(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも骨材を含む原料が焼成されて成る基材と、少なくともセラミック粒子及び焼結助剤（ＩＩ）を含む原料が前記基材上に施与され焼成されて成る濾過膜と、少なくともシール剤を含む原料が前記基材の一部及び前記濾過膜の一部に施与され焼成されて成るシール部と、を備えたセラミック膜フィルターであって、前記焼結助剤（ＩＩ）中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｙ、前記シール剤中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、
−３．０≦ｙ−ｚ≦＋３．０
の関係であることを特徴とするセラミック膜フィルター。
【請求項２】
少なくとも骨材及び焼結助剤（Ｉ）を含む原料が焼成されて成る基材と、少なくともセラミック粒子を含む原料が前記基材上に施与され焼成されて成る濾過膜と、少なくともシール剤を含む原料が前記基材の一部及び前記濾過膜の一部に施与され焼成されて成るシール部と、を備えたセラミック膜フィルターであって、前記焼結助剤（Ｉ）中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｘ、前記シール剤中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、
−３．０≦ｘ−ｚ≦＋３．０
の関係であることを特徴とするセラミック膜フィルター。
【請求項３】
少なくとも骨材及び焼結助剤（Ｉ）を含む原料が焼成されて成る基材と、少なくともセラミック粒子及び焼結助剤（ＩＩ）を含む原料が前記基材上に施与され焼成されて成る濾過膜と、少なくともシール剤を含む原料が前記基材の一部及び前記濾過膜の一部に施与され焼成されて成るシール部と、を備えたセラミック膜フィルターであって、前記焼結助剤（Ｉ）中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｘ、前記焼結助剤（ＩＩ）中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｙ、前記シール剤中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、
−３．０≦ｙ−ｚ≦＋３．０
の関係であって、かつ
−３．０≦ｘ−ｚ≦＋３．０
の関係であることを特徴とするセラミック膜フィルター。
【請求項４】
前記焼結助剤（ＩＩ）がフリットを含むことを特徴とする請求項１又は３に記載のセラミック膜フィルター。
【請求項５】
前記シール剤がフリットを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のセラミック膜フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体・ガス等の流体濾過に用いられるセラミック膜フィルターに関し、特にセラミック膜フィルターの洗浄時にシール部の剥離が生じないセラミック膜フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック膜フィルターはセラミック多孔体を利用したフィルターであり、物理的強度、耐久性、耐蝕性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去に用いられている。
【０００３】
セラミック膜フィルターにおいては、セラミック多孔体をそのまま濾材として用いる場合もあるが、濾過性能、流体透過性の双方を向上させるため、セラミック多孔体を基材としてその表面にセラミックからなる濾過膜を形成することが一般的である。
例えば、濾過膜の平均細孔径を０．０１〜１．０μｍ程度と小さく構成して濾過性能を確保する一方、基材の平均細孔径を１〜数１００μｍ程度に大きく構成して、基材内部の流動抵抗を低下させ、流体透過量を向上させることが行われている。
【０００４】
また、セラミック膜フィルターは、基材を濾過目的に応じて種々の形状に加工したものが用いられるが、基材を単一の流通路を有するチューブ状、あるいは並行する多数の流通路を有するハニカム状又はモノリス状としたものが汎用されている。チューブ状、ハニカム状又はモノリス状基材の表面、例えば内部に流通路を有する基材の内周面に濾過膜を形成したフィルターは、ハウジング内に収容され、基材外周面側と流通路が開口する基材端面側とをＯ−リング等で気密的に隔離する構造とすることによりクロスフロー型のフィルターとして利用されている。
