(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［１］式で示す塩基度Ｂが０．７以下で、
かつ、Ｆを３．６〜８．５質量％含有し、
１３００℃における粘度が１１〜２５ｐｏｉｓｅであり、
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼のビレット連続鋳造に用いることを特徴とする連続鋳造用パウダー。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2    ［１］
ここでＴ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯの含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
【請求項２】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼をビレット連続鋳造するに際し、請求項１に記載の連続鋳造用パウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加する連続鋳造用パウダーとそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、鋳型内に連続鋳造用パウダーが添加される。連続鋳造用パウダーは鋳型内の溶鋼表面で溶融し、鋳型壁と凝固シェルの間に流入する。パウダーには、鋳型内溶鋼表面の酸化防止、保温、鋳型内溶鋼中を浮上した介在物の吸収、さらには鋳型と鋳片間の潤滑、鋳型と鋳片間の伝熱制御といった役割がある。
【０００３】
このうち鋳型と鋳片間の伝熱制御は、特に鋳片表面性状に対して大きな影響を与える。鋳型湯面近傍での凝固シェルから鋳型への伝熱挙動が変動すると、鋳片の縦割れやブリードといった表面欠陥の生成を招く。すなわち、伝熱のばらつきにより凝固シェルの発達が不均一となり、凝固の遅れた部分に歪が集中し、デンドライト樹間でシェルが破断する。このような表面欠陥は連鋳鋳片の品質上の問題となるだけでなく、場合によっては破断部から溶鋼が漏れ、ブレークアウトにもつながる。したがって、鋳型と鋳片間の伝熱制御は連続鋳造用パウダーの機能の中でも特に重要なものといえる。
【０００４】
パウダーによる伝熱制御に関する従来の方法として、もっぱら結晶化しやすい連続鋳造用パウダーの使用が行われている。連続鋳造用パウダーは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｆ等を含有する合成スラグであるが、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・ＣａＦ2（カスピダイン）が晶出しやすい組成に調整し、鋳型と鋳片間に流入したパウダーフィルム内にカスピダインからなる固体の層を形成させることで、鋳型内の伝熱は安定化される。すなわちカスピダインからなる固体の層が鋳型表面に安定的に形成され、これが輻射伝熱を制御する、あるいはパウダーと鋳型間の界面の熱抵抗を増大させることによって、安定的な緩冷却を実現できる。
【０００５】
特許文献１には、アルカリ金属とＦとの親和性を考慮した上で、カスピダインの析出を促進させることができるように化学組成を選択したモールドパウダーが記載されている。これにより、包晶域を含むＣ含有量範囲の鋼を高速で鋳造しても鋳片表面に縦割れが発生するのを防止できるとしている。
【０００６】
そのため、パウダー中のＣａＯとＳｉＯ2の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．２〜１．８程度としたパウダーが特に前述の表面疵の発生しやすい中炭素鋼などでは使用されている。またカスピダインの結晶化のしやすさの指標として、凝固温度（ブレーキングポイントとも呼ばれ、パウダーを冷却したときに粘度が急激に増大する温度をいう。）が知られ、凝固温度の高温化により鋳型抜熱は安定化し、鋳片表面の縦割れは抑制される。
【０００７】
一方、鋳型湯面で溶融したパウダーが溶鋼に巻き込まれると、鋳片表面や内部の欠陥となる。上述のＣａＯ／ＳｉＯ2を１．２〜１．８程度とした連続鋳造用パウダーは一般に粘度が低く、鋳型内で溶鋼に巻き込まれやすい。したがって、安定的な緩冷却と巻き込み防止とを両立することは、これまでの技術では不十分である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７９４０８号公報
