(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）からなることを特徴とする下記式［２］で示されるエチリデンテトラシクロドデセンの製造方法。
（１）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと、下記式［１］で示される５−エチリデン−２−ノルボルネンを反応器に供給して反応させ、エチリデンテトラシクロドデセン類を含む反応混合液を得る工程、
【化１】
0004524028.tif 000007
【化２】
0004524028.tif 000008
（２）上記反応混合液から蒸留により５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離回収する際、蒸留塔の塔頂から下記式［３］で表される５−メチル−６−メチレン−２−ノルボルネンの少なくとも一部を分離、除去し、塔中段から５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離、回収し、前記工程（１）の反応器に循環させる工程、
【化３】
0004524028.tif 000009
（３）前記工程（２）の５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離した反応液から、エチリデンテトラシクロドデセンを分離、回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原料を回収、再使用し、しかも不純物の蓄積の少ないエチリデンテトラシクロドデセンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学特性、高透明性、耐熱性および吸油性等に優れるシクロオレフィン（コ）ポリマーが注目されており、それらは、有機金属錯体触媒による環状オレフィンの重合によって製造される。そのため、テトラシクロドデセンに代表される環状オレフィンはシクロオレフィン（コ）ポリマーの原料として極めて有用である。環状オレフィンの重合形式としては、メタロセン触媒を含むチーグラー触媒を用いる環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィンとの共重合と、カルベン型錯体を使用したメタセシス開環重合の二つに大別される。
【０００３】
エチリデンテトラシクロドデセン（以下、ＥｄＴＣＤと称することがある）は環状オレフィンのひとつであり、種々の製造方法が開示されている。特開昭４７−３１９７０号公報では、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）および／またはジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）と５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＢＨと称することがある）との加熱混合によるＥｄＴＣＤの製造方法が開示されている。特開昭６３−２０３６３５号公報では、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＢＨと称することがある）とＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤを１２０℃以上で加熱混合し、付加反応とオレフィンの異性化反応とを同時に行なわせるＥｄＴＣＤの製造方法が開示されており、また、生成物の精製が容易であるとの理由から、ＶＢＨ中に不純物として含まれるビニルシクロヘキセンやテトラヒドロインデン（以下、ＴＨＩと称することがある）を除いた方が好ましいとの記載がある。
【０００４】
しかし、それらの製造方法で得られたＥｄＴＣＤには、わずかではあるが異性体やその他の化合物が含まれることがあり、そのような化合物のうち特定の化合物は、テトラシクロドデセン類の特定の重合を阻害する可能性がある。特開平７−１７３０８５号公報においては、テトラシクロドデセン類組成物中に、二つのノルボルネン環がそれぞれ不飽和二重結合を有する特定のジオレフィン化合物が含まれる場合、テトラシクロドデセン類のメタセシス開環重合において特定のジオレフィン化合物がゲル化の原因となることが開示されており、特定のジオレフィン化合物の含有量を５０〜５，０００ｐｐｍの範囲にすることが提案されている。しかしながら、ＥＢＨの異性化により生成する化合物が悪影響を及ぼすおそれがあることは示されていなかった。
【０００５】
ＥＢＨは熱により式［３］で表されるメチルメチレンノルボルネン（以下、ＭｅＭｄＮＢと称することがある）に異性化し、さらにこの化合物にＣＰＤが付加すれば下記式［４］で表されるメチルメチレンテトラシクロドデセン（以下、ＭｅＭｄＴＣＤと称することがある）や下記式［５］で表されるメチルノルボルネンスピロノルボルネン（以下、ＭｅＮＢＮＢと称することがある）等が生成する。
【化４】
0004524028.tif 000002
【化５】
0004524028.tif 000003
【０００６】
