(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
0004526604.tif 000009
（式中、記号及び添え字は下記の意味を有する：すなわち、
Ｘは−ＣＨ2Ｚ，−ＣＨＯであり；
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は、同じか又は異なっていて、ＣＨであり、但し、Ｒ′で置換されているときは、Ｃであり；
Ｚは、同じか又は異なっていて、Ｉ，Ｃl，Ｂr，ＣＮ，ＳＣＮ，ＯＣＮ，ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-であり；
アリールは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル，２−アントラセニル、又は９−アントラセニルであり；
Ｒ′，Ｒ″は、同じか又は異なっていて、ＣＮ，Ｆ，Ｃl，１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ又は環状のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−ＮＲ4−，−（ＮＲ5Ｒ6）+−Ａ-又は−ＣＯＮＲ7−で置換することもでき、及び１つ以上のＨ原子を、Ｆで、又は１つ以上の非芳香族基Ｒ′で置換し得るフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル，２−アントラセニル、又は９−アントラセニルで置換することができ；
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、同じか又は異なっていて、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ4〜Ｒ7は水素であることもでき；
Ａ-は一価のアニオン又はその等価物であり；
ｍは０，１又は２であり；
ｎは１，２，３，４又は５である）で表される重合可能なビアリール誘導体を調製する方法であって、該方法が、以下の工程、すなわち、
Ａ．０℃〜２００℃の温度、パラジウムの触媒の存在下、不活性溶媒中において、下式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
0004526604.tif 000010
で表される２種類のアリール誘導体を反応させて、下式（ＩＶ）
0004526604.tif 000011
（式中、記号及び添え字は式（Ｉ）で説明した意味を有し、
Ｘ′はＣＨ2ＯＨ又はＣＯＯＲ8であり；
基Ｔ，Ｔ′の１つはＣl，Ｂr，Ｉ，又は１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホネート基であり、基Ｔ，Ｔ′のもう一方はＢＱ1Ｑ2であり、その場合、
Ｑ1，Ｑ2は、同じか又は異なっていて、それぞれ−ＯＨ，Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、置換基としてＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ基もしくはハロゲン基を有することができるフェニル基、又はハロゲン基であり、又はＱ1及びＱ2は、一緒になって、１つ又は２つのＣ1〜Ｃ4-アルキル基によって置換され得るＣ1〜Ｃ4-アルキレンジオキシ基を形成し、及び
Ｒ8は、同じか又は異なっていて、それぞれＨ、又は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルキル基である）で表される中間体を生成させる工程；
Ｂ．式（ＩＶ）で表される中間体中にある基Ｘ′がＣＯＯＲ8（ＩＶa）である場合、還元剤によってこれを還元して、式（ＩＶ）で表される中間体（式中、Ｘ′はＣＨ2ＯＨ（ＩＶb）である）を生成させる工程；
Ｃ．以下の反応、すなわち、
ａ）式（Ｉ）（式中、Ｘ ＝ ＣＨＯ）で表される化合物を生成させるための選択的酸化、又は
ｂ）式（Ｉ）（式中、Ｚ ＝ Ｃl，Ｂr，Ｉ，ＣＮ，ＳＣＮ，ＯＣＮ）で表される化合物を生成させるための、ハロゲン又は擬ハロゲンによるＯＨ基の求核置換
の１つにしたがって式（ＩＶb）で表される生成中間体を反応させる工程：及び
Ｄ．所望ならば、Ｚ ＝ Ｃl，Ｂr，Ｉ，ＣＮ，ＳＣＮである式（Ｉ）の化合物を、対応有機燐化合物と反応させることによって、Ｚ ＝ ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-である式（Ｉ）のビアリール誘導体へと転化させる工程；
を含む前記方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）におけるＴが、Ｃl，Ｂr，Ｉ，又は１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホネート基であり、式（ＩＩＩ）におけるＴ′がＢＱ1Ｑ2であって、その場合、
Ｑ1，Ｑ2は、同じか又は異なっていて、それぞれ−ＯＨ，Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基、置換基としてＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4-アルコキシ基もしくはハロゲン基を有することができるフェニル基、又はハロゲン基であり、又はＱ1及びＱ2は、一緒になって、１つ又は２つのＣ1〜Ｃ4-アルキル基によって置換され得るＣ1〜Ｃ4-アルキレンジオキシ基を形成する
請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される化合物、塩基、及び少なくとも１つの錯配位子を含むパラジウム触媒を、水、１種類以上の不活性有機溶媒、又は水と１種類以上の不活性有機溶媒との混合物に対して加え、５０℃〜１５００℃の温度で反応させる請求項２記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）（式中、Ｘ′＝ ＣＯＯＲ8である）で表される化合物を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂにおいて、式（ＩＶ）で表される中間体を、
ａ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はトルエン中におけるＬi−ＡlＨ4又はジイソブチルアルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）との反応；
ｂ）硼化水素との反応；
ｃ）触媒の存在下での水素との反応、又は
ｄ）ナトリウム又は水素化ナトリウムとの反応
によって、式（ＩＶ）で表されるビスアルコールへと転化させる請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程Ｃaにおいて、式（ＩＶb）で表されるビスアルコールを、
ａ）ジメチルスルホキシド／塩化オキサリルを用いる酸化、又は
ｂ）ピリジニウムクロロクロメート又はピリジニウムジクロメートを用いる酸化
によって、式（Ｉ）（式中、Ｘ ＝ ＣＨＯ）で表されるビスアルデヒドへと転化させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｃbにおいて、式（ＩＶb）で表されるビスアルコールを、
ａ）ＨＣl又はＨＢrとの反応、又は
ｂ）塩化チオニル又は臭化チオニルとの反応
によって、式（Ｉb）（式中、Ｘ ＝ Ｃl又はＢr）で表される化合物へと転化させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｄにおいて、式（Ｉb）で表される化合物を、トリアルキルホスフィットと反応させることによって、式（Ｉc）（式中、Ｘ ＝ −ＰＯ（Ｒ1）2）で表されるビスホスホネートへと転化させる請求項１〜５及び7のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
下式（Ｉ）
0004526604.tif 000012
（式中、記号及び添え字は下記の意味を有する：すなわち、
Ｘは−ＣＨ2Ｚ，−ＣＨＯであり；
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は、同じか又は異なっていて、ＣＨであり、但し、Ｒ′で置換されているときは、Ｃであり；
Ｚは、同じか又は異なっていて、Ｉ，Ｃl，Ｂr，ＣＮ，ＳＣＮ，ＯＣＮ，ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-であり；
アリールは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル，２−アントラセニル、又は９−アントラセニルであり；
Ｒ′，Ｒ″は、同じか又は異なっていて、ＣＮ，Ｆ，Ｃl，１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ又は環状のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−ＮＲ4−，−（ＮＲ5Ｒ6）+−Ａ-又は−ＣＯＮＲ7−で置換することもでき、及び１つ以上のＨ原子を、Ｆで、又は１つ以上の非芳香族基Ｒ′で置換し得るフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル，２−アントラセニル、又は９−アントラセニルで置換することができ；
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、同じか又は異なっていて、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ4〜Ｒ7は水素であることもでき；
Ａ-は一価のアニオン又はその等価物であり；
ｍは０，１又は２であり；
ｎは１，２，３，４又は５である）で表される重合可能なビアリール誘導体。
【請求項１０】
式（Ｉ）における記号及び添え字が下記の意味：すなわち、
Ｘは−ＣＨ2Ｚ，−ＣＨＯであり；
ＺはＣl，Ｂr，ＣＮ，ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-であり；
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3はＣＨであり、但し、Ｒ′で置換されているときは、Ｃであり；
Ｒ′は、同じか又は異なっていて、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルコキシ基であり；
Ｒ″は、同じか又は異なっていて、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基又はアルコキシ基であり；
ｍは０，１であり；
ｎは１，２，３である
を有する請求項９記載の重合可能なビアリール誘導体。
【請求項１１】
ポリマーを調製するための請求項９又は１０記載のビアリール誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の誘導体は、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料として、かなり長い間知られて来た（例えばＷＯ−Ａ ９０／１３１４８参照）。これらのポリマー中にあるフェニレン基を、１つ以上の更なるアリール基で置換すると、緑色のエレクトロルミネセンスを発生するのに特に適する極めて特殊な固有スペクトルを有するＥＬ材料が得られる。前記ポリマーのための出発化合物は、１，４位にあって、１つの環上に存在する重合可能な２つの基、例えばＣＨ2Ｂrを有するビアリールモノマーである。
ＥＬディスプレイにおいて実際に有用な特性を有するポリマーを調製するために、適当なポリマーが極めて高純度で必要である。更に、産業的使用の要求条件は、出来る限り簡便で安価な工程によって適当な純度を達成できることである。
更に、エレクトロルミネセンス材料、特にポリマーに基づく前記材料の開発が終わったと見なすことはできず、照明装置及びディスプレイ装置の製造者は、前記デバイスのための広範な種類のエレクトロルミネセンス材料に今なお関心がある。
而して、産業現場では、１つの合成法によって調製することができる広範なモノマーを特に必要としている。
従来の技術は、求電子置換によって重合させてビアリールにすることができる基の導入を開示している（例えば、G.SubramaniamらによるSynthesis,1992,1232及びv.Braun,Chem.Ber.1937,70,979参照）。
しかしながら、置換は、通常は両方のアリール系で起こり、様々な生成物を分離するための複雑な工程を必要とするので、この経路は一般的に適用可能ではない。
Ｎ−ブロモスクシニミドを用いる、４，４″−ジヘキシルオキシ−２′，５′−ジメチル−ｐ−ターフェニルの臭素化は、J.AnderschらによるJ.Chem.Soc.Commun.1995,107によって記載されていた。しかしながら、臭素化は、メチル基だけでなく、アルコキシ鎖の１つでも起こる（比較実施例Ｖ２、及びK.L.Platt and F.Setiabudi,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1992,2005参照）。
W.E.Bachmann and N.C.Denno,J.Am,Chem.Soc.1949,71,3062は、ジエン−１，６−ジカルボン酸誘導体に対してスチレンを４＋２付加環化させ、次に形成された６員環を脱水素して芳香族炭化水素を生成させることによる、ビアリール誘導体の合成を記載している。この方法の短所は、出発化合物の価格及び入手可能性を除けば、脱水素反応の条件が、全ての官能基が耐えられる条件ではない故に、置換基のパターンが著しく制限されるという事実である。而して、前記要求条件を満たす一般的な合成法に関する更なるニーズがあった。官能化されたアリール−１，４−ビスメタノール及びアリール−１，４−ビスカルボン酸エステルは、パラジウムで触媒された第二アリール成分とのカップリングと、アルコール官能基又はエステル官能基を重合に適する基へと転化させる工程とを含む特定の反応シーケンスによって、望ましいモノマーへと高純度で容易に転化することができる広範且つ単純に利用できる出発材料であることを発見した。
而して、本発明は、下式（Ｉ）
0004526604.tif 000002
（式中、記号及び添え字は下記の意味を有する：すなわち、
Ｘは−ＣＨ2Ｚ，−ＣＨＯであり；
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は、同じか又は異なっていて、ＣH，Ｎであり；
Ｚは、同じか又は異なっていて、Ｉ，Ｃl，Ｂr，ＣＮ，ＳＣＮ，ＮＣＯ，ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-であり；
アリールは、４ 〜 １４個の炭素原子を有するアリール基であり；
Ｒ′，Ｒ″は、同じか又は異なっていて、ＣＮ，Ｆ，Ｃl，１ 〜 ２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ又は環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−ＮＲ4−，−（ＮＲ5Ｒ6）+−Ａ-又は−ＣＯＮＲ7−で置換することもでき、及び１つ以上のＨ原子を、Ｆで、又は１つ以上の非芳香族基Ｒ′で置換し得る４ 〜 １４個の炭素原子を有するアリール基で置換することができ；
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、同じか又は異なっていて、１ 〜 ２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ4 〜 Ｒ7は水素であることもでき；
Ａ-は一価のアニオン又はその等価物であり；
ｍは０，１又は２であり；
ｎは１，２，３，４又は５である）で表される重合可能なビアリール誘導体を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程、すなわち、
Ａ．０℃ 〜 ２００℃の温度、パラジウム触媒の存在下、不活性溶媒中において、
下式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
0004526604.tif 000003
で表される２種類のアリール誘導体を反応させて、下式（ＩＶ）
0004526604.tif 000004
（式中、記号及び添え字は式（Ｉ）で説明した意味を有し、
Ｘ′はＣＨ2ＯＨ又はＣＯＯＲ8であり；
基Ｔ，Ｔ′の１つはＣl，Ｂr，Ｉ又は好ましくは１ 〜 １２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホネート基であり、基Ｔ，Ｔ′のもう一方はＳnＲ3，ＢＱ1Ｑ2であり、その場合、
Ｑ1，Ｑ2は、同じか又は異なっていて、それぞれ−ＯＨ基，Ｃ1 〜 Ｃ4-アルコキシ基、Ｃ1 〜 Ｃ4-アルキル基、置換基としてＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ4-アルコキシ基もしくはハロゲン基を有することができるフェニル基、又はハロゲン基であり、又はＱ1及びＱ2は、一緒になって、１つ又は２つのＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基によって置換され得るＣ1 〜 Ｃ4-アルキレンジオキシ基を形成し、及び
Ｒ8は、同じか又は異なっていて、それぞれＨ、又は１ 〜 １２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルキル基である）で表される中間体を生成させる工程；
Ｂ．式（ＩＶ）で表される中間体中にある基Ｘ′がＣＯＯＲ8（ＩＶa）である場合、還元剤によってこれを還元して、式（ＩＶ）で表される中間体（式中、Ｘ′はＣＨ2ＯＨ（ＩＶb）である）を生成させる工程；
