(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミン含有量が４０〜６０重量％であって、鉄を１５〜２００ｐｐｂ含有する粗製のヒドロキシルアミン水溶液を、該ヒドロキシルアミン水溶液の重量に対して０．０００５〜０．５重量％の範囲の量のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸の存在下にて加熱濃縮して、ヒドロキシルアミン含有量が７０〜９５重量％の濃縮ヒドロキシルアミン水溶液を得たのち、必要によりこの濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の飛沫の混入を抑制する設備を備え、かつ内部表面がヒドロキシルアミン塩で防食処理されたステンレス製の蒸留装置を用いて、該濃縮ヒドロキシルアミン水溶液を蒸留することからなる、ヒドロキシルアミン含有量が３０重量％以上で、鉄の含有量が１０ｐｐｂ以下、鉄以外の金属成分の含有量が各金属成分について５ｐｐｂ以下であり、そしてトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を０．０００５〜０．５重量％含有するヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【請求項２】
濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留を、その蒸留残渣を分離しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【請求項３】
分離した濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留残渣を、新たに供給した粗製ヒドロキシルアミン水溶液と混合したのち、混合液を加熱濃縮することを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【請求項４】
分離した濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留残渣の一部を、新たに供給した粗製ヒドロキシルアミン水溶液と混合する前あるいは混合した後に除去し、次いで残りの混合液を加熱濃縮することを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【請求項５】
蒸留後のヒドロキシルアミン水溶液に、さらにトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を添加することを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度・高純度のフリーのヒドロキシルアミン水溶液およびその製造法に関し、特に電子部品の加工もしくは洗浄に有利に用いることができる、金属成分の含有量が顕著に低く、かつ高い安定性を示す高濃度のヒドロキシルアミン水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミン水溶液は、従来より電子部品の製造を行う際の処理剤、洗浄剤として有用とされている。最近では、例えば超小型で、かつ高密度化した半導体集積回路等の電子材料を洗浄するために、不純物（特に金属分）の含有量のより少ない高純度で高濃度のヒドロキシルアミン水溶液が求められている。
【０００３】
ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）の合成方法はよく知られており、一般に次のような方法により得ることができる。まず、重亜硫酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムとを水溶液中で反応させてヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム水溶液を得たのち、これを加水分解することにより硫酸ヒドロキシアミン水溶液を生成させる。次いで、硫酸ヒドロキシアミン水溶液に水酸化ナトリウムを加えて中和を行うことにより、フリーヒドロキシルアミンの水溶液が得られる。
【０００４】
ヒドロキシルアミンは、常温、常態で結晶であり、融点３３℃、沸点５７℃（２０ｍｍＨｇ）を示すが、加熱すると激しく爆発する危険があり、またその水溶液の状態では分解が起りやすく、極めて不安定であることが知られている。従来より、ヒドロキシルアミンを使用するには、安定なヒドロキシルアミン塩の水溶液を用意しておき、必要に応じてその場でヒドロキシルアミンを遊離させて使用しなければならないため、取扱い上非常に不便であった。このため、ヒドロキシルアミンを安定化するための有効な安定剤の開発が要望されており、これまでに安定剤として、８−ヒドロキシキノリン（特開昭５７−１００９０８号公報）、１−１０−フェナントロリン（同５８−６９８４１号公報）、ジピリジル（同５８−６９８４２号公報）、チオカルボン酸（同５８−６９８４３号公報）、及びキノリン（同５８−６９８４４号公報）などが提案されている。また、ＷＯ９７／２２５４９号公報や米国特許第５７８３１６１号明細書には、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸がフリーのヒドロキシルアミン水溶液の安定剤として有用である旨の記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各種の安定剤は、しかしながら、通常の使用法では、その効果が十分であるとは言い難い。また、一般に得られたヒドロキシルアミン水溶液には、原料中に含まれていた、あるいは製造工程において混入した不純物、例えば鉄、アルミニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）などの金属分が含まれている。このため、半導体などの加工や洗浄に適した純度の高いフリーのヒドロキシルアミン水溶液を得るには、加熱濃縮および蒸留操作が必要になるが、爆発の恐れがあり、不安定性で腐食性の高いヒドロキシルアミン水溶液を安全にかつ不純物を混入させずに蒸留して、高濃度、高純度のフリーヒドロキシルアミン水溶液を得ることは極めて困難であった。
