(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、前記電子輸送層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記電子輸送層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記電子輸送層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む電子輸送層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、前記ヨウ化金属化合物が結晶化するとき、結晶サイズが増大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記結晶サイズ粗大化抑制物質は、前記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することにより、前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを抑制する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、前記電子輸送層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記電子輸送層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記電子輸送層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む電子輸送層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウムを含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記バリヤ層は、ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法により形成されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＭＯＤ法により前記バリヤ層を形成する際に用いられるバリヤ層材料は、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドを安定化させる機能を有する添加物とを含むものである請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記添加物は、前記チタンアルコキシドのアルコキシル基に置換し、前記チタンアルコキシドのチタン原子に配位することにより、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記バリヤ層と前記電子輸送層との全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上である請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バリヤ層と前記電子輸送層との界面は、不明確である請求項１ないし７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記バリヤ層と前記電子輸送層とは、一体的に形成される請求項１ないし８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記電子輸送層の一部が、前記バリヤ層として機能する請求項１ないし９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記色素層は、受光により、電子と正孔とを発生する受光層である請求項１ないし１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記色素層は、前記電子輸送層の外面および細孔の内面に沿って形成されている請求項１ないし１１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記電子輸送層は、少なくとも前記色素層で発生した電子を輸送する機能を有する請求項１１または１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記電子輸送層は、膜状をなしている請求項１ないし１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記酸化チタン粉末は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのものである請求項１ないし１４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記酸化チタン粉末の前記電子輸送層材料中の含有量は、０．１〜１０重量％である請求項１ないし１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記電子輸送層は、主として二酸化チタンで構成される請求項１ないし１６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記正孔輸送層は、前記色素層を加熱しつつ、前記正孔輸送層材料を前記色素層上に塗布して形成されたものである請求項１ないし１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記第１の電極を支持する基板を有する請求項１ないし１８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記第１の電極が正、前記第２の電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有する請求項１ないし１９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２１】
太陽電池である請求項１ないし２０のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
また、特開平０１−２２０３８０号公報、特開平０５−５０４０２３号公報や特開平０６−５１１１１３号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発するという問題があった。
【０００５】
また、このような欠点を補うものとして、完全固体型色素増感型太陽電池の発表（K. Tennakone, G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayantha, and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998)1492）がされている。この太陽電池は、ＴｉＯ２層が積層された電極と、ＴｉＯ２層上に設けられたｐ型半導体層とを有する構成とされている。しかしながら、このような太陽電池は、ｐ型半導体層が、ＴｉＯ２層を突き抜けて前記電極とショートしてしまうという欠点があった。
【０００６】
また、この発表では、ｐ型半導体層の構成材料としてＣｕＩが用いられている。このＣｕＩを用いた太陽電池は、ＣｕＩの結晶粒の増大等を理由とする劣化により発生電流が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型光電変換素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２１）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）  第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、前記電子輸送層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記電子輸送層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記電子輸送層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む電子輸送層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、前記ヨウ化金属化合物が結晶化するとき、結晶サイズが増大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。
（２）  前記結晶サイズ粗大化抑制物質は、前記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することにより、前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを抑制する上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）    第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制する短絡防止手段として、前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、前記電子輸送層と同等の電気伝導性を有する、空孔率が２％以下であるバリヤ層を有し、
前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚さの比率は、１：９９〜４０：６０であり、かつ、前記電子輸送層の空孔率より前記バリヤ層の空孔率が小さくなるように、前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上となっており、
前記バリヤ層は、チタンアルコキシドを含むバリヤ層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成されるものであり、
