(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、（Ａ）可塑剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマー、（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤、並びに（Ｆ）溶剤を含有し、上記（Ａ）可塑剤が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリエーテルポリオールであることを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004583271.tif 000032
【化２】
0004583271.tif 000033
【請求項２】
上記（Ｂ）着色剤が、黒色の顔料及び／又は染料である請求項１記載の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）可塑剤の含有量が、０．０１〜１０質量％である請求項１又は２記載の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなるブラックマトリックス。
【請求項５】
請求項４記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用されるカラーフィルタのパターンの形成に好適な着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びこれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、顔料又は染料等の着色剤、及び光重合開始剤を含有させたものである。この着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタ、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。特に液晶ディスプレイは、カラーテレビにも用いられるようになり、赤、緑、青の三原色の色純度向上やブラックマトリックスの高遮光率化が進み、着色剤の高濃度化が求められている。
【０００３】
上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されており、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されており、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
また、下記特許文献４には、カラーフィルタ等を形成し得る特定の可塑剤を含有する無機粒子含有組成物が提案されており、下記特許文献５には、イミド基含有共重合体を含有する感光性着色組成物が提案されている。
【０００４】
通常、カラーフィルタは、ブラックマトリックス用の黒色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗工後、露光、現像してパターンを形成し、焼成した後、赤、緑、青の各色のアルカリ現像型感光性樹脂組成物で同工程を繰り返して製造される。しかし、上記の公知のアルカリ現像型感光性樹脂組成物等では、着色剤の濃度を上げると、画素のパターン形状が、オーバーハングと呼ばれる逆テーパー形状となって著しく悪化し、次工程での塗工ムラが発生し、品質や歩留まりの低下を招いていた。そのため、画素パターンが順テーパー形状となるような、パターン形成性に優れた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７１６号公報
【特許文献４】特開２００３−９６３０５号公報
【特許文献５】特開２００４−３４１２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、着色剤濃度を上げた時のパターン形状の悪化を防ぐことができ、特にブラックマトリックスのオーバーハング形状を防止することができる着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が、これまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、順テーパー形状となるパターンを与える着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の一成分として可塑剤を用いることにより、カラーフィルタ製造工程の焼成時に膜を軟化させて、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、必須成分として、（Ａ）可塑剤、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマー、（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤、並びに（Ｆ）溶剤を含有し、上記（Ａ）可塑剤が、後記の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリエーテルポリオールであることを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなるブラックマトリックス、及び該ブラックマトリックスを有するカラーフィルタを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、着色剤濃度を上げても画素パターンの順テーパー形状を維持することが出来、カラーフィルタ用着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、特にカラーフィルタのブラックマトリックスを形成するための着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
上記（Ａ）可塑剤としては、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリエーテルポリオールを用いる。下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリエーテルポリオールは、融点又は軟化点が高く、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂との相溶性が高い。
【００１５】
【化１】
0004583271.tif 000002
【００１６】
【化２】
0004583271.tif 000003
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。上記一般式（II）中、Ｒ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2として例示のものが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、ｍ及びｒの値は、得られるポリエーテル化合物の質量平均分子量が、２５０〜５００００、特に３００〜１００００となるように選択するのが好ましい。
【００１９】
上記可塑剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、上記ポリエーテル化合物としては、エマルスターＥＬシリーズ、ＰＦシリーズ、ＸＳシリーズ（旭硝子社製）、アクトコールＥＤシリーズ、ＭＮシリーズ（三井武田ケミカル社製）、アデカポリエーテルＰシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＳＰシリーズ、ＢＥＸシリーズ、ＳＣシリーズ、Ｇシリーズ、ＭＧシリーズ、Ｔシリーズ、ＡＭシリーズ、ＢＭシリーズ、ＣＭシリーズ、ＥＭシリーズ、ＧＭシリーズ、ＲＭシリーズ、ＧＲシリーズ（旭電化工業社製）等を挙げることができる。
【００２０】
上記（Ａ）可塑剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において０．０１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）着色剤としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、特に顔料分散法及び染色法によるカラーフィルタの作成に適している。
【００２２】
上記顔料としては、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００２３】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２４】
また、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
【００２５】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）着色剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜３０質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。
また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの作成に用いる場合、三原色の色純度向上やブラックマトリックスの高遮光率化のために、上記（Ｂ）着色剤を多量（具体的には５〜１５質量％）に含有していても、パターン形状の悪化を防ぐことが可能である。
【００２７】
上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００２８】
【化３】
0004583271.tif 000004
【００２９】
【化４】
0004583271.tif 000005
【００３０】
【化５】
0004583271.tif 000006
【００３１】
上記フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０が挙げられる。化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物であり、化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７が、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、化合物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０が、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂である。尚、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３におけるｎは、上記一般式(III)と同じであり、化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７におけるｎは、０〜１０の整数を表す。
【００３２】
【化６】
0004583271.tif 000007
【００３３】
【化７】
0004583271.tif 000008
【００３４】
【化８】
0004583271.tif 000009
【００３５】
【化９】
0004583271.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0004583271.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0004583271.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0004583271.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0004583271.tif 000014
【００４０】
【化１４】
0004583271.tif 000015
【００４１】
【化１５】
0004583271.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0004583271.tif 000017
【００４３】
【化１７】
0004583271.tif 000018
【００４４】
【化１８】
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【００４５】
【化１９】
0004583271.tif 000020
【００４６】
【化２０】
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【００４７】
【化２１】
0004583271.tif 000022
【００４８】
【化２２】
0004583271.tif 000023
【００４９】
【化２３】
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【００５０】
