(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、Ｓｎ及びＺｎメッキ後熱拡散処理するか、あるいは、Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成されたＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を有する電子部品用表面処理鋼板において、上記Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量が３ｇ／ｍ2以上で、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）が０．００１〜０．１であり、このＳｎ−Ｚｎ合金皮膜上にリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜をＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする半田濡れ性、耐ホイスカ性、外観経時安定性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
【請求項２】
Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）が０．００１〜０．０１であることを特徴とする請求項１に記載の半田濡れ性、耐ホイスカ性、外観経時安定性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
【請求項３】
Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜上のリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜がＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量で０．１〜１０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２に記載の半田濡れ性、耐ホイスカ性、外観経時安定性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、Ｓｎ及びＺｎメッキ後熱拡散処理するか、あるいは、Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成されたＳｎ−Ｚｎ合金皮膜表層の亜鉛酸化膜を除去することなく、重リン酸マグネシウム溶液中で３０℃以上７０℃以下の温度で浸漬処理し、その後、直ぐに水洗し、１７０℃以下で乾燥することを特徴とする請求項１、または２、または３に記載の半田濡れ性、耐ホイスカ性、外観経時安定性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
重リン酸マグネシウム溶液中での浸漬処理温度を５０℃以上７０℃以下とし、更に、その後の水洗後の乾燥温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載の半田濡れ性、耐ホイスカ性、外観経時安定性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気製品の電子部品として使用され、半田性、耐ホイスカー性、外観経時安定性に優れた特性を有し、更に、鉛、６価クロム等の環境負荷物質を含有しない電子部品用表面処理鋼板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電気製品の電子部品に対して、優れた半田濡れ性を有する表面処理鋼板として鋼板表面に８．４〜１１．２ｇ／ｍ2のＳｎメッキ層を有する表面処理鋼板（以下、＃７５〜♯１００ブリキと称す）や、近年の電気製品の小型化により電子部品の間隔が狭まった結果、ブリキでは錫メッキ層から成長した針状の単結晶（ホイスカー）による直接短絡や絶縁層の破壊等の問題が発生するためホイスカー発生のないターンシートや半田メッキ鋼板が主流となっていたが、このようなホイスカーの発生防止については合金メッキ化（特許文献１、特許文献２等）ならびにメッキ後の後処理（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等）方法が従来から提唱されており、更に合金組成とクロメート処理層の適正化によって半田性を改善した表面処理鋼板（特許文献７、特許文献８）が、実用化されている。
【０００３】
最近では、地球環境問題の観点から環境負荷有害物質の規制が行われつつあり、特に６価クロムや鉛が対象となっているため、鉛−錫半田に引き続いてメッキ鋼板としての鉛フリー化や６価クロムフリー化に対しても代替素材の要求が逼迫しつつある。
【０００４】
特許文献９では、クロメート処理皮膜の代わりにＰ＋Ｍｇの皮膜、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２ではクロメート処理皮膜なし、またはリン酸塩皮膜、特許文献１３ではクロメート処理皮膜の代わりにＶを含む皮膜、また、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６ではクロメート処理皮膜の代わりに有機樹脂皮膜を設ける方法が記載されており、一部は実用化されつつある。
【０００５】
このように、環境対応型で半田濡れ性並びに耐ホイスカー性の両方に優れた電子部品用表面処理鋼板提供の強い要請がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−２５９８号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２９号公報
【特許文献３】特公昭５６−４７９５５号公報
【特許文献４】特公昭５６−４７９５６号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４３０８９号公報
【特許文献６】特開昭６２−７７４８１号公報
【特許文献７】特開平２−２７０９７０号公報
【特許文献８】特開平３−１８３７９６号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９８８５号公報
【特許文献１０】特開２００２−２５６４８１号公報
【特許文献１１】特開２００３−２５３４６９号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３４７０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１０５５８７号公報
【特許文献１４】特開２００３−２１３４５４号公報
【特許文献１５】特開２００４−２０４２４３号公報
