(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004398605.tif 000010
〔但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、又は炭素原子と珪素原子との間の単結合を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、３つのＲ3のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である〕及び／又は下記一般式（２）
【化２】
0004398605.tif 000011
〔但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、又は炭素原子と珪素原子との間の単結合を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、珪素原子からの単結合はシロキサン結合の酸素原子に結合する〕で表わされるビニル重合の繰返し単位Ａと、下記一般式（３）
【化３】
0004398605.tif 000012
（但し、式中、Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、水酸基、及び水素原子からなる群から選ばれた置換基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表わされるシロキサン結合の繰返し単位Ｂとを同じ分子内に、又は、異なる分子内に有し、実質的に無溶剤で常温常圧下に液状であり、下記一般式（４）
【化４】
0004398605.tif 000013
（但し、式中、Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、水素原子、及び、置換又は非置換のアルコキシ基からなる群から選ばれた置換基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、４つのＲ4のうち少なくとも２つは置換又は非置換のアルコキシ基である）で表わされるアルコキシシラン単量体又はその部分加水分解縮合物を、一般式（１）で表わされる側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系（共）重合体の一部の存在下に、加水分解縮合させて得られる樹脂混合物と、上記ビニル系（共）重合体の残部とを混合して得られることを特徴とする無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル重合の繰返し単位Ａとシロキサン結合の繰返し単位Ｂとの存在割合は、繰返し単位Ａが０．５〜５０重量％であって繰返し単位Ｂが５０〜９９．５重量％である請求項１に記載の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物と、シロキサン結合の形成のための触媒作用を有する縮合触媒とを必須成分として含み、実質的に無溶剤で常温常圧下に液状であることを特徴とする硬化皮膜形成用の塗料組成物。
【請求項４】
形成される硬化皮膜が実質的に透明である請求項３に記載の硬化皮膜形成用の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面硬度に優れ、また、耐薬品性、耐候性及び耐汚染性に優れた硬化皮膜を与える新規な無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物及びこれを用いて得られる硬化皮膜形成用の塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車、スチール家具、建材等においては、そのライン塗装においてアルキッドメラミン、アクリルメラミン等のメラミン系塗装剤組成物が用いられているが、これらメラミン系塗装剤組成物にはその焼付け時に発生する臭気の問題や、耐候性、特に酸性雨に侵され易いという問題が指摘されている。
【０００３】
また、建築、土木等の分野で一般的に用いられている二液アクリルウレタン系塗装剤組成物には、溶剤を使用する点で問題があるほか、硬化剤として使用するポリイソシアネートには毒性の問題が指摘されており、また、最高の耐候性を持つといわれる常温乾燥型の二液フッ素樹脂系塗装剤組成物にはその硬化初期に汚れや傷等がつき易いという問題がある。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、ポリオール等の水酸基を有する樹脂と、アルコキシシリル基含有共重合体と、硬化触媒とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特開平１−１４１，９５２号公報）。しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物においては、その耐水性や耐薬品性が十分でなくて水や溶剤に侵され易いほか、硬化の際に５５〜３５０℃の加熱を要するという問題がある。
【０００５】
また、アルコキシシリル基含有ビニル単量体と脂環式エポキシ基含有ビニル単量体との共重合体にジルコニウムキレート化合物を配合してなる硬化性組成物（例えば、特開昭６３−１０８，０４９号公報）が提案されているが、硬化性組成物では耐候性や低温硬化性に乏しいという問題がある。
