(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0004591803.tif 000041
（式中、Ｒ1はカルボキシル基類を除くことにより与えられるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ2はアミノ基を除くことにより与えられるジアミン由来の２価有機残基をそれぞれ示す。）で表されるポリアミド酸および式（２）
0004591803.tif 000042
（式中、Ｒ3はカルボキシル基類を除くことにより与えられるジカルボン酸類由来の２価有機残基、Ｒ4はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基、Ｒ5とＲ6は少なくとも一方が低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、およびアセチルからなる１価の有機基から選ばれる基、他方は水素または低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、およびアセチルからなる１価の有機基から選ばれるものを示すが、双方共有機基から選ばれる基である場合それらは同一または異なった構造のものであってもよい。）で表されるポリアミドを含有するポリマー成分と、このポリマー成分を溶解する溶剤を含有するワニス組成物であって、上記ポリマー成分は式（２）で表されるポリアミドをポリマー成分中１−６０重量％含有しており、上記ワニス組成物はポリマー成分を０．１−４０重量％含有していることを特徴とするワニス組成物。
【請求項２】
式（１）
0004591803.tif 000043
（式中、Ｒ1はカルボキシル基類を除くことにより与えられるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ2はアミノ基を除くことにより与えられるジアミン由来の２価有機残基をそれぞれ示す。）で表されるポリアミド酸、式（２）
0004591803.tif 000044
（式中、Ｒ3はカルボキシル基類を除くことにより与えられるジカルボン酸類由来の２価有機残基、Ｒ4はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基、Ｒ5とＲ6は少なくとも一方が低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、およびアセチルからなる１価の有機基から選ばれる基、他方は水素または低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、およびアセチルからなる１価の有機基から選ばれるものを示すが、双方共有機基から選ばれる基である場合にはそれらは同一または異なった構造のものであってもよい。）で表されるポリアミドおよび式（３）
0004591803.tif 000045
（式中、Ｒ7はカルボキシル基類を除くことにより与えられるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ8はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基であるが、それらのうちの少なくとも１つは側鎖基を有する基を含有する。）で表される可溶性ポリイミドを含有するポリマー成分と、このポリマー成分を溶解する溶剤を含有するワニス組成物であって、上記ポリマー成分は式（２）で表されるポリアミドと式（３）で表される可溶性ポリイミドを合計でポリマー成分中１−６０重量％含有しており、上記ワニス組成物はポリマー成分を０．１−４０重量％含有していることを特徴とするワニス組成物。
【請求項３】
Ｒ1を与えるテトラカルボン酸類が脂環式テトラカルボン酸類を必須成分として含むものである請求の範囲１または２に記載のワニス組成物。
【請求項４】
Ｒ1を与えるテトラカルボン酸類が脂環式テトラカルボン酸類と、芳香族テトラカルボン酸類または／および脂肪族テトラカルボン酸類を必須成分として含むものである請求の範囲１または２に記載のワニス組成物。
【請求項５】
脂環式テトラカルボン酸類がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物である請求の範囲３または４に記載のワニス組成物。
【請求項６】
脂環式テトラカルボン酸類がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸二無水物である請求の範囲４に記載のワニス組成物。
【請求項７】
Ｒ1を与えるテトラカルボン酸類がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものである請求の範囲１または２に記載のワニス組成物。
【請求項８】
Ｒ2を与えるジアミンが芳香族構造単位の単独かまたは芳香族構造単位と脂肪族構造単位を含むジアミンである請求の範囲１〜７の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項９】
式（１）におけるＲ2が、アミノ基を除くことにより式（４）
0004591803.tif 000046
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）2を示し、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素または低級アルキル基を示し、ａとｂはそれぞれ１〜２、ｏは０〜３であるが、ｏが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）で与えられるジアミン由来の２価有機残基である請求の範囲１〜７の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１０】
Ｒ3を与えるジカルボン酸類が芳香族、脂環式および脂肪族から選ばれる単位を含むジカルボン酸類である請求の範囲１〜９の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１１】
式（２）におけるＲ3が、カルボキシル基類を除くことにより式（５）
0004591803.tif 000047
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）2を示し、Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して水素または低級アルキル基を示し、ｐは０〜３であるが、ｐが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）または式（６）
0004591803.tif 000048
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）2を示し、ｑは０〜３であるが、ｑが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）で与えられるジカルボン酸類由来の２価有機残基である請求の範囲１〜９の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１２】
Ｒ4を与えるジアミン類が炭素数３個以上の側鎖を有するジアミン類を含有するものである請求の範囲１〜１１の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１３】
式（２）におけるＲ4が、アミノ基類を除くことにより式（７）
0004591803.tif 000049
（ここに、Ｒ13は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは単結合またはＣＨ2、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ正数であるが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）または式（８）
0004591803.tif 000050
（ここに、Ｘ1は単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2または酸素を示し、Ｒ14とＲ15はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、それらのうち少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３であるが、、ｕが２〜３の場合、各Ｘ1は互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるジアミン類由来の２価有機残基から選ばれるものを含有する請求の範囲１−１１の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１４】
Ｒ7を与えるテトラカルボン酸類が脂環式および／または脂肪族のテトラカルボン酸類を必須成分として含むものである請求の範囲２〜１３の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１５】
Ｒ7を与えるテトラカルボン酸類がトリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる酸二無水物を必須成分として含むものである請求の範囲２〜１３の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１６】
Ｒ8を与えるジアミン類が炭素数３個以上の側鎖を有するジアミン類を含有するものである請求の範囲２〜１５の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１７】
式（３）におけるＲ8が、アミノ基類を除くことにより式（７）
0004591803.tif 000051
（ここに、Ｒ13は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは単結合またはＣＨ2、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ正数であるが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）または式（８）
0004591803.tif 000052
（ここに、Ｘ1は単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2または酸素を示し、Ｒ14とＲ15はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、それらのうち少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３であるが、ｕが２〜３の場合、各Ｘ1は互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるジアミン由来の２価有機残基から選ばれるものを含有する請求の範囲２〜１５の何れか一項に記載のワニス組成物。
【請求項１８】
請求の範囲１−１７の何れか一項に記載の液晶配向膜用ワニス組成物。
【請求項１９】
請求の範囲１８に記載のワニス組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項２０】
請求の範囲１９に記載の液晶表示素子に、式（９）、（１０）および（１１）で表される液晶性化合物を主成分として含む液晶組成物を適用したＴＦＴ型液晶表示素子。
0004591803.tif 000053
