(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合（アルキレンオキシド及びラクトンモノマーの混合物を開環重合させる場合を除く）して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項２】
ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドのみを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合（アルキレンオキシド及びラクトンモノマーの混合物を開環重合させる場合を除く）して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドのみを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項５】
鎖伸長剤として、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンの何れかを用いる請求項３または４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
鎖伸長剤および／または硬化剤として、鎖伸長剤のみを用い硬化剤を用いない請求項３〜５の何れかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
さらに、ジエチルアミン及びジブチルアミンから選択される末端基停止剤を反応させる請求項３〜６の何れかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合（アルキレンオキシド及びラクトンモノマーの混合物を開環重合させる場合を除く）して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドのみを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項１０】
鎖伸長剤として、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンの何れかを用いる請求項８または９に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
鎖伸長剤および／または硬化剤として、鎖伸長剤のみを用い硬化剤を用いない請求項８〜１０の何れかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
さらに、ジエチルアミン及びジブチルアミンから選択される末端基停止剤を反応させる請求項８〜１１の何れかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１３】
下記ポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合（アルキレンオキシド及びラクトンモノマーの混合物を開環重合させる場合を除く）して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項１４】
下記ポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドのみを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項１５】
鎖伸長剤として、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンの何れかを用いる請求項１３または１４に記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項１６】
鎖伸長剤および／または硬化剤として、鎖伸長剤のみを用い硬化剤を用いない請求項１３〜１５の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項１７】
さらに、ジエチルアミン及びジブチルアミンから選択される末端基停止剤を反応させる請求項１３〜１６の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液の製造方法。
【請求項１８】
下記ポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合（アルキレンオキシド及びラクトンモノマーの混合物を開環重合させる場合を除く）して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項１９】
下記ポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドのみを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール。
【請求項２０】
鎖伸長剤として、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンの何れかを用いる請求項１８または１９に記載のポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２１】
鎖伸長剤および／または硬化剤として、鎖伸長剤のみを用い硬化剤を用いない請求項１８〜２０の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２２】
さらに、ジエチルアミン及びジブチルアミンから選択される末端基停止剤を反応させる請求項１８〜２１の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２３】
弾性フィルム、弾性繊維または合成皮革用途であることを特徴とする、請求項１８〜２２の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２４】
請求項１８〜２２の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２２の何れかに記載のポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布または含浸後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂およびその溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）の重合体であるポリオキシテトラメチレンジオール（以下、ＰＴＭＧともいう）を用いて製造したポリウレタン樹脂は伸度特性、耐加水分解性などの点で優れているため弾性繊維、合成皮革、床材、印刷インキバインダー等に使用されている。【０００３】
しかしポリウレタン樹脂に有用な分子量５００〜３０００のＰＴＭＧは融点が２０〜４０℃の範囲にあり、それらを原料にしたポリウレタン樹脂は、常温以下の温度ではＰＴＭＧに由来する部分が結晶化するため弾性率（モジュラス）が高くなり、弾性回復性が不良になる問題点がある。【０００４】