【０００５】
クロスフロー型フィルターによれば、気体、液体等の被処理流体を、基材の一方の端面から流通路内に供給することにより、流通路内面の濾過膜を透過した濾過流体が基材外周面側から回収される一方、濾過されなかった被処理流体については、基材の他方の端面側から回収されることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、図３に示されるように、単に基材１の端部をＯ−リング１１で隔離するのみでは、濾過膜２が形成されていない基材１端面から被処理流体が基材１内部に浸入してしまうため、目的とする濾過を行うことができず、また、すでに濾過された濾過流体をも汚染することになる。
【０００７】
そこで図１に示されるように、シール部３により、少なくとも基材１端部及び基材１端部近傍の濾過膜２を被覆した膜分離装置が提案されている（特開昭６１−８１０６号公報）。
このような構造は、基材１端面から被処理流体が侵入する事態を防止でき、非処理流体が必ず濾過膜２を透過するため、目的とする濾過を行うことができ、また既に濾過された濾過流体の汚染も防止可能である点において有用である。
【０００８】
一般に、このような構造のセラミック膜フィルターは、骨材及び焼結助剤に、成形助剤等が添加されて混練、成形された後、第１の焼成がされることにより基材１が形成され、次にセラミック粒子と焼結助剤を含む原料が基材表面に施与され、第２の焼成がされることにより濾過膜２が形成され、最後に釉薬等のシール剤を含む原料が基材端部と基材端部近傍の濾過膜表面に施与され第３の焼成がされることによりシール部３が形成される工程を経て製造される。
【０００９】
また、図２に例示されるように、濾過膜２と基材１との間に中間層５を備えるセラミック膜フィルターも用いられている。濾過膜２と基材１の間に中間層５を備える場合は、一般に、第１の焼成により基材が形成された後、中間層５を形成するためのセラミック粒子と焼結助剤を含む原料が基材１に施与され第２の焼成がされて中間層５が形成され、次に濾過膜３を形成するためのセラミック粒子を含む原料が中間層３の表面に施与され第３の焼成がされて濾過膜２が形成され、最後にシール剤を含む原料が基材１端部と基材１端部近傍の濾過膜２表面に施与され第４の焼成がされることによりシール部３が形成される工程を経て製造される。
【００１０】
図１及び図２のいずれのセラミック膜フィルターの製造の場合においても、基材は複数回の焼成工程を経る事となり、基材の変形、座屈を防止するために第２の焼成以降の焼成温度は第１の焼成温度よりも低くされることが一般的である。したがって、一般に、基材の形成に用いられる焼結助剤、濾過膜の形成に用いられる焼結助剤及びシール部の形成に用いられるシール剤の組成を順次溶融温度が低くなるように変えることにより、工程を経るに従い順次加熱温度を下げて製造される。一般に基材の形成にはカリ長石とカオリンの混合物などが焼結助剤の原料として用いられ、濾過膜の形成にはカオリンなどが焼結助剤の原料として用いられるが、焼結助剤を用いない、いわゆる自己焼結も行われる。シール部の形成には、陶磁器に使われる釉薬などがシール剤として用いられる。
【００１１】
このようなセラミック膜フィルターを流体の濾過に長期間使用すると、濾過処理量が増えるに従い、濾液原液中に含まれる懸濁物質、特に有機質懸濁物質がフィルターの細孔中に詰まり透過性が著しく損なわれる。この物質を取り除くため、苛性ソーダなどのアルカリ物質の水溶液やクエン酸あるいは次亜塩素酸ソーダなどを使用して細孔中に目詰まりした懸濁物質を溶解して取り除くことが一般的に行われる。
【００１２】