前記電子輸送層は、チタンアルコキシドと、酸化チタン粉末とを含む電子輸送層材料を用いたゾル・ゲル法により形成された、主として酸化チタンで構成され、
前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質であるヨウ化金属化合物で構成され、かつ、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成され、
前記正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウムを含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１７】
（４）  前記バリヤ層は、ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法により形成されたものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１８】
（５）  前記ＭＯＤ法により前記バリヤ層を形成する際に用いられるバリヤ層材料は、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドを安定化させる機能を有する添加物とを含むものである上記（４）に記載の光電変換素子。
【００１９】
（６）  前記添加物は、前記チタンアルコキシドのアルコキシル基に置換し、前記チタンアルコキシドのチタン原子に配位することにより、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤である上記（５）に記載の光電変換素子。
【００２０】
（７）  前記バリヤ層と前記電子輸送層との全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２２】
（８）  前記バリヤ層と前記電子輸送層との界面は、不明確である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２３】
（９）  前記バリヤ層と前記電子輸送層とは、一体的に形成される上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２４】
（１０）  前記電子輸送層の一部が、前記バリヤ層として機能する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２７】
（１１）  前記色素層は、受光により、電子と正孔とを発生する受光層である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２８】
（１２）  前記色素層は、前記電子輸送層の外面および細孔の内面に沿って形成されている上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２９】
（１３）  前記電子輸送層は、少なくとも前記色素層で発生した電子を輸送する機能を有する上記（１１）または（１２）に記載の光電変換素子。
【００３０】
（１４）  前記電子輸送層は、膜状をなしている上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３４】
（１５）  前記酸化チタン粉末は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのものである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３５】
（１６）  前記酸化チタン粉末の前記電子輸送層材料中の含有量は、０．１〜１０重量％である上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３６】
（１７）  前記電子輸送層は、主として二酸化チタンで構成される上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００４１】
（１８）  前記正孔輸送層は、前記色素層を加熱しつつ、前記正孔輸送層材料を前記色素層上に塗布して形成されたものである上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５２】
（１９）  前記第１の電極を支持する基板を有する上記（１）ないし（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５３】
（２０）  前記第１の電極が正、前記第２の電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有する上記（１）ないし（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５５】
（２１）  太陽電池である上記（１）ないし（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
【００５７】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図、図４は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図、図５は、太陽電池の原理を示す模式図、図６は、図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【００５８】
図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２上に設置されている。
【００５９】
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００６０】
基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００６１】
本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００６２】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金属材料等が挙げられる。
【００６３】
基板２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００６４】
基板２を、例えばガラス材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００６５】
また、基板２を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００６６】
基板２の上面には、層状（平板状）の第１の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、これに接続された外部回路１００へ伝達する。
【００６７】
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
第１の電極３の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００６９】
第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００７０】
また、第１の電極３を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００７１】
なお、第１の電極３は、図示の構成のようなものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００７２】
また、第１の電極３としては、このような櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００７３】
第１の電極３の上面には、膜状（層状）のバリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、このバリヤ層８の詳細については、後述する。
【００７４】
バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置されている。
【００７５】
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
【００７６】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のようなｎ型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されているのが好ましい。
【００７７】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層４自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１Ａでは、光電変換効率（発電効率）をより向上することができる。
【００７８】
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００７９】
さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とするもののいずれであってもよい。
【００８０】
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンは、電子をより効率よく輸送することができるという利点を有する。
【００８１】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００８２】
電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射している状態を模式的に示している。図３に示すように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。このとき、光は、色素層Ｄと接触することになり、色素層Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させることができる。
