(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な受光層と、
該受光層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有し、
前記受光層と前記正孔輸送層との界面に整流障壁が形成されている光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記受光層との間に、前記受光層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記受光層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記受光層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記受光層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記受光層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む受光層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、前記ヨウ化金属化合物が結晶化するとき、結晶サイズが増大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記結晶サイズ粗大化抑制物質は、前記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することにより、前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを抑制する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な受光層と、
該受光層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有し、
前記受光層と前記正孔輸送層との界面に整流障壁が形成されている光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記受光層との間に、前記受光層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記受光層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記受光層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記受光層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記受光層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む受光層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウムを含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記バリヤ層は、ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法により形成されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＭＯＤ法により前記バリヤ層を形成する際に用いられるバリヤ層材料は、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドを安定化させる機能を有する添加物とを含むものである請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記添加物は、前記チタンアルコキシドのアルコキシル基に置換し、前記チタンアルコキシドのチタン原子に配位することにより、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記バリヤ層と前記受光層との全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上である請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バリヤ層と前記受光層との界面は、不明確である請求項１ないし７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記バリヤ層と前記受光層とは、一体的に形成される請求項１ないし８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記受光層の一部が、前記バリヤ層として機能する請求項１ないし９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記受光層は、可視光領域の波長の光の吸収を可能とする可視化処理が施されている請求項１ないし１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記受光層は、膜状をなしている請求項１ないし１１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記酸化チタン粉末は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記酸化チタン粉末の前記受光層材料中の含有量は、０．１〜１０重量％である請求項１ないし１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記受光層は、主として二酸化チタンで構成される請求項１ないし１４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記正孔輸送層は、前記受光層を加熱しつつ、前記正孔輸送層材料を前記受光層上に塗布して形成されたものである請求項１ないし１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記第１の電極を支持する基板を有する請求項１ないし１６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記第１の電極が正、前記第２の電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有する請求項１ないし１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１９】
太陽電池である請求項１ないし１８のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
また、特開平０１−２２０３８０号公報、特開平０５−５０４０２３号公報や特開平０６−５１１１１３号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発するという問題があった。
【０００５】
また、このような欠点を補うものとして、完全固体型色素増感型太陽電池の発表（K. Tennakone, G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayantha, and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998)1492）がされている。この太陽電池は、ＴｉＯ２層が積層された電極と、ＴｉＯ２層上に設けられたｐ型半導体層とを有する構成とされている。しかしながら、このような太陽電池は、ｐ型半導体層が、ＴｉＯ２層を突き抜けて前記電極とショートしてしまうという欠点があった。
【０００６】
また、この発表では、ｐ型半導体層の構成材料としてＣｕＩが用いられている。このＣｕＩを用いた太陽電池は、ＣｕＩの結晶粒の増大等を理由とする劣化により発生電流が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型光電変換素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１９）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）  第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な受光層と、
該受光層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有し、
前記受光層と前記正孔輸送層との界面に整流障壁が形成されている光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記受光層との間に、前記受光層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記受光層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記受光層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記受光層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記受光層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む受光層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、前記ヨウ化金属化合物が結晶化するとき、結晶サイズが増大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。
（２）  前記結晶サイズ粗大化抑制物質は、前記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することにより、前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを抑制する上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）  第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な受光層と、
該受光層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有し、
前記受光層と前記正孔輸送層との界面に整流障壁が形成されている光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記受光層との間に、前記受光層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記受光層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記受光層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記受光層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記受光層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む受光層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウムを含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１７】
