(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または基板に形成されている孔部を保護するための反射防止またはビア充填組成物であって、スチレン−アリルアルコールポリマーとセルロースポリマーとを含み、前記ポリマーは溶媒系に分散しており、溶媒系は、前記組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、８０‐９８質量％使用されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記溶媒系は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン、乳酸エチル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、１〜１０質量％のスチレン−アリルアルコールポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、４０〜９０質量％のスチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、１０〜６０質量％のアリルアルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アリルアルコールに対するスチレンのモル比が、０．４：１〜４：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、さらに、架橋剤、触媒、光を弱める化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記化合物は、アミノ樹脂架橋剤である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ビスフェノール−Ａ、４，４’−スルホニルジフェノール、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、０．５〜１０質量％の前記追加ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、質量平均分子量が１０００〜１００００ドルトンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
表面を有する基板と、前記表面上の硬化した保護層との組み合わせであって、前記硬化した保護層が、溶媒系に分散しているスチレン−アリルアルコールポリマーとセルロースポリマーとを含み、前記溶媒系は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、８０‐９８質量％用いられることを特徴とする反射防止コーティング組成物から形成されている組み合わせ。
【請求項１３】
前記組成物は、セルロースポリマーとスチレン−アリルアルコールポリマーとの混合物を含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項１４】
前記基板は、形成された孔部を有しており、前記孔部は、底面と側壁とによって形状が定められており、前記硬化した保護層は、前記底面および側壁の表面の少なくとも一部と接触している、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項１５】
前記孔部内の前記硬化した保護層の平坦さの程度は、少なくとも８５％である、請求項１４に記載の組み合わせ。
【請求項１６】
前記溶媒系は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒を含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項１７】
前記組成物は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、１〜１０質量％のスチレン−アリルアルコールポリマーを含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項１８】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、４０〜９０質量％のスチレンを含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項１９】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、１０〜６０質量％のアリルアルコールを含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項２０】
アリルアルコールに対するスチレンのモル比が、０．４：１〜４：１である、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項２１】
前記組成物は、さらに、架橋剤、触媒、光を弱める化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項２２】
前記化合物は、アミノ樹脂架橋剤である、請求項２１に記載の組み合わせ。
【請求項２３】
前記化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ビスフェノール−Ａ、４，４’−スルホニルジフェノール、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項２１に記載の組み合わせ。
