(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を重縮合する工程を含む結着樹脂の製造方法であって、
前記重縮合触媒として、下記式（I）又は（II）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記式（III）又は（IV）で表される化合物の少なくとも１つを用い、
下記式（I）又は（II）で表される化合物の総使用量と下記式（III）又は（IV）で表される化合物の総使用量との重量比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする
結着樹脂の製造方法。
【化１】
0004591332.tif 000020
（式（I）中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2は一価の有機基を表し、また、Ｒ2の置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【化２】
0004591332.tif 000021
（式（II）中、Ｒ3は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を表す。）
【化３】
0004591332.tif 000022
（式（III）中、Ｒ4は炭素数８〜２０の分岐型アルキル基を表し、Ｒ5は一価の有機基を表し、また、Ｒ5の置換基数ｍは０〜４の整数を表す。）
【化４】
0004591332.tif 000023
（式（IV）中、Ｒ6は炭素数８〜２０の分岐型アルキル基を表す。）
【請求項２】
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、
前記結着樹脂が、請求項１に記載の製造方法により製造された結着樹脂を含む
樹脂粒子分散液。
【請求項３】
少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、
重縮合性単量体を前記重縮合触媒を用いて水系媒体中で重縮合する工程を含む
請求項２に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項２に記載の樹脂粒子分散液、又は、請求項３に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項６】
請求項５に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項７】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項５に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に好適に用いられる結着樹脂に関する。さらに、該結着樹脂より製造される樹脂粒子分散液、及び、これを用いて製造される静電荷像現像トナーに関する。また、本発明は、該静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化が要求されているが、その一方で、持続可能な社会の実現に向け、企業活動および、その活動の成果である製品に対する低エネルギー、省エネルギー化要求が高まっている。そこで、電子写真法又は静電記録法等による画像形成法においても多くのエネルギーを消費する定着工程の省電力化や、その材料を使用して製品を製造する工程の低環境負荷活動を実施することが必要となっている。前者に対応する対策としては、トナーの定着温度をより低温化させる等の対策を挙げることができる。トナー定着温度を低温化させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００３】
トナーの結着樹脂としては、従来よりビニル系重合体が広く使用されてきたが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高いため、優れた光沢性を備えた定着像を得るために、ヒートローラの温度を高く設定する必要があり、省エネルギーに逆行する。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂は、鎖中に剛直な芳香環を有する場合、ビニル系重合体にくらべ可撓性を有し、機械強度を同一にした際の分子量を低く設定することができる。さらに分子鎖の絡み合い性、限界分子量等の点で低温定着用樹脂としてビニル系結着樹脂とに比べ設計し易いという利点を有するため、ポリエステルが省エネルギートナーの結着樹脂として多く使用されている。
【０００５】
通常ポリエステルの重縮合法は、２００℃を越す高温下で大動力による攪拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【０００６】
しかし、近年ポリエステル樹脂を低温で製造する方法に関する研究が報告されている。例えば、特許文献１では、酵素を触媒としたポリエステルの製造方法が報告され、特許文献２では、スカンジウムトリフラート触媒による１６０〜２００℃でのポリエステル合成が報告されている。
【０００７】
重縮合用触媒は、一般に反応中に触媒とモノマーとの間に中間体を形成し、活性化エネルギーを低下させることにより、エステル合成反応を促進する効果を有する。ブロンステッド酸型触媒は、触媒作用を有する酸と、親油性の疎水基部のバランスで決定される。つまり、酸性度が直接的な触媒能力を支配し、疎水基部がモノマーや生成するオリゴマー、ポリマーとの相溶性を支配し反応の進行に影響を与える。
【０００８】
従来は、以下に示す例のように、ブレンステッド酸触媒を重縮合に使用することはあったが、その触媒の構造や、特定の複数の構造を有するブレンステッド酸触媒を使用するといった発明は報告されていなかった。
【０００９】
例えば、特許文献３及び４には、界面活性剤型触媒の存在下で、水中にて脱水反応を行うことを特徴とする水中脱水反応方法や重縮合法が記載されている。しかし、触媒として用いることのできる物質の構造や組み合わせについては言及していない。
【００１０】
また、特許文献５には、Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｃ１〜４の線状ヒドロカルビル基）、Ｒ’−ＯＨ（Ｃ２〜５のアルカリ基）を、Ｒ”−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈのアルキルベンゼンスルホン酸構造（Ｒ”：Ｃ８〜２０）を有するエステル化触媒を無水反応媒体中で反応させるエステル製造方法が記載されている。しかし、Ｒ”の構造については線状、分岐の例示はされているものの、その併用や使用に際しての機構は言及されておらず、重縮合への応用についても記載されていない。
【００１１】
また、ブレンステッド酸触媒は、多量に存在すると反応性を低下させる傾向があった。この性質は特に、ソフト（Ｓｏｆｔ）型と呼ばれる長鎖の直鎖脂肪酸を有するブレンステッド酸において顕著であった。すなわち、ある適切な量の触媒を超過した量の触媒を用いると反応性が急激に低下し、分子量が上昇しないといった現象が起こる。このような適切な使用量が限定されており、わずかな触媒量の変動が反応の進行に影響を与えるような場合、大規模な連続生産を想定すると、バッチごとの物性の差異や、非常に精密な工程設計と管理が必要となり、生産性が低下する原因となりうる。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３１３６９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５３５号公報
【特許文献３】特開２００２−５５３０２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１６６２号公報
【特許文献５】特開平５−１９４３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、触媒量に起因する反応性の変動を小さくし、安定的に重縮合樹脂よりなる結着樹脂、それを用いた樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下に示す＜１＞〜＜５＞の手段により解決された。
＜１＞  重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を重縮合する工程を含む結着樹脂の製造方法であって、前記重縮合触媒として、下記式（I）又は（II）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記式（III）又は（IV）で表される化合物の少なくとも１つを用い、下記式（I）又は（II）で表される化合物の総使用量と下記式（III）又は（IV）で表される化合物の総使用量との重量比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする結着樹脂の製造方法、
【００１５】
【化１】
0004591332.tif 000002
（式（I）中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2は一価の有機基を表し、また、Ｒ2の置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【００１６】
【化２】
0004591332.tif 000003
（式（II）中、Ｒ3は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を表す。）
【００１７】
【化３】
0004591332.tif 000004
（式（III）中、Ｒ4は炭素数８〜２０の分岐型アルキル基を表し、Ｒ5は一価の有機基を表し、また、Ｒ5の置換基数ｍは０〜４の整数を表す。）
【００１８】
【化４】
0004591332.tif 000005
（式（IV）中、Ｒ6は炭素数８〜２０の分岐型アルキル基を表す。）
＜２＞  少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、前記結着樹脂が、上記＜１＞に記載の製造方法により製造された結着樹脂を含む樹脂粒子分散液、
