(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの組成式を有する金属酸化物触媒の製造方法であって、下記工程（１）および（２）からなる金属酸化物触媒の製造方法。
組成式  ＭｏＶｉＡｊＢｋＣxＯｙ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、Ｂは、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、またＣはＳｉまたはＧｅである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、ｘは０．００２〜０．１であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
工程（１）；Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液を乾固し、得られた固形分を高温で焼成することにより金属酸化物を得る工程。
工程（２）；実質的に水の不存在の雰囲気で、金属元素Ｃを含む化合物を前記工程（１）で得られた金属酸化物に付着させ、該金属酸化物の表面に金属Ｃの酸化物を形成する工程。
【請求項２】
前記工程（２）において、金属元素Ｃを含む化合物を加熱して得られるそれらの蒸気を前記工程（１）で得られた金属酸化物に付着させ、該金属酸化物の表面に金属Ｃの酸化物を形成することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２の何れかに記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンまたはプロピレンを気相接触反応により酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至２の何れかに記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンをアンモ酸化することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンまたはプロピレンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造およびプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造に使用される金属酸化物触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常アクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素とを接触反応させてアクロレインを製造し、次いで得られたアクロレインを酸素と接触反応させる二段酸化反応により製造されている。しかしながら、近年では、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。その代表例としては、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系（特許文献１）および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系（特許文献２、３）等の金属酸化物触媒がある。【０００３】
さらに最近、上記の金属酸化物触媒の性能を改良した触媒の製法に関しても、幾つか特許出願されている。例えば、特許文献４においては、７０℃以上の水性媒体中でモリブデン化合物、バナジウム化合物およびアンチモン化合物を反応させて得られる反応水溶液に、ニオブ化合物を混合した後、得られる混合物を蒸発乾固し、高温で焼成する触媒の製造方法が開示されている。【０００４】
また特許文献５には、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ〕系触媒または〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ〕系触媒を、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類からなる群より選ばれる一つ以上の元素を含む溶液に含浸させることにより、前記触媒にさらに他の金属を担持させるという触媒の改質方法が開示されており、改質された触媒のプロパンのアンモ酸化反応における触媒性能が評価されている。【０００５】
