(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食防止剤を強アルカリ媒体に添加し、その際、強アルカリ媒体が、５〜９５質量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液でありかつ塩素酸塩を含有しており、かつ、腐食防止剤がアミンを含有し、その際、アミンが、ジクロロエタンとアンモニアおよび／またはアミンとの反応生成物からなる群及びエチレンオキシドとアンモニアまたはアミンとの反応生成物からなる群から選択されるポリアミンであるか、又は、
アミンが、以下の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
Ｈｐ−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２）ｑ−［ＮＨｒ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｓ］ｎ−ＮＨｔ    （ＩＩ）
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ＮＨｒ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｓ］ｎ−ＮＨ２    （ＩＩＩ）
［式中、
ｎは０または１〜３００の整数であり、
ｐ、ｑ、ｓおよびｔはそれぞれ１または２であり、
ｒは０または１であり、
窒素上の置換基の合計が３または４であり
窒素が４個の置換基に結合している場合に電荷を均衡にするためにアニオンが付加的に存在する］の１つを有するか、又は、
アミンが、以下の式（ＩＶ）：
【化１】
0004478392.tif 000007
［式中、
ｙはＨまたはアミノアルキル基である］を有することを特徴とする、腐食防止剤を使用して強アルカリ媒体中の金属材料を保護する方法。
【請求項２】
アミンが、以下の式（Ｖ）および（ＶＩ）：
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｎ−ＮＨ２    （Ｖ）
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２］ｎ−ＮＨ２    （ＶＩ）
［式中、
ｎは０または１〜３００の整数である］の１つを有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規腐食防止剤および強アルカリ媒体中の金属材料を保護するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料が温度、圧力および組成に依存して酸性媒体およびアルカリ性媒体により腐食されることは知られている。従って化学装置またはその他で信頼できる作業を保証するために、実験室の試験で腐食率が決定され、後で作業中の装置での測定により確認される。試験にもとづく値は金属材料からなる装置の構造がなお適当であると思われるかまたは保全の間隔にあるかを評価するための制限を定める。
【０００３】
極端な条件、例えば５０℃をこえる高い温度および／または濃厚な酸性媒体または１３より高いｐＨ値を有するアルカリ性媒体の場合は、適当な金属材料の追求が困難である。酸性媒体の場合にしばしば内側を被覆した材料（エナメル）が使用されるにもかかわらず、アルカリ性媒体の場合はエナメルがアルカリにより腐食されるのでこれは不可能である。装置の有効期間中に、これは費用のかかる保全または装置の運転中止を引き起こす。
【０００４】
水酸化ナトリウムは水溶液または水性溶融物中で種々の濃度を生じる多くの方法により製造することができる。例としては隔膜法、メンブラム法およびアマルガム法である。類似する状況は水酸化カリウムまたは他のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の強いアルカリ溶液に該当する。工程中に得られた水性水酸化ナトリウムの濃度が低すぎる場合は、蒸発により高める。メンブラム法でのＮａＯＨの濃度は約３０％である。しかし標準的な市販されるＮａＯＨの濃度は約５０％である。
【０００５】
従って３０％からより高い濃度に濃度を生じるＮａＯＨ溶液の蒸発が必要である。この高温法で許容できる損失を有してこの蒸発に安全に耐えることができる金属材料はわずかしかない。挙げることができる材料には、例えばステンレス鋼または他の合金鋼が含まれる。しかし水酸化ナトリウム溶液が方法の結果として、ｐｐｍの範囲で塩素酸塩または酸素またはＦｅ３＋のような他の酸化剤を含有する場合は、腐食がかなり増加し、蒸発装置の運転がより困難になり、より高価になる。これは膜アルカリまたは隔膜アルカリを使用して運転すべき装置に該当する。前者は５０ｐｐｍまでの塩素酸塩を含有し、後者は５０００ｐｐｍまでの塩素酸塩を含有する。その場合は蒸発装置は増加する腐食のためにもはや経済的に運転できないかまたは方法が温度に依存するので約５０％までのみの濃度を生じる。