(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ドーピング元素含有コーティング液に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理する第１工程（ここで、前記金属原料物質はコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有する物質である）と、
ｂ）前記表面処理された金属原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造する第２工程と、
ｃ）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工程と、
ｄ）前記混合物を熱処理する第４工程と、を有し、
前記金属原料物質は、ニッケルまたはマンガン−ニッケルから構成される群より選択される金属を含有する原料物質から構成される群より一つ以上選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程で表面処理された金属原料物質を乾燥した後、熱処理工程をさらに実施してドーピング元素と金属原料物質の固溶体化合物である活物質前駆体を製造する工程をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
ａ）ドーピング元素含有コーティング液に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理する第１工程（ここで、前記金属原料物質はコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有する物質である）と、
ｂ）前記表面処理された金属原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造する第２工程と、
ｃ）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工程と、
ｄ）前記混合物を熱処理する第４工程と、を有し、
前記第２工程で表面処理された前記金属原料物質を乾燥した後、熱処理工程をさらに実施して前記ドーピング元素と前記金属原料物質の固溶体化合物である活物質前駆体を製造する工程をさらに含有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ドーピング元素は、有機溶媒または水に溶解可能な元素であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ドーピング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、希土類元素及びこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ドーピング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ドーピング元素含有コーティング液のうちドーピング元素の濃度は、０．０１から２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、常温から３００℃の温度で１から２４時間実施することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第４工程の熱処理工程は、４００から５００℃で５から２０時間１次実施し、７００から９００℃で１０時間から３０時間２次実施することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式（１）から（１１）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ´ｚＡ２（１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ´ｚＯ２−ａＸａ（２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ´ｚＡ４（３）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ´ｚＡ２（４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ´ｚＯ２−ａＸａ（５）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ´ｚＡ２（６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ´ｚＯ２−ａＸａ（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｚＭ´ｗＡｂ（８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｚＭ´ｗＯ２−ｂＸｂ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｚＭ´ｗＡｂ（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｚＭ´ｗＯ２−ｂＸｂ（１１）
（前記式で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｂ≦２であり、Ｍ’はドーピング元素でＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項１１】
ａ）ドーピング元素含有コーティング液に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理する第１工程（ここで、前記金属原料物質はコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有する物質である）と、
ｂ）前記表面処理された金属原料物質を熱処理して活物質前駆体を製造する第２工程と、
ｃ）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工程と、
ｄ）前記混合物を熱処理する第４工程と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ドーピング元素は、有機溶媒または水に溶解できる元素であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ドーピング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、希土類元素及びこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記ドーピング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記金属原料物質は、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせから構成される群より選択される金属を含有する原料物質から構成される群より一つ以上選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記ドーピング元素含有コーティング液のうちドーピング元素の濃度は、０．