【請求項２４】
前記組成物は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、０．５〜１０質量％の前記追加ポリマーを含む、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項２５】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、質量平均分子量が１０００〜１００００ドルトンである、請求項１２に記載の組み合わせ。
【請求項２６】
前記基板がシリコンウェハを含む、請求項１２の組み合わせ。
【請求項２７】
反射防止またはビア充填組成物を用いる方法であって、ある量の組成物を、基板の表面に、そこに層を形成するために塗布する工程を含み、前記組成物は、溶媒系中に分散したスチレン−アリルアルコールポリマーとセルロースポリマーとを含み、前記溶媒系は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、８０‐９８質量％の濃度で使用される方法。
【請求項２８】
前記塗布する工程は、前記組成物を前記基板表面に対してスピンコートすることを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板は、そこに形成された孔部を有しており、前記孔部は底面と側壁とによって形状が定められており、前記塗布する工程は、前記組成物を、前記底面と側壁の少なくとも一部に対して塗布することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記塗布する工程の後に、硬化した層を作製するために１２０〜２２５℃の温度で前記層を焼く工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記孔部内の前記硬化した保護層の平坦さの程度は、少なくとも８５％である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記焼かれた層に対してフォトレジストを塗布する工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記フォトレジスト層の少なくとも一部を、活性化放射線に露光する工程と、
前記露光されたフォトレジスト層を現像する工程と、
前記現像されたフォトレジスト層をエッチングする工程と
をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン、乳酸エチル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、１〜１０質量％のスチレン−アリルアルコールポリマーを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、４０〜９０質量％のスチレンを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、１０〜６０質量％のアリルアルコールを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
アリルアルコールに対するスチレンのモル比が、０．４：１〜４：１である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
前記組成物は、さらに、架橋剤、触媒、光を弱める化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記化合物は、アミノ樹脂架橋剤である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ビスフェノール−Ａ、４，４’−スルホニルジフェノール、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記組成物は、セルロースポリマーとスチレン−アリルアルコールポリマーとの混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記組成物は、組成物の全質量を１００質量％とした場合を基準として、０．５〜１０質量％の前記追加ポリマーを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、質量平均分子量が１０００〜１００００ドルトンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項４５】
対象となる組成物の流動を調整する方法であって、
組成物の流動特性を評価する工程と、
前記評価する工程に応じて、スチレン−アリルアルコールポリマーを組成物と混合することによって、組成物の流動特性を調整する工程とを含む方法で、
ここで、前記組成物は、溶媒系中に分散したスチレン−アリルアルコールポリマーとセルロースポリマーとを含む。
【請求項４６】
前記調整する工程の後に、前記組成物の流動特性を再度評価する工程をさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
目標となる流動特性が得られるまで、前記調整する工程および再度評価する工程を繰り返す工程をさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記調整工程は、前記調整工程の前の組成物の流動性と比較したときに、前記組成物の流動性における上昇という結果をもたらす、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、４０〜９０質量％のスチレンを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
