(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと共に電子写真用現像剤を構成するキャリアを処理する方法であって、磁性体表面が所定の樹脂層にて被覆されてなるキャリアを、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の亜臨界状態下の過酸化水素含有水に接触せしめることにより、かかるキャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項２】
前記過酸化水素含有水が、０．１〜１０％の過酸化水素濃度を有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項３】
前記キャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去するに際して、前記亜臨界状態下の過酸化水素含有水と前記キャリアとが、重量基準で、０．５：１〜４０：１の割合で接触せしめられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項４】
前記樹脂層が、弗素樹脂の単独にて構成され、或いは（Ａ）弗素樹脂と、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂とのブレンド物、又はそれら（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）樹脂成分との共重合体、グラフト共重合体、若しくはブロック共重合体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項５】
前記樹脂層が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂若しくはブレンド物、又はそれら樹脂成分の共重合体、ブロック共重合体、若しくはグラフト共重合体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項６】
前記キャリアの磁性体が、下記組成式（Ｉ）にて示されることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一つに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
（ＭｅＯ）1-n（Ｆｅ2Ｏ3）n+1                          ・・・（Ｉ）
〔但し、組成式（Ｉ）中、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＦｅを表す一方、ｎは、０≦ｎ≦１を満たす。〕
【請求項７】
前記亜臨界状態下の過酸化水素含有水を用いた前記キャリアの処理系に、該キャリアを構成する前記磁性体を存在せしめて、かかる過酸化水素含有水が、該磁性体に直接に接触させられるようにした請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項８】
電子写真用キャリアから、請求項１乃至請求項７の何れか一つに記載の方法によって、被覆樹脂層が除去された磁性体をそのまま用い、該磁性体の表面に、所定の樹脂を被覆して、目的とするキャリアとすることを特徴とする、磁性体をリユースした電子写真用キャリアのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアの処理方法に係り、特に、弗素樹脂等の所定の樹脂が表面コーティングされた、使用済みキャリアの有効な処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に関する意識が急速に高まってきている。そして、電子写真方式を利用する複写機や、レーザープリンター、ファクシミリ、印刷機等の分野においても、そのような環境保全の要求に応えるために、回収部品を再利用するための種々の改良が加えられてきている。例えば、複写機においては、感光体を中心にしてそれを取り囲むように配置された各種デバイスの脱着が、簡単に行なえるようになってきており、一定の使用状態を経た各種デバイスは、取り外されて、部品毎に回収され、分解・洗浄等の工程を経て、機能が回復せしめられた後、再び、複写機に取り付けられるようになってきている。このように、最近においては、再利用の輪が頓に廻っており、回収率の向上、ひいては、環境保全に繋がっている。
【０００３】
しかしながら、複写機等において、トナーと共に、二成分系現像剤を構成する電子写真用キャリアにあっては、微細な粒子の表面に、所定の樹脂を強固に被覆させて、構成されてなるものであるところから、そのリユースやリサイクルが難しく、回収されても、何等の処理も施されないまま、埋め立てられたり、或いは、高温で焼却処分される等の処置が取られてきており、これが、複写機部品のリサイクル率を下げる原因にもなっている。中でも、特に、微細な磁性体の粒子表面に弗素樹脂が被覆されてなるキャリアにあっては、帯電性を良好にコントロールする等という点から、好適に用いられているのであるが、そのような弗素樹脂がコーティングされたキャリアを炉内で高温処理すると、酸性ガスが発生して、炉材を傷めてしまう他、高温処理によって発生する分解ガス、中でも、弗化水素酸（弗酸）にあっては、極めて有毒である等の問題を有している。
【０００４】
また一方、電子写真用キャリアは、複写技術の中でも基幹の材料の一つであり、その電磁気的特性や、力学的特性、表面特性等を含めた粉体特性は、シビアにコントロールされる必要がある。このため、キャリアをリサイクルするに際しては、これらの特性に悪影響が及ぼされるようなことを避ける必要があり、このことも、また、電子写真用キャリアのリサイクルを躊躇させる原因の一つになっているのである。
【０００５】
