(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＦＲＰ層を有する管状成形体において、少なくとも１つのＦＲＰ層に用いられているマトリックス樹脂組成物が、下記のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする管状成形体。
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を有し、前記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量が３００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分を２５〜６５重量％含有し、前記（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が旭チバ株式会社製のＸＡＣ４１５１またはＸＡＣ４１５２であり、前記（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂からなる混合物に対して２０〜５０重量％含有され、前記（Ｃ）硬化剤が、ジシアンジアミドとウレア系化合物の混合物であり、下記の粘度の測定方法で測定した粘度が１００〜５０００ポイズであることを特徴とするＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物。
（粘度の測定方法）
動的粘弾性測定装置を用い、ディスクプレートの間隔が０．５ｍｍの２枚の直径２５ｍｍのディスクプレート間に測定する未硬化のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を充填し、片方のディスクプレートをシェア速度１０ラジアン／秒で回転させ、測定雰囲気温度６０℃の条件下でエポキシ樹脂の粘度を測定する。
【請求項２】
前記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量が３００以下で、常温で液状または半固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が４００以上で、常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１記載の管状成形体。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）前記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂からなる混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂を有することを特徴とする請求項１記載の管状成形体。
【請求項４】
前記（Ｄ）（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂からなる混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂及び／又はポリビニルフォルマールであることを特徴とする請求項３記載の管状成形体。
【請求項５】
（Ｅ）その他のエポキシ樹脂が、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂及び（Ｅ）その他のエポキシ樹脂からなる全エポキシ樹脂成分に対して３〜２０重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の管状成形体。
【請求項６】
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、及び（Ｄ）これらの混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂の重量組成比が
（Ａ）／（Ｂ）＝１５／１〜１／５
（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／１００〜３０／１００
である請求項３または４に記載の管状成形体。
【請求項７】
ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の破壊歪エネルギー開放率ＧICが４００Ｊ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の管状成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、繊維強化樹脂（本明細書において、ＦＲＰと略す。）用エポキシ樹脂組成物、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを組み合わせた中間材料であるプリプレグ、及びそれを用いてなる管状成形体に関する。
本出願は日本国への特許出願（特願平９−７４７９４号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込むものとする。
技術背景
エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、電気的特性や接着性に優れるため、電子材料用封止材、塗料・塗装用材料、接着剤等の分野に広く用いられている。また、エポキシ樹脂は、ＦＲＰ用のマトリックス樹脂としても重要である。特に、ＦＲＰ用の補強繊維として炭素繊維が用いられる場合には、炭素繊維との接着性にも優れることから、エポキシ樹脂が好適に使用されている。炭素繊維とエポキシ樹脂からなるＦＲＰ成形体は、釣り竿、ゴルフシャフトなどの汎用用途から航空機用途までの幅広い用途で使用されている。
炭素繊維等の補強繊維とエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂からＦＲＰ成形体を成形する方法としては、幾つかの方法がある。炭素繊維を補強繊維とする場合には、プリプレグと呼ばれる、あらかじめ補強繊維に樹脂を含浸させた中間材料を用いて、ＦＲＰ成形体を成形する方法が最も広く用いられている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂には、補強繊維との接着性、成形後の機械的特性などに優れることが要求される。更に、このプリプレグには、取扱性をよくするために、適度なタックを有することが要求される。エポキシ樹脂は、これらの特性をバランス良く発揮させることが比較的容易であるため、プリプレグ用のマトリックス樹脂として広く用いられている。