【０００６】
ところで、近年、上記の如き有機系の硬化性樹脂組成物における種々の問題を解決し得るものとして、基本骨格にシロキサン結合を持つオルガノポリシロキサンを用いた無機系の硬化性組成物が提案されており、形成された硬化皮膜の表面硬度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等において優れた性能を有することから、耐熱用途のみならず建築用分野においても用いられ始めている。しかしながら、このオルガノポリシロキサンを用いた硬化性組成物は、有機系の硬化性樹脂組成物とは異なり、その架橋密度に起因して、耐脆性、耐クラック性、耐アルカリ性、耐収縮性等の点でその性能が劣り、また、高温硬化が必要である。
【０００７】
また、この種のオルガノポリシロキサンを用いた硬化性組成物を始めとして、ほとんどの硬化性組成物は、一般的には溶剤を５０〜７０重量％程度含むのが普通であり、硬化皮膜を形成した際にその膜厚が薄くて皮膜欠陥の問題を起こし易い。これに対して、エポキシ樹脂やウレタン樹脂には無溶剤液状型のものが存在するが、このような無溶剤液状型のエポキシ樹脂やウレタン樹脂には、その樹脂骨格に起因して耐候性、変色性、耐薬品性等の性能が劣り、このために使用場所が制限されるという問題がある。
【０００８】
そして、更に、液状オルガノポリシロキサン、有機金属化合物からなる架橋剤、及び含金属化合物からなる硬化触媒を必須成分とする無溶剤で一液タイプの常温硬化型オルガノポリシロキサン組成物(特開平5-247347公報)が提案されている。しかしながら、この無溶剤一液タイプの常温硬化型オルガノポリシロキサン組成物においては、架橋剤として揮発性モノマーを使用したり、硬化速度を遅延コントロールするためにアルコールを使用する等、実質的には無溶剤とは言い難く、しかも、この種のオルガノポリシロキサンを用いる硬化性組成物においては、解決が困難と考えられている厚塗り時や高濃度有機酸接触時等における硬化後のクラック発生の問題が依然として残されている。
【０００９】
すなわち、これまでに提案されている硬化性組成物についてみると、有機系の硬化性樹脂組成物においては、表面硬度、耐熱性、耐汚染性、耐候性及び耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性）において優れており、しかも、常温硬化性を有して実質的に無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物は実用化されておらず、また、無機系の硬化性組成物においては、厚塗り性や耐高濃度有機酸性等に優れていて硬化後のクラック発生の問題がなく、しかも、常温硬化性を有して実質的に無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物は実用化されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、シロキサン結合を有する無機系硬化性組成物の特長を損なうことなく、この種の無機系硬化性組成物において解決困難な問題とされていた硬化後のクラック発生の問題がなく、しかも、常温硬化性を有して実質的に無溶剤で液状型の硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル重合の繰返し単位Ａとシロキサン結合の繰返し単位Ｂとを同じ分子内に又は異なる分子内に有する硬化性樹脂組成物が実質的に無溶剤で常温常圧下に液状であり、常温で硬化性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、臭気や環境汚染等の問題がなく、硬化初期から比較的高い表面硬度を達成することができ、また、シロキサン結合を骨格とする無機系硬化性組成物が有する表面硬度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等に優れているという特長を損なうことがなく、しかも、厚塗り性や耐高濃度有機酸性等にも優れていて硬化後のクラック発生の問題がないほか、常温硬化性を有して実質的に無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化５】
0004398605.tif 000002
【００１４】
〔但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、又は炭素原子と珪素原子との間の単結合を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、３つのＲ3のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である〕及び／又は下記一般式（２）
【００１５】
【化６】
0004398605.tif 000003
【００１６】
〔但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、−（ＣＨ2）x−（但し、ｘは１〜６の整数である）、又は炭素原子と珪素原子との間の単結合を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、珪素原子からの単結合はシロキサン結合の酸素原子に結合する〕で表わされるビニル重合の繰返し単位Ａと、下記一般式（３）