【非特許文献１】不破祐ら「鉄と鋼５３（１９６３）」第９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を対象とする。このような成分の鋼は、脱炭吹錬によって溶鋼中にＳｉが残存し、Ｓｉを０．０５質量％以上含有するので、ここではＳｉキルド鋼と呼ぶ。鋳片の形状は特に限定しないが、主な対象はビレットであり、一辺が１００〜２５０ｍｍの角状の鋳片を指す。またブルームも対象となる。
【００１０】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際して、塩基度０．９〜１．２程度のパウダーが一般的に用いられてきた。特に塩基度を１．２程度まで上げると鋳型内の緩冷却化が実現され、縦割れ等の表面疵が低減された。しかし特にビレットの場合には、鋳型の断面が小さいために溶鋼からの熱供給が不十分で、塩基度を高くしたパウダーの凝固温度を高くすると、パウダーの溶融が不十分となりブレークアウトを招くという問題があった。また塩基度が高いとパウダーの粘度が低下するため、パウダー巻き込みによる欠陥も発生した。
【００１１】
即ち、従来のように塩基度を１．２程度まで上げてカスピダインを晶出させて伝熱特性を制御し、それによって緩冷却を行うパウダーにおいては、溶融パウダーの粘度を上げることができず、パウダー巻き込みを抑制することが困難である。逆にパウダー巻き込み抑制のためにパウダー粘度を上げると、カスピダインを利用した鋳型冷却の緩冷却化が困難となる。
【００１２】
本発明は、Ｓｉキルド鋼の連続鋳造において、鋳型内の緩冷却による表面性状の良好な鋳片を得ることとパウダー巻き込みに伴う介在物性の欠陥を防止するという二つの要求に応えるため、パウダーの粘度を上げてパウダー巻き込みを防止しつつ、鋳型内の緩冷却を実現することのできる連続鋳造用パウダー及びそれを用いた連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
非特許文献１に記載のように、溶融スラグと気相との界面において、スラグ中の水酸イオンと気相中の水蒸気との間には、
２（ＯＨ-）←→Ｈ2Ｏ＋（Ｏ2-）      ［２］
の関係がある。ここで（ＯＨ-）と（Ｏ2-）はそれぞれ溶融スラグ中の水酸イオンと酸素イオンを表す。
【００１４】
スラグが高温の溶融状態においては、大気中の水蒸気がスラグ中に溶け込んで上記［２］式の右辺から左辺への反応が進行し、スラグ中に水酸イオンが形成される。スラグ温度が低下すると、［２］式の左辺から右辺への反応が起こり、水蒸気が気相として生成する。非特許文献１はＣａＯ−ＳｉＯ2二元系のスラグでの知見であるが、さらにＮａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆ等を含むパウダーでも原理的に同様であると考えられる。
【００１５】
連続鋳造に供する鋼がＡｌを含有するＡｌキルド鋼あるいはＡｌ−Ｓｉキルド鋼である場合は、溶融パウダーと溶鋼との間で
３（ＯＨ-）＋２［Ａｌ］→（Ａｌ2Ｏ3）＋３［Ｈ］＋３ｅ-    ［３］
の反応が起こる。その結果、溶融パウダー中の水酸イオンが溶鋼中のＡｌで還元されて溶鋼中に水素として移動する。従って、大気中の水蒸気が溶融パウダー中に水酸イオンとして取り込まれても、Ａｌによって還元されてしまうので、溶融パウダー中水酸イオン濃度が十分に上昇せず、溶融パウダーの温度が下がっても水蒸気気泡が発生するには至らない。
【００１６】
連続鋳造に供する鋼がＡｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼である場合には、上記［３］式の反応による水酸イオンの減少は起こらない。一方、Ｓｉキルド鋼中のＳｉによって、
２（ＯＨ-）＋［Ｓｉ］→（ＳｉＯ2）＋２［Ｈ］＋２ｅ-    ［４］
の反応が起こりえる。しかし、Ｓｉの還元力はＡｌに比較して著しく小さく、さらに溶融パウダー中の（ＳｉＯ2）の活量を大きくすれば、この反応はさらに抑制される。そして、連続鋳造用パウダーの塩基度を下げることにより、溶融パウダーの（ＳｉＯ2）活量を大きくすることができる。その結果、大気中の水蒸気から溶融パウダーに供給された水酸イオンは還元されず、溶融パウダーが鋳型と鋳片凝固シェルとの間に流入して温度が低下すると［２］式の左辺から右辺への反応が進行して水蒸気気泡が発生することとなる。
【００１７】