（４）  前記バリヤ層は、ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法により形成されたものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
（５）  前記ＭＯＤ法により前記バリヤ層を形成する際に用いられるバリヤ層材料は、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドを安定化させる機能を有する添加物とを含むものである上記（４）に記載の光電変換素子。
【００１９】
（６）  前記添加物は、前記チタンアルコキシドのアルコキシル基に置換し、前記チタンアルコキシドのチタン原子に配位することにより、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤である上記（５）に記載の光電変換素子。
【００２０】
（７）  前記バリヤ層と前記受光層との全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２２】
（８）  前記バリヤ層と前記受光層との界面は、不明確である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２３】
（９）  前記バリヤ層と前記受光層とは、一体的に形成される上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２４】
（１０）  前記受光層の一部が、前記バリヤ層として機能する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２７】
（１１）  前記受光層は、可視光領域の波長の光の吸収を可能とする可視化処理が施されている上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２８】
（１２）  前記受光層は、膜状をなしている上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３１】
（１３）  前記酸化チタン粉末は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのものである上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３３】
（１４）  前記酸化チタン粉末の前記受光層材料中の含有量は、０．１〜１０重量％である上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３４】
（１５）  前記受光層は、主として二酸化チタンで構成される上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３９】
（１６）  前記正孔輸送層は、前記受光層を加熱しつつ、前記正孔輸送層材料を前記受光層上に塗布して形成されたものである上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５０】
（１７）  前記第１の電極を支持する基板を有する上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５１】
（１８）  前記第１の電極が正、前記第２の電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有する上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５３】
（１９）  太陽電池である上記（１）ないし（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
【００５５】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【００５６】
図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであり、基板２と、基板２の上面に設置された第１の電極３と、第１の電極３の上面に設置されたバリヤ層８と、バリヤ層８の上面に設置された受光層４と、受光層４の上面に設置された正孔輸送層５と、正孔輸送層５の上面に設置された第２の電極６とを有している。
【００５７】
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００５８】
基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、受光層４、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００５９】
本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を受光層４の受光面に効率よく到達させることができる。
【００６０】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金属材料等が挙げられる。
【００６１】
基板２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００６２】
基板２を、例えばガラス材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００６３】
また、基板２を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００６４】
基板２の上面には、層状（平板状）の第１の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３は、後述する受光層４の受光面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。この第１の電極３は、受光層４で発生した電子を、バリヤ層８を介して受け取り、これに接続された外部回路１００へ伝達する。
【００６５】
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
第１の電極３の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００６７】
第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００６８】
また、第１の電極３を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００６９】
なお、第１の電極３は、図示の構成のようなものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、受光層４の受光面に到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００７０】
また、第１の電極３としては、このような櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００７１】
第１の電極３の上面には、膜状（層状）のバリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、このバリヤ層の詳細については、後述する。
【００７２】
バリヤ層８の上面には、好ましくは膜状（層状）をなす受光層４が設置されている。すなわち、受光層４は、第１の電極３と後述する第２の電極６との間に位置している。受光層４は、受光により電子と正孔とを発生する。
【００７３】
受光層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のようなｎ型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、受光層４は、主として二酸化チタンで構成されているのが好ましい。
【００７４】
二酸化チタンは、光に対する感受性が高いので、酸化チタンとして、主として二酸化チタンを用いた受光層４では、光の利用効率がより向上する。
【００７５】
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主とする受光層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００７６】
さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とするもののいずれであってもよい。
【００７７】
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンは、比較的不安定であることに起因して、アナターゼ型の二酸化チタンを主とする受光層４では、電子を発生し易いという利点を有する。
【００７８】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００７９】
受光層４は、多孔質なものであり、複数の孔（細孔）４１を有している。図３は、受光層４に、光が入射している状態を模式的に示している。図３に示すように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、受光層４の内部まで侵入し、受光層４内を透過、または、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。これにより、光は、高い頻度で電子を発生させることができる。
【００８０】
この受光層４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００８１】
また、受光層４は、比較的厚さの大きなものであってもよいが、前述したように、膜状（層状）をなすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利である。
【００８２】
この場合、受光層４の平均厚さ（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００８３】
さらに、このような受光層４には、可視化処理が施され、可視光領域（通常、４００〜７５０ｎｍ程度）の広い範囲の波長の光の吸収が可能とされているのが好ましい。これにより、受光層４は、光の利用効率がより向上し、より確実に電子を発生することができる。
【００８４】
このような可視化処理の方法としては、例えば、▲１▼酸素欠陥を形成する酸素欠陥形成法、▲２▼チタン原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換する原子置換法等が挙げられ、これらの１種または２種を併用することができる。以下、これら▲１▼および▲２▼の方法について、それぞれ、詳述する。
【００８５】
▲１▼  酸素欠陥形成法
