(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の、部分酸化と、蒸気改質との自己持続型組合せにより、触媒作用による水素を発生させる方法であって、
炭化水素と、酸素含有ガスと、蒸気との混合物を、陽イオンとしてセリウム及びジルコニウムとを含んでなる耐火性酸化物担体材料上に分散させたロジウムを含んでなる触媒と接触させることを含んでなり、
前記耐火性酸化物担体材料中のセリアとジルコニアの重量比が５０：５０〜９９．５：０．５である、方法。
【請求項２】
炭化水素の自己持続型部分酸化が開始した後に、蒸気が、炭化水素と酸素含有ガスの混合物中に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素が直鎖炭化水素または分岐鎖炭化水素である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素の炭素数が１〜１５である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素の炭素数が１〜７である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素が、メタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、ナフサ、液化石油ガス、改質石油およびディーゼル型燃料から選択される、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸素含有ガスが空気である、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
ロジウムが、触媒担体の総重量の０．１重量％〜５重量％である、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ロジウムが、触媒担体の総重量の０．２重量％〜２．５重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記耐火性酸化物担体材料がセリアとジルコニアとの混合物である、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始する温度に予備加熱される、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、直接加熱により、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始する温度に予備加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、接触加熱により、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始する温度に予備加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有ガスと、部分酸化させる炭化水素よりも容易に酸化し得る開始化合物とを触媒に供給することにより、触媒が予備加熱される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
開始化合物が、メタノール、水素およびジメチルエーテルから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素の自己持続型部分酸化が起こる温度に触媒が加熱された時に、炭化水素と酸素含有ガスとの混合物が触媒に供給される、請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素から製造された水素中の一酸化炭素を低減させるために、触媒作用による水性ガス転化反応との組合せで行なわれる、請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水性ガス転化反応用の触媒が銅または鉄系の触媒である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水性ガス添加反応触媒が、水素発生反応用のロジウム系触媒に添加される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
燃料電池機構における使用であって、
請求項１〜１９の何れか一項に記載の方法を使用し、触媒作用による水素を発生させる、使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒作用により炭化水素から水素を発生させる方法に関する。
【０００２】
現在、水素は工業で、肥料の製造、石油処理、メタノール合成、金属の焼鈍および電子材料の製造の様な活動に主として使用されている。近い将来、燃料電池技術の発展により、水素の使用は家庭および自動車の分野に広がるであろう。