＜３＞  少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、重縮合性単量体を前記重縮合触媒を用いて水系媒体中で重縮合する工程を含む上記＜２＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜４＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜２＞に記載の樹脂粒子分散液、又は、上記＜３＞に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜５＞  上記＜４＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜６＞  上記＜５＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜７＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜５＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒量に起因する反応性の変動を小さくし、安定的に重縮合樹脂よりなる結着樹脂を製造することができる。また、本発明によれば、該結着樹脂より製造される樹脂粒子分散液は、良好な分散性と分子量を両立することができる。さらに、本発明によれば、この樹脂粒子分散液より製造するトナーは、流動性が高く、ソフトブロッキングを起こしにくく、熱保管性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の結着樹脂の製造方法は、重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を重縮合する工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を含む結着樹脂の製造方法であって、前記重縮合触媒として、前記式（I）又は（II）で表される化合物（以下、「直鎖型重縮合触媒」ともいう。）の少なくとも１つ、及び、前記式（III）又は（IV）で表される化合物（以下、「分岐型重縮合触媒」ともいう。）の少なくとも１つを用い、前記式（I）又は（II）で表される化合物の総使用量と前記式（III）又は（IV）で表される化合物の総使用量との重量比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
（結着樹脂の製造方法）
［重縮合工程］
本発明の結着樹脂の製造方法は、下記の重縮合触媒を用いて重縮合性単量体を重縮合する工程を含む。
また、本発明の結着樹脂の製造方法により製造された結着樹脂は、静電荷像現像トナー用結着樹脂として好適に用いることができる。
【００２２】
＜重縮合触媒＞
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法は、重縮合工程において、重縮合触媒として、式（I）又は（II）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、式（III）又は（IV）で表される化合物の少なくとも１つを用いる。
【００２３】
【化５】
0004591332.tif 000006
（式（I）中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2は一価の有機基を表し、また、Ｒ2の置換基数ｎは０〜４の整数を表す。）
【００２４】
【化６】
0004591332.tif 000007
（式（II）中、Ｒ3は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を表す。）
【００２５】
【化７】
0004591332.tif 000008
（式（III）中、Ｒ4は炭素数８〜２０の分岐型アルキル基を表し、Ｒ5は一価の有機基を表し、また、Ｒ5の置換基数ｍは０〜４の整数を表す。）
【００２６】
【化８】
0004591332.tif 000009
（式（IV）中、Ｒ6は炭素数８〜２０の分岐型アルキル基を表す。）
【００２７】
前記重縮合工程における重合性触媒の使用量としては、前記式（I）又は（II）で表される化合物の総使用量Ｗａと下記式（III）又は（IV）で表される化合物の総使用量Ｗｂとの重量比がＷａ：Ｗｂ＝５：９５〜９５：５であり、Ｗａ：Ｗｂ＝１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、Ｗａ：Ｗｂ＝４０：６０〜８５：１５であることがより好ましい。上記範囲であると、直鎖型触媒の反応性及び分岐型触媒の特性の両方を十分発揮することができ、触媒量に対する反応性の変動を抑制することができるため好ましい。
式（I）又は（II）で表される化合物は２種以上を用いてもよく、また、式（III）又は（IV）で表される化合物も２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明の結着樹脂の製造方法は、２種の構造の酸触媒、すなわち、直鎖型重縮合触媒と分岐型重縮合触媒とを併用することで、触媒量の変動に伴う反応性の低下を抑制することができる。これは、触媒能力の高い直鎖脂肪鎖を有する酸触媒と共に使用される分岐型の脂肪鎖構造を有する触媒が、重縮合体とよく絡み合い、相溶するために、例えば触媒が多量に存在した場合にも逆反応を抑制して重縮合を進展させ脱水を促進すると考えられる。一方、直鎖脂肪鎖を有する触媒は多量に存在すると一気に重合度、粘度が上がるが、直鎖ゆえに絡み合いの少ない状態となりやすく、反応性を低下させると考えられる。分岐型酸触媒の特性と直鎖型酸触媒の高い反応性を併用することで、触媒量に対する反応性の変動を抑制することができる。この性質は、例えば、乳化性を高める目的で前記式（I）〜（IV）に示すような界面活性能を有するブレンステッド酸触媒量を増加させる場合や、水中重縮合に好ましく適用できる。また、本発明の結着樹脂の製造方法は、触媒量の変動に伴う反応性の低下を抑制するため、連続生産方式での結着樹脂の製造にも好ましく適用できる。
このような直鎖型重縮合触媒と分岐型重縮合触媒とのバランスで作製される結着樹脂を用いて作製したトナーは、樹脂中における触媒の分散が良好であるために、ラテックス粒子の均一性を高くすることができる。このようなトナーは組成の偏在や、乳化・トナー製造時におけるトナー均質化が達成でき、特に低分子量成分や低重合度成分に起因する熱凝集やブロッキングを抑制することができる。
【００２９】
式（I）におけるＲ1及び式（II）におけるＲ3は、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基であり、炭素数１０〜２０、より好ましくは１２〜２０であることが好ましく、また、後述する置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい。
式（III）におけるＲ4及び式（IV）におけるＲ6は、炭素数８〜２０の分岐を有しているアルキル基であり、炭素数１０〜２０、より好ましくは１２〜２０であることが好ましく、また、後述する置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい。なお、本発明における「直鎖アルキル基」とは、分岐のないｎ−アルキル基であり、また、「分岐を有しているアルキル基」とは、分岐を１つ以上有しているアルキル基である。前記分岐アルキル基が有する分岐としては、一般にハード型と呼称される櫛型構造や、通常の二叉構造、２つ以上の分岐構造が結合した環構造など、いずれの構造もとることができる。
【００３０】
式（I）〜（IV）の構造において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4又はＲ6の炭素数が記載の値よりも小さい場合は、重縮合があまり進展せず、分子量が増加しない、低分子量成分の残留に起因して分子量分布が広がるなどの影響が現れることがある。分子量が小さい、又は多量の低分子量成分に起因する分子量分布の拡大は、トナー化した場合にオフセットが起こりやすく、またトナーの粉体流動性の悪化、熱保管性の悪化、粉砕性の悪化などを起こすことがある。
一方、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4又はＲ6の炭素数が記載の値よりも大きい場合は、その触媒の安定した製造が工業的に困難であると同時に、溶解性が低いために触媒能力を十分に発揮できないおそれがある。
【００３１】
また、本発明の触媒におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ4又はＲ6の炭素数は分布を有していてもよく、例えば、式（I）の構造を有する触媒においては、同触媒の７０重量％以上を占める主成分のＲ1の炭素数が１３〜２０であればよく、触媒成分の分布においてＲ1の炭素数が１２以下の触媒を含むこともある。このような分布を有することは工業製品においては既知の事実であり、工業的に許容されうる純度としては主成分が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上が適切に使用される。これらの分離や定量は、例えば、高速液体クロマトグラフィーにより行うことができる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は、以下に示す置換基群から選ばれた置換基を有していてもよく、該置換基は２つ以上有していてもよい。また、該置換基は、可能であるならさらに下記置換基群から選ばれたで置換基で置換されていてもよい。また、２つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。なお、前記置換基には、前述したようなアルキル基の分岐構造をも含むものとする。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は、アルキル基以外の置換基を有していないことが好ましい。
（置換基群）
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基）、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、一置換若しくは二置換カルバモイル基、シアノ基、パーハロゲノアルキル基、チオシアナト基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、Ｎ−置換スルホニルアミノ基、アミド基、Ｎ−一置換若しくは二置換アミド基、スルホンアミド基、Ｎ−一置換若しくは二置換スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等。
