(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＮを水性ＮａＯＨと接触させてＮａＣＮを含む溶液を製造する工程、および前記ＮａＣＮを結晶化させてＮａＣＮ結晶のスラリーを製造する工程を含む方法であって、前記方法が、グリコール酸またはグリコール酸の金属塩の存在下で実施されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化ナトリウムを結晶化させるための方法、およびシアン化ナトリウム製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）には各種の用途がある。たとえば、電気めっき、金属の表面処理、鉱石からの貴金属の抽出と回収、およびその他各種の化学用途において使用される。貴金属、たとえば金や銀を含む鉱石の溶出にＮａＣＮを使用することは、当業者には公知である。
【０００３】
ＮａＣＮを製造するには、シアン化水素（ＨＣＮ）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて中和し、それに続けて、蒸発結晶化によってＮａＣＮ結晶のスラリーを製造することができ、その結晶をスラリーから分離して乾燥させることができる。水溶液からＮａＣＮを結晶化させる際に、幾分かの液体が結晶の中に閉じ込められて、それによって、望ましくないＮａＣＮが得られる可能性がある。さらに、その水溶液には、ある種の不純物、たとえば鉄が含まれることもあり得る。そのような不純物は結晶の品質を低下させる。さらに、ＮａＣＮ方法の間に、ＨＣＮが重合してＨＣＮポリマーを形成する可能性もあり、そのようなものは、たとえば、装置を汚染したり、ＮａＣＮの品質を低下させたりする。ＮａＣＮ結晶は通常、乾式圧縮法により、ブリケットに成形される。
【０００４】
ブリケットは一般に、大気への暴露が無いように設計されたコンテナに充填して、消費者に出荷されるが、その理由は、ＮａＣＮは極めて吸湿性が強く、大気に暴露するとかなりの量の水を吸収することができるからである。大気に暴露されるようなことがあると、ケーキングのために、出荷および貯蔵の面で重大な支障が生じる可能性がある。さらに、大気を排除するために余分なコストがかかる。ほとんどの消費者は一般に、ＮａＣＮブリケットを、時にはブリケットを粉砕してもっと細かい粒子にしてから、水溶液に転換させて、約２０〜２５重量％ＮａＣＮを含む溶液を製造する。加水分解によって有害なシアン化水素蒸気が発生するのを避けるために、アルカリたとえばＮａＯＨを希釈水に添加して、得られる溶液のｐＨを約１２以上とする。
【０００５】
無水の製品の貯蔵に伴う困難さとコスト、および無水ＮａＣＮブリケットを扱ったり、ブリケットをより小さな粒子に粉砕したりする際に発生する吸入性粉塵が原因の産業衛生面での危険性を避けるために、一部の消費者は、出荷用のコンテナ、通常はタンクローリーまたは貨車の中、または貯蔵タンクの中で、ブリケットを溶解させ、そこで得られた溶液を貯蔵タンクに積みおろすことで、直接溶液を貯蔵する方向への転換が行われてきた。ＮａＣＮ溶液としての出荷は代替え法の１つではあるが、この方法は配送コストが高くつくし、輸送途中で事故でもあれば、漏出による環境リスクが高い。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８４７，０６２号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．バーンズ（Ｈ．Ａ．Ｂａｒｎｅｓ）、Ｊ．Ｆ．ハットン（Ｊ．Ｆ．Ｈｕｔｔｏｎ）およびＫ．ワルターズ（Ｋ．Ｗａｌｔｅｒｓ）「アン・イントロダクション・トゥ・レオロジー（Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）」（エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９８９年）ｐ．２６〜３１
【非特許文献２】Ｊ．ガーサイド（Ｊ．Ｇａｒｓｉｄｅ）、Ａ．マースマン（Ａ．Ｍｅｒｓｍａｎｎ）およびＪ．ナイバルト（Ｊ．Ｎｙｖｌｔ）編「メジャーメント・オブ・クリスタル・グロウス・レーツ（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒａｔｅｓ）」、１９９０年、ヨーロピアン・フェデレーション・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、ワ−キング・パーティ・オン・クリスタリゼーション（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｐａｒｔｙ  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ｐ．