これらＦＲＰ成形体の主要な用途として、釣り竿やゴルフシャフトなどの管状成形体がある。この管状成形体には、長手方向の曲げ強度と直径方向のつぶし強度が重要な特性として要求される。
管状成形体の長手方向の曲げ強度を高めるためには、長手方向に沿って炭素繊維を配列させることが有効であることが既に知られている。また、管状成形体の直径方向のつぶし強度を向上させるためには、炭素繊維を周方向に配置させることが有効であることが既に知られている。しかしながら、管状成形体の長手方向の補強と周方向の補強を同時に実施すると、管状成形体の重量が増加してしまう。管状成形体の重量の増加は、近年の釣り竿やゴルフシャフトの軽量化の流れに逆行する。そのため、マトリックス樹脂を改良し、管状成形体の周方向の補強を減らす試みがなされている。しかしながら、現在のところ管状成形体を軽量化できるマトリックス樹脂は得られていない。
本発明は、長手方向の曲げ強度と直径方向のつぶし強度の向上した管状成形体を得るためのＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物、及びこのＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを組み合わせたプリプレグを提供することを目的としている。
発明の開示
本発明の第１の要旨は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と表記する。）、（Ｂ）で示されるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分と表記する。）、（Ｃ）硬化剤（以下、（Ｃ）成分と表記する。）を有し、前記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量が３００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分を２５〜６５重量％含有し、（Ｂ）成分が旭チバ株式会社製のＸＡＣ４１５１またはＸＡＣ４１５２であり、前記（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ｂ）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂からなる混合物に対して２０〜５０重量％含有され、前記（Ｃ）硬化剤が、ジシアンジアミドとウレア系化合物の混合物であり、下記の粘度の測定方法で測定した粘度が１００〜５０００ポイズであることを特徴とするＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物にある。
（粘度の測定方法）
動的粘弾性測定装置を用い、ディスクプレートの間隔が０．５ｍｍの２枚の直径２５ｍｍのディスクプレート間に測定する未硬化のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を充填し、片方のディスクプレートをシェア速度１０ラジアン／秒で回転させ、測定雰囲気温度６０℃の条件下でエポキシ樹脂の粘度を測定する。
第２の要旨は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂（以下、（Ｄ）成分と表記する。）を有し、上記の方法で測定した粘度が１００〜５０００ポイズであることを特徴とするＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物にある。
また、第３の要旨は、上記のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させてなるプリプレグにある。
更に、第４の要旨は、複数のＦＲＰ層を有する管状成形体において、少なくとも１つのＦＲＰ層に用いられているマトリックス樹脂組成物が、上記のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする管状成形体にある。
そして、第５の要旨は、管状に成形したときのつぶし強度が２００Ｎ以上となることを特徴とするＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物にある。
本発明で、つぶし強度とは、弾性率２２０〜２５０ＧＰａの炭素繊維にＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸し、炭素繊維目付が１５０g／ｍ2、ＦＲＰ用エポキシ樹脂含有率が３１重量％の一方向プリプレグを作製し、この一方向プリプレグをその繊維方向が＋４５度／−４５度／＋４５度／−４５度／０度／０度／０度となるように積層することによって得られる、内径が１０ｍｍ、外径が１２ｍｍ、繊維の体積含有率が６０±１％の管状成形体において、下記測定方法によって測定されたつぶし強度のことである。
（つぶし強度の測定方法）
上記管状成形体を長さ１０ｍｍに切断し、試験片を得る。この試験片に圧子を用いて荷重を加え、圧子の移動速度５ｍｍ／分における試験片の破断までの最大荷重を測定し、この最大荷重をつぶし強度とする。
また、第６の要旨は、一方向積層体としたときの９０度方向の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上となることを特徴とするＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物にある。