ところで、キャリア回収に用いられる技術の一つとして、高温の焼成炉を用いて、酸素を含む雰囲気或いは非酸素雰囲気の下で、磁性体を被覆している樹脂を、溶融、炭化、分解等の手法で剥離させる手法がある。この手法は、設備的に安価であると共に、キャリア表面に静電的に付着しているトナーや、キャリア表面に強固に付着したトナー、所謂インパクションされたトナーを一緒に処理することが出来るといった有利さがある。しかしながら、この高温焼成による処理手法にあっては、高温度の作用と被覆樹脂の分解等によって、各種の問題が発生し、例えば、弗素樹脂が被覆されたキャリアの場合には、上述せるように、生成したガスによって、炉を傷めてしまう他、弗酸を処理しなければならず、更には、高温処理のために、キャリアの芯体である磁性体自体が変性してしまう恐れもある等の問題を内在するものであった。
【０００６】
また、別の手法としては、磁性体表面のコート樹脂を、ボールミル等を用いて機械的に剥離して、キャリアをリサイクルする手法がある。具体的には、市場から回収したキャリアを、アルミナボール等の硬質ボールと共に、容器に収容して、少量の溶媒と水とを加えて回転させることによって、キャリア表面の被覆樹脂を、物理的に且つ強制的に剥離するのであるが、そのような手法にあっては、被覆樹脂を或る程度剥離することは可能ではあるものの、その剥離作用によって、キャリア自体（具体的には、磁性体自体）が破砕されてしまうようになると共に、その剥離工程の後に、未だ磁性体粒子表面に付着、残留する被覆樹脂等の有機物を分離させる工程が必要となる等という問題を内在している。
【０００７】
さらに、キャリア回収に用いられる技術の他の一つとして、キャリアを有機溶剤乃至は剥離剤に接触せしめることによって、被覆樹脂を除去する、所謂湿式剥離手法がある。かかる手法を採用することによって、磁性体の変性を招来することなく、得られる回収磁性体の品質を高度に確保することが出来るといった利点が得られるものの、溶剤乃至は剥離剤を回収する必要があり、装置が複雑となると共に、可燃性有機溶剤を使用すること等による引火・爆発の危険性や環境への影響が懸念されるものとなっている。
【０００８】
一方、特許文献１〜４には、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いて、電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体とを分離する方法が明らかにされている。しかしながら、それらの特許文献に記載の方法においては、超臨界状態又は亜臨界状態の中でも、温度：３００℃以上、圧力：２０ＭＰａ以上の条件が採用されているところから、そのような超臨界状態又は亜臨界状態の水によって、磁性体自身が溶出してしまい（この事実は、処理水中に含まれるＦｅ或いはＭｎイオンが増加することからも、容易に窺い知ることが出来る）、弗素樹脂等の樹脂にて被覆されたキャリア芯体である磁性体自体（特に、磁性体表面）が変性して、かかる磁性体が所望とする特性を発揮することが出来なくなる恐れがあり、従って、そのような分離手法にて被覆樹脂を取り除いた磁性体を、そのまま、キャリア芯体として、リユースすることが出来ないといった問題を、内在している。更に、上述せる如き高温度及び高圧力領域では、その分離操作のために、耐圧性が付与された、大きく複雑な装置が必要となると共に、キャリアの処理濃度を高くすることが出来ず、具体的には、水／磁性体（重量比率）で、２．５程度までしか採用することが出来ず、以て、処理装置への投入回数１回当たりの処理量が少なく、処理を低廉に実施することが出来ないといった欠点も内在しているのである。
【０００９】
また、そのような電子写真用キャリアを、亜臨界状態下の水で直接に処理することにより、電磁気特性の他、他の粉体特性も、全く変えることなく、コア磁性体を回収する技術も検討されており、本発明者等にあっても、先に、特許文献５において、低温での処理が可能な、亜臨界水処理を採用した電子写真用キャリアの処理方法を提案した。そして、そこでは、有機溶剤が何等使用されるものではないところから、環境に優しい処理方法となるのであり、また、処理温度が２８０℃以下であるところから、かかる処理温度による磁性体自体への影響はないものの、処理媒体としては、単に、水を用いるだけであるところから、被覆樹脂を或る程度除去するには、処理時間として、少なくとも２時間或いは３時間以上も必要となるのであり、更に、被覆樹脂を充分に除去するには、５時間或いはそれ以上の処理時間が必要とされる等、その処理に多大の時間を要する問題を内在しているのである。また、用いられる処理装置自体にあっても、内部に弗素樹脂（ＰＴＦＥ）からなるコート層を形成するだけでよいのであるが、上記した充分な処理のためには、装置内にキャリアを長時間滞留させることが必要とされるところから、そのような長時間の滞留によって、磁性粉が処理装置自体を磨耗させること等による、損傷等の問題も惹起されるようになる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−９８７６２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９０３１１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４３５１号公報
【特許文献５】特開２００５−２４２２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、キャリアを構成する磁性体の特性に何等悪影響を及ぼすことなく、磁性体表面に被覆された所定の樹脂を、迅速に且つ効果的に除去することが可能な処理方法を、提供することにあり、また、別の課題とするところは、キャリアから、その被覆樹脂が除去された磁性体を取り出し、そしてそれをそのままリユースして、その表面に、再び所定の樹脂を被覆することにより、キャリアを有利にリサイクルし得る方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らが先に提案した、低温での処理が可能な、亜臨界状態での水処理を採用する電子写真用キャリアの処理方法を踏まえ、かかるキャリアからの、より実用的な被覆樹脂、中でも、弗素樹脂を含む樹脂の剥離技術を鋭意検討した結果、処理媒体である亜臨界状態の水に、過酸化水素を存在せしめて、過酸化水素含有水として用いることにより、その処理時間の大幅な短縮を可能としつつ、処理後の磁性体には全く影響を与えることなく、キャリア表面のコート樹脂を分解して、効果的に剥離することが出来ることを見出したのであり、また、それによって、処理装置や処理技術も簡単で、経済的に有利であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
