(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機充填剤（Ａ）と、
分子内に酸素原子を１５重量％以上含有し、ガラス転移点が０〜９０℃であり、２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７以上である、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体樹脂であって、アクリル酸ブチルの含量が３０〜６０重量％である樹脂（Ｂ）と、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体またはエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体であるエチレン系共重合体（Ｃ）と、
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｄ）
とを含む難燃性組成物であって、
無機充填剤（Ａ）および樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）が３０〜９９重量％であり、（Ｂ）が１〜７０重量％であって、
無機充填剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）およびエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｄ）の合計を１００重量％として、（Ｃ）が１〜１０重量％であり、（Ｄ）が１０〜５０重量％である難燃性組成物。
【請求項２】
無機充填剤が金属水酸化物である請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項３】
金属水酸化物が水酸化マグネシウムである請求項２記載の難燃性組成物。
【請求項４】
電線・ケーブル保護被覆用である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性組成物に関する。より詳しくは無機充填剤と特定樹脂を含む難燃性を有し電線・ケーブルの保護被覆用に適した難燃性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電線・ケーブルは、導体上にプラスチックまたはゴム等の絶縁層を有し、さらに外部環境から保護するために保護被覆層（シース層）を有する構造からなっている。このシース層は、耐衝撃性，耐環境応力亀裂抵抗性、耐候性、耐寒性、耐摩耗性、耐油性等の諸特性が要求されている。従来、シース層材料としては、高圧ラジカル法ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等が用いられてきたが、難燃性という観点からこれらの材料を検討すると未だ解決を要する問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性を有し、機械的強度、及び難燃性の優れた組成物、特に電線・ケーブル保護被覆用に適した組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機充填剤と分子内に特定量の酸素原子を有し、ガラス転移点が特定範囲であり、且つ特定ｔａｎδ値を有する樹脂との組成物がかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、少なくとも無機充填剤（Ａ）３０〜９９重量％及び分子内に酸素原子を１５重量％以上含有し、ガラス転移点が０〜９０℃であり、且つ２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７以上である樹脂（Ｂ）１〜７０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む難燃性組成物に関する。
また本発明の第２は、無機充填剤が金属水酸化物である本発明の第１の難燃性組成物に関する。
また本発明の第３は、金属水酸化物が水酸化マグネシウムである本発明の第２の難燃性組成物に関する。
また本発明の第４は、樹脂（Ｂ）がアクリル系共重合体である本発明の第１〜３のいずれかに記載の難燃性組成物に関する。
また本発明の第５は、アクリル系共重合体がメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることを特徴とする本発明の第４の難燃性組成物に関する。
また本発明の第６は、共重合体のアクリル酸アルキルエステル含量が３０〜６０重量％であることを特徴とする本発明の第５の難燃性組成物に関する。
また本発明の第７は、アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする本発明の第５または６の難燃性組成物に関する。
また本発明の第８は、電線・ケーブル保護被覆用である本発明の第１〜７のいずれかの難燃性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いる無機充填剤（Ａ）としては、通常樹脂組成物に用いられる無機充填剤が使用できる。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ウォラストナイト等の繊維型充填剤、或いはこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中では、得られる組成物の難燃性の観点から金属水酸化物が好ましく、とりわけ水酸化マグネシウムが好ましい。
無機充填剤はその表面に、樹脂成分への分散性、機械的強度の向上、耐摩耗性、耐炭酸ガス白化性、耐湿性、耐油性、耐化学薬品性、加工性等を付与するために脂肪酸またはその金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤で処理したものでもよい。また、無機充填剤（Ａ）の他に少量のシリコーン化合物を添加してもよい。
無機充填剤（Ａ）は後記樹脂（Ｂ）と合計１００重量％に対し、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９２重量％の割合で使用する。（Ａ）成分が３０重量％未満では難燃性の効果が発現し難いので好ましくない。また、９９重量％を越えると、組成物の加工性に劣り、また成形品としての強度を保てないので好ましくない。
