(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーコナイト型結晶構造からの相転移により得られ、ウィレマイト型結晶構造を有すると共に、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｘＭｎＯ・ｙＳｉＯ２  ‥（１）
式中、ｘは０．０６〜０．１２の数であり、
ｙは２．１〜１５．０の数である、
で表される化学組成を有することを特徴とする結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定された色度ａ＊値が０より大きく５以下の数であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体。
【請求項３】
ソーコナイト型結晶構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛を８００乃至１２００℃の温度で焼成して、ウィレマイト型結晶構造のマンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体に相転移させることを特徴とする請求項１に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体の製法。
【請求項４】
ソーコナイト型結晶構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛が、亜鉛華、ケイ酸アルカリ、および水溶性マンガン塩を水熱処理することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の製法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のウィレマイト型結晶構造のマンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体から成ることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウィレマイト型結晶構造を有することを特徴とする結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体、その製法および用途に関するもので、より詳細には紫外線によって緑色発光させたとき、ＭｎＯ含有量当りの発光性能が優れたケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体蛍光体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガンを少量含有するケイ酸亜鉛であるウィレマイトは天然に産出し、この天然鉱物に紫外線または電子線を照射することによって、緑色の蛍光を発すること、および蛍光に寄与するのは２価マンガンであることが古来より知られている。
【０００３】
マンガン含有ケイ酸亜鉛の製造は、例えば米国特許第２６５６３２０号公報によれば、原料粉末を所定割合に混合し、１２４０℃の温度で焼成することにより製造できることが記載されている。
【０００４】
また、蛍光体を合成する一般的な方法は、賦活剤を拡散させる拡散型と融剤を用いる溶融型とに大別される。いずれの方法にしても、高温で焼成することによって蛍光体を得ている。特開昭６３−１９６６８３号公報には、水熱反応によってケイ酸亜鉛粉末蛍光体が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の合成方法で得られたマンガン含有ケイ酸亜鉛は、マンガンの一部が焼成工程中に酸化を受けてしまうため、蛍光体として有効に機能している２価マンガンの割合は低くなる傾向がある。
また、水熱合成においても、１８０から２５０℃未満の反応温度ではウィレマイトを得ることが難しく、生成物が蛍光を発する性質を有することは記載されていなかった。
更に、高温度での焼成では毒性の高いマンガン成分が揮散し、人体に極めて有害である。
【０００６】
本発明者らは、非晶質シリカと、特定の亜鉛化合物およびマンガン化合物とを、鉱化剤の存在下に水熱処理すると、マンガンを含有したソーコナイト型合成粘土が生成することを見出し、更に、このマンガン含有ソーコナイト型合成粘土を１２００℃以下の温度で焼成することによってマンガン成分の揮散を抑え、且つウィレマイト型結晶構造を有する結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体が得られることを見出した。
また、このウィレマイト型結晶構造を有する結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体に紫外線を照射すると、緑色発光の蛍光体と成りうることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の目的は、ウィレマイト型結晶構造を有し且つ２価マンガンの割合が高い結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体及びその製法を提供するにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、蛍光体として使用したとき、緑色発光性能の優れた結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ソーコナイト型結晶構造からの相転移により得られ、ウィレマイト型結晶構造を有すると共に、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｘＭｎＯ・ｙＳｉＯ２  ‥（１）
