(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ構造単位中にアルキル基を有する重合体を含有してなる膜形成用組成物。
【化１】
0004596099.tif 000007
（式中、Ｒ1は同一または異なりアルキル基を示し、ａ〜ｄは同一または異なり０〜４の整数、Ｘは芳香環を１〜３個有する２価の有機基を示し、かつ下記一般式（２）で表される（Ａ）〜（Ｋ）の群から選ばれた少なくとも１種の基である。）
【化２】
0004596099.tif 000008
（式中、Ｒ2は同一または異なりアルキル基を示し、ｅは同一または異なり０〜４の整数、ｆは同一または異なり０〜３の整数、ｇは同一または異なり０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（２）において、Ｘがアルキル基を１以上有する基である請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｘがアルキル基を１以上有する基とＸがアルキル基を有さない基の両方を含む請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低誘電性、クラック耐性に優れ、有機溶剤に可溶性のポリアリーレンエーテル系の重合体を含有する膜形成用組成物、およびこの組成物からなる絶縁膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料用途において、近年、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もある。
【０００３】
この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは、耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えば米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願公開第９６／２８４９１号明細書（ＷＯ９６／２８４９１）、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号明細書（ＥＰ６２９２１７）などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性として、決して満足したものではない。
【０００４】
さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られている。しかしながら、この構造を導入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題がある。
また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル結合を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
このように、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満たし、さらに、耐溶剤性、物理的耐熱性、機械的性質を改善するための簡便なプロセスで適用性の広い硬化性を付与するポリマーの技術は極めて少ないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、低誘電性、クラック耐性に優れ、耐溶剤性、物理的耐熱性、機械的性質を改善できる熱硬化可能なポリアリーレンエーテル系の重合体を含有する膜形成用組成物、およびこの組成物からなる絶縁膜形成用材料を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ構造単位中にアルキル基を有する重合体（以下「ポリアリーレンエーテル」ともいう）を含有してなる膜形成用組成物に関する。
【０００７】
【化３】
0004596099.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は同一または異なりアルキル基を示し、ａ〜ｄは同一または異なり０〜４の整数、Ｘは芳香環を１〜３個有する２価の有機基を示す。）
また、上記一般式（１）におけるＸとしては、下記一般式（２）で表される（Ａ）〜（Ｋ）の群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましい。
【０００９】
【化４】
0004596099.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ2 は同一または異なりアルキル基を示し、ｅは同一または異なり０〜４の整数、ｆは同一または異なり０〜３の整数、ｇは同一または異なり０〜２の整数を示す。）
ここで、上記一般式（２）において、Ｘがアルキル基を１以上有する基であることが好ましい。
また、上記一般式（２）において、Ｘがアルキル基を１以上有する基とＸがアルキル基を有さない基の両方を含むものも好ましい。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上有する重合体を含有する。５０モル％未満では、得られる膜形成用組成物の耐熱性が劣るようになる。
本発明に用いられるポリアリーレンエーテルは、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するように、フルオレン骨格と他の芳香族環骨格の共重合ポリマーであって、ポリマー中のどこかにアルキル基が導入されているポリマーである。このアルキル基は、ポリマーの架橋に関与し、耐熱性、強度を向上させることができる。
すなわち、本発明に用いられるポリアリーレンエーテルは、分子鎖中のどこかにアルキル基が導入されていればよく、例えば、一般式（１）で表される繰り返し構造単位中の（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が１を超えるものであってもよい。
また、一般式（１）を構成するＸが一般式（２）で表される場合、一般式（２）中のｅ〜ｇのいずれもが０のものと、ｅ〜ｇにいずれもが１を超えるものとの両方を含むもの、すなわちその平均値が１を超える場合であってもよい。
要は、本発明に用いられるポリアリーレンエーテルにおいて、ポリマー中のどこかにアルキル基が導入されていれば、これにより、ポリマーの架橋に関与し、得られる絶縁膜形成材料の耐熱性、強度が向上するのである。
【００１２】
一般式（１）〜（２）において、Ｒ1 〜Ｒ2 のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
本発明のポリアリーレンエーテルは、例えばビスフェノール化合物のアルカリ金属塩とジハロゲン化化合物のカップリング反応により得ることができる。
【００１３】
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―４，５−ジメチルフルオレン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジヒドロキシ−ｏ−ターフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシフェナントレン、３，６−ジヒドロキシフェナントレンなどが挙げられる。
【００１４】
なかでも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
特に、アルキル基を有するビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、メチルハイドロキノンなどが好ましい。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００１５】
また、ジハロゲン化化合物としては、例えば９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）−３，６−ジメチルフルオレン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）―４，５−ジメチルフルオレン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，３′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、３，３′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジクロロビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−ヨードフェニル）エーテル、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ブロモフェニル）スルホン、ビス（２−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４，４″−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジフルオロ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジフルオロ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジクロロ−ｏ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｏ−ターフェニル、４，４″−ジヨード−ｏ−ターフェニル、４，４″−ジフルオロ−ｏ−ターフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、１，４−ジフルオロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、１，６−ジヨードナフタレン、１，６−ジフルオロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，７−ジブロモナフタレン、１，７−ジヨードナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，６−ジヨードナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、２，７−ジヨードナフタレン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジヨードアントラセン、２，７−ジクロロフェナントレン、３，６−ジクロロフェナントレンなどが挙げられる。
【００１６】
なかでも、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，３′−ジクロロビフェニル、４，４″−ジクロロビフェニル、３，３″−ジブロモビフェニル、４，４″−ジブロモビフェニル、３，３″−ジヨードビフェニル、４，４″−ジヨードビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、４，４″−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、９，１０−ジクロロアントラセンが好ましい。
特に、アルキル基を有するジハロゲン化化合物として、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエンなどが好ましい。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００１７】
上記ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の総量を１００モル％として、ビスフェノール化合物が３０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、ジハロゲン化化合物が７０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が３０モル％未満、または６０モル％を超えると、ポリマーの分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００１８】
本発明のポリアリーレンエーテルの合成方法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物などの触媒の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００１９】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００２０】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２１】
