(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004489974.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
の顔料を含有する顔料組成物であって、式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有し、そして式（Ｉ）または（II）の顔料の少なくとも１つが、結晶性無機塩および中性有機液体で混練された１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールまたは２，９−ジクロロキナクリドンであることを特徴とする顔料組成物。
【請求項２】
式：
【化２】
0004489974.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオであり、ここで式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有する）
の顔料を含有する顔料組成物の製造方法であって、式（Ｉ）の顔料として１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロール、または式（II）の顔料として２，９−ジクロロキナクリドンを、結晶性無機塩および中性有機液体とともに混練し、該結晶性無機塩および中性有機液体を洗浄除去し、乾燥し、そしてそれぞれもう一方の式（II）または（Ｉ）の成分と混合することによる方法。
【請求項３】
式：
【化３】
0004489974.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオであり、ここで式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有する）
の顔料を含有する顔料組成物の製造方法であって、
−結晶性無機塩および中性有機液体と、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールおよび式（II）の顔料との混練、または２，９−ジクロロキナクリドンおよび式（Ｉ）の顔料との混練、
−結晶性無機塩および中性有機液体の洗浄除去、および
−乾燥
による方法。
【請求項４】
ボール−またはビーズミル中における顔料分散体の製造方法であって、式：
【化４】
0004489974.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
の顔料を使用し、ここで式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有し、式（Ｉ）または（II）の顔料の少なくとも１種が、結晶性無機塩および中性有機液体とともに混練された１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールまたは２，９−ジクロロキナクリドンであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の顔料組成物を含有する印刷インキまたは印刷インキ濃厚体。
【請求項６】
式：
【化５】
0004489974.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
の顔料を含有する印刷インキであって、式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有し、式（Ｉ）の顔料対式（II）の顔料の重量比が、１．５：１〜１：１．２であり、そして該印刷インキが、白色背景上で有彩色顔料塗布量０．０６g/m2のとき、乾燥後に色相角ｈが３５０〜３６０または０〜１０、彩度Ｃ*が少なくとも３０を達成することを特徴とする印刷インキ。
【請求項７】
式（Ｉ）および（II）の両成分が、混練されたものである、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の顔料が、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールである、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項９】
式（II）の顔料が、キナクリドンまたは２，９−ジクロロキナクリドンである、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項１０】
式（II）の顔料が、キナクリドンまたは２，９−ジクロロキナクリドンである、請求項８記載の顔料組成物。
【請求項１１】
比表面積が、混練の際に≦４０m2/gから≧４０m2/gに高められたものである、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項１２】
