(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々のフーリエ成分の空間周波数(spatial frequencies)ｆとそれらの振幅(amplitudes)ａ（ｆ）との関係を与える関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分値が少なくとも０．５である表面凹凸形状性(surface topography)を有し、疎水性の材料または疎油性(oleophobic)の材料からなるか、あるいは疎水性の材料または疎油性の材料でコーティングされていることを特徴とする、超疎特性(ultraphobic properties)を有する構造化表面の形成方法であって、ＡｌＭｇ3合金基材表面を洗浄し、酸洗し、アノード的に酸化させることを特徴とする上記の形成方法。
【請求項２】
ＡｌＭｇ3合金基材表面をアノード的に酸化させた後、沸騰した湯の中で不動態化し、次に疎水性の材料でコーティングする、ことを特徴とする、請求項１の形成方法。
【請求項３】
ＡｌＭｇ3合金基材表面を
ａ）Ｈ３ＰＯ４で酸洗いし、
ｂ）ＨＣｌ／Ｈ３ＢＯ３を用いて交流電圧で電気化学的に酸洗いし、そして
ｃ）Ｈ２ＳＯ４中で直流電圧でアノード的に酸化させる
ことを特徴とする、個々のフーリエ成分の空間周波数(spatial frequencies)ｆとそれらの振幅(amplitudes)ａ（ｆ）との関係を与える関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分値が少なくとも０．５である表面凹凸形状性(surface topography)を有し、疎水性の材料または疎油性(oleophobic)の材料からなるか、あるいは疎水性の材料または疎油性の材料でコーティングされていることを特徴とする、超疎特性(ultraphobic properties)を有する構造化表面の形成方法。
【請求項４】
ｃ）工程で得られた酸化アルミニウムの構造化表面にアトマイゼーションによって５０ｎｍ厚の金の層をコーティングすることを特徴とする、請求項３の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の方法により製造された、個々のフーリエ成分の空間周波数(spatial frequencies)ｆとそれらの振幅(amplitudes)ａ（ｆ）との関係を与える関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分値が少なくとも０．５である表面凹凸形状性(surface topography)を有する、超疎性表面。
【請求項６】
前記積分が０．６を超える、請求項５に記載の超疎性表面。
【請求項７】
接触角が少なくとも１５０°、転落角が１０°未満であることを特徴とする、請求項５または６に記載の超疎性表面。
【請求項８】
接触角が少なくとも１５５°であることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の超疎性表面。
【請求項９】
上記表面が疎水性の疎化助剤のコーティングを有することを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか１項に記載の超疎性表面。
【請求項１０】
請求項５乃至９いずれか１項に記載の超疎性表面を有する材料または建築材料。
【請求項１１】
乗り物の車体、航空機の機体または船舶の船体用の低摩擦ライニングへの、建造構造物、屋根、窓、セラミック建築材料の自己浄化性コーティングまたはパネルとしての、金属物体の防錆コーティングとしての、単一透明シートとして、あるいは、複数透明シートのトップコートとしての、請求項５乃至９のいずれか１項に記載の超疎性表面の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、超疎性(ultraphobic)表面とその形成方法ならびに使用に関する。かかる表面は、関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出される積分により表わされる個々のフーリエ成分の空間周波数ｆとそれらの振幅ａ（ｆ）が少なくとも０．５である表面凹凸形状性(surface topography)を有し、疎水性の材料または特に疎油性の材料からなるか、あるいは疎水性の材料または特に疎油性の材料でコーティングされているものである。
【０００２】
超疎性表面とは、液滴（通常は水滴である）の表面接触角が９０°を大きく上回り、転落角が１０°を超えないことを特徴とするものである。接触角が１５０°を上回り、上述した転落角のある超疎性表面であれば、たとえば油または水で濡れず、土壌粒子が極めてわずかしか付着せず、なおかつ自己浄化性であるため、産業上の有用性が非常に高い。ここで自己浄化性とは、表面に付着した土壌粒子または塵粒を容易に離脱させて表面を流れる液体に取り込ませることのできる表面機能を意味する。
【０００３】
したがって、このような超疎性表面を得るための試みが多くなされてきている。たとえば、欧州特許出願公開第４７６  ５１０号公報（ＥＰ４７６  ５１０  Ａ１）には、ガラス表面に金属酸化物皮膜を形成し、Ａｒプラズマを用いてこれをエッチングする、超疎性表面の形成方法が開示されている。しかしながら、この方法で形成された表面には、液滴の表面接触角が１５０°未満であるという欠点がある。
【０００４】
また、米国特許第５，６９３，２３６号には、バインダーを用いて酸化亜鉛の微小針状物体を表面に塗布し、これをさまざまな方法（プラズマ処理など）で部分的に露出させる超疎性表面の形成方法がいくつか開示されている。このようにして構成される表面には撥水性組成物がコーティングされる。しかしながら、このようにして構成される表面の接触角は同様に１５０°以下にしかならない。
【０００５】
同様に、国際特許出願公開第９６／０４１２３号公報（ＷＯ９６／０４１２３）にも超疎性表面の形成方法が開示されている。この特許出願にはとりわけ、表面が所望の表面構造の雌形になっている型で最初から成形物を作成し、疎水性ポリマー成形物の作成時にできるだけ早く所望の表面構造を得ることが教示されている。しかしながら、こうした方法には、所望の表面構造の物体を成形できるようになる前に、まず所望の表面構造の雌形を形成しなければならないという欠点がある。また、上述したような雌形の形成時に、表面に欠陥が発生し、その表面特性の面で疎水性ポリマーの雄型のインプレッションが損なわれる可能性もある。
【０００６】
したがって、接触角が１５０°以上であり、好ましくは転落角が１０°以下である、超疎性表面およびその形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
ここで転落角とは、基本的に平坦であるが構造化された表面を傾けたときに、容量１０μｌの静止した水滴が重力によって動く時点で、この表面が水平面に対してなす傾斜角である。
【０００８】
特有の問題のひとつとして、上記の例からも明らかなように表面構造のことごとく異なる非常にさまざまな材料の表面に超疎特性が認められることがあげられる。これまでのところ、材料に関係なく表面の超疎特性を判定できる方法は存在しなかった。したがって、本発明の他の目的は、材料に関係なく表面の超疎特性を試験できる方法を見出すことにある。
【０００９】
本発明によれば、かかる目的は、個々のフーリエ成分の空間周波数ｆとそれらの振幅ａ（ｆ）との関係を与える、関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の積分値が、積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で、少なくとも０．５である表面凹凸形状性を有し、疎水性の材料または特に疎油性の材料からなるか、あるいは疎水性の材料または特に疎油性の材料でコーティングされていることを特徴とする、超疎特性を有する構造化表面によって達成される。
【００１０】
本発明の意味において、疎水性の材料とは、平らな非構造化表面で、水の接触角が９０°を超える材料である。
【００１１】
本発明の意味において、疎油性の材料とは、平らな非構造化表面上で、ｎ−デカンなどの長鎖ｎ−アルカンの接触角が９０°を超える材料である。
【００１２】
前記関数（１）の積分は、好ましくは０．６を超える値である。
【００１３】
水に対する接触角が少なくとも１５０°、特に少なくとも１５５°である超疎性表面が好ましい。
【００１４】
超疎性表面またはその基材は、好ましくは、金属、プラスチック、ガラスまたはセラミックの材料からなるものである。
【００１５】
金属については、ベリリウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、特に、チタン、アルミニウム、マグネシウムおよびニッケルの系列または前記金属の合金から選択すると特に好ましい。
【００１６】
超疎性表面の金属はアルミニウム−マグネシウム合金であるのが非常に好ましく、特に好ましくはＡｌＭｇ3である。
【００１７】
超疎性表面またはその基材に適したポリマーは熱硬化性または熱可塑性ポリマーである。
【００１８】
熱硬化性ポリマーは、特に、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、シリコーンゴムおよび不飽和ポリエステル樹脂の系列から選択される。
【００１９】
熱可塑性ポリマーは、特に、ポリプロピレンまたはポリエチレンに例示される熱可塑性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ＰＢＴまたはＰＥＴ）、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳポリマーに例示されるゴム含有スチレングラフトコポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニルの系列またはこれらのポリマーの混合物として可能なもの一切から選択される。
【００２０】
本発明による表面用の基材としては、周知の方法（ウルマン工業化学百科事典第４版第１９巻、１６７ページ以降、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ第４版第６巻、３５３〜３６７ページ、Ｅｌｉａｓ  ＆  Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ、Ｎｅｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ、ミュンヘン、Ｈａｎｓｅｒ出版、１９８３）によって調製可能なポリオレフィン、例えば、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン（即ち、密度０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3）といった熱可塑性ポリマーが特に適している。
【００２１】
また、周知の方法（ウルマン工業化学百科事典第５版Ａシリーズ第１０巻、６１５ページ以降、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｅ20/2、７２２ページ以降、ウルマン工業化学百科事典第４版第１９巻、１９５ページ以降、カークオスマー化学大辞典第３版第１６巻、３５７ページ以降）によって調製可能な、分子量１００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンも適している。
