(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール基材は、それの外周面が、SiO2,B2O3およびP2O5のなかから選ばれたいずれか１種以上のガラス形成酸化物を必須成分として含み、かつAl2O3,Y2O3,Cr2O3,MgＯ,ZrO2およびTiO2から選ばれるいずれか１種以上の酸化物を添加成分として含むと共に、５〜８０μｍの大きさの閉気孔によって構成されていて、気孔率が５〜２０％であるセラミックスの焼結成形部材、溶融成形部材で構成され、このロール基材の表面にはさらに、Al2O3,TiO2,ZrO2,MgＯ,CaＯ,Y2O3,CeO2およびSiO2のなかから選ばれるいずれか１種以上の酸化物系セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする溶融金属めっき浴用ロール。
【請求項２】
上記酸化物系セラミックス溶射皮膜は、気孔部が金属酸化物、金属硼化物および金属窒化物から選ばれたいずれか１種以上のシール剤にて封孔されていることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属めっき浴用ロール。
【請求項３】
上記ロール基材は、その表面が、溶射皮膜の形成に先立って行われる粗面化処理の前および／または後に乾燥処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融金属めっき浴用ロール。
【請求項４】
ロール基材の表面に、SiO2,B2O3およびP2O5のなかから選ばれたいずれか１種以上のガラス形成酸化物を必須成分として含み、その他Al2O3,Y2O3,Cr2O3,MgＯ,ZrO2およびTiO2から選ばれるいずれか１種以上の酸化物を添加成分として含有する原料粉末を混合し成形したのち1100℃以上の温度で焼成または溶融することにより得られる、５〜８０μｍの大きさの閉気孔によって構成されていて、気孔率が５〜２０％であるセラミックス焼結成形部材またはセラミックス溶融成形部材を形成し、これらのロール基材の表面を粗面化し、その後、表面がセラミックスからなる上記ロール基材を１００℃以上の温度に予熱してからその表面に、Al2O3,TiO2,ZrO2,MgＯ,CaＯ,CeO2およびSiO2のうちから選ばれたいずれか１種以上の酸化物系セラミックスをプラズマ溶射して被覆することを特徴とする溶融金属めっき浴用ロールの製造方法。
【請求項５】
上記酸化物系セラミックス溶射皮膜の表面および該皮膜内気孔部中に、酸化物、硼化物および窒化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の水溶液またはスラリーを塗布して封孔処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の溶融金属めっき浴用ロールの製造方法。
【請求項６】
上記ロール基材は、その表面を、粗面化処理の前に乾燥処理することを特徴とする請求項４または５に記載の溶融金属めっき浴用ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶融金属めっき浴用ロールおよびその製造方法に関し、特に、溶融亜鉛めっき,溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき,溶融アルミニウムめっきなどの分野において、溶融めっき金属に接する環境で用いられるロールとその表面処理技術についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
金属めっき、とくに溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっきなどは、優れた防錆、防食力が得られることから、古くから、自動車、航空機、車輌、建築、家電製品などの部材に施工されており、有用な表面処理技術である。
【０００３】
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、多くの場合、図１に示すような連続溶融亜鉛めっき装置によって製造されている。
この溶融亜鉛めっき装置には、めっき浴１中に浸漬されるシンクロール２、めっき浴中の表面近傍に配設されるサポートロール３、めっき後の鋼板４を案内するガイドロール５、あるいは鋼板に付着した過剰の亜鉛を窒素ガスや水蒸気で吹き飛ばすための噴射ノズル６などの、いわゆる多くのめっき浴用部材が配設されているのが普通である。
