(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂４０〜９５重量％とアクリル系軟質樹脂６０〜５重量％との混合樹脂層を設けてなる合成樹脂レザー。
【請求項２】
混合樹脂層が、さらに混合樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部のエラストマーを含む請求項１記載の合成樹脂レザー。
【請求項３】
混合樹脂層が可塑剤を含む請求項１又は２記載の合成樹脂レザー。
【請求項４】
可塑剤が芳香族カルボン酸エステルである請求項３記載の合成樹脂レザー。
【請求項５】
基材が織物、編物又は不織布である請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂レザー。
【請求項６】
基材が軟質発泡体シートである請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂レザー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂との混合樹脂を用いた合成樹脂レザーに関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材などに用いる合成樹脂レザーは、柔軟で強度を持つことが要求されるが、従来は、織物、編物又は不織布、或はポリオレフィンフォームなどのシート基材の表面に軟質ポリ塩化ビニル層を形成させたものが一般的である。ところが、近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに替えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレンブタジエンラバーなどを用いたポリオレフィン系樹脂レザーが提案されている。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン系樹脂レザーは、軟質ポリ塩化ビニルレザーに比し、表面が傷付き易いこと、高周波ウェルダー性がないことなどの問題点があり、更に難燃性に劣るためリン酸系や硼酸系の難燃剤を配合しないと規制に耐える難燃性を持たないという問題点がある。そこで、本出願人は先に柔軟性、復元性があり、耐表面傷付き性に優れ、高周波ウェルダーで溶着加工が行なえる合成樹脂レザーとして、基材の少なくとも片面にアクリル系軟質樹脂層を設けてなるアクリル系樹脂レザーを提案した（特願２０００−３４９４０５号）。このアクリル系樹脂レザーは、従来の軟質ポリ塩化ビニルレザーに代替できる合成樹脂レザーとして優れているが、ミシンなどで縫製したとき、縫い目が広がったり、縫い目から裂け易いという問題点を有することを知った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、上記のアクリル系樹脂レザーの優れた性質を損なうことなく、ミシンなどで縫製したときに、縫い目が広がったり、縫い目から裂け易い欠点を解消した合成樹脂レザーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂４０〜９５重量％とアクリル系軟質樹脂６０〜５重量％との混合樹脂層を設けてなる合成樹脂レザーである。この混合樹脂層は、混合樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部のエラストマーをさらに含むのが好ましい。また、合成樹脂層に可塑剤を配合するのが好ましい。可塑剤としては芳香族カルボン酸エステルが好ましい。また、本発明の基材としては、織物、編物又は不織布が用いられる。基材は軟質発泡体シートでもよいし、織物、編物又は不織布と軟質発泡体シートとの積層物でもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の合成樹脂レザーは、基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂４０〜９５重量％とアクリル系軟質樹脂６０〜５重量％との混合樹脂層を設けてなる合成樹脂レザーであるが、この基材としては、織物、編物又は不織布が用いられる。これらの編織物の素材はポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、これらの混紡糸などである。編物としては、両面編物、天竺編物などであり、織物としては、平織物、綾織物、朱子織物などである。また基材には軟質発泡体シートを用いることもできる。この軟質発泡体シートは、ポリプロピレンフォーム、電子線架橋したポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム、電子線架橋したポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォームなどである。また基材には織物、編物又は不織布と軟質発泡体シートとの積層物を用いることもできる。この場合は、織物、編物又は不織布−軟質発泡体シート−混合樹脂層の構成を採るのが好ましい。
【０００７】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールのいずれか一方または両方に２種類以上の多価カルボン酸又は多価アルコールを用いてランダム共重合させたものである。このような、共重合ポリエステル樹脂は結晶性が低く、融点が低く、高結晶性ポリエステルと比べ、室温で柔軟で、レザーにしたとき好ましい柔軟性を有する。そして、結晶性がより低く、Ｔｍが２００℃以下のものが好ましく、殊に示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき融点（Ｔｍ）が現れない、いわゆる非晶質ポリエステルが柔軟性、加工性に特に優れており好適に用いられる。この共重合ポリエステル樹脂は、後述するアクリル系軟質樹脂のカレンダー加工温度である１４０〜２００℃程度で軟化し加工可能になるため、アクリル系軟質樹脂と混合して加工するのに適する。
