(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムを担持したシリカまたはセシウムを担持したシリカライトである固体触媒の存在下、下記ヒドロキシイソ酪酸エステル類より選ばれた少なくとも１種のエステルと下記アルコール類より選ばれた少なくとも１種のアルコール（ただし、前記ヒドロキシイソ酪酸エステルのエステル部分を構成するアルコールとは異なる）とを反応させることを特徴とするメタクリレートの製造方法。
ヒドロキシイソ酪酸エステル類：α−ヒドロキシイソ酪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、アリルエステル、グリシジルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、及び４−ヒドロキシブチルエステル。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール。
【請求項２】
セシウムの担持量が、固体触媒に対して０．１〜２０重量％である請求項１記載のメタクリレートの製造方法。
【請求項３】
２００から４００℃で気相反応する請求項１または２に記載のメタクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリレート類（メタクリル酸エステル類）の製造方法に関する。
メタクリレート類は合成樹脂や合成繊維原料として広く用いられる工業的に非常に重要な原料である。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリレート類の製造方法としてはメタクリル酸とアルコール類のエステル化反応、メタクリレートとアルコールのエステル交換反応が代表的である。アクリル酸やメタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸からそれらのエステルを製造するには、硫酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸や、強酸性イオン交換樹脂、固体燐酸及びシリカ−チタニア等の固体酸類を触媒に用いて液相或いは気相に於いてエステル化、或いはエステル交換反応を行う事が多い。
【０００３】
例えば液相法として、硫酸や塩酸等の鉱酸をエステル化触媒に用いるヒドロキシアルキルアクリレート類の製造方法（ＤＥ１５１８５７２）やジ−ｎ−ブチル錫オキシド或いはスタノキサン、ジスタノキサンをエステル交換触媒として用いる方法（特開昭４６−３９８４８、特開昭５２−１５３９１３、特開平７−９７３８７）が、また気相法として固体燐酸（特公昭４２−５２２２）、硫化モリブデン（特公昭４４−９８８５）、シリカ−チタニア（特公昭５５−３３７０２）触媒を用いる方法が挙げられる。しかし、液相法、気相法の何れも２重結合への付加反応、アルコール類の脱水縮合、分子間脱水によるダイマーエステルの生成等による選択率の低下や生産性の低さ等の課題があり、更に液相法はバッチ法による製造が主となる等の大量生産時に於ける課題があった。
【０００４】
メタクリル酸、及びその誘導体であるメタクリル酸エステル類は、ヒドロキシイソ酪酸、或いはヒドロキシイソ酪酸エステル類からも製造する事が出来る。例えば、フォージャサイト型ゼオライト類を気相脱水触媒に用いて、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルからメチルメタクリレートを製造する方法（特開平８−１８８５５５）がある。この方法はアセトンシアンヒドリンをα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに誘導した後、脱水してメチルメタクリレートを製造する硫安が生成しない優れた方法である。しかしながら、工業的に利用可能なヒドロキシイソ酪酸、或いはヒドロキシイソ酪酸のエステルからメタクリレート類を得る方法はメチルメタクリレートを製造する場合を除けば選択率や収率が充分とは言えず、ヒドロキシイソ酪酸及びそのエステルから更に広範なメタクリレート類の工業的製造に適用するにはまだ不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヒドロキシイソ酪酸やヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシイソ酪酸エステル類から工業的に重要なメタクリレート類を簡便に製造する方法を提供することである。特に従来は製造が困難であったメタクリレート類、即ち、２以上の炭素数、或いは多官能のアルコールとメタクリル酸からのエステル類を一段階で製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシイソ酪酸及び／又はヒドロキシイソ酪酸エステル類とアルコール類とを固体触媒の存在下で反応させることによりメタクリレート類が容易に得られる事を知り、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、固体触媒の存在下、ヒドロキシイソ酪酸および／またはヒドロキシイソ酪酸エステル類とアルコール類とを反応させるメタクリレート類の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる原料の一つは、ヒドロキシイソ酪酸及び／又はそのエステル類であり、例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、及びα−又はβ−ヒドロキシイソ酪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、アリルエステル、グリシジルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、及び４−ヒドロキシブチルエステルが挙げられる。