【００３３】
式（I）又は式（III）におけるスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）は、それぞれＲ1又はＲ4が結合している位置以外のベンゼン環上における任意の位置（ベンゼン環上のＲ1又はＲ4の結合位置を１位とした場合、２〜６位のいずれかの位置）で結合する。
【００３４】
Ｒ2及びＲ5は、一価の有機基であり、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基）、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、一置換若しくは二置換カルバモイル基、シアノ基、チオシアナト基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、アシルアミノ基、Ｎ−置換アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、Ｎ−置換スルホニルアミノ基、アミド基、Ｎ−一置換若しくは二置換アミド基、スルホンアミド基、Ｎ−一置換若しくは二置換スルホンアミド基等が挙げられる。また、これらの一価の有機基は、可能であるならさらに上記から選ばれる一価の有機基で置換されていてもよい。置換基を有する場合、該置換基は電子求引性であることが好ましい。(必要に応じ)、例えば、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、一置換若しくは二置換カルバモイル基、シアノ基、パーハロゲノアルキル基、チオシアナト基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、アルキニル基、アリーロキシ基（ｍ位のみ）等が挙げられる。
Ｒ2の置換基数ｎは０〜４の整数を表し、ｎが０である場合はＲ2がないことを表し、ｎが１〜４である場合はＲ2が１〜４つあることを表す。Ｒ2が２つ以上ある場合、それぞれ独立に一価の有機基を選ぶことができる。また、Ｒ2の置換基数ｎは０であることが好ましい。
Ｒ5の置換基数ｍは０〜４の整数を表し、ｍが０である場合はＲ5がないことを表し、ｍが１〜４である場合はＲ2が１〜４つあることを表す。Ｒ5が２つ以上ある場合、それぞれ独立に一価の有機基を選ぶことができる。また、Ｒ5の置換基数ｍは０であることが好ましい。
【００３５】
式（I）の構造を有する触媒としては、例えば、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ノニルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−トリデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−テトラデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ヘプタデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ノナデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−エイコサベンゼンスルホン酸等を好ましく挙げることができ、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、４−ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸をより好ましく挙げることができる。
式（II）の構造を有する触媒としては、例えば、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ウンデカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−トリデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、１−ヘキサデカンスルホン酸、１−ヘプタデカンスルホン酸、１−オクタデカンスルホン酸、１−ノナデカンスルホン酸、１−エイコサンスルホン酸等を好ましく挙げることができ、１−ドデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、１−オクタデカンスルホン酸をより好ましく挙げることができる。
【００３６】
式（III）の構造を有する触媒としては、例えば、テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０、Ｂ１２１、Ｂ１２４、Ｂ１５０、ライオン株式会社製ライポンＬＨ−９０００等を挙げることができる。
また、式（III）の構造を有する触媒としては下記式（V）の構造を有する触媒が好ましく挙げられ、式（V）で表される化合物のうち、ｐが３〜５であることがより好ましい。
【００３７】
【化９】
0004591332.tif 000010
（式（V）中、ｐは２〜５の整数を表す。）
【００３８】
式（IV）の構造を有する触媒としては、例えば、下記式（VI）の構造を有する触媒が好ましく挙げられ、式（VI）で表される化合物のうちｑが３〜５であることがより好ましい。
【００３９】
【化１０】
0004591332.tif 000011
（式（VI）中、ｑは２〜５の整数を表す。）
【００４０】
また、重縮合触媒としては、下記式（I）又は（II）で表される化合物としては式（I）で表される化合物であることが好ましく、下記式（III）又は（IV）で表される化合物としては式（III）で表される化合物であることが好ましく、また、式（I）で表される化合物と式（III）で表される化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００４１】
本発明の重縮合触媒（式（I）〜（IV）で表される化合物）の総使用量としては、重縮合性単量体の総量に対し、０．０１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜２０ｍｏｌ％であることより好ましい。
【００４２】
これらの重縮合触媒は、特に制限はなく公知の方法を用いて製造しても、市販品をもちいてもよく、前記製造方法としては、例えば、アルカンやアルキルベンゼンを硫酸化する、またはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩の金属部を水素で置換することで作製できる。硫酸化の方法としては、発煙硫酸や無水硫酸ガス等を用いて水素を置換する方法などを挙げることができ、金属塩の置換としては、溶媒中にアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を溶解させた溶液に、硫酸を添加して反応させる方法などを挙げられる。
【００４３】
＜重縮合性単量体＞
本発明に用いることができる重縮合性単量体は、特に限定されず、後述する各種重合法に用いられるものであれば、いずれも使用することができる。以下に詳細を記述する。
【００４４】
本発明に用いることができる重縮合性単量体としては、特に限定はなく、結晶性多量体及び非結晶性多量体のいずれを形成する単量体も使用することができ、非結晶性多量体のいずれを形成する単量体であることが好ましい。
重縮合性単量体としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、ヒドロキシカルボン酸化合物などが挙げられ、それらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことで、重縮合樹脂が得られる。
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。多価アルコールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を挙げることができる。
また、ジオール以外の多価オールとしては、例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
また、環状構造を有する多価アルコールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物である。
【００４５】
重縮合に用いる単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１、３−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
【００４６】
また一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するヒドロキシカルボン酸化合物を用い、重縮合を実施することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００４７】
本発明は上記の単量体をいずれも制限なく使用することができるが、作製されるポリエステルが非結晶性であることが好ましい。非結晶性ポリエステルは、常温での高い硬度を有するために流動性が高く、オフセット抑制、低温定着性、画像品質等の面でも、トナーに非常に適した特性を有する。主に直鎖モノマーより構成される結晶性ポリエステルは、結晶性に起因するシャープメルト性を有し、低温定着性へのメリットは大きいが、粉体流動性や画像強度に劣るという欠点があり、結着樹脂の主成分としての特性は非結晶性がより適切である。非結晶性の確認は、作製したポリエステルの示差熱分析（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度、融点の有無で判別することができる。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００４８】
