(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合で含有しており、
該トナーが、
ｉ）少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られたものであり、
ii）重量平均径（D4）が、３．０μｍ乃至１１．０μｍであり、
iii）円相当径０．６μｍ乃至２．０μｍである粒子の割合が、３０個数%以下であり、
iv）円相当径２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９４０乃至０．９８５であり、
該磁性キャリアは、
ｉ）体積分布基準の５０%粒径（D50）が１５乃至７０μｍであり、
ii）真比重が、２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3であり、
iii）1000/4π（kA/m）の磁界下における磁化の強さが４０乃至７０Ａｍ2／ｋｇであり、
iv）前記磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０乃至０．９５０であり、円形度０．８０以上の粒子を９０個数％以上含有する
ことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
前記トナー中のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
前記重合体微粒子が少なくともスチレン系共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
前記磁性キャリアが結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得られた磁性体含有樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項５】
トナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、かつ現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する現像方法であって、請求項１乃至４のいずれかに記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる補給用現像剤及び現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式では、一様に帯電した像形成体に像露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行われる。トナー像を担持した転写材が定着装置を通過することによりトナーは転写材上に定着する。潜像を現像するにあたっては、一成分又は二成分現像法が用いられるが、それらの特徴に従い現像方法は採用されるものである。二成分現像法は、高画質性、高耐久性に優れているとされている。
【０００３】
通常の二成分現像法において、現像器内のトナーは消費され、新たなトナーによって不足した分の補充が行われるが、キャリアは持続して使用されるため、キャリアの劣化のため、現像特性が悪化し、定期的に現像器内の現像剤を交換するという作業が発生するという課題がある。この技術的課題に対し、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能の低下した現像器内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換し、これらのメンテナンス作業を不要とするという提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記特許文献1に記載の現像法では、キャリアを含んだ補給用現像剤を補給するため、現像器内の現像剤と補給用現像剤との混合性に問題が生じる。例えば、混合性が悪化した場合、現像剤の帯電量に不均一が生じ、現像特性が悪化することがある。
【０００５】
また、近年、ＩＴの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真またはカラー原稿等のさらなる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質が低下しない性能（高耐久性）を要求している。またスモールオフィスや家庭からは、高画質な画像が得られることを要求されるとともに、省スペースの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用もしくは廃トナーレスシステムの採用、また省エネルギーの観点から定着温度の低温化が要望されている。さらには、種々の転写材（メディア）に転写画像を出力したいという要望も強く、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００６】
また、フルカラー画像を出力する電子写真プロセスの現像システムの主流は、ロータリー現像システムから、高速化に対応しやすい感光ドラムが複数本並んだタンデム現像システムになってきている。タンデム現像システムは、中間転写体等を用いて転写材に一括転写するシステムであり、各種メディアへの画像出力を可能にしている。タンデム現像システムにおけるパーツは小型化され、また装置自体を小型化するためにクリーナーレスシステムも提案されている。もちろん、タンデム現像システムに用いられる現像剤も、高画質、高速高耐久、小型化にそれぞれ対応する必要がある。
【０００７】
そこで、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアなどに代わって、ポーラスなフェライト芯材に５〜２５質量％の樹脂を含浸させて作製した樹脂含浸フェライトキャリア（例えば、特許文献２参照）や、磁性体微粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
樹脂含浸フェライトキャリアは樹脂含有量が多く比重が小さいため、粒度分布が適切にコントロールされれば、耐久性に優れ、かつ高画質な画像を形成することができる二成分系現像剤のキャリアとなり得る。しかしながら、微粉の生成やキャリア同士の合一などによる異形の粒子が存在しやすい傾向がある。
【０００９】
一方、磁性体含有樹脂キャリアは、樹脂含浸フェライトキャリアに比べて粒度分布がシャープであり、特に重合法で製造されるため球形化しやすいので、流動性にも優れる。よって、高画質化のための手段として好適に用いられる。また、真比重が小さいため、トナースペントに対しても有利であり、耐久性に優れるという利点も有している。
【００１０】
しかしながら、特に中間転写体を用いるシステムにおいては、球形でないキャリア粒子は壊れやすく、さらに感光体表面に付着しやすい。磁性体や壊れた粒子が感光体表面に付着すると、中間転写体がキズつけられることによって、中間転写体上でのトナー像の重ね合わせが不良となり、より画像欠陥が顕著となりやすい。
【００１１】
そこでキャリア表面を、微粉を含む樹脂で被覆して、その樹脂に含まれる微粉の量、および磁化の強さをコントロールすることにより、帯電性、耐久性、キャリア付着防止能等を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献３】特許第３２８４４８８号公報
【特許文献４】特開２００２−９１０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤において、現像器内において、現像器内の現像剤と補給用現像剤とが効率よく混合し、高耐久性、高画質性を得ることができる補給用現像剤及び現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特有のトナー及びキャリアを含有する補給用現像剤を用いることにより、現像器内において、現像器内の現像剤と補給用現像剤とが効率よく混合し、高耐久性、高画質性を得ることができることを見出した。
【００１５】
即ち、上記目的は、以下の（１）から（５）に記載の補給用現像剤及び現像方法を用いることにより達成できる。
【００１６】
（１）少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合で含有しており、
該トナーが、
