(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ素子に外装を設けた固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は多孔質層を有する弁金属と、
前記多孔質層の表面に形成された誘電体被膜と、
前記誘電体被膜の上に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層は、
前記誘電体被膜の上に形成され、ポリアニリンまたはその誘導体を含む導電性高分子からなる第一の導電性高分子層と、
前記第一の導電性高分子層の上に形成されるとともに、芳香族スルホン酸またはその誘導体からなるドーパント剤を含み、さらにマレイン酸を用いたイオン性高分子と複合体化される導電性高分子からなる第二の導電性高分子層とを有し、
前記第二の導電性高分子層は、前記第一の導電性高分子層よりも導電性が高く、
前記固体電解質層の上に形成した集電体層と、
前記弁金属と集電体層にそれぞれ接続した外部電極とを有する、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ポリアニリンの誘導体が以下の化学式で表される導電性高分子である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【化１】
0004600398.tif 000005
【請求項３】
前記イオン性高分子が、ポリマレイン酸である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記イオン性高分子が、オレフィン、ビニルエーテル及びビニルアルコールから選ばれる少なくとも一つの単量体とマレイン酸との共重合体である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第二の導電性高分子が、ポリピロールおよびその誘導体を主成分とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第二の導電性高分子が、ポリチオフェンおよびその誘導体を主成分とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記第二の導電性高分子層が、化学重合若しくは電解重合、または化学重合と電解重合との併用により形成される導電性高分子層である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
多孔質層を有する弁金属の表面に誘電体被膜を形成するステップと、
前記誘電体被膜の表面にポリアニリンまたはその誘導体を含む導電性高分子からなる第一の導電性高分子層を形成するステップと、
前記第一の導電性高分子層の上に、芳香族スルホン酸またはその誘導体からなるドーパント剤を含み、さらにマレイン酸を用いたイオン性高分子と複合体化された導電性高分子からなる、前記第一の導電性高分子よりも導電性が高い第二の導電性高分子層を積層するステップと、
前記第二の導電性高分子層の表面に集電体層を形成するステップと、
前記弁金属および、前記集電体層に、それぞれ外部電極を接続するステップと、
を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記第二の導電性高分子層を形成するステップが、化学重合により導電性高分子層を形成するステップである、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第二の導電性高分子層を形成するステップが、電解重合により導電性高分子層を形成するステップである、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記第二の導電性高分子層を形成するステップが、電解重合と化学重合の併用により導電性高分子層を形成するステップである、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に用いられる固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体電解コンデンサは、電源回路や、パーソナルコンピュータなどのＣＰＵの周辺に多く用いられており、小型化とともに高周波化に対応した等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低下が要求されている。この固体電解コンデンサの電気特性の一つとして耐電圧特性がある。この耐電圧特性は、固体電解コンデンサの誘電体被膜の厚さに依存する。例えば、誘電体被膜が陽極酸化によって形成されるアルミ固体電解コンデンサの場合には、誘電体被膜の厚さは陽極酸化の電圧に比例して厚くなる。従って、誘電体被膜が厚くなれば耐電圧も高くなるという傾向がある。
【０００３】
このような従来の固体電解コンデンサは、多孔質層を有する弁金属からなる陽極と、この弁金属の多孔質層の表面に形成される誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成される導電性高分子の固体電解質層とからなる基本構造を有する。従来の固体電解コンデンサでは、例えば、日本特許公開公報２００３−１５８０４３号が開示するように、固体電解質層として用いる導電性高分子は単層で用いられていた。
