(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の像を有するポリマー層または多数の所望の像を有するポリマー層からなる三次元物品の製造方法であって、光着色性粒子を含む液状光硬化性組成物の層を光により硬化し、そして該光により硬化された層のうちの選択した範囲を異なる用量の光で照射して、それにより所望の像を形成し、該組成物はその中に分散させた粒子を含み、該粒子は、感光性変色組成物を含有するマイクロカプセルであって、色形成剤およびいずれかの開始剤を含む該感光性変色組成物の成分が該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性であるバリヤー層内にあるマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子である方法。
【請求項２】
前記液状光硬化性組成物は、カチオン性開始剤により硬化および着色される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記変色組成物は、光開始剤と色形成剤とを含み、そして該開始剤は前記硬化のために使用する光に対して感受性を有し、また前記光着色性粒子は該光の少なくとも一部を吸収する光吸収物質を含み、そのために、変色の開始は、硬化について必要とするよりも、強度または期間においてより多い光の用量を要することとなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記光吸収物質は、前記マイクロカプセルのバリヤー中に存在する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
カチオン性開始剤を光開始剤として使用し、また前記光着色性粒子は、光硬化プロセスにおいて最初に生成したカチオンを中和することができるアルカリを含む、請求項１ないし４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
立体リソグラフィー像を形成することを含む、請求項１ないし５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法を行うための光着色性粒子であって、該粒子は、感光性変色組成物を、該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性で、かつ、該粒子をエポキシまたはビニルエーテルまたはアクリル樹脂と混合したとき、および光硬化プロセスにおける光開始を受けさせたとき、破壊に耐えるに十分に丈夫であるところのバリヤー層内に含有するマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子であり、該変色組成物はカチオン性開始剤を含み、また該開始剤によって生成可能なカチオンを中和して該粒子において色の未変化状態を維持するに十分な量のアルカリ性物質が存在し、それにより開始用量の光を受けるまで、色の未変化状態を維持する粒子。
【請求項８】
請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法を行うための光着色性粒子であって、該粒子は、感光性変色組成物を、該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性で、かつ、該粒子をエポキシまたはビニルエーテルまたはアクリル樹脂と混合したとき、および光硬化プロセスにおける光開始を受けさせたとき、破壊に耐えるに十分に丈夫であるところのバリヤー層内に含有するマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子であり、該粒子は、紫外線安定剤を含有する粒子。
【請求項９】
前記紫外線安定剤は、マイクロカプセルである前記粒子の壁部の成分である、請求項８記載の粒子。
【請求項１０】
前記感光性変色組成物はバリヤー壁により取り囲まれている液相にある、請求項７、８または９に記載の粒子。
【請求項１１】
前記壁部は１ないし５０μｍの平均直径である、請求項１０記載の粒子。
【請求項１２】
全壁厚は、前記粒子の直径の１５ないし５０％をなす、請求項１０または１１に記載の粒子。
【請求項１３】
アミノプラスト壁を含む、請求項７ないし１２のうちのいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１４】
水性媒体中の前記粒子からなる分散液を噴霧乾燥することからなる、請求項７ないし１３のうちのいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記バリヤー壁は、色形成後の最終製品中で損なわれないままである、請求項１０ないし１２のうちのいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１６】