【００１７】
【化７】
0004398605.tif 000004
【００１８】
（但し、式中、Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、水酸基、及び水素原子からなる群から選ばれた置換基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表わされるシロキサン結合の繰返し単位Ｂとを同じ分子内に、又は、異なる分子内に有し、実質的に無溶剤で常温常圧下に液状であり、下記一般式（４）
【００１９】
【化８】
0004398605.tif 000005
【００２０】
（但し、式中、Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、水素原子、及び、置換又は非置換のアルコキシ基からなる群から選ばれた置換基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、４つのＲ4のうち少なくとも２つは置換又は非置換のアルコキシ基である）で表わされるアルコキシシラン単量体又はその部分加水分解縮合物を、一般式（１）で表わされる側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系（共）重合体の一部の存在下に、加水分解縮合させて得られる樹脂混合物と、上記ビニル系（共）重合体の残部とを混合して得られることを特徴とする無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物である。
【００２１】
本発明において、一般式（１）で表される側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル重合の繰返し単位Ａは、分子内に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の重合によって形成され、具体的には、このビニル系単量体の単独重合、又はこのビニル系単量体と共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」という）との共重合によって形成される。以下、この一般式（１）で表されるビニル重合の繰返し単位Ａを有する重合体を「ビニル系（共）重合体」という。
【００２２】
ここで、分子内に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系単量体としては、分子内に重合性ビニル基と加水分解性アルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、下記のものを好適なものとして例示することができ、これらのビニル系単量体はその１種を単独で用いることも、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
【００２４】
また、上記ビニル系単量体と共重合可能な共重合性単量体としては、このビニル系単量体と共重合可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等Ｃ1〜Ｃ18のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類や、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレート類や、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類や、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミン類や、更には（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその無水物等や、更にまた、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル類等の重合性単量体を挙げることができる。
【００２５】
上記ビニル系単量体と共重合性単量体とを共重合させる場合、ビニル系単量体の使用割合は、使用する全体の単量体のモル数に対して、通常０．５〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％の範囲であるのがよい。このビニル系単量体の使用割合が上記範囲より少ないと結果として得られた硬化皮膜に濁りが生じ易く、反対に、上記範囲より多くなりすぎると合成時におけるゲル化の原因や、硬化時における収縮の原因になる。
【００２６】
また、上記ビニル系単量体の単独重合、又はビニル系単量体と共重合性単量体との共重合を行う重合方法については、その単独重合又は共重合〔以下、「（共）重合」という〕が可能であれば特に制限はないが、好適には、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤や、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系開始剤を用い、常圧又は減圧下で沸点１４０℃以下の非エステル系溶剤の存在下に行うラジカル溶液重合を挙げることができる。このように（共）重合反応の溶剤として実質的に水を含まない低沸点有機溶剤を用いることにより、（共）重合時のゲル化を防止できると共に、引き続いて行われる加水分解工程や、最終的に行われる脱溶媒工程を有利に行うことができる。
