(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理チャンバに収容された基板を第１の所定温度に加熱して、気化した還元性有機化合物原料を前記基板に供給しながら前記基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程と；
前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止して、前記基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程の後、第１の所定時間に渡って、前記基板を前記処理チャンバに保留しつつ、前記基板を前記第１の所定温度に維持することにより、前記金属部分に生成された酸化物と前記還元性有機化合物原料とが反応して生成された金属の化合物を前記基板から離脱させて除去する工程とを備え；
前記第１の所定温度が１４０〜２５０℃であり；
前記還元性有機化合物原料が蟻酸である；
基板の処理方法。
【請求項２】
処理チャンバに収容された基板を第１の所定温度に加熱して、気化した還元性有機化合物原料を前記基板に供給しながら前記基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程と；
前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止して、前記基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程の後、前記基板を前記処理チャンバに保留しつつ、第２の所定時間に渡って前記基板の温度を前記第１の所定温度から漸次低下させることにより、前記金属部分に生成された酸化物と前記還元性有機化合物原料とが反応して生成された金属の化合物を前記基板から離脱させて除去する工程とを備え；
前記第１の所定温度が１４０〜２５０℃であり；
前記還元性有機化合物原料が蟻酸である；
基板の処理方法。
【請求項３】
処理チャンバに収容された基板を第１の所定温度に加熱して、気化した還元性有機化合物原料を前記基板に供給しながら前記基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程と；
前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止して、前記基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程の後、前記基板を前記処理チャンバに保留しつつ、前記基板の温度を前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度に上昇させることにより、前記金属部分に生成された酸化物と前記還元性有機化合物原料とが反応して生成された金属の化合物を前記基板から離脱させて除去する工程とを備え；
前記第１の所定温度が１４０〜２５０℃であり；
前記還元性有機化合物原料が蟻酸である；
基板の処理方法。
【請求項４】
前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後、前記処理チャンバ内から前記気化した還元性有機化合物原料を排出して前記処理チャンバ内の真空度を前記気化した還元性有機化合物原料の供給時よりも高める工程を備え；
前記処理チャンバ内の真空度を前記気化した還元性有機化合物原料の供給時よりも高める工程と、前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後の前記基板の温度を制御して前記金属の化合物を前記基板から離脱させて除去する工程と、が並行して行われるように構成された；
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項５】
基板の処理装置に接続されたコンピュータにインストールされ、該コンピュータが該基板の処理装置を制御する制御プログラムであって；
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の基板の処理方法を用いる前記基板の処理装置を制御する；
制御プログラム。
【請求項６】
内部に基板を収容する気密な処理チャンバと；
請求項５に記載の制御プログラムがインストールされたコンピュータを有する制御装置とを備える；
基板の処理装置。
【請求項７】
基板上の金属表面の酸化物を除去する処理装置であって；
内部に前記基板を収容する気密な処理チャンバと；
前記処理チャンバ内の圧力を制御する排気制御系と；
前記処理チャンバに還元性有機化合物を含む処理ガスを供給する処理ガス供給系とを備え；
前記処理ガス供給系が、内部に液状の還元性有機化合物原料を収容し、気化液面を有する気化容器と；
前記気化容器で気化した前記還元性有機化合物を含む処理ガスを前記処理チャンバに導く処理ガス配管と；
前記処理ガス配管に配置され、前記処理ガスの前記処理チャンバへの供給量を、開度を調整することにより制御する絞り要素とを有し；
前記絞り要素の開度、前記気化容器の温度、及び前記気化容器の気化面積と前記基板の処理面積の比が、前記気化容器内の圧力変動を所定の範囲内に維持することができるように設定されることにより、前記基板の処理に必要な前記処理ガスの量とするための前記還元性有機化合物の量を前記気化容器内で連続的に気化させるように構成され；
さらに、前記処理チャンバ内に設けられ、前記基板を載置し加熱する基板ステージと；
前記基板の温度を第１の所定温度に加熱し前記基板に前記処理ガスを供給して、前記基板上の金属表面の酸化物を前記気化した還元性有機化合物で除去し、前記処理ガスの供給を停止した後の第１の所定時間、前記基板を前記処理チャンバに保留しつつ、前記基板を前記第１の所定温度に維持して、前記基板上の金属表面の酸化物と前記還元性有機化合物とが反応して生成された金属の化合物を前記基板から離脱させて除去するように、前記処理ガス供給系による前記処理チャンバへの前記処理ガスの供給及び前記基板ステージによる前記基板の加熱を制御する制御装置とを備え；
前記還元性有機化合物原料が蟻酸であり；
前記制御装置が、前記第１の所定温度を１４０〜２５０℃とするように構成された；
基板の処理装置。
【請求項８】
前記制御装置が、前記基板上の金属表面の酸化物と前記還元性有機化合物とが反応して生成された金属の化合物を前記基板から離脱させて除去する際に、前記処理ガスの供給を停止した後に前記基板を前記第１の所定温度に維持しながら、前記処理チャンバ内の真空度を前記処理ガスの供給時よりも高めるように前記排気制御系による前記処理チャンバ内の圧力を制御する；
請求項７に記載の基板の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４００Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面に生成された自然酸化膜を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記自然酸化膜を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記自然酸化膜を除去する；
基板の処理装置。
Ｙ＝１．３２×１０５×ｅｘｐ（−０．０７３９Ｔ）
【請求項１０】
請求項７又は請求項８に記載の基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が１３０Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面に生成された自然酸化膜を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記自然酸化膜を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記自然酸化膜を除去する；
基板の処理装置。
Ｙ＝０．７６×１０５×ｅｘｐ（−０．０６８５Ｔ）
【請求項１１】
請求項７又は請求項８に記載の基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４００Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面の酸化物を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記酸化物を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記酸化物を除去する；
基板の処理装置。
Ｙ＝（202×exp(−0.0212Ｔ)＋205×exp(−0.0229Ｔ)）／40
【請求項１２】
請求項７又は請求項８に記載の基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４０Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面の酸化物を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記酸化物を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記酸化物を除去する；
基板の処理装置。
Ｙ＝（1.23×105×exp(−0.0452Ｔ)＋3634×exp(−0.0358Ｔ)）／40
【請求項１３】
前記処理ガス供給系は、前記気化容器内の圧力を、前記気化容器内の環境における前記還元性有機化合物の飽和蒸気圧の８０〜１００％になるように制御するように構成された請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の基板の処理装置。
【請求項１４】
前記気化容器を、所定の気化温度に制御する加熱手段が設けられている請求項７ないし請求項１３のいずれか１項に記載の基板の処理装置。
【請求項１５】
前記気化温度は略室温である請求項１４に記載の基板の処理装置。
【請求項１６】
前記処理ガス配管を、前記気化容器の温度以上の温度に加熱する加熱手段が設けられている請求項７ないし請求項１５のいずれか１項に記載の基板の処理装置。
【請求項１７】
前記処理ガス配管中の前記絞り要素を含む二次側の部分を、前記気化容器の温度以上の温度に加熱する加熱手段が設けられている請求項７ないし請求項１６のいずれか１項に記載の基板の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイスの製造工程において半導体基板の表面を清浄化するための基板の表面処理方法及び装置に関する。また、例えば、半導体デバイスの製造工程において半導体基板上の金属の表面の酸化膜を除去するための基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、半導体基板の表面には種々のプロセスが行われるが、集積度の向上に伴って洗浄工程あるいは酸化膜の除去等の表面処理工程の重要性がますます高くなっている。例えば、銅などの導電性金属による配線の層間の導通を行うために、配線面上に垂直方向に金属を付着形成する工程では、下層の金属面上に酸化皮膜が存在すると、これが金属同士の接続部に介在してしまい、従来の集積密度では問題とならなかった接続部における酸化皮膜の介在が、高密度の集積によって配線がさらに微細化すると導通の不具合という欠陥として顕在化してしまうからである。【０００３】
