(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で示されるトリアミン化合物。
0004470394.tif 000009
（式中、Ｒ１は環状飽和炭化水素基を表し、Ｒ２はメチレン基またはジフルオロメチレン基を表し、Ｒ３およびＲ8は１，２−エチレン基を表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒ２がメチレン基である請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２記載のトリアミン化合物と、Ｍｎ原子、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子またはＣｕ原子とからなる金属錯体。
【請求項４】
下記一般式（III）で表される請求項３記載の金属錯体。
0004470394.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ８は上記一般式（II）と同じ意味を表し、Ｃｕは１価または２価の銅イオンを表し、Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、ＣｕおよびＸの価数により適宜決定される。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリアミン化合物及びその金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素原子３つがアルキレン基で連結されたトリアミン化合物は、それを配位子として有する金属錯体が、種々の化学反応の触媒機能を有する等の理由から、近年注目されている。
例えば、本発明者らは、下式のトリアザシクロノナン／銅錯体および酸素の存在下で
0004470394.tif 000002
（式中、Ｒは、n-ブチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基を表す。）
少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物である４―フェノキシフェノールを酸化縮合させるフェノール系縮合物の製造方法を報告している（非特許文献1）。
この場合には、フェノール系化合物の水酸基に対して、パラ位炭素だけでなく、オルト位での結合も起こった縮合物が生成すること等により、パラ位置での縮合物の収率が未だ不十分であった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３，  １９８６  （２０００）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素原子３つがアルキレン基で連結されたトリアミン化合物であって、該化合物と金属原子とからなる金属錯体を用いて少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物の酸化縮合を行ったときに、パラ位置での縮合物の収率が優れるという特徴を有するトリアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、窒素原子３つがアルキレン基で連結され、その窒素原子上にアルキレン基を介して環状飽和炭化水素基の結合したトリアミン化合物と金属原子とからなる錯体を用いて少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合せしめると、パラ位置での縮合物の収率に優れるということを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物及びその金属錯体を提供するものである。
0004470394.tif 000003
（式中、Ｒ１は環状飽和炭化水素基を表し、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ハロゲン置換メチレン基またはハロゲン置換エチレン基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、二つのＲ４が結合して炭素原子数１〜８のアルキレン基を形成していてもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）のＲ１は環状飽和炭化水素基を表し、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
環状飽和炭化水素基としては、一つの環状構造から成る単環式飽和炭化水素基と二つ以上の環状構造から成る多環式飽和炭化水素基があげられる。
【０００８】
ここに、単環式飽和炭化水素基としては、下記一般式（IＶ）で表される基があげられる。
0004470394.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは２以上の整数である。すべてのＲ５は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
上記一般式（IＶ）のＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。上記一般式（ＩＶ）のＲ５として、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
上記一般式（ＶＩ）におけるｍとして、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１１の整数であり、さらに好ましくは４〜７の整数である。特に好ましくは５である。
【００１０】
本発明の多環式飽和炭化水素基としては、以下のような構造を有する飽和炭化水素基が挙げられる。
0004470394.tif 000005
【００１１】
本発明の多環式飽和炭化水素基として、好ましくはａ〜ｋの構造をもつ炭素原子数６〜２０の飽和炭化水素基であり、より好ましくはａ〜ｃまたはｈ〜ｋの構造をもつ炭素原子数７〜１６の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくはａ〜ｃまたはｈ〜ｋであり、特に好ましくはｋである。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ２はメチレン基、エチレン基、ハロゲン置換メチレン基またはハロゲン置換エチレン基であり、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン置換メチレンの場合とは、メチレンの水素原子二つのうち少なくとも一つがハロゲン原子で置換されたものであり、ハロゲン置換エチレンとは、エチレンの水素原子四つのうち少なくとも一つがハロゲン原子で置換されたものである。
