(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを、少なくとも一方の水性溶液に種粒子を存在させて、混合し、反応させる非晶質アルミノ珪酸塩の製造方法であって、予め加熱して種粒子を析出させたアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液を用いる、非晶質アルミノ珪酸塩の製造方法。
【請求項２】
析出する種粒子が水酸化アルミニウムである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを混合し、反応させた後の固形分濃度が10 mass%以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質アルミノ珪酸塩及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質アルミノ珪酸塩は高い吸油能を持つことから、洗剤用ビルダー、製紙用充填剤等に多用されており、高吸油能発現のための製造方法の改良が試みられている。高吸油能発現のためには非晶質アルミノ珪酸塩の凝集構造の制御、即ち一次粒子径の制御が重要となってくる。例えば、特開昭52-58099号公報には、珪酸アルカリ金属塩の水溶液に攪拌しながらアルミン酸アルカリ金属塩の希薄溶液を加え、その後も攪拌を続けながら前記二溶液の混合によって形成された反応系のpHを10.5以上に保つことによって、アルミノ珪酸塩の一次粒子径を40〜50 nm に制御し、75 mL/100g以上の吸油能を示す非晶質アルミノ珪酸塩が製造できることを開示している。しかし、この製造方法では一次粒子の数平均粒子径が40nm未満の非晶質アルミノ珪酸塩を製造することはできず、150 mL/100g 以上の高い吸油能を持つ非晶質アルミノ珪酸塩は得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い吸油能を持つ非晶質アルミノ珪酸塩及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
〔１〕一次粒子の数平均粒子径が40 nm 未満であり、一次粒子径の数分布の標準偏差が40％未満である非晶質アルミノ珪酸塩、及び
〔２〕珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを、少なくとも一方の水性溶液に種粒子を存在させて、混合し、反応させる非晶質アルミノ珪酸塩の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、非晶質アルミノ珪酸塩の一次粒子径と吸油能に相関性があり、非晶質アルミノ珪酸塩の一次粒子径が小さいほど凝集体の形成が促進され、また一次粒子径が揃っている（粒径分布幅が狭い）ほど均一な凝集体が形成される結果、細孔体積が増大し、より高い吸油能を発現するという現像の発見に基づくものである。
【０００６】
即ち、本発明の非晶質アルミノ珪酸塩の一次粒子の数平均粒子径は、凝集体形成の観点から、40nm未満、好ましくは35nm未満である。該数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。また、その一次粒子径の数分布の標準偏差は、凝集体の均一性の観点から、40％未満、好ましくは30％未満である。
【０００７】
また、本発明の非晶質アルミノ珪酸塩の吸油能は、好ましくは150 mL/100g 以上、より好ましくは160 mL/100g 以上である。該吸油能は、JIS K 6220の吸油量測定法に基づいて測定できる。
【０００８】
非晶質アルミノ珪酸塩は、Ｘ線回折において２θ＝10〜50°にハローピークを有するものであり、該Ｘ線回折をＸ線回折装置（理学電機製、RAD-200 ）を用いて、ＣｕＫα線、40 kV 、120 mA、スリット系は発散スリット1.00°、散乱スリット1.00°、受光スリット0.30mm、走査速度10°／分の条件下で行い、その時得られるハローピークの最大強度が300 cps 以上のものが特に優れている。また、その他の結晶性物質のピークが含まれていてもかまわない。
【０００９】
非晶質アルミノ珪酸塩の組成としては、SiO2/Al2O3（モル比）＝ 0.5〜６、M2O/ Al2O3（モル比）＝ 0.2〜４（但し、M はアルカリ金属を示す）が好ましく、SiO2/Al2O3＝１〜３、M2O/ Al2O3＝１〜４がより好ましいが、上記組成以外に種粒子に含有される元素も含まれても良い。なおアルカリ金属は、単独又は二種以上の混合物として用いることができ、特に限定するものではないがナトリウムが好ましい。
【００１０】
また、上記組成以外にアルカリ土類金属を含有させた場合、耐アルカリ性や耐熱性の面で優れたものが合成できる。ここで、アルカリ土類金属は、単独又は二種以上の混合物として用いることができ、中でもカルシウム又はマグネシウムが有利であり、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が非晶質アルミノ珪酸塩の製造時に原料として好ましく用いられる。アルカリ土類金属の含有量として、特に制限されるものではないが、Al2O3 に対するモル比〔MeO/Al2O3 （但し、Meはアルカリ土類金属を表す）〕として0.001 〜0.1 が好ましい。
【００１１】
かかる構成を有する非晶質アルミノ珪酸塩は、珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを、少なくとも一方の水性溶液に種粒子を存在させ、混合し、反応させることで製造することができる。これは珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを混合し、反応させて非晶質アルミノ珪酸塩を製造する反応初期、即ち非晶質アルミノ珪酸塩の核生成段階の反応場が、最終的な非晶質アルミノ珪酸塩の一次粒子径及び吸油能に大きく影響するという本発明における知見に基づくものであり、核生成反応場中に種粒子を存在させて非晶質アルミノ珪酸塩の一次粒子径の制御を行なう点に特徴を有する。
【００１２】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液は、市販の水ガラスを用いることができ、それを適宜水や水酸化アルカリ金属塩水溶液で希釈して用いても良い。
【００１３】
アルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液は、市販品を用いても良く、また水酸化アルミニウムと水酸化アルカリ金属塩とを含有する水溶液の加熱溶解により得られるものを用いても良い。
【００１４】
種粒子は、珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを混合し、反応させる時に、少なくとも一方の水性溶液に存在すれば良く、また両方の水性溶液に存在していても良い。ここで、種粒子とは、固液界面の不均一反応場を提供するものである。