【００２２】
しかしながら、前記オレフィンのコポリマーまたはこれにさらにα−オレフィンを加えたコポリマーも可能であり、一例として、エチレンとブテン、ヘキセンおよび／またはオクテンとのポリマー、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ＥＢＡ（エチレン−アクリル酸エチルコポリマー）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー）、ＥＡＳ（アクリル酸−エチレンコポリマー）、ＥＶＫ（エチレン−ビニルカルバゾールコポリマー）、ＥＰＢ（エチレン−プロピレンブロックコポリマー）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー）、ＰＢ（ポリブチレン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー）、ポリイソプレン、メチル−ブチレンコポリマー、イソプレン−イソブチレンコポリマーなどがあげられる。
【００２３】
調製方法：かかるポリマーは、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［ポリマーハンドブック］第ＩＶ巻、ミュンヘン、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ出版、ウルマン工業化学百科事典第４版第１９巻、１６７ページ以降、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ第４版第６巻、３５３〜３６７ページ、Ｅｌｉａｓ  ＆  Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ、Ｎｅｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ［新規なポリマー材料］、ミュンヘン、Ｈａｎｓｅｒ出版、１９８３、Ｆｒａｎｃｋ  &  Ｂｉｅｄｅｒｂｉｃｋ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｋｏｍｐｅｎｄｉｕｍ［ポリマー概説］、ヴュルツブルグ、Ｖｏｇｅｌ出版、１９８４などに開示されている。
【００２４】
本発明による好適な熱可塑性ポリマーには、熱可塑性の芳香族ポリカーボネート類、特に、式（Ｉ）のジフェノール
【化１】
0004566409.tif 000002
（式中、
Ａは、単結合、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5−アルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキリデン、−Ｓ−、ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、またはヘテロ原子を含む他の芳香族環と場合により縮合されていてもよいＣ6〜Ｃ12−アリーレンラジカルであり、
ラジカルＢは、互いに独立に、いずれの場合も、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル（好ましくはベンジル）、ハロゲン（好ましくは塩素、臭素）であり、
ｘは、互いに独立に、いずれの場合も、０、１または２であり、
ｐは１または０である）か、
あるいは、式（ＩＩ）のアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカン類
【化２】
0004566409.tif 000003
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、いずれの場合も、水素、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール（好ましくはフェニル）およびＣ7〜Ｃ12−アラルキル（好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にベンジル）であり、
ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数であり、
各Ｚに対するＲ3およびＲ4は独立して選択可能であり、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル（好ましくは水素、メチルまたはエチル）であり、
Ｚは炭素であり、
但し、少なくとも１つの原子Ｚ上で、Ｒ3およびＲ4が同時にアルキルである）を主成分とするものがあげられる。
【００２５】
式（Ｉ）の好適なジフェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどがあげられる。
【００２６】
式（Ｉ）の好ましいジフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。
【００２７】
式（ＩＩ）の好ましいジフェノールは、脂環式ラジカルに５員環および６員環の炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン［式（ＩＩ）においてｍ＝４または５］である。一例として、以下の式で表されるジフェノールなどがあげられる。
【化３】
0004566409.tif 000004
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシン（式ＩＩｃ）が特に好ましい。
【００２８】
周知の方法すなわち、より具体的には、フェノール基を３つまたは４つ以上含む化合物など、三官能性の化合物または三官能性よりも官能価の高い化合物を、使用するジフェノールの総量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％取り込む形が好ましい周知の方法で、本発明よる好適なポリカーボネートを分枝させることが可能である。かかる化合物の一例は以下のとおりである。
フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル）−フェノール、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、
ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）オルト−テレフタレート、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−（（４’−，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン。
【００２９】
三官能性の他の化合物には、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、トリメリット酸、シアヌル酸クロリド、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールなどがある。
【００３０】
好ましいポリカーボネートには、ビスフェノールＡのホモポリカーボネートの他に、ジフェノールの総モル量に対して２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを最大で１５ｍｏｌ％含有するビスフェノールＡのコポリカーボネートがある。
【００３１】
使用する芳香族ポリカーボネートの一部を芳香族ポリエステルカーボネートに代えることも可能である。
【００３２】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献において周知であり、文献において周知の方法で調製可能である。（芳香族ポリカーボネートの調製については、たとえば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４およびＤＥ−ＡＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第１  ４９５  ６２６号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ２３２  ８７７号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ７０３  ３７６号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ７１４  ５４４号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第３  ０００  ６１０号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第３  ８３２  ３９６号を参照のこと。芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、たとえば、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第３  ０７７  ９３４号を参照のこと）。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートについては、例えば、場合により連鎖停止剤を使用し、かつ、場合により三官能性の分枝剤または三官能性よりも官能価の高い分枝剤を使用して、ジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを相界面法で反応させることによって調製可能である。
【００３４】
さらに、１種または少なくとも２種のエチレン性不飽和モノマー（ビニルモノマー）のスチレンコポリマーも熱可塑性ポリマーとして適しており、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、環−置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドおよびアルコール成分中に炭素原子１〜１８個を有する（メタ）アクリレートのスチレンコポリマーが挙げられる。
【００３５】
これらのコポリマーは、樹脂性および熱可塑性であり、ゴムを含有しないものである。
【００３６】
好ましいスチレンコポリマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよび／または環−置換スチレンの系列からのモノマーを少なくとも１種と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸および／またはＮ−置換マレイミドの系列からのモノマーを少なくとも１種とを含むスチレンコポリマーである。
【００３７】
熱可塑性コポリマー中での特に好ましい重量比は、スチレンモノマー６０〜９５重量％と他のビニルモノマー４０〜５重量％である。
【００３８】
特に好ましいコポリマーは、スチレンとアクリロニトリルおよび場合によりメチルメタクリレートとのコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリルおよび場合によりメチルメタクリレートとのコポリマー、あるいは、スチレンおよびα−メチルスチレンとアクリロニトリルおよび場合によりメチルメタクリレートとのコポリマーである。
【００３９】