Ｃ．以下の反応、すなわち、
ａ）式（Ｉ）（式中、Ｘ ＝ ＣＨＯ）で表される化合物を生成させるための選択的酸化、又は
ｂ）式（Ｉ）（式中、Ｚ ＝ Ｃl，Ｂr，Ｉ，ＣＮ，ＳＣＮ，ＯＣＮ）で表される化合物を生成させるための、ハロゲン又は擬ハロゲンによるOH基の求核置換
の１つにしたがって式（ＩＶb）で表される生成中間体を反応させる工程：及び
Ｄ．所望ならば、Ｚ ＝ Ｃl，Ｂr，Ｉである式（Ｉ）の化合物を、対応有機燐化合物と反応させることによって、Ｚ ＝ ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-である式（Ｉ）のビアリール誘導体へと転化させる工程；
を含む。
本発明方法の有意な利点は、簡単な方法で、特に再結晶によって、ビアリール誘導体を一般的に精製することができる点である。
Ｘ′＝ ＣＯＯＲである式（ＩＶ）の殆どの化合物及びＸ ＝ ＣＨ2Ｃl，ＣＨ2Ｂrである式（Ｉ）の殆どの化合物は高沸点オイルであるが、一般的に、それらは、合成から高純度の形態で得ることができる。本発明にしたがって選択されたカップリング反応は、普通に実施して、９０％を超える純度で生成物（ＩＶ）を得ることができる。式（Ｉ）のビスハリドを生成させる反応は、一般的に、副生物生成が少ないので、これらの物質は、用いたビスアルコール（ＩＶ）の純度と同様な純度で得られる。次に、これらは、一般的に、単純な再結晶によって、９９％を超える純度まで容易に精製することができる一般的な結晶質物質である。同じことは、ビスホスホネェート、特に式（Ｉ）のビスホスホニウム塩にも当てはまる。式（Ｉ）のビスアルデヒドの場合、置換パターンにしたがって高粘性オイル又は結晶質物質が得られる。本発明にしたがって調製時の反応条件を選択する場合（例えば、Swern酸化）、ビスアルデヒドは、同様に、反応混合物から直接に高純度で得られる。
本発明の方法をスキーム１に図示する。
スキーム１
0004526604.tif 000005
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される出発化合物は極めて容易に得ることができる。その理由は、それらの幾つかは、市販されている（例えば、ブロモテトラフタル酸）か、又は市販の化合物から簡単な方法で且つ大量に調製できるからである。
スキーム２
出発化合物（ＩＩ）の調製
0004526604.tif 000006
スキーム２の反応に関しては以下のことが言える：
１，４−ジメチル化合物（Ｖ）は、一般的に市販されている（例えば、ｐ−キシレン、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルベンゾニトリル、２，５−ジメチルピリジン）か、又は市販の化合物から簡単に調製でき（例えば、対応フェノール又はアミンのアルキル化）、化合物（Ｖ）に関しては、標準的な方法（例えば、Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,15th edition,p.391 ff.,Leipzig 1984参照）によって、芳香環をハロゲン化、例えば塩素化又は臭素化することができる。得られた化合物（ＶＩ）は、良好な収率で、且つ商業的な量で得ることができる；化合物（ＶＩ）も、時には市販されている（例えば、２−ブロモ−ｐ−キシレン）。（ＶＩ）は、好ましくは触媒（コバルト触媒、大気酸素、例えばＥＰ−Ａ ０ １２１６８４参照）を用いて反応させて、対応１，４−ジカルボン酸（ＩＩa）を得ることができる。これは、反応条件を適当に選択する場合、置換基にかかわらず、ごく普通に可能である。得られたＲ ＝ Ｈである酸（ＩＩa）は、所望ならば、標準的な方法によって、対応エステル（Ｒ ＝ Ｈではない）へと転化させることができる。
このようにして定量的に実質的に得られる式（ＩＩb）の化合物は、公知の還元反応によってビスアルコール（ＩＩb）へと転化させることができる。ビスアルコールは、酸化によって、式（ＶＩ）の化合物から直接得ることもできる（例えば、A.BelliらによるSynthesis 1980,477）。
所望ならば、式（ＩＩＩa）の化合物に関して以下で説明してあるように、硼酸（boronic acid）（エステル）基又はトリアルキル錫基によって、ハロゲン原子を適当な段階で置換することができる。
対応ペルフルオロアルキルスルホネートは、例えば、対応フェノール官能基をエステル化することによって、調製することができる。
スキーム３：出発化合物（ＩＩＩ）の調製
0004526604.tif 000007
化合物（ＶＩＩ）は、一般的に市販されている（例えば、種々のアルキル芳香族炭化水素及びジアルキル芳香族炭化水素、アルコキシ芳香族炭化水素）か、又は適当な前駆物質（例えばヒドロキノン、カテコール、ナフトール）から、例えば、アルキル化によって簡単に調製できる。次に、上記のように、単純なハロゲン化反応によって、化合物（ＶＩＩ）を式（ＩＩＩa）の化合物へと転化させることができる（反応５）。式（ＶＩＩＩ）の多くの化合物は、反応６（例えば、フェノール官能基のアルキル化）によって、式（ＩＩＩa）の化合物へと簡単に転化させることができる安価な化学薬品（例えば、ブロモフェノール、ブロモアニリン）である。次に、適当な試薬（例えば、マグネシウムの削り屑、ｎ−ＢuＬi、ｓ−ＢuＬi）によって金属化し、次に適当な更なる反応によって、例えばトリアルキル錫クロリド、トリアルキルボレートを用いて、式（ＩＩＩb）又は式（ＩＩＩc）で表される対応化合物へと転化させることができる。
而して、出発化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、簡単な方法で且つ必要とされる様々な種類を得ることができることが分かった。
本発明にしたがって、出発化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、カップリング反応によって、式（ＩＶ）で表される中間体へと転化される（スキーム１における反応Ａ）。
このために、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物を、パラジウム触媒の存在下、０℃ 〜 ２００℃の温度で、不活性溶媒中において反応させる。ここで、前記化合物の１つ、好ましくは式（ＩＩ）の化合物はハロゲン又はペルフルオロアルキルスルホネート基を含み、もう一方は、硼酸（エステル）基（ＩＩＩb）又はトリアルキル錫基（ＩＩＩc）を含む。
本発明にしたがって反応Ａを実行するために、式（ＩＩＩb）の硼酸（エステル）（複数）、変法（variant）Ａa、Suzukiカップリング、芳香族臭素化合物、芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネート、塩基、及びパラジウム触媒の触媒量を、水に対して、又は２種類以上の不活性有機溶媒に対して、又は好ましくは水と２種類以上の不活性有機溶媒との混合物に対して加え、次に、０℃ 〜 ２００℃、好ましくは３０℃ 〜 １７０℃、特に好ましくは５０℃ 〜 １５０℃、極めて特に好ましくは６０℃ 〜 １２０℃の温度で、１時間 〜 １００時間、好ましくは５時間 〜 ７０時間、特に好ましくは５時間 〜 ５０時間、例えば撹拌しながら反応させる。粗生成物は、当業において公知の方法によって精製することができ、例えば再結晶、蒸留、昇華、分帯融解、溶融結晶化又はクロマトグラフィーによって、特有な生成物を得ることができる。
例えば、本発明の方法に適する有機溶媒は、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール，２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、及びそれらの混合物である。
好ましい有機溶媒は、エーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジイソプロピルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール及びエチレングリコール、ケトン、例えばエチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、及びそれらの混合物である。
特に好ましい溶媒は、エーテル、例えばジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン、炭化水素、例えばシクロヘキサン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノール、及びそれらの混合物である。
特に好ましい変法では、水及び２種類以上の水不溶性溶媒が用いられる。例としては、水とトルエンとの混合物、及び水と、トルエンと、テトラヒドロフランとの混合物である。
本発明の方法で好ましく用いられる塩基は、水酸化アルカリ金属及び水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属及び炭酸アルカリ土類金属、炭酸水素アルカリ金属、酢酸アルカリ金属及び酢酸アルカリ土類金属、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシド、及び第一アミン、第二アミン及び第三アミンである。
特に好ましくは、水酸化アルカリ金属及び水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属及び炭酸アルカリ土類金属、炭酸水素アルカリ金属である。極めて特に好ましくは、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、また炭酸アルカリ金属及び炭酸水素アルカリ金属、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。
塩基は、芳香族臭素化合物を基準として、好ましくは１００ 〜 １０００モル％、特に好ましくは１００ 〜 ５００モル％、極めて特に好ましくは１５０ 〜 ４００モル％、特に１８０ 〜 ２５０モル％の量で用いる。
パラジウム触媒は、パラジウム金属、又はパラジウム（０）又は（ＩＩ）化合物、及び錯配位子、好ましくはホスフィン配位子を含む。
２つの成分は、化合物、例えば特に好ましいＰd（ＰＰh3）4を形成することができ、又は別々に用いることができる。
例えば、適当なパラジウム成分は、パラジウム化合物、例えばパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ニトリルパラジウムハリド、オレフィンパラジウムハリド、パラジウムハリド、アリルパラジウムハリド及びパラジウムビスカルボキシレート、好ましくはパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ビス−η2−オレフィンパラジウムジハリド、パラジウム（ＩＩ）ハリド、η3−アリルパラジウムハリドダイマー及びパラジウムジカルボキシレート、極めて特に好ましくはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）［Ｐd（dba）2］、Ｐd（dba）2）・ＣＨＣl3、パラジウムビスアセチルアセトネート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ＰdＣl2、Ｎa2ＰdＣl4、ジクロロビス（ジメチルスルホキシド）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロリド、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）ブタノエート及び（１c，５c−シクロオクタジエン）パラジウムジクロリドである。
更に適当な触媒は、金属形態のパラジウム（以下、単にパラジウムと呼ぶ）、好ましくは粉末形態のパラジウム又は支持材料上パラジウム、例えば活性炭上パラジウム、酸化アルミニウム上パラジウム、炭酸バリウム上パラジウム、硫酸バリウム上パラジウム、例えばモンモリロナイトのような珪酸アルミニウム上パラジウム、二酸化ケイ素上パラジウム及び炭酸カルシウム上パラジウムであり、各場合において、パラジウム含量は０．５ 〜 １０重量％である。特に好ましくは、粉末形態のパラジウム、活性炭上パラジウム、炭酸バリウム上及び／又は炭酸カルシウム上パラジウム、及び硫酸バリウム上パラジウムであり、各場合において、パラジウム含量は０．５ 〜 １０重量％である。極めて特に好ましくは、５重量％又は１０重量％のパラジウム含量を有する活性炭上パラジウムである。
本発明の方法では、パラジウム触媒は、芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートを基準として、０．１ 〜 １０モル％、好ましくは０．０５ 〜 ５モル％、特に好ましくは０．１ 〜 ３モル％、極めて特に好ましくは０．１ 〜 １．５モル％の量で用いる。
例えば、本発明の方法に適する錯配位子は、ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンであり、燐上の３つの置換基は、同じか又は異なっていることができ、キラルかアキラルであることができ、配位子の１つ以上は、複数のホスフィンの燐基を結合することができ、この結合の一部は１つ以上の金属原子であることもできる。本発明の方法で用いることができるホスフィンのとしては、例えばトリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、及び１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンである。更に適当な配位子は、ジケトン、例えばアセチルアセトン及びオクタフルオロアセチルアセトン、及び第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及びトリイソプロピルアミンである。好ましい錯配位子はホスフィン及びジケトン、特に好ましくはホスフィンである。極めて特に好ましい錯配位子は、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンであり、特にトリフェニルホスフィンである。
本発明の方法に適する更なる錯配位子は、例えばスルホン酸塩基及び／又はスルホン酸基及び／又はカルボン酸塩基及び／又はカルボン酸基及び／又はホスホン酸塩基及び／又はホスホン酸基及び／又はホスホニウム基及び／又はペルアルキルアンモニウム基及び／又はヒドロキシル基及び／又は適当な鎖長のポリエーテル基を含む水溶性錯配位子である。
水溶性錯配位子の好ましい組は、ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、及びヘテロアリールホスフィン、例えばトリピリジンホスフィン及びトリフリルホスフィンであり、燐上の３つの置換基は、同じか又は異なっていることができ、キラルかアキラルであることができ、前記配位子の１つ以上は、複数のホスフィンの燐基と結合することができ、この結合の一部は１つ以上の金属原子であることもでき、ホスフィット、亜ホスフィン酸エステル及びホスホン酸エステル、ホスホール（phospholes）、ジベンゾホスホール、及び各場合において前記の基によって置換された、燐含有の環状、オリゴ環状及び多環状の化合物である。
錯配位子は、一般的には、芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートを基準として、０．１ 〜 ２０モル％、好ましくは０．２ 〜 １５モル％、特に好ましくは０．５ 〜 １０モル％、極めて特に好ましくは１ 〜 ６モル％の量で用いる。また、２種類以上の異なる錯配位子の混合物を用いることもできる。
本発明にしたがって用いられる硼酸誘導体の全て又は一部は、無水物として存在することができる。
変法Ａaにおける本発明方法の一部の有利な態様は、例えばＷＯ−Ａ−９４／１０１ ０５、ＥＰ−Ａ−６７９ ６１９、ＥＰ−Ａ−６９４ ５３０及びＰＣＴ／ＥＰ９６／０３１５４に記載されており、それらは本出願の説明の中に参照として明確に取り入れられる。
Stilleカップリングとしても知られている変法Ａbでは、パラジウム触媒の存在下、不活性有機溶媒中において、０℃ 〜 ２００℃の温度で、好ましくは式（ＩＩＩc）で表される芳香族錫化合物を、好ましくは式（ＩＩ）で表される芳香族ハロゲン化合物又は芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートと反応させる。
この反応の概要は、例えばJ.K Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508で見られる。
この方法を実行するために、好ましくは、芳香族錫化合物及び芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートを、１種類以上の不活性有機溶媒に加え、次に０℃ 〜 ２００℃、好ましくは３０℃ 〜 １７０℃、特に好ましくは５０℃ 〜 １５０℃、極めて特に好ましくは６０℃ 〜 １２０℃の温度で、１時間 〜 １００時間、好ましくは５時間 〜 ７０時間、特に好ましくは５時間 〜 ５０時間、例えば撹拌しながら反応させる。反応が完了したら、例えば濾過によって、固体として得られたＰd触媒を濾別し、粗生成物から溶媒（１種又は複数種）を除去する。更に、当業において公知の方法によって、生成物を精製することができ、例えば再結晶、蒸留、昇華、分帯融解、溶融結晶化又はクロマトグラフィーによって特有な生成物を得ることができる。
例えば、適当な有機溶媒は、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール，２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、及びそれらの混合物である。