上記一般式（Ｉ）のＲ２として、好ましくはメチレン基、エチレン基、フッ素置換メチレン基およびフッ素置換エチレン基であり、より好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基、ジフルオロメチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン基およびテトラフルオロ−１，２−エチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基およびジフルオロメチレン基であり、特に好ましくはメチレン基である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ３は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３における炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ヘプチレン基、１，２−オクチレン基が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ３として、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくは１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基であり、特に好ましくは１，２−エチレン基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は複数存在するが、それらは同一であっても異なっていてもよく、二つのＲ４が結合して炭素原子数１〜８のアルキレン基を形成していてもよい。
【００１５】
Ｒ４の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、二つのＲ４が結合して炭素原子数１〜８のアルキレン基を形成している場合が望ましく、その場合、本発明のトリアミン化合物は下記一般式（II）で表される。
0004470394.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ3は前記と同じ意味を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、ずべてのＲ１、Ｒ２およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ8は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ3の定義、具体例、好ましい例などは、上記一般式（Ｉ）のそれらと同じである。
また、Ｒ8の定義、具体例、好ましい例などは、Ｒ3における炭素原子数１〜８のアルキレン基におけるそれらと同じである。
【００１７】
本発明の金属錯体は、本発明のトリアミン化合物と金属原子からなる金属錯体である。
【００１８】
金属錯体における金属原子としては、金属元素の原子であれば特に制限はないが、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１〜１２族の金属原子が好ましく、第３〜１２族の金属原子がより好ましく、さらに好ましくは第一遷移金属系列の金属原子である。又、場合によってはランタン系列、アクチニウム系列に属する金属であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ等が挙げられ、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕ原子である。
該金属錯体における金属原子の価数は、自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は１または２価の銅を用いることができる。
該金属錯体において、式（Ｉ）のトリアミン化合物１個あたり金属原子の個数は１個であることが好ましい。
本発明の金属錯体において、該トリアミン化合物と金属原子以外に配位子等を有していても良く、配位子等としては、例えば、金属錯体製造時に使用する溶媒などがあげられる。
【００１９】
本発明の金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターイオンのなかで、カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターイオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２０】
本発明の金属錯体としては、例えば、下記一般式（III）で表される錯体があげられる。
0004470394.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ８は上記一般式（II）と同じ定義であり、Ｃｕは１価または２価の銅イオンを表し、Ｘはカウンターイオンを表す。ｎはＸの個数であり、ＣｕおよびＸの価数により適宜決定される。）
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ８の定義および具体例は上記一般式（II）におけるものと同じであり、カウンターイオンの具体例は、前記のものがあげられる。
【００２２】
本発明の錯体として、例えば、下表に示されるものもあげられる。
【表１】
0004470394.tif 000008
【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物は、例えば式（Ｉ）に相当する骨格を有する化合物で窒素原子上に置換基を有しない、すなわち窒素原子上の基が全て水素原子であるような化合物を出発物質とし、この窒素原子に所定の炭素原子数の炭化水素基を導入すること（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．８３−９０（１９９３）参照）により合成することができる。
本発明の金属錯体は、一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を公知の手段で適当な溶媒中で中心金属となるべき金属の塩と反応させること（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１３７９−１３８１（１９８０）参照）によりその金属錯体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
(i) 1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、シクロヘキシルメチルブロマイド4.8g(27mmol)と水酸化カリウム2.2g(39mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100℃で72時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留にて分離・精製した。（収量2.7g、収率83%）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：0.75〜1.90(m,33H)、2.23(d,6H)、2.68(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：26.6、27.3、32,3、36.9、57.0、67.0