ｉ）少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られたものであり、
ii）重量平均径（D4）が、3.0μｍ乃至11.0μｍであり、
iii）円相当径0.6μｍ乃至2.0μｍである粒子の割合が、30個数％以下であり、
iv）円相当径２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９４０乃至０．９８５であり、
該磁性キャリアは、
ｉ）体積分布基準の50％粒径（D50）が15乃至70μｍであり、
ii）真比重が、2.5乃至4.2ｇ／ｃｍ3であり、
iii）1000/4π（kA/m）の磁界下における磁化の強さが40乃至70Ａｍ2／ｋｇであり、
iv）前記磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０乃至０．９５０であり、円形度０．８０以上の粒子を９０個数％以上含有する
ことを特徴とする補給用現像剤。
【００１８】
（２）前記トナー中のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
【００２０】
（３）前記重合体微粒子が少なくともスチレン系共重合体を含有することを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の補給用現像剤。
【００２２】
（４）前記磁性キャリアが結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得られた磁性体含有樹脂キャリアであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の補給用現像剤。
【００２３】
（５）トナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、かつ現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する現像方法であって、（１）乃至（４）のいずれかに記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の補給用現像剤及び現像方法を用いることにより、現像器内において、現像器内の現像剤と補給用現像剤とが効率よく混合し、高耐久性、高画質性を得ることができる。具体的には、長期にわたり、トナーの帯電性の変動が少なく、ドット再現性も良好であり、かぶりの少ない画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有することを特徴とする。このことにより、現像器内にトナーと新しいキャリアを補給し、少なくとも過剰になったキャリアを現像器から排出することにより、現像器内の現像剤の性能を維持することが可能になった。
【００２６】
該補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合で含有している。この範囲の配合割合を有する補給用現像剤を用いることにより、長期にわたり、安定した現像剤の性能を維持することでき、トナーの帯電性の変動が少なく、ドット再現性も良好であり、かぶりの少ない画像を得ることができる。
【００２７】
トナーの配合割合が２質量部未満の場合、補給されるトナーの量が相対的に少なくなり、トナーの帯電量が不均一になり、白筋などの画像不良を起こす。５０質量部を超える場合には、キャリアの補給効果が出にくく、現像剤の性能が低下し、耐久性が悪化し、ドット再現性も悪化し、かぶりが多くなる。
【００２８】
本発明の補給用現像剤に用いるトナーとしては、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び該微粒子凝集体の微粒子間に融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られることを特徴とする。
【００２９】
上記重合体微粒子に用いられる重合体としては、公知の樹脂が用いられるが、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられ、これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。
【００３０】
これらの中で、本発明の重合体微粒子に好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。
【００３１】
スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３４】
本発明ではポリエステルユニットを有する樹脂も好ましく用いられる。
上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることができる。
【００３６】
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３７】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３９】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、上記重合性モノマーを乳化重合して得られた重合体乳化微粒子もしくは、予め重合させておいた重合体を乳化分散させた乳化微粒子が好ましい。
【００４２】
乳化重合及び乳化分散で用いられる界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。中でも特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００４３】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、等が挙げられる。更に、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖、等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４５】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオール等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。
【００４６】
また、重合体の分子量調整のため、下記のような架橋剤を用いてもよい。
【００４７】
架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４９】
着色剤微粒子に用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。これらの着色剤微粒子は、前記界面活性剤を用い樹脂成分中に乳化分散させることにより得られる。
【００５０】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００５１】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００５２】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（１）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【化１】
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【００５３】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００５５】
本発明のトナーは、これらの重合体微粒子、着色剤微粒子の他にワックスを乳化分散させた微粒子も用いることができる。
【００５６】
用いられるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５７】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００５８】
また、上記トナーに用いられるワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が６５乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１０５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１００℃の範囲である。
