(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス体成分を９５モル％以上含むデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールを１５モル％以上含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はその誘導体を７０％モル以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであって、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が４：６の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０の範囲であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
ジオール成分がデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールとエチレングリコールからなる請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステルから得た成形品であって、曲げ応力４５１ｋＰａ時の荷重たわみ温度が８０℃以上、弾性率が２０００ＭＰａ以上、強度が５０ＭＰａ以上、全光線透過率が８９％以上であることを特徴とするポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルに関し、更に詳しくは、耐熱性、光学特性、機械的特性に優れたポリエステル及び該ポリエステルから得られる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用ポリエステルであるＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。
しかしながら、ＰＥＴホモポリマーは耐衝撃性に劣り、結晶化により白化しやすいため、耐衝撃性及び透明性が要求されるシート分野ではあまり用いられていない。これらの分野では、耐衝撃性、透明性、高強度、低収縮率（高寸法性）などが要求されている。
【０００３】
そこで、シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと称す)をＰＥＴに共重合したアモルファスＰＥＴ（以下、Ａ−ＰＥＴと称す）が上市されている。
Ａ−ＰＥＴは、透明性、耐衝撃性、耐光性、耐油性、保香性、強度特性、食品衛生性、非吸着性、無臭性、深絞り特性など特に食品容器に適する物性を多く有している。更に、この樹脂は、燃焼カロリーが低く、有害ガスの発生がなく、環境問題、更に環境ホルモンの問題が高まる中、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと称す）シートによる成形品からの代替ニーズが高い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ａ−ＰＥＴは、例えば高熱使用電照板、自動車部品のような耐熱性、高強度、高弾性率が要求される用途では満足すべき特性が得られず、使用が制限されてきた。
本発明の目的は、以上の状況に鑑み、耐熱性、光学特性、機械的特性に優れたポリエステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、特定量のデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノール（以下、ＤＤＭと称す）をＰＥＴに共重合したポリエステルが、優れた耐熱性、光学特性、機械的特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、デカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールを１５モル％以上含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はその誘導体を７０％モル以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであって、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が４：６の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０の範囲であることを特徴とするポリエステルおよび、該ポリエステルから得られた曲げ応力４５１ｋＰａ時の荷重たわみ温度が８０℃以上、弾性率が２０００ＭＰａ以上、強度が５０ＭＰａ以上、全光線透過率が８９％以上であることを特徴とするポリエステル成形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び又はその誘導体を７０％以上を含む単位からなり、ジオール成分はデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールを１５モル％以上を含む単位からなるものである。
ジカルボン酸成分を構成するテレフタル酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸アルキレンオイキドなどが挙げられる。
【０００８】
本発明では、耐熱性や機械的特性を高めるために、全ジカルボン酸成分の３０モル％、好ましくは２０モル％を超えない範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸及び／又はその誘導体を使用できる。該ジカルボン酸の種類は特に制限はなく、ポリエステルの原料として使用できるすべてのジカルボン酸を用いることができる。ただし、１種類以上のジカルボン酸が含まれていてもよい。具体的な繰り返し成分単位として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
デカヒドロナフタレン−２，６―ジメタノール以外のアルキレングリコールの種類は、特に制限はなく、ポリエステルの原料として使用できるすべてのアルキレングリコールを用いることができる。ただし、１種類以上のアルキレングリコールが含まれていてもよい。具体的な繰り返し成分単位として、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールZ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールS）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等がある。
【００１０】
本発明のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００１１】
本発明のポリエステルは、グリコール成分がデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールを１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上含み、更に好ましくは２５モル％以上含む単位からなるポリエステルである。このようにデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールを含む単位からなるポリエステルは、光学特性、耐熱性、各種機械強度において効果を示し、特にトランス体を９５モル％以上含むデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノール成分を含むポリエステルは、耐熱性、各種機械強度においてより高い効果を示す。
