(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有の基板上にケイ素、酸素及び窒素を含有している膜を製造する方法であって、
基板を第一反応性ガスと接触させ、その際、第一反応性ガスは第一窒素含有成分及び１００ｐｐｍ未満の濃度の第一酸素含有成分を含有し、その際、第一窒素含有成分が非酸素含有成分であることからなる方法において、
接触のためには、基板を高速昇降温処理（ＲＴＰ）系のプロセスチャンバ中に導入し；１〜６０秒の第一時間に亘って基板温度を６００〜１１００℃の第一温度に迅速に上昇させ、膜を酸窒化ケイ素の勾配層で形成し、その際、層の酸素含量は膜と基板の界面で充実していることを特徴とする、ケイ素含有基板上にケイ素、酸素及び窒素を含有している膜を製造する方法。
【請求項２】
第一窒素含有成分がアンモニアである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一酸素含有成分を、オゾン、水蒸気、亜酸化窒素、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
更に：
第一時間後に基板の温度を低下させ；ついで
プロセスチャンバをフラッシし；
基板を第二反応性ガスと接触させ、その際、第二反応性ガスは第二酸素含有成分を含有し；かつ
第二時間に亘って基板温度を第二温度に迅速に上昇させる、
工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第一窒素含有成分がアンモニアである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第一酸素含有成分を、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素及び水蒸気からなる群から選択する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
第一窒素含有成分がアンモニアである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第二酸素含有成分が亜酸化窒素である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
付加的に：
第一時間に亘って温度を第一温度に上昇させる工程の間に、基板を紫外電磁放射線を照射する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
膜が、１ｃｍ２当たり５×１０１４未満の窒素原子が膜と基板の間の基板−膜界面に配置されており、かつ層の窒素含量が界面からの距離とともに増大する酸窒化ケイ素の勾配層を有する、請求項１又は４記載の方法。
【請求項１１】
１ｃｍ２当たり１×１０１４未満の窒素原子が基板−膜界面に配置されている、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ケイ素又はケイ素−ゲルマニウム上の改善された絶縁膜、及び半導体デバイスにおけるゲート誘電体材料用に改善された特性を有する、そのような膜を製造する方法に関する。
【０００２】
背景技術
高速昇降温処理(rapid thermal processing)（ＲＴＰ）の分野は、主にＲＴＰ系中で処理されている半導体ウェーハの加熱の均質性に関係している。ＲＴＰ系は一般に、ランプのような放射源から、放射に透明な少なくとも１枚の壁を有しているチャンバを有する。処理すべき対象物は、対象物が加熱されるように、チャンバ中に配置されかつ放射源から放射で照射される。透明な壁を有しているチャンバは、系中に厳密には必要ないが、但し、系は、対象物が処理中に配置される雰囲気を制御する。ランプはついで、介在する窓なしで、対象物に近接して配置されていてもよかった。多くの発展は、照らす放射の均質性を増大させるために、各ランプの個々の制御を伴うランプ一式が使用されている。均質性は現在、酸化物又は窒化物の極めて薄い層が数秒間にケイ素ウェーハ上に成長できるのに十分である。ケイ素集積回路がより小さく製造されればされるほど、ＭＯＳ電界効果トランジスタ中のゲート誘電体への要求はより厳しくなる。
【０００３】
導線幅がより小さく、より高速かつより低出力の電源で；ゲート中の誘電体は、これまでにより薄くされなければならない。伝統的な誘電体材料である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はもはや適切でない。電流漏れは、物理的厚さにおいてほぼ４ｎｍ未満のＳｉＯ２誘電体には多すぎる。二酸化ケイ素も、重くドーピングされたポリシリコンゲート電極から誘電体を介してかつデバイスのチャネル領域へのホウ素の拡散を阻止しない。このことは、デバイス性能の品質を激しく低下させる、フラットバンド電圧及び酸化物品質のシフトを引き起こす。
