(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの製造工程において発生する主成分がメタノールと水の混合溶液を、連続的に蒸留によってメタノールと水に分離するにあたり、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキルアミンを蒸留塔内に連続的に添加することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
該メタノールと水の混合溶液が、主成分がトルエンである非水溶性有機溶媒とメタノール混合溶液から、水によりメタノールを水相に抽出した溶液を少なくとも７５重量％含むものである請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。詳しくはポリフェニレンエーテルを製造する工程で発生するメタノールと水の混合溶液の蒸留分離操作を安定的におこなわせる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤、あるいは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下で重合させることによって得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテルの非溶媒であるメタノール中に投入することによって固形化される。固形化後、固液分離されたポリフェニレンエーテルは乾燥工程に送られ粉末状のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
固液分離した後のろ液は重合溶媒とメタノールを主成分とする混合溶媒であるが、重合溶媒とメタノールが共沸混合物となる場合には蒸留操作で両者を単離する事は難しい。そのため通常ろ液を水と接触させることによりメタノールを水側に抽出する。そして、得られた水相を蒸留によってメタノールと水に分離する方法によってメタノール回収がおこなわれている。しかしながら、メタノールと水を蒸留によって分離する場合、蒸留塔のフラッディングが起こりやすく、この蒸留の問題を解決するためには、経済性を犠牲にして、過大な塔径や段間隔が備わった蒸留塔を用いなければならないのが現状であった。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、メタノールを用いず重合反応液を加圧下密閉容器に噴霧し溶媒をフラッシュ除去することによりポリフェニレンエーテル粉体を得る方法（特開昭４９−８７７９９）が提案されている。しかしながら本方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体はメタノールで固形化されたポリフェニレンエーテル粒子に比べ微細粒子であり、押し出し工程で他の樹脂と混合する際に生産性が落ちてしまう問題が新たに発生してしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンエーテルの製造において、主成分がメタノールと水の混合溶液を蒸留によってメタノールと水に分離するにあたり、分子内にポリオキシエチレン基を有する非イオン界面活性剤を蒸留塔内に添加することにより、蒸留塔内のフラッディングが抑制され安定にメタノール回収できることを見いだすことにより、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造において、主成分がメタノールと水の混合溶液を連続的に蒸留によってメタノールと水に分離するにあたり、分子内にポリオキシエチレン基を有する非イオン界面活性剤を蒸留塔内に連続的に添加するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【０００７】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）を繰り返し単位とするホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーである。
【化１】
0004591638.tif 000002
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、又は置換フェニル基である。）
【０００８】
代表的なポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報）も含むことができる。
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特公昭６１−８０９２号公報等に例示されるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
【００１１】
ポリフェニレンエーテルの重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。この中でトルエンが、毒性あるいはポリフェニレンエーテル乾燥時の熱負荷軽減等の理由により好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテルは、反応後にキレート剤を含む水溶液と接触させ水相側に金属触媒を抽出し、反応を終了させる。ここでキレート剤は金属触媒と水溶性錯体を形成する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩やニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。キレート剤を含む水溶液には公知の水溶性還元剤を混合しておいてもかまわない。ここで水溶性還元剤とは亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩等が挙げられる。
【００１３】
反応溶液はキレート剤を含んだ水と液液分離した後に、貧溶媒と接触させポリフェニレンエーテルを固形物として析出させる。本発明におけるポリフェニレンエーテルの固形化に用いる水溶性貧溶媒はメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の脂肪族炭化水素類が挙げられるが、これらのうち貧溶媒性の最も良好なメタノールとするのが最も好ましい。また貧溶媒中には固形化を妨げない範囲において重合溶媒、重合触媒に用いられるアミン類、あるいは水等の不純成分が含まれていてもかまわない。
【００１４】
固形化されたポリフェニレンエーテルは固液分離によりとろ液と湿潤したポリフェニレンエーテルに分離される。ろ液の主成分はトルエンおよびメタノールであり、重合時に添加されたアミンや４級アンモニウム塩、重合停止に用いたキレート剤残差、水、および／あるいは高沸点化合物としてポリフェニレンエーテル粉体、ポリフェニレンエーテルオリゴマー、重合副生成物等が含まれる。
【００１５】
ろ液は単独で、あるいは重合工程や乾燥工程や溶剤回収工程等他工程から発生する溶液類と混合して、メタノール全重量に対して０．７５〜２．０倍重量の水と接触させることにより、水相側にメタノールを抽出する。抽出は２０〜７０℃、１分以上の攪拌操作で終了し、その後静置分離あるいは遠心分離等の方法によって油相と水相とに分離する。
【００１６】
分離後の水相は、メタノールと水を主成分とする混合溶液であり、重合時に添加されたアミンや４級アンモニウム塩、重合停止に用いたキレート剤残差、および／あるいは高沸点化合物として重合副生成物等が含まれる。該メタノールと水を主成分とする混合溶液は、非イオン界面活性剤と混合するか、あるいはそれぞれ独立に、１〜３気圧で塔底温度６０〜１３０℃に保持した充填塔または棚段塔の中間部に連続的に導入し、留出液としてメタノールを主成分とする溶液を、缶出液として水を主成分とした溶液を得ることにより蒸留分離される。
【００１７】
本発明で使用される、非イオン界面活性剤は、分子内に親水基として（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n （ｎは２以上の整数）の式で表されるポリオキシエチレン基を有する。ｎの値は一定値である必要はなく、多種のｎ値を持った、言い換えれば分子量分布を持った化合物の混合物でも良い。非イオン界面活性剤の分子内の疎水基としては、３個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基が好ましい。
【００１８】
