(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性単量体として下記一般式（１）で表わされるビス（４−ビニルフェニル）スルホン０．１〜９９モル％と、該ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、又はジビニルベンゼンである芳香族ビニル系単量体９９．９〜１モル％とを共重合して得られる架橋共重合体に、スルホン酸基、又は四級アンモニウム塩基（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ：式中Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘは陰イオンを示す）であるイオン交換基が導入されてなることを特徴とするイオン交換樹脂。
【化１】
0004552276.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂に関し、さらに詳しくはビス（４−ビニルフェニル）スルホンを架橋性単量体として製造したイオン交換樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂は、機能性高分子として水処理用薬剤や各種反応触媒など多くの用途に使用されている。これら用途に用いられるイオン交換樹脂は、一般にエチレン性不飽和単量体と架橋性単量体から得られる架橋共重合体にイオン交換基を導入することにより合成されている。この架橋共重合体を合成する場合、一般的にエチレン性不飽和単量体としてスチレンを用い、架橋性単量体としてジビニルベンゼンを使用することが多い。しかしながら、このスチレン／ジビニルベンゼン架橋共重合体を用いる従来法では、イオン交換基を導入する際、架橋共重合体が溶剤及び反応剤に対する親和性が小さいために、短時間では十分な量のイオン交換基が導入できないという問題があった。更に、得られたイオン交換樹脂は、機械的強度及び耐熱性等の物性が十分でないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶剤及び反応剤に対する親和性に優れ、短時間でイオン交換基の導入が容易なイオン交換樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、架橋性単量体としてビス（４−ビニルフェニル）スルホンを用いることによって上記効果が期待できるイオン交換樹脂を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。すなわち、架橋性単量体として下記一般式（１）で表わされるビス（４−ビニルフェニル）スルホン０．１〜９９モル％と、該ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９９．９〜１モル％とを共重合して得られる架橋共重合体に、イオン交換基が導入されてなることを特徴とするイオン交換樹脂に関する。
【０００５】
【化２】
0004552276.tif 000002
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明において用いられるビス（４−ビニルフェニル）スルホンは、公知の技術によって合成することが可能である。例えば、ビス（４−ブロモエチルフェニル）スルホンの脱臭化水素反応によって得ることができる。
【０００８】
本発明において用いられるビス（４−ビニルフェニル）スルホン使用量は、０．１〜９９モル％、好ましくは０．１〜８５モル％の範囲である。ビス（４−ビニルフェニル）スルホンの使用量は、使用目的や配合するビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の種類に応じて０．１〜９９モル％の範囲で任意に変えることができる。架橋性単量体であるビス（４−ビニルフェニル）スルホンは、０．１モル％未満ではその効果が少なく、９９モル％を越えると添加しても効果が得られず経済的でなく好ましくない。
【０００９】
本発明において用いられるエチレン性不飽和単量体としては、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能な炭素−炭素二重結合を有する種々の単量体を挙げることができ、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアノ化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられ、好ましくは芳香族ビニル系単量体である。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン又はジビニルビフェニルである。
【００１１】
シアノ化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、シアン化アリル、メタクリロニトリル、けい皮ニトリル、クロトンニトリル等が挙げられる。
【００１２】
アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリフリル、アクリル酸アミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００１３】
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００１４】
これらビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明におけるビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用量は、９９．９〜１モル％、好ましくは９９．９〜１５モル％である。１モル％未満ではその効果も少なく、９９．９モル％を越えると添加しても効果が少なく経済的でなく好ましくない。
【００１６】
