(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質含有廃水を酸発酵によってｐＨ４〜５に調整後に、該廃水に、タンパク質凝固酵素を添加してタンパク質を凝固させたのち、凝固したタンパク質と液状物とに分離し、分離された液状物を生物処理することを特徴とするタンパク質含有廃水の処理方法。
【請求項２】
タンパク質含有廃水が乳タンパク質含有廃水であり、タンパク質凝固酵素がレンニンであることを特徴とする請求項１記載のタンパク質含有廃水の処理方法。
【請求項３】
タンパク質含有廃水が、タンパク質を含有する廃水中のタンパク質を凝集し、スラリー状に分離して得られるタンパク質含有廃水であることを特徴とする請求項１又は２記載のタンパク質含有廃水の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のタンパク質含有廃水の処理方法において、タンパク質凝固酵素を添加した後、急速撹拌と緩速撹拌を行い、その後、静置した後、更に緩速撹拌することを特徴とするタンパク質含有廃水の処理方法。
【請求項５】
凝固したタンパク質を飼料又は肥料として回収する請求項１〜４のいずれか記載のタンパク質含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンパク質含有廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、タンパク質を多量に含む廃水、特に乳タンパク質を多量に含む廃水を、効率的に処理し、回収したタンパク質を飼料又は肥料として利用することができるタンパク質含有廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、牛乳などのタンパク質を含む廃水は、高濃度廃水であれば、乾燥して粉末化し、飼料又は肥料として回収するか、あるいは、直接噴霧燃焼などの方法によって焼却処分が行われていた。乾燥、粉末化しても、焼却処分しても、処理のためには水分を蒸発させる必要があり、そのためのエネルギーコストが膨大となり、必ずしも有効な処理方法とはいえなかった。基本的には、これらの廃水中に含まれるタンパク質は、回収して飼料、肥料として利用することが望ましく、コストをかけずに回収することができれば、産業上極めて有効と考えられる。
一方、比較的濃度の低い状態で廃水が排出される場合は、タンパク質を含む廃水も活性汚泥などの生物処理によって処理されている。しかし、タンパク質は有機物であり、この有機物の濃度を低減させるための曝気動力など処理コストが高く、最終産物として排出される余剰汚泥の処理、処分の問題が常につきまとっている。また、窒素やリンなどの栄養塩類を多く含むために、富栄養化現象を防ぐために硝化、脱窒や凝集沈殿などの高度の処理を、処理コストをかけて行う必要がある。
特開平８−５７４９６号公報に、タンパク質を多量に含むために嫌気性処理が困難な廃水を、短時間でかつ容量の小さい処理槽で容易に処理することができる嫌気性水処理装置が提案されている。この水処理装置は、酸発酵菌を保持した酸発酵リアクタと、酸発酵リアクタで凝固したタンパク質を分離する固液分離装置と、固液分離装置で分離した凝固タンパク質を加水分解又は酵素により分解処理するタンパク質処理リアクタを備えている。タンパク質は、酸発酵によりpHが低下して凝集分離しやすくなるために、この凝集作用を利用して固液分離し、上澄み液は嫌気処理リアクタヘ送り、固形物はタンパク質処理リアクタにおいて、酸などの薬品や、酵素などによってアミノ酸にまで分解したのち、先の嫌気リアクタに送って処理する。このようなタンパク質分離工程を含まずに、直接嫌気処理する場合には、タンパク質の分解速度が遅いことから反応槽容量を大きくする必要があるが、この処理装置によれば装置の容量を大幅に縮小できるとされている。
しかしながら、この処理装置を用いては、飼料、肥料の有効成分を回収できないことは当然のことであるが、折角タンパク質を凝集させて固形物としながら、再度分解させてしまうことから、廃水中の窒素やリンの栄養塩類は再度液側に移り、最終的には嫌気性水処理装置の出口から排出されることとなり、富栄養化防止の観点からも望ましい処理装置とはいえない。
