(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰性反射素子と、
前記再帰性反射素子の裏面に設けられた感温接着剤層と、
を備える再帰性反射部材であって、
前記感温接着剤層が、
１〜１８の炭素数をもったアルキル基を有する８０〜８５重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び少なくとも１つの極性官能基をもった１５〜２０重量％の不飽和モノマーを含むモノマー成分を重合し、硬化又は架橋した反応生成物であり、硬化又は架橋後のゲル分率が５０〜８５％である接着剤からなる、
ことを特徴とする再帰性反射部材。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも３０重量％が、１〜４の炭素数もったアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の再帰性反射部材。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが、エチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の再帰性反射部材。
【請求項４】
前記不飽和モノマーの極性官能基がカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射部材。
【請求項５】
前記不飽和モノマーがアクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤に関し、詳細には、粘着性（タック）を有するアクリル系の感温接着剤に関する。また、本発明は、このような接着剤を用いた、例えば再帰性反射部材（積層体）に関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
近年、屋外の道路標識、路面表示又は看板のような表示体は、視認性をもった再帰性反射素子を備えて観測者に視線誘導を与えるようになっている。通常、再帰性反射素子はシート状に加工されてアルミニウム板のような基材に取り付けられ上記表示体を形成している。特に、 この表示体が曲がり角のガードレールに設置されたときには、かかる視線誘導を運転者に効果的に提供することができる。
通常、このときの表示体は、湾曲した基材の表面に再帰性反射素子を設けることにより構成される。
【０００３】
再帰性反射素子を基材へ取り付けるために、耐候性等に優れたアクリル系接着剤が典型的に用いられる。アクリル系接着剤の中には感温性(heat sensitive)が付与されたものがある。かかる感温接着剤はホットメルトメルト型接着剤として知られ、熱活性化可能(heat activatable)である。すなわち、この感温接着剤は、加熱されて被着体表面を濡らし、その後に熱を取り除かれて固化して接着を完結させることができる。このとき、可燃性の溶剤も必要とされない。
【０００４】
アクリル系感温接着剤は、例えば特開昭６１−９４７９号公報、特開平２−２１８７８０号公報及び特開平２−２１８７７９号公報に開示されているように、種々の添加剤によって改質されて特別の性質を付与されることが多い。
【０００５】
特開昭６１−９４７９号公報には、結晶性可塑剤を添加したアクリル系感温接着剤が開示されている。可塑剤の添加は一般に接着剤の凝集力を低下させる傾向がある。典型的な再帰性反射素子は可とう性のプラスチックによって覆われて保護された状態で、上述の湾曲した基材の表面にも設けられることがある。この場合、かかる再帰性反射素子は変形して曲げ応力を生じさせる。したがって、その曲げ応力は、特開昭６１−９４７９号公報に開示されているように感温接着剤が凝集力を低下させている場合に、再帰性反射素子と基材との間においてポップオフのような層間剥離を引き起こす傾向がある。
【０００６】
特開平２−２１８７８０号公報には、ベンジリデンソルビトールの誘導体を添加することによって、加熱による被着体表面への流動性の向上を図った感温接着剤が開示されている。しかし、このような流動性の向上は一般に接着剤の凝集力を低減させる傾向にある。したがって、上述のような層間剥離が生じるおそれがある。
【０００７】
特開平２−２１８７７９号公報には、Ｎ−アシルアミノ酸アミドを添加して凝集力の向上を図った感温接着剤が開示されている。しかし、このＮ−アシルアミノ酸アミドは感温接着剤に対して、上述のような層間剥離を抑制する程の凝集力を付与することができないことが知られている。
【０００８】
