(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＢａＴｉＯ3からなる組成物に対して、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2Ｏ5−Ｎｂ2Ｏ5−ＭｇＯ−Ｙ2Ｏ3からなる添加物を、２．０〜１０ｗｔ％加えた誘電体磁器組成物において、
前記添加物を構成する各成分が、それぞれＳｉＯ2＝１０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3＝１〜２０ｍｏｌ％、ＢａＯ＝３〜４０ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０〜１０ｍｏｌ％、Ｔａ2Ｏ5＝１〜１０ｍｏｌ％、Ｎｂ2Ｏ5＝０〜１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝１０〜４０ｍｏｌ％，Ｙ2Ｏ3＝０〜２０ｍｏｌ％であり、前記添加物の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記添加物に、ＣｏＯ＝０〜０．１ｍｏｌ％を加えたことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
内部電極と誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法において、上記請求項１又は請求項２に記載された誘電体磁器組成物の中から選択された組成物を誘電体として使用することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記積層体として、前記組成物からなる誘電体と、ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極を少なくとも２層以上有する積層体を形成することを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記積層体を、１１２０〜１３００℃で１０-7ａｔｍから１０-13ａｔｍの還元雰囲気で焼成し、その後に、６００〜１１００℃で２×１０-1 ａｔｍから１×１０-7 ａｔｍの雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記積層体を、前記誘電体磁器組成物の焼結粒子が０．２〜２．０μｍとなる条件で焼成し、熱処理することを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物をスラリー化する際に、分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記積層体を、金属板セッター又は金属網セッター上に置き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１１２０〜１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させることにより作製することを特徴とする請求項３記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記金属板セッター及び金属網セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属からなることを特徴とする請求項８記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記金属板セッター及び金属網セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属からなり、その上部がセラミクスでコートされていることを特徴とする請求項８記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
上記請求項３から請求項１０に記載の方法の中から選択された方法により製造されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物、その組成物を用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法に関する。特に、誘電体磁器組成物の組成を改善して、コンデンサ製造時における熱効率及び量産性を向上するための技術に関するものである。
【０００２】
さらに、水系のバインダーシステムを用いた時に、特に優れたスラリーの安定性、焼結特性、電気的特性（特に、優れたエージング特性と高温１５０℃での絶縁抵抗）を示す、環境対応型の積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
小型・高性能化の要求に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、近年、ますます小型化、多層化が進展しており、積層数についても２００層を超えるものが現れている。このＭＬＣの製造方法としては、これまではスクリーン印刷機を用いたウェットスタック法やグリーンシートを積層するドライスタック法が採用されてきた。これらの方法では、誘電体粉末に有機バインダーや可塑剤、有機溶剤を混合してペ―ストやスラリーを作製し、これらを乾燥して誘電体シートを作製している。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、多量の有機溶剤を使用するために、その蒸発管理が難しいのみならず、人体や環境に与える影響も無視できず、環境面で大きな社会問題となっていた。また、ドライスタック法では、ベースフィルムとしてポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥＴ）フィルムを使用するために、誘電体シートが５μｍ以下に薄層化するに従い、多量の有機物フィルムの廃棄の問題が生じていた。