【００５９】
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１１０℃の範囲の場合、トナー粒子中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【００６０】
これらの乳化分散微粒子（重合体微粒子、着色剤微粒子、ワックス分散微粒子）の個数平均粒径は０．０５〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。尚、個数平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００６１】
これらの乳化分散微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成するができる。
【００６２】
用いられる凝集剤としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
【００６３】
凝集剤を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【００６４】
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００６５】
次に、熟成工程について説明する。
本発明のトナーは、上記微粒子凝集体を形成する工程のあと、微粒子凝集体の微粒子間に融着を起こさせる熟成工程を経て得る事ができる。
即ち、凝集工程に引き続き、凝集工程で得られた微粒子粒子凝集体の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間に融着を起こさせることができる。熟成工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な攪拌装置を用いて行うことができる。
【００６６】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥させることにより得られる。
【００６７】
また、本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー中に樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００６８】
上記負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。
【００６９】
特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【００７０】
本発明においては、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子に、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤などの外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることができる。
【００７１】
また、流動化剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００７２】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式（２）である。
（２）：  ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７３】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００７４】
また酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００７５】
そしてアルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００７６】
該微粉体は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。
【００７７】
上記微粒子の表面の疎水化処理方法は、微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００７８】
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７９】
該微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．８乃至８．０質量部であることが好ましく、１．０乃至４．０質量部であることがより好ましい。
【００８０】
更に、本発明の補給用現像剤は、以下の構成を有するトナーを用いることにより、現像器内において現像剤と効率よく混合し、高耐久性、高画質性を得ることができる。
【００８１】
本発明のトナーは、重量平均径（D4）が3.0μｍ乃至11.0μｍであることを特徴とする。本発明のトナーの重量平均径（D4）は、好ましくは、4.0μｍ乃至10.0μｍであり、更に好ましくは、4.5μｍ乃至9.0μｍである。補給用現像剤中のトナーの重量平均径（D4）がこの範囲の場合、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。トナーの重量平均径（D4）が3.0μｍ未満の場合、トナーの比表面積が大きくなり、補給用現像剤中のキャリアへの表面存在量が多くなり、現像器内へ補給された場合、現像器内のキャリアとの混合性が悪くなり、均一性が悪化する。一方、トナーの重量平均径（D4）が11.0μｍを超える場合、ドット再現性が悪化し、高画質化が達成できない。
【００８２】
また、本発明のトナーは、円相当径0.6μｍ乃至2.0μｍの超微粉の割合が、30個数％以下であることを特徴とする。超微粉量は、好ましくは、20個数％以下であり、更に好ましくは、10個数％以下である。超微粉量が30個数％以下の場合、現像器内の現像剤との混合性が良好である。超微粉量が30個数％を超える場合、補給用現像剤中のキャリアにおいて、超微粉の表面存在量が多くなり、現像器内へ補給された場合、現像器内のキャリアとの混合性が悪くなり、均一性が悪化する。これは、乳化凝集法により得られるトナーの超微粉が乳化粒子であることに起因している。乳化粒子は重合開始剤や界面活性剤が粒子表面に局在しているため、非常に表面付着力が強く、キャリアやその他の帯電部材を汚染しやすいためである。
【００８３】
また、超微粉は一旦キャリアに付着してしまうと、ファンデルワールス力や鏡映力により付着量が増大し、乳化粒子がキャリア表面に付着すると乳化粒子が離れづらくなり、現像器内に補給された場合に、効率的な帯電付与が行われにくくなる。これは、キャリアの表面を乳化粒子が付着して覆ってしまうことによることであり、結果的に飛散やかぶり等が悪化してしまう。
【００８４】
また、トナーの円相当径２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９１０乃至１．０００であることが好ましい。上記範囲内のものを用いた場合、転写性と現像性を両立させることができ好ましい。トナーの平均円形度が０．９１０より低い場合には、転写効率が低下することもあり、また、トナーの帯電分布が不均一になり画像不良を起こすことがあり好ましくない。
【００８５】
また、該トナー中のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０，０００乃至１００，０００の領域に少なくともメインピークを有することが好ましい。この範囲に、少なくともメインピークを有することにより、現像性、定着性に優れたトナーを得ることが出来る。また、トナーの堅牢性があがることにより、現像器内でのトナー劣化が小さくなる。メインピーク分子量が１０，０００未満の場合、定着性は良化するが、保存性や現像器内での耐ストレス性が弱くなり、現像性を低下させてしまうことがあり、好ましくない。メインピーク分子量が１００，０００を超える場合には、定着性が悪化し、好ましくない。
【００８６】
