(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基及び尿素基を有し、かつウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１５重量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種で構成されている水性分散体。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーを乳化分散させて、ジアミン成分で鎖伸長して得られる請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂の酸素透過度が、厚み２５μｍにおいて、５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、５０％ＲＨにおける酸素透過度と９０％ＲＨにおける酸素透過度との比が、前者／後者＝１／１〜１／２である請求項１記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂のジオール成分が少なくともＣ２−８アルキレングリコールで構成されている請求項１記載の水性分散体。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環単位の割合が、１０〜７０重量％である請求項１記載の水性分散体。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤及び層状無機化合物から選択された少なくとも一種を含有する請求項１記載の水性分散体。
【請求項７】
シランカップリング剤の割合がポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、層状無機化合物の割合がポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項６記載の水性分散体。
【請求項８】
層状無機化合物が水膨潤性である請求項６記載の水性分散体。
【請求項９】
少なくとも請求項１記載の水性分散体をフィルム化したガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
基材フィルム層と、少なくとも請求項１記載の水性分散体で形成されたポリウレタン樹脂を含む層とを有するガスバリア性複合フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されている請求項１０記載のガスバリア性複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気、酸素、又は香気成分等に対するガスバリア性に優れたフィルム、シート、成形材料として有用であり、基材フィルムへの密着性に優れたガスバリア性ポリウレタン樹脂及びそれを用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性フィルム及びそれを用いた包装材は、既によく知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する材料としては、アルミニウム箔があるが、単独ではピンホール強力が弱く、特殊な用途を除いては使用できず、ほとんどラミネートフィルムの中間層として使用される。このラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明であるため、内容物が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断するのが難しいこと等の欠点がある。
【０００３】
また、酸素ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、単にＰＶＤＣという）のフィルム及びコーティングフィルムがよく知られている。特に、ＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素ガス及び水蒸気のバリア性の高い積層フィルムとして知られている。ＰＶＤＣは、吸湿性は殆どなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用される。例えば、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、セロハンフィルム等のフィルムが使用されている。そして、ラミネートされたフィルムはガスバリア性を生かし、乾燥・含水物を問わず、種々の食品の包装に利用されている。これらの包装材料は、利用された後、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原因ともなっている。このことから、他の材料への移行が強く望まれている。しかし、性能やコスト面からＰＶＤＣに代わる素材はまだ現れていないのが現状である。
【０００４】
例えば、酸素ガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムもよく知られている。ＰＶＡフィルムは、吸湿の少ない状態では、非常に優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムであるが、吸湿性が大きく、相対湿度が７０％を超えると、酸素ガスバリア性は急激に悪化し、実用性に乏しいと考えられている。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンと共重合させて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としたり、ＰＶＡとアルコキシシランをゾル−ゲル法によって重縮合したり（特開平４−３４５８４１号公報）、ＰＶＡのアルコールの一部を変性して耐水化する等の方法が検討されている。しかし、いずれの方法で得られた樹脂も満足する性能には至っていない。
【０００５】
また、脂肪族ジカルボン酸と４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とを反応させて得られるポリアミドフィルムが、優れたガスバリア性及び耐熱性を示すこと（特開平１−２５２６３１号公報）や、ポリアリルアルコールを含むガスバリアコーティング用水性分散液及びそれを皮膜形成した多層構造体が、優れたガスバリア性及び透明性を示すこと（特開平１０−１４００７２号公報）も提案されているが、高湿度下におけるガスバリア性や耐水性において充分に満足する性能には至っていない。
【０００６】
