(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含有する液体から砒素を除去する砒素除去方法であって、
前記液体と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合する混合工程と、
前記混合した混合液を加温するとともに該混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と該非晶質の砒酸鉄の結晶化とを促進する結晶化促進工程と、
前記混合液をろ過して前記結晶化した砒酸鉄を除去するろ過工程と、
を含むことを特徴とする砒素含有体からの砒素除去方法。
【請求項２】
固体からなる砒素含有体から砒素を除去する場合、
酸溶液により前記砒素含有体から砒素を浸出する浸出工程と、
砒素を浸出した浸出液をろ過するろ過工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の砒素含有体からの砒素除去方法。
【請求項３】
前記結晶化促進工程は、前記混合液をヒータによって加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の砒素含有体からの砒素除去方法。
【請求項４】
前記結晶化促進工程は、前記混合液に加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の砒素含有体からの砒素除去方法。
【請求項５】
前記混合工程は鉄と砒素のモル比が１〜１．５、砒素濃度が０．１ｇ／Ｌ以上の条件で行い、前記結晶化促進工程は８０〜９５℃に加温した状態を保持することを特徴とする請求項１または２に記載の砒素含有体からの砒素除去方法。
【請求項６】
前記酸溶液は硫酸であり、前記鉄イオンを含む酸性水溶液は硫酸第二鉄の水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の砒素含有体からの砒素除去方法。
【請求項７】
砒素を含有する液体から砒素を除去する砒素除去装置であって、
前記液体と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合する混合手段と、
混合された混合液を加温する加温手段と、
前記混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と該非晶質の砒酸鉄の結晶化とを促進する超音波印加手段と、
加温されると共に、超音波が印加された前記混合液をろ過して前記結晶化した砒酸鉄を除去する結晶ろ過装置と、
を備えたことを特徴とする砒素除去装置。
【請求項８】
酸溶液により固体からなる砒素含有体から砒素を浸出する浸出槽と、
砒素を浸出した浸出液をろ過する浸出液ろ過装置と、を備え、
前記砒素を含有する液体は、前記浸出液ろ過装置でろ過された浸出液であることを特徴とする請求項７に記載の砒素除去装置。
【請求項９】
前記混合手段は、前記混合液を全体的に攪拌する攪拌羽根を有する攪拌棒であることを特徴とする請求項７又は８に記載の砒素除去装置。
【請求項１０】
前記加温手段は、加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して前記混合液を加温することを特徴とする請求項９に記載の砒素除去装置。
【請求項１１】
前記加温手段は、蒸気配管であり、前記混合液の液中に配置した一端の開口から加熱水蒸気を吹き出すことを特徴とする請求項１０に記載の砒素除去装置。
【請求項１２】
前記攪拌棒を回転駆動するモータと、
前記インバータを制御することにより前記モータの回転数を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする請求項１１に記載の砒素除去装置。
【請求項１３】
加温されると共に、超音波が印加された前記混合液のｐＨを検出するｐＨ検出手段を備え、
前記制御手段は、前記ｐＨ検出手段が検出したｐＨをもとに前記混合液のｐＨを制御することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の砒素除去装置。
【請求項１４】
加温されると共に、超音波が印加された前記混合液の温度を検出する温度検出手段を備え、
前記制御手段は、前記温度検出手段が検出した温度をもとに前記混合液の温度を８０〜９５℃に制御することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の砒素除去装置。
【請求項１５】
内壁の表面が耐食性の素材によって被覆されていることを特徴とする請求項１４に記載の砒素除去装置。
【請求項１６】
