(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製プラントの洗浄対象となる装置に水張りを行うとともに、洗浄対象となる装置に水が循環するように配管を設置して循環水系を形成し、
この循環水系にｐＨが７〜８となるように酸および／またはアルカリを添加して、水循環を行い、
次いで、循環水系に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加し、水循環を継続しながらメルカプタンを酸化分解し、
次いで、循環水の水抜きを行う
石油精製プラントの洗浄方法。
【請求項２】
メルカプタンを酸化分解した後、循環水に還元剤を添加して残留する酸化剤を除去し、次いで、循環水の水抜きを行う請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製プラントからメルカプタンを洗浄除去する石油精製プラントの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油は脱塩されたのち蒸留装置で分別蒸留され、ガス分、ナフサ分、灯油分、軽油分および残油などに分離され、それぞれの画分はさらに洗浄、脱硫などの処理が施されたのち石油精製品とされる。例えば、ナフサ分のうち軽質ナフサは、メルカプタンなどの臭気成分を除去した後、ガソリンの混合基材として利用される。このような石油精製を行う石油精製プラントにおいては、点検、修理を行う際には装置、塔または配管などに残留してるメルカプタンなどの臭気成分を除去する必要がある。
【０００３】
現状においては、石油精製プラントに残留しているメルカプタンを完全に除去することは難しく、このため点検、修理を行う作業員はエアラインマスクなどの保護具を装着して作業を行う必要があり、安全性、作業性が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、石油精製プラントに残留するメルカプタンを、臭気の拡散を防止して、安全に、作業性よく、しかも効率的に除去することができる石油精製プラントの洗浄方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の石油精製プラントの洗浄方法である。
（１）  石油精製プラントの洗浄対象となる装置に水張りを行うとともに、洗浄対象となる装置に水が循環するように配管を設置して循環水系を形成し、
この循環水系にｐＨが７〜８となるように酸および／またはアルカリを添加して、水循環を行い、
次いで、循環水系に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加し、水循環を継続しながらメルカプタンを酸化分解し、
次いで、循環水の水抜きを行う
石油精製プラントの洗浄方法。
（２） メルカプタンを酸化分解した後、循環水に還元剤を添加して残留する酸化剤を除去し、次いで、循環水の水抜きを行う上記（１）記載の方法。
【０００６】
石油精製プラントにおいては、原料油中の主たる臭気成分であるメルカプタンを除去する装置が設けられ、臭気の改善が行われているが、本発明の洗浄の対象となる石油精製プラントは、このようなメルカプタンを除去する装置ならびにこの装置に付随する装置および配管などの設備であって、メルカプタンが残留する部分である。具体的なものとしては、ナフサからメルカプタンを除去する装置、その周辺装置および配管などがあげられる。本発明の方法は、通常石油精製プラントの点検または修理等に先立ち、原料油、薬品、および分離された硫黄化合物などが、例えば蒸気パージなどにより装置から抜き出された後に行われるが、これに限定されない。
【０００７】
本発明の方法において洗浄除去されるメルカプタンの具体的なものとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｐｒｉｍ−プロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｐｒｉｍ−ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキシルメルカプタンおよびこれらの混合物などがあげられる。
