(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウンデシレン酸のエステル誘導体又はウンデシレン酸のアマイド誘導体（以下、ウンデシレン酸誘導体という）、アルキル第４級アンモニウム塩、及び高級アルコールを含有し、
ウンデシレン酸誘導体が、アルキル第４級アンモニウム塩と高級アルコールの混合物から得られた２分子膜多層構造の小胞体中に内包され、かつ、その小胞体が水相中に分散してなり、
ウンデシレン酸誘導体の配合量が１．０〜３０．０重量％であり、
ウンデシレン酸誘導体：アルキル第４級アンモニウム塩の重量比が２０：８０〜６０：４０であり、
アルキル第４級アンモニウム塩：高級アルコールの重量比が３０：７０〜７０：３０である、
抗菌性繊維仕上げ剤組成物。
【請求項２】
ウンデシレン酸誘導体が、ウンデシレン酸アルキルエステル、ウンデシレン酸ポリアルキレングリコールエステル、ウンデシレン酸ポリオールエステル、ウンデシレン酸アルカノールアマイド、ウンデシレン酸アルキルアマイド及びウンデシレン酸ポリアルキレンポリアマイドから選ばれる１種以上である請求項１に記載の抗菌性繊維仕上げ剤組成物。
【請求項３】
ウンデシレン酸誘導体が、ウンデシレン酸とグリセリンよりなるエステルである請求項１に記載の抗菌性繊維仕上げ剤組成物。
【請求項４】
ウンデシレン酸とグリセリンよりなるエステルが、グリセリンに対するウンデシレン酸の仕込みモル比を１：１〜１：３．５として製造されたエステルである、請求項３に記載の抗菌性繊維仕上げ剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然繊維、再生繊維、合成・半合成繊維の単独、あるいは、それらの混合物からなる、原糸、織物、編物、又はこれらによって構成された衣料品等の繊維製品について、良好な抗菌性を付与し、その効果が、特に、白癬菌に対して著しい新規な繊維用抗菌性仕上げ剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品に対して、衛生加工、抗菌加工と称し、抗菌剤や殺菌剤を繊維に付着させることで、抗菌性や殺菌性を付与する加工が広く行われている。これに使用される抗菌剤、殺菌剤としては、▲１▼第４級アンモニウム塩、▲２▼第４級アンモニウム変性シラン誘導体、▲３▼ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェニルエーテル誘導体、▲４▼芳香族スルホンクロラミド誘導体、▲５▼ハロゲン化含窒素複素環類、▲６▼有機カルボン酸類、▲７▼ヒドロキシ安息香酸エステル類、▲８▼抗菌性重金属イオンを含むポリマーなどが知られており、特に上記▲１▼、▲２▼、▲３▼、及び、▲７▼は、安全性と抗菌力の面から、繊維製品の抗菌加工に広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら▲１▼〜▲８▼の抗菌剤は、白癬菌に代表される真菌類、特に、皮膚糸状菌類に対して抗菌効果が弱く、水虫等の寄生性皮膚疾患を防止する目的で、靴下等に加工するには不十分であった。また、▲２▼を除く抗菌剤は、繊維に接着させるバインダーが必要になり、▲２▼も活性プロトンを持たないか又は極く少量しか持たない繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等）には、バインダーが必要となる。その上、▲２▼の抗菌剤が有するアルコキシシリル基は、加水分解に対して不安定であるので、加工時、水で希釈できず、有機溶剤で希釈して処理をする必要があり、又、水系で行なう場合は、加工浴（処理浴）を、要時調製で対応しなければならず、長期のストックができない点で、手間がかかり、コスト高となった。
【０００４】
また、ウンデシレン酸ウンデシレン酸やウンデシレン酸亜鉛は、真菌類に対して、優れた抗菌力、静菌力を有することが知られているが、白癬菌に対する抗菌力が弱く、また実質的にバインダーが必要であったりして、▲１▼〜▲８▼同様、靴下等に加工するには不十分であった。
【０００５】
本発明の目的は、繊維に対して良好な抗菌性、特に、白癬菌等の真菌類に対する優れた抗菌性を付与し、かつ、繊維に対する親和性が大きく、吸尽法等の簡便な加工方法での対応が可能であり、効果の耐洗濯性が高い、新規な抗菌性仕上げ剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ウンデシレン酸のエステル誘導体又はウンデシレン酸のアマイド誘導体（以下、ウンデシレン酸誘導体という）を含有する抗菌性繊維仕上げ剤組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるウンデシレン酸誘導体としては、ウンデシレン酸アルキルエステル、ウンデシレン酸ポリアルキレングリコールエステル、ウンデシレン酸ポリオールエステル、ウンデシレン酸アルカノールアマイド、ウンデシレン酸アルキルアマイド及びウンデシレン酸ポリアルキレンポリアマイドから選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００８】