スチレン−アクリロニトリルコポリマーは周知であり、フリーラジカル重合、特に、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって調製可能である。これらのコポリマーは、分子量Ｍw（光散乱法または沈降法によって求められる重量平均）が１５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌのものであると好ましい。
【００４０】
特に好ましいコポリマーには、スチレンと無水マレイン酸とのランダムコポリマーもある。これは、不完全な転化率での連続バルク重合または溶液重合によって対応するモノマーから好ましく調製可能である。
【００４１】
本発明に従って好適であるスチレン−無水マレイン酸ランダムコポリマーの二成分の割合については、広い範囲内で変更可能である。無水マレイン酸の好ましい含有量は５〜２５重量％である。
【００４２】
スチレンの代わりに、ｐ−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが例である環−置換スチレン、α−メチルスチレンに例示される他の置換スチレンをポリマーに含むことも可能である。
【００４３】
スチレン−無水マレイン酸コポリマーの分子量（数平均Ｍw）は広い範囲で変わり得る。好ましいのは６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらの生成物では、極限粘度０．３〜０．９（２５℃にてジメチルホルムアミド中で測定；Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｋｒｏｅｍｅｒ、Ｋｕｈｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ  Ｉ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７７、３１６ページ以降）が好ましい。
【００４４】
熱可塑性ポリマーとして好ましいものにはグラフトコポリマーもある。その一例として、クロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプロペン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール成分中に炭素原子１〜１８個を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも２種から本質的に得られる、ゴム弾性特性を有するグラフトコポリマー、すなわち、例えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」［有機化学での方法］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１４／１巻、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１、ｐ．３９３〜４０６およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ、「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ａｐｐｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ロンドン、１９７７に記載されているポリマーが含まれる。好ましいグラフトポリマーは、部分的に架橋されており、ゲル含有量が２０重量％を上回り、好ましくは４０重量％を上回り、特に６０重量％を上回る。
【００４５】
好ましいグラフトコポリマーは、たとえば、ポリブタジエンにグラフト重合させたスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびアクリレートゴムすなわちＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第１  ６９４  １７３号（＝米国特許明細書第３，５６４，０７７号）に記載されているようなタイプのコポリマー；アルキルアクリレートまたはメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレンとグラフト重合させたポリブタジエン、ブタジエン−スチレンまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、たとえばＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ３４８  ３７７号（＝米国特許明細書第３，９１９，３５３号）に記載されているようなポリイソブテンまたはポリイソプレンである。
【００４６】
特に好ましいポリマーは、たとえば、たとえば、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ０３５  ３９０号（＝米国特許明細書第３，６４４，５７４号）またはＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開明細書）第２  ２４８  ２４２号（＝英国特許明細書第１  ４０９  ２７５）号に記載されているようなＡＢＳポリマーである。
【００４７】
上記のグラフトコポリマーは周知の方法、例えばバルク法、懸濁法、乳化法またはバルク懸濁法で調製可能なものである。
【００４８】
使用できる熱可塑性ポリアミドとしては、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）または６〜１２個の炭素原子を有する環状ラクタムのポリアミド、好ましくはラウロラクタムのポリアミド、特に好ましくはε−カプロラクタム＝ポリアミド６（ポリカプロラクタム）または６または６６が主成分であるコポリアミドまたは主成分が前記ポリアミドである混合物があげられる。好ましいのは、活性化アニオン重合で調製されるポリアミド６あるいは、主成分がポリカプロラクタムであって活性化アニオン重合で調製されるコポリアミドである。
【００４９】
好適なセラミック材料は、上述した金属の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物およびこれらの材料の複合材である。
【００５０】
どのような表面の表面凹凸形状性であっても、原理的には、空間周波数ｆxおよびｆyのフーリエ成分と、該周波数に関連した振幅ａ（ｆx）およびａ（ｆy）との組み合わせで説明可能である。λx＝ｆx-1およびλy＝ｆy-1が座標ｘおよびｙの構造長さ（structure length）になる。
【００５１】
技術の世界では、いわゆる電力スペクトル密度（power spectral density）Ｓ2（ｆx，ｆy）を使用するのが通例である。平均電力スペクトル密度は、それぞれの空間周波数ｆxおよびｆyでの全方形波の振幅（all quadratic amplitudes）の平均に比例する。表面が等方性であれば、表面凹凸形状性は極角の範囲にわたって平均した電力スペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）で特徴付けられる。電力スペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）は次元［長さ］4の二次元関数ではあるが、いずれの方向も等しく、考慮の対象となるのは一方のみである。この計算については、たとえば、Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅによる刊行物である、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２８８（１９９６）、９ページの式（２）に説明されている。
【００５２】
凹凸形状を判定するのにどの測定方法を用いるかによって、電力スペクトル密度が直接得られることもあれば、凹凸形状の高さのプロファイルに関するデータをフーリエ変換して電力スペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）に換算しなければならないこともある。このような換算については、たとえば、Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅによる刊行物である、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２８８（１９９６）、９ページに説明されている。かかる刊行物を本願明細書に援用し、本願開示内容の一部とする。
【００５３】
超疎性表面が液滴下におかれると、表面凹凸形状性は、持ち上がった領域と凹みとを有するようになるが、その高さまたは深さは０．１ｎｍ〜１ｍｍの範囲で変化する。このように帯域幅が桁外れであるため、現段階では単一の測定方法で表面凹凸形状性を判定するのは依然として不可能である。すなわち、表面凹凸形状性を精確に判定するには３通りの測定・評価方法を併用しなければならない。この測定方法とは、
１．  白色光干渉分光法(white light inerferometry)（ＷＬＩ）
２．  走査型原子間力顕微鏡法(scanning atomic force microscopy)（ＡＥＭ）
３．  走査型トンネル顕微鏡法(scanning tunnelling microscopy)（ＳＴＭ）
である。
【００５４】
これらの測定方法を使用して、重複のある比較的狭い空間周波数範囲Δｆで、それぞれの場合のＰＳＤ（ｆ）をセクションごとに求める。このようなセクションごとに求められた電力スペクトル密度を合成し、空間周波数範囲ｆ＝１０-3μｍ-1〜ｆ＝１０3μｍ-1での全体としてのＰＳＤ（ｆ）を得る。セクションごとに求められたＰＳＤ曲線を合成する手法は、たとえば、Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２８８（１９９６）、１０ページに説明されている。かかる刊行物を本願明細書に援用し、本願開示内容の一部とする。
【００５５】
白色光干渉分光法（ＷＬＩ）を用いて、空間周波数範囲Δｆ＝１×１０-3μｍ-1〜１μｍ-1における電力スペクトル密度を求める。ここで、
測定フィールド(measurement field)１１２０μｍ×１１２０μｍで、空間周波数範囲Δｆ＝９×１０-4μｍ-1〜２×１０-1μｍ-1が測定される。
測定フィールド２８０μｍ×２８０μｍで、空間周波数範囲Δｆ＝４×１０-3μｍ-1〜９×１０-1μｍ-1が測定される。
測定フィールド１４０μｍ×１４０μｍで、空間周波数範囲Δｆ＝７×１０-3μｍ-1〜２×１０0μｍ-1が測定される。
【００５６】
この測定方法では、白色光干渉計を用いて高さのプロファイル(height profile)ｚ（ｘ，ｙ）を求める。ここで、ｚは、それぞれの部位ｘまたはｙでの所望の基準高さ(reference height)ｚ0に対する高さである。実験用の設計および測定方法の厳密な内容については、Ｒ．Ｊ．Ｒｅｃｋｎａｇｅｌ、Ｇ．Ｎｏｔｎｉ、Ｏｐｔｉｃｓ  Ｃｏｍｍｕｎ．１４８、１２２〜１２８（１９９８）にて知ることが可能である。後述する走査型原子間力顕微鏡法または走査型トンネル顕微鏡法を用いる場合の方法と同様にして高さのプロファイルｚ（ｘ，ｙ）の換算を行う。
【００５７】