前記スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全質量を１００質量％とした場合を基準として、１０〜６０質量％のアリルアルコールを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
アリルアルコールに対するスチレンのモル比が、０．４：１〜４：１である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
基板または基板に形成されている孔部を保護するための反射防止またはビア充填組成物であって、スチレン−アリルアルコールポリマーと、スチレン−アリルアルコールポリマーとセルロースポリマーとを含み、前記組成物は、ＨＢｒ／Ｏ2をエッチャントとして使用した際に、アクリルポリマー系１９３ｎｍレジストに対して０．９以上のエッチング選択性を有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規反射防止組成物およびマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に用いられるビア充填組成物に関する。これらの組成物は、ポリマーとスチレンアリルアルコールポリマーを含み、このポリマーとスチレンアルコールポリマーは、溶媒系に分散している。
【０００２】
１．反射防止コーティング
集積回路の製造者は、製造する収率を向上させ、ユニットケースの大きさを小さくし、さらに、チップにおける演算能力を増やすために、基板ウェハのサイズを最大化し、デバイスの形状の寸法を最小化することを、首尾一貫して探求している。シリコンまたは他のチップ上でデバイスの形状のサイズは、今やサブミクロンであり、これは、進歩した深紫外光（ＤＵＶ）を用いた微細リソグラフィーの出現によって、達成されたサイズである。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスを製造している間にしばしば生じるフォトレジストによる問題は、活性化放射線が、フォトレジスト内部に、それを支持する基板によって、反射されて戻ることである。このような反射性は、はっきりしないパターンの原因となり、フォトレジストの分解能を悪くする傾向がある。現像されたフォトレジストにおける像の劣化は、基板が平坦でない場合および／または反射しやすい場合に、特に問題となる。この問題に対応するための１つの方法は、フォトレジスト層の下の基板に形成される反射防止コーティングの利用である。
【０００４】
典型的な露光波長で高い光学濃度を示す組成物が、これらの反射防止コーティング層の形成にしばらくの間用いられてきた。反射防止コーティング組成物は、典型的には、コーティング特性を与える有機ポリマーと、光を吸収する染料とから構成されている。染料は、組成物中に混合されるかまたはポリマーに化学的に結合されるかのいずれかである。熱硬化性の反射防止コーティングは、ポリマーおよび染料に加えて、架橋剤を含んでいる。架橋を開始させる必要があり、これは、典型的に、組成物の中に存在している酸触媒によって達成される。
【０００５】
これらの反射防止コーティングは、フォトレジストの中に反射して戻る光の量を減らすためには効果的だが、ほとんどの先行技術の反射防止コーティングは、十分に速いエッチング速度を有さないという点において、不十分である。結果として、先行技術の反射防止コーティングには、重大な制約があり、この制約は、サブミクロン（例えば０．３μｍ）の形状を利用することを困難にし、または不可能にする。
【０００６】
２．充填組成物
ダマシン（damascene）工程、即ち予め形成された溝に、はめこまれた金属パターンを形成する工程は、一般的に、集積回路の相互接続を製造する好ましい方法である。最も簡単な方法では、デュアルダマシン工程は、絶縁層から始まる。これは、最初に基板の上に形成されて、そして平坦化される。水平な溝と垂直な孔部（例えば、コンタクトホールとビアホール）が、絶縁層内を、必要とされる金属線パターンおよび孔部の位置と一致するようにエッチングされる。孔部の位置は、絶縁層を貫通してデバイス領域（最初の絶縁層を貫通している場合、即ちコンタクトホール）または次の金属下層（基板構造内の上部の絶縁層を貫通している場合、即ちビアホール）まで通じている。次に、金属が基板上に堆積され、それによって、溝と孔部は塞がれ、金属線と相互接続孔部が同時に形成される。最後の工程として、結果としてできた表面は平面化されて（例えば、公知の化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術によって）、更にダマシン構造を受容するための準備がされる。
【０００７】
デュアルダマシン工程の間、コンタクトホールとビアホールは、典型的には、溝のエッチングの前に最後までエッチングされる。したがって、溝のエッチング工程では、コンタクトホールおよびビアホールの底面および側壁（絶縁または誘電層に形成されたもの）は、オーバーエッチングにさらされる。オーバーエッチングは、下の層との接触を悪化させうる。有機材料が、部分的にまたは完全にビアホールやコンタクトホールをふさぐため、そして、底面および側壁をさらなるエッチングの攻撃から保護するために、典型的に用いられる。これらの有機充填材料はまた、底面の反射防止コーティング（上述したようなもの）の役割を果たし、誘電層の表面を被覆する場合、充填物質が、パターンの劣化や、溝のパターニングにおける線幅の変動を低減させまたは排除することが可能である。