０１から２０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記第２工程の熱処理工程は、３００から１０００℃の温度で１から２４時間実施することを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記第４工程の熱処理工程は、４００から５００℃で５から２０時間１次実施し、７００から９００℃で１０時間から３０時間２次実施することを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式（１）から（１１）から構成される群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ´ｚＡ２（１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ´ｚＯ２−ａＸａ（２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ´ｚＡ４（３）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ´ｚＡ２（４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ´ｚＯ２−ａＸａ（５）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ´ｚＡ２（６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ´ｚＯ２−ａＸａ（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｚＭ´ｗＡｂ（８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｚＭ´ｗＯ２−ｂＸｂ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｚＭ´ｗＡｂ（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｚＭ´ｗＯ２−ｂＸｂ（１１）
（前記式で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｂ≦２であり、Ｍ’は、ドーピング元素でＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、希土類元素から構成される群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）
【請求項２０】
前記ドーピング元素の含量は、活物質に対して０．０００１から２０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
ａ）ドーピング元素含有コーティング液にニッケル原料物質及びマンガン原料物質を添加して表面処理する第１工程と、
ｂ）前記表面処理されたニッケル原料物質及びマンガン原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造する第２工程と、
ｃ）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工程と、
ｄ）前記混合物を熱処理する第４工程と、を有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２２】
ａ）ドーピング元素含有コーティング液にニッケル原料物質及びマンガン原料物質を添加して表面処理する第１工程と、
ｂ）前記表面処理されたニッケル原料物質及びマンガン原料物質を熱処理してドーピング元素とニッケル原料物質及びマンガン原料物質の固溶体化合物である活物質前駆体を製造する第２工程と、
ｃ）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工程と、
ｄ）前記混合物を熱処理する第４工程と、を含有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し，より詳しくは放電電圧特性，高率，電力量及びサイクル寿命特性に優れた正極活物質が製造できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は，可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し，これら正極と負極との間に有機電解液，またはポリマー電解液を充填して製造し，リチウムイオンが正極及び負極で挿入／／脱離される時の酸化，還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては，リチウム金属を使用したが，リチウム金属を使用する場合，デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡によって爆発する危険性があるため，リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質が代替して使用されている。
【０００４】
正極活物質としては，カルコゲナイド（chalcogenide）化合物が使用されており，その例としてLiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2（０<x<１），LiMnO2などの複合金属酸化物が研究されている。これら正極活物質のうちLiMn2O4，LiMnO2などのMn系正極活物質は，合成も容易であって，値段が比較的に安く，環境に対する汚染のおそれも少ないので好適な物質ではあるが，容量が小さいという短所を有している。LiNiO2は，前述した正極活物質のうち，最も値段が安く，最も高い放電容量の電池特性を示しているが，合成するのが難しいという短所を有する。またLiCoO2は，良好な電気伝導度と高い電池電圧，そして優れた電極特性を示すが，値段が高いという短所を有する。
【０００５】
このような正極活物質は，固相反応法で製造され，その一例としてはLiOH（またはLi2CO3）とCo3O4を当量比通りに混合した後，この混合物を８００℃〜１０００℃の間で熱処理するLiCoO2製造法がある。上記の混合工程で，充放電性を向上させるために，転移元素などを固相形態で添加することもできる（例えば，特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
大韓民国特許出願第2001−31530号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，依然として従来の方法で製造された正極活物質より放電電圧特性，高率，電力量及びサイクル寿命特性に優れた正極活物質を製造するための研究が進められている。
【０００８】
本発明は，従来のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，優れた放電電圧特性，高率，電力量及びサイクル寿命特性を有する正極活物質が製造できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は，ドーピング元素含有コーティング液に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理する第１工程（ここで，金属原料物質はコバルト，マンガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含有する物質である）と，表面処理された金属原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造する第２工程と，活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工程と，混合物を熱処理する第４工程と，を有することを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１０】