酸素欠陥形成法としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン粉末、あるいは、後述する受光層材料（ゾル液、塗布液）を膜状に成形した膜状体（以下、単に「膜状体（塗膜）」と言う。）を、水素雰囲気（還元雰囲気）中で熱処理する方法、真空（例えば１×１０-5〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）下で熱処理する方法、低温プラズマ処理する方法等が挙げられる。この中でも、酸素欠陥形成法としては、酸化チタン粉末あるいは膜状体を、水素雰囲気中で熱処理する方法が好ましい。
【００８６】
▲２▼  原子置換法
原子置換法としては、例えば、前記の金属原子あるいはその酸化物からなる無機増感剤が添加された受光層材料の膜状体を焼成（焼結）する方法、膜状体に対して前記の金属原子をイオン化したものを注入する（打ち込む）方法等が挙げられる。この中でも、原子置換法としては、無機増感剤が添加された受光層材料の膜状体を焼成する方法がより好ましい。
なお、このような原子置換法は、酸化チタン粉末に施すこともできる。
【００８７】
また、可視化処理としては、前記▲１▼および▲２▼の方法に限定されず、受光層４の可視化が可能な方法であれば、如何なる方法を用いてもよく、例えば、色素を用いる方法が挙げられる。
【００８８】
かかる方法としては、例えば、色素（例えば、ルテニウム錯体系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物等）を、受光層４の外面および孔４１の内面に沿って層状に形成する方法や、受光層４中に分散する方法等が挙げられる。なお、かかる方法は、前記▲１▼および／または▲２▼の方法と併用してもよい。
【００８９】
受光層４の上面には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されている。すなわち、正孔輸送層５は、受光層４と後述する第２の電極６との間に位置している。この正孔輸送層５は、受光層４で発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を輸送する機能を有する。
【００９０】
正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００９１】
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）の第２の電極６が設置されている。第２の電極６の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【００９３】
また、第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、この第２の電極６は、必要に応じて、省略することもできる。
【００９４】
太陽電池１Ａでは、正孔輸送層５と受光層４との界面にダイオード特性を有する整流障壁が形成され、整流作用が生じている。
【００９５】
太陽電池１Ａでは、受光層４に、光が入射すると、この受光層４において、電子が励起され、電子と正孔とが発生する。また、整流障壁には、界面電位により電場が存在している。このため、これらの電子と正孔とは、界面の電場により引き分けられ、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。
【００９６】
この様子を等価回路で表すと、図４に示すようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成されているものとなる。
【００９７】
このような整流障壁を得る場合には、正孔輸送層５の構成材料としては、前述した材料の中でも、特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられる。すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成されているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、受光層４で発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送することができる。
【００９８】
また、このイオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合物は、イオン伝導特性に特に優れている。
【０１００】
さらに、イオン伝導特性を有する物質としては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極めて優れている。このため、正孔輸送層５の主材料として、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上することができる。
【０１０１】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、受光層４の孔４１内に入り込んで形成されている。これにより、整流障壁の形成領域を増大させることができ、受光層４で発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。
【０１０２】
なお、整流障壁は、受光層４と第１の電極３との界面にも形成されていてもよい。
【０１０３】
なお、光の照射（受光）により、受光層４では、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。
【０１０４】
さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。
【０１０５】
以下、この短絡防止手段について、詳述する。
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第１の電極３と受光層４との間に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、受光層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１０６】
太陽電池１Ａを製造する際には、後述するように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、受光層４の上面に塗布することが行われる。
【０１０７】
この場合、仮に、バリヤ層８が設けられない太陽電池では、受光層４の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が受光層４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１０８】
これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１０９】
また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、受光層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と受光層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１１０】
より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１１】
さらに、バリヤ層８と受光層４との厚さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と受光層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、受光層４への光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。また、受光層４は、好適に電子を発生することができる。
【０１１２】
より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１３】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、受光層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、受光層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、受光層４で発生した電子をより効率よく、バリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することができる。
【０１１４】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ2以上程度であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度であるのがより好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐことができるという利点がある。
【０１１５】
また、バリヤ層８と受光層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と受光層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と受光層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【０１１６】
さらに、バリヤ層８と受光層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、受光層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
【０１１７】
この場合、受光層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【０１１８】
また、この場合、密な部分は、受光層４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
【０１１９】
また、この場合、受光層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
【０１２０】
このような太陽電池１Ａでは、受光層４への光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ90とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ52としたとき、Ｒ52／Ｒ90が０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、受光層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【０１２１】
さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例えば、１００Ω／ｃｍ2以上程度となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有するということは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものである。よって、このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【０１２２】