ウンデシレン酸アルキルエステルには、ウンデシレン酸メチル、ウンデシレン酸エチル、ウンデシレン酸イソプロピル、ウンデシレン酸ブチル、ウンデシレン酸イソオクチル等のウンデシレン酸と短中鎖（炭素数１〜８）脂肪族アルコールとのエステル、ウンデシレン酸デシル、ウンデシレン酸ラウリル、ウンデシレン酸ステアリル、ウンデシレン酸オレイル等のウンデシレン酸と長鎖（炭素数９〜２２）脂肪族アルコールとのエステル、ウンデシレン酸ベンジル等のウンデシレン酸と芳香族アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０００９】
ウンデシレン酸ポリアルキレングリコールエステルには、ウンデシレン酸ポリエチレングリコールエステル、ウンデシレン酸ポリプロピレングリコールエステル、ウンデシレン酸とポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーとのエステル等が挙げられる。これらのオキシエチレン鎖の平均縮合度は１〜２０モルが好ましく、更に１〜１０モルが好ましく、特に１〜５モルが好ましく、オキシプロピレン鎖の平均縮合度は１〜２０モルが好ましく、更に１〜１０モルが好ましく、特に１〜５モルが好ましい。
【００１０】
ウンデシレン酸ポリオールエステルには、▲１▼ソルビトール、ソルビタン、イソソルバイト、キシリトール等の糖アルコールとのエステル、▲２▼グリセリンとのエステル、▲３▼ペンタエリスリトールとのエステル、▲４▼ジグリセリン、トリグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリンとのエステル、▲５▼ショ糖、グルコース、アルキルグルコシド、デキストリン、トレハロース等の糖類とのエステルが挙げられる。
【００１１】
ウンデシレン酸アルカノールアマイドには、ウンデシレン酸モノエタノールアマイド、ウンデシレン酸ジエタノールアマイド、ウンデシレン酸トリエタノールアマイド、ウンデシレン酸アミノエチルエタノールアマイド等が挙げられる。
【００１２】
ウンデシレン酸アルキルアマイドには、ウンデシレン酸アマイド、ビス−ウンデシレン酸アマイド、ウンデシレン酸デシルアマイド、ウンデシレン酸トリデシルアマイド、ウンデシレン酸オクタデシルアマイド等が挙げられる。
【００１３】
ウンデシレン酸ポリアルキレンポリアマイドには、ウンデシレン酸とエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等とのアマイドが挙げられる。
【００１４】
以上のウンデシレン酸誘導体の中で、ウンデシレン酸とグリセリンとのエステルが、白癬菌等の真菌類に対する抗菌性、それら自体が油性であることによる繊維に対する親和性、耐洗濯性の面から特に好ましい。ウンデシレン酸とグリセリンとのエステル組成は、製造時のウンデシレン酸とグリセリンの仕込みモル比でほぼ決定され、本発明ではウンデシレン酸グリセリンエステルは、グリセリンに対するウンデシレン酸の仕込みモル比が、１：１〜１：３．５の範囲から選定されるのが好ましい。その場合、得られるウンデシレン酸グリセリンエステルは、モノ、ジ、トリ体の混合物となる。その組成比は、製造条件により異なるが、本発明では制限はない。また、分子蒸留等により、上記の混合物から、モノ、ジ、トリ体を分取、精製した高純度精製品も好適に使用できる。
【００１５】
これらのウンデシレン酸誘導体の本発明の抗菌性繊維仕上げ剤組成物中の配合量は限定されないが、貯蔵を目的とする場合は１．０〜３０．０重量％、特に１．０〜２０．０重量％が好ましい。また、使用の際は、目的とする抗菌効果を効率良く得るために、対象とする繊維の重量に対して、０．０１〜１０．０％ｏｗｆ（繊維重量に対するウンデシレン酸誘導体の重量％）、更に０．０５〜１０．０％ｏｗｆ、特に０．０５〜５．０％ｏｗｆとなるように用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明では、ウンデシレン酸誘導体に加えて、アルキル第４級アンモニウム塩を併用すると、繊維への吸着性を向上させ、加工後の洗濯に対する耐久性を確保する点で、更に好ましい。
【００１７】
アルキル第４級アンモニウム塩は、本発明の抗菌剤を調製する際に、ウンデシレン酸誘導体、更には、他の油相成分（一般的に繊維仕上げ剤として使用される油相成分、シリコーン油、流動パラフィン、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、高級アルコール等）、及び、水の一部と、相転移以上の温度において混合するときに、液晶組成物を形成する。
【００１８】
