(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００℃〜７００℃の基板温度、かつ０．２μｍ／ｈ〜１．０μｍ／ｈの堆積速度で、タングステンを含むスパッタリングターゲットをスパッタリングして、非結晶体又は多結晶体の基板の表面に単斜晶（００１）面のみに結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法。
【請求項２】
前記非結晶体又は多結晶体の基板が、ガラス、アルミナ、酸化チタン、４００℃〜７００℃の基板温度に対して耐性のあるプラスチック、鉄、アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料から構成される基板であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スパッタリングを減圧酸化雰囲気で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
スパッタリングを、アルゴンと酸素の混合減圧雰囲気で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲットが金属タングステンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タングステンの薄膜は、近年、コンデンサーチップやフィルター、またはＩＣ等の電子デバイス用の誘電体材料、光通信用フィルターやアイソレーター等に使用される光学素子用材料、調光ミラーに使用されるエレクトロクロミック材料やガスセンサーに使用されるガスクロミック材料、あるいは、光触媒材料として広く利用されており、産業応用上、非常に注目されている材料である（例えば、非特許文献１及び２を参照のこと）。
【０００３】
酸化タングステン薄膜は、その結晶性や配向性を向上させることにより、誘電特性、光学特性、またはガスクロミック特性の改善につながると考えられており、強く結晶配向した酸化タングステン薄膜を用いると、感度の高いガスセンサーが実現できると言われている（例えば、非特許文献４及び５を参照のこと）。
【０００４】
酸化タングステン薄膜は、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法、またはゾル・ゲル法等により作製されてきた。そしてこれまでの研究報告の中では、強く結晶配向した酸化タングステン薄膜は、サファイアやストロンチウムチタネイト等の単結晶を蒸着基板として用いた場合にしか実現できなかった（例えば、非特許文献６及び７を参照のこと）。酸化タングステン薄膜の作製に用いる単結晶基板を、大面積・高品質で再現性よく製造する技術は現時点では確立されておらず、そのような単結晶基板の入手は困難であり高価であった。そのため、単結晶を蒸着基板とした強く結晶配向した酸化タングステン薄膜は、産業上に応用することが困難であった。一方、結晶性の低い基板は単結晶基板と比較して安価であり、大きさに制限なく入手できるものの、そのような基板を使用しても、強く結晶配向し、誘電特性や光学特性にすぐれた、高品質の酸化タングステン薄膜を作製することはできなかった。
【０００５】
したがって、単結晶基板と比較して安価で、その大きさに制限なく入手できる結晶性の低い基板の表面に、強く結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製するための方法に対する必要性が存在する。
【非特許文献１】ジェイ・エス・イー・エム・スベンソン（J. S. E. M. Svensson）、外１名，「ソーラー・エナジー・マテリアルズ（Solar Energy Materials）」，（オランダ），１１，１９８４年，ｐ．２９−３４
【非特許文献２】エフ・エー・コットン（F. A. Cotton）、外１名，「アドバンシズ・イン・オルガニック・ケミストリー（Advances in Organic Chemistry）」，（アメリカ），第５版，１９８８年，ｐ．８２９−８４７
【非特許文献３】エー・ゲオルグ（A. Georg）、外２名，「エレクトロキミカ・アクタ（Electrochimica Acta）」，（オランダ），４６，２００１年，ｐ．２００１−２００５
【非特許文献４】エックス・キュー・スー（X. Q. Xu）、外２名，「シン・ソリッド・フィルムズ（Thin Solid Films）」，（オランダ），４１５，２００２年，ｐ．２９０−２９５
【非特許文献５】エー・ガルグ（A. Garg）、外２名，「ジャーナル・オブ・フィジクス・ディー：アプライド・フィジクス（Journal of Physics D: Applied Physics）」，（イギリス），３３，２０００年，ｐ．１０４８−１０５３