この時，ドーピング元素は，有機溶媒または水に溶解可能な元素であることとしてもよい。またドーピング元素は，Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素及びこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることとしてもよく，特にMg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V及びこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有する物質であることとしてもよい。
【００１１】
また、この時、金属原料物質は、ニッケルまたはマンガン−ニッケルから構成される群より選択される金属を含有する原料物質から構成される群より一つ以上選択される少なくとも一つの金属を含有する物質である。
【００１２】
さらに，この時，ドーピング元素含有コーティング液のうちドーピング元素の濃度は，０．０１から２０重量％であることとしてもよい。
【００１３】
また、この時、上記の第２工程は、常温から３００℃の温度で１から２４時間実施してもよい。本発明の別の観点によれば、上記の第２工程で表面処理された金属原料物質を乾燥した後、熱処理工程をさらに実施してドーピング元素と金属原料物質の固溶体化合物である活物質前駆体を製造する工程をさらに含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに，この時，上記の第４工程の熱処理工程は，４００から５００℃で５から２０時間１次実施し，７００から９００℃で１０時間から３０時間２次実施することとしてもよい。
【００１５】
また，この時，リチウム二次電池用正極活物質は，下記の化学式（１）から（１１）からなる群より選択されることとしてもよい。
LixMn1-yM'zA2(1)
LixMn1-yM'zO2-aXa(2)
LixMn2-yM'zA4(3)
LixCo1-yM'zA2(4)
LixCo1-yM'zO2-aXa(5)
LixNi1-yM'zA2(6)
LixNi1-yM'zO2-aXa(7)
LixNi1-yCozM'wAb(8)
LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9)
LixNi1-yMnzM'wAb(10)
LixNi1-yMnzM'wO2-bXb(11)
（上記の式で，０．９≦x≦１．１，０≦y≦０．５，０≦z≦０．５，０≦a≦０．５，０≦w≦０．５，０≦b≦２であり，M'はドーピング元素でMg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，AはO，F，S及びPからなる群より選択される元素であり，XはF，S及びPからなる群より選択される元素である。）
【００１６】
本発明の別の観点によれば、上記の活物質前駆体を製造する時、乾燥工程の代わりに熱処理工程を実施するリチウム二次電池用正極活部室の製造方法が提供される。または乾燥工程の代わりに乾燥後熱処理工程を実施してもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
本発明の本実施形態は，リチウムを含まない活物質前駆体に，まずドーピング元素を液状にコーティングした後，これをリチウム原料物質と混合して熱処理することによって正極活物質の基本構成元素であるコバルト，マンガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせの一部がドーピング元素に置換されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法に関する。
【００１９】
従来は，リチウム原料物質，リチウムを除いたコバルト，マンガン，ニッケルなどの金属原料物質及びドーピング元素を含有する原料物質を固相（粉末状態）で混合して熱処理し，ドーピング元素が導入された正極活物質を製造した。しかし，この方法によれば，ドーピング元素が均一に導入されないため，正極活物質の電気化学的特性を向上させるのに限界があった。したがって，本発明者は，大韓民国特許出願第2001−31530号において，ドーピング元素を液状で添加し，ドーピング元素が均一に導入されるようにし，最終生成された正極活物質の表面形状が変化して高率特性，電力量（power）特性，サイクル寿命特性が優れていて，また初期放電容量の高い正極活物質を製造する方法について開示したことがある。
【００２０】
本実施形態は，リチウムを除いたコバルト，マンガン，ニッケルなどの金属原料物質を先にドーピング元素含有コーティング液に添加して金属原料物質を表面処理した後，リチウム原料物質と混合して熱処理することによってドーピング元素が均一に導入されるだけでなく，放電電圧特性，高率，電力量，サイクル寿命特性など優れた電気化学的特性を示す正極活物質が製造できることを発見したことにより完成した。
【００２１】
リチウム電池の正極活物質として用いられているリチウム−ニッケル−マンガン系化合物は，電池の極板製造のためのスラリー製造時にゲル化現象が発生する問題点がある。しかし，本発明のように金属原料物質を先に表面処理すれば，電池の極板製造のためのスラリー製造時にゲル化現象が発生しないなどスラリー特性が良くなる。極板を製造する時のスラリーの粘度は，４０００から７０００cpsが適当であるが，粘度があまり低くなれば，スラリーの流動性が大きいため，適切なコーティング性を確保するのが難しく，粘度が高すぎれば，均一な厚さで極板をコーティングするのが難しい。本実施形態によって製造された正極活物質を含有するスラリーは，ゲル化現象が発生しないためにコーティング性に適したスラリーの粘度調節に有利である。
【００２２】
本発明の本実施形態の正極活物質製造方法では，まず，ドーピング元素含有コーティング液に金属原料物質を添加して表面コーティングする。
【００２３】
上記のドーピング元素は，正極活物質の構造安定化を誘導するためにドーピングされる元素であって，水や有機溶媒に溶解できることとしてもよい。ドーピング元素の好適な例としては，Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素（特にLa，Ce）またはこれらの混合物を用いることができ，これらの中では，特にMg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，Vまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
上記のドーピング元素含有コーティング液としては，ドーピング元素，またはドーピング元素を含有するアルコキシド（メトキシド，エトキシド，イソプロポキシド），塩，または酸化物のドーピング元素含有原料を揮発性有機溶媒または水の溶媒に添加して製造されたものを使用する。本明細書で「コーティング液」は，均質な懸濁液（suspension）または溶液状態全てを含有するものとする。
【００２５】
コーティング元素含有化合物の形態は，コーティング元素によってこの分野の通常の知識によって容易に決定できる。例えば，シリコンを含有するコーティング液の製造には，テトラエチルオルトシリケートが使用可能であり，ホウ素を含有するコーティング液の製造には，HB(OH)2，B2O3，H3BO3などが使用可能であり，バナジウムを含有するコーティング液の製造には，バナジウム酸アンモニウム（NH4(VO3)）のようなバナジウム酸塩または酸化バナジウム（V2O5）などが使用可能である。
【００２６】
上記の揮発性溶媒としては，上記のドーピング元素またはドーピング元素含有原料を溶解したり均一に分散させることができ，揮発が容易であれば，いかなる溶媒も用いることができる。その代表的な例として，メタノール，エタノール，プロパノールまたはイソプロピルアルコールなどのようにC1からC4の炭素数を有する直鎖または分枝形（branched）アルコール，エーテル，メチレンカーボネートまたはアセトンなどがある。
【００２７】