【０００４】
このように、めっき浴用部材というのは、めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着しやすい箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した高温の鋼板と接触するように使われるので、
(1) 溶融亜鉛による侵食が起こり難いこと、
(2) 通板材 (鋼板) と接触しても摩耗しにくいこと、
(3) 付着した溶融亜鉛の剥離ならびに保守点検が容易なこと、
(4) めっき用部材としての寿命が長く低コストであること、
(5) 高温の溶融亜鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、
などの性能が要求される。
【０００５】
このような要求に応えるために従来、シンクロール用表面処理皮膜を例にとると、
(1) 特開平１−108334号公報や特開平２−125833号公報などに開示のような、JIS H8303 (1976)制定のCo基自溶合金の皮膜を形成したもの、
(2) 特公平３−54181 号公報や特公平４−27290 号公報などに開示のような、ZrO2とAl2O3 からなる酸化物系セラミックス皮膜を溶射被覆したもの、
(3) 特開平４−13857 号公報や特開平４−346640号公報などに開示のような、炭化物や窒化物，硼化物などの非酸化物系セラミックスと、CrやNi, Coなどからなるサーメット溶射皮膜を形成したもの、
(4) その他、耐溶融金属を溶接肉盛したもの (特公昭52−22934 号公報) 、Ｗを溶射したもの (特開昭53−128538号公報) 、あるいはCrを溶射したもの (特開平４−165058号公報) 、
などが提案されている。
【０００６】
上記のような技術に対し、本発明者らもかつて同種技術の研究開発を行なってきた。すなわち、
(5) 特願昭63−49846 号（特開平１−225761号) において提案したWCサーメットにおいて、Coを５〜28％含み、その皮膜の気孔率を1.8 ％以下、膜厚を 0.040〜0.10mm未満とした溶射皮膜、
(6) 特願昭63−192753号（特開平２−43352 号) において提案した、硼化物またはこれにCoを５〜28％含ませた材料を減圧プラズマ溶射法によって形成したもの、
(7) 特願平１−54883 号（特開平２−236266号) において提案した、ZrB2, TiB2および各種炭化物に５〜40％のTa, Nbを含ませた材料を用い、減圧プラズマ溶射法によって、その皮膜表面粗さRaを 0.01 〜５μm 、気孔率1.8 ％以下の皮膜を形成したもの、
(8) 実願平１−124010号（実開平３−63565 号) において提案した、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜上に、化学的緻密化法によってCr3O3 を形成した皮膜、
(9) 特願平２−201187号（特開平４−88159 号) において提案した、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によって硼化物に変化させた皮膜、
(10) 特願平３−31448 号（特開平４−254571号）において提案した、各種炭化物、硼化物またはそのサーメット溶射皮膜にAlまたはAl−Zn合金を加熱拡散することによって、耐溶融亜鉛性を向上させたもの、
(11) 特願平３−31448 号（特開平４−254571号) において提案した、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜にAlまたはAl−Znを拡散浸透させたもの、
(12) 特願平３−222425号（特開平４−358055号) において提案した、非酸化物系セラミック粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、AlまたはAl−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、
(13) 特願平３−213143号（特開平５−33113 号) において提案した、非酸化物系セラミック粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、Al−Fe合金またはAl−Fe−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、
