(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、該樹脂が有するラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位におけるラクトン基が、ナフタレン環と連結して縮環したラクトン環を形成し、該ラクトン環がナフタレン環と共有する炭素原子を含めて５〜６員環であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
該ラクトン基とナフタレン環を含有する繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル及びビニルナフタレンから選ばれるモノマーに少なくともラクトン基及びナフタレン環が置換したモノマーに由来の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
該樹脂が、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
該樹脂が、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１】
0004590332.tif 000045
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよ
い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかの基を表す。
【化２】
0004590332.tif 000046
上記式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
該レジスト膜を液浸液を介して露光することを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。特許文献１（特開平９−７３１７３号公報）、特許文献２（米国特許第６３８８１０１Ｂ号明細書）にはメバロニックラクトン構造やγラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載され、また、特許文献３（特開２０００−１５９７５８号公報）、特許文献４（特開２００１−１０９１５４号公報）、特許文献５（米国特許第２００１−２６９０１Ａ号明細書）には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
また、脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させた場合、エッチング耐性が劣化してしまうという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００１−２６９０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、解像力、ラインエッジラフネス、エッチング速度比が良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記構成のレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
（１）（Ａ）ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、該樹脂が有するラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位におけるラクトン基が、ナフタレン環と連結して縮環したラクトン環を形成し、該ラクトン環がナフタレン環と共有する炭素原子を含めて５〜６員環であることを特徴とするレジスト組成物。
（２）該ラクトン基とナフタレン環を含有する繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル及びビニルナフタレンから選ばれるモノマーに少なくともラクトン基及びナフタレン環が置換したモノマーに由来の繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
（３）該樹脂が、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
（４）該樹脂が、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする
上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１】
0004590332.tif 000002
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかの基を表す。
【化２】
0004590332.tif 000003
上記式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（６）該レジスト膜を液浸液を介して露光することを特徴とする上記（５）に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記(１)〜（６）に係る発明であるが、以降、他の事項も含めて記載している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、解像力、ラインエッジラフネス、エッチング速度比が良好なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１０】
（Ａ）ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物は、ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）を含有する。  
該樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する。酸分解性基は、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは主鎖と側鎖の両方に存在していてもよい。このうち、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタールまたは３級エステル基であることが好ましい。
酸分解性基はいかなる繰り返し単位に含有していてもよい。
【００１１】
（ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位）
ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位は、ラクトン基がナフタレン環に直結していてもいなくても良い。
また、重合部位はメタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基などラジカル重合に活性を有するものが好ましく、中でもメタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
ラクトン基とナフタレン環を含有する繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル及びビニルナフタレンから選ばれるモノマーに少なくともラクトン基及びナフタレン環が置換したモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００１２】
また、ラクトン基がナフタレン環と連結して、ナフタレン環とラクトン環が縮合した構造であり、該ラクトン環が５〜６員環である構造を形成していることが好ましい。
【００１３】
以下に、ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化１】
0004590332.tif 000004
【００１５】
【化２】
0004590332.tif 000005
【００１６】
【化３】
0004590332.tif 000006
【００１７】
上記繰り返し単位に対応するモノマーは、公知の方法により合成できる。例えば、
ラクトン置換ナフトールと（メタ）アクリロイルクロリドを、トリエチルアミン等の    塩基触媒存在下でエステル化する等の方法により合成することができます。
【００１８】
（脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。特に、脂環炭化水素構造を酸分解性基中（特に酸の作用により離脱する基中）に有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明に於ける、脂環炭化水素構造としては、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ骨格を有する構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００２０】
本発明に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基が好ましい。
【００２１】
これらの脂環式炭化水素構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
これらは更に、水酸基、ハロゲン原子又はアルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００２２】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により脱離する、脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸の作用により脱離する、脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環炭化水素構造を有する基が好ましい。
【００２３】
【化４】
0004590332.tif 000007
【００２４】
上記式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２７】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００２８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００２９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【００３０】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ
基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００３１】
樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基（酸分解性基）は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及びその他の共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００３２】
酸の作用により脱離する、脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３３】
【化５】
0004590332.tif 000008
【００３４】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００３５】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００３６】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００３７】
【化６】
0004590332.tif 000009
【００３８】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及び
Ｒｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３９】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位に加えて、ナフタレン環を有しない、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう）を有することも好ましい。
【００４０】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは５員環または６員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。
好ましいラクトン構造として、以下に示す（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
【００４１】
【化７】
0004590332.tif 000010
【００４２】
ラクトン構造を有する構造として、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を挙げることができる。更に好ましくは、一般式（Ｉ'）で表される構造を挙げることができ
