(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個の下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含有してなることを特徴とする外用剤。
−Ｒ5−（ＮＲ4−Ｒ3）n−ＮＲ1Ｒ2        （１）
（但し、上記式中のＲ1は下記式（２）で表される基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はＲ1と同じ基、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ4は水素原子又はＲ1と同じ基、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。）
【化１】
0004539805.tif 000025
【請求項２】
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物が下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物である請求項１記載の外用剤。
【化２】
0004539805.tif 000026
（但し、上記式中のＲ6は同一又は互いに異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ7は上記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩含有基、Ｒ8は下記一般式（４）で表されるアミノ含有基、Ａは同一又は互いに異なる上記Ｒ6，Ｒ7及びＲ8から選択される基、ａは０〜５０００，ｂは０〜５０，ｃは０〜５０であり、ｂが０のときはＡの少なくとも１つはＲ7である。）
−Ｒ5−（ＮＨ−Ｒ3）n−ＮＨＲ9        （４）
（但し、上記式中、Ｒ3、Ｒ5、ｎは、上記式（１）と同じであり、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【請求項３】
上記一般式（３）において、Ｒ6の５〜５０モル％がフェニル基である請求項２記載の外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪や皮膚に従来にない優れた光沢を与え、更に、しっとり感も与えることができる外用剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の清潔志向及びおしゃれ意識の高まりにより、毎日の洗髪やスタイリング、あるいは染毛、ブリーチ、パーマなどの化学処理などが行われ、毛髪は損傷を受けやすくなっている。損傷した毛髪は、光沢がなく、また、ぱさついている。
このような不具合を改善するために、例えばヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアムース、ヘアクリーム等の毛髪化粧料が用いられている。このような毛髪化粧料の例として、例えばグアニジン誘導体を用いた毛髪化粧料（特開平４−４９２２３号、特開平１１−３５５４６号公報）やパサつきを抑え、しっとりなめらかに仕上げる毛髪化粧料（特開平１０−７７２１４号公報）が提案されている。
【０００３】
また、皮膚化粧料においてもメーキャップ剤として、唇に光沢感を与え、且つしっとりと潤うことが求められている。そのような皮膚化粧料（特開昭６３−１６５３０３号、特開平０２−２７０８１４号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来の毛髪化粧料、皮膚化粧料などの外用剤において、仕上がり時に、優れた光沢としっとり感を与える点においては、なお不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の外用剤における課題を克服し、毛髪や皮膚に優れた光沢としっとり感を与える効果に優れる外用剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者等は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、後述する実施例に示すように、特定の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を、例えば毛髪化粧料に配合すると、従来になく、乾燥後の毛髪に優れた光とぱさつきの無さを付与し、また、例えば口紅などの皮膚化粧料に配合すると、同様に唇に従来にない優れた光沢としっとり感を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、１分子中に少なくとも１個の下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含有してなることを特徴とする外用剤を提供する。
【０００８】
−Ｒ5−（ＮＲ4−Ｒ3）n−ＮＲ1Ｒ2        （１）
（但し、上記式中のＲ1は下記式（２）で表される基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はＲ1と同じ基、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ4は水素原子又はＲ1と同じ基、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。）
【０００９】
【化３】
0004539805.tif 000002
【００１０】
ここで、上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物が下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物であると、より好適である。
【００１１】
【化４】
0004539805.tif 000003
（但し、上記式中のＲ6は同一又は互いに異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ7は上記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩含有基、Ｒ8は下記一般式（４）で表されるアミノ含有基、Ａは同一又は互いに異なるＲ6，Ｒ7及びＲ8から選択される基、ａは０〜５０００，ｂは０〜５０，ｃは０〜５０であり、ｂが０のときはＡの少なくとも１つはＲ7である。）