(14) 特願平３−266874号（特開平５−78801 号) において提案した、鋼製のロールの表面に、Al含有量22％以上のAl−Fe合金層を形成したもの、
などの諸技術および皮膜を提案してきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の説明から判るように、従来の溶融亜鉛めっき浴用ロールに形成する溶射皮膜についての研究課題は、（１）耐溶融亜鉛性皮膜材料の選定、（２）皮膜の密着性向上、（３）皮膜の緻密性向上、（４）皮膜表面粗さの制御などの皮膜自身の特性の改善が主体であり、それぞれに改善の効果があった。
しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板については、最近、需要拡大に伴って、めっきプラントの稼動率の向上およびめっき鋼板の品質向上に対する要求は極めて強くなり、耐溶融亜鉛性はもとより、めっき浴中に浮遊する微細なドロス成分(Zn−Fe,Zn−Fe−Al合金)の溶射皮膜表面への付着、ひいては付着したそのドロスによって鋼板に極微小な押傷が発生することさえも嫌忌するような状況となつてきた。そのうえ、さらに生産コストの低減のため、溶射皮膜の長寿命化が強く要求されるようになってきた。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、溶融金属めっき浴用ロールとしての上述した要求を十分に満たすにとどまらず、一段と寿命の長い溶融金属めっき浴用ロールおよびそれの有利な製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のような考え方に立脚して開発したものである。
(1)被溶射体となる溶融金属めっき浴用ロール（以下、単に「基材」または「ロール基材」という）として、少なくともその表面部分については貫通気孔のない多孔質のセラミックス焼結成形部材または溶融成形部材を用い、そして基材となるこのような部材表面に対して、酸化物系セラミックスの溶射皮膜を形成するようにした。このような基材と溶射皮膜の組み合わせによって、たとえ溶射皮膜の気孔中に溶融めっき金属が侵入しても、基材が従来のように鋼材でないため、基材との冶金反応によって該基材が溶損したりドロスが付着する現象がなくなる。
【００１０】
(2)基材であるセラミックス焼結成形部材またはセラミックスの溶融成形部材は、気孔率を５〜２０％の範囲に調整するとともに、とくに貫通気孔を消滅させるために、特にセラミックス成形部材の基本構成成分として、SiO2,B2O3およびP2O5のような、いわゆる高温下でガラス質状態を呈するような成分からなる酸化物粉体を含む部材を使用する。
なお、かかる成形部材は、たとえばロールの場合、その中心部に鋼鉄製のコア材を有し、その外側に上記セラミックス製筒状の焼結成形部材もしくは溶融成形部材を冷し嵌めなどによる嵌着または鋳造して成形したものであってもよい。
【００１１】
(3) 基材表面への酸化物系セラミックス溶射皮膜形成後、該溶射皮膜の気孔内に酸化物, 硼化物あるいは窒化物などの微粉末やその溶液 (コロイド) を充填しておくと、部材は空気中の水分を吸着することがなくなり、ひいてはこの部材をめっき浴中に浸漬した場合、該皮膜中には溶融めっき金属のみが侵入することから、ドロス成分が付着する現象を効果的に防止できるようになる。
【００１２】
(4) 貫通気孔のない多孔質酸化物系セラミックス焼結または溶融成形部材の表面へ、同質系, 即ち酸化物系セラミックスの溶射皮膜を形成させるには、基材の表面が乾燥しかつ適度な表面粗さを有することが重要である。このため、本発明では、その成形部材を機械加工する際にクーラント (水) を使用した際には、必ず100 ℃以上に加熱して水分を除去し、その後ブラスト処理によってRa 2〜10μｍの範囲に粗面化することによって、良好な密着性を有する溶射皮膜を形成する方法を採用することが好ましい。そして、必要に応じてブラスト処理後にも乾燥処理を行ってもよい。
なお、本発明にかかる成形部材については、表面変化が起こらないので、鋼鉄製基材のようにブラスト処理後に直ちに溶射施工する必要がなくなる。
【００１３】