更に、この液晶組成物に、水相の残分を添加混合することで、アルキル第４級アンモニウム塩からなる２分子膜多層構造中にウンデシレン酸誘導体を内包した小包体水分散物を得ることができる。この２分子膜小包体は、これ自体、繊維に対する吸着性が大きく、従って、ウンデシレン酸誘導体を内包した小包体の希薄溶液に繊維を浸漬することで、繊維に高濃度に、本発明のウンデシレン酸を付着させることができる。加えて、この２分子膜小包体は、繊維に対する親和力が大きいので、加工後の耐洗濯性に優れ、洗濯に対して耐久性の良い抗菌加工を行うことができる。
【００１９】
以上の２分子膜小包体を形成し得るアルキル第４級アンモニウム塩としては、炭素数８〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有するものであり、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロージメチルアンモニウムブロマイド、ジオレイルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアロイルＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミドジメチル硫酸４級化物、ジステアロイルジエチレントリアミンジメチル硫酸４級化物等が挙げられる。
【００２０】
ウンデシレン酸誘導体とアルキル第４級アンモニウム塩の混合比は、抗菌効果とウンデシレン酸誘導体の内包性の観点から、ウンデシレン酸誘導体：アルキル第４級アンモニウム塩（重量比）として、好ましくは５：９９〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜８０：２０、更に好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【００２１】
又、上記の２分子膜小包体を得る場合、前記のアルキル第４級アンモニウム塩と高級アルコールの混合物も好適に使用できる。アルキル第４級アンモニウム塩と高級アルコールを組み合わせることで、得られる２分子膜多層構造の小胞体の繊維への吸着力を、更に、向上させることができる。
【００２２】
高級アルコールとしては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、牛脂アルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
アルキル第４級アンモニウム塩と高級アルコールの混合比は、吸着力と２分子膜多層構造の維持の点から、アルキル第４級アンモニウム塩：高級アルコール（重量比）として、好ましくは２０：８０〜９９：５、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２４】
本発明では、油相成分として、繊維用仕上げ剤に通常使用されている油を配合することができる。具体的には、炭化水素として、流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス等の鉱物系炭化水素、スクワレン、スクワラン、プリスタン、オリーブスクワラン等の天然物由来の炭化水素が挙げられる。ロウ類として、ミツロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ホホバ油、ラノリン等が挙げられる。トリグリセライドとして、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、コーン油等の植物油脂、牛脂、豚脂等の動物油脂等が挙げられる。シリコーンオイルとして、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルハイドロキシポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、更に、通常繊維用仕上げ剤に使用されるアニオン性、非イオン性、カチオン性、両性の乳化剤を併用することができる。
【００２６】
アニオン性の乳化剤としては、アルキル硫酸エステル及びそれらの塩、アルキルエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、アルキルエーテルカルボン酸及びそれらの塩、脂肪酸セッケン類、アルキルスルホン酸及びそれらの塩、アルキルアリルスルホン酸及びそれらの塩、α−スルホメチルエステル及びそれらの塩、アルキルリン酸エステル及びそれらの塩、アルキルエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００２７】
非イオン性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、脂肪酸アルカノールアマイド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアマイド等が挙げられる。