【００８３】
この電子輸送層４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００８４】
電子輸送層４の空孔率を、このような範囲内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【００８５】
また、電子輸送層４は、比較的厚さの大きなものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利である。
【００８６】
この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００８７】
このような電子輸送層４には、色素を、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。
【００８８】
この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
【００８９】
この色素層Ｄを構成する色素としては、特に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００９０】
また、顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、染料としては、特に限定されないが、例えば、RuL2(SCN)2、RuL2Cl2、RuL2(CN)2、Rutenium535-bisTBA（Solaronics社製）、[RuL2(NCS)2]2H2Oのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、2,2'ーbipyridine、または、その誘導体を示す。
【００９２】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されている。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置されている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を輸送する機能を有する。
【００９３】
正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００９４】
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられる。すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成されているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送することができる。
【００９５】
また、このイオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合物は、イオン伝導特性に特に優れている。
【００９７】
さらに、イオン伝導特性を有する物質としては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極めて優れている。このため、正孔輸送層５の主材料として、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上することができる。
【００９８】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大することができるので、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。
【００９９】
正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）の第２の電極６が設置されている。第２の電極６の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【０１００】
また、第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、この第２の電極６は、必要に応じて、省略することもできる。
【０１０１】
このような太陽電池１Ａでは、図５に示すように、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。
【０１０２】
なお、図５に示すVaccum Energyの値は、電子輸送層４およびバリヤ層８が二酸化チタンで構成され、正孔輸送層５がＣｕＩで構成される場合の一例である。
【０１０３】
この様子を等価回路で表すと、図６に示すようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成されているものとなる。
【０１０４】
なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄでは、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。
【０１０５】
さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。
【０１０６】
以下、この短絡防止手段について、詳述する。
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１０７】
太陽電池１Ａを製造する際には、後述するように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが行われる。
【０１０８】
この場合、仮に、バリヤ層８が設けられない太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１０９】
これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１１０】
また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１１１】
より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１２】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。
【０１１３】
より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１４】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することができる。
【０１１５】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ2以上程度であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度であるのがより好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐことができるという利点がある。
【０１１６】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【０１１７】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
【０１１８】
この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【０１１９】
また、この場合、密な部分は、電子輸送層４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
【０１２０】
また、この場合、電子輸送層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
【０１２１】
このような太陽電池１Ａでは、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ90とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ52としたとき、Ｒ52／Ｒ90が０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、色素層Ｄが形成された電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【０１２２】
さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例えば、１００Ω／ｃｍ2以上程度となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有するということは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものである。よって、このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【０１２３】
このような太陽電池１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えばソーダガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
【０１２４】
＜１＞  まず、第１の電極３を基板２の上面に形成する。
第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０１２５】
＜２＞  次に、バリヤ層８を第１の電極３の上面に形成する。
バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１２６】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１２７】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。
