(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散性の固体組成物を生産するためのプロセスであって、該固体組成物は、フィルム形成ポリマーによって支持される非フィルム形成物質を含有し、ここで、該支持される物質は、水溶性物質であり、該プロセスは、以下：
（ｉ）
（ａ）フィルム形成ポリマー、
（ｂ）非フィルム形成性である水溶性物質、および
（ｃ）該フィルム形成ポリマーが可溶である揮発性水混和性溶媒
を含有するフィルム形成水性媒体を調製する工程；ならびに、その後、
（ｉｉ）該フィルム形成水性媒体を乾燥し、該固体組成物を形成する工程であって、その結果、乾燥の間に該溶媒（ｃ）の少なくとも大部分が水と共に除去される、工程、
を包含し、
該非フィルム形成性である水溶性物質は強電解質である、プロセス。
【請求項２】
水溶性または水分散性の固体組成物を生産するためのプロセスであって、該固体組成物は、フィルム形成ポリマーによって支持される非フィルム形成物質を含有し、ここで、該支持される物質は、水溶性物質であり、該プロセスは、以下：
（ｉ）
（ａ）フィルム形成ポリマー、
（ｂ）非フィルム形成性である水溶性物質、
（ｃ）該フィルム形成ポリマーが可溶である揮発性水混和性溶媒、および
（ｄ）固体充填剤、
を含有するフィルム形成水性媒体を調製する工程；ならびに、その後、
（ｉｉ）該フィルム形成水性媒体を乾燥し、該固体組成物を形成する工程、
を包含し、
該非フィルム形成性である水溶性物質は強電解質である、プロセス。
【請求項３】
前記固体充填剤が、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、シリカ、マイカ、セルロースファイバー、スターチまたは珪藻土である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記固体充填剤が、８０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記強電解質が、無機塩、グリホサートの塩、ビピリジリウム塩、グルホシネートまたはホメサフェン塩である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスであって、ここで、前記フィルム形成ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリビニルアセテート、修飾したポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、ポリエチレンオキシド、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、水溶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性ポリアミドまたはポリエステル、アクリル酸のコポリマーまたはホモポリマー、スターチ、天然ゴム、アルギナート、デキストリン、タンパク質、ゼラチンまたはカゼインならびにそれらの任意の２つ以上の混合物である、プロセス。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスであって、ここで、前記フィルム形成ポリマーが、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンコポリマーであり、そして前記水混和性溶媒が、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の１級もしくは２級アルコール、エチレングリコール、プロピオン酸、メチルシクロヘキサノン、メチレンジクロリド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはジエタノールアミンである、プロセス。
【請求項８】
前記溶媒がエタノールである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記フィルム形成ポリマーがカルボキシセルロースであり、そして前記水混和性溶媒が氷酢酸である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって調製される、水溶性または水分散性の固体組成物。
【請求項１１】
水分散性の固体組成物であって、該水分散性の固体組成物は、水溶性農芸化学強電解質、フィルム形成ポリマーおよび固体充填剤を含有し、ここで、該組成物における該水溶性農芸化学強電解質の濃度が６０重量％よりも大きい、固体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固体組成物、および固体組成物を調製するためのプロセスに関し、特に、フィルム形成性でない水溶性物質およびフィルム形成水溶性物質を含有する、水溶性または水分散性の固体組成物を調製するプロセスに関する。
【０００２】
フィルム形成ポリマーは、多くの産業において使用され、その中に第２の非フィルム形成成分が支持され得る固体ポリマー媒体を提供する。このような適用の典型は、ポリマーシート（テープ）またはフレークを形成するためのフィルム形成ポリマーの水溶液のキャスティングである。
【０００３】
従って、例えばＷＯ９３／２３９９９において、化学物質が水溶性ポリマーフィルム内に「カプセル化される」または支持される、非適合性作物保護物質を貯蔵および放出するためのパッケージングが開示される。
【０００４】
このようなプロセスは、典型的に、第１工程として、フィルム形成ポリマーを水に溶解し、その中に支持されるべき物質が溶解または懸濁される水性フィルム形成媒体を形成する工程を包含する。次いで、フィルム形成媒体を、例えば、適切な支持層上にキャストし、そして乾燥して支持されるべき物質を含有する固体テープを形成する。特定の条件下で、このテープを乾燥の間にコヒーレンスを緩和し、フレークを形成し得る。あるいは、このフィルム形成媒体は、乾燥して、顆粒、集塊または粉末を生じ得る。
【０００５】