上記のようなエチレン性不飽和単量体、架橋性単量体以外に、必要に応じ付加重合性単量体を共重合成分として使用することも可能である。付加重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸ニトリル、メタクリルニトリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における共重合体は、ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重合において用いられる重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線又は紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であり、イオン交換樹脂の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、特に熱によってラジカルを発生させるものが好ましい。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明において重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、仕込んだ単量体の種類及び組成比によって変化するので一概には決められないが、原料の単量体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では重合速度が遅いため実用的でなく、また１０重量％を越える使用量では経済的でないうえ、重合によって得られる組成物の分子量が著しく小さくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明において、重合温度及び重合時間については、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその使用量により異なるため一概には決められないが、重合温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。重合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０時間である。
【００２０】
本発明において、重合方法は特に限定はされないが、球状の共重合体を生成させるためには、水又は他の水溶性溶媒中で架橋性単量体とエチレン性不飽和単量体の混合物及び重合開始剤を攪拌により懸濁状態を保ちつつ重合反応を行う。懸濁安定剤としては、単量体混合物をより安定に保持する物質であれば特に制限はなく、ポリビニルアルコール、ゼラチン、キサンタンガム、メタクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等が挙げられる。通常、懸濁安定剤は、水又は他の水溶性溶媒に対して０．０５〜１０重量％で使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明において、球状の共重合体を生成させる場合、架橋性単量体とエチレン性不飽和単量体の混合物と、水又は他の水溶性溶媒との容積比は、１：５０〜１：２で、水又は他の水溶性溶媒の方を多くすることが好ましい。
【００２２】
本発明において、生成される共重合体は、最終的な形態が細孔を有する多孔質体、細孔構造を持たないゲル体のいずれでも良い。多孔質型の共重合体を製造する方法は特に限定はされないが、イオン交換樹脂の製造で一般的に使用されている方法を用いる。具体的には、多孔化剤を単量体混合物に添加して重合反応を行う方法や線状重合体とその希釈剤を単量体混合物に添加して重合反応を行う方法等がある。多孔化剤としては、通常、水に不溶な有機溶媒で単量体をよく溶解し、かつ生成する共重合体を全くあるいはほとんど膨潤させないものを用いてもよい。例えば、アミルアルコール、ブタノール、ヘプタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、ジブロモエタン、トルエン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン等の有機溶媒が好ましい。また、水に不溶な有機溶媒で、単量体をよく溶解するが、生成する共重合体に対して親和性のある溶媒と親和性のない溶媒の混合物を、単量体に添加して重合させた後、添加溶媒を除去することにより多孔質型の共重合体を製造することも可能である。例えば、トルエンとヘキサンの混合物を使用する方法等があげられる。また、線状重合体とその希釈剤とを単量体混合物に添加して重合反応を行う方法としては、ポリスチレンとトルエンの混合物を使用する方法等があげられる。
【００２３】
このようにして得られた共重合体に、従来の方法に従って官能基を付与しイオン交換樹脂を得ることができる。例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）又はスルホン酸塩基（−ＳＯ3Ｍ：Ｍは通常アルカリ金属イオン）を含有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ：Ｍは通常アルカリ金属イオン）を含有する弱酸性陽イオン交換樹脂、四級アンモニウム塩基（−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ：式中Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘは陰イオンを示す）を含有する強塩基性陰イオン交換樹脂、トリアルキルアミノ基（−ＮＲ1Ｒ2：式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）を含有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する官能基があげられる。
【００２４】
本発明の方法によって得られた共重合体は、公知の方法によって陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂に変換することができる。陽イオン交換樹脂については、例えば、架橋性共重合体にジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の膨潤溶媒を加えて膨潤させ、次にこれに濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を反応させることにより達成される。一方、陰イオン交換樹脂については、例えば、架橋性共重合体にジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の膨潤溶媒を加えて膨潤させ、これに塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸存在下にクロロメチルメチルエーテルを反応させてクロロメチル化し、次にトリメチルアミンやジメチルエタノールアミン等の第三級アミンを反応させることにより達成される。
【００２５】
本発明の方法において、製造されるイオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、板状、膜状、繊維状、球状等いかなる形態もとることができる。
