(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に保持したシリコン材料を加熱して、溶融する工程、
溶融したシリコン材料に、AlPを添加する工程、及び、
AlPを含む溶融シリコン材料の液滴を、前記容器から気相中へ落下させる工程、
を含む、球状シリコン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記AlPを添加する工程において、溶融シリコン材料の液滴に対する前記AlPのモル比が1×10-2〜1×10-8となるように、前記AlPの添加量を調整する、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は球状シリコン結晶の製造方法に関し、特に、低過冷度型の結晶を高い割合で含む球状シリコン結晶を、高い再現性をもって得ることの可能な、球状シリコン結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、これまでにドロップチューブによるシリコンの結晶化の実験から得られた試料は、表面形状の観点から(a)平滑な表面形状(teardrop crystal)、(b)平滑な面からなる多面体的な表面形状(facetted polyhedral crystal)、(c)夏みかん状の表面形状の3種類に分類できることを明らかにしてきた。
また、これらの試料を電磁浮遊において得られた試料の表面形状と比較することにより、これらの試料がそれぞれ(a)低過冷度、(b)中過冷度、(c)高過冷度での結晶化に対応することを、本発明者らは示してきた。
さらに、走査型電子顕微鏡による結晶粒の観察から、上記各試料が、(a)1〜2個の結晶粒からなる（疑似）単結晶、(b)直線的な粒界形状の粗大粒結晶、(c)微細粒結晶であることを示し、単結晶を得るには、低過冷度での結晶化が鍵となることを明らかにした。
そして、これら3種類の結晶の比率は、直径が600 〜 1800 μmの試料でそれぞれ10%、28%、62%であり、単結晶の比率が小さいことから、通常のドロップチューブプロセスでは過冷度の制御が困難なことも示した。
【０００３】
特開2007-99577は、噴射前に予め結晶化の際に核となる固相を含ませた状態、すなわち semi-solid状態での噴射を提案している。具体的には、メルトを融点に保つことにより、固液共存状態とし、機械的撹拌により固相を粉砕・微細化した状態からの噴射を行うことが記載されている。そして、このような手法を採用することにより、低過冷度型、中過冷度型、高過冷度型の割合が、それぞれ30%、23%、47%と、融点以上に加熱されたメルトの単純噴射に比べて低過冷度型の割合が大きく改善されることが記載されている。
【０００４】
特開2007-99577に提案されているプロセスは、単結晶の比率が増加する点で優れているものの、噴射可能なsemi-solid状態の実現は容易ではない。また、固相の割合が大きいsemi-solid状態では撹拌が困難になるなど、実験の困難さに伴う再現性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平２００７−９９５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、低過冷度型の結晶を高い割合で含む球状シリコン結晶を、高い再現性をもって得ることを可能とするような、球状シリコン結晶の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、この観点から、semi-solid状態に替わる状態、すなわち固相シリコンと同様に、結晶化の際の核になり得る、シリコンとは異質の物質を混入させた状態からの噴射を採用することにより、上記問題の解決を図ったものである。
【０００８】
上記課題の解決手段について考える上で注意すべき点として、混入させる異物質としては、優先核生成サイトとしての働きはもとより、半導体としてのシリコンの機能を損なわないものでなければならない、ということが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、上記異物質は、次のとおりの要件を満たすものである必要があることに着目した：
（イ）結晶シリコン中において電子的に不活性であること；
（ロ）溶融シリコン中において化学的に安定であること；
