(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素の酸素酸基含有塩の溶融液を含有し、少なくとも一部に液状表面を有する液含有物を排気ガスと接触せしめる排気ガス処理方法。
【請求項２】
該液含有物が炭酸基含有塩を含有する請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項３】
窒素の酸素酸基含有塩の溶融液を含有し、少なくとも一部に液状表面を有する液含有物を排気ガス通路に設置し、排気ガスと接触せしめる排気ガス処理装置。
【請求項４】
該窒素の酸素酸基含有塩の少なくとも一が硝酸基含有塩及び／又は亜硝酸基含有塩である請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項５】
該液含有物が水を含む請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項６】
該窒素の酸素酸基含有塩が水和塩である請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項７】
該窒素の酸素酸基含有塩の少なくとも一が下記式で示されるイオンポテンシャルφの平方根が２．２より小である少なくとも一の金属イオンを含む請求項１記載の排気ガス処理方法。
φ＝ｚ／ｒ ｚ  イオン価
ｒ  イオン半径（オングストローム単位）
【請求項８】
該窒素の酸素酸基含有塩の少なくとも一が周期律表第一族、第二族、希土類を含む第三族から選ばれた少なくとも一の金属イオンを含む請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項９】
該窒素の酸素酸基含有塩の少なくとも一がナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれた少なくとも一の金属イオンを含む請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項１０】
該窒素の酸素酸基含有塩の少なくとも一がマグネシウム及びカルシウムから選ばれた少なくとも一の金属イオンを含む請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項１１】
該窒素の酸素酸基含有塩の少なくとも一がマグネシウム含有塩である請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項１２】
該液含有物が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、銅、ニッケル、バナジウム、及びそれらの混合物、合金、化合物の少なくとも一を有する請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項１３】
１００℃以上３５０℃未満の温度で実施される請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項１４】
該窒素の酸素酸基含有塩の液中の全塩に対する濃度が５モル％以上である請求項１記載の排気ガス処理方法。
【請求項１５】
炭素含有粒子と窒素酸化物を有する排気ガスに窒素の酸素酸基含有塩を含み少なくとも一部に液状表面を有する液含有物を１００℃以上３５０℃を超えない温度で接触せしめ、該窒素の酸素酸基含有塩を少なくとも部分的に炭酸基含有塩に変化せしめ、該炭酸基含有塩は窒素酸化物との反応により少なくとも部分的に窒素の酸素酸基含有塩を再生することからなる排気ガス処理方法。
【請求項１６】
少なくとも一部が熔融状態又は液状媒体に溶解した状態である窒素の酸素酸基含有塩と、排気ガス中の窒素酸化物と反応しうる炭酸基含有塩とを、互いに混合している状態で排気ガスと接触せしめる排気ガス処理方法。
【請求項１７】
排気ガス導入開口部が液含有物中及び液含有物表面近傍の少なくとも一に存在する液溜と液含有物飛沫を捕捉し、排気ガスと液含有物の接触表面を構成する捕集帯より成る反応帯装置と、該反応帯装置より排出された排気ガスの導入開口部が水中及び水表面近傍の少なくとも一に存在する液溜と水飛沫を捕捉し、排気ガスと水との接触表面を構成する捕集帯より成る後処理装置と、該後処理装置に水を供給し、排気ガスと接触した水を該反応帯装置に送る手段から成る請求項３記載の排気ガス処理装置。
【請求項１８】
排気ガス導入開口部が液含有物中及び液含有物表面近傍の少なくとも一に存在する液溜と液含有物飛沫を捕捉し、排気ガスと液含有物の接触表面を構成する捕集帯より成る反応帯装置と、該反応帯装置に連結し、該反応帯装置より排出された排出ガスを導入しうる、固形炭素を充填した後処理装置からなる請求項３記載の排気ガス処理装置。
【請求項１９】