【００２７】
また、本発明において、一般式（２）で表されるビニル重合の繰返し単位Ａは、上記ビニル系（共）重合体と、アルコキシシラン単量体、このアルコキシシラン単量体の部分加水分解縮合物、及び上記一般式（１）で表される側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル重合の繰返し単位Ａを有するビニル系（共）重合体から選ばれた１種又は２種以上とを縮合させて得られる繰返し単位であり、更に、一般式（３）で表されるシロキサン結合の繰返し単位Ｂは、アルコキシシラン単量体及び／又はその部分加水分解縮合物を縮合させて得られる繰返し単位である。
【００２８】
本発明の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物は、同じ分子内に、又は、異なる分子内に上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表わされたビニル重合の繰返し単位Ａと上記一般式（３）で表わされたシロキサン結合の繰返し単位Ｂとを有する硬化性樹脂組成物であり、以下に示す方法により製造される。
【００２９】
すなわち、本発明においては、先ず始めに、側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系（共）重合体の一部の存在下に、上記一般式（４）で表わされるアルコキシシラン単量体又はその部分加水分解縮合物を加水分解縮合させて樹脂混合物を製造し、次いで得られた樹脂混合物に上記ビニル系（共）重合体の残部を混合して調製する。
【００３０】
ここで、上記一般式（４）で表されるアルコキシシラン単量体としては、特に制限はなく、その代表的なものを例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等が挙げられ、反応性、相溶性、耐薬品性等の観点から、好ましくはメチルトリメトキシシラン、又はフェニルトリメトキシシランである。これらアルコキシシラン単量体は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記アルコキシシラン単量体又はその部分加水分解縮合物を、上記ビニル系（共）重合体の一部又は全部の存在下に若しくはこのビニル系（共）重合体の存在無しに、加水分解縮合させてシロキサン結合の繰返し単位Ｂを形成せしめる加水分解縮合反応において、使用する溶剤としては、非反応性溶剤であれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコーン類や、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類や、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン類等を挙げることができ、好ましくは最終的に行われる脱溶媒工程を考慮して、常圧又は減圧下で沸点１４０℃以下の非エステル系溶剤である。使用する溶剤の沸点が常圧又は減圧下で１４０℃を超えると、脱溶媒工程でビニル重合の繰返し単位Ａが解重合を引き起こす虞があり、また、エステル系溶剤を用いた場合には、この溶剤のエステル結合が加水分解縮合反応時に加水分解を受け、添加した水が消費されてアルコキシシラン単量体の加水分解が不充分になり、分子量が低下するという問題を引き起こす虞があるからである。なお、この際に、加水分解により生成するアルコールの種類や、後の溶媒回収と再利用等を考慮して使用する溶剤の種類を選択することにより、工業的により効率良く加水分解縮合反応を行うことができる。
【００３２】
また、上記加水分解縮合反応のために添加する水の量については、特に制限はないが、アルコキシシラン単量体総モル数の０．３〜５．０倍モル、好ましくは０．６〜３．０倍モル、より好ましくは０．８〜１．５倍モルの範囲で選択するのがよい。水の添加量が理論量の５．０倍モルを超えるとゲル化したり、あるいは、得られた硬化性樹脂組成物が常温常圧で液体の状態にならなくなり、反対に、水の添加量が理論量の０．３倍モルより少ないと比較的多量の単量体が残存し、皮膜形成時の収縮が大きくなり、クラック発生の原因になる。
【００３３】
更に、この加水分解縮合反応を促進させるために、反応系に触媒を添加してもよい。この触媒としては、例えば、塩酸、燐酸、燐酸エステル、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、蓚酸等の無機・有機酸、イオン交換樹脂等の固体触媒（オルガノ社製アンバーライト等）、有機金属化合物（Ａｌアルコキサイド、Ａｌキレート化合物、Ｚｒキレート化合物、Ｔｉキレート化合物等）等を挙げることができる。
【００３４】