ところが、アルカリ物質の水溶液やクエン酸あるいは次亜塩素酸ソーダなどを使用した洗浄を繰り返し行うと、基材とシール部、濾過膜とシール部が剥離する現象が生じる場合があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アルカリ物質の水溶液やクエン酸あるいは次亜塩素酸ソーダなどを使用した洗浄において、基材とシール部及び濾過膜とシール部が剥離しにくいセラミック膜フィルターを提供することにある。本発明はまた、上記目的を達成しつつ、より低い焼成温度で製造できるセラミック膜フィルターを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記剥離現象を詳細に検討した結果、基材とシール部及び濾過膜とシール部の界面に、特定成分、特にアルカリ成分が濃縮されることにより、界面が酸やアルカリなどの洗浄剤に対する弱点となり、基材とシール部及び濾過膜とシール部の界面における剥離が生じていたこと、および界面におけるアルカリ成分の濃縮が抑えられることにより剥離現象が抑えられることを見出し、さらにこの界面におけるアルカリ成分の濃縮現象は、界面を構成する２つの層を形成するための焼結助剤又はシール剤に含まれるアルカリ成分の濃度差を少なくすることにより抑えられることを見出したことに基づくものである。
【００１５】
即ち、本発明によれば、少なくとも骨材を含む原料が焼成されて成る基材と、少なくともセラミック粒子及び焼結助剤（ＩＩ）を含む原料が前記基材上に施与され焼成されて成る濾過膜と、少なくともシール剤を含む原料が前記基材の一部及び前記濾過膜の一部に施与され焼成されて成るシール部と、を備えたセラミック膜フィルターであって、前記焼結助剤（ＩＩ）中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｙ、前記シール剤中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｙ−ｚ≦＋３．０の関係であることを特徴とするセラミック膜フィルター（第１の発明）が提供される。これにより、濾過膜とシール部の剥離が抑制される。
【００１６】
また、本発明によれば、少なくとも骨材及び焼結助剤（Ｉ）を含む原料が焼成されて成る基材と、少なくともセラミック粒子を含む原料が前記基材上に施与され焼成されて成る濾過膜と、少なくともシール剤を含む原料が前記基材の一部及び前記濾過膜の一部に施与され焼成されて成るシール部と、を備えたセラミック膜フィルターであって、前記焼結助剤（Ｉ）中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｘ、前記シール剤中のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｘ−ｚ≦＋３．０の関係であることを特徴とするセラミック膜フィルター（第２の発明）が提供される。これにより、基材とシール部の剥離が抑制される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
第１の発明における重要な特徴は、濾過膜の形成に用いられる焼結助剤（ＩＩ）のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｙ、シール部の形成に用いられるシール剤のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｙ−ｚ≦＋３．０、好ましくは−２．８≦ｙ−ｚ≦＋２．８、さらに好ましくは−２．５≦ｙ−ｚ≦＋２．５の関係であることである。焼結助剤（ＩＩ）中のアルカリ成分含有率とシール剤中のアルカリ成分含有率の差が上述の範囲にあることにより、シール剤が焼成されてシール部が形成される際にアルカリ成分がシール部と濾過膜の界面に濃縮される現象が抑制され、洗浄時の剥離の問題が起きにくくなる。
【００１８】
第１の発明において、アルカリ成分含有率（質量％）とは、測定対象物（焼結助剤又はシール剤）の組成を湿式化学分析、蛍光Ｘ線定量分析などの既知の方法で測定することにより酸化物として得られるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計の質量の、測定対象物の全質量に対する１００分率である。
【００１９】
第１の発明において、焼結助剤（ＩＩ）としては、特に限定されないが、例えばカオリン等の粘土、陶磁器釉、ホウ珪酸釉、ジルコニア含有ホウ珪酸釉等の釉薬等のセラミック系物質の１種又は２種以上が好ましく、さらに好ましくはこれらのセラミック系物質のフリットを含む。本発明において、フリットとは、セラミック系物質等が溶融均一化された後、冷却、粉砕されたものをいい、フリットにすることにより材料の溶融温度が低下するため、フリットを用いることにより、より低温での焼成が可能となり過度の焼成による基材の変形が防止されると共に、焼成に要するエネルギーを削減することが可能となり、より低コストでセラミック膜フィルターを製造することが可能となる。
