(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子形成用結着樹脂中に、着色用微粒子が分散されてなる静電荷像現像用トナーであって、
着色用微粒子が、少なくとも染料および酸化防止剤を含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
着色用微粒子の体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
着色用微粒子を構成する染料が油溶性染料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
着色用微粒子を構成する染料が金属キレート染料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
着色用微粒子が、さらにトナー粒子形成用結着樹脂と異なる種類の染料媒体樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
着色用微粒子を構成する酸化防止剤が、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される化合物よりなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0004539576.tif 000010
〔上記一般式（Ａ）において、Ｘ1 は−ＯＲ2 、−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4を示し、Ｒ1 は−ＯＲ5 、−Ｎ（Ｒ6 ）Ｒ7 、−ＳＲ8、アルキル基、アリール基、−ＣＯＸ1 、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を示す。ここに、Ｒ1 〜Ｒ8は、各々、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、または置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を示す。ｋは０〜５の整数を示し、ｋが２以上である場合、Ｒ1〜Ｒ8 は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
0004539576.tif 000011
〔上記一般式（Ｂ）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＯＹを示す。Ｒ9 、Ｒ10は、各々、水素原子、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、または置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を示す。ここに、Ｙは、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、置換基を有しても有さなくてもよいアリール基、またはラジカルを示す。Ｒ9とＲ10とは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項７】
静電荷像担持体上に形成させた静電荷像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像記録媒体上に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるための静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真法を用いた画像の形成においては、光導電物質を含む静電荷像担持体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記静電荷像担持体上に静電荷像を形成し、次いでこの静電荷像を帯電されたトナーによってトナー像として現像し、紙などの画像記録媒体に当該トナー像を転写し、その後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着する定着工程を行うことにより、可視画像が得られる。
【０００３】
このような電子写真法による例えばフルカラー画像の形成においては、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のカラートナーによって、静電荷像担持体上に形成されたそれぞれの色に分解された画像情報による静電荷像を各色ごとに現像して当該各々の画像情報に対応して各色のトナー像を得、これらを重ね合わせて転写して定着工程を行うことにより、フルカラー画像が得られる。
【０００４】
このようなカラートナーとしては、結着樹脂中にイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々の着色剤が分散せれてなるトナー粒子よりなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーなどがある。
カラートナーに用いる着色剤としては、従来、公知の有機顔料および染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。
【０００５】
例えば有機顔料は、染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、結着樹脂中において凝集粒子状に分散された状態で存在し、しかも分散性が低いために、有機顔料を含有するトナーが隠蔽力が強くて透明性が低いものとなる結果、形成された画像において重ね合わされた各色のカラートナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されてしまい、最下層のトナーの色彩を視認することが困難となって彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する、という欠点がある。
また、原理的には全ての色をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により再現させることができるが、顔料を含むカラートナーによってカラー画像を形成する場合に、現実には、結着樹脂中に顔料を分散させたときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、再現することのできる色の範囲や彩度が限定されることがあり、原稿の色を忠実に再現することができないおそれがある。
【０００６】
このような顔料の欠点を解消する方法としては、顔料の分散法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの分散粒子径の状態が得られ、これにより、透明性を向上させる手段や、微粒子状の顔料を結着樹脂および外殻樹脂で被覆することにより、帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの手段によっても、着色剤として顔料を有するトナーを十分な透明性および彩度を有したものとすることは、未だ困難である。
【０００８】
一方、着色剤として色再現性および透明性に優れた染料を用いたトナーとして、例えば油溶性染料を用いたトナー、反応性染料をシリカに固着させた着色剤を用いたトナー、高分子染料などで強化した着色剤を用いたトナー、あるいは顔料と染料とを混合した着色剤を用いたトナーなどが提案されているが、一般に、染料は、トナー粒子を構成するトナー粒子形成用結着樹脂中に溶解された状態で存在するために透明性や彩度などに優れているが、その特性上、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に劣ったものであると、定着時の熱により染料が分解して画像濃度が低下してしまう。また、トナー像を接触加熱方式によって定着させる場合に、染料が熱により昇華して機内汚染を生じることもあり、さらに、定着時に用いられるシリコーンオイルに染料が溶解して、最終的には加熱ロールに染料が移行して融着し、オフセット現象を誘引してしまう、という問題があった。
【０００９】
このような染料の欠点を解消する方法としては、例えばある特定のアントラキノン系染料を用いることにより、耐光性や耐熱性と色再現性とを両立させる手段などが提案されているが、この手段によっても、トナーを十分な耐熱性（昇華性）および耐光性を有したものとすることは困難である。
【００１０】
また、染料の欠点を解消する方法として、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコア粒子をシェル層用ポリマーで被覆するカプセル封入トナーとする手段が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