【０００７】
本発明で用いる分子内に酸素原子を１５重量％以上含有し、ガラス転移点が０〜９０℃であり、且つ２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７以上である樹脂（Ｂ）とは、これらの性状を有する限り樹脂の種類を問わない。
典型的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアルキルエステル類単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類単量体の単独重合体或いはこれら単量体単位の２種以上からなる共重合体で前記性状を有するものを挙げることができる。
【０００８】
前記樹脂（Ｂ）の好ましい例として、アクリル系共重合体を挙げることができる。アクリル系共重合体のうち、とりわけメタクリル酸メチルとビニル系単量体との共重合体を挙げることができる。メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選ぶことができる。かかるビニル系単量体の中で、アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸オクチル等またはこれらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。メタクリル酸アルキルエステルのアルキルとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ターシャリーブチル、またはこれらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、アクリル酸ブチルと略す。）、アクリル酸２−エチルヘキシルが要求される物性を得るのに適しており、とりわけアクリル酸ブチルが好ましい。即ち、本発明については、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル共重合体（ＭＭＡＢＡ）を特に好ましい樹脂として挙げることができる。
【０００９】
メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体のアクリル酸ブチル単量体単位の含有量は、好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０重量％を越え〜６０重量％以下の範囲である。アクリル酸ブチル単位の含有量が少なすぎると柔軟性に劣り、また、多すぎると耐熱性に劣る傾向があるので、上記の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
かかる樹脂（Ｂ）は分子中に酸素原子を１５重量％以上、好ましくは２０〜４０重量％含有し、ガラス転移点が０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃であり、且つ２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７以上であることを要し、好ましくは０．１〜０．５である。酸素原子が１５重量％未満では強度が劣るため好ましくない。また、ガラス転移点は０℃に満たないと耐熱性に劣り、９０℃を越えると柔軟性の劣るため好ましくない。ガラス転移点を０〜９０℃の範囲とするには、共重合相手の単量体の種類と量を選択することにより行うことができる。共重合に用いる単量体の単独の重合体のガラス転移点が低いもの程、その単量体を用いた共重合体のガラス転移点は下がる。また、ｔａｎδ値が０．０７未満であるとしなやかさに劣るため好ましくない。樹脂（Ｂ）は無機充填剤（Ａ）との合計１００重量％に対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％含まれる。樹脂（Ｂ）が少なすぎる成形品の保形性の維持が困難となるので好ましくない。また、樹脂（Ｂ）の割合が多過ぎると難燃性が不足するようになるので好ましくない。
【００１１】
本発明の難燃性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の任意成分を含んでもよく、このような任意成分としてエチレン単位とカルボキシル基もしくはその酸無水物基またはエポキシ基とを含有する単量体との共重合体であるエチレン系共重合体（Ｃ）が挙げられる。エチレン系共重合体（Ｃ）としては、エチレンとカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を含有する単量体の共存下で重合してなる２元共重合体、エチレン、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を含有する単量体及びその他の単量体の共存下で重合してなる３元以上の共重合体等のエチレン系共重合体及びエチレンとエポキシ基を含有する単量体の共存下で重合してなる２元共重合体、エチレン、エポキシ基を含有する単量体及びその他の単量体の存在下で重合してなる３元以上の共重合体等のエチレン系共重合体である。
【００１２】
前記のうちカルボキシル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。またカルボン酸無水物基を含有する単量体としては、例えば無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。
エチレンとカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を含有するエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（ＥＥＡＭＡＨ）などが挙げられ、中でも、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（ＥＥＡＭＡＨ）が好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ基を含有する単量体としては、例えば不飽和グリシジルエーテル類、不飽和グリシジルエステル類等が挙げられる。具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エチレンとエポキシ基を含有する単量体のエチレン系共重合体は、エチレン単位、エポキシ基を含有する単量体単位及びエチレン系不飽和エステル単量体単位とからなるエチレン系共重合体が好ましい。例えばエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられ、中でも、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