前記耐食性の素材は、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の砒素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素含有体から砒素を除去する砒素除去方法、砒素除去装置及びその反応槽に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、製錬所、例えば、銅製錬所においては、煤煙等による環境汚染が問題となっており、排出される亜硫酸ガス，粉塵，砒素等の削減が強化されている。このような亜硫酸ガスの排出規制に伴い、新たに砒素を含む大量の煙灰が発生し、この煙灰の処理が問題となっている。煙灰中の砒素を結晶質砒酸鉄として除去する方法として、煙灰から酸溶液により砒素を酸浸出し、この浸出液と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合し、この混合液を９０℃に加温し結晶の砒酸鉄を沈殿させて取り出すことで、煙灰から砒素を除去する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
上記の煙灰からの砒素除去においては、不安定で安全に投棄することが難しい非晶質の砒酸鉄を沈殿させないために、混合液のｐＨ管理が必要であり、非常に煩雑な手間が掛かるという問題があった。これに対して、砒素を含む浸出液と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合して非晶質の砒酸鉄を沈殿させてから、加温によって非晶質の砒酸鉄を結晶化して結晶の砒酸鉄を取り出す方法が開示されている。この方法を用いれば、混合液のｐＨ管理が不要で、煙灰から安定した砒素を極めて簡単に除去することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】D.  Filippou,  P.  Demopoulos著  "Arsenic  Immobilization  by  Controlled  Scorodite  Precipitation"  JOM  Dec.,  1997,  p.  52-55
【特許文献１】特開２００５−１６１１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅製錬所から排出される煤煙の量の増加に伴い、煙灰の処理をより短時間で効率的に行うことが要求されている。しかしながら、従来の煙灰から砒素を除去する方法では、非晶質の砒酸鉄を結晶化するのに時間が掛かり、煙灰から安定した砒素を短時間で効率的に除去することができないという問題があった。また、非鉄製錬所等から排出される砒素を含む処理対象としての砒素含有体には前記煤煙やスラグ等の固体の他、砒素含有廃水等の液体がある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、砒素を含有する液体又は固体からなる砒素含有体から結晶化した砒素を極めて短時間で効率的に除去することができる砒素含有体からの砒素除去方法、砒素除去装置及びその反応槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法は、砒素を含有する液体又は固体からなる砒素含有体から砒素を除去する砒素除去方法であって、前記砒素含有体と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合する混合工程と、前記混合した混合液を加温するとともに該混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と該非晶質の砒酸鉄の結晶化とを促進する結晶化促進工程と、前記混合液をろ過して前記結晶化した砒酸鉄を除去するろ過工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記砒素含有体が固体の場合、酸溶液により砒素を浸出する浸出工程と、砒素を浸出した浸出液をろ過するろ過工程と、を含むことを特徴とする。浸出工程で、酸溶液によって砒素を浸出するのは、酸溶液によってｐＨを制御する目的もある。これは、浸出工程のｐＨが高過ぎると、砒素の浸出率が低くなるという問題があり、ｐＨが低過ぎると、後工程で中和用のアルカリが多量に消費され、中和処理のコストが上昇するという問題があるからである。例えば、煙灰の場合、浸出工程のｐＨは、１．０〜１．５に制御することが望ましい。
【０００９】
