(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ１−（−Ａ１−Ｚ１−）ｋ１−Ｑ−ＣＦ２Ｏ−Ａ２−（−Ｚ３−Ａ３−）ｋ３−Ｒ２      Ｉ
式中、
Ｑは、以下の従属式：
【化１】
0004583752.tif 000120
【化２】
0004583752.tif 000121
からなる群からの従属式であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２および／または−ＣＦ３であり、ただし、少なくとも１つの置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および／またはＸ４は、Ｈではなく、
Ａ１およびＡ３は、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていることもできる、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、
ｂ）さらに、１つまたは２つのＣＨ基がＮにより置換されていることもできる、１，４−フェニレン基、
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
ｄ）１，４−シクロヘキセニレン
であり、
ここで、ａ）、ｂ）およびｄ）における基は、置換基としてＣＮ、ＣｌまたはＦを有することができ、
Ａ２は、従属式
【化３】
0004583752.tif 000122
からなる群からの従属式であり、
Ｚ１およびＺ３は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、該アルキルは、さらに、１つまたは２つの隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、および／または、前記アルキルは、さらに、１個または２個以上のＨ原子が、ハロゲンおよび／または−ＣＮにより置換されていることができ、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、各々、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＣＮであり、
ｋ１およびｋ３は、互いに独立して、０、１または２である、
で表される化合物。
【請求項２】
ｋ１＝０であり、ｋ３＝０または１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２種または３種以上の液晶成分を有する液晶組成物であって、請求項１または２に記載の式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、液晶組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶組成物を含むことを特徴とする、光学ディスプレイ素子。
【請求項５】
誘電体として、請求項３に記載の液晶組成物を含むことを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＣＦ２Ｏにより架橋した、アキシアルに置換されたシクロヘキサン誘導体、特に式Ｉ
Ｒ１−（−Ａ１−Ｚ１−）ｋ１−Ｑ−ＣＦ２Ｏ−Ａ２−（−Ｚ３−Ａ３−）ｋ３−Ｒ２      Ｉ
式中、
Ｑは、
【化１】
0004583752.tif 000002
基であり、
【０００２】
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、−ＣＨ２−および／または−Ｏ−であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２および／または−ＣＦ３であり、ただし、少なくとも１つの置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および／またはＸ４は、Ｈではなく、
Ｚ２は、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
ｍは、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、該アルキルは、さらに、１つまたは２つの隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、および／または、前記アルキルは、さらに、１個または２個以上のＨ原子が、ハロゲンおよび／または−ＣＮにより置換されていることができ、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
【０００３】
Ｒ４およびＲ５は、各々、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていることもできる、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、
ｂ）さらに、１つまたは２つのＣＨ基がＮにより置換されていることもできる、１，４−フェニレン基、
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
ｄ）１，４−シクロヘキセニレン
であり、
ここで、基ａ）、ｂ）およびｄ）は、ＣＮ、ＣｌまたはＦにより置換されていることができ、
【０００４】
Ｚ１およびＺ３は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｋ１およびｋ３は、互いに独立して、０、１または２である、
で表される化合物に関する。
【０００５】
本発明は、さらに、液晶媒体並びに本発明の液晶媒体を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【０００６】
本発明の化合物を、液晶媒体の成分として、特にねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（配向相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）もしくはＩＰＳ（面内切換）効果または動的散乱の効果に基づくディスプレイのために、用いることができる。この目的のためにここで用いられるすべての物質は、ある欠点、例えば熱、光もしくは電界の作用に対する不適切な安定性、または不所望な弾性および／または誘電特性を有する。
【０００７】
さらに１および／または４位においてアキシアル置換を有する１，４−トランス−二置換シクロヘキサン誘導体は、DE 197 14 231 A1、DE 197 23 275 A1およびDE 197 31 712 A1に開示されている。一般的に負の誘電異方性を有するこれらの化合物は、高い電圧保持比について有利である高い熱安定性および透明点について好ましい値を有するものとして引用されている。
ＣＦ２Ｏにより架橋した液晶化合物は、例えば、DE 195 31 165 A1およびEP 844 229 A1中に開示されている。これらの誘電異方性についての高い値および比較的低い粘度のために、このタイプの化合物は、有利には、ＴＦＴ−ＬＣＤのための液晶媒体において用いることができる。
【０００８】
各々の液晶ディスプレイ素子により、これらの物理的−化学的特性、例えば中間相についての温度範囲、誘電異方性（Δε）、光学異方性（Δｎ）、粘度、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電磁および熱放射に対する安定性に関して、用いるべき液晶媒体に対する極めて特異的な要求が生じる。これらの特性は、一般的に、個別の物質により満たすことはできず、これが、通常１０〜１５種の液晶またはメソゲン性化合物の特別に整合された混合物を用いる理由である。ほとんどの可能な最適な方法において所要の特性を満たすことができるために、広範囲の所望の物理的特性を有する、多数の個別の液晶またはメソゲン性化合物が入手可能であることが有利である。
【０００９】
述べられている物理的−化学的パラメーターを最適化することに加えて、化合物および従って混合物はまた、液晶混合物における良好な溶解性および高い信頼性を有しなければならない。信頼性の用語は、それがなければ、前述のパラメーターと同様に、化合物をディスプレイ素子において満足に用いることができない多くの特性を意味するものと解釈される(P. Kirsch, M. Bremer, Angew. Chemie 112, 2000, 4384-4405)。ここで、重要な要因は、例えば極めて強力な光源を有する投射型ディスプレイにおける、熱および／または光化学的分解に対する長期間安定性である。さらなる要因は、電圧保持比、比抵抗およびイオン密度である。
