(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送原稿を光学的に読み取る画像読取装置の、光源と原稿との間に位置する透明部材であって、透明部材の原稿と接する面（通紙面）と反対の面に透明導電膜が形成されており、透明部材の辺に接しない領域を領域（Ｓａ）とし、透明部材の辺に接し、かつ外周を形成する領域を領域（Ｓｂ）とするとき、該領域（Ｓａ）と該領域（Ｓｂ）とで透明導電膜の表面抵抗が異なり、該領域（Ｓａ）は透明部材の全投影面積の２０〜９０％であって、かつ該領域（Ｓａ）と該領域（Ｓｂ）の抵抗値の比（Ｓｂ／Ｓａ）が２以上であることを特徴とする透明部材。
【請求項２】
前記領域（Ｓａ）の抵抗値が３ＭΩ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明部材。
【請求項３】
前記領域（Ｓｂ）の抵抗値が３ＭΩ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明部材。
【請求項４】
前記透明部材がフロートガラスであり、透明部材の原稿と接する面（通紙面）がフロートガラスのトップ面であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明部材。
【請求項５】
前記フロートガラスのトップ面、ボトム面の少なくとも一方の面に低摩擦防汚層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の透明部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＰＣ複写機やスキャナー等に搭載される読み取り用透明部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、原稿を光学的に読み取る画像読取装置（スキャナー等）において、原稿を焦点位置に正しく規制、配置させることを目的にガラス等の透明部材が用いられている。
【０００３】
自動原稿搬送方式の複写機の原稿台の透明部材としては、高表面滑性と低帯電性を兼ね備えたガラス部材が採用されるようになってきている。
【０００４】
例えば、原稿を自動供給する際に、摩擦により発生する静電気による給紙不良を防止するため、読み取りガラスの表面に帯電防止膜としてＩＴＯ膜（錫をドープした酸化インジウムからなる導電性膜）や酸化錫膜などの透明導電膜を被覆して静電気が発生しないようにする技術が開示されている。
【０００５】
しかし、繰り返し紙で擦られるような場合、透明導電膜は比較的膜強度が弱く、更に磨耗に強い帯電防止膜が求められていた。
【０００６】
かかる要求に対しては、平面性（Ｒａ＝３ｎｍ以下）を上げて摩擦係数を低減し、潤滑層を塗布する方法（例えば、特許文献１参照。）また、透明導電膜の接着力をアップさせる技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、より強い膜強度が要求されており、未だ不十分であった。
【０００７】
また、磨耗される面とは逆に帯電防止膜を形成すると、確かに帯電防止膜は直接は磨耗されないのでより高耐久になるが、帯電防止機能が著しく劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開平９−２０８２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、静電気によるトナーや紙粉等のほこりが付着し難くく、且つ高耐久性の搬送原稿読み取り用の透明部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１０】
１．搬送原稿を光学的に読み取る画像読取装置の、光源と原稿との間に位置する透明部材であって、透明部材の原稿と接する面（通紙面）と反対の面に透明導電膜が形成されており、透明部材の辺に接しない領域を領域（Ｓａ）とし、透明部材の辺に接し、かつ外周を形成する領域を領域（Ｓｂ）とするとき、該領域（Ｓａ）と該領域（Ｓｂ）とで透明導電膜の表面抵抗が異なり、該領域（Ｓａ）は透明部材の全投影面積の２０〜９０％であって、かつ該領域（Ｓａ）と該領域（Ｓｂ）の抵抗値の比（Ｓｂ／Ｓａ）が２以上であることを特徴とする透明部材。
【００１１】
２．前記領域（Ｓａ）の抵抗値が３ＭΩ以下であることを特徴とする前記１に記載の透明部材。
【００１２】
３．前記領域（Ｓｂ）の抵抗値が３ＭΩ以上であることを特徴とする前記１または２に記載の透明部材。
【００１３】
４．前記透明部材がフロートガラスであり、透明部材の原稿と接する面（通紙面）がフロートガラスのトップ面であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の透明部材。
【００１４】
５．前記フロートガラスのトップ面、ボトム面の少なくとも一方の面に低摩擦防汚層が形成されていることを特徴とする前記４に記載の透明部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、耐久性が高く、帯電防止性能が高い、搬送原稿読み取り用の透明部材を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、複写機やスキャナー等、紙状の原稿画像を搬送し、スキャンニングすることにより画像を読み取る画像読取装置の、光源と原稿との間にあって焦点を合わせるための画像読み取り用の透明部材に関するものであって、原稿に付着したゴミや搬送時に発生する紙粉等が該透明部材に付着して複写画質の低下を引き起こすことから、透明部材の原稿と接する面（通紙面）とは反対の面に透明導電膜を形成し、形成された透明導電膜の形状を特定の形状とすることにより、帯電防止性能が高く、ゴミの付着を防止し、且つ長期に亘りその性能を維持する読み取り用透明部材を提供するものである。
【００１８】
図１は、本発明の透明部材が用いられる複写機の一例を示す構成断面図を示す。
【００１９】
図１において、複写機１００内には裏側枠体（図示せず）と左右の枠体１０１Ａ、１０１Ｂが設けられており、複写機１００の骨格を形成している。枠体１０１Ａ、１０１Ｂには、自動原稿搬送手段Ａと、自動原稿搬送手段Ａにより搬送される原稿の画像を読み取るための読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御手段Ｃと、感光体１１０、露光装置Ｄと帯電電極１１４とからなる静電潜像形成部、現像装置１１６、クリーニング装置１２１等を含む画像形成手段Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙手段Ｆとが設けられている。