【０００４】
従来の固体電解コンデンサの誘電体被膜に欠陥が生じた場合、その欠陥部で漏れ電流による発熱が生じる。一般に、導電性高分子は漏れ電流による発熱で絶縁化するが、形成される絶縁物の耐電圧が低いことから電気的ショートに至ることがある。特に高い定格電圧が要求される電子回路では、ショートは深刻な問題になっていた。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の固体電解コンデンサは、ポリアニリンまたはその誘導体とからなる第一の導電性高分子層と、芳香族スルホン酸またはその誘導体からなるドーパント剤を含み、さらにマレイン酸を用いたイオン性高分子と複合体化された第一の導電性高分子よりも導電性が高い第二の導電性高分子層とが積層された構造の固体電解質層を有している。
【０００６】
優れた自己修復性を有する固体電解質層が実現できることにより、耐電圧特性に優れ、加えて低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における固体電解コンデンサおよびその製造方法について図面を参照しながら説明する。
【０００８】
本実施の形態においてコンデンサ素子１５は、弁金属１、誘電体被膜２、絶縁部３、第一の導電性高分子４、第二の導電性高分子層５、カーボン層６、銀電極層７、陽極８、陰極９を含む。コンデンサ素子１５に外装１０を設けたものが本実施の形態の固体電解コンデンサ２０である。以下、構成要素毎に詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサ２０を説明する模式断面図であり、図２は導電性高分子膜の電圧−電流特性を示す特性図である。
【００１０】
固体電解コンデンサ２０は、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属１を有する。通常は、単位体積あたりの静電容量を大きく設計するために、エッチングあるいは粉末焼結によって弁金属１の表面に多孔質層が設けられ、表面積を増大させた構造を有している。そして、弁金属の多孔質層の表面には、酸化被膜からなる誘電体被膜２が形成される。
【００１１】
また、絶縁部３はエポキシ樹脂、シリコン樹脂あるいはポリイミド樹脂などを用いて形成される。この絶縁部３は陽極と陰極を電気的に分離し、電極間のショートを防止する役割を持っている。
【００１２】
さらに、誘電体被膜２の上に形成される第一の導電性高分子層４を構成する材料は、ポリアニリンまたはその誘導体であることが好ましい。このポリアニリンはアニリンを重合したものである。ポリピロールやポリチオフェンと比較すると導電性に劣るが、ドーパントの種類によっては溶媒に可溶化することができるという特徴を有している。また本実施の形態におけるポリアニリンの誘導体とは、化１に示す化学式で、ＲまたはＸを水素以外のものに置換した構造で表される化合物を指す。
【００１３】
【化１】
0004600398.tif 000002
【００１４】
例えば、化１においてＸ＝ＳＯ３Ｈとして分子内にスルホン酸基を持たせることで水溶性のポリアニリンスルホン酸となる。このように、可溶性を持たせることで誘電体被膜２の上への膜形成を容易にすることができる。ここではポリアニリンスルホン酸の水溶液に、弁金属１の多孔質層の表面に誘電体被膜２と絶縁部３を形成したコンデンサ素子仕掛品を浸漬した後、乾燥させることによってポリアニリンスルホン酸からなる第一の導電性高分子層４を形成している。以上説明したように、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の水溶液を用い、その水溶液中にコンデンサ素子仕掛品を浸漬した後、乾燥するだけで、容易に第一の導電性高分子層４を形成することができる。しかも、第一の導電性高分子層４は優れた被覆性を発揮出来ることが分かった。
【００１５】
なお、アニリンまたはその誘導体からなる導電性高分子を化学重合によって形成することも可能である。
【００１６】
次に、その第一の導電性高分子層４の上に第二の導電性高分子層５を積層することで固体電解質層が作製される。この第二の導電性高分子層５として、イオン性高分子との複合体化がされた導電性高分子を用いることが好ましい。
【００１７】
ここで用いるイオン性高分子は、溶液内においてイオン状態になる高分子を意味する。例えば、ポリアクリル酸のように、純水中に溶解したときに巨大な電荷を持つ高電荷イオンと反対符号の小さな電荷を持つ多数の対イオンに解離する性質の高分子のことである。このような性質を有するイオン性高分子としてはカルボキシル基を有する高分子、例えば、ポリアクリル酸またはポリマレイン酸などが挙げられる。特にポリアクリル酸またはポリマレイン酸が好ましい。さらにはアクリル酸の単量体またはマレイン酸の単量体のいずれか一つと、ポリオレフィン、ポリエーテルまたはポリビニルアルコールのいずれか一つとの共重合体からなるイオン性高分子を用いても、同様の優れた性能を発揮することを確認している。
【００１８】
また、このイオン性高分子と複合体化された導電性高分子には三種類の形態が考えられる。その第一の形態は高分子鎖が物理的にからまった状態である。第二の形態はイオン性高分子が導電性高分子のドーパントとして働きながら化学的に結合している状態である。第三の形態は上記２つが複合された状態である。
