(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるオレフィン類および下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
0004470886.tif 000015
［式中、Ｚは、水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子ＣＥが炭素−炭素不飽和結合を形成している炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］
【化２】
0004470886.tif 000016
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
0004470886.tif 000017
［式中、Ｚ’は、Ｚの炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にし、Ｚの末端炭素原子ＣＥがＳｉ原子と結合する炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、有機置換基により保護された水酸基を有するアルコキシシランの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（環状有機ケイ素化合物）
保護されたアルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン及びアルコキシシランとして多くの化合物が知られている。保護されたアルカリ可溶性基として、カルボキシル基やフェノール、カテコール（例えば、特許文献１、特許文献２）又はアルコールにおける保護された水酸基がある。
アルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン及びアルコキシシランは、リソグラフィー用材料、有機−無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４９４９３号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８５８３号公報
【０００４】
しかしながら、アルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン又はアルコキシシランの製造方法として今までに知られている方法は、多段階合成反応を利用する方法であるため、安価な製造方法には適さない。
一方、有機基により保護された水酸基を有する環状有機珪素化合物として、オキサ−シラシクロペンタン類が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
【非特許文献１】J.Org. Chem. 1997, 62, 4206-4207
【非特許文献２】J.Org. Chem. 2002, 67, 2056-2064
【０００６】
また、オキサ−シラシクロペンタン類は、加水分解により容易に開環反応を引き起こし、アルコール性水酸基を有するケイ素系樹脂を与えることが知られている（例えば、非特許文献３、非特許文献４）。
【非特許文献３】MakromolekulareChemie 1964, 73, 85
【非特許文献４】MakromolekulareChemie 1966, 97, 241
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
オキサ−シラシクロペンタン類は、開環反応を行うことにより、アルコール性水酸基を生成することから、種々の有機合成中間体、反応剤、樹脂原料として有用である。
しかし、通常オキサ−シラシクロペンタン類を合成するには、１）オレフィン類とヒドロシランとのハイドロシリレーション及び２）閉環反応の少なくとも２段階の反応を行わせる必要があり、化合物によっては２段階以上の反応工程を必要とする。
【０００８】
本発明は、オキサ−シラシクロペンタン類と同様の構造を有する環状有機珪素化合物の合成を、１段階の反応で完結させ、目的とする化合物を高純度且つ高収率で得られる製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、環状有機ケイ素化合物の製造方法（以下、本発明１と略す）に関する。
本発明１の製造法は、遷移金属触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるオレフィン類および下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物の製造方法である。
【００１０】
【化４】
0004470886.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｚは、水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子ＣＥが炭素−炭素不飽和結合を形成している炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］
【００１２】
【化５】
0004470886.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
【化６】
0004470886.tif 000004
［式中、Ｚ’は、Ｚの炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にし、Ｚの末端炭素原子ＣＥがＳｉ原子と結合する炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明１によって、有機置換基により保護されたアルコール性水酸基及びアルコキシル基を有する環状有機ケイ素化合物を１段階反応によって合成することができる。
本発明１の方法によれば、副反応を抑制することができ、目的とする環状有機珪素化合物を高純度且つ高収率で得ることができる。
オキサ−シラシクロペンタン類を製造する場合には、９８％以上の高純度品を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明１により得られた環状有機珪素化合物は、アルコキシシリル基を有するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
また、本発明１により得られる環状有機珪素化合物は、加水分解反応により容易に開環してアルコール性水酸基を生成し、このアルコール性水酸基は、アルカリ可溶性基、架橋性基として機能する。すなわち、ケイ素官能性および保護された炭素官能性基をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。
本製造法により得られる環状有機ケイ素化合物は、そのため、有機合成の中間体、樹脂の合成原料、樹脂の改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明１は、上記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物の製造法に関する。以下、本発明１に関して詳述する。
【００１８】
上記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物は、水酸基を有するオレフィン類（１）とアルコキシシラン類（２）を遷移金属触媒の存在下で、ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応（脱アルコール反応）を行わせることにより合成される。
本発明１では、これらの反応を瞬時に行わせることができるため、副反応が殆ど起こらず、極めて高純度且つ高収率で目的化合物を得ることができる。
【００１９】
○水酸基を有するオレフィン類
水酸基を有するオレフィン類は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化７】
0004470886.tif 000005
式中、Ｚは、水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子ＣＥが炭素−炭素不飽和結合を形成している炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、
メチル基が好ましく、Ｍｅはメチル基を示す。
オレフィン類の好ましい例として、１−プロペン−３−メチル−３−オール、１−ブテン−４−メチル−４−オール、１−ペンテン−５−メチル−５−オール、１−ヘキセン−６−メチル−６−オール、１−ブテン−３−メチル−３−オール、１−ペンテン−４−メチル−４−オール、１−ヘキセン−５−メチル−５−オール及び１−ヘプテン−６−メチル−６−オールがある。
これらの中では、原料が得易いことから、１−ブテン−３−メチル−３−オールが最も好ましい。
オレフィン類（１）として、水酸基のα位にメチル基を有しない化合物を用いると、副生成物が多量に生成し、目的化合物の収率が著しく低下する。
【００２１】
○アルコキシシラン類
アルコキシシラン類は、下記一般式（２）で表される。
【００２２】
【化８】
0004470886.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２４】