中でも、特に好ましいのは工業的に入手が容易なα−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、β−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−ヒドロキシイソ酪酸２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシイソ酪酸２−エチルヘキシルである。上記の化合物は単独或いは二以上を混合して用いる事が出来る。第一の原料中に、メタクリル酸又はメタクリル酸エステル類が存在しても反応成績に悪影響を及ぼす事は殆ど無いのでこれらを含有しても良い。
【０００９】
もう一方の原料はアルコール類である。ただし第一の原料としてヒドロキシイソ酪酸エステルを用いた場合、アルコール類は該ヒドロキシイソ酪酸エステルのエステル部分を構成するアルコールとは異なる。アルコール類としては、炭素数１〜２４、好ましくは２〜１２のアルコール、グリコール、ポリオール類が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオールが好ましい。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノールであり、特に好ましくは、ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノールである。上記のアルコール類は単独或いは二以上を混合して用いる事が出来る。
【００１０】
本発明では固体触媒を用いる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカライト、ヘテロポリ酸、メソポーラスシリカ（例えば、ＭＣＭ−４１）等のメソポーラス化合物；結晶性アルミノシリケート；結晶質シリコアルミノホスフェート類；天然に存在する粘土鉱物類、例えばカオリナイト、モンモリロナイト、セピオライト、マイカ等が例示される。中でもシリカ、シリカライト、結晶性アルミノシリケート、結晶質シリコアルミノホスフェート類が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる固体触媒は、Ｃｓを有効成分として含有するのが好ましい。Ｃｓは通常、炭酸セシウム、水酸化セシウム、或いは硝酸セシウム等の炭酸塩、水酸化物や硝酸塩の形態で固体触媒に担持するのが好ましい。Ｃｓの塩類は焼成しても酸化物の形態で存在する事は困難であるので、この様な炭酸塩、水酸化物、及び硝酸塩で固体触媒に含有させることが好ましい。
【００１２】
固体触媒にＣｓを含有させる方法には、含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法、イオン交換法、物理混合法、熱分解法、化学堆積法、メカノケミカル法や合成法、例えば、モレキュラーシーブ類の製造時にＣｓ化合物を添加する方法等があり、適宜選択して採用する事が出来る。Ｃｓの担持量に特に制限は無いが、固体触媒に対するＣｓ金属換算で、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
Ｃｓを他の金属種と共に用いて活性や選択性を更に改善出来る事がある。この目的には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群から選択された少なくとも一種の金属をＣｓと併用する事が好ましい。例えば、Ｃｓ化合物と上記した群から選択された金属の化合物とを、一般的含浸法、共沈法、イオン交換法、物理混合法、化学堆積法、熱分解法、或いは前駆体となる化合物を添加し焼成する方法により固体触媒に担持する。他の金属種の担持量は、固体触媒に対して金属換算で０．０１〜５０重量％であるのが好ましい。
本発明の固体触媒、Ｃｓを単独で又は他の金属種と共に含有する固体触媒は、そのまま、或いはバインダーとして例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、各種粘土化合物類を添加して、通常、３００〜７００℃で１〜２４時間焼成した後、圧縮成型や打錠成型等を施して実用に供する事が出来る。
【００１４】
本発明は、気相、液相、或いは常圧、加圧の回分式、半回分式、流通連続式の何れでも実施可能である。従って、原料の性状、装置等を勘案し適当な反応方式を選択するのが好ましいが、固定床による気相流通方式が簡便である。
例えば、液相回分式反応では、溶媒中又は溶媒を用いることなく、ヒドロキシイソ酪酸又はそのエステル類とアルコール類を１：０．１〜１：１０のモル比で、室温から２００℃で１〜２４時間固体触媒の存在下で反応させる。溶媒は特に用いる必要はないが、適宜、ヘキサン、へプタンなどの炭化水素類、或いは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。固体触媒は、原料混合物に対して０．１〜５０重量％使用するのが好ましい。
