(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
火薬組成物原料を良溶媒と混合し、少なくとも１種の結晶性爆薬を良溶媒に２０〜９８ｗｔ％溶解し、その他の成分を完全に溶解させた固液共存状態の懸濁液を火薬組成物原料が不溶の貧溶媒に接触させることにより、火薬組成物原料を析出させることを特徴とする粉状火薬組成物の製造方法。
【請求項２】
火薬組成物原料を良溶媒と混合し、少なくとも１種の結晶性爆薬を良溶媒に３０〜９５ｗｔ％溶解することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
火薬組成物原料として、少なくとも１種の結晶性爆薬と高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
良溶媒として沸点が１５℃〜１６０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
火薬組成物原料を懸濁させる良溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ニトロエタンの少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として少なくとも１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する粉状の火薬組成物の製造方法に関するものである。具体的には、粉状発射薬等の火薬類の製造方法および、発射薬・推進薬の製造において、これらを所望の形状に成型する原料として使用する粉状火薬組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、結晶性爆薬を含有する火薬が、その高い熱安定性に注目され利用されている。しかし、この結晶性爆薬を含有する火薬を用いる場合、結晶性爆薬の粒径が火薬の燃焼性能に大きく影響しているのにも拘わらず粒径制御が困難なこと、結晶性爆薬そのものの衝撃・摩擦に対する感度が高いことなどの問題に加え、結晶性爆薬を含有する火薬をこれまで行われていた方法で製造した場合、製造した火薬内の火薬組成物原料同士の分散性や結合性が悪く、その結果、火薬の物性や燃焼性能が落ちるなどの問題があった。
【０００３】
従来技術では、まず、結晶性爆薬そのものの衝撃・摩擦に対する感度を低くし、且つ、粒径をコントロールするために、結晶性爆薬を水や有機溶媒などの液体中で撹拌して粉砕するという方法や再結晶により微粒化された結晶性爆薬を得るという方法が取られていた。しかし、それらの方法は、液体を添加しているとはいえ、粉砕という危険な作業を伴ったり、所望粒径の結晶性爆薬を得るための条件コントロールが困難であるといった問題があったことに加え、火薬を製造する際には、これまで行われていた製造方法を用いなければならず、従って、製造された火薬内の火薬組成原料同士の分散性や結合性が悪いという問題は解決できなかった。
【０００４】
そこで、火薬組成原料同士の分散性や結合性の問題を解決する方法として、結晶性爆薬を火薬組成原料のバインダー成分と親和性のある添加剤と共に可溶溶媒に溶かした溶液を、高温の大気中に噴霧することにより所望形状・粒径の結晶性爆薬を得るという方法が開示されている（米国特許第４０９２３８３号）。その方法は安全性も高く装置も簡便である上に、バインダーと親和性のある添加剤を使用することにより、火薬組成物原料同士の分散性や結合性の良い火薬を得ることはできるが、火薬組成物原料を完全に溶解させるため、結晶異性体を有する結晶性爆薬については、所望の異性体を得るのが難しいといった問題があった。さらに、噴霧後、急激に溶媒が除去されるため、生成した結晶性爆薬の表面が多孔質になる可能性があると共に、噴霧のみで完全に溶剤を留去するのは困難であるため、生成した結晶性爆薬が凝集してしまい、この爆薬を使用した火薬の燃焼性能に影響を与える危険性があった。
【０００５】
一方、分散性、結合性の問題を解決する別の方法として、有機溶剤に溶解させないあるいは完全に溶解させた結晶性爆薬を、その他の火薬組成物原料と共に水中でスラリー状にし、これに高分子凝集剤、保護コロイド剤を加えて造粒することにより、所望形状の小粒火薬組成物を得る方法が開示されている（特開昭６１−３７２３９号）。その方法を用いると、確かに分散性の良い火薬組成物を得ることができるが、結晶性爆薬を溶解せずに用いた場合は、あらかじめ、ある程度微粒化された結晶性爆薬を使用しなければならず、従って、結晶性爆薬の粉砕や再結晶といった工程が別途必要であり、また、結晶性爆薬を溶解させて用いた場合には、所望の結晶異性体を有する結晶性爆薬を得るのが困難な上に、全成分が均質に混ざり合い、結晶性爆薬が火薬組成物表面に露出する可能性があった。
【０００６】