る。
【００４３】
【化８】
0004590332.tif 000011
【００４４】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）に於いて、
Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００４５】
Ｌｃに於ける、ラクトンは、上記ラクトン構造と同様のものである。
Ｒａ1及びＲａ2に於ける、アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環または多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。酸分解性基としては、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基、３級アルキルオキシカルボニル基などの様に、水酸基を酸分解性保護基で保護した構造を有する基を挙げることができ、あるいは連結基を介して酸分解性基が水酸基の水素原子を置換していてもよい。
好ましい酸分解性基として、隣接する２個の水酸基の水素原子が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは５員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する２個の水酸基の水素原子が結合して２，２−ジアルキル１，３−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
Ｒａ3のアルキル基及びＲａ3のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、上記アルキル基と同様のものである。
Ｒａ3のアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基と同様のものである。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して形成する基としては、例えば、炭素数３〜２０の炭化水素基を挙げることができ、酸素原子を有していてもよい。
【００４６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４７】
【化９】
0004590332.tif 000012
【００４８】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のうちのいずれかで示される基を表
す。
【００４９】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
0004590332.tif 000013
【００５１】
【化１１】
0004590332.tif 000014
【００５２】
一般式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル誘導体であり、より好ましくは下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であり、更により好ましくは下記一般（Ｉａ−１）で表される繰り返し単位である。
【００５３】
【化１２】
0004590332.tif 000015
【００５４】
一般式（Ｉａ）、（Ｉａ−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００５５】
Ｒｂ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｂ1のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ1のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Ｒｂ2に於ける、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環または多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。
Ｒｂ2のラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン
構造と同様のものを挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−ＣＯ2−又はこ
れらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Ｒｂ2のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Ｒｂ2のラクトン構造を有する基、Ｒｃの２価の連結基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ2のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アシル基、Ｒｂ2のラクトン構造を有する基、Ｒｃの２価の連結基の置換基として
は、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−ＣＯ2−基と
が連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好ましく、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。
Ｒｃとしては、単結合が特に好ましい。Ｒｃを単結合とすることで、樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調節することができ、露光ラチチュードが向上する。
【００５６】
繰り返し単位（Ｉａ）として、好ましい具体例を以下に示す。
尚、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１３】
0004590332.tif 000016
【００５８】
繰り返し単位（Ｉａ）に相当するモノマーとしては、下記一般式（Ｉｂ）で表されるモノマーが好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ｉｂ'）で表されるモノマーである。
【００５９】
【化１４】
0004590332.tif 000017
【００６０】
一般式（Ｉｂ）及び（Ｉｂ'）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００６１】
繰り返し単位（Ｉａ）に相当するモノマーとして、好ましい具体例を以下に示す。
【００６２】
【化１５】
0004590332.tif 000018
【００６３】
本発明においては、その他の５又は６員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう）を有することも好ましい。繰り返し単位（ｂ）に於ける、縮環して形成される５又は６員環は、環を形成する原子に酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよいし、２重結合を含んでいてもよく、具体的には、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、シクロへキセン環、シクロペンテン環、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環等が挙げられる。
【００６４】
５又は６員環が縮環したラクトン構造としては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
0004590332.tif 000019
【００６６】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於いて、
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ3が複数個ある場合に、複数個のＲａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００６７】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（Ｉ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3と同様のものである。
Ｌｃが形成するラクトン構造としては、５又は６員環ラクトンが好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができ、Ｒｃとラクトン構造のα位が結合している繰り返し単位がより好ましい。
【００６９】
【化１７】
0004590332.tif 000020
【００７０】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ3が複数個ある場合に、複数個のＲａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００７１】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（Ｉ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3と同様のものである。
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於けるＲｂ1、Ｒｃは、一般式（Ｉａ）に於けるＲ
ｂ1、Ｒｃと同様のものである。
【００７２】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位として、より好ましくは、下記一般式（ＩＩａ−１）又は（ＩＩＩａ−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７３】
【化１８】
0004590332.tif 000021
【００７４】
一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ3が複数個ある場合に、複数個のＲａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ2は、単結合又は−ＣＨ2−を表す。
Ｘ3は、単結合又は−ＣＨ2−を表す。
Ｘ4は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ
Ｈ2Ｓ−を表す。
Ｘ5は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ
Ｈ2Ｓ−を表す。
Ｘ4とＸ5の水素原子を除いた原子数の和は、１又は２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
Ｘ2〜Ｘ5の組み合わせとしては、Ｘ2〜Ｘ4が単結合で、Ｘ5が−ＣＨ2−である組み合わせ及びＸ2〜Ｘ4が単結合で、Ｘ5が−ＣＨ2−ＣＨ2−である組み合わせが好ましい。
【００７５】
一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於ける、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（Ｉ）に於けるＲａ3、ｎ3と同様のものである。
一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃは、一般式（Ｉａ）
に於けるＲｂ1、Ｒｃと同様のものである。
【００７６】
一般式（ＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位として好ましいものを以下に示す。
【００７７】
【化１９】
0004590332.tif 000022
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位として好ましいものを以下に示す。
【００７９】
【化２０】
0004590332.tif 000023
【００８０】
繰り返し単位（ＩＩａ）に相当するモノマーとしては、下記一般式（ＩＩｂ）、（ＩＩ
Ｉｂ）で表されるモノマーが好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＩＩｂ'）、（ＩＩ
Ｉｂ'）で表されるモノマーである。
【００８１】
【化２１】
0004590332.tif 000024
【００８２】
【化２２】
0004590332.tif 000025
【００８３】
一般式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｌｃ、Ｘ1、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｌｃ、Ｘ1、Ｒａ3、ｎ3と同様のものである。
【００８４】
