(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、排気ガス中の未燃成分を酸化させる機能を有する酸化触媒と、
前記酸化触媒の下流側に設置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化する機能を有するＮＯｘ触媒と、
前記酸化触媒の上流側に活性酸素を供給する第１供給口と、前記酸化触媒と前記ＮＯｘ触媒との間に活性酸素を供給する第２供給口とを有する活性酸素供給装置と、
ＨＣを浄化するための活性酸素量を算出するＨＣ浄化用活性酸素量算出手段と、
ＮＯｘを浄化するための活性酸素量を算出するＮＯｘ浄化用活性酸素量算出手段と、
前記ＨＣ浄化用活性酸素量算出手段により算出された量の活性酸素を、前記第１供給口から供給させるＨＣ浄化手段と、
前記ＮＯｘ浄化用活性酸素量算出手段により算出された量の活性酸素を、前記第２供給口から供給させるＮＯｘ浄化手段と、
を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸化触媒および前記ＮＯｘ触媒の温度に関する情報を取得する温度情報取得手段と、
前記情報に基づいて、前記第１供給口からの活性酸素の供給と、前記第２供給口からの活性酸素の供給とを制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記酸化触媒のＨＣ被毒を判定するＨＣ被毒判定手段と、
前記酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、前記第１供給口から活性酸素を供給させるＨＣ被毒回復手段と、
を備えることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯｘ触媒の温度が、所定の低温領域、中温領域および高温領域のうちの何れにあるかを判定する触媒温度判定手段と、
前記中温領域にあると判定された場合に前記ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度が、前記低温領域にあると判定された場合に前記ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度より高くなるように、前記活性酸素供給装置による活性酸素供給量を制御する活性酸素量制御手段と、
を備えることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記低温領域は、前記ＮＯｘ触媒の活性が発現していない温度領域に対応し、前記中温領域は、前記ＮＯｘ触媒の活性が発現し始める温度から、それらが十分に活性化するまでの温度に対応し、前記高温領域は、前記中温領域を超える温度領域に対応することを特徴とする請求項４記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記酸化触媒は、Ａｇを触媒成分として含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
前記酸化触媒の温度が、第１の温度と、該第１の温度より高い第２の温度との間の温度領域にあるか否かを判定するＡｇ触媒温度判定手段と、
前記酸化触媒の温度が前記温度領域にあると判定された場合に、ＣＯを浄化するための活性酸素量を算出するＣＯ浄化用活性酸素量算出手段と、
前記ＣＯ浄化用活性酸素量算出手段により算出された量の活性酸素を、前記第１の供給口から供給させるＣＯ浄化手段と、
を備えることを特徴とする請求項６記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
前記第１の温度は、前記酸化触媒中のＡｇが活性酸素の共存下でＣＯを酸化させる活性を発現する温度に対応し、前記第２の温度は、前記酸化触媒が活性酸素によらずにＣＯを酸化させ得る温度に対応することを特徴とする請求項７記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、Ａｇを触媒成分として含むＡｇ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒と前記Ａｇ触媒との間に活性酸素を供給する第３供給口と、
前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させる際に前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤が供給される場合に、前記第３供給口から活性酸素を供給させる手段と、
を備えることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記活性酸素供給装置は、活性酸素としてオゾンを供給することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガス中の有害成分を浄化するため、排気通路に触媒を設置する技術が広く用いられている。排気浄化触媒の活性は、ある温度以上にならないと発現しない。つまり、触媒の温度が低いときには、有害成分を触媒で十分に浄化することができない。このため、エンジン始動直後などの触媒低温時において有害成分の排出を抑制することが重要な課題として残されている。
【０００３】
特開２００７−１１３４９７号公報には、排気通路内に配置された触媒の下流側にオゾンを供給可能なオゾン供給手段を備えた排気浄化装置が開示されている。この装置によれば、触媒の硫黄被毒再生時に発生する硫化水素を、オゾンを用いて好適に酸化除去することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１３４９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８９８４４号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オゾン等の活性酸素は、強力な酸化力を有している。この活性酸素を利用することによって、触媒低温時における有害成分の排出を抑制することが考えられる。しかしながら、活性酸素を生成するためには、電力が必要である。このため、燃費の悪化を抑制するためには、活性酸素を無駄なく効率的に使用することが重要である。
【０００６】
上記従来の公報に記載された技術では、触媒の硫黄被毒再生時に発生する硫化水素を酸化除去する目的でオゾンを使用することに焦点が当てられている。その一方で、触媒低温時における有害成分の排出抑制については十分に考慮されていない。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、活性酸素を使用して排気ガス中の有害成分を浄化可能な内燃機関の排気ガス浄化装置において、活性酸素使用量を節減しつつ、優れた浄化性能を得ることができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置され、排気ガス中の未燃成分を酸化させる機能を有する酸化触媒と、
前記酸化触媒の下流側に設置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化する機能を有するＮＯｘ触媒と、
前記酸化触媒の上流側に活性酸素を供給する第１供給口と、前記酸化触媒と前記ＮＯｘ触媒との間に活性酸素を供給する第２供給口とを有する活性酸素供給装置と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記酸化触媒および前記ＮＯｘ触媒の温度に関する情報を取得する温度情報取得手段と、
前記情報に基づいて、前記第１供給口からの活性酸素の供給と、前記第２供給口からの活性酸素の供給とを制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記酸化触媒のＨＣ被毒を判定するＨＣ被毒判定手段と、
前記酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、前記第１供給口から活性酸素を供給させるＨＣ被毒回復手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れかにおいて、
ＨＣを浄化するための活性酸素量を算出するＨＣ浄化用活性酸素量算出手段と、
