(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化合物（Ａ）を主成分とすることを特徴とする、水中あるいは高湿度下で接着能を有する、珪素含有被着体用接着剤組成物。
（Ａ）ガラス転移温度が１００℃以下のアクリル系ポリマーに、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が、アクリル系ポリマー１ｇに対して０．０１１〜０．１１ミリモルの割合で反応して一体化してなる化合物。
【化１】
0004577739.tif 000010
【請求項２】
上記化合物（Ａ）が、多官能化合物を介してアクリル系ポリマーに上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を反応させ一体化させたものである請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記化合物（Ａ）が、ガラス転移温度が０℃以下である請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物をシート状に形成してなる接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン構造を有する接着材料であって、とりわけ珪素を有するガラスやタイル、窒化珪素等の被着体に水中あるいは高湿度下でも優れた接着性を示す接着剤組成物およびそれを用いた接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、珪素を有するガラスやタイル、窒化珪素等の被着体に対する接着剤としてはエポキシ樹脂系の接着剤が用いられているが、このエポキシ樹脂系の接着剤は、２液型であって使用時にはその２液を混合して被着体に塗布する等の面倒な操作が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、取り扱いが不便であったり、また加熱水中等では接着状態が長期にわたると水が浸透する等の問題があった。また、上記エポキシ樹脂系の接着剤以外にシランカップリング剤を添加したシート状の感圧性接着シート等があるが、上記シートは、添加したシランカップリング剤が吸湿し易い性質を有しており、また吸湿するとシランカップリング剤同士が結合し、不活性になったり接着剤を架橋させるために、接着性に劣る等の問題があった。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、水中あるいは高湿度下であっても珪素を含有する被着体に対して優れた接着性を示す接着剤組成物およびそれを用いた接着シートの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の化合物（Ａ）を主成分とする、水中あるいは高湿度下で接着能を有する、珪素含有被着体用接着剤組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）ガラス転移温度が１００℃以下のアクリル系ポリマーに、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が、アクリル系ポリマー１ｇに対して０．０１１〜０．１１ミリモルの割合で反応して一体化してなる化合物。
【化２】
0004577739.tif 000002
【０００６】
また、本発明は、上記接着剤組成物をシート状に形成してなる接着シートを第２の要旨とする。
【０００７】
すなわち、本発明者は、高湿度下や水中であってもガラス質の被着体に対して高い接着性を示す接着剤組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。結果、アクリル系ポリマーに、上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を特定の割合で反応させ一体化させたもの〔化合物（Ａ）〕を用いると、上記のような環境下であっても優れた接着性を有するようになることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
上記化合物（Ａ）が多官能化合物を介してアクリル系ポリマーに上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を反応させ一体化させたものである場合、珪素を有する被着体への接着性、耐熱接着性、耐湿接着性に優れるようになる。
【０００９】
上記アクリル系ポリマーに上記構造単位を有する化合物を一体化させた化合物がガラス転移温度が０℃以下であると、室温近傍でも粘着（接着）性が発現し、そのまま、または仮接着として接着できるようになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、特定のアクリル系ポリマーに特定の化合物を反応させ一体化させてなる化合物〔化合物（Ａ）〕を主成分とするものである。なお、この「化合物（Ａ）を主成分とする」とは接着剤組成物が化合物（Ａ）のみからなる場合を含む趣旨である。
【００１２】
上記特定のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が１００℃以下のものでなければならない。そして、このようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルと、所望によりスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、さらに、官能基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル等のモノマーを、溶液重合、紫外線照射による無溶剤重合等により合成したものがあげられる。
【００１３】
上記特定のアクリル系ポリマーに反応させて一体化させる特定の化合物は、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（以下「シロキサン系化合物」という）である。
【００１４】
【化３】
0004577739.tif 000003
【００１５】
上記式（１）において、繰り返し数ｎは１〜２０の整数であるが、特にｎ＝１が接着性およびコストの点から最も好ましい。また、上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数３のプロピル基が好ましい。