しかし、当発明者らは、支持されるべき非フィルム形成物質それ自体が、水溶性である、特に、それが強電解質（ｓｔｒｏｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）である場合、問題が生じ得ることを見出した。具体的には、当発明者らは、フィルム形成ポリマーの水溶液中の水溶性電解質の存在は、適切なフィルム形成特性を提供するために必要とされる比較的高いポリマー濃度においてポリマーと悪い相互作用する傾向があることを見出した。結果として、フィルム形成ポリマーは、ゴム状の堆積物として溶液から放出され得、そして非常に薄い濃度の水溶性電解質でさえも、フィルム形成特性および媒体の均質性に悪影響を有し得る。水溶性電解質が吸湿性である場合、その結果固体組成物が形成され得る場合でさえ問題は悪化し、それは、水をピックアップすることにより、フィルム形成ポリマー成分が粘着性となる傾向がある。
【０００６】
本発明に従って、水溶性または水分散性の固体組成物を生産するためのプロセスが提供され、この固体組成物は、フィルム形成ポリマーによって支持される非フィルム形成物質を含有し、ここで、この支持される物質は、水溶性物質であり、このプロセスは、以下：
（ｉ）
（ａ）フィルム形成ポリマー、
（ｂ）非フィルム形成性である水溶性物質、および
（ｃ）上記フィルム形成ポリマーが可溶である揮発性水混和性溶媒
を含有するフィルム形成水性媒体を調製する工程；ならびに、その後、
（ｉｉ）上記フィルム形成水性媒体を乾燥し、固体組成物を形成する工程であって、その結果、乾燥の間に上記溶媒（ｃ）の少なくとも大部分が水と共に除去される、工程、を包含する。
【０００７】
一方、本発明のプロセスは、フィルム形成性でなく、そしてフィルム形成ポリマーの固体組成物中に支持されるのに適した任意の水溶性物質に適用され得、この支持される水溶性物質が強電解質である場合に特に関係があり、そしてさらに、この支持される水溶性物質がその固体形態において吸湿性である場合に特に関係がある。典型的な強電解物質は、塩、例えば、無機塩、あるいは有機酸または塩基の塩である。本発明の範囲は、特定の有用性を有する、支持された水溶性物質に制限されないが、それは、活性農芸化学物質または農芸化学アジュバンドかのいずれかとして、農芸化学分野において有用性を有する支持された水溶性物質を参照して本明細書中で例示される。強電解質である水溶性活性農芸化学物質の典型的な例には、グリホサートの塩であり、限定ではないが、トリメチルスルホニウム塩、イソプロピルアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩およびビピリジリウム塩（例えば、パラコートジクロリド、グルホシネートおよびホメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ））を含む。
【０００８】
強電解質である農芸化学アジュバンドの典型的な例は、有機塩またはアンモニウムスルフェートなどの無機塩である。本発明のプロセスは、農芸化学物質または農芸化学アジュバンドの固体処方物、あるいは取り扱い、貯蔵、輸送、および軽減されたコンテナ汚染に関して利点を有する活性農芸化学物質およびアジュバンドの両方を含有する農芸化学処方物を得るための好都合な方法を提供する。本発明の典型的な固体処方物（例えば、テープまたはフレーク）は、農芸化学物質または農芸化学処方物のための好都合な送達ビヒクルを提供し、そして例えば、単一単位用量の農芸化学物質が、例えば従来の単位用量パッケージでまたは水溶性袋パッケージングで、単位用量パッケージに含まれるように、調整され得る。本発明のプロセスがキャストテープを形成するために使用される場合、このテープは、切断され、所望の用量に対応する長さを提供し得る。さらに、当発明者らは、本発明のプロセスが水混和性溶媒の非存在下で可能となるよりも高い充填の農芸化学物質または農芸化学アジュバンドを含有する固体組成物を提供するために使用され得るということを、見出した。特定の状況において、本発明のプロセスは、農芸化学処方物を含有する固体組成物を提供するために使用され得、この固体組成物の個々の成分は、水性液体濃縮物の形態で使用される場合、非適合性である。従って、例えば、農芸化学物質の水性液体濃縮物の処方物として適合性であることよりも、高い含有率のアジュバンド（例えばアンモニウムスルフェート）を使用することが、可能となり得る。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様において、上記の固体組成物は、さらに固体充填剤を含有する。
【００１０】
本発明のさらなる局面に従って、水溶性または水分散性の固体組成物を生産するプロセスが提供され、この固体組成物は、フィルム形成ポリマーによって支持される非フィルム形成物質を含有し、ここで、この支持される物質は、水溶性物質であり、このプロセスは、以下：
（ｉ）
（ａ）フィルム形成ポリマー、
（ｂ）非フィルム形成性である水溶性物質、
（ｃ）上記フィルム形成ポリマーが可溶である水混和性溶媒、および
（ｄ）固体充填剤、
を含有するフィルム形成水性媒体を調製する工程；ならびに、その後、
（ｉｉ）上記フィルム形成水性媒体を乾燥し、上記固体組成物を形成する工程、
を包含する。
【００１１】
この固体充填剤は、好ましくは、水分散性の固体の無機充填剤または有機充填剤（例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウムナトリウム、シリカ、マイカ、セルロースファイバー（例えばウッドファイバー）、スターチまたは珪藻土）である。特に好ましいのは、例えば、高い表面積（例えば、５ｍ2／ｇよりも大きく、そして好ましくは８０ｍ2／ｇよりも大きい表面積）を有する充填剤である高い吸着性充填剤を使用することである。適切な充填剤の特定の例として、記載のＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（ＣＡＬＦＬＯ  Ｅは、Ｗｏｒｌｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓの登録商標である）である、約１００ｍ2／ｇの表面積を有するケイ酸カルシウム充填剤であり得る。
【００１２】