請求項３記載の排気ガス処理装置を装備した内燃機関。
【請求項２０】
請求項３記載の排気ガス処理装置を装備した車両。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は排気ガス処理方法とその装置及び之を装備する車両に関する。
背景技術
排気ガス中の環境汚染物質を減少させる手段に関しては、多くの実施又は提案がなされている。それらは発生源の装置又は運転操作の改善によるものと発生した排気ガスの処理によるものである。前者によりこれらの成分の発生はかなり抑制されてきたがそれのみで十分とは言い難く、依然として発生排気ガスの処理に拠る方法が求められて居る。
排気ガス中の環境汚染物質としては窒素酸化物、炭素含有粒子、一酸化炭素、炭化水素等の燃焼に起因する物質が問題視され、特に窒素酸化物、炭素含有粒子が内燃機関の排気で問題とされている。
内燃機関の排気で担持された固体触媒により窒素酸化物を除去する方法は三元触媒として実用されているが、これは理論空燃比に精密に制御して、所謂ウィンドウといわれる狭い空燃比の範囲でのみ可能で酸素過剰雰囲気のリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガスにはそのまま適用出来ない。
近時リーンバーンエンジンに適用されるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムが実用化されている（ＷＯ  ９３／０８３８３，ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ９５０８０９，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ｖｏｌ  ２７（１９９６）６３）が、燃料中の硫黄による性能の劣化の問題を有している。
窒素酸化物を含む排気ガス処理に熔融塩を使用する方法が開示されて居る（特公昭４５−３４５６４、特公昭５１−５６３３、ＵＳＰ  ３６７１１８５、ＵＳＰ  ３７１８７３３、ＵＳＰ  ３７５４０７４、ＵＳＰ  ３８１７７１５号公報参照）。これらは熔融アルカリ金属炭酸塩で窒素酸化物を吸収除去するもので３５０℃以上等の高温度で行われる。自動車エンジンの如く運転条件の変動の激しいものの排気ガス処理で一定の成績を確保するのは困難であり、二酸化炭素の存在下では窒素酸化物の吸収除去率は低く、特に運転開始より排気ガス処理装置の高い動作可能温度に到達するまでの初期浄化に問題がある。
排気ガス中の炭素含有粒子の除去は、フィルターによる捕集が有効で排出炭素含有粒子を低減することが可能であるが、捕集した炭素含有粒子の処理の問題があり、頻回のフィルターの交換を要したり、フィルター上に蓄積した炭素含有粒子をフィルターに担持した触媒により酸化除去が試みられて居るが、温度の急激な上昇によるフィルターの損傷が惹起したり問題を有している。
窒素酸化物の除去に排気ガス中の炭素含有粒子を用い、両者を同時に減少させるとして提案されている従来の方法は、固体触媒による為固体の炭素含有粒子の捕捉は十分ではなく、窒素酸化物の還元による減少も不十分である。
発明の開示
本発明は経済性や環境に関連して問題のある資材を消費せず、複雑な制御機構も必要とすることなく、炭素含有粒子又は炭素含有粒子及び窒素酸化物を含有する排気ガスにおいて炭素含有粒子又は炭素含有粒子と窒素酸化物を捕捉し、比較的低い温度で除去する方法とその装置と之を装備する車両を提案するものである。
本発明における炭素含有粒子とは一般にパティキュレート（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、スモーク（ＳＭ）、煤、カーボン、微粒子とも呼ばれるもので、その組成は固形炭素、未燃燃料、潤滑油、サルフェイト、結合水等からなっている。又窒素酸化物は一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ２からなり一部一酸化二窒素Ｎ２Ｏ及び三酸化二窒素Ｎ２Ｏ３をふくむ。
従来提案されている窒素酸化物を排気ガス中の炭素含有粒子で還元して窒素酸化物と炭素含有粒子を同時除去する方法の低い低減率は、例えばディーゼルエンジンのターボ過給機を経由した排気ガスは３００℃以下と温度が低く、空気より酸素濃度の低い排気ガス中において、固体触媒上での炭素含有粒子との一過性の短い接触時間では窒素酸化物との反応が十分進行しないことによる。
