(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸法により多孔化した単層又は積層多孔質フィルムからなる電池用セパレータであって、該多孔質フィルムが、透気度３０〜８００秒／１００ｃｃを示し、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主成分とする酸化電位がリチウムに対して＋４．５Ｖ以上であって、平均粒径が０．１〜１０μｍの無機微粒子を、１００〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用セパレータであって、極大孔径０．０２〜３μｍ、空孔率３０〜８５％、膜厚５〜１００μｍであることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の電池用セパレータであって、無機微粒子を含むポリプロピレンで無機微粒子を含まないポリエチレンを挟み込んだ積層多孔質フィルムからなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項４】
リチウム電池用である請求項１乃至３の内のいずれかの項に記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の構成材料として有用な電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フィルムが使用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リチウム電池等においては高精度、高機能のセパレータが要求されるようになってきた。
【０００３】
電池を例にとってみると、近年高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されている。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はインターカレーションにより吸蔵する能力を有する炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料等が知られており、また正極としては例えば（ＣＦx）nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＴｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
【０００４】
また、非水電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等の電解質を溶解したものが使用されている。
【０００５】
このようなリチウム電池の構成材料であるセパレータの役割は、正負両極の短絡を防止するとともに電池反応を阻害しないこと、並びに異常時に熱閉塞して電池の発熱、発火を防ぐことにあり、特に電池の安全性と密接に関係づけられる機械的強度の改良を目的として、以下のような種々の多孔質フィルムが提案されている。
【０００６】
分子量の高い原料樹脂を用いた多孔質フィルム（特開平２−９４３５６号公報、特開平３−１０５８５１号公報等）。
支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フィルム（特開平３−２４５４５７号公報、特開平１−２５８３５８号公報等）。
【０００７】
電池の安全性を反映するセパレータの性状の一つとして、微小突起による表面の傷つき性が挙げられる。リチウム電池の極板表面には、しばしば数μｍ程度の凹凸が存在する。このため、多孔質フィルムを電池用セパレータとしてリチウム電池に組込むと、極板表面の凹凸によってフィルムが損傷されることが懸念されている。セパレータの損傷は電池の短絡を引き起す原因となるため、セパレータそのものの強度はもちろんのこと、微小突起による表面の傷つき性の改良が重要な課題となっている。
【０００８】
一方、強度改良を目的として、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムに無機充填剤を配合する方法或いは無機微粒子を含有した表面保護層を設ける方法等が知られている。無機充填剤を配合する方法（特開昭６２−１６７３３２号公報）では、無機充填剤による強度改良のみならず延伸多孔化の均一性の付与を目的としているために、該無機充填剤の配合量が樹脂量１００重量部に対して５０〜５００重量部と多く、異常時に（樹脂部分が）熱閉塞して電池の発熱、発火を防ぐシャットダウン機能の信頼性が不十分であるために電池用セパレータとしては適さない。また、無機微粒子を含有した表面保護層を設ける方法（特開平１１−８０３９５号公報）では、多孔質フィルムの表面に無機微粒子を含む表面保護層を配する工程が製造工程上煩雑となる上に、表面保護層の塗布によって透気度が増加するために、低い透気度のものが得られず、未だ改良の余地がある。
【０００９】
さらに、無機微粒子等の樹脂改質用添加剤を用いたセパレーター用多孔質膜の改良においては、電池の使用中に電池反応以外の電気化学反応によって添加剤が分解或は変性しないように、先に本願発明者等が出願した特願平１１−６０４５号明細書に記載のように、無機微粒子の酸化電位がリチウムに対して＋４．５Ｖ以上であることが好ましい。
