(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物からなる触媒の存在下に脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（１）および（２）の条件下で反応を行うことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
（１）水素イオン指数が０以上３以下の範囲
（２）下記微分式で定義されるｐＨ変動度Ｑが３ｍｉｎ−１以下
Ｑ＝｜ｄ（ｐＨｔ）／ｄｔ│
（式中、ｔは反応時間［ｍｉｎ］を、ｐＨｔは反応時間ｔにおける反応液の水素イオン指数を示す。）
【請求項２】
反応液が水素イオン緩衝作用を有し、水素イオン濃度に対する緩衝能が０．１以上である請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１または２記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項４】
ｐＨ変動度Ｑが２ｍｉｎ−１以下である請求項１、２または３記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。該方法について種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
【０００４】
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用される。
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
【０００５】
また、この反応では水が副生する。反応液中の水は収率を低下させるなど反応に影響を与えるので、これを避けるために、特定範囲の水濃度で行う方法（特開平４−２７０２５０号公報、特開平７−５３４７５号公報）、特定の水−触媒比で行う方法（特開平２−１６９５５０号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させてジアルキルカーボネートを連続的に製造するに当たり、反応液のｐＨ変動度をある一定値以下とすることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．銅化合物からなる触媒の存在下に脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記（１）および（２）の条件下で反応を行うことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
（１）水素イオン指数が０以上３以下の範囲
（２）下記微分式で定義されるｐＨ変動度Ｑが３ｍｉｎ−１以下
Ｑ＝｜ｄ（ｐＨｔ）／ｄｔ│
（式中、ｔは反応時間［ｍｉｎ］を、ｐＨｔは反応時間ｔにおける反応液の水素イオン指数を示す。）
２．反応液が水素イオン緩衝作用を有し、水素イオン濃度に対する緩衝能が０．１以上である上記１に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
３．脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１または２に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
４．ｐＨ変動度Ｑが２ｍｉｎ−１以下である上記１、２または３に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【０００９】
本発明の製造方法が、従来の製造方法と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は定かではないが、以下に述べる理由が推察される。例えば触媒として均一系触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが変動すると触媒種の対アニオンや配位子の交換反応の頻度が増大し、そのため、本来の酸化反応の頻度が低下するために生産率が低下することが考えられる。また、銅系触媒のように、溶解した触媒成分と共に固体の触媒成分がスラリー状で存在する場合には、反応液のｐＨの変動により触媒成分の溶解度が変動する結果、触媒濃度が変動してしまうために、安定した反応の持続が困難となるものと考えられる。一方、本発明の方法である、ｐＨ変動の抑制は上記の現象を緩和する効果があるものと推測される。
【００１０】
本発明の反応は、触媒の存在下に、ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わす。その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）で示される脂肪族モノアルコールを、一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１１】
【化１】
0004530434.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１３】
【化２】
0004530434.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明において用いる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記のとおりであるが、その中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いれ、さらに好ましくメタノール、エタノールである。
【００１５】
本発明の方法で製造されるのは、上記の一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートであり、その中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１６】
本発明で用いる触媒は、前記反応式（２）で示される反応でジアルキルカーボネートを生成しうる銅化合物からなる触媒であれば良く、通常、銅の塩または錯体などが用いられ、例えば、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）Ｂｒなどの、一般式Ｃｕ（ＯＲ）Ｘ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素または臭素である。）で表される銅アルコキシハロゲン化物；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）；
酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸銅（ＩＩ）、ヒドロキシ硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）メトキシド、銅（ＩＩ）ナフテネート等の銅塩、などが用いられ、
好ましくはＣｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒなどの銅アルコキシハロゲン化物が用いられる。
【００１７】
