(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で、カルボン酸エステルを相当するカルボン酸と相当するアルコールとに酸性触媒により加水分解するための方法において、その際、カルボン酸エステルを含有する供給流と水とを混合して、加水分解触媒を有する第１前反応器中に導入し、それによってカルボン酸エステルが少なくとも部分的に加水分解産物に分解され、反応混合物をこの第１前反応器から搬出し、かつ少なくとも部分的に、加水分解触媒を備えた反応蒸留カラムに導入し、それによって水を含有するカルボン酸エステル流を、さらにカルボン酸とアルコールとに変換し、かつ同時に少なくとも部分的に成分に分離し、その際、易揮発性化合物および低沸点カルボン酸エステルを含有する混合物を、少なくとも部分的に、反応蒸留カラムの上部精留帯域および反応蒸留カラムに属する反応頂部における凝縮装置から留出物として取出し、かつ難揮発性化合物を、少なくとも部分的に塔底画分として捕集し、他の蒸留カラムに導くものであって、この場合、この方法は、
塔底画分または蒸留カラムの下部精留帯域からのカルボン酸水溶液を、他のカルボン酸エステルと一緒に混合し、加水分解触媒を備えた第２前反応器中に供給し、この第２前反応器からの反応混合物を搬出し、かつ少なくとも部分的に反応蒸留カラムに導入することを特徴とする、カルボン酸エステルを相当するカルボン酸とアルコールとに酸性触媒により加水分解するための方法。
【請求項２】
塔底画分または蒸留カラムの下部精留帯域からのカルボン酸水溶液を、別個に供給されたカルボン酸エステル流またはカルボン酸エステル含有流と混合し、その後に第２前反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
未変換のカルボン酸エステルをなおも含有する反応蒸留カラムの留出物を、少なくとも部分的に、再度第１前反応器に供給する、請求項１または２の記載の方法。
【請求項４】
塔底画分または蒸留カラムの下部精留帯域からのカルボン酸水溶液を、未変換のカルボン酸エステルをなおも含有する反応蒸留カラムの留出物と混合し、その後に第２前反応器に供給する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留カラムの塔底画分または下部精留帯域からのカルボン酸水溶液流を、これと混合すべきカルボン酸エステルを含有する流を加熱するために利用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第２前反応器からの反応生成物を、反応蒸留カラムの反応帯域下方および下部精留帯域の上方であるか、あるいは、反応蒸留カラムの下部精留帯域の上部３分の１に供給する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
カルボン酸エステルが、メチル−およびエチルホルメート、メチル−、エチル−、プロピル−、イソ−ブチル−およびｔｅｒｔ．−ブチルアセテート、メチルおよびエチルプロピオネートならびにメチル−、エチル−およびプロピルブチレートを含む群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１前反応器への供給流が、カルボン酸エステルと相当するアルコールとの共沸混合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
低沸点成分を反応蒸留カラムの留出物から、少なくとも部分的に取出す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
方法を連続的に実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までの少なくとも１項に記載の方法によって、水の存在下で、カルボン酸エステルを相当するカルボン酸と相当するアルコールとに、酸性触媒により加水分解するための装置において、この装置が、
ａ）カルボン酸エステルおよび水を含有する液体流を供給するための少なくとも１個の装入管路、ならびに反応混合物を搬出するための少なくとも１個の出口を備えた、加水分解触媒を有する第１前反応器、
ｂ）第１前反応器の供給流、第１前反応器、または双方を加熱するための少なくとも１個の加熱装置、
ｃ）少なくとも部分的に、蒸留カラムの塔底画分または下部精留帯域からの画分からのカルボン酸水溶液を含有する液体流のための少なくとも１個の入口、この場合、該液体流はさらに、別のカルボン酸エステル流と混合されるものであって、さらに、少なくとも１個の出口を備えた、加水分解触媒を包含する第２前反応器、
ｄ）第１前反応器と連結する第１前反応器からの物質流を導く入口、第２前反応器と連結する第２前反応器からの物質流を導く入口を備えた、加水分解触媒を有する触媒帯域を有する反応蒸留カラム、その際、触媒帯域は、反応蒸留カラムの下部精留帯域と反応蒸留カラムの上部精留帯域との間に配置されており、
ｅ）塔頂画分を連行するためまたはパージするための、反応蒸留カラムの蒸留塔頂部に連結された管路、
ｆ）留出物を連行するための、反応蒸留カラムの塔頂画分を連行するための管路にか、あるいは、反応蒸留カラムの上部精留帯域または反応蒸留カラムの反応頂部における凝縮装置に連結された管路、
ｇ）塔底画分を搬出するための、反応蒸留カラムの蒸留塔底で連結された管路、
ｈ）管路が反応蒸留カラムの塔底画分を搬出するための出口を形成し、蒸留塔底でカルボン酸水溶液が搬出される、蒸留カラム、
ｉ）蒸留カラムの下部精留帯域から得られた、カルボン酸水溶液の画分または蒸留カラムからの搬出されたカルボン酸水溶液を導く管路の部分量を導く管路、その際、これは、別のカルボン酸エステル流と混合され、第２前反応器への供給流を形成する、
を含む装置。
【請求項１２】
蒸留カラムの下部精留帯域から得られた、カルボン酸水溶液の画分または蒸留カラムからの搬出されたカルボン酸水溶液を導く管路の部分量を導く管路が、第２前反応器の入口前に、さらにカルボン酸エステル流を導く管路と連結している、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
未変換のカルボン酸エステルを留出物として反応蒸留カラムから導く管路が、反応器にカルボン酸エステルと水とを供給するための、第１前反応器の供給管路、または水あるいはカルボン酸エステルを導くこの供給管路の双方の供給流の一方と連結している、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
