(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エッチング溶液であって：
ａ）酸、および
ｂ）次式の界面活性剤：
Ｒf−Ｑ−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+
を含み、
ここで
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ12ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ1は、式−ＣnＨ2n（ＣＨ（ＯＨ））oＣmＨ2m−のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレンであって、ここで、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、そしてｏは０または１であり、またはＲ1は、式−ＣnＨ2n（ＣＨ（ＯＨ））oＣmＨ2m−のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレンであって、ここで、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、そしてｏは０または１であり、そしてアルキレン基は鎖中において酸素または窒素基で置換されており；
Ｍ+はカチオンであり；そして
Ｑは−Ｏ−または、−ＳＯ2ＮＲ2−であって、ここでＲ2は、Ｈ−、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、またはスルホナトアルキル基である、
エッチング溶液。
【請求項２】
前記酸が、ＨＦまたはフッ化オニウム錯体である、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記Ｒ1基が、−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−であり、ここでｎおよびｍは独立して１〜６である、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項４】
前記界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項５】
０．１〜４９重量パーセントのＨＦまたはそのフッ化オニウム錯体を含む、請求項２に記載のエッチング溶液。
【請求項６】
ペルフルオロアルキルスルホンアミド塩をさらに含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項７】
前記ペルフルオロアルキルスルホンアミド塩が次式：
【化１】
0004481830.tif 000007
であって、
ここでＲfは、Ｃ1〜Ｃ12ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ6はＨ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基であり、そしてＭ+がカチオンである、請求項６に記載のエッチング溶液。
【請求項８】
ＨＦおよびフッ化アンモニウムを含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項９】
０．１〜１０重量％のＨＦと２０〜４０重量％のフッ化アンモニウムを含む、請求項８に記載のエッチング溶液。
【請求項１０】
次式の界面活性剤：
【化２】
0004481830.tif 000008
を含み、
ここでＲf、Ｒ1およびＭ+は請求項１において定義されたものであり、ｐは１〜６であり、そしてＺはＨ、アリール、−ＯＨ、−ＳＯ3または−ＮＲ3Ｒ4であって、ここでＲ3およびＲ4は独立して、Ｈまたは１〜６個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１１】
次式の界面活性剤：
【化３】
0004481830.tif 000009
を含み、
ここでＲfは、Ｃ1〜Ｃ12ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ1は、式−ＣnＨ2n（ＣＨ（ＯＨ））oＣmＨ2m−のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレンであって、ここで、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、そしてｏは０または１であり、またはＲ1は、式−ＣnＨ2n（ＣＨ（ＯＨ））oＣmＨ2m−のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレンであって、ここで、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、そしてｏは０または１であり、そしてアルキレン基は鎖中において酸素または窒素基で置換されており、そしてＭ+はカチオンである、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１２】
基材を、請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング溶液と接触させることを含む、エッチング方法。
【請求項１３】
前記基材を所定のパターンで前記溶液に接触させる、請求項１２に記載の方法であって、ここで前記所定のパターンは、前記基材の予め選択された部分をマスキングすることにより得られる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のフッ素化界面活性剤、および水性酸エッチング溶液におけるその使用に関する。このエッチング溶液は、幅広く各種の基材、たとえばシリコン酸化物含有基材のエッチングに使用される。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスデバイス、たとえば集積回路、フラットパネルディスプレイおよびマイクロエレクトロメカニカルシステムなどの使用が、新ビジネスや民生用電子機器、たとえばパソコン、携帯電話、電子カレンダー、個人用デジタルアシスタント、および医用エレクトロニクスなどにおいて、急速に増えている。そのようなデバイスはまた、より成熟した民生用製品、たとえば、テレビ、ステレオ、自動車などにおける一体部品にもなっている。
【０００３】
そのため、それらのデバイスには、多層の回路パターンを含む極めて高品質な半導体チップが１個または複数使用されている。たとえばパソコンに見られるような高性能論理回路に使用できる、充分に複雑で高品質な半導体チップを、ベアシリコンウェーハ表面から得るためには、典型的にはほぼ３５０の加工工程が必要とされている。半導体チップ製造のもっとも一般的な加工工程は、ウェーハ洗浄工程であって、それが全部の加工工程の１０％以上にもなる。そのような洗浄工程としては通常２つの方法があって、それらは酸化洗浄とエッチング洗浄（またはその両方）である。酸化洗浄工程においては、酸化性組成物を使用してシリコンまたはポリシリコンの表面を酸化させるが、典型的には、ウェーハを、水性ペルオキシドまたはオゾン溶液と接触させる。エッチング洗浄工程においては、エッチング用組成物を使用して、ゲート酸化またはエピタキシャル堆積の前にシリコンまたはポリシリコンの表面から、自然酸化物または堆積シリコン酸化物膜や有機汚染物を除去するが、典型的には、ウェーハを水性酸と接触させる。たとえば、Ｌ．Ａ．ザッツエラ（Ｚａｚｚｅｒａ）およびＪ．Ｆ．モウルダー（Ｍｏｕｌｄｅｒ）、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１３６巻、第２号、ｐ．４８４（１９８９）を参照されたい。得られる半導体チップの究極的な性能は、それぞれの洗浄工程がどれだけうまく実施できたかによるところが大きい。
【０００４】
マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）（マイクロマシンまたはマイクロメカニカルデバイスと呼ばれることもある）は、従来からの集積回路の製造技術を応用して製造することが可能な、小型のメカニカルデバイスである。典型的なデバイスとしては、モーター、ギア、加速度計、圧力センサー、アクチュエーター、反射鏡、バイオチップ、マイクロポンプおよびバルブ、流量センサー、埋め込み型の医療用デバイスおよびシステム、などが挙げられる。ＭＥＭＳを製造しようとすると、結局は、シリコン酸化物に覆われたシリコンまたは多結晶シリコン（ポリシリコン）から作られる、デバイスの可動部分を含む、チップまたはダイを製造することになる。そのダイには、そのデバイスを走らせるために必要な回路構成要素を含ませることもできる。シリコンベースのＭＥＭＳを製造するための最終工程の１つが、一般に「リリースエッチング（ｒｅｌｅａｓｅ−ｅｔｃｈ）」と呼ばれているもので、それは、フッ化水素酸（ＨＦ）を使用した、水性エッチングからなり、それによって、シリコン酸化物を除去して、シリコンまたはポリシリコン部品をフリーにする、すなわち「リリース」することによって、それらが動けるようにするものである。
