(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(II)：
【化１】
0004571500.tif 000023
［但し、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｙが−Ｏ−を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2又は−Ｓｉ（Ｒ10）3｛但し、Ｒ10が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ3及びＲ6が、同一でも異なっていても良く、それぞれ−ＯＲ11、−ＳＲ11、−N（Ｒ11）2、又は−Ｐ（Ｒ11）2｛但し、Ｒ11が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、
Ｒ13〜Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ18）3｛但し、Ｒ18が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、そして
基Ｒ16とＺが合体して［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］m−Ｅ−基
｛但し、Ｔが、同一でも異なっても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ25及びＲ26が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、
ｍが、１、２、３又は４を表し、そして
Ｅが、
【化２】
0004571500.tif 000024
｛但し、Ｒ19〜Ｒ23が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ24）3（但し、Ｒ24が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。）を表す。｝を形成する。］
で表されるラセミ体メタロセンビフェノキシド錯体。
【請求項２】
式(II)のＲ17及びＲ23が水素ではない請求項１に記載のラセミ体メタロセンビフェノキシド錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
0004571500.tif 000002
【０００３】
［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ9又は−ＮＲ92｛但し、Ｒ9が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Ｍの原子価−２）に相当し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2又は−Ｓｉ（Ｒ10）3｛但し、Ｒ10が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ3及びＲ6が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｐ（Ｒ11）2又は−Ｓｉ（Ｒ11）3｛但し、Ｒ11が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【０００４】
【化２】
0004571500.tif 000003
【０００５】
｛但し、Ｒ12が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ12がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す。｝
を表す。］
で表される架橋遷移金属錯体を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させる工程、及び
得られた反応混合物を−７８〜＋２５０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含むラセミ体メタロセン錯体を製造する方法で；この方法をフリーラジカル又はフリーラジカル形成剤の添加無し又は添加ありで実施して、下記式(II)：
【０００６】
【化３】
0004571500.tif 000004
【０００７】
［但し、Ｙ、Ｍ及びＲ1〜Ｒ8が、前記と同義であり、
Ｒ13〜Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ18）3｛但し、Ｒ18が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、
Ｚが、
【０００８】
【化４】
0004571500.tif 000005
【０００９】
｛但し、Ｒ19〜Ｒ23が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ24）3（但し、Ｒ24が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。）を表す。｝
を表し、
又は基Ｒ16とＺが合体して［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］m−Ｅ−基
｛但し、Ｔが、同一でも異なっても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ25及びＲ26が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、
ｍが、１、２、３又は４を表し、そして
Ｅが、
【００１０】
【化５】
0004571500.tif 000006
【００１１】
又はＡ
（但し、Ａが
【００１２】
【化６】
0004571500.tif 000007
を表し、且つ上記Ｒ27が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール又は−Ｓｉ（Ｒ28）3を表し、このＲ28が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はアルキルアリールを表す。）
を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセンビフェノキシド錯体を形成する方法に関し、また式(II)の対応するラセミ体メタロセンビフェノキシド錯体に関し、そして式(II)のラセミ体メタロセンビフェノキシド錯体を、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒又は触媒の成分として、或いは立体選択合成における試薬又は触媒として使用する方法に関する。
【背景技術】
【００１３】
立体特異的オレフィン重合は別にして、周期表第III〜VI族の遷移元素をキラルメタロセン錯体に使用する興味ある可能性が、エナンチオ選択的有機合成によってもたらされており、その可能性がますます増大している。その例として、プロキラル(prochiral)基材のエナンチオ選択的水素化を挙げることができ、例えば、プロキラルオレフィン（非特許文献１；Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｐ．Ｐｉｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（１９９０），４９１１−１９１４頁に記載）、又はプロキラルケトン、イミン及びオキシム（特許文献１：ＷＯ９２／９５４５に記載）がある。
【００１４】
さらに、非特許文献２（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９），１３０４−１３０６頁）に記載されているような、エナンチオ選択的オリゴマー化により光学活性アルケンを製造する方法、及び非特許文献３（Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｇ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３（１９９１），６２７０−６２７１頁）に記載されているような１，５−ヘキサジエンのエナンチオ選択的共重合を挙げることもできる。
【００１５】
上記用途では、一般に、メタロセン錯体のラセミ体での使用、即ちメソ化合物を含まないことが要求される。従来技術におけるメタロセン合成で得られるジアステレオマー混合物（ラセミ（ｒａｃ）及びメソ（ｍｅｓｏ）体）の場合、メソ体はまず分離されなければならない。メソ体は捨てなければならないので、ラセミメタロセン錯体の収率は低くなる。
【００１６】
このため、ａｎｓａ（アンサ）−メタロセンのラセモ選択的合成の開発がこれまで行われている。ａｎｓａ−メタロセンのラセモ選択的合成における重要な工程は、ａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシドの中間体又はａｎｓａ−メタロセンビフェノキシドを介して進行する。対応する一般的な合成ルートは、例えば特許文献２（ＷＯ９９／１５５３８）及び特許文献３（ＤＥ１００３０６３８）記載されている。
【００１７】
