(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料、下記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種のアントラキノン誘導体、溶剤、および必要に応じて樹脂を含むことを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物。
【化１】
0004481445.tif 000010
（式中、Ｍ1はＨ、Ｎａ、Ｋのいずれかを表わす）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（２）〜（５）におけるＭ1がＨであることを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物。
【請求項３】
請求項１または２記載の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂が必須成分であり、かつ該樹脂が塩基性基含有樹脂からなることを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に透過型または反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルターの製造に使用される赤色系顔料分散物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、ガラスなどの透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列で配置したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な大きさであり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルターの製造法については、種々の方法が提案されている。
【０００３】
カラーフィルターは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼインなどの染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸などの感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を３回繰り返して３色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いることにより製造されていた。
【０００４】
近年、カラー液晶ディスプレーパネルの大型化、用途の多様化にともない、耐熱性、耐光性といった信頼性向上の要求がなされるようになってきた。この要求に対し、カラーフィルター形成用の色材として、色特性に優れるものの耐熱性、耐光性に限界がある染料のかわりに、耐熱性および耐光性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
【０００５】
カラーフィルター形成用の色材として有機顔料を使用する場合、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の高まりから顔料粒子の微細化が進み、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるため、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなり、そのためカラーフィルター用顔料分散物の初期の顔料分散性および経時の分散安定性が不充分であるという問題がある。
【０００６】
赤色系有機顔料においては、高透過率、高コントラストを得ることが可能な点から、ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料を使用することが望ましいが、これら顔料は分散しにくく、未だ良好な初期の顔料分散性および経時の分散安定性が得られていないのが現状である。
【０００７】
この初期の顔料分散性および経時の分散安定性が不充分である顔料分散物を用いてカラーフィルターを作成した場合は、色純度や寸法精度に問題が生じたり、塗布時の膜厚均一性、現像時の溶解性に悪影響をおよぼすという問題が生じる。
【０００８】
この問題を解決するために、米国特許第４８６３５２２号明細書、特開平２０００−１９７２５号公報のようにジアントラキノニル顔料のスルホン酸誘導体を混合する方法が提案されている。しかし、この方法は初期の顔料分散性および経時の分散安定性を改善する傾向はあるものの、未だ不充分なものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、さらに良好な初期の顔料分散性および経時の分散安定性を与えるカラーフィルター用赤色系顔料分散物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、種々検討を行なった結果、有機顔料としてジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料を使用する場合において、顔料を微細に分散させる分散剤としてアントラキノンのスルホン酸誘導体を使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料、下記一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種、溶剤、および必要に応じて樹脂を含むことを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物に関する。
【００１２】
【化３】
0004481445.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ3Ｍ〔ここで、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12（ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす）を表わす〕、−ＮＨ2、−ＯＨを表わす。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の内の少なくとも１つは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋのいずれかである］
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載のアントラキノン誘導体が、一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカラーフィルター用顔料分散物に関する。
【００１４】
【化４】
0004481445.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｍ1はＨ、Ｎａ、Ｋのいずれかを表わす）
また、請求項３に係わる発明は、請求項２記載の一般式（２）〜（５）におけるＭ1がＨであることを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物。
【００１６】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物に関する。
【００１７】
また、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂が必須成分であり、かつ該樹脂が塩基性基含有樹脂からなることを特徴とするカラーフィルター用赤色系顔料分散物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料組成物は、顔料として、ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料を使用する場合において、顔料分散剤として、一般式（１）で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体を使用することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料分散物は、カラーフィルター用赤色系顔料分散物中に、特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体を含有させることにより、初期の顔料分散性および経時の分散安定性を改善させることができる。これは、本発明に用いるアントラキノンのスルホン酸誘導体は分子骨格が芳香環であるため、芳香環骨格を有する顔料表面にπ電子相互作用により吸着すると考えられ、このときアントラキノンのスルホン酸誘導体のスルホン酸基は吸着した顔料表面に出て顔料表面の負の表面電位が増大し、静電気的反発力により初期の顔料分散性および経時の分散安定性が増大すると考えられる。さらに、アントラキノンのスルホン酸誘導体は、前記した負電位増大によって、後述する塩基性基含有樹脂の吸着性および吸着力を増大させ、樹脂による立体反発力も増大させて、初期の顔料分散性および経時の分散安定性を一層増大させると考えられる。
【００２１】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料分散物に使用するアントラキノン誘導体は、一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体であり、好ましくは、一般式（２）〜（５）で表わされるアントラキノン誘導体の１種または２種以上である。中でも、一般式（２）〜（５）におけるＭ1がＨ（水素原子）であるものが好ましい。
【００２２】
【化５】