【００１６】
上記シロキサン系化合物のアクリル系ポリマーに対する結合官能基数は１官能が好ましい。なお、多官能でも差し支えないが、多官能の場合はゲル化や増粘等によりシート化不良や接着不良が生じない添加量、紫外線照射による重合等の添加方法を採ることが好ましい。
【００１７】
上記シロキサン系化合物のアクリル系ポリマーに対する添加量は、アクリル系ポリマー１ｇに対して０．０１１〜０．１１ミリモルの割合に設定する必要がある。すなわち、上記化合物が０．００１ミリモル未満では所望の接着性の改善効果が得られず、逆に１ミリモルを超えるとコストが高くつくだけで好ましいものではないからである。
【００１８】
上記シロキサン系化合物をアクリル系ポリマーに一体化させる方法としては、上記アクリル系ポリマーの重合後に上記シロキサン系化合物を添加する場合、アクリル系ポリマー中の官能基と反応性の基を有しているシロキサン系化合物、またはアクリル系ポリマー中の官能基と反応性の基を有し後のシート化前に添加される架橋剤等の添加剤と反応性の基を有するシロキサン系化合物であればそのシロキサン構造をアクリル系ポリマーと反応させ一体化させる方法があげられる。
【００１９】
また、上記シロキサン系化合物中に存在する水酸基のような官能基とアクリル系ポリマー中に存在する水酸基のような官能基の双方の基に反応性を示すポリイソシアネート等のような多官能化合物である第３成分を添加することによっても上記シロキサン系化合物をアクリル系ポリマーに反応させ一体化させることができる。例えば、エポキシ基を有する下記の化学式（２）で表される化合物を用いた場合は、アミノアルキルアルコールの反応物とし、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系ポリマーに上記第３成分であるポリイソシアネート化合物を加えて反応させ一体化させることができる。
【００２０】
【化４】
0004577739.tif 000004
【００２１】
さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸グリシジル等の共重合により得られた、エポキシ基を有するアクリル系ポリマーであれば、上記エポキシ基と反応性を示すアミノ基等のような反応性基を有するシロキサン系化合物を用いて添加しアクリル系ポリマーと一体化することもできる。
【００２２】
また、シロキサン構造を有する重合性のモノマーを用い、これを共重合することにより、目的とする化合物を得ることができる。
【００２３】
上記シロキサン構造を有する重合性のモノマーの一例としては、先に述べた化学式（２）で表される、３−プロピルペンタメチルジシロキサンとアクリル酸ヒドロキシエチルとの反応物等を用いることができる。
【００２４】
このようにして上記アクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物〔化合物（Ａ）〕は、有機溶剤の溶液として塗布して乾燥させることにより、あるいは紫外線重合性のモノマー液を調整しこれを基材上に塗布し塗布後紫外線照射することにより接着シート化することができる。
【００２５】
そして、上記接着シート化に際して、上記アクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物〔化合物（Ａ）〕を主成分としこの化合物（Ａ）のみで接着剤組成物を構成してもよいし、この化合物（Ａ）に、所望により適宜に架橋剤、各種樹脂等を添加してもよい。そして、上記各種添加剤を添加した後、基材上に塗布して乾燥することにより接着シートを得ることができる。
【００２６】
上記接着剤組成物の主成分であるアクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物〔化合物（Ａ）〕としては、ガラス転移温度が０℃以下であることが室温〜１００℃以下の低温での接着性の点から好ましい。
【００２７】
また、上記シロキサン系化合物を後で添加する場合は、上記アクリル系ポリマーの溶液に、シロキサン系化合物、架橋剤および所望により各種樹脂、可塑剤等を添加した後に、基材上に塗布して乾燥することによりアクリル系ポリマーに上記シロキサン系化合物を反応させ一体化させて接着シートを得ることもできる。
【００２８】
さらに、上記紫外線重合性のモノマー液から接着シートを作製する場合は、通常、アクリル系モノマーに、アントラキノン等のような紫外線重合開始剤を添加して紫外線照射しシロップ状になるまである程度重合した後、これにシロキサン系化合物〔例えば、上記化学式（２）で表される化合物の水酸基含有アクリル酸モノマー付加物〕、架橋性モノマー等を添加して、これを基材上に塗布して窒素雰囲気下、紫外線を照射して重合させることにより接着シートを得ることができる。
【００２９】
このようにして得られた接着シートは、例えば、接着テープやラベルとして、また、剥離性基材に塗布して乾燥させれば両面接着シートとして、とりわけ、タイル、ホウロウや窒化珪素等のガラス質処理面に対する接着固定用等の用途に用いることができる。
【００３０】
上記のような接着シートを用いた貼り付け接着の際には、接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の場合、貼り合わせた後、さらに５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度による加熱圧着処理を加えることが耐水接着性向上の点から好ましい。
【００３１】
上記接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えて１００℃以下の場合でも、上記と同様の温度設定により加熱圧着処理して接着することが好ましい。
【００３２】
上記加熱圧着処理方法としては、特に限定するものではなく、例えば、加熱プレス、圧着誘導加熱、さらに熱風加熱後の圧着処理等の各種処理方法があげられる。
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
【実施例１】
アクリル酸ブチル９７重量部（以下「部」と略す）とアクリル酸３部を重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＡ、ガラス転移温度−５１℃）１００部の酢酸エチル溶液に、前記化学式（２）で表される化合物とアミノプロパノールからなる片末端水酸基のジシロキサン化合物〔下記の式（ａ）で表される化合物〕０．３部と、３官能のイソシアネート化合物３部を混合して混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して０．０１１ミリモルであった。