【００１４】
エチレン系共重合体（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び後記の（Ｄ）を用いる場合はこれも加えた合計１００重量％に対し、０〜６９重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
エチレン系共重合体（Ｃ）が存在すると成分（Ａ）と樹脂（Ｂ）との親和性が増し、柔軟性が保持できるので、必要に応じ用いることが好ましい。
【００１５】
更に他の任意成分としては、コストダウンの観点からエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｄ）が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が例示される。エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｄ）としては、特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有量が５〜３０重量％のエチレンとの共重合体が好ましく用いられ、例えば、ＭＭＡ含有量２０重量％のＥＭＭＡ（住友化学工業（株）社製AcryftTR、ＭＦＲ＝３）を挙げることができる。エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｄ）としてのエチレン−メタクリル酸メチル共重合体の使用は随意であるが、使用量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び前記の（Ｃ）を用いる場合はこれも加えた合計１００重量％に対し０〜６９重量％、好ましくは０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１６】
尚、本発明の難燃性組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、種々の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、光安定剤、耐電防止剤、顔料、分散剤、造核剤、可塑剤、抗菌剤などを含有させてよい。
【００１７】
本発明の難燃性組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、随意の成分として（Ｃ）及び／または（Ｄ）、並びに必要に応じて配合されるその他の添加剤を公知の混合装置を用いて混合することにより得ることができる。混合装置としては、例えばミキシングロール、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、バンバリヤーミキサー、押出機などが挙げられる。
このようにして得られた組成物は、電線・ケーブルの保護被覆用途に、特に好ましく用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価方法を以下に示した。
引張破断強度：ＪＩＳ  Ｋ７１１３によって行った。なお、プレスシートの厚みは２ｍｍである。
酸素指数：ＪＩＳ  Ｋ７２０１の方法に従って行った。なお、プレスシートの厚みは３ｍｍである。
ｔａｎδ：サンプルをプレス加工し、幅３ｍｍ、厚み０．３ｍｍの測定用シートを作成し、セイコー電子工業（株）製、粘弾性測定装置ＤＭＳ２００を用い、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、周波数５Ｈｚで測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定を行った。ＤＳＣ曲線の微分の極大値をもってガラス転移点とする。
【００１９】
製造例１：メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（ＭＭＡＢＡ）の製造
２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリル酸メチル５０重量部、アクリル酸ブチル５０重量部、ラウロイルパーオキサイド０．４５重量部、ドデシルメルカプタン０．１重量部、イオン交換水１２０重量部、１．２％ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液３重量部とリン酸水素２ナトリウム・７水塩０．２５重量部、リン酸水素１ナトリウム０．２９重量部を入れて混合し、加熱昇温して７５℃で重合を開始し、１００分後、さらに１００℃で２０分間重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い粒状重合体を得た。得られたＭＭＡＢＡは、ＢＡ含有量５０重量％、分子内酸素原子含有量２９重量％、Ｔｇ３５．４℃、ｔａｎδ０．１４２であった。
なお、重合体中のアクリル酸ブチル（ＢＡ）は以下の方法で定量した。すなわち、５４０℃に加熱した炉にサンプルを入れて熱分解させ、その分解ガスをガスクロマトグラフィーにより測定した。ＢＡのピーク強度を標準サンプルのＢＡ量と比較して定量した。
【００２０】
（実施例１〜３及び比較例１）
表１に示した組成物をラボプラストミルで１９０℃、６０回転／分、３０分混練し、プレス成形し、厚さ３００μｍのプレスシートを得た。尚、実施例で用いたこれらの試料について引張破断強度及び酸素指数を測定しその結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0004461556.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
以上の如く本発明により、成形したときに難燃性と機械的強度を有する組成物を提供することができる。この組成物は、特に電線・ケーブル保護被覆用として効果的に用いられ、ハロゲンを含まないので環境汚染に対しても有効である。