(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を設置するためのサセプタの一主面と、前記サセプタの一主面と間隔をあけて対向している対向面と、前記サセプタの一主面と前記対向面との間の空間を仕切る側面と、で取り囲まれた成長室にアンモニアガスを導入するとともにＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口から塩化ガリウムガスを導入することによって前記サセプタの一主面上に設置された基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる際に、前記サセプタの一主面の面積をＳｃｍ2とし、前記サセプタの一主面と前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口との距離をＬｃｍとし、前記成長室に導入されるガスの標準状態での総量をＶｃｍ3／ｓとしたとき、Ｓ／Ｌ／Ｖの値を０．１１ｓ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする、窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項２】
前記窒化ガリウム結晶の成長速度を１０μｍ／ｈ以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項３】
前記Ｓ／Ｌ／Ｖの値を０．５ｓ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項４】
前記Ｓ／Ｌ／Ｖの値を１ｓ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、１１５０℃以上、かつ前記基板の表面温度よりも５０℃以上高い温度であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、１２５０℃以上、かつ前記基板の表面温度よりも５０℃以上高い温度であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、９００℃以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、８００℃以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項９】
前記基板の表面の面積が１０ｃｍ2以上であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記基板を前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口から偏心した位置に設置し、前記基板を前記ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口と偏心した軸を中心として回転させながら窒化ガリウム結晶を成長させることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法およびＧａＮ結晶に関し、特に、Ｇａの収率を向上することができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法およびその方法により得られるＧａＮ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ガリウムガスとアンモニアガスを基板上で反応させて窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の成長を行なうＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法はＧａＮ結晶の成長方法として広く実施されている。
【０００３】
このＨＶＰＥ法においては、１００μｍ／ｈ程度の高速成長が可能であり、ＧａＮ結晶の成長方法としてはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法やＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法に比べて結晶の成長速度が格段に大きい。そのため、膜厚の厚いＧａＮ結晶や自立ＧａＮ基板を成長させる方法としてはＨＶＰＥ法が特に有利となる。
【０００４】
ここで、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる方法は、たとえば、基板にキャリアガスに塩化ガリウムガスを混合したガス、キャリアガスにアンモニアガスを混合したガスなどの原料ガスを吹き付けるとともに、排ガス（塩化水素ガス、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガスなど）を排出することにより行なわれる（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３５５３５８３号公報
【非特許文献１】G. Nataf et al, "Lateral overgrowth of high quality GaN layers on GaN/Al2O3 patterned substrates by halide vapour-phase epitaxy", Journal of Crystal Growth, vol.192, August 1998, p.73
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＨＶＰＥ法においては、未反応の原料ガスが多く含まれた状態で排ガスが排気されていることから、Ｇａ（ガリウム）の収率（原料ガスに含まれているＧａの量に対するＧａＮ結晶中に含まれているＧａの量の割合）が非常に悪いという問題があった。特に、塩化ガリウムガスはその原料となる高純度ガリウムが高価であることからＧａの収率の向上がＧａＮ結晶の製造コストを低減する観点から重要である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ｇａの収率を向上することができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法およびその方法により得られるＧａＮ結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板を設置するためのサセプタの一主面と、サセプタの一主面と間隔をあけて対向している対向面と、サセプタの一主面と対向面との間の空間を仕切る側面と、で取り囲まれた成長室にアンモニアガスを導入するとともにＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口から塩化ガリウムガスを導入することによってサセプタの一主面上に設置された基板上に窒化ガリウム結晶を成長させる際に、サセプタの一主面の面積をＳｃｍ2とし、サセプタの一主面とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口との距離をＬｃｍとし、成長室に導入されるガスの標準状態での総量をＶｃｍ3／ｓとしたとき、Ｓ／Ｌ／Ｖの値を０．１１ｓ／ｃｍ2以上とする窒化ガリウム結晶の成長方法であることを特徴とする。
【０００８】