用語「フィルム形成」ポリマーは、水の存在下でフィルム形成特性を提供し得る任意のポリマーを含む。このフィルム形成ポリマーは、一般的に、水溶性であるが、フィルム形成ポリマーが分散液の形態（特には、コロイド分散液）すなわちゾル形態、またはいくらかの分散された物質を含有する溶液の形態で存在する、フィルム形成水性媒体もまた提供し得る。
【００１３】
適切なフィルム形成ポリマーは、例えば以下の合成ポリマーおよび天然ポリマーの両方を含む：ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリビニルアセテート、修飾したポリビニルピロリドン（例えば、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー）、ポリエチレンオキシド、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、水溶性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、水溶性ポリアミドまたはポリエステル、アクリル酸のコポリマーおよびホモポリマー、スターチ、天然ゴム（例えば、アルギナート）、デキストリンおよびタンパク質（例えば、ゼラチンおよびカゼイン）。このようなフィルム形成ポリマーの混合物がまた使用され得る。ポリビニルピロリドンは、特に好ましいフィルム形成ポリマーである。
【００１４】
フィルム形成ポリマーが可溶である水混和性溶媒は、このフィルム形成ポリマーの性質に依存して変化する。ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンコポリマー（例えば、ビニルアセテート／ビニルピロリドンコポリマー）と共に使用するために適切な溶媒には、アルコール（例えば、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の１級または２級アルコール）、エチレングリコール、プロピオン酸、メチルシクロヘキサン、メチレンジクロリド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジエタノールアミンが挙げられる。エタノールは、その容易に入手できることおよび低コストを考慮すると、特に好都合な溶媒である。カルボキシセルロースと共に使用するために適切な溶媒には、例えば、氷酢酸が挙げられる。他のフィルム形成ポリマーと共に使用するために適切な溶媒は、当業者に容易に予想される。
【００１５】
フィルム形成水性媒体は、好ましくは、関連する水混和性溶媒にこのフィルム形成ポリマーをまず溶解することによって形成される。このポリマーのフィルム形成特性において不必要な減少を避けるために、最小量の溶媒にフィルム形成ポリマーを溶解させることが好ましい。このフィルム形成ポリマーの任意の所定の溶媒への溶解度は、容易に測定され得、そして例示的な比率が実施例において与えられる。固体充填剤は、使用される場合、この溶媒中のフィルム形成ポリマーの溶液に都合良く分散され、次いで、得られた混合液は、フィルム形成性でない水溶性物質の水溶液（例えば、農芸化学物質の水溶液）に添加される。添加の代替の順番は、等しく許容可能であるが、この溶媒中のフィルム形成ポリマーの溶液中の上記固体充填剤の分散は、一般的に、上記農芸化学物質の水溶液中の分散よりも容易である。
【００１６】
この得られたフィルム形成水性媒体は、次いで、乾燥され、固体組成物を形成する。このフィルム形成ポリマーのための水混和性溶媒は、揮発性であり、その結果、少なくとも大部分の溶媒が、乾燥の間に水と共に除去される。いずれか１つの特定の理論に限定されないが、好ましい溶媒（例えば、エタノール）は、例えば共沸混合物の形成によって、実際に水の除去を補助し得ると考えられる（たとえ、吸湿性水溶性電解質が存在する場合でも）。
【００１７】
この得られた固体組成物の物理的形態は、フィルム形成水性媒体の実際の乾燥様式に依存し、そして広範なプロセスが、広範な固体製品を提供するために使用され得る。例えば、フィルム形成水性媒体の単純な乾燥により、一般的に、粉末または集塊が形成される。粉末または顆粒製品の形成のさらなる制御は、フィルム形成水性媒体の噴霧乾燥または凍結乾燥によって達成され得る。このフィルム形成媒体は、例えば、迅速な動きの空気流に押し出されることによって、部分的にまたは全体的にファイバーに形成され、そして、この得られた固体組成物は、ファイバーの形態、またはこのようなファイバーをさらに乾燥して砕くことによて得られる、均一粒子の組成物の形態を取り得る。このフィルム形成水性媒体はまた、ローラーによって抗接着性の回転ドラム表面へ塗布され、そして温い空気によって実質的に乾燥されて乾燥フレークを与え得る。あるいは、フィルム形成物質は、フィルムの形態で支持層（例えば、コンベヤーベルト）上にキャストされ得、好ましくは乾燥後にこれは除去される。
【００１８】
上記のフィルム形成水性媒体の支持層へのキャスティングは、従来の技術（例えば、テープキャスティング）を使用して実施され得る。テープキャスティングにおいて、フィルムは、支持層上に形成され、そしてその厚みは、「ドクターブレード」のようなデバイス（支持層の表面とドクターブレードのナイフとの間の予め設定した空間を規定する）を使用して要求される厚みに調節される。この支持層は、好都合に、平坦な平面であるが、所望ならば、窪み（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を有し、適切な対応するパターンをフィルムの表面上に提供する。同様に、この「ドクターブレード」は、対向する（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ）ナイフを有し、フィルムの上表面上に対応するパターンを提供し得る。極端には、この支持層は、フィルム形成水性媒体をキャストする１個以上のウエルを備え、その結果、乾燥すると、個別のペレットまたはタブレットが形成される。
【００１９】