【００２８】
カチオン性の乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アルキルアミン及びそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン脂肪酸アマイド等のアミドアミン類及びそれらの塩もしくは第４級化物、トリエタノールアミン脂肪酸エステル等のアルカノールアミン脂肪酸エステルの第４級化物等が挙げられる。
【００２９】
両性の乳化剤としては、Ｎ−アルキルアミノ酸類、Ｎ−アシルアミノ酸類、アルキル酢酸ベタイン類、アルキルスルホベタイン類、アルキルホスホベタイン類等が挙げられる。
【００３０】
これらの乳化剤の何れを用いることもでき、乳化剤はウンデシレン酸誘導体に対して、０．１〜３０．０重量％、更に１．０〜２０．０重量％、特に５．０〜２０．０重量％用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明には、一般的に繊維仕上げ剤に使用される水溶性溶剤を併用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等のポリオール類、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール類等が挙げられる。
【００３２】
本発明の抗菌性繊維仕上げ剤組成物は、ウンデシレン酸誘導体と、好ましくはアルキル第４級アンモニウム塩又はアルキル第４級アンモニウム塩及び高級アルコールの混合物と、更に、必要により配合される他の油相成分とを、予め混合して又は別々に、水相に撹はん下添加することで乳化分散させ、調製することができる。その際、ホモミキサー、パドル式乳化機、高圧ホモジナイザー等の、繊維仕上げ剤を製造する際に一般的に使用される乳化機械が好適に使用できる。
【００３３】
特に、本発明の繊維仕上げ剤組成物は、ウンデシレン酸誘導体と、アルキル第４級アンモニウム塩又はこれと高級アルコールと、水相の全重量の５〜５０％、好ましくは１０〜３０％の水と、他の油相成分とを、アルキル第４級アンモニウム塩又はこれと高級アルコールの混合物の相転移温度以上の温度で撹拌、混合し、液晶構造を有する組成物を形成させた後、この液晶構造組成物に水相の残量を添加混合することで、アルキル第４級アンモニウム塩からなる２分子膜多層構造中にウンデシレン酸誘導体が内包された小胞体水分散液を形成させて製造することが好ましい。相転移温度以下では液晶構造が形成されないので、実際の乳化温度は、調製中の温度の低下等を考慮して、相転移温度より５〜２０℃程高く設定することが好ましい。液晶構造組成物を調製する際は、パドル式乳化機、ホモミキサー等の繊維仕上げ剤の調製に一般的に使用される乳化機械が好適に使用される。
また、水相の残量を添加混合することで、目的とするウンデシレン酸誘導体が内包された小胞体水分散液を製造することができるが、その際の温度は、相転移温度に制限されず、系が撹拌に適する流動性を保つことができる温度に調整すればよい。
【００３４】
本発明の抗菌性繊維仕上げ剤組成物は、次の方法で繊維製品の加工に用いることができる。
（１）ウンデシレン酸誘導体純分として０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．２〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％を含有したパディング液を調製し、絞り率５０〜１５０％で、脱水し、乾燥する（パディング法）。
（２）ウンデシレン酸誘導体純分として、加工する繊維製品の重量に対して、０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．２〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％を含有する加工液を、繊維製品重量に対して５〜５０倍重量、好ましくは５〜３０倍重量調製し、そこへ繊維製品を浸漬させ、吸尽させる（吸尽法）。浸漬温度は、室温〜８０℃、好ましくは、４０〜６０℃、浸漬時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。繊維製品は、浸漬後、脱水、乾燥される。
【００３５】
本発明の抗菌性繊維仕上げ剤組成物は、繊維に対する吸着性が高いので、前記の吸尽法が、特に好適に適用できる。
【００３６】
【実施例】
（１）抗菌性繊維仕上げ剤組成物の調製方法
真空装置、かき取り撹拌機、過熱装置を備えたステンレス製の１Ｌ乳化機に、表１の成分及び水の全量の２０重量％相当分を仕込み、３０ｍｍＨｇの減圧下、温度７０℃（相転移温度より１５〜２０℃高い温度）で、１００ｒ／ｍｉｎで、６０分間撹拌し、液晶構造組成物を得た。更に、同条件で、予め７０℃に加温しておいた水の残量を添加し、６０分間撹拌し、表１に示す本発明品１〜８を得た。