上記の親水基及び疎水基を持った非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコールのエステル、ポリエチレングリコールのエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルアミンなどの化合物が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体としては、例えば、ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b （Ｃ２Ｈ４Ｏ）c ＨまたはＨＯ（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）a （Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）b （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）c Ｈの式で表される化合物が挙げられ、中でも、平均分子量１０００〜２００００で、分子内のポリオキシエチレン基の割合が５〜９０重量％のものが好適に使用できる。また、例えば｛Ｈ（ＯＣ2 Ｈ4 ）a （ＯＣ3 Ｈ6 ）b ｝2 Ｎ−Ｒ−Ｎ｛（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b （Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a Ｈ｝2 の式で表せられるようなアルキルアミンと結合した化合物も挙げることができ、中でも、平均分子量が１０００〜１００００で、分子中のポリオキシエチレン基の割合が１０〜７０重量％のものが好適に使用できる。
【００２０】
ポリエチレングリコールのエステルとしては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、フェニルステアリン酸、ｏ−キシリルステアリン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルステアリン酸、オレイン酸のそれぞれのモノエステル及びジエステルが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールのパルミチン酸モノエステル、パルミチン酸ジエステル、ステアリン酸モノエステル、ステアリン酸ジエステル、オレイン酸モノエステル、オレイン酸ジエステルが好適に使用できる。
【００２１】
ポリエチレングリコールのエーテルとしては、ポリオキシエチレン基と、例えば、ヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクチルクレジル基、ベンジルクレジル基とがエーテル結合した化合物が挙げられる。また、ソルビタンのラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸エステルとポリエチレングリコールとがエーテル結合した化合物も挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールのラウリルエーテル、ステアリルエーテル、モノステアリン酸ソルビタンエーテルが好適に使用できる。
【００２２】
ポリエチレングリコールのアルキルアミンとしては、例えば、ジポリエチレングリコールドデシルアミン、ジポリエチレングリコールオクタデシルアミン、テトラポリエチレングリコールエチレンジアミン、テトラポリエチレングリコールプロピレンジアミンが挙げられる。
【００２３】
これらの非イオン界面活性剤はそれぞれを単独で使用することもできるし、２種類以上のものを併用することもできる。
【００２４】
非イオン界面活性剤の蒸留塔への添加方法には特に制限はない。非イオン界面活性剤は予めメタノール−水混合溶液に混合し蒸留塔にフィードしてもよいし、そのままあるいは水やアルコール等で溶解または分散させて混合溶液と別々に蒸留塔内の任意の位置からフィードすることも可能である。非イオン界面活性剤の添加重量は、界面活性剤の種類にもよるが、蒸留塔にフィードするメタノール−水混合溶液重量に対して１〜１００００μｇ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
非イオン界面活性剤の効果は蒸留塔の構造により特に妨げられることはなく、棚段塔あるいは充填塔いずれの構造でもフラッディングの抑制が効果的に発現される。
【００２６】
【実施例】
以下に、具体例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
比較例１
蒸留塔（内径１２５０ｍｍ、４８段）に塔頂から２６段目に、ポリフェニレンエーテル固形化ろ液から水によりメタノールを抽出したメタノール−水混合溶液（水／メタノール５０／５０重量、トルエン２ｗｔ％）を６０００ｋｇ／ｈｒで導入し、留出液としてメタノール９５ｗｔ％以上となるように塔底温度１０６℃、還流比１で連続的に蒸留をおこなった。フラッディングが発生し、目的の留出液を得ることができなかった。
【００２８】
実施例１
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量２０００、分子中のポリオキシエチレン基の割合１０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００２９】
実施例２
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量２０００、分子中のポリオキシエチレン基の割合１０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を２００μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３０】
実施例３
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量２０００、分子中のポリオキシエチレン基の割合１０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を２０００μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３１】
実施例４
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量４２００、分子中のポリオキシエチレン基の割合４０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３２】
実施例５
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量１６０００、分子中のポリオキシエチレン基の割合８０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を２００μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３３】
実施例６
比較例１のメタノール−水混合溶液に、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３４】
実施例７
比較例１のメタノール−水混合溶液に、ポリエチレングリコールステアリン酸モノエステルを２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３５】
実施例８
比較例１のメタノール−水混合溶液に、ポリエチレングリコールラウリルモノエーテルを２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３６】
実施例９
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量４２００、分子中のポリオキシエチレン基の割合４０重量％の（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体）エチレンジアミンを２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。塔内圧力や温度にほとんど変動は見られず、安定運転が継続でき目的の留出液を得ることができた。
【００３７】
比較例２
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量６００のポリエチレングリコールを２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。フラッディングが発生し、目的の留出液を得ることができなかった。
【００３８】
比較例３
比較例１のメタノール−水混合溶液に、平均分子量６００のポリエチレングリコールを２００μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。フラッディングが発生し、目的の留出液を得ることができなかった。
【００３９】
比較例４
比較例１のメタノール−水混合溶液に、ステアリン酸イソアミルを２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。フラッディングが発生し、目的の留出液を得ることができなかった。
【００４０】
比較例５
比較例１のメタノール−水混合溶液に鉱物油を２０μｇ／ｇで混合した以外は比較例１と同様な方法により蒸留をおこなった。フラッディングが発生し、目的の留出液を得ることができなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリフェニレンエーテルの固形化溶媒であるメタノールを水相中から、蒸留により容易に回収することができる。