【特許文献１】特開平７−０１０８０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−３１２０６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−０３６３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−１３７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１０−２８８６２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の触媒では、プロパンの一段酸化反応において高いアクリル酸の選択率を得るために、反応ガス中のプロパンに対する水蒸気の割合を高くすることが必要で、具体的にはプロパン１モル当たり水蒸気８．０モル以上という割合が用いられていた。しかしながら、このように水蒸気の使用割合が高い条件を採用すると、後続の精留工程や廃水処理工程に多額の費用がかかり、全体としてアクリル酸の製造コストが高くなるという問題がある。
一方、プロピレンからアクリル酸を製造する工業的なプロセスは既に確立されたが、既存のプロセスは、プロピレンからアクロレインへの第一段反応とアクロレインからアクリル酸への第二段反応という二段階のプロセスであり、プロセスとしては煩雑で改善の余地がある。
本発明においては、プロパン１モル当たり水蒸気を３．３モル程度とする反応条件でも、高い収率でアクリル酸を製造できる触媒の製造方法を提供することを課題とした。
また、プロピレンから一段でアクリル酸を製造できる触媒の製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題解決のために鋭意検討した結果、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ〕系複合金属酸化物または〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ〕系系複合金属酸化物にさらに他の特定の金属化合物を水の不存在下に付着させて得られる複合金属酸化物によれば、プロパンに対する水蒸気の割合が比較的低い反応条件においても高収率でアクリル酸を製造できること、およびプロピレンを原料にして一段でアクリル酸を製造できること、を見出し本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、つぎの組成式を有する金属酸化物触媒の製造方法であって、下記工程（１）および（２）からなる金属酸化物触媒の製造方法である。
組成式  ＭｏＶｉＡｊＢｋＣｘＯｙ
（式中、ＡはＴｅ又はＳｂであり、ＢはＮｂ、ＴａおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、またＣはＳｉまたはＧｅである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、ｘは０．００２〜０．１であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
工程（１）；Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液を乾固し、得られた固形分を高温で焼成することにより金属酸化物を得る工程。
工程（２）；実質的に水の不存在の雰囲気で、金属元素Ｃを含む化合物を前記工程（１）で得られた金属酸化物に付着させ、該金属酸化物の表面に金属Ｃの酸化物を形成する工程。
さらに本発明は、上記の製法によって得られる金属酸化物触媒の存在下に、プロパンまたはプロピレンを気相接触反応により酸化またはアンモ酸化することを特徴とするアクリル酸またはアクリロニトリルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、プロパンまたはプロピレンからアクリル酸を高収率で製造することができる金属酸化物触媒が容易に得られる。さらに、該金属酸化物触媒は、廃水処理や精製コストの少ない低水蒸気の反応条件でも、アクリル酸生成の選択率を損なわないという優れた性能を有する。このような選択率の高い触媒は特にプロパン原料を分離回収して、いわゆるリサイクルプロセスを採用する場合は特に有利である。
また、本発明の製造方法によれば、プロピレンから一段でアクリル酸を製造することが可能である。
さらに、本金属酸化物触媒は、プロパンのアンモ酸化にも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の工程（１）で用いるＭｏ、V、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液としては、以下の方法によって得られる水性液が好ましい。