色安定剤を含む、請求項７ないし１３及び１５のうちのいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１７】
前記粒子をアンモニアと接触させて、脱色するおよび／または該粒子中に予備アルカリ度を与えることを含む、請求項７ないし１３、１５及び１６のうちのいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法を行うための組成物であって、光硬化性樹脂と、該樹脂中に分散された、感光性変色組成物を、該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性で、かつ、粒子をエポキシまたはビニルエーテルまたはアクリル樹脂と混合したとき、および前記プロセスにおける光開始を受けさせたとき、破壊に耐えるに十分に丈夫であるところのバリヤー層内に含有するマイクロカプセルである粒子、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子である粒子とを含む組成物。
【請求項１９】
請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法を行うための、または請求項７ないし１３、１５及び１６のうちのいずれか一項に記載の粒子を含む組成物であって、異なる粒子が異なる色形成剤系を有して、それにより、最終製品において多色像を与え、各々の色は、他の色のために使用されるものとは異なるエネルギー波長で発色する組成物。
【請求項２０】
照射したときに酸を発生しない光開始剤を含み、該光開始剤は、高紫外波長光に感受性を有し、そして望まれない色形成無しに樹脂の後硬化を促進する、請求項１８または１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項７ないし１３、１５及び１６のいずれか一項に記載の粒子を含有して請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法によって製造されるか、または請求項１９または２０に記載の組成物を使用して製造された製品であって、さらなる変色を発生することができる光を吸収する、視覚的に透明な包囲層を含む製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、着色ポリマー物品、およびそれにおける使用のための材料に関する。
【０００２】
本発明者等の特許明細書ＷＯ９７／０９１６８より、ポリマー性組成物の層を光に暴露することによって硬化し、そして該層のある領域を異なる用量の光で照射して、それにより前記領域における色形成を成すことにより、ポリマー層または三次元ポリマー物品のある領域を着色することが既知である。三次元物品は、連続する層について該方法を繰返すことによって製造され得る。同様な開示は、ＵＳ特許５，５１４，５１９において与えられている。
【０００３】
しかしながら、そのような方法において、樹脂を硬化するためおよび色を形成するための開始機構が同じである場合、例えば、双方が遊離ラジカルまたはイオン性（例えば、カチオン性）の機構により開始される場合、この場合には全体の層または物品が同じ程度に着色されることとなるので、問題が生じ得る。このことは、樹脂を硬化するために活性化される開始系が、色形成を開始することができる遊離ラジカルまたはイオンを生成する場合、たとえそれらが色形成を開始することにおいて比較的不充分でも、結果は美的に望ましくなく、また、三次元着色像を含む樹脂のブロックが形成される場合、該ブロックの像形成されない部分のいくらかの着色は、該像を少なくとも部分的にあいまいにし得る。二つまたはそれより多くの色を含む像が望まれる場合、各々の色を、他の色とは各々独立に、かつ樹脂の重合開始剤からの干渉無しに形成することを可能にするに十分に異なる開始剤系を与えることは困難である。
【０００４】
本発明は、所望の像を有するポリマー層または多数のそのような層からなる三次元物品の製造方法であって、光着色性粒子を含む液状光硬化性組成物の層を光により硬化し、そして該層の選択した範囲を異なる用量の光で照射して、それにより所望の像を形成し、該組成物はその中に分散させた粒子を含み、該粒子は、感光性変色組成物を該変色組成物の成分に対して実質的に不透過性であるバリヤー層内に含有するマイクロカプセルであるか、または固定化感光性変色組成物を含む固形粒子である方法をなす。該粒子のバリヤーまたは固体状態はまた、該マイクロカプセル中への開始種の通過を制限するようにも作用する。
【０００５】
本発明において、開始機構は、同一または異なることができるが、しかし、前記組成物がカチオン性開始剤により硬化および着色される場合、例えば、エポキシ樹脂がカチオンで開始される着色剤を含有するマイクロカプセルの存在下で硬化される場合のために、特に適当である。
【０００６】
前記変色組成物は、適当には、光開始剤と、該光開始剤が活性化されたとき、着色するか、変色するか、またはより濃く着色されるここととなる色形成剤とを含む。さもなくば、漂白されることになることもできる。
【０００７】