式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤは、エチリデン基よりも反応性の高いメチレン基を有しているため、各種重合反応において重合阻害や連鎖移動を引き起こしたり、ゲルの原因となり好ましくない。また式［５］で表されるメチルノルボルネンスピロノルボルネン（ＭｅＮＢＮＢ）は、反応性の高いノルボルネン環を２個有しており、ゲルの原因となるので好ましくない。これらのことは本発明者らが見出したものである。このためＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとＥＢＨを加熱混合しＥｄＴＣＤを製造する場合において、ＥｄＴＣＤ中の式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤ、式［５］で表されるＭｅＮＢＮＢの含有量を管理することが必要であり、それらを生成させる原因となる式［３］で表される化合物の系内の量を制限する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとＥＢＨを原料とし、ＥＢＨを原料として再使用して、広範な重合用原料に適し不純物の少ないＥｄＴＣＤ類の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、以下の工程（１）〜（３）からなることを特徴とする下記式［２］で示されるエチリデンテトラシクロドデセンの製造方法である。
（１）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと、下記式［１］で示される５−エチリデン−２−ノルボルネンを反応器に供給して反応させ、エチリデンテトラシクロドデセン類を含む反応混合液を得る工程、
【化６】
0004524028.tif 000004
【化７】
0004524028.tif 000005
（２）上記反応混合液から下記式［３］で表される５−メチル−６−メチレン−２−ノルボルネンの少なくとも一部を分離、除去した、５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離、回収し、前記工程（１）の反応器に循環させる工程、
【化８】
0004524028.tif 000006
（３）前記工程（２）の５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離した反応液から、エチリデンテトラシクロドデセンを分離、回収する工程。
【０００９】
本発明では、上記方法で製造された５−エチリデン−２−ノルボルネンとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤを加熱反応させて、エチリデンテトラシクロドデセンを主成分とする組成物を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明の原料として使用するＥＢＨは、ブタジエンとシクロペンタジエンから得られるＶＢＨを異性化させることによって工業的に製造される。ＶＢＨはブタジエンとＣＰＤとのディールス−アルダー反応付加体であり、ＶＢＨの末端オレフィンは強塩基により内部オレフィンに異性化してＥＢＨが生成する。このように製造されたＥＢＨを使用することが好ましい。なおＥＢＨには２種類の異性体があるがいずれも使用できる。
【００１１】
また、ＥＢＨの他にＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤが原料に用いられるが、ＣＰＤとしては、あらかじめＤＣＰＤを熱分解蒸留したものが好ましい。また、本発明における通常の反応条件下では、ＤＣＰＤの熱分解によってＣＰＤが生成するので、ＤＣＰＤをそのまま使用することができる。ＤＣＰＤとしては、工業的に大量に入手が容易で安価なことから、ナフサ等の熱分解油から回収されるものが好ましい。また適宜、ＣＰＤとＤＣＰＤを混合して原料に使用してもよい。
【００１２】
本発明のＥｄＴＣＤの製造においては、ＥＢＨとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの反応混合液を製造する（工程（１））が、この際、ＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比としては１〜２０の範囲が適当である。ただし、ＣＰＤを使用する場合はＤＣＰＤに換算する。すなわち、ＣＰＤの２モルはＤＣＰＤの１モルに相当する。ＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比が１未満の場合は、ＣＰＤ三量体が多量に生成する。
またＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比が２０を越える場合はＣＰＤ三量体の生成がかなり抑制されるが、未反応のＥＢＨが多くなるためＥｄＴＣＤを効率的に得ることができない。ＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比の好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは４〜８である。
【００１３】