非結晶性ポリエステルを構成する単量体としては、上記の単量体のうち、多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができ、多価カルボン酸としては、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂は、その構造は特に限定はされないが、ポリエステルであることが好ましく、ポリエステル中の繰り返し単位の９０％以上が下記のＵｎｉｔ−Ａ、Ｕｎｉｔ−Ｂ及び／又はＵｎｉｔ−Ｃの構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリエステル中の繰り返し単位の９０％以上がＵｎｉｔ−Ａ又はＵｎｉｔ−Ｂの構造を有する樹脂であることがさらに好ましい。なお、これらの構造は、例えばＵｎｉｔ−Ａの場合、その樹脂中にＵｎｉｔ−Ａで表される構造が１種のみでも、２種以上が混在していてもよく、また、下記に示す各Ｕｎｉｔ構造についてもそれぞれ同様である。また、前記結着樹脂は、非結晶性樹脂であることが好ましい。
【００５０】
【化１１】
0004591332.tif 000012
【００５１】
Ｕｎｉｔ−Ａ中、Ａ1は連結基を含んでいてもよい多価の炭化水素基を表し、また、カルボキシ結合部位の数ｎは０以上の整数を表す。
Ｕｎｉｔ−Ｂ中、Ｂ1は連結基を含んでいてもよい多価の炭化水素基、又は、該炭化水素基に１以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表し、また、アルコキシ結合部位の数ｍは０以上の整数を表す。
ＵｎｉｔＣ中、連結基を含んでいてもよい多価の炭化水素基、又は、該炭化水素基に１以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表し、カルボキシ結合部位の数ｐは０以上の整数を表し、また、アルコキシ結合部位の数ｑは０以上の整数を表す。
前記Ｕｎｉｔ−Ａ〜Ｃ中における二重波線部及び二重点線部は、他の構造との結合部であることを表し、二重波線部はＵｎｉｔ−Ｂ等における二重点線部やＵｎｉｔ−Ａ〜Ｃ及び後述するＵｎｉｔ−Ｄ、Ｅ以外の構造と結合していてもよく、二重点線部は二重波線部やＵｎｉｔ−Ａ〜Ｃ及び後述するＵｎｉｔ−Ｄ、Ｅ以外の構造と結合していてもよく、また、二重波線部同士、及び、二重点線部同士は結合しないものとする。
前記Ａ1は、炭素数３以上であることが好ましく、また、前記Ｂ1としては、炭素数５以上であることが好ましい。
Ｂ1及びＣ1におけるアルキレンオキサイド基としては、２以上のアルキレンオキサイド基が結合したものであってもよく、その場合、２種以上のアルキレンオキサイド基が結合したものであってもよい。また、アルキレンオキサイド基はアルコキシ部に直接結合し、その数は両端のアルコキシ部において同数であることが好ましい。
前記連結基を含んでいてもよい多価の炭化水素基は、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素若しくは炭化水素環から水素原子を２以上除いた基、これらの基が２以上結合した基、並びに、これらの基が２以上結合し、かつ、その少なくとも一部の結合が連結基である基が例示できる。
前記アルカン、アルケン及びアルキンは、直鎖であっても分岐していてもよく、また、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
芳香族炭化水素及び炭化水素環は、環状構造にさらにアルキル基、アルケニル基及び／又はアルキニル基を有していてもよく、２以上の環が結合した構造でもよい。また、芳香族炭化水素の炭素数は６〜３０であることが好ましい。炭化水素環の炭素数は３〜２０であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。
前記連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−が好ましく例示でき、その中でも−Ｏ−、−ＳＯ2−であることがより好ましい。
前記Ｂ1は、ビスフェノールＡ骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−）、ビスフェノールＥ骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−）、ビスフェノールＦ骨格（−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−）、ビスフェノールＰ骨格（−Ｃ（ＣＨ3）2−１，４−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−）、ビスフェノールＭ骨格（−Ｃ（ＣＨ3）2−１，３−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−）、ビスフェノールＳ骨格（−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）、ビスフェノールＺ骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ10−Ｃ6Ｈ4−）、又は、これらの基に１以上のアルキレンオキサイド基が結合した基であることが好ましく、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ10−Ｃ6Ｈ4−、又は、これらの基に１以上のアルキレンオキサイド基が結合した基であることがより好ましい。
【００５２】
前記Ｕｎｉｔ−Ａ中のカルボキシ結合部位の数ｎは、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
前記Ｕｎｉｔ−Ｂ中のアルコキシ結合部位の数ｍは、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
前記Ｕｎｉｔ−Ｃ中のカルボキシ結合部位の数ｐは、０〜５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
前記Ｕｎｉｔ−Ｃ中のアルコキシ結合部位の数ｑは、０〜５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
前記ｎ、ｍ、ｐ、ｑが０である場合は、丸括弧中のカルボキシ結合部位又はアルコキシ結合部位がないことを表し、前記ｎ、ｍ、ｐ、ｑが１以上の整数である場合は、丸括弧中のカルボキシ結合部位又はアルコキシ結合部位が１以上の整数個あることを表す。
【００５３】
また、本発明の結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂としては、Ｕｎｉｔ−Ａ〜Ｃの中でも、繰り返し単位の９０％以上が下記のＵｎｉｔ−ＡＢの構造である樹脂が好ましい。
【００５４】
【化１２】
0004591332.tif 000013
【００５５】
Ｕｎｉｔ−ＡＢ中、Ａ1は連結基を含んでいてもよい多価の炭化水素基を表し、Ｂ1は連結基を含んでいてもよい多価の炭化水素基、又は、該炭化水素基に１以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表し、カルボキシ結合部位の数ｎは０以上の整数を表し、また、アルコキシ結合部位の数ｍは０以上の整数を表す。なお、二重波線部及び二重点線部は、他の構造との結合部であることを表し、二重波線部は二重点線部やＵｎｉｔ−Ａ〜Ｅ以外の他の構造と結合していてもよく、二重点線部は二重波線部やＵｎｉｔ−Ａ〜Ｅ以外の構造と結合していてもよく、また、二重波線部同士、及び、二重点線部同士は結合しないものとする。
【００５６】
前記Ｕｎｉｔ−ＡＢ中のＡ1、Ｂ1、ｎ及びｍは、前記Ｕｎｉｔ−Ａ又はＢ中のＡ1、Ｂ1、ｎ及びｍと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
また、前記Ｕｎｉｔ−Ａは下記Ｕｎｉｔ−Ｄであることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
0004591332.tif 000014
【００５９】
Ｕｎｉｔ−Ｄ中、Ａ2は炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基、又は、この基が２つ以上結合した基を表す。
前記Ｕｎｉｔ−Ｄ中における二重波線部は、他の構造との結合部であることを表し、また、二重波線部は前記Ｕｎｉｔ−Ｂ等における二重点線部やＵｎｉｔ−Ａ〜Ｅ以外の等以外の他の構造と結合していてもよく、また、二重波線部同士は結合しないものとする。
前記Ａ2としては、炭素数３以上の基が好ましい。また、前記Ａ2としては、例えば、炭素数６〜１８の直鎖アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルネンやアダマンタン等の架橋を含む炭化水素環、フェニレン基に２つのアルキレン基が結合した基（例えば、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2−等）、ナフチレン基に２つのアルキレン基が結合した基、及び、シクロヘキシレン基に２つのアルキレン基が結合した基等がより好ましく挙げられる。
【００６０】
また、前記Ｕｎｉｔ−Ｂは下記Ｕｎｉｔ−Ｅであることが好ましい。
【００６１】
【化１４】
0004591332.tif 000015
【００６２】
ＵｎｉｔＥ中、Ｂ2は直鎖アルキレン基、炭化水素環、又は、ビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基を表し、また、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、単結合、アルキレンオキサイド基、又は、２以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表す。
前記Ｕｎｉｔ−Ｅ中における二重点線部は、他の構造との結合部であることを表し、二重点線部は前記Ｕｎｉｔ−Ａ等おける二重波線部やＵｎｉｔ−Ａ〜Ｅ以外の構造と結合していてもよく、また、二重点線部同士は結合しないものとする。
前記ビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等が好ましく挙げられる。
Ｂ2が直鎖アルキレン基である場合、Ｅ1及びＥ2は炭化水素であることが好ましく、また、Ｂ2が前記ビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基である場合、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、アルキレンオキサイド基、又は、２以上のアルキレンオキサイド基が結合した基であり、炭化水素環は上記のいずれもとることができる。また、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の結着樹脂は、樹脂中の繰り返し単位の８０％以上がＵｎｉｔ−Ｄ又はＵｎｉｔ−Ｅであるポリエステルであることが特に好ましい。