ＮＯｘを浄化するための活性酸素量を算出するＮＯｘ浄化用活性酸素量算出手段と、
前記ＨＣ浄化用活性酸素量算出手段により算出された量の活性酸素を、前記第１供給口から供給させるＨＣ浄化手段と、
前記ＮＯｘ浄化用活性酸素量算出手段により算出された量の活性酸素を、前記第２供給口から供給させるＮＯｘ浄化手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れかにおいて、
前記ＮＯｘ触媒の温度が、所定の低温領域、中温領域および高温領域のうちの何れにあるかを判定する触媒温度判定手段と、
前記中温領域にあると判定された場合に前記ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度が、前記低温領域にあると判定された場合に前記ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度より高くなるように、前記活性酸素供給装置による活性酸素供給量を制御する活性酸素量制御手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明は、第５の発明において、
前記低温領域は、前記ＮＯｘ触媒の活性が発現していない温度領域に対応し、前記中温領域は、前記ＮＯｘ触媒の活性が発現し始める温度から、それらが十分に活性化するまでの温度に対応し、前記高温領域は、前記中温領域を超える温度領域に対応することを特徴とする。
【００１４】
また、第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れかにおいて、
前記酸化触媒は、Ａｇを触媒成分として含むことを特徴とする。
【００１５】
また、第８の発明は、第７の発明において、
前記酸化触媒の温度が、第１の温度と、該第１の温度より高い第２の温度との間の温度領域にあるか否かを判定するＡｇ触媒温度判定手段と、
前記酸化触媒の温度が前記温度領域にあると判定された場合に、ＣＯを浄化するための活性酸素量を算出するＣＯ浄化用活性酸素量算出手段と、
前記ＣＯ浄化用活性酸素量算出手段により算出された量の活性酸素を、前記第１の供給口から供給させるＣＯ浄化手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、第９の発明は、第８の発明において、
前記第１の温度は、前記酸化触媒中のＡｇが活性酸素の共存下でＣＯを酸化させる活性を発現する温度に対応し、前記第２の温度は、前記酸化触媒が活性酸素によらずにＣＯを酸化させ得る温度に対応することを特徴とする。
【００１７】
また、第１０の発明は、第１乃至第９の発明の何れかにおいて、
前記ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、Ａｇを触媒成分として含むＡｇ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒と前記Ａｇ触媒との間に活性酸素を供給する第３供給口と、
前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させる際に前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤が供給される場合に、前記第３供給口から活性酸素を供給させる手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、第１１の発明は、第１乃至第１０の発明の何れかにおいて、
前記活性酸素供給装置は、活性酸素としてオゾンを供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
第１の発明によれば、酸化触媒およびＮＯｘ触媒に活性酸素を供給することができる。このため、触媒低温時であっても、有害成分の浄化を促進することができ、有害成分が大気中へ放出されることを確実に抑制することができる。更に、第１の発明によれば、酸化触媒への活性酸素の供給と、ＮＯｘ触媒への活性酸素の供給とを、個別に制御することができる。このため、酸化触媒およびＮＯｘ触媒の各々の状態に応じて、それぞれの活性酸素の供給を適切に制御することができる。例えば、酸化触媒がＨＣ被毒している場合には、第１供給口から活性酸素を供給することにより、そのＨＣ被毒を回復させることができる。その結果、酸化触媒の本来の活性を発揮させることができるので、ＨＣのすり抜けを抑制することができる。よって、第２供給口から供給される活性酸素を利用したＮＯｘ浄化促進がＨＣによって妨げられるのを防止することができ、第２供給口から供給することが必要な活性酸素量を低減することができる。このようなことから、第１の発明によれば、優れた浄化性能を実現しつつ、活性酸素使用量の節減することができる。このため、活性酸素生成に要する電力を低減することができ、燃費の改善に寄与する。
【００２０】
第２の発明によれば、酸化触媒およびＮＯｘ触媒の温度に関する情報に基づいて、第１供給口からの活性酸素の供給と、第２供給口からの活性酸素の供給とを制御することができる。これにより、第１供給口および第２供給口の各々からの活性酸素の供給をより適切に制御することができる。このため、浄化性能をより向上することができるとともに、活性酸素のより効率的な使用（活性酸素の節約）が可能となる。
【００２１】
第３の発明によれば、酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、第１供給口から活性酸素を供給することにより、ＨＣ被毒を回復させることができる。これにより、酸化触媒の本来の活性を発揮させることができるので、ＨＣのすり抜けを抑制することができる。よって、第２供給口から供給される活性酸素を利用したＮＯｘ浄化促進がＨＣによって妨げられるのを防止することができ、第２供給口から供給することが必要な活性酸素量を低減することができる。
【００２２】
第４の発明によれば、ＨＣを浄化するための活性酸素を第１供給口から酸化触媒へ供給するとともに、ＮＯｘを浄化するための活性酸素を第２供給口からＮＯｘ触媒へ供給することができる。これにより、ＨＣが酸化触媒をすり抜けることをより確実に抑制することができる。その結果、第２供給口から供給される活性酸素を利用したＮＯｘ浄化促進がＨＣによって妨げられるのを防止することができ、ＮＯｘをより確実に浄化することができる。
【００２３】
第５の発明によれば、中温領域においてＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度が、低温領域においてＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度より高くなるように、活性酸素供給量を制御することができる。低温領域においては、ＮＯｘ触媒に流入するＨＣがゼロに近いほど、ＮＯｘ浄化率は高くなる。これに対し、中温領域においては、ＮＯｘ浄化率が最大となるような、ＮＯｘ触媒へのＨＣ流入量の最適値が存在する。よって、第５の発明によれば、ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス中のＨＣ濃度を上記のように制御することにより、低温領域と中温領域との双方において、ＮＯｘ浄化率を更に高くすることができるとともに、活性酸素をより効率的に利用することができる。
【００２４】
第６の発明によれば、低温領域は、ＮＯｘ触媒の活性が発現していない温度領域に対応し、中温領域は、ＮＯｘ触媒の活性が発現し始める温度から、それらが十分に活性化するまでの温度に対応し、高温領域は、中温領域を超える温度領域に対応している。これにより、各温度領域を適切に設定することができるので、活性酸素をより効率的に使用することができる。
【００２５】
第７の発明によれば、酸化触媒にＡｇを触媒成分として含有させたことにより、酸化触媒の低温時であっても、ＣＯを十分に浄化することができる。すなわち、Ａｇは、活性酸素が共存する場合に、低温時においても十分なＣＯ酸化活性を発現する。このため、第７の発明によれば、酸化触媒の低温時であっても、第１供給口から活性酸素を供給することにより、酸化触媒中のＡｇの触媒作用によってＣＯを確実に酸化浄化することができる。
【００２６】