硬化のために使用される光に感受性を有する開始剤を使用することが望ましい場合、前記粒子、例えば前記マイクロカプセルの前記バリヤーおよび／または含有物は、そのような光の少なくとも一部を吸収する光吸収物質を含む。完全な色変化の開始は、硬化のために必要とされるよりも、強度または期間においてより多い光の用量を要することとなる。
【０００８】
前記マイクロカプセルのバリヤーは、色形成組成物の成分以外の材料に対して透過性であることができ、また製造において、前記マイクロカプセルをある物質、例えばアンモニアで処理して、含有物を脱色することが望ましい。
【０００９】
前記粒子は、所望により、閾水準の照射に遭遇するまで、それらを無色状態に維持するために、少量の塩基または他の材料を含有し得る。これは、低級（例えば、炭素原子数１ないし２）アミンまたは好ましくはアンモニアであり得る塩基に対して透過性のバリヤーを使用し、そしてマイクロカプセルを該塩基に暴露することにより適当に導入され得る。それらが、着色または僅かに着色した条件で製造される場合、この手順はまた、それらを上述したように脱色することも可能である。
【００１０】
光の適用は、強度、期間または波長において異なり得る。利便性および費用のために、慣用の光源（ＵＶランプ、または例えばＨｅ−Ｃｄ、アルゴンイオン、ＹＡＧ等のようなＵＶレーザー）、例えば、着色される範囲にわたり、より遅い速度で適当に移動し得るレーザーを使用して、硬化および変色を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、固定化感光性変色剤を含み、好ましくは、上記したような、感光性変色組成物を囲むバリヤー層を含み、該バリヤー層は該組成物の成分に対して実質的に不透過性のマイクロカプセルである粒子をもなす。“固定化”は、粒子の外に移動できないことを意味する。そのような粒子は、例えば、太陽から肌を保護する製剤中に含まれ、そして、例えば、太陽への暴露の適当な限界値を受けさせたとき、例えば赤に変色するように適合させられ得る。それらはまた、光への耐性について試験するために物質の光への暴露を、または治療処置における患者の光への暴露を監視することにおいて使用され得る。それらはまた、新規事項、例えば、光への暴露で、メッセージまたは模様が現われる挨拶状においても使用され得る。
【００１２】
前記バリヤーは、適当には、ポリ尿素またはアミノプラスト組成物である。しかしながら、ゼラチン、アラビアガム、ポリビニルアルコールまたは他の材料が、所望により使用され得る。
【００１３】
前記マイクロカプセルは、既知の方法において、例えばＵＳ特許２，７３９，４５６、２，８００，４５７、３，７５５，１９０、３，９１４，５１１、３，７９６，６６９、４，００１，１４０、４，０８７，３７６、４，０８９，８０２または４，０２５，４５５において教示されるように作製され得る。
【００１４】
１ないし５０μｍの平均直径の微小粒子、例えばマイクロカプセルは、鮮明な色書き込み等のために要求される解像度を有する良好な連続着色を与えるために使用され得る。
【００１５】
前記バリヤーは丈夫であるべきであり、圧力、または光へのもしくはその中に分散することを意図する光硬化性樹脂への暴露により、容易に破壊されるべきでない。該バリヤーは、色形成後の最終製品中で損なわれないままであるべきである。
【００１６】
前記光硬化性かつ光着色性の組成物は、前記粒子を、好ましくは硬化して透明固形物を形成しかつ好ましくは色形成材料を含まない光硬化性組成物中に分散することによって製造され得る。しかしながら、例えば美的上の目的のために、像に対して軽く着色した“背景”を有することも望ましい。本発明者等は、噴霧乾燥したマイクロカプセルがそのような組成物中で容易に分散することを見出したので、例えば、水性マイクロカプセル懸濁液の小滴から水を蒸発させることにより、マイクロカプセルを噴霧乾燥することを好む。所望により、分散助剤を使用して、それらを該組成物中に分散することを補助し得る。前記粒子を含有する光硬化性光着色性組成物において、色安定剤が該粒子中に存在することができ、そしてより長い波長の光開始剤もまた、所望により該樹脂中に存在し得る。
【００１７】
前記光硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ、ビニルエーテルまたはアクリレート樹脂またはそれらの混合物である。そのような光硬化性樹脂は、ＥＰ６０５，３６１、ＥＰ３６０，８６９、ＵＳ４，１５６，０３５、ＷＯ９２／１５６２０、ＥＰ６４６，５８０、ＥＰ４２５，４４１Ａ２、ＳＭＣ６０１０２およびＳＭＣ６００９３において記載される。多くの光硬化性樹脂が市販で入手可能であり、例えば、チバツールＸＢ５１７０、５１８０、５１９０、ソモス６１１０、７１１０、ＲＰキュア１００ＨＣ、エクザクトマー２２０２ＳＦ、ＨＴＧ３２４およびステレオコールＨ−Ｎ９０００（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）、ソモス６１００、７１００、チバツールＳＬ５４１０、５１８０、エクザクトマーＨＴＧ３５Ｘ、およびＲＰキュア１００ＡＲ（アルゴンイオンレーザー）およびチバツールＳＬ５５１０、５１９０、ＳＬ５１９５（ＹＡＧレーザー）である。
