(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂シートからなる鉛蓄電池用のセパレータであって、前記セパレータの正極板に対向する面に直線状のリブの複数本を互いに平行に形成し、前記リブは断面形状が台形のリブ下位部とリブ上位部とから構成されていてリブ下位部の上にリブ上位部が一体に形成され、前記リブ上位部の上位側壁と前記リブ下位部の下位側壁とが交差する直線である屈曲部を形成し、前記下位側壁と前記セパレータの面が為す角度をα（但し０°＜α＜９０°とする）、前記リブ上位部の上位側壁と前記セパレータの面が為す角度をβ（但し０°＜β≦９０°とする）としたとき、α＜βとしたことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
合成樹脂シートからなる鉛蓄電池用のセパレータであって、前記セパレータの正極板に対向する面に直線状のリブの複数本を互いに平行に形成し、前記リブは断面形状が台形のリブ下位部とリブ上位部とから構成されていてリブ下位部の上にリブ上位部が一体に形成され、前記リブ下位部の上方段状続き部の幅寸法をａ、前記リブ上位部の下方続き部の幅寸法をｂとしたとき、ａ＞ｂとし、前記リブ上位部の側壁と前記上方段状続き部とが交差する直線である屈曲部を形成したことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池用セパレータを折り曲げて両側縁をシールして袋状セパレータとし、前記袋状セパレータの外側面もしくは内側面のいずれかに形成した前記リブ上位部を正極板に対向させて、前記袋状セパレータに正極板あるいは負極板のいずれか一方の極性の極板を収納して構成したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極板は鉛−カルシウム−錫系合金のエキスパンド格子体を備えていることを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記鉛−カルシウム−錫系合金の錫含有量は０．７質量％〜２．２質量％としたことを特徴とする請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記袋状セパレータの外側面に前記リブ下位部およびリブ上位部が形成されるとともに、前記袋状セパレータに負極板が収納され、単位セルあたりの前記負極板の枚数を前記正極板の枚数と同数か、もしくは正極板の枚数よりも１枚少なくして構成したことを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池、特に自動車用鉛蓄電池のセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車用鉛蓄電池においては、格子体に活物質ペーストを充填した正極板および負極板の一方を、微孔性ポリエチレンシートで構成した袋状セパレータに収納した構造が広く採用されている。この袋状セパレータの袋内側面もしくは袋外側面に袋底部から袋開口部方向に沿って伸びたリブを複数本、それぞれ平行に設けて、セパレータの面と正極板の表面とが直接接触しないように構成するとともに、リブが適切な強度で極板を加圧する構成としていた。
【０００３】
これらの構成により、袋状セパレータは、正極板と負極板とを隔離するとともに、適切な強度で極板を加圧することで電池が振動した場合や、格子の腐食が進行した場合に発生する格子からの活物質の剥離脱落や格子自体の断線を抑制している。
【０００４】
一方、近年の自動車のエンジンルーム内は、高性能エンジンの搭載やボディのコンパクト化等により、エンジンの振動や熱にさらされた環境下にある。そしてこのような振動および高温条件下で蓄電池が使用されると、正極格子の腐食による活物質の脱落や格子の断線が進行し、蓄電池の寿命が低下する。特に、高温下での電解液の減少を抑制するため、正極および負極の格子にアンチモンを含まない鉛−カルシウム−錫系合金を用いると、高温での正極格子の腐食が顕著であり、蓄電池の短寿命を引き起こす頻度が非常に高かった。
【０００５】