（各式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、この基中相隣り合わない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、Ｘ1はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し、Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚ1およびＺ2は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、またこれらの化合物を構成する原子はその同位体で置き換えられてもよい。）
【請求項２１】
式（２）
0004591803.tif 000054
（式中、Ｒ3はカルボキシル基類を除くことにより与えられるジカルボン酸類由来の２価有機残基、Ｒ4はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基、Ｒ5とＲ6は少なくとも一方が１価の有機基から選ばれる基、他方は水素又は１価の有機基から選ばれるものを示すが、双方共有機基から選ばれる基である場合それらは同一または異なった構造のものであってもよい。）で表されるポリアミド化合物において、Ｒ4が式（７）
0004591803.tif 000055
（式中、Ｒ13は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは単結合またはＣＨ2、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ正数であるが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるポリアミド化合物。
【請求項２２】
式（２）におけるＲ5とＲ6のうち、少なくとも一方が低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルおよびシクロヘキシルメチルからなる１価の有機基の群から選ばれるものである請求の範囲２１に記載のポリアミド化合物。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のポリアミド化合物を含む液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ワニス組成物に関し、さらに詳しくは液晶表示素子用の液晶配向膜を始め、他の電子材料分野に係る絶縁膜や保護膜等の作成素材としても好適なワニス組成物に関する。
背景技術
液晶表示素子は現在ネマチック液晶を用いたものが主流で、例えば液晶分子を９０°ツイストしたマトリックスＴＮ素子、液晶分子を通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ素子、薄膜トランジスターを使用した所謂ＴＦＴ方式の液晶素子等がよく知られており、更に、昨今では視角特性を改良した横電界型のＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶素子等も実用化されている。
液晶表示素子の進展はこのような方式の開発に負うところが大きいが、これに加え液晶表示素子の周辺における材料開発も重要であり、かかる目的に沿って材料の改良検討も活発に行われている。
その１つは液晶配向膜用の配向剤の開発であるが、これは液晶表示素子の表示品質が液晶配向膜により大きな影響を受けるので、その改良が近時一層望まれているからである。
現在、実用的な液晶配向膜は、主に配向剤成分であるポリアミド酸を膜化した後イミド化するかまたは可溶性のポリイミド系ポリマーを膜化することによりポリイミド膜として得られており、また先行文献によればこの他にも種々の高分子系配向膜が検討されてはいるが、何れも耐熱性、耐薬品（液晶）性、電気的性質、表示特性または配向安定性等に問題があり、殆ど実用化されていない。
これを克服するため、ポリイミド以外の膜、例えばポリアミドやそのＮＨ部位のＨを他の基で置き換えた構造のポリアミド等を用いた膜も検討されているが、液晶配向膜の配向性や液晶素子の電気特性等においてなお難点がある。
また、ポリアミド酸とポリアミドを含有する配向剤も検討されているが、このものから得られる配向膜には特に焼き付き、残留電荷または保持率等において難点がある。
このように、従来の液晶配向膜は必要な特性を総合的かつバランスよく満たし得るものではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、液晶配向膜とした場合に望まれる残留電荷、電圧保持率および焼き付き等の電気的特性、プレチルト角、塗布性並びに配向性等と言った諸特性の向上を総合的かつバランスよく達成可能なワニス組成物を提供することにある。
上記課題の幾つかについてさらに説明すると、先ず電気的特性に関しては特に焼き付き現象がＴＦＴ液晶表示素子において問題となるので、その解決が第１に求められる。
すなわち、ＴＦＴ液晶表示素子では、電圧を印加するとこれを切った後でも画面上に画像が残るという所謂「焼き付き現象」が発生する。
この現象は、印加した直流電圧成分により蓄積した電荷に起因し素子上に残像を生じるためと考えられているが、このようにして残像が生じると、動的な表示画面を表示させる場合に、残像として残った前の画像が後の画像へずれて表示される所謂「尾引き現象」が現れたり、画面が切り替わっても前の画像の跡が残る等の現象が現れるので、これらの弊害を除く必要がある。
尚、残像の評価方法としては、一般に後述参照の通りＣ−Ｖ曲線（キャパシタンス−電圧曲線）のヒステリシスの電圧の差をベースとする方法がとられているが、この方法により得られる評価結果はしばしば実際の表示素子の残像現象に対応しないことがあるので、本発明では上記のＣ−Ｖ曲線による評価に加え、目視による評価についても行うこととした。
次に、電気的特性に関しては電圧保持率面でも問題があり、その解決が求められている。
すなわち、画像表示は液晶表示素子に電圧を印加することにより行われるが、該電圧の印加は例えば後記の図３が参照される如く、電圧印加（ＯＮ）、短時間経過後ＯＦＦ、一定時間後逆電圧印加、短時間経過後ＯＦＦと言った１連のサイクルを繰り返すことにより行われており、連続印加ではない。
画像表示の好適化のためには、電圧印加をＯＦＦにした際にも電圧が印加時のそれと同レベルに保持されることが望ましいが、実際にはこれは不可能である程度の電圧降下は避けられない。この電圧降下が大きいと特にＴＮ型ＴＦＴやＩＰＳ素子において問題が大きくなる。例えば、電圧をＯＦＦにし次の逆電圧がＯＮにされるまでの間、ＴＮ型のＴＦＴ素子では、使用液晶がｎ型の場合に水平方向にあった液晶分子が垂直方向に傾き、また同ｐ型の場合に垂直方向にあった液晶分子が水平方向に傾くことになって、表示画像のコントラストを低下させることになる。
従って、これらの弊害を液晶材料、表示素子の構造および配向膜材料等の改良によって除く必要があるが、未だ十分には達成されていない。
また、プレチルト角に関連し、液晶のドメイン発生の問題もある。すなわち、表示素子内では液晶分子の立ち上がり方向は同一であることが必要であるが、立ち上がり方向が逆となる部分が存在すると画面にドメインと言われるスジが発生し、表示特性を阻害することがある。
このような現象は液晶分子のプレチルト角が小さ過ぎる場合に生じやすいので、これを避けるためには、液晶分子のプレチルト角を一定以上としかつその立ち上がり方向が同一となるように液晶表示素子に関連する諸条件を整える必要がある。なお、上記のプレチルト角は、ＴＮ型ＴＦＴ素子では３−１２°、好ましくは３−８°程度の大きさが適し、ＩＰＳ型素子では液晶分子が水平方向に動くため格別大きくする必要がなく、概ね１°程度であればよい。
上記目的を達成するため、本発明は以下を構成とする。
（１）式（１）
0004591803.tif 000002
（式中、Ｒ１はカルボキシル基類を除くことにより与えられるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ２はアミノ基を除くことにより与えられるジアミン由来の２価有機残基をそれぞれ示す。）で表されるポリアミド酸および式（２）
0004591803.tif 000003
（式中、Ｒ３はカルボキシル基類を除くことにより与えられるジカルボン酸類由来の２価有機残基、Ｒ４はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基、Ｒ５とＲ６は少なくとも一方が１価の有機基から選ばれる基、他方は水素または１価の有機基から選ばれるものを示すが、双方共有機基から選ばれる基である場合それらは同一または異なった構造のものであってもよい。）で表されるポリアミドを含有するポリマー成分と、このポリマー成分を溶解する溶剤を含有するワニス組成物であって、上記ポリマー成分は式（２）で表されるポリアミドをポリマー成分中１−６０重量％含有しており、上記ワニス組成物はポリマー成分を０．１−４０重量％含有していることを特徴とするワニス組成物。
（２）式（１）
0004591803.tif 000004
（式中、Ｒ１はカルボキシル基類を除くことにより与えられるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ２はアミノ基を除くことにより与えられるジアミン由来の２価有機残基をそれぞれ示す。）で表されるポリアミド酸および式（２）
0004591803.tif 000005
（式中、Ｒ３はカルボキシル基類を除くことにより与えられるジカルボン酸由来の２価有機残基、Ｒ４はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基、Ｒ５とＲ６は少なくとも一方が１価の有機基から選ばれる基、他方は水素または１価の有機基から選ばれるものを示すが、双方共有機基から選ばれる基である場合にはそれらは同一または異なった構造のものであってもよい。）で表されるポリアミドおよび式（３）
0004591803.tif 000006
（式中、Ｒ７はカルボキシル基類を除くことにより与えられるテトラカルボン酸類由来の４価有機残基、Ｒ８はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基であるが、それらのうちの少なくとも１つは側鎖基を有する基を含有する。）で表される可溶性ポリイミドを含有するポリマー成分と、このポリマー成分を溶解する溶剤を含有するワニス組成物であって、上記ポリマー成分は式（２）で表されるポリアミドと式（３）で表される可溶性ポリイミドを合計でポリマー成分中１−６０重量％含有しており、上記ワニス組成物はポリマー成分を０．１−４０重量％含有していることを特徴とするワニス組成物。
（３）Ｒ１を与えるテトラカルボン酸類が脂環式テトラカルボン酸類を必須成分として含むものである（１）または（２）項に記載のワニス組成物。
（４）Ｒ１を与えるテトラカルボン酸類が脂環式テトラカルボン酸類と、芳香族テトラカルボン酸類または／および脂肪族テトラカルボン酸類を必須成分として含むものである（１）または（２）項に記載のワニス組成物。
（５）脂環式テトラカルボン酸類がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物である（３）項または（４）項に記載のワニス組成物。
（６）脂環式テトラカルボン酸類がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸二無水物である（４）項に記載のワニス組成物。
