(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５０〜９００ｍ2／ｇ、平均細孔径が０．１〜１０ｎｍ、含水率が０．５〜２０重量％である多孔質二酸化ケイ素に、下記式で表されるポリアミン化合物を二酸化ケイ素１ｇあたり、０．０２〜２．０ｍｍｏｌ担持させたアルデヒドガス吸収剤を含有することを特徴とする消臭性接着剤組成物。
【化１】
0004415417.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の接着剤組成物は特にアルデヒドガス吸収性に優れ、建材や医療現場、衣料品等の接着剤の使用される広い分野で有害なアルデヒドガスを吸収し、人間に快適な環境や物資、アルデヒドガスのない産業現場等を実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅の高気密化に伴い、普通合板、木質材料、化粧合板、フローリング、床材、壁・天井材などから放出されるホルムアルデヒドが住宅内部で高濃度にこもり、住人にシックハウス／シックビル症候群を引き起こすことが明らかとなって社会問題化している。
また、一方では、生活レベルの向上に伴って消費者の悪臭に対する関心が高まり、煙草臭等の消臭に対するニーズが急速に高まっており、各種の消臭剤が提案されてきている。
【０００３】
この煙草臭の臭気成分はほとんどがアセトアルデヒドであることが知られており、人間のアセトアルデヒド臭に対する検知閾値（かろうじて感じることのできる濃度）は０．０１ｐｐｍであると言われている。また、シックハウス／ビル症候群に関連するＷＨＯや厚生省の推奨するホルムアルデヒドの上限濃度も０．０８ｐｐｍといずれも非常に低い濃度である。この様な低濃度での消臭は従来の消臭剤である活性炭などでは到底実現できなかった。
【０００４】
この問題に対して、例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニリン等を担持させたり（特開昭５３−２９２９２、特開昭５６−５３７４４）、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持させたり（特開平９−２８７７８）、層状燐酸塩（α燐酸ジルコニウム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている（津波古ら  ＰＨＡＲＭ．ＴＥＣＨ．ＪＡＰＡＮ  Vol.12.No.12 P.P.77-87(1996)）が、いずれも、単体でのアルデヒドガス吸着性能が十分でなかったため、接着剤組成物として使用した場合にもその性能は不十分であり、実用化されることはなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にアルデヒドガス吸収性能に優れた接着剤組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の二酸化ケイ素に特定のポリアミン化合物を担持させたアルデヒドガス吸収剤を接着剤組成物に含有させた場合、接着剤の硬化に伴う高熱や電磁波照射、あるいは化学的な副生物等にも影響を受けず、きわめて低濃度のアルデヒドガスまでも完全に除去することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
○二酸化ケイ素
本発明における二酸化ケイ素は、アミン化合物と複合化出来るものであれば良いが、好ましくは比表面積が５０〜９００ｍ2／ｇの二酸化ケイ素が良い。比表面積が小さ過ぎると、アミン化合物とアルデヒドガスとの接触面積が減少し、ガス吸着量が損なわれる。また、比表面積が大きすぎるものは、アミン化合物が多く吸着されすぎて、樹脂等に添加して混練した際、加熱により変色を生じさせる原因となり易い。比表面積は、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により、容易に測定できる。またそれら二酸化ケイ素のなかでも、好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ｎｍである多孔質二酸化ケイ素がより消臭性能に優れる。特に好ましい二酸化ケイ素としては、比表面積が５００〜９００ｍ2／ｇであり且つ平均細孔径が２〜８ｎｍである。
【０００８】
平均細孔径が大きすぎると、比表面積が減り、アミン化合物の担持量が少なくなり、アルデヒド類のガス吸着性能が低下する。平均細孔径が大きすぎるにも係らず比表面積を充分な大きさにしようとすると、多孔質体における空隙率が大きくなりすぎ、機械的強度が小さくなったり、アミン化合物を担持する能力が弱くなり、僅かな加熱によりアミン化合物を放出してしまうという問題がある。一方、平均細孔径が小さすぎると、二酸化ケイ素の比表面積は増加するが、アミン化合物が細孔内に入り難くなり、結果としてアミン化合物の担持量を増加できなくなり、ガス吸収能は減少する。平均細孔径（Ｄ）は、ＢＥＴ法により求めた細孔容積及び比表面積から下記式を用いて容易に算出される。