しかしながら、このカプセル封入トナーによっても、十分な耐光性および耐熱性を得ることは困難である。
【００１２】
また、染料の欠点を解消する方法として、退色、あるいは変色を防止するために、黒色染料と酸化防止剤とを溶媒中に分散させ、重合粒子を加えて着色粒子を作製したトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
しかしながら、重合粒子の内部に染料および酸化防止剤を浸透させて十分な耐光性を発揮するものとするためには、当該重合粒子の構成材料を溶媒に溶解あるいは分散させた後、溶媒を除去するなどの操作を行う必要があり、単に染料および酸化防止剤と重合粒子とを共存させるだけでは重合粒子の表面に微量に付着するのみであり、また染料と酸化防止剤とが相互作用の強い状態で存在するわけではないため、有効な酸化防止効果が得られないおそれがある。また、十分な耐熱性を得ることは困難である。
【００１４】
さらに、互いに反応し得る樹脂と染料とを有機溶媒中に溶解あるいは分散させた後、これらを反応させ、その後、溶媒除去を行う方法でトナーを得ることが提案されており、このトナーには酸化防止剤を含有させることも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１５】
しかしながら、特許文献３に開示されたトナーは、染料が樹脂に固定されるために高い耐熱性が得られるが、長期間にわたって保存されたトナーにおいては酸化防止剤が失活しているおそれもあり、十分な耐光性が得られるとはいえない。また、トナー粒子の表面にも染料が存在する構成であるためにトナー粒子間の帯電特性が極めて不均一である、という問題もある。
【特許文献１】特開平５−７２７９２号公報
【特許文献２】特開平６−１４８９２８号公報
【特許文献３】特開２００４−７７７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有すると共に良好な帯電特性を有し、さらに耐熱性および耐光性に優れて十分な画像の保存性が得られ、従って、長期間にわたって画像特性を維持することのできる静電荷像現像用トナーおよびこの静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子形成用結着樹脂中に、着色用微粒子が分散されてなる静電荷像現像用トナーであって、
着色用微粒子が、少なくとも染料および酸化防止剤を含有するものであることを特徴とする。
【００１８】
この静電荷像現像用トナーにおいては、着色用微粒子の体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
また、この静電荷像現像用トナーにおいては、着色用微粒子を構成する染料が油溶性染料であること、または、着色用微粒子を構成する染料が金属キレート染料であることが好ましい。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーには、着色用微粒子が、さらにトナー粒子形成用結着樹脂と異なる種類の染料媒体樹脂を含有するものである構成のものとすることができる。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色用微粒子を構成する酸化防止剤が、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される化合物よりなる構成とすることができる。
【００２２】
【化１】
0004539576.tif 000002
【００２３】
〔上記一般式（Ａ）において、Ｘ1 は−ＯＲ2 、−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4を示し、Ｒ1 は−ＯＲ5 、−Ｎ（Ｒ6 ）Ｒ7 、−ＳＲ8、アルキル基、アリール基、−ＣＯＸ1 、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を示す。ここに、Ｒ1 〜Ｒ8は、各々、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、または置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を示す。ｋは０〜５の整数を示し、ｋが２以上である場合、Ｒ1〜Ｒ8 は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２４】
【化２】
0004539576.tif 000003
〔上記一般式（Ｂ）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＯＹを示す。Ｒ9 、Ｒ10は、各々、水素原子、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、または置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を示す。ここに、Ｙは、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、置換基を有しても有さなくてもよいアリール基、またはラジカルを示す。Ｒ9とＲ10とは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２５】
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体上に形成させた静電荷像を静電荷像現像用トナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像記録媒体上に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、着色剤である染料が、酸化防止剤と共に着色用微粒子としてトナー粒子中に分散された状態とされているために、着色用微粒子において酸化防止剤が染料分子に近接して存在する状態が実現されるため、染料分子に接近した活性酸素などの有毒ガスが当該酸化防止剤の作用によって無害化されて染料の劣化が有効に抑止される。この結果、静電荷像現像用トナーが十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有すると共に良好な帯電特性が得られる。また染料分子と酸化防止剤との間にファンデルワールス力、水素結合、双極子間相互作用などの分子間力が作用するために染料分子の構造が堅固なものとなり、従って耐光性に優れて十分な画像の保存性を有し、さらに耐熱性に優れて高い耐オフセット性を有するものとなり、結局、この静電荷像現像用トナーにより形成された画像が、長期間にわたって画像品質が維持されるものとなる。
【００２７】
また、着色用微粒子において染料および酸化防止剤が分子レベルで混在することにより、染料分子同士の好ましくない凝集が抑制され、加熱によっても色調変動が低く、また良好な彩度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー粒子を構成するトナー粒子形成用結着樹脂（以下、「トナー結着樹脂」ともいう。）中に、着色用微粒子が分散されて構成されており、この着色用微粒子は、少なくとも染料および酸化防止剤を含有するものである。
【００３０】
この着色用微粒子は、染料と酸化防止剤が分子レベルで実質上均一に分布した状態とされており、また、染料および酸化防止剤はトナー結着樹脂に溶解していない状態とされている。
着色用微粒子がトナー結着樹脂に溶解されない状態、すなわち着色用微粒子がその固体形状を維持したままの状態であるため、染料のブリードなどが抑制され、また、染料および酸化防止剤がトナー粒子表面に露出することが防止されることにより、当該染料および酸化防止剤に高い耐光性および耐熱性が得られる。
【００３１】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子を構成するトナー結着樹脂中に分散された着色用微粒子の体積基準のメジアン径が１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。着色用微粒子の体積基準のメジアン径が１０ｎｍ未満であると、単位体積当たりの表面積が極めて大きくなるために、得られるトナーが着色用微粒子の安定性が低く、耐光性が低いものとなってしまう。一方、着色用微粒子の体積基準のメジアン径が５００ｎｍよりも大きいと、得られるトナーが単位染料当たりの彩度が低下したものとなってしまい、また、得られる可視画像において光の散乱によって透過率が低下したものとなってしまうおそれがある。
