(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸存在下、極性溶媒を含む溶媒中で、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと水を反応させることによって下記一般式（２）で表されるかご状オリゴシロキサンを製造する方法であって、酸の添加量がアルコキシル基１モルに対し０．１〜１モルであり、水の添加量がアルコキシル基１モルに対し１〜１００モルであることを特徴とするかご状オリゴシロキサンの製造方法。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                              （１）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3             （２）
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ1は炭素原子数３〜２０の置換又は非置換の環状アルキル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる。ＯＲ2は炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
極性溶媒としてアセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１記載のかご状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1がシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のかご状オリゴシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光学材料、電子光学材料、触媒担体又は樹脂改質剤として用いられる官能基化されたかご状オリゴシロキサンの中間体であるシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラノール基を有するかご状オリゴシロキサンは、３官能のクロロシラン又はアルコキシシランを加水分解し、縮合させることにより合成できる。例えば、Ｆｒａｎｋ  Ｊ．Ｆｅｈｅｒらによりシクロペンチルトリクロロシラン又はシクロヘキシルトリクロロシランを水−アセトン混合溶媒中で熟成させる方法が開示されている（非特許文献１：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，２５２６参照）。また、特表２００３−５１０３３７号公報（特許文献１）には、水酸化リチウム一水和物を用いイソブチルトリメトキシシランをアセトン−メタノール混合溶媒中で水と反応させることでシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンを合成する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５１０３３７号公報
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，２５２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前者の方法では、シクロペンチルトリクロロシラン又はシクロヘキシルトリクロロシラン等の二級アルキル置換基を有する場合、対応するシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンを合成しようとすると、トリクロロシラン部の反応性の高さから多くの不純物が発生し、低収率であり、更に同様に反応性が高いため、取扱いに多くの注意を払う必要があるなどの問題点があった。また、イソブチルトリクロロシラン等の一級アルキル置換基を有する場合、反応性が高いため多くの不純物が発生し、かつシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンから更に縮合が進んでしまい、目的物がほとんど得られないといった問題もあった。一方、後者の方法では、シクロペンチルトリメトキシシラン等の二級アルキル置換基を有する場合、塩基を用いて合成を行うと反応性が低く、多くの副生成物が生成し、純度の高い目的物を得られず、更に生成したかご状オリゴシロキサンの塩から対応するシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンを得る際に過剰の酸を用いて中和する工程を必要とするなど操作が煩雑になり、同様に一級アルキル置換基を有する場合も中和により操作が煩雑になり、また中和する際に縮合が更に進んだ副生物が生成しやすいなどの問題点もあった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決し得るシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸存在下、極性溶媒を含む溶媒中でアルコキシシランと水を反応させることにより、簡単な操作で、高純度なシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンを製造できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンの製造方法を提供する。
請求項１：
酸存在下、極性溶媒を含む溶媒中で、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと水を反応させることによって下記一般式（２）で表されるかご状オリゴシロキサンを製造する方法であって、酸の添加量がアルコキシル基１モルに対し０．１〜１モルであり、水の添加量がアルコキシル基１モルに対し１〜１００モルであることを特徴とするかご状オリゴシロキサンの製造方法。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                              （１）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3             （２）
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ1は炭素原子数３〜２０の置換又は非置換の環状アルキル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる。ＯＲ2は炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。ｎは２〜１０の整数である。）
請求項２：
極性溶媒としてアセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１記載のかご状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項３：
