(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子の粉体をドーピング処理後に20MPa 以上の圧力で加圧成形することを特徴とする有機高分子熱電材料の製造方法。
【請求項２】
ドーピング処理された導電性高分子粉体を20MPa 以上の圧力で加圧成形することを特徴とする有機高分子熱電材料の製造方法。
【請求項３】
ドーピング処理された導電性高分子粉体の電気伝導度が100 S/m以上である請求項１また
は２に記載の方法。
【請求項４】
該導電性高分子粉末の粒径が３００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ドーピング処理が気相法により行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ドーピング処理が溶液法により行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ドーピング処理が電気化学的ドーピング法により行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加圧成形時の圧力が40MPa 以上である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子熱電材料の製造方法及びそれにより製造された熱起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの有機熱電材料は無機系材料に比べて熱起電力係数（Seebeck係数）、電気伝
導度ともに小さく、実用材料にはほど遠いと考えられていた。有機熱電材料は、導電性高分子を中心に研究開発が行われてきたが、Seebeck係数と電気伝導度を高いレベルで両立
することは困難であった。
【０００３】
従来の導電性高分子材料の場合、気相法ドーピングによる電荷の注入では加熱によるドーパントの脱ドープ及び高分子材料の大気圧下でのモルフォロジーの変化のため温度上昇に伴い性能が著しく低下していた。
【０００４】
例えば、ポリチオフェンのLiBF4の電気化学的ドーピングで得られた膜では３００K（室温）で20μV/KのSeebeck係数が報告されている（非特許文献１.）。
【０００５】
また、電解重合ポリチオフェン膜では、電気伝導度100 S/m（室温）で、Seebeck係数30
μV/K程度の値であり、電気伝導度0.01S/m（室温）の膜ではSeebeck係数が２００μV/K
になると報告されている（非特許文献２）。
【非特許文献１】K. Kaneto, S. Hayashi, S. Ura and K. Yoshino, Journal of the Physical Society of Japan, 54, 1146-53(1985)
【非特許文献２】平石謙太朗、篠原嘉一、中西八郎、第５４回高分子学会年次大会予稿集（Polymer Preprints, Japan）５５巻、No.1、２K11、２００５年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、Seebeck係数と電気伝導度がともに大きい有機熱電材料を提供することを目
的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み検討を重ねた結果、有機熱電材料を加圧成形することにより、Seebeck係数と電気伝導度がともに向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、以下の有機高分子熱電材料の製造方法及びそれにより製造された熱起電力素子に関する。
１．  導電性高分子の粉体をドーピング処理後に加圧成形することを特徴とする有機高分子熱電材料の製造方法。
２．  ドーピング処理された導電性高分子粉体を加圧成形することを特徴とする有機高分子熱電材料の製造方法。
３．  ドーピング処理された導電性高分子粉体の電気伝導度が100 S/m以上である項１ま
たは２に記載の方法。
４．  該導電性高分子粉末の粒径が３００μｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．  ドーピング処理が気相法により行われる項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．  ドーピング処理が溶液法により行われる項１〜４のいずれかに記載の方法。
７．  ドーピング処理が電気化学的ドーピング法により行われる項１〜４のいずれかに記
載の方法。
８．  加圧成形時の圧力が20MPa 以上である項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．  項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた材料でn型及びp型伝導体を加圧一体成形して得ることができる熱起電力素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、導電性高分子微粒子の表面積の大きい性質と内部までドーピングが施せる利点を生かしたドーピングを行った該微粒子を加圧成形装置を用いてある材料量に対して加圧圧縮して粒子間の電気的接合の高度化、脱ドープの低減、加圧圧縮による電気伝導度の安定化を計ることにより熱起電力係数の向上も可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、導電性高分子としては、例えばポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、およびこれらの誘導体もしくは共重合体（２元または３元共重合体）、あるいはこれらの２種以上の混合物（ポリマーブレンド）を挙げることができる。導電性高分子が、ポリ（３−ブチル）チオフェンのように置換基を有する場合、レギオレギュラーな導電性高分子が好ましい。好ましい導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体或いは共重合体（２元または３元共重合体）が挙げられる。
