(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴射剤をカプセル化し、更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートの少なくとも一種を含む残留モノマーを含む熱可塑性ポリマーシェルを含む微小球を、前記残留モノマーの少なくとも一部と直接又は間接に反応する薬剤と接触させる工程を含む発泡性熱可塑性樹脂微小球の製造方法であって、前記薬剤が重亜硫酸塩、スルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）及び亜硫酸からなる群から選ばれることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂微小球の製造方法。
【請求項２】
前記薬剤が重亜硫酸塩及びスルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記薬剤が、二酸化硫黄、塩化スルホニル、二亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ジチオン酸塩、及びスルホキシレートからなる群より選択される前駆体から生成される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体が二亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び二酸化硫黄からなる群から選ばれる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記発泡性微小球を残留モノマーと反応するための薬剤と接触させる工程中の発泡性微小球が、これらの微小球が製造された重合混合物に由来する水性スラリー又は分散液の形態である、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記残留モノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記発泡性微小球の熱可塑性ポリマーシェルが、ニトリル含有モノマーの合計量が少なくとも70重量％であるエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられる、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
噴射剤をカプセル化し、更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートの少なくとも一種を含む残留モノマーを含む熱可塑性ポリマーシェルを含む熱可塑性樹脂発泡性微小球からの残留モノマーの排除又は低減方法であって、その方法が前記微小球を重亜硫酸塩、スルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）及び亜硫酸からなる群から選ばれた薬剤と接触させる工程を含むことを特徴とする前記残留モノマーの排除又は低減方法。
【請求項９】
前記薬剤が重亜硫酸塩及びスルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）からなる群から選ばれる、請求項８に記載の排除又は低減方法。
【請求項１０】
前記薬剤が、二酸化硫黄、塩化スルホニル、二亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ジチオン酸塩、及びスルホキシレートからなる群より選択される前駆体から生成される、請求項８または９に記載の排除又は低減方法。
【請求項１１】
前記前駆体が二亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び二酸化硫黄からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の排除又は低減方法。
【請求項１２】
前記発泡性微小球を残留モノマーと反応するための薬剤と接触させる工程中の発泡性微小球が、これらの微小球が製造された重合混合物に由来する水性スラリー又は分散液の形態である、請求項８から１１のいずれか１項に記載の排除又は低減方法。
【請求項１３】
前記残留モノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一種を含む、請求項８から１２のいずれか１項に記載の排除又は低減方法。
【請求項１４】
前記発泡性微小球の熱可塑性ポリマーシェルが、ニトリル含有モノマーの合計量が少なくとも70重量％であるエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられる、請求項８から１３のいずれか１項に記載の排除又は低減方法。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により得られる発泡性熱可塑性樹脂微小球。
【請求項１６】
噴射剤をカプセル化し、更にポリマーシェルのためのモノマーとして使用されるアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートの少なくとも一種と、重亜硫酸塩、スルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）及び亜硫酸からなる群から選ばれる薬剤との少なくとも一種の非ポリマー反応生成物を含む熱可塑性ポリマーシェルを含むことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂微小球。
