(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム塩水溶液、或いは、安定化剤を含有するジルコニウム塩水溶液を加水分解、或いは、中和共沈して得られ、限外濾過による濃縮後の水和ジルコニアゾルに、焼結助剤としてオキシ塩化ジルコニウムを添加し、オキシ塩化ジルコニウムが含有するＺｒが全Ｚｒ量の５重量％以上２０重量％未満の乾燥粉を得る乾燥工程と、該乾燥粉を仮焼し仮焼粉を得る仮焼工程と、得られた該仮焼粉を粉砕し粉砕粉を得る粉砕工程を含むジルコニア微粉末の製造方法において、粉砕工程で、粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法）が仮焼粉の比表面積より２ｍ２／ｇ以上大きくなるように粉砕することを特徴とするジルコニア微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ジルコニアセラミックスの製造に用いられるジルコニア微粉末の製造法に関するものであり、特に、有機バインダーとジルコニア粉末のコンパウンドにおいて該コンパウンドが良好な流動性を有し、射出成形において良好な成形特性を示すコンパウンドを得るジルコニア微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来技術】
ジルコニア焼結体の製造方法の一つとして射出成形法が良く知られている。この射出成形法では、ジルコニア微粉末と各種の有機物を混合した有機バインダーとの混合物即ちコンパウンドを成形用組成物とし、これを金型内に射出しグリーン成形体を成形した後、脱脂、焼成を行ってジルコニア焼結体を得る。
【０００３】
ジルコニア微粉末の製造方法として、ジルコニウム塩水溶液或いは該水溶液にY、Ce、Ca等の安定化剤を共存させた水溶液を加熱、加水分解し、生じた水和ジルコニアゾルを乾燥、焼成する方法（加水分解法）や安定化剤を共存させたジルコニウム塩水溶液を中和し、得られた沈殿物を乾燥、焼成する方法（中和法）が広く知られている。また、水和ジルコニウムゾルを限外ろ過膜等でろ過する事により、不純物のろ過と濃縮を同時に行い乾燥の効率を上げる方法も良く知られている。また、この方法によれば不純物と共に加水分解反応の未反応成分も同時に除去できる為に、高純度、高反応率のジルコニア微粉末が製造出来る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、射出成形による成形にはコンパウンドの流動性が良好である事が重要な条件である。射出成形においては、射出成形機の高温のシリンダー内で溶融されたコンパウンドが金型内のキャビティに射出されるが、この時、流動性の不十分なコンパウンドを用いた場合は、成形圧力が金型内に射出されたコンパウンドの隅々にまで十分均等に行き渡らない為、成形体内に不均一な応力分布を生じて、成形体の密度が不均一になり、その結果、成形体にヒケといわれる現象を生ずる。また、極端な場合は、溶融コンパウンドがキャビティ内に十分充填されず、ショートと呼ばれる成形不良を生ずることがある。
【０００５】
従来、プラスチック類と比べ、ジルコニア等のセラミックス粉末を含有したコンパウンドはせん断応力に対する降伏値が高く、流動性に優れない傾向があった。そのため、この流動性の改善を図るさまざまな手法が取られてきた。例えば、最も簡単には、コンパウンドにおけるバインダーの配合比率を大きくする方法がある。しかしこの場合、成形体の粉末密度が低下し、焼成後の収縮変形が大きくなるため精度の高い焼結体が得られず好ましくない。また、バインダーの構成成分の中でアクリル系樹脂、脂肪酸などの可塑性の強い成分量を増加させる事が考えられるが、一般にこれらは脱脂時の発熱が大きく、脱脂後の成形体にひび割れを生じさせる事等が多くなり好ましくない。次に、BET法による比表面積（以後、BET比表面積と言う。）の小さなジルコニア粉末を用いてコンパウンドを構成する方法がある。ジルコニア粉末を製造する場合、仮焼工程においてその仮焼温度を高くする事によってBET比表面積の小さな粉末を製造する事が出来る。このような粉末では、その平均粒径は大きくなり、粒子間の相互作用が小さくなるのでコンパウンドの流動性は向上するが、焼結体密度が低下する傾向があり、必ずしも好ましくない。一般に焼結体の特性、例えば、焼結体密度や低温での焼結性を改善する為にはBET比表面積は大きく、しかも単分散の粒子からなる粉末が望ましい。
【０００６】
このようにコンパウンドの流動性は射出成形において成形特性を左右する重要な因子であるが、前述の加水分解法や中和法を用いて作成した高純度のジルコニア粉末を用いて作成したコンパウンドは、焼結体特性は優れているが、流動性が十分でなく、射出成形用途に適さないという問題があった。本願発明は高い比表面積でありながら多量のバインダーを必要とせず、流動性に優れた射出成形用コンパウンドを与えるジルコニア粉末を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、ジルコニア粉末の製造法を鋭意検討した結果、粉砕工程での比表面積の増加がコンパウンドの流動性に影響を与える重要因子であることを発見し、本願発明を成すに至った。
