(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、（ｂ）脂肪族２官能イソシアネート及び脂環式２官能イソシアネートから選ばれる１種以上の１分子中に２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物、及び（ｃ）ラクトン化合物を同時に反応させて得られる水酸基含有樹脂からなる反応性希釈剤であって、該水酸基含有樹脂が、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が1，０００〜２，０００であり、かつ、（ｃ）成分のラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜４０質量％含有していることを特徴とする反応性希釈剤。
【請求項２】
（ａ）１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、（ｂ）脂肪族２官能イソシアネート及び脂環式２官能イソシアネートから選ばれる１種以上の１分子中に２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物を反応させた後に、（ｃ）ラクトン化合物を付加反応させて得られる水酸基含有樹脂からなる反応性希釈剤であって、該水酸基含有樹脂が、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が1，０００〜２，０００であり、（ｃ）成分のラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜４０質量％含有していることを特徴とする反応性希釈剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反応性希釈剤、水酸基価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシアネート化合物を含有しており、該反応性希釈剤と該水酸基含有アクリル樹脂の含有割合が樹脂質量比で５／９５〜１５／８５の範囲であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
【請求項４】
多官能イソシアネート化合物が、イソシアヌレート化合物である請求項３に記載の熱硬化性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車塗装分野等において、耐酸性、耐候性に優れ、特に、耐洗車機傷性に優れた塗膜を得るための新規な反応性希釈剤及びその反応性希釈剤を含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用上塗塗膜の洗車時の擦り傷が付きにくくする方法として、ジイソシアネート化合物とカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、重量平均分子量が１５００〜４０００で、且つ水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンポリオール１０〜５０重量％、フルオロオレフィンを必須原料成分として反応させた、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフッ素樹脂コポリマー３０〜８０重量％及び架橋剤１０〜４０重量％を含有することを特徴とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この塗料組成物では、耐洗車機傷性が十分ではないために、初期の撥水性が洗車時に生じるスリ傷のために持続せず、またフッ素を含むため高価であるという欠点があった。
【０００３】
また、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水性に優れ、特に耐チッピング性に優れた塗料組成物として、一級水酸基量が３〜５個／分子であり、数平均分子量が１５０１〜３０００であり、ラクトン変性量が３０〜８５％であり、かつラクトンに由来しない炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルオリゴマーと、前記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基と反応するアミノ樹脂系硬化剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物では、アミノ樹脂を必須成分とするため、耐酸性雨性が低下するという欠点があった。
【０００４】
また、自動洗車機や毛バタキによる払拭によるキズ、走行中に舞い上がる飛砂などによって生じる生キズに対する耐久性（耐擦傷性）に優れた塗料組成物として、（Ａ）フルオロオレフィン系重合単位と懸垂したポリエスエル鎖を有するビニル系重合単位とを有する水酸基含有溶剤可溶性含フッ素共重合体、（Ｂ）数平均分子量が２００〜３０００であり、末端に水酸基を有し、水酸基価が４０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリカプロラクトンポリオール、（Ｃ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤からなる組成物が知られている。（例えば、特許文献３参照）しかしながら、この塗料組成物では、耐洗車機傷性が十分ではないために、初期の撥水性が洗車時に生じるスリ傷のために持続せず、またフッ素を含むため高価であるという欠点があった。
【０００５】
また、耐洗車機傷性、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜が得られる塗料組成物として、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５質量％未満含有する水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５〜７５質量％含有する水酸基含有樹脂（Ｂ）、水酸基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１つ以上含有する架橋剤（Ｃ）とを必須成分とする塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）との割合が、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この水酸基含有樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、共に重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のアクリル樹脂であり、可撓性が不十分であるがために、耐洗車機傷性が十分ではないという欠点があった
【０００６】
【特許文献１】特開平５−０５１５５６号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８７６号公報
【特許文献３】特許第３０２９６２７号公報