【０００８】
共重合ポリエステル樹脂の製造に使用される多価カルボン酸は、脂肪族系としてはアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられ、脂環族系としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸などが挙げられ、芳香族としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸などの３価のカルボン酸；ピロメリット酸などの４価のカルボン酸が挙げられる。３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度にするのが好ましい。また、これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物も用いることができる。
【０００９】
共重合ポリエステル樹脂の製造に使用される多価アルコールは、脂肪族系としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど挙げられる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなども使用できる。脂環族系としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、芳香族としては、ビスフェノールＡなどが挙げられる。３価以上のアルコールは、共重合ポリエステル樹脂の成形性の観点から最大量０．５％モル程度するのが好ましい。
【００１０】
上記の多価カルボン酸、多価アルコールのうち、例えば環構造を持ち、分子回転しにくい１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いて共重合した共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が高くなり易く、合成樹脂レザーを硬くする傾向が強い。また、たわみ易いメチレン鎖を持つアジピン酸や１，６−ヘキサンジオールなどを用いて共重合した共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が低く柔軟性があるので、合成樹脂レザーを軟らかくする傾向がある。そこで、共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂との配合割合、更にエラストマーの配合量及び可塑剤の配合量を加減することによって、所望のとする風合、手触りの合成樹脂レザーにするのがよい。
【００１１】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂としては、ガラス転移点５０℃以下、特にガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステル樹脂が、柔軟性があり、合成樹脂レザーに必要な柔らかさを有するので好ましい。ガラス転移点５０℃以下の共重合ポリエステルとしては、例えば三菱レイヨン社ＤＣ４２７（ガラス転移点３〜５℃）を挙げることができる。またガラス転移点５０℃を超えるの共重合ポリエステル樹脂も併用でき、この共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール単位約７０％と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位約３０％の共重合ポリエステル（イーストマンケミカル社ＰＥＴＧ６７６３：ガラス転移点８１℃）を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂は、常温で軟質ポリ塩化ビニルの如く柔軟性を示す樹脂である。このアクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している重合体が好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。
【００１３】
本発明で用いるアクリル系軟質樹脂の一例を示す。炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体及び／又は多官能性グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、炭素数１〜１２のアルキル基を持つ少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つ少なくとも一種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］９０〜１０重量部との組合せからなる多層構造重合体であり、且つ最外層が重合体層［Ｂ］であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１４】
アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル６０〜９９．５重量％、共重合可能ビニル基を１個有する単官能性単量体０〜３９．５重量％、及びビニル基又はビニリデン基を少なくとも２個有する多官能性単量体０．５〜５重量％を重合して得られるゴム層３０〜８０重量部と、メタアクリル酸メチル４０〜１００重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル基又はビニリデン基を有する単量体０〜２０重量％を重合して得られる硬質樹脂層２０〜７０重量部とから構成され、且つ最外層が硬質樹脂層であるアクリル系軟質多層構造樹脂である。この樹脂は滑剤を添加すると、カレンダー成形が円滑になる。
【００１５】