（７）Ｒ１を与えるテトラカルボン酸類がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものである（１）または（２）項に記載のワニス組成物。
（８）Ｒ２を与えるジアミンが芳香族構造単位の単独かまたは芳香族構造単位と脂肪族構造単位を含むジアミンである（１）〜（７）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（９）式（１）におけるＲ２が、アミノ基を除くことにより式（４）
0004591803.tif 000007
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素または低級アルキル基を示し、ａとｂはそれぞれ１〜２、ｏは０〜３であるが、ｏが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）で与えられるジアミン由来の２価有機残基である（１）〜（７）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１０）Ｒ３を与えるジカルボン酸類が芳香族、脂環式および脂肪族から選ばれる単位を含むジカルボン酸類である（１）〜（９）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１１）式（２）におけるＲ３が、カルボキシル基類を除くことにより式（５）
0004591803.tif 000008
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ独立して水素または低級アルキル基を示し、ｐは０〜３であるが、ｐが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）または式（６）
0004591803.tif 000009
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を示し、ｑは０〜３であるが、ｑが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）で与えられるジカルボン酸類由来の２価有機残基である（１）〜（９）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１２）Ｒ４を与えるジアミン類が炭素数３個以上の側鎖を有するジアミン類を含有するものである（１）〜（１１）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１３）式（２）におけるＲ４が、アミノ基を除くことにより式（７）
0004591803.tif 000010
（ここに、Ｒ１３は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは単結合またはＣＨ２、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ正数であるが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）または式（８）
0004591803.tif 000011
（ここに、Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、それらのうち少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３であるが、ｕが２〜３の場合、各Ｘ１は互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるジアミン由来の２価有機残基から選ばれるものを含有する（１）〜（１１）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１４）式（２）におけるＲ５とＲ６のうち、少なくとも一方が低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルおよびシクロヘキシルメチルからなる１価の有機基の群から選ばれるものである（１）〜（１３）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１５）Ｒ７を与えるテトラカルボン酸類が脂環式および／または脂肪族のテトラカルボン酸類を必須成分として含むものである（２）〜（１４）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１６）Ｒ７を与えるテトラカルボン酸類がトリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる酸二無水物を必須成分として含むものである（２）〜（１４）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１７）Ｒ８を与えるジアミン類が炭素数３個以上の側鎖を有するジアミン類を含有するものである（２）〜（１６）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１８）式（３）におけるＲ８が、アミノ基類を除くことにより式（７）
0004591803.tif 000012
（ここに、Ｒ１３は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは単結合またはＣＨ２、Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ正数であるが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）または式（８）
0004591803.tif 000013
（ここに、Ｘ１は単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２または酸素を示し、Ｒ１４とＲ１５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示すが、それらのうち少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、ｕは０〜３であるが、ｕが２〜３の場合、各Ｘ１は互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるジアミン由来の２価有機残基から選ばれるものを含有する（２）〜（１６）の何れか一項に記載のワニス組成物。
（１９）（１）〜（１８）の何れか一項に記載の液晶配向膜用ワニス組成物。
（２０）（１９）に記載のワニス組成物を用いた液晶表示素子。
（２１）（２０）に記載の液晶表示素子に、式（９）、（１０）および（１１）で表される液晶性化合物を主成分として含む液晶組成物を適用したＴＦＴ型液晶表示素子。
0004591803.tif 000014
（各式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、この基中相隣り合わない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し、Ｌ１およびＬ２は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚ１およびＺ２は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し、またこれらの化合物を構成する原子はその同位体で置き換えられてもよい。）
発明を実施するための最良の形態
本発明のワニス組成物において、ポリマー成分の１つであるポリアミド酸は式（１）で表され、該式中のＲ１はカルボキシル基または対応する酸無水物基（以下これらの基を総称してカルボキシル基類と称することがある。）を除くことにより与えられるテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物（以下これらの化合物を総称してテトラカルボン酸類と称することがある。）由来の４価有機残基である。
該Ｒ１は上記意味において知られる公知の４価有機残基から広く選ばれるが、中でも脂環式テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を少なくとも含み、かつこれと芳香族系および／または脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を併用して４価有機残基としたものは、表示素子の表示特性を向上させる効果があるので（例えば残留電荷や焼き付きを一層小さくし、かつ電圧保持率を大きくする等）特に好ましい。
また、脂環式テトラカルボン酸類由来の４価有機残基と脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を併用して４価有機残基としたものは、得られるワニス組成物をＳＴＮ素子に使用した場合にその電流値が小さくなるといった効果を達成できるので好ましい。
このように、Ｒ１は脂環式テトラカルボン酸類由来の４価有機残基を少なくとも含むものであることが好ましいが、その含有割合（モル比）は脂環式テトラカルボン酸類由来の４価有機残基／（芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基＋脂肪族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基）で表すと１００／０〜１０／９０、好ましくは７０／３０−１０／９０である。
なお、上記芳香族系テトラカルボン酸類由来の４価有機残基は、液晶素子の電気的特性に悪影響を及ぼし勝ちな酸素原子や硫黄原子を含まない構造のものであることが好ましい。
Ｒ１を与えるテトラカルボン酸類は、かかる意味において通常知られているものが広く適する。
それらのうち、脂環式テトラカルボン酸類の例として、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物および２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１１，３，０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、並びにこれらの化合物にメチルおよび／またはエチル基などの低級アルキルを部分置換したものを挙げることができるが、中でも特にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、芳香族系テトラカルボン酸類の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物を挙げることができるが、中でも特にピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等のようなフェニル基のみから構成される酸二無水物や、２、２−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物等のようにフェニル基と脂肪族基のみから構成されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
このように、好適例であるピロメリット酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸類の好適例であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせることにより、本発明において最も特徴的なテトラカルボン酸類由来のＲ１を得ることができる。
また、脂環式テトラカルボン酸類と組み合わせて用いられる脂肪族系テトラカルボン酸類の例として、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらについては主成分とならない方が好ましい。