【００１９】
本実施の形態では、電解重合法によって、オレフィンとマレイン酸の共重合体をポリピロールと複合化した第二の導電性高分子層５を形成している。その他にもピロールやチオフェンあるいはそれらの誘導体などを化学重合や電解重合によって形成することができる。
【００２０】
次に、カーボン層６が第二の導電性高分子層５の上に形成される。このカーボン層６は、カーボンペースト（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｓｔｅ）を塗布することによって形成することができる。さらに、銀電極層７がカーボン電極層６の上に形成される。銀電極層７は、銀ペーストを塗布することにより形成することができる。このようなカーボン電極層６と銀電極層７を集電体層と称する。
【００２１】
リードフレームを加工した陽極８が弁金属１に接続され、陰極９が銀電極層７に接続される。これにより、コンデンサ素子１５が完成する。さらに、コンデンサ素子１５に、エポキシ樹脂などをモールド成型して形成した外装１０を設ける。このとき、陽極８と陰極９の一部を外装１０の端部に表出させて外部電極として用いる。
【００２２】
このように、固体電解質層を二層の導電性高分子層で構成した固体電解コンデンサは、優れた耐電圧特性を有する。ここで、第一の導電性高分子層４は第二の導電性高分子層５を形成するために必要な層であり、さらに第二の導電性高分子層５との積層によって耐電圧性の高い導電膜を形成することができる。従って、固体電解コンデンサの耐電圧特性を向上させることができる。
【００２３】
次に、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法について図３を参照して説明する。本実施の形態では、弁金属１としてアルミニウム箔、第一の導電性高分子層４としてポリアニリンスルホン酸を用い、第二の導電性高分子層５としてオレフィンとマレイン酸の共重合体と複合化したポリピロールを用いた。
【００２４】
（第一のステップ）第一のステップは多孔質膜を形成するステップＳ１である。
【００２５】
弁金属１として厚さ１００μｍのアルミニウム箔を準備した（以降、アルミニウム箔１と呼ぶ）。このアルミニウム箔１を所定の素子形状に打ち抜き、陽極となる部分を除いてエッチングすることによりアルミニウム箔１の両面に多孔質層を形成した。
【００２６】
（第二のステップ）第二のステップは誘電体被膜２を形成するステップＳ２である。
【００２７】
リン酸二水素アンモニウム水溶液中にアルミニウム箔１を浸漬し、印加電圧５Ｖで陽極酸化を行った。これにより、アルミニウム箔１の多孔質層の表面に誘電体被膜２が形成された。次に、ポリイミドからなる絶縁テープをアルミニウム箔１の所定の位置に貼り付けることにより絶縁部３を形成した。なお、シリコン樹脂やエポキシ樹脂などを用いて絶縁部３を形成してもよい。
【００２８】
（第三のステップ）第三のステップは固体電解質層を形成するステップであり、第一の導電性高分子層４を形成するステップＳ３、及び第二の導電性高分子層５を形成するステップＳ４を含む。
【００２９】
最初のステップＳ３で、誘電体被膜２を形成したアルミニウム箔１をポリアニリンスルホン酸の水溶液に浸漬し、その後乾燥させることで、ポリアニリンスルホン酸からなる第一の導電性高分子層４を作製した。
【００３０】
次のステップＳ４で、電解重合法を用いて、イオン性高分子との複合体化がされたポリピロールからなる第二の導電性高分子層５を作製した。イオン性高分子として、オレフィンとマレイン酸の共重合体を用いた。これにより二層構造の固体電解質層を形成した。この電解重合に用いる溶液は、９８ｍｌの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを溶解させ、さらにオレフィンとマレイン酸の共重合体を溶液に対して固形分で１％となるように添加し、最後にエタノール１．６ｇ、ピロール２．６８ｇそれぞれ混合溶解して作製した溶液である。
【００３１】
（第四のステップ）第四のステップは集電体層を形成するステップＳ５である。
【００３２】
本実施の形態の集電体層は、カーボン電極層６と銀電極層７との積層構造である。
【００３３】
電解重合法によって形成された第二の導電性高分子層５の上に、カーボンペーストを塗布してカーボン電極層６を形成し、一方、銀ペーストを塗布することで銀電極層７を形成した。
【００３４】
（第五のステップ）第五のステップは、電極リードを接続するステップＳ６と、外装及び外部電極を形成するステップＳ７を含む。
【００３５】
先ず、ステップＳ６で、所定の形状に加工されたリードフレームを、溶接などの方法を用いて、弁金属１及び銀電極層７にそれぞれ接続した。弁金属１には陽極８が接続され、銀電極層７には陰極９が接続される。以上のステップを経てコンデンサ素子１５が作製される。その後に、ステップＳ７で、エポキシ樹脂などを用いて、コンデンサ素子１５全体をモールド成形して外装１０を形成した。さらにその後、外装１０の表面に露出させた陽極８および陰極９の表面にニッケルめっきとはんだめっきを施して外部電極を形成することで固体電解コンデンサ２０を作製した。