【００１２】
また本発明のポリエステルは、混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４／６）２５℃恒温下で測定した際の極限粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０の範囲、好ましくは０．４〜１．５の範囲のものである。０．３未満では成形品の強度が不十分となり、２．０を越えると成形性が劣ることがある。
【００１３】
本発明のポリエステルは、ＰＥＴなどと同様に公知の方法により、スクリュー式射出成形機等を用いて成形することができる。本発明のポリエステル成形品は優れた耐熱性、光学特性、機械的特性を有し、曲げ応力４５１ｋＰａ時の荷重たわみ温度が８０℃以上、弾性率が２０００ＭＰａ以上、強度が５０ＭＰａ以上、全光線透過率が８９％以上の特性が得られる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
以下の実施例において、ポリマーの物性の測定等は以下の方法によった。
（１）ガラス転移温度及び融点
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ若しくはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ５２００及び６０００を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）極限粘度（ＩＶ）
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４／６）を用いて２５℃恒温下で測定した。
【００１５】
また、射出成形品の物性の測定等は以下の方法によった。
（１）  引張物性：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じた。
（２）  曲げ物性：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じた。
（３）  アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じた。
（４）  ロックウェル硬さ：ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準じた。
（５）  荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じた。なお試験片に加える曲げ応力は４５１ｋＰａで行った。
（６）  全光線透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じた。
（７）  アッベ数：ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じた。
【００１６】
実施例１
ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと称す）２１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、エチレングリコール（以下，ＥＧと称す）１２．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、デカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールトランス異性体（以下、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭと称す）５．４５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物を０．０３ｍｏｌ％、トリエチルアミン（以下，ＴＥＡと称す）０．０５ｍｏｌ％を加え、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温して２時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去した後、ジカルボン酸成分に対して酸化ゲルマニウム０．０５ｍｏｌ％とトリフェニルホスフェート（以下，ＴＰＰと称す）０．０５ｍｏｌ％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭを２４ｍｏｌ％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００１７】
実施例２
ＤＭＴ２１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＥＧ１１．２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭ７．６６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物０．０３ｍｏｌ％、ＴＥＡ０．０５ｍｏｌ％を加え、実施例１と同様な操作でポリマーを得た。ｔｒａｎｓ−ＤＤＭを３５ｍｏｌ％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００１８】
実施例３
ＤＭＴ２１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＥＧ９．５９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭ１３．１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物０．０３ｍｏｌ％、ＴＥＡ０．０５ｍｏｌ％を加え、実施例１と同様な操作でポリマーを得た。ｔｒａｎｓ−ＤＤＭを５９ｍｏｌ％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００１９】
実施例４
ＤＭＴ２１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＥＧ７．８０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭ１８．７ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物０．０３ｍｏｌ％、ＴＥＡ０．０５ｍｏｌ％を加え、実施例１と同様な操作でポリマーを得た。ｔｒａｎｓ−ＤＤＭを８１ｍｏｌ％含有するポリエステルを得た。なおポリマー中のＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００２０】
実施例５
ＤＭＴ２１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭ２６．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジカルボン酸成分に対してチタニウムテトラブトキシド０．０５ｍｏｌ％、ＴＥＡ０．０５ｍｏｌ％、ＴＰＰ０．０５ｍｏｌ％を加え、窒素雰囲気下で２８０℃迄昇温して２時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去した後、内温を保持し、減圧を徐々に行い、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭを１００ｍｏｌ％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００２１】
