(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体とを溶解することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項２】
請求項１記載の架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体の量が、０．１０〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項３】
上記架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体のポリビニルアルコール部の平均重合度が２００〜１５００であり、ポリプロピレングリコールジアクリレート部の平均重合度が４〜８００であり、ポリビニルアルコール部の平均架橋度が２〜６０％であることを特徴とする請求項１、２記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液(以下、電解液と称す)の改良に関するものであり、特に耐電圧を改善した電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはホウ酸アンモニウムを溶解した電解液にポリプロピレングリコールや、ポリビニルアルコール等の合成高分子を添加すると電解液の耐電圧を向上できることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、平均分子量が１０００程度のポリプロピレングリコールは、エチレングリコールを主溶媒とする電解液に対する溶解性が高いが、耐電圧を向上させるためには多量の添加が必要であり、電解液の比抵抗が高くなるという問題があった。また、平均分子量が２０００以上のポリプロピレングリコールは、平均分子量１０００程度のものより電解液の耐電圧を向上させる効果は高いが、比抵抗の上昇が大きく、かつ溶解性が低いという問題があった。また、ポリビニルアルコールは、３次元網目構造を有し、イオンの移動が容易であるため、比抵抗を大幅に上昇させずに耐電圧を向上できるが、エチレングリコールを主溶媒とする電解液に対する溶解性が非常に低い上、飽和濃度近く溶解するとポリビニルアルコール中の水酸基同士が静電引力によって集合し、糸屑状のミセル構造となるため高分子による耐電圧向上効果が得にくいという問題があった。
本発明は上記の問題を解決するもので、電解液の比抵抗の上昇を抑制しつつ、耐電圧の向上および耐電圧の維持を図ることができ、かつ、溶解性の向上も可能な電解液を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために各種検討した結果見い出されたものであり、ポリビニルアルコールに対するへのプロピレングリコールジアクリレートの架橋によって形成される架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体が、エチレングリコールに対する溶解性が高いポリプロピレングリコールジアクリレート部分と、耐電圧向上に効果の高いポリビニルアルコール部分を有することに着目し、ポリビニルアルコールを単独で用いるより、エチレングリコールに対する溶解性が向上し、架橋構造によって耐熱性向上を図るとともに、ポリビニルアルコールが糸屑状のミセル構造を形成することを防止することができるので、電解液の比抵抗の上昇を抑制しつつ、耐電圧の向上を図ろうとするものである。
すなわち、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体とを溶解することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００５】
そして、上記架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体の量が、０．１０〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００６】
また、上記架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体のポリビニルアルコール部の平均重合度が２００〜１５００であり、ポリプロピレングリコールジアクリレート部の平均重合度が４〜８００であり、ポリビニルアルコール部の平均架橋度（平均架橋数／平均重合度）が２〜６０％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００７】
また、上記高級二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等を例示することができる。
【０００８】
そして、上記高級二塩基酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の１級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等を例示することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリビニルアルコールがポリプロピレングリコールジアクリレートによって架橋された架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体を溶解した電解液は、ポリビニルアルコール部分とポリプロピレングリコールジアクリレート部分の両方の特性が生かせるようになる。すなわち、両部分、特にポリビニルアルコール部は電解液の耐電圧向上に効果があり、さらに、比較的低重合度（低平均分子量）のポリプロピレングリコールジアクリレート部分がエチレングリコールに対する溶解性を向上させることができ、さらにポリビニルアルコール部分の３次元網目構造によりイオンの移動を容易にすることで比抵抗の上昇を抑制する。また、アクリル酸による架橋構造のため、熱分解が生じ難くなり、耐熱性が向上することに加え、ポリビニルアルコールが糸屑状に絡み合うことを防止できるため、高分子の耐電圧向上効果が損なわれない。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。表１の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と、８５℃における火花発生電圧（耐電圧）を測定した。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【表２】
0004481516.tif 000003
【００１３】
まず、従来例、比較例１〜２に示すように、平均重合度１７のポリプロピレングリコールを添加すると火花電圧は上昇するが、同時に比抵抗も上昇する。添加量１０．０ｗｔ％では火花電圧は４３５Ｖまで達するが、比抵抗は７８０Ω・ｃｍまで上昇した。比較例３〜４に示すように、平均重合度５００のポリビニルアルコールを添加するとポリプロピレングリコールと比べ、火花電圧の上昇は大きいが、１０．０ｗｔ％添加した場合溶解しなかった。
そこで、本発明の架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体を添加した実施例は完全に溶解可能で、火花電圧を上昇させながら比抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１４】
なお、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体の溶解量は、０．０５ｗｔ％では耐電圧向上の効果が十分でなく、１５．０ｗｔ％では比抵抗が高くなりすぎ低比抵抗用途に不向きである。よって、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体の溶解量は、０．１０〜１０．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１５】
実施例２〜４と比較例３の電解液をコンデンサ素子に含浸した後、アルミニウム製外装ケース内に封口ゴムと共に封止し、φ３５．０×３５．０ｍｍＬ、定格電圧４００Ｖ、静電容量３９０μＦのアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製しエージング処理を行った。
これらの製品の初期値を測定後、１０５℃の高温槽中で定格電圧を印加し、一定時間毎に取り出し製品のｔａｎδ変化を調査し、表３の結果を得た。
【００１６】
【表３】
0004481516.tif 000004
【００１７】
表３より本実施例を使用した電解コンデンサは、高温負荷試験においても安定した特性が得られ、長期信頼性に優れていることが分かる。
【００１８】
実施例３の電解液組成で、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体のポリビニルアルコール部の平均重合度と電解液の火花発生電圧との関係を調査し図１の結果を得た。
図１よりポリビニルアルコール部の平均重合度は、２００〜１５００の範囲が好ましいことが分かる。平均重合度が２００未満では、火花発生電圧の向上が十分ではなく、１５００を超えると本条件では完全に溶解しなかった。
【００１９】
同じく実施例３の電解液組成で、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体のポリプロピレンジアクリレート部の平均重合度と電解液の比抵抗、火花発生電圧との関係を調査し図２の結果を得た。
図２よりポリプロピレンジアクリレート部の平均重合度は、４〜８００の範囲が好ましいことが分かる。平均重合度が４未満では、火花発生電圧の向上が十分ではなく、８００を超えると火花発生電圧の向上は十分であるが、比抵抗が高くなり、低比抵抗用途に不向きとなる。
【００２０】
次に、実施例５の電解液組成で、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体のポリプロピレンジアクリレートのポリビニルアルコール部への平均架橋度と電解液への溶解性との関係を調査し表４の結果を得た。ここで、架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体のポリビニルアルコール部の平均重合度は１５００、ポリプロピレンジアクリレートの平均重合度は４となるものを使用した。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
表４より平均架橋度は２〜６０％の範囲が好ましいことが分かる。平均架橋度が２％未満または６０％を超えると架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体が完全に溶解しないという問題がある。
【００２３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明による架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート共重合体をエチレングリコールを主体とした電解液に溶解した場合、比抵抗の上昇を抑制しつつ耐電圧の改善を図ることができ、さらに高温でも安定した特性が得られ、工業的、実用的価値大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体のポリビニルアルコール部の平均重合度と電解液の火花発生電圧との特性図である。
【図２】架橋型ポリビニルアルコール−ポリプロピレンジアクリレート共重合体のポリプロピレンジアクリレート部の平均重合度と電解液の比抵抗および火花発生電圧との特性図である。
【図１】
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【図２】
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