このような太陽電池１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えばソーダガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
【０１２３】
＜１＞  まず、第１の電極３を基板２の上面に形成する。
第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０１２４】
＜２＞  次に、バリヤ層８を第１の電極３の上面に形成する。
バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１２５】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１２６】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。
【０１２７】
このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止する）方法（以下、「ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法」と言う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられるが、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。
【０１２８】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中でのチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持され、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることができる。
【０１２９】
特に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ２層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適である。
【０１３０】
以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方法について説明する。
［バリヤ層材料の調製］
例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１３１】
これにより、有機チタン化合物の前記溶液中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製する。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコートを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。
【０１３２】
次に、この溶液に、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加する。
【０１３３】
これらの添加物を加えることにより、これらの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これらの添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１３４】
より具体的には、チタンアルコキシドにジエタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換して）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位する。このジエタノールアミンにより置換された化合物は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物となる。
他の場合の組み合わせでも同様である。
【０１３５】
これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。
【０１３６】
また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えないで安定した化合物となる。
【０１３７】
さらに、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定したバリヤ層材料を得ることができる。
【０１３８】
なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、次の方法により調整された溶液を用いるのが最適である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添加物を添加する方法により調整された溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チタンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位させ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得ることができる。
【０１３９】
これによって、化学的に不安定なチタンアルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができる。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形成する場合において、極めて有用である。
【０１４０】
［バリヤ層８の形成］
第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピンコートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ程度で行うのが好ましい。
【０１４１】
次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で５〜３０分間程度とされる。
【０１４２】
かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０−１〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよい。
【０１４３】
なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにしてもよい。
【０１４４】
さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度で５〜４５分間程度とされる。
【０１４５】
なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処理と同様の雰囲気とすることができる。
【０１４６】
以上のような操作を、好ましくは１〜２０回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述したような平均厚さのバリヤ層８を形成する。
【０１４７】
この場合、１回の前記操作により得られる塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することにより、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとすることができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易に行うことができる。
【０１４８】
なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ2プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、このマスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにしてもよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしてもよい。
【０１４９】
＜３＞  次に、バリヤ層８の上面に、受光層４を形成する。
受光層４は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１５０】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適に受光層４を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１５１】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状の受光層４を容易に得ることができる。
【０１５２】
この受光層４の形成には、受光層材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これにより、受光層４をより容易かつ確実に多孔質とすることができる。
【０１５３】
受光層材料の粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。受光層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、受光層材料の粉末のゾル液中での均一性を向上することができる。また、このように受光層材料の粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる受光層４の表面積（比表面積）をより大きくすることができ、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。
【０１５４】
以下に、受光層４の成形方法の一例について説明する。なお、以下の説明では、可視化処理の方法（＜３Ａ＞、＜３Ｂ＞酸素欠陥形成法、＜３Ｃ＞原子置換法）の相違により区別して説明するが、同様の事項については、後に説明するものでは省略する。さらに、酸素欠陥形成法については、＜３Ａ＞酸化チタン粉末に施す場合と、＜３Ｂ＞膜状体に施す場合とに分けて説明する。
【０１５５】
＜３Ａ＞：酸素欠陥形成法（酸化チタン粉末に施す場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ａ０＞  ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。
【０１５６】
これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
【０１５７】
また、後述する酸素欠陥形成法による熱処理で、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移（変化）することを想定している場合には、アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。
【０１５８】
次に、前記配合された酸化チタン粉末に、酸素欠陥形成法による熱処理を施す。このときの熱処理条件としては、水素雰囲気中で、好ましくは温度８００〜１２００℃程度で、０．２〜３時間程度、より好ましくは温度９００〜１２００℃程度で、０．５〜１時間程度とされる。