【００３２】
トナー粒子中に分散される着色用微粒子の体積基準のメジアン径を１０〜５００ｎｍに制御する方法としては、例えば着色用微粒子を後述の液中乾燥法にて製造する際に、撹拌するときの穿断撹拌ストレスの大きさ、水非混和有機溶剤溶液の粘度などを調整することや、水系媒体中に適宜の種類および量の界面活性剤を添加することなどにより、制御することができる。
【００３３】
また、本発明のトナーにおいては、トナー結着樹脂中に分散された状態の着色用微粒子について、ＣＶ値が１０〜１００であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。トナー結着樹脂中に分散された状態の着色用微粒子について、ＣＶ値が上記の範囲にあることにより、得られるトナーにおいてトナー粒子間における帯電特性が実質的に均一になるため、形成された画像において極めて良好な彩度が得られる。
【００３４】
着色用微粒子の粒径分布を示すＣＶ値は、体積基準のメジアン径を測定し、全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、下記式（１）より、算出することができる。
式（１）；ＣＶ値＝｛（ｄ８４−ｄ１６）／（２×ｄ５０）｝×１００
着色用微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などによって求めることができ、本発明においては、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法で測定することが好ましい。
【００３５】
着色用微粒子における染料および酸化防止剤の含有量は、染料の含有量が１０〜９５質量％であり、酸化防止剤の含有量が５〜９０質量％であることが好ましい。また、色再現性および耐光性の観点から、染料および酸化防止剤の比率は、酸化防止剤／染料が０．１／１〜１／１の範囲であることが好ましい。
染料媒体樹脂を含有する着色用微粒子である場合は、当該染料媒体樹脂の含有量は全体の３０〜７０質量％であることが好ましく、この場合、染料の含有量が３０〜７０質量％であって、染料および酸化防止剤の比率が上記の範囲とされることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナーにおいては、トナー結着樹脂中に分散される着色用微粒子が、染料および酸化防止剤のみならず前記トナー結着樹脂と異なる種類の染料媒体樹脂が１種または２種以上含有されたものとして構成してもよい。着色用微粒子が染料媒体樹脂を含有するものであることにより、着色用微粒子が分散安定性の高いものとなり、また、その粒径を安定的に制御することができる。
ここに、トナー結着樹脂と異なる種類の樹脂とは、トナーを製造する工程中において当該トナー結着樹脂との相溶性が低い樹脂であって、例えば、トナー結着樹脂に対して高い相溶性を有する樹脂であっても、いずれかあるいは両方の樹脂のガラス転移点温度が極めて高いために本発明のトナーの製造工程中においては相溶しない樹脂も包含するものである。
【００３７】
また、本発明のトナーにおいては、トナー結着樹脂中に分散される着色用微粒子が、染料および酸化防止剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に染料を含まないシェル層形成用樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう。）よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよく、この場合、シェル樹脂は、トナー結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされ、シェル樹脂およびトナー結着樹脂の組み合わせとしては、上記と同様の組み合わせを挙げることができる。着色用微粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、着色用微粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
【００３８】
このコア−シェル構造の着色用微粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、この場合、最も外側の層を構成する樹脂がトナー結着樹脂と異なる種類のものであればよい。
【００３９】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、トナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００４０】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造されたトナー結着樹脂よりなる微粒子（以下、「トナー結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色用微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４１】
本発明のトナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させるトナー結着樹脂微粒子は、組成の異なるトナー結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４２】
本発明のトナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）染料、酸化防止剤および必要に応じて染料媒体樹脂を含有する着色用微粒子を得る着色用微粒子形成工程。
（２）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有したトナー結着樹脂微粒子を得るためのトナー結着樹脂微粒子重合工程。
（３）トナー結着樹脂微粒子と着色用微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。
【００４３】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４４】
＜着色用微粒子の形成方法＞
本発明のトナーを構成する着色用微粒子は、例えば、染料および酸化防止剤を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解あるいは分散させた染料含有溶液を、水系媒体中において分散機を用いて乳化分散後、水非混和性有機溶剤を除去して着色用微粒子を析出させる液中乾燥法により、得ることができる。
また、着色用微粒子が染料媒体樹脂を含有するものである場合は、例えば、染料含有溶液を染料媒体樹脂がさらに溶解されたものとして調製し、この染料含有溶液を用いて上記の液中乾燥法により得ることができる。
さらに、着色用微粒子がコア−シェル構造のものである場合は、例えば、液中乾燥法により得た染料および酸化防止剤を含有するコア粒子、および重合性単量体を界面活性剤を含有する水系媒体中に添加して乳化重合させることにより、前記重合性単量体を重合させてコア粒子の表面に沈着させてシェル層を形成させ、これによりコア−シェル構造の着色用微粒子を得ることができる。
【００４５】
液中乾燥法において使用される乳化分散機としては特に限定されず、例えば超音波分散機、高速撹拌型分散機などを用いることができる。
【００４６】
〔界面活性剤〕
液中乾燥法においては、必要に応じて、乳化剤として、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン系界面活性剤のいずれをも用いることができ、これらの中ではアニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が好ましく、所望の条件を満足させるためにこの両方の界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
また、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐも挙げられる。
また、高分子界面活性剤として、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体などの水溶性樹脂を挙げることができる。高分子界面活性剤としては、その他に、アクリル−スチレン系樹脂である「ジョンクリル」（ジョンソン社）などが挙げられる。