【００２６】
本発明において得られるイオン交換樹脂は、従来イオン交換樹脂が使用されている用途で使用することが可能である。例えば、硬水軟化、純水製造、金属回収分離、薬液精製、糖液精製、アミノ酸分離精製、固体酸性触媒、固体塩基性触媒、有機反応触媒などがあげられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
イオン（陽イオン、陰イオン）交換容量は、以下の方法に従い求めた。
【００２９】
＜陽イオン交換樹脂のイオン交換容量の求め方＞
陽イオン交換樹脂に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を流し、次に０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸を流した後、ｐＨが５以上になるまで水洗浄を行った。得られた樹脂を正確に１０ｇ採取し、これに０．５ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。
イオン交換容量は次式により求めた。
【００３０】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）×０．５（ｍｏｌ／ｌ）×水酸化ナトリウム水溶液のファクター／１０（ｇ）
＜陰イオン交換樹脂のイオン交換容量の求め方＞
陰イオン交換樹脂に０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸を流し、次に０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を流した後、ｐＨが８以下になるまで水洗浄を行った。得られた樹脂を正確に１０ｇ採取し、これに０．５ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定を行った。イオン交換容量は次式により求めた。
【００３１】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝塩酸の滴定量（ｍｌ）×０．５（ｍｏｌ／ｌ）×塩酸のファクター／１０（ｇ）
実施例１
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２２４）０．１ｗｔ％水溶液２００ｇにスチレン１８．０ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン２．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃×１０時間重合を行った。重合液を室温まで冷却して、生成した重合物を濾別、脱塩水で洗浄後、８０℃×１０時間減圧下において乾燥し、球状の架橋共重合体１８．９ｇ（収率９５％）を得た。
【００３２】
得られた球状の共重合体のうち１０ｇを１，２−ジクロロエタン２０ｇに浸せきし室温下で１時間膨潤させた。その後、濃硫酸１０ｇ添加し、７０℃×３時間反応させ、スルホン基を導入した。得られたスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂に１規定の水酸化ナトリウムを５０ｍｌ添加して、Ｎａ型の強酸性イオン交換樹脂を得た。この樹脂のイオン交換容量は４．５１ｍｅｑ／ｇであった。これらの処方、結果を表１、表２に示した。
【００３３】
【表１】
0004552276.tif 000003
【００３４】
【表２】
0004552276.tif 000004
【００３５】
実施例２〜実施例４
実施例１に準じ、表１に示した条件下でスルホン化反応を行い、強酸性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表２に示した。
【００３６】
比較例１、比較例２
実施例１に準じ、表１に示した条件下でスルホン化反応を行い、強酸性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表２に示した。
【００３７】
実施例５
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２２４）０．１ｗｔ％水溶液２００ｇにスチレン１８．０ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン２．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃×１０時間重合を行った。重合液を室温まで冷却して、生成した重合物を濾別、脱塩水で洗浄後、８０℃×１０時間減圧下において乾燥し、球状の架橋共重合体１８．９ｇ（収率９５％）を得た。
【００３８】
得られた架橋共重合体のうち１０ｇをクロロメチルメチルエーテル２０g、１，２−ジクロロエタン２０ｇに浸せきし室温下で１時間膨潤させた後、塩化亜鉛５ｇ添加し、更に室温下で１時間攪拌した。その後、５０℃×５時間加熱してクロロメチル化された球状重合体を得た。
【００３９】
このクロロメチル化された球状重合体１０ｇとトルエン４０ｇに浸せき室温下で１時間膨潤させた。その後、トリメチルアミン３０ｗｔ％水溶液４０ｍｌを加え、５０℃×４時間加熱して、四級アンモニウム塩基を導入した。反応終了後、濾過、水洗を行い、トリメチルアミノ型強塩基性イオン交換樹脂を得た。この樹脂のイオン交換容量は４．３６ｍｅｑ／ｇであった。これらの処方、結果を表３、表４に示した。
【００４０】
【表３】
0004552276.tif 000005
【００４１】
【表４】
0004552276.tif 000006
【００４２】
実施例６
実施例５に準じ、表３に示した条件下でクロロメチル化及びアミノ化反応を行い、強塩基性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表４に示した。
【００４３】
比較例３、比較例４
実施例５に準じ、表３に示した条件下でクロロメチル化及びアミノ化反応を行い、強塩基性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表４に示した。
【００４４】
【発明の効果】
ビス（４−ビニルフェニル）スルホンを架橋性単量体として用いる本発明の方法では、得られる架橋共重合体が溶剤及び反応剤に対する親和性に優れるため、イオン交換基の導入が容易であり、短時間で高イオン交換容量をもつイオン交換樹脂の製造が可能となる。更に、得られたイオン交換樹脂は、機械的強度及び耐熱性の向上が期待でき、産業上極めて有用な化合物である。