(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の２つの工程を含むことを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法；
（１）クロムの酸化物を主成分とし該クロムの酸化物にインジウムを添加してなる塊状フッ素化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素を気相で１５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る工程
（２）工程（１）で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒下、気相で２５０〜５００℃で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程。
【請求項２】
ヘキサフルオロプロペンが、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものである請求項１に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、フッ化水素／ヘキサフルオロプロペンのモル比が０．８〜３の範囲である請求項１または２に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項４】
工程（２）の前に、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物を除去する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項５】
不純物が、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン及びペンタフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項６】
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物を除去する工程が蒸留工程である請求項４または５に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項７】
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロエチレン及びクロロテトラフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素化合物が０．０１ｖｏｌ％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項８】
工程（２）が希釈ガスの存在下で行うものであり、該希釈ガスが、フッ化水素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９〜１．５の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度が８モル％以下である請求項１〜９のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１１】
工程（２）の出口ガスの少なくとも一部を循環し、工程（２）の希釈ガスとして再使用する請求項８に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１２】
工程（２）の出口ガスの少なくとも一部とハイドロフルオロカーボン類を反応させ、出口ガス中の未反応フッ素ガスを除去する工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１３】
ハイドロフルオロカーボン類が、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１２に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１４】
工程（２）の出口ガスに含まれるフッ化水素を分離し、分離したフッ化水素を工程（１）及び／または工程（２）に戻す請求項１〜１３のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１５】
フッ化水素を分離したガスからオクタフルオロプロパンの少なくとも一部を分離し、残りのガスを工程（１）及び／または工程（２）へ戻す請求項１４に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオクタフルオロプロパンの製造方法、オクタフルオロプロパン製品及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オクタフルオロプロパンは、例えば半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチングガスやクリーニングガスとして使用されている。その製造方法としては、
（１）ヘキサフルオロプロペンとフッ素ガスとを直接フッ素化反応させる方法（特公昭６２−６１５７２号公報）
（２）ヘキサフルオロプロペンをフッ化水素中で電解フッ素化する方法（特公昭６２−６１１１５号公報）
（３）ヘキサフルオロプロペンとフッ素とを触媒の存在下で反応させる方法（特公平１−４５４５５号公報）
（４）ヘキサフルオロプロペンを高次金属フッ化物と反応させる方法（特公昭６２−５４７７７号公報）
等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）等の副生成物が開裂によって生成し、ラジカル付加によりＣ6Ｆ12、Ｃ6Ｆ14等が生成し、また環化付加による四員環の生成等が起こり、目的物であるオクタフルオロプロパンの収率及び選択率が低下する。さらにこれらの不純物の中には蒸留操作では分離困難な化合物があり、高純度のオクタフルオロプロパンを取得するには困難を伴うという問題点があった。