【０００８】
本発明の方法は、まず石油精製プラントの洗浄対象となる装置に水張りを行うとともに、洗浄対象となる装置に水が循環するように配管および必要に応じて仮設循環ポンプを設置して循環水系を形成する。
【０００９】
次いで、上記の循環水系にｐＨが７〜８となるように酸および／またはアルカリを添加して、水循環を行う。ｐＨが上記範囲で安定するまで水循環を継続するのが好ましい。ｐＨ調整に使用する酸としては塩酸などがあげられる。またアルカリとしては水酸化ナトリウムなどがあげられる。循環水のｐＨを７〜８に調整することにより、後工程におけるメルカプタンの酸化分解を効率よく進行させることができる。
【００１０】
次いで、循環水系に酸化剤を添加し、水循環を継続しながらメルカプタンを酸化分解する。これによりメルカプタンをほぼ完全に分解することができ、臭気はなくなる。本発明で使用する酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いる。酸化剤の添加量はメルカプタンを酸化分解するのに必要な量より多くするのが好ましいが、過剰な添加は酸化剤の無駄を招くとともに、残留する酸化剤を分解するのに必要な還元剤の使用量も増加させるので、好ましくない。酸化剤の添加の終点は、循環水からメルカプタン臭が２時間以上感じられなくなる点とするのが好ましい。循環水の水温は常温が好ましい。なおメルカプタン以外の臭気成分が混在している場合はこの臭気成分も酸化剤により酸化分解される。
【００１１】
酸化剤によるメルカプタンの酸化分解をメチルメルカプタンと次亜塩素酸ナトリウムを例にして説明すると、まず下記反応式（１）で表される反応が起こり、この反応で生じるアルデヒドが下記反応式（２）で表される反応で酸化され、カルボン酸が生じる。
【００１２】
【化１】
ＣＨ3ＳＨ ＋ ５ＮａＣｌＯ → ＨＣＨＯ ＋ Ｈ2ＳＯ4 ＋ ５ＮａＣｌ
…（１）
ＨＣＨＯ ＋ ＮａＣｌＯ → ＨＣＯＯＨ ＋ ＮａＣｌ      …（２）
【００１３】
メルカプタンの酸化分解後に循環水中に酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウムが残留する場合は、循環水に還元剤を添加して酸化剤を除去することができる。酸化剤を除去することにより、循環水を系外へ排出した際に行うＣＯＤの低下処理を省略することができる。
本発明で使用される還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）および亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）などがあげられる。
【００１４】
酸化剤と還元剤の反応を次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）を例にして説明すると、両者の反応は下記反応式（３）で表される。
【化２】
２ＮａＣｌＯ ＋ ２ＮａＨＳＯ3 → ２ＮａＣｌ ＋ Ｎａ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2ＳＯ4
…（３）
【００１５】
次いで、循環水系から循環水の水抜きを行い、洗浄を終了する。その後はプラントの修理、点検などを行うことができる。
本発明の具体的な洗浄方法として、次の例をあげることができる。
【００１６】
１）点検、修理などにより石油精製プラントからメルカプタンの除去が必要になった場合、装置から原料油、薬品、および原料油から分離された硫黄化合物などを除去した後、洗浄対象となる装置に循環水用の水を張る。
２）洗浄対象となる装置に水が循環するように配管および仮設循環ポンプを設置して循環水系を形成する。本設ポンプだけで水循環が可能な場合は、仮設循環ポンプの設置は省略できる。
３）循環水系内の水循環を実施する。循環水のｐＨを常に測定し、その値が少なくとも２時間以上は安定するまで水循環を継続する。
４）循環水に酸および／またはアルカリを添加して循環水のｐＨが７〜８となるように調整する。この場合、事前に循環水の一部をサンプリングしてビーカーテストを行うことで、おおよその薬品添加量を算出しておくのが好ましい。