【０００６】
本発明は、特に鉄などの金属成分の含有量が顕著に低く高純度で、かつ高濃度のヒドロキシルアミン水溶液、およびそのようなヒドロキシルアミン水溶液を安全にかつ簡便に製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フリーのヒドロキシルアミン水溶液の安定化に有効であり、また加熱濃縮を伴う蒸留操作を安全に行うことができるヒドロキシルアミンの安定剤を求めて鋭意検討を進めた結果、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣＤＴＡ）が安定剤として高い有効性を示すことを既に見い出している。この安定剤の開発により、フリーヒドロキシルアミン水溶液の保存、流通などが容易になると共に、ナトリウムおよびカリウムの含有量が３０〜１００ｐｐｂの範囲にあり、鉄の含有量が５０〜１００ｐｐｂの範囲にある純度の高いヒドロキシルアミン水溶液を安定して製造、供給することが可能になった。しかしながら、極めて高い純度が要求される半導体などの電子材料の分野においては、このレベルの純度では十分とは言えない。また、より高純度のヒドロキシルアミン水溶液を得るには、この従来のヒドロキシルアミン水溶液を更に高濃度になるまで加熱濃縮したのち蒸留することが必要になるが、蒸留操作には非常に危険が伴うばかりでなく、ヒドロキシルアミンによって蒸留装置の表面が腐食されて新たに不純物が混入して汚染が生じることが判明した。
【０００８】
本発明者の更なる研究の結果、従来のヒドロキシルアミン水溶液（以下、粗製ヒドロキシルアミン水溶液と称する）を加熱濃縮および蒸留するに際して、安定剤としてトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を用い、そして必要があれば加熱濃縮により得られるヒドロキシルアミン水溶液の飛沫の混入を抑制する設備、例えば飛沫分離器を備え、かつ装置表面からの不純物が混入しないように内部表面がヒドロキシルアミン塩による高度な防食処理されているステンレス製の蒸留装置を用いることにより、従来のヒドロキシルアミン水溶液に比べて極めて高純度で、半導体洗浄剤としての用途に適したヒドロキシルアミン水溶液が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、
ヒドロキシルアミン含有量が３０重量％以上で、鉄の含有量が１０ｐｐｂ以下、鉄以外の金属成分の含有量が各金属成分について５ｐｐｂ以下であり、そしてトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎを０．０００５〜０．５重量％含有するヒドロキシルアミン水溶液にある。
【００１０】
また本発明は、ヒドロキシルアミン含有量が４０〜６０重量％であって、少なくとも鉄を１５〜２００ｐｐｂ含有する粗製のヒドロキシルアミン水溶液を、該ヒドロキシルアミン水溶液の重量に対して０．０００５〜０．５重量％の範囲の量のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸の存在下にて加熱濃縮して、ヒドロキシルアミン含有量が７０〜９５重量％の濃縮ヒドロキシルアミン水溶液を得たのち、必要によりこの濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の飛沫の混入を抑制する設備を備え、かつ内部表面がヒドロキシルアミン塩で防食処理されているステンレス製の蒸留装置を用いて、該濃縮ヒドロキシルアミン水溶液を蒸留することからなる上記のヒドロキシルアミン水溶液の製造方法にもある。
【００１１】
本発明のヒドロキシルアミン水溶液およびその製造法は以下の態様であることが好ましい。
（１）鉄の含有量が５ｐｐｂ以下（更に好ましくは、３ｐｐｂ以下）であるヒドロキシルアミン水溶液。
（２）ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｂ以下（更に好ましくは、１ｐｐｂ以下）であるヒドロキシルアミン水溶液。
（３）鉄以外の金属成分の含有量が各金属成分について２ｐｐｂ以下（更に好ましくは、１ｐｐｂ以下）であるヒドロキシルアミン水溶液。
【００１２】
（４）濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留を、その蒸留残渣を分離しながら行うヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
（５）分離した濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留残渣を新たに供給した粗製ヒドロキシルアミン水溶液と混合したのち、混合液を加熱濃縮するヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
（６）分離した濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留残渣の一部を、新たに供給した粗製ヒドロキシルアミン水溶液と混合する前あるいは混合した後に除去し、次いで残りの混合液を加熱濃縮するヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