【００１０】
本発明の目的は、高い信頼性を有し、特にイオン性不純物に対する極めて低い親和性および／または液晶混合物における改善された溶解性により区別される、新規な、安定な液晶またはメソゲン性化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、液晶媒体並びに光学的および電気光学的ディスプレイ素子を提供することに関する。
【００１１】
第１に述べた目的は、式Ｉで表される、ＣＦ２Ｏにより架橋した、アキシアルに置換されたシクロヘキサン誘導体により達成される。本発明の化合物は、液晶媒体の成分として著しく好適であることが見出された。これらを用いて、特に電気光学的ＬＣディスプレイに適する、安定な液晶媒体を得ることができる。本発明の化合物は、既知のＣＦ２Ｏにより架橋した化合物と比較して、改善された信頼性を有する。従って、イオン性不純物に対する親和性は、比較的低い。これにより、長期間において安定である、改善された画像品質、特に一層大きいコントラストを有するディスプレイ素子を得ることが可能になる。さらに、本発明の化合物は、液晶媒体における改善された溶解性を有し、これは、化合物が、広い濃度範囲において用いることができることを意味する。
【００１２】
さらに、本発明の化合物は、電気光学的ディスプレイ素子において用いるための好ましい中間相範囲を有し、光学異方性についての有利な値を有する。
本発明の化合物を提供することにより、極めて一般的に顕著に、種々の用途的観点から、液晶混合物の製造に適する、液晶物質の範囲が拡大される。
【００１３】
さらに、本発明は、２種または３種以上の液晶成分を有する液晶媒体に関し、ここで、該媒体は、本発明の少なくとも１種の化合物を含む。このタイプの化合物を用いることにより、ＬＣディスプレイ素子において用いるための液晶媒体の信頼性を増大させることが可能になる。しかし、さらに、本発明の１種または２種以上の化合物を、液晶媒体に加えて、特にこのタイプの媒体の誘電異方性および／または光学異方性および／または粘度および／または中間相範囲および／またはティルト角を改変することも可能である。
【００１４】
本発明の化合物を、液晶媒体の成分として、特にねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（配向相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）もしくはＩＰＳ（面内切換）効果または動的散乱の効果に基づくディスプレイのために、用いることができる。
【００１５】
さらに、これらの横断双極子モーメントのために、本発明の化合物を、高い横断双極子モーメントを必要とするディスプレイ素子において用いることができる。例えば、従って、本発明の化合物を、原則として、光学的に活性な傾斜したスメクティック（強誘電性）液晶媒体の成分として、特にクラーク(Clark)およびラガーウォール(Lagerwall)のＳＳＦＬＣＤ（表面安定化強誘電性液晶ディスプレイ）効果、しかしまた、ＳＢＦ（短ピッチ双安定強誘電性）効果としても知られている、ＤＨＦ（変形らせん形成）効果またはＰＳＦＬＣＤ（ピッチ安定化強誘電性液晶ディスプレイ）効果に基づくディスプレイのために、用いることができる。他の用途は、ＭＶＡ（マルチドメイン垂直整列）ディスプレイ、特にＭＶＡ−ＴＦＴディスプレイ、およびＰＡＬＣディスプレイ（プラズマアドレスＬＣＤ）である。
【００１６】
本発明は、さらに、本発明の液晶媒体を含む光学的ディスプレイ素子および、誘電体として、本発明の液晶媒体を含む電気光学的ディスプレイ素子に関する。前述のディスプレイ素子が、ここで好ましい。
本明細書中、基、置換基および指数Ｑ、Ｗ１、Ｗ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ｋ１、ｋ３およびｍは、他に特に述べない限りは、式Ｉについて示した意味を有する。基、置換基および／または指数が、１回よりも多く出現する場合には、これは、同一のまたは異なる意味を取り得る。
【００１７】
式Ｉで表される意味は、式Ｉで表される化合物において結合している化学元素のすべての同位体を包含する。式Ｉで表される化合物が、１つまたは２つ以上のキラルな中心部を有する場合には、式Ｉはまた、ラセミ体に加えて、鏡像体的に純粋な、または富化された形態を包含する。鏡像体的に純粋な、または富化された形態において、式Ｉで表される化合物はまた、キラルなドーパントとして、および一般的にキラルな中間相を達成するために好適である。
本発明の化合物の基および置換基の好ましい意味を、以下に示す。
【００１８】
基Ｑの好ましい意味を、従属式Ｑ１〜Ｑ１０により示す：
【化２】
0004583752.tif 000003
【００１９】
従属式Ｑ１〜Ｑ１０の中で、特に好ましいのは、正確に１つの置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４が−Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３であり、一方他の基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がＨであるものである。
置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４がＨではない場合には、Ｆおよび／または−ＣＦ３の意味が好ましい。
【００２０】
基Ｑの特に好ましい意味を、以下の従属式により示す：
【化３】
0004583752.tif 000004
【００２１】
従属式Ｑ１２、Ｑ２４、Ｑ３２、Ｑ５１およびＱ８１に従う意味が、極めて特に好ましい。
本発明の第１の好ましい態様において、ｋ１およびｋ３は、０の値を有し、従って、本発明の化合物は、式Ｉａを有する：
Ｒ１−Ｑ−ＣＦ２Ｏ−Ａ２−Ｒ２      Ｉａ
【００２２】
第２の態様においては、ｋ１＝１およびｋ３＝０であり、従って、本発明の化合物は、式Ｉｂを有する：
Ｒ１−Ａ１−Ｚ１−Ｑ−ＣＦ２Ｏ−Ａ２−Ｒ２      Ｉｂ
第３の態様においては、ｋ１＝０およびｋ３＝１であり、従って、本発明の化合物は、式Ｉｃを有する：
Ｒ１−Ｑ−ＣＦ２Ｏ−Ａ２−Ｚ３−Ａ３−Ｒ２      Ｉｃ
【００２３】
本発明はまた、以下の式：
【化４】
0004583752.tif 000005
で表される化合物を包含する。
【００２４】
Ａ１、Ａ２および／またはＡ３の特に好ましい意味は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌおよび／または−ＣＮにより単置換、二置換または三置換されていることができる１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
用語１，３−ジオキサン−２，５−ジイルは、２種の位置異性体
【化５】
0004583752.tif 000006
の各々を包含し、用語１，４−シクロヘキセニレンは、２種の位置異性体
【化６】
0004583752.tif 000007
の各々を包含する。
【００２５】
Ａ２は、極めて特に好ましくは、以下の群：
【化７】
0004583752.tif 000008
からの従属式である。
【００２６】
特に好ましいのは、式Ｉ１〜Ｉ１４：
【化８】
0004583752.tif 000009
【００２７】
【化９】
0004583752.tif 000010
で表される化合物である。
【００２８】
これらの中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ２、Ｉ６およびＩ８で表される化合物である。
本明細書中、Ｌは、Ｆ、Ｃｌおよび／または−ＣＮであり、ｉは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２である。
基
【化１０】
0004583752.tif 000011
は、好ましくは、
【化１１】
0004583752.tif 000012
であり、ここで、Ｌは、前に定義した通りであり、特にＦである。
【００２９】
本明細書中に示した基または置換基、特にＲ１および／またはＲ２におけるアルキルの意味の場合において、アルキル基は、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する。これは、好ましくは直鎖状であり、従って、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよび／またはヘキシルである。
Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキル、オキサアルケニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルキルオキシカルボニルである。
【００３０】
アルキルの場合における前述の意味に加えて、アルキルとしてのＲ１およびＲ２はまた、７個、８個または８個より多い炭素原子を有することができ、従って特に、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
Ｒ１および／またはＲ２の他の好ましい意味は、アルコキシである。アルコキシ基は、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３１】
さらに、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくはオキサアルキルである。この基は、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、例えば、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００３２】
Ｒ１および／またはＲ２がアルケニル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−もしくは−２−エニル、ブト−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニルまたはオクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニルである。
【００３３】
Ｒ１および／またはＲ２がアルケニルオキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、従って特に、ビニルオキシ、プロプ−１−もしくは−２−エニルオキシ、ブト−１−、−２−もしくは−３−エニルオキシ、ペント−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニルオキシ、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニルオキシ、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニルオキシまたはオクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニルオキシである。
【００３４】
Ｒ１および／またはＲ２がオキサアルケニル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、特に好ましくは、３−オキサブト−１−エニル（＝メトキシビニル）、２−オキサブト−３−エニル（＝ビニルオキシメチル）、４−オキサペント−１−エニル（＝メトキシプロプ−１−エニル）、３−オキサペント−１−エニル（＝エトキシビニル）、４−オキサペント−２−エニル（＝メトキシプロプ−２−エニル）、２−オキサペント−３−エニル（＝プロプ−１−エノキシメチル）、２−オキサペント−４−エニル（＝プロプ−２−エノキシメチル）、３−オキサペント−４−エニル（＝ビニルオキシエチル）、３−オキサヘクス−１−エニル、４−オキサヘクス−１−エニル、５−オキサヘクス−１−エニル、４−オキサヘクス−２−エニル、５−オキサヘクス−２−エニル、２−オキサヘクス−３−エニル、５−オキサヘクス−３−エニル、２−オキサヘクス−４−エニル、３−オキサヘクス−４−エニル、２−オキサヘクス−５−エニル、３−オキサヘクス−５−エニルまたは４−オキサヘクス−５−エニルである。
【００３５】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これは、カルボニルオキシ基（アシルオキシ基）−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００３６】
架橋した翼基Ｒ１および／またはＲ２を有する、式Ｉで表される化合物は、時々、慣用の液晶ベース材料への一層良好な溶解性のために重要であり得るが、特に、これらが光学的に活性である場合には、キラルなドーパントとして重要であり得る。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として特に適する。
【００３７】
このタイプの分枝状基は、一般的に、１つよりも多くない鎖分枝を含む。好ましいキラルな分枝状基Ｒ１および／またはＲ２は、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシである。
【００３８】
好ましいアキラルな分枝状基Ｒ１および／またはＲ２は、イソプロピル、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００３９】
Ｒ１およびＲ２の前述の意味の場合において、特にアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキル、オキサアルケニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルキルオキシカルボニルとして、１個または２個以上のＨ原子は、好ましくは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素および／または塩素、特に好ましくはフッ素により置換されている。好ましくは、２個または３個以上のＨ原子は、フッ素により置換されている。特に好ましくは、前述の基における末端メチル基中の２個または３個のＨ原子は、フッ素により置換されており、従って、前述の基は、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３基を含む。全体の基Ｒ１および／またはＲ２はまた、過フッ素化されていることができる。
【００４０】
アルキルとしての特に好ましいフッ素化されている基Ｒ１およびＲ２は、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５または−Ｃ８Ｆ１７である。
【００４１】
アルケニルとしての特に好ましいフッ素化されている基Ｒ１およびＲ２は、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２または−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３である。
【００４２】
アルコキシとしての特に好ましいフッ素化されている基Ｒ１およびＲ２は、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣ４Ｆ９、−ＯＣ５Ｆ１１、−ＯＣ６Ｆ１３、−ＯＣ７Ｆ１５または−ＯＣ８Ｆ１７である。
【００４３】
アルケニルオキシとしての特に好ましいフッ素化されている基Ｒ１およびＲ２は、−ＯＣＨ＝ＣＨＦ、−ＯＣＨ＝ＣＦ２、−ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＯＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−ＯＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＯＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＯＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＯＣＦ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＯＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−ＯＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＯＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３または−ＯＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３である。