また、反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も染料溶解性が低く乳化能が高いことから有用である。反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」などのラテムル  Ｓシリーズ、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」などのエレミノール  ＪＳシリーズ、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはＢＣシリーズ、「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」などのＫＨシリーズなどを挙げることができる。
【００４８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００４９】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、界面活性剤の添加量は、着色用微粒子に対して、０．００１〜１．０質量％とされる。
【００５１】
〔染料〕
本発明のトナーの着色用微粒子を構成する染料としては、一般に知られている染料を用いることが出来るが、本発明のトナーの着色用微粒子を構成する染料としては、得られるトナーについての色再現性、透明性の観点から、油溶性染料を用いることが好ましく、金属キレート染料を用いることが特に好ましい。
キレート染料は吸光度の高いものであるので、染料としてキレート染料を用いることにより、十分な透明性および彩度が得られながら、着色剤として顔料を使用した場合のトナーと同等の保存性が得られる。
【００５２】
染料として用いられる油溶性染料とは、通常、カルボン酸やスルホン酸などの水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶である染料をいい、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料なども含まれ、具体的には、水に対する溶解度が１質量％以下であって、トルエンに対する溶解度が０．０１ｇ／１００ｍｌ以上であるものをいう。染料のトルエンに対する溶解度は、室温（２５℃）にて、トルエン１００ｍｌに染料を加え、撹拌し、２４時間放置後に濾過を行い、次いで、この溶液中に含有される染料の重量をトルエンを溜去し求めることにより、測定することができる。また、染料の水に対する溶解度も、トルエンを水に代えたことの他は同様にして測定することができる。
【００５３】
このような油溶性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２（２．４）、同３（３．６）、同５（５．７）、同７（１．６）、同８（２．０）、同１７（１．０）、同２４（０．４）、同３０（３．０）、同３１（２．０）、同３５（５．０）、同４４（０．０１）、同８８（０．８）、同８９（５．０）、同９８（２．０）、同１０２（０．７）、同１０３（１．３）、同１０４（０．１１）、同１０５（０．１８）、同１１１（０．２３）、同１１４（０．０９）、同１６２（４０．０）、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６０（０．０２）などのイエロー染料；Ｃ．１．ソルベントレッド３（０．７）、同１４（０．０３）、同１７（１．０）、同１８（０．８）、同２２（３．０）、同２３（１．４）、同５１（１．４）、同５３（０．１）、同８７（０．２）、同１２７（０．３）、同１２８（１．２）、同１３１（０．２）、同１４５（０．２）、同１４６（１．１）、同１４９（０．１９）、同１５０（０．０７）、同１５１（０．２）、同１５２（０．８９）、同１５３（０．８）、同１５４（０．２）、同１５５（０．０５）、同１５６（０．５）、同１５７（０．６）、同１５８（０．９）、同１７６（０．０５）、同１７９（０．３７）、Ｃ．１．ソルベントオレンジ６３（０．０２）、同６８（０．７０）、同７１（０．１１）、同７２（４．９）、同７８（０．３３）などのマゼンタ染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４（０．５）、同８（０．１）、同１９（０．１）、同２１  （０．１）、同２２（２．０）、同５０（１．０）、同５５（５．０）、同６３（０．６）、同７８  （０．１２）、同８２（０．４）、同８３（１．８）、同８４（２．８）、同８５（０．２）、同８６（０．９）、同９０（０．４５）、同９１（１．０）、同９２（０．０２）、同９３（０．１）、同９４（０．１２）、同９５（４．７）、同９７（１２．５）、同１０４（５０）などのシアン染料などを挙げることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
なお、上記に例示した油溶性染料のトルエンに対する溶解度を、（  ）内に示した。ただし、溶解度の単位は、ｇ／１００ｍｌである。また、これらの油溶性染料の水に対する溶解度は、すべて１質量％以下であった。
【００５４】
染料として用いられる金属キレート染料とは、金属イオンに色素原子団が２座以上で配位している化合物をいい、色素原子団以外の配位子を有してもよい。ここに、配位子とは、金属イオンに配位可能な原子団をいい、この原子団は電荷を有していても有していなくてもよい。
【００５５】
本発明の染料として用いられる金属キレート染料の具体例としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｄ）  Ｍ（Ｄｙｅ）l （Ａ）m
【００５７】
上記一般式（Ｄ）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属イオンと配位結合される色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが０であるとき、ｌは２または３であり、この場合、Ｄｙｅで表される色素は、同種のものでも異種のものでもよい。
【００５８】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＺｒおよびＺｎのイオンが挙げられる。色調および各種の耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンであることが好ましく、また、色調および彩度の観点から特にＣｕ、Ｎｉが好ましく、さらに、安全性の観点からＣｕが好ましい。
金属キレート染料としては、Ｍで表される金属イオンと２座以上で配位可能な部位を有する芳香族炭化水素環または複素環からなるＤｙｅおよびキレート剤で表される色素を有するものが好ましく、特に好ましくは特開平９−２７７６９３号公報、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−３００６１号公報に示されるような金属キレート染料である。
【００５９】
以上の染料は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
なお、黒色トナーを構成する黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、具体的には、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを使用することができ、磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００６１】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、光照射による褪色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx 、ＳＯx などの各種の酸化性ガスによる褪色を抑制するものである。そのような酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に開示されるヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に開示されるヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に開示される含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および特開平１−３６４７９号公報に開示されるチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に開示される特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および特開平８−１５０７７３号公報に開示されるアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に開示される硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に開示されるチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に開示されるチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に開示される糖類、特開平８−１１８７９１号公報に開示されるリン酸系酸化防止剤、特開平８−３００８０７号公報に開示される亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩など、また、特開平９−２６７５４４号公報に開示されるヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。さらに、特開２０００−２６３９２８号公報などに開示されるジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、酸化防止剤として好適に用いることができる。