第８の発明によれば、ＣＯを浄化するための活性酸素の供給を、酸化触媒の温度に応じて制御することができる。これにより、優れたＣＯ浄化性能を実現しつつ、活性酸素使用量の節減することができる。
【００２７】
第９の発明によれば、ＣＯを浄化するための活性酸素の添加が有効である状況をより適切に判断した上で、ＣＯを浄化するための活性酸素の供給を制御することができる。よって、より優れたＣＯ浄化性能を実現しつつ、活性酸素使用量を更に節減することができる。
【００２８】
第１０の発明によれば、ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させる場合に、ＮＯｘ触媒の下流側に配置したＡｇ触媒に活性酸素を供給することができる。これにより、ＮＯｘ還元反応によって生ずるＣＯを、Ａｇ触媒において十分に浄化することができ、大気中へのＣＯの放出を確実に抑制することができる。
【００２９】
第１１の発明によれば、活性酸素としてオゾンを用いることにより、上記効果をより顕著に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
実施の形態１．
［システム構成の説明］
図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施形態のシステムは、内燃機関１０を備えている。本実施形態において、内燃機関１０は、４つの気筒１３を備えた４気筒型の圧縮着火式内燃機関（ディーゼルエンジン）である。本実施形態の内燃機関１０は、ターボチャージャ１９を備えている。ターボチャージャ１９のコンプレッサにより圧縮された吸入空気は、吸気マニホールド１１を介して各気筒１３に流入する。各気筒１３には、それぞれ、筒内に直接に燃料を噴射する燃料インジェクタ１４が設けられている。各燃料インジェクタ１４には、コモンレール１８に蓄えられた高圧の燃料が供給される。図示しない燃料タンク内の燃料は、サプライポンプ１７により加圧され、コモンレール１８に供給される。各気筒１３から排出される排気ガスは、排気マニホールド１２で合流し、ターボチャージャ１９のタービンに流入する。タービンを通過した排気ガスは、排気通路１５を流れる。
【００３１】
排気通路１５には、酸化触媒２０とＮＯｘ触媒２１とが設置されている。ＮＯｘ触媒２１は、酸化触媒２０の下流側に配置されている。酸化触媒２０の上流側には、第１のオゾン供給ノズル２２が設けられている。酸化触媒２０とＮＯｘ触媒２１との間には、第２のオゾン供給ノズル２３が設置されている。図示の構成では、第１のオゾン供給ノズル２２は、酸化触媒２０と共通のケーシング２６の内部であって、酸化触媒２０の前方側（上流側）に配置されている。第２のオゾン供給ノズル２３は、ＮＯｘ触媒２１と共通のケーシング２７の内部であって、ＮＯｘ触媒２１の前方側（上流側）に配置されている。
【００３２】
第１のオゾン供給ノズル２２には、複数の第１オゾン供給口２４が設けられている。第２のオゾン供給ノズル２３には、複数の第２オゾン供給口２５が設けられている。第１のオゾン供給ノズル２２および第２のオゾン供給ノズル２３には、オゾン供給通路２８を介して、オゾン発生器２９が接続されている。オゾン発生器２９としては、高電圧を印加可能な放電管内に、原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾン（Ｏ3）を発生させる形態や、他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体である。
【００３３】
オゾン発生器２９と、第１のオゾン供給ノズル２２および第２のオゾン供給ノズル２３との間には、流量調整機構３０が設置されている。流量調整機構３０は、第１のオゾン供給ノズル２２へのオゾン流量と、第２のオゾン供給ノズル２３へのオゾン流量とを個別に調整可能になっている。本実施形態では、上述した第１のオゾン供給ノズル２２、第２のオゾン供給ノズル２３、オゾン供給通路２８、オゾン発生器２９および流量調整機構３０により、オゾン供給装置３１が構成されている。
【００３４】
上述したようなオゾン供給装置３１によれば、オゾン発生器２９によってオゾンを生成させ、このオゾンを第１オゾン供給口２４および第２オゾン供給口２５から噴射することにより、排気ガス中にオゾンを添加することができる。第１オゾン供給口２４から供給されたオゾンは、酸化触媒２０の上流側において、排気ガス中に添加される。第２オゾン供給口２５から供給されたオゾンは、酸化触媒２０とＮＯｘ触媒２１との間において、排気ガス中に添加される。第１オゾン供給口２４からのオゾン供給量と、第２オゾン供給口２５からのオゾン供給量とは、流量調整機構３０により、個別に制御することができる。
【００３５】
酸化触媒２０は、排気ガス中の未燃燃料成分である炭化水素（以下「ＨＣ」と記す）や不完全燃焼成分であるＣＯ（一酸化炭素）をＯ2と反応させてＣＯ2やＨ2Ｏ等とすることにより、ＨＣを浄化する機能を有している。この酸化触媒２０の触媒成分としては、例えばＰｔ／ＣｅＯ2、Ｍｎ／ＣｅＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2、Ｎｉ／ＣｅＯ2、Ｃｕ／ＣｅＯ2等を用いることができる。
【００３６】
本実施形態のＮＯｘ触媒２１は、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒（ＮＳＲ: NOx Storage Reduction）である。ＮＯｘ触媒２１の触媒成分は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の表面に、白金Ｐｔ等の貴金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持された構成となっている。ＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、カリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。本実施形態のＮＯｘ触媒２１では、図２に示すように、貴金属としてＰｔが、ＮＯｘ吸蔵材（以下、単に「吸蔵材」と称する）としてＢａが、それぞれ用いられている。なお、本明細書において、「吸蔵」という用語には、「保持」、「吸着」、「吸収」等に類似するすべての概念が含まれるものとする。
【００３７】
本実施形態のシステムは、酸化触媒２０の温度（床温）を検出する温度センサ３２と、ＮＯｘ触媒２１の温度（床温）を検出する温度センサ３３と、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０とを更に備えている。ＥＣＵ５０には、前述した燃料インジェクタ１４、オゾン発生器２９、温度センサ３２，３３のほか、クランク角センサ４６、エアフローメータ４７、アクセルポジションセンサ４８等の、内燃機関１０を制御するための各種のセンサおよびアクチュエータが電気的に接続されている。
【００３８】
ＮＯｘ触媒２１の吸蔵材は、硝酸塩（本実施形態ではＢａ（ＮＯ3）2）を形成することにより、ＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収する。吸蔵材は、ＮＯｘのうち、ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5を良好に吸収することができる。一方、排気ガス中に元々含まれるＮＯｘの多くは、ＮＯ（一酸化窒素）である。ＮＯは、そのままでは、吸蔵材に吸収させることができない。そこで、通常は、ＮＯｘ触媒２１では、貴金属（本実施形態では白金Ｐｔ）が触媒となることにより、排気ガス中のＮＯと酸素Ｏ2とが反応してＮＯ2が生成され、このＮＯ2を吸蔵材に吸収させるようにしている。
【００３９】
しかしながら、貴金属触媒の活性は、ある温度以上（例えば２００℃以上）にならないと、発現しない。よって、内燃機関１０の始動直後や低速走行時など、ＮＯｘ触媒２１の温度が低いときには、ＮＯが貴金属触媒によってＮＯ2に酸化されないので、ＮＯｘを吸蔵することができない。
【００４０】
本実施形態のシステムでは、ＮＯｘ触媒２１の温度が低い場合に、ＮＯｘが大気中に放出されることを抑制するため、ＮＯｘ触媒２１の上流側に位置する第２オゾン供給口２５からオゾンを排気ガス中に添加することとした。オゾンは、高い酸化力を有している。このため、オゾンとＮＯｘとは、室温程度の低温から、気相中で反応することができる。ＮＯｘをオゾンと反応させることにより、以下に説明するようにして、ＮＯｘ触媒２１の吸蔵材に吸収させることができる。
