(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相重合によるポリエステル材料の固有粘度を増加させるための方法であって、該ポリエステル材料は熱処理容器中で熱処理され、かつ、該ポリエステル材料は熱処理容器に搬送される前に予備加熱容器に導入され、
該ポリエステル材料が、予備加熱容器中において、０．１と１０ｍｂａｒとの間の真空下で、該熱処理容器の熱処理温度まで、またはそれより上の温度まで、加熱され、該ポリエステル材料への熱伝達が、予備加熱容器中において、加熱された攪拌機によって行われ、該ポリエステル材料が、該温度に達した後で、該熱処理容器に供給され、該熱処理容器が、０．１と１０ｍｂａｒとの間の真空下に保持されることを特徴とする、
前記方法。
【請求項２】
予備加熱容器が、２重壁の設計構造を有し、熱伝達媒体を該２重壁のキャビティに通すことによって加熱されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱されたポリエステル材料が、予備加熱容器から熱処理容器へバッチで供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱処理温度が少なくとも１８０℃になることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱処理容器が、壁面加熱によって加熱されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
予備加熱容器が、熱処理容器の入口領域と一体化していることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
熱処理容器のアウトレットにおいて、ポリエステル材料の温度が測定され、その温度が不十分である場合に、該ポリエステル材料が予備加熱容器または熱処理容器のインレットに戻されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
処理されるべきポリエステル材料が、下流に熱処理容器を有する複数の予備加熱容器または下流に数個の熱処理容器を有する１つの予備加熱容器に供給されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
処理されるべきポリエステル材料が、予備加熱容器に導入される前に粒状化されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
熱処理されたポリエステル材料が、熱処理容器から排出された後に、加熱された状態のままで、押出機または溶融処理デバイスに、供給されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエステル材料が、予備加熱容器中において、熱処理容器の実質的な熱処理温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
固相重合によるポリエステル材料の固有粘度を、熱処理容器中での熱処理によって増加させるためのデバイスであって、
熱処理容器（６）の前段に、該熱処理容器の熱処理温度まで、またはそれより上の温度まで、該ポリエステル材料を加熱するための予備加熱容器（２）が配置されており、ここで、０．１と１０ｍｂａｒとの間の真空が予備加熱容器（２）および熱処理容器（６）に適用され得、かつ予備加熱容器（２）が、加熱された攪拌機（４）を備えていることを特徴とする
前記デバイス。
【請求項１３】
予備加熱容器（２）が、スライド（５）を介して熱処理容器（６）と接続されていることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
熱処理容器（６）が、壁面加熱（１０）を備えているか、または断熱材（１１）を有する非加熱の容器であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
予備加熱容器（２’）が、熱処理容器（６’）（図４）の入口領域と一体化していることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１６】
ポリエステル材料の温度を測定するための温度センサー（１３）、およびポリエステル材料を予備加熱容器または熱処理容器のインレットに戻すための導管（１４）が、熱処理容器（６’）のアウトレットに設けられており、ポリエステル材料の排出流が、その測定した温度に応じて戻り導管への再方向付けをされることが可能であることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１７】
下流に熱処理容器を有する複数の予備加熱容器、または下流に複数の熱処理容器を有する１つの予備加熱容器を有することを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１８】