【００２０】
自動原稿搬送手段Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部２８とを主要素とする。
【００２１】
読取部Ｂは、本発明に係る透明部材Ｇ１及びプラテンガラスＧ２が設けられており、その下には光路長を一定に保つように往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、結像レンズ１３３、ライン状のＣＣＤ１３５から構成されるている。
【００２２】
プラテンガラスＧ２上に置かれた原稿の読取には、露光手段Ｌ、ミラーユニット３０、３１が相対移動することにより、固定された原稿を走査読取りすることができる。
【００２３】
一方、自動原稿搬送手段Ａの原稿載置台２６上に載置された原稿は、原稿搬送処理部１２８によって１枚目が搬送され、ローラＲ１と透明部材Ｇ１との間を通過中に、露光手段Ｌにより露光が行われ、原稿からの反射光は、固定されたミラーユニット１３０、１３１及び結像レンズ１３３を経て固定されたＣＣＤ１３５上に入射する。１枚目が読み取られた後、順次原稿が搬送され読取りが行われる。
【００２４】
読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像制御手段Ｃにより処理され、符号化されて画像制御手段Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【００２５】
画像データに従って、画像書き込み手段Ｄにおける半導体レーザが駆動され、回転多面鏡の回転で感光体１１０上に走査露光が行われる。
【００２６】
画像形成において、矢印方向（反時計方向）に回転する感光体１１０は、帯電電極１１４のコロナ放電作用により所定の表面電位を付与され、画像書き込み手段Ｄにより露光され、感光体１１０上に静電潜像が形成される。感光体１１０上の静電潜像は現像装置１１６により反転現像され、トナー像が形成される。
【００２７】
記録紙Ｐは感光体１１０上のトナー像形成と同期を取って回転するレジストローラＲ１０により搬送される。
【００２８】
転写領域において、感光体１１０上のトナー像は転写電極により静電的に記録紙Ｐ上に転写され、次いで、当該記録紙Ｐは分離電極により除電されて感光体１１０から分離される。
【００２９】
定着手段Ｈは加熱ローラ、加圧ローラ及びクリーニング手段Ｚを有し、定着手段の加圧、加熱により、トナー像は記録紙Ｐ上に溶融定着され、当該記録紙Ｐは、排紙ローラを経て排紙トレイＴ上に排紙される。
【００３０】
図２は、本発明に係る透明部材Ｇ１近傍の拡大断面図である。ローラＲ１は原稿を透明部材Ｇ１に圧接しながら搬送し、露光手段Ｌにより露光され、反射光がミラーユニット１３０．１３１を通り、不図示の結像レンズを経てＣＣＤに入射する。
【００３１】
本発明の透明部材は、少なくとも複写機やスキャナーにおける搬送原稿読取部の透明部材に適用することを要件とし、通紙面（原稿と接触する面）は原稿との接触摩擦が繰り返し行われることから、摩擦帯電が起り易く、透明部材の光源側（通紙面とは反対の面）に本発明の透明導電膜を形成することにより、通紙面の帯電を効果的に防止し、紙粉、ゴミの付着を防止し、長期に亘り帯電防止性能を維持することができることを見いだしたものである。
【００３２】
また、本発明の透明部材においては、通紙面に低摩擦防汚層を形成することにより、摩擦抵抗を低減し、紙粉等の汚れの発生を防止すると共に、低付着性とすることにより、粘着物等の付着を防止し、汚れの低減を図り、且つこの性能を長期に維持できることを見いだした。
【００３３】
また、本発明の透明部材はプラテンガラスＧ２にも適用することが好ましい。
【００３４】
図３は、本発明の透明部材の主要構成を示す図である。図３（ａ）は、透明部材１ａの平面図であり、図３（ｂ）は、透明部材１ａの側断面図である。透明部材１ａは、ガラス基材１ｂの一方の面に透明導電膜１ｃが形成されており、透明導電膜１ｃは導電性の高い中心領域Ｓａと比較的導電性の低い周辺領域Ｓｂに区分される。
【００３５】
また、図３（ｃ）は、ガラス基材１ｂの一方の面に透明導電膜１ｃが形成されており、かつ、両面に低摩擦防汚層１ｄが形成された透明部材１ａを示す。図３（ｃ）で示される透明部材１ａの透明導電膜のある面を光源側に、低摩擦防汚層のみがある面を通紙面として用いる形態が本発明の透明部材の最も好ましい形態である。
【００３６】
〈透明部材〉
本発明における透明部材はガラス基材などの無機質の透明基板や、プラスチック基材などの有機質の透明基板があげられる。前記ガラス基材としては、ソーダライムシリケートガラス基板などのアルカリ含有ガラス基板や、ホウケイ酸ガラス基板などの無アルカリガラス基板などがあげられる。
【００３７】
また、樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。
【００３８】
後述する方法により上記基材上に帯電防止層として透明導電膜が形成されるが、基材面内で表面抵抗が異なる領域が存在することを要件とする。
【００３９】
この表面抵抗が異なる領域は、２種類以上の異なる領域からなり、投影面において、辺に接しない領域と辺に接する領域に区分されて形成されることが好ましい。
【００４０】
図３（ａ）において、辺に接しない領域（Ｓａ：内側）と辺に接する領域（Ｓｂ：外周）は以下の形態が好ましい。
【００４１】
Ｓａは全投影面積において、２０％〜９０％である。
【００４２】
Ｓｂは全投影面積において、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは３０％以下であり、少なくても１０％以上であることが好ましい。
【００４３】
Ｓａの抵抗値は、３ＭΩ以下であり、好ましくは１ＭΩ以下である。
【００４４】
Ｓｂの抵抗値は、３ＭΩ以上であり、ＳａとＳｂとの比（Ｓｂ／Ｓａ）は、２以上である。
【００４５】
膜厚；Ｓａの好ましい膜厚は、表面抵抗が上記の値とするためには、透明導電膜としては５ｎｍ以上であること好ましく、上限は特にないが、３０ｎｍを超えると透過性が劣化するのでこの範囲内であることが好ましい。Ｓｂは、Ｓａと同じ膜厚かもしくは薄いほうが好ましく、好ましい膜厚は０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００４６】
