(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質からなる一端封止した円筒管の内面および外面の対向する位置に少なくとも一対のセンサ電極を形成し、発熱体を埋設した絶縁層を上記円筒管の表面に一体的に備えてなるヒータ一体型酸素センサ素子であって、前記円筒管の封止部端面を絶縁層の端から１〜３ｍｍ突出させたことを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項２】
前記センサ電極が円筒管の封止部端面から１５ｍｍ以内の位置に設置されており、上記発熱体がセンサ電極を周回するように形成されていることを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項３】
前記発熱体を埋設した絶縁層の少なくとも発熱体形成部の上部に、固体電解質層を形成したことを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項４】
前記円筒管の封止部の内面を略半球状としたことを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項５】
ジルコニア粉末１００重量％に対してミネラルスピリッツを１０〜３０重量％含有するスラリーを円筒管内に注入して焼成することにより前記円筒管の一端を封止したことを特徴とする請求項１記載のヒータ体型酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を検知するためのヒータ一体型酸素センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセンサ部が一体化されてなり、熱衝撃性に優れた、冷始動時の活性化時間の短いヒータ一体型酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図６に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。また、測定電極３３の表面には種々のセラミック多孔質層３４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられているいわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層となる多孔質層３４が設けられており、定温度で円筒管３１の内外に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極３３の表面にガス拡散律速層となる微細な細孔を有するセラミック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記広域空燃比センサは、センシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、また、理論空燃比センサは、エンジン始動直後の作動を早くするために、円筒管３１の内側にセンシング部を作動温度まで加熱する棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００７】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管に、片面に基準電極その他面側に測定電極を備えた固体電解質のシートを巻き付け、測定電極の表面にガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子が、特開平２−３１０４５９号公報に記載されている。
【０００９】
このヒータ一体型酸素センサ素子は、図７に示すように、固体電解質のシート４３の両主面に基準電極４２および測定電極４４を形成し、さらに測定電極４４側の面にセラミック絶縁層４６、４８に挟まれた発熱体４７を形成したのち、このシート４３を、円筒面に貫通穴４１ａを形成した円筒管４１に、前記貫通穴４１ａと基準電極４２が一致するように周回密着し、焼成一体化したものであった。また、さらに、測定電極４４の表面には、保護層４５が形成されていた。
【００１０】
しかし、図７に示す上記ヒータ一体型酸素センサ素子は、固体電解質からなる円筒管４１の端面を封止する際に、円筒管４１の端面に薄くプレス成形した円盤４９を、円筒管４１を製作した時の泥しょうで付着・固定する方法が記載されているが、円筒管４１の端面の封止部には、焼成時および加熱・冷却時に応力が集中しやすく破壊しやすいという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この円筒状のヒータ一体型酸素センサ素子においても、セラミック固体電解質からなる円筒管とセラミック絶縁層との焼成時における収縮カーブを完全に同じにすることは難しく、その結果として焼成収縮の差が残留歪みとして円筒管先端に集中しやすく、特に急速昇温した際に、セラミックヒータ層を形成した端部にクラックが発生するという問題が生じた。
【００１２】
また、円筒状の酸素センサ素子においては、円筒管の端面の封止はあらかじめ押し出し成形時に同時に形成されるが、円筒管の内径が小さいため、極めて円筒管の歩留まりが悪いという製造上の問題があった。
【００１３】
従って、本発明は、同時焼成したヒータ一体型センサ素子に対して円筒管の端面への熱膨張差に起因する残留応力の集中を緩和すると同時に、円筒管端面を歩留まり良く封止する方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、ジルコニア固体電解質からなる一端封止した円筒管の内面および外面の対向する位置に少なくとも一対のセンサ電極を形成し、発熱体を埋設した絶縁層を上記円筒管の表面に一体的に備えてなるヒータ一体型酸素センサ素子であって、前記円筒管の封止部端面を絶縁層の端から１〜３ｍｍ突出させる事により上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
【作用】
本発明では、円筒管の封止部端面をセラミックヒータ層の端面から１〜３ｍｍ突出させることにより、材料の熱膨張率差による焼成時の残留応力の集中を防止し、結果として円筒管の封止部端面に生じる応力を低減することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の一例を、図１をもとに説明する。図１の酸素センサ素子１は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止され断面が略Ｕ字状の円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００１７】