【００４１】
図２は、ＮＯｘ触媒２１が低温領域（貴金属触媒の活性が発現していない領域）にあるときにオゾンを供給した場合においてＮＯｘが浄化（吸収）される様子を示す図である。オゾンが供給されると、排気ガス中のＮＯは、オゾンと反応することにより、ＮＯ2，ＮＯ3あるいはＮ2Ｏ5へ転換される。吸蔵材Ｂａは、室温程度の低温から、ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5を十分に吸収して、硝酸塩を形成することができる。このため、貴金属触媒の活性が発現していない低温領域であっても、オゾンを供給することにより、ＮＯｘを吸蔵材に吸収させることができる。すなわち、大気中へのＮＯｘの放出を抑制することができる。
【００４２】
ＮＯｘ触媒２１の温度が、ある温度以上（例えば２００℃以上）になると、貴金属触媒の活性が発現し始め、排気ガス中のＮＯと酸素Ｏ2とを反応させてＮＯ2に転換することができるようになる。しかしながら、ＮＯｘ触媒２１の温度が十分に高い温度（例えば３００℃）になるまでは、貴金属触媒の活性が十分でないため、排気ガス中のＮＯの全部を触媒によってＮＯ2に転換することはできない。このため、オゾンを供給しないと、一部のＮＯは、ＮＯｘ触媒２１をすり抜けてしまう。よって、ＮＯｘ触媒２１の温度が、貴金属触媒の活性発現温度（例えば２００℃）を超えた後も、その活性が十分となる温度（例えば３００℃）に到達するまでは、オゾンの供給を継続することが好ましい。
【００４３】
図３は、ＮＯｘ触媒２１が中温領域（貴金属触媒の活性が発現しているが、その活性が十分ではない温度領域）にあるときにオゾンを供給した場合においてＮＯｘが浄化される様子を示す図である。ＮＯｘ触媒２１が中温領域にある場合には、Ｐｔ触媒の活性が一部発現している。このため、図３に示すように、排気ガス中の一部のＮＯについては、Ｐｔ触媒により酸素Ｏ2と反応させてＮＯ2に転換させ、吸蔵材に吸収させることができる。一方、Ｐｔ触媒によって処理し切れない分のＮＯについては、気相中でオゾンと反応させてＮＯ2，ＮＯ3あるいはＮ2Ｏ5へ転換させることにより、吸蔵材に吸収させることができる。
【００４４】
また、本発明者らの知見によれば、ＮＯｘ触媒２１が中温領域にあるときにオゾンを供給することによってＮＯｘの吸蔵を促進している場合において、ＨＣが共存すると、ＨＣによるＮＯｘの選択還元反応が並行して生ずることが確認されている。すなわち、図３に示すように、ＨＣが共存した場合には、ＮＯｘがＨＣにより還元されてＮ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏへと浄化される反応が、ＮＯｘの吸蔵反応と並行して起こる。このため、ＮＯｘ浄化率を更に高めることができる。
【００４５】
一方、本発明者らの知見によれば、ＮＯｘ触媒２１が低温領域にあるときにオゾンを供給することによってＮＯｘの吸蔵を促進している場合においては、ＨＣが共存しない方が良い。図４は、ＮＯｘ触媒２１が低温領域にあるときの、ＨＣ共存量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。図４に示すように、ＮＯｘ触媒２１が低温領域にあるときには、ＨＣ共存量がゼロである場合にＮＯｘ浄化率は最大になる。そして、ＨＣ共存量が多くなるほどＮＯｘ浄化率は低下する。この理由は、次のようなものであると考えられる。ＮＯｘ触媒２１が低温領域、つまり活性が発現していない状態では、ＨＣが存在しても、上述したような選択還元反応は起こらない。その一方で、ＨＣが存在すると、ＨＣがオゾンと反応することにより、ＣＯ2やＨ2Ｏへと浄化される。すなわち、ＮＯｘ触媒２１内にＨＣが存在すると、そのＨＣとの反応によってオゾンが消費されるため、その分だけ、ＮＯとオゾンとの反応量が減少する。その結果、ＮＯｘの吸収量が減少し、ＮＯｘ浄化率が低下するものと考えられる。
【００４６】
これに対し、ＮＯｘ触媒２１が中温領域にあるときには、ある程度の量のＨＣが共存した場合の方が、ＮＯｘ浄化率を高めることができる。図５は、ＮＯｘ触媒２１が中温領域にあるときの、ＨＣ共存量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。図５に示すように、ＮＯｘ触媒２１が中温領域にあるときには、ＮＯｘ浄化率を最大にするような、ＨＣ共存量の最適値が存在する。これは、上述したように、ＨＣが存在する場合には、ＨＣによるＮＯｘの選択還元反応が、ＮＯｘ吸蔵反応と並行して起こるためであると考えられる。そして、ＨＣ共存量が上記最適値より多くなると、ＮＯｘ浄化率は徐々に低下する。これは、上記低温領域の場合と同様に、ＨＣとの反応によってオゾンが消費される結果、ＮＯｘの吸収量が減少するためであると考えられる。
【００４７】
ＮＯｘ触媒２１の上流側に設置された酸化触媒２０は、前述したように、ＨＣを酸化して除去する機能を有している。しかしながら、内燃機関１０の始動直後や、排気ガス温度が極めて低くなる低速走行時などには、酸化触媒２０の活性点（貴金属）にＨＣが吸着することによってその活性が失われる現象、つまりＨＣ被毒が起こり易い。酸化触媒２０のＨＣ被毒が生ずると、酸化触媒２０をすり抜けてＮＯｘ触媒２１に流入するＨＣが増加する。ＮＯｘ触媒２１内に存在するＨＣ量が多いと、上述したように、ＮＯｘ浄化率が低下する。この場合に、十分なＮＯｘ浄化率を得るためには、第２オゾン供給口２５からのオゾン供給量を多くすることにより、ＮＯｘ触媒２１内に存在するＨＣをオゾンと反応させて除去することが必要となる。しかしながら、オゾン供給量を多くすると、オゾン発生器２９での消費電力が増えるため、燃費が悪化するという問題がある。
【００４８】
そこで、本実施形態では、酸化触媒２０のＨＣ被毒を回復させるため、第１オゾン供給口２４からオゾンを添加することにより、酸化触媒２０内にオゾンを供給することとした。図６は、酸化触媒２０のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。図６に示すように、酸化触媒２０の貴金属にＨＣが吸着することによって活性が失われた場合に、オゾンを供給することにより、吸着したＨＣがオゾンと反応し、ＣＯやＣＯ2，Ｈ2Ｏとなって除去される。これにより、酸化触媒２０のＨＣ被毒が解消し、活性を回復させることができる。その結果、酸化触媒２０の活性によってＨＣを除去することができるので、ＮＯｘ触媒２１へのＨＣの流入を抑制することができる。このため、ＮＯｘ触媒２１内のＨＣを除去する目的で第２オゾン供給口２５から添加する必要のあるオゾン量が少なくなるので、全体としてのオゾン消費量を低減でき、燃費の改善が図れる。また、ＮＯｘ触媒２１内のＨＣ共存量が多くなることを確実に回避することができるので、ＮＯｘ触媒２１でのＮＯｘ浄化率を高めることができる。
【００４９】
［実施の形態１における具体的処理］
図７は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。図７に示すルーチンによれば、まず、酸化触媒２０の温度が取得される（ステップ１００）。本実施形態では、温度センサ３２の出力に基づいて酸化触媒２０の温度を取得することができるが、本発明では、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷、排気ガス温度等）に基づいて酸化触媒２０の温度を推定してもよい。
【００５０】
次いで、酸化触媒２０の温度が所定の温度領域（本実施形態では、１００℃〜１５０℃とする）にあるか否かが判別される（ステップ１０２）。このステップ１０２で、酸化触媒２０の温度が上記温度領域にあると判別された場合には、酸化触媒２０のＨＣ被毒が生じていると判定される。そこで、この場合には、そのＨＣ被毒を回復させるべく、第１オゾン供給口２４からオゾンが供給されるように、オゾン供給装置３１が制御される（ステップ１０４）。
【００５１】