好ましい有機溶媒は、エーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジイソプロピルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール及びエチレングリコール、ケトン、例えばエチルメチルケトン、及びアミド、例えばＤＭＦである。
特に好ましい溶媒はアミドであり：極めて特に好ましい溶媒はＤＭＦである。
パラジウム触媒は、パラジウム金属、又はパラジウム（０）又は（ＩＩ）化合物、及び錯配位子、好ましくはホスフィン配位子を含む。
２つの成分は、化合物、例えば特に好ましいＰd（ＰＰh3）4を形成することができ、又は別々に用いることができる。
例えば、適当なパラジウム成分は、パラジウム化合物、例えばパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ニトリルパラジウムハリド、オレフィンパラジウムハリド、パラジウムハリド、アリルパラジウムハリド及びパラジウムビスカルボキシレート、好ましくはパラジウムケトネート、パラジウムアセチルアセトネート、ビス−η2−オレフィンパラジウムジハリド、パラジウム（ＩＩ）ハリド、η3−アリルパラジウムハリドダイマー及びパラジウムジカルボキシレート、極めて特に好ましくはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）［Ｐd（dba）2］、Ｐd（dba）2）・ＣＨＣl3、パラジウムビスアセチルアセトネート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ＰdＣl2、Ｎa2ＰdＣl4、ジクロロビス（ジメチルスルホキシド）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロリド、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）ブタノエート及び（１c，５c−シクロオクタジエン）パラジウムジクロリドである。
本発明方法のこの変法では、一般的に、パラジウム触媒は、芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートを基準として、０．０１ 〜 １０モル％、好ましくは０．０５ 〜 ５モル％、特に好ましくは０．１ 〜 ３モル％、極めて特に好ましくは０．１ 〜 １．５モル％の量で用いる。
例えば、適当な配位子は、ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンであり、燐上の３つの置換基は、同じか又は異なっていることができ、キラルかアキラルであることができ、配位子の１つ以上は、複数のホスフィンの燐基を結合することができ、この結合の一部は１つ以上の金属原子であることもできる。
本発明方法のこの変法では、一般的に、配位子は、芳香族ハロゲン化合物又はペルフルオロアルキルスルホネートを基準として、０．１ 〜 ２０モル％、好ましくは０．２ 〜 １５モル％、特に好ましくは０．５ 〜 １０モル％、極めて特に好ましくは１ 〜 ６モル％の量で用いる。
反応Ｂ
中間体（ＩＶ）の基Ｘ′が−ＣＯＯＲである場合、中間体は、Ｘ′ ＝ ＣＨ2ＯＨであるビスアルコールまで還元される。還元は、例えばHouben-Weyl,4th edition,vol.6,16,chapter VIII,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart 1984に記載されているように当業者には公知の方法によって行うことができる。好ましい態様は、
ａ）例えばOrganikum（上記参照）,p.612 ff.に記載されている、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はトルエン中における、Ｌi−ＡlＨ4又はジイソブチルアルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）との反応；
ｂ）例えばHouben-Weyl,4th edition,vol.6,16,chapter VIII,pp.211-219,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart 1984に記載されているＢＨ3のような硼化水素との反応；
ｃ）例えばHouben-Weyl,4th edition,vol.6,16,chapter VIII,pp.110 ff.,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart 1984に記載されている、触媒の存在下での水素との反応、及び
ｄ）ナトリウム又は水素化ナトリウムとの反応
である。
特に好ましくは、Ｌi−ＡlＨ4又はＤＩＢＡＬ−Ｈを用いる還元である。
反応Ｃａ
反応Ａ又はＢから得られる式（ＩＶ）（Ｘ ＝ＣＨ2ＯＨ）のビスアルコールを、選択的に酸化することによって、式（Ｉ）のビスアルデヒドへと転化させることができる。そのような酸化は、例えば本明細書に引用されている、R.C.Laroch,Comprehensive Organic Transformations,VCH,1989,pp.604-614に記載されている、当業者にはそれ自体公知である方法によって実行される。好ましくは：
ａ）例えばA.J.Mancoso,D.Swern,Synthesis 1981,165に記載されている、ジメチルスルホキシド／塩化オキサリルを用いる酸化（Swern酸化）、及び
ｂ）例えばHouben-Weyl,4th edition,vol.E3,pp.291-296,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart 1983に記載されている、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）又はピリジニウムジクロメートを用いる酸化
である。
得られるアルデヒドは、例えばWittig／Horner法又はKnoevenagel法による重合反応のために用いることができる。
反応Ｃｂ
本発明にしたがって、式（ＩＶ）のビスアルコール中にあるＯＨ基を、求核置換によってハロゲン又は擬ハロゲンで置換することができる。
塩化物及び臭化物を調製するために、好ましくは、例えば氷酢酸中において、対応ビスアルコールを、ＨＣl又はＨＢrと反応させる（例えばHouben-Weyl,volume 5/4,p.385 ff,1960参照）、又は触媒の存在もしくは非存在下で、塩化チオニルもしくは臭化チオニルと反応させる（例えばHouben-Weyl,volume 5/1b,p.862 ff.,1962参照）。
塩化物は、ホスゲンと反応させることによって調製することもでき（例えばHouben-Weyl,volume V,3,p.952 ff.,1962参照）、臭化物は、ＰＢr3と反応させることによって調製することもできる。
沃化物は、好ましくは、A.I.Vogelの方法によって燐／沃素と反応させることによって調製する（例えばHouben-Weyl,volume V,4,p.615 ff.,1969参照）。
精製（work-up）は、全ての場合において、当業者には公知の方法によって単純な方法で行なう。式（Ｉ）（Ｚ ＝ ＣＮ）で表される生成した化合物は、重合反応のために、例えば脱ハロゲン化水素又はKnoevenagel縮合のために、有利に用いることができる。
反応Ｄ
式（Ｉb）で表されるハロゲン化合物は、例えば、適当なビス（ハロメチル）化合物とエチルジフェニルホスフィニット、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5又はトリエチルホスフィットとのMichaelis-Arbusov反応によって、式（Ｉc）で表されるビス（ジフェニルホスフィンオキシド）又はビス（ホスホン燐エステル）へと容易に転化させることができる。ビスホスホニウム塩も、ハリドを例えばトリアリルホスフィンと反応させることによって、簡単な方法で得ることができる。
このようにして得られる化合物は、Wittig／Horner重合反応のために用いることができる。
本発明方法の生成物は、下式（Ｉ）
0004526604.tif 000008
（式中の記号及び添え字は既に上で規定したものである）で表される重合可能なバイアリールである。
好ましくは、下式（Ｉ）で表される化合物であり、式中の記号及び添え字は下記の意味：すなわち、
Ｘは−ＣＨ2Ｚ，ＣＨＯであり；
ＺはＣl，Ｂr，ＣＮ，ＰＯ（ＯＲ1）2，ＰＯ（R2）2，Ｐ（Ｒ3）3+Ａ-であり；
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3はＣＨであり；
アリールはフェニル、１−又は２−ナフチル、１−，２−又は９−アントラセニル、２−，３−又は４−ピリジニル、２−，４−又は５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−又は４−ピリダジニル、２−，３−，４−，５−，６−，７−又は８−キノリル、２−又は３−チオフェニル、２−又は３−ピロリル、２−又は３−フラニル、もしくは２−（１，３，４−オキサジアゾール）イルであり；
Ｒ′は、同じか又は異なっていて、１ 〜 １２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルコキシ基であり；
Ｒ″は、同じか又は異なっていて、１ 〜 １２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基又はアルコキシ基であり；
ｍは０，１，特に好ましくは０であり；
ｎは１，２，３，特に好ましくは１，２
である。
特に好ましくは、環２がフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、又は９−アントラセニルである化合物である。
更に、環２では、以下の置換パターンが好ましい：すなわち、
２−，３−又は４−アルキル（オキシ）フェニル、２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−又は３，５−ジアルキル（オキシ）フェニル、２，３，４−，２，３，５−，２，３，６−，２，４，５−，２，４，６−又は３，４，５−トリアルキル（オキシ）フェニル、２−，３−，４−，５−，６−，７−又は８−アルキル（オキシ）−１−ナフチル、１−，３−，４−，５−，６−，７−又は８−アルキル（オキシ）−２−ナフチル及び１０−アルキル（オキシ）−９−アントラセニルである。
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される好ましい出発化合物は、どのような最終生成物が得たいかによって明確に決定される。
式（Ｉ）で表される重合可能なビアリールは、新規であり、エレクトロルミネセンス材料として特有な適合性を有する新規なポリマーを調製するための中間体として適する。
それらも本発明の主題である。
本発明は、エレクトロルミネセンス材料として好ましく用いられるポリマーを調製するための、式（Ｉ）で表される重合可能なビアリールの使用も提供する。
本出願では、様々な文書を引用して、例えば発明の背景を説明した。これらの文書の全ては、本明細書において、本出願中に参照として明確に取り入れられる。その優先権が本出願によって請求される独逸国特許出願第１９６ ５１ ４３９．８号の内容、及び本出願の要約は、本明細書において、参照として明確に本出願中に取り入れられる。
以下、実施例を掲げて、本発明を更に説明するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
Ａ．式（ＩＩ）で表される化合物の合成
実施例Ａ１：ジエチル２−ブロモテレフタレート及び２−ブロモ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンの合成：
ａ）２−ブロモ−ｐ−キシレンの合成：
ｐ−キシレン（９３４．４ｇ；８．８モル）及び鉄粉（１６ｇ）を反応器中に入れ、臭素約２０mlをゆっくりと滴下した。反応の開始（約１０分後）は、気体の放出によって観察することができた。反応が開始したら、水浴で冷却しながら（４時間）、室温において残りの臭素を滴下した（総量：１２７８．４ｇ；８．０モル）。その混合物を室温でもう２時間撹拌した。僅かに茶色の反応溶液を濾過し、まず最初に水と共に撹拌し、次に飽和Ｎa2ＳＯ3水溶液４８０mlと共に撹拌し、引き続いて希釈ＮaＯＨ水溶液でもう一度震盪し、水で二度震盪し；有機相（明澄で無色）をＭgＳＯ4を用いて乾燥させ、濾過し、減圧下で二度蒸留することによって精製した（膜ポンプ／油浴、約１００℃ 〜 １２０℃／６０cmカラム）。
生成物（１３ 〜 ９ミリバールで約８５ 〜 ８９℃の沸点；油浴 ＝ １２０ 〜 １５５℃）：１２３４．１ｇ（８３．４％）
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．３３（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ２，Ｊ2 ＝ ０．７Hz；Ｈ−３），７．０６（ｄ（ｂr）；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８Hz；Ｈ−６），６．９７（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），２．３３及び２．２６（それぞれ：ｓ（ｂr）；３Ｈ；Ｍe）。
ｂ）２−ブロモテレフタル酸の合成：
１リットルHastelloy C22オートクレーブに、氷酢酸３５０ｇ中、ブロモ−ｐ−キシレン（９２．５ｇ；０．５モル）、酢酸コバルトテトラヒドレート（０．６２ｇ；２．５ミリモル）、酢酸マンガンテトラヒドレート（０．６１ｇ；２．５ミリモル）、臭化水素（０．４ｇ；５．０ミリモル）及び酢酸カリウム（０．９８ｇ；１０ミリモル）の溶液を入れた。
その溶液を、窒素雰囲気下で（１８バール）撹拌しながら加熱した。１５４℃において、その溶液中に圧縮空気を通した（１８バール；１時間当たり約１８０リットルの空気注入）。反応は直ちに始まった。外部冷却によって、反応温度を約１６５℃に保った。１時間後、発熱反応が完了したら、反応器の内容物を、再び窒素でガスシールし、１００℃まで冷却した。１００℃で取り出した懸濁液を撹拌しながら２０℃まで冷却し、結晶を濾別した。
氷酢酸各５０mlで三度洗浄した後、無色生成物を５０℃及び６５ミリバールで乾燥させた。生成物：無色、微結晶粉末、１０２．２ｇ（理論値の８３．７％）、融点 ＝ ３０２℃。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ［ppm］ ＝ １３．７（ｂr；２Ｈ；ＣＯ2Ｈ），８．１８（ｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ２Hz；Ｈ−３），８．０２（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．８５（ｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝８Hz；Ｈ−６）。
ｃ１）ジエチル２−ブロモテレフタレートまでの第一合成経路
２−ブロモテレフタル酸（１２２．５２ｇ；０．５モル）を、エタノール（１３８ｇ；３モル）及び四塩化炭素（１５０ml）中に懸濁させ、そこにピペットで硫酸１５mlを加え、その混合物を、激しく撹拌しながら５日間還流した。懸濁液は、約２４時間以内に明澄な溶液に変化したが、反応は５日後に完了した（ＴＬＣでモニターした）。次に相を分離し、有機相は、水及びＮaＨＣＯ3水溶液と一緒に震盪した。上の水性相はわずかにアルカリ性になった。もう一度水と一緒に震盪した後、Ｎa2ＳＯ4で有機相を乾燥させ、溶媒を除去した。所望の生成物が、黄色で僅かに粘性の油状物として、更に精製しなくても殆ど純粋な状態（９７ 〜 ９８％）で得られた：１１８ｇ（７８％），ｄ ＝ １．３８kg/dm3。更なる精製には、分別減圧蒸留が適当であった。１．１ミリバール及び１４２℃で、純度９９．９％（1Ｈ ＮＭＲ）の生成物が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ８．３０（ｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ １．７Hz；Ｈ−３），８．０１（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ １．７Hz；Ｈ−５），７．７９（ｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８Hz；Ｈ−６），４．４３，４．４１（それぞれ：ｑ；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．１Hz；Ｏ−ＣＨ2），１．４２，１．４１（それぞれ：ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．１Hz；ＣＨ3）。
ｃ２）ジエチル２−ブロモテレフタレートまでの第二合成経路
ブロモテレフタル酸（５００ｇ；２．０４モル）を保護気体下の反応器中に入れ、撹拌しながら室温でＳＯＣl2（７２８ｇ，４４６ml，６．１２モル）と共に混合し、そこにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を３滴加えた。添加後９０分しても、混合物は濃厚なスラリーであったので撹拌し難かった。次に６０℃の内部温度まで加熱し、その温度で４日間撹拌すると；明澄な溶液が得られた。トルエン ２ ｘ １００mlを加えることによって過剰の塩化チオニルを取り出し、各場合において、大気圧下（浴温度１４０℃）で蒸留して塩化チオニル／トルエン混合物を取り出した。得られた液体酸塩化物を、水浴で冷却しながら約５０分間にわたって、無水エタノール（４６０ｇ，５８３ml，１０モル）と混合し（４５℃まで温度上昇）、一晩還流した。不純物を濾別し、溶媒を除去した。蜂蜜色で、僅かに粘性の生成物を油ポンプによる真空で乾燥させた：