予備加熱容器の前段に、ポリエステル材料用の粒状化ユニットが配置されていることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１９】
押出機または溶融処理デバイスが、熱処理容器の下流に配置されていることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相重合によるポリエステル材料の、固有粘度を増加させるための方法およびデバイスに関するものであって、該ポリエステル材料は、熱処理容器中で熱処理される。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮなどの高分子ポリエステルを製造する場合、ポリエステルの挙動（この挙動は合成材料の中でも独特である）が利用され、この挙動に従って、ポリエステル分子の重縮合が生じ、そして、それゆえに、酸化的分解を防止するためにポリエステルが高温下および高真空下あるいは不活性ガス下におかれたままならば、ポリエステルの粘度は増加する。低分子ポリエステル出発原料からの高分子ポリエステルの該調製は、通常、溶融重合または固相重合あるいは両方の方法の組み合わせによって起こる。
【０００３】
溶融重合の場合、ポリエステル溶融物は、約１ｍｂａｒの高真空下にて、約２７０℃〜３００℃の温度で約３０分〜５時間処理される。これは次の欠点を含んでいる。即ち、高い処理温度のせいで最初に記載したポリエステルの酸化的分解プロセスが起こり、このプロセスが、黄色の着色を引き起こしかつポリエステルの重縮合を妨げることである。溶融重合によって達成可能な固有粘度値は、おおよそ０．６ ＩＶ（＝Intrinsic Viscosity: 固有粘度）の範囲である。
【０００４】
固相重合の場合、ポリエステル溶融物は、通常、数個のダイを通して押し出され、続いて、それによって形成された合成ストランドは水浴中で冷却される。凝固後、合成ストランドは粒状にされ、即ち、ペレットにカットされる。急冷のせいで、ポリエステルはアモルファス状態で提供される。このことは重要である。なぜなら、最初は透明であったポリエステル材料は、アモルファス状態では半透明のままであるが、冷却がゆっくりである場合、ポリエステルは結晶状態を呈し、その状態では、最初は透明であった材料はその色が白色に変化するからである。さらなる処理について、ポリエステル粒状物は再加熱されなければならず、それによって、粒状物は結晶化温度（８０〜１２０℃）の範囲で膠着(agglutinated)するようになる。従って、粒状物は、最初にいわゆる晶析装置に供給され、この晶析装置中で、さらなる処理のために粒状物の流動性を回復するために、激しい攪拌下にて結晶化温度より上の温度にされる。このことは、搬送および攪拌機を有しない容器中での乾燥にとって非常に重要である。さらに、結晶形態の粒状物は水分をそれほど吸収せず、それによって、乾燥中のより短い滞留時間が可能となる。次いで、粒状物は、固相重合容器（ＳＳＰ（固相重合）反応器とも呼ばれる）または熱処理容器に供給され、ここで、粒状物は、約２２０〜２５０℃に加熱され、続いて、所望の固有粘度に達するまで、これらの条件下に約１〜４０時間おかれる。
【０００５】
ＳＳＰ反応器中でのポリエステル粒状物の加熱は、先行技術に従って、熱伝達媒体としての不活性ガス流（例えば、窒素）によって（この流れは、反応器の外部で加熱され、反応器およびその中にある粒状物を通過し、それによって、その熱を粒状物に伝達し、続いて、吸引される）、または、真空反応器中の加熱素子によってのいずれかで行われる。
【０００６】
不活性ガス流による加熱は、使用される技術的ガス（例えば、窒素）が高価であり、それゆえ、また環境保護の理由のため、閉じた回路中に導入されなければならないという不利点を含む。この閉じた回路はまた、粒状物から取り出される毒性物質および不純物を濾過して除去するために、不活性ガス流用の高価な清浄デバイスを設けなければならないことを必要とする。従って、このような反応器の導入は、１日当たり２０トン以上の範囲のポリエステル粒状物のスループットを有する巨大なプラントでしか成果が上がらない。
【０００７】
容器中の粒状物の真空下での加熱は、真空が優れた熱絶縁体であり、その特性のせいで、粒状物の加熱が妨げられるという不利な点を含む。従って、容器中の粒状物の極端に長い滞留時間を提供するか、容器の外部に取り付けられた加熱素子による加熱の場合、粒状物を混合するために容器の内部に１つまたは数個の攪拌機を提供するか、または、容器の内部に技術的に複雑な可動加熱素子（これらは、同時に混合素子として働く）を提供するかのいずれかが必要である。しかしながら、全てのこれらの構成上の手段は、デッドスペースの形成（ここに粒状物が入り込んで詰まる）、粒状物の流れの方向転換、不均一な加熱、高いエネルギー消費などの技術的問題を生じ、またコストの理由で望ましくない。上記理由のため、加熱容器に粒状物を継続的に仕込むことは、非常に困難となる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、最初に述べたタイプの方法およびデバイスを提供することであり、これらによって、先行技術の上記した不利な点は、軽減されまたは除去さえもされる。