５）循環水の一部をサンプリングし、添加する次亜塩素酸ナトリウムの量を算出する。通常、メルカプタンを酸化分解するのに必要な量より多い酸化剤を添加するのが好ましい。例えば、サンプリングした循環水にメルカプタン臭が感じられなくなり、替わりに塩素臭が感じられるようになるまで次亜塩素酸ナトリウムを添加し、この量から系に添加する添加量を算出する。
【００１７】
６）水循環を継続しながら、上記５）で算出した量の次亜塩素酸ナトリウムを添加して、メルカプタンを酸化分解する。次亜塩素酸ナトリウムの添加は水循環を継続しながら、複数回に分けて添加するのが好ましく、特に循環水が２〜３回循環する間に等量ずつ複数回に分けて添加するのが好ましい。
７）その後２時間以上水循環を継続し、この間再びメルカプタン臭が感じられる場合には、前記５）および６）の操作を繰り返して行う。なお次亜塩素酸ナトリウムを添加すればするほどｐＨは上昇傾向となるが、次亜塩素酸ナトリウムの注入後の循環水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が８００ｍＶ程度であれば大きな変動はなくなり、洗浄終了後に循環水を系外へ排出する際に再中和の必要はない。
８）次亜塩素酸ナトリウムを添加した後、２時間以上循環水にメルカプタン臭が感じられず、塩素臭を呈していることを確認する。
９）循環水の一部をサンプリングし、添加する還元剤の量を算出する。例えば、サンプリングした循環水に塩素臭が感じられなくなるまで還元剤を添加し、この量から循環水系に添加する添加量を算出する。
１０）水循環を継続しながら、上記９）で算出した量の還元剤を添加して、残留する酸化剤を除去する。還元剤の添加も酸化剤の添加と同様に、循環を継続しながら、複数回に分けて添加するのが好ましく、特に循環水が２〜３回循環する間に等量ずつ複数回に分けて添加するのが好ましい。なお、還元剤の添加に伴ってｐＨが低下するため、プラントの排水基準値に適合しない場合には必要に応じてアルカリを添加してｐＨ調整を行う。また残留する酸化剤の量が少ない場合は、還元剤の添加は省略することができる。
１１）最後に水循環系から循環水を引き抜き、処理を終了する。
【００１８】
本発明の方法は、装置外へのメルカプタンの拡散を完全に防止してメルカプタンを洗浄除去することができ、しかも効率よくほぼ完全に除去することができる。また洗浄後の装置は、作業員が保護具の着用なしでも装置の点検、解体、開放などの作業を行うことができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法は、循環水系を形成し、この循環水系に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加してメルカプタンを酸化分解するので、石油精製プラントに残留するメルカプタンを、臭気の拡散を防止して、安全に、作業性よく、しかも効率的に除去することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は石油精製プラント中に設けられている原料油からメルカプタンを除去する装置に循環水系を形成した場合の系統図である。図１において、１はメルカプタン抽出塔、２は酸化塔、３は過剰空気分離塔、４は二硫化物分離槽、５はスイートニング塔、６はオイル分離槽、７はろ過塔であり、これらの装置が原料油からメルカプタンを除去するための本設の装置を構成している。９は仮設循環水槽、１０は仮設循環ポンプであり、これらが製品取出路１１から分岐した仮設循環水路１２および被処理油導入路１３に連絡する仮設循環水路１４により本設の装置と接続され、循環水系を形成している。なお、実線は本設配管を示し、破線は仮設配管を示している。
【００２１】
