(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー水素化処理条件で、水素含有処理ガス、および下記式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、Ｘは、ＮｉまたはＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は、１／１０〜１０／１であり、ｚについては、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２で示される。〕
で表される、硫化されたまたは予備硫化されたバルク多金属触媒の存在下で、窒素および硫黄を含有する炭化水素原料を水素処理する工程を含むことを特徴とするスラリー水素処理方法。
【請求項２】
前記触媒のＸ線回折パターンが本質的に非晶質でｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．５／１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素原料が、石油、合成燃料、石炭、シェール油、ビチューメン、またはタールサンドの転化プロセスの生成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素原料の沸点が、１７５〜４００℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリー水素化処理条件が、２９０〜３７０℃の範囲の温度、２．０〜８．０ＭＰａ（３００〜１２００ｐｓｉｇ）の圧力、および３５．６〜３６．５ｍ３／ｍ３（毎時２００〜２０００標準立方フィート）の水素処理速度を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願との相互参照
本願は、１９９７年７月１５日出願のＵＳＳＮ０８／９００，３８９の一部継続出願である１９９９年１月１５日出願のＵＳＳＮ０９／２３１，１５６の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含有するバルク多金属触媒を用いて、窒素および硫黄を含有する炭化水素原料を品質向上させるためのスラリー水素処理方法に関する。ここで、第ＶＩＢ族金属：第ＶＩＩＩ族金属の比は、約１０：１〜約１：１０である。
【０００３】
発明の背景
水素処理には、水素化処理触媒の存在下において原料、典型的には石油原料を水素で処理することによって該原料の品質を改良する様々なプロセスが含まれる。種々のタイプの反応が水素化処理中に起こる可能性がある。一つのタイプの反応では、メルカプタン、例えば、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェンが脱硫される。チオフェン、メルカプタン、およびジスルフィドは、より軽質な原料において全硫黄のうちの高いパーセントを占める。ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンは、軽質接触クラッカーサイクル油（ＬＣＣＯ）および減圧ガス油（ＶＧＯ）のようなより重質な原料において主要な硫黄形態として現れる。また、水素処理により、カルバゾール、ピリジン、およびアクリジンのような種々の窒素化合物に由来する窒素が除去される。また、水素化処理により、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、ナフタレン、およびフェナントレンのような芳香環を１〜３個またはそれ以上含有する縮合芳香環構造として存在する芳香族化合物を水素化することができる。
【０００４】
最も一般的な水素処理方法では、固定床水素化処理反応器が利用される。しかしながら、固定床系は、いくつかの欠点または固有の制約を有する。比較的低い温度で従来の触媒を利用すると、固定床系は、多環芳香族化合物の水素化ならびに処理される物質中の窒素および硫黄の除去に関して反応速度が比較的遅いという特性を示す。これに対して、比較的高い温度では、固定床系は、芳香族化合物の水素化度に関して平衡限界をもつという欠点を示す。
【０００５】
固定床系のもう一つの制約は、触媒床中の温度分布の制御が難しいことである。その結果、発熱反応に伴って下流の床が望ましからずより高い温度になり、それゆえに、好ましくない平衡に達する可能性がある。固定床系の更なる制約は、拡散限界を低減させるために小さな粒子の触媒を利用した場合、大きな圧力低下を生じる可能性があることである。最後に、固定床系は、反応器の周期的な運転停止を必要とする触媒の失活という問題を抱えている。
【０００６】
炭化水素油と混合された分散触媒のスラリーを利用する水素処理方法は、広く知られている。例えば、米国特許第４，９５２，３０６号には、平均直径１ミクロン〜１／８インチの触媒粒子を含有しかつ特許請求の範囲に示されている予め規定された触媒指数により特徴付けられる触媒を用いて中間留出物を水素化処理するためのスラリー法が教示されている。
【０００７】
また、ローペッツ（Ｌｏｐｅｚ）らに付与された米国特許第４，５５７，８２１号には、循環スラリー触媒を利用する重質油の水素化処理が開示されている。スラリー水素化処理が開示されている他の特許としては、米国特許第３，２９７，５６３号、同第２，９１２，３７５号、および同第２，７００，０１５号が挙げられる。これらの特許はいずれも参照により本明細書に組み入れる。
【０００８】
従来のスラリー水素処理は程度の差こそあれ商業的成功を収めてきたが、依然として、当技術分野において収率および選択率の改良をもたらす方法およびスラリー触媒が必要とされている。
【０００９】
低硫黄低窒素原油の供給が減少するにつれて、製油所では、硫黄および窒素含有率のより高い原油を処理するようになっていると同時に、環境規制上、生成物中のこれらのヘテロ原子のレベルをより少なくすることが要求されるようになっている。従って、より一層効率的な脱硫および脱窒素触媒が必要な状態である。
【００１０】
一つの手法では、ハイドロタルサイトに関連した一群の化合物、例えば、モリブデン酸ニッケルアンモニウムが調製された。Ｘ線回折分析から、ハイドロタルサイトは、正に帯電したシートと、シート間のギャラリー中に位置する交換可能な陰イオンとを有する層状相から構成されていることが判明したが、関連するモリブデン酸ニッケルアンモニウム相は、層間ギャラリー中に、オキシ水酸化ニッケルシートに結合したモリブデン酸陰イオンを有している。例えば、Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．，Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．，ａｎｄ  Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１４，ｐ．４１９１−４１９７（１９９６）を参照されたい。そのような物質の調製については、Ｔｅｉｃｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ａｓｔｉｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７２，３２１−２９（１９９１）；Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１２，３３７−４３（１９８７），およびＣ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．３０４（ＩＩ），＃１１，５６３−６（１９８７），ならびにＭａｚｚｏｃｃｈｉａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６３−６５（１９９３）７３１−３５にも報告されている。
【００１１】
ここで、モリブデンをタングステンで部分的に置換すると非晶質相が生成し、これを分解、好ましくは硫化すると、無置換（Ｎｉ−Ｍｏ）相の場合よりも強化された水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒活性が得られる。
【００１２】
発明の概要
本発明によれば、スラリー水素化処理条件で、水素含有処理ガスの存在下で、かつ、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含む、硫化または予備硫化されたバルク多金属触媒の存在下で、窒素および硫黄を含有する炭化水素原料を水素処理することを含んでなる、スラリー水素処理方法が提供される。
【００１３】
バルク多金属触媒は、ＢＭＣａｔａｌｌｉｃバルク触媒である。この触媒は、下記式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、Ｘは第ＶＩＩＩ族非貴金属のＮｉまたはＣｏであり、そしてｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり；ｃ：ｄのモル比は１／１０〜１０／１であり；更に、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。〕で表され、これによって、窒素および硫黄の両方のレベルの低減した原料が得られる。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、スラリー水素化処理条件は、２９０〜３７０℃の範囲の温度、２．０〜８．０ＭＰａ（３００〜１２００ｐｓｉｇ）の圧力、および３５．６〜３６．５ｍ３／ｍ３（毎時２００〜２０００標準立方フィート）の水素処理速度を含む。
【００１５】
本発明の一つの好ましい実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属はＮｉであり、そして触媒のＸ線回折パターンは、本質的に非晶質で、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを有する。
【００１６】
本発明の更にもう一つの好ましい実施形態において、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．７５／１〜１．５／１である。
【００１７】
本発明の更にもう一つの好ましい実施形態において、炭化水素原料は、石油、合成燃料、石炭、シェール油、ビチューメン、またはタールサンドの転化プロセスの生成物である。
【００１８】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、炭化水素原料は、１７５〜４００℃の範囲で沸騰する。
【００１９】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、第ＶＩＩＩ族非貴金属はニッケルである。
【００２０】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、原料は、
（ａ）約５０重量パーセントまでのコンラドソン炭素含有率を有する炭化水素原料に、１種以上の熱分解性金属化合物を、元素炭素として計算される原料のコンラドソン炭素の原子：該１種以上の熱分解性金属化合物の金属成分の原子の比を約７５０：１未満にするのに十分な量で添加すること、ここで、該金属成分は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属である、