また、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記結晶化促進工程は、前記混合液をヒータによって加温することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記混合液に加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して加温することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記混合工程は鉄と砒素のモル比が１〜１．５、砒素濃度が０．１ｇ／Ｌ以上の条件で行い、前記結晶化促進工程は８０〜９５℃に加温した状態を保持することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法は、上記の発明において、前記酸溶液は硫酸であり、前記鉄イオンを含む酸性水溶液は硫酸第二鉄の水溶液であることを特徴とする。
【００１３】
また、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の砒素除去装置は、砒素を含有する液体又は固体からなる砒素含有体から砒素を除去する砒素除去装置であって、前記砒素含有体と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合した混合液を加温するとともに該混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と該非晶質の砒酸鉄の結晶化とを促進する反応槽と、前記混合液をろ過して前記結晶化した砒酸鉄を除去するろ過装置と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の砒素除去装置は、上記の発明において、前記砒素含有体が固体の場合、酸溶液により砒素を浸出する浸出槽と、砒素を浸出した浸出液をろ過するろ過装置とを備え、ろ過した砒素を含む浸出液は、前記反応槽に供給されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の砒素除去装置は、上記の発明において、前記反応槽は、加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して前記混合液を加温することを特徴とする。
【００１６】
また、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の砒素除去装置の反応槽は、砒素を含む液体又は固体からなる砒素含有体と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合する混合手段と、混合された混合液を加温する加温手段と、前記混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と該非晶質の砒酸鉄の結晶化とを促進する超音波印加手段と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の砒素除去装置の反応槽は、上記の発明において、前記加温手段は、加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して前記混合液を加温することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の砒素除去装置の反応槽は、上記の発明において、前記混合手段は、前記混合液を全体的に攪拌する攪拌羽根を有する攪拌棒であり、前記加温手段は、局所的に熱を供給する加熱水蒸気によって前記混合液を局所的に攪拌することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の砒素除去装置の反応槽は、上記の発明において、前記攪拌棒の回転数、前記混合液のｐＨ又は温度の少なくとも一つを制御する制御手段を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の砒素除去装置の反応槽は、上記の発明において、内壁の表面が耐食性の素材によって被覆されていることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の砒素除去装置の反応槽は、上記の発明において、前記耐食性の素材は、フッ素樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の砒素含有体からの砒素除去方法によれば、砒素を含む浸出液と鉄イオンを含む酸性水溶液との混合液を加温するとともに該混合液に超音波を印加し、本発明の砒素除去装置及びその反応槽によれば、浸出液と鉄イオンを含む酸性水溶液との混合液を加温するとともに該混合液に超音波を印加することによって、非晶質の砒酸鉄の生成とその結晶化の両方を促進するので、非晶質の砒酸鉄が生成して結晶化するまでの時間を大幅に短縮でき、その結果、砒素含有体から安定した砒素を極めて短時間で効率的に除去することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、図面を参照して本発明の砒素含有体からの砒素除去方法、砒素除去装置及びその反応槽の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法として砒素含有体が固体である煙灰の場合における実施の形態１を示すフローチャートである。