−Ｒ5−（ＮＨ−Ｒ3）n−ＮＨＲ9        （４）
（但し、上記式中、Ｒ3、Ｒ5、ｎは、上記式（１）と同じであり、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００１２】
更に、上記一般式（３）において、Ｒ6の５〜５０モル％がフェニル基であると、更に好適である。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の外用剤は、毛髪化粧料、皮膚化粧料などとして使用されるものであり、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含有するものである。
【００１４】
−Ｒ5−（ＮＲ4−Ｒ3）n−ＮＲ1Ｒ2        （１）
ここで、上記式（１）中のＲ1は、下記式（２）で表される基である。
【００１５】
【化５】
0004539805.tif 000004
【００１６】
また、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基、又は上記Ｒ1と同じように上記式（２）で表される基である。ここで、上記１価炭化水素基として、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ3は、炭素数２〜１０、特に２〜６の２価炭化水素基であり、より具体的には、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。Ｒ4は、水素原子又は上記Ｒ1と同じように上記式（２）で表される基、Ｒ5は、炭素数１〜１０、特に１〜６の２価炭化水素基であり、より具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。ｎは、０〜３の整数である。上記式（１）の好ましい例としては、−Ｃ3Ｈ6−ＮＲ1Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＲ1Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−ＮＲ1−Ｃ2Ｈ4−ＮＲ1Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ2Ｈ4）2−ＮＲ1Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ2Ｈ4）3−ＮＲ1Ｈ等が挙げられる。
【００１８】
本発明の場合、上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）、環状、網状のいずれであってもよいが、これらの中でも、下記一般式（３）で表されるアミノ含有基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物が、より好適である。
【００１９】
【化６】
0004539805.tif 000005
【００２０】
ここで、上記式（３）中のＲ6は、同一又は互いに異なる炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの中でも特にメチル基及びフェニル基等が好適である。Ｒ7は、上記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩含有基、Ｒ8は、下記一般式（４）で表されるアミノ含有基である。
−Ｒ5−（ＮＨ−Ｒ3）n−ＮＨＲ9        （４）
【００２１】
ここで、上記式中、Ｒ3、Ｒ5、ｎは、上記式（１）と同じである。また、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記式（４）の好ましい例としては、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ2Ｈ4）2−ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ2Ｈ4）3−ＮＨ2などを挙げることができる。
【００２２】
そして、Ａは、同一又は互いに異なる上記Ｒ6，Ｒ7及びＲ8から選択される基であり、ａは０〜５０００、特に１０〜３０００，ｂは０〜５０、特に０〜３０，ｃは０〜５０、特に０〜３０であり、ｂが０のときはＡの少なくとも１つはＲ7である。
【００２３】
ここで、本発明の上記オルガノポリシロキサン化合物の重合度は、特に制限されるものではないが、例えば上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物であれば、ポリシロキサン重合度はａ＋ｂ＋ｃ＝０〜５０００が好適であり、より好ましくは２０〜３０００である。５０００を超えるとシリコーン油などの他の原料が溶解しにくくなり、外用剤に配合することが困難になる場合がある。また、重合度が少ないと４級アンモニウム塩の性能特徴であるべたつき感が強くなる場合がある。
【００２４】
ここで、上記一般式（３）において、Ｒ6の５〜５０モル％、特に１０〜４０モル％がフェニル基であると、より好適である。フェニル基の含有量が少なすぎると光沢が不十分である場合があり、多すぎると合成上困難な場合がある。
【００２５】
なお、上記一般式（３）で表される上記オルガノポリシロキサン化合物は、その製造方法が特に制限されるものではないが、１分子中に少なくとも１個の上記一般式（４）で表されるアミノ含有基を有する下記一般式（３’）で表されるオルガノポリシロキサン化合物に下記式（５）で表わされるエポキシ基含有カチオン化剤を反応させることで生成すると、好適である。以下に代表的な製造方法について説明する。
【００２６】
【化７】
0004539805.tif 000006
（但し、式中のＲ6、Ｒ8、ａは前記と同じであり、Ｂは同一又は互いに異なるＲ6及びＲ8から選択される基、ｄは０〜１００であり、ｄが０のときＢは少なくとも１つはＲ8である。）
0004539805.tif 000007
【００２７】
上記式（５）で表され、アミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基に反応させるエポキシ基含有カチオン化剤は、市販品として水溶液の形で容易に入手可能である（阪本薬品工業（株）製ＳＹ−ＧＴＡ８０、８０％水溶液）。
【００２８】
この製造方法はアミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基とエポキシ基含有カチオン化剤のエポキシ基の反応によるものであり、下記の反応式によりアミノ基部分にカチオン基が導入される。