更に腐食は、それぞれの場合に装置に使用される金属材料に依存して、金属イオン、多くはニッケル、マンガン、クロム等での水酸化ナトリウムの汚染を生じる。これらの汚染物は引き続く化学工程または他の工程に不利に作用するかまたはこれらの工程を妨げることがある。ほとんどすべての場合に、これらのイオンはすぐにまたは後で周囲に排出され、これは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、強アルカリ媒体、特に水酸化ナトリウムを含有する媒体による金属材料の腐食を著しく低下する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、窒素に結合した少なくとも１個のＣＨ基を有するアミンまたはその塩を含有することを特徴とする腐食防止剤が提供される。
【０００８】
完全な一覧表を構成するものでない例は、プロピレンアミンおよび式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
0004478392.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｈまたはベンジル基を表し、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｈまたはベンジル基を表し、
ベンジル基は他の置換基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは塩素のようなハロゲンを有することができる］のベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルベンジルアミンのようなベンジルアミンである。
【００１１】
ジクロロエタンとアンモニアおよび／または他のアミンとの反応生成物からなる群またはエチレンオキシドとアンモニアまたは他のアミンとの反応生成物からなる群から選択されるポリアミンを使用することが有利である。これらの生成物は一般に水溶性／水と混和性の液体または固体の水和物である。
【００１２】
水蒸気中のその揮発性の結果として蒸発工程中に処理流から再び除去されるかまたは蒸発から検出されないかまたは凝縮液中できわめて低い濃度でのみ検出される水蒸気中の低い揮発性を有するポリアミンを使用することが特に有利である。本発明の目的のためにポリアミンは変動する数の第２級アミノ官能基および／または第３級アミノ官能基および／または第４級アミノ官能基により中断された、末端のアミノ官能基との飽和炭化水素鎖を有する化合物である。
【００１３】
以下の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
Ｈｐ−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２）ｑ−［ＮＨｒ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｓ］ｎ−ＮＨｔ    （ＩＩ）
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ＮＨｒ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｓ］ｎ−ＮＨ２      （ＩＩＩ）
［式中、
ｎは０または１〜３００の整数であり、
ｐ、ｑ、ｓおよびｔはそれぞれ１または２であり、
ｒは０または１であり、
それぞれの窒素上の置換基の合計が３であるかまたは
窒素原子が４個の置換基に結合している場合に電荷を均衡にするためにアニオンＡｎが付加的に存在する］の１つを有するポリアミンがきわめて有利である。有利なアニオンは特に塩化物、硫酸塩または硝酸塩である。
【００１４】
ポリアミンは電荷がないかまたは特に第４級窒素（テトラ置換窒素）によりイオン性であってもよい。反対イオンは塩化物、硫酸塩、硝酸塩または他のアニオンである。ポリアミンは他の試薬により、例えばジクロロエタン、エチレンイミンまたはアクリロニトリルとの引き続く反応により、適当な場合は引き続き還元して、架橋されてまたは分枝状であってもよい。
【００１５】
窒素含有複素環、特にピペラジンまたはその誘導体、特に式（ＩＶ）：
【００１６】
【化５】
0004478392.tif 000003
【００１７】
（式中、ｙはＨまたはアミノアルキル基、特にアミノエチル基を表す）の複素環が有利である。
【００１８】
更に有利な物質は、以下の式（Ｖ）および（ＶＩ）：
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｎ−ＮＨ２    （Ｖ）
ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２］ｎ−ＮＨ２    （ＶＩ）
［式中、ｎは０または１〜３００の整数である］の物質である。
【００１９】
以下のものがきわめて有利である。
【００２０】
通俗名称 商標名
ＥＤＡ                      エチレンジアミン