【００３５】
【化５】
0004577739.tif 000005
【００３６】
【実施例２】
上記実施例１の片末端水酸基のジシロキサン化合物の配合量を３部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して０．１１ミリモルであった。
【００３７】
【参考例１】
アクリル酸ブチル９０部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．３部を重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＢ、ガラス転移温度−４８℃）１００部の酢酸エチル溶液に、両末端水酸基のジシロキサン化合物〔下記の式（ｂ）で表される化合物〕０．０３部と、３官能のイソシアネート化合物３部を混合して混合液を作製した。なお、上記両末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＢに対する付加量は、アクリルポリマーＢ１ｇに対して０．００１２ミリモルであった。
【００３８】
【化６】
0004577739.tif 000006
【００３９】
【参考例２】
アクリル酸ブチル９０部とメタクリル酸グリシジル０．３部を重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＣ、ガラス転移温度−５３℃）１００部の酢酸エチル溶液に、両末端アミノ基のジシロキサン化合物〔下記の式（ｃ）で表される化合物〕０．０３部と、３官能のイソシアネート化合物３部を混合して混合液を作製した。なお、上記両末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＣに対する付加量は、アクリルポリマーＣ１ｇに対して０．００１２ミリモルであった。
【００４０】
【化７】
0004577739.tif 000007
【００４１】
【実施例３】
アクリル酸ブチル２０部とスチレン７５部とメタクリル酸５部を共重合させたアクリル系ポリマー（アクリルポリマーＤ、ガラス転移温度５６℃）１００部の酢酸エチル溶液に、実施例１と同じ片末端水酸基のジシロキサン化合物３部と３官能のイソシアネート化合物の３部を混合して混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＤに対する付加量は、アクリルポリマーＤ１ｇに対して０．１１ミリモルであった。
【００４２】
【参考例３】
上記実施例１の片末端水酸基のジシロキサンの配合量を１４部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して０．５ミリモルであった。
【００４３】
【比較例１】
上記実施例１において片末端水酸基のジシロキサン化合物を用いず、アクリルポリマーＡのみからなる溶液を作製した。
【００４４】
【比較例２】
上記実施例１の片末端水酸基のジシロキサン化合物の配合量を３３部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。なお、上記片末端水酸基のジシロキサン化合物のアクリルポリマーＡに対する付加量は、アクリルポリマーＡ１ｇに対して１．２０ミリモルであった。
【００４５】
このようにして得られた各溶液からなる接着剤組成物を用いて、厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の接着剤層の厚みが３０μｍとなるように塗布し乾燥させて５０℃で３日間キュアすることにより接着シートを作製した。そして、上記接着シートを１０ｍｍ幅に切断して、これを厚み３ｍｍの耐熱性ガラス板に５００ｇのローラで１往復押し付けた。さらに、加熱プレスにて１２０℃で１９．６×１０-2ＭＰａの圧力にて１分間圧着した。この貼り合わせたものを、水中に浸漬する前と２３℃の水中に４８時間浸漬した後のそれぞれについて、オートグラフ（島津製作所社製、島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ）を用い５ｍｍ／分の速度で１８０度剥離にて剥離力を測定した。
【００４６】
一方、上記接着剤組成物のガラス転移温度をつぎのようにして測定した。すなわち、示差走査熱量（ＤＳＣ）法にて、セイコー電子工業社製ＤＳＣ６２００により、５〜２０ｍｇの試料を用い、１０℃／分にて窒素ガス雰囲気下測定した。
【００４７】
これら測定結果を下記の表１〜表２にまとめて示す。
【００４８】
【表１】
0004577739.tif 000008
【００４９】
【表２】
0004577739.tif 000009
【００５０】
上記表１〜表２の結果から、水中浸漬前の状態での剥離力は実施例および比較例ともそれほど大差はなかったが、水中に４８時間浸漬した後では、比較例は剥離力が著しく低下した。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の接着剤組成物は、特定のアクリル系ポリマーに、前記シロキサン系化合物〔一般式（１）で表される構造単位を有する化合物〕が、特定の割合で反応して一体化してなる化合物〔化合物（Ａ）〕を主成分とするものである。このため、水中あるいは高湿度下であってもガラス質体等の珪素を含有する被着体に対して優れた接着性を示すようになる。
【００５２】
上記化合物（Ａ）が多官能化合物を介してアクリル系ポリマーに上記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を反応させ一体化させたものである場合、珪素を有する被着体への接着性、耐熱接着性、耐湿接着性に優れるようになる。
【００５３】
上記アクリル系ポリマーにシロキサン系化合物を共重合させ一体化した化合物がガラス転移温度が０℃以下であると、室温近傍でも粘着（接着）性が発現し、そのまま、または仮接着として接着できるようになる。
【００５４】
このような接着剤組成物を用いて形成された接着シートは、例えば、接着テープやラベルとして、また、剥離性基材に塗布して乾燥させれば両面接着シートとして、タイル、ホウロウや窒化珪素等のガラス質処理面に対する接着固定用等の用途に適している。