これらの達成された進歩にも拘わらず、ａｎｓａ−メタロセンのラセモ選択的合成のための一般に適用可能な反応経路はまだ見いだされていない。ａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシド中間体を介する合成ルートにおいては、合成ルートのラセモ選択性は、使用されるビスインデニルリガンドの置換パターンに強く依存する。従って、通常、架橋ビスインデニルリガンドの２位で置換された誘導体を用いた場合にのみ、通常、ａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシド中間体をラセモ選択的に得ることができる。特定の理論には結びつけられないが、反応経路は、異なるエネルギーを有する２種の異なるジアステレオマー遷移状態が形成され、これにより２種の異性体、即ちメソ体とラセミ体が異なる量で形成される、反応速度的に制御された機構により、進行すると考えられる。
【００１８】
しかしながら、２，６−メチル置換フェノキシドを用いてａｎｓａ（アンサ）−メタロセンビスフェノキシドの中間体を経由する合成ルートは、より多く置換され且つより立体障害を有するａｎｓａ−ビフェニルリガンド錯体にはうまく適用することはできなかった。フェノキシドの４位で置換されたフェノキシド補助リガンドの使用は、一般にわずかラセミ化合物の過剰をもたらすに過ぎない。
【００１９】
このようなａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシド中間体の合成ルートにおいて、ビスフェノキシド錯体は、それが形成されるや否や熱的には安定であり、このためラセミ体とメソ体との間の異性化はフェノキシドの補助リガンドの交換の際に起こることはない。
【００２０】
対照的に、ａｎｓａ−メタロセンビフェノキシド錯体の場合には、状況が異なる。ａｎｓａ−リガンドがジクロロジルコニウムビフェノキシド錯体と反応する補助リガンドとして置換ビスフェノキシドを用いる合成ルートでは、一般に形成されるａｎｓａ−メタロセンビフェノキシド錯体のｒａｃ／ｍｅｓｏ（ラセミ／メソ）比は約１：１〜５：１となる。しかしながら、この場合、メソ体ジアステロマーは加熱により、完全又は実質的に完全に異性化され、熱的により安定なｒａｃ異性体となる。２種のジアステレオマーの熱力学的安定性の相違は、ビフェノキシドリガンドの３及び３’位に一般に使用される嵩高い置換基を有するリガンドの立体反発によるものである。ａｎｓａ−メタロセンビフェノキシド錯体への初期の反応経路は、同様に速度論的に制御されると推測される。
【００２１】
ａｎｓａ−メタロセンビフェノキシド錯体のラセモ選択的製造への方策は、種々の金属の場合に、及び異種のリガンドを大きく変更する場合に、用いることができる。しかしながら、この合成経路はこれまで用いられてきたｔｅｒｔ−ブチル置換ビフェノキシド補助リガンド、例えば３，３’、５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェノールでは、熱的異性化のための高い温度で比較的長時間の反応が必要である。一般に、ａｎｓａ−メタロセンビフェノキシド錯体のラセモ選択的製造のために、約１００℃の温度にてトルエン又は類似溶剤中で１０時間までの反応時間が用いられる。このような長い反応時間及び異性化のための高い温度の両方が、時折、収率にかなりの損失をもたらし、これに伴う時間とエネルギーにおける不利な消費がもたらされる。
【００２２】
慣用的用いられる多数のアルキル置換フェノキシドの補助リガンドを用いる公知の合成法のさらなる不利は、これらの非極性錯体が通常用いられる芳香族溶剤に比較的高い溶解性を示すことであり、このため、結晶化により純粋な形で錯体を単離することがかなり困難となっている。
【００２３】
【特許文献１】ＷＯ９２／９５４５
【特許文献２】ＷＯ９９／１５５３８
【特許文献３】ＤＥ１００３０６３８
【非特許文献１】Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｐ．Ｐｉｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（１９９０），４９１１−１９１４頁
【非特許文献２】Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９），１３０４−１３０６頁
【非特許文献３】Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｇ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３（１９９１），６２７０−６２７１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、従来技術の不利を克服し、実質的にメソ体を含まない（ＮＭＲ測定精度での）ラセミ体メタロセンビフェノキシド錯体の選択的製造方法を見いだすことにある。特に、本発明の目的は、簡易で且つ費用を有効に使用するやり方で、純粋な形で単離可能な最終生成物をもたらすメタロセンビフェノキシド錯体のラセモ選択的合成法を見いだすことである。さらなる目的は、オレフィン重合の初めに触媒として直接使用、又は触媒中に使用することができるか、或いは変性後、例えば「補助リガンド」の置換後、オレフィン重合の初めに触媒として直接使用、又は触媒中に使用することができるか、或いは立体選択的合成において試薬又は触媒として使用することができる、ラセミ体メタロセン錯体を見いだすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者等は、請求項に記載された方法、その方法から得られるラセミ体メタロセン錯体(II)、及びこれらの錯体の、オレフィン性不飽和化合物の重合用の触媒としての又は触媒中での使用方法、或いは立体選択的合成の試薬又は触媒としての使用方法によって、達成されることを見いだした。
【００２６】
メタロセン錯体における、用語「メソ体」、「ラセミ化合物(rasemate)」、及び「エナンチオマー(enantiomer)」は、公知であり、例えばＲｈｅｉｎｇｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １１（１９９２），１８６９−１８７６頁に定義されている。
【００２７】
本発明においては、用語「実質的にメソを含まない」とは、８０％を超える、好ましくは少なくとも９０％の化合物が、ラセミ化合物の形で存在することを意味し、特に少なくとも９５％が好ましい。
【００２８】
ビフェノキシドリガンドの５又は５’位に、極性置換基及び／又は電子の非局在化を可能にする置換基、好ましくは１個以上の自由電子対を有する置換基を有するメタロセンビフェノキシドは、異性化時間を顕著に短くすることができることを見いだしたことは驚くべきことである。さらに、これらのビフェノキシドは、極めて容易に単離及び結晶化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の方法で使用される架橋遷移金属錯体は、式（Ｉ）：
【００３０】
【化７】
0004571500.tif 000008
【００３１】
［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ9又は−ＮＲ92｛但し、Ｒ9が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Ｍの原子価−２）に相当し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2又は−Ｓｉ（Ｒ10）3｛但し、Ｒ10が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ3及びＲ6が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｐ（Ｒ11）2又は−Ｓｉ（Ｒ11）3｛但し、Ｒ11が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【００３２】
【化８】
0004571500.tif 000009
【００３３】
｛但し、Ｒ12が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ12がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す。｝
を表す。］
で表される。
【００３４】
好ましい金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムであり、特にジルコニウムである。
【００３５】
適切な置換基Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは塩素）、そしてＣ1〜Ｃ6アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル）である。さらに、適切な置換基Ｘは、アルコキシド−ＯＲ9又はアミド−ＮＲ92｛但し、Ｒ9が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する）である。このような基Ｘの例は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルである。