【０００５】
これに対して、前述のスクリーン印刷機を用いたウェットスタック法では、ＰＥＴフィルムを使用しないことからフィルム廃棄の問題は生じないが、５μｍ以下の厚みでピンホールのない均一な誘電体シートを作製することは原理的に困難であった。
【０００６】
上述したような従来の製造方法の問題点を解決するために、本発明者等は、すでに水系バインダーを使用することができる新規な製造方法（特願平９−３３７５９号）を提案している。
【０００７】
また、従来、積層コンデンサの焼成に当たっては、ジルコニアやマグネシアの磁器セッター上に未焼成のチップを整列し、３００℃前後で脱脂した後に、トンネル炉やバッチ炉を用いて昇温速度５０〜２００℃／時間で１３００℃前後まで昇温し、数時間保持後に降温速度５０〜２００℃／時間で降温して焼成を行っている。
【０００８】
これに対して、最近では、地球温暖化の環境問題の改善のために、熱効率の良い製造プロセスが要望されている。例えば、ＭＬＣ製造の熱効率の改善のために、６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温や降温を行い、短時間で焼成を達成する方法も提案されている。この急速焼成を実現するためのセッター材料として、急激な熱衝撃に耐える白金、ニクロム、モリブデン、タングステン系金属からなる金属ベースの焼成用セッター、及びこれにジルコニア、マグネシア等のセラミクスをコートした材料等、各種のセッター材料が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＬＣ製造の熱効率を改善するために、通常用いられる誘電体材料（例えば、特開昭４７−３５７５１号、特願昭５９−２２０７４５号、特願昭６０−８９９９号、特開平６−３４２７３５号、特開平１０−２５５５４９号等）を用いて、６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温、降温を行い、短時間で焼成した場合には、焼成後の素子にクラックが生じやすいという欠点があった。このクラック発生の問題は、特に、５．０×５．７×３．０ｍｍサイズで、５μｍ以下の誘電体層を有するような大型のＭＬＣを製造する場合には特に顕著であった。
【００１０】
また、ＭＬＣ製造に当たり、水系バインダーを用いて、従来のＥＩＡのＸ７Ｒ特性（容量変化率が±１５％以下、−５５〜＋１２５℃）及びＪＩＳのＢ特性（容量変化率が±１０％以下、−２５〜＋８５℃）を満足するチタン酸バリウム系材料のスラリー化を行った場合には、さらに次のような問題が生じていた。
【００１１】
まず、前述の誘電体材料では、通常用いられるアクリル樹脂を用いたバインダーの場合にはスラリーの泡が立ちやすく、またピンホールが出やすいという欠点があった。また、水溶液の粘度が時間と共に大きく変化することがしばしば見られた。さらに、得られた素子の端面研磨のために湿式バレル処理を行うと、チッピングが生じ易いという欠点があった。これらの欠点は、特に水系バインダーを用いた時に顕在化し、量産上の大きな問題点であった。
【００１２】
これらの欠陥以外にも、特に、５．０×５．７×３．０ｍｍサイズで５μｍ以下の誘電体層を有するような大型のＭＬＣを製造する場合には、絶縁耐圧が２００Ｖ以下に低下するという問題点が存在していた。
さらに得られた卑金属ＭＬＣでは、その初期の静電容量が時間とともに減少していくエージング特性が悪く、はなはだしい場合は静電容量が１年間で１０％以上も変化するという問題があった。また、高温１５０℃以上での絶縁抵抗が充分ではなかった。
【００１３】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、水系のバインダーを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層セラミックコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、そのような組成物を用いて、大型の場合でも耐圧に優れ、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性及びＪＩＳのＢ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することであり、さらに、そのような優れた積層セラミックコンデンサを製造可能な、熱効率、量産性、及び環境性に優れた製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、請求項１に記載の通り、誘電体材料として、組成式がＢａＴｉＯ3 からなる組成物に対して、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 −ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 からなる添加物を、２．０〜１０ｗｔ％加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物を用いることにより、上記課題を達成し得ることを見出した。
【００１６】
なお、ベースとなるＢａＴｉＯ3 からなる組成物に上記添加物を添加する場合、まず、添加物を１１００℃以上の高温度で仮焼きして均一化し、これをベースとなるチタン酸バリウムに添加することが好ましい。この方法により、添加物を水系溶媒に添加しても、安定に水系スラリーを作製できるばかりでなく、焼結した後に粒界に選択的にこれらの添加物を均一に析出させることが可能となる。また、低温焼成が実現でき、水系の溶媒を用いても粘度が安定する。また、添加物の比重差が小さいために、より均一なグリーンシートを作製することができる。
【００１７】