【０１２８】
このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止する）方法（以下、「ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法」と言う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられるが、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。
【０１２９】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中でのチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持され、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることができる。
【０１３０】
特に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ２層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適である。
【０１３１】
以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方法について説明する。
［バリヤ層材料の調製］
例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１３２】
これにより、有機チタン化合物の前記溶液中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製する。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコートを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。
【０１３３】
次に、この溶液に、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加する。
【０１３４】
これらの添加物を加えることにより、これらの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これらの添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１３５】
より具体的には、チタンアルコキシドにジエタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換して）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位する。このジエタノールアミンにより置換された化合物は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物となる。
他の場合の組み合わせでも同様である。
【０１３６】
これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。
【０１３７】
また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えないで安定した化合物となる。
【０１３８】
さらに、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定したバリヤ層材料を得ることができる。
【０１３９】
なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、次の方法により調整された溶液を用いるのが最適である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添加物を添加する方法により調整された溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チタンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位させ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得ることができる。
【０１４０】
これによって、化学的に不安定なチタンアルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができる。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形成する場合において、極めて有用である。
【０１４１】
［バリヤ層８の形成］
第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピンコートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ程度で行うのが好ましい。
【０１４２】
次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で５〜３０分間程度とされる。
【０１４３】
かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０−１〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよい。
【０１４４】
なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにしてもよい。
【０１４５】
さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度で５〜４５分間程度とされる。
【０１４６】
なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処理と同様の雰囲気とすることができる。
【０１４７】
以上のような操作を、好ましくは１〜２０回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述したような平均厚さのバリヤ層８を形成する。
【０１４８】
この場合、１回の前記操作により得られる塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することにより、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとすることができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易に行うことができる。
【０１４９】
なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ2プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、このマスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにしてもよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしてもよい。
【０１５０】
＜３＞  次に、バリヤ層８の上面に、電子輸送層４を形成する。
電子輸送層４は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１５１】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１５２】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状の電子輸送層４を容易に得ることができる。
【０１５３】
この電子輸送層４の形成には、電子輸送層材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質とすることができる。
【０１５４】
電子輸送層材料の粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液中での均一性を向上することができる。また、このように電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をより大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。
【０１５５】
以下に、電子輸送層４の形成方法の一例について説明する。
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ａ０＞  ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。
【０１５６】
これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
【０１５７】
［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ａ１＞  まず、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１５８】
このとき、チタン化合物（有機または無機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【０１５９】
次に、必要に応じて、この溶液中に各種添加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドは、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これにより、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物とすることができる。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１６０】