すなわち、まずＭｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液を以下の方法によって製造し、得られた水性液に金属Ｂ化合物を添加することにより、調製されたＭｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液である。Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液の製造に際しては、具体例を後記するＭｏ化合物、Ｖ化合物および金属Ａ化合物を水性媒体中で混合し、得られる混合液を撹拌下に加熱する。加熱による前記混合液の好ましい温度は４０℃以上であり、さらに好ましくは４０〜１００℃である。加熱時間としては、１〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜５時間である。金属Ａは、前記のとおりＴｅ又はＳｂであり、Ｔｅ化合物としては、金属テルル、二酸化テルル、オルトテルル酸、メタテルル酸およびテルル酸アンモニウム等が挙げられる。金属テルルは、予め湿式粉砕したものまたは二酸化テルルおよびテルル酸を水性媒体中で還元剤によって還元されて得られる５．０μｍ以下の微粒子のものが好ましい。またＳｂ化合物としては、金属アンチモン、三酸化アンチモンが好ましい。【００１１】
Ｍｏ化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。Ｖ化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウム、五酸化バナジウム等が好ましい。
Ｍｏ化合物、金属Ａ化合物およびＶ化合物の添加量は、Ｍｏに対するＶおよび金属Ａの原子比（ｉおよびｊ）がそれぞれ０．０１〜１．５であり、且つＶに対する金属Ａの原子比（ｊ／ｉ）が０．３〜１．０となる量である。Ｍｏ、Ｖ、金属Ａの配合割合が上記範囲を外れると、目的とする高い触媒性能を有する金属酸化物触媒は得られない。【００１２】
上記の操作によって得られる反応液に、金属Ｂ化合物（金属Ｂは、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。金属Ｂ化合物の添加の際に、アンモニア水を添加することが、得られる金属酸化物触媒の性能の点でさらに好ましい。
アンモニア水および金属Ｂ化合物を添加する際の液温に関しては特に制限がなく、通常室温でよい。アンモニア水および金属Ｂ化合物を添加することにより反応液中に微細な沈澱が形成される。【００１３】
金属Ｂ化合物としては、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等がある。不溶性の金属Ｂ化合物は水に分散させて使用しても良いが、この場合蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる。  金属Ｂ化合物の添加量としては、得られる金属酸化物触媒中における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、金属Ｂが０．００１〜３．０となる量である。同触媒において、Ｍｏを１としたときの金属Ｂの割合が０．００１未満であると、得られる触媒の劣化が起こり易い。一方、３．０を越えると得られる触媒の活性が低くなり、プロパンの転換率が劣る。
アンモニア水の添加量は、金属Ｂに対してアンモニアがモル比で０．４以上、好ましくは０．８〜３．０となる量である。アンモニアが金属Ｂに対するモル比で０．４未満であると効果が得られず、一方３．０を越えて使用しても効果の増加はなく、廃ガスの処理にコストがかかる。【００１４】
アンモニア水および金属Ｂ化合物を添加して得られる微細な沈澱の分散液に、さらに硝酸または硝酸アンモニウムを添加することが好ましい。硝酸または硝酸アンモニウムの添加量は、硝酸イオンが金属Ｂに対するモル比で２．０〜６．０となる量が好ましく、さらに好ましくは、２．２〜４．０となる量である。硝酸イオンの添加量が前記した範囲の外であると添加効果が少ない。【００１５】
得られる水性液（通常スラリー状である）を加熱して水分を蒸発させて乾固させる。得られた乾固物を酸素の存在下で温度２５０〜３８０℃好ましくは２８０〜３６０℃で、０．５〜１０時間好ましくは１〜３時間焼成する。
上記の焼成により得られる固体を酸素の不在下で、温度４８０〜６４０℃好ましくは５７０〜６２０℃で、０．１〜５時間好ましくは０．２〜１．５時間焼成する。かかる焼成により工程（１）の操作は終わる。【００１６】
上記した工程（１）で得られる金属酸化物（以下触媒前駆体ということがある）に、水不在の雰囲気で金属元素Ｃ（ＳｉまたはＧｅである）を含む化合物（以下金属Ｃ化合物という）を付着させる。具体的な付着方法としては、金属Ｃ化合物を気化させてその蒸気と前記金属酸化物を接触させる方法、または金属Ｃ化合物を溶解した無水の有機溶剤溶液に金属酸化物を浸した後に有機溶剤を蒸散させる方法等がある。かかる金属Ｃ化合物の付着に用いられる触媒前駆体の形状としては、粒径０．１mm〜数mm程度の粒子が好ましい。かかる粒度の触媒前駆体は、工程（１）で得られる金属酸化物粉末から篩い分けたものでも良いし、該金属酸化物粉末を担体に担持させた後粒度を揃えたものでもよい。【００１７】