８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、上に示したような欠陥を排除した、ＮａＣＮを製造するための方法が開発できれば、当業界に寄与するところが大きいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＮａＣＮを製造するために使用可能な１つの方法が提供されるが、それに含まれるのは、ＨＣＮをＮａＯＨ溶液と接触させてＮａＣＮ溶液またはスラリーを製造する工程、およびそのＮａＣＮ溶液またはスラリーを結晶化させる工程であるが、その方法は、酸、または酸の金属塩の存在下で実施し、その酸のｐＫａは４．８以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明には、ＮａＣＮを製造するために使用可能な方法を含む。この方法には、ＨＣＮをＮａＯＨ溶液と接触させてＮａＣＮ溶液またはスラリーを製造する工程と、そのＮａＣＮ溶液を結晶化させる工程とが含まれる。その方法は、酸、または酸の金属塩の存在下で実施され、その酸のｐＫａは４．８以下である。ＮａＣＮ結晶をスラリーから分離して、乾燥させることができる。
【００１０】
酸のｐＫａは、好ましくは４．８以下、より好ましくは４．４以下、最も好ましくは４．２以下である。一般にｐＫａの下限は約１．９である。どのような酸を使用してもよい。好適な酸は有機酸である。好適な酸の例としては、グリコール酸、酢酸、コハク酸、乳酸、ギ酸、グリセリン酸、クエン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸、スルファミン酸、それらの酸のエステル、およびこれらの２種以上の組合せ、などが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。容易に入手可能であることから、好ましい酸はグリコール酸である。
【００１１】
上に開示された酸の各種金属塩もまた使用することができるが、ただし、その金属塩は容易に酸に転化できるものでなければならない。金属としてはたとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってよい。容易に入手可能であることから、好ましい金属塩はグリコール酸ナトリウムである。
【００１２】
酸または金属塩の量についての制限はないが、ただし、ＮａＣＮ結晶を実質的に改良することが可能な量でなければならない。一般に、シアン化水素に対する酸のモル比は、約０．００１：１から約１０００：１までの範囲とすることができる。
【００１３】
酸またはその金属塩は、ＨＣＮの合成（この方法は当業者には公知である）の際に、ＨＣＮまたはＮａＯＨ溶液と組み合わせて導入してもよいし、ＨＣＮとＮａＯＨを接触させる際に導入してもよいし、あるいは、ＮａＣＮを結晶化させる際に導入してもよい。
【００１４】
その方法は一般に、温度が約２５℃〜約１３０℃、好ましくは約３０℃〜約１００℃の範囲、圧力がその温度範囲に適応する圧力、そして時間がＮａＣＮ結晶を製造するに充分な時間、一般に約１０秒〜約２時間、で実施することができる。
【００１５】
この方法にはさらに、上述の酸またはその酸の金属塩の存在下で、ＨＣＮを塩基およびレオロジー調整剤を含むＮａＯＨ水溶液と接触させて、水溶液またはスラリーを製造し、それに続けて、その溶液またはスラリーを冷却して、ＮａＣＮペースト組成物を得ることも含まれる。ＮａＣＮ溶液またはスラリーの製造は、上述の温度で実施することもできる。
【００１６】
ペーストは、液相中に固体粒子を懸濁させたものと定義される。懸濁液の粘度は一般に、２５℃、剪断速度範囲約１ｓ−１〜約１０ｓ−１で、約１〜約５００Ｐａ・ｓとすることができる。剪断粘性率、または単純に粘度は、材料の剪断応力と剪断速度との間の比例定数であって、一般的な測定値であり、本発明のペースト組成物の流動性を特徴付けるために使用することができる。（非特許文献１）に記載があるように、粘度は、各種のプローブ構成を用いたいくつかのタイプの回転式測定器により測定することが可能であるが、そのようなタイプとしては、平行板（または円板）型、コーン・アンド・プレート型、または同心円筒型が挙げられる。シアン化ナトリウムは、ペースト組成物中に、組成物の全重量を基準にして少なくとも約４５、好ましくは少なくとも５５、最も好ましくは６０重量％の量で存在させることができ、そして、約４５〜約８２、より好ましくは約５５〜約８０、最も好ましくは６０〜７５重量パーセント（％）の範囲とすることができる。
【００１７】
ＮａＣＮペースト組成物を製造するための方法では、典型的には、無水ＮａＣＮ／ＮａＣＮ・２Ｈ２Ｏの転移温度未満に冷却した場合においてさえ、シアン化ナトリウム二水和物（ＮａＣＮ・２Ｈ２Ｏ）を含まない。ペースト中でのＮａＣＮは、水が存在していても無水ＮａＣＮである。硬質な固体である二水和物の濃度が高すぎると、組成物のレオロジー的性質に悪影響をおよぼす。ＮａＣＮ・２Ｈ２Ｏが生成すると、ペースト組成物中の遊離の水の量が減少する。ＮａＣＮ・２Ｈ２Ｏの有無は、Ｘ線粉体回折分析により確認することができるが、それは、無水ＮａＣＮが立方晶系構造を有するのに対し、ＮａＣＮ・２Ｈ２Ｏは単斜晶系構造を有しているからである。
