(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙を基材とし、該基材の片面上あるいは両面上に熱可塑性樹脂層を１層以上設け、更にその上にトナー定着層を設けた積層シートにおいて
前記１層以上設けられた前記熱可塑性樹脂層は、最外層に位置する熱可塑性樹脂層が、融点が１８０度以上の熱可塑性樹脂からなり、
前記トナー定着層形成バインダー成分として、ガラス転移温度の異なる２以上の親水性高分子物質を用いたものであって、当該親水性高分子物質として少なくとも５０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ａ）と、５０℃以下のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ｂ）とを含有することを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記親水性高分子物質（Ａ）が、８０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質であること特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
前記親水性高分子物質（Ａ）と（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜３０／７０の割合で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記親水性高分子物質（Ａ）及び（Ｂ）が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記親水性高分子物質（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかがコア・シェル構造を有するアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項４記載の積層シート。
【請求項６】
前記融点が１８０度以上の熱可塑性樹脂が、ポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
１層以上設けられた前記熱可塑性樹脂層は、２層以上であって、基材に接する熱可塑性樹脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
１層以上設けられた前記熱可塑性樹脂層は、２層以上であって、基材に接する熱可塑性樹脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層と、該層に次いで変性ポリオレフィン、アイオノマー、あるいはこれらと融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂との混合物からなる層が、少なくとも設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項９】
前記変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項８に記載の積層シート。
【請求項１０】
前記基材は、表面粗さＲｚが５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１１】
前記基材は、原紙上に顔料と接着剤とを主成分とするキャストコート層が設られたキャストコート紙であることを特徴とする請求項１０記載の積層シート。
【請求項１２】
前記キャストコート紙は、原紙上に設けたキャストコート層が湿潤状態にあるうちに、キャストコート層を加熱された鏡面仕上げ面により圧接、乾燥して仕上げられたキャストコート紙であって、該キャストコート層が、０．４〜４．２μｍの範囲にある粒子が体積基準で６５％以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料１００重量部当たり５０重量部以上含有し、かつプラスチックピグメントを含有することを特徴とする請求項１１記載の積層シート。
【請求項１３】
前記原紙は、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有することを特徴とする請求項１２に記載の積層シート。
【請求項１４】
前記トナー定着層に平均分子量６０〜９０万の高分子シリコーンが含有されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１５】
ＩＳＯ （８２５４−１）７５度光沢度が８０％以上、かつＪＩＳ Ｋ-７１０５に準じた測定法による写像性が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１６】
前記トナー定着層は、無機填料を含有し、積層シート表面の平滑度が２００秒以上であり、かつ表面電気抵抗率が５×１０８〜１×１０１１であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１７】
積層シートが電子写真印刷用記録シートであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１８】
紙を基材とし、前記基材の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、基材に接してシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層、最外層として融点２００℃以上の熱可塑性樹脂層、及び該最外層と接する層として変性ポリオレフィン又はアイオノマーの少なくとも１種類からなる層を形成するに当たり、これらの層を形成する樹脂を共押出し法によって基材上にラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
紙を基材とし熱可塑性樹脂層を設けた積層シート、特に電子写真印刷方式の記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の記録シートには、通常、紙が用いられるが、耐水性が要求される場合には、いわゆる合成紙や積層紙が使用される。
本出願人が提案した特許文献１（特許第２７６３０１１号公報）には、基材の片面又は両面に押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法等により熱可塑性樹脂を積層して製造される積層紙が記載されており、最外層を無機充填剤を２０〜８０重量％含有する熱可塑性樹脂層とすることによって印刷インキによる印刷適性と、水性インキによる筆記製を持たせる技術が開示されている。
また、電子写真記録用紙として、耐水性を有する加工紙やポリオレフィン系フィルムを基材とし、この表面に、トナーの転写性や密着性を上げるため、無機顔料とバインダーから成る受像層を設けることが知られている（特許文献２：特開２００３−１５６８６６号公報）。特許文献３（特開平６−３２４５０９号公報）には、記録前に保管されているときの耐ブロッキング性を改善することが記載されている。
特許文献４（特開平０９−２５５００４号公報）には、紙の両面に熱可塑性樹脂を各々一層以上積層したシートであって、一方の最外層樹脂が他方の最外層樹脂に対して２０℃以上高い融点を有するものを耐水性のあるヘッダーラベル用シートとすることが開示されている。
特許文献５（特開平０５−２１６３２２号公報）には、転写体の透明樹脂層上に付着したカラートナーを、熱源を内蔵する部材下に移動するベルト状搬送体により加熱して透明樹脂層中に溶融させ、次いで冷却して固着させ、さらに転写体をベルト状搬送体から分離してカラー画像を形成するという、表面に付着したトナーをさらに二次的に熱圧処理して定着させる方法が開示されている。
特許文献６（特開平１１−２０７８８２号公報）には、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着する共押出しラミネーション法によって、多層フィルムを製造する方法が記載されている。
特許文献７（ＷＯ９８／０３７３０号公報）、特許文献８（特開平１１−２００２８４号公報）、特許文献９（特開平１１−３５０３８０号公報）、特許文献１０（特開２００３−９６６９４号公報）、特許文献１１（特開２００３−９６６９５号公報）等にはパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物が開示されている。
本出願人が提案した耐水シートに関する特許文献１２（特開２００３−１０３７１４号公報）には、数平均分子量６０〜９０万の高分子シリコーンを含むトナー定着層を設け、印刷時に高分子シリコーンが表面にブリードしてインキ表面に耐摩擦性を付与できる機能を付与し、高品質の印刷面を実現する発明が開示されている。
特許文献１３（特開２００２−９１０４９号公報）には、耐水性を有する加工紙やポリオレフィン系フィルムを基材層とし、この表面に、無機微細粉末を含有する合成樹脂フィルムからなる記録層を積層した電子写真記録用紙が記載されている。【０００３】
【特許文献１】特許第２７６３０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８６６号公報
【特許文献３】特開平６−３２４５０９号公報
【特許文献４】特開平０９−２５５００４号公報
【特許文献５】特開平０５−２１６３２２号公報
【特許文献６】特開平１１−２０７８８２号公報
【特許文献７】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献８】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献９】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献１０】特開２００３−９６６９４号公報
【特許文献１１】特開２００３−９６６９５号公報
【特許文献１２】特開２００３−１０３７１４号公報
【特許文献１３】特開２００２−９１０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（トナー定着性、耐トナーブロッキング性）
（１）電子写真印刷方式では、潜像トナーを記録シートに転写した後、記録シートを約２００℃の熱ロール間に通して熱融着し固定する。記録シートとして紙ベースのものを用いた場合には、溶融したトナーが紙繊維間の空隙に沈み込むことで良好な定着性が得られる。ところが、表面に熱可塑性樹脂を積層した積層シートを用いた場合には、紙表面に比較して凹凸が少なくトナー定着性に劣るため、熱可塑性樹脂層上にトナー定着層を設けることが効果的である。  しかし、トナー定着層の下側に位置する層が紙である場合に比べて熱可塑性樹脂層であることから、依然としてトナー定着性に関しては不利であり、トナー定着層の形成も難しい。さらに、印刷条件によっては、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の記録装置から排紙された印刷済み記録シートは、その熱が冷め切らずトナーが固定していないうちに、次の記録シートが排紙されて上に積み重ねられていく場合がある。大量印刷を行った際には、積み重なった記録シート内部は高温状態が維持されており、さらに記録シート自体の重みも加わるため、下側になる記録シート表面のトナーとそれに接触する上側の記録シート裏面の密着度が高まり、融着を起こす。これがトナーブロッキングと呼ばれる現象であり、印刷後に記録シートを一枚ずつ捌こうとすると、印刷面からトナーが剥離する問題が発生する。
この現象は、熱を放冷しにくい熱可塑性樹脂層を有する積層シートなどで特に問題となるが、例えば特許文献３には、白紙を保存する状態での耐ブロッキング性を課題とすることが記載されているものの、耐トナーブロッキング性を改善する技術については記載されていない。【０００５】
本発明は、トナー定着層の成膜性に優れ、トナー定着性および印字品質が良好で、かつトナーブロッキングが発生しない、電子写真印刷方式に適した積層シートを提供することを目的の一つとする。【０００６】
（用紙搬送性）
（２）近年、剥離オイルを含むトナーを使用することにより、熱ロール等の定着機へのトナー付着を防止した機構を採用するプリンターも存在している。こういったプリンターを使用して高光沢かつ高平滑な面調の用紙を印刷する場合、通常の用紙を印刷する場合に比較して用紙表面と熱ロール表面との密着性が高くなるため、用紙が熱ロールから剥離せずに巻きこまれ、用紙ジャムを発生する危険性が高くなる。あるいは、用紙間の摩擦係数が高くなり、重送が発生し易いといった課題を有している。
本発明は、かかる問題点を踏まえ、熱ロールとの剥離性が良く、用紙搬送性に優れた積層シートを提供することを目的の一つとする。【０００７】
（熱ロールへの融着防止性、内部密着性）
（３）上記電子写真印刷方式では、潜像トナーを記録シートに転写して熱融着により固定する際、記録シートを約２００℃の熱ロール間に通すことから、記録シートとして紙ベースのものを用いた場合には、このときの加熱により紙中水分が蒸発する。ところが、基材の両面に熱可塑性樹脂を積層した積層シートを用いた場合には、熱可塑性樹脂層により蒸発した水分の逃げ場が遮られてしまうため、これらが基材表面に積層された熱可塑性樹脂を押上げてしまい、本来、全面にわたって剥離不能に接着していなければならない基材と熱可塑性樹脂層との間に、ブリスターと呼ばれる部分的な空隙（非接着部分）を生じることがあった。
さらに、積層シートが熱ロール間に接触した状態で通紙ジャムが発生した場合、表面に積層した樹脂層が熱ロールに融着することがあった。また、熱可塑性樹脂層が２層以上である場合、樹脂層間の密着性が不十分であると、樹脂層間で剥離し用紙の巻き込みも発生しやすくなる。
本発明は以上を踏まえ、基材に熱可塑性樹脂を積層した積層シートを用いながら、耐熱性および積層シート内部の密着性を向上させ、電子写真印刷方式による記録の際に、熱ロール間に接触した状態で通紙ジャムが発生した場合でも、表面樹脂が熱ロールに融着しない積層シートを提供することを目的の一つとするものである。【０００８】
（光沢性、写像性）
（４）耐水性の積層シートの主な用途の一つに、商業用ポスター、コンビニエンスストアーやスーパーにおける商品のＰＯＰ（Point Of Purchase）がある。ポスター、商品のＰＯＰにおいては、何よりも外観が重要視される。このため、かかる用途においては、高光沢であるだけでなく、写像性が高く鏡のように美麗な面調も好まれる傾向にある。従来の積層シートにおいては、溶融した熱可塑性樹脂と基材とを圧着する際に、周面を鏡面仕上げとしたクーリングロールを用いることで、この鏡面を熱可塑性樹脂表面に転写し、高光沢性を付与している。しかし、こうして製造される高光沢性の積層シートには、その表面に微小な窪みが散在し、写像性すなわち美麗性が不充分であるといった問題があった。本発明は、高光沢を有し、かつ美麗性に優れた積層シートを提供することを目的の一つとする。
また、従来の積層シートに電子写真印刷方式により記録を行うと、熱ロール間を通る際に熱可塑性樹脂層が軟化し、この軟化した樹脂に熱ロールの面調が転写されて表面性が悪化し、光沢性や美麗性が損なわれることがあった。多くの電子写真印刷方式による複写機やレーザープリンターでは、高温の熱ロール等が定着機となっており、これへのトナー付着防止のため、離型オイルを熱ロールに塗布する機構を採用している。このような装置を用いて積層シートに印刷した場合、高熱によりシート表面が変化することに加えて、離型オイルが熱ロールを介してシート表面に移行するため、印刷後に光沢度が大きく低下するという課題を有している。本発明は、かかる問題点を踏まえ、印刷後も高光沢を保持した積層シートを提供することを目的の一つとする。【０００９】
（断面耐水性）
（５）さらに、屋外で雨にさらされるポスターや花挿札のように頻繁に水に接する用途では、断面からの耐水性も重要であるため、断面耐水性に優れた積層シートを提供することを目的の一つとする。【００１０】
（筆記性）
（６）表面に熱可塑性樹脂層を有する積層シートは、通常の紙と比較して筆記性、特に溶融したトナーの熱ロールへの付着を防止するために、熱ロールにシリコーンを塗付したタイプのプリンターにおいては、このシリコーンが紙表面へ移行することにより、印刷後の筆記性が劣るといった問題を有していた。これらの問題を解決する手段として、上記特許文献１３のように表面に無機微細粉末を配合した塗工層を設ける処方もあるが、印刷後筆記性は改善されるものの、かぶり（白紙部分へトナーが飛散し地汚れを起こした状態）が発生しやすいといった欠点があった。
本発明は以上を踏まえ、電子写真印刷方式による記録の際に印刷後筆記性が良好であり、なおかつかぶりの発生が少ない積層シートを提供することを目的の一つとする。【００１１】
本発明の目的を列記すると次のようになる。本出願の全ての請求項に関わる発明において、これらの目的の全てを満足するものではないが、請求項１に記載された構成を基本とし、更に、それぞれ請求項に記載された構成を特定あるいは付加して、それぞれの目的を達成する。
本発明の目的は、成膜性が良好であるトナー定着層を設けた積層シートを得ることである。