反応温度は１５０〜２５０℃が適当である。１５０℃より低温では、ＤＣＰＤを原料とする場合にＣＰＤへの解離が起こり難くなるため、ＥＢＨとの反応効率が低くなる。２５０℃より高温では、ＣＰＤ三量体の生成が顕著になり、ＥｄＴＣＤとＣＰＤの付加体等も生成するようになる。さらには、ＥＢＨの異性化により式［３］で表されるＭｅＭｄＮＢが生成するようになる。特にこのＭｅＭｄＮＢは、ＣＰＤが付加することによって式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤや式［５］で表されるＭｅＮＢＮＢとなるため好ましくない。そのため、２５０℃以下で反応を行なうことが肝要である。好ましくは１５５〜２４５℃であり、より好ましくは１６０〜２４０℃である。
【００１４】
反応圧力は１１０ｋＰａ〜１０ＭＰａが適当である。これよりも低い圧力では、原料として供給したＣＰＤあるいはＤＣＰＤの解離によって生成したＣＰＤが気体状となり、気相においてディールス−アルダー反応が進行し、ＣＰＤの三量体さらには四量体以上のポリマーが生成しやすくなるため好ましくない。また過度の加圧は装置に負担をかけるので好ましくない。好ましい反応圧力は１５０ｋＰａ〜８ＭＰａであり、より好ましくは２００ｋＰａ〜７ＭＰａである。
【００１５】
滞留時間としては１分〜４時間が適当である。１分未満では反応の進行が不十分となり生産効率が低くなる。４時間を越えるとＣＰＤ三量体の生成が顕著になり、さらにはＥｄＴＣＤにＣＰＤが付加した化合物も生成するようになるので好ましくない。好ましい滞留時間は１０分〜３時間であり、より好ましくは１５分〜２時間である。
【００１６】
反応型式はバッチ式でも連続式でもよい。バッチ式の場合は完全混合型の反応器が使用される。連続式の場合は、完全混合型、ピストンフロー型のいずれも使用することができる。ピストンフロー型反応器としては、市販の（株）ノリタケカンパニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、（株）櫻製作所製「スケヤミキサー」などが挙げられる。反応は一段または多段で行なうことが可能であり、多段で行なう場合には、完全混合型またはピストンフロー型の反応器を直列または並列で使用することができる。
【００１７】
本発明においては、炭化水素化合物を反応溶媒として使用することができる。パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれの溶媒も使用することができる。好ましい例としては、炭素数６〜１３程度の炭化水素を挙げることができる。その中でも通常はイソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが好ましく使用される。
【００１８】
次に上記反応混合液はＭｅＭｄＮＢの一部を分離し、回収されたＥＢＨは前記反応器に循環し原料として再利用される（工程（２））。
なおＥｄＴＣＤとＭｅＭｄＴＣＤおよびＭｅＮＢＮＢとは示性式が全く同じであるため、両者を分離するのは非常に困難である。したがって、できるだけ系内のＭｅＭｄＮＢの量を低減し、さらにＭｅＭｄＴＣＤおよびＭｅＮＢＮＢの生成を抑制することが肝要である。
【００１９】
次にＥｄＴＣＤを含む反応混合液は分離工程（３）に送られる。この分離は好ましくは蒸留によって行われる。
反応混合物は沸点の低い順に、ＣＰＤ、ＭｅＭｄＮＢ、ＥＢＨ、ＤＣＰＤ留分、ＭｅＭｄＴＣＤ（発生した場合）、ＭｅＮＢＮＢ（発生した場合）、ＥｄＴＣＤ、重質物である。
【００２０】
本発明では基本的に、生成したＭｅＭｄＮＢの少なくとも一部を循環ＥＢＨから分離、除去する工程と、ＥｄＴＣＤを分離、精製する工程を含むプロセスであれば、その他に種々の操作を適宜行うことができる。
【００２１】
以下、精製工程について図１を例に説明する。
第１蒸留塔では、塔頂から主に未反応ＣＰＤを分離するが、この工程は任意であり、次の工程で分離してもよい。圧力は１０〜２００ｋＰａ程度で行なうことができる。分離されたＣＰＤは原料として再利用することもできる。塔底液は第２蒸留塔へと送られる。
【００２２】
第２蒸留塔では、塔頂からＭｅＭｄＮＢを含む留分を分離し、塔中からＥＢＨを分離、回収する。分離、回収したＥＢＨは反応器に循環し、原料として再利用する（工程（２））。圧力は１０〜１００ｋＰａ程度が適当である。循環、再使用するＥＢＨに含まれるＭｅＭｄＮＢは０．５％以下であることが好ましい。ＭｅＭｄＮＢはＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢの生成要因であり、それらはＥｄＴＣＤと示性式が同一であるため分離が非常に困難である。さらに、ＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢは、重合時にゲルなどの原因となるためＥｄＴＣＤ中の含有量を制限する必要がある。本発明では、ＭｅＭｄＮＢの少なくとも一部を循環ＥＢＨから分離、除去することによって、製品であるＥｄＴＣＤを高純度に維持することができる。
第１蒸留塔がない場合には、ＣＰＤとＭｅＭｄＮＢをこの工程において同時に分離することができる。塔底液は第３蒸留塔へと送られる。
【００２３】