特に出発原料としてヘキサフルオロプロペンを用いる場合には、不純物として含まれているクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）はフッ素ガスとはほとんど反応せずに目的物であるオクタフルオロプロパン中に含有され、沸点が近接しているため蒸留操作では分離困難であり、高純度のオクタフルオロプロパンを取得することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用されるオクタフルオロプロパンを製造する方法、高純度オクタフルオロプロパン及びその用途を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（１）フッ素化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素を気相で１５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る工程、（２）工程（１）で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒下、気相で２５０〜５００℃で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程、とを含む製造方法を用いれば高純度のオクタフルオロプロパンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明（I）は、（１）フッ素化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素を気相で１５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る工程、（２）工程（１）で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒下、気相で２５０〜５００℃で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程、とを含むことを特徴とするオクタフルオロプロパンの製造方法であり、本発明（I）において、ヘキサフルオロプロペンが、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものであること、工程（１）において、フッ素化触媒がクロムの酸化物を主成分とするものであり、インジウム、亜鉛及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加してなる塊状触媒であること、また、フッ化水素／ヘキサフルオロプロペンのモル比が０．８〜３の範囲であることは好ましい実施の形態である。
【０００７】
また、本発明（I）において、工程（２）の前に、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物を除去する工程を含むこと、該不純物が、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン及びペンタフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であること、該不純物を除去する工程が蒸留工程であること、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる塩素化合物が０．０１ｖｏｌ％以下であることは好ましい実施の形態である。
【０００８】
また、本発明（I）において、工程（２）が希釈ガスの存在下で行うものであり、該希釈ガスが、フッ化水素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、工程（２）において、フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９〜１．５の範囲であること、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度が８モル％以下であること、は好ましい実施の形態である。
【０００９】
さらに、本発明（I）において、工程（２）の出口ガスの少なくとも一部を循環し、工程（２）の希釈ガスとして再使用すること、工程（２）の出口ガスの少なくとも一部とハイドロフルオロカーボン類を反応させ、出口ガス中の未反応フッ素ガスを除去する工程を含むこと、該ハイドロフルオロカーボン類が、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であること、工程（２）の出口ガスに含まれるフッ化水素を分離し、分離したフッ化水素を工程（１）及び／または工程（２）に戻すこと、フッ化水素を分離したガスからオクタフルオロプロパンの少なくとも一部を分離し、残りのガスを工程（１）及び／または工程（２）へ戻すことは好ましい実施の形態である。
【００１０】
本発明（II）は、純度が９９．９９５ｖｏｌ％以上であるオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とするオクタフルオロプロパン製品であり、分子内に塩素原子を含有する化合物と環状化合物の総量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下であることは好ましい実施の形態である。
また、本発明（III）は、前記のオクタフルオロプロパン製品を含有することを特徴とするエッチングガスであり、本発明（IV）は、前記のオクタフルオロプロパン製品を含有することを特徴とするクリーニングガスである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明（I）で用いられるヘキサフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2）は、例えばクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）の熱分解によってテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）を製造する工程における副生物として得られ、あるいは特開平４−１４５０３３号公報に記載されているように、プロパン、プロピレンあるいは部分的にハロゲン化されているＣ３非環状炭化水素類を、クロロフルオロ化して脱ハロゲン化する方法等により得られる。しかしながら、これらの方法で得られるヘキサフルオロプロペンは、不純物としてジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン等の分子内に塩素原子を含む化合物が混入している場合が多い。本発明はこれらの不純物を含んでいてもよいヘキサフルオロプロペンを出発原料とするオクタフルオロプロパンの製造方法を提供するものであるが、ここで、中間体の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン、目的物のオクタフルオロプロパンとこれらの不純物の沸点を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0004539793.tif 000002