このような蓄電池の短寿命を抑制する手段として、例えば格子体の強度をあげることが検討されてきている。例えば特開平５−２９０８５７号公報には、正極エキスパンド格子体を構成する鉛−カルシウム−錫系合金中の錫濃度を０．６質量％以上に高めることにより、格子体の強度が確保されて蓄電池寿命が向上することが示されている。このような正極格子を用いた場合、格子の腐食が抑制されることにより電池の短寿命を抑制することができる。
【０００６】
しかしながらこのような合金組成のエキスパンド格子体を用いた場合、格子の寿命は改善されるものの電池の使用期間中に、セパレータ表面に形成したリブが酸化することにより、リブの高さが低くなる。このようなリブの高さの低下に伴い、セパレータの極板に対する加圧量が低減することによって、格子から活物質が剥離、脱落したり、あるいは格子自体が断線し、寿命低下が急激に進行するという課題があった。
【０００７】
また、エキスパンド格子体の場合、極板のすべての外周部に枠骨が存在しないので、枠骨がない外周部の近傍の活物質が脱落しやすい傾向にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような鉛蓄電池を高振動下で使用したときの正極からの活物質の脱落とこれによる鉛蓄電池の短寿命を抑制することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために本発明の請求項１記載に係る発明は、合成樹脂シートからなる鉛蓄電池用のセパレータであって、前記セパレータの正極板に対向する面に直線状のリブの複数本を互いに平行に形成し、前記リブは断面形状が台形のリブ下位部とリブ上位部とから構成されていてリブ下位部の上にリブ上位部が一体に形成され、前記リブ上位部の上位側壁と前記リブ下位部の下位側壁とが交差する直線である屈曲部を形成し、前記下位側壁と前記セパレータの面が為す角度をα（但し０°＜α＜９０°とする）、前記リブ上位部の上位側壁と前記セパレータの面が為す角度をβ（但し０°＜β≦９０°とする）としたとき、α＜βとしたことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータを示すものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２記載に係る発明は、合成樹脂シートからなる鉛蓄電池用のセパレータであって、前記セパレータの正極板に対向する面に直線状のリブの複数本を互いに平行に形成し、前記リブは断面形状が台形のリブ下位部とリブ上位部とから構成されていてリブ下位部の上にリブ上位部が一体に形成され、前記リブ下位部の上方段状続き部の幅寸法をａ、前記リブ上位部の下方続き部の幅寸法をｂとしたとき、ａ＞ｂとし、前記リブ上位部の側壁と前記上方段状続き部とが交差する直線である屈曲部を形成したことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータを示すものである。
【００１１】
さらに本発明の請求項３記載に係る発明は、請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池用セパレータを折り曲げて両側縁をシールして袋状セパレータとし、前記袋状セパレータの外側面もしくは内側面のいずれかに形成した前記リブ上位部を正極板に対向させて、前記袋状セパレータに正極板あるいは負極板のいずれか一方の極性の極板を収納して構成した鉛蓄電池を示すものである。
【００１２】
また、本発明の請求項４記載に係る発明は、請求項３に記載の鉛蓄電池において、前記正極板は鉛−カルシウム−錫系合金のエキスパンド格子体を備えていることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
さらに本発明の請求項５記載に係る発明は、請求項４に記載の鉛蓄電池において、前記鉛−カルシウム−錫系合金の錫含有量は０．７質量％〜２．２質量％としたことを特徴とするものである。
【００１４】
そして本発明の請求項６記載に係る発明は、請求項３ないし５のいずれかに記載の鉛蓄電池において、前記袋状セパレータの外側面に前記リブ下位部およびリブ上位部が形成されるとともに、前記袋状セパレータに負極板が収納され、単位セルあたりの前記負極板の枚数を前記正極板の枚数と同数か、もしくは正極板の枚数よりも１枚少なくして構成したことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