一般式（ＩＩｂ'）、（ＩＩＩｂ'）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｒａ3、ｎ3、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｒａ3、ｎ3、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5と同様のものである。
【００８５】
以下、一般式（ＩＩｂ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８６】
【化２３】
0004590332.tif 000026
【００８７】
以下、一般式（ＩＩＩｂ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８８】
【化２４】
0004590332.tif 000027
【００８９】
前記繰り返し単位（Ｉａ）、（ＩＩａ）に相当するモノマーは、対応するヒドロキシラ
クトンと、例えば、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロリド等とを塩基性条件下反応させることによって得ることができる。ヒドロキシラクトンは、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、（１９８７）、ｐ４１５に記載の方法、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰＥＲＫＩＮ  Ｔｒａｎｓ．１．（１９９３）、ｐ３１３に記載の方法、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、（１９９４）、ｐ１０２６５に記載の方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、（１９５２）、ｐ６００に記載の方法等により合成することができる。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉａ）又は繰り返し単位（ＩＩａ）中に、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
【００９１】
（水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ここで、脂環炭化水素構造は、特に限定されず、前述のものを挙げることができる。
水酸基で置換された脂環炭化水素構造として、下記一般式（ＶII）で表される基が特に好ましい。
【００９２】
【化２５】
0004590332.tif 000028
【００９３】
一般式（ＶII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００９４】
一般式（ＶII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００９５】
一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位としては、たとえば下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９６】
【化２６】
0004590332.tif 000029
【００９７】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【００９８】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２７】
0004590332.tif 000030
【０１００】
樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１０１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０４】
樹脂（Ａ）中、ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）が含有する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【０１０５】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、好ましくは、１５〜６０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
【０１０６】
樹脂（Ａ）中、ナフタレン環を有さず、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）中、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１３０℃、さらに好ましくは５０℃〜１１０℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、７，０００〜５０，０００であり、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることが好ましい。
重量平均分子量が上記範囲であることは、耐熱性やドライエッチング耐性と、現像性や製膜性を両立させる上で好ましい。分子量分布が１．５以下であることは、解像度、レジスト形状やレジストパターンの側壁の荒れ防止、ラフネス性の点から好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）の配合量は、レジスト組成物中の全固形分に対し、４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１１】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１５】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）または（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２８】
0004590332.tif 000031
【０１１７】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２０】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１２２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１２３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１２４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２９】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１３０】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１３１】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３２】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３３】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３４】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１３６】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３７】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０１３８】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸
アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１４３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４４】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１４５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１４６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５０】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５４】
【化２９】
0004590332.tif 000032
【０１５５】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１５６】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１５７】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６１】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６３】
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１６５】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１６７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１６８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１６９】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７２】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７３】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）または（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化３０】
0004590332.tif 000033
【０１７５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基をし、これ
らは、Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７６】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１７７】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造と、を有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるものである。
【０１７８】
【化３１】
0004590332.tif 000034
【０１７９】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、
Ｒ1は、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１８０】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（Ｃ
Ｆ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換され
た炭素数４以下のアルキル基は、更にアルコキシ基、フロロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
【０１８１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８２】
【化３２】
0004590332.tif 000035
【０１８３】
【化３３】
0004590332.tif 000036
【０１８４】
【化３４】
0004590332.tif 000037
【０１８５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のレジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１８６】
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止剤」ともいう）
を含有することが好ましい。
溶解阻止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂において説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１８７】
溶解阻止剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０１８８】
以下に溶解阻止剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１８９】
