(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉと半金属であるＰまたはＢと、残部不可避的不純物で構成された結晶質のＮｉ合金粒であって、組織中にＮｉの金属間化合物相が析出してなることを特徴とする異方性導電膜用Ｎｉ合金粒。
【請求項２】
粒径のｄ９０値（積算分布曲線において９０ｖｏｌ％を示す粉末の粒径）が１０μｍ以下で、球状であることを特徴とする請求項１に記載の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の表面がＡｕで被覆されていることを特徴とする異方性導電膜用Ｎｉ合金粒。
【請求項４】
請求項１に記載の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法において、前記異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は、りん酸系水溶液または硼酸系水溶液を用いた無電解還元法によって作製した非晶質のＮｉ合金粒子を少なくとも結晶化とＮｉの金属間化合物を析出させる加熱処理することにより作製することを特徴とする異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法。
【請求項５】
無電解還元法によって作製した非晶質のＮｉ合金粒子を、解砕処理した後に前記加熱処理を行い作製することを特徴とする請求項４に記載の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法において、前記加熱処理後の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒にＡｕを被覆処理することを特徴とする異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性導電膜に用いられる異方性導電膜用Ｎｉ合金粒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
異方性導電膜は主にパーソナルコンピュータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品において液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示ディスプレイと半導体及び基板の電気的接続及び基板同士の電気的接続に用いられている。
従来、この異方性導電膜に用いられる導通粒子には樹脂球に金属めっき処理を行った球が用いられてきた。さらに、最近では接続時の電気抵抗を小さくするために、導通粒子としてＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇおよびそれぞれの合金粉末を用いるという提案もされてきた。その中でも、Ｎｉおよびその合金粉末を用いることが良いとされてきた。
【０００３】
上述した導通粒子について、樹脂球に金属めっき処理を行った球を用いた場合、高価となるだけでなく、樹脂球は硬さが低くマトリクスの樹脂を砕くだけの硬さが不足し、しかも樹脂球自体が絶縁体であるために導電部が少なく、導通が良好でないという問題点があった。
そして、これらの欠点を解決するために導通粒子としてＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇおよびそれぞれの合金粉末を用いることが例えば特開平８−２７３４４０号に提案された。
【０００４】
上述の特開平８−２７３４４０号に示される導通粒子のＡｕは高価であること、Ａｇはマイグレーションを発生させること、Ｃｕは容易に酸化するために導通が良好でなくなるという欠点を有し、更にＮｉは酸化され易く、しかも硬くて変形し難いため接点が不安定になるとして、表面の耐酸化性に優れ、且つマイグレーションを抑制する理由によりガスアトマイズ法にて製造したＣｕとＡｇとの合金粉末が最良であるとしている。
しかしながら、ガスアトマイズ法で得られる合金粉末は粒径が比較的大きいものであり、例えば１０μｍ以下の合金粉末を得ようとすると歩留まりが極めて低く、経済的ではないばかりか、やはりＣｕやＡｇの欠点である、表面酸化やマイグレーションの発生の危険がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、異方性導電膜で確実に導通をとれるようにするには、導電粒子の硬度を低くして導電粒子の変形により電極との接触面積を広くする方法と、導電粒子の硬度を高め、電極表面に形成された酸化膜を確実に破壊する方法の二通りの方法があり、上述の特開平８−２７３４４０号に提案されるものは前者の思想に基づくものである。
