(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートフィルムよりなる容器を有し、該容器の内部に、正極及び負極がセパレータを介して積層されるとともに長手方向に巻回された巻回体からなる電池素子が収容され、
前記正極に接合される正極端子リードと前記負極に接合される負極端子リードとが前記巻回体の内周から引き出され、前記容器から導出される非水電解質電池において、
少なくとも前記ラミネートフィルムの熱溶着層の領域に位置する前記正極端子リードと前記負極端子リードとにポリプロピレン樹脂層が接着され、該正極端子リード及び該負極端子リードが対極する電極に対して絶縁されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記樹脂層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記樹脂層の幅が、端子リードより１ｍｍ以上２ｍｍ以下はみだしていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
非水電解質が、マトリクス高分子中に電解質塩を分散してなる固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記固体電解質が、膨潤溶媒を含有し、ゲル状であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記樹脂層が、電池素子を構成する前記巻回体の端縁から２ｍｍ以上５ｍｍ以下進入して形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質又はゲル状電解質を配設してなる非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、携帯用コンピユーター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池、なかでもリチウムイオン電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。
【０００３】
このような形状自在な電池の電解質として固体化した電解液の研究は盛んであり、とくに可塑剤を含んだ固体電解質であるゲル状の電解質や高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びている。また、こうした電池の薄型軽量というメリットを生かすべく、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムと金属を張り合わせた所謂ラミネートフィルムを用いて封入するタイプの電池が種々検討されている。
【０００４】
例えば、リチウムイオン二次電池においては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータを介して正極と負極とが積層されて積層体とされ、この積層体が長手方向に巻回されて電極素子を形成している。正極と負極との間にセパレータを介在させることによって、正極と負極との物理的接触を防止し、内部短絡の発生が防止される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の金属製の密閉容器を用いた電池では容器の剛性が強く、電池外部からの衝撃に対して、電池容器が容易に変形せず、それにより電池内部の電極素子へのダメージが非常に小さいというメリットがあるのに対し、いわゆるラミネートフィルムでは、その剛性が弱く、外部からの衝撃に弱く、それゆえセパレータが配されているとしても、非水系二次電池においては、内蔵されている正極と負極とが接触して短絡を生じるいわゆる内部短絡を生じる虞がある。特に端子リードと対極する電極の短絡が多い。
そして、何らかの理由により内部短絡が生じると、電池内部の温度が上昇することがある。電池内部の温度が上昇すると、充電状態にある正極活物質から酸素が発生しやすくなり、電解液やセパレータ、電極箔等において酸化反応が起きる虞がある。また、高エネルギー密度であるために急激な温度上昇が生じ、周囲の電気部品に影響を与えることがあった。
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、内部短絡の発生が防止されて優れた信頼性を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る請求項１記載の非水電解質電池は、ラミネートフィルムよりなる容器を有し、該容器の内部に、正極及び負極がセパレータを介して積層されるとともに長手方向に巻回された巻回体からなる電池素子が収容され、正極に接合される正極端子リードと負極に接合される負極端子リードとが巻回体の内周から引き出され、容器から導出される非水電解質電池において、少なくともラミネートフィルムの熱溶着層の領域に位置する正極端子リードと負極端子リードとにポリプロピレン樹脂層が接着され、該正極端子リード及び該負極端子リードが対極する電極に対して絶縁されていることを特徴とする。
【０００７】
この非水電解質電池では、ラミネートフィルムよりなる容器に正極及び負極からなる電極素子が収容され、その正極及び負極端子リードに樹脂層が接着されている。従って、従来、容器内で露出していたために特に短絡の生じ易かった端子リードと、対極する電極とが確実に絶縁されることになる。これにより、外部からの衝撃によっても内部短絡の生じる確率が大幅に低下することになり、耐衝撃性が高まる。
【０００９】
この非水電解質電池では、樹脂層の材質が、入手容易なポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンから選ばれることで、樹脂層が容易に且つ安価に形成可能となる。
【００１０】
請求項２記載の非水電解質電池は、前記樹脂層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
この非水電解質電池では、樹脂層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲となることで、絶縁性能の確保と、絶縁部の肥大化の防止が両立可能になる。
【００１２】
請求項３記載の非水電解質電池は、前記樹脂層の幅が、端子リードより１ｍｍ以上２ｍｍ以下はみだしていることを特徴とする。
【００１３】
この非水電解質電池では、樹脂層の幅が、端子リードより１ｍｍ以上２ｍｍ以下はみだすことで、絶縁性能の確保と、絶縁部の肥大化の防止が両立可能になる。
【００１４】