式中、ｘは０．０６〜０．１２の数であり、
ｙは２．１〜１５．０の数である、
で表される化学組成を有することを特徴とする結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体が提供される。
本発明の結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体においては、
１.ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定された色度ａ＊値が０より大きく５以下の数であること、
が好ましい。
本発明によればまた、ソーコナイト型結晶構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛を８００乃至１２００℃の温度で焼成して、ウィレマイト型結晶構造のマンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体に相転移させることを特徴とする上記のマンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体の製法が提供される。
本発明の製法においては、
１.ソーコナイト型結晶構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛が、亜鉛華、ケイ酸アルカリ、および水溶性マンガン塩を水熱処理することにより得られたものであること、
が好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、ソーコナイト型結晶構造からの相転移で得られ、ウィレマイト型結晶構造を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、ソーコナイト型結晶構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛を製造し、これを焼成等の手段により、ウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体に相転移させることが重要である。
【００１２】
単に、ウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛を直接水熱合成したものは蛍光体とは成らなかった。また、ケイ酸亜鉛系の化合物としては、ソーコナイト、ウィレマイトの他にヘミモルファイトが知られているが、マンガン含有ヘミモルファイトを焼成したのでは、ウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛は生成するが、蛍光体とは成らなかった（後述する比較例を参照）。
【００１３】
更に本発明では、ソーコナイト型結晶構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛を８００乃至１２００℃の温度で焼成することが重要である。
その理由としては、結晶相がソーコナイト型からウィレマイト型へ転移する温度が８００℃付近にあり、８００℃未満の温度ではウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体を得ることはできない。一方、１２００℃を超える温度では、確実にウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体を得ることはできるが、実際に製造する場合、製造装置の構造や材質上の制約が多くなり、仮に製造したとしても熱エネルギーコストがかかりすぎる。更にはマンガン成分の揮散が多くなるという問題もある。
したがって、８００乃至１２００℃の温度範囲は、ソーコナイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛からウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体に相転移させるのにより安全、且つ経済的な条件であると考えられる。
また、後述する実施例から解るように、ＭｎＯ含有量当りの発光性能は上記焼成温度範囲内において高いほど向上する傾向がうかがわれる。
【００１４】
添付図面の図１（Ａ）は、本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体のＸ線回折像であり、図１（Ｂ）はＪＣＰＤＳ  ７９-２００５に登録されているウィレマイトのＸ線回折像である。
このＸ線回折像から明らかなように、本発明品は結晶成分がウィレマイト構造を有するマンガン含有ケイ酸亜鉛であることが解る。また、逆格子の長さ（d*）が２.５nm−１付近のハロー図形からウィレマイト構造に組み込まれなかったシリカ成分も存在し、それらが複合体をなしていることが示された。
本発明品のシリカ成分は２モルの亜鉛成分に対して２．１から１５モルの範囲、特に好ましくは２．１から１１モルの範囲にあり、また、Ｍｎ成分は、２モルの亜鉛成分に対して０．０６〜０．１２モルの範囲にある。
【００１５】
添付図面の図２に、本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体の電子顕微鏡写真を示す。この電子顕微鏡写真と、後述する原料のソーコナイト型結晶構造のマンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体の電子顕微鏡写真（図３）とを比較すると、本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、熱履歴によって原料粘土鉱物の持つ板状形態を失っている様子が解る。