従来の洗浄方法として主流であった薬液によるウエットプロセスは、洗浄作用が強い反面、微細構造を有するデバイス自体を損傷するほか、環境への負荷が大きい等の理由により、ドライプロセスに置き換わられようとしている。ドライプロセスのうち、真空中でエネルギ粒子を表面に衝突させるスパッタ法は、やはり表面を破壊する、あるいは処理温度が高いことによる絶縁膜の損傷等の虞れがある。そこで、化学活性な有機酸あるいは還元性ガスを用いることが提案されている。【０００４】
例えば、特開平１１−２３３９３４号公報には、カルボン酸収容容器をバルブを介して接続し、処理チャンバへガスを供給するものが記載されている。しかしながら、この方法では、カルボン酸の蒸発量（供給量）がチャンバの圧力によって決まるため、半導体製造のような微細加工での厳密な供給量の制御が難しい。【０００５】
また、特開２００３−２１８１９８号公報には、カルボン酸薬液をその貯蔵容器からマスフローコントローラで計量しつつ気化器に供給して気化し、キャリアガスを混入してチャンバに導く方法が記載されている。この方法は、カルボン酸ガスの定量供給という観点では、半導体等の微細加工に適したものであるが、貯蔵容器と気化器各々を有するため、機構的に非常に複雑になる。【０００６】
また、例えば、特開平１１−８７３５３号公報には、銅配線を形成する工程と、還元性ガス中で２５０℃−４５０℃の範囲の温度に加熱することによって自然酸化膜を除去する方法が記載されている。しかしながら、基板上に形成された微細な素子は温度により影響を受けやすい。したがって、この先行技術の方法においても、処理温度が高いことによる素子の損傷や劣化等の虞れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、単純な装置構成でありながら、カルボン酸のような還元性有機化合物を含む処理ガスをその流量を厳密に制御しつつ供給することができる装置及び方法を提供することを目的とする。また、単純な装置構成で、半導体素子を形成する各種の膜を劣化させることなく、基板上の金属の表面処理を行うことができる装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、内部に基板Ｗを収容する気密な処理チャンバ１０と、処理チャンバ１０内の圧力を制御する排気制御系２０と、処理チャンバ１０に還元性有機化合物を含む処理ガスを供給する処理ガス供給系３０とを備え、処理ガス供給系３０が、内部に液状の還元性有機化合物原料を収容し、気化液面Ｓを有する気化容器３２と、気化容器３２で気化した前記還元性有機化合物を含む処理ガスを処理チャンバ１０に導く処理ガス配管１８と、処理ガス配管１８に配置され、前記処理ガスの処理チャンバ１０への供給量を、開度を調整することにより制御する絞り要素４０とを有し、絞り要素４０の開度が、気化容器３２内の圧力変動を所定の範囲内に維持することができるように設定されて構成されている。【０００９】
また、本発明は、内部に基板を収容する気密な処理チャンバと、前記処理チャンバ内のガス圧力を制御する排気制御系と、前記処理チャンバに還元性有機化合物を含む処理ガスを供給する処理ガス供給系とを有する基板の表面処理装置において、前記処理ガス供給系は、内部に液状の還元性有機化合物原料を、前記処理チャンバへの処理ガス供給量に対して充分大きな気化液面を有するように収容する気化容器と、前記気化容器で気化した処理ガスを前記処理チャンバに導く処理ガス配管と、該処理ガス配管途中に配置された供給量制御用の絞り要素とから構成され、該絞り要素の開度は、前記処理チャンバ内の圧力変動があっても前記気化容器内の圧力変動を所定の範囲内に維持することができるように設定されている基板の表面処理装置としてもよい。【００１０】
本発明においては、液状の還元性有機化合物原料が、処理チャンバへの処理ガス供給量に対して充分大きな気化液面を提供する気化容器において気化され、絞り要素を介して処理チャンバに導かれる。絞り要素の開度を設定することにより、処理チャンバ内の圧力変動があっても気化容器内の圧力変動が所定の範囲内に維持される。また、処理ガス配管に絞り要素を配置することで、たとえキャリアガスを用いなくても適切な量の気化した還元性有機化合物原料を処理チャンバに導くことができる。また、気化液面は、処理チャンバへの処理ガス供給量を賄うのに充分な蒸発面積を持っており、このことを充分大きな気化液面と表現している。また、開度とは処理ガスの通過面積であり、絞り要素がオリフィスや細管の場合は開口を所定の径に決定することも開度を調整する概念に含む。【００１１】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、処理ガス供給系３０は、気化容器３２内の圧力を、気化容器３２内の環境における前記還元性有機化合物の飽和蒸気圧の８０〜１００％になるように制御するように構成されていてもよい。【００１２】
このように構成すると、気化容器内の圧力が気化容器内の環境における還元性有機化合物の飽和蒸気圧の８０〜１００％になるように制御され、気化容器内の圧力変動の抑制が容易になる。なお、数値範囲を示す「〜」は以上以下を示す（表記の数値も含まれる）。以下も同様である。【００１３】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、絞り要素４０は、マスフローコントローラ、オリフィス、細管、絞り弁のうちの少なくとも一つであってもよい。【００１４】
このように構成すると、マスフローコントローラを使用する場合は通過流量を設定できるので、精度の高い還元性有機化合物ガスの安定供給が可能である。オリフィス、細管、絞り弁等を使用する場合は予め容器の温度と処理チャンバの圧力に対してガス流量を校正しておくことで、非常に安価で単純な流量制御が可能である。【００１５】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図３に示すように、基板の処理装置１０２において、気化容器３２を所定の気化温度に制御する加熱手段３７が設けられていてもよい。ここで、気化温度とは、還元性有機化合物の所定の飽和圧力に対応する温度である。所定の飽和圧力は、典型的には基板の処理に必要な量の気体の還元性有機化合物を液体の還元性有機化合物から得ることができる圧力である。また、所定の圧力は、典型的には、処理チャンバ内の圧力と絞り要素の必要差圧とその他流路の圧力損失等を合計した圧力以上の圧力である。【００１６】
このように構成すると、気化容器の温度が処理ガス成分の気化温度になるように制御され、飽和蒸気圧を高くして供給ガス量を増やして使用することができる。【００１７】
また、本発明に係る基板の処理装置は、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、前記気化温度は略室温であってもよい。【００１８】
このような場合、気化温度が略室温のままに設定される。通常、半導体基板の表面処理工程は、室温が２３〜２５℃程度に管理されたクリーンルーム内で実施されるため、気化温度は略一定に保たれる。このため、装置構成として極めてシンプルであり、装置コストを低減させることができる。なお、「略」はクリーンルーム内設定温度の変動幅が含まれることを意味している。【００１９】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図３（図７、図８）に示すように、基板の処理装置１０２（１０５、１０６）において、処理ガス配管１８を、気化容器３２の温度以上の温度に加熱する加熱手段４１（１９）が設けられていてもよい。【００２０】
このように構成すると、処理ガス配管が、気化容器の温度以上の温度に加熱され、この部分での処理ガスの凝結が防止され、ガスとしての安定供給がさらに確保される。【００２１】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図７及び図８に示すように、基板の処理装置１０５、１０６において、前記処理ガス配管中の前記絞り要素を含む二次側の部分を、前記気化温度以上の温度に加熱する加熱手段１９が設けられていてもよい。【００２２】
このように構成すると、処理ガス配管中の絞り要素を含む二次側の部分が、気化容器の温度以上の温度に加熱され、この部分での処理ガスの凝結が防止され、安定供給が可能となる。【００２３】
また、本発明に係る基板の処理装置は、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、前記還元性有機化合物は、カルボン酸であってもよい。【００２４】
このように構成すると、カルボン酸の持つ適度な反応性により、金属表面が処理される。カルボン酸の中でも特に蟻酸は例えば銅表面の酸化膜を還元する作用がある。【００２５】
また、本発明に係る基板の処理装置は、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、前記還元性有機化合物は、メタノールまたはエタノールであってもよい。アルコール類はカルボン酸と比較して人体に対する毒性も弱く、また、構造材料に対する腐食性も著しく弱いため、扱いやすい。【００２６】
また、本発明に係る基板の処理装置は、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、前記基板の表面処理に用いる還元性有機化合物は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであってもよい。【００２７】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図８に示すように、基板の処理装置１０６において、処理チャンバ１０は、基板Ｗを気密状態で搬送する真空搬送系９３に接続されていてもよい。【００２８】