走査型原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、空間周波数範囲Δｆ＝１×１０-2μｍ-1〜１×１０2μｍ-1での電力スペクトル密度を求めるのに用いられる。この方法は、走査型原子間力顕微鏡を利用してコンタクトモードまたはタッピングモードで表面の高さのプロファイルｚm,nを記録する、当業者間で周知の測定方法である。この測定方法では異なる走査領域Ｌ×Ｌを使用する。これらの走査領域とデータポイント(datapoints)の数Ｎとを用いて、走査領域ごとに調べることが可能な最小または最大の空間周波数を算出する。このとき、以下の式すなわち、ｆmax＝Ｎ／２Ｌまたはｆmin＝１／Ｌが適用される。好ましくは、走査領域１つあたり５１２の測定点を使用し、５０μｍ×５０μｍの走査領域内で、空間周波数範囲
Δｆ＝２×１０-2μｍ-1〜５μｍ-1が測定され、１０μｍ×１０μｍの走査領域内で、空間周波数範囲
Δｆ＝１×１０-1μｍ-1〜３×１０1μｍ-1が測定され、１μｍ×１μｍの走査領域内で、空間周波数範囲
Δｆ＝１μｍ-1〜３×１０2μｍ-1が測定されるようにする。
【００５８】
高さのプロファイルｚm,nは、任意の基準高さｚ0に対するものである。ｍ，ｎは、等間隔ΔＬで記録されるｘ方向またはｙ方向の測定点である。Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅによる刊行物である、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２８８（１９９６）、９ページの式１および２に従って、高さのプロファイルについてのデータを平均電力スペクトル密度ＰＳＤに換算する。
【００５９】
走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）は、空間周波数範囲Δｆ＝１×１０1μｍ-1〜１×１０3μｍ-1での電力スペクトル密度を求めるのに用いられる。この方法は、走査型トンネル顕微鏡を利用して表面の高さのプロファイルｚm,nを記録する、当業者間で周知の測定方法である。この測定方法でも異なる走査領域Ｌ×Ｌを使用する。これらの走査領域とデータポイントの数Ｎとを用いて、走査領域ごとに調べることが可能な最小または最大の空間周波数を算出する。このとき、以下の式すなわち、ｆmax＝Ｎ／２Ｌまたはｆmin＝１／Ｌが適用される。好ましくは、走査領域１つあたり５１２の測定点を使用し、０．５μｍ×０．５μｍの走査領域内で、
空間周波数範囲
Δｆ＝２μｍ-1〜５×１０2μｍ-1が測定され、
０．２μｍ×０．２μｍの走査領域内で、
空間周波数範囲
Δｆ＝５μｍ-1〜１×１０3μｍ-1が測定され、
０．１μｍ×０．１μｍの走査領域内で、
空間周波数範囲
Δｆ＝１×１０-1μｍ-1〜３×１０3μｍ-1が測定されるようにする。
【００６０】
高さのプロファイルｚm,nは、任意の基準高さｚ0に対するものである。ｍ，ｎは、等間隔ΔＬで記録されるｘ方向またはｙ方向の測定点である。Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅによる刊行物である、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２８８（１９９６）、９ページの式１および２に従って、高さのプロファイルについてのデータを平均電力スペクトル密度ＰＳＤに換算する。
【００６１】
実験用の設計およびＡＦＭおよびＳＴＭ測定の実施方法の厳密な内容については、たとえば、Ｓ．Ｎ．Ｍａｇｏｎｏｖ、Ｍ．−Ｈ．Ｗｈａｎｇｂｏ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ＳＴＭ  ａｎｄ  ＡＦＭ、ＶＣＨ、ヴァインハイム、１９９６、特に、４７〜６２ページに記載されている。
【００６２】
さまざまな測定方法によって、あるいは、さまざまな走査領域で得られるＰＳＤ曲線を合成し、空間周波数範囲１０-3μｍ-1〜１０3μｍ-1でのＰＳＤ（ｆ）曲線を得る。このとき、Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２８８（１９９６）、１０〜１１ページに記載されているような方法でＰＳＤ（ｆ）曲線を作成する。図１〜図４は、ｌｏｇ（ｆ／μｍ-1）の関数としてのｌｏｇ（ＰＳＤ（ｆ）／ｎｍ4）としてプロットした、対数−対数表現でのＰＳＤ（ｆ）曲線の結果を示している。
【００６３】
このタイプの電力スペクトル密度は、かねてから多くの他の表面ですでに周知であり、全く異なった目的で利用できる。たとえば、Ｊ．Ｃ．Ｓｔｏｖｅｒ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、第２版、ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ、ベリングハム、ワシントン、ＵＳＡ  １９９５、第２章２９ページ以降および第４章８５ページ以降を参照のこと。
【００６４】
本願明細書にて追求する目的で表面の凹凸形状を一層よく示すために、フーリエ正弦成分(sinusoidal Fourier components)の空間周波数依存性振幅(spatial-frequency-dependent)ａ（ｆ）を電力スペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）から算出する。この目的で、Ｊ．Ｃ．Ｓｔｏｖｅｒ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、第２版、ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ、ベリングハム、ワシントン、ＵＳＡ  １９９５の１０３ページの式（４．１９）、３４ページの表２．１および３７ページの表２．２を利用する。
【００６５】
関連する構造の長さλ＝ｆ-1で正規化したフーリエ正弦成分の振幅ａ（ｆ）を、以下のように関数Ｓにおける対数空間周波数の対数ｌｏｇ（ｆ／μｍ-1）に対して図５〜図８にプロットする。
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
【００６６】
本発明は、関数Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆの、積分範囲ｆ1／μｍ-1＝−３からｆ2／μｍ-1＝３の間で算出される積分が０．５を上回る構造を有し、疎水性の材料からなるか、あるいは疎水性の材料でコーティングされている表面が超疎特性を有し、そのためその表面上の水滴の接触角が一般に１５０°を上回るという驚くべき発見に基づくものである。
【００６７】
このような全くもって驚くべき新たな発見によって、超疎性表面の形成における可能な方法のステップに関する多くの詳細を予測することが可能になる。この発見の中心となる所説は以下のとおりである。図５〜図８は、周波数の対数スケールｌｏｇ（ｆ）上のさまざまな周波数ｆについて波長λ＝ｆ1で正規化した構造の振幅ａ（ｆ）・ｆを示している。ａ（ｆ）・ｆ＝０．５になる値は、たとえば、正規化した振幅、すなわち、このフーリエ成分の「粗さ」が、その波長λ＝ｆ1の０．５倍であることを意味する。したがって、式（１）の積分は次のことを意味している。
−  超疎性表面を得るためには、異なる各周波数ごとに正規化したすべての振幅ａ（ｆ）・ｆの平均が０．５の値を上回らなければならない、すなわち、全周波数に渡って平均した粗さが最大にならなければならないこと。
−  この合計には（ｌｏｇ（ｆ）表現がゆえに）異なる空間周波数が等しい重み（ウェート）で含まれていること。したがって、それぞれの粗さがどの周波数範囲にあるかは重要ではない。
【００６８】
上記の発見から、当業者であれば、たとえば一定サイズの円錐形の粒子を用いた表面の粗化は望ましくないことが分かる。しかしながら、望ましいのはよりも小さな構造を用いて粒子表面をさらに粗化することであり、例えばこの粗化を大きな粒子の表面にあるか大きな粒子に付着しているが、ばらばらの状態で大きな粒子と共に存在することはない小さな粒子を使用して行うことである。
【００６９】
また、例えば（たとえば研磨粒子を用いることによって）スクラッチを形成して表面を粗化する際は、スクラッチの谷を、これらの谷に関する限り次の桁の範囲内で最大限に粗くしなければならないことは明らかである。これに該当しない場合は、主な谷を、これらの谷に関する限り、別の操作で再度粗化する。
【００７０】
この点について、本願明細書にて述べる新たな発見では、谷または粗面構造の形状またはプロファイルに関して何ら制約がないことに注意されたい。表面に適用されて超疎性表面に必要な構造を形成する粗粒子の例の場合、粒子自体の表面にあるより微細なサブ構造が、粒子自体が前記表面に形成する構造とは全く異なった形状（すなわち別の空間周波数スペクトル）を持つことが可能である。
【００７１】
さらに、上述した形態の電力スペクトル密度を用いてフーリエ成分の周波数依存性振幅を判定することによって、超疎特性に関して表面構造が全く異なるさまざまな材料を試験し、キャラクタリゼーションを達成する、計り知れない可能性が切り開かれる。
【００７２】
さらに、本発明によれば、表面の超疎特性を試験する方法であって、表面に、付着促進剤として貴金属またはＧａＡｓの薄層、特に金の薄層を、特に層厚１０〜１００ｎｍでアトマイゼーションによってコーティングし、疎化助剤(phobicization auxiliary)、好ましくはデカンチオールをコーティングし、次いで、表面凹凸形状性を解析し（特に走査型トンネル顕微鏡法と走査型原子間力顕微鏡法と白色光干渉分光法とを併用して）、得られた測定データから関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の、積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出される積分として表される個々のフーリエ成分の空間周波数ｆとそれらの振幅ａ（ｆ）を形成し、場合により、上記に加えて、このように処理した表面上での水接触角を測定することを特徴とする、上記の方法が得られる。
【００７３】
付着促進剤（代表的には、１０〜１００ｎｍの金）のコーティングを施し、これに合った疎化剤を選択することで、材料に関係なく、原理的には超疎性表面特性の開発に適している表面を有する多くの異なる材料を調査することができる。このように、種々の表面構造を互いに比較することができる。
【００７４】
好ましいのは、疎水性の疎化助剤、特に、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物のコーティングが表面に施されていることを特徴とする超疎性表面である。
【００７５】
どのようなモル質量の界面活性化合物であっても疎化助剤としてみなされる。これらの化合物は、好ましくは、たとえば「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  Ｅｕｒｏｐａ、Ａ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｇｏｒｄｏｎ  Ｌ．Ｈｏｌｌｉｓ編、Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ケンブリッジ、１９９５のリストに列挙されているような、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物である。
【００７６】