【００６４】
また、本発明の結着樹脂は、樹脂中の繰り返し単位の８０％以上が下記Ｕｎｉｔ−ＤＥの構造であるポリエステルが特に好ましい。
【００６５】
【化１５】
0004591332.tif 000016
【００６６】
Ｕｎｉｔ−ＤＥ中、Ａ2は炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基、又は、この基が２つ以上結合した基を表し、Ｂ2は直鎖アルキレン基、又は、ビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基を表し、また、Ｅ1及びＥ2としては、それぞれ独立に、単結合、アルキレンオキサイド基、又は、２以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表す。
【００６７】
前記Ｕｎｉｔ−ＤＥ中のＡ2、Ｂ2、Ｅ1及びＥ2は、Ｕｎｉｔ−Ｄ又はＵｎｉｔ−Ｅ中のＡ2、Ｂ2、Ｅ1及びＥ2と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
本発明で作製されるトナー用結着樹脂ガラス転移温度は、定着性、画像形成性の観点から、３０〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、常温でのトナー粉体の流動性が良好で、高温度域での結着樹脂自体の凝集力に優れ、定着の際にホットオフセットがにくいため好ましい。また、ガラス転移温度が８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくいため好ましい。ガラス転移温度は、さらに好ましくは３５〜７５℃、最も好適には４５〜６５℃である。ガラス転移温度は、結着樹脂の分子量や、結着樹脂のモノマー構成、架橋剤の添加等により制御することができる。
【００６９】
本発明の結着樹脂は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましい。好適には７０℃以上１４０℃以下であり、より好適には８０℃以上１４０℃未満である。上記温度範囲よりも低い場合、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下、分子量の伸長抑制等が生じることがあり、また、上記温度を超える温度であると、低エネルギー製法という本来の目的からはずれることとなる。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こることがある。また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００７０】
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適には水中重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００７１】
＜水系媒体＞
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、水系媒体で行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００７２】
＜有機溶剤＞
本発明の重縮合工程における重縮合反応では、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００７３】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００７４】
本発明では、上述した式（I）〜（IV）で表される重縮合触媒以外に、例えば、金属触媒や加水分解酵素等の一般的に使用される重縮合触媒を併用することもできる。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
有機スズ化合物、有機チタン化合物、及び、有機ハロゲン化スズ化合物としては、重縮合触媒として公知のものを用いることができる。
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、前記Ｘがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００７５】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００７６】
併用することができる加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００７７】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００７８】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００７９】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。
有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、更にナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
本発明で製造される結着樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜６０，０００、より好適には７，０００〜４０，０００、さらに好適には１０，０００〜３５，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性に優れ、トナーのブロッキングが起こりにくく、更にトナー用結着樹脂としての凝集力が十分であり、ホットオフセット性に優れるため好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、ホットオフセット性及び最低定着温度が共に良好であり、重縮合に要する時間が短く、重縮合時の温度が低いために製造効率に優れるので好ましい。
重量平均分子量は、公知の方法により測定でき、例えば、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定することができる。
【００８１】
本発明の結着樹脂は、その特性を損なわない限り、上述した以外のモノマーとともに重縮合することも可能である。例えば、一価カルボン酸、一価アルコールや、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーなどである。こうした単官能モノマーはポリエステル末端をキャッピングするため、効果的な末端変性を可能としポリエステルの性状を制御する事が可能である。単官能モノマーは重合初期から用いても良く、また重合途中に添加しても良い。
【００８２】
本発明においては、重縮合工程として、既述単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融または均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明の結着樹脂は、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００８３】
本発明の製造方法により製造された結着樹脂は、粉砕法等の機械的製法、または該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。
【００８４】
（樹脂粒子分散液及びその製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液であって、前記結着樹脂が、本発明の結着樹脂の製造方法により製造された結着樹脂を含むことを特徴とする。
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、前述の水系媒体であることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像用樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
【００８５】
本発明の樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００８６】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、本発明の結着樹脂を用いていれば、特に限定はなく、公知の方法により製造することができる。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、例えば、水系媒体中に前記結着樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含む方法等が挙げられる。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
本発明の結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、上述したように結着樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。
これら樹脂粒子分散液の製造方法の中でも、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、重縮合性単量体を前記重縮合触媒を用いて水系媒体中で重縮合する工程を含み、本発明の製造方法により製造された結着樹脂が分散された樹脂粒子分散液の製造方法であることが好ましい。上記の製造方法であると、本発明の樹脂粒子分散液を、簡便な操作で製造でき、また、省エネルギー性に優れるため好ましい。
【００８７】
また、本発明の結着樹脂の製造方法及び樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが望ましいが、好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
【００８８】
また、本発明の結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明の結着樹脂（特に非結晶性ポリエステル）に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００８９】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００９０】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂を用いることにより、流動性が高く、ソフトブロッキングを起こしにくく、また、熱保管性を向上するため好ましい。