また、感温接着剤は適度のタックが付与されて、基材上で再帰性反射素子をスライドさせて位置合わせすることができるが、いったんそれを固定した後はスライドさせないことが望ましい。特開平２−２１８７７９号公報及び特開平２−２１８７８０号公報に開示された感温接着剤には、粘着付与剤が必要に応じて添加されて再規制反射素子の位置合わせを可能にするけれども、この場合は特許第２５９９７２５号明細書にも開示されているように感温接着剤について、凝集力の低下及び耐老化性の劣化を引き起こす傾向がある。その結果、このような感温接着剤は再帰性反射素子をスライドさせることなく固定することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、加熱による高い流動性、スライドによる位置合わせをすることができるために必要なタックを発現し、かつ、固定後はスライド及び層間剥離を抑制する凝集力を発現することができる接着剤並びにそれを用いた再帰性反射部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、１つの態様において、１〜１８の炭素数をもったアルキル基を有する８０〜８５重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び少なくとも１つの極性官能基をもった１５〜２０重量％の不飽和モノマーを含むモノマー成分を重合し、硬化又は架橋した反応生成物であり、硬化又は架橋後のゲル分率が５０〜８５％である接着剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態にしたがって説明するが、本発明はこれに限定されないことは当業者ならば容易に想到される。また、図面中、同一又は相当の部分には同一の符号を付することとする。
【００１２】
図１の側断面図には、本発明の好適な一実施形態である再帰性反射シート（再帰性反射部材）（１）が概略的に示されている。図示実施形態の再帰性反射シート（１）は、プリズムレンズ型（「キューブコーナー型」と呼ばれることもある。）の再帰性反射素子（２）を備えている。プリズムレンズ型の再帰性反射素子は周知のように、その表面に三角錐のレンズ素子を規則的に複数設けたものである。このような再帰性反射素子は、通常、耐候性及び透明性に優れたアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の成形によって作製される。各レンズ素子は３つの鏡面に囲まれて構成されており、そこに入射する光を３つの鏡面によって効果的に順次反射した後に、それとは逆方向に向かうようにすることができる。
【００１３】
再帰性反射素子の表面には透明な保護層（３）が設けられている。一般的な保護層（３）は、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂のような透明なプラスチックからなる可とう性のフィルムである。
【００１４】
再帰性反射素子の他面には接着剤層（４）が配置され、さらに、この接着剤層（４）上には剥離層（５）が設けられ、再帰性反射素子（２）の基材への貼着前に必要に応じて接着剤層（４）を保護している。
【００１５】
この接着剤層は、本発明にしたがい、耐候性等に優れたアクリル系の接着剤から形成される。このアクリル系の接着剤は、詳細に述べると、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び少なくとも１つの極性官能基をもった不飽和モノマーを含むモノマー成分を重合し、硬化又は架橋して得られる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、接着剤層にタック及び加熱による流動性を付与するためのものである。すなわち、この接着剤層は加熱されて、例えばアルミニウムからなる基材を濡らし、その後に熱が取り除かれて固化して接着を完結させることができる。可燃性の溶剤が必要とされない。
【００１７】
上述したようにこの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーにはアルキル基があり、それに含まれる炭素数に応じて接着剤層に所望のガラス転移温度を付与し、前述のタック及び流動性を制御することができる。このアルキル基は１〜１８の炭素数を有していることが望ましい。かかる場合、上述の樹脂からなるキューブコーナー型再帰性反射素子が約７０℃以上の温度にさられてその機能を失うことなく、接着剤層は加熱されて基材表面を濡らし、その後に熱が取り除かれて固化して接着を完結することができるからである。また、特定の態様においては、アルキル基が１９以上の炭素数を有している場合は、タックが低下し、仮固定が行うことが困難になる。
【００１８】