【００１８】
ペースト組成物を製造する際に、ＮａＯＨ溶液にはさらに、塩基が含まれているのが好ましいが、その量は、最終的なペーストの中にその塩基が、組成物の全重量を基準にして約２〜約２０％の範囲で存在しているようにする。その組成物のｐＨを約１２またはそれ以上とすることができる各種の有機または無機塩基が使用できるが、好ましくは金属酸化物、金属水酸化物、金属ヒドロスルフィド、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、水和金属酸化物、またはそれらの２種以上の組合せであって、そこでの金属は、ＣＡＳ版元素周期律表「ＣＲＣ・ハンドブック・オブ・フィジックス・アンド・ケミストリー（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第６７版（１９８６〜１９８７年、フロリダ州ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）ＣＲＣプレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ））における第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属またはそれらの組合せである。好ましい塩基の例としては、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムヒドロスルフィド、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびそれらの２種以上の組合せなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。容易に入手可能であり、安価であることから、本発明において最も好ましい塩基は水酸化ナトリウムである。塩基としてＮａＯＨを使用することによって、特に、ＨＣＮ反応器ガスをＮａＯＨの溶液に吸収させることによってＮａＣＮ溶液を調製する場合には、工程の数および必要とされる薬剤の数を減らすことができるので、ＮａＣＮペースト組成物の調製が容易となる。ＨＣＮ反応器ガスという用語は、ＨＣＮを製造するための方法からの生成物を意味する。ＨＣＮ反応器ガスは、当業者公知の各種方法で製造することができるが、たとえば、メタン、アンモニアおよび空気を触媒の存在下で反応させる、アンドリュッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法や、炭化水素とアンモニアを触媒でライニングしたセラミック管の中で反応させる、ＢＭＡ法などが挙げられる。そのような方法は当業者には周知であるので、本明細書においては簡略化のために、それについての記述は省略する。
【００１９】
本明細書に開示されているレオロジー調整剤が組成物に含まれている場合には、塩基は組成物中に、組成物の全重量を基準にして、約２〜約１５、好ましくは約３〜約１２、最も好ましくは３〜７重量％の範囲で存在させることができる。しかしながら、組成物にレオロジー調整剤が含まれない場合には、組成物中に塩基を約７〜約２０％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００２０】
ペースト組成物には水（通常の水道水、脱イオン水、蒸留水、溶解させた塩基を含む溶液、またはそれらの２種以上の組合せ）を含んでいてもよいが、その量は、２５℃で剪断速度が約１ｓ−１〜約１０ｓ−１のときの、先に説明した方法により測定した粘度が約１〜約５００、好ましくは約３〜約２００Ｐａ・ＳであるようなＮａＣＮ組成物を製造するのに充分効果的である量でありさえすれば、いくらでもよい。一般的には、水は組成物中に少なくとも約１５重量％存在させる。
【００２１】
組成物を脱水させる際に、シアン化ナトリウムが沈降して、「岩のような」固形物になるのを防ぐことができる各種の物質を、レオロジー調整剤として使用することができる。本発明において好ましいレオロジー調整剤は、その金属が、先に述べたような、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、またはそれらの２種以上の組合せであるような、１種または複数の金属カルボン酸塩である。好適なレオロジー調整剤の例としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、およびそれらの２種以上の組合せ、などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２２】