そこで、本発明者等は導電粒子の硬さを高める方法について鋭意検討を行い、用いた導電粒子はマイグレーション発生の危険性が少ないＮｉにて行ってみたところ、単純なＮｉの導電粒子は特開平８−２７３４４０号に記載される通り、酸化され易く、接触面積を広くするに必要な硬さでもなく、しかも、電極表面の酸化膜を確実に突き破るに必要な硬さが不充分で、導通が不安定になることを確認した。
【０００６】
そこで、本発明者等はＮｉの高硬度化を図るために、種々の合金元素との合金化と、同時にアトマイズ法では得にくい１０μｍ以下の導電粒子を効率良く、しかも均一な大きさの導電粒子が得られる方法を検討した結果、高硬度化に必要な合金元素としては、半金属元素が有効であること、アトマイズ法では得にくい例えば１０μｍ以下の小さく、均一な粒径のＮｉ合金粒は無電解還元法を用いれば良いこと、しかも、この方法で得られるＮｉ合金粒は実質的に非晶質化されたＮｉ合金粒は高硬度とすることができ、粉末自体の粒径を小さくすることは可能となったが、電極の酸化膜を確実に突き破るに必要な硬さに付いては更に高硬度化を図る必要があり、しかも、実質的に非晶質の合金では電気抵抗が高く、異方性導電膜用粉末として使用が困難であるという問題が発生した。
本発明の目的は、異方性導電膜において電極に接触時の導通がよい異方性導電膜用Ｎｉ合金粒およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について検討した結果、異方性導電膜用粉末として無電解還元法によって微細な実質的に非晶質Ｎｉ合金粒を作製した後に加熱処理を行うことで、組織中にＮｉの金属間化合物相を析出させて高硬度化を達成すると同時に、電気抵抗をも改善できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｎｉと半金属であるＰまたはＢと、残部不可避的不純物で構成され、結晶質のＮｉ合金粒であって、組織中にＮｉの金属間化合物相が析出してなることを特徴とする異方性導電膜用Ｎｉ合金粒である。
また、本発明の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は粒径のｄ９０値（積算分布曲線において全体の９０ｖｏｌ％を示す粉末の粒径）が１０μｍ以下で、球状であることが好ましく、更に好ましくは、上述の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の表面がＡｕで被覆されている異方性導電膜用Ｎｉ合金粒である。
【０００９】
また本発明は、上述の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法において、前記異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は、りん酸系水溶液または硼酸系水溶液を用いた無電解還元法によって作製した非晶質Ｎｉ合金粒子を少なくとも結晶化とＮｉの金属間化合物を析出させる加熱処理することにより作製する異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法である。
好ましくは、無電解還元法によって作製した非晶質Ｎｉ合金粒子を、解砕処理した後に前記加熱処理を行い作製する異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法であり、更に好ましくは、前記加熱処理後の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒にＡｕを被覆処理する異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上述したように本発明の重要な特徴は、異方性導電膜用の導通粒子として実質的にＮｉと半金属で構成され、結晶化したＮｉ合金粒であって、組織中にＮｉの金属間化合物相が析出した異方性導電膜用Ｎｉ合金粒にある。
以下に本発明を詳しく説明する。
先ず、本発明の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は、実質的にＮｉと半金属とで構成され、結晶化した金属組織を有する。