一方で、タンパク質含有廃水からタンパク質を固形分として分離し、固形分と分離液とを別途処理する場合にも、以下のような問題がある。すなわち、乳タンパク質は、pHを４〜５程度以下に下げることにより、等電点凝集によって凝集することが知られているが、pHを下げただけでは凝集物の固形分濃度が上がらず、含水率の高い難脱水性の凝集物しか得ることができず、固形物の処理、処分上問題がある上、分離後の上澄み液が多くとれない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タンパク質を多量に含む廃水、特に乳タンパク質を多量に含む廃水からタンパク質を分離、回収して、廃水を効率的に処理するとともに、回収したタンパク質を飼料又は肥料として利用することができるタンパク質含有廃水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、タンパク質含有廃水にタンパク質凝固酵素を添加してタンパク質を凝固させ、凝固したタンパク質と上澄み液を分離することにより、凝固したタンパク質の脱水性を改善するとともに、凝固したタンパク質を飼料又は肥料として利用することができ、また、上澄み液は容易に生物処理し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）タンパク質含有廃水を酸発酵によってｐＨ４〜５に調整後に、該廃水に、タンパク質凝固酵素を添加してタンパク質を凝固させたのち、凝固したタンパク質と液状物とに分離し、分離された液状物を生物処理することを特徴とするタンパク質含有廃水の処理方法、
（２）タンパク質含有廃水が乳タンパク質含有廃水であり、タンパク質凝固酵素がレンニンであることを特徴とする第１項記載のタンパク質含有廃水の処理方法、
（３）タンパク質含有廃水が、タンパク質を含有する廃水中のタンパク質を凝集し、スラリー状に分離して得られるタンパク質含有廃水であることを特徴とする第１項又は第２項記載のタンパク質含有廃水の処理方法、
（４）第１〜３項のいずれか記載のタンパク質含有廃水の処理方法において、タンパク質凝固酵素を添加した後、急速撹拌と緩速撹拌を行い、その後、静置した後、更に緩速撹拌することを特徴とするタンパク質含有廃水の処理方法、及び、
（５）凝固したタンパク質を飼料又は肥料として回収する第１〜４項のいずれか記載のタンパク質含有廃水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）生物処理が、嫌気性処理と好気性処理の組み合わせである第１項記載のタンパク質含有廃水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のタンパク質含有廃水の処理方法においては、タンパク質含有廃水にタンパク質凝固酵素を添加してタンパク質を凝固させたのち、凝固したタンパク質と液状物とを分離し、分離された液状物を生物処理する。
本発明方法を適用し得るタンパク質含有廃水に特に制限はなく、例えば、廃棄乳、廃棄液卵、廃棄豆乳、廃棄擂り身、乳製品工場の洗浄水、水産練製品工場の洗浄水、屠殺場の洗浄水、馬れいしょでんぷんのデカンター排水などを挙げることができる。これらの中で、乳タンパク質を高濃度に含有する廃棄乳の処理に、特に好適に適用することができる。
本発明方法に用いるタンパク質凝固酵素は、対象とする廃水中に含有されるタンパク質に応じて適宜選択することができ、例えば、乳タンパク質であるカゼインを凝固させるレンニン、血液を凝固させるトロンビンなどを挙げることができる。タンパク質凝固酵素の添加量は、廃水中のタンパク質の種類や濃度、あるいは使用する酵素の種類によっても異なるが、乳タンパク質を５,０００mg／Ｌ以上、例えば、１０,０００〜５０,０００mg／Ｌ程度の高濃度で含む廃水を対象として、レンニンを使用してタンパク質を凝固させる場合で、１０〜１００mg／Ｌ程度の添加量とする。酵素の添加量が１０mg／Ｌ未満であると凝集効果が弱く、タンパク質を良好に凝固させることができない。添加量は１００mg／Ｌを超えても特に問題はないが、過剰に添加しても凝集効果に大きな違いはなく、酵素が無駄になる。タンパク質凝固酵素の凝固作用は、pHと温度によって変化するので、タンパク質と酵素の組み合わせにおいて、適当な条件を選択することが好ましい。例えば、レンニンの乳タンパク質凝固作用は、pH５.１〜５.６、温度３８〜４４℃で最も強くなるとされている。レンニンを含む製剤は、凝乳酵素剤レンネットとして販売されている。