（ハ）結晶学的disregistryが小さいこと（結晶構造、格子定数等のミスマッチが小さいこと）；及び
（ニ）溶融シリコンとの密度差が小さいこと。
例えば、高融点の酸化物は、上記要件（イ）及び（ロ）の点からすれば、上記異物質の候補となり得るとも考えられるが、他の要件を必ずしも満たすものではない。
そこで、本発明者らはまず、上記要件（ハ）をさらに満たすものとして閃亜鉛鉱型の化合物半導体に着目した。具体的には、以下の表１にまとめた化合物半導体を対象として、その物性値について検討した。
【０００９】
【表１】
0004461236.tif 000002
D: ダイアモンド格子型結晶構造、ZB: 閃亜鉛鉱型結晶構造
【００１０】
そして、本発明者らは、AlPは格子定数のミスマッチが小さく、また密度も近い（すなわち、上記要件（ハ）及び（ニ）を満たす）ことから、結晶化の際の有力な核になることが予想されるとの知見に基づき、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、容器内に保持したシリコン材料を加熱して、溶融する工程、溶融したシリコン材料に、AlPを添加する工程、及び、AlPを含む溶融シリコン材料の液滴を、前記容器から気相中へ落下させる工程を含む、球状シリコン結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明においては、前記AlPを添加する工程において、溶融シリコン材料の液滴に対する前記AlPのモル比が1×10-2〜1×10-8となるように、前記AlPの添加量を調整するのが望ましい。
【００１３】
また、前記AlPを添加する工程において、平均直径が10 μm〜100 μmであるAlPの微粉末を添加するのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低過冷度型の結晶を高い割合で含む球状シリコン結晶を、高い再現性をもって得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、結晶化の際の核になり得るシリコンとは異質の物質としてAlPを採用し、これを溶融したシリコン材料に微粉末として添加して、気相中へ噴射（落下）させることを特徴とする、球状シリコン結晶の製造方法である。
本発明による球状シリコン結晶の製造方法においては、AlPを次のとおり添加するのが望ましい。
平均直径がRである溶融シリコンの噴射液滴中には、平均直径がrであるAlP粒子が1個含まれるものとする。液滴と粒子の密度をそれぞれρα、ρβ、分子量をwα、wβとすると、液滴に対する粒子のモル比mは、次式により与えられる：
【００１６】
【数１】
0004461236.tif 000003
【００１７】
例えば、AlPの平均直径として60 μmのものを使用する場合、シリコン液滴の平均直径を1 mm とすると、表1から噴射液滴中に一個のAlP粒子を含むのに必要なmの値は1.07×10-4となる。
式(1)はAlP粒子の平均直径を小さくすることにより添加量の低減が図れることが示唆する。ただし実際のプロセスではメルト中のAlP粒子の凝集あるいは不均一分布により、純シリコンでは見られなかった多角型の結晶が現れ、添加量の増加に伴ってその比率は増加する。多角型の結晶は、必ずしも忌避するものではないが、回避にはAlP粒子サイズを小さくすることで添加量を下げ、加えて十分に撹拌することが一つの方途となる。
なお、AlP粒子の平均直径を30 μmとした場合のm値は1.34×10-5となり、20 μmでは3.98×10-6、10 μmでは4.98×10-7となる。
【００１８】
図１は、本発明における球状シリコン結晶の製造方法に使用可能な装置の概略図である。本装置は、不活性ガスへの置換が可能なドロップチューブと、その上部に設置された高周波加熱炉から構成される。試料は、坩堝の外側に設けられたカーボンサセプターのRFコイルによる間接加熱により溶融され、坩堝上部からの加圧によりドロップチューブ内に噴射される。坩堝には窒化硼素製の噴射ノズル付きのものを用い、さらにAlPとシリコン材料が完全に混合するように同じく窒化硼素製のロッドにより撹拌できる構造となっている。材料の温度は坩堝に取り付けられた熱電対により測定される。なお加熱温度は材料が完全に溶融し、かつシリコンの蒸発によるAlPの濃度変化が無視できる範囲、すなわちシリコンの融点(1693K)より50〜100K高い程度が望ましい。
【００１９】