不飽和モノマーは、好適には強い極性をもった官能基を備えて極性成分をなし、接着剤層に凝集力を付与することができる。特に、不飽和モノマーがアクリル酸の場合には、極性の官能基であるカルボン酸が非常に高い凝集エネルギーをもつため、接着剤層の凝集力が効果的に高められる。ただし、モノマー成分に占める不飽和モノマーの比率は低い方が、後述するホットメルトコーテイング特性を良好に維持するために望ましい。他方、凝集力の低下や接着剤層のタックの向上による位置合わせの困難さを回避するために、不飽和モノマーの比率は高い方が望ましい。好適には、不飽和モノマーはモノマー成分中に１５〜２０重量％含まれており、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーはモノマー成分中に８０〜８５重量％含まれている。
【００１９】
また、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーには、１〜４の炭素数をもったアルキル基が含まれているものであることが好ましい。理論に拘束されるつもりはないが、かかるアルキル基をもった（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから重合体が形成されるとき、接着剤層内部でその基が互いに絡み合い、凝集力を高めることができるものと信じられる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに１〜４の炭素数もったアルキル基が少なくとも３０重量％が含まれていると、接着剤層の凝集力を効果的に高めることができる。このようなアルキル基をもった（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、エチルアクリレートが容易に入手可能である点で好ましい。このように凝集力が高められた接着剤層は、再帰性反射素子を湾曲した基材に設けることを可能にする。再帰性反射素子とその基材との間においてポップオフのような層間剥離を引き起こすことが抑制されるからである。
【００２０】
この接着剤は、モノマー成分に対する硬化剤又は架橋剤を用いて形成することができる。好ましい硬化剤又は架橋剤は、例えばアクリロイルオキシベンゾフェノンのように、電子線又は紫外線のような放射線により共重合したポリマーを架橋できるものである。また、硬化剤又は架橋剤は、モノマー成分の１００重量部に対し０〜０. ２重量部含まれていることが好ましい。約０. ２重量部より多く含まれているとポリマーの架橋が行われすぎて、熱軟化しにくいため接着力が低下する傾向があるからである。但し、紫外線による硬化又は架橋の場合には、少なくとも約０. ０５重量部含まれていることがより好ましい。というのは、硬化剤又は架橋剤が約０. ０５重量部より少なく含まれていると、ポリマーの架橋が行われにくくなり、十分な凝集力を得られない傾向があるからである。
【００２１】
また、以上の接着剤は４００, ０００〜８００, ０００の重量平均分子量及び５０〜８５％のゲル分率を有することが望ましい。接着剤層が約４００, ０００より低い重量平均分子量を有していると高い凝集力を備えずに、例えば湾曲した基材に貼りつけた際には層間剥離を発生させる傾向があり、約８００, ０００より高い重量平均分子量を有していると高い粘性のためにホットメルトコーテイングしにくくまたコーテイング外観が良好でない傾向があるからである。また、接着剤層が約５０％より低いゲル分率を有していると高い凝集力を備えずに、湾曲した基材に貼りつけた際に層間剥離を発生させる傾向があり、約８５％より高いゲル分率を有していると熱活性化しにくくなって接着を完結させることができない傾向があるからである。
【００２２】
かかる観点から、本発明の接着剤を形成するための重合前の接着剤組成物にはホットメルトコーテイングの際に接着剤層の分子量の低下を抑制する熱安定剤、重合を開始するための開始剤、形成する接着剤層の分子量を制御する連鎖移動剤も加えられてもよい。
以上、本発明を好適な実施形態にしたがって説明したが、本発明はこれに限定されない。再帰性反射反射素子は上述のキューブコーナー型のものに限定されず、例えば、複数のガラスビーズを配設することによって構成されてもよい。あるいは、再帰性反射反射素子はカプセルレンズ型又は封入レンズ型のものでもよい。
【００２３】
【実施例】
１．実施例１〜１４
まず、表１に示される配合にしたがって、（１）ブチルアクリレート（ＢＡ）、（２）エチルアクリレート（ＥＡ）、（３）アクリル酸（ＡＡ）、（４）チバガイギー社からイルガキュア（商標）６５１で市販されている光開始剤、（５）チバガイギー社からイルガノックス（商標）１０７６からなる熱安定剤、（６）イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）からなる連鎖移動剤及び（７）アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）からなる硬化剤又は架橋剤を混合してモノマー溶液（接着剤組成物）を調製した。
【００２４】
【表１】
0004577928.tif 000002
【表２】
0004577928.tif 000003
【００２５】