表面抵抗の測定方法及びＳａとＳｂの領域の検出法としては、測定する基材の領域を２端子テスター法にて３ｍｍ刻みで抵抗値を測定する。全領域を３ｍｍ間隔に分割し、３ｍｍ四方領域の４辺のうち、少なくとも３辺以上が３ＭΩ以上の領域を領域Ｓｂとする。
【００４７】
抵抗値の異なる領域が隣接することで、ガラス基材の原稿と接する面とは逆の面に透明導電層があっても帯電防止効果が十分に得られることを本発明者らは見出した。特に、紙面を繰り返し擦った後の帯電量を測定した結果、抵抗値が面内で均一であるものよりも、面内に抵抗値が異なる領域があるほうが、著しく帯電量が少ないことを見いだした。
【００４８】
本発明の透明部材において、透明基材としてフロート法により形成されたガラス基材を用いる場合、特開２００４−６７３９４号公報に開示されているＵＶランプを使った判別法によりトップ面／ボトム面を判別し、ボトム面に透明導電膜が形成されることが好ましい。
【００４９】
透明部材の表面抵抗を下げるには、透明導電膜の膜厚を厚くすることが必要であるが、あまり厚くすると光透過率が低下することから、最適な範囲を選択することが必要であり、本発明においては、光透過率は８５％以上であることが好ましい。
【００５０】
〈低摩擦防汚膜〉
本発明の透明導電膜が形成された透明部材は、透明導電膜が形成された面を光源側として用いても、十分に帯電防止効果を奏することを見いだしたものであるが、更に、通紙面に低摩擦防汚膜が形成されていることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる低摩擦防汚膜としては、ガラス表面をフッ素系シリコンカップリング剤で処理したものが好ましい。
【００５２】
本発明の透明部材は、低摩擦防汚膜が形成された面を原稿と接する面（通紙面）とし、透明導電膜が形成された面を光源側とし、膜物性の比較的弱い透明導電膜が直接原稿と接しない配置とすることにより、搬送原稿を読み取る画像読取用の透明部材として用いた場合、長期に亘り安定で、優れた汚れ、ゴミ付着防止効果を維持することができる。
【００５３】
〈透明導電膜〉
本発明の透明部材は、基材表面の少なくとも一方には帯電防止膜として透明導電膜が形成されており、該透明導電膜としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電膜形成素材の少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。ＩＴＯおよびＡＺＯ膜は、非晶質構造や結晶質構造を有する。一方、ＩＺＯ膜は、非晶質構造を有する。
【００５４】
本発明に係る透明導電膜の製造方法としては、原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、本発明に係る透明導電膜の形成方法としては、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成することが好ましい。
【００５５】
プラズマＣＶＤ法等により、透明導電膜の主成分である金属酸化物層の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００５６】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００５７】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００５８】
以下に、本発明の透明導電膜の製造方法として好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、詳細に説明する。
【００５９】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００６０】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができなかった。
【００６１】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００６２】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００６３】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００６４】
本発明に係る透明導電膜の１つの形成方法として、該透明導電膜が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第１の放電空間に透明導電膜形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を該励起したガス１に晒すことにより、該基材上に透明導電膜（還元体）を形成する第１の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給して励起し、該第１の工程で形成された該透明導電膜（還元体）を該励起したガス２に晒す第２の工程を行うことにより透明導電膜（酸化体）を形成するものである。
【００６５】
なお、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００６６】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス、還元性ガス及び金属酸化物ガスを含む金属酸化物形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して金属酸化物形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった金属酸化物形成ガスに基材を晒して、透明基材上に薄膜を形成し、ついで、透明基材上に形成した薄膜を放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより、透明導電膜を形成する。
【００６７】
次に、本発明に係る透明導電膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び透明導電膜形成ガスを構成成分とするガスである。
【００６８】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり透明導電膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る透明導電膜の形成において、透明導電膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。この透明導電膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００７０】