（ｂ）該原料内の該熱分解性金属化合物を水素含有ガスの存在下で加熱して、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を第ＶＩＢ族金属：第ＶＩＩＩ族非貴金属の比が約１０：１〜約１：１０であるように含有する固体高表面積触媒を製造すること、ならびに
（ｃ）該高表面積触媒を回収すること、
を含むステップにより調製されたバルク多金属触媒の存在下で水素処理される。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明に係る触媒組成物は、２００〜４５０℃の温度、５〜３００バールの水素圧力、０．０５〜１０ｈｒ−１の時間基準液空間速度、および３５．６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス流量のような広範にわたる反応条件下で複数種の原料を処理するための実質的にすべての水素処理方法に使用することができる。「水素処理」という用語には、上記の温度および圧力で炭化水素原料を水素と反応させるすべてのプロセスが包含され、そして水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ろう、および選択的水素化分解を含めて水素化分解が包含される。水素処理のタイプおよび反応条件にもよるが、水素処理の生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和物含有率、低温特性、揮発性、および減極を呈しうる。本発明の水素処理は一つ以上の反応ゾーンで実施することができ、しかも向流モードまたは並流モードのいずれでも実施することができることを理解しなければならない。向流モードとは、原料ストリームが水素含有処理ガスの流れに向流して流れるプロセスモードを意味する。また、水素処理反応器は、任意の好適な触媒床配置モードで運転することができる。例えば、固定床、スラリー床、または沸騰床で運転することができる。
【００２２】
広範にわたる石油および化学系炭化水素原料を本発明に従って水素処理することができる。典型的には窒素および硫黄の両方を含有しているであろう好適な原料としては、全および抜頭石油原油、常圧および減圧残油、アスファルテン、脱歴油、サイクル油、ＦＣＣ塔残油、常圧および減圧ガス油ならびにコーカーガス油を含めてガス油、粗直留油を含めて軽質ないし重質留出油、水素化分解油、水素化処理油、脱ろう油、粗ろう、フィッシャー・トロプシュろう、ラフィネート、ナフサ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の水素処理には、硫黄および窒素化合物の除去ならびに石油中間留出油のような軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素化を行うためのスラリー床および沸騰床水素処理方法が包含される。炭化水素油と混合された分散触媒のスラリーを利用する水素処理方法は、広く知られている。例えば、ローペッツ（Ｌｏｐｅｚ）らに付与された米国特許第４，５５７，８２１号には、循環スラリー触媒を利用する重質油の水素化処理が開示されている。スラリー水素化処理が開示されている他の特許としては、米国特許第３，２９７，５６３号、同第２，９１２，３７５号、および同第２，７００，０１５号が挙げられる。
【００２４】
米国特許第４，３１３，８１８号および同第４，２４４，８３９号には、炭化水素油原料中においてｉｎｓｉｔｕで調製することにより高表面積バルク金属触媒を調製および使用する方法が教示されている。金属前駆体成分には、油中において水素の存在下で加熱されて固体高表面積バルク金属触媒を生成する熱分解性化合物が含まれている。これらの特許はいずれも、参照により本明細書に組み入れる。
【００２５】
本発明のスラリー水素処理方法は、留出物沸騰範囲原料をスラリー水素処理反応器に導入することによって実施することができる。水素処理反応器に移される前に、原料は、水素含有ガスストリームと混合され、そして炉または予熱器中で反応温度まで加熱される。このほか、水素ガスを水素処理反応器に直接導入することもできる。先に述べたように、反応器にはスラリー化された触媒が入っている。場合により、ポンプを介して反応器流出物を再循環させて、反応器ゾーン内で混合してもよい。
【００２６】
水素処理反応器中のプロセス条件は、処理される特定の原料などに依存するであろう。一般に、留出物原料の場合、スラリー水素化処理条件は、好適には、約２９０〜３７０℃、好ましくは約３１５〜３４５℃の範囲の温度、および約３００〜１２００ｐｓｉｇ、好ましくは約５００〜８００ｐｓｉｇの圧力であろう。水素処理流量は、好適には、約２００〜２０００ＳＣＦ／Ｂ（標準立方フィート毎バレル）、好ましくは約５００〜１５００ＳＣＦ／Ｂである。空間速度または保持時間は、好適には、約０．５〜４時間、好ましくは約１〜２時間である。
【００２７】
留出物の水素処理反応器からの流出物は、冷却器に通し、そして気液分離器または離脱手段に導入することができ、そこで、水素処理反応に由来するアンモニアおよび硫化水素を伴う水素ガスを液体流出物から分離し、そして再循環させて水素ストリーム中で再使用することが可能である。再循環されたガスは、通常、硫化水素およびアンモニアを除去するためにスクラバーに通される。水素化処理の速度論に及ぼすそのようなガスの影響を抑制し、そして更に再循環路中の腐食を低減させるために、こうすることが、通常、推奨される。再循環路に新しいメークアップ水素を導入することができる。水素化処理反応器流出物を触媒ストリームと生成物ストリームとに分割するために、気液分離器からの液体流出物を、濾過器、減圧フラッシュ装置、遠心機などであってよい固体分離器に送入することができる。ストリーム中の生成物は、ディーゼル油プールにブレンドするのに好適であろう。また、この生成物には、５ｐｐｍ未満の窒素および２０ｗｔ．％未満の芳香族化合物が含まれている。生成物は、典型的には、硫黄も低減されている。多くの場合、Ｈ２Ｓの完全除去を保証するために、生成物に対して軽度の苛性洗浄が施される。少量のＨ２Ｓが生成物中に残存していると、空気に暴露されたときに酸化されて硫黄を遊離する傾向を示すであろう。そして生成物は、汚染または腐食の規格値を超えてしまう可能性がある。
【００２８】
循環スラリー触媒を利用するスラリー水素処理操作は、石油処理に精通している者には周知である。典型的なスラリー水素処理操作では、極めて小さな微結晶から形成された非常に小さな粒子を含んでなるスラリー触媒が、油中または水／油混合物中に実質的に均一な分散物として存在する。典型的なスラリー触媒には、硫黄原子の２層によって分離された第ＶＩＢ族金属原子の基底小板（ｂａｓａｌ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）として恐らく分子的に構築されている第ＶＩＢ族金属二硫化物が含まれており、活性部位は第ＶＩＢ族金属原子の各基底面の縁に集中している。
【００２９】
ほとんどのスラリー水素処理操作において、実質的にすべての触媒を液体炭化水素生成物から分離することが望ましい。この場合、分離ステップは、典型的には、原料へのポンプ送液または搬送を行うことのできる最大濃度を有する再循環可能な活性触媒を生成するように分離を最大化する条件下で行われる。これは、典型的には、約５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％の範囲、好ましくは約１０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の範囲、更により好ましくは約１５ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％の範囲である。分離ステップには、遠心機、サイクロン、濾過器の使用、または沈降および排出さえも含まれていてよい。
【００３０】
本発明のバルク多金属触媒は、いくつかの異なる方法で調製することができる。スラリー水素処理を行うための好ましい一方法は、１種以上の熱分解性金属化合物を炭化水素原料にまたは炭化水素原料のサイドストリームに添加する方法である。熱分解性化合物は、本発明のバルク触媒を構成する１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属および２種以上の第ＶＩＢ族金属を代表するものであろう。原料のコンラドソン炭素（元素炭素として計算される）の原子：１種または複数種の熱分解性化合物の金属成分の原子の比を約７５０：１未満、好ましくは約６００：１未満、より好ましくは約１００：１未満にするのに十分な量の熱分解性金属化合物が使用される。原料のコンラドソン炭素の原子：１種または複数種の熱分解性金属化合物の金属成分の原子の比としては、約２：１〜約６００：１、好ましくは約２：１〜約３００：１、より好ましくは約４：１〜約１００：１の原子比が挙げられる。この場合、添加される熱分解性金属化合物の量は、高表面積触媒固体を得るのに必要な比を与えるべく、実際に使用される油原料材のコンラドソン炭素に依存して変化するであろう。
【００３１】
原料油に添加するとき、最初に、油中に溶解または分散させ、続いて、本明細書中に記載の触媒調製条件下で本発明の固体バルク多金属触媒に変換する。
【００３２】
１種または複数種の熱分解性金属化合物を含有する原料は、約２００℃〜約５７０℃の範囲の温度で、好ましくは約２６０℃〜約４８０℃の範囲の温度で、より好ましくは約３１５℃〜約４５０℃の範囲の温度で、大気圧または超大気圧のいずれかの圧力で、好ましくは超大気圧で、水素含有ガスの存在下で、好ましくは硫化水素をも含有する水素含有ガスの存在下で、加熱される。触媒調製ゾーン中の好適な全圧力としては、加熱ステップを実施する場合、約５，０００ｐｓｉｇまでの範囲、好ましくは約１００〜３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が挙げられる。好適な反応時間としては、約５分〜約４時間、好ましくは約１０分間〜約２時間が挙げられる。反応ゾーン中において触媒調製条件下で溶液を水素含有ガスと接触させると、金属化合物は対応する金属触媒に変換される。
【００３３】
固体を含有する油は、触媒調製ゾーンから取り出される。固体は、従来の手段により、例えば、スラリーの沈降、遠心、または濾過により、油から分離することが可能である。回収された固体は、本発明の高表面積バルク触媒である。
【００３４】