【００１５】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液又はアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液中の種粒子の有無は、各水性溶液の濁度を測定することにより判断でき、種粒子が存在しない各水性溶液に比べて、その濁度が大きい場合に種粒子が存在していると判断できる。例えば、珪酸アルカリ金属塩の水性溶液の場合、その水性溶液の濁度が５％以上、アルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液の場合、その水性溶液の濁度が15％以上であれば種粒子が存在していると判断できる。
【００１６】
種粒子は、各水性溶液に種粒子形成物質を滴下させて析出させたものでも良く、また各水性溶液に予め調製した種粒子を外部から添加しても良い。種粒子を析出させる具体例として、水ガラス原料に種粒子形成物質として塩化カルシウムや塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩を滴下し加熱することにより、珪酸アルカリ土類金属と考えられる白色物を珪酸アルカリ金属塩の水性溶液中に析出させる方法が挙げられる。また、アルミン酸ナトリウムに水を添加、長時間５０℃程度に加熱することにより、水酸化アルミニウムと考えられる白色物をアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液中に析出させる方法が挙げられる。
【００１７】
外部から種粒子となるものを添加する場合、種粒子は、無機化合物や有機化合物に関わらず、また乾燥状態でも湿潤状態でも良い。種粒子が無機化合物の場合、結晶性化合物でも非晶質化合物でもまたそれら両混合物でも良い。
【００１８】
無機化合物としては、結晶性シリカ、無定形シリカ、珪酸カルシウム、珪藻土、白土、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、ムライト、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のケイ素化合物やアルミニウム化合物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩各種金属酸化物等が挙げられ、有機化合物としては、各種イオン交換樹脂、アクリル酸及びこれらの誘導体ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００１９】
特に、珪酸アルカリ金属塩の水性溶液に存在させる種粒子としてケイ素化合物、アルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液に存在させる種粒子としてアルミニウム化合物を用いるのが、生成する非晶質アルミノ珪酸塩の純度、特性の面から好ましい。
【００２０】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液との混合、反応は、珪酸アルカリ金属塩の水性溶液を攪拌している中にアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液を混合して反応させても良く、逆にアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液を攪拌している中に珪酸アルカリ金属塩の水性溶液を混合して反応させても良く、また水を攪拌している中に珪酸アルカリ金属塩の水性溶液とアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液とを同時に混合して反応させても良い。
【００２１】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液中の珪酸アルカリ金属塩の濃度は、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。また、アルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液中のアルミン酸アルカリ金属塩の濃度は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
【００２２】
珪酸アルカリ金属塩の水性溶液（ａ）とアルミン酸アルカリ金属塩（ｂ）の水性溶液との混合比率（重量比、ａ：ｂ）は、０．１：１〜１０：１が好ましく、０．５：１〜８：１がより好ましい。
また、混合液のｐＨは１２〜１４が好ましい。
【００２３】
反応温度は通常10〜100 ℃、好ましくは20〜100 ℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが通常０〜120 分間、好ましくは１〜60分間である。反応終了後は、常法により処理され生成物を得ることができる。例えば、通常１〜300 分間、30〜100 ℃の温度で加熱熟成を行い、非晶質アルミノ珪酸塩の水性溶液を得ることができる。得られた水性溶液にさらに炭酸や硫酸等の酸剤を添加し、水性溶液のpHを８〜12として遊離のアルカリイオン量を減少させて使用しても良い。
【００２４】
得られた水性溶液中の固形物濃度は、10 mass%以上であることが好ましく、１５mass% 以上であることがより好ましい。固形物濃度は、強熱減量に基づいて測定することができる。
【００２５】
上記水性溶液をろ過又は遠心分離により非晶質アルミノ珪酸塩の沈殿物を分離し、洗浄及び乾燥後、粉砕することにより非晶質アルミノ珪酸塩粉末を得ることができる。なお、乾燥が不充分で含水率が高すぎると高吸油能が発現されないことから、含水率は30 mass%以下が好ましく、15 mass%以下がより好ましい。このようにして得られた非晶質アルミノ珪酸塩の水性溶液及び粉末は、洗剤組成物中に含有させて用いることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例１における物性は、次に示す方法により測定した。
（１）吸油能
乾燥した試料をクッキングカッターで粉砕し、JIS K 6220の吸油量測定法によって測定した。
【００２７】
（２）濁度
混合、反応直前の珪酸アルカリ金属塩の水性溶液及びアルミン酸アルカリ金属塩の水性溶液の濁度を濁度計（村上色材研究所製、「反射透過計HR-100」）を用いて測定した。
【００２８】
（３）含水率
予め600 ℃、1 時間電気炉で空焼きをし、デシケータ中で恒量に達した磁性ルツボに、試料を入れ、精秤する。次いで600 ℃、1 時間電気炉で強熱し、デシケータ中で恒量に達した重量を精秤して含水率を求めた。
【００２９】
（４）一次粒径
電解放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製「S-4000」）により撮影したSEM 写真（倍率10万倍）を更に拡大した写真（倍率30万倍）からデジタイザー（グラフテック製、「デジタイザーKW3300」）を用いて一次粒子径（粒子数100 個以上）を測定し、その数平均値及び標準偏差値をとった。