【００３６】
なお、本実施の形態では、コンデンサ一素子の容量を引き出している一素子あたりの有効面積の大きさは４ｍｍ×３ｍｍである。
【００３７】
最後に、固体電解コンデンサ２０にエージングを施すことにより、実施例１の固体電解コンデンサの評価用サンプルを得た。
【００３８】
次に、比較例１について説明する。
【００３９】
最初に、９８ｍｌの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、その後、エタノール１．６ｇ、ピロール２．６８ｇを添加したポリピロール溶液を予め作成した。次に、実施例１と同様に第一の導電性高分子層を形成した後に、その第一の導電性高分子層の上に、予め作成したポリピロール溶液を用いて、電解重合により第二の導電性高分子層を形成した。このとき、比較例１では、本発明の実施の形態とは異なり、電解重合時のポリピロール溶液中にイオン性高分子（例えばオレフィンとマレイン酸の共重合体）が含まれていない。従って、比較例１の固体電解質層は、第一の導電性高分子層と第二の導電性高分子層から成るが、第二の導電性高分子層は、ポリピロールがイオン性高分子と複合体化されていない点で実施例１と異なる。その後、実施例１と同様の製造方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
実施例１及び比較例１の固体電解コンデンサの電気特性を表１に示す。
【００４１】
なお、耐電圧特性の測定には電圧のコントロールが可能な直流電源と電流計を用いた。測定方法は、電圧を０Ｖから１００Ｖまで１秒あたり０．２Ｖずつ上昇させて、１Ａの電流が流れた時点の電圧値を測定するというものである。その測定値をそのサンプルの耐電圧特性とした。
【００４２】
【表１】
0004600398.tif 000003
【００４３】
表１に示す結果より、実施例１の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサに比べて優れた耐電圧性を実現していることが分かった。
【００４４】
なお、本実施の形態では第一の導電性高分子層４としてポリアニリンスルホン酸を用いているが、第一の導電性高分子層４として他のポリアニリンの誘導体を用いても良い。
【００４５】
なお、本実施の形態では第二の導電性高分子層５を形成しているポリピロールへのドーパント剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いているが、これ以外の芳香族スルホン酸およびその誘導体を用いても良い。
【００４６】
また、ドーパント剤が有するスルホン酸基は一つに限定されない。このスルホン酸基が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が三つのトリスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでも同等の性能を発揮することができる。
【００４７】
また、このようなスルホン酸基を複数持つ化合物をドーパントとして用いることにより、固体電解コンデンサの応力に対する信頼性が向上するとともに耐熱性も向上する。
【００４８】
また、芳香環の上にはスルホン酸基以外の置換基が存在してもよい。立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、固体電解コンデンサの耐熱性の向上が期待できる。さらに水素結合が可能な置換基をもっていれば、より耐熱性を高めることができる。
【００４９】
また、置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持ってもよい。その場合には、反応性部位どうしを反応させるか、あるいは別の化合物を用いて反応性部位を架橋させた導電性高分子とすることで、より高信頼性の固体電解コンデンサとすることができる。
【００５０】
また、本実施の形態ではイオン性高分子として、オレフィンとマレイン酸の共重合体を用いているが、これ以外のイオン性高分子を用いてもよい。このような特性を実現できるイオン性高分子としては、ポリアクリル酸やポリマレイン酸を用いてもよい。あるいはアクリル酸の単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはマレイン酸の単量体のいずれか一つを、オレフィン、ビニルエーテルまたはビニルアルコールのいずれか一つの単量体と共重合させて形成される共重合体をイオン性高分子として用いても、同様の効果を実現することができる。なお、共重合には、ブロック共重合体を含む。
【００５１】
また、イオン性高分子と複合体化された導電性高分子の主成分をポリピロールおよびその誘導体としても同様の効果を発揮することができることを確認している。
【００５２】
また、導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いているが、ピロール誘導体あるいはチオフェンやその誘導体を用いてもよい。これらの化合物を用いることによって、高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも可能である。このような導電性高分子を第二の導電性高分子層５とすることで、固体電解コンデンサの重要な特性である耐電圧特性に加えて、低ＥＳＲ化と高耐熱化などが可能になる。