また、本発明の他の目的は、トナー定着性の優れた積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、印字品質が優れた積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐トナーブロッキング性を向上させた積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、電子写真装置による印刷時に良好な用紙搬送性を示す積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、電子写真印刷装置による印刷時に熱ロール融着を生じない積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、樹脂層間あるいは樹脂層と基材との密着性が良好な積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、高光沢で美麗な積層シートを提供することであり、電子写真印刷後も光沢性や美麗性の損なわれない積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、断面の耐水性を向上させた積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、印字後の筆記性を向上させた積層シートを提供することである。
上記の他、さらに、本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂層やトナー定着層設けた積層シートに軽量性を付与した積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、表面性状がグロス調、セミグロス調、マット調の各タイプの積層シートを提供することである。  また、本発明の他の目的は、複数積層する熱可塑性樹脂層を基材上に形成する積層シートの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願は、次の構成を発明の主な解決手段とするものである。
（１）紙を基材とし、該基材の片面上あるいは両面上に熱可塑性樹脂層を１層以上設け、更にその上にトナー定着層を設けた積層シートにおいて
前記１層以上設けられた前記熱可塑性樹脂層は、最外層に位置する熱可塑性樹脂層が、融点が１８０度以上の熱可塑性樹脂からなり、
該前記トナー定着層形成バインダー成分として、ガラス転移温度の異なる２以上の親水性高分子物質を用いたものであって、当該親水性高分子物質として少なくとも５０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ａ）と、５０℃以下のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ｂ）とを含有することを特徴とする積層シート。
（２） 前記親水性高分子物質（Ａ）が、８０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質であること特徴とする（１）記載の積層シート。
（３） 前記親水性高分子物質（Ａ）と（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜３０／７０の割合で含有されることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層シート。
（４） 前記親水性高分子物質（Ａ）及び（Ｂ）が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）前記親水性高分子物質（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかがコア・シェル構造を有するアクリル系ポリマーであることを特徴とする（４）記載の積層シート。
（６） 前記融点が１８０度以上の熱可塑性樹脂が、ポリメチルペンテンであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の積層シート。
（７） １層以上設けられた前記熱可塑性樹脂層は、２層以上であって、基材に接する熱可塑性樹脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（８） １層以上設けられた前記熱可塑性樹脂層は、２層以上であって、基材に接する熱可塑性樹脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層と、該層に次いで変性ポリオレフィン、アイオノマー、あるいはこれらと融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂との混合物からなる層が、少なくとも設けられていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（９） 前記変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである（８）に記載の積層シート。
（１０） 前記基材は、表面粗さＲｚが５．０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の積層シート。
（１１） 前記基材は、原紙上に顔料と接着剤とを主成分とするキャストコート層が設られたキャストコート紙であることを特徴とする（１０）記載の積層シート。
（１２） 前記キャストコート紙は、原紙上に設けたキャストコート層が湿潤状態にあるうちに、キャストコート層を加熱された鏡面仕上げ面により圧接、乾燥して仕上げられたキャストコート紙であって、該キャストコート層が、０．４〜４．２μｍの範囲にある粒子が体積基準で６５％以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料１００重量部当たり５０重量部以上含有し、かつプラスチックピグメントを含有することを特徴とする（１１）記載の積層シート。
（１３） 前記原紙は、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有することを特徴とする（１２）に記載の積層シート。
（１４） 前記トナー定着層に平均分子量６０〜９０万の高分子シリコーンが含有されていることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層シート。
（１５） ＩＳＯ （８２５４−１）７５度光沢度が８０％以上、かつＪＩＳ Ｋ-７１０５に準じた測定法による写像性が５０％以上であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の積層シート。
（１６） 前記トナー定着層は、無機填料を含有し、積層シート表面の平滑度が２００秒以上であり、かつ表面電気抵抗率が５×１０８〜１×１０１１であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の積層シート。
（１７） 積層シートが電子写真印刷用記録シートであることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の積層シート。
（１８） 紙を基材とし、前記基材の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、基材に接してシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層、最外層として融点２００℃以上の熱可塑性樹脂層、及び該最外層と接する層として変性ポリオレフィン又はアイオノマーの少なくとも１種類からなる層を形成するに当たり、これらの層を形成する樹脂を共押出し法によって基材上にラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって得られる積層シートは、トナー定着層の成膜性が良好である。
また、本発明によって得られる積層シートは、トナー定着性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、印字品質が優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、耐トナーブロッキング性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、電子写真印刷装置による印刷時に良好な用紙搬送性を示す。
また、本発明によって得られる積層シートは、電子写真印刷装置による印刷時に熱ロール融着を生じない。
また、本発明によって得られる積層シートは、樹脂層間あるいは樹脂層と基材との密着性が良好である。
また、本発明によって得られる積層シートは、高光沢で美麗性に優れ、電子写真印刷後も光沢性や美麗性が損なわれない。
また、本発明によって得られる積層シートは、断面の耐水性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、印字後の筆記性に優れている。
また、本発明によって得られる熱可塑性樹脂層やトナー定着層設けた積層シートは、軽量性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、表面性状がグロス調、セミグロス調、マット調の各タイプの積層シートである。
また、本発明が提供する複数積層する熱可塑性樹脂層を基材上に形成する方法は、薄い各樹脂層などの形成に優れている。【００１４】
本発明の積層シートは、特に、８０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い親水性高分子物質と５０℃以下のＴｇが低い親水性高分子物質を組み合わせることにより、耐トナーブロッキング性が向上したものである。また、特に、トナー定着層のバインダー成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い親水性高分子物質を３０重量％以上とするとより有効である。Ｔｇが低い親水性高分子物質は成膜性を向上させるので、配合比率を特定することにより、両者を充足するものである。
トナー定着層の造膜時には、低Ｔｇ親水性高分子物質の中に、高Ｔｇ親水性高分子物質が溶融せずに粒子形状を維持した状態で存在する、いわゆる海島構造が形成されて存在し、ＬＢＰ印刷時などには、２００℃近くの熱ロールでトナーを定着させるため、高Ｔｇ親水性高分子物質も溶融状態となり、トナー定着層とトナーとの密着性が非常に高まって良好なトナー定着性が得られる。トナー定着後、高Ｔｇ親水性高分子物質は速やかにガラス状態になるので、その粒子間空隙に入り込んだトナーによるアンカー効果によっても、トナー定着性が向上すると考えられるものである。同様に、高Ｔｇ親水性高分子物質の存在は、定着ロール等の高温部の搬送ロールからの剥離性が高く、搬送性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基材として紙系の素材を用い、その表面に熱可塑性樹脂層を設けて耐水性を付与し、更に、親水性高分子物質を主成分とするトナー定着層を設けて印刷性能を向上させた積層シートを提供するものである。特に、レーザービームプリンターなどの電子写真印刷方式による印刷、記録に適した積層シートである。更に、全面にカラー印刷を施すような面的な印刷に適した積層シートである。【００１６】
［１．トナー定着層］
本発明において、トナー定着層は、電子写真印刷方式による記録を行う塗工層として、積層シートの最上層に設けられる。
本発明ではガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種を併用した親水性熱可塑性エマルジョンをバインダーとしてトナー定着層に含有させることにより、トナー定着層の成膜性とトナーの定着性を良好に、かつ印字後のトナーブロッキングを改善したものである。高Ｔｇの親水性高分子物質のみでは、トナー定着層の成膜性、トナーの定着性に問題がある。低Ｔｇ親水性高分子物質の方が、低温で溶融し造膜しやすく、また硬いトナー定着層も軟らかくなりトナーとの密着性は良くなるが、低Ｔｇの親水性高分子物質のみでは、トナー定着層がベタついて他のシートに貼り付く白紙保存時のブロッキングの原因や、印刷後のトナーブロッキングの原因となる。本発明ではＴｇの異なる２種を併用することで、これらの問題を解決できることを見出したものである。【００１７】
即ち、紙などの基材上に熱可塑性樹脂層を形成し、その上にバインダーとしてＴｇの異なる２種の親水性高分子物質を含有するトナー定着層を設けた積層シートを提供するものである。【００１８】
［1.1  バインダー］
トナー定着層形成バインダー成分として、ガラス転移温度の異なる２以上の親水性高分子物質を用いたものであって、当該親水性高分子物質として少なくとも５０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ａ）と、５０℃以下のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ｂ）とを含有するものである。
５０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ａ）としては、耐トナーブロッキングの観点から８０℃以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質が特に好ましい。５０℃はトナー定着層の成膜性を良好に保てる温度であり、８０℃は印刷後排出時のシート温度に近い。より好ましくは、（Ａ）は印刷シートの排出温度より高い９０℃以上、（Ｂ）は成膜温度より低い４０℃以下が好ましい。
親水性高分子物質は、親水性官能基を有するエマルジョンであることが好ましい。本発明において「親水性」とは、水、又は水と少量の有機溶剤から成る媒体中で樹脂が分散又は溶解し、安定化していることを意味する。これら樹脂は塗工液中では粒子となって分散している、又は溶解しているが、塗工し乾燥した際に造膜してトナー定着層を形成する。乾燥工程は通常４０℃以上の乾燥機を通して行われる。バインダーはＴｇ以上の温度で加熱することで、造膜するので、バインダー成分として、この乾燥加熱温度以下のＴｇ成分を含むことが重要である。【００１９】
親水性高分子物質としては、スチレン、ブタジエン、各種アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等をモノマー成分とする単独重合体、共重合体及び／又はこれらの変性物と、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を混合して、あるいは混合せず各々単独で使用することが挙げられる。これらの親水性高分子物質は、例えば乳化重合やソープフリー乳化重合、懸濁重合といった従来公知の重合方法により製造され、重量平均分子量は１０万以上の高分子であることが望ましい。
中でも、アクリル系ポリマーがトナー定着性の理由から好ましい。アクリル系ポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
親水性高分子物質（Ａ）と（Ｂ）ともアクリル系ポリマーであることが望ましく、特に、親水性高分子物質（Ａ）及び（Ｂ）により、コア部とシェル部とからなるコア・シェル構造が形成されている場合、１つの物質で２つの性能を発揮するため、作業性も良好となり好ましく用いられる。【００２０】
コア・シェル構造を有するアクリル系ポリマーは、具体的には、５０℃以上のガラス転移温度を有するコア部と５０℃以下のガラス転移温度を有するシェル部、又は、５０℃以上のガラス転移温度を有するシェル部と５０℃以下のガラス転移温度を有するコア部とからなるもの、好ましくは、８０℃以上のガラス転移温度を有するコア部と５０℃以下のガラス転移温度を有するシェル部、又は、８０℃以上のガラス転移温度を有するシェル部と５０℃以下のガラス転移温度を有するコア部とからなるものであって、コアが親水性高分子物質（Ａ）でシェルが親水性高分子物質（Ｂ）である前者の方が成膜性が良好で強いトナー定着層が得られやすく好ましい。このようなコア・シェル構造を有するアクリル系ポリマーは、例えば、特開２００１−３２３００４号公報等に記載された方法によって製造される。この場合、シェル部は、コア部を被覆する膜として形成されているのではなく、コア部の周囲に保護コロイドのように存在するものとなっていると考えられる。
親水性高分子物質の使用割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜５／９５の範囲である。特に（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜３０／７０が好ましい。（Ａ）が多すぎると成膜性、トナー定着性に劣り、（Ｂ）が多すぎるとトナーブロッキングが発生する。従って、両者のバランスが重要であり、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜４５／５５である。【００２１】
［1.2  形成方法］
トナー定着層を設けるにあたっては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、上記バインダーを含有する塗料を、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等、公知の塗工方式を使用して、基材上に設けた熱可塑性樹層表面に塗工する。塗工量は特に制限されるものではないが、０．５〜７．５ｇ／ｍ２（乾燥重量）、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２（乾燥重量）となるよう塗工すればよい。塗工量が０．５ｇ／ｍ２（乾燥重量）よりも少ない場合には、十分なトナー定着性、印字後筆記性を付与することが難しく、塗工量が７．５ｇ／ｍ２（乾燥重量）を超える場合には、トナー定着層が熱可塑性樹脂層表面から脱落するおそれがある。また、このトナー定着層は、作業者の健康面、環境への負荷の観点から、水系塗料であることが好ましい。このとき、トナー定着層の形成を容易にするため、熱可塑性樹脂層表面にコロナ処理等を施すことが望ましい。【００２２】