本実施の形態においては、まず、酸溶液として濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いて煙灰から砒素を浸出する（ステップＳ１０）。次に、浸出した酸性の浸出液をろ過し、固液分離する（ステップＳ１２）。得られた残渣は、浮選処理により尾鉱（鉛）と精鉱（銅）とに選別され、尾鉱からは鉛が、精鉱からは銅が、それぞれ回収される。
【００２５】
次に、ろ過された砒素を含む浸出液と硫酸第二鉄(Ｆｅ2（ＳＯ4)3)水溶液とを混合して混合液を作製する（ステップＳ１４）。この混合工程は、ｐＨ１．０〜１．５の浸出液と鉄イオン（Ｆｅ3+）の濃度が８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸第二鉄水溶液とを、鉄と砒素のモル比が１〜１．５となるように混合し、砒素濃度が０．１ｇ／Ｌ以上となる条件で行う。また、硫酸第二鉄水溶液に用いる硫酸第二鉄は、鉄酸化菌によって鉄スクラップを酸化して作った水酸化第二鉄を硫酸処理して得られるものであれば、工業的に非常に安価に入手することができるから好ましい。その結果、作製した混合液中には非晶質の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）が生成して沈殿する。
【００２６】
次に、ステップＳ１４で作製した混合液を８０〜９５℃に加温するとともに、この混合液に超音波を印加する。その結果、非晶質の砒酸鉄の生成が促進されるとともに、生成して沈殿した非晶質の砒酸鉄の結晶化が促進され、砒酸鉄の結晶が短時間で生成する（ステップＳ１６）。
【００２７】
ここで、図を用いてステップＳ１６を説明する。図２は混合液中に生成する非晶質の砒酸鉄の沈殿を模式的に示す図である。容器１に収容された混合液Ｌmには非晶質の砒酸鉄Ａmが沈殿している。ステップＳ１６においては、攪拌棒２と不図示の超音波発生器に備えられた超音波発生チップ３とを混合液Ｌmに浸漬し、攪拌棒２の攪拌羽根２ａにより混合液Ｌmを攪拌しながら、ヒータ４により混合液Ｌmを８０〜９５℃に加温するとともに、超音波発生チップ３により混合液Ｌmに超音波を印加する。混合液Ｌmを加温するとともに混合液Ｌmに超音波を印加することにより、混合液Ｌm中において非晶質の砒酸鉄Ａmの生成が促進されるとともに、沈殿した非晶質の砒酸鉄Ａmの結晶化が促進される。その結果、混合液Ｌmを加温するだけの場合よりも短時間で、非晶質の砒酸鉄Ａmが酸に溶け難く安定した結晶の砒酸鉄Ｃrに改質される。図３は混合液中に生成する結晶の砒酸鉄の沈殿を模式的に示す図である。
【００２８】
なお、混合液Ｌmを加温する際、図４に示すように、蒸気配管５の下端から吹き出す加熱水蒸気Ｓtによって混合液Ｌmを加温すると、蒸気配管５近傍の混合液Ｌmに加熱水蒸気Ｓtによって局所的に熱が供給されて加温される。このため、結晶が生成され易くなるとともに、非晶質Ａmの砒酸鉄の生成が促進され、ヒータ４を用いて加温する場合に比べて、混合液Ｌmを短時間で加温することができ、非晶質砒酸鉄から結晶質砒酸鉄への変化が促進されるので好ましい。
【００２９】
次に、所定時間だけ結晶化を行った後、混合液Ｌmをろ過する（ステップＳ１８）。そして、結晶の砒酸鉄を回収することにより、煙灰に含まれていた砒素が除去される。このとき、結晶の砒酸鉄は酸に溶け難く安定しているので、効率良く混合液Ｌmから分離することができる。なお、ステップＳ１６の結晶化促進工程の後に、混合液と沈殿物が混合した状態のスラリーをサイクロン等の分級装置に投入して微粒の砒酸鉄結晶を分離し、分離した微粒の砒酸鉄結晶は再び結晶化促進工程に戻し、ステップＳ１８のろ過工程では粗粒の砒酸鉄結晶だけをろ過することで、ろ過に要する時間を短縮することができる。
【００３０】
一方、結晶の砒酸鉄をろ過して得られる脱砒液は、溶媒抽出によって銅溶液と粗亜鉛液とに分離され、銅溶液は電解工程によって銅が回収される。粗亜鉛液は、一次中和処理された後、固液分離されて残液と非晶質の砒素を含む鉄・砒素沈殿物とに分けられ、残液は所定の処理が施される。そして、非晶質の砒素を含む鉄・砒素沈殿物は、再度、浸出液に加えられ、ステップＳ１４の混合工程が施される。
【００３１】
