリ秒以下）のうちにイオン化室の全体に一様に拡散する。そのため、気相状態での濃度は内壁の状況に支配されているといえる。従って、たとえガス導入管をイオン化室内に突き出して、先端の導入口を電子衝撃によるイオン化領域の内部に位置させたとしても、この影響の度合いはほとんど変化しない。
【００２７】
化学イオン化法による装置では、イオン化室の圧力は約１００Ｐａであり平均自由行程は数十ミクロンとなるので、試料ガスは常に他のガスと衝突している。この衝突はランダムな方向であるため、試料ガスはゆるく閉じ込められたような形となって、試料ガスがイオン化室内を移動する速度（拡散速度）は非常に遅くなる。そこで、ガス導入管の先端の導入口をイオン化室の内壁からは遠ざけて、一次イオンによるイオン化領域の内部でしかも中心付近に位置させると、気相状態での濃度に対する内壁の影響を減らすことができる。すなわち、導入された試料ガスの本来の濃度がイオン化領域内でかなり実現することになる。しかしながら、この場合には一次イオンによるイオン化領域の電界が特定な電位であるガス導入管の影響で乱れてしまい、正常なイオン化が行われなくなる。また、一次イオンによるイオン化領域はイオン化室の内壁近くまで広がっているので、内壁の影響はかなり残ってしまう。すなわち、最終的に測定される信号量は試料ガスの本来の濃度を示さない。
【００２８】
イオン付着イオン化法による装置では、化学イオン化法と同様にイオン化室の圧力は約１００Ｐａであり、試料ガスの拡散速度は非常に遅くなる。一方、金属イオンによるイオン化領域は、化学イオン化法とは異なり、イオン化室の中心の水平軸上の付近に局在している。そのため、ガス導入管の先端の導入口を金属イオンによるイオン化領域の境界付近に位置させると、正常なイオン化をほとんど損なわずに、気相状態での濃度に対する内壁の影響を大幅に減らすことができる。すなわち、最終的に測定される信号量も試料ガスの本来の濃度を示すことになる。
【００２９】
以上のように、本発明では、試料ガスを空間に閉じ込めることにより内壁の影響を減らすという新規な考え方を採用する。従来の考え方は、上記いずれのイオン化においても、内壁の表面積を減らすことにより影響を減らそうというものである。そのため、イオン化室はできるだけ小さく作られていることが多い。しかし実際には、複雑な構造のイオン化室の表面積を桁違いに小さくすることは不可能である。
【００３０】
上記に対して、本発明によれば、空間に閉じ込められた試料ガスと内壁との接触をより減少させるため、内壁は遠くにあったほうがよいという考えを採用する。従って、イオン化室の内部の表面積それ自体はむしろ増加しても、試料ガスと内壁とが接触させないようにするため、内壁の影響を桁違いに小さくすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。この実施形態で説明される構成は、本発明が理解できる程度に概略的に示したものであり、物質および数値の限定は例示にすぎない。従って本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載事項から解釈できる様々な形態に適用する。
【００３３】
図１を参照しては本発明の第１の実施形態を説明する。図１において、左端にイオン化室１１が設けられ、このイオン化室１１には中央の差動排気室１２を介して分析室１３が接続されている。イオン化室１１にはガス導入装置１４が付設されている。イオン化室１１と差動排気室１２の間には中央に孔１５ａが形成された第１アパーチャ１５が設けられ、差動排気室１２と分析室１３の間には中央に孔１６ａが形成された第２アパーチャ１６が設けられている。差動排気室１２の排気ポート１２ａは図示しない排気ポンプにつながっている。分析室１３には電磁場が設定された質量分析器と検出器が備えられている。質量分析器と検出器の図示は省略されている。
【００３４】