【００２０】
第１の発明において、シール部３を形成するために用いられるシール剤は、好ましくは陶磁器釉、ホウ珪酸釉、ジルコニア含有ホウ珪酸釉等の釉薬等であり、さらに好ましくはこれらのフリットである。フリットを用いることにより上述と同様に基材の変形防止及び低コスト化の効果が得られる。
【００２１】
焼結助剤（ＩＩ）及びシール剤に好適に用いられるセラミック系物質や釉薬等の材料には、一般にナトリウムやカリウムなどのアルカリ成分が含まれている。したがって、焼結助剤（ＩＩ）のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｙ、シール剤のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｙ−ｚ≦＋３．０、好ましくは−２．８≦ｙ−ｚ≦＋２．８、さらに好ましくは−２．５≦ｙ−ｚ≦＋２．５となるように焼結助剤（ＩＩ）及びシール剤の組み合わせを選択することにより、焼成時にアルカリ成分の移動が抑制され界面におけるアルカリ成分の濃縮が抑制される。最も好ましい組み合わせは、両者の材料として同一組成のフリットを用いることである。同一組成であることにより、両者のアルカリ成分含有率の差は０となり、界面におけるアルカリ成分の濃縮が十分に抑制され、フリットを用いることにより低温での焼成が可能となる。
【００２２】
第２の発明の重要な特徴は、基材１の形成に用いられる焼結助剤（Ｉ）のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｘ、シール部３を形成するために用いられるシール剤のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｘ−ｚ≦＋３．０、好ましくは−２．８≦ｘ−ｚ≦＋２．８、さらに好ましくは−２．５≦ｘ−ｚ≦＋２．５の関係であることである。基材１に含まれる焼結助剤中のアルカリ成分含有率とシール部中のアルカリ成分含有率の差が上記範囲にあることにより、シール剤の焼成時にアルカリ成分がシール部と基材の界面に濃縮される現象が抑制され、洗浄時の剥離の問題が抑制される。
【００２３】
第２の発明において、シール剤には、第１の発明の説明で述べられたものと同様のものが好適に用いられる。
第２の発明において、基材１の形成に用いられる焼結助剤（Ｉ）は、好ましくは平均粒子径５μｍ以下のセラミック粒子である。さらに好ましくは、カリ長石などの長石、カオリン等の粘土、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、コージェライト等の粒子の一種又は２種以上の混合物である。
【００２４】
これらの材料にも、上記と同様一般にナトリウムやカリウムなどのアルカリ成分が含まれている。したがって上述と同様に、焼結助剤（Ｉ）のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｘ、シール剤のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｘ−ｚ≦＋３．０、好ましくは−２．８≦ｘ−ｚ≦＋２．８、さらに好ましくは−２．５≦ｘ−ｚ≦＋２．５となるように焼結助剤（Ｉ）及びシール剤の組み合わせを選択することにより、焼成時にアルカリ成分の移動が抑制され界面におけるアルカリ成分の濃縮が抑制される。
【００２５】
第２の発明において、基材１の形成に用いられる焼結助剤（Ｉ）はフリットであってもフリット化されていない材料であっても良いが、シール剤はフリットが好ましく、さらに好ましくは基材１の形成に用いられる焼結助剤はフリット化されてない材料とし、シール剤はフリットとする組み合わせである。さらに好ましくは、両者が同一組成であって、前者がフリット化されていないもので、後者がフリットである組み合わせである。両者が同一組成であることで、両者のアルカリ成分含有率の差は０と成り、界面におけるアルカリ成分の濃縮が十分に抑制される。また、前者がフリット化されてないものであることにより、基材が十分に焼結され、後者がフリットであることによりシール部の形成時には低温での焼成が可能となり過度の焼成による基材の変形が防止されると共に、焼成に要するエネルギーを削減することが可能となり、より低コストでセラミック膜フィルターを製造することが可能となる。