中性有機液体として、モノ−、ビス−もしくはトリス−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルカン化合物、あるいは非置換か、あるいはオキソ基１個もしくは２個により置換されていてもよく、または水酸基１個もしくは複数個が、Ｃ1〜Ｃ8アルキルによりエーテル化され、もしくはＣ1〜Ｃ8アルキルカルボニルによりエステル化されていてもよい、エーテル基１〜１２０個を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、あるいは上記のものの混合物を使用する、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項１３】
混練の際の温度が、−２０〜１００℃である、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１記載の顔料組成物、（ａ）および（ｂ）の合計量に対して、０．０５〜７０重量％、および
（ｂ）高分子有機材料、（ａ）および（ｂ）の合計量に対して、９９．９５〜３０重量％
を含有する、全体着色された高分子有機材料。
【請求項１５】
請求項１記載の顔料組成物を使用することを特徴とする、高分子有機材料を全体着色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、それぞれ別個の結晶相にある１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４ｃ〕ピロール−およびキナクリドン−顔料を含有する、パープル色（purpurfarbene）の、そして卓越した他の実用特性とともに、高い色強度を示す顔料混合物に関する。本発明の顔料は、印刷インキに、とりわけ多色印刷物用の印刷インキに使用することができる。
【０００２】
色調、色強度、透明度および粘度は、印刷インキにおいて最も重要なパラメーターである。色調は、他の色調（多くの場合、パープル（マゼンタ）と並んで、青緑（シアン）、黄および黒が使用される）とともに、できるだけ幅の広い多様な色彩が可能になるよう、決められた値に完全に対応しなければならない。それに加えて、色強度および透明度は高くあるべきであり、しかも使用できるような低い粘度を有していなければならない。
【０００３】
ＥＰ３３７４３５は、隠蔽力のあるジケトピロロピロール顔料の、アルコール／塩基の系の中での湿式粉砕による製造方法を開示しており、この方法によってピグメントレッド２５４も扱うことができる。
【０００４】
ＥＰ２７７９１４からは、キナクリドン類がジケトピロロ〔３，４ｃ〕ピロール類と５：９５〜９５：５の比率で固溶体を形成し、それの色特性が、成分のそれとは異なることが知られている。
【０００５】
この固溶体類は、さまざまな方法、なかでも有機溶媒存在下における塩混練法（Salzknetung）によって得られる。同様な結果は、乾式粉砕と、それに続く極性溶媒存在下における熱処理（ＥＰ５２４９０４）、可溶性誘導体の同時脱カルボキシル化（ＥＰ６５４５０６）、および塩基性ジメチルスルホキシドからの溶解再沈殿（ＥＰ７０７０４９）でも得られるが、ここで２，９−ジクロロキナクリドンの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールに対する重量比は、ＥＰ７０７０４９の例では３：２である。
【０００６】
最後に、ＥＰ７３７７２３は、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールおよび２，９−ジクロロキナクリドンの、赤い色調および高い不透明度を示す物理的混合物を開示している。
【０００７】
しかしながら、これら既知の製品類は、印刷インキ、とりわけ多色印刷インキ用には、必ずしも希望する程度に適しているとは限らないことが、明らかになっている。これら既知の顔料から得られる印刷インキは、望まない色調を示すか、または色強度、透明度、粘度、もしくは同時にこれら特性のいくつかにおいて期待には沿わない。
【０００８】
いまや、ある種の１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４ｃ〕ピロール−およびキナクリドン−顔料を、それら成分の結晶変種が実質的に保持され、したがって固溶体または混晶が形成されないような条件下で混合すれば、予期しなかったほどに、印刷インキ用により好適な顔料組成物が得られることを見出した。
【０００９】
さらに、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールおよび２，９−ジクロロキナクリドンは、予期しなかったことに、塩混練によって表面を不化活性化でき、その結果、このように予備処理された粒子は、たとえ印刷インキ製造の際に通常存在するような高い力を加えながら、それらを一緒に、または他のキナクリドン類もしくはピロロ〔３，４ｃ〕ピロール類と一緒に分散させた場合でも、もはや固溶体または混晶を形成する傾向は示さない。
【００１０】
本発明は、したがって、式：
【００１１】
【化６】
0004489974.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
