(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最外層／バリア層／サンド樹脂層／シーラント層の構成からなる積層体において、バリア層、シーラント層がそれぞれ、
（１）バリア層；厚さ９〜２００μｍからなるアルミニウム箔層、
（２）シーラント層；密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上、融解熱量のピークトップが１１５℃以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層、
からなり、前記アルミニウム箔層面に、
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプを溶媒で溶解した溶液を塗布乾燥した層を厚さ１μｍ以上５μｍ以下で積層しその層を介し、前記サンド樹脂を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記バリア層の前記アルミニウム箔層のシーラント層側もしくは両面に熱水変成処理が施されていて、熱水変成処理がベーマイト処理であり、処理を施した面の破断面を透過型電子顕微鏡により観察した時、処理層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記サンド樹脂が、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を、最小単位として用いたことを特徴とする包装材料。
【請求項５】
前記包装材料を、リチウム電池用外装材として用いたことを特徴とする請求項４記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア層としてアルミニウム箔を、シーラント層としてエチレン−α−オレフィン共重合体をサンド樹脂の押出ラミネーションにより積層した積層体及び包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このリチウム電池用の外層体としては、従来電池包材として用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、多層フィルムを袋状にしたものが多用されている。
多層フィルムの構成としては、例えば最外層／バリア層／シーラント層という構成のものがあり、バリア層としてはその優れたガスバリア性能からアルミニウム箔を用いることができる。しかし、現状では、リチウム電池用包材として要求されているような機能・物性、例えば耐熱性、ガスバリア性、内容物耐性等、を十分に満足するものが開発されていない。
【０００３】
リチウム電池は、電池内容物として正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度を低下させ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題があり、アルミニウム箔とシーラント層との層間強度を強め、内容物耐性を持たせることは必須である。
【０００４】
また、電解液中のリチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、これは金属面の腐食、ラミネート強度低下を引き起こす。解決策としてバリア層にアルミニウム箔を用いることで、包材の表面からの水分侵入はほぼ遮断される。しかし、リチウム電池用の外装材は多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造をしており、最内層であるシーラント層のシール部端面からの水分の侵入を防ぐ必要もあり、シーラント層に水蒸気透過度の低い高密度な樹脂を用いるなどの工夫もなされている。
【０００５】
しかしながら、そのように高密度な樹脂は一般的に硬くて脆いために、基材への接着性、ヒートシール性が悪く、シーラント層に用いた場合にヒートシール強度がそれほど強くないという問題点があった。リチウム電池は内容物に上記したような危険物質を含んでいるため、包材として用いるためには内容物の漏れが起こらない程充分強いヒートシール強度を持ち、また充填時に内容物が付着したとしてもシールが可能な夾雑物シール性を有している必要がある。
【０００６】
また、リチウム電池は真夏の車内等の６０，７０℃という高温下で使用される可能性があるが、このような状況下においても充分なシール強度を保持できるような耐熱性を兼ね備えていることも重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題点を克服するためになされたものであり、強浸透性物質を内容物として長期間保存してもバリア層とシーラント層間のラミネート強度を低下させることなく、またこの積層体同士をヒートシールした場合に充分強いシール強度及び夾雑物シール性を持たせることが可能で、さらに水分バリア性、耐熱性を付与させることができる積層体及び包装材料を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、少なくとも最外層／バリア層／サンド樹脂層／シーラント層の構成からなる積層体において、バリア層、シーラント層がそれぞれ、
（１）バリア層；厚さ９〜２００μｍからなるアルミニウム箔層、
（２）シーラント層；密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上、融解熱量のピークトップが１１５℃以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層、