従って、本発明は、上記した課題を解決するために、その第一の態様として、トナーと共に電子写真用現像剤を構成するキャリアを処理する方法であって、磁性体表面が所定の樹脂層にて被覆されてなるキャリアを、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の亜臨界状態下の過酸化水素含有水に接触せしめることにより、かかるキャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法を採用するものである。
【００１４】
また、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法における第二の態様にあっては、前記過酸化水素含有水は、０．１〜１０％の過酸化水素濃度を有しているのである。
【００１５】
さらに、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法の第三の態様においては、前記キャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去するに際して、前記亜臨界状態下の過酸化水素含有水と前記キャリアとが、重量基準で、０．５：１〜４０：１の割合で接触せしめられることとなる。
【００１６】
加えて、本発明の第四の態様によれば、前記樹脂層は、弗素樹脂の単独にて構成され、或いは（Ａ）弗素樹脂と、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂とのブレンド物、又はそれら（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）樹脂成分との共重合体、グラフト共重合体、若しくはブロック共重合体から構成されている。
【００１７】
また、本発明の第五の態様においては、前記樹脂層は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂若しくはブレンド物、又はそれら樹脂成分の共重合体、ブロック共重合体、若しくはグラフト共重合体から構成されることとなる。
【００１８】
さらに、本発明の第六の態様においては、前記キャリアの磁性体として、下記組成式（Ｉ）にて示されるものが採用される。
（ＭｅＯ）1-n（Ｆｅ2Ｏ3）n+1                          ・・・（Ｉ）
〔但し、組成式（Ｉ）中、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＦｅを表す一方、ｎは、０≦ｎ≦１を満たす。〕
【００１９】
加えて、本発明の第七の態様においては、前記亜臨界状態下の過酸化水素含有水を用いた前記キャリアの処理系に、該キャリアを構成する前記磁性体を存在せしめて、かかる過酸化水素含有水が、該磁性体に直接に接触せしめられるようにされる。
【００２０】
また、本発明は、上述せる如き電子写真用キャリアのリサイクル方法をも、その対象とするものであって、電子写真用キャリアから、上述せる如き方法によって、被覆樹脂層が除去された磁性体をそのまま用い、該磁性体の表面に、所定の樹脂を被覆して、目的とするキャリアとすることを特徴とする、磁性体をリユースした電子写真用キャリアのリサイクル方法を、その要旨としている。
【発明の効果】
【００２１】
このように、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法によれば、２８０℃以下の低温の亜臨界状態下において、過酸化水素含有水を処理媒体として、所定の樹脂層にて被覆されたキャリヤを、直接に処理することで、かかるキャリアからの被覆樹脂の除去処理時間を大幅に短縮することが可能となったのであり、また、電磁気特性の他、他の粉体特性も、全く変えないで、コア磁性体を有利に回収することが出来るのである。
【００２２】
また、かかる本発明によれば、キャリアに要求される機能を損なうことなく、洗浄効果に優れ、環境への影響もない、短時間で経済的に有利に行い得る電子写真用キャリアのリサイクル方法が、実現されることとなったのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ところで、本発明で処理対象とされる電子写真用キャリアは、複写機等において、トナーと共に、現像剤を構成する成分であって、一般に、微細な磁性体粒子と樹脂とから構成され、かかる磁性体の表面が、所定の樹脂にて被覆された構造を有するものである。そして、本発明においては、特に、かかる磁性体粒子の表面が弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されたものが、有利に処理されるのである。なお、かかる電子写真用キャリアとしては、磁性体単独、或いは磁性体表面を樹脂で被覆するもの、更には粒径が種々異なったキャリアがあるが、本発明は、何れの構造のキャリアにも適用することが可能である。
【００２４】