そこで、結晶性爆薬の感度と粒度の問題、および、製造した火薬内の火薬組成物原料同士の分散性や結合性の問題を一挙に解決する方法として、結晶性爆薬を含有する火薬組成物原料をこれらが可溶な溶媒に溶解した溶液をエジェクターを用いて、蒸気により噴霧することで、所望形状・粒径の結晶性爆薬を含む火薬組成物を製造する方法が開示されている（特開平１−３１３３８２号）。その方法はこれまでの方法と比較すると、取扱上の安全性や製品品質の面で優れてはいるが、この方法でもやはり、火薬組成物原料を有機溶剤に完全に溶解させるため、結晶異性体を有する結晶性爆薬については、所望の異性体を有する結晶性爆薬を含有する火薬組成物を得ることが困難であった。さらに、火薬組成物原料溶液がエジェクターから射出された後すぐに蒸気と接触するため、結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離し、感度の高い結晶性爆薬が露出する危険性があるとともに、所望粒度・形状の火薬組成物を得るためには、蒸気の圧力や温度のコントロールが難しいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を全て解決するために、簡便な製造設備を用いて、低感度で所望の結晶異性体、粒度にコントロールされた結晶性爆薬をより安全に安価に得る方法を提供すると共に、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の成分の分散性や結合性が良い、粉状火薬組成物を得る方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、火薬組成物原料を有機溶剤と混合し、少なくとも１種の結晶性爆薬を有機溶剤に２０〜９８ｗｔ％溶解し、その他の成分を完全に溶解させた固液共存状態の懸濁液を、火薬組成物原料が不溶の貧溶媒に接触させることにより火薬組成物原料を析出させ、球状に制御された粉状火薬組成物を製造する方法を見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、火薬組成物原料を有機溶剤と混合し、少なくとも１種の結晶性爆薬は有機溶剤に２０〜９８ｗｔ％溶解し、その他の成分を完全に溶解させた固液共存状態の懸濁液を火薬組成物原料が不溶の貧溶媒に接触させることにより、火薬組成物原料を析出させることを特徴とする粉状火薬組成物の製造方法である。
【００１０】
ここで、火薬組成物原料としては、少なくとも１種の結晶性爆薬と高分子化合物を含有するものとすることができる。さらに、火薬組成物原料として可塑剤や安定剤、消炎剤、増粘剤、燃焼触媒などを含む組成であっても良い。
結晶性爆薬としては、例えば、ヘキソーゲン即ちトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、オクトーゲン即ちシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、ペンタエリスリトールテトラニトラミン（ＰＥＴＮ）及びヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＨＮＩＷ）のごときニトラミン化合物を用いることができる。  また、高分子化合物とは、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の火薬組成物原料を接着する役割を持つものであればどのようなものを用いても良く、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースなどのセルロース系ポリマーやポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミドのような熱可塑性ポリマー、さらには、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンポリマー（ＡＭＭＯポリマ−）、３，３−ビスアジドメチルオキセタンポリマ−（ＢＡＭＯポリマ−）、３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタンポリマ−（ＮＩＭＯポリマ−）、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン／３，３−ビスアジドメチルオキセタンコポリマ−（ＡＭＭＯ／ＢＡＭＭＯコポリマ−）、３，３−ビスアジドメチルオキセタン／３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタンコポリマ−（ＢＡＭＯ／ＮＩＭＯコポリマ−）などのエネルギー含有ポリマーを用いることができる。また、可塑剤とは、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、アセテートトリエチルシトレート、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）、ブチルニトラトエチルニトラミン（ＢｕＮＥＮＡ）、ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタル（ＢＤＮＰＡ）とビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマル（ＢＤＮＰＦ）の混合物などを用いることができる。  安定剤としては、例えば、エチルセントラリットやジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミンなどを用いることができる。