【００２６】
本発明において、基材の形成に用いられる焼結助剤（Ｉ）、濾過膜の形成に用いられる焼結助剤（ＩＩ）及びシール剤の組み合わせとしてさらに好適なのは、焼結助剤（Ｉ）のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｘ、焼結助剤（ＩＩ）のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｙ、シール剤のアルカリ成分含有率（質量％）の値をｚとしたときに、−３．０≦ｙ−ｚ≦＋３．０、好ましくは−２．８≦ｙ−ｚ≦＋２．８、さらに好ましくは−２．５≦ｙ−ｚ≦＋２．５となり、かつ−３．０≦ｘ−ｚ≦＋３．０、好ましくは−２．８≦ｘ−ｚ≦＋２．８、さらに好ましくは−２．５≦ｘ−ｚ≦＋２．５となるように焼結助剤（Ｉ）、焼結助剤（ＩＩ）及びシール剤を選択することである。これにより、濾過膜とシール部間及び基材とシール部間のいずれの剥離も抑制される。
【００２７】
上記３者の材料として最も好ましいものは、３者の材料を同一組成とし、焼結助剤（Ｉ）にフリット化されてない材料を用い、焼結助剤（ＩＩ）及びシール剤の材料としてフリット化された材料を用いることである。これにより、基材を十分に高い温度で焼成焼成し、その後の濾過膜及びシール部を形成するための焼成を低温で行うことが可能となると共に、各界面における剥離の問題も十分に抑制される。
【００２８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明におけるセラミック膜フィルターは、図１及び図２に例示されるように、少なくとも基材１と濾過膜２とシール部３とを構成部材として備える。
【００２９】
基材１は、濾過膜２の支持体としての機能を有する部材であって、好ましくはセラミックの多孔体であり、好ましくは５〜３０μｍの平均細孔径を有する多孔体である。基材１の好ましい形状は、単一の流通路を有するチューブ状、並行する多数の流通路を有するハニカム状又はモノリス状である。基材１は、少なくとも骨材と焼結助剤（Ｉ）が焼結されることにより形成され、例えば骨材と焼結助剤（Ｉ）に有機バインダーなどの成形助剤と必要により界面活性剤等が添加され混練されてなる坏土がハ二カム形状等に押し出し成形され乾燥された後焼成されて形成される。焼成温度は、好ましくは１２００〜１５５０℃であり、最高温度での焼成時間は好ましくは１〜２時間である。
【００３０】
骨材は基材の主成分を構成するセラミック製の粒子であり、例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、陶磁器屑等の粒子が好ましく、濾過の目的に適合するように適宜選択される。骨材の平均粒子径は好ましくは５〜２００μｍ程度である。骨材は、骨材と焼結助剤（Ｉ）の合計を基準として好ましくは６５〜９０質量％含まれ、焼結助剤（Ｉ）は好ましくは１０〜３５質量％含まれる。
【００３１】
濾過膜２はセラミック膜フィルターの濾過機能を確保するための部材であって、基材１上に形成されるセラミックの多孔体であり、好ましくは基材１の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する多孔体である。濾過膜２は、セラミック粒子と好ましくは焼結助剤（ＩＩ）を含む原料が基材１上に施与され焼成されることによって形成され、例えばセラミック粒子と焼結助剤（ＩＩ）が水等の分散媒中に分散され、必要に応じて有機バインダー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤等が添加されてなる製膜用スラリーが基材１上、好ましくは被処理流体の流通路内面に施与され乾燥された後焼成され形成される。焼成温度は、好ましくは９００〜１１００℃であり、最高温度の時間は好ましくは１時間である。本発明において「基材上に施与され焼成されてなる濾過膜」とは、図１に示されるように濾過膜２が基材１表面に直接施与される場合と、図２に示されるように、濾過膜２が中間層５を介して基材１上に施与される場合の両方を含む。