原料ストリームは、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは２種の第ＶＩＢ族金属および１種の第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくはＮｉ−Ｍｏ−Ｗを含有するバルク触媒と水素処理条件で接触させる。本発明のバルク触媒組成物は、金属前駆体成分のすべてがプロトン性液体中に溶解した状態であるかまたは金属成分のすべてが溶解状態にあるとは限らないｅｘ−ｓｉｔｕ法により調製することができる。すなわち、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分をプロトン性液体の存在下で少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と接触させることを含んでなる方法。ここで、接触中、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属は溶解状態にある。
【００３５】
本発明の触媒を調製するためのもう一つの方法は、金属のすべてが溶解状態にあるとは限らない方法である。一般に、プロトン性液体の存在下での金属成分の接触には、金属成分の混合およびそれに続く得られた混合物の反応が含まれる。固体経路の場合、混合ステップ時、少なくとも１種の金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加されること、および少なくとも部分的に固体状態で添加された少なくとも１種の金属成分が、混合および反応ステップ時、少なくとも部分的に固体状態に保持されることが不可欠である。これに関連して「金属」とは、その金属形態にある金属を意味するのではなく、最初に適用される金属成分のような金属化合物中に存在する金属、またはバルク触媒組成物中に存在する金属を意味する。
【００３６】
一般的には、ｅｘ−ｓｉｔｕ調製方法での混合ステップ時、少なくとも１種の金属成分は少なくとも部分的に固体状態で添加されかつ少なくとも１種の金属成分は溶質状態で添加されるか、あるいはすべての金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加される。ここで、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の少なくとも１種の金属は、固体経路の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態に保持される。金属成分が「溶質状態で」添加されるとは、この金属成分の全量がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態で」添加されるとは、金属成分の少なくとも一部分が固体金属成分として添加され、そして場合により、金属成分の他の部分がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。典型的な例は、プロトン性液体中のこの金属成分の懸濁液であり、この場合、金属は、少なくとも部分的に固体として存在し、そして場合により、プロトン性液体中に部分的に溶解されている。
【００３７】
従って、高触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るために、接触時に少なくとも部分的に固体状態である金属成分は多孔性金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全細孔体積および細孔サイズ分布は、従来の水素化処理触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化処理触媒は、一般に、窒素吸着により測定した場合、０．０５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの細孔体積を有する。１ｎｍよりも小さい直径を有する細孔は、一般的には、従来の水素化処理触媒中に存在しない。更に、従来の水素化処理触媒は、一般に、ＢＥＴ法により測定した場合、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。例えば、窒素吸着により測定した場合、０．１９〜０．３９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２４〜０．３５ｍｌ／ｇの全細孔体積を有し、かつＢＥＴ法により測定した場合、１５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３７０ｍ２／ｇの表面積を有する炭酸ニッケルを選択することができる。このほか、これらの金属成分は、少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の粒子直径中央値を有していなければならない。更により好ましくは、粒子直径中央値は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で添加されかつ大きい粒子直径中央値を有する金属成分を選択することにより、他の金属成分は、大きな金属成分粒子の外層と反応するだけになるであろう。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【００３８】
金属成分の適切な形態および組織は、適切な予備成形金属成分を適用することによって、または好適な形態および組織が得られる条件下における上記の沈殿法によりこれらの金属成分を調製することによって、達成することができる。適切な沈殿条件の正しい選択は、慣用的な実験によって行うことができる。
【００３９】
先に述べたように、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の形態および組織を保持するために、金属成分の金属は、この固体経路の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態に保持されることが不可欠である。繰り返し述べることになるが、いかなる場合にも固体金属の量は、固体経路のプロセス中、ゼロにならないことが不可欠である。粒子を構成する固体金属の存在は、少なくとも、金属の含まれる固体粒子の直径が可視光の波長よりも長い場合、目視観測によって容易に検出することができる。もちろん、固体経路のプロセスのいかなる時点においてもすべての金属が溶質状態にないことを保証するために、当業者に周知の準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）または近前方散乱のような方法を使用することもできる。
【００４０】
触媒を調製するための本発明の固体経路または溶質経路に適用されるプロトン性液体は、任意のプロトン性液体であってよい。具体例としては、水、カルボン酸、およびメタノールもしくはエタノールのようなアルコールが挙げられる。好ましくはアルコールと水との混合物のように水を含有する液体、より好ましくは水が、この固体経路におけるプロトン性液体として使用される。また、異なるプロトン性液体を固体経路で同時に適用することもできる。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁液を他の金属成分の水溶液に添加することが可能である。
【００４１】
第ＶＩＢ族金属には、一般に、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物が含まれる。好適な第ＶＩＩＩ族非貴金属は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの混合物である。好ましくは、ニッケル、モリブデン、およびタングステン、またはニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンを含有する金属成分の組み合わせが固体経路のプロセスに適用される。プロトン性液体が水である場合、接触時に少なくとも部分的に固体状態である好適なニッケル成分には、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金のようなニッケル合金、ラネーニッケル、またはそれらの混合物などの水不溶性ニッケル成分が含まれる。接触時に少なくとも部分的に固体状態である好適なモリブデン成分には、（二および三）酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えば、Ｈ２ＭｏＯ４）、硫化モリブデン、またはそれらの混合物などの水不溶性モリブデン成分が含まれる。最後に、接触時に少なくとも部分的に固体状態である好適なタングステン成分には、二および三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、タングステン酸（例えば、Ｈ２ＷＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｗ４Ｏ１３・９Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸（同様に、メタまたはポリタングステン酸）アルミニウム、またはそれらの混合物が含まれる。これらの成分は、一般に、市販品として入手可能であるか、または沈殿法などにより調製することができる。例えば、炭酸ニッケルは、適切な量の炭酸ナトリウムを添加することによって、ニッケルの塩化物、硫酸塩、または硝酸塩から調製することができる。所望の形態および組織が得られるように沈殿条件を選択することについては、当業者に広く知られている。
【００４２】
一般的には、金属以外にＣ、Ｏ、および／またはＨを主に含有する金属成分が好ましい。なぜなら、環境に及ぼす害が少ないからである。炭酸ニッケルは、少なくとも部分的に固体状態で添加される好ましい金属成分である。なぜなら、炭酸ニッケルを適用した場合、ＣＯ２が発生して、反応混合物のｐＨにプラスの影響を及ぼすからである。更に、炭酸塩からＣＯ２への変換により、最終的に炭酸塩は廃水中に残存しない。
【００４３】
溶質状態で添加される好ましいニッケル成分は、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはそれらの混合物などの水溶性ニッケル化合物である。溶質状態で添加される好ましいモリブデンおよびタングステン成分は、アルカリ金属またはアンモニウムのモリブデン酸塩（同様に、ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸塩）、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムのタングステン酸塩（同様に、メタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステン酸塩）、あるいはそれらの混合物のような水溶性モリブデンおよびタングステン成分である。
【００４４】
金属成分の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸、および酸化モリブデンである。もう一つの好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、二モリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分の更なる好適な組み合わせを選択することは、当業者の能力範囲内にある。炭酸ニッケルには常にある量のヒドロキシ基が含まれていることに注意しなければならない。炭酸ニッケル中に存在するヒドロキシ基の量は多いことが好ましい。
【００４５】
