(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ)チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物、Ｂ)フッ化アンモニウム、Ｃ)水、およびＤ)水溶性有機溶剤を含有する、レジスト剥離剤組成物。
【請求項２】
前記Ａ)の含有量が０．０１〜１０重量％、Ｂ)の含有量が０．０１〜３重量％、Ｃ)の含有量が１５〜４５重量％、残部がＤ)水溶性有機溶剤である、請求項１に記載のレジスト剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジスト剥離剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶ガラス基板上に配線を形成するときに生成するレジスト残渣の除去性能と、基板上のアルミニウム防食性との両方を向上させるフォトレジスト剥離剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやスパッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジストを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去した後、洗浄液で洗浄する。これらの操作を繰り返すことにより素子の形成が行われる。
【０００３】
従来、剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、これらの混合溶液、又はこれらの水溶液が用いられている。また、半導体素子回路等の製造工程において、配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するために、アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少なくともいずれかと、有機溶剤と、水とを主成分とするレジスト剥離剤組成物も良く知られている。
【０００４】
さらに、フッ素化合物を含有するレジスト剥離剤組成物が半導体基板製造工程又は液晶用ガラス基板製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣除去に有効であることが知られている。例えば、特開平８−２０２０５２号公報には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶媒及び防食剤を含有するレジスト剥離液組成物が記載されている。また、特開平９−１９７６８１号公報には、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、水溶性有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８であるレジスト用剥離液組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２０１７９４号公報には、半導体装置製造工程において生成する保護堆積膜を、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物を含有する水溶液、又は第４級アンモニウム塩とフッ素化合物に、アミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エステル類から選ばれた有機溶媒を含有する水溶液からなる半導体装置洗浄剤を用いて剥離することが記載されている。特開平７−２７１０５６号公報には、特定の有機カルボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩、及びフッ素化合物を含有する水溶液からなるフォトレジスト用剥離液が記載されている。さらに、特開平９−６２０１３号公報には、フッ素化合物及びベタイン化合物と水及び、アミド類、ラクトン類、アルコール類から選ばれた一種以上の有機溶剤を含む半導体装置用洗浄剤が記載されている。
【０００６】
ところで、レジスト剥離剤組成物には、レジスト残渣除去性に優れており、かつ、基板上に形成されたアルミニウム、もしくはアルミニウム合金等の導電性金属膜の腐食が良好に防止できることが要求される。特に、フッ素化合物を含有する剥離液においては、基板を剥離液で処理した後の水洗工程におけるアルミニウム、もしくはアルミニウム合金の金属膜の腐食が問題となっている。
【０００７】
しかし、上記公報に記載されている各種剥離液組成物を用いても、剥離性と剥離処理後の水洗工程におけるアルミニウム防食性の両方を満足させることが出来ない。特に、上記組成物のうち、フッ素化合物を含有する剥離剤組成物は、水洗工程でのアルミニウム、もしくはアルミニウム合金の金属膜の腐食が起こる。この腐食は、剥離処理後に基板に残存する剥離液が水によって希釈されることにより生じ、その腐食の度合いは剥離剤組成物中のフッ素化合物の含有量に比例すると考えられる。そのため、剥離剤組成物に含まれるフッ素化合物の含有量を極力抑えることが、剥離処理後の水洗工程におけるアルミニウム腐食を抑制する上では好ましい。
【０００８】
しかし、単にフッ素化合物の含有量を減らすだけでは、レジスト残渣が十分に除去されないという不具合が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、レジスト残渣に対する高い除去性と、剥離処理後の水洗工程におけるアルミニウム防食性を兼ね備えた剥離剤組成物が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を重ねた結果、フッ化アンモニウムと水と水溶性有機溶剤とを含有する剥離剤組成物において、フッ化アンモニウムの含有量を極力抑制して剥離処理後の水洗工程におけるアルミニウムの腐食を抑制しながら、チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を組成物に含有させることで、高いレジスト残渣除去性が得られることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。本発明の目的は、配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去すると同時に、剥離処理後の水洗工程における基板上のアルミニウムの腐食を良好に防止することができるレジスト剥離剤組成物及びその使用方法を提供することにある。
【００１１】