【非特許文献６】ワイ・コバヤシ（Y. Kobayashi）、外２名，「シン・ソリッド・フィルムズ（Thin Solid Films）」，（オランダ），１６８，１９８９年，ｐ．１３３−１３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法を提供することを課題とする。また、本発明は、結晶性の低い基板の表面に成膜された、結晶配向した酸化タングステン薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来技術の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、スパッタリングを行う際の基板温度及び堆積速度を制御することにより、結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第一は、結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法であって、タングステンを含むスパッタリングターゲットを結晶性の低い基板の表面にスパッタリングすることを含み、スパッタリングを行う際の基板温度及び堆積速度を制御することにより、単斜晶（００１）面に強く結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法では、結晶性の低い基板が非結晶体又は多結晶体の基板であることが好ましい。結晶性の低い基板は、ガラス、アルミナ、酸化チタン、スパッタリングを行う際の基板温度に対して耐性のあるプラスチック、鉄、アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料から構成される基板であることが好ましい。
【００１０】
本発明の方法では、スパッタリングを行う際の基板温度が４００℃〜７００℃であり、堆積速度が０．２μｍ／ｈ〜１．０μｍ／ｈであることが好ましい。
本発明の方法では、スパッタリングは減圧酸化雰囲気で行うことが好ましい。減圧酸化雰囲気は、アルゴンと酸素の混合減圧雰囲気であることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法では、スパッタリングターゲットが金属タングステンであることが好ましい。
本発明の第二は、本発明の第一の方法にしたがって作製された、結晶配向した酸化タングステン薄膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法が提供される。また、本発明によれば、結晶性の低い基板の表面に成膜された、結晶配向した酸化タングステン薄膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法、及び本発明の方法にしたがって作製された結晶配向した酸化タングステン薄膜の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
まず、本発明の結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法の好適な実施形態について説明する。
本発明の結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法は、タングステンを含むスパッタリングターゲットを結晶性の低い基板の表面にスパッタリングすることを含み、スパッタリングを行う際の基板温度及び堆積速度を制御することにより、単斜晶（００１）面に強く結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製することを特徴とする。
【００１５】
本発明において使用する結晶性の低い基板は、非結晶体又は多結晶体の基板であることが好ましい。結晶性の低い基板としては、限定するものではないが、ガラス、アルミナ、酸化チタン、スパッタリングを行う際の基板温度に対して耐性のあるプラスチック、鉄、アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料から構成される基板が挙げられる。例えば、非晶質の石英ガラス基板を使用することができる。
【００１６】
本発明において使用することができるスパッタリングターゲットは、タングステンを含むスパッタリングターゲットであり、好ましくは、金属タングステンである。スパッタリングターゲット中のタングステンの純度は、特に制限はないが、高いほうが好ましい。
【００１７】
スパッタリングは減圧酸化雰囲気で行うことが好ましく、減圧酸化雰囲気は、アルゴンと酸素の混合減圧酸化雰囲気であることが好ましい。