本発明の目的は、リチウム電池用セパレータとして電池使用時の信頼性及び安全性に優れ且つ電池反応を阻害することのない多孔質フィルムすなわち電池用セパレータを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の金属酸化物を主成分とする無機微粒子を適切に配合することで、信頼性及び安全性に優れ且つ電池反応を阻害することのない多孔質フィルムが得られることを見出した。すなわち本発明は、延伸法により多孔化した単層又は積層多孔質フィルムからなる電池用セパレータであって、該多孔質フィルムが、透気度３０〜８００秒／１００ｃｃを示し、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主成分とする酸化電位がリチウムに対して＋４．５Ｖ以上であって、平均粒径が０．１〜１０μｍの無機微粒子を、１００〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする電池用セパレータに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータに使用される材料としては、特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が利用できる。また、本発明の多孔質フィルムは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良く、積層多孔質フィルムである場合は、積層した多孔質フィルムの少なくとも１層に無機微粒子を含んでいれば良い。
【００１２】
本発明に使用されるポリプロピレンは、数平均分子量が５万以上、より好ましくは７万以上、数平均分子量と重量平均分子量の比が８以下のものが機械的強度が高く好ましい。また、ポリプロピレンの結晶化温度は１１０℃以上、さらに好ましくは１１２℃以上が好適である。
【００１３】
本発明に使用するポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のいずれであっても良いが、好ましくは高密度ポリエチレンである。ポリエチレンの数平均分子量は１万以上、より好ましくは２万以上のものが機械的強度が高く好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリプロピレン及びポリエチレンの数平均分子量は、WATERS社製１５０Ｃ型ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムにはShodex  HT-806M２本を使用し、０．３wt／vol％に調製したオルトジクロロベンゼン中、１３５℃で測定を行った。
また、ポリプロピレンの融点は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて測定した。試料は熱履歴を取除くために２３０℃で１０分間保持して完全融解した後、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、測定は昇温速度１０℃／ｍｉｎにて融解曲線の極大値を融点とした。
【００１５】
本発明の電池用セパレータに含まれる無機微粒子は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主成分とし、リチウム二次電池の構成材料である非水電解液に膨潤及び溶解しないことが望ましい。無機微粒子が非水電解液に膨潤及び溶解する有機物を含んでいると、電池使用時に電池反応を阻害する可能性があるため適当でない。また、無機微粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。無機微粒子の平均粒径がこの範囲より小さい場合、電池用セパレータの傷つき性等の機械的強度改良効果が期待できず、またこの範囲より大きい場合は、無機微粒子の分散不良による電池用セパレータの外観不良が生じるので適当でない。
【００１６】
本発明に使用される無機微粒子の真比重は１．５以上、特に２以上であることが好ましい。無機微粒子の真比重が小さすぎると、電池用セパレータの傷つき性等の機械的強度改良効果が小さいため適当でない。また、無機微粒子の酸化電位は、リチウムに対して＋４．５Ｖ以上、特に＋５Ｖ以上であることが電気化学的に安定で好ましい。
【００１７】
本発明に示す酸化電位の測定は、ジメチルカーボネートにＬｉＰＦ6を溶解して１Ｍ／Ｌに調製した非水電解液を用いて行った。この非水電解液に該無機微粒子を０．０５Ｍ／Ｌになるように懸濁した。参照電極には金属リチウム箔を、作用電極に白金電極を用いて、毎秒１０ｍＶの速度で±０Ｖ〜＋４．５Ｖまで電位を掃引し、０．１ｍＡの電流が検知された電圧を酸化電位とした。
【００１８】
本発明において、無機微粒子をポリプロピレン或いはポリエチレンに配合する方法については特に制限はないが、通常の混練機を用いた混練により配合することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール等を用いて溶融混練し、ペレットを得ることできる。また、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いてドライブレンドによって配合しても良い。電池用セパレータに対する無機微粒子の配合比率は１００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜４０００ｐｐｍである。無機微粒子の配合量がこの範囲より小さい場合、電池用セパレータの傷つき性等の機械的強度改良効果が期待できず、またこの範囲より大きい場合は、延伸法による多孔化が困難となり、透気度の低い電池用セパレータを得ることができないため適当でない。
【００１９】
本発明において、延伸法により多孔化した単層又は積層多孔質フィルムに含まれる無機微粒子の個数は、延伸倍率等によっても異なるが、通常フィルム面積あたり５０〜５０００個／ｍｍ2、特に１００〜３０００個／ｍｍ2に調整するのが好ましい。無機微粒子の分散状態がこの範囲を過度にはずれると、電池用セパレータの傷つき性等の機械的強度改良効果が期待できなくなる。
【００２０】