の顔料を含有する顔料組成物であって、式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有し、そして式（Ｉ）または（II）の顔料の少なくとも１つが、結晶性無機塩および中性有機液体で混練された１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールまたは２，９−ジクロロキナクリドンであることを特徴とする顔料組成物に関する。
【００１３】
別個の結晶相であることは、顔料組成物のＸ線回折像が、純成分のＸ線回折像の加重総和と一致することで分かる。立証されてはいないが、粒子の異なる結晶の変化が、並行して緩やかに進行していることが推定される。ただし、異なる結晶変種からなる集合体でも、それが混合相または固溶体領域の存在を示さない限り、まったく同様に本発明の定義に適合する。
【００１４】
式（Ｉ）の顔料は、化学的に単一な化合物であっても、または式（Ｉ）の化合物２〜４種類の混合物、固溶体もしくは混晶であってもよい。式（II）の顔料は、化学的に単一な化合物であっても、または式（II）の化合物２〜４種類の混合物、固溶体もしくは混晶であってもよく、また式：
【００１５】
【化７】
0004489974.tif 000003
【００１６】
の化合物をそれぞれ０〜２０mol％含有していてもよい。
【００１７】
混練する成分として、純品の１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールの代わりに、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールがホスト相になっている単一相の固溶体または混晶を使用することもできる。
【００１８】
混練する成分として、純品の２，９−ジクロロキナクリドンの代わりに、２，９−ジクロロキナクリドンがホスト相になっている単一相の固溶体または混晶を使用することもできる。
【００１９】
これに対して、式（Ｉ）および（II）の化合物を同時に含有する固溶体または混晶の使用は、目的に適しない。
【００２０】
式（Ｉ）および（II）の顔料が、混合物、固溶体または混晶である場合には、式（Ｉ）および／または（II）の成分は、できるだけ少い種類、好ましくはたとえばそれぞれが２種類もしくは３種類、好ましくはそれぞれが２種類であり、それぞれを単独で、または一緒に、安定な結晶変種、特に物理的混合物および混晶を形成させるのがよい。しかしながら、特に好ましくは式（Ｉ）の化合物１種類のみを、または式（II）の化合物１種類のみを、とりわけ好ましくは式（Ｉ）および（II）の化合物それぞれ１種類ずつのみを使用する。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルまたは２，４，４−トリメチル−２−ペンチル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、とりわけメチルまたはエチルである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、たとえば−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくは−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、とりわけメトキシまたはエトキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオは、たとえば−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくは−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、とりわけメチルチオまたはエチルチオである。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは塩素、臭素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはトリフルオロメチル、特に好ましくは塩素、メチルまたはシアノ、とりわけ特に好ましくは塩素である。
【００２３】
好ましくは、式（Ｉ）の顔料は、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールであり、そして式（II）の顔料はキナクリドンまたは２，９−ジクロロキナクリドン、特に好ましくは２，９−ジクロロキナクリドンである。とりわけ特に好ましくは、式（Ｉ）および（II）の好ましい顔料が、相互に組み合わされる。
【００２４】
式（Ｉ）および（II）の顔料は既知であり、部分的に市場で入手できる。式（Ｉ）の顔料の、式（II）の顔料に対する重量比は、好ましくは１．５：１〜１：１．２、特に好ましくは約１：１である。
【００２５】
式（Ｉ）または（II）の顔料を混練する際には、好ましくは、結晶性無機塩の式（Ｉ）または（II）の顔料に対する重量比は、４：１〜１２：１であり、有機液体の結晶性無機塩に対する比率は、１mL：６g〜３mL：７gであり、そして温度は、−２０〜１００℃である。顔料粒子は、混練のときに微粒化され、ここで好ましくは比表面積≦４０m2/g、特に好ましくは５〜３０m2/gの顔料が、比表面積≧４０m2/g、特に好ましくは５０〜８０m2/gの顔料へと転換されるのが、目的に適している。比表面積は、たとえば窒素法を用いて測定することができる。