＜３−Ａ２＞  次に、この溶液に、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
【０１６１】
＜３−Ａ３＞  次いで、かかる溶液に、前記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末を混合して懸濁（分散）液を得る。
【０１６２】
＜３−Ａ４＞  さらに、この懸濁液を前記の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。
【０１６３】
また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）のゾル液中の含有量としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前記範囲内とすることができる。
【０１６４】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ａ５＞  バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【０１６５】
以上のような操作を、好ましくは１〜１０回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述したような平均厚さの電子輸送層４を形成する。
【０１６６】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。
【０１６７】
＜３−Ａ６＞  前記工程＜３−Ａ５＞で得られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１６８】
この後処理としては、例えば、形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１６９】
また、電子輸送層４は、例えば、次のようにして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１７０】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ｂ０＞  前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行う。
【０１７１】
［塗布液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ｂ１＞  まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末を適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等）に懸濁する。
【０１７２】
＜３−Ｂ２＞  次に、かかる懸濁液に、例えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。
【０１７３】
＜３−Ｂ３＞  次いで、かかる懸濁液に、前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０ｃＰ（常温）程度とする。
【０１７４】
＜３−Ｂ４＞  その後、かかる懸濁液に、例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（電子輸送層材料）を調製する。
【０１７５】
なお、界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。
【０１７６】
また、安定化剤としては、硝酸に代わり、酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。
【０１７７】
また、塗布液（電子輸送層材料）中には、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加してもよい。
【０１７８】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ｂ５＞  第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、電子輸送層４を得る。
【０１７９】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、この状態で、電子輸送層４が多孔質となる。
【０１８０】
＜３−Ｂ６＞  前記工程＜３−Ａ６＞と同様の工程を行う。
以上のような工程を経て、電子輸送層４が得られる。
【０１８１】
＜４＞  次いで、電子輸送層４と、前述したような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸送層４の外面および孔４１の内面に、例えば吸着、結合等して色素層Ｄを形成する。
【０１８２】
より具体的には、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成することができる。
【０１８３】
色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。
【０１８５】
さらに、必要に応じて、この積層体を、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これにより、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【０１８６】
＜５＞  次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成する。
【０１８７】
正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等のイオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電極材料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
【０１８８】
このような塗布法によれば、正孔輸送層５を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内により確実に浸透するようにして形成することができる。
【０１８９】
また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面への塗布は、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）を加熱しつつ行うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層５を形成すること、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の短縮に有利である。
【０１９０】
この加熱温度としては、好ましくは温度５０〜１５０℃程度とされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。
また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【０１９１】
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成する。
【０１９２】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用される。また、イオン伝導特性を有する物質のアセトニトリル溶液中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、イオン伝導特性を有する物質に対しシアノエチル化物を、質量比（重量比）で、５〜０．５ｗｔ％で混合（配合）するのが好ましい。
【０１９４】
また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向上する。
【０１９５】
正孔輸送効率向上物質としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウムを用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性がさらに向上する。
【０１９６】
この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０-4〜１×１０-1ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０-4〜１×１０-2ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０１９７】
また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。
【０１９８】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９９】
なお、チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）等が挙げられる。
【０２００】
また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化アンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中でも、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特に優れている。
【０２０１】
ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。
【０２０２】