イオン化室１１には、アルカリ金属塩を含有するイオン放出体２１、イオン放出体２１に給電させかつ加熱するヒータ（給電線）２２、イオン放出体２１の背後に配置されたリペラ２３が設けられている。イオン放出体２１の左側の領域にはイオン放出体２１から放出された金属イオンによるイオン化領域２４が形成される。イオン化領域２４はイオン化室１１の水平な中心軸に沿って形成され、比較的に狭い領域に形成される。
【００３５】
ガス導入装置１４は、試料ガス用ボンベ３１、三体ガス用ボンベ３２、試料ガス用可変流量バルブ３３、三体ガス用可変流量バルブ３４、ガス導入管３５を備えて成る。２つのボンベ３１，３２のそれぞれから可変流量バルブ３３，３４を介して供給された試料ガスと三体ガスは混合され、ガス導入管３５を介してイオン化室１１の内部のイオン化領域２４に導入される。ガス導入管３５の先端開口部からは吹出しジェット流３６で２種類のガスが吹き出される。さらにガス導入管３５の先端開口部を起点にして示された領域はイオン化室１１内に分布している試料ガスであり、その分布領域はほぼ上記イオン化領域２４と一致している。なお濃い密度の分布は前述のイオン化領域２４であり、薄い密度の分布は拡散した試料ガスの分布状態を示している。
【００３６】
ヒータ２２によって加熱されたイオン放出体２１から金属イオンであるＬｉ+が放出される。この金属イオンはリペラ２３による電気斥力により分析室１３の方向に向かって移動する。この移動の過程で、ガス導入管３５の先端から吹き出されイオン化領域２４に存在する試料ガスに付着し、この試料ガスをイオン化する。イオン放出体２１は固体であり、比較的に体積が小さいため、金属イオンによるイオン化領域２４はイオン化室１１の中心軸の近傍に局在している。
【００３７】
イオン化室１１の圧力は、試料ガスと三体ガスの合計で約１００Ｐａとなるように設定されている。そのため、試料ガスは常に他のガスと衝突している。この衝突はランダムな方向であるため、試料ガスはゆるく閉じ込められたような形の空間に存在するようになって、試料ガスがイオン化室１１内を移動する速度（拡散速度）は非常に遅くなる（例えば１０-3秒程度）。
【００３８】
ガス導入管３５は、例えば直線的な形態で、イオン化室１１の壁を貫通し、その内部に突き出しており、先端の導入口は金属イオンによる上記イオン化領域２４の境界付近に位置させている。ただしガス導入管３５は、吹き出しジェット流３６が金属イオンによるイオン化領域２４での金属イオンの流れを乱さないように、イオン化室１１の軸（水平中心軸）に対して斜め方向に取り付けられていることが好ましい。
【００３９】
ガス導入管３５の設置の位置に関して、ガス導入管３５の先端の導入口からイオン化領域２４の中心部までの距離をＡ、導入口からイオン化室１１の内壁面までの距離の代表的最短値をＢとすると、Ａ＜Ｂとなっている。なお、イオン化室１１の内壁面のごく僅かな一部だけがガス導入管３５の先端導入口に近くても大きな影響はないので、この場合には代表的最短値が意味を持っている。ここで、「代表的最短値」とは、イオン化室における影響を与える内壁面のうちの最も短い距離にある部分の距離の値という意味である。上記の構成によって、気相状態での試料ガスの濃度に対するイオン化室１１の内壁面の影響を大幅に減らすことができる。また、ガス導入管３５が金属イオンによるイオン化領域２４の電界をあまり乱さないので、正常なイオン化をあまり損なわない。これらの結果、測定される信号量は試料ガスの本来の濃度を示している。
【００４０】
質量分析装置のイオン付着イオン化によるイオン源においてガス導入管３５の配置を上記条件を満たすように構成したため、イオン化室１１の内壁面の影響を大幅に減らし、吸着性を有するガスの質量分析において高精度の質量分析を行うことができる。
【００４１】
図２を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図２において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。第２実施形態では、前述のガス導入装置１４が、試料ガス導入装置１４Ａと三体ガス導入装置１４Ｂの２つの部分に分離されて、それぞれイオン化室１１に付設されている。
【００４２】