このような着想の下に完成した本発明のロール基材は、それの外周面が、SiO2,B2O3およびP2O5のなかから選ばれたいずれか１種以上のガラス形成酸化物を必須成分として含み、かつAl2O3,Y2O3,Cr2O3,MgＯ,ZrO2およびTiO2から選ばれるいずれか１種以上の酸化物を添加成分として含むと共に、５〜８０μｍの大きさの閉気孔によって構成されていて、気孔率が５〜２０％であるセラミックスの焼結成形部材、溶融成形部材で構成され、このロール基材の表面にはさらに、Al2O3,TiO2,ZrO2,MgＯ,CaＯ,Y2O3,CeO2およびSiO2のなかから選ばれるいずれか１種以上の酸化物系セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする溶融金属めっき浴用ロールである。
【００１４】
なお、上記溶融金属めっき浴用部材において、酸化物系セラミックス溶射皮膜は、気孔部が金属酸化物,金属硼化物および金属窒化物から選ばれたいずれか１種以上の微粉末によって封孔されていること、および上記ロール基材は、その表面が、溶射皮膜の形成に先立って行われる粗面化処理の前および／または後に乾燥処理されたものであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ロール基材の表面に、SiO2,B2O3およびP2O5のなかから選ばれたいずれか１種以上のガラス形成酸化物を必須成分として含み、その他Al2O3,Y2O3,Cr2O3,MgＯ,ZrO2およびTiO2から選ばれるいずれか１種以上の酸化物を添加成分として含有する原料粉末を混合し成形したのち1100℃以上の温度で焼成または溶融することにより得られる、５〜８０μｍの大きさの閉気孔によって構成されていて、気孔率が５〜２０％であるセラミックス焼結成形部材またはセラミックス溶融成形部材を形成し、これらのロール基材の表面を粗面化し、その後、表面がセラミックスからなる上記ロール基材を１００℃以上の温度に予熱してからその表面に、Al2O3,TiO2,ZrO2,MgＯ,CaＯ,CeO2およびSiO2のうちから選ばれたいずれか１種以上の酸化物系セラミックスをプラズマ溶射して被覆することを特徴とする溶融金属めっき浴用ロールの製造方法を提案する。
【００１６】
なお、本発明において、上記酸化物系セラミックス溶射皮膜の表面および該皮膜内気孔部中に、酸化物,硼化物および窒化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の水溶液またはスラリーを塗布して封孔処理を行うこと、および上記ロール基材は、その表面を、粗面化処理の前にも乾燥処理することが好ましい方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
さて、発明者らは、溶融めっき金属浴中に浸漬されたシンクロールの表面に形成した溶射皮膜の挙動について種々実験研究を行った結果、次のような事実を把んだ。
(1) 溶射皮膜が金属や合金質の場合、その寿命は、該皮膜と溶融めっき金属との冶金反応に加え、溶融金属との反応生成物の影響によって耐久性が決定される。例えば、シンクロール用皮膜として形成された自溶合金皮膜の場合、溶融金属と反応するものの、その速度が遅いため、初期のうちは必要な性能を発揮した。
しかし、この皮膜は、溶融めっき金属との反応物 (合金) が、めっき膜を傷つけるという欠点があった。
【００１８】
(2) 溶射皮膜が炭化物サーメット皮膜の場合、このサーメット構成成分であるCo, Cr, Ni−Crなどが溶融金属と反応してドロス付着の原因となる。また、この種の溶射皮膜は硬くかつ延性に欠けるため、室温から溶融金属中へ一挙に浸漬すると熱衝撃によって局部的に剥離するという欠点があった。
さらに、使用した部材表面には一般に、薄い金属層がドロスとともに付着するので、これを酸によって溶解除去するときに、皮膜中の金属成分が選択的に溶解して皮膜そのものが破壊されることがある。
【００１９】
(3) 溶射皮膜がAl2O3 , ZrO2などの酸化物の場合、溶融金属とは冶金反応をしないが、皮膜そのものが多孔質 (気孔率５〜15％) であるため、溶融金属が簡単に内部へ侵入して、基材金属と冶金反応を起こし、溶射皮膜を根底から破壊するという現象が見られた。従って、現在の技術では、鋼鉄製ロールの表面に直接、緻密質酸化物系溶射皮膜を形成することは困難であり、実用化されていない。
【００２０】