アニオン性疎化助剤の一例としては、アルキル硫酸塩、エーテル硫酸塩、エーテルカルボン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸塩、スルホコハク酸アミド、パラフィンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、サルコシネート、イソチオネート、タウリン酸塩およびリグニン系化合物があげられる。
【００７７】
カチオン性疎化助剤の一例としては、第４級アルキルアンモニウム化合物およびイミダゾールがあげられる。
【００７８】
両性疎化助剤の一例としては、ベタイン、グリシネート、プロピオネートおよびイミダゾールがあげられる。
【００７９】
非イオン性疎化助剤の一例としては、アルコキシレート、アルキロアミド(alkyloamides)、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグリコシド、アルキルスルフィドおよびアルキルジスルフィドがあげられる。他に好適なのは、アルキレンオキシドと、たとえば脂肪族アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール（例えばスチレン−フェノール縮合物）、カルボキサミドおよび樹脂酸などのアルキル化可能な化合物との反応生成物である。
【００８０】
特に好ましいのは、１〜１００%、特に好ましくは６０〜９５%の水素原子がフッ素原子で置換された疎化助剤である。ここで取りあげることのできる一例として、過フッ素化アルキル硫酸塩、過フッ素化アルキルスルホン酸塩、過フッ素化アルキルスルフィド、過フッ素化アルキルジスルフィド、過フッ素化アルキルホスホン酸塩、過フッ素化アルキルホスフィン酸塩および過フッ素化カルボン酸があげられる。
【００８１】
疎水性コーティング用のポリマー疎化助剤または表面用の疎水性ポリマー材料として、好ましいのは、モル質量Ｍw＞５００〜１００００００、好ましくは１０００〜５０００００および特に好ましくは１５００〜２００００の化合物を使用することである。ポリマー疎化助剤は、非イオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物または両性化合物であってもよい。また、これらのポリマー疎化助剤は、ホモポリマーおよびコポリマー、グラフトポリマーおよびグラフトコポリマー、ランダムブロックポリマーであってもよい。
【００８２】
特に好ましいポリマー疎化助剤は、ＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣブロックポリマータイプのものである。ＡＢブロックポリマーまたはＢＡＢブロックポリマーでは、Ａセグメントが親水性ホモポリマーまたはコポリマーであり、Ｂブロックが疎水性ホモポリマーまたはコポリマーまたはその塩である。
【００８３】
特に好ましいのは、アニオン性のポリマー疎化助剤、特に、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドおよびアルキルナフタレンスルホン酸との縮合生成物、ホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸および／またはベンゼンスルホン酸の縮合生成物、場合により置換されたフェノールとホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウムとの縮合生成物である。
【００８４】
また、ナフトールとアルカノールとを反応させ、アルキレンオキシドを添加し、末端ヒドロキシル基を少なくとも部分的にスルホ基に転化することによって得られる縮合生成物あるいは、マレイン酸およびフタル酸またはコハク酸のモノエステルも好ましい。
【００８５】
別の好ましい実施形態では、疎化助剤は［欠落］、スルホコハク酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の群からのものである。他に好ましいのは、硫酸化アルコキシル化脂肪酸またはその塩である。アルコキシル化脂肪酸アルコールとは、特に、飽和または不飽和であって、エチレンオキシド単位を５〜１２０、６〜６０、ことさら好ましくは７〜３０有する、Ｃ6〜Ｃ22脂肪酸アルコールを意味し、特にステアリルアルコールである。硫酸化アルコキシル化脂肪酸アルコールは、好ましくは塩の形態であり、特に、アルカリ金属塩またはアミン塩、好ましくはジエチルアミン塩の形態である。
【００８６】
さらに、本発明によれば、超疎性表面に適した表面凹凸形状性の雌形になっている型を、プラスチックと疎水性添加剤または特に疎油性の添加剤との混合物を用いて成形することを特徴とし、前記の添加剤は型の表面とプラスチック成形物との間の薄膜として硬化する際に分離されるものである、超疎性表面の形成方法が得られる。
【００８７】
別の好ましい実施形態では、型にポリマーを充填した後、ポリマー成形物に疎水性または特に疎油性コーティングを施す。
【００８８】
本発明の意味において、型は、ポリマーまたはポリマー混合物を充填できる所望の型であればよい。この型は、表面の表面凹凸形状性が所望の超疎性表面の雌形になっている。
【００８９】
しかしながら、超疎性表面の表面凹凸形状性は、表面に疎水性コーティングを施す必要のない、ファイル参照番号第１９８６０１３８．７号のドイツ特許出願に開示された方法によって得られる、酸洗し、アノード化し、密封（すなわち、高温の湯または水蒸気で処理）したアルミニウム表面の表面凹凸形状性に対応するものであることが好ましい。ここで、特に酸による電気化学的な酸洗、アノード酸化ならびに、５０〜１００℃の高温の湯または水蒸気中で処理したアルミニウムキャリアの表面に、場合により付着促進剤層をコーティングしてもよい。
【００９０】
使用する材料に応じて、液化または溶解させた熱可塑性ポリマーあるいは、硬化前のポリマーを注ぎ込むもしくは射出注入することによって、表面を成形することが可能である。適した手法は周知であり、ポリマーテクノロジーの当業者には馴染みのあるものである。
【００９１】
さらに、本発明によれば、超疎特性を有する表面の形成方法であって、超疎性表面に適した表面構造を有する雄形の型から、プラスチックと、型の表面とプラスチック成形物との間の薄膜として硬化する際に分離される疎水性添加剤または特に疎油性添加剤との混合物を用いて前記表面を成形することを特徴とする方法が得られる。
【００９２】
別の好ましい実施形態では、型にポリマーを充填した後、ポリマー成形物に疎水性または特に疎油性コーティングを施す。
【００９３】
本発明の意味において、型は、ポリマーまたはポリマー混合物を充填できる所望の型であればよい。この型は、表面の表面凹凸形状性が、超疎性表面に必要な構造的な前提条件を与える［欠落］所望の表面の雌形になっている。
【００９４】
しかしながら、超疎性表面の表面凹凸形状性は、表面に疎水性コーティングを施す必要のない、ファイル参照番号第１９８６０１３８．７号のドイツ特許出願に開示された方法によって得られる、酸洗し、アノード化し、密封（すなわち、高温の湯または水蒸気で処理）したアルミニウム表面の表面凹凸形状性に対応することが好ましい。ここで、特に酸による電気化学的な酸洗、アノード酸化ならびに、５０〜１００℃の高温の湯または水蒸気中で処理したアルミニウムキャリアの表面に、場合により付着促進剤層をコーティングしてもよい。
【００９５】
使用する材料に応じて、液化または溶解させた熱可塑性ポリマーあるいは、硬化前のポリマーを注ぎ込むもしくは射出注入することによって、表面を成形することが可能である。適した手法は周知であり、ポリマーテクノロジーの当業者には馴染みのあるものである。
【００９６】
本発明による方法は、超疎性表面に必要な前提条件を満たす凹凸形状の表面を直接に成形可能であり、このようにして得られる雌形から、超疎性表面を再度得ることができるという驚くべき発見に基づくものである。この方法によって、従来技術において教示されているような超疎性表面の凹凸形状の雌形を調達するという骨の折れる作業が不要になる。
【００９７】
本発明による方法を使用すると、表面上の液滴の接触角が１５５°以上の超疎性表面を形成することができる。したがって、本発明は、本発明による方法で得られる超疎性表面も提供するものである。
【００９８】
両方の成形方法を実施するのに適したポリマーは、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーである。
【００９９】
熱硬化性ポリマーは、特に、フタル酸ジアリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、シリコーンゴムおよび不飽和ポリエステル樹脂の系列から選択される。
【０１００】
熱可塑性ポリマーは、特に、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンなどの熱可塑性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ＰＢＴまたはＰＥＴ）、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ樹脂、例えばＡＢＳポリマーなどのゴム含有スチレングラフトコポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニルの系列または前記ポリマーの混合物として可能なもの一切から選択される。
【０１０１】
本発明によれば、ＰＣまたはＰＭＭＡのようなポリマーと、硬化時に、雌形の型の表面と形成したポリマー成形物との間に薄膜として堆積する疎水性および／または疎油性添加剤とからなる混合物を型に充填する。
【０１０２】
所望のどのようなモル質量の界面活性化合物であっても添加剤としてみなされる。これらの化合物は、好ましくは、たとえば「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  Ｅｕｒｏｐａ、Ａ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｇｏｒｄｏｎ  Ｌ．Ｈｏｌｌｉｓ編、Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ケンブリッジ、１９９５のリストに列挙されているような、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物である。
【０１０３】
アニオン性添加剤の一例としては、アルキル硫酸塩、エーテル硫酸塩、エーテルカルボン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸塩、スルホコハク酸アミド、パラフィンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、サルコシネート、イソチオネート、タウリン酸塩およびリグニンを主成分とする化合物があげられる。
【０１０４】
カチオン性添加剤の一例としては、第４級アルキルアンモニウム化合物およびイミダゾールがあげられる。
【０１０５】
両性添加剤の一例としては、ベタイン、グリシネート、プロピオネートおよびイミダゾールがあげられる。
【０１０６】
非イオン性添加剤の一例としては、アルコキシレート、アルキロアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグリコシド、アルキルスルフィドおよびアルキルジスルフィドがあげられる。他に好適なのは、アルキレンオキシドと、たとえば脂肪族アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール（例えば、スチレン−フェノール縮合物）、カルボキサミドおよび樹脂酸などのアルキル化可能な化合物との反応生成物である。