試料ガス導入装置１４Ａは、イオン化領域２４の上方のイオン化室天井部に設けられている。試料ガス導入装置１４Ａは、試料ガス用ボンベ３１と、試料ガス用可変流量バルブ３３と、試料ガス用ガス導入管４１とから構成される。試料ガス用ガス導入管４１は天井部を貫通し、天井部から実質的に真直ぐに下方に至るように配置されている。試料ガス用ガス導入管４１の先端は、イオン化領域２４の中心の近くに位置する。試料ガス用ガス導入管４１の先端とイオン化領域２４の中心との距離はＡに設定される。また試料ガス用ガス導入管４１の先端とイオン化室１１の天井部の内壁面との距離はＢに設定される。４２は試料ガスによる吹出しジェット流である。
【００４３】
また三体ガス導入装置１４Ｂは、イオン化領域２４の左方のイオン化室壁部に設けられている。三体ガス導入装置１４Ｂは、三体ガス用ボンベ３２と、三体ガス用可変流量バルブ３４と、三体ガス用ガス導入管４３とから構成される。三体ガス用ガス導入管４３は左壁部を貫通し、リペラ４４の左側に至るように配置されている。三体ガス用ガス導入管４３の先端は、リペラ４４の左側に位置する。４５は三体ガスによる吹出しジェット流である。なおリペラ４４はメッシュ状の形態を有している。
【００４４】
本実施形態では、試料ガスと三体ガスを別々に導入し、試料ガス用ガス導入管４１はイオン化室１１の水平中心軸に対して垂直方向に設けられ、三体ガス用ガス導入管４３は上記軸上に設けられている。その他の構成は第１実施形態の構成と同じである。
【００４５】
ガス流量としては、試料ガスに比して三体ガスが圧倒的に多い。従って、試料ガスによる吹出しジェット流４２の影響は少なく、イオン放出体２１から放出された金属イオンに基づくイオン化領域２４での金属イオンの流れの状況は、従来と同じである。第２実施形態では、さらに、第１実施形態に比較して、試料ガス用ガス導入管４１の先端導入口はイオン化領域２４の中心部により近づいているので、Ａ／Ｂの値は小さくなっている。従って、より精度のよい測定を行うことができる。
【００４６】
次に図３を参照して本発明の第３の実施形態を説明する。この実施形態でも、第２実施形態と同様に、試料ガス導入装置１４Ａと三体ガス導入装置１４Ｂは分離してイオン化室１１に設けられている。試料ガス導入装置１４Ａはイオン化室１１の天井部に設けられ、三体ガス導入装置１４Ｂはイオン化室１１の左壁部に設けられている。図３において、図２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４７】
図３において、試料ガス用ボンベ３１には直接にガス導入管４６が設けられている。ガス導入管４６の先部は、イオン化室１１の天井部を貫通し、イオン化室内部に僅かに突き出た位置にて配置されている。ガス導入管４６の先部には微小孔４６ａが形成されている。ガス導入管４６の先部の微小孔（または微小アパーチャ）４６ａからはイオン化領域２４の中心に向けて吹出しジェット流４２が生じている。このジェット流４２は相対的に長い長さを有している。またイオン化室１１の下壁において、ほぼ試料ガス導入装置１４Ａの下方の位置に、可変流量バルブ４７を備えた排気管４８が設けられている。排気管４８の出口は上記排気ポート１２ａにつながっている。
【００４８】
本実施形態では、試料ガス用可変流量バルブは特別に設けられない。従って、試料ガス用ガス導入管４６の内部は試料ガス用ボンベ３１の内部と同じ高い圧力となっている。試料ガスは、この高い圧力によって、微小孔４６ａを通り抜けてイオン化室１１の内部に勢いよく吹き出す。このため、試料ガスによる吹出しジェット流４２は第２の実施形態のジェット流よりも長くなっている。従って、試料ガスがガス導入管４６の先端の導入口からイオン化領域２４の中心部に到達するまでに他のガスと衝突する回数（Ｍとする）はかなり小さくなる。これに対して、先端導入口からイオン化室１１の内壁面までの距離の代表的最短値に到達するまでに他のガスと衝突する回数（Ｎとする）は第２の実施形態とほぼ同じである。そのため本実施形態では、長さであるＡ，Ｂに関してはＡ＞Ｂとなっているが、衝突回数であるＭ，Ｎに関してはＭ＜Ｎとなっている。