【０００３】
燃料電池は、アノードに純粋な水素を供給した時に最も良く機能する。しかし、実際の系を設計する際、入手可能性、コスト、供給、流通、貯蔵および清浄な水素の放出、を包含する他のファクターも考慮する必要がある。これらのファクターをすべて考慮した時、燃料供給の別の方法が全体的な優位性を示すことができる。
【０００４】
燃料供給の問題は、用途により大きく異なる。燃料電池を動力とする乗用車の設計は、小型で機敏な水素供給源を必要とし、燃焼により動力を得る自動車の性能に匹敵する運転性能、並びにより高い効率および改善された排ガス基準を達成しなければならない。従来の、および新規な車上の水素貯蔵方法は進歩しつつあるが、これらの方法は、燃料電池自動車の第一世代に使用するには、質量、大きさおよびコストに関して目標とする必要条件に適合しているとは思われない。代わりに、短期間で最も実現しそうな技術は、液体または液化燃料から車上で水素を発生させる方法である。他方、熱および燃料電池動力を発生させるための家庭用装置の設計は、小型であること、および応答速度に対する必要性にあまり縛られない。さらに、最も広く使用されている家庭用燃料は天然ガスであるので、メタンを水素に効率的に転化することが、最も重要な目標であると見なされている。
【０００５】
水素を発生するための新しい燃料処理技術は、蒸気改質または部分酸化のどちらかを基礎とする傾向がある。どちらの方法にも独自の利点がある。部分酸化は、急速な発熱プロセスであり、迅速な始動および短い応答時間が得られる。蒸気改質は吸熱的で、非常に効率的であり、燃料および蒸気の両方から水素を製造する。
【０００６】
しかし、システムシミュレーションに関する我々の研究から、効率に関して、理想的な燃料処理装置は、部分酸化および蒸気改質の組合せにより機能するであろうと予測される。我々の以前の研究では（ヨーロッパ特許第０２１７５３２号明細書、ヨーロッパ特許第０２６２９４７号明細書、国際特許第ＷＯ９６／００１８６号明細書およびPlatinum Metals Review, 1989, 33 (3) 118-127参照）、HotSpot （商品名）反応器と呼ばれている接触水素発生装置を使用し、同じ触媒床で、２種類の反応を同時に実行できることを示している。HotSpot 反応器で行なわれる過程は、発熱部分酸化および吸熱蒸気改質の自己持続型の組合せであり、主として水素、二酸化炭素および窒素を含むガス流を製造し、一酸化炭素形成率が低いのが特徴である。
ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−５４８６７９号明細書は、一酸化炭素および水素の含有量が高い合成ガスを製造するための接触酸化製法に関する。
【０００７】
恐らく、最も処理し易い燃料はメタノールである。メタノールの利点は十分に開示されており、
(i)すす形成の傾向が低いこと、
(ii)汚染物（特に硫黄）が存在しないこと、
(iii)更新可能な供給源から製造する可能性、および
(iv)相容性のある成分を入手できること
を包含する。
【０００８】
しかし、メタノールの欠点も同様に良く知られており、特に
(i)毒性が比較的高いこと、
(ii)水との親和力が高く、腐食を生じること、
(iii)自動車燃料供給所に供給するための産業基盤が無いこと、および
(iv)過程での使用に不適当であること
が挙げられる。
【０００９】
車上メタノール蒸気改質装置の開発が著しく進歩しているが、上記のメタノールの欠点のために、メタノールが燃料電池自動車の製造業者に広く受け入れられるか、否かは、まったく不確かである。家庭用途には、天然ガスの選択が圧倒的に好まれている。
【００１０】
特に供給および流通の問題が、燃料電池機構への燃料供給に関する論議で最も重要な論点の一つになっており、最も広範囲に入手できる燃料を使用することが強く主張されている。このために我々は、取り分け我々のHotSpot反応器により達成できる様な、空気と蒸気の自己持続型反応により炭化水素燃料から水素を発生させる方法の実現可能性を研究することになった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、部分酸化および蒸気改質の自己持続型組合せにより炭化水素から水素を発生させるための改良された方法を提供することである。
【００１２】
研究の中で、炭化水素を酸化により改質し（すなわち、部分酸化と蒸気改質と組み合わせてにより）、水素を高選択性で形成するのに極めて効果的な触媒材料を発見した。
【００１３】
本発明により、炭化水素の、部分酸化と蒸気改質との自己持続型組合せにより、水素を触媒作用により発生させる方法であって、炭化水素と酸素含有ガスと蒸気の混合物を、陽イオンとしてセリウムおよびジルコニウムを含んでなる耐火性酸化物担体材料上に分散させたロジウムを含んでなる触媒と接触させることを含んでなる方法を提供する。