また、先端が封止された円筒管２の外面に形成された測定電極４の表面またはその周囲には絶縁層５が被着形成されている。そして、この絶縁層５には、測定電極４が露出するように第一の開口部６が形成されており、開口部６の周囲の絶縁層５中には発熱体７が埋設されている。また、発熱体７は、リード電極１０を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、 円筒管２、基準電極３および測定電極４からなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。
【００１８】
本発明では、円筒管２の封止部端面から発熱体７を内蔵する絶縁層５からまでの距離Ｌを、図１（ｃ）のように１〜３ｍｍの範囲としてある。この距離Ｌが１ｍｍより小さいと、絶縁層５と円筒管２を接合した端部に応力が集中して酸素センサ素子１が破壊しやすくなる。
【００１９】
また、この距離Ｌが３ｍｍを越えると、先端部の熱容量が大きくなるのでセンシング部の温度が上がりにくくなり、それを補うために発熱体７により大きな電力を加えなければならず、結果として発熱体７の劣化が早くなる。なお、上記距離Ｌは、１〜２ｍｍとすることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、円筒管２の封止部端面を、発熱体７を埋設した絶縁層５の端面から１〜３ｍｍ突出させることで熱衝撃性を向上できる理由は、以下の通りである。
【００２１】
酸素センサ素子１は、円筒管２の主たる構成材料であるジルコニアと、例えば絶縁層５として用いるアルミナ、スピネル、ムライト等の熱膨張率の異なる材料を組み合わせて一体焼成するので、これらの材料の熱膨張差による熱応力が酸素センサ素子１の強度、耐久性に影響する。具体的には、同時焼成時の焼成収縮が一緒になるように調整したとしても、絶縁層５として用いるセラミックスよりも円筒管２として用いるジルコニアの熱膨張率の方が大きいため、焼成後の降温時に、円筒管２の方が絶縁層５より大きく収縮する。そこで、この熱膨張差によって、両者を接合した端部の円筒管２側に引っ張り応力が掛かっている。そこに、さらに酸素センサ素子１を急過熱した際、発熱体７を埋設した絶縁層５が先に膨張し、前記引っ張り応力をさらに大きくする。また、この接合面積が大きければ大きいほどこの応力は大きくなる。そして、この時、前記距離Ｌが１ｍｍより小さいと円筒管２の接合端面に応力が集中して酸素センサ素子１が破壊しやすくなる。
【００２２】
これに対し、前記距離Ｌを１ｍｍ以上にすれば、熱膨張率の差による残留応力の端部への集中を避けることができるので、残留応力の影響を緩和することができる。また、距離Ｌが３ｍｍを越えると、先端部の熱容量が大きくなるのでセンシング部の温度が上がりにくくなり、それを補うために発熱体７により大きな電力を加えなければならず、結果として発熱体７の劣化が早くなるので、好ましくない。
【００２３】
また、本発明の酸素センサ素子１において、前記の基準電極３、測定電極４からなるセンサ電極をできるだけ先端側に設置することが好ましい。具体的には、図１（ｃ）に示すように、前記封止部の先端から基準電極３、測定電極４までの距離Ｎを１５ｍｍ以下、さらに好ましくは、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。このようにすれば先端側への熱引きが小さくなるので、消費電力を低減できると同時に、急昇温させやすくなる。
【００２４】
上記、酸素センサ素子１全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減するとともに、急速昇温時のクラックの発生を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明の酸素センサ素子１は、前記発熱体７を埋設した絶縁層５の上の少なくとも発熱体７形成部の上部に、固体電解質層１３を形成することができる。
【００２６】
たとえば、図１（ｂ）に示すように、円筒管２の外面に、内部に発熱体７が埋設されたアルミナ、スピネル、フォルステライト等からなる絶縁層５を形成し、さらにその絶縁層５の外面に、ジルコニアからなる固体電解質層１３を形成することができる。この固体電解質層１３を形成することにより、固体電解質と絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。
【００２７】
また、発熱体７は、円筒管２や基準電極３、測定電極４に対して直接接することなく、アルミナなどの導電性を有さない絶縁層５を介して埋設されていることが必要であって、円筒管２と発熱体７の間に形成される絶縁層５の厚みは少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の酸素センサ素子１は、円筒管２の先端の封止部の内面を、略円形または略楕円形とし、さらに、円筒管２のエッジ部を曲率半径が０．ｌｍｍ以上の曲面形状とするか、もしくは面取りをすることが望ましい。
【００２９】
また、本発明の酸素センサ素子１は、ジルコニア粉末１００重量％に対してミネラルスピリッツを１０〜３０重量％含有するスラリーを円筒管２内に注入することにより前記円筒管の端面を封じることを特徴とする。ミネラルスピリッツを用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いためである。
【００３０】
円筒管２の表面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、酸素センサ素子１動作時において電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜４０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、本発明においては、この開口部６に露出している測定電極４の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または楕円形状から構成されていることが望ましい。
【００３１】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部６より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００３２】