ＤＥＴＡ                    ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ                    トリエチレンテトラミン
ＴＥＰＡ                    テトラエチレンペンタミン
ＰＥＨＡ                    ペンタエチレンヘキサミン
ＨＥＨＡ                    ヘキサエチレンヘプタミン
または前記物質の製造中に蒸留残留物として残留する高級アミン混合物、特にＰＥＨＡまたはＨＥＨＡまたはＴＥＰＡ。
【００２１】
前記物質は工業用製品としてその化学組成に関して一般に沸点が異なる数百までの個々の成分の混合物である。ＥＤＡおよびＰＥＨＡが有利であり、ＰＥＨＡがきわめて有利である。
【００２２】
本発明は更に、腐食防止剤がアミンまたはポリアミンを含有することを特徴とする、腐食防止剤を使用して強アルカリ媒体中の金属材料を保護する方法を提供する。この目的のために適したアミンおよびポリアミンはすでに記載した上記のものである。
【００２３】
アルカリ媒体による金属材料の腐食を防ぐかまたは著しく減少するために、０.００１ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍのアミンをアルカリ媒体に添加する。添加は０〜５００℃の温度および−１〜＋１０００バールの圧力で行う。−１〜＋１５バールの圧力および５０〜３００℃の温度での０.１〜１０００ｐｐｍのアミンの添加が有利である。必要によりアミンのアリコートとアルカリ流を混合する。
【００２４】
アミンを連続的または不連続的に添加し、工程をバッチ式でまたは連続的に運転する。アルカリ媒体、特に１３またはこれより高いｐＨ値を有するアルカリ媒体へのアミンの添加が有利である。５〜９５質量％、特に３０〜９０質量％の濃度および１３より高いｐＨ値を有する水酸化ナトリウム水溶液へのアミンの添加が特に有利である。
【００２５】
文献に記載されるすべての腐食防止剤を、酸化剤を含有しないかまたは前記媒体と反応しない限りで、一般に腐食保護を改良するために腐食防止剤に添加することができる。特に還元特性を有する物質が腐食防止剤の有効性を改良することができる。
【００２６】
【実施例】
本発明を試験にもとづく以下の実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されず、記載される％は質量％である。
【００２７】
実施例
試験方法
腐食防止作用を測定するために、銀からなる試験容器中で検査を行った。金属物質はＰＴＦＥホルダーを使用して互いにおよび試験容器から絶縁した。きわめて濃縮したＣｌＯ３−不含のＮａＯＨ溶液、ＣｌＯ３−含有ＮａＯＨ溶液およびＣｌＯ３−およびアミンの両方を含有する溶液中で種々の金属および合金の腐食挙動を検査した。使用される材料の腐食挙動に対する添加剤の影響を決定する試験において、溶液中のこれらの添加剤の含量を分析により監視し、適当な添加剤による１４日の試験の全期間にわたり最初の水準に維持した。金属材料の表面からの材料の除去率をｍｍ／年（ｍｍ／ａ）で決定した。
【００２８】
例１
沸騰する濃度８０％ＮａＯＨ溶液（約２２０℃）中で塩素酸塩（塩素酸ナトリウムとして）およびアミンを添加してまたは添加せずに以下の試験結果が得られた。これらの試験においてニッケル（材料Ｎｏ.２.４０６８）およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００（材料Ｎｏ.２.４８１６）からなる溶接した材料を使用した。
【００２９】
0004478392.tif 000004
結果はＣｌＯ３−含有水酸化ナトリウム溶液へのＰＥＨＡの添加が１０１より大きい腐食率の減少を生じ、測定した腐食率がＣｌＯ３−不含の水酸化ナトリウム溶液より２／３低くできることを示す。
【００３０】
例２
濃度８０％ＮａＯＨ溶融液（約２２０℃）中でＮａＣｌＯ３として塩素酸塩２５ｐｐｍを添加して、塩素酸塩を更に導入して、分析により塩素酸塩含量を監視して、窒素で被覆して以下の腐食試験を実施した。
【００３１】
試験の目的はＰＥＨＡ濃度へのニッケル（材料Ｎｏ.２.４０６８）の腐食率の依存性を決定することであった。これらの試験においてニッケル（材料Ｎｏ.２.４０６８）からなる溶接した材料を使用した。
【００３２】
0004478392.tif 000005
結果はＣｌＯ３−含有水酸化ナトリウム溶液へのＰＥＨＡ３００ｐｐｍの添加が１０１より大きい腐食率の減少を生じ、 ＣｌＯ３−含有水酸化ナトリウム溶液へのＰＥＨＡ２０ｐｐｍのみの添加がほぼ３／４の腐食率の減少を生じることを示す。
【００３３】
例３
ＰＴＦＥで被覆した高圧オートクレーブ中で、窒素で被覆して濃度８０％ＮａＯＨ溶融液（約２２０℃）中でＮａＣｌＯ３として塩素酸塩２５ｐｐｍおよびエチレンジアミン３００ｐｐｍを添加して以下の腐食試験を実施した。
【００３４】
0004478392.tif 000006