【００１１】
消炎剤としては、例えば、硫酸カリウムや硝酸カリウム、氷硝石を用いることができる。
また、本発明における良溶媒としては、結晶性爆薬を２０ｗｔ％以上溶解することが可能な有機溶媒であり、且つ、加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより火薬組成物原料から容易に留去することが可能な有機溶媒のことである。好ましくは、沸点が１５℃〜１６０℃であるのがよい。さらに、二層に分離しない量であれば水分を含んでいても良い。有機溶媒の沸点が１５℃より低ければ、室温で液体でないことが多いため、火薬組成物原料が溶解しない内に溶媒が蒸発する可能性があり、また、沸点が１６０℃より高ければ、加温および／または減圧することにより火薬組成物原料懸濁液から容易に有機溶媒を留去することができない場合が多いので好ましくない。
【００１２】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ニトロエタン等を使用することができ、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルを使用するのが良い。
本発明において、懸濁とは、仕込量の２０〜９８ｗｔ％の結晶性爆薬、および結晶性爆薬以外の成分全てが良溶媒に溶解し、残りの結晶性爆薬が溶解せずに固体のまま存在する固液共存状態にさせることをいい、より好ましくは、良溶媒に溶解させる結晶性爆薬の量が、仕込量の３０〜９５ｗｔ％の範囲であるのがよい。結晶性爆薬の溶解量が２０ｗｔ％未満の場合、粒度の大きい結晶性爆薬の存在比率が高くなるので好ましくない。また、９８ｗｔ％より多く溶解させた場合には、結晶異性体を有する爆薬の場合、結晶構造が変わる可能性が高くなるため好ましくない。
【００１３】
使用する貧溶媒としては、火薬組成物原料が不溶な溶媒であればどのようなものでも用いることができ、例えば、水、蒸気、へプタン、ヘキサンなどを用いることができる。貧溶媒として水や蒸気を使用しない場合は、火薬組成物原料として硝酸エステルなどの水に可溶な化合物を用いることができる。水に可溶な化合物としては、具体的には、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）などを用いることができる。使用する貧溶媒の量は、貧溶媒／良溶媒の比率が１〜２０の範囲内であるのが好ましく、最も好ましくは、この比率が２〜１０の範囲内であるのがよい。貧溶媒／良溶媒の比率が１未満の場合、良溶媒に懸濁させた全ての火薬組成物原料が析出しない可能性があり収率が低くなるので好ましくない。また、比率が２０より大きい場合は、使用液量が多くなり廃液量が増加するので好ましくない。
【００１４】
以下、本発明についての実施方法を、具体的に説明する。
少なくとも１種の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する火薬組成物原料を結晶性爆薬が２０ｗｔ％以上可溶な良溶媒に懸濁させる。この時、少なくとも１種の結晶性爆薬は良溶媒に２０〜９８ｗｔ％溶解し、その他の成分は完全に溶解させるために、室温以上であり、且つ、良溶媒の沸点を超さない温度まで液を加温することができる。これにより得られた懸濁液を貧溶媒に接触させることにより火薬組成物原料が析出しスラリーが得られる。
【００１５】
火薬組成物原料の懸濁液を貧溶媒に接触させる方法としては、例えば、撹拌している貧溶媒中に懸濁液を添加する方法や逆に撹拌している懸濁液に貧溶媒を添加する方法等がある。貧溶媒と懸濁液を接触させる場合は、不均一にならないように撹拌機等により撹拌するのが好ましい。貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高い場合、得られたスラリー状の懸濁液は、減圧あるいは常圧下において加温等により良溶媒を除去され、その後、吸引濾過することにより、所望の粒径にコントロールされた球状の粉状火薬組成物が得られる。貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より低い場合は、貧溶媒／良溶媒の比率を大きくして火薬組成物原料を析出させ、使用した良溶媒は除去しなくても良い。