一方、酸化触媒２０の温度が１５０℃以上である場合には、酸化触媒２０の貴金属に吸着したＨＣは、貴金属の活性により、酸化除去されていると判断できる。また、酸化触媒２０の温度が１００℃以下である場合には、酸化触媒２０の活性発現温度より低いので、貴金属に吸着したＨＣを除去しても、酸化触媒２０でＨＣを浄化することはできないと判断できる。よって、上記ステップ１０２で、酸化触媒２０の温度が上記温度領域（１００℃〜１５０℃）にない判別された場合には、酸化触媒２０のＨＣ被毒は生じていないと判定され、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給は実行されない。
【００５２】
図８は、酸化触媒２０のＨＣ被毒を回復させるためのオゾン添加が有る場合（本実施形態）と無い場合（比較例）とで、酸化触媒２０の出口のトータルＨＣ濃度［ｐｐｍＣ］を比較した図である。上述した図７に示すルーチンに従って第１オゾン供給口２４からオゾンを供給することにより、酸化触媒２０のＨＣ被毒を回復させ、酸化触媒２０の本来の活性を発揮させることができる。よって、図８に示すように、酸化触媒２０をすり抜けるＨＣ量を十分に低減することができる。このため、ＮＯｘ触媒２１でのＮＯｘ浄化率を高めることができる。また、第２オゾン供給口２５から添加することが必要なオゾン量を少なくすることができ、オゾン消費量が低減されるので、燃費の改善が図れる。
【００５３】
なお、酸化触媒２０のＨＣ被毒の判定を酸化触媒２０の温度に基づいて行っているが（上記ステップ１０２）、本発明では、排気ガス温度に基づいて酸化触媒２０のＨＣ被毒を判定してもよい。
【００５４】
また、本実施形態では、内燃機関１０が圧縮着火式であるものとして説明したが、本発明は、火花点火式の内燃機関にも適用可能である。また、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを排気ガス中に添加しているが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ-，Ｏ2-，Ｏ2-，Ｏ3-，Ｏn-等で表される酸素マイナスイオン）を排気ガス中に添加するようにしてもよい。また、本実施形態のオゾン供給装置３１では、オゾン発生器２９により生成されたオゾンを、流量調整機構３０により、第１のオゾン供給ノズル２２と第２のオゾン供給ノズル２３とに分配するようにしているが、第１のオゾン供給ノズル２２と第２のオゾン供給ノズル２３とで個別にオゾン発生器を設けるようにしてもよい。また、本実施形態のオゾン供給装置３１では、オゾン発生器２９により生成されたオゾンをそのまま排気通路１５内に供給するように構成されているが、本発明では、オゾンを予め生成、貯留しておき、その貯留されたオゾンを必要時に排気通路１５内に供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、ＮＯｘ触媒２１が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒であるものとして説明したが、本発明では、ＮＯｘ触媒２１が選択還元型のＮＯｘ触媒（ＳＣＲ: Selective Catalytic Reduction）である場合にも適用可能である。選択還元型ＮＯｘ触媒としては、例えば、ゼオライトの表面にＦｅを担持したものなどを好ましく用いることができる。選択還元型ＮＯｘ触媒の場合には、尿素等の還元剤が好ましく使用される。選択還元型ＮＯｘ触媒においては、ＮＯの量とＮＯ2の量との比が１：１である場合に、最良の浄化率が得られる。そこで、選択還元型ＮＯｘ触媒の場合には、低温領域あるいは中温領域において、その内部のＮＯの量とＮＯ2の量との比が１：１となるように、活性酸素供給量を制御することが好ましい。また、以上の各事項は、後述する実施形態においても同様である。
【００５５】
上述した実施の形態１においては、オゾン供給装置３１が前記第１の発明における「活性酸素供給装置」に、相当している。また、ＥＣＵ５０が、上記ステップ１００および１０２の処理を実行することにより前記第１の発明における「ＨＣ被毒判定手段」が、上記ステップ１０４の処理を実行することにより前記第１の発明における「ＨＣ被毒回復手段」が、それぞれ実現されている。
【００５６】
実施の形態２．
次に、図９乃至図１４を参照して、本発明の実施の形態２について説明するが、上述した実施の形態１との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を簡略化または省略する。
【００５７】
本実施形態のハードウェア構成は、前述した図１に示す構成とほぼ同様である。ただし、本実施形態では、酸化触媒２０に、触媒成分としてＡｇ（銀）が更に追加されているものとする。
【００５８】
本実施形態では、前述した実施の形態１と同様に、ＮＯｘ触媒２１中の貴金属触媒の活性が十分でない温度領域において、第２オゾン供給口２５からオゾンを添加することにより、ＮＯｘの吸収を促進させることとしている。
【００５９】
また、酸化触媒２０についても、ある温度以上（例えば２００℃以上）にならないと、その活性が十分に発現せず、排気ガス中のＨＣやＣＯを十分に酸化させることができない。そこで、本実施形態では、内燃機関１０の始動直後や低速走行時等の触媒低温時においてＨＣを十分に浄化するために、第１オゾン供給口２４からオゾンを添加することとした。これにより、ＨＣをオゾンと反応させて、酸化浄化することができる。
【００６０】
しかしながら、ＣＯとオゾンとの反応性は、ＮＯやＨＣとオゾンとの反応性に比べて低い。このため、気相中でオゾンとＣＯとを反応させることによってＣＯを十分に浄化する（酸化させる）ことは困難である。
【００６１】
本発明者らは、触媒低温時におけるＣＯの浄化を実現するべく鋭意研究を続けた結果、Ａｇを含む触媒（以下、「Ａｇ触媒」と称する）が、オゾン共存下において低温からＣＯ酸化活性を発現することを見出した。図９は、Ａｇ触媒の温度と、Ａｇ触媒によるＣＯ浄化率との関係を示す図である。この図に示すように、オゾンが共存していない場合には、３００℃未満の領域におけるＣＯ浄化率は低い。これに対し、オゾンを共存させた場合には、低温領域のＣＯ浄化率を大幅に高めることができ、１００℃程度の低温からＣＯを十分に浄化することができる。
【００６２】
オゾン共存下でＡｇ触媒がＣＯを酸化させるメカニズムは、図１０に示すようなものであると考えられる。すなわち、Ａｇがオゾンと反応することによって、より強力な酸化剤であるＡｇ2ＯまたはＡｇＯに変化し、このＡｇ2ＯまたはＡｇＯによってＣＯがＣＯ2に酸化されるものと考えられる。
【００６３】
本実施形態では、酸化触媒２０の活性だけではＣＯを浄化できない低温時には、第１オゾン供給口２４からオゾンを添加することにより、酸化触媒２０中にオゾンを供給する。これにより、酸化触媒２０中のＡｇ触媒とオゾンとによって、ＣＯを酸化させて浄化することができる。
【００６４】
上記の事項および実施の形態１で説明した事項に鑑みて、本実施形態では、第１オゾン供給口２４および第２オゾン供給口２５からのオゾン添加量を次のように制御することとした。図１１は、酸化触媒２０の温度と、第１オゾン供給口２４からのオゾン添加量との関係を示す図である。まず、図１１を参照して、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給制御について説明する。
【００６５】
（低温領域）
酸化触媒２０の温度が低温領域（貴金属触媒の活性が発現しない領域）にある場合には、ＨＣを浄化するために必要な量のオゾンを第１オゾン供給口２４から供給する。この低温領域においては、酸化触媒２０の活性によってＨＣを酸化させることはほとんどできない。また、前述したように、低温時においてＮＯｘ浄化率を高めるためには、酸化触媒２０をすり抜けてＮＯｘ触媒２１に流入するＨＣをできるだけゼロに近づけることが好ましい。そこで、上記の「ＨＣを浄化するために必要な量のオゾン」とは、内燃機関１０から排出されるＨＣをほぼ全部除去することができるようなオゾン量に設定されることが好ましい。
【００６６】