また、請求項２に記載の通り、前記ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 −ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 からなる添加物を構成する各成分は、それぞれＳｉＯ2 ＝１０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝１〜２０ｍｏｌ％、ＢａＯ＝３〜４０ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０〜１０ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝１〜１０ｍｏｌ％、Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０〜１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝１０〜４０ｍｏｌ％，Ｙ2 Ｏ3 ＝０〜２０ｍｏｌ％であり、この添加物の平均粒径は、０．５μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
なお、さらに好ましくは、ベースとなるＢａＴｉＯ3 の平均粒径が０．１〜０．５μｍである原料を用い、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 −ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 の各成分が、それぞれＳｉＯ2 ＝１５〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝１〜１０ｍｏｌ％、ＢａＯ＝５〜３０ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０〜５ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝２〜５ｍｏｌ％、Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝１０〜３０ｍｏｌ％，Ｙ2 Ｏ3 ＝５〜１５ｍｏｌ％であり、その平均粒径が０．３μｍ以下である添加物を、３〜６ｗｔ％添加することが望ましい。
このような誘電体磁器組成物は、水系のバインダーを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能である。
【００１９】
ここで、添加物の添加量及び各成分の範囲は、次の理由によって決定されている。
まず、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 −ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 からなる添加物を、ベースとなるチタン酸バリウムに対して２〜１０ｗｔ％添加することとしたのは、次の理由による。すなわち、上記添加物の添加量が２．０ｗｔ％以下では、１３００℃以下での焼成が困難となり、さらに、６００℃／時間を超える急速な昇温、降温の焼成プロファイルを用いた時に、素子にクラックが生じやすくなるためである。また、水系バインダーを用いた場合の泡の発生が多いばかりでなく、誘電体シートにピンホールが出やすくなり、ＭＬＣを焼成した後にバレル処理を行った場合のチッピングが多くなるためである。また、高温度において、絶縁抵抗を増加させたりエージングレートを小さくする効果がほとんど見られないためである。
一方、上記添加物の添加量が１０ｗｔ％以上では、誘電率が低下するばかりでなく、焼成体同士やジルコニアセッター等との融着が激しくなり、素子の変形が著しくなるためである。
【００２０】
また、添加物の平均粒径を０．５μｍ以下としたのは、特に誘電体層を５μｍレベルまで薄層化した場合に、耐圧が４００Ｖ以上となる優れたＭＬＣを得ることができるためである。
【００２１】
さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 −ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 からなる添加物を構成する各成分を、それぞれＳｉＯ2 ＝１０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝１〜２０ｍｏｌ％、ＢａＯ＝３〜４０ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０〜１０ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝１〜１０ｍｏｌ％、Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０〜１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝１０〜４０ｍｏｌ％，Ｙ2 Ｏ3 ＝０〜２０ｍｏｌ％としたのは、以下の理由による。
【００２２】
すなわち、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 の量を上記の範囲に限定したのは、この範囲外では、特に１３００℃以下の低温焼成が達成できないためであり、ＢａＯやＣａＯの量を上記の範囲に限定したのは、この範囲外では、誘電体層が５μｍ以下での耐圧が低下し、さらに絶縁抵抗が低下するためである。
Ｔａ2 Ｏ5 の量を上記の範囲に限定したのは、１．０ｍｏｌ％より少ない場合は、バレル処理時のチッピングが多くなり、また耐圧も十分な値が得られないばかりでなく、急速焼成時のクラックが生じるためである。また、小さなエージングレートと高温度での大きな絶縁抵抗が得られなくなるためである。一方、１０ｍｏｌ％より多い場合には、容量温度特性がＥＩＡのＸ７Ｒ特性を満たさなくなるため、あるいは誘電率が大幅に低下するためである。