上記のドーピング元素含有コーティング液のうち，ドーピング元素の濃度は，０．０１から２０重量％が好ましい。また，コーティング液の濃度が０．０１％未満であれば，使用するコーティング液の体積が大きくなって表面処理された活物質前駆体を製造する時，乾燥時間が多くかかる問題点があり，２０重量％を超えれば，ドーピングに適したコーティング液を作るのが難しいという問題点がある。
【００２８】
上記の金属原料物質は，コバルト，マンガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせから構成される群より選択される金属を含有する原料物質を意味する。マンガン原料物質としては，酢酸マンガン，二酸化マンガンまたは硝酸マンガンを使用することができる。また，コバルト原料物質としては，水酸化コバルト，酸化コバルト，硝酸コバルトまたは炭酸コバルトが使用できる。さらに，ニッケル原料物質としては，水酸化ニッケル，硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルが使用できる。しかし，上記のマンガン原料物質，コバルト原料物質及びニッケル原料物質が前述の化合物に限られるわけではない。
【００２９】
また，上記の金属原料物質と共にフッ素原料物質，硫黄原料物質またはリン原料物質を添加して活物質前駆体にフッ素，硫黄，リンなどを導入してもよい。この時，フッ素原料物質としては，フッ化マンガンまたはフッ化リチウムが使用でき，硫黄原料物質としては，硫化マンガンまたは硫化リチウムが使用でき，リン原料物質としては，H3PO4が使用できる。しかし，前述のフッ素原料物質，硫黄原料物質及びリン原料物質が上記の化合物に限られるわけではない。
【００３０】
２以上の金属を含有する金属原料物質は，固相法で製造されることもでき，共沈法（coprecipitation）で製造されることもできる。つまり，各々異なる２以上の金属原料物質を粉末状態で混合した後，熱処理して製造されたコバルト，マンガン，及びニッケルのうちの２以上の金属を含有する活物質前駆体を使用することもできる。また，各々異なる２以上の金属原料物質水溶液を混合してpHを調節し製造されたコバルト，マンガン及びニッケルのうちの２以上の金属を含有する活物質前駆体を使用することもできる。
【００３１】
ドーピング元素含有コーティング液で金属原料物質をコーティングする方法としては，スプレーコーティング法，浸漬法（impregnation）であるディップコーティング法など一般的な湿式コーティング方法を利用することとしてもよい。この中でドーピング元素含有コーティング液に粉末状態の金属原料物質を添加するディップコーティング法が最も簡便に利用できる。この時，ディップコーティング工程時に溶媒が全て蒸発されるまで（solvent-free）混合工程を実施することとしてもよい。このコーティング工程によって，金属原料物質の表面にドーピング元素含有コーティング液が均一にコーティングされる。
【００３２】
その後，得られたコーティングされた金属原料物質を乾燥，熱処理（予熱処理;preheat treatment）または乾燥後，熱処理して表面処理された活物質前駆体を製造する。つまり，本発明で表面処理する工程は，ドーピング−元素含有コーティング液でコーティングされた金属原料物質を乾燥，熱処理，または乾燥後，熱処理する工程を含有する。この時，乾燥工程は，常温から３００℃の温度で１から２４時間実施するのが好ましい。乾燥温度が常温より低ければ，溶媒の乾燥が行われない問題点があり，３００℃を超える場合には，熱処理工程に該当するので乾燥工程としての意味がない。乾燥時間が１時間未満である場合には，溶媒の乾燥が行われないという問題点があり，２４時間を超える場合には，工程時間が過度に多くなってしまい好ましくない。
【００３３】
また，上記の熱処理工程は，３００から１０００℃の温度で１から２４時間実施するのが好ましい。熱処理温度が３００℃より低ければ，乾燥工程に該当するので，熱処理工程としての意味がなく，１０００℃を超える場合には，揮発性の強い元素が選択的に揮発されて組成が変わるという問題点が発生する可能性がある。熱処理時間が１時間未満である場合には，溶媒除去がうまく行われないという問題点があり，２４時間を超える場合には，工程時間が過度に長くなり好ましくない。
【００３４】
乾燥後，熱処理する工程の場合にも，上記の範囲内で適正温度と時間範囲に乾燥工程と熱処理工程を調節して実施することができる。
【００３５】
前述したようにコーティング後，乾燥工程（表面処理工程）によってドーピング元素でコーティングされた金属原料物質（活物質前駆体）が作られる。つまり，少なくとも一つ以上のドーピング元素含有化合物を含有する表面処理層が正極活物質前駆体表面に形成される。このドーピング元素含有化合物は，無定形，半結晶性，結晶性またはこれらの混合相を有する。特に，コーティング後，熱処理，または乾燥後，熱処理する表面処理工程では，ドーピング元素と金属原料物質の金属が固溶体を形成することも可能である。
【００３６】
上記のように表面処理された活物質前駆体（ドーピング元素でコーティングされた金属原料物質またはドーピング元素と金属原料物質の固溶体化合物）とリチウム原料物質を適正当量比で混合した後，熱処理してリチウム二次電池用正極活物質として使用できるリチウム含有化合物を製造する。この時，上記の熱処理工程は，２回実施するのが好ましい。第一次熱処理工程は，４００から５００℃で５から２０時間実施し，第２次熱処理工程は，７００から９００℃で１０から３０時間実施することができる。１次熱処理温度が４００℃より低い場合には，リチウム原料物質と表面処理された金属原料物質間の反応が充分でないために好ましくなく，５００℃より高い場合には，４５３．２℃の融点を有するリチウムが損失されるおそれがあって好ましくない。また，２次熱処理温度が７００℃より低い場合には，結晶性物質が形成されず，９００℃より高い場合には，リチウムが蒸発されて所望の組成の正極活物質が製造されず，また，結晶化度があまり増加しすぎて製造された正極活物質を充放電する時，リチウムイオンの移動が円滑に行われないため好ましくない。
【００３７】
また，上記の１次熱処理した物質を常温に冷却し，これを再び混合する工程をさらに実施して，より均一な組成を有するリチウム含有化合物を製造することができる。
【００３８】
上述した方法で製造されたリチウム含有化合物をそのままリチウム二次電池用正極活物質として使用しても良く，これを適当な平均粒径を有するように分級して使用してもよい。
【００３９】
本実施形態の方法で製造されたリチウム含有化合物の例としては，下記の化学式（１）から〜（１１）で表示される。
LixMn1-yM'zA2(1)
LixMn1-yM'zO2-aXa(2)
LixMn2-yM'zA4(3)
LixCo1-yM'zA2(4)
LixCo1-yM'zO2-aXa(5)
LixNi1-yM'zA2(6)
LixNi1-yM'zO2-aXa(7)
LixNi1-yCozM'wAb(8)
LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9)
LixNi1-yMnzM'wAb(10)
LixNi1-yMnzM'wO2-bXb(11)
（上記の式で，０．９≦x≦１．１，０≦y≦０．５，０≦z≦０．５，０≦a≦０．５，０≦w≦０．５，０≦b≦２であり，M'は，ドーピング元素でMg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Aは，O，F，S及びPからなる群より選択される元素であり，Xは，F，S及びPからなる群より選択される元素である。）
【００４０】
本実施形態によって製造された正極活物質であるリチウム含有化合物は，０．０００１から２０重量％，特に０．０１から１０重量％のドーピング元素を含有することが好ましい。ドーピング元素の含量が０．０００１重量％未満である場合には，ドーピング効果が微々たるものであり，２０重量％を超える場合には，容量減少の問題点を有することとなる。