【００４４】
オキサアルキルとしての特に好ましいフッ素化されている基Ｒ１およびＲ２は、−ＣＨ２ＯＣＨＦ２、−ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＨ３、−ＣＦ２ＯＣＨＦ２、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３である。
【００４５】
オキサアルケニルとしての特に好ましいフッ素化されている基Ｒ１およびＲ２は、−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＦＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＦＣＦ３または−ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３である。
【００４６】
式Ｉおよび従属式で表される化合物の中で、好ましいのは、この中に存在する基、置換基および／または指数の少なくとも１つが、示した好ましい意味の１つを有するものである。
【００４７】
本発明の化合物は、有機合成についての標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie ［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されているように、文献から自体公知の方法により製造される。この製造を、ここでは、知られており、前述の反応に適する反応条件下で実施する。また、ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない合成変法を用いることができる。出発物質および／または中間体はまた、所要に応じて、インサイチュ(in situ)で形成することができる。即ち、これらを、反応混合物から単離せず、代わりに直ちにさらに反応させる。
【００４８】
前述の反応において観察されるべき反応条件は、当業者に自体公知である。一般的に、該反応を、−１００〜＋５０℃の温度において実施する。溶媒として、不活性極性溶媒またはこの混合物、例えばエーテルまたはハロアルカン、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンを用いる。
【００４９】
本発明の化合物の合成を、反応スキーム１〜４を参照して例示し、ここで、個別の基、置換基および指数は、前に定義した通りである。
【００５０】
反応スキーム１
【化１２】
0004583752.tif 000013
ａ）ＰｈＳＯ２ＮＦＳＯ２Ｐｈ(S. D. Taylor, C. C. Kotoris, G. Hum, Tetrahedron 55, 1999, 12431-12477)、ＣＨ２Ｃｌ２。
ｂ）Ｓ−トリフルオロメチル（２，７−ジニトロジベンゾチオフェニウム）トリフレート(T. Umemoto, S. Ishihara, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164)、ＣＨ２Ｃｌ２。
ｃ）１．フェノール誘導体、ＮＥｔ３、−７０℃；２．ＮＥｔ３・３ＨＦ、−７０℃；３．Ｂｒ２、−７０℃〜−２０℃。(P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532)
【００５１】
反応スキーム２
【化１３】
0004583752.tif 000014
ａ）Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ、ＨＣＯＯＨ(Koch; Haaf, Liebigs Ann. Chen. 1958, 618, 251)
ｂ）１．プロパンジチオール、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ；２．ジエチルエーテル(P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532)
ｃ）１．フェノール誘導体ＨＯ−Ａ２−（Ｚ３−Ａ３）ｋ３−Ｒ２、ＮＥｔ３、−７０℃；２．ＮＥｔ３・３ＨＦ、−７０℃；３．Ｂｒ２、−７０℃〜−２０℃。
【００５２】
反応スキーム３
【化１４】
0004583752.tif 000015
ａ）ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ；−１０℃。
ｂ）Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ２Ｃｌ２、フェノール；０℃。
ｃ）Ｈ２、触媒Ｐｄ／ＣａＣＯ３、ＴＨＦ。
ｄ）２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン、ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ；−７０℃〜２０℃。
ｅ）１．ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２Ｃｌ２；−７０℃（３０分）、２０℃（１時間）、−７０℃；２．フェノール誘導体、ＮＥｔ３；３．ＮＥｔ３−３ＨＦ；４．Ｂｒ２；−７０℃〜−２０℃。
【００５３】
反応スキーム４
【化１５】
0004583752.tif 000016
ａ）２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン、ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ；−７０℃〜２０℃。
ｂ）１．ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２Ｃｌ２；−７０℃（３０分）、２０℃（１時間）、−７０℃；２．フェノール誘導体ＨＯ−Ａ２−（Ｚ３−Ａ３）ｋ３−Ｒ２、ＮＥｔ３；３．ＮＥｔ３−３ＨＦ；４．Ｂｒ２；−７０℃〜−２０℃。
ｃ）ＨＣＯＯＨ、トルエン；２０℃。
ｄ）Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｋ１−ＰＰｈ３Ｂｒ、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ；−１０℃。
ｅ）７０％ＨＦ／ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２；０℃、１８時間。
【００５４】
ｍ＝１であり、Ｚ２が−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＦ２−ＣＦ２−である、本発明の化合物を、同様に、反応スキーム１〜４に従って、製造が自体公知であるか、または製造を、当業者に十分知られている対応する方法を用いて実施することができる、対応してＺ２により架橋した出発化合物を用いて製造することができる。以下の式は、このタイプの好適な出発化合物の例を示す：
【化１６】
0004583752.tif 000017
【００５５】
本発明の化合物の他の可能な合成を、以下に示す。
式Ｉで表されるエステルを、また、アルコールもしくはフェノール（もしくはこの反応性誘導体）を用いた対応するカルボン酸（もしくはこの反応性誘導体）のエステル化により、またはＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）により得ることができる。
対応するカルボン酸およびアルコールは、知られているか、または既知の方法と同様にして製造することができる。
【００５６】
前述のカルボン酸の好適な反応性誘導体は、特に、酸ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、さらに無水物、アジ化物またはエステル、特にアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルである。
前述のアルコールの好適な反応性誘導体は、特に、好ましくはアルカリ金属、例えばＮａまたはＫの対応する金属アルコキシドである。
【００５７】