【００３２】
本発明において濾過膜を形成するために用いられるセラミック粒子には、上述の骨材と同様の材料を使用することができるが、好ましい平均粒子径は０．１〜５μｍ程度である。より小さい粒子径を選択することにより、焼成後の細孔径が小さくなるため、粒子径は濾過の目的に応じて適切な細孔径となるよう適宜選択される。セラミック粒子は、セラミック粒子と焼結助剤の合計を基準として好ましくは８５〜９５質量％含まれ、焼結助剤は好ましくは５〜１５質量％含まれる。
【００３３】
図２に示されるようにセラミック膜フィルターが濾過膜２と基材１の間に中間層５を備える場合には、中間層５は、好ましくはセラミックの多孔体であり、濾過膜２と同様の材料を用いて濾過膜２と同様の方法により形成されることができる。この場合において中間層５の平均細孔径は、好ましくは濾過膜２の平均細孔径よりも大きくなるように形成される。したがって、中間層５を形成するために用いられるセラミック粒子の好ましい平均粒子径は０．１〜５μｍ程度であるが、さらに好ましくは濾過膜２に用いられるセラミック粒子の平均粒子径よりも大きな平均粒子径のセラミック粒子が選択される。即ち、この選択により平均細孔径は基材、中間層、濾過膜の順に小さくなり、濾過性能と処理能力のバランスを良好に保つことが可能となる。中間層が２層以上からなる場合は、好ましくは基材側から濾過膜側に向かって、順次平均細孔径が小さくなるように形成される。
【００３４】
シール部３は、基材１表面から被処理流体が基材１内部に侵入することを防止するための部材であり、基材１と被処理流体が接触する可能性のある部分とその近傍の濾過膜２の一部を被覆する。図１及び図２の態様においては、基材１端部及び基材１端部近傍の濾過膜２がシール部３により被覆されることが好ましい。シール部３は、例えばシールされることが必要な部分、例えば基材１端部とその近傍にシール剤が施与され乾燥された後、焼成されることにより形成される。焼成温度は、好ましくは９００〜１１００℃であり、最高温度での焼成時間は好ましくは１時間である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例及び比較例において、図２に示される１層の中間層を備えたハニカム形状のセラミック膜フィルターが作成された。
【００３６】
実施例及び比較例において以下の材料が用いられた。
骨材：平均粒子径８０μｍのアルミナ質研磨剤
セラミック粒子１：平均粒子径２．０μｍの微粒アルミナ（濾過膜中間層用）
セラミック粒子２：平均粒子径０．３μｍの微粒アルミナ（濾過膜用）
焼結助剤又はシール剤
材料１：カリ長石とカオリンを微粉砕し混合した材料  平均粒子径０．８μｍ
材料２：カオリン  平均粒子径、０．５μｍ
材料３：陶磁器用釉薬  平均粒子径、０．６μｍ
材料４：材料３を１３５０℃で溶融、冷却後０．８μｍに粉砕して得られたフリット
材料５：ホウ珪酸フリット釉（フリット化された釉薬）
材料６：ジルコニア含有ホウ珪酸フリット釉（フリット化された釉薬）
【００３７】
材料１〜６の組成が以下の測定条件で測定された。その結果が表１に示される。
測定条件：試料を９００℃であらかじめ灼熱して有機物、結晶水、炭酸塩類を分解、飛散させた後、蛍光Ｘ線定量分析を実施した。
【００３８】
【表１】
0004398105.tif 000002
【００３９】
実施例１
骨材と焼結助剤（Ｉ）の合計質量を基準として、８５質量％の骨材と、焼結助剤（Ｉ）として１５質量％の材料１と、これらの合計１００質量部に対して４．５質量部のメチルセメロースと１．０質量部の界面活性剤が混合されて、複数の流通路を有するハニカム形状の基材が押出成形された。この成形体が乾燥された後、１５００℃で２時間焼成されて平均細孔径１５μｍの基材１が得られた。次に、セラミック粒子１と焼結助剤の合計質量を基準として、９０質量％のセラミック粒子１と、焼結助剤として１０質量％の材料４が混合され、この混合物３０質量部に対して７０質量部の水が添加されたスラリー１００質量部に濾過抵抗材として０．６質量部の有機バインダーＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が添加されて得られた中間層用コート液が、基材の流通路内面に濾過方式で２００μｍの厚さでコートされ乾燥された後１０５０℃で１時間焼成されて中間層５が形成された。