（７）蒸留後のヒドロキシルアミン水溶液に、更にトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を添加するヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシルアミン水溶液の製造方法を添付図面により説明する。
図１は、本発明のヒドロキシルアミン水溶液を製造するために用いられる蒸留装置の構成を模式的に示す図である。
図１に示す蒸留装置は、出発原料である粗製ヒドロキシルアミン水溶液を貯蔵するための原料タンクＡ、原料タンクＡから原料を原料移送ライン１を介して連続的に加熱器Ｃ、続いて蒸発缶Ｄに供給するように配置された循環ポンプＢ、蒸発缶Ｄの上部に接続されたガス移送ライン３を介して送られてくる、濃縮原料の飛沫成分から分離された高純度のヒドロキシルアミンガスを冷却するための冷却器Ｅ、冷却器Ｅに対して出口側のラインに配置され、蒸留缶Ｄ、ガス移送ライン３、および冷却器Ｅを含む装置の内部を所定の減圧に維持するための減圧ライン（真空ポンプ）５、そして冷却器Ｅに接続された凝縮液ライン４を介してヒドロキシルアミンガスを含んだ蒸気をヒドロキシルアミン水溶液として凝縮させ、高純度のヒドロキシルアミン水溶液を最終製品として貯蔵するための製品タンクＦから構成されている。蒸留缶Ｄの下部には循環ライン２が接続されて、蒸発缶Ｄで生成した濃縮原料の蒸留残渣が、この循環ライン２を通り循環ポンプＢにより出発原料の一部として戻るようにされている。また、循環ポンプＢと加熱器Ｃとの間には、不純物の濃度を限度内に保つために蒸留残渣の一部を系外に抜き取るためのブローライン６が設けられている。
【００１４】
上記蒸留装置の主要部分である蒸留缶Ｄには、加熱濃縮により発生した飛沫の混入を抑制する設備、例えば飛沫分離器（図示なし）が取り付けられている。また、蒸留缶Ｄはステンレス製であり、腐食性のヒドロキシルアミンによる腐食、汚染を防ぐために、その内部表面には予め、ヒドロキシルアミン塩（硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等）による防食処理が施されている。防食処理は例えば、蒸留缶の内部表面をヒドロキシルアミン塩の水溶液（約０．２〜２０重量％濃度）で常圧下で加熱することにより行うことができる。処理温度は約５０℃〜２００℃であり、処理時間は約３分以上である。
【００１５】
図１に示した蒸留装置により、本発明のヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法について詳述する。
まず、出発原料である粗製ヒドロキシルアミン水溶液を原料タンクＡに導入する。粗製ヒドロキシルアミン水溶液は、前述したような公知の製法により得ることができる。この粗製ヒドロキシルアミン水溶液には通常、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の不揮発性の金属成分などからなる不純物が含まれている。原料としては一般に、ヒドロキシルアミン含有量が４０〜６０重量％、鉄の含有量が１５〜２００ｐｐｂの範囲にある粗製ヒドロキシルアミン水溶液を用いる。製造に先立ち、粗製ヒドロキシルアミン水溶液の分解を抑制して安定化する目的で、この水溶液にトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＣＤＴＡ）安定剤を、ヒドロキシルアミン水溶液の重量に対して０．０００５〜０．０５重量％の範囲の量で添加する。
【００１６】
循環ポンプＢを作動させると、原料である粗製ヒドロキシルアミン水溶液は、原料移送ライン１を通って連続的に加熱器Ｃに送られ、加熱器Ｃで加熱される。加熱された水溶液は、次に蒸留缶Ｄに送られる。蒸留缶Ｄは減圧ライン（真空ポンプ）５により減圧状態にあり、そこでヒドロキシルアミン水溶液は加熱濃縮され、そして蒸留される。ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留は、減圧下で液温度が比較的低い状態で行うことが好ましい。通常、４５〜５０℃／１２〜１７ｍｍＨｇの範囲である。このような条件での蒸留により、水溶液はまず加熱濃縮され、ヒドロキシルアミン含有量が７０〜９０重量％（特に、７８〜９０重量％）の程度まで高濃度に濃縮したヒドロキシルアミン水溶液となる。加熱濃縮により発生したヒドロキシルアミン水溶液の飛沫は、飛沫分離器等により分離される。
【００１７】
濃縮ヒドロキシルアミン水溶液から、次いでヒドロキシルアミンガスを含む水蒸気が発生する。このヒドロキシルアミンガスは、飛沫が分離されて不純物の含有量が低減した高純度の気体である。発生したヒドロキシルアミンガス（留出ガス）は、蒸発缶Ｄの上部に設けられたガス移送ライン３を通って冷却器Ｅに送られる。なお、ガス移送ライン３を含めて留出物が移動する装置内部は、上述したような防食処理が施されているか、あるいは防食材料（ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン等）で被覆されていることが好ましい。
【００１８】