【０００５】
エッチング洗浄工程においては、希薄な水性フッ化水素酸（ＨＦ）や、使用例はそれより少ないが塩酸（ＨＣｌ）などの組成物が選択されてきた。現在のところ、多くの半導体製造業者は、希薄水性ＨＦを使用して酸化物をエッチングする、エッチング工程からなる、「ＨＦラスト（ＨＦ−ｌａｓｔ）」エッチング洗浄を採用している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化されたシリコン基材（基板）のウェットエッチングにおいては、水性フッ化水素または、フッ化オニウム錯体との混合物を、エッチャントとして使用することができる。共存させたフッ化オニウムは、エッチング速度を調節し、ＨＦ濃度の変化に対する溶液の安定化させる役目を果たす。それらの緩衝酸化物エッチング溶液（ｂｕｆｆｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）（ＢＯＥ）は高い表面張力を有しているために、基板を充分に濡らすことができず、あるいは、微視的な表面構造の中に入り込めない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸および次式の界面活性剤を含む水性エッチング溶液を提供する：
Ｒf−Ｑ−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+      （Ｉ）
ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ12ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ1は−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−であるが、ここでｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１であり、そして、ここでＲ1は、場合によってはカテナリー（ｃａｔｅｎａｒｙ）酸素または窒素原子を含み；Ｍ+はカチオンであり；そしてＱは−Ｏ−または、−ＳＯ2ＮＲ2−であって、ここでＲ2はＨ、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルまたはスルホナトアルキルである。この溶液にはフッ化オニウム化合物、たとえばフッ化アンモニウムをさらに含んでいてもよいし、また、第２のフッ素化界面活性剤、たとえばペルフルオロアルキルスルホンアミド塩をさらに含んでいてもよい。
【０００８】
このフッ素化界面活性剤は、水性酸エッチング溶液の中においては充分に安定であり、そして、好都合なことにはその表面張力を低下させるので、そのため、集積回路のようなシリコン基板にナノスケールの構造を効果的に与え、しかも、水性酸溶液に可溶である。本発明の溶液は、次のようなメリットの１つまたは複数を与える；この溶液は常用されているエッチング溶液と同等のエッチング速度を有しており、表面張力が低いので、溶液と基板の間の接触角が小さくなる。さらに、それは起泡性がなく、基板を汚染するような微粒子が少なく、洗い流せば表面に残渣がほとんどまたは全く残らない。さらに、濾過の場合または長期保存後における性能の安定性が改良されており、すぐれた基板表面平滑性を与える。
【０００９】
本発明のエッチング溶液は、酸化されたシリコン基板をエッチングするのに特に適しており、その酸はフッ化水素酸（ＨＦ）および／またはそのフッ化オニウム錯体である。その他の基板、たとえば金属や酸化物をエッチングすることも可能であり、酸や酸の混合物を適当に選択することで洗浄できる。
【００１０】
１つの態様において本発明は、半導体および集積回路の製造において有用なエッチング溶液に関するが、その組成物には、フッ素化界面活性剤、フッ化水素および／またはそのオニウム錯体が含まれる。好都合なことには本発明は、エッチングおよび残渣の除去のために有用な水性エッチング溶液を提供し、それは、比較的低濃度の界面活性剤を含むが、基板を効果的に濡らし、優れたエッチング速度を有している。本発明において有用な基板としては、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびその他のＩＩＩ〜Ｖ族とＩＩ〜ＶＩ族の化合物半導体が挙げられる。集積回路製造においては、非常に多くの加工工程があるので、その基板には、シリコン、ポリシリコン、金属およびその酸化物、レジスト、マスクおよび誘電体などの層が含まれていてもよい、ということは理解されるであろう。本発明はさらに、シリコンベースのマイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）デバイスのエッチングとリリースにおいて特に有用である。ＭＥＭＳのエッチング洗浄と乾燥は、半導体チップ製造の場合と同様の問題を抱えている。
【００１１】
また別な態様において本発明は、基板をエッチングするためのプロセスにも関し、それには、基板を、フッ素化界面活性剤および酸を含む均一なエッチング溶液と所定の程度のエッチングが得られるに充分な時間をかけて、接触させることが含まれる。好ましい実施態様においては、本発明は、基板のためのエッチングプロセスに関し、それには、酸化されたシリコン基板を、フッ素化界面活性剤、ＨＦおよび／またはフッ化オニウム錯体を含む均一なエッチング溶液と、所定の程度のエッチングが得られるに充分な時間をかけて、接触させることが含まれる。本発明は、低表面張力のエッチング溶液を提供するが、それは、入り組んだマイクロ構造の内部に容易に浸透し、シリコン基板の表面を濡らす。所望なら、そのエッチングプロセスに、エッチングした基板の表面からエッチング溶液を洗い流す工程と、その基板を乾燥させる工程をさらに含んでもよい。
【００１２】
また別な態様において本発明は、上述のフッ素化界面活性剤、フッ化水素およびフッ化アンモニウムからの水性溶液からなる、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ、別名緩衝フッ化水素すなわちＢＨＦ）を提供する。そのような溶液は、ＳｉＯ2／Ｓｉのエッチング選択性が高いために、酸化されたシリコンをエッチングするのに特に有用である。
【００１３】
両端によって数字の範囲を示す場合には、その範囲内に含まれる全ての数と端数が含まれると、理解されたい（たとえば、１〜５とした場合には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５といったようなものが含まれる）。また、全ての数とその端数は、「約」という用語を使うことによって、厳密性が緩和されると考えるべきである、と理解されたい。本明細書で使用するとき、「ａ」という不定冠詞は、単数、複数の両方を含むということも、理解されたい。
【００１４】
「アルキル」という用語は、直鎖状または分岐状、環状または非環状の炭化水素ラジカルを指し、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチルなどである。アルキル基には、たとえば１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子が含まれる。
【００１５】
「アリール」という用語は、１価の不飽和芳香族炭素環ラジカルを指し、たとえば、単一の環を有するたとえばフェニル、または複数の縮合環を有するたとえばナフチルまたはアントリルなどが挙げられる。
【００１６】
「ペルフルオロアルキル」という用語は、完全にフッ素化された１価の、直鎖状または分岐状、環状または非環状の飽和炭化水素ラジカルを指し、たとえば、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などが挙げられる。１つまたは複数の隣接していない−ＣＦ2−基が、カテナリー酸素または窒素原子で置換されていてもよく、そのようなものとしてはたとえば、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基には、たとえば、１〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