レオロジー調整剤は組成物の中に、組成物の全重量を基準にして、約０．０１〜約１０、好ましくは０．３〜約６％、最も好ましくは１〜４重量％の範囲で存在させることができる。しかしながら、塩基が組成物中に約７〜約２０重量％の量で存在している場合には、レオロジー調整剤は組成物中に１％までの量で存在させることができ、またシアン化ナトリウムは組成物中に、約４５〜約７８重量％の範囲で存在させることができる。塩基の濃度を上げるほど、必要とされるレオロジー調整剤の量は少なくなる。
【００２３】
ペースト組成物には、測定可能な程度の量の不純物、特に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が含まれていてもよいが、これは、（典型的には、ＨＣＮ反応器ガス中に存在する）二酸化炭素がＮａＯＨ中和剤と反応してできたものである。最終製品中のＮａ２ＣＯ３のレベルは、安定なペーストが生成することに悪影響を与えない程度とすべきであって、典型的には６重量％未満である。
【００２４】
冷却することによって、以下の成分、すなわちＮａＣＮ、塩基、任意選択的なレオロジー調整剤、および少なくとも約１５％の水を、含む、またはそれらから本質的になる、またはそれらからなる、ＮａＣＮペースト組成物が製造される。希ＮａＯＨまたはＮａＯＨ溶液を使用する場合には、所望のペースト組成物を製造するために、ＮａＣＮのスラリーまたは溶液を脱水または濃縮する必要がある。必要に応じて脱水は、ＮａＣＮを含む水性媒体を冷却する前に実施してもよいし、その後に実施してもよい。当業者には公知のスラリー濃縮のための多くの標準的な方法のいずれを使用してもよいが、そのような方法としてはたとえば、蒸発法、沈降法、濾過法などがある。
【００２５】
本発明においては、先に開示したＮａＣＮの結晶またはペースト組成物を鉱石と接触させて、その鉱石から金属類を溶出させるようにすることができる。一般的に、鉱石を処理する工程には、当業者公知のいかなる方法を用いてもよいが、ＮａＣＮの結晶またはペースト組成物を水に溶解させて、水溶液を形成させることが含まれる。鉱石から金属類を溶出させることは、当業者には周知であるので、本明細書においては簡略化のために、それについての記述は省略する。以下の実施例を提供してさらに説明するが、それらが本発明の範囲を限定するものと不当に受け取ってはならない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
この実施例においては、シアン化ナトリウムの商業生産において典型的な組成物である、溶液からのシアン化ナトリウムを使用した。その製造法については、米国特許公報（特許文献１）に開示があるが、その開示は参考として引用し本明細書に組み入れるものとする。
【００２７】
ＮａＣＮの結晶化は、溶液と、生成してくる結晶とが光学的に観察できるような、小さなセルの中で実施した。そのセルはガーサイド（Ｇａｒｓｉｄｅ）およびラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）によって開発されたものに類似したものである（非特許文献２）。簡略化のため、その開示は参考として引用し本明細書に組み入れるものとする。そのセルは、２枚のガラスプレートの間の、１５ｃｍ３の溶液チャンバーからなっていた。上側のプレートの方が厚く、断熱バリヤーを形成するものであった。下のプレートは、結晶化させる溶液と、恒温浴から循環装置を用いて循環させている恒温水（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）とを隔てるものであった。水はまず、所望の温度とした装置の、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）物体を充填した小さな金属製コイル中を通過させた。その浴を用いて、循環水の温度を調節することによって、溶液の温度調節を良好に保つことができた。結晶は、底のプレートの直ぐ上の、いくつかの小さなガラス製の脚の上に置いた「プラットフォーム」の上で成長させた。この場合プレートの上で成長している結晶は、下側のプレートの温度ではなく、平均の溶液温度になっているのであって、下側プレートの温度は、セルの温度を変更させるために加熱／冷却システムを使用している場合には、溶液温度より高かったり低かったりする可能性がある。セル全体を顕微鏡のステージの上に置いて、目視による観察や写真撮影を行った。
【００２８】