【００３６】
上記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−Ｐ（Ｒ10）2又は−Ｓｉ（Ｒ10）3｛但し、Ｒ10が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基（例、メチル、エチル又はプロピル）を有していても良い３〜８員のシクロアルキルを表す。｝である。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができる。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はまた、Ｃ6〜Ｃ15アリール（例、フェニル、ナフチル）；アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール（例、ｐ−トリル）；アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル（例、ベンジル、ネオフィル）；或いはトリオルガノシリル−Ｓｉ（Ｒ10）3｛但し、Ｒ10が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールを表す。｝、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。勿論、上記の基は、ヘテロ原子（例、Ｓ−、Ｎ−、Ｏ−）又はハロゲン含有構造基で、部分的又は完全に置換されていても良い。このような置換されたＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル及びペンタフルオロフェニルである。
【００３７】
好ましい置換基Ｒ1及びＲ8は、大きな空間を占めるものである。このような置換基は通常、嵩高い置換基と呼ばれ、立体障害を起こし得る。
【００３８】
一般に、これらの基は、大きな空間を有するカルボ有機基又は有機ケイ素基（嵩高い基）、であり、そうでない場合はフッ素、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素である。このようなカルボ有機基又は有機ケイ素基の炭素原子数は、通常３個以上である。
【００３９】
好ましい非芳香族系の嵩高い基は、α位又はより高い位置で分岐したカルボ有機基又は有機ケイ素基である。このような基の例としては、分岐Ｃ3〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ9〜Ｃ20アリール脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ10脂環式基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（２−ノルボルニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル（１−ノルボルニル）、アダマンチルを挙げることができる。この種のさらに好適な基は、３〜３０個の炭素原子を有する有機ケイ素基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル又はビス（トリメチルシリル）メチルである。
【００４０】
好ましい芳香族の嵩高い基は、一般にＣ6〜Ｃ20アリール基、例えばフェニル、１−又は２−ナフチル、或いは好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルが置換した芳香族基、例えば２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メシチル(mesityl)である。
【００４１】
特に極めて好ましい置換基Ｒ1及びＲ8は、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、シクロヘキシル、ｉ−ブチル、トリフルオロメチル、３，５−ジメチルフェニルである。
【００４２】
好ましい置換パターンでは、式（Ｉ）のＲ1及びＲ8は同一である。
【００４３】
好ましい置換基Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルである。Ｒ1とＲ2、又はＲ7とＲ8はまた、相互に結合して、４〜１５個の炭素原子を有する飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成することができる。
【００４４】
基Ｒ2及びＲ7が同一であって、水素を表し、Ｒ4及びＲ5が上記の基を表すことが特に好ましい。
【００４５】
置換基Ｒ3及びＲ6は、本発明に従い、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、アルコキシド−ＯＲ11、チオレート−ＳＲ11、アミン−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｐ（Ｒ11）2又は−Ｓｉ（Ｒ11）3｛但し、Ｒ11が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、特に３〜８員のシクロアルキル（置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピルを有していても良い）を表す。｝である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができる。さらにＲ11が、ハロゲン置換アルキル又はシクロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル又はヘプタフルオロイソプロピルであっても良い。
【００４６】
Ｒ3及びＲ6は、アルコキシド−ＯＲ11、チオレート−ＳＲ11、アミン−Ｎ（Ｒ11）2｛但し、Ｒ11が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニルを表す。｝であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ11がメチルであることが特に極めて好ましい。式（Ｉ）のＲ3及びＲ6は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、シクロプロピルオキシ又はシクロヘキシルオキシであることが、特に好ましい。
【００４８】
架橋基Ｙは下記の通りである：
【００４９】
【化９】
0004571500.tif 000010
【００５０】
｛但し、Ｒ12が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ12が、各場合、これらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す。｝。
【００５１】
好ましい架橋基Ｙは、メチレン−ＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−であり；特にＹは同一で、酸素−Ｏ−であることが好ましい。
【００５２】
遷移金属錯体（Ｉ）は、一般に当該技術者に公知の方法により製造される。
【００５３】
架橋遷移金属フェノキシド錯体の合成は、例えばＣ．Ｊ．Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９５），３００８〜３０１２頁に記載されている。以下の手順が好適であることが分かった。それは、一般に−７８〜１１０℃の温度範囲で行われ、好ましくは約２０℃で開始して、その後反応を還流下に沸騰させることにより完結させることである。まずフェノール誘導体を、溶剤（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））中で、例えば水素化ナトリウム又はｎ−ブチルリチウムにより脱プロトン化し、次いで、遷移金属化合物（例、ハロゲン化物、例えば４塩化チタン、４塩化ジルコニウム又は４塩化ハフニウム）を、有利にはビス−ＴＨＦ付加体の形で添加する。反応終了後、生成物は、一般に塩を分離除去した後結晶化により得られる。
【００５４】
本発明に従い製造された架橋遷移金属錯体（Ｉ）は、合成ルートにより一般に導入される１〜４当量のルイス塩基をさらに含んでいるのが一般的である。このようなルイス塩基の例としては、エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、そしてアミン、例えばＴＭＥＤＡを挙げることができる。しかしながら、例えば減圧乾燥により或いは合成時に他の溶剤を選択することにより、ルイス塩基を含まない遷移金属錯体を得ることも可能である。このような手段は当該技術者には公知である。
【００５５】
式(II)の新規なラセミ体ａｎｓａ−メタロセンビフェノキシド錯体は、架橋遷移金属錯体（Ｉ）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、次いで得られた反応混合物を、以下に述べるように、フリーラジカル又はフリーラジカル形成剤の存在又は非存在下に加熱することにより製造される。
【００５６】