また、トナー定着層には本発明の効果を阻害しない範囲で、バインダーとして上記した以外の公知の親水性高分子物質等を使用してもよい。さらに、用紙搬送性の点から顔料は含有しないことが望ましいが、印刷時のロール密着性改善のためには使用することができ、例えばシリカ等を挙げることができる。また、顔料を含有すると光沢度が低下するため光沢度への影響を小さくしたい場合は、顔料はバインダー１００重量部に対し５重量部程度使用する。
その他、例えば滑剤、架橋剤、接着性向上剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料等を添加しても良い。特に、電子写真印刷方式の記録シートとする場合は、帯電防止剤を含有することが望ましい。【００２３】
［1.3  シリコーンの添加］
本発明では、トナー定着層に高分子シリコーンを添加することにより、トナーの定着性を高め、また電子写真印刷後も高光沢を保持し美麗性に優れ、かつ熱ロールとの剥離性、用紙搬送性に優れた積層シートを提供することができる。
電子写真印刷方式では、潜像トナーを記録用紙に転写して熱融着により固定する際、記録用紙を約２００℃の熱ロール間に通すことから、その際の熱によりトナー定着層表面がダメージを受け、この熱ロールから用紙表面に離型オイルが転移し、用紙表面と離型オイルとのなじみが悪い場合、離型オイルは用紙表面上で微細な油滴状になるため、用紙の光沢度が低下する原因となる。これに対し、本発明は、用紙表面に高分子シリコーンを含有するトナー定着層を設けることで、離型オイルと用紙表面のなじみが改善され、離型オイルが薄い膜状に用紙表面に広がるため、印刷後の光沢の低下を抑制することができる。さらに、高分子シリコーンの配合は、熱ロールとの剥離性を向上させ、重送等の用紙搬送性も改善させることができる。【００２４】
本発明で用いられる高分子シリコーンの分子量としては、平均分子量６０〜９０万のものが好ましく、中でもポリアルキルシロキサンが好ましい。添加量は、バインダーに対し固形分割合で５重量％以下程度である。
高分子シリコーンを添加した本発明によれば、熱ロール等の定着機へのトナー付着防止のため、離型オイルを熱ロールに塗布する機構を採用している電子写真印刷方式による複写機やレーザープリンターで印刷しても、高光沢な表面調を損なうことなく美麗な仕上がりとなる。このような積層シートはポスターの他、高光沢で美麗性が求められる様々な用途に適した、実用的価値の非常に高いものとなる。
即ち、主に、次のような効果が得られる。【００２５】
（１）印刷後の光沢低下を防止して高光沢性を維持できる。
（２）印刷時に熱ロールなどへの巻き付きが発生しにくく、印刷時のトラブル発生が低い。
（３）印刷仕上がりの良いシートを提供できる。
（４）屋外や水がかかりやすい場所での表示用シートとして適している。
（５）高Ｔｇと低Ｔｇの親水性高分子物質をバインダーとしたトナー定着層とすることにより、トナーの定着性、トナーブロッキングが低減するとともに、高分子シリコーンを添加することにより、高光沢でトナーの定着性等を高めた高品質な耐水シートをトラブル無く印刷できる。【００２６】
［２.熱可塑性樹脂層］
本発明では、基材の一方の面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を１層以上形成するものである。この熱可塑性樹脂層によって、基材に対して表面耐水性や光沢性を付与し、更に、電子写真印刷装置による高温耐性や搬送性を確保することができる。また、熱可塑性樹脂層は基材や表面に形成されるトナー定着層との密着性を満足する必要がある。更に、これらの熱可塑性樹脂層は、２層以上設けられることが多く、薄層で且つ成膜性などの形成方法を満足する必要がある。【００２７】
［2.1  熱可塑性樹脂の種類]
本発明において使用可能な熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂であれば良い。これら熱可塑性樹脂は単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。【００２８】
［2.1.1  最外層］
本発明の積層シートを電子写真印刷方式による記録に用いる場合には、その機構上、トナーを用紙に加熱融着させることから熱可塑性樹脂が変形することを防ぐため、１８０℃以上程度と高い融点を有する熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。このような樹脂からなる最外層を設けることにより、熱ロールへの融着を防止でき、また、記録の前後で表面性が悪化せず高光沢で美麗な面調が維持される。
融点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂としては、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル）等が好ましい。中でもポリメチルペンテンが好ましい。ポリメチルペンテンは、4-メチルペンテン-1を主原料とする、結晶性のオレフィン系ポリマーであり、融点が２２０〜２４０℃で、耐熱性に優れた樹脂である。
最外層の熱可塑性樹脂層にはまた、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を悪化させることがある。無機顔料の粒径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。【００２９】
［2.1.2  中間層］
上記の最外層を形成する熱可塑性樹脂と基材、あるいは熱可塑性樹脂層を２以上設けたとき樹脂層間の密着性が不良な場合には、基材に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また最外層あるいは他の層に使用する熱可塑性樹脂と接着性樹脂を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂も熱可塑性樹脂の一種であり、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。
特に、最外層に融点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いる場合には、その直下に、基材あるいは最外層とその下に積層される熱可塑性樹脂層等との密着性を高めるために、中間層として接着性を有する熱可塑性樹脂を積層することが好ましい。基材がコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、最外層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる接着性樹脂は、最外層及び基材あるいは最外層の下に位置する熱可塑性樹脂層の双方への接着性が良好なものを選択する。特に上記のポリメチルペンテン樹脂は、本来離型性を有するものであるため、このようなポリメチルペンテン樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。なお、ポリメチルペンテン樹脂は、上質紙との密着性は良いが、コート紙や他の樹脂層とは密着性が悪いので、このような接着性樹脂からなる層を介在させることが好ましい。【００３０】
接着性を有する樹脂としては、変性ポリオレフィン、アイオノマー、あるいはこれらと融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。
変性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では特に、ポリメチルペンテン樹脂との接着性が良好なことから、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましく用いられる。【００３１】
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることできる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常は０.８８〜０.９６ｇ／cm３、多くの場合０.８９〜０.９６ｇ／cm３の範囲内にある。【００３２】
単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メ��ルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中では(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。【００３３】
アイオノマーは、イオン含有高分子で、特に金属イオンあるいは第４級アンモニウムにより部分的にあるいは完全に中和された高分子であり、特にエチレン系高分子鎖に少量の（メタ）アクリル酸をグラフトし、その（メタ）アクリル酸の一部を、Ｎａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++などで中和したものが好ましく使用できる。中でもＺｎを有すると光沢性が良好で好ましい。
このようなエチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレン／α，β-不飽和カルボン酸共重合体(I)、あるいはエチレン／α,β-不飽和カルボン酸／α，β-不飽和カルボン酸エステル共重合体(II)のカルボン酸基の一部、通常５〜８０％を、金属イオンにより中和したものである。中和前の上記(I)又は(II)のエチレン共重合体成分のうち、エチレン単位の占める割合は通常約７５〜９９.５モル％、好ましくは８８〜９８モル％であり、α,β-不飽和カルボン酸単位の占める割合は通常約０.５〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。また、α,β-不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％である。さらに、上記(I)又は(II)の共重合体中におけるカルボン酸基のうち、金属イオンにより中和されるカルボン酸基の割合（中和度）は通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％である。【００３４】
また、上記の変性ポリオレフィン又はアイオノマーと、融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物としては、変性ポリオレフィンと融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂、又はアイオノマーと融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂とを共押出ししたり、混合後に押出しして使用することができる。【００３５】
[2.１.2  基材側層］
本発明ではさらに、基材に接する層として、密着性が良好なことからシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳ−ＬＬＤＰＥ）層を設けることが好ましい。特に、基材としてコート紙を用いた場合に有効である。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、活性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比べ、シャープな分子量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタロセン系触媒を挙げることができる。これは、２個のシクロペンタジエン環に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シングルサイト系触媒を用いたＬＬＤＰＥの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法で行っても構わない。【００３６】
［2.１.3  その他の熱可塑性樹脂層］
さらに本発明では、上記した熱可塑性樹脂層の他に、熱可塑性樹脂層を適宜設けてもよい。このような層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂を挙げることができる。【００３７】
［2.2  他面の構成］
基材の上記熱可塑性樹脂層を設けた面の反対面は任意であり、用途によって何も設けない、粘着剤を塗布する、熱可塑性樹脂層をラミネートするなどの場合がある。基材の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。
電子写真印刷方式に用いる場合は、基材の裏面は表面と同様に、最外層として融点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂層を用いることが望ましい。電子写真印刷方式に使用されるとき、積層シートはその記録面側を熱ロールに接触させながら熱ロールとニップロールとの間を通過する。従って、ニップロールもまた熱ロールの影響を受けて同程度に高温になっているため、非記録面側の最外層も融点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂からなることにより、ロールへの融着が一層効果的に防止される。【００３８】
［2.3  熱可塑性樹脂層の形成方法］
＜積層方法＞
基材に熱可塑性樹脂層を積層する方法としては、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法以外に、ウェットラミネート法、ドライラミネート法等のフィルムと基材を貼合する方法がある。但し、ウェットラミネート法では片面加工は可能であるが、両面にフィルムを貼合する場合は、溶剤の乾燥時に裏面もフィルムで覆われているために基材から蒸発した水分の逃げ場が遮られ、これらが膨張してフィルムを押し上げてしまい、ブリスターと呼ばれる空隙（非接着部分）が発生しやすい。また、ドライラミネート法では基材とフィルムとの密着性が甘く、電子写真印刷方式で印刷や記録をする場合、トナーを定着させるための熱ロールでの加熱によって基材中の水分が蒸発、膨張しブリスターを発生させやすく、加工が困難となる。従って、本発明の積層シートを電子写真印刷方式での印刷や記録に用いる場合には、加工法として、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法が好ましい。【００３９】
特に、熱可塑性樹脂層間の密着性、生産効率の点から、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着する共押出しラミネーション法が適している。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。Ｔダイとしては、例えばシングルＴダイ、共押しＴダイを挙げることができるが、共押しＴダイを用いれば、２種以上の樹脂を同時に押出すことができるので、基材上に２層以上の樹脂を積層する場合に好ましい。共押しＴダイには、ダイ内接着、ダイ外接着の２種があり、中でも共押しダイ外接着Ｔダイは、２種以上の樹脂を、温度条件を代えて同時に積層することができる点で優れている。【００４０】
外観が重視され高光沢が必要とされる用途の場合には、押出しラミネーションや共押出しラミネーションにあたり、溶融した樹脂と接するクーリングロールとして周面を鏡面仕上げとしたものを用い、さらに、ニップロールとして硬度の大きいものを用いて、高い線圧で樹脂と基材等との押圧・圧着を行うことで、積層された樹脂表面を高光沢とすることができる。この目的のため、ニップロールとしては硬度８０度（ＪＩＳ  Ｋ−６２５３）以上のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。
また、前記したように不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。【００４１】
＜層厚＞
熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ好ましくは１５〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。【００４２】
特に、電子写真印刷方式に使用する場合は、最外層の厚みは２〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであることが好ましい。最外層の厚さが薄すぎると、熱可塑性樹脂層が１層の場合は基材との接着性が不足しブリスターが発生したり、２層以上の場合は耐熱性が不足し、熱ロール部分で紙詰まりが発生した際に熱ロールに融着するトラブルが発生しやすくなる。一方、厚さが３０μｍ程度あれば本発明の効果は十分に達成できるため、これを超える厚さとしてもよいが経済的に引き合わない。
また、最外層以外にも融点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂からなる層を設けてもよいが、最外層と接する場合はその合計の厚みが上記の範囲内であることが適当である。
最外層の下に位置して接着性樹脂層を設ける場合は、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍであることが好ましい。また、基材に接するＳＳ−ＬＬＤＰＥ等からなる層は１０〜７０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。【００４３】
＜その他＞
最外層及び他の熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加したり、塗工剤を塗工したりすることができる。例えば、これらの添加剤や塗工剤として、最外層、他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、記録時のトナー定着剤、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤や塗工剤を使用することができる。【００４４】