【００４１】
図１は，リチウム二次電池の概略的な断面図である。図１に示すように，リチウム二次電池１は，本発明の正極活物質として製造された正極２，リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活物質として用いる負極４及び正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入し，これを巻取りして形成された電極組立体８を電池ケース１０に入れた後，リチウム塩と有機溶媒を含有する電解液を注入し，密封して製造される。負極活物質及び電解液は，通常リチウム二次電池分野で使用されている物質が全て使用できる。電解質が固体電解質である場合，セパレータ６が存在しないこともある。
【００４２】
以下，本発明の本実施形態の好適な実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は，本発明の好適な一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４３】
（比較例１）
LiOH・H2OとCo3O4をLi／Coの当量比が１／１になるように重量を測定した後，乳鉢で均一に固相混合した。その後，乾燥空気を３／minの速度でパージングしながら４５０℃で５時間１次焼成した後，常温で再び乳鉢で均一に混合し，８００℃で１０時間乾燥空気を３／minの速度でパージングしながら焼成し，LiCoO2を合成した。合成されたLiCoO2を−３２５メッシュで分級し正極活物質として用いた。
【００４４】
製造されたLiCoO2正極活物質粉末／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を９６／２／２重量比でN−メチルピロリドン溶媒（NMP）に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを２５μm厚さのＡｌ箔上に１００μm厚さでコーティングした。コーティングされたＡｌ箔を直径が１．６cm（面積:約２cm2）である円形に切断して正極を製造した。製造された正極と，劣化していない（fresh）リチウム金属を対極として使用しグローブボックス内で２０１６タイプのコイン半電池を製造した。この時，電解液としては，１M  LiPF6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（１／１体積比）を使用した。
【００４５】
（比較例２）
正極活物質としてLi／Coの当量比を１／０．９８としてLiCo0.98O2を製造したことを除いては，上記の比較例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００４６】
（比較例３）
正極活物質としてLi／Co／Alの当量比を１／１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAl2O3を使用してLiCoAl0.1O2を製造したことを除いては，上記の比較例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００４７】
（比較例４）
Ni(NO3)2とMn(NO3)2と各々水に溶解させて製造されたNi含有水溶液と，Mn含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，MnとNiが共沈（coprecipitation）してNi0.8Mn0.2(OH)2が製造された。
【００４８】
Li，Ni及びMnの当量比がLi／（Ni+Mn）=１／１になるようにLiOHとNi0.8Mn0.2(OH)2を秤量し，これらをエタノールのグラインディング媒質（grinding media）として乳鉢で３０分間混合した。
【００４９】
このように製造された混合物を４５０℃で１０時間１次熱処理を行った。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，乳鉢でもう一度混合し，７５０℃で１０時間２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級してLiMn0.8Ni0.2O2正極活物質粉末を製造した。
【００５０】
製造されたLiNi0.8Mn0.2O2正極活物質粉末／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を９４／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００５１】
（比較例５）
Ni(NO3)2，Mn(NO3)2及びCo(NO3)2を各々水に溶解して製造されたNi含有水溶液，Mn含有水溶液及びCo含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，Ni，Mn，及びCoが共沈（coprecipitation）してNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2が製造された。
【００５２】
Li，Ni，Mn及びCoの当量比がLi／（Ni+Mn+Co）=１．０３／１になるようにLiOHとNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2を秤量し，ボールミルを利用して３０分間混合した。
【００５３】
このように製造された混合物を５００℃で５時間１次熱処理を行った。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，乳鉢でもう一度混合し，８００℃で１５時間２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級してLi1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2正極活物質粉末を製造した。
【００５４】
製造されたLi1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2正極活物質粉末／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を９４／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００５５】
（比較例６）
Ni(NO3)2及びCo(NO3)2を各々水に溶解させて製造されたNi含有水溶液，及びCo含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，Ni及びCoが共沈（coprecipitation）してNi0.9Co0.1(OH)2が製造された。
【００５６】
Li，Ni及びCoの当量比がLi／（Ni+Co）=１．０５／１になるようにLiOHとNi0.9Co0.1(OH)2を測量し，ボールミルを利用して３０分間混合した。
【００５７】
このように製造された混合物を４５０℃で１０時間１次熱処理を行った。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，乳鉢でもう一度混合し，７７０℃で１０時間 ２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級し，Li1.05Ni0.9Co0.1O2正極活物質粉末を製造した。
【００５８】
製造されたLi1.05Ni0.9Co0.1O2正極活物質粉末／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を９４／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００５９】
（比較例７）