【００５３】
また、本実施の形態では電解重合で第二の導電性高分子層５を形成している。それに代えて、化学重合、あるいは化学重合と電解重合の併用で第二の導電性高分子層５を形成してもよい。化学重合の場合は、反応系中に様々な化合物を混合することが容易であり、様々な特性の第二の導電性高分子層５を形成することが容易である。また、電解重合の場合は、反応が電極表面で連続的に起こるため、緻密で導電性に優れた第二の導電性高分子層５を得ることができるため、化学重合で行ったものよりさらに低ＥＳＲ化に有利である。
【００５４】
次に、本発明に用いる導電性高分子についてさらに詳細に説明する。
【００５５】
一般に、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子は、ピロールやチオフェンまたはこれらの誘導体を、化学重合するか、電解重合することで形成される。
【００５６】
化学重合とは、酸化剤を用いる酸化反応で低分子を重合させるものである。一方、電解重合は電気化学反応を利用する重合法である。これらの形成方法は、コンデンサ素子に導電性高分子を形成する場合に限らず、導電性高分子を合成・評価する場合にも用いられる。
【００５７】
このとき、化学重合では溶液内のいたるところで反応が起こるため、評価のための導電性高分子フィルムを得ることが難しい。
【００５８】
一方、電解重合では溶液内の電極上でのみ反応が起こる。従って、電極上に導電性高分子のフィルムを生成するため、生成した導電性高分子フィルムを用いて評価することが容易である。従って、本実施の形態では電解重合で導電性高分子フィルムを作製してその評価を行う。
【００５９】
ここで、本発明の第二の導電性高分子層５に用いる導電性高分子とするためにはイオン性高分子と複合体化させる必要がある。そのため、導電性高分子の主成分であるピロールを重合して導電性高分子であるポリピロール化するとき、その溶液中にて、イオン性高分子と複合体化させることによって複合体を実現することができる。
【００６０】
ここで、複合体化させるとは、化学的に導電性高分子のドーパントとなって結合する場合と、物理的に高分子鎖が絡み合うような構造になる場合と、それらの複合化された状態である場合とがある。
【００６１】
一般的に、導電性高分子に通電した場合、発熱により脱ドープや酸化反応による導電性高分子の絶縁化が起こる。従来の導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの耐電圧特性はあまり高くなかった。
【００６２】
発明者らは、ポリアニリンまたはその誘導体とからなる導電性高分子と、イオン性高分子と複合体化した導電性高分子との積層構造にすることにより、絶縁化した絶縁膜の耐電圧を高められることを見出した。これらの導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質層として用いたときに、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を悪化させることなく耐電圧を高くすることが可能となることを見出した。
【００６３】
また、イオン性高分子が導電性高分子のドーパントとして働くこともできるので、導電性高分子鎖と複合体化しやすくなる。電解重合法の場合にはイオン性高分子がその電荷で電極近傍に引きつけられることから、導電性高分子との複合体化がより進みやすい。
【００６４】
また、イオン性高分子が、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルアルコールのうち少なくとも一つの単量体を共重合成分として有することにより、導電性高分子の膜の密着力が高まるとともに導電性高分子の絶縁化された絶縁体の耐電圧がより向上する。この導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいては耐電圧をさらに向上させることができる。
【００６５】
次に、本発明の固体電解コンデンサにおける導電性高分子の膜の作製方法について説明する。
【００６６】
まず、容器を準備し、それらの中で９８ｍｌの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを溶解させた。
【００６７】
次に、オレフィンとマレイン酸の共重合体を上記の溶液に対して固形分比で１％になるように添加し、その後、エタノールを１．６ｇ、ピロールを２．６８ｇ混合することで実施例２の試料を作製した。
【００６８】
ここでは、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが導電性高分子のドーパント（ｄｏｐａｎｔ）であり、導電性高分子とドーパント間での電荷移動が起こることによって、導電性が発現する。本実施の形態ではアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いているが、アルキルナフタレンスルホン酸そのものを用いてもよい。またアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸またはこれらの誘導体を用いてもよい。これに用いる芳香族としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、ピロール、チオフェン、ピリジンなどの骨格を持つ化合物を用いることが出来る。上記の化合物以外であっても、ヒュッケル（Ｈｕｃｋｅｌ）の（４ｎ＋２）π則に従ったπ電子を有する芳香族化合物を用いてもよい。