本発明は排気ガス発生源からの排気通路に排気ガス中の炭素含有粒子と反応可能な液含有物を有する反応帯装置を設置し、液含有物により炭素含有物を捕捉し、液含有物中の窒素酸素酸基含有塩と反応せしめ、炭酸基含有塩等の炭素含有粒子との反応生成物を生成せしめ、これら炭酸基含有塩を含む該液含有物は排気ガス中の窒素酸化物を吸収反応し、窒素の酸素酸基含有塩を生成し、炭素含有粒子との反応能力を回復する。結果として窒素酸化物と炭素含有粒子の両者を減少する。本発明に於いて反応帯とはＲｅａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅの意で目的とする機能を有する反応の場を包括的に表現し、その形状を特定するものではない。
本発明において対象とする排気ガスは炭素含有粒子、一酸化炭素、炭化水素等の還元性物質と窒素酸化物を含有するものであれば良く、他に酸素、水蒸気を含んでもよく、内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスに有利に適用される。
発明を実施するための最良の形態
本発明に於いて使用される液含有物としては、使用条件下で少なく共一部に液状表面を有し、炭素含有粒子を付着捕捉し得るもので、液、もしくは液と固体からなる固液混合物を包含する。固体としては塊状、粒子状、粉末状のいずれでもよいが粒子、粉末が好ましい。かかる固液混合物は流動性を有する懸濁液でも流動性が無い場合も含まれるが、一般に流動性を有する場合が好ましい。固液混合物に於いて固体と液の割合は上記作用を有すればいかなるものでもよい。流動性ある懸濁液を構成する固体の含有割合は粒径や形状にもよるが一般に５０容量％以下、通常４０容量％以下である。
本発明に於いて液含有物に含有され、炭素含有粒子と反応して二酸化炭素、炭酸基含有塩を生成する活性成分は窒素の酸素酸基含有塩からなる。この窒素の酸素酸基は一般に亜硝酸基ＮＯ２−及び／又は硝酸基ＮＯ３−で、特に硝酸基が好ましい。これらは本発明の操作条件下、要すれば酸素の存在で窒素酸化物を吸収、反応することによっても生成する。該塩は他に陰イオン基を有してもよく、例えば、水酸基をもつ塩基性塩、オキソ橋を有する多核塩、窒素酸素酸基より少ない炭酸基等も含まれる。同様に炭酸基含有塩も炭酸基ＣＯ３−−を含むもので、他に陰イオン基を有してもよく、例えば、水酸基をもつ塩基性塩、オキソ橋を有する多核塩、炭酸基より少ない窒素酸素酸基等も含まれる。
炭酸基含有塩は窒素の酸素酸基含有塩に比し一般に融点が高く、溶解性が低いので本発明条件下の溶解量は窒素の酸素酸基含有塩の液中の含有量を超えない低い値である。本発明では溶解量は溶解量零を含む。例えば硝酸リチウムと硝酸カリウムの共融混合物中の炭酸ナトリウムの１６０℃における溶解度は０．００１モル％である。従って液への溶解量を超える炭酸基含有塩は固体粒子として固体を形成し、固液混合物として挙動する。
本発明の液含有物に固体が含まれる場合、該固体には窒素の酸素酸基含有塩は含まれても少量である。一般に窒素の酸素酸基含有塩、水等の液状媒体等は主として液相に存在し、炭酸基含有塩、酸化物、難溶性の水酸化物、燐酸基含有塩、硼酸基含有塩、硫酸基含有塩、亜硫酸基含有塩、硫酸水素基含有塩等の難溶性化合物が混在する場合、これらは主として固相に存在する。
炭素含有粒子の様な固体含有物を反応対象とする窒素の酸素酸基含有塩は液として効果的に捕捉反応するが、窒素酸化物のごとき気体若しくはその液相への溶解物を吸収反応対象とする炭酸基含有塩等の固体は固相の状態でも効果的に比較的低い温度で吸収反応し目的を達する。
本発明においては操作条件下で所望の状況が現出すればよく、はじめから窒素の酸素酸基含有塩を仕込んでも、窒素酸化物と要すれば酸素と共に反応して窒素の酸素酸基含有塩を形成し得るものを仕込んでもよく、混合して用いてもよい。この様な窒素の酸素酸基含有塩を生成し得るものとしては酸化物、水酸化物、硝酸より弱い酸基含有塩、例えば炭酸基含有塩、炭酸水素基含有塩、有機酸基含有塩、燐酸基含有塩、硼酸基含有塩、ケイ酸基含有塩、アルミン酸塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記窒素の酸素酸基含有塩を構成する陽イオンとしては操作条件下で排気ガス中に含まれている窒素酸化物と要すれば酸素と共に反応して窒素の酸素酸基含有塩を作りうるものであればよい。この様なものは一般に塩基性を示すものでかかる陽イオンの指標としてはイオンポテンシャルφの平方根が２．２以下で示される（Ｇ．Ｈ．Ｃａｒｔｌｅｄｇｅ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．５０  ２８５５〜２８７２（１９２８）参照）。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の第１族金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の第２族金属イオン、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属イオン例えばランタン、プラセオジウム、セリウム、ネオジム、サマリウム等の第３族金属イオン等が用いることができる。