以上説明したように、本実施の形態に係る煙灰からの砒素除去方法によれば、煙灰から砒素を浸出した浸出液と硫酸第二鉄水溶液との混合液を加温するとともに混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と非晶質の砒酸鉄の結晶化の両方を促進するので、煙灰から安定した砒素を極めて短時間で効率よく回収することができる。本実施の形態においては、砒素含有体として煙灰から砒素を除去する砒素除去方法について説明した。しかし、本発明方法は、煙灰以外のスラグ等の砒素含有体から砒素を除去する砒素除去方法としても使用することができる。
【００３２】
次に、上述の砒素除去方法を適用し、加熱水蒸気によって混合液を加温する砒素除去装置を図５を参照して説明する。図５は、煙灰から砒素を除去する際に使用する本発明の砒素除去装置の構成図である。
【００３３】
砒素除去装置１０は、図５に示すように、配管によって接続された浸出槽１１、ろ過装置１３、反応槽１６、スラリー槽２７及びろ過装置２９を備えている。
【００３４】
浸出槽１１は、煙灰から砒素を浸出する操作を行うタンクであり、煙灰と水と硫酸が供給される。硫酸は、浸出槽１１のｐＨを制御するが、砒素含有体の種類によって最適ｐＨは異なる。例えば、砒素含有体が煙灰の場合、浸出槽１１は、ｐＨ１．０〜１．５の範囲に制御することが望ましい。浸出槽１１において浸出した酸性の浸出液は、ポンプ１２によってろ過装置１３へ圧送される。
【００３５】
ろ過装置１３は、ポンプ１２によって圧送されてくる浸出液をフィルタープレス等によってろ過し、固液分離する。ろ過装置１３においてろ過された砒素を含む浸出液は、ろ液槽１４へ圧送され、固形分は残渣Ｄrとして排出される。一方、ろ液槽１４へ送られた砒素を含む浸出液は、ポンプ１５によって反応槽１６へ圧送される。
【００３６】
反応槽１６は、ろ過装置１３においてろ過された砒素を含む浸出液に硫酸第二鉄(Ｆｅ2（ＳＯ4)3)水溶液を混合して混合液を作製する金属タンクであり、混合液の排出口となる配管との接続部は配管側に向かって直径が小さくなるように成形されている。このため、反応槽１６は、砒素を含む浸出液と硫酸第二鉄水溶液との反応によって生ずる非晶質の砒酸鉄及び結晶化した砒酸鉄が配管との接続部で詰まることなく配管側へ排出される。また、反応槽１６は、混合液が８０〜９５℃に加温されることによる腐食から保護するため、タンクの内壁表面がフッ素樹脂からなる耐食性シート１６ａで被覆されると共に、外側は保温材によって覆われている。反応槽１６は、図５に示すように、攪拌棒２、超音波発生チップ３、蒸気配管１７、供給管１８及び冷却装置１９を備えている。
【００３７】
攪拌棒２は、モータＭによって回転駆動され、砒素を含む浸出液と硫酸第二鉄水溶液とを全体的に攪拌する混合手段である。このとき、モータＭは、制御装置２４によってインバータを制御することにより回転数を制御する。超音波発生チップ３は、浸出液と硫酸第二鉄水溶液との混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と非晶質の砒酸鉄の結晶化とを促進する超音波印加手段である。
【００３８】
蒸気配管１７は、反応槽１６内の混合液に上方から加熱水蒸気（例えば、約６８６．７ｋＰａ，約１６４℃）を吹き込むことにより、蒸気配管１７近傍の混合液に加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して加温する加温手段であり、下端から加熱水蒸気が吹き出す。蒸気配管１７は、局所的に熱を供給する加熱水蒸気によって混合液を局所的に攪拌する。蒸気配管１７は、反応槽１６内へ吹き込む加熱水蒸気の流量を調節する調節弁１７ａが設けられている。供給管１８は、硫酸第二鉄(Ｆｅ2（ＳＯ4)3)水溶液を反応槽１６に供給し、浸出液と混合して混合液を作製する。冷却装置１９は、ブロワ１９ａと反応槽１６の底部近傍に配置されるパイプ１９ｂとを有しており、ブロワ１９ａが吹き出す空気をパイプ１９ｂから反応槽１６の混合液中に吹き出して曝気冷却することにより混合液の冷却温度を制御する。
【００３９】
また、反応槽１６は、酸化還元電位（ＯＲＰ：oxidation-reduction potential）を検出する電位検出装置２１、ｐＨ検出装置２２及び温度検出装置２３のそれぞれの検出部が槽内に配置され、それぞれの検出部が検出した結果は制御装置２４へ出力される。制御装置２４は、例えば、マイクロコンピュータ等が使用され、ブロワ１９ａとモータＭを制御し、混合液の温度と攪拌棒２の回転数を制御すると共に、ｐＨ検出装置２２から入力される反応液のｐＨをもとに、供給管２０から供給される硫酸溶液の供給量を調整し、反応液のｐＨを制御している。更に、制御装置２４は、蒸気配管１７に設けた調節弁１７ａを制御することにより反応槽１６内へ吹き込む加熱水蒸気の流量を調節し、混合液の加温温度を制御している。
【００４０】