Ｍがジルコニウムを表し、基Ｒ3及びＲ6が上述の好ましい意味を有する場合の、架橋遷移金属錯体（Ｉ）を用いることが好ましい。極めて有用な錯体（Ｉ）としては、ジクロロジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジプロピルオキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルチオ−１，１’−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジエチルチオ−１，１’−ビ−２−フェノキシド、ジクロロジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジプロピルチオ−１，１’−ビ−２−フェノキシド及び実施例で挙げたジルコニウムビフェノキシド化合物を挙げることができる。
【００５７】
使用可能なアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体は、一般に、本発明で使用される架橋遷移金属錯体（Ｉ）との反応後、実質的に異性体を含まないラセミ体メタロセン錯体を選択的に形成するものである。
【００５８】
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体は、式(III)：
【００５９】
【化１０】
0004571500.tif 000011
【００６０】
［但し、Ｍ2が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、そして
ｐが、Ｍ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの時は１を表し、Ｍ2がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの時は２を表し、
Ｒ13〜Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ18）3｛但し、Ｒ18が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、
Ｚが、
【００６１】
【化１１】
0004571500.tif 000012
【００６２】
｛但し、Ｒ19〜Ｒ23が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ24）3（但し、Ｒ24が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。）を表す。｝
を表し、
又は基Ｒ16とＺが合体して［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］m−Ｅ−基
｛但し、Ｔが、同一でも異なっても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ25及びＲ26が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、
ｍが、１、２、３又は４を表し、そして
Ｅが、
【００６３】
【化１２】
0004571500.tif 000013
【００６４】
又はＡ
（但し、Ａが
【００６５】
【化１３】
0004571500.tif 000014
を表し、且つ上記Ｒ27が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール又は−Ｓｉ（Ｒ28）3を表し、このＲ28が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はアルキルアリールを表す。）
を表す。｝
を表す。］
で表される化合物である。
【００６６】
式(III)の好ましい化合物は、Ｍ2がリチウム、ナトリウム、特にマグネシウムを表す場合のものである。さらに式(IIIa)：
【００６７】
【化１４】
0004571500.tif 000015
【００６８】
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ金属土類イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時は２を表す。］
で表される化合物が好ましい。
【００６９】
式(IIIa)の特に好ましい化合物は、Ｍ2がマグネシウムであり、Ｒ17及びＲ23が、水素、又は異なる置換基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル）、Ｃ6〜Ｃ15アリール（例、フェニル）、又はトリアルキルシリル（例、トリメチルシリル）を表し、Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）が、ビス−Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル又はビス−Ｃ6〜Ｃ10アリールシリル（例、ジメチルシリル、ジフェニルシリル）、さらに１，２−エタンジイル、メチレンを表し、そしてＲ13〜Ｒ15及びＲ19〜Ｒ21及びｐが、上述と同義であるものであり、特にインデニル系環又はベンゾインデニル系環を形成するものである。
【００７０】
極めて好ましい化合物（III）は実施例に記載したものであるが、さらに下記：
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）マグネシウム、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
【００７１】
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
及び
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジリチウム、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジリチウム、
【００７２】
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジリチウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジリチウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンズインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
【００７３】
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
及びこれらの化合物の、例えばＴＨＦ、ＤＭＥ、ＴＭＥＤＡによるルイス塩基付加体を挙げることができる。
【００７４】
このようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物(III)は、文献に記載の公知の方法、例えば、好ましくは、有機金属化合物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物と、適当なシクロペンタジエニル系炭化水素との化学量論反応により得ることができる。好適な有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウムを挙げることができる。
【００７５】
遷移金属錯体（Ｉ）と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは式(III)又は(IIIa)のもの、との反応は、有機溶剤中又は懸濁液中で、好ましくはルイス塩基溶剤を含む溶剤混合物中で、−７８℃〜２５０℃、好ましくは０〜１１０℃の温度範囲で通常行われる。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、オルト−、メタ−又はパラ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、又はピリジンを挙げることができる。
【００７６】
好適な溶剤混合物は、トルエン及びＴＨＦの混合物、トルエン及びＤＭＥの混合物、又はトルエン及びＴＭＥＤＡの混合物であり、ルイス塩基は、溶剤混合物に対して一般に０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の量で存在している。遷移金属錯体（Ｉ）のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体(III)に対するモル比は、通常０．８：１〜１：１．２、好ましくは１：１の範囲である。
【００７７】
次の反応混合物の加熱を、−７８〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度、任意に、フリーラジカル又はフリーラジカル形成剤の存在下に行うことにより、迅速に、高収率、一般に８０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のラセミ体ビフェノキシド錯体（II）が短い反応時間で得られる。
【００７８】