【特許文献１６】特開２００４−２１８０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は環境負荷有害物質である鉛と６価クロムを含まないで半田濡れ性、耐ホイスカー性を有し、且つ、表面外観が安定な電子部品用表面処理鋼板およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明について詳細に述べる。本発明は現在溶融半田浴中に短時間浸漬して半田付けされる電子部品用途として使用されているターンシートより優れたレトルト処理後の半田濡れ性を確保しつつ、且つブリキでは問題であった耐ホイスカー性を確保し、更に表面外観の時間変化が少ない表面処理鋼板である。これらの目的は、鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、ＳｎおよびＺｎメッキ後熱拡散処理するか、あるいはＳｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成したＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を有する電子部品用表面処理鋼板において、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量とＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）を特定することと、その上に従来のクロメート皮膜の代替としてリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜を付与することによって達成された。
【０００９】
即ち本発明は、鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、ＳｎおよびＺｎメッキ後熱拡散処理するか、あるいはＳｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成したＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を有する電子部品用表面処理鋼板において、上記Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量が３ｇ／ｍ2以上で、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）が０．００１〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．０１であり、このＳｎ−Ｚｎ合金皮膜上にリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜をＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍ2有することを特徴とする半田濡れ性、耐ホイスカ性に優れ、且つ、表面外観の安定な環境対応型電子部品用表面処理鋼板である。
【００１０】
これら環境対応型電子部品用表面処理鋼板の製造方法は、鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、Ｓｎ及びＺｎメッキ後熱拡散処理するか、あるいは、Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成されたＳｎ−Ｚｎ合金皮膜表層の亜鉛酸化膜を除去することなく、重リン酸マグネシウム溶液中で３０℃以上７０℃以下の温度で浸漬処理し、その後、直ぐに水洗し、１７０℃以下で乾燥することを特徴とし、より好ましくは、重リン酸マグネシウム溶液中での浸漬処理温度を５０℃以上７０℃以下とし、更に、その後の水洗後の乾燥温度を１００℃以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は電子部品用途としての半田濡れ性、耐ホイスカー性、外観経時安定性に優れた性能を有するものである。この発明により環境対応型の電子部品用表面処理鋼板の供給を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の請求項に述べた限定範囲について説明する。
【００１３】
図１に本発明品である表面処理鋼板の皮膜断面表層構造を示す。図中の記号１は鋼板（図示せず）上のＳｎ−Ｚｎ合金皮膜、あるいは鋼板界面にＮｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層（図示せず）を有する表面処理層の表層のＳｎ−Ｚｎ合金皮膜で、２はＳｎ−Ｚｎ合金皮膜１上の本発明で特徴となるリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜を夫々示す。Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜は本発明の基本となる皮膜であり、その付着量は半田濡れ性及び耐錆性の点から少なくとも３．０ｇ／ｍ2以上が最低限必要であり、上限については本発明では特に限定しないが、コストとの関係から５０ｇ／ｍ2程度が一般的である。  Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜の製造方法としては鋼板にＳｎ，Ｚｎ電気メッキ後熱拡散処理によって得られるもの以外に、直接鋼板にＳｎ―Ｚｎ合金を電気メッキで被覆する方法、あるいは、溶融Ｓｎ−Ｚｎ浴中に鋼板を浸漬する所謂溶融メッキ法によっても製造可能であり、また上記３方法において上記鋼板として特許文献７、特許文献８のように下地Ｎｉメッキを施した鋼板を用いることで鋼板界面にはＮｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層を、表層にはＳｎ―Ｚｎ合金を製造することが可能であり、本発明はＳｎ−Ｚｎ合金皮膜の製造方法については特に限定するものではない。下地Ｎｉメッキを施すことによってＳｎ−Ｚｎ合金皮膜が薄い場合にはＳｎ−Ｚｎ合金皮膜が均一化されて耐錆性が改善される傾向が見られる。
【００１４】
次にＳｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）及びリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜に関する限定であるが、付着量３ｇ／ｍ2以上で、Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）が０．０１以下のＳｎ−Ｚｎ合金皮膜上にリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜をＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ2形成させることによって、レトルト処理等の加速処理後の酸化膜成長を抑制することが可能となり、優れた半田濡れ性（図２）と表面外観の安定性（図３）を確保することが可能となった。また、Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）の下限を０．００１以上とすることで、図４に示すように耐ホイスカー性を確保することが可能となった。