フッ素化界面活性剤と、たとえばフッ化水素および／またはフッ化オニウム錯体のような酸とを含む、本発明の組成物は、半導体の製造における操作のために必要とされるような、基板に対して加えられる各種のエッチング操作において有用である。本明細書で使用するとき、「基板」という用語は、半導体の製造において使用されるウェーハおよびチップを指していて、たとえば、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよびその他のＩＩＩ〜Ｖ族とＩＩ〜ＶＩ族の化合物半導体などが挙げられる。シリコンおよびＳｉＯ2基板では、この組成物が、親水性のシリコン酸化物を、溶解性または揮発性のシリコンフッ化物に、効率よく転化させることができる。
【００１８】
その他の基板、たとえば金属もまた、酸を適切に選択することによってエッチングすることが可能である。このフッ素化界面活性剤が、水性酸の表面張力を効果的に低下させるので、基板を効果的に濡らすことが可能となる。
【００１９】
本発明のエッチング組成物および方法によって、微少な幾何学的パターンや大きなアスペクト比の形状の場合には特に重要な、濡れ性の向上をもたらされ、微粒子による汚染が軽減し、表面の粗さを抑制することが可能となるが、それらのこと全てがはたらいて、欠陥が減少することでウェーハの収率が向上して生産効率が改良され、洗浄時間が短縮されることによりウェーハの生産性が向上し、あるいは、エッチングバスの使用寿命が長くなるために界面活性剤の濾過ロスが減少する。
【００２０】
性能の改善の理由は、部分的には、使用したフッ素化界面活性剤によるエッチング溶液の低表面張力によるもので、その低表面張力が、表面の濡れを改良するのに寄与している。そのエッチング溶液の表面張力は一般に、２５℃で測定して５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは２３ダイン／ｃｍ未満、最も好ましくは１５〜２０ダイン／ｃｍである。
【００２１】
本発明は、酸および次式の界面活性剤を含む水性エッチング溶液を提供する：
Ｒf−Ｑ−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+      （Ｉ）
ここで
ＲfはＣ1〜Ｃ12ペルフルオロアルキル基であるが、場合によってはカテナリー酸素または窒素原子を含み、
Ｒ1はそれぞれ独立して、−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−であり、ここでｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１であり、そして、ここでＲ1は、場合によってはカテナリー（ｃａｔｅｎａｒｙ）酸素または窒素原子を含み；
Ｍ+はカチオンであり；そして
Ｑは−Ｏ−または、−ＳＯ2ＮＲ2−であって、ここでＲ2はＨ、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、スルホナトアルキルまたはアミノアルキルである。好ましくは、Ｑは−ＳＯ2ＮＲ2−であるが、ここでＲ2はヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルである。
【００２２】
Ｒf基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である。このＲfのペルフルオロ化アルキル基は、非分岐状、分岐状、または非環状、環状などであってよいが、非分岐状のものであるのが好ましい。２価の酸素、３価の窒素または６価の硫黄などのカテナリーなヘテロ原子が、骨格の鎖の中に割り込んでいてもよい（すなわち、１つまたは複数の隣接していない−ＣＦ2−基に置き換える）。Ｒfが環状構造であるか、またはＲfに環状構造が含まれているような場合には、そのような構造は好ましくは５員環または６員環で、環のメンバーの１つまたは２つがカテナリーなヘテロ原子であってもよい。アルキレンラジカルのＲfでは、エチレン性またはその他の炭素−炭素不飽和を含まず、たとえば、飽和脂肪族、脂環族またはヘテロサイクリックの１価の基である。
【００２３】
−ＳＯ2ＮＲ2−（Ｑ基）の中のＲ2基は、Ｈ，アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、または、式−Ｒ1−ＳＯ3-Ｍ+のスルホナトアルキル基であってもよい。したがってＲ2は、式−ＣpＨ2p+1のアルキル基、式−ＣpＨ2p−ＯＨのヒドロキシアルキル基、式−ＣpＨ2p−ＮＲ3Ｒ4のアミノアルキル基、式−ＣpＨ2p−ＳＯ3-のスルホナトアルキル基などであってよいが、ここで、ｐは１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、そしてＲ3とＲ4は独立して、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子のアルキル基である。
【００２４】
Ｒ2基には、環の原子が５〜１２個のアリール基、たとえばフェニルまたはナフチル環が含まれていてもよい。置換したアリール基、たとえば式ＣpＨ2p+1−（アリール）−のアルキル置換したアリール基や、式−ＣpＨ2p−（アリール）のアリールアルキレン基もまた、考えられる。
【００２５】
したがって本発明は、次式のフッ素化界面活性剤を含むエッチング溶液を提供する：
【００２６】
【表１】
0004481830.tif 000002
【００２７】
ここでＲf、Ｒ1およびＭ+は先に定義したものであり、ｐは１〜６、Ａｒはアリール基、ＺはＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3-、アリール基（Ａｒ）、または−ＮＲ3Ｒ4で、ここでＲ3およびＲ4は独立して、Ｈであるかまたは１〜６個の炭素原子のアルキル基である。
【００２８】
多くの従来公知のフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクチル部分、たとえばペルフルオロオクタンスルホネートアニオン（ＰＦＯＳ）を含む。ある種のペルフルオロオクチル含有化合物は、生物体における生体蓄積性を有している可能性があるということは、これまでにも報告されていて、この傾向は、いくつかのフルオロケミカル化合物に関して、将来的に問題となりうることであるとされてきた。たとえば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照されたい。その結果として、所望の性能を効果的に与え、かつ、（その組成物そのもの、およびそれからの分解生成物を含めて）生体からより効率的に排出されるようなフッ素含有界面活性剤が望まれている。
【００２９】
比較的短いペルフルオロアルキルセグメント（ペルフルオロ化炭素原子が８個未満）を有するアニオンを含む本発明の界面活性剤は、通常の環境に見出されるような生物学的、熱的、酸化的、加水分解的および光分解的な条件に暴露されたときに、分解されて、生体蓄積性のない官能性で、短鎖のフルオロカーボン分解生成物となることが期待される。たとえば、ペルフルオロブチル部分、たとえばＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−を含む本発明の組成物は、ペルフルオロヘキシル−よりも効率よく、またペルフルオロオクチル−よりはさらに効率よく、生体から排出されることが期待される。この理由から、式ＩにおけるＲf基の好ましい実施態様としては、全部で３〜６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基、ＣmＦ2m+1−が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1について言えば、示したアルキレン基にはカテナリーな（すなわち、鎖中の）酸素または窒素基がさらに含まれていてもよく、その場合−ＣＨ2−基が−Ｏ−または−ＮＲ5−により置換されるが、ここでＲ5はＨ−またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。場合によっては、そのカテナリー窒素基を式−Ｎ（Ｒ5）2+−の４級アミン基とすることもできるが、ここでＲ5基はそれぞれ独立して、１〜６個の炭素のアルキル基である。有用なカテナリーアミン基の例としては、たとえば、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ3Ｈ6）−、−Ｎ（ＣＨ3）2+−、−Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ4Ｈ9）+−などを挙げることができる。このように、カテナリーアミン基には、鎖中の２級、３級または４級窒素原子が含まれていてもよい。そのようなカテナリー原子は、もしあるとすれば−（ＣＨＯＨ）−基に対してアルファ位ではなく、また、式ＩのＱ基および−ＳＯ3-基に見られるようなヘテロ原子に対してアルファ位でないことが好ましい。