ＰＴＭＧの欠点を改良するために、ＴＨＦと３−メチル−テトラヒドロフラン（以下、３Ｍｅ−ＴＨＦともいう）の共重合体やＴＨＦとエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう）および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう）のランダム共重合体を用いることが提案されている。しかしＴＨＦ／３Ｍｅ−ＴＨＦ共重合体は原料の３Ｍｅ−ＴＨＦが高価であるためポリオールが高価なものになり、また低温での弾性回復性も不充分である。またＴＨＦ／ＥＯランダム共重合体やＴＨＦ／ＰＯランダム共重合体は、ポリオールの分子量分布も広くなり、これを原料としたウレタン樹脂は、伸度特性や引張強度が不充分であった。【０００５】
またＰＴＭＧを開始剤としてＫＯＨ等の塩基性触媒を用いてＰＯを開環重合して得られたポリエーテルポリオールも提案されているが、分子量分布が広く、これを原料にしたポリウレタン樹脂は伸度特性や引張強度が不充分である。【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献２】特開平２−１９５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８２８号公報
【特許文献５】特表平８−５１１２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、破断伸度が大きく、伸長時の弾性率が低く、低温下でも弾性率が低く、弾性回復性に優れたポリウレタン樹脂やその溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはＰＴＭＧにアルキレンオキシドを付加重合することによりＰＴＭＧを原料にしたポリウレタン樹脂の伸度特性を損なわずに、問題となっている伸長時の弾性率を低くでき、低温下での弾性回復性を大幅に改良できることを見出した。すなわち、複合金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣともいう）触媒を用いてＰＴＭＧにアルキレンオキシドを重合して得られるポリオールを用いた場合に伸度特性に優れたポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。本発明は以下の構成を有する。【０００９】
（１）ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。【００１０】
（２）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。【００１１】
（３）ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。【００１２】
（４）分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂溶液の製造方法。【００１３】
（５）分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られた分子量７５０〜４０００のポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が有機溶媒に溶解してなることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液。【００１４】
（６）弾性フィルム、弾性繊維または合成皮革用途であることを特徴とする上記（５）に記載のポリウレタン樹脂溶液。【００１５】
（７）上記（５）に記載のポリウレタン樹脂溶液を所定の形状に成形後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。【００１６】
（８）上記（５）に記載のポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布または含浸後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ＤＭＣ触媒を用いてＰＴＭＧにアルキレンオキシドを重合して得られるポリオールを用いることで伸度特性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。より詳細には、破断伸度が大きく伸長時の弾性率が低く、低温下でも弾性率が低く、弾性回復性に優れたポリウレタン樹脂やその溶液の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、開始剤およびポリエーテルジオール類の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。具体的には、分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を市販のＧＰＣ測定装置を使用して測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）の関係をもとに検量線を作成する。前記検量線を用いて、試料化合物のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、その化合物のＭｗ／Ｍｎの値を求めた。かかる測定法は公知である。また、ポリオールの分子量はその水酸基価から換算した分子量（以下、水酸基価換算分子量をＭＯＨともいう）をいう。【００１９】
以下その詳細について説明する。【００２０】
（ポリエーテルポリオール（Ａ））
（開始剤）
本発明においては分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用する。ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、分子量５００〜２０００のものが好ましい。分子量５００未満であると得られるポリウレタン樹脂の伸度特性が不充分となる。分子量２５００超であると開始剤部分の結晶性の影響によりポリウレタン樹脂の低温での弾性回復性が不充分となる。【００２１】
ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンジオール（ＰＴＭＧ）が好ましく、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、フルオロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルオロスルホン酸樹脂、漂白土、および結晶水の含有量が特定範囲に制御されたヘテロポリ酸などからなる群から選ばれる触媒を用いてＴＨＦを開環重合させて得られるポリオキシテトラメチレンポリオールが例示できる。炭素数２〜１０のアルカンジオール、アルキレンオキシド、オキセタン、環状アセタール、および２−メチルテトラヒドロフランなどからなる群から選ばれる一種以上の化合物をＴＨＦとランダム共重合させて得られた共重合ポリオキシテトラメチレンポリオールを本発明の開始剤として用いることもできる。本発明には市販されているＰＴＭＧが使用できる。【００２２】