ここで、反応槽１６で沈殿した非晶質の砒酸鉄、砒酸鉄の結晶と混合液とが混合した状態のスラリーは、ポンプ２５によってサイクロン２６へ圧送される。サイクロン２６は、分級によって分離した微粒の砒酸鉄結晶を再び反応槽１６に戻し、粗粒の砒酸鉄結晶と混合液とが混合した状態のスラリーをスラリー槽２７へ排出する。スラリー槽２７へ排出された粗粒の砒酸鉄結晶と混合液とが混合したスラリーは、ポンプ２８によってろ過装置２９へ圧送される。
【００４１】
ろ過装置２９は、スラリー槽２７から送られてくるスラリーをフィルタープレス等によってろ過し、粗粒の砒酸鉄結晶と混合液とに固液分離し、粗粒の砒酸鉄結晶Ｃrを排出する。このように、サイクロン２６によって微粒の砒酸鉄結晶を分離し、粗粒の砒酸鉄結晶Ｃrのみをろ過するので、ろ過装置２９は、ろ過に要する時間を短縮することができる。ここで、サイクロン２６から反応槽１６へ戻す微粒の砒酸鉄結晶が足りない場合には、ろ過装置２９から排出された粗粒の砒酸鉄結晶Ｃrを反応槽１６へ戻す。
【００４２】
上述のように、図５に示す砒素除去装置１０及び反応槽１６は、反応槽１６内の混合液に加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して加温する。このため、砒素除去装置１０及び反応槽１６は、エネルギー的な熱効率が良いことから、ヒータ４によって混合液を間接的に加温する場合に比べて短時間での加温が可能となり、局所的な熱の供給によって砒酸鉄の微細な結晶が生成され易く、微細な結晶を種結晶として結晶の成長が促進される。
【００４３】
（実施の形態２）
次に、本発明の砒素含有体からの砒素除去方法として砒素含有体が液体である砒素含有廃水の場合における実施の形態２を、図６に示すフローチャートを参照して説明する。
【００４４】
本発明の砒素除去方法の処理対象が砒素含有廃水の場合、煙灰の場合のように浸出工程は不要である。このため、まず、砒素含有廃水と硫酸第二鉄水溶液とを混合して混合液を作製する（ステップＳ２０）。この混合工程は、ｐＨ１．０〜１．５に調整した砒素含有廃水と鉄イオン（Ｆｅ3+）の濃度が８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸第二鉄水溶液とを、鉄と砒素のモル比が１〜１．５となるように混合し、砒素濃度が０．１ｇ／Ｌ以上となる条件で行う。その結果、作製した混合液中には非晶質の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）が生成して沈殿する。
【００４５】
次に、ステップＳ２０で作製した混合液を８０〜９５℃に加温するとともに、この混合液に超音波を印加する。その結果、非晶質の砒酸鉄の生成が促進されるとともに、生成して沈殿した非晶質の砒酸鉄の結晶化が促進され、砒酸鉄の結晶が短時間で生成する（ステップＳ２２）。
【００４６】
次に、所定時間だけ結晶化を行った後、混合液をろ過する（ステップＳ２４）。そして、結晶の砒酸鉄を回収することにより、砒素含有廃水に含まれていた砒素が除去される。なお、ステップＳ２２の結晶化促進工程の後に、混合液と沈殿物が混合した状態のスラリーをサイクロン等の分級装置に投入して微粒の砒酸鉄結晶を分離し、分離した微粒の砒酸鉄結晶は再び結晶化促進工程に戻し、ステップＳ２４のろ過工程では粗粒の砒酸鉄結晶だけをろ過すると、ろ過に要する時間を短縮することができる。このようにして結晶の砒酸鉄をろ過した脱砒液は、煙灰の場合と同様にして処理される。
【００４７】
次に、砒素含有廃水から砒素を除去する上述の砒素除去方法を適用した砒素除去装置を図７を参照して説明する。図７は、砒素含有廃水から砒素を除去する際に使用する本発明の砒素除去装置の構成図である。
【００４８】
砒素除去装置３０は、実施の形態１の砒素除去装置１０から浸出槽１１及びろ過装置１３を外し、ろ液槽１４に代えて廃水槽３１を設けたもので、図７に示すように、配管によって接続された廃水槽３１、反応槽１６、スラリー槽２７及びろ過装置２９を備えている。このため、砒素除去装置１０と同一の構成要素には同一の符号を使用している。
【００４９】
廃水槽３１は、砒素含有廃水を集めて貯留しておくタンクであり、貯留した砒素含有廃水はポンプ１５によって反応層１６へ圧送される。反応層１６は、廃水槽３１から送られてきた砒素含有廃水に硫酸第二鉄水溶液を混合して混合液を作製する。そして、反応層１６は、作製した混合液へ蒸気配管１７によって加熱水蒸気を吹き込み、混合液を加熱水蒸気によって局所的に加温すると共に、全体の温度を８０〜９５℃に加温する。この加温とともに、混合液に超音波発生チップ３によって超音波を印加する。
【００５０】