本発明を実施するのに使用される触媒を調製する他の方法は、反応混合物中で溶液状態の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分と溶液状態の第ＶＩＢ族金属成分とを反応させて沈殿を得ることによってバルク触媒組成物を調製する方法である。固体経路の場合と同様に、１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を２種の第ＶＩＢ族金属成分と反応させる。溶液経路のプロセスで適用される第ＶＩＢ族金属：第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、好ましくは、固体経路に対して記載したものと同じである。好適な第ＶＩＢ族金属成分および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、例えば、先に固体経路に対して記載した水溶性のニッケル、モリブデン、およびタングステン成分である。更なる第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、例えば、コバルトまたは鉄成分である。更なる第ＶＩＢ族金属成分は、例えば、クロム成分である。金属成分は、溶液、懸濁液などの状態で反応混合物に添加することがてできる。可溶性塩をそのまま添加する場合、それらは反応混合物中に溶解し、続いて、沈殿するであろう。水に可溶性の好適な第ＶＩＢ族金属塩は、アンモニウム塩、例えば、二モリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、およびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、およびポリタングステン酸アンモニウム、アルカリ金属塩、第ＶＩＢ族金属のケイ酸塩、例えば、モリブデンケイ酸塩、モリブデンケイタングステン酸塩、タングステン酸塩、メタタングステン酸塩、過タングステン酸塩、Ｍｏ−Ｐ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−Ｐ、およびＷ−Ｓｉのヘテロポリアニオンである。添加時に溶液状態ではないが反応混合物中で溶解が起こる第ＶＩＢ族金属含有化合物を添加することも可能である。これらの化合物の例は、非常に多くの結晶水を含有しているため温度が上昇するとそれ自体の金属水に溶解する金属化合物である。更に、不溶性金属塩を懸濁液またはそのままの状態で添加して、反応混合物中で溶解させてもよい。好適な不溶性金属塩は、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に中程度に可溶）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に中程度に可溶）である。
【００４６】
沈殿が得られるように反応混合物を反応させる。第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が沈殿する温度およびｐＨで第ＶＩＩＩ族非貴金属塩溶液を添加することによって、金属を錯化させかつ温度上昇もしくはｐＨ変化で金属を放出して沈殿を生じる化合物を添加することによって、または第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が沈殿する温度およびｐＨで第ＶＩＢ族金属塩溶液を添加することによって、温度を変化させることによって、ｐＨを変化させることによって、あるいは溶剤の量を減少させることによって、沈殿を生じさせる。この方法で得られる沈殿は、高触媒活性を有していると思われる。一般に第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属で含浸された担体を含有してなる従来の水素処理触媒とは対照的に、上記の沈殿は、担体なしで使用することができる。担持されていない触媒組成物は、通常、バルク触媒と呼ばれる。塩基もしくは酸を反応混合物に添加することによって、または温度が上昇するとそれぞれｐＨを上昇もしくは低下させる水酸化物イオンもしくはＨ＋イオンに分解される化合物を添加することによって、ｐＨを変化させることができる。温度が上昇すると分解され、それによってｐＨを上昇もしくは低下させる化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムである。
【００４７】
溶液経路による代表的な方法では、第ＶＩＢ族金属のアンモニウム塩の溶液を調製し、そして第ＶＩＩＩ族非貴金属の硝酸塩の溶液を調製する。両方の溶液を約９０℃の温度まで加熱する。水酸化アンモニウムを第ＶＩＢ族金属溶液に添加する。第ＶＩＩＩ族非貴金属溶液を第ＶＩＢ族金属溶液に添加し、そして第ＶＩＢ族金属成分および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を直接沈殿させる。この方法はまた、より低い温度および／または減少させた圧力、あるいはより高い温度および／または増大させた圧力で行うこともできる。
【００４８】
溶液経路によるもう一つの代表的な方法では、第ＶＩＢ族金属塩、第ＶＩＩＩ族金属塩、および水酸化アンモニウムを溶液状態で一緒に混合し、そして加熱することにより、アンモニアを除去し、沈殿を生じるｐＨまでｐＨを低下させる。例えば、ニッケル、モリブデン、およびタングステン成分を適用する場合、沈殿は、典型的には、７未満のｐＨで行われる。
【００４９】
ステップ（ｉ）で固体経路または溶液経路を選択するかにかかわらず、得られるバルク触媒組成物は、好ましくは、見出し「本発明の触媒組成物」のところに記載されているバルク触媒粒子の特性を有するバルク触媒粒子を含み、より好ましくは、該バルク触媒粒子からなる。
【００５０】
バルク触媒組成物は、一般に、水素処理粒子に直接成形することができる。バルク触媒組成物の液体量が多すぎて成形ステップに直接付すことができない場合、成形前に固液分離を行うことができる。場合により、そのままのまたは固液分離後のバルク触媒組成物を、成形前にカ焼することができる。
【００５１】
バルク触媒粒子の直径中央値は、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは５０００μｍ以下、更に好ましくは３０００μｍ以下である。更により好ましくは、粒子直径中央値は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。
【００５２】
触媒組成物の調製にバインダー材料を使用する場合、それは、水素処理触媒中のバインダーとして慣例的に適用される任意の物質であってよい。具体例としては、シリカ、シリカ−アルミナ、例えば、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、およびアルミナ被覆シリカ、アルミナ、例えば、（擬）ベーマイト、またはギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土もしくはアニオン性粘土、例えば、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、またはハイドロタルサイト、あるいはそれらの混合物が挙げられる。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物である。これらのバインダーは、そのままでまたは解こう後に適用することが可能である。また、本発明の方法の実施中に上記のバインダーのいずれかに変化されるこれらのバインダーの前駆体を適用することも可能である。好適な前駆体は、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩（アルミナバインダーを得るため）、水ガラス（シリカバインダーを得るため）、アルカリ金属アルミン酸塩と水ガラスの混合物（シリカアルミナバインダーを得るため）、二価、三価、および／または四価金属源の混合物、例えば、マグネシウム、アルミニウム、および／またはケイ素の水溶性塩の混合物（カチオン性および／またはアニオン性粘土を調製するため）、クロルヒドロール、硫酸アルミニウム、あるいはそれらの混合物である。
【００５３】
所望により、バルク触媒組成物と複合化させる前および／またはその調製時に添加する前、バインダー材料を第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と複合化させてもよい。これらの物質で固体バインダーを含浸することによって、これらの金属のいずれともバインダー材料を複合化させることが可能である。当業者には、好適な含浸法は周知である。バインダーを解こうする場合、第ＶＩＢ族金属成分および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下で解こうを行うことも可能である。
【００５４】
アルミナをバインダーとして適用する場合、ＢＥＴ法により測定される表面積は、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にある。窒素吸着による測定されるアルミナの細孔体積は、好ましくは０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００５５】
一般的には、本発明の方法で添加されるバインダー材料は、バルク触媒組成物よりも小さい触媒活性を有するかまたはまったく触媒活性をもたない。その結果、バインダー材料を添加することによって、バルク触媒組成物の活性は低下する可能性がある。従って、本発明の方法で添加されるバインダー材料の量は、一般に、最終触媒組成物の所望の活性に依存する。目的とする触媒用途にもよるが、全組成物の０〜９５ｗｔ．％のバインダー量が好適でありうる。しかしながら、本発明の組成物で得られる異常に高い活性を利用するために、添加されるバインダー量は、全組成物の０．５〜７５ｗｔ．％の範囲である。
【００５６】
触媒組成物は、直接成形することができる。成形には、押出、ペレット化、ビーズ化、および／または噴霧乾燥が包含される。触媒組成物をスラリー型反応器、流動床、移動床、膨張床、または沸騰床に適用しようとする場合、噴霧乾燥またはビーズ化は一般に固定床用途に適用され、通常、触媒組成物は、押出、ペレット化、および／またはビーズ化されることに注意しなければならない。後者の場合、成形前または成形中、成形を容易にするために慣例的に使用される任意の添加剤を添加することができる。これらの添加剤には、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、黒鉛、またはそれらの混合物が含まれていてもよい。これらの添加剤は、成形ステップの前の任意の段階で添加することができる。更に、アルミナをバインダーとして使用する場合、成形ステップの前に硝酸のような酸を添加して押出物の機械的強度を増大させることが望ましいこともある。
【００５７】
バインダー材料は成形ステップの前に添加することが好ましい。更に、成形ステップは水のような液体の存在下で行うことが好ましい。好ましくは、押出混合物中の液体の量は、ＬＯＩとして表した場合、２０〜８０％の範囲である。