本発明の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は、実質的に非晶質であるＮｉ合金粒を結晶化したものであり、実質的に非晶質の合金である場合には伝導電子と局在モーメントの変換相互作用によるｋｏｎｄｏ効果により電気抵抗率が上昇して導通性が悪化するが、これを結晶化することにより上記が解消されて電気抵抗率が低下し、導通性が良好となる。
尚、本発明でいう実質的に非晶質とは図２(ａ)に示す様にＮｉ核のピークがブロードに検出される様な状態を言う。
【００１１】
また、本発明で言う半金属とは、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂ等の元素を指し、これら半金属は非晶質化と、硬さを高める効果とを有し本発明では必須の元素であるが、この内、本発明に好適な半金属は、Ｎｉとの金属間化合物を形成可能な、Ｃ、Ｂ、Ｐである。
中でもＰは、合金粉末を容易に球状化する作用を持つだけでなく、加熱処理による結晶化にて、微細なＮｉ３Ｐからなる金属間化合物を析出させて非常に硬い粒を得ることが可能となる。
また、ＢもＰと同様な作用効果を有し、Ｂの場合はＮｉ３Ｂの金属間化合物相を析出させることができる。
なお、本発明では実質的にＮｉと半金属とで構成されると規定しているが、本発明で言う実質的とは、Ｎｉと半金属以外に、製造上不可避的に含有されるものを含むことは言うまでもない。
【００１２】
また、本発明の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は、その粒径のｄ９０値が１０μｍ以下の球状であることが好ましく、粒径のｄ９０値を１０μｍ以下とすることにより、異方性導電膜用Ｎｉ合金粒同士が接触する割合が少なくなり、狭ピッチ接続で隣り合う電極間の絶縁性の信頼性が向上してショートする可能性が低くなり、更に電極間での絶縁性を上昇させることが可能となるだけでなく、異方性導電膜の厚さを薄くすることが可能となり、ファインピッチ化させた実装にも十分に対応することが可能となる。
この時、この異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の粒径のｄ９０値を５μｍ以下にすると異方性導電膜の厚さをさらに薄くし、ファインピッチ化させることができるためにより好ましいが、過剰に粒径が小さくなり過ぎると、逆に異方性導電膜用Ｎｉ合金粒同士が接触してショートして異方性導電膜用の金属粒として不適当となるため、好ましいｄ９０値の下限としては２μｍであれば良い。
なおｄ９０値とは、積算分布曲線において９０ｖｏｌ％を示す粉末の粒径である。
【００１３】
また、本発明のＮｉ合金粒が球状であれば、表面積が広くなって導通の信頼性が向上するので、この球状の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒が、上述した粒径のｄ９０値を１０μｍ以下であることを満足することにより、多数の粉末で接触することが可能となり、確実に良好な導通を得ることが可能となる。
なお、本発明で言う球状とは、真球状のものは当然のこと、例えば図４に示すような楕円形状、或は1μｍ以下の微細球状粒が付着しているもの、球体に多少の出っ張りや窪みがあっても球状と定義する。
【００１４】
以上、説明する本発明の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒は以下の方法で製造することができる。
先ず、本発明では無電解還元法により、異方性導電膜用Ｎｉ合金粒となる実質的に非晶質のＮｉ合金粒を得る。この実質的に非晶質のＮｉ合金粒とすることで、一旦高硬度化することができる。
この実質的に非晶質のＮｉ合金粒は、基相となるＮｉは標準電極電位が低いために無電解還元法による粉末作製が容易であること、更に容易にＮｉ及びＰ等の半金属とを実質的に非晶質状態で得ることができること、及び異方性がないために球状化させたＮｉ合金粒を得ることができると言う三つの利点があるため、本発明では無電解還元法を用いる。
具体的な製法としては、水酸化ナトリウム水溶液にりん酸系水溶液を混合し、それにニッケル系塩を混合させる湿式無電解法により非晶質のＮｉ−Ｐ合金粒子が得ることができ、りん酸系水溶液の代わりに硼酸系水溶液を用いてＮｉ−Ｂ合金粒子を作製することも可能である。