次に、式（１）中のＲ２はアミノ基を除くことにより与えられるジアミン由来の２価有機残基である。
該Ｒ２は上記意味において知られる公知の２価有機残基から広く選ばれるが、中でもフェニル基等の芳香族構造単位の単独かまたは芳香族構造単位と脂肪族構造単位を含むジアミン由来の２価有機残基であって、しかも液晶素子の電気的性質の低下原因となるエステル基やエーテル基等の酸素含有基を含まない構造の２価有機残基であることが好ましい。
このような２価有機残基を与えるジアミンとして、式（１２）で表されるものを示すことができる。
0004591803.tif 000015
（式中、Ｘは単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素または低級アルキル基、好ましくは水素またはメチル基を示し、ａとｂはそれぞれ１〜２、ｏは０〜３であるが、ｏが２〜３の場合、各Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。）
該式（１２）で表されるジアミンの例をさらに具体的に示すと以下の通りである。
ｏが０の場合：
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏが１の場合：
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）パーフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、
ｏが２の場合：
１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル］ベンゼン、
ｏが３の場合：
ビス−［（４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、ビス−［（４−（４−アミノベンジル）フェニル］エタン、２，２’−ビス−［（４−（４−アミノベンジル）フェニル］プロパン、ビス−［（４−（３−アミノベンジル）フェニル］メタン、ビス−［（４−（３−アミノベンジル）フェニル］エタン、２，２’−ビス−［（４−（３−アミノベンジル）フェニル］プロパン、２，２’−ビス−［（４−（３−アミノベンジル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン。
前記テトラカルボン酸類とジアミンを出発原料として反応させることにより式（１）で表されるポリアミド酸が得られるが、該反応に際しては上記出発原料以外にポリアミド酸の反応末端を形成するジカルボン酸無水物および／またはモノアミン化合物、得られる液晶配向膜と基板の密着性向上に有効なアミノシリコン化合物やジアミノシリコン化合物を併用することも可能である。
このようなアミノシリコン化合物の具体的なものとして、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシラン等を、またジアミノシリコン化合物の具体的なものとして、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラフェニルジシロキサン、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンおよび１，３−ビス（４−アミノブチル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
ポリマー成分の他の１つであるポリアミドは、既述した式（２）において、ジアミン由来のＮ部の少なくとも一方に１価の有機基であるＲ５またはＲ６が置換したポリアミド（以下単にＮ置換ＰＡと称することがある。）である。
かかる構造のポリアミドを前記式（１）で表されるポリアミド酸と併用することにより本発明の課題を解決することができる。そのためには該ポリアミドが液晶分子のプレチルト角を大きくする機能を持つ必要があり、その手法としてＲ５またはＲ６に長鎖の基を導入する方法（第１方法）、ジカルボン酸に側鎖基を導入する方法（第２方法）またはジアミンに側鎖基を導入する方法（第３方法）があるが、第１方法による場合は耐液晶性に問題が出易いので、第２または第３方法の方が好ましい。
なお、ジアミンはプレチルト角を大きくできる各種の化合物が知られているので好ましいが、特に本明細書中で挙げるジアミンは安定したプレチルト角を与えるため、特に好ましく用いられる。
上記のＮ置換ＰＡは、以下に示す２方法の何れかにより得ることができる。その１つは予めＮ部のＨを有機基のＲ５および／またはＲ６で置換したジアミン化合物とジカルボン酸を反応させる方法であり、他の１つはジアミン化合物とジカルボン酸を反応させ、かくして得られるポリアミドのＮ部のＨを有機基のＲ５および／またはＲ６で置換する方法である。
上記の方法はいずれも適用可能ではあるが、後者の方が反応性に優れ、かつ生成ポリマーの分子量を高め以って液晶配向膜とした場合に配向性を付与するラビング工程で膜が削られたり配向性が乱れる等の欠点を回避できるので好ましい。
前記Ｒ３を与えるジカルボン酸は、芳香族（複素環を含む）、脂環式（複素環を含む）または脂肪族（非環状）系の何れの群に属するものであってもよいが、中でも環構造を有するものが液晶分子の配向性を良好に保つ上から好ましい。
従って、脂肪族（非環状）系のもの（短鎖のものの方が好ましい）を用いる際には、これを脂環式および／または芳香族系のものと併用して用いることが好ましく、しかもその使用量は配向性に悪影響を与えない範囲内とすべきである。
また、液晶表示素子の電気的特性面においては電圧保持率が大きくかつ残留電荷が小さいと言った点が特に望まれるが、このような要請を満たすには脂環式ジカルボン酸もしくは芳香族族ジカルボン酸を用いるか、またはこれらを併用することが好ましい。
２価有機残基のＲ３は、既述のＲ２の場合と同様に液晶素子の電気的性質の低下原因となるエステル基やエーテル基等の酸素含有基や硫黄含有基を含まない構造のものが好ましいが、酸素含有基や硫黄含有基を含む構造のものであってもＮ置換ＰＡの配合割合が小さい場合には上記影響は少ないので左程問題とはならない。
このようなＲ３を与えるジカルボン酸として、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１、３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−ジオキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸および２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン等の芳香族ジカルボン酸並びに５−ヒドロキシテレフタル酸を挙げることができる。なお、これらのジカルボン酸は酸ジハライドの形のものであってもよい。
上記のジカルボン酸またはその酸ジハライド（以下ジカルボン酸類と称することがある。）は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を好適に保つ上から好ましい。
これらの中でも、シクロヘキシル−１，４−ジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシ−ジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシ−ジフェニルエタン、４，４’−ジカルボキシ−ジフェニルプロパン２，２−ビス（４−ジカルボキシ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ジカルボキシ）−ジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ジカルボキシ）−ジフェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸、あるいはそれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。
Ｒ３はジカルボン酸類からカルボキシル基またはカルボニルハライド基（以下これらの基を総称してカルボキシル基類と称することがある。）を除くことにより与えられるが、このようなＲ３を与えるジカルボン酸類は、その１部が式（１３）で表されるようなシロキサンジカルボン酸またはその酸ジクロライド（以下シロキサンジカルボン酸類と称することがある。）であってもよい。
該シロキサンジカルボン酸類の１種または複数種をＲ３の１部として含めることにより、得られる液晶配向膜を基板との密着性に優れたものとすることができる。
0004591803.tif 000016
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はメチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ｖ、ｗ、ｘは１−５である。）
液晶分子のプレチルト角を大きくするに当たりその１つとして上記Ｒ３中にプレチルト角を大きくすることが可能な側鎖成分を設ける方法があることは既述した通りであるが、該プレチルト角を大きくすることが可能な側鎖成分を設けたＲ３を与えるジカルボン酸の例として式（１４）または（１５）で表されるものを示すことができる。
0004591803.tif 000017
（式中、Ｘ２は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＮＨ、炭素数１−６のアルキレン、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、ＳまたはＣＨ２、Ｒ１９は炭素数３−２０の炭化水素基またはパーフルオロアルキル基である。）
0004591803.tif 000018
（式中、Ｒ２０とＲ２１はそれぞれ独立して炭素数１−１２のアルキル基を示すが、それらの合計の炭素数は４以上である。）
プレチルト角を大きくすることが可能な側鎖成分は、式（１４）では−Ｘ２Ｒ１９が該当し、式（１５）では（Ｒ２０、Ｒ２１）が該当する。これらの例からも明らかなように、プレチルト角を大きくすることが可能な側鎖成分は総合的に見て長鎖の基であると言える。
次に、２価有機残基のＲ４を与えるジアミンは公知のジアミンから広く選ばれるが、液晶分子のプレチルト角を大きくすることが可能な側鎖成分基を設けたジアミン化合物（以下これらのジアミンやジアミン化合物を総称してジアミン類と称することがある。）であることが好ましい。またこのようなジアミン化合物を既述のＲ２を与えるジアミンと併用すれば、液晶表示素子の電気特性をさらに向上することができ好ましい。
上記側鎖成分基としては、炭素数が３以上の脂肪族系炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式系成分を含む炭化水素基および置換基を有してもよい芳香族系成分を含む炭化水素基等を挙げることができる。これらの炭化水素基のうち、脂肪族系炭化水素基は該基中の相隣合わない１つ以上のメチレン基が酸素原子またはＣＯもしくはＣＯＯのような酸素原子含有基や硫黄原子により置き換えられたものや基中の水素原子がアルコキシ基またはハロゲン等で置換されたものでもよいが、酸素や硫黄原子を含まない構造のものの方が素子の電気的特性上からは好ましい。しかし、これらのジアミン類を用いたＮ置換ポリアミドが少量用いられる時は、酸素や硫黄原子の影響は小さくなるのでその弊害は少なくなる。
側鎖成分基を設けた上記ジアミン化合物の具体例として、例えば式（１６）または（１７）で表されるものを挙げることができる。
0004591803.tif 000019