商業的な実施において、リザーバからフィルム形成媒体を供給し、そして、例えば、支持層として移動ベルトの使用によって、またはリザーバおよび対応するドクターブレードを固定支持層に対して移動することによって、連続的にフィルムを形成することが通常である。商業的実施において、所望ならばプラスチック支持層が使用され得るが、金属支持層を使用することが通常便利である。
【００２０】
キャスト媒体は、周囲条件下で乾燥され得るが、それは、高温でより好都合に乾燥される。一般的に、周囲から１００℃、例えば、４０〜６０℃の温度でキャスト媒体を乾燥することで十分である。乾燥プロセスは、水およびフィルム形成ポリマーのための溶媒の全ての痕跡（ｔｒａｃｅ）を除去する必要はなく、そして実際には、乾燥キャスト製品中に残留する少量の水または溶媒は、有益な可塑化効果（ｐｌａｓｔｉｃｉｓｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を有し得ることが、理解されるべきである。典型的には、０．１〜２０重量％の範囲の水のレベルが乾燥キャスト製品中に存在すると予想される。加熱は、例えば、キャスト媒体をオーブンまたは加熱した空間に通すことによって、あるいは支持層に熱をかけることによって達成され得る。一旦キャスト媒体が乾燥されると、それは次の使用のために支持層から除去され得る。
【００２１】
キャスト媒体は、支持層からコヒーレントシート（キャストテープ）として除去され得、そしてコヒーレントシートは、所望ならば、例えば、切断、押し抜き、あるいはフレークまたは成形形態を形成するために柔軟化することによって、引き続いてさらに分割され得る。あるいは、フィルム形成媒体の成分の割合（例えば、固体充填剤の含有率）は、このキャスト媒体の乾燥の間のコヒーレンスを緩和し、かつ製品の平坦なフレークの形成と共に亀裂が入る（ｃｒａｃｋ）ように、選択され得る。
【００２２】
キャスト製品（例えば、キャストテープまたはフレーク）の厚みは、所望の適用に従った広範な制限内で変化され得る。典型的には、キャストテープまたはフレークの厚みは、所望の可撓性および他の特性に依存して、約０．０４ｍｍ〜５ｍｍの間で変化する。フレークが直接形成されない場合、乾燥テープは、切断または形造られて、広範な形状および設計（例えば、ディスク、フレーク、ストリップ、チューブおよびスパイラルが挙げられる）を含み得る。このテープは、切断されて、予め設定した定量（ｍａｔｅｒｅｄ  ｄｏｓｅ）の活性成分を提供し得、これは、例えば希農芸化学噴霧の形成を簡略化する。このテープはまた、表面積を増加するために、エンボス加工（ｅｍｂｏｓｓｅｄ）、波形成形（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）またはパターン成形（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）され得、そしてまた、印刷された情報（例えば製品および安全の情報）を備え得る。
【００２３】
特定の適用について、キャスト乾燥製品の表面を保護することが望ましくあり得る。キャスト製品の表面は、水溶性ポリマーの層を用いての積層または共キャスト（ｃｏ−ｃａｓｔ）によって、容易に保護され得、この水溶性ポリマーは、活性製品を含まず、そしてフィルム形成ポリマーと同一であっても良く、または異なっても良い。あるいは、キャスト乾燥製品は、同一の水溶性ポリマーまたは異なる水溶性ポリマーから製造され得る水溶性バッグ中に収容され得る。
【００２４】
本発明のプロセスによって形成される固体組成物の成分の割合は、以下の因子に広く依存して変化し得る：（ａ）固体組成物中の活性物質の所望の含有率、（ｂ）固体製品を得るために使用されるプロセスおよび水性フィルム形成媒体の所望の性質、ならびに（ｃ）得られる個体組成物の所望の特性（例えば、分散性）。
【００２５】
従って、例えば、フィルム形成水性媒体がキャストテープまたはキャストフレークを形成するために使用され得る場合、噴霧乾燥のために使用されるフィルム形成水性媒体と比較して、比較的高いフィルム形成レベルのポリマーがフィルム形成水性媒体においておそらく必要とされる。同様に、最終製品がフレークよりもむしろキャストテープであり得る場合、よりコヒーレントな製品がおそらく必要とされる。このようなコヒーレントな製品は、例えば、固体充填剤含有率と比較して、比較的高い割合のフィルム形成ポリマーをおそらく要求する。一般的に、十分なフィルム形成ポリマーが、フィルム形成水性媒体を形成するために使用されるべきであり、このことによって、選択される乾燥プロセス（例えば、支持層上でのキャスティング）に適切なレオロジー、そして具体的には適切な粘性を有する水性媒体が意味される。溶液中に不十分なポリマーが存在する場合、水性媒体は、支持層から流れ落ち、そして非常に薄いフィルムを形成する傾向がある。逆に、過剰なポリマーが水性媒体中に存在する場合、それは滑らかに流れず、そして得られるフィルムはセルフレベリング（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｉｎｇ）および均一でない。有効なフィルム形成水性媒体を提供するためのポリマーの最適な濃度は、使用されるポリマーの正確な性質および等級に依存して変化するが、これは単純で慣用的な実験法によって測定され得る。典型的な濃度は、実施例に例示される。従って、例えば、フィルム形成水性媒体中のフィルム形成ポリマーの濃度は、典型的には５〜９５重量％（例えば、５〜５０重量％）である。
【００２６】
上述のように、支持された水溶性物質の高い充填が、所望ならば、固体組成物で得られ得るということは、本発明のプロセスに特定の利点である。例えば、有利な状況において、約４０重量％または５０重量％より大きく、そして７０重量％までの高さ、またはそれ以上の、支持された水溶性物質（例えば、農芸化学活性成分）が、本発明の固体組成物中に組み込まれ得る。これ自体が、さらなる利点をその上有し、この利点において、水中での固体組成物の乏しい分散の潜在的問題は、固体組成物の大部分が水溶性農芸化学物質である場合に、大いに減少され得る。従って、例えば、より高い濃度で使用される場合、または水不溶性成分と組み合わせて使用される場合、それ以外は分散問題を起こすであろうフィルム形成ポリマーまたは他の成分を使用することが可能となり得る。より低い割合の支持された水溶性物質（例えば、２０重量％以下）を、所望であれば、使用することが当然可能であるが、本発明のいくらかの利点はまた、このような製品においてあまり明らかでない。