【請求項１７】
前記少なくとも一種の非ポリマー反応生成物が式Ｉ：
【化１】
0004478649.tif 000008
（式中、Ｒ１はニトリル基又はカルボキシエステル基であり、かつＲ２及びＲ３は、互に独立に、水素又はアルキル基である）、又は
式II
【化２】
0004478649.tif 000009
（式中、Ｒ１はニトリル基又はカルボキシエステル基であり、Ｒ２は水素又はアルキル基であり、かつＭｘ＋はｘの原子価を有する陽イオンである）
のいずれか一つにより特定されたスルホン酸陰イオンの塩及び誘導体からなる群から選ばれる、請求項１６に記載の発泡性熱可塑性樹脂微小球。
【請求項１８】
前記のスルホン酸陰イオンの塩又は誘導体が、2-シアノ-エタンスルホン酸、2-シアノ-2-メチル-エタンスルホン酸、2-メトキシカルボニル-エタンスルホン酸、2-メトキシカルボニル-2-メチル-エタンスルホン酸、2-シアノ-エタンスルホン酸メチルエステル、2-シアノ-2-メチル-エタンスルホン酸メチルエステル、2-メトキシカルボニル-2-メチル-エタンスルホン酸メチルエステル；並びに2-シアノ-エタンスルホネート、2-シアノ-2-メチル-エタンスルホネート及び2-メトキシカルボニル-2-メチル-エタンスルホネートのいずれか一つのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項１７に記載の発泡性熱可塑性樹脂微小球。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱発泡性熱可塑性樹脂微小球及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む発泡性熱可塑性樹脂微小球がトレードマークエクスパンセル（登録商標）として市販されており、多くの異なる用途で発泡剤として使用される。
【０００３】
このような微小球では、噴射剤は通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体である。加熱後に、この噴射剤はシェルが軟化すると同時に蒸発して内圧を増大して、これらの微小球のかなりの発泡をもたらす。この発泡が開始する温度がＴｓｔａｒｔと称され、一方、最大発泡に達する温度がＴｍａｘと称される。
【０００４】
発泡性微小球はエチレン性不飽和モノマーを噴射剤の存在下で重合することにより製造し得る。種々の発泡性微小球及びそれらの製造の詳細な記載が、例えば、米国特許第3615972号、同第3945956号、EP 486080、米国特許第5536756号、同第6235800号、同第6235394号、同第6509384号及びUS-A1-2002/0132100に見られる。
【０００５】
上記方法に従って製造された微小球は未反応モノマーを含み得ることがわかった。頻繁に使用される或る種のモノマー、例えば、アクリロニトリルは毒性であり、その残留含量が低く保たれることが好ましい。
【０００６】
米国特許第4147845号は重合開始剤による処理による微小球中の残留モノマーの量の低減方法を開示している。
【０００７】
米国特許第4287308号は一級アミン、二級アミン、一級アルカノールアミン、二級アルカノールアミン、二級アルキルアルカノールアミン及び硫化ナトリウムからなる群から選ばれた化合物の如き化合物を使用して、微小球をシアノエチル化にかけることにより残留アクリロニトリルモノマーを排除する方法を開示している。
【０００８】
米国特許第3998797号は残留アクリロニトリルモノマーと反応するアルカリ性スルフィド又はジスルフィドによるコポリマーの処理を伴うスチレンとアクリロニトリルのコポリマーの製造方法を開示している。
【０００９】
米国特許第4255307号はアルカリ亜硫酸塩又は亜硫酸アンモニウムによるアクリロニトリルポリマーの水分散液中の残留アクリロニトリルの低減方法を開示している。
【００１０】
米国特許第2960486号はアクリルアミドポリマーの残留アクリルアミドモノマーの低減方法を開示しており、その方法は前記ポリマーの水溶液の生成及び唯一添加される反応性成分としての亜硫酸塩のその中の混入を含む。
【００１１】
米国特許第3780006号はアクリルアミドのポリマーからの残留モノマーアクリルアミドの除去方法を開示しており、その方法は前記ポリマーを中性条件又は酸性条件下で二酸化硫黄と反応性のその他の物質の実質的な不在下で二酸化硫黄と接触させることを含む。
【００１２】
しかしながら、たとえ、妥当に低いレベルのアクリロニトリルを含む微小球を得ることが可能であるとしても、微小球を製造するのに時折使用されるメタクリロニトリル及び／又はメチルメタクリレートのような、満足ではない量のその他のモノマーが依然として残存し得ることがわかった。更に、これらの微小球が変色されるようになるかもしれず、これが多くの適用で重大な欠点である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
今驚くことに、硫黄の或る種のオキソ酸、又はそれらの塩もしくは誘導体が、変色による重大な問題を生じないで熱可塑性樹脂微小球から残留モノマー、例えば、一種以上のアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートを除去するのに使用し得ることがわかった。
【００１４】
