(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004530379.tif 000016
［一般式（１）で、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい低級アルキレン基あるいは低級アルキリデン基を、表す。］
で示される有機環状りん化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0004530379.tif 000017
［一般式（２）で、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい低級アルキレン基あるいは低級アルキリデン基を、表す。］
で示される有機りん化合物と一般式（３）
（Ａ−Ｏ−）3 Ｐ                            （３）
［一般式（３）で、Ａは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示されるホスファイト化合物とを、エステル交換反応せしめ、次いで不活性雰囲気中で１００〜３００℃で転位反応せしめることを特徴とする、一般式（１）
【化３】
0004530379.tif 000018
［一般式（１）で、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＲは一般式（２）における定義に同じ。］
で示される有機環状りん化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）
【化４】
0004530379.tif 000019
［一般式（１）で、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい低級アルキル基あるいは低級アルキリデン基を、表す。］
で示される有機環状りん化合物を有効成分として含有する有機化合物用難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機環状りん化合物、その製造方法及びその用途に関する。本発明に係わる化合物は、有機化合物、特に有機高分子化合物、潤滑油、熱媒等の難燃化剤、安定化剤として高度の有用性が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機高分子化合物に難燃性、安定性を付与する添加剤としては、比較的低分子量のりん酸エステル類、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、有機ハロゲン化合物、例えばテトラブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート等、金属酸化物、例えば酸化アンチモン、アルミナ等、が使用されているが、これらは単独の使用では効果が不十分であり、通常混合使用される。しかしながら、混合使用の場合でも特に難燃化効果においては、なお満足すべきものでなく、さらに揮発性、昇華性、耐熱性等の観点や、燃焼時の有害ガスの発生、配合基材の物理的性質の劣化等改善すべき問題点が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題点を解決するために、本発明者らは先に一般式（Ｙ）
【０００４】
【化５】
0004530379.tif 000002
［一般式（Ｙ）で、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい低級アルキレン基あるいは低級アルキリデン基を、Ｘは酸素原子又はいおう原子を、ｍは０又は１を、表す。］
で示される有機りん環状化合物を開発し、提案した（特開平７−５３５８２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはさらに一般式（Ｙ）で示される化合物につき検討を進めていく段階で、本発明に係わる化合物を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、有機化合物特に有機高分子化合物に少量配合することにより、基材の本来の機械的、電気的特性や耐熱性、耐薬品性等を損なうことなく、難燃性を付与し、しかも燃焼時に有害ガスの発生が少ない難燃化剤、安定化剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、一般式（１）
【０００７】
【化６】
0004530379.tif 000003
［一般式（１）で、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい低級アルキレン基あるいは低級アルキリデン基を、表す。］
で示される有機環状りん化合物及びその製造方法が提供される。
【０００８】
すなわち一般式（２）
【０００９】
【化７】
0004530379.tif 000004
［一般式（２）で、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 及びＲは一般式（１）における定義に同じ。］
で示される有機りん化合物と一般式（３）
（Ａ−Ｏ−）3 Ｐ                            （３）
［一般式（３）で、Ａは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機ホスファイト化合物とを、エステル交換反応せしめた後、不活性雰囲気で転位反応せしめることにより、一般式（１）で示される有機環状りん化合物が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般式（２）で示されるりん化合物は、例えば特公昭５０−１７９７９号公報に記載されているように、一般式（４）
【００１１】
【化８】
0004530379.tif 000005
［一般式（４）で、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は、一般式（１）における定義に同じ。］
で示されるりん化合物と、アルデヒド化合物、エポキシ化合物あるいはカルボニル化合物との付加反応により得られる。
【００１２】
−Ｒ−の例としては、−ＣＨ2 −（ホルムアルデヒドより）、
【００１３】
【化９】
0004530379.tif 000006
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（エチレンオキシドより）、
【００１４】
【化１０】
0004530379.tif 000007
【００１５】
【化１１】
0004530379.tif 000008
【００１６】
【化１２】
0004530379.tif 000009
【００１７】
【化１３】
0004530379.tif 000010
【００１８】
一般式（３）で示されるトリアルキル−、トリアリール−及びトリアラルキル−ホスファイト化合物としては、多数の工業製品が知られているが、本発明の目的のためにはトリフェニルホスファイトが有利に使用される。