Mn(NO3)2とNi(NO3)2を水に溶解してMn−Ni水溶液を製造した。この水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，MnとNiが共沈（coprecipitation）してMn0.75Ni0.25(OH)2が製造された。
【００６０】
Li，Mn，Ni及びAlの当量比がLi／（Mn+Ni）／Alが１／２／０．０３になるように，Mn0.75Ni0.25(OH)2，LiOH及びAl2O3粉末を秤量した後，これらをエタノールのグラインディング媒質として用いて乳鉢で３０分間混合した。
【００６１】
このように製造された混合物を４５０℃で１０時間１次熱処理を行った。熱処理した粉末を常温に冷却した後，乳鉢でもう一度混合した。この混合物を７５０℃で１５時間２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メッシュの分級機を利用して分級し，LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正極活物質粉末を製造した。
【００６２】
製造されたLiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９４／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６３】
（比較例８）
Li，Mn，Ni及びAlの当量比がLi／（Mn+Ni）／Alが１／２／０．７になるように，Mn0.75Ni0.25(OH)2，LiOH及びAl2O3粉末を使用してLiMn1.5Ni0.5Al0.7O4正極活物質を製造したことを除いては，比較例７と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６４】
下記の参考例は，本出願人の発明である大韓民国特許出願第2001-31530号によるものであって，コーティング元素含有懸濁液をリチウム原料物質及び金属原料物質と共に混合した後，熱処理してコーティング元素がドーピングされた正極活物質を製造したものである。
【００６５】
（参考例１）
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００６６】
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００６７】
得られた混合物を４５０℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理し，LiOH・H2Oを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.05O2正極活物質粉末を合成した。
【００６８】
製造されたLiCoAl0.05O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６９】
（参考例２）
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００７０】
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００７１】
得られた混合物を５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理し，LiOH・H2Oを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合した１次熱処理粉末を８５０℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.1O2正極活物質粉末を合成した。
【００７２】
製造されたLiCoAl0.1O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７３】
（参考例３）
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００７４】
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／０．９５／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００７５】
得られた混合物を４５０℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理し，LiOHを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合した１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら，１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCo0.95Al0.05O2正極活物質粉末を合成した。
【００７６】
製造されたLiCo0.95Al0.05O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造して比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７７】
（参考例４）
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００７８】
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／０．９７／０．０３になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００７９】
得られた混合物を５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合した１次熱処理粉末を７７５℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCo0.97Al0.03O2正極活物質粉末を合成した。
【００８０】
製造されたLiCo0.97Al0.03O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８１】
（実施例１）
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００８２】
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を秤量した。Alイソプロポキシド懸濁液にCo3O4を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合して乾燥することによってCo3O4を表面処理した。
【００８３】
表面処理されたCo3O4とLiOH・H2Oを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.1O2正極活物質粉末を合成した。
【００８４】
製造されたLiCoAl0.1O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８５】
（実施例２）
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiCoAl0.05O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８６】
（実施例３）
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／０．９５／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用し，２次熱処理を８５０℃で実施してLiCo0.95Al0.05O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８７】