【０００９】
【数１】
Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０4 
（Ｖ：細孔容積［mL/g]、Ｓｃ：比表面積[m2/g]）
【００１０】
本発明における二酸化ケイ素の好ましい含水率は０．５〜２０重量％であり、より好ましくは、１〜１５重量％である。
含水率が０．５重量％未満の場合、表面のシラノール基が少ないため、本発明におけるポリアミン化合物に対する担持力が小さい。逆に、含水率が２０重量％より多いと、接着剤に添加した際、着色、発泡や劣化の原因となる。
二酸化ケイ素の含水率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０〜７１２２に準じて容易に測定できる。
【００１１】
○アミン化合物
本発明におけるアミン化合物は、分子内にアミノ基を有しており、好ましくは沸点が１００℃以上である。１００℃以下の場合、熱硬化性接着剤に添加した用途などで十分な効果を発揮しない場合がある。また、二酸化ケイ素と複合化する工程などで蒸発する可能性がある。また、特に好ましくはアミノ基が複数個ついた次に示すポリアミン化合物が良い。
【００１２】
○ポリアミン化合物
本発明におけるポリアミン化合物は、分子内に第１級アミノ基を有しており、下記式で表わされる。
【００１３】
【化２】
0004415417.tif 000002
【００１４】
上記のポリアミン化合物は、室温で液体であり、分解温度及び沸点が高く、アルデヒドガスとの反応性が高い第１級アミノ基を有する。
ポリアミン化合物の担持量は、前記二酸化ケイ素１ｇ当たり０．０２〜２．０ｍｍｏｌである。担持量が少な過ぎると、アルデヒドガスの吸収能が低下し、担持量が多過ぎると、接着剤に添加する際、変色の原因になる上、ポリアミン化合物自身が悪臭となる。また、アルデヒド吸収量も減少する。ポリアミン化合物の担持量は、有機元素分析により検出される窒素含有率から容易に算出できる。
【００１５】
本発明におけるアルデヒドガス吸収剤は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．０１〜８００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが困難である、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、８００μｍより大きいと、保存時に沈降しやすい、接着剤表面の平滑性が損なわれるといった問題があり好ましくない。
【００１６】
本発明におけるガス吸収剤は、アルデヒドガスに対して有効である。アルデヒドガスとしては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがある。また、対象とするガスによって、その他の消臭剤と混合したり、併用することも可能である。
本発明で用いるガス吸収剤は、熱及び光の暴露に対して安定であり、２００℃以上での加熱後であっても構造及び組成が殆ど変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を起こさない。又、液体状態にある水と接触させても骨格構造の変化がみられない。従って、本発明の組成物は、その製造工程や保存、さらには使用時において、加熱温度或いは遮光等の制約をうけることがない。
【００１７】
○アルデヒドガス吸収剤の調製方法
本発明におけるアルデヒドガス吸収剤は、上記の二酸化ケイ素とアミン化合物を混合すれば、容易に得られる。特にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどは液状の為、そのまま二酸化ケイ素と混合することによって洗浄すること無く、複合体が得られる。他のアミン化合物の場合、水等に溶解させて二酸化ケイ素と混合することにより、均一にアミン化合物を担持できる。二酸化ケイ素に担持されなかった過剰のアミン化合物は、水等で洗浄することができる。得られた複合体は例えば５０℃〜１２０℃で乾燥し、粉砕することにより、本発明におけるアルデヒドガス吸収剤を得ることができる。
【００１８】
○接着剤成分
接着剤の種類としては、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系溶剤形接着剤、合成ゴム系ラテックス形接着剤、酢酸ビニル樹脂系エマルション形接着剤、アクリル樹脂系エマルション形接着剤、澱粉系接着剤などがあるが、本発明における接着剤種類に特に制限はなく、上記のいずれであってもよい。
好ましい接着剤は、ホルムアルデヒド含有量の少ない接着剤であり、この様な接着剤は、接着剤以外から放散されるホルムアルデヒドをも吸着する作用を有している。
具体的に好ましい接着剤としては、澱粉系接着剤などが挙げられ、一般に壁紙の接着などに使用される。壁紙の接着剤に用いた場合、例えば、壁紙の裏側にある建材から放散されるホルムアルデヒドや、住居などの空間に充満しているホルムアルデヒドを吸収することが出来、快適な環境を作ることが出来る。