【０１５９】
このとき、酸化チタン粉末がアナターゼ型の二酸化チタン粉末を含有している場合、前記の熱処理温度、熱処理時間によっては、アナターゼ型の二酸化チタンは、その結晶構造の一部または全部がルチル型へ転移することがある。
【０１６０】
なお、酸素欠陥形成法は、本工程＜Ａ０＞前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および／またはアナターゼ型の二酸化チタン粉末に施し、かかる二酸化チタン粉末を配合して、酸化チタン粉末を調製するようにしてもよい。
【０１６１】
［ゾル液（受光層材料）の調製］
＜Ａ１＞  まず、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１６２】
このとき、チタン化合物（有機または無機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【０１６３】
次に、必要に応じて、この溶液中に各種添加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドは、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これにより、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物とすることができる。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１６４】
＜Ａ２＞  次に、この溶液に、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
【０１６５】
＜Ａ３＞  次いで、かかる溶液に、前記工程＜Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末を混合して懸濁（分散）液を得る。
【０１６６】
＜Ａ４＞  さらに、この懸濁液を前記の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。
【０１６７】
また、酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）のゾル液中の含有量としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、受光層４の空孔率を好適に前記範囲内とすることができる。
【０１６８】
［受光層４の形成］
＜Ａ５＞  バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル液を塗布して膜状体を得る。この加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【０１６９】
以上のような操作を、好ましくは１〜１０回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述したような平均厚さの受光層４を形成する。
【０１７０】
次いで、この受光層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。
【０１７１】
＜Ａ６＞  前記工程＜Ａ５＞で得られた受光層４には、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１７２】
この後処理としては、例えば、形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１７３】
＜３Ｂ＞：酸素欠陥形成法（膜状体に施す場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｂ０＞  ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。なお、後述する酸素欠陥形成法による熱処理で、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移（変化）することを想定している場合には、アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。
【０１７４】
［ゾル液（受光層材料）の調製］
＜Ｂ１＞〜＜Ｂ４＞  前記工程＜Ａ１＞〜＜Ａ４＞と同様の工程を行う。
【０１７５】
［受光層４の形成］
＜Ｂ５＞  前記工程＜Ａ５＞と同様の工程を行った後、膜状体に酸素欠陥形成法による熱処理を施して受光層４を得る。この熱処理条件としては、水素雰囲気中で、好ましくは温度８００〜１２００℃程度で、０．２〜３時間程度、より好ましくは温度９００〜１２００℃程度で、０．５〜１時間程度とされる。
【０１７６】
なお、この場合、前記工程＜Ａ５＞における熱処理（例えば、焼成等）は、この酸素欠陥形成法による熱処理で兼用することもできる。
【０１７７】
＜Ｂ６＞  必要に応じて、前記工程＜Ａ６＞と同様の工程を行う。
【０１７８】
＜３Ｃ＞：原子置換法
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｃ０＞  ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。なお、後述する原子置換法による焼成で、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移（変化）することを想定している場合には、アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。
【０１７９】
［ゾル液（受光層材料）の調製］
＜Ｃ１＞〜＜Ｃ２＞  前記工程＜Ａ１＞〜＜Ａ２＞と同様の工程を行う。
【０１８０】
＜Ｃ３＞  前記工程＜Ａ３＞と同様の工程において、懸濁液中に、無機増感剤を添加する。
【０１８１】
この無機増感剤としては、特に限定されないが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
また、無機増感剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌ程度であるのが好ましく、０．５〜２．０μｍｏｌ程度であるのがより好ましい。
【０１８３】
なお、酸化チタン粉末がアナターゼ型の二酸化チタン粉末を含有し、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造がルチル型へ転移するのを防止したい場合には、焼結助剤を添加するようにする。
【０１８４】
焼結助剤としては、融点が９００℃以下の金属酸化物であるのが好ましい。この金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
この場合、焼結助剤と酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）との配合比としては、特に限定されないが、例えば、体積比で１：９９〜４０：６０程度であるのが好ましく、５：９５〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【０１８６】
これにより、膜状体を、９００℃以下の温度で焼成（焼結）できるので、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移するのをより確実に防止（抑制）することができる。
【０１８７】
＜Ｃ４＞  前記工程＜Ａ４＞と同様の工程を行う。これにより、ゾル液（受光層材料）を調製する。
【０１８８】
［受光層４の形成］
＜Ｃ５＞  前記工程＜Ａ５＞と同様の工程を行った後、膜状体を、例えば、大気、窒素ガス、または各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）する。
このときの焼成条件としては、例えば、次のようにすることができる。
【０１８９】
▲１▼  酸化チタン粉末がアナターゼ型の二酸化チタン粉末を含有しない場合、もしくは、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移することを想定している場合、好ましくは温度１０００〜１２００℃程度で０．５〜１０時間程度とされる。
【０１９０】
▲２▼  二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移することを想定していない（防止したい）場合、好ましくは温度９００℃以下程度で１〜２６時間程度とされる。
【０１９１】
なお、この場合、前記工程＜Ａ５＞における熱処理（例えば、焼成等）は、この原子置換法による焼成で兼用することもできる。
【０１９２】
また、このような原子置換法は、酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および／またはアナターゼ型の二酸化チタン粉末に施すようにしてもよいし、酸化チタン粉末の調製後に、かかる酸化チタン粉末に施すようにしてもよい。なお、これらの場合、本工程＜Ｃ５＞における原子置換法による焼成は、省略することができる。
【０１９３】
＜Ｃ６＞  必要に応じて、前記工程＜Ａ６＞と同様の工程を行う。
【０１９４】
また、受光層４は、例えば、次のようにして形成することもできる。以下、受光層４の他の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。また、以下の説明でも、可視化処理の方法（＜３Ａ’＞、＜３Ｂ’＞酸素欠陥形成法、＜３Ｃ’＞原子置換法）の相違により区別して説明するが、同様の事項については、後に説明するものでは省略する。さらに、酸素欠陥形成法については、＜３Ａ’＞酸化チタン粉末に施す場合と、＜３Ｂ’＞膜状体に施す場合とに分けて説明する。
【０１９５】
＜３Ａ’＞：酸素欠陥形成法（酸化チタン粉末に施す場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ａ’０＞  前記工程＜Ａ０＞と同様の工程を行う。
【０１９６】
［塗布液（受光層材料）の調製］
＜Ａ’１＞  まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末を適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等）に懸濁する。
【０１９７】
＜Ａ’２＞  次に、かかる懸濁液に、例えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。
【０１９８】
＜Ａ’３＞  次いで、かかる懸濁液に、前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０ｃＰ（常温）程度とする。
【０１９９】
＜Ａ’４＞  その後、かかる懸濁液に、例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（受光層材料）を調製する。
【０２００】
なお、界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。
【０２０１】
また、安定化剤としては、硝酸に代わり、酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。
【０２０２】