【特許文献４】特開２００７−０３９５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車用塗装分野において、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れ、特に、耐洗車機傷性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、及びその塗料組成物を得るために用いられる反応性希釈剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（ａ）１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、（ｂ）特定の１分子中に２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物、及び（ｃ）ラクトン化合物を反応させて得られる水酸基含有樹脂からなる反応性希釈剤であって、該水酸基含有樹脂が、特定の水酸基価、特定の重量平均分子量を有し、かつ、（ｃ）成分のラクトン化合物に基づく構成単位を特定量含有している反応性希釈剤を、塗料組成物に配合することにより、上記課題を解決することができ、特に、耐洗車機傷性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、（ｂ）脂肪族２官能イソシアネート及び脂環式２官能イソシアネートから選ばれる１種以上の１分子中に２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物、及び（ｃ）ラクトン化合物を同時に反応させて得られる水酸基含有樹脂からなる反応性希釈剤であって、該水酸基含有樹脂が、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が1，０００〜２，０００であり、かつ、（ｃ）成分のラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜４０質量％含有していることを特徴とする反応性希釈剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、（ｂ）脂肪族２官能イソシアネート及び脂環式２官能イソシアネートから選ばれる１種以上の１分子中に２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物を反応させた後に、（ｃ）ラクトン化合物を付加反応させて得られる水酸基含有樹脂からなる反応性希釈剤であって、該水酸基含有樹脂が、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が1，０００〜２，０００であり、（ｃ）成分のラクトン化合物に基づく構成単位を２０〜４０質量％含有していることを特徴とする反応性希釈剤を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の反応性希釈剤、水酸基価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシアネート化合物を含有しており、該反応性希釈剤と該水酸基含有アクリル樹脂の含有割合が樹脂質量比で５／９５〜１５／８５の範囲であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の熱硬化性塗料組成物において、多官能イソシアネート化合物が、イソシアヌレート化合物である熱硬化性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反応性希釈剤は、熱硬化性塗料組成物に用いることにより、希釈剤として機能すると共に、硬化剤と反応して硬化樹脂成分となり、また、耐酸性、耐候性に優れた塗膜を形成でき、特に、耐洗車機傷性で優れた塗膜を形成でき、また、塗装作業性に優れている。また、熱硬化性塗料組成物の樹脂成分として用いられる水酸基含有アクリル樹脂との相溶性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の反応性希釈剤は、（ａ）２個以上の水酸基を含有する化合物、（ｂ）２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物、及び（ｃ）ラクトン化合物を反応して得られるものであるが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に反応させても良いし、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分とを予め反応させた後に、（ｃ）成分を付加反応させても良い。
本発明に用いる（ａ）成分は、１分子中に水酸基を２個以上を含有する化合物であるが、好適な具体例としては、ポリエステルの原料として通常用いられる多価アルコールが挙げられる。ただし、本発明の（ａ）成分には、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合性単量体を重合して得られるアクリル樹脂オリゴマーは、可撓性が得られにくい点で、好ましくない。
【００１４】
（ａ）成分の具体的な多価アルコールの例としては、下記の２価及び３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ―１０（商品名、シェル化学社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの酸基を含有する２価のポリオール、、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキシルジメチロールなどの脂環族系ポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
また、３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの如き分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物も３価以上のアルコールとして使用できる。
上記の多価アルコールの中では、反応性希釈剤を用いた塗料組成物の硬度と可撓性のバランスの観点から、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）との組合せであって、ＴＭＰとＣＨＤＭとのモル比が１５／８５〜４５／５５の範囲にある場合、より好ましくは２０／８０〜４０／６０の範囲にある場合が、硬度と可撓性とのバランスの点で特に好ましい。
【００１６】
また、多価アルコールの中で、カルボキシル基を有するジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸は、エステル化反応及びウレタン化反応の酸触媒の役割も果たすので好都合であるが、ジメチロールアルカン酸を用いない場合には、酸触媒を用いてもよい。