この例においては、固体のシアン化ナトリウムを用い８０℃で運転中の商業生産用のシアン化ナトリウム晶析装置からの「母液」を飽和させることによって調製した溶液から、結晶を生成させた。母液とは、運転中の晶析装置の中でそれから結晶を生成させる溶液のことである。それに含まれていたのは、水、シアン化ナトリウム、および商業生産用晶析装置の運転の際に見出される一連の典型的な不純物類である。その溶液を、母液をとり、過剰のＮａＣＮ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手）を添加し、その懸濁液を撹拌しながら８０℃にすることによって、飽和させた。その溶液をこの温度で５０分を超える時間穏やかに撹拌して、ＮａＣＮが溶解している溶液と固体のＮａＣＮとの間で平衡に到達させた。この溶液を、孔径０．４５μｍのフィルターを通して濾過してから、予め加熱しておいてセルの中に充填した。次いでそのセルを、恒温浴の冷却を使用して、所望の結晶化温度の５℃上にまですばやく冷却した。冷却を停止させて、その温度をさらに約５℃だけ下げると、その温度で、核化が開始され、結晶の成長が始まった。結晶の核化を開始させるために、ガラスのプラットフォームの間に、ステンレス鋼棒に付けた少量のシアン化ナトリウム結晶、すなわち「親」結晶を入れた。多くの非常に細かい粒子がその親結晶から崩れ落ちて、成長プラットフォームの上に堆積した。その後、これらの非常に細かい粒子が結晶の核となった。親結晶を動かすことで、セルの中での結晶成長が始まった。
【００２９】
結晶成長が開始されたら、結晶成長速度の概算を追跡するためのスポットを選定した。いくつかの充分に分離した結晶が視野に入るスポットを選択した。それらの成長速度は、静止写真とビデオ画像を撮影して、時間の関数として概算した。結晶成長速度が次第に遅くなったが、その理由は、今や等温セルとなった中で結晶が成長するにつれて、過飽和がその初期値から低下していったためである。結晶成長の画像は、セルがまだ初期の過飽和状態またはそれに近い状態にある、成長の最初の数分間についてのものだけを使用した。成長速度は面速度（ｆａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で表したが、これは結晶成長の幅の１／２の速度である。この方法により、代表的な結晶成長速度の推定値が得られる。２〜３μｍ／分の違いはさほど重要ではないが、４μｍ／分以上違えば、有意であると考えられる。
【００３０】
結晶の形態は、セルの中で成長したより多くの結晶サンプルの観察および写真から判定した。選択した結晶成長を測定する領域の観察に数分間費やした後に、顕微鏡でセルをスキャンして、観察された結晶について、ビデオと静止写真の両方に記録した。
【００３１】
独立して３種類の結晶化を実施した。その内の２つでは、プラントの母液から、グリコール酸ナトリウムを添加せずにシアン化ナトリウムを結晶化させた。２種類の結晶化温度を使用した。５０℃、および６０℃（それぞれ、３０℃および２０℃の過冷却）。
【００３２】
第３の実験では、溶液を調製する際に、（最終的には２重量％の）グリコール酸ナトリウムを溶液に添加した。この実験は約６７℃で実施した。
【００３３】
グリコール酸ナトリウムの非存在下で結晶化させることにより得られる結晶では、典型的な立方晶系の形態のＮａＣＮが認められた。それらの結晶では一般に、グリコール酸塩の存在下に結晶化させて得られるものに比較して、多くの欠陥が生じていた。それらの欠陥は、長方形の表面ピットである。さらに、いくらか長くなった結晶、塊状物の形成、結晶の間での欠陥レベルの相違なども見出された。
【００３４】
結晶成長について評価した、平均的な結晶の面成長速度は、グリコール酸塩の添加なしで２０℃の過冷却の場合には８μｍ／分であり、２重量％のグリコール酸ナトリウムを添加し１３℃過冷却の場合には８μｍ／分であった。この結果から、グリコール酸塩の存在が結晶成長速度を抑制していないということが判った。
【００３５】
（実施例２）
この実施例では、グリコール酸塩が有る場合および無い場合について、鉄の存在下で成長させたＮａＣＮ結晶について示す。
【００３６】
下記のように鉄を添加することを除いては、実施例１に記載したのと同じ手順に従った。溶液は８０℃で、ＮａＣＮを用いて飽和させた。この場合、結晶化はすべて６０℃で開始させた。この実施例においては、追加の鉄を、塩化第二鉄、ＦｅＣｌ３の形でプラント母液に添加した。添加した鉄の最終的な濃度は、３０ｐｐｍ（百万分率、鉄基準）であった。溶液を調製した後で、少量の褐色の微小片が容器の底部に沈殿したが、これはＦｅＣｌ３であろうと思われる。したがって、この母液は鉄で飽和されているので、追加した３０ｐｐｍの鉄は、母液の鉄飽和濃度よりも高いものであった。
【００３７】
１つの実験を、鉄使用かつグリコール酸ナトリウム非使用で実施し、また別な実験を、同じ鉄濃度で２重量％のグリコール酸ナトリウム添加で実施した。
【００３８】
いずれの実験においても、その結晶成長速度は６μｍ／分であった。グリコール酸ナトリウムが存在していても、結晶成長の低下はなかった。これらの数値は、鉄不在の同様の条件の場合の数値よりは低い。鉄を加えることによって、結晶成長が遅れたように見える。しかしながら、この成長速度における低下は、成長速度測定における予想される分析限界にあるので、この低下はおそらく有意なものではない。
【００３９】
