(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基体と、この多結晶金属基体の表面に形成された酸化物バッファー層と、この酸化物バッファー層上に形成された酸化物超電導層とを具備する超電導線材であって、前記酸化物バッファー層が、前記多結晶金属基体の表面を酸化することにより形成された酸化物層であるとともに、表面を、機械的研磨、化学的研磨、または化学的機械的研磨により、その表面粗さがＲmax ＝０．１５μｍ以下に平坦にした第１の酸化物バッファー層と、この第１の酸化物バッファー層上に形成された第２の酸化物バッファー層とから構成されることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記多結晶金属基体が、ニッケル、またはニッケルを主成分とするニッケル基合金からなり、前記第１の酸化物バッファー層が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記多結晶金属基体が、ニッケルとニッケル基合金、ニッケルと銅、ニッケルと銅基合金、またはニッケルと鉄基合金との複合材料であり、その最外層がニッケルであって、前記第１の酸化物バッファー層が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記第２の酸化物バッファー層が、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＬａＧａＯ3 、ＮｄＧａＯ3 、ＬａＡｌＯ3 、ＬａＮｉＯ3、ＭｇＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 、及びＹ2 Ｏ3 からなる群から選択される高融点の酸化物結晶からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の酸化物超電導線材を製造する方法であって、｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基体の表面を酸化処理して、第１の酸化物バッファー層を形成する工程と、前記第１の酸化物バッファー層の表面を、機械的研磨、化学的研磨、または化学的機械的研磨により、表面粗さでＲmax ＝０．１５μｍ以下に平坦化する工程と、前記平坦化された第１の酸化物バッファー層上に第２の酸化物バッファー層を形成する工程と、前記第２の酸化物バッファー層上に酸化物超電導層を形成する工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の酸化物バッファー層が、パルスレーザーデポジション法、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法からなる群から選択される気相法により成膜されることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の酸化物バッファー層が、塗布熱分解法およびゾルゲル法からなる群から選択される液相法により成膜されることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に係り、特に、電力ケーブル、エネルギー貯蔵等の電力機器分野、および医療用ＭＲＩや単結晶製造用マグネット等の産業用機器分野などへの応用開発が進められている酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を使用した超電導線材の作製方法は、主として、次の２つの方法に分類される。
【０００３】
第１の方法は、金属シース中に酸化物超電導粉末を充填した後、線材状に加工し、これを更に加工した後、もしくは加工中に、熱処理を施して酸化物超電導線材を得るパウダーインチューブ（ＰＩＴ）法と呼ばれる方法である。ＰＩＴ法により得られた酸化物超電導線材の典型例として、Ｂｉ系酸化物超電導体（Ｂｉ２２１２，Ｂｉ２２２３）を銀あるいは銀合金のシース中に多数本フィラメントとして存在させた超電導テープ線材がある。
【０００４】
しかし、ＰＩＴ法により得られた酸化物超電導線材は、例えば、Ｂｉ２２２３系線材の場合、製造速度が１００ｍ／ｈにまで達するが、臨界電流密度（Ｊｃ）は７７Ｋ、自己磁場下で２〜６×１０4 Ａ／ｃｍ2 程度であり、７７Ｋでの機器への利用には制限がある。また、シース材として銀もしくは銀合金を用いるため、臨界電流密度が低下しないような引っ張り応力は、１００ＭＰａ程度と低い。
【０００５】
第２の方法は、多結晶金属基板上に結晶配向を制御して中間層を設け、その上に酸化物超電導薄膜を成膜して線材化する方法である。この方法では、中間層は、金属基板と酸化物超電導層の拡散反応を抑制し、更にその上に成膜した酸化物超電導体層の配向性を制御して結晶粒の結合性を向上させ、高い臨界電流密度を得ることを可能にする。
【０００６】
第２の方法により得た超電導線材の典型例として、ハステロイ合金テープ上にイオンビームアシステッドデポジション（ＩＢＡＤ）法などによりイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を面内配向成膜して中間層とし、その上にレーザーアブレーション法によりＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y （Ｙ１２３）酸化物超電導薄膜を成膜してテープ線材としたものがある。