また、空間中の煙草臭なども低濃度まで消臭できる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は液状、粘性液状であり、溶液型、分散型のいずれでもよく、エマルションも特に制限はなく、親油性、親水性エマルション及び水のいずれでもよい。
又、本発明の接着剤組成物はいかなる機構により硬化するタイプでもよい。
【００２０】
○接着剤組成物の調製方法
本発明の接着剤組成物は、上記ガス吸収剤と接着剤成分を、例えばボールミル、ロールミル、ディスパーやミキサー等の一般的な混合装置を用いて、常法により充分に分散、混合すれば、容易に得られる。
【００２１】
本発明の接着剤組成物におけるガス吸収剤の好ましい配合割合は、接着剤を形成する成分やその接着剤の使用目的、使用環境、接着対象等により適宜調整すれば良く、例えば接着剤自身の特性を損なわずに接着剤にアルデヒドガス吸収効果を付与させるには、接着剤固形分に対し、０．１〜１０重量％（以下単に％と略す）の割合が好ましい。本発明の接着剤組成物における樹脂分をガス吸収剤の結合剤として使用し、接着する対象にガス吸収剤を多量に付着させてアルデヒドガス吸収性を発揮させたい場合、塗料固形分に対し１０〜６０％の割合が好ましい。但し、アルデヒドガス吸収効果の長期持続性又は速硬性等のより強力な効果を得たい場合は適宜配合割合を増やすこともできる。
【００２２】
○接着及び硬化方法
本発明の接着剤組成物を塗布する方法には特に制限はなく、刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬塗布等、接着膜形成要素、接着剤の性状等に応じて公知の方法に従って塗布すればよい。本発明の接着剤組成物を塗布する際、表面の一部を塗布するに止まらず、物品の全面を被覆することもできる。
又、本発明の接着剤組成物を硬化する方法も特に制限はなく、常温乾燥、加熱、紫外線、可視光又は電子線等の光線を照射する方法等のいずれでもよく、接着剤の硬化機構に応じて公知の方法に従って適宜硬化手段を採用することができる。
【００２３】
○適用対象
本発明の接着剤組成物は、アルデヒドガスの吸収性を必要とする種々の分野で利用することができ、塗布する対象物は限定されない。具体的な用途の例としては、病院、学校、一般住宅、食品工場、自動車、飛行機、鉄道車両等の交通機関、浴室、トイレ、または台所の壁、天井、床の壁紙、フローリングなどの住宅設備、冷蔵庫や電子レンジなど電気製品などの表面、合板などの集成木材がある。これらの空隙に本発明の接着剤組成物を充填して形成した接着成分により、煙草臭の原因となっているアセトアルデヒド臭や、壁紙等から発生するホルムアルデヒド臭等の悪臭を吸収することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
○アルデヒドガス吸収剤の調製方法
本発明におけるアルデヒドガス吸収剤を、以下の方法で得た。
二酸化ケイ素の粉体１ｇを所定量のアミン化合物に添加し、さらに純水を１０ｇ加えて十分攪拌する。４０℃で２時間振とうする。その後、スラリーをブフナーロートで濾過し、純水で濾液の電気伝導度が２０μＳ／cm以下になるまで洗浄する。洗浄した粉体を１００℃で１２時間乾燥して、アルデヒドガス吸収剤を得た。
【００２５】
（実施例２〜３及び比較例１〜５）こうして得られたアルデヒドガス吸収剤（下記表１：実施例２〜３）、及び従来のアルデヒドガス吸収剤ａ〜ｃ（下記表１：比較例１〜３）、活性炭(比較例４)を、澱粉系接着剤１００重量部（以下単に部と略す）当たり５部添加することにより消臭性接着剤組成物を得た。また、比較としてアルデヒドガス吸収剤を添加しないものも調製した（比較例５）。このようにして得た接着剤組成物を、５ｃｍ×１０ｃｍの壁紙に塗布後、同じ寸法で厚さ８mmのMDF(中密度集成材)に貼り付け、一晩自然乾燥させ、試料とした。MDFは、JIS(日本工業規格)で規定されるE1区分のものを用いた。E1区分とは、JISのA-5908号で規定される試験法によりホルムアルデヒドを平均で5mg／L以下の濃度で放散する合板である。
【００２６】
【表１】
0004415417.tif 000003
【００２７】
（ホルムアルデヒドガス吸収試験）
実施例及び比較例で得た試料をテドラーバッグ（５リットル）に入れ密封し、２４時間後に、テドラーバッグ中のホルムアルデヒドガス濃度をホルムアルデヒドガス濃度検出器ホルムテクター（新コスモス電機株式会社製型式XP-308）及び検知管（ガステック株式会社製）を用いて測定した。
上記のようにして得られた試験結果を下記表２に示した。
【００２８】
【表２】
0004415417.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によって形成された硬化物は、アルデヒドガスに対して優れた吸収能を有し、多分野において賞用されるものである。