【００２９】
【化８】
0004539805.tif 000008
【００３０】
アミノ基とエポキシ基の反応は室温下、無触媒でも進行するほど早い反応で、定量的に反応が進行するため、エポキシ基含有カチオン化剤をアミノ基に対して過剰に加える必要はない。また、未反応のカチオン化剤が残存する心配も無いため反応後の精製工程も不要である。
【００３１】
アミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物と水溶液の形で供給されるエポキシ基含有カチオン化剤は不相溶であるため、反応時には溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては両者に相溶しかつ、アミノ基及びエポキシ基と反応しないものであれば特に制限はないが、エタノール，イソプロパノール，ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類などが好ましいものとして挙げられる。触媒は特に必要ない。反応温度は室温でも進行するがより早く反応を完結させるためには４０〜１００℃が好ましく、この条件であれば１〜５時間で十分に完結させることが可能である。反応後は溶媒を蒸留除去して目的物を取り出すことも可能であるが、そのままあるいはさらに溶剤で希釈して外用剤としても良い。
【００３２】
上記オルガノポリシロキサン化合物として、より具体的には、下記構造式で示される化合物を例示することができる。
【００３３】
【化９】
0004539805.tif 000009
Ｍｅ：メチル基
φ：フェニル基
Ｒ1：上記式（２）で表される基
【００３４】
上記４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、１種を単独で配合しても、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
本発明の外用剤において、上記オルガノポリシロキサン化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、通常、外用剤全体の０．００１〜１０％（質量％、以下同様）、特に０．０１〜５％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると本発明の効果が十分でない場合がある。一方、多すぎると経済的に不利になるばかりでなく、むしろべたついて重い仕上がりとなる傾向がある。
【００３６】
本発明の外用剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記必須成分の他に、通常、毛髪化粧料，皮膚化粧料などの乳化組成物等に用いられる配合剤、例えば界面活性剤、油分、アルコール類、保湿剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、紫外線吸収・散乱剤、ビタミン類、アミノ酸類、水などを配合することができる。なお、任意成分はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の外用剤は、毛髪化粧料、皮膚化粧料等として好適に使用することができ、より具体的には、毛髪化粧料として、例えばヘアシャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、トリートメント、スタイリング剤、育毛剤、養毛剤など、皮膚化粧料として、例えば化粧水、乳液、美容液、クリーム、ファンデーション、口紅などに用いることができる。
【００３８】
本発明の外用剤の調製方法は、特に制限されるものではなく、各種剤型の常法に準じて調製することができる。また、その用量、用法なども特に制限されるものではなく、各種化粧料などの常用量を通常の用法で使用することによって、毛髪、皮膚などに優れた光沢としっとり感を与えることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含有することにより、毛髪や皮膚に優れた光沢としっとり感を与える効果に優れる外用剤を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において％は、質量％である。
【００４１】
また、各実施例に使用したオルガノポリシロキサンは、以下に述べるオルガノポリシロキサン１の合成例に準じて合成した。
［合成例］
撹拌機、保温計、冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（６）で表される両末端にアミノ基を有するメチルフェニルポリシロキサン（アミン当量２，２００ｇ／モル）２００ｇ及びイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、均一になるまで混合した後、エポキシ基含有カチオン化剤ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、８０％水溶液）１７．２ｇを撹拌下に添加し、窒素通気下の６０℃で４時間反応させた。
【００４２】
【化１０】
0004539805.tif 000010
Ｍｅ：メチル基
φ：フェニル基
【００４３】
次に、この反応液からイソプロピルアルコール及び水を真空下の７０℃で蒸留除去して、下記式（７）で表される両末端に４級アンモニウム塩含有基を有するメチルフェニルポリシロキサン２０５ｇを得た。このものの外観は、無色透明なペースト状で、２５℃における屈折率は、１．５００２であった。また、酢酸水銀法により求めた４級アンモニウム塩濃度は、０．４２モル当量／ｇであった。
【００４４】
【化１１】
0004539805.tif 000011
Ｍｅ：メチル基
φ：フェニル基
Ｒ1：上記式（２）で表される基
【００４５】
各実施例において使用したオルガノポリシロキサンは、下記一般式（８）で示されるものであり、以下の例において、ｎ，ａ，ｂ，Ａ，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6は、それぞれ下記式（８）、（９）中に示されたものである。
【００４６】
【化１２】
0004539805.tif 000012
（但し、上記式（８）中のＲ7は、下記一般式（９）で表される基である。）
【００４７】
【化１３】
0004539805.tif 000013