【０００７】
このテープ線材のＪｃは、７７Ｋ、自己磁場下で１×１０6 Ａ／ｃｍ2 にも達するが、中間層の成膜速度が０．００１〜０．１ｍ／ｈと極めて遅いため、工業的には問題がある。
【０００８】
同様の製造方法の例として、ＲＡＢｉＴＳ法と呼ばれる方法がある。この方法は、ニッケル金属に圧延加工と熱処理を加えて集合組織化したニッケルテープとし、その上にＰｄなどを電子ビーム蒸着したり、ＣｅＯ2 やＹＳＺをスパッター法などを用いて成膜して中間層を形成し、この中間層上に更にレーザーアブレーション法により、Ｙ１２３系超電導体膜を形成する方法である。
【０００９】
この方法により得た超電導テープ線材も、Ｊｃは７７Ｋ、自己磁場下で１×１０6 Ａ／ｃｍ2 にも達するが、中間層作成において複数回の薄膜形成プロセスを経るため、線材としての製造速度が低い点や、コストの面で問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、既に、金属基板ならびに金属基板の表面酸化物層の配向を利用して、配向制御された酸化物超電導薄膜を成膜して線材化する試みを行っている。そして、このような試みの中から、特願平９−１５２４１０号において、表面酸化物層を用いた酸化物超電導線材の製造方法を提案している。この方法は、ＳＯＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法と呼ばれ、圧延加工と熱処理によって集合組織化した多結晶金属テープに酸化処理を施して金属基板上に直接配向性の優れた金属酸化物層を形成し、これを中間層としてその上にレーザーアブレーション法や液相エピタキシャル法によって酸化物超電導体層を成膜するものである。
【００１１】
ＳＯＥ法は、中間層の形成を高速化し、超電導線材の製造速度を向上させることができるが、超電導特性およびその長尺安定性において、必ずしも充分ではなく、更に優れた超電導線材を得ることを課題として研究を進めた結果、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、ＳＯＥ法では、熱処理によって中間層である表面酸化物層を形成するため、酸化物層の結晶粒界の凹凸や酸化物結晶の不均質成長によって、その上に成長させるＹ１２３系酸化物超電導体膜に種々の欠陥が生じ、酸化物超電導体層中の弱結合部分が多くなるため、超電導体の臨界電流密度が小さい、あるいは長尺の超電導線材では特性の不均質が生じやすいという問題がある。
【００１３】
また、表面酸化物層の結晶粒界近傍では、下地金属の拡散による酸化物超電導体の汚染も問題となり、これも超電導線材の超電導特性およびその長尺安定性に影響を与える。
【００１４】
本発明は、ＳＯＥ法を更に発展させるとともに、上述の課題を有効に解決するためになされたもので、長尺の超電導線材の全体にわたって安定して優れた結晶性を有し、高い臨界電流密度を示す酸化物超電導膜を有する超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた結果、金属基体上に形成された表面酸化物層の平滑度（表面粗さ：Ｒmax ）が酸化物超電導層の超電導特性に大きな影響を与えることを見いだし、本発明をなすに到った。
【００１６】
即ち、本発明は、｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基体と、この多結晶金属基体の表面に形成された酸化物バッファー層と、この酸化物バッファー層上に形成された酸化物超電導層とを具備する超電導線材であって、前記酸化物バッファー層が、前記多結晶金属基体の表面を酸化することにより形成された酸化物層であるとともに、表面を、機械的研磨、化学的研磨、または化学的機械的研磨により、その表面粗さがＲmax ＝０．１５μｍ以下に平坦にした第１の酸化物バッファー層と、この第１の酸化物バッファー層上に形成された第２の酸化物バッファー層とから構成されることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。
【００１７】
また、本発明は、｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基体の表面を酸化処理して、第１の酸化物バッファー層を形成する工程と、前記第１の酸化物バッファー層の表面を、機械的研磨、化学的研磨、または化学的機械的研磨により、表面粗さでＲmax ＝０．１５μｍ以下に平坦化する工程と、前記平坦化された第１の酸化物バッファー層上に第２の酸化物バッファー層を形成する工程と、前記第２の酸化物バッファー層上に酸化物超電導層を形成する工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１８】
以下、本発明の超電導線材について、図面を参照して、より詳細に説明する。
本発明の超電導線材は、図１に示すように、｛１００｝＜００１＞配向した集合組織を有する多結晶金属基体１上に、第１の酸化物バッファー層２、第２の酸化物バッファー層３、および酸化物超電導体膜４を順次成膜することにより構成されている。