また、酸化触媒２０の温度が、第１の温度Ｔ1と、第２温度Ｔ2との間にある場合においては、ＨＣを浄化するために必要な量のオゾンに加えて、更に、ＣＯを浄化するために必要な量のオゾンを、第１オゾン供給口２４から供給する。第１の温度Ｔ1は、酸化触媒２０中のＡｇ触媒がオゾンの共存下でＣＯを酸化させる活性を発現する温度に対応しており、例えば１００℃〜１５０℃程度に設定される。この第１の温度Ｔ1より低い温度においては、Ａｇ触媒とオゾンとによってもＣＯを効率良く浄化することは困難である。よって、オゾンを節約するため、ＣＯを浄化するためのオゾンを供給することはしない。第２温度Ｔ2は、酸化触媒２０自体の活性によって（つまりオゾン無しで）ＣＯを浄化可能となる温度に対応しており、例えば２００℃程度に設定される。ＣＯは、ＨＣと比べ、低温側から酸化触媒２０で浄化可能となる。このため、第２温度Ｔ2より高い領域では、ＣＯは酸化触媒２０によって十分に浄化されると判断できる。そこで、第２温度Ｔ2より高い領域では、オゾンを節約するため、ＣＯを浄化するためのオゾンを供給することはしない。
【００６７】
（中温領域）
酸化触媒２０の温度が中温領域（貴金属触媒の活性が発現し始める温度から、活性が十分となる温度までの領域）にある場合には、ＨＣを一部浄化するために必要な量のオゾンを第１オゾン供給口２４から供給する。この中温領域では、一部のＨＣは酸化触媒２０自体の活性によって浄化される。また、中温時には、前述したように、ＮＯｘ触媒２１中のＨＣ共存量について、ＮＯｘ浄化率が最大となるような最適値が存在する。このため、酸化触媒２０をすり抜けるＨＣをゼロにするのではなく、ＮＯｘ触媒２１に適度な量のＨＣを流入させることが最も望ましい。そこで、上記の「ＨＣを一部浄化するために必要な量のオゾン」とは、酸化触媒２０自体の活性によって浄化される分のＨＣと、ＮＯｘ触媒２１に流入させるべき最適な量のＨＣとを除いた残りのＨＣを浄化することができるようなオゾン量に設定される。
【００６８】
なお、図１１に示すように、本実施形態では、前述した第２の温度Ｔ2と、低温領域と中温領域との境界温度とが同じ温度とされているが、本発明では、これらが異なる温度に設定されていてもよい。
【００６９】
（高温領域）
酸化触媒２０の温度が高温領域（貴金属触媒の活性が十分となる温度以上の領域）にある場合には、第１オゾン供給口２４からのオゾンの供給を停止する。高温領域（例えば３００℃以上）になると、オゾンは、熱分解し易い。このため、オゾンを供給しても、その効果は薄い。また、高温領域では、オゾンを供給しなくても、ＨＣおよびＣＯを酸化触媒２０において十分に浄化することができる。そこで、高温領域では、オゾン供給口２４からのオゾンの供給を停止することとした。これにより、オゾンの消費量を低減でき、燃費の改善が図れる。
【００７０】
図１２は、ＮＯｘ触媒２１の温度と、第２オゾン供給口２５からのオゾン添加量との関係を示す図である。次に、図１２を参照して、第２オゾン供給口２５からのオゾン供給制御について説明する。
【００７１】
（低温領域）
ＮＯｘ触媒２１の温度が低温領域（貴金属触媒の活性が発現しない領域）にある場合には、ＮＯｘを浄化（吸収）するために必要な量のオゾンを第２オゾン供給口２５から供給する。低温領域においては、ＮＯをＮＯ2へ酸化させることを、ＮＯｘ触媒２１の貴金属触媒に期待することはほとんどできない。このため、内燃機関１０から排出されるすべてのＮＯを、オゾンによって、吸蔵材に吸収可能な形態（ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5）へ酸化させることが望ましい。そこで、上記の「ＮＯｘを浄化するために必要な量のオゾン」とは、内燃機関１０から排出されるＮＯのほぼ全部を、吸蔵材に吸収可能な形態へ酸化させることができるようなオゾン量に設定されることが好ましい。
【００７２】
（中温領域）
ＮＯｘ触媒２１の温度が中温領域（貴金属触媒の活性が発現し始める温度から、活性が十分となる温度までの領域）にある場合には、ＮＯｘを浄化（吸収）するために必要な量のオゾンを第２オゾン供給口２５から供給する。この中温領域では、ＮＯｘ触媒２１中の貴金属触媒の活性が一部発現している。このため、一部のＮＯについては、貴金属触媒によってＮＯ2に転換させて、吸蔵材に吸収させることができる。よって、ＮＯｘを浄化するために必要なオゾンの量は、低温領域のときと比べて、少なくて済む。以上のことに鑑みて、中温領域では、図１２に示すように、ＮＯｘを浄化するために必要なオゾン量は、低温領域と比べ、少量とされる。
【００７３】
（高温領域）
ＮＯｘ触媒２１の温度が高温領域（貴金属触媒の活性が十分となる温度以上の領域）にある場合には、第２オゾン供給口２５からのオゾンの供給を停止する。高温領域（例えば３００℃以上）になると、オゾンは、熱分解し易い。このため、オゾンを供給しても、その効果は薄い。また、高温領域では、オゾンを供給しなくても、ＮＯｘをＮＯｘ触媒２１において十分に浄化することができる。よって、ＮＯｘを浄化するためのオゾンを供給する必要性は少ない。そこで、高温領域では、第２オゾン供給口２５からのオゾンの供給を停止することとした。これにより、オゾンの消費量を低減でき、燃費の改善が図れる。
【００７４】
ところで、本実施形態のハードウェア構成に関して、ＣＯを浄化するためのＡｇ触媒をＮＯｘ触媒２１に含有させる構成も考えられる。しかしながら、次のような理由から、Ａｇ触媒をＮＯｘ触媒２１に含有させるよりも、Ａｇ触媒を本実施形態のように酸化触媒２０に含有させることが望ましい。Ａｇ触媒は、オゾンや、高酸化ＮＯｘ（ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5）を分解させる性質を有している。このため、ＡｇがＮＯｘ触媒２１に含有されていると、ＮＯｘを浄化するために添加したオゾンや、オゾンとＮＯとの反応で生成された高酸化ＮＯｘが分解され易くなる。ＮＯｘを浄化するために添加されたオゾンが分解されてしまうと、当然、ＮＯｘの吸収は妨げられる。また、高酸化ＮＯｘは吸蔵材に吸収され易い形態であるので、高酸化ＮＯｘが分解されることも、ＮＯｘ吸収の妨げとなる。これに対し、本実施形態のハードウェア構成によれば、Ａｇ触媒が酸化触媒２０に含有されているので、ＮＯｘを浄化するために添加したオゾン（つまり第２オゾン供給口２５から添加されたオゾン）や、高酸化ＮＯｘは、Ａｇ触媒と接触することがない。よって、それらの分解を確実に防止することができる。その結果、オゾンによるＮＯｘの吸収促進効果が高まり、ＮＯｘのすり抜けを確実に防止することができる。
【００７５】
［実施の形態１における具体的処理］
図１３および図１４は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。図１３は、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給を制御するためのルーチンである。このルーチンによれば、まず、酸化触媒２０の温度が、低温領域（例えば２００℃未満）、中温領域（例えば２００℃〜３００℃）、高温領域（例えば３００℃以上）のうちの何れにあるかが判別される（ステップ１１０）。本実施形態では、このステップ１１０の判断は、温度センサ３２の出力に基づいてなされる。なお、本発明では、温度センサによらず、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷、排気ガス温度等）に基づいて酸化触媒２０の温度を推定することにより、ステップ１１０の判断を行うようにしてもよい。
【００７６】
上記ステップ１１０で、酸化触媒２０が低温領域にあると判別された場合には、まず、ＨＣを浄化するためのオゾン量が算出される（ステップ１１２）。本実施形態において、ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態と、排気ガス中のＨＣ量との関係を予め調べて作成されたＨＣ排出量マップが記憶されている。このステップ１１２では、まず、そのＨＣ排出量マップに基づいて、内燃機関１０からのＨＣ排出量が算出される。次いで、その算出されたＨＣ排出量に基づいて、これと反応させるために添加することが必要なオゾンの量が所定の計算方法により算出される。
【００７７】