エステル化を、有利には、不活性溶媒の存在下で実施する。高度に好適な溶媒は、特に、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンおよびアニソール、ケトン、例えばアセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノン、アミド、例えばＤＭＦまたはヘキサメチルリン酸トリアミド、炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えばテトラクロロメタンまたはテトラクロロエチレン、並びにスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドまたはスルホランである。水不混和性溶媒を、有利には、同時に、エステル化の間に生成した水の蒸留により共沸除去のために用いることができる。過剰の有機塩基、例えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを、時々またエステル化のための溶媒として用いることができる。また、エステル化を、溶媒の不存在下で、例えば単に成分を酢酸ナトリウムの存在下で加熱することにより、実施することができる。反応温度は、通常−５０℃〜＋２５０℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃である。これらの温度において、エステル化反応は、一般的に、１５分〜４８時間後に完了する。
【００５８】
詳細には、エステル化のための反応条件は、実質的に、用いる出発物質の性質に依存する。従って、遊離のカルボン酸を、一般的に、遊離のアルコールと、強酸、例えば鉱酸、例えば塩酸または硫酸の存在下で反応させる。好ましい反応手順は、酸無水物または特に酸塩化物の、アルコールとの、好ましくは塩基性媒体中での反応であり、重要な塩基は、特に、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、アルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、または有機塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンもしくはキノリンである。エステル化の他の好ましい態様は、先ずアルコールをナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドに、例えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液での処理により変換し、このアルコキシドを単離し、これを、酸無水物または特に酸塩化物と反応させることを含む。
【００５９】
Ｚ１またはＺ３が−ＣＨ＝ＣＨ−である、式Ｉで表される化合物の製造のための他の方法において、ハロゲン化アリールを、オレフィンと、第三アミンの存在下で、およびパラジウム触媒の存在下で反応させる（R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146参照）。好適なハロゲン化アリールの例は、塩化物、臭化物およびヨウ化物、特に臭化物およびヨウ化物である。カップリング反応の成功に必要な第三アミン、例えばトリエチルアミンはまた、溶媒として好適である。好適なパラジウム触媒の例は、この塩、特に酢酸Ｐｄ（ＩＩ）および、有機リン（ＩＩＩ）化合物、例えばトリアリールホスフィンである。この方法を、不活性溶媒の存在下または不存在下で、約０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で実施することができる；好適な溶媒は、例えば、ニトリル、例えばアセトニトリル、または炭化水素、例えばベンゼンもしくはトルエンである。出発物質として用いるハロゲン化アリールおよびオレフィンは、多くの場合において、商業的に入手できるか、あるいは、文献から知られている方法、例えば対応する基本化合物のハロゲン化または対応するアルコールもしくはハロゲン化物に対する脱離反応により、製造することができる。
【００６０】
このようにして、例えばスチルベン誘導体を、製造することができる。スチルベンを、さらに、４−置換ベンズアルデヒドを対応するリンイリドと、ウィティッヒ(Wittig)方法により反応させることにより、製造することができる。しかし、式Ｉで表されるトランを、また、単置換アセチレンをオレフィンの代わりに用いることにより、製造することができる（Synthesis 627 (1980)またはTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)）。
【００６１】
芳香族化合物のカップリングのために、さらに、ハロゲン化アリールをアリールスズ化合物と反応させることが可能である。これらの反応を、好ましくは、触媒、例えばパラジウム（０）錯体を加えて、不活性溶媒、例えば炭化水素中で、高温において、例えば沸騰キシレン中で、保護ガスの下で実施する。
アルキニル化合物のハロゲン化アリールとのカップリング反応を、A.O. King, E. Negishi, F.J. VillaniおよびA. SilveiraによりJ. Org. Chem. 43, 358 (1978)中に記載されている方法と同様にして実施することができる。
【００６２】
Ｚ１またはＺ３が−Ｃ≡Ｃ−である、式Ｉで表されるトランを、また、フリッチ−ブッテンベルグ−ウィーシェル(Fritsch-buttenberg-Wiechell)転位により製造することができ(Ann. 279, 319, 1984)、ここで、１，１−ジアリール−２−ハロエチレンを、強塩基の存在下で転位させて、ジアリールアセチレンを得る。
式Ｉで表されるトランを、また、対応するスチルベンの臭素化、続いて脱ハロゲン化水素により製造することができる。ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細に述べない、この反応の変法を用いることができる。
【００６３】
式Ｉで表されるエーテルは、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノールのエーテル化により得られ、ここで、ヒドロキシル化合物を、有利には、先ず、対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに、ＮａＨ、ＮａＮＨ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３での処理により変換する。次に、この金属誘導体を、適切なハロゲン化アルキル、アルキルスルホネートまたはジアルキルスルフェートと、有利には不活性溶媒、例えばアセトン、１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＦもしくはジメチルスルホキシド中で、または、あるいはまた、過剰の水性もしくは水−アルコール性ＮａＯＨもしくはＫＯＨと、約２０℃〜１００℃の温度において反応させることができる。
【００６４】
式Ｉで表される側方に置換されているフッ素または塩素化合物を製造するために、対応するアニリン誘導体を、硝酸ナトリウムおよびテトラフルオロホウ酸（Ｆ原子を導入するために）または塩化銅（Ｉ）（Ｃｌ原子を導入するために）のいずれかと反応させて、ジアゾニウム塩を得、これを次に、１００〜１４０℃の温度において熱的に分解することができる。
【００６５】
芳香環の非芳香環への結合または２つの非芳香環の結合を、好ましくは、脂肪族基Ｚ１またはＺ３が、該環の間に存在することが意図される場合には、有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物とケトンとの縮合により、得る。
有機金属化合物を、例えば、対応するハロゲン化合物と有機リチウム化合物、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムもしくはリチウムナフタレニドとの間の金属−ハロゲン交換（例えばOrg. React. 6, 339-366 (1951)による）またはマグネシウム構成(turning)との反応により、製造する。
【００６６】
２つの芳香環の結合を、好ましくは、フリーデル−クラフツアルキル化またはアシル化により、対応する芳香族化合物のルイス酸触媒を伴う反応により実施する。好適なルイス酸は、例えば、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＴｉＣｌ４である。
さらに、２つの芳香環の結合を、ヨウ化アリールとヨウ化銅との間の、しかし好ましくはアリール銅化合物とヨウ化アリールとの間のウルマン(Ullmann)反応（例えばSynthesis 1974, 9）または、アリールジアゾニウム塩と対応する芳香族化合物との間のゴンバーグ−バックマン(Gomberg-Bachmann)反応（例えばOrg. React. 2, 224 (1944)）により実施することができる。