【００６９】
また、ドーパントのスルホン酸基は一つである必要はない。スルホン酸基が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が三つのトリスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでもよい。このようなスルホン酸基を複数持つ化合物をドーパントに用いた場合、ドーパントによって導電性高分子鎖どうしが架橋されたような構造になり、機械的強度が向上する。また、複数の箇所でドーピングしているため、脱ドープが起こりにくくなり、耐熱性も向上する。
【００７０】
また、芳香環の上にはスルホン酸基以外の置換基が存在してもよく、立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、耐熱性の向上が期待できる。立体的に嵩高くない置換基でも、水素結合が可能な置換基を有していれば、水素結合により脱ドープを抑制することができる。また、置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持つ場合には、その反応性部位どうしを反応させるか、あるいは、別の化合物を用いて反応性部位を架橋させることで導電性高分子の膜の強度を向上させることもできる。
【００７１】
また、本実施の形態では導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いているが、ピロール誘導体あるいはチオフェンやその誘導体を用いてもよい。これらの化合物を用いることで、高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも可能である。また、エタノールはピロールの溶解性を向上させるために加えている。
【００７２】
次に、これら水溶液中に電極として二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二枚のニッケル板間に３．０Ｖの電圧を３０分間印加することにより電解重合させて、陽極のニッケル板に導電性高分子の膜を形成した。
【００７３】
その後、陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥した後、ニッケル板から導電性高分子の膜を剥離して測定用のサンプルとした。
【００７４】
このとき、二枚のニッケル板は、互いに接触させないように注意する。また、厚さ３０μｍ、幅７．５ｍｍのニッケル板のうち、長さ方向に７０ｍｍだけニッケル表面を露出させる。それ以外の部分はテープを貼って絶縁することにより、ニッケルの露出部にのみ導電性高分子が生成される。
【００７５】
また、本実施の形態では３．０Ｖの電圧で電解重合を行ったが、これ以外の電圧を印加しても良い。ただし、電圧が高くなりすぎると副反応である水の電気分解が激しく起こり、均質な導電性高分子の膜を得ることが難しくなる。一方、電圧が低すぎると電解重合が起こらなくなる。用いる装置にもよるが、電圧としては１Ｖから５Ｖ程度の範囲がよい。また、実際の反応は電圧ではなく電位で決まるため、このような反応を見る場合、正確には電極の電位で制御したほうがよい。
【００７６】
本実施の形態で電位制御を行うとすれば、銀−塩化銀電極を参照電極としたときの陽極電位は０．６Ｖから２Ｖの範囲がよい。
【００７７】
また、本実施の形態では電圧を制御しているが、電流制御法でも可能である。この電流制御法を用いて電解重合を行えば、導電性高分子の生成モル数を等しくすることが容易となり、高均質な導電性高分子の膜を製造することができる。
【００７８】
また、本実施の形態では室温で電解重合を行っているが、低温あるいは高温で電解重合を行ってもよい。低温にした場合、溶液の揮発を制御する面で有利になり、溶液の寿命を伸ばすことができる。ただし、溶液の融点以下にすると溶液が凍り、反応が不安定または起こらなくなるため注意が必要である。また、高温にした場合、溶液の揮発が促進されてしまうが、反応を早くすることができる。本実施の形態のように、水を溶媒とした場合は、０℃から５０℃くらいの温度範囲が望ましい。溶媒として、有機合成などで用いられるテトラヒドロフランなどを用いれば、マイナス１００℃程度まで冷却することも可能である。
【００７９】
なお、電解重合後の洗浄は十分に行った方がよい。洗浄が不十分の場合、生成した導電性高分子の膜の上に未反応のモノマーやドーパントなどの溶質が付着して残留している可能性がある。この付着物は表面を汚染するため、導電率の測定に悪い影響を及ぼす可能性や、導電性高分子の劣化を促進する可能性がある。
【００８０】
また、乾燥は導電性高分子の分解や脱ドープが起こらない温度範囲で行う必要がある。できるだけ低い温度で行うことが望ましいが、固体電解コンデンサを作製する場合の生産性などを考慮すると室温から２００℃の範囲が望ましい。
【００８１】
次に、比較例２，３について説明する。
【００８２】