多価アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に用いる（ａ）成分としては、予め、２個以上の水酸基を含有するポリオールと２個以上のカルボキシル基を含有するカルボン酸とを予め反応させた低分子量のポリエステルを用いてもよいが、可撓性の点から、２個の水酸基を含有するポリオールと２個のカルボキシル基を含有するカルボン酸とから得られるリニア構造のポリエステルであることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（ｂ）成分は、脂肪族２官能イソシアネート及び脂環式２官能イソシアネートから選ばれる１種以上の１分子中に２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物である。
（ｂ）成分の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族２官能イソシアネートやイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）等の脂環式２官能イソシアネート等を用いることもできるが、反応性希釈剤を用いた塗料組成物の硬度と可撓性のバランスの観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分として用いられるラクトン化合物の具体的な例としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトン等が挙げられるが、特に、ε−カプロラクトンが好ましい。（ｃ）成分のラクトン類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の水酸基価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜強度が得られず、耐汚染性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合では、樹脂のＳＰ（溶解性パラメーター）値が上がり、硬化剤とのＳＰ値に差異が生じて、相溶性が低下するため、塗膜の外観不良が起こる。
【００１９】
本発明の反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００が好ましく、１，４００〜２，０００がより好ましく、１，６００〜１，８００が特に好ましい。反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の重量平均分子量が１，０００未満では、充分な塗膜硬度が得られにくく、２，０００を超える場合では、水酸基含有アクリル樹脂との相溶性の低下により、塗膜の外観が不良になる。
本発明の反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の（ｃ）成分の含有割合は、反応性希釈剤である水酸基含有樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位として２０〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の（ｃ）成分の割合が２０質量％未満では、塗膜の耐洗車傷性が低下し、４０質量％を超える場合では、塗料の相溶性の低下や塗膜の硬度及び耐汚染性が低下する。
【００２０】
反応性希釈剤である水酸基含有樹脂を得るための反応は、（ａ）成分である２個以上の水酸基を含有する化合物と（ｂ）成分である２個の非黄変イソシアネート基を含有する化合物との付加反応Ｉと、（ａ）成分である２個以上の水酸基を含有する化合物、又は、付加反応Ｉで得られた化合物の水酸基への（ｃ）成分であるラクトン化合物の付加反応ＩＩとの２つの反応からなる。
付加反応Ｉは、１１０〜１３０℃の温度条件にて１〜３時間反応させ、付加反応ＩＩは、１４０〜１６０℃の温度条件にて、２〜４時間反応させる。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を全て反応釜に仕込んで、同時に反応させる場合も、（ａ）成分と（ｂ）成分とを予め反応させた後に、（ｃ）成分と反応させる場合も、反応工程としては、付加反応Ｉの条件で始めに反応をさせた後、付加反応ＩＩの条件で次に反応をさせることが、反応効率と安全性の点から好ましい。
【００２１】
付加反応Ｉにおける水酸基含有化合物とイソシアネート化合物との反応には、通常、ウレタン塗料に用いられる反応触媒を用いることができる。
具体的な反応触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート等の錫系触媒、有機カルボン酸等の酸系触媒、３級アミン等の塩基性触媒が挙げられる。
また、反応性希釈剤は溶剤中で合成されるが、イソシアネート基との反応させないために、アルコール系溶剤は用いないことが好ましい。好ましい溶剤としては、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。
反応性希釈剤は、溶媒を含有していてもよく、溶媒の含有量は少ない方が好ましい。好ましい溶媒の含有量は、反応性希釈剤の全体量に対して５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
【００２２】
本発明の反応性希釈剤は、反応性希釈剤である水酸基含有樹脂の水酸基及び水酸基含有アクリル樹脂の水酸基と反応する架橋剤である多官能イソシアネート化合物とを用いることで、熱硬化性塗料組成物として、使用することができる。
本発明の反応性希釈剤は、水酸基含有アクリル樹脂の改質剤としての役割があり、反応性希釈剤と水酸基含有アクリル樹脂との混合割合は、樹脂質量比で５／９５〜１５／８５の範囲が好ましく、より好ましくは７／９３〜１３／８７の範囲である。
反応性希釈剤の混合割合が、５質量％未満では、塗膜硬度が不十分となり、１５質量％を超える場合には、低分子量体を多く含む反応性希釈剤の影響によって耐候性が低下する。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常のアクリル樹脂の合成条件によって、水酸基含有アクリル単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる。
また、水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく４，０００〜３０，０００が特に好ましい。  水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満では、硬化性に劣り、１００，０００を超える場合では、塗膜形成時の粘度が高くなるため、塗膜外観が低下する。
また、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２４】
水酸基含有アクリル樹脂水酸基含有アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられるが、特に、硬度と可撓性とのバランスの点で、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
水酸基含有アクリル樹脂に用いられるその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