【００６７】
式Ｉで表されるトランを、例えば、対応するハロゲン化アリールのアセチリドとの、塩基性溶媒中での、遷移金属触媒を伴う反応により製造する；パラジウム触媒、特に溶媒としてのピペリジン中の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）およびヨウ化銅の混合物を、好ましくはここで用いることができる。
さらに、式Ｉで表される化合物を、式Ｉに適合するが、Ｈ原子の代わりに１つまたは２つ以上の還元可能な基および／またはＣ−Ｃ結合を含む化合物を還元することにより、製造することができる。
【００６８】
好適な還元可能な基は、好ましくは、カルボニル基、特にケト基、さらに、例えば遊離の、もしくはエステル化されたヒドロキシル基または芳香的に結合したハロゲン原子である。還元のための好ましい出発物質は、式Ｉに適合するが、シクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環をシクロヘキサン環の代わりに含み、および／または−ＣＨ２ＣＨ２−基を−ＣＨ＝ＣＨ−基の代わりに含み、および／または−ＣＯ−基を−ＣＨ２−基の代わりに含み、および／または遊離の、もしくは官能的に（例えばこのｐ−トルエンスルホネートの形態で）修飾されたＯＨ基をＨ原子の代わりに含む化合物である。
【００６９】
還元を、例えば、約０℃〜約２００℃の温度および約１〜２００バールの圧力における、不活性溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはジオキサン、エステル、例えば酢酸エチル、カルボン酸、例えば酢酸、または炭化水素、例えばシクロヘキサン中での接触水素添加により、実施することができる。好適な触媒は、有利には、支持体上（例えば炭素上のＰｄ、炭酸カルシウムもしくは炭酸ストロンチウム）での、または微細に分割された形態での、酸化物（例えばＰｔＯ２もしくはＰｄＯ）の形態で用いることができる貴金属、例えばＰｔもしくはＰｄである。
【００７０】
ケトンを、また、アルキル基および／または−ＣＨ２ＣＨ２−架橋を含む、式Ｉで表される対応する化合物に、クレメンゼン(Clemmensen)の方法（亜鉛、亜鉛アマルガムもしくはスズおよび塩酸を用いて、有利には水−アルコール性溶液もしくは水／トルエンとの不均一相中で、約８０〜１２０℃の温度において）またはウォルフ−キシュナー(Wolff-Kishner)の方法（ヒドラジンを用いて、有利にはアルカリ、例えばＫＯＨもしくはＮａＯＨの存在下で、高沸点溶媒、例えばジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコール中で、約１００〜２００℃の温度において）により、還元することができる。
【００７１】
さらに、複合水素化物での還元が可能である。例えば、アリールスルホニルオキシ基を、還元的にＬｉＡｌＨ４を用いて除去することができ、特にｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基を、メチル基に、有利には不活性溶媒、例えばジエチルエーテルまたはＴＨＦ中で、約０〜１００℃の温度において還元することができる。二重結合を、メタノール中のＮａＢＨ４または水素化トリブチルスズを用いて水素添加することができる。
出発物質は、知られているか、または既知の化合物と同様にして製造することができる。
【００７２】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を、本発明の１種または２種以上の化合物以外のさらなる構成成分として含む。これらの媒体は、極めて特に好ましくは、本発明の１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲン性(nematogenic)（単変性またはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の群からの物質から選択されている。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。
【００７３】
本発明の媒体のさらなる構成成分として適する最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５により特徴づけることができる：
【化１７】
0004583752.tif 000018
【００７４】
式１、２、３、４および５において、同一であるかまたは異なることができるＬおよびＥは、各々、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−，−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像により形成された群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００７５】
基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥが、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択された、式１、２、３、４および５で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分並びに同時に、基ＬおよびＥの１つが、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択されており、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式１、２、３、４および５で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分並びに、随意に、基ＬおよびＥが、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅおよび−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式１、２、３、４および５で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。
【００７６】
Ｒ’および／またはＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌｌであり、ここで、ｉは、０または１であり、ｋおよびｌは、１、２または３である。
式１、２、３、４および５で表される化合物の一層小さい従属群において、Ｒ’およびＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Ａと呼び、化合物を、従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａにより表す。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００７７】
群Ｂとして知られている、式１、２、３、４および５で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌｌであり、ここで、ｉは、０または１であり、ｋおよびｌは、１、２または３である；Ｒ”がこの意味を有する化合物を、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂにより表す。特に好ましいのは、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３である、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表される当該化合物である。
従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表される化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａで表される化合物について定義した通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００７８】