より具体的には、電子写真用キャリアを構成する磁性体としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のフェライト粉末等、従来から公知のものを挙げることが出来る。これらの中でも、フェライトは、その磁気特性を任意にコントロールすることが可能であるところから、前記組成式（Ｉ）にて示される金属酸化物系の磁性体が、特に好適に採用される。なお、そのような組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＦｅを示す一方、ｎは、０≦ｎ≦１を満たす数であり、その組成式（Ｉ）にて示される磁性体の代表的なものとしては、マグネタイトやヘマタイト、ヤコブサイト等を挙げることが出来、これらは、通常、焼結体となっているものである。また、かかる磁性体の平均粒径は、一般に、１〜１００μｍ程度とされる。
【００２５】
また一方、本発明において、処理対象となる電子写真用キャリアの表面を構成する所定の樹脂、つまり、前記磁性体の表面にコーティングされる樹脂としては、従来から公知の各種の樹脂が対象とされ得るものであるが、一般に、先述せるように、少なくとも弗素原子を含む樹脂（弗素樹脂）を含む樹脂乃至は樹脂組成物が、好適に用いられる。そして、そのような弗素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアクリレート樹脂等を挙げることが出来る。また、これら公知の弗素樹脂のうちの少なくとも１種を含む樹脂にて被覆されてなるキャリアが、本発明において、効果的に処理されることとなるのである。
【００２６】
なお、磁性体表面の被覆樹脂層を好適に形成する、上述した弗素樹脂を少なくとも含むものとしては、弗素樹脂のみからなるものであっても、或いは、（Ａ）弗素樹脂と、（Ｂ）従来から電子写真用キャリアに用いられている、弗素樹脂以外の樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂とのブレンド物、又はそれら（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）樹脂成分との共重合体、グラフト共重合体、若しくはブロック共重合体からなるものであっても良く、更には、磁性体表面に、（Ａ）樹脂成分や（Ｂ）樹脂成分の複数の樹脂を順次に塗布することによって形成される、（Ａ）樹脂成分からなる層と（Ｂ）樹脂成分からなる層が積層された層構造を採るものであっても良い。ここで、上記（Ｂ）樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、具体例として、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。勿論、本発明にあっては、このような弗素樹脂を少なくとも含むもの以外の樹脂、例えば、上記した（Ｂ）樹脂成分にて構成される被覆樹脂層を、磁性体表面に形成してなる電子写真用キャリアも、その対象とされることは、言うまでもないところである。
【００２７】
さらに、上述せる如き被覆樹脂層には、従来のキャリアと同様に、公知の各種の添加剤が、均一に含有せしめられていても何等差支えなく、例えば、キャリア自体の導電性を制御することを目的として、カーボンブラック等の導電性材料が含有せしめられていても良い。なお、導電性材料等の各種添加剤を添加する場合、それらは、通常の添加量において、適宜に含有せしめられることとなることは、勿論、言うまでもないところである。
【００２８】
そして、かくの如き電子写真用キャリアが、本発明に従って処理されることとなるのであるが、その際、処理対象とされるキャリアとしては、工場内において除外された規格外製品や、商品流通の過程において何等かの理由により返戻（回収）された未使用のものであっても、何等差支えないのであるが、一般には、現像剤として使用に供され、回収された現像剤中のキャリアが主として対象とされ、それに、本発明に従う処理が施されることとなる。
【００２９】
なお、使用済みのキャリアを処理する場合において、回収した現像剤には、キャリアの他にも、多量のトナーが残っており、そしてそのようなトナーがキャリアに静電的に付着しているところから、先ず、キャリアに付着したトナーを、エアブローや篩い分け、或いはそれらの組合せ等の公知の分離操作で、大まかに取り除く前処理が実施されることが、望ましい。
【００３０】
そして、そのようにして得られるキャリアを、本発明に従って、所定の亜臨界状態下にある過酸化水素含有水に接触せしめることによって、かかるキャリアを構成する磁性体表面に形成された所定の被覆樹脂層が、有利に、取り除かれることとなるのである。
【００３１】
より具体的には、本発明において採用される亜臨界状態下の過酸化水素含有水は、亜臨界状態の中でも、温度が２８０℃以下及び圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の条件を満たす亜臨界状態（図１参照）にある、過酸化水素を含有する水である。そして、そのような亜臨界状態にある過酸化水素含有水は、通常の水の場合と比較して、イオン積や比誘電率、密度が低いといった特性を有し、酸・塩基触媒機能の発現や、親油性の発現、流動性の上昇等の効果があり、更に、本発明においては、その高い反応性を利用して、酸化分解や溶解により、弗素樹脂等からなる被覆樹脂層を効果的に除去せしめ得ることとなるのである。なお、本発明において採用される亜臨界状態は、上述せる如き温度・圧力範囲の中でも、温度：１００〜２８０℃、圧力：０．１〜２０ＭＰａの条件を満たすように、選定されることとなる。
【００３２】
しかも、本発明にあっては、亜臨界状態の処理媒体として、単なる水だけではなく、過酸化水素を含有する水が用いられているのであり、これによって、処理後の磁性体に全く影響を与えることなく、キャリア表面のコート樹脂を、極めて短時間において分解して、剥離することが出来ることとなったのであり、以て、経済的な優位性に加えて、処理装置の損傷も、効果的に抑制乃至は回避され得ることとなり、より一層有利なキャリアの処理、ひいてはリサイクル乃至はリユースが可能ならしめられたのである。
【００３３】