IR(KBr 法,cm-1)：2919、2849、2788、1448、1357、1314、1263、1161、1113、1033、997、965、892、843、792、728
元素分析／計算値：C(77.63%)、H(12.31%)、N(10.06%) ／測定値：C(78.02%)、H(12.43%)、N(9.89%)
【００２６】
(ii) 1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅二塩化物錯体の合成
1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.36g(0.86mmol)に塩化メチレン／メタノール10mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.15g(0.88mmol)を含む塩化メチレン／メタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去し、塩化メチレン／メタノールから再結晶した。（収量0.28g、収率59％）
IR(KBr 法,cm-1)：2929、2922、2916、2849、1496、1447、1106、1008
元素分析／計算値：C(58.74%)、H(9.31%)、N(7.61%)／測定値：C(58.35%)、H(9.25%)、N(7.58%)
【００２７】
参考例１
4-フェノキシフェノールの酸化縮合
電磁撹拌機を備えた50mL二つ口丸底フラスコを酸素に置換し、これに、1,4,7-トリス(シクロヘキシルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅・二塩化物錯体0.15mmolを入れ、4-フェノキシフェノール3.0mmolと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン1.5mmolをトルエン6gに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを40℃のオイルバスで保温した。
縮合初期段階において、反応混合物15mgをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2gを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＵＶ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ３０４、展開溶媒：メタノール／水）により分析した。4-フェノキシフェノール転化率を時間に対してプロットして、その傾きから初期反応速度（％／ｈ）を求めた。また、４種類のダイマー類、4-[4-(4-phenoxyphenoxy)phenoxy]phenol (p-4)、2-(4-phenoxyphenoxy)-4-phenoxyphenol (o-4)、4,4'-diphenoxy-2,2'-diphenol (o-22)、4-(4-phenoxyphenoxy)-2,2'-diphenol (oo-13) を定量し、p-4生成量の割合をp-選択性（％）とした。初期反応速度は６５％／ｈ、p-選択性は９５％であった。
【００２８】
比較例１
参考例１の触媒を1,4,7-トリシクロヘキシル-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅・二塩化物に変えた以外は、参考例１と全く同じ組成で同様に行った。初期反応速度は２０％／ｈ、p-選択性は９５％であった。
【００２９】
参考例１と比較例１から、窒素原子上の置換基がシクロヘキシルメチル基の銅触媒は、シクロヘキシル基のものと比較して、同様に高いp-選択性を保ちながら、はるかに高い活性を示し、単位時間あたりのパラ縮合物の収率が高いことがわかる。この効果は、窒素原子とシクロヘキシル基の間にメチレン基が挿入されたことによると考えられる。
【００３０】
実施例２
(i) 1,4,7-トリス(1-アダマンチルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナンの合成トリアザシクロノナン1.0g(7.8mmol)を還流冷却管が取り付けた50mL二口フラスコに入れ、メシチレン16.7mLを加え、アダマンチルメチルブロマイド5.3g(2.3mmol)と水酸化カリウム1.4g(2.6mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気下100~150℃で600時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過除去し、ろ液を濃縮した。これをトルエンから再結晶した。（収量1.3g、収率30％）
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：1.40~2.00(m,45H)、2.14(s,6H)、2.83(s,12H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：28.9、35.8、37.7、41.6、60.1、74.7
IR(KBr 法,cm-1)：2906、2895、2889、2845、1455、1360、1344、1123、1101、1067、1049、986、856
元素分析／計算値：C(81.61%)、H(11.06%) 、N(7.32%)／測定値：C(81.62%)、H(11.11%) 、N(7.13%)
【００３１】
(ii) 1,4,7-トリス(1-アダマンチルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン・銅二塩化物錯体の合成
1,4,7-トリス(1-アダマンチルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン0.12g(0.21mmol)にクロロホルム5mLを入れて均一にした後、塩化第二銅・２水和物0.030g(0.18mmol)を含むメタノール溶液5mLを入れて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を真空留去した。これに少量のクロロホルム／メタノールを加えて溶解し、ヘキサン100mLに添加し、不溶物をろ過除去した。ろ液を濃縮・乾固した。（収量0.10g、収率67％）
IR(KBr 法,cm-1)：2932、2925、2916、2908、2901、2897、2889、2845、1644、1451
元素分析／計算値：C(66.13%)、H(8.96%)、N(5.93%)／測定値：C(66.85%)、H(9.16%)、N(5.80%)
【００３２】
【発明の効果】
本発明の、窒素原子３つがアルキレン基で連結され、その窒素原子上にアルキレン基を介して環状飽和炭化水素基の結合したトリアミン化合物と金属原子とからなる錯体を用いて少なくとも１つのオルト位に置換基のないフェノール系化合物を酸化縮合せしめると、パラ位置での縮合物の収率に優れる。