【００２７】
本発明のさらなる局面によると、水溶性農芸化学電解質、フィルム形成ポリマーおよび固体充填剤を含有する水分散性の固体組成物が提供され、ここで、この組成物における水溶性農芸化学電解質の濃度は、６０重量％より多く、そして好ましくは７０重量％より多い。
【００２８】
当業者は、各所望の適用のための適切な割合を容易に決定し得るが、さらなる詳細を、ここで、例示の目的のみのために提供する。
【００２９】
水性媒体に要求されるフィルム形成特性を提供するために必要なポリマーの割合は、少なくとも一部分は、ポリマーの分子量に依存する。本発明者は、例えば、ポリビニルピロリドンが、水溶性または水分散性等級（約８，０００〜１，０００，０００（より大きい）ダルトンの範囲の分子量を有する）で市販されるフィルム形成ポリマーとして特に適切であるということを見出した。ポリビニルピロリドンの好ましい等級は、１０，０００〜３６０，０００、そして特には３０，０００〜６０，０００の範囲内の分子量を有する。約３０，０００未満の分子量を有するポリビニルピロリドンは、良好なキャストテープおよびフレークまたは他の製品を形成するために使用され得るが、比較的多くの割合のポリマーが、良好なフィルム形成水性媒体を達成するために必要とされ、最終製品において、支持される活性物質の割合が、ポリマーのために所望ではなく減少される結果を伴う。同様に、３６０，０００までの分子量を有するポリビニルピロリドンは、良好に使用され得るが、製品は粘着性になる傾向があり、一方、本発明のプロセスは、電解質が存在する際に溶液から外へ出るポリマーの危険性を大いに減少させ、非常に大きな分子量のポリマーの使用は、依然として問題を提供する。前に述べたように、比較的高分子量のポリマーの使用の結果として、最終製品の溶解が乏しい傾向は幾分、水溶性活性成分の充填を増加させる能力によって、少なくとも部分的に相殺され得、このように、分散性を改善する。
【００３０】
一般的に、本発明者らは、例えば、キャストフレーク製品については、約３０，０００と５０，０００との間の分子量を有する、最小量のポリビニルピロリドン（約６重量％）を使用してコヒーレントフレークを達成することが望ましいということを見出した。使用され得るポリビニルピロリドンの割合に実際の上限はないが、一般的に、高レベルのフィルム形成ポリマーおよび低レベルの支持された物質を有する製品における利点はほとんどない。従って、最終製品におけるフィルム形成ポリマーの割合は、典型的に、６重量％〜５０重量％である。
【００３１】
本発明者らは、例えば、吸湿性水溶性電解質がフィルム形成ポリマーによって支持される場合、固体充填剤の使用は、多くの利点を提供し、そして特に製品における過剰な粘着を防止することを見出した。典型的に、この理由のために、最終製品において固体充填剤を少なくとも９重量％そして好ましくは少なくとも約２０重量％使用することが望ましい。過剰に高いレベルの固体充填剤を有する製品における利点はほとんどなく、従って、最終製品における固体充填剤の割合は、典型的には、９重量％〜５０重量％、例えば、２０重量％〜３０重量％である。
【００３２】
所望ならば、他の成分が、フィルム形成水性媒体に添加され得る。従って、例えば、特にキャスト製品がキャストテープ（フィルム）であり得る場合、キャスト製品の可撓性を改善するために可塑剤を含むことが望ましくあり得る。適切な可塑剤には、グリセロール、Ｃ2〜Ｃ6グリセロールおよびポリグリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ジアルキルフタレート（例えば、ジオクチルフタレート）、ソルビトールおよびトリエタノールアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。製品の可撓性の改善に加えて、可塑剤はまた、乾燥キャスト製品の水中での分散速度に有利な効果を有し得る。可塑剤の割合は、フィルム形成ポリマーに対して、好ましくは、０〜８０重量％、例えば、５〜３０重量％の範囲内である。
【００３３】
界面活性剤が、フィルム形成水性媒体へ添加され、乾燥製品の水中での分散速度を高めるとともに、またフィルム形成水性媒体がキャストされる支持層に対する、フィルム形成水性媒体の表面張力特性に影響を与え得る。従って、例えばプラスチック支持層が使用される場合、支持層の湿潤を保証するために、例えば湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）が添加され得る。フレークよりむしろキャストテープを生成することが望ましい場合、界面活性剤もまた添加され、これは、湿潤キャストフィルムの表面張力を改変し、そして乾燥の際、キャストされる支持層の平面において最小の収縮で、フィルムの厚みが減少することを保証する。広範な種類の界面活性剤が、これらの目的のために使用され得、そして適切な例は、当業者に明らかである。固体界面活性剤は、キャスト製品において比較的高い充填で存在し得、そして例えば最終適用にアジュバンド特性を提供するために、例えば農芸化学使用のための噴霧溶液の湿潤剤として使用され得る。
【００３４】
消泡剤が、フィルム形成水性媒体の混合の間に、過剰なエアレーションを防止するために添加され得る。粘性助剤が、所望ならば、フィルム形成水性媒体の粘性を改変するため（例えば、乾燥の間、湿潤フィルムの厚み内に固体充填剤のいかなる沈降も最小にするため）に添加され得る。適切な粘性改変助剤には、アルギネート、スターチ、ゼラチン、天然ゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、シリカおよびクレイが挙げられる。
【００３５】
本発明のさらなる局面によると、本発明に従う方法によって調製されるときはいつでも水溶性または水分散性の固体組成物が提供される。
【００３６】
本発明は、以下の実施例によって例示され、ここで、全ての部およびパーセントは、他に述べない限り、重量による。