ポリカーボネートポリオールとしては分子量５００〜２５００であり、５００〜２０００のものが好ましく、分子量５００〜１５００のものがより好ましい。分子量５００未満であると得られるポリウレタン樹脂の伸度特性が不充分となる。分子量２５００超であると開始剤部分の結晶性の影響によりポリウレタン樹脂の低温での弾性回復性が不充分となる。ポリカーボネートポリオールとしてはポリカーボネートジオールが好ましく、ジオール化合物とクロロ蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネートまたはアルキレンカーボネートとのエステル交換反応またはジオール化合物とホスゲンとの反応によって得られるものが挙げられる。前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールなどを用いることができる。本発明に用いる特に好ましいジオール化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールである。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等を上記ジオール化合物に少量併用することもできる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを挙げることができる。上記ジアリルカーボネートとしてはジフェニルカーボネートを挙げることができる。【００２３】
本発明において使用する開始剤としては、ポリオキシテトラメチレンジオールが好ましい。また、得られるポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基数は使用する開始剤の１分子あたりの水酸基数に一致する。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ａ）はポリエーテルジオールであることが好ましい。【００２４】
本発明において開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合する際に、ＤＭＣ触媒を用いる。水酸化カリウム等の汎用アルカリ触媒を用いた場合には、得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が広くなりウレタン弾性繊維等の伸度特性を重視する用途には好ましくない。【００２５】
（ＤＭＣ触媒）
本発明に用いるＤＭＣ触媒は、代表的には下記式（１）で表される。【００２６】
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ１ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｒ）・・・（１）
（Ｍ１、Ｍ２は金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは有機配位子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を表す。）
上記式（１）中、Ｍ１としてはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が特に好ましい。なお金属の原子記号の後のかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。【００２７】
さらに上記式（１）中、Ｍ２としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が特に好ましい。本発明におけるＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を骨格とするものが好ましい。【００２８】
さらに上記式（１）中、Ｒは有機配位子である。前記有機配位子としては水溶性のものが好ましく、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。【００２９】
本発明において特に好ましい有機配位子は、グライム、ジグライム、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、および、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）から選ばれる１種または２種以上の化合物であり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組合せが、高い重合触媒活性が得られることから最も好ましい。【００３０】
本発明における有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は、公知の製造方法を用いて製造できる。【００３１】
本発明の製造法において用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセタン、スチレンオキシド、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、少量のエピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフランなどの環状エステル（ラクトンを除く。）を用いて重合反応を行うこともできる。本発明ではエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは両者の併用が好ましく、プロピレンオキシドを用いることが最も好ましい。
【００３２】
（アルキレンオキシドの重合方法）
本発明では、反応容器内でＤＭＣ触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合してポリエーテルポリオールを製造する。開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下、反応容器内に上記アルキレンオキシドの１種または２種以上の混合物を添加して開環付加重合反応を行うことができる。本発明においては、一種類のアルキレンオキシドを開始剤に単独重合することも、二種以上のアルキレンオキシドをブロック共重合および／またはランダム共重合させることもできる。開環付加重合は公知の方法で行うことができる。【００３３】
開環付加重合反応に用いるＤＭＣ触媒の量は、アルキレンオキシドの開環付加重合反応に必要な量であればいかなる量でもよいが、できるだけ少量であることが好ましい。開環付加重合反応に用いるＤＭＣ触媒の量が少ないほど、生成物であるポリエーテル類に含まれるＤＭＣ触媒の量を少なくできる。それにより、開環付加重合反応によって得られるポリエーテル類のポリイソシアネートとの反応性や、このポリエーテル類を原料に用いて製造されるポリウレタン製品などの物性に対するＤＭＣ触媒の影響を少なくできる。通常は、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合反応の後、得られたポリエーテル類からＤＭＣ触媒を除去する操作を行うが、上記のようにポリエーテル類に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去する工程を行わずにポリエーテル類を用いる次の工程へ進むことができるため、ポリエーテル類の生産効率を高めることができる。ＤＭＣ触媒の触媒成分（ポリオール化合物や過剰な配位子などを除いた成分）が重合直後の重合体中に１０〜８０ｐｐｍとなる量のＤＭＣ触媒を用いて開始剤へのアルキレンオキシド重合反応を行うことが好ましい。【００３４】