金属Ｃ化合物としては、塩化物、有機金属化合物またはアルコキシド等の形態の金属Ｃ化合物が使用できるが、取り扱いやすさの点で好ましくはアルコキシドである。具体的には、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサンおよびテトラエトキシゲルマニウムなどが挙げられる。さらに好ましくは、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシランおよびテトラエトキシゲルマニウムである。【００１８】
金属Ｃ化合物の蒸気を触媒前駆体粒子に付着させる方法は、水の不存在の雰囲気においてかかる付着ができる方法であれば、従来公知の方法がすべて採用できる。
実験室的に使用できる簡便な方法としては、円筒の容器に入れた液中にガスを通すことによりガス中の粉塵等を除去するために用いられるガス洗浄びん（フィルター付き）を用いる方法がある。すなわち、円筒型のガス洗浄びんに液体の金属Ｃ化合物を入れておき、その中に乾燥窒素ガス等の脱水不活性ガス（以下キャリャーガスということがある）を通過させることにより、蒸気圧分の金属Ｃ化合物の蒸気を含む脱水不活性ガス気流を作り、それを前記触媒前駆体粒子と接触させるという方法である。【００１９】
上記の方法において金属Ｃ化合物の蒸気圧は、雰囲気の温度、圧力に依存する。該蒸気圧を上げるためには、円筒容器に入れた金属Ｃ化合物の温度を上げるのが簡便である。かかる温度を選択するに当っては、金属Ｃ化合物の沸点を参考にするとよい。金属Ｃ化合物の沸点の例としては、テトラメトキシシラン１２１．８℃、テトラエトキシシラン１６６．８℃、トリエトキシシラン１３３．５℃、トリエチルシラン１０７℃、テトラエトキシゲルマニウム２５３℃および四塩化ケイ素５７．６℃等が挙げられる。
キャリャーガス流速は、前記金属Ｃ化合物の温度とともに、金属Ｃ化合物の触媒前駆体への付着量に影響する。キャリヤーガス流速は、空間速度で１，８００〜５，０００ｈｒ-1が適当である。キャリヤーガス流速と金属Ｃ化合物の蒸気圧を適宜組合わせることにより、金属Ｃ化合物の蒸気濃度が０．１〜１０，０００ｐｐｍさらに好ましくは１〜１，０００ｐｐｍの混合気体を形成させることが好ましい。
金属Ｃ化合物を上記の濃度で含むキャリヤーガスと、触媒前駆体とを適当時間接触させることにより、前記組成式で定められる金属酸化物触媒における金属Ｃの量、すなわちＭｏの１モル当たり金属Ｃを０．００２〜０．１モル付着させることができる。【００２０】
触媒前駆体粒子への金属Ｃ化合物の吸着は、大気と遮断された容器内で行われ、固定層吸着または流動層吸着によって行うことが好ましい。さらに、金属Ｃ化合物吸着時の触媒前駆体粒子の温度は、室温〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００℃である。この温度に維持された触媒前駆体に金属Ｃ化合物の蒸気が接触すると、前駆体表面に吸着された金属Ｃ化合物が速やかに金属酸化物へと転換し、確実に前駆体表面に固定される。
固定層吸着を採用する場合には、例えば円筒型の容器に触媒前駆体粒子を充填し、この容器を外から加熱しておき、それに金属Ｃ化合物の蒸気を含んだキャリャーガスを通気することにより、前駆体表面に金属Ｃの酸化物を形成させることができる。【００２１】
金属Ｃ化合物を含む溶液に触媒前駆体を含浸させることにより、金属Ｃ化合物を触媒前駆体に付着させたのち付着した金属Ｃ化合物を酸化物に転換させるという方法によっても、同様な性能を有する金属酸化物触媒を製造することができる。
触媒前駆体を含浸させる際に用いる触媒前駆体は一旦外気に晒される場合、触媒前駆体が外気中の水分を吸収するため、含浸処理の前に脱水処理を行う必要が好ましい。脱水の温度は５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃である。脱水温度が５０℃以下であると、脱水効果がなく、３００℃以上となると、触媒前駆体の表面性質が変化し、金属Ｃ化合物を担持させるための化学反応がし難くなる。
使用する有機溶剤に特に限定はないが、炭化水素類、具体的にはトルエン、ヘキサンが好ましく使用できる。有機溶剤中の水分含有量は、０．００５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００２質量％以下である。有機溶剤中の水分量が０．００５質量％を越える場合には、公知の方法による脱水方法好ましくはモレキューラシーブ乾燥法を適用することが好ましい。
