(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光の一部を吸収し第２の光を発するとともに前記第１の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、該セラミック複合体の表面に形成され、前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発するとともに前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを有する光変換構造体であり、前記セラミック複合体が、α−Ａｌ２Ｏ３相とセリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：Ｃｅ）相との２つの金属酸化物相で構成された凝固体であって、前記２つの金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる、光変換構造体と
から構成される発光装置であって、
励起光である第１の光として青色光を用い、前記色調制御用蛍光体層が青色光で赤色光を発光する蛍光体粉末を含有する蛍光体層で形成され、前記発光装置が、色座標において第１の光の色座標とＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：Ｃｅ）相の色座標を結んだ軌跡よりも赤色側にある白色光を発光することを特徴する発光装置。
【請求項２】
第１の光の一部を吸収し第２の光を発するとともに前記第１の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、該セラミック複合体の表面に形成され、前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発するとともに前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを有する光変換構造体であり、前記セラミック複合体が、α−Ａｌ２Ｏ３相とセリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：Ｃｅ）相との２つの金属酸化物相で構成された凝固体であって、前記２つの金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる、光変換構造体と
から構成される発光装置であって、
励起光である第１の光として紫外光を用い、前記色調制御蛍光体層が紫外光で青色光を発する蛍光体粉末を含む蛍光体層で形成され、白色光を得ることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
第１の光の一部を吸収し第２の光を発するとともに前記第１の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、該セラミック複合体の表面に形成され、前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発するとともに前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを有する光変換構造体であり、前記セラミック複合体が、α−Ａｌ２Ｏ３相とテルビウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：Ｔｂ）相との２つの金属酸化物相で構成された凝固体であって、前記２つの金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる、光変換構造体と
から構成される発光装置であって、
励起光である第１の光として紫外光を用い、前記色調制御蛍光体層が紫外光で赤色光を発する蛍光体粉末を含む蛍光体層で形成され、前記ＹＡＧ：Ｔｂ相が紫外光で緑色光を発し、発光装置として暖色系の白色光を得ることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記色調制御蛍光体層がＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた層からなることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項５】
前記色調制御蛍光体層がＥｕを含むＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（ＢＡＭ：Ｅｕ）からなる蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた層からなることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
【請求項６】
前記色調制御蛍光体層がＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた層からなることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項７】
前記第１の光を発する発光素子を含み、該発光素子が発する第１の光を前記セラミック複合体層が受けることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子が発光ダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
本願は、２００４年１２月１７日に出願された日本特許出願２００４−３６５５８９号を基礎とする優先権を主張する出願であり、その基礎出願の内容はここに参照して含めるものである。
【技術分野】  本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換すると共に、変換しなかった照射光と混合して、照射光とは色合いの異なる光に変換する光変換構造体とそれを利用した高輝度の発光装置に関する。