ここで、そのような過酸化水素の処理媒体中における存在が、キャリア表面のコート樹脂の分解に有利に作用するメカニズムについては、未だ充分に解明されてはいないが、現在までのところ、以下のように推察されている。すなわち、亜臨界状態の水処理となることにより、イオン積が増加し、加水分解が生ぜしめられることに加えて、反応雰囲気が、高温高圧のために、樹脂の熱分解反応が生じ、そして、過酸化水素の分解により酸素リッチな状態となっていると共に、周辺には、キャリアのコア成分である磁性粉が存在する状態となっているところから、そのような磁性粉を与える金属酸化物が触媒となって、過酸化水素による酸化作用が急激に且つ効果的に進み、キャリアの被覆樹脂成分を容易に酸化させて、溶解させ得ることとなるのであり、これによって、短時間で、全量の被服樹脂が溶け去って、剥離除去が完了するものと考えられているのである。
【００３４】
なお、上記した範囲を超える亜臨界状態や超臨界状態の水等の処理媒体を用いる場合にあっては、キャリア表面に形成される弗素樹脂等からなる被覆樹脂層を除去することは可能ではあるものの、キャリア芯体である磁性体（特に、磁性体の表面）が変性する傾向があるところから、処理された磁性体を、そのまま、キャリアとしてリユースすることが出来ず、リサイクルするためには、得られた磁性体を、再度、加熱処理する等の操作が必要となるのである。また、そこでは、高温処理となるところから、樹脂の分解過程で、反応性に富む弗酸等の酸性ガスが発生して、ＳＵＳ等の材質からなる処理容器が腐食せしめられる等といった問題も惹起される恐れがある。特に、トナーが付着したキャリアを処理する場合には、種々のフラグメントが発生し、処理容器が、腐食され易くなるのである。
【００３５】
ところで、本発明に従って、前述せる如き電子写真用キャリアを、特定の条件の亜臨界状態下にある過酸化水素含有水にて処理するには、先ず、所定の処理容器内に、処理対象たるキャリアと、過酸化水素を含有する水とが、収容されることとなる。
【００３６】
この際、処理容器としては、少なくとも２８０℃の温度と亜臨界状態を形成するための高い圧力に耐えることが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、従来より用いられているＳＵＳ製の耐圧容器等を採用することが出来る。特に、本発明においては、上記した条件が採用されるところから、耐熱性や耐薬品性等の特性に極めて優れたＰＴＦＥ製の容器や、かかるＰＴＦＥにて表面を被覆してなる容器を用いることも可能である。このように、処理容器の内面（被処理物が接触する面）がＰＴＦＥにて構成された処理容器を採用すれば、酸性ガス等が発生しても、処理容器の腐食による劣化等が効果的に抑制乃至は防止されるようになると共に、キャリアと処理容器内面との接触による摩耗も、処理時間の大幅な短縮に基づくところの寄与に加えて、より一層有利に抑制されるようになる。因みに、上記した条件より高温・高圧の条件で処理する場合には、ＰＴＦＥの融点等の問題から、ＰＴＦＥの使用は困難であると共に、より高いエネルギーコスト及び高価な装置が必要となるのである。
【００３７】
また、かかる処理容器内には、本発明に従って、過酸化水素含有水が収容せしめられることとなるが、そのような過酸化水素の媒体である水としては、特に限定されるものではなく、蒸留水や精製水、水道水等の、通常の水が、何れも、用いられ得る。なお、水道水にあっては、消毒用に含有せしめられている塩素等による影響が懸念されるところから、市販の浄水器等で処理した浄水が用いられることが、望ましい。そして、そのような媒体である水に対して、過酸化水素が所定濃度において含有せしめられているのであるが、その含有濃度としては、処理条件等に応じて適宜に選定されることとなる。中でも、特に、本発明にあっては、０．１〜２０％程度、好ましくは１〜１０％程度の水溶液の形態において、常法に従って調製されたものが、有利に用いられることとなる。けだし、かかる過酸化水素の濃度があまりにも低くなり過ぎると、処理時間の充分な短縮効果を期待し難くなるからであり、また、過酸化水素の濃度が高くなり過ぎると、作業の安全性に加えて、装置が腐食したり、回収される磁性体の変性が惹起され易くなる等の問題が生じるからである。
【００３８】
さらに、本発明にあっては、かかる処理容器に収容される過酸化水素含有水中に、過酸化水素による酸化作用を促進する触媒となる金属酸化物が、好適に添加され、キャリアの処理系に存在せしめられることが、望ましい。そのような金属酸化物の共存によって、処理時間のより一層の短縮を図ることが可能となるからである。尤も、そのような金属酸化物は、一般に粉末の形態において用いられ、キャリアと混和せしめられることとなるところから、目的とするコア磁性体の最終回収物の品質を維持する上において、そのような金属酸化物としては、キャリアを構成する磁性体そのものが用いられ、そのような磁性体に、過酸化水素含有水が、直接に、接触せしめられるようにされる。なお、そのようなキャリア構成磁性体等の金属酸化物は、その使用効果を充分に発揮させる上において、一般に、キャリアの１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは、１重量部以上において、用いられることとなる。また、その上限は、一般に２０重量部程度、好ましくは１０重量部程度とされる。
【００３９】
そして、キャリアと、過酸化水素含有水と、必要ならばキャリア構成磁性体の如き金属酸化物とが収容された処理容器を密閉した後、かかる容器内が所望とする温度と圧力になるように、処理容器を、一般的な昇温条件で加熱することにより、処理容器に収容された過酸化水素含有水を、亜臨界状態とせしめるのである。このようにして、キャリアが所定の亜臨界状態の過酸化水素含有水に接触せしめられると、キャリアの磁性体表面に一体的に強固に固着されていた被覆樹脂が、剥れたり、溶解・溶融せしめられたり、分解される等して、磁性体表面から有利に除去されるようになる。また、この際の反応条件は、超臨界状態の水等の処理媒体を用いる場合に比して、マイルドであるところから、磁性体粒子への影響も更に可及的に抑制され、磁性体の電磁気的特性や力学的特性、表面特性等の粉体特性が充分に維持されるようになるのである。なお、キャリアを亜臨界状態の過酸化水素含有水に接触せしめて処理するに際しては、その反応促進を図るために、処理容器内に攪拌シャフトを挿入したり、処理容器自体を回転させたり、外から磁石等を用いて攪拌する等して、容器内のキャリアを攪拌することも有効である。