未変換のカルボン酸エステルを留出物として反応蒸留カラムから導く管路が、未変換のカルボン酸エステルを、反応蒸留カラムの上部精留帯域の下半分で取出す、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
蒸留カラムの下部精留帯域から得られた、カルボン酸水溶液の画分または蒸留カラムからの搬出されたカルボン酸水溶液を導く管路の部分量を導く管路が、第２前反応器の入口前で、別のカルボン酸エステル流を導く管路を省いた上で、未変換のカルボン酸エステルを留出物として反応蒸留カラムから導く管路と連結され、この場合、該管路は、少なくとも部分的に、反応蒸留カラムの塔頂画分または上部精留帯域からの画分または反応蒸留カラムに属する反応頂部における凝縮装置からの画分を導く、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
反応蒸留カラムが、第１前反応器からの供給流のための入口を、触媒帯域の上部３分の１であるか、あるいは、反応蒸留カラムの触媒帯域の上方および上部精留帯域の下方に有する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
反応蒸留カラムが、第１前反応器からの供給流のための入口を、反応蒸留カラムの触媒帯域の下方および下部精留帯域の上方であるか、あるいは、反応蒸留カラムの下部精留帯域の上部３分の１で有する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
反応蒸留カラムが、第２前反応器からの供給流のための入口を、反応蒸留カラムの触媒帯域の下方および下部精留帯域の上方であるか、あるいは、反応蒸留カラムの下部精留帯域の上部３分の１で有する、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
加水分解触媒が、第１前反応器または第２前反応器中で、互いに独立した固体触媒の充填体の形で、構造化触媒充填体中に固定化されているか、あるいは、撹拌器中で収容または流動されている、請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
反応蒸留カラム中での加水分解触媒が、棚段塔のトレイ上ならびに搬出シュート中に、固体触媒の充填体の形で、構造化触媒充填体中に固定または配置されている、請求項１１から１９までのいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステルを相当するカルボン酸とアルコールとに、加水分解するための改善された方法ならびにその装置に関し、その際、少なくとも加水分解に必要不可欠な水の一部分を、カルボン酸と水とを含有する返送された混合物により置換し、この場合、これらは、すでに工程中で変換されたカルボン酸エステルの加水分解により生じるものである。
【０００２】
エステル化の逆反応は、カルボン酸エステルのカルボン酸とアルコールへの加水分解である。酸触媒による加水分解は、エステル化の平衡反応そのものである。カルボン酸エステルは、化学工業において、たとえば溶剤または可塑剤として使用されるか、あるいは種々の反応において、副生成物または主生成物として生じる。たとえば、酢酸メチルは、ポリビニルアルコールの製造における典型的な副生成物である。酢酸メチルを含有する混合物は、この場合、ポリビニルアルコールの製造の際に生じるものであるが、この他に少量の低沸点物質、たとえばアセトアルデヒド、酢酸メチルとメタノールとからなる共沸混合物を含有する。前記組成の混合物は経済的ではないか、あるいは、カルボン酸エステルのさらなる後処理または分解（加水分解）なしでは、出発材料としての使用において困難なものとなる。
【０００３】
カルボン酸エステルの加水分解は、非連続的にかまたは連続的に実施することができる。さらに、常用の蒸留カラムまたは反応蒸留カラムと組合わせた反応器が適している。酢酸メチルの加水分解に関して、蒸留カラムと組合わせた反応器の使用は、たとえば、特許ＵＳ４３５２９４０で記載されている。これに記載されている酢酸メチルの加水分解のための方法は不利なものであって、それというのも、収率はわずかであり、かつ多くの蒸留段を必要とするためである。さらに、硫酸または塩酸を均一系触媒として使用することから腐蝕が生じる。
【０００４】
特許ＵＳ５１１３０１５では、酢酸メチルの加水分解のための方法を記載しており、その際、酢酸メチルおよび水を、蒸留カラム中で触媒充填体と接触させ、これによって酢酸メチルを、酢酸とメタノールとに加水分解し、かつ反応混合物を分離カラム中で同時に少なくとも部分的に分離した。
【０００５】
同様に、特許ＵＳ５７７０７７０では、酢酸メチル混合物を、反応蒸留カラム中で加水分解するための方法が開示されており、その際、少なくとも５０質量％の酢酸メチルを含有する酢酸メチル流の加水分解を、イオン交換体を備えた１個の反応帯域中で実施する。この酢酸メチル混合物と水とを、逆方向で、イオン交換充填体上に通過させる。未変換の酢酸メチルおよび水を反応帯域に再循環させる。加水分解産物は、塔底画分から分離除去される。さらに不純物を反応帯域に返送する。
【０００６】
特許ＵＳ５１１３０１５およびＵＳ５７７０７７０では、カルボン酸エステルの加水分解のための触媒として、強酸性イオン交換体の使用が教示されている。特許ＵＳ５７７０７７０では、さらにイオン交換体材料が、好ましくはラシッヒリングの形で挿入されていることが記載されており、それに対してＵＳ５１１３０１５では、触媒材料は、好ましくはマットの形で使用されている。触媒充填体材料としては、任意のオープンメッシュの材料、たとえば金網、硬質材料、鋼からなるセル状モノリス、ポリマーまたはセラミック材料、ならびに波形金属板、プラスチック板またはセラミック板を使用することができる。
【０００７】
反応蒸留カラムのみを使用する前記方法は、酢酸メチルが部分的にのみ加水分解されるといった欠点を示す。出発材料流は、少なくとも１個の付加的な精製工程の使用を必要とする。さらに、導入された酢酸メチルからの金属イオンは、反応蒸留カラム中の触媒を不活性化するため、このような連続プラントの耐用時間を減少させるといった欠点を有する。
【０００８】
