(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子、あるいはＭ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）およびその加水分解物のいずれか一方と、
Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合基を２個以上有する有機置換基、ｙは金属の酸化数ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種）およびその加水分解物が含まれ、
前記Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）y-xが、分子中に少なくとも１個のＯＨ基を有し、かつビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも２個以上を有するアクリル系化合物と、Ｒ”x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基）との反応生成物であることを特徴とする高屈折率組成物。
【請求項２】
前記ＯＨ基を有するアクリル系化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率組成物。
【請求項３】
前記Ｒ”x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種）が、ｘ＝２であって、Ｒ”2 Ｍ（ＯＲ）y-2 （Ｒ：アルキル基、Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基、ｙは金属の酸化数ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種）なる反応基を２個有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の高屈折率組成物。
【請求項４】
前記組成物中にさらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物が含まれてなる請求項１〜３の何れか記載の高屈折率組成物。
【請求項５】
前記アクリル系化合物が３官能以上のアクリルモノマーおよびその変性体であって平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載の高屈折率組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の高屈折率組成物が重合により架橋硬化したものである高屈折率膜。
【請求項７】
基材上に請求項６の高屈折率組成物と低屈折率膜、必要により他の構成膜からなる反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高屈折率材料に関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに塗工して、反射防止膜、選択透過，あるいは吸収膜などの光学多層膜を形成可能な高屈折率組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
【０００３】
これに対して金属アルコキシドなどを出発組成とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシドを用いる方法が提案されている。
【０００４】
しかしこれらの塗膜では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。またある程度の高い屈折率を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることができないといった欠点を有している。
【０００５】
これらを改善するために、金属アルコキシドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている（特開平８−２９７２０１など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高くする必要があり、光学特性を決定するＴｉ系などのアルコキシドを出発組成とする高屈折率酸化物の体積比が抑制され高屈折率化をはかることができないという欠点を有し、高屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度特性が両立できる組成物は見出されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を達成すべく検討した結果、末端にビニル基、アクリルロイル基、メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を複数個有する有機金属化合物とＴｉやＺｒなどの金属アルコキシドや酸化チタン微粒子などの高屈折ゾルを主成分として、ハイブリッド膜を形成することで課題を解決できることを見出し、本発明の組成物を提供するものである。
【０００９】
具体的には、請求項１においては、平均粒径５〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子、あるいはＭ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）およびその加水分解物のいずれか一方と、
Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合基を２個以上有する有機置換基、ｙは金属の酸化数ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種）およびその加水分解物が含まれ、
前記Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）y-xが、分子中に少なくとも１個のＯＨ基を有し、かつビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも２個以上を有するアクリル系化合物と、Ｒ”x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基）との反応生成物であることを特徴とする高屈折率組成物を提供するものである。
【００１１】
請求項２においては、前記ＯＨ基を有するアクリル系化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１２】
請求項３においては、前記Ｒ”ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ  （Ｒ：アルキル基、Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種）が、ｘ＝２であって、Ｒ”２ Ｍ（ＯＲ）ｙ−２  （Ｒ：アルキル基、Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基、ｙは金属の酸化数ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎのいずれか１種）なる反応基を２個有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１３】
請求項４においては、前記組成物中にさらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とが含まれてなる請求項１〜３の何れか記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１４】
請求項５においては、前記アクリル系化合物が３官能以上のアクリルモノマーおよびその変性体であって平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１５】
請求項６においては、請求項１〜５の何れかに記載の高屈折率組成物が重合により架橋硬化したものである高屈折率膜を提供するものである。
【００１６】
請求項７においては、基材上に請求項６の高屈折率組成物と低屈折率膜、必要により他の構成膜からなる反射防止膜を提供するものである。
【００１７】
この様に、酸化チタンなどの結晶性高屈折微粒子やＭ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）であるＴｉ，Ｚｒなどの金属アルコキシドが高屈折率成分として作用し、Ｒ”x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種）（以下一般式（Ｂ）と称する）のアクリルロイル基などの不飽和結合を分子中に２個以上有する有機金属化合物の不飽和結合基の光（ＥＢ）重合による架橋硬化作用で硬度、耐擦傷性などの物理的強度が発現されるものであり、その分子中にＴｉやＺｒなどの金属成分を有し、これらはアルコキシ基であるが故に加水分解重縮合にともなう酸化物ネットワークの形成により高屈折率ユニットとしても作用するものである。
【００１８】
物理的強さは通常アクリル基などの導入量によって決定されるものであり、これらのアクリル基成分は通常酸化チタンなどに比べると屈折率的には低く、アクリル成分が増加すると強度は高いが屈折率が低くなってしまうが、本発明の組成物はアクリル成分となる一般式（Ｂ）の分子中に高屈折ユニットを含んでいるため、強度を維持して屈折率の低下を抑えることができるものである。
【００１９】
さらに本発明の一般式（Ｂ）の化合物は高屈折率成分である結晶性粒子や金属アルコキシド成分と分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈し、Ｔｉなどの高屈折率化成分の体積比が大きくても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く耐擦傷性性も良好で、従来の組成物の欠点を大幅に改善することができ、高屈折率化と高強度化の両立可能な組成物を提供するものである。
【００２０】
従って、この様な高屈折率組成物からなる膜が重合により架橋硬化したものである高屈折率膜は、高屈折率であるとともに、機械的強度においても従来の高屈折率膜以上の性能を持つものである。
【００２１】
この様な高屈折率膜が積層されている反射防止膜においても、反射防止性能が高いのみならず、機械的強度においても従来の高屈折率組成物膜以上の性能を持つものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の組成物は、高屈折微粒子やＴｉなどの金属アルコキシドなどの高屈折率成分と末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を２個以上有する有機金属化合物を主成分とし、さらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とが含まれる組成物からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥し、被膜を形成した後、ＵＶなどの光照射を施すことで高屈折率膜を形成可能とするものである。