【０００９】
本発明による方法では、このことは、ポリエステル材料が、熱処理容器に搬送される前に予備加熱容器に導入され、この予備加熱容器において、熱処理容器の熱処理温度まで、またはそれより上の温度まで（好ましくは、本質的にその熱処理温度まで）加熱され、その温度に達した後、熱処理容器に供給されるという点において、達成される。概しては、熱処理温度は少なくとも１８０℃に達する。予備加熱容器は、熱処理容器と比較して小さくてもよく、それによって、その中に含まれる比較的少量のポリエステル材料は、意図する温度まで急速に加熱され得、それによって、予備加熱容器中の短い滞留時間を生じる。意図する温度に達した後、予備加熱容器の全内容物は、一度に（すなわち、バッチで）熱処理容器に供給され得、そして予備加熱容器には、新たなポリエステル材料が仕込まれ得る。短い滞留時間のせいで、予備加熱容器は、断続的操作で良好に操作可能である。
【００１０】
コストの利点を理由として、および上記不活性ガスプラントと比較してより単純な構成を認めて、予備加熱容器は、真空下、好ましくは０．１と１０ｍｂａｒとの間で操作され得、予備加熱容器は、可能な最大表面（この表面が加熱される）を有するように設計されるので、対流熱によって加熱され得る。容器表面の加熱は、電気加熱ロッドによって、または熱伝達媒体（例えば、容器表面を通ってまたは容器表面の周囲を流動するオイル）によって、行われてもよい。この種の加熱は、次の利点を提供する。即ち、適切なスライドまたはフラップを備える予備加熱容器が、大気酸素下でポリエステルの最短の可能な滞留時間を達成するためにまたは大気酸素を完全に除去するために（それぞれに、１６０〜１８０℃の温度から始まる）、熱処理容器用のスルース(sluice)容器として同時に使用され得るという利点である。容器の特に好ましい態様は、好ましく加熱された攪拌機を有しており、これは、容器中の温度をおよびそれ故にポリエステルの充分な加熱を、継続的な攪拌によってできる限り均一に保持するためのものである。
【００１１】
設計およびコストの点から、予備加熱容器が熱処理容器の入口領域と一体化されている場合が好ましいことがわかる。
【００１２】
本発明による方法の開始段階(starting phase)の有利な実施を目的として、熱処理容器のアウトレットにおいてポリエステル材料の温度を測定し、温度が不十分である場合には材料を予備加熱容器または熱処理容器のインレットに戻すことを提供する。反応器は、より長い時間停止しているべきであり、それによって、その中に含まれる粒状物は、熱処理温度未満に低下し、それにもかかわらず、熱処理容器を完全に空にする必要も、排出された材料を再度押し出す必要もなく、むしろ、ポリエステル材料は、アウトレットで必要な温度に達するまで再循環され、それによって、この場合、必要な滞留時間が与えられる。
【００１３】
予備加熱容器中および熱処理容器中での必要な滞留時間のせいで、ポリエステル材料のスループットは、上流に配置された粒状化ユニットの通常の粒状化能力よりも低いので、粒状物は、その製造後に、それぞれ、粒状化ユニットのスループットと熱処理容器のスループットとの間のバランスのとれた比に達するために、下流に熱処理容器を有する複数の予備加熱容器に分配されるか、または１つの予備加熱容器から数個の熱処理容器に搬送される場合が、有益であることが分かる。
【００１４】
有利なこととしては、熱処理されたポリエステル材料は、熱処理容器から排出された後に、なおも加熱された状態で押出機または溶融処理デバイス（例えば、射出成形機）に供給され得、それによって、材料に蓄えられた熱の最適な使用がなされる。
【００１５】
固相重合によるポリエステル材料の固有粘度を、熱処理容器中での熱処理によって増加させるための、本発明によるデバイスは、熱処理容器の前段に、熱処理容器の熱処理温度まで、またはそれより上の温度まで（好ましくは、本質的にその熱処理温度まで）、ポリエステル材料を加熱するための予備加熱容器が配置されることを特徴とする。予備加熱容器において、ポリエステル材料は、熱処理容器単独で可能な時間よりもはるかに短い時間で意図する温度にされ得る。有利なこととして、真空、好ましくは０．１と１０ｍｂａｒとの間の真空を予備加熱容器に適用することができ、ここで、予備加熱容器には、その中に含まれる粒状物のより速い加熱のために、加熱された攪拌機を備えることができる。予備加熱容器の断続的な操作は、後者がスライドを介して熱処理容器に接続されている場合に、達成され得る。