比較例１
ＤＭＴ２１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＥＧ１３．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジカルボン酸成分に対して酢酸マンガン四水和物０．０３ｍｏｌ％、ＴＥＡ０．０５ｍｏｌ％を加え、実施例１と同様な操作でＰＥＴを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００２２】
0004596094.tif 000002
【００２３】
実施例６
テレフタル酸（以下，ＴＡと称す）７３４３ｇ（４４．１９７ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭ２１９１ｇ（１１．０４９ｍｏｌ）とＥＧ４２５２（６８．５０５ｍｏｌ）（ＴＡ／／ＥＧ／ｔｒａｎｓ−ＤＤＭ＝１００／／１５５／２５モル比）、酢酸マンガン四水和物３．２５ｇ（１．３２６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（以下，ＴＥＡと略）２．６８ｇ（２．６５２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら３９５〜４０５ｋＰａに保ち、２３０℃迄昇温して３時間エステル化反応を行った。徐々に常圧に戻しながら所定量の水を留去した後、ジカルボン酸成分に対して酸化ゲルマニウム０．０５ｍｏｌ％とトリフェニルホスフェート（以下，ＴＰＰと称す）０．０５ｍｏｌ％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ｔｒａｎｓ−ＤＤＭを２２ｍｏｌ％含有する共重合ＰＥＴを得た。なお、ポリマー中のＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
次に得られたポリマーをスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件を行った。成形品の物性測定結果を表２に示す。
【００２４】
参考例
ＴＡ ７３４３ｇ（４４．１９７ｍｏｌ）、デカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノール異性体混合物（以下、ｍｉｘ−ＤＤＭと称す。シス／トランス＝２２／７８モル比：シス／トランス比は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により測定した）２１９１ｇ（１１．０４９ｍｏｌ）とＥＧ４２５２ｇ（６８．５０５ｍｏｌ、ＴＡ／／ＥＧ／ｍｉｘ−ＤＤＭ＝１００／／１５５／２５モル比）、酢酸マンガン四水和物３．２５ｇ（１．３２６ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ２．６８ｇ（２．６５２ｍｍｏｌ）を加え、実施例６（１）と同様な操作でポリマーを得た。その結果、ｍｉｘ−ＤＤＭを２３ｍｏｌ％含有する共重合ＰＥＴを得た。なお、ポリマー中のｍｉｘ−ＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。次に得られたポリマーをスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
【００２５】
比較例２
ＣＨＤＭ３２モル％共重合ＰＥＴ（イーストマン社製、Ｅａｓｔｅｒ  ６７６２）をスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
【００２６】
比較例３
ＴＡ  ７３４３ｇ（４１．３６ｍｏｌ）、ｍｉｘ−ＤＤＭ  ２１９１ｇ（４．１２ｍｏｌ）とＥＧ４２５２ｇ（７０．３２ｍｏｌ、ＴＡ／／ＥＧ／ｍｉｘ−ＤＤＭ＝１００／／１７０／１０モル比）、酢酸マンガン四水和物３．０５ｇ（１．２４８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ２．１０ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を加え、実施例６と同様な操作でポリマーを得た。その結果、ｍｉｘ−ＤＤＭを１０ｍｏｌ％含有する共重合ＰＥＴを得た。なお、ポリマー中のｍｉｘ−ＤＤＭ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
次に得られたポリマーをスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表２に示す。
【００２７】
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例６   参考例     比較例２   比較例３
共重合               t-DDM/EG   m-DDM/EG    CHDM/EG   m-DDM/EG
ポリエステル組成      22/78      23/77      32/68      10/90
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
極限粘度（ＩＶ）     ０．６５   ０．６０   ０．７０   ０．７５
ガラス転移温度（℃）   ９５       ９３       ８３       ８６
荷重たわみ温度（℃）   ８６       ８０       ６９       ７５
引張り弾性率(MPa)    ５１．９   ５０．２   ４４．３   ４３．０
引張り強度  (MPa)    ２２０４   ２２５８   １９１２   １８００
引張り伸び率（％）     ２５０     ２２０     ２４０     １５０
曲げ弾性率  (MPa)    ２２０４   ２１８２   １８７３   １７２３
曲げ強度    (MPa)    ８２．２   ７８．８   ６８．４   ６６．１
衝撃強さ    (J/m)
（ノッチ付き）       １０     １０３     １００       ７０
（ノッチなし）     破断せず   破断せず   破断せず   破断せず
ロックウェル硬さ       Ｍ３０     Ｍ３８     Ｍ３７     Ｍ３０
全光線透過率（％）     ８９       ８９       ８６       ８６
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のデカヒドロナフタレン−２，６−ジメタノールをジオール成分に持つポリエステルは、耐熱性、機械的特性、光学特性に優れており、これらの特性を利用して各種用途に利用できる。
すなわち本発明のポリエステルは、フィルム、シート、または樹脂の形態として、例えば電照板、ＩＣカード、ディスプレイ表示画面板等、また光ディスク基板、プラスチックファイバー、プラスチックレンズ等の光学用成形品に有用な素材して用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。