また、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の種類等によっては、色素層Ｄが形成された電子輸送層４との接触性が低下してしまう場合がある。その結果、色素層Ｄが形成された電子輸送層４から、イオン伝導特性を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してしまう場合ある。
【０２０３】
よって、このような太陽電池は、光電変換効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことがある。
【０２０４】
これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶サイズが極小または比較的小さいものとなる。
【０２０５】
例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解しているＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Sulfor）結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、ＣｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成長したＣｕＩ結晶を得ることができる。
【０２０６】
このようなことから、太陽電池１Ａは、前述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズの粗大化による不都合を好適に抑制することができる。
【０２０７】
また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されないが、１×１０-６〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０-4〜１×１０-2ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２０８】
また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用いて、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）する。
【０２０９】
＜６＞  次に、第２の電極６を、正孔輸送層５の上面に形成する。
第２の電極６は、例えば白金等で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが製造される。
【０２１０】
次に、太陽電池１Ａの他の製造方法について説明する。
図７は、第１実施形態の太陽電池の他の製造方法を説明するための図（色素層が形成された電子輸送層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。なお、以下の説明では、図７中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【０２１１】
以下、太陽電池１Ａの他の製造方法について、前記の製造方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０２１２】
この方法では、図７に示すように、第２の電極６の下面（一方の面）に正孔輸送層材料を塗付した塗膜の積層体１２Ａと、基板２、第１の電極３および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体１１Ａとを、色素層Ｄと正孔輸送層材料の塗膜とを接触するように接合して、太陽電池１Ａを製造する。
【０２１３】
＜１’＞〜＜４’＞  前記工程＜１＞〜＜４＞と同様の工程を行う。これにより、積層体１１Ａが得られる。
【０２１４】
＜５’＞  一方、例えば白金等からなる第２の電極６の一方の面に、正孔輸送層材料を塗付する。
【０２１５】
これは、前記工程＜５＞と同様にして行うことができる。なお、この場合、塗膜への熱処理は省略され、正孔輸送層材料の塗膜は、固化していない状態となっている。これにより、積層体１２Ａが得られる。
【０２１６】
以下、この固化してない状態の正孔輸送層材料の塗膜を、正孔輸送層５と言う。
【０２１７】
なお、このとき、正孔輸送層５の下面（図７中下側の面）には、複数の凸部５１が形成され、凸凹状態となっている。
【０２１８】
＜６’＞  次に、前記積層体１１Ａと、前記積層体１２Ａとを、色素層Ｄと正孔輸送層５とを接触するようにして接合する。
【０２１９】
ここで、仮にバリヤ層８が設置されない太陽電池では、特に、電子輸送層４の空孔率（多孔質の度合い）を大きくすると、正孔輸送層５は、各凸部５１から色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内にめり込み（浸透し）、さらには、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を突き抜けて、各凸部５１のほぼ全て（正孔輸送層５の一部）が第１の電極３と接触してしまうことがある。これにより、このような太陽電池では、漏れ電流が多くなり、発電効率が低下する。
【０２２０】
これに対し、太陽電池１Ａでは、バリヤ層（短絡防止手段）８が設けられているので、図７に示す状態から、積層体１２Ａを積層体１１Ａに接近させると、正孔輸送層５は、各凸部５１から、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内にめり込む（浸透する）ように進入していく。しかし、正孔輸送層５は、バリヤ層８に到達すると、バリヤ層８により、それ以上、第１の電極３への接近が阻止される。
【０２２１】
また、正孔輸送層５が、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に浸透する（埋入する）ようにして、これらを接合することにより、正孔輸送層５と色素層Ｄとの接触面積（接触領域）を十分大きくすることができる。このため、色素層Ｄで発生した正孔の正孔輸送層５への伝達をより効率よく行うことができる。
【０２２２】
よって、このような太陽電池１Ａでは、漏れ電流の発生が防止または抑制され、発電効率（光電変換効率）が向上する。
【０２２３】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態の太陽電池について説明する。
【０２２４】
図８は、第２実施形態の太陽電池の構成を示す断面図、図９は、第２実施形態の太陽電池の製造方法を説明するための図（色素層が形成された電子輸送層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。なお、以下の説明では、図８および図９中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【０２２５】
以下、図８に示す太陽電池１Ｂについて、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０２２６】
第２実施形態の太陽電池１Ｂでは、短絡防止手段として、バリヤ層に代わり、スペーサが設けられ、それ以外は、前記第１実施形態の太陽電池１Ａと同様である。
【０２２７】
すなわち、第１の電極３と第２の電極６との間には、色素層Ｄが形成された電子輸送層４と正孔輸送層５とを囲むようにスペーサ７が設置されている。
【０２２８】
このスペーサ７は、第１の電極３と正孔輸送層５との間隔を規定する（一定に保持する）ものである。
【０２２９】
このようなスペーサ７は、絶縁材料で構成されている。この絶縁材料としては、例えば、紫外線硬化性樹脂のような光硬化性樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３０】
なお、スペーサ７は、第１の電極３と正孔輸送層５との間隔を規定できるものであれば、色素層Ｄが形成された電子輸送層４および正孔輸送層５の全周を覆うような構成でなくてもよく、例えば、球体、棒状体（例えば、断面形状が円形、楕円形、あるいは、三角形、四角形のような多角形等）等を、これらの周囲に配設するような構成のものであってもよい。
【０２３１】
この太陽電池１Ｂは、前記第１実施形態の太陽電池１Ａとほぼ同様の製造工程（第１実施形態の他の製造方法を参照）を経て製造することができ、この場合、最終工程において、基板２、第１の電極３、色素層Ｄが形成された電子輸送層４およびスペーサ７からなる積層体１１Ｂと、正孔輸送層材料の塗膜（正孔輸送層５）および第２の電極６からなる積層体１２Ｂとを、色素層Ｄと正孔輸送層材料の塗膜とを接触するようにして接合する。
【０２３２】
ここで、仮にスペーサ７が設置されない太陽電池では、特に、電子輸送層４の空孔率（多孔質の度合い）を大きくすると、正孔輸送層５は、各凸部５１から色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内にめり込み（浸透し）、さらには、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を突き抜けて、各凸部５１のほぼ全て（正孔輸送層５の一部）が第１の電極３と接触してしまうことがある。これにより、このような太陽電池では、漏れ電流が多くなり、発電効率が低下する。
【０２３３】
これに対し、太陽電池１Ｂでは、スペーサ（短絡防止手段）７が設けられているので、図９に示す状態から、積層体１２Ｂを積層体１１Ｂに接近させると、正孔輸送層５は、各凸部５１から、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内にめり込む（浸透する）ように進入していく。しかし、スペーサ７の上面と第２の電極６の下面とが当接すると、それ以上、積層体１２Ｂと積層体１１Ｂとが接近するのが阻止される。このとき、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に、十分に浸透した状態となる。
【０２３４】
また、スペーサ７の平均厚さ（図９中長さＨ）は、正孔輸送層５（凸部５１）が第１の電極３へ接触しない程度の大きさに設定されている。