【００３０】
（５）粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製「RAD-C 」、光源ＣｕＫα、管電圧40 kV 、管電流120 mA）を用い、２θ＝５〜70°の範囲を10°/minの走査速度で測定した。
【００３１】
実施例１（参考例）
２L ステンレス容器に入れた３号水ガラス（Na2O; 9.82 mass%, SiO2 ; 29.87mass%）354gにテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300 rpm) 、CaCl2 水溶液（CaCl23.92 g）823 g を約10分かけてゆっくり添加した。これをマントルヒーターで50℃に加熱し白濁させた溶液を、50℃に加熱したNaAlO2水溶液（Na2O; 21.24 mass%, Al2O3 ; 28.12 mass%）320 g にテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、ローラーポンプを用いて20分かけて滴下した。滴下終了後、更に10分攪拌（300rpm）した後、約20分かけて80℃まで昇温後、更に10分間熟成を行った。得られた非晶質アルミノ珪酸塩の水性溶液（固形分濃度20 mass%）をろ過、水洗（ろ液pH＜12になるまで）したものを100 ℃、13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間粉砕したものを物性評価に用いた。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩であることが確認された。
【００３２】
実施例２（参考例）
添加したCaCl2 量を0.98g とした以外は実施例１と同様に非晶質アルミノ珪酸塩を合成した。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩であることが確認された。
【００３３】
実施例３
2 L ステンレス容器に入れた３号水ガラス（Na2O; 9.82 mass%, SiO2; 29.87 mass%)354gにテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、CaCl2 水溶液（CaCl2 0.98g ）83g をゆっくり添加した。NaAlO2水溶液（Na2O; 21.24 mass%, Al2O3 ; 28.12 mass%）320 g と水740 g を混合した水性溶液をマントルヒーターで50℃で１時間加熱することにより白濁させた溶液に、テフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、50℃に加熱した上記CaCl2 含有水ガラス水溶液をローラーポンプを用いて20分かけて滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行い非晶質アルミノ珪酸塩粉末を得た。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩と水酸化アルミニウムの混合物であった。
【００３４】
実施例４
CaCl2 を添加しない以外は実施例３と同様に非晶質アルミノ珪酸塩を合成した。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩と水酸化アルミニウムの混合物であった。
【００３５】
実施例５（参考例）
２L ステンレス容器に入れた３号水ガラス（Na2O; 9.82 mass%, SiO2 ; 29.87mass%）354gにテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、CaCl2 水溶液（CaCl20.98 g）823 g を約10分かけてゆっくり添加後、マントルヒーターで50℃に加熱し白濁させた。この溶液にテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、50℃に加熱したNaAlO2水溶液（Na2O; 21.24 mass%, Al2O3 ; 28.12 mass%）320 g をローラーポンプを用いて20分かけて滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行い非晶質アルミノ珪酸塩粉末を得た。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩であることを確認した。
【００３６】
実施例６（参考例）
２L ステンレス容器に入れた３号水ガラス（Na2O; 9.82 mass%, SiO2 ; 29.87mass%）354 g にテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、CaCl2 水溶液（CaCl20.98g ）40g を添加後、マントルヒーターで50℃に加熱し白濁させた。50℃に加熱したイオン交換水783gが入っている２L ステンレス容器に、テフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら(300rpm)、50℃に加熱したNaAlO2水溶液（Na2 O; 21.24 mass%, Al2O3 ; 28.12 mass%)320gと上記Ca含有水ガラス水溶液の各溶液を同時にローラーポンプを用いて20分かけて滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行い非晶質アルミノ珪酸塩粉末を得た。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩であることを確認した。
【００３７】
比較例１
CaCl2 を添加しない以外は実施例１と同様に非晶質アルミノ珪酸塩を合成した。なお粉末Ｘ線回折測定より、得られた試料は非晶質アルミノ珪酸塩であることが確認された。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１で得られた非晶質アルミノ珪酸塩の組成、物性等を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の結果より、実施例１〜６で得られた非晶質アルミノ珪酸塩は、いずれも一次粒子の数平均粒子径が40nm未満であり、一次粒子の数分布の標準偏差が40％未満であり、比較例１と比べて、吸油能が高いことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、一次粒子の数平均粒子径が40nm未満、一次粒子径の標準偏差が40％未満で、150 mL/100g 以上の吸油能を持つ非晶質アルミノ珪酸塩が製造できる。