【００２６】
結晶性無機塩が、中性有機液体に２０℃で≦１００mg/L、好ましくは２０℃で≦１０mg/Lまでの溶解性であること、特に好ましくは２０℃で実際上不溶なことが、目的に適している。
【００２７】
無機塩および中性有機液体は、好ましくは、水にそれぞれ最低１０g/１００mLまで可溶である。無機塩として、好ましくは、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムが使用され、そしてこれらは、場合により結晶水を含有していてよい。中性有機液体として、好ましくは、モノ−、ビス−もしくはトリス−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルカン化合物、あるいは非置換か、あるいはオキソ基１個もしくは２個により置換されていてもよく、または水酸基１個もしくは複数個が、Ｃ1〜Ｃ8アルキルによりエーテル化され、もしくはＣ1〜Ｃ8アルキルカルボニルによりエステル化されていてもよい、エーテル基１〜１２０個を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、あるいは上記のものの混合物が使用される。中性有機液体の例は、Ｃ2〜Ｃ5アルコール類、たとえばｔ−ブタノール；Ｃ2〜Ｃ12アルキレンジオール類、たとえばエチレングリコール；Ｃ3〜Ｃ12アルカントリオール類、たとえばグリセリン；ならびにジエチレングリコールまたはそれらのエーテル類、たとえばモノグリムもしくはジグリム；それらのエステル類、たとえばトリアセチン；またはそれらのオキソ置換誘導体、たとえばジアセトンアルコールである。
【００２８】
好ましくは、混練の際の温度は、２５〜６０℃である。回転速度は、場合によって冷却を考慮し、十分なせん断が発生するが、温度が本発明の温度範囲を越えて上昇することがないように調節する。優れた結果は、たとえば５L容量の混練機中、回転速度５０〜１５０回転/minおよび混練時間６〜２４時間で達成されるが、ここでこの指示値は決して限定しようとするものではなく、そして回転速度は、たとえばより大きい装置ではより低くてもよい。
【００２９】
本発明はまた、式：
【００３０】
【化８】
0004489974.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオであり、ここで式（Ｉ）および（II）の顔料は、それぞれ別個の固有結晶相を有する）
の顔料を含有する顔料組成物の製造方法であって、式（Ｉ）の顔料として１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロール、または式（II）の顔料として２，９−ジクロロキナクリドンを、結晶性無機塩および中性有機液体とともに混練し、該結晶性無機塩および中性有機液体を洗浄除去し、乾燥し、そしてそれぞれもう一方の式（II）または（Ｉ）の成分と混合することによる方法に関する。
【００３２】
好ましい混練条件は、前に記述してある。好ましくは、水、特に脱塩水で十分に洗浄する。乾燥は、好ましくは−２０〜２５０℃／１０-1〜１０5Pa、特に好ましくは２５〜１００℃／１０2〜１０5Paまたは１００〜２００℃／１０4〜１０5Pa、とりわけ特に好ましくは、およそ８０℃／１０4Paにおいて実施する。混合は、市販されている混合機、たとえば混合翼を備えた回転式ドラム中で実施できるが、その際、目的に適するには、粒子が実質的に物理的変化を受けないような装置を使用すべきである。この理由から、乾式摩砕法は、本目的にとって好ましくなく、さもなければ、非常に注意深く、無理のない条件下でのみ適用すべきである。
【００３３】
第２成分の混合は、任意の時点で、たとえば第１成分の乾燥後においても、または洗浄前においても実施可能であり、後者の場合には、混練機自体を混合機として使用できる。
【００３４】
好ましくは式（Ｉ）および（II）の両成分を、特に好ましくは両成分を前述した好ましい条件によって混練する。
【００３５】
本発明によって得られる顔料組成物は、特にまったく驚くべき高い色強度によって際立っている。これらは、抜群の堅牢度、良好な透明度および良好な輝きを備えた、非常に魅力的なパープル色の色調を示す。それに加えて、固溶体に比べて、より低いキナクリドン対ジケトピロロ〔３，４ｃ〕ピロール比で目的の色調が達成でき、このことは、ジケトピロロ〔３，４ｃ〕ピロール類の知られている非常に良好な全般的な実用特性を考慮すると、特にその並外れた高い彩度を考慮すると、非常に有利である。
【００３６】
ニトロセルロース基剤の印刷インキを用いて、乾燥後の塗布量総量が０．８０g/m2、このうち有彩色顔料量が０．０６g/m2で、凹版印刷によって標準HIFI紙（Sihl-Eica）上に印刷した場合、好ましくは色相角ｈが３５０〜３６０または０〜１０、彩度Ｃ*が最低３０であり、色相角ｈが０〜５、彩度Ｃ*が最低３３（ＣＩＥ基準 1976）を達成することが特に好ましい。