なお、この時、りん酸系水溶液の量を調整することにより、得られるＮｉ合金粉末の大きさを調整することも可能である。
【００１５】
上記したＮｉ合金粒は湿式無電解法によって作製したものをそのまま加熱処理して異方性導電膜用Ｎｉ合金粒として使用してもよいが、異方性導電膜用粒子として使用される時に粒子が凝集した状態では導通をとる場合に粒子同士の接触による絶縁抵抗が高くなってしまうために、Ｎｉ合金粒は解砕処理を行って単粒子化されることが望ましく、解砕処理を行うことで、得られるＮｉ合金粒の粒径を均一にすることも可能である。
単粒子化の処理としてはジェットミル等および風力分級機等によっても行うことが可能であるし、更にはその双方を用いることによって行うことも可能である。
【００１６】
次に本発明では上述した実質的に非晶質のＮｉ合金粒を作製した後に加熱処理することで結晶化し、微細な組織を有して、しかも、実質的に非晶質の状態より更に高硬度化した異方性導電膜用Ｎｉ合金粒を得ることができ、確実に電極表面の酸化膜を破壊す硬さと、優れた電気抵抗の両立を図ることができる。
なお、この時の加熱温度と時間は、結晶化とＮｉの金属間化合物が析出可能な温度と時間を満たせば良いが、好ましくは、３５０℃〜４５０℃の間で数十分〜数時間の加熱処理を行うと良い。この加熱処理によって例えば、Ｎｉ３ＰやＮｉ３Ｂが析出した１０μｍ以下の微細な粒径を有する異方性導電膜用Ｎｉ合金粒を得ることができる。
【００１７】
また本発明では、上記の加熱処理したままの異方性導電膜用Ｎｉ合金粒をそのままでも使用することが可能であるが、得られた異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の表面にＡｕを被覆処理することにより、導通をとる場合の接触抵抗をより低くすることができる。
被覆処理の層としては１μｍ以下であれば十分に接触抵抗を低くすることができ、具体的にはメッキ処理にてメッキ層を形成すれば良い。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明例・比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明はその範囲を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
水酸化ナトリウム水溶液０．６（ｍｏｌ／ｌ）を１０（ｌ）、次りん酸ナトリウム水溶液１．８（ｍｏｌ／ｌ）を１０（ｌ）の双方を十分に混合させた後に８０℃の温度に加熱保持し、塩化ニッケル０．６（ｍｏｌ／ｌ）、１０（ｌ）を投入したところ、反応が起って微細粒が生成された。
この粉末を漉して取り出して構造をエックス線回折によって確認したところ図２(ａ)に示す様に実質的に非晶質であることが確認された。
その後、ジェットミルにて解砕を行い、レーザ回折法にて粒径を測定したところｄ９０値が４．２μｍであり、図４に示す球状のＮｉＰ合金粒を得た。その後に４００℃にて加熱処理を行い、図２(ｂ)に示す様にＮｉ相とＮｉ３Ｐ相が微細に析出した異方性導電膜用Ｎｉ合金粒を作製した。
なお、図２(ａ)および図２(ｂ)に示される合金粒の断面を電子顕微鏡によって観察したところ、図３(ａ)では中心にＮｉの核を有した非晶質層が観察され、図３(ｂ)には微細に析出したＮｉ３Ｐが観察された。
【００２０】
次に、上記の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の重量部１とし、ビスフェノール系熱硬化樹脂２５重量部、イミダゾール系硬化剤２重量部を加えて厚さ２０μｍの組成物を作製した。得られた組成物（５）には図１（ａ）に示すように異方性導電膜用Ｎｉ合金粒（４）が分散しているものである。この組成物をＴＣＰ(Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ)（１）に設けられた電極（３）と、樹脂基板（２）に設けられた電極（３）との間にはさみ１７０℃、３ＭＰａの条件にて２０秒間で接続させた。この状態を図１（ｂ）として示す。
次に、温度６０℃、湿度９０％に前記試作品を保持して前記試作品の接続の良好性を調査する高温高湿耐久試験を行ったところ、保持時間が５００時間後において接続抵抗が１８Ωと十分に低い値を示した。また、絶縁抵抗を測定したところ１×１０９以上と十分に高い値を示した。
【００２１】
（実施例２）