【０１０７】
特に好ましいのは、１〜１００%、特に好ましくは６０〜９５%の水素原子がフッ素原子で置換された添加剤である。ここで取りあげることのできる一例として、過フッ素化アルキル硫酸塩、過フッ素化アルキルスルホン酸塩、過フッ素化アルキルスルフィド、過フッ素化アルキルジスルフィド、過フッ素化アルキルホスホン酸塩、過フッ素化アルキルホスフィン酸塩および過フッ素化カルボン酸があげられる。
【０１０８】
疎水性コーティング用のポリマー添加剤または表面用の疎水性ポリマー材料として、好ましいのは、モル質量Ｍwが５００より大で１００００００以下、好ましくは１０００〜５０００００および特に好ましくは１５００〜２００００の化合物を使用することである。ポリマー添加剤は、非イオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物または両性化合物であればよい。また、これらのポリマー添加剤は、ホモポリマーおよびコポリマー、グラフトポリマーおよびグラフトコポリマー、ランダムブロックポリマーであってもよい。
【０１０９】
特に好ましいポリマー添加剤は、ＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣブロックポリマータイプのものである。ＡＢブロックポリマーまたはＢＡＢブロックポリマーでは、Ａセグメントが親水性ホモポリマーまたはコポリマーであり、Ｂブロックが疎水性ホモポリマーまたはコポリマーまたはその塩である。
【０１１０】
特に好ましいのは、アニオン性のポリマー添加剤、特に、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドおよびアルキルナフタレンスルホン酸との縮合生成物、ホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸および／またはベンゼンスルホン酸の縮合生成物、場合により置換されたフェノールとホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウムとの縮合生成物である。
【０１１１】
また、ナフトールとアルカノールとを反応させ、アルキレンオキシドを添加し、末端ヒドロキシル基を少なくとも部分的にスルホ基に転化することによって得られる縮合生成物あるいは、マレイン酸およびフタル酸またはコハク酸のモノエステルも好ましい。
【０１１２】
別の好ましい実施形態では、添加剤は［欠落］、スルホコハク酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の群からのものである。他に好ましいのは、硫酸化アルコキシル化脂肪酸またはその塩である。アルコキシル化脂肪酸アルコールとは、特に、飽和または不飽和であって、エチレンオキシド単位を５〜１２０、６〜６０、ことさら好ましくは７〜３０有する、Ｃ6〜Ｃ22脂肪酸アルコール、特にステアリルアルコールを意味する。硫酸化アルコキシル化脂肪酸アルコールは、好ましくは塩の形態であり、特に、アルカリ金属またはアミン塩、好ましくはジエチルアミン塩の形態である。
【０１１３】
この方法では、成形物に疎水性および／または疎油性のコーティングを施す必要がなく、一工程分節約できる可能性があることになる。
【０１１４】
本発明による超疎性表面には、特に、自己浄化性であり、表面が折りに触れて雨や流動水に曝されると自己浄化性が発揮されるという利点がある。表面の超疎特性がゆえに水滴は表面を転がり落ち、かかる表面に極めて弱い力でのみ付着した埃塵粒子が転がり落ちる滴の表面にとどまるため、超疎性表面から除去されることになる。このような自己浄化性は水のみならず油でも同様に機能する。
【０１１５】
また、本発明によれば、本発明による超疎性表面を有する材料または建築材料が得られる。
【０１１６】
本発明による表面を多数の工業用途に利用できる可能性がある。したがって、本発明は、本発明による超疎性表面の以下のような用途も提供するものである。
【０１１７】
超疎性表面を使用すると、摩擦に対する抵抗力を落とすべく船舶の船体をコーティングすることが可能である。
【０１１８】
超疎性表面の別の用途に、氷結防止のために水が付着してはならない表面の処理がある。ここで取りあげることのできる一例として、冷蔵庫などの熱交換器の表面や航空機の表面があげられる。
【０１１９】
また、本発明による表面は、家屋の正面壁や屋根、記念建造物を自己浄化性にすべく、かかる正面壁や屋根、記念建造物に固定するのにも適している。
【０１２０】
また、本発明では、乗り物の車体、航空機の機体または船舶の船体用の低摩擦ライニングに、本発明による超疎性表面を使用する。
【０１２１】
さらに、本発明では、衛生設備や家庭用品用など、建造構造物、屋根、窓、セラミック建築材料の自己浄化性コーティングまたはパネルとして、超疎性表面を使用する。
【０１２２】
さらに、本発明では、金属物体の防錆コーティングとして、超疎性表面を使用する。また、本発明では、特に太陽電池や車両、温室用の、透明基材材料の場合は透明シートとして、あるいは、特にガラスシートまたはプラスチックシートである透明シートのトップコートとして、本発明による超疎性表面を使用する。
【０１２３】
また、本発明では、計量あるいは容器内を流すなどの目的で、中で液体が取り扱われる容器用のコーティングとして、超疎性表面を使用する。これらの容器は、たとえば、カニューレ、ホースまたは保存容器などであってもよい。
【０１２４】
さらに、本発明によれば、ＡｌＭｇ3合金に基づく超疎特性を有する表面の形成方法であって、この表面を洗浄し、エッチングし、アノード的に酸化させ、沸騰した湯の中で不動態化し、場合により、貴金属を付着促進剤としてコーティングし（特に層厚１０〜１００ｎｍの金を、特にアトマイゼーションによりコーティングし）、疎化助剤として疎水性の材料、特にアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活性化合物をコーティングする、表面の形成方法が得られる。
【０１２５】
超疎性表面を示す値として０．５を上回る、関数Ｓ：
Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆ      （１）
の範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分を使用する代わりに、関数Ｆ：
Ｆ（ｌｏｇ  ｆ）＝３＋ｌｏｇ（ａ（ｆ）・ｆ）      （２）
のｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間での積分を用いることもできる。Ｆの値が正になる範囲では、超疎特性を有する表面を形成するには、この積分の値は５よりも大きくなければならない。関数Ｆを用いる表示方法は、ファイル参照番号第１９８６０１３６．０号のドイツ特許出願にてすでに使用されている。しかしながら、関数Ｓを用いる説明（１）には、Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分の値が極めて明確であるという利点がある。というのは、上記の値が、−３≦ｌｏｇ（ｆ／μｍ-1）≦３の間で周波数の対数スケール上にて平均した全フーリエ成分の振幅を正規化したもの＜ａ（ｆ）・ｆ＞に比例するからである。したがって、超疎性表面の形成に発見された条件は、簡単に言うと、周波数の対数スケール上にて求められる全フーリエ振幅の正規化平均＜ａ（ｆ）・ｆ＞が０．５／６＝０．０８よりも大きくなければならない点である。このため、「平均」周波数については、フーリエ振幅は構造の長さの少なくとも約８%になる。
【０１２６】
２つの説明（１）と（２）との互換性を示すために、特許出願ＤＥ１９８６０１３６．０におけるように、実施例１〜６を最後の図１０および図１１に関数Ｆも並記して示す。
【０１２７】
以下、図面を参照して実施例において本発明を説明する。
図１：  実施例１〜６の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
図２：  実施例７〜９の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
図３：  実施例１０〜１１の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
図４：  実施例１２〜１３の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
図５：  実施例１〜６の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
図６：  実施例７〜９の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
図７：  実施例１０〜１１の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
図８：  実施例１２〜１３の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
図９：  さまざまな実施例の表面１〜１３について、積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出される、関数Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆの積分の関数として水接触角を示す図である。
図１０：  実施例１〜６の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を、対数−対数表現でのＦ（ｌｏｇ  ｆ）の形で示す図である（ドイツ出願第ＤＥ１９８６０１３．０号での表現法に相当）。
図１１：  さまざまな実施例の表面１〜６について、間隔ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３で、Ｆの正の値の範囲にて算出される関数Ｆ（ｌｏｇ  ｆ）の積分の関数として水接触角を示す図である（ドイツ出願第ＤＥ１９８６０１３．０号での表現に相当）。
【０１２８】
実施例
実施例に関する予備的な事項の概説
１．  表面凹凸形状性の判定
表面凹凸形状性を判定するために、走査型トンネル顕微鏡、走査型原子間力顕微鏡、白色光干渉分光および角度分解光散乱(angle-resolved light scattering)を利用して、表面の解析を行った。
【０１２９】
走査型トンネル顕微鏡法では、カリフォルニア州サンタバーバラ、デジタルインスツルメント社のナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）  ＩＩＩを定流モード(constant flow mode)で動作させて使用した。機械的に延伸した白金−イリジウムチップを使用して、空気中、室温にて測定を実施した。使用する走査領域Ｌ2は、前から順に、５００×５００ｎｍ2、２００×２００ｎｍ2、５０×５０ｎｍ2であり、いずれの場合もステップサイズΔＬ＝Ｎ／ＬでＮ2＝５１２×５１２のデータポイント(datapoints)である。
【０１３０】