ＥＰ１２２０８２５Ａ２では、カルボン酸エステルを含有する供給流を、最初に前反応器中に導き、そこでカルボン酸エステルを水の存在下で、第１触媒と接触させ、これによってカルボン酸エステルを部分的に加水分解産物に分解させる方法が記載されている。前反応器からの反応混合物を、反応蒸留カラム中に導き、かつ第２加水分解触媒と接触させることで、残存するカルボン酸エステルを相当するカルボン酸とアルコールとに、少なくとも部分的に変換することを目的とする。
【０００９】
ＥＰ１２２０８２５で記載された方法は、前記方法よりも高い変換率を達成可能であるといった利点を有する。さらに、前反応器の使用によって、反応蒸留カラムの耐用時間が改善し、それというのも、触媒毒、たとえば金属イオンが、主に前反応器中で留まるためである。前反応器中で使用される触媒材料の粒径の選択は、反応蒸留カラム中で有利に使用される触媒材料充填体の粒径よりもわずかに制限される。
【００１０】
前反応器への、反応蒸留カラムの酢酸メチルに富む塔頂流の多量の還流から出発する場合であっても、反応蒸留カラムの反応部の定められた幾何学的形状に基づき存在する構造を使用することによって生産能力は制限される。
【００１１】
ＥＰ１２２０８２５で記載された方法は、さらに相当するアルコールを含有するカルボン酸を導入する場合には、酸性触媒による加水分解の化学平衡が、反応蒸留カラムの反応部中の生成物に不利にシフトするといった欠点を有する。
【００１２】
したがって本発明は、反応蒸留カラムを用いての、カルボン酸エステルの酸性触媒による加水分解の改善された方法ならびにその装置に関する。さらに本発明の目的は、カルボン酸エステルからの、アルコールおよびカルボン酸への高い変換率を、カルボン酸エステルと相当するアルコールとの種々の組成での混合物を同時に添加しながら、達成することである。
【００１３】
本発明の課題は、水の存在下で、カルボン酸エステルを相当するカルボン酸と相当するアルコールとに、酸性触媒により加水分解する方法によって解決することができ、この方法は、カルボン酸エステルを含有する供給流を水と混合し、加水分解触媒を包含する第１前反応器中に導くことで、カルボン酸エステルを少なくとも部分的に加水分解産物に分解し、この反応混合物を第１前反応器から留去し、かつ、加水分解触媒を有する反応蒸留カラム中に少なくとも部分的に導入することで、水を含有するカルボン酸エステル流をさらにカルボン酸とアルコールとに変換し、かつ同時に少なくとも部分的に成分を分離し、その際、易揮発性の化合物または低沸点のカルボン酸エステルを含有する化合物は、少なくとも部分的に留出物として、たとえば塔頂生成物として留去され、かつ難揮発性化合物は、少なくとも部分的に塔底画分として捕集され、他の蒸留カラム中に導くものであって、塔底画分または蒸留カラムの下部精留帯域からのカルボン酸水溶液を、他のカルボン酸エステルと一緒に部分的に混合し、加水分解触媒を備えた第２前反応器に導入し、この第２前反応器から反応混合物を留去し、かつ少なくとも部分的に反応蒸留カラム中に導入することを特徴とする。
【００１４】
したがって、反応蒸留カラムの留出物としては、それぞれの反応蒸留カラムにおいて、反応蒸留カラムの全凝縮系を含む反応帯域の上方により得られた画分、たとえば側留、または部分凝縮によって得られた画分、部分流または完全な塔頂画分ならびに画分等であると定義する。
【００１５】
有利には、反応性蒸留カラムの塔底画分の一部分を、少なくとも１種の他の蒸留カラムに導き、かつ少なくとも部分的に成分に分離する。その後に１個または複数個の後続の分離工程が好ましくは使用され、得られる反応混合物は、可能な限り完全に個々の成分に分離されるべきである。塔底画分または下部精留帯域からの画分は、好ましくは、生じたカルボン酸および水を含有するこれらの蒸留カラムの精留帯域の下方からの画分を、少なくとも部分的に、第２前反応器に導入し、その際、これらは予め、新たに導くカルボン酸エステルと一緒に混合することができるか、あるいは、直接的に生じさせたか、あるいは、他の分離工程を用いてカルボン酸エステルに濃縮した、本来ならば第１前反応器の入口に導かれるいまだ未反応のカルボン酸エステルを含有する反応蒸留カラムの留出物と一緒に混合することができる。
【００１６】
有利には、蒸留カラムの塔底画分からのカルボン酸水溶液または下部精留帯域からの画分を混合する場合には、これらの流は、すでに高められた温度５０〜１５０℃を有し、かつ第２前反応器に導入する前に、カルボン酸エステルを含む流と混合し、これにより得られた混合物はすでに５０〜１００℃の温度に加熱されていた。したがって、第２前反応器の供給流を加熱するための方法に、再度、エネルギーを熱の形で導入することは必要ではない。
【００１７】
有利には、１個または２個の前反応器に導かれる全工程におけるカルボン酸エステル流は、少なくとも１モル等量の水と一緒に混合した。適切には、カルボン酸エステルと水とのモル比は、１：１〜１：１５であり、好ましくは１：２〜１：１０であり、特に好ましくは１：４〜１：８である。
【００１８】
加水分解反応は、さらに室温で実施することができる。好ましくは、カルボン酸エステルと水との混合物を、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で加熱し、それというのも、加水分解平衡は、高い温度で有利には生成物の側で、カルボン酸とアルコールとが入れ替わり、かつ反応平衡が上昇する。温度の選択は、本質的にイオン交換体の熱安定性により定められる。
【００１９】
特に有利には、反応蒸留カラムは、カルボン酸ならびに水およびアルコールの少なくとも一部を、反応蒸留カラムの塔底画分に留めるように運転される。したがって、第１前反応器からの反応混合物の反応蒸留カラムへの装入は、好ましくは、触媒帯域の上方３分の１の箇所でか、あるいは、触媒帯域の上方であって、かつ反応蒸留カラム中の上部精留帯域の下方でおこなう。低沸点の水不含の、主に三元の共沸混合物、たとえばイソブチルアセテートを形成する高沸点カルボン酸の加水分解の場合には、好ましくは反応帯域下方および下部精留帯域の上方または下部精留帯域の上方３分の１の箇所で供給される。第２前反応器からの反応混合物は、有利には、反応帯域下方および下部精留帯域上方で供給するか、あるいは、水に富み、主に三元の共沸混合物を形成する高沸点カルボン酸の加水分解の場合には、有利には、下部精留領域の上部３分の１で供給した。得られた塔底画分、この場合、これらはたとえばアルコール、水およびカルボン酸を含有するものであるが、他の蒸留カラムに導入し、この場合、この混合物はさらに分離される。
【００２０】