【００３７】
それに加えて、本発明により表面を不活性化したものは、高い圧縮力およびせん断力に耐える。したがって、予期しなかったことに、本発明で得られる顔料組成物は、色彩的長所を保持させたまま、ボール−またはビーズミル中で分散させることが可能であり、ここで特に有利なのは、高濃度分散体の粘度においても、きわめて満足しうることである。
【００３８】
非常に効率的な混練のきわめて予期しなかった利点によって、式（Ｉ）および（II）の両成分を共混練することすら可能である。特にこれによって、指定の粒径および比表面積を達成するための、より短い混練時間が可能になる。たとえば、５L容量の混練機中で回転速度が５０〜１２０回転/minの場合、混練時間は、４〜１２時間に短縮できる。
【００３９】
したがって、共混練という変形方式は、特に式（Ｉ）および（II）の顔料の好適な組み合わせの場合に好ましい。
【００４０】
したがって本発明は、式：
【００４１】
【化９】
0004489974.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオであり、ここで式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有する）
の顔料を含有する顔料組成物の製造方法であって、
−結晶性無機塩および中性有機液体と、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールおよび式（II）の顔料との共混練、または２，９−ジクロロキナクリドンおよび式（Ｉ）の顔料との共混練、
−結晶性無機塩および中性有機液体の洗浄除去、および
−乾燥
による方法に関する。
【００４３】
さらに本発明は、ボール−またはビーズミル中における顔料分散体の製造方法であって、式：
【００４４】
【化１０】
0004489974.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
の顔料を使用し、ここで式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有し、式（Ｉ）または（II）の顔料の少なくとも１つが、結晶性無機塩および中性有機液体とともに混練された１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロールまたは２，９−ジクロロキナクリドンであることを特徴とする方法にも関する。
【００４６】
分散体のための液相として、任意の通常の分散媒を使用することができ、例としては、エチル−および／またはニトロセルロースおよび／または他の既知の合成塗材の、１種または複数種の溶媒、たとえばエトキシプロパノール、エタノール、フタル酸ジオクチルもしくはトルエンのような有機溶媒、または水の溶液を使用できる。特に意図した用途には、通常のさらなる添加物を同様に使用してよい。
【００４７】
当業者には、ボール−およびビーズミル中における顔料分散体の製造、およびそれに使用される液相のことは十分に周知されており、したがってこれについてのさらなる説明は必要ない。
【００４８】
本発明により製造された分散体類は、傑出した実用特性、特に高い色強度を備えた魅力的なパープル色の彩色性を示す印刷インキ類を製造するための濃厚体として、とりわけ好適である。
【００４９】
したがって本発明はまた、本発明の顔料組成物を含有する印刷インキまたは印刷インキ濃厚体に関する。
【００５０】
印刷インキとは、色材、バインダー、ならびに場合により溶媒および添加物を含有する液状またはペースト状の分散体であると解釈される。通常、液状印刷インキ中では、バインダーおよび場合により添加物が、溶媒中に溶解された状態にある。ブルックフィールド粘度計による通常の粘度は、０．１〜２０Pa・s（スピンドルNo.４、１０回転/min）である。印刷インキ濃厚体とは、希釈することにより印刷インキ類を得ることのできる組成物であると解釈される。印刷インキおよび印刷インキ濃厚体の添加物および組成物は、当業者によく知られている。
【００５１】
本発明は、同様に式：
【００５２】
【化１１】
0004489974.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8アルキルチオである）
の顔料を含有する印刷インキであって、式（Ｉ）および（II）の顔料が、それぞれ別個の固有結晶相を有し、式（Ｉ）の顔料対式（II）の顔料の重量比が、１．５：１〜１：１．２であり、そして該印刷インキが、白色背景上で有彩色顔料塗布量０．０６g/m2のとき、乾燥後の色相角ｈが３５０〜３６０または０〜１０、彩度Ｃ*が少なくとも３０を達成することを特徴とする印刷インキに関する。
【００５４】
この印刷インキは、好ましくは式（Ｉ）の顔料として１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロール、または式（II）の顔料として２，９−ジクロロキナクリドンを、特に好ましくはその両方を含有する。
【００５５】