本発明で、９０度方向の曲げ強度とは、弾性率２２０〜２５０ＧＰａの炭素繊維にＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸し、炭素繊維目付が１５０g／ｍ2、ＦＲＰ用エポキシ樹脂含有率が３１重量％の一方向プリプレグを作製し、この一方向プリプレグをその繊維方向が０度となるように１５層（２ｍｍ厚）積層してなる一方向積層体において、下記測定方法で測定された９０度方向の曲げ強度のことである。
（９０度方向の曲げ強度の測定方法）
上記一方向積層体を切断して、繊維方向に対して９０度方向の長さが６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を得る。この試験片の破断までの最大荷重を、支点間距離３２ｍｍ、圧子の先端半径３．２ｍｍ、圧子の移動速度２ｍｍ／分の条件で測定し、曲げ強度を計算する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分としては、一般に市販されているものを使用することができる。（Ａ）成分としては、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物としたときに後述する粘度範囲となるものであればよい。ここで、本発明におけるエポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味する。（Ａ）成分として、エポキシ当量が３００以下で、常温で液状または半固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が４００以上で、常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物を用いることが、繊維方向に対して９０度方向の強度を発現させるために好ましい。また、エポキシ当量が３００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、（Ａ）成分中に２５〜６５重量％含有されていることが特に好ましい。
エポキシ当量が３００以下で、常温で液状または半固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代表的なものとしては、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８及びエピコート８３４を例示することができる。
また、エポキシ当量が４００以上で、常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代表例としては、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７及びエピコート１００９を例示することができる。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分としては、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂である旭チバ株式会社製のＸＡＣ４１５１、ＸＡＣ４１５２が使用される。この（Ｂ）成分は、高いつぶし強度を示す管状成形体を得るという本発明の目的の為に必須の成分である。この（Ｂ）成分を含まないＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物では、高いつぶし強度と曲げ強度を兼ね備えた管状成形体、及び取扱性の良好なプリプレグは得られない。また、オキサゾリドン環とエポキシ基を分子内に含有しているエポキシ樹脂を用いることが必要である。オキサゾリドン環を含有する化合物とエポキシ基を含有する化合物の混合物では、高いつぶし強度と曲げ強度を兼ね備えた管状成形体、及び取扱性の良好なプリプレグは得られない。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の（Ｃ）成分としては、ジシアンジアミドとウレア系化合物の組み合わせが、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の硬化性と硬化後に得られる成形品の物性のバランスが良好で特に好ましい。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）成分を添加することが可能である。ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物に（Ｄ）成分を添加することにより、プリプレグの取扱性が一段と向上し、得られる管状成形体のつぶし強度などの特性もより向上し、かつ安定する。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に均一溶解する熱可塑性樹脂が使用される。（Ｄ）成分としては、フェノキシ樹脂とポリビニルフォルマール樹脂が特に好適に用いられる。フェノキシ樹脂としては、特に限定はなく、一般に市販されているものが使用できる。例えば、東都化成社製のフェノトートＹＰ−５０、ＰＫＨＰ−２００等をその代表例として挙げることができる。また、ポリビニルフォルマール（以下、ＰＶＦと表記する。）樹脂としては、ビニルフォルマール部分が６０重量％以上含まれた樹脂で、残りの部分がビニルアルコールやビニルアセテートなどから構成される樹脂が使用される。チッソ社製のビニレックＢ−１、ビニレックＢ−２、ビニレックＥ、ビニレックＦ、ビニレックＬ、及びビニレックＫなどをその市販品の代表例として例示することができる。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物は、下記の粘度の測定方法で測定した粘度が１００〜５０００ポイズであることが必要である。ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の６０℃の粘度が１００ポイズ未満では、タックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりして成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。また、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の粘度が５０００ポイズを越えると、プリプレグ作成時の樹脂の含浸が不十分であったり、タックがなくなりすぎたり、プリプレグが固くなり、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。より好ましい範囲は３００〜３０００ポイズである。