フリーラジカルとしては、酸素、２，２’−６，６’−テトラメチルピリミジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）を挙げることができる。好適なフリーラジカル形成剤は、上記温度範囲及び／又は（放射線等の）照射において分解してフリーラジカルを形成する全ての有機及び無機化合物であり、例えばペルオキシド、ジアシルペルオキシド（例、ベンゾイルペルオキシド又はアセチルペルオキシド）、ペルオキシジカルボナート、ペルエステル、アゾアルカン、ニトリル、ハイポクロリト(hypochlorite)、ポリハロメタン、Ｎ−クロロアミンを挙げることができる。特にＴＥＭＰＯが好ましい。フリーラジカル形成剤は、メタロセン（Ｉ）がシクロペンタジエニル系リガンドとしてベンゾ縮合インデニル環（例、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾインデニル））を含んでいる場合に使用することが好ましい。
【００７９】
さらに、本発明の方法は、シクロペンタジエン誘導体から出発して中間体を単離することのない「単一容器法」として行われ、そしてこの方法はこのような条件下で、高い総収率にてラセモ選択的に進行することが分かっている。このため、本発明の方法を、シクロペンタジエン誘導体から出発して、個々の処理工程の後に中間体を単離することのない行うことが特に好ましい。
【００８０】
このため、特に好ましい態様において、本発明は下記の連続工程を含んでいる：
ａ）式(IVa)及び(IVb)：
【００８１】
【化１５】
0004571500.tif 000016
【００８２】
［但し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ17が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ18）3｛但し、Ｒ18が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、そして
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ23が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ24）3｛但し、Ｒ24が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表す。］
により表されるシクロペンタジエン化合物を好適な脱プロトン剤により脱プロトン化する工程、
ｂ）脱プロトン化された化合物(IVa)及び(IVb)を、下記：
［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］mＨａｌ2
［但し、Ｈａｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン置換基を表し、
Ｔが、同一でも異なっても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ25及びＲ26が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。］
で表される化合物と反応させ、次いで好適な脱プロトン剤により脱プロトン化を繰り返し行って式(IIIa)：
【００８３】
【化１６】
0004571500.tif 000017
【００８４】
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ金属土類イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時は２を表す。］
で表される化合物を形成する工程、
ｃ）式(IIIa)の化合物を、式（Ｉ）：
【００８５】
【化１７】
0004571500.tif 000018
【００８６】
［但し、上記置換基は前記と同義である。］
で表される遷移金属錯体と反応させる工程。
【００８７】
好適な脱プロトン化剤の例としては、前述のように強塩基であり、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムのグリニャール試薬、マグネシウム化合物（特にジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム）、並びに他の好適なアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物から選択される。
【００８８】
本発明のラセミ体メタロセン錯体は、下記の式(II)で表される化合物であることが好ましい：
【００８９】
【化１８】
0004571500.tif 000019
【００９０】
［但し、Ｙ、Ｍ及びＲ1〜Ｒ8が、前記と同義であり、
Ｒ13〜Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ18）3｛但し、Ｒ18が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝を表し、
Ｚが、
【００９１】
【化１９】
0004571500.tif 000020
【００９２】
｛但し、Ｒ19〜Ｒ23が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はアリールアルキル（これらの隣接する基が一体化して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良い）、又は−Ｓｉ（Ｒ24）3（但し、Ｒ24が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。）を表す。｝
を表し、
又は基Ｒ16とＺが合体して［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］m−Ｅ−基
｛但し、Ｔが、同一でも異なっても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ25及びＲ26が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、
ｍが、１、２、３又は４を表し、そして
Ｅが、
【００９３】
【化２０】
0004571500.tif 000021
【００９４】
又はＡ
（但し、Ａが
【００９５】
【化２１】
0004571500.tif 000022
を表し、且つ上記Ｒ27が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール又は−Ｓｉ（Ｒ28）3を表し、このＲ28が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はアルキルアリールを表す。）
を表す。｝
を表す。］。
【００９６】
式(II)の好ましい化合物は、Ｍがチタン、ハフニウム、特にジルコニウムを表すものである。また、Ｒ17及びＲ23が、水素以外の置換基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル）、Ｃ6〜Ｃ15アリール（例、フェニル）、又はトリアルキルシリル（例、トリメチルシリル）を表し、Ｔ（Ｒ25Ｒ26）が、ビス−Ｃ1〜Ｃ10アルキルシリル又はビス−Ｃ6〜Ｃ10アリールシリル（例、ジメチルシリル、ジフェニルシリル）、さらに１，２−エタンジイル、メチレンを表し、そしてＲ13〜Ｒ15及びＲ19〜Ｒ21及びｐが上述と同義であるものであり、特にインデニル系環又はベンゾインデニル系環を形成する場合の、式(II)の架橋化合物、特にａｎｓａ−メタロセンが好ましい。
【００９７】
特に極めて好ましい化合物(II)は、実施例に記載されたもの、及び
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
【００９８】
エタンジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンズインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
【００９９】
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、及び
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム  ３，３´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５´−ジメトキシ−１，１´−ビ−２−フェノキシド、
である。
【０１００】
ラセミ体メタロセン錯体、好ましく式(II)のものは、一般にさらに変性することができる。
【０１０１】
