(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が１μｍ以下の炭化珪素ウイスカー原料を成形ダイ中に装入し、パンチで圧縮するとともに、ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を印加してパルス通電焼結することにより得られた炭化珪素焼結体であって、気孔率が５０〜８０％、比表面積が０．７〜１．５ｍ２／ｇであり、マイクロオーダーの空孔を有する三次元網目構造をそなえているとともに、優れた強度特性を有することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質炭化珪素焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素焼結体は、耐熱温度が高く、熱伝導性と電気伝導性に優れ、化学的安定性をそなえているため、高温用の各種構造部材として利用されており、とくに、焼結体の組織構造を多孔質とした多孔質炭化珪素焼結体は、触媒担体、高温ガス浄化フィルター、溶融金属濾過用フィルター、マイクロ波吸収発熱体、通気性断熱材など多様な分野において使用されている。
【０００３】
多孔質炭化珪素焼結体は、通常、ポリウレタンフォームのような三次元網目構造の有機質発泡体に炭化珪素のスラリーを含浸させ、乾燥した後、高温焼成して炭化珪素を焼結するとともに、有機質発泡体を焼却、除去することにより製造されている（例えば、特開昭５８−１２２０１６号公報など）が、この方法により製造される多孔質炭化珪素焼結体は、有機質発泡体を焼却、除去して形成された炭化珪素の骨格体を焼結するものであるから、高い気孔率を付与することはできるが、空孔のサイズが大きく比表面積が小さくなり、機械的強度および電気伝導率が劣るという難点があり、応用面で大きな制約となっている。
【０００４】
多孔質炭化珪素焼結体の製造方法として、炭化珪素の粉末に有機質の樹脂バインダーを加えて混合し、この混合物を所定形状に成形した後、焼成して炭化珪素の粉末粒子を粒成長させる方法も提案されており（特開平３−２１５３７４号公報、特開平３−２１５３７５号公報など）、この方法によれば、気孔率が５０％程度の多孔質炭化珪素焼結体を製造することが可能であるが、多孔質体を構成する炭化珪素粒子の結合が炭化珪素微粒子の粒成長のみにより行われるから、機械的強度が十分でなく、気孔特性と強度特性の両立を図ることが困難である。
【０００５】
また、メソフェーズ含有ピッチで被覆されてなる炭化珪素粉末および溶媒からなるスラリー中に均一に分散安定化された微細泡を生成し、この微細泡含有スラリーを用いて鋳込み成形により成形体を形成し、この成形体を非酸化性雰囲気下で乾燥、焼成した後、珪素を含浸させ、ついで、未反応の珪素を除去するという微細気孔径を有する多孔質炭化珪素焼結体を得ることを目的とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法も提案されているが（特開平６−２９３５７５号公報）が、この方法においても、微細泡を均一に分散させたスラリーの調製が難しいため、均一な気孔が得難く、珪素を含浸させた後に未反応の珪素を除去する工程を要するため製造工程が複雑となるという問題点もある。
【０００６】
発明者らは、多孔質炭化珪素焼結体の製造における上記従来の問題点を解決して、気孔特性として高い比表面積を有し、機械的強度および電気伝導率にも優れた多孔炭化珪素焼結体を得るために、炭化珪素のスラリーや炭化珪素の粉末に有機質の樹脂バインダーを加えた混合物を介して間接的に多孔質炭化珪素焼結体を得る方法ではなく、サブミクロンサイズの炭化珪素ウイスカーを直接焼結することにより多孔質炭化珪素焼結体を得る方法について検討を重ねた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記検討の過程において、炭化珪素ウイスカーを加圧し、加圧された炭化珪素ウイスカーに通電して焼結を行うことにより、炭化珪素ウイスカーの形状とサイズを維持しながら、ウイスカー同士を焼結、連結させることができることを見出したことに基づいてなされたものであり、その目的は、５０％以上の気孔率をそなえ、ミクロンオーダーの空孔を有し、比表面積が高く、機械的強度および電気伝導率に優れた多孔質炭化珪素焼結体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による多孔質炭化珪素焼結体は、平均直径が１μｍ以下の炭化珪素ウイスカー原料を成形ダイ中に装入し、パンチで圧縮するとともに、ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を印加してパルス通電焼結することにより得られた炭化珪素焼結体であって、気孔率が５０〜８０％、比表面積が０．