Ｃ．ＲｕｐｐｅおよびＡ．Ｄｕｐａｒｒｅ著の刊行物である、スィン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、２８８（１９９６）、９ページの式１および２に従って、高さのプロファイルのデータを平均電力スペクトル密度ＰＳＤに変換する。
走査型原子間力顕微鏡法を実施するに当っては、米国サンタバーバラ、デジタルインスツルメント社のＤＩＭＥＮＳＩＯＮ  ３０００走査型原子間力顕微鏡をコンタクトモードで使用した。測定については、空気中、室温にて実施する。Ｓｉチップの半径は約１０ｎｍである。使用する走査領域Ｌ2は、前から順に、１×１μｍ2、１０×１０μｍ2、５０×５０μｍ2であり、いずれの場合もステップサイズΔＬ＝Ｎ／ＬでＮ2＝５１２×５１２のデータポイントである。
【０１３１】
白色光干渉分光では、ヴェツラー（Ｗｅｔｚｌａｎ）のＬｅｉｃａ社製ライカ（ＬＥＩＣＡ）ＤＭＲ顕微鏡を使用した。測定フィールドは、いずれの場合も５１２×５１２データポイントで、１４０×１４０μｍ2、２８０×２８００μｍ2、１１２０×１１２０μｍ2および２８００×２８００μｍ2とした。
【０１３２】
次に、上述した測定方法を用いて得られるＰＳＤ（Δｆ）曲線を合成し、１本のＰＳＤ（ｆ）曲線を得ると共に、図１〜図４に従って対数−対数プロットを得た。ここで、ｎｍ4を単位とする電力スペクトル密度ＰＳＤと、μｍ-1を単位とする空間周波数ｆを無次元にした。
【０１３３】
２．  周波数依存性振幅ａ（ｆ）の算出
以下の式に従って、ＰＳＤ（ｆ）曲線から周波数依存性振幅ａ（ｆ）を判定する。
【数１】
0004566409.tif 000005
【０１３４】
いずれの場合も、定数Ｄ(積分間隔の幅を決定し、この範囲内では関数ＰＳＤ（ｆ）を一定であるとみなされる)を、ここでは、Ｄ＝１．５の値とした。
【０１３５】
この式は、原理的には空間周波数依存性振幅の計算に相当し、Ｊ．Ｃ．Ｓｔｏｖｅｒ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、第２版、ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ、ベリングハム、ワシントン、ＵＳＡ  １９９５の１０３ページの式（４．１９）、３４ページの表２．１および３７ページの表２．２にも説明されている。
【０１３６】
実施例１
面積３５×３５ｍｍ2、厚さ０．５ｍｍのロール研磨したＡｌＭｇ3シートを蒸留したクロロホルムで脱脂した後、５０℃のＮａＯＨ（５ｇ／ｌ）水溶液中、２０秒間脱脂した。
【０１３７】
このシートをＨ3ＰＯ4（１００ｇ／ｌ）中にて２０秒間予備酸洗し、蒸留水中にて３０秒間水洗し、３５℃のＨＣｌ／Ｈ3ＢＯ3（いずれも４ｇ／ｌ）混合物中、交流電圧３５Ｖ、１２０ｍＡ／ｃｍ2で、９０秒かけて電気化学的に酸洗した。
【０１３８】
シートを蒸留水中にて３０秒間水洗し、さらにＮａＯＨ（５ｇ／ｌ）水溶液中にて３０秒間アルカリ洗浄した後、再度蒸留水中にて３０秒間水洗し、２５℃のＨ2ＳＯ4（２００ｇ／ｌ）中、直流電圧５０Ｖ、３０ｍＡ／ｃｍ2で、９０秒かけてアノード的に酸化させた。
【０１３９】
次に、このシートを蒸留水中にて３０秒間水洗し、４０℃にてＮａＨＣＯ3（２０ｇ／ｌ）中でさらに６０秒間洗浄し、再度蒸留水中にて３０秒間水洗し、乾燥キャビネットで８０℃にて１時間かけて乾燥させた。
【０１４０】
このようにして処理したシートに、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１４１】
表面の水に対する静止接触角は１６７°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０１４２】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落(lacuna)］を図１の曲線１としてプロットした。
【０１４３】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．８１である。
【０１４４】
実施例２
本実施例では、実施例１と全く同様にしてＡｌＭｇ3シートを処理し、コーティングを施したが、さらに、金をコーティングする前に、１Ｍ  ＮａＯＨ中にて２０秒間シートをエッチングした後、蒸留水中にて３０秒間水洗し、さらにエタノールで洗浄して、乾燥キャビネットで８０℃にて１時間かけて乾燥させた。
【０１４５】
表面の水に対する静止接触角は１６１°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０１４６】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］を図１の曲線２としてプロットした。
【０１４７】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．５８である。
【０１４８】
比較例３
本例では、実施例２と全く同様にしてＡｌＭｇ3シートを処理し、コーティングを施したが、１Ｍ  ＮａＯＨ中にて１２０秒間シートをエッチングした。
【０１４９】
表面の水に対する静止接触角は１５０°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１５０】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図３の曲線１を得た。
【０１５１】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．４６である。
【０１５２】
比較例４
本例では、３５×３５ｍｍ2で１ｍｍ厚のポリカーボネート基材に、アトマイゼーションによって２００ｎｍ厚のアルミニウム層をコーティングした。次に、この試料を１００℃の蒸留水中にて３０分間処理し、蒸留水中にて室温で３０秒間水洗し、乾燥キャビネットで８０℃にて１時間かけて乾燥させた。
【０１５３】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１５４】
表面の水に対する静止接触角は１３５°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１５５】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図１の曲線４を得た。
【０１５６】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．２８である。
【０１５７】
比較例５
本例では、面積３５×３５ｍｍ2、厚さ０．５ｍｍのロール研磨したＡｌＭｇ3シートを蒸留したクロロホルムで脱脂した。蒸留水中にて３０秒間水洗した後、２０℃のＨ2ＳＯ4（２００ｇ／ｌ）中、直流電圧３５Ｖ、１０ｍＡ／ｃｍ2で、６００秒かけてシートをアノード的に酸化させた。次に、このシートを蒸留水中にて水洗し、乾燥キャビネットで８０℃にて１時間かけて乾燥させた。
【０１５８】
このようにして処理したシートに、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１５９】
表面の水に対する静止接触角は１２２°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１６０】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図１の曲線５を得た。
【０１６１】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．１４である。
【０１６２】
比較例６
未処理の研磨微結晶Ｓｉウェハに、蒸着によって金を２００ｎｍ厚でコーティングし、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１６３】
表面の水に対する静止接触角は１１５°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１６４】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図１の曲線６を得た。
【０１６５】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．０４である。
【０１６６】
比較例７
本例では、３５×３５ｍｍ2で１ｍｍ厚のポリカーボネート基材に、アトマイゼーションによって１００ｎｍ厚のアルミニウム層をコーティングした。次に、この試料を１００℃の蒸留水中にて３分間処理し、蒸留水中にて室温で３０秒間水洗し、乾燥キャビネットで８０℃にて１時間かけて乾燥させた。
【０１６７】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約１００ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１６８】
表面の水に対する静止接触角は１４７°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１６９】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図２の曲線１を得た。
【０１７０】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．３９である。
【０１７１】
実施例８
本実施例では、比較例７と全く同様にして試料を作成した。ただし、比較例７とは異なり、使用する金の層の厚さは５０ｎｍとした。
【０１７２】
表面の水に対する静止接触角は１５４°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０１７３】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図２の曲線２を得た。
【０１７４】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．５３である。
【０１７５】
比較例９
本例では、面積３５×３５ｍｍ2、厚さ０．５ｍｍのロール研磨したＡｌＭｇ3シートを蒸留したクロロホルムで脱脂した。この試料を１００℃の蒸留水中にて２０秒間処理した。次に、このシートをエタノール中にて洗浄し、乾燥キャビネットで８０℃にて１時間かけて乾燥させた。
【０１７６】
このようにして処理したシートに、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１７７】
表面の水に対する静止接触角は１３０°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１７８】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図２の曲線３を得た。
【０１７９】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．１５である。
【０１８０】
比較例１０
本例では、研磨微結晶Ｓｉ（ｌ００）ウェハに、基板温度５２０Ｋにて、電子線蒸着によって、層構成を基板−ＨＬＨＬ（Ｈ＝ＬａＦ3、Ｌ＝ＭｇＦ2）となるようにコーティングを施した。使用した各層厚は、Ｈが厚さ１００ｎｍ、Ｌが厚さ１１６ｎｍであった。この作成方法は、Ｓ．Ｊａｋｏｂｓ、Ａ．ＤｕｐａｒｒｅおよびＨ．Ｔｒｕｃｋｅｎｂｒｏｄｔによる刊行物である、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  ３７、１１８０（１９９８）の内容に相当する。