更に、アクリル系軟質樹脂の他の例を示す。（Ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％、多官能性グラフト剤０．０１〜１重量％及び多官能性架橋剤０〜０．５重量％からなる単量体混合物を重合してなる最内層の硬質重合体層５〜３０重量部；（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．５重量％、メチルメタクリレート０〜３０重量％、多官能性グラフト剤０．５〜５重量％及び多官能性架橋剤０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる中間層の硬質重合体層２０〜４５重量部；（Ｃ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％及び炭素数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１０〜１重量％からなる単量体混合物を重合してなる最外層の硬質重合体層５０〜７５重量部からなり、平均粒度が０．０１〜０．３μｍのアクリル系軟質多層構造樹脂である。
【００１６】
本発明の合成樹脂レザーにおいては、合成樹脂層の形成に、上記の共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂との混合樹脂を用いる。共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂との配合割合は、共重合ポリエステル樹脂４０〜９５重量％、アクリル系軟質樹脂６０〜５重量％、好ましくは共重合ポリエステル樹脂５０〜９０重量％、アクリル系軟質樹脂５０〜１０重量％、より好ましくは共重合ポリエステル樹脂７０〜９０重量％、アクリル系軟質樹脂３０〜１０重量％である。共重合ポリエステル樹脂が４０重量％未満では縫い目が広がったり、裂けやすく、一方共重合ポリエステル樹脂が９５重量％を越えると硬い感触となりレザーとしての使用に適さない。
【００１７】
また、本発明の合成樹脂レザーにおいては、混合樹脂層にエラストマーを含有させてもよい。エラストマーを含有させることによって、弾性感のあるソフトな風合になり、復元性に富むようになる。エラストマーとしては、ゴム及び熱可塑性エラストマーが用いられる。ゴムとしては天然ゴム、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シロコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしてはスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系などが挙げられる。これらゴム、熱可塑性エラストマーのうち、部分架橋型ゴム、動的架橋熱可塑性エラストマーが高温での形態保持性が良く好ましい。特に、ニトリル系の部分架橋型ゴムは、上記の混合樹脂と相溶性が良く好ましい。混合樹脂層への配合割合は、共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂との混合樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１８】
また、混合樹脂層に可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。可塑剤としては、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；トリメリット酸トリ−２エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル；ジ−２エチルヘキシルアジペート、ジ−イソノニルアジペート、ジ−２エチルヘキシルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステルなどが用いられる。このうち、可塑化効率が高く、且つブリード等の問題が少ないという観点から、特に、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００１９】
混合樹脂層には、更に必要に応じて、通常合成樹脂の配合に使用される滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。滑剤としてはステアリン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウムなどの脂肪族金属塩、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、アルキレンビス脂肪酸アミドなどが用いられる。紫外線吸収剤としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が用いられる。光安定剤としてはビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤等が用いられる。抗菌剤としては銀系無機抗菌剤などが用いられる。
【００２０】
本発明の合成樹脂レザーは次のようにして製造する。すなわち、例えば、共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂とを所定の割合で混合し、必要に応じてエラストマー、また必要に応じて可塑剤、滑剤などの添加剤を配合し、良く混練し、その後カレンダー成形或は押出し成形によって０．１〜５ｍｍの厚さのシートに成形して混合樹脂シートを作成する。基材の編織物に接着剤を塗布し、その接着剤塗布面に前記混合樹脂シートを重ね多少加熱加圧して、ずれない程度に接着させる。次いで、必要に応じて、マーブルプリントし、つや消し処理剤を塗布し、その後に１５０〜２００℃に加熱した絞ロールで加圧する。この加圧加熱によって基材と混合樹脂シートが一体化し、レザーが得られる。また、基材の編織物の両面に混合樹脂層を設けてもよい。また編織物に予めポリプロピレンフォームシートなどの軟質発泡体シートを接着剤で接着し、この軟質発泡体シート面に、上記と同様にして混合樹脂層を形成させてレザーとしてもよい。