反応蒸留カラムの留出物は、直接的にかまたは他の分離工程または蒸留工程に通すことによって、第１前反応器、第２前反応器または双方の前反応器に部分的に導入し、留出物中に、場合によりなおも含まれるカルボン酸エステルをさらに変換させる。反応蒸留カラムの留出物のこのような返送は、装置の生産能力を本質的に増加させることができる。
【００２１】
低沸点不純物の通常の増加含量に基づいて、これは反応蒸留カラムの塔頂部で、少なくとも部分的に搬出し、かつ、好ましくは反応蒸留カラム中の触媒帯域の上方に配置された供給口で、触媒帯域に対してさらに増加した含水量は有利であり、触媒帯域上方に配置された上部反応帯域の留出物は、好ましくは、これらの下方３分の１で引き出される。
【００２２】
本発明による方法は、好ましくは連続的に実施され、たとえばカルボン酸および水を連続的に第１前反応器中に導き、かつ得られた反応混合物を連続的に、第１前反応器から留去し、かつ反応性蒸留カラム中に導き、未変換のカルボン酸エステルはその大部分を、加水分解生成物に変換させ、その際、加水分解生成物は、蒸留中で連続的に、塔頂画分および塔底画分として蒸留され、かつ好ましくは、留出物は、直接的にかまたは他の分離または蒸留工程を通過させることによって、カルボン酸エステルの濃縮をおこなうために連続的に、再度、第１前反応器、第２前反応器または双方の反応器に導き、同様に塔底画分を、連続的に蒸留カラムに導き、かつカルボン酸水溶液は、塔底画分または下部精留帯域からの画分、好ましくはこれらの蒸留カラムの下部精留帯域の下方からの画分中で、カルボン酸エステルと混合させ、少なくとも部分的に第２前反応器に導入する。導入された流量は、加水分解触媒の単位容量に対して、双方の前反応器中で、好ましくは０．１〜１５ｈ−１、好ましくは０．５〜８ｈ−１および特に好ましくは１〜４ｈ−１である。
【００２３】
本発明の対象は、さらに水の存在下で、カルボン酸エステルを相当するカルボン酸と相当するアルコールとに、酸性触媒によって加水分解するための装置に関し、この場合、これらの装置は、
ａ）カルボン酸エステルを含有する液体流、管路２’および水、管路２”を供給するための少なくとも１個の装入管路２、ならびに反応混合物を搬出するための少なくとも１個の出口４を備えた、加水分解触媒を有する第１前反応器１、
ｂ）第１前反応器の供給流、管路２、または双方を加熱するための少なくとも１個の加熱装置、
ｃ）少なくとも部分的に、蒸留カラム１３の塔底画分または下部精留帯域１４からの画分からのカルボン酸水溶液を含有する液体流、管路１８のための少なくとも１個の入口、この場合、管路１８はさらにカルボン酸エステル流、管路２０と混合されるものであって、さらに、少なくとも１個の出口、管路２５を備えた、加水分解触媒を有する第２前反応器１９、
ｄ）第１前反応器１と連結する入口６、第２前反応器と連結する入口、管路２５を備えた、加水分解触媒を有する触媒帯域８を有する反応蒸留カラム７、その際、触媒帯域８は、下部精留帯域９と上部精留帯域１０との間に配置されており、
ｅ）塔頂画分を連行するためまたはパージするための、反応蒸留カラムの蒸留塔頂部に連結された管路２２、
ｆ）留出物を連行するための、反応蒸留カラム７の塔頂画分を導く管路２２にか、あるいは、反応蒸留カラム７の上部蒸留帯域１０または凝縮系に連結された管路２１、
ｇ）塔底画分を搬出するための、反応蒸留カラム７の蒸留塔底で連結された管路１１、
ｈ）管路１１が反応蒸留カラム７の塔底画分を搬出するための入口を形成し、蒸留塔底で管路２６、カルボン酸水溶液が搬出される、蒸留カラム１３、
ｉ）蒸留カラム１３の下部精留帯域１４から得られた、カルボン酸水溶液の画分または管路２６の部分量を導く管路１８、その際、これは、カルボン酸エステル、管路２０と混合され、第２前反応器１９への供給流を形成する、
を含む。
【００２４】
好ましい実施態様において、第１または第２前反応器は、互いに独立して、２個の反応チャンバーを有する。さらに、流をそれぞれの反応チャンバー通過させることにより導くことができる他の手段を用いることも可能であり、それによって、他の反応チャンバーに新鮮な触媒を装填することができる。これらは、長時間に亘っての調整を連続的に実施することができることから有利である。他の好ましい実施態様に関しては、第１または第２前反応器とは独立して、互いにバイパスを有し、同様に触媒充填体の交換に関しては、装置の連続的な運転の中断なく保証される。
【００２５】
好ましくは、反応性蒸留カラム７は、触媒帯域８ならびに下部（９）および上部精留帯域１０を有し、その際、触媒帯域８は、上部精留帯域と下部精留帯域（９、１０）との間に配置される。精留帯域は、分離トレイ、ラッシッヒ−リング、構造化材料充填体等を有していてもよい。
【００２６】
第１前反応器１、第２前反応器１９または反応蒸留カラム７は、有利には、互いに独立して管として形成される。これらに、加水分解触媒を注ぎ入れるか、あるいは構造化触媒充填体として配置する。適切には、酸性の固体触媒である加水分解触媒であり、その際、粒径は約０．３〜３ｍｍ、特に０．６〜１．２ｍｍであることが好ましい。前反応器（１、１９）中の加水分解触媒が、好ましくは球体、リング、ロープ状の圧縮リングの形等で充填体として存在するのに対して、反応蒸留カラム７の加水分解触媒は、有利には、構造化触媒充填体として配置される。適切な構造化触媒充填体は、たとえば、特許文献ＵＳ５４１７９３９、ＵＳ５４７０５４２およびＵＳ５５３６６９９に記載されており、これらに関連する開示も包含されている。構造化触媒充填体としては、固体触媒材料のための支持体（たとえば袋）および構造に用いられる流路を有する構造であってもよいものと理解される。前反応器（１、１９）のみならず、さらにこのような構造化触媒充填体を反応蒸留カラム７中で使用することも可能である。さらに前反応器（１、１９）は、たとえば、収容されたか、または、流動する（aufgewirbelten）触媒を備えた撹拌装置の形を成すものであってもよい。反応蒸留カラム７は、棚段塔として選択されてもよく、その際、イオン交換体は触媒としてトレイ自体としておよび搬出シュート（ablaufschaechten）中に配置される。
【００２７】
他の好ましい実施態様において、第１前反応器の供給管路２は、管路２’のカルボン酸エステル流が、管路２”の熱水、たとえば熱蒸気凝縮物と混合されることによって加熱され、さらに好ましい反応温度に調整される。したがって、これらの好ましい実施態様において、第１前反応器の供給管ならびに前反応器自体を加熱する装置が省略される。
【００２８】