こうして、本発明の一局面は噴射剤をカプセル化し、更に残留モノマーを含む熱可塑性ポリマーシェルを含む微小球を、前記残留モノマーの少なくとも一部と直接又は間接に反応する薬剤と接触させる工程を含む発泡性熱可塑性樹脂微小球の製造方法であって、前記薬剤が少なくとも一つの遊離電子対を有し、３個の酸素原子を結合する少なくとも一つの硫黄原子を含む、硫黄のオキソ酸、それらの塩及び誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂微小球の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は噴射剤をカプセル化する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡性熱可塑性樹脂微小球から残留モノマーの量を排除又は低減するための、硫黄のオキソ酸、それらの塩及び誘導体からなる群から選ばれ、かつ少なくとも一つの遊離電子対を有し、かつ３個の酸素原子を結合する少なくとも一つの硫黄原子を含む薬剤の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
その薬剤はそのまま添加されてもよく、又は前駆体から一種以上の化学反応によりその場で生成されてもよい。好適な薬剤として、重亜硫酸塩（また亜硫酸水素塩と称される）、スルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）及び亜硫酸が挙げられ、そのうちの重亜硫酸塩及びスルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）が好ましい。好適な対イオンとして、アンモニウムイオン及び１価又は２価の金属イオン、例えば、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが挙げられる。ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びアンモニウムが最も好ましい。また、上記群のいずれかを含む有機化合物、例えば、アルキルスルファイト又はジアルキルスルファイトが使用されてもよい。特に好ましい薬剤はジメチルスルファイト、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び重亜硫酸マグネシウムである。
【００１７】
前駆体の例として、二酸化硫黄、塩化スルホニル、二亜硫酸塩（また、メタ重亜硫酸塩又はピロ亜硫酸塩と称される）、亜ジチオン酸塩、ジチオン酸塩、スルホキシレート（例えば、ナトリウム、カリウム又は先に特定されたようなその他の対イオンの）が挙げられる。好ましい前駆体は二酸化硫黄、二亜硫酸塩及び亜ジチオン酸塩である。特に好ましい前駆体はメタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムである。相当する酸が存在する程度まで、それらがまた有益である。これらの前駆体は、例えば、酸化還元反応により、かつ／又は水性媒体に単に溶解されることにより、容易に反応して先に特定されたような活性薬剤を生成し得る。
【００１８】
先に特定された薬剤は微小球の重要な性質、例えば、得られる発泡の程度に負に影響しないでモノマーと直接又は間接に反応することがわかった。更に、微小球に残存する反応生成物は、例えば、アクリロニトリルより毒性ではなく、しかも変色の重大な問題を生じない。
【００１９】
その薬剤と接触される発泡性微小球の熱可塑性ポリマーシェルは種々のエチレン性不飽和モノマー（これらは或る程度まで未反応で残るであろう）を重合することにより得られたホモポリマー又はコポリマーからつくられることが好適である。これらのモノマーは、例えば、ニトリル含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はクロトニトリル；アクリルエステル、例えば、メチルアクリレート又はエチルアクリレート；メタクリルエステル、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はエチルメタクリレート；ビニルハライド、例えば、塩化ビニル；ビニリデンハライド、例えば、塩化ビニリデン；ビニルピリジン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；スチレン類、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン又はα-メチルスチレン；或いはジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンであってもよい。上記モノマーのあらゆる混合物がまた使用されてもよい。
【００２０】
これらのモノマーはアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートの少なくとも一種を含むことが好ましい。これらのモノマーはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一種を含むことが最も好ましく、その両方を含むことが特に最も好ましい。ポリマーシェル中のアクリロニトリルの合計量は好ましくは約１重量％から100重量％まで、最も好ましくは約20重量％から約80重量％までである。このポリマーシェル中のメタクリロニトリルの合計量は０重量％から100重量％まで、好ましくは約１重量％から100重量％まで、最も好ましくは約20重量％から約80重量％までであってもよい。このポリマーシェル中のメチルメタクリレートの合計量は０重量％から100重量％まで、好ましくは約１重量％から100重量％まで、最も好ましくは約２重量％から約80重量％までであってもよい。
【００２１】