【００９１】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法としては、例えば、上記のように作製した樹脂粒子分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造する事が可能である。詳細には、上記のように作製したラテックスを、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００９２】
本発明の前記凝集工程においては、本発明の樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液と本発明の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液または別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、本発明の結着樹脂を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の結着樹脂を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する事も可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００９３】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９４】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００９５】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。
【００９６】
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００９７】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作成することができる。
【００９８】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００９９】
着色成分としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１００】
また、通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【０１０１】
本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０１０２】
本発明のトナーは平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０〜２０．０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が３．０〜９．０μｍの場合である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、２０．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れるため好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【０１０３】
また、本発明のトナーは、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下であることが更に好ましい。粒子分布は、累積分布のＤ16、Ｄ84を用いて以下のような平均体積粒子分布ＧＳＤ又は数ＧＳＤを簡易的に用いることができる。
体積ＧＳＤｖ＝（体積Ｄ84／体積Ｄ16）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一で、定着性に優れ、定着不良に起因する装置故障が起こりにくく、また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども起こりにくいため好ましい。平均体積粒子分布ＧＳＤはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【０１０４】
同様に、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点から、好ましくは１００〜１４０、更に好適には１１０〜１３５である。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【０１０５】
【数１】
0004591332.tif 000017
ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積
これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【０１０６】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０７】
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像粉砕トナー若しくは本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１０８】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【０１１０】
１）塊状重合実施例
＜非結晶性樹脂粒子分散液実施例１−１＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．６重量部（全モノマーに対し１ｍｏｌ％）
・分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０）  ０．６重量部（全モノマーに対し１ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、対モノマー重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １２，０００
ガラス転移温度（オンセット）  ５５℃
【０１１１】
この樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１ＮＮａＯＨ水溶液を徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。８５℃に調整したイオン交換水１８０重量部の入ったフラスコ中に本スラリーを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）にて、１０パス乳化し、その後分散液を氷冷することにより樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子のメジアン径は３８０ｎｍであった。
【０１１２】
＜非結晶性樹脂粒子分散液実施例１−２＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．０６重量部（全モノマーに対し０．１ｍｏｌ％）
・分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸(テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０)  ０．０６重量部（全モノマーに対し０．１ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １４，５００
ガラス転移温度（オンセット）  ５５．５℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４２０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１３】
＜非結晶性樹脂粒子分散液実施例１−３＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．２重量部（全モノマーに対し０．３５ｍｏｌ％）
・分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０）  ０．２重量部（全モノマーに対し０．３５ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １４，０００
ガラス転移温度（オンセット）  ５５．５℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４１０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１４】
＜結晶性樹脂粒子分散液実施例２−１＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  １．１重量部（全モノマーに対し１．５ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ０．４重量部（全モノマーに対し０．５ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １７，０００
融点  ６７．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３２０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１５】
＜結晶性樹脂粒子分散液実施例２−２＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  ０．１１重量部（全モノマーに対し０．１５ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ０．０４重量部（全モノマーに対し０．０５ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １８，５００
融点  ６８．５℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３６０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１６】