図１は、本発明による装置の好ましい態様を示す図である。第１前反応器は、加水分解触媒、好ましくは酸性の固体触媒を含有する反応室３中に液体流を導入するための供給管路２および反応混合物を搬出するための出口４を備えている。連絡管路５は、第１前反応器出口４と、反応蒸留カラム７の入口６とを連結している。第１前反応器１は、好ましくは管型であり、その際、供給管路２は、加水分解すべきカルボン酸エステル混合物の供給管路である管路２’および水の供給管路である管路２”と連結されている。第１前反応器は、加水分解触媒を有し、これは反応室３に配置されている。
【００２９】
反応蒸留カラム７は、触媒帯域８および下部精留帯域９ならびに上部精留帯域１０から構成されており、この場合、これの精留帯域は、触媒帯域８の下方または上方に配置されている。触媒帯域８において、加水分解触媒、好ましくは酸性の固体触媒、特に好ましくは構造化触媒充填体が含まれる。精留帯域は、たとえばラシッヒリング、カラムトレイ、構造化（物質交換−）充填体等により、従来公知の方法で形成される。下部精留帯域９の下端のカラム底部に、塔底画分を搬出するための管路１１を連結させ、かつ上部精留帯域１０の上端のカラム頂部に、反応蒸留カラム７の塔頂画分を蒸留するための管路２２を連結させている。第１前反応器１の生成物の供給は、管路５によって、好ましくは反応帯域８の上方であって、かつ上部精留帯域１０の下方であるか、あるいは、反応帯域８の上部３分の１でおこなう。低沸点の水不含の、主に三元の共沸混合物が形成される高沸点カルボン酸エステルの場合には、反応帯域８の下方であって、かつ下部精留帯域９の上方であるか、あるいは、下部精留帯域９の上部３分の１での供給が好ましい。
【００３０】
管路１１は、蒸留カラム１３と連結されている。蒸留カラム１３は、好ましくは下部精留カラム帯域１４および上部精留カラム帯域１５から構成される。管路１１は、好ましくは精留帯域１４と１５との間に連結されている。蒸留カラム１３は、反応生成物であるカルボン酸水溶液を塔底生成物として生じ、管路２６で搬出する。カルボン酸水溶液の一部は、蒸留カラム１３の塔底の管路２６でか、あるいは下部精留帯域１４、好ましくは下部精留帯域１４の下方で搬出され、かつ少なくとも部分的に、第２前反応器１９に管路１８を介して導かれる。加水分解−触媒、好ましくは酸性固体触媒で充填された反応室２７を備えた第２前反応器１９に装入する前に、管路１８はさらにカルボン酸エステルを導く管路２０と一緒になる。
【００３１】
第２前反応器は、触媒帯域２７を有し、好ましくは１個の酸性固体触媒を含有する。第２前反応器は、好ましくは、下方から上方に通過させる。第２前反応器の出口は、管路２５を介して、反応蒸留カラム７と連結されている。その際、管路２５は、好ましくは触媒帯域８の下方および下部精製帯域９の上方で、反応蒸留カラム７中に導かれる。高い含水量を有する高沸点カルボン酸エステルの、三元共沸混合物への加水分解の場合には、第２前反応器からの供給は、加水分解カラム中で、下部精留帯域９の上部３分の１での装入によって、場合によっては最適化される。
【００３２】
未変換のカルボン酸エステルを含有する反応蒸留カラム７の塔頂画分を搬出するための管路２２は、管路２１を介して管路２、管路２’または加水分解すべきカルボン酸エステル混合物を含む管路２”と一緒になって、連結されていてもよい。その際、反応蒸留カラム７の塔頂画分の一部は、装置から低沸点成分および不活性生成物を除去する（パージ）ために、管路２２を介して搬出される。それに伴い、安全性において憂慮される低沸点成分、たとえばアセトアルデヒドの堆積が回避される。
【００３３】
反応蒸留カラム７中で未変換のカルボン酸エステルは、好ましい実施態様において、管路２１を介して、管路２２でなく反応蒸留カラム７の上部精留帯域から搬出される。
【００３４】
生じたまたは放出されたアルコールは、好ましくは蒸留カラム１３の上部精留帯域１５で、管路２３または２４を介して搬出した。管路２４を介しておこなうアルコールの搬出が好ましく、それというのも、蒸留カラム１３の管路２３のカルボン酸エステルを包含する蒸留物を、反応蒸留カラム７中に再循環することができ、かつここで、好ましくは触媒帯域８の下方および下部精留帯域９の上方でか、あるいは、下部精留帯域９の上部３分の１に供給する。管路２３を、第１前反応器１または第２前反応器１９に連結させることによって、工程中に返送することは同様に可能である。
【００３５】
第２前反応器１９上での供給物の部分的蒸発を回避するために、カルボン酸およびカルボン酸エステル含有供給物を混合し、ならびに第２前反応器１９中で過圧下での反応をおこなうことが有利である。必要な過圧は、混合比および材料系にしたがって、好ましくは１〜６バールの圧力である。
【００３６】
本発明による装置の第２の好ましい実施態様は、図２に示す。本発明による装置は、図２によれば、本発明による図１に示された装置とは異なり、管路２１は、加水分解すべきカルボン酸エステル混合物の供給管路２’、水−供給管路２”、または混合物供給管路２ではなく、むしろ蒸留カラム１３の塔底画分からのカルボン酸水溶液を、第２前反応器１９に導いている管路１８と連結されている。供給管路２０は、これに応じて省略され、その際、管路２１は、管路２２と連結されていてもよいか、あるいは、他の好ましい態様においては、上部精留カラム１０から搬出することもできる。
【００３７】
本発明による装置の他の好ましい実施態様は、図３に記載されている。これらの本発明による装置は、図２の本発明による装置とは異なり、蒸留カラム１３の留出物を少なくとも部分的に、反応蒸留カラム７に導く管路２３と、反応蒸留カラム７とを連結することができる。その際、管路２３は、好ましくは、触媒帯域８の下方および下部精留帯域９の上方であるか、あるいは、下部精留帯域９の上方３分の１で、反応蒸留カラム７中に導かれる。
【００３８】
さらに、高い含水量を有する高沸点カルボン酸エステルを、低沸点の主に三元共沸混合物に加水分解するための好ましい実施態様を、図４および５に示した。これらの本発明による実施態様は、図２および１に記載の本発明による装置とは異なり、第１前反応器１の生成物を、好ましくは反応部８の下方および精留帯域９の上方であるか、あるいは、下部精留帯域９の上部３分の１で、反応蒸留カラム７中に供給した。
【００３９】
本発明による方法を用いて、好ましくは、カルボン酸エステル、メチルホルメートおよびエチルホルメート、メチル−、エチル−、プロピル−、イソブチル−およびｔｅｒｔ．−ブチルアセテート、メチル−およびエチルプロピオネートならびにメチル−、エチル−およびプロピルブチレート、特にメチルアセテートを水素化する。