６１２．７ｇ（理論値の＋９９％）；純度約９７％（1Ｈ ＮＭＲ）。
ＮＭＲ：ｃ１と同様。更なる精製もｃ１と同様。
ｃ３）ジエチル２−ブロモテレフタレートまでの第三合成経路
ブロモテレフタル酸（４９ｇ，０．２モル）及びエタノール（１８４ｇ，２３３ml，４．０モル）を保護気体下の反応器中に入れ、撹拌しながら室温で硫酸（１ml）で処理した。次にその混合物を還流した（７８℃）。２０分後、初めは白色であった懸濁液は明澄な溶液になった。内部温度が１１０℃に達するまで、エタノールを蒸留して除去した。次に、更に新鮮なエタノール（２００ml）を加え、初めから手順を繰り返した。この手順を全部で５回繰り返し、ＴＬＣでモニターして反応を完了させた。反応の最後に、残留エタノールを蒸留して出来るだけ完全に除去してから、その反応混合物を、少量の酢酸エチルと混合し、最初はＮaＨＣＯ3水溶液と共に、最後は中和するまで水と共に震盪した。有機溶媒を除去し、油ポンプによる真空下で乾燥させた：
５６．６ｇ（９４％）、純度（1Ｈ ＮＭＲによる）約９７％。更なる精製はｃ１と同様。
ＮＭＲ：ｃ１と同様。
ｄ）２−ブロモ−１，４−ビスヒドロキシメチルベンゼンの合成：
第一工程：
ブタノール１２２．８２ｇ（０．５０モル）を反応器中に入れ、窒素雰囲気下で、ＤＭＦを３滴加えた。室温で、１１０ml（１．５モル）のＳＯＣl2を最初はゆっくりと、次に迅速に滴下して加えた（懸濁液は、いくぶん撹拌可能であるが、依然として濃厚なスラリーである；時間：約７０分）。その懸濁液を注意深く加熱し、内部温度５５℃で７時間撹拌した。室温で一晩静置した後、蒸留することによって、その混合物から過剰の塩化チオニルを取り出した。このために、混合物をヘキサン ２ ｘ ５０mlと混合し、毎回、大気圧下で塩化チオニル／ヘキサン混合物を蒸留して取り出した。最後に、１００ミリバールの真空を約３０分間施用した。
第二工程：
ＬiＡlＨ4 ２３．１ｇ（０．６モル）を、窒素雰囲気下で、無水ＴＨＦ ５００mlと混合した。無水ＴＨＦ ２００ml中第一工程からの溶液（約９０ml）を、室温で灰色の懸濁液に滴下して加えた（時間：約３時間）。次に、その混合物を加熱して還流し、５．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、ベージュ色の懸濁液を氷浴で更に冷却した。氷水４６ｇを注意深く滴下して加えた（時間：約１時間）。更に水５０mlを加えた後、１Ｎ硫酸水溶液１００mlを加え、次に１／２濃度の硫酸水溶液９０mlを滴下して加えた。２つの相が得られた：すなわち、上相：黄色で均質な相；下相：灰色懸濁液の相。それらの相を分離し、灰色の相である下相を、それぞれ酢酸エチル２００mlで二度抽出した。組合せた有機相を、それぞれ水２００mlで四度抽出し、最後に蒸発させて乾燥させた。その結果、ベージュ色の固体（１１０ｇ）として粗生成物が得られた。その粗生成物は再結晶（水／エタノール ＝ ２／１）させることによって更に精製することができた。生成物：無色針状結晶（７８ｇ；７２％）、融点：１０６℃ 〜 １０８℃。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ｄ6−アセトン）：δ［ppm］ ＝ ７．５５（ｍ；２Ｈ；Ｈ−３，Ｈ−６），７．３５（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ １．９Hz；Ｈ−５），４．６６，４．６２（それぞれ：ｄ；２Ｈ；Ｊ ＝ ５．９Hz；ＣＨ2−Ｏ），４．３７，４．２８（それぞれ：ｔ；１Ｈ；Ｊ ＝ ５．９Hz；ＯＨ）。
実施例Ａ２：ジエチル２−ブロモ−５−メトキシテレフタレートの合成：
ａ）４−ブロモ−２，５−ジメチルアニソールの合成
撹拌しながら、２，５−ジメチルアニソール（２５０ｇ，１８３５ミリモル）と鉄粉（３．２５ｇ）との混合物に対して、臭素（２９１．５ｇ，１８３５ミリモル）を滴下して加えた。反応の開始（約１０分後）は、気体の放出によって観察することができた。水浴で冷却しながら、室温において３０ 〜 ４０分間にわたって、残りの臭素を滴下した。その反応混合物を更に約４時間撹拌した。次にその溶液を鉄粉から分離し、少量のクロロホルムを加え、その混合物を水と共に震盪すると、溶液の色は一層明るい色になった。飽和Ｎa2ＳＯ3水溶液５０mlと共に震盪すると、溶液は完全に脱色した。引き続いて、希釈ＮaＯＨ水溶液でもう一度震盪し、水で二度震盪し、乾燥後に溶媒を除去した。粗生成物を減圧下で分別蒸留した。粗生成物は、粘性の無色油状物として得られた（沸点 ＝ ６８℃、０．８ミリバール）：２８５ｇ（７２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．２５（ｓ；１Ｈ，Ｈ−アリール），６．６８（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），３．７８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．３６，２．１４（それぞれｓ，３＋３Ｈ，ＣＨ3）。
ｂ）２−ブロモ−５−メトキシテレフタル酸の合成
ディスクスターラー、還流凝縮器、気体入口及び気体出口を備えている１リットルオートクレーブ（HC−22）に、氷酢酸３８０ｇ中、酢酸コバルトテトラヒドレート（１．２５ｇ，５ミリモル）、酢酸マンガンテトラヒドレート（１．２３ｇ）、臭化水素（０．８１ｇ）、酢酸ナトリウム（１．３７ｇ）及び４−ブロモ−２，５−ジメチルアニソール（１０７．５ｇ，０．５モル）の溶液を入れた。その溶液を、窒素雰囲気下（１７バール）で撹拌しながら１５０℃まで加熱した。１５０℃において、その溶液中に空気（１７バール）を通した（１時間当たり１８０ 〜 ２００リットル）。発熱反応が直ちに始まった。外部冷却によって、反応温度を約１５０℃に保った。約４５分後に発熱反応が完了した。後反応を可能にするために、３０分間１５０℃において空気／窒素混合物（酸素１０％）を通した。次に空気の導入を停止し、窒素を導入した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下で１００℃まで冷却し、フラスコ中に溶液として排出し、撹拌しながら２０℃まで冷却した。結晶化生成物が得られた。無色の結晶スラリーを吸引濾過し、結晶を氷酢酸各４０ｇで四度洗浄した。乾燥させると、２−ブロモ−５−メトキシテレフタル酸が９６．２ｇ（７０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ［ppm］ ＝ １３．５（ｂr，２Ｈ，ＣＯＯＨ），７．８７（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），７．４２（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），３．８８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe）。
ｃ）ジエチル２−ブロモ−５−メトキシテレフタレートの合成
エタノール５００mlと共に２−ブロモ−５−メトキシテレフタル酸（２０２．８９ｇ，７３８ミリモル）を反応器中の保護気体下に置き、そこに、室温で撹拌しながら硫酸を加えた。続いて、その混合物を７８℃の内部温度において還流し、エタノールを、内部温度が１００℃を超えるまで蒸留して除去した。次に、エタノルを更に入れ、再び蒸留して除去した。この手順を、ＴＬＣによってジエステルのみが存在するまで繰り返した。最後に、全てのエタノールを除去し、得られた粗生成物を酢酸エチル中に取り出し、ＮaＨＣＯ3水溶液で抽出し、相分離及び乾燥の後に、全ての溶媒を再び除去した。この手順中に凝固した固体は、粉砕後に、ヘキサンと共に撹拌することによって、精製することができた。これにより、明黄色の結晶１９０．４ｇ（７８％）が得られた。
融点：６１℃ 〜 ６３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ８．００（ｓ；１Ｈ，Ｈ−アリール），７．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アリール），４．４３＋４．３７（それぞれｑ，２＋２Ｈ，ＯＣＨ2，Ｊ ＝ ７．５Hz），３．９２（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．４２＋１．３８（それぞれｔ，３＋３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
Ｂ．式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成
実施例Ｂ１：４−ヘキシルオキシベンゼン硼酸の合成：
ａ）４−ヘキシルオキシブロモベンゼンの合成：
保護気体の存在下で、４−ブロモフェーノール（１７３ｇ，１ミリモル）を、新たに蒸留したＴＨＦ約５００ml中に溶かし、その混合物中にアルゴンを通した後、ＮaＨ（３３ｇ（油中８０％濃度），１．１モル）を同時に少量加えた。この手順中に、明澄な溶液は濁った灰色になり、温度は２０℃だけ上昇した。その懸濁液を、保護気体のガスシール下、室温で約１時間撹拌した。臭化ヘキシル（１８１ｇ；１４９ml；１．１モル）を、滴下漏斗に入れ、窒素を短時間通し、２５分間にわたって撹拌しながら加えた。灰色のままの混合物を７５℃で還流した。３日後（懸濁液の色はより明るい色になっていた）、生成した塩を吸引濾過して除去し、濾液をエタノール２０mlで処理して（気体の放出無し）、残留しているＮaＨを分解させた。黄色い溶液を蒸発させ、分別減圧蒸留によって、（濁った）溶液から生成物を単離した：生成物：９５℃／１ミリバール；１７２．５ｇ（６７％）；（ｄ〜１．１７）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．３５，６．７６（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−アリール），３．９１（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．５Hz；ＯＣＨ2），１．７７（擬キノン；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．３Hz；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．４５ 〜 １．２５（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９１（擬−ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．７Hz；ＣＨ3）。
ｂ）４−ヘキシルオキシベンゼン硼酸の合成：
焼かれ、アルゴンでガスシールされた装置において、マグネシウムの切屑（１．８９ｇ；７８ミリモル）を、沃素の結晶で処理し、乾燥ＴＨＦで覆った。次に、数滴の４−ヘキシルオキシブロモベンゼンを撹拌せずに溶液に加えた。グリニャール反応が非常に迅速に始まり、撹拌しながら４−ヘキシルオキシブロモベンゼン（総量：２０ｇ；７８ミリモル）を、混合物が穏やかに沸騰するような速度で滴下して加えた。この添加中に、少量のＴＨＦ（総量：約１００ml）で混合物を希釈した。その混合物を３時間還流してから（溶液中にはほんの数個のフレークが残っている）冷却した。グリニャール溶液を、保護気体に逆流させて２５０ml滴下漏斗に移し、−７０℃で撹拌しながら乾燥ＴＨＦ５０ml中トリメチルボレート（８．９ｇ；９．６ml；８６ミリモル）溶液に対して滴下して加えると、沈殿が生じた。その反応混合物を、一晩室温まで温め、氷１００ｇと濃縮硫酸３mlとの混合物中に撹拌しながら入れた。有機相を分離させて取り出し、水性相は、クロロホルム各１００mlで三度抽出し、組合せた有機相を蒸発させた。引き続いて、ヘキサンから粗生成物を再結晶させた。生成物：無色ワックス状の固体（１１．２８ｇ；６６％）；融点：８４℃ 〜 ８７℃。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ８．１５，７．００（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−アリール），４．０７（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．７Hz；Ｏ−ＣＨ2），１．８３（擬キノン；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．５Hz；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５５ 〜 １．３２（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９３（擬−ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．７Hz；ＣＨ3）。無水物の変動可能な割合を含む。
実施例Ｂ２：３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸：
ａ）３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼンの合成：
反応器中にエタノール４５０mlを入れ、ＮaＩ（１０．５ｇ；７０ミリモル）及びＫＯＨ（６７．３ｇ；１．２モル）を加えた。ＫＯＨを添加した後、２５℃から４０℃への温度上昇が観察された。室温まで冷却した後、３−ブロモフェノール（１７６．５ｇ；１モル）を加えた。この添加中に、白色の懸濁液がベージュ色になった。３，７−ジメチルオクチルクロリド（１８６．３２ｇ；２１２．９４ml；１．０５モル）を、３分間にわたって滴下漏斗を用いて加えた。その混合物を室温で更に２時間撹拌し、続いて８０℃の内部温度で９６時間撹拌した。次にエタノールを蒸留して除去した。残留物を酢酸エチル中に取り、沈殿を濾別した。濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で三度抽出し、水で一度洗浄し、二酸化炭素で酸性化した水で三度洗浄し、更に水でもう一度洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を回転蒸発器で再び除去し、分別減圧蒸留によって粗生成物を精製した。
生成物：高沸点無色油状物；２ 〜 ３ミリバールで１８０℃；２６２．３ｇ（８４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．１２（擬−ｔ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−５），７．０５（ｍ；２Ｈ；Ｈ−２，Ｈ−６），６．８１（ｄｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２，Ｊ3 ＝ ０．７Hz；Ｈ−４），３．９７（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．８１（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．７０ 〜 １．５０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．３５ 〜 １．１３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９３（ｄ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．７Hz；ＣＨ3），０．８７（ｄ；６Ｈ；Ｊ ＝ ７．７Hz；ＣＨ3）。
ｂ）３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成：
反応器中にマグネシウムの切屑（２４．７ｇ；１．０２モル）を入れ、その装置をアルゴン雰囲気下で焼いた。室温で、滴下漏斗を用いてＴＨＦを約１００ml入れ、沃素の結晶を数個加えた。続いて、その溶液に対して、撹拌せずに、残りの３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼンを数ml滴下して加え、熱風送風機を用いて添加時に加熱した。反応が始まったら、撹拌しながら、残りの３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼン（総量：３１３ｇ，１モル，２８０ml）を、滴下して連続して加えた（７０分間）。同時に、ＴＨＦを更に１１００ml加えた。その反応混合物を、もう２時間、還流下で撹拌した。室温まで冷却した後、迅速に撹拌しながら、−７０℃まで冷却したＴＨＦ ８００mlとトリメチルボレート１２３ml（１１４ｇ，１．１０モル）との混合物に対して、得られたグリニャール試薬を、保護気体下において滴下して加えた。グリニャール試薬は、内部温度が−６０℃を超えないような速度で加えた（時間：３時間）。明るい色の懸濁液が生成した。その反応混合物を、氷水１２００ｇ／濃硫酸４０ml中に撹拌した。明澄な相を分離し、水性相を酢酸エチルと共に震盪した。組合せた有機相を水と共に撹拌し、乾燥後に蒸発させた。更に精製するために、このようにして得られた無色固体を、（濃塩酸２mlと混合した）ヘキサン約５００mlと共に撹拌した。無色の結晶質粉末２３９ｇ（８６％）が得られた。