【００１８】
発色剤への光化学反応により変換され得る光開始剤は、好ましくは、アシルホスフィンオキシドまたはスルフィドおよび／または照射されたとき酸を発生する化合物である。
【００１９】
照射されたとき酸を発生する化合物は、好ましくは、オニウム塩、潜在スルホン酸、ハロメチル−ｓ−トリアジン、またはメタロセンまたは塩素化アセトフェノンまたはベンゾインフェニルエーテルである。
【００２０】
好ましいオニウム塩開始剤は、アリールジアゾニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、トリアリールセレノニウム、ジアルキルフェナシルスルホニウム、トリアリールスルホオキソニウム、アリールオキシジアリールスルホオキソニウムおよびジアルキルフェナシルスルホオキソニウム塩（特にそれらのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-との塩）、より好ましくは、ジアリールヨードニウム、および市販規模で生成することが比較的容易なトリアリールスルホニウム塩である。
【００２１】
潜在スルホン酸は、光での照射でスルホン酸を生成する化合物である。好ましい潜在スルホン酸は、α−スルホニルオキシケトン、例えば、ベンゾイントシレート、４’−メチルチオ−２−（ｐ−トシルオキシ）プロピオフェノン、α−トルエンスルホニルオキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネート、例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインのメタンスルホネートおよびｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸のニトロベンジルエステル、例えば、４−ニトロベンジルトシレート、２，４−および２，６−ジニトロベンジルトシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、アリールジアジドナフタキノン−４−スルホネート、４’−ニトロベンジル２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン、α−スルホニルアセトフェノン、例えば、α−トルエンスルホニルアセトフェノンおよび２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホネートエステル、および１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチリデンイミノ−ｐ−トルエンスルホネートである。
【００２２】
好ましいハロメチル−ｓ−トリアジンは、２−アリール−４，６−ビスクロロメチル−ｓ−トリアジンであり、また好ましい塩素化アセトフェノンは、４−第三ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノンおよび４−フェノキシ−α，α−ビス−ジクロロアセトフェノンを含む。
【００２３】
好ましいメタロセンは、チバガイギー２６１より入手可能な、（シクロペンタジ−１−エニル）［（１，２，３，４，５，６−ｎ）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）である。
【００２４】
光化学的に発生した発色剤との接触で色を形成するかまたは変色する化合物は、好ましくは、トリアリールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピロ−、ラクタム−またはフルオラン−をベースとした色形成剤である。トリアリールメタンをベースとした色形成剤の例は、３−３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、特に、トリフェニルメタン、たとえばクリスタル・バイオレット・ラクトンを含む。
【００２５】
ジフェニルメタンをベースとした色形成剤は、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコアウラミンおよびＮ−２，４，５−トリクロロフェニル−ロイコアウラミンを含む。
【００２６】
チアジンをベースとした色形成剤は、ベンゾイル−ロイコメチレンブルーおよびｐ−ニトロベンゾイル−ロイコメチレンブルーを含む。
【００２７】
スピロをベースとした色形成剤は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピランおよび３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランを含む。
【００２８】