本発明におけるアルキレンオキシドの開環付加重合温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１６０℃が好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。重合温度が３０℃未満ではアルキレンオキシドの開環重合が開始しない場合があり、また１８０℃超ではＤＭＣ触媒の重合活性が低下する場合がある。【００３５】
本発明のアルキレンオキシド重合反応は、有機溶媒を用いて行うこともできる。好ましい有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ならびに、クロロホルムおよびジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が例示できる。また、有機溶媒の使用量は特に制限されるものではなく、所望する量の有機溶媒を用いることができる。【００３６】
（ポリエーテルポリオール（Ａ）の性状）
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ａ）としてはポリエーテルジオールが好ましい。またポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量、すなわち水酸基価換算分子量（ＭＯＨ）は７５０〜４０００であり、１５００〜２５００が好ましい。【００３７】
分子量７５０以上であればポリウレタン樹脂が硬くなり過ぎず本発明方法における特徴である大きな破断伸度、低い伸長弾性率が得られる。分子量４０００以下ではポリオールの粘度が高くなりすぎずポリウレタン樹脂の合成を阻害しない。また引張強度等の物性も良好である。また、ポリエーテルポリオール（Ａ）中の開始剤に由来する構造の割合は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。２０質量％未満ではポリウレタン樹脂の耐熱性が悪くなる。また８０質量％を越えると低温での弾性回復性が悪くなる。【００３８】
また本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）の末端エチレン性不飽和度は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であることが好ましい。末端エチレン性不飽和度は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であればポリエーテルポリオール（Ａ）中のモノオールの含有量が多くなりすぎず、良好な引張物性、および大きな破断伸度が得られる。【００３９】
またポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以下が好ましく、１．２以下が特に好ましい。分子量分布が狭いものを用いることにより、充分な弾性回復性が得られる。【００４０】
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに必要に応じて鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、である。【００４１】
ポリウレタン樹脂を製造する方法は、ワンショット法でもプレポリマー法でもよく、プレポリマー法が好ましい。すなわち、好ましくは、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤および／または硬化剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオールの全部または一部として、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、である。【００４２】
本発明においてポリエーテルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート過剰の条件で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造できる。この反応は有機溶媒中で行ってもよい。【００４３】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）は単独で用いてもよく、他のジオールを併用してもよい。例えば開始剤としてＰＴＭＧやポリカーボネートジオール以外の化合物を用いて製造したポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンプロピレンジオールなどのポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ＰＴＭＧ）、低分子ジオールと低分子量ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、これらは分子量５００〜４０００が好ましい。これらの使用割合は、（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、実質的に使用しないことが好ましい。【００４４】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明に用いることができるポリイソシアネート化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；ならびに、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。ポリオール化合物との反応性に優れていること、および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が一般に低いことから、本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネートが好ましく、なかでもジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また経時的な黄変を嫌う用途では脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【００４５】
（鎖伸長剤および硬化剤）
本発明のポリウレタン樹脂の製造においては、鎖伸長剤および／または硬化剤を用いることができる。鎖伸長剤および硬化剤はポリウレタン技術分野では公知の原料であり、分子量５００未満の化合物が好ましい。一般には、鎖伸長剤とはイソシアネート基と付加反応しうる官能基を１分子中に２個有する比較的低分子量の化合物をいい、硬化剤とはイソシアネート基と付加反応しうる官能基を１分子中に３個以上有する比較的低分子量の化合物をいう。【００４６】
