(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子多孔膜に紫外線増感剤を塗布し、これに紫外線を照射した後増感剤を除去し、次いでビニルモノマーをグラフト重合させることを特徴とする、グラフト多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグラフト多孔膜の製造方法に関し、さらに詳しくは排気排水の処理膜、電池セパレーター膜、分離捕捉膜、光学分割膜、担体膜等のグラフト多孔膜に関するものである。また、従来の多孔膜の表面物性、すなわち染色性、塗装性、印刷性、防曇性、血液和合性などの改善に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
グラフト多孔膜は、例えば光学分割用分離膜として用いられている。このようなグラフト多孔膜は、特開平９−２２５２７７号公報に開示されている。しかしながらこのグラフト方式は化学的グラフト、プラズマグラフト、放射線グラフト等であり複雑な前処理が必要であったり、大型の照射装置が必要である。
一方、紫外線を用いる光グラフトの手法は、特開昭６３−２１０１４３号公報に開示されているが、この方法は単なる高分子膜への紫外線照射工程とグラフト重合工程とを連続化させることが目的であり、副生するホモポリマーの減少に関しては何ら記載されておらず示唆されてもいない。従って、グラフト多孔膜の目詰まり解消についての効果も、何ら記載されておらず示唆されてもいない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホモポリマーによる目詰まりのないグラフト多孔膜を、簡単な装置と操作により製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高分子多孔膜に紫外線増感剤を塗布し、これに紫外線を照射した後増感剤を除去し、次いでビニルモノマーをグラフト重合させることを特徴とする、グラフト多孔膜の製造方法に関する。
【発明の実施の形態】
【０００６】
新規なグラフト多孔膜の製造方法を鋭意検討した結果、紫外線を用いる光グラフトが簡単な操作でグラフト多孔膜を製造でき、紫外線照射工程とグラフト重合工程とを分離することにより、製造したグラフト多孔膜の目詰まりが極めて改善されることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
紫外線を用いる光グラフト法は高分子基材の表面物性の改善法として用いられているが、そのグラフト機構が第４８回高分子討論会（１９９９年）京塚らにより解明され、リビングラジカル重合機構であることが明らかとなった。すなわち、第一段として紫外線により増感剤にラジカルが発生し高分子基材と反応する。第二段として、反応した増感剤と高分子基材間にビニルモノマーが次々と挿入してゆきグラフト鎖が成長する。この機構によれば通常、増感剤共存下に行なう光グラフトを、増感剤導入工程とグラフト工程とに分けて行なうことが可能となる。
すなわち、本発明においては第一工程として増感剤の導入を行ない、導入されなかった増感剤を洗浄して除去した後、第二工程としてビニルモノマーのグラフトを行なう。光グラフトにおいて未反応の増感剤が存在すると、そこが新たな重合開始点となりホモポリマーが副生する。しかし、このような二段工程を経ることにより、未反応の増感剤の無い状態でグラフトを行なえるためにホモポリマーの生成を極めて少なくすることができる。この二段目の工程は紫外光を用いてもよいが、加熱により行なってもよい。
【０００８】
このようなホモポリマーの低減は後処理を容易にするだけではなく、グラフト多孔膜の目詰まりを防ぐことが出来る。すなわち気体や液体を透過する必要のあるグラフト多孔膜においては、ホモポリマーの副生は重大な目詰まり原因となり、加圧プロセスにおいては圧力上昇により膜の破裂といった結果を引き起こす。
【０００９】
高分子多孔膜としては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、カーボネート、エチレンテレフタレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の重合体または共重合体が用いられる。このオレフィンまたはハロゲン化オレフィンの重合体または共重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンの重合体または共重合体が挙げられ、より具体的には、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。
他の高分子多孔膜として、具体的にはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１０】
高分子多孔膜の形状としては、種々のものから選択することができ、具体的にはフィルム状、中空糸状などの形状のものが挙げられる。
【００１１】
高分子多孔膜としては、機械的強度が確保できる膜厚があればよく通常、膜厚５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下が良好に用いられる。膜の孔に関しては空孔率は３０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が良好に用いられる。孔径は２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、膜の表面から裏面へ孔が通っておればよいが、真っ直ぐのスルーホールが目詰まりが少なく好ましい。