さらに、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報）等の無機酸化物のフィルムへの蒸着により、高度な酸素ガスバリア性を有するフィルムも生産されている。この無機酸化物系のフィルムは、物理蒸着や化学蒸着等の方法を用いるため、基材フィルム自身に耐久性が要求され、限られた基材にしか適用されていない。また、無機酸化物であるために柔軟性が低く、フィルムの二次加工時にクラックなどが生じやすく、ガスバリア性の低下を生じるケースもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水蒸気、酸素、又は香気成分等に対するガスバリア性の極めて高いポリウレタン樹脂、及びこのポリウレタン樹脂を含むフィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、特に、高湿度下においてもガスバリア性の極めて良好なポリウレタン樹脂、及びこのポリウレタン樹脂を含むフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、環境汚染のおそれがなく、かつ耐水性、基材フィルムへの密着性にも優れるポリウレタン樹脂、及びこのポリウレタン樹脂を含むフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン基濃度及び尿素基濃度を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、環境汚染のおそれがなく、ガスバリア性の極めて良好なフィルム素材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のガスバリア性ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１５重量％以上である。前記ポリウレタン樹脂はガスバリア性が高く、例えば、ポリウレタン樹脂の酸素透過度は、厚み２５μｍにおいて、５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。また、前記ポリウレタン樹脂は湿度依存性が小さく、５０％ＲＨにおける酸素透過度と９０％ＲＨにおける酸素透過度との比は、前者／後者＝１／１〜１／２程度である。ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、炭化水素環（芳香族又は脂環族化合物に由来する環など）の単位を含んでよい。
【００１２】
このようなポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分として芳香族、脂肪族、芳香脂肪族又は脂環族ジイソシアネートなどを用い、ジオール成分としてＣ2-8アルキレングリコールなどを用いて調製できる。ジイソシアネート成分としては、キシリレンジイソシアネートや水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における前記炭化水素環の割合は、１０〜７０重量％程度である。ガスバリア性ポリウレタン樹脂には、シランカップリング剤や層状無機化合物等を配合してもよい。ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物の形態は、例えば、水性分散体であってもよい。さらに、層状無機化合物は、水膨潤性の層状無機化合物であってもよい。
【００１３】
また、本発明には、前記ポリウレタン樹脂を含む樹脂層で構成されたガスバリア性フィルムも含まれる。このフィルムは、単層フィルム、例えば、少なくとも前記ポリウレタン樹脂をフィルム化したガスバリア性フィルムであってもよく、基材フィルム層と、少なくとも前記ポリウレタン樹脂を含む層とを有するガスバリア性複合フィルムであってもよい。前記複合フィルムにおいて、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されていてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分と、ジオール成分（必要に応じて、ジオール成分及びジアミン成分）とのウレタン化反応で得られる。
【００１５】
［ジイソシアネート成分］
ジイソシアネート成分には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
【００１７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）等が例示できる。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート等が例示できる。
【００２０】
これらのジイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等が好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等が好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等が好ましく、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩなどが好ましい。ガスバリア性の観点からは、芳香族ジイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等）及び脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等）、特に、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩなど）及び脂環族ジイソシアネート（水添ＸＤＩなど）が好ましい。さらに、環に置換基を有するジイソシアネート成分において、芳香環や脂環の側鎖は短鎖（例えば、Ｃ1-3アルキル基）である方が好ましく、ジイソシアネート成分は構造的に対称性を有するのが好ましい。
【００２１】
これらのジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００２２】
［ジオール成分］
ジオール成分には、低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが含まれ、例えば、Ｃ2-12アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，３−又は１，２−プロピレングリコール、１，４−、１，３−又は１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−又は１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分や、ポリエステルジオール（例えば、前記低分子量ジオールとラクトンとの付加反応物、前記低分子量ジオールとジカルボン酸との反応生成物等）、ポリカーボネートジオール（例えば、前記低分子量ジオールと短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物など）等が例示できる。
【００２３】
ジオール成分の分子量は、通常、５０〜６００、好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは６０〜２００程度である。
【００２４】
これらのジオール成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、Ｃ2-8ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）などの低分子量ジオール成分、好ましくはＣ2-6ジオール（特に、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）が使用される。