【００２４】
材料に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明の高屈折微粒子は、湿式合成法、気相合成法などで合成される超微粒子であり、高屈折率成分であれば特に限定されないが、結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子が屈折率が高く、化学的に安定で製造も容易であり好適である。これら微粒子の平均粒径は５ｎｍ以下では微粒子の結晶性が低下して屈折率を高くできずまた粒子の生産性も悪い、５０ｎｍ以上では散乱により膜の透明性が損なわれるので不適であるため５〜５０ｎｍが好適である。
【００２５】
これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
【００２６】
本発明において用いられる、Ｔｉなどの金属アルコキシドは一般式（Ａ）、つまりＭ（ＯＲ）ｎ（ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種、Ｒはアルキル基ｎは金属の酸化数）で表せられるものであり、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される。
【００２７】
末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を２個以上有する有機金属化合物は一般式（Ｂ）、つまりＲ’x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を２個以上有する有機置換基、ｙは金属の酸化数ｘは１＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種）で表せるものである。
【００２８】
これらの化合物として、分子中に少なくと１個のＯＨ基を有し、かつビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも２個以上を有するアクリル系化合物とＲ”x Ｍ（ＯＲ）y-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ”：末端にＣｌ基あるいはＮＣＯ基を有する有機置換基、ｙは金属の酸化数ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種）で表せる有機金属化合物（以下一般式（Ｃ）と称する）との反応生成物などがあげられる。
【００２９】
具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）やグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどのＯＨ基を有するアクリルモノマーと、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイドなどの有機金属化合物の反応生成物が例示される。
【００３０】
これらの有機金属化合物は特に例示に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても、反応生成物を一旦精製せずに未反応物が残存してても何ら差し支えない。
【００３１】
これらの有機金属化合物は組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを用いることもできる。
【００３２】
その際に、有機金属化合物の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル基を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／８の量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な分離精製せずに用いることができる。
【００３３】
上記の調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制したり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、金属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
【００３４】
さらにこれらの組成物に、分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３個以上有するアクリル系化合物を含有させることができ、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが使用できる。
【００３５】
なかでもＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＰＥＴＡとＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。
【００３６】
ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【００３７】
上述した各成分をいくつか組み合わせて組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００３８】
高屈折率組成物の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
また、コーティングが安価で好ましいが、他の被膜形成方法であっても構わない。
被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００３９】
本発明の高屈折率材料は、ガラスやプラスチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さらに必要に応じて各種ハードコート剤、低屈折率材料、セラミック蒸着膜と積層することが可能で、また本発明の組成比を変えて積層することも可能である。
【００４０】
本発明の組成物を具体的な実施例をあげて説明する。
【００４１】
【実施例】
表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記組成の材料を各成分の固形分が表１に示す割合になるように組み合わせて調液して組成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
【００４２】
バーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃−１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして高屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得た。
【００４３】
本発明の実施例として実施例１〜３に示す配合で、比較例として未反応のアクリル化合物のみを用いた場合（比較例１、２）の試験体を合わせて作成し、下記評価方法にて評価した結果を表１示す。
【００４４】
＜組成物の各成分＞
（ａ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン超微粒子
（ｂ）テトライソプロポキシドチタン１ｍｏｌに対し０．１Ｎ塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合し室温で１時間攪拌反応させた酸化チタンゾル。固形分は理論的に完全に反応した酸化チタン成分として換算した。
（ｃ）市販のＰＥＴＡ系アクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＯＨ基１個にアクリロイル基３個）とペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物、混合比約５０／５０ｗｔ％）を２ｍｏｌに対してチタンクロライドトリイソプロポキサイドを１ｍｏｌを加え、室温で２時間攪拌反応させ、所定濃度になるようにＩＰＡで希釈した、アクリル基含有有機金属化合物溶液。
（ｄ）ＯＨ基を１個，不飽和結合基２個有するグリセリンジメタクリレート２ｍｏｌに対しチタンジクロライドジエトキサイド１ｍｏｌを加え、室温で２時間攪拌反応させ、所定濃度になるようにＩＰＡで希釈したアクリル基含有有機金属化合物溶液。
（ｅ）市販ＰＥＴＡのＩＰＡ希釈溶液
（ｆ）市販ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液
【００４５】
＜評価試験＞
（１）光学特性
分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率を測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。
（２）密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
（３）鉛筆硬度
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗
膜の擦り傷にて評価した。
（４）耐擦傷試験
スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ2 の荷重で往復２０回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。
評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり傷つく△、著しく傷つく×の４段階とした。
【００４６】
【表１】
0004590665.tif 000002
【００４７】
表１に示すように、本発明の実施例は、いずれも高い反射率で（被膜の屈折率は１．８以上）かつ耐擦傷性も高く、目的の高屈折率層を得ることができたが、比較例は強度的に劣っているのがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの複合金属酸化物架橋とアクリル基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであり、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼備した被膜を形成することができるものである。
【００４９】
すなわち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被膜を形成することができ、蒸着などと比べ装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
【００５０】
また本発明の高屈折率膜は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が可能なので、フィルムなどのを巻き取り塗工で作成することが可能で安価に、大量生産できる効果を奏する。