本発明における粘度というのは、動的粘弾性測定装置、例えばレオメトリック社製動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を用い、ディスクプレートの間隔が０．５ｍｍの２枚の直径２５ｍｍのディスクプレートの間に測定する未硬化ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を充填し、ディスクプレート片方のディスクプレートをシェア速度１０ラジアン／秒で回転させ、測定雰囲気温度６０℃の条件下で測定した粘度である。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物における各成分の配合比は、粘度条件などの上記条件を満足する組成物で有ればよく、特に制限は無い。（Ｄ）成分を含有しない場合、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が９／１〜３／７の範囲が好ましい。更に、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物に対して２０〜５０重量％含有されることがことが特に好ましい。
また、（Ｄ）成分を含有する場合、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が１５／１〜１／５の範囲が好ましく、１０／１〜１／３の範囲にあることが更に好ましい。更に、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物に対して７〜５０重量％含有されることが最も好ましい。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物の（Ｄ）成分として、フェノキシ樹脂のみを用いる場合、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物における各成分の配合比は、重量比で（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／１００〜３０／１００の範囲が好ましく、２／１００〜２０／１００の範囲が更に好ましい。また、（Ｄ）成分としてポリビニルフォルマール樹脂のみを用いる場合、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物における各成分の配合比は、重量比で（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／１００〜２０／１００の範囲が好ましく、１／１００〜１０／１００の範囲が更に好ましい。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物には、上記の配合比を満たす範囲内で（Ｅ）その他のエポキシ樹脂（以下、（Ｅ）成分と表記する。）を添加することが可能である。ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物に（Ｅ）成分を添加することにより、得られる管状成形体の耐熱性などの特性をより向上させることが可能となる。
（Ｅ）成分としては、例えばビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、グリシジルアミン型、アミノフェノール型、フェノールノボラック型、クレーゾールノボラック型のエポキシ樹脂或いは脂肪族、脂環式及びその他のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも、軟化点が６０℃以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物全体の性能バランスへの悪影響が少ないので、特に好ましい。軟化点が６０℃以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代表例としては、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＮ−７７０、Ｎ−７７５を例示することができる。
（Ｅ）成分をＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物に添加する場合、（Ｅ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分からなる全エポキシ樹脂成分に対して３〜２０重量％含有されていることが特に好ましい。また、（Ｂ）成分の添加量と（Ｅ）添加量の合計が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分からなる全エポキシ樹脂成分に対して２０〜５０重量％であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の組成比が、１／３〜４／１の範囲にあることが更に好ましい。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物としては、上記の条件に加えて、靱性に優れているものが更に好ましい。具体的には、ＧIC（破壊歪エネルギー開放率）が４００Ｊ／ｍ2以上のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物が特に好ましい。ここで、ＧICは、ＡＳＴＭ−Ｅ３９９に記載されたコンパクトテンション法で測定することができる。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を強化繊維シートに含浸し、一体化することにより、プリプレグと呼ばれる中間材料が作成される。