（式中、Ｒ１３、Ｙ、環Ａ、Ｚ、ｒ、ｓおよびｔは前記と同一であり、また前記と同じく任意のベンゼン環またはびシクロヘキサン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）
0004591803.tif 000020
（式中、Ｘ１、Ｒ１４、Ｒ１５およびｕは前記と同一であり、また前記と同じく任意のベンゼン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。）
このようなジアミン化合物の具体例として、先ず式（１６）で表されるものについては以下のものを挙げることができる。
Ｚ＝酸素、ｒ＝０、ｔ＝１である場合：
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、
ｒ、ｔ＝０である場合：
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、
Ａ＝シクロヘキシル基、ｒ＝１、ｓ、ｔ＝０である場合：
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−プロピル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ブチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−オクチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ノニル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−デシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ウンデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−トリデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−テトラデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンタデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
Ａ＝シクロヘキシル基、Ｚ＝酸素、ｒ＝１、ｓ＝０、ｔ＝１である場合：
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
Ａ＝シクロヘキシル基、Ｙ＝ＣＨ２、ｒ、ｓ＝１、ｔ＝０である場合：
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
Ａ＝フェニル基、Ｙ＝ＣＨ２、Ｚ＝酸素、ｒ、ｓ、ｔ＝１である場合：
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
Ａ＝フェニル基、Ｙ＝ＣＨ２、ｒ、ｓ＝１、ｔ＝０である場合：
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
Ａ＝フェニル基、Ｙ＝ＣＨ２、ＺがＣＨ２、ｒ、ｓ、ｔ＝１である場合：
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
Ｚ＝ＣＨ２、ｒ＝０、ｔ＝１である場合：
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−オクチルクロヘキサン。
Ａ＝シクロヘキシル基、Ｙ＝ＣＨ２、Ｚ＝ＣＨ２、ｒ、ｔ＝１、ｓ＝２：
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（シクロヘキシルエチルシクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−プロピル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ブチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−アミル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−オクチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ノニル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン。
これらのジアミン化合物において、ｒが０で、Ｒ１３が水素または短鎖のアルキル基の場合はプレチルト角が小さく、ｒが１〜５（側鎖の環は２〜６）の場合は、Ｒ１３が水素であってもプレチルト角が大きくなる。
プレチルト角が小さい場合はＩＰＳ素子に好適であり、プレチルト角が３−８°程度の場合は、ＴＮ型ＴＦＴ素子に好適である。
つぎに、式（１７）で表されるジアミン化合物については以下のものを挙げることができる。
Ｘ１＝０（酸素）、ｕ＝１である場合：
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ウンデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕テトラデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナデカン、
Ｘ１＝ＣＨ２、ｕ＝１である場合：
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ウンデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ドデカン２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝トリデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝テトラデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロペンタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘキサン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘプタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロオクタン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロノナン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロウンデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロドデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロトリデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロテトラデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロペンタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘキサデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロヘプタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロオクタデカン、２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パーフルオロノナデカン。
なお、以上は２，２−ビス系化合物の例について示したが、Ｒ１４とＲ１５の炭素数によって１，１−ビス系、３，３−ビス系、４，４−ビス系または５，５−ビス系の化合物についても同様に示し得ることは言うまでもない。
以上は飽くまでも式（１６）または（１７）で表されるジアミン化合物の具体例を示したに過ぎないが、本発明に係るジアミン化合物はこれらに限定されることなく、本発明目的が達成される範囲内で他にも種々の態様が存在することは言うまでもない。
例えば、フェニレンジアミンに側鎖を付与した形のものとして式（１８）で表されるジアミン化合物を示すことができる。
0004591803.tif 000021
（式中、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは（ＣＨ２）ｎを示し、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して単結合または芳香族環および／または脂環式環を１〜３環含む二価の基を示し、Ｒ２４は水素、Ｆ、炭化水素基、フッ化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはＯＨ基を示し、ｎは１−５の正数である。）
上記ジアミン化合物の具体例として、４−［３−（４−ビフェニルオキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミン，４−［８−（４−ビフェニルオキシ）オクチルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［３−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［１２−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）ドデシルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［６−（４−メトキシビフェニル−４’−オキシ）ヘキシルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、４−［３−（４−フルオロビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノ安息香酸ドデシル、２，４−ジアミノ安息香酸オクチル、１，５−ジアミノ−２−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンを挙げることができる。
上記の他、１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルフェニル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルターフェニル）オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−（２−アルキル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−（２，５−ジアルキル）ベンゼンおよび２−アルキルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン、さらにフェニレンジアミンにステロイド系の側鎖を設けたジアミン化合物等を挙げることもできる。
これらの態様の中には、式（１６）、（１７）または上記で言及したような液晶分子のプレチルト角を大きくすることが可能なジアミン化合物（以下、第１ジアミン化合物と称することがある。）と併用してもよい、さにあらざるジアミン化合物（以下、第２ジアミン化合物と称することがある。）、例えば既述の式（１２）で表されるジアミン化合物は勿論、下記に挙げるような芳香族系ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物または脂肪族系ジアミン（化合物）も含まれる。芳香族系ジアミン化合物：