開口部の形状としては、上述のように長方形状あるいは楕円形状であることが好ましい。絶縁層５の開口部６とも形状が長方形状の場合は、その角部は緩やかな曲線とするかＣ面をとった構造とすることが、開口部６の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。また、熱衝撃性を改善する観点から、図１（ｂ）のように第一の開口部６と反対側の対照な位置に第二の開口部６’を設けることが望ましい。また、第一および第二開口部６’とも同じ形状であることが望ましいが、異なる形状であってもよい。第二開口部６’の大きさとしては、第一開口部６の面積の５０〜１５０％であることが望ましい。
【００３３】
開口部６の広がりとしては、図１に示すように測定電極４が形成されている第一の開口部６およびその反対側の対照な位置にある第二の開口部６’とも、円筒管２の中心からの最大中心角を３０〜９０度の範囲とすることが好ましい。中心角が３０度より小さいと開口部の周囲への熱応力の発生が大きく酸素センサ素子１が破壊し易くなる。また、中心角が９０度を越えると、所定の温度まで加熱するためのヒータ容量が不足する。この開口部６の中心角としては４０〜６０度の範囲が特に優れる。
【００３４】
本発明のヒータ一体型の酸素センサ素子１においては、絶縁層５の開口部６内にて露出している測定電極４の表面に、セラミック多孔質層１１を形成することができる。このセラミック多孔質層１１は、以下の２つの目的で形成される。
【００３５】
第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック多孔質層１１としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００３６】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として形成する。このようなガス拡散律速層として機能するセラミック多孔質層１１としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、このセラミック多孔質層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることが望ましい。この様なヒータ一体型の酸素センサ素子１は、広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００３７】
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。
【００３８】
また、ＺｒＯ2中のＺｒの１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３９】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００４０】
一方、発熱体７を埋設する絶縁層５としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト等のセラミック材料が好適に用いられる。この時、このような絶縁層５をジルコニアセラミックの層で挟持した構造としても構わない。
【００４１】
また、この絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層５の強度が高くなる結果、酸素センサ素子１自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００４２】
また、上記絶縁層５の内部に埋設される発熱体７としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、絶縁層５との同時焼結性の点で、その絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００４３】
また、発熱体７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層５との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の固体電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００４４】
次に、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子１の作製方法について、図２、３を用いて詳述する。
【００４５】
（１）まず図２（ａ）に示すような中空の円筒管２を作製する。この円筒管２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４６】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２の内面および外面に、基準電極３および測定電極４となるパターンを、例えば白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管２内面への基準電極３の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すようにジルコニア粉末をミネラルスピリッツに分散させたスラリーを円筒管２の他端より約１〜４ｍｍの深さまで注入し、乾燥させて封止部８を形成する。ミネラルスピリッツを用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、ミネラルスピリッツの量としては、ジルコニア材料１００重量％に対して、ミネラルスピリッツを１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダをスラリーに１〜５重量％添加すると、この封止部８と円筒管２の内壁との接着力が増加する。この後、円筒管２の先端を所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００４８】
（３）次に、図３（ａ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を用いて、適宜成形用有機バインダを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミックグリーンシート１３を作製する。セラミックグリーンシート１３の１枚の厚みは、取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲とすることが好ましい。このセラミックグリーンシート１３が、例えば固体電解質層１３となる。
【００４９】