こうした従来技術の問題点というのは、従来の溶射皮膜の研究開発はすべて、鋼鉄製基材を使用することを前提としているため、酸化物系セラミックス材料を直接その上に施工することができず、またこうした皮膜を形成できたとしても、皮膜の開気孔部を通して溶融金属が内部へ侵入することによりロール基材を侵食するため、実用化することができないということに起因しているものであることがわかった。
【００２１】
そこで、本発明は、基材(ロール)を、鋼鉄製ではなく、その表面部分について酸化物系のセラミックス焼結または溶融成形体にてロールをつくり、この代替基材に対し、その表面に直接、酸化物系セラミックスを溶射被覆することを提案するものである。このようにすれば、たとえ溶射皮膜の気孔中に溶融めっき金属が侵入したとしても、ロール基材の表面もセラミックスでつくられているため反応することがなく、酸化物系セラミックス皮膜は長期間にわたって健全な状態を維持することができるようになる。また、酸化物系セラミックス溶射皮膜は、溶融金属はもとよりドロス成分とも全く反応しないので、ドロスに起因する従来の問題点も発生しない。さらに、表面がセラミックス成形部材で構成されている鋼製ロール基材表面に、そのセラミックス成形部材の上にさらに酸化物系セラミックスをトップコートとして被覆するために、サーメット,アンダーコートなどを施工する必要もなくなる。
【００２２】
本発明では、このような考えから、ロール基材の外周面を酸化物系セラミックス焼結または溶融成形体にて構成することとして、しかも、開気孔をなくす意味から、次に示すような酸化物を使用する。すなわち、必須成分として、SiO2,B2O3およびP2O5のうちから選ばれたいずれか１種以上のガラス形成酸化物を含み、そして、選択的添加成分として、Al2O3,Y2O3,Cr2O3,MgO,ZrO2,TiO2などのうちから選ばれるいずれか１種以上の酸化物との混合粉末を使用する。そして、その混合粉末を所定の形状(ロール等)に成形し、この成形体を1100℃以上の温度で焼成することによりロール状の焼結成形体とする。なお、上掲の酸化物からなる成形体を焼成したり溶融したりすると、ガラス形成成分であるSiO2,B2O3あるいはP2O5はいずれもがガラス状物質となって酸化物粒子の粒界を埋めるとともに、粒子間結合力を向上させる。こうしたロール基材は、強い熱衝撃を受けても破壊することがなく、溶融金属めっき浴用ロールとして必要な機械的強度を有するものとなる。さらに、酸化物系セラミックス焼結または溶融成形部材表面に直接施工する上記セラミックス溶射皮膜の材料もまた同質の酸化物系セラミックスであるため、両者に熱膨張係数に起因する剪断応力の発生が極めて小さいため、熱衝撃による剥離の危険性は極めて少なくなる。
【００２３】
次に、本発明の製造方法について説明する。
まず、基材である上述したセラミックス焼結または溶融成形した部材を準備し、この酸化物系セラミックス焼結または溶融成形部材の表面に、酸化物系セラミックスを直接、溶射施工する。この溶射に当たっては、次に示すような工程を採用する。即ち、酸化物系セラミックス粉末の溶射施工に際しては、前記セラミックス焼結または溶融成形部材である基材の表面を機械研削によって平滑化し、その後、Al2O3 粒子を用いてブラスト処理による粗面化を行うことにより、その表面粗さをRa：２〜10μｍに調整する。その後、大気プラズマ溶射法によって上述した酸化物系セラミックスを、基材上に直接80〜800 μｍの厚さに施工する。
ただ、前記基材が多孔質な酸化物系セラミックス焼結または溶融成形部材であるため、その表面を機械研削するとき、水あるいは水溶性のクーラントを使用すると、基材の気孔部にこれらが残留するため、ブラスト処理に先立っては約 100℃以上の温度に加熱して水分の除去を行うことが好ましい。そして、ブラスト処理後においても、湿度の高い環境に置かれていると気孔内に水分が凝縮する場合があるので、必要に応じ 100℃以上で乾燥することが望ましい。
【００２４】
なお、酸化物系セラミックス焼結または溶融成形部材の粗面化処理がRa：２μｍよりも平滑面になると、その上に形成する溶射皮膜の密着性が悪くなり、一方、Ra：10μｍ以上の粗面になると基材の“へこみ”や“うねり”が不規則に発生したり、局部的に大きな“凹み”が発生する欠点がある。
【００２５】
以上説明したような方法によって形成された酸化物系セラミックスの溶射皮膜は、一般に５〜２０％の気孔を有しているため、これをめっき浴中に浸漬すると皮膜の気孔を通って溶融金属が内部へ侵入するが、反応する金属成分が存在しないため、溶射皮膜は健全な状態を長期間に亘って維持することができる。