含浸を行う際に使用する有機溶媒量は触媒に対して体積比で０．５〜１００倍、好ましくは１〜２０倍である。使用する有機溶媒量が０．５倍未満であると、金属Ｃの化合物は触媒全体に均一に行き渡れないため、修飾の効果が乏しい。一方、有機溶媒量が触媒に対して１００倍を超えると、効果が増えない割に溶媒のコストが高くなる。有機溶媒に含む金属Ｃ化合物の濃度は、０．５〜３００μｍｏｌ/ｍｌ、好ましくは、５〜１５０μｍｏｌ/ｍｌの範囲である。有機溶媒に含む金属Ｃ化合物の濃度は０．５μｍｏｌ/ｍｌ以下であると、金属Ｃの担持がし難く担持効果が少ない。一方、３００μｍｏｌ/ｍｌ以上であると、担持が不均一になり、本来の修飾効果が発揮されない。
金属Ｃ化合物を含む溶液に含浸させた後、該溶液から取り出された触媒前駆体から有機溶剤を蒸散させる。直接に有機溶媒を蒸散させてもよいが、予め触媒前駆体を前記の脱水された有機溶媒を用いて洗浄し、残存の未反応のＣ化合物原料を除去した後に有機溶媒を蒸散させることが好ましい。この方法によって修飾の効果をさらに高めることができる。
洗浄後の有機溶媒を除去する方法は、蒸留、遠心分離やろ過など公知の方法が採用できる。その後、触媒前駆体を５０〜３００℃に加熱することにより、触媒前駆体に付着した金属Ｃ化合物を金属酸化物に転換させ、前駆体表面に固定することができる。金属Ｃの酸化物を固着させて得られる本発明の金属酸化物触媒における各金属成分の含有量は螢光Ｘ線分析により測定することができる。【００２２】
触媒前駆体に金属Ｃ化合物を付着させることによる選択性改善の機構は定かではないが、金属Ｃ化合物の配位子と触媒前駆体の表面の官能基との化学反応によって、副反応に関与するサイトが塞がれ、副反応を抑制できたためと推定される。なお、水の存在下で、金属Ｃ化合物を付着させると、金属Ｃ化合物が加水分解し、副反応に関与するサイトのみならず有効な活性サイトにも付着するため、活性が著しく低下するものと推測される。
金属酸化物触媒は得られた粒子のままで使用することが好ましい。それをさらに粉砕したりすると、触媒性能が低下することがある。また、金属酸化物触媒は無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド等の公知の担体に担持させて使用することもできる。担持量は特に制限が無く、従来公知の担持量が好ましく採用できる。【００２３】
上記方法により製造した金属酸化物触媒を用いるプロパンの気相接触酸化反応について説明する。アクリル酸製造原料のプロパンおよび分子状酸素（以下酸素ガスという）を、上記金属酸化物触媒が充填され高温に維持された反応器に導入することにより、アクリル酸が製造される。プロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入され、反応器内で両者が混合されてもよく、また予め両者が混合された状態で反応器に導入されてもよい。反応制御のために、希釈ガスとして、窒素、スチームまたは炭酸ガス等を併用することが好ましい。【００２４】
原料として、プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、０．２〜２０倍がより好ましい。スチームのプロパンに対する割合は０．８〜８の範囲が好ましい。スチームのプロパンに対する割合は０．８未満の場合、逐次的な燃焼反応が起こり、アクリル酸の選択率が低く、また、倍率が８を超える場合、精留工程や廃水処理工程のコストがかかり、経済的に有利でない。反応温度は３００〜４６０℃の範囲で、好ましくは３５０〜４２０℃の範囲である。原料ガスの空間速度としては、１０００〜８０００ｈｒ-1が適当である。空間速度が１０００ｈｒ-1未満の場合は、目的化合物であるアクリル酸の空時収率が低くなり、８０００ｈｒ-1を超える場合は反応率が低下する。【００２５】
反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物およびイナートガスとの分離方法は例えば、公知の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や有機溶媒吸着法などが使用できる。また、本発明により製造する金属酸化物触媒はプロピレンの酸化、プロパンのアンモ酸化にも適用でき、高収率でアクリル酸または、アクリロニトリルを合成することができる。プロピレンの酸化、またはプロパンのアンモ酸化条件は、略上記プロパンの気相接触酸化条件に準じる。【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。各例で得られた金属酸化物触媒については、以下の方法で触媒性能を評価した。  平均粒径０．５〜１mmの触媒１．０ｇ（０．８〜１．０ｍｌ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管における反応温度（触媒層中心部に固定される熱電対によって測定される温度）を３７０℃に設定し、それにプロパン７．６容積％、酸素ガス１４．２容積％、窒素ガス５３．５容積％および水蒸気２４．７容積％の混合ガスを２２００／ｈｒ-1の空間速度で供給することにより、アクリル酸を製造した。【００２７】