【０００８】
典型的な露光波長で高い光学濃度を示す充填物質は、過去何年間か使用されてきた。しかしながら、ほとんどの先行技術の物質は、限定された充填特性しか有していない。例えば、先行技術の組成物が基板内に形成されたビアホールやコンタクトホールに塗布されるときに、組成物によって形成されるフィルムは、孔部とすぐに隣り合った基板上において、かなり薄くなる傾向があり、それゆえに、続いて行う露光工程の間、望ましくない光の反射を起こさせる。また、組成物の流動特性は、組成物が完全にビアホールやコンタクトホールに流れ込まない点で不十分であり、結果としてこれらのホールの保護が不十分になる。
【０００９】
この技術では、ビアホールとコンタクトホールの上部の完全な被覆を供するコンタクトまたはビアホールを充填する物質に対する要求がある。さらに、この物質は、ビアホールとコンタクトホールに適当に流れこみ、エッチングの間に底面を保護するべきであり、バリア層の形状が適切に形成されないこと、下にある金属の導電体に対してダメージを与えることを防ぐ。また、この技術では、反射防止コーティング（サブミクロンの特徴を有するＩＣの形成に効果的に役立つことができ、一方で重要な波長の光の吸収もする）の改善に対する要求もある。
【００１０】
発明の要約
本発明は、新規充填組成物と反射防止コーティングとを幅広く含む。この新規充填組成物と反射防止コーティングは、マイクロ電子デバイスの工業に役立つものである。
さらに詳しくは、前記組成物は、少なくとも１つのスチレン−アリルアルコールポリマーを含み、好ましくは少なくとも１つのスチレン−アリルアルコールポリマー以外のさらなるポリマーを含む。組成物は、組成物の全重量を１００重量％とした場合を基準として、約１〜１０重量％のスチレン−アリルアルコールポリマーを含むのがよく、約１〜６重量％のスチレン−アリルアルコールポリマーを含むことがより好ましく、約１〜４重量％のスチレン−アリルアルコールポリマーを含むことがさらに好ましい。
【００１１】
スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全重量を１００重量％とした場合を基準として、約４０〜９０重量％のスチレンを含むのがよく、約６０〜８２重量％のスチレンを含むことが好ましく、約７０〜８１重量％のスチレンを含むことがより好ましい。また、スチレン−アリルアルコールポリマーは、スチレン−アリルアルコールポリマーの全重量を１００重量％とした場合を基準として、約１０〜６０％のアリルアルコールを含むのがよく、約１８〜４０％のアリルアルコールを含むことが好ましく、約１９〜３０％のアリルアルコールを含むことがより好ましい。
【００１２】
１つの実施形態においては、組成物中のアリルアルコールに対するスチレンの比は、約０．４：１〜約４：１であり、約１：１〜約２．７：１が好ましく、約１．２：１〜約２．５：１がより好ましい。スチレン−アリルアルコールの重量平均分子量は、１０００〜１００００ドルトンであることが好ましく、１０００〜５０００ドルトンであることがより好ましい。２つの特に好ましく商業的に入手可能なスチレンアリルアルコールポリマーは、ＳＡＡ−１００とＳＡＡ−１０１である（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で入手可能）。
【００１３】
これらの実施形態においては、別のポリマー（以下、「追加ポリマー」という）が、スチレン−アリルアルコールポリマーとともに用いられており、好ましい追加ポリマーは、ノボラック、アクリル、セルロース、ポリアクリル（例えば、ポリアクリル酸）、ポリスチレン（例えば、ポリスチレンマレイン酸無水物）、およびこれらの混合物を含む。これらの追加ポリマーの重量平均分子量は、約１０００〜１０００００ドルトンが好ましく、約１０００〜７００００ドルトンがより好ましい。組成物は、組成物の全重量を１００重量％とした場合を基準として、０．５〜１０重量％の追加ポリマーを含むことが好ましく、０．５〜４重量％の追加ポリマーを含むことがより好ましく、０．５〜３重量％の追加ポリマーを含むことがさらに好ましい。この実施の形態におけるスチレン−アリルアルコールポリマーの追加ポリマーに対する重量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０がより好ましい。
【００１４】
組成物は、スチレン−アリルアルコールポリマー（上述した量の）を、適当な溶媒系で、単に分散させ、または溶解させることによって形成される。好ましくは、かなり均一な分散を形成するための周囲の状況と、十分な長さの時間で行われる。好ましい溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ポロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリジノン、乳酸エチル、およびこれらの混合物から構成されるグループから選択される溶媒を含む。この溶媒系は、沸点が約１００〜１８０℃であることが好ましく、約１１８〜１７５℃であることがより好ましい。溶媒系は、組成物の全重量を１００重量％とした場合を基準として、８０〜９８重量％のレベルで利用される方がよく、９０〜９７重量％が好ましい。
【００１５】