乳タンパク質含有廃水に、凝乳酵素剤を添加して固形物を形成させ、その中に乳タンパク質と乳脂肪を取り込んで低含水率の固形物として回収することができる。本発明方法により回収された固形物は、有害な無機物などを含まないので、家畜の飼料や肥料などとして有効利用することができる。また、分離された液状物には、タンパク質成分が少なく、生分解性の大きい糖、乳酸などが残るために、生物処理により容易に水質の良好な処理水を得ることができる。
【０００６】
乳タンパク質含有廃水と凝乳酵素剤の反応は、２５〜６０℃で行うことが好ましく、３０〜４５℃で行うことがより好ましい。乳タンパク質含有廃水と凝乳酵素剤を、急速撹拌で数分間混合したのち、緩速撹拌を数分ないし数十分行い、温度を維持したまま３０分〜数時間静置する。その後、凝固物を含む被処理水を緩速で撹拌し、せん断力により脱水を行って凝固物から水分を除去する。撹拌羽根の形状は、緩速撹拌でも被処理水の全体が動くように、高さ方向に面積を有する羽根であることが好ましい。撹拌には、撹拌羽根のほかに、撹拌棒を使用することもできる。撹拌中、適当な温度を保つことにより、凝固物の脱水が促進される。
乳タンパク質の凝固に際しては、凝固酵素の作用を補助するために、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを添加することできる。カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを添加することにより、廃液の種類によらず安定した凝固効果を得ることができる。カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどは、廃液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が、数百ないし千mg／Ｌとなるよう添加することが好ましい。また、酸を添加するか、あるいは、酸発酵を多少起こさせることにより、pHを４〜５に下げると、凝固作用が増幅される。
本発明方法において、凝固したタンパク質と液状物の分離方法に特に制限はなく、例えば、スクリーンなどで水を切る状態で圧力をかけて液状物を分離することができ、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、真空脱水機、デカンター、多重円盤などを用いて脱水することができる。また、ロータリースクリーンなどの回転式のスクリーンも、脱水効果は多少低下するが、脱水装置として使用することができる。固形物の含水率は、この段階で５０〜７０重量％程度まで低下する。固形物を食塩水に浸漬するか、あるいは、固形物の表面に食塩をまぶすことにより、更に脱水を進めることができ、含水率を４０〜５０重量％程度まで低下させることができる。回収したタンパク質を利用する場合は、食塩を添加することにより、あるいは、６０〜９０℃で０.５〜１時間程度加温することにより、固形状タンパク質の保存期間を長期化することができる。
【０００７】
本発明方法において、分離された液状物を生物処理する方法に特に制限はなく、例えば、活性汚泥法、生物膜法などの好気性処理、嫌気性消化法などの嫌気性処理などを挙げることができる。これらの処理法は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、生物処理法として効果的な嫌気性処理を行ったのち、後処理として活性汚泥処理を行うことが好ましい。
本発明方法によれば、前段のタンパク質回収工程において、窒素及びりんの８０〜９０％が除去されているために、後段の生物処理における窒素及びりんの除去も容易となる。生物処理としては、嫌気性処理、好気性処理、嫌気性処理後の好気性処理などの一般的な処理方法を適用することができる。分離された液状物は、固形分が除去され、糖及び有機酸が主体の廃水であるため、溶解性有機物濃度がＣＯＤcrとして１,０００〜３０,０００mg-Ｏ／Ｌ程度含む高濃度廃水を、１０〜２０kg−ＣＯＤcr／ｍ3／dayの高負荷で処理できる上向流嫌気性汚泥床（ＵＡＳＢ、Ｕｐｆｌｏｗ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｓｌｕｄｇｅ ｂｌａｎｋｅｔ）、膨張粒状汚泥床（ＥＧＳＢ、Ｅｘｐａｎｄｅｄ ｇｒａｎｕｌａｒ ｓｌｕｄｇｅ ｂｅｄ）のような高負荷型の嫌気性処理装置で処理するのに適しており、必要に応じて嫌気性処理の後処理として好気性処理を行うことが好ましい。液状物のＣＯＤcr濃度が上記範囲を超えるような場合は、他の廃水や処理水などで希釈することが好ましく、ＣＯＤcrが１０,０００mg-Ｏ／Ｌ以下になるまで希釈したような場合は、嫌気性処理を行わず、好気性処理のみで処理することもできる。