(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを含有した耐火材料１００質量％に対し、石灰、消石灰、炭酸カルシウム、乳酸カルシウムのカルシウム化合物または活性マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのマグネシウム化合物から選ばれる一種または二種以上：外掛け０．００１〜５質量％と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤：外掛け０．０３〜０．５質量％とを添加してなる流し込み施工用不定形耐火物。
【請求項２】
耐火材料１００質量％に対する割合で、さらにアルミナセメント：２０質量％以下を添加してなる請求項１記載の流し込み施工用不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄産業における溶融金属容器の内張り等に使用される流し込み施工用不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流し込み施工用不定形耐火物（以下、流し込み材と称する。）は、定形耐火物に比べて施工が迅速かつ容易であること、さらには製造コストが低いなどの利点がある。しかし、施工水によって施工体組織が多孔質化する問題がある。そこで、分散剤の添加と共に耐火材料の一部を耐火超微粉とすることで施工時の流動性を増し、その分、施工水の低減で施工体組織の緻密化が図られている。
【０００３】
その一例として、特開平１１−１１６３４５号公報には、アルミナまたはスピネルの耐火超微粉を含む耐火材料に、アルミナセメントと分散剤としてのカルボキシル基含有ポリエーテル系を添加した流し込み材が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の流し込み材は施工体の硬化が速くしかも強度に優れているが、施工時の流動性付与の効果は不十分であり、施工の安定性に劣る。そのため、十分な流動性確保のために施工水が多くなり、施工体の緻密化が損なわれている。
【０００５】
本発明は、施工体の強度および施工の安定性共に優れた流し込み材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミナを含有した耐火材料１００質量％に対し、石灰、消石灰、炭酸カルシウム、乳酸カルシウムのカルシウム化合物または活性マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのマグネシウム化合物から選ばれる一種または二種以上：外掛け０．００１〜５質量％と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤：外掛け０．０３〜０．５質量％とを添加してなる流し込み施工用不定形耐火物である。
【０００７】
本発明の流し込み材は、従来材質に比べて施工の安定性に優れ、しかも緻密な施工体を得ることができる。その理由は明確ではないが、以下の通りと考えられる。
【０００８】
例えば流し込み材の分散剤として従来一般的なポリアクリル酸ソーダ等の有機系分散剤は、耐火性微粉の表面に吸着し、粒子同士を反発させる吸着層を形成することで分散効果を持つ。これに対し、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は長大なエチレンオキサイド鎖を有し、その長大なエチレンオキサイド鎖の立体反発の効果が大きいことで分散作用を持つが、粒子への吸着速度が遅いため、流動性付与の効果に劣る。
【０００９】
本発明はカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤と共にカルシウム化合物および／またはマグネシア化合物を加える。このカルシウム化合物および／またはマグネシア化合物は、溶液中においてＣａ２＋イオンおよび／またはＭｇ２＋イオンを溶出し、粒子への吸着速度を早めることにより、流動性を上げる。
【００１０】
その流動性向上の効果はＭｇ２＋イオンよりもＣａ２＋イオンの方が大きく、さらに吸着性の高い消石灰が最も高い。このため、粒子の吸着作用が低下傾向にある冬場での施工あるいは寒冷地での施工においても、カルシウム化合物として消石灰を使用した場合は安定した流動性付与の効果が得られる。
【００１１】
また、本発明においてはスピネル微粉を耐火骨材の一部に用いた場合、スピネル微粉の粒子表面に形成される分散剤の吸着が大きくなり、分散性においてさらに優れた効果を発揮する。
【００１２】
これは、シリカ、マグネシア、チタニアなどの微粉が酸性質または塩基性質であるのに対し、スピネル微粉が中性質であることで、粒子表面に形成される分散剤がより吸着しやすいためと考えられる。
【００１３】