【００３７】
（実施例１）
ポリビニルピロリドン（５．０ｇ、分子量２４，０００）をエタノール（１１．７ｇ）に添加し、そしてこのポリマーが溶解するまで手動で攪拌した。高表面積のケイ酸カルシウム充填剤（３．３ｇ；ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ−ＣＡＬＦＬＯは、商標Ｗｏｒｌｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓである）およびグリホサートトリメシウム（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ  ｔｒｉｍｅｓｉｕｍ）（６０．５％塩（４１．７％グリホサート酸（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ  ａｃｉｄ）に相当）を含む１０．４ｇの水溶液）を、このポリマー溶液へ添加し、そして均一な粘性スラリーを生成するまで、高速メカニカルスターラーを使用して５分間にわたって混合した。
【００３８】
粘性フィルム形成媒体を、支持層としてのポリマーフィルム（ポリエチレン）へ、「ドクターブレード」（１ｍｍのブレード高に調整した）として公知のキャスティングデバイスを使用してキャストした。キャストテープを５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥させ、次いでコヒーレントシートとして支持層から剥ぎ取り、続いて手動でフレークに切断した。
【００３９】
このテープキャスト製品は、４３．１％のグリホサートトリメシウム塩（２９．７％グリホサート酸に相当）、３４．３％ポリビニルピロリドンおよび２２．６％の充填剤を含んだ。このフレークは、０．４６ｍｍの厚みを有し、そして水に添加した場合に優れた分散特性を示した。以下に与える標準的な試験によって測定した分散時間は、７２秒であった。フレークのサンプルを、オープンのペトリ皿で周囲条件（温度２２℃、相対湿度６６％）に５日間曝した場合、このサンプルは潮解しなかった。
【００４０】
この固体の分散時間を、測定した既知の厚み（１０×１０ｍｍ）の正方形サンプルをメッシュバスケット内に配置するこによる標準的な試験で測定し、これを、６００ｍｌガラスビーカー内に含まれる５００ｍｌの水道水（２０℃±１℃）の表面より下に懸濁させた。攪拌しない条件でのサンプルの完全な崩壊は認められなかった。
【００４１】
（比較１）
上記実施例に記載する処方手順を繰り返した。ただし、エタノールをＣＩＰＡＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈａｒｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｄ（１１．７ｇ；３４２ｐｐｍ  硬度、Ｃａ2+：Ｍｇ2+＝４：１）で置き換えた。この水、ポリマーおよび充填剤は、既に述べたように、均一な混合物を生成した。しかし、水溶性塩（グリホサートトリメシウム活性成分）の添加によって、２相系を生じ、この２相系は均一とはなり得なかった。この混合物は、液相および弾性体様固相からなった。この混合物をキャストすることは不可能であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１の手順を、エタノール（１７．５ｇ）、ポリビニルピロリドン（７．５ｇ）、ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（５．０ｇ）、および活性成分グリホサートトリメシウムを２２．１ｇのアンモニウムグリホサート（４１．３％塩（３７．５％グリホサート酸に相当）を含有する水溶液）によって置き換えて使用し、繰り返した。
【００４３】
得られたコヒーレント固体は、４２．２％のグリホサート塩（３８．３％グリホサート酸に相当）、３４．７％ポリビニルピロリドンおよび２３．１％の充填剤を含んだ。
【００４４】
このコヒーレント固体をフレークに切断し、そして０．６０ｍｍ厚のサンプルについての、標準的な試験方法によって測定した分散時間は、１７２秒であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の手順を、カリウムグリホサート（５５．１％塩（４５％グリホサート酸に相当）を含有する４．０ｇの水溶液）、エタノール（１２．５ｇ）、ポリビニルピロリドン（４．０ｇ；分子量１０，０００）およびＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（３．０ｇ）を使用して繰り返した。これらの成分を混合して、粘性スラリーを形成し、これを、ポリマーフィルム（ポリエチレン）支持層へ、ブレード高を１ｍｍに設定した「ドクターブレード」を使用してキャストした。このキャストスラリーを、５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥し、そして乾燥の間、細分化してフレークを形成した。
【００４６】
得られたフレークは、２３．９％のグリホサート塩（１９．６％グリホサート酸に相当）、４３．５％のポリビニルピロリドンおよび３２．６％の充填剤を含有した。
【００４７】
０．３０ｍｍ厚サンプルについての標準的な試験方法によって測定したこの分散時間は、６０秒であった。
【００４８】
（実施例４および５）
実施例１の手順を、イソプロピルアミングリホサート（６０．７％塩（４５％グリホサート酸に相当）を含有する水溶液１０．４ｇ）、メタノール（１２．５ｇ）、ポリビニルピロリドン（４．０ｇ；分子量４４，０００）およびＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（３．０ｇ）を使用して繰り返した。
【００４９】
上記を繰り返した。ただし、メタノール溶媒を１２．５ｇの氷酢酸で置き換えた（実施例５）。
【００５０】
得られた固体は、４７．４％のグリホサート塩（４０％グリホサート酸に相当）、３０．１％のポリビニルピロリドンおよび２２．５％の充填剤を含有した。