0004481445.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ3Ｍ〔ここで、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12（ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす）を表わす〕、−ＮＨ2、−ＯＨを表わす。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の内の少なくとも１つは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋのいずれかである］
【００２４】
【化６】
0004481445.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｍ1はＨ、Ｎａ、Ｋのいずれかを表わす）
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ8で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。Ｒ9〜Ｒ12で表わされる炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの直鎖状または分岐鎖のアルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アミノエチル、クロロエチル、ヒドロキシエチルなどの置換アルキル基、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基などがあげられる。Ｒ9〜Ｒ12で表わされる炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチルなどがあげられる。
【００２６】
本発明で用いる一般式（２）〜（５）で表わされるアントラキノンのスルホン酸誘導体は、たとえばつぎの方法で容易に得ることができる。一般式（２）の化合物は、たとえば１−アミノアントラキノンを発煙硫酸でスルホン化後臭素と反応させる方法（ＰＢレポート：ＦＩＡＴ１３１３２１４頁）により得ることができる。一般式（３）の化合物は、一般式（２）の化合物を苛性ソーダなどのアルカリと反応させて単離する方法により得ることができる。一般式（４）、（５）の化合物は、アントラキノンを発煙硫酸でスルホン化する方法などで遊離酸の状態で得ることができる。ナトリウムあるいはカリウム塩は、これら遊離酸を水などに溶解あるいは懸濁させ、苛性ソーダあるいは苛性カリなどのアルカリで中和することにより容易に得ることができる。
【００２７】
本発明において、アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量は、顔料に対して、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％である。アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量が前記範囲を超えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向がある。
【００２８】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料分散物に使用する顔料としては、ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジブロモアンタントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料から選ばれる少なくとも１種が使用できる。該顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４から選ばれる少なくとも１種が、さらに良好な初期の顔料分散性および経時の分散安定性が得られる点から良好である。
【００２９】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料分散物に必要に応じて使用する樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば特に制限なく使用できる。このような樹脂としては、ポリアミン化合物（たとえば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンなどのポリ（低級アルキレンイミン）など）のアミノ基および／またはイミノ基と遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物；片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマーなどの塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体；ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピドリドン、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが例示でき、これらは単独でまたは併用して使用できる。
【００３０】
これらの中でも、良好な初期の顔料分散性および経時の分散安定性が得られる点から、塩基性基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。
【００３１】
上記樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。樹脂の使用量が１００重量部より多いと、カラーレジストの現像性が不良となる。
【００３２】
本発明に用いるカラーフィルター用赤色系顔料分散物に使用する溶剤としては、顔料を安定的に分散させることができ、且つ必要に応じて使用する樹脂を溶解することができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類を例示できる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これら溶剤の使用量は、顔料分散物の全量中に５０〜８０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００３３】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料組成物は、顔料、アントラキノンのスルホン酸誘導体、溶剤、必要に応じて樹脂を混合し、超音波分散機、ビーズミル、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練し分散処理することにより得られる。前記の分散処理に際しては、樹脂および／または溶剤は、その全量を分散処理時に顔料と共に用いてよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。
【００３４】
本発明のカラーフィルター用赤色系顔料分散物は、通常、バインダー樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマーおよび光重合開始剤、必要に応じ溶剤、その他の添加剤と混合して顔料分散レジスト組成物として、カラーフィルターの形成に使用される。その際の各種配合剤、調製法などは従来のものがとくに制限されず、使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」は「重量部」を表わす。
【００３６】
＜実施例１〜１２、比較例１〜８＞
表１〜２の組成になるように、顔料、アントラキノン誘導体、樹脂、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）を、ビーズミルで一昼夜分散し、実施例１〜１２、比較例１〜８のカラーフィルター用赤色系顔料分散物を得た。
【００３７】
さらに、実施例１〜２および比較例１、実施例６および比較例２、実施例７および比較例３、実施例９および比較例５のカラーフィルター用赤色系顔料分散液について、表３の組成になるように、カラーフィルター用赤色系顔料分散液、ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：２００００、酸価１００）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イルガキュア９０７（チバガイギー社製）、ＰＭＣＡを均一に混合後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用赤色系顔料分散レジスト組成物を得た。
【００３８】
表１〜２に示されるアントラキノン誘導体およびポリアリルアミン誘導体はつぎに示すものである。
【００３９】
【化７】
0004481445.tif 000006
【００４０】
ポリアリルアミン誘導体
ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られる反応生成物
【００４１】
＜評価試験＞
（顔料分散性）
各カラーフィルター用赤色系顔料分散物、各カラーフィルター用赤色系レジスト組成物について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における粘度（初期粘度）を測定し、顔料分散性を評価した。
【００４２】
（分散安定性）
各カラーフィルター用赤色系顔料分散物、各カラーフィルター用赤色系レジスト組成物について、４０℃または６０℃の恒温室に４日または７日間保存した後、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における粘度（経時粘度）を測定し、分散安定性を評価した。
【００４３】
評価結果を表１〜３に示す。
【００４４】
【表１】
0004481445.tif 000007
【００４５】
【表２】
0004481445.tif 000008
【００４６】
【表３】
0004481445.tif 000009
【００４７】
【発明の効果】
表１〜３の評価結果から明らかなように、本発明のアントラキノンのスルホン酸誘導体を使用したカラーフィルター用赤色系顔料分散物は、初期の顔料分散性および経時の分散安定性が優れていることがわかる。