基板の出し入れに伴う大気開放を避け、基板の温度が高いままで大気に晒されないようにして、基板表面の再酸化を防止することができる。特に、銅の配線材料は、高温で酸化雰囲気に晒されると、表面に容易に酸化膜を形成してしまうが、これを防止できる。【００２９】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図８に示すように、基板の処理装置１０６において、処理チャンバ１０は、真空搬送系９３を有する複合処理装置の構成要素の少なくとも一つの処理チャンバであってもよい。この複合処理装置とは、真空搬送チャンバの周囲に複数のプロセスチャンバをクラスター化して配置し、被処理物を大気に晒さずに複数処理が連続して実施できるようにしたものである。例えば、スパッタ装置やＣＶＤ装置等の成膜工程の前処理として適用される際に、前記のように表面処理をして酸化膜を除去した後、次工程までの間の再酸化を防止することができる。【００３０】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図４（図５）に示すように、基板の処理装置において、絞り要素８０（８０Ａ）は、処理チャンバ６０の一部に固定され、処理チャンバ６０より加熱されるように構成してもよい。これにより、処理ガス配管中の絞り要素を含む部分が、処理チャンバを熱源として気化容器の温度以上の温度に加熱され、この部分での処理ガスの凝結が防止され、安定供給が可能となる。【００３１】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、気化容器３２の気化面積と基板Ｗの処理面積の比が０．０３１以上であってもよい。このように設定することよって処理に必要な安定した定量ガス供給が可能となる。ここで、基板の処理面積とは、配線が施されている基板面（典型的には上表面）の面積であり、処理面積の比は気化面積を基板の処理面積で除した値である。【００３２】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図８に示すように、基板の処理装置１０６において、処理チャンバ１０内に設けられ、基板Ｗを載置し加熱する基板ステージ１２と、基板ステージ１２に対向する位置にあって、前記処理ガスを基板Ｗに向けて供給する処理ガス供給口１６と、基板Ｗの温度を第１の所定温度に加熱し基板Ｗに前記処理ガスを供給して、基板Ｗ上の金属表面の酸化物を前記気化した還元性有機化合物原料で除去し、前記処理ガスの供給を停止した後の第１の所定時間、基板Ｗを処理チャンバ１０に保留しつつ、基板Ｗを前記第１の所定温度に維持するように制御する制御装置９９とを備えていてもよい。【００３３】
このように構成すると、基板上の金属表面の酸化物を気化した還元性有機化合物原料で除去した後、基板を処理チャンバに保留しつつ、基板を第１の所定温度に維持して、エッチングによって飛散した化合物を除去することが可能となる。【００３４】
また、前記の目的を達成するために、本発明に係る基板の処理方法は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、液状の還元性有機化合物原料を気化させて該還元性有機化合物原料を含む処理ガスを生成する工程と、前記処理ガスの流量を、絞り要素４０を通過させることによって調整する工程と、流量調整後の前記処理ガスを基板Ｗに供給する工程とを備え、絞り要素４０を通過する前の前記還元性有機化合物原料の蒸気の圧力変動を所定の範囲内に維持するように基板Ｗに供給する前記処理ガスの流量を設定する。このように構成すると、基板に供給する処理ガスの流量が適切となる。【００３５】
また、本発明に係る基板の処理方法は、気密な処理チャンバに収容した基板を還元性有機化合物を含む処理ガスで処理する基板の表面処理方法において、液状の還元性有機化合物原料を、前記処理チャンバへの処理ガス供給量に対して充分大きな気化液面を提供する気化容器に収容し、該気化容器で気化した処理ガスを供給量制御用の絞り要素を介して前記処理チャンバに導き、該絞り要素の開度を、前記処理チャンバ内の圧力変動に対して前記気化容器内の圧力変動を所定の範囲内に維持するように設定してもよい。【００３６】
また、本発明に係る基板の処理方法は、上述の基板の処理方法において、基板Ｗの表面の金属部分に生成された酸化物を、基板Ｗに供給した前記処理ガスで前記酸化物の還元とエッチングとを行うことにより除去する工程を備えていてもよい。【００３７】
また、前記の目的を達成するために、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、基板Ｗを収容する気密な処理チャンバ１０と、処理チャンバ１０内に設けられ、基板Ｗを載置し加熱する基板ステージ１２と、基板ステージ１２に対向する位置にあって、気化した還元性有機化合物原料を含む処理ガスを基板Ｗに向けて供給する処理ガス供給口１６と、処理チャンバ１０内が所定圧力になるように処理チャンバ１０内のガスを排気する排気制御系２０と、処理チャンバ１０に前記処理ガスを流量制御しつつ導入する処理ガス導入手段３０とを備え、基板Ｗの温度を１４０〜２５０℃に制御して、基板Ｗ上の金属表面の酸化物を前記気化した還元性有機化合物原料で除去するように構成されている。これにより、半導体ウエハのような温度に敏感な被処理基板の劣化を防止しつつ処理を行わせることができる。なお、処理ガス供給口を例示すれば、処理ガスを基板に供給する孔が複数形成されているシャワーヘッドや、孔が１個形成され又は孔が複数形成されているが社会通念上シャワーヘッドとはいえないようなノズルなどがある。処理ガス供給口における孔の形状や数は処理ガスの吐出量や流速と関連して、あくまで処理ガスが均一に分散されながら供給され、被処理基板の被処理部を覆うことができればよい。【００３８】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８に）に示すように、基板の処理装置１０１（１０２、１０５、１０６）において、基板Ｗの温度を１６０〜２１０℃に制御するように構成されていてもよい。より好ましくは１７５〜２００℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃に制御するように構成されていてもよい。これにより、半導体ウエハのような温度に敏感な被処理基板の劣化を十分に防止しつつ処理を行わせることができる。【００３９】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４０Ｐａ以上であってもよい。これにより、従来実用化されていなかった２５０℃以下の低温の条件下においても、十分実用化可能な処理速度を得ることができる。【００４０】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４００Ｐａ以上であってもよい。これにより、従来実用化されていなかった２００℃以下の低温の条件下においても、十分実用化可能な処理速度を得ることができる。【００４１】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４０Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面の酸化物を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記酸化物を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記酸化物を除去してもよい。
Ｙ＝(1.23×105×exp(−0.0452Ｔ)＋3634×exp(−0.0358Ｔ))／40
これにより、酸化物の除去を低温条件下で実用的に十分な程度に行うのに最小限度の処理時間を設定して、高い処理効率を確保することができる。【００４２】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４００Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面の酸化物を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記酸化物を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記酸化物を除去してもよい。
Ｙ＝(202×exp(−0.0212Ｔ)＋205×exp(−0.0229Ｔ))／40
これにより、酸化物の除去をより低温条件下で実用的に十分な程度に行うのに最小限度の処理時間を設定して、高い処理効率を確保することができる。【００４３】
なお、上述の基板上の金属表面の酸化物は、典型的には、金属表面が酸化することにより生じる酸化膜である。ここでいう酸化膜は、自然酸化膜と強制酸化膜とを含む概念である。ここで、自然酸化膜とは、意図的な加熱及び酸化雰囲気にさらすことなく、室温、保管雰囲気（例えば半導体製造においてはクリーンルーム内の雰囲気）に対象物を置いたときに、基板に形成された金属の表面に生成される酸化膜をいうこととし、典型的には、概ね１〜２ｎｍの厚みを有する。他方、強制酸化膜とは、意図的に加熱及び／又は酸化雰囲気にさらすことにより、基板に形成された金属の表面に生成される酸化膜をいうこととし、その厚みは自然酸化膜の厚さよりも厚い数ｎｍ以上、典型的には１０ｎｍ以上であるが、加熱及び／又は酸化雰囲気の条件により厚みを調節することができる。【００４４】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が１３０Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面に生成された自然酸化膜を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記自然酸化膜を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記自然酸化膜を除去してもよい。
Ｙ＝０．７６×１０５×ｅｘｐ（−０．０６８５Ｔ）
これにより、自然酸化膜の除去をより低温条件下で実用的に十分な程度に行うのに最小限度の処理時間を設定して、高い処理効率を確保することができる。【００４５】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記処理ガスの圧力が４００Ｐａ以上の範囲において、前記基板上の金属表面に生成された自然酸化膜を除去する時の前記基板の温度をＴ（℃）、単位厚さの前記自然酸化膜を除去する処理時間をＹ（分／ｎｍ）とするとき、次式で表されるＴ、Ｙより大きいＴ、Ｙの範囲で前記自然酸化膜を除去してもよい。
Ｙ＝１．３２×１０５×ｅｘｐ（−０．０７３９Ｔ）
これにより、自然酸化膜の除去をより低温条件下で実用的に十分な程度に行うのに最小限度の処理時間を設定して、高い処理効率を確保することができる。【００４６】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記基板は半導体用ウエハであってもよい。これにより、半導体ウエハ上に形成された各種の素子やその構成要素である膜等の劣化を防止しつつ処理を行わせることができる。【００４７】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記基板上の金属が銅であってもよい。これにより、銅膜上の酸化膜を除去し、例えば、ダマシン工程によりその上に金属を析出させて配線を形成する際の導通を確実に得ることができる。【００４８】
また、本発明に係る基板の処理装置は、前記基板の処理装置において、前記還元性有機化合物原料が蟻酸であってもよい。蟻酸は例えば銅表面の酸化膜を還元する作用がある。【００４９】