これらの触媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、複数の触媒を組み合わせて使用することもできる。さらにこれらの触媒を担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒を併用することもできる。
【００１８】
反応液のｐＨは使用する触媒の種類や反応条件によっても異なるが、通常、０以上１４未満で、好ましくは１以上１０以下で行われる。
また、反応液のｐＨの変動幅は小さい方が良く、通常、１以下、好ましくは０．５以下で行われる。
ｐＨ変動度Ｑは小さいほど反応を安定化させることができ、通常、Ｑは３ｍｉｎ-1以下で行われ、好ましくは２ｍｉｎ-1以下、さらに好ましくは１ｍｉｎ-1以下で行われる。
【００１９】
ｐＨ変動度Ｑを所定の範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、反応系内に設置したｐＨ計で反応系のｐＨ変動を測定し、必要な量の酸または塩基を反応系内へ添加することで反応系のｐＨを所定値にもどすことができる。
上記の酸としては、本発明の反応を阻害しない酸であれば特に限定されないが、通常、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸類などが用いられる。また上記の塩基としては、本発明の反応を阻害しない塩基であれば特に限定されないが、通常、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；塩化水酸化マグネシウム、塩化三水酸化銅等の水酸化物塩；炭酸水酸化銅、炭酸水酸化鉛、炭酸水酸化マグネシウム等の塩基性炭酸塩；アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；アニリン等の芳香族アミンなどが用いられる。
【００２０】
また、ｐＨ変動度Ｑを所定の範囲とするための別の方法としては、反応液に水素イオン緩衝作用を持たせることによっても実施できる。すなわち反応液に、弱酸（ＡＨ）とその共役塩基（Ａ- ）を存在させることによって、反応液を緩衝液とし、ｐＨの変動を抑制することもできる。ここで弱酸とは、弱塩基（Ｂ）の共役酸（ＢＨ+ ）も含める。
【００２１】
上記の弱酸として用いられる酸としては、本発明の反応を阻害しない弱酸であれば特に限定されないが、通常、シュウ酸（１．２５）、硫酸水素イオン（１．９６）、リン酸（２．１２）、フタル酸（２．７６）、酒石酸（３．０４）、クエン酸（３．１３）、シュウ酸水素イオン（４．２７）、酒石酸水素イオン（４．３７）、酢酸（４．７６）、クエン酸二水素イオン（４．７６）、フタル酸水素イオン（４．９２）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（６．１５）、クエン酸水素イオン（６．４０）、コリジンの共役酸（６．６９）、イミダゾールの共役酸（７．０６）、リン酸水素イオン（７．２０）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（７．２０）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの共役酸（７．７０）、トリエタノールアミンの共役酸（７．７６）、ホウ酸（９．２４）、アンモニアの共役酸（９．２４）、炭酸水素イオン（１０．３３）、リン酸水素イオン（１２．３６）などの弱酸（カッコ内の数字はそれぞれｐＫａを示す。）が用いられる。
【００２２】
また、弱酸の共役塩基としては、本発明の反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、通常、シュウ酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸二水素イオン、フタル酸水素イオン、酒石酸水素イオン、クエン酸二水素イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、酢酸イオン、クエン酸水素イオン、フタル酸イオン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、コリジン、イミダゾール、リン酸水素イオン、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸イオン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエタノールアミン、ホウ酸イオン、アンモニア、炭酸イオン、リン酸イオンなどが用いられる。これら共役塩基がアニオンである場合には、それらのアニオンは、プロトン以外の対カチオンを有する。
【００２３】
弱酸と共役塩基の濃度比を調節することで任意のｐＨの緩衝液を調製できる。
しかし、その濃度比が１０以上または０．１以下では緩衝作用が弱いので、所望するｐＨに対して酸強度ｐＫａが下式（３）の範囲である弱酸およびその共役塩基の組合せを通常用いる。
ｐＨ−１＜ｐＫａ＜ｐＨ＋１  （３）
また、反応液が水素イオン緩衝作用を有する場合の、該反応液の水素イオン濃度に対する緩衝作用の程度を示す尺度として、緩衝能が用いられる。本発明においては、緩衝能が０．１以上の水素イオン緩衝作用を有する反応液を用いることが好ましく、緩衝能１以上の反応液を用いることがより好ましい。
【００２４】
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度、用いる触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００２５】
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして、通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
一酸化炭素としては、純粋な一酸化炭素や、不活性ガスを含む一酸化炭素を使用できる。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
【００２６】
触媒の濃度は０．００１〜２ｍｏｌ／リットルで行われる。
反応液に水素イオン緩衝作用を持たせる場合の弱酸の濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／リットルで行われる。また、反応液に水素イオン緩衝作用を持たせる場合の弱酸の共役塩基の濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／リットルで行われる。弱酸とその共役塩基の濃度の比は、通常、０．１１〜９．９であり、この範囲内でｐＨが所望する値となるように定められる。
【００２７】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２８】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例においては、一定時間間隔、１秒間で測定した反応中のｐＨ値の変動を、該時間間隔で除することでｐＨ変動度Ｑを求めた。反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３０】
【実施例１】