また、アルミナセメントはカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤と組み合わせて用いると、アルミナセメント粒子表面への吸着量が少ないため、アルミナセメントからのＡｌ３＋イオンとＣａ２＋イオンの溶出を妨げないことで施工体の硬化促進および強度にも優れた効果をもつ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカルシウム化合物は石灰、消石灰、炭酸カルシウムまたは乳酸カルシウムである。マグネシウム化合物は、活性マグネシア、炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムである。これらはいずれも微粉、あるいは超微粉である。
【００１５】
耐火材料１００質量％に対する外掛け割合で、これらのカルシウム化合物またはマグネシウム化合物から選ばれる一種または二種以上が、０．００１質量％未満では流動性付与において本発明の効果が得られない。５質量％を超えると硬化が速くなりすぎて施工性に劣る。さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００１６】
本発明においてマグネシウム化合物の一例として使用する活性マグネシアは、マグネサイト、水酸化マグネシウムなどを例えば１４００℃以下、通常１０００〜１４００℃の比較的低温で焼成して得られ、一般には軽焼マグネシアあるいは仮焼マグネシアとも称される。イオン反応性が高いためＭｇ２＋イオンを溶出し、吸着速度向上に作用する。電融マグネシアあるいは１８００〜１９００℃で強焼される焼成マグネシアはイオン活性が低く、Ｍｇ２＋イオンの溶出はほとんど見られず、前記活性マグネシアの効果は得られない。
【００１７】
流動性の向上はマグネシウム化合物に比べ、カルシウム化合物の方がより効果的である。また、カルシウム化合物の中でも消石灰を使用した場合は、施工時の温度が５〜３０℃のいずれの場合でも優れた流動性を示す。したがって、寒冷地あるいは冬季においても安定した施工性が得られる。
【００１８】
耐火材料にはアルミナを使用する。アルミナの耐火材料に占める割合は好ましくは１０〜９０質量％である。アルミナの具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、高アルミナ、仮焼アルミナ等である。微粉部にはこのうち仮焼アルミナを用いるのが好ましい。
【００１９】
アルミナ以外の耐火材料としては、例えば焼結または電融のスピネルあるいはマグネシアが好ましい。スピネルの化学組成はＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３比がスピネル理論組成値に近いものが好ましいが、これに限らずＭｇＯが例えば５〜２５質量％のアルミナリッチスピネルでもよい。中でもスピネル微粉の使用は分散剤の吸着が大きくなり、流動性の向上にさらに効果的である。スピネル微粉の粒径は例えば１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下とする。スピネル微粉の好ましい使用量は耐火材料１００質量に占める割合で２０質量％以下、さらに好ましくは１〜２０質量％である。１質量％未満ではスピネル微粉使用の効果が不十分となり、２０質量％を超えると過焼結となって耐スポーリング性低下の傾向が見られる。
【００２０】
本発明において使用する耐火材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらにジルコン、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、炭素、炭化物、窒化物等を組み合わせてもよい。
【００２１】
以上の耐火材料の粒度は不定形耐火物の流動性、施工後の緻密化を考慮して、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。また耐火材料一部に前記以外の耐火超微粉を組合わせ使用することで、流動性および施工後の緻密化をさらに向上させることができる。
【００２２】
耐火超微粉の例としては、平均粒径が２０μｍ以下のシリカ、アルミナ、カオリン、粘土、ベントナイト、チタニア、アルミノシリケート、酸化クロム、炭素などが挙げられる。
【００２３】
アルミナセメントは結合剤としての役割をもつ。その割合は、耐火材料１００質量％に対して外掛け２０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは  １〜１８質量％である。２０質量％を超えると耐食性低下の傾向が見られる。耐火超微粉等の凝集作用で充分な施工体強度が得られる場合、このアルミナセメントは必ずしも添加の必要はない。