追加の成分もまた、溶媒系に、スチレン−アリルアルコールとともに分散させることが好ましい。例えば、本発明の組成物は、さらに架橋剤、触媒、および上述したような追加ポリマーを、さらに含有させることができる。架橋剤は、組成物中にあるポリマーと別個にすることができ、また、ポリマーが「組み込み」架橋部分を有することができる。好ましい架橋剤は、アミノ樹脂を含む（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ(R)１１７４，Ｃｙｍｅｌ(R)  ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）。架橋剤または部分は、組成物の全重量を１００重量％とした場合を基準として、混合物中に、約０．２〜２．５重量％含まれるのが好ましく、約０．３〜１．８重量％含まれるのがより好ましい。したがって、本発明の混合物は、約１８０〜２２０℃で架橋することが好ましく、約１９０〜２１０℃で架橋することがより好ましい。
【００１６】
好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ビスフェノール−Ａ、４，４’−スルホニルジフェノール、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、およびこれらの混合体からなる群から選ばれる。混合物中に含まれる触媒は、混合物の全重量を１００重量％とした場合を基準として、約０．０２〜０．４５重量％であることが好ましく、約０．０５〜０．３５重量％であることがより好ましい。
多くの他の任意成分が、同様に混合物中にさらに含まれうることが認識される。典型的な任意成分は、光を弱める化合物や、界面活性剤、接着促進剤などを含む。
【００１７】
充填または反射防止コーティング組成物を基板（例えば、シリコンウェハなど）に塗付（apply）する方法は、単にある量のこの組成物を、一般的な塗付方法（スピンコーティングを含む）によって、基板表面に塗付することを含む。有利なことに、組成物が孔部に塗付された後に、コンタクトまたはビアホールの中に流れ込むようにするために、第１ステージの焼き工程（即ち、混合物をその再び流れる温度まで加熱する）に供する必要がない。つまり、スチレン−アリルアルコールは、組成物が流動特性を十分に改良するので、従来技術の組成物の場合のように、この工程が必要とならない。
【００１８】
要求している被覆が達成された後に、結果として形成された層は、少なくとも組成物の架橋温度（例えば、１２０〜２２５℃）程度に加熱され、層を硬化するのがよい。硬化された物質の平坦さの程度は、少なくとも約８５％であるのがよく、少なくとも約９０％であるのが好ましく、少なくとも約９５％であるのがより好ましい。ここで用いられたように、平坦さの程度は、以下のように決定される（１００％は完全に平坦化が達成されたことを意味する）：
【００１９】
平坦さの程度＝［｛１−（メニスカスの高さ“Ｍ”）｝／（穴の高さ“Ｈ”］×１００
【００２０】
この中の“Ｍ”と“Ｈ”は、図１に示されるような硬化された物質から得られた測定値である。図１の１０は、孔部１２内の硬化された物質を示している。具体的には、“Ｈ”は特定の孔部の高さを示しており、“Ｍ”は孔部の中の組成物のメニスカスを示している。
【００２１】
基板表面上のコンタクトまたはビアホールのエッジに近い基板の表面上に形成されている硬化された充填組成物の層の厚さは、コンタクトまたはビアホールのエッジから遠く離れ、孔部の直径と同程度のフィルムの厚さに対して、少なくとも約５０％であることが好ましく、約５５％であることがより好ましく、約６５％であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の反射防止コーティングは、エッチング速度が速い。一例として、反射防止コーティングは、エッチャントとしてＨＢｒ／Ｏ2（６０／４０）を用いたときに、レジストに対するエッチング選択性（即ち、反射防止コーティング層のエッチング速度をフォトレジストのエッチング速度で除したもの）が、少なくとも約０．９であり、好ましくは約１．２である。加えて、本発明の反射防止コーティングは、１９３ｎｍで、ｋ値（即ち複素屈折率の虚数成分）が約０．２５以上であり、好ましくは約０．３５以上であり、ｎ値（複素屈折率の定数成分）が約１．５以上であり、好ましくは約１．６以上である。即ち、本発明の組成物から形成された硬化された層は、波長１９３ｎｍの光の約９７％以上を吸収し、好ましくは９９％以上を吸収する。
【００２３】
さらに、本発明の反射防止コーティングは、典型的なフォトレジスト溶媒（例えば乳酸エチル）中で実質的に不溶である。溶出テストに供されたときに、本発明の反射防止コーティング層は、約５％未満、好ましくは１％未満の溶出百分率を示すことができる。溶出試験は、溶媒（例えば乳酸エチル）を硬化されたフィルム上に注いで５〜１０秒放置し、次に、溶媒を除去するスピン乾燥を５０００ｒｐｍで３０秒間行う。次に、フィルムは、ホットプレート上で１００℃で３０秒間焼かれる。フィルムの厚さは、偏光解析法を用いて、ウェハ上の複数の点で測定される。溶出量は最初と最後の平均フィルム厚の差である。溶出百分率は以下の通り算出される。：
【００２４】
溶出百分率＝（溶出量／最初の平均のフィルム厚さ）×１００
【００２５】
フォトレジストは硬化された物質の上に塗布され、次に、乾燥（軽く焼かれる）、露光、露光前の焼き、およびフォトレジストの現像が行われる。続く本発明の方法によって、デュアルダマシンおよび他のマイクロリソグラフ工程の前駆物質が生じる。この前駆物質は、上述の望まれる特性を有している。