本発明はポリマーシェルに使用されるニトリル含有モノマーの合計量が少なくとも約60重量％、好ましくは少なくとも約70重量％、更に好ましくは少なくとも約80重量％、最も好ましくは少なくとも約90重量％、特に最も好ましくは少なくとも約95重量％である場合に特に有利である。
【００２２】
前記発泡性微小球中の残留モノマーはポリマーシェルに使用されるいずれか一種であってもよい。
【００２３】
前記ポリマーシェルのためのモノマーはまた架橋多官能性モノマー、例えば、一種以上のジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンイオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリアリルホルマールトリアクリレート、トリアリルホルマールトリメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリブタンジオールジアクリレート、トリブタンジオールジメタクリレート、PEG#200ジアクリレート、PEG#200ジメタクリレート、PEG#400ジアクリレート、PEG#400ジメタクリレート、PEG#600ジアクリレート、PEG#600ジメタクリレート、3-アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等を含むことが時折望ましいかもしれない。
【００２４】
このポリマーシェルは全微小球の好ましくは約60重量％から約95重量％まで、最も好ましくは約70重量％から約85重量％までを構成する。存在する場合、架橋多官能性モノマーは好ましくはポリマーシェルのためのモノマーの合計量の約0.1重量％から約10重量％まで、最も好ましくは約0.1重量％から約１重量％まで、特に最も好ましくは約0.2重量％から約0.5重量％までを構成する。
【００２５】
前記噴射剤は通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体であり、炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタンもしくはイソオクタン、又はこれらの混合物を含んでもよい。それらの他に、その他の炭化水素型、例えば、石油エーテル、又は塩素化もしくはフッ素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ペルフッ素化炭化水素等が使用し得る。大気圧におけるその沸点は広範囲内、好ましくは約-20℃から約150℃まで、最も好ましくは約-20℃から約100℃までであってもよい。この噴射剤は微小球の約５重量％から約40重量％までを構成することが好適である。
【００２６】
前記ポリマーシェル及び噴射剤は別として、前記微小球は、通常約１重量％から約20重量％まで、好ましくは約２重量％から約10重量％までの量の、その製造中に添加される更なる物質を含んでもよい。このような物質の例は固体懸濁剤、例えば、一種以上のシリカ、チョーク、ベントナイト、澱粉、架橋ポリマー、メチルセルロース、アガーゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイドクレー、及び／又はAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及びMnのような金属の一種以上の塩、酸化物又は水酸化物、例えば、一種以上のリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物である。存在する場合、これらの固体懸濁剤は通常主としてポリマーシェルの外面に位置される。しかしながら、たとえ、懸濁剤が微小球の製造中に添加されたとしても、これはその後の段階で洗浄されて除かれたかもしれず、こうして最終製品から実質的に不在であり得る。
【００２７】
残留モノマーを含む、上記発泡性微小球は、好ましくは水性懸濁液中で噴射剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合して前記噴射剤を閉じ込めるホモポリマー又はコポリマーシェルを含む微小球を得ることにより製造されることが好適である。先に記載された米国特許第3615972号、同第3945956号、EP 486080、米国特許第5536756号、同第6235800号、同第6235394号及び同第6509384号に開示された方法が全て適用し得る。
【００２８】
発泡性微小球を製造するのに好ましい回分操作において、前記重合が反応容器中で以下に記載されるように行なわれる。モノマー相（好適にはモノマー及び噴射剤を含む）100部について、好ましくは約0.1部から約５部までの量の、一種以上の重合開始剤、好ましくは約100部から約800部までの量の、水相、及び好ましくは約１部から約20部までの量の、一種以上の好ましくは固体のコロイド懸濁剤が、混合され、均一にされる。これらのモノマーは全て一度に添加されてもよく、又は重合の開始からその後の段階までのいずれかの時点で混合物に少しづつ添加されてもよい。一種より多いモノマーが使用される場合、異なる種類のモノマーを異なる段階で添加することが時折有利であるかもしれない。この温度は実質的に一定に維持されてもよく、又は重合中に変化されてもよく、例えば、種々の段階で上昇又は低下されてもよい。この温度プロフィールは約40℃から約90℃まで、好ましくは約50℃から約80℃までに維持されることが好適である。好適なpHは使用される懸濁剤に依存する。