【００４０】
また、本発明に従う亜臨界状態を与える過酸化水素含有水の量としては、特に制限されるものではなく、被覆樹脂の種類、ひいてはキャリアの種類等に応じて適宜に設定されるものの、過酸化水素含有水と被処理物たるキャリアの重量比が、一般に、過酸化水素含有水：キャリア＝０．１：１〜４０：１程度、好ましくは０．５：１〜２０：１程度となる割合において、用いられることが望ましい。換言すれば、液固比（過酸化水素含有水／キャリアの重量比率）が、０．１〜４０程度、好ましくは０．５〜２０程度となるように、過酸化水素含有水とキャリアとが、処理容器内に投入されることが望ましいのである。何故なら、系に存在せしめられる過酸化水素含有水が、上記割合よりも少なくなると、キャリア表面の被覆樹脂を充分に除去することが出来なくなる恐れがあるからであり、また、上記割合よりも多くなると、処理容器に収容するキャリア量が極めて少なく、処理コストが高騰するようになるからである。そして、上記した範囲の中でも、過酸化水素含有水：キャリア＝０．５：１〜２：１程度となる割合が、より好適に採用され得るのであり、このような割合を採用することによって、一度に処理できるキャリア量が多くなり、処理コストをより一層有利に低減せしめることが可能となる。
【００４１】
さらに、被処理物たるキャリアを亜臨界状態の過酸化水素含有水にて接触、処理せしめる時間（処理時間乃至は反応時間）にあっても、被覆樹脂の種類や前記液固比等に応じて適宜に設定され得るものであるが、特に、本発明にあっては、処理媒体として過酸化水素含有水を用いていることによって、かかる接触時間は、大幅に短縮され、通常、１０分〜１２時間程度、より好ましくは３０分〜８時間程度とされることが、望ましい。なお、そのような接触時間が短くなり過ぎると、キャリア表面の被覆樹脂を充分に除去することが出来なくなる傾向があるからであり、また、接触時間が長くなり過ぎると、磁性体表面が変性する恐れが生じる他、経済的にも不利となるからである。
【００４２】
その後、上述せる如き亜臨界状態の過酸化水素含有水による処理が終了すると、処理容器が冷却され、そして、かかる処理容器内の処理媒体（水溶液）から、弗素樹脂等の所定の被覆樹脂との強固な接着が解消された磁性体が、取り出されることとなるのである。なお、かかる処理媒体から分離され、取り出された磁性体に対しては、通常、水等による洗浄処理や、乾燥処理が施される。
【００４３】
かくして得られた磁性体にあっては、被覆樹脂が効果的に取り除かれていると共に、所望とする特性が有利に確保され得ているところから、バージン芯材（樹脂が被覆されていない、未使用の磁性体粒子）と同様に、キャリアの芯材として、そのまま、有利にリユースされ得るのである。また、かかる磁性体表面に、従来から公知の手法にて、弗素樹脂やシリコーン樹脂等のキャリア用樹脂を被覆すれば、現像剤の一構成成分たる電子写真用キャリアが有利に再生され得るのであり、これにて、電子写真用キャリアのリサイクルが極めて良好に実現され得ることとなる。
【００４４】
また、このようにしてキャリアの表面樹脂を効果的に分解して、剥離、除去せしめることにより、一旦使用に供し、市場より回収した現像剤中のキャリア粒子を、化学的、乃至は物理的処置を講じて、その機能を回復させ、再使用が可能な状態まで、有利に持っていくことが出来ることとなったのであり、そこに、大きな実用的意義を見出すことが出来るのである。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を含む幾つかの実験例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実験例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４６】
なお、以下の実験例において、磁性体の残留炭素量は、ＳＥＭ／ＥＤＳ（日本電子製ＪＳＭ−６３３０Ｆ／同ＪＥＤ−２１４０）による分析及びＣＨＮコーダ（ヤナコ分析化学工業製ＭＴ−６）による分析の両方法により、評価した。ここで、ＥＤＳ（Energy Dispersion Spectrometer：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による定量条件は、加速電圧：１５ｋＶ、撮影倍率：１０００を採用した。また、微量の元素分析には、ＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキン・エルマー・ジャパン製ＯＰＴＩＭＡ３３００Ｖ）を用いた。更に、磁性体の表面状態は、ＸＰＳ（島津製作所製ＥＳＣＡ−３３００）を用いて測定する一方、磁性体の結晶構造は、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定した。
【００４７】
＜実験例  １＞
先ず、下記組成の磁性体粒子（平均粒径：約５０μｍ）の表面を、下記組成の樹脂層にて被覆せしめてなる構成の、複写機用のキャリアを準備した。
−キャリア組成−
磁性体：Ｆｅ2Ｏ3                                ６３      重量部
ＭｎＯ                                  １７      重量部
樹脂層：パーフルオロアクリレート樹脂              ５      重量部
ポリエステル樹脂                        １４．５  重量部
カーボンブラック                          ０．５  重量部
【００４８】