【００６２】
好ましい酸化防止剤としては、上記一般式（Ａ）、または上記一般式（Ｂ）で表されるものが挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ｘ1 は−ＯＲ2 、−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4を示し、Ｒ1 は−ＯＲ5 、−Ｎ（Ｒ6 ）Ｒ7 、−ＳＲ8、アルキル基、アリール基、−ＣＯＸ1 、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を示す。ここに、Ｒ1 〜Ｒ8は、各々、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、または置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を示す。ｋは０〜５の整数を示し、ｋが２以上である場合、Ｒ1〜Ｒ8 は互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（Ｂ）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＯＹを示す。Ｒ9 、Ｒ10は、各々、水素原子、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、または置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を示す。ここに、Ｙは、置換基を有しても有さなくてもよいアルキル基、置換基を有しても有さなくてもよいアリール基、またはラジカルを示す。Ｒ9とＲ10とは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（Ａ）の具体例としては、下記の式（Ａ−１）〜式（Ａ−１４）で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
0004539576.tif 000004
【００６５】
また、一般式（Ｂ）の具体例としては、下記の式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化４】
0004539576.tif 000005
【００６７】
〔染料媒体樹脂〕
着色用微粒子が染料媒体樹脂を含有するものである場合の染料媒体樹脂は、少なくともその１種について、得られるトナーの分散安定性や得られる画像における透明性などの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００未満、特に５００以上４０，０００未満であることが好ましい。
染料媒体樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができるが、好ましい樹脂としては、アセタール基を含有するもの、特にポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、および重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニル単量体をラジカル共重合体が挙げられる。ビニルモノマーのラジカル共重合体を得るために用いられる具体的な単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、さらにメタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品「ブレンマーＧ−ＦＡ」（日本油脂社製）などが挙げられる。
【００６８】
〔トナー結着樹脂〕
トナー結着樹脂としては、着色用微粒子との間に十分な密着性が得られる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは溶剤可溶性のものである。また、前駆体が溶剤可溶性のものであれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂であっても使用することができる。
このようなトナー結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
このようなトナー結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃、軟化点温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが好ましい。
【００７１】
トナー結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいと、得られるトナーの折り曲げ定着性が低減されて、例えばフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像が剥離して画像欠損が発生するおそれなどがあり、一方、数平均分子量が６０００より大きいと、得られるトナーが、画像形成の定着工程における熱溶融性が低く定着強度が低いものとなるおそれがある。また、トナー結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２より小さいと、定着工程において高温オフセット現象が発生しやすくなってしまい、一方、Ｍｗ／Ｍｎが６より大きいと、定着工程におけるシャープメルト特性が低下して、得られるトナーが十分な透光性を得られず、また、十分な混色性が得られずに形成されるフルカラー画像において十分な色再現性が得られない。また、トナー結着樹脂のガラス転移点温度が５０℃より低いと、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生しやすくなり、一方、７０℃より高いと、得られるトナーが溶融しにくいものとなって定着性が低いものとなると共に、十分な混色性が得られずに形成されるフルカラー画像において十分な色再現性が得られない。さらに、トナー結着樹脂の軟化点温度が９０℃より低いと、定着工程において高温オフセットが生じやすくなり、一方、軟化点温度が１１０℃より高いと、十分な定着強度、十分な透光性、および十分な混色性を得ることができず、また、形成されたフルカラー画像における光沢性が低いものとなる。
【００７２】
トナー結着樹脂微粒子重合工程において得られるトナー結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７３】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００７４】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００７５】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００７６】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００７７】
〔オフセット防止剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与するオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００７８】
トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、トナー結着樹脂微粒子と着色用微粒子とオフセット防止剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有するトナー結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。オフセット防止剤の含有割合がトナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００７９】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、カラートナーを構成するトナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、カラートナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
トナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００８０】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００８１】
トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出したものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【００８２】
＜外添剤＞
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００８３】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００８４】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８６】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８７】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００８８】
＜画像形成方法＞
本発明のトナーは、電子写真法による画像形成方法に好適に使用することができる。
この画像形成方法は、静電荷像担持体上に形成させた静電荷像をトナーにより現像する現像工程と、当該現像工程において形成されたトナー像を画像記録媒体上に転写する転写工程とを少なくとも含むものである。
【００８９】
このような画像形成方法において多色画像を形成する場合には、例えば、１つの静電荷像担持体上に複数のトナー像を形成させ、画像記録媒体に一括して転写する一括転写方式や、静電荷像担持体上に形成されたトナー像を転写ベルトなどの中間転写体に逐次転写するいわゆる中間転写方式などが挙げられ、後述する理由により、前者がより好ましい。
【００９０】
例えば、一括転写方式によってフルカラー画像の形成を行う動作について以下に説明する。
まず、均一に帯電させた静電荷像担持体に対して、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に分解された画像情報による静電荷像のうちの１つの、イエローに係る画像情報に応じた露光を行った後、第１回目の現像処理を行うことによって、第１のトナー像（イエロートナー像）を形成させ、次いで、イエロートナー像が形成された静電荷像担持体を均一に帯電させ、マゼンタに係る画像情報に応じた露光を行った後、第２回目の現像処理を行うことによって、第２のトナー像（マゼンタトナー像）を形成させ、次いで、イエロートナー像およびマゼンタトナー像が形成された静電荷像担持体を均一に帯電させ、シアンに係る画像情報に応じた露光を行った後、第３回目の現像処理を行うことによって、第３のトナー像（シアントナー像）を形成させ、次いで、イエロートナー像、マゼンタトナー像およびシアントナー像が形成された静電荷像担持体を均一に帯電させ、ブラックに係る画像情報に応じた露光を行った後、第４回目の現像処理を行うことによって、第４のトナー像（ブラックトナー像）を形成させることにより、静電荷像担持体上にフルカラートナー像が形成され、転写処理を行ってこのフルカラートナー像を画像記録媒体に一括に転写し、その後、定着処理を行うことにより、フルカラー画像が得られる。
この一括転写方式においては、静電荷像担持体上に形成されたフルカラー画像を一括して画像記録媒体に転写し、フルカラー画像を形成するため、中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写処理を１回行うのみでよいので、高い画像品質を実現することができる。
【００９１】
上記のような一括転写方式の画像形成方法の現像工程においては、一の画像形成において複数回の現像処理が必要であることから、非接触現像方式で現像処理が行われることが好ましい。また、交番電界を印加して現像処理を行うことが好ましい。
【００９２】
また、本発明のトナーは、定着工程として、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像記録媒体に転写されたトナー像を、熱ロールなどの加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法に好適に使用することができる。
接触加熱方式としては、熱圧定着方式、特には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
本発明のトナーによれば、接触加熱方式の定着処理においてもその着色用微粒子が画像記録媒体上において崩壊せずに当該画像記録媒体上に付着した状態を得ることができる。
【００９３】
ここに、熱ロール定着方式は、テトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類などを表面に被覆した鉄やアルミニウムなどで構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴムなどで形成された下ローラとから形成されているものなどである。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００９４】
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブなどでクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、フッ素を含有するポリシロキサンなどが使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【００９５】
このようなトナーによれば、着色剤である染料が、酸化防止剤と共に着色用微粒子としてトナー粒子中に分散された状態とされているために、着色用微粒子において酸化防止剤が染料に近接して存在する状態が実現されるため、染料に接近した活性酸素などの有毒ガスが当該酸化防止剤の作用によって無害化されて染料の劣化が有効に抑止される。この結果、静電荷像現像用トナーが十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有すると共に良好な帯電特性が得られる。また染料と酸化防止剤との間にファンデルワールス力、水素結合、双極子間相互作用などの分子間力が作用するために染料の構造が堅固なものとなり、従って耐光性に優れて十分な画像の保存性を有し、さらに耐熱性に優れて高い耐オフセット性を有するものとなり、結局、この静電荷像現像用トナーにより形成された画像が、長期間にわたって画像品質が維持されるものとなる。
【００９６】
また、着色用微粒子において染料および酸化防止剤が分子レベルで混在することにより、染料同士の好ましくない凝集が抑制され、加熱によっても色調変動が低く、また良好な彩度が得られる。
【００９７】
また、着色用微粒子が小粒径で単分散であるために、トナー粒子中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分の存在を極めて小さくすることができ、従って、トナーの単色、あるいは重ね合わせ色における透明性をさらに向上させることができる。
【００９８】
以上のようなトナーによれば、染料が遊離してトナー粒子の表面に露出しない（移行しない）ため、一般的な染料を使用したトナーにおいて現れる、帯電量の低さや、高温高湿下および低温低湿下での帯電量の差が大きいという環境依存性の高さ、あるいは着色剤の種類、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらついてしまうという問題が発生せず、得られるトナーにおいてトナー粒子間における帯電特性が実質的に均一になるため、形成された画像において極めて良好な画像特性が得られる。