Ｙ2 Ｏ3 の量を上記の範囲に限定したのは、２０ｍｏｌ％以上では誘電率が２５００以下となり、温度特性がＥＩＡのＸ７Ｒ特性及びＪＩＳのＢ特性の両方を満たさなくなるためである。
【００２３】
また、請求項３に記載の通り、これらの誘電体にＣｏＯを０．１ｍｏｌ％以下添加した場合も同様の効果が得られるが、ＣｏＯの量を０．１ｍｏｌ％以下とした理由は、誘電損失を低下させるためであり、これ以上の添加量では容量のエージングレートが１％／ｄｅｃａｄｅ以上と大きくなるためである。
さらに、着色などの目的でＭｎＯやＦｅ2 Ｏ3 などを少量添加することは差し支えない。これらの遷移元素の添加量は多くても０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
また、上記添加物としては、通常の酸化物のみならず、炭酸塩またさらに蓚酸化物、硝酸化物、酢酸化物などの水溶性の塩を用いても良い。これらの水溶性の塩を用いることにより、ベースとなるチタン酸バリウムに低温で均一にこれらの添加物を分散させることができる。また、ベースとなるチタン酸バリウムに上記添加物を添加する方法としては、最初に特定の成分（例えば、ＭｇＯやＣｏＯ）等をＢａＴｉＯ3 と高温で反応させ、その後に残りの成分を加えるような２段階プロセスを用いても良い。
【００２５】
誘電体磁器組成物を上記のような組成範囲にすることにより、１１２０〜１３００℃の還元雰囲気焼成温度で、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性やＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体材料を容易に得ることができる。すなわち、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性やＪＩＳのＢ特性の基本的な性能である１０12Ωｃｍより大きな絶縁抵抗、４％以下の小さな誘電損失、優れた高温負荷寿命特性、及び２５００以上の大きな誘電率を満たしながら、Ｘ７Ｒ特性の容量温度範囲（容量変化率が±１５％以内、−５５〜１２５℃）及びＪＩＳのＢ特性（容量変化率が±１０％以下、−２５〜＋８５℃）の両方を満足する誘電体材料を得ることができる。
【００２６】
さらに、容量の時間変化であるエージングレートが０．３〜０．８％／ｄｅｃａｄｅと小さく、１５０℃での容量抵抗積（ＣＲ１５０℃）が１０００ΩＦ以上と極めて高い誘電体材料、及びこれを用いたＭＬＣを作製することができる。
なお、従来までは、卑金属内部電極を用いてこれらの要求の全てを満たす材料は知られていない。
【００２７】
請求項４に記載の製造方法は、内部電極と誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法において、請求項１から請求項３に記載された誘電体磁器組成物の中から選択された組成物を誘電体として使用することを特徴としている。
この方法によれば、請求項１〜３に記載された組成物が、水系のバインダーを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能であることから、これらの組成物を用いて急速焼成を行うことができるため、熱効率を改善でき、それによって環境性を向上することができる。また、この方法により得られる積層セラミックコンデンサにおいては、ピンホールやチッピングが防止され、その電気的特性が向上できる。
【００２８】
請求項５に記載の製造方法は、請求項４に記載の方法において、積層体として、上記組成物からなる誘電体と、ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極を少なくとも２層以上有する積層体を形成することを特徴としている。
この方法によれば、ＮｉまたはＮｉ合金（例えば、Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の合金組成物）からなる内部電極を少なくとも２層以上有することにより、コンデンサの信頼性を向上できる。Ｎｉの合金組成物の量は、Ｎｉに対してＴａ，Ｍｏ，Ｗ等を１０％以下添加することにより、３μｍ以下の誘電体層を持つＭＬＣにおいても、２５０Ｖ以上の耐圧を持つＭＬＣを作製することができる。しかし、金属の電気抵抗の観点からは、これらの添加量は３％以下が望ましい。
【００２９】
請求項６に記載の製造方法は、請求項４に記載の方法において、前記積層体を、１１２０〜１３００℃で、酸素分圧１０-7ａｔｍから１０-13 ａｔｍの還元雰囲気で焼成し、その後に、６００〜１１００℃で酸素分圧２×１０-1ａｔｍから１×１０-7ａｔｍの雰囲気で熱処理することを特徴としている。
この方法によれば、上記組成物を１３００℃以下の還元雰囲気で焼成することで、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性やＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体層を効率よく生成することができるため、電気的特性に優れたＭＬＣを効率よく作製することができる。したがって、熱効率および環境性を向上できる。
【００３０】
請求項７に記載の方法は、請求項４に記載の方法において、上記積層体を、上記誘電体磁器組成物の焼結粒子が０．２〜２μｍとなる条件で焼成し、熱処理することを特徴としている。
この方法によれば、誘電体組成の焼結粒子を０．２〜２μｍとすることにより、特に誘電体層を５μｍレベルまで薄層化した場合に、耐圧の優れたＭＬＣを実現できる。
【００３１】
請求項８に記載の方法は、請求項４に記載の方法において、上記誘電体磁器組成物をスラリー化する際に、分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴としている。
この方法によれば、誘電体磁器組成物を水系溶剤を用いて良好にスラリー化可能であり、泡の発生等を抑えてピンホールの発生を防止でき、焼成後のバレル処理時におけるチッピングの発生を防止できるため、量産性を向上できる。また、有機溶剤を使用する場合に比べて、環境性を格段に向上できる。
【００３２】
請求項９に記載の方法は、請求項４に記載の方法において、上記積層体を、金属板セッター又は金属網セッター上に置き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１１２０〜１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させることを特徴としている。
この方法によれば、急速焼成を行うことにより、熱効率を向上でき、それによって環境性を向上できる。なお、図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの焼成温度プロファイルを示す図である。
【００３３】
請求項１０に記載の方法は、請求項９に記載の方法において、金属板セッター及び金属網セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属からなることを特徴としている。
この方法によれば、金属板セッター及び金属網セッターの材料を限定したことにより、急速焼成時の急激な熱衝撃に対しても、金属板セッター及び金属網セッターの変形や破損等の発生を防止できるため、その上に置いた積層体を良好に保持することができ、ＭＬＣを良好に製造することができる。
【００３４】
請求項１１に記載の方法は、請求項９に記載の方法において、上記金属板セッター及び金属網セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であり、その上部がセラミクスでコートされていることを特徴としている。
この方法によれば、金属板セッター及び金属網セッターの材料を限定し、さらに、その上部をセラミクスでコートしたことにより、急速焼成時の急激な熱衝撃に対しても、金属板セッター及び金属網セッターの変形や破損等の発生を防止できるため、その上に置いた積層体を良好に保持することができ、ＭＬＣを良好に製造することができる。
【００３５】
請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項４から請求項１１に記載の方法の中から選択された方法により製造されたことを特徴としている。
すなわち、請求項４〜１１の各製造方法は、前述した通り、熱効率、量産性、および環境性に優れた製造方法であり、そのような優れた製造方法を用いることによって、優れた電気的特性を持つ、小型・高性能で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、本発明は、誘電体層を５μｍレベルまで薄層化した小型・多層の積層セラミックコンデンサに好適である。
【００３６】
以上述べたように、本発明による積層積層セラミックコンデンサの製造方法として、より望ましい範囲は以下の通りである。すなわち、ベースとなるＢａＴｉＯ3 の平均粒径が０．１〜０．５μｍである原料を用い、添加物であるＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 −ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 の各成分が、それぞれＳｉＯ2 ＝１５〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝１〜１０ｍｏｌ％、ＢａＯ＝５〜３０ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０〜５ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝２〜５ｍｏｌ％、Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝１０〜３０ｍｏｌ％，Ｙ2 Ｏ3 ＝５〜１５ｍｏｌ％であり、その平均粒径が０．３μｍ以下である酸化物成分を、ベースとなるＢａＴｉＯ3 に３〜６ｗｔ％添加した誘電体を、１１８０〜１２６０℃で焼成し、焼成後の平均粒径を１．０μｍ以下にすることである。これらの焼成温度で焼成することにより、内部電極であるＮｉまたはＮｉ系合金の厚みを１．０μｍ以下と薄くすることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．４μｍのＢａＴｉＯ3 を用いた。なお、このＢａＴｉＯ3 は水熱合成で得られたものを使用した。
また、添加物である酸化物成分の作製に当たっては、まず、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 及びＮｂ2 Ｏ5 を、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。そして、均一混合の後に、これらをアルミナるつぼに入れ、１１５０℃で４時間の仮焼を行った。次に、得られた仮焼粉を、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒径が０．２〜０．５μｍの酸化物粉末を得た。なお、この酸化物粉末は、作製条件により一部または全部がガラス化する場合があるが、その組成が均一であれば得られる特性には大きな差はない。