本発明の電池用セパレータの層構成としては、無機微粒子を含むポリエチレン或いはポリプロピレンの単層多孔質フィルム、無機微粒子を含むポリプロピレンで無機微粒子を含まないポリエチレンを挟み込んだ積層多孔質フィルム、無機微粒子を含まないポリプロピレンで無機微粒子を含むポリエチレンを挟み込んだ積層多孔質フィルム、無機微粒子を含むポリエチレンと無機微粒子を含まないポリエチレンからなる積層多孔質フィルム、無機微粒子を含むポリエチレンと無機微粒子を含むポリプロピレンからなる積層多孔質フィルム等が挙げられ、積層多孔質フィルムの場合、少なくとも１層に無機微粒子が含まれていれば良い。
【００２１】
本発明の電池用セパレータの具体的な製造方法としては、例えば、無機微粒子を含むポリプロピレンで無機微粒子を含まないポリエチレンを挟み込んだ積層多孔質フィルムを製造する場合は、無機微粒子を適宜配合したポリプロピレンとポリエチレンを溶融共押し出しした後延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法、無機微粒子を適宜配合したポリプロピレンとポリエチレンフィルムをそれぞれ別々に溶融押し出し積層した後延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法等がある。また、延伸多孔化工程において、フィルムの幅方向の長さが大きく減少して透気度、空孔率及び極大孔径等の多孔質フィルムの性能が損われる場合には、先に本発明者等が出願した特開平１１−２９７２９７号公報に記載の方法のように、フィルムの幅方向の両端をチャック、ピンチロール等で固定しつつ延伸する方法、フィルムを縦一軸に延伸した後に一軸延伸時に生じた幅方向のフィルム長さ減少を横延伸によって復元する方法等の手法によって改良することができる。いずれの方法でも本発明の電池用セパレータを製造することができる。
【００２２】
溶融押し出し方法はＴダイによる溶融押し出し成型法、インフレーション法等により行われる。例えばフィルムをＴダイにより溶融成形する場合、一般に樹脂の溶融温度より２０〜６０℃高い温度で、ドラフト比５〜５００、好ましくは５０〜３００のドラフト比で行われ、また引取り速度は特に限定されないが通常１０〜５０ｍ／分で成形される。
溶融押し出しされたフィルムは結晶性及びその配向性を高めるために熱処理される。熱処理温度は、ポリエチレンフィルムについては１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃、ポリプロピレンフィルムについては１１０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理温度が低いと十分に多孔化されず、また高すぎるとフィルムの溶融が生じるため適当でない。熱処理時間は特に制限はないが、３秒〜１８０秒の範囲で行われる。
【００２３】
熱処理されたポリエチレンフィルムは、その複屈折が２５×１０-3〜４８×１０-3、好ましくは３０×１０-3〜４５×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が４０〜８０％、好ましくは、５０〜７５％の範囲にあるのが好適である。
また、熱処理されたポリプロピレンフィルムは、その複屈折が１０×１０-3〜２５×１０-3、好ましくは１２×１０-3〜２３×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が７０〜９４％、好ましくは、７５〜９３％の範囲にあるのが好適である。
複屈折及び弾性回復率がこれらの範囲を外れると、多孔化の程度が十分でなくなり、延伸後の多孔質フィルムの孔径や孔径分布、空孔率、層間剥離強度、機械的強度等に影響し品質にバラツキが生じやすくなるので上記範囲が適当である。
【００２４】
本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使用し、直交ニコル下でベレックコンペンセータを用いて測定された値である。
また、弾性回復率は、次の式（１）及び（２）による。式（１）はポリエチレンフィルムの場合、式（２）はポリプロピレンフィルムの場合である。
尚、ポリエチレンフィルムは、２５℃、６５％相対湿度において試料幅１５ｍｍ、長さ２インチで引張試験機にセットし２インチ／ｍｉｎの速度で５０％まで伸長した後、１分間伸長状態で保持しその後同速度で弛緩させたものを測定し、ポリプロピレンフィルムは、２５℃、６５％相対湿度において試料幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで引張試験機にセットし５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００％まで伸長した後、直ちに同速度で弛緩させたものを測定した。
【００２５】
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【００２６】
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【００２７】
無機微粒子を含むポリプロピレンで無機微粒子を含まないポリエチレンを挟み込んだ三層構成の積層多孔質フィルムを製造する場合は、熱処理されたポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムは熱圧着によって積層される。積層は、三枚のフィルムが３組の原反ロールスタンドから巻き出され、加熱されたロール間でニップされ圧着されて積層される。この時、各フィルムの複屈折及び弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着が行われる必要がある。
【００２８】