本発明の方法においては、スパッタリングを行う際の基板温度及び堆積速度を制御することにより、単斜晶（００１）面に強く結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する。      
【００１８】
スパッタリングを行う際の基板温度は、好ましくは、４００℃〜７００℃であり、最も好ましくは、６００℃である。スパッタリングを行う際の堆積速度は、好ましくは、０．２μｍ／ｈ〜１．０μｍ／ｈであり、より好ましくは、０．３μｍ／ｈ〜０．９μｍ／ｈ、最も好ましくは、０．３μｍ／ｈ〜０．８μｍ／ｈである。ここで、堆積速度とは、単位時間あたりに酸化タングステン薄膜が堆積される速度をいう（μｍ／ｈ）。堆積速度は、スパッタリングを行う際の投入スパッタリング電力、基板とターゲットとの間の距離、減圧酸化雰囲気のガス圧等のスパッタリング条件に依存して決定される。０．２μｍ／ｈ〜１．０μｍ／ｈの堆積速度を達成するためには、例えば、投入スパッタリング電力が５０Ｗ、基板とターゲットとの間の距離が１０ｃｍで、アルゴンと酸素の混合減圧酸化雰囲気でスパッタリングを行う場合、酸素ガス圧は５ｍＰａ〜８０ｍＰａ、アルゴンガス圧は５０ｍＰａ〜３００ｍＰａであればよい。好ましくは、酸素ガス圧は１０ｍＰａ〜５０ｍＰａ、アルゴンガス圧は８０ｍＰａ〜２３０ｍＰａである。
【００１９】
スパッタリングをアルゴンと酸素の混合減圧酸化雰囲気で行う場合、０．２μｍ／ｈ〜１．０μｍ／ｈの堆積速度を達成するためには、厳密には他のスパッタリング条件にも依存するが、酸素ガスの比率は、全ガス圧（酸素ガス圧とアルゴンガス圧の和）の約１０％〜約３０％に制御すればよい。したがって、上記の投入スパッタリング電力が５０Ｗ、基板とターゲットとの間の距離が１０ｃｍである場合に、全ガス圧を１００ｍＰａに固定するときは、酸素ガスの分圧は１０ｍＰａ〜３０ｍＰａに制御すればよい。減圧酸化雰囲気のガス圧（分圧）及び他のスパッタリング条件は、本明細書の開示に基づき当業者が適宜設定することができる。
【００２０】
次に、本発明の方法にしたがって作製された結晶配向した酸化タングステン薄膜の好適な実施形態について説明する。
本発明の酸化タングステン薄膜の結晶性はＸ線回折法により評価することができる。
【００２１】
例えば、非特許文献６において、酸化タングステン薄膜を、サファイアの単結晶Ｒ面配向基板の表面に成膜した場合、（００１）面に結晶配向した酸化タングステン薄膜のＸ線回折パターンには、単斜晶の（００１）面に由来する全幅半値幅約０．２度のピークが観察され、他の結晶面由来のピークは観察されない。（００１）面に由来するピークは、結晶欠陥が極めて少なく、結晶性が高いことを示し、また、他のピークが観察されないことは、（００１）面に結晶成長方向が揃っていることを示している。したがって、上記のような回折パターンは、サファイアの単結晶Ｒ面配向基板の表面に、単斜晶（００１）面に強く結晶配向した酸化タングステンの薄膜が形成されていることを意味している。
【００２２】
本発明の酸化タングステン薄膜は、Ｘ線回折法により評価すると、Ｘ線回折パターンにおいて単斜晶の（００１）面に由来するピークが観察され、他の結晶面由来のピークは観察されないことから、結晶性の低い基板の表面において、単斜晶（００１）面に強く結晶配向していることがわかる。
【００２３】
以下、本発明を、実施例及び図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
（実施例１）
スパッタリング法を用いて、結晶性の低い基板の表面に酸化タングステン薄膜を作製した。基板は、寸法９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ１ｍｍの非晶質の石英ガラス基板を使用した。スパッタリングターゲットは金属タングステンを使用した。この基板とターゲットを１０ｃｍの距離を離して配置した。基板とターゲット含む雰囲気を、酸素ガス圧２２ｍＰａ、アルゴンガス圧９２ｍＰａの混合減圧酸化雰囲気とした。投入スパッタリング電力は５０Ｗ、基板温度は６００℃として、スパッタリングを１時間行った。スパッタリング後に基板上に得られた酸化タングステン薄膜の厚さは０．６μｍであった（堆積速度０．６μｍ／ｈ）。
【００２４】
作製した酸化タングステン薄膜の結晶性をＸ線回折法により評価した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
図をみると、回折角度２３度に単斜晶の（００１）面由来の鋭いピークが観察された。このピークの全幅半値幅は０．７度であった。一方、他の結晶面由来のピークは観察されなかった。この回折結果から、基板温度を６００℃、堆積速度を０．６μｍ／ｈとした場合には、得られる酸化タングステン薄膜は、サファイアの単結晶Ｒ面配向基板の表面に成膜したときと同様、単斜晶（００１）面に強く結晶配向していることが判明した。