これらに於いて、一般に第１族金属イオン、又は第２族金属イオンであり、好ましいのはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、特に好ましいのはマグネシウム、カルシウム等の金属イオンである。これらは単独でも二種以上の混合物としても、複塩、錯体を構成しても良い。
本発明における液は熔融液若しくは溶液の状態で用いられる。高濃度の液組成が可能な点で熔融液が好ましい。亜硝酸塩や硝酸塩は比較的低温で共融混合物を構成するものが数多く知られており、これらの混合物を用いることにより、比較的低温より熔融液状態の液を形成することが出来る。
更に液含有物中に水の存在は液相の形成に有効であり、特に結晶水を有する窒素の酸素酸基含有塩及び炭酸基含有塩は好ましい。結晶水を有する塩は無水塩より遥かに低い融点を有するものがあり、例えば無水硝酸カルシウムの融点が５６１℃であるのに対し、硝酸カルシウム四水塩は４２．７℃であり、硝酸マグネシウム六水塩は９０℃の融点を示し、低温で熔融して液を形成し、１００℃以上の高温においても液として存在しうる。液含有物を構成しうる組成を水に溶解又は分散して装入した場合、運転開始後水が溜去され、操作温度に於いてはその平衡水分を保つ。運転休止時にも接する雰囲気中の水分が吸収され、要すれば系外より水を加えて常温付近の低温においても液状を保つ系を構成することができる。更に水の存在は系の安全性を高める上でも有効である。水の量は本発明の目的が達成されればいかなる量でもよい。系の組成や温度により異なるが全液含有物重量に対し、一般に１％以上、好ましくは５％以上上限は特にないが、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。例えば硝酸マグネシウムの場合、２００℃に於いて飽和液中に約１４％の水分を含有している。
又液状媒体として操作条件下で液状を示す物質も使用しうる。例えば燐の酸素酸、若しくはその塩、硫酸水素塩、ピロ硫酸塩等が挙げられる。具体的にはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、オルトリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等があげられる。これらの量は本発明の目的を阻害しない範囲であればよい。
操作条件下に於いて、窒素の酸素酸基含有塩の液中の全塩に対する濃度は目的を達する濃度であればよく、一般に５モル％を越え、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上である。
本発明を低温で円滑に行う為には触媒の存在が有効である。この様な触媒として可変原子価金属、若しくは貴金属、又はそれらの化合物が用いられ、かかるものとして例えば銅、バナジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、セリウム、銀、鉄、マンガン、鉛等の元素、若しくは化合物、それらの組み合わせがあげられる。これらは該液状物に溶解しても分散懸濁しても、固形の担持体として該液含有物で濡らした状態でも良い。又白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族金属を元素、化合物として、又は担体、例えばアルミナ等に担持したものを該液含有物に溶解若しくは分散懸濁しても、固形の担持体として該液含有物で濡らした状態でも用いられる。更に反応帯の捕集帯充填物それ自身をかかる触媒物質で構成しても又該捕集帯充填物にこれら触媒を担持してもよい。これら触媒を溶解若しくは分散懸濁して使用する場合、その量は特に限定しないが、一般に液含有物に対する重量百分率として０．００１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
液含有物の使用量は本発明の目的が達成されればいかなる量でも良いが、汚染物質の所望の除去率や排気ガス処理能力の所望の持続時間により異なる。内燃機関の場合、一般に排気容量１リッター当たり０．１リッター以上、好ましくは０．２リッター以上であり、上限は特にないが一般に２０リッター以下、好ましくは１０リッター以下である。
本発明の装置において反応帯における操作温度は、本発明の目的を達しうる温度であればよいが、一般に１００℃を越え、好ましくは１５０℃以上である。上限は操作可能で実質的に窒素酸化物の吸収が行われ、窒素の酸素酸基含有塩の分解によるその放出のない温度であればよいが、その温度は該液状物の成分により異なる。一般に４００℃を越えず、好ましくは３５０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。