【０００４】
この理由及び他の理由のために、より高い比誘電率（「高ｋ誘電体」）を有している誘電体及びホウ素浸透を防ぐ種を含む誘電体が望まれてきた。より高い比誘電率係数で、層の物理的厚さは、与えられた当量電気的厚さ（キャパシタンスにより測定）のために増大されてもよい。このことは、処理をより簡単にし、ホウ素浸透に対するより多くの耐性を提供し、かつ漏洩のような他の電気的特性を改善する。
【０００５】
より高いｋ層及びホウ素浸透耐性層の形成への１つのアプローチは、二酸化ケイ素膜に窒素を添加することであり、窒化酸化物とも呼ばれる。多くの方法には、アンモニア中で酸化物層をアニールし、酸素よりむしろ亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）中で膜を成長させ、酸化窒素（ＮＯ）等中で酸化物をアニールすることを含む窒化酸化物を形成することが記載されている。これらの技術の全ては、膜内での窒素の位置、高い熱履歴及び制御及び繰返し精度の欠如を含む多様な欠点を有することが示されている。特に、窒素は、ケイ素と二酸化ケイ素誘電体の界面で見いだされ、これはフラットバンド電圧のシフトを引き起こす。本発明は、膜及び、先行する方法の困難を克服する、所望の特性を有している窒化物／酸化物スタック層を形成するための膜を製造する方法である。
【０００６】
関連出願
ＲＴＰ原理に基づくリアクタはしばしば、ウェーハハンドリングプロセスの間に開くリアクタチャンバの１つの端部の全断面を有する。この構成は確立されている、それというのも、かなりより大きい寸法を有しかつウェーハより厚くてもよい、多様なウェーハホルダ、ガードリング及びガス配布プレートも、チャンバに導入されなければならず、かつプロセスが変化される場合又は例えば異なるウェーハサイズが使用される場合に簡単かつ迅速に変化されなければならないからである。反応チャンバ寸法は、意識してこれらの付属部品で設計される。米国特許第５５８０８３０号明細書には、ガス流の重要性及びガス流を調節しかつプロセスチャンバ中の不純物を制御するためのドアにおける開口の使用が教示されている。
【０００７】
非常に幅が広いスペクトル反応の高温計を使用してウェーハの温度を測定する重要性は、米国特許第５６２８５６４号明細書に教示されている。
【０００８】
従来のＲＴＰ系中で加熱すべきウェーハを、概して、系の反射壁に正確に平行にウェーハを保持する複数の石英ピンに載せる。先行技術系はウェーハを、装備されたサセプタ、概して均質なケイ素ウェーハに載せていた。同時係属中の特許出願明細書０８／５３７４０９号は、ウェーハから分離されるサセプタプレートの重要性を教示している。
【０００９】
ＩＩＩ−ＩＶ半導体の高速昇降温処理は、ケイ素のＲＴＰと同じようには成功していなかった。この１つの理由は、表面が、例えば、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の場合にヒ素（Ａｓ）の比較的高い蒸気圧を有することである。表面領域はＡｓを奪うようになり、かつ材料品質は悪くなる。同時係属中の特許出願明細書０８／６３１２６５号は、この問題にうち勝つための方法及び装置を供給している。
【００１０】
光のパルスでウェーハを局所的に加熱することにより、軽くドーピングされた、比較的低温のウェーハの放射率を上昇させる方法は、同時係属中の出願明細書０８／６３２３６４号に開示されている。
【００１１】
対象がＲＴＰのための方法、装置及び系は、Lerch他により、１９９７年１０月１７日に出願された同時係属中の出願明細書第０８／９５３５９０号に開示されている。
【００１２】
少量の反応性ガスが酸化物又は半導体のエッチングを制御するのに使用される基板のＲＴＰ法は、Nenyei他により、１９９７年７月１日に出願された同時係属中の出願明細書０８／８８６２１５号に開示されている。
【００１３】
ケイ素の蒸発が制御される基板のＲＴＰ法は、Marcus他により、１９９７年１月２９日に出願された同時係属中の出願明細書０９／０１５４４１号に開示されている。ＲＴＰ系中でウェーハを回転させる方法は、Blersch他及びAschner他により、それぞれ１９９７年１０月２９日及び１９９７年１１月２４日に出願された出願明細書０８／９６０１５０号及び０８／９７７０１９号に開示されている。
【００１４】
上記の確認された出願明細書は、本発明の譲受人に譲渡され、かつ参考により本明細書中でこれにより取り込まれている。
【００１５】
発明の開示