本発明では、透明導電膜の形成において、透明導電膜形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電性薄膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００７１】
また、本発明に係る透明導電膜の形成は、放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成するが、本発明に使用する酸化性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。
【００７２】
本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する工程１を少なくとも行う薄膜製造方法において、工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行う２ステップ法により、生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができ、本発明においては好ましい方法である。
【００７３】
本発明に好ましく用いられる２ステップ法において、透明導電膜の製造方法の工程１において、対向電極間（放電空間）に供給するガス１は、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。
【００７４】
本発明においては、工程１に続いて、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起されたガス２に晒す工程２を行う。
【００７５】
ガス２には、放電ガスを含有することが好ましく、放電ガスとして好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましい。
【００７６】
工程１と工程２を交互に繰り返して処理することが好ましく、工程１と工程２間を基材が往復して処理される方法であっても、工程１と工程２が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
【００７７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００７８】
先ず、工程１について説明する。
【００７９】
工程１の高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。
【００８０】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００８１】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００８２】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することの出来る最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。
【００８３】
高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【００８４】
上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００８５】
ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８６】
高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。
【００８７】
放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。
【００８８】
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高速に薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００８９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００９０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９２】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００９３】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【００９４】
上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起されたガス１に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成させるものである。
【００９５】
次に、工程２について説明する。
【００９６】
本発明においては、基材上に薄膜を形成する前記工程１に続いて、酸化性ガスを含有するガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス２に前記薄膜を晒す工程２を行うことが必要である。これにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。
【００９７】
工程２の高周波電界も、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。
【００９８】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。
【００９９】
第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記工程１の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
【０１００】
〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０１】
〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは工程１及び工程２を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１０２】