からなり、前記アルミニウム箔層面に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプを溶媒で溶解した溶液を塗布乾燥した層を厚さ１μｍ以上５μｍ以下で積層しその層を介し、前記サンド樹脂を設けたことを特徴とする積層体である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、
前記バリア層の前記アルミニウム箔層のシーラント層側もしくは両面に熱水変成処理が施されていて、熱水変成処理がベーマイト処理であり、処理を施した面の破断面を透過型電子顕微鏡により観察した時、処理層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、前記サンド樹脂が、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に項記載の積層体である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を、最小単位として用いたことを特徴とする包装材料である。
【００１３】
請求項５記載の発明は、前記包装材料を、リチウム電池用外装材として用いたことを特徴とする請求項４記載の包装材料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の積層体は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、少なくとも最外層／バリア層／サンド樹脂層／シーラント層の構成からなる積層体において、バリア層、シーラント層が以下に示すような層であることを特徴とするものである。
（１）バリア層；厚さ９〜２００μｍからなるアルミニウム箔層であり、このアルミニウム箔のシーラント層側もしくは両面に熱水変成処理が施されている層。
（２）シーラント層；密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上、融解熱量のピークトップが１１５℃以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層。
【００１６】
バリア層として用いたアルミニウム箔が最外層になった場合、加工、流通等の時にピンホールが発生する恐れがあるため、これを防ぐ目的でアルミニウム箔の外に最外層を設ける必要がある。また、電池用外装材として用いる場合には、アルミニウムとハードとの直接の接触を避ける必要もある。これらのことを考慮して、最外層は絶縁性のある樹脂層がよい。そのような樹脂層の例として、延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等のフィルムを単層または２層以上積層した多層フィルムを使用することができる。
耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために６μｍ以上、また成形性を考慮すると４０μｍ以下の厚みのフィルムがよく、好ましくは１５〜２５μｍのものである。
【００１７】
最外層である基材フィルムとバリア層であるアルミニウム箔はドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の公知の手法により貼り合わせることができる。
【００１８】
バリア層として用いるアルミニウム箔表面には、基材との貼り合わせを行う前に熱水変成処理を施す。処理水にはアンモニア、トリエタノールアミンのようなアルカリを水中に０．０１〜１．０ｗｔ．％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ．％の範囲で添加したものを用いることができる。
【００１９】
アルミ、アルミナなどを熱水変成処理すると、その処理温度によって様々な水和酸化物層が形成される。常圧下で８０〜１００℃、好ましくは９０−１００℃の範囲の前記処理液中に、アルミニウム箔を１分以上、好ましくは３分以上浸漬させることで、水和酸化物としてベーマイトを形成させることができる。以下熱水変成処理をベーマイト処理と呼ぶ。
【００２０】
アルミニウム面にベーマイト処理を施すことにより、各種熱可塑性樹脂との接着性を向上させることができる。ベーマイト処理後のアルミニウム箔表面は、ベーマイトの結晶が針状に形成される構造になっており、未処理のものと比較して著しく表面が粗い。また、その表面にはベーマイトの水酸基が多く存在している。表面の粗さの結果による投錨効果、水酸基と樹脂との水素結合等の結果により、接着性を向上させることが可能である。さらに、強浸透性物質を内容物として長期間保存してもバリア層とシーラント層間のラミネート強度を低下させることがない。
【００２１】
前記条件でベーマイト処理を施したアルミニウム箔の破断面を透過型電子顕微鏡により観察すると、形成された処理層の厚みは０．１μｍ以上となる。
【００２２】
アルミニウム箔としては、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲の厚みのものを使用できる。また、その材質は一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の伸長性を付与させる目的で、鉄含有率が０．１〜９．０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ．％の範囲のアルミニウム箔を用いるのがよい。鉄含有率が０．１ｗｔ．％以下であると耐ピンホール性、伸長性を十分に付与させることができず、９．０ｗｔ．％以上になると柔軟性が損なわれる。
【００２３】
次に、シーラント層について詳細な説明をする。シーラント層は包装材料を形成する際に、積層体同士をヒートシールするために積層するものである。