添加するAlPは粉末状のものが多いため、ノズル付き坩堝ではノズルを詰まらせたり加熱前に抜け落ちたりするので、予めモル比で0.1×0.01の母合金のバルクを作りそれを希釈することで所定の濃度とするのが良い。
【００２０】
所定の濃度となるように母合金とシリコン材料を秤量、坩堝に入れる。その坩堝を加熱炉チャンバー内の所定の位置に装着し、チャンバー内の雰囲気を不活性ガス(Ar)に置換し温度を測りながら加熱する。
材料が完全に溶融しさらに十分に撹拌した後、温度を融点より20〜50K高い1713〜1743Kまで下げ、坩堝上部からの加圧（圧力差は0.1気圧程度）によりドロップチューブ内に噴射する。この際の坩堝のノズルの径は、得たい結晶のサイズを〜1mmとすればそれよりやや小さい0.5〜0.8mm程度が適当である。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
本発明による球状シリコン結晶の製造方法に従い、まず、窒化硼素坩堝に秤量したシリコンインゴットとAlPのモル比が0.05の母合金インゴットを入れ、RFコイルによって窒化硼素坩堝の外側面に配置したカーボンサセプターをシリコンの融点を70〜80K程度超える温度まで加熱して、完全に溶融させた。なお秤量はAlPのモル比が1×10-6、1×10-4、1×10-2となるように調整し、対照のため添加量0（純Si、参考例）のものも用意した。
そして、坩堝上方に設けられたガス供給口からArガスを供給して、AlPを含む溶融シリコン材料の坩堝の下部に設けられたノズルから噴射させた。ノズルの大きさは、直径0.5 mmとした。
結果を図２に示す。図２に示すように、低過冷度型、中過冷度型、高過冷度型の比率は、AlPの添加量に応じて異なっていた。特に高過冷型は1 ppmの添加で大幅に減少し、逆に低過冷度型は0.01 mol%の添加で50％近くにまで増加している。これはAlPが核生成の優先サイトとして強力に機能していることを示唆するものである。
【００２２】
［実施例２］
得られた試料の半導体としての性能の評価を、フォトルミネッセンス（Photoluminescence）により行なった。フォトルミネッセンスとは光の刺激に因る発光現象であり、不純物や欠陥に固有な発光の測定によりそれらの定量的評価を可能にする手法である。シリコンでは〜1.1 eVにband edge (BE)に対応した固有の発光があり、この発光の強度が半導体としての性能の目安とされている。
（参考例）
図３は、純シリコン試料のフォトルミネッセンスの測定結果である。図から明らかなように、低過冷度型および中過冷度型では〜1.1 eVにシャープな発光が観察されるのに対して、高過冷度型ではシリコン固有のピークはほとんど観察されない。
（実施例）
図４に、図２で得られたAlPを添加した試料（AlPの微粉末のモル比が1×10-2のもの）についての結晶粒マップ（EBSPイメージ）を図４に、フォトルミネッセンスの測定結果図５に、それぞれ示す。結晶粒マップから、試料が多角型であることが認められる。また、AlPの添加量の増加に伴い、ピークの半価幅が拡がる傾向が認められたが、ピークの位置はほとんど変化しなかった。しかも、図４に示すように、モル比で1×10-2の添加を行なった多角型の試料においても、同様の発光が観察されたことは、AlPが、上記（イ）〜（ニ）の４要件を充足する最適な異物質であることを意味している。
以上の結果から明らかなように、ドロップチューブプロセスを典型とする液滴の自由落下による球状シリコン結晶の育成において、低過冷度型の結晶を得るには、優先核生成サイトとして優れた触媒効果を示すAlP粒子の添加が極めて有効といえる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の球状シリコン結晶の製造方法に使用可能な装置の概略図である。
【図２】低過冷度型、中過冷度型、高過冷度型の結晶の比率とAlP添加量の関係を示す図である。
【図３】純シリコンのフォトルミネッセンスの測定結果を示す図である。
【図４】AlP添加量10-2の多角型の試料の結晶粒マップ（EBSPイメージ）を示す図である。
【図５】AlP添加量10-2の多角型の試料のフォトルミネッセンス測定結果を示す図である。
【図１】
0004461236.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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