【００３９】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末から、表１に示したように、各材料の混合比率の異なる複数の誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１０００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンとアクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類の誘電体スラリーを作製した（実施例１〜１６）。なお、これらのスラリーの粘性は、いずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００４０】
【表１】
0004461503.tif 000002
【００４１】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード装置により、ＰＥＴフィルム上に５〜１０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを２μｍの厚みで印刷した。
なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００４２】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。積層数は１００層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ金属板上にジルコニアをコートしたセッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサチップ体を作製した。
なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００４３】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：２８０℃
温度保持時間：８時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：１０００℃／時間
保持温度：１２００℃及び１２５０℃
温度保持時間：２時間
冷却速度：１０００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ2 とＨ2 との混合ガス
酸素分圧：１×１０-9ａｔｍ
（アニール）
保持温度：８００℃
温度保持時間：４時間
昇温、降温速度：６００℃／時間
雰囲気ガス：空気
酸素分圧：２×１０-1ａｔｍ
【００４４】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサチップ体の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ2 雰囲気中で８５０℃にて５分間焼成して外部電極を形成し、図２に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。
【００４５】
［２．試験結果］
［２−１．誘電体組成の差異による特性比較］
上記のようにして製造した各サンプルのサイズは、３．２×１．６×１．３ｍｍ及び５．０×５．７×２．５ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは５μｍ×１００層、内部電極層の厚さは約１．０μｍであった。なお、各サンプルの誘電体層の組成は、上記表１に示す通りであり、各サンプルの特性は表２に示す通りである。
【００４６】
なお、表１において、実施例１〜１６は、本発明に係る組成であり、参考例１〜８は、本発明の範囲外の組成である。すなわち、参考例１は、酸化物成分をまったく添加していない誘電体組成からなるサンプルであり、参考例２は、実施例５と同一の組成を有する酸化物成分を１ｗｔ％だけ添加した誘電体組成からなるサンプルである。参考例３〜８は、それぞれ＊を付した組成が、本発明の範囲外となる誘電体組成からなるサンプルである。
【００４７】
そして、この表１に示すような誘電体組成を持つ複数のサンプルの各々について、グリーンシートのピンホールの有無、焼成後のクラック数、バレル処理後のチッピング数といった外観検査を行うと共に、誘電率、容量の温度特性、誘電損失、耐圧、絶縁抵抗等を測定したところ、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、この場合の検査および測定の詳細は、次の通りである。
【００４８】
（外観検査）
グリーンシートのピンホールは、シートを１ｃｍ2 に切断して５０倍の顕微鏡で観察し、ピンホールの有無を調べた。なお、ピンホールがある場合には、その数を記載した。
焼成後のクラック数は、各組成ごとに２０個のサンプルを使用し、目視によりその不良率を求めた。
バレル後のチッピング数は、各組成ごとに２０個のサンプルを使用し、回転バレル装置に１ｍｍ径のジルコニアボールと８００番のアルミナ研磨剤を入れ、６０ｒｐｍで３時間回転させてバレル処理を行い、その後に実体顕微鏡でエッジの欠けを観察し、その不良率を求めた。
【００４９】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性を満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。また、−２５〜８５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するかどうかを調べた。両者を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【００５０】
（比誘電率εｓ及び誘電損失）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００５１】
（耐圧）
ＭＬＣ素子に電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成ごとに５個であり、その平均を求めた。
【００５２】
（エージングレート）
素子を１８０℃で１時間熱処理し、その後に２５℃の恒温槽の中で、２時間後及び２０時間後に静電容量を測定し、エージングレート％／ｄｅｃａｄｅを求めた。