【００４９】
第３実施形態の構成によれば、イオン化室１１において気相状態での濃度に対する内壁面の影響を大幅に減らすことができ、その上、試料ガスのガス導入管４６が金属イオンによるイオン化領域２４からより遠くなっているので、正常なイオン化をほとんど損なわない。そのため、より精度のよい測定を行うことができる。
【００５０】
なお上記のＭ，Ｎをより正確に定義すると、Ｍは試料ガス導入管４６の先端導入口からイオン化領域１４の中心までの距離をその間の試料ガスの平均自由行程で割った値となり、他方、Ｎは試料ガス導入管４６の先端導入口からイオン化室１１の内壁面までの距離の代表的最短値をその間の試料ガスの平均自由行程で割った値となる。
【００５１】
次に図４を参照して本発明の第４の実施形態を説明する。第４実施形態は第３実施形態の変形例である。図４において、前述の各実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。この実施形態では、試料ガス導入装置１４Ａの構成を一部変更している。この実施形態では、イオン化室１１の天井部に取り付けられるガス導入管５１を外管５１ａと内管５１ｂからなる二重往復管として形成している。内管５１ｂの下部の先端導入口は外管５１ａの先端の導入口近傍に設けられる。ガス導入管５１の外管５１ａの先端部には微小孔５１ｃが形成されている。その他の構成は第３実施形態と同じである。
【００５２】
本実施形態では、試料ガスのガス導入管５１が二重往復管となっている。そのため、試料ガス用ボンベ３１から供給された試料ガスは、試料ガス用ガス導入管５１の内管５１ｂから流入し、さらに外管５１ａの先端の微小孔５１ｃから流出している。内管５１ｂの先端開口部から出た試料ガスは、一部は折り返され、外管５１ａを通って外部へ排出され、残りは外管５１ａの先端の微小孔５１ｃを通ってイオン化室１１のイオン化領域２４に導入されている。
【００５３】
前述の各実施形態の構成によれば、実際にイオン化室１１に導入される試料ガスのみが試料ガス用ガス導入管（３５，４１，４６）を流れていたので、試料ガス用ガス導入管内での試料ガスの流れは相対的に非常に遅かった。そのため、ガス導入管の内壁での吸着平衡が実現するまでに非常に長い時間を要し、イオン化室１１への試料ガスの導入量自体が本来の値とずれてしまう可能性が高かった。しかし、本実施形態の場合には、実際にイオン化室１１に導入される試料ガスの何倍もの試料ガスが流れているので、試料ガスの流れは早く、ガス導入管５１の内壁での吸着は短時間で達成される。
【００５４】
図５を参照して本発明の第５の実施形態を説明する。この実施形態も、第３実施形態の変形例である。図５において、前述の各実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。このガス導入装置は、試料ガス導入装置１４Ａと三体ガス導入装置１４Ｂとに分離して構成されている。試料ガス用ボンベ３１に対してガス導入管が設けられるが、このガス導入管５２はイオン化室１１内に設けられるリング状のガス導入管である。リング状ガス導入管５２は、イオン化室１１の内部にてイオン化領域２４の周囲に軸を囲むような円形リング状の形態を有している。リング状ガス導入管５２の中心軸は、イオン化室１１の水平中心軸と一致している。試料ガス用ボンベ３１とリング状ガス導入管５２は流入管５３で接続される。試料ガス用ボンベ３１から出た試料ガスは流入管５３を経由してリング状ガス導入管５２に導入される。さらにリング状ガス導入管５２の内周面には、試料ガスをイオン化領域２４に噴出するための複数のガス吹出し用微小孔５２ａが適宜な位置関係にてバランスよく形成されている。またリング状ガス導入管５２には、試料ガス用ボンベ３１から供給される試料ガスの一部を外部へ排出するための流出管５４が設けられている。微小孔５２ａから噴出されるジェット状ガス流５５は比較的に長いものである。その他の構成は前述した実施形態で説明した構成と同じである。
【００５５】