ここで、本発明において、サセプタの一主面の面積であるＳの単位はｃｍ2であり、サセプタの一主面とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口との距離であるＬの単位はｃｍであって、成長室に導入されるガスの総量であるＶの単位はｃｍ3／ｓである。なお、Ｖの単位であるｃｍ3／ｓは、１秒あたりに成長室に導入されるガスの体積（ｃｍ3）を意味している。また、成長室に導入されるガスの総量であるＶは標準状態（０℃、１ａｔｍ）での値が用いられる。
【０００９】
また、本発明において、成長室は、サセプタの一主面と対向面と側面とによって完全に密閉されている必要はない。
【００１０】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、窒化ガリウム結晶の成長速度を１０μｍ／ｈ以上とすることが好ましい。ここで、本発明において、窒化ガリウム結晶の成長速度が１０μｍ／ｈとは、窒化ガリウム結晶が１時間あたりに厚さ１０μｍの割合で成長することを意味している。
【００１１】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、Ｓ／Ｌ／Ｖの値を０．５ｓ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、Ｓ／Ｌ／Ｖの値を１ｓ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、１１５０℃以上、かつ基板の表面温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、１２５０℃以上、かつ基板の表面温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、９００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口の温度が、８００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、基板の表面の面積が１０ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の窒化ガリウム結晶の成長方法においては、基板をＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口から偏心した位置に設置し、基板をＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口と偏心した軸を中心として回転させながら窒化ガリウム結晶を成長させることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａを含むＩＩＩ族元素の窒化物であればよく、Ｇａが含まれていればＡｌ（アルミニウム）やＩｎ（インジウム）などのＧａ以外のＩＩＩ族元素が含まれていてもよい。
【００２２】
また、本発明において、ＩＩＩ族塩化物ガスは、ＩＩＩ族元素の塩化物からなるガスのことをいう。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Ｇａの収率を向上することができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法およびその方法により得られるＧａＮ結晶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２５】
図１に、本発明に用いられる成長室の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここで、成長室１は、基板６を設置するためのサセプタ５の一主面２と、サセプタ５の一主面２と間隔をあけて対向している対向面３と、サセプタ５の一主面２と対向面３との間の空間を仕切る側面４と、で取り囲まれている。
【００２６】
ここで、対向面３には、ＩＩＩ族塩化物ガスを導入するためのガス導入管１０と、ガス導入管１０の下方にアンモニアガスを導入するためのガス導入管１１が備えられている。そして、ガス導入管１０の成長室１側の端部の開口面がＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８となり、ガス導入管１１の成長室１側の端部の開口面がアンモニアガスの噴出口９となる。
【００２７】
また、対向面３と側面４とは一体的に形成されており、対向面３と側面４との間には空隙が存在していない。また、サセプタ５と側面４との間に空隙が形成されており、この空隙が排気口７となっている。
【００２８】
そして、成長室１の内部のサセプタ５の一主面２上に基板６を設置して基板６を加熱した後、成長室１に、アンモニアガスの噴出口９からアンモニアガスを導入するとともに、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８からＩＩＩ族塩化物ガスを導入する。ここで、ＩＩＩ族塩化物ガスおよびアンモニアガスはそれぞれ希ガス、窒素ガス、水素ガスまたはこれらの少なくとも２種の希釈ガスによって希釈されていてもよい。また、成長室１には必要に応じて希ガス、窒素ガス、水素ガスまたはドーピングガスなどのガスをＩＩＩ族塩化物ガスおよびアンモニアガスとは別に導入してもよい。これにより、基板６上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。
【００２９】
本発明においては、基板６上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、サセプタ５の一主面２の面積をＳ（ｃｍ2）とし、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離（サセプタ５の一主面２に対する垂線方向の距離）をＬ（ｃｍ）とし、成長室１に導入されるガスの標準状態での総量をＶ（ｃｍ3／ｓ）としたとき、Ｓ／Ｌ／Ｖの値を０．１（ｓ／ｃｍ2）以上とすることを特徴としている。これは、本発明者が鋭意検討した結果、上記のＳ／Ｌ／Ｖの値を０．１（ｓ／ｃｍ2）以上とすることによって、特に、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物結晶を成長させたときのＧａの収率を向上できることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００３０】
図２に、本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここでは、ガス導入管１０およびガス導入管１１が成長室１の内部に突出しており、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８が成長室１の内部に存在していることに特徴がある。このような構成の成長室１においては、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌは図２に示す長さとなる。
【００３１】
