(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化水素を含有するフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを固体アルカリと液状で接触させてハロゲン化水素を除去する精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法であって、固体アルカリが炭酸カルシウムであることを特徴とする精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化水素がフッ化水素である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固体アルカリと接触後のフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを吸着材と液状で接触させて水分または二酸化炭素を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
吸着材が、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、活性炭および高分子吸着材の群から選ばれる少なくとも少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法に関し、詳しくは、フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンに含まれるハロゲン化水素の除去のために固体アルカリを使用した工業的に有利な、精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法としては、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素を触媒を使用してフッ素化する方法、または、炭素数２〜４の不飽和炭化水素または不飽和ハロゲン化炭化水素にフッ素原子を付加する方法などが知られている。この様な方法においては、触媒の種類や反応条件などによって、生成したフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン中にハロゲン化水素などの酸成分が不純物として副生する。
【０００３】
また、電離層の破壊、地球の温暖化などの問題から、冷媒、半導体産業における洗浄用溶媒などとして使用されたフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの回収または再生が行われている。回収されたフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン中にはハロゲン化水素の酸成分や水分などが不純物として相当量存在する。
【０００４】
フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造における不純物の除去方法として、蒸留により精製する方法などが行われている。また、回収されたフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの再生方法としては、回収したフッ素化炭化水素または炭化フッ素化合物を水と接触させて水溶性不純物を水側に移行させ、次いで、残存する不純物を吸着剤によって除去する方法などが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法では、何れも、ｐｐｍオーダーで含まれているハロゲン化水素などの酸成分を除去するには充分とは云えず、また、低沸点のフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの貯蔵および出荷に際しては、加圧して液化する必要があり、そのため、設備が大きくなるばかりでなく、液化の操作が必要となり、製造コストが高くなる一因となっている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン中のハロゲン化水素などの酸成分を液体状態で除去することから成る、工業的に有利な精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを固体アルカリと液体状態で接触させ、含有するハロゲン化水素などの酸成分を中和して固体アルカリ中に固定化することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、ハロゲン化水素を含有するフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを固体アルカリと液状で接触させてハロゲン化水素を除去する精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法であって、固体アルカリが炭酸カルシウムであることを特徴とする精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンの製造方法に存する。
【０００９】
本発明の要旨の好ましい実施態様においては、固体アルカリと接触後のフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを吸着材と液状で接触させて水分または二酸化炭素を除去する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を説明する。本発明の製造方法は、原料として、通常の方法で製造されたフルオロカーボン或いはクロロフルオロカーボン又は冷媒や半導体産業における洗浄用溶媒などとして使用されたフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを使用する。これらは、炭素数が通常１〜４であり、ハロゲン化水素などの酸成分を含有する。ハロゲン化水素の酸成分とは、フッ化水素、塩化水素または臭化水素などが例示される。
【００１１】
本発明で使用する固体アルカリとしては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが挙げられる。固体アルカリとしてのカルシウム化合物と酸成分としてのハロゲン化水素との反応によって生成するカルシウム塩は、精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボン中に溶解することがなく、固体アルカリ中に固定化される。また、反応によって得られるこれらのカルシウム塩は再資源化することも可能である。
【００１２】
除去すべきハロゲン化水素の酸成分がフッ化水素で、固体アルカリが炭酸カルシウムである場合、炭酸カルシウムとフッ化水素の反応でフッ化カルシウムが生成する。この場合、上記の反応は、炭酸カルシウム（真密度：２．７１ｇ／ｍｌ）とフッ化カルシウム（真密度：３．１８ｇ／ｍｌ）との密度が異なるため、個体炭酸カルシウムに空隙を形成しながら進行する。その結果、炭酸カルシウム表面のフッ化カルシウム被覆によって反応の進行が阻害されることなく、炭酸カルシウム内部まで反応が進行するため、炭酸カルシウムの利用率が高く純度の高いフッ化カルシウムが得られる。
【００１３】
原料のフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンは、液状で固体アルカリとの反応に供されるため、予め、沸点以下に冷却されるか、または、液状に加圧される。固体アルカリと液状原料との接触は、固体アルカリを充填した固定床式充填塔に液状原料を通液することにより行われる。充填塔の入口から出口方向に向かって液状原料の滞留時間が増加すると共に酸成分濃度が低下していくので、その濃度勾配を考慮して充填塔の固体アルカリの固定床高さを決める。固体アルカリの形状は、ハンドリングの容易性や固定床の圧力損失の低減の見地から粒状体であることが好ましい。
【００１４】
固体アルカリと酸成分の反応よって、副生物として水が、特に、炭酸カルシウムを使用した場合は、水と二酸化炭素が生成する。これらは、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、活性炭または高分子吸着材などの吸着材によって吸着除去することが出来る。また、固定床の固体アルカリと反応しなかった酸成分を吸着材で除去することにより、より高純度の精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを製造することが出来る。吸着材による吸着除去は、固体アルカリの場合と同様に、吸着材を充填した固定床式充填塔に通液することにより行われる。処理物中の二酸化炭素および水の濃度によって、充填塔の吸着材の固定床高さを決める。また、吸着材は、破過した段階で脱着処理することにより、繰り返し使用することが出来る。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１及び２
原料として、既知の方法で製造した１，１−ジフルオロエタン（酸成分含有量：フッ化水素２０００ｗｔｐｐｍ、塩化水素１５０ｗｔｐｐｍ）を使用した。固体アルカリとして、粉砕により平均粒径を３ｍｍに調整した炭酸カルシウムを使用した。吸着材として、合成ゼオライト４Ａ（ビーズ）を使用した。
【００１７】
ハロゲン化水素などの酸性分の除去および水分または二酸化炭素の除去のための充填塔のサイズは、炭酸カルシウム充填塔および吸着材充填塔ともに、内径４８mm、高さ５００mmの円筒で、固体アルカリ及び吸着材の充填量を表１に記載の様に変えて充填高さを調整した。タンクからポンプにて、温度２０℃、圧力０．６５ＭＰａＧの液状１，１−ジフルオロエタンを炭酸カルシウム充填塔および吸着材充填塔に表１に示す流量で順次に通液し、出口の酸分、水分、二酸化炭素の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【発明の効果】
上述の様に、液体状態でフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンと固体アルカリを接触させて、含まれるハロゲン化水素などの酸成分を除去することにより、高純度の精製フルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンを製造することが出来、且つ、コンパクトな精製プラントを実現することが出来るとともに精製コストを低減すること出来る。