式１、２、３、４および５で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、−ＣＮである；この従属群を、以下で群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃにより記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表される化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａで表される化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
式Ａ、ＢおよびＣで表される好ましい化合物に加えて、提案された置換基の他の変種を有する式１、２、３、４および５で表される他の化合物はまた、一般的である。これらの物質のすべては、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして得られる。
【００７９】
本発明の式Ｉで表される化合物に加えて、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃから選択された１種または２種以上の化合物を含む。本発明の媒体中のこれらの群からの化合物の重量比率は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、本発明のそれぞれの媒体中に存在する群Ａおよび／またはＢおよび／またはＣの化合物の重量比率の合計は、好ましくは５％〜９０％および特に１０％〜９０％である。
【００８０】
本発明の媒体は、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の化合物を含む。好ましいのは、さらに、４０％を超える、特に４５〜９０％の本発明の化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の３種、４種または５種の化合物を含む。
【００８１】
本発明において用いることができる液晶混合物は、自体公知の方法で製造される。一般的に、小さい方の量で用いる成分の所望の量を、主成分を構成する成分中に、有利には高温で溶解する。また、成分を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した溶液を混合し、溶媒を、完全に混合した後に再び、例えば蒸留により除去することも可能である。さらに、該混合物を、他の慣用の方法で、例えば予備混合物、例えば相同物混合物を用いることにより、またはいわゆる「マルチボトル(multi-bottle)」系を用いて製造することが可能である。
【００８２】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性染料および／またはキラルなドーパントを、加えることができる。加えられた個別の化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で用いられる。しかし、液晶混合物の他の構成成分についての、即ち液晶またはメソゲン性化合物の濃度数量を、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。
【００８３】
以下の例は、本発明を、これを限定せずに説明することを意図する。本明細書中、百分率は、重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。
「慣用の精製操作(work-up)」は、所望により水を加え、混合物を、塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
【００８４】
以下の略語を、本明細書中で用いる：
ＤＡＳＴ  三フッ化ジエチルアミノ硫黄
ＤＭＦ  ジメチルホルムアミド
ＫＯｔＢｕ  カリウム第三ブトキシド
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウム
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
【００８５】
実施例
１．化合物２２の合成
【化１８】
0004583752.tif 000019
５０ｍｍｏｌの固体ＰｈＳＯ２ＮＦＳＯ２Ｐｈ(S. D. Taylor, C. C. Kotoris, G, Hum, Tetrahedron 55, 1999, 12431-12477)を、５０ｍｍｏｌのケテンジチオケタール２０（例えば、P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532により記載されたようにして得られる）を４００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した溶液に、氷冷しながら分割して加える。混合物を、約２０℃において、さらに３０分間かきまぜ、−７０℃に冷却し、先ず７５ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールおよび１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した溶液を加える。次に、２５０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を加え、さらに５分後、２５０ｍｍｏｌの臭素を、滴加する。混合物を、さらに１時間−７０℃でかきまぜ、次に、−２０℃まで放置して加温し、氷上に注入する。水性の精製操作を、慣用の方法において実施する。生成物を、クロマトグラフィー分離し（ｎ−ヘプタン；シリカゲル）、多数回ｎ−ヘプタンから、−２０℃において再結晶する：Δε＝１４．６、Δｎ＝０．０８７。
【００８６】
２．化合物２８の合成
【化１９】
0004583752.tif 000020
１００ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕを、１００ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールを４００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、−２０℃でオートクレーブ中で加える。その後、４００ｍｍｏｌのＣＨＣｌＦ２を凝縮させて入れ、混合物を、２０℃で１８時間かきまぜる。この混合物に、水性の精製操作を施し、中間体２５を、蒸留により精製する。
【００８７】
先ず、ＫＯｔＢｕを、小さく分割して、−２０℃において、５０ｍｍｏｌの中間体２５を３００ｍｌのＤＭＦに溶解した溶液に加える。１５分後、８０ｍｍｏｌの４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２６を加える。混合物を、約２０℃において、１８時間かきまぜる。混合物に、水性の精製操作を施し、中間体２７を、シリカゲル上で、ヘプタン／酢酸エチル４：１を用いてクロマトグラフィー分離する。
【００８８】
６ｍｍｏｌのＤＡＳＴを、−８０℃において、５ｍｍｏｌの中間体２７を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に滴加する。混合物を、０℃に、２時間にわたり放置して加温し、これに水性の精製操作を施し、クロマトグラフィー分離し（ＳｉＯ２；ヘプタン）、ヘプタンから３回結晶させる。
【００８９】
３．化合物３３の合成
【化２０】
0004583752.tif 000021
本発明の化合物３３を、前の作業例と同様にして、８０ｍｍｏｌの式３１で表される４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチレン）シクロヘキサノンを、４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの代わりに用いて、製造することができる。
【００９０】
同様にして、化合物３４が、４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）テトラフルオロエチレン）シクロヘキサノンを用いて得られる。
【化２１】
0004583752.tif 000022
【００９１】
以下の式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２２】
0004583752.tif 000023
【００９２】
【表１】
0004583752.tif 000024
【００９３】
【表２】
0004583752.tif 000025
【００９４】
【表３】
0004583752.tif 000026
【００９５】
【表４】
0004583752.tif 000027
【００９６】