（実施例４）
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／０．９３／０．０７になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiCo0.93Al0.07O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８８】
（実施例５）
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００８９】
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を測量した。Alイソプロポキシド懸濁液にCo3O4を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合して乾燥した後，５００℃で５時間予熱処理してCo-Al固溶体粉末を合成した。
【００９０】
Co-Al固溶体粉末とLiOH・H2Oを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOH・H2Oを均一に溶融させた。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.05O2正極活物質粉末を合成した。
【００９１】
製造されたLiCoAl0.05O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９２】
（実施例６）
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／２／０．０１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用し，２次熱処理を７７５℃で実施してLiCoAl0.01O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例５と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９３】
（実施例７）
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／０．９５／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiCo0.95Al0.05O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例５と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９４】
（実施例８）
Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／０．９／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiCo0.9Al0.1O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例５と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９５】
（実施例９）
５重量％のB2O3粉末を９５重量％の水に添加して５％濃度のB含有懸濁液を製造した。
【００９６】
Li，Co及びBの当量比がLi／Co／B=１／１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びB含有懸濁液を測量した。B含有懸濁液にCo3O4を添加した後，瑪瑙乳鉢で水が全て蒸発されるまで混合して乾燥した後，オーブンで５時間追加的に乾燥することによってCo3O4を表面処理した。
【００９７】
表面処理されたCo3O4とLiOH・H2Oを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOH・H2Oを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCoB0.1O2正極活物質粉末を合成した。
【００９８】
製造されたLiCoB0.1O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９９】
（実施例１０）
Li，Co及びBの当量比がLi／Co／B=１／０．９３／０．０７になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びB含有懸濁液を使用して２次熱処理を８２５℃で実施し，LiCo0.93B0.07O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例９と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１００】
（実施例１１）
５重量％のB2O3粉末を９５重量％の水に添加して５％濃度のB含有懸濁液を製造した。
【０１０１】
Li，Co及びBの当量比がLi／Co／B=１／１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びB含有懸濁液を測量した。B含有懸濁液にCo3O4を添加した後，瑪瑙乳鉢で水が全て蒸発されるまで混合して乾燥し，オーブンで５時間追加的に乾燥することによってCo3O4を表面処理した。表面処理されたCo3O4を５００℃で５時間予熱処理してCo-B固溶体粉末を合成した。
【０１０２】
Co-B固溶体粉末とLiOH・H2Oを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合し１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLiCoB0.05O2正極活物質粉末を合成した。
【０１０３】
製造されたLiCoB0.05O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１０４】
（実施例１２）
Li，Co及びBの当量比がLi／Co／B=１／０．９／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びB含有懸濁液を使用してLiCo0.9B0.1O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例１１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１０５】
（実施例１３）
Mn(NO3)2とNi(NO3)2を水に溶解してMn−Ni水溶液を製造した。この水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，MnとNiが共沈しながらMn0.75Ni0.25(OH)2が製造された。
【０１０６】
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシドエタノール溶液を製造した。
【０１０７】
Li，Mn，Ni及びAlの当量比がLi／（Mn+Ni）／Al=１／２／０．０１になるようにLiOHとMn0.75Ni0.25(OH)2及び５％Alイソプロポキシド懸濁液を秤量した。Alイソプロポキシド懸濁液にMn0.75Ni0.25(OH)2を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合して乾燥することによりMn0.75Ni0.25(OH)2を表面処理した。
【０１０８】
表面処理されたMn0.75Ni0.25(OH)2とLiOH・H2Oを混合した後，２時間ボールミルによりミリングした後，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融させた。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級し均一な粒度を有するLiMn1.5Ni0.5Al0.01O4正極活物質粉末を合成した。
