(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣を剥離するのに使用する、脂肪族ポリカルボン酸とアニオン性界面活性剤およびリン酸系キレ−ト剤を含有する水溶液からなるフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項２】
透明導電膜がインジウム錫酸化物である請求項１記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（LCD）の製造で使用される透明導電膜のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣物を除去するためのフォトレジスト剥離剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ（LCD）は、CRTでは実現できない薄型、軽量、低消費電力を武器にノ−トPC、モニタ−、携帯情報端末の分野で躍進を続けている。
このような中、LCDの市場として、CRTでは技術的に実現が難しいとされる高精細ディスプレイが注目されている。高精細ディスプレイでは、画面の構成単位である絵素のサイズが小さくなるため、表面輝度を決めているバックライト光の透過率を確保するために、素子の加工精度を向上させ、絵素電極であるITOと各配線とのギャップを狭くすることが要求される。これらの薄膜加工には加工精度と歩留まりの観点からドライエッチング法が一般的に有利とされており、液晶業界においても半導体層、金属層、および絶縁膜の加工にはドライエッチング法が広く採用されている。ドライエッチングプロセスは基板上に、スパッタやCVD等により配線材料や絶縁膜等を成膜し、さらに、膜上に、フォトレジストを塗布、露光、現像によりパタ−ンを形成し、次に、該フォトレジストをマスクとして反応性ガスを用いたドライエッチングにより、絶縁膜や配線パタ−ンを形成するプロセスである。このパタ−ン化の後、アッシングを行い、マスクとして用いたフォトレジストを灰化除去後に、さらに、残留しているレジスト残渣を剥離液により除去するプロセスが一般的である。この様なドライエッチングにより発生するレジスト残渣は、フォトレジストがドライエッチング中に物理的、化学的にダメ−ジを受け、さらに、配線材料、ドライエッチングガス等との反応物を形成するために、通常のフォトレジストと比較して極めて剥離されにくくなる。
上記の様な、ドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣を剥離する為に、フッ素化合物を含有するもの（特開平7-201794号公報）、第四級アンモニウム水酸化物を含有するもの（特開平8-262746号公報）等が提案されているが、いずれもITOのドライエッチング後のフォトレジスト残渣を、完全に除去出来なく、配線材料、絶縁膜へのアタックがなく、フォトレジスト残渣が完全に剥離出来る剥離液が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＬＣＤの製造工程において、透明導電膜のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣に対し、その除去性に優れ、かつ有機溶媒を含有しない安全で簡便な剥離剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、脂肪族ポリカルボン酸を含む水溶液、脂肪族ポリカルボン酸及びアニオン性界面活性剤を含有する水溶液、並びに、脂肪族ポリカルボン酸、アニオン性界面活性剤およびリン酸系キレ−ト剤を含有する水溶液からなる剥離剤が透明導電膜のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣の除去性に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。上記脂肪族ポリカルボン酸の濃度は、0.1〜15重量％の範囲で使用されるが、0.1重量％より低い濃度では、フォトレジスト残渣の除去性が悪くなり、15重量％以上では、透明導電材料への腐食が激しくなり好ましくない。
【０００６】
本発明で使用されるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコ−ル硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコ−ルリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等のアニオン系界面活性剤があげられる。
上記アニオン系界面活性剤の濃度は、0.001〜1重量％の範囲であり、0.001重量％以下では、フォトレジスト残渣物の除去性が悪く、1重量％以上では、フォトレジスト残渣物の除去性は向上せず、得策ではない。
【０００７】
一方、本発明に使用されるリン酸系キレ−ト剤としては、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1、1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1、1-ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、1,2-プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を1個以上有するホスホン酸系キレ−ト剤、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられ、それらの酸化体としては、これらホスホン酸系キレ-ト剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてN-オキシド体となっているものが挙げられる。