【００３１】
式Ｉに関連して、Ｍ+は無機または有機のカチオンを表す。好適な無機カチオンとしては、金属カチオン、たとえば遷移金属カチオン、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンや、アンモニウムカチオンたとえばＮＨ4+などが挙げられる。好適な有機カチオンとしては、オニウムカチオン、たとえばアンモニウムの、１級、２級、３級および４級アンモニウムカチオンや、さらにはスルホニウムおよびホスホニウムカチオンを挙げることができる。たとえば半導体の製造の場合のような、エッチング用途の多くの場合において、金属はそのデバイスの電気的な性能に悪影響を与える可能性があるので、この理由から、アンモニウムカチオン、特にＮＨ4+や４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
一般に本発明の材料はまず、極性溶媒中で、適切なフルオロケミカル部分からアニオンを発生させることにより調製する。このアニオンは典型的には、適切なフルオロケミカル部分を、強塩基またはフルオリドイオンのいずれかと反応させることにより、その場で発生させる。たとえば、Ｑが−Ｏ−の場合、式Ｒf−Ｏ-のフルオロアルコキシドアニオンは、対応する酸フルオリド（Ｒf−ＣＯ−Ｆ）をフルオリドイオンで処理することによって発生させる。それとは別な方法として、Ｑが−ＳＯ2ＮＲ2−の場合には、式Ｒf−ＳＯ2ＮＲ2Ｈの化合物を強塩基と反応させて、式Ｒf−ＳＯ2Ｎ-Ｒ2の窒素中心アニオンを形成させることにより、スルホンアミド塩を発生させることができる。これらのアニオンをさらに、スルホネート、または発生期のスルホネート（すなわち、スルトン）を含む親電子物質と反応させて、本発明の組成物を得ることも可能である。式Ｉの化合物のさらに詳しい調製法については、実施例を参照しながら説明する。
【００３３】
このＨＦは、水性ＨＦそのもの（すなわち、希釈した４９％ＨＦ）であってもよいし、あるいは、フッ化オニウム錯体の形態で使用してもよい。そのような錯体は、「オニウムポリ（フッ化水素）」とも呼ばれるが、一般式ＢＨ+（ＨＦ）xＦ-を有していて、ここでＢは、電子対供与体塩基であり、ｘは一般に１〜１０の整数であり、そして、オキソニウム−、アンモニウム−、ピリジニウム−、およびホスホニウム−ポリ（フッ化水素）などが挙げられる。そのようなオニウム錯体は揮発性が低く、腐食性が低く、そして通常室温では液状である。そのようなオニウム錯体の多くは、安定な液状物であって、蒸留の場合であってもＨＦのロスが少ない。有用なオニウム錯体に関してのさらに詳しい情報は、次の文献に見ることができる：ジョージ・Ａ・オラー（Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．Ｏｌａｈ）ら編、『シンセティック・フルオライン・ケミストリー（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、「フルオリネーション・ウィズ・オニウム・ポリ（ハイドロジェンフルオリズ）：ザ・テーミング・オブ・アンヒドラス・ハイドロジェンフルオリド・フォア・シンセシス（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｏｎｉｕｍ  Ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）：ｔｈｅ  ｔａｍｉｎｇ  ｏｆ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｒｏｉｄｅ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、ｐ．１６３〜２０４。
【００３４】
本発明の組成物および方法において有用なＨＦは、水性ＨＦ、水性オニウム錯体のいずれの場合でも、製造工程においてシリコン表面を最大速度で効果的にエッチングし、残渣を残さないようにするために、他の汚染物、たとえば金属類、微粒子、非揮発性残渣などを実質的に含まないのが好ましい。
【００３５】
エッチング溶液は、酸（シリコン基板の場合ならば、水性フッ化水素および／またはフッ化オニウム錯体）とフッ素化界面活性剤とを、添加の順序に関係なく、組み合わせることにより調製することができる。酸化されたシリコン基板の場合、フッ化水素の濃度は、基板と、希望のエッチング速度に応じて、たとえば０．１〜４９重量％と幅広い範囲で変化させることができる。ＨＦの濃度は一般的には、約０．１〜１０重量％である。ＨＦの全部または一部をフッ化オニウム錯体、たとえばフッ化アンモニウムで置換した場合には、そのフッ化オニウムの量は、ＨＦ酸当量から決めることができる。
【００３６】
所望なら、エッチング溶液にはさらに有機溶媒が含まれていてもよい。多くの場合、有機溶媒を使用することによって、水性ＨＦ溶液中のフッ素化界面活性剤の溶解性を改良できるために、エッチング溶液の性能、特に濾過後の性能を改良することが可能となる。有機溶媒は、界面活性剤の臨界ミセル濃度を、好都合に低下させることが可能であると考えられている。有用な有機溶媒としては、極性溶媒の、エーテルたとえばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ポリエーテルたとえばグライム、アルコール、エステル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシドおよびカーボネートなどを挙げることができる。溶媒の選定に関しては、シャー（Ｓｈａｈ）ら、セミコンダクター・インターナショナル（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、１９８８年、１０月を参考にすることができる。
【００３７】
場合によっては、エッチング溶液が、式Ｉの界面活性剤に加えて、第２の界面活性剤を含んでいてもよい。そのような第２の界面活性剤としては、エッチング技術において公知の、フッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤の、いずれを使用してもよい。その参考文献としては、キクヤマ（Ｋｉｋｕｙａｍａ）ら、｛ＩＥＥＥ・トランザクションズ・オン・セミコンダクター・マニュファクチャリング（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、第３巻、ｐ．９９〜１０８（１９９０）がある。一般に、その第２の界面活性剤は、全界面活性剤の０〜８０重量％の量で含むことができ、第１と第２の界面活性剤の合計量は、１０〜１０００ｐｐｍとする。
【００３８】
第２の界面活性剤の特に有用なタイプとしては、ペルフルオロアルキルスルホンアミド塩で、たとえば次式のものが挙げられる：
【化１】
0004481830.tif 000003
ここでＲfは、先に式Ｉの界面活性剤のところで述べたようなＣ1〜Ｃ12ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ6はＨ、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基であるか、または６〜１２個の環原子を有するアリール基であり、Ｍ+はカチオンである。Ｒ6がＨまたはヒドロキシアルキル基であるのが好ましく、またＭ+はアンモニウムカチオン、たとえばＮＨ4+、および１級、２級、３級および４級アンモニウムカチオンであるのが好ましい。式１のフッ素化界面活性剤とペルフルオロアルキルスルホンアミド塩の混合物を含むエッチング溶液が、それぞれの界面活性剤を単独で使用した場合よりも、表面張力がより低い溶液を与えることが見出された。式ＩＩに相当するフルオロケミカルのスルホンアミドは、たとえば米国特許第４，３７０，２５４号明細書（ミチュケ（Ｍｉｔｓｃｈｋｅ）ら）の記載に従って調製することができる。
【００３９】