ラクタムをベースとした色形成剤は、ローダミン−ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタムおよびローダミン−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムを含む。
【００２９】
フルオランをベースとした色形成剤は、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジエトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランおよび３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランを含む。
【００３０】
広い範囲の色の生成を可能にする色形成剤は既知であり、そして、例えば、ピーター・グレゴリーにより、ハイ−テクノロジー・アプリケーションズ・オブ・オーガニック・カラランツ、プレナム・プレス社、頁１２４〜１３４において記載されている。
【００３１】
潜在スルホン酸、４’−ニトロベンジル２，４，６−トリイソプロピル−ベンゼンスルホネート［４ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳＯ2−（２，４，６Ｍｅ2ＣＨ−）Ｃ6Ｈ2］は、４−ニトロベンジルアルコールとトリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライドとを、ジシクロヘキシルアミンの存在下で反応させることにより生成され得る。
【００３２】
前記ポリマー層または三次元物品の機械特性はまた、着色を引き起こさない光、例えば、高（即ち、長）ＵＶ波長の光での照射により改良され得る。所望により、照射されたときに酸を発生せず、高ＵＶ波長光を吸収する光開始剤を含むことができ、それにより、高ＵＶ波長光を使用して、望まれない色形成の無しに“後硬化”を促進することができる。この後硬化は、適したＵＶオーブンを使用して、ポリマー層または三次元物品について行うことができる。
【００３３】
光硬化性、光着色性組成物は、好ましくは、
（ａ）光硬化性（カチオン性または遊離ラジカルで開始される）樹脂、全体で１００部
（ｂ）マイクロカプセル化着色剤、０．０１ないし５部
（ｃ）より長波長の光開始剤およびまたは過酸化物、０ないし５部、
（ｄ）分散助剤のような添加剤０ないし５部
からなる。
【００３４】
異なる色形成剤系を伴うマイクロカプセル化組成物は、多色像を与えるような光硬化性、光着色性組成物中における使用のために示唆される。第二の色は、第一の色等のために使用されるものとは異なるエネルギー波長で発色させられる。この場合において、単一の光源からの必要な光の用量は、色形成剤および発色剤と共にカプセル化されるＵＶバリヤー剤の量を変更することによって、および／または与えられた色形成剤と共にカプセル化される発色剤の種類を変更することによって変更することができる。さもなくば、該エネルギーは、異なる光源を使用することによって変更し得る。
【００３５】
三次元物品の形成方法は、好ましくは、ステレオリソグラフィー装置、例えば、３Ｄ−システムズ社により供給されるＳＬＡ２５０、３５０、５００、３５００、５０００またはＥＯＳ社により供給されるステレオス３００、４００および６００を使用する。
【００３６】
選択的に着色された領域を有する三次元物品がなり得るものについて、特に制限は存在せず、例えば、前記方法を、装飾上および産業上の物品、および植物および動物の一部の模型（例えば、人体の一部）を形成するために使用し得る。産業上の物品は、機械部品、特に自動車において使用されるものを含む。動物の一部は、骨、器官、組織およびそれらの組合せを含む。骨の例は、関節（例えば、臀部および肩のような球関節、膝および肘のような蝶番関節）、頭蓋骨、顎、背骨、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、橈骨、尺骨、歯、指および手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨および腓骨である。器官の例は、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱、脳、目、腸、膵臓および生殖器官を含む。組織の例は、筋肉および軟骨を含む。本方法は、動物の一部の選択的に着色された模型を製造するために特に有用であり、そしてこれらは、専門家により、ある病気および他の障害の度合いを評価するために、または手術を開始する前の練習のための外科医のための模型として使用されることができる。例えば、癌に罹った身体の一部の模型は、癌細胞が健康な組織とは異なって着色されて製造されることができる。そして外科医は、患者についての作業を開始する前に、該模型を使用して、手術を練習または計画することができる。
【００３７】
望ましいとき、選択的に着色された領域を有する三次元物品は、同じ寸法の、本来の物品より小さいまたは大きい模型であることができる。本来の物品より大きい選択的に着色された模型は、小さく複雑な内部特徴を見るために特に有用である。