また、染料が分子状態ではなく、いくつかの分子が凝集した塊状体であるために、当該染料のマイグレーションが抑止され、熱定着による定着工程において染料の昇華やオイル汚染などの問題が生じることがない。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
〔着色用微粒子分散液の調製例１〕
下記式（Ｄ−１）に示される染料（Ｄ−１）３０ｇ、および上記式（Ａ−１３）に示される酸化防止剤（Ａ−１３）１０ｇを酢酸エチル６００ｇに溶解させた後、減圧下で酢酸エチルを留去して固化した染料含有固体を得、次いで、界面活性剤「ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液」（花王株式会社製）３０ｇを含む水溶液８００ｇをステンレスビーカーに入れて染料含有固体を分散させ、「ウルトラタラックスＵＴＣ」（ＩＫＡ社製）を用いて混合、撹拌した。さらに、媒体型撹拌機「ＳＬＣ−１２」（ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて分散処理を実施し、体積基準のメジアン径が９５ｎｍである着色用微粒子１を含有する着色用微粒子分散液１を得た。
なお、体積基準のメジアン径は、「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社）を用いて測定した値である。
【０１０１】
【化５】
0004539576.tif 000006
【０１０２】
〔着色用微粒子分散液の調製例２〕
界面活性剤として「ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液」３０ｇの代わりに「ＮＣ−２３０８ＳＦ  ３０％液」（日本乳化剤社製）１．０ｇを用いたことの他は着色用微粒子分散液の調製例１と同様にして体積基準のメジアン径が１１８ｎｍである着色用微粒子２を含有する着色用微粒子分散液２を得た。
【０１０３】
〔着色用微粒子分散液の調製例３〕
下記式（Ｄ−２）に示される染料（Ｄ−２）１５．０ｇ、および上記式（Ａ−１４）に示される酸化防止剤（Ａ−１４）７．５ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解させ、次いで、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液２４０ｇを滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径が３９ｎｍである着色用微粒子３を含有する着色用微粒子分散液３を得た。
【０１０４】
【化６】
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【０１０５】
〔着色用微粒子分散液の調製例４〕
染料（Ｄ−２）および酸化防止剤（Ａ−１４）に加えて、スチレン（ＳＴ）／アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）／ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）が５０／３０／２０の割合で混合されたポリマーを酢酸エチルに溶解させたことの他は着色用微粒子分散液の調製例３と同様にして体積基準のメジアン径が４５ｎｍである着色用微粒子４を含有する着色用微粒子分散液４を得た。
【０１０６】
〔着色用微粒子分散液の調製例５〕
染料として染料（Ｄ−２）の代わりに染料「ソルベントブルー７０」（ＢＡＳＦ社製）を用いたことの他は着色用微粒子分散液の調製例３と同様にして体積基準のメジアン径が６２ｎｍである着色用微粒子５を含有する着色用微粒子分散液５を得た。
【０１０７】
〔着色用微粒子分散液の調製例６〕
上記式（Ｄ−２）に示される染料（Ｄ−２）１５．０ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解させた染料溶液を得、次いで、界面活性剤「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液２４０ｇを染料溶液に滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径が７８ｎｍである比較用の着色用微粒子Ｚを含有する比較用着色用微粒子分散液Ｚを得た。
【０１０８】
［着色用微粒子分散液の中の着色用微粒子］
以上の着色用微粒子分散液１〜５および比較用の着色用微粒子分散液Ｚについて、含有される着色用微粒子のＣＶ値を、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装社製）により着色用微粒子の体積基準のメジアン径を測定し、全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、上記式（１）より算出した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0004539576.tif 000008
【０１１０】
〔酸化防止剤分散液の調製例（比較用）〕
上記式（Ａ−１４）に示される酸化防止剤（Ａ−１４）７．５ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解させた酸化防止剤溶液を得、次いで、界面活性剤「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）４ｇを含む水溶液１２０ｇを酸化防止剤溶液に滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて１５０秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、酸化防止剤分散液Ｙを得た。
【０１１１】
〔樹脂粒子分散液の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、オフセット防止剤として下記式（Ｃ）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（Ａ）を調製した。
次いで、このラテックス（Ａ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックス（Ｂ）を調製した。
【０１１２】
式（Ｃ）    Ｃ｛ＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）20ＣＨ3｝4
【０１１３】
〔トナーの製造例１〕
ラテックス（Ｂ）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、着色用微粒子分散液１の９０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して重量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返し、その後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して得られたトナー粒子よりなるトナー１を得た。
【０１１４】
〔トナーの製造例２〕
添加される染料の質量濃度が等しくなる状態において、着色用微粒子分散液１を着色用微粒子分散液２に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー２を調製した。
【０１１５】
〔トナーの製造例３〕
添加される染料の質量濃度が等しくなる状態において、着色用微粒子分散液１を着色用微粒子分散液３に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー３を調製した。
【０１１６】
〔トナーの製造例４〕
添加される染料の質量濃度が等しくなる状態において、着色用微粒子分散液１を着色用微粒子分散液４に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー４を調製した。
【０１１７】
〔トナーの製造例５〕
添加される染料の質量濃度が等しくなる状態において、着色用微粒子分散液１を着色用微粒子分散液５に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー５を調製した。
【０１１８】
〔比較用トナーの製造例１〕
添加される染料の質量濃度が等しくなる状態において、着色用微粒子分散液１を比較用着色用微粒子分散液Ｚに代えたことの他はトナーの製造例１と同様にして比較用トナー１を調製した。この比較用トナー１は、着色用微粒子が酸化防止剤を含有せずに染料のみよりなるものである。