その後、ジルコニアからなるセラミックグリーンシート１３の表面にアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して絶縁層５を形成した後、絶縁層５の表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発熱体７を塗布する。また、上述の方法に従い、もう一度絶縁層５を積層し、発熱体７を埋設したシート状の積層体を得る。その後、開口部６はパンチングなどによって形成し、ヒータ素体Ｂが完成する。
【００５０】
（４）次に、図３（ｂ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着する。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管２の封止部端面から絶縁層５の端面までの距離Ｌが、焼成後１〜３ｍｍになるように調整する。
【００５１】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとを焼成一体化することができる。
【００５２】
なお、他の製造方法としては、電極を有しない円筒管２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、該円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部１７内の円筒管２の表面に塗布した後、上記（５）のようにして同時焼成することもできる。
【００５３】
また、他の方法としては、電極を有しない円筒管２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部６内に測定電極４となる電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することも可能である。
【００５４】
また、燃料過多側から空気過多側までの広域の空燃比を検知するために、図４に示すように、固体電解質からなり一端が封止された円筒管２の外側に、内部に拡散律速層を形成した空間を介して、さらに固体電解質層１３を設け、前記円筒管２の内外面に第一の電極対である基準電極３と測定電極４を形成すると同時に、空間を介して形成した固体電解質層１３の内外面に第二の電極対であるポンピング電極１７、１８を形成してもよい。なお、固定電解質１３の一部に拡散律速穴１２が形成される。この穴の大きさを調整することにより、酸素濃度の検出感度を調整することができる。また、ポンピング電極１８の表面には、必要に応じてセラミック多孔質層１１が形成される。この酸素センサ素子１においては、第二の電極対間に電流を流し、空間内の酸素濃度が一定になるように第一電極対で検知しながら空間内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定することができる。
【００５５】
また、図５に示したように、円筒管２に開口部２０を形成し、固体電解質からなるジルコニア層１３の表面に、基準電極３、測定電極４、発熱体７を埋設した絶縁層５を形成したヒータ素体Ｂを、前記円筒管２の表面に密着させた後、焼成して酸素センサ素子１とすることも可能である。本発明によれば、この構造においても封止部の端面から、発熱体７を埋設してなる絶縁体５の端面までの距離Ｌは、焼成後０．５〜２ｍｍになるように制御されている。
【００５６】
なお、図１に示す理論空燃比センサや図４に示す広域空燃比センサを作製する場合には、円筒状積層体を焼成後、測定電極４の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック多孔質層１１を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体を作製する際に予め測定電極４の表面にセラミック多孔質層１１や、拡散律速孔１２の代わりにガス拡散律速層を形成し円筒状積層体と同時に焼成し形成することも可能である。
【００５７】
【実施例】
実施例  １
市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約３〜５ｍｍ、内径が１ｍｍになるように両端が開放された円筒状成形体を作製し、その表面に、白金ペーストからなる図１に示すような形状の長方形状の測定電極４パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペートを塗布して基準電極３を形成してセンサ素体Ａとした。なお、測定電極４および基準電極３の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００５８】
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍのセラミックグリーンシート１３を作製した。このセラミックグリーンシート１３に前記測定電極４の形状と一致する長方形状の種々の大きさを有する第一開口部６をパンチングによって開けた。その後、開口部６以外の部分にアルミナからなる絶縁層５を約２０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体ペーストを開口部の周囲に発熱体７を厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナからなる絶縁層５を約２０μｍとなるように塗布し、図３（ａ）に示す構造のヒータ素体Ｂを作製した。
【００５９】
次に、上記の円筒状のセンサ素体Ａの表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体Ｂを巻き付けることにより円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、焼成一体化した。この時、センサ素体Ａの封止部端面から絶縁層までの距離Ｌが、焼成後０〜４ｍｍになるようにヒータ素体Ｂの巻き付け位置を変えた。
【００６０】
また、この時円筒管２の端面はジルコニア粉末１００重量％に対して、ミネラルスピリッツを２５重量％添加したスラリー中に円筒管２の端面より４ｍｍ挿入した後、乾燥して封止部１４を形成した。
【００６１】
その後、開口部内の測定電極４の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が３０％のセラミック多孔質層１１を２００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００６２】