また、塗布液（受光層材料）中には、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加してもよい。
【０２０３】
［受光層４の形成］
＜Ａ’５＞  第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、受光層４を得る。
【０２０４】
次いで、この受光層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようになる。
【０２０５】
＜Ａ’６＞  前記工程＜Ａ６＞と同様の工程を行う。
【０２０６】
＜３Ｂ＞：酸素欠陥形成法（膜状体に施す場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｂ’０＞  前記工程＜Ｂ０＞と同様の工程を行う。
【０２０７】
［塗布液（受光層材料）の調製］
＜Ｂ’１＞〜＜Ｂ’４＞  前記工程＜Ａ’１＞〜＜Ａ’４＞と同様の工程を行う。
【０２０８】
［受光層４の形成］
＜Ｂ’５＞  前記工程＜Ａ’５＞と同様の工程を行った後、前記工程＜Ｂ５＞と同様にして熱処理を行う。
【０２０９】
＜Ｂ’６＞  必要に応じて、前記工程＜Ａ’６＞と同様の工程を行う。
【０２１０】
＜３Ｃ’＞：原子置換法
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｃ’０＞  前記工程＜Ｃ０＞と同様の工程を行う。
【０２１１】
［塗布液（受光層材料）の調製］
＜Ｃ’１＞〜＜Ｃ’３＞  前記工程＜Ａ’１＞〜＜Ａ’３＞と同様の工程を行う。
【０２１２】
＜Ｃ’４＞  前記工程＜Ａ’４＞と同様の工程において、懸濁液中に、前記工程＜Ｃ３＞と同様にして、前記無機増感剤、および、必要に応じて、前記焼結助剤を添加して混練する。これにより、塗布液（受光層材料）を調製する。
【０２１３】
［受光層４の形成］
＜Ｃ’５＞  前記工程＜Ａ’５＞と同様の工程を行った後、前記工程＜Ｃ５＞で記載した操作と同様にして焼成を行う。
以上のような工程を経て、受光層４が得られる。
【０２１４】
＜４＞  次に、受光層４の上面に、正孔輸送層５を形成する。
正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等のイオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電極材料）を、受光層４の上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
【０２１５】
このような塗布法によれば、正孔輸送層５を受光層４の孔４１内により確実に浸透するようにして形成することができる。
【０２１６】
また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の受光層４の上面への塗布は、受光層４を加熱しつつ行うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層５を形成すること、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の短縮に有利である。
【０２１７】
この加熱温度としては、好ましくは温度５０〜１５０℃程度とされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。
また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【０２１８】
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および受光層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、受光層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成する。
【０２１９】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２０】
なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用される。また、イオン伝導特性を有する物質のアセトニトリル溶液中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、イオン伝導特性を有する物質に対しシアノエチル化物を、質量比（重量比）で、５〜０．５ｗｔ％で混合（配合）するのが好ましい。
【０２２１】
また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向上する。
【０２２２】
正孔輸送効率向上物質としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウムを用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性がさらに向上する。
【０２２３】
この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０-4〜１×１０-1ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０-4〜１×１０-2ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２２４】
また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。
【０２２５】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２６】
なお、チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）等が挙げられる。
【０２２７】
また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化アンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中でも、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特に優れている。
【０２２８】
ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。
【０２２９】
また、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の種類等によっては、受光層４との接触性が低下してしまう場合がある。その結果、受光層４から、イオン伝導特性を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してしまう場合ある。
【０２３０】
よって、このような太陽電池は、光電変換効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことがある。
【０２３１】
これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶サイズが極小または比較的小さいものとなる。
【０２３２】
例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解しているＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Sulfor）結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、ＣｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成長したＣｕＩ結晶を得ることができる。
【０２３３】
このようなことから、太陽電池１Ａは、前述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズの粗大化による不都合を好適に抑制することができる。
【０２３４】
また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されないが、１×１０-６〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０-4〜１×１０-2ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２３５】
また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用いて、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）する。
【０２３６】
＜５＞  次に、第２の電極６を、正孔輸送層５の上面に形成する。
第２の電極６は、例えば白金等で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが製造される。
【０２３７】
次に、太陽電池１Ａの他の製造方法について説明する。
図５は、第１実施形態の太陽電池の他の製造方法を説明するための図（受光層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。なお、以下の説明では、図５中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【０２３８】
以下、太陽電池１Ａの他の製造方法について、前記の製造方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０２３９】
この方法では、図５に示すように、第２の電極６の下面（一方の面）に正孔輸送層材料を塗付した塗膜の積層体１２Ａと、基板２、第１の電極３および受光層４の積層体１１Ａとを、受光層４と正孔輸送層５とを接触するように接合して、太陽電池１Ａを製造する。
【０２４０】
＜１’＞〜＜３’＞  前記工程＜１＞〜＜３＞と同様の工程を行う。これにより、積層体１１Ａが得られる。
【０２４１】
＜４’＞  一方、例えば白金等からなる第２の電極６の一方の面に、正孔輸送層材料を塗付する。
【０２４２】
これは、前記工程＜４＞と同様にして行うことができる。なお、この場合、塗膜への熱処理は省略され、正孔輸送層材料の塗膜は、固化していない状態となっている。これにより、積層体１２Ａが得られる。
【０２４３】
以下、この固化してない状態の正孔輸送層材料の塗膜を、正孔輸送層５と言う。
【０２４４】
なお、このとき、正孔輸送層５の下面（図５中下側の面）には、複数の凸部５１が形成され、凸凹状態となっている。
【０２４５】
＜５’＞  次に、前記積層体１１Ａと、前記積層体１２Ａとを、受光層４と正孔輸送層５とを接触するようにして接合する。
【０２４６】
ここで、仮にバリヤ層８が設置されない太陽電池では、特に、受光層４の空孔率（多孔質の度合い）を大きくすると、正孔輸送層５は、各凸部５１から受光層４の孔４１内にめり込み（浸透し）、さらには、受光層４を突き抜けて、各凸部５１のほぼ全て（正孔輸送層５の一部）が第１の電極３と接触してしまうことがある。これにより、このような太陽電池では、漏れ電流が多くなり、発電効率が低下する。
【０２４７】