【背景技術】  近年、青色、紫外発光ダイオードが実用化されたことを受け、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。通常白色光発光ダイオードは、セリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物のペーストを青色発光素子に塗布したものが採用されている（特開２０００−２０８８１５号公報）。
しかし、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物では、高輝度の発光装置を得ることができない。これは、蛍光体粉末の表面欠陥で光が吸収されるためであり、特に、エポキシ中に蛍光体を分散した層内では、光が蛍光体粉末表面にぶつかるたびに散乱され複雑な反射、透過を繰り返し、前記効果が増大されるためである。また、蛍光体の屈折率が樹脂に較べて大きいため、光が蛍光体を透過するたびに、蛍光体内部で全反射がおこり、結果として光の吸収が大きくなる。これらのため、蛍光体を樹脂に分散させた構成の白色発光ダイオードでは高輝度の発光ダイオードを得ることができない。
さらに、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光の色が、ＣＩＥ色度座標で、ｘ＝０．４１、ｙ＝０．５６付近にあり、４６０ｎｍの青色励起光と混色した場合、青色発光ダイオードの色座標とＹＡＧ：Ｃｅの色座標を結ぶ線上で色調を制御するため、白色ではなく緑青色の混ざった白色になる。このため、赤色の不足した白色しか実現できないという問題が生じる。この色調の悪さを解決するためにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末に赤色を発する別の蛍光体粉末を混ぜ、これを樹脂に混合して塗布することで色調を調整している。このように、発光ダイオードの色調制御において、一つの蛍光体では実現できない色調の調整を、第二の蛍光体粉末を混ぜて、樹脂に混錬し発光素子に塗布することで、実現する方法が広く採用されている。
上記のように、従来の発光ダイオードでは、色調を変化させた白色発光ダイオードで充分な高輝度を有するものが得られていない。また、光源に近い個所に樹脂等の有機物を使用するため劣化しやすいという問題もある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、発光素子の光を変換して目的の光を得る発光ダイオードなどに用いられる光変換構造体に関し、光の透過性がよく高輝度で、劣化が少なく、好みの色調に制御できる光変換構造体を提供することを目的とする。また、本発明は、それらの光変換構造体を用いた発光ダイオード等の発光装置を提供することを目的とする。
［発明の概要］
本発明者らは、光の透過性がよく劣化が少ないなど優れた特性を有する、２つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換材料に着目し、これらの特性を有しつつ、色調を調整できる方法について、鋭意検討した結果、本発明の光変換構造体を発明するに至った。
即ち、本発明は、第１の光の一部を吸収し第２の光を発するとともに前記第１の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、該セラミック複合体の表面に形成され、前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発するとともに前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを有する光変換構造体であり、前記セラミック複合体が、少なくとも２つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有していることを特徴とする光変換構造体に関する。
また、本発明は、前記凝固体がα−Ａｌ２Ｏ３相とセリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相との２つの金属酸化物相で構成されていることを特徴とする光変換構造体に関する。
また、本発明は、前記凝固体がα−Ａｌ２Ｏ３相とテルビウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相との２つの金属酸化物相で構成されていることを特徴とする前記光変換構造体に関する。
また、本発明は、前記第１の光が２００〜５００ｎｍにピークを有する光であり、前記第２の光が波長５１０ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する光であり、前記第３の光が５５０ｎｍ〜７００ｎｍにピークを有する光であることを特徴とする光変換構造体に関する。
本発明の一態様として、前記色調制御用蛍光体層が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、およびＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選ばれた少なくともひとつの蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた層であることが好ましい。
また、本発明の一態様として、前記色調制御用蛍光体層が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相とＣｒを添加したα−Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる層であることが好ましい。
さらに、本発明は、前記第１の光を発する発光素子と、該発光素子の第１の光を受けるように前記光変換構造体を設置した発光装置に関する。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明の光変換構造体および発光装置の一実施形態を示す断面図である。
