(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
煙道ガスから二酸化炭素を除去及び捕捉する方法であって：
（ａ）溶媒抽出ゾーンにおいて煙道ガスを溶媒に接触させることにより煙道ガスから二酸化炭素を抽出して二酸化炭素の奪われた煙道ガスを得るステップ；
（ｂ）二酸化炭素含有溶媒を溶媒再生温度に加熱しその温度で維持することにより溶媒再生ゾーン内で溶媒を再生して再生溶媒と二酸化炭素流を得るステップ；及び
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた二酸化炭素流を水溶液中に分散した２価アルカリ土類金属ケイ酸塩粒子と接触させることにより、鉱物炭酸塩化ゾーン内で二酸化炭素流とケイ酸塩を反応させるステップ
を含み、ステップ（ｃ）で放出された熱をステップ（ｂ）で使用する前記方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）に必要な熱の少なくとも５０％を、ステップ（ｃ）で放出された熱により供給する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）に必要な熱の少なくとも６５％を、ステップ（ｃ）で放出された熱により供給する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
鉱物炭酸塩化ゾーンの動作温度が溶媒再生温度より２５℃〜３５℃高い請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒再生温度が１００℃〜２００℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）で得られた二酸化炭素流を、鉱物炭酸塩化ゾーンでケイ酸塩と反応する前に、３〜１５バール（絶対）の範囲の圧力に加圧する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
鉱物炭酸塩化ゾーンの動作温度が１４０〜２００℃の範囲にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒がアミン水溶液である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２価アルカリ土類金属ケイ酸塩がケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ケイ酸塩粒子の平均直径が０．５ｍｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙道ガスから二酸化炭素を除去及び捕捉する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料から得られるエネルギーの使用の増大に起因した大気中での二酸化炭素濃度の上昇は、潜在的に気候変動に大きな影響を与える。したがって、大気の二酸化炭素濃度を低下させる施策が必要とされる。
【０００３】
大気に放出される全二酸化炭素の大部分は、工業用煙道ガスに含まれる二酸化炭素である。煙道ガス流中では、二酸化炭素は低濃度で、一般には５０〜１５０ミリバールの二酸化炭素分圧にて存在する。
【０００４】
そのような低濃度にて二酸化炭素を含んだガス流からＣＯ２を除去するのに工業上一般に用いられる技術は、溶媒抽出法である。溶媒抽出法は当該技術において公知であり、例えばＵＳ１，７８３，９０１又はＵＳ１，９３４，４７２を参照されたい。溶媒抽出法は、二酸化炭素を含有したガス流を溶媒、一般にはアミン水溶液にさらすことを伴い、このアミン水溶液が、ガス中にてＣＯ２と酸塩基反応にて反応して次のように可溶性の炭酸塩を生じる：
２ＲＮＨ２＋ＣＯ２→ＲＨＮ３＋＋ＮＲＨ−ＣＯ２−  及び／又は
ＲＮＨ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→（ＲＨＮ３）＋＋ＨＣＯ３−
【０００５】
溶媒抽出反応は可逆性であるから、加熱により溶媒を再生できる。
【０００６】