本発明の目的は、各請求項に記載した構成を実施の形態とすることによって達成できるのであるが、以下には、本発明の第１の実施の形態について図面を参照して、その構成に作用効果を併記して詳細に説明する。なお、セパレータ等の構造を示す図面は概略を示すものであって、各要素のサイズの相対的な比率等を示すものではない。
【００１６】
図１は本発明の鉛蓄電池用のセパレータ１を示す正面図である。高分子ポリエチレン等の樹脂シートで構成されたセパレータ１の正極板に対向する表面２にリブ３を形成する。リブの形成パターンとして、本第１の実施の形態では直線状のリブの複数本を互いに平行に配置する。
【００１７】
本発明においてはリブ３の断面形状を図２に示した形状とする。すなわち、図２（ａ）に示したように表面２に断面形状が台形のリブ下位部４を構成し、その頂面に相応する上方続き部４ａにリブ上位部５をリブ下位部４と一体に構成する。
【００１８】
本発明においてリブ下位部４の下位側壁４ｂとセパレータ１の表面２とが為す角度をα（但し０°＜α＜９０°とする）、リブ上位部５の上位側壁５ｂとセパレータ１の表面２とが為す角度をβ（但し０°＜β≦９０°とする）としたときにα＜βに構成する。
【００１９】
もしくは本発明において図２（ｂ）に示したようにリブ上位部６の下方続き部６ａの幅寸法をｂとし、リブ下位部７の上方段状続き部７ａの幅寸法をａ未満に設定する。すなわち、ｂ＜ａと設定する。
【００２０】
これら本発明の構成により、セパレータ表面に形成した図２（ａ），（ｂ）のいずれかに示したリブの高さ方向の途中に屈曲部Ｘ（図２（ａ）においてはリブ上位部５の上位側壁５ｂとリブ下位部４の下位側壁４ｂとが交差する直線、図２（ｂ）においてはリブ上位部６の側壁とリブ下位部７の上方段状続き部７ａとが交差する直線）を形成することにより、リブが極板に圧接されたときのリブの変形がリブ上位部５または６に集中して行われるのでリブ上位部５または６の変形量は大きく、極板をより広い面積で加圧することができ、活物質の脱落抑制に効果的である。なお、変形方向が左右どちらになってもよいように、屈曲部Ｘはリブ上位部５または６の両側に位置させることが必要である。
【００２１】
また、一方でリブ下位部４または７は殆ど変形しないので、従来発生していたリブの基部とセパレータ面との間の亀裂の発生と、これによる短絡を抑制することができる。
【００２２】
（第２の実施の形態）
前記した第１の実施の形態によるセパレータ１を図３に示すようなリブ３を形成した面を表面として２つ折りとし、重ね合わせた側縁部８ａおよび８ｂをメカニカルシールすることによって袋状セパレータ９とした。
【００２３】
この袋状セパレータ９に負極板１０を収納し、袋状セパレータ９の外側の面、すなわちリブ３を形成した面に対向するように正極板を配置して本発明の鉛蓄電池の極板群を構成することができる。この極板群の電槽（図示せず）に挿入し、以降、常法にしたがって鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２４】
図４は本発明における正極板１１、袋状セパレータ９および負極板１０の配置状態を示す要部拡大断面図である。袋状セパレータ９上に構成した、例えば図２（ｂ）に示したリブ３においてリブ上位部６の下方続き部６ａの幅寸法ｂをリブ下位部７の上方段状続き部７ａの幅寸法ａ未満に設定する。すなわち、ｂ＜ａと設定することによってリブ下位部７とリブ上位部６の接続部に屈曲部Ｘが形成される。
【００２５】
正極板１１と負極板１０および袋状セパレータ９は互いに所定群圧で保持されている。本発明においては前記したようにリブ上位部６がこの屈曲部Ｘを基点として主に弾性変形することによって、広範囲に正極活物質を保持することができ、格子体（図示せず）からの活物質の脱落を抑制することができる。また、リブ上位部６が弾性変形している間、屈曲部Ｘによって、リブ上位部６からの変形応力がリブ下位部７に変形を発生させず、図５に示すような従来のセパレータ２１で発生していたリブ２２とセパレータ２１の表面２３との境界部２３ａで発生する亀裂２３ｂと、これによる正極−負極間の短絡を抑制することができる。
【００２６】
本発明の鉛蓄電池に適用する正極板としてはエキスパンド格子体が好ましい。