本発明に用いる鎖伸長剤および／または硬化剤の化学構造は特に限定されないが、具体的には以下のものが挙げられる。鎖伸長剤としては、ジオール化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン等を挙げることができる。本発明においては、これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。鎖伸長剤としては、これらのジオール化合物のほか、アミン鎖伸長剤を用いることもできる。特に好ましいアミン鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミンやイソホロンジアミン等の脂肪族アミンやトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、およびメチレンジアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。【００４７】
また、硬化剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等の多官能ポリオールおよびポリアミン等を挙げることができる。【００４８】
本発明においては、鎖伸長剤のみを使用することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する場合、鎖伸長剤のみを用い硬化剤を用いないことが好ましいが、熱可塑性を維持できる範囲で少量の硬化剤を併用してもよい。また、硬化剤または硬化剤と鎖伸長剤を併用することにより熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に本発明を適用した場合、伸度特性に優れ、機械強度に優れたものが得られ、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造に本発明を適用した場合、硬化性に優れ、機械強度に優れたものが得られる。本発明においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する技術に適用することが好ましい。特に伸度特性が重視される用途に適用することが好ましい。【００４９】
（イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法）
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いるイソシアネート基末端プレポリマーは、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜６となる割合で反応させることにより製造することが好ましい。【００５０】
イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。この反応は有機溶媒中で行ってもよい。【００５１】
次に、上述のようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させることによってポリウレタン樹脂を製造できる。前記プレポリマーと、鎖伸長剤および／または硬化剤との反応は、イソシアネート指数（（イソシアネート基数）／（鎖伸長剤と硬化剤中の水酸基とアミノ基の合計数）×１００）を７０〜１２０、さらに好ましくは８５〜１０５、特に好ましくは９５〜１０５として、所望の鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させる。【００５２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。反応温度を５０℃以上にすることによって反応速度が遅くなりすぎることを防止でき、１５０℃以下にすることによって原料が充分均一に混合されないまま硬化してしまう等の不具合を防止できる。また、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との反応は有機溶媒中で行うこともできる。後述の通り、溶媒中でイソシアネート基末端プレポリマーを製造することにより、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得、この溶液に鎖伸長剤および／または硬化剤を添加して、ポリウレタン樹脂を含む溶液を得ることもできる。【００５３】
（ウレタン化反応触媒）
上述したポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物との反応、ならびにイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との反応には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、および２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒などが挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。【００５４】
上記ウレタン化反応触媒を用いる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部の触媒を用いることが好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を型内で反応させ、硬化させて成形体を得る場合には、ウレタン化反応触媒を反応混合物に対して０．０００１質量部以上用いることによって成形品の脱型可能時間を許容可能な時間まで早めることができ、また１．０質量部以下にすることによって反応混合物の硬化反応を適度に長くして好ましいポットライフを確保することができる。【００５５】
（その他の配合剤）
本発明におけるポリウレタン樹脂には、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防黴剤などからなる群から選ばれる添加剤を配合することができる。充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙げられる。安定剤としては、老化防止剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤）、顔料、および光安定剤などが挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、および有機臭素化合物などが挙げられる。離型剤としては、ワックス、石鹸類、およびシリコンオイルなどが挙げられる。防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、およびビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシドなどが挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などを用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。本発明におけるポリウレタン樹脂は、原料を金型に注入したり、基材上に塗布して硬化させることによって製造してもよく、また、有機溶媒中で、反応させてポリウレタン樹脂溶液とした後、後述する方法で、有機溶媒を除去することにより各種形状のポリウレタン樹脂としてもよい。また２官能の原料のみ用いて、熱可塑性のポリウレタン樹脂を製造した場合は公知の方法により加熱成形することにより、各種形状のポリウレタン樹脂とすることができる。【００５６】