【００２１】
基材と混合樹脂シートの接着には、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニルペースト、二液型ポリウレタン接着剤などが用いられる。この接着剤は、基布面に塗布しても、また混合樹脂シート面に塗布してもよい。基材とポリプロピレンフォームシート、及びポリプロピレンフォームシートと混合樹脂シートを接着させるために、ポリプロピレンフォームシートの積層面にポリウレタン系プライマー層又はエポキシ系樹脂プライマー層などの接着性を良くするためのプライマー層を設けてもよい。
【００２２】
また、混合樹脂シートは、カレンダー成形してロール状に巻き取り、このロールからシートを巻き出すとき、混合樹脂の種類や配合によっては、ブロッキングを起しシート同士の剥離が難しくなることがある。少量の脂肪酸アミド及び／又は金属石鹸、特に脂肪酸アミドを配合することによって、合い紙を使用しなくても、上記のブロッキングを解消することができる。
【００２３】
本発明の合成樹脂レザーは、自動車などの車両内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など）、室内の内装材、二輪車のサドルの表皮材、家具（椅子、ソファーなど）の表皮材、バッグなど袋物の素材、カッパ、前掛けなどに用いられる。また基材の編織物の両面に混合樹脂層を設けたものはフレキシブルコンテナーの材料に用いられる。また、軟質発泡シートを基材としたレザーも車両内装（インストルメントパネル、ドア、天井等）に用いられる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例、比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜３、比較例１〜２
実施例１〜３として、共重合ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製：ＤＣ−４２７）、アクリル系軟質樹脂（株式会社クラレ製：ＳＡ−１００００Ｐ）、部分架橋型ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製：Nipol ＤＮ２１４）、可塑剤（トリメリット酸トリオクチル）、カレンダー用滑剤（大協化成株式会社製：ＡＸ５１８Ｉ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）、酸化防止剤（フェノール系、フォスファイト系）及び顔料を表１に示す割合(数字は重量部を示す)で配合し、カレンダー成形によって厚さ０．３５ｍｍのシートを成形した。
ポリエステル繊維の天竺編物にエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン接着剤を塗布した。この接着剤塗布面に前記シートを重ね多少加熱加圧して、ずれない程度に接着させた。その後に１８０℃に加熱した絞ロールで加圧した。天竺編物と混合樹脂シートが一体化し、本発明の合成樹脂レザーが得られた。
また、比較例１、２として、共重合ポリエステル樹脂単独使用の場合と、アクリル系軟質樹脂単独使用の場合を示した。表１の割合で配合し、実施例１〜３とと同様にしてレザーを製造した。
この実施例、比較例で製造したレザーについて、表面傷付き性、耐寒性、高周波ウェルダー性、柔軟性、縫い目の広がり状態、復元性を調べた。その結果を併せて表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004489985.tif 000002
【００２６】
表１において、表面傷付き性は、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して測定した。但し、摩耗輪はＣＳ−１０、荷重は１ｋｇｆ×２０００回にした。
耐寒性は、ＪＩＳ Ｋ ６７７２に準拠して合格する最も低い温度を示した。  高周波ウェルダー性は、市販の機械を用いて実際に溶着加工し、混合樹脂同士の接着性を剥離試験によって評価した。○は剥離時に材料破壊、×は剥離時に界面剥離を表す。
柔軟性は、製造した各レザーを手で触り、その感触を軟質ポリ塩化ビニルレザー（合成樹脂層がポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤フタル酸ジエチルヘキシル１００重量部配合したポリ塩化ビニル組成物であるレザー）と対比して評価した。○は軟質ポリ塩化ビニルレザーと同等の感触を有する、△は軟質ポリ塩化ビニルレザーよりやや硬い感触を有する、×は感触が硬く、軟質ポリ塩化ビニルレザーの代替不可、を表す。
縫い目の広がり状態は、各レザーを使用して椅子の上貼りを縫製で行ない、その縫い目の状態を目視で観察した。○は縫い目が広がらない、×は縫い目が拡がり商品性がない、を表す。
復元性は、直径０．５ｍｍの針を２ｍｍ突き刺し（貫通する）た後、針を引き抜き、その後の針の刺し跡の変化を目視して調べた。◎は刺し跡がすぐになくなる、○は刺し跡が一時間後になくなる、△は１時間後に刺し跡は分かるが孔は残っていない、×は一時間後に刺し跡に孔が残っている、を表す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の合成樹脂レザーは、柔軟性、復元性、耐寒性、耐表面傷付き性がよく、また高周波ウエルダーによって溶着加工できる利点があると共に、ミシンなどで縫製したとき、縫い目がが広がったり、縫い目から裂けたりすることがない。したがって、自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材として有用である。そして、従来の軟質ポリ塩化ビニルレザーに代替できる合成樹脂レザーとしても有用である。