本発明は、Ａ)チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物、Ｂ)フッ化アンモニウム、Ｃ)水、およびＤ)水溶性有機溶剤を含有する、レジスト剥離剤組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様においては、前記Ａ)の化合物の含有量が０．０１〜１０重量％、Ｂ)フッ化アンモニウムの含有量が０．０１〜３重量％、Ｃ)水の含有量が１５〜４５重量％、および残部がＤ)水溶性有機溶剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれるＡ）の化合物は、チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。Ａ）の化合物の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。 Ａ）の化合物の含有量が０．０１重量％未満の場合は、レジスト残渣の除去性を向上させる効果が得られにくくなる。他方、１０重量％を超える場合は、格別な利点はなく、経済的にも得策ではない。
【００１４】
Ｂ）フッ化アンモニウムの含有量は０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。Ｂ)フッ化アンモニウムの含有量が０．０１重量％未満の場合は、レジスト残渣除去性が低下する傾向にある。他方、３重量％を超える場合は、アルミニウムやシリコン酸化膜に対する腐食が激しくなる傾向にある。
【００１５】
また、Ｃ)水の含有量は１５〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。Ｃ)水の含有量が１５重量％未満の場合は、フッ化アンモニウムが析出することがあり、４５重量％を超えるとアルミニウムに対する腐食が激しくなる傾向にある。
【００１６】
Ｄ)水溶性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが単独でまたは組み合わせて用いられる。レジスト残渣の除去性および金属防食性の面からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。Ｄ)水溶性有機溶媒は、残部添加される。
【００１７】
上記Ａ）〜Ｄ）を含む本発明のレジスト剥離剤組成物は、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に生成するレジスト残渣を剥離・除去して配線を形成することができる。
【００１８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００１９】
実施例１〜７、比較例１〜８
シリコン酸化膜上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さらにその上にＡｌ-Ｃｕを膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ2とＢＣｌ3を用いてドライエッチングし、続いて酸素と水とを用いてアッシングした時に配線側壁または上部に生成するレジスト残渣を剥離対象物とした。表１に示す剥離剤組成物の中に上述の対象物を２４℃で３分浸漬した後、２４℃の純水中に１分浸漬、さらに新たな２４℃の純水中に１分浸漬後、２４℃の純水シャワーにて１分水洗し、最後に窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥離性（残渣除去性の程度）及びアルミニウムの腐食の程度を観察し、比較を行った。結果を表１に示す。なお、表１の剥離性において、○は「残渣なし」、×は「残渣が残っている」を示す。また、表１のアルミニウム防食性において、○は「腐食なし」、×は「配線が細る又は表面が荒れている」を示す。
【００２０】
【表１】
0004478908.tif 000002
【００２１】
表１の実施例１〜７において、Ａ）の化合物、Ｂ）フッ化アンモニウム、Ｃ）水、およびＤ）水溶性有機溶剤からなる組成物において、Ｂ)フッ化アンモニウムの含有量が０．０１〜３重量％の範囲にあるので、水洗工程におけるアルミニウムの腐食を抑え、Ａ）のチオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を添加することにより、レジスト残渣に対する良好な除去性が得られ、アルミニウム防食性とレジスト残渣に対する高い除去性を両立する結果が得られた。
【００２２】
比較例１は、Ｂ）フッ化アンモニウムの含有量が３重量％を超えるので、アルミニウムの腐食が激しかった。比較例２はＢ）フッ化アンモニウムの含有量が０．０１未満であったので、レジスト残渣に対する除去性が得られなかった。
【００２３】
比較例３、４は、Ｂ）フッ化アンモニウムの含有量が０．０１〜３重量％の範囲にあるのでアルミニウム防食性は良好であったが、Ａ）の化合物を含まないので、レジスト残渣に対する除去性が不足する結果となった。
【００２４】
比較例５は、組成物中のＣ）水の含有量が１５重量％未満（１０重量％）であるので、Ｂ）フッ化アンモニウムが析出した。
【００２５】
比較例６は、組成物中のＣ）水の含有量が４５重量％を超える（６０重量％）ので、アルミニウムの腐食が激しかった。
【００２６】
比較例７は、本発明の特定のＡ）の化合物（アンモニウム塩）の代わりに、酢酸アンモニウム用いた組成物であるが、酢酸アンモニウムには剥離性を向上させる効果は見られなかった。
【００２７】
比較例８も、本発明の特定のＡ）アンモニウム塩の代わりにテトラメチルアンモニウムギ酸塩を用いた組成物であるが、剥離性とアルミニウム防食性は得られなかった。
【００２８】
つぎに、本発明のレジスト剥離剤組成物の使用方法の一例について説明する。半導体基板上または液晶用ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成させる。その上面にフォトレジストを膜付けした後、露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。最後に灰化したレジスト残渣を本発明のレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線等が形成された半導体素子が製造される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
Ａ)チオシアン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、および乳酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物、Ｂ)フッ化アンモニウム、Ｃ)水、およびＤ)水溶性有機溶剤からなるレジスト剥離剤組成物を提供する。本発明のレジスト剥離剤組成物を半導体または液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、レジスト残渣が高性能で除去されるとともに、剥離処理後の水洗工程における、基板上のアルミニウム等の金属薄膜の腐食を良好に防止することができる。