【００１６】
次に、本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体を蛍光体として使用する場合、遊離の酸化亜鉛成分が存在すると、一般に照射された可視紫外線が遊離の酸化亜鉛成分によって全反射されてしまい、発光に有効に使用されない。したがって、従来の合成法では複数回に渡って酸化亜鉛成分が残らないように、焼成を繰り返す方法がとられてきた。
【００１７】
一方、本発明では亜鉛原子が酸素を介して珪素やマンガン原子と結合しているため、酸化亜鉛成分が残らず、焼成を繰り返す必要はなく、更に、シリカ成分が存在しても、酸化亜鉛と異なり、発光を妨害することはない。
【００１８】
一般に、マンガンの酸化物としては、酸化数II, III, IVおよびVIIの化合物が知られている。酸化マンガン、マンガン塩、過マンガン酸塩などを約１０００℃に熱すると、四酸化三マンガン(MnＩＩMnＩＩＩ２O４)が生成する。
従来からのマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の合成方法においても、焼成工程を経る過程で、賦活剤であるマンガン化合物がすべて亜鉛や珪素の原料と結合し発光に有効な２価マンガン（MnＩＩ)になるのではなく、四酸化三マンガンのような２価マンガン以外の酸化状態も存在しているため、マンガンの利用効率は低い。
【００１９】
ウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛は、一般的に、発光に有効なマンガンが２価の酸化状態にある。本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、淡い桃色を呈し、色度a*値が０より大きく５以下の数であることから、含有されているマンガンは発光に有効な２価の酸化状態にあると考えられる。
【００２０】
本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体となる原料のマンガン原子は孤立した状態でなく、ソーコナイト型合成粘土構造の中に組み込まれ、酸素を介して亜鉛や珪素原子と結合しているため、本発明の蛍光体においてはマンガンを２価の酸化状態に留まるように制御されているものと考えられる。
【００２１】
本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、後述する実施例に示すとおり、蛍光体として、マンガン含有量が少ないにもかかわらずＭｎＯ含有量当りの発光性能が優れている。
【００２２】
本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、紙や樹脂に内填したり、蛍光面を作成する塗料に配合して使用される。
また、本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体の粒子径は特に限定されないが、レーザ散乱法で測定して、中位径（Ｄ５０）が１乃至５０μｍ、特に２乃至１０μｍの範囲にあるのがよい。
【００２３】
本発明に用いられるソーコナイト型合成粘土は、
典型的な場合、下記式（２）
Ｚｎ６Ｓｉ８  Ｏ２０（ＯＨ）４  ‥（２）
で表される化学構造を有する三層構造のフィロケイ酸亜鉛であって、２つのシリカの四面体層が、ＺｎＯ６の八面体層を間に挟んで三層に積層されたものを基本骨格とし、この基本骨格が場合によりＣ軸方向に積層された構造を有するものであると知られている。
また、マンガン含有ソーコナイト型合成粘土は、前記式（２）に示す基本骨格のＺｎＯ６八面体層の一部がＭｎＯ６で置換された下記式（３）、
Ｚｎ６−ＸＭｎｘＳｉｙＯ２０（ＯＨ）ｚ  ‥（３）
式中、ｘは０．０３〜１の数であり、
ｙは２．５〜１０の数であり、
ｚは正の数である、
で表される化学構造をとっていると思われる。
【００２４】
図４（Ａ）は、本発明に用いられるマンガン含有ソーコナイト型合成粘土のＸ線回折像であり、図４（Ｂ）はマンガンを含有しないソーコナイト型合成粘土のＸ線回折像である。Ｘ線回折像から明らかなように、マンガン含有ソーコナイト型合成粘土そのものは、ソーコナイト型の回折パターンを示している。
しかし、面指数（００１）の回折ピークがほとんど現れず、他の回折ピークも幅広であることから、微結晶の集合体から成るソーコナイト型合成粘土と思われる。
【００２５】
図３は、本発明に用いられるマンガン含有ソーコナイト型合成粘土の電子顕微鏡写真であり、この電子顕微鏡写真から明らかなように、マンガン含有ソーコナイト型合成粘土は、粘土鉱物の層状構造に由来する板状形態を示し、かつ微結晶の集合体から成る様子を示している。更に、このマンガン含有ソーコナイト型合成粘土は、淡い桃色を呈することから、含有されているマンガンは２価の酸化状態にあると考えられる。
【００２６】
［合成法］
本発明に使用するマンガン含有ソーコナイト型合成粘土は、非晶質シリカ、亜鉛化合物とマンガン化合物を鉱化剤の存在下水熱処理することにより合成される。
【００２７】
原料の一つである非晶質シリカとしては、それ自体公知の非晶質シリカ原料を何れでも使用でき、例えば、沈降法による湿式法非晶質シリカや、ゲル法による湿式法非晶質シリカは勿論のこと、気相法非晶質シリカやコロイダルシリカなどを用いることができる。
【００２８】