【００２６】
最後に、本発明は、組成物が、反射防止コーティングの組成物であるか、充填組成物であるか、何か別のタイプの組成物であるかにかかわらず、対象となる組成物の流動を、調整する方法も提供する。この方法においては、１つまたはそれより多い特性（例えば粘度）が、公知の方法によって評価され、意図している利用に適しているか否かが決定される。もしそうでなければ、適量のスチレンアリルアルコールポリマーが、対象となる組成物に、所望の流動特性が得られるのに十分な量混合される。この量は、対象となる組成物の性質に依存するが、スチレンアリルアルコールポリマーを組成物と混合するときの流動特性の変化を観察することによって、当業者が簡単に決定することができることが理解される。
【００２７】
スチレンアリルアルコールを対象となる組成物と混合した後に、所望の流動特性が再評価されて、混合工程と再評価工程が、所望の流動特性が得られるまで繰り返されることが好ましい。スチレンアリルアルコールは、表面が非常に凹凸が多い(topographic）ときでさえも表面を平らに流れるので、組成物の流動性を改良して増加するのに極めて有用である。
【００２８】
好適実施態様の詳細な説明
以下の実施例は、本発明に従った好ましい実施例を説明する。しかしながら、これらの実施例は例示を用いて提供され、その中の何も発明の全範囲を限定しないものと解される。
【００２９】
例１
この手順では、５ｇのＳＡＡ−１０１ポリマー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のスチレン−アリルアルコールコポリマー、重量平均分子量：２５００）が、０．５ｇのＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ(R)１１７４（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から得られた架橋剤）、０．１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、および１８１．０７ｇのＰＧＭＥと混合された。ポリマー溶液が、２時間撹拌した後に得られた。溶液は金属を最小量にするために２時間イオン交換され、０．１μｍの終点フィルタ（end point filter）で２回ろ過された。
得られた組成物は、ビアを有するシリコンウェハ上に、４００ｒｐｍで５秒間スピンコートされた後に１５００ｒｐｍで６０秒間キャストスピンされることによって、被覆された。それから、ウェハは、２０５℃で６０秒間焼かれた。図２ａおよび図２ｂに示すＳＥＭ写真によって証明されるように、表面の被覆が良好であり（４００〜９００オングストローム）、直径０．２０μｍで深さ１．０μｍのビア内への十分な充填（１μｍ）が、得られた。
【００３０】
例２
約２０ｇのＡＲＣ−ＤＵＶ４２−６（アクリル反射防止コーティングであり、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社から入手可能）が、例１で得られた溶液３０ｇと混合された。混合物は、１時間撹拌され、０．１μｍの終点フィルタでろ過されて、デュアルダマシンビア充填組成物を得た。ビアを有するシリコンチップは、４００ｒｐｍで５秒間スピンコートされた後に１５００ｒｐｍで６０秒間キャストスピンされることによって、組成物で被覆された。図３に示すＳＥＭ写真によって証明されるように、表面の被覆が良好であり（６５０オングストローム）、直径０．２０μｍで深さ１．０μｍのビア内への十分なビア充填（１００００オングストローム）が、得られた。
【００３１】
例３
約３０ｇのＡＲＣ−ＤＵＶ４４−６（アクリル反射防止コーティングであり、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．社から入手可能）が、例１で得られた溶液２０ｇと混合された。混合物は、１時間撹拌され、０．１μｍの終点フィルタでろ過されて、デュアルダマシンビア充填組成物を得た。ビアを有するシリコンチップが、充填要求に応じて異なる方法によって、組成物で被覆された。図４に示すＳＥＭ写真によって証明されるように、表面の被覆が良好であり（６５０オングストローム）、直径０．２５μｍで深さ１．０μｍのビア内へのビア充填（４７００オングストリーム）が、得られた。
【００３２】
実施例４
この実施例では、１．２４５ｇのＳＡＡ−１０１ポリマー（重量平均分子量：２５００）と、１．２４５ｇのヒドロキシプロピルセルロース（Ｎｉｓｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から得たＧｒａｄｅ  ＳＳＬで、１５０００〜３００００の範囲の分子量を有する）とが、２９．１００ｇのＰＧＭＥと６７．９００ｇのＰｎＰに加えられた。次に、４９５．０ｍｇのアミノ樹脂架橋剤（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手可能なＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ(R)１１７４）と１５．００ｍｇのＴＳＡが混合物に加えられて、得られた溶液は、均質になるまで室温で約４時間混合された。次に、溶液は、５重量％のＰＧＭＥで洗浄されたＤｏｗｅｘ６５０Ｃビーズとともに回転させる（tumbling）ことによって、イオン交換がなされた。ビーズは、２層のプラスチック製メッシュに溶液を通してろ過された後に、０．１μｍの終点フィルタでろ過されることによって、除去された。