錯体(II)のフェノキシドリガンドは、特に、例えば置換反応で置換されることが可能で、そして必要により再使用され得る。好適な置換方法は、ラセミ体メタロセン錯体、好ましくは式(II)の錯体と、ＳＯＣｌ2、４塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、アルミニウムトリクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、特に好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、又はブレーンステッド酸（即ち、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、好ましくはＨＣｌ、これらは一般にそれ自体、水溶液或いは有機溶剤、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦの溶液で使用される）との反応である。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、オルト−、メタ−又はパラ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、又はピリジンを挙げることができる。
【０１０２】
極めて有用な溶剤としては、炭化水素とエーテル又はアミンとの、或いは両方とのルイス塩基含有溶剤混合物、例えばトルエン及びＴＨＦの混合物、トルエン及びＤＭＥの混合物、又はトルエン及びＴＭＥＤＡの混合物を挙げることができ、ルイス塩基は、溶剤混合物に対して一般に０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の量で存在している。特に好適な「置換剤」としては、カルボン酸ハライド、例えばアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデリルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロフェニルアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、アセチルブロミド、ブロモアセチルブロミド、アセチルフロリド及びベンゾイルフロリドを挙げることができる。これらは一般に、前述の溶剤中で、或いはそれ自体で使用される。
【０１０３】
この置換反応により、式（II）の化合物に類似のジハライドが得られる。
【０１０４】
さらに好適な置換方法は、式（II）のラセミ体メタロセン錯体と、トリ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルアルミニウム等のオルガノアルミニウム化合物、即ちトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとの反応である。現在知るところによれば、一般に、これにより、式IIと類似のオルガノ化合物（ビスフェノキシドと代わる有機基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル））、及び例えばオルガノアルミニウムビナフトキシドが得られる。
【０１０５】
置換反応において、成分は、通常、モノ置換又はジ置換生成物のいずれを得る予定であるか否かに従い、化学量論比で使用される。
【０１０６】
置換反応は、一般に、メタロセン錯体の立体化学を保持しながら起こる。即ち、それは一般に、メタロセン錯体のラセミ体からメソ体への変換が起こらない場合である。むしろ、特に上述の塩素化法の場合、選択性は、一般に出発ビフェノキシド錯体の立体化学を保持しながらｒａｃ選択性を増加させることができる。
【０１０７】
本発明の方法は、メタロセンビフェノキシド錯体のラセミ体及びそれから得られるａｎｓａ−メタロセンを極めて選択的に得ることが可能である。架橋基（即ち２位）の近傍に水素と異なるリガンドを有する架橋インデニル−又はベンゾインデニル−系のメタロセンを、本発明のビフェノキシド錯体から特に有利に得ることができる。
【０１０８】
本発明のラセミ体メタロセン錯体、特に式(II)のもの又はその前述の誘導体（例えばビフェノキシドリガンドの置換により得られるもの）は、オレフィン性不飽和化合物（例、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン）の重合用触媒又は触媒組成物として使用することができる。これらは、特に、プロキラル・オレフィン性不飽和化合物（例、プロピレン、スチレン）の立体選択的重合用に有利である。本発明のラセミ体メタロセン錯体が「メタロセン成分」として機能し得る好適な触媒又は触媒組成物は、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物によって通常得ることができる。その化合物は例えば、ＥＰ−Ａ−０７００９３５、第７頁、３４行〜第８頁、２１行、及びその中の式(IV)及び（Ｖ）に記載されている。さらに、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物は、アルミノキサン（ＲＡｌＯ）n、例えばメチルアルミノキサンを挙げることができる。
【０１０９】
本発明のラセミ体メタロセン錯体、特に式（II）のもの、又はその前述の誘導体（例えばフェノキシドリガンドの置換により得られるもの）は、立体選択的合成、特に有機の合成において、試薬、触媒又は触媒組成物としても使用することができる。例えば、Ｃ＝Ｃの２重結合又はＣ＝Ｏ若しくはＣ＝Ｎの２重結合の立体選択的還元又は立体選択的アルキル化を挙げることができる。
【実施例】
【０１１０】
略語：
ｂｐ＝１，１’−ビ−２−フェノキシド
ｂｉｐ＝３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド
ｂａｐ＝３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシド
【０１１１】
一般手順：  有機金属化合物の調製及び取扱いを、空気及び水分の非存在下、アルゴンの存在下に行った（シュレンク(Schlenk)法又はグローブボックス）。必要な全ての溶剤は、アルゴンで不純物を除去し、使用前に分子篩いで乾燥した。
【０１１２】
ｂｐＨ2、はＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ（１５１９９５０００）社製の市販品であり、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールはＡｌｄｒｉｃｈ（Ｄ４，８５０−８）社製で、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェノールはＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ（２３５２３５０００）社製である。ｂｉｐＨ2及びｂａｐＨ2は、ＥＰ３５９６５に記載のように調製した。シリル−架橋インデンは、ＵＳ４９８５５７６に記載のように合成した。
【０１１３】
実施例１（比較例）：ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシドの製造
【０１１４】
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ(three-necked round-bottom flask)中で、８．５２ｇ（３５．５６ミリモル）のＺｒＣｌ4を１２５ｍｌのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却した。次いで、７ｇのＴＨＦを、滴下ろう斗を介してゆっくり添加した。得られた懸濁液を室温まで暖め、約１時間撹拌した。
【０１１５】
ｂ）ｂｉｐＬｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１５．９ｇ（３６．５３ミリモル）のｂｉｐＨ2を１５０ｍｌのトルエン及び７．０ｇのＴＨＦに溶解させた。その溶液を氷浴中で約４℃に冷却し、次いで２７．５ｍｌのＢｕＬｉ溶液を、滴下ろう斗を介して１５分間に亘ってゆっくりと添加した。その後、反応混合物を室温に暖め、室温で１時間撹拌した。
【０１１６】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（ｂｉｐ）の調製
工程ｂ）で得た溶液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ａ）で得た懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。残さのｂｉｐＬｉ2を１０ｍｌのトルエンですすいだ。反応混合物を、室温で５時間撹拌した。次いで混合物を８０℃に加熱した。
【０１１７】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１１．２ｇ（３５．５３ミリモル）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）を、１３０ｍｌのトルエン及び７．０ｇのＴＨＦに懸濁させた。室温にて、２６．５ｍｌのＢｕＬｉ溶液を室温で２０分に亘って撹拌しながらゆっくり滴下した。得られた懸濁液を室温で２時間撹拌し、次いで８０℃に加熱した。
