(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂と、下記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤とからなるポリアミド系樹脂組成物を加熱・架橋して得ることができるものであり、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された架橋型ポリアミド系樹脂。
【化１】
0004524831.tif 000006
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ及びＹは水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率よく架橋が可能なポリアミド系樹脂組成物から得られる架橋型ポリアミド系樹脂ならびに架橋型ポリアミド系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂は、その物理的、化学的特性が優れているため、合成繊維、フィルム、各種成形材料等として多方面にわたって利用されている。特に近年、ポリアミド系樹脂が有する耐摩耗性、耐熱性、機械的特性、電気的特性などの特性を活かしてエンジニアリングプラスチックとして種々の電子・電気部品、自動車部品、機械部品などに広く利用されるようになっている。
しかながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更に高度な性能や特殊な機能が求められてきている。
【０００３】
例えば、ブロー成形や押出成形をする際、ポリアミド系樹脂は溶融粘度が低くなって、成形することが困難となるため、ポリアミド系樹脂の溶融粘度の向上が求められている。また、より一層厳しい使用環境下に耐えられるように耐熱性の向上も要求されている。
また、一般に、熱可塑性樹脂に架橋構造や分岐構造を形成させることにより溶融粘度や耐熱性が向上することは良く知られている。
例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・エンジニアリング、第１７巻、３９〜６０頁、１９９７年には、共重合ポリアミドであるナイロン６／６９中に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のようなペルオキシドを添加して、１９０℃で溶融混練することにより、ポリアミド系樹脂の溶融粘度を向上できることが記載されている。
一方、ペルオキシドよりも高温分解型のラジカル発生剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（以下ビスクミルという）が知られている。例えば、特開昭５２−４７８４５号公報にはポリエチレンの架橋の際にビスクミルを用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前述のペルオキシドを用いる方法は、ペルオキシドの使用温度に適した比較的融点が低い特定のポリアミド系樹脂に対しては有効ではあるが、工業的に広く用いられているナイロン６やナイロン６６のように２００℃を越える高融点のポリアミド系樹脂に対しては、樹脂が十分に溶融する前にペルオキシドが分解してしまったり、また高温下でペルオキシドが急激に分解してしまうため、効果的に架橋を行なうことが困難であった。
また、ビスクミルの開裂により生じるラジカルは水素引き抜き能力が極めて弱い３級ベンジルラジカル型の構造であるため、ビスクミルを用いる方法は熱可塑性樹脂の架橋を効率よく行なうことは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、効率よく架橋が可能なポリアミド系樹脂組成物から得られる架橋型ポリアミド系樹脂ならびに架橋型ポリアミド系樹脂の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂に特定のラジカル発生剤を添加した配合物を加熱することにより効率よく架橋型ポリアミド系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、第１の発明は、ポリアミド系樹脂と、下記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤とからなるポリアミド系樹脂組成物を加熱・架橋して得ることができるものであり、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された架橋型ポリアミド系樹脂である。
【０００８】
【化２】
0004524831.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ及びＹは水素原子を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド系樹脂（以下、成分（Ａ）と略記する。）としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、これらのポリアミドの混合物等が例示される。
具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１等の市販品が挙げられる。
これらの中では、架橋が効率よく進行するナイロン６及びナイロン６６が好ましい。
【００１１】
本発明で使用される前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤（以下、成分（Ｂ）と略記する。）は、２２０〜３２０℃の温度範囲で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。その具体例としては、例えば、２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン（以下、ＤＭＤＰＢと略記する。）、２，３−ジエトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−エトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−ｎ−プロポキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメトキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエトキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジ−ｎ−プロポキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジ−ｎ−ブトキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、４，５−ジメトキシ−４，５−ジフェニルオクタン、４，５−ジエトキシ−４，５−ジフェニルオクタン、４，５−ジ−ｎ−プロポキシ−４，５−ジフェニルオクタン、４，５−ジ−ｎ−ブトキシ−４，５−ジフェニルオクタン、５，６−ジメトキシ−５，６−ジフェニルデカン、５，６−ジエトキシ−５，６−ジフェニルデカン、５，６−ジ−ｎ−ブトキシ−５，６−ジフェニルデカン、等が挙げられる。
【００１２】
これらの中では、ポリアミド系樹脂の架橋を効率よく行なうことができる点から好ましいラジカル発生剤は、ＤＭＤＰＢ、２，３−ジエトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタンであり、特にＤＭＤＰＢは好ましい。なお、ラジカル発生剤は、単独であるいは２種類以上を合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）は、該当する１，２−ジオール（ピナコール）をアルキル化またはアセチル化することにより得られる。ピナコールは該当するカルボニル化合物を、金属または光により還元的カップリング反応させることにより得られる。
また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなフリーラジカル発生剤の水素引き抜き反応を利用した脱水素二量化法による合成法も適用できる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）に加えて高温分解型のペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物をその他のラジカル発生剤として併用することができる。併用可能なペルオキシドとしては具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
また併用可能な炭素間結合開裂化合物としては、ビスクミル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー等が挙げられる。
これらペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物の使用割合は、本発明の成分（Ｂ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋反応が効果的に進行しない。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤分解物が残存するため、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００１６】
また成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるポリアミド系樹脂組成物中に、分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマー（以下、成分（Ｃ）と略記する。）をさらに添加して反応させることにより架橋反応が一層効果的に進行する。
前記成分（Ｃ）の具体例としては、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００１７】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１８】
前記成分（Ｃ）の中では、架橋を効率よく進行させることができる点で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドであり、特にトリアリルイソシアヌレートは好ましい。
【００１９】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーを１種または2種以上を本発明の成分（Ｃ）と併用することが可能である。