膜は、酸窒化ケイ素の勾配層を有するケイ素又はケイ素−ゲルマニウム基板に取り付けられ、その際、層の酸素含量が膜と基板の界面で充実しており、かつ層の窒素含量が界面からの距離と共に増大し、改善されたゲート誘電体膜であることが示されている。そのような膜を生じさせる方法は、清浄なウェーハを、窒素含有ガス及びごく少量の混合物の酸素含有ガスの雰囲気中で高速昇降温処理することである。ついでＲＴＰ系がフラッシされ、かつプロセスガスが亜酸化窒素ガスで置き換えられる場合にはより多くの改善された膜が生じ、かつ膜はＲＴＰによりアニールされる。
【００１６】
生じる窒化物／酸化物スタック膜は、卓越した電気的特性で２５〜４５Åの有効な酸化物電気的厚さ（Ｔｅｆｆ）を有する。これは、コントロールの二酸化ケイ素膜よりも殆ど２桁小さい漏洩電流密度を示している。フラットバンド電圧は、ピークの窒素濃度がそのことは窒化酸化物のための他の方法による場合と同じように、酸化物−ケイ素界面でよりもむしろ膜内であることを示すコントロール酸化物とほとんど同一である。
【００１７】
詳細な説明
図１は先行技術のＲＴＰ処理系を示す。加工すべき半導体ウェーハ１１０又は他の対象物は、石英サポートピン１６０（１つのみ示されている）によって石英ＲＴＰチャンバ１２０中に支持される。ガードリング１７０は、ウェーハ１１０のエッジからの放射のエッジ効果を少なくするために使用される。エンドプレート１９０はチャンバ１２０をシールし、かつドア１８０は、ウェーハ１１０を入れるのを可能にし、かつ閉じた場合には、チャンバのシールを可能にし、かつプロセスガス１２５をチャンバへの導入を可能にする。放射源１３０及び１４０の２つのバンクは、ウェーハ１１０のいずれかの側上に示されている。放射源１３０及び１４０は概して、半導体ウェーハ１１０を加熱する可視光及び近赤外光を生じさせる石英ハロゲンランプである。本発明において、ランプ１３０は、チャンバ中で起こっている化学反応を強化するために著しい紫外光出力を有する水銀蒸気ランプのような蒸気ランプであってよい。当工業界で公知のようなコンピュータ１７５又は他の制御手段は、ランプ１３０及び１４０を制御し、かつガス流コントローラ１８５、ドア１８０及び、ここでは高温計１６５として表されている温度測定系を制御するために使用される。ガス流は、ウェーハと反応しない不活性ガスであってもよいか、又は半導体ウェーハの材料と反応して半導体ウェーハ上に層を形成する反応性ガス、例えば酸素又は窒素であってもよいか、又はガス流は、処理すべき対象物の加熱した表面で反応して対象物の表面から任意の材料を消費せずに加熱された表面上に層を形成する、ケイ素化合物を含有するガスであってもよい。ガス流が反応して表面上に層に形成する場合には、プロセスは、高速熱酸化化学気相成長(rapid thermal-chemical vapor deposition)（ＲＴ−ＣＶＤ）と呼ばれる。電流は、表面と又は表面で反応性であるイオンを生じ、かつエネルギーイオンで表面を衝撃を与えることによって特別なエネルギーを表面に与えるためにＲＴＰ系中の雰囲気に流れてもよい。
【００１８】
図２は本発明の方法の流れ図を示す。清浄なケイ素ウェーハは、工程２１０において高速昇降温処理チャンバ中に配置される。ケイ素ウェーハが、希ＨＦ中に浸漬させることにより清浄化されること及びＨＦから移動されるべきウェーハが、ケイ素表面がフッ素原子により不動態化されかつそれゆえに移動中にケイ素表面上に天然の酸化物が成長しないように十分に速くプロセスチャンバ中に浸漬することが好ましい。チャンバが減圧（真空）操作が可能であることは好ましい。チャンバは工程２２０において、プロセスガスが、十分に制御されかつ前の工程からチャンバに残留したガスにより汚染されないことを確実にするために、約１０-４トル未満の圧力にポンプダウンされる。第一窒素含有ガス、例えばアンモニアガス及び、１〜５０００ｐｐｍの濃度範囲の非常に少ない量の第一酸素含有ガスは、工程２３０においてチャンバに導入され、かつ全ガス圧は増大しかつ１０-３トル〜１気圧の間で又は僅かに１気圧を上回り制御される。第一窒素含有ガスが、酸素含有ガスの分圧が十分制御されるためには、酸素を含まないことが最も好ましい。第一窒素含有ガスは、好ましくは窒素、より好ましくは窒素及び水素のガス混合物及び最も好ましくはアンモニアガスである。他の窒素含有ガス及びガス混合物は、当業者には自明であり、かつ通常の実験により見いだされうる。第一酸素含有ガスは、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素及び水蒸気からなる群から選択されていてよい。もう一度、第一酸素含有ガスは、当業者により、最適の材料及び濃度を見いだすために改変してもよく又は変化してもよく、又は混ぜてもよい。最も好ましい第一酸素含有ガスは酸素である。酸素の好ましい濃度は１００００ｐｐｍ未満である。