また、シロキサン結合の繰返し単位Ｂの大きさ（分子量）は、使用する触媒の種類や配合量、添加する水の配合量、反応時間、反応温度等を調整することによって任意に調整することができる。そして、この加水分解縮合反応において使用した反応溶剤や反応副生物のアルコールは、反応生成物を常圧又は減圧下に１４０℃以下の温度、好ましくは１１０〜１３５℃に加熱することにより容易に分離除去することができる。
【００３５】
ここで、本発明の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物において、ビニル重合の繰返し単位Ａとシロキサン結合の繰返し単位Ｂの存在割合は、繰返し単位Ａが通常０．５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％であって、繰返し単位Ｂが９９．５〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％、より好ましくは９０〜８０重量％であるのがよい。上記繰返し単位Ａの存在割合が５０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して液状型を維持し得なくなり、また、結果として得られる硬化皮膜においてポリシロキサンマトリックスが形成され難くなる。反対に、この繰返し単位Ａの存在割合が０．５重量％より少ないと、硬化性、耐アルカリ性、可撓性が劣り、収縮クラックの抑制が困難になり、本発明の目的を達成する目的物を得ることができなくなる。
【００３６】
本発明の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物は、この組成物中に存在する加水分解性アルコキシシリル基の加水分解縮合により、それ自体で、有機骨格と無機骨格とが相互貫入構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）をとりながら常温で架橋して硬化し、表面硬度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等に優れていると共に、厚塗り性や耐高濃度有機酸性等にも優れていて硬化後のクラック発生の問題がないガラス状の硬化皮膜を形成する性質を有し、建築、土木、金属、プラスチック等の広範な用途に用いることができる。
【００３７】
また、本発明の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物を硬化皮膜形成用の塗料組成物として用いるためには、好ましくはこの硬化性樹脂組成物中の加水分解性アルコキシシリル基の加水分解縮合反応（すなわち、硬化反応）を促進するために、縮合触媒（硬化触媒）を添加する。
【００３８】
この目的で用いられる縮合触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート等の有機錫化合物、チタン、ジルコニウム等の有機金属アルコラート類若しくは有機金属キレート類、燐酸又は燐酸エステル類、酸性燐酸エステルとアミンの反応物、エポキシ化合物と燐酸及びモノ酸性燐酸エステルとの付加物、有機アミンのカルボン酸塩、各種アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、各種オニウム塩、ホスフィン類、アミン、アミジン、グアニジン類が挙げられる。これら縮合触媒の使用量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲であり、０．０１重量％より少ないと硬化性が充分に発揮されない場合があって硬化不良を引き起こす場合があり、反対に、５重量％より多く添加すると著しく使用可能時間を短くしてしまい、現実的でない。
【００３９】
本発明の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物は、それ自体で架橋して硬化し、硬化後のクラック発生の問題がないガラス状の硬化皮膜を形成する性質を有するので、用途に応じて、顔料、紫外線吸収剤、撥水剤、沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤や、セルロースアセテートブチレート等の繊維系樹脂や、可塑剤等の第三成分を配合することができる。
【００４０】
そして、本発明の無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物及びこの硬化性樹脂組成物を用いて調製した硬化皮膜形成用の塗料組成物は、その塗装方法について刷毛塗り、スプレー塗装、ロール塗装等の常用の方法を採用することができ、また、その硬化方法として常温硬化から加熱硬化まで適宜の方法を採用することができ、建築、土木、金属、プラスチック等の分野で広範な用途に用いることができ、表面硬度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等に優れているだけでなく、厚塗り性や耐高濃度有機酸性等にも優れていて硬化後のクラック発生の問題のない硬化皮膜を与える。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００４２】
合成例１〜５〔繰返し単位Ａを有するビニル系（共）重合体の調製〕