水酸化ナトリウム水溶液０．６（ｍｏｌ／ｌ）を１０（ｌ）、次りん酸ナトリウム水溶液２．４（ｍｏｌ／ｌ）を１０（ｌ）の双方を十分に混合させた後に６０℃の温度に加熱保持し、塩化ニッケル０．６（ｍｏｌ／ｌ）、１０（ｌ）を投入したところ、反応が起って微細粒が生成された。
このＮｉ合金粒を漉して取り出して構造をエックス線回折によって確認したところ実質的に非晶質であることが確認された。その後、ジェットミルにて解砕処理を行い、実施例１と同じ方法で粒径を測定したところｄ９０値が３．１μｍであった。その後に４００℃にて加熱処理を行い、Ｎｉ相とＮｉ３Ｐ相が微細に析出した異方性導電膜用Ｎｉ合金粒を作製した。
この粉末をさらに５％塩酸で酸処理した後に無電解Ａｕめっきを３０分行い、水洗してめっき層を確認したところ０．５μｍであることを確認した。
【００２２】
上記の異方性導電膜用Ｎｉ合金粒の重量部１とし、ビスフェノール系熱硬化樹脂２５重量部、イミダゾール系硬化剤２重量部を加えて厚さ２０μｍの組成物を作製した。得られた組成物（５）には図１（ａ）に示すように異方性導電膜用Ｎｉ合金粒（４）が分散しているものである。この組成物をＴＣＰ（１）に設けられた電極（３）と、樹脂基板（２）に設けられた電極（３）との間にはさみ１７０℃、３ＭＰａの条件にて２０秒間で接続させた。この状態を図１（ｂ）として示す。
次に、前記と同様の温度６０℃、湿度９０％の高温高湿耐久試を行い、５００時間保持した後の接続抵抗を測定したところ８Ωと十分に低い値を示した。また、絶縁抵抗を測定したところ１×１０９以上と十分に高い値を示した。
【００２３】
（比較例）
水酸化ナトリウム水溶液０．６（ｍｏｌ／ｌ）を１０（ｌ）、次りん酸ナトリウム水溶液２．４（ｍｏｌ／ｌ）を１０（ｌ）の双方を十分に混合させた後に７０℃の温度に加熱保持し、塩化ニッケル０．６（ｍｏｌ／ｌ）、１０（ｌ）を投入したところ、反応が起って微細粒が生成された。この粉末を漉して取り出して構造をエックス線回折によって確認したところ実質的に非晶質であることが確認された。その後、ジェットミルにて解砕を行って実質的に非晶質Ｎｉ合金粒を作製した。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところｄ９０値が２．９μｍであった。
【００２４】
実質的に非晶質Ｎｉ合金粒を異方性導電膜用Ｎｉ合金粒として重量部１とし、ビスフェノール系熱硬化樹脂２５重量部、イミダゾール系硬化剤２重量部を加えて厚さ２０μｍの組成物を作製した。得られた組成物を図１(a)、(b)に示すようにＴＣＰおよび樹脂基板の間にはさみ１７０℃、３ＭＰａの条件にて２０秒間で接続させた。
次に、前記と同様の温度６０℃、湿度９０％の高温高湿耐久試を行い、５００時間保持した後の接続抵抗を測定したところ６０Ωと高い値を示した。また、絶縁抵抗を測定したところ１×１０９以上と十分に高い値を示した。
【００２５】
上記本発明例１、２および比較例１からも分かるように本発明におけるＮｉ合金粒は非晶質Ｎｉ粉末と比較して絶縁抵抗が同等であるものの接続抵抗が低いことから粉末同士の接触によるショートについては同程度であるもの基板および電極との導通性が良好となるから異方性導電膜用粉末として高い性能を有す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば異方性導電膜の接続抵抗を低下させ、絶縁抵抗を増加させることが可能となり、異方性導電膜の導電性を飛躍的に改善することができ、異方性導電膜の実用化にとって欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異方性導電膜実装の一例を示す模式図である。
【図２】実質的に非晶質のＮｉＰ合金粒および結晶質のＮｉＰ合金粒のエックス線回折図である。
【図３】実質的に非晶質のＮｉＰ合金粒および結晶質のＮｉＰ合金粒の断面電子顕微鏡写真である。
【図４】実質的に非晶質のＮｉＰ合金粒および結晶質のＮｉＰ合金粒の表面電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１．ＴＣＰ(Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ)、２．樹脂基板、３．電極、４.異方性導電膜用Ｎｉ合金粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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