請求項４記載の非水電解質電池は、非水電解質が、マトリクス高分子中に電解質塩を分散してなる固体電解質であることを特徴とする。
【００１５】
この非水電解質電池では、非水電解質が固体電解質である電池素子において、容器内の端子リードが、対極する電極に対して絶縁され、外部からの耐衝撃性が高まる。
【００１６】
請求項５記載の非水電解質電池は、前記固体電解質が、膨潤溶媒を含有し、ゲル状であることを特徴とする。
【００１７】
この非水電解質電池では、固体電解質がゲル状である電池素子において、容器内の端子リードが、対極する電極に対して絶縁され、外部からの耐衝撃性が高まる。
【００１８】
請求項６記載の非水電解質電池は、前記樹脂層が、電池素子を構成する巻回体の端縁から２ｍｍ以上５ｍｍ以下進入して形成されていることを特徴とする。
【００１９】
この非水電解質電池では、樹脂層が、集電体の内部に進入して形成されることで、内部短絡の生じ易い電池素子の捲回端面と端子リードとの絶縁がより確実となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明に係る非水電解質電池の電池素子の分解斜視図、図２は図１の電池素子を内部に収容した非水電解質電池の外観斜視図、図３は図２の非水電解質電池の一部分を切り欠いた平面図である。
【００２１】
本発明の非水電解質電池１は、例えば固体電解質電池或いはゲル状電解質電池であり、図１及び図２に示すように、正極３と負極５に固体電解質又はゲル状電解質（電解質７）を配している。正極３と負極５とは、セパレータ９を介して積層されるとともに長手方向に巻回され、電池素子である巻層体１１として構成される。非水電解質電池１は、この巻層体１１が、ラミネートフィルムよりなる容器である外装材１３に収容され、周囲が熱溶着されることにより封止されてなる。
【００２２】
巻層体１１には、巻層体１１を構成する負極５と電気的に接続される負極端子リード１５、及び正極３と電気的に接続される正極端子リード１７が設けられており、これら負極端子リード１５、正極端子リード１７は、外装材１３の外方へと引き出されている。
【００２３】
本発明に用いられる負極端子リード１５及び正極端子リード１７は、集電体に接合されており、材質としては、正極３は高電位で溶解しないものとして、アルミ、チタン若しくはこれらの合金などが望ましい。負極５は銅又はニッケル又はこれらの合金などが使用できる。
【００２４】
また、負極端子リード１５及び正極端子リード１７は、図３に示すように、樹脂層１９が貼り合わされた構造となっており、樹脂層１９は、端子リード１５、１７と対極する活物質層との絶縁を目的としたもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００２５】
本発明においては樹脂層１９の厚みｔは２０μ〜５０μｍ、幅ｗは端子リード１５、１７の幅から１〜２ｍｍはみだすようになされている。また、樹脂層１９の端子リード引出し方向の長さｌは、電極集電体の内部２〜５ｍｍから外装材１３の熱溶着層までとすることで内部短絡のきわめて少ないリチウムイオン二次電池とされている。
【００２６】
高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなど若しくはフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）など及びこれらの混合物が各種使用できるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
正極活物質層又は負極活物質層に積層されている固体電解質、又はゲル状電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層又は負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正極活物質層又は負極活物質層に積層された固体電解質、又はゲル状電解質は、その一部が正極活物質層又は負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合はその後、光又は熱で架橋して固体化される。
【００２８】
ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子からなる。エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独又は可塑剤の一成分として用いた。
【００２９】
ゲル状電解質を調整するにあたり、このような炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、を用いることが望ましい。
【００３０】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子などを単独、又は混合して用いることができるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、を用いることが望ましい。
【００３１】
このようなゲル状電解質又は高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化含物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３Ｓ０３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６。
【００３３】
これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いがＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から望ましい。
リチウム塩を溶解する濃度としてゲル状電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施できるが、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルで用いることができる。
【００３４】
本発明に係る非水電解質電池１は、上記のような炭酸エステルを含むゲル状電解質若しくは固体電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
即ち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極５の構成材料、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より貝体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００３５】