組成物は、１／４にされた、直径が０．２０×０．２２μｍで深さが１μｍのビアホールを有するシリコンウェハ上に、スピンコートされた。動的な調合が、５００ｒｐｍで５秒間用いられ、その後、７００ｒｐｍで２５秒間のスプレッドスピンが行われ、そして、１８００ｒｐｍのキャストスピンが３０秒間行われた（２００００ｒｐｍ加速度）。ウェハの各断面のＳＥＭ写真は、図５および図６に示されている。
【００３３】
実施例５
この実施例では、１．２３３ｇのＳＡＡ−１０１ポリマー（重量平均分子量：２５００）と、１．２３３ｇのヒドロキシプロピルセルロース（Ｎｉｓｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から得たＧｒａｄｅ  ＳＳＬで、１５０００〜３００００の範囲の分子量を有する）とが、２９．０９６ｇのＰＧＭＥと６７．８８６ｇのＰｎＰに加えられた。次に、４９３．１ｍｇのアミノ樹脂架橋剤（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手可能なＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ(R)１１７４）と９．２４ｍｇのＴＳＡが混合物に加えられて、得られたの溶液は、均質になるまで室温で約２時間混合された。次に、溶液は、５重量％のＰＧＭＥで洗浄されたＤｏｗｅｘ６５０Ｃビーズとともに回転させる（tumbling）ことによって、イオン交換がなされた。ビーズは、２層のプラスチック製メッシュに溶液を通してろ過された後に、０．１μｍの終点フィルタでろ過されることによって、除去された。
組成物は、１／４にされた、直径が０．２０×０．２２μｍで深さが１μｍのビアホールを有するシリコンウェハ上にスピンコートされた。動的な調合が、５００ｒｐｍで５秒間用いられ、その後、７００ｒｐｍで２５秒間のスプレッドスピンが行われ、そして、１８００ｒｐｍのキャストスピンが３０秒間行われた（２００００ｒｐｍ加速度）。ウェハの各断面のＳＥＭ写真は、図７および図８に示されている。
【００３４】
実施例６
反射防止コーティング−ヒドロキシプロピルセルロース
１．母液の調整
コンデンサーとマグネチックスターラーが備え付けられた５００ｍＬの三口フラスコに、１５．０ｇのヒドロキシプロピルセルロース（Ｇｒａｄｅ  ＳＳＬ、Ｎｉｓｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で入手）と、１５．０ｇのポリ（スチレン／アリルアルコール）（ＳＡＡ−１０１、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と、２７０．０ｇのＰｎＰが入れられた。混合物は、均一化されるまで、６９．５〜１００℃で３９時間撹拌された。
【００３５】
２．反射防止コーティングの準備
この実施例のパート１で作製された母液約７５ｇと、ＰｎＰ２１８．１ｇと、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ(R)１１７４の３．７８ｇと、ＴＳＡ１５７ｍｇと、４，４’−スルホニルジフェノール４７２ｍｇとが、周囲の状態下で、溶液を形成するまで撹拌された。次に、溶液は、１４．９ｇのＰＧＭＥで洗浄された６５０Ｃ脱イオンビーズとともに４時間回転させられ、続いてろ過された。
【００３６】
３．反射防止コーティングの特性
この実施例のパート２で用意された反射防止コーティングは、シリコンと石英のウェハ上に、２５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートによって塗布され、続いて、ホットプレートバキュームで２０５℃で６０秒間の硬化がされた。組成物は、良好な被覆品質を有していた。フィルムの厚さは８４８オングストロームで、１９３ｎｍでの光学濃度は１１．６５／μｍであった。
組成物は、また、良好なスピンボウル相溶性（spin-bowl compatibility）をも有していた。したがって、室温で乾燥された反射防止コーティングは、一般的に出回っている溶媒に対して、室温ですぐに再度溶解した。１９３ｎｍのレジスト（住友化学工学株式会社製ＰＡＲ７１０）に対するエッチング選択性は、ＨＢｒ／Ｏ2（６０／４０）をエッチングガスとして用いた場合に、１．２であった。
【００３７】
１９３ｎｍのフォトレジスト（ＰＡＲ７１０）は、８５３オングストロームの硬化された反射防止層の上に塗布され、そして１３０℃で６０秒間軽く焼かれた。露光は、ＡＳＭＬＰＡＳ５５００／９５０スキャナー（開口＝０．６３、シグマ＝０．７５）を用いて、８．３ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われた。次いで、フォトレジストは、ＯＰＤ２６２現像機（ＡＲＣＨ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社で入手）を用いて６０秒間現像された。
ＳＥＭ写真（図９）は、８．３ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、サンプルが、良好な０．１３μｍの密度のＬ／Ｓ（線／空間）パターンを有しており、フッティングまたはアンダーカットは最小であったことを示した。焦点深度（ＤＯＦ）は約０．４μｍであった。
【００３８】
実施例７
反射防止コーティング−フタル酸水素酢酸セルロース（Cellulose Acetate Hydrogen Phthalate）