溶媒抽出法の欠点は、溶媒の再生に必要なエネルギーである。アミン水溶液を溶媒として用いる二酸化炭素の溶媒抽出法では、一般に１．０〜２．０ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が溶媒再生に必要とされる。
【０００７】
溶媒抽出法の別の欠点は、溶媒再生後に得られる二酸化炭素流が大気圧にあることである。大気圧の二酸化炭素を輸送及び金属イオン封鎖に適した形態に変換するには、一般に二酸化炭素を高圧に加圧することを伴うので、エネルギーを消費する。従来技術による二酸化炭素の金属イオン封鎖方法の例は、油回収の向上のため、又は石炭層メタンの回収のための加圧二酸化炭素の使用である。
【特許文献１】ＵＳ１，７８３，９０１
【特許文献２】ＵＳ１，９３４，４７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の点に鑑み、煙道ガスからのＣＯ２の除去と捕捉の両方を可能にする、エネルギー消費の少ない方法に対するニーズが存在する。
【０００９】
煙道ガスからの二酸化炭素の溶媒抽出ステップと、二酸化炭素流を生成しつつ溶媒を再生する次のステップと、鉱物炭酸塩化ステップにおいて該二酸化炭素流を反応させるステップとを結合した新規な方法が、煙道ガスから二酸化炭素を除去及び捕捉する当該技術において公知の方法に対して相当な利点を提供することが分かっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、
煙道ガスから二酸化炭素を除去及び捕捉する方法であって：
（ａ）溶媒抽出ゾーンにおいて煙道ガスを溶媒に接触させることにより煙道ガスから二酸化炭素を抽出して二酸化炭素の奪われた煙道ガスを得るステップ；
（ｂ）二酸化炭素含有溶媒を溶媒再生温度に加熱しその温度で維持することにより溶媒再生ゾーン内で溶媒を再生して再生溶媒と二酸化炭素流を得るステップ；及び
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた二酸化炭素流を水溶液中に分散した２価アルカリ土類金属ケイ酸塩粒子と接触させることにより、鉱物炭酸塩化ゾーン内で二酸化炭素流とケイ酸塩を反応させるステップ
を含む方法
に関する。
【００１１】
ここでいう煙道ガスは、一般には二酸化炭素分圧がたかだか３００ミリバール、通常は５０〜１５０ミリバールの低濃度の二酸化炭素を含んだガス流である。
【００１２】
本発明による方法では、溶媒抽出ステップ、溶媒再生ステップ及び鉱物炭酸塩化ステップが組み合わされる。
【００１３】
溶媒抽出と溶媒再生は当該技術では知られている。二酸化炭素に対する好ましい溶媒は、１種以上のアミン化合物の水溶液である。典型的な例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルジエタノールアミン、若しくはジイソプロパノールアミン又はそれらの２以上の組み合わせである。一般にアミン水溶液は、溶液の総重量に基づいて１５〜３５重量％のアミン、好ましくは２０〜３０重量％のアミンを含む。
【００１４】
鉱物炭酸塩化ステップは、二酸化炭素とケイ酸塩の発熱反応を伴い、次式により炭酸塩とシリカを形成する。
（Ｍｇ，Ｃａ）ｘＳｉｙＯｘ＋２ｙ＋ｘＣＯ２→ｘ（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３＋ｙＳｉＯ２
溶媒再生ステップで得られた二酸化炭素流は、水又は電解質水溶液中に分散したケイ酸塩粒子と接触させられる。このような分散中では、二酸化炭素の一部が溶解し、ＨＣＯ３−又はＣＯ３２−イオンの形態にて部分的に存在し得ることが分かるであろう。
【００１５】
本発明による方法では、鉱物炭酸塩化ステップ、すなわち、ステップ（ｃ）において放出される熱は、溶媒再生ステップ、すなわちステップ（ｂ）のために用いられるのが好ましい。熱は当該技術に公知の手段により伝達される。一般に、蒸気が熱伝達媒体として用いられる。ステップ（ｂ）で用いられる過熱流は、ステップ（ｃ）で放出される熱により、熱交換器を介して又は蒸気の直接噴射により作り得る。
【００１６】
ステップ（ｂ）に必要な熱の好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６５％が、ステップ（ｃ）で放出される熱により供給される。