表１に示した沸点から明らかなように、出発原料であるヘキサフルオロプロペン中に含まれる、分子内に塩素原子を含む化合物の沸点はオクタフルオロプロパンの沸点と近接し、蒸留操作のみでは分離困難である。
【００１３】
そこで、本発明（I）のオクタフルオロプロパンの製造方法は、先ず、フッ素化触媒の存在下、へキサフルオロプロペンとフッ化水素を気相で反応温度１５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る工程（１）を行う。工程（１）は、次の二つのポイントを有している。すなわち、
〔１〕ヘキサフルオロプロペンをフッ素ガスと直接フッ素化反応させる場合、あるいは触媒や高次金属フッ化物等の存在下でフッ素ガスと直接フッ素化反応させる場合、炭素−炭素結合の開裂反応、ラジカル付加反応、環化付加反応等により様々な副生物が生成する。このため、収率、選択率の低下のみならず、高純度のオクタフルオロプロパンを取得することは困難であった。本発明は触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素を付加し、中間体である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを収率、選択率よく得ることにより、これらの反応による副生物の生成を抑制することができる。
【００１４】
〔２〕前述のように、ヘキサフルオロプロペン中には不純物として分子内に塩素原子を含む化合物が含まれている場合が多く、蒸留操作ではこれらの化合物を分離することは困難である。本発明では、ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素を付加し、中間体である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る反応と同時に、分子内に塩素原子を含む化合物を、フッ化水素を用いてフッ素化し、蒸留分離し易い化合物に変換することができる。
【００１５】
ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素を付加する反応は、フッ素化触媒の存在下、以下に示す式（１）に従って進行する。
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2  ＋  ＨＦ  →  ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3    （１）
フッ素化触媒としては、通常使用されるクロム系触媒を用いることができる。ヘキサフルオロプロペンが塩素系の不純物を含んでおり、その塩素系不純物をフッ素化して他の化合物に転化させる場合には、反応温度がより高温となるため、活性（性能）、安定性（寿命）に優れた触媒として、クロムの酸化物を主成分とし、これにインジウム、亜鉛及びニッケルのうち、少なくとも１種を添加してなる塊状触媒を用いることが好ましい。担持型触媒（例えばアルミナ担体）でもよいが、活性、安定性の点で塊状触媒が好ましい。これらの触媒は反応に使用する前に、フッ化水素によってフッ素化処理する活性化を行って反応に使用することができる。
【００１６】
工程（１）において、ヘキサフルオロプロペン中の不純物の種類や含有量によって左右されるが、反応温度は１５０〜４５０℃の範囲であり、好ましくは２００〜３５０℃である。また、ヘキサフルオロプロペン中に不純物としてＣＦＣ−１１５が含まれている場合には、反応温度は３５０〜４５０℃の範囲がよく、好ましくは３５０〜４００℃である。反応温度が４５０℃以上では、触媒の安定性が低下する傾向があり好ましくない。また、１５０℃以下では、目的の反応の転化率が低下することと、不純物化合物のフッ素化反応が遅く、好ましくない。
また、フッ化水素とヘキサフルオロプロペン（ＦＣ−１２１６）のモル比（ＨＦ／ＦＣ−１２１６）は０．８〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．０の範囲がよい。フッ化水素とヘキサフルオロプロペンのモル比が０．８以下では、ヘキサフルオロプロピレンの転化率が低下し、３．０以上では未反応ＨＦの回収設備等にコストがかかり好ましくない。
【００１７】
前述のように、原料のヘキサフルオロプロペン中には不純物として分子内に塩素原子を含む化合物が含まれていてもよく、これらの不純物を蒸留操作で分離することは通常困難である。分子内に塩素原子を含む化合物としては、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエタン等が挙げられる。本発明（I）は、フッ素化触媒の存在下、主反応であるヘキサフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて２Ｈ−へプタフルオロプロパンを得る工程で、これらの塩素を含む化合物を蒸留工程で分離しやすい他のフッ素化合物に変換する。
【００１８】
例えば、以下に示す（２）〜（５）のような反応により、塩素化合物を他のフッ素化合物に変換することができる。
ＣＨＣｌＦ2  ＋  ＨＦ  →  ＣＨＦ3  ＋  ＨＣｌ    （２）
ＣＦ2＝ＣＣｌＦ  ＋  ＨＦ  →  ＣＦ3ＣＨＣｌＦ    （３）
ＣＦ3ＣＨＣｌＦ  ＋  ＨＦ  →  ＣＦ3ＣＨＦ2  ＋  ＨＣｌ    （４）
ＣＦ3ＣＣｌＦ2  ＋  ＨＦ  →  ＣＦ3ＣＦ3  ＋  ＨＣｌ    （５）
これらのフッ素化された化合物と中間体である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの沸点を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0004539793.tif 000003
表２から明らかなように、中間体の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと上記反応に従ってフッ素化された化合物は明らかに沸点差が大きくなり、蒸留操作により容易に分離することが可能となる。
【００２０】