【００１９】
ここで、｛１００｝＜００１＞配向した集合組織とは、金属テープを構成する結晶のほとんどが、結晶の（１００）面がテープ表面に平行であり、結晶の＜００１＞方向がテープ長手方向に平行に配向している状態を言う。
【００２０】
図１に示す本発明の超電導線材において、多結晶金属基体１は、ニッ ケルあるいはニッケルを主成分とするニッケル基合金により構成することが出来る。或いは、多結晶金属基体１として、ニッケルとニッケル基合金、ニッケルと銅基合金、またはニッケルと鉄基合金の複合材料で、その最外層がニッケルであるものを用いることも可能である。
【００２１】
第１の酸化物バッファー層２は、多結晶金属基体１を酸化することにより形成される。従って、第１の酸化物バッファー層２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）により構成される。この場合、多結晶金属基体１の酸化処理条件を適宜選択することによって、酸化ニッケルの（１００）面を基体表面に平行に成長させることができ、かつ、下地の多結晶金属基体１の結晶配向性を受け継いで、酸化ニッケルの（１００）面内の結晶配向性も著しく向上させることが出来る。その結果、多結晶金属基体１上に擬単結晶的な酸化ニッケル層を第１の酸化物バッファー層２として形成することが出来る。
【００２２】
本発明では、第１の酸化物バッファー層２、例えば酸化ニッケル層の表面粗さ（Ｒmax ）をある一定の値、即ち、Ｒmax ＝０．１５μｍ以下に制御することにより、その上に形成される第２の酸化物バッファー層３や酸化物超電導層４の平滑性を改善することが出来る。その結果、酸化物超電導体４層中の弱結合部分の数が低減し、実用的に重要な臨界電流密度を向上させることが可能である。
【００２３】
第１の酸化物バッファー層２の表面は、機械的研磨、化学的研磨、または化学的機械的研磨により、表面粗さでＲmax ＝０．１５μｍ以下になるように平坦化される。第１の酸化物バッファー層２の表面粗さは、好ましくは０．０２μm以下である。また、第１の酸化物バッファー層２厚さは、１〜７μmであるのが好ましい。
【００２４】
第２の酸化物バッファー層３を用いる理由は、次の通りである。
即ち、第１の酸化物バッファー層２上に第２の酸化物バッファー層３を形成することにより、酸化物超電導層４との格子整合性を向上させて、結晶性を向上させることが出来る。また、第１の酸化物バッファー層２としての酸化ニッケル層上に直接酸化物超電導層４を形成する場合には、酸化ニッケル層との結晶粒界近傍では、下地から酸化物超電導層４にニッケルが拡散する可能性があるが、キャップ層として第２の酸化物バッファー層３を用いることにより、酸化物超電導層４のニッケルによる汚染を完全に防止することが出来、それによって実用的に重要な臨界電流密度を更に向上させることが可能となる。
【００２５】
第２の酸化物バッファー層３に用いられる好ましい材料としては、ＳｒＴｉＯ3 ，ＢａＴｉＯ3 ，ＢａＺｒＯ3 ，ＬａＧａＯ3 ，ＮｄＧａＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，ＭｇＯ，ＹＳＺ，ＣｅＯ2 ，Ｙ2 Ｏ3 等の高融点酸化物を挙げることができる。
【００２６】
表面粗さがＲmax ＝０．１５μｍ以下に調整された第１の酸化物バッファー層２上に形成される第２の酸化物バッファー層３は、下地である擬単結晶的な酸化ニッケル層上にエピタキシャル成長させることが必要である。その形成方法としては、これまで酸化物層形成において実績のあるパルスレーザーデポジション法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法や、塗布熱分解法、ゾルゲル法等の液相法を用いることが出来る。
第２の酸化物バッファー層２厚さは、０．０２〜０．４μmであるのが好ましい。
【００２７】
酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体としては、ＹＢａ２  Ｃｕ３  Ｏ７−８  に代表される希土類１２３系酸化物超電導体や、Ｔｌ系酸化物超電導体等を用いることが出来る。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態としての種々の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
直径１０ｍｍの市販のニッケル棒（９９．９％純度）に圧延加工を施して、厚さ０．１５ｍｍまで薄くし、ニッケルテープを得た。このテープを真空中にて８００℃で２時間アニールした。アニール後、テープ表面をＸ線回折及びＸ線極点図により調べたところ、｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織になっていた。
【００３０】
続いて、このテープに酸素雰囲気中において１１００℃で１時間の酸化処理を施し、ニッケルテープ表面上に、第１の酸化物バッファー層として、膜厚１０μmのＮｉＯ層を形成した。
【００３１】