第３蒸留塔では主にＤＣＰＤ留分を分離するが、この工程は任意であり、次の工程で行うこともできる。このＤＣＰＤ留分には、原料ＤＣＰＤに含有されている不純物も含む。原料ＤＣＰＤには（イソ）プロピリデンノルボルネンが含まれており、この化合物は熱により異性化してメチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨＩ）となる。メチルテトラヒドロインデンはディールス−アルダー反応性が低いため、ＥＢＨ等のリサイクル使用される原料に混入した場合、系内に蓄積して安定な連続運転が不可能となる。したがって、循環、再使用するＥＢＨからメチルテトラヒドロインデンを十分に除去しておくことが肝要である。蒸留時の圧力は１〜９０ｋＰａ程度が適当である。塔底液は第４蒸留塔へと送られる。
【００２４】
第４蒸留塔ではＥｄＴＣＤが分離される（工程（３））。不純物であるＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢが重合に影響を与える程度に存在する場合は、これらの不純物を塔頂から分離し、蒸留塔の中ほどからＥｄＴＣＤを分離することができる。蒸留時の圧力は０．１〜８０ｋＰａ程度が適当である。前記工程を行なわない場合には、塔頂からＤＣＰＤ留分等を分離し、蒸留塔の中ほどからＥｄＴＣＤを分離することができる。
また第４蒸留塔の塔底液は重質物であるが、主にＣＰＤ三量体と、ＥｄＴＣＤにＣＰＤがディールス−アルダー反応付加した化合物（以下、ＥｄＴＣＤＣＰＤと称することがある）であるため、加熱によって逆ディールス−アルダー分解反応を起こし、ＥｄＴＣＤやＣＰＤ、ＤＣＰＤを発生させる。これらの全部あるいは一部を熱分解装置に送り、発生した化合物のうちＥｄＴＣＤよりも沸点の低い化合物は、反応器や精製工程に循環させることが可能であり、ＥｄＴＣＤよりも沸点の高い成分は廃棄することもできる。このような方法により、分解し難い重質物を系外に排出し、ＥｄＴＣＤ収率を向上させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
図１に示す装置でＥｄＴＣＤの連続製造を行った。ＥＢＨとＤＣＰＤをモル比が８：１になるように、各タンク（１、２）から移送ポンプ（３）を介して反応器（４）に連続的に導入した。反応温度は２５０℃、反応圧力は２ＭＰａ、空間速度は１h−１とした。タンク中のＥＢＨ純度は９９．６%、ＤＣＰＤ純度は９４．７％であった。
反応混合液を第１蒸留塔（５）へ移送し、常圧蒸留により主にＣＰＤ留分を回収した。この塔底液を第２蒸留塔（６）に送った。
第２蒸留塔（６）は理論段数２０段であり、圧力を２０ｋＰａとした。塔頂からＭｅＭｄＮＢおよびＥＢＨを含む留分を回収し、蒸留塔の中ほどからＥＢＨを分離、回収した。分離、回収したＥＢＨ中のＭｅＭｄＮＢは１，０００ｐｐｍであった。回収したＥＢＨは原料として再使用するため、循環ライン（９）を介して、原料ＤＣＰＤおよび新しく供給するＥＢＨと連続的に混合し、移送ポンプ（３）により反応器（４）へと送った。その際、回収、循環、再使用するＥＢＨと新しく供給するＥＢＨの合計とＤＣＰＤのモル比が８：１になるように調整した。
塔底より抜き出された反応混合液は、第３蒸留塔（７）に送った。
第３蒸留塔（７）では、塔頂からＤＣＰＤおよびＭｅＴＨＩを含む留分を分離し、塔底から抜き出された混合液は第４蒸留塔（８）に送った。
第４蒸留塔（８）では、塔頂からＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢを含むＥｄＴＣＤを分離した。このＥｄＴＣＤの収率は７３%（仕込みＤＣＰＤ基準）であり、純度は９７．５％、ＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は１．５％であった。
【００２６】
＜実施例２＞
反応温度を２２０℃とすること以外は実施例１と同様に行なった。循環ＥＢＨ中のＭｅＭｄＮＢは５００ｐｐｍであり、 ＥｄＴＣＤの収率は８４%（仕込みＤＣＰＤ基準）、純度は９７．９％、ＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は１．０％であった。
【００２７】
＜比較例１＞
反応温度を２７０℃、空間速度は０．２５h−１とし、第２蒸留塔でＭｅＭｄＮＢを分離せずに循環、再使用するＥＢＨに全量混合させたこと以外は実施例１と同様に行なった。循環ＥＢＨ中のＭｅＭｄＮＢは０．６％であり、ＥｄＴＣＤの収率は６２%（仕込みＤＣＰＤ基準）、純度は９６．７％、ＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は２．３％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとＥＢＨからＥｄＴＣＤを製造する際に、原料のＥＢＨを循環、再使用する場合、ＥＢＨから反応で生成したＭｅＭｄＮＢの少なくとも一部を除去することによって、不純物であるＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの発生を抑制し、その結果高純度のＥｄＴＣＤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１  ＥＢＨタンク
２  ＤＣＰＤタンク
３  移送ポンプ
４  反応器
５  第１蒸留塔（ＣＰＤ留分分離塔）
６  第２蒸留塔（ＥＢＨ分離塔）
７  第３蒸留塔（ＤＣＰＤ留分分離塔）
８  第４蒸留塔（ＥｄＴＣＤ分離塔）
９  ＥＢＨ回収、循環ライン
【図１】
0004524028.tif 000010