この様な温度は流入する排気ガスの温度と量により変化するが、反応帯の設置場所にも関わる。所望の反応帯の温度を実現するために電熱もしくは燃焼による熱風等公知手段による加熱する事も，水蒸気又は過熱水蒸気を外壁を介して、又は系内に直接導入して加熱してもよい。又適切な温度に保持するため、要すれば冷媒、水または空気等により公知方法により冷却することも，又系内に直接水を装入することにより冷却してもよい。
本発明は加圧下、常圧、減圧何れでも実施することが出来るが、一般に常圧若しくは若干の加圧下で行うことが適当である。
本発明を実施する場合、反応帯装置の形式は該液含有物と排気ガスが緊密に接触し、目的を達しうればいかなるものでも良いが、例えば、該液含有物が流動性を有する場合、反応帯装置に液溜を設け、この液含有物中若しくは液含有物表面近傍に排気ガスを装入して接触せしめ、更に該液含有物を排気ガスが飛沫同伴してその下流の捕集帯充填物の表面に散布し、該液含有物の大きな表面積を有する接触面を構成する構造とし、炭素含有粒子及び／又は窒素酸化物を効率的に捕捉せしめる。下流とは排気ガスの流れに於いて下流を意味し、重力の方向での上下を意味しない。液溜には液含有物と排気ガスとの接触を促進するため公知の攪拌手段を設けて攪拌しても、充填物、超音波等、気液接触を促進する物理的手段を加えても良い。捕集帯充填物は接触面積を大きくする手段として在来公知の充填物のいかなる物でも良く、例えば球、円筒、リング、サドル、ベル、繊維毛、網、ラッシヒ環、モノリスハニカム等が挙げられる。モノリスハニカム、ラッシヒ環、網、繊維毛等が圧力損失も少なく好ましい。
反応帯装置の構成材料としては使用条件下で耐久性のある材質が求められるが一般に鉄、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン若しくはその合金、特にステンレス鋼、モネル合金、インコネル、ハステロイＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，等の金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、コージェライト、スポジュメン等のセラミックス、ポリパーフロロアルキレン、ポリパーフロロアルキレンオキサイド等のプラスティックス等を用いることができる。
この様な反応帯は単段でも直列若しくは並列に二個以上連結して構成しても良く、又継続して後処理装置を設置しても良い。かかる後処理装置の機能としては反応帯からのミストや汚染物質の残りの処理にあり、装置としては例えば前記のごとき反応帯装置と同様の構造のもので捕集媒体として水を用いても、用いることなく、下流の捕集帯と共にミストをキャッチしても、木炭、コークス、活性炭等の固形炭素を充填した後処理装置を用いても良い。その際炭素と共存して窒素酸化物の吸収、反応を促進する公知の触媒、例えばカリウム等のアルカリ金属、銅、セリウム、バナジウム、モリブデン等の元素又は化合物を添加してもよい。又残存窒素酸化物の後処理にＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムを用いても良い。
排気ガス中の窒素酸化物は発生源の条件にもよるが、一般に一酸化窒素ＮＯが主となっている。これは吸収されにくいが、二酸化窒素ＮＯ２の場合は遥かに吸収されやすい。従って本発明の装置に装入される排気ガス中の窒素酸化物は二酸化窒素リッチになっていることが好ましい。このようなＮＯ→ＮＯ２の手段としては、排気ガス中の残留酸素、若しくは更に外部より空気を装入して酸化が好ましく適当な酸化触媒の存在で行われる。
酸化触媒としては適切な担体に担持された固体触媒が有利に用いられる。かかるものとして例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、銀、銅、セリア（ＣｅＯ２）、酸化マンガン、ＢａＯ−ＣｕＯ二元酸化物、ランタンコバルトペロブスカイトＬａＣｏＯ３、五酸化バナジウム及びそれらの混合物若しくは複合化合物等を公知の担体、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニヤ、ジルコニヤ、シリカアルミナ、コージェライト、スポジュメン、シリコンカーバイト、耐熱合金、例えばステンレス鋼、クロム鉄合金等の担体に担持して使用される。担体の形状としては球、円筒、リング、サドル、ベル、ラシッヒ環、モノリスハニカム等公知のものが用いられるが、炭素含有粒子の蓄積閉塞を回避するためモノリスハニカム等のフロースルー（Ｆｌｏｗ−Ｔｈｒｕ）型の構造体が適当である。