【００３８】
さらなる態様において、本方法は、本発明の方法より生じたポリマー層または三次元物品を、工程ｂ）において使用される光の波長を吸収する視覚的に透明な層でコーティングするさらなる工程を含む。このことは、さらなる望まれない色を生成することができるあらゆる光、例えば、日光をフィルター除去する利点を有する。よりさらなる利点は、該コーティングが改良された光沢および透明度を与え、また層毎の方法において生成された三次元模型について見られる“階段”効果を減少または除去することである。
【００３９】
前記視覚的に透明なコーティングは、好ましくは紫外（ＵＶ）光を吸収する。そのようなコーティングを生成するために使用される材料は、ＵＶ吸収化合物、例えば、保護サンクリームにおいて使用されるＵＶ吸収化合物、またはチバ・ガイギー社から入手可能なチヌビン１１３５および４００、バイエル・ＰＬＣ社から入手可能なバイエル３２５および３４０、並びにフィンランド国のケミラ社から入手可能なＵＶチタン等級Ｐ３７０およびＬ５３０を、樹脂と１種以上の有機溶媒とを含む混合物中に溶解させることによって作製されることができる。適した樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂、例えばゼネカ・リミテッド社からのネオクリルＢ７００およびＢ７３１である。
【００４０】
前記視覚的に透明なコーティングは、好ましくは、浸漬または噴霧コーティングにより前記ポリマー層または三次元物品に塗布される。浸漬コーティングでは、層の深さは、使用される材料の粘度を変えることによって制御されることができ、粘度と共に層の深さが増加する。
【００４１】
実施例１
マイクロカプセル化着色剤組成物ＤＢＳ９７／４７の製造
油相を、ブチレート化尿素ホルムアルデヒド樹脂（サイテック社からのビートル−８０）１．１５部と、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート、アルドリッヒ社から）０．７５部と、色形成剤、３，３−（ビス（１−オクチル−２−メチルインドリ−３−イル）フタリド（チバ・ガイギー社からのペルガスクリプト・レッド１−６Ｂ）０．２部と、発色剤、４−ニトロベンジルトシレート（ミドリ・カガク・Ｃｏ・Ｌｔｄ社からのＮＢ−２０１）０．１部、および溶媒（エクソンからのソルベッソ２００）７．８部を一緒に混合することによって製造した。
該油相を、室温で、蒸留水１９．６部中にスルホン化コロイド安定剤（ヘンケル社からのロマール−Ｄ）０．４部、スルホン化アルキルナフタレン（ウィトコ社からのペトロ−ＢＡＦ）０．０２部を含有する攪拌（３０００ｒｐｍ）溶液に、ｐＨ９．１で添加した。攪拌速度を、６０００ｒｐｍに５分間増加させた。ｐＨを、その後、希ＨＣｌの添加により、１．９に減じた。乳液を１００ｒｐｍで攪拌し、そして温度を５０℃に上昇させた。攪拌をこの温度で３時間継続し、約１１μｍの平均粒子寸法を有する赤色マイクロカプセルを生じさせた。赤い着色をアンモニアの滴下添加により除去した。
カプセル懸濁液を水で約２ないし３倍に希釈し、そして窒素により、約１４０℃の流入口および約７０℃の排出口を有するモデル１９０・ビュッキ・ミニ・スプレー・ドライヤー・ユニットを強制して通した。無色粉末を４５％の収率で得た。上記と同様な方法において、多数の異なるマイクロカプセル化着色剤組成物を、表１に与えるような異なる濃度および種類の発色剤と共に製造した。
【表１】
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ゼネカＴＢＯ２は、組成、４’−ニトロベンジル２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートを有する新規発色剤である。
ＮＢ２０１は、市販の光開始剤（ミドリ・カガク・Ｃｏ・Ｌｔｄ社から）である。
ＣＦ＝色形成剤、ペルガスクリプト・レッドＩ−６Ｂ。
【００４２】
実施例２
ベース樹脂の流動学的および機械的特性についてのマイクロカプセルの効果
市販のアクリレートおよびエポキシ樹脂を使用して、様々な配合物を、無色のマイクロカプセル化着色剤組成物を添加し、そして振動ミキサーで２時間混合することによって生成した。生じた配合物は、樹脂中に良好に分散したマイクロカプセル粒子を有する透明液であった。
選択した光ポリマー樹脂について、粘度を、制御した温度および１００ｒｐｍのスピンドル番号２７を有するブックフィールド粘度計を使用して測定した。表２は、同じ日に測定したベース樹脂との比較を与える。
機械特性測定のために、１ｍｍ厚の引張ダンベル型試料を作成し、そしてＡＳＴＭ・Ｄ６３０において与えられるように測定した。試料を、ＵＶオーブン（“パーカー”３００ｗ／ｉｎ“Ｈ”ランプ）を使用して、以下の表２において表すように、２．５７および５．４４Ｊ／ｃｍ2の硬化エネルギーで硬化した。機械特性または粘度における有意な変化は、光ポリマー樹脂へのマイクロカプセルの添加により見出されなかった。
【表２】