これにより、反応槽１６内の混合液には、非晶質の砒酸鉄の生成が促進されるとともに、生成して沈殿した非晶質の砒酸鉄の結晶化が促進され、砒酸鉄の結晶が短時間で生成する。従って、実施の形態１と同様に、反応槽１６で沈殿した非晶質の砒酸鉄、砒酸鉄の結晶と混合液とが混合した状態のスラリーをサイクロン２６へ圧送し、サイクロン２６で分離された微粒の砒酸鉄結晶を再び反応槽１６に戻し、粗粒の砒酸鉄結晶と混合液とが混合した状態のスラリーをスラリー槽２７へ排出する。そして、粗粒の砒酸鉄結晶と混合液とが混合したスラリーを、ポンプ２８によってスラリー槽２７からろ過装置２９へ圧送してろ過し、粗粒の砒酸鉄結晶Ｃrを排出する。
【００５１】
このように、実施の形態２に係る砒素含有廃水からの砒素除去方法及び砒素除去装置３０によれば、砒素含有廃水と硫酸第二鉄水溶液との混合液を加熱水蒸気によって局所的に加温するとともに混合液に超音波を印加して、非晶質の砒酸鉄の生成と非晶質の砒酸鉄の結晶化の両方を促進するので、砒素含有廃水から安定した砒素を極めて短時間で効率よく回収することができる。
【００５２】
（実施例および比較例）
本発明の砒素除去方法の実施例として、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いて煙灰から砒素を浸出し、ろ過して得た砒素濃度が１６．８ｇ／ＬでｐＨ１．２の浸出液６００ｍＬと、鉄イオン濃度１１８．１ｇ／ＬでｐＨ１．２の硫酸第二鉄水溶液８０ｍＬとを混合して混合液を作製した。この混合液の鉄と砒素のモル比は約１．３であった。次に、この混合液をヒータ４によって加温するとともに混合液に超音波を印加して非晶質の砒酸鉄を結晶化した。加温は、加温開始から１時間経過後に９５℃になるように行い、超音波の印加は、加温開始後から１時間経過後に開始した。また、超音波の印加は、（株）日本精機製作所の超音波発生器ＵＳ−１５０Ｔの超音波発生チップを混合液に浸漬して行った。超音波発生器ＵＳ−１５０Ｔは、超音波発生チップから発生する超音波の周波数は２０ｋＨｚであり、設定電流に応じてチップの振動の振幅が変化し、設定電流値が４００μＡのときにチップが約３０μｍの振幅で振動するように設定されたものであるが、本実施例においては、設定電流値を１００μＡとした。
【００５３】
一方、比較例として、実施例のものと同様の特性を有する混合液を加温して、非晶質の砒酸鉄を結晶化した。実施例と同様に、加温は開始から１時間経過後に９５℃になるように行った。
【００５４】
つぎに、上記のように処理を行った混合液中の砒素濃度の経時的な変化を測定した。図８は、実施例および比較例について、反応時間と混合液中の砒素濃度との関係を測定した結果を示す図である。なお、ここで反応時間とは、混合液への加温を開始した時点からの経過時間を意味する。また、図中の矢印は、実施例において超音波を印加した時点を示す。図８に示す結果から明らかなように、実施例においては反応時間が２時間を経過すると砒素濃度が急激に減少し、反応時間が４時間で約２ｇ／Ｌとほぼ一定の値となった。一方、比較例においては、砒素濃度が約２ｇ／Ｌに減少するまでに１２時間かかった。
【００５５】
この結果は、実施例においては、混合液を加温するとともにこれに超音波を印加することによって非晶質の砒酸鉄の生成や結晶化を促進する結果、砒素を含む沈殿物の生成が促進されるので、混合液中の砒素濃度が比較例の場合よりも短時間で減少することを示す。
【００５６】
次に、各反応時間において混合液中に生成している沈殿物を取り出してＨＣｌ溶液に投入し、投入した沈殿物の溶解率を測定することにより、沈殿物中の結晶化した砒酸鉄の割合を調べた。なお、ＨＣｌ溶液の濃度は０．６規定（０．６ｍｏｌ／Ｌ）、沈殿物とＨＣｌ溶液の重量比は５：１０００、反応温度は２５℃、反応時間は１５分とした。
【００５７】
図９は、実施例および比較例について、反応時間と沈殿物の溶解率との関係を測定した結果を示す図である。なお、図中の矢印は、実施例において超音波を印加した時点を示す。図９に示す結果から明らかなように、実施例においては反応時間が２時間を経過すると溶解率が急激に減少し、反応時間が４時間でほぼ０％の値となった。一方、比較例においては、溶解率がほぼ０％に減少するまでに１２時間かかった。
【００５８】
非晶質の砒酸鉄はＨＣｌ溶液に溶解し、結晶の砒酸鉄はＨＣｌ溶液にはほとんど溶解しない。そして、沈殿物は非晶質または結晶の砒酸鉄であると考えられるので、沈殿物の溶解率は沈殿物中の非晶質の砒酸鉄の割合であると考えることができる。したがって、図９に示す結果は、実施例においては、混合液を加温するとともにこれに超音波を印加することによって、沈殿物中の非晶質の砒酸鉄の結晶化が比較例の場合よりも一層促進されることを示す。
【００５９】