【００４０】
引き続き、カルボン酸エステルの加水分解のための本発明による方法ならびに本発明による装置を、酸性触媒によるメチルアセテートの加水分解に基づいて例証する。メチルアセテートとメタノールとの共沸混合物を含有する液体流は、１．９４：１のモル比に相当し、ポリビニルアルコール生成物から、メチルアセテートに対して少なくとも等モル量の水、好ましくは４−から７倍のモル過剰量の水と一緒に混合する。水としては、熱水を使用し、これによって、混合物は５０〜８０℃に加熱される。この混合物を、好ましくは垂直に配置された第１前反応器１に導いた。
【００４１】
第１前反応器１は、酸性固体触媒としてのカチオン性イオン交換体で充填されている。触媒は、好ましくは約０．３５〜３ｍｍの粒径を有していた。このような触媒材料は、たとえば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（Ｒ）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ）として入手可能である。二者択一的な触媒としては、たとえばゼオライト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等である。
【００４２】
酢酸メチルと水との混合物は、第１前反応器１を通過させ、その際、触媒材料と接触させる。それによって、酢酸メチルの部分的な加水分解が生じる。酢酸メチルの変換は、第１前反応器中で、全変換率の２０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。得られた反応混合物は、管路５を介して、好ましくは触媒帯域８の上方および反応蒸留カラム７の精留帯域１０の下方に供給される。
【００４３】
反応蒸留カラム７は、好ましくは、塔底画分から、加水分解産物であるメタノールと酢酸の双方を未変換の水と一緒に搬出する。残存する易揮発性の酢酸メチルを、下部精留帯域９で、反応産物から取り除き、かつ触媒帯域８で蒸留的に加水分解のために濃縮した。形成された反応生成物であるメタノールおよび酢酸は、その際、連続的に触媒帯域８から蒸留され、下部精留帯域９または塔底画分を含む管路１１で搬出される。
【００４４】
反応蒸留カラムの７の塔底画分で沈殿した、酢酸、水およびメタノールから成る混合物は、後続の蒸留カラム１３中でさらに分離され、その際、メタノールを塔頂部または上部蒸留帯域１５上部で搬出し、かつ酢酸と水との混合物を、蒸留カラム１３の塔底画分中に生じさせた。これらの酢酸水溶液は、管路２６を介して連行され、かつ少なくとも部分的に管路１８を介して第２前反応器１９に供給した。二者択一的に、カルボン酸水溶液の再循環量は、下部精留帯域１４の側留によって、好ましくはその下方から引抜かれる。
【００４５】
管路１８は、第２前反応器１９中への装入前に、管路２０によってさらに酢酸メチルを供給される。他の好ましい実施態様において、管路２０を介して酢酸メチル流を供給し、この場合、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％の酢酸メチルを含有する。これらの酢酸メチル流は、たとえば、すでに他の精製された酢酸メチルから、たとえば、ポリビニルアルコール生成の際に生じるものから供給される。蒸留カラム１３の塔底画分からの酢酸水溶液は、３０℃を上廻り、好ましくは５０〜１１０℃を上廻り、特に好ましくは１００〜１０５℃を上廻る温度を示す。酢酸メチルと混合させることによって、第２前反応器１９の入口流は、すでに２５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは７０〜９０℃の温度に加熱される。供給物の混合および第２前反応器中での反応は、酢酸メチルの高い蒸気圧に基づいて、好ましくは過圧下で実施する。
【００４６】
第２前反応器１９は、好ましくは酸性固体触媒を有する。第２前反応器１９は、好ましくは、下方から上方に通過させ、かつ好ましい温度は５０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜９０℃で実施する。酢酸メチルの変換率は、平衡変換率に対して２０〜１００％、好ましくは６０〜１００％に達する。第２前反応器の出口は、管路２５を用いて、反応性蒸留カラム７と連結している。管路２５は、その際、好ましくは、触媒帯域８の下方および下部精留帯域９の上方または反応性蒸留カラム７中の下部精留帯域９の上部３分の１に導いた。
【００４７】
さらに好ましい本発明による実施態様において、管路２１は反応蒸留カラム７の留出物を連行し、この場合、これらは、場合によっては未変換のメチルアセテートを含有するものであって、管路１８に供給する。管路２０は、それに応じて省略される。これらの実施形態は、未変換メチルアセテートが、第２前反応器１９中での加水分解および場合によっては反応蒸留カラム７に供給されることから有利である。
【００４８】
第１前反応器１、第２前反応器１９および反応蒸留カラム７中での温度は、圧力に依存して定められ、その際、定められた過圧は、高い温度およびそれに伴う高い反応速度および有利な平衡状態を可能にする。好ましくは、装置または装置の一部分は、１〜６バール、特に好ましくは１．５〜３バールの過圧下で運転される。
【００４９】
技術水準によるプラント設計とは異なり、プロセス流は、共沸混合物に相当する酢酸メチルとメタノールとのモル比１．９４：１で、工程中に供給され、これらの条件を、技術水準による装置の最大使用量の生成物を負荷するために、平衡反応をシフトさせることによって縮小する。反応蒸留カラム７の酢酸メチルに富む蒸留物の、第１前反応器１およびさらに固定化された幾何学的形状の反応蒸留カラム７の触媒帯域８への高い返送によって、前記構造の使用下で容量増加の規模は制限される。
【００５０】