酸化触媒による一酸化窒素の酸化は一般に１００℃乃至５００℃、特に２００℃乃至４５０℃で行われる。酸化反応器に装入される排気ガスの温度が低い場合通常の加熱手段、例えば電熱、燃焼ガス等の加熱源による加熱や排気ガス源の運転条件の調整、例えば内燃機関のスロットリングにより排気ガス温度を上昇させることが出来る（Ｓ．Ａ．Ｅ．Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ８３００８５（１９８３））。
本発明に於いては、排気ガス中の還元性物質としての炭素含有粒子、一酸化炭素、炭化水素等と酸化性物質、即ち被還元性物質としての窒素酸化物と酸素等との直接若しくは間接的な反応により、これらの排気ガス中の物質は二酸化炭素及び窒素、水に変換される。従ってこれらの還元性物質と窒素酸化物の系外えの放出を許容限度以下に減少させるためには還元性物質と窒素酸化物との間には量論的にバランスがとれることが好ましい。
長時間に亘り還元性物質が不足するときは液含有物中の炭酸基含有塩等の窒素酸化物吸収能を有する物質が不足して窒素酸化物を消去することができず、最終的に系外に放出されてしまい、排気ガス浄化の目的を達する事ができない。又窒素酸化物が不足すれば液状物中の窒素の酸素酸基含有塩が不足して排気ガス中の炭素含有粒子やその他の還元性物質を十分消去できず系外に放出される。  この様に炭素含有粒子等の還元性物質と窒素酸化物の比は系外に放出される排出ガスの質を決めるものであり、適切に保つことが好ましい。本発明の装置に流入する排気ガス中の炭素含有粒子と窒素酸化物の比をコントロールする方法として、例えば内燃機関の場合、排気ガス循環（Ｅ．Ｇ．Ｒ．）、燃料噴射圧力の変化、燃料噴射時期の調整等の手段が使用される。又炭素含有粒子等の還元性物質が不足する場合はメタン、ＬＰＧ、燃料油等の炭化水素やメタノール、エタノール等のアルコール類、水素、一酸化炭素等の還元性物質を液含有物を有する反応帯に流入する排気ガスに系外より添加してもよい。又燃料等の触媒反応若しくは不完全燃焼で発生させた炭素微粒子を流入させてもよい。
更に残存窒素酸化物の除去に前記固形炭素による後処理装置やＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムを適用しても良い。
排気ガス処理手段において、燃料に含まれる不純物例えば硫黄によりその手段の有効性の持続する時間が著しく左右されることが知られている。硫黄含有量の多い燃料が使用されるディーゼルエンジン等の排気ガス処理においては固体に担持された触媒は十分な触媒ライフを示さないことが多い。
之に対し本発明の液含有物は担体による担持量の制限のある固体担持触媒と異なり、反応帯容量を充分大きくすることにより、被処理排気ガス中の硫黄酸化物に比して相対的に著しく多量に存在させることが可能となり、多量の排気ガスを処理してＳＯｘを吸収しても尚窒素酸化物及び炭素含有粒子を処理する能力を長期に亙り保持継続しうる。又長時間使用し排気ガス処理能力が低下した場合、内容物の一部又は全部を抜き取り、新たに所望の液含有物か、又は之を形成し得る組成物を装入することにより、安価に容易に回復することができる。
更なる窒素酸化物の除去に本発明の反応帯の下流に固体担持触媒、例えばＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムをつけた場合、硫黄酸化物や炭素含有粒子の大部分が本発明の反応帯において既に除去されているため、ディーゼルエンジン排気ガスの場合でも長い浄化機能の維持が期待される。
本発明装置に於いて炭素含有粒子と窒素の酸素酸含有塩の存在による爆発の危険性は、温度、組成特に水分、雰囲気を適切に管理することにより安全に回避し得る。急激な温度上昇が予知されたときは水若しくは水蒸気を急速に系内に噴出させて防止することができる。
次に本発明の排気ガス処理装置の構成及びその動作を図面を参照して説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。又ここでは内燃機関の排気ガス処理について説明するが、排気ガスの発生源について限定されるものではない。
図１は本発明の排気ガス処理を内燃機関に於いて実施する装置の構成概念図をしめす。図１においてエンジン１の排気マニホルド２より排気ガス通路３に液含有物を有する反応帯装置５が接続され、これらを通過した排気ガスは消音器７を経由して大気中へ放出される。
図２は本発明の装置の構成の別の概念図を示す。図１に於ける液含有物を有する反応帯装置５と排気マニホルド２の間に酸化反応器４を設置したものである。
図３は本発明の装置の構成の別の概念図を示す。図１に於ける反応帯装置５と消音器７の間に後処理装置６を設置したものである。
図４は本発明の装置の構成の別の概念図を示す。図２に於ける反応帯装置５と消音器７の間に後処理装置６を設置したものである。