次に、工程（１）で得られる、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスは、塩化水素及び未反応のフッ化水素を分離する脱酸工程へ導かれる。塩化水素とフッ化水素は蒸留にてさらに分離され、塩化水素はアルカリ水溶液にて中和処理される。またフッ化水素はヘキサフルオロプロペンをフッ素化する工程へ戻してもよく、アルカリ水溶液にて中和処理してもよい。脱酸工程で塩化水素とフッ化水素を分離した後、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスは続いて工程（２）が行われるが、その前に蒸留塔へ導き、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物を除去することが好ましい。
【００２１】
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物としては、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等が挙げられるが、これらの不純物は蒸留により除去することが好ましい。蒸留塔においては、低沸分であるテトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ペンタフルオロエタンが蒸留塔の塔頂より抜き出され、ボトム部より２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンが抜き出される。この２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスはフッ素ガスとの直接フッ素化反応の原料として使用されるが、脱酸工程後の蒸留の有無にかかわらず、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物の塩素化合物は０．０１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｖｏｌ％以下である。
【００２２】
次に工程（２）について説明する。
工程（２）は、前記の工程（１）のフッ素化工程で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒下、気相で反応温度２５０〜５００℃で反応させてオクタフルオロプロパンを得る直接フッ素化反応工程であり、次の３つのポイントを有している。すなわち、
〔１〕ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させてパーフルオロカーボンを製造する場合、非常に大きな反応熱を伴う。反応熱は１分子当たりの反応するフッ素のモル数に比例し、フッ素量が多いほど反応熱が大きくなり、炭素−炭素結合の切断、重合、環化付加、また場合によっては爆発等が起こりやすく、収率が低下して工業的製造、操業上の問題となる。このため、直接フッ素化法における反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム等）で希釈する方法、基質である有機物を希釈する方法がある。窒素やヘリウム等の不活性ガスは、目的物のパーフルオロカーボンと蒸留工程での分離、精製等を考慮するとコスト面から、有利な方法でなく、本発明（I）は、希釈ガスとしてフッ化水素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種を希釈ガスとして用いることにより上記の問題を解決することができる。
【００２３】
〔２〕本発明（I）は、反応基質である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度を希釈ガスで爆発範囲以下にして反応を行い、具体的には８モル％以下にして反応を行う。前述のようにフッ素ガスを使用する直接フッ素化反応は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるため、基質である有機化合物（特に水素を含有する化合物）は、フッ素ガスにさらされると燃焼あるいは爆発する危険性がある。工程（２）では、基質として水素原子を含有する２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを用いるため、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスの爆発防止が重要なポイントとなる。爆発を防ぐためには混合ガス組成が爆発範囲の中に入らないようにする必要があり、本発明者らが、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとの爆発範囲を検討したところ、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの爆発範囲の下限値が８モル％以下であることが判明し、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度の安全な範囲を設定することができる。
【００２４】
〔３〕２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応では、フッ素ガスに対して過剰な２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを用いると、フッ素ガスを除去する工程が不要となるものの、後の分離精製に大きな困難をもたらす。本発明（I）の工程（２）では、反応効率を高めるために２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンに対して過剰モルのフッ素ガスを使用することができ、過剰モルのフッ素ガスを使用した場合には、反応工程から流出する反応生成ガスは主にパーフルオロカーボンとフッ化水素の他に過剰分のフッ素ガスが含まれている。過剰分のフッ素ガスを処理する方法として、アルミナ、ソーダライムなどの無機酸化物と反応させる方法が知られているが、この方法は反応により水が生成するため、装置材料の腐食等の原因となるため好ましくない。本発明（I）はこの過剰なフッ素ガスに対して化学当量比で１．１倍モルのハイドロフルオロカーボンと接触させて過剰のフッ素ガスを除去することができる。
【００２５】
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応は以下に示す式（６）に従って進行する。