［2.4  参考試験（１）−基材・樹脂層間密着性について］
以下に熱可塑性樹脂層間あるいは基材との密着性について参考試験例を紹介する。
参考試験例及び参考比較例において得られた積層シートをサンプルとして、熱ロールへの巻き込み状態熱可塑性樹脂層間あるいは熱可塑性樹脂層と基材との密着性に関する評価を以下の方法で行なった。なお、熱ロールへの巻き込み状態から、熱ロールに対する熱可塑性樹脂層の融着の程度がわかる。
表１には、各参考試験例と各参考比較例の層の構成を示す。表２及び表３には、各参考試験例及び各参考比較例の評価結果を示す。【００４５】
＜熱ロールへの巻き込み状態＞
富士ゼロックス製ＬＢＰ『DOCU  PRINT C3530』 にてサンプル１００枚を連続して印字し、基材に積層した熱可塑性樹脂が溶融して熱ロールに巻き込まれるかを目視で判定し、次の基準で評価した。なお印字は、ＬＢＰに付属のテストプリントパターンを用いた。
◎：巻き込みは全く発生しない。
○：用紙に若干カールが発生したものの、巻き込みは起こらない。
△：少々巻き込み気味であるが、実用上問題ない程度。
×：たびたび巻き込みが発生し、その都度印字をストップさせなければならない。【００４６】
＜熱可塑性樹脂層の層間剥離＞
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍのサンプルをカットし、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの基材の裏面（熱可塑性樹脂が積層されてない面）を貼りつける。さらに熱可塑性樹脂の最外層の表面に、ニチバン社製透明粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標））を強固に密着させ、この透明粘着テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑性樹脂層間が強固に接着している状態。
○：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂層が付着し基材上にも熱可塑性樹脂層が残り層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可塑性樹脂層間が密着している状態。
△：テープ粘着面に熱可塑性樹脂が付着し基材にも熱可組成樹脂が残り層間剥離が見られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性樹脂層間が十分接着しておらず実用上問題のある状態。
×：熱可塑性樹脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。【００４７】
＜基材との密着性＞
上記と同様の試験を行い、基材とその上の熱可塑性樹脂層との密着性について、次の基準で目視にて評価した。
◎：剥離せず密着性良好。
○：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
×：全く密着していない。【００４８】
＜７５°光沢度＞
ＩＳＯ  ８２５４−１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯを使用して測定した。【００４９】
[参考試験例１]
市販のキャストコート紙（日本製紙社製、ＣＬＣキャスト）を基材とし、最外層にはポリメチルペンテン樹脂（融点２３４℃、三井化学社製商品名ＴＰＸ DX820）１００重量部、最外層の直下層（以下中間層という）の接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製商品名アドマー；ＳＥ800）１００重量部、さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製商品名ＫＣ650Ｔ）１００重量部を、３種３層の構成で３２０℃で共押出しラミネートを行った。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／中間層／基材側層を５／５／３０μｍとした。【００５０】
[参考試験例２]
基材を上質紙に変更した以外は参考試験例１と同様に行なった。【００５１】
[参考試験例３]
基材をコート紙（日本製紙製ＮＰｉコート）に変更した以外は参考試験例１と同様に行なった。【００５２】
[参考試験例４]
中間層の接着性樹脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体にＺｎ架橋したアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製商品名ハイミラン1702）１００重量部を使用した以外は、参考試験例１と同様に行なった。【００５３】
[参考試験例５]
中間層の接着性樹脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体にＮａ架橋したアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製商品名ハイミラン1555）１００重量部を使用した以外は、参考試験例１と同様に行なった。【００５４】
[参考試験例６]
中間層の接着性樹脂として、参考試験例１で使用した無水マレイン酸変性ポリエチレン１０重量部とポリメチルペンテン樹脂９０重量部とを、予め２軸押出し機で溶融混合ペレット化したものを使用した以外は、参考試験例１と同様に行なった。【００５５】
[参考試験例７]
中間層の接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレンに代えて参考試験例４で使用したエチレンメタアクリル酸共重合体にＺｎ架橋したアイオノマー樹脂を使用した以外は、参考試験例８と同様に行なった。【００５６】
[参考試験例８]
中間層の接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部を使用した以外は、参考試験例１と同様に行なった。【００５７】
[参考試験例９]
中間層の接着性樹脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製商品名ニュークレルＡＮ4213C）１００重量部を使用した以外は、参考試験例１と同様に行なった。【００５８】
[参考試験例１０]
最外層の熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック社製ＰＢＴ商品名500FP，融点２２３℃）を使用した以外は参考試験例１と同様に行った。【００５９】
[参考試験例１１]
最外層の熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（三井デュポンポリケミカル社製商品名シーラＰＴ7001、融点２５４℃）を使用した以外は参考試験例１と同様に行った。【００６０】
[参考比較例１]
参考試験例１と同じキャストコート紙を基材とし、熱可塑性樹脂としてポリメチルペンテン樹脂１００重量部を厚さ５μｍとなるように、３２０℃で押出しラミネートした。【００６１】
[参考比較例２]
参考試験例１と同じキャストコート紙を基材とし、最外層の熱可塑性樹脂としてポリメチルペンテン樹脂１００重量部、基材表面にはシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を３２０℃で共押出しラミネートした。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／基材側層を５／３０μｍとした。【００６２】
[参考比較例３]
参考試験例１と同じキャストコート紙を基材とし、最外層の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂（融点１５８℃）１００重量部、基材表面にはシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を３２０℃で共押出しラミネートした。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／基材側層を２０／２０μｍとした。【００６３】
[参考比較例４]
中間層の樹脂として、スチレンブタジエン共重合体に水素が添加された水添ＳＢＲ（日本合成ゴム社製商品名ダイナロン1320P）１００重量部を使用した以外は、参考試験例１と同様に行なった。【００６４】
【表１】
0004571147.tif 000002
注）基材側層の欄中、「SS-LLDPE」はシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンの略である。【００６５】
【表２】
0004571147.tif 000003
【００６６】
【表３】
0004571147.tif 000004
【００６７】
上記結果から示されるように、融点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂からなる最外層を有する本発明の参考試験例１〜１１では、熱ロールへの融着が無く印字時に巻き込みが発生せず、電子写真印刷方式による記録に適するとともに、記録時に光沢性が損なわれることなく維持することができた。また、本発明の積層シートは熱可塑性樹脂層間の密着性が強く、中でも参考試験例１〜３では非常に強固な接着が得られた。また、基材上にＳＳ−ＬＬＤＰＥの層を有する参考試験例１〜９では、基材との密着性も特に良好であった。また最外層をポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとした参考試験例１０、１１では、これらの樹脂の溶融流動性が悪いためか、ポリメチルペンテンを最外層とした場合に比べて基材との密着性が幾分劣り、また光沢度もそれほど高くならなかった。【００６８】
これに対し、最外層の熱可塑性樹脂を直に基材上に積層した参考比較例１では、基材との密着性に劣っていた。また、参考比較例３は熱可塑性樹脂層間の剥離がなく基材との密着性にも優れるものの、融点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂を最外層に用いたことから記録時に熱融着し、熱ロールへの巻き込みが発生した。さらに、最外層の下に中間層を有しない参考比較例２、及び中間層に本発明で好ましいとされる以外の接着性樹脂を用いた参考比較例４では、樹脂層間で剥離が起こった。参考比較例４では、最外層とその下の中間層との間で剥離した。【００６９】
さらに、熱可塑性樹脂を基材にラミネート加工する場合の、加工成型性、操業性を加えた試験を参考試験例１、参考試験例１０、参考試験例１１、参考比較例３の最外層に使用した熱可塑性樹脂について行った。先に示した評価試験による評価を加えて結果を表４に示す。【００７０】
＜加工成型性＞
基材としてキャストコート紙（日本製紙社製、商品名ＣＬＣキャスト紙）を用い、この上に各熱可塑性樹脂を温度３２０℃、ラミネート幅５００ｍｍ、速度２００ｍ／分で厚さ２０μｍとなるように押出しラミネートを行ったときの様子を、次の基準で目視にて評価した。
◎：ラミネート幅が乱れることなく加工できる。
○：ややラミネート幅が乱れるものの使用可能である。
△：ラミネート幅が乱れ加工しにくいが、製品としては問題とならない。
×：溶融した樹脂膜が乱れてラミネート幅が不均一となり、加工が困難。【００７１】
＜操業性＞
上記と同様に押出しラミネートしたときの樹脂膜の様子を、次の基準で目視にて評価した。
◎：均質な溶融樹脂膜が形成され、良好な樹脂層が得られる。
○：溶融樹脂膜に一部発泡が発生する。
△：溶融樹脂膜に発泡が発生する。
×：溶融樹脂膜に発泡が発生して孔があき、網目状の樹脂層となる。【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４から示されるように、電子写真印刷を行った場合に、熱ロールと融着して巻き込みが発生せず、基材や他の熱可塑性樹脂層との密着性に優れるだけでなく、ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）は、加工成型性や操業性といった取り扱い性の点でも優れており、好ましく用いられる。
これに対し、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、延性がなく流動性が悪いため、基材上に押し出されるときに溶融樹脂膜が蛇行し、加工成型性に劣る。【００７４】
また、ＰＢＴとＰＥＴは吸湿しやすく、Ｔダイから溶融樹脂が出るときに水分が発泡し（Ｔダイ内で沸点以上の高温状態にあるものが突然外気に触れてパチパチはじける）、ひどく吸湿していた場合は樹脂膜に孔があいてしまう。このような樹脂膜が基材上に延ばされながら積層されると、網目状（ネット様）の樹脂層となる。そのため、ＰＢＴやＰＥＴは加熱溶融前に予め乾燥しておく処理が必要であるが、それでもホッパー（押出装置の樹脂が投入される部分）で徐々に吸湿してしまい、操業性の悪化を招くことがある。上記の操業性試験では、ＰＥＴとＰＢＴは１３０℃で４時間乾燥後に使用した。
一方、ＴＰＸは、延性が高く両端直線状の溶融樹脂膜が形成されるとともに、吸湿性がないため未乾燥の状態でそのまま使用することができ、操業性に優れている。【００７５】
［３．基材]
［3.1  紙の製造］
本発明において基材とは、代表的には、植物繊維又は植物繊維とその他の繊維を絡み合わせ、膠着させて製造した紙を言う。上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等を挙げることができる。紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はない。例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ、砕木パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維が使用可能である。
また、配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、合成樹脂填料などの公知の填料を使用することができる。填料の使用量は、パルプ重量あたり、６重量％以上が好ましい。さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色顔料、染料、消泡剤などを含有してもよい。【００７６】
紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した紙のいずれであってもよく、もちろん、メカニカルパルプを含む中質紙も使用できる。さらに表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤の塗布を行ってもよい。水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子のほかに耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、及びシムサイザーなどのフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布することができる。【００７７】
［3.2  嵩高紙］
本発明に使用する紙には、さらにパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有することが好ましい。パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物（以下、嵩高剤ということがある）を配合した場合は、パルプの繊維間結合が阻害されている、すなわち低密度化（嵩高化）していることにより空隙が増え、厚さは同じでも軽量化することができる。
また、通常の紙では、熱ロールにより加熱された熱は、排出時に表面から放熱される分と紙の内部に蓄熱される分とがある。印刷後の紙表面温度は、放熱により急激に低下するが、高速で大量に印刷された場合には、内部に蓄えられた熱が表面側に移行して、表面温度を再上昇させることとなり、トナーブロッキングが発生する危険が高くなる。更に、熱可塑性樹脂層は紙に比べて放熱が遅いので、紙内部に熱が多く蓄えられることになり、一層トナーブロッキングの危険が高くなっている。これに対し、嵩高紙の場合は、存在している多くの空隙による断熱性能と低密度によって蓄熱性能が小さいため、熱ロールで加熱された積層シートは表面から放熱されると共に、嵩高紙の断熱作用と低蓄熱力により、内部に蓄熱することなく印字シートは堆積される。その結果、トナーブロッキングの発生が防止されることとなる。また、堆積後には、嵩高紙の中央部が断熱層となっているので、他面側から熱が伝導することが抑えられて、他面側から印字側への熱の影響を抑えることができる。このように、基材として嵩高紙を用いることにより、放熱性が悪い熱可塑性樹脂層を設けた積層シートであっても温度上昇が抑えられ、結果として用紙の温度上昇も抑えられて、トナーブロッキング性が良化する。【００７８】
［3.2.1  パルプの繊維間結合阻害剤］
パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物は、以下の試験により選定することができる。この紙は、後述する基材の一種であるキャストコート紙用の原紙としても使用される。