また、前記の目的を達成するために、本発明に係る基板の処理方法は、例えば図１（図３、図７、図８に）に示すように、処理チャンバ１０に収容された基板Ｗを第１の所定温度に加熱して、気化した還元性有機化合物原料を基板Ｗに供給しながら基板Ｗ表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程と、前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後の第１の所定時間、基板Ｗを処理チャンバ１０に保留しつつ、基板Ｗを前記第１の所定温度に維持する工程とを備える。このように構成すると、基板を第１の所定温度に維持して、エッチングによって飛散した化合物を除去することが可能となる。【００５０】
また、本発明に係る基板の処理方法は、前記基板の処理方法において、前記第１の所定時間が３秒以上となるように構成されていてもよい。このように構成すると、エッチングによって飛散した化合物を除去することができると共に、基板を第１の所定温度に維持したという確認を行いやすい。【００５１】
また、本発明に係る基板の処理方法は、例えば図１（図３、図７、図８に）に示すように、処理チャンバ１０に収容された基板Ｗを第１の所定温度に加熱して、気化した還元性有機化合物原料を基板Ｗに供給しながら基板Ｗ表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程と、前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後、基板Ｗを処理チャンバ１０に保留しつつ、第２の所定時間に渡って基板Ｗの温度を前記第１の所定温度から漸次低下させる工程とを備えていてもよい。このように構成すると、エッチングによって飛散した化合物を除去した後、冷却する際の基板への熱による衝撃を抑制することができる。【００５２】
また、本発明に係る基板の処理方法は、前記基板の処理方法において、前記第２の所定時間が５秒以上１０分以下となるように構成されていてもよい。このように構成すると、基板への熱による衝撃をより確実に抑制することができる。【００５３】
また、本発明に係る基板の処理方法は、例えば図１（図３、図７、図８に）に示すように、処理チャンバ１０に収容された基板Ｗを第１の所定温度に加熱して、気化した還元性有機化合物原料を基板Ｗに供給しながら基板Ｗ表面の金属部分に生成された酸化物を除去する工程と、前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後、基板Ｗを処理チャンバ１０に保留しつつ、基板Ｗの温度を前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度に上昇させる工程とを備えていてもよい。このように構成すると、エッチングによって飛散した化合物を除去する際に、化合物の基板表面からの離脱を促進して化合物の除去が短時間で終了すると共に、基板表面から離脱する温度が高い化合物をも除去することが可能となる。【００５４】
また、本発明に係る基板の処理方法は、例えば図１（図３、図７、図８に）に示すように、前記基板の処理方法において、前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後、処理チャンバ１０内から前記気化した還元性有機化合物原料を排出して処理チャンバ１０内の真空度を高める工程を備え、処理チャンバ１０内の真空度を高める工程と前記気化した還元性有機化合物原料の供給を停止した後の基板Ｗの温度を制御する工程とが並行して行われるように構成されていてもよい。このように構成すると、加熱を継続しながら減圧にすることで気相での分子の衝突が減少し、全体として基板からの化合物の離脱が促進されて化合物の再付着が抑えられる。【００５５】
また、本発明に係る基板の処理方法は、例えば図８に示すように、前記基板の処理方法において、基板Ｗの温度を、処理チャンバ１０とは別の処理室９３で行われる次工程の温度である次工程温度にする工程と、前記次工程温度になった基板Ｗを別の処理室９３に移動する工程とを備えていてもよい。このように構成すると、次工程への移行がスムーズになる。【００５６】
また、本発明に係る基板の処理方法を用いる前記基板の処理装置を制御する制御プログラムを基板の処理装置に接続されたコンピュータにインストールして、該コンピュータが該基板の処理装置を制御してもよい。このように構成すると、エッチングによって飛散した化合物を除去するように基板の処理装置を動作させるシーケンスとなる。【００５７】
また、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図８に示すように、内部に基板Ｗを収容する気密な処理チャンバ１０と、上記のような制御プログラムがインストールされたコンピュータを有する制御装置９９とを備えていてもよい。このように構成するとエッチングによって飛散した化合物を除去することができる基板の処理装置となる。【００５８】
前記の目的を達成するために、本発明に係る基板の処理装置は、例えば図１（図３、図７、図８）に示すように、基板Ｗを収容する処理チャンバ１０と、気化した還元性有機化合物を基板Ｗに供給する還元性有機化合物供給手段３０を備え、前記気化した還元性有機化合物により基板Ｗ表面の金属部分に生成された酸化物を除去するように構成されていてもよい。このように構成すると、気化した還元性有機化合物により基板表面の金属部分に生成された酸化物を除去するので、ウエットプロセスやスパッタ法を用いることがなく、基板を損傷させずに酸化膜を除去することができる。【００５９】
この出願は、日本国で２００４年４月３０日に出願された特願２００４−１３５６５５号及び日本国で２００４年５月７日に出願された特願２００４−１３９２５２号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。
本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明及び特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
本明細書あるいは請求の範囲の記載において、名詞及び同様な指示語の使用は、特に指示されない限り、または文脈によって明瞭に否定されない限り、単数及び複数の両方を含むものと解すべきである。本明細書中で提供されたいずれの例示または例示的な用語（例えば、「等」））の使用も、単に本発明を説明しやすくするという意図であるに過ぎず、特に請求の範囲に記載しない限り、本発明の範囲に制限を加えるものではない。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、処理ガス配管に配置された絞り要素を備える場合は、処理チャンバ内の若干の圧力変動があっても、絞り要素の一次側の還元性有機化合物のガス圧力を、少なくとも基板処理中は所定値以上の一定圧に保持するようにしたため、還元性化合物のガス化と定量供給とを安定して行なうことができる。この結果、さらに基板上のガスの均一で連続的な供給が可能となり、基板上での表面処理が均一になされることになる。【００６１】
また、本発明によれば、基板の温度を１４０〜２５０℃に制御して、基板上の金属表面の酸化物を気化した還元性有機化合物原料で除去する場合は、半導体ウエハのような温度に敏感な被処理基板の劣化を防止しつつ処理を行わせることができる。すなわち、処理ガス圧力を所定の値に設定すれば、低温でも処理が可能であり、処理時間との関係で実用的な温度／圧力条件を選択することがでる。【００６２】
また、本発明によれば、基板上の金属表面の酸化物を気化した還元性有機化合物原料で除去した後、基板を処理チャンバに保留しつつ、基板を第１の所定温度に維持した場合は、エッチングによって飛散した化合物を除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】この発明の第１の実施の形態の基板の処理装置の概略を示す図である。
【図２】基板の処理装置の処理ガス供給口の変形例の概略を示す図である。
【図３】この発明の第２の実施の形態の基板の処理装置の概略を示す図である。
【図４】この発明の第３の実施の形態の基板の処理装置の概略を示す図である。
【図５】この発明の第４の実施の形態の基板の処理装置の概略を示す図である。
【図６】この発明の第１の実施の形態の装置における蟻酸ガス流量と気化部圧力の関係を示すグラフである。
【図７】この発明の第５の実施の形態の基板の処理装置の概略を示す図である。
【図８】この発明の第６の実施の形態の基板の処理装置の概略を示す図である。
【図９】この発明の第７の実施例の結果を示すグラフである。
【図１０】この発明の第８の実施例の結果を示すグラフである。
【図１１】この発明の第９の実施例の結果を示すグラフである。
【図１２】基板の処理装置の処理ガス供給口をシャワーヘッドとした場合の自然酸化膜の除去経過を示すグラフである。
【図１３】基板の処理装置の処理ガス供給口を単孔ノズルとした場合の自然酸化膜の除去経過を示すグラフである。
【図１４】酸化膜除去処理における銅原子の飛散量を示すグラフである。
【図１５】本発明の第１０の実施の形態に係る基板の処理方法を説明するタイムチャートである。
【図１６】本発明の第１１の実施の形態に係る基板の処理方法を説明するタイムチャートである。
【図１７】本発明の第１２の実施の形態に係る基板の処理方法を説明するタイムチャートである。
【図１８】本発明の第１３の実施の形態に係る基板の処理方法を説明するタイムチャートである。
【図１９】本発明の第１４の実施の形態に係る基板の処理方法を説明するタイムチャートである。
【符号の説明】
【００６４】
１０  処理チャンバ
１２  基板ステージ
１６  処理ガス供給口
１８  処理ガス配管
１９、４１  加熱手段
２０  排気制御系
３０  処理ガス供給系
３２  気化容器
３７  加熱手段
４０  絞り要素
６０  処理チャンバ
８０（８０Ａ）  絞り要素
９３  別の処理室（真空搬送系）
９９  制御装置
１０１、１０２、１０５、１０６  基板の処理装置
Ｓ    気化液面
Ｗ    基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。なお、各図において、互いに同一又は相当する装置あるいは部材等には同一又は類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
図１は、この発明の第１の実施の形態の基板の表面処理装置を示すものである。処理チャンバ１０は、処理薬剤や処理反応により生成した物質に対する耐食性を有する素材、あるいは耐食性を有する表面処理を施した部材により内部に気密な筒状空間を形成するように構成され、中央下側に、処理される基板Ｗを載置する基板ステージ１２が設けられている。基板ステージ１２は、基板Ｗを所定の温度に加熱するためのヒータ１４と必要に応じて温度センサ等を内蔵している。基板ステージ１２の上方には、処理ガス供給口としてのシャワーヘッド（ガス拡散用多孔板）１６が設けられており、これは上方から処理チャンバ１０に挿入された処理ガス配管１８に繋がっており、還元性有機化合物ガスを基板ステージ１２上の基板Ｗの被処理面に向けて均一に分散させながら供給する。【００６６】