【００５８】
得られた成形触媒組成物は、任意の乾燥ステップの後、場合により、カ焼することができる。しかしながら、カ焼は、本発明の方法に必須ではない。本発明の方法でカ焼を行う場合、例えば、１００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で、０．５〜４８時間の種々の時間にわたって行うことができる。成形された粒子の乾燥は、一般に、１００℃を超える温度で行われる。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、成形前、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、摩砕、混練、またはそれらの組み合わせに付すことが好ましい。これらの追加の処理ステップは、バインダーの添加前または添加後、固液分離後、カ焼前またはカ焼後、および再湿潤の後で行うことができる。噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、摩砕、混練、またはそれらの組み合わせの上記技法のいずれを用いても、バルク触媒組成物とバインダー材料との混合度は改良されると考えられる。このことは、上記の方法のいずれかを適用する前または後の両方の場合にあてはまる。しかしながら、一般的には、噴霧乾燥および／または任意の代替技法を行う前にバインダー材料を添加することが好ましい。噴霧乾燥および／または任意の代替技法を行った後でバインダー材料を添加する場合、好ましくは、成形前に任意の従来型技法により、得られた組成物を十分に混合する。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技法を適用すると廃水ストリームが生じないことである。
【００６０】
更に、触媒調製時に分解成分を添加してもよい。分解成分とは、本発明の意味内容では、カチオン性粘土、アニオン性粘土、ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、（超安定性）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ、非晶質分解成分、例えば、シリカ−アルミナ、またはそれらの混合物のような任意の従来の分解成分である。いくつかの物質が同時にバインダーおよび分解成分として機能しうることは明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは同時に分解機能および結合機能をもつことが可能である。
【００６１】
所望により、バルク触媒組成物と複合化させる前および／またはその調製時に添加する前、分解成分を第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と複合化させてもよい。これらの物質で分解成分を含浸することによって、これらの金属のいずれとも分解成分を複合化させることが可能である。
【００６２】
触媒の全重量を基準にして約０〜８０ｗｔ．％を占めうる分解成分は、成形ステップ前の本発明の方法の任意の段階で添加することができる。しかしながら、バインダーとの複合化ステップ（ｉｉ）中に分解成分を添加することが好ましい。
【００６３】
一般に、上記の分解成分のいずれを添加するかは、最終触媒組成物の目的とする触媒用途に依存する。得られた組成物を水素化分解または流動接触分解に適用する場合、好ましくはゼオライトが添加される。最終触媒組成物を水素化処理用途に使用する場合、好ましくは、他の分解成分、例えば、シリカ−アルミナまたはカチオン性粘土が添加される。添加される分解物質の量は、最終組成物の所望の活性および目的とする用途に依存し、そしてこの場合、触媒組成物の全重量を基準にして０〜８０ｗｔ．％の間で変化させることが可能である。
【００６４】
所望により、既に添加された金属成分に加えて、更なる物質を添加することができる。これらの物質としては、従来の水素処理触媒の調製時に添加される任意の物質が挙げられる。好適な例は、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤、またはそれらの混合物である。
【００６５】
好適なリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸、または有機リン化合物が挙げられる。リン化合物は、成形ステップ前の本発明の方法の任意の段階で添加することができる。バインダー材料を解こうする場合、リン化合物を用いて解こうを行うこともできる。例えば、バインダーをリン酸と接触させるかまたはリン酸と硝酸との混合物に接触させることによって、バインダーを解こうすることができる。
【００６６】
好適な遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。ニッケル、モリブデン、およびタングステンは、先に固体経路に対して記載した水不溶性ニッケル、モリブデン、および／またはタングステン化合物のいずれの形態でも適用することができる。これらの物質は、成形ステップ前の本発明の方法の任意の段階で添加することができる。本発明の方法でこれらの金属を添加する以外に、最終触媒組成物をそれらと複合化させることも可能である。例えば、これらの金属のいずれかを含有する含浸溶液で最終触媒組成物を含浸することが可能である。
【００６７】
バルク触媒組成物を調製するための本発明の方法には更に、硫化ステップが含まれていてもよい。硫化は、一般に、触媒組成物またはその前駆体を、元素硫黄、硫化水素、または多硫化物のような硫黄含有化合物と接触させることによって、行われる。硫化は、一般に、バルク触媒組成物の調製後かつバインダー材料の添加前、ならびに／あるいはバインダー材料の添加後かつ触媒組成物を噴霧乾燥および／または任意の代替方法に付す前、ならびに／あるいは組成物を噴霧乾燥および／または任意の代替方法に付した後かつ成形の前、ならびに／あるいは触媒組成物を成形した後、行うことができる。得られた金属硫化物をそれらの酸化物に変換するいずれの処理ステップについてもそのステップの前に硫化を行わないことが好ましい。従って、触媒組成物を噴霧乾燥および／または任意の代替技法に付す場合、硫化は、これらの方法のいずれを適用するときにもその適用後に行わなければならない。
【００６８】
硫化ステップに加えてまたはその代わりに、少なくとも１種の金属硫化物からバルク触媒組成物を調製してもよい。例えば、固体経路を適用する場合、バルク触媒組成物は、硫化ニッケルおよび／または硫化モリブデンおよび／または硫化タングステンから調製することができる。
【００６９】
触媒組成物を固定床プロセスに使用する場合、硫化は、好ましくは、成形ステップの後で、また最後のカ焼ステップを適用するときはその後で、行われる。好ましくは、硫化は、ｅｘ  ｓｉｔｕで行われる。すなわち、硫化は、硫化された触媒組成物を水素処理ユニットに充填する前に独立した反応器中で行われる。更に、ｅｘ  ｓｉｔｕおよびｉｎ  ｓｉｔｕの両方で触媒組成物を硫化することが好ましい。
【００７０】
本発明を実施するのに使用される触媒組成物は、式：
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、Ｘは、１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。〕
で表される。
【００７１】
ｃ：ｄのモル比は、好ましくは＞０．０１／１、より好ましくは＞０．１／１、更により好ましくは１／１０〜１０／１、更により好ましくは１／３〜３／１、最も好ましくは実質的に等モル量のＭｏおよびＷ、例えば、２／３〜３／２であり、そしてｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。
【００７２】
本質的に非晶質の物質は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを呈する特有のＸ線回折パターンを有する。
【００７３】
混合金属酸化物は、式：
（ＮＨ４）ａ（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
〔式中、ａ：ｂのモル比は、≦１．０／１、好ましくは０〜１であり、そしてｂ、ｃ、およびｄは、先に規定した通りであり、そしてｚ＝［ａ＋２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。〕
を有する前駆体の分解によって容易に生成される。前駆体は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに類似のピークを有する。
【００７４】
前駆体の分解は、高温で、例えば、少なくとも約３００℃、好ましくは約３００〜４５０℃の温度で、好適な雰囲気中で、例えば、窒素、アルゴン、またはスチームのような不活性物質中で、分解が実質的に完了するまで、すなわち、アンモニウムが実質的に完全に除去されるまで、行うことが可能である。実質的に完全な分解は、熱重量分析（ＴＧＡ）により、すなわち、重量変化曲線の平坦化により、容易に確定することができる。
【００７５】
この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが判明した。従って、使用中、バルク触媒粒子の有効表面積は保持される。第ＶＩＢ族金属：第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、一般的には１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合、これらの比はもちろんシェル中に含まれる金属に適用される。２種以上の第ＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子中に含まれる場合、異なる第ＶＩＢ族金属の比は一般に重要ではない。同じことが、２種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属を適用した場合にもあてはまる。モリブデンおよびタングステンが第ＶＩＢ族金属として存在する場合、モリブデン：タングステン比は、好ましくは、９：１〜１：９の範囲にある。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属には、ニッケルおよび／またはコバルトが含まれる。第ＶＩＢ族金属にモリブデンとタングステンの組み合わせが含まれることが更に好ましい。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステンおよびコバルト／モリブデン／タングステンの組み合わせが使用される。これらのタイプの沈殿は、耐焼結性であると思われる。従って、使用中、沈殿の有効表面積は保持される。金属は、好ましくは、対応する金属の酸化物型化合物として存在するか、または触媒組成物を硫化した場合には対応する金属の硫化物型化合物として存在する。
【００７６】