例えば、懸濁剤がAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及びMnのような金属の塩、酸化物又は水酸化物、例えば、一種以上のリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、チョーク、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物から選ばれる場合、アルカリpH、好ましくは約７から約12まで、最も好ましくは約８から約10までが好適である。懸濁剤がシリカ、ベントナイト、澱粉、メチルセルロース、アガーゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイドクレーから選ばれる場合、酸性pH、好ましくは約１から約６まで、最も好ましくは約３から約５までが好適である。上記薬剤の夫々一種が溶解性データに応じて、異なる最適pHを有する。
【００２９】
前記懸濁剤の効果を高めるために、少量、例えば、約0.001重量％から約１重量％の一種以上の促進剤を添加することがまた可能である。通常、このような促進剤は有機材料であり、例えば、一種以上の水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、水酸化又は塩化テトラメチルアンモニウム或いは水溶性の複雑な樹脂状アミン縮合生成物、例えば、ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキサイド、尿素及びホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、両性材料、例えば、ゼラチン、グルー、カゼイン、アルブミン、グルチン等のようなタンパク質材料、メトキシセルロースのようなノニオン性材料、通常乳化剤として分類されるイオン性材料、例えば、石鹸、アルキルスルフェート及びアルキルスルホネート及び長鎖四級アンモニウム化合物から選ばれてもよい。
【００３０】
通常のラジカル重合が使用されてもよく、開始剤が一種以上の有機ペルオキシド、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、又はアゾ化合物から選ばれることが好適である。好適な開始剤として、ジセチルペルオキシジカーボネート、tert-ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジオクタニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペルラウレート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、アゾ-ビスジメチルバレロニトリル、アゾ-ビスイソブチロニトリル、アゾ-ビス（シクロヘキシルカルボニトリル）等が挙げられる。前記重合を放射線、例えば、高エネルギーイオン化放射線で開始することがまた可能である。
【００３１】
この重合が実質的に完結する時、微小球が通常水性スラリー又は分散液として得られ、これがあらゆる通常の手段、例えば、床濾過、フィルタープレス、リーフ濾過、回転濾過、ベルト濾過又は遠心分離により脱水でき、次いであらゆる通常の手段、例えば、噴霧乾燥、貯蔵乾燥、トンネル乾燥、回転乾燥、ドラム乾燥、空気乾燥、ターボ貯蔵乾燥、ディスク乾燥又は流動床乾燥により乾燥し得る。
【００３２】
前記微小球を残留モノマーと反応するための薬剤と接触させる工程中に、これらの微小球は好ましくは約0.1重量％から約50重量％までの微小球、最も好ましくは約0.5重量％から約40重量％までの微小球を含む、水性スラリー又は分散液の形態であることが好ましく、一方、薬剤は好ましくは約0.1重量％から飽和限界まで、最も好ましくは約１重量％から約40重量％までの濃度で液相に溶解されることが好ましい。しかしながら、これらの微小球はまたその薬剤、又はその混合物を溶解するあるゆるその他の液体媒体中で懸濁し得る。このスラリー又は分散液は微小球が製造された重合混合物に由来することが好ましい。
【００３３】
如何なる理論にも束縛されないで、先に特定された薬剤又は前駆体の添加はスルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）又は重亜硫酸塩（これは順にモノマーと反応する）を含む溶液をもたらすと考えられる。
【００３４】
残留モノマーのモル量と較べて、少なくとも一つの遊離電子対を有し、三つの酸素原子を結合する硫黄原子のモル数として表される、薬剤の量はモル基準で好ましくは少なくとも約等モル、更に好ましくは約等モルから約200％過剰まで、最も好ましくは約等モルから約50％過剰まで、特に最も好ましくはモル基準で約等モルから約25％過剰までである。このスラリー又は分散液が重合混合物に由来し、こうしてまた液相中に残留モノマーを含む場合、これらのモノマーが微小球に存在するものに加えて考慮されるべきである。
【００３５】
残留モノマーと反応する薬剤又はその薬剤の前駆体は微小球の製造中、必要により重合が依然として行なわれている時に添加されてもよいが、薬剤又は前駆体の添加の時点で重合が殆ど完結し、15％以下、好ましくは10％以下の残留モノマーが残っていることが好ましい。この薬剤又は前駆体は微小球が生成されたが、依然としてスラリー又は分散液中にある場合、最も好ましくはそれらが重合が行なわれたのと同じ反応容器中に依然としてある場合に添加されることが好ましい。
【００３６】