【化２４】
0004583271.tif 000025
【００５１】
【化２５】
0004583271.tif 000026
【００５２】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００５３】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。反応は溶剤中で行なってもよく、反応に用いた溶剤は、除去せず、得られた（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と共存させたまま、上記（Ｆ）溶剤として供することができる。
【００５４】
上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂としては、酸価調整して本発明の着色アルカリ現像型樹脂組成物の現像性を改良するため、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を作用させたものを用いることができる。上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００５５】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.21、No.22等が挙げられる。
【００５６】
【化２６】
0004583271.tif 000027
【００５７】
【化２７】
0004583271.tif 000028
【００５８】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像型樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００５９】
上記（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【００６０】
上記（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【００６１】
上記（Ｄ）不飽和基を少なくとも一つ有するモノマーの含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００６２】
上記（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（O−ベンゾイルオキシム）、下記化合物No.23、No.24等が挙げられる。これらの中でも、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（O−ベンゾイルオキシム）、ベンゾフェノンが好ましい。
【００６３】
【化２８】
0004583271.tif 000029
【００６４】
【化２９】
0004583271.tif 000030
【００６５】
上記（Ｅ）光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において合計で０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００６６】
上記（Ｆ）溶剤としては、前記の各成分を溶解又は分散し得る溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種で又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００６７】
上記（Ｆ）溶剤の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中の４０〜９５質量％、特に６５〜９０質量％が好ましい。
【００６８】
また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；連鎖移動剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６９】
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、スピンコーター、スピンレスコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７０】
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができるが、特に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用されるカラーフィルタの画素部の形成に用いるのに好適であり、とりわけ、上記（Ｂ）着色剤として黒色の顔料及び／又は染料を使用して、カラーフィルタのブラックマトリックスの形成に用いるのに好適である。
【００７１】
また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記製造例１〜３は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を含有するアルカリ現像性樹脂組成物の製造例を示す。
【００７３】
[製造例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を抽出した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００７４】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン〔化合物Ｎｏ．７〕の製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。該黄色固体は目的物である化合物Ｎｏ．７であることを確認した。得られた化合物Ｎｏ．７は、融点６４．２℃、エポキシ当量２８２であり、〔化１２〕に示した化学式におけるｎが、０．０４（平均値）であった。
【００７５】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として、目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を４４．３質量％含有し、（Ｆ）溶剤であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを５５．６質量％含有していた。また、得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１に含有される（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
[製造例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
［製造例１］のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１６９５ｇ、アクリル酸４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及び無水コハク酸４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を４４．７質量％含有し、（Ｆ）溶剤であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを５４．７質量％含有していた。また、得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２に含有される（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
[製造例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として、目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３は、（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を６８．３質量％含有し、（Ｆ）溶剤であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを３１．５質量％含有していた。また、得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３に含有される（Ｃ）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
[実施例１]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ、アデカポリエーテルＧ−４００（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、質量平均分子量が４００であるポリエーテルポリオール）を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７９】
[実施例２]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ、アデカポリエーテルＳＣ−８００（上記一般式（II）において、Ｒ4がメチル基であり、質量平均分子量が８００であるポリエーテルポリオール）を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００８０】
[実施例３]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
製造例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１３．３ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．７ｇ、アデカポリエーテルＧ−４００を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００８１】
[実施例４]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
製造例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の８．８ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３７．２ｇ、アデカポリエーテルＧ−４００を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００８２】
[比較例１]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
アデカポリエーテルＧ−４００を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００８３】
[比較例２]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
アデカポリエーテルＧ−４００を添加しないこと以外は実施例３と同様にして、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８４】
[比較例３]着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
アデカポリエーテルＧ−４００を添加しないこと以外は実施例４と同様にして、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００８５】
得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の評価を以下のようにして行なった。
すなわち、ガラス基板上に上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート（６００ｒｐｍ、７秒間）して１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートにより加熱した。次いで、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、良く水洗し、２３０℃で３０分焼成してパターンを定着させた。得られたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング（逆テーパー）であるものを×とした。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0004583271.tif 000031
【００８７】
表１から明らかなように、実施例１〜４の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が順テーパーでパターン形成性が良好であった。これに対し、比較例１〜３の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が垂直形状若しくはオーバーハング（逆テーパー）でパターン形成性は思わしくなかった。