テフロン（登録商標）コートされた攪拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルのガラス製四つ口反応容器に、表１に示す脱水処理したメタノール又はトルエンを仕込み、乾燥窒素ガスを導入しながら表１に示す反応温度まで昇温させ、恒温となった後に反応容器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、スチレン（ＳＭ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ５０２）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ５０３）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製商品名：Ｖ−６５）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製商品名：Ｖ−５９）から選ばれた表１に示す成分の混合物を３時間かけて等速度で滴下し、滴下終了後、更に２時間表１に示す反応温度に保ってメタノール、トルエン、Ｖ−６５、及びＶ−５９から選ばれた表１に示す成分の混合物を滴下し、次いで３時間熟成させて冷却し、本発明のビニル系（共）重合体を得た。
【００４３】
得られたビニル系（共）重合体の性状、加熱残分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７に準拠）、粘度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）、及び数平均分子量（ＧＰＣ法）を、原料組成及び反応温度と共に、表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004398605.tif 000006
【００４５】
また、合成例１で得られたビニル系（共）重合体について、その分子量分布、ＦＴ−ＩＲ、プロトンＮＭＲ、及び動的粘弾性を測定した結果を図１〜４に示す。
【００４６】
ここで、分子量分布は、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ２０００×１本を用い、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、溶媒：ＴＨＦ、サンプル濃度：１％、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：２０μｌ、検量線：標準ポリスチレン検量線、示差屈折テーター（ＲＩ）の条件で測定した。
【００４７】
また、ＦＴ−ＩＲについては、ＩＲ測定装置（日本分光社製：ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ）を用い、ＫＢｒ−薄膜透過法により測定した。更に、プロトンＮＭＲについては、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製：ＪＮＭ−４００）を用い、温度：室温、溶媒：ＣＤＣｌ3、サンプル濃度：１．３％、ＮＭＲチューブ：５ｍｍの条件で測定した。
【００４８】
そして、動的粘弾性については、ソリッドアナライザー（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製：ＲＳＡ−II）を用い、また、２０ｍｉｌアプリケーター塗布した後に室温で７日間乾燥したサンプルを用い、周波数：１Ｈｚ、温度範囲：−６０〜１６０℃、昇温速度：５℃／分、及びＳＴＲＡＩＮ：０．１５％の条件で測定した。
【００４９】
合成例６〜１１〔繰返し単位Ａ及びＢを有する硬化性樹脂組成物の調製〕
テフロンコートされた攪拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルのガラス製四つ口反応容器に、表２に示すように、合成例１〜５で得られたビニル系（共）重合体とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）とを仕込み、乾燥窒素ガスを導入しながら３５℃で均一になるまで攪拌した。
【００５０】
その後、反応容器中に、２ｗｔ％希塩酸、蒸留水、及びメタノールの混合物を４０℃以下の温度に維持しながら１時間かけて滴下し、滴下終了３０分後にガスクロマトグラフィーでモノマーが完全に消失しているのを確認した後、反応容器内に固形フェニルアルキル型シリコーン中間体（東レダウコーニングシリコーン社製商品名：ＳＨ６０１８）を添加して完全に溶解せしめ、更に触媒であるアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の７６ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液（川研ファインプロダクツ社製商品名：アルミキレ−トＤ）をメタノールで希釈して添加し、３０分かけて昇温させて還流状態で３時間反応させた。この時の沸点は６５〜６８℃であった。
【００５１】
その後、還流冷却器を脱水コンデンサーに交換し、温度が１３５℃になるまで加熱し、２時間かけて反応系内の溶媒を留去し、次いで冷却して、淡黄色透明粘稠性液体である硬化性樹脂組成物を得た。上記脱溶媒工程では溶媒のほぼ理論量を留去することができ、また、得られた硬化性樹脂組成物のガスクロマトグラフィー分析の結果から、揮発成分は検出されなかった。