【００２５】
これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリオール成分を併用することもできる。
【００２６】
［ジアミン成分］
必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−又は１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。
【００２７】
これらのジアミン成分のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン（特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等）が使用される。
【００２８】
これらのジアミン成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。
【００２９】
［製造方法］
ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中でウレタン化反応で行う通常の方法を利用できる。有機溶剤としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されず、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、炭酸エステル類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。有機溶剤としては、通常、ポリウレタン樹脂が溶解する溶剤が使用される。また、ウレタン化反応では、必要に応じて、アミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を使用してもよい。
【００３０】
ジイソシアネート成分とジオール成分（ジアミン成分を使用した場合はジオール成分及びジアミン成分の合計）との割合は、ジイソシアネート１モルに対して、ジオール成分（ジオール成分及びジアミン成分）０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８５〜１．１５モル程度の範囲から選択できる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂は、前記有機溶媒溶液、水溶液の形態であってもよく、ポリウレタン樹脂の水性分散体の形態であってもよい。水性分散体は、ポリウレタンプレポリマーを乳化分散させ、ジアミン成分などの鎖伸長剤で鎖伸長させることにより調製できる。
【００３２】
ポリウレタンプレポリマーが親水性基を有していない場合には、通常、ポリウレタンプレポリマーを乳化剤で乳化させ、鎖伸長剤で鎖伸長することにより、水性分散体を調製できる。
【００３３】
乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）、ゼラチン、デキストリン等の水溶性高分子型の保護コロイド；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ8-20アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウムなどのＣ8-20アルキル硫酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ8-20アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
乳化剤の使用量は、固形分換算で、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部程度である。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーが、親水性基を有する場合、例えば、ジオール成分（又はジアミン成分）の少なくとも一部として、親水性化合物を用いイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンプレポリマーに親水性基を導入し、このポリウレタンプレポリマーを水中で分散させて、ジアミン成分などの鎖伸長剤を用いて、鎖伸長させることにより水性分散体を調製できる。親水性基としては、イオン性解離基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基、４級アミノ基又は４級アンモニウム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ基等］等が例示できる。これらの親水性基のうち、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基）、ノニオン性基（ポリオキシエチレン基）、特にアニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基）が好ましい。また、カルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性の親水性基を導入したプレポリマーを溶解又は分散させるため、アニオン性基を中和剤で中和した後、鎖伸長するのが好ましい。
【００３６】
親水性化合物は、分子内にイソシアネート基に対する反応性基と親水性基とを有する。イソシアネート基に対する反応性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が例示できる。親水性化合物としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシＣ2-10カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ4-10多価カルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシ芳香族カルボン酸等）や、ジアミノカルボン酸（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸など）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等）とイソシアネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオールなどのジヒドロキシ化合物、ジアミン等）との反応生成物等のカルボキシル基を有する化合物、又はこれらのカルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸等）、アミノ基含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等）等のスルホン酸基を有する化合物、又はこれらのスルホン酸基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ2-4アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位を３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜１０，０００程度の化合物など）又はこれらのポリオキシアルキレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエーテルポリオール等が例示できる。これらの親水性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