本発明の特に好ましい態様は、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。【００５７】
さらに好ましくは、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）、および、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、有機溶媒中で鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂溶液の製造方法である。【００５８】
さらには本発明においては、上記ポリウレタン樹脂溶液の製造方法において、鎖伸長剤のみを使用することが好ましい。【００５９】
以下に鎖伸長剤のみを使用する該ポリウレタン樹脂溶液の製造方法について具体的に記載する。【００６０】
本発明におけるポリウレタン樹脂溶液は次の方法で製造することができる。すなわち、上記の方法で上記ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。この反応は有機溶媒中で行ってもよく、その場合は続いて、有機溶媒を使用しなかった場合は得られたプレポリマーを上記有機溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得、その後、このプレポリマー溶液に上記鎖伸長剤を加えて重合反応を行うことができる。ポリウレタン樹脂溶液の濃度は１５〜４０質量％が好ましい。【００６１】
本発明で使用される上記鎖伸長剤の使用割合は、プレポリマー溶液中の（イソシアネート基数）／（鎖伸長剤中のアミノ基と水酸基の合計数）×１００で表される値が８０〜１０５となる割合が好ましい。上記範囲内では、高強度の樹脂を得ることができる。また、この際、分子量調節剤として上記ジエチルアミン、ジブチルアミン等の末端基停止剤を使用してもよい。【００６２】
有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物が使用できる。【００６３】
本発明に係るポリウレタン樹脂溶液は、所望により上記した添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、老化防止剤、黄変防止剤等を配合してもよい。【００６４】
前記本発明における上記ポリウレタン樹脂溶液は、所定の形状に成形後、有機溶媒を除去することによってポリウレタン樹脂とできる。【００６５】
また本発明における上記ウレタン樹脂溶液を基材に塗布、または含浸させた後、有機溶媒を除去することによってポリウレタン樹脂とできる。【００６６】
また、印刷インキバインダーとしても使用でき、この場合、上記ポリウレタン樹脂溶液に、着色剤、その他の添加剤および追加の有機溶媒を配合して混合分散させることにより印刷インキ組成物を製造できる。【００６７】
本発明におけるポリウレタン樹脂溶液は、基板上に均一に塗布して乾燥させ、該基板から剥離してフィルム状に成形したり、該樹脂溶液に必要に応じて酸化防止剤、黄変防止剤、着色剤等を加え、脱泡、濾過を経た後ノズルから紡糸筒内に押し出し、紡糸搭内に加熱ガスを導入して有機溶媒を蒸発させて弾性繊維を巻き取ることにより弾性繊維を製造することができる。さらに、繊維基材または不織布の表面に本発明のポリウレタン樹脂溶液を塗布または含浸させて水槽内を通過させる湿式凝固法、加熱オーブン内を通過させる乾式凝固法等により合成皮革とすることができる。【００６８】
その他、本発明のポリウレタン樹脂溶液は必要に応じて充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤などの添加剤や、発泡剤、顔料など、所望に応じて選択した材料を含む反応混合物を強力に撹拌した後、所望の形状の型へ注入し、押出しまたは移動ベルト上に付着させ硬化させることによりポリウレタン樹脂を製造し、これを粉砕またはペレット化したものを原料として、押出機、またはその他の装置を用いる射出成形または吹き込み成形などの方法で多種多様な製品をつくることができる。【００６９】
また、印刷インキバインダーとして使用する場合、得られた印刷インキ組成物はグラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法により被印刷基材に塗布して、必要により加熱や減圧乾燥することにより塗膜とできる。被印刷基材としてはポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、セロファン等のプラスチックフィルム、アルミ箔などの金属フィルム、ゴム、エラストマー等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７１】
ただし、表中の略語は下記の通りである。
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール、
ＰＯ    ：プロピレンオキシド、
ＥＯ    ：エチレンオキシド、
ＴＨＦ  ：テトラヒドロフラン。【００７２】
また、ポリオールの分子量ＭＯＨは、ポリオールの水酸基数とＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法に準拠して測定した水酸基価から下記式を用いて換算した分子量である。ポリエーテルポリオールの水酸基数はその製造に使用した開始剤の官能基数とした。【００７３】
ＭＯＨ＝（５６１００×ポリオールの水酸基数）／水酸基価
Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ法を用いて測定した（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）。不飽和度はＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法で測定した。粘度はＪＩＳ  Ｋ−１５５７で２５℃で測定した。【００７４】
［製造例１〜７］（ポリエーテルジオールの合成）
実施例で使用したポリエーテルジオール（Ｐ−１〜Ｐ−５）および比較例で使用したポリエーテルジオール（Ｒ−５）の合成方法
反応器内に開始剤として１０００ｇのポリオキシテトラメチレンジオール（保土谷化学工業社製  ＰＴＧ−１０００、ＭＯＨ＝１０００）と亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＥＴＢ／ＴＢＡ錯体触媒を固体触媒成分として１００ｍｇ投入した。反応器を窒素置換した後、１２０℃に加熱昇温し、プロピレンオキシド１０００ｇを約５時間かけて定量的に供給した。供給終了後更に１２０℃で１時間反応させてポリエーテルジオールＰ−１を得た。得られたポリエーテルジオールＰ−１のＭＯＨは２０００であった。【００７５】
また、表１に示す開始剤を用いる以外は製造例１と同様に行い、ポリエーテルジオールＰ−２〜Ｐ−５、Ｒ−２を得た。また、複合金属シアン化物錯体の替わりに水酸化カリウム水溶液を用いた以外は同様にしてポリエーテルジオールＲ−５を得た。得られたジオールの組成および性状を表２に示す。【００７６】