さらに、セラミック粒子２と焼結助剤（ＩＩ）の合計１００質量％に対し、９０質量％のセラミック粒子２と、焼結助剤（ＩＩ）として１０質量％の材料４が混合され、この混合物１０質量部に対して９０質量部の水が添加されたスラリー１００質量部に、濾過抵抗材として０．４質量部の有機バインダーとしてアクリル酸エステル共重合体が添加されて得られた濾過膜コート液が中間層５の表面に２０μｍの厚さでコートされ乾燥された後１０５０℃で１時間焼成されて濾過膜２が形成された。最後に、この基材１の端部と中間層５の端部ならびに該端部近傍の濾過膜部分を覆うようにして材料４がシール剤としてコートされて１０５０℃で１時間焼成されてシール部３が形成されセラミック膜フィルターが得られた。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様の方法で基材１が作成され、焼結助剤としてセラミック粒子１と同程度の粒子径まで微粉砕された１０質量％の材料５が用いられたこと及び９５０℃で１時間焼成されたことを除いて実施例１と同様の方法で中間層５が形成された。さらに焼結助剤（ＩＩ）としてセラミック粒子２と同程度の粒子径まで微粉砕された１０質量％の材料５が用いられたこと及び９５０℃で１時間焼成されたことを除いて実施例１と同様の方法で濾過膜２が形成された。最後に材料５が実施例１と同様の方法でコートされて、９５０℃で１時間焼成されてシール部３が形成されセラミック膜フィルターが得られた。
【００４１】
実施例３
焼結助剤（Ｉ）として材料３が用いられ、１２５０℃で１時間焼成された以外は実施例１と同様の方法で基材１が得られた。次に焼結助剤として材料４が用いられ、１１００℃で１時間焼成された以外は実施例１と同様の方法で中間層５が形成された。次に焼結助剤として材料４が用いられ、１１００℃で１時間焼成された以外は実施例１と同様の方法で濾過膜２が形成された。最後に材料４が実施例１と同様の方法でコートされて、１０５０℃で１時間焼成されてシール部３が形成されセラミック膜フィルターが得られた。
【００４２】
実施例４
実施例１と同様の方法で基材１が形成された。次に焼結助剤として材料２が用いられ、１４００℃で１時間焼成された以外は実施例１と同様の方法で中間層５が形成された。さらに、焼結助剤（ＩＩ）を用いずに１３５０℃で１時間焼成した以外は実施例１と同様の方法で濾過膜２が形成された。最後に材料６が実施例１と同様の方法でコートされて、９５０℃で１時間焼成されてシール部３が形成されセラミック膜フィルターが得られた。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の方法で基材１が形成された。次に焼結助剤として材料２が用いられ、１４００℃で１時間焼成された以外は実施例１と同様の方法で中間層５が形成された。さらに焼結助剤（ＩＩ）を用いずに１３５０℃で１時間焼成した以外は実施例１と同様の方法で濾過膜２が形成された。最後に、材料３が実施例１と同様の方法でコートされて、１３００℃で１時間焼成されてシール部３が形成されセラミック膜フィルターが得られた。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の方法で基材１が形成された。次に焼結助剤として材料２が用いられ、１４００℃で１時間焼成された以外は実施例１と同様の方法で中間層５が形成された。さらに焼結助剤（ＩＩ）を用いずに１３５０℃で１時間焼成した以外は実施例１と同様の方法で濾過膜２が形成された。最後に、材料５が実施例１と同様の方法でコートされて、９５０℃で１時間焼成されてシール部３が形成されセラミック膜フィルターが得られた。
【００４５】
各セラミック膜フィルターの強制劣化剥離試験
実施例１〜３及び比較例１で得られたセラミック膜フィルターが、水酸化ナトリウム２％水溶液に９０℃で１６８時間浸漬された後、基材とシール部間及び濾過膜とシール部間の剥離の有無が目視で評価された。基材とシール部間について、実施例３で得られたフィルターは剥離が確認されなかったが、他のフィルターはすべて剥離が確認された。濾過膜とシール部間について、実施例１〜３のフィルターは剥離が確認されなかったが、比較例１のフィルターは剥離が確認された。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例２で得られたセラミック膜フィルターが、ｐＨ３のクエン酸水溶液に３０℃で９６時間浸漬された後、基材とシール部間及び濾過膜とシール部間の剥離の有無が目視で評価された。基材とシール部間について、実施例３で得られたフィルターは剥離が確認されなかったが、他のフィルターはすべて剥離が確認された。濾過膜とシール部間について、実施例１〜３のフィルターは剥離が確認されなかったが、比較例２のフィルターは剥離が確認された。