図２は実施例１のセラミック複合体より得られた光のスペクトル図である。
図３は実施例１で得られた発光ダイオードの光スペクトル図である。
図４は実施例２で得られた発光ダイオードの光スペクトル図である。
図５は実施例３のセラミック複合体より得られた光のスペクトル図である。
図６は実施例３で得られた発光ダイオードの光スペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の光変換構造体およびそれを用いた発光装置の一実施形態を示す図である。本発明の発光装置は、図１に示すように、励起源となる光を発する発光素子と、その光を受けるように設置した本発明の光変換構造体とから構成される。発光素子としては、発光ダイオード素子や、レーザー発振素子、水銀灯などが挙げられる。ここでは、発光素子として発光ダイオード素子を使用した場合、特に本発明の発光装置を発光ダイオードと呼ぶ。
図１の発光装置では、金属製の支持台１の上に発光素子２が固定されている。素子上の電極は支持台の電極３と、導電性ワイヤー４で結ばれている。支持台の上側には、本発明に用いるセラミック複合体５がのせられている。セラミック複合体の表面には色調制御用蛍光体層６が形成されている。発光素子２から出た第１の光（例えば青色の光）は、セラミック複合体５によって、一部が、第２の光（例えば黄色）に変換され、一部はそのまま透過し、混合されて出てくる。さらに、セラミック複合体５から出てきた第１と第２の光は、色調制御用蛍光体層６に入る。ここでは色調制御用蛍光体層が、白色に含まれる光（例えば黄色または青色の光）の一部を吸収して新たな色の第３の光（例えば赤色光）を付加する。このようにして全体としてこれらが混合された光（例えば暖色系の白色）が、本発明の光変換構造体から出てくることなり、発光色の制御を行うことができる。
本発明の光変換構造体は、第１の光の一部を吸収し第２の光を発するとともに前記第１の光の一部を透過するセラミック複合体からなる層と、該セラミック複合体の表面に形成され、前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発するとともに前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層とを含んで成る。
前記セラミック複合体は、少なくとも２つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有している。
前記セラミック複合体として、少なくとも２つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体を使用することにより、変換された光、変換されない光の透過率が高く高輝度の光を得ることができるとともに、光の混色性がよく、劣化の少ない発光ダイオード、および、発光装置を得ることができる。
色調制御用蛍光体層は、前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発する蛍光体を含有し、前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する相を有する層である。前記第１の光の一部又は前記第２の光の一部を吸収し第３の光を発するとともに前記第１の光の一部または第２の光の一部を透過する色調制御用蛍光体層を該セラミック複合体の表面に設けたことにより、容易に色調を制御することが可能とる。
発光ダイオード素子としては、市販の発光ダイオード素子を用いことができる。また、本発明の光源は発光ダイオードにはかぎらず、紫外ランプやレーザーのような光源でも同様な効果を得ることができる。光源の波長は紫外〜青色のものが採用できるが、特に２００〜５００ｎｍの波長を用いるとセラミック複合体の発光強度が高くなるので望ましい。
導電性ワイヤーとしては、ワイヤーボンダーの作業の上の観点から１０μｍから４５μｍ以下であることが好ましく、材質は、金、銅、アルミニウム、白金等やそれらの合金が挙げられる。支持台の光変換用セラミックス複合体の側面に接着する電極としては、鉄、銅、金、鉄入り銅、錫入り銅、や銀メッキしたアルミニウム、鉄、銅などの電極が挙げられる。
本発明の光変換構造体を構成するセラミック複合体は、少なくとも２つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有している。凝固体を構成する金属酸化物相としては、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれることが好ましい。
単一金属酸化物とは、１種類の金属の酸化物であり、複合金属酸化物は、２種以上の金属の酸化物である。それぞれの酸化物は、三次元的に相互に絡み合った構造をしている。このような単一金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ２Ｏ３）等の他、希土類元素酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３）が挙げられる。
また、複合金属酸化物としては、ＬａＡｌＯ３、ＣｅＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＳｍＡｌＯ３、ＥｕＡｌＯ３、ＧｄＡｌＯ３、ＤｙＡｌＯ３、ＥｒＡｌＯ３、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｌａ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｎｄ２Ｏ３、３Ｄｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、２Ｄｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｐｒ２Ｏ３、ＥｕＡｌ１１Ｏ１８、２Ｇｄ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｅｒ４Ａｌ２Ｏ９等が挙げられる。