また、前記薬剤又は前駆体は微小球が重合反応器から除去された後、必要によりその後の操作、例えば、脱水、洗浄又は乾燥のいずれかの後に、別の工程で微小球に添加されてもよい。次いで残留モノマーを含む未処理微小球が中間生成物と見なされ、これが必要により別の場所に輸送でき、そこで残留モノマーを除去するための薬剤と接触される。
【００３７】
上記選択肢のいずれかにおいて、前記薬剤又は前駆体は一度に全部又は少しづつ添加されてもよい。
【００３８】
上記薬剤又は前駆体に加えて、重合開始剤、好ましくは水溶性開始剤、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウムもしくはカリウム又はナトリウム、ヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド又はメチルイソブチルケトンがまた添加されてもよい。必要により上記の如き重合開始剤と一緒に、遷移金属イオン、例えば、Fe2+、Ag+、Ti3+又はCu+の硫酸塩又はあらゆるその他の塩を添加することがまた可能である。
【００３９】
微小球を薬剤と接触させる工程中のpHは好ましくは約３から約12まで、最も好ましくは約3.5から約10までである。前記工程中の温度は好ましくは約20℃から約100℃まで、最も好ましくは約50℃から約100℃まで、特に最も好ましくは約60℃から約90℃までである。前記工程中の圧力は好ましくは約１バールから約20バールまで（絶対圧力）、最も好ましくは約１バールから約15バールまでである。前記工程についての時間は好ましくは少なくとも約５分、最も好ましくは少なくとも約１時間である。重要な上限はないが、実用的かつ経済的な理由のために、その時間は好ましくは約１時間から約10時間まで、最も好ましくは約２時間から約５時間までである。前記工程後に、微小球はあらゆる好適な手段により脱水され、洗浄され、乾燥されることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明は上記方法により得られる発泡性熱可塑性樹脂微小球に関する。これらの微小球は高明度及び残留モノマーの低含量の両方を有する。それらはまたその方法中に生成された反応生成物を含んでもよい。
【００４１】
こうしてまた、本発明は噴射剤をカプセル化し、更にポリマーシェルに使用された少なくとも一種のモノマーと少なくとも一つの遊離電子対を有し、かつ３個の酸素原子を結合する少なくとも一つの硫黄原子を含む、硫黄のオキソ酸、それらの塩及び誘導体からなる群から選ばれた薬剤の少なくとも一種の非ポリマー状反応生成物を含む熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡性熱可塑性樹脂微小球に関する。好ましい薬剤及びモノマーに関して、本発明の方法の先の記載が参照される。
【００４２】
更に、本発明は噴射剤をカプセル化し、更に式Ｉ：
【００４３】
【化１】
0004478649.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ１はニトリル基、カルボキシエステル基、カルボキシアミド基、カルボン酸基又はアリール基であり、かつＲ２及びＲ３は、互に独立に、水素又は好ましくは1個から４個までの炭素原子を有するアルキル基である）、又は
式II
【００４５】
【化２】
0004478649.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ１はニトリル基、カルボキシエステル基、カルボキシアミド基、カルボン酸基またはアリール基であり、Ｒ２は水素または好ましくは１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基であり、かつＭｘ＋はｘ（殆どの場合１または２）の原子価を有する陽イオン、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはアンモニウムのいずれか一つである）
のいずれか一つに特定されたスルホン酸陰イオンの塩及び誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応生成物を含む熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡性熱可塑性樹脂微小球に関する。
【００４７】
式Ｉの物質の例は2-シアノ-エタンスルホン酸、2-シアノ-2-メチル-エタンスルホン酸、2-アリール-エタンスルホン酸、2-メトキシカルボニル-エタンスルホン酸、2-メトキシカルボニル-2-メチル-エタンスルホン酸、2-カルボキシ-エタンスルホン酸、2-カルバモイル-エタンスルホン酸、2-シアノ-エタンスルホン酸メチルエステル、2-シアノ-2-メチル-エタンスルホン酸メチルエステル、2-メトキシカルボニル-エタンスルホン酸メチルエステル、2-メトキシカルボニル-2-メチル-エタンスルホン酸メチルエステル及び2-カルボキシ-エタンスルホン酸メチルエステルである。式IIの物質の例は2-シアノ-エタンスルホネート、2-シアノ-2-メチル-エタンスルホネート、2-アリール-エタンスルホネート、2-メトキシカルボニル-エタンスルホネート、2-メトキシカルボニル-2-メチル-エタンスルホネート、2-カルボキシ-エタンスルホネート、及び2-カルバモイル-エタンスルホネートのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びアンモニウム塩である。
【００４８】
本発明の発泡性微小球は好ましくは本質的に白色であり、好ましくは少なくとも約70％、更に好ましくは少なくとも約75％、最も好ましくは少なくとも約79％、特に最も好ましくは少なくとも約85％のISO 2470の明度を有する。本発明により、約90％もしくは95％、又は更にはほぼ100％程度に高い明度を有する微小球を得ることが可能である。