本発明の補給用現像剤に用いる磁性キャリアは、体積分布基準の50％粒径（D50）が15乃至70μｍであり、好ましくは、20乃至70μｍであり、更に好ましくは、25乃至60μｍである。磁性キャリアの体積分布基準の50％粒径（D50）がこの範囲である場合、長期にわたり、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。磁性キャリアの体積分布基準の50％粒径（D50）が15μｍ未満の場合、キャリアの比表面積が大きくなりトナーとの混合性はよくなるが、現像時に感光体上へのキャリア付着を生じることがある。磁性キャリアの体積分布基準の50％粒径（D50）が70μｍを超える場合には、トナーに与えるストレスが大きくなり、現像性を悪化させることがある。
【００８７】
また、磁性キャリアの真比重は、2.5乃至4.2ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、2.７乃至4.1ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは、3.0乃至4.0ｇ／ｃｍ3である。磁性キャリアの真比重が、この範囲である場合、長期にわたり、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。磁性キャリアの真比重が2.5ｇ／ｃｍ3未満の場合、現像時に感光体上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こすことがある。磁性キャリアの真比重が4.2ｇ／ｃｍ3を超える場合、現像時におけるドット再現性が悪化し、更に、現像器内での現像剤へのストレスが大きくなり、キャリアを劣化させることがある。
【００８８】
また、磁性キャリアの磁化の強さは、1000/4π(kA/m)の磁界下において40乃至70Ａｍ2／ｋｇである。磁性キャリアの磁化の強さがこの範囲である場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。磁性キャリアの磁化の強さが40Ａｍ2／ｋｇ未満の場合、現像時に感光体上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こすことがある。磁性キャリアの磁化の強さが70Ａｍ2／ｋｇを超える場合、現像時におけるドット再現性が悪化し、更に、現像器内での現像剤へのストレスが大きくなり、キャリアを劣化させることがある。
【００８９】
また、本発明の磁性キャリアは、平均円形度が0.850乃至0.950であり、円形度0.800以上の粒子を90個数％以上含有することが好ましい。平均円形度は、好ましくは、0.870乃至0.930であり、更に好ましくは、0.880乃至0.920である。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が1.000であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
【００９０】
本発明の磁性キャリアは、平均円形度が0.850乃至0.950を有する場合、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナースペントも起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が0.850未満の場合、粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、好ましくない。また、平均円形度が0.950を超える場合は、キャリアの比表面積が小さくなり、帯電付与性が低下することがある。また、円形度0.80以上の粒子を90個数％以上含有する場合、トナーに対して均一な帯電付与性があり好ましい。円形度0.80以上の粒子が90個数％未満の場合、帯電付与性が悪化し、更に、現像器内での混合性が悪化し、好ましくない。
【００９１】
磁性キャリアとしては、上記各物性を満たしていれば、特に限定されない。例えば、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアであってもよい。
【００９２】
上記磁性キャリアの中でも、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体含有樹脂キャリアを用いるのが好ましい。
【００９３】
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
【００９４】
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。
【００９５】
例えば、フェノール樹脂を用いた磁性体含有樹脂キャリアの製造方法としては、フェノール類とアルデヒド類と磁性体とを含有する水性媒体中において、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体含有樹脂キャリアを得ることができる。この方法により磁性体含有樹脂キャリアを製造した場合には、平均円形度を上記の範囲に調整しやすく、好ましい製造方法である。
【００９６】
本発明で用いられる磁性体含有樹脂キャリアを形成する樹脂としてはフェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。
【００９７】
該フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９８】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難く、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００９９】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。
【０１００】
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法がある。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアとして用いることが好ましい。
【０１０１】
磁性体含有樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。
【０１０２】
また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。
【０１０３】
磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１０４】
上記磁性体含有樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【０１０５】
磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【０１０６】
磁性体含有樹脂キャリアは、コート材によって表面がコートされていることが帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１０７】
上記コート材を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１０９】
さらに、前記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート材は、前記コート材を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性体含有樹脂キャリアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。
【０１１０】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【０１１１】
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【０１１２】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【０１１３】
具体的には、荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【０１１４】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【０１１５】
コート材を形成する樹脂の上記磁性体含有樹脂キャリアへのコート量は、磁性体含有樹脂コア１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート層材を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０質量部であることが好ましい。