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１（又は、１，２）−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３（又は、１，４）ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、４，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、１，２（又は、１，３又は，１，４）−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパンおよびビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン、
脂環式ジアミン化合物：
１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロヘプタン、２，６−ビスアミノメチル−ビシクロヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ「２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３，２，１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３，２，１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３，２，１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３，２，１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３，２，２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３，２，２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３，２，２］ノナンおよび２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３，２，２］ノナン、脂肪族系ジアミン：
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、およびアルキレン基の中に酸素原子を有するアルキレンジアミン等のジアミン。
これらの第２ジアミン化合物の内、脂肪族系ジアミンは多量に併用すると液晶分子の配向性に悪影響を及ぼすので、その使用量はかかる悪影響を回避できる範囲内とすべきである。また、この脂肪族系ジアミン化合物は液晶素子の電気的性質の低下を避けるため、既述と同様な理由によりエステル基やエーテル基等の酸素含有基や硫黄含有基を含まない構造のものであることが好ましい。
第２ジアミン化合物として、さらに先の式（１）で表されるポリアミド酸の項で示したようなジアミノシリコン化合物を挙げることもできる。
Ｒ４を与えるジアミン類において、第１ジアミン化合物と第２ジアミン化合物の割合は前者の種類と要求されるプレチルト角によって一様でないが、一般に第１ジアミン化合物／第２ジアミン化合物（モル％）で表した場合１００／０−１０／９０が適する。
次に、式（２）で表されるポリアミドのＲ５とＲ６は、それらのうちの少なくとも一方がＮ部に置換した分岐を有することのある１価の有機基で、他方は水素または１価の有機基であることが必要であるが、双方とも１価の有機基から選ばれものであることが好ましい。
このような１価有機基のより具体的な例として、基中にエーテル基を有してもよい炭素数１−２２のそれぞれアルキル基、アルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基、置換基を有してもよいそれぞれフェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシル基、またはステロイド基を有する有機基等が挙げられる。
これらの有機基は式（２）で表されるポリアミドにおいてそのＮ部に置換した側鎖（Ｎ部置換側鎖）を意味する。
プレチルト角の安定性という面からは、Ｒ４中に側鎖成分基を設けた方がＮ部に側鎖を置換させた場合よりも好ましい。従って、Ｎ部に置換させる側鎖は必ずしも長鎖のものである必要はなく、かえって長鎖のものにすると得られる液晶配向膜の耐液晶性を悪くする傾向があるので好ましくない。
上記のジアミン類が既述の式（１６）または（１７）で表されるジアミン化合物である場合、Ｒ５またはＲ６に適する１価の有機基として好ましくは、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルまたはアセチル基等と言った比較的短鎖の基を挙げることができる。
本発明の式（２）で表されるＮ置換ＰＡは、既述参照の如く以下に示す２方法の何れかにより得ることができる。その１つは予めＮ部のＨを有機基のＲ５および／またはＲ６で置換したジアミン化合物（以下、置換ジアミン化合物と称することがある。）とＲ３を与えるジカルボン酸類を反応させる方法であり（以下、前置換方法と称することがある。）、他の１つはより好ましい方法で、ジアミンとＲ３を与えるジカルボン酸類を反応させ、かくして得られるポリアミドのＮ部のＨを有機基のＲ５および／またはＲ６で置換する方法である（以下、後置換方法と称することがある。）。
なお、Ｎ置換ＰＡにおける有機基の置換率は、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上が適する。該置換率が５０％未満では、液晶表示素子の電気的特性面で効果がでにくい。
前置換方法に係る置換ジアミン化合物は、公知の有機合成法、例えばジアミンとプロピルアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等のアルデヒド類またはメチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン類とを脱水縮合させて得たイミンの二重結合を還元する方法、ジアミンとアセチルクロリドや安息香酸クロリド等の酸ハライド類を反応させて得たアミドのカルボニル基を水素化リチウムアルミニウム等で還元する方法、およびＮ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−メチル−３−アミノトルエン等のＮ−置換アニリン類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、Ｎ，Ｎ’−置換ジアミノジフェニルメタン類を得る方法等を参照することにより容易に得られる。
後置換方法は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解したポリアミドを、水素化ナトリウム、水素化化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはトリエチルアミン等の塩基の存在下、Ｒ５−Ｂｒ、Ｒ５−Ｉ、Ｒ６−ＢｒまたはＲ６−Ｉ等のハロゲン化物と反応させることにより行われるが、該反応性が低い場合には、アミド結合部のＨを水素化ナトリウムやブチルリチウム等を作用させることにより予め引き抜き、しかる後上記のハロゲン化物と反応させることが好ましい。
Ｎ置換ＰＡを製造する際には、いずれにしてもこのように置換ジアミン化合物（前置換方法の場合）またはジアミン化合物（後置換方法の場合）とジカルボン酸類を反応させる必要があるが、この反応は上記の各成分を必要に応じそれぞれ（ＰｈＯ）３Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ２、ＰｈＰＯＣｌ２もしくは（Ｃ３Ｈ７）３Ｐ（Ｏ）Ｏ等の縮合剤、ピリジン、必要によりジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下、２０〜３００℃の範囲で反応させることにより行うことができる。
この反応性が低い場合には、ジカルボン酸に換えてジカルボン酸ハライドを用いたり、ジアミン類に換えてＮ，Ｎ’−ジアセチルジアミンやＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ジアミンを使用してもよい。
上記反応によりＮ置換ＰＡ（前置換方法の場合）または中間生成物のポリアミド（後置換方法の場合）が得られるが、これらのポリマーは未反応の原料や縮合剤等を含んでいるため、水、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノール等のアルコール類またはヘキサンもしくはヘプタン等の炭化水素類等の中に少しづつ投入してポリマーを析出させ、析出したポリマーを次いで濾過、洗浄および乾燥するか、必要によりこれらの析出−濾過−洗浄−乾燥の操作を繰り返すことにより精製ポリマーとすることが好ましい。
本発明の１つは、既述した式（１）で表されるポリアミド酸と式（２）で表されるＮ置換ＰＡからなるポリマー成分およびこのポリマー成分を溶解する溶剤とからなるワニス組成物である。
このポリマー成分において、ポリアミド酸とＮ置換ＰＡの組成割合は、Ｎ置換ＰＡ／ポリアミド酸（重量％）で表した場合６０／４０−１／９９、換言すればＮ置換ＰＡの割合は１−６０重量％、好ましくは３−４０％、さらに好ましくは５−３０％が適する。
すなわち、Ｎ置換ＰＡの割合が６０％を超えると、得られる液晶配向膜に配向性、印刷性（特にはじき易さ）または電気特性面で問題が出てくるため好ましくなく、また１％未満では特に電気特性面で効果が小さいため好ましくない。
上記好適範囲内であっても、得られる液晶配向膜に関し液晶分子のプレチルト角を１°以上の好適値に保ちかつプレチルト角のプロセス依存性を抑制すると言う面からは３％以上、好ましくは５％以上が、また電気特性面からは４０％以下、好ましくは３０％以下が適する。
本発明の別の態様では、上記ポリマー成分の１つであるＮ置換ＰＡの一部を式（３）で表される可溶性ポリイミド（以下、側鎖基含有ＰＩと称することがある。）に置き換えたものとすることもできる。
上記の側鎖基含有ＰＩは、式（３）で参照される通り、少なくとも１方が側鎖基を設けたものであるＲ７とＲ８を有し、該Ｒ７はカルボキシル基または対応する酸無水物基（以下これらの基を総称してカルボキシル基類と称することがある。）を除くことにより与えられるテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物（以下これらの化合物を総称してテトラカルボン酸類と称することがある。）由来の４価有機残基であり、Ｒ８はアミノ基類を除くことにより与えられるジアミン類由来の２価有機残基である可溶性ポリイミドである。
なお、このような側鎖基含有ＰＩにおけるイミド化率は、５０％以上、好ましくは７０％以上が適する。
このようなＲ７を与えるテトラカルボン酸類は、脂肪族系または脂環式の可溶性ポリイミドを形成するものとして通常知られているテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含む必要があり、それらの具体例として、脂肪族系のブタンテトラカルボン酸二無水物、脂環式のトリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセンジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセンジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸類は、それのみの使用では液晶分子の配向性に悪影響を及ぼすことがある場合には、ポリイミドが可溶性を維持する範囲内で脂肪族鎖を含まない脂環式または芳香族系のテトラカルボン酸類と併用した方が好ましい。