【００２４】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、粉状、液状のいずれで使用してもよい。液状は例えば水等に分散または溶解したものである。添加量は従来材質における分散剤の場合と特に変わりなく、耐火材料１００質量％に対し、外掛け０．０３〜０．５質量％とする。液状での使用は、この割合は固形分換算値である。カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤の添加量が少ないと流動性付与の効果が不十分となり、多過ぎると硬化遅延によって施工性に劣る。
【００２５】
本発明では他にも、必要によっては流し込み材の添加物として知られている耐火超粗大粒子、硬化調整剤、消化防止剤、塩基性乳酸アルミニウム、有機短繊維、金属短繊維、ガラス粉、金属粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミック短繊維、発泡剤などを添加してもよい。
【００２６】
ここで耐火超粗大粒子は、通常、粒径８〜３０ｍｍの耐火性原料をいう。施工体組織内に発生した亀裂が進展するのを防止する役割を持つ。その材質はマグネシア、アルミナ、スピネル、ムライトなどである。骨材としての耐火材料は粒径が一般に８ｍｍ未満であることから、耐火超粗大粒子と耐火材料とは区別される。
【００２７】
流し込み材の施工は常法どおり、流し込み材組成全体に対して外掛け３〜８質量％程度の施工水を添加し、混練後、流し込み施工される。施工の際には必要により、バイブレータの使用で施工体の充填化を図ってもよい。
【００２８】
【実施例】
表１、２は本発明実施例とその比較例ならびにその試験結果を示す。
【００２９】
【表１】
0004571354.tif 000002
【表２】
0004571354.tif 000003
ここでのカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、花王（株）社製の「タイトロック」（商標）を使用した。また、分散剤はいずれも粉末状で添加したものである。
【００３０】
試験方法は、以下のとおりである。
【００３１】
流動性：各例の材質に合わせ、施工性において最適量の施工水を添加し、混練後、未振動状態でのフリーフロー値を測定した。下端の直径 １００×上端の直径7０×高さ６０ｍｍのフローコーンから排出し、広がり直径を測定した。したがって、全く広がりがない状態が１００ｍｍであり、数値が大きいほど流動性に優れる。また、この試験は、５℃、２０℃、３０℃の各温度域にて測定した（他の硬化時間、緻密性および強度試験はいずれも約２０℃の室温下で測定）。
【００３２】
硬化時間：流し込み施工直後から混錬物内で起こる水和反応に伴う発熱が最高温度になるまでの時間を測定し、硬化時間とした。
【００３３】
緻密性：流し込み施工後、養生、乾燥（１１０℃×２４時間）して得た施工体について、見掛気孔率を測定した。
【００３４】
強度；前記緻密性と同様にして得た施工体について、曲げ強さを測定した。
【００３５】
実機試験：Ａ製鉄所の３００ｔ溶鋼取鍋の内張り材として流し込み施工し、その耐用性（耐用チャージ数）を求めた。測定値の記載がないものは試験しなかったことを示す。
【００３６】
本発明の実施例はいずれも流動性に優れ、かつ安定した施工性が得られた。またその施工体組織は緻密であり、強度も大きい。その結果、実機試験において優れた耐用性が得られている。
【００３７】
また、実施例の中で消石灰を使用したものは、流動性において測定温度の変化に殆ど影響されないことが確認される。これにより、寒冷地、冬季など低温下での施工においても安定した施工性が得られる。また、耐火超微粉としてスピネル微粉の使用例では、流動性においてさらに優れている。
【００３８】
これに対し比較例１、７は分散剤にカルボキシル基含有ポリエーテル系を使用しているが、カルシウム化合物、マグネシウム化合物を添加しない材質であり、流動性が落ちる。
【００３９】
比較例６はカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、カルシウム化合物ともに添加しているが、カルシウム化合物の割合が多過ぎることから流し込み材は施工後ただちに硬化し、流し込み施工が困難となり、施工しなかった。このため試験片が得られず、各物性値の試験も行なわなかった。
【００４０】
カルシウム化合物、またはマグネシウム化合物を添加したが、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを使用した比較例２〜４および８と、ヘキサメタリン酸ソーダを使用した比較例５および９は、施工に必要な流動性を得るために施工水分が多くなり、施工体の緻密性に劣る。
【００４１】
本発明の流し込み材は、各種溶融金属用の容器・樋等の内張りあるいはその補修に使用される。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明の流し込み材は、安定した施工性をもって高強度かつ緻密な施工体を得ることができる。したがって、近年の炉操業の過酷化と炉材コストの大幅な削減要求の状況下において、本発明による流し込み材の価値は大きい。