【０１１６】
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こすことがある。
【０１１７】
上記トナーと磁性キャリアとを混合して現像器内での二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１質量部に対して、０．０２質量部〜０．３５質量部の範囲で使用することが好ましく、更に０．０４質量部〜０．２５質量部が好ましく、特に０．０５質量部〜０．２０質量部が好ましい。トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１質量部に対して０．０２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、０．３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１１８】
また、本発明では補給用現像剤に、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合で含有しており、補給用現像剤中のトナー及びキャリアが、現像器内中で上記範囲内の場合、均一に効率よく混合でき、均一な帯電分布の現像剤になるため好ましい。
【０１１９】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１２０】
＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１２１】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（D4）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２２】
＜トナーの平均円形度及び超微粉量の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式（３）〜（４）を用いて算出する。
（３）：  円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
（４）：  円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１２３】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【数１】
0004597031.tif 000003
【０１２４】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１２５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１２６】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２７】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１２８】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（トナー）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２９】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１３０】
＜キャリアの粒度分布及び円形度＞
キャリアの体積分布基準の50％粒径（D50）及び平均円形度は、例えばマルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜１．０ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【０１３１】
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０、測定フレーム設定：３００、ＳＨ（スレシュホールド）：５０、２値化レベル：１８０
【０１３２】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ２×π）
円相当径＝√（４・Ａｒｅａ／π）
【０１３３】
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の50％粒径（D50）を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。
図１に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「算術平均値」が平均円形度を示す。
【０１３４】
＜キャリアの真比重＞
本発明のキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定できる。
【０１３５】
＜キャリアの磁化の強さ＞
本発明のキャリアの磁化の強さは、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１００００／４π（ｋＡ／ｍ）（１００００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０１３６】
（実施例）
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
〔乳化凝集法によるトナーの製造例１〕
分散液Ａ
・スチレン                                  ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                    １００質量部
・アクリル酸                                  ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                    １０質量部
【０１３８】
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点７８℃のパラフィンワックス分散液      １００質量部
（固形分濃度30％、分散粒径0.14μm、ワックスのＭｗ=500、Ｍｎ=380）
・アニオン性界面活性剤                      １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンSC）
・非イオン性界面活性剤                      ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水                            １５３０質量部
【０１３９】
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は、１２，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１４０】
分散液Ｂ
・スチレン                                ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
・アクリル酸                                ２５質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【０１４１】
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液        １００質量部
（固形分濃度30％、分散粒径0.15μm、ワックスのＭｗ=1200、Ｍｎ=790）
・アニオン性界面活性剤                                      １．７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンSC）
・非イオン性界面活性剤                                      ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水                                            １５３０質量部