７〜１．５ｍ２／ｇであり、マイクロオーダーの空孔を有する三次元網目構造をそなえているとともに、優れた強度特性を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、炭化珪素ウイスカーに直接通電して焼結し、炭化珪素ウイスカー同士を互いに連結して、多孔質炭化珪素焼結体とすることを特徴とするものであり、好ましい実施態様としては、炭化珪素ウイスカーを、カーボンなどからなる導電性の成形ダイ中に装入し、例えば上下から導電性のパンチで圧縮するとともに、パンチを通じて通電を行い焼結する。
【００１２】
本発明の多孔質炭化珪素焼結体を製造するための放電焼結装置の概略を図１に示す。放電プラズマ焼結装置１においては、水冷真空チャンバ２内に、原料の炭化珪素ウイスカーＷを装填する成形ダイ３および成形ダイ３内の原料を押圧、圧縮する上下一対のパンチ（押圧子）４、５が配置されており、パンチ４、５は、加圧機構により駆動する上下一対の加圧ラム６、７にそれぞれ取り付けられている。
【００１３】
放電プラズマ焼結装置１には、加圧ラムおよびパンチを通じて成形ダイ内の原料を通電、焼結するための焼結用電源、加圧ラム６、７を水冷するための冷却系、水冷却機構、焼結雰囲気を調整するための雰囲気制御機構、その他、位置計測機構、温度計測装置、これらの機構、装置を制御するための制御装置が配設されている。
【００１４】
炭化珪素ウイスカーは、必要に応じてボールミルなどにより混合、粉砕し、所定の長さに揃える。炭化珪素ウイスカーとしては、好ましくは平均直径１μｍ以下、さらに好ましくは平均直径０．１〜０．５μｍ、長さ１０〜２０μｍのものが好適に使用される。
【００１５】
炭化珪素ウイスカーに対して通電焼結を行うために、図２にその要部を示すように、カーボンなどからなる導電性の成形ダイ３および成形ダイ３に挿入される導電性の上パンチ４および下パンチ５が配設され、成形ダイ３内にサイズを調製した炭化珪素ウイスカーＷを装入して、パンチ４、５に加圧ラム６、７を通じて荷重を付加し、炭化珪素ウイスカーＷを上下から圧縮するとともに、パンチ４、５を通して炭化珪素ウイスカーＷに電圧を印加し通電する。
【００１６】
炭化珪素ウイスカーの圧縮は、パンチＰにより１００〜８００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて行うのが好ましく、通電は、炭化珪素ウイスカーの圧縮後に行ってもよく、圧縮しながら行ってもよい。通電中は真空または不活性雰囲気に保持される。
【００１７】
通電は、パルス電流または直流電流、交流電流を利用して行い、通電により発生するジュール熱と加圧による炭化珪素ウイスカーの塑性流動により焼結が促進される。とくに、ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を印加した場合には、さらに炭化珪素ウイスカーの間で起きる火花放電による自己発熱作用によって一層効率のよい焼結が可能となる。
【００１８】
通電焼結中における炭化珪素ウイスカーの昇温速度は５０〜２００Ｋ／分、焼成温度は１９００〜２３００Ｋ、保持時間は５〜６０分が好ましい。焼結終了後、圧力を解除し、好ましくは５０〜２００Ｋ／分の降温速度で冷却する。
【００１９】
上記の放電プラズマ焼結装置を用いた直接通電焼結法は、圧縮された原料ウイスカー自体のジュール熱を利用しているため、誘導加熱や輻射加熱を用いた焼結法に比べ高い熱効率を有する。また、パルス電流を通電するとともに、そのピーク電流とパルス幅を制御して材料温度を制御しながら圧縮焼結を行うことによって、炭化珪素ウイスカーの形状およびサイズを維持しながら多孔質焼結体を製造することができる。また、圧縮された原料ウイスカーの間隙に生じる放電現象を利用し、放電プラズマ、放電衝撃圧力などによる粒子表面の浄化活性化作用および電場に生じる電界拡散効果や、ジュール熱による熱拡散効果など、放電に伴う局所的な高温によりウイスカー間のネック（頸部）の成長を短時間に促進させることができる。
【００２０】