親水性化合物の割合は、ジオール成分及び／又はジアミン成分の１〜１００モル％、好ましくは５〜７０モル％（例えば、５〜５０モル％）、さらに好ましくは１０〜４０モル％程度の範囲から選択できる。
【００３８】
中和剤としては、親水性基の種類に応じて選択でき、親水性基がアニオン性基である場合、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア等）、有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミン等のモノ、ジ又はトリＣ1-4アルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのモノ、ジ又はトリＣ1-4アルカノールアミン等）等が例示できる。これらの中和剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
ガスバリア性、耐水性等の観点からは、ポリウレタン樹脂の水性分散体は、遊離の界面活性剤を含まないソープフリー型樹脂（例えば、前記親水性基が導入されたプレポリマーを分散し、鎖伸長することにより得られた水分散体）であるのが好ましい。
【００４０】
水性分散体の溶媒としては、水単独に限らず、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ1-4アルコール、アセトンなどのケトン類、セロソルブ類等）との混合溶媒であってもよい。なお、水性分散体の調製において、有機溶媒は、慣用の溶媒置換法、例えば、有機溶媒を留去させて水と置換する方法などにより水と置換できる。
【００４１】
［ポリウレタン樹脂の特性］
（ウレタン基濃度及び尿素基濃度）
本発明のポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１５重量％以上（例えば、２０〜６０重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、３０〜６０重量％）、さらに好ましくは３５〜６０重量％（特に３５〜５５重量％）程度である。ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計を１５重量％以上にすることにより、樹脂の凝集力を高め、良好なガスバリア性を発揮することができる。
【００４２】
なお、ウレタン基濃度及び尿素基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又は尿素基の分子量（５８ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で割った値である。
【００４３】
（酸素透過度）
ポリウレタン樹脂の酸素透過度は、厚み２５μｍにおいて、例えば、５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下、好ましくは２０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ程度であり、ガスバリア性が高い。
また、本発明のポリウレタン樹脂は湿度依存性が小さく、５０％ＲＨにおける酸素透過度と９０％ＲＨにおける酸素透過度との比は、前者／後者＝１／１〜１／２、好ましくは１／１〜１／１．５、さらに好ましくは１／１〜１／１．２５程度である。そのため、湿度による影響をあまり受けず、高湿度下においても優れたガスバリア性を示す。
【００４４】
（構造）
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、芳香族又は非芳香族炭化水素環の単位、例えば、芳香族又は脂環族化合物の構成単位を含むことが好ましく、通常、これらの芳香族又は脂環族化合物はジイソシアネート成分由来であるが、ジオール成分由来であってもよい。ポリウレタン樹脂の繰り返し単位における炭化水素環単位の割合は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度である。
【００４５】
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分（特に、芳香族ジイソシアネートなど）と、ジオール成分（特に、Ｃ2-8アルキレングリコールなど）とからなる繰り返し単位を全構成単位中３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むことが適当である。なお、この場合も、ジオール成分（又はジオール及びジアミン成分）として、キシリレンジオール（又はジアミン）などの芳香族ジオール（又はジアミン）を使用し、ジイソシアネート成分として、例えば、ＨＤＩなどの低分子量ジイソシアネートを使用すれば、同様の効果が得られる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の末端は、水酸基でもイソシアネート基でもどちらでもよい。水酸基の場合、熱可塑性の成形材料として好適であり、イソシアネート基の場合は、基材フィルムへのコーティングの際、密着性が向上し、かつ湿気による後硬化も期待できる。
【００４７】
（平均分子量）
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８００〜１，０００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択できる。分子量を８００以上にすることにより、フィルムなどの成形物として使用した場合、充分な強度が得られる。また、基材フィルムなどにコーティングする場合、ポリウレタン樹脂自身に凝集力を持たせ、成膜が容易となる。一方、分子量が１，０００，０００以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタンの樹脂粘度が低く抑えられ、コーティングや積層作業性が良い。
【００４８】
（結晶化度）
高い結晶化度を有するポリウレタン樹脂は、ガスバリア性に優れる。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃程度）、好ましくは１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）である。ガラス転移点を１００℃以上にすることにより、ガスバリア性を改善できる。
【００４９】
［任意成分］
（熱可塑性樹脂）