処理チャンバ１０には内部を排気しかつ圧力を制御する排気制御系２０が設けられている。これは排気配管２２に設けられた圧力調整弁２４及び真空排気ポンプ２６と、内部の圧力を測定するチャンバ真空計２８とを有している。これにより、チャンバ真空計２８によって処理チャンバ１０内のガス圧力を検知し、その出力に基づいて圧力調整弁２４を制御して、処理チャンバ１０内を所定の圧力に維持する。処理チャンバ１０には、基板Ｗの出し入れのための開閉可能なゲート弁１５が設けられ、また、必要に応じて、周知のスロー排気ラインやパージ用ガス供給ラインが設けられている。【００６７】
処理チャンバ１０に還元性有機化合物を含む処理ガスを供給する処理ガス供給系３０が設けられている。これは、耐食性のあるステンレスや、溶融石英（ガラス）から円筒状に形成された気化容器３２を有しており、その上部にはシール部３４を介して開閉蓋３３が取り付けられている。気化容器３２内には、還元性有機化合物原料Ｌが収容され、その液面Ｓの表面積、すなわち気化容器３２の断面積は、処理チャンバ１０において要求される処理ガス供給量を、その変動幅を含めて充分賄うことができるような大きさに設定されている。【００６８】
この開閉蓋３３には、気化した還元性有機化合物ガスを処理チャンバ１０に向けて排出する処理ガス配管１８が挿入されており、その先端は液面より上方に開口している。処理ガス配管１８は、ガス供給を開始または停止する開閉弁３８と、絞り要素としてのマスフローコントローラ４０とを介して処理チャンバ１０のシャワーヘッド１６に通じている。また気化容器３２内のガス圧力を検知するために、処理ガス配管１８に分岐してガス源真空計３６が設けられている。【００６９】
ここで図２を参照して、基板の処理装置の処理ガス供給口の変形例について説明する。図２に示す変形例では、シャワーヘッド１６の代わりにノズル１６Ａが設けられている。ノズル１６Ａはその先端が処理チャンバ１０の内部に位置しており、処理ガス配管１８に接続されている。ノズル１６Ａは基板Ｗのほぼ中心の鉛直上方に配置されており、あるいは基板ステージ１２のほぼ中心の鉛直上方に配置されており、ノズル１６Ａの先端と基板Ｗとは距離Ｈだけ離れている。なお、ノズル１６Ａの開口は、典型的には一つであるが、複数であってもよい。【００７０】
前記のように構成された基板の表面処理装置によって、半導体ウエハ（基板）Ｗ上にダマシン法によって形成された微細な銅配線の表面の酸化膜を除去する工程を説明する。例えば、ＵＬＳＩ製造における多層配線構造の層間絶縁膜に開口する基板Ｗの深さ方向の配線接続孔（ビアホール）への銅の埋め込み前に、その孔底の表面処理をする場合である。【００７１】
まず、排気制御系２０の真空排気ポンプ２６等を動作させ、必要に応じてＮ２、Ａｒ等のリークガスを流して処理チャンバ１０内の空間を所定の圧力に調圧しておく。また、事前にヒータ１４により基板ステージ１２を所定温度に加熱しておく。そして、ゲート弁１５を開いて、予め処理チャンバ１０と略同圧に圧力調整した予備室（図示せず）より、ロボットアーム等で半導体ウエハＷを入れ、基板ステージ１２上に置いて所定の温度になるまで加熱する。この後、リークガスの導入を停止するとともに、開閉弁３８を開いて処理ガスを処理チャンバ１０に供給し、表面処理を開始する。【００７２】
チャンバ真空計２８によってモニターされた値に基づいて圧力調整弁２４の開度が制御され、処理チャンバ１０内の圧力は所定の値に制御される。処理チャンバ１０内の圧力は、処理の内容や処理ガスの種類によって異なるが、例えば処理ガスとして蟻酸を用いる場合は、４０〜１３００Ｐａ、好ましくは４０〜４００Ｐａである。気化容器３２においては、開閉弁３８が開くことによって、既に気化し、飽和蒸気圧に達しているガスがマスフローコントローラ４０によって流量制御され、より減圧された処理チャンバ１０に供給される。この結果、気化容器３２の内部が減圧し、液面からの気化が促進される。【００７３】
定常状態に到達すると、マスフローコントローラ４０の前後の圧力差は、主に気化容器３２からの気化量、処理チャンバ１０の圧力、マスフローコントローラ４０の開度等の条件によって決まる一定の値になる。この装置では、気化容器３２は、処理チャンバ１０において要求される量の還元性有機化合物原料Ｌを常温において気化させるのに充分な広さの液面Ｓを提供するような断面積を有しているので、通常の使用条件下では気化容器３２の上部空間は処理ガスでほぼ飽和している。これにより、必要な処理ガスを、気化容器３２内で静的に安定した状態で連続的に気化させることができるとともに、処理チャンバ１０へのガス供給量の制御の精度を高く維持することができる。【００７４】
また、この実施の形態では、気化容器３２内の還元性有機化合物の液体を気化するに当たり、キャリアガス等を混入させずに還元性有機化合物のみにすることで、他のガスの干渉がなく、また濃度むらもない安定したガス供給が可能である。そして、気化容器３２を略室温に保持すればよいため、装置構成が極めてシンプルであり、装置コストを低減させることができる。【００７５】
この装置では、気化容器３２の圧力は還元性有機化合物の温度に依存する飽和蒸気圧の８０〜１００％の範囲で使用するのが好ましいことが分かった。典型的には、気化容器３２の圧力は、略室温における還元性有機化合物の飽和蒸気圧の８０〜１００％の範囲で使用することが好ましい。この値は処理チャンバ１０へのガス供給速度と気化容器３２内のガス蒸発速度との関係で決まり、供給速度が相対的に大きければその値は小さくなるが、８０％以上では均一で安定した表面処理が行なえた。一方、気化容器３２の圧力が飽和蒸気圧の８０％未満では処理中の蒸発と供給との平衡状態の維持が難しく、表面処理が不安定になることが分かった。そこで、ガス源真空計３６の検出値及び温度測定値を基に気化容器３２の圧力が飽和蒸気圧の８０％より小さくなった時にアラームを発するようにしてもよい。【００７６】
この装置では、気化容器３２の気化面積（還元性有機化合物液面の面積）と基板の処理面積の比が０．０３１以上であると、処理に必要な安定した定量ガス供給が可能となることが分かった。以下、説明する。【００７７】
例えばカルボン酸である蟻酸ガスによる酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）の還元反応が、
Ｃｕ2Ｏ  ＋  ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2  ・・・（ａ）
で表現できるとすると、理論的にはＣｕ2Ｏと同数の蟻酸分子が還元反応で消費される。従って、理論値通りに供給ガスの１００％が消費されると、例えば直径２００ｍｍのサイズのウエハ上の酸化膜の単位膜厚１ｎｍを還元するのに必要な蟻酸のガス量は約０．３ｍｌと計算される。（Ｃｕ2Ｏの密度を、０．６４とした（化学大辞典より））【００７８】
しかし実際には処理チャンバ内での基板表面へのガス供給効率や反応の効率等が存在するため、必要な供給ガス量は大きくなる。我々の実験によれば、全体的な反応効率は、基板温度３００℃では５０％程度、同様に１５０℃では０．３％程度であった。必要なガス供給量は処理温度が低い程指数的に増やす必要があることが分かった。更にこの必要なガス量を蟻酸の液体を気化して供給する場合、室温（２３〜２５℃）のクリーンルーム環境下では気化容器３２の気化面積とウエハの処理面積との比は、０．０３１以上必要であることが分かった。【００７９】
例えば直径２００ｍｍのウエハの還元処理の場合は、処理に必要な蟻酸ガスの蒸発供給量を確保するには、９．８ｃｍ2以上の蒸発面積が必要である。これによって処理に必要な安定した定量ガス供給が可能となる。また、この時の気化液面の単位面積当たりの気化速度は、２０．４ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2以下であると推定される。【００８０】
なお、処理チャンバ１０は、搬送室及びロードロック室を有して構成される真空搬送系に接続されて用いるのが好ましい。これにより、基板Ｗの出し入れに伴う大気開放を避け、表面処理した後の再酸化を防止することができる。【００８１】
絞り要素としてオリフィス、細管、絞り弁等を使用することも可能である。予め気化容器３２の温度と処理チャンバ１０の圧力に対して、ガス流量を校正しておけば、非常に安価で単純な流量制御が可能である。【００８２】
図３は、この発明の第２の実施の形態を示すもので、さらに供給量を増やすことができ、あるいは原料の特性から室温では気化量が不充分となる場合でも使用できる実施の形態である。すなわち、この実施の形態の気化容器３２には、ヒータ３７（加熱源）を有する恒温槽３５が設けられ、気化容器３２の温度を上げて、内部の飽和蒸気圧を高くして使用することができる。また、処理チャンバ１０における処理圧力が高くなった場合に、還元性有機化合物の飽和蒸気圧をそれ以上に保つために温度を室温以上に上げるように調整することも可能である。【００８３】
また、この実施の形態の装置には、処理の準備のためのベント操作と、処理操作とを切り替える機能が設けられている。すなわち、処理チャンバ１０での処理開始の直前は、還元性有機化合物ガスを処理ガス配管１８や絞り要素４０に予め流しておき、処理チャンバ１０側の処理ライン弁４８を閉とし、ベントライン弁５０を開として、ベントライン５１に排気しておく。処理開始時には処理ライン弁４８が開、ベントライン弁５０が閉になるよう切り換えて、還元性有機化合物ガスをシャワーヘッド１６から処理チャンバ１０内に導くようにしたものである。この場合、ガス供給開始の切り替え応答性がよくなり、基板Ｗの表面の処理の均一性が改善される。なお、本実施の形態においてもシャワーヘッド１６に代えて図２に示すようなノズル１６Ａを用いてもよい。【００８４】
この実施の形態では、絞り要素であるマスフローコントローラ４０のそれ自体を含む二次側の部分を一次側の温度である気化容器３２の温度以上に加熱するためのヒータ４１が設けられている。これは、マスフローコントローラ４０をガスが通過する際に断熱膨張して冷却し、場合によっては凝結するため、これを防止するためである。同様に、絞り要素４０と処理チャンバ１０との間の処理ガス配管１８も気化容器３２の温度以上に加熱するヒータ１９（図７参照）を設けることが望ましい。
なお、本発明におけるベントライン５１の設置と気化容器３２の加熱のためのヒータ３７及びマスフローコントローラ４０の加熱のためのヒータ４１とは、すべてを同時に具備しなければならないものではなく、必要に応じてこれらを組み合わせてもよい。【００８５】
この発明の装置及び方法によれば、処理チャンバ１０内の若干の圧力変動があっても、絞り要素の一次側の圧力を所定値以上に保持するようにしたため、還元性化合物のガス化と定量供給とが安定して行なえる。【００８６】