加熱されたロールの温度、すなわち熱圧着温度は、１１０〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。温度が低すぎるとフィルム間の接着性が弱くその後の延伸工程で剥がれが生じ、また逆に高すぎるとポリエチレンの溶融によってフィルムの複屈折及び弾性回復率が低下して多孔化が困難となるため上記範囲が適当である。
熱圧着のニップ圧は１〜３ｋｇ／ｃｍ2、巻出し速度は０．５〜８ｍ／ｍｉｎで行われる。また、熱圧着されたフィルム間の剥離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。
【００２９】
熱処理及び積層されたフィルムは延伸によって多孔化される。延伸は低温延伸、次いで高温延伸の順序で行われ、普通には延伸ロールの周速差で延伸される。
低温延伸の温度は−２０〜５０℃、特に好ましくは２０〜３５℃である。延伸温度が低いと作業中にフィルムの破断が生じやすく、逆に高すぎると多孔化が不十分となるので適当でない。
低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、空孔率が低いものしか得られず、また高すぎると所定の空孔率及び孔径のものが得られなくなるので上記範囲が適当である。
本発明において低温延伸倍率（Ｅ1）は次の式（３）に従う。式（３）のＬ1は低温延伸後のフィルム寸法を意味し、Ｌ0は低温延伸前のフィルム寸法を意味する。
【００３０】
式（３）    Ｅ1＝［（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0］×１００
【００３１】
低温延伸したフィルムは、次いで高温延伸される。高温延伸は加熱空気循環オーブン中で７０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１２５℃の温度範囲で行われる。延伸温度が上記範囲を外れると多孔化が不十分となるので適当でない。また、高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１００℃高い温度で行うのが好適である。
高温延伸の倍率は１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、多孔化が不十分となり、また高すぎると所定の透気度、空孔率及び孔径のものが得られなくなるので上記範囲が適当である。
本発明において高温延伸倍率（Ｅ2）は次の式（４）に従う。式（４）のＬ2は高温延伸後のフィルム寸法を意味し、Ｌ1は低温延伸後のフィルム寸法を意味する。
【００３２】
式（４）    Ｅ2＝［（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1］×１００
【００３３】
本発明において、低温延伸、高温延伸をした後、多孔質フィルムの熱固定を行う。熱固定は、延伸時に作用した応力残留によるフィルムの延伸方向への収縮を防ぐために予め延伸後のフィルム長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化しないように規制して加熱する方法等で行われる。この熱固定によって寸法安定性の良い所期の課題を満たす電池用セパレータにすることができる。
【００３４】
このようにして製造される電池用セパレータは、前記製造条件によっても異なるが、透気度、３０〜８００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１００〜７００秒／１００ｃｃ、極大孔径０．０２〜３μｍ、空孔率３０〜８５％である。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲が適当である。また、極大孔径及び空孔率がこの範囲にないと、電池の容量特性が低下するために好ましくない。
さらに、電池用セパレータの厚みは機械的強度、性能、小型化等の面から５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍに調製される。
【００３５】
本発明では、特定の金属酸化物を主成分とする無機微粒子を適切に配合することで、傷つき性等の機械的強度に優れる電池用セパレータが得られた。ここで、傷つき性とは微小突起の圧入或いは擦過によるセパレータの損傷具合を意味する。
さらに、本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムの絶縁強さと関係づけられる破壊電圧についても、無機粒子の添加によって改良している。
すなわち、本発明では、無機微粒子の配合による傷つけ性及び破壊電圧の改良によって、信頼性及び安全性に優れ且つ電池性能を損なうことのない電池用セパレータを提供することができる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
数平均分子量７００００、結晶化温度１１２℃のポリプロピレンに、酸化珪素を主成分とする真比重２．３６、平均粒径２．１μｍの無機微粒子を、二軸混練機を用いて樹脂に対して２０００ｐｐｍになるように配合した。無機微粒子の酸化電位はリチウムに対して＋４．５Ｖ以上であった。この無機微粒子配合ポリプロピレンは、吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用してフィルム状に溶融押出しした。
吐出フィルムは、８０℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、５０ｍ／ｍｉｎで引取られた。
得られたポリプロピレン組成物フィルムの膜厚は１１．４μｍであった。
この未延伸ポリプロピレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１３５℃に６０秒間熱処理した後、室温まで冷却した。
熱処理された未延伸ポリプロピレンフィルムの複屈折は、２２．６×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は９３％であった