エキスパンド格子体は枠骨の存在しない辺があるため、この辺に存在する格子桝目で活物質が容易に脱落してしまう。本発明ではこのようなエキスパンド格子体に特有な桝目単位の活物質の脱落をも効果的に抑制することができる。
【００２７】
また、このようなエキスパンド格子体の組成としては錫含有量０．７質量％〜２．２質量％を含有する鉛−カルシウム−錫系合金が好ましい。また、カルシウム含有量としてはエキスパンド加工時の合金の伸びの観点から０．０５質量％〜０．０９質量％のなかから選択するとよい。
【００２８】
このような比較的高濃度の錫を含有する鉛−カルシウム−錫系合金を正極格子体に用いた場合に、正極格子体の耐食性が非常に高く、寿命がセパレータの劣化や活物質の脱落によって決定されるため、活物質の脱落やセパレータの劣化を抑制する本発明の構成を適用するのがよい。
【００２９】
０．２質量％程度の比較的低濃度の錫を含有する鉛−カルシウム−錫系合金を正極格子体に用いるのは、寿命は正極格子体の腐食によってほぼ決定されるため、前記した高濃度、すなわち０．７質量％〜２．２質量％の錫を含有する鉛−カルシウム−錫系合金の格子体を用いた場合に比較して効果の程度が低下するからである。
【００３０】
また、本発明においては袋状セパレータに収納する極板の極性は負極、正極どちらにも適用可能である。従来、正極板から脱落する活物質による短絡を抑制するために正極板を袋状セパレータに収納せざるを得ないといった一方で正極を袋状セパレータに収納した場合には充放電による正極の変形によってセパレータが破損するという問題がある。
【００３１】
本発明では正極板を袋状セパレータに収納しなくても活物質の脱落とこれによる短絡を抑制できる。したがって、負極板を袋状セパレータに収納した構成とすれば前記したような正極の変形による袋状セパレータの破損という問題を発生させることがないため非常に有効である。
【００３２】
また、負極板を袋状セパレータに収納する場合には、極板群を構成する負極板の枚数を正極板の枚数と同一とするか、１枚少ない構成とすれば必要なセパレータ量を低減することができ、電池価格を低減する上で有利である。
【００３３】
【実施例】
本発明の実施例を比較例との対比において以下に説明する。
【００３４】
第２の実施の形態にしたがって、本発明による鉛蓄電池（以下、電位Ａという）を作製した。
【００３５】
本発明による電池Ａの正極格子体として鉛−０．０８質量％カルシウム−１．２５質量％錫合金からなるエキスパンド格子、負極格子体として鉛−０．０８質量％カルシウム−０．２５質量％錫合金からなるエキスパンド格子をそれぞれ用いた。
【００３６】
エキスパンド格子は前記した各合金の鋳造スラブを多段階に冷間圧延したシートにその圧延方向に沿って千鳥状にスリットを形成し、そのスリットを展開することによって作製した。
【００３７】
金属鉛粉と酸化鉛粉の混合物に水と希硫酸を加えて混練した活物質ペーストを前記のエキスパンド格子に充填し、熟成、乾燥を行ってそれぞれ正極板および負極板を作製した。なお、負極板の活物質ペーストにはリグニンスルホン酸ナトリウム、硫酸バリウムおよびカーボンを添加した。
【００３８】
セパレータとしては図３に示したような袋状セパレータ９を用いた。すなわち、リブ３を縦方向に平行配置した厚み０．２ｍｍの微孔性ポリエチレンシートを２つ折りにし、左右の両方の側縁部８ａ，８ｂの２．５ｍｍ幅の部分を一対の噛み合いギアの間を通過させることによりメカニカルシールしたものである。
【００３９】
この袋状セパレータ９の寸法は高さ１２０ｍｍ、幅１５０ｍｍである。リブ３の形状としては第１の実施の形態において図２（ｂ）に示した形状とした。各部の寸法としてはリブ下位部７の断面形状を上方段状続き部７ａの寸法である図中のａ寸法を０．５ｍｍ、リブ下位部７の下低寸法である図中のｃ寸法を０．８ｍｍ、高さ寸法を０．６ｍｍとし、上方段状続き部７ａ上に断面が台形形状のリブ上位部６を設けた。リブ上位部６の下方続き部６ａの幅寸法である図中のｂ寸法を０．３ｍｍ、リブ上位部６の頂面部の寸法を０．１ｍｍ、高さ寸法を０．７ｍｍとした。
【００４０】