目的の紙を構成するパルプ組成物に絶乾パルプ１００重量部に対し０．３重量部の試験しようとする有機化合物を配合したパルプスラリーを用いて、実験用配向性抄紙機（熊谷理機社製）で、回転速度９００ｒｐｍにて抄紙し、ＪＩＳ  Ｐ−８２０９の方法に従ってプレス、乾燥を行う。なお、乾燥条件については、送風乾燥機により、５０℃、１時間処理する。この試験用紙を２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に従って、引張り強さを測定する。引張り強さが低下する化合物が、本発明の繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物である。この時の低下率があまり少ないものは嵩高効果が少なく、そのため多量に添加する必要がある。低下率が大きいものは少量の添加で嵩高効果がある。従って、引張り強さが低下する有機薬品であればいずれのものも使用可能であるが、０．３％配合時の低下率５〜３０％のものが好ましく、特に、８〜２０％のものが好ましい。【００７９】
本発明のパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物（以下、「結合阻害剤」と略称する）は、疎水基と親水基を持つ化合物で、上記試験で引張り強度の低下作用を有するものである。最近、製紙用で紙の嵩高化のために上市された低密度化剤（あるいは嵩高剤）は本発明の結合阻害剤として適しており、例えば、ＷＯ９８／０３７３０号公報、特開平１１−２００２８４号公報、特開平１１−３５０３８０号公報、特開２００３−９６６９４号公報、特開２００３−９６６９５号公報等に示される化合物等が挙げられる。
具体的には、高級アルコールのエチレン及び／又はプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン型界面活性剤、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、あるいはポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物などを使用することができ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。好ましくは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、ポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物等である。販売されている嵩高薬品としては、ＢＡＳＦ社のスルゾールＶＬ、Ｂａｙｅｒ社のバイボリュームＰリキッド、花王（株）のＫＢ−０８Ｔ、ＫＢ−０８Ｗ、ＫＢ−１１０、ＫＢ−１１５、三晶（株）のリアクトペイク、日本ＰＭＣ（株）のＰＴ−２０５、日本油脂（株）のＤＺ２２２０、ＤＵ３６０５、荒川化学（株）のＲ２１００１、といった薬品があり、単独あるいは２種以上を併用してもよい。本発明では、嵩高で柔軟な用紙にするために、パルプの繊維間結合阻害剤をパルプ１００重量部当たり０．１〜１０重量部含有することが好ましく、特に０．２〜１．０重量部を含有することが好ましい。【００８０】
［3.2.2  参考試験（２）−パルプの繊維間結合阻害剤について］
パルプの繊維間結合阻害剤を用いた参考試験例を次に示す。
表５に示す化合物をそれぞれ、ＮＢＫＰ３０部とリファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）７０部を１％スラリーとしたスラリーに０．３部添加混合し、紙料を調整した。この紙料を熊谷理機社製実験用配向性抄紙機にて回転速度９００ｒｐｍで抄紙し、ＪＩＳ  Ｐ−８２０９の方法に従ってプレス、乾燥を行った。なお、乾燥条件については、送風乾燥機により、５０℃、１時間処理し、テスト用試験紙を得た。この試験紙を温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に従って引っ張り強度を測定した。結果を表１に示す。なお、引っ張り強度低下率は、結合阻害剤を添加しない場合の引っ張り強度に対して求めた。【００８１】
【表５】
0004571147.tif 000006
【００８２】
［3.3  平滑な紙］
高光沢で美麗性に優れた積層シートを得る場合は、基材として、できるだけ平滑な基材を用いることにより実現できる。平滑性の高い基材とは、一方の面又は両面の表面粗さＲｚが５．０μｍ以下であるものであり、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．６μｍ以下である。例えば上質紙、コート紙等を使用することができるが、望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。【００８３】
積層シートの基材となる紙は、植物繊維等が複雑に絡み合って構成しているため、その表面には微小な凹凸が無数に存在する。従って、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法によりこの基材に熱可塑性樹脂を積層する場合、基材表面に薄い膜状に押出された溶融樹脂は、その表面の凹凸に追従して積層されることとなる。このような凹凸は、基材と溶融樹脂とを押圧して圧着する際に、溶融樹脂と接し、これを圧するクーリングロールとして、周面を高平滑とした鏡面仕上げのものを用い、この表面性状を樹脂表面に転写することで凸部についてはある程度矯正されるが、それでもなお矯正しきれない凹部が残り、これが積層シート表面の微小な窪みとなって美麗性を損なう原因となっていた。
そこで、本発明では基材の表面粗さＲｚが５．０μｍ以下であるような基材を使用することにより高光沢で美麗性が良好となることを見出したものであり、写像性が５０％以上である積層シートが得られる。写像性とは、表面に写った物体の写り具合を示したもので、この値が高いほど鏡のように鮮明に物体を写しているという指標である。従ってこの値が高いということは、美麗性が良好であることが意味される。なお、写像性はＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定される。測定方法の概要は、試験片を透過または反射する像の鮮明さの度合い（本発明の場合は反射）を測るものであり、移動する工学櫛を通して光を照射し、計算によって求める。【００８４】
また、紙の平滑性を測る指標としては他に王研式平滑度、ベック平滑度等があるが、これらの測定方法は表面上にエアーを吹き付け何秒で通り過ぎるかを測定するものであり、凸部は矯正されたものの凹部が残っている紙と、凸部だけでなく凹部も矯正された紙との差が小さい。これに対し、本発明で選択される表面粗さは、触針で表面をなぞるような測定方法であるため、凸部がなく表面は平坦であっても、窪みがあるような場合を見逃すことがない。なお、本発明でいう表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚ）であり、測定方法の概要は、被測定面の平均表面に直角な平面で被測定面を切断したとき、その切り口に現れる輪郭（断面曲線）から基準長さだけ抜き取った部分の平均線に平行な直線のうち高い方から３番目の山頂を通るものと、深い方から３番目の谷底を通るものを選び、この２本の直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、その値をマイクロメートル単位で表したものである。
紙の表面粗さを向上させ本発明の基材を得る方法としては、特に制限されないが、例えばカレンダーにより紙表面の凸部を押しつぶす方法、コート紙など表面にコート層を設ける方法がある。但し、前者のカレンダー法による平滑化では、紙の凸部については矯正されるものの、凹部については矯正されにくい。また、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法により熱可塑性樹脂を積層した積層シートの剛性は、基材の剛性に左右されるが、カレンダー法を用いて表面の平滑化を図った紙は何度もロール間を通り紙がしごかれるためか、剛性が低下する傾向がある。一方、表面にコート層を設ける方法は、紙の凹部を埋めて平坦化する方式であることから、本発明の積層シートの基材として使用するのにより適している。【００８５】
［3.3.1  コート紙]
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有するコート層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することによりコート層を設ける。
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にあるコート層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、表面平滑性を向上させることができる基材である。【００８６】
キャストコート紙は、次のような製法により製造することができる。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本発明の基材として使用可能である。【００８７】
キャストコート紙を使用すると、光沢性、美麗性に大変優れた積層シートが得られる。他の塗工方法で製造されるコート紙の場合、コート層自体としては均一であるものの、原紙が凹凸している場合はそれを受けてしまい、コート紙表面の粗さが必ずしも良好になるとはいえない。これに対し、キャストコート法の場合はコート層が軟らかいうちに鏡面に押し当てられるため、表面が平坦で粗さの良好な、本発明の基材に適する紙が得られる。【００８８】
［3.3.2  リウエット法キャストコート紙]
上記のように、表面粗さＲｚが５．０μｍ以下である基材を用いることにより、商業用ポスター等に適した光沢性、美麗性に優れた積層シートを得ることができる。また、これらの用途では、雨に濡れたり湿気の多い屋外で使用されるために、断面耐水性も必要となる。
断面耐水性をを向上させるためには、サイズを強くした紙を使用したり、コート紙の場合はコート層に含有される顔料、バインダー、その他添加剤の種類や量によって吸水性を調整することが可能である。【００８９】
さらに、本発明では、キャストコート紙の中でも、特定の顔料と接着剤を主成分とするコート層用の塗料組成物を用い、かつ、湿潤状態にあるコート層を加熱された鏡面仕上げ面に圧接、乾燥して仕上げる、リウエット法により製造されるキャストコート紙とすることにより、光沢性、美麗性にいっそう優れるとともに、断面の耐水性が向上することを見出した。以下、この態様について詳細に説明する。【００９０】
［3.3.2.1  塗料組成物］
キャストコート層は、顔料、バインダー、その他必要に応じて各種添加剤を含有する塗料組成物を調整し、原紙上に塗工することによって形成される。
本発明のキャストコート層に含有する顔料としては、０．４〜４．２μｍの範囲にある粒子が体積基準で６５％以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料１００重量部当たり５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上である。なお、粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザーＳ）を用いて、粒子の体積粒度分布を測定し、０．４〜４．２μｍの範囲に該当する粒子のパーセントを算出したものである。【００９１】
また、プラスチックピグメントを含有することが好ましく、含有量は好ましくは無機顔料１００重量部に対して５〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４５重量部、更に好ましくは２０〜４５重量部含有することである。本発明に用いるプラスチックピグメントは、密実型、中空型、又は、コア／シェル構造を持つプラスチックピグメント等を必要に応じて、単独、又は２種類以上混合して使用することができる。
密実型のプラスチックピグメントの配合量は、無機顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜４５重量部である。また、中空型のプラスチックピグメントの配合量は、無機顔料１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２３重量部である。プラスチックピグメントの構成重合体成分としては、好ましくは、スチレン及び／又は、メチルメタアクリレート等のモノマーを主成分として、必要に応じて、これらと共重合可能な他のモノマーが用いられる。
この共重合可能なモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレンやジメチルスチレン等のオレフィン系芳香族系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ニトリル等のモノオレフィン系モノマー及び、酢酸ビニル等のモノマーがある。また、必要に応じて、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の、オレフィン系不飽和カルボン酸モノマー類、ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、オレフィン系不飽和ヒドロキシモノマー類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド等の、オレフィン系不飽和アミドモノマー類、ジビニルベンゼンのごとき、二量体ビニルモノマー等を少なくとも一種又は二種以上の組み合わせで用いることができる。これらのモノマーは例示であり、この他にも共重合可能なモノマーであれば使用することができる。本発明において使用するプラスチックピグメントは、通気性や表面強度の低下を招かない、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器を用いて測定した平均粒径が０．１〜１．５μｍのものを配合することが好ましく、より好ましくは平均粒径が０．１〜１．０μｍ、更に好ましくは０．１〜０．６μｍのものを配合する。【００９２】
また、コート紙用に従来から用いられている、上記以外のカオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料などを、必要に応じて１種類以上を選択して使用できる。特に、本発明のように、体積基準で０．４〜４．２μｍの範囲にある粒子が６５％以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料１００重量部当たり５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上含有させることにより、白紙光沢度及び印刷光沢度が向上し、キャスト面の面感に優れる。【００９３】
キャストコート層に使用する接着剤（バインダー）は、特に限定されるものではなく、コート紙用に従来から用いられているスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの通常のコート紙接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は無機顔料１００重量部あたり５〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部程度の範囲で使用される。【００９４】
また、キャストコート層中には上記の顔料と接着剤の他に、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、第一燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム、燐酸カルシウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、モノクロル酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の無機酸や有機酸のアンモニウム塩や金属塩類、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジイソプロピルアミン等の各種添加剤を適宜使用することができる。さらに助剤として必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、着色剤、離型剤、流動変性剤、耐水化剤、防腐剤、印刷適性向上剤など、通常のコート紙用塗料組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。【００９５】
［3.3.2.2  塗工用原紙］
キャストコート層を塗工する原紙としては、［1.1  原料・素材］の項で述べた紙の他、一般のコート紙に使用される顔料と接着剤を含む塗工液を、前記塗工機を用いて予め塗工した紙、又は前記表面処理剤を塗布乾燥した後に、更にブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いて塗工した紙も使用することができる。その場合の塗工量片面当り乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２ 程度が望ましい。さらに、必要に応じてこの予備塗工した原紙をスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化処理を前以って施しておくこともできる。坪量は３０〜２００ｇ／ｍ２程度を用いることができるが、好ましくは５０〜１８０ｇ／ｍ２である。【００９６】
［3.3.2.3  キャストコート層の形成方法]