本発明で用いる強化繊維としては、特に制限が無く、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが単独であるいは組み合わせて使用される。中でも、炭素繊維が、成形後の機械物性が良好なことから特に好適に用いられる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ系の炭素繊維およびピッチ系の炭素繊維のいずれも使用可能である。また、炭素繊維として、強度、弾性率が異なる種々の炭素繊維を、その目的に応じて選択使用することができる。
また、本発明のプリプレグとしては、例えば、補強繊維を一方向に引き揃えた一方向プリプレグ、強化繊維を製織した織物、強化繊維の不織布、或いは強化繊維トウに直接、本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
本発明では、強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物、強化繊維を製織した織物、強化繊維からなる不織布、強化繊維トウ等を単に強化繊維シートと呼ぶ。
強化繊維シートに本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸させる方法は、特に限定されない。強化繊維シートにＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸させる方法としては、強化繊維シートの片面から樹脂を含浸するよりも、両面から含浸する方が、本発明の目的である管状成形体に成形したときのつぶし強度や９０度曲げ強度が向上するため、好ましい。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物は、プリプレグとした場合に、適度なタックと柔軟性を有し、経時的な安定性と硬化性とのバランスも良好なプリプレグを与える。特に、本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物は、炭素繊維の一方向プリプレグとした場合に、成形体の繊維軸に対して９０度方向の曲げ強度の大幅な向上をもたらす効果がある。その結果として、これらのプリプレグを使用して成形した管状成形体は、つぶし強度や曲げ強度が大幅に向上したものとなる。このような効果は、従来のマトリックス樹脂では得ることが困難であった効果であり、本発明のエポキシ樹脂組成物の優れた性能を反映したものである。
特に繊維軸に対して９０度方向の曲げ強度が、１２５ＭＰａ以上であるプリプレグを用いた場合、得られる管状成形体のつぶし強度は著しく向上される。このように、つぶし強度は繊維軸に対して９０度方向の曲げ強度に大きく影響される。また、使用する炭素繊維の弾性率の影響も大きく、一般に弾性率の高い炭素繊維を用いた場合に良好なつぶし強度が得られやすい。
従って、弾性率の高い炭素繊維を使用する場合には、繊維軸に対して９０度方向の曲げ強度が幾分低くても良好なつぶし強度が得られることになる。特に繊維軸に対して９０度方向の曲げ強度と、使用している炭素繊維の弾性率の関係が次式を満足する場合に良好なつぶし強度が得られる。
９０度方向の曲げ強度［ＭＰａ］≧２５０００／炭素繊維の弾性率［ＧＰａ］
一方、プリプレグの樹脂含有量は、管状成形体の軽量化の観点から、少ない方が良い。しかしながら、樹脂含有量の低下は、繊維軸と９０度方向の曲げ強度の低下を招きやすい。特に、樹脂含有率が２５重量％未満の場合にその低下傾向が大きくなる。そのため、従来のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いる場合、管状成形体の軽量化を目的としてプリプレグの樹脂含有率を下げ、なおかつ十分なつぶし強度を確保することは困難であった。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた場合、プリプレグの樹脂含有率２５重量％未満にしても、得られる管状成形体は従来のものより改善されたつぶし強度を示す。そのため、つぶし強度などの特性を十分に維持したまま、管状成形体の軽量化が可能となる。
特に、繊維軸に対して９０度方向の曲げ強度、プリプレグの樹脂含有率及び炭素繊維の弾性率が次式を満足する関係にあるプリプレグを用いて管状成形体を成形した場合に、重量軽減効果とつぶし強度などの物性とのバランスが良好な管状成形体が得られる。
９０度方向の曲げ強度［ＭＰａ］≧Ｘ／炭素繊維の弾性率［ＧＰａ］
ここで、Ｘは、１０００００×プリプレグの樹脂の重量分率である。
次に、上述したＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を用いたＦＲＰ製管状成形体について説明する。
本発明の管状成形体は、複数のＦＲＰ層の内、少なくとも一つのＦＲＰ層のマトリックス樹脂に、上述したＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を使用することにより得られる、つぶし強度、曲げ強度に優れる管状成形体である。
この管状成形体は、通常、マンドレル上にプリプレグを複数層巻き付け、加熱・加圧処理をすることにより得られる。このうちの少なくとも一層を本発明の第３の要旨であるプリプレグで構成することが所定の特性を得るために必要である。また、全ての層が本発明のプリプレグで構成されていても、何の差し支えも無く、優れた特性が得られる。しかしながら、通常は、各層にそれぞれの役割を分担させるので、必ずしも全部の層が本発明のプリプレグで構成される必要は無い。
また、本発明のプリプレグと従来のプリプレグを積層したプリプレグを用いることも可能であり、より好ましい物性が得られることも多い。更に、トウプリプレグを巻き付け層を形成する方法で管状成形体を得ることもできる。管状成形体を成形する際の加熱・加圧処理方法としては、金型等の型を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バック成形、テープラッピング成形等を例示できるが、必ずしもこれらに限定される物ではない。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物は、これを弾性率２２０〜２５０ＧＰａの炭素繊維に含浸し、炭素繊維目付が１５０g／ｍ2、ＦＲＰ用エポキシ樹脂含有率が３１重量％の一方向プリプレグとし、この一方向プリプレグをその繊維方向が＋４５度／−４５度／＋４５度／−４５度／０度／０度／０度となるように積層し、内径が１０ｍｍ、外径が１２ｍｍ、繊維の体積含有率が６０±１％の管状成形体としたときのつぶし強度が２００Ｎ以上であることが好ましい。上記管状成形体のつぶし強度を２００Ｎ以上とすることにより、ＦＲＰ層の積層枚数の減少による管状成形体の軽量化が可能になる。管状成形体のつぶし強度は、２４０Ｎ以上であることが更に好ましい。