【０１８１】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１８２】
表面の水に対する静止接触角は１２０°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１８３】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図３の曲線１を得た。
【０１８４】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．１０である。
【０１８５】
比較例１１
本例では、比較例１０と同様にして試料を作成した。ただし、ここでの層構成は、基板−（ＨＬ）2ではなく基板−（ＨＬ）8である。
【０１８６】
表面の水に対する静止接触角は１３０°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させても、１０μｌの水滴は転がり落ちない。
【０１８７】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図３の曲線２を得た。
【０１８８】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．２３である。
【０１８９】
実施例１２
本実施例では、未公開のドイツ特許出願番号第１９９３５３２６．３号に記載されている方法と同様にして試料を作成した。ＤＥ  １９６  ０３  ２４１に記載されているようにして、シクロ｛ＳｉＯ（ＣＨ3）［（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）（ＣＨ3）2］｝4（以下、Ｄ４−シラノールという。）を調製した。
【０１９０】
１−メトキシ２−プロパノール２８．５ｇ、Ｄ４−シラノール５．０ｇおよびテトラエトキシシラン６．５ｇ中に、ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ８１２（デグッサ社）４．１ｇを分散させる。これに０．１Ｎのｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇを添加し、混合物を室温（２３℃）にて１時間攪拌する。次に、成膜用のフレームを用いて、未乾燥膜厚１２０μｍで、上記にて得られたコーティング溶液をガラスに塗布する。揮発成分を室温にて蒸発させた後、対流式の乾燥キャビネットで１３０℃にて１時間かけて、対流式の乾燥キャビネットでコーティングを硬化させた。
【０１９１】
このようにして処理した試料に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料をｎ−デカンチオールのエタノール溶液（１ｇ／ｌ）に浸漬し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０１９２】
表面の水に対する静止接触角は１６５°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０１９３】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットして図４の曲線１を得た。
【０１９４】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．７１である。
【０１９５】
実施例１３
本実施例では、実施例１２と同様にして試料を作成したが、ｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇを添加する代わりに、ここでは２．３ｇのＨＣｌを添加した。
【０１９６】
表面の水に対する静止接触角は１５７°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０１９７】
この表面の表面凹凸形状性を、「１．  表面凹凸形状性の判定」にて説明したようにして解析し、得られた測定データ［欠落］をプロットとして図４の曲線２が得られた。
【０１９８】
積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出すると、正規化したフーリエ振幅Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分は０．６０である。
【０１９９】
実施例１４
逆型（negative molding）の成形
本実施例では、ポリマー溶液を用いて超疎性表面の逆型のインプレッションを形成する。使用する型は、実施例１で得た表面である。
【０２００】
成膜用のフレームを用いて、ポリ（メチルメタクリレート−コ−パーフルオロオクタデシルメタクリレート）（−［ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＣＨ3）ＣＨ3］ｎ−ｃｏ−［ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＣ18Ｆ37）ＣＨ3］ｍ-（式中、ｎ／ｍ比は＝１０、ブタノン中５０重量%濃度の溶液）からなる約２０μｍ厚の膜を型の表面に形成した。該フレームでポリマーの３０%がメチレンクロリドに溶解していた。室温にて乾燥させた後、外科用メスを用いて膜から幅１０ｍｍのストリップを切り取り、セロテープを用いて表側から補強し、次いで型から取り除いた。
【０２０１】
型と接触する側である裏側に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料にｎ−デカンチオールの蒸気を蒸着し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０２０２】
表面の水に対する静止接触角は１６５°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０２０３】
実施例１５
正型（positive molding）の成形
本実施例では、ポリマー溶液を用いて超疎性表面の正型のインプレッションを形成する。使用する型は、実施例１で得た表面である。
【０２０４】
ステップ１：  超疎性型表面を逆にしたインプレッションの形成
成膜用のフレームを用いて、メチレンクロリド中５０重量％濃度の溶液から、ビスフェノールＡポリカーボネート（Ｍｎ＝１００００）からなる約１００μ厚の膜を型の表面に形成した。室温にて乾燥させた後、外科用メスを用いて膜から幅２０ｍｍのストリップを切り取り、セロテープを用いて表側から補強して離型した。
【０２０５】
（もともと型の方を向いていた）膜の裏側に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。次に、試料の金の層に、密封容器中にて室温で、ｎ−パーフルオロオクタンチオールのα，α，α−トリフルオロトルエン溶液（１ｇ／ｌ）数滴を２４時間かけてコーティングした後、α，α，α−トリフルオロトルエンで洗浄し、乾燥させた。
【０２０６】
ステップ２：  添加物として疎油性ポリマーを含有するポリマー混合物を用いた、元の表面の逆形のインプレッションの成形
流延用のフレームを用いて、ポリ（メチルメタクリレート−コ−パーフルオロオクタデシルメタクリレート）（−［ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＣＨ3）ＣＨ3］ｎ−ｃｏ−［ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＣ18Ｆ37）ＣＨ3］ｍ-、ｎ／ｍ＝１０）を約１０重量％含有するポリスチレン（Ｍｎ＝１５０００）からなる約２０μｍ厚の膜を型の表面に注いだ。ここで、該ポリマー混合物の３０%がメチレンクロリドに溶解していた。室温にて徐々に（約１０時間）乾燥させた後、外科用メスを用いて膜から幅１０ｍｍのストリップを切り取り、セロテープ（登録商標）を用いて表側から補強し、型から取り除いた。
【０２０７】
型と接触する側である裏側に、アトマイゼーションによって約５０ｎｍ厚の金の層をコーティングした。最後に、密封容器中にて室温で、この試料にｎ−デカンチオールの蒸気を蒸着し、２４時間かけてこれをコーティングした後、エタノールで洗浄して乾燥させた。
【０２０８】
表面の水に対する静止接触角は１６４°である。表面を１０°未満の角度で傾斜させると、１０μｌの水滴は転がり落ちる。
【０２０９】
本発明による実施例および比較例の結果を表１にもまとめておく。
【０２１０】
表面にある水滴の接触角が１５０°を上回る超疎性表面の場合にのみ、積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出した曲線ａ（ｆ）・ｆ＝Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）の積分が０．５以上になることは明らかである。
【０２１１】
このような超疎性表面の正型または逆型のインプレッションでも同様に、接触角は１５０°を上回る。
【０２１２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜６の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
【図２】  実施例７〜９の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
【図３】  実施例１０〜１１の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
【図４】  実施例１２〜１３の本発明による超疎性表面のＰＳＤ（ｆ）曲線を示す図である。
【図５】  実施例１〜６の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
【図６】  実施例７〜９の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
【図７】  実施例１０〜１１の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
【図８】  実施例１２〜１３の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を示す図である。
【図９】  さまざまな実施例の表面１〜１３について、積分範囲ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３の間で算出される、関数Ｓ（ｌｏｇ  ｆ）＝ａ（ｆ）・ｆの積分の関数として水接触角を示す図である。
【図１０】  実施例１〜６の本発明による表面のフーリエ成分の周波数依存性振幅ａ（ｆ）を、対数−対数表現でのＦ（ｌｏｇ  ｆ）の形で示す図である（ドイツ出願第ＤＥ１９８６０１３．０号での表現法に相当）。
【図１１】  さまざまな実施例の表面１〜６について、間隔ｌｏｇ（ｆ1／μｍ-1）＝−３からｌｏｇ（ｆ2／μｍ-1）＝３で、Ｆの正の値の範囲にて算出される関数Ｆ（ｌｏｇ  ｆ）の積分の関数として水接触角を示す図である（ドイツ出願第ＤＥ１９８６０１３．０号での表現に相当）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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