次いで、処理媒体として、５％過酸化水素水を用い、液固比が２となるように、かかる５％過酸化水素水の１０ｇと上記のキャリアの５ｇとを、６０ｍｌの容量のポリテトラフルオロエチレン内張りの耐圧容器に入れ、密閉した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで加熱し、そして、かかる温度：２５０℃及び圧力：３ＭＰａの亜臨界状態下で、２時間、処理することにより、亜臨界状態下の過酸化水素水による処理を実施した。なお、そのような処理の間、耐圧容器内の内容物の攪拌を続行した。そして、その後、常温まで放冷して、常法に従って固液分離することにより、キャリアを構成している磁性体を、固体として回収した。
【００４９】
−回収磁性体の形態観察−
かくして得られた磁性体について、その形態観察を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行い、そのＳＥＭ写真を、図２に示した。この図２に示すＳＥＭ写真から明らかなように、処理前のキャリアに比較して、磁性体表面の樹脂層が効果的に剥離され得ていることが確認され、また、処理媒体（水性触媒）は、透明であり、キャリアに含まれるカーボンブラックも、分解していることが確認され、超音波洗浄は必要ないことを確認した。
【００５０】
−残留炭素の評価−
また、かかる処理によって回収された磁性体表面のコート樹脂の残量について評価するために、そのような亜臨界状態の過酸化水素水にて処理して得られた磁性体の炭素量と、未処理キャリアの炭素量とを、ＣＨＮコーダを用いて測定した。そして、その得られた値から、次式：
炭素残留率（％）＝［亜臨界処理後の炭素量測定値（ｗｔ％）］
÷［未処理キャリアの炭素量測定値（ｗｔ％）］×１００
を用いて、炭素残留率（％）を算出したところ、処理時間：２時間で、得られた磁性体の炭素残留率は、０．５％以下となり、この値は、バージン磁性体の炭素残留率（２％）以下であり、磁性体表面の被覆樹脂が、完全に除去されていることを認めた。
【００５１】
−結晶構造の解析−
さらに、上記で得られた磁性体の結晶構造解析を行ない、その得られたＸ線回折グラフを、図３に示した。なお、Ｘ線回折条件は、Ｃｕ Ｋα ５０ｋＶ−１００ｍＡとした。また、かかる図３には、回収された磁性体の他に、比較のために、樹脂層による被覆が施されていないバージン磁性体のＸ線回折パターンも、併せて示されている。そして、そのような図３から、回収して得られた磁性体の結晶型は、全て、Jacobsite であり、バージン磁性体と比較して、結晶サイズ及び面間隔にも差がないところから、亜臨界状態下の過酸化水素水による処理によって、結晶型及び結晶形態には、全く影響を受けていないことを認めた。
【００５２】
−表面状態の分析−
また、上記で回収して得られた磁性体の表面状態分析（ＸＰＳ分析）を行ない、そのＸＰＳスペクトルを、図４に示した。なお、図４には、上記で回収して得られた磁性体の他に、比較のために、樹脂被覆が施されていないバージン磁性体のＸＰＳスペクトルも、併せて示した。そして、この図４から明らかなように、亜臨界状態の過酸化水素水にてキャリアを処理して回収された磁性体は、Ｆｅ２ｐに変化が無く、何等変性されていないことが、認められる。
【００５３】
以上の結果より、キャリアから、その被覆樹脂を、上述の如くして除去して得られた磁性体は、変性されることなく、その被覆樹脂が完全に除去されており、従って、キャリアを与える磁性体として、そのままで、或いは、表面に樹脂が被覆された後、有利に用いられ得るものであることが明らかとなった。
【００５４】
そこで、上述の如くしてキャリアから回収された磁性粉を用いて、その表面に、パーフルオロアクリレート樹脂：ポリエステル樹脂＝３０：７０の比率のブレンド物を塗布し、重量比で２０％となるオーバーコート層を形成して、キャリアを作製した。次いで、このキャリアを用いて、通常の電子写真複写機による複写を行い、その画質を調べたところ、全く問題のない良好な画質の複写物を得ることが出来た。
【００５５】
＜実験例  ２＞
市場から回収された現像剤を用い、それを、２０ミクロンメッシュの篩いにかけて、トナーとキャリアを分離する一方、静電気的に附着したトナーについては、メッシュの底から減圧吸引することにより取り除き、回収キャリアを準備した。なお、この回収キャリアは、シリコーン系樹脂とポリエステル系樹脂のブレンド物をオーバーコートしたものであった。
【００５６】
そして、かかる回収キャリアの５ｇを秤量して、それを、液固比が２となるように、５％過酸化水素水又は通常の水の１０ｇと共に、弗素樹脂内張りの耐圧処理容器に投入し、密閉した後、２５０℃、３ＭＰａの亜臨界状態下において、３時間の処理を実施した。
【００５７】
かくして得られた磁性体の残留炭素の評価、結晶構造解析及び表面状態分析を、上記実験例１と同様にして行なったところ、過酸化水素水を処理媒体として用いた場合にあっては、炭素残留率は０．５％と極めて低く、また、Ｘ線回折パターン及びＸＰＳスペクトルにも、何等の変化も認められなかった。これに対して、水のみの処理媒体を用いた亜臨界状態下での処理にあっては、残留炭素量は、８％と高く、磁性体表面にカーボンブラックが残っていることが認められ、更なる処理が必要であると判断された。
【００５８】
＜実験例  ３＞
市場から回収された現像剤を用いて、上記実験例２と同様にして、トナーとキャリアとを分離した後、その取り出されたキャリア（被服樹脂：弗素系樹脂）の１０ｇを秤量して、液固比が２となるような５％過酸化水素水と共に、耐圧容器内に収容し、２６０℃、５ＭＰａの亜臨界状態下において、０．５時間、１時間、２時間、４時間又は６時間の処理を実施した。
【００５９】
そして、それぞれの処理時間において得られた磁性体の炭素残留量について、前記実験例１と同様にして測定し、その結果を、図５に示した。そして、この図５より明らかなように、処理時間が０．５時間であっても、回収キャリアからの被覆樹脂の除去が効果的に行なわれ得て、充分に再使用可能な状態となることが、理解される。