【００２４】
シーラント層としては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以上、融解熱量のピークトップが１１５℃以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることで、水蒸気透過率を低くでき、シーラント層端面からの微量な水分の侵入を確実に遮断することが出来るようになる。仮に、低密度ポリエチレンを用いると、水蒸気透過率が高くなり、高密度ポリエチレンを用いると構造中に含まれる少量の低密度ポリエチレン成分の影響により、水蒸気透過度が高くなる可能性がある。さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることによって、夾雑物シール性も付与することが可能であり、シール性向上にもつながる。
【００２５】
又、上記のシーラント層により耐熱性も付与でき、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3以下、融解熱量のピークトップが１１５℃以下になると、樹脂の耐熱性が低くなり、高温時での使用時にシール劣化等が起こる可能性がある。
【００２６】
シーラント層の厚みは２０〜１００μｍの範囲がよく、好ましくは３０〜７０μｍの範囲のものである。厚みが薄すぎるとシール強度が弱くなり、厚すぎるとシール不良が起こる、またシーラント端面からの水分侵入が起こりやすくなる可能性がある。
【００２７】
シーラント層とアルミ箔層とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ウエットラミネーション等の接着剤を使用する方法がある。しかしながら、このような方法に使用する接着剤には強浸透性の内容物に対する耐性がないものが多く、特にリチウム電池用の電解液のような内容物を入れると、接着剤が膨潤してデラミネーションが起こる原因となる。
【００２８】
従って、シーラントフィルムとアルミ箔を接着する場合には、接着剤を必要としない押出ラミネーションを用いるのがよい。張り合わせるための樹脂、すなわちサンド樹脂としては、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることで、前記したように効果的に水分を遮断することが可能である。また、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上になると、硬くて脆い層になり、アルミニウム箔層との接着強度が低くなるおそれがある。
【００２９】
サンド樹脂層の厚みは５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍより薄いと膜厚を調整することが困難で加工に支障をきたし、３０μｍより厚いとシーラント層と貼り合わせた際の全体の厚みが厚くなり、シール不良を引き起こす原因となる。
【００３０】
ベーマイト処理面に直接前記したような熱可塑性樹脂をラミネートしても、十分な接着強度は得られるが、強浸透性の内容物に対する耐性を持たせるためには、ベーマイト表面にアンカーコート層として各種イソシアネート系化合物をグラビアなどのコーティング方法により、厚さ５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下で設けた後に、熱可塑性樹脂層をラミネートすることが好ましい。
【００３１】
イソシアネート系化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート系モノマー、これらをアダクト、ビューレット、イソシアヌレートの形で複合化した化合物が使用可能である。
【００３２】
本発明の積層体は、単体もしくは各層間に中間層を設けることで、各種包装材料として用いることが可能である。以下に、構成例を示す。
・熱可塑性樹脂層（最外層）／熱可塑性樹脂層（中間層）／バリア層／サンド樹脂層／シーラント層
・熱可塑性樹脂層（最外層）／紙（中間層）／バリア層／サンド樹脂層／シーラント層
・熱可塑性樹脂層（最外層）／バリア層／熱可塑性樹脂層（中間層）／サンド樹脂層／シーラント層
各層は、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の公知の手法により製膜することができる。
【００３３】
また、リチウム電池用の外装材として用いることも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［ベーマイト処理］
厚さ４０μｍのアルミニウム箔を、９５℃に熱したトリエタノールアミン０．５ｗｔ．％水溶液中に３分間浸漬させることにより、アルミニウム箔表面にベーマイト処理を施した。
【００３６】
［評価用サンプル作成］
＜使用材料＞
サンド用樹脂
・ＬＬＤＰＥ−１（ｄ＝０．９３ｇ／ｃｍ3  融点１２４℃）
・ＬＬＤＰＥ−２（ｄ＝０．９２５ｇ／ｃｍ3  融点１２２℃）
・ＬＤＰＥ−３（ｄ＝０．９２ｇ／ｃｍ3  融点１１０℃）
・ＨＤＰＥ−４（ｄ＝０．９４１ｇ／ｃｍ3  融点１２６℃）
シーラントフィルム（４０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ−シ１（ｄ＝０．９４ｇ／ｃｍ3  融点１２５℃）
・ＬＬＤＰＥ−シ２（ｄ＝０．９３５ｇ／ｃｍ3  融点１２３℃）
・ＬＬＤＰＥ−シ３（ｄ＝０．９１５ｇ／ｃｍ3  融点１０５℃）
・ＬＤＰＥ−シ４（ｄ＝０．９１３ｇ／ｃｍ3  融点１１０℃）
ＬＤＰＥ  ：低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ  ：高密度ポリエチレン
【００３７】
＜評価用サンプル１＞