本発明は、本発明のエッチング溶液に、所望のレベルのエッチングを与えるに充分な時間と温度で基板を接触させることによって、基板をエッチングさせるための方法を提供する。その基板が酸化されたシリコン基板であり、そのエッチング溶液が本明細書に記載の緩衝酸化物エッチング溶液であるのが好ましい。酸化されたシリコン基板は通常、１５〜４０℃でエッチングする。場合によっては、エッチングプロセスに、そのエッチングした基板からエッチング溶液を洗い流す工程がさらに含まれていてもよい。１つの実施態様においては、その溶液を水、好ましくは脱イオン水を用いて洗い流す。また別な実施態様の、グラジエント・エッチングプロセスにおいては、そのエッチング溶液を徐々に脱イオン水と交換させる。
【００４０】
エッチングプロセスには、エッチングした基板の表面から洗い流し液を除去するための乾燥工程をさらに加えることも可能で、そのための方法としては、熱または強制空気の適用、たとえばアルコール浴のような溶媒浴への浸漬、またはアルコールのような溶媒の加熱蒸気への浸漬などが挙げられる。
【００４１】
ＳｉＯ2基板をエッチングするためには、溶液を安定化させ、フリーなＨＦの量の変化を抑制する目的で、ＨＦとフッ化オニウム錯体の混合物が好ましい。そのような緩衝酸化物エッチング溶液には、０．１〜１０重量％のＨＦと２０〜４０重量％のフッ化アンモニウムが含まれていてよい。そのような溶液は一般に、２〜７．５のｐＨ値を有している。
【００４２】
界面活性剤は、溶液の表面張力を所望のレベルに低下させるのに充分な量で使用する。シリコン基板をウェットエッチングする場合、界面活性剤は通常、得られる溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｍ以下、好ましくは２３ダイン／ｃｍ以下に低下させるのに充分な量で使用する。一般に溶液は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの界面活性剤を含む。１０ｐｐｍ未満の濃度の溶液では、目的とする低い表面張力やシリコン基板上での大きな接触角を示さない可能性がある。１０００ｐｐｍを超えると、溶液の性質やエッチングにおける性能において、改良がほとんど認められない。
【００４３】
フッ素化界面活性剤、フッ化水素およびフッ化オニウム好ましくはフッ化アンモニウムの水溶液を含む緩衝酸化物エッチング溶液は、シリコンウェーハの表面をエッチングするために使用することができる。具体的には、その溶液を、レジストマスクを有するＳｉＯ2表面をエッチングするために使用することができる。従来タイプの緩衝酸化物エッチング溶液では、そのようなデバイスの微細構造を濡らす、すなわちエッチングすることができないことが多く、それが欠陥につながっていた。
【００４４】
ＢＯＥエッチャントは、ＩＣおよびＭＥＭＳの製造における、標準的な酸化物エッチングプロセスにおいて使用される。ＢＯＥの等方的なエッチング挙動がその用途に限界を与え得るが、シリコン（Ｓｉ）上のシリコン酸化物（ＳｉＯ2）のエッチングにおいて高い選択性を有しているために、ドライエッチングプロセス、たとえば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）よりもはるかに優れている。従来からのＢＯＥ溶液は、微少なコンタクトホールの中に完全には流れ込めず、また幾分かの酸化物が残存するために、欠陥を招いていた。
【００４５】
その他の基板もまた、酸または酸の混合物を適切に選択することによってエッチングすることが可能である。金、インジウム、モリブデン、白金およびニクロム基板は、塩酸と硝酸の混合物を用いてエッチングすることができる。アルミニウム基板は、リン酸と硝酸の混合物を用いてエッチングすることができるが、場合によっては緩衝剤として酢酸を加えてもよい。シリコン基板は、フッ化水素酸、硝酸および酢酸の混合物を用いてエッチングすることができる。一般には、フッ素化界面活性剤は、先に述べた緩衝酸化物エッチングのための量で使用する。単結晶シリコンにおける欠陥を調べるためのＳＩＲＴＬエッチング溶液は、三酸化クロムとフッ化水素酸の混合物を用いて調製することができる。
【００４６】
本発明の目的、特徴および利点について、以下の実施例を用いてさらに説明するが、それらの実施例に記載する特定の材料やその量さらにはその他の条件や詳細が、本発明を不当に限定するためのものと考えてはならない。すべての材料は、特に断ったり表明しない限り、市販されていたり、当業者には公知のものである。
【実施例】
【００４７】
【表２】
0004481830.tif 000004
【００４８】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2は実質的には、米国特許第５，０８５，７８６号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）に従い、その場合のＣ6Ｆ13ＳＯ2ＦをＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆに置き換えることにより、調製することができる。
【００４９】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）は実質的には、国際公開第０１／３０８７３Ａ１号パンフレットの実施例１Ａに従い、そのＮＨ2ＣＨ3を等モル量のＮＨ2Ｃ2Ｈ5に置き換えることにより、調製することができる。
【００５０】
ＦＣ−１７は実質的には、国際公開第０１／３０８７３Ａ１号パンフレットの実施例１に従って調製することができる。
【００５１】
試験方法
試験手順Ｉ：表面張力の測定
表面張力はすべて、クルス（Ｋｒｕｓｓ）のＫ１２テンシオメーター（Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。そのプログラムは、ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）白金プレート（ＰＬ１２）とプラスチック試料容器（ＨＤＰＥ）を使用して、実施した。プラスチック試料容器を例外として、装置とコンピューターは含めた上記のすべての部品は、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のクルス・ＵＳＡ（Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ）から入手することが可能である。
【００５２】
ＦＣ−１の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉ
冷却器、マントルヒーターおよび撹拌器を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコの中に、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（１５．０ｇ、０．０４５８モル）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２．１ｇ；０．０５モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を仕込んだ。こうしてできた混合物を、還流温度に加熱し、撹拌しながら１．５時間保った。室温にまで冷却してから、その混合物を濾過した。無色透明な濾液に１，３−プロパンスルトン（６．１２ｇ；０．０５モル）を加え、約５０℃で１．５時間加熱すると、白色の固形物が沈殿した。室温にまで冷却してから、その白色固形物を焼結ガラスフリットを通して吸引することにより、ＭＴＢＥ懸濁液から濾過、単離し、ＭＴＢＥを１５０ｍＬずつ２回用いてその沈殿物を洗浄して、残存している可能性がある、可溶性の出発材料を除去した。この固形物を真空で部分的に乾燥させてから、真空加熱器の中で、５０〜６０℃、１０-2トルで約１時間乾燥させた。白色の結晶性固形物が得られた（１３．７５ｇ；収率６６％）。ｄ6−アセトン溶液で、２００ＭＨｚで測定した1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの構造に一致していた。
【００５３】
中間体Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2の調製
