(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導電性支持体、色素を吸着した二酸化チタン微粒子層からなる感光層、正孔輸送層および対極を有する光電変換素子の製造方法において、該二酸化チタン微粒子層を色素吸着前に、ピラゾール、ピリジン又はそれらの誘導体と三塩化チタンとを含む溶液中で電解処理することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
正孔輸送層が、正孔輸送材料の先駆体溶液中での電解析出により形成されたものあることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記正孔輸送層の電解析出が、光照射を行いながら電解を行うことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
正孔輸送層が、一価の銅化合物を主成分とするｐ型半導体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記一価の銅化合物がＣｕＩであることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素により増感された二酸化チタン微粒子を用いた光電変換素子、また、これを用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池の改良が、実用化の主力技術となっており、太陽光エネルギー変換効率として１０％近い発電効率が得られている。しかし、将来に向けてこれらを普及させる上では、素材製造にかかるエネルギーコストが高く製品化への環境負荷が大きいこと、ユーザーにとってエネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの作製に必要な材料および製造技術が開示されている。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要なしに用いることができるため、安価な光電変換素子として提供できる点であり、第二には用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることであり、第三にはエネルギー変換効率が最適条件では１０％近くと高いことである。
しかしながら太陽電池として実用化するには、耐久性の向上が必要であり、この為には揮発性の電解質を固体の電荷輸送材料で置き換えることが望まれている。
【０００３】
電荷輸送材料としては、有機化合物から成る正孔輸送材料の他、無機化合物から成る正孔輸送材が検討されてきた。J.Phys.D:Appl.Phys.31(1998) 1492-1496やChem.Mater.1998,10,1501-1509にはＣｕＩやＣｕＳＣＮなどの無機正孔輸送材料を用いた光電変換素子が報告されている。しかしながらこれらの素子は、短絡電流密度(Jsc)が低い他、継続作動の結果性能が低下するなどの問題がある状態にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エネルギー変換効率に優れた全固体の色素増感光電変換素子および光電池を提供することである。
本発明のさらに別な目標は、長期使用によっても性能の劣化の少ない色素増感光電変換素子および光電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項［１］〜［５］およびその好ましい態様により達成された。
［１］  少なくとも、導電性支持体、色素を吸着した二酸化チタン微粒子層からなる感光層、正孔輸送層および対極を有する光電変換素子の製造方法において、該二酸化チタン微粒子層を色素吸着前に、ピラゾール、ピリジン又はそれらの誘導体と三塩化チタンとを含む溶液中で電解処理することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［２］  正孔輸送層が、正孔輸送材料の先駆体溶液中での電解析出により形成されたものあることを特徴とする前記［１］記載の光電変換素子の製造方法。
［３］  前記正孔輸送層の電解析出が、光照射を行いながら電解を行うことを特徴とする前記［２］記載の光電変換素子の製造方法。
［４］  正孔輸送層が、一価の銅化合物を主成分とするｐ型半導体を含有することを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
［５］  前記一価の銅化合物がＣｕＩであることを特徴とする前記［４］記載の光電変換素子の製造方法。
本発明は上記［１］〜［５］であるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
（１）少なくとも、導電性支持体、色素を吸着した二酸化チタン微粒子層からなる感光層、正孔輸送層および対極を有する光電変換素子において、該二酸化チタン微粒子層を色素吸着前に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む三塩化チタン水溶液中で電解処理すること特徴とする光電変換素子。
【０００６】
【化２】
0004590070.tif 000002
【０００７】
式（１）中、Ｚは、少なくとも窒素原子を１個含有する不飽和の複素環基を表す。Ｒ1は水素原子または炭素原子数が１から4個までのアルキル基を表す。Ｒ1としては水素原子またはメチル基が好ましい。ｎは0〜5である。
（２）正孔輸送層が、正孔輸送材料の先駆体溶液中での電解析出により作成されたものあることを特徴とする前記（１）項記載の光電変換素子。
（３）導電性支持体のニ酸化チタン微粒子層に対して反対側から光照射を行いながら電解を行うことを特徴とした前記（２）項記載の光電変換素子。
（４）正孔輸送層が、一価の銅化合物を主成分とするｐ型半導体を主成分とすることを特徴とする、前記（３）項記載の光電変換素子。
（５）前記一価の銅化合物がＣｕＩであることを特徴とする前記（４）項記載の光電変換素子。
（６）前記（１）から（５）項記載の何れかの光電変換素子を用いた光電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［１］  光電変換素子の構成
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、色素を吸着した二酸化チタンを含む感光層、正孔輸送層および対極から構成される。導電性支持体と感光層により色素吸着二酸化チタン電極（作用極）を構成する。好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、正孔輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された二酸化チタン微粒子21と当該二酸化チタン微粒子21の間の空隙に正孔輸送層から浸透した正孔輸送材料23とから構成する。正孔輸送材料23は、正孔輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電池である。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。
【０００９】
図１に示す本発明の光電変換素子において、色素22により増感された二酸化チタン微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が二酸化チタン微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および正孔輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と正孔輸送層30との境界、正孔輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００１０】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００１１】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００１２】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００１３】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００１４】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１５】