ポリウレタン樹脂には、ガスバリア性が損なわれない範囲で、熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリメタキシリレンアジパミド等）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）等が例示できる。さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、必要であれば、ガスバリア性樹脂、例えば、ＰＶＤＣ、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等と併用してもよい。
【００５０】
（添加剤）
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００５１】
特に、シランカップリング剤は、基材に対するガスバリア性ポリウレタン樹脂の密着性を改良するのに有効である。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２−アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2-4アルキル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
シランカップリング剤の割合は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下（例えば、０．１〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００５３】
また、層状無機化合物は、さらにガスバリア性を向上させるのに有効である。溶媒に溶解又は分散したポリウレタン樹脂では、その溶媒で膨潤される層状無機化合物を用いることにより、膨潤した無機化合物の層間にポリウレタン樹脂が侵入又は浸透し、ガスバリア性を向上させる。従って、ガスバリア性ポリウレタン樹脂として水分散樹脂を用いた場合は、層状無機化合物として、水膨潤性の層状無機化合物を用いるのが好ましい。
【００５４】
層状無機化合物としては、水膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト系粘土鉱物、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト等）、膨潤性雲母（雲母、テニオライト）等が例示できる。これらの層状無機化合物は、天然物でも合成物でもよい。これらの層状無機化合物うち、スメクタイト系粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好ましい。層状無機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
層状無機化合物の割合は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下（例えば、０．１〜５０重量部）、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００５６】
［成形品及び成形方法］
ポリウレタン樹脂の成形方法も特に限定されず、溶融成形（ポリウレタン樹脂を融点又は軟化点以上に加熱、溶融してから、賦形する方法）、溶液成形（ポリウレタン樹脂を溶解又は分散した溶液を基材に塗布し、乾燥する方法や、ポリウレタン樹脂を溶解した溶液を、ポリウレタン樹脂に対する貧溶媒中に押し出す方法）、粉体成形（粉体を型に入れて加熱する方法や、粉体を加熱した基材に吹き付ける方法）等の各種成形方法によって成形することができる。本発明のポリウレタン樹脂は、上記のような方法で、例えば、フィルム化して用いられる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂は、単独でフィルム成形品として用いてもよいし、基材と積層して積層体として用いてもよく、用途に応じて選択することができる。ポリウレタン樹脂の単独フィルムの厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍ（例えば、３０〜７０μｍ）程度である。
【００５８】
積層体の基材は、特に制限されず、プラスチック、紙、布、金属、セラミックス等であってもよい。これらのうち、熱可塑性樹脂で構成された基材に積層することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリＣ2-10オレフィン樹脂など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のアルキレンアリレートを主成分とするホモポリエステル又はコポリエステル等）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミドや、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミド等）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロース等）等が例示できる。基材としては、通常、これらの樹脂を単独で又は二種以上混合してフィルム状に形成した基材フィルムが用いられる。
【００５９】
好ましい基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂フィルム）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム［特に、ナイロン（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）フィルム］が例示できる。
【００６０】
このような基材フィルムは、未延伸フィルムであっても、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂層を積層した積層フィルムであってもよい。基材フィルムは、表面処理（例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処理、酸処理、焔処理等）やアンダーコート処理を行ってもよい。
【００６１】
基材フィルムの厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００６２】
ポリウレタン樹脂を含む塗布層の厚みは、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００６３】
また、基材フィルムの少なくとも一方の面には、無機質層を形成してもよい。この無機質層は、蒸着やスパッタリング等で形成できる。無機質層を構成する無機物としては、例えば、マグネシウムなどの周期表２Ａ族元素、チタン、ジルコニウム等の周期表遷移金属元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、アルミニウム、インジウム等の周期表３Ｂ族元素、ケイ素、スズ等の周期表４Ｂ族元素等の単体、又はこれらの元素を含む無機化合物（酸化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物等）が例示できる。これらの無機物のうち、金属酸化物［酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化インジウム、又はこれらの複合酸化物］、ケイ素酸化物（一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等）等が好ましい。無機質層は、透明であってもよい。無機質層の厚みは、１００〜３０００オングストローム、好ましくは２００〜２０００オングストローム、さらに好ましくは３００〜１５００オングストローム程度である。
