(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル及びそのアミン塩及びアンモニウム塩の群から選ばれる少なくとも１種類を必須成分として含有してなることを特徴とするレジスト剥離液用組成物。
【請求項２】
パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステルが
（ＣnＦ2n+1（Ｘ）aＯ）sＰＯ（ＯＨ）t   ・・・・・・・・（１）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【化１】
0004415228.tif 000007
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
であり、ａは０または１である。また、ｓ＋ｔ＝３で、ｓは１または２である。）であること特徴とするレジスト剥離液用組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）にて表わされる化合物（化合物（２））
ＣnＦ2n+1（Ｘ）aＯＨ        ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【化２】
0004415228.tif 000008
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
であり、ａは０または１である。）
を併用することを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離液用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）の半導体素子、或いは液晶パネル素子製造工程中において用いられるレジスト剥離液用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、液晶素子の製造は、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上に、配線材料としてアルミニウム、銅、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属膜或いはＳｉＯ2膜等の絶縁膜を積層させる。次に、金属膜或いは絶縁膜表面にフォトレジストを塗布し、露光、現像工程によりレジストパターンを形成させる。さらに、このレジストパターンをマスクとして金属膜、絶縁膜をエッチングし、その後不要になったレジストを剥離液にて除去する。本操作を繰り返すことにより目的とする素子が製造され得る。
【０００３】
近年、集積回路の微細化に伴い、剥離液の金属膜への僅かな腐食性が断線等の致命的な欠陥を引き起こすため、この解決が重要な課題となっている。一方、エッチング技術としては、従来のフッ化水素酸、フッ化アンモニウム等からなる化学薬品によるウエットエッチングに対し、より微細な加工に有利な、ハロゲン系ガスを用いたプラズマアッシング法として知られるドライエッチングが主流となってきている。ドライエッチングでは、エッチングの際、プラズマガス、金属膜、フォトレジストの化学反応により、金属膜上に側壁保護膜（サイドウォールポリマー）が生成する。この側壁保護膜は、有機膜であるレジストとは異なり、無機物的性質を呈するので、従来のレジスト剥離液により剥離することは困難である場合が多い。また、側壁保護膜中には、エッチングの際に生成したハロゲンラジカルやハロゲンイオンが残留しており、これらが空気中の水分により酸を発生して金属膜を腐食させる（アフターコロージョン）という問題もある。そこで、このアフターコロージョンを回避するためには、側壁保護膜を完全に除去する必要があり、その際剥離液が金属膜を腐食させないことは必須条件である。
【０００４】
このような状況の中で、腐食性を改良した有機レジスト膜用剥離液及び側壁保護膜用剥離液用組成物が提案されている。
有機レジスト膜用剥離液組成物として、特開昭６４−８８４５８号公報、特開平７−１６０００９号公報等には、アセチレン錯体を形成することにより防食効果を発現するとされるアルキン化合物を含む剥離液組成物、特開平４−３５０６６０号公報には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドと特定の割合の水溶性有機アミンからなる剥離液、特開平６−２２２５７３号公報には、ジメチルスルホキシド、含窒素有機ヒドロキシ化合物と特定の構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物からなる剥離液組成物、特開平７−１２０９３７号公報及び特開平７−２１９２４０号公報、特開平１１−２５８８２４号公報には、特定の剥離液組成物に腐食性向上を目的としてトリアゾール化合物を含有せしめる組成物が提案されている。
【０００５】
また、側壁保護膜剥離液組成物として、特開平８−２０２０５２号公報、特開平８−３３４９０５号公報には、防食剤として芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、並びにトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入した特定の剥離液組成物、特開平５−２５９０６６号公報には、芳香環式フェノール化合物、芳香環式カルボン酸化合物、糖アルコールが防食性向上に寄与することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した如く、配線材料である金属膜の腐食防止を目的とした様々な組成物が提案されているが、目的とする防食性を発現させるためには、相当量の防食性成分の導入が必要であり、その結果、レジスト剥離性が低下したり、コストアップの原因になる場合も少なくない。
【０００７】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、低添加量で防食性を実現するレジスト剥離用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル及びそのアミン塩及びアンモニウム塩の群から選ばれる少なくとも１種類を必須成分として含有してなることを特徴とするレジスト剥離液用組成物、特に該燐酸エステルが
（ＣnＦ2n+1（Ｘ）aＯ）sＰＯ（ＯＨ）t   ・・・・・・・・（１）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【０００９】
【化３】
0004415228.tif 000002
【００１０】
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）であり、ａは０または１である。また、ｓ＋ｔ＝３、ｓは１または２である。）である前記レジスト剥離液用組成物を提供する。また、本発明者等は、