作製した酸素センサ素子１の評価は、センサ素体Ａの端面から、ヒータ素体Ｂの端までの距離Ｌが異なる試料を室温から１０００℃まで２０秒で自己加熱により昇温し、１０００℃で６０秒保持した後、室温まで冷却する温度サイクルを１サイクルとし、これを繰り返し酸素センサ素子１が破壊するサイクル数を求めた。この時、試料はそれぞれ１０個とし、そのサイクル数の平均値を求め比較した。
【００６３】
また、比較用に市販の平板型センサを同時評価した。結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
0004530529.tif 000002
【００６５】
表１から判るように、距離Ｌが１ｍｍより小さい試料Ｎｏ．２、３およびその距離が３ｍｍを越える試料Ｎｏ．８は、温度サイクル試験において、破壊に至るサイクル数が１０万回以下と低かった。また、市販の平板型センサも、７．２万回で破壊した。
【００６６】
これに対して、円筒管２の先端から絶縁層５の端までの距離Ｌが１〜３ｍｍの試料Ｎｏ．４〜７は破壊に至るサイクル数が１０万回以上と高くなった。
【００６７】
これより本発明は優れた熱衝撃性を有するヒータ一体型酸素センサ素子であることが理解される。
【００６８】
実施例  ２
実施例１と同様にして、円筒管２の端面を、ジルコニア粉末１００重量％に対してミネラルスピリッツを５〜４０重量％添加したスラリー中に円筒管２を挿入した後、乾燥して封止部を形成し、酸素センサ素子１を作製した。また、一部はアクリル系バインダをジルコニア粉末に対して２重量％添加して同様の作業を実施した。この後、円筒管２の開放部から空気を用いて、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力を掛けて封止部先端からのガスのリークを調べた。この際、試料はそれぞれ２０個とした。結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
0004530529.tif 000003
【００７０】
表２から判るように、ミネラルスピリッツの量がジルコニア粉末１００重量％に対して１０重量％未満であるＮｏ．９、１０、およびミネラルスピリッツの量が３０重量％を越えるＮｏ．１６は、リークテストにおけるリークの割合が５０％をこえてしまい、好ましくなかった。
【００７１】
これに対し、ミネラルスピリッツの量がジルコニア粉末１００重量％に対して１０〜３０重量％である試料Ｎｏ．１１〜１５は全て高い機密性を有することが判った。また、Ｎｏ．１２とＮｏ．１７の比較から判るように、ミネラルスピリッツ中にバインダを添加することにより、封止部先端の気密性はさらに改善されることが判った。
【００７２】
実施例  ３
ここでは、円筒管２の封止部先端から基準電極３、測定電極４までの距離Ｎと耐久性の相関を調査した。電極の長さを６ｍｍとし、前記距離Ｎを８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１５ｍｍ、１８ｍｍと変更して、実施例１と同様にして各１０本サンプルを作製し、伝教の中心温度を室温から９００℃まで１２秒で昇温させ１分間で強制空冷するサイクルを５万サイクル繰り返し、耐久性を評価した。
【００７３】
結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３から判るように、距離Ｎが１５ｍｍを越えるＮｏ．５、６は、２万〜３．２万サイクルでクラックが発生した。これに対し、距離Ｎが１５ｍｍ以下であるＮｏ．１〜４は、５万サイクルの昇降温テストでクラックが発生しなかった。
【００７６】
実施例 ４
ここでは、絶縁層５の上に固体電解質層１３を形成した場合と形成しない場合の急昇温時の耐熱衝撃性に対する影響を調査した。実施例１に示した製法に準じて、絶縁層５の上に固体電解質層１３を形成したものと形成しないものを各１０本作製し、実施例３に示した熱サイクル試験を１０万サイクル実施した。結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４から判るように、固体電解質層を形成していないＮｏ．１は、８万サイクルで１本断線した。これに対し、固体電解質層１３を形成したＮｏ．２は、１０万サイクルまでクラックは発生しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子によれば、ジルコニア固体電解質からなる一端封止した円筒管の内面および外面の対向する位置に少なくとも一対のセンサ電極を形成し、発熱体を埋設した絶縁層を上記円筒管の表面に一体的に備えてなるヒータ一体型酸素センサ素子であって、前記円筒管の封止部端面を絶縁層の端から１〜３ｍｍ突出させることにより、異なる材料間の同時焼成時に生じる、焼成収縮の差に起因する円筒管先端部への応力集中を低減することができる。
【００８０】
また、その結果、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、センシング部の急速昇温を行うことができるだけでなく、少ない消費電力でセンサ素子を活性化させることができるために、早く正確に酸素濃度を検出ることができる。しかも、本発明のセンサ素子はセンシング部の一対の電極と、発熱体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の概略斜視図であり、（ｂ）はそのＸ１−Ｘ１断面図であり、（ｃ）は、そのＸ２−Ｘ２断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の製法を示す断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の製法を示す断面図である。
【図４】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】従来のヒータ内蔵の酸素センサ素子を示す断面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、従来のヒータ一体型酸素センサ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１：酸素センサ素子
２：円筒管
３：基準電極
４：測定電極
５：絶縁層
６：開口部
７：発熱体
８：封止部
９：端子電極
１０：リード電極
１１：セラミック多孔質層
１２：拡散律速孔
１３：固体電解質層
１７、１８：ポンピング電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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