白色発光ダイオードを構成する場合、セラミック複合体は、Ａｌ２Ｏ３結晶と希土類元素で付活された複合金属酸化物であるガーネット型結晶単結晶との組み合わせが好ましい。この光変換素子は可視光を発する窒化物半導体層を構成する代表的なＩｎＧａＮの発光の一部を吸収して効率よく白色発光ダイオードを得ることができる。ガーネット型結晶はＡ３Ｘ５Ｏ１２の構造式で表され、構造式中ＡにはＹ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｅｒの群から選ばれる１種以上の元素、同じく構造式中ＸにはＡｌ，Ｇａから選ばれる１種以上の元素が、含まれる場合が特に好ましい。この特に好ましい組み合わせからなる光変換材料は、紫外から青色の光を透過しながら、その一部を吸収し、黄色の蛍光を発するＣｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）との組み合わせが望ましい。これは、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）が２００〜５００ｎｍにピークを有する励起光によって、５１０〜６５０ｎｍの強い黄色の光を発するからである。また、Ｔｂで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２との組み合わせにおいても、前記励起波長範囲において、強い緑色の発光をするため好適である。
本発明の光変換構造体を構成するセラミック複合体は、原料金属酸化物を融解後、凝固して作られる。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法によるものである。本発明のセラミックス複合材料は様々な結晶相の組み合わせが考えられるが、実施形態の説明としては、白色発光ダイオードを構成できる点で最も重要な組成系であるＡｌ２Ｏ３／ＹＡＧ：Ｃｅ系を取り上げて説明する。その工程の概略は次である。
α−Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２を所望する成分比率の割合で混合して、混合粉末を調整する。最適な組成比はα−Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３だけの場合にはモル比で８２：１８である。ＣｅＯ２を添加する場合は最終的に生成するＹＡＧに対するＣｅの置換量から逆算してＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の成分比率を求める。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。ついで、この混合粉末を公知の溶融炉、例えば、アーク溶融炉を用いて仕込み原料が溶解する温度に加熱して溶融させる。例えば、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の場合、１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解する。
得られた溶融物は、そのままルツボに仕込み一方向凝固させるか、あるいは、一旦凝固させた後に粉砕し、粉砕物をルツボに仕込み、再度加熱・溶融させた後、融液の入ったルツボを溶融炉の加熱ゾーンから引き出し、一方向凝固を行う。融液の一方向凝固は常圧下でも可能であるが、結晶相の欠陥の少ない材料を得るためには、４０００Ｐａ以下の圧力下で行うのが好ましく、０．１３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ）以下は更に好ましい。
ルツボの加熱域からの引き出し速度、すなわち、融液の凝固速度は、融液組成及び溶融条件によって、適宜の値に設定することになるが、通常５０ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／時間である。
一方向に凝固させる装置としては、垂直方向に設置された円筒状の容器内にルツボが上下方向に移動可能に収納されており、円筒状容器の中央部外側に加熱用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知の装置を使用することができる。
本発明の光変換用セラミック複合体の少なくとも１つの相を構成する蛍光体は、金属酸化物あるいは複合酸化物に付活元素を添加して得ることができる。本発明の光変換用セラミック複合体に用いるセラミック複合材料は、少なくとも１つの構成相を蛍光体相にするが、基本的に、本願出願人（発明譲受入）が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，７６３号）等に開示したセラミック複合材料と同様のものであることができ、これらの出願（特許）に開示した製造方法で製造できるものである。これらの出願あるいは特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
得られた凝固体より必要な形状のブロック、板、円板などの形状物を切出し、ある波長の光を、目的とする他の色相の光に変換するセラミック複合材料基板に利用する。
また、白色発光ダイオードを得る場合、前記第１の光が紫外２００〜５００ｎｍにピークを有する光であり、前記第２の光が波長５１０ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する光であり、前記第３の光が５５０ｎｍ〜７００ｎｍにピークを有する光であることが好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３相とセリウム、または、テルビウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相との２つの金属酸化物相で構成されている凝固体からなるセラミック複合体と組み合わせえることにより、高輝度で、劣化が少なく、暖色系の白色を得ることができる。