キャスト塗料組成物を原紙に塗工するための方法としては、２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、及びブレードメタリングサイズプレスコーター及びロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー、ＪＦサイザー等のフィルム転写型ロールコーターや、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーターや、エアナイフコーター、カーテンコーター又はダイコーター等の公知のコーターにより塗工することができ、塗工量は、原紙の片面あたり５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ2である。
塗工後は湿潤状態のままで鏡面仕上げする直接法、湿潤状態のコート層を凝固して鏡面仕上げする凝固法、湿潤状態のコート層を一旦乾燥して、再湿潤液でコート層を再湿潤して鏡面仕上げする再湿潤法が用いられるが、品質及び操業面で再湿潤法が優れている。湿潤コート層を乾燥させる方法としては、例えば上記加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等の各種方式のドライヤを単独あるいは組み合わせて用いる。コート紙の乾燥程度は、原紙の種類、塗被組成物の種類等によって異なるが、一般に紙水分として約１〜１０％の範囲であり、約２〜７％の範囲に乾燥するのが望ましい。本発明においては、乾燥されたコート層をそのまま再湿潤法で鏡面仕上げしても良いが、白紙光沢、平滑性向上、及び印刷光沢度向上等のため、乾燥されたコート紙を平滑化などの表面処理することが好ましく、表面処理の方法としては弾性ロールにコットンロールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー、ブラシ掛け等公知の表面処理装置を用いることができる。特に、鏡面仕上げ前のコート紙の光沢度を７０％（７５°）以上にすることにより、白紙光沢度や印刷光沢度等の品質を向上する。【００９７】
加熱された鏡面仕上げ面に圧接して高光沢を得る鏡面仕上げにおいては、特に鏡面仕上げ面の温度が１００℃以上である様なキャスト法において、その作用効果が顕著に現れる。
鏡面仕上げは、湿潤状態のコート紙を加熱された鏡面ロール表面にプレスロールで圧接、乾燥して仕上げるものであり、鏡面ロールとしてキャストドラムなどが使用できる。鏡面ロール表面にプレスロールで圧接し、光沢を付与するための条件については、加熱鏡面ロールの表面温度としては、８０〜２００℃、圧接時のプレス圧力としては３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ程度で行うことができる。
なお、再湿潤液については、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンエマルジョン、脂肪酸石鹸、ステアリン酸カルシウム、マイクロクリスタリンワックス、界面活性剤、ロート油等の離型剤を０．０１〜３重量％程度含有した水溶液、エマルジョン等通常の再湿潤液が用いられる。また、アルカリやヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸塩、尿素、有機酸等を乾燥コート層の可塑化を促進させるために併用することも勿論可能である。【００９８】
［3.3.2.4  光沢性、美麗性との関係］
本発明で用いられるキャストコート紙は、白紙光沢度（２０°）３０％以上、あるいは写像性７０％以上のときにより効果が顕著になる。本発明において、上記のキャストコート紙を基材として用いることにより光沢性、美麗性に優れる理由は明らかではないが、次のように推定される。
本発明では、キャストコート層に粒度分布の狭いカオリンとプラスチックピグメントを併用することにより、コート層の顔料粒子の充填率が低くなって被覆性が向上し、鏡面仕上げ面との圧接時の密着性が高まり、本発明の積層シート表面に形成されるトナー定着層表面が鏡面仕上げ面を写し取りやすくなる。また、プラスチックピグメントは鏡面仕上げ面の熱によって軟らかくなり、鏡面仕上げ面との密着性をより高めて鏡面を写し取りやすくする。その結果、コート紙の光沢性が向上し、熱可塑性樹脂をラミネート後の光沢性も高くなると考えられる。なお、本発明においては、再湿潤液でリウェットする前のコート層を、カレンダー等を用いて平滑化処理することにより、光沢性をさらに向上させることができる。上記のリウエット法により形成されるキャストコート層に関する発明は、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１５２７５として出願した。【００９９】
［3.3.2.5  断面耐水性との関係］
上記のキャストコート紙を基材に用いた場合の断面耐水性に及ぼす影響は、キャストコート層に含有されるプラスチックピグメントの吸水性が、通常使用される無機顔料に比較して非常に低いため、コート層による吸水が防止され断面耐水性を向上させるように作用すると考えられる。【０１００】
また、原紙にパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を配合した場合は、パルプの繊維間結合が阻害されている、すなわち原紙が低密度化（嵩高化）していることにより空隙が増えるため、一見、吸水性は高くなるように思われるものの、これとは逆に本発明では断面耐水性が向上する。この理由は不明だが、繊維間結合を阻害する有機化合物が何らかのサイズ剤的作用も発現しているのではないかと推察される。また、紙における吸水の主体はパルプであり、低密度化すなわちパルプの量が減少していることにより、吸水が抑えられるのではないかと考えられる。【０１０１】
［3.3.3  参考試験（３）−基材平滑性について］
以下に、基材と光沢性および美麗性、さらに断面耐水性とに関する参考試験例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、部又は％は重量部又は重量％を表す。
参考試験例及び参考比較例で得られた積層シートについて、以下の試験を行い評価した。結果を表６に示す。【０１０２】
＜表面粗さ＞
（株）東京精密製サーフコム１３０Ａを使用し、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／秒の条件にて測定を行った。数値が小さい方が平坦であることを示す。【０１０３】
＜写像性（美麗性）＞
ＪＩＳ  Ｋ-７１０５に準拠し、スガ試験機製  写像製測定機ＩＣＭ−１Ｔを使用し、反射角６０度、くし巾２．０ｍｍの条件で用紙の縦方向の測定を行った。【０１０４】
＜光沢度＞
ＩＳＯ  ８２５４−１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯを使用し、７５度光沢度を測定した。【０１０５】
＜断面耐水性（断面耐浸水性）＞
次の方法により、積層シート端部（断面）からの浸水度合いを評価した。４ｃｍ四方にカットしたサンプルについて、青色に着色した５０℃の温水中に１０分間ドブ漬けした後、６０℃に設定した送風乾燥機で１０分間乾燥する工程を５回繰り返し、端部からの浸水距離を測定した。【０１０６】
[参考試験例２１]
（キャストコート紙の製造）
顔料としてカオリン７０部、軽質炭酸カルシウム３０部、結着剤としてスチレンブタジエン系ラテックス５部及びカゼイン５部、離型剤としてステアリン酸カルシウム２部を加え固形分４３％の塗液を調整した。塗工原紙には坪量１３９ｇ／ｍ２の上質紙を使用した。得られた塗液を塗工原紙にロールコーターで乾燥固形分が１８ｇ／ｍ２となるように塗工し、次いで凝固剤として蟻酸亜鉛１０％水溶液で凝固処理して塗膜が湿潤状態にある間に１００℃に加熱した鏡面を有するキャストドラムに圧着乾燥し坪量１５７ｇ／ｍ２のキャストコート紙を得た。表面粗さはＲＺ＝０．４μｍであった。【０１０７】
（熱可塑性樹脂層の形成）
基材として上記のキャストコート紙のキャストコート面に、ポリメチルペンテン（融点２３４℃、ＭＦＲ  ２００ｇ／１０分、密度  ０．８４１ｇ／ｃｍ、三井化学社製商品名ＴＰＸ DX820）を、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて樹脂層厚さが２０μｍとなるように押出ラミネーションを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、鏡面仕上げのクーリングロールと硬度９５度のニップロールを用いて、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着した。
また、キャストコート紙の他方の面には、溶融ポリメチルペンテンを、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて樹脂層厚さが２０μｍとなるように押出ラミネーションを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、マット仕上げのクーリングロールと硬度９５度のニップロールを用いて、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着し、基材積層シートを得た。
（トナー定着層の形成）
続いて、カチオン性コアシェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）１００重量部に、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０となるように混合した後、固形分濃度１０重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材積層シートの両面にグラビア塗工機を使用し乾燥固形分が１ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥してトナー定着層を設け、積層シートを得た。【０１０８】
[参考試験例２２]
（コート紙の製造）
重質炭酸カルシウムスラリー１００部に、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス５部、澱粉１０部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６５％の塗工液１を得た。
また、顔料としてカオリン１００部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．１部を配合、分散し、濃度７０％のクレースラリーを調製した。このクレースラリー５０部、重質炭酸カルシウムスラリー５０部に、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１２部、澱粉４部、蛍光染料を加え、さらに水を加えて固形分濃度６４％の塗工液２を得た。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウムを７部、製紙用パルプとし化学パルプを１００部含有する坪量１２３ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
上記の原紙に、５００ｍ／分の塗工速度で、塗工液１を、片面当たりの塗工量が８ｇ／ｍ２になるようブレードコーターで両面塗工、乾燥後に、塗工液２を片面当たりの塗工量が９ｇ／ｍ２になる様にブレードコーターで両面塗工を行い、乾燥した。乾燥後、スーパーカレンダーによる表面処理を行いコート紙を得た。表面粗さはＲＺ＝０．６μｍであった。
上記のコート紙を基材とした以外は、参考試験例２１と同様にして積層シートを得た。【０１０９】
[参考試験例２３]
（上質紙の製造）
製紙用パルプとして化学パルプを１００部、填料として軽質炭酸カルシウム６部、内添薬品としてサイズ剤を０．４部含有する坪量１５７ｇ／ｍ2、サイズ度４０秒の上質紙を得た。サイズ度はＪＩＳ  Ｐ−８１２２に従い測定した。
上記の上質紙にカレンダー処理（温度６０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２、８ニップ）を施し基材とした以外は、参考試験例２１と同様にして積層シートを得た。なお、カレンダー処理後の表面粗さはＲＺ＝４．０μｍであった。【０１１０】
[参考試験例２４]
（リウエット法によるキャストコート紙の製造）
顔料としてブラジル産カオリン（商品名：カピムＤＧ／リオカピム社製、体積分布粒径０．４〜４．２μｍ：７１．７％）１００部、密実プラスチックピグメント（商品名：Ｖ−１００４／日本ゼオン製、平均粒径０．３２μｍｍ、ガラス転移温度８５℃）３０部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．１部を配合、分散し、濃度７０％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリー１００部に、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１４部、澱粉４部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６０％の塗工液を得た。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウムを７部含有し、製紙用パルプとし化学パルプを１００部含有する坪量１１６ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が１２ｇ／ｍ２になるように、５００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行い乾燥した。乾燥後、スーパーカレンダーによる表面処理を行った。
次いで、リウェット液（ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％濃度）によってコート層表面を再湿潤した後、フォーミングロールとキャストドラムによって形成されるプレスニップに通紙し、速度１５０ｍ／分、表面温度１１５℃のキャストドラムに圧接、乾燥した後、ストリップオフロールでキャストドラムから離型することによってリウェットキャスト方式によるキャストコート紙を得た。表面粗さはＲＺ＝０．４μｍであった。
基材として上記のキャストコート紙を使用した以外は、参考試験例２１と同様にして積層シートを得た。【０１１１】
[参考試験例２５]
参考試験例２４において、基材としてパルプ繊維間の結合阻害剤（花王（株）製ＫＢ−１１５）を０．４部含有する塗工原紙を用いて製造されたキャストコート紙を使用した以外は、参考試験例２４と同様にして積層シートを得た。なお、キャストコート紙の表面粗さはＲＺ＝０．４μｍであった。【０１１２】
[参考試験例２６]
参考試験例２５の熱可塑性樹脂層として、最外層にポリメチルペンテン１００重量部、最外層の直下層の接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（ＭＦＲ  ４．４ｇ／１０分、密度  ０．９０ｇ／ｃｍ、三井化学社製商品名アドマー；ＳＥ800）１００重量部、さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２２℃、ＭＦＲ  ８ｇ／１０分、密度  ０．９０７ｇ／ｃｍ、日本ポリエチ社製商品名ＮＨ７２５Ｎ）１００重量部を、３種３層の構成で３２０℃で共押出しラミネートを行った以外は参考試験例２４と同様にして積層シートを得た。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／中間層／基材側層を１５／５／２０μｍとした。【０１１３】
[参考比較例２１]
参考試験例２３で得た上質紙にカレンダー処理を施さず基材として使用した以外は、参考試験例２１と同様にして積層シートを得た。なお、上質紙の表面粗さはＲＺ＝９．０μｍであった。【０１１４】
【表６】
0004571147.tif 000007
【０１１５】
＜参考試験例による主な評価＞
参考試験例の結果について、主な事項に言及するが、表６の結果は、これに限るものではないことは言うまでもない。
参考比較例２１では、高光沢であるものの、写像性は低く美麗性に劣る。写像性については、各参考試験例は参考比較例２１に較べて、格段に向上していることがわかる。特に、参考試験例２３と参考比較例２１の対比によって、表面粗さ(Ｒｚ)の差が写像性の向上に寄与しているものと認められる。参考試験例２３と他の参考試験例との比較によって、さらに表面粗さ(Ｒｚ)を小さくすると写像性が向上することが認められる。
また、断面耐水性について、（１）参考試験例２５は結合阻害剤を用いた低密度原紙を用いた点で、上質紙を用いた参考試験例２４よりも透れ、（２）参考試験例２４は、参考試験例２２と上質紙を原紙とする点で共通するが、コート層の構成が異なり、粒度分布の狭いカオリンとプラスチックピグメントとを併用したコート層が断面耐水性の向上に寄与していると判断できる。強サイズ剤を用いることによって、上質紙の耐水性を向上させることができることが参考試験例２３の結果から分るが、参考試験例２５、２６の結果は、結合阻害剤を用いた低密度原紙と、粒度分布の狭いカオリンとプラスチックピグメントとを配合したコート層の組み合せによって、同等の断面耐水性が得られることを示している。【０１１６】
［４．積層シートの表面特性］
［4.1  光沢性］
本発明の積層シートは、基材上に透明な熱可塑性樹脂層を形成したものであり、光沢性を有する。紙の中でも、［3.3  平滑な紙］の欄に記載したように、コート紙特にキャストコート紙を基材として使用すると、より高光沢で美麗性に優れた積層シートが得られる。なお、ここで高光沢とは、ＩＳＯ  ８２５４−１による７５度光沢度が８０％以上、より好ましくは９０％以上を示すことをいい、以下グロス調と称する。また、上質紙等を基材とした場合は、光沢度４５％程度であり、この程度の光沢性を有するものをセミグロス調と称する。【０１１７】