そこで、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼の連続鋳造において、連続鋳造用パウダーに下記［１］式の塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを用いたところ、鋳型と凝固シェル間に流入したパウダーに微細かつ均一な気泡を生成させることができ、それによって低塩基度であるにもかかわらず緩冷却を実現することが可能となった。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2    ［１］
【００１８】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）下記［１］式で示す塩基度Ｂが０．７以下で、かつ、Ｆを３．６〜８．５質量％含有し、１３００℃における粘度が１１〜２５ｐｏｉｓｅであり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼のビレット連続鋳造に用いることを特徴とする連続鋳造用パウダー。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2    ［１］
ここでＴ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯの含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
（２）Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼をビレット連続鋳造するに際し、上記（１）に記載の連続鋳造用パウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造において、パウダーフィルム中に安定的に気泡を発生し、鋳型内の緩冷却を実現するとともに、さらにパウダー巻き込みも低減させることで、割れやブリードなど鋳片表面欠陥がなく、かつパウダー巻き込みによる介在物欠陥が少ない鋳片を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を対象とする。このような成分の鋼は、脱炭吹錬によって溶鋼中にＳｉが残存し、Ｓｉを０．０５質量％以上含有するので、上述のとおりＳｉキルド鋼と呼ぶ。鋼の炭素濃度は規定しないが、０．０９〜０．８０質量％の中炭素〜高炭素鋼が対象である。鋳片の形状についても特に限定はしないが、主な対象はビレットであり、一辺が１００〜２５０ｍｍの角状の鋳片を指す。またブルームも本発明の対象となる。しかしパウダーフィルム中の気泡による緩冷却の効果は著しいので、大断面のスラブ連続鋳造ではかえって抜熱不足となりブレークアウトを招く場合もある。
【００２１】
前述のとおり、溶融スラグと気相との界面において、スラグ中の水酸イオンと気相中の水蒸気との間には、
２（ＯＨ-）←→Ｈ2Ｏ＋（Ｏ2-）      ［２］
の関係がある。ここで（ＯＨ-）と（Ｏ2-）はそれぞれ溶融スラグ中の水酸イオンと酸素イオンを表す。スラグが高温の溶融状態においては、大気中の水蒸気がスラグ中に溶け込んで上記［２］式の右辺から左辺への反応が進行し、スラグ中に水酸イオンが形成される。スラグ温度が低下すると、［２］式の左辺から右辺への反応が起こり、水蒸気が気相として生成する。
【００２２】
本発明は、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造を対象にしており、
３（ＯＨ-）＋２［Ａｌ］→（Ａｌ2Ｏ3）＋３［Ｈ］＋３ｅ-    ［３］
の反応による水酸イオンの減少は起こらない。
【００２３】
一方、本発明はＳｉキルド鋼を対象としており、Ｓｉキルド鋼中のＳｉによって、
２（ＯＨ-）＋［Ｓｉ］→（ＳｉＯ2）＋２［Ｈ］＋２ｅ-    ［４］
の反応が起こりえる。しかし、Ｓｉの還元力はＡｌに比較して著しく小さく、さらに溶融パウダー中の（ＳｉＯ2）の活量を大きくすれば、この反応はさらに抑制される。そして、連続鋳造用パウダーの塩基度を下げることにより、溶融パウダーの（ＳｉＯ2）活量を大きくすることができる。その結果、大気中の水蒸気から溶融パウダーに供給された水酸イオンは還元されず、溶融パウダーが鋳型と鋳片凝固シェルとの間に流入して温度が低下すると［２］式の左辺から右辺への反応が進行して水蒸気気泡が発生することとなる。なお、上記［２］〜［４］式で、（  ）でくくった成分は溶融パウダー中成分を意味し、［  ］でくくった成分は溶鋼中成分を意味している。
【００２４】