次に、形成されたＮｉＯ／ＮｉテープのＮｉＯ層表面にダイアモンド砥粒による研磨処理を施し、表面粗さ（Ｒmax ）として、それぞれ０．０７μｍ、０．１５μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ４種の試料を準備した。なお、表面粗さは、接触式の表面粗さ計によって測定した。
【００３２】
これらのＮｉＯ／Ｎｉテープ上に、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により、第２の酸化物バッファー層としてのＹＳＺ膜と、ＹＢＣＯ超電導膜を成膜した。ＹＳＺ膜は、膜厚として０．５μｍと０．９μｍの２種類を作製した。なお、この時の成膜条件は、以下の通りである。
【００３３】
＜ＹＳＺ膜（第２の酸化物バッファー層）＞
レーザーエネルギー密度：２Ｊ／ｃｍ2 
基板温度：７５０℃
繰り返し周波数：２０Ｈｚ
酸素ガス圧力：２０Ｐａ
膜厚：０．５μｍ、０．９μｍ
＜ＹＢＣＯ超電導膜＞
レーザーエネルギー密度：３Ｊ／ｃｍ2 
基板温度：７００℃
繰り返し周波数：３０Ｈｚ
酸素ガス圧力：２６Ｐａ
膜厚：１μｍ
以上のようにして作成した試料について、直流４端子法により臨界温度（Ｔｃ）を測定した。臨界電流密度（Ｊｃ）は、７７Ｋ、１テスラに関して測定を行った。その結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004398582.tif 000002
【００３５】
上記表１から、Ｒmax が０．１５μｍ以下の試料に関しては、ＹＳＺの膜厚によらず、Ｔｃは８７K以上、Ｊｃは７０，０００Ａ／ｃｍ2 以上であり、ともに優れた特性を示すことがわかる。これに対し、Ｒmax が０．１５μｍを越える試料では、Ｔｃ、Ｊｃともに満足すべき値が得られていない。
【００３６】
実施例２
直径２０ｍｍのニッケルパイプ中にニッケル−２０ｗｔ％クロム合金棒を挿入し、これをスエージング加工と圧延加工によって、厚さ０．２ｍｍのニッケル／ニッケル−クロム合金複合テープを作製した。このテープを真空中において、８００℃で２時間アニールした。このテープの表面は、｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織になっていた。
【００３７】
続いて、このテープを酸素雰囲気中において１１００℃で１時間の酸化処理を施し、テープ表面上に、第１の酸化物バッファー層として、膜厚１０μｍのＮｉＯ層を形成した。
【００３８】
次に、形成されたＮｉＯ／ニッケル／ニッケル−クロム合金テープのＮｉＯ層の表面に、酸化アルミニウム砥粒による機械研磨と希硝酸による化学的研磨を施し、表面粗さ（Ｒmax ）として、それぞれ０．０５μｍ，０．１５μｍ，０．１８μｍ，０．３μｍの試料を準備した。
【００３９】
これらのＮｉＯ／ニッケル／ニッケル−クロム合金テープ上にＫｒＦエキシマレーザーを用いたパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法によって、第２の酸化物バッファー層としてのＭｇＯ膜と、ＹＢＣＯ超電導膜を成膜した。ＭｇＯ膜は、膜厚として０．１μｍと０．３μｍの２種類を作製した。なお、この時の成膜条件は、以下の通りである。
【００４０】
＜ＭｇＯ膜（第２の酸化物バッファー層）＞
レーザーエネルギー密度：２Ｊ／ｃｍ2 
基板温度：５００℃
繰り返し周波数：１０Ｈｚ
酸素ガス圧力：１．３Ｐａ
膜厚：０．１μｍ，０．３μｍ
＜ＹＢＣＯ超電導膜＞
レーザーエネルギー密度：２．５Ｊ／ｃｍ2 
基板温度：７２０℃
繰り返し周波数：３０Ｈｚ
酸素ガス圧力：２６Ｐａ
膜厚：１μｍ
以上のようにして作成した試料について、直流４端子法により臨界温度（Ｔｃ）を測定した。臨界電流密度（Ｊｃ）は、７７Ｋ、１テスラに関して測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004398582.tif 000003
【００４２】
上記表２から、Ｒmax が０．１５μｍ以下の試料に関しては、ＹＳＺの膜厚によらず、Ｔｃは８６K以上、Ｊｃは５０，０００Ａ／ｃｍ2 以上であり、ともに優れた特性を示すことがわかる。これに対し、Ｒmax が０．１５μｍを越える試料では、Ｔｃ、Ｊｃともに満足すべき値が得られていない。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によると、｛１００｝＜００１＞方位に配向した集合組織を有する多結晶金属基体と、酸化物超電導層との間に介在する酸化物バッファー層として、表面粗さがＲmax ＝０．１５μｍ以下である第１の酸化物バッファー層と、第２の酸化物バッファー層との積層体を用いることにより、従来に比べて酸化物超電導層の結晶性を向上させることが出来るとともに、超電導層中の弱結合部分の数を低減することが出来、そのため、実用上重要な臨界電流密度の向上を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超電導線材を示す断面図。
【符号の説明】
１…多結晶金属基体
２…第１の酸化物バッファー層
３…第２の酸化物バッファー層
４…酸化物超電導体膜
【図１】
0004398582.tif 000004