【００１５】
図２はＳｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量５．０〜２０．０ｇ／ｍ2の場合において、表層のリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量とＳｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）と半田濡れ性との関係について示す。この場合、半田濡れ性評価は半田メニスカスの時間変化を記録する装置を用いてＳｎ−Ａｇ系鉛フリー半田、フラックスは非活性型と活性型の２種類を使用し、供試材を１０５℃のレトルト加速試験８時間行った後、濡れ性を試験した。評価は非活性フラックスで濡れ時間（ゼロクロスタイム）が３秒以内であるものを○、活性フラックスで３秒以内のものを□、活性フラックスで３秒以上のものを×とした。図のように半田濡れ性３秒以下の範囲は、Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）０．１以下、Ｐ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量については０．１ｍｇ／ｍ2以上であり、特にＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）０．０１以下、Ｐ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量０．１〜１０ｍｇ／ｍ2では非活性フラックスでも非常に良好な濡れ性を示した。上限については、１００ｍｇ／ｍ2超では半田濡れ性を阻害する傾向が確認されるため、Ｐ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量で１００ｍｇ／ｍ2以下に限定され、非活性フラックスの場合では１０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００１６】
図３は、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）と耐湿試験前後の外観変化指数（色彩色差計での測定値：ｂ＊値の増分）についての結果を示す。耐湿試験前後のｂ＊値の増分が１．０未満を○、１．０〜２．０を△、２．０以上を×とした。図３に示すように、無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量０．１〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲では、Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）０．０１以下で色差変化は殆ど見られず○であるが、０．０１超〜０．１では色差変化が確認され評価△、更に０．１を超えると評価は×となった。
【００１７】
図４は、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）と耐ホイスカー性についての結果を示す。耐ホイスカーテストは供試材を９０°曲げ及び張り出し加工を行った後に、耐湿テスト同様の６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で３ケ月経時させた。評価は目視および走査型電子顕微鏡にて行い、評価基準は○ホイスカー発生１００μｍ未満、×ホイスカー発生１００μｍ以上とした。図４のように耐ホイスカー性に対しては無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量とは関係なくＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）０．００１以上でホイスカー発生は１００μｍ未満となる。
【００１８】
以上の結果から、Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）の限定範囲については耐ホイスカー性の点から０．００１以上、活性フラックス使用時の半田濡れ性から０．１以下、非活性フラックス使用時の半田濡れ性から０．０１以下が好ましく、無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量範囲は０．１〜１００ｍｇ／ｍ2（非活性フラックスでは１０ｍｇ／ｍ2までが好ましい）に限定される。
【００１９】
次に本発明におけるリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜の製造方法に関する限定について述べる。
【００２０】
特許文献９では、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜上にリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜を形成した表面処理鋼板が提唱されているが、この場合、実施例に示されるようにＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を形成した後、硫酸で後処理を実施してから重リン酸マグネシウム溶液に浸漬させる方法が開示されている。このように、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜上の亜鉛酸化膜を硫酸で除去することによって、重リン酸マグネシウム溶液は亜鉛と反応することがなく、リン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜が形成される。しかしながら、本発明では、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜上の亜鉛酸化膜の酸化亜鉛と重リン酸マグネシウム溶液とを直接反応させることで、リン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜を形成させ、その結果、緻密で安定（水に不溶）なものとし、下限量０．１ｍｇ／ｍ2でも酸化防止機能を維持することができた。また、製造工程上からも、重リン酸マグネシウム溶液に浸漬後、水洗することが可能となり、連続処理ライン構成上、現行の水洗・乾燥工程をそのまま利用することが可能となった。
【００２１】
処理液である重リン酸マグネシウム溶液の濃度は１〜１００ｇ／Ｌの範囲内であれば問題なく、より好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌである。また、不可避的に混入するリン酸、硫酸、及びその他重リン酸塩（Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、等）については特に限定されるものではない。