一般式（１）において、Ｒ1がシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のかご状オリゴシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸存在下極性溶媒を含む溶媒中でアルコキシシランを水と反応させることで、高純度かつ容易に目的とするシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンを製造できる。また、本発明で製造したかご状オリゴシロキサンは、新規な電子材料、光学材料、電子光学材料、触媒担体、又は樹脂改質剤の反応中間原料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のかご状オリゴシロキサンの製造方法において、出発物質として用いるアルコキシシランは、下記一般式（１）で示されるものである。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                              （１）
上記式中、Ｒ1は炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜６の置換又は非置換の環状アルキル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる。ＯＲ2は炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。
【００１０】
Ｒ1の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明におけるＲ1としては、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部がエーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
【００２２】
一般式（１）中のＯＲ2は炭素原子１〜６のアルコキシル基である。その具体的な例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記一般式（１）のアルコキシシランを酸存在下、極性溶媒を含む溶媒中で水と反応させる。
この場合、アルコキシシランと水の量比は、アルコキシシラン１モルに対し、水０．１〜１，０００モル、特に１〜１００モルの割合であることが好ましい。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするかご状オリゴシロキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると、生成したかご状オリゴシロキサンから更に縮合が進んでしまう等の高分子量化するおそれがある。
【００２４】
酸の例としては、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳＯ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＦｅＣｌ3及びその水和物及びＺｎＣｌ2、塩化燐ニトリル等のルイス酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、オルト−燐酸、メタ−燐酸、ポリ燐酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、弗化水素、塩化水素等のブレンステッド酸、酸性イオン交換体、酸性沸石、酸活性化カーボンブラックが挙げられる。特に塩酸又はメタンスルホン酸を用いると反応が迅速に進行するため、好ましい。また、水と反応して酸を発生する化合物を用いることも出来る。例えば、クロロシラン、金属塩化物、酸クロライド、酸無水物等である。酸の配合比は特に限定されないが、触媒量であり、アルコキシル基１モルに対し、酸を０．０００００１〜１，０００モルの範囲で使用できる。好ましくは０．００１〜１０モルの範囲で使用でき、更に好ましくは０．１〜１モルの範囲で使用できる。
【００２５】
本発明方法の実施に当たり、通常容器中で内容物を撹拌しながら反応させる。
反応温度としては０℃〜２００℃、特に２０℃〜２００℃の範囲で実施される。更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の範囲で実施する。また、この反応は常圧下、即ち約０．１ＭＰａで実施することができるが、これより高い圧力又は低い圧力で実施してもよい。好ましくは圧力０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａである。
【００２６】
通常、反応は極性溶媒の存在下で実施することができる。好ましくは、アルコール、エーテル、アセトン、アセトニトリルが溶媒として使用される。特に、アセトニトリルは生成したシラノール基を有するかご状オリゴシロキサンの溶解性が低いためこの生成物が反応系から析出し、目的物からの逐次反応が進行しにくいことから高純度の目的物が得られる点で好ましい。また、上記極性溶媒は非極性溶媒との混合溶媒として使用できる。非極性溶媒としては、アセトン以外のケトン、アルデヒド、エステル、酸無水物、アルカン、芳香族化合物もしくはアセトニトリル以外のニトリル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法による反応混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、酸性物質を濾過により除去し、反応溶媒で洗浄することで、高純度の目的物を得ることができる。なお、更に高純度の目的物が必要な場合には、その目的品質に応じて、洗浄、再結晶、カラム分離等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。
【００２８】
このように、一般式（１）のアルコキシシランと水を反応させることにより、下記一般式（２）で表されるかご状オリゴシロキサンが得られる。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）n（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3             （２）
（式中、Ｒ1は上記の通り。ｎは２〜１０の整数である。）
【００２９】
かご状オリゴシロキサンとは、かご状構造を有するシロキサンのオリゴマーである。オリゴシロキサンは、通常ＲＳｉＸ3（Ｒ＝水素原子、アルキル基、シロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシル基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシル基）型化合物の加水分解・重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、無定形構造、ラダー構造、かご状構造などが知られている。
【００３０】