これらラジカル重合性の単官能モノマーの使用割合は、本発明の成分（Ｃ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００２０】
成分（Ｃ）の使用量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を越えると、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、その用途に応じて所望の性能を付与させるため、本発明の目的を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合することができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量はポリアミド系樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００２２】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、着色剤等が挙げられる。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用、トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリチラート等のサリチル酸系安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾアート等が挙げられる。
帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等のエステル類、硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリル等の硫酸化物、リン酸モノオレイル、リン酸ジオレイル等のリン酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ソーダオレイン酸アミド等のアミド類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系等の化合物または混合物、金属石鹸等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸塩等を挙げることができる。
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ-ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシニン誘導体等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００２３】
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、本発明のポリアミド系樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂である。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリアミド系樹脂中に分岐構造成分及び／または架橋構造成分を部分的に有していればよい。
【００２５】
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリアミド系樹脂の融点より１０℃高い温度以上かつ２９０℃以下である。
２２０℃未満ではポリアミド系樹脂の溶融が不十分であり、かつラジカル発生剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００２６】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、溶剤により溶解する手段で各成分を混合することにより製造してもよいが、通常、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との２成分、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との３成分を溶融混練することにより製造する。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００２７】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の架橋度及び溶融粘度は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量により調整できる。即ち、溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。
一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を多くすれば良い。
【００２８】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＭＤＰＢ：参考例１で製造された２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン、
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（商品名：ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
【００３０】
参考例１（ＤＭＤＰＢの合成）
２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール（アセトフェノンピナコール）をケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、２３５−２３６頁、１９９７年に記載の方法に準じて合成した。トルエンを用いて再結晶したアセトフェノンピナコールをカナディアン・ジャーナル・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、６２巻、４２４−４３６頁、１９８４年に記載の方法に準じてメチル化してＤＭＤＰＢを合成した。得られたＤＭＤＰＢは、融点１０５〜１１１℃の白色固体であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９８％であった。
【００３１】
実施例１
ナイロン６６（商品名：ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産（株）製）１００部、ＤＭＤＰＢ３部をバンバリーミキサーを用いて温度２8０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００３２】
【数１】
0004524831.tif 000003
【００３３】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、最大トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004524831.tif 000004
【００３５】
（注）添加量はナイロン６６の１００重量部に対する重量部を示す。
【００３６】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１においてラジカル発生剤の種類と添加量を表１の通りに代えた以外は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。なお、比較例１の場合、トルクの上昇は観測されなかったので、溶融混練１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
【００３７】
実施例４
ナイロン６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産（株）製）１００部、ＤＭＤＰＢ０．５部、ＴＡＩＣ０．１部をバンバリーミキサーを用いて温度２8０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。また、実施例１の方法に準じてゲル分率を求めた。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
0004524831.tif 000005
【００３９】
実施例５〜７、比較例５〜６
実施例４においてラジカル発生剤の種類と添加量および多官能モノマーの種類と添加量を表２の通りに代えた以外は、実施例４に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００４０】
実施例８
ポリアミド系樹脂としてナイロン６（商品名：ＭＣ１００Ｌ、鐘紡（株）製）を用い、混練温度を２４０℃に代えた他は実施例１に準じて実施した。ナイロン６のトルク値に比べトルク値が上昇することが確認された。
【００４１】
表１の結果より、本発明の特定のラジカル発生剤を用いる方が、従来のラジカル発生剤であるビスクミルよりもポリアミド系樹脂の溶融粘度を上げる効果が大きいことがわかった。
また、表２の結果より、多官能モノマーを併用する場合においても、本発明の特定のラジカル発生剤を用いる方が有効に作用していることがわかった。
さらに、多官能モノマーを併用せずにラジカル発生剤を単独使用する場合（実施例１〜３）、溶融粘度が増加してもゲル分の生成が殆どない分岐型のポリアミド系樹脂を選択的に得ることが可能であることがわかった。
一方、特定のラジカル発生剤と比較的多量の多官能モノマーとを併用する場合、（実施例６，７）ゲル分の生成が多い高架橋型のポリアミド系樹脂を効率よく得ることが可能であることがわかった（実施例６）。
また、実施例１〜６の架橋型ポリアミド系樹脂は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形にて加工することができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリアミド系樹脂組成物中には、高温下でも効率よく水素引き抜きをすることが可能なラジカル発生剤が配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリアミド系樹脂を容易に得ることができる。特に多官能モノマーを併用することにより高度に架橋した架橋型ポリアミド系樹脂を得ることができる。
また、本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の溶融粘度は、特定のラジカル発生剤および多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質等に優れた成形材料として有用である。