それから、紫外線ランプ（SYLVANIA社製蛍光ランプVC7692）を用い、約３５０ｎｍの波長にて３．５mW／cm2 の強度を有する紫外線を、５００秒間照射し、１，７５０mJ／cm2 の積算エネルギーを与えることにより上述の溶液を共重合させ、アクリル系重合体の前駆体を得た。
【００２６】
前駆体については、重量平均分子量及びインヘレント粘度（「粘度対数粘度数(inherent viscosity)とも呼ばれる。」を測定した。この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて求めた。他方、インヘレント粘度は２５℃に対するものであって、キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学器械工業（株）、 SO85148#50 ）による測定値から算出した。
【００２７】
つぎに、この前駆体を、ホットメルトコータを用いて加熱して 200〜230 ℃に維持した後、250mm の幅をもったロール状の離型紙に約３０μｍの厚さでもって連続的に成膜した。この成膜の際、前駆体のホットメルトコーティング特性を確かめた。詳細に述べると、このホットメルトコーティング特性では、前駆体の塗膜の外観を下記の３段階にて評価した。
【００２８】
(i) ○…平滑で良好な外観を有していること。
(ii)△…ゲル、ヘリーンボーン又はフィッシュアイのような欠陥が、シートに転写されても認識されない程わずかに存在していること。
(iii) ×…ゲル、ヘリーンボーン若しくはフィッシュアイのような欠陥が、シートに転写されても認識される程比較的多く存在したり、又は、未塗膜部分（アンコート）が発生したりすること。
【００２９】
その後、上記紫外線ランプを用い、前駆体の成膜に表−１に示される条件にしたがって紫外線を照射して光架橋を行ない接着剤層を形成した。つぎに、この接着剤層については、ゲル分率の測定を行なった。ゲル分率は下記の式によって定義される。
【００３０】
ゲル分率(%) ＝A ／B ｘ１００  （式１）
（上記式において、A は接着剤の初期重量、B は初期重量の接着剤を酢酸エチルに３日間浸漬後にろ過して乾燥したときの重量である）。
【００３１】
引き続いて、３Ｍ社から市販されているスコッチライト（商標）印反射シート「ダイヤモンド・グレード３９００Ｇシリーズ」（再帰性反射素子）を250mm の幅にした後、上記前駆体の成膜に貼り合わせて再帰性反射シートを得た。このとき、貼り合わせは７０℃の温度及び３Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて行なった。
【００３２】
２．実施例１５〜２０
実施例１及び実施例２、実施例４及び実施例５、並びに実施例７及び実施例８においてそれぞれホットメルトコーターを用いて製膜した塗膜に紫外線を照射する代わりに、205KV の加速電圧及び3mA の電流をもって電子線を照射することにより５Ｍｒａｄの吸収線量をもったエネルギを付与した以外は、上記各実施例と同じ方法で接着剤及び再帰性反射シートの作製を行なった。
【００３３】
３．比較１〜１８
実施例１及び実施例２、実施例４及び実施例５、並びに実施例７及び実施例８においてそれぞれホットメルトコーターを用いて製膜した塗膜に紫外線を照射する代わりに、205KV の加速電圧及び6.3 mA，9.5 mA及び12.4mAの電流をもった電子線を照射することにより、１０Ｍｒａｄ，１５Ｍｒａｄ及び２０Ｍｒａｄの吸収線量をもったエネルギをそれぞれ付与した以外は、上記各実施例と同じ方法で接着剤及び再帰性反射シートの作製を行なった。
【００３４】
４．比較例１９及び比較例２０
上述のブチルアクリレート及びエチルアクリレートの代わりに、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）及びＮ, Ｎ- ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）を使用した以外は、表１に示される配合及び架橋条件にしたがい、実施例１と同じ方法で接着剤及び再帰性反射シートの作製を行なった。
【００３５】
５．比較例２１及び比較例２２
上述のイソオクチルアクリレートの代わりに、ブチルアクリレートを使用した以外は、表１に示される配合及び架橋条件にしたがい、比較例１９又は比較例２０と同じ方法で接着剤及び再帰性反射シートの作製を行なった。
【００３６】
６．比較例２３〜比較例４３
上述のＮ, Ｎ- ジメチルアクリルアミドの代わりに、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）を使用した以外は、表１に示される配合及び架橋条件にしたがい、比較例１９又は比較例２０と同じ方法で接着剤及び再帰性反射シートの作製を行なった。
【００３７】
７．評価