（比較例１）
スパッタリングを行う際の基板温度を６００℃から２００℃とした以外は、実施例１と同様の条件にしたがい、結晶性の低い基板の表面に酸化タングステン薄膜を作製した。スパッタリング後に基板上に得られた酸化タングステン薄膜の厚さは０．６μｍであった（堆積速度０．６μｍ／ｈ）。作製した酸化タングステン薄膜のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００２５】
図をみると、回折角度２３度付近に多結晶構造であることを示す幅の広いピークが観察された。この回折結果から、基板温度を２００℃とした場合には、得られる酸化タングステン薄膜は結晶配向しないことが判明した。本発明においては、基板温度の制御が重要な因子であることを示している。
（比較例２）
スパッタリングを行う際のアルゴンガス圧を９２ｍＰａから４０ｍＰａとし、酸素ガス圧を３９ｍＰａとした以外は、実施例１と同様の条件にしたがい、結晶性の低い基板の表面に酸化タングステン薄膜を作製した。スパッタリング後に基板上に得られた酸化タングステン薄膜の厚さは０．１μｍであった（堆積速度０．１μｍ／ｈ）。作製した酸化タングステン薄膜のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００２６】
図をみると、回折角度２３度付近に多結晶構造であることを示す幅の広いピークが観察された。この回折結果から、堆積速度を０．１μｍ／ｈとした場合には、得られる酸化タングステン薄膜は結晶配向しないことが判明した。本発明においては、堆積速度の制御が重要な因子であることを示している。
（実施例２〜６及び比較例３）
実施例１と同じ基板及びスパッタリングターゲットを用いて、酸素ガスとアルゴンガスの混合減圧酸化雰囲気下で、スパッタリング法により酸化タングステン薄膜を作製した。基板温度及び堆積速度を種々の値に制御し、得られた薄膜の結晶配向性をＸ線回折法により評価した。成膜時の基板温度及び堆積速度、ならびに結晶配向性を、実施例１及び比較例１〜２の結果とともに表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１中、「結晶配向性」は、単斜晶（００１）結晶配向性の有無（配向性が有る場合は○印、無い場合は×印）を示す。実施例２〜６により得られた酸化タングステン薄膜は、回折角度２３度に単斜晶の（００１）面由来の鋭いピークが観察された。ピークの全幅半値幅は０．８度以下であった。この結果により、単斜晶（００１）方向に結晶配向していることが確認された。比較例３により得られた酸化タングステン薄膜は、回折角度２３度付近に多結晶構造であることを示す幅の広いピークが観察され、結晶配向していないことが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法が提供される。本発明にしたがった単斜晶（００１）面に強く結晶配向した酸化タングステン薄膜は、スパッタリングを行う際の基板温度に対して耐性のあるガラスやプラスチック、金属等の結晶性の低い、比較的安価な基板の表面に成膜することができるため、生産コストの低減に有利な大面積薄膜の作製が可能となる。これにより、コンデンサーチップやフィルター、またはＩＣ等の電子デバイス用の誘電体材料、光通信用フィルター、アイソレーター等に使用される光学素子用材料、光触媒材料、偏光ミラーに使用されるエレクトロミック材料、ガスセンサーに使用されるガスクロミック材料等としての産業応用が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明にしたがって作製した酸化タングステン薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜時の基板温度は６００℃、堆積速度は０．６μｍ／ｈである。
【図２】図２は、比較例１にしたがって作製した酸化タングステン薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜時の基板温度は２００℃、堆積速度は０．６μｍ／ｈである。
【図３】図３は、比較例２にしたがって作製した酸化タングステン薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜時の基板温度は６００℃、堆積速度は０．１μｍ／ｈである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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