【００１７】
ステップ（ｃ）で放出された熱をステップ（ｂ）で使用できるようにするため、鉱物炭酸塩化ゾーンの動作温度は、溶媒再生温度よりも２５℃〜３５℃高いのが好ましい。
【００１８】
溶媒再生温度は、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。当業者ならば、溶媒再生温度は使用する溶媒に特に依存することが分かるであろう。溶媒の熱的安定性は、考慮しなければならない要素の一つである。
【００１９】
鉱物炭酸塩化ゾーンの動作温度と溶媒再生温度との好ましい温度差を維持するためには、鉱物炭酸塩化ゾーンの動作温度は、１４０〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。鉱物炭酸塩化ゾーンの好ましい動作温度を考慮すると、鉱物炭酸塩化ゾーンの好ましい動作圧力は、３〜１５バール（絶対）の範囲にあることが分かるであろう。
【００２０】
ステップ（ｂ）で得られた二酸化炭素流は、好ましくは鉱物炭酸塩化ゾーン内で支配的な圧力まで加圧される。よって、好ましくはステップ（ｂ）で得られた二酸化炭素流は、ステップ（ｃ）において鉱物炭酸塩化ゾーン内でケイ酸塩と反応させられる前に３〜１５バール（絶対）の範囲、より好ましくは５〜１３バール（絶対）の範囲の圧力まで加圧される。本発明によるプロセスにおいて二酸化炭素流を加圧しなければならない好ましい圧力範囲の３〜１５バール（絶対）は、強化された油回収又は石炭層メタン回収などのプロセスにおいて二酸化炭素金属イオン封鎖を用いるのに必要な圧力より相当に低い。
【００２１】
鉱物炭酸塩化ゾーンでは、分散したケイ酸塩粒子を含む水溶液とＣＯ２を接触させる。これは、液体の存在下での気体-固体反応に適した任意の反応器内で行うことができる。このような反応器は当該技術において知られている。適する反応器の例は、スラリー気泡塔である。
【００２２】
本発明の方法に好ましい２価アルカリ土類金属ケイ酸塩は、ケイ酸カルシウム及び／又はケイ酸マグネシウムである。鉄、アルミニウム、又はマンガンイオンなどの他の金属イオンが、２価アルカリ土類金属イオンの他に存在し得る。特に天然に生ずるケイ酸塩中には、２価アルカリ土類金属イオンとその他の金属イオンの両方が存在する。一例は、２価鉄イオンとマグネシウムイオンを含んだ橄欖石である。本発明による方法に適したケイ酸カルシウム及び／又はケイ酸マグネシウムの例は、苦土橄欖石、橄欖石、モンチセライト、珪灰石、透輝石、及び頑火輝石である。
【００２３】
オルト、ジ及びリングケイ酸塩並びに鎖状構造を有するケイ酸塩が、本発明の方法には好ましい。シート構造をもったケイ酸塩であるフィロケイ酸塩とフレームワーク構造をもったテクトケイ酸塩は、本発明による方法にはあまり適さない。
【００２４】
高い反応速度を達成するためには、水溶液中に分散したケイ酸塩粒子は小さいのが好ましい。好ましくは、ケイ酸塩粒子の有する平均直径はたかだか０．５ｍｍ、さらに好ましくはたかだか０．２ｍｍである。ここでいう平均直径とは、体積中間直径Ｄ（ｖ，０．５）であり、５０体積％の粒子が、平均直径より小さい等価球直径を有し、５０体積％の粒子が、平均直径より大きい等価球直径を有することを意味する。等価球直径は、例えばレーザー回折測定による体積測定から計算される直径である。
【００２５】
鉱物炭酸塩化反応の反応速度は、ケイ酸塩粒子が分散されている水に電解質を加えることにより増大できることが分かった。したがって、好ましくはケイ酸塩粒子が、電解質水溶液中に分散される。電解質溶液は、好ましくは水中での溶解度が２９８Ｋ、１気圧で少なくとも０．０１モル／リットル、さらに好ましくは少なくとも０．１モル／リットルの塩の溶液である。好ましい塩は、ナトリウム、カリウム又はバリウム塩、より好ましくはナトリウム、カリウム又はバリウム塩の塩化物又は硝酸塩、すなわちＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、又はＢａ（ＮＯ３）２、さらに好ましくは硝酸ナトリウムである。
【００２６】