本発明のかご状オリゴシロキサンの例としては、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）2（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3の化学式で表される化合物（下記一般式（５））、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）4（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3の化学式で表される化合物（下記一般式（６））、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）6（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3の化学式で表される化合物（下記一般式（７））、（Ｒ1ＳｉＯ3/2）8（Ｒ1ＳｉＯ2Ｈ）3の化学式で表される化合物（下記一般式（８））が挙げられる。
【００３１】
【化３】
0004524602.tif 000002
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アセトニトリル１１０ｍｌ、シクロペンチルトリメトキシシラン５．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を仕込み、予め混合しておいた濃塩酸５ｍｌと純水２５ｍｌをゆっくりと添加した。凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、還流下３０時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、１晩放置後、デキャンテーションにより上澄み液を除去し、残った固体を濾過し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥を行うことで、白色固体１．９ｇが得られた。ＧＰＣで分析した結果、純度９９質量％以上であることが確認された。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により特有のピーク（溶剤：ＴＨＦ、基準：ＴＭＳ、1Ｈ：６．１８ｐｐｍ、１．７６ｐｐｍ、１．５３ｐｐｍ、０．９８ｐｐｍ、29Ｓｉ：−５７．８ｐｐｍ、−６５．７ｐｐｍ、−６７．２ｐｐｍ（強度比３：１：３））が得られた。また、得られたかご状オリゴシロキサンをＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）で測定し、ｍ／ｚ＝８９７．４［Ｍ＋Ｎａ］+（メタノール１００％）が得られ、目的物である（（ｃ−Ｃ5Ｈ9）ＳｉＯ3/2）4（（ｃ−Ｃ5Ｈ9）ＳｉＯ2Ｈ）3であることが確認できた。なお、ｃ−Ｃ5Ｈ9はシクロペンチル基を表す（以下、同じ）。
【００３４】
［実施例２］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アセトニトリル１１０ｍｌ、シクロペンチルトリメトキシシラン５．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を仕込み、予め混合しておいたメタンスルホン酸３．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と純水３０ｍｌをゆっくりと添加した。凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、還流下１８時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、デキャンテーションにより上澄み液を除去し、残った固体を濾過し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥を行うことで、白色固体１．５ｇが得られた。ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）で分析したところ、実施例１と同様の結果が得られ、目的物である（（ｃ−Ｃ5Ｈ9）ＳｉＯ3/2）4（（ｃ−Ｃ5Ｈ9）ＳｉＯ2Ｈ）3であることが確認できた。
【００３５】
［参考例１］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アセトニトリル１１０ｍｌ、イソブチルトリメトキシシラン４．９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を仕込み、予め混合しておいた濃塩酸５ｍｌと純水２５ｍｌをゆっくりと添加した。凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、室温で８日間放置した。析出した白色固体をアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥を行うことで、白色固体を得た。得られた白色固体をＴＨＦ、メタノール、アセトニトリルにより精製することで白色固体０．９０ｇが得られた。得られた白色固体をＧＰＣで分析したところ、純度９９質量％以上であることが確認された。また1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、特有のピーク（溶剤：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ、1Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、６．７７ｐｐｍ、29Ｓｉ：−５９．０ｐｐｍ、−６７．５ｐｐｍ、−６８．７ｐｐｍ（強度比３：１：３））が得られた。また、得られたかご状オリゴシロキサンをＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）で測定し、ｍ／ｚ＝８１３．６［Ｍ＋Ｎａ］+（メタノール１００％）が得られ、目的物である（（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）ＳｉＯ3/2）4（（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）ＳｉＯ2Ｈ）3であることが確認できた。
【００３６】
［比較例１］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、水酸化リチウム一水和物２．１ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、アセトン１７６ｍｌとメタノール２４ｍｌを加えた。還流下、シクロペンチルトリメトキシシラン３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、その後還流下撹拌を行った。１ＮのＨＣｌを２００ｇ加え、室温で２時間撹拌後、濾過を行うことで白色固体が得られた。得られた白色固体をＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、複雑な混合物であり、目的とするかご状オリゴシロキサンはほとんど含まれていなかった。
【００３７】
［比較例２］
イソブチルトリメトキシシランに代えて、イソブチルトリクロロシランを使用した以外は、参考例１に準拠した方法で合成を行った。ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、対応する目的物から更に縮合が進行した（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）ＳｉＯ3/2）8を多く含んだ混合物として、白色固体が得られた。