この他、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極５を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００３６】
正極３は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２０５等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
【００３７】
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏｌ−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極３には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極３を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３８】
以上のようにして構成された非水電解質電池１は、ラミネートフィルムよりなる外装材１３に、正極３及び負極５からなる巻層体１１が収容され、その正極及び負極端子リード１５、１７に樹脂層１９が接着されている。従って、従来、外装材１３の内部で露出していたために特に短絡の生じ易かった端子リード１５、１７と、対極する電極とが相互に絶縁されることになる。これにより、外部からの衝撃によっても内部短絡の生じる確率が低く、耐衝撃性に優れた非水電解質電池１が得られる。
【００３９】
【実施例】
次に、上記した実施の形態と同一の構造の非水電解質電池を実施例として製作し、従来構造である比較例とその性能を比較した結果を説明する。
〔実施例〕
負極を次のように作製した。粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−へキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極原反を作製した。
【００４０】
この負極原反を５１ｍｍに切断し、負極集電体に負極活物質層が形成されていない部分に、ポリプロピレン樹脂層を接着したニッケルを負極端子リードとして溶着し、負極を作成した。
【００４１】
正極を次のように作製した。正極活物賀（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２、９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極原反を作製した。
【００４２】
この正極原反を４９ｍｍに切断し、負極集電体に負極活物質層が形成されていない部分に、ポリプロピレン樹脂層を接着したアルミニウムを正極端子リードとして溶着し、正極を作成した。
【００４３】
ゲル状電解質を次のようにして得た。負極、正極の上に炭酸エチレン（ＥＣ）４２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部、ＬｉＰＦ６、１５重量部からなる可塑剤３０重量部に、Ｍｗ；６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部、そして炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル状電解質を得た。
【００４４】
セパレータは厚み９μｍ、幅５３ｍｍのポリエチレンフィルムを使用した。次に、ゲル状電解質を塗布した負極と正極とが、セパレータを介して巻回された積層体を圧着し、巻層体を作製した。
【００４５】
巻層体をラミネートフィルムからなる封入体に挿入し、減圧しながら２００度１０秒の条件でシール機によりシール幅５ｍｍで熱融着し、平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００４６】
以上のようにして作製された平板型ゲル状電解質電池について充放電を行ったところ、６００ｍＡｈの放電容量が得られ、良好な充放電を示した。
【００４７】
〔比較例〕
正極及び負極端子リードを正極及び負極集電体に溶接する際に、正極及び負極端子リードにポリプロピレン樹脂層を施さないように作製したこと以外は、実施例と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００４８】
〔評価〕
実施例、比較例の平板型ゲル状電解質電池について、理論容量の５時間率（１／５Ｃ）にて初充電後、満充電（４．２Ｖ）状態で平板型の平面上に１００ｋｇの荷重をかけた後、ＯＣＶ(Open Circuit Voltage)測定を行い、４．１Ｖ以上のものを良品とし、４．１Ｖ未満のものを不良品とした。それぞれの電池の全個数のうち、良品の占める割合を良品率として表１に示す。良品率が１００％に近いほど、電池の内部短絡が抑えられたことを表す。
【００４９】
【表１】
0004590687.tif 000002
【００５０】
以上の結果から明らかなように、端子リードに樹脂層を有する実施例では、端子リードと対極する電極の内部短絡をほぼ完全に抑えることができる。一方、比較例のように端子リードに樹脂層を施さない場合、端子リードと対極する電極がセパレータを突き破り、内部短絡を発生し易い傾向のあることが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る非水電解質電池は、ラミネートフィルムよりなる容器に正極及び負極からなる電極素子が収容され、その正極及び負極端子リードに樹脂層が接着されているので、従来、容器内で露出していたために特に短絡の生じ易かった端子リードと、対極する電極とが確実に絶縁されることになり、外部からの衝撃によっても内部短絡が生じなくなる。この結果、耐衝撃性に優れた高品質の非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の電池素子の分解斜視図である。
【図２】電池素子を内部に収容した非水電解質電池の外観斜視図である。
【図３】図２の非水電解質電池の一部分を切り欠いた平面図である。
【符号の説明】
１…非水電解質電池、３…正極、５…負極、９…セパレータ、１１…巻層体（電池素子）、１３…外装材（容器）、１５…負極端子リード、１７…正極端子リード、１９…樹脂層
【図１】
0004590687.tif 000003
【図２】
0004590687.tif 000004
【図３】
0004590687.tif 000005