式（Ｉ）および（II）、および場合によっては（IIａ）および／または（IIｂ）の顔料に加えて、式（Ｉ）および（II）の顔料の結晶特性がそれによって実質的に変化を受けないこと（このことはＸ線結晶学的に容易に確認しうる）を前提に、本発明の顔料組成物または顔料分散体中に、さらなる顔料を含有させたり、または本発明の方法においてさらなる顔料を共使用することができる。追加的な顔料とは、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４ｃ〕ピロール類およびキナクリドン類を除く、任意の無機または有機の白色−、黒色−または有彩色顔料であると解釈される。
【００５６】
追加的な有彩色顔料は、本発明の顔料組成物または顔料分散体中に、好ましくは、式（Ｉ）、（II）、（IIａ）および（IIｂ）の化合物すべての総重量に対して、０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の少量で使用される。ただし、特に好ましくは、追加的な有彩色顔料を使用しない。
【００５７】
本発明の印刷インキは、式（Ｉ）、（II）、（IIａ）および（IIｂ）の化合物を、目的に適合するには、濃度が、印刷インキの総重量に対して０．０１〜７５重量％、好ましくは１〜５０重量％、とりわけ５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％で含有し、そしてたとえば紙、板紙、金属、木材、皮革、プラスチックもしくは織物上への凹版印刷、フレクソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷または連続式もしくは滴下式インクジェット印刷用に、または周知の処方による特殊な用途に、たとえば出版、包装もしくは出荷において、調達（Logistik）、広告において、セキュリティー印刷において、または事務所分野においても、ボールペン、フェルトペン、ファイバーペン、スタンプ台、タイプライターリボンもしくはインクジェット印刷機カートリッジ用に使用される。
【００５８】
凹版−またはフレクソ印刷用には、通常、印刷インキ濃厚体から希釈によって印刷インキを製造し、ついでそれをそれ自体既知の方法で使用することができる。これには、本発明の顔料組成物を含有する濃厚体が特に好適である。
【００５９】
本発明の顔料組成物は、固体調色剤およびワックス転写テープの製造用にも、またカラーフィルター中の、または高分子有機材料の全体着色のための顔料としても適している。
【００６０】
本発明によって着色しようとする高分子有機材料は、天然または人造由来のものであってよく、そして通常、分子量は１０3〜１０8g/molの範囲にある。例として、天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼインが、または変性された天然素材類、たとえば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコースが、セルロースエステル類またはエーテル類、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロースまたはニトロセルロースが関係しうるが、しかし特に完全合成有機ポリマー類（熱硬化性材料、熱可塑性材料の両方）、たとえば重合、重縮合または重付加により得られるもので、例としてポリオレフィン類、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、置換ポリオレフィン類、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルまたはアクリル酸−および／もしくはメタクリル酸エステル類またはブタジエンからの重合体、および上述のモノマー類の共重合体、特にＡＢＳまたはＥＶＡである。
【００６１】
重付加樹脂および重縮合樹脂の系列からは、ホルムアルデヒドとフェノール類との縮合生成物、いわゆるフェノール樹脂、およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノ樹脂、塗料樹脂として用いられるポリエステル、そしてまた同様に、飽和の、たとえばアルキド樹脂と、不飽和の、たとえばマレイン酸エステル樹脂の両方、さらには直鎖状ポリエステル類およびポリアミド類またはシリコーン類が挙げられる。
【００６２】
上述の高分子化合物は、単独か、または混合物の状態で、プラスチック塊または溶融体として、また場合により繊維に紡糸されたものとして存在しうる。
【００６３】
それらはまた、そのモノマー形態でも、または塗料もしくは印刷インキ用の皮膜形成材もしくはバインダーとして、たとえばあまに油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂のような溶液形ポリマー状態でも存在できる。
【００６４】