【００６０】
＜実験例  ４＞
実験例２において、回収現像剤から準備されたキャリアを用い、また処理媒体として、５％過酸化水素水を用いて、それらを各種の液固比（０．３、０．５、５、１０又は３０）において、耐圧容器内に収容し、温度：２７０℃、圧力：６ＭＰａの亜臨界状態下において、０．５時間処理することにより、それぞれキャリアから、その被覆樹脂を除去せしめた。そして、それぞれの処理によって得られた回収磁性体について、残留炭素量を測定し、その結果を、図６に示した。かかる図６より明らかなように、液固比が０．５までは、残留炭素量は、４％以下であって、キャリアからの被覆樹脂の剥離、除去が有効に行なわれ得ることが認められるが、それよりも、液固比が低くなると、残留炭素量が急激に増え、一回の処理では被覆樹脂の除去が難しく、繰り返しての処理が必要となるものと考えられる。
【００６１】
＜実験例  ５＞
ポリエステル樹脂とパーフルオロアクリレート樹脂のブレンド物からなる被覆樹脂層が磁性体表面に形成されてなるキャリアを用い、その５ｇを、１０％の過酸化水素水の２．５ｍｌと共に、容積が８０ｍｌの耐圧容器に収容し（液固比：０．５）、温度：２８０℃、圧力：１８ＭＰａの亜臨界状態下において、２時間の処理を実施した。
【００６２】
次いで、かかる処理によって取り出された磁性体について、その表面の炭素残留率について測定したところ、３％であり、充分な被覆樹脂層の除去が実現され得ていることを認めた。また、そのような回収磁性体について、１０ｋＶの加速電圧で、ＳＥＭ観察を行なったところ、残留樹脂は、何等認められ得ず、更に形態に関しても、何等の異常も認められ得なかった。
【００６３】
＜実験例  ６＞
実験例１において、液固比が２である、キャリア及び５％過酸化水素水と共に、樹脂が被覆されていないバージン磁性体（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ）の粉末を、キャリアに対して５％の割合において、耐圧容器内に収容して、実験例１と同様な亜臨界状態における処理を実施した。
【００６４】
そして、その得られた回収磁性体について、炭素残留率を測定したところ、０．５％以下となり、優れた被覆樹脂層の除去作用を認めた。また、処理時間を２時間から１時間に短縮しても、炭素残留率が低く、バージン磁性体の別途の添加、配合によって、被覆樹脂の除去効果が向上せしめられ得ることを認めた。
【００６５】
＜実験例  ７＞
実験例１で準備されたキャリアを用いて、液固比：２において、処理媒体として水を用いて、かかるキャリアの被覆樹脂の除去処理を実施した。但し、処理条件としては、水が超臨界状態となる条件（温度：３８０℃、圧力：２５ＭＰａ）を採用し、かかる温度・圧力条件下で、キャリアを２４時間保持することにより、超臨界水による処理を行ない、その後、実験例１と同様な操作を施して、磁性体を回収した。
【００６６】
そして、この回収された磁性体の残留炭素の評価、結晶構造解析及び表面状態分析を、前記実験例１と同様にして行なったところ、炭素残留率は２％であり、ＳＥＭ観察を行なっても、特に異常のある形態を認め得なかったが、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｆｅ２ｐのBinding Energy：約７１５ｅＶの箇所に、新たなピークが出現していることを認めた。なお、このようなピークが出現した原因は明確ではないが、超臨界水処理は、磁性体の表面状態を変化させて、磁性体をそのままリユースするには適していないものと考えられる。また、かかる超臨界水処理では、約７１１ｅＶ付近のピークにおいて、亜臨界状態の水処理品或は処理前の磁性体と比べて、ピーク面積が増えると同時に、高エネルギー側へシフトし、明らかに表面状態が変化せしめられていることを認めた。
【００６７】
＜実験例  ８＞
実験例１で用いられたキャリアについて、処理媒体として水のみを用いて、実験例１と同様な亜臨界状態下での処理を実施し、キャリアの被覆樹脂の除去を行なった。なお、処理時間としては、２時間を採用した。
【００６８】
そして、そのような処理によって得られた磁性体について、その形態観察を行なった結果、処理前のＳＥＭ写真に比べて、表面の樹脂層は殆ど剥離、除去され得ていることを認めたが、一部樹脂の残渣と思われる付着物が、磁性体表面に残っていることを認めた。なお、残留炭素量は、５．２％であり、洗浄が必要なことが判明した。また、かかる得られた磁性体を、磁石を使って集め、純水中で超音波洗浄を行なったところ、磁性体の形態には異常は無く、その形態のままで、再生が可能である磁性粉であることを認めた。
【００６９】
＜実験例  ９＞
実験例２において用いた市場回収品について、処理媒体として純水を用いて、液固比が０．４になるように調整して、２８０℃、１８ＭＰａで、２時間の処理を行なった。そして、このようにして得られた磁性体について、その炭素残留率を調べたところ、１５％もあり、その再利用が出来ないことが明らかとなった。また、同時に、ＳＥＭ観察を実施したが、所々樹脂の残留を示す形態が認められ、被覆樹脂層の剥離が充分に実現されていないことを認めた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明において採用される、亜臨界状態を説明するための水の状態図である。
【図２】実験例１で得られた磁性体のＳＥＭ写真である。
【図３】実験例１で得られた、結晶構造解析の結果を示すＸ線回折図である。
【図４】実験例１で行なわれた、表面状態分析の結果を示すＸＰＳスペクトルである。
【図５】実験例３で得られた、処理時間と残留炭素量の関係を示すグラフである。
【図６】実験例４で得られた、液固比と残留炭素量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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