色調制御用蛍光体層の一実施形態として、蛍光体粉末を光透性樹脂に分散したものが挙げられる。光変換材料が固体であるため平滑な面の上に第二の蛍光体膜を形成できるので膜の形成には様々の方法が採用できる。例えば、シリコーン樹脂に蛍光体粉末を分散させて塗布することができる。塗布の方法としては、ディップ法、スクリーン印刷法、スプレー法なども採用される。また、シリコーン樹脂を用いずに、蒸着法やＣＶＤ法スパッタリング法のような製膜の技術を利用することも可能である。膜の形状としては、均一な厚みに制御する他に、目的応じて格子状や縞状、点状等の様々な形状の膜にすることで放出する光を制御することができる。
色調調整用の蛍光体としては、既存の様々な蛍光体を利用することができる。例えば、赤色を付加する場合、無機系の蛍光体として、公知の蛍光体、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ  ６１（２０００）２００１−２００６ページに開示されているＥｕで付活したＢａ２Ｓｉ５Ｎ８、または、特開２００３−２７７４６号公報に公開されているＥｕで付活されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８、第６５回応用物理学会学術講演会  講演予稿集  １２８３ページに開示されているＥｕで付活されたＣａＡｌＳｉＮ３等の蛍光体などを採用することができる。これらの蛍光体は、３００〜５００ｎｍの励起に対し、５５０〜７００ｎｍの赤色の強い発光が得られるので、セラミック複合材料と合わせて用いると、第１の光として放出された光を用いて赤色を帯びた白色を得ることができる。また、有機系の色素を用いることも可能である。例えば、フルオレセインを用いる。この場合、セラミック複合材料から放出された光の一部利用して白色に赤い色を付加することができ、暖色系の白色を得ることができる。青色の蛍光体としては、Ｅｕを含むＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（ＢＡＭ：Ｅｕ）等を利用することができる。
前記色調制御用蛍光体層としてはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、およびＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選ばれた少なくともひとつの蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた層であることが好ましい。これらの蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた層は、赤色光を適度に発光するとともに、吸収しない光を効率よく透過するため、好ましい色に制御できるとともに、高輝度の発光ダイオードを提供することができる。
色調制御用蛍光体層の他の形態として、２つ以上の金属酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、前記凝固体中の金属酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物が挙げられる。具体的には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相とＣｒを添加したα−Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる層であることが好ましい。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相とＣｒを添加したα−Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体を用いることにより、好ましい色に制御できるとともに、劣化がなく、耐熱性が高く、光混色性のより、高輝度の発光ダイオードを提供することができる。
なお、色調制御用蛍光体層は、色調の変化に用いるため、その厚さは、本発明を構成するセラミック複合体ほどの厚みを必要とせず、セラミック複合体の特徴である、高輝度で、劣化が少なく、光混色性がよい等の優れた特徴を保持することが可能である。
また、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相とＣｒを添加したα−Ａｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる層は、上記のセラミック複合体と同様な方法で製造することができる。該セラミック複合体からなる層の表面に、これらの凝固体からなる色調制御用蛍光体層を形成する方法は、単に重ねて固定する方法、透光性の接着剤で接着する方法等特に限定されない。また、該セラミック複合体からなる層の表面に色調制御用蛍光体層を形成するとは、該セラミック複合体からなる層の表面に、さらに続けて別の層を成長させる等に限定されるものではなく、前記２つの層が密接に重なっている状態であればよい。
【実施例】  以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）０．８１３６モルとＹ２Ｏ３粉末（純度９９．９９９％）０．１７５６モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９９％）０．０１０９モルを原料として用いた。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３ｘ１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ凝固体を得た。得られた凝固体は黄色を呈していた。電子顕微鏡による観察の結果、この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。インゴット中にはＣｅＡｌ１１Ｏ１８が観測されたが、その存在量は非常に少なかった。