【０１１８】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｚｒ（ｂｉｐ）の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、８０℃にて数分間に亘ってシリンジにより移した。工程ｃ）で得たジルコニウム化合物の残さを、１０ｍｌのトルエンですすいだ。得られた懸濁液を１００℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、さらに６０時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約３：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。次いで、反応混合物を１００℃でさらに３時間撹拌し、その後1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定されたｒａｃ／ｍｅｓｏ比は、約５：１であった。次いで、混合物を１００℃でさらに５時間撹拌した。その後、反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１９：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。次いで懸濁液を、高温のまま、シリンジによりガラスフィルタフリットＮｏ．４に移し、バルブ付きの１０００ｍｌの丸底フラスコにろ過した。沈殿を２５ｍｌのトルエンで２回洗浄し、次いで、ろ液を４０℃にて減圧下に濃縮した。３６０ｍｌの溶剤を除去した。錯体を室温で結晶化させた。−２０℃で６日間冷却した後、沈殿をろ別し、２０ｍｌのトルエンで洗浄し、減圧下乾燥した。これにより、1Ｈ−ＮＭＲで決定された純粋なｒａｃ（ラセミ）体の目標の化合物を合計で１７．３２ｇ得た。収率：５０．４％。
【０１１９】
実施例２：ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシドの製造
【０１２０】
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
上記調製を、実施例１の工程ａ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は８．８５ｇ（３７．９７ミリモル）のＺｒＣｌ4、１１５ｍｌのトルエン及び７ｇのＴＨＦであった。
【０１２１】
ｂ）ｂａｐＬｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１３．６１ｇのｂａｐＨ2を１１５ｍｌのトルエン及び７．０ｇのＴＨＦに溶解させた。２９ｍｌの２０質量％ＢｕＬｉ溶液を、滴下ろう斗を介して１５分間に亘ってゆっくりと溶液に滴下した。添加終了後、反応混合物を１時間撹拌した。
【０１２２】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（ｂａｐ）の調製
工程ａ）で得た懸濁液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ｃ）で得た懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。ｂａｐＬｉ2の残さを１０ｍｌのトルエンで洗浄し、添加した。反応混合物を、室温で３時間撹拌し、次いで混合物を８０℃に加熱した。
【０１２３】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）Ｌｉ2の調製
上記反応工程を、実施例１、ｄ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は１１．５ｇ（３６．３３ミリモル）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）、１１５ｍｌのトルエン及び７．０ｇのＴＨＦであった。２８．０ｍｌの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を加えた。次いで、混合物を、８０℃に加熱した。
【０１２４】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｚｒ（ｂａｐ）の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、８０℃にて数分間に亘ってシリンジにより移した。ジルコニウム化合物の残さを、１０ｍｌのトルエンですすいだ。得られた懸濁液を１００℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、錯体のｒａｃ体への完全異性化を示した。反応混合物を、ガラスフィルタフリットＮｏ．４を介してバルブ付きの１０００ｍｌの丸底フラスコにろ過し、ろ液を減圧下４０℃で濃縮した。３７０ｍｌの溶剤を除去した。目標の錯体を室温で結晶化させ、デカンテーションにより単離させ、減圧下に乾燥した。これにより、純粋なｒａｃ（ラセミ）体の目標の化合物を合計で１７．５９ｇ得た。収率：６３．５％。
【０１２５】
実施例１と２とを比較すると、同一のビスインデニルリガンドに対して、本発明の方法を用いた際、メタロセンビフェノキシド錯体を顕著に短縮された反応時間で得ることができる。さらに、実施例２において、本発明のメタロセンビフェノキシド錯体は、室温で簡便なやり方でより高収率で単離することができる。ビフェノキシド置換基上への極性メトキシ置換基の導入により、リガンドの電子構造が変化し、これにより得られた新規なメタロセンビフェノキシド錯体のトルエンに対する溶解性が、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−置換ビフェノキシド錯体に比べて顕著に低下し、単離が極めて容易となった。
【０１２６】
実施例３（比較例）：ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム３，３'，５，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビ−２−フェノキシドの製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、６．３ｇ（２７．０３ミリモル）のＺｒＣｌ4を１１０ｍｌのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却した。次いで、６．０ｇのＤＭＥを、滴下ろう斗を介して１５分間に亘ってゆっくり添加した。得られた懸濁液を室温まで暖め、約１時間撹拌した。
【０１２７】
ｂ）ｂｉｐＬｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１１．１０ｇ（２７．０３ミリモル）のｂｉｐＨ2を２００ｍｌのトルエン及び６．０ｇのＤＭＥに溶解させた。この溶液を氷浴中で約４℃に冷却した。２５ｍｌの２０質量％ＢｕＬｉ溶液を、滴下ろう斗を介して１５分間に亘ってゆっくりと滴下した。その後、反応混合物を室温まで暖め、さらに１時間撹拌した。反応混合物を５０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌し、そして室温に冷却して戻した。
【０１２８】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（ｂｉｐ）の調製
工程ｂ）で得た懸濁液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ａ）で得た白色懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。ｂｉｐＬｉ2の残さを１０ｍｌのトルエンで洗浄し、添加した。反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルがまだ反応は終了していない事を示したので、混合物を８０℃に加熱し、これにより実質的に反応を終了させた。
【０１２９】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚｉｎｄ）Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１０．７０ｇ（２５．６８ミリモル）のジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）を１２０ｍｌのトルエン及び６．０ｇのＤＭＥに溶解させた。室温で、１９．５ｍｌの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を、２０分間に亘ってゆっくり滴下した。懸濁液を８０℃に加熱し、さらに２時間撹拌した。
【０１３０】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚｉｎｄ）Ｚｒ（ｂｉｐ）の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、８０℃にて数分間に亘ってシリンジにより移した。ジルコニウム化合物の残さを、１０ｍｌのトルエンを用いて洗浄し、添加した。得られた懸濁液を１００℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。次いで、それを室温まで冷却した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約１．９：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比で形成していることを示した。懸濁液を室温でさらに１２時間撹拌し、その後１００℃で８時間加熱した。このときの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約３．９：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比で形成していることを示した。