【００３９】
１．母液の準備
約１６．０ｇのフタル酸水素酢酸セルロースは（ＣＡＰＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手、製品番号３２１８０７−３）と、８．６２ｇのポリ（スチレン／アリルアルコール）（ＳＡＡ−１０１）と、２２１．５ｇのＰＧＭＥとを、ナルゲンボトルにいれ、周囲の状況で３日間、回転盤の上で回転され、また、時折磁気的に撹拌され、そして磁気的に撹拌しながら１００℃まで加熱し、ほんの少量の不溶性物質が含まれている溶液とした。
【００４０】
２．反射防止コーティングの準備
この実施例のパート１で得られた母液約７５・０ｇと、ＰｎＰ５６．１ｇと、ＰＧＭＥＡ５６．１ｇと、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ(R)１１７４の２．４９ｇと、ＴＳＡ１０３．５ｍｇと、４，４’−スルホニルジフェノール３１０ｍｇとが、周囲の条件下で均一になるまで撹拌された。次いで、溶液は、１３．０ｇのＰＧＭＥで洗浄した６５０Ｃ脱イオンビーズとともに、４時間の間、周囲の状況で、脱イオン効果が得られるまで回転させられた。ビーズは、プラスチックメッシュを通してろ過することによって除去され、反射防止コーティングは、０．２μｍの終点フィルタを通してろ過された。
【００４１】
３．反射防止コーティングの特性
この実施例のパート２で用意された反射防止コーティングは、シリコンと石英のウェハ上に、２５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートによって塗布され、続いて、ホットプレートバキュームで２０５℃で６０秒間の硬化が行われた。フィルムの厚さは９６７オングストロームで、１９３ｎｍでの光学密度は１３．２／μｍであった。反射防止コーティングは、良好なスピンボウル相溶性を有しており、レジスト（ＰＡＲ１０１）に対するエッチング選択性は、ＨＢｒ／Ｏ2（６０／４０）をエッチングガスとして用いた場合に、１．１であった。
【００４２】
１９３ｎｍのフォトレジスト（ＰＡＲ７１０）は、硬化された反射防止層の上に塗布され、そして１３０℃で６０秒間軽く焼かれた。露光は、ＡＳＭＬＰＡＳ５５００／９５０スキャナー（開口＝０．６３、シグマ＝０．７５）を用いて、１０．１ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われた。次いで、フォトレジストは、ＯＰＤ２６２現像機（ＡＲＣＨ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで入手）を用いて６０秒間現像された。非常に良好な０．１３μｍの密度のＬ／Ｓパターンが得られ、満足のいく約０．５μｍの焦点深度が得られた。図１０は、このサンプルのＳＥＭ写真を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、孔部が充填組成物で充填されているビアホールが作られている基板の断面図である。
【図２】図２ａは、実施例１で述べたように、本発明の充填組成物で被覆されたシリコンウェハの断面図が示されている走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２ｂは、実施例１における充填物質で被覆されたシリコンウェハの断面図が示されている他のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例２で述べたように、本発明の充填組成物で被覆されたシリコンウェハの断面図が示されている他のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例３で述べたように、本発明の充填組成物で被覆されたシリコンウェハの断面図が示されている他のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例４で述べたように、本発明の充填組成物で被覆されたシリコンウェハの断面図が示されているさらなるＳＥＭ写真であり、ウェハが孤立したビアを含んでいる。
【図６】図６は、実施例４で述べたように、高密度のビアを有しており充填物質で被覆されたシリコンウェハの断面図が示されているさらなるＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例５の充填組成物で部分的に充填された孤立したビアを有しているシリコンウェハの断面図を示す他のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例５の充填組成物で部分的に充填された高密度のビアを有しているシリコンウェハの断面図を示すさらに他のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例６で述べられた組成物および商業的に入手可能なフォトレジスト組成物で被覆された１３μｍの緻密なＬ／Ｓを有するシリコンウェハの断面図を示す一連のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例７で述べられた組成物および商業的に入手可能なフォトレジスト組成物で被覆された０．１３μｍの緻密なＬ／Ｓを有するシリコンウェハの断面図を示す一連のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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