【００１４】
蒸気は、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始した後で、炭化水素と酸素含有ガスの混合物中に導入するのが好ましい。
【００１５】
さらに、炭化水素は、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜７である直鎖または分岐鎖炭化水素であるのが好ましい。
【００１６】
炭化水素は、メタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、ナフサ、液化石油ガス、改質ガソリンおよびディーゼル型燃料から選択するのが好適である。
【００１７】
好ましくは、酸素含有ガスは空気である。
【００１８】
好ましくは、ロジウムは、担持触媒の総重量の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％を占める。
【００１９】
好ましくは、耐火性酸化物担体材料はセリアとジルコニアの混合物である。
【００２０】
好ましくは、触媒担体材料中のセリアとジルコニアの重量比は０．５：９９．５〜９９．５：０．５、より好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２１】
触媒は、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始する温度に予備加熱するのが好ましい。触媒は、直接加熱または接触加熱により予備加熱することができる。
【００２２】
さらに、接触加熱方法は、触媒に酸素含有ガスおよび部分酸化させる炭化水素よりも容易に酸化し得る開始化合物、好ましくはメタノール、水素またはジメチルエーテル、を供給することを含んでなる。
【００２３】
好ましくは、触媒が、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始する温度に加熱された時に、炭化水素と酸素含有ガスの混合物を触媒に供給する。
【００２４】
本発明の好ましい形態は、炭化水素の部分酸化と蒸気改質の自己持続型組合せであり、蒸気改質は、炭化水素の自己持続型部分酸化が開始した後で、炭化水素と酸素含有ガスの混合物中に蒸気を導入することにより行なう。
【００２５】
本発明の方法は、炭化水素から製造された水素中の一酸化炭素を低減させるための、触媒作用による水転化反応との組合せで行なうことができる。
【００２６】
水性ガス転化反応用の触媒は、銅または鉄系の触媒である。
【００２７】
水性ガス転化反応触媒は、水素発生反応用のロジウム系触媒に添加することができる。
【００２８】
別の態様によれば、本発明は、燃料電池機構において、上記した方法、即ち、触媒作用による水素を発生させるための方法の使用である。
【００２９】
我々は、高比率のジルコニアが、ライト−オフ温度を低くするが、自己持続型操作の温度を高くし、従って、より急速な触媒失活を引き起こすのに対し、高比率のセリアは自己持続型操作の温度を下げ、耐久性を改良することを見出だした。
【００３０】
本発明の利点には、下記の事項が挙げられる。
【００３１】
(i)直鎖炭化水素燃料の既存設備を水素発生に使用できること、
(ii)非常に小型で、機敏な水素発生が可能であること、
(iii)自己持続型であること、
(iv)比較的低い温度で操作すること、
(v)１基以上の別の、または一体化された水転化反応器を必要とせずに、主として水素および二酸化炭素を製造する（従って、既存の燃料発生技術に対して著しい進歩であるり）こと、
(vi)触媒上に炭素がほとんど、またはまったく付着しないこと、
(vii)触媒の硫黄被毒の証拠がないこと、および
(viii)転化効率が高く、水素形成に対する選択性が高い触媒系が得られる。
【００３２】
【実施例】
下記の例により、本発明をさらに説明する。
これらの例では、下記の試験を行なった。
【００３３】
(i)微小規模反応器で温度をプログラム化した実験
微小規模試験設備を設計し、
(a)各燃料と空気および／または空気／水の温度をプログラム化した反応、および
(b)各燃料の自己持続型酸化改質
の際の水素発生速度を測定し、全生成物分析を行なった。
【００３４】
各燃料に対して、部分酸化および自動熱改質(autothermal reforming)の最適実験条件を計算した。次いで、反応器を研究すべき初期温度に加熱炉で加熱したが、これは、すべての液体原料を蒸気相に維持するのに必要な最低温度である。温度が安定した後、触媒に計算された流れを導入し、出口流の組成を分析した。反応物質は常に気相で供給した、すなわち、液体原料は予め蒸気化した。次いで、炉の温度を、燃料の完全転化が達成されるまで徐々に増加した。最大水素発生の条件が確立した時、さらに実験を行ない、空気、燃料または水原料を変えることにより、水素収率がさらに向上するか、否かを試験した。