【００５１】
標準的な試験方法によって測定したこの分散時間は、６０秒（実施例４：サンプル厚＝０．３６ｍｍ）および８５秒（実施例５：サンプル厚＝０．３０ｍｍ）であった。
【００５２】
（実施例６）
実施例１の手順を、グリホサートトリメシウム（６０．５％塩（４１．７％酸に相当）を含有する水溶液１３．８ｇ）、エタノール（１１．７ｇ）、ポリビニルピロリドン（３．０ｇ；分子量４４，０００）およびＡＥＲＯＳＩＬ２００（３．３ｇ）（シリカ粉末、表面積２００ｍ2／ｇ。ＡＥＲＯＳＩＬは、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの商標）を使用して繰り返した。
【００５３】
得られた個体は、５７．０％のグリホサート塩（３９．９％グリホサート酸に相当）、２０．５％のポリビニルピロリドンおよび２２．５％の充填剤を含有した。
【００５４】
良好なコヒーレント固体が得られ、これは、標準的な試験方法を使用して測定すると、１２０秒で分散した。
【００５５】
（実施例７）
実施例１の手順を繰り返した。ただし、充填剤ＣＡＬＦＬＯ  ＥをＭｉｃｒｏｔａｌｃ充填剤（３．３ｇ）（約７μｍの平均粒子サイズを有する水和ケイ酸マグネシウム）で置き換えた。
【００５６】
得られた固体は、コヒーレントかつ可撓性であり、そしてこれは、標準的な試験方法を使用して測定すると、８７秒で分散した。
【００５７】
（実施例８）
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＶＡ６（５ｇ、モル比６０／４０の酢酸ビニル／ビニルピロリドンのコポリマー（ＡＧＲＩＭＥＲは、ＩＳＰ（Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．の商標である））をエタノール（１２．５ｇ）に添加し、そして、このポリマーが溶解するまで手動で攪拌した。高表面積のケイ酸カルシウム充填剤ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（２．５ｇ）およびグリホサートトリメシウム（６．０ｇ）をこのポリマー溶液に添加し、そして均一な粘性スラリーが生成されるまで、５分間にわたって高速メカニカルスターラーを使用して混合した。
【００５８】
この粘性フィルム形成媒体を、ポリマーフィルム（ポリエチレン）支持層上に、１ｍｍのブレード高に設定した「ドクターブレード」を使用してテープキャストした。このキャストテープを５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥し、次いでコヒーレントシートとしてこの支持層から剥ぎ取り、これを続いてフレークに分割した。
【００５９】
得られた固体は、３２．６％のグリホサート塩（２２．５％グリホサート酸に相当）、４４．９％のコポリマーおよび２２．５％の充填剤を含有した。
【００６０】
０．３９ｍｍ厚サンプルについて標準的な試験方法により測定した分散時間は、１６０秒であった。
【００６１】
（比較２）
上記実施例に記載した処方手順を繰り返した。ただし、エタノールをＣＩＰＡＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈａｒｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｄ（１１．７ｇ；３４２ｐｐｍ  硬度、Ｃａ2+：Ｍｇ2+＝４：１）で置き換えた。この水、ポリマーおよび充填剤は、既に述べたように、均一な混合物を生成した。しかし、水溶性塩（グリホサートトリメシウム活性成分）の添加によって、２相系の形成が生じ、この２相系は均一になり得なかった。この混合物は、液相および弾性体様固相からなった。この混合物をキャストすることは不可能であった。
【００６２】
（実施例９）
実施例１の手順を、フィルム形成ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース（２．０ｇ）、溶媒として氷酢酸（１２．０ｇ）、ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（１．０ｇ）およびグリホサートトリメシウム（６０．５％グリホサート塩（４１．７％グリホサート酸に相当）を含有する水溶液３．５ｇ）を使用して繰り返した。
【００６３】
得られたコヒーレント固体は、非常に可撓性であり、そして４１．１％のグリホサート塩（２８．５％グリホサート酸に相当）、３９．１％のヒドロキシプロピル−セルロースおよび１９．５％の充填剤を含有した。
【００６４】
０．２６ｍｍ厚サンプルについての標準的な試験方法で測定した分散時間は、３２０秒であった。
【００６５】
（比較３）
上記実施例に記載した処方手順を繰り返した。ただし、氷酢酸をＣＩＰＡＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈａｒｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｄ（１１．７ｇ；３４２ｐｐｍ  硬度、Ｃａ2+：Ｍｇ2+＝４：１）で置き換えた。この水、ポリマーおよび充填剤は、既に述べたように、均一な混合物を生成した。しかし、水溶性塩（グリホサートトリメシウム活性成分）の添加によって、２相系の形成が生じ、この２相系は均一になり得なかった。この混合物は、液相および弾性体様固相からなった。この混合物をキャストすることは不可能であった。
【００６６】
（実施例１０）
実施例１の手順を、グリホサートトリメシウム（６０．５％グリホサート塩（４１．７％グリホサート酸に相当）を含む５４．５ｇの水溶液）、エタノール（１２．５ｇ）、ポリビニルピロリドン（３．０ｇ；分子量４４，０００）およびＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（８．０ｇ）を使用して繰り返した。
【００６７】
得られた固体は、７５．０％のグリホサート塩（５１．７％グリホサート酸に相当）、６．８％のポリビニルピロリドンおよび１８．２％の充填剤を含有した。
【００６８】