該脂肪族鎖を含まないテトラカルボン酸類としては、芳香族系のもの、例えばピロメリット酸二無水物またはビフェニル系、ターフェニル系もしくはナフタレン系のテトラカルボン酸二無水物よりも、脂環式のもの、例えばシクロブタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサン系のテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物の方が電気的特性面から有利であるが、芳香族系のものを併用してもよい。
一方、Ｒ８を与えるジアミンは、既述の式（２）で示されたＲ４を与えるものと同一のジアミン類であればよく、このようなジアミン類と上記のＲ７を与えるテトラカルボン酸類を常法に従って反応させることにより、式（３）で表される可溶性ポリイミドの側鎖基含有ＰＩを同様に得ることができる。
この側鎖基含有ＰＩは、式（２）で表されるＮ置換ＰＡの一部に換えて用い得るものであるため、側鎖基含有ＰＩとＮ置換ＰＡを併用する場合にはそれらの合計量をＮ置換ＰＡ単独の場合の前記使用量に置き換えて理解すればよい。
すなわち、側鎖基含有ＰＩとＮ置換ＰＡを合計したもののポリマー成分中の組成割合は、Ｎ置換ＰＡ単独の場合と同様に１−６０重量％が適し、好適範囲とその理由も同様である。
本発明のワニス組成物は、このようなポリマー成分とこれを溶解する溶剤とからなり、その際ポリマー成分の濃度（含有割合）は０．１−４０重量％が適する。すなわち、ワニス組成物を基板に塗布する際には、膜厚調整のため組成物中の含有ポリマー成分を予め溶剤により希釈すると言う操作が必要とされることがあるが、ポリマー成分の濃度が４０重量％を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、溶剤を加えても組成物との混合が不良となり所望の希釈が得られない等の弊害を生ずるので好ましくない。上記は特にスピンナー法や印刷法の場合に言えることであるが、これらの方法では膜厚を良好に保つため１０重量％以下とするが好ましい。その他の塗布方法、例えばディッピング法では１０重量％よりさらに低濃度とすることが必要とされる。
一方、ポリマー成分の濃度が０．１重量％未満では、得られる液晶配向膜の膜厚が薄くなり過ぎると言う問題を生じ易い。
従ってポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５−１０重量％が適する。
本発明ワニス組成物において上記ポリマー成分と共に用いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。
かかる溶剤は、ポリアミド酸または可溶性ポリイミドの製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤を広く含む。
それらの例として、ポリアミド酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチルラクトン等、塗布性改善等を目的とする表面張力の低い溶剤（貧溶剤的なものが多い）、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはこれらのアセテート類等のエステル化合物系を挙げることができる。
このようにして得られる本発明ワニス組成物は、主にＴＦＴ用液晶配向膜の形成にとって好適なものとなるが、適度なプレチルトを与えることができることから通常の９０°ＴＮ素子用、ＳＴＮ素子用、強誘電性液晶用または反強誘電性液晶素子用の液晶配向膜を形成するに際しても有用であり、さらに液晶表示素子としての電気特性に優れることから、保護膜や絶縁膜等にも使用することができる。
上記液晶配向膜の形成は、ワニス組成物を基板上へ塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程により行われている。
塗布工程の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温下で実施することが好ましく、また加熱処理工程は一般に１５０−３００°Ｃ程度の温度下で行うことが好ましい。なお、上記の加熱処理の前にさらに低温での予備加熱を行うこともできる。
本発明ワニス組成物は、所望により各種の添加剤を含むことができる。例えば、イミド化の促進を望む場合にはかかる目的に沿った触媒を、塗布性の向上を望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を、また基板との密着性の向上望む場合にはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合すればよい。
本発明のワニス組成物は、既述した通り特にＴＦＴ用液晶配向膜の形成に適している。その際用いられるＴＦＴ用液晶組成物は、既述参照の式（９）、（１０）または（１１）で表されるものから選ばれる液晶性化合物を少なくとも１種類含有する液晶組成物であることが好ましいが、エーテル基やエステル基等の酸素含有基を含む液晶性化合物を主成分とすることは電気的特性上好ましくないので避けるべきである。
これらの液晶性化合物の例として、式（９）については（９−１）〜（９−９）、式（１０）については（１０−１）〜（１０−６９）、式（１１）については（１１−１）〜（１０−２４）で表されるものをそれぞれ挙げることができる。
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（各式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同一。）
前記のＴＦＴ用液晶組成物は、これらの液晶性化合物に加え式（１２−１）〜（１２−８）で表される誘電率異方性（△ε）の小さい化合物をさらに含有することもできる。
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（各式中、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立して炭素数１−１２のアルキル基、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１−１２のアルキル基、フッ素原子または塩素原子を示し、ｄとｅはそれぞれ独立して０または１である。）
以下に実施例を示す。各実施例において、使用原料成分は下記第１項参照の略号により表示し、各成分の量、割合ないし濃度は特に説明のない限り重量に基づく。またポリマー成分の合成は第２項参照の方法により、配向膜形成用のワニス組成物の調合は第３項参照の方法により、配向膜評価用セルの作製は第４項参照の方法により、液晶セルの評価は第５項参照の方法によりそれぞれ行った。
１．使用原料
テトラカルボン酸類
ピロメリット酸二無水物                                ：ＰＭＤＡ
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物                  ：ＣＢＤＡ
１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物        ：ＢＴＤＡ
ジカルボン酸
テレフタル酸                                            ：ＴＰＡ
１，４−ジカルボキシシクロヘキサン                    ：ＤＣＣｈ
ジアミン化合物
４，４’−ジアミノジフェニルメタン                    ：ＤＰＭ
４，４’−ジアミノジフェニルエタン                    ：ＤＰＥｔ
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン                  ：ＤＰＰ
４、４’−ジアミノジフェニルエーテル                  ：ＤＰＥｒ
１、１−ビス［４−（４−アミノフェニル）メチル）フェニル］
−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン                        ：４ＣｈＢ２Ｂ
１、１−ビス［４−（４−アミノフェニル）メチル）フェニル］
シクロヘキサン                                        ：ＣｈＢ２Ｂ
１、１−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−
（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン      ：５ＣｈＣｈＢＯＢ
溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ：ＮＭＰ
γ−ブチロラクトン                                        ：ＢＬ
ブチルセロソルブ                                          ：ＢＣ
２．ポリマー成分の合成
下記４種のポリマーを対象に合成例を示すが、各ポリマーについては以下の略号が参照される。
ポリアミド酸（式（１）参照）
ジアミンが式（１２）で表されるもののみである場合：ＰＡ酸Ｂ
ジアミンが式（１６）で表されるものを含む場合    ：ＰＡ酸Ａ
ポリアミド
ジアミンが式（１６）で表されるものを含む場合    ：ＰＡ
Ｎ置換ＰＡ（式（２）参照）
ジアミンが式（１６）で表されるものを含む場合    ：ＮＰＡ
側鎖基含有ＰＩ（式（３）参照）
ジアミンが式（１６）で表されるものを含む場合    ：ＰＩ
１）ポリアミド酸の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ジアミン化合物例のＤＰＭ４．８９０８ｇおよび脱水ＮＭＰ５８．２４  ｍｌを入れ、乾燥窒素気流下に攪拌溶解した。反応系の温度を５−７０℃の範囲内に保ちながらテトラカルボン酸類例のＰＭＤＡ２．６９０２ｇおよびＣＢＤＡ２．４１９０ｇを添加して反応させ、その後、γ−ブチロラクトン５３．３８ｍｌ、次いでブチルセロソルブ７７．６８ｍｌを添加し、２４時間反応させポリアミド酸（ＰＡ酸Ｂ１）濃度が５％のポリアミド酸ワニス２００ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は７５０００であった。こうして得られたワニスは−５°Ｃ以下のフリーザー中で保存した。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸類を表１に示すような組み合わせとする以外は上記と同様にして、同表に示すような分子量のポリアミド酸（ＰＡ酸Ｂ２、Ａ１、Ａ２およびＡ３）からなる５％のワニスをそれぞれ得た。
２）ポリアミドの合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにジカルボン酸例のＴＰＡ  ３．５２７４ｇ、ジアミン化合物例のＤＰＭ  ２．７３６４ｇおよび４ＣｈＢ２Ｂ  ３．７３６２ｇを入れ、これに脱水ＮＭＰ７９．０８ｍｌとピリジン２０．３６ｇを加え６０℃にすることにより均一溶液とした。これに亜リン酸トリフェニル１３．１７６ｇ、塩化リチウム  ４ｇおよび塩化カルシウム１２ｇを順次加え、次いで１００〜１４０℃で２時間反応させた。得られた反応容液をメタノールで一回、純水で一回再沈した後減圧乾燥し、ポリアミド（ＰＡ１）を１０ｇ得た。このものの分子量（重量平均分子量）は９８０００であった。