廃水中のタンパク質の濃度が５,０００mg／Ｌ未満であるようなタンパク質濃度の比較的低い総合排水などの場合は、タンパク質凝固酵素を全体に添加すると、添加量が膨大となり経済的ではない。そのために、低濃度のタンパク質を含有する廃水中のタンパク質を凝集し、スラリー状に分離してタンパク質を５,０００mg／Ｌ以上、好ましくは１０,０００〜５０,０００mg／Ｌ程度含む高濃度のタンパク質含有廃水として処理することが好ましい。低濃度のタンパク質を凝集する方法に特に制限はなく、例えば、pH４〜６の酸性で等電点凝集などによってタンパク質をゲル状の状態とし、固液分離することができる。また、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンドなどの無機凝集剤、高分子凝集剤などを添加してタンパク質を凝集し、固液分離することもできる。
本発明方法の実施の態様に特に制限はなく、例えば、廃棄乳などの高濃度廃水で取り扱う量が少ない場合には、回分式反応装置を用いて一つの反応器内でタンパク質凝固反応を行わせることができるが、半回分式又は連続式によって処理することもできる。
本発明のタンパク質含有廃水の処理方法によれば、分離した固形物を高度に濃縮、減容して、飼料、肥料などとして有効に利用することができる。また、固液分離された液状物へのタンパク質の残留量が少ないので、液状物の処理が容易であり、良好な水質の処理水を得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、下記の方法により水質の測定を行った。
（１）ＣＯＤcr
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２０．二クロム酸カリウムによる酸素消費量にしたがって測定する。また、溶解性のＣＯＤ（Sol−ＣＯＤcr）は、０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したろ液について分析を行った値である。
（２）ＢＯＤ5
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２１．生物化学的酸素消費量にしたがって５日間測定する。
（３）懸濁物質
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １４.１ 懸濁物質にしたがって測定する。
（４）全りん
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４６.３.１ ペルオキソ二硫酸カリウム分解法にしたがって測定する。
（５）全窒素
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４５.１ 総和法にしたがって測定する。
（６）タンパク質含有量
Ｆｏｌｉｎ−Ｃｉｏｃａｌｔｅｕのフェノール試薬により測定する。
実施例１
ＣＯＤcr１８２,０００mg-Ｏ／Ｌ、タンパク質含有量３５,０００mg／Ｌの廃棄乳４.０Ｌを、約１時間乳酸発酵させてpHを４.５に低下させたのち、４０℃に加温し、タンパク質凝固酵素剤［レンネット］１００mgを添加した。温度を３５〜４０℃に保ちつつ、１分間急速に撹拌したのち、さらに撹拌速度１rpmで緩やかに５分間撹拌した。次に、撹拌機を停止し、４０℃で１時間静置した。さらに、撹拌機を再度稼動させ、緩速撹拌を３０分間間欠的に継続した。
撹拌を止めて、凝固したタンパク質を６０メッシュのスクリーンを用いて水を切る状態で圧力をかけて脱水し、固形物を分離した。この時点で固形物の重量は６８５ｇで、含水率は約５５重量％であった。さらに、この固形物を３重量％の濃度、温度７０℃の食塩水に３０分間浸漬した後、脱水したところ、重量は６００ｇ、含水率は４８.５重量％まで低下した。以上の過程で、分離液として分離されたものを集めて上澄み液とした。上澄み液の液量は３.４Ｌであり、ＣＯＤcrは５９,０００mg-Ｏ／Ｌであり、タンパク質含有量は６,２８０mg／Ｌであった。
上澄み液を水道水で５倍に希釈して、ＣＯＤcr１１,８００mg-Ｏ／Ｌ、Sol−ＣＯＤcr１１,０００mg-Ｏ／Ｌの希釈原水を調製した。この希釈原水のＢＯＤ5は８,５００mg-Ｏ／Ｌであり、懸濁物質は３７mg／Ｌであり、全りんは１８.３mg／Ｌであり、全窒素は６５mg／Ｌであった。