この袋状セパレータ９に収納した負極板５枚と、正極板５枚とを交互に積層して極板群を構成した。この極板群を６セルが直列接続されるモノブロック電槽に収納し、常法にしたがって公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量４８Ａｈの自動車用鉛蓄電池を作製した。なお、極板寸法は正極板、負極板ともに高さ寸法を１１３ｍｍ、幅寸法を１３５ｍｍとした。
【００４１】
他の本発明例による鉛蓄電池（以下、電池Ｂという）は本発明例の電池Ａの袋状セパレータのリブの断面形状を図２（ａ）に示した形状とし、リブ下位部４の高さを０．６ｍｍ、下位側壁４ｂとセパレータ１の表面２との角度αを６５°とし、リブ上位部５の高さを０．５ｍｍ、上位側壁５ｂとセパレータ１の表面２との角度βを８５°、すなわち、α＜βとなるように構成されるものを用いた。
【００４２】
比較例による鉛蓄電池（以下、電池Ｃという）は本発明例の電池Ａ，Ｂの袋状セパレータ９にかえて、リブ２２の断面形状を図５に示すような単一の台形で構成された従来のセパレータ２１を用いた。リブ２２の断面の各部寸法はそれぞれ上面０．５ｍｍ（図５中のｄ寸法）、リブ２２の基部を０．８ｍｍ（図５中のｅ寸法）、高さ０．６ｍｍ（図５中のｆ寸法）である。
【００４３】
これらの本発明例の電池Ａ，Ｂおよび比較例の電池Ｃについて７５℃雰囲気下で加振しながらＪＩＳ  Ｄ５３０１に定める軽負荷寿命試験を行った。加振条件は振幅を２．３ｍｍ〜２．５ｍｍの複振幅、加速度９．８ｍ／ｓ2とし、振動方向は上下、前後、左右の３方向に各１時間ずつ繰返して行った。
【００４４】
ＪＩＳ  Ｄ５３０１に定める寿命試験条件は以下の通りである。
【００４５】
試験電池を２５Ａで４分間放電し、引き続き１４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）で１０分間充電するサイクルを１サイクルとする。そして４８０サイクル毎に電池を５６時間放置し、その放置後に３５６Ａで３０秒間連続放電を行い、放電３０秒目の電圧を測定する。測定後上記と同じ条件で充電する。これらの操作を繰返して行い、３０秒目の放電電圧が７．２Ｖに低下するまでのサイクル数を寿命サイクル数とした。なお、試験中には電解液中の水分が減少するので、適宜精製水を補給した。
【００４６】
これらの試験の結果、本発明の電池Ａおよび電池Ｂの寿命サイクル数はそれぞれ５２００サイクルおよび４９００サイクルであった。比較例の電池Ｃの寿命サイクル数は３９００サイクルであった。この結果から本発明例による電池Ａおよび電池Ｂが比較例による電池Ｃに比較してより長寿命であることがわかる。試験電池を寿命試験終了後に分解調査したところ、比較例の電池Ｃでは正極板からの活物質の脱落とともに、リブの基部でセパレータが破損し、微小な短絡が発生していた。一方、本発明例の電池Ａおよび電池Ｂではセパレータの損傷、顕著な活物質の脱落は認められず、正極格子体の腐食が主な寿命要因であった。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば微孔性ポリエチレン等の合成樹脂シートから構成させるセパレータを用いた鉛蓄電池において、高温、振動下で活物質の脱落とセパレータの損傷を抑制し、寿命特性にすぐれた鉛蓄電池を得ることができることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による蓄電池用のセパレータの正面図
【図２】本発明の第１の実施の形態のセパレータの要部を示す拡大側面図
【図３】本発明の第２の実施の形態のセパレータの正面図
【図４】本発明の第１の実施の形態を備えた第２の実施の形態のセパレータと正極板および負極板との配置状態を拡大して示した要部断面図
【図５】従来例のセパレータの要部を示す拡大側面図
【符号の説明】
１，２１  セパレータ
２，２３  表面
３，２２  リブ
４，７  リブ下位部
４ａ  上方続き部
４ｂ  下位側壁
５，６  リブ上位部
５ｂ  上位側壁
６ａ  下方続き部
７ａ  上方段状続き部
８ａ，８ｂ  側縁部
９  袋状セパレータ
１０  負極板
１１  正極板
２３ａ  境界部
２３ｂ  亀裂
Ｘ  屈曲部
【図１】
0004590813.tif 000002
【図２】
0004590813.tif 000003
【図３】
0004590813.tif 000004
【図４】
0004590813.tif 000005
【図５】
0004590813.tif 000006