(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に作製した単結晶二酸化チタン薄膜に、加速電圧及び注入量を制御しながらＮｂ、ＶおよびＣｒの金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入して単結晶二酸化チタン薄膜の表面から深さ方向に注入イオンの濃度勾配を意図的に設け、イオン注入後、大気中、温度２００℃〜７００℃で１〜１０時間熱処理を行うことにより結晶を回復させることを特徴とする、光触媒薄膜の作製方法。
【請求項２】
加速電圧及び注入量を制御しながらイオン注入を行う工程が、高い加速電圧で長時間注入を行った後加速電圧を減少させて短時間注入を行うか、又は低い加速電圧で長時間注入を行った後加速電圧を増加させて短時間注入を行う工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バンドギャップもしくは電位勾配が厚さ方向に変化した傾斜膜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法によって作製された単結晶二酸化チタン光触媒薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光応答性及び高活性を有する光触媒薄膜、ならびに、該光触媒薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年酸化チタン（ＴｉＯ2）を代表とする金属酸化物が光触媒を有する機能性コーティング材料として、空気及び水の浄化、脱臭、殺菌、抗菌などに広く利用されている。この主なメカニズムは現在以下のように考えられている。１．金属酸化物表面にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することによって、内部に電子−正孔対が生じる。２．金属酸化物の表面の酸素欠損に起因する電位勾配により正孔が薄膜表面に励起される。３．この正孔が表面に吸着している水を酸化することで、非常に酸化力の強い水のラジカルが生じ、この中間生成物が機能性コーティング材料としての役割を果たす。
【０００３】
このように光触媒効果を利用するためには励起光として、そのバンドギャップ以上の光が必要となる。代表的な光触媒体であるＴｉＯ2のバンドギャップは約３．０〜３．２ｅＶであり、これは励起光として４００ｎｍ以下の紫外光が必要であることを意味している。しかし自然光の大部分は可視光（波長約４２０ｎｍ以上）であるため、紫外光を必要とするＴｉＯ2光触媒は十分な分解効率が得られないという欠点があり、自然光下もしくは屋内照明下においても高効率な光触媒を形成する方法が望まれている。
【０００４】
イオン注入による光触媒体の可視光化の試みは、粉体及び多結晶薄膜に対して行われているが（例えば特開平１１−１９７５１２）、イオン注入における深さ方向の濃度プロファイルを利用した傾斜効果（バンドの傾きやバンドギャップの変化）に関しては言及していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自然光下、特に６００〜２５０ｎｍの波長域の光照射下において高効率な光触媒薄膜を提供すること、ならびに、該光触媒薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決しようとするための手段】
基板上に製膜した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒのうちいずれからの金属イオンを注入する。その際、厚さ方向に金属イオンの濃度勾配を加速電圧及び注入量を制御することにより意図的にもうけて、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させた構造を有する薄膜を提供するものである。このような構造を持つ薄膜は、薄膜の深部に向かって徐々にバンドギャップが減少もしくは増大していることで可視光領域まで利用することができ、あるいは電子−正孔対生成後の両者の再結合確率が低下するような電位勾配が内部に形成されることにより、結果的に効率良く表面まで正孔を導くことが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒薄膜は、酸化チタンにＮｂ、ＶおよびＣｒなどの金属イオンのうち少なくとも一種の金属イオン注入を行い、その際膜厚方向に意図的に濃度分布をもうけた傾斜機能薄膜である。
【０００８】
酸化チタンの合成法は、例えば、パルスレーザー製膜（ＰＬＤ）法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ゾルゲル用、ＭＢＥ法〜真空蒸着法などから少なくとも１種類を用いて製膜した膜を使用する。
【０００９】
イオン注入の際、加速電圧及び注入量を制御させることにより膜厚方向に金属イオンの濃度分布を形成させる。具体的には高い加速電圧で、比較的長時間注入を行った後、加速電圧を減少させ短時間注入を行えば、表面から徐々に金属イオン濃度が増加するような傾斜膜が得られ、加速電圧と注入時間との関係を逆に実行すれば、膜表面から徐々に減少するような傾斜膜が得られる。
【００１０】
イオン注入後、熱処理を大気中、温度２００℃〜７００℃で１〜１０時間程度熱処理を行うことにより、イオン注入の際に結晶内に生じた欠陥が消失し、定常的に高い触媒性能を持つ膜を得ることができる。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１１】
【実施例１】
まず、注入量と光応答性との関係を明らかにするために、単結晶のバルクの試料に注入を行った。これは、後に濃度プロファイルを持った傾斜薄膜を実際に作製する際の知見を得るためである。
【００１２】
１ｃｍ角、厚さ５００μｍの単結晶ＴｉＯ2（ルチル型）基板にＣｒイオンを１５０ｋｅＶの加速電圧で、５．５×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2、３．２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、２．６×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2の注入量でイオン注入をそれぞれ行った後、６００℃で５時間大気中で熱処理を行った。この試料の濃度プロファイルを２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により分析を行うと表面から約３０００Å付近まで徐々に濃度が減少しているような分布を有していることが確認された。
【００１３】
これら３つの注入量の異なる試料の光伝導度の波長依存性を図１に示す。注入量が増加するにつれ光応答が低エネルギー側へシフトしていることがわかる。
２．６×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2注入した試料について、深さ１５００Åまでの平均のバンドギャップを算出すると約２．０ｅＶであった。つまり、Ｃｒイオン注入を行うことによりＴｉＯ2のバンドギャップを低エネルギー側へ制御することが可能であることが明らかとなった。
【００１４】
【実施例２】
ＰＬＤ法を用いて１ｃｍ角のＡｌ2Ｏ3基板に単結晶ルチル膜を約５０００Å製膜した。次にＣｒイオンを１５０ｋｅＶで１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2注入後６００℃で５時間熱処理を行った。また、比較のため光触媒性能が高いとされる単結晶アナターゼ膜を１ｃｍ角のＬａＡｌＯ3膜上に厚さ約５０００Å堆積させた。
【００１５】
これらの膜の光触媒性能を見積もるため、パルス光励起表面正孔量測定法（特願２０００−２１３７７２号）により評価を行った。その結果を図２に示す。横軸は励起光の波長、縦軸は量子効率（表面励起正孔数／入射光強度）でプロットしている。
【００１６】
図２より、注入前のルチル単結晶薄膜は３４０ｎｍ付近まで、アナターゼ単結晶薄膜はそのバンドギャップに相当する３９０ｎｍ付近（約３．２ｅＶ）までしか表面への正孔が励起していないのに対し、Ｃｒイオン注入試料は５００ｎｍ付近まで正孔の励起が観測された。このＣｒ注入試料の結晶構造をＸ線回折法で評価したところルチル単結晶であった。ルチルのバンドギャップは約３．０ｅＶ（４１０ｎｍ程度）であるので、明らかにＣｒイオン注入の影響によるものである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の光触媒薄膜は可視光から紫外光までの広い範囲のエネルギーを有する光の照射下においても効率的に正孔を表面に導くことができ、結果的に光触媒性能が向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｃｒ注入された単結晶ルチル型ＴｉＯ2の光伝導特性を測定したものを示す図である（注入量を増加するにつれＴｉＯ2の光応答が低エネルギー側へシフトしている）。
【図２】図２は、アナターゼ単結晶薄膜、ルチル単結晶薄膜及びＣｒ注入ルチル薄膜の表面励起正孔量測定結果を示す図である（Ｃｒ注入ルチル薄膜のみ５００ｎｍ付近まで正孔が表面まで励起されているのが確認できる）。
【図１】
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【図２】
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