しかも、本発明にかかるめっき浴用部材は、これを長期間に亘って空気中に保管していても、環境成分 (例えば、湿度、SOx , NOx などの酸性ガス) の腐食作用を受けるようなことがない。ただ、表面の酸化物系セラミックス溶射皮膜や焼結成形部材に存在する気孔部に水分が凝縮し、これが高温の溶融金属浴中に浸漬された際、一挙に水蒸気となって皮膜を破壊するおそれがある。このような場合には、溶射皮膜の形成後、シール剤を用いて皮膜の気孔部を充填しておけば、上記のような問題は避けることができる。同時に、これらのシール剤成分はそのままめっき浴中へ浸漬しても作業上の問題となることはない。
【００２６】
かかる溶射皮膜のシール方法としては、下記のような方法が好適である。
(1) 皮膜表面に、無水クロム酸 (CrO3) , クロム酸アンモン (NH4)2CrO4 , 重クロム酸アンモン (NH4)2Cr2O7の水溶液を塗布し、そして 350℃〜550 ℃に加熱焼成する。その後、再び上記水溶液中に浸漬した後、加熱焼成する操作を複数回繰返す方法。
(2) (1) の水溶液中にSiO2, Al2O3 , Cr2O3 , MgO , ZrO2, Y2O3, TiO2などの酸化物の微粉末、あるいはTiB2, ZrB2, HfB2, ＶB2, TaB2, NbB2, NiB2, W2B5, CrB2などの硼化物の微粉末、またはTiＮ, ZrＮ, ＶＮ, TaＮ, AlＮ, ＢＮ, NbＮ, Si3N4 などの窒化物の微粉末のそれぞれ１種以上からなるものを用いて加熱焼成する方法。
(3) 上記以外の方法として、SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3 , Y2O3などの酸化物を１種以上含むゾル−ゲルシール剤を基材上に直接塗布した後、乾燥する方法であってもよい。
【００２７】
【実施例】
実施例１
この実施例では、Al2O3 , MgO 粉末を1200〜1250℃の温度に加熱焼成して基材を製作するに際し、SiO2, B2O3およびP2O5のいずれかのガラス質形成物質をそれぞれ５wt％添加した成形品をつくり、貫通気孔の有無をガラス質形成物質無添加焼結部材と比較した。供試焼結成形部材は、幅50mm、長さ50mm、厚さ４mmの平板であり、これを水平に静置した後、上面から青色のインキ液を５cm3 塗布して、裏面に現出される青色斑点の有無を目視により観察した。その結果、ガラス状物質を添加していないAl2O3 およびMgO 焼結板は、青色インキ液を滴下後１時間以内に板厚を貫通して裏面に青色が認められた。しかし、SiO2, B2O3, P2O5を添加した焼結成形板は、24時間後も青色インキ液の貫通は見られなかった。
【００２８】
実施例２
この実施例では、セラミックス成形部材として、直径30mm、長さ300 mmの98wt％SiO2材および98.5wt％のZrSiO2材の丸棒状の焼結成形試験片を用いて、その表面を機械加工によって粗さ10〜25μｍに仕上げた。そして、その表面にそれぞれAl2O3 または８wt％Y2O3−92wt％ZrO2をそれぞれ大気プラズマ溶射法によって膜厚300 μｍ厚に施工した。なお、成膜の工程において、基材の表面研削時にクーラントとして水を使用したため、ブラスト処理に先立って予熱乾燥の有無の条件を加え、溶射皮膜の密着性、特に溶融亜鉛めっき浴への適用を考慮して、常温から直接500 ℃に保持した電気炉中への挿入と室温への取り出しの操作を繰返して皮膜の耐久性を調査した。
表１は、この結果を示したものである。この結果から明らかなように、熱衝撃による溶射皮膜の密着力は基材の予熱の影響を強く受けることが判明した。すなわち、成形部材の表面に存在する気孔中に機械研削時のクーラント (水) が残っていると、熱衝撃試験時に水蒸気となって気散するため、これによって皮膜が剥離することがわかった。従って、基材は少なくとも100 ℃以上、好ましくは150 ℃以上の温度に予熱する必要がある。
【００２９】
【表１】
0004571250.tif 000002
【００３０】
実施例３
この実施例では、SiO2焼結基材 (直径15mm、長さ200 mm) を実施例１の要領によって150 ℃の予熱を施し、Al2O3 によるブラスト処理後、大気プラズマ溶射法によってAl2O3, Al2O3−15wt％TiO2, ZrSiO2, 8 wt％Y2O3・ZrO2, 10wt％CeO ・ZrO2などの酸化物系セラミックスを250 μｍ厚に成膜し、これを0.12wt％Al−Zn浴(470℃) 中に１週間連続的に浸漬して引き上げ、その外観状況を観察した。