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー                周波数            製品名
神鋼電機                  ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機                  ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機                １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機                ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所        １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業            ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業            ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０３】
また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー                周波数            製品名
パール工業            ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業                ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業        １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業              ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
ノダＲｆテクノロジー    ２７ＭＨｚ    ＮＲ７Ｎ２７Ｍ−０１
パール工業            １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０４】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０５】
〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ2以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０６】
また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１０７】
〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１０８】
また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１０９】
〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１０】
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１１２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１１３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１１４】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１１５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１１８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１２０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１２１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１２２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１２３】
本発明の透明導電膜の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１２５】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた透明導電膜を形成する装置について詳述する。
【０１２６】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われることが好ましく、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１２７】
図４は、本発明に好ましく用いられる２ステップ型の大気圧プラズマ装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、移動架台電極（第１電極）８と角形電極（第２電極）７により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１１及び薄膜形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成されたスリット５を通り放電空間に流出し、ガス１を放電プラズマにより励起し、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。
【０１２８】
次に、基材４は移動架台電極８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。図４においては、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通電極となり、工程１の第１電源と工程２の第３電源が共通電源となる。
【０１２９】
工程２では、移動架台電極（第３電極）８と角形電極（第４電極）３とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び酸化性ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３に形成されたスリット６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が酸化処理される。移動架台電極８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。