アルコキシシラン類の好ましい例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メトキシジエトキシシラン、メトキシジプロポキシシラン、エトキシジプロポキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン等が例示される。これらの中にあって、Ｒ１がエトキシ基、Ｒ２がエチル基であるトリエトキシシランが最も好ましい。
【００２５】
○触媒
上記一般式（１）のオレフィン類と上記一般式（２）のアルコキシシランを遷移金属触媒の存在下で、ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応（脱アルコール反応）を行わせる。
本発明１で用いる触媒は、ハイドロシリレーション反応を促進するものとして知られているものであれば、特に制限はなく、好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等がある。
通常、白金系の触媒が使用され、好ましい白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、白金カーボン、ジビニルシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ−ｄｖｄｓ）等が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基を表わす。
触媒の使用量は、上記一般式（１）のオレフィン類に対して、０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２６】
○反応条件
オレフィン類（１）とアルコキシシラン（２）の好ましい仕込み比は、これらの原料化合物の内、高沸点を有する化合物の１００モルを基準として、低沸点を有する化合物を１１０〜１２０モルとする割合である。
これは、合成後の蒸留による精製を容易に行うためである。
通常、アルコキシシラン（２）がオレフィン類（１）より低沸点を有する化合物であることから、アルコキシシラン（２）をオレフィン類（１）より過剰に用いる。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびアルコキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を４０〜１２０℃の範囲に保持することで、ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応（脱アルコール反応）を円滑に継続させることができる。
上記の反応により得られる生成物は、適宜蒸留等の精製工程により未反応の原料を除去することにより、更に高純度化され、容易に９０％以上の純度とすることができる。
【００２７】
○環状有機ケイ素化合物［３］の加水分解・縮合
上記のようにして合成された環状有機ケイ素化合物［３］は、酸または塩基性条件下で加水分解し、有機ケイ素樹脂の骨格を形成すると同時に、樹脂骨格に水酸基を導入することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［実施例１］
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備え、オイルバス中に入れた反応器（フラスコ）に１−ブテン−３−メチル−３−オール（３０ｇ、３４８ｍｍｏｌ）を仕込み攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン（６２．９ｇ、３８３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。滴下ロートに仕込んだトリエトキシシラン（１１．２ｍＬ）をフラスコに注入し、オイルバスを８０℃にセットする。内温が７０℃になったら、０．１ＭＰｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液（１３μＬ、０．００１３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、反応を開始させる。反応を継続させ、ガスクロマトグラフィーにより、閉環反応によるエタノールの生成量が、原料から予想される量に達したことを確認した。反応終了後、減圧蒸留により無色透明の液体（５８．２ｇ）を得た（沸点：１３３００Ｐａ、１１７−１２０℃、収率：８２％。ガスクロマトグラフィーによる測定で純度９８％以上を確認。)。
【００２９】
この無色透明液体について、２７０ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。
【００３０】
【表１】
0004470886.tif 000007
【００３１】
【化９】
0004470886.tif 000008
【００３２】
１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。
【００３３】
【表２】
0004470886.tif 000009
【００３４】
【化１０】
0004470886.tif 000010
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、２−メチル−３−ブテン−２−オールの代わりにアリルアルコールを用いた以外は、同一の方法で合成を行った。その結果、１０種類以上の副生成物が得られ、化合物の精製ができなかった（ガスクロマトグラフィーによる測定で純度３０％を確認。）。
【００３６】
［参考例］
（有機ケイ素樹脂の合成）
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器にＤＥＳＭＢＯ（４９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（７８．６ｇ、４４１ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（１９．５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、アセトン（９１ｇ）を仕込み攪拌した。滴下ロートに１．５ｗｔ％塩酸水溶液（３７．４ｇ）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。続けて、ジイソプロピルエーテル（２００ｇ）を加えた後、無水硫酸マグネシウムを加え２時間脱水させた。無水硫酸マグネシウムをろ別し、攪拌させながらヘキサメチルジシラザン（３８．７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間攪拌後、減圧下溶媒を留去する。メチルエチルケトン（２００ｇ）、１Ｎ−塩酸水溶液を加え洗浄後、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、有機ケイ素樹脂を得た（７３．３ｇ、８９％）。
この有機ケイ素樹脂について、２７０ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第３図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第３表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。
【００３７】
【表３】
0004470886.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0004470886.tif 000012
１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第４図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第４表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。
【００３９】
【表４】
0004470886.tif 000013
【００４０】
【化１２】
0004470886.tif 000014
ＩＲの測定を行ったところ、第５図のスペクトルを得た。
３４００ｃｍ−１にＯ−Ｈ伸縮振動が観測され、アルコール性水酸基の存在が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明１の製造方法は、有機置換基により保護されたアルコール性水酸基及びアルコキシル基を有する環状有機ケイ素化合物を安価に製造する技術として有用である。
本発明１により得られる環状有機珪素化合物は、リソグラフィーに用いるレジスト原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】第１図は実施例１で得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２】第２図は実施例１で得られた化合物の１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３】第３図は参考例で得られた有機ケイ素樹脂の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】第４図は参考例で得られた有機ケイ素樹脂の１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】第５図は参考例で得られた有機ケイ素樹脂のＩＲスペクトルを示す。
【図１】
0004470886.tif 000018
【図２】
0004470886.tif 000019
【図３】
0004470886.tif 000020
【図４】
0004470886.tif 000021
【図５】
0004470886.tif 000022