上記ラジカル重合性単量体のラジカル重合を行う場合、ラジカル重合開始剤を配合してもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４、４’−アソビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（t−ブチルバーオキシ）オクタン、t−ブチルヒドロパーオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、t−ブチルバーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンソエート、t−ブチルバーオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤の配合量は、特に制限ないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
上記熱硬化性塗料組成物に用いられる硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、多官能イソシアネート化合物の具体的な例として、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１、６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２、６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体（１分子当たりイソシアネート基３個）、イソシアヌレート体（１分子当たりイソシアネート基３個）などを挙げることができるが、イソシアヌレート化合物が、耐候性、耐熱性の観点から好ましい。
【００２８】
イソシアネート化合物は、ブロックされていてもされていなくてもよいが、ブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをアセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、オキシム系等のブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることができる。
本発明に用いられる反応性希釈剤である水酸基含有樹脂、水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシアネート化合物との好ましい含有比率は、反応性希釈剤及び水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基に対するイソシアネート基の配合量が、官能基比で、１／０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは、１／０．８〜１．２である。
【００２９】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
本発明の熱硬化性塗料組成物は、クリヤー塗料として用いてもよいし、染料、顔料などの着色剤を配合して着色塗料として用いてもよい。
【００３０】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、上塗り塗料組成物として使用することが好ましい。本発明の上塗り塗料の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま上塗り塗料として本発明の熱硬化性塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま、上塗り塗料を塗装し、同時に焼付けた後に、オーバーコート塗料として本発明の熱硬化性塗料組成物を塗装し、焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法、及び前記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地コートとの密着性確保のために、プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま本発明の熱硬化性塗料組成物をオーバーコート塗料として塗装する塗装仕上げ方法等が挙げられる。
【００３１】
前記着色ベースコート塗料、上塗り塗料、オーバーコート塗料、及びプライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
また、本発明の熱硬化性塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明の熱硬化性塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
【００３２】
本発明の熱硬化性塗料組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限ないが、通常乾燥後の膜厚が１０〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
本発明の熱硬化性塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明する。なお、特に明記しない限り「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。なお、樹脂固形分は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２に記載された方法で測定された加熱残分をいう。
【００３４】
＜反応性希釈剤Ｄ−１の製造＞
温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４．６部、トリメチロールプロパン５．８部、ジメチロールブタン酸１．６部、イソホロンジイソシアネート１７．９部、ε−カプロラクトン２２．１部、メチルアミルケトン２２．７部を仕込み、１５０℃にて５時間反応させ、赤外線吸収スペクトルにて、イソシアネートのピークが消滅したことを確認したら、反応を終了させた。その後、メチルアミルケトン１５．３部を加えながら撹拌し、樹脂固形分６２．０質量％、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ラクトン含有率（ラクトン化合物に基づく構成単位の含有率）３５．６質量％、重量平均分子量１，８００の反応性希釈剤Ｄ−１の溶液を得た。
【００３５】
＜反応性希釈剤Ｄ−２の製造＞
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２．２部、トリメチロールプロパン７．６部、ジメチロールブタン酸１．６部、イソホロンジイソシアネート１７．４部、メチルアミルケトン２０．８部を仕込み、１２０℃の温度で２時間反応させ、赤外線吸収スペクトルにて、イソシアネートのピークが消滅したことを確認した後、ε−カプロラクトン２３．２部を仕込み、１５０℃に昇温して３時間反応させ、反応を終了させた。その後、メチルアミルケトン１７．２部を加えながら撹拌し、樹脂固形分６２．０質量％、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ラクトン含有率（ラクトン化合物に基づく構成単位の含有率）３７．５質量％、重量平均分子量１，８００の反応性希釈剤Ｄ−２の溶液を得た。
【００３６】