ポリアリーレンエーテルを合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、ポリアリーレンエーテル合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液をポリアリーレンエーテルに対して貧溶剤である溶媒によって再沈殿することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られるポリアリーレンエーテルのＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００２３】
本発明の膜形成用組成物は、ポリアリーレンエーテルを有機溶剤に溶解させてなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
【００２４】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；
【００２５】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；
【００２６】
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
【００２７】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
【００２８】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００３０】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００３１】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−
−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ａ）l-
〔式中、Ａは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−で表される基を示し、ｎは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００３５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（３）で表される重合体が特に好ましい。
【００３６】
【化５】
0004596099.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ′は１〜２０の整数であり、ｑ，ｒはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。）
界面活性剤の使用量は、本発明で用いられるポリアリーレンエーテル１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部である。
【００３８】
シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４１】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜（絶縁膜形成材料）を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４２】
このようにして得られる層間絶縁膜（絶縁膜形成材料）は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の耐クラック性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や層間絶縁膜のエッチングストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４４】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００４５】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で５分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４６】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で５分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜付き基板を純水中に１０分間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００４７】
１％重量減少温度（Ｔｄ１）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で５分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４８】
合成例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３５．０４ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジメチルアセトアミド１００ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（１）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，３００であった。
【００４９】
合成例２
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに４，４′−ジクロロ−３，３′−ジメチルビフェニル２５．１２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（２）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，４５０であった。
【００５０】
合成例３
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）エーテル２６．７２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（３）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，７５０であった。
【００５１】
合成例４
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ケトン２７．９２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（４）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，９５０であった。
【００５２】
合成例５
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ケトン２７．９２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（５）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，８５０であった。
【００５３】
合成例６
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）スルホン３１．５２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（６）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，２００であった。
【００５４】
合成例７
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、２，４−ジクロロトルエン８．０２ｇと１，４−ジクロロベンゼン７．３５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（７）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，７５０であった。
【００５５】
合成例８
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７．８ｇと炭酸カリウム３７．８ｇをジメチルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（８）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、６０，３００であった。
【００５６】
合成例９
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン４０．６ｇと炭酸カリウム３８．８ｇをジメチルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（９）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【００５７】
合成例１０
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７．５ｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１８．９ｇ５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジメチルアセトアミド１００ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に４，４’−ジブロモビフェニル１５．６ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（１０）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１０，３００であった。
【００５８】
比較合成例１
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、１，３−ジクロロベンゼン１４．７０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（１１）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，６５０であった。
【００５９】
比較合成例２
メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇと酢酸２ｇを、イソプロピルアルコール２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液（１）（縮合物）を得た。
このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、１，５００であった。
【００６０】
実施例１
合成例１で得られた重合体（１）２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．８９と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜は５μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。また、塗膜の１％重量減少温度を測定したところ、４９２℃と優れた耐熱性を示した。
【００６１】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表１〜２に示す組成で評価を行った。
【００６２】
【表１】
0004596099.tif 000005
【００６３】
【表２】
0004596099.tif 000006
【００６４】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体（１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は、２．９５の比誘電率と５μｍの耐クラック性を示したが、１％重量減少温度は３６５℃で耐熱性に劣るものであった。
【００６５】
比較例２
比較合成例２で得られた反応液（１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は、２．９８の比誘電率と１％重量減少温度４５５℃を示したが、５μｍの塗膜でクラックが生じておりクラック耐性に劣るものであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造のポリアリーレンエーテルを含有する組成物を使用することにより、耐熱性、低誘電性、クラック耐性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。