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3  ＋  Ｆ2  →  ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3  ＋  ＨＦ    （６）
この反応は、触媒を用いてもよいが、無触媒下で行うことができる。また、前述したようにハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化反応は反応熱が大きく、希釈ガスの存在下で反応を行うことが好ましい。希釈ガスとしてはフッ化水素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、好ましくはフッ化水素及び／またはオクタフルオロプロパンであり、さらに好ましくはフッ化水素に富むガスを用いるのがよい。
【００２６】
希釈ガスの導入方法は、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを反応器に導入する前に、いずれか一方、または両方を希釈ガスで希釈した後、反応器へ導入する。基質である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度は爆発範囲以下である８モル％以下が好ましく、さらに好ましくは６％以下である。フッ素ガスの反応器入口濃度としては、フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９〜１．５の範囲となる濃度が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２の範囲となる濃度がよい。フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９以下となるフッ素濃度では２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの転化率が低くなり、１．５以上では未反応フッ素除去工程に負担がかかるので好ましくない。また、フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が１．５以上では、工程（２）の出口ガスを循環し、工程（２）の希釈ガスとして再使用する場合、循環ガス（希釈ガス）中のフッ素濃度が高くなり爆発等の問題が起こるので好ましくない。
【００２７】
希釈ガスで爆発範囲以下の濃度に希釈された２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスは気相で反応することができる。反応温度は２５０〜５００℃がよく、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が２５０℃以下では反応が遅く、５００℃以上では目的物のオクタフルオロプロパンの炭素−炭素結合の開裂が進む傾向があるので好ましくない。
【００２８】
この工程（２）の出口ガスは主としてフッ化水素、オクタフルオロプロパンであり、本発明（I）は、この出口ガスの少なくとも一部を循環して（２）の工程の希釈ガスとして再使用することができる。また出口ガス中に、未反応のフッ素ガスが含まれている場合があるため、未反応のフッ素ガス濃度を検出する方法として、連続的に流れる金属ヨウ化物を含む溶液に出口ガスのごく一部を連続的に導入してヨウ素を生成させ、該溶液の特定波長域の可視光線の透過度を測定することにより生成したヨウ素を連続的に定量し未反応フッ素ガス濃度を算出する方法を用いることができる。また、フッ素化合物を検出して反応率を求める方法として、混合ガス中に含まれるパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化水素の濃度を赤外分光法を用いて測定する方法を用いることができ、工業的に安全な条件で連続運転ができる。
【００２９】
また、工程（２）の出口ガスは、希釈ガスとして循環再使用する他に、未反応のフッ素ガスを含む場合には、例えば供給される２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと約同量の反応出口ガスを抜き出して、未反応フッ素を除去する工程へ導き、過剰なフッ素ガスに対して化学等量比で１．１倍モルのハイドロフルオロカーボンと接触させてフッ素ガスを除去することが好ましい。フッ素ガス除去工程の接触温度はハイドロフルオロカーボンの種類によって異なるが、好ましくは２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃がよい。フッ素除去工程後の出口ガス中のフッ素濃度は通常５０ｐｐｍ以下であり、条件によっては１０ｐｐｍ以下とすることができる。過剰のフッ素ガスと反応させるハイドロフルオロカーボンとしては、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを用いることができる。
【００３０】
工程（２）の出口ガスは、工程（２）の希釈ガスとして循環再使用される一部を除き、フッ素ガスが残存している場合にはフッ素除去工程を経た後に分縮工程へ導かれる。ガスの主成分はフッ化水素とオクタフルオロプロパンであり、分縮工程では冷却することによりフッ化水素を液分離し、主としてオクタフルオロプロパンをガスとして分離する。分離されたフッ化水素はフッ素化工程（１）及び／または直接フッ素化工程（２）に戻し、循環再使用することができる。ガスとして分離された、主としてオクタフルオロプロパンを含むガスは脱水工程を経て、コンプレッサ−で昇圧され蒸留塔へ導入される。
【００３１】
蒸留塔へ導入された、主としてオクタフルオロプロパンを含むガスは、例えば第一蒸留塔で低沸分が塔頂より抜き出される。低沸分としては、イナートガス、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン等であり、これらは直接フッ素化工程（２）の希釈ガスとして利用することができる。一方、ボトムより抜き出されたオクタフルオロプロパンを主成分とするガスは第二蒸留塔へ導かれ、第二蒸留塔では塔頂より低沸分としてオクタフルオロプロパンが抜き出され、製品工程へと導かれる。第二蒸留塔においてボトムより抜き出された高沸分は、工程（２）へ戻して希釈ガスとして用いることができ、また場合によっては除害剤等を用いて分解処理してもよい。
【００３２】