一方、上記の蒸留操作を連続的に実施することにより、蒸留缶Ｄには、濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留残渣、即ち、不純物を高濃度で含む蒸留残渣が蓄積される。この蒸留残渣には、除去対象である金属成分と共に添加した安定剤も含まれる。蒸留操作を行っている間中、安定剤の濃度が濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の重量に対して０．０００５〜０．５重量％の範囲にあるように濃縮液を維持する。また、濃縮液中の不純物成分、特に鉄の濃度が約５ｐｐｍ以下となるように濃縮液を維持することが好ましい。そして濃縮液の濃度を維持するために、蒸留操作は濃縮ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留残渣を分離しながら行うことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンの分解を抑制するために、蒸留残渣の一部を適宜、蒸発缶Ｄの下部に設けられた循環ライン２およびブローライン６を通って系外に排出することにより、蓄積した不純物は限度内に保たれる。一方、効率良く蒸留を実施するためには、蒸留残渣を新たに供給された粗製ヒドロキシルアミン水溶液と混合したのち、再び加熱濃縮を行う方法を利用することが好ましい。また、蒸留残渣の一部を新たに供給された粗製ヒドロキシルアミン水溶液と混合する前あるいは混合した後に適宜系外に排出し、残りの混合液に加熱濃縮を行ってもよい。
【００１９】
高純度のヒドロキシルアミンガスは冷却器Ｅで冷却、濃縮されて水溶液となり、凝縮ライン４を通って製品タンクＦに集められ、貯蔵される。必要により、得られたヒドロキシルアミン水溶液に上記安定剤を更に添加してもよい。
【００２０】
このようにして得られた本発明の高濃度・高純度フリーヒドロキシルアミン水溶液は、ヒドロキシルアミン含有量が３０重量％以上となる。また、鉄の含有量は１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、更に好ましくは３ｐｐｂ以下である。鉄以外の金属成分の含有量は、各金属成分について５ｐｐｂ以下、好ましくは２ｐｐｂ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。特に、ナトリウムおよびカリウムの含有量はそれぞれ２ｐｐｂ以下であることが好ましく、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。さらに、本発明のヒドロキシルアミン水溶液は、安定剤としてトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を０．０００５〜０．５重量％含有する。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
図１に示した構成の蒸留装置を利用して、粗製ヒドロキシルアミン水溶液から、本発明に従うヒドロキシルアミン水溶液を製造した。製造に際しての操作条件は以下の通りである。
【００２２】
（１）蒸留装置の蒸留缶には、濃縮による飛沫を分離するための飛沫分離器が設けられている。また、蒸留缶および留出ガスを送るためのガス移送ラインには、ステンレス製であってその内部表面をヒドロキシルアミン塩で防食処理したものを用いた。防食処理は、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（２０重量％）を用い、常圧下、約１００℃で８時間煮沸することにより行った。
（２）原料として、ヒドロキシルアミン水溶液の重量に対して、０．００５重量％のトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（安定剤）を含有する約５０重量％の粗製ヒドロキシルアミン水溶液を用いた。
（３）原料タンクから蒸留装置内に、上記原料を２５０Ｌ／時の供給速度で連続的に供給した。そして製品である高純度ヒドロキシルアミン水溶液の留出量が２３０Ｌ／時、一方ブローラインから除去される、不純物を含むヒドロキシルアミン水溶液の量が２０Ｌ／時となるような物質収支で、蒸留装置を稼働させた。
（４）蒸留缶内の液温度が４５〜５０℃／１２〜１７ｍｍＨｇに保持された状態で蒸留が実施されるように、条件設定を行った。
【００２３】
以上の操作条件により、ヒドロキシルアミン含有量が約５０重量％の本発明に従うヒドロキシルアミン水溶液を製造した。このヒドロキシルアミン水溶液中の金属成分の含有量は、下記の表１の通りである。なお、出発原料である粗製ヒドロキシルアミン水溶液中の金属成分の含有量を参考のために併せて記載する。
【００２４】
【表１】
0004582602.tif 000002
【００２６】
表１の結果から、本発明の方法により製造された高純度ヒドロキシルアミン水溶液は、従来品である粗製ヒドロキシルアミン水溶液に比べて、特に鉄、アルミニウム、およびナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属成分の含有量が顕著に低減していることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、金属成分、特に鉄、アルカリ金属などの含有量が顕著に低減した高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン水溶液を得ることができる。また、本発明の方法によれば、高純度・高濃度のヒドロキシルアミン水溶液を安全にかつ簡便に製造することができる。従って、高純度のヒドロキシルアミン水溶液の需要が望まれる電子部品などを扱う分野において、本発明のヒドロキシルアミン水溶液は半導体などの加工、洗浄に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒドロキシルアミン水溶液を有利に製造するために用いられる蒸留装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
Ａ  原料タンク
Ｂ  循環ポンプ
Ｃ  加熱器
Ｄ  蒸発缶
Ｅ  冷却器
Ｆ  製品タンク
１  原料移送ライン
２  循環ライン
３  ガス移送ライン
４  凝集液ライン
５  減圧ライン（真空ポンプ）
６  ブローライン
【図１】
0004582602.tif 000003