酢酸メチルとメタノールとの共沸混合物は、好ましくは、第２前反応器１９に関しての供給物としては好ましくなく、それというのも、酸性加水分解の平衡反応に、このように提供されるアルコール部分は、産物に対して不利に働くためである。すでに選択されているように、酢酸メチルとメタノールとの共沸混合物中でのモル比は１．９４：１である。多量のメチルアセテートを含有する塔頂画分中ならびに反応蒸留カラム７の留出物中で、約４：１またはそれ以上の比で存在し、この場合、これらは、変換率に対して著しく有利であってもよい。したがって、反応蒸留カラム７の留出物を、第１前反応器１に供給する代わりに、第２前反応器１９中に連行することは特に有利である。反応蒸留カラム７の上部精留帯域１０からの留出物の除去は、通過させた低沸点生成物のわずかな量によって、かつ、触媒帯域８に向かって増大した水の量によって、さらに反応を促進させる。したがって、約１：１の量比は、約３５質量％〜約３３質量％で、供給された酢酸メチルを希酢酸を用いて変換させるのに適している。これらは、反応蒸留カラム７の管路２１の供給された留出物量によって、酢酸メチル変換率を最適化させうることを意味する。同様にこれらは、再循環されたカルボン酸水溶液流、管路１８にも当てはまる。第１前反応器１において、酢酸メチルとメタノールとの共沸混合物の増加した供給流は、反応蒸留カラム７の管路２１の搬出された留出物量によって置換され、それによって生産能力の増大が可能になる。
【００５１】
蒸留カラム１３の蒸留部分での酢酸水溶液の高い分離温度は、好ましくは１００〜１０５℃で可能であり、大量での酢酸メチルを有する混合物の温度は７０〜９０℃であり、この場合、これらは、第２前反応器１９中に装入された酢酸メチルの加水分解を促進する。その際、わずかに過圧である１．５〜３バールが特に好ましい。過圧下での工程の実施は特に好ましい。過圧下での運転は、適した配管操作によって簡単に考慮される。
【００５２】
第２前反応器１９上の希酸の再循環および反応蒸留カラム７中への供給は、反応蒸留カラム７の蒸留部分（９、１０）および場合によっては後続の蒸留カラム１３の著しく高い流体力学的負荷量を導く。
【００５３】
技術水準による装置の生産能力は、第２前反応器１９への供給およびカルボン酸水溶液の追加の８０〜１００％での返送によって算定され、その際、装置の特定の熱蒸気必要量は、わずかに増加するのみである。
【００５４】
第２前反応器１９の取付けおよびプロセスの技術的連結は容易である。本発明による特に好ましい実施態様においては、同様に高濃度の酢酸水溶液が製造され、第１前反応器１への水供給量は、酢酸メチル量に比例して増加することはない。
【００５５】
以下の実施例は、触媒として市販のカチオン固体触媒を使用するものである。触媒は反応蒸留カラム７に、構造化触媒充填剤の形で導入されている。
【００５６】
例１（比較例１）：
前反応器１と反応蒸留カラム７とからなる組合せで使用した。これは、管路２１を介して、前反応器１に反応蒸留カラム７からの留出物を還流することなく実施する。その際、加水分解すべき酢酸メチル流は、約８１質量％酢酸メチルと１９質量％のメタノールとから成る共沸混合物の組成を示した。反応蒸留カラム７の塔底画分は、メタノール、酢酸、水および微量の酢酸メチルを含有していた。これらの混合物は、蒸留カラム１３中で、微量の酢酸メチルを含有するメタノール流と、酢酸／水−混合物とに分離した。
【００５７】
反応蒸留カラム７：
直径：１１００ｍｍ
上部精留帯域１０：５理論段
触媒帯域８：３理論段
下部精留帯域９：８理論段
供給流：
共沸混合物、管路２’７００ｋｇ／ｈ
水、管路２”９００ｋｇ／ｈ
生成物流：
塔頂画分（パージ）、
管路２２、反応蒸留カラム７：２６ｋｇ／ｈ
塔底画分、管路１１
反応蒸留カラム７：１５７４ｋｇ／ｈ
試験条件：
反応蒸留カラム７の塔頂圧：２６ｍバール
反応蒸留カラム７の装入点：触媒帯域８の上方
反応蒸留カラム７の熱容量：７００ｋＷ
反応蒸留カラム１３の熱容量：４９０ｋＷ
前反応器１の入口温度：５８℃
最終生成物：
前反応器１中での酢酸メチル変換率：４１．８％
酢酸メチルの全変換率：９８．９％（パージを考慮しない場合には管路２２）
塔底画分の組成、反応蒸留カラム７の管路１１：
酢酸メチル：０．４質量％
メタノール：２２．７質量％
水：４９．６質量％
酢酸：２７．３質量％
塔頂画分の組成、蒸留カラム１３の管路２３：
酢酸メチル：２．０質量％
メタノール；９８．０質量％
塔底画分の組成、蒸留カラム１３の管路２６：
水：６４．３質量％
酢酸：３５．７質量％
【００５８】
例２（比較例−還流を含む工程）：
前反応器１と反応蒸留カラム７とからなる組合せで使用した。反応蒸留カラム７からの留出物を前反応器１に、管路２１を介して還流させた。加水分解すべき酢酸メチル流は、ほぼ、８１質量％の酢酸メチルと１９質量％のメタノールとからなる共沸混合物の組成を有していた。反応蒸留カラム７の塔底画分はメタノール、酢酸、水および微量の酢酸メチルを含有していた。これらの混合物については、蒸留カラム１３中で、微量の酢酸メチルを含有するメタノール流と、酢酸／水−混合物とに分離した。
【００５９】
反応蒸留カラム７：
直径：１１００ｍｍ
上部精留帯域１０：５理論段
触媒帯域８：３理論段
下部精留帯域９：８理論段
供給流：
共沸混合物、管路２’：６８５ｋｇ／ｈ
水、管路２”：９３０ｋｇ／ｈ
生成物流：
塔頂画分（パージ）、反応蒸留カラム７の管路２２：１５ｋｇ／ｈ
塔底画分、反応蒸留カラム７の管路１１：１６００ｋｇ／ｈ
試験条件：
反応蒸留カラム７の塔頂圧：２９ミリバール
反応蒸留カラム７の入口：触媒帯域８の上方
留出物還流、前反応器１の管路２１：１９８５ｋｇ／ｈ
反応蒸留カラム７の熱容量：４９０ｋＷ
蒸留カラム１３の熱容量：４９０ｋＷ
前反応器１の入口温度：５８℃
最終生成物：
酢酸メチル変換率  ９９．１％（パージを考慮しない場合の管路２２）
塔底画分の組成、反応蒸留カラム７の管路１１：
酢酸メチル：０．３質量％
メタノール：２２．７質量％
水：５０．０質量％
酢酸：２７．４質量％
塔頂画分の組成、蒸留カラム１３の管路２３：
酢酸メチル：１．５質量％
メタノール：９８．５質量％
塔底画分の組成、蒸留カラム１３の管路２６：
水：６４．６質量％
酢酸：３５．４質量％
【００６０】
例３：
図２に示すように、２個の前反応器１および１９と、反応蒸留カラム７から成る組合せで使用した。加水分解すべき酢酸メチル流は、８１質量％の酢酸メチルと１９質量％のメタノールとからなる共沸混合物の組成を有する。反応蒸留カラム７の塔底画分は、メタノール、酢酸、水および微量の酢酸メチルを含有していた。これらの混合物は、蒸留カラム１３中で、微量の酢酸メチルを含有するメタノール流と酢酸／水−混合物とに分離した。
【００６１】
反応蒸留カラム７：
直径：１１００ｍｍ
上部精留帯域１０：５理論段
触媒帯域８：３理論段
下部精留帯域９：８理論段
供給流：
共沸混合物、流２’：１６００ｋｇ／ｈ
水、流２”：２２００ｋｇ／ｈ
生成物流：
塔頂画分（パージ）、反応蒸留カラム７の管路２２：３０ｋｇ／ｈ
塔底流、反応蒸留カラム７の管路１１：６１７０ｋｇ／ｈ
還流、第２前反応器１９からの管路２１：３０００ｋｇ／ｈ