【０００８】
以下に本願発明を加水分解法を例にして詳細に述べる。本願発明ではジルコニウム塩の水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニウムゾルをジルコニア源として用いた。より具体的にはオキシ塩化ジルコニウム（ＺＯＣ）溶液を常圧下で加熱、煮沸し、ジルコニア転化率９８％以上の水和ジルコニアゾルを得た。このようにして得られた水和ジルコニアゾルを限外ろ過により濃縮する。このろ過を複数回繰り返すことによって、濃縮を行うと同時に液中に含まれる２％以下の未反応のＺｒ成分及び不純物をろ別することが出来る。この時、ろ液をＩＣＰ発光分析することによって、未反応Ｚｒ成分量をモニターし、最終的にジルコニア転化率１００％の水和ジルコニアゾルを得た。得られた濃縮ゾルを、溶液中の固形分濃度が３５％になるように濃度を調節し、スプレードライヤーを用いた乾燥させた。ここで固形分とは水和ジルコニアゾルを１０００℃で２時間乾燥した結果、残存する灰分のことである。このようにしてジルコニウム塩を含んだ濃縮ゾルを作成し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することによってジルコニウム塩含有水和ジルコニウムゾル乾燥粉を作成する。次に、該乾燥粉を８５０℃で２時間、大気雰囲気において仮焼する。更に、該仮焼粉をデカンテーション法によって水洗し、その後ボールミルを用いて粉砕する。こうして得られた粉砕粉を再度スプレードライヤーで乾燥し、コンパウンドの作成に用いる。
【０００９】
本願発明の特徴は粉砕の前後でBET比表面積が2m2/g以上増加するように▲１▼粉砕の条件を設定する、乃至は、▲２▼仮焼以前の段階で焼結助剤を加え、仮焼でのBET比表面積の減少を促し、相対的に粉砕での比表面積増加分量を上げることにある。
【００１０】
次にこうして得られた粉末とバインダー類とを混合しコンパウンドを作成する手順について説明するが、本願発明の場合、コンパウンドの作成は以下に述べる流動性の評価の用に供するためであり、その成分構成、作成法は一定かつ一般性があれば詳細は重要でなく、もちろん以下に示す例に限るものではない。
【００１１】
前記ジルコニア粉末と有機バインダーの混練には通常の加圧式二軸ニーダーを用いた。温度は高温では有機バインダーの燃焼、揮発が生じ、低温ではバインダーの軟化が妨げられるので80℃〜160℃が好ましい。混練時間は長いほどコンパウンドの流動性は向上するが現実的な時間として1〜5時間が好ましい。有機バインダーとして通常のセラミックスの射出成形に用いられるアクリル系バインダー、スチレン系バインダー、脂肪酸類等を用いることが出来る。ジルコニア粉末に対する有機バインダーの混合割合は約20重量%とした、この時約50体積%に当たる。
【００１２】
コンパウンドの流動性の評価はJIS K 7210に規定されたメルトフローレート(MFR)測定によった。試料としては、粒度の揃った粉末が望ましく、機械的に粉砕したコンパウンドを、分級したものが適当である。一回の測定に用いる試料量は 10〜15gが望ましい。溶融温度が高いほどコンパウンドの粘度は低下するが、使用する有機バインダーの耐熱性から自ずと限界がある。通常200℃以下が望ましい。シリンダー内に試料を投入した後、シリンダーと試料温度が安定するまで保持する必要がある。その後、ピストンを挿入し、重りを載せ荷重で溶融コンパウンドを押出す。ピストンが一定の位置から25mm押し下げられるまでの時間を測定し以下の式にしたがってMFRを算出した。尚、この時間測定操作は全て自動的に行われる。
【００１３】
ＭＦＲ（Ｔ，Ｍ，Ｂ）＝（４２６×Ｌ×ρ）÷ｔ
ここに、T：測定温度、M：試験荷重、B：操作B法を示す、L：ピストンの移動距離、ρ：試料温度におけるコンパウンドの密度、t：ピストンが長さLを移動するのに要する時間の平均値、426：ピストンとシリンダーの面積（cm2）の平均値×600（10分間の秒数）である。
【００１４】
一方、このようなジルコニア粉末は、それらを用いて作成した焼結体が十分な密度を示すものである必要がある。その為、得られた粉末の焼結体を作成しその密度を測定した。
【００１５】
以下に本願発明の実施例をあげて更に具体的に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１〜２
本例では、焼結助剤としてＺＯＣを用い、その添加量を変化させた事例によって説明する。ＺＯＣは本願発明でのジルコニアの製造原料であり、重要なコンタミネーションの成分を含まず、焼成によってジルコニアを生ずるため焼結助剤として適している。
【００１７】