３０ｐｐｍの追加の鉄をＦｅＣｌ３として添加した母液から成長させた結晶は、実施例１で製造したものと比較して、明らかに異なった結晶性質を有していた。このサンプルの結晶の事実上全部において、それぞれの結晶面の中央に位置する大きな欠陥が認められた。多くの場合、それらの欠陥が成長して、液を充満した包有物を形成したり、結晶成長の過程で結晶の中央部分に微量の包有物が形成されたりしている。さらに、大きな結晶の上では、顕著な表面コルゲーションも認められた。
【００４０】
それに対して、グリコール酸ナトリウムを含む溶液から得られた結晶は、顕著に改良された性質を有していた。大きな中央部での欠陥の深さと深刻さは大幅に軽減された。いくつかの結晶には依然としてそれらが存在するが、その深さは顕著に低減されており、また関連する包有物の数についても同様である。表面粗さもまたより目立つようになったが、その理由としては、表面粗さが実際に大きくなったか、あるいは、大きな中央の欠陥が減少したために表面粗さが単に目立つようになったかのいずれかである。その他の点では、晶癖およびアグロメレーションの程度には変化は無かった。
【００４１】
（実施例３）
この実施例においては、１０ｐｐｍＦｅＣｌ３（鉄基準）を２％のグリコール酸ナトリウムと共に添加した。溶液を調製した後にフラスコ中には、実施例２と同様の小さな褐色の微小片が残った。これは、未溶解のＦｅＣｌ３であると考えられる。鉄の実際の濃度は、母液におけるＦｅＣｌ３の飽和によって決まったものと、本発明者らは予測した。したがって、いずれの場合も、追加した鉄の実際の濃度は１０ｐｐｍ未満であって、添加したのが１０ｐｐｍであろうが３０ｐｐｍであろうがそれに関係なく、同じ値になっていると予測した。
【００４２】
その結果、結晶の品質は、グリコール酸塩を使用した実施例２で得られたものと極めて近いものであることが判った。測定された結晶成長速度が４μｍ／分で、実施例２で認められた速度より幾分低いが、測定の予想される精度の内ではほぼ同等であった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ＨＣＮを水性ＮａＯＨと接触させてＮａＣＮを含む溶液を製造する工程、および前記ＮａＣＮを結晶化させてＮａＣＮ結晶のスラリーを製造する工程を含む方法であって、前記方法が、酸または前記酸の金属塩の存在下で実施され、前記酸のｐＫａが４．８以下、好ましくは４．４以下であることを特徴とする、方法。
２．前記方法が、グリコール酸、酢酸、コハク酸、乳酸、ギ酸、グリセリン酸、クエン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸、スルファミン酸、それらのエステル、またはそれらの２種以上の組合せである、前記酸の存在下で実施され；そして、前記酸が、好ましくは前記グリコール酸であることを特徴とする、前記１に記載の方法。
３．前記シアン化水素に対する前記酸のモル比が、約０．００１：１から約１０００：１までの範囲であることを特徴とする、前記２に記載の方法。
４．前記方法が、グリコール酸、酢酸、コハク酸、乳酸、ギ酸、グリセリン酸、クエン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸、スルファミン酸、それらのエステル、またはそれらの２種以上の組合せである、前記酸の前記金属塩の存在下で実施され；そして、前記酸の前記金属塩が、好ましくは前記グリコール酸ナトリウムであることを特徴とする、前記１に記載の方法。
５．前記シアン化水素に対する前記グリコール酸ナトリウムのモル比が、約０．００１：１から約１０００：１までの範囲であることを特徴とする、前記４に記載の方法。
６．前記ＮａＣＮ結晶が前記スラリーから分離され、乾燥されて乾燥ＮａＣＮ結晶が製造されることを特徴とする、前記１、２、３、４または５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記ＮａＣＮ結晶を水に溶解させて溶液を製造する工程、および前記溶液を鉱石と接触させる工程をさらに含むことを特徴とする、前記６に記載の方法。
８．結晶化させることを、前記ＮａＣＮ溶液を冷却してペースト組成物を製造することに置き換え、前記水性ＮａＯＨが任意選択的に、好ましくはギ酸ナトリウム、鉄塩またはそれらの組合せであるレオロジー調整剤を含むことを特徴とする、前記１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．前記水性ＮａＯＨが、金属酸化物、金属水酸化物、金属ヒドロスルフィド、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、および２種以上の組合せからなる群より選択される金属化合物をさらに含むことを特徴とする、前記８に記載の方法。
１０．任意選択的に、前記ペースト組成物を溶解させて溶液を製造する工程、および前記ペースト組成物または前記溶液を鉱石と接触させる工程をさらに含むことを特徴とする、前記８または９に記載の方法。