【００５３】
（高温での容量抵抗積）
素子を１５０℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と絶縁抵抗の１分値を測定し、その積をＣＲ１５０℃とした。
【００５４】
【表２】
0004461503.tif 000003
【００５５】
表２から明らかなように、本発明に係る誘電体組成を持つサンプル（実施例１〜１６）の各特性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサンプル（参考例１〜８）に比べて格段に優れている。
すなわち、実施例１〜１６の各特性から明らかなように、本発明に係る誘電体組成を用いた場合には、１０００℃／時間の昇温のような急速な焼成条件で焼成を行っても、素子にクラックが生じることはなく、バレル処理後のチッピングも生じない。また、水系バインダーを用いてシート成形を行っても、ピンホールの発生が極めて少なく、結果として、大型サイズでも耐圧に優れたＭＬＣを製造することができる。また、得られたＭＬＣは高温１５０℃でも極めて高い絶縁抵抗を示し、さらに室温における小さな容量エージング特性を示す。
【００５６】
［２−２．内部電極組成の差異による特性比較］
続いて、前述した製造工程によって得られたサンプルのように内部電極にＮｉを用いた場合と、Ｎｉ合金を用いた場合との比較について説明する。一例として、表１に示す実施例８と同じ誘電体組成を持ち、内部電極に２％のＭｏを添加したＮｉ合金を用いたサンプルを実施例１７として、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００５７】
すなわち、表３は、内部電極用金属の組成のみが異なる以外は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、Ｎｉ金属のみを用いた実施例８と、２％のＭｏを添加したＮｉ合金を用いた実施例１７の各特性をそれぞれ示したものである。
【００５８】
【表３】
0004461503.tif 000004
【００５９】
表３から明らかなように、実施例１７の耐圧や絶縁抵抗は、実施例８に比べて大幅に向上している。このことから、内部電極用金属として、Ｎｉ金属のみを用いた場合よりも、Ｎｉ−Ｍｏ合金を用いることによって、耐圧を向上でき、さらに絶縁抵抗を向上できることが判明した。さらに、２００℃で５０ｖを印可する高温加速寿命試験を行ったところ、絶縁抵抗が１０6 Ω以下に低下するまでの時間は、実施例８では平均１０時間であるのに対して、実施例１７では平均３０時間まで向上していた。これらの結果から、内部電極用金属として、Ｎｉ−Ｍｏ合金を用いることによって、各種の特性を向上できることが明らかとなった。
【００６０】
［２−３．バインダーの差異による特性比較］
以下には、前述した製造工程によって得られたサンプルのように誘電体組成物をスラリー化する際のバインダーとして水系バインダーを用いた場合と、有機溶剤を用いた場合との比較について説明する。
一例として、表１に示す実施例８と同じ誘電体組成について、有機溶剤を用いたサンプルを実施例１８として、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表４に示すような結果が得られた。
【００６１】
すなわち、表４は、バインダーが異なる以外は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、水系バインダーを用いた実施例８と有機溶剤を用いた実施例１８の各特性をそれぞれ示したものである。
【００６２】
【表４】
0004461503.tif 000005
【００６３】
表４から明らかなように、有機溶剤を用いて作製した実施例１８の特性は、水系バインダーを用いて作製した実施例８とほぼ同等である。このことから、本発明に係る組成物を用いることにより、バインダーの種類に関わらず、良好な特性を安定して得られることが判明した。
【００６４】
［３．他の実施例］
なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダーの組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、脱バインダー処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能である。これに関連して、前記実施例においては、還元雰囲気での焼成について説明したが、酸化雰囲気でＰｄ／Ａｇ電極を内部電極に用いても同等な特性が得られる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水系のバインダーを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層セラミックコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００６６】
また、そのような組成物を用いて、大型の場合でも耐圧に優れ、ＥＩＡのＸ７Ｒ特性及びＪＩＳのＢ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。さらに、そのような優れた積層セラミックコンデンサを製造可能な、熱効率、量産性、及び環境性に優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの焼成温度プロファイルを示す図
【図２】本発明に係る積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図
【符号の説明】
１…誘電体層
２…内部電極
３…外部電極
【図１】
0004461503.tif 000006
【図２】
0004461503.tif 000007