コールドフィンガー冷却器（−７８℃）、オーバーヘッド撹拌器、熱電対およびガス導入用プラスチック管を取り付けた３口丸底フラスコに、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ；５００．０ｇ；１．６モル；ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）と、イソプロピルエーテル（６００ｍＬ；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）とを仕込み、室温の水浴の中に置いた。アンモニアガス（９０．０ｇ；５．３モル）を、吹込み管から３時間にわたって加えたが、その速度は、−７８℃の冷却器に液滴が観察されない程度とした。その混合物の最終的な温度は１３℃となった。
【００５４】
その混合物を室温に温めて、一晩撹拌を続け、次いで溶媒を大気圧下で蒸留した。ポット温度が９５℃に達したら、温度の設定を７４℃にまで下げ、脱イオン水を加え（４００ｍＬ）さらに硫酸（１００ｇ、濃度；９５％）を、温度が８５℃未満に保たれるような速度で添加した。その反応バッチを約１５分撹拌してから、上側の水相を除去した。得られた固形物を水性硫酸（５０．０ｇ；濃度；９５％／水４００ｍＬ）、次いで脱イオン水（５００ｍＬ）で洗浄した。
【００５５】
冷却器に水を通しながら、その混合物を加熱して、真空下で溶媒を除去し、反応バッチの温度が７５℃になるまで続けた。固形分を、１２トル、温度１２０℃〜１６０℃で蒸留することにより単離した。４５４ｇの白色〜クリーム色の固形物、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2が得られた（収率９６％）。
【００５６】
中間体Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）の調製
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、および還流冷却器を取り付けた５Ｌの丸底フラスコに、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2（２０００．０ｇ；６．６９モル）、エチレンカーボネート（２４５ｇ；２．７８モル）、および炭酸ナトリウム（４８．５ｇ；０．４５モル；Ｎａ2ＣＯ3）を仕込んだ。その混合物を撹拌しながら加熱して、１２０℃で１時間保った。追加のエチレンカーボネート（１５４ｇ；１．７５モル）を加え、その混合物をさらに１．５時間加熱した。追加のエチレンカーボネート（１５４ｇ；１．７５モル）を添加してから、その反応バッチをさらに４．５時間加熱した。その混合物を冷却して８９℃とし、脱イオン水（１０００ｍＬ）、その後に硫酸（５６ｇ；濃硫酸）を加えた。その反応バッチを３０分間撹拌してから、撹拌を停止し、２相に分離させた。
【００５７】
上側の水性層を真空吸引により除去し、残った有機層に脱イオン水（１０００ｍＬ）を加え、その混合物を８９℃でさらに３０分間撹拌した。その反応混合物を分液ロートに移し、下側の有機相を上側の水相から分離すると、粗製のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）が２１６３ｇ得られた。
【００５８】
ＧＣ分析から、その粗製物には６６％の目的とする物質が含まれていることがわかった。粗製Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）を、オーバーヘッド撹拌器、熱電対、真空計、および６段のシーブトレイを有する蒸留カラムとそれにつながる蒸留ヘッドおよび受器を取り付けた、３リットルのフラスコに入れた。減圧蒸留で水を除去し、ポット温度が８７℃（真空２９ｍｍＨｇで）に達したら、分留を行った。（ＧＣ純度として９５％を超える）高純度のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）を、塔頂温度１２０〜１３４℃、ポット温度１５６〜１７０℃、真空４〜９ｍｍＨｇで採取したが、全部で１０７５ｇのものが得られた（転化率に換算すると、収率７４％）。
【００５９】
ＦＣ−２の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉ
基本的には調製１に記載した手順に従って、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉを調製したが、ただし、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）をＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（４．２ｇ；０．０１２モル；調製法は上述）に置き換え、また、以下のような相当量を用いた：ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．５６ｇ；０．０１３モル）、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）および１，３−プロパンスルトン（１．６４ｇ；０．０１３モル）。白色結晶質の固形物が単離された（３．３９ｇ；収率５８．９％）。
【００６０】
ＦＣ−３の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉ
基本的には調製１に記載した手順に従って、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉを調製したが、ただし、以下のような相当量を用い：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（４．２ｇ；０．０１２モル；調製法は上述）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．５６５ｇ；０．０１３モル）、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）、および（７５ｍＬ）、そして１，３−プロパンスルトンを１，４−ブタンスルトン（１．８３ｇ；０．０１３モル）に置き換えた。さらに、大気圧下で沸騰させてＭＴＢＥのほとんどを蒸発させてから、ＤＭＥを添加し、８５℃で１時間還流させると、白色の固形物の沈殿が生成した。その白色固形物を単離した（１．３９ｇ；収率２３．５％）。
【００６１】
ＦＣ−４の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉ
基本的には調製３に記載した手順に従って、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉを調製したが、ただし、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）をＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2（１５．０ｇ；０．０５モル）に置き換え、また、以下のような相当量を用いた：ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２．３２ｇ；０．０５５モル）、ＭＴＢＥ（１００ｍＬ）、ＤＭＥ（１００ｍＬ）、および１，４−ブタンスルトン（７．５ｇ；０．０５５モル）。ワックス状の白色固形物が単離された（１．５７ｇ；収率７％）。
【００６２】
ＦＣ−５の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＳＯ3-
冷却器、マントルヒーターおよび撹拌器を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2（１５．０ｇ；０．０３９モル）、１，３−プロパンスルトン（５．２５ｇ；０．０４２モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を仕込んだ。その混合物を、撹拌しながら還流温度に２７時間保った。室温にまで冷却してから、ＭＴＢＥ懸濁液から、焼結ガラスフリットを通す吸引濾過し、その沈殿物を１００ｍＬのＭＴＢＥを用いて洗浄することにより、不溶性の固形の白色生成物を単離した。この固形物を真空で部分的に乾燥させてから、真空加熱器の中で、５０〜８０℃、１０-2トルで約４５分間乾燥させた。白色の固形物を単離した（１８．３６ｇ；収率９３％）。
【００６３】
ＦＣ−６の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2