内部にpH電極を取り付けた容量５００mLの三角フラスコからなる酸生成槽、内径５０mm、高さ５００mmの硬質塩化ビニル樹脂製カラムからなるＵＡＳＢリアクタ、容量２Ｌの曝気槽及び容量５００mLの沈澱槽を直列に接続し、３０℃の恒温室内に設置して、希釈原水の嫌気処理と活性汚泥処理を行った。活性汚泥処理の沈殿槽から曝気槽への汚泥の返送量は、５００mL／ｈとした。種グラニュールとして、ビール工場ＵＡＳＢの実装置から採取した汚泥と曝気槽汚泥を使用した。酸生成槽には、pH６.５になるように２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を注入した。ＵＡＳＢリアクタでの上昇流速が０.３ｍ／ｈとなるよう、酸生成槽から６００mL／ｈでＵＡＳＢリアクタへ送り、ＵＡＳＢの処理水は５００mL／ｈの流量で酸生成槽に返送した。希釈原水の通水量は、試験開始から５日間は５００mL／day、それ以降は１,０００mL／dayとした。
試験開始から１５日後、水の入れ替わりが終わって定常状態に達したと判断し、ＵＡＳＢ処理水と好気処理水の水質分析を行った。ＵＡＳＢ処理水のＣＯＤcrは１,２００mg-Ｏ／Ｌ、Sol−ＣＯＤcrは４５０mg-Ｏ／Ｌ、ＢＯＤ5は２９０mg-Ｏ／Ｌ、懸濁物質は３５０mg／Ｌ、全りんは２８.５mg／Ｌ、全窒素は８３mg／Ｌであった。好気処理水のＣＯＤcrは１３５mg-Ｏ／Ｌ、Sol−ＣＯＤcrは５２mg-Ｏ／Ｌ、ＢＯＤ5は１５mg-Ｏ／Ｌ、懸濁物質は１８mg／Ｌ、全りんは９.３mg／Ｌ、全窒素は１２.３mg／Ｌであった。
比較例１
実施例１と同じ廃棄乳４Ｌを約１時間乳酸発酵させてpHを４.５に低下させ、等電点凝集させたのち、さらにポリ塩化アルミニウム５,０００mg／Ｌを添加して凝集させ、実施例１と同様にして、凝固したタンパク質を６０メッシュのスクリーンを用いて水を切る状態で圧力をかけて脱水し、固形物を分離した。
固形物の量は１,８６０ｇであり、含水率は８３.０重量％であった。上澄み液の液量は２.１Ｌであり、ＣＯＤcrは６２,０００mg-Ｏ／Ｌであり、タンパク質含有量は８,１２０mg／Ｌであった。
実施例１及び比較例１のタンパク質の凝固分離の結果を第１表に、実施例１の上澄み液の生物処理の結果を第２表に示す。
【０００９】
【表１】
0004524522.tif 000002
【００１０】
【表２】
0004524522.tif 000003
【００１１】
試験に用いた廃棄乳のＣＯＤcrは１８２,０００mg-Ｏ／Ｌであり、通常の等電点凝集によっても、本発明方法によっても、いずれも凝固物が得られるが、第１表に見られるように、凝固物の凝縮度合い、すなわち固形物の含水率と、上澄み液として分離可能な液量に大きな違いがある。比較例１では、上澄み液として回収可能であった液量が２.１Ｌに過ぎず、固形物としては１,８６０ｇと多量の固形物となり、回収した固形物は含水率の高いゲル状のものであった。これに対して、実施例１では上澄み液が３.４Ｌと多く、固形物は逆に６００ｇと極めて濃縮された状態で回収することができ、十分に減容化された。回収した固形物の含水率は４８.５重量％と極めて低くまで脱水されていた。上澄み液のＣＯＤcr濃度は両者でそれほど大きな差異はなく、いずれも６０,０００mg-Ｏ／Ｌ程度であった。
実施例１で得られた上澄み液を５倍に希釈した希釈原水をＵＡＳＢ処理すると、第２表に見られるように、１２kgＣＯＤcr／ｍ3／dayの高負荷での処理にもかかわらず、ＣＯＤcr除去率約９０％、ＢＯＤ5除去率約９６％に達した。また、好気性処理を行うことにより、ＢＯＤ5が１５mg-Ｏ／Ｌ、懸濁物質１８mg／Ｌの良好な水質の処理水を得ることができた。また、タンパク質を凝固処理によって除去しているために、好気処理水の全りん濃度、全窒素濃度がともに低くなっている。全窒素濃度が比較的低いことから、沈殿槽での脱窒素に起因する汚泥浮上も認められず、良好な処理が可能であった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のタンパク質含有廃水の処理方法によれば、タンパク質を多量に含む廃水、特に乳タンパク質を多量に含む廃水を効率的に処理し、タンパク質を含水率の低い固形物として分離して飼料、肥料などとしての利用を可能とするとともに、上澄み液として分離される水分はタンパク質が除去されているために、生物処理によってＣＯＤcr、全りん、全窒素などの濃度の低い良好な水質の処理水を得ることができる。