上記ステップ１１２の処理に続いて、酸化触媒２０（Ａｇ触媒）の温度Ｔが、前述した第１の温度Ｔ1と第２温度Ｔ2との間にあるか否かが判別される（ステップ１１４）。その結果、酸化触媒２０の温度Ｔが第１の温度Ｔ1と第２温度Ｔ2との間にあると判別された場合には、ＣＯを浄化するためのオゾン量が算出される（ステップ１１６）。本実施形態において、ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷、冷却水温等）と、排気ガス中のＣＯ量との関係を予め調べて作成されたＣＯ排出量マップと、Ａｇ触媒によるオゾン共存下でのＣＯ浄化率との関係を予め調べて作成されたＣＯ浄化率マップとが記憶されている。このステップ１１６では、まず、ＣＯ排出量マップに基づいて内燃機関１０からのＣＯ排出量が算出され、ＣＯ浄化率マップに基づいてＣＯ浄化率が算出される。次いで、その算出されたＣＯ排出量およびＣＯ浄化率に基づいて、ＣＯを酸化触媒２０中のＡｇ触媒にて酸化させるために添加することが必要なオゾンの量が所定の計算方法により算出される。
【００７８】
一方、上記ステップ１１４において、酸化触媒２０の温度Ｔが第１の温度Ｔ1と第２温度Ｔ2との間にないと判別された場合には、酸化触媒２０中のＡｇ触媒が、オゾン共存下でＣＯを酸化させる活性を発現する温度に達しておらず、ＣＯを浄化するためのオゾンを添加しても効果が得られないと判断できる。そこで、この場合には、オゾンを節約するべく、ＣＯを浄化するためのオゾン量はゼロとされる。
【００７９】
上記ステップ１１４または１１６の処理に続いて、第１オゾン供給口２４からオゾンが供給されるように、オゾン供給装置３１を駆動する制御が実行される（ステップ１１８）。このステップ１１８において、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給量は、上記ステップ１１６でＣＯを浄化するためのオゾン量が算出されている場合には、そのオゾン量と、上記ステップ１１２で算出されたＨＣを浄化するためのオゾン量とを合計した量となるように制御される。一方、ＣＯを浄化するためのオゾン量が算出されていない場合には、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給量は、上記ステップ１１２で算出されたＨＣを浄化するためのオゾン量となるように制御される。
【００８０】
上記ステップ１１０で、酸化触媒２０が中温領域にあると判別された場合には、オゾンによらずにＣＯを酸化触媒２０で十分に浄化することができると判断できる。よって、この場合には、ＣＯを浄化するためにオゾンを供給する必要はないので、ＣＯを浄化するためのオゾン量を算出する処理は実行されない。この場合には、まず、ＨＣを一部浄化するためのオゾン量が算出される（ステップ１２０）。本実施形態において、ＥＣＵ５０には、酸化触媒２０の温度と、酸化触媒２０でのＨＣ浄化率との関係を予め調べて作成されたＨＣ浄化率マップと、ＮＯｘ触媒２１への最適なＨＣ流入量（ＮＯｘ浄化率が最大となるようなＨＣ流入量）とが記憶されている。このステップ１２０では、まず、前述したＨＣ排出量マップに基づいて、内燃機関１０からのＨＣ排出量が算出される。次いで、上記ＨＣ浄化率マップに基づいて算出される酸化触媒２０でのＨＣ浄化量と、ＮＯｘ触媒２１への最適なＨＣ流入量とを、上記ＨＣ排出量から差し引くことにより、オゾンによって浄化するべきＨＣ量が算出される。そして、その量のＨＣと反応させるために添加することが必要なオゾンの量が所定の計算方法により算出される。
【００８１】
上記ステップ１２０で、ＨＣを一部浄化するためのオゾン量が算出されると、その量のオゾンが第１オゾン供給口２４から供給されるように、オゾン供給装置３１を駆動する制御が実行される（ステップ１２２）。
【００８２】
一方、上記ステップ１１０で、酸化触媒２０が高温領域にあると判別された場合には、第１オゾン供給口２４からオゾンを供給しなくても、ＨＣおよびＣＯを酸化触媒２０で十分に浄化することができると判断できる。そこで、この場合には、第１オゾン供給口２４からのオゾンの供給が停止される（ステップ１２４）。
【００８３】
図１４は、第２オゾン供給口２５からのオゾン供給を制御するためのルーチンである。図１４に示すルーチンによれば、まず、ＮＯｘ触媒２１の温度が、低温領域（例えば２００℃未満）、中温領域（例えば２００℃〜３００℃）、高温領域（例えば３００℃以上）のうちの何れにあるかが判別される（ステップ１３０）。本実施形態では、このステップ１３０の判断は、温度センサ３３の出力に基づいてなされるが、本発明では、温度センサによらず、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷、排気ガス温度等）に基づいてＮＯｘ触媒２１の温度を推定することにより、ステップ１３０の判断を行うようにしてもよい。
【００８４】
上記ステップ１３０で、ＮＯｘ触媒２１が低温領域にあると判別された場合には、ＮＯｘを浄化（吸収）するためのオゾン量が算出される（ステップ１３２）。本実施形態において、ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態と、排気ガス中のＮＯｘ量との関係を予め調べて作成されたＮＯｘ排出量マップが記憶されている。このステップ１０８では、まず、そのＮＯｘ排出量マップに基づいて、内燃機関１０からのＮＯｘ排出量が算出される。次いで、その算出されたＮＯｘ排出量に基づいて、これと反応させるために添加することが必要なオゾンの量が所定の計算方法により算出される。
【００８５】
次いで、上記ステップ１３２で算出された量のオゾンが第２オゾン供給口２５から供給されるように、オゾン供給装置３１を駆動する制御が実行される（ステップ１３４）。
【００８６】
上記ステップ１３０で、ＮＯｘ触媒２１が中温領域にあると判別された場合には、ＮＯｘを浄化（吸収）するためのオゾン量が算出される（ステップ１３６）。本実施形態において、ＥＣＵ５０には、ＮＯｘ触媒２１の温度と、その温度の下でオゾンを用いずに浄化可能なＮＯｘ浄化率との関係を予め調べて作成されたマップが記憶されている。ステップ１３６では、まず、そのマップに基づいて、オゾンを用いずに浄化可能なＮＯｘ量が算出される。次いで、前述したＮＯｘ排出量マップに基づいて算出されるＮＯｘ排出量から、オゾンを用いずに浄化可能なＮＯｘ量を差し引くことにより、オゾンによって浄化するべきＮＯｘ量が算出される。そして、その量のＮＯｘと反応させるために添加することが必要なオゾンの量が所定の計算方法により算出される。
【００８７】
次いで、上記ステップ１３６で算出された量のオゾンが第２オゾン供給口２５から供給されるように、オゾン供給装置３１を駆動する制御が実行される（ステップ１３８）。
【００８８】
一方、上記ステップ１３０で、ＮＯｘ触媒２１が高温領域にあると判別された場合には、第２オゾン供給口２５からオゾンを供給しなくても、ＮＯｘをＮＯｘ触媒２１で十分に浄化することができると判断できる。そこで、この場合には、第２オゾン供給口２５からのオゾンの供給が停止される（ステップ１４０）。
【００８９】
以上説明したように、本実施形態によれば、内燃機関１０の始動直後や低速走行時など、酸化触媒２０やＮＯｘ触媒２１の温度が低い場合であっても、オゾン供給装置３１によってオゾンを排気ガス中に添加することにより、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの各有害成分を十分に浄化することができる。このため、大気中への有害物質の放出を確実に抑制することができる。
【００９０】
特に、本実施形態によれば、酸化触媒２０およびＮＯｘ触媒２１の温度に応じて、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの各成分を浄化するためのオゾン量をそれぞれ算出し、それらのオゾン量に基づいて第１オゾン供給口２４および第２オゾン供給口２５の各々からのオゾン供給量を制御することができる。これにより、酸化触媒２０およびＮＯｘ触媒２１の各々に、オゾンを過不足なく供給することができる。すなわち、オゾン供給量の不足を防止することができるので、各有害成分をより確実に浄化することができる。また、オゾン供給量の過多を防止することができるので、オゾンが触媒をすり抜けて大気中へ放出されることを確実に抑制することができるとともに、オゾンの生成に消費される電力を抑制することができ、燃費を改善することができる。
【００９１】
なお、本実施形態では、高温領域においてオゾンの供給を停止するようにしているが、本発明では、高温領域においてオゾンの供給を完全に停止せず、オゾン供給量を低下させるだけにしてもよい。
【００９２】