【００５２】
得られた硬化性樹脂組成物の性状、揮発分（ＧＣ法）、粘度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）、及び数平均分子量（ＧＰＣ法）を、原料組成と共に、表２に示す。また、合成例６で得られた硬化性樹脂組成物の分子量分布、ＦＴ−ＩＲ、プロトンＮＭＲ、及び動的粘弾性を上記塗同様の条件で測定した結果を図５〜８に示す。
【００５３】
合成例１２〔繰返し単位Ｂを有するオルガノポリシロキサンの調製〕
合成例１〜５のビニル系（共）重合体を用いなかった以外は、上記合成例６〜１１の場合と同様にして、オルガノポリシロキサンを合成した。得られた硬化性樹脂組成物の性状、揮発分（ＧＣ法）、粘度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）、及び数平均分子量（ＧＰＣ法）を、原料組成と共に、表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004398605.tif 000007
【００５５】
実施例１〜５及び比較例１〜６
合成例６〜１１で得られた繰返し単位Ａ及びＢを有する硬化性樹脂組成物、合成例１２で得られたオルガノポリシロキサン、アクリルポリオール（大日本インキ化学工業社製商品名：アクリディクＡ８０１）、無溶剤液状ストレートシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製商品名：ＳＲ２４０２）、無溶剤液状ストレートシリコーン樹脂（信越化学工業社製商品名：Ｘ４０−９２２５）、ジブチルスズジアセテート（日東化成社製商品名：ネオスタンＵ２００）、及びポリイソシアネート（旭化成工業社製商品名：デュラネートＴＨＡ１００）を表３に示す配合割合で配合し、均一になるまで混合して実施例１〜５及び比較例１〜６の硬化皮膜形成用の塗料組成物を調製した。
【００５６】
実施例６
合成例１で得られた繰返し単位Ａを有するビニル系共重合体を温度６０℃及び圧力７０ｃｍＨｇの条件でエバポレーターにかけ、このビニル系共重合体中の溶剤（メタノール）を留去し、次いで得られた合成例１の脱溶剤物、合成例６及び１２の硬化性樹脂組成物、及びジブチルスズジアセテート（ネオスタンＵ２００）を表３に示す配合割合で配合し、均一になるまで混合して実施例６の硬化皮膜形成用の塗料組成物を調製した。
【００５７】
得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の塗料組成物を、アプリケーターを用いてボンデライト鋼鈑上に塗布し、次いで常温で７日間乾燥・硬化させ、硬化皮膜の外観、表面硬度（１日後及び７日後）、耐薬品性、長期耐水性、耐高濃度有機酸性、厚塗り性、動的粘弾性Ｅ’保持率、耐候性、及び耐焼付けクラック性を調べると共に、ＭＩＢＫラビング試験、及び煮沸試験を行った。なお、厚塗り性の評価の際には１０ｍｉｌアプリケーターを使用し、動的粘弾性Ｅ’の評価の際には２０ｍｉｌアプリケーターを使用し、また、その他の物性の評価の際には５ｍｉｌアプリケーターを使用した。各性能試験の試験方法は下記の通りであり、また、その結果を塗料組成と共に表３に示す。
【００５８】
〔外観〕
硬化皮膜の外観を目視で観察し、○：良好、△：普通、及び×：不良の３段階で評価した。
〔表面硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、１日後及び７日後の硬化皮膜の表面硬度を測定した。
【００５９】
〔耐薬品性〕
ＮａＯＨ、Ｈ2ＳＯ4、及びＨＮＯ3の１０ｗｔ％水溶液、並びに主成分がトリクロルイソシアヌール酸の殺菌剤  （日産化学工業社製商品名：ハイライト９０）の飽和水溶液を用意し、これらの薬液の数滴を硬化皮膜上にスポットし、蓋を被せて４８時間放置し、その後に薬液を拭き取ってこの拭き取り後の痕跡を調べ、○：異常なし、△：スポット跡がやや艶引けし、少々白化を起こしている、及び×：完全に艶引けし、白化あるいはブリスター、膨れ、又はクラックが発生している、の３段階で評価した。
【００６０】
〔長期耐水性〕
室温で７日乾燥・硬化させた硬化皮膜を７日間蒸留水に浸漬し、次いで水を拭き取った後の痕跡を調べ、○：異常なし、△：浸水部がやや艶引けし、少々白化を起こしている、及び×：完全に艶引けし、白化あるいはブリスター、膨れ、又はクラックが発生している、の３段階で評価した。
【００６１】
〔耐高濃度有機酸性〕
５０ｗｔ％酢酸水溶液を脱脂綿に十分染みこませ、この脱脂綿を硬化皮膜上に載置し、その上を蓋で覆って２４時間放置し、その後に酢酸水溶液を拭き取ってその痕跡を調べ、○：異常なし、△：スポット跡がやや艶引けし、少々白化を起こしている、及び×：完全に艶引けし、白化あるいはブリスター、膨れ、又はクラックが発生している、の３段階で評価した。
【００６２】
〔ＭＩＢＫラビング試験〕
新しいティッシュペーパーにＭＩＢＫを染み込ませ、このティシュペーパーで硬化皮膜の表面を往復１００回擦り、その後の表面状態を観察し、○：異常なし、△：擦り傷が残る、及び×：軟化あるいはリフティングを起し、場合により溶解する、の３段階で評価した。
【００６３】
〔厚塗り性〕