【００４７】
実施例１〜４で得られたセラミック膜フィルターが、塩素が３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液に３０℃で１２０時間浸漬された後、基材とシール部間及び濾過膜とシール部間の剥離の有無が目視で評価された。基材とシール部間について、実施例１及び４のフィルターは剥離が確認されなかったが、実施例２及び３のフィルターは剥離が確認された。濾過膜とシール部間について、実施例１〜３のフィルターは剥離が確認されなかったが、実施例４のフィルターは剥離が確認された。
【００４８】
各々の実施例及び比較例において使用された焼結助剤及びシール剤ならびに焼結温度が表２に示される。ここで、実施例１及び実施例３のシール剤４と比較例１のシール剤３は同一の組成であって、シール剤４はシール剤３をフリット化したものである。フリット化することによりシール剤の焼成温度を１３００℃から１０５０℃に下げることができた。
【００４９】
【表２】
0004398105.tif 000003
【００５０】
各々の実施例及び比較例において使用された焼結助剤及びシール剤の組成分析（表１）によりＫ2Ｏ及びＮａ2Ｏとして得られた成分の含有率の合計及びこれらの差、ならびに強制劣化剥離試験の結果が表３に示された。焼結助剤（Ｉ）に含まれるアルカリ成分の含有率の値（ｘ）からシール剤に含まれるアルカリ成分の含有率の値（ｚ）を引いた値（ｘ−ｚ）、又は焼結助剤（ＩＩ）に含まれるアルカリ成分の含有率の値（ｙ）からシール剤に含まれるアルカリ成分の含有率の値（ｚ）を引いた値（ｙ−ｚ）が０の場合及び−２．３の場合には剥離が起こらず、この値が−４より低いと剥離が生じた。
【００５１】
【表３】
0004398105.tif 000004
【００５２】
比較例２及び実施例３で得られたフィルターの濾過膜とシール部の界面近傍の断面におけるカリウムとナトリウムの相対濃度を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置により測定した。比較例２のフィルターの場合、ナトリウム及びカリウムの相対濃度が濾過膜とシール部との界面で非常に高く、界面におけるナトリウム及びカリウムの濃度はいずれもシール部の濃度の２倍以上であった。一方実施例３のフィルターにおいて、比較例１で見られたような濾過膜とシール部の界面におけるナトリウムとカリウムの高濃度化現象は見られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基材の焼結助剤（Ｉ）とシール剤のアルカリ含有率の差、及び濾過膜の焼結助剤（ＩＩ）のアルカリ含有率とシール剤のアルカリ含有率の差を−３．０〜＋３．０の範囲内とすることによりアルカリ物質の水溶液やクエン酸あるいは次亜塩素酸ソーダなどを使用した洗浄において、基材とシール部及び濾過膜とシール部が剥離しにくいセラミック膜フィルターが得られた。また、フリットを焼結助剤（ＩＩ）及び／又はシール剤に用いることにより、上記効果を保持しつつ低い焼成温度でセラミック膜フィルターを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施態様を示すセラミック膜フィルターがハウジングに装着された状態の概略断面図である。
【図２】  本発明の別の実施態様を示すセラミック膜フィルターの概略断面図である。
【図３】  シール部を備えないセラミック膜フィルターがハウジングに装着された状態の概略断面図である。
【符号の説明】
１…基材、２…濾過膜、３…シール部、５…中間層、１１…Ｏ−リング、１２…ハウジング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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