【化３５】
0004590332.tif 000038
【０１９０】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、好ましくは下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する。
【０１９１】
【化３６】
0004590332.tif 000039
【０１９２】
ここで、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のア
ルキル基を表す。
尚、これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は無置換であることがより好ましい。
【０１９３】
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
【０１９４】
塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができ、２種以上用いることがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９５】
酸発生剤と塩基性化合物のレジスト組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９６】
（Ｅ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新秋
田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる
２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（
オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２００】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２０２】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０３】
（Ｆ）有機溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等を挙げることができる。
【０２０４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２０５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２０６】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２０７】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２０８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２０９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１０】
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のレジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２１１】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明における（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２１２】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２１３】
これらの（Ｈ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒ
ドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２１４】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のレジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２１５】
（Ｉ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２１６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
（Ｊ）パターン形成方法
（ドライ露光）
本発明のレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２１８】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２１９】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２２０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２２１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、次に、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成す
ることができる。
【０２２２】
（液浸露光）
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して液浸露光に用いることができる。
すなわち、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、必要に応じて、液浸水にてレジスト膜を洗浄する。洗浄時間は通常５秒〜５分である。
尚、レジスト成分を溶剤に溶かした際の固形分濃度は２．０〜６．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．５質量％、さらに好ましくは２．０〜４．０質量％、特に好ましくは２．０〜３．５質量％である。
続いて、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液
浸水で洗浄する。時間は通常５秒〜５分である。続いて、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。前述したＰＥＤの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げら
れる。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触することに由来しているものと考えられる。
【０２２３】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２２４】
本発明の液浸露光用レジストによるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが
好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２２５】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２２６】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
合成例１（モノマー（Ｉ−１）の合成）
１ヒドロキシナフタレンラクトン２０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン１１ｇを添加した。１２０℃で８時間反応させた後、反応液を室温まで冷やした後、蒸留水で２回洗浄した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記ナフタレンラクトンモノマー（Ｉ−１）を得た。
【０２２９】
【化３７】
0004590332.tif 000040
【０２３０】
合成例２（樹脂（１）の合成）
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ｉ−１）を３．０４ｇ、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート１．０１ｇ、イソプロピルアダマンチルメタクリレート１．５７ｇ、ノルボルナンラクトンアクリレート２．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．４２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し６ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテル８．２８ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２７０ｍｌ／酢酸エチル３０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（１）が４．６ｇ得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０２３１】
同様にして下記に示す、重量平均分子量、分散度を有する樹脂を合成した。なお、下記に示す繰り返し単位についての比はモル比であり、各樹脂の繰り返し単位の左側からの順である。
【０２３２】
【表１】
0004590332.tif 000041
【０２３３】
【化３８】
0004590332.tif 000042
【０２３４】
【化３９】
0004590332.tif 000043
【０２３５】
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０２３６】
【表２】
0004590332.tif 000044
【０２３７】
以下、表２における略号は次の通りである。
〔光酸発生剤〕
先に例示した化合物である。
【０２３８】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−３：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｎ−４：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｎ−５：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０２３９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４０】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
尚、表２に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２４１】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒乾燥（ＰＢ）を行い２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
【０２４２】
（解像力）
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。
【０２４３】
（ラインエッジラフネス）
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４４】
（エッチング速度比）
本発明の樹脂および比較樹脂の各１．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ3／Ｏ2＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ3の条件でエッチング処理
した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量  ５，０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。
【０２４５】
表２の結果より、本発明のレジスト組成物は、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネス、エッチング速度比が良好であることがわかる。
【０２４６】
液浸露光
＜レジスト調製＞
実施例１〜６の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価した。
【０２４７】
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、レーザー、絞り、シャッター、３枚の反射ミラー、集光レンズを使用し、プリズム、液浸液（純水）を介してウエハーに露光を行った。レーザーの波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のレジスト組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。