【００３５】
(ii)微小規模触媒安定性試験
各触媒／燃料の組合せに対する水素発生条件を最適化した後、これらの条件下で耐久性試験を６〜８時間行なった。改質物組成を１時間間隔で記録した。触媒活性の低下は、水素収率の変化で観察することができた。試験完了後、触媒を炭素保持の徴候に関して検査した。
【００３６】
(iii)微小規模反応器の自己持続型実験およびHotSpot反応器実験
直接加熱（加熱炉を使用して）または接触加熱（常温で水素および空気の供給により）のどちらかで触媒床温度を上昇させることにより、ライト−オフを誘発することができた。触媒床がライト−オフ温度（温度プログラム化実験から分かった）に達した時、加熱炉を除去するか、または水素／空気原料を燃料／空気に切り替えた。計算された自動熱操作に最適な温度に到達した時、原料流に水を導入した。
HotSpot反応器を使用する各大規模実験には、微小規模反応器の自己持続型実験に関して記載した基本方法を使用した。
【００３７】
(iv)メタン
これは、天然ガスのモデルとして使用した（例１〜３参照）。
【００３８】
(v)直鎖ナフサ
ヘプタンを直鎖ナフサのモデルとして使用した（例４参照）。
【００３９】
(vi)改質ガソリン（ＲＦＧ）
改質ガソリン（ＲＦＧ）は、直鎖および分岐鎖炭化水素、芳香族化合物、酸素化物質および硫黄化合物を含むが、主として直鎖炭化水素で構成される（例５参照）。
【００４０】
(vii)ガソリン
直鎖ｎ−オクタンおよび分岐鎖イソ−オクタンをガソリンのモデルとして使用した（例６および７参照）。
【００４１】
(viii)ＡＶＣＡＴ
ＡＶＣＡＴは航空機タービン燃料であり、その組成がディーゼル燃料に類似しているので使用した（例８参照）。
【００４２】
例１
温度をプログラム化したメタン改質
公称組成１％Ｒｈ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（前駆物質の比に基づいて）の触媒バッチを、５０：５０（重量で）セリア−ジルコニア担体材料５０ｇに、Ｒｈ塩水溶液を含浸させることにより、製造した。必要な含浸溶液の量（３０cm３）は、ロジウム０．５ｇを含む水性硝酸ロジウム(III)３．６４ｇに蒸留水を加えることにより製造した。
【００４３】
含浸溶液を担体材料に加え、十分に混合した。得られたペーストから過剰の水を除去し、次いでこのペーストを２時間放置し、半固体のケーキを形成した。このケーキを壊した後、塊を１２０℃で８時間乾燥させてから、静止空気中、５００℃で２時間か焼した。最後に、触媒を粉砕し、ペレット化（圧力８５００kgcm−２を１５分間かけて）し、篩にかけ、０．３〜０．８mm直径の顆粒を収集した。試験前に特別な活性化は必要としなかった。
【００４４】
上記の様に製造した顆粒化触媒の小さな床（０．２ｇ）を管状石英反応器の中に入れ、加熱炉の中央に配置した。メタン（９．５標準cm３分−１）、空気（２５標準cm３分−１）および蒸気（３１標準cm３分−１）の混合物を触媒床に通しながら、加熱炉内部の温度を２℃分−１で１０５℃から８００℃に増加した。水素製造の速度は、触媒床の温度が５５５℃に達した時に最高になった。この温度で、９８．５％のメタンが、Ｈ２２１％、ＣＯ２０．９％およびＮ２６５％（これに加えて水および未反応メタン）を含む改質物に転化された。
【００４５】
例２
微小反応器規模での自己持続型メタン改質
例１で製造した触媒床（１．０ｇ）を石英反応器の中に入れた。しかし、例１と異なり、この例２では加熱炉により外部から加熱しなかった。代わりに、水素（２００標準cm３分−１）および空気（１７４標準cm３分−１）を供給することにより、触媒床を最初に加熱した。触媒床の温度が６００℃に達した時に、ガス供給をメタン（４０標準cm３分−１）および空気（１７４標準cm３分−１）に切り換えた。これらの部分酸化条件下で、床温度は６２５℃で安定化し、メタン転化は４５％に達した。た。改質物の組成は、Ｈ２１０．５％、ＣＯ２９％、ＣＯ１．８％、ＣＨ４１２％およびＮ２６０％（これに加えて水）であった。
【００４６】
ガス原料をメタン（２４標準cm３分−１）、空気（１３０標準cm３分−１）および蒸気（１２４．５標準cm３分−１）に切り換えると、床温度は６０５℃に低下したが、改質物中のＨ２濃度は１２．５％に増加した。これらの条件下で、触媒はメタンの部分酸化と蒸気改質の自己持続型組合せにより機能していた。さらに、反応器からの熱損失を少なくすることにより、蒸気改質の量を増加させることができた。これによって、メタンの９７％が転化され、改質物は、Ｈ２２４％、ＣＯ２１１．５％、ＣＯ０．８％％およびＮ２４９％（これに加えて水および未反応メタン）を含んでいた。７時間の試験中、失活の徴候は見られなかった。
【００４７】
例３
メタンのHotSpot改質