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物は、これを弾性率２２０〜２５０ＧＰａの炭素繊維に含浸し、炭素繊維目付が１５０g／ｍ2、ＦＲＰ用エポキシ樹脂含有率が３１重量％の一方向プリプレグとし、この一方向プリプレグをその繊維方向が０度となるように１５層（２ｍｍ厚）積層し、一方向積層体としたときの９０度方向の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記一方向積層体の９０度方向の曲げ強度を１１０ＭＰａ以上とすることにより、ＦＲＰ層の積層枚数の減少による管状成形体の軽量化が可能となる。上記一方向積層体の９０度方向の曲げ強度は、１２５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１４０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例中の化合物の略号、及び試験法は以下の通りである。
（Ａ）成分
ＥＰ８２８：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４、常温で液状）
ＥＰ１００１：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００、常温で固体状）
ＥＰ１００２：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００２（エポキシ当量：６００〜７００、常温で固体状）
ＥＰ１００４：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５、常温で固体状）
（Ｂ）成分
ＸＡＣ４１５１：旭チバ株式会社製オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
ＸＡＣ４１５２：旭チバ株式会社製オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
（Ｃ）成分
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア
ＤＣＭＵ：ジクロロジメチルウレア
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
（Ｄ）成分
ＰＹ−５０：東都化成株式会社製フェノキシ樹脂、フェノトートＰＹ−５０
ビニレックＥ：チッソ株式会社製ポリビニルフォルマール
ビニレックＫ：チッソ株式会社製ポリビニルフォルマール
（Ｅ）成分
Ｎ７４０：大日本インキ化学工業株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ７４０（常温で半固体状）
Ｎ７７５：大日本インキ化学工業株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ７７５（軟化点７０〜８０℃）
（粘度測定）
レオメトリック社製動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を用い、２枚の直径２５ｍｍのディスクプレート間に測定する未硬化ＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を充填し、測定雰囲気温度６０℃、ディスクプレート間隔０．５ｍｍ、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定した。
（ＧIC）
ＡＳＴＭ−Ｅ３９９に準拠し、コンパクトテンション法で測定した。
（プリプレグの取扱性の評価）
人手による官能検査で実施し、下記の基準で評価した。
○：タック、柔軟性とも良好でマンドレルへの巻き付けが極めて容易
△：柔軟性に欠け、マンドレルへの巻き付けがやや困難
×：タックが非常に強く、マンドレルへの巻き付けが困難
（９０度方向の曲げ強度の測定）
弾性率２２０〜２５０ＧＰａの炭素繊維にＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１５０g／ｍ2、ＦＲＰ用エポキシ樹脂含有率３１重量％の一方向プリプレグを作成した。この一方向プリプレグを、その繊維方向が０度となるように１５層（２ｍｍ厚）積層し、一方向積層体を成形した。この一方向積層体を切断して、繊維方向に対して９０度方向の長さが６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を得た。この試験片の破断までの最大荷重を、支点間距離３２ｍｍ、圧子の先端半径３．２ｍｍ、圧子の移動速度２ｍｍ／分の条件で測定し、繊維軸９０度方向の曲げ強度を計算した。
より具体的には、オリエンテック株式会社製万能力学試験機テンシロンを用い、寸法（長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の試験片を用い、Ｌ／Ｄを１６とし、先端半径３．２ｍｍの圧子を移動速度２ｍｍ／分の試験条件下で実施した。ここで、Ｌ／Ｄは、［支点間距離／［試験片の厚み］を示す。
（繊維軸方向の曲げ強度の測定）
繊維軸方向の曲げ強度の測定は、寸法（長さ（繊維軸方向）１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の試験片を用い、Ｌ／Ｄを４０とした以外は９０度方向の曲げ強度の測定方法と同様に、先端半径３．２ｍｍの圧子を移動速度２ｍｍ／分の試験条件下で実施した。
（つぶし強度の測定）