なお、比較試験用として鋼鉄製の基材 (直径15mm, 長さ200 mm) の表面に、自溶合金を0.5 mm厚に施工したものや、WC−12wt％Coを180 μｍ形成した溶射皮膜を同条件で浸漬した。
表２は、この結果を示したもので、比較例 (No.6, 7)の皮膜では、その表面に溶融亜鉛との合金生成物をつくって亜鉛が強固に付着するとともに、皮膜が局部的に侵食を受けたり、またWC−12wt％Co(No.7)皮膜のように、亜鉛による侵食は認められないものの、その表面には亜鉛の薄膜とともにドロス成分の付着が点在していた。
これに対し、本発明の皮膜 (No. 1 〜5)は、いずれも溶融亜鉛の付着は全く認められず、浸漬前の状態を呈し、溶融亜鉛にはほぼ完全な耐久性を示していることがわかった。
【００３１】
【表２】
0004571250.tif 000003
【００３２】
実施例４
この実施例では、実機の溶融亜鉛浴中にてSiO2溶融成形した部材：ロール (直径300 mm、長さ1900mm) 上に８wt％Y2O3・ZrO2皮膜を250 μｍ厚に施工し、サポートロールとして使用した (475 ℃, 0.11wt％Al) 。その結果、従来技術によるWC−12wt％Co溶射皮膜ロールでは、その表面にドロス成分の付着があるため、これが原因でめっき鋼板の表面にしばしば品質欠陥としての異物の付着が認められたが、本発明の皮膜を形成させたロールは全く異常は見られなかった。
なお、WC−12wt％Co溶射ロールは、その表面に付着している亜鉛やドロス成分を希塩酸 (15wt％HCl)や燐酸 (30wt％H3PO4)によって化学的に除去しているが、これらの酸は亜鉛の溶解反応とともに、健全な皮膜中の金属成分 (Co) も腐食するので、これらの処理によっても皮膜寿命が短くなる欠点がある。本発明の皮膜は、これらの酸に対しても全く変化しないため、長期にわたって使用できる見通しが得られた。
【００３３】
実施例５
この実施例では、実施例４で用いた本発明の皮膜 (８wt％Y2O3・92wt％ZrO2) を形成後、次に示すようなシール剤により封孔処理をした。
(1) CrO3の濃厚水溶液 (48wt％) を塗布後、480 ℃×30分焼成の操作を５回繰返したもの
(2) (1) のCrO3水溶液中にＮＢ微粉末を５wt％添加したものを(1) と同様な操作によって焼成したもの
(3) SiO2・ZrO2を主成分とするゾルゲルを塗布後、180 ℃×２時間乾燥したもの
これらのロール類は、室内に放置していても水分の吸着は認められず、また、５〜10wt％HCl,  20wt％H3PO4 水溶液中においても安定した状態を示した。
また、溶融亜鉛浴中でサポートロールとして使用してもめっき鋼板の品質に問題となるような現象は発生せず、長期間にわたって使用することができた。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来のような鋼鉄製基材に代えて、酸化物系セラミックスの焼結または溶融成形部材を基材として用い、しかもこれらの成形部材の構成成分としてガラス形成成分であるSiO2, B2O3およびP2O5のいずれかを含有させることによって、部材に貫通気孔のないものにした後、その上に直接酸化物系セラミックスのプラズマ溶射皮膜を施工したことにより、基材ならびに溶射皮膜の両者ともに溶融金属と反応しない耐溶融金属性に優れた部材とすることができる。
また、本発明方法の適用によって得られた溶融亜鉛めっき浴用のシンクロール, サポートロール類などの部材は、溶融亜鉛と反応しないうえ、優れた耐熱衝撃性能を保有しているため、溶射皮膜表面は長期間にわたって健全な状態を維持し、ドロス成分の付着も阻止できる。このため、製造される溶融亜鉛めっき鋼板は高い品質を有し、この状態を長く続けることができるので、高品質めっき鋼板を効率的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、連続的に溶融亜鉛めっき鋼板を製造する代表的なめっき浴の概要を示した図である。
【符号の説明】
１  めっき浴
２  シンクロール
３  サポートロール
４  めっき鋼板
５  ガイドロール
６  噴射ノズル
【図１】
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