【０１３０】
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
【０１３１】
この工程１の薄膜形成と工程２の酸化処理工程間を移動架台で複数回往復することにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
【０１３２】
第１電極（移動架台電極）８には第１電源３１が接続され、第２電極７には第２電源３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルター３２と第２フィルター３４が接続されている。第１フィルター３２は第１電源３１からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源３３からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルター３４はその逆で、第２電源３３からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源３１からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。
【０１３３】
図４の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、第１電極８と第２電極７から構成され対向電極間に、第１電極８には第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１は第２電源３３より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第２電源３３の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１３４】
同様に、工程２では第３電極８（第１電極と共通）と第４電極３から構成されている対向電極間に、第１電極８からは第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第４電極３からは第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１３５】
第１電源３１は第４電源３５より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ４）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第４電源３５の第２の周波数ω４より低い周波数を印加出来る。
【０１３６】
また、図４に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１３７】
上述の様に、対向電極を形成する角形電極７と移動架台電極８には周波数の異なる２種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸化雰囲気での処理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。
【０１３８】
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図５に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。図５（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した角形電極（第２電極）４１と移動架台電極（第１電極）４２とで対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５の出口から放電空間に吹き出され、角形電極（第２電極）４１底面と移動架台電極（第１電極）４２の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起される。移動架台電極４２上の基材４は励起されたガス１（図中、３７′）に晒され薄膜が形成される。移動架台電極４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された薄膜を工程２へ移動して行く。酸化性ガスの供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した薄膜を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。上記装置は、角形電極４１、４３の両側に遮蔽羽根４８、４９を設けたものであり、透明導電膜の製膜においては、工程２の酸化雰囲気は極少量の酸素を必要とするもので、大気中の酸素は過剰量を含有しており、大気の影響を抑制し、制御された酸素濃度を基材表面に供給するのに適している。
【実施例】
【０１３９】
実施例１
以下の製膜条件にて帯電防止層として透明導電膜を形成した透明部材サンプル１を形成した。
【０１４０】
ガラス基材として３２０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ厚さの化学強化ソーダガラス１０枚を用い、特開２００４−６７３９４号公報に記載の方法によりトップ面とボトム面を識別し、ボトム面を上にして短冊状に１０枚横並びに並べて３２０ｍｍ×４００ｍｍのエリアで透明導電膜を形成した
図４に示した大気圧プラズマ装置を用い、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍとなるように以下の方法で作製した。
【０１４１】
〔工程１：製膜工程〕
電源（ノダＲｆテクノロジー社製ＮＲ７Ｎ２７Ｍ−０１）
ω：２７ＭＨｚ、Ｖ：０．２８ｋＶ、Ｉ：８ｍＡ、出力密度：４．７Ｗ／ｃｍ2
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
（ガス１条件）
テトラメチルスズ気化用Ａｒガス：０．２Ｌ／ｍｉｎ、１５℃
放電ガス：Ａｒ、９０Ｌ／ｍｉｎ
還元性ガス：Ｈ2、０．８Ｌ／ｍｉｎ
〔工程２：酸化工程〕
電源（工程１と共通）
ω：２７ＭＨｚ、Ｖ：０．１７ｋＶ、Ｉ：１５ｍＡ、出力密度：１３Ｗ／ｃｍ2
放電ギャップ：１．５ｍｍ
（ガス２条件）
放電ガス：Ａｒ、７０Ｌ／ｍｉｎ