１０００ｐｐｍ未満の濃度がより好ましい。最も好ましい濃度は１０ｐｐｍ及び２００ｐｐｍの間にある。工程２４０において、第一窒素及び第一酸素含有成分の雰囲気中のウェーハは、高温、好ましくは６００〜１１００℃及び最も好ましくは６５０〜７５０℃に迅速に処理し、かつこの温度で１〜６０秒間保持される。ウェーハは工程２５０において冷却され、かつチャンバは、ついで低圧にポンピングされるか又は工程２６０においてフラッシされてアンモニアを除去される。工程２５０の後に生じたウェーハが、先行技術による方法に関して改善された誘電体層を有することが見いだされるのに対して、付加的な進歩性が、更に誘電体層を改善することが見出された。第二酸素含有ガス、例えば酸素、酸化窒素、亜酸化窒素、オゾン又は現在当業者に自明である他の酸素含有ガスは、工程２７０においてチャンバに導入される。最も好ましい第二酸素含有ガスは亜酸化窒素である。ウェーハが工程２８０において１〜６０秒間、６００及び１１００℃の間で最も好ましくは加熱される間に、圧力は再び上昇し、かつ１０-３トル及び１気圧の間で制御される。
【００１９】
ウェーハはついで冷却され、かつチャンバは工程２９０において不活性ガス、例えば窒素でパージされる。図３は、生じる窒化物／酸化物スタック膜の概略図を示しており、これは卓越した電気的特性を有している約２５〜４５Åの有効な電気的厚さ（Τｅｆｆ）を有する。膜の有効な電気的厚さは、単位面積当たり同じキャパシタンスを有する二酸化ケイ素の厚さである。ケイ素又はケイ素−ゲルマニウム基板３１０は、層３２０で被覆されている。層３３０は、膜の組成が殆ど酸化物から殆ど窒化物へと変化する勾配層である。層３４０は殆ど窒化ケイ素層である層であり、これは顕著な酸素含量を有していてよい。層３４０の上に増大された酸化物含量を有してもよい任意の層３５０が示されている。ケイ素デバイスの構造を完成させるために使用される導電ゲート電極層３６０が示されている。導電層３６０は概して、ホウ素で重くドーピングされたポリシリコンである。層３２０は殆ど二酸化ケイ素である。層３２０と基板３１０の界面での窒素の積み重ねはない。好ましくは、基板と層３２０の界面で５×１０１４窒素原子／ｃｍ２未満であるべきである。より好ましくは、界面で１×１０１４窒素原子／ｃｍ２未満であるべきである。ホウ素をドーピングされたポリシリコンゲート層３６０から拡散しているホウ素の層はない。層３２０は、二酸化ケイ素のたった１、２又は３つの単層の深さであってよい。層３２０、３３０、３４０及び３５０は一緒に、好ましくは１０ｎｍ未満の有効厚さであるスタックを形成する。スタックは、より好ましくは５ｎｍ未満の有効厚さ、より好ましくは３ｎｍ未満の有効厚さ及び最も好ましくは２ｎｍ未満の有効厚さを有する。ケイ素誘電体界面での酸化物の優位及び窒素の不足は、実験的な膜のフラットバンド電圧がコントロール酸化物膜と同一であるという事実によって示されている。全膜中の窒化物の優位は、膜の比誘電率により、及びホウ素が膜を介して界面へ拡散しないという事実により示されている。
【００２０】
図４は膜の漏洩電流密度対電圧のプロットを示している。本発明の電流漏れは、同じ有効厚さのコントロール二酸化ケイ素試料よりも殆ど２桁未満である。本発明の膜の測定されたフラットバンド電圧はコントロール酸化物と殆ど同一であり、このことは、ピークの窒素濃度が、窒化酸化物のための他の方法による場合のように酸化物−ケイ素界面でよりもむしろ膜内であることを示している。
【００２１】
明らかに、本発明の多くの改変及び変法は、上記の教示を考慮して可能である。従って、付属する特許請求の範囲内で、特に記載されるように本発明が他に実施されることができることは理解されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  先行技術のＲＴＰ処理系を示す概略図。
【図２】  本発明の方法を示す流れ図。
【図３】  本発明の膜を示す概略図。
【図４】  図３の膜を横切り印加された電圧の関数としての、測定した電流漏れを示すグラフ。
【符号の説明】
１１０  ウェーハ、  １２０  チャンバ、  １２５  ガス、  １３０、１４０  放射源、  １６０  石英サポートピン、  １６５  高温計、  １７０  ガードリング、  １７５  コンピュータ、  １８０  ドア、  １８５  コントローラ、  １９０  エンドプレート、  ３１０  基板、  ３２０  層、  ３３０  層、  ３４０  層、  ３５０  層、  ３６０  ゲート電極層
【図１】
0004582608.tif 000002
【図２】
0004582608.tif 000003
【図３】
0004582608.tif 000004
【図４】
0004582608.tif 000005