＜結晶性樹脂粒子分散液実施例２−３＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  ０．４重量部（全モノマーに対し０．５３ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ０．１重量部（全モノマーに対し０．１７ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １８，５００
融点  ６８．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３４０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１７】
＜結晶性樹脂粒子分散液実施例３−１＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  １６．０重量部
・ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド１モル付加物  １７．０重量部
・ｎ−ドデカンスルホン酸  ０．５重量部（全モノマーに対し１．０ｍｏｌ％）
・分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０）  ０．６重量部（全モノマーに対し１．０ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ８，６００
ガラス転移温度（オンセット）  ６２．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３９０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１８】
＜結晶性樹脂粒子分散液実施例３−２＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  １６．０重量部
・ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド１モル付加物  １７．０重量部
・ｎ−ドデカンスルホン酸  ０．９５重量部（全モノマーに対し０．１８ｍｏｌ％）
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．０６重量部（全モノマーに対し０．０２ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １１，５００
ガラス転移温度（オンセット）  ６３．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４５０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１１９】
２）塊状重合比較例
＜非結晶性樹脂粒子分散液比較例１−１＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸  １．２重量部（全モノマーに対し２ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ９，２００
ガラス転移温度（オンセット）  ５１℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４００ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２０】
＜非結晶性樹脂粒子分散液比較例１−２＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．１２重量部（全モノマーに対し０．２ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １５，０００
ガラス転移温度（オンセット）  ５５．５℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４５０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２１】
＜非結晶性樹脂粒子分散液比較例１−３＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸  ０．４５重量部（全モノマーに対し０．７ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １１，５００
ガラス転移温度（オンセット）  ５３．５℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４２０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２２】
＜非結晶性樹脂粒子分散液比較例２＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  ３１．０重量部
・分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０）  ０．１２重量部（全モノマーに対し０．２ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ８，８００
ガラス転移温度（オンセット）  ５０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４１０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２３】
＜結晶性樹脂粒子分散液比較例３−１＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  １．５重量部（全モノマーに対し２．０ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ０．０１５重量部（全モノマーに対し０．０２ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １１，５００
融点  ６４．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３４０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２４】
＜結晶性樹脂粒子分散液比較例３−２＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  ０．５重量部（全モノマーに対し０．７ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ０．０１重量部（全モノマーに対し０．０１３ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  １６，５００
融点  ６７．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３９０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２５】
＜結晶性樹脂粒子分散液比較例４−１＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  ０．０１５重量部（全モノマーに対し０．０２ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  １．５重量部（全モノマーに対し２．０ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ７，５００
融点  ６３．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４７０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２６】
＜結晶性樹脂粒子分散液比較例４−２＞
・１，９−ノナンジオール  １６．０重量部
・ドデカン二酸  ２３．０重量部
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  ０．０１重量部（全モノマーに対し０．０１３ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ０．５重量部（全モノマーに対し０．７ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ８，０００
融点  ６３．５℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４９０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２７】
＜結晶性樹脂粒子分散液比較例５−１＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  １６．０重量部
・ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド１モル付加物  １７．０重量部
・ｎ−ドデカンスルホン酸  １．０重量部（全モノマーに対し２．０ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ６，５００
ガラス転移温度（オンセット）  ６０．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径３７０ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２８】
＜結晶性樹脂粒子分散液比較例５−２＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物  １６．０重量部
・ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド１モル付加物  １７．０重量部
・ｎ−ドデカンスルホン酸  ０．１重量部（全モノマーに対し０．２ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量  ８，５００
ガラス転移温度（オンセット）  ６２．０℃