【００１６】
本発明では、結晶性爆薬を完全に溶解させることがないため、結晶異性体を有する結晶性爆薬の結晶構造を維持するのが容易である。また、結晶性爆薬を完全に溶解させることがないため、未溶解の結晶性爆薬が核となり、コーティングされた火薬組成物を得ることができ、結晶性爆薬が露出する可能性が低い。さらに、結晶性爆薬の粒径は、溶解時間、撹拌機の回転数によりコントロールすることができるため、所望の粒径の結晶性爆薬を有する火薬組成物を得ることができる。
【００１７】
以下に実施例等を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
メチルエチルケトン１９７ｇにセルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加えた溶液を６０〜７０℃に加温して溶解し、さらに湿ったＲＤＸ（水分１０％）２５．１ｇを加えた後、この溶液を撹拌（回転数１５０ｒｐｍ、撹拌時間３０分）して、加えたＲＤＸの９５ｗｔ％を溶解した懸濁液を作成した。この懸濁液を６０〜７０℃に保ったまま、撹拌している水中にゆっくりと添加した。この火薬組成物の水スラリーを、減圧下６０℃で３０分間撹拌し、メチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。粒度分布測定より、生成した粉状火薬組成物中のＲＤＸの平均粒径が５９．４ミクロンであることが分かった。ここで、粒度分布測定について述べる。
【００１９】
【粒度分布測定】
界面活性剤（分散媒）の約１％水溶液を１〜３ｍｌ準備し、これに、サンプル約０．０３ｇを加え、１〜５時間超音波によりサンプルを分散させる。分散させた微粉末サンプルを下記の測定条件に従って粒度測定を行った。
装置  ＪＥＯＬ製  ＨＥＬＯＳ  ＆  ＣＵＶＥＴＴＥ
測定原理  レーザー回折法（フランフォーファー回折理論）
光源  Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ／５ｍＷ）
検出器  ３１素子リング状マルチディテクター
分散器  静置式湿式分散ユニット
【００２０】
【実施例２】
メチルエチルケトン１９７ｇにセルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加えた溶液を６０〜７０℃に加温して溶解し、さらに湿ったＲＤＸ（水分１０％）２５．１ｇを加えた後、この溶液を撹拌（回転数１００ｒｐｍ、撹拌時間２０分）し、加えたＲＤＸの３０％を溶解した懸濁液を作成した。この懸濁液を、以下、実施例１と同様の操作を行うことにより、粉状火薬組成物を得た。粒度分布測定より、生成した粉状火薬組成物中のＲＤＸの平均粒径が１４３．２ミクロンであることが分かった。
【００２１】
【実施例３】
実施例１においてＲＤＸをε−ＨＮＩＷに置き換え、以下、実施例１と同様の操作によりε−ＨＮＩＷを含有する粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物中のＨＮＩＷの結晶構造解析は以下のようにして行った。得られた粉状火薬組成物からＨＮＩＷを取り出し、赤外吸収スペクトル測定をＫＢｒ法で、分解能２ｃｍ-1で測定し、ε−ＨＮＩＷの特性吸収である１１３８ｃｍ-1、１１８３ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1が確認された。また、７３９ｃｍ-1、７４６ｃｍ-1、７５２ｃｍ-1、７５９ｃｍ-1をピークトップとする２本の吸収も確認された。これらの特性吸収は、文献「Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ、Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ  １９巻６３−６９頁（１９９４年）」に記載されたε−ＨＮＩＷの赤外吸収スペクトルの特性吸収と一致する。以上のことにより、ＨＮＩＷの結晶構造はε−ＨＮＩＷのままであることを確認した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明による方法を用いることにより、所望の平均粒径を有する低感度の粉状火薬組成物を簡便、且つ、安価に得ることができる。また、本発明の方法を用いると、未溶解の結晶性爆薬が存在するために、結晶異性体が変わらないという利点がある上に、得られた粉状火薬組成物中の結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離することがないため、粉状火薬組成物の分散性や結合性を上げることができ、ひいてはこれを原料として製造した火薬の物性や燃焼性能を上げることができる。