好ましくは、粒子は、ＢＥＴ法で測定した場合、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。粒子には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属が、粒子の全重量を基準にして金属酸化物として計算した場合、５０〜１００ｗｔ．％、更により好ましくは７０〜１００ｗｔ．％含まれていることが更に好ましい。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸにより容易に測定することができる。
【００７７】
粒子の細孔サイズ分布は、従来の水素化処理触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。より具体的には、これらの粒子は、窒素吸着により測定した場合、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、更により好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの細孔体積を有する。好ましくは、１ｎｍよりも小さい細孔は存在しない。更に、これらの粒子は、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の粒子直径中央値を有している。更により好ましくは、粒子直径中央値は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０５〜５０μｍの範囲にある。
【００７８】
バルク触媒粒子は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特性Ｘ線回折パターンを有することが分かった。バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、反応した金属成分に特徴的なピークを含み、そして好ましくは本質的に該ピークからなる。例えば、ヒドロキシカルボン酸ニッケルを先に記載のモリブデンおよびタングステン成分に接触させた場合、得られるバルク触媒粒子は、（４．０９）、２．８３、２．５４、２．３２、２．２３、１．７１、（１．５４）、１．４７のｄ値のピークを含むＸ線回折パターンにより特性付けられる。括弧内の値は、対応するピークがいくらか広がりを有することおよび／または低強度を有することあるいはまったく識別されないことを示している。これらのピーク「から本質的になるＸ線回折パターン」という用語は、これらのピークのほかに回折パターン中に含まれる更なるピークが本質的に存在しないことを意味する。溶液経路により得られる触媒に対する沈殿は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特性Ｘ線回折パターンを有する。例えば、溶液経路により調製した場合のＮｉ−Ｍｏ−Ｗ沈殿のＸ線回折パターンは、２．５２、１．７２、および１．４６のｄ値のピークを有する。
【００７９】
先にも述べたように、触媒組成物には、従来の水素処理触媒が含まれていてもよい。従来の水素処理触媒のバインダー材料および分解成分には、一般に、先に記載のバインダー材料および分解成分のいずれかが含まれている。従来の水素処理触媒のハロゲン化金属には、一般に、第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせが含まれている。好適な従来の水素処理触媒は、例えば、水素化処理触媒である。これらの触媒は、使用済み状態、再生済み状態、または未使用な状態であってよい。
【００８０】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１２０ｍ２／ｇである。触媒組成物の全細孔体積は、水ポロシメトリーにより測定した場合、好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０１ｍｌ／ｇである。大きな機械的強度を有する触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物は小さいマクロ多孔度を有することが望ましい場合もある。
【００８１】
以上から明らかであろうが、種々の方法で、種々の温度およびｐＨで、溶液状態で、懸濁状態で、およびそのままの状態で、同時におよび逐次的に、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物および第ＶＩＢ族金属含有化合物を添加することが可能である。
【００８２】
前駆体化合物もまた、タングステン化合物がモリブデン塩、ニッケル塩、および水酸化アンモニウムの初期混合物に添加されるタイヒナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）およびアスティアー（Ａｓｔｉｅｒ）により使用された煮沸分解法の変法を含めて、いくつかの方法のうちの一つによって容易に調製することができる。直接沈殿法およびｐＨ制御沈殿法を使用して前駆体化合物を調製することも可能である。しかしながら、いずれも場合においても、ニッケル、モリブデン、およびタングステンの水溶性塩が利用される。
【００８３】
もう一つの実施形態において、粒子の一体性を保持するために、バルク混合金属酸化物にバインダーを添加することができる。バインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または粒子バインダーとして広く知られている他の物質であってよい。バインダーを利用する場合、その量は、完成触媒の約１〜３０ｗｔ％、好ましくは完成触媒の約５〜２６ｗｔ％の間で変化させることが可能である。
【００８４】
調製方法に関係なく、前駆体生成物を回収した後、適切に不活性な雰囲気中または空気雰囲気中において約３００〜４５０℃の範囲の温度で前駆体を分解させる。
【００８５】
分解された前駆体は、種々の周知の方法により硫化または予備硫化させることができる。例えば、高温で、分解生成物を硫化するのに十分な時間にわたって、通常、流出ガス中にＨ２Ｓがブレークスルーする点で、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２などのＨ２Ｓおよび水素を含有するガスに分解生成物を接触させることができる。硫化はまた、硫黄を含有する典型的な原料を分解生成物上に通すことによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで行うこともできる。
【００８６】
本明細書中に記載の触媒を使用するのに適用可能なプロセス条件は、処理される原料に依存して広範に変化する可能性がある。この場合、原料の沸点が上昇するにつれて、条件の過酷度も増大するであろう。以下の表は、原料の範囲に対して典型的な条件を具体的に示すのに役立つ。
【００８７】
【表１】
0004524044.tif 000002
【００８８】
本明細書中に記載の本発明は水素化脱窒素に対する増大した活性を示しているが、ほとんどのＨＤＮ触媒は水素化脱硫（ＨＤＳ）活性をも示すであろう。従って、本明細書中に記載の触媒および方法は、窒素および硫黄の両方を含有する原料に対して有用であり、そして窒素の多い原料に対して特に有用であろう。
【００８９】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するのに役立つであろうが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１  ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相の調製（ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ法に準拠した煮沸分解法）
１リットルフラスコ中において、得られるｐＨが４．３に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム２６．５ｇ（０．１５モルＭｏ）および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（０．１５モルＮｉ）を３００ｃｃの水に溶解させた。この溶液に濃ＮＨ４ＯＨ溶液を添加した。最初に沈殿が生成し、ＮＨ４ＯＨを更に添加したところｐＨ８．３の清澄な青色溶液が得られた。そして、ｐＨが１０に達するまで追加のＮＨ４ＯＨ（〜２５０ｃｃ）を添加した。溶液を３時間で９０℃まで加熱した。その間、アンモニアガスが発生し、そして緑色の沈殿を生じた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥させた。約１８．６ｇの物質が得られた。サンプルを分析したところ、Ｎｉは２６．６ｗｔ．％、そしてＭｏは３４ｗｔ．％であった。相のＸ線回折スペクトルは、タイヒナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）により報告されたパターンと一致する。
【００９１】
実施例２  煮沸分解法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ．５Ｗ．５−Ｏの調製
１リットルフラスコ中において、得られるｐＨが４．３に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（０．０７５モルＭｏ）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（．０７５モルＷ）、および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（０．１５モルＮｉ）を３００ｃｃの水に溶解させた。ｐＨが１０に達するまで、この溶液に濃ＮＨ４ＯＨ溶液（〜６００ｃｃ）を添加した。この時点で、いくらかの沈殿が残存してした。溶液を〜１００℃で３時間還流させた。この加熱中、沈殿が溶解して清澄な青色溶液が得られ、そして更に加熱したところ、緑色の沈殿を生じた。ｐＨが６．８〜７に達するまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥させた。１８ｇの物質が得られる。相のＸ線回折スペクトルは、図２に与えられている。この図は、ｄ＝２．５８および１．７０Åに二つの最大ピークを有する非晶質バックグラウンドを示している。
【００９２】
実施例３  直接沈殿法によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ．５Ｗ．５−Ｏの調製
１リットルフラスコ中において、モリブデン酸アンモニウム１７．６５ｇ（０．１モルＭｏ）およびメタタングステン酸アンモニウム２４．６０ｇ（０．１モルＷ）を８００ｃｃの水に溶解させ、ｐＨ〜５．２の溶液を得た。この溶液に０．４モルのＮＨ４ＯＨ（〜３０ｃｃ）を添加し、ｐＨを〜９．８まで上昇させた（溶液Ａ）。この溶液を９０℃まで加温した。５０ｃｃの水に溶解された５８．２ｇの硝酸ニッケル（０．２モルＮｉ）を添加することによって第二の溶液を調製し（溶液Ｂ）、そして９０℃に保持した。この溶液を７ｃｃ／分の速度でモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に滴下した。１／４の溶液を添加した後、沈殿の生成が開始される。温度を９０℃に保持しながら、ｐＨ〜６．５のこの懸濁液を３０分間攪拌した。物質を熱時濾過し、熱水で洗浄し、そして１２０℃で乾燥させた。約３８ｇの物質が回収された。