前記１−１と同様の方法で、メジアン径４００ｎｍの樹脂粒子分散液を作製した。
【０１２９】
上記のように、直鎖型と分岐型の触媒を本発明の範囲において併用した場合は、触媒量の変化に対し、重縮合体の変動が小さいが、本発明の組み合わせを採用しない場合は、触媒量の変化に対し重縮合体の物性の変動が大きいことが示された。
【０１３０】
３）水中重縮合実施例４
＜油相１の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール  ５．９重量部
・セバシン酸  １０．０重量部
・スチレン  ３５．０重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相１を作製した。
＜水相１の作製＞
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  １．２重量部（全モノマーに対し３．３ｍｏｌ％）
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ２．４重量部（全モノマーに対し６．６ｍｏｌ％）
・セチルアルコール  １．５重量部
・水  ２００重量部
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
上記水溶液を調整し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相１を１リットルの容器に入れ、油相を添加した後、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：４１，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：６，８００
ポリエステルの融点：５８℃
メジアン径：３５０ｎｍ
得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０１３１】
４）比較例６
＜油相２の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール  ５．９重量部
・セバシン酸  １０．０重量部
・スチレン  ３５．０重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相２を作製した。
＜水相２の作製＞
・分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ株式会社製テイカパワーＢ１５０）  ３．６重量部（全モノマーに対し９．９ｍｏｌ％）
・セチルアルコール  １．５重量部
・水  ２００重量部
＜樹脂粒子分散液２の作製＞
上記水溶液を調整し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相２を１リットルの容器に入れ、、油相を添加した後、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：４３，５００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：３，１００
ポリエステルの融点：５７℃
メジアン径：３５０ｎｍ
得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０１３２】
４）比較例７
＜油相の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール  ５．９重量部
・セバシン酸  １０．０重量部
・スチレン  ３５．０重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相２を作製した。
＜水相の作製＞
・ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸  ５．５重量部（全モノマーに対し１５．０ｍｏｌ％）
・セチルアルコール  １．５重量部
・水  ２００重量部
＜樹脂粒子分散液の作製＞
上記水溶液を調整し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相２を１リットルの容器に入れ、、油相を添加した後、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：３９，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４，２００
ポリエステルの融点：５７℃
メジアン径：２９０ｎｍ
得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０１３３】
（離型剤微粒子分散液（Ｗ１）の調製）
・ポリエチレンワックス  ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ３重量部
・イオン交換水  ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１３４】
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調整）
・シアン顔料  ２０重量部
（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ２重量部
・イオン交換水  ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を２０％に調整した。
【０１３５】
（樹脂粒子分散液Ａの調製：非結晶性ビニル系樹脂ラテックス）
・スチレン  ４６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １４０重量部
・アクリル酸  １２重量部
・ドデカンチオール  ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した。（単量体乳化液Ａ）
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が２９０ｎｍ、ガラス転移点が５２．０℃、重量平均分子量が３０，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０１３６】
＜トナー実施例１−１：樹脂粒子分散液実施例１−１を使用したトナーの作製＞
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
・樹脂粒子分散液１  １２０重量部
・樹脂粒子分散液Ａ  ４０重量部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）  ３３重量部
・シアン顔料分散液（Ｃ１）  ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液  １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１０００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液１を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【０１３７】
前記シアントナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シリカ外添トナーを作製した。
このようにして作製した外添前トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、トナー粒子の形状係数は１２９であった。
トナーの累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）、また、形状係数はルーゼックス画像解析装置による形状観察でそれぞれ求めた。
【０１３８】
トナー実施例１−１と同様の方法及び処方で、全実施例、比較例の樹脂分散液を用いてシアントナーを作製した。
【０１３９】
［トナーの評価方法］
＜トナーの熱保存性（耐熱ブロッキング性）の評価＞
トナー５ｇを４０℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時間放置した。その後、室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４５μｍのメッシュに投入し、一定の条件で振動させた。メッシュ上に残ったトナーの重量を測定し、仕込み量に対する重量比を算出し、この数値をトナーの耐熱ブロッキング指数とした。
耐熱ブロッキング指数が、
５％以下のときを「グレード３」、
５％を超え１０％以下のときを「グレード２」、
１０％を超えたときを「グレード１」
とした。
【０１４０】
＜コールドオフセット評価＞
画像形成装置（富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機）により定着設定温度を変えて転写用紙に画像を形成し、ホットオフセット発生温度を評価した。
ホットオフセット評価基準は、
２００℃以上を「グレード３」、
１９０℃以上２００℃未満を「グレード２」、
１９０℃未満を「グレード１」
とした。
【０１４１】
＜画質安定性評価＞
前記改造機を用いて、１０万枚の画像出しを行い、初期及び１０万枚後画像について感光体フィルミングによる画像欠陥を評価した。
画質安定性の評価基準を以下に示す。
画像欠陥が認められない：「グレード３」
僅かな画像欠陥が発生する：「グレード２」
明らかな画像欠陥が発生する：「グレード１」
【０１４２】
＜トナー性能の総合評価＞
上記の評価を実施し、各トナーの性能を各評価グレードより次のように判定した。
各評価グレードの平均が２．５以上：○
各評価グレードの平均が２．０以上：△
各評価グレードの平均が２．０未満：×
【０１４３】
＜トナー安定性の総合評価＞
また、上記評価を実施し、各トナーの触媒量に対する安定性を次のように評価した。
触媒濃度の変化に伴いグレードが１異なる評価が１種以下である：○
触媒濃度の変化に伴いグレードが１異なる評価が２種以上ある、２以上変化する評価が１種ある場合：△
触媒濃度の変化に伴いグレードが１異なる評価が３種ある、グレードが２以上変化する評価が２種以上ある：×
【０１４４】
実施例１〜４、及び、比較例１〜７の評価結果を、以下の表１及び表２に示す。
【０１４５】
【表１】
0004591332.tif 000018
【０１４６】
【表２】
0004591332.tif 000019