図５は本発明の液含有物を有する反応帯装置の概略説明図の一例を示す。本装置は下部に少なくとも一ケの液溜１６を有し、それに接して排気ガス吹込口９が上部から開口し、液溜中の液含有物表面に排気ガスが直接接触し得る。液溜下部には液排出口１８、液溜の上部に充填物又はハニカム等よりなる捕集帯１０が設置される。排気ガスに随伴する液含有物の飛沫の捕捉と飛沫の捕集帯充填物表面への展開付着により液含有物表面を形成、排気ガスと緊密な接触がなされ、金属、ガラス、セラミックス、耐熱性ポリマー等から成るフィルター１９を経て排気ガス流出口１１に通じている。捕集帯に温度検出部１５、液溜の液含有物中に温度検出部１５及び粘度検出部１２、装置下部に所定温度に保持するための電気ヒーター２１、外周には緊急時水注入にも使用される液流入口１４が設置される。
図６は図５の装置で捕集帯の下部を液溜の液含有物中に浸積した用例を示す。
図７は本発明の液含有物を有する反応帯装置の別の一例を示す概略説明図である。排気ガス流入口８からの排気ガスは周辺部を下降して液溜１６の液含有物表面に接触し、中心円筒部を上昇し、上部に設けた捕集帯１０を経由しフィルター１９を経て排気ガス出口１１に到る。外周及び下部にジャケット１３を設け、排気ガスバイパスバルブ２２を介して排気ガスバイパス１７に連結される。
図８は反応帯装置とミスト捕集能を有する後処理装置の組合せの概略説明図である。反応帯装置５を通過し、要すれば排気ガス冷却器２５により冷却された排気ガスは後処理装置６に入る。後処理装置６は反応帯装置５と同様の形式でもよく、ミスト捕集媒体として水を使用するとき、水は貯槽２３より導管３３により連続的に又は間欠的に後処理装置６に導入される。導入位置は捕集帯３６上部３８、又は下部、液溜３９、排気ガス流入口３４から排気ガス吹込口３５の間の何れでもよい。ミストを捕集して液溜３９に溜まったミスト含有水は液面センサー２０の情報に基づき、反応帯装置５に連続的又は間欠的に送ってもよい。要すれば液溜３９の内容物を中間槽２４に移し、ポンプ（図示せず）又は圧空バルブ３０を介して加圧空気により送る。導入位置は６の場合と同様である。後処理された排気ガスは排気ガス流出口３７を経て流出する。之等反応帯装置５への水導入システムは緊急時の水導入による安全の確保及び運転終了時の水導入による該液含有物の固化を防止することにより運転再開時の液含有物による速やかなる排気ガス処理能を確保しうる。
次に本発明の液含有物選択の予備的検討として液含有物試料と炭素含有粒子の試験管による小規模実験を行った。
液含有物の試料を少量（約１ｇ）試験管にとり、所定の温度に加熱し、液状となし、水分の溜出がある時はそれが終ってから炭素含有粒子をスパチュラ１杯（約１０ｍｇ）を加えた。発泡はＮ２、ＣＯ２を含むガス、白色の固体分散粒子は炭酸基含有塩である。実験結果は次の通り。
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次に本発明装置を用いた車両によるテストの実施例を図２、図５により説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図２に於いて酸化反応器４はセラミックモノリス坦体に白金を０．５重量％坦持させた触媒を有する。図５の反応帯装置の液溜１６に硝酸マグネシウム六水塩３８５ｇ、塩基性炭酸マグネシウム１８３ｇを水５００ｇと共に装入、反応帯装置の捕集帯１０に銅網約６３０ｇを充填、図２においてディーゼルエンジン１（排気量  １８００ｃｃ）より発生した排気ガスは排気マニホルド２、排気導管３より酸化反応器４を経て、反応帯装置５に入る。このとき酸化反応器４の温度は約２００℃以上に保たれた。更に排気ガスは図５に於いて排気ガス流入口８を経由して上記組成の液含有物に接触する。次いで排気ガスは液含有物の飛沫を同伴して上昇し、前記捕集帯１０を通過するが、その際液含有物の飛沫は捕集帯充填物に捕捉され、充填物表面は液含有物で濡らされる。排気ガス中の炭素含有粒子と窒素酸化物は液溜及び捕集帯の濡れた表面で上記液含有物に接触、吸収反応して除去され、それらの減少した排気ガスは消音器７を経て外部に放出される。エンジン始動より次第に反応帯装置の内温は上昇し、遊離の水分が殆ど溜去され、更に上昇して約１８５〜１９０℃に保って運転を継続した。放出排気ガス中の窒素酸化物の除去率は７６％で炭素含有粒子による黒煙は認められなかった。反応帯装置を内温約８０〜９８℃に保って稼働した場合、窒素酸化物と黒煙の除去は不十分であった。又内温を約４００℃以上に上昇させると、かえって窒素酸化物が増加して排気ガスの窒素酸化物の除去の目的を果たせない結果となった。
実施例２