＜反応性希釈剤Ｄ−３〜Ｄ−９の製造＞
表１及び表２に示した原料に変えた以外は、反応性希釈剤Ｄ−１と同じ方法にて反応性希釈剤Ｄ−３〜Ｄ−９を合成した。
【００３７】
【表１】
0004539688.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004539688.tif 000003
【００３９】
＜水酸基含有アクリル樹脂Ａ−１の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにメチルアミルケトン  ３２．４部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、スチレン９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２１．６部、ｎ−ブチルアクリレート１５．２部、ｎ−ブチルメタクリレート１３．８部、アクリル酸  ０．４部のラジカル重合性単量体と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８部との均一に混合した滴下成分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１５℃に下げた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部をキシレン６．６部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加し、さらに１１５℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、水酸基含有アクリル樹脂Ａ−１を得た。
【００４０】
＜水酸基含有アクリル樹脂Ａ−２〜Ａ−４の製造＞
表３に示した原料に変えた以外は、水酸基含有アクリル樹脂Ａ−１と同じ方法にて、水酸基含有アクリル樹脂Ａ−２〜Ａ−４を合成した。
【００４１】
【表３】
0004539688.tif 000004
【００４２】
＜実施例１〜５、比較例１〜８＞
表４及び表５に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−１３を作成した。
【００４３】
【表４】
0004539688.tif 000005
【００４４】
【表５】
0004539688.tif 000006
【００４５】
表４及び表５中の注記
１）架橋剤Ｎ３３００：デスモジュールＮ３３００：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、液状ＨＤＩのイソシアヌレートタイプ樹脂（不揮発分１００質量％、ＮＣＯ含有率２３質量％）
２）紫外線吸収剤溶液：チヌビン９００、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
３）光安定剤溶液：チヌビン２９２、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
４）表面調整剤溶液：ＢＹＫ−３００、商品名、ビックケミー社製の１０質量％キシレン溶液
５）希釈溶剤：キシレン／酢酸ブチルの質量比で１：１の混合溶剤
【００４６】
＜試験片の作成及び塗膜性能の検討＞
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５６０（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００黒（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：黒）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、上記のクリヤー塗料をソルベッソ１００（商品名、エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
なお、実施例のいずれの場合も耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートＮｏ．６０００白（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：白）に替えて用いた。
【００４７】
得られた試験片の塗膜性能を下記の評価方法により評価した。それらの結果を表６及び表７に示した。
（１）塗膜硬度
エリクセン社製のケーニッヒ振り子硬度計を用い、２５℃での塗膜硬度を測定し、評価を行った。ケーニッヒ振り子硬度計は、水平向きに置いた塗膜上に振り子の支点を設定し、振り子の振動回数によって塗膜硬度を測定するもので、振動回数が多いほど、硬度が高いことを示している。
◎：  ９０回以上
○：  ８０回以上
△：  ７０回以上
×：  ７０回未満
【００４８】
（２）耐洗車機傷性（耐擦り傷性）
試験板上に泥水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４  ８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／１質量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転させ、試験板を流水にて洗浄する。以上の操作を２回繰り返した後、試験板表面の擦り傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−３３１  ミノルタカメラ（株）製）によりＬ＊値を測定した。次式によりΔＬ＊値を算出し、その値から耐洗車機傷性を評価した。
ΔＬ＊値＝試験後のＬ＊値−試験前のＬ＊値
◎：ΔＬ＊値が１未満
○：ΔＬ＊値が１以上２未満
△：ΔＬ＊値が２以上３未満
×：ΔＬ＊値が３以上
【００４９】
（３）促進耐候性
キセノンランプ法促進耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ５６００  ７．７（１９９９））を用いて、１，０００時間暴露後、塗膜の６０°鏡面光沢度をデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）にて測定し、初期光沢値との比較を光沢保持率にて算出した。
○：光沢保持率  ９０％以上
△：光沢保持率  ８０％以上、９０％未満
×：光沢保持率  ８０％未満
【００５０】
（４）耐酸性
４０質量％の硫酸水溶液０．２ｍＬを試験板にスポット状に乗せた後、６０℃で１５分間加熱し、その後、水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視評価した。
○：塗膜に殆んど変化が見られない。
△：僅かにシミ跡が見られる。
×：著しい水シミ跡が見られる。
【００５１】
（５）相溶性
ビーカーに、水酸基含有アクリル樹脂５０ｇと反応性希釈剤５０ｇとを各々秤量して、キシレン２０ｇを加えて均一に攪拌する。次に、透明なガラス板の上に、この混合溶液を垂らし、垂直な状態で、１０分間放置した後、ガラス板上の塗膜の透明度を判定する。
○；透明で、白濁がない
×：白濁が認められる
【００５２】
【表６】
0004539688.tif 000007
【００５３】
【表７】
0004539688.tif 000008