原料である亜鉛化合物としては、反応条件下で亜鉛の酸化物や水酸化物を生成しうるものであれば、何れでも使用できる。例えば、亜鉛華、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好適に使用されるが、他の亜鉛化合物も勿論使用可能である。
【００２９】
他方の原料であるマンガン化合物としては、反応条件下で２価マンガンイオンを生成しうるものであれば、何れでも使用できる。例えば、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどの水溶性マンガン塩が好適に使用されるが、他のマンガン化合物も勿論使用可能である。
【００３０】
非晶質シリカ、亜鉛化合物とマンガン化合物は、前記式（３）で示した化学量論的量で用いるのが好ましい。
【００３１】
鉱化剤としては、水溶性のアルカリ金属塩が使用される。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩が挙げられ、塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩が好適であり、具体例としては、食塩、芒硝等が挙げられる。
鉱化剤の使用量は、原料中のＳｉＯ２、ＺｎＯとＭｎＯの合計量１００重量部を基準にして、５乃至８０重量部、特に７乃至３０重量部の範囲で用いられるのが好適である。
【００３２】
水熱処理は、勿論水の存在下に行うが、一般に反応の均一性や、反応物の仕込み又は生成物の取り出し易さの点で、固形分濃度が４乃至３０重量％の水性スラリーの形で反応を行うのが有利である。また、マンガンの酸化を防ぐため、窒素ガスなどを用い非酸化性雰囲気にして反応を行うのが好ましい。
【００３３】
又、反応温度は一般に１００℃以上、特に１４０乃至２００℃の温度で、オートクレーブ内で１時間以上、特に２乃至１０時間反応を行うのが好ましく、反応後の合成粘土は、濾過し、水洗し、非酸化雰囲気下で乾燥する。
本発明で原料に用いるソーコナイト型結晶構造のマンガン含有ケイ酸亜鉛は、必ずしも純粋のものである必要がなく、過剰のシリカを複合体の形で含有していても何ら差し支えない。
【００３４】
本発明に用いられるマンガン含有ソーコナイト型合成粘土を８００乃至１２００℃の温度で０．２乃至５時間焼成することにより、ウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体となり、粉砕、分級して製品として得ることができる。
本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体において、所望により、ウィレマイト構造に組み込まれなかった不純物を除去するには、焼成後、水に分散してから、ろ過、乾燥、粉砕、分級して製品とすることができる。
【００３５】
［用途］
本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、偽造防止用の特殊紙、陰極線管などの蛍光体として有用で、特に、偽造防止など各種情報を紙や樹脂に付加するためのマーキング用添加剤として、この蛍光体を紙や樹脂に内添して使用する。
また、紙の製造に際しては、ＬＢＫパルプスラリーに前記蛍光体をパルプに対して１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％、および結着剤をパルプに対して０．１乃至５重量％水性スラリーを製造し、この水性スラリーを抄紙し、乾燥することにより、蛍光体内填紙を得ることができる。
【００３６】
この場合、使用する結着剤としては、水性ラテックス系結着剤、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス；自己乳化型結着剤、例えば自己乳化型アクリル樹脂；水溶性結着剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、シアノエチル化澱粉、ポリアクリルアミド等の有機紙力増強剤、アルム、硫酸バンドなど無機凝集剤の１種または２種以上の組合せが使用される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。実施例で用いた測定方法は以下のとおりである。
また、以下の実施例において、実施例２（ＥＸ−２−１〜ＥＸ−２−３）は、本発明の範囲外の参考例である。
【００３８】
［１］化学組成
二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。
また、ＺｎＯ、ＭｎＯ は原子吸光法を用いた。
【００３９】
［２］Ｘ線回折
理学電機（株）製Ｘ線回折装置を用いた。
0004577935.tif 000002
【００４０】
［３］色度a*値測定
試料粉体を直径３５ｍｍの容器に詰め、表面をガラス板で平滑にしてから、a*値を濃度計（Datacolor AG製、ELREPHO 2000）で測定した。
【００４１】
［４］ＭｎＯ含有量当りの発光性能
試料粉体を石英板窓（直径３０ｍｍ）の付いた試料ホルダーに詰め、日本分光（株）製小型分光蛍光光度計ＦＰ-750で蛍光強度を測定した。励起波長は262nmであった。
ＭｎＯ含有量当りの発光性能は、得られた蛍光強度をその試料のＭｎＯ含有量(重量％)で除して算出した。
【００４２】
（実施例１）