反応生成物の組成分析を行い、これに基づき下式に示すプロパン転化率およびアクリル酸選択率を算出した（いずれもモル基準）。
プロパン転化率（％）＝１００×（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
アクリル酸選択率（％）＝１００×生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
プロピレン酸化の場合は下記の通りである。
プロピレン転化率（％）＝１００×（供給プロピレン−未反応プロピレン）／供給プロピレン
アクリル酸選択率（％）＝１００×生成アクリル酸／（供給プロピレン−未反応プロピレン）
アクロレイン選択率（％）＝１００×生成アクロレイン／（供給プロピレン−未反応プロピレン）
アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
○実施例１【００２８】
５００ｍｌのガラス製フラスコにメタバナジン酸アンモニウム２．６６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇおよび蒸留水５０ｍｌを加え、８０℃付近の温度の下で、攪拌しながら溶解させた。溶解が終了後、加熱を停止した溶液に、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子（平均長径が０．３μｍで平均短径が０．１μｍの棒状物）１．４６ｇの入った水性分散液３０ｍｌを加え、さらに、３０％のアンモニア水１．０ｇを滴下した。反応液は、攪拌下に数分間経つと５０℃になった。
上記反応液に、蓚酸５．８９ｇおよびニオブ酸２．３２ｇを１６０ｍｌの蒸留水に溶解して得た水溶液を加えた。得られた混合液を５分間攪拌した後、さらに硝酸アンモニウム４．０ｇを混合した。その後、１２０℃の乾燥機で蒸発乾固させた。
得られた乾固物を空気雰囲気で３２０℃で１．５時間焼成した。これにより得られた固体粒子をステンレス焼成管中で５９０℃で１．５時間焼成することにより金属酸化物を得た。さらに篩いで粒径０．５〜１mmのものを選別し、以後の実験においてはそれを使用した。なお、該金属酸化物（以下４種金属酸化物という）の原子比は、蛍光Ｘ線組成分析によれば、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６（モル比）であった。【００２９】
上記操作によって得られた４種金属酸化物１．０ｇを石英管の金属網の上に充填し、乾燥窒素ガスを流量０．２ L/ｍｉｎで流しながら、約３０分間２００℃に維持した。その後、窒素ガスラインを５０℃に保持されるテトラエトキシシランを入れたガス洗浄瓶に接続し、窒素流量を０．５Ｌ／ｍｉｎに調節した状態で、５分間テトラエトキシシランの蒸気を２００℃に維持された前記金属酸化物粒子と接触させることにより、金属酸化物触媒を得た。
該金属酸化物触媒の組成は、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０１１（モル比）であった。この触媒を用いたプロパンの酸化反応におけるアクリル酸の収率などは表１に記載のとおりである。
○実施例２【００３０】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物に、トリエトキシシランの蒸気を接触させること以外は、すべて実施例１と同様な操作を行い、金属組成がＭｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０１２（モル比）の金属酸化物触媒を得た。
○実施例３【００３１】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物に、トリエチルシランの蒸気を接触させること以外は、すべて実施例１と同様な操作を行い、金属組成がＭｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０３３（モル比）の金属酸化物触媒を得た。
○実施例４【００３２】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物に、テトラエトキシゲルマニウムの蒸気を接触させること以外は、すべて実施例１と同様な操作を行い、金属組成がＭｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｇｅ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．００７（モル比）の金属酸化物触媒を得た。
上記実施例２〜４で得た金属酸化物触媒を用いて、プロパンの酸化によるアクリル酸合成反応を行った結果は、それぞれ表１に記載のとおりである。