【０２３５】
このようなことから、太陽電池１Ｂでは、正孔輸送層５の第１の電極３への接触が防止または抑制される。よって、このような太陽電池１Ｂでは、漏れ電流の発生が防止または抑制され、発電効率（光電変換効率）が向上する。
【０２３６】
このような観点からは、スペーサ７の平均厚さＨと、正孔輸送層５の最大厚さ（図９中長さｈ１）および電子輸送層４と色素層Ｄとの合計（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）の最大厚さ（図９中長さｈ２）とは、例えば、ｈ１＋ｈ２＞Ｈ≧ｈ１なる関係を満たすのが好ましく、１．１ｈ１≧Ｈ≧ｈ１なる関係を満たすのがより好ましい。スペーサ７の平均厚さＨを前記範囲内とすることにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡を好適に防止または抑制しつつ、正孔輸送層５と色素層Ｄとの接触面積を十分に確保することができる。
【０２３７】
なお、本実施形態においても、前記第１実施形態で記載したバリヤ層８と同様の構成のバリヤ層を、電子輸送層４の下部（電子輸送層４と第１の電極３との間）に設けることにより、前記効果をより向上することができる。
【０２３８】
以上、本発明の光電変換素子を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０２３９】
本発明の光電変換素子は、前記第１および第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わせたものであってもよい。
【０２４０】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
【０２４１】
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【０２４２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０２４３】
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２４４】
−０−  まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２４５】
−１−  次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２４６】
−２−  次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２４７】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２４８】
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。
【０２４９】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。
【０２５０】
［バリヤ層の形成］
バリヤ層材料をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０２５１】
次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。
【０２５２】
さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
かかる操作を１０回繰り返して積層するようにした。
【０２５３】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍであった。
【０２５４】
−３−  次に、バリヤ層の上面（全体）に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２５５】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２５６】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２５７】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２５８】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
なお、酸化チタン粉末のゾル液中の含有量を、３ｗｔ％とした。
【０２５９】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するようにした。
【０２６０】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．２μｍであった。
【０２６１】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０２６２】
−４−  次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って色素層を形成した。
【０２６３】
−５−  次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および色素層Ｄが形成された酸化チタン層の積層体を、８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、色素層Ｄが形成された酸化チタン層の上面に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を滴下し、乾燥した。この操作を繰り返し行って積層するようにして、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ３０μｍのＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。
【０２６４】
なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０-3ｗｔ％となるように添加した。
【０２６５】
また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。
【０２６６】
さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）を１×１０-3ｗｔ％となるように添加した。
【０２６７】
−６−  次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。
【０２６８】
（実施例２）
異なる組成のバリヤ層材料を用いて、バリヤ層の形成における操作を２回繰り返したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０２６９】
［バリヤ層材料の調製］
まず、四塩化チタン（無機チタン化合物）を、無水エタノールに１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２７０】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、０．９ｃＰ（常温）であった。
【０２７１】
なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％未満であり、平均厚さが２．１μｍであった。
【０２７２】
また、酸化チタン層（電子輸送層）は、空孔率が３５％であり、平均厚さが７．４μｍであった。
【０２７３】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０２７４】
（実施例３）
異なる組成のバリヤ層材料を用いて、バリヤ層の形成における操作を３回繰り返したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０２７５】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンオキシアセチルアセトナート（有機チタン化合物）を、２−ブタノールに１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２７６】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、１．３ｃＰ（常温）であった。
【０２７７】
なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％未満であり、平均厚さが３．１μｍであった。
【０２７８】
また、酸化チタン層（電子輸送層）は、空孔率が３３％であり、平均厚さが６．９μｍであった。
【０２７９】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０２８０】
（実施例４）
異なる組成のバリヤ層材料を用いて、バリヤ層の形成における操作を５回繰り返したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０２８１】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−プロパノールに２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２８２】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）を添加した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２８３】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、１．９ｃＰ（常温）であった。
【０２８４】
なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％未満であり、平均厚さが４．７μｍであった。