そこで、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼のビレット連続鋳造において、低塩基度のパウダーを用い、鋳型の抜熱量の調査とパウダーフィルムの調査を行った。第１に、鋳型内に埋設した熱電対によって鋳型銅板内の温度を計測した。熱電対は鋳型湯面から１００ｍｍの位置に埋設してある。測定の結果、図１に示すように塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを用いた場合に、鋳型内の温度は著しく低下し、鋳片から鋳型への抜熱が低下することが分かった。
【００２５】
さらに鋳造後鋳型壁面に付着したパウダーのフィルムを回収し、断面の観察を行った。その結果、低塩基度のパウダーを用いた場合、パウダーフィルム中に微細な気泡が多数存在し、均一に分散していた。その気泡の面積率（空隙率）を測定した。図２に示すように、気泡の面積率は塩基度Ｂの低下とともに増加することが分かった。
【００２６】
次にパウダーフィルム中の気泡のガス分析を行ったところ、水素成分が検出された。このことから、パウダーフィルム中の気泡は、溶融バウダー中に溶けた水酸イオンが水蒸気ガスとなって生成した気泡であると推定した。
【００２７】
そこで、パウダーフィルム中の水酸イオン濃度の分析を試みた。まずパウダーフィルム中にＯＨ-として存在する水素の定量化法について述べる。これまでスラグ中の水酸イオン（ＯＨ-）の分析は溶融Ａｌ還元法（非特許文献１）で行われていた。この方法ではスラグ中のＯＨ-をＡｌでＨ2ガスに還元し、Ｈ2ガス量をガス質量分析計で測定することでＯＨ-を定量化する。しかしＦやＮａ2Ｏを含む連続鋳造用パウダーでは、加熱時にＮａＦ、ＳｉＦ4ガスが生成するため、この方法を用いることができない。そこで、核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）を用いてＯＨ-の分析を行った。鋳造後採取したパウダーフィルムに対して、ＨのＮＭＲスペクトルを測定した。また標準試料としてカオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を用いた。カオリナイトはＯＨ-としてＨを１．５６質量％含むことが既知なので、パウダー試料のＯＨ-に相当するＮＭＲスペクトルの面積値と標準試料のＯＨ-に相当するＮＭＲスペクトルの面積値の比を知ることで、パウダー中にＯＨ-として存在するＨの質量を定量化した。
【００２８】
鋳造前（溶融前）のパウダーのＯＨ-として存在するＨは８０〜９０ｐｐｍであり、パウダー塩基度による差は小さかった。次に、Ｓｉキルド鋼を鋳造した後に鋳型壁から採取したパウダーフィルムについて、測定結果を図３に示す。ＯＨ-として存在するＨは、塩基度が１前後の場合には４０〜１１０ｐｐｍとばらつくのに対して、塩基度が低いと安定的に１２０〜１４０ｐｐｍと増大した。この結果より、塩基度が高いと溶鋼中のＳｉが溶融プールの溶融パウダーと反応して［４］式の反応が進行し、パウダー中ＯＨ-イオン濃度を低下させるので気泡が発生しないのに対して、塩基度が低く即ちパウダー中のＳｉＯ2の活量が高い場合には、［４］式の反応が進行せず、溶鋼中のＳｉが溶融パウダー中の水酸イオンを還元しにくくなるので、水酸イオンが高い濃度でパウダーフィルム中に残存する。その結果、パウダーフィルム中の水酸イオン濃度が冷却過程で飽和溶解度を超え、パウダーフィルム中に水蒸気気泡が微細かつ均一に発生することとなる。
【００２９】
以上の結果から、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼の連続鋳造において、塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを用いたときに、パウダーフィルム中の水酸イオンの濃度が上昇し（図３）、パウダーフィルム冷却時に水酸イオンが水蒸気気泡となって微細かつ均一に発生し、パウダーフィルム中の空隙率を増大させることとなる（図２）。そしてその結果として、鋳型と凝固シェル間のパウダーフィルムが断熱性を増し、緩冷却化し、鋳型熱電対温度が低下することとなる（図１）。
【００３０】
即ち、Ｓｉキルド鋼の連続鋳造用パウダーに塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを用いることにより、鋳型と凝固シェル間に流入したパウダーに微細かつ均一な気泡を生成させることができ、それによって低塩基度であるにもかかわらず緩冷却を実現することが可能となった。そしてその結果、縦割れ等の表面疵の発生を防止することができる。
【００３１】