これに対し、太陽電池１Ａでは、バリヤ層（短絡防止手段）８が設けられているので、図５に示す状態から、積層体１２Ａを積層体１１Ａに接近させると、正孔輸送層５は、各凸部５１から、受光層４の孔４１内にめり込む（浸透する）ように進入していく。しかし、正孔輸送層５は、バリヤ層８に到達すると、バリヤ層８により、それ以上、第１の電極３への接近が阻止される。
【０２４８】
また、正孔輸送層５が、受光層４の孔４１内に浸透する（埋入する）ようにして、これらを接合することにより、前述したような整流障壁の表面積（形成領域）を増大させることができる。このため、受光層４で発生した正孔の正孔輸送層５への伝達をより効率よく行うことができる。
【０２４９】
よって、このような太陽電池１Ａでは、漏れ電流の発生が防止または抑制され、発電効率（光電変換効率）が向上する。
【０２５０】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態の太陽電池について説明する。
【０２５１】
図６は、第２実施形態の太陽電池の構成を示す断面図、図７は、第２実施形態の太陽電池の製造方法を説明するための図（受光層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。なお、以下の説明では、図６および図７中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【０２５２】
以下、図６に示す太陽電池１Ｂについて、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０２５３】
第２実施形態の太陽電池１Ｂでは、短絡防止手段として、バリヤ層に代わり、スペーサが設けられ、それ以外は、前記第１実施形態の太陽電池１Ａと同様である。
【０２５４】
すなわち、第１の電極３と第２の電極６との間には、受光層４と正孔輸送層５とを囲むようにスペーサ７が設置されている。
【０２５５】
このスペーサ７は、第１の電極３と正孔輸送層５との間隔を規定する（一定に保持する）ものである。
【０２５６】
このようなスペーサ７は、絶縁材料で構成されている。この絶縁材料としては、例えば、紫外線硬化性樹脂のような光硬化性樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５７】
なお、スペーサ７は、第１の電極３と正孔輸送層５との間隔を規定できるものであれば、受光層４および正孔輸送層５の全周を覆うような構成でなくてもよく、例えば、球体、棒状体（例えば、断面形状が円形、楕円形、あるいは、三角形、四角形のような多角形等）等を、これらの周囲に配設するような構成のものであってもよい。
【０２５８】
この太陽電池１Ｂは、前記第１実施形態の太陽電池１Ａとほぼ同様の製造工程（第１実施形態の他の製造方法を参照）を経て製造することができ、この場合、最終工程において、基板２、第１の電極３、受光層４およびスペーサ７からなる積層体１１Ｂと、正孔輸送層材料の塗膜（正孔輸送層５）および第２の電極６からなる積層体１２Ｂとを、受光層４と正孔輸送層材料の塗膜とを接触するようにして接合する。
【０２５９】
ここで、仮にスペーサ７が設置されない太陽電池では、特に、受光層４の空孔率（多孔質の度合い）を大きくすると、正孔輸送層５は、各凸部５１から受光層４の孔４１内にめり込み（浸透し）、さらには、受光層４を突き抜けて、各凸部５１のほぼ全て（正孔輸送層５の一部）が第１の電極３と接触してしまうことがある。これにより、このような太陽電池では、漏れ電流が多くなり、発電効率が低下する。
【０２６０】
これに対し、太陽電池１Ｂでは、スペーサ（短絡防止手段）７が設けられているので、図７に示す状態から、積層体１２Ｂを積層体１１Ｂに接近させると、正孔輸送層５は、各凸部５１から、受光層４の孔４１内にめり込む（浸透する）ように進入していく。しかし、スペーサ７の上面と第２の電極６の下面とが当接すると、それ以上、積層体１２Ｂと積層体１１Ｂとが接近するのが阻止される。このとき、正孔輸送層５は、受光層４の孔４１内に、十分に浸透した状態となる。
【０２６１】
また、スペーサ７の平均厚さ（図７中長さＨ）は、正孔輸送層５（凸部５１）が第１の電極３へ接触しない程度の大きさに設定されている。
【０２６２】
このようなことから、太陽電池１Ｂでは、正孔輸送層５の第１の電極３への接触が防止または抑制される。よって、このような太陽電池１Ｂでは、漏れ電流の発生が防止または抑制され、発電効率（光電変換効率）が向上する。
【０２６３】
このような観点からは、スペーサ７の平均厚さＨと、正孔輸送層５の最大厚さ（図７中長さｈ１）および受光層４の最大厚さ（図７中長さｈ２）とは、例えば、ｈ１＋ｈ２＞Ｈ≧ｈ１なる関係を満たすのが好ましく、１．１ｈ１≧Ｈ≧ｈ１なる関係を満たすのがより好ましい。スペーサ７の平均厚さＨを前記範囲内とすることにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡を好適に防止または抑制しつつ、正孔輸送層５と受光層４との接触面積を十分に確保することができる。
【０２６４】
なお、本実施形態においても、前記第１実施形態で記載したバリヤ層８と同様の構成のバリヤ層を、受光層４の下部（受光層４と第１の電極３との間）に設けることにより、前記効果をより向上することができる。
【０２６５】
以上、本発明の光電変換素子を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０２６６】
本発明の光電変換素子は、前記第１および第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わせたものであってもよい。
【０２６７】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
【０２６８】
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【０２６９】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０２７０】
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池を製造した。
【０２７１】
まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２７２】
−１−  次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２７３】
−２−  次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２７４】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２７５】
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。
【０２７６】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、３．３ｃＰ（常温）であった。
【０２７７】
［バリヤ層の形成］
バリヤ層材料をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０２７８】
次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。
【０２７９】
さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
かかる操作を１０回繰り返して積層するようにした。
【０２８０】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、１．２μｍであった。
【０２８１】
−３−  次に、バリヤ層の上面（全体）に受光層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２８２】
［酸化チタン粉末の調製］
水素雰囲気中で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことにより酸素欠陥形成法を施したルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２８３】
［ゾル液（受光層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２８４】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２８５】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（受光層材料）を調製した。
なお、酸化チタン粉末のゾル液中の含有量を、３ｗｔ％とした。
【０２８６】
［受光層の形成］
ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液（受光層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するようにした。
【０２８７】
これにより、空孔率が３６％の受光層を得た。なお、この受光層の平均厚さは、８．５μｍであった。
【０２８８】
なお、バリヤ層と受光層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０２８９】
−４−  次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および受光層の積層体を、８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、受光層の上面に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を滴下し、乾燥した。この操作を繰り返し行って積層するようにして、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ３０μｍのＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。
【０２９０】
なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０-3ｗｔ％となるように添加した。
【０２９１】
また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。
【０２９２】
さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）を１×１０-3ｗｔ％となるように添加した。
【０２９３】
−５−  次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。
【０２９４】
（実施例２）
以下に示すバリヤ層材料を用いて、バリヤ層の形成における操作を２回繰り返したこと、および、以下に示す酸化チタン粉末を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０２９５】
−２−  バリヤ層の形成
［バリヤ層材料の調製］
まず、四塩化チタン（無機チタン化合物）を、無水エタノールに１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２９６】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、１．２ｃＰ（常温）であった。