【０１４２】
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。フィッシャートロプシュワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１４３】
分散液C
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
以上の組成を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０１４４】
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４５】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【０１４６】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン10％処理）０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン5％処理）０．７部を添加して乾式混合した。
【０１４７】
製造例１で得られたトナー１は、重量平均粒径（D４）が５．５μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が15％、平均円形度0.958、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼ぶ）によるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー1の物性を表1に示す。
【０１４８】
〔乳化凝集法によるトナーの製造例２〕
トナー製造例１において、凝集工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を２２０部に変更し、融着工程で加熱温度を80℃、保持時間を２時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子２を得た。
【０１４９】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。
【０１５０】
トナー製造例２で得られたトナー２は、重量平均粒径（D４）が５．５μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が１０％、平均円形度0.940、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー２の物性を表1に示す。
【０１５１】
〔乳化凝集法によるトナーの製造例３〕
トナー製造例１において、凝集工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を３００部に変更し、融着工程で加熱温度を１２０℃、保持時間を５時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子３を得た。
【０１５２】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。
【０１５３】
トナー製造例３で得られたトナー３は、重量平均粒径（D４）が５．５μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が５％、平均円形度0.985、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー３の物性を表1に示す。
【０１５４】
〔乳化凝集法によるトナーの製造例４〕
トナー製造例１において、分散液A製造時の過硫酸カリウムを４．１質量部に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子４を得た。
【０１５５】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。
【０１５６】
トナー製造例４で得られたトナー４は、重量平均粒径（D４）が５．５μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が２９％、平均円形度0.961、ＧＰＣによるピーク分子量は５０，０００、Ｍｗは２５０，０００である。得られたトナー４の物性を表1に示す。
【０１５７】
〔乳化重合法によるトナーの製造例５〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸７．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、４時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１５５００であり、重量平均分子量（Mw）が８１５００であった。
【０１５８】
得られたポリエステル樹脂１００質量部、製造例１で用いた融点９８℃のパラフィンワックス分散液２０質量部をイオン交換水８８０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作成した。
【０１５９】
このポリエステル樹脂分散液Ａ４５０質量部、製造例１で使用した分散液C２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子５を得た。
【０１６０】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。
【０１６１】
トナー製造例５で得られたトナー５は、重量平均粒径（D４）が５．５μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が15％、平均円形度0.970、ＧＰＣによるピーク分子量は１５５０００、Ｍｗは８１５００である。得られたトナー５の物性を表1に示す。
【０１６２】
〔乳化凝集法によるトナーの製造例６〕
トナー製造例１において、凝集工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１００部に変更し、融着工程で加熱温度を８０℃、保持時間を２時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子３を得た。
【０１６３】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。
【０１６４】
トナー製造例６で得られたトナー６は、重量平均粒径（D４）が４．２μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が３１％、平均円形度０.９３０、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー６の物性を表1に示す。
【０１６５】
〔乳化凝集法によるトナーの製造例７〕
トナー製造例１において、凝集工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を８０部に変更し、融着工程で加熱温度を７５℃、保持時間を１時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子７を得た。
【０１６６】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。
【０１６７】
トナー製造例７で得られたトナー７は、重量平均粒径（D４）が２．９μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が４０％、平均円形度０.９４０、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー７の物性を表１に示す。
【０１６８】
〔粉砕法によるトナーの製造例８〕
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ１４，０００）        ５０質量部
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ３００，０００）      ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                  ４質量部