製品工程へ導かれた目的物であるオクタフルオロプロパンは、必要に応じてさらに精製し、場合によっては脱水工程を経て製品タンクへ導かれる。製品タンクに導かれたオクタフルオロプロパンは、（１）ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析方法を用いて純度を求めることができる。本発明（II）は、本発明（I）の製造方法を用いることによって得られる、純度９９．９９５ｖｏｌ％以上の高純度オクタフルオロプロパンであり、オクタフルオロプロパンに含まれる不純物としては、分子内に塩素原子を含有する化合物と環状化合物の総量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下であり、この不純物の総量を１０ｖｏｌｐｐｍ以下にすることもできる。
【００３３】
次に、本発明（III）及び（IV）である、本発明（I）の製造方法を用いて得られる高純度オクタフルオロプロパンの用途について説明する。
本発明（II）の高純度オクタフルオロプロパンは、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程のクリーニングガスとしても用いられる。ＬＩＳやＴＦＴなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具、配管等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは、不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。エッチングあるいはクリーニングガスとして使用する際、本発明のオクタフルオロプロパンはＨｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスで希釈してもよく、またＦ2、ＮＦ3、Ｃ2Ｆ4、ＨＣｌ、Ｏ2、Ｈ2等のガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は  これらの実施例に限定されるものではない。
［原料例１］
ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2）を水蒸気とともにアルミナ上で熱分解してＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）を製造する工程で、副産物として得られるＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）を分離、蒸留操作後、表３に示す組成の原料ヘキサフルオロプロペンを得た。
【００３５】
【表３】
0004539793.tif 000004
【００３６】
［原料例２］
市販されているヘキサフルオロプロペンを分析したところ、表４に示す組成を有していた。
【表４】
0004539793.tif 000005
【００３７】
［フッ素化触媒の製造］
純水０．６Ｌを入れた１０Ｌの容器に、４５２ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ3)3・ｎＨ2Ｏ（ｎは約５）を純水１．２Ｌに溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを攪拌しながら、反応液のＰＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。窒素気流下、このペレットを４００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧下３５０℃で、窒素希釈したＨＦ気流下で、次いで１００％ＨＦ気流下でフッ素化処理（触媒の活性化処理）を行い、触媒の調製を行った。
【００３８】
（実施例１）
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、前記の［フッ素化触媒の製造］で示した方法により調製した触媒１００ｍｌを充填し、窒素を流しながら温度を４００℃とした。フッ化水素を６．３２ＮＬ／ｈｒで供給し、次いで［原料例１］で示したヘキサフルオロプロペンを主成分とするガスを３．２４ＮＬ／ｈｒで供給した。窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。２時間後、排出ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表５に示す組成を有するガスを得た。
【００３９】
【表５】
0004539793.tif 000006
【００４０】
酸分除去後のガスをシリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により  低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた組成物をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、表６に示す組成を有していた。
【００４１】
【表６】
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表６に示した結果から、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物の塩素化合物は蒸留操作により、０．０１ｖｏｌ％以下とすることができることが分かった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で得られた、蒸留後の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスを用いて、フッ素ガスとの直接フッ素化反応を行った。
内径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのニッケル製反応器（電気ヒーター加熱：反応器はフッ素ガスで温度５００℃で不動態化処理を実施）を窒素ガスを２０ＮＬ／ｈｒ供給しながら、温度を４００℃とした。
次にフッ化水素（希釈ガス）を６０ＮＬ／ｈｒで二分岐して供給し、一方のガスに前記の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスを３．２４ＮＬ／ｈｒで供給した。その後、もう一方のフッ化水素のガス流にフッ素ガスを３．５５ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止し直接フッ素化反応を行った。３時間後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液及びヨウ化カリウム水溶液を用いて洗浄し、フッ化水素及び未反応フッ素ガスを分析し、次いでこれらの酸分除去を行ってガスクロマトグラフィ−で分析したところ、有機物のガス組成は表７に示す通りであった。