最初に、９８ｍｌの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを溶解させ、次にエタノールを１．６ｇ、ピロールを２．６８ｇ混合・溶解した。この水溶液中に電極として二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二枚のニッケル板間に３．０Ｖの電圧を３０分間印加した。陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥後、ニッケル板から剥離して測定用のサンプルを得た。
【００８３】
このようにして作成された比較例２の固体電解質層が第二の導電性高分子層５のみで形成されており、かつ、第二の導電性高分子層５はイオン性高分子との複合化がされていない。一方、比較例３は、二層構造の固体電解質層を有するが、第二の導電性高分子層５は、イオン性高分子との複合化がされていない。
【００８４】
以上のような方法により生成した導電性高分子について、ダイアインスツルメント製のロレスタＧＰを用いて、四探針法で導電率を測定した。
【００８５】
また、電圧のコントロールが可能な直流電源と電流計を用いて耐電圧を測定した。電圧を０Ｖから１００Ｖまで１秒あたり０．２Ｖずつ上昇させて、１Ａの電流が流れた時点をそのサンプルの耐電圧特性とした。
【００８６】
比較例２では、導電性高分子の耐電圧の測定に使用する金属板には銀板を用いた。実施例２と比較例３では、耐電圧の測定に使用する金属板の表面にポリアニリンスルホン酸を形成して第一の導電性高分子層４とし、この上に第二の導電性高分子層５である導電性高分子を形成して積層構造にしたものである。二層を積層することの効果を確認した。
【００８７】
これらの導電性高分子の電圧−電流特性の測定結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004600398.tif 000004
【００８９】
表２に示す結果より、ポリアニリンからなる導電性高分子とイオン性高分子と複合体化させた導電性高分子との積層構造を有する実施例２は、比較例２、３に比べて耐電圧特性が向上していることが分かる。
【００９０】
また、実施例２の導電率は１０〜２０Ｓ／ｃｍ（ジーメンス毎センチメートル）であり、固体電解質層に用いる導電性高分子として、十分実用性を有する導電率を有していることが分かった。
【００９１】
次に、この導電性高分子膜の電圧−電流特性における特性図を図２に示す。
【００９２】
図２の結果より、本発明の実施例２は比較例２と比較して耐電圧特性に優れていることが分かる。実施例２の導電性高分子膜の破壊メカニズムとしては、過大電流が印加されることで導電性高分子膜に過大電流が流れて発熱が起こり、導電性高分子膜に脱ドープが起こることにより絶縁化するものと考えられる。さらに電圧を上げていくとショートが発生する。このショートする電圧を耐電圧特性と呼んでいる。実施例２ではこの絶縁化する電圧とショートが発生する電圧とが共に高くなっており、優れた耐電圧特性を有する導電性高分子の膜が形成されていることが分かる。
【００９３】
また、本実施の形態ではイオン性高分子として、オレフィンとマレイン酸の共重合体を用いているが、マレイン酸またはアクリル酸の単一高分子であってもよい。さらに、マレイン酸またはアクリル酸と以下のいずれかの単量体との共重合体であってもよい。すなわち、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどの単量体を用いることが出来る。またはこれらの単量体の代わりに、それらの誘導体を用いてもよい。なお、共重合にはブロック共重合を含んでも良い。
【００９４】
また、上記の単一高分子や共重合体のいずれかと以下のいずれかの高分子とを混合した複合体をイオン性高分子として用いることも出来る。すなわち、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアセタールなどの高分子を用いることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上のように、本発明にかかる固体電解コンデンサは固体電解質層がポリアニリンまたはその誘導体とイオン性高分子との複合体化された導電性高分子とで構成されることを特徴としており、優れた耐電圧特性を有し、各種電子機器に用いられる電源回路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図
【図２】本発明の固体電解コンデンサにおける導電性高分子膜の電圧−電流特性を示す特性図
【図３】本発明の固体電解コンデンサの製造ステップを説明するフローチャート
【符号の説明】
【００９７】
１    弁金属
２    誘電体被膜
３    絶縁部
４    第一の導電性高分子層
５    第二の導電性高分子層
６    カーボン電極層
７    銀電極層
８    陽極
９    陰極
１０    外装
１５    コンデンサ素子
２０    固体電解コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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