融点：８３℃ 〜 ８９℃。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ７．８１（ｔｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ １．３Hz；Ｈ−４），７．７３（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ２，Ｊ2 ＝ １．１Hz；Ｈ−２），７．４３（ｔ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−５），（ｄｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２，Ｊ3 ＝ １．１Hz；Ｈ−６），４．１１（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．９０（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．７５ 〜 １．５０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．４４ 〜 １．１４（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），１．００（ｄ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．９Hz；ＣＨ3），０．８８（ｄ；６Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；ＣＨ3）。無水物の変動可能な割合を含む。
実施例Ｂ３：２，５−ジメチルベンゼン硼酸の合成：
焼かれ、アルゴンでガスシールされた装置の中に、マグネシウムの切屑（１３．３ｇ；０．５５モル）を入れ、ＴＨＦ約３０mlで覆った。そこに、沃素の結晶を数個加えた。次に、その溶液に対して、数滴のブロモ−ｐ−キシレン（実施例Ａ１a参照）を撹拌せずに加えた。グリニャール反応が非常に迅速に始まり、撹拌しながら、続いて残りのブロモ−ｐ−キシレン（総量：９２．５ｇ；約７０ml；０．５モル）を加えた。その混合物を４時間還流してから冷却した。グリニャール溶液を、保護気体に逆流させて５００ml滴下漏斗に移し、−７０℃で撹拌しながらＴＨＦ ３５０ml中トリメチルボレート（６２．４ｇ；６７ml；０．６モル）溶液に対して滴下して加えた（時間：約１時間）。この添加中に沈殿が生じた。その反応混合物を、一晩室温まで温め、次に氷７００ｇと濃硫酸２０mlとの混合物中に撹拌しながら入れた。有機相を分離させて取り出し、水性相は、クロロホルムで三度抽出し、組合せた有機相を蒸発させた。クロロホルム／ヘキサンから粗生成物を再結晶させた。無色結晶質の粉末が得られた：４７．７１ｇ（６４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ８００（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．４Hz；Ｈ−６），７．２６（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８．０，Ｊ2 ＝ １．４Hz；Ｈ−４），７．１７（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−３），２．７６，２．３８（それぞれ：ｓ；３Ｈ；ＣＨ3）。無水物の変動可能な割合を含む。
実施例Ｂ４：４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成：
ａ）４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ブロモベンゼンの合成
実施例Ｂ２，ａ）と同様な手順。
収率：８５％
沸点：２ミリバールで１８０℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ７．３６，６．７７（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），３．９５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ2），１．８２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３′，Ｈ−７′），１．２４（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７Hz）。
ｂ）４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン硼酸の合成
実施例Ｂ２，ｂ）と同様な手順。
収率：８３％
融点：５７℃ 〜 ６３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ７．６７，６．９２（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．６（ｂr，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），４．０３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２７（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７Hz）。無水物の変動可能な割合を含む。
実施例Ｂ５：３，４−ビス（２−メチルプロピルオキシ）ベンゼン硼酸の合成
ａ）１，２−ビス（２−メチルプロピルオキシ）ベンゼンの合成：
カテコール（２２０．２２ｇ，２モル）、ＮaＩ（１０．４９ｇ，０．１４モル）及びエタノール９００mlを反応器に入れ、加熱して還流した。次に、ＫＯＡ（５６．１１ｇ，１モル）をエタノール約３００ml中に溶かし、同時に１−ブロモ−２−メチルプロパン（１３７．０３ｇ，１モル，１０８．７５ml）を滴下してゆっくりと加えた。その混合物を一晩還流した。次の日には、ＫＯＨ及び臭化アルキルを再び加えた。この手順を合計で７回繰り返した。反応混合物を冷却した後、その溶液を固体からデカントし、濾過ケークをエタノールで洗浄した。有機相は蒸発させた。濾過ケークを温水１リットル中に溶かし、酢酸エチルで希釈した有機相と混合した。相分離後、有機相を濃度１０％の水酸化ナトリウムと共に繰返し撹拌してから、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒除去後に得られた粗生成物を、減圧下で分別蒸留した。生成物は、無色の油状物として得られた（沸点：０．１８ミリバールで８２℃：３３３．４ｇ（７５％））。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ６．８７（ｐｓ−ｓ，４Ｈ，Ｈ−アリール），３．７５（ｄ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ ＝ ８Hz），２．１３（ｐｓ−ｎｏｎ，２Ｈ，Ｃ−Ｈ，Ｊ ＝ ８Hz），１．０５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ3，Ｊ ＝ ８Hz）。
ｂ）３，４−ビス（２−メチルプロピルオキシ）ブロモベンゼンの合成：
ＣＨ2Ｃl2 ５００mlと共に１，２−ビス（２−メチルプロピルオキシ）ベンゼン（３５９．６１ｇ，１．６２モル）を反応器に入れ、少量の鉄粉を加えた。次に冷却しながら、（ＣＨ2Ｃl2 ２００mlと混合した）臭素（２６６．８８ｇ，１．７８モル）をゆっくり滴下した。その混合物を、Ｎa2ＳＯ3水溶液と共に撹拌して精製し、鉄粉を濾別した。次に、有機相を、ＮaＨＣＯ3溶液で二度震盪し、続いて中和するまで水で洗浄した。乾燥後、有機相を蒸発させた。粗生成物を二度分別蒸留して、無色の固体として所望の生成物を得た（１６６．９ｇ，３４％）。
融点：４７℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ６．９８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６），６．７３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５），３．７２，３．７０（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ ＝ ８Hz），２．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
ｃ）３，４−ビス（２−メチルプロピルオキシ）ベンゼン硼酸の合成：
実施例Ｂ２，ｂ）と同様な手順。
収率：７６％
融点：１４６℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ７．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ １．８Hz），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−２，Ｊ ＝ １．８Hz），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ ＝ ８Hz），３．８９，３．８４（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ ＝ ８Hz)，２．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０７（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。無水物の変動可能な割合を含む。
実施例Ｂ６：４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル−４−硼酸の合成
ａ）４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４´−ブロモビフェニルの合成：
実施例Ｂ２，ａ）と同様な手順。
エタノールからの再結晶による精製。
無色結晶、収率８５％。
融点：１０４℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ７．５３，７．４０（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．４７，６．９６（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．０３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．３（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
ｂ）４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル−４−硼酸の合成：
実施例Ｂ２，ｂ）と同様な手順。
収率：７８％
融点：１１６℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ８．０２（ｂr，２Ｈ，Ｂ（ＯＨ）2），７．８３，７．５８（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．６１，７．０１（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．７７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．５８（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９２（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
Ｃ．反応Ａによるカップリング反応
実施例Ｃ１：ジエチル２−（４′−ヘキシルオキシフェニル）テレフタレートの合成：
ジエチルブロモテレフタレート（３０．１ｇ，１００ミリモル）、炭酸カリウム（２７．６ｇ，２００ミリモル）、トルエン１４０ml及び水１４０mlを反応器に入れ、３０分間アルゴンを通した。続いて、４−ヘキシルフェニル硼酸（２６．７ｇ，１２０ミリモル）（Ｂ１参照）及びＰd（ＰＰh3）4（１．１６ｇ，１ミリモル）を保護気体下に加えた。その黄緑色の濁った混合物を、保護気体のガスシール下、８５℃の内部温度で、激しく撹拌した。７時間後、反応は完了した。相分離後、有機相を、希釈ＨＣl／水と共に（中和するまで）震盪した。水性相は、トルエンと共に震盪し、有機相を組合せた。パラジウム残留物を濾別した後、その溶液を蒸発させた。生成物は、黄褐色油状物として、充分な純度（約８５％）で得られた：４４．７ｇ（１１１２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ８．０３（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ２，Ｊ2 ＝ １Hz；Ｈ−３），８．０２（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．７９（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８Hz，Ｊ2 ＝ １Hz；Ｈ−６），７．２５，６．９３（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−フェニル），４．４０，４．１４（それぞれ：ｑ；２Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；ＣＯ2−ＣＨ2），３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．５Hz；Ｏ−ＣＨ2），１．８１（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５３ 〜 １．３３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），１．４０，１．０７（それぞれ：ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；ＣＯ2−ＣＨ2−ＣＨ3），０．９１（ｍ；３Ｈ；ＣＨ3）。
実施例Ｃ２：ジメチル２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−フェニル）テレフタレートの合成：
ジメチルブロモテレフタレート（４９．７ｇ，１８２ミリモル、Trans World,Rockville MD,USAから購入したか、又は実施例Ａ１ｃと同様な方法で調製した）、炭酸カリウム（５０．３ｇ，３６４ミリモル）、トルエン１７０ml及び水１７０mlを反応器に入れ、３０分間アルゴンを通した。続いて、３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）硼酸（５５．７ｇ，２００ミリモル）（Ｂ２参照）及びＰd（ＰＰh3）4（０．９３ｇ，０．８ミリモル）を保護気体下で加えた。その黄緑色の濁った混合物を、保護気体のガスシール下、８５℃の内部温度で、激しく撹拌した。２４時間後、反応は完了した。相分離後、有機相を、希釈ＨＣl／水で（中和するまで）震盪した。水性相は、酢酸エチルと共に震盪し、有機相を組合せた。これらを蒸発させ、乾燥させた。生成物は、黄色油状物として、充分な純度（約９５％超）で得られた：７６．１ｇ（９８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ８．０７（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−３），８．０５（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．８２（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−６），７．２９（ｔ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−５′），６．９０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．０１（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），３．９４，３．６７（それぞれ：ｓ；３Ｈ；ＣＯ2−ＣＨ3），１．８４（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．６３ 〜 １．４８（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．３７ 〜 １．１２（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９６（ｄ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；ＣＨ3），０．８７（ｄ；６Ｈ；Ｊ ＝ ７．７Hz；ＣＨ3）。
実施例Ｃ３：ジエチル２−（２′，５′−ジメチルフェニル）テレフタレートの合成：