図１の装置では、次のようにして被処理油からメルカプタンの除去が行われ、石油精製品が製造される。すなわち、石油精製プラントの上流から連絡する被処理油導入路１３からメルカプタン抽出塔１の下部に被処理油を導入するとともに、触媒を含む水酸化ナトリウム溶液をメルカプタン抽出塔１の上部から導入して向流接触させる。これにより、被処理油中の大部分のメルカプタン（ＲＳＨ）が水酸化ナトリウムと反応し、ＮａＳＲとなって水酸化ナトリウム溶液に吸収され、被処理油から除去される。このＮａＳＲは水酸化ナトリウム溶液とともに連絡路１６から酸化塔２に導入され、空気１７により酸化されて二硫化物（ＲＳＳＲ）とされた後、連絡路１８から過剰空気分離塔３に導入されて空気が分離される。分離された空気は排気路１９から排気され、二硫化物を含む水酸化ナトリウム溶液は連絡路２１から二硫化物分離槽４に導入され、二硫化物と水酸化ナトリウム溶液とに分離される。分離された二硫化物は排出路２２から系外に排出され、水酸化ナトリウム溶液はポンプ２３により連絡路２４からメルカプタン抽出塔１に戻される。一方、メルカプタン抽出塔１でメルカプタンの大部分が除去された被処理油は、触媒を含む水酸化ナトリウム溶液とともに連絡路２６からスイートニング塔５に導入され、残留するメルカプタンが空気２７により直接酸化されて二硫化物とされた後、連絡路２８からオイル分離槽６に導入され、オイルと水酸化ナトリウム溶液とに分離される。分離された水酸化ナトリウム溶液はポンプ２９により連絡路３０からスイートニング塔５に戻され、オイルは連絡路３２からろ過塔７に導入され、空気が分離されて排気路３３から排出されるとともに、混在する水酸化ナトリウム溶液および二硫化物がろ過により除去された後、製品として製品取出路１１から取り出される。
【００２２】
このような石油精製プラントにおいて、点検、修理などにより系の開放のためにメルカプタンの除去が必要になった場合、プラントの洗浄を行いプラントからメルカプタンを取り除く。図１の装置においては、メルカプタン抽出塔１、酸化塔２および連絡路１６が洗浄の対象装置となるが、これらの周辺装置である過剰空気分離塔３、二硫化物分離槽４、スイートニング塔５、オイル分離槽６、ろ過塔７およびこれらを接続する系路なども同時に洗浄される。
【００２３】
図１の装置においてプラントを洗浄するには、製品取出路１１と被処理油導入路１３との間で水が循環するように仮設循環水路１２、１４、仮設循環水槽９および仮設循環ポンプ１０を設けて循環水系を形成する。次に各装置内の被処理油、水酸化ナトリウム溶液、および二硫化物などを系外に排出する。その後、メルカプタン抽出塔１、酸化塔２、過剰空気分離塔３、二硫化物分離槽４、スイートニング塔５、オイル分離槽６およびろ過塔７に水を張ったのち水循環を実施する。
【００２４】
水循環は仮設循環ポンプ１０により、仮設循環水路１２、仮設循環水槽９、仮設循環水路１４、メルカプタン抽出塔１、スイートニング塔５、オイル分離槽６およびろ過塔７の間（以下、第１の循環系路という）で行うとともに、メルカプタン抽出塔１、酸化塔２、過剰空気分離塔３および二硫化物分離槽４の間（以下、第２の循環系路という）でも行う。必要に応じて、連絡路３０を介してスイートニング塔５およびオイル分離槽６の間で水循環を行ってもよい。第１および第２の循環系路で水循環を行い、循環水のｐＨを仮設循環水槽９に設けたｐＨＯＲＰ計３５により常に測定し、その値が少なくとも２時間以上は安定するまで水循環を継続する。
【００２５】
その後、ｐＨ調整剤注入路３６から仮設循環水槽９に酸および／またはアルカリを添加して循環水のｐＨが７〜８となるように調整する。この場合、事前に循環水の一部を仮設循環水槽９からサンプリングしてビーカーテストを行うことで、おおよその薬品添加量を算出しておくのが好ましい。
【００２６】
循環水のｐＨが７〜８で安定した後、循環水の一部を仮設循環水槽９からサンプリングし、添加する次亜塩素酸ナトリウムの量を算出する。通常、メルカプタンを酸化分解するのに必要な量より多い酸化剤を添加するのが好ましい。例えば、サンプリングした循環水にメルカプタン臭が感じられなくなり、替わりに塩素臭が感じられるようになるまで次亜塩素酸ナトリウムを添加し、この量から系に添加する添加量を算出する。
【００２７】