【００１９】
一般式（２）のりん化合物と一般式（３）のホスファイト化合物とのエステル交換反応は、例えばアルカリ触媒の存在下、好ましくは不活性有機溶媒の存在及び不活性雰囲気中で、４０〜３００℃、好ましくは１８０〜２００℃の温度で、常圧又は減圧下、脱アルコール化合物又は脱フェノール化合物反応を行なうことにより実施される。エステル交換反応により生成するアルコール化合物又はフェノール化合物は逐次反応系外に除去される。反応終了はアルコール化合物又はフェノール化合物の発生終了によって確認される。
【００２０】
エステル交換反応終了後、常圧又は加圧下で、不活性雰囲気下好適には窒素ガス気流下さらに１００〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃に保温して、転位反応を行なう。
【００２１】
エステル交換反応及び転位反応の反応式を示せば次ぎの通りである。
【００２２】
【化１４】
0004530379.tif 000011
［反応式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｒ及びＡは一般式（２）及び（３）における定義に同じ。］
前記従来例の一般式（Ｙ）の化合物は反応式中の一般式（５）の化合物を、さらに酸化剤またはいおうと反応させて得られるものであるが、本発明の一般式（１）の化合物は、一般式（５）の化合物を不活性雰囲気中で加熱転位反応せしめることにより製造でき、触媒や酸化剤を必要とせず、しかも引例の一般式（Ｙ）の化合物と同等ないしそれ以上の効果を発揮するものであり、さらに工業的有用性に優れるものである。
【００２３】
本発明に係わる有機環状りん化合物を難燃剤として使用し得る高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリアミド、ポリウレタン、合成及び天然ゴム、フェノール樹脂、キシレン樹脂等及びこれらの共重合体やアロイ等が挙げられる。その添加量は、樹脂１００重量部に対して本発明の化合物０．０５〜１０重量部、通常０．１〜５重量部である。混合方法としては、通常採用されている方法、例えばヘンシェルミキサーや押出機等で溶融混合することができる。また潤滑油や熱媒等に対しても同様の添加量で使用される。添加に際しては、必要により撹拌、加熱等通常の手段が適用される。
【００２４】
【実施例】
次ぎに本発明の製造方法の実施例について説明する。
実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却器を具備した５００ｍｌ容反応機に、窒素ガス気流下で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）２１６ｇｒ（１．０モル）を仕込み約１３０℃に昇温した。撹拌下同温度に保ちながらホルムアルデヒド３０ｇｒ（１．０モル）を徐々に添加し、保温熟成せしめて（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド−１０−イル）メタノール（ＨＯＭＣＡ）を生成せしめた。その後還流冷却器を流出冷却器に切り換え、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）１０４ｇｒ（０．３３５モル）を添加して減圧下、１８０℃まで昇温し、フェノールの流出がなくなるまで反応させた。さらに窒素ガス気流下に約２００℃に昇温して約５時間同温度に保持し、転位反応を行なわせた。反応生成物を取り出して冷却し、微黄色樹脂状物を粗砕して微黄色粗粒状物２５０ｇｒを得た。収率９８％（対ＨＣＡ）。軟化点９０〜１００℃。
【００２５】
このものの元素分析値を表１に示す。
【００２６】
0004530379.tif 000012
（Ｃ39Ｈ30Ｏ9 Ｐ4 として）
【００２７】
このものの赤外線吸収スペクトログラムは図１に示す通りで、縦軸は透過率（％）を、横軸は波数（ｃｍ-1）を、示す。
【００２８】
以上の結果及び下記の参考例の結果から、実施例１で得られた化合物は、構造式（１−Ａ）であることが確認された。
【００２９】
【化１５】
0004530379.tif 000013
【００３０】
［参考例１］
実施例１で得られた微黄色粗粒状物１００ｇｒをオートクレーブに仕込み、温度を１５０〜１６０℃に保持しながら、撹拌下オートクレーブ中に酸素ガスを圧入して内圧を１５Ｋｇ／ｃｍ2 として約５時間保温したが、内圧の低下は認められず、酸素の吸収は起こらなかった。
【００３１】
［参考例２］
実施例１と同様に操作してＨＯＭＣＡを生成せしめた後、ＴＰＰを添加して減圧下に約１８０℃でフェノールの流出がなくなるまでエステル交換反応を行なわせしめた。その後約２００℃に１時間保持熟成せしめた後、反応混合物をオートクレーブに移し、温度を１５０〜１６０℃に保持しながら、オートクレーブ中に撹拌下徐々に酸素ガスを圧入して、内圧を１５Ｋｇ／ｃｍ2 とした。内圧の低下がなくなって再び酸素ガスを圧入して１５Ｋｇ／ｃｍ2 とした。内圧の低下がなくなってから常圧に戻し、反応生成物を取り出して冷却し、淡黄色樹脂状物を粗砕して微黄色粗粒状物を得た。軟化点１００〜１１５℃。このものは構造式（１−Ｂ）で示される有機りん化合物である。
【００３２】
【化１６】
0004530379.tif 000014
【００３３】
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート（帝人ＴＲ１４００ＢＨ）１００部（重量、以下同じ）に酸化防止剤（イルガノックス）０．１部と、実施例１で得られた有機環状りん化合物５部を添加して、２軸押出機（ベルストルフＺＥ４０Ａ）を使用してペレット化した。このペレットを用いて射出成型機（日本製鋼所  Ｎ４０Ｂ−１１）により試験片（１２７×１３×３ｍｍ）を作成した。この試験片を使用してＵＬ−９４Ｖの試験方法に準じて燃焼試験を行なった。比較試験のため酸化防止剤０．１部のみを添加したもの、及び酸化防止剤０．１部と参考例２で得られた有機りん化合物３部を添加したものについても併せて試験した。その結果を表２に示す。
【００３４】
0004530379.tif 000015
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係わる有機環状りん化合物は、有機化合物特に有機高分子化合物、潤滑油、熱媒等の難燃化剤、安定化剤として有用であり、一般式（２）の有機りん化合物と一般式（３）のトリアルキル−、トリアリール−又はトリアラルキル−ホスファイト化合物とからのエステル交換反応生成物を、さらに転位反応せしめて得られ、エステル交換反応生成物を酸化剤やいおうと反応せしめる工程が不要で、工業的に有利であり、しかもその難燃化、安定化効果は勝るとも劣らないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた構造式（１−Ａ）で示される有機環状りん化合物の赤外線吸収スペクトログラム（臭化カリウム錠剤法）である。
【図１】
0004530379.tif 000020