本発明の製造法においては、導電性高分子の粉末を加圧成形する。導電性高分子粉末の粒径としては、３００μｍ以下、好ましく100〜1μｍ程度である。粒径の測定法は、幾何学的な粒径の測定（光学顕微鏡または電子顕微鏡）、電気移動度による測定（静電式粒度分布測定器（ＥＡＡ））、光散乱法による測定（パーティクル・カウンタ）などが挙げられ、これらの何れかを使用できる。
【００１１】
ドーピングは、十分な蒸気圧を有するドーパント（例えば、ヨウ素）を用いて気相において行うことができる。
【００１２】
また、ドーピングはドーパント及び溶媒の溶液（例えばＩ2のペンタン溶液）を使用し
て液相中で行うことができる。ドーパントの例として、Ｉ2、ＡｓＦ5、ＡｌＣｌ3、Ｍｏ
ＯＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＮＯ+、及びＮＯ2+塩（例えばＮＯＢＦ4、ＮＯＰＦ6、ＮＯＳｂＦ6、ＮＯＡｓＦ6、ＮＯＣｕＣｌ3、ＮＯＣＨ3ＳＯ3、ＮＯ2ＢＦ4、ＮＯ2ＰＦ6、ＮＯ2Ａｓ
Ｆ6、ＮＯ2ＳｂＦ6、ＮＯ2ＣＦ3ＳＯ3）、Ｏ2+ＡｓＦ6-、ＨＣｌＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ｐ−トルエンスルホン酸、過酸化ベンゾイル、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3、Ｂｒ2、（ＦＳＯ3）2、ＦＳＯ3Ｈ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＯＴｓ）3、Ｆｅ（ＣＦ3ＳＯ3
）3、銀塩（例えばＡｇＳｂＦ6、ＡｇＣＦ3ＳＯ3、ＡｇＯＴｓ）を例示できる。
【００１３】
さらに、ドーピングは電気化学的ドーピングによっても行うことができる。電気化学的ドーピングに適したドーパントとしては、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-
、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ＢｒＯ3-、ＦｅＣｌ4-、ＦｅＣｌ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＭｏＯＣｌ4-、ＭｏＣｌ6-、ＡｌＣｌ4-、ＫＳ2Ｏ8-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＨＳＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-などが挙げられる。
なお、ドーピングは導電性高分子を製造後に行ってもよく、導電性高分子をドーパントの存在下で製造し、導電性高分子の製造と同時に行ってもよい。
本発明は、導電性高分子の粉末を加圧成形して有機高分子熱電材料を製造する。
【００１４】
加圧成形時の圧力は20MPa 以上、好ましくは40MPa以上であり、成形時の温度は特に限
定されないが、室温から導電性高分子のガラス転移点以下、特に室温であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の製造法で得られる熱電材料の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、或いは板状などの任意の平面状の形状であってもよい。
【００１６】
本発明の方法で製造された熱電材料の電気伝導度は室温で100 S/m以上、例えば  101〜105S/mであり、Seebeck係数は、室温で１１０ μＶ／Ｋ以上、例えば110〜400  μＶ／Ｋである。一般的には電気伝導度が増大するとSeebeck係数は低下することが知られている
が、本発明の方法によれば、電気伝導度とSeebeck係数がいずれも高い熱電材料を提供す
ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られた熱電材料は、複数のn型伝導体及びp型伝導体と加圧一体成形することで、熱起電力素子とすることができる。n型伝導体及びp型伝導体は公知のものを広く使用できる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
レギオレギュラーなポリ（３−ブチル）チオフェン粉体を密閉型容器に入れ、１０-３mmHg以下の真空度にした後、２００℃でヨウ素蒸気に４８時間暴露、その後自然放冷の後
容器より取り出し、加圧成形器を用いて40MPaで室温で1時間加圧成形して試料を作製した。
【００１９】
試料は４端子法により電気伝導度を、定常熱流法により熱伝導度を、更に短冊上試料に切り出したものの両端に電極を渡し、その間に温度差を設けて発生する熱起電力を測定した。
【００２０】
その結果、今までよりも優れたSeebeck係数｛１１０ μV/K（室温）から２００μV/K（１３０℃）｝を有し、かつ電気伝導度は２０S/m（室温）〜４S/m（１３０℃）を示した。また、該試料の熱伝導度は室温から１００℃までの昇温時で0.1〜0.2 W/mKと導電性材料
としては比較的低い数値を示した。今までに報告されている導電性高分子を用いた熱電材料では加圧成形処理により作製されたものなく、かつ今回示されたSeebeck係数は同程度
の電気伝導度を持つ導電性高分子及び今までの熱起電力特性が報告されたいかなるポリチオフェン材料よりも大きい（今までの報告例は同程度、或はそれ以下の電気伝導度において  Seebeck係数１００μV/Kを超えない）。
【００２１】
比較例１
実施例１と同じ材料をクロロフォルム溶液とした後、キャスト法により成膜したフィルムを30 mm x 5 mm 角に切り出しガラス管に入れ、ガラス管内部を10-3 mmHg程度の真空状態で真空ポンプで減圧した。その後、ヨウ素蒸気を導入し、８０℃で１６時間放置した。この試料片を用いて電気伝導度及びSeebeck係数の測定を行ったところ、電気伝導度20 S/m（室温）、Seebeck係数は90 μV/Kであり、１３０℃でも130 μV/Kであった。前者にお
いては加圧成形時の効果が見られる。