【表５】
0004583752.tif 000028
【００９７】
【表６】
0004583752.tif 000029
【００９８】
【表７】
0004583752.tif 000030
【００９９】
【表８】
0004583752.tif 000031
【０１００】
【表９】
0004583752.tif 000032
【０１０１】
【表１０】
0004583752.tif 000033
【０１０２】
【表１１】
0004583752.tif 000034
【０１０３】
【表１２】
0004583752.tif 000035
【０１０４】
【表１３】
0004583752.tif 000036
【０１０５】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２３】
0004583752.tif 000037
【０１０６】
【表１４】
0004583752.tif 000038
【０１０７】
【表１５】
0004583752.tif 000039
【０１０８】
【表１６】
0004583752.tif 000040
【０１０９】
【表１７】
0004583752.tif 000041
【０１１０】
【表１８】
0004583752.tif 000042
【０１１１】
【表１９】
0004583752.tif 000043
【０１１２】
【表２０】
0004583752.tif 000044
【０１１３】
【表２１】
0004583752.tif 000045
【０１１４】
【表２２】
0004583752.tif 000046
【０１１５】
【表２３】
0004583752.tif 000047
【０１１６】
【表２４】
0004583752.tif 000048
【０１１７】
【表２５】
0004583752.tif 000049
【０１１８】
【表２６】
0004583752.tif 000050
【０１１９】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２４】
0004583752.tif 000051
【０１２０】
【表２７】
0004583752.tif 000052
【０１２１】
【表２８】
0004583752.tif 000053
【０１２２】
【表２９】
0004583752.tif 000054
【０１２３】
【表３０】
0004583752.tif 000055
【０１２４】
【表３１】
0004583752.tif 000056
【０１２５】
【表３２】
0004583752.tif 000057
【０１２６】
【表３３】
0004583752.tif 000058
【０１２７】
【表３４】
0004583752.tif 000059
【０１２８】
【表３５】
0004583752.tif 000060
【０１２９】
【表３６】
0004583752.tif 000061
【０１３０】
【表３７】
0004583752.tif 000062
【０１３１】
【表３８】
0004583752.tif 000063
【０１３２】
【表３９】
0004583752.tif 000064
【０１３３】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２５】
0004583752.tif 000065
【０１３４】
【表４０】
0004583752.tif 000066
【０１３５】
【表４１】
0004583752.tif 000067
【０１３６】
【表４２】
0004583752.tif 000068
【０１３７】
【表４３】
0004583752.tif 000069
【０１３８】
【表４４】
0004583752.tif 000070
【０１３９】
【表４５】
0004583752.tif 000071
【０１４０】
【表４６】
0004583752.tif 000072
【０１４１】
【表４７】
0004583752.tif 000073
【０１４２】
【表４８】
0004583752.tif 000074
【０１４３】
【表４９】
0004583752.tif 000075
【０１４４】
【表５０】
0004583752.tif 000076
【０１４５】
【表５１】
0004583752.tif 000077
【０１４６】
【表５２】
0004583752.tif 000078
【０１４７】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２６】
0004583752.tif 000079
【０１４８】
【表５３】
0004583752.tif 000080
【０１４９】
【表５４】
0004583752.tif 000081
【０１５０】
【表５５】
0004583752.tif 000082
【０１５１】
【表５６】
0004583752.tif 000083
【０１５２】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２７】
0004583752.tif 000084
【０１５３】
【表５７】
0004583752.tif 000085
【０１５４】
【表５８】
0004583752.tif 000086
【０１５５】
【表５９】
0004583752.tif 000087
【０１５６】
【表６０】
0004583752.tif 000088
【０１５７】
【表６１】
0004583752.tif 000089
【０１５８】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２８】
0004583752.tif 000090
【０１５９】
【表６２】
0004583752.tif 000091
【０１６０】
【表６３】
0004583752.tif 000092
【０１６１】
【表６４】
0004583752.tif 000093
【０１６２】
【表６５】
0004583752.tif 000094
【０１６３】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化２９】
0004583752.tif 000095
【０１６４】
【表６６】
0004583752.tif 000096
【０１６５】
【表６７】
0004583752.tif 000097
【０１６６】
【表６８】
0004583752.tif 000098
【０１６７】
【表６９】
0004583752.tif 000099
【０１６８】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化３０】
0004583752.tif 000100
【０１６９】
【表７０】
0004583752.tif 000101
【０１７０】
【表７１】
0004583752.tif 000102
【０１７１】
【表７２】
0004583752.tif 000103
【０１７２】
【表７３】
0004583752.tif 000104
【０１７３】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化３１】
0004583752.tif 000105
【０１７４】
【表７４】
0004583752.tif 000106
【０１７５】
【表７５】
0004583752.tif 000107
【０１７６】
【表７６】
0004583752.tif 000108
【０１７７】
【表７７】
0004583752.tif 000109
【０１７８】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化３２】
0004583752.tif 000110
【０１７９】
【表７８】
0004583752.tif 000111
【０１８０】
【表７９】
0004583752.tif 000112
【０１８１】
【表８０】
0004583752.tif 000113
【０１８２】
【表８１】
0004583752.tif 000114
【０１８３】
さらに、以下に示す式で表される化合物が、前の例と同様にして得られる：
【化３３】
0004583752.tif 000115
【０１８４】
【表８２】
0004583752.tif 000116
【０１８５】
【表８３】
0004583752.tif 000117
【０１８６】
【表８４】
0004583752.tif 000118
【０１８７】
【表８５】
0004583752.tif 000119