また、還元性有機化合物のガス化機構に、不活性ガスを気化容器に定量供給し、このガスをキャリアとして気化を促進するいわゆるバブラーを使用していないこと、キャリアガスとの均一な混合を得るための機構も不要であるため、機構的にシンプルで、安価であり、ガス供給ユニットとしての高い信頼性を得ることができる。さらに、還元性有機化合物ガスのみの供給による処理であるため、処理ガスとしての濃度が高くまた濃度が均一なガスが得られるため、均一で速やかな基板の表面処理ができる。【００８７】
図４は、この発明の第３の実施の形態であって、より具体化された装置の構成を示す。処理チャンバ６０は、チャンバ本体６２と、ヒンジ６１によって回転自在に取り付けられ、チャンバ本体６２を気密に覆う開閉蓋６４とから構成されている。チャンバ本体６２には、電流導入端子６５を介して導入される電力により基板Ｗを加熱する基板ヒータを内蔵する基板ステージ６６と、基板Ｗをチャンバ６０に出し入れして搬送できるよう構成したゲート弁６８と、基板ステージ６６を昇降する昇降機構７０と、基板Ｗの搬出入の際に基板ステージ６６の下降に伴って基板Ｗを突き上げる突き上げピン６７と、排気制御系７２とが設けられている。排気制御系７２は、基板ステージ６６の下方に配置された排気配管９０と、排気配管９０に設けられた圧力調整弁（図３参照）と、処理チャンバ６０内の圧力を測定する真空計９１とを有している。【００８８】
開閉蓋６４には多孔板７４を有するシャワーヘッド７６とガス通路７８とが形成されている。チャンバ本体６２の外壁には、絞り要素８０が固定されており、その二次側通路は前記シャワーヘッド７６のガス通路７８と開閉蓋６４を閉めた時に気密に繋がるよう構成されている。絞り要素８０の一次側には、閉止弁８２と圧力計（真空計）８４および還元性有機化合物の液体が入った気密な気化容器８６がつながっている。この気化容器８６は支持調整台８５により支持されている。【００８９】
この実施の形態では、絞り要素８０はチャンバ本体６２の側壁に固定されているため、基板ステージ６６内の基板ヒータからの熱伝達により加熱され、室温より高い温度に加熱されるようになっている。この温度は絞り要素８０の取り付け面積や必要に応じて挿入する断熱材を介して予め調整される。さらに絞り要素８０とシャワーヘッドの間のガス通路も基板ヒータからの熱伝達等によって加熱されている。なお、絞り要素８０は、輻射熱によって加熱されることもある。【００９０】
前記の構成によって、特に絞り要素８０が処理チャンバ６０により直接加熱されるので、絞り要素８０での気化ガスの断熱膨張による温度低下を防止することができ、ガスの凝結も防止でき、安定したガスの定量供給が可能となる。前記実施の形態では、絞り要素８０の二次側のガス通路７８も加熱されているため、ガスの凝結が更に生じにくい。また、ガス通路７８を開閉蓋６４とチャンバ本体６２とに気密に構成したため、チャンバのメンテナンスが容易であるという効果も有する。【００９１】
なお、図５は、この発明の第４の実施の形態を示すもので、絞り要素８０Ａを開閉蓋６４に固定し、開閉蓋６４より受熱できる様に構成したものである。第３の実施の形態と同様の効果を奏することができることは言うまでもない。【００９２】
以下に、より具体的な態様で、本発明に係る基板の処理装置の一例について説明する。図１に示す実施の形態の装置を用い、還元性有機化合物としてカルボン酸の蟻酸を使用し、気化面積（液面高さにおける断面積）が９．８ｃｍ2である気化容器３２に、純度ほぼ１００％の蟻酸液を収容して室温（２３−２５℃）に保持し、処理チャンバ１０での処理圧力を４０〜１３００Ｐａとして処理ガスを供給した。マスフローコントローラ４０として、日立金属株式会社の微差圧用マスフローコントローラＳＦＣ６７０シリーズ（商品名）を用いて流量制御を行った。図６に示すように、少なくとも２５−２００ＳＣＣＭ（０℃、１気圧におけるｃｍ3／ｍｉｎ）の範囲で安定したガス供給が可能であった。この時の飽和蒸気圧は約５．３ｋＰａである。【００９３】
次に図７を用いて本発明の第５の実施の形態の表面処理装置の構成を説明する。この表面処理装置は、例えば半導体ウエハ等の基板Ｗの表面処理を行う気密な処理チャンバ１０と、この処理チャンバ１０に基板Ｗを出し入れするロードロック室１１と、処理チャンバ１０に処理ガスを供給する処理ガス供給系３０と、処理チャンバ１０やロードロック室１１の内部を所定の真空に維持する排気制御部２０とを有している。【００９４】
処理チャンバ１０の内部には、基板Ｗを載せて所定温度に加熱するヒータ１４内蔵の基板ステージ１２が設けられ、その上方には、処理ガスを多孔板を介して基板面の全体に均一に分散させつつ供給する処理ガス供給口としてのシャワーヘッド１６が設けられている。ロードロック室１１は、処理チャンバ１０に隣接して配置され、上部の開閉蓋１３を介して基板Ｗを外部と授受することができ、搬送アーム１７によりゲート弁１５を介して処理チャンバ１０と基板Ｗを授受することができるようになっている。基板ステージ１２の内部には昇降機構としてのエレベータ７０が設けられ、ロードロック室１１から搬送アーム１７で運ばれてきた基板Ｗをエレベータ７０先端のプッシュピンで持ち上げて支持し、搬送アーム１７がロードロック室１１に退避した後に基板Ｗを基板ステージ１２上に降ろすようになっている。なお、ロードロック室１１へ外部から基板Ｗを搬出入する出入口は、ロードロック室上部に限らず、基板Ｗの搬出入に差し障りの無い範囲で、ロードロック室の上、下、側面のいずれに設けてもよい。さらに、その内部の圧力を保つための出入口の構造も開閉蓋１３に限られない。さらにまた、プッシュピンの駆動の仕方は手動に限られるものではない。なお、処理ガス供給口はシャワーヘッドに限らず、例えば図２に示すような１ないし複数の孔が形成されたノズル１６Ａを用いてもよい。ノズルを用いた場合もシャワーヘッドを用いた場合と同様に、基板Ｗの表面全体にムラなく処理ガスを供給することができる。【００９５】
排気制御部２０は、排気配管２２と、ロードロック室排気配管４３と、これらが合流した排気配管２３に設けられた真空排気ポンプ２６と、排ガス中の未反応成分や副生成物を除去する除害装置２９とを有している。排気配管２２とロードロック室排気配管４３には、それぞれ開閉弁２５、４５と圧力調整弁２４、流量調整弁４４が設けられ、処理チャンバ１０とロードロック室１１とを個別に流量を調整しつつ排気可能になっている。処理チャンバ１０とロードロック室（出口）にはチャンバ真空計２８と真空計４６とが設けられている。これにより、チャンバ真空計２８の出力を基に圧力調整弁２４を制御して処理チャンバ１０内を所定の圧力に維持することができるようになっている。この実施の形態では、真空排気ポンプ２６はドライポンプ、除害装置２９は乾式排ガス処理装置である。なお、排気量の仕様によって、真空排気ポンプ２６はドライポンプを直列に２台以上配置したり、ドライポンプ、ターボ分子ポンプを直列に繋いで構成しても良い。さらに、処理ガスの種類によって、除害装置２９は乾式でなく、湿式、燃焼式、あるいはそれらの組み合わせを用いる構成でも良い。【００９６】
処理ガス供給系３０は、還元性有機化合物である蟻酸ガスを供給するもので、処理ガス気化部３１と、これを処理チャンバ１０の処理ガス供給口１６に連絡する処理ガス配管１８とを有している。処理ガス気化部３１は、蟻酸液Ｌを収容する気密な気化容器３２と、これを取り囲む恒温槽３５とから構成され、気化容器３２の上部には開閉蓋３３が気密に取り付けられ、これには処理ガス配管１８の端部が開口している。処理ガス配管１８には、ガス源真空計３６とマスフローコントローラ４０とが設けられ、マスフローコントローラ４０を含む下流側部分を保温するヒータ１９が設けられている。処理ガス配管１８から分岐して、処理チャンバ１０をバイパスして真空排気ポンプ２６に連絡するベントライン５１が設けられている。処理ガス配管１８の分岐後の部分とベントライン５１には処理ライン弁４８、ベントライン弁５０がそれぞれ設けられている。なお、恒温槽３５は、気化容器３２を恒温に保てる限り、図示された液浴槽に限られるものではない。【００９７】
処理ガス供給系３０では、恒温槽３５の温度を調節して気化容器３２内の蟻酸液Ｌを所定温度に保ち、気化容器３２の液体上部の空間の蟻酸飽和蒸気圧をガス源真空計３６でモニターしつつ、マスフローコントローラ４０の開度を調整することにより、所定量の蟻酸ガスを供給することができる。
処理チャンバ１０、ロードロック室１１にはそれぞれ窒素ガス導入配管５２、５５が接続され、処理チャンバ１０はマスフローコントローラ５４により、ロードロック室１１は可変バルブ５７により、それぞれ開閉弁５３、５６を介して所定流量の窒素ガスが各室に導入される。なお、可変バルブ５７に替えてマスフローコントローラを用いても良い。【００９８】
次に図８を参照して、本発明の第６の実施の形態に係る基板の処理装置について説明する。第６の実施の形態に係る基板の処理装置１０６は、図７に示す基板の処理装置１０５の構成に加え、処理チャンバ１０とは別の処理室９３と、制御装置９９とを備えている。別の処理室９３は、ゲート弁９５を介して処理チャンバ１０に連接されている。制御装置９９は、マスフローコントローラ４０、５４や圧力調整弁２４、流量調整弁４４、可変バルブ５７等と信号ケーブル（不図示）で接続されており、信号によりこれらの弁の開度を調整し、また、基板ステージ１２のヒータ１４や処理ガス配管１８に設けられたヒータ１９の出力等を制御することができるように構成されている。【００９９】
以下、上記のように構成された表面処理装置において、例えば、基板Ｗの表面に形成された金属としての銅膜の表面に生成された酸化物としての酸化膜を除去する処理を行う工程を説明する。
まず、真空排気ポンプ２６で予め処理チャンバ１０を真空排気した後、窒素ガス導入配管５２より、マスフローコントローラ５４を経由して窒素ガスを処理チャンバ１０に導入し、処理チャンバ１０内を酸化膜除去プロセス圧力（例えば４０Ｐａ）に保つ。予めヒータ電源５８をオンにして、基板ステージ１２を所定温度に保っておく。【０１００】
次に、ロードロック室１１を大気圧にした後、ロードロック室の蓋１３を開け、搬送アーム１７に基板Ｗを載せた後、蓋１３を閉めてロードロック室１１を真空排気する。そして、ゲート弁１５を開き、基板Ｗを処理チャンバ１０に搬送した後、エレベータ７０を用いて基板Ｗを基板ステージ１２上の所定の位置に置き、基板Ｗを所定温度（例えば２００℃）に昇温させる。
同時に、処理ガス気化部３１において恒温槽３５中の水温を調節して蟻酸液Ｌの温度を所定値に保ち、液体上部空間の蟻酸蒸気圧を調節する。蒸気圧はガス源真空計３６で測定する。マスフローコントローラ４０とベントライン弁５０を経由して、所定流量（例えば５０ＳＣＣＭ）の蟻酸ガスを流す。【０１０１】
次に、蟻酸蒸気圧が決められた温度における所定圧になったことを確認した後、開閉弁５３を閉め、処理チャンバ１０への窒素ガス導入を止め、ベントライン弁５０を閉じて処理ライン弁４８を開くことにより、処理ガス供給口１６を経由して処理チャンバ１０に蟻酸ガスを導入する。処理中の蟻酸圧力は、マスフローコントローラ４０による流量制御と、チャンバ真空計２８の測定結果を可変バルブ２４へフィードバックしてバルブ開度を制御することにより、所定圧力（例えば４０Ｐａ）に保つ。【０１０２】