【００４９】
本発明の発泡性微小球は好ましくは約400ppm以下、更に好ましくは約200ppm以下、最も好ましくは約100ppm以下、特に最も好ましくは約60ppm以下、最適には約30ppm以下の残留ニトリル含有モノマーを含む。アクリロニトリルについて、残留モノマーの量は好ましくは約100ppm以下、最も好ましくは約30ppm以下、特に最も好ましくは約15ppm以下である。メタクリロニトリルについて、残留モノマーの量は好ましくは約200ppm以下、更に好ましくは約100ppm以下、最も好ましくは約30ppm以下、特に最も好ましくは約15ppm以下である。メチルメタクリレートはそれ程有害ではなく、その高い残留含量が許容し得る。残留メチルメタクリレートモノマーの量は好ましくは約400ppm以下、最も好ましくは約200ppm以下、特に最も好ましくは約100ppm以下である。
【００５０】
高い明度および低い残留モノマー含量の両方を有する発泡性熱可塑性樹脂微小球、特に多量のニトリル含有モノマーからつくられた微小球を製造することは従来可能ではなかった。
【００５１】
こうして、本発明はまた噴射剤をカプセル化する熱可塑性ポリマーシェルを含む発泡性熱可塑性樹脂微小球に関するものであり、前記ポリマーシェルはエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、前記微小球は約100ppm以下、好ましくは約60ppm以下、特に最も好ましくは約300ppm以下の残留ニトリル含有モノマーを含み、少なくとも約75％、好ましくは少なくとも約79％、最も好ましくは少なくとも約85％のISO 2470の明度を有する。ポリマーシェルのためのニトリル含有モノマーの合計量は好ましくは少なくとも約70重量％、更に好ましくは少なくとも約80重量％、最も好ましくは少なくとも約90重量％、特に最も好ましくは少なくとも約95重量％である。ニトリル含有モノマーは好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一種、最も好ましくは少なくともアクリロニトリル、特に最も好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を含む。
【００５２】
本明細書に使用される“ppm”という単位は常に重量基準のppmを表す。
【００５３】
明度は測定される反射を低下するガラス又はその他のサンプルホルダーを用いないで得られた真の値を表す。
【００５４】
本発明の発泡性微小球は好ましくは約50℃から約200℃まで、最も好ましくは約70℃から約200℃までの範囲内のＴｓｔａｒｔを有し、一方、Ｔｍａｘは好適には約75℃から約300℃まで、好ましくは約100℃から約250℃までの範囲内である。
【００５５】
発泡性微小球の体積重み付け平均粒子サイズは好適には約１μｍから約500μｍまで、好ましくは約１μｍから約200μｍまで、最も好ましくは約３μｍから約100μｍまで、特に最も好ましくは約５μｍから約50μｍまでである。Ｔｓｔａｒｔより上の温度に加熱することにより、微小球をそれらの直径の約２倍から約７倍まで、好ましくは約４倍から約７倍まで発泡することが通常可能である。
【００５６】
本発明の微小球のその他の局面、例えば、ポリマーシェル、噴射剤等の好適かつ好ましい組成に関して、それはそれらの調製方法の記載の適用可能な部分を参照される。
【００５７】
本発明の発泡性微小球は、印刷インキ、パテ、シーラント、アンダーボディ被覆物、接着剤、人工レザー、純正レザー、塗料、不織材料、紙及び板紙、紙及び板紙用の被覆物、爆薬、ケーブル絶縁材、プラスチゾル、熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）又は熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン-エチレン-ブテン-スチレン熱可塑性エラストマー、スチレン-エチレン-ブテン-スチレン熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリオレフィン）、スチレン-ブタジエンゴム、加硫ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、ポリウレタン及びポリエステル）を含む、広範囲の用途で発泡剤として使用し得る。微小球は高温を伴う用途、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの多くの加工方法で発泡剤としての使用に特に有利であるとわかり、この場合、高発泡及び変色の低い程度の両方を達成することが可能とわかった。熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのこのような加工方法は、例えば、カレンダー掛け、射出成形、押出、ブロー成形又は回転成形である。
【００５８】
本発明が今下記の実施例により更に説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定すると解されるべきではない。特にことわらない場合、全ての部及び％は重量部及び重量％を表す。
【００５９】