【０２８５】
また、酸化チタン層（電子輸送層）は、空孔率が３５％であり、平均厚さが７．３μｍであった。
【０２８６】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０２８７】
（実施例５）
バリヤ層に代わり、スペーサを有する図８に示す太陽電池（光電変換素子）を、前記実施例１と同様にして製造した。
【０２８８】
−０’−、−１’−  前記実施例１の工程−０−および−１−と同様にして行った。
【０２８９】
−２’−  次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、前記実施例１の工程−３−と同様にして行った。
【０２９０】
これにより、空孔率が３６％の酸化チタン層を得た。なお、酸化チタン層の厚さ方向の抵抗値は、２０Ω／ｃｍ2であった。
【０２９１】
−３’−  次に、酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って色素層を形成した。これは、前記実施例１の工程−４−と同様にして行った。なお、この酸化チタン層と色素層との合計の最大厚さは、１０．１μｍであった。
【０２９２】
−４’−  次に、色素層が形成された酸化チタン層の外縁部を、エポキシ樹脂（スペーサの材料）で囲んだ後、固化させた。
【０２９３】
これにより、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、色素層が形成された酸化チタン層およびスペーサの積層体を得た。なお、このスペーサの平均厚さは、３１．１μｍであった。
【０２９４】
−５’−  次に、白金電極（第２の電極）の一方の面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を塗付した。これは、前記実施例１の工程−５−と同様にして行ったが、熱処理を省略した。
【０２９５】
これにより、白金電極とＣｕＩ塗膜（ＣｕＩ層）の積層体を得た。なお、このＣｕＩ層の最大厚さは、２９．６μｍであった。
【０２９６】
−６’−  次に、前記積層体同士を、色素層とＣｕＩ層とを接触するようにして接合した。
【０２９７】
（比較例１）
バリヤ層（短絡防止手段）を省略したこと、および、酸化チタン層（電子輸送層）を以下に示すようにして形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０２９８】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、１．２μｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２９９】
［塗布液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、調製した酸化チタン粉末５０ｇを、蒸留水１００ｍＬに懸濁した。
【０３００】
次に、かかる懸濁液に硝酸（安定化剤）５０ｍＬを添加し、メノウ製の乳鉢内で十分に混練した。
【０３０１】
次いで、かかる懸濁液に蒸留水１００ｍＬを加えてさらに混練した。この蒸留水の添加により、硝酸と水との配合比が、最終的に２０：８０（体積比）となるようにした。なお、このとき、懸濁液の粘度は、５ｃＰ（常温）であった。
【０３０２】
次いで、かかる懸濁液に、非イオン性の界面活性剤（ICN Biomedical社製、「Triton-X 100」）を最終濃度が１０ｗｔ％になるように添加して混練した。これにより、塗布液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０３０３】
［酸化チタン層の形成］
ＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、酸化チタン層材料をディッピング（塗布法）により塗布した後、温度４５０℃で２時間、焼成（熱処理）を行った。
【０３０４】
これにより、空孔率が９１％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、９．９μｍであった。
なお、酸化チタン層の厚さ方向の抵抗値は、２０Ω／ｃｍ2であった。
【０３０５】
（比較例２）
酸化チタン層（電子輸送層）を省略し、それ以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【０３０６】
［バリヤ層の形成］
ＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、前記実施例１でのバリヤ層の形成における操作を６０回繰り返し行った。
【０３０７】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、１０．２μｍであった。
【０３０８】
なお、かかるバリヤ層では、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとが６５：３５で存在した。
【０３０９】
なお、バリヤ層の厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０３１０】
（評価１）
実施例１〜５および比較例１、２において製造した太陽電池において、ＦＴＯ電極が正、白金電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したときの、抵抗値を、それぞれ測定した。
【０３１１】
（評価２）
実施例１〜５および比較例１、２において製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、色素層（色素層が形成された酸化チタン層）への光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ90とし、５２°のときの光電変換効率をＲ52とした。
これらの評価１および評価２の結果を表１に示す。
【０３１２】
【表１】
0004461656.tif 000002
【０３１３】
表１に示す結果から、短絡防止手段（バリヤ層またはスペーサ）を有する太陽電池（実施例１〜５）では、ＦＴＯ電極とＣｕＩ層との間での接触等による短絡が好適に防止または抑制され、光電変換効率に優れるものであった。
【０３１４】
これに対し、バリヤ層（短絡防止手段）または酸化チタン層（電子輸送層）のいずれか一方を省略した比較例１、２の太陽電池では、いずれも、光電変換効率に劣るものであった。
【０３１５】
比較例１において光電変換効率が劣るのは、評価１の結果からも明らかなように、ＦＴＯ電極とＣｕＩ層との間での短絡（接触）による漏れ電流の発生が原因であると考えられる。
【０３１６】
また、比較例２において光電変換効率が劣るのは、バリヤ層の空孔率が小さいことや、これに伴うルテニウムトリスビピジル（色素）の吸着量が少ないことが原因であると考えられる。
【０３１７】
また、実施例１〜５の太陽電池は、いずれも、Ｒ52／Ｒ90が０．８５以上であり、このことは、実施例１〜５の太陽電池が、光に対する指向性がより低いことを示すものであった。
【０３１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、短絡防止手段を設けたことにより、第１の電極と正孔輸送層との間での接触等による短絡を好適に防止または抑制しつつ、効率よく電子を発生することができ、その結果、極めて優れた光電変換効率が得られる。
【０３１９】
電子輸送層材料の粉末を含有するゾル液を用いるゾル・ゲル法を用いることにより、電子輸送層をより容易かつ確実に形成することができる。
【０３２０】
また、短絡防止手段としてバリヤ層を設ける場合には、ＭＯＤ法を用いることにより、バリヤ層をより容易かつ確実に形成することができる。
また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】  第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】  色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図である。
【図４】  電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。
【図５】  太陽電池の原理を示す模式図である。
【図６】  図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【図７】  第１実施形態の太陽電池の他の製造方法を説明するための図（色素層が形成された電子輸送層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。
【図８】  第２実施形態の太陽電池の構成を示す断面図である。
【図９】  第２実施形態の太陽電池の製造方法を説明するための図（色素層が形成された電子輸送層と正孔輸送層とを接合する前の状態を示す拡大断面図）である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ……太陽電池  ２……基板  ３……第１の電極  ４……電子輸送層４１……孔  ５……正孔輸送層  ５１……凸部  ６……第２の電極  ７……スペーサ  ８……バリヤ層  １１Ａ……積層体  １２Ａ……積層体  １１Ｂ……積層体  １２Ｂ……積層体  １００……外部回路  ２００……ダイオード  Ｄ……色素層
【図１】
0004461656.tif 000003
【図２】
0004461656.tif 000004
【図３】
0004461656.tif 000005
【図４】
0004461656.tif 000006
【図５】
0004461656.tif 000007
【図６】
0004461656.tif 000008
【図７】
0004461656.tif 000009
【図８】
0004461656.tif 000010
【図９】
0004461656.tif 000011