この状態で、所定温度に加熱された基板Ｗの表面を所定圧力の蟻酸ガスに所定時間さらすことにより、基板Ｗの表面上の銅膜の表面の自然酸化膜を除去する。所定時間経過後、処理ライン弁４８を閉めて蟻酸ガス導入を止め、エレベータ７０を用いて基板Ｗを基板ステージ１２から離す。搬送アーム１７により基板Ｗをロードロック室１１に搬送し、バルブ５６を開き、可変バルブ５７の開度を調整することで、ロードロック室１１に窒素ガスを大気圧になるまで導入し、その後、バルブ５６を閉じ、基板Ｗが冷えるまで待つ。基板Ｗが冷却した後、ロードロック室の開閉蓋１３を開けて基板Ｗを取り出し、処理を終了する。なお、処理チャンバ１０は、バルブ５３を開いて窒素ガスを流し、処理室内の蟻酸を排出した後真空排気することで、さらなる処理工程を繰り返すことになる。【０１０３】
上記の表面処理において、基板ステージ１２によって加熱される基板Ｗの温度は、低いほど、基板Ｗに対する悪い影響が少ないと考えられるが、温度があまり低くては、蟻酸による酸化膜除去の反応が進まない、あるいは実用上適当でないほど遅くなると考えられる。そこで、低温でかつ実用的な処理条件を明らかにするために、基板Ｗの処理実験を行った。なお、蟻酸の飽和蒸気圧は、液温が２４℃の場合、５３２０Ｐａ、液温が１００．６℃の場合、１０１３００Ｐａ（大気圧）であるが、処理実験では蟻酸液Ｌの温度は２７℃一定とした。【０１０４】
直径２００ｍｍの基板Ｗ上に成膜した銅膜上の酸化膜を除去する処理を行った。基板Ｗ上に形成されている酸化膜厚さは２０ｎｍであった。処理条件は、第７の実施例として、蟻酸ガス圧力を４０Ｐａ、蟻酸ガス流量を２５ＳＣＣＭとし、第８の実施例として、蟻酸ガス圧力を４００Ｐａ、蟻酸ガス流量を２００ＳＣＣＭとし、基板Ｗ温度を１３０〜３００℃の間で変え、処理時間を適宜に設定して酸化膜の状態を観察した。それぞれの結果を図９（第７の実施例）及び図１０（第８の実施例）に示す。【０１０５】
これらの図において、「全面除去」線Ｇａは、基板Ｗの全面の酸化膜が完全に除去されていた領域と、一部の酸化膜のみが除去されていた領域の境界線であり、「一部除去」線Ｇｐは、酸化膜が除去されていた領域と全く除去されていない領域の境界線である。すなわち、ある基板Ｗ温度と処理ガス圧力の下で処理を行った場合に、「一部除去」に相当する時間が経過すると金属上の酸化膜の一部が除去され始め、さらに「全面除去」に相当する時間が経過すると、金属上の酸化膜の除去が終わると解釈される。【０１０６】
ここで、実用的な処理時間を算出するために、全面除去線Ｇａと一部除去線Ｇｐの中間値を結ぶ線を「実用除去」線とした。この「実用除去」線に相当する時間においては、かなりの割合の酸化膜が既に除去され、残存する酸化膜も十分に減厚しており、配線間の導通を阻害する虞は無いと判断されるからである。このように、実験的に求めた結果を基に処理時間を設定すれば、無駄な処理をせずに、必要な品質の処理を行うことができる。
勿論、「実用除去」線の設定は、最終的には後段階での評価を基に決定されるので、全面除去線と一部除去線の間、あるいはその範囲の外において適宜に設定することができる。例えば、「実用除去」線として全面除去線を採用すれば、全面を除去する最低必要時間が設定されるので、無駄な処理をしないで済む。【０１０７】
酸化膜厚さが２０ｎｍ、蟻酸ガス圧力を４０Ｐａとした図９の場合の「酸化膜除去限界」は次式で表される。なお、酸化膜除去限界は、ここでは上述の全面除去線と一部除去線の平均を表す線とする。ここで、酸化膜を除去するのに要した時間をＹ’（分）、基板Ｗの温度をＴ（℃）とする。
Ｙ’＝（1.23×105×exp(-0.0452T)+3634×exp(-0.0358T)）/2  ・・・（１）
（１）式より、単位厚さの酸化膜を除去する処理時間Ｙ(分/nm)は次式で表される。
Ｙ＝Ｙ’／２０＝（1.23×105×exp(-0.0452T)+3634×exp(-0.0358T)）/40  ・・・（２）
参考として、（１）式により計算される、Ｙ’の値を表１に示す。
【表１】
0004590402.tif 000002
【０１０８】
また、蟻酸ガス圧力を４００Ｐａとした図１０の場合の「酸化膜除去限界」は次式で表される。
Ｙ’＝（202×exp(-0.0212T)+205×exp(-0.0229T)）/2  ・・・（３）
（３）式より、単位厚さの酸化膜を除去する処理時間Ｙ（分/ｎｍ）は次式で表される。
Ｙ＝Ｙ’／２０＝（202×exp(-0.0212T)+205×exp(-0.0229T)）/40  ・・・（４）
参考として、（３）式より計算される、Ｙ’の値を表２に示す。
【表２】
0004590402.tif 000003
【０１０９】
なお、酸化膜除去限界は、上述した全面除去線としてもよい。即ち、酸化膜厚が２０ｎｍの時、処理ガス圧力が４０Ｐａ以上の範囲においては、図９中の全面除去線の式
Ｙ’＝1.23×105×exp(-0.0452T)
処理ガス圧力が４００Ｐａ以上の範囲においては図１０中の全面除去線の式
Ｙ’＝202×exp(-0.0212T)
を、それぞれ用いても良い。
また、酸化膜除去限界を上記とするとき、単位厚さの酸化膜を除去する処理時間Ｙ（分／ｎｍ）は次のように表される。
処理ガス圧力が４０Ｐａ以上の範囲においては
Ｙ＝（1.23×105×exp(-0.0452T)）/20
処理ガス圧力が４００Ｐａ以上の範囲においては
Ｙ＝（202×exp(-0.0212T)）/20【０１１０】
この結果、蟻酸ガス圧力が高い場合には、より低温でも酸化膜を除去できることがわかった。なお、酸化膜厚がこれと異なる場合には、基本的に処理時間は、以下で述べる処理時間に対して、ほぼ膜厚に比例した時間となることも判明している。なお、処理ガス圧力の上限は、気化器内の還元性有機酸の液温における飽和蒸気圧以下とすべきことは言うまでもない。【０１１１】
上記では、酸化膜の中でも、特に厚さ２０ｎｍ前後の強制酸化膜に対する処理条件を述べた。現実の処理工程では、厚さ２ｎｍ前後の自然酸化膜を処理することが多い。そこで次に自然酸化膜に対して、同様に酸化膜除去条件を調べた結果を第９の実施例として、図１１に基づいて説明する。
図１１は基板Ｗ表面に形成された金属である銅上の自然酸化膜を処理したときの、処理温度と処理時間の関係を示す。横軸は処理温度、縦軸は自然酸化膜の除去が完了した処理時間を示す。図１１に、処理圧力が１３０Ｐａのときの全面除去線Ｇ１３０と、処理圧力が４００Ｐａのときの全面除去線Ｇ４００を示す。全面除去線Ｇ１３０、Ｇ４００を表す式を以下に示す。
処理ガス圧力が１３０Ｐａのとき、処理時の基板温度Ｔ（℃）と、自然酸化膜を除去する処理時間Ｙ’（分）との関係は次式で表せる。
Ｙ’＝１．５２×１０５×ｅｘｐ（−０．０６８５Ｔ）  ・・・（５）
このときの自然酸化膜の厚さが２ｎｍであると推定すると、単位膜厚の自然酸化膜を除去する時間Ｙ（分／ｎｍ）は次式で表される。
Ｙ＝Ｙ’／２＝０．７６×１０５×ｅｘｐ（−０．０６８５Ｔ）  ・・・（６）
処理ガス圧力が４００Ｐａのとき、処理時の基板温度Ｔ（℃）と、単位厚さの自然酸化膜を除去する処理時間Ｙ’（分）との関係は次式で表せる。
Ｙ’＝２．６４×１０５×ｅｘｐ（−０．０７３９Ｔ）  ・・・（７）
１３０Ｐａのときと同様に、このときの自然酸化膜の厚さが２ｎｍであると推定すると、単位膜厚の自然酸化膜を除去する時間Ｙ（分／ｎｍ）は次式で表される。
Ｙ＝Ｙ’／２＝１．３２×１０５×ｅｘｐ（−０．０７３９Ｔ）  ・・・（８）
これらの式で示される境界より高い温度、長い時間で、自然酸化膜を除去することができる。
以上のように、処理ガス圧力を所定の値に設定すれば、２００℃前後という比較的低温でも処理が可能であることを発見し、処理時間との関係で実用的な温度／圧力条件を選択することができた。【０１１２】
次に、処理ガス供給口の具体的な機構として、シャワーヘッド１６に代わり、図２に示すような、１ないし複数の孔を有するノズル１６Ａを用いた場合の酸化膜除去結果を説明する。なお、この説明における構成の符号については適宜図７を参照することとする。初めに図１２に、シャワーヘッド１６を用いて自然酸化膜を除去したときの結果を示す。シャワーヘッド１６は、直径０．５ｍｍの孔を１０ｍｍ間隔で約４００ケ配置したものである。図中の横軸は左端を基板Ｗの中心とする基板Ｗ上の位置、縦軸はエリプソメータでの測定値の一つである、ｓ偏光とｐ偏光との位相差Δを示す。位相差Δは、自然酸化膜厚さの指標となる。位相差Δの単位は°（度）である。位相差Δは、概ね−１１０以下が酸化膜の無い状態を、−１０６前後が自然酸化膜の厚さ２〜３ｎｍを示す。  図１２で、「処理前」のプロットは本装置で処理する前の位相差Δで−１０６程度、「処理０．７ｍｉｎ」は酸化膜を除去完了した状態、「処理０．２ｍｉｎ」はその中間を示す。各状態とも基板Ｗの表面内でほぼ均一に酸化膜厚が減少していることがわかる。
図１３に、シャワーヘッド１６に換えて、直径１２ｍｍの孔を１ケ有する単孔ノズル１６Ａを基板Ｗの中心上方に設置して処理した結果を示す。ノズル１６Ａの下端から基板Ｗまでの距離Ｈは５０ｍｍである。なお、シャワーヘッド１６をノズル１６Ａに換えた以外の条件（蟻酸の流量等）は、上述のシャワーヘッド１６を用いた場合と同じである。図１３では「処理前」から「処理０．４ｍｉｎ」、「処理１ｍｉｎ」へとほぼ均一に酸化膜厚が減少している。
以上より、処理ガス供給口の機構として、シャワーヘッド１６とノズル１６Ａとは、酸化膜除去性能がほぼ同等と判断できる。なお、ノズル１６Ａの位置は上記した基板Ｗの中心上方が好ましいがこれに制限されず、また吹出し方向も基板Ｗ面に垂直であることが好ましいがこれに制限されない。即ち、基板Ｗの全面に処理ガスを供給することができる位置にあれば良い。【０１１３】
このように、（１）式及び（３）式、あるいは（６）式及び（８）式で例示されるような、パラメータ算出式やルックアップテーブル（参照表）を制御用コンピュータ（典型的には制御装置９９に設けられている）に入力しておき、これを基に、希望する処理条件を入力すれば、コンピュータがその他の処理パラメータを算出して出力する、あるいはその出力を基に装置を自動的に運転するようにすることができる。【０１１４】
典型的には、これまで説明したように、基板ステージ１２上で加熱した基板Ｗに気化した還元性有機化合物としての蟻酸ガスを供給して酸化膜を除去する。これにより、プラズマ等を用いる場合に比べて銅配線や半導体デバイスに与えるダメージが軽微になる。しかしながら、本発明者らは、銅配線表面の酸化膜である酸化銅の除去処理を、気化した還元性有機化合物を基板Ｗに供給することにより行なうと、結果的に銅またはその化合物が基板Ｗ上及びその周辺へ飛散するという現象を把握した。すなわち、このことは、酸化膜除去のメカニズムが、化学式（ａ）に示したような還元反応だけではなく、より複雑な反応が起きていることを示唆している。本発明者らは、後述する高精度な測定を行なった結果、酸化膜除去のメカニズムとして還元反応と同時にエッチングが起こっていることを見出した。エッチング反応による銅またはその化合物の飛散量はわずかであるが、微細化が進んでいる近年の半導体装置の銅配線構造等においては、無視することのできない量である。この酸化膜除去のメカニズムは、上述の化学式（ａ）で表される還元反応の他に、以下の化学式（ｂ）で表されるエッチング反応と、以下の化学式（ｃ）で表される還元反応とが同時に起こっていることになる。
