(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
［Ｒｕ（ジエニル）２］            （Ｉ）
［式中  "ジエニル"は、２,４-ジメチル-２,４-ペンタジエニル、２,３,４-トリメチル-２,４-ペンタジエニル、２,４-ジメチル-１-オキサ-２,４-ペンタジエニル又は２,４-シクロヘプタジエニル基を表す］のルテニウム化合物を製造する方法において、この方法は、
１）  Ｒｕ（IV）をＲｕ（II）に還元することのできる１級又は２級アルコール；及び
２）  アルカリ金属の炭酸塩
の存在下に、ジクロロ（２,７-ジメチルオクタ-２,６-ジエン-１,８-ジイル）-ルテニウムを化合物（Ｉ）の相応するジエニル基を供給するジエンと反応させることよりなることを特徴とする、ルテニウム化合物を製造する方法。
【請求項２】
反応を、触媒作用量のアセトニトリルの存在下に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
記載のアルコールは、エタノール又はメタノールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭酸リチウムを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エタノール、アセトニトリル及び炭酸リチウムの存在下に、ジクロロ（２,７-ジメチルオクタ-２,６-ジエン-１,８-ジイル）-ルテニウムを２,４-ジメチル-１,３-ペンタジエンと反応させて、ビス（２,４-ジメチル-２,４-ペンタジエニル）-ルテニウムを提供する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ルテニウム触媒の前駆物質として有用なルテニウム化合物の製造に関する。これは、更に特別には、式：
［Ｒｕ（ジエニル）２］            （Ｉ）
［式中  ”ジエニル”は、置換されたペンタジエニル又はシクロヘプタジエニル基を表す］のルテニウム化合物の製造法に関する。
【０００２】
先行文献
本発明の化合物ビス（２,４-ジメチル-２,４-ペンタジエニル）-ルテニウム又は［Ｒｕ（ＤＭＰＤ）２］は、多くのルテニウム触媒、特に不整触媒反応で有用である化合物の製造のために有用な公知生成物である。この化合物の先行合成は、L. Stahl 等によりIn Organometallics 1983, 2, 1229-1234 に記載されているが、この公知方法の実際の作業は、それが、所望の化合物を４０％を下回る低い収率で提供するので、工業的開発のためには有用でないことを示していた。
【０００３】
発明の詳細な説明
先行文献記載の方法のこの限界を克服するために、本発明は、より特別に、
式：          ［Ｒｕ（ジエニル）２］            （Ｉ）
［式中  ”ジエニル”は、置換されたペンタジエニル又はシクロヘプタジエニル基を表す］のルテニウム化合物を製造する新規方法に関し、この方法は、
１）  Ｒｕ（IV）をＲｕ（II）に還元することのできる１級又は２級アルコール；及び
２）  アルカリ金属の炭酸塩
の存在下で、ジクロロ（２,７-ジメチルオクタ-２,６-ジエン-１,８-ジイル）-ルテニウムと適切なジエンとを反応させることよりなる。
【０００４】
ここで、”適切なジエン”とは、特に化合物（Ｉ）に相応するジエニル基を供給するジエンを意味する。
【０００５】
本発明の有利な１実施態様によれば、この反応は、触媒作用量のアセトニトリルの存在下に実施される。
【０００６】
本発明の方法は、式中の”ジエニル”が２,４-ジメチル-２,４-ペンタジエニル、２,３,４-トリメチル-２,４-ペンタジエニル、２,４-ジメチル-１-オキサ-２,４-ペンタジエニル又は２,４-シクロヘプタジエニル基を表す化合物（Ｉ）を製造するために特に有用である。
【０００７】