本光変換用セラミックス複合材料の凝固体から、直径１．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの小円盤状片を切り出した。次に、電極つきのセラミックのパッケージに４６０ｎｍの発光素子を銀ペーストによって接着し、ワイヤーボンダーを用いて導電性ワイヤーで、支持台の電極と発光素子の表面に形成された電極を接合し、すでに作製したセラミック複合体と、パッケージを接合し、色調制御用蛍光体層のない発光ダイオードを作製した。図２に色調制御用蛍光体層のないセラミック複合体から得られた発光スペクトルを示した。このときの色座標はｘ＝０．３１、ｙ＝０．３４となりやや青をおびた白色になった。なお測定には、オーシャンオプティクス社の積分球ＦＯＩＳ−１、分光器には同社のＵＳＢ２０００を用いた。積分球と分光器は、光ファイバーで結合した。この測定系はＮＩＳＴ準拠のタングステンハロゲン標準光源を用いて校正した。
次に、赤色の蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を準備した。作製方法は、Ｃａ３Ｎ２、結晶質Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＥｕＮを窒素雰囲気で秤量し、窒素雰囲気中で混合した。得られた混合粉末をＢＮ製の坩堝に入れて窒素雰囲気中で１７００℃、５時間保持して作製した。得られた粉末をＸ線回折によって同定したところＣａＡｌＳｉＮ３であり、紫外線および青色の光を照射するとＥｕ２＋による赤色の蛍光が観察された。この赤色系の蛍光体を、シリコーン樹脂に分散させ、インクを作成した。このインクをスピンコーターによって、上記発光ダイオードの光変換用セラミックス複合材料の表面に均一に塗布した。このようにして作製した発光ダイオードの発光スペクトルを図３に示した。６５０ｎｍ付近の赤色のスペクトルが増えていることが分かる。この時の色座標はｘ＝０．４０、ｙ＝０．３９であった。この座標は青発光ダイオードとＹＡＧ：Ｃｅの色座標の軌跡からはずれ、赤色側に位置しており、有効な色調制御ができたことが分かる。この白色は、赤色が強調され、色調は暖色系の白色発光ダイオードであった。
（実施例２）
実施例１の光変換用セラミック複合材料の凝固体から直径５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤状ペレットを作成した。このペレットは紫外光（３６５ｎｍ）の光を照射すると、強い黄色の発光をした。次に、紫外光（３６５ｎｍ）を吸収して青色の光を放出するＥｕを含むＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（ＢＡＭ：Ｅｕ）を用いて実施例１と同じペーストを作製し、光変換材料の上に、スピンコーターで均一な膜を形成した。この光変換構造体のセラミック複合体の面から紫外光（３６５ｎｍ）を照射し、ＢＡＭ：Ｅｕの塗布面から放出される光のスペクトルを測定した。結果を図４に示す。光変換用セラミックス複合材料を通過した紫外光の一部がＢＡＭ：Ｅｕによって青色に変わり、光変換用セラミックス複合材料から発生する黄色の発光とで白色を得ることができた。この時の、色座標はｘ＝０．２９、ｙ＝０．３３であった。紫外光を用いて、ＢＡＭ蛍光体と、光変換材料を組み合わせることで、光変換用セラミック複合材料の色調を制御でき、好ましい白色光を得ることができた。
（実施例３）
実施例１と同様の方法ではあるが、添加物をＣｅからＴｂに変え光変換用セラミック複合材料を作製し、実施例２と同様の形状のペレットを作製した。この光変換構造体の、紫外光（３６５ｎｍ）による励起した時の発光スペクトルを図５に示す。紫外光を受けて緑色の発光をしていることが確認できた。次にこのペレットの一方の表面に実施例１で作成した、赤色の蛍光体の膜を実施例１と同様の方法で作製した。この光変換構造体のセラミック複合体の面から紫外光（３６５ｎｍ）を照射し、赤色蛍光体の塗布面から放出される光のスペクトルを測定した。発光スペクトルを図６に示す。この時の色座標はｘ＝０．４２、ｙ＝０．３９であり、暖色系の白色光を得ることができた。このように、紫外光を用いて、光変換材料と赤色の蛍光体を組み合わせることで光変換用セラミック複合材料の色調を制御し暖色系の白色光を得ることができた。
【産業上の利用可能性】  本発明により、光の透過性がよく高輝度で、劣化が少なく、色調の制御が可能な発光装置を提供することができる。特に、α−Ａｌ２Ｏ３相とセリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相との２つの金属酸化物相からなる凝固体と、赤色を発光する色調制御用蛍光体層からなる光変換構造体を用いることにより、高輝度で、劣化が少なく、暖色系の白色を得ることができる。また、α−Ａｌ２Ｏ３相とセリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相との２つの金属酸化物相からなる凝固体と、青色を発光する色調制御用蛍光体層からなる光変換構造体を用いることにより、高輝度で、劣化が少ない白色を得ることができる。また、α−Ａｌ２Ｏ３相とテルビウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）相との２つの金属酸化物相からなる凝固体と、赤色を発光する色調制御用蛍光体層からなる光変換構造体を用いることにより、高輝度で、劣化が少なく、暖色系の白色を得ることができる。本発明が産業上有用であることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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