弾性率２２０〜２５０ＧＰａの炭素繊維にＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１５０g／ｍ2、ＦＲＰ用エポキシ樹脂含有率３１重量％の一方向プリプレグを作成した。この一方向プリプレグを、その繊維方向が＋４５度／−４５度／＋４５度／−４５度／０度／０度／０度となるように積層し、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、繊維の体積含有率６０±１％の管状成形体を成形した。この管状成形体を長さ１０ｍｍに切断し、試験片を得た。この試験片に圧子を用いて荷重を加え、圧子の移動速度５ｍｍ／分における試験片の破断までの最大荷重を測定し、この最大荷重をつぶし強度とした。
より具体的には、オリエンテック株式会社製万能力学試験機テンシロンを用い、試験片に、その半径方向に押しつぶすように圧子を用いて荷重をかけ、破断までの最大荷重を測定し、８点の測定値の平均値をつぶし強度とした。
（ＦＲＰ管状成形体の４点曲げ試験）
試験片として、応力集中を防ぐために、内径１１．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍのアルミ製リングを管状成形体のサポート及び圧子の当たる部分に装着した管状成形体を用意した。オリエンテック株式会社製万能力学試験機テンシロンを用い、移動圧子間距離５００ｍｍ、固定圧子（サポート）間距離１５０ｍｍ、圧子の移動速度１５ｍｍ／分の条件下で試験片に荷重をかけて曲げ強度を測定し、６回の測定値の平均値を曲げ強度とした。つぶし強度の測定、４点曲げ試験とも、２１℃、５０％ＲＨの雰囲気条件で行った。
（硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
レオメトリック社製動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を用い、６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅×２ｍｍ幅の試験片に対して、５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加え、保存剛性率の温度依存性を測定し、保存剛性率曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点をガラス転移温度として求めた。
（ねじり強度測定用シャフトの作製）
上記プリプレグを用いて以下のようにしてそれぞれゴルフクラブ用シャフトを作製した。
まず、小径端部の外径が４．６ｍｍ、大径端部の外径が１４．３ｍｍ、長さが１５００ｍｍのテーパーのついたマンドレル上に繊維方向が＋４５°となるようにプリプレグを巻き付けたとき、両端部で２層となるようにプリプレグを裁断し、また繊維方向が−４５°となるようにプリプレグを巻き付けたときも同様となるようにプリプレグを裁断し、これらのプリプレグを繊維方向が直行するように貼り合わせた。この張り合わせプリプレグをマンドレル上に巻き付け、アングル層を形成した。つぎに、ストレート層は、前記角度が０°となるように、上記アングル層の上にプリプレグを３層巻き付けて形成した。そして、この上に幅が２０ｍｍ、厚みが３０μｍのポリプロピレンテープを２ｍｍピッチとなるように巻き付けたのち、硬化炉にいれ、温度１４５℃において２４０分加熱し、樹脂を硬化させた。硬化後、脱芯し、ポリプロピレンテープをはぎ取り、小径端部、大径端部から１０ｍｍのところを切断し、テスト用のゴルフクラブ用シャフトを得た。
（ねじり強度の測定）
上述のように作製したそれぞれのゴルフクラブ用シャフトについて、ねじり強度を測定した。測定は、製品安全協会策定のゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法（日本国通商産業大臣承認５産第２０８７号・平成５年１０月４日）のねじり試験に準じて行った。まず、「５ＫＮ  ユニバーサルテスタ」（有限会社メカトロニクスエンジニアリング製）を用いて、テスト用のゴルフクラブ用シャフトの小径端部を固定し、大径端部にトルクをかけていき、該シャフトがねじり破壊を生じたときのねじり強度とし、そのときのねじり角度を破壊角度として測定した。そして、ねじり強度と破壊角度をかけたものをねじり破壊エネルギーとして表した。
実施例１〜８、比較例１〜８
表１，２に示した組成（数値は重量部）でエポキシ樹脂組成物を調製し、これを離型紙上に塗工した。このエポキシ樹脂組成物上に一方向に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ３０Ｇ−１２Ｌ）をかさね、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率３１重量％の一方向プリプレグを得た。用いたエポキシ樹脂組成物の粘度および得られたプリプレグの取扱性評価結果を表１，２に併せて示した。
次に、得られたプリプレグを繊維方向を揃えて積層し、硬化条件１３０℃×１時間で真空バック成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ一方向成形体（以下、一方向成形体と表記する。）を得た。得られた一方向成形体について、繊維軸方向及び繊維軸直角方向の曲げ試験並びにガラス転移温度測定を実施し、測定結果を表１，２に併せて示した。
又、得られたプリプレグを繊維方向がお互いに直交するように貼り合わせて２層からなる積層プリプレグを作成した。ついで、この積層プリプレグを直径１０ｍｍのマンドレルにマンドレルの長手方向に対して積層プリプレグの繊維方向が±４５度になるように２周巻き付け、＋４５度層２層と−４５度層２層が互いに交互になるように４層の本発明のプリプレグ層を形成させた。続いて繊維方向がマンドレルの長手方向に一致するようにプリプレグをマンドレル３周分巻き付けて０度層を３層形成させた。この積層体の成形はその表面にポリプロピレン製の成型用テープ（厚み３０μｍ、幅１５ｍｍ）を張力６．５ｋｇ／１５ｍｍ、ピッチ３ｍｍでテーピングし、１３０℃の硬化炉で１時間加熱処理することにより行った。硬化後、マンドレルを抜き取り、テープをほどいて肉厚１．０ｍｍ、の炭素繊維を補強繊維とする管状成形体（以下、管状成形体と表記する。）を得た。得られた管状成形体についてつぶし試験を実施し、結果を表１，２に示した。