本発明のこの方法で出発物質として用いられるジクロロ（２,７-ジメチルオクタ-２,６-ジエン-１,８-ジイル）-ルテニウムは公知化合物である。実際に、この化合物のいくつかの合成法が、例えば次の文献に記載されている：L. Porri 等の  Tetrahedron Lett. 1965, 4187-4189 、D. N. Cox 等の Inorg. Chem. 1990, 29, 1360-1365 及び  J. G. Torien 等の  Ｊ. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 1563-1568 。しかしながら、本発明者の知るところでは、式（Ｉ）の化合物の製造のためのこの公知の化合物の使用は全く報告又は暗示されていない。
【０００８】
本発明の方法で使用するために好適である１級又は２級アルコールには、特にエタノール、メタノール及びイソプロパノールが包含される。エタノールが有利に使用される。
【０００９】
本発明の方法に適切なアルカリ金属の炭酸塩には、特にリチウム、ナトリウム及びカリウム炭酸塩が包含される。炭酸リチウムが有利に使用される。
【００１０】
本発明の有利な１態様によれば、エタノール、アセトニトリル及び炭酸リチウムの存在下に、ジクロロ（２,７-ジメチルオクタ-２,６-ジエン-１,８-ジイル）-ルテニウムを２,４-ジメチル-１,３-ペンタジエンと反応させて、ビス（２,４-ジメチル-２,４-ペンタジエニル）-ルテニウム又は［Ｒｕ（ＤＭＰＤ）２］を提供する。
【００１１】
先行文献記載の方法とは異なり、本発明の方法は、化合物（Ｉ）を、多くの場合に、９０％より上の高収率で製造することを可能とする。これは、簡単な装置中で実施でき、かつこれは、特別な温度又は圧力条件を必要としない。
【００１２】
次に、実施例につき本発明を詳述する。例中で、温度は摂氏度で示されており、かつ略字は文献中に慣用の意味を有する。
【００１３】
例１
［Ｒｕ（２,４-ジメチル-２,４-ペンタジエニル）２］の製造
｛ＲｕＣｌ２（２,７−ジメチル-２,６-オクタジエン-１,８-ジイル｝２（３.８ｇ、６.１６ミリモル）及びＬｉ２ＣＯ３（８.８ｇ、１１９ミリモル）を、
ＥｔＯＨ（１５０ｍｌ）、ＭｅＣＮ（０.３３ｍｌ）及び２,４-ジメチル-１,３-ペンタジエン（４.６ｇ、４.８ミリモル）の混合物中に懸濁させ、生じる混合物を還流下に５時間撹拌した。低沸点揮発成分を回転蒸発器で除去し、残分をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、抽出物を濾過し、濃縮させ、生じる残分を昇華（１０−３バール、８０℃）により精製した。
【００１４】
収率  ９３％（３.３６ｇ、１１.５ミリモル、黄色結晶）。
【００１５】
【外１】
0004597466.tif 000002
【００１６】
例２
［Ｒｕ（２,４-シクロヘプタジエニル）２］の製造
｛ＲｕＣｌ２（２,７−ジメチル-２,６-オクタジエン-１,８-ジイル｝２（０.３１ｇ、０.５ミリモル）及びＬｉ２ＣＯ３（０.１５ｇ、２.０ミリモル）を、ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）、ＭｅＣＮ（２６μｍｌ、０.５ミリモル）及び１,３-シクロヘプタジエン（０.９４ｇ、１０ミリモル）の混合物中に懸濁させ、次いで、生じる混合物を例１に記載と同様に処理した。
【００１７】
収率  ８０％（０.２３ｇ、０.８０ミリモル）。
【００１８】
【外２】
0004597466.tif 000003
【００１９】
例３
［Ｒｕ（２,３,４-トリメチル-２,４-ペンタジエニル）２］の製造
１,３-シクロヘプタジエンの代わりに２,３,４-トリメチルペンタ-１,３-ジエン（０.３３ｇ、３.０ミリモル）を用い、かつ、反応を先の例に記載と同様な方法で実施した。
【００２０】
収率  ６２％（０.２０ｇ、６３％）。
【００２１】
【外３】
0004597466.tif 000004