前記方法により処理したアルミニウム箔と、基材フィルムとして厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを、ドライラミネーションによって貼り合わせた。
次に、アルミニウム箔の処理面にアンカーコート層として固形分５ｗｔ．％のトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプ／酢酸エチル溶液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布した。さらに、ＬＬＤＰＥ−１を押出ラミネーションすることによりシーラント層であるＬＬＤＰＥ−シ１をアルミ箔と貼り合わせた。サンド樹脂層は１０μｍとした。
【００３８】
＜評価用サンプル２＞
サンド用樹脂にＬＬＤＰＥ−２、シーラントフィルムにＬＬＤＰＥ−シ２を用いた以外は評価用サンプル１と同様にして作成した。
＜評価用サンプル３＞
サンド用樹脂にＬＬＤＰＥ−２、シーラントフィルムにＬＬＤＰＥ−シ１を用いた以外は評価用サンプル１と同様にして作成した。
【００３９】
＜評価用サンプル４＞
サンド用樹脂にＬＤＰＥ−３、シーラントフィルムにＬＬＤＰＥ−シ２を用いた以外は評価用サンプル１と同様にして作成した。
【００４０】
＜評価用サンプル５＞
サンド用樹脂にＨＤＰＥ−４、シーラントフィルムにＬＬＤＰＥ−シ３を用いた以外は評価用サンプル１と同様にして作成した。
【００４１】
＜評価用サンプル６＞
サンド用樹脂にＬＬＤＰＥ−１、シーラントフィルムにＬＤＰＥ−シ４を用いた以外は評価用サンプル１と同様にして作成した。
【００４２】
［評価］
＜評価方法１＞
評価用サンプルのシーラント層同士を、１９０℃、０．３ＭＰａ、３ｓｅｃ、シール幅１５ｍｍの条件にてヒートシールしたサンプルの剥離試験を行い、ヒートシール強度を測定した。
【００４３】
＜評価方法２＞
１００℃雰囲気下におけるヒートシール強度を、評価方法１と同様の方法で測定した。
【００４４】
＜評価方法３＞
シーラントフィルム、サンド樹脂層の単膜の水蒸気透過度を測定した。測定は温度４０℃、湿度９０％の条件下でモダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（モコン法）により行った。結果を表２に示す。
【００４５】
＜評価方法４＞
評価用サンプル作成前のベーマイト処理を施したアルミニウム箔表面を、透過型電子顕微鏡により、処理層の厚みを測定した。測定装置には日立製作所製Ｈ−８０００を用い、加速電圧は２００ｋＶとした。その結果、処理層の厚みは０．３５〜０．４５μｍであった。
【００４６】
＜実施例１＞
評価用サンプル１を用いて、前記評価方法１，２を行った。結果を表１に示した。
＜実施例２＞
評価用サンプル２を用いて、前記評価方法１，２を行った。結果を表１に示した。
＜実施例３＞
評価用サンプル３を用いて、前記評価方法１，２を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
＜比較例１＞
評価用サンプル４を用いて、前記評価方法１，２を行った。結果を表１に示した。
＜比較例２＞
評価用サンプル５を用いて、前記評価方法１，２を行った。結果を表１に示した。
＜比較例３＞
評価用サンプル６を用いて、前記評価方法１，２を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004582281.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004582281.tif 000003
【００５０】
水蒸気透過度のデータから、本実施例においてサンド樹脂及びシーラントとして用いたＬＬＤＰＥは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥと比較して低い値となり、積層体の端面から水蒸気を効果的に遮断できる。また、ヒートシール強度のデータから、本実施例では比較例に対し、常温及び１００℃の雰囲気下において充分強いヒートシール強度を示している。これらの結果より、本実施例は総合的に良好な結果であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の積層体は、以上のような構成であり、以上のような作用をするから、強浸透性物質を内容物として長期間保存してもバリア層とシーラント層間のラミネート強度を低下させることなく、またこの積層体同士をヒートシールした場合に充分強いシール強度及び夾雑物シール性を持たせることが可能で、さらに水分バリア性、耐熱性を付与させることができる積層体及び包装材料とすることができる。
又本願の積層体は、ベーマイト処理を施したアルミニウム箔面上にイソシアネート化合物からなるアンカーコート層を介し、その上に融点の高いエチレン−α−オレフィン共重合体フィルムをベーマイトアルミニウム面への埋まり性のよい樹脂で貼り合わせた構造をしている。シーラント層に融点の高いエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることで、高温下で使用しても強いシール強度を維持することができ、またこの層を密度の低い樹脂で貼り合わせることで、ベーマイト層への樹脂の埋まり具合をよくして接着強度をよくすることができる。さらに、通常のドライラミネーション等の方法で貼り合わせる必要がないため、強浸透性の内容物への耐性も充分持たせることができる。
【００５２】
本発明の積層体およびそれを用いた包装材料は、リチウム電池用外装材としてだけでなく、その強浸透性内容物耐性から、殺菌剤、湿布剤、浴用剤等の包装材料として使用することも可能である。