オーバーヘッド撹拌器、マントルヒーター、熱電対、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた、３口の２−リットル丸底フラスコにＤＭＡＰＡ（６４２ｇ；６．２９モル）とヘキサン（２０００ｇ）とを仕込んだ。撹拌しながら、９９２ｇの分留ＰＢＳＦ（９９２ｇ；３．２８モル；分留純度９９％）を、１時間かけて添加した。その反応バッチを５０℃でさらに２時間撹拌してから、ディーン・スタークトラップをフラスコと冷却器の間に取り付けた。水を少しずつ加え、ヘキサンを蒸留によって除去した。そのフラスコを冷却して２１℃とし、その反応バッチを１５分間静置した。その液状部分を真空下で、１０ｃｍ、７０ミクロン多孔質ポリエチレンロッド（直径１．３ｃｍ）を用いて除去した。２０００gの水を用いて２回洗浄してから、湿った白色の固形ケーキを単離し、一晩室温で乾燥させ、次いで９０℃で３時間かけて乾燥させた。白色の固形物が単離された（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2、１１５５ｇ；９１％）。
【００６４】
ＦＣ−７の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2
マントルヒーターと冷却器を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2（１１９．０ｇ；０．３１モル）、ＣＨＰＳ（６２．５ｇ；０．３２モル）、ＮａＯＨ（１３．３ｇ；０．３４モル；ペレット状）および脱イオン水（２５０ｍＬ）を仕込んだ。このフラスコを９５℃で一晩加熱すると、次式で表される固形物が生成した：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2。
【００６５】
ＦＣ−８の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］（ＣＨ2）3Ｎ+［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3-］（ＣＨ3）2
調製法ＦＣ−７に記載の手順に実質的に従ったが、以下のような材料の量へと変更を行った：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2（５９．５ｇ；０．１６モル）、ＣＨＰＳ（６２．５ｇ；０．３２モル）、ＮａＯＨペレット（１３．３ｇ；０．３４モル）および脱イオン水（２５０ｍＬ）、固形物の形で得られたものは、上記の塩と考えられる。
【００６６】
ＦＣ−９の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
調製法ＦＣ−７に記載の手順に実質的に従ったが、以下のような材料の量へと変更を行った：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＭｅ（９０．８ｇ；０．２９モル）、ＣＨＰＳ（６２．５ｇ；０．３２モル）、ＮａＯＨペレット（１２．５ｇ；０．３０モル）および脱イオン水（１００ｍＬ）、白色固形物の形で得られたものは次のものと考えられる：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ。
【００６７】
ＦＣ−１０の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、還流冷却器およびマントルヒーターを取り付けた１リットルのフラスコに、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＥｔ（９２．０ｇ；０．２８モル）、ＮａＯＨペレット（０．１４ｇ；０．３５モル）および脱イオン水（９０ｍＬ）を仕込み、９８℃で５時間保った。その反応バッチを冷却して７６℃とし、ＣＨＰＳ（６９．０ｇ；０．３５モル）と脱イオン水（２０ｍＬ）とを添加した。その反応バッチの温度を１００℃にまで上げ、１８時間保った。設定温度を９０℃にまで下げ、脱イオン水（１５０ｍＬ）を添加した。その反応バッチを撹拌しながら４０℃になるまで放冷した。フラスコの底に白色の固形物が生成したので、撹拌を停止し、その固形物を沈降させた。
【００６８】
その反応バッチの温度が３０℃に達したら、上側の液状をデカンテーションにより白色固形物から分離した。脱イオン水（２５０ｍＬ）を加え、その反応バッチを５０℃まで加熱した。そのフラスコを冷却して１９℃とし、放置することにより沈降させた。上側の液状層をフラスコの底部の白色固形物から、デカンテーションにより分離した。脱イオン水（２００ｍＬ）を添加し、その反応バッチを室温でスラリー化してから、濾過した。白色固形物のケーキを脱イオン水（１００ｍＬ）を用いて洗浄し、次いで乾燥させると、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１９ｇ；収率８８％）が得られた。酸性にしてからジアゾメタンで処理したアリコートのＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳおよびＬＣ／ＭＳは、目的の構造に一致していた。
【００６９】
ＦＣ−１１の調製；ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ8ＳＯ3Ｋ
６００ｍＬのステンレス鋼製パール反応器（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のパール（Ｐａｒｒ）から入手可能）に、ジグライム（１３０ｇ）、アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）（商標）４６４（８．０ｇ）、ＫＦ（３８ｇ；０．６５モル）、ｎ−ペルフルオロブチリルフルオリド（１３０ｇ；０．４４０モル；純度９０％）、およびブタンスルトン（１００ｇ；０．７３モル）を仕込んだ。その反応器を、７５℃で７０時間加熱した。混合物を冷却し、４５％ＫＯＨで処理してから、トルエンを用いて沈殿させた。得られた固形物、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ8ＳＯ3Ｋ（１８４ｇ、純度９２％）の構造は、13Ｃ−および1Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて確認した。
【００７０】
ＦＣ−１２の調製；ｉ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ8ＳＯ3Ｋ
調製１１に記載の方法に実質的に従ったが、以下のような仕込みに変更した：ジグライム（１１０．０ｇ）、アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）（商標）４６４（７．０ｇ）、ＫＦ（３５．０ｇ；０．６０モル）、ブタンスルトン（７３．０ｇ；０．５４モル）、そして、ｎ−ペルフルオロブチリルフルオリドをイソ−ペルフルオロブチリルフルオリド（１７５．０ｇ；０．４６１モル；純度７０％）に置き換えた。得られた固形物の、ｉ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ8ＳＯ3Ｋの構造は、13Ｃ−および1Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて確認した。
【００７１】
ＦＣ−１３の調製；ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｋ
調製１１に記載の方法に実質的に従ったが、以下のような仕込みに変更した：ｎ−ペルフルオロブチリルフルオリド（１６６．０ｇ；０．５６２モル；純度９０％）、ジグライム（１５０．０ｇ）、アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）（商標）４６４（９．０ｇ）、３５ｇＫＦ（４７．０ｇ；０．８１モル）、そして、ブタンスルトンをプロパンスルトン（８１．０ｇ；０．６６モル）に置き換えた。得られた固形物の、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｋの構造は、13Ｃ−および1Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて確認した。
【００７２】
ＦＣ−１４の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ／Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）混合物
冷却器、マントルヒーターおよび撹拌器を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（９．０５ｇ、２６．４ミリモル；調製法は上述）、水酸化ナトリウム（１．１ｇ、２７．５ミリモル）および脱イオン水（８３．８ｇ）を仕込んで、均一で透明な溶液を形成させた。ＣＨＰＳ（５．７g、２９．０ミリモル）を一度に加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９５℃に１６時間保った。