【００６４】
無機質層を形成した基材フィルムの塗布層の厚みは、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度である。ポリウレタン樹脂は、無機質層をクラックなどから保護する機能を有すると共に、無機質層と複合することにより、更にガスバリア性が向上する。塗布層は、基材フィルムの上に形成してもよいが、無機質層の保護の点から、無機質層の上に形成するのが好ましい。
【００６５】
複合フィルムは、基材フィルム層と、少なくともポリウレタン樹脂を含む層とを有していればよく、特に限定されない。複合フィルムは、例えば、共押出法やコーティング法等によって得ることができる。例えば、コーティング法では、ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂の水性分散体を基材フィルムに常法により塗布し、塗布したフィルムを５０℃以上、好ましくは７０℃以上で、５秒〜１０分間、好ましくは１０秒〜５分間加熱することによって、複合フィルムが得られる。また、必要であれば、ポリウレタン樹脂層と基材フィルム層との間に接着層を設けてもよい。
【００６６】
複合フィルムにおいて、ポリウレタン樹脂層は、例えば、複合フィルムの表面層を構成するためのオーバーコート剤や、基材フィルム層と樹脂層との間や複数の樹脂層の間に介在するアンカーコート剤としてコーティングしてもよいし、ポリウレタン樹脂自身が接着力を有する場合は接着剤としてコーティングしてもよい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境を汚染する塩素系化合物を使用せずに、ガスバリア性の極めて高いポリウレタン樹脂、特に、高湿度下においてもガスバリア性が良好なポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂を含むフィルムが得られる。また、耐水性及び耐薬品性等に優れ、かつ基材フィルムとの密着性も優れるため、各種包装材料や成形材料等の種々の分野に利用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（製造例１）
ジメチルスルホキシド２５０ｇ、１，３−キシリレンジイソシアネート１６８．５ｇ、１，４−ブタンジオール８１．５ｇを混合し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、攪拌しながら反応させた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に起因する吸収が消失したことを確認した後、このウレタン樹脂溶液を酢酸エチル中に投入し、沈殿物を濾別し、酢酸エチルでよく洗浄した後、減圧乾燥した。生成した樹脂の収率は９８％で、ウレタン基濃度は４２重量％、数平均分子量は２７６５０であった。このポリウレタン樹脂粉末を温度２００℃、圧力４．９×１０6Ｐａで熱溶融成形し、厚さ５０μｍのフィルム１を得た。なお、このポリウレタン樹脂の粉末を、いったん溶融して（２００℃まで昇温）ゆっくり冷却した試料を、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温条件で測定すると、ガラス転移点が１３６℃で、結晶融解ピークが１６３℃に確認された。
【００７０】
（製造例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１９９．９ｇ、エチレングリコール５０．１ｇを混合し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、攪拌しながら反応させた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に起因する吸収が消失したことを確認した後、このウレタン樹脂溶液を酢酸エチル中に投入し、沈殿物を濾別し、酢酸エチルでよく洗浄した後、減圧乾燥した。生成した樹脂の収率は９７％で、ウレタン基濃度は３８重量％、数平均分子量は３０９５０であった。また、このポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１４２℃であった。このポリウレタン樹脂粉末を温度２１０℃、圧力４．９×１０6Ｐａで熱溶融成形し、厚さ５０μｍのフィルム２を得た。
【００７１】
（製造例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１５４．７ｇ、ジエチレングリコール９５．３ｇを混合し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、攪拌しながら反応させた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に起因する吸収が消失したことを確認した後、ウレタン樹脂溶液を酢酸エチル中に投入し、沈殿物を濾別し、酢酸エチルでよく洗浄した後、減圧乾燥した。生成した樹脂の収率は９７％で、ウレタン基濃度は４２重量％、数平均分子量は２７８７０であった。また、このポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１１０℃であった。このポリウレタン樹脂粉末を温度１９０℃、圧力４．９×１０6Ｐａで熱溶融成形し、厚さ５０μｍのフィルム３を得た。
【００７２】
（製造例４）
テトラヒドロフラン３５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート９１．１ｇ、１，６−ヘキサンジオール５８．９ｇを混合し、攪拌しながら、窒素雰囲気下で６０℃で８時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は４０重量％、数平均分子量は６０２０であった。ポリウレタン樹脂溶液を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１００℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム４を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂溶液を風乾し、更に減圧にて完全に溶媒を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１０２℃であった。
【００７３】
（製造例５）
メチルエチルケトン３５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物［前者／後者＝８０／２０（重量比）］９１．１