【００９３】
実施例４  制御ｐＨ沈殿法によるＮＨ４−Ｎｉ―Ｍｏ．５―Ｍｏ．５Ｗ．５−Ｏの調製
実施例３に記載のものと同量のニッケル、タングステン、モリブデン、および水酸化アンモニウムを用いて、２種の溶液を調製した（溶液ＡおよびＢ）。ただし、各溶液には、約７００ｃｃの水が含まれていた。９０℃に保持された４００ｃｃの水が最初に入っていた別の容器に２種の溶液を添加した。溶液Ｂ（酸性溶液）を〜１５ｃｃ／分の一定速度で容器にポンプ送液すると同時に、フィードバックＰＣ制御下でｐＨを６．５に保持するように設定された別のポンプを介して溶液Ａを添加した。２種の溶液を混合すると沈殿を生じる。スラリーを９０℃で３０分間攪拌し、熱時濾過し、熱水で洗浄し、そして１２０℃で乾燥させた。
【００９４】
実施例５  ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を用いる触媒評価
実施例１〜４の触媒１．５〜２ｇを石英ボート中に入れ、次に、これを水平石英管に挿入して、リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）炉に入れた。Ｎ２を５０ｃｃ／ｍで流動させながら、約１時間で３７０℃まで温度を上昇させ、そして３７０℃で流動を１．５時間継続させた。Ｎ２の供給を停止し、次に、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を２０ｃｃ／ｍで反応器に添加し、温度を４００℃まで上昇させ、そしてその状態を２時間保持した。次に、熱の供給を停止し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２を流動させながら触媒を７０℃まで冷却し、その時点でこの流動を中止し、そしてＮ２を添加した。室温において、石英管を取り出し、そしてパージされたグローブボックスに物質を移した。一定した水素流動が得られるように設計された３００ｃｃ改良型カーベリー（Ｃａｒｂｅｒｒｙ）バッチ反応器中で、触媒を評価した。触媒を丸薬状化して２０／４０メッシュでサイズ分けし、そしてムライトビーズの層間に挟まれたステンレス鋼バスケットに１グラム充填した。デカリン中にジベンゾチオフェンを５ｗｔ％含有してなる１００ｃｃの液体原料を、オートクレーブに添加した。１００ｃｃ／分の水素の流れを反応器に通し、そして背圧調整器を用いて圧力を３１５０ｋＰａに保持した。温度を５〜６度／分で３５０℃まで上昇させ、ＤＢＴが５０％変換されるまで、または７時間に達するまで、運転した。生成物の少量アリコートを３０分ごとに取り出し、そしてＧＣにより分析した。転化全体に対する速度定数ならびに反応生成物ビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）への転化率を、ダージ（Ｍ．Ｄａａｇｅ）およびチアネリ（Ｒ．Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ）［Ｊ．Ｃａｔ．１４９，４１４−２７（１９９４）］の記載に従って計算し、表２に示した。その文献に記載されているように、脱硫反応中、ＢＰに対する選択率よりもシクロヘキシルベンゼンに対する選択率の方が高い場合には、高い水素化脱窒素活性を有する触媒であることが強く示唆され、一方、ＣＨＢに対する選択率よりもＢＰに対する選択率の方が高い場合には、高い水素化脱硫活性を有する触媒であることが示唆される。
【００９５】
これらの結果から分かるように、モリブデンをタングステンで部分的に置換すると、実質的にＤＢＴ転化率のより高い触媒が得られる。比較のために、標準的なＮｉ−Ｍｏ担持Ａｌ２Ｏ３触媒も示されている。ＣＨＢ／ＢＰ比が大きい場合、触媒はＨＤＮに対して活性であることが示唆される。
【００９６】
【表２】
0004524044.tif 000003
【００９７】
実施例２の一般的調製スキーム（すなわち、煮沸分解法）に従って一連の触媒を調製した。ただし、溶液に添加するモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変化させることによって、ＭｏおよびＷの相対比を変化させた。分解は、実施例５に記載したように行った。このように調製された触媒を、実施例５に記載したように測定されたＤＢＴによるそれらの触媒活性と一緒に表３に示す。
【００９８】
【表３】
0004524044.tif 000004
【００９９】
データから分かるように、最も活性な触媒にはタングステンおよびモリブデンのほぼ等モル量の混合物が含まれている。
【０１００】
実施例７
実施例３に記載したように（直接沈殿法により）一連の触媒を調製した。ただし、ＭｏおよびＷの等モル混合物を沈殿させたが、ニッケル含有量は変化させた。分解は、実施例５に記載したように行った。このように調製された触媒を、実施例５に記載したように測定されたＤＢＴによるそれらの触媒活性と一緒に表４に示す。
【０１０１】
【表４】
0004524044.tif 000005
【０１０２】
Ｎｉを０．７５から１．５まで変化させても触媒性能は実質的に変化しないが、ＫはＮｉが約１．２５のときに最大値をとるように思われる。
【０１０３】
実施例８
調製時に使用するＮＨ４ＯＨの量を変化させて一連の触媒を調製した。実施例３に記載の手順に従って触媒を調製したが、溶液Ａ中のＮＨ４ＯＨの量を変化させることにより２種の溶液を混合するときのＮＨ４ＯＨ／Ｎｉモル比を変化させた。分解は、実施例５に記載したように行った。このように調製された触媒を、実施例５に記載したように測定されたＤＢＴによるそれらの触媒活性と一緒に表５に示す。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
前駆体化合物の分解により、たとえ全部ではないにしても前駆体のほとんどのアンモニウム部分は除去されるであろうが、前駆体の調製および分解生成物の触媒としての有用性は、利用するＮＨ４ＯＨの量によって影響を受ける可能性がある。この場合、分解生成物の触媒としての有効性は、前駆体化合物の調製時のＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比が約１：１〜約４：１、好ましくは約１．５：１〜約４：１、より好ましくは約２：１〜約４：１であるときに増強される。いかなる特定の理論または機構により拘束されることを望むものではないが、ＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比によって分解生成物中のＮｉ−Ｍ−Ｗ−Ｏ相が変化するといういくらかの証拠が存在する。
【０１０６】
実施例９
実施例１および２の触媒を、ＬＳＡＤＯ（低硫黄自動車ディーゼル油原料）の転化用の標準的な担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒と比較した。この原料には、硫黄が５１０ｗｐｐｍ、窒素が５０ｗｐｐｍ、および芳香族分が３０．６％含まれており、そのＡＰＩ比重度は３９．８°であった。５７９°Ｆ、６５０ｐｓｉｇのＨ２、および１８５０ＳＣＦＢ／Ｂで、触媒を試験した。様々な触媒の相対活性が表６にまとめられている。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
Ｎｉ，Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３は標準的なＨＤＮ／ＨＤＳ触媒であり、ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ相はタングステンの含まれないバルク相であり、そしてＮＨ４−Ｎｉ１．０Ｍｏ．５Ｗ．５−ＯはＭｏが部分的にＷで置換されたバルク相である。ＮＨ４−ＮｉＭｏ−Ｏ触媒はまた、周知の化合物を代表するものである。本発明の触媒はＮＨ４−Ｎｉ１．０Ｍｏ．５Ｗ．５−Ｏで表されており、そしてデータから分かるように、アンモニウムニッケルタングステンモリブデン酸塩のＨＤＮ活性は明らかに優れている。
【０１０９】
実施例１０
固体経路によるバルク触媒組成物の調製：
二モリブデン酸アンモニウム１８．１ｋｇ（１５．３３ｋｇＭｏＯ３）を水５７５リットルに溶解させる。続いて、メタタングステン酸アンモニウム２８．５ｋｇ（２４．６９ｋｇＷＯ３）を溶液に添加する。得られた溶液を９０℃まで予熱する。ＮｉＣＯ３２６．５ｋｇ（４９．７％Ｎｉ）を水と混合し、得られたペーストを二モリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加する。得られた混合物を８９℃で７時間反応させる。
【０１１０】
実施例１１
溶液経路によるバルク触媒組成物の調製：
１リットルフラスコ中において、得られるｐＨが４．３に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（０．０７５モルＭｏ）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（０．０７５モルＷ）、および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（０．１５モルＮｉ）を水３００ｍｌに溶解させた。ｐＨが１０に達するまで、この溶液に濃ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｍｌ）を添加した。この時点で、いくらかの沈殿が残存してした。溶液を１００℃で３時間還流させた。この加熱中、沈殿が溶解して清澄な青色溶液が得られ、そして更に加熱したところ、緑色の沈殿を生じた。ｐＨが６．８〜７．０の値に達するまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥させた。１８ｇの物質が得られた。
【０１１１】
実施例１２（サンプル２１１０５８７）
実施例１０または１１に記載の手順に従って得られたＮｉＭｏ−Ｗバルク触媒組成物６５７ｇを、アルミナ１２５ｇを含有する水性スラリー１３６２ｇ（アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの沈殿により調製した）に添加した。続いて、３１％のＬＯＩが得られるまで、得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒−アルミナ組成物を８０℃で混合した。次に、得られた組成物を押出し、そして押出物を１２０℃で約９０分間乾燥させ、その後、空気中において３８５℃で１時間カ焼した。
【０１１２】
実施例１３（サンプル２１１０５９８）
実施例１２の手順を繰り返した。ただし、アルミナ懸濁液の代わりに、シリカを１０ｗｔ．％含有するシリカゾルを適用した。
【０１１３】
実施例１４（サンプル２１１０５９１）
実施例７または８に記載の手順に従って得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒組成物６５７ｇを、ベーマイト１２５ｇを含有するベーマイトペースト５１０ｇに添加した。４２％のＬＯＩが得られるように、反撥性（ｒｅｂｕｆｆｉｎｇ）ペーストを６０℃で混合した。実施例１２に記載したように、得られた組成物を押出し、乾燥させ、そしてカ焼した。