本実施形態によれば、リング状ガス導入管５２を設けたため、金属イオンによるイオン化領域２４に面している部分はリング状（軸対称性）であるため、もともと軸対称である金属イオンによるイオン化領域２４に対する電界の影響は非常に少ない。イオン化領域２４の周囲から試料ガスを導入しているため、バランスよく試料ガスを導入すると共に、図３で説明した第３実施形態の条件を満たし、同等の効果を発揮する。さらに作用・効果の面において第４実施形態で説明した特徴も有している。
【００５６】
次に図６を参照して本発明の第６の実施形態を説明する。この実施形態では、第５実施形態によるリング状ガス導入管の構成を応用し、かつ試料ガス導入装置と三体ガス導入装置を合体して成るガス導入装置６１が設けられている。ガス導入装置６１は基本的に第１実施形態で説明したものと同じである。ガス導入装置６１はイオン化室１１の上方に配置され、ガス導入管６２は流入管６３により天井部を通してイオン化室１１の内部に設けられる。リング状ガス導入管６２としては、径の小さいリング状ガス導入管がイオン化領域２４の周囲に設けられる。リング状ガス導入管６２の内周面には試料ガスを噴出する微小孔６２ａが複数形成されている。リング状ガス導入管６２において上記の流出管５４は設けられていない。リング状ガス導入管６２には電源６４によって配線６５を介して所要の電圧が印加されており、所要の電位が設定されている。これにより、リング状ガス導入管６２は、集束レンズとしての機能が与えられている。また流入管６３には絶縁部６６が付設されている。
【００５７】
本実施形態では、ガス導入管をリング状の管体として形成している。これは、導入管先端をリング状に形成したと考えることもできる。リング状ガス導入管６２は、イオン放出体２１から放出された金属イオンに基づいて作られるイオン化領域２４に対して、より接近して設置されている。その結果、試料ガス導入系としては、第１実施形態と同じ通常の構造のものを使用することができる。しかし、リング形状に基づいて軸対称とはいえ、金属イオンによるイオン化領域２４に対する電界の影響が大きくなるので、リング状ガス導入管６２に電源６４に基づき適切な電位を与えることにより、逆に集束効果などの積極的な機能を持たせている。リング状ガス導入管６２は集束レンズを兼ねている。
【００５８】
さらに図７を参照して本発明の第７の実施形態を説明する。この実施形態は試料ガス導入装置１４Ａと三体ガス導入装置１４Ｂは分離されている。第７実施形態は、図２を参照して説明した第２実施形態の変形例である。図７において、第2実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。試料ガス導入装置１４Ａにおけるガス導入管４１の先端の箇所には、イオン化領域２４を囲むように例えば円筒状のメッシュ部材７１を設けている。円筒状メッシュ部材７１の中心軸は、イオン化室１１の水平中心軸と一致している。円筒状メッシュ部材７１は、ガス導入管４１の先端導入口がその外側に配置され、かつ金属イオンによるイオン化領域２４がその軸上に位置するように、設置される。当該円筒状メッシュ部材４１には、電源６４によって配線６５を介して所要の電圧が印加されている。
【００５９】
本実施形態では、ガス導入管４１の先端導入口から噴出した試料ガスは円筒状メッシュ部材７１を透過してイオン化領域２４に到達することができる。円筒状メッシュ部材７１の外側ではガス導入管４１の先端導入口による電界の乱れがあるが、円筒状メッシュ部材７１が軸対称の条件を満たすように設置されているため、当該メッシュ部材７１の内側では軸対称な電界になっている。さらに円筒状メッシュ部材７１には所要の電位が設定されているので、円筒状メッシュ部材７１は集束レンズも兼ねている。
【００６０】
メッシュ部材７１は多数の小さい孔（開口）を持っているので通常の（開口のない）板よりも表面積が小さい。そのため、円筒状メッシュ部材７１は、前述のリング状ガス導入管に比較すると、その内壁面による影響を小さくすることができ、より高精度の測定が行われる。
【００６１】