Ｃｕ2Ｏ  ＋  ２ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  ＋  Ｈ2Ｏ  ・・・（ｂ）
２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  →  ２Ｃｕ  ＋  ２ＣＯ2  ＋  Ｈ2  ・・・（ｃ）【０１１５】
還元反応のみならずエッチング反応が起こっていることを把握する契機となった、上述の高精度の測定は、以下のように行った。図１４を参照して説明する。まず、基板Ｗへの蟻酸の供給による銅の飛散量を調べるため、図１４（ａ）に示すように、酸化膜である酸化銅が生成された銅片ＳＣを直径２００ｍｍのＳｉウエハである基板Ｗ上に付け、これを基板ステージ１２に載せて酸化膜除去処理を行なった。このときの処理温度を２００℃、処理圧力を４００Ｐａ、蟻酸による処理時間を１０分とした。酸化膜除去処理後、蟻酸ガスを停止してすぐに基板Ｗの加熱を停止した。基板ステージ１２から降ろした基板Ｗより銅片ＳＣを取り除いてから、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて銅の飛散量の分布Ｐｔを測定した。銅片のあった位置からの距離ｒと銅原子の信号強度Ｐｗとの関係を図１４（ｂ）中のＺ０に示す。銅原子は銅片ＳＣが付いていた近傍で多く、距離が離れるに従い減少しており、酸化銅の銅片ＳＣから周辺へ飛散している様子が見られた。つまり、酸化膜除去中は、酸化膜は蟻酸ガス分子と反応して一部は還元され、一部は蒸気圧を持った蟻酸銅Ｃｕ（ＨＣＯＯ）の形になって飛散し、基板Ｗに再付着したものと推定される。そしてこの蒸気圧は温度が高いほど高く、付着した蟻酸銅の一部は蒸気となって排気される。【０１１６】
そこで、次に、基板Ｗ表面の金属部分に生成された酸化膜が蟻酸ガスと反応して飛散した銅の化合物を除去する基板の処理方法について説明する。
図１５は本発明の第１０の実施の形態に係る基板の処理方法を説明するタイムチャートである。まず、処理チャンバ１０内の基板ステージ１２に処理すべき基板Ｗを載せ、基板Ｗ上の金属に生成された酸化膜を除去するときの基板Ｗの温度になるまで基板Ｗを予備加熱する（ＳＴ１）。この酸化膜を除去するときの基板Ｗの温度が第１の所定温度である。第１の所定温度は、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、より好ましくは１７５〜２００℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃である。図中のＴが基板温度の推移を示している。予備加熱を行っている際は、基板Ｗが酸化雰囲気にさらされることを回避するため、窒素ガスが供給される。図中のＮ２が窒素ガス供給量の推移を示している。基板Ｗが第１の所定温度に加熱されると、基板Ｗに気化した還元性有機化合物を供給して基板Ｗ表面の金属部分に生成された酸化膜の除去を開始する（ＳＴ２）。図中のＲが蟻酸ガス供給量の推移を示している。ここまでの工程（ＳＴ１、ＳＴ２）は、典型的には、上述した基板の処理方法が用いられる。【０１１７】
酸化膜を除去している処理時間（ＳＴ２）が終了し、蟻酸ガスの供給を止めた後、処理チャンバ１０内を排気する。他方、ヒータを作動させたままの基板ステージ１２上に、第１の所定時間基板Ｗを保留し続け、基板Ｗの温度を第１の所定温度に維持する（ＳＴ３ａ）。第１の所定時間は、処理する酸化膜の厚さに応じて決定し、膜厚が厚い場合には処理時間を長くする必要があるが、３秒以上、好ましくは１０秒または２０秒以上、５分以下であるのがよい。第１の所定時間を短くしすぎると酸化膜除去処理後に基板Ｗを第１の所定温度に維持したか否かの判断が困難になり、他方長すぎると近年の枚葉処理が一般的となった基板の処理装置の構成やスループットを考慮した場合に現実的ではないからである。次に、基板Ｗの温度について付言する。処理チャンバ１０内を排気して真空に近づけると、微視的に見たときに基板Ｗと基板ステージ１２との間に存在していた蟻酸分子が存在しなくなる。このため処理チャンバ１０内の排気に伴い基板Ｗの温度が低下するが、これによって基板Ｗの温度が低下した範囲も第１の所定温度に維持する概念に含むこととする。このように、酸化膜除去後に基板Ｗの温度を第１の所定時間第１の所定温度に維持することにより、上述の化学式（ｃ）に示す反応が起こり、また一部は蟻酸銅の蒸気となって排気されるため、基板Ｗ表面に滞留・吸着している銅の化合物を離脱して除去することができる。エッチング反応によって基板Ｗ表面に飛散した銅の化合物を、上記に示すような反応によって離脱した後、基板Ｗを基板ステージ１２から降ろして冷却し、処理チャンバ１０から取り出して処理を終了する。【０１１８】
図１４（ｂ）に、エッチング反応によって飛散した銅の化合物が基板Ｗ上から除去されたか否かを実験的に確認した結果を示す。この実験は、上述のエッチング反応を確認した高精度の測定と同様の条件で行った。すなわち、酸化膜である酸化銅が生成された銅片をＳｉウエハ上に付けた基板を用いて、処理温度を２００℃、処理圧力を４００Ｐａ、蟻酸による処理時間を１０分とし、酸化膜除去処理後、基板を第１の所定時間第１の所定温度に維持した後、基板ステージ１２から降ろしたＳｉウエハより銅片を取り除いてから、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて銅の飛散量の分布を測定した。銅片のあった位置からの距離と銅原子の信号強度との関係を図１４（ｂ）中のＺ１に示す。図より、酸化膜除去処理直後にウエハを冷却した場合と比べ、銅原子の再付着量が１／８以下に低減することが確認された。これは、酸化膜除去処理後、基板Ｗの加熱を継続しながら減圧することで気相での分子の衝突が減少し、全体として銅の化合物の離脱が促進されて排気され、再付着が抑えられることによるものと考えられる。【０１１９】
次に図１６を参照して、本発明の第１１の実施の形態に係る基板の処理方法を説明する。本実施の形態では、基板Ｗの予備加熱をする工程（ＳＴ１）から、酸化膜を除去する工程（ＳＴ２）までは第１０の実施の形態と同様である。酸化膜を除去している処理時間（ＳＴ２）が終了し、蟻酸ガスの供給を止めた後、処理チャンバ１０内を排気する。他方、ヒータを作動させたままの基板ステージ１２上に基板Ｗを保留して、第２の所定時間をかけて、基板Ｗの温度を第１の所定温度から漸次低下させていく（ＳＴ３ｂ）。第２の所定時間は、処理する酸化膜の厚さに応じて決定し、膜厚が厚い場合には長くする必要があるが、５秒以上、好ましくは１０秒または２０秒以上、１０分以下であるのがよい。このように、第２の所定時間をかけて基板Ｗの温度を第１の所定温度から漸次低下させていくことで、基板Ｗへの熱による衝撃を抑えることができる。なお、基板Ｗ表面に滞留・吸着している銅の化合物を離脱する際の反応は、第１０の実施の形態と同様である。【０１２０】
次に図１７を参照して、本発明の第１２の実施の形態に係る基板の処理方法を説明する。本実施の形態では、基板Ｗの予備加熱をする工程（ＳＴ１）から、酸化膜を除去する工程（ＳＴ２）までは第１０の実施の形態及び第１１の実施の形態と同様である。酸化膜を除去している処理時間（ＳＴ２）が終了し、蟻酸ガスの供給を止めた後、処理チャンバ１０内を排気する。他方、ヒータを作動させたままの基板ステージ１２上に基板Ｗを保留して、基板Ｗの温度を一旦第２の所定温度まで上げ、銅化合物の離脱除去を促進させる（ＳＴ３ｃ）。昇温は基板ステージ１２の温度を上げてもよいし、別の加熱源（ランプなど）によって行ってもよい。酸化膜除去処理終了後に基板Ｗの温度を一旦第２の所定温度まで上げることで銅化合物の離脱除去を促進するため、短時間で基板Ｗ表面に滞留・吸着している銅の化合物の除去処理が終了できる上、酸化膜除去処理時の基板Ｗの温度では除去できない、離脱温度の高い成分の除去が可能になる。その後、基板Ｗを基板ステージ１２から降ろして冷却し、処理チャンバ１０から取り出して処理を終了する。【０１２１】
次に図１８を参照して、本発明の第１３の実施の形態に係る基板の処理方法を説明する。本実施の形態では、基板Ｗの予備加熱をする工程（ＳＴ１）から、酸化膜を除去する工程（ＳＴ２）を経て、基板Ｗの温度を第１の所定温度に維持するか、第２の所定時間にわたって漸次低下させるか、あるいは第２の所定温度まで一旦上げるか等の温度制御をする工程（ＳＴ３ｘ；ｘはａないしｃ）までは第１０の実施の形態ないし第１２の実施の形態と同様である。なお図１８では、第１０の実施の形態の温度制御を例示している。そして、基板Ｗ表面に滞留・吸着している銅の化合物を離脱した後、次の工程が行われる温度に基板Ｗの温度を調整する（ＳＴ４）。基板Ｗの温度が次工程温度になったら、基板Ｗを次の工程が行われる別の処理室９３に搬送する（ＳＴ５）。これにより、次工程での予備加熱を省略することができる。【０１２２】
次に図１９を参照して、本発明の第１４の実施の形態に係る基板の処理方法を説明する。本実施の形態では、基板Ｗの予備加熱をする工程（ＳＴ１）から、酸化膜を除去する工程（ＳＴ２）までは第１０の実施の形態ないし第１３の実施の形態と同様である。酸化膜を除去している処理時間（ＳＴ２）が終了し、蟻酸ガスの供給を止めた後、基板Ｗを基板ステージ１２から降ろして処理チャンバ１０から別の処理室９３に移動する（ＳＴ２ａ）。この移動に伴い基板Ｗの温度が低下する。酸化膜を除去した基板Ｗを別の処理室９３に移してからそこで真空排気と加熱を行なう（ＳＴ３ｄ）。別の処理室９３は、次工程の処理室以外にも、ロードロック室１１やクラスター装置の搬送室（不図示）、予備加熱室（不図示）などでもよい。別の処理室９３での基板Ｗの加熱は、ステージからの加熱の他、ランプ加熱を行なってもよい。また、加熱機構は別の処理室９３に組み込む以外に、搬送アームに組み込んでもよい。加熱温度は、銅化合物が離脱する温度以上であればよいので、第１の所定温度とは必ずしも一致しない。別の処理室９３で銅化合物の離脱除去の処理を行なうことで、処理チャンバ１０におけるスループットの低下を防止できる。【０１２３】
以上のように、基板Ｗ上に形成された銅表面の酸化銅を、蟻酸ガスで除去した後、基板Ｗを処理チャンバ１０に保留しつつ上述のような条件で加熱をすることにより、エッチングによって飛散した化合物を除去することが可能となる。このような処理は、典型的には既に説明した基板の処理装置１０１、１０２、１０５、１０６によって行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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