ジエチルブロモテレフタレート（４５．２ｇ，１５０ミリモル）、炭酸カリウム（４１．５ｇ，３００ミリモル）、トルエン１４０ml及び水１４０mlを反応器に入れ、３０分間アルゴンを通した。続いて、保護気体下において、２，５−ジメチルベンゼン硼酸（２４．８ｇ，１６５ミリモル）（Ｂ３参照）及びＰd（ＰＰh3）4（０．７ｇ，０．６ミリモル）を加えた。その褐色の、相分離の故に濁っている混合物を、保護気体のガスシール下、８５℃の内部温度において、激しく撹拌した。２４時間後、反応は完了した（ＴＬＣによってモニターした）。相分離後、有機相を、希釈ＨＣl／水で（中和するまで）震盪した。水性相は、トルエンと共に震盪し、有機相を組合せた。パラジウム残留物を濾別した後、その溶液を蒸発させた。その生成物は、黄色油状物として、充分な純度（約９７％超）で得られた。収率：４８．７ｇ（９９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ８．０７（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．９６（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−６），７．９２（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−３），７．１４（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．９Hz；Ｈ−３′），７．０９（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−４′），６．９１（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−６′），４．３９，４．１６（それぞれ：ｑ；２Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；ＣＯ2−ＣＨ2），２．３２，２．０２（それぞれ：ｓ；３Ｈ；アリール−ＣＨ3），１．３９，０．９７（それぞれ：ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；ＣＯ2ＣＨ2−ＣＨ3）。
実施例Ｃ４：ジエチル４′−（３″，７″−ジメチルオクチルオキシ）テレフタレートの合成
実施例Ｃ３と同様な手順；濃度１％のＮaＣＮ水溶液と一緒に撹拌することによってパラジウム残留物を除去した。生成物（収率：１００％）は無色の高粘性油状物である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ １．８Hz），８．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．８，Ｊ2 ＝ １．８Hz），７．８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．８Hz），７．２５，６．９３（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．４０，４．１５（２ ｘ ｑ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ ＝ ７．６Hz），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．４０，１．０７（２ ｘ ｔ，２ ｘ ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ ＝ ７．６Hz），１．３０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９２（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｃ５：ジエチル３，４−ビス（２−メチルプロピルオキシ）フェニルテレフタレートの合成
実施例Ｃ４と同様な合成；生成物（収率：９９％）は無色の高粘性油状物である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ １．９Hz），８．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ １．９Hz），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．９Hz），６．８７（ｍ，３Ｈ，Ｈ−アリール），４．４０，４．１３（２ ｘ ｑ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ ＝ ７．５Hz），３．７９，３．７６（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ ＝ ８Hz），２．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．４１，１．０７（２ ｘ ｔ，２ ｘ ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ ＝ ７．５Hz），１．０４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）。
実施例Ｃ６：ジエチル４−［４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル］テレフタレートの合成
実施例Ｃ４と同様な合成；生成物（収率：９９％）は、無色の高粘性油状物である。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ １．９Hz），８．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ １．９Hz），７．８６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．９Hz），７．５９，７．３８（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．５６，６．９９（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．４１，４．１４（２ ｘ ｑ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ ＝ ７．６Hz），４．０５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．４１，１．０４（２ ｘ ｔ，２ ｘ ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ ＝ ７．６Hz），１．３０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）
実施例Ｃ７：ジエチル２−［４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ４と同様な合成（ジエチル２−ブロモ−５−メトキシテレフタレート、実施例Ａ２参照）。生成物（収率：９５％）は無色の高粘性油状物であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．７５，７．３５（２ ｘ ｓ，２ ｘ １Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２０，６．９１（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．３７，４．１２（２ ｘ ｑ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ ＝ ７．６Hz），４．０２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９７（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．３７，１．０３（２ ｘ ｔ，２ ｘ ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ ＝ ７．６Hz），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｃ８：ジエチル２−［３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］−５−メトキシテレフタレートの合成
実施例Ｃ７と同様な合成。生成物（収率：９５％）は無色の高粘性油状物であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）；：δ［ppm］ ＝ ７．７８，７．３７（２ ｘ ｓ，２ ｘ １Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），７．２６（ｔ；１Ｈ；Ｈ−５′，Ｊ ＝ ８Hz），６．８６（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．３７，４．１０（２ ｘ ｑ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＯ2ＣＨ2，Ｊ ＝ ７．６Hz），４．００（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９７（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．６２（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２″，Ｈ−７″），１．３７，１．０２（２ ｘ ｔ，２ ｘ ３Ｈ，エステル−ＣＨ3，Ｊ ＝ ７．６Hz），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４″，Ｈ−５″，Ｈ−６″），０．９５（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
Ｄ．反応Ｂによる還元
実施例Ｄ１：２，５−ビスヒドロキシメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニルの合成：
ＬiＡlＨ4（５．３ｇ，１４０ミリモル）及びＴＨＦ 約２００mlを反応器中においてアルゴンでガスシールし、更なるＴＨＦ ５０mlと一緒にジエチル２−（４´−ヘキシルオキシフェニル）テレフタレート（４０ｇ，１００ミリモル）（Ｃ１参照）を滴下漏斗から滴下した。この添加中に、その反応混合物を激しく撹拌した。続いて、その混合物を約１時間還流した。その反応混合物の温度を室温まで下げ、水浴で冷却し、且つアルゴンでガスシールしながら、気体の放出が停止するまで、氷水を注意深く滴下して加えた。続いて、その濁った灰色の混合物が明澄になるまで、希釈（濃度１０％）硫酸を滴下して加えた。クロロホルムを添加することによって相を分離させ、水性相をクロロホルムで二度震盪した。有機相は、水で一度洗浄してから蒸発させた。得られた粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）から再結晶させた。
生成物：無色の針状結晶２０．３ｇ（６５％）、純度＞９８％。融点：７２．５℃ 〜 ７４℃。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．５３（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz），７．３６（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．２７（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−３），７．２６，６．９４（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−フェニル），４．７２，４．６１（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．５Hz；Ｏ−ＣＨ2），１．８１（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５３ 〜 １．２６（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９２（ｍ；３Ｈ；ＣＨ3）。
実施例Ｄ２：２，５−ビスヒドロキシメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
ＬiＡlＨ4（９．４ｇ，２４８ミリモル）及びＴＨＦ 約３００mlを窒素雰囲気下において室温で反応器に入れ、次にＴＨＦ １２０ml中に溶かしたジメチル２−（３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）テレフタレート（７５．５ｇ，１７７ミリモル）をゆっくり滴下して加えた。続いて、その混合物を約４時間還流しながら撹拌した。冷却後、水を加えることによって、過剰のＬiＡlＨ4を注意深く分解させた。次に、不完全濃縮の硫酸（約５０ml）を注意深く滴下して加えた。この添加中に、混合物は非常に粘性となった。更に１時間撹拌すると、溶液は明澄になり、フラスコの底部には、泥状の灰色の沈殿が認められた。その明澄な溶液をデカンテーションで取り出し、溶媒を除去した。残留している沈殿を、多量の水と酢酸エチルと共に撹拌し、有機相を濾過後に分離し、溶媒を除去し、初めの有機相と組合せた。組合せた有機相を酢酸エチル中に取り、水で５回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去した。得られた油状物をヘキサンと共に何度も撹拌し、油ポンプによる真空中で乾燥させた。生成物は、純粋な明黄色の高粘性油状物として得られた（５４ｇ，８２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．５０（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；Ｈ−６），７．３４（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．８，Ｊ2 ＝ １．９Hz；Ｈ−５），７．３０（ｄｔ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ １Hz；Ｈ−５′）、７．２６（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．９Hz；Ｈ−３），６．８８（ｍ； ３Ｈ； Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６９，４．５９（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2−ＯＨ），４．００（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．９７（ｓ；２Ｈ；ＯＨ），１．８２（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．６７ 〜 １．５０（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．４０ 〜 １．１３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９５（ｄ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．５Hz；ＣＨ3），０．８７（ｄ；６Ｈ；Ｊ ＝ ７．６Hz；ＣＨ3）。
実施例Ｄ３：２，５−ビスヒドロキシメチル−２′，５′−ジメチルビフェニルの合成：
アルゴンのガスシール下において、ＬiＡlＨ4（７．９ｇ，２０８ミリモル）及びＴＨＦ 約２５０mlを反応器に入れた。ジエチル２−（２′，５′−ジメチルフェニル）テレフタレート（４８．６ｇ，１４９ミリモル）（Ｃ３参照）を滴下漏斗においてＴＨＦ約６０mlで希釈し、ゆっくりと滴下した。この添加中に、その反応混合物を激しく撹拌した。続いて、その混合物を、更なるＴＨＦ１００mlで希釈し、６７℃で還流した。２時間後、混合物の温度を室温まで下げた。水浴で冷却しながら、且つアルゴンでガスシールしながら、気体の放出が停止するまで、氷水を滴下して加えた。続いて、その濁った灰色の混合物が明澄になるまで、希釈（濃度１０％）硫酸を滴下して加えた。多量のクロロホルムを添加することによって相混合物を分離させ、続いて水性相をクロロホルムで二度震盪した。有機相は、水で一度震盪してから蒸発させた。粗生成物は、クロロホルム／ヘキサンから再結晶させた：無色の微結晶粉末２４．７ｇ（６８％）；融点：１４５℃ 〜 １４８℃（純度＞９５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．５４（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；Ｈ−６），７．３８（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 = ７．８，Ｊ2 ＝ １．８Hz；Ｈ−５），７．１５（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；Ｈ−３′），７．１３（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．９Hz；Ｈ−３），７．０８（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．７，Ｊ2 ＝ １．５Hz；Ｈ−４′），６．９４（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．５Hz；Ｈ−６′），４．７２，４．４２（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），２．３３，２．０１（それぞれ：ｓ；３Ｈ；アリール−ＣＨ3）。
実施例Ｄ４：２，５−ビスヒドロキシメチル−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
実施例Ｄ３と同様な手順であったが；反応混合物は、酸性条件ではなく，アルカリ条件下で精製した：このために、還元完了後、（ＬiＡlＨ4をＸ ｇ用いる場合）水Ｘ mlを注意深く加えた。続いて，水酸化ナトリウム水溶液（濃度１５％）Ｘ ml、最後に水３mlを加えた。それぞれを添加した後，混合物を約１５分間撹拌した（「１：１：３法」）。その溶液を、生成した固体から吸引濾過し、固体を再びＴＨＦと共に撹拌した。組合せた有機相は最後に蒸発させた。この精製は、実施例Ｄ１ 〜 Ｄ３で用いた酸変法に比べて更に有利であることを発見した。再結晶はヘキサン／酢酸エチル（３０：１）から行った。生成物は無色のワックス状固体として得られた（収率：８８％）。