【００１２】
光グラフトに用いるビニルモノマーとしては、オレフィン誘導体が用いられるが、好ましくはオレフィンカルボン酸誘導体、さらに好ましくはアルコール成分に含酸素環を持つオレフィンカルボン酸エステルが、光グラフトにより良好に多孔膜にグラフトされる。これらの、ビニルモノマー類で光学活性体を用いると、光学活性グラフト多孔膜となり光学分割膜として使用できる。
【００１３】
オレフィン誘導体としては、オレフィン部分を有すれば特に制限はなくＮ−アリル  フェニルエチルアミン、シンコニン、シンコニジン、ブテンジオール、ノルボルネン−２−オール、メンテン−９−オール、オクテン−３−オール、シトロネロール、テルピネン−４−オール、ヒドロキシメチルフラノン、ミルテノール、シキミック酸、Ｎ−クロトニルオキサゾリジノン、ジヒドロカルボン、ジヒドロカルビル酢酸エステル、ジヒドロフェニルグリシン、エポキシデセン、エテニル−ジオキソラン−２−オン、ミルテナール等を挙げることができる。
【００１４】
ビニルモノマーとして反応性官能基をもつオレフィン誘導体を用いることもできる。このような反応性官能基をもつオレフィン誘導体としては、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等のアミン類、アリルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、クロチルアルコール、３−ブテノール等のアルコール類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のカルボン酸類、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、及びこれらのエステル誘導体があげられる。
【００１５】
オレフィン誘導体として、上記の反応性官能基をもつオレフィンに適当な分子構造をもつ物質を反応させた誘導体でも構わない。反応させる物質としては、反応性官能基をもつオレフィン誘導体と反応すれば特に制限はなく、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ペンタノール等のアルコール類、アミノピロリジン、ベンジルアミノピロリジン、シクロヘキシルアミン、フェネチルアミン、ナフチルアミン、トリルエチルアミン等のアミン類、プロピオン酸エステル、グルタール酸エステル、メチルブタン酸エステル、フェニルプロピオン酸エステル、メチルプロピオン酸エステル、メチルベンジルエステル、ナフチルエチルエステル等のイソシアナト誘導体類、酒石酸、乳酸、マリック酸、マンデル酸等のカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらのエステル誘導体があげられる。
【００１６】
反応性官能基をもつオレフィンに、適当な分子構造をもつ物質を反応させた誘導体のうち、反応性官能基がカルボン酸誘導体であるものが好ましい。このようなカルボン酸誘導体として特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のカルボン酸類、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、及びこれらのエステル誘導体があげられる。この時反応させる物質は、カルボン酸誘導体と反応すれば特に制限はなく、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ペンタノール等のアルコール類、アミノピロリジン、ベンジルアミノピロリジン、シクロヘキシルアミン、フェネチルアミン、ナフチルアミン、トリルエチルアミン等のアミン類があげられる。
【００１７】
オレフィン誘導体としてさらに好ましくは、含酸素環をもつオレフィンカルボン酸誘導体である。この誘導体はオレフィンカルボン酸誘導体と含酸素環アルコールもしくは含酸素環アミンとを反応して得ることができ、含酸素環カルボン酸誘導体とオレフィンアルコール類もしくはオレフィンアミン類との反応で得ることもできる。
含酸素環は、原子数３以上からなる環に１個以上の酸素原子を含むものであり、環構成炭素原子にすべて水素原子が結合している飽和環でも、不飽和結合が残っていても構わない。また、環内の炭素原子と二重結合で酸素原子が結合した構造を持っていても構わない。一例として、ジオキソラン、プロパンジオールカルボネート、ヒドロフラン、ブチロラクトン、フラノン、ジオキサン、エポキシ、オキセタン等があげられる。
【００１８】
オレフィンカルボン酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のカルボン酸類、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、及びこれらのエステル誘導体があげられる。
含酸素環アルコールとしては、ビス（ジフェニルヒドロキシメチル）−ジメチル−ジオキソラン、グリセロールアセトニド、ヒドロキシエチルフェニルジオキソラン、ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヒドロキシブチロラクトン、ヒドロキシメチルブチロラクトン、パントラクトン、ヒドロキシメチルフラノン等があげられる。
含酸素環アミンとしては、ジアミノメチル−ジメチル−ジオキソラン、テトラヒドロフルフリルアミン等があげられる。
含酸素環カルボン酸誘導体としては、メチルフェニルジオキソランアセテート、テトラヒドロフランカルボン酸、テトラヒドロ−オキソ−フランカルボン酸等があげられる。
【００１９】