【００２２】
処理液の温度については、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜上の亜鉛酸化膜の酸化亜鉛と重リン酸マグネシウム溶液との直接反応に大きく影響するため、より高温であることが望ましく、連続処理ラインで短時間（１０秒以下）で反応を終了させるには、３０℃以上が必要である。より好ましくは短時間で均一な反応が確保可能な５０℃以上であり、上限は溶液からの蒸発量が多くなる７０℃以下である。
【００２３】
処理方法については、浸漬処理が好ましく、電解方法も可能であるが、コスト大となり電流密度制御も極微量の付着量範囲であるため、実用上困難な課題が多い。
【００２４】
処理後の水洗・乾燥工程については、一般的な鋼板の連続処理と同じであるが、乾燥温度については、１７０℃以下とすることが皮膜の安定性に対して必須条件となる。１７０℃を超えると皮膜中の水和物が減少して皮膜の密着性が低下する現象が見られる。従って、乾燥温度の上限は１７０℃であり、より好ましくは一般的な１００℃以下である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を説明する。表１に実施例に基づいて詳細条件を変化させた場合及び比較例の特性評価結果をまとめた。
【００２６】
（実施例１）  
通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷廷鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、（２）に示す処理条件でＳｎメッキ、（３）に示す条件でＺｎメッキを施した。そして引き続いて通電抵抗加熱方式によって鋼板表面温度２５０〜３５０℃で０．５秒以上の加熱処理を大気中で実施し、表層にＳｎ―Ｚｎ合金皮膜を形成させた。更に、連続して（４）に示す条件でリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜を形成させた後、各種評価試験を供した。
（１）  Ｎｉメッキ
（ｉ）  浴条件            ＮｉＳＯ4・７Ｈ2０：  ２００〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ2Ｓ０4：  ０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＢＯ3    ：４０ｇ／Ｌ
（ii）  メッキ条件         浴温度  ：４０〜５０℃      
電流密度：  ５〜３０Ａ／ｄｍ2
（２）  Ｓｎメッキ
（ｉ）  浴条件            硫酸錫  ：２０〜３０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：２０〜３０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸：２〜３ｇ／Ｌ
（ii）  メッキ条件         浴濃度  ：３５〜４５℃
電流密度：２〜３０Ａ／ｄｍ2
（３）Ｚｎメッキ                                                                
（ｉ）  浴条件            ２価Ｚｎイオン：６０〜１２０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：５０〜１５０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール：２〜７ｇ／Ｌ
（ii）  メッキ条件         浴温度  ：４０〜５０℃
電流密度：    ５〜３０Ａ／ｄｍ2
（４）リン酸−亜鉛−マグネシウム皮膜形成処理
（ｉ）浴条件              重リン酸マグネシウム水溶液        ：１〜２０ｇ／Ｌ
（ii）処理条件             浴温度：６０〜７０℃（浸漬１〜５秒）
（iii）水洗                常温（浸漬１〜５秒）
（iv）乾燥                １００℃（５秒）
【００２７】
（実施例２）  
通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷廷鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、（５）に示す処理条件でＳｎ−Ｚｎ合金メッキを施し、引き続いて（４）に示す条件でリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜を形成させた後、各種評価試験を供した。
（５）Ｓｎ−Ｚｎ溶融合金メッキ
（ｉ）  浴条件            Ｓｎ−Ｚｎ合金（Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）＝０．００１〜０．１）
（ii）  メッキ条件         浴温度            ：２５０〜３００℃
浸漬時間        ：１秒
メッキ付着量：３０〜４０  ｇ／ｍ2（ワイピング制御）
【００２８】
（実施例３）  
通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷廷鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、（６）に示す処理条件でＳｎ−Ｚｎ合金メッキを施し、引き続いて（４）に示す条件でリン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜を形成させた後、各種評価試験を供した。
（６）Ｓｎ−Ｚｎ電気合金メッキ
（ｉ）浴条件              アルカノールスルフォン酸：１０〜２００ｇ／Ｌ
２価Ｚｎイオン  ：１〜５０ｇ／Ｌ
２価Ｓｎイオン  ：１００〜５００ｇ／Ｌ
（ii）  メッキ条件         浴温度  ：５０〜６０℃
電流密度：１０〜２００Ａ／ｄｍ2
【００２９】
（比較例１−１）
実施例１においてクロメート処理条件として実施例１の（４）に替えて下記に示す（７）とした比較例であり、その他の項目は実施例１と同じである。
（７）クロメート処理
（ｉ）浴条件                ＣｒＯ3  ：５０〜１００  ｇ／Ｌ  
（ii）  浴温度                        ：４０〜５０℃（５秒浸漬）
【００３０】
（比較例１−２）
比較例１−１おいてクロメート処理条件（７）を省略した比較例であり、その他の項目は実施例１同じである。
【００３１】
（比較例１−３）
実施例１において  （４）の処理の前に硫酸浴中で浸漬処理を行った比較例であり、その他の項目は実施例１と同じである。