ＣnＦ2n+1（Ｘ）aＯＨ        ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【００１１】
【化４】
0004415228.tif 000003
【００１２】
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）であり、ａは０または１である。）を更に併用した前記レジスト剥離液用組成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明においては、必須成分であるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステルを少量の添加により防食性を発現することである。本化合物の最大の特徴は、パーフルオロアルキル基部分とリン酸基を同一分子中に有する点にある。
【００１４】
パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステルとしては、本発明の効果を発揮するものであれば使用でき、特に前記した一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）においては、パーフルオロアルキル基（−ＣnＦ2n+1）部分が炭素数１〜２０であるものを制限なく用いることができるが、防食性発現の点からは、ｎが４以上のものが好ましく、逆に、剥離液中の他の成分との相溶性、溶剤溶解性の点からはｎが１２以下のものが好ましい。この両者を両立させ得る好ましい範囲としては４≦ｎ≦１２であり、６≦ｎ≦１０が特に好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。また、パーフルオロアルキル基鎖長の異なる２種類以上の化合物を併用することも可能である。
【００１６】
またリン酸エステル部分は、モノエステル、ジエステル或いはそれらの任意な割合の混合物を自由に用いることができる。防食性の観点からは、ジエステルが有効であるが、他の成分との相溶性、溶剤溶解性の点からはモノエステルが好ましい。実際にはこのような点を考慮し、目的とする剥離液により最適なエステル構造が選択され得る。
【００１７】
現在知られているレジスト剥離液組成物は、剥離性の観点からその殆どがモノエタノールアミンに代表される有機アミン化合物が導入され、さらに安全性、腐食防止性、各成分の溶解性等を考慮しそれに適した添加剤、溶媒系が選択されている。
【００１８】
本発明者等の知見によれば、他の成分との相溶性、溶剤溶解性の観点から、化合物（１）のアミン塩またはアンモニウム塩を用いることも有効である。これは、特に有機アミン化合物を含む剥離液においては、有効である場合が多い。
【００１９】
ここで、本発明で化合物（１）のアミン塩またはアンモニウム塩に用いられるの原料として使用できるアミン化合物等には、公知公用のいずれの化合物を用いても良い。具体的化合物としては、例えばアンモニア水、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトキシプロプルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、コリン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、イミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピリジン、ピロール、ピロリドン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、モルホリン等が挙げられる。これらの中で、優れた剥離性発現の観点から、モノエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
化合物（１）、化合物（１）のアミン塩及び化合物（１）のアンモニウム塩の具体例としては以下の如き化合物が挙げられる。
【００２２】
1 -1- 1 : C4F9CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 2 : C6F13CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 3 : C8F17CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 4 : C10F21CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 5 : C12F25CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 6 : C20F41CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 7 : (C8F17CH2CH20)2PO(OH)
1 -1- 8 : C5F11SO2N(C3H7)CH2CH20PO(OH)2
1 -1- 9 : C8F17SO2N(C3H7)CH2CH20PO(OH)2
1 -1-10 : C11F23SO2N(CH3)CH2CH20PO(OH)2
1 -1-11 : CF3SO2N(CH3)CH2CH20PO(OH)2
【００２３】
【化５】
0004415228.tif 000004
【００２４】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２５】
化合物（１）の含有量は、該剥離液中０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。該化合物が本範囲で含有する場合には、防食性及び剥離性をより発揮することができる。また、化合物（１）、化合物（１）のアミン塩及び化合物（１）のアンモニウム塩は１種類のみを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２６】
本発明のパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル及びそのアミン塩及びアンモニウム塩による防食効果は以下のように推察される。一般に、リン酸基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基に比較し、金属吸着性が高いことが知られている。従って、レジスト剥離工程において、該化合物におけるリン酸基が速やかに金属膜表面に吸着することにより、結果として同一分子中に存在するパーフルオロアルキル基が金属膜表面に配向し、金属膜表面がパーフルオロアルキル基によって覆われた形態になると考えられる。パーフルオロアルキル基は、非常に疎水性の高い官能基であるため、金属膜表面に対する水の進入を防止する効果があり、その結果金属膜表面の防食性に著効を呈する。尚、本考察によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２７】