融点：６７℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．９Hz），７．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ ２Hz），７．２７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ ２Hz），７．２８，６．９５（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），４．７２，４．６３（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２H，ＣＨ2Ｏ，Ｊ = ８Hz），４．０３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．９０，１．６８（２ ｘ ｔ，２ ｘ １Ｈ，ＯＨ，Ｊ = ８Hz），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−１′），１．３０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６−Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｄ５：２，５−ビスヒドロキシメチル−３′，４′−ビス（２−メチルプロピルオキシ）ビフェニルの合成：
実施例Ｄ４と同様な合成。再結晶はヘキサン／酢酸エチル（１５：１）から行った。生成物は無色の結晶として得られた（収率：８４％）。
融点：７３℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．９ Hz），７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ ２Hz），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ ２Hz），６．８９（ｍ，３Ｈ，Ｈ−アリール），４．７３，４．６３（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．８０，３．７７（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2，Ｊ ＝ ８Hz），２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．５５（ｂr，２Ｈ ＋ Ｈ2Ｏ，ＯＨ），１．０６，１．０３（２ ｘ ｔ，２ ｘ ６Ｈ，ＣＨ3）。
実施例Ｄ６：２，５−ビスヒドロキシメチル−４″−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ターフェニルの合成：
実施例Ｄ４と同様な合成。再結晶はヘキサン／酢酸エチル（１５：１）から行った。生成物は無色の結晶として得られた（収率：８８％）。
融点：１０６℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．６０，７．４１（ＡＡ″ＢＢ″，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．５６，６．９９（ＡＡ″ＢＢ”，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．９Hz），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ ２Hz），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ ２Hz），４．７４，４．６６（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ，Ｊ ＝ ４Hz），４．０５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３″），１．７７，１．６７（２ ｘ ｂr，２ ｘ １Ｈ，ＯＨ），１．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２７（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｄ７：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
実施例Ｄ４と同様な合成。再結晶はヘキサン／酢酸エチル（２０：１）から行った。生成物は無色の結晶として得られた（収率：９３％）。
融点：１０１℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．２１，６．９３（ＡＡ″ＢＢ″，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．１８，７．１０（２ ｘ ｓ，２ ｘ １Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），４．７０，４．６２（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．０２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６５（ｂr，２Ｈ，ＯＨ），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９６（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｄ８：２，５−ビスヒドロキシメチル−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
実施例Ｄ４と同様な合成。熱ヘキサンと共に撹拌した。生成物は無色のワックス状固体として得られた（収率：９９％）。
融点：５５℃
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．２９（ｔ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−５′），７．２１，７．１２（２ ｘ ｓ，２ ｘ １Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．８７（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．７０，４．６４（２ ｘ ｄ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｏ，Ｊ ＝ ８Hz），４．０１（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），２．２９，１．６３（２ ｘ ｔ，２ ｘ １Ｈ，ＯＨ，Ｊ = ８Hz），１．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６０（ｍ，３Ｈ， Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
Ｅ．反応Ｃ（ｂ）によるハロゲン化
実施例Ｅ１：２，５−ビスブロモメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニルの合成：
水で冷却しながら，２，５−ビスヒドロキシメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニル（１２．６ｇ，４０ミリモル）（Ｄ１参照）をＨＢr（ＨＡc中３３％濃度，３６ml，２００ミリモル）中に撹拌した。二相で明褐色で、僅かに粘性の懸濁液を、保護気体の存在下、室温において，一晩撹拌した。得られた反応混合物を、水性相が無色になるまで，クロロホルムと共に繰り返し震盪した。有機相を蒸発させると，明澄で蜂蜜色の油状物が得られ，それを、１ 〜 ２日間にわたって冷凍庫で凝固させると、ワックス状の濁った固体が得られた：１６．９ｇ（９６％）；融点：３８．５℃ 〜 ４０．５℃；純度＞９８％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．４９（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−６），７．３５（ｄｄ； １Ｈ；Ｊ1 ＝ ８；Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．２６（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−３），７．３６，６．９８（ＡＡ″ＢＢ″； ４Ｈ；Ｈ−フェニル），４．４８，４．４４（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2−Ｂr），４．０１（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ６．５Ｈｚ；Ｏ−ＣＨ2），１．８１（五重線；２Ｈ；Ｊ ＝ ６．９Hz；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５０ 〜 １．３０（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９２（ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．０Hz；ＣＨ3）。図１に示してある1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、化合物の純度を示している。
実施例Ｅ２：２，５−ビスクロロメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニルの合成：
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４′−ヘキシルオキシビフェニル（９．４３ｇ，３０ミリモル）（Ｄ１参照）及びトルエン５０mlを、一滴のピリジン（溶けていない）と共に反応器に入れ，そこに、ＳＯＣl2を約１０分間にわたって滴下して加えた。ほんの数滴を添加した後，懸濁液は明澄になり，温度が僅かに上昇した。続いて、その溶液を６０℃の内部温度において撹拌した。９０分後，その混合物を精製した。冷却した後，反応混合物を、水約２０mlと混合し，次に水と共に震盪した。水性相をトルエンと共に震盪し、有機相を組合せて、蒸発させた：蜂蜜色の油状物が１０．５ｇ（１００％）得られた。
純度：約９０％（1Ｈ ＮＭＲ）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５３（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−６），７．３８（ｄｄ； １Ｈ；Ｊ1 ＝ ８；Ｊ2 ＝ ２Hz；Ｈ−５），７．２８（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−３），７．３３，６．９７（ＡＡ″ＢＢ″；４Ｈ；Ｈ−フェニル），４．６０，４．５３（それぞれ：ｓ；２Ｈ；ＣＨ2−Ｃl），４．０１（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ６．９Hz；Ｏ−ＣＨ2），１．８３（偽五重線；２Ｈ；Ｊ ＝ ６．９Hz；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５５ 〜 １．３３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９２（ｍ；３Ｈ；ＣＨ3）。
実施例Ｅ３：２，５−ビスブロモメチル−２′，５′−ジメチルビフェニルの合成：
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−２′，５′−ジメチルビフェニル（１０ｇ，４１ミリモル）（Ｄ３参照）を、水浴で冷却したＨＢr（ＨＡc中３３％濃度，３６ml，２００ミリモル）中に撹拌した。その明澄な溶液を、保護気体の存在下、室温において，一晩撹拌した。水性相が無色になるまで、クロロホルムで何度も震盪した。蒸発させた有機相から、冷凍庫（−１８℃）でも結晶化しない蜂蜜色の油状物が得られた：１４．３ｇ（９４％）；純度＞９８％。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５２（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；Ｈ−６），７．３７（ｄｄ； １Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．８；Ｊ2 ＝ １．９Hz；Ｈ−５），７．１８（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．８Hz；Ｈ−３′），７．１７（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．９Hz；Ｈ−３），７．１１（ｄｄ； １Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．７；Ｊ2 ＝ １．６Hz；Ｈ−４′），７．００（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．７Hz；Ｈ−６′），４．４８，４．２８（それぞれ：ＡＢ；２Ｈ；ＪAB＝ １２Ｈｚ；ＣＨ2−Ｂr），２．３５，２．０３（それぞれ；ｓ；３Ｈ；アリール−ＣＨ3）。
実施例Ｅ４：２，５−ビスクロロメチル−２′，５′−ジメチルビフェニルの合成：
室温において、保護気体の存在下で撹拌しながら、約２０分間にわたって、ＳＯＣl2（３６．９ｇ；２２．７ml；３１０ミリモル）を、２，５−ビスヒドロキシメチル−２′，５′−ジメチルビフェニル（３４．２ｇ，１４１ミリモル）に対して滴下して加えた。添加の終わりには、油状で僅かに濁った溶液が得られた。その反応混合物を２０時間室温で撹拌し、次にＮaＨＣＯ3水溶液２００ml中に注意深く撹拌した。続いて酢酸エチルと共に激しく撹拌した。相分離後、中和するまで、有機相を水と一緒に震盪し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、最後に、溶媒を除去した。精製は、少量のＮaＨＣＯ3を用いて、分別減圧蒸留によって行った。その結果、明澄な粘性油状物として生成物２７．９ｇ（６５％）が得られた；純度＞９９％（沸点：０．３ミリバールで１３５℃）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５６（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．９Hz；Ｈ−６），７．４０（ｄｄ； １Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．９；Ｊ2 ＝ １．８Hz；Ｈ−５），７．１８（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．８Hz；Ｈ−３），７．１６（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−３′），７．１１（ｄｄ； １Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．９；Ｊ2 ＝ １．６Hz；Ｈ−４′），６．９７（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ １．５Hz；Ｈ−６′），４．６０，４．３５（それぞれ：ＡＢ；２Ｈ；ＪAB＝ １２Ｈｚ；ＣＨ2−Ｃl），２．３３，２．０２（それぞれ；ｓ；３Ｈ；アリール−ＣＨ3）。
得られた化合物の純度は、図２に示した1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって実証される。
実施例Ｅ５：２，５−ビスクロロメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
反応器中において、２，５−ビスヒドロキシメチル−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（５０．７ｇ，１３７ミリモル）を窒素でガスシールし、塩化チオニル（２０ml，２７４モル）を注意深く加えた。更に塩化チオニル２mlを二度（２時間後と８時間後）加え、最後にその混合物を室温で合計２０時間撹拌した。その混合物を注意深くＮaＨＣＯ3水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。最後に、中和するまで有機相を洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、酢酸エチルを除去し、減圧下で混合物を分別蒸留した。生成物（３９ｇ，７０％）が高粘性無色油状物として得られた（沸点：０．６７ミリバールで２１２℃）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５４（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８．３Hz；Ｈ−６），７．４１（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８．２；Ｊ2 ＝ ２．１Hz；Ｈ−５），７．３４（ｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ １Hz；Ｈ−５′），７．３１（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ２Hz；Ｈ−３），６．９４（ｍ；３Ｈ；Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′）；４．５２（それぞれ；ｓ，２Ｈ；ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2），１．８４（ｍ；１Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），１．７２ 〜 １．４６（ｍ；３Ｈ；Ｈ−アルキル），１．３８ 〜 １．１０（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９４（ｄ；３Ｈ；Ｊ ＝ ６．７Hz；ＣＨ3），０．８６（ｄ；６Ｈ；Ｊ ＝ ６．９Hz；ＣＨ3）。