つぎに、上記実施例及び参考例にしたがって作製された再帰性反射シートの評価を、（１）位置合わせ特性、（２）接着力試験及び（３）環境熱老化試験について行なった。
【００３８】
（１）位置合わせ特性
上述の再帰性反射シートから離型紙を取り除いて、端部が８ｍｍの曲率半径を有する信号機材社製の湾曲縁アルミニウム基板（S11A）にハンドローラーを用いてそれを約３分の所定時間内で貼り付けたときに、再帰性反射シートの基板上への位置合わせの容易性を、以下の３段階で評価した。
(i) ○…シートを位置合わせしながら所定時間内で貼りつけることができ、また、その外観にシワや空気残りによる膨れも見られなかった。
(ii)△…シートを位置合わせしながら所定時間内で貼りつけることができたが、その外観にシワや空気残りによる膨れが見られた。
(iii) ×…シートを位置合わせしながら所定時間内で貼りつけることができず、また、その外観にシワや空気残りによる膨れも見られた。
【００３９】
（２）接着力試験
上述の再帰性反射シートから離型紙を取り除いた後に、加熱ランプ付減圧アプリケータを用いて、端部が８ｍｍの曲率半径を有する信号機材社製のアルミニウム基板（A11A）に再帰性反射シートを貼り付けた。かかる貼り付けの際、アプリケータは再帰性反射シートを加熱して７０℃で９０秒間維持していた。
【００４０】
つぎに、アルミニウム基板に貼り付けられた再帰性反射シートを、アプリケータから取り除いて常温まで自然冷却した後、９０°剥離試験を行なった。この９０°剥離試験は日本工業規格のJIS Z 0237に基づいて行なった。表２に９０°剥離試験に基づいて測定された接着力を示す。
【００４１】
（３）環境熱老化試験
上述の再帰性反射シートから離型紙を取り除いた後に、加熱ランプ付減圧アプリケータを用いて、８ｍｍの曲率半径を有する信号機材社製のアルミニウム基板に再帰性反射シートを、上述の接着力試験と同様の方法で貼り付けた。
この状態で、再帰性反射シートを（株）いすづ製作所製のプログラムサイクル付き恒温恒湿試験機( μ-504R)に入れた。それから、この再帰性反射シートに対して下記(i) 〜(viii)の曝露を順次周期的に７回行なう老化試験を行った。
(i) −３０℃の温度及び０％の相対湿度で１. ５時間の曝露
(ii)２３℃の温度及び６５％の相対湿度で０. ５時間の曝露
(iii) ４０℃の温度及び９５％の相対湿度で２時間の曝露
(iv)２３℃の温度及び６５％の相対湿度で０. ５時間の曝露
(v) −３０℃の温度及び０％の相対湿度で１. ５時間の曝露
(vi)２３℃の温度及び６５％の相対湿度で０. ５時間の曝露
(vii) ８０℃の温度及び５０％の相対湿度で１１時間の曝露
(viii)２３℃の温度及び６５％の相対湿度で０. ５時間の曝露
【００４２】
この老化試験後、上述の恒温恒湿試験機から再帰性反射シートを取り出して、接着剤層を介した再帰性反射シートとアルミニウム基板との界面の外観検査を行った。外観検査はその界面の周縁部について行い、そこにおける剥離の程度を下記の３段階で評価した。
(i) ○…再帰性反射シートの浮き又は剥がれが全く発生しない。
(ii)△…接着剤の凝集破壊により、再帰性反射シートの浮きが、わずかに発生。(iii) ×…再帰性反射シートの剥がれが発生。
【００４３】
表２は上記で測定及び評価をした結果を示したものである。この表２によれば、本発明にしたがった実施例１〜２０の接着剤組成物は比較例１〜４４のそれに比べ、加熱による高い流動性と位置合わせにに必要なタックとを前駆体に付与することができることは、ホットメルトコーティング特性及び位置合わせ特性から明らかである。また、再帰性反射シートの接着力試験及び環境熱老化試験からは、実施例１〜２０の接着剤組成物が比較例１〜４４のそれに比べ、再帰性反射素子のスライドを回避する高い接着力を発現し、また、上記の曝露条件下でも層間剥離を抑制する凝集力を維持していることも明白である。したがって、本発明の接着剤は、加熱による高い流動性、スライドによる位置合わせをすることができるために必要なタックを発現し、かつ、固定後はスライド及び層間剥離を抑制する凝集力を発現することができることが分かった。
【００４４】
【表３】
0004577928.tif 000004
【表４】
0004577928.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明による接着剤は、加熱による高い流動性、スライドによる位置合わせをすることができるために必要なタックを発現し、かつ、固定後はスライド及び層間剥離を抑制する凝集力を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再帰性反射シートの側断面図である。
【符号の説明】
１…再帰性反射シート
２…プリズムレンズ型再帰性反射素子
３…保護層
４…接着剤層
５…剥離層
【図１】
0004577928.tif 000006