【００３８】
ポリエチレンとして、数平均分子量２００００、密度０．９６４、融点１３４℃の高密度ポリエチレンを、吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用して溶融押出しした。
吐出フィルムは、１１７℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、２０ｍ／ｍｉｎで引取られた。
得られたポリエチレンフィルムの膜厚は９．５μｍであった。
この未延伸ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２０℃に６０秒間熱処理した後、室温まで冷却した。
熱処理された未延伸ポリエチレンフィルムの複屈折は、３５．５×１０-3、５０％伸長時の弾性回復率は５２％であった。
【００３９】
熱処理したポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層（中間層）に配した三層構成に積層された。積層は、三組のロールスタンドから該ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムをそれぞれ巻出し速度６．５ｍ／ｍｉｎで巻出し、加熱ロールに導き、温度１２０℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。巻取り速度は６．５ｍ／ｍｉｎ、巻出し張力は０．９ｋｇであった。
得られた未延伸積層フィルムの膜厚は３１．６μｍであった。
【００４０】
未延伸積層フィルムは、３０℃に保持されたニップロール間で２５％低温延伸された。この時のロール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は２ｍ／ｍｉｎであった。
低温延伸した積層フィルムは、引続き１２３℃に加熱された熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周速差を利用してロール間で総延伸量１８０％になるまで高温延伸された後、１２３℃に加熱されたロールで３０％緩和させて７２秒間熱固定され、連続的に積層多孔質フィルム、すなわち電池用セパレータを得た。
【００４１】
得られた電池用セパレータの膜厚、透気度、極大孔径、空孔率、鉛筆硬度、微小表面硬度、破壊電圧を表１に示す。また、電池用セパレータを、表面粗さ指数（Ｒａ）が０．３μｍになるように研削仕上げを施した金属面を用いて荷重４００ｇｆ／ｃｍ2、移動速度３００ｍｍ／分で擦過させた後の電池用セパレータの顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなように、セパレータ表面には擦過傷が殆ど見られなかった。上記評価の方法は以下に従って行った。
１）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。
２）空孔率、極大孔径
ユアサアイオニクス社製水銀ポロシメータを用いて測定した。試料を０．０３〜０．０７ｇ秤量してガラス製のセル中で真空とした後、水銀を圧入、充填する。充填の際の水銀圧及び圧入水銀量から極大孔径及び空孔率を求めた。
３）鉛筆硬度
東洋精機社製鉛筆引っ掻き試験機を用いて測定した。芯を円柱状に３ｍｍ程度露出させた鉛筆で５０ｇの荷重をかけて電池用セパレータ上を５回引っかき、５回のうち１回傷がつく又は全く傷がつかないで且つその１段階上の硬度の鉛筆で５回のうち２回以上傷がつく硬度記号を鉛筆硬度とした。
４）微小表面硬度
アカシ製微小表面材料特性評価システム（ＭＺＴ−４）を用いて測定を行なった。電池用セパレータを固定し、５００μｍ径の球状圧子にて０．０４ｇｆ／秒の速度で５ｇｆまで荷重を印加し、５秒間保持後に除圧した。圧子の押し込み深さより次式（５）に従って硬さ指数を算出した。
式（５） 押し込み指数＝荷重×２／押し込み深さ／円周率
５）破壊電圧
ＪＩＳ Ｃ２１１０に準じて測定した。５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取った電池用セパレータを、２５ｍｍ径の電極間に５００ｇの荷重を付与して挟み、０．２ＫＶ／秒の速度で交流電圧を印加して、絶縁破壊の生じた電圧を破壊電圧とした。
【００４２】
比較例１
ポリプロピレンに無機微粒子を配合しない以外は、実施例１と同様に積層多孔質フィルム、すなわち電池用セパレータを得た。
得られた電池用セパレータの膜厚、透気度、極大孔径、空孔率、鉛筆硬度、微小表面硬度、破壊電圧を表１に示す。また、電池用セパレータを、表面粗さ指数（Ｒａ）が０．３μｍになるように研削仕上げを施した金属面を用いて荷重４００ｇｆ／ｃｍ2、移動速度３００ｍｍ／分で擦過させた後の電池用セパレータの顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなように、セパレータ表面には無数の擦過傷が見られる。
【００４３】
【表１】
0004470248.tif 000004
【発明の効果】
特定の金属酸化物を主成分とする無機微粒子を適切に配合することにより、傷つき性等の機械的強度に優れる電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られた電池用セパレータにおける擦過テスト後の表面状態を示す写真に代わる図である。
【図２】比較例で得られた電池用セパレータにおける擦過テスト後の表面状態を示す写真に代わる図である。
【図１】
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【図２】
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