【００３７】
【表１】
0004398557.tif 000002
【００３８】
（注）
＊ウンデシレン酸グリセリド：モノ体４１．０％、ジ体３３．０％、トリ体２６．０％
＊流動パラフィン７０：パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素で炭素数１６〜３２のものの混合物
（２）繊維への処理方法
本発明品１〜８から、精錬漂白済みの綿１００％からなる試験生地に対して、ウンデシレン酸誘導体が純分で０．４％ｏｗｆになるように濃度調整した処理溶液を、試験生地に対して２０倍重量調製した。この処理液中に、試験生地を、４０℃×３０分間浸漬させた後、遠心脱水、熱風乾燥し（１００〜１０５℃×１５分間）した（吸尽法）。
【００３９】
（３）ウンデシレン酸誘導体の繊維への吸着量の測定
上記（２）の処理で得られた試験生地を、約１０ｇに裁断し重量を精秤し、ソックスレー抽出器で、溶媒にクロロホルムを用いて、３０分間抽出を行った。得られた抽出液の溶媒を除去後、０．５ｍｏｌ／Ｌのカセイカリ／エタノール溶液で、１０５℃×３０分間還流し、ウンデシレン酸誘導体をケン化分解し、ウンデシレン酸を遊離させた。更に、これを硫酸酸性下、メタノールで還流し、ウンデシレン酸メチルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより、ウンデシレン酸を定量した（日本油化学会  基準油脂分析試験法、脂肪酸組成−ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）。
【００４０】
この定量値と、予め測定しておいた原料のウンデシレン酸誘導体中のウンデシレン酸含有率と抽出に使用した試験生地の重量から、処理により繊維に吸着したウンデシレン酸誘導体の量を定量し、％ｏｗｆで算出した。結果を表２に示す。
【００４１】
また、上記（２）の処理で得られた試験生地を、市販の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ系合成洗剤（花王（株）製、アタック）を使用し、その０．５％水溶液で、家庭用全自動洗濯機（日立ＫＷＳ３１２）により、水温３０℃で３０分洗濯し、更に水温３０℃で１０分間すすぎ、遠心脱水後、風乾した。この洗濯後の試験生地中のウンデシレン酸誘導体の量を前記と同様に定量した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004398557.tif 000003
【００４３】
（４）抗菌効果の測定方法
上記（２）の処理で得られた試験生地を、約１ｃｍ角の大きさに裁断し、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を８００倍に希釈して試験容器の三角フラスコに各７０ｍｌ入れて湿熱滅菌、冷却後に８０℃になった時点で、各試験生地の０．７５ｇを加えて更に冷却した。それらのフラスコに白癬菌（Trichophyton mentagrophytes IFO 5466）の胞子懸濁液５ｍｌを加えて、２７℃で１時間浸とうした後に０．１ｍｌを採取してＰＤＡ（ポテト・デキストロース・寒天）培地で希釈平板とし、２７℃で４日間培養後、出現したコロニー数を計測した。浸とう前の菌液のコロニー数から減菌率を算出した。なお、この方法は、防菌防黴  ２０，５６１−５６４（１９９２）に記載の方法に準じている。結果を表３に示す。また、上記（２）の処理で得られた試験生地に上記（３）の洗濯処理をした後の滅菌率を上記と同様に算出した。結果を表３に示す。
【００４４】
また、本試験では、比較品１〜３として以下のものを用い、同様に洗濯前後の滅菌率を算出した。結果を表３に示す。
・比較品１：３−（トリメチルシリル）−プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（バイエル社製）１０．０重量％とメタノール９０．０重量％からなる抗菌仕上げ剤
・比較品２：２，４，４’トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（バイエル社製）１０．０重量％とメタノール９０．０重量％からなる抗菌仕上げ剤
・比較品３：ポリメタクリル酸銅２０％分散液（バイエル社製）５０．０重量％と水５０．０重量％からなる抗菌仕上げ剤。
【００４５】
比較品１〜３は、抗菌剤の純分として０．４重量％になるように濃度調整した処理溶液中に試験生地を浸漬し（２５℃×１０分間）た後、絞り率１００％で、マングル脱水を行い、本発明品１〜８と同条件で乾燥して処理済みの試験生地を得た（パディング法）。
【００４６】
【表３】
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