また、本発明の積層シートを電子写真印刷方式による記録に用いる場合に、熱可塑性樹脂層の最外層として融点が１８０℃以上である熱可塑性樹脂を使用すると、熱ロールへの融着を抑え、走行トラブルを軽減することが可能となることに加えて、記録の前後で表面性状が悪化することがなく、表面光沢度の低下は５％以下に抑えられ面調が維持される。従って、光沢な面調が与えられた積層シートは、電子写真印刷方式による記録の後も光沢性を維持することができる。【０１１８】
本発明において、グロス調の積層シートを得るには、キャストコート紙など基材自体の平滑性、光沢性ととともに、積層された熱可塑性樹脂層同士あるいは熱可塑性樹脂層と基材との密着性が良好で、積層シート内部が平坦で平滑であることが重要であると考えられる。従って、最外層に用いられる熱可塑性樹脂として融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を選択し、また、特定の接着性樹脂を中間層として用いることにより、最外層とこれに接する基材あるいは他の熱可塑性樹脂との間の密着性が良好になり、平滑で平坦な積層シートが得られる。融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂としてポリメチルペンテン、接着性樹脂として変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合は、接着性樹脂が多官能基化又は金属架橋していることから、熱によって結合力が変化しやすくなり、ラミネート時の急激な加熱によって接着性が強固になると考えられる。さらに、基材に接して密着性の良好なＳＳ−ＬＬＤＰＥ等を積層することにより、基材とその上の熱可塑性樹脂層との相互密着性をより向上させることができる。また、ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、軟化しやすい樹脂であるものの電子写真方式による印刷時に加熱される程度の温度では軟化しても高い粘度を保ち続け、ラミネート加工時にクーリングロールとの界面で巻き込まれるエアを押し出してクレーターの発生を防止することにより、光沢性向上に寄与すると考えられる。【０１１９】
なお、積層シート内部の密着性が光沢性等に及ぼす影響は、前記した［3.4  参考試験例（３）−基材平滑性について］の欄において、中間層および紙基材側層を設けた参考試験例２６の光沢度および写像性が、他の参考試験例に比べて高くなっていることからも示される。【０１２０】
［4.2  筆記性］
電子写真印刷方式では、潜像トナーをトナー定着層に転写して熱融着により固定する。表面に熱可塑性樹脂を積層した積層シートは、通常の紙などと比較した場合は筆記性に劣り、特に溶融したトナーの熱ロールへの付着を防止するために、熱ロールにシリコーンを塗付したタイプのプリンターにおいてはこのシリコーンが紙表面へ移行することにより、印刷後の筆記性が低下する傾向がある。前記特許文献１３（特開２００２−９１０４９号公報）のように、表面に無機微細粉末を配合した塗工層を設けることにより、トナー定着性、印刷後筆記性を改善することが提案されているが、無機顔料等を添加するとかぶり（白紙部分へトナーが飛散し地汚れを起こした状態）が発生しやすくなる。
これに対し、本発明は、トナー定着層に小粒経の無機填料を配合し、表面の平滑度が２００秒以上、表面抵抗率が５×１０８〜１×１０１１となるようにトナー定着層設けることにより、光沢性は高くないものの、良好なトナー定着性、かぶり現象の抑制、電子写真印刷方式による記録の前後でも鉛筆及びボールペン等での筆記性を良好とする積層シート提供するものである。
このようなトナー定着層に無機顔料を含有し筆記性等を重視したものを、以下、マット調と称する。【０１２１】
［4.2.1  無機填料]
トナー定着層に配合する無機填料としては、平均粒径２．５μｍ以下のものが好適に使用可能である。これにより、積層シートのトナー定着性及び筆記性を良好にすることができ、屋外での様々な用途に適している積層シートを提供できる。より好ましくは２．０〜０．１μｍが良い。大きすぎるとかぶりを引き起こす原因となり、小さすぎても筆記性等の低下を招くことになる。なお、この平均粒径は、コールターカウンターで測定した値である。無機填料の種類としては、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられるがこれに限定されない。
トナー定着層における無機填料とバインダーとの配合比率は、筆記性の観点から８：２〜２：８が好ましい。バインダーの配合比率が８：２より少ないと、効果が小さく、バインダーの配合比率が２：８を超えると、無機填料の多くがバインダー中に埋没してその機能を果たさなくなるため、印字後筆記性が劣るものとなる。【０１２２】
［4.3  表面平滑度］
本発明の積層シートを電子写真印刷方式に用いる場合には、トナー定着層に無機顔料を含有するマット調に限らず、光沢性を有する前記のグロス調、セミグロス調であっても、表面は平滑度が高く平坦であることが望ましく、王研式平滑度測定法で２００秒以上、好ましくは１０００秒以上である。なお、王研式平滑度は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５−２に準拠して測定されるものであり、測定方法の概要は、次の通りである。幅１±０．０３ｍｍの９輪の同心円で総面積が８０８ｍｍ２である測定ヘッドを試験片に荷重７９．３Ｎで押し付ける。一方、ベック平滑度３０００秒までを示す目盛りが刻まれた水中マノメータの上部は測定ヘッドおよび水中式空気調圧器に接続されており、一定圧力の空気が調圧器より送られた空気により水中マノメータの指示値（ベック平滑度）を読み取る。つまり、試験片の平滑度が高いほど試験片と測定ヘッドの隙間が少なく抜け出す空気が少ないため水中マノメータの数値が大きくなるのである。ベック平滑度とは、特定の条件で接触させた試験片とリング状の平面との間を、特定の初期差圧下で、一定量の大気圧空気が流れるのに必要な時間で表される。【０１２３】
トナーのかぶりは表面の凹凸が激しいほど発生しやすい。これは用紙表面に存在する凸部は、凹部よりトナー転写ドラムやトナー転写ベルトに強く押し付けられ、選択的にトナーが付着しやすいためと考えられる。特にマット調の積層シートでは、トナー定着層に無機填料等が添加されて、これらの突起が表面に現れその突起が大きいほど凹凸が大きくなり、かぶりが発生しやすい。従って、無機顔料は小粒径のものを用いることが望ましい。
表面を平滑化する方法としては、使用する基材をカレンダー処理して高平滑化したり、コート紙等の平滑な紙の使用、あるいはトナー定着層を形成後カレンダー処理すること等が挙げられる。【０１２４】
［4.4  表面電気抵抗率］
上記の表面平滑度と同様に、本発明の積層シートを電子写真印刷方式に用いる場合には、トナー定着層に無機顔料を含有するマット調に限らず、光沢性を有する前記のグロス調、セミグロス調であっても、表面電気抵抗率が５．０×１０８〜５．０×１０１１であることが望ましい。好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１０が良い。表面の電気抵抗率が高いほど電気が逃げにくく、用紙へトナーを引きつける力が大きくなって、トナーが飛散しかぶりを招くと考えられる。また、表面電気抵抗率が小さすぎると電気が逃げやすく、画線部に転写されるべきトナーまでもが転写されず、転写不良が発生する。
本発明の表面電気抵抗率を得る方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層やトナー定着層に公知の帯電防止剤を添加、または熱可塑性樹脂層もしくはトナー定着層の表面に帯電防止剤を塗工することが好ましい。帯電防止剤の種類および添加量や塗工量は特に限定されるものではなく、所望の表面電気抵抗が得られるように適宜調整する。帯電防止剤の塗工方法としては、公知の塗工方式のいずれでも採用することができる。【０１２５】
［4.5  参考試験（４）−筆記性とかぶり性について］
以下に、筆記性とかぶり防止性について参考試験例を示す。結果を表７に示す。
＜表面電気抵抗率＞
三菱化学製  HIREST-UP  MCP-HT450を使用し、三菱化学法（MCC-A）に従い、２３℃、５０％ＲＨ環境下において、印加電圧５００Ｖ、測定時間６０秒の条件にて測定を行った。【０１２６】
＜印刷後筆記性の評価＞
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター  ドキュプリントＣ３５３０を使用してＡ３サイズのサンプルを印字し、その印刷物について、一定荷重、一定スピード条件にて鉛筆（ＨＢ）及びボールペンを用いて筆記を行い、目視にて評価し、次の基準で示した。
○：全くかすれが見られない
△：一部かすれが見られる
×：全体的にかすれている【０１２７】
＜かぶり防止性＞
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター  ドキュプリントＣ３５３０を使用してＡ３サイズのサンプル１０枚を印字した際の、かぶりの有無について目視評価を行った。【０１２８】
[参考試験例３１]
溶融ポリメチルペンテン（融点２３４℃、三井化学社製製品名TPX DX820）を、坪量１５７ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて樹脂層厚さが２０μｍとなるように押出ラミネーションを行い、直ちに、これらの溶融樹脂と上質紙とを、クーリングロールと硬度９５度のニップロールを用いて、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着し、基材積層シートを得た。
次いで、粒径１μｍ以下のクレー８０重量部、平均粒径１．６μｍのシリカ２０重量部を分散した水溶液に、カチオン性コアシェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）１００重量部、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０となるように混合した後、固形分濃度１５重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材積層シートの両面にグラビア塗工機を使用し７ｇ／ｍ２塗工して、トナー定着層を形成した。【０１２９】
[参考比較例３２]
トナー定着層として、粒径１μｍ以下のクレー８０重量部、平均粒径１．６μｍのシリカ２０重量部を含有せず、固形分濃度を７．５重量％の塗工液を調整した以外は、参考試験例３１と同様にしてトナー定着層を形成した。【０１３０】
[参考比較例３３]
トナー定着層として、耐電防止剤を含有しない以外は、参考試験例３１と同様にしてトナー定着層を形成した。【０１３１】
【表７】
0004571147.tif 000008
【０１３２】
参考比較例３２は、トナー定着層に無機顔料を含有しないことから印刷後筆記性に劣り、またかぶりも発生し、参考比較例３３は、帯電防止剤を含有しないことから表面電気抵抗率が１．０×１０１５以上と大きく、かぶりの発生がみられる。【０１３３】
[実施例]
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。また、得られた積層シートについて下記の評価を行った結果を表８に示す。【０１３４】
＜基材表面粗さ＞
実施例及び比較例で用いられた基材について、（株）東京精密製サーフコム１３０Ａを使用し、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／秒の条件にて測定を行った。【０１３５】
＜トナー定着層の成膜性評価＞
堅牢度試験器（スガ試験機社製）にて、トナー定着層に白綿布を当て２５０ｇ／ｃｍ２荷重で１００往復摺動させた後の外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：トナー定着層の脱落全く無し（成膜性非常に良好）
○：トナー定着層脱落殆ど無し（成膜性良好）
×：トナー定着層脱落有り（成膜性不良）【０１３６】
＜トナー定着性の評価＞
プリンター（CASIO  SPEEDIA  N5300）を用いて、Ａ３サイズのサンプルを連続５０枚印刷後、印刷部分に４０ｇの荷重をかけて印刷物に接触させた罫書き針を、１０ｃｍ／秒の速さで移動させた際にトナーが脱落するかどうかを目視で観察し次の基準で評価した。
◎：トナーの脱落全く無し
○：トナーの脱落殆ど無し
×：トナーの脱落有り【０１３７】
＜印字品質＞
プリンター（CASIO  SPEEDIA  N5300）を用いて、Ａ３サイズのサンプルを連続５０枚印刷後、画像を目視で観察し次の基準で評価した。
◎：鮮明な画像が得られている
○：画像に若干のむらが見られるものの実用上問題無い
×：画像にむらが目立つ【０１３８】
＜耐トナーブロッキング性評価＞
プリンター（CASIO  SPEEDIA  N5300）を用いて、Ａ３サイズのサンプルを連続５０枚印刷後、一枚ずつ捌いた際のトナーの剥離具合を目視で観察し次の基準で評価した。
◎：ブロッキング・トナー剥離無し
○：ブロッキング一部見られるもののトナー剥離無し
×：ブロッキング・トナー剥離有り【０１３９】
＜用紙搬送性＞
カシオ計算機社製カラーレーザービームプリンター  スピーディアＮ５３００を使用してＡ４サイズのサンプル１０００枚を印字した際の用紙ジャム発生数あるいはフィードミス発生数を測定し、次の基準で示した。
◎：５枚以下
○：６枚〜１０枚
△：１１枚〜２０枚
×：２１枚以上【０１４０】
＜熱可塑性樹脂層の層間剥離＞
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍのサンプルをカットし、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの基材の裏面（熱可塑性樹脂が積層されてない面）を貼りつける。さらに熱可塑性樹脂の最外層の表面に、ニチバン社製透明粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標））を強固に密着させ、この透明粘着テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑性樹脂層間が強固に接着している状態。
○：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂層が付着し基材上にも熱可塑性樹脂層が残り層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可塑性樹脂層間が密着している状態。
△：テープ粘着面に熱可塑性樹脂が付着し基材にも熱可組成樹脂が残り層間剥離が見
られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性樹脂層間が十分接着しておらず実用上問題のある状態。
×：熱可塑性樹脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。【０１４１】
＜基材との密着性＞
上記と同様の試験を行い、基材とその上の熱可塑性樹脂層との密着性について、次の基準で目視にて評価した。
◎：剥離せず密着性良好。
○：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
×：全く密着していない。【０１４２】
＜印刷前後光沢度変化＞
カシオ計算機社製カラーレーザービームプリンター  スピーディアＮ５３００（離型オイルを熱ロールに塗布するタイプ）を使用してＡ４サイズのサンプル１００枚を印字し、各サンプルの白紙部について印字前と印字後の７５°光沢度をＩＳＯ  ８２５４−１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯを使用して測定した。【０１４３】
＜写像性＞
印字前の積層シートについて、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、スガ試験機製  写像製測定機ＩＣＭ−１Ｔを使用し、反射角６０度、くし巾２．０ｍｍの条件で用紙の縦方向の測定を行った。【０１４４】
＜断面耐水性＞
次の方法により、積層シート端部（断面）からの浸水度合いを評価した。４ｃｍ四方にカットしたサンプルについて、青色に着色した５０℃の温水中に１０分間ドブ漬けした後、６０℃に設定した送風乾燥機で１０分間乾燥する工程を５回繰り返し、端部からの浸水距離を測定した。【０１４５】
＜印刷後筆記性の評価＞
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター  ドキュプリントＣ３５３０を使用してＡ３サイズのサンプルを印字し、その印刷物について、一定荷重、一定スピード条件にて鉛筆（ＨＢ）及びボールペンを用いて筆記を行い、目視にて評価し、次の基準で示した。
○：全くかすれが見られない
△：一部かすれが見られる
×：全体的にかすれている【０１４６】
＜かぶり性＞
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター  ドキュプリントＣ３５３０を使用してＡ３サイズのサンプル１０枚を印字した際の、かぶりの有無について目視評価を行った。【０１４７】
＜平滑度＞
王研式平滑度の測定を行った。【０１４８】
＜表面電気抵抗率＞
三菱化学製  HIREST-UP  MCP-HT450を使用し、三菱化学法（MCC-A）に従い、２３℃、５０％ＲＨ環境下において、印加電圧５００Ｖ、測定時間６０秒の条件にて測定を行った。【０１４９】
＜白紙ブロッキング＞
１０ｃｍ×５ｃｍのサイズに断裁した用紙を５０枚重ね、８０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した後に手で捌き、ブロッキングの有無について評価を行った。
○：ブロッキングしていない
×：ブロッキングしている
【実施例１】
【０１５０】