また、塩基度Ｂが０．７以下と低塩基度であるため、溶融パウダーの粘度を高粘度とすることができ、連続鋳造中におけるパウダーの巻き込みを防止することができる。
【００３２】
本発明の連続鋳造用パウダーは、１３００℃における粘度が１０ｐｏｉｓｅ以上であることとすると好ましい。１３００℃における粘度が１０ｐｏｉｓｅ以上であれば、鋳型内溶鋼メニスカス近傍でのパウダー巻き込みを防止することができるので、パウダー巻き込み起因の介在物欠陥を防止することが可能となる。本発明の連続鋳造用パウダーは塩基度Ｂが０．７以下であるため、容易に１３００℃における粘度を１０ｐｏｉｓｅ以上とすることができる。
【００３３】
本発明の連続鋳造用パウダーは、ビレット連続鋳造に用いることとすると好ましい。パウダーフィルム中の気泡による緩冷却の効果は著しいので、大断面のスラブ連続鋳造ではかえって抜熱不足となりブレークアウトを招く場合があるが、ビレットであればブレークアウトが発生することはなく、気泡による緩冷却効果を十分に享受することができるからである。
【実施例】
【００３４】
表１に示す成分のＳｉキルド鋼を転炉、二次精錬設備にて溶製し、湾曲型のビレット連続鋳造機で連続鋳造した。鋳片の断面サイズは１３０ｍｍ角であった。鋳造速度は３ｍ／ｍｉｎとした。鋳型内で電磁攪拌をかけながら鋳造を行った。鋳造に当たり、表２に示す成分の連続鋳造用パウダーを使用した。表２のパウダー成分中、Ｔ．ＣａＯはパウダー中の含有ＣａがすべてＣａＯであるとしてカウントした値である。表２には各パウダーの１３００℃における粘度を記載している。粘度は、高温の回転粘度計にて、１３００℃でパウダーを溶融した後、ローターを回転させ、そのときのトルクから粘度を算出した。
【００３５】
【表１】
0004571930.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004571930.tif 000003
【００３７】
鋳型内に埋設した熱電対によって、鋳造中の鋳型銅板内の温度を計測した。熱電対は鋳型湯面から１００ｍｍの位置に埋設してある。測定の結果、図１に示すように塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを用いた場合に、鋳型内の温度は著しく低下し、鋳片から鋳型への抜熱が低下することが分かった。
【００３８】
さらに鋳造後鋳型壁面に付着したパウダーのフィルムを回収し、断面の観察を行った。その結果、低塩基度のパウダーを用いた場合、パウダーフィルム中に微細な気泡が多数存在し、均一に分散していた。その気泡の面積率（空隙率）を測定した。図２に示すように、気泡の面積率は塩基度Ｂの低下とともに増加することが分かった。
【００３９】
パウダーフィルム中の水酸イオン濃度を、前述の核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）を用いて分析した。図３に示すように、塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを用いたときにパウダーフィルム中の水酸イオンの濃度が高くなっている。
【００４０】
鋳片表面のブリード疵（溶鋼がシェルからこぼれだし凝固したもの）と割れの発生状況を調査した。結果を表２に示す。本発明の実施例である塩基度Ｂが０．７以下のパウダーを使用した場合には、ブリードと割れともに発生が非常に少なかった。パウダーフィルム中の気泡による均一な緩冷却化により、凝固シェルの発生が均一化し、シェルに加わる歪も低下したためである。
【００４１】
また鋳片内に巻き込まれたパウダーに起因した介在物の個数も測定した。鋳片をスライム法で電解し、介在物を抽出した。このうち１００μｍ以上の介在物であって、パウダー成分の検出されたものの個数を表２に示した。塩基度Ｂの低下とともにパウダー起因の介在物の個数は大きく低減した。これは、塩基度の低下とともにパウダーの粘度が増加するため、パウダーの巻き込みが抑制されたためである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】パウダーの塩基度と鋳型内に埋設した熱電対温度との関係を示す図である。
【図２】パウダーの塩基度とパウダーフィルム中の気泡の面積率との関係を示す図である。
【図３】パウダーの塩基度と鋳造後のパウダーフィルム中の水酸イオン（ＯＨ-として存在するＨ）との関係を示す図である。
【図１】
0004571930.tif 000004
【図２】
0004571930.tif 000005
【図３】
0004571930.tif 000006