なお、一方向成形体、管状成形体は以下の実施例、比較例を含め、特に断りが無い限り、全て炭素繊維体積含有率が６０±１％になるように調製した。
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実施例９〜１１、比較例９〜１１
表３，４に示した組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、炭素繊維として三菱レイヨン株式会社製、ＨＲ４０−１２Ｍを用いる他は実施例１と同様にして、プリプレグの取扱性、一方向成形体・管状成形体の特性を評価し、結果を表３，４に併せて示した。
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実施例１２〜２４、比較例１２〜３４
表５〜８に示した組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、炭素繊維として三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ３０Ｓ−１２Ｌを用いる他は実施例１と同様にして、プリプレグの取扱性、一方向成形体・管状成形体の特性を評価し、結果を表５〜８に併せて示した。
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実施例２５〜２７、比較例３５〜３７
表９，１０に示した炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を使用する以外は実施例１と同様にして一方向成形体の９０度方向曲げ強度及び管状成形体のつぶし強度を評価し、結果を表９，１０に併せて示した。
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実施例２８、比較例３８
炭素繊維として三菱レイヨン株式会社製、ＨＲ４０−１２Ｍを用い、マトリックス樹脂として実施例１８及び比較例３３の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして一方向成形体の９０度方向曲げ強度及び管状成形体のつぶし強度を評価し、結果を表１１に併せて示した。
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比較例３９〜４６
比較例１６及び比較例２２で調製したエポキシ樹脂組成物と下記の２種類の炭素繊維を用いて、プリプレグ目付１８０ｇ／ｍ2、樹脂含有率３０重量％の高目付プリプレグ４種を製造した。
［使用した炭素繊維］
ＴＲ３０Ｓ−１２Ｌ：三菱レイヨン株式会社製  弾性率２３５ＧＰａ
ＭＲ４０−１２Ｍ：三菱レイヨン株式会社製  弾性率２９４ＧＰａ
また、同じ２種類のエポキシ樹脂組成物とＴＲ３０−３Ｌ用いて、プリプレグ目付４８ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０重量％の低目付プリプレグ２種を製造した。
ついで得られた高目付プリプレグと低目付プリプレグを繊維軸方向が直交するように貼り合わせ積層プリプレグを得た。得られた積層プリプレグは密着不良部分が無く、触感による評価では表面も平滑な良好なプリプレグであった。このプリプレグを直径１０ｍｍのマンドレルに、低目付プリプレグが内側でかつ周方向を補強するように４周（８層分）巻き付け、実施例１の管状成形体と同様の成形を行うことにより、長さ６００ｍｍ、肉厚０．５８ｍｍ、重量１８ｇの管状成形体を得た。この管状成形体の平均の炭素繊維体積含有率は５６％であった。
得られた成形体について曲げ試験を実施し、結果を表１２，１３に示した。
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実施例２９〜３３、比較例４７、４８
実施例１８及び比較例３３で調製したエポキシ樹脂組成物を用いる他は（比較例３９〜４６）と同様にして管状成形体を得て、評価した。結果は表１４，１５に示した。
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実施例３４〜３５、比較例４９〜５２
（実施例２５〜２８、比較例２８、３５、３６、３８）において、管状成形体の内側を構成した低目付プリプレグに代えて、日東紡株式会社製ガラススクリムクロスプリプレグ（品番：ＷＰ（Ａ）０３  １０４；目付２４．５ｇ／ｍ2、エポキシ樹脂含有率２６重量％）を使用した他は（比較例３９〜４６）と同様にして管状成形体を得て、評価した。結果は表１６，１７に示した。
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実施例３６〜３７、比較例５３
実施例１、５及び比較例１のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗工し、一方向に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ３０Ｇ−１２Ｌ）の両側から挟んで含浸し、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率３１重量％の一方向プリプレグを得た。評価結果を表１８に示した。
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産業上の利用可能性
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物は、これまで主流であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物よりも強化繊維との接着性に優れ、そのプリプレグは取扱性に非常に優れている。
また、このエポキシ樹脂組成物を用いたＦＲＰ製管状成形体は、曲げ物性及びつぶし物性に優れているので、このＦＲＰ製管状成形体を用いた釣り竿やゴルフシャフトの軽量化が可能となる。