【０１１４】
実施例１５（サンプル２１１０４６９）
実施例７または８に記載の手順を繰り返した。ただし、バルク触媒組成物の調製中、アルミナを存在させる。アルミナ６０ｇを含有するこうして得られた乾燥Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒−アルミナ組成物７５５ｇに、水４６１ｇおよび少量の硝酸を添加した。３４％のＬＯＩが得られるまで、水を蒸発させながら、得られた混合物を７０℃で混合した。実施例１２に記載したように、得られた組成物を押出し、乾燥させ、そしてカ焼した。
【０１１５】
実施例１６
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、および／またはクロム酸アンモニウムを第一の反応器中で溶解および混合する。温度を９０℃まで上昇させる。第ＶＩＩＩ族塩を第二の反応器中で溶解させ、９０℃まで加熱する。水酸化アンモニウムを第一の反応器に添加して塩基性溶液を生成する。攪拌しながら第ＶＩＩＩ族金属溶液を第一の反応器に２０分間で滴下する。３０分後、沈殿を濾過し、そして洗浄する。沈殿を１２０℃で一晩乾燥させ、そして３８５℃でカ焼する。
【０１１６】
実施例１７
実施例１６の沈殿法を用いて、二モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、およびＦｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから収率９８％で沈殿を調製した。この沈殿には、Ｆｅ２Ｏ３が４１．２ｗｔ．％、ＭｏＯ３が２１．３ｗｔ．％、そしてＷＯ３が３６．９ｗｔ．％含まれていた。沈殿の表面積は７６ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いてＢＥＴにより６０ｎｍまで測定した場合の細孔体積は、０．１４７ｍｌ／ｇであった。
【０１１７】
実施例１８
実施例１６の沈殿法を用いて、Ｎｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から収率８７．７％で沈殿を調製した。この沈殿には、ＮｉＯが５２．２ｗｔ．％、ＭｏＯ３が２９．４ｗｔ．％、そしてＣｒ２Ｏ３が１６．６ｗｔ．％含まれていた。沈殿の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いてＢＥＴにより６０ｎｍまで測定した場合の細孔体積は、０．２７６ｍｌ／ｇであった。
【０１１８】
実施例１９
実施例１６の沈殿法を用いて、Ｎｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０、および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から収率８７．７％で沈殿を調製した。この沈殿には、ＮｉＯが４４．０ｗｔ．％、ＷＯ３が４２．４ｗｔ．％、そしてＣｒ２Ｏ３が１１．８ｗｔ．％含まれていた。沈殿の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線を用いてＢＥＴにより６０ｎｍまで測定した場合の細孔体積は、０．２４５ｍｌ／ｇであった。
【０１１９】
スラリー水素処理に関する実施例
実施例２０および２１では、それぞれ、本発明に係るＭｏベース高表面積従来バルク触媒およびバルク多金属触媒（Ｍｏ−Ｗ−Ｎｉベース、これ以降ではＢＭＣと記す）の調製について具体的に説明する。実施例２２では、アラビアンライト減圧残油の水素処理に対する２種の触媒系の活性を比較する。表６に示されているように、本発明のＢＭＣスラリー触媒を用いると、ＨＤＳ活性が著しく改良されると共に、より高いＨＤＮ活性およびＨＤＮｉ活性が得られる。
【０１２０】
実施例２０  Ｍｏベース高表面積従来触媒：
１４０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に２２．６ｇのリンモリブデン酸（Ｆｉｓｈｅｒ製のＰＭＡ）を含有してなる溶液を、６００ｇのＡｒａｂ  Ｌｉｇｈｔ常圧残油（ＡＬＡＲ）中で機械的にブレンドした。２５０°Ｆ（１２１．１℃）でＨ２Ｏを除去した後、５０のＣＣＲ：Ｍｏ原子比を有して生成した油中ＰＭＡ濃縮物が５７２．６ｇ得られた。次に、油中ＰＭＡ濃縮物２００ｇを３００ｃｃ攪拌オートクレーブに仕込み、そして１００ｐｓｉｇＨ２Ｓまで加圧した。４０分間にわたり１００ｐｓｉｇＨ２Ｓ下で混合物を３００°Ｆ（１４８．９℃）まで加熱し、次いで迅速に冷却した。オートクレーブのガス抜きを行ってＮ２でフラッシュし、そしてスラリー混合物を排出させた。濾過により固体を単離し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。固体収量：高表面積触媒７．０４ｇ。
【０１２１】
実施例２１  ＢＭＣａｔスラリー触媒（Ｍｏ／Ｗ／Ｎｉ＝１：１：２）：
１４０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に１１．３ｇのリンモリブデン酸（Ｆｉｓｈｅｒ製のＰＭＡ）、リンタングステン酸（Ｆｉｓｈｅｒ製のＰＴＡ）、および２８．５ｇの酢酸ニッケル（Ｆｉｓｈｅｒ）を含有してなる溶液を、６００ｇのＡＬＡＲ中で機械的にブレンドした。２５０°Ｆ（１２１．１℃）でＨ２Ｏを除去した後、約５０のＣＣＲ：Ｍｏ＋Ｗ原子比を有する触媒濃縮物が５４０．８ｇ得られた。
【０１２２】
次に、実施例２０に記載の手順を用いて、乾燥した前駆体濃縮物を触媒濃縮物に変換した。１００ｇの前駆体から得られた触媒固体の収量は、７．２１ｇであった。
【０１２３】
実施例２２  触媒の活性の比較：
７５０°Ｆ（３９８．９℃）および水素圧力１０００ｐｓｉｇの温和な条件下でアラビアンライト減圧残油（ＡＬＶＲ）が処理される標準的なオートクレーブ試験により、実施例２０および２１の触媒を比較した。試験中、０．４５Ｌ／分に相当する流量で水素をオートクレーブに通して流動させた。２０分間にわたりオートクレーブを７５０°Ｆまで加熱し、この温度を２時間保持し、そして迅速に冷却した。オートクレーブのガス抜きを行い、そして分散触媒を含有してなる液体内容物を排出させた。液体を触媒から分離し、そして分析にかけた（表７）。
【０１２４】
表６は、本発明のＢＭＣａｔスラリー触媒とＭｏベース高表面積の従来触媒との活性比較を示している。本発明のＢＭＣａｔスラリー触媒は、非常に高いＨＤＳ活性を示し、同じ条件下でＭｏベース高表面積の従来触媒よりも約４０％活性である。更に、窒素およびＮｉの除去も改良される。２種の触媒系を一体化することにより相乗効果が現れて重質原料からの汚染物質除去が全体的に改良される（表７）。
【０１２５】
興味深いことに、本発明のＢＭＣａｔスラリー触媒は、Ｍｏベース従来スラリー触媒と比較して少なめのＣＣＲ転化を示すにすぎない。Ｍｏは炭化水素質物質と会合して高いＣＣＲ選択率を呈することが示唆される。我々は、ＨＤＣＣＲ活性を増強するために、ＢＭＣａｔスラリー触媒の調製時のＭＯ濃度を増大させる予定である。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
実施例２３  直接沈殿法によるＮＨ４−Ｎｉ１．５−Ｍｏ．５−Ｗ．５−Ｏの調製：
１リットルフラスコ中において、モリブデン酸アンモニウム１７．６５ｇ（０．１モルＭｏ）およびメタタングステン酸アンモニウム２４．６０ｇ（０．１モルＷ）を７００ｃｃの水に溶解させ、ｐＨ〜５．２の溶液を得た。この溶液に０．６モルのＮＨ４ＯＨ（２８〜３０％溶液４５ｍｌ）を添加し、ｐＨを〜９．７まで上昇させた（溶液Ａ）。この溶液を９０℃まで加温した。５０ｍｌの水に８７．２４ｇの硝酸ニッケル六水和物（０．３モルＮｉ）を溶解することによって第二の溶液を調製した（溶液Ｂ）。溶液Ｂを９０℃まで加熱し、そして５ｍｌ／分の速度でモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液に滴下した。温度を９０℃に保持しながら、ｐＨ〜４．５のこの懸濁液を３０分間攪拌した。固体物質を熱時濾過し、そして１２０℃で乾燥させた。乾燥後、約６１ｇの物質が回収された。空気中において４００℃でカ焼した後、合計で５２．５０ｇ（収率８７％）が回収された。この触媒は、バルク多金属触媒（ＢＭＣａｔ）と呼ばれる。
【０１２８】
実施例２４  ＢＭＣａｔを用いる水素化処理：
７０ｇのＡＬＶＲおよび実施例２３から得られたＢＭＣａｔ前駆体２．０ｇをオートクレーブに仕込んだ。反応器を１５０℃まで加熱し、その後、攪拌しながら１００ｐｓｉｇＨ２Ｓをオートクレーブに充填し、そしてその温度で３０分間保持した。水素でオートクレーブをフラッシュし、そして１０００ｐｓｉｇの静的水素下で３２０℃まで加熱した。オートクレーブが４１０℃まで加熱されたとき、０．３２Ｌ／分で水素流動を開始した。これらの条件で混合物を２時間攪拌した。約１５０℃まで冷却した後、反応器のガス抜きを行い、そして内容物を濾過した。濾液のＮｉ、Ｖ、硫黄、および窒素を分析した。ＢＭＣａｔを用いて得られた結果を表８に示す。また、これは、Ｍｉｃｒｏｃａｔを使用した比較実験と対比される。試験中、使用した原料の量に依存して０．３２または０．４５Ｌ／分に相当する流量で水素をオートクレーブに通して流動させたことに注意しなければならない。
【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒（ＢＭＣａｔ）は、Ｍｏベース高表面積の従来バルク触媒よりも高いＨＤＳ活性を示すと共に、依然として良好なＨＤＭおよびＭＣＲ除去活性を保持していた。この触媒を他のスラリー型Ｍｏベース触媒と一体化させれば、重質原料からの汚染物質除去が全体的に改良されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【図１】煮沸沈殿法により調製されたＮＨ４−Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５化合物のカ焼前（曲線Ａ）および４００℃でのカ焼後（曲線Ｂ）におけるＸ線回折パターンである。前駆体および前駆体分解生成物の両方のパターンが極めて類似しており、二つのピークは本質的に同じ場所にあることに注目されたい。縦座標は相対強度であり、横座標は２θ（°）である。
【図２】ＮＨ４−Ｎｉ−Ｏ前駆体のＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）によるＸ線回折パターンを示している。ここで、曲線ＡはＭｏ０．９Ｗ０．１であり、曲線ＢはＭｏ０．７Ｗ０．３であり、曲線ＣはＭｏ０．５Ｗ０．５であり、曲線ＤはＭｏ０．３Ｗ０．７であり、曲線ＥはＭｏ０．１Ｗ０．９であり、そして曲線ＦはＭｏ０Ｗ１である。縦座標および横座標は、図１で説明した通りである。
【図１】
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【図２】
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