例１で製造した触媒の放射状床（８０ｇ）を、適切に改良したHotSpot反応器を使用して試験した。HotSpot反応器により、燃料の部分酸化および蒸気改質に触媒作用する触媒床に、燃料、水および空気の多重注入を行なうことができる。例２の結果に基づき、HotSpot反応器を、断熱材（反応器からの熱損失を阻止するため）および高温コネクターおよび付属品（メタノール改質と比較して高温に耐える様に）を包含する様に改良した。
【００４８】
水素（０．８５標準リットル分−１）および空気（２．６標準リットル分−１）を供給することにより、放射状触媒床の温度を増加させた。触媒床の温度が６００℃に達した時に、ガス供給をメタン（１．１４標準リットル分−１）および空気（４．６７標準リットル分−１）に切り換えた。メタンの部分酸化の間、床温度は６００℃のままであった。ガスクロマトグラフィーおよび非分散性ＩＲによる改質物の乾燥分析は、Ｈ２１５％、ＣＯ２３％、ＣＯ２％、Ｎ２６６％およびＣＨ４１４％を示した。
【００４９】
ガス原料に水を加える（液体を４．６cm３分−１の割合で蒸気化することにより）と、HotSpot反応器は、部分酸化と蒸気改質の自己持続型組合せにより機能し始めた。これによって、床温度は（５４０℃に）低下したが、メタン転化は９７％に、水素製造率は（１３５リットル時間−１）に増加した。ここで改質物の乾燥分析は、Ｈ２３２％、ＣＯ２１３％、ＣＯ１．３％、Ｎ２５３％およびＣＨ４０．８％を示した。原料供給率を（メタン６．４９標準リットル分−１、空気１８．７４標準リットル分−１、蒸気６．３１標準リットル分−１に）変化させると、水素収率は５８５リットル時間−１に増加し、７時間の試験中、安定していた。
【００５０】
例４
微小反応器規模での自己持続型ヘプタン改質
担体材料がセリア−ジルコニア８０：２０（重量で）である以外は、例１に記載する方法により、触媒のバッチを製造した。
【００５１】
上記の様に製造した触媒床（０．２ｇ）を石英反応器の中に入れた。加熱炉で加熱することにより、触媒床の温度を２００℃に増加した。次いで加熱炉のスイッチを切り、ヘプタン蒸気（３．８cm３分−１）および空気（６４．５cm３分−１）を触媒床に通した。触媒が５７５℃に達した時に、蒸気を加え（１２４．４cm３分−１）、空気供給速度を低下させた（２４．１cm３分−１に）。触媒温度は６２５℃で安定化した。乾燥改質物の水素濃度は２２％であった。
【００５２】
例５
微小反応器規模での自己持続型改質ガソリン
例４で製造した触媒の新しい床（０．２ｇ）を石英反応器の中に入れた。加熱炉で加熱することにより、触媒床の温度を２００℃に増加した。次いで加熱炉のスイッチを切り、改質ガソリン蒸気（液体を１．５cm３時間−１の速度で蒸気化することにより製造）および空気（６２．８cm３分−１）を触媒床に通した。触媒が６００℃に達した時に、蒸気を加え（６２．５cm３分−１）、触媒温度は５９０℃で安定化した。乾燥改質物の水素濃度は２８．５％であった。
【００５３】
例６
温度をプログラム化したｎ−オクタン改質
例１で製造した触媒の床（０．２ｇ）を、炉の中央に置いた石英反応器の中に入れた。ｎ−オクタン蒸気（液体を４cm３時間−１の速度で蒸気化することにより製造）、空気（１７５cm３分−１）および蒸気（水を４cm３時間−１の速度で蒸気化することにより製造）の混合物を触媒床に通しながら、加熱炉内部の温度を２℃分−１で４００℃から６５０℃に増加した。水素製造の速度は、触媒床の温度が５５０℃に達した時に平坦になった。この温度で、ｎ−オクタンのすべてが、乾燥させた時にＨ２３７％、ＣＯ２１２％、ＣＯ７％および窒素を含む改質物に転化された。触媒床を５５０℃で４時間維持したが、失活の徴候は見られなかった。
【００５４】
例７
温度をプログラム化したイソ−オクタン改質
ｎ−オクタンをイソ−オクタンに置き換えた以外は、例６に記載した実験手順に正確に従った。やはり、水素製造の速度は、触媒床の温度が５５０℃に達した時に平坦になった。この温度で、イソ−オクタンのすべてが、乾燥させた時にＨ２３３％、ＣＯ２１５％、ＣＯ５％および窒素を含む改質物に転化された。触媒床を５５０℃で４時間維持したが、失活の徴候は見られなかった。
【００５５】
例８
温度をプログラム化したＡＶＣＡＴ改質
例１で製造した触媒の床（０．２ｇ）を、炉の中央に置いた石英反応器の中に入れた。ＡＶＣＡＴ燃料（液体を４cm３時間−１の速度で蒸気化することにより製造）、空気（３００cm３分−１）および蒸気（水を４cm３時間−１の速度で蒸気化することにより製造）の混合物を触媒床に通しながら、加熱炉内部の温度を２℃分−１で４００℃から６５０℃に増加した。水素製造の速度は、触媒床の温度が６００℃に達した時に平坦になった。この温度で、ＡＶＣＡＴの大部分が、乾燥させた時にＨ２２８％、ＣＯ２１４％、ＣＯ３％および窒素を含む改質物に転化された。この温度に保持した時、最初の時間にある程度の失活があったが、次いで収率はＨ２２４％、ＣＯ２１４％、ＣＯ３％および窒素で安定化した。