比較のために使用したＲ−１、Ｒ−３、Ｒ−４の組成性状を表３に示す。【００７７】
【表１】
0004539656.tif 000002
【００７８】
【表２】
0004539656.tif 000003
【００７９】
【表３】
0004539656.tif 000004
【００８０】
［実施例１〜５および比較例１〜５］
（ポリウレタン樹脂溶液の合成）
撹拌機および窒素導入管を備えた反応器内に所定のポリエーテルジオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とをイソシアネート基／水酸基（モル比）１．７５で仕込み、窒素雰囲気下８０℃で約４時間反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有量（表中、ＮＣＯ含有量）を表４〜６に示す。このプレポリマーをジメチルアセトアミドに溶解してプレポリマー溶液を得、その後、このプレポリマー溶液にエチレンジアミンとジエチルアミンの混合物（アミノ基の割合が９５／５（モル比）となるような割合で混合したもの）をプレポリマーに含有されるイソシアネート基／アミノ基の合計数（モル比）が１．０１となるように加えて重合反応を行い、次いでジメチルアセトアミドを添加して濃度約３０質量％のポリウレタン樹脂溶液を得た。使用したジオールの種類、仕込み割合、得られたポリウレタン樹脂溶液の特性を表４〜５に示す。【００８１】
（ポリウレタン樹脂フィルムの作成）
得られたポリウレタン樹脂溶液を２軸延伸したポリプロピレンフィルムの上に５００μｍのアプリケータで塗布した。塗布したフィルムを乾燥機内で８０℃、３０分間保持し、引き続き真空乾燥機内に８０℃、６０分間保持し溶剤のジメチルアセトアミドを完全に除去して、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
２０℃、相対湿度６０％の条件で１日間養生後、ダンベルカッターで切断して所定形状の試験片を作成した。【００８２】
（ポリウレタン樹脂フィルムの評価）
得られたポリウレタン樹脂フィルムについて下記の各試験項目について試験した。【００８３】
（１）初期物性
（引張試験）
得られたフィルムを以下の条件で引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度、破断伸度を測定した。
物性測定条件：
測定機器：  引張試験機（東洋ボードウィン社製、テンシロンＶＴＭ（商品名））、
試験片：    ダンベル３号、
引張速度：  ３００ｍｍ／分、
測定温度      ２３℃、
相対湿度      ６５％。【００８４】
（弾性回復率）
標線距離  ２０ｍｍ（Ｌ１）の試料を５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で３００％伸長を５回繰り返した。応力を０とした時の試料の長さ（Ｌ２）を測定した。弾性回復率は下記式で算出した。
弾性回復率：１００−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００【００８５】
（２）耐熱性試験
得られたフィルムを１８０℃で５分間保持した後、室温に１２時間以上保持した後、上記の方法でフィルムの引張試験を行った。また、（耐熱性試験後の破断強度／耐熱性試験前の破断強度）×１００を強度保持率とした。【００８６】
（３）低温特性
（低温弾性率）
低温での弾性率を以下の装置で測定した。【００８７】
装置  ：  動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）
試験試料の大きさ：１０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ約１５０μｍ）
試験温度：    −１００℃〜１００℃
−１５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値をグラフから読み取った。【００８８】
（低温弾性回復率）
−１５℃の条件で上記と同様に弾性回復率を測定した。【００８９】
【表４】
0004539656.tif 000005
【００９０】
【表５】
0004539656.tif 000006
【００９１】
本発明に係る実施例１〜実施例４のポリウレタン樹脂は−１５℃の低温弾性回復率が５０〜９０％と高く、低温弾性率が３０ＭＰａ以下と低く、室温での破断伸びが７５０％以上ある。また１８０℃、５分間試験後の強度保持率も３５％以上確保し耐熱性もそれほど低下していない。一方、比較例１、比較例４のポリウレタン樹脂は低温での弾性回復率は低く、比較例２、比較例３、比較例５は低温での弾性特性は良好であるが耐熱性、引張強度が不良である。【００９２】
以上の結果、本発明に係るポリウレタン樹脂は弾性繊維等の破断伸びが高く、低温での弾性回復性優れることを要求される用途に適していることが明らかである。【００９３】
（製造例８）（ポリカ−ボネートジオールにプロピレンオキシドをブロック付加重合して得られるジオール（Ｐ−６）の合成）
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＭＯＨ＝１０００）のポリカーボネートジオール１９０５ｇを開始剤として投入し、この開始剤に２００ｍｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＴＢＡ錯体を触媒として加え、さらにプロピレンオキシド２０００ｇをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１３０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したがプロピレンオキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端にさらにプロピレンオキシドが重合したジオールＰ−６（水酸基価５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．４４、不飽和度は０．００９９であった。【００９４】
（実施例６）（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリウレタン樹脂の製造は以下のように行った。反応容器内で、７５０ｇのポリオール化合物（Ｐ−６）および２１０ｇのｐ−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を混合し、８０℃に加熱して４時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た。【００９５】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤として４０ｇの１，４−ブタンジオールを加え、混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて６時間反応させ、ハード含有量が２５％のポリウレタン樹脂を得た。ここでハード含有量は、（ｐ−ＭＤＩの質量＋１，４−ブタンジオールの質量）／（ｐ−ＭＤＩの質量＋１，４−ブタンジオールの質量＋ポリオール化合物の質量）×１００（％）の式を使用して計算した値（％）である。【００９６】