○実施例５【００３３】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物粒子１．０２gを窒素中２２０℃で３０分間加熱することにより脱水し、引き続き大気にさらすことなく以下の操作を行った。窒素雰囲気下、テトラエトキシシランの濃度が１２μｍｏｌ／ｍｌのn-ヘキサン溶液７．５ｍｌ（n-ヘキサンはモレキュラーシーブ４Ａにより脱水したものを使用）に、室温に戻した前記金属酸化物粒子を加えて十分撹拌したのち、窒素流通下８０℃で３０分以上加熱してヘキサンを蒸発させた。
得られた金属酸化物触媒を前記実施例と同様にプロパンの酸化反応に使用した。該金属酸化物触媒は、プロパン酸化反応の使用前に充填塔内で３７０℃に加熱されることにより、前記操作により付着したテトラエトキシシランに由来のケイ素原子が酸化物に転換する。この状態での金属酸化物触媒の組成は、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０１６（モル比）であった。
○実施例６【００３４】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物粒子１．０２gを窒素中９０℃で３０分間加熱することにより脱水し、引き続き大気にさらすことなく以下の操作を行った。
窒素雰囲気下、テトラエトキシシランの濃度が１００μｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液４．５ｍｌ（トルエンはモレキュラーシーブ４Ａにより脱水したものを使用）に、室温に戻した前記金属酸化物粒子を加えて十分撹拌したのち、９０℃で１時間加熱した。この際、溶媒を還流させた。加熱終了後、室温まで放冷し、大気中で濾過を行い、溶媒１０ｍｌを用い、数回に分けて洗浄した。得られた金属酸化物触媒を前記実施例１と同様にプロパンの酸化反応に使用した。
該金属酸化物触媒はプロパン酸化反応の使用前に充填塔内で３７０℃に加熱されることにより、前記操作により付着したテトラエトキシシランに由来のケイ素原子が酸化物に転換する。この状態での金属酸化物触媒の組成は、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０１４（モル比）であった。
○実施例７【００３５】
実施例６と同じ触媒を用い、反応評価を行う際にプロパンの変わりに同じ流量のプロピレンを反応器に流通させ、酸化反応を行った。３４０℃において反応評価の結果、９８．４％のプロピレンの転化率、８４．７％のアクリル酸の選択率、と１．１％アクロレイン選択率が得られた。
○比較例１【００３６】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物を触媒として、前記実施例と同様なプロパンの酸化によるアクリル酸合成反応を行った。結果は表１に記載のとおりである。
○比較例２【００３７】
反応温度を３６０℃にする以外、すべて比較例１と同様な操作を行った。
○比較例３【００３８】
反応温度を３５０℃にする以外、すべて比較例１と同様な操作を行った。比較例２および比較例３の触媒を使用したプロパンの酸化反応の結果によれば、反応温度の調節のみでは、該酸化反応における生成物の選択性の改善に効力が低いことが分かる。
○比較例４【００３９】
ビーカーに日産化学（株）製シリカゾル（商品名スノ−テックス３０、微粉シリカの水性分散液、ＳｉＯ2濃度が３０ｗｔ％）０.０９４ｇを秤量し、蒸留水５．０ｇを加え、溶解させる。この溶液に実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物の粉末２．５ｇを加え、均一に混ぜた後、１２０℃で２時間乾燥させた。得られた金属酸化物触媒における金属の組成は、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０５３（モル比）であった。
得られた触媒を使用して、前記各例と同様なプロパンの酸化によるアクリル酸合成反応を行った。
○比較例５【００４０】
実施例１において触媒前駆体として製造された４種金属酸化物を触媒として、前記実施例７と同様なプロピレンの酸化によるアクリル酸合成反応を行った。３４０℃の反応温度において、９８．１％のプロピレン転化率、７３．４％のアクリル酸の選択率と、３．４％アクロレイン選択率が得られた。【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により得られる金属酸化物触媒によれば、プロパンと空気、またプロピレンと空気を原料にして高い収率でアクリル酸を製造することができ、またプロパンとアンモニアを原料にして高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。