電解質溶液の電解質濃度は、少なくとも０．０１モル／リットルであるのが適当であり、好ましくは０．１〜２モル／リットルの範囲にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、概略図１により本発明を説明する。
図１は、溶媒抽出ゾーン１、溶媒再生ゾーン２及び鉱物炭酸塩化ゾーン３を含んだ本発明による方法の典型的な工程案を示す。
【００２８】
溶媒抽出ゾーン１では、二酸化炭素を含んだ煙道ガス流が、管路４を介して溶媒抽出反応器５に導入される。溶媒抽出反応器５では、有機アミン水溶液が溶媒として存在する。この煙道ガスは溶媒と密に接触し、それにより溶媒がこのガス流から二酸化炭素を抽出するのを可能にする。この二酸化炭素の奪われた煙道ガスは、溶媒抽出法反応器５から管路６を介して除去される。
【００２９】
それから、二酸化炭素含有溶媒が、管路７を介して溶媒再生ゾーン２に送られ、溶媒加熱反応器８に導入される。反応器８では、二酸化炭素含有溶媒が、溶媒再生温度に加熱される。次に、加熱された二酸化炭素含有溶媒は、管路９を介して溶媒再生反応器１０に送られる。溶媒再生反応器１０では、加熱された二酸化炭素含有溶媒が、溶媒再生温度に維持されて高温の二酸化炭素流と高温の再生溶媒を得る。高温の再生溶媒は、管路１１を介して熱交換器１２に送られ、ここで凝縮される。水が管路１３を介して熱交換器１２に導入され、凝縮反応から生じた熱により蒸気に加熱される。このように生成された蒸気は、管路１４を介して反応器８に送られる。凝縮された再生溶媒は、管路１５を介して溶媒抽出反応器５に送り戻される。
【００３０】
溶媒再生反応から得られた高温の二酸化炭素流は、反応器１０から管路１６を介して冷却器１７に送られ、ここで冷却される。冷却された二酸化炭素流は、管路１８を介して圧縮機１９に送られ、ここで圧縮される。圧縮された二酸化炭素流は、管路２０を介して鉱物炭酸塩化ゾーン３に送られる。鉱物炭酸塩化ゾーン３では、ケイ酸塩粒子の分散された水流が、管路２１を介して鉱物炭酸塩化反応器２２に送られる。鉱物炭酸塩化反応器２２では、それが圧縮された二酸化炭素流からの二酸化炭素と反応する。得られる生成物は、炭酸塩化合物として捕捉された二酸化炭素を含み、鉱物炭酸塩化反応器２２から管路２３を介して除去される。
【００３１】
鉱物炭酸塩化反応から放出される熱は、過熱流を生成するのに用いられる。この過熱流は、それぞれ管路２４及び２５を介して、反応器１０及び８に導かれ、ここで反応器１０を溶媒再生温度に維持し且つ反応器８を溶媒再生温度まで加熱するのに使用される。反応器１０からの冷却流は、管路２６を介して反応器８に送られる。反応器８からの冷却流は、管路２７を介して鉱物炭酸塩化反応器２２に送られる。
【００３２】
次に、以下の例により本発明の方法を説明する。
【実施例】
【００３３】
図１に示すプロセスでは、７５ミリバール（分圧）で温度５０℃の二酸化炭素を含んだ煙道ガス流が、管路４を介して溶媒抽出反応器５に導入される。溶媒抽出反応器５では、ジエタノールアミン水溶液（２５重量％ジエタノールアミン）が溶媒として存在する。煙道ガスは溶媒と密に接触し、それにより溶媒が二酸化炭素をガス流から抽出することを可能にする。５ミリバール（分圧）で温度５５℃の二酸化炭素を含んだ二酸化炭素激減煙道ガスが、溶媒抽出反応器から管路６を介して導かれる。次に、温度７５℃の二酸化炭素含有溶媒が、管路７を介して溶媒再生ゾーン２に送られ、溶媒加熱反応器８に導入される。
【００３４】
反応器８では、二酸化炭素を含有した溶媒を１５０℃に加熱する。この加熱のために、３ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が必要とされる。次に、加熱した二酸化炭素含有溶媒を管路９を介して溶媒再生反応器１０に送る。溶媒再生反応器１０では、加熱した二酸化炭素含有溶媒を１５０℃に維持して、高温の二酸化炭素流と高温の再生溶媒を得る。この再生反応では、１．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が用いられる。高温の再生溶媒は、管路１１を介して熱交換器１２に送られ、ここで凝縮されて５０℃に冷却される。この冷却工程では、４．０ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が生成される。この熱の一部である１．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が、管路１３から熱交換器１２に導入された水から蒸気を作るのに用いられる。凝縮反応において発生した残りの熱は使用できない。このように発生された温度１３０℃の蒸気は、管路１４を介して反応器８に送られ、ここで、反応器温度１５０℃を維持するのに用いられる。凝縮された温度５０℃の再生溶媒は、管路１５を介して溶媒抽出反応器５に送り戻される。
【００３５】
溶媒再生反応から得られる温度１５０℃の二酸化炭素の高温流が、反応器１０から管路１６を介して冷却器１７に送られ、そこで圧力１バール（絶対）にて５０℃に冷却される。冷却された二酸化炭素流は、管路１８を介して圧縮機１９に送られ、そこで１０バール（絶対）まで圧縮される。温度１８０℃の圧縮された二酸化炭素流は、管路２０を介して鉱物炭酸塩化ゾーン３に送られる。鉱物炭酸塩化ゾーン３では、水中に分散したケイ酸カルシウム粒子を含む流れが、管路２１を介して鉱物炭酸塩化反応器２２に送られる。鉱物炭酸塩化反応器の動作温度は１８０℃である。分散されたケイ酸カルシウム粒子は、圧縮された二酸化炭素流からの二酸化炭素と反応する。この反応では、２．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が生成する。得られる生成物、炭酸カルシウム及び二酸化シリシウム（siliciumdioxide）化合物は、鉱物炭酸塩化反応器２２から管路２３を介して除去される。
【００３６】
鉱物炭酸塩化反応から発生された２．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２熱は、過熱流を生成するのに用いられる。温度１７０℃と圧力７バール（絶対）の過熱流が、管路２４及び２５を介してそれぞれ反応器１０及び８に導かれ、そこで反応器１０を溶媒再生温度に維持し且つ反応器８を溶媒再生温度まで加熱するのに用いられる。反応器１０からの温度１６５℃の冷却流は、管路２６を介して反応器８に導かれる。反応器８からの温度１００℃の冷却流／水は、管路２７を介して鉱物炭酸塩化反応器２１に導かれる。この例では、反応器８内の溶媒を加熱するために、３ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が必要とされ、反応器１０内の溶媒の再生のために、１．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が必要とされる。凝縮反応で発生する熱から、１．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２の熱を用いることができるので、溶媒再生ゾーンにおける反応のためには、さらに３ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が必要とされる。鉱物炭酸塩化ゾーンでは、２．２ＭＪ／ｋｇ ＣＯ２が生成され、この熱のうち２．０ＭＪ／ｋ ＣＯ２が溶媒再生ゾーンでの反応に使用できる。
【００３７】
よって、この例では溶媒再生ゾーン内での反応に必要な熱の約６８％が、鉱物炭酸塩化ゾーン内での反応により供給される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】溶媒抽出ゾーン１、溶媒再生ゾーン２及び鉱物炭酸塩化ゾーン３を含んだ本発明による方法の典型的な工程案を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１    溶媒抽出ゾーン
２    溶媒再生ゾーン
３    鉱物炭酸塩化ゾーン
４、６、７、９、１１、１３、１４、１５、１６、１８、２０    管路
５    溶媒抽出反応器
８    溶媒加熱反応器
１０  溶媒再生反応器
１２  熱交換器
１７  冷却器
１９  圧縮機
２２  鉱物炭酸塩化反応器
２１、２３、２４、２５、２６、２７  管路
【図１】
0004582541.tif 000002