図３に、本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここでは、ガス導入管１０およびガス導入管１１が成長室１の側面４に備え付けられており、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８が側面４に存在していることに特徴がある。このような構成の成長室１においては、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌは図３に示す長さとなる。ここで、距離ＬのＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８側の端部は、図３に示すように、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の長さｄ（サセプタ５の一主面２に対する垂線方向の長さ）の半分に対応する箇所（１／２ｄの位置）となる。
【００３２】
図４に、本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここでは、ガス導入管１０およびガス導入管１１が成長室１の側面４に備え付けられているとともに、ガス導入管１０およびガス導入管１１が成長室１の内部に突出していることに特徴がある。このような構成の成長室１においては、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌは図４に示す長さとなる。ここで、距離ＬのＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８側の端部は、図４に示すように、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の長さｄ（サセプタ５の一主面２に対する垂線方向の長さ）の半分に対応する箇所（１／２ｄの位置）となる。
【００３３】
図５に、本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここでは、ガス導入管１１が接続されたガス導入管１０が成長室１の対向面３に備え付けられていることに特徴がある。このように、成長室１に導入される前にＩＩＩ族塩化物ガスとアンモニアガスとが混合される場合には、ＩＩＩ族塩化物ガスとアンモニアガスが少なくとも混合されたガスを導入するためのガス導入管１０の成長室１側の端部の開口面がＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８となる。したがって、このような構成の成長室１においては、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌは図５に示す長さとなる。
【００３４】
図６に、本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な上面透視図を示す。ここでは、サセプタ５の一主面２上に設置された基板６の表面とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８とは向かい合っておらず、互いに側面４方向にずれた位置関係となっている。このような構成の成長室１においては、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌは図６に示す長さとなる。
【００３５】
また、上記のＳ／Ｌ／Ｖの値を大きくするためには、Ｓを一定とした場合にはＬおよびＶの少なくとも一方を小さくすればよい。しかしながら、Ｌを小さくしすぎるとＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の近傍にＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶が成長して、基板６上におけるＩＩＩ族窒化物結晶の正常な成長を阻害するおそれがある。また、Ｖを小さくしながら基板６上のＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が落ちないようにするため（実用面からは１０μｍ／ｈの成長速度を維持するため）には、希釈ガスの割合を少なくして塩化ガリウムガスなどのＩＩＩ族塩化物ガスの濃度を高くする必要がある。しかし、この場合にもＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の近傍にＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶が成長して、基板６上におけるＩＩＩ族窒化物結晶の正常な成長を阻害するおそれがある。
【００３６】
したがって、上記のＳ／Ｌ／Ｖの値を大きくするため、特に１（ｓ／ｃｍ2）以上とするためには、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の近傍におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長を抑制することが重要となる。
【００３７】
ここで、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の近傍におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長を抑制するためには、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度を１１５０℃以上、好ましくは１２５０℃以上とし、かつ、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度をＩＩＩ族窒化物結晶の成長時における基板６の表面温度よりも５０℃以上高い温度とすることが有効であることを本発明者は見い出した。ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際における基板６の表面温度は一般的には９００℃〜１１００℃の範囲であるので、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度を１１５０℃以上、好ましくは１２５０℃以上に加熱すれば、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度と基板６の表面温度との間に５０℃以上の温度差を設けることによるＩＩＩ族窒化物結晶の成長上の支障はないものと考えられる。
【００３８】
また、９００℃以下、特に８００℃以下の温度の表面上においてはＧａＮ結晶の析出速度が低下することは古くから知られているので、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度を好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下とすることによっても、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の近傍におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長を抑制できる傾向にあると考えられる。
【００３９】