（Ｂ）  感光層
色素により増感された二酸化チタンを含む感光層において、二酸化チタンはいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された二酸化チタンでは、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、二酸化チタンはこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
（１）二酸化チタン
本発明に用いる二酸化チタンは多結晶が好ましい。特に微粒子からなる多孔質の二酸化チタン膜が好ましい。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００１６】
二酸化チタン微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の二酸化チタン微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好ましい。
【００１７】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度の二酸化チタン粒子を混合してもよい。
【００１８】
二酸化チタン微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００１９】
二酸化チタン微粒子を調製するには、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリ・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００２０】
（２）二酸化チタン微粒子層
二酸化チタン微粒子を導電性支持体上に塗布するには、二酸化チタン微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、二酸化チタン微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００２１】
二酸化チタン微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２２】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２３】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００２４】
二酸化チタン微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った二酸化チタン微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる二酸化チタン微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００２５】
一般に二酸化チタン微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、二酸化チタン微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、二酸化チタン微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。二酸化チタン微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００２６】
二酸化チタン微粒子を導電性支持体上に塗布した後で二酸化チタン微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は、５nm以下の小さい二酸化チタン微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００２７】
二酸化チタン微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。二酸化チタン微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。具体的には、多孔質二酸化チタン膜の比表面積としては、1〜150ｍ2/ｇであることが好ましく、更に好ましくは5〜120ｍ2/ｇであり、特に好ましくは20〜100ｍ2/ｇである。
【００２８】
（３）三塩化チタン電解処理
本発明においては、上記のようにして導電性基板上に二酸化チタン微粒子層を下記一般式（１）で表される化合物を含む三塩化チタン溶液で電解処理を行う。
【００２９】
【化３】
0004590070.tif 000003
【００３０】
式（１）中、Ｚは、少なくとも窒素原子を１個含有する不飽和の複素環基を表す。複素環基としては、５〜６員環が好ましい。Ｒ1は水素原子または炭素原子数が１から4個までのアルキル基を表す。Ｒ1としては水素原子またはメチル基が好ましい。ｎは0〜5である。
【００３１】
好ましい化合物は、ｐＫｂ値が１３から8の化合物であり、更に好ましくは１2から8.5の化合物である。
【００３２】
具体的な好ましい化合物としては、ピラゾール、イミダゾール、メチルピラゾール、ピリジン、ピコリンまたはこれらの誘導体などが挙げられ、ピラゾール、メチルピラゾール、ピリジン、ピコリンまたはこれらの誘導体が好ましく、ピラゾール又はピリジンとその誘導体が更に好ましく、中でもピラゾールとその誘導体が最も好ましい。
【００３３】
電解液は、上記化合物を０．０１から１モル／リットルの濃度で含み、また三塩化チタンを０．０１から０．３モル／リットル含む水溶液が好ましく、液のｐＨを1.5から５、好ましくは2.0から3.0の範囲に調製された液が好ましい。
【００３４】
電解処理は、上記電解液に導電性支持体上の二酸化チタン微粒子層を陽極とし対極を陰極とすることにより行われ、平均電解電流密度は０．０１から１ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０．１から０．３１ｍＡ／ｃｍ2で１０から６０分の通電を行うのが好ましい。
【００３５】
（４）  色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３６】
こうした色素は二酸化チタン微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３７】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
（a）有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３８】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A１)pRu(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００３９】
【化４】
0004590070.tif 000004
【００４０】
（ただし、Raは水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００４１】
有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
0004590070.tif 000005
【００４３】
【化６】
0004590070.tif 000006
【００４４】
【化７】
0004590070.tif 000007
【００４５】
（b）メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００４６】
【化８】
0004590070.tif 000008