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【００４３】
実施例３：カプセル化着色剤と共に配合した樹脂の着色性
カプセル化着色剤を含有する選択的に着色可能な樹脂配合物の着色性を、表３に与える。着色は、２５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザーを備えたステレオリソグラフィー機器（アメリカ合衆国、３Ｄ・システムズ社からのＳＬＡ２５０）により生成し、そしてさらにＵＶランプ、フィリップス・ＴＬＫ・４０Ｗ／０５で後硬化した二次元単層フィルムについて測定した。着色は、ミノルタ・ＣＲ２００・クロマ・メーターを使用して、標準ＣＩＥ（コミッシオ・インテルナチナール・デ・レララージ）１９７６、Ｌ*ａ*ｂ法により測定した。
【表３】
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“低エネルギー”により、樹脂を硬化するために使用したエネルギーを意味し、“高エネルギー”により、該低エネルギーの５倍を意味し、またＵＶランプエネルギーは、色の完全な発色を生成するに十分であった。
低いおよび高いレーザー出力で達成された着色における差異は、カプセル化着色剤を、エポキシ樹脂中で使用して選択的な着色を与えるために適当であることを示す。二つのレーザーエネルギーについて表されるように、形成された光学密度は、３２５ｎｍ出力での同じＨｅ−Ｃｄレーザーによるエネルギー用量における増加と共に増加する。ＵＶランプで達成された最大着色は、ランプで二次元フィルムを着色することが可能であり、そして達成された着色の光学密度の量は追加のエネルギーでさらに増加することを示唆する。
【００４４】
実施例４：樹脂の硬化特定についてのマイクロカプセルＤＢＳ９７／７７の濃度効果
光硬化性、光硬化性組成物を、市販のエポキシ樹脂、チバツール・ＸＢ・５１７０（３Ｄ・システムズ社より入手可能）中で、マイクロカプセルＤＢＳ９７／７７を、チバツール樹脂の１および２％ｗ／ｗで添加および混合することにより生成した。配合物を、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを備えた標準ステレオリソグラフィー機器（アメリカ合衆国、３Ｄ・システム社から供給されるＳＬＡ２５０）のバットに投入した。樹脂パラメーターを、標準のウインドウペーン単層部材を作製し、そして表４に与えるようにＥｃおよびＤｐを計算することによって測定した。
Ｅｃは、ポリマーが液相から固相への転移に対応する“ゲル化点”にある臨界エネルギーを表す。Ｄｐは、樹脂の“浸透深さ”を表し、表面照射量の１／ｅ［ここで、ｅ＝２．７１８、自然対数の底］に等しい水準にまでの照射量の減少における結果を樹脂の深さとして定義する。単一のポリマー層は、ＵＶ用量を変化させるための異なる走査速度を使用して生成した。８０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ用量以下では、ポリマー層は裸眼には本質的に無色であり、またこの用量以上では、該層は顕著に赤色となり、色の強度は３２５ｎｍ出力で同じＨｅ−Ｃｄレーザーを使用するエネルギー用量と共に増加することが見出された。それ故、該組成物は、未着色の領域を硬化するために低い用量を使用し、そして選択的に着色される領域を着色および硬化するために高い用量を使用して、選択的に着色された領域を有する三次元物品を生成するために使用することができる。
【表４】
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【００４５】
実施例５
マイクロカプセルＤＢＳ９７／７７を、市販のアクリレート樹脂、ステレオコール・Ｈ−Ｎ・９０００（ゼネカ社から入手可能）中に、樹脂の１％ｗ／ｗで分散させることを除いて、実施例２を繰返した。光硬化性、光着色性アクリレート樹脂試料を、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを備えたステレオリソグラフィー機器（ＳＬＡ２５０）を使用して、実施例４においてと同様に試験した。加工パラメーターは、Ｅｃ２．８ｍＪ／ｃｍ2およびＤｐ０．０８６ｍｍであった。
【００４６】
実施例６
ゼネカで合成された発色剤と市販の発色剤との評価
市販のエポキシ樹脂とマイクロカプセルとを含有する試料を、実施例２においてのように生成した。生じた光硬化性、光着色性エポキシ試料を、３２５ｎｍでのＨｅ−Ｃｄレーザーを備えたステレオリソグラフィー機器（ＳＬ２５０）において試験した。配合した樹脂の硬化特性についてのマイクロカプセル中の異なる発色剤の効果を測定し、そして表５に表した。
【表５】
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ゼネカの発色剤は、この発色剤を含有するマイクロカプセルをベース樹脂に添加したとき、樹脂硬化特性（レーザー加工パラメーターＥｃおよびＤｐ）についてより小さな影響を有した。