撹拌機およびｐＨ検出端を備え、テフロンで内貼りしたオートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを８．８４ｇ（０．０６８０ｍｏｌ）、３５重量％塩酸を０．３５５ｇ（ＨＣｌとして０．００３４ｍｏｌ）、硫酸を０．６６７ｇ（０．００６８ｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウムを０．８１７ｇ（０．００６８ｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して１時間反応させた。反応中のｐＨは１．０〜１．２の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は０．２ｍｉｎ-1であった。また、一部サンプリングした反応液の緩衝能は１．３であった。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．５％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３１】
【比較例１】
硫酸および硫酸水素ナトリウムを用いなかったことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。反応中のｐＨは０．９〜１．８の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は４．１ｍｉｎ-1であった。反応液の緩衝能は０．０３であった。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は３．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００３２】
【実施例２】
図１に示す、撹拌機を備えたオートクレーブからなる実験装置を用いてジメチルカーボネートを製造した。反応器１（容積１０００ｍｌ）に、メタノール３００ｍｌおよび触媒（塩化第一銅）２０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、硫酸を１．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウムを１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）充填した。反応器を一酸化炭素（導管４）で３０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに加圧し、この圧力に保ちつつ、１２０℃に加熱した。温度が一定となった時点で導管４から一酸化炭素１７ＮＬ／ｈ、導管５から酸素６．８ＮＬ／ｈ、導管６から窒素１４６ＮＬ／ｈ、導管７から３５重量％塩酸２０ｇ／ｈを供給した。また、反応器１の液面が一定となるように導管３からメタノールを供給した。流量が安定した時点でのメタノールの供給量は８１ｇ／ｈであった。反応中のｐＨは１．０〜１．１の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は０．１ｍｉｎ-1であった。また、一部サンプリングした反応液の緩衝能は１．２であった。導管８から排出されるガスは凝縮器９で冷却され、気液分離器１０を経て、導管１２から非凝縮性ガスが、また、導管１３から液状物質がそれぞれ得られた。これらを分析したところ、メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。反応を７２ｈ続け、その間に収率または選択率の低下は観察されなかった。
【００３３】
【比較例２】
硫酸と硫酸水素ナトリウムを用いなかったことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。反応中のｐＨは１．０〜１．７の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は５．３ｍｉｎ-1であった。反応液の緩衝能は０．０３であった。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．６％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００３４】
【実施例３】
触媒としてＣｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ８．８４ｇ（０．０６８０ｍｏｌ）とともに塩化パラジウム０．６０ｇ（０．００３４ｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応中のｐＨは１．０〜１．１の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は０．２ｍｉｎ-1であった。反応液の緩衝能は１．５であった。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３５】
【実施例４】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例３と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。反応中のｐＨは１．０−１．１の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は０．２２ｍｉｎ-1であった。反応液の緩衝能は１．１であった。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は５．６％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３６】
【実施例５】
硫酸と硫酸水素ナトリウムを用いずに、Ｑが所定の範囲となるように３５重量％塩酸を定量ポンプを用いて反応液へ添加したことの他は実施例２と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。反応中のｐＨは０．８〜１．２の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は０．３ｍｉｎ-1であった。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３７】
【比較例３】
３５重量％塩酸を定量ポンプを用いて０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に反応液へ添加したことの他は、実施例５と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。反応中のｐＨは０．９〜１．３の範囲であり、反応中のｐＨ変動度Ｑの最大値は４ｍｉｎ-1であった。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．２％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９４％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で用いた装置の模式図である。
【符号野説明】
１      オートクレーブ
２      撹拌モーター
３、４、５、６、７、８、１２、１３      導管
９      凝縮器
１０    気液分離器
１１    圧力調整弁
【図１】
0004530434.tif 000004