希酸−還流、第２前反応器１９からの管路１８：２４００ｋｇ／ｈ
塔底画分、蒸留カラム１３からの管路２６：２９００ｋｇ／ｈ
試験条件：
反応蒸留カラム７の塔頂圧：３０ミリバール
反応蒸留カラム７中の入口６：触媒帯域８の上方
反応蒸留カラム７中の管路２５の入口：触媒帯域８の下方
反応蒸留カラム７の熱容量：１２００ｋＷ
蒸留カラム１３の熱容量：１３５０ｋＷ
前反応器１の入口温度：６２℃
前反応器１９の入口温度：８８℃
最終生成物：
酢酸メチル変換率：９８．８％（パージを考慮した場合には管路２２）
塔底画分の組成、反応蒸留カラム７の管路１１：
酢酸メチル：０．３質量％
メタノール：１４．０質量％
水：５５．７質量％
酢酸：３０．０質量％
塔頂画分の組成、蒸留カラム１３の管路２３：
酢酸メチル：１．８質量％
メタノール：９８．２質量％
塔底画分の組成、蒸留カラム１３の管路１１：
水：６５．０質量％
酢酸：３５．０質量％
【００６２】
例４：
図３による前反応器１および１９と、反応蒸留カラム７との組合せで使用した。酢酸メチルの供給量が増加し、かつ水過剰量は減少した。加水分解すべき酢酸メチル流は、８１質量％の酢酸メチルと１９質量％のメタノールとからなる共沸混合物の組成を有する。反応蒸留カラム７の塔底画分はメタノール、酢酸、水および微量の酢酸メチルを含有する。これらの混合物については、蒸留カラム１３中で、微量の酢酸メチルを含有するメタノール流と、酢酸および水からなる混合物とに分離した。
【００６３】
反応蒸留カラム７：
直径：１１００ｍｍ
上部精留帯域１０：５理論段
触媒帯域８：３理論段
下部精留帯域９：８理論段
供給流：
共沸混合物、管路２’：１７００ｋｇ／ｈ
水、管路２”：１７００ｋｇ／ｈ
生成物流：
塔頂画分（パージ）、反応蒸留カラム７の管路２２：３５ｋｇ／ｈ
塔底画分、反応蒸留カラム７の管路１１：６８６５ｋｇ／ｈ
留出物還流、第２前反応器１９からの管路２１：３５００ｋｇ／ｈ
希酸−還流、第２前反応器１９からの管路１８：３５００ｋｇ／ｈ
留出物、蒸留カラム１３からの管路２３：９３０ｋｇ／ｈ
蒸留カラム１３：２４３５ｋｇ／ｈ
試験条件：
反応蒸留カラム７の塔頂圧：３７ミリバール
反応蒸留カラム７中の入口６：触媒帯域８の上方（パージを考慮しない場合には場管路２２）
反応蒸留カラム７中の管路２５の入口：触媒帯域８の下方
反応蒸留カラム７の熱容量：１３００ｋＷ
蒸留カラム１３の熱容量：１３００ｋＷ
前反応器１の入口温度：６５℃
前反応器１９の入口温度：７７℃
最終生成物：
酢酸メチル変換率：９８．２％
塔底画分の組成、反応蒸留カラム７の管路１１：
酢酸メチル：０．４質量％
メタノール：１３．３質量％
水：４８．４質量％
酢酸：３７．９質量％
塔頂画分の組成、蒸留カラム１３の管路２３：
酢酸メチル：２．７質量％
メタノール：９７．３質量％
塔底画分の組成、蒸留カラム１３の管路２６：
水：５６．１質量％
酢酸：４３．９質量％
【００６４】
例５：
他の本発明による例として、イソブチルアセテートの、イソブタノールと酢酸とへの加水分解は、工程シュミレーションを用いて検討した。イソブチルアセテートを選択したのは、イソブチルアセテート、イソブタノール、酢酸および水の群において、通常の沸点が最も高いためである。イソブタノールおよび酢酸の双方の反応生成物の沸点は、反応パートナーである水を上廻る。
【００６５】
通常の沸点：
イソブチルアセテート（ｉＢｕＡｃ）：１１７．２℃
水（Ｈ２Ｏ）：１００．０℃
イソブタノール（ｉＢｕＯＨ）：１０７．９℃
酢酸（ＥＳ）：１１７．９℃
二元共沸混合物：
７７．７質量％イソブチルアセテート、２２．３質量％水；通常の沸点：８８．４℃
４４．９質量％イソブチルアセテート、５５．１質量％イソブタノール；通常の沸点；１０５．１℃
６６．８質量％イソブタノール、３３．２質量％水；通常の沸点：８９．９℃
三元共沸混合物：
４６．５質量％イソブチルアセテート、３０．４質量％水、２３．１質量％イソブタノール；通常の沸点：８６．８℃
５２．３質量％イソブチルアセテート、２１．３質量％水、２６．４質量％イソブタノール、通常の沸点：８６．６℃
【００６６】
工程は、物質移動係数および化学反応率の平衡算定の観点に基づいて実施した。カルボン酸の二量化は、Hayden O' Connelの数式を考慮しておこなった。化学的平衡の記載に関して、式（１）
【００６７】
【化１】
0004597680.tif 000002
を使用した。
【００６８】
選択された工程操作は図５に示す。これは図１を基礎としているが、しかしながら、反応蒸留カラム７の供給点を、材料系の沸騰条件に適合させたものである。
【００６９】
反応蒸留カラム７：
上部精留帯域１０：１〜４段；
４理論段
触媒帯域８：５〜７段；
３理論段
下部精留帯域９；８〜２３段；
１６理論段
還流比：１、１２
第１前反応器１からの供給：８段目上方；触媒帯域８の下方
第２前反応器１９からの供給：１１段目上方；下部精留帯域９の上部３分の１
第１前反応器１：温度：１００℃、圧力：１バール、化学平衡
第２前反応器１９：温度：１００℃、圧力：１バール、化学平衡
蒸留カラム１３：２８分離段、還流比：２，５
循環路：管路２１から管路２２に連結され、管路１８は管路２６に連結される。
【００７０】
供給流および生成物流：
【００７１】
【表１】
0004597680.tif 000003
【００７２】
同熱容量および同水過剰量、管路２”で、前反応器１と反応蒸留カラム７との循環および管路２１を介しての同留出量の返送の工程による、イソブチルアセテートの加水分解シュミレーションを比較した場合には、工程供給流２’が１０００ｋｇ／ｈを変換できるに過ぎないことを示す。したがって、本発明による第２前反応器１９の連結は、１３５０ｋｇ／ｈの工程供給流の加水分解を可能にする。これらは、生産能力増加率３５％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による装置の好ましい態様を示す略図。
【図２】本発明による装置の第２の好ましい態様を示す略図。
【図３】本発明による装置の他の好ましい態様を示す略図。
【図４】高い含水量を有する高沸点カルボン酸エステルを加水分解するための好ましい態様を示す略図。
【図５】高い含水量を有する高沸点カルボン酸エステルを加水分解するための好ましい態様を示す略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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