１０ｍｉｌアプリケーターで塗布した硬化皮膜を７日間４５℃に保って硬化させ、その後の硬化皮膜の表面状態を観察し、○：異常なし、△：一部に皺、クラック、割れ、及び／又は剥れが生じている、×：硬化皮膜の全面に皺、クラック、割れ、及び／又は剥れが生じている、の３段階で評価した。
【００６４】
〔動的粘弾性Ｅ’保持率〕
ソリッドアナライザー（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製ＲＳＡ−II）を用い、周波数１Ｈｚ、温度範囲−５０〜１５０℃（Ｔｇをカバーできる温度領域）、昇温速度５℃／分、ＳＴＲＡＩＮ：０．１５％の測定条件でガラス転移点（Ｔｇ）前後の物性変化を調べ、下記の計算式
Ｅ’保持率（％）＝｛(150℃での貯蔵弾性率)／(-50℃での貯蔵弾性率)｝×100
によりＥ’保持率（％）を求めた。
【００６５】
〔耐候性〕
耐候性試験機（アトラス社製ＵＶＣＯＮ  ＵＣ−１型）を用い、１２００時間暴露した後、硬化皮膜の表面を目視で観察し、○：異常なし、△：艶引け、水垢等による汚れが認められる、×：著しいチョーキング及び／又はクラックが発生している、の３段階で評価した。
【００６６】
〔煮沸試験〕
実施例１、２及び６並びに比較例１、２、５及び６の各塗料組成物について、表面に硬化皮膜を有するボンデライト鋼板をホーロー製容器内に立設し、更にこの容器内に蒸留水をボンデライト鋼板の半分の高さまで満たし、アルミホイルで蓋をして２時間沸騰させ、次いでボンデライト鋼板を取り出して室温まで急冷させ、その表面の硬化皮膜を観察し、○：異常なし、△：部分的に白化、艶引け等が残る、×：浸漬部全面が白化、艶引け、及び／又はクラックが発生している、の３段階で評価した。
【００６７】
〔耐焼付けクラック性〕
実施例１、２及び６と比較例１、２、５及び６の塗料組成物を、５ｍｉｌアプリケーターを用いてボンデライト鋼鈑上に塗布し、室温で２４時間乾燥した後、１５０℃で３０分間焼付け処理し、次いで室温まで急冷し、得られた硬化皮膜の状態を○：異常なし、△：一部にクラックや剥れが認められる、×：全面にクラックや剥れが認められる、の３段階で評価した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例７〜１０及び比較例７〜９
合成例６又は８で得られた繰返し単位Ａ及びＢを有する硬化性樹脂組成物、ＳＲ２４０２、溶剤型フェニルメチルシリコーン樹脂（トルエン４０ｗｔ％含有）（東レダウコーニングシリコーン社製商品名：ＳＨ８０４）、ネオスタンＵ２００、及びエポキシトナー（赤錆色）（大日精化工業社製商品名：ベースカラーブラウン３Ｃ７０１）を表４に示す割合で配合し、均一になるまで混合して実施例7〜１０及び比較例７〜９の硬化皮膜形成用の塗料組成物を調製した。
【００７０】
得られた実施例７〜１０及び比較例７〜９の塗料組成物を、５ｍｉｌアプリケーターを用いてボンデライト鋼鈑上に塗布し、次いで１５０℃で３０分間焼付け処理して硬化させ、得られた硬化皮膜の表面硬度、動的粘弾性Ｅ’保持率、耐候性、及び耐焼付けクラック性を調べると共に、ＭＩＢＫラビング試験及び煮沸試験を行った。なお、上記煮沸試験においては、試験直後の硬化皮膜の表面硬度を測定した。表面硬度、ＭＩＢＫラビング試験、動的粘弾性Ｅ’保持率、耐候性、及び煮沸試験の各性能試験の試験方法は上記実施例１〜６の場合と同様であり、また、その結果を塗料組成と共に表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明の硬化被膜を形成する無溶剤液状型の硬化性樹脂組成物は、臭気や環境汚染等の問題がなく、硬化初期から比較的高い表面硬度を達成することができ、しかも、表面硬度、耐熱性、耐候性、耐薬品性等に優れているほか、厚塗り性や耐高濃度有機酸性等にも優れていて硬化後のクラック発生の問題がなく、種々のコーティング材、とりわけ耐酸性、耐熱用途、ハードコーティング用途等の硬化皮膜を形成する塗料組成物として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、合成例１で得られたビニル系（共）重合体の分子量分布の測定結果を示すグラフ図である。
【図２】  図２は、合成例１で得られたビニル系（共）重合体のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ図である。
【図３】  図３は、合成例１で得られたビニル系（共）重合体のプロトンＮＭＲの測定結果を示すグラフ図である。
【図４】  図４は、合成例１で得られたビニル系（共）重合体の動的粘弾性の測定結果を示すグラフ図である。
【図５】  図５は、合成例６で得られた硬化性樹脂組成物の分子量分布の測定結果を示すグラフ図である。
【図６】  図６は、合成例６で得られた硬化性樹脂組成物のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ図である。
【図７】  図７は、合成例６で得られた硬化性樹脂組成物のプロトンＮＭＲの測定結果を示すグラフ図である。
【図８】  図８は、合成例６で得られた硬化性樹脂組成物の動的粘弾性の測定結果を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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