また、対向面３および側面４にＩＩＩ族窒化物結晶が成長してしまうと、その分だけＧａの収率が低下してしまうと考えられる。したがって、好ましくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に、対向面３の温度または側面４の温度、より好ましくは、これらの双方の面の温度を１１５０℃以上、好ましくは１２５０℃以上とすることによって、対向面３、側面４またはこれらの双方の面にＩＩＩ族窒化物結晶が成長するのを抑制することができるため、Ｇａの収率をさらに向上させることができる傾向にある。また、上述した理由と同様の理由により、対向面３の温度または側面４の温度、より好ましくはこれらの双方の面の温度を好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下とすることによっても、対向面３、側面４またはこれらの双方の面にＩＩＩ族窒化物結晶が成長するのを抑制することができる。
【００４０】
また、対向面３、側面４またはこれらの双方の面にＩＩＩ族窒化物結晶が成長するのを抑制できる場合には、図２および図４に示す成長室１においては、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８から見て、基板６側と反対側の空間は単にガスがよどんでいるだけでＩＩＩ族窒化物結晶の成長にはほとんど影響しないと考えられるため、その存在を無視することができる。これが、図２および図４に示すようにＬを定義することができる理由であると考えられる。ここで、対向面３、側面４またはこれらの双方の面を１１５０℃以上、好ましくは１２５０℃以上として場合には、上記のＳ／Ｌ／Ｖの値の増加に伴ってＧａの収率が向上する傾向にあるため、上記のＳ／Ｌ／Ｖの値は、０．５（ｓ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、１（ｓ／ｃｍ2）以上であることがより好ましい。
【００４１】
本発明において、成長室１に導入されたＩＩＩ族塩化物ガスとアンモニアガスは、おおよそ拡散による輸送によって、低温部である基板６の表面に到達して、そこでＩＩＩ族窒化物結晶として成長する。ここで、拡散による輸送では、成長室１の内部においてＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８に対応する領域でＩＩＩ族塩化物ガスの濃度が高くなってしまい、基板６上においてもＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８に対応する領域の方が他の領域と比べてＩＩＩ族窒化物結晶の成長が速くなり、均一な厚さのＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができない傾向にある。
【００４２】
そこで、均一な厚さのＩＩＩ族窒化物結晶を得るためには、基板６をＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８から偏心した位置に設置し、基板６をＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８と偏心した軸を中心として回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが好ましい。これは、たとえば、図７の模式的断面図に示すように、基板６の表面（ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する表面）に対する垂線であってこの表面の中心を通る仮想線である第１垂線１４とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８に対する垂線であってＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の中心を通る仮想線である第２垂線１５とが重ならないように基板６を設置し、上記の第１垂線１４を中心として基板６を回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより実施することができる。
【００４３】
本発明はＧａの収率の向上を図るものであることから、本発明は基板６の表面の面積が１０ｃｍ2以上である場合に特に有用であると考えられる。
【００４４】
本発明により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、たとえば、発光ダイオード若しくはレーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ若しくはＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品または圧電アクチュエータなどのデバイス用に基板として広く用いられる。
【００４５】
なお、上記においては、対向面３と側面４とは一体的に形成されており、対向面３と側面４との間には空隙が存在していない例について説明したが、本発明においては、対向面３と側面４との間に空隙が存在していてもよい。
【００４６】
また、上記においては、サセプタ５の一主面２と側面４との間に空隙を設けて、この空隙を排気口７とした例について説明しているが、本発明においては、サセプタ５の一主面２と側面４との間に空隙を設けずに成長室１の他の箇所に排気口を設けてもよく、サセプタ５の一主面２と側面４との間の空隙である排気口７とともに成長室１の他の箇所に排気口を設けてもよい。
【００４７】
また、上記においては、ＩＩＩ族塩化物ガスを導入するためのガス導入管１０とアンモニアガスを導入するためのガス導入管１１とを並べて配置しているが、本発明においては、必ずしも、ＩＩＩ族塩化物ガスを導入するためのガス導入管１０とアンモニアガスを導入するためのガス導入管１１とを並べて配置する必要はない。
【００４８】
また、上記においては、基板６の表面は横向きにされているが、本発明においては、横向きに限定されず、下向きであってもよく、上向きであってもよい。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
図８にその概略を示す結晶成長炉３００を使用して、ＨＶＰＥ法により常圧でＧａＮ結晶の成長を行なった。
【００５０】
結晶成長炉３００は、直径７ｃｍの円盤状のサセプタ５の一主面２（面積Ｓ＝３８．４６５ｃｍ2）、対向面３および側面４で取り囲まれた成長室１を備えている。ここで、対向面３には、ＩＩＩ族塩化物ガスを導入するためのガス導入管１０と、ガス導入管１０の下方にアンモニアガスを導入するためのガス導入管１１が備えられている。また、対向面３と側面４とは一体的に形成されており、対向面３と側面４との間には空隙が存在していない。また、サセプタ５と側面４との間には空隙が形成されており、この空隙が排気口７となっている。また、本実施例においては、サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌは１５ｃｍに設定された。なお、サセプタ５は、直径７ｃｍの円形状の平坦な主面２を有しているが、その主面２の両端には基板を保持するための部材が取り付けられている。
【００５１】
また、結晶成長炉３００は、塩化ガリウムガスを合成するための合成室２０と、合成室２０内に塩化水素ガスを導入するためのガス導入管２１と、成長室１の外側にアンモニアガスを導入するためのガス導入管１９と、を備えている。また、合成室２０内にはＧａが収容されているＧａボート１６が設置されており、成長室１、合成室２０、ガス導入管１０、１１、１９、２１の周囲には、ヒータ１７が設置されている。また、サセプタ５には回転軸１８が備え付けられている。