この固体の分散特性は優れていた。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１の手順を、グリホサートトリメシウム（６０．５％塩（４１．７％グリホサート酸に相当）を含む１５．４ｇの水溶液）、エタノール（１８．０ｇ）、ポリビニルピロリドン（８．０ｇ；分子量２４，０００）、ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（４．０ｇ）およびＡＬ２０４２（アルキルポリグリコシドの７０％ｗ／ｗ水溶液５．３ｇ、ＡＬ２０４２は、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの登録商標である）を使用して繰り返した。
【００７０】
得られたコヒーレント、ノンダスト（ｎｏｎ−ｄｕｓｔｙ）固体は、３７．２％のグリホサート塩（２５．７％グリホサート酸に相当）、３２．０％ポリビニルピロリドン、１６．０％の充填剤および１４．８％のＡＬ２０４２を含有した。０．６９ｍｍ厚サンプルについての標準的な試験方法によって測定した分散時間は、１５０秒であった。
【００７１】
（実施例１２）
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＶＡ６（１．１ｇ）をエタノール（４．０ｇ）に添加し、そしてこのポリマーが溶解するまで手動で攪拌した。アンモニウムグリホサート（４０重量％のグリホサート酸に相当し、そして１．７５：１．００のアンモニウムとグリホサート酸とのモル比を含有する水溶液２２ｇ）、グリセロール（０．２ｇ）、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ−Ｂ（０．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（８５％）および安息香酸ナトリウム（１５％）；ＡＥＲＯＳＯＬは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）およびＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（２．７ｇ）をこのポリマー溶液へ添加し、そして均一な粘性スラリーが生成するまで手動で混合した。
【００７２】
この粘性フィルム形成媒体を、支持層としてのポリマーフィルム（ポリエチレン）上に、１ｍｍのブレード高に設定した「ドクターブレード」を使用してテープキャストした。このキャストテープを５０℃に維持したオーブン中で４５分間乾燥し、次いでコヒーレントシートとしてこの支持層から剥ぎ取り、これを続いてフレークに分割した。これらのフレークの厚みおよび密度は、それぞれ、０．５ｍｍおよび１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７３】
フレークのサンプル（４．６２ｇ）をオープンのペトリ皿中で周囲条件（温度２７℃〜２９℃、相対湿度３５〜５７％）に２４時間曝した場合、このサンプルは潮解しなかった。これらの条件下でピックアップした湿気に起因する重量増加は、１サンプル（これらは、５０℃に維持したオーブン中に２４時間予め乾燥されていた）において１．５％であった。
【００７４】
（実施例１３）
ポリビニルピロリドン（４．０ｇ、分子量２４，０００）をエタノール（６．０ｇ）に添加し、そしてこのポリマーが溶解するまで手動で攪拌した。パラコートジクロリド（３２．１１％塩を含有する水溶液２０．０ｇ）およびＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（３．３ｇ）をこのポリマー溶液へ添加し、そして均一な粘性スラリーが生成するまで混合した。
【００７５】
この粘性フィルム形成媒体を、支持層としてポリマーフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ）上に、１ｍｍのブレード高に設定した「ドクターブレード」を使用してテープキャストした。このキャストテープを５０℃に維持したオーブン中で２時間乾燥し、そして乾燥固体を得た。
【００７６】
このテープキャスト製品は、４６％のパラコートジクロリドを含有し、そして水中に容易に溶解および分散した。
【００７７】
（実施例１４）
ポリビニルピロリドン（２４７ｇ、分子量８，０００）をエタノール（５７７ｇ）に添加し、そしてこのポリマーが溶解するまで攪拌した。ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（１６５．４ｇ）およびグリホサートトリメシウム（６０．５％塩（４１．５重量％酸に相当）を含有する水溶液５１３．２ｇ）をこのポリマー溶液へ添加し、そして、均一な粘性スラリーが生成するまで、４００ｒｐｍの速度でのメカニカルスターラーを使用して５分間にわたって混合した。
【００７８】
次いで、この粘性スラリーのレオロジーが噴霧乾燥機での処理に適切になるまで、この粘性スラリーを水で希釈した（２００ｇのスラリーに約９０ｇの水を添加した）。このスラリーを、２個の流体ノズルを有するパイロットプラントＮｉｒｏ噴霧装置を使用して噴霧乾燥した。入口温度は１３５℃であり、そして出口温度は６９℃であった。ノズル窒素圧は、４０ｐｓｉであり、そしてこの物質を１分当たり１９ｍｌで汲み上げた。この物質を、乾燥機の底部および微粉回収瓶中の両方で回収した。４２ｇの微粒子および２３ｇの粗粒子の顆粒を回収した。乾燥した顆粒は、白色であり、良好な流動特性を有し、そして乾燥機の壁に固着しなかった。この顆粒は、容易に水中で湿潤し、そして緩やかに攪拌をすると容易に分散および溶解した。
【００７９】
（実施例１５）
実施例１の手順を、エタノール（３５ｇ）、ポリビニルピロリドン（１５．０ｇ）、ＣＡＬＦＬＯ  Ｅ（１０．０ｇ）およびグリホサートトリメシウム（６０．５％塩（４１．７％グリホサート酸に相当）を含有する水溶液４２．４ｇ）を使用して繰り返した。得られたコヒーレント固体は、５０．６％の塩（３４．９重量％の酸に相当）を含有した。
【００８０】
この固体は、水に溶解し、そして得られた溶液は、ガラス温室内の標準的な植物種に対して試験した場合、良好な効果を示した。