【０１３１】
実施例４：ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシドの製造
【０１３２】
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）の調製
上記ジルコニウム−ＤＭＥ付加体の合成を、実施例３の工程ａ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は１２．６０ｇのジルコニウムテトラクロリド、１５０ｍｌのトルエン及び１０．０ｇのＤＭＥであった。
【０１３３】
ｂ）ｂａｐＬｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１９．３８ｇのｂａｐＨ2を２００ｍｌのトルエン及び１０．０ｇのＤＭＥに溶解させた。この溶液を氷浴中で約４℃に冷却し、次いで２５ｍｌの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を１５分間に亘って滴下ろう斗を介して滴下した。約１／３のＢｕＬｉ溶液を添加した後、反応混合物は塊を形成した。反応混合物を７０℃に加熱し、塊を溶解させた。ＢｕＬｉ溶液の残りを７０℃で添加した。添加終了後、撹拌可能な懸濁液を得、これを室温まで冷却した。
【０１３４】
ｃ）（ＤＭＥ）Ｃｌ2Ｚｒ（ｂａｐ）の調製
工程ａ）で得た懸濁液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ｂ）で得た懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。ジルコニウム化合物の残さを１０ｍｌのトルエンですすいだ。反応混合物を、室温で６０時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、反応は終了していない事を示したので、懸濁液を８０℃に加熱し。この後、実質的に反応を終了させた。
【０１３５】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚｉｎｄ）Ｌｉ2の調製
上記調製を、実施例３の工程ｄ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は、２１．４ｇのジメチルシリル−２−メチルベンズインデニル、１０．０ｇのＤＭＥ及び３９．０ｍｌの２０％濃度ＢｕＬｉ溶液であった。
【０１３６】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚｉｎｄ）Ｚｒ（ｂｉｐ）の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、８０℃にて数分間に亘ってシリンジにより移した。ジルコニウム化合物の残さを、１０ｍｌのトルエンを用いて洗浄し、添加した。得られた懸濁液を１００℃に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。次いで、それを室温まで冷却した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約９：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比で形成していることを示した。
【０１３７】
実施例３及び４の比較により、本発明に従い使用されたメトキシ−置換ビフェノキシド補助リガンドにより、比較可能な反応条件下で、類似のｔｅｒｔ−ブチル置換化合物より顕著に高いｒａｃ／ｍｅｓｏ比をもたらすことが示されている。
【０１３８】
実施例５（比較例）：ジメチルシリル（２−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３'，５，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビ−２−フェノキシドの製造
【０１３９】
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
上記化合物の調製を、実施例１で記載されたように実施した。但し、使用した量は７．７５ｇ（３３．２５ミリモル）のＺｒＣｌ4、１３０ｍｌのトルエン及び６．５ｇのＴＨＦであった。
【０１４０】
ｂ）ｂａｐＬｉ2の調製
上記化合物の調製を、実施例１で記載されたように実施した。但し、使用した量は１３．６５ｇ（３３．２４ミリモル）のｂｉｐＨ2、１３０ｍｌのトルエン及び６．５ｇのＴＨＦであった。
【０１４１】
ｃ）（ＤＭＥ）Ｃｌ2Ｚｒ（ｂｉｐ）の調製
上記化合物の調製を、上記溶液ｂ）及びａ）を用いて、実施例１、ｃ）で記載されたように実施した。得られた懸濁液を８０℃に加熱した。
【０１４２】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１９．５０ｍｌのジメチルシリルビスインデニルリガンドを１５０ｍｌのトルエン及び８ｇのＴＨＦに溶解させた。室温で、２４ｍｌの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を、２０分間に亘ってゆっくり滴下した。得られた懸濁液を８０℃に加熱し、さらに１．５時間撹拌した。
【０１４３】
ｅ）目的の化合物の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、８０℃にて数分間に亘ってシリンジにより移した。ジルコニウム化合物の残さを、１０ｍｌのトルエンを用いて洗浄し、添加した。得られた懸濁液を１００℃で３時間撹拌した。次いで懸濁液を、高温のまま、シリンジによりガラスフィルタフリットＮｏ．４に移し、バルブ付きの１０００ｍｌの丸底フラスコにろ過した。白色沈殿を１０ｍｌのトルエンで洗浄した。ろ液を乾燥するまで減圧下に蒸発させ、３８．９ｇ（１１０％）の粗生成物を得た。
【０１４４】
実施例６：ジメチルシリル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−フェノキシドの製造
【０１４５】
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
上記化合物の調製を、実施例１で記載されたように実施した。但し、使用した量は５．１５ｇ（２２．１０ミリモル）のＺｒＣｌ4、１００ｍｌのトルエン及び４．１ｇのＴＨＦであった。
【０１４６】
ｂ）ｂａｐＬｉ2の調製
上記化合物の調製を、実施例２で記載されたように実施した。但し、使用した量は７．９２ｇ（２２．１０ミリモル）のｂａｐＨ2、１００ｍｌのトルエン及び１６．５ｍｌの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液であった。
【０１４７】
ｃ）（ＴＨＦ）Ｃｌ2Ｚｒ（ｂａｐ）の調製
上記化合物の調製を、実施例２で記載されたように実施した。得られた懸濁液を８５℃に加熱した。
【０１４８】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）（２−ｉ−Ｐｒ−ｉｎｄ）Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口丸底フラスコ中で、１３．０ｇ（２１．３４ミリモル）のジメチルシリルビスインデニルリガンドを１２０ｍｌのトルエン及び６．０ｇのＴＨＦに溶解させた。室温で、１６．０ｍｌの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を、２０分間に亘ってゆっくり滴下した。混合物を８０℃に加熱し、さらに１．５時間撹拌した。懸濁液を最後に８５に加熱した。
【０１４９】
ｅ）目的の化合物の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、８５℃にて数分間に亘ってシリンジにより移した。ジルコニウム化合物の残さを、１０ｍｌのトルエンを用いて洗浄し、添加した。得られた懸濁液を１００℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標化合物のラセミ化合物体の形成が実質的に完了したことを示した。懸濁液を、高温のままシリンジによりガラスフィルタフリットＮｏ．４に移し、バルブ付きの１０００ｍｌの丸底フラスコにろ過した。沈殿を１０ｍｌのトルエンで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、１５０ｍｌの溶剤を除去した。フラスコを−２０℃で２５日間保管し、これにより沈殿が形成した。沈殿をろ過及び減圧下の乾燥により単離させた。これにより、純粋なｒａｃ（ラセミ）体の目標の化合物を合計で１４．３７ｇ（５８％）得た。