【００５２】
また、成長室１を構成する対向面３と側面４とはそれぞれカーボンヒータを組み込んだセラミックスによって構成し（図８においては、このカーボンヒータへの給電線および熱電対などの詳細な記載は省略してある）、対向面３と側面４とをそれぞれサセプタ５とは別に加熱することができるようにした。
【００５３】
このような構成の結晶成長炉３００において、まず、サセプタ５の表面中央に直径２インチのサファイア基板６ａを設置した。次に、サファイア基板６ａを加熱してサファイア基板６ａの表面温度を１０５０℃に保持するとともに、サファイア基板６ａの表面に対する垂線であってサファイア基板６ａの表面の中心を通る仮想線である第１垂線を軸として回転軸１８により６０ｒｐｍの速度でサファイア基板６ａを回転させた状態で、塩化ガリウムガスとアンモニアガスを成長室１内に導入することにより、サファイア基板６ａの表面上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００５４】
ここで、ＧａＮ結晶は、対向面３と側面４の加熱を行なった場合と行なわなかった場合のそれぞれの場合で成長させた。対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合の成長室１内の温度は１０５０℃であった。また、対向面３と側面４の加熱を行なった場合の対向面３と側面４の温度はそれぞれ１３００℃となるようにした。したがって、対向面３と側面４の加熱を行なった場合のＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８近傍の温度も１３００℃に加熱されることになる。
【００５５】
また、成長室１内には２００ｓｃｃｍの流量の塩化ガリウムガスが希釈ガスとしての２００ｓｃｃｍの流量の水素ガスとともに導入されるとともに、５００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガスが希釈ガスとしての５００ｓｃｃｍの流量の水素ガスとともに導入された。したがって、本実施例においては、成長室１に導入されるガスの標準状態での総量Ｖは１４００ｓｃｃｍ、すなわち、１４００／６０（ｃｍ3／ｓ）であった。なお、塩化ガリウムガスは、合成室２０内に設置されているＧａボート１６を加熱し、ガス導入管２１により合成室２０内に塩化水素ガスを導入して、Ｇａボート１６中のＧａと塩化水素ガスとを反応させることにより生成された。ここで、塩化水素ガスは、希釈ガスとしての水素ガスととも合成室２０内に導入された。
【００５６】
また、成長室１の外側にはガス導入管１９から５００ｓｃｃｍの流量のアンモニアガス（純度１００％）を流した。これは、成長室１の排気口７からの拡散によるアンモニアガスの排気を抑制するためである。
【００５７】
また、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８に対する垂線であってＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の中心を通る仮想線である第２垂線は上記の第１垂線より２ｃｍ上方に位置しており、アンモニアガスの噴出口９に対する垂線であってアンモニアガスの噴出口９の中心を通る仮想線である第３垂線は上記の第１垂線より２ｃｍ上方に位置していた。したがって、本実施例においては、サファイア基板６ａはＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８から偏心した位置に設置されており、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８と偏心した軸を中心としてサファイア基板６ａを回転させながらＧａＮ結晶を成長させたことになる。ここで、アンモニアガスの噴出口９をＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８よりも下方に設置しているが、これは、重いガス（塩化ガリウムガス）を上側から導入し、軽いガス（アンモニアガス）を下側から導入することによって成長室１内のガス濃度が均一になりやすいからである。
【００５８】
上記のようにして成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。ここで、成長速度は、最終的に成長したＧａＮ結晶の厚みをＧａＮ結晶の全成長時間で割った値であり、ＧａＮ結晶の平均の成長速度を示している。
【００５９】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は６．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は２７．０５（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は５．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は２２．８３（μｍ／ｈ）であった。
【００６０】
（実施例２）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを１０ｃｍに設定したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００６１】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は９．２（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は３８．８９（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は６．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は２７．０５（μｍ／ｈ）であった。
【００６２】
（実施例３）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを５ｃｍに設定したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００６３】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１２．６（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は５３．２６（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は９．２（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は３８．８９（μｍ／ｈ）であった。
【００６４】
（実施例４）
塩化ガリウムガスとともに導入される水素ガスの流量およびアンモニアガスとともに導入される水素ガスの流量をそれぞれ１／２としたこと以外は実施例３と同一の方法および同一の条件でＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００６５】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１５．６（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は６５．９５（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１１．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は４８．１９（μｍ／ｈ）であった。
