(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純白金、または白金に１０〜２０質量％のロジウムを固溶させた白金−ロジウム２元合金中に、平均粒子直径が０．０５〜１μｍである酸化ジルコニウム微粒子が分散した白金系材料を、１３００〜１６００℃の温度で３０分〜１０時間加熱することを特徴とするガラス製造用部材の熱処理方法。
【請求項２】
前記白金系材料中の酸化ジルコニウム微粒子の分散量が０．０５〜３．０質量％である請求項１に記載のガラス製造用部材の熱処理方法。
【請求項３】
１３００〜１６００℃で３０分〜１０時間加熱処理した、純白金または白金に６０質量％以上の白金を含有し１０〜２０質量％のロジウムを固溶させた白金−ロジウム２元合金中に、平均粒子直径が０．０５〜１μｍである酸化ジルコニウム微粒子を分散させた白金系材料からなるガラス製造用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス製造用部材として充分な耐用期限を有する白金を主成分とする白金系材料の熱処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金または白金を主成分とする合金（以下、総称して白金系合金という）は、高温下において熔解したガラスに対し極めて優れた耐食性（非汚染性）を示すため、高度な耐食性を要求される部位に限定して、古くからガラス製造用部材として使用されてきた。ところが近年、ガラスの用途が各種表示素子用などのいわゆる電機・通信分野に広がるにつれて、ガラスへの品質要求、欠点の低減に対する要求がより厳しくなってきた。ガラスへの品質要求が厳しくなるにつれ、ガラスに対する悪影響が少ない白金系合金が、ガラス製造用部材として、従来、耐火物が用いられていた部位にまで使用されるようになってきた。
【０００３】
また、ガラス製造用部材における白金系合金の用途が広がるとともに、より熔解温度の高い組成のガラスが実用に供されるようになってきた。しかし、従来使用されていた白金系合金を常時１３００℃を超える高温域でガラス製造用部材として使用すると、該白金系合金中の結晶粒成長や微量不純物などの粒界偏析により、該白金系合金製部品に変形やクラックが生じやすくなるため、充分な耐用期間が得られていなかった。
【０００４】
近年、前記耐用期間を長期化するために、白金系合金をマトリックスとし、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料が開発・商品化（例えば、田中貴金属工業社のＺＧＳ、デグサ社のＦＫＳなど）されている。これらは、酸化ジルコニウムや酸化イットリウムなどのセラミックス微粒子を白金系合金マトリックス中にメカニカルアロイ法や内部酸化法によって均一分散させたものである。分散されるセラミックス微粒子の働きは、マトリックスである白金系合金を構成する結晶の高温下での粒成長や転位を抑制するものと思われる。
したがってセラミックス微粒子を分散させた白金系材料を高熔解温度のガラス製造用部材に適用することにより、それらの耐用期間の長期化が期待できる。
【０００５】
しかし、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料には、塑性変形能が低下する欠点がある。すなわち、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料は、大きな変位が生じた場合、例えば数％程度の歪みが発生しただけで破断することがある。
【０００６】
また、白金系材料からなるガラス製造用部材は、保温や断熱のために、耐火物からなる部材と併用されることが多い。この場合、白金系材料と耐火物との間には熱膨張係数に大きな差があるため、使用温度が１３００℃を超える高温下で、局部的な変形が、白金系材料からなるガラス製造用部材の内部に生じる。したがって、該白金系材料には、このような熱膨張係数差に基づく変形に耐える塑性変形能が求められる。セラミックス微粒子を分散させた白金系材料は、必ずしも充分な塑性変形能がないため、局部的に変形が生じた場合に破損する確率が高くなる。極端な場合には、装置全体を初めて使用温度域まで上げる過程において何らかの損傷が生じる場合もある。
また、これらの材料を用いて構造物を作製する場合、塑性変形能の低さゆえに加工が難しく、結果的にその形状の自由度が制限される問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料の塑性変形能を向上させるための熱処理方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金（純白金）または白金合金（白金に１０〜２０質量％のロジウムを固溶させた白金−ロジウム２元合金）中にセラミックス微粒子が分散した白金系材料を１３００〜１６００℃の温度で、３０分〜１０時間、加熱することを特徴とするガラス製造用部材の熱処理方法を提供する。セラミックス微粒子としては、酸化ジルコニウム微粒子を用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、白金合金とは、内掛で１０〜２０％のＲｈを固溶している合金など白金を主成分とする合金をいい、好ましくは白金合金中の白金量が６０質量％以上のものである。前述したように本明細書では１００％白金からなる純白金と白金合金を総称して白金系合金という。
【００１０】
本発明において、白金系合金中にセラミックス微粒子を分散させてなる白金系材料の塑性変形能を改善するための熱処理温度は、１３００〜１６００℃である。熱処理温度が１３００℃より低いと塑性変形能の向上が充分ではなく、１６００℃を超えると結晶粒成長が活発となり変形しやすくなる。さらに望ましい温度範囲は１３５０〜１５５０℃である。なお、１３００〜１６００℃までの温度範囲は、白金系材料に対する通常の熱処理条件からは発想し得ない高い温度範囲である。
【００１１】
本発明における熱処理温度での保持時間は、３０分〜１０時間である。保持時間が３０分未満であるとセラミックス微粒子分散白金系材料の塑性変形能の向上が充分ではなく、１０時間を超えると形状によっては自重によるいわゆるクリープ変形が生じる場合がある。保持時間が１〜５時間であるとさらに好ましい。
【００１２】
一方、所定の熱処理温度までの昇温速度や、所定の熱処理温度から室温までの降温速度は、熱処理の対象とする材料全体の温度をほぼ均一に保つことのできる範囲で適宜選択される。具体的には、５０〜５００℃／ｈ程度が好ましい。