また、縮合リン酸類として、メタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、あるいはこれらのアンモニウム塩、金属塩、有機アミン塩等があげられる。
上記キレ−ト剤は何れも使用できるが、より好ましくは、分子中にホスホン酸基2個以上有するものが挙げられ、さらに好ましくは、分子中にホスホン酸基を2〜6個有するものが挙げられる。具体的には、1,2-プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましく、特に好ましいのは、1,2-プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸である。
本発明で使用される上記キレ−ト剤は、単独でも2種類以上でも適宜組み合わせて用いても良い。また、上記キレ−ト剤の濃度は通常、全液中0.001〜5重量％の濃度で使用され、好ましくは0.005〜3重量％である。
【０００８】
本発明の剥離剤組成物は、ドライエッチング後のフォトレジスト残渣の除去を目的とするものであり、基本的には水溶液の形で使用される。
本発明で対象となるフォトレジスト残渣としては、LCDの製造に用いられる透明導電膜であり、具体的には、インジウム錫酸化物（ITO）が一般的であるが、この他インジウム酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物等のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣物である。
本発明の剥離剤組成物を使用する温度は常温〜90℃であり、剥離時間は約1〜30分程度である。
本発明は、上記の剥離剤の処理の後、リンスは水で充分であり、有機溶剤を使用する必要はない。
【０００９】
【実施例】
【００１０】
実施例1
絶縁膜であるSiNx２上に、ITO４をスパッタリングし、フォトレジストをマスクとし、ドライエッチングを行い、酸素プラズマによるアッシングを行ってフォトレジストを除去した基板の状態を図1に示す。図1の基板を電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、ITO４およびSiNx２上にフォトレジスト残渣３が残留していた。図1に示した基板を用いて、3重量％のシュウ酸を含有する水溶液である剥離剤を用いて50℃、15分、上記剥離剤中に浸漬し、水でリンスを行った後、乾燥し、SEM観察を行った結果、図2に示される様にフォトレジスト残渣物３は、完全に除去されていた。
【００１１】
実施例２
実施例1で使用した基板を用い、シュウ酸3重量％、さらにポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩であるアニオン系界面活性剤ハイテノ−ルNE-05（第一工業製薬株式会社製）を0.01重量％含有する水溶液である剥離剤中に、50℃、10分間浸漬を行った後、水でリンスを行い、乾燥後SEM観察を行った。その結果、フォトレジスト残渣は完全に除去されていた。
【００１２】
実施例３
実施例1で使用した基板を用い、シュウ酸3重量％、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸塩であるアニオン系界面活性剤ハイテノ−ルNE-05（第一工業製薬株式会社製）を0.01重量％、さらに、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸0.01重量％を含有する水溶液である剥離剤中に、50℃、5分間浸漬を行った後、水でリンスを行い、乾燥後SEM観察を行った。その結果、フォトレジスト残渣は完全に除去されていた。
【００１３】
実施例4〜9、比較例1〜2
実施例1で用いた基板を使用し、表-1で示した剥離剤で処理を行い、水でリンスを行った後、SEM観察を行った結果を示した。
SEM観察の剥離性の判定基準は、下記の基準に従った。
◎：フォトレジスト残渣は完全に除去された。
×：フォトレジスト残渣は大部分が残存していた。
【００１４】
【比較例３】
実施例1と同一の基板を用いて、フッ化アンモニウム1.0重量％と、ジメチルスルホキシド70重量％、残部が水である剥離剤に、23℃、15分浸漬を行った後、水でリンスを行い、乾燥後SEM観察を行った。
その結果、フォトレジスト残渣は、大部分が残存していた。
【００１５】
比較例4
実施例1と同一の基板を用いて、テトラメチルアンモニウム水酸化物0.3重量％、ソルビト−ル5.0重量％、残部が水である剥離剤を用いて、23℃、15分間浸漬を行った後、水でリンス後、乾燥しSEM観察を行った。
その結果、フォトレジスト残渣は大部分が残存していた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を使用すると、透明導電膜のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣を完全に除去でき、且つ、配線材料、絶縁膜の腐食が無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁膜上に、ITOをスパッタリングし、フォトレジストをマスクとし、ドライエッチングを行い、酸素プラズマによるアッシングを行ってフォトレジストを除去した後の基板の状態図である。
【図２】図1に示した基板を、3重量％のシュウ酸を含有する水溶液である剥離剤中に浸漬し、水でリンスを行い、乾燥した後の状態図である。
【符号の説明】
１：基板  ２：ＳｉＮｘ  ３：フォトレジスト残渣  ４：ＩＴＯ
【図１】
0004582278.tif 000002
【図２】
0004582278.tif 000003