【００４３】
【表７】
0004539793.tif 000008
【００４４】
一方、反応出口ガス中の未反応フッ素ガス量は０．２６ＮＬ／ｈｒであった。
酸分除去後のガスをシリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により  低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた組成物をガスクロマトグラフィ−にて分析を行ったところ、表８に示す組成を有していた。
【００４５】
【表８】
0004539793.tif 000009
表８に示した結果から、得られたオクタフルオロプロパンの純度は９９．９９９ｖｏｌ％以上であることが分かった。
【００４６】
（実施例３）
実施例２で得られた、未反応フッ素ガスを含む直接フッ素化反応の出口ガスを、内径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのニッケル製反応器に導入した。ガス組成は、フッ化水素６２．８２ＮＬ／ｈｒ、有機物３．１６ＮＬ／ｈｒ、未反応フッ素ガス約０．２６ＮＬ／ｈｒであり、反応器温度を３９０℃に昇温し、反応器入口部より、ハイドロフルオロカーボンとしてトリフルオロメタンを約０．２８６ＮＬ／ｈｒ供給し、未反応フッ素及び有機物組成をそれぞれ滴定とガスクロマトグラフィーにて分析した。トリフルオロメタンと反応した後の出口ガス中の未反応フッ素ガス量は５０ｐｐｍ以下であり、そのガス組成は表９に示す通りであった。
【００４７】
【表９】
0004539793.tif 000010
【００４８】
次に、残存するフッ素ガスを除去した出口ガスを水酸化カリウム水溶液を用いて洗浄し、フッ化水素を除去した。酸分除去後のガスをシリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られたガスをガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、表１０に示す組成であった。
【００４９】
【表１０】
0004539793.tif 000011
【００５０】
（比較例１）
ヘキサフルオロプロペンとフッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応を行った。内径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのニッケル製反応器（電気ヒーター加熱：反応器はフッ素ガスで温度５００℃で不動態化処理実施）を窒素ガスを６０ＮＬ／ｈｒで二分岐して供給しながら温度を５０℃とした。一方の窒素ガス流に［原料例１］で示したヘキサフルオロプロペンを主成分とするガスを３．２４ＮＬ／ｈｒで供給し、次いでもう一方の窒素ガス流にフッ素ガスを３．５５ＮＬ／ｈｒで供給し、直接フッ素化反応を行った。２時間後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液及びヨウ化カリウム水溶液を用いて洗浄し、未反応フッ素ガスを除去し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ガス組成は表１１に示す通りであった。
【００５１】
【表１１】
0004539793.tif 000012
表１１に示した結果から明らかなように、ヘキサフルオロプロペンとフッ素ガスを直接フッ素化反応させてオクタフルオロプロパンを製造する方法は、重合、環化付加等が起こり、収率が低下することが分かった。
【００５２】
次に、酸分除去後のガスをシリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた組成物をガスクロマトグラフィ−にて分析を行ったところ、表１２に示す組成を有していた。
【表１２】
0004539793.tif 000013
表１２の結果から明らかなように、オクタフルオロプロパンと、塩素化合物であるクロロペンタフルオロエタン及び環状化合物であるオクタフルオロシクロブタンを分離して高純度に精製することは困難である。
【００５３】
（実施例４）
ヘキサフルオロプロペン原料を［原料例２］とした以外、（実施例１）と同様な操作及び条件で反応させ、酸分除去後のガスを分析したところ、表１３に示す組成を有していた。
【表１３】
0004539793.tif 000014
【００５４】
酸分除去後のガスをシリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行い、蒸留精製後に得られた組成物をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、表１４に示す組成を有していた。
【表１４】
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表１４に示した結果から、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物である塩素化合物は蒸留により、０．０１ｖｏｌ％以下とすることができることが分かった。
【００５５】
（実施例５）
２Ｈ−ヘプタフルオロプロペンを（実施例４）の蒸留精製品を用いた以外は（実施例２）と同様な操作及び条件で反応させ、酸分除去後のガスをシリンダーに冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカットする蒸留精製により得られた組成物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表１５に示す組成を有していた。
【表１５】
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表１５に示した結果から明らかなように、純度が９９．９９５ｖｏｌ％以上であるオクタフルオロプロパンを得ることができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法を用いれば、塩素系不純物を含んでいてもよいヘキサフルオロプロペンを用いて、高純度のオクタフルオロプロパンを製造することができ、本発明を用いて製造された、高純度のオクタフルオロプロパンは、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。