本発明においては、上記のように、炭化珪素ウイスカーの形状およびサイズを維持しながら、ウイスカー同士が多数の結合点により連結され、ウイスカー間に点接触で結合されたミクロンサイズの空孔が形成されて、気孔率と比表面積の高い、すなわち、５０％以上の気孔率と０．７ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．８ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する三次元網目構造の多孔質炭化珪素焼結体を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の多孔質炭化珪素焼結体は、きわめて高い比表面積を有しながらも、ウイスカー間の結合接点の数が多いため優れた機械的強度をそなえ、気孔特性と強度特性の両立を図ることができ、用途範囲を大幅に拡げることが可能となる。気孔特性と強度特性の両立を図るための好ましい気孔特性は、気孔率５０〜８０％、比表面積０．８〜１．５ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
原料として、平均直径０．１〜０．３μｍ、長さ１０〜２０μｍの炭化珪素ウイスカーを準備し、このウイスカーの凝集を破壊させるために、アルコール媒体中で１時間ボールミルで粉砕を行った。粉砕後のウイスカーを乾燥させた後、図１に示す放電プラズマ焼結機を使用して通電焼結を行った。
【００２４】
カーボンの成形ダイ３に、乾燥させた炭化珪素ウイスカーを充填し、ハンドプレスで仮圧縮した後、成形ダイ３を放電プラズマ焼結機にセットして、パンチ４、５により軸方向に２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えた。真空（約１０-3Ｔｏｒｒ）に引いた後、上下のパンチ４、５を通じて直流パルス電流を印加した。
【００２５】
通電により、炭化珪素ウイスカーは１２０Ｋ／分の昇温速度で２０２３Ｋの温度まで昇温し、この温度で５分間保持した後、圧力を解除して、７０Ｋ／分の降温速度で室温まで冷却したところ、多孔質炭化珪素焼結体が得られた。
【００２６】
得られた多孔質炭化珪素焼結体の微細構造のＳＥＭ写真を図３、図４に示す。図３〜４にみられるように、炭化珪素ウイスカーの形状、サイズは、図５に示す焼結前のものと変らないが、炭化珪素ウイスカー同士が連結され、また、炭化珪素ウイスカー同士が接する接点部分にネックが形成されて互いに連結される様相が認められる。
【００２７】
得られた多孔質炭化珪素焼結体の特性を、ポリウレタンフォームに炭化珪素のスラリーを含浸させ、乾燥した後、高温焼成して炭化珪素を焼結するとともに、有機質発泡体を焼却、除去することにより製造された従来の多孔質炭化珪素焼結体の特性と対比して表１に示す。表１にみられるように、本発明による多孔質炭化珪素焼結体は、従来の多孔質炭化珪素焼結体に比べて優れた圧縮強度、曲げ強度を有し、高い比表面積をそなえている。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例２
原料として、実施例１と同じ炭化珪素ウイスカーを使用し、実施例１と同様、このウイスカーの凝集を破壊させるために、アルコール媒体中で１時間ボールミルで粉砕を行った。粉砕後のウイスカーを乾燥させた後、図１に示す放電プラズマ焼結機を使用して通電焼結を行った。
【００３０】
カーボンの成形ダイ３に、乾燥させた炭化珪素ウイスカーを充填し、ハンドプレスで仮圧縮した後、仮圧縮した炭化珪素ウイスカーが装入されている成形ダイ３を放電焼結機にセットして、パンチ４、５により軸方向に加える圧力（焼結圧力）を変え、真空（約１０-3Ｔｏｒｒ）に引いた後、上下のパンチ４、５を通じて直流パルス電流を印加した。焼結温度(Sintering Temperature) は２０７３Ｋ、焼結温度での保持時間(Sintering Time)は５分に固定した。
【００３１】
５分間保持した後、圧力を解除して、７０Ｋ／分の降温速度で室温まで冷却し、多孔質炭化珪素焼結体を得た。得られた多孔質炭化珪素焼結体について、焼結時の圧力(Sintering Pressure)と気孔率(Porosity)との関係、焼結時の圧力と曲げ強度(Bending Strength)および圧縮強度(Compression Strength)との関係を求めた。結果を図６、図７および図８に示す。
【００３２】
また、上記の通電焼結において、焼結温度を２１２３Ｋ、保持時間を５分とした以外は同じ条件で作製した多孔質炭化珪素焼結体について、焼結時の圧力と気孔率および比抵抗との関係を求めた。結果を図９および図１０に示す。なお、使用用途に応じて焼結条件を選択することにより各種特性を制御することができる。