実施例１と同様の装置の液溜部に硝酸マグネシウム六水塩３８５ｇ、塩基性炭酸マグネシウム１８３ｇ、水３００ｇを仕込み、捕集帯を硝酸カリウム１０１ｇと炭酸カリウム４６ｇ、水２００ｇの混合物で予め濡らして、実施例１と同様にして内温は約２００〜２２０℃で行った。放出排気ガス中の窒素酸化物の除去率は平均約７２％で炭素含有粒子による黒煙は認められなかった。
実施例３
捕集帯の充填物に３１６ステンレス鋼金網を使用した以外は実施例１と同様の装置で液溜と捕集帯に夫々硝酸カリウム１０１ｇ、硝酸マグネシウム六水塩２５６ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、硝酸銅三水塩５ｇ、五酸化バナジウム５ｇを加え、実施例２と同様にして、内温は約２４０℃〜２６０℃で行った。放出排気ガス中の窒素酸化物の除去率は平均約７３％で炭素含有粒子による黒煙は認められなかった。
実施例４
実施例３と同様な装置で捕集帯の３１６ステンレス鋼金網充填物に白金０．５重量％担持アルミナビーズ固体触媒を２２５ｇを加えた。液溜には硝酸マグネシウム六水塩２５６ｇ、塩基性炭酸マグネシウム２７４ｇ、炭酸ナトリウム１５９ｇ、水５００ｇを入れ、実施例２と同様にして内温は約２３０℃〜２５０℃で行った。放出排気ガス中の窒素酸化物の除去率は平均約７１％で炭素含有粒子による黒煙は認められなかった。
実施例５
実施例１と同様な装置で捕集帯にセラミックハニカムを垂直に設置した。液溜には硝酸カリウム１０１ｇ、硝酸カルシウム四水塩２３６ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、硝酸銅三水塩１０ｇ、五酸化バナジウム１０ｇ、水４００ｇを入れ、実施例２と同様にして内温は約２５０℃〜２７０℃で行った。放出排気ガス中の窒素酸化物の除去率は平均約７０％で炭素含有粒子による黒煙は認められなかった。
長時間の運転により排気ガス中の硫黄酸化物が液含有物中に硫酸塩として吸収蓄積して液含有物の排気ガス処理能力が低下してくる。これは化学分析や液含有物中の固形物の増加として粘度計の様な物理的な方法でも検出しうる。この様な粘度計はスラリーに適用しうる回転粘度計、振動粘度計等の公知の粘度計が用いることができる。同一温度条件下で硫酸塩の蓄積のない初期の粘度に対し１０〜５０倍に粘度が上昇した場合、不溶性硫酸塩の容積濃度は４５〜５０％となり液状物としての流動性が劣化する。この内容物の交換は水を加え内部を希釈洗浄して外部に取り出し、新たに組成物を入れて行われる。この際カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の難溶性の硫酸塩を生成するものはスケールを形成しやすい。液溜等の反応帯の内面をポリパーフロロアルキレン樹脂やポリパーフロロアルキレンオキサイド樹脂等の耐熱性のコート材でコートすることによりスケール付着を軽減しうる。
液含有物の存在によらないで担体にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物例えば炭酸塩を担持した固体触媒を前記液状物を有する反応帯の代わりに設置した場合、排気ガスの窒素酸化物の吸収は短時間の間に飽和して、以後継続しても窒素酸化物の吸収は不十分で放出される。又炭素含有粒子の捕捉も殆ど行われずその低減は不十分である。
産業上の利用可能性
本発明によれば排気ガス通路に炭素含有粒子や窒素酸化物と反応しうる液含有物を有する反応帯を設置することにより残留酸素や水蒸気の存在にもかかわらず、排気ガス中の炭素含有粒子と窒素酸化物を同時に除去し、これらを含有する排気ガスの浄化を行うことができる。
本発明は排気ガスを被処理物である炭素含有粒子及び窒素酸化物に対して相対的に大量の液含有物で処理することにより、複雑な制御機構は必ずしも必要なく簡便に実施しうる。
更に現行の排気ガス規制不適合の中古車に簡単な改造で、本発明装置を装備することにより規制値を達成することが期待される。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の排気ガス処理を実施する装置の構成概念図である。図２は本発明の排気ガス処理を実施する別の装置の構成概念図である。図３は本発明の排気ガス処理を実施する別の装置の構成概念図である。図４は本発明の排気ガス処理を実施する別の装置の構成概念図である。図５は本発明の排気ガス処理を実施する反応帯の断面を示す説明図である。図６は本発明の排気ガス処理を実施する反応帯の断面の別の一例を示す説明図である。図７は本発明の排気ガス処理を実施する反応帯の断面の別の一例を示す説明図である。図８は本発明の排気ガス処理を実施する反応帯装置と後処理装置の組合せの一例を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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