実施例Ｅ６：２，５−ビスクロロメチル−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成：
実施例Ｅ５と同様な手順；短経路蒸留器（short-path still）で蒸留することによって（０．３ミリバール，２４３℃）、無色高粘性油状物として生成物が得られた（収率：６７％）（純度：９９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．９Hz），７．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．９，Ｊ2 ＝ ２Hz），７．３２，６．９７（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ ２Hz），４．５９，４．５２（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８５（ｍ；１Ｈ，Ｈ−３′），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．３０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｅ７：２，５−ビスクロロメチル−３′，４′−（２−メチルプロピルオキシ）−ビフェニルの合成：
実施例Ｅ５と同様な手順；短経路蒸留器で蒸留することによって（０．５ミリバール，２４０℃）、無色高粘性油状物として生成物が得られた（収率：４２％）（純度：９９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ７．８Hz），７．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ７．８，Ｊ2 ＝ ２Hz），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ ２Hz），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−２′，Ｊ ＝ ２Hz），６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５′，Ｊ ＝ ８Hz），６．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６′，Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz），４．６０，４．５３（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），３．８０（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．０７，１．０４（２ ｘ ｔ，２ ｘ ６Ｈ，ＣＨ3，Ｊ ＝ ７Hz）。
実施例Ｅ８：２，５−ビスクロロメチル−４″−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ターフェニルの合成：
実施例Ｅ５と同様な手順；短経路蒸留器で蒸留することによって（０．１ミリバール，２６５℃）、無色高粘性油状物として生成物が得られた（収率：４２％）（純度：＞９９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．６５，７．４５（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．５８，７．００（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６，Ｊ ＝ ８Hz），７．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５，Ｊ1 ＝ ８，Ｊ2 ＝ ２Hz），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｈ−３，Ｊ ＝ ２Ｈｚ），４．６２，４．５７（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），１．８７（ｍ；１Ｈ，Ｈ−３′），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２７（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８７（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｅ９：２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシ−４′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニルの合成：
実施例Ｅ５と同様な手順；短経路蒸留器で蒸留することによって（０．３ミリバール，２６５℃）、無色高粘性油状物として生成物が得られた（収率：４０％）（純度：９９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．２９，６．９５（ＡＡ′ＢＢ′，４Ｈ，Ｈ−アリール），７．２７，７．０３（２ ｘ ｓ，２ ｘ １Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），４．６５，４．５３（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ2Ｃl），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９４（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６３（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２８（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９７（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
実施例Ｅ１０：２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシ−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ビフェニルの合成：
実施例Ｅ５と同様な手順；短経路蒸留器で蒸留することによって（０．２ミリバール，２４７℃）、無色高粘性油状物として生成物が得られた（収率：２５％）。カラムクロマトグラフィーによって、蒸留残留物から更に生成物を得ることができた（純度：９９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．３２（ｔ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８Hz；Ｈ−５′），７．３０，７．０４（２ ｘ ｓ，２ ｘ １Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６），６．９３（ｍ；３Ｈ； Ｈ−２′，Ｈ−４′，Ｈ−６′），４．６６，４．５３（２ ｘ ｓ，２ ｘ ２Ｈ，ＣＨ２Ｃl），４．０４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ2），３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｍe），１．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３′），１．６０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２′，Ｈ−７′），１．２５（ｍ，６Ｈ，Ｈ−４′，Ｈ−５′，Ｈ−６′），０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz），０．８６（ｄ，６Ｈ，Ｍe，Ｊ ＝ ７．５Hz）。
Ｆ）反応Ｃ（ａ）による酸化
実施例Ｆ１：２−（４′−ヘキシルオキシフェニル）テレフタルアルデヒドの合成
ジクロロメタン７０mlを反応器に入れ、塩化オキサリル（８．４ｇ，５．７ml，６６ミリモル）と混合し、−６０℃まで冷却した。この混合物に対して、ジクロロメタン３０ml中ＤＭＳＯ（１０．２ｇ，９．３ml，１３１ミリモル）溶液を、１０分間にわたって滴下して加えた。その混合物をもう５分間撹拌した。次に、ジクロロメタン７０ml中２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４′−ヘキシルオキシビフェニル（１０ｇ，３２ミリモル）（Ｄ１参照）溶液を、１５分間にわたって、滴下して加えた（反応溶液は混濁した）。もう１０分間それを撹拌してから、トリエチルアミン（１５．９ｇ，２１．８ｍｌ，１５７ミリモル）を滴下して加えた。この手順中に、その反応溶液は黄色になり、沈殿が生成した。アセトン／ドライアイス浴を取り除き、混合物を室温で２時間撹拌した。次に、明るい色の固体が黄色の液相上に浮かんだ。その混合物を水１５０mlと共に混合し、もう１０分間撹拌し（固体の入った溶液）、有機相を分離し、水性相をジクロロメタンで二度抽出した。続いて、組合せた有機相を水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、続いて回転蒸発器で乾燥するまで蒸発させた。しばらくすると黄色油状物が室温で結晶化した。続いてそれをヘキサンから再結晶させた。生成物が固体になるまでに比較的長時間を要した：薄いベージュ色、微結晶質粉末、５．６７ｇ（５７％）、純度約９８％。
融点：４４．５℃ 〜 ４５．５℃。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ １０．１４（ｓ；１Ｈ；１−ＣＨＯ），１０．０５（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ０８Ｈｚ；４−ＣＨＯ），８．１３（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ７．５Hz；Ｈ−６），７．９６（ｄ；１Ｈ，Ｊ ＝ １．５Hz；Ｈ−３），７．９４（ｄｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ７．７，Ｊ2 ＝ １．５，Ｊ3 ＝ ０．８Hz；Ｈ−５），７．３３，７．０３（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−フェニル），４．０３（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ６．７Hz；Ｏ−ＣＨ2），１．８３（五重線；２Ｈ；Ｊ ＝ ６．６Hz；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５５ 〜 １．３５（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９２（ｔ；３Ｈ；Ｊ ＝ ７．２Hz；ＣＨ3）。
化合物の純度は、図３に示してある1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって実証される。
Ｇ．反応Ｄを用いる反応
実施例Ｇ１：２，５−ビス（ジエチルメチレンホスホネート）−４′−ヘキシルオキシビフェニルの合成：
２，５−ビス（クロロメチル）−４′−ヘキシルオキシビフェニル（９．２ｇ，２６．２ミリモル）（Ｅ２参照）及びトリエチルホスフィット（１０．９ｇ，１１．２ｍｌ，６５．５ミリモル）を保護気体の存在下で混合し、６０℃の油浴温度まで加熱した（凝縮器無し）。クロロエタンが放出された。４０分間反応させた後、その混合物を、凝縮器を用いてゆっくりと加熱し、続いて１９０℃で３時間撹拌した。次に、その混合物を、約１ミリバールにおいて、最初は室温で、続いて１９０℃まで加熱して乾燥させた。粗生成物を酢酸エチル中に取り、水で抽出し、最後に回転蒸発器で再び溶媒を除去した：薄い褐色の油状物１３．１１ｇ（９０％）が得られた。純度：約９０％（1Ｈ ＮＭＲ）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：δ［ppm］＝ ７．５０（ｄｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８．２，Ｊ2 ＝ ２．５Hz；Ｈ−６），７．２８，６．９３（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−フェニル），７．２４（ｔｄ；１Ｈ；Ｊ1 ＝ ８．２，Ｊ2 ＝ ２．２Hz；Ｈ−５），７．１６（ｍ；１Ｈ；Ｈ−３），３．９７（ｍ；１０Ｈ；ＰＯ−ＣＨ2，アリール−Ｏ−ＣＨ2），３．１７，３．１３（それぞれ：ｄ；２Ｈ；Ｊ ＝ ８Ｈｚ；ＣＨ2−Ｐ），１．８２（ｍ；２Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５４ 〜 １．３３（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），１．２５，１．２２（それぞれ：ｔ；６Ｈ；Ｊ ＝ ６．７Ｈｚ；Ｐ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3），０．９２（ｍ；３Ｈ；ＣＨ3）。
Ｖ）比較実施例：
実施例Ｖ１：２，５−ジメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニルの合成：
ブロモ−Ｐ−キシレン（８．３ｇ，４５ミリモル）（Ａ１ａ参照）、炭酸カリウム（１２．４ｇ，９０ミリモル）、トルエン７０ml及び水７０mlを反応器に入れ、アルゴンを３０分間通した。続いて、保護気体下において、４−ヘキシルオキシフェニル硼酸（１０ｇ，４５ミリモル）及びＰd（ＰＰh3）4（０．６５ｇ，０．５６ミリモル）を加えた。その黄緑色の濁った混合物を、保護気体のガスシール下、８５℃の内部温度で、約２０時間激しく撹拌した。相分離後、有機相を、希釈ＨＣl／水と共に（中和するまで）震盪した。水性相は、トルエンと共に震盪し、有機相を組合せた。パラジウム残留物を濾別した後、その溶液を蒸発させた。粗生成物は、減圧下で蒸留することによって精製した：生成物は黄色油状物として得られた（沸点：１１７℃ 〜 １２５℃／０．０８ミリバール）：１０．３ｇ（８１％）。純度＞９５％（1Ｈ ＮＭＲ）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００MHz；ＣＤＣl3）：δ［ppm］ ＝ ７．２２，６．９２（ＡＡ′ＢＢ′；４Ｈ；Ｈ−フェニル），７．１３（ｄ；１Ｈ；Ｊ ＝ ８．２Hz；Ｈ−６），７．０４（ｍ；２Ｈ；Ｈ−３，Ｈ−５），３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．２Hz；Ｏ−ＣＨ2），２．３３，２．２３（それぞれ：ｓ；３Ｈ；アリール−Ｍe），１．８０（五重線；２Ｈ；Ｊ ＝ ７．０Hz；Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．５０ 〜 １．３４（ｍ；６Ｈ；Ｈ−アルキル），０．９２（ｍ；３Ｈ；ＣＨ3）。
実施例Ｖ２：２，５−ビスブロモメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニルの試行合成：
（J.AnderschらによるJ.Chem.Soc.Chem.Commun.1995,107に記載されているのと同様な方法を用いた）
ＣＣl4（７５ml）と共に、２，５−ジメチル−４′−ヘキシルオキシビフェニル（９．０５ｇ，３２ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシニミド（ＮＢＳ）（１１．８１ｇ，６６ミリモル）及びアゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ，３．０５ミリモル）を反応器に入れ、５日間還流して水分を排除した。２日後（ＴＬＣで確認後）、ＮＢＳのもう一つの当量を加えた。固体を吸引濾過して取りだし、沈殿を、四塩化炭素と共にもう一度撹拌し、吸引濾過した；ＴＬＣによると、固体中には生成物は存在しておらず、褐色の母液を蒸発させた。その結果、油状の粗生成物が１７．５３ｇ（１２５％）得られた。1Ｈ ＮＭＲによると、得られた粗生成物は、異なるハロゲン化合物（アリール−ＣＨ3基及びアリール−ＣＨＢr2基の双方が副生物として認められた；アルコキシ鎖の臭素化も排除されなかった）を含んでいた。主生成物は単離されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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