【０１１９】
〔比較用トナーの製造例２〕
添加される染料の質量濃度が等しくなる状態において、着色用微粒子分散液１を比較用着色用微粒子分散液Ｚに代え、さらに着色用微粒子分散液Ｚの添加時に半分の質量の酸化防止剤分散液Ｙをも加えたことの他はトナーの製造例１と同様にして比較用トナー２を調製した。この比較用トナー２は、トナー粒子中に酸化防止剤が含有されるものの着色用微粒子中には含有されていない状態のものである。
【０１２０】
〔比較用トナーの製造例３〕
会合用溶液として、染料「ソルベントブルー７０」（ＢＡＳＦ社製）３．５ｇおよび酸化防止剤（Ａ−１４）１．７５ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を得、この溶液にラテックス（Ｂ）１２５０ｇを滴下して３０分間撹拌し、次いでＴＨＦを減圧下で留去して調製した染料含浸ラテックス（Ｃ）を用いたことの他はトナーの製造例１と同様にして比較用トナー３を調製した。この比較用トナー３は、トナー粒子中に染料および酸化防止剤が溶解された状態で含有されるものである。
【０１２１】
以上のトナー１〜５および比較用トナー１〜３について、トナー粒子中における着色用微粒子の形状係数およびＣＶ値を、トナー粒子をエポキシ包埋ＲｕＯ4 染色超薄切片法を用い透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００」（日立製作所社製）にて観察を行い、５万倍の断面観察画像を「ルーゼックス画像解析装置」（ニレコ社製）において取り込み、１００個の着色用微粒子を観察し、その最大長さと投影面積を求め、投影面積の円相当径から体積基準のメジアン径を算出し、全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、上記式（１）よりＣＶ値を算出した。結果を下記表２に示す。
また、以上のトナー１〜５および比較用トナー１〜３について、トナー粒子を０．０１ｇ採取し、２０ｇのトルエン中に溶解した溶液を、分光光度計「Ｖ−５７０」（ジャスコインターナショナル社製）によって分光スペクトル測定を行い、予め定量された染料の吸光係数に基づいて染料含有量を算出した。結果を表２に示す。
【０１２２】
〔外添剤処理〕
トナー１〜５および比較用トナー１〜３について、各々のトナーを構成するトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、現像剤用トナー１〜５および比較用の現像剤用トナー１〜３の各々を調製した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１２３】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
この現像剤用トナー１〜５および比較用の現像剤用トナー１〜３の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記現像剤用トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分現像剤である現像剤１〜５および比較用現像剤１〜３を調製した。
この現像剤１〜５および比較用現像剤１〜３を用いて「ｂｉｚｈｕｂＣ２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で下記（１）〜（５）の実機評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
（１）染料付着量
転写紙上にトナー付着量を０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、定着処理する前に転写紙の重量Ｗ１を測定した。その後エアガンでトナーを吹き飛ばした後に転写紙の重量Ｗ２を測定し、Ｗ１およびＷ２の差ΔＷをトナー付着量として測定し、下記式（２）により染料付着量を算出し、染料付着量が５〜３０μｇ／ｃｍ2の範囲において彩度が最大となる染料付着量を最大付着量として求めた。
式（２）  染料付着量（μｇ／ｃｍ2 ）＝ΔＷ×染料の含有量（％）／１００
【０１２５】
（２）彩度
一方、同様にして転写紙上にトナー付着量を０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、色差計「ＣＭ−２００２」（ミノルタ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ*ａ* ｂ* 色空間図から、下記式（３）によって彩度Ｃ* を算出した。
式（３）  彩度（Ｃ* ）＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ*）2 〕1/2 
ただし、上記式（３）中、ａ* 、ｂ* はそれぞれａ* 座標、ｂ*座標の値を表す。
一般に、彩度は、ある範囲までトナー付着量（染料付着量）が増加するに従って増加していくが、トナー付着量がある値を超えると、飽和に達し、その後は、漸減する。
【０１２６】
（３）色調変動
転写紙上にトナー付着量を０〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、５０℃の環境下に７日間にわたって放置し、色調変動の評価を下記式（４）に従って、ΔＥが２以内である場合（色調の変化がなく特に優れている場合）を「◎」、ΔＥが２より大きく５以内である場合（色調の変化が殆どなく優れている場合）を「○」、ΔＥが５より大きく１０未満である場合（多少の色調の変化があるが、実用上問題ないレベルである場合）を「△」、ΔＥが１０以上である場合（色調の変化が大きく画像品質上、問題がある場合）を「×」として評価した。
ただし、下記式（４）において、Ｌ１* は、耐熱試験前のＬ* の値、Ｌ２*は、耐熱試験後のＬ* の値、ａ１* は、耐熱試験前のａ* の値、ａ２*は、耐熱試験後のａ* の値、ｂ１* は、耐熱試験前のｂ* の値、ｂ２*は、耐熱試験後のｂ* の値である。
式（４）  ΔＥ＝｛（Ｌ１* −Ｌ２* ）2 ＋（ａ１*−ａ２* ）2 ＋（ｂ１* −ｂ２* ）2 ｝1/2
【０１２７】
（４）透明性
予め着色された転写紙上に画像を形成し、二次色として適正かどうかを目視にて観察し、色再現性が特に優れている場合を「◎」、色再現性に優れている場合を「○」、多少の隠蔽、散乱があるが、実用上問題ないレベルである場合を「△」、隠蔽、散乱が大きく画像品質上、問題がある場合を「×」として評価した。
【０１２８】
（５）耐光性
転写紙に定着させた画像における画像濃度が約１．０である画像部を、耐光性試験機「低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５」（スガ試験機社製）を用いて７日間にわたって曝射処理を行い、その後、当該画像部の画像濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ９００」（日本平板機材社製）を用いて測定し、下記式（５）に基づいて画像残存率を求め、画像残存率が８０％以上である場合を「◎」、画像残存率が７０％以上８０％未満である場合を「○」、画像残存率が６０％以上７０％未満である場合を「△」、画像残存率が６０％以下である場合を「×」として評価した。
式（５）  画像残存率（％）＝（曝射後の画像濃度／曝射前の画像濃度）×１００
ただし、上記式（５）において、曝射前の画像濃度を１．０とした。
【０１２９】
【表２】
0004539576.tif 000009
【０１３０】
以上のように、本発明に係る現像剤１〜５によれば、優れた彩度および透明性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができ、また、大きな色調の変動もなく、さらに極めて高い耐光性が得られ、長期間にわたって画質の高い画像を維持することができることが確認された。
一方、着色用微粒子が酸化防止剤を含有せずに染料のみよりなる構成の比較例１に係るトナーについては、十分な透明性および彩度を得ることができる一方、十分な耐光性を得ることができず、さらに、色調にも変動が観察された。また、トナー粒子中に酸化防止剤が含有されるものの着色用微粒子中には含有されていない構成の比較例２に係るトナーについては、酸化防止剤を全く含有しない比較例１に係るトナーと同程度の耐光性および色調変動しか確認できなかった。さらに、トナー粒子中に染料および酸化防止剤が溶解状態で含有される構成の比較例３に係るトナーについては、ある程度の耐光性は確認されたものの、十分な彩度および透明性が得られず、色調に大きな変動が観察された。これは、染料および酸化防止剤が十分に近接した状態で存在していないためと考えられる。