【００４７】
（４）二酸化チタン微粒子への色素の吸着
二酸化チタン微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した二酸化チタン微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を二酸化チタン微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４８】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の二酸化チタン微粒子に対する吸着量は、二酸化チタン微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、二酸化チタン微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、二酸化チタン微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００４９】
【化９】
0004590070.tif 000009
【００５０】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて二酸化チタン微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５１】
（Ｃ）  正孔輸送層
本発明における正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。本発明の正孔輸送層は、正孔輸送材料を含み、正孔輸送材料としてはｐ型の半導体、特にｐ型の化合物半導体を主成分として用いることが好ましい。ｐ型半導体として、半導体のバンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。
また、半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するため、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本発明の光電変換素子に使用する色素によって正孔輸送層に使用するｐ型半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。本発明のｐ型の半導体としては、ｐ型の無機化合物半導体であることが好ましく、好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。一価の銅を含む化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
また、本発明の一価のヨウ化銅を含む化合物である正孔輸送層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec未満であり、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・sec未満である。さらに、本発明の正孔輸送層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm未満であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm未満である。
本発明の正孔輸送層の好ましい膜厚は、色素を吸着した二酸化チタン微粒子含有層上に0.005μm以上100μm未満であり、さらに好ましくは0.01μm以上50μm未満である。
【００５２】
次に本発明の正孔輸送層の形成法について説明する。本発明の正孔輸送層は、感光層、すなわち色素吸着半導体に光を照射しながら電解法によって感光層上に形成する。ここでいう電解法とは溶液中に電極板を配置して直流電圧を加え、物質を電極面に付着させることを言う。この方法により正孔輸送層を形成することにより、半導体や吸着色素との適切な接触が実現でき、正孔の授受が効率よく行われるものと考えられる。
【００５３】
具体的な電解の方法は、作用極として本発明に係わる導電性支持体上に塗設された色素を吸着した二酸化チタン微粒子含有層を用いて、「電気化学測定法」（技報堂出版株式会社）等に記載されている一般的な方法を用いることができる。また、定電流法、定電位法のいずれも使用することができるが、定電位法が好ましい。
【００５４】
電解する溶液はヨウ化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅などの電荷輸送材料が溶解しているものであればよく、溶媒として好ましくは、アセトン、シアノ基含有溶剤（アセトニトリル、メトキシアセトニトリルなど）または水であり、更に好ましくはアセトン、アセトニトリルである。また、ヨウ化カリウム、アンモニアなどを溶媒中に添加することが好ましい。その他、錯化剤や安定剤等の添加剤を添加してもよい。具体的な電解液の例としてはJournal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 1995年  91巻  59-61頁記載の方法、すなわち、沃化銅（Ｉ）0.2ｇ，ヨウ化カリウム0.5gをアセトン30mlに溶解した溶液であるを挙げることができる。
【００５５】
電解反応時に使用する対極としては、作用極と逆向きの電流が流れ、それ自身が反応することの無いものであれば使用できる。好ましくは白金またはカーボンである。参照電極としては「電気化学測定法」（技報堂出版株式会社）に記載されている電極が用いることができる。
【００５６】
作用極と参照電極間の電位としては、参照電極が銀／塩化銀電極の場合で、−２Ｖ以上１５Ｖ以下が好ましく、−１Ｖ以上１０Ｖ以下がより好ましく、−１Ｖ以上６Ｖ以下がさらに好ましく、０Ｖ以上５Ｖ以下が特に好ましい。作用極の電流密度としては0.1〜500mA/cm2であることが好ましく、更に好ましくは1〜200mA/cm2 であり、特に好ましくは15〜100mA/cm2である。
【００５７】
正孔輸送層の形成時に、感光層に照射する光は300〜1000nmの波長の全部または一部を有しているものであれば使用でき、感光層の色素が吸収を有する波長の光を照射することが好ましい。照射強度は、好ましくは10〜500mW/cm2、より好ましくは50〜400mW/cm2、特に好ましくは50〜300mW/cm2である。光の照射は色素を吸着した感光層に直接照射してもよいし、感光層を設けた導電性支持体側より照射してもよいが、好ましくは導電性支持体側より照射する。
【００５８】
（Ｄ）  対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００５９】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００６０】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００６１】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００６２】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００６３】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【００６４】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、正孔輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、正孔輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正孔輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、正孔輸送層30および透明対極導電層40aをこの順で設け、さらに一部に金属リード11を設けた別の透明基板50aを、金属リード11を内側にして配置したものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、感光層20、正孔輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正孔輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正孔輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の正孔輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００６５】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のうち、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の光電変換素子を基板一体型モジュール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸着TiO2を含有した感光層20、正孔輸送層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【００６７】