ジカルボン酸とジアミン化合物を表２に示すような組み合わせとする以外は上記と同様にして、同表に示すような分子量のポリアミド（ＰＡ２〜５）をそれぞれ得た。
３）Ｎ置換ＰＡの合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記２）で得られたポリアミドＰＡ１を３．０１８ｇと脱水ＮＭＰ１５．３８ｍｌを入れ、しばらく室温で攪拌した後水素化ナトリウム０．６１５ｇを加え、さらに４０分間攪拌を続けた。この溶液に沃化メチル２．００１ｇを加えた後さらに１時間反応させ、かくして得られた反応容液を前記２）と同様にしてメタノールで一回、純水で一回再沈した後減圧乾燥し、Ｎメチル置換ＰＡ（ＮＰＡ１）を２．１９ｇ得た。このものの分子量（重量平均分子量）は５２０００であった。
ポリアミドと置換基を表３に示すような組み合わせとする以外は上記と同様にして、同表に示すような分子量のＮ置換ＰＡ（ＮＰＡ２〜５）をそれぞれ得た。
なお、ＮＰＡ５では置換基付与化合物として臭化ベンジルを用いた。
４）側鎖基含有ＰＩの合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにジアミン化合物例の４ＣｈＢ２Ｂ６．２２５２ｇと５ＣｈＣｈＢＯＢ４．０１９６ｇを脱水ＮＭＰ５４．３７ｍｌと共に入れ、乾燥窒素気流下に攪拌し溶解した。
反応系の温度を５−７０℃の範囲内に保ちながらテトラカルボン酸類例のＣＢＤＡ１．８６８１ｇおよびＢＴＤＡ１．８８７２ｇを添加し、２４時間反応させて濃度２０％のポリアミド酸溶液約７０ｇを得た。この溶液にＮＭＰ７０ｍｌ、無水酢酸１２．６ｍｌおよびピリジン７．７５ｍｌを加え、反応系の温度を１００−１４０℃の範囲内に保ちながら２時間反応させることにより側鎖基含有ＰＩ（ＰＩ１）を合成した。
このＰＩ１は、メタノール添加による再沈と単離、ＮＭＰによる溶解と純水添加による再沈等を経て精製され、重量平均分子量として７３０００を示すものであった（表４参照）。
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３．配向膜形成用ワニス組成物の調合
１）ポリアミド酸単独ワニスの調合
前記の２．１）で得られたポリマー濃度５％のワニスを、希釈溶剤（ＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０、以後同じ）でポリマー濃度が３％になるように希釈して配向膜形成用ワニスとした。
２）ポリアミド単独ワニスの調合
前記の２．２）で得られたポリアミドをＮＭＰで先ず溶解し、これにＢＬおよびＢＣを順次添加してポリアミド：５％、ＮＭＰ：３０％、ＢＬ：３０％およびＢＣ３５％からなるワニスを調合し、次いでこれを上記したＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０の希釈溶剤で希釈してポリアミド濃度が３％になるように希釈して配向膜形成用ワニスとした。
３）側鎖基含有ＰＩ単独ワニスの調合
上記（ポリアミドワニスの調合）と同様にして調合した。
４）Ｎ置換ＰＡ単独ワニスの調合
上記（ポリアミドワニスの調合）と同様にして調合した。
５）複数ポリマー成分からなる混合系ワニス組成物の調合
ポリマー成分毎に調合された上記５％濃度の単独ワニスを、各実施例（比較例を含む）に係る表においてワニス組成欄に示された比率の下に先ず混合し、その後前記ＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０の希釈溶剤で希釈してポリマー濃度が３％になるように希釈して配向膜形成用ワニスとした。
４．配向膜評価用セルの作製
１）残留電荷および電圧保持率評価用セルの作製
透明電極（ＩＴＯ付きガラス基板）上に前記各配向膜形成用ワニス組成物をそれぞれスピンナーにて塗布し、８０°Ｃにて約５分間予備焼成した後２００°Ｃにて３０分間加熱処理を行い配向膜を形成した。配向膜形成後の基板表面をラビング装置でラビングすることにより配向処理し、次いでその上に７μ用のギャップ材を散布し、配向膜形成面を内側にして液晶注入孔を除く周辺部をエポキシ硬化剤でシールしてギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。
このセルに下記成分からなる液晶組成物（ＮＩ点：８１．３℃、複屈折率：０．０９２）を注入し、注入口を光硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化させ、次いで１１０°Ｃにて３０分間加熱処理を行って残留電荷および電圧保持率評価用セルとした。
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２）焼き付き評価用セルの作製
７μ用のギャップ材を９μｍ用のギャップ材にかつ液晶組成物をカイラル剤のコレステリルノナノエートをさらに０．２５％含むものおよびアンチパラレルセルを９０°ツイストセルとした以外は上記残留電荷および電圧保持率評価用セル作製の場合と同様にしてギャップ９μｍのセルを作製、液晶組成物の注入およびこれに続く処理を行って焼き付き評価用セルとした。
３）プレチルト角測定用セルの作製
９μｍ用のギャップ材に換え２０μ用のギャップ材を用いた以外は上記残留電荷評価用セルの作製の場合と同様にしてセル厚２０μのアンチパラレルセルの作製、液晶組成物の注入およびこれに続く処理を行ってプレチルト角測定用セルとした。
５．液晶セルの評価
１）残留電荷の測定方法
図１はＣ−Ｖヒステリシス曲線を示す図、図２は電圧保持率の測定に用いられる回路図、図３はゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０ＨＺ、波高±４．５Ｖの時の矩形波Ｖｓ、および図２に示す回路のソースにＶｓを印加し、オシロスコープより読みとった時の波形Ｖｄを示す図である。
残留電荷は、図１に示したＣ−Ｖ特性を測定する方法により求めた。すなわち、液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨＺの交流電圧を印加し、さらに周波数０．００３６ＨＺの直流（ＤＣ）の三角波を重畳させ、ＤＣ電圧を０Ｖ→＋１０Ｖ→０Ｖ→−１０Ｖ→０Ｖと掃引して図１に示すヒステリシスの幅を次式により残留電荷として測定した。残留電荷の測定は６０℃で実施した。
残留電荷（Ｖ）＝（｜α１−α２｜＋｜α４−α３｜）／２
２）電圧保持率の測定方法
電圧保持率は、図２および図３が参照されるように、ゲート幅６９μｓ、周波数６０ＨＺ、波高±４．５Ｖの矩形波（Ｖｓ）をソースに印加し、変化するドレイン（Ｖｐ）をオシロスコープより読みとり、後記により算出した。
仮に電圧保持率が１００％とすると、Ｖｐは図３において点線で示す長方形の形になるが、通常は実線で示したように徐々に低下する。
電圧保持率の算出方法としては、斜線の面積と波線の面積とより斜線部の面積の百分率をもって表したので、１００％が最大値となる。電圧保持率の測定は６０℃で行った。
３）焼き付きの評価方法
前記により得られた焼き付き評価用セルに、直流電圧５Ｖを６０℃にて３時間印加した。次いで交流電圧４Ｖ（周波数０．０１ＨＺ）を室温にて印加し、直交ニコル下で目視にて焼き付きの発生状況を評価した。焼き付きの評価は下記のようにして判定した。
○：焼き付き無し、△：わずかに焼き付き有り、×：焼き付き有り。
４）プレチルト角の測定方法
通常行われているクリスタルローテーション法にて測定した。
５）塗布性の評価方法
前記配向膜評価用セルの作製時に実施したスピンナーによる透明電極上へのワニス組成物の塗布時にハジキ性を評価した。判定基準は下記の通りである。
○：ハジキなし、△：基板周辺にハジキ発生、×：基板の中央部に集中。
６）配向性の評価方法
プレチルト角を測定する際に用いたセルを偏光顕微鏡下で観察し、配向不良の有無を調べ判定した。
○：配向不良なし、×：配向不良有り。
比較例１−１３
ポリマー成分として表５のポリマーの欄に示す各ポリマーを単独に含む濃度が３％のワニス（前記３．の１）〜４）参照）を用い、前記４．参照の方法により配向膜評価用のセルを作製し、得られたセルにつき前記５．参照の方法により評価を行った。なお、配向性が悪いためプレチルト角の測定が不能となった試料については他の項目の評価を中止した。
表５の評価結果から明らかなように、本発明の範囲外である各ポリマーを単独で含有するワニスを配向膜材料とした場合には、液晶セルの特性のうち特に焼き付きや配向性が悪くなったり、液晶セル作製時の塗布性が悪くなると言った弊害が避けられない。
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比較例１４−２３
ポリマー成分をポリマー単独のものから表６のワニス組成の欄に示すような２種類のポリマーの混合系のものに換える以外は比較例１−１３と同様にしてワニスの調合、セルの作製および得られたセルの評価を行った。
なお、上記のポリマー混合系はポリアミド酸のみを含むもの（比較例１４−１９、２２）と、ポリアミド酸および側鎖基含有ＰＩ、あるいはＮ置換ＰＡ、ＰＡを含むもの（比較例２０、２１、２３）に大別されるが、何れも本発明の範囲外のものである。
表６の評価結果から明らかなように、前者（ポリアミド酸のみを含む混合系）では電圧保持率と残留電荷でかなり改善されるが、焼き付きでは未だ問題レベルにあることが判る。一方、後者（ポリアミド酸と側鎖基含有ＰＩを含むもの）では焼き付きで改善が見られるが、残留電荷と塗布性に難点があるもの、電圧保持率が小さいもの、残留電荷が大きいもの等問題があり、配向剤としてトータルバランス上十分とは言えない。
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実施例１−１２
ポリマー成分を本発明範囲内の２種類のポリマー（ＰＡ酸Ｂ＋ＮＰＡ、ただし実施例１２はＰＡ酸Ｂ＋ＮＰＡ＋ＰＩの３種類）からなる混合系のものに換える以外は比較例１−１３と同様にしてワニスの調合、セルの作製および得られたセルの評価を行った。
表７の評価結果から明らかなように、何れの実施例も各評価項目にわたって優れた特性を示しており、バランスの取れた特性の液晶配向膜を与えることが判る。
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実施例１３−２４
ＰＡ酸ＢとＮＰＡの混合比率を変化させる以外は実施例１−１１と同様にしてワニスの調合、セルの作製および得られたセルの評価を行った。結果を既述の比較例１、８および９並びに実施例３および４と共に表８に示す。
表８の評価結果から明らかなように、実施例１３−２４は何れもＮＰＡの混合比率が３％の如く極めて小さい場合に評価項目の「焼き付き」でわずかに焼き付き有りとなる以外は各評価項目にわたって優れた特性を示していることが判る。  ＮＰＡ１の混合系ではほぼ５％でプレチルト角が飽和に達し、ＮＰＡ２系では約２０％で飽和に達している。これらの場合は、ＮＰＡ成分を４０％以上含有させることは有利ではなく、プレチルト角の安定性と電気的特性の面からみると、前者では５−１０％が、後者では２０−３０％程度が好ましい領域となる。
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産業上の利用可能性
以上説明した通り、本発明によれば液晶配向膜とした場合に望まれる残留電荷、電圧保持率および焼き付き等の電気的特性、プレチルト角、塗布性並びに配向性等と言った諸特性の向上を総合的かつバランスよく達成可能なワニス組成物を提供することができる。