上述した実施の形態１においては、温度センサ３２，３３が前記第２の発明における「温度情報取得手段」に相当している。また、ＥＣＵ５０が、図１３および図１４に示すルーチンの処理を実行することにより前記第２の発明における「制御手段」が、上記ステップ１１２および１２０の処理を実行することにより前記第４の発明における「ＨＣ浄化用活性酸素量算出手段」が、上記ステップ１３２および１３６の処理を実行することにより前記第４の発明における「ＮＯｘ浄化用活性酸素量算出手段」が、上記ステップ１１８および１２２の処理を実行することにより前記第４の発明における「ＨＣ浄化手段」が、上記ステップ１３４および１３８の処理を実行することにより前記第４の発明における「ＮＯｘ浄化手段」が、上記ステップ１３０の処理を実行することにより前記第５の発明における「触媒温度判定手段」が、上記ステップ１１４の処理を実行することにより前記第８の発明における「Ａｇ触媒温度判定手段」が、上記ステップ１１６の処理を実行することにより前記第８の発明における「ＣＯ浄化用活性酸素量算出手段」が、上記ステップ１１８の処理を実行することにより前記第８の発明における「ＣＯ浄化手段」が、それぞれ実現されている。
【００９３】
実施の形態３．
次に、図１５を参照して、本発明の実施の形態３について説明するが、上述した実施の形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を簡略化または省略する。図１５は、本発明の実施の形態３のシステム構成を説明するための図である。図１５に示すように、本実施形態において、排気通路１５には、ＮＯｘ触媒２１の下流側に、Ａｇを触媒成分として含んだＡｇ含有酸化触媒３４が更に設置されている。このＡｇ含有酸化触媒３４の上流側、つまりＮＯｘ触媒２１とＡｇ含有酸化触媒３４との間には、第３のオゾン供給ノズル３５が設置されている。この第３のオゾン供給ノズル３５には、複数の第３オゾン供給口３６が設けられている。図示の構成では、第３のオゾン供給ノズル３５は、Ａｇ含有酸化触媒３４と共通のケーシング３７の内部であって、Ａｇ含有酸化触媒３４の前方側（上流側）に配置されている。第３のオゾン供給ノズル３５は、オゾン供給通路２８を介して流量調整機構３０に接続されている。オゾン発生器２９によって生成されたオゾンは、流量調整機構３０により、第１のオゾン供給ノズル２２、第２のオゾン供給ノズル２３および第３のオゾン供給ノズル３５に分配される。流量調整機構３０は、それらの各オゾン供給ノズル２２，２３，３５へのオゾンの流量を個別に調整可能に構成されている。
【００９４】
ＮＯｘ触媒２１に吸蔵可能なＮＯｘの量には限界がある。そこで、ＥＣＵ５０は、ＮＯｘ触媒２１のＮＯｘ吸蔵量が限界に達する前に、ＮＯｘ触媒２１に還元剤を供給するＮＯｘ還元制御を実行する。ＮＯｘ触媒２１に還元剤を供給すると、吸蔵材からＮＯｘが脱離し、そのＮＯｘと還元剤とが貴金属触媒の作用によって反応することにより、ＮＯｘを浄化して除去することができる。一般に、還元剤としては、内燃機関１０の燃料が用いられる場合が多い。ＮＯｘ触媒２１に還元剤を供給する方法としては、特に限定されず、例えば、膨張行程または排気行程において燃料インジェクタ１４から還元剤としての燃料を噴射する方法（すなわちポスト噴射）や、排気通路１５に設けた還元剤添加弁（図示せず）から還元剤を噴射する方法、大量ＥＧＲを行うことにより、筒内の空燃比を通常時より大幅にリッチ化させ、煤が生成しないような低温で燃焼させる方法（すなわち低温リッチ燃焼）などが挙げられる。このＮＯｘ還元制御については公知であるので、これ以上の説明は省略する。
【００９５】
ＮＯｘ触媒２１に還元剤が供給され、ＮＯｘ触媒２１内でＮＯｘ還元反応が生ずると、その反応過程でＣＯが発生する。このＣＯを浄化するためには、ＮＯｘ触媒２１の下流側でＣＯを酸化させることが必要になる。しかしながら、ＮＯｘ触媒２１の下流側では、排気マニホールド１２からの距離が遠いため、排気ガス温度が低くなり易い。このため、通常の酸化触媒をＮＯｘ触媒２１の下流側に配置しても、その酸化触媒の温度が十分に上昇せず、ＣＯを十分に浄化できない場合がある。
【００９６】
そこで、本実施形態では、ＮＯｘ触媒２１内でのＮＯｘ還元反応により生じたＣＯを確実に浄化するため、上記Ａｇ含有酸化触媒３４を設けるとともに、ＮＯｘ還元制御が実行される場合に、上記第３オゾン供給口３６からオゾンを添加することにより、Ａｇ含有酸化触媒３４内にオゾンを供給する制御を行うこととした。前述したように、Ａｇ触媒によれば、オゾンが共存する場合、例えば１００℃程度の低温から、ＣＯを十分に酸化させることができる。このため、本実施形態によれば、上記の制御を行うことにより、ＮＯｘ触媒２１内でのＮＯｘ還元反応によって生じたＣＯを、Ａｇ含有酸化触媒３４において十分に浄化することができる。このため、ＮＯｘ還元時にＣＯが大気中へ放出されることを確実に抑制することができる。
【００９７】
上述した実施の形態３においては、Ａｇ含有酸化触媒３４が前記第１０の発明における「Ａｇ触媒」に、第３オゾン供給口３６が前記第１０の発明における「第３供給口」に、それぞれ相当している。また、ＥＣＵ５０が、上記ＮＯｘ還元制御を実行することにより前記第１０の発明における「還元剤供給手段」が、ＮＯｘ還元制御の実行時に第３オゾン供給口３６からオゾンが供給されるようにオゾン供給装置３１を制御することにより前記第１０の発明における「第３供給口から活性酸素を供給させる手段」が、それぞれ実現されている。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【図２】ＮＯｘ触媒が低温領域にあるときにオゾンを供給した場合においてＮＯｘが浄化される様子を示す図である。
【図３】ＮＯｘ触媒が中温領域にあるときにオゾンを供給した場合においてＮＯｘが浄化される様子を示す図である。
【図４】ＮＯｘ触媒が低温領域にあるときの、ＨＣ共存量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】ＮＯｘ触媒が中温領域にあるときの、ＨＣ共存量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】酸化触媒のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。
【図７】本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図８】オゾン添加の有無による酸化触媒の出口のトータルＨＣ濃度を比較した図である。
【図９】Ａｇ触媒の温度と、Ａｇ触媒によるＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図１０】オゾン共存下でＡｇ触媒がＣＯを酸化させるメカニズムを示す図である。
【図１１】酸化触媒の温度と、第１オゾン供給口からのオゾン添加量との関係を示す図である。
【図１２】ＮＯｘ触媒の温度と、第２オゾン供給口からのオゾン添加量との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態２において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図１４】本発明の実施の形態２において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図１５】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０  内燃機関
１１  吸気マニホールド
１２  排気マニホールド
１３  気筒
１４  燃料インジェクタ
１５  排気通路
１７  サプライポンプ
１８  コモンレール
１９  ターボチャージャ
２０  酸化触媒
２１  ＮＯｘ触媒
２２  第１のオゾン供給ノズル
２３  第２のオゾン供給ノズル
２４  第１オゾン供給口
２５  第２オゾン供給口
２６，２７  ケーシング
２８  オゾン供給通路
２９  オゾン発生器
３０  流量調整機構
３１  オゾン供給装置
３２，３３  温度センサ
３４  Ａｇ含有酸化触媒
３５  第３のオゾン供給ノズル
３６  第３オゾン供給口
３７  ケーシング
５０  ＥＣＵ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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