上質紙（坪量１５７ｇ／ｍ２）を基材としてその両面に、ポリメチルペンテン（融点２３４℃、三井化学社製商品名「TPX  DX820」）１００重量部を、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて樹脂層厚さが２０μｍとなるように押出ラミネーションを行い、直ちに、これらの溶融樹脂と上質紙とを、クーリングロールと硬度９５度のニップロールを用いて、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着し、基材シートを得た。また、熱可塑性樹脂層表面にはコロナ放電処理を行った。
次に、トナー定着層のバインダーとして、カチオン性コア・シェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）１００重量部を用い、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０となるように混合した後、固形分濃度３０重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材シートの両面にグラビア塗工機を使用し７ｇ／ｍ２塗工してトナー定着層を設け、積層シートを得た。
【実施例２】
【０１５１】
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）２０重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分散液（濃度４３重量％、Ｔｇ：１０℃）８０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例３】
【０１５２】
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）３０重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分散液（濃度４３重量％、Ｔｇ：１０℃）７０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例４】
【０１５３】
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）５０重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分散液（濃度４３重量％、Ｔｇ：１０℃）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例５】
【０１５４】
トナー定着層のバインダーとして、コア・シェル型アクリル樹脂（濃度３３．５重量％、コア部Ｔｇ：１３０℃、シェル部Ｔｇ：３０℃、コア部／シェル部＝４０／６０）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例６】
【０１５５】
トナー定着層のバインダーとして、スチレンメタクリル酸エステル共重合樹脂（濃度３０重量％、Ｔｇ：１０６℃）３０重量部、スチレンアクリル共重合樹脂（濃度２５重量％、Ｔｇ：４５℃）７０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例７】
【０１５６】
（凝固法によるキャストコート紙の製造）
顔料としてカオリン７０部、軽質炭酸カルシウム３０部、結着剤としてスチレンブタジエン系ラテックス５部及びカゼイン５部、離型剤としてステアリン酸カルシウム２部を加え固形分４３％の塗液を調整した。塗工原紙には坪量１３９ｇ／ｍ２の上質紙を使用した。得られた塗液を塗工原紙にロールコーターで乾燥固形分が１８ｇ／ｍ２となるように塗工し、次いで凝固剤として蟻酸亜鉛１０％水溶液で凝固処理して塗膜が湿潤状態にある間に１００℃に加熱した鏡面を有するキャストドラムに圧着乾燥し坪量１５７ｇ／ｍ２のキャストコート紙を得た。表面粗さはＲＺ＝０．４μｍであった。【０１５７】
（熱可塑性樹脂層の形成）
基材として上記のキャストコート紙のキャストコート面に、最外層にはポリメチルペンテン１００重量部、最外層の直下層（以下中間層という）の接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製製品名アドマー；ＳＥ800）１００重量部、さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製商品名NH725N）１００重量部を、３種３層の構成で３２０℃で共押出しラミネートを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、鏡面仕上げのクーリングロールと硬度９５度のニップロールを用いて、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着し、基材シートとした。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／中間層／基材側層を１５／５／１０μｍとした。なお、キャストコート紙の他方の面は、マット仕上げのクーリングロールを使用した以外は、キャストコート面と同様にラミネート加工を行った。また、熱可塑性樹脂層表面にはコロナ放電処理を行った。【０１５８】
（トナー定着層の形成）
続いて、トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）５重量部、カチオン性コアシェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）９５重量部を用い、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０となるように混合した後、固形分濃度６重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材シートの両面にグラビア塗工機を使用し７ｇ／ｍ２塗工してトナー定着層を設け、積層シートを得た。
【実施例８】
【０１５９】
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）５重量部、カチオン性コアシェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）９５重量部を用い、数平均分子量７０万のポリアルキルシロキサンをバインダー固形分に対して１．５重量％となるように加え、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０Ω／□となるように混合した後、固形分濃度６重量％の塗工液を調製した。この塗工液を８ｇ／ｍ２の塗工量となるようグラビアコーターを使用して、上記基材シートの熱可塑性樹脂層表面に塗工して、積層シートを得た。
【実施例９】
【０１６０】
（リウエット法によるキャストコート紙の製造）
顔料としてブラジル産カオリン（商品名：カピムＤＧ／リオカピム社製、体積分布粒径０．４〜４．２μｍ：７１．７％）１００部、密実プラスチックピグメント（商品名：Ｖ−１００４／日本ゼオン製、平均粒径０．３２μｍ、ガラス転移温度８５℃）３０部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．１部を配合、分散し、濃度７０％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリー１００部に、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１４部、澱粉４部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６０％の塗工液を得た。
塗工原紙は、パルプ繊維間の結合阻害剤（花王（株）製ＫＢ−１１５）を０．４部、填料として軽質炭酸カルシウムを７部含有し、製紙用パルプとし化学パルプを１００部含有する坪量１１６ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が１２ｇ／ｍ２になるように、５００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行い乾燥した。乾燥後、スーパーカレンダーによる表面処理を行った。
次いで、リウェット液（ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％濃度）によってコート層表面を再湿潤した後、フォーミングロールとキャストドラムによって形成されるプレスニップに通紙し、速度１５０ｍ／分、表面温度１１５℃のキャストドラムに圧接、乾燥した後、ストリップオフロールでキャストドラムから離型することによってリウェットキャスト方式によるキャストコート紙を得た。表面粗さはＲＺ＝０．４μｍであった。【０１６１】
（熱可塑性樹脂層の形成）
基材として上記のリウェット法キャストコート紙のキャストコート面に、最外層にはポリメチルペンテン１００重量部、最外層の直下層（以下中間層という）の接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製製品名アドマー；ＳＥ800）１００重量部、さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製商品名NH725N）１００重量部を、３種３層の構成で３２０℃で共押出しラミネートを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、鏡面仕上げのクーリングロールと硬度９５度のニップロールを用いて、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着し、基材シートとした。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／中間層／基材側層を１５／５／１０μｍとした。なお、キャストコート紙の他方の面は、マット仕上げのクーリングロールを使用した以外は、キャストコート面と同様にラミネート加工を行った。また、熱可塑性樹脂層表面にはコロナ放電処理を行った。【０１６２】
（トナー定着層の形成）
続いて、トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）５重量部、カチオン性コアシェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）９５重量部を用い、数平均分子量７０万のポリアルキルシロキサンをバインダー固形分に対して０．７５重量％となるように加え、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０Ω／□となるように混合した後、固形分濃度６重量％の塗工液を調製した。この塗工液を８ｇ／ｍ２の塗工量となるようグラビアコーターを使用して、上記基材シートの熱可塑性樹脂層表面に塗工して、積層シートを得た。
【実施例１０】
【０１６３】
トナー定着層として、粒径１μｍ以下のクレー８０重量部、平均粒径１．６μｍのシリカ２０重量部を分散した水溶液に、バインダーとしてカチオン性コア・シェル型アクリル樹脂（濃度３４．５重量％、コア部Ｔｇ：５０℃、シェル部Ｔｇ：４０℃、コア部／シェル部＝５０／５０）１００重量部を用い、数平均分子量７０万のポリアルキルシロキサンを塗料固形分に対して４．０重量％となるように加え、帯電防止剤を表面電気抵抗率が１．０×１０１０となるように混合した後、固形分濃度１５重量％の塗工液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例１１】
【０１６４】
トナー定着層バインダーとしてコア・シェル型アクリル樹脂（濃度３３．５重量％、コア部Ｔｇ：１３０℃、シェル部Ｔｇ：３０℃、コア部／シェル部＝４０／６０）を使用した以外は、実施例１０と同様にして積層シートを得た。【０１６５】
[比較例１]
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。【０１６６】
[比較例２]
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル共重合体の水系分散液（濃度４３重量％、Ｔｇ：１０℃）１００重量部を用いた以外は、実施例3と同様にして積層シートを得た。【０１６７】
[比較例３]
トナー定着層のバインダーとして、ノニオン性アクリル酸エステル共重合樹脂（濃度４０重量％、Ｔｇ：４９℃）３０重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分散液（濃度４３重量％、Ｔｇ：１０℃）７０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。【０１６８】
[比較例４]
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分散液（濃度３７重量％、Ｔｇ：１０２℃）３０重量部、カチオン性スチレンアクリル酸エステル共重合樹脂（濃度２２重量％、Ｔｇ：８０℃）７０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。【０１６９】
[比較例５]
トナー定着層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。【０１７０】
【表８】
0004571147.tif 000009
【０１７１】
[実施例、比較例による考察]
これ等の実施例、比較例の試験データは種々のことを示唆している。以下に記載することは、主なことであり、これに限定されるものではない。【０１７２】
（１）本実施例は、トナー定着層の成膜性が良好であることが明らかである。特に、比較例４と実施例３あるいは実施例６とを対比すると、比較例３の結果が悪いのは、低いガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ｂ）のガラス転移温度が８０℃と高温であることに起因することが分かる。
（２）本実施例は、トナー定着性が良好あることが明らかである。特に、トナー定着層に用いるバインダーとしてコア・シェル型の高温Ｔｇと低温Ｔｇのバインダーを組み合わせた実施例１、５、７、８、９において良好である。一方、トナー定着層を設けずに熱可塑性樹脂層に直接印刷した比較例５の場合には、不良であることが分かる。
（３）本実施例は、印字品質が良好であることが明らかである。一方、熱可塑性樹脂層に直接印刷した比較例５の場合には、印字品質が劣ることが分かる。【０１７３】
（４）本実施例３〜９および実施例１１では、耐トナートナーブロッキング性が良い。これは、他の実施例及び比較例２〜４と合わせて検討すると、高温Ｔgの親水性高分子物質（Ａ）を用いたことに起因していると推測される。
実施例７〜９の耐トナーブロッキング性が△なのは、トナー定着層のバインダーとして、実施例１に用いたものにＴｇ１０２℃のものを５重量％添加しただけであり、その程度ではあまり改善されないことを示している。高温Ｔｇの親水性高分子物質（Ａ）は、３０重量％以上含有することが好ましいことが、実施例２と実施例３との対比によって明らかである。
（５）本実施例は、白紙ブロッキングが発生せず、白紙状態での保存性に優れていることが示されている。一方、比較例２及び３は白紙保存時にブロッキングが生しており、低温Ｔｇのバインダーに欠点があることが明らかとなっている。また、実施例１は、コア・シェル型のバインダーを採用したことにより、実施例１０は、無機填料添加によって、白紙ブロッキングの発生が抑制されているものと推測される。【０１７４】
（６）用紙搬送性について、実施例７〜９は、高光沢性のグロス調の表面仕上げとなるものであるが、グロス調の場合は一般的に摩擦係数が高い傾向であることが周知であり、重搬が発生しやすいが、トナー定着層に対してシリコーンを添加することが、摩擦係数を低下させて搬送性を良好にすることが、実施例７と実施例８、９との対比によって明らかである。また、実施例１〜６及び比較例２〜４は、表面の光沢度が４５％と表面性調がセミグロス調を示しており、微小凹凸の粗面となっているので、シリコーンの添加が無くても用紙搬送性が良好である。更に、実施例１０、１１は、無機填料を添加し光沢度を落として表面性調をマット調にしているものであるが、このような場合も摩擦係数が高くなる傾向があり、シリコーンを添加することが有効である。
（７）本実施例では、表面光沢度が印刷前の光沢度において、８５％以上のグロス調、４０〜６０％程度のセミグロス調、それ以下のマット調と、バラエティーに富んだ表面性調の積層シートを提供できる。特に、キャストコート紙を基材に用いた実施例７〜９においては、印刷後においても、高光沢の８５％を確保できる。また、優れた写像性も発揮する。
（８）断面耐水性について、高光沢性を示す実施例７〜９について比べると、特に、パルプ繊維間結合阻害剤を添加し低密度化した原紙上に、特定のエンジニアードカオリンおよびプラスチックピグメントを含有するコート層を、リウェットキャストコート法により設けたキャストコート紙を基材として用いた実施例９が、優れていることが分かる。その他、上質紙を基材に用いた例が良好であるが、内添サイズ剤を多く添加し強サイズにしているためと推測される。
（９）印刷後の筆記性は、特に、無機填料をトナー定着層に添加した実施例１０、１１において良好である。  【０１７５】
（１０）したがって、本発明は、電子写真印刷用記録シートとして、マット調からグロス調までのバラエティーに富んだ積層シートを提供できる。特に、表面耐水性、断面耐水性に優れており、屋外や水がかかる場所でも使用が可能である。そして、印刷後にも筆記が必要な場合にも対応できる。全面カラー印刷した場合には、シートが重くなるが、比重の小さな基材を用いることにより軽減でき、取扱い性も向上させることができる。