【００６６】
（実施例５）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを４ｃｍに設定したこと以外は実施例４と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００６７】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１９．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は８２．０１（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１３．６（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は５７．４９（μｍ／ｈ）であった。
【００６８】
（実施例６）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを３ｃｍに設定したこと以外は実施例４と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００６９】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は２２．２（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は９３．８５（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１３．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は５６．６５（μｍ／ｈ）であった。
【００７０】
（実施例７）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを２ｃｍに設定したこと以外は実施例４と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００７１】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は２６（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は１０９．９１（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は１０．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は４３．９６（μｍ／ｈ）であった。
【００７２】
（実施例８）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを１ｃｍに設定したこと以外は実施例４と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００７３】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は２６．６（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は１１２．４５（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は６．５（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は２７．４８（μｍ／ｈ）であった。
【００７４】
（実施例９）
図８に示す結晶成長炉のサセプタ５にヒータを組み込み、対向面３と側面４の内部に冷却用のガスを循環させる配管を組み込んだ。サセプタ５と対向面３の温度を測定するために成長室１の中心軸上に熱電対を組み込んだ。
【００７５】
そして、ガス条件、および結晶成長炉の個々の部材の寸法条件については実施例４と同一の条件とし、温度条件に関しては、ヒータ１７による成長室１の加熱温度を８００℃とし、サセプタ５に組み込まれたヒータによってサファイア基板６ａの表面温度を１０５０℃に加熱した。
【００７６】
このような条件で実施例４と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。なお、本実施例では、冷却用のガスを循環させておらず、冷却用のガスを循環させなかったときの対向面３の温度が８３０℃（すなわち、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度も８３０℃）の条件でＧａＮ結晶を成長させた。なお、ヒータ１７による加熱温度は８００℃であったが、サセプタ５に組み込まれたヒータによっても対向面３は加熱されて８３０℃となったようであった。
【００７７】
そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表２に示す。
【００７８】
表２に示すように、実施例９におけるＧａＮ結晶の成長質量は１５．１（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は６３．８４（μｍ／ｈ）であった。実施例９におけるＧａＮ結晶の成長速度は、実施例４において対向面３と側面４の加熱を行なった場合のＧａＮ結晶の成長速度とほぼ同じであった。
【００７９】
（実施例１０）
実施例９と同一構成の結晶成長炉を用い、さらに、対向面３と側面４の内部に冷却用のガスを循環させることによって、対向面３の温度を７５０℃に制御（すなわち、ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８の温度も７５０℃に制御）しながらＧａＮ結晶を成長させた。その他の成長条件は実施例９と同一にした。
【００８０】
そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表２に示す。
【００８１】
表２に示すように、実施例１０におけるＧａＮ結晶の成長質量は１６．８（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は７１．０６（μｍ／ｈ）であった。実施例１０におけるＧａＮ結晶の成長速度は、実施例４において対向面３と側面４の加熱を行なった場合のＧａＮ結晶の成長速度と比べると若干大きくなっていた。
【００８２】
（比較例１）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを２０ｃｍに設定したことならびにアンモニアガスの流量およびアンモニアガスの希釈ガスとしての水素ガスの流量をそれぞれ２倍としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００８３】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は０．２（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は０．８５（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は０．２（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は０．８５（μｍ／ｈ）であった。