つぎに、実施例および比較例について、各反応時間において混合液中に生じている沈殿物を取り出して、Ｘ線結晶回折装置により回折角と回折強度との関係を測定した。図１０は、実施例について、反応時間が１〜５時間における沈殿物の回折角と回折強度との関係を測定した結果を示す図である。図１０に示すように、反応時間が１時間の場合には、沈殿物が非晶質の砒酸鉄からなることを示すように、回折強度の分布が緩やかで、結晶に起因したピークが見られないが、反応時間が３時間を経過すると、回折角が１５〜３０度の範囲に回折強度が突出し、結晶の砒酸鉄の存在を示すピークが発生し始める。そして、反応時間が４時間以上経過すると、回折角を測定した全範囲に亘って回折強度が突出し、特に回折角が１５〜３０度の範囲においては、結晶の砒酸鉄の存在を示す急峻なピークが出現する。
【００６０】
一方、図１１は、比較例について、反応時間が１〜６および９時間における沈殿物の回折角と回折強度との関係を測定した結果を示す図である。図１１に示すように、比較例においては、反応時間が５時間を経過してから結晶の砒酸鉄の存在を示すピークが発生し始めた。そして、結晶の砒酸鉄の存在を示す急峻なピークが出現するまでには、反応時間が９時間以上かかった。
【００６１】
以上の結果から、図９に示す溶解率と図１０および７に示す回折強度のピークの高さとは相関があり、沈殿物の溶解率が低いほど沈殿物中の砒酸鉄の結晶の割合が高くなっており、回折強度のピークも急峻になるということが確認された。そして、実施例においては、混合液を加温するとともにこれに超音波を印加することによって、沈殿物中の非晶質の砒酸鉄の結晶化が比較例の場合よりも一層促進されることが確認された。
【００６２】
なお、実施の形態１，２の砒素除去装置１０，３０は、反応槽１６に設けた蒸気配管１７によって約６８６．７ｋＰａ，約１６４℃の加熱水蒸気を混合液に吹き込んだ。しかし、砒素除去装置１０，３０は、反応槽１６内の混合液を８０〜９５℃に加温することができれば、吹き込む加熱水蒸気の圧力や温度は、反応槽１６の容量や混合液の量によって変わるので、上記の値に限定されるものではない。また、砒素除去装置１０，３０は、非晶質の砒酸鉄の生成を促進するとともに、生成して沈殿した非晶質の砒酸鉄の結晶化を促進させることができれば、混合液をヒータによって加温してもよい。
【００６３】
また、実施の形態１，２の反応槽１６は、内壁表面を被覆する耐食性の素材としてフッ素樹脂からなる耐食性シートを使用したが、処理対象の砒素含有体がフッ素を含んでいない場合には、ＦＲＰ等の樹脂シートを使用してもよい。
【００６４】
また、反応槽１６は、混合液に加熱水蒸気によって局所的に熱を供給して加温する蒸気配管１７を複数設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかる砒素含有体からの砒素除去方法は、砒素の除去に有用であり、特に、製錬所等において排出される砒素含有体から安定した砒素を短時間で効率的に除去するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る煙灰からの砒素除去方法の実施の形態を示すフローチャートである。
【図２】混合液中に生成する非晶質の砒酸鉄の沈殿を模式的に示す図である。
【図３】混合液中に生成する結晶の砒酸鉄の沈殿を模式的に示す図である。
【図４】ヒータに代えて蒸気配管から吹き出す加熱水蒸気によって混合液を加温する図２の変形例を示す図である。
【図５】煙灰から砒素を除去する際に使用する本発明の砒素除去装置の構成図である。
【図６】本発明に係る砒素含有廃水からの砒素除去方法の実施の形態を示すフローチャートである。
【図７】砒素含有廃水から砒素を除去する際に使用する本発明の砒素除去装置の構成図である。
【図８】実施例および比較例について、反応時間と混合液中の砒素濃度との関係を測定した結果を示す図である。
【図９】実施例および比較例について、反応時間と沈殿物の溶解率との関係を測定した結果を示す図である。
【図１０】実施例について、反応時間が１〜５時間における沈殿物の回折角と回折強度との関係を測定した結果を示す図である。
【図１１】比較例について、反応時間が１〜６および９時間における沈殿物の回折角と回折強度との関係を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  容器
２  攪拌棒
３  超音波発生チップ
４  ヒータ
５  蒸気配管
１０  砒素除去装置
１１  浸出槽
１２，１５，２５，２８  ポンプ
１３，２９  ろ過装置
１４  ろ液槽
１６  反応槽
１７  蒸気配管
１８  供給管
１９  冷却装置
２１  電位検出装置
２２  ｐＨ検出装置
２３  温度検出装置
２４  制御装置
２６  サイクロン
２７  スラリー槽
Ａm  非晶質の砒酸鉄
Ｃr  結晶の砒酸鉄
Ｌm  混合液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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