ＺＯＣ０．３モル／リットル溶液（以下、原料液という。）を還流状態において約２００時間煮沸することによって、ジルコニア転化率９０％のジルコニアゾルを得た。続いて煮沸状態において本ゾルの５体積％部を抜き出し、同体積の原料液を補充する。この操作を３０分毎に繰り返す。繰り返しの回数を重ねるにつれてジルコニア転化率は徐々に上昇し、約１００回の繰り返しの後、約９８％の転化率で定常状態に達した。電子顕微鏡による観察の結果、本ゾルは主として直径１０００オングストロームの水和ジルコニア粒子から構成されていることが分かった。定常状態下で同様に抜き出し、供給操作を繰り返し、約１００リットルのジルコニアゾルを回収、生成した。続いて、限外ろ過操作によってこのゾルを約２０リットルに濃縮した。ろ過には円筒形の限外ろ過膜モジュールを用い、この膜モジュール内にゾルを循環させることによって脱水、濃縮を行った。次に、この濃縮されたジルコニアゾルに２．５モル／リットルのＺＯＣ溶液をジルコニア量換算で５重量％（実施例１）、８重量％（実施例２）、１０重量％（実施例３）及び２０重量％（比較例２）になるように添加した。
【００１８】
また、無添加の場合を比較例1とした。この混合ゾルに、更に、イットリアを比Y2O3/(Y2O3+ZrO2)が3モル％になるように添加し、一昼夜攪拌した。この混合溶液をスプレー乾燥し、約8キロの乾燥粉を得た。この乾燥粉を管状炉中大気雰囲気において約100℃／時間の速度で昇温し、870℃で2時間仮焼した後水洗した。次にこの粉末を8時間粉砕し、再乾燥させて部分安定化ジルコニア（PSZ）粉末を作成し、この粉砕前後のBET比表面積を測定した。
【００１９】
こうして作成したPSZ粉末1505gを秤量し、150℃で１時間以上乾燥させ、1500gの乾燥粉を得た。この乾燥粉を337gの有機バインダーと共に140℃に予熱したニーダー（森山製作所製MS加圧型ニーダー）の混合槽に投入し、混練した。混練開始と共にバインダーは軟化し、粉末と交じり合う。数分の混練の後、ニーダーのヒーターを切るとその後はコンパウンド自身のせん断発熱で120℃〜140℃の温度が保たれたまま混練が進行する。この様にして１時間混練した後、取り出したコンパウンドを冷却、粉砕し、0.5mm目篩下を篩分けた。
【００２０】
次に、上記粉末を13g秤量し、予め150℃で十分予熱したメルトインデクサー（東洋精機製作所製）のシリンダー内に投入し、つき固めることによって内部の空気を抜き、ピストンを装着する。そのままの状態を3分間保持し、試料、シリンダー及びピストンの温度が平衡に達した後、10kgの荷重を掛け溶融したコンパウンドを押出した。その後の押出し時間の測定とMFRの計算は装置が自動的に行う。この測定を3回行い、平均値を測定値として採用した。また、このPSZ粉末を金型プレスで成形し、焼結体を作成してその密度を測定した。成形圧力は700kgf/cm2、焼結温度は1450℃、密度測定はアルキメデス法によった。
以上の結果を表1に示す。
【００２１】
【表１】
0004470001.tif 000002
【００２２】
ZOCの添加は粉砕粉のBET比表面積には影響しないが、焼結助剤としての働きで仮焼粉のBET比表面積は添加量に比例して低下する。従って、粉砕によるBET比表面積は添加量に応じて増加することが分かる。更に、これらは流動性の改善に優れた効果を示すことが確認された。また、20重量%添加粉末では焼結体密度の低下が生じ、これ以上の添加量は望ましくないことも確認された。
【００２３】
実施例４、比較例３
実施例１〜３、及び、比較例１〜２では安定化剤として３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を用いたＰＳＺ（３Ｙ）を例示した。３Ｙは粉末の結晶相の７０〜９５％が正方晶である。一方、安定化剤を用いないジルコニア（０Ｙ）は１００％が単斜晶である。０Ｙにおいても焼結助剤としてＺＯＣの添加が流動性の改善に効果的であることを確認するために、０Ｙ粉末についてＺＯＣを０％、１０％をそれぞれ添加した粉末を実施例と同様にして作成し、同様の測定を行った。測定結果を表２に示す。０Ｙ粉末についてもＺＯＣの添加は有効であることが確認された。
【００２４】
【表２】
0004470001.tif 000003
【００２５】
比較例４
加水分解反応においてジルコニア転化率９０％の水和ジルコニアゾルを作成し、減圧加熱することにより濃縮した。この中には、未反応分として１０％のＺｒ成分が含まれている。このようにして得られた濃縮ゾルを前実施例と同様に乾燥、焼成して得られたジルコニア微粉末を用いて作成したコンパウンドの測定結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0004470001.tif 000004
【００２７】
比較例５
水洗工程までは実施例１と同様、焼結助剤を用いずに製粉化した。粉砕工程ではまず前記実施例と同様に１０ｍｍφのジルコニア粉砕ボールを用い、振動ミルで８時間粉砕した後、２ｍｍφのボールを用いて８時間追加粉砕を行った。その結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
0004470001.tif 000005
【００２９】
以上の実施例に見られるようにBET比表面積の差がMFRに影響するが、これは仮焼時に凝集し焼成が不充分な表面が、粉砕により新しい面として現れることの効果によると考えられる。また、本実施例で得られたコンパウンドを用いて射出成形を行ったところ、2m2/g以上BET比表面積が増加した粉末を用いたものは安定した成形特性を示した。