気相流通式反応では、２００〜４００℃、０．０１〜１ＭＰａで、ヒドロキシイソ酪酸又はそのエステルとアルコール類の１：０．１〜１：１０（モル比）混合ガスを１０〜１０，０００ｈ-1のガス基準空間速度で固体触媒が配置された反応器に供給するのが好ましい。
いずれの反応方式においても、ヒドロキシイソ酪酸及び／又はそのエステル類とアルコール類の反応は固体触媒の存在下で進行し、メタクリレート類、特に、エステル部分の炭素数が２〜１２のメタクリレート類が一段階で製造される。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を、実施例、及び比較例をもって更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例、及び比較例に於ける反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入用マスフローコントローラー、石英反応管 (内径13ｍｍφ、長さ250mm)、採取タンクを備えた流通反応装置を用いて行った。反応が定常状態に達して２から４時間後に反応液を約１時間かけて採取し、ＦＩＤ検知方式のガスクロマトグラフで分析し、反応生成物の組成分布を求めた。
【００１６】
触媒調製例
触媒１
シリカゾル６４．５ｇと１０ｗｔ％硝酸セシウム水溶液５．７６ｇを室温下混合撹拌した後、濃硝酸を加えてｐＨ６．７から７．３の間に保った。次いで、１０ｗｔ％硝酸アンモニウム０．５６ｇを添加しゲル化させた。ゲル化物を擂潰し、粒状に成型した後５００℃で４時間焼成して触媒１を得た。熱分析の結果、セシウムは酸化物として存在するのでは無い事、また硝酸根の残存を確認した。
【００１７】
触媒２
市販シリカライト（ＵＯＰ社製ＭＦＩ３００、Ｓｉ／Ａｌモル比＝３００）２０ｇを１０ｗｔ％硝酸セシウム水溶液５００ｍｌで３回イオン交換した後、１２０℃で２時間乾燥した。５００℃で４時間焼成して触媒２を得た。
【００１８】
触媒３
市販シリカライト (ＵＯＰ社製ＭＦＩ３００、Ｓｉ／Ａｌモル比＝３００）２０ｇに、炭酸セシウム２ｇと酸化チタン０．５ｇを混合し、水４０ｇを添加した後、攪拌した。次いで、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で４時間焼成して触媒３を得た。
【００１９】
触媒４
１０ｗｔ％炭酸セシウム水溶液４０ｇを、シリカゲル２５ｇと混合し２時間静置した。次いで、減圧下に水を留去した後、１２０℃で１８時間乾燥し触媒４を得た。
【００２０】
参考例１
触媒１を、反応管に３ｍｌ充填し、原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸(ＨＢＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）の１対６モル混合溶液を気化させたのち、ガス基準の空間速度（ＧＨＳＶ）５００ h-1 で供給し、圧力０．１ＭＰａ、温度３２０℃に於いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の合成反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９８．９ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：８５．９ｍｏｌ％
【００２１】
参考例２
触媒２を、３ｍｌ充填した以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９８．６ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：７８．９ｍｏｌ％
【００２２】
実施例１
α−ヒドロキシイソ酪酸に換えてα−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）を用い、反応温度を３３０℃とした以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は、以下の通りであった。
ＨＢＭ転化率：９９．６ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：６２．９ｍｏｌ％
【００２３】
参考例３
エチレングリコールに換えてシクロヘキサノール（ＣＨ）を用い、反応温度を３５０℃とした以外は、参考例１と同様に行った。反応成績は、以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：１００ｍｏｌ％
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭ）収率：５８．４ｍｏｌ％
【００２４】
実施例２
α−ヒドロキシイソ酪酸に換えてα−ヒドロキシイソ酪酸２−エチルへキシル（ＨＢＯ）を用い、反応温度を３４０℃とした以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＯ転化率：９８．１ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：５８．７ｍｏｌ％
【００２５】
実施例３
触媒２を用い、α−ヒドロキシイソ酪酸に換えてα−ヒドロキシイソ酪酸エチル（ＨＢＥ）を用いた以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＥ転化率：９４．０ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：５４．９ｍｏｌ％