【０１０９】
製造されたLiMn1.5Ni0.5Al0.01O4正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１０】
（実施例１４）
Ni(NO3)2及びCo(NO3)2を各々水に溶解し製造されたNi含有水溶液及びCo含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，Ni及びCoが共沈してNi0.9Co0.1(OH)2が製造された。
【０１１１】
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシドエタノール溶液を製造した。
【０１１２】
Li，Ni，Co及びAlの当量比がLi／（Ni+Co）／Al=１／２／０．０１になるようにLiOHとNi0.9Co0.1(OH)2及び５％Alイソプロポキシド懸濁液を秤量した。Alイソプロポキシド懸濁液にNi0.9Co0.1(OH)2を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合し，５００℃で５時間予熱処理してNi−Co−Al−含有固溶体化合物を製造した。
【０１１３】
Ni−Co−Al−含有固溶体化合物とLiOHを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融させた。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュに分級して均一な粒度を有するLiNi0.9Co0.1Al0.01O2正極活物質粉末を合成した。
【０１１４】
製造されたLiNi0.9Co0.1Al0.01O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１１５】
（実施例１５）
Ni(NO3)2，Mn(NO3)2及びCo(NO3)2を各々水に溶解し製造されたNi含有水溶液，Mn含有水溶液及びCo含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この時，Ni，Mn及びCoが共沈してNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2が製造された。
【０１１６】
５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポキシドエタノール溶液を製造した。
【０１１７】
Li，Ni，Mn，Co及びAlの当量比がLi／（Ni+Mn+Co）／Al=１．０３／１／０．０１になるようにLiOHとNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2及び５％Alイソプロポキシド懸濁液を秤量した。Alイソプロポキシド懸濁液にNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合し，５００℃で５時間予熱処理してNi−Mn−Co−Al含有固溶体化合物を製造した。
【０１１８】
製造されたNi−Mn−Co−Al含有固溶体化合物とLiOHを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して均一な粒度を有するLi1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2正極活物質粉末を合成した。
【０１１９】
製造されたLi1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１２０】
上記の比較例，参考例及び実施例によるコインタイプの半電池に対して０．１C及び１Cで充放電を行って充放電特性を評価した。そのうち，比較例１，参考例１，参考例３，及び実施例２，３，５及び７の０．１Cでの充放電特性を図２に示しており，比較例１，参考例３及び実施例２，３，５及び７の１Cでの充放電特性を図３に示した。図２で本発明による実施例２，３，５及び７の低率（０．１C）充放電特性は比較例１または参考例１及び３と特別な差を示さなかったが，図３に示されているように，実施例２，３，５，及び７の高率（１C）での充放電特性は比較例１または参考例３より優れていることが示された。また，低率から高率に電流密度が増加するほど充放電特性に優れていることが分かった。
【０１２１】
比較例１，参考例３及び実施例２，３，５及び７の平均放電電圧を比較するために，各電池の１Cでの最大容量を１００％で換算した場合放電電圧を図４に示した。図４の最大容量の５０％である電圧（中間電圧;mid-point voltage）を示す部分を拡大して図５に示した。
【０１２２】
図５に示された平均放電電圧を下記の表１に整理した。
【表１】
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【０１２３】
前記表１に記載されたように，本発明による実施例の平均放電電圧（中間電圧）は比較例１に比べて０．０２３から０．０４０Vさらに優れていることを示した。平均放電電圧の上昇で電力量がさらに向上することが分かる。
【０１２４】
比較例１及び実施例２，５及び７の電池を０．１C（１サイクル）→０．２C（３サイクル）→０．５C（１０サイクル）→１C（１５サイクル）に電流密度を変化させながらC-rateによる寿命特性を評価しその結果を図６に示した。図６に示されているように本発明による実施例の寿命特性が比較例１に比べて約５％程度向上したことが分かる。
【０１２５】
上記の実施例及び比較例で製造された正極活物質スラリーを一部取って２４時間放置しスラリー特性を評価した。２４時間後，ゲル形成の有無を肉眼で評価し，その結果を下記の表２に記載した。
【表２】
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【０１２６】
表２に記載されたように比較例４〜８のスラリーは，２４時間後にゲル化現象が発生したが，実施例１３から１５のスラリーは，ゲル化現象が発生しなかった。
【０１２７】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１２８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，ドーピング元素を先に活物質前駆体（金属原料物質）に液状でコーティングした後，リチウム原料物質と混合して熱処理することによって優れた放電電圧特性，高率，電力量及びサイクル寿命特性を示す正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の断面図を示す図面である。
【図２】比較例１，参考例３及び本発明による実施例２，３，５及び７の低率充放電特性を示したグラフである。
【図３】比較例１，参考例３及び本発明による実施例２，３，５及び７の高率充放電特性を示したグラフである。
【図４】比較例１，参考例３及び本発明による実施例２，３，５及び７の最大容量を１００％で換算する場合，平均放電電圧の変化を示したグラフである。
【図５】図４の最大容量の５０％である電圧を示す拡大図である。
【図６】比較例１及び本発明による実施例２，５及び７のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
１    リチウム二次電池
２    正極
４    負極
６    セパレータ
８    電極組立体
１０    電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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