得られた上記ポリウレタン樹脂を、粉砕機を用いてフレーク状に砕いた。次いで押出成形機を使用し、ダイス温度が１８０〜２１０℃の条件で前記フレーク状のポリウレタン樹脂を溶融させた後、ペレタイザーにてペレット化した。押出成形機を使用し、ダイス温度が１８０〜２１０℃の条件で、前記ペレット状の樹脂組成物を厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。【００９７】
（ポリウレタン樹脂の評価）
上記フィルム状のポリウレタン樹脂を用いて成形性、耐熱性、耐熱水性、ショアＡ硬度、および機械物性を測定した。それぞれの測定法および評価基準は下記のとおりである。【００９８】
（１）成形性：ポリウレタン樹脂ペレットのタック感が少なく、押出し成形機への投入が容易なものを○；ポリウレタン樹脂ペレットのタック感がややあり、一部のペレットがブロッキングし、押出し成形機への投入が困難なものを△とした。【００９９】
（２）機械物性：ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じて、１００％モジュラス（Ｍ１００、ＭＰａ・ｓ）、３００％モジュラス（Ｍ３００、ＭＰａ・ｓ）、引張強度（Ｔｓ、ＭＰａ・ｓ）および破断時伸度（％）を測定した。【０１００】
（３）耐熱性：ポリウレタン樹脂フィルムを空気存在下、１２０℃のオーブン中で１週間放置した後の引張強度（Ｔｓ）を測定した。この加熱試験を行う前のポリウレタン樹脂フィルムの引張強度（Ｔｓ）に対して、空気存在下、１２０℃で１週間静置した後の引張強度（Ｔｓ）の保持率が７０％以上のものを○；６０％以上７０％未満のものを△；５０％未満であるかまたは熱による劣化が大きく機械物性の測定ができなかったものを×とした。【０１０１】
（４）耐熱水性：ポリウレタン樹脂フィルムを８０℃の熱水中に１週間浸漬後の引張強度（Ｔｓ）を測定した。この加水分解試験を行う前のポリウレタン樹脂フィルムの引張強度（Ｔｓ）に対して、８０℃の熱水中に１週間浸漬後の引張強度（Ｔｓ）の保持率が７０％以上のものを○、７０％未満のものを△とした。【０１０２】
（５）ショアＡ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定したポリウレタン樹脂のショアＡ硬度を示した。【０１０３】
以上の測定によって得られた結果を表６に示した。【０１０４】
【表６】
0004539656.tif 000007
【０１０５】
（実施例７および比較例６）（印刷インキ用ポリウレタン樹脂の製造例）
ポリウレタン樹脂の製造は以下のように行った。撹拌機および窒素導入管を備えた反応器内に４００ｇのポリエーテルジオール（Ｐ−１）、６６．７ｇのイソホロンジイソシアネート（イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５）および触媒として０．０５ｇのジブチル錫ジラウレートを混合し、８０℃に加熱して４時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た（イソシアネート基含有量１．８質量％であった）。【０１０６】
得られたプレポリマーを７００ｇのメチルエチルケトンに溶解した。１７ｇのイソホロンジアミンと０．７ｇのジブチルアミンを、３００ｇのイソプロピルアルコールと１４８ｇのメチルエチルケトンに溶解した鎖延長剤溶液を調整し（イソホロンジアミンとジブチルアミンのアミノ基の割合（モル比）が９５／５）、これをプレポリマー溶液に加えて８０℃で反応して樹脂分３０質量％のポリウレタンウレア溶液を得た（イソシアネート基／（アミノ基の合計数（モル比）は１／１．０５であった）（実施例７）。【０１０７】
比較としてポリエーテルジオール（Ｐ−１）の代わりにＰＴＭＧ−２０００を用いた他は全く同様にして比較のポリウレタンウレア溶液を得た（比較例６）。【０１０８】
（白インキ組成物の作成）
得られたポリウレタンウレア溶液をバインダーとして用いて、次の処方にて印刷インキを作成した。
ポリウレタン樹脂溶液                        １００質量部
顔料（ルチル型酸化チタン）                    ９０質量部
イソプロピルアルコール                        ３０質量部
メチルエチルケトン                            ４０質量部
ジルコーンビーズ（分散メディア）            １５０質量部
上記原料を内容量５００ｃｍ３のスチール缶に入れて、ペイントコンディショナーにて
１時間混練し印刷用白インキ組成物を得た。得られた白ンキ組成物について、下記性能試験を行った。【０１０９】
（再溶解性）
ガラス板に白インキ組成物を固形分が２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布した。室温で１０秒間放置しインキ表面を半乾燥にした後、溶剤（メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶剤）に浸漬してインキ膜の再溶解性を観察した。評価基準は、塗膜が再溶解したものを○、塗膜が溶解せずガラス板に残ったものを×とした。【０１１０】
（セロテープ（登録商標）剥離試験）
表面処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）および表面処理ナイロンに白インキ組成物を固形分が２〜３μｍの厚さになるようにバーコーターで塗布した。６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロテープ（登録商標）（ニチバン製、１２ｍｍ幅）を貼り、このセロテープ（登録商標）の一端を塗面に対して、直角方向に急速に剥がした時の塗布面状態を観察した。評価基準は、インキが８０％以上残ったものを○、インキが５０〜８０％以上残ったものを△、インキの残りが５０％未満だったものを×、とした。【０１１１】
結果を表７に示す。【０１１２】
【表７】
0004539656.tif 000008
【０１１３】
表より本発明のポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンウレア樹脂系印刷インキ組成物は汎用のＰＴＭＧを使用した場合と比較して再溶解性、接着性が優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により得られるポリウレタン樹脂は、破断伸度が大きく、伸長時の弾性率が低く、低温下でも弾性率が低く、弾性回復性に優れるために、弾性繊維、合成皮革、床材、印刷インキバインダー等の広範な分野に好適に使用可能である。
なお、２００４年１０月２１日に出願された日本特許出願２００４−３０６８４０号及び２００５年７月２１日に出願された日本特許出願２００５−２１１４９９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。