【０２９７】
また、得られたバリヤ層は、空孔率が１％未満であり、平均厚さが２．０μｍであった。
【０２９８】
−３−  受光層の形成
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２９９】
次いで、酸化チタン粉末に、水素雰囲気中で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことにより酸素欠陥形成法を施した。
【０３００】
なお、得られた受光層は、空孔率が３４％であり、平均厚さが７．５μｍであった。
【０３０１】
また、得られた受光層には、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとが、７０：３０で存在した。
【０３０２】
また、バリヤ層と受光層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０３０３】
（実施例３）
以下に示すバリヤ層材料を用いて、バリヤ層の形成における操作を３回繰り返したこと、および、酸化チタン粉末に代わり、膜状体（塗膜）に酸素欠陥形成法を施したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０３０４】
−２−  バリヤ層の形成
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンオキシアセチルアセトナート（有機チタン化合物）を、２−ブタノールに１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０３０５】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、１．５ｃＰ（常温）であった。
【０３０６】
なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％未満であり、平均厚さが３．４μｍであった。
【０３０７】
−３−  受光層の形成
［ゾル液（受光層材料）の調製］
前記実施例１と同様にしてゾル液（受光層材料）を調製した。
【０３０８】
なお、膜状体（塗膜）に対して酸素欠陥形成法を施すため、酸化チタン粉末への酸素欠陥形成法による熱処理は、省略した。
【０３０９】
［受光層の形成］
前記実施例１と同様にして膜状体（塗膜）を形成し、次いで、膜状体に、水素雰囲気中で、１０００℃で０．５時間、熱処理（酸素欠陥形成法）を行うことにより受光層を得た。
【０３１０】
なお、得られた受光層は、空孔率が３２％であり、平均厚さが６．７μｍであった。
【０３１１】
また、得られた受光層には、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとが、７５：２５で存在した。
【０３１２】
また、バリヤ層と受光層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０３１３】
（実施例４）
以下に示すバリヤ層材料を用いて、バリヤ層の形成における操作を５回繰り返したこと、および、酸素欠陥形成法に代わり、原子置換法を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして太陽電池を製造した。
【０３１４】
−２−  バリヤ層の形成
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−プロパノールに２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０３１５】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）を添加した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０３１６】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、１．７ｃＰ（常温）であった。
【０３１７】
なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％未満であり、平均厚さが４．５μｍであった。
【０３１８】
−３−  受光層の形成
［ゾル液（受光層材料）の調製］
前記実施例１と同様にして調製した希釈前の懸濁液に、三酸化二クロム（無機増感剤）および三酸化モリブデン（焼結助剤）とを混合し、かかる懸濁液を希釈することによりゾル液（受光層材料）を調製した。なお、三酸化二クロムおよび三酸化モリブデンの配合比は、以下の通りである。
【０３１９】
＜三酸化二クロム＞    酸化チタン粉末１ｇに対して、０．９μｍｏｌ
＜三酸化モリブデン＞  酸化チタン粉末：三酸化モリブデン＝９０：１０（体積比）
【０３２０】
［受光層の形成］
前記実施例３と同様にして膜状体（塗膜）を形成し、次いで、膜状体を、大気中で、８００℃で３時間焼成することにより、受光層を得た。
【０３２１】
なお、得られた受光層は、空孔率が３３％であり、平均厚さが６．９μｍであった。
【０３２２】
また、バリヤ層と受光層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０３２３】
（実施例５）
バリヤ層に代わり、スペーサを有する図６に示す太陽電池（光電変換素子）を、前記実施例１と同様にして製造した。
【０３２４】
−０’−、−１’−  前記実施例１の工程−０−および−１−と同様にして行った。
【０３２５】
−２’−  次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、受光層を形成した。これは、前記実施例１の工程−３−と同様にして行った。
【０３２６】
これにより、空孔率が３４％の受光層を得た。なお、この受光層の最大厚さは、１０．５μｍであった。また、受光層の厚さ方向の抵抗値は、２０Ω／ｃｍ2であった。
【０３２７】
−３’−  次に、受光層の外縁部を、エポキシ樹脂（スペーサの材料）で囲んだ後、固化させた。
【０３２８】
これにより、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、受光層およびスペーサの積層体を得た。なお、このスペーサの平均厚さは、３１．０μｍであった。
【０３２９】
−４’−  次に、白金電極（第２の電極）の一方の面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を塗付した。これは、前記実施例１の工程−５−と同様にして行ったが、熱処理を省略した。
【０３３０】
これにより、白金電極とＣｕＩ塗膜（ＣｕＩ層）の積層体を得た。なお、このＣｕＩ層の最大厚さは、３０．１μｍであった。
【０３３１】
−５’−  次に、前記積層体同士を、受光層とＣｕＩ層とを接触するようにして接合した。
【０３３２】
（比較例）
バリヤ層（短絡防止手段）を省略したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０３３３】
なお、得られた受光層は、空孔率が３４％であり、平均厚さが１０．２μｍであった。
また、受光層の厚さ方向の抵抗値は、２０Ω／ｃｍ2であった。
【０３３４】
（評価１）
実施例１〜５および比較例において製造した太陽電池において、ＦＴＯ電極が正、白金電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したときの、抵抗値を、それぞれ測定した。
【０３３５】
（評価２）
実施例１〜５および比較例において製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、受光層への光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ90とし、５２°のときの光電変換効率をＲ52とした。
これらの評価１および評価２の結果を表１に示す。
【０３３６】
【表１】
0004461657.tif 000002
【０３３７】
表１に示す結果から、短絡防止手段（バリヤ層またはスペーサ）を有する太陽電池（実施例１〜５）では、ＦＴＯ電極とＣｕＩ層との間での接触等による短絡が好適に防止または抑制され、光電変換効率に優れるものであった。
【０３３８】
これに対し、バリヤ層（短絡防止手段）を省略した比較例の太陽電池では、光電変換効率に劣るものであった。
【０３３９】
比較例において光電変換効率が劣るのは、評価１の結果からも明らかなように、ＦＴＯ電極とＣｕＩ層との間での短絡（接触）による漏れ電流の発生が原因であると考えられる。
【０３４０】
また、実施例１〜５の太陽電池は、いずれも、Ｒ52／Ｒ90が０．８５以上であり、このことは、実施例１〜５の太陽電池が、光に対する指向性がより低いことを示すものであった。
【０３４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、短絡防止手段を設けたことにより、第１の電極と正孔輸送層との間での接触等による短絡を好適に防止または抑制しつつ、効率よく電子を発生することができ、その結果、極めて優れた光電変換効率が得られる。
【０３４２】
受光層材料の粉末を含有するゾル液を用いるゾル・ゲル法を用いることにより、受光層をより容易かつ確実に形成することができる。
【０３４３】
また、短絡防止手段としてバリヤ層を設ける場合には、ＭＯＤ法を用いることにより、バリヤ層をより容易かつ確実に形成することができる。
また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】  第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】  受光層の断面を示す部分拡大図である。
【図４】  図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【図５】  第１実施形態の太陽電池の他の製造方法を説明するための図（受光層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。
【図６】  第２実施形態の太陽電池の構成を示す断面図である。
【図７】  第２実施形態の太陽電池の製造方法を説明するための図（受光層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ……太陽電池  ２……基板  ３……第１の電極  ４……受光層  ４１……孔  ５……正孔輸送層  ５１……凸部  ６……第２の電極  ７……スペーサ  ８……バリヤ層  １１Ａ……積層体  １２Ａ……積層体  １１Ｂ……積層体１２Ｂ……積層体  １００……外部回路  ２００……ダイオード
【図１】
0004461657.tif 000003
【図２】
0004461657.tif 000004
【図３】
0004461657.tif 000005
【図４】
0004461657.tif 000006
【図５】
0004461657.tif 000007
【図６】
0004461657.tif 000008
【図７】
0004461657.tif 000009