高分子有機物質を本発明の顔料組成物で顔料着色するには、たとえば、この種の顔料を、場合によってはマスターバッチの形態で、それらの基材に、ロール装置、混合−または摩砕装置を用いて混合する方法により実施する。顔料着色された材料は、通例、この後、それ自体既知の方法、たとえばカレンダー加工、圧縮成形、押出成形、塗装、注型により、または射出成形により、所望の最終形状に成形される。剛直でない成形物を製造するために、またはその脆さを減少させるために、成形加工に先だって、高分子化合物にいわゆる可塑剤を配合することが、しばしば望まれる。この種のものとしては、たとえばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステル類が役立つ。可塑剤は、本発明の方法では、顔料色材の配合の前または後に、ポリマー中に練り込むことができる。さらに、さまざまな色調を得る目的で、顔料組成物と一緒に、充填材または他の着色成分、たとえば白色−、有彩色−または黒色顔料および効果的な顔料を、高分子有機材料にそれぞれ所望の量で添加できる。
【００６５】
塗料および印刷インキを顔料着色するためには、高分子有機材料および本発明の顔料組成物を、場合により添加物、たとえば充填材、他の顔料、乾燥剤または可塑剤と一緒に、一般には有機および／もしくは水性溶媒または溶媒混合物中に、微分散させるか、または溶解する。その際、個々の成分を単独に、または複数のものを一緒に分散させ、そのあと初めて全成分を合体するという方法を採ることができる。
【００６６】
したがってさらなる実施態様はまた、下記を含有する、全体着色された高分子有機材料に関する：
（ａ）本発明の顔料組成物を、（ａ）および（ｂ）の合計量に対して、０．０５〜７０重量％、および
（ｂ）高分子有機材料を、（ａ）および（ｂ）の合計量に対して、９９．９５〜３０重量％。
【００６７】
これには、そのまま使用可能な組成物、またはそれから成形された物品も、またたとえば粒状形態のマスターバッチも、共に関係しうる。場合により、本発明によって着色された高分子有機材料は、通常の添加物、たとえば安定剤を含有してもよい。
【００６８】
したがってさらなる実施態様はまた、高分子有機材料を全体着色する方法であって、たとえば高分子有機材料を、場合によりマスターバッチ形態の、本発明の顔料組成物と、それ自体既知の方法で混合し、そして加工することによる、本発明の顔料組成物の使用を特徴とする方法に関する。これは、たとえば任意の構造のビーズミル、押出機またはロール装置の中で実施できる。
【００６９】
以下の例で本発明を説明するが、ただし本発明の範囲を限定するものではない（他に記載がなければ、“％”は常に重量％である）。
【００７０】
例１
５L容量の実験室用混練機に、Irgazin（登録商標）DPP Red BO（カラーインデックス  ピグメントレッド２５４、１５m2/g）１７５g、Cinquasia（登録商標）Magenta L RT-265-D（カラーインデックス  ピグメントレッド２０２、２１m2/g）１７５g、塩化ナトリウム１，４００gおよびジエチレングリコール３５０mLを仕込み、そして回転数を５０回転/minに調節した。混練機の壁面を２５℃に冷却し、その結果、物質の温度が３０℃を越えることはなかった。１２時間後、脱イオン水２，５００mLをゆっくり加え、得られた混合物をブフナー漏斗上にあけ、そして洗浄水中に塩がなくなるまで水で十分に洗浄した。生成物を、８０℃／３×１０3Paで１５時間乾燥した。
【００７１】
例２
５L容量の実験室用混練機に、Irgazin（登録商標）DPP Red BO（カラーインデックス  ピグメントレッド２５４、１５m2/g）１７５g、Cinquasia（登録商標）Magenta L RT-265-D（カラーインデックス  ピグメントレッド２０２、２１m2/g）１７５g、塩化ナトリウム２，１００gおよびジアセトンアルコール６００mLを仕込み、そして回転数を８０回転/minに調節した。混練機の壁面を２５℃に冷却し、その結果、物質の温度が４０℃を越えることはなかった。１０時間後、脱イオン水１，０００mLをゆっくり加え、得られた混合物をブフナー漏斗上にあけ、そして洗浄水中に塩がなくなるまで水で十分に洗浄した。生成物を、８０℃／３×１０3Paで１５時間乾燥した。
【００７２】
例３
１０L容量の実験室用混練機に、Irgazin（登録商標）DPP Red BO（カラーインデックス  ピグメントレッド２５４、１５m2/g）１７５g、Cinquasia（登録商標）Magenta L RT-265-D（カラーインデックス  ピグメントレッド２０２、２１m2/g）１７５g、無水塩化カルシウム４，２００gおよびＮ−メチルピロリドン２，０００mLを仕込み、そして回転数を１２０回転/minに調節した。混練機の壁面を２５℃に冷却し、その結果、物質の温度が６０℃を越えることはなかった。４時間後、脱イオン水５，０００mLをゆっくり加え、得られた混合物をブフナー漏斗上にあけ、そして洗浄水中に塩がなくなるまで水で十分に洗浄した。生成物を、８０℃／３×１０3Paで１５時間乾燥した。
【００７３】
例４