なおメッシュ部材の代りに、多くの孔を有する板材を用いることもできるし、吹出し付近にのみ孔を有する板材を用いることができる。また集束レンズを兼ねない場合には、円筒状メッシュ部材７１の電位をイオン化室１１の内壁の電位（通常アース電位）のままとすることもできる。
【００６２】
上記の各実施形態ではイオン化室１１の圧力は好ましくは１００Ｐａとしたが、イオン化室１１での平均自由行程がイオン化室の寸法よりも十分短く試料ガスの閉込め効果が出現する範囲、すなわち１Ｐａ以上であれば構わない。ただし、イオン付着イオン化法の要請からは１０Ｐａ〜１０００Ｐａが望ましい。試料ガスは試料ガス用ボンベから直接導入されるものとしたが、試料自体は固体でも液体であっても何らかの手段でガス状にされ、そのガスを分析するものであれば構わない。また、本装置を他の成分分離装置、例えばガスクロマトグラフや液体クロマトグラフに接続して、ガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマト／質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）とすることもできる。イオン放出体は、線状のヒータに球状のアルカリ金属塩を取り付けたものとしたが、ヒータに金属塩を薄膜状に塗布したもの、ヒータの代りにホットプレートを使用したものなど各種形状・構造のものとすることができる。
【００６３】
付着する金属イオンとしてはＬｉ+として説明したが、アルカリ金属イオンとしてはＫ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、またその他の金属イオンとしてＡｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+なども使用することができる。質量分析機構としては四重極型質量分析計、イオントラップ（３次元）型質量分析計、磁場セクター型質量分析計、ＴＯＦ（飛行時間）型質量分析計などいずれも使用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、イオン源としてイオン付着イオン化法を用いた質量分析装置において、試料ガスとして吸着性のガスを用いたとしても高精度にて質量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る質量分析装置の第１実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明に係る質量分析装置の第２実施形態の概略構成図である。
【図３】本発明に係る質量分析装置の第３実施形態の概略構成図である。
【図４】本発明に係る質量分析装置の第４実施形態の概略構成図である。
【図５】本発明に係る質量分析装置の第５実施形態の概略構成図である。
【図６】本発明に係る質量分析装置の第６実施形態の概略構成図である。
【図７】本発明に係る質量分析装置の第７実施形態の概略構成図である。
【図８】イオン付着イオン化法によるイオン源を備えた従来の質量分析装置の概略構成図である。
【図９】イオン付着イオン化法によるイオン源を備えた他の従来の質量分析装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１１              イオン化室
１２              差動排気室
１３              分析室
１４              ガス導入装置
１４Ａ            試料ガス導入装置
１４Ｂ            三体ガス導入装置
２１              イオン放出体
２２              ヒータ
２３              リペラ
３１              試料ガス用ボンベ
３２              三体ガス用ボンベ
３５              ガス導入管
３６              吹出しジェット流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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