本発明者らの知見によれば、パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル、特に化合物（１）及びそのアミン塩及びアンモニウム塩の他に、下記一般式（２）にて表わされる化合物（化合物（２））を併用することも有効である。
ＣnＦ2n+1（Ｘ）aＯＨ        ・・・・・・・・・・・・・（２）
（但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状部分フッ素化アルキレン基、
【００２８】
【化６】
0004415228.tif 000005
【００２９】
(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基である。）であり、ａは０または１である。）
一般式（２）において、パーフルオロアルキル基部分は炭素数１〜２０のものを制限なく用いることができるが、化合物（１）の場合と同様に、防食性発現の点からは、ｎが４以上のものが好ましく、逆に、剥離液中の他の成分との相溶性、溶剤溶解性の点からはｎが１２以下のものが好ましい。この両者を両立させ得る好ましい範囲としては４≦ｎ≦１２であり、６≦ｎ≦１０が特に好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。また、パーフルオロアルキル基鎖長の異なる２種類以上の化合物を併用することも可能である。
【００３０】
化合物（２）の具体的化合物としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００３１】
2 - 1 : C4F9CH2CH20H
2 - 2 : C6F13CH2CH20H
2 - 3 : C8F17CH2CH20H
2 - 4 : C10F21CH2CH2OH
2 - 5 : C12F25CH2CH2OH
2 - 6 : C20F41CH2CH2OH
2 - 7 : C5F11SO2N(C3H7)CH2CH20H
2 - 8 : C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OH
2 - 9 : C8F17SO2N(C3H7)CH2CH20H
2 -10 : C11F23SO2N(CH3)CH2CH20H
2 -11 : C6F13CON(C2H5)CH2CH20H
2 -12 : C8F17CON(C3H7)CH2CH20H
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００３２】
化合物（２）の導入量は、該剥離液中０〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜３重量％である。該化合物が本範囲よりも多い場合には、十分な防食性は得られるが剥離性は低下する。化合物（２）は１種類のみを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３３】
剥離液中に化合物（２）を導入することにより、剥離液組成によっては防食性をさらに向上させる効果がある。化合物（２）の導入により防食性が向上する理由は不明であるが、化合物（１）中のリン酸基或いは金属膜表面への相互作用により、金属膜表面がより効率的にパーフルオロアルキル基で覆われるのではないかと推定できる。尚、本考察は本発明を何等限定するものでないことは勿論である。
【００３４】
さらに、本発明に係わる組成物には、防食性向上を目的とした公知公用の化合物を制限なく併用することも可能である。このような化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノール等の極性有機溶剤が挙げられ、中でも安全性の点から水溶性、低引火性のものが好ましい。
【００３５】
さらに、Ｄ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、しょ糖、でんぷん等の糖類、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、１，２，３−ベンゾトリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のカルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、２−ブテン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシンー２，５−ジオール等のアルキン化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３６】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００３７】
このような公知公用の防食剤を併用することにより、系によっては防食性がより効果的に向上させることが可能である。併用させる防食剤は１種類のみを用いても、２種類以上の化合物を任意な割合で用いても構わない。
【００３８】
また、本発明に係わる剥離液組成物においては、剥離性向上成分である公知公用の化合物を制限なく用いることができる。その具体的化合物としては、例えばアンモニア水、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトキシプロプルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、コリン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、イミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピリジン、ピロール、ピロリドン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、モルホリン等のアミン類、フッ化水素酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸類及びその有機塩、公知公用の炭化水素系、シリコーン系及びフッ素系のカチオン、アニオン、ノニオン及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加は剥離性の向上だけでなく、一旦剥離されたレジストの再付着防止性に対しても有効である。
【００３９】
尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