【００４８】
［実施例１〜８及び比較例１〜７］
表１及び表２に示す組成の実施例１〜８及び比較例１〜７のヘアリンス剤を下記調製方法に従って製造した。各ヘアリンス剤について、光沢感、しっとり感を下記評価方法に従って評価した。結果を表１及び表２に併記する。
【００４９】
（１）調製方法
▲１▼本発明成分、比較成分及び各種溶剤及び乳化剤などの油性成分を、４０〜８０℃で加温溶解して油相を調製した。
▲２▼その他の水性成分を水に２５〜８０℃に加熱溶解して水相を調製した。
▲３▼上記水相に、上記油相を添加し、アジホモミキサーで撹拌してＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。
▲４▼更に、パドルミキサーで撹拌した後、室温まで徐冷し、実施例１〜８及び比較例１〜７のヘアリンス剤を得た。
【００５０】
（２）評価方法
２０〜３０代の女性３０名（髪の長さ：ショート〜セミロング〜ロング）が、実施例１〜８及び比較例１〜７のヘアリンス剤を通常の方法で使用して、実使用評価を行った。評価項目は、乾燥時仕上がり後の毛髪の光沢感・しっとり感、総合評価について以下の評点に従い行った。
【００５１】
（評点）
◎；良好と答えた者が３０名中２５名以上
○；良好と答えた者が３０名中１５〜２４名
△；良好と答えた者が３０名中５〜１４名
×；良好と答えた者が３０名中５名未満
【００５２】
【表１】
0004539805.tif 000014
オルガノポリシロキサン１*
【化１４】
0004539805.tif 000015
【００５３】
【表２】
0004539805.tif 000016
【００５４】
［実施例９］
下記組成のヘアコンディショナーを常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000017
性状
ｐＨ６．５
エマルション粒子径０．５〜５μｍ
粘度４５００ｃｐ／２５℃
オルガノポリシロキサン６  ｎ＝０，ａ＝１８０，ｂ＝０，Ａ，Ａ＝Ｒ7，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6，Ｒ6＝フェニル／ＣＨ3＝１／３
【００５５】
［実施例１０］
下記組成のヘアートリートメントを常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000018
＊２信越化学工業社製  ＫＦ８６７Ｓ
性状
ｐＨ６．４
粘度１３０ｐ／２５℃
エマルション粒子径１〜５μｍ
オルガノポリシロキサン７  ｎ＝０，ａ＝１８０，ｂ＝０，Ａ，Ａ＝Ｒ7，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6，Ｒ6＝ＣＨ3
【００５６】
［実施例１１］
下記組成のヘアエッセンスを常法により製造した。
0004539805.tif 000019
性状
ｐＨ５．８
エマルション粒子径０．０１〜０．１μｍ
粘度６５００ｃｐ／２５℃
外観  透明ジェル状
オルガノポリシロキサン８  ｎ＝０、ａ＝２００，ｂ＝０，Ａ，Ａ＝Ｒ7，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6，Ｒ6＝フェニル／ＣＨ3＝１／３
オルガノポリシロキサン９  ｎ＝０，ａ＝３００，ｂ＝０，Ａ，Ａ＝Ｒ7，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6，Ｒ6＝フェニル／ＣＨ3＝１／３
【００５７】
上記実施例９，１０，１１の外用剤（毛髪化粧料）は、いずれも、従来にない乾燥後の毛髪に優れた光沢としっとり感を与える効果に優れていた。
【００５８】
［実施例１２］
下記組成のヘアジェルを常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000020
性状
ｐＨ６．０
粘度５０ｐ／２５℃
エマルション粒子径１〜５μｍ
オルガノポリシロキサン３  ｎ＝０、ａ＝３００、ｂ＝０、Ａ，Ａ＝Ｒ7、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ6＝フェニル／ＣＨ3＝１／３
【００５９】
［実施例１３］
下記組成のヘアワックスを常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000021
性状
ｐＨ６．４
粘度１３０ｐ／２５℃
エマルション粒子径１〜１０μｍ
オルガノポリシロキサン５  ｎ＝１、ａ＝１５０、ｂ＝１０、Ａ，Ａ＝Ｒ7、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2、Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ6＝ＣＨ3
【００６０】
［実施例１４］
下記組成のヘアクリームを常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000022
性状
ｐＨ６．０
粘度１８０ｐ／２５℃
エマルション粒子径１〜５μｍ
オルガノポリシロキサン１  ｎ＝０、ａ＝４０、ｂ＝０、Ａ，Ａ＝Ｒ7、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ6＝フェニル／ＣＨ3＝１／３
【００６１】
［実施例１５］
下記組成のヘアウォーターを常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000023
性状
ｐＨ６．８
エマルション粒子径１〜５μｍ
内水相粒子径０．００５〜０．０５μｍ
オルガノポリシロキサン４  ｎ＝０、ａ＝４０、ｂ＝０、Ａ，Ａ＝Ｒ7、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ6＝ＣＨ3
【００６２】
上記実施例１２，１３，１４，１５の外用剤（毛髪化粧料）は、いずれも、従来にない毛髪に優れた光沢としっとり感を与える効果に優れていた、
【００６３】
［実施例１６］
下記組成の口紅を常法に準じて製造した。
0004539805.tif 000024
オルガノポリシロキサン３：ｎ＝０、ａ＝３００、ｂ＝０、Ａ，Ａ＝Ｒ7、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ6＝フェニル／ＣＨ3＝１／３
【００６４】
上記実施例１６の外用剤（皮膚化粧料）は、唇に従来にない優れた光沢としっとり感を与える効果に優れていた。