【００３３】
実施例３
実施例１において、焼結圧力を４００ｋｇ／ｃｍ2 、焼結温度を５分として、焼結温度と気孔率との関係を求めた。結果を図１１に示す。また、実施例１において、焼結温度を２２７３Ｋ、焼結圧力を４００ｋｇ／ｃｍ2 として、気孔率と焼結時間との関係を求め、また、焼結温度を１９７３Ｋ、焼結圧力を４００ｋｇ／ｃｍ2 として、曲げ強度と焼結時間との関係を求めた、結果をそれぞれ図１２および図１３に示す。
【００３４】
図６〜図１０にみられるように、焼結温度と焼結時間を一定とした場合には、気孔率、曲げ強度および圧縮強度と焼結圧力との間には直線的関係が認められ、図１１に示すように、焼結圧力と焼結温度を一定とした場合には、焼結温度と気孔率との間に直線的関係がみられ、また、図１２〜図１３にみられるように、焼結温度と焼結圧力を一定とした場合には、気孔率および曲げ強度と焼結時間との間には直線的関係が認められる。従って、焼結条件を選択することにより、多孔質炭化珪素焼結体の使用目的に応じて各種特性を制御することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の請求項１によれば、気孔率が５０％以上、比表面積が０．８ｍ2 ／ｇ以上でマイクロオーダーの空孔を有し、機械的強度に優れた三次元網目構造の多孔質炭化珪素焼結体が得られる。当該多孔質炭化珪素焼結体は、触媒担体、高温ガス浄化フィルター、溶融金属濾過用フィルター、マイクロ波吸収発熱体などの用途に適用可能である。
【００３６】
また、本発明によれば、炭化珪素ウイスカーを出発原料とし、これを加圧し、直接通電して焼結することによって、炭化珪素ウイスカーの形状およびサイズを維持しながら、ウイスカー同士が多数の結合点により連結され、ウイスカー間に点接触で結合されたミクロンサイズの空孔が形成されて、気孔率と比表面積が高く、機械的強度に優れた三次元網目構造の多孔質炭化珪素焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質炭化珪素焼結体を製造するための放電プラズマ焼結装置の概略断面図である。
【図２】図１の装置構成の要部を示す断面図である。
【図３】本発明による通電焼結後の多孔質炭化珪素焼結体の組織構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明による通電焼結後の多孔質炭化珪素焼結体の拡大された組織構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明による通電焼結前の多孔質炭化珪素焼結体の組織構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の気孔率と焼結圧力との関係を示すグラフである。
【図７】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の曲げ強度と焼結圧力との関係を示すグラフである。
【図８】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の圧縮強度と焼結圧力との関係を示すグラフである。
【図９】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の気孔率と焼結圧力との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の比抵抗と焼結圧力との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の気孔率と焼結温度との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の気孔率と焼結時間との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明による多孔質炭化珪素焼結体の曲げ強度と焼結時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  放電プラズマ焼結装置
２  水冷真空チャンバ
３  成形ダイ
４  パンチ
５  パンチ
６  加圧ラム
７  加圧ラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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