図10に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電層、感光層、正孔輸送層、対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
１．二酸化チタン分散液の調製
チタンテトライソプロポキサイド１４２．１ｇと、トリエタノールアミン１４９．２ｇとを、ドライボックス中で室温にて混合し、２時間静置した。混合液をドライボックスより取り出し、蒸留水を加えて全容１０００ｍｌとなるように希釈し、母液とした。母液１００ｍｌと、蒸留水に酢酸２．８５ｍｌを添加して１００ｍｌとしたものを混合した。密封容器にて１００℃で２４時間加熱し、白色のゲル状物とした後、温度を１４０℃に上昇させ、さらに７２時間加熱した。室温に冷却した後、上澄みを除去し、淡い赤褐色の沈殿物を得た。水を含んだ沈殿物の重量は３３ｇであった。得られた沈殿物に、分子量５０万のポリエチレングリコール１．０ｇを加え、混練機で２０分間混練し、濃度重量１２％の二酸化チタン分散物を得、分散液１とした。分散液１に含まれる二酸化チタン粒子の平均粒径は約１６nmであった。
【００６９】
２．二酸化チタン電極の作製
素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子製；２５mm×１００mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側の一部（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Electrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した。このチタン薄膜の上に粘着テープをスペーサーとして、ガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１時間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このようにして得られる二酸化チタン層の厚さは5.7μmであり、塗布量は8.9g/ｍ2であった。また、ＢＥＴ法による比表面積は49ｍ2/gであった。
この電極を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。
【００７０】
３．二酸化チタン電極の電解処理
表１記載の電解液を用い上記二酸化チタン電極を陽極、白金電極を陰極として、ガルバノスタットを用いて０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解条件で３０分間通電した。電解後、0.1モル／Ｌの塩酸溶液で１分、次いで蒸留水で１分洗浄した後、乾燥し、電気炉で、４５０℃にて２０分間加熱処理した。
【００７１】
【表１】
0004590070.tif 000010
【００７２】
４．色素の吸着
前記の電解処理済みの電極を２０mm×１０mm幅に切断加工した後、色素Ｒ−１のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に室温で１２時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥し、色素吸着電極を得た。また比較用として、前記3.の電解処理を行わない二酸化チタン電極を同様にして色素を吸着させた。
【００７３】
５．正孔輸送層の形成
CuI 2.7ｇ，KI  1.8gをアセトン200mlに加え良く攪拌し、電解液を得た。前記色素吸着電極を作用極、対極は白金板とし、参照電極としてはAg/AgClを用いた。ポテンシオガルバノスタットを用いて作用極をAg/AgClに対して０Vとし、電解液を攪拌しながらキセノンランプ（１ｋＷ）の光を色素吸着面と反対側（ガラス面側）から照射した。照射前は殆ど電流が流れないのに対し光照射開始により、約８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でアノード電流が流れた。この状態で通電量が1.0C/cm2の電気量となるまで電解を継続することで、色素吸着電極の細孔内と電極面上にＣｕＩの析出物を得た。
【００７４】
６．光電変換素子及び光電池の作製
光電変換素子は上記５項によって形成した正孔輸送層形成電極と、対極としての白金蒸着ガラス（白金層の膜厚=1μm、ガラス膜厚=1.1mm、サイズ1cm×2.5cm）が対向するようにして重ね合わせ、クリップで挟みこむことで作製した。
これにより、図１に示した基本構成の、ガラス50a、導電層10a、TiO2下塗り層60、色素の吸着したTiO2電極層20、正孔輸送層30、対極層40が順に積層された光電池を作製した。
【００７５】
７．光電変換効率の測定
上記のようにして得られた光電池を５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すこと により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。
前述の太陽電池の導電性ガラスと対向電極層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電池の性能を一括して表２に記載した。
【００７６】
【表２】
0004590070.tif 000011
【００７７】
比較例と比べ本発明の実施例では光電変換特性に優れることがわかる。
【００７８】
実施例２
実施例1で作成した、本発明の電池のうち、電池番号2と5の電池について、室温下で100Ｗ／ｍ2のキセノン光で2週間の連続作動を行ったが、短絡電流の変化は認められなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高く、また耐久性に優れ、太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・ 透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・二酸化チタン微粒子
22・・・色素
23・・・正孔輸送材料
30・・・正孔輸送層
40・・・対極導電層
40a・・ 透明対極導電層
50・・・基板
50a・・ 透明基板
60・・・下塗り層
70・・・反射防止層
【図１】
0004590070.tif 000012
【図２】
0004590070.tif 000013
【図３】
0004590070.tif 000014
【図４】
0004590070.tif 000015
【図５】
0004590070.tif 000016
【図６】
0004590070.tif 000017
【図７】
0004590070.tif 000018
【図８】
0004590070.tif 000019
【図９】
0004590070.tif 000020
【図１０】
0004590070.tif 000021