【００１６】
本発明の好ましい態様において、不活性ガスサイクルに関連する公知の問題を回避するために、真空、好ましくは０．１と１０ｍｂａｒとの間の真空が熱処理容器に適用され得る。このようなプラントは、より小さな中間サイズの設置サイズにおいてもまたコスト効率的である。
【００１７】
本発明によるデバイスによって、予備加熱容器を断続的に操作することが可能であり、それによって、ポリエステル材料のほんの短い滞留時間が必要であるが、一方では、熱処理容器（この熱処理容器は、全体にわたって３〜１０時間以上の実質的により長い滞留時間で固相重合用のポリエステル材料を含んでいなければならない）は継続的操作で稼動させる。なぜなら、材料は意図した熱処理温度で既に導入されているからである。このように、従来技術とは対照的に、熱処理容器のより低い熱容量が要求されるので（粒状物は、これ以上加熱されることなく、単に、仕込み温度またはその温度よりもわずかに低い温度で維持されなければならないと仮定して）、熱処理容器は、壁面加熱(wall heating)を備えていてもよく（それによって、内部加熱の結果生じるデッドスペースに関連するいかなる問題をも回避する）、あるいは、加熱されない断熱容器であってもよい。
【００１８】
最も単純な設計構造は、予備加熱容器が熱処理容器の入口領域と一体化されている場合に達成される。さらに、ポリエステル材料の温度を測定するための温度センサー、およびポリエステル材料を予備加熱容器または熱処理容器のインレットに戻すための導管を、熱処理容器のアウトレットに設けてもよく、ポリエステル材料の排出流は、その測定した温度に応じて戻り導管への再方向付けをされることが可能である。
【００１９】
本発明によるデバイスをより良好に粒状化ユニット（これは、上流に配置される）のスループットに適合させるために、下流に熱処理容器を有する複数の予備加熱容器、または下流に複数の熱処理容器を有する１つの予備加熱容器が提供される。熱損失を最小限にするために、押出機または溶融処理デバイス、例えば、射出成形機が、熱処理容器の下流に直接配置され得る。
【００２０】
本発明を、非限定の例示的な態様によってさらに詳細に記載する。
【００２１】
図面において、図１〜４は、本発明の４つの態様を概略図で示しており、ここで、同じまたは類似のコンポーネントは、同じ参照番号が与えられ、続く明細書においては１回のみ示される。
【００２２】
図１は、本発明の第１の態様を示しており、この態様は、真空気密インレットフラップ１を持った予備加熱容器２を有し、このフラップの中へ、ポリエステル材料の供給のための導管１５が延びている。予備加熱容器２は、２重壁の設計構造であり、加熱デバイス３によって加熱され、この加熱デバイスは、液状の熱伝達媒体（オイル、水）を加熱し、この媒体は、熱供給導管１６ａを通して予備加熱容器２の２重壁の空間（壁面加熱１０）に導入され、その熱を放出した後、ドレイン１６ｂを通して加熱デバイス３に戻される。さらに、予備加熱容器２は、ロータリー・トランスミッション・リードスルー４ａによって加熱された攪拌機４によって、内部から加熱される。攪拌機４はモーター１７によって駆動される。アウトレットスライド５は、予備加熱容器２のアウトレットと実際の熱処理容器６との間のロック可能な接続を確立する。真空ユニット７によって、両方の容器はバルブコントロール８および９によって独立して排気される。熱処理容器６は、壁面加熱システム１０ａを備えているのみであり、このシステムにおいて、熱伝達媒体が、加熱デバイス３から供給導管１６ａおよび戻り導管１６ｂを通って循環する。壁面加熱１０は、容器の内部に位置するポリエステル材料が、その熱処理温度で保持されるがそれより高い温度へは加熱されないように、寸法が決められる。熱処理容器６は、熱放射損失を補償するために、断熱材１１によって包囲されている。材料の継続的な排出を保証しつつ、熱処理容器中の継続的な真空を確保するために、排出端部にて、熱処理容器６にツインスルースシステム１２が存在する。排出端部ツインスルースシステムの代わりに、真空気密多孔性ホイールフィーダを使用してもよい。
【００２３】
実験的な配置では、約１０００リットルの容積を有する熱処理容器が使用され、上流に配置された予備加熱容器の容積は、約４０リットルになる。
【００２４】
本発明による方法は、図１によるデバイスにおいて、以下のようにして行われる。
【００２５】