【００８４】
（比較例２）
サセプタ５の一主面２とＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口８との距離Ｌを１５ｃｍに設定したこと以外は比較例１と同一の方法および同一の条件によりＧａＮ結晶を成長させた。そして、実施例１と同様にして、成長させたＧａＮ結晶の成長質量（ｇ）および成長速度（μｍ／ｈ）について調査した。本実施例におけるＧａＮ結晶の成長質量および成長速度の結果を表１に示す。
【００８５】
表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は０．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は１．６９（μｍ／ｈ）であった。また、表１に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合には、ＧａＮ結晶の成長質量は０．４（ｇ）であり、ＧａＮ結晶の成長速度は１．６９（μｍ／ｈ）であった。
【００８６】
【表１】
0004591415.tif 000002
【００８７】
【表２】
0004591415.tif 000003
【００８８】
（評価）
表１から明らかなように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合および対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合のいずれにおいても、Ｓ／Ｌ／Ｖの値が０．１（ｓ／ｃｍ2）以上である実施例１〜８においては、Ｓ／Ｌ／Ｖの値が０．１（ｓ／ｃｍ2）未満である比較例１〜２と比べて、ＧａＮ結晶の成長質量が大きく増加していた。ここで、実施例１〜８および比較例１〜２においては、塩化ガリウムガスの導入量がすべて同一であることから、ＧａＮ結晶の成長質量が大きいほどＧａの収率が向上していることを示していることになる。したがって、実施例１〜８においては、対向面３と側面４の加熱を行なった場合および対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合のいずれにおいても、比較例１〜２と比べて、Ｇａの収率が向上していることが確認された。
【００８９】
また、表１から明らかなように、実施例１〜８において、対向面３と側面４の加熱を行なった場合は、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合と比べて、ＧａＮ結晶の成長質量が大きくなっており、Ｇａの収率が向上していることが確認された。
【００９０】
図９に、対向面３と側面４の加熱を行なった場合および対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合の表１に示す実施例１〜８および比較例１〜２ならびに実施例９〜１０のＳ／Ｌ／Ｖの値とＧａＮ結晶の成長質量との関係をまとめた図を示す。なお、図９において、横軸はＳ／Ｌ／Ｖの値を示し、縦軸はＧａＮ結晶の成長質量を示している。
【００９１】
図９に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なった場合には、Ｓ／Ｌ／Ｖの値が０．１（ｓ／ｃｍ2）未満の場合にはＧａＮ結晶はほとんど成長していないが、０．１（ｓ／ｃｍ2）以上になるとＧａＮ結晶は大きく成長していることがわかる。そして、Ｓ／Ｌ／Ｖの値の増加とともにＧａＮ結晶の成長質量が増加していることもわかる。これは、Ｓ／Ｌ／Ｖの値の増加とともに、Ｇａの収率が向上することを示している。
【００９２】
また、図９に示すように、対向面３と側面４の加熱を行なわなかった場合にも、Ｓ／Ｌ／Ｖの値が０．１（ｓ／ｃｍ2）未満の場合にはＧａＮ結晶はほとんど成長していないが、０．１（ｓ／ｃｍ2）以上になるとＧａＮ結晶は大きく成長していることがわかる。しかしながら、Ｓ／Ｌ／Ｖの値が０．５（ｓ／ｃｍ2）に達するまではＳ／Ｌ／Ｖの値の増加とともにＧａＮ結晶の成長質量も増加しているが、Ｓ／Ｌ／Ｖの値が０．５５（ｓ／ｃｍ2）を超えた場合には逆にＧａＮ結晶の成長質量が減少している。これは、対向面側に成長するＧａＮ結晶が増加したことによるものであると考えられる。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、Ｇａの収率を向上することができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法およびその方法により得られるＧａＮ結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明に用いられる成長室の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図２】本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図３】本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図４】本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図５】本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図６】本発明に用いられる成長室の他の好ましい一例の模式的な上面透視図である。
【図７】本発明における偏心を図解するための模式的な断面図である。
【図８】本発明に用いられる結晶成長炉の一例の概略図である。
【図９】対向面と側面の加熱を行なった場合および対向面と側面の加熱を行なわなかった場合の表１に示す実施例１〜８および比較例１〜２ならびに実施例９〜１０のＳ／Ｌ／Ｖの値とＧａＮ結晶の成長質量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  成長室、２  主面、３  対向面、４  側面、５  サセプタ、６  基板、６ａ  サファイア基板、７  排気口、８  ＩＩＩ族塩化物ガスの噴出口、９  アンモニアガスの噴出口、１０，１１，１９，２１  ガス導入管、１４  第１垂線、１５  第２垂線、１６  Ｇａボート、１７  ヒータ、１８  回転軸、２０  合成室、３００  結晶成長炉。
【図１】
0004591415.tif 000004
【図２】
0004591415.tif 000005
【図３】
0004591415.tif 000006
【図４】
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【図５】
0004591415.tif 000008
【図６】
0004591415.tif 000009
【図７】
0004591415.tif 000010
【図８】
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【図９】
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