本発明に係わる組成物のｐＨにも特に制限はないが、防食性発現の観点から３〜１３が好ましく、４〜１２が特に好ましい。ｐＨを調整する際、ｐＨ調整方法にも制限はなく、剥離液組成物の組成割合で決定しても良いし、緩衝作用のあるｐＨ調整剤等をさらに添加して行っても構わない。また、さらに、本発明に係わる組成物には、安全性、作業性等を考慮し、各種有機溶媒及び水を自由な割合で混合することが可能である。有機溶媒、水を用いる場合には、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理等により、高純度化したものが好ましい。さらに、安全性の観点から有機溶剤は、低沸点、低引火性のものが好ましい。また、消泡剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、粘度調整剤等の添加剤として、必要に応じて公知公用の化合物を併用することが可能である。
【００４０】
また、本発明に係わる組成物は、半導体素子、液晶素子の製造工程において使用されるので、金属含有量は１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。該組成物を低金属化する方法にも特に制限はなく、公知公用の方法を用いることができる。該組成物を構成する化合物それぞれに対して、蒸留、抽出、各種吸着剤、各種フィルターによる精製等を行っても良いし、該組成物を配合した後に吸着処理、フィルター処理等を行っても構わない。また、パーティクルについても、除去操作を行ったものが好ましい。
【００４１】
有機レジスト膜に対する剥離或いはドライエッチング後に生成する側壁保護膜のように変質したレジスト膜に対する剥離を目的とする剥離液としては、有機溶剤、有機アミン、水、その他添加剤等から適宜選択されて含有しているものであり、本発明の剥離液用組成物の母剤となるものである。即ち、本発明の剥離液用組成物はかかる剥離液に前記したパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル及びそのアミン塩及びアンモニウム塩、必要により化合物（２）を添加したものである。
【００４２】
母剤となる剥離液としては、例えば、特開昭５８−８０６３８号公報、特開昭６３−２０８０４３号公報、特開平４−３５０６６０号公報、特公平５−６７０３０号公報、特開平５−２５９０６６号公報、特開平６−２１２１９３号公報、特開平６−２２２５７３号公報、特開平７−２８２５４号公報、特開平７−１２０９３７号公報、特開平７−１６０００９号公報、特開平７−２１９２４０号公報、特開平７−２５３６７８号公報、特開平７−２７１０５７号公報、特開平８−８７１１８号公報、特開平８−２０２０５２号公報、特開平８−３３４９０５号公報、特開平９−９６９１１号公報、特開平９−１５２７２１号公報、特開平９−１９７６８１号公報、特開平１１−６７６３２号公報、特開平１１−６７７０３号公報、特開平１１−８４６８６号公報、特開平１１−８４６８７号公報、特開平１１−１０９６５３号公報、特開平１１−１１９４４４号公報、特開平１１−１２５９１６号公報、特開平１１−１２５９１７号公報、特開平１１−１３３６２７号公報、特開平１１−１３３６２８号公報、特開平１１−１３３６２９号公報、特開平１１−１６８８２号公報、特開平１１−５２５９０号公報、特開平１１−１７４６９０号公報、特開平１１−１９４５０５号公報、特開平１１−２１８９３７号公報、特開平１１−２５８８２４号公報、特開平１１−２７１９８５号公報等が提案されている。これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００４３】
尚、本発明においてレジスト剥離とは、従来技術の項で述べたように有機レジスト膜に対する剥離と、ドライエッチング後に生成する側壁保護膜の如く変質したレジストに対する剥離を総称してレジスト剥離という。
【００４４】
本発明に係わる化合物（１）、化合物（１）のアミン塩、化合物（１）のアンモニウム塩、さらに場合によっては化合物（２）は、少量添加で優れた防食性を発現するので、これら公知の組成物に対して、公知の組成物の持つ特徴を損なうことなく優れた防食性を付与できる。
【００４５】
また、本来の薬液の性能を阻害することなく優れた防食性を発揮するので、半導体素子、液晶パネル素子製造工程における金属等の異物の除去液、基板周縁部、裏面等の不要レジストを除去するための除去液、さらにはレジスト剥離後に使用する一次リンス液としても適用することが可能である。
【００４６】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００４７】
（基板の作製）
厚さ１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハ上に、フェノールノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジストを、スピンコーターにて塗布し、１００℃で９０秒間プレベークを行い厚さ２．０μｍのレジスト層を形成させた。このレジスト層をマスクを介して露光、アルカリ水溶液で現像することによりレジストパターンを得、１２０℃で１２０秒間ポストベークを行い、剥離性と腐食性評価用基板とした。（基板Ａ）
一方、シリコンウェハ上にＡｌを厚さ１．０μｍ蒸着した試料を、４ｃｍ2にカットし、腐食の指標となるＡｌ溶出試験用試料とした。（基板Ｂ）
実施例１
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：７０部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：３０部、防食性成分として１−１−１：０．０１部からなる剥離剤中に、基板Ａを７０℃にて１０分間浸漬した後、超純水で剥離液を洗浄し、エアーガンにて超純水を吹き飛ばし、レジストの剥離状態及び腐食性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を、表１に示した。尚、剥離性および腐食性の評価は以下の基準にて目視判定した。
【００４８】
（剥離性評価基準）
○：レジスト残査が全く観察されない。
△：僅かなレジスト残査が観察される。
【００４９】
×：レジスト残査が観察される。
（腐食性評価基準）
○：配線が細ることによる腐食が観察されない
△：配線が細る
×：配線が極端に細る
また、基板Ｂを１０ｍｌの上記剥離液中に７０℃にて２時間浸漬した。その後、剥離液中のＡｌ量を原子吸光法にて測定した。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例２〜６，比較例１〜４
防食性成分が異なる以外は全て同じ条件で、剥離性と腐食性を評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【００５１】
【表１】
0004415228.tif 000006
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、同一分子内にパーフルオロアルキル基と燐酸エステル基を有する特徴的な化合物を含有することにより、半導体素子、液晶素子製造工程におけるレジスト剥離性能を低下させることなく、各種金属配線材料に対する優れた防食効果を発現させることが可能である。