酸化性ガス：Ｏ2、０．３Ｌ／ｍｉｎ
〔ＳａとＳｂの評価〕
得られたガラスを３ｍｍピッチで２端子法による抵抗値測定を行い、領域Ｓａと領域Ｓｂを区別したところ、図１に示すように、Ｓａは全投影面積の中心部にあり、Ｓｂはその外周に形成されていた。Ｓａは全投影面積の５０％を占め、またＳｂは全投影面積の５０％を占めていた。
【０１４２】
また、電極巾、ガラス基材の保持方法、放電ガス条件、ギャップ、原料供給量等を適宜変更して表１に示すＳａ、Ｓｂとなるようなサンプル２〜８を作製した。
【０１４３】
（サンプル９：比較例の作製）
３２０ｍｍ×４００ｍｍ×３ｍｍ厚化学強化ソーダガラスのエリアに帯電防止層を形成し、形成後、中心領域で３２０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ厚の大きさに切り出した。
【０１４４】
（帯電量の測定）
帯電量の測定方法；
自動原稿搬送方式の複写機としてコニカミノルタ社製  ｂｉｚｈｕｂ  ３５０を用い、搬送原稿読取部の透明部材（図２のＧ１参照。）に、透明導電膜が形成された面とは反対の面を通紙面として、各透明部材サンプル１〜９を装着し、通紙速度２００ｍｍ／ｓにおいて坪量８０ｇ／ｍ2のＡ４サイズの普通紙を１００枚通紙した後、温度２５℃湿度５０％の環境下において、（株）キーエンス社製の高精度静電気センサＳＫを用いて、非接触方式で各透明部材の面上の帯電量を測定した。
【０１４５】
各サンプルの測定結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0004539550.tif 000002
【０１４７】
尚、帯電防止層として透明導電膜を形成しないガラスを用いた場合は、帯電量が５０００Ｖであった。
【０１４８】
表１の結果から分かるように、表面抵抗の低い領域（Ｓａ）と高い領域（Ｓｂ）の面積を本発明の範囲とすることにより、優れた帯電防止性能が得られることが分かった。
【０１４９】
実施例２
実施例１で作製した各読取用の透明部材を用い、各ガラス基材の両面にディップコート法により低摩擦防汚膜として下記フッ素原子含有膜を付与した。
【０１５０】
フッ素原子含有膜を形成するシランカップリング剤としては、ダイキン社製オプツールＤＳＸを住友３Ｍ社製ＨＦＥ−７１００で０．１％に希釈し、該溶液中にガラス基材を浸積し、液滴を切り乾燥した。
【０１５１】
《評価》
得られた各読取用透明部材を用いて下記の評価を行った。
【０１５２】
〈強制摩耗試験〉
摩耗試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、各読取用透明部材の通紙面（透明導電膜を形成した面と反対の面）と、連量５５ｋｇのコピー用紙面とを、１ｋｇ／ｃｍ2、２０ｍｍ／ｓｅｃで、５０００回の繰り返し摩耗試験を実施した。
【０１５３】
〈接触角の測定〉
各読取用透明部材の上記強制摩耗試験の前後における表面の接触角をＥＲＭＡ社製のＧ−１接触角測定器を用いて測定した。
【０１５４】
《実機テスト》
〈ゴミ付着、黒スジ〉
コニカミノルタ社製；ｂｉｚｈｕｂ  ３５０を用い、図３に示す画像読取部のＧ１の部分に各透明部材サンプルを適用（透明導電膜を形成した面を光源側として）して実写評価を行なった。
【０１５５】
連量が５５ｋｇの市販Ａ４用紙を原稿として使用し、２０万枚自動連続通紙を実施した。通紙後、連量５５ｋｇの市販Ａ４用紙上に、ＪＩＳ規格セロハンテープ（ニチバン社製）を２０ｍｍ長さに市販テープカッターにて切断したものを縦１４列、横７列に一面に張った評価用原稿を準備し、前記評価装置に４回通紙した。４枚目にプリントされた画像に写った黒スジの本数を故障として評価、更に通紙後、天板を開き、読取ガラス上に堆積した異物の数をゴミ付着数として評価した。
【０１５６】
〈マジック拭き取り試験〉
読取用透明部材のローラで押されて通紙された部分に市販油性黒マジックインク（Ｍ５００−Ｔ１）を用いてマジック拭き取り試験を行った。
【０１５７】
マジック拭き取りの評価基準は以下の通りである。
【０１５８】
◎：書けない、よくはじく
○：書けない、はじく
△：書けるがふき取れる
×：ふき取れない
〈画質〉
上記試料を用い、下記ランクで目視により画質を評価した。
【０１５９】
◎：筋ノイズ、点状故障なし
○：筋ノイズ、点状故障ほとんどなし
△：筋ノイズ、点状故障ややあり
×：筋ノイズ、点状故障多い
各評価した結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
0004539550.tif 000003
【０１６１】
本発明の透明部材は、比較試料に比べ、ゴミ付着数や黒スジ本数が非常に少なく良好な結果を示した。また、通紙面に低摩擦防汚膜を形成した読取用透明部材はマジック拭き取り試験でも良好な結果を示し、更に優れた効果を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】読み取り用透明部材を用いた画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図２】本発明に係る透明部材Ｇ１近傍の拡大断面図である。
【図３】本発明の透明部材の主要構成を示す図である。
【図４】２ステップ型の大気圧プラズマ装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を示す。
【符号の説明】
【０１６３】
１ａ  透明部材
１ｂ  ガラス基材
１ｃ  透明導電膜
１ｄ  低摩擦防汚膜
３，７  角形電極
４  基材
８  移動架台電極（第１電極）
９  支持台
１０  放電ガス
１１  薄膜形成ガス
１２  補助ガス
１３  放電ガス
１４  酸化ガス
３１，３３，３５  高周波電源
１０１  画像形成装置
１２２、１２４  給紙トレイ
１３０、１３１  ミラーユニット
１３５  ＣＣＤ
ＡＡ  本体ユニット
Ａ  自動原稿搬送手段
Ｂ  原稿画像読取手段
Ｃ  画像処理手段
Ｄ  画像書き込み手段
Ｅ  画像形成手段
Ｆ  給紙手段
Ｇ１，Ｇ２  読み取り用ガラス部材
Ｈ  定着手段
Ｊ  搬送手段
【図１】
0004539550.tif 000004
【図２】
0004539550.tif 000005
【図３】
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【図４】
0004539550.tif 000007
【図５】
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