第１および第２の循環系路で常温で水循環を継続しながら、上記で算出した量の次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤注入路３７から仮設循環水槽９に添加して、メルカプタンを酸化分解する。次亜塩素酸ナトリウムの添加は水循環を継続しながら、複数回に分けて添加するのが好ましく、特に循環水が２〜３回循環する間に等量ずつ複数回に分けて添加するのが好ましい。その後２時間以上水循環を継続し、この間再びメルカプタン臭が感じられる場合には、上記の操作を繰り返し、次亜塩素酸ナトリウムを添加する。次亜塩素酸ナトリウムを添加した後、２時間以上循環水にメルカプタン臭が感じられず、塩素臭を呈していることを確認する。この場合、ほぼ完全にメルカプタンが酸化分解されている。
【００２８】
次に、仮設循環水槽９から循環水の一部をサンプリングし、添加する還元剤の量を算出する。例えば、サンプリングした循環水に塩素臭が感じられなくなるまで還元剤を添加し、この量から循環水系に添加する添加量を算出する。第１および第２の循環系路で常温で水循環を継続しながら、上記で算出した量の還元剤を還元剤注入路３８から仮設循環水槽９に添加して、残留する酸化剤を除去する。還元剤の添加も酸化剤の添加と同様に、循環を継続しながら、複数回に分けて添加するのが好ましく、特に循環水が２〜３回循環する間に等量ずつ複数回に分けて添加するのが好ましい。
最後に水循環系から循環水を引き抜き、洗浄処理を終了する。
【００２９】
上記のようにして石油精製プラントの洗浄を行うことにより、石油精製プラントに残留するメルカプタンを、臭気の拡散を防止して、安全に、作業性よく、しかも効率的に除去することができる。
【００３０】
【実施例】
次に試験例について説明する。
【００３１】
図１の装置に本発明の方法を適用した。すなわち、ＭＥＲＯＸ装置開放に伴い、メルカプタン抽出塔１および酸化塔２の消臭のために、次のようにして洗浄を行った。ただし、仮設循環水路１２は製品取出路１１の代わりに連絡路３２に設けた。
１）被処理油導入路１３（メルカプタン抽出塔１入口）と連絡路３２（マーロックス溶液分離槽６出口）に仮設配管を設続し、その間にｐＨ自動調整機能付き仮設循環水槽９および仮設循環ポンプ１０を設置することにより、循環水が装置全体を循環できるようにした。
２）装置に水張りを行った後、装置全体にわたって循環水を循環させた。このとき、循環水のｐＨを測定したところ約１３であった。そこで、水循環を継続しながら３５重量％濃度のＨＣｌを２５００ｋｇ注入し、循環水のｐＨを７．９とした。
３）その後、水循環を継続しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）を注入した。注入は３回に分けて合計２５００ｋｇを添加した。
４）次亜塩素酸ナトリウムの注入後、２時間以上水循環を継続した時点においても循環水からメルカプタン臭が感じられず、塩素臭が感じられたため（この時の循環水のＯＲＰは８００ｍＶであった）、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを注入し、残留する次亜塩素酸ナトリウムを還元処理した。
５）亜硫酸水素ナトリウムの添加量は１２５ｋｇであり、水循環を継続しながら注入した。その後２時間水循環を継続した。この間、塩素臭もメルカプタン臭も感じられなかったため、水循環を終了した。
６）各装置のドレンを開放し、排出される液の臭気を確認したところ、塩素臭もメルカプタン臭も感じらず、良好な結果であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、石油精製プラント中に設けられている原料油からメルカプタンを除去する装置に循環水系を形成した場合の実施形態の系統図である。
【符号の説明】
１  メルカプタン抽出塔
２  酸化塔
３  過剰空気分離塔
４  二硫化物分離槽
５  スイートニング塔
６  オイル分離槽
７  ろ過塔
９  仮設循環水槽
１０  仮設循環ポンプ
１１  製品取出路
１２、１４  仮設循環水路
１３  被処理油導入路
１６、１８、２１、２４、２６、２８、３０、３２  連絡路
１７、２７  空気
１９、３３  排気路
２２  排出路
２３、２９  ポンプ
３５  ｐＨＯＲＰ計
３６  ｐＨ調整剤注入路
３７  酸化剤注入路
３８  還元剤注入路
【図１】
0004524517.tif 000002