【００７３】
得られた褐色の、粘稠な溶液を室温にまで冷却し、追加の水を加えて、固形分が約１０重量％の混合物とした。生成物の構造をネガティブ・エレクトロスプレーＬＣ／ＭＳにより確認すると、次の２つの主成分であることが同定された：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（ナトリウム塩として、ｍ／ｅ＝３４２）およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（ｍ／ｅ＝４８０）。さらに定量分析により、５３％のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨが残存していることも判明した。
【００７４】
ＦＣ−１５の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（−）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（Ｋ+）
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２０．１ｇ；０．０５９モル；調製法は上述）、ＫＯＨ（３．９ｇ；０．０５９モル；８５％）および脱イオン水（６６．０ｇ）を室温で３０分間撹拌して、比較的均質な溶液を形成させた。そのｐＨは１２〜１３であった。この溶液を濾過すると、固形分２５．３％のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（−）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋Ｋの水性溶液、８９ｇが得られた。
【００７５】
ＦＣ−１６の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
機械的撹拌器、冷却器、熱電対およびマントルヒーターを取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）（７７．６ｇ；０．２２６モル）、ＣＨＰＳ（５６．０ｇ；０．２８モル）および脱イオン水（８０ｍＬ）を仕込んだ。その混合物を９８℃で５時間加熱してから、冷却して７６℃とし、ＮａＯＨを添加した（１１．３ｇ；０．２８モル）。その反応バッチの温度を１００℃にまで上げ、１８時間保った。次いで温度を９０℃まで下げ、水／アセトン混合物（７５ｇ／１２０ｇ）を加えた。その反応バッチを撹拌しながら放冷して４０℃とし、次いで、ガラスパンの上に流し込んで、一晩５０〜６０℃として乾燥させた。パンにはオフホワイト色の固形物（１３３ｇ）が残り、そのものはＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａであると測定された。構造の確認には、標準的なＬＣ／ＭＳ法を用いた。
【００７６】
ＦＣ−１８の調製；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ5
パドル型撹拌器を備えた６００ｍＬの鋼鉄製オートクレーブに、アニリン（１８．６ｇ；０．２モル）、トリエチルアミン（６０．０ｇ；０．６モル）およびＰＢＳＦ（６８．４ｇ；０．２３モル）を仕込んだ。得られた混合物を、撹拌しながら、１２０℃で約５時間加熱した。反応器の内容物を冷却してから、ＮａＯＨ（７０ｇ；５０％水溶液）と混合し、約５０℃で数時間加温した。次いでその混合物を、硫酸（５０％）を用いて酸性にし、得られた暗色の油分を塩化メチレンの中へ抽出した。溶媒を蒸発させ、残渣の５０．４ｇを蒸留すると、褐色でワックス状の固形物（３０．２ｇ；沸点９５〜１１０℃／０．１５ｍｍＨｇ（２０Ｐａ））が得られた。ヘキサンから再結晶させることによって、淡褐色の結晶（融点６０〜６３℃）が得られた。
【００７７】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（ＦＣ−１９）の調製
冷却器、機械的撹拌器、熱電対および滴下ロートを取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（１００．０ｇ；０．３３モル）を仕込んだ。次いで、ｎ−プロピルアミン（４０．０ｇ；０．６８モル）を、３０分かけて添加した。得られた混合物を７２℃で２時間還流させたところで、水（３００ｍＬ）を徐々に添加した。その反応バッチを約１５分撹拌し、上側の水相を除去し、廃棄した。次いで、残っている物質を、５％硫酸（３００ｍＬ；５％；水溶液）と水（３００ｍＬ）を用い、連続的に洗浄した。回収された、粘稠な黄色の液状物は、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7であることがわかった（９９ｇ）。
【００７８】
機械的撹拌器、熱電対、還流冷却器およびマントルヒーターを取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7（９３．６ｇ；０．２７モル；調製法は上述）、ＮａＯＨ（１３．６ｇ；０．３５モル；ペレット）および水（９０ｍＬ）を仕込み、９８℃で４５分間加熱した。７６℃にまで冷却してから、ＣＨＰＳ（６７．５ｇ；０．３４モル）を添加し、次いでその温度を１００℃まで上げて、１８時間保った。次いで水（２５０ｍＬ）を加えると、フラスコの底部に粘稠な黄色液状物が生成した。上側の液相をデカンテーションで分離、廃棄すると、濃い黄色の液状物が残ったので、それに水（２５０ｍＬ）を加えた。その混合物の温度を５０℃まで上げ、次いで冷却して１９℃とした。水を除去すると、クリーム色の固形物、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１１．４ｇ；収率８１％）が残った。
【００７９】
８５％リン酸中０．２重量％の場合の表面張力は１９．４ダイン／ｃｍであった。
【００８０】
緩衝酸化物エッチング溶液の調製、実施例および比較例
それぞれの界面活性剤のプレミックスを作成して、５００：１のＢＯＥ溶液への界面活性剤の添加が容易になるようにした。プレミックスは、水単独、イソプロパノール／脱イオン水（重量比３：１）の混合物、または水、イソプロパノール／ｎ−ブタノール／脱イオン水（重量比５．４：１．７：１）の中に、公称で２重量％の界面活性剤が含まれるようにした。表１。そのフルオロケミカルプレミックスを、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ  ５００：１緩衝酸化物エッチング溶液；オハイオ州ダブリン（Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨ）のアッシュランド・ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）に加えたが、その量は、表１で特に断らない限り、得られる界面活性剤濃度が５００ｐｐｍになるようにした。
【００８１】
次いで、濾過していない溶液と濾過（バキューム・フィルター／ストレージ・システムズ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｉｌｔｅｒ／Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、滅菌０．２２ミクロンＰＥＳ膜、フィルター直径５０ｍｍ、レシーバーキャップ２５０ｍＬ；ニューヨーク州コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ））のコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手可能）した後の溶液について、先に述べた試験手順Ｉ：表面張力の測定従って表面張力の測定を行った。
【００８２】
【表３】
0004481830.tif 000005
【００８３】
各種溶媒中での界面活性剤溶液の調製
界面活性剤溶液（０．２重量％）を表２に記載した溶媒の中へ適切量の界面活性剤を溶解させることによって、調製した。次いで、濾過していない溶液について、先に述べた試験手順Ｉ：表面張力の測定に従って、表面張力の測定を行った。結果を表２にまとめた。
【００８４】
【表４】
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