高分子多孔膜に当該ビニルモノマーをグラフトさせる方法として、紫外線を用いる光グラフト法があげられる。この際、高圧紫外線ランプもしくは低圧紫外線ランプを用いることができるが、好ましくは高圧紫外線ランプを用いることができる。
【００２０】
第一工程の際には、高分子多孔膜表面に光増感剤を塗布して紫外線を照射する。このような増感剤としては各種染料、顔料、リボフラビン、ベンゾフェノン、アントラキノン、過酸化ベンゾイル、ベンゾイン誘導体、過酸化水素、鉄、銀、セリウム等の金属化合物が良好に用いられ、好ましくはベンゾフェノン、アントラキノン特に好ましくはベンゾフェノンが用いられる。
光増感剤を高分子多孔膜表面に塗布するために、適当な粘度を持った展着剤を添加する。このような展着剤は紫外線を透過するものであれば何れでも良く、好ましくはポリ酢酸ビニルが良好に使用される。
【００２１】
第二工程において高分子多孔膜をビニルモノマーと接触させる方法は、液状のビニルモノマーもしくはビニルモノマー溶液とを直接接触させる液相重合法と、ビニルモノマーを気化状態で接触させる気相重合法と何れの方法でも構わない。
気相法ではビニルモノマーをそのまま用いる。一方、液相法ではビニルモノマーをそのままもしくは希釈して任意の濃度で用いる。希釈する場合には水、メタノール、エタノール、低級アルコール類及びそれらの混合溶媒が好適に使用され、その濃度は１〜１００％、好ましくは１〜４０％の範囲で用いられる。
【００２２】
第二工程はリビング重合成長過程であるので、ビニルモノマーをグラフトした後に別のビニルモノマーをグラフトすることができる。また、数種のビニルモノマーを混合しておいてグラフト共重合することもできる。
【００２３】
紫外線の照射時間は数分から数時間まで任意であるが、一般にグラフトの進行に従って膜の機械的物性が変化する。本発明により得られる光グラフト分割膜は、照射時間により膜の機械物性を調節することができる。照射時間は、膜の厚さや材質により変化するが通常は２時間以内であり、好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内の照射である。照射時の温度は、液相では用いる溶媒の沸点以下であればよく、気相グラフトでも１００℃以内が好ましい。得られた膜のグラフト導入率は、０．０００１〜１、好ましくは０．００１〜０．０５である。
【００２４】
次に本発明によって得られたグラフト多孔膜の製造を実施例によって具体的に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）ポリエチレン多孔膜（膜厚２５ミクロン、空孔率４９％、極大細孔直径０．２ミクロン、５０ｍｍ×５０ｍｍ、２９ｍｇ）を、アセトンでソックスレー抽出により洗浄して使用。増感剤は再沈殿で精製したポリ酢酸ビニル０．５ｇ、ベンゾフェノン０．２５ｇをアセトン５０ｍｌに溶かして調製し、上記ポリエチレン多孔膜を漬けて１分間展着させる。これを、ガラス板に載せ放置して乾燥させる。水１０ｍｌ中高圧紫外線ランプにより１０分間紫外線照射の後、アセトンで３回洗浄する。乾燥の後セルに固定する。
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル溶液（１．１７モル／ｌ、水―エタノール５０％）１０ｍｌを加え、窒素下紫外線を２０分照射する。照射に従い系内の温度は８０℃に上がる。グラフトフィルムを取り出しホモポリマーの溶ける溶媒（ここではアセトン）で、良く洗浄する。６０℃で真空乾燥させるとグラフトフィルム（９６．９ｍｇ）が得られる。導入率Ｇは０．０１６ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。図１に示す赤外吸収スペクトルから、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルがグラフトされたフイルムであることを確認できた。
導入率Ｇは、グラフト導入率を示す指数であり、下記に示す数式（１）に従い算出した。
【数１】
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【００２６】
（実施例２）上記の二段グラフト多孔膜を、直径２０ｍｍ容量１０ｍｌの透過セルにはさみ、メタノール１０ｍｌの透過時間を測定したところ１時間あたり１．５ｍｌ透過し、１８時間後には１０ｍｌすべてが透過した。
【００２７】
（比較例１）ポリエチレン多孔膜を、実施例１と同様にして増感剤を展着させた後、ガラス板に載せ放置して乾燥させた。増感剤を展着させた多孔膜にメタクリル酸テトラヒドロフルフリル溶液（１．１７モル／ｌ、水―エタノール  ５０％）１０ｍｌを加え、窒素下紫外線を２０分照射した。グラフトフィルムを取り出し実施例１と同様にアセトンで、良く洗浄する。６０℃で真空乾燥させるとグラフトフィルムが得られた。導入率は実施例と同じであった。
【００２８】
（比較例２）上記のグラフト多孔膜を、実施例２と同様に透過セルにはさみメタノール１０ｍｌの透過時間を測定したところ、２４時間経過してもメタノールは透過してこなかった。
【発明の効果】
高分子多孔膜に紫外線照射して増感剤を化学結合させた後、増感剤を除去することにより、多孔膜の目詰まりの原因となるホモポリマーをほとんど生成させずに、ビニルモノマーをグラフト重合させることができる。
増感剤の共存下にグラフト重合させる従来法にくらべて、製造したグラフト多孔膜の目詰まりが極めて改善された。
【図面の簡単な説明】
【図１】赤外吸収による測定スペクトル。
【図１】
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