本発明における熱処理の雰囲気としては、一般的には空気中であるが、Ａｒなどの不活性雰囲気中またはＮ2などの中性雰囲気中でもよい。しかし、還元性雰囲気中で熱処理すると材料自体が劣化するため好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明において、白金系材料に分散しているセラミックス微粒子の量や平均粒子直径を適切に選ぶことが好ましい。
すなわち、セラミックス微粒子が、白金系材料中に０．０５〜３．０質量％分散されていると好ましい。分散されているセラミックス微粒子の量が０．０５質量％に満たないと、白金系材料の結晶が粒成長しやすくなり、３．０質量％を超えると熱処理による塑性変形能の向上効果が低下する。より好ましい範囲は０．１〜２．５質量％である。
【００１４】
セラミックス微粒子の平均粒子直径は、０．０５〜１μｍであると好ましい。セラミックス微粒子の平均粒子直径が０．０５μｍ未満であると白金系材料の結晶が粒成長しやすくなり、１μｍを超えると破損に対する発生起点となりやすい。なお、セラミックス微粒子の最大粒子直径は、５μｍ程度であるとさらに好ましい。
【００１５】
セラミックス微粒子が酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウムまたは酸化サマリウムであると、分散しているセラミックス微粒子同士が高温下でも凝集しにくいため好ましい。セラミックス微粒子の全質量中、７０％以上、特には８０％以上が酸化ジルコニウムからなるものであるとさらに好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を説明する。なお、記号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４はセラミックス微粒子を分散させた白金系材料であり、Ｐ１およびＰ２はセラミックス微粒子の分散がない白金系合金である。本発明による熱処理の効果を確認するために以下の試験を実施した。
【００１７】
粉末冶金法や圧延法により作製された表１に示す６種類の白金および白金系合金を供試材として準備した。Ｐ１は一般に市販されている純度９９．９％以上の純白金、Ｓ１およびＳ２は純白金をマトリックスとし酸化ジルコニウムを分散させた合金である。なお、Ｓ１における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は０．４５μｍ、分散量は０．１５質量％であり、Ｓ２における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は０．２５μｍ、分散量は０．１８質量％である。
【００１８】
Ｐ２は白金に１０質量％ロジウムを固溶させた合金であり、Ｓ３およびＳ４は白金に１０質量％ロジウムを固溶させた合金に酸化ジルコニウムを分散させた強化合金である。なお、Ｓ３における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は０．４０μｍ、分散量は０．１２質量％、Ｓ４における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は０．２１μｍ、分散量は０．１９質量％である。
【００１９】
始めに、これらの供試材の全てを空気中で、１０００℃に１時間保持した後、炉内で冷却して前処理した。さらに、前処理した供試材を３つに分け１２５０℃、１５００℃または１６５０℃のいずれかの最高温度で、保持時間を２時間とし、空気中においてそれぞれ熱処理した試料を作製した。なお、前処理、熱処理とも、昇温速度は３００℃／ｈ、８００℃までの降温速度は４００℃／ｈ、８００℃以下は炉内放冷、とした。作製した試料から切り出した引張試験片（４ｍｍ×１ｍｍ×平行部長さ３０ｍｍ）を室温下および１３５０℃下、標点間距離２０ｍｍで引張試験に供し、伸びおよび引張強度を測定した。その結果を表２（試験温度：室温）および表３（試験温度：１３５０℃）に示す。
【００２０】
さらに、供試材Ｓ４について、最高温度を１５００℃とし、保持時間を１５分、１時間、５時間または２０時間とした他は上記と同様にして引張試験に供し、伸びおよび引張強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００２１】
表２および表３から、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料であるＳ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４を１５００℃×２時間で熱処理すると、伸びが顕著に大きくなり、塑性変形能が向上していることがわかる。
また表４から、熱処理温度が１５００℃であっても、保持時間が過度に長くなると伸び増加の効果が小さくなり、材料強度も低下することがわかる。
【００２２】
次いで、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料Ｓ４を用いて、外径２４０ｍｍ、内径２３８．４ｍｍ、長さ１２００ｍｍの白金管を２個作製した。白金管の一方を大気中１５００℃×１時間で熱処理し、他方を大気中１０００℃×１時間で熱処理した。次に熱処理した白金管を用いて同一形状の管状炉を２個製作した。さらに管状炉の周囲を耐火物で構成される断熱層によって囲んだ。
【００２３】
熱処理の効果を確認するため、この２個の管状炉内に１３５０℃に保持した熔融ガラス（ホウケイ酸ガラス）を連続的に流し、加圧搬送した（流速１５ｍ／ｈ、圧力０．１８ＭＰａ）。その結果、１５００℃で熱処理した白金管を使用した管状炉は、破損することなく約１．５年間使用できた。しかし、１０００℃で熱処理した白金管を使用した管状炉は、使用後数週間で微細なクラックによるガラスの漏出が観察され、さらに約２ヶ月経過した時点で実用に耐えなくなった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明の熱処理方法によれば、セラミックス微粒子が分散した白金系材料の強度を大きく低下させることなく、塑性変形能を向上できる。本発明の熱処理を施したセラミックス微粒子分散白金系材料でガラス製造用部材を作製すると、耐用期間が長くなる。さらに塑性変形能が向上するため、ガラス製造用部材に加工する際に形状の自由度が大きくなり、設計時間が短縮化できる。