【００３２】
（比較例１−４）
実施例１において  （４）の処理条件で処理後の水洗・乾燥温度を１８０℃とした比較例であり、その他の項目は実施例１と同じである。
【００３３】
（比較例１−５）
実施例１においてＳｎ―Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）を０．０００５とした比較例であり、その他の項目は実施例１と同じである。
【００３４】
（比較例２）
片面当りのＳｎメッキ量が１１．２ｇ／ｍ2の電気メッキブリキ（＃１００ブリキと称す）
【００３５】
（比較例３）
片面当りのＰｂメッキ量が３０ｇ／ｍ2の鉛メッキ鋼板（ターンシートと称す）
【００３６】
以上、本発明実施例、比較例を以下に示す（ａ）〜（ｃ）の評価テストに供し、特性を比較した。なお実施例については評価前に以下に示す（１）〜（３）の方法にてＳｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量（ｇ／ｍ2）、Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）、無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量（ｍｇ／ｍ2）を測定した。
【００３７】
（ａ）  半田濡れ性テスト
半田濡れ性テストは半田メニスカスの時間変化を記録する装置（タルチンケスター社製ＳＷＥＴ−２１００）を用いてＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ系無鉛半田（タルチンケスター社製ＳＡ２５１５）および非塩素系フラックス（タムラ技研社製ＮＡ２００）と塩素含有の活性フラックス（日本スペリア社製ＮＳ８２８）を使用し、供試材はレトルト加速試験を１０５℃×８時間行った後、濡れ性を試験した。評価は非活性フラックスで濡れ時間（ゼロクロスタイム）が３秒以内であるものを○、活性フラックスで３秒以内のものを□、活性フラックスで５秒以上のものを×とした。
【００３８】
（ｂ）  耐ホイスカーテスト
耐ホイスカーテストは供試材を９０°曲げ及び張り出し加工を行った後に、耐湿テスト６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で３ケ月経時させた。評価は目視および走査型電子顕微鏡にて行い、評価基準は○ホイスカー発生１００μｍ未満、×ホイスカー発生１００μｍ以上とした。
【００３９】
（ｃ）  外観変化テスト
外観変化テストは供試材を、耐湿テスト６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で１ケ月経時させた。評価は色彩色差計（ミノルタカメラ社製ＣＲ−３００）でｂ＊値を測定し、試験前後の差が２．０未満を○、２．０以上を×とした。
【００４０】
（１）  Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量（ｇ／ｍ2）
蛍光Ｘ線分光分析装置を用いて、予め用意したＳｎとＺｎの質量検量線から各々の質量を求め、それらの和をＳｎ−Ｚｎ合金皮膜の付着量とした。
【００４１】
（２）  Ｚｎ（質量）／Ｓｎ（質量）
（１）と同様にして求めたＳｎとＺｎの質量からＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）を計算した。
【００４２】
（３）  無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量（ｍｇ／ｍ2）
Ｐについては蛍光Ｘ線分光分析装置を用いて、予め用意した質量検量線から質量を求め、Ｍｇについては表層皮膜を酸で溶解した溶液を原子吸光分析装置を用いて、予め用意した質量検量線から質量を求めた。また、皮膜中のＺｎ量については、オージェ電子分光によって、表層皮膜中のＰとＺｎの強度比を測定し、前記Ｐ量から計算でＺｎ量を求めて、これらの和をＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量とした。
【００４３】
表１に実施例の詳細及び比較例の特性評価結果のまとめを示す。実施例１−１〜４ではＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を電気メッキ後熱拡散合金化処理を施す例、実施例２−１と２−２では溶融メッキで製造する例、更に実施例３では電気合金メッキで製造する例についての特性評価結果を示す。比較例１−１は電気メッキ後熱拡散処理を実施した後、クロメート皮膜を形成させるもの、比較例１−２はクロメート処理なしの例を示す。比較例１−３は実施例１−１において重リン酸マグネシウム水溶液中で浸漬処理する前に硫酸溶液で処理した例。比較例１−４は実施例１−１において重リン酸マグネシウム水溶液中で浸漬処理した後の水洗・乾燥工程において、乾燥温度を１８０℃とした例。比較例１−５は実施例１−１においてＳｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）を０．０００５とした例である。比較例２及び３は夫々現行の比較材である＃１００ブリキとターンシートの結果を示す。
【００４４】
これらの実施例のように、リン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする皮膜は半田濡れ性においてクロメート処理よりも良好であり、経時による外観変化も問題なく、比較材である＃１００ブリキやターンシートと同等以上の優れた特性を示した。
【００４５】
【表１】
0004571895.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明品の皮膜断面表層構造図
【図２】無機皮膜のＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量とＳｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）と半田濡れ性との関係を示す図
【図３】Ｓｎ−Ｚｎ合金被膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）及びＰ＋Ｚｎ＋Ｍｇ付着量と外観変化の関係を示す図
【図４】Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ（質量）／Ｓｎ（質量）と耐ホイスカー性との関係を示す図
【符号の説明】
【００４７】
１：Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜
２：リン酸−亜鉛−マグネシウムを主体とする無機皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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