全ての実施例において、微小球の明度はザイス・エルレフォ・レフレクトメーター；拡散青色反射率の測定、457nmの波長を有する光を用いて、基準紙59、65を使用してISO 2470に従って測定された。しかしながら、粉末用のサンプルホルダーの必要のために、微小球の反射率はガラスディスクのみにより測定でき、約11％（％の単位）の反射率の減少を生じる。こうして、表1-4中の数値は含まれる反射率の低下とともに示され、明度に関する真の値は約11の％の単位だけ高いことを意味する。
【００６０】
表１及び２に示されるpHは反応が開始する時のおよその値を表す。
【実施例１】
【００６１】
水酸化マグネシウムコロイド粒子で安定化された、発泡性微小球の水性懸濁液を調製し、米国特許第6509384号に記載されたように重合した。アクリロニトリル(ACN)及びメタクリロニトリル(MAN)をモノマーとして使用し、イソペンタンを発泡剤として使用した。重合後に、分散液中のアクリロニトリルの残留含量は約11600-12400ppmであり、メタクリロニトリルの残留含量は約200-400ppmであった。その分散液150gを250mlのガラス容器に浸漬し、アクリロニトリル含量に対し100％モル過剰の反応体（表１を参照のこと）を添加した。容器をシールし、５時間にわたって75℃に加熱した。比較として、反応体を添加する以外は同じ方法でブランクを処理した。冷却後に、微小球を濾過し、洗浄し、乾燥させた。その後に、微小球の残留モノマー含量をガスクロマトグラフィーにより測定し、明度を上記のように測定した。最後に、発泡の程度又はその他の重要な性質がその処理により負に影響されたかどうかを試験した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004478649.tif 000004
【００６３】
先に示されたように、本発明の全ての試験した薬剤及び前駆体、即ち、スルファイト（亜硫酸塩、亜硫酸エステル）、重亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩及びメタ重亜硫酸塩は、微小球の高明度を残してモノマーのかなりの低減を生じることがわかった。
【実施例２】
【００６４】
分散液を実施例１に記載されたように調製し、重合した。重合後、分散液中の未反応アクリロニトリルの残留含量は11300-12400ppmであり、未反応メタクリロニトリルの残留含量は200-400ppmであった。サンプルを250mlのガラス容器に浸漬し、等モル又は100％モル過剰のメタ重亜硫酸ナトリウム（アクリロニトリル：メタ重亜硫酸ナトリウム=1:0.5の場合、これは硫黄原子の数を基準として等モル濃度に相当する）、又は100％モル過剰の亜硫酸ナトリウムを反応体として添加した（表２を参照のこと）。容器をシールし、５時間にわたって70-80℃に加熱した。反応をpH 4.0-11.3で行なった。比較として、反応体を添加する以外は同じ方法でブランクを処理した。冷却後、微小球を濾過し、洗浄し、乾燥させた。残留モノマー含量及び微小球の明度を実施例１に記載されたように測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004478649.tif 000005
【００６６】
先に示されたように、残留モノマー含量は上昇した温度及び反応体の増加した量により減少することがわかった。アクリロニトリル-メタクリロニトリルコポリマー微小球について、明度はメタ重亜硫酸ナトリウムによる処理により低下されない。非常に高いpH値（10.1及び11.3）では、若干の変色が亜硫酸ナトリウムについて見られた。微小球の発泡性は処理により影響されなかった。
【実施例３】
【００６７】
アクリロニトリル及びメチルメタクリレート(MMA)がモノマーとして使用され、イソブタンが噴射剤として使用された以外は、水酸化マグネシウムで安定化された、分散液を実施例１に記載されたように調製し、重合した。重合後、未反応アクリロニトリルの分散液中の残留含量は6560ppmであり、メチルメタクリレートの含量は250ppmであった。分散液150gを250mlのガラス容器に浸漬し、等モル、220％過剰又は440％過剰のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。容器をシールし、５時間にわたって60℃又は70℃に加熱した。微小球を実施例１のように分析し、結果が表３に見られる。
【００６８】
【表３】
0004478649.tif 000006
【００６９】
先に示されたように、アクリロニトリルに加えてメチルメタクリレートを低減することが可能とわかった。微小球の発泡性は処理により影響されなかった。
【実施例４】
【００７０】
シリカコロイドで安定化された、分散液を米国特許第3615972号の実施例１に実質的に記載されたように調製した。アクリロニトリル及びメチルメタクリレートをモノマーとして使用し、イソブタンを噴射剤として使用した。重合後、未反応アクリロニトリルの分散液中の残留含量は13700ppmであり、メチルメタクリレートの含量は380ppmであった。分散液240gを250mlのガラス容器に浸漬し、等モル又は200％モル過剰のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。容器をシールし、３又は５時間にわたって50-70℃に加熱した。反応をpH 4.6で行なった。比較として、反応体を添加する以外は同じ方法でブランクを処理した。微小球を実施例１のように分析し、結果が表４に見られる。
【００７１】
【表４】
0004478649.tif 000007
【００７２】
先に示されたように、アクリロニトリルに加えてメチルメタクリレートを低減することが可能とわかった。微小球の発泡性は処理により影響されなかった。