【００２６】
参考例４
エチレングリコールに換えてn−ブタノール（ＮＢ）を用いた以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９６．８ｍｏｌ％
n−ブチルメタクリレート（ＮＢＡ）収率：４２．９ｍｏｌ％
【００２７】
参考例５
触媒３を用いた以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は、以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９９．６ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：９０．４ｍｏｌ％
【００２８】
参考例６
α−ヒドロキシイソ酪酸に換えて９０ｗｔ％α−ヒドロキシイソ酪酸水溶液を用いた以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９９．５ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：８９．２ｍｏｌ％
【００２９】
参考例７
触媒４を用いた以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９９．６ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：８８．０ｍｏｌ％
【００３０】
参考例８
触媒１の調製に於いて、硝酸セシウムに換えて炭酸ナトリウムを用いた以外は触媒１と同様にして触媒５を調製した。この触媒５を用いて、参考例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９７．４ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：２３．４ｍｏｌ％
【００３１】
参考例９
触媒６として、Ｎａ置換Ｘ型ゼオライト（ＭＳ１３Ｘアルドリッチ社製)を用い、反応温度を３００℃とした以外は、参考例１と同様にして行った。反応成績は、以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９８．３ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：３８．０ｍｏｌ％
【００３２】
参考例１０
触媒７として、Ｎａ置換Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ 東ソー社製) を用い、反応温度を３００℃、原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸とエチレングリコールの１対４モル混合溶液を用いた以外、参考例１と同様にして行った。反応成績は、以下の通りであった。
ＨＢＡ転化率：９８．４ｍｏｌ％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート収率：９．４ｍｏｌ％
【００３３】
上記の実施例１〜３、参考例１〜１０の結果を纏めて表１に示す。
表１                                
触媒      原料    温度    転化率    収率    生成物
℃       mol%     mol%              
参考例１    触媒１   HBA/EG   320     98.9     85.9     2-HEMA
参考例２    触媒２   HBA/EG   320     98.6     78.9     2-HEMA
実施例１    触媒１   HBM/EG   330     99.6     62.9     2-HEMA
参考例３    触媒１   HBA/CH   350     100      58.4     CHM
実施例２    触媒２   HBO/EG   340     98.1     58.7     2-HEMA
実施例３    触媒２   HBE/EG   320     94.0     54.9     2-HEMA
参考例４    触媒１   HBA/NB   320     96.8     42.9     NBA
参考例５    触媒３   HBA/EG   320     99.6     90.4     2-HEMA
参考例６    触媒１   HBA/EG   320     99.5     89.2     2-HEMA
参考例７    触媒４   HBA/EG   320     99.6     88.0     2-HEMA
参考例８    触媒５   HBA/EG   320     97.4     23.4     2-HEMA
参考例９    触媒６   HBA/EG   300     98.3     38.0     2-HEMA
参考例１０  触媒７   HBA/EG   300     98.4     9.4      2-HEMA    
【００３４】
【発明の効果】
本発明はヒドロキシイソ酪酸及び／又はその誘導体とアルコール類との反応で簡便に、工業的に重要な原料であるメタクリレート類、特に、炭素数が２以上の、或いは、多官能のアルコールとメタクリル酸からなるエステル類を製造する手段を提供する点で意義が大きい。