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス        ２部
・融点７８℃のパラフィンワックス                      ２部
【０１６９】
上記混合物を乾式混合後、溶融混練し、粉砕分級を行いトナー粒子８を得た。このトナー粒子８の１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部と数平均一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。トナー製造例8で得られたトナー8は、重量平均粒径５．８μｍ、円相当径（個数基準）0.6μｍ乃至2.0μｍの割合が３５％、平均円形度0.920、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー８の物性を表1に示す。
【０１７０】
〔磁性キャリア製造例１〕
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【０１７１】
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                        ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                      ７５質量部
・処理したヘマタイト                                          ９質量部
【０１７２】
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【０１７３】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０１７４】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３５μｍ、真比重３．７３ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５５Ａｍ2／kg、平均円形度０．９００、円形度０．８０以上の粒子の割合が９４個数％の磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア1の物性を表２に示す。
【０１７５】
［磁性キャリア製造例２］
Ｆｅ２Ｏ３；７３．５モル％、ＭｎＯ；５．０モル％、ＭｇＯ；２１．５モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアを得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。
【０１７６】
有機基がすべてメチル基であるＴ単位：有機基がすべてメチル基であるＤ単位＝８５：１５となるように配合したシロキサン１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、上記キャリアコア１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して磁性キャリア２を得た。磁性キャリア２の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ、真比重は３．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは５２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．８４３、円形度０．８０以上の粒子の割合が８８個数％の磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２の物性を表２に示す。
【０１７７】
［磁性キャリア製造例３］
Ｆｅ２Ｏ３；８０モル％、ＭｎＯ；４．０モル％、ＭｇＯ；１６モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアを得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。
【０１７８】
有機基がすべてメチル基であるＴ単位：有機基がすべてメチル基であるＤ単位＝８５：１５となるように配合したシロキサン１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、上記キャリアコア１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して磁性キャリア３を得た。磁性キャリア３の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ、真比重は４．１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは５０Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．８１５、円形度０．８０以上の粒子の割合が８６個数％の磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３の物性を表２に示す。
【０１７９】
［磁性キャリア製造例４］
Ｆｅ２Ｏ３；５０モル％、ＭｎＯ；１０．０モル％、ＭｇＯ；４０モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して１０質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアを得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。
【０１８０】
有機基がすべてメチル基であるＴ単位：有機基がすべてメチル基であるＤ単位＝８５：１５となるように配合したシロキサン１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、上記キャリアコア１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して磁性キャリア４を得た。磁性キャリア４の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ、真比重は2.6ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．８３０、円形度０．８０以上の粒子の割合が７５個数％の磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の物性を表２に示す。
【０１８１】
［磁性キャリア製造例５］
キャリア製造例１において、処理したマグネタイト８４質量部のみ使用して製造する以外は同様にして、磁性キャリア５を得た。磁性キャリア５の平均粒径（Ｄ５０）は３５μｍ、真比重は４．１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６７Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．９４８、円形度０．８０以上の粒子の割合が９２個数％の磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の物性を表２に示す。
【０１８２】
［磁性キャリア製造例６］
キャリア製造例１において、処理したマグネタイト４２質量部、処理したヘマタイト４２質量部に変更して製造する以外は同様にして、磁性キャリア６を得た。磁性キャリア６の平均粒径（Ｄ５０）は３５μｍ、真比重は３．２ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．９２０、円形度０．８０以上の粒子の割合が９０個数％の磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の物性を表２に示す。
【０１８３】
［磁性キャリア製造例７］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３；８０モル％、ＭｎＯ；４．０モル％、ＭｇＯ；１６モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級してＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアを得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。