５L容量の実験室用混練機に、Irgazin（登録商標）DPP Red BO（カラーインデックス  ピグメントレッド２５４、１５m2/g）２１０g、Cinquasia（登録商標）Violet NRT-201-D（カラーインデックス  ピグメントバイオレット１９、β−変種、７０m2/g）１４０g、塩化ナトリウム２，１００gおよびジアセトンアルコール６００mLを仕込み、そして回転数を８０回転/minに調節した。混練機の壁面を２５℃に冷却し、その結果、物質の温度が５０℃を越えることはなかった。８時間後、脱イオン水１，５００mLをゆっくり加え、得られた混合物をブフナー漏斗上にあけ、そして洗浄水中に塩がなくなるまで水で十分に洗浄した。生成物を、８０℃／３×１０3Paで１５時間乾燥した。
【００７４】
例５
ニトロセルロース３９．６０g、エチルセルロース１５．８４g、変性ケトンホルムアルデヒド樹脂２．６４gおよびフタル酸ジオクチル１０．５６gを、エトキシプロパノール２６．４０g、酢酸エチル５２．８０gおよびエタノール１１６．１６gに溶解した。その中に、例１の生成物３６．００gを、高速撹拌機を用いて６，０００回転/minで１５分間予備分散させた。ついでその分散体を、直径１．０〜１．２mmのジルコンセラミック球（Hermann Oeckel Ingenieur GmbH,D-95100 Selb）２０７gを装填してある、ディゾルバー撹拌羽根を備えた１２５mLビーズミル（Dispermat SL（商標）;Hediger）中に移した。その後、４，０００回転/minで１５分間分散させた。この濃厚体を、ニトロセルロース２２２．７５g、エチルセルロース８９．１０g、変性ケトンホルムアルデヒド樹脂１４．８５gおよびフタル酸ジオクチル５９．４０gの、エトキシプロパノール１４８．５０g、酢酸エチル２９７gおよびエタノール１，８６８．４０ｇの溶液により、高速撹拌機中で１５分間かけて希釈することによって、そのまま使用可能な印刷インキを得た。この印刷インキおよび市販の凹版印刷機（Rotova（商標）；Rotocolor AG）を用い、標準HIFI紙（Sihl Eica）上に、乾燥後の固形分が０．８０g/m2になるように印刷した。以下の色度座標を有する、輝く透明なパープル色印刷を得た：Ｌ*＝６７、Ｃ*＝３７、ｈ＝２。
【００７５】
例６
例５と同様な方法で実施したが、ただし例１の生成物の代わりに例４の生成物を使用した。以下の色度座標を有する、輝く透明なパープル色印刷を得た：Ｌ*＝６１、Ｃ*＝４１、ｈ＝２。
【００７６】
例７〜８
例５と同様な方法で実施したが、ただし例１の生成物の代わりに例２および３の生成物を使用した。結果は例５の場合と実際上同等であった（ΔＥ*≦２）。
【００７７】
例９
０．７５L容量の実験室用混練機に、Irgazin（登録商標）DPP Red BO（カラーインデックス  ピグメントレッド２５４、１５m2/g）２２．５g、Cromophtal（登録商標）Pink PT（カラーインデックス  ピグメントレッド１２２、６３．２m2/g）２２．５g、塩化ナトリウム３６０gおよびジアセトンアルコール１０４mLを仕込み、そして回転数を８０回転/minに調節した。混練機の壁面を２５℃に冷却し、その結果、物質の温度が４０℃を越えることはなかった。１０時間後、脱イオン水１５０mLをゆっくり加え、得られた混合物をブフナー漏斗上にあけ、そして洗浄水中に塩がなくなるまで水で十分に洗浄した。生成物を、８０℃／３×１０3Paで１５時間乾燥した。
【００７８】
例１０
０．７５L容量の実験室用混練機に、Irgazin（登録商標）DPP Red BO（カラーインデックス  ピグメントレッド２５４、１５m2/g）２７g、Cromophtal（登録商標）Pink PT（カラーインデックス  ピグメントレッド１２２、６３．２m2/g）１８g、塩化ナトリウム３６０gおよびジアセトンアルコール１０４mLを仕込み、そして回転数を８０回転/minに調節した。混練機の壁面を２５℃に冷却し、その結果、物質の温度が４０℃を越えることはなかった。１０時間後、脱イオン水１５０mLをゆっくり加え、得られた混合物をブフナー漏斗上にあけ、そして洗浄水中に塩がなくなるまで水で十分に洗浄した。生成物を、８０℃／３×１０3Paで１５時間乾燥した。
【００７９】
例１１〜１２
例５と同様な方法で実施したが、ただし例１の生成物の代わりに例９および１０の生成物を使用した。色彩的結果は、両方の場合とも際立っていた。
【００８０】
比較例
例５と同様な方法で実施したが、ただし例１の生成物の代わりに、Cinquasia（登録商標）Brilliant Red RT-380-D（１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４ｃ〕ピロール４０重量％および２，９−ジクロロキナクリドン６０重量％からなる固溶体、７８m2/g）を使用した。濃厚体の粘度は、ブルックフィールド粘度計でスピンドルNo.４を用いた場合、例５の濃厚体のそれに比べ、回転数によってそれぞれ６．８〜９．５倍と高かった。２４時間の静置後、例５の印刷インキとは対照的に、きわめて明らかな凝集を確認した。この印刷インキのフォードカップNo.４による粘度は、例５の印刷インキのそれより２．２倍高かった。付着固形分を乾燥した後、同じく０．８０g/m2にした場合、凹版印刷によりパープル色ではあったが、例５の場合に比べて少なくとも２１％ほど色の弱い印刷を得た。例６の場合と比べても、色強度は少なくとも７％ほど弱かった。