真空コンベヤ、フィードスクリューまたは導管１５などの適切なコンベヤ手段を介して、ポリエステル材料（例えば、ＰＥＴ）が、開いたインレットフラップ１を通って予備加熱容器２に搬送され、このポリエステル材料は、２２０℃の熱処理温度に予備加熱された。熱処理容器４に対する予備加熱容器のアウトレットスライド５は閉じられる。予備加熱容器に対する真空ユニット７のバルブ８は閉じられ、熱処理容器６に対する真空ユニット７のバルブ９は開けられ、それによって熱処理容器６のみが排気される。予備加熱容器２にポリエステル材料の仕込みを充填した後、熱処理容器６に対するインレットフラップ１および真空バルブ９は閉じられ、それによって、発生した真空は熱処理容器中で維持される。その後、予備加熱容器２に対する真空バルブ８は開けられ、容器は排気される（好ましくは、５ｍｂａｒ未満まで）。続いて、熱処理容器６に対する真空バルブ９は再び開けられる。予備加熱容器２に導入されたポリエステル材料の仕込みは、約２２０℃の熱処理温度に加熱される。ポリエステル材料が所望の温度に達した後、材料の仕込みは、予備加熱容器の内容物が完全に熱処理容器６に入るまで、アウトレットスライド５を開けることによって、真空下で熱処理容器６に供給され、その後、アウトレットスライド５は閉じられ、予備加熱容器は新たなポリエステル材料で充填され得る。熱処理容器６中で所望の滞留時間に達した後、ポリエステル材料は、ＦＩＦＯ（先入れ先出し）原理に従って、ツインスルースシステム１２を通して熱処理容器６から排出される（実験的な配置では、熱処理容器からの材料の平均排出温度は２１２℃に達する）。
【００２６】
図２は、上記で例示したデバイスのいくらかより単純な態様を概略で示し、ここで、予備加熱容器中で材料のわずかな酸化的分解（黄色に着色）に耐え、これはリサイクル用途では許容され得る。図２の態様は、特に、予備加熱容器２には攪拌機も対流壁面加熱システムも備えられていないという点で、図１の態様とは異なる。予備加熱容器２中のポリエステル材料は、容器表面の対流熱の代わりに、熱伝達媒体（本ケースでは空気）によって加熱される。空気は、周囲空気の形態でファン１８を通って吸い込まれ、空気ヒーター１９中で例えば２２０℃の所望の熱処理温度に加熱され、インレットバルブ２０を通して予備加熱容器２に供給され、予備加熱容器およびその中にあるポリエステル材料を通過し、アウトレットバルブ２１を通して吸引される。ポリエステル材料のより良好な加熱は、窒素または乾燥空気によって達成されるであろう。それにもかかわらず、ポリエステル材料を周囲空気で加熱することによって、この単純な態様でも満足な値が達成された。
【００２７】
予備加熱容器の空気加熱を含む図２の態様のさらなる開発を、図３に示す。それに関して、予備加熱容器は２つの異なる温度ゾーンに分割されており、それによって、上部ゾーン２ａでは、導入したポリエステル材料の温度（例えば、１８０℃）は、壁面加熱システム１０および加熱された攪拌機４によって達成され、この温度は、ポリエステル材料の結晶化温度を上回っている。上部領域での加熱は、熱い空気によって行うこともできる。予備加熱容器２の下部領域では、約２２０℃の温度ゾーン２ｂは、インレットバルブ２０を通して熱い空気を供給することによって作り出され、熱い空気は、アウトレットバルブ２１を通して反対側に吸引される。予備加熱されたポリエステル材料は、スルースシステム１２を通して排出され、真空気密供給導管２２を通して熱処理容器６に供給される。従って、予備加熱容器は晶析装置として機能し、ここで、ポリエステルは、膠着した粒状化ポリエステル体を互いに分離するために、結晶化温度を上回る温度に加熱され、よって、さらなる処理のために粒状物の流動性を回復し、このことは、攪拌機を用いることなく処理手順を行うために非常に重要である。さらに、粒状物は、その結晶形態において、ほとんど水分を吸収せず、また乾燥中（例えば、前の洗浄後）のより短い滞留時間を可能とする。
【００２８】
図４は、最後に、低コストで製造可能な本発明の特に単純な態様を示し、ここで、攪拌機４を有する予備加熱容器２’は、熱処理容器６’の上部セクションと一体化している。さらに、ポリエステル材料の温度を測定するための温度センサー１３、およびポリエステル材料を予備加熱容器２’に戻すための導管１４が、熱処理容器６’のアウトレットに設けられ、それによって、ポリエステル材料の排出流は、温度が低すぎる場合には戻り導管に戻される。従って、デバイスの開始段階において、またはより長い停止の後、熱処理容器中にあるポリエステル材料が熱処理温度未満に低下するので、熱処理容器を完全に空にすることも、排出された材料を押し出すことも、処理プロセスに再度導入することも省くことができ、むしろ、ポリエステル材料は、アウトレットで必要な温度に達するまで再循環され、それによって、この場合、必要な滞留時間が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の態様を示す概略図である。
【図２】本発明の態様を示す概略図である。
【図３】本発明の態様を示す概略図である。
【図４】本発明の態様を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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