【０１８４】
有機基がすべてメチル基であるＴ単位：有機基がすべてメチル基であるＤ単位＝８５：１５となるように配合したシロキサン１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、上記キャリアコア１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して磁性キャリア７を得た。磁性キャリア７の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ、真比重は４．８ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは８８Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．８００、円形度０．８００以上の粒子の割合が７１個数％の磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７の物性を表２に示す。
【０１８５】
［磁性キャリア製造例８］
キャリア製造例７において、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％に変更する以外は同様にして、磁性キャリア８を得た。磁性キャリア８の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ、真比重は４．３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは７５Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．８２６、円形度０．８００以上の粒子の割合が８６個数％の磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の物性を表２に示す。
【０１８６】
［磁性キャリア製造例９］
Ｆｅ２Ｏ３；５０モル％、ＭｎＯ；１０．０モル％、ＭｇＯ；４０モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して１０質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して５質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアを得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。
【０１８７】
有機基がすべてメチル基であるＴ単位：有機基がすべてメチル基であるＤ単位＝８５：１５となるように配合したシロキサン１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、上記キャリアコア１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して磁性キャリア４を得た。磁性キャリア４の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ、真比重は2.4ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは38Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度は０．768、円形度０．８００以上の粒子の割合が70個数％の磁性キャリア9を得た。得られた磁性キャリア９の物性を表２に示す。
【０１８８】
＜実施例１＞
上記、トナー製造例1で得られたトナー１ １0質量部と磁性キャリア製造例1で得られた磁性キャリア1  ９０質量部をV型混合機により混合し、スタート用現像剤1を得た。また、同様に、トナー製造例1で得られたトナー１ ８５質量部と磁性キャリア製造例1で得られた磁性キャリア1  １５質量部をV型混合機により混合し、補給用現像剤1を得た。得られたスタート用現像剤1及び補給用現像剤1の磁性キャリア１質量部に対するトナーの配合割合を表3に示す。
【０１８９】
これらのスタート用現像剤1と補給用現像剤1を用い、キヤノン製フルカラー複写機、iRC6800改造機（レーザースポット径を絞り、１２００ｄｐｉでの出力を可能とした）を用いて常温常湿（NN）（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（HH）（３５℃、９０％ＲＨ）、常温低湿（NL）（２３℃、５％ＲＨ）下で耐久画出し評価（A4横、10％印字比率、１００，０００枚）を行った。１００，０００枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１９０】
（１）ドット再現性（耐久初期および１００，０００枚後）
前記現像剤及び前記改造機を用いてハーフトーン画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。形成したハーフトーン画像は、０をベタ白とし、２５６をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感が強い。
【０１９１】
（２）カブリ（耐久初期および１００，０００枚後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
耐久初期に、普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋが０Ｖ〜３００ＶになるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出しした。さらに耐久出力後に、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（耐久初期および後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％以下
Ｃ：１．１〜２．０％以下
Ｄ：２．１％以上
【０１９２】
（３）キャリア付着（耐久初期および１００，０００枚後）
前記現像剤及び前記改造機を用いて紙上にハーフトーン画像を形成し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ２の領域内において、光学顕微鏡で、キャリアの存在個数をカウントする。
A：  ０〜  ５個  ：  ほとんど目立たず、非常に良好である。
B：  ６〜１０個  ：  良好である。
C：１１〜２０個  ：  黒ぽちが見えるが、実用上問題ないレベルである。
D：２１個以上    ：  朝一クリーニング不良が発生する。
上記耐久評価において、（１）〜（３）の評価結果を表４−１、４−２及び４−３に示す。
【０１９３】
＜実施例２、３、４、参考例５乃至９、実施例１０、１１、参考例１２＞及び＜比較例1〜9＞
表3に示す磁性キャリアとトナーの組み合わせ及び配合割合で、実施例1と同様の（1）〜（3）の評価を行った。
【０１９４】
これらの（１）〜（３）の評価結果を、それぞれ耐久初期および１００，０００枚後について表４−１、４−２及び４−３に示す。
【０１９５】
【表１】
0004597031.tif 000004
【０１９６】
【表２】
0004597031.tif 000005
【０１９７】
【表３】
0004597031.tif 000006
【０１９８】
【表４−１】
0004597031.tif 000007
【０１９９】
【表４−２】
0004597031.tif 000008
【０２００】
【表４−３】
0004597031.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の特有なトナー及びキャリアを含有する補給用現像剤を用いることにより、現像器内における、現像器内の現像剤と補給用現像剤とが効率よく混合し、高耐久性、高画質性を得ることができ、広範な電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】キャリアの円形度および円相当径の測定結果を示す。
【図１】
0004597031.tif 000010