２Ｌの水に９９ｇの食塩を溶解させ、３２１ｇの珪酸（ＳｉＯ２  ：６．６ｍｏｌ）と２７６ｇの酸化亜鉛を添加して分散させる。得られた懸濁液を内容積５Ｌのオートクレーブに仕込み、500rpmで撹拌しながら窒素を吹き込む。約３０ｍｉｎ経過後、MnCl２・2aq ４３ｇを温水に溶解して２００ｍＬとし、オートクレーブに仕込む。１２ｇのNaOHを水に希釈してからオートクレーブに滴下して加えた。１６０℃で５時間加熱撹拌した。反応終了後、内容物を取り出し、ろ過、水洗、真空乾燥して、淡桃色の固形物（ソーコナイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛）を得た。
この固形物のＸ線回折像を図４（Ａ）に示す。
この試料を粉砕し、900℃１時間焼成してから分級して白色でメジアン径が３.０μmの微粉末を得た。これをＥＸ−１とする。
得られた試料の物性測定を行い結果を表１に示す。また、試料のＸ線回折像を図１（Ａ）に示す。
得られた試料を内填した紙は次のように作成した。７ｇ／ＬのＬＢＫパルプスラリー１Ｌへ、水０．５Ｌに分散させた０．２ｇの蛍光体ＥＸ−１を加えて撹拌し、１．６ｇの硫酸バンド（Ａｌ２Ｏ３：８．５％）と６ｍＬの０．２％ミズフロック＃４５５（ポリアクリルアミド）を順次加えて撹拌し水性スラリーを調製した。
この水性スラリーを抄紙し、風乾した。得られた蛍光体内填紙を殺菌灯にあてたところ、紙全体が緑色に発光している様子が観察できた。
【００４３】
（実施例２）
珪酸と亜鉛華の配合割合を表１のように変えたほかは、実施例１と同様にして反応、処理をほどこし、それぞれの微粉末を得た。これをそれぞれＥＸ−２−１からＥＸ−２−３とする。
得られた試料の物性測定を行い結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
珪酸、亜鉛華とマンガン化合物の配合割合を表１のように変えたほかは、実施例１と同様にして反応、処理をほどこし、微粉末を得た。これをＥＸ−３−１からＥＸ−３−３とする。
得られた試料の物性測定を行い結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
６８ｇまたは１８２ｇの珪酸（ＳｉＯ２ ：０．５または１．３ｍｏｌ）、７７ｇの酸化亜鉛とMnCl２・2aq ９.３ｇを乳鉢で混合し、坩堝に入れて、１２５０℃１時間焼成してから粉砕、分級して白色の微粉末を得た。これをＨ−１−１およびＨ−１−２とする。
得られた試料の物性測定を行い結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
２１９ｇの珪酸（ＳｉＯ２：３．２ｍｏｌ）、３５５ｇの酸化亜鉛とMnCl2・2aq ５８ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてオートクレーブ処理した。得られた物は、Ｘ線回折の結果ヘミモルファイトの結晶構造を有していた。さらに実施例１と同様焼成、処理をほどこし、微粉末を得た。これをＨ−２とする。
得られた試料の物性測定を行い結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
水６００ｍＬに３９ｇの珪酸（ＳｉＯ２ ：０．２ｍｏｌ）、３８ｇの酸化亜鉛とMnCl２・4aq 1８ｇを加え、１Ｌオートクレーブに入れて２５０℃、５時間反応した。得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥、処理をほどこし、微粉末を得た。この物は、Ｘ線回折の結果ウィレマイトの結晶構造を有していた。これをＨ−３とする。
得られた試料の物性測定を行い結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例４）
市販のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体（これをＨ−４とする。）の物性測定を行い結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004577935.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、マンガン含有ソーコナイト型合成粘土を焼成することによって結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体を合成することができた。
この結晶性マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体は、緑色発光する蛍光体として使用したとき、マンガン含有量が少ないにもかかわらず優れた発光性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】波形曲線で示す本発明のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体のＸ線回折像（Ａ）と、棒状で示すＪＣＰＤＳに登録されているウィレマイトのＸ線回折像（Ｂ）である。
【図２】実施例１のウィレマイト型マンガン含有ケイ酸亜鉛乃至そのシリカ複合体を３万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のマンガン含有ソーコナイト型合成粘土を３万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１のマンガン含有ソーコナイト型合成粘土のＸ線回折像（Ａ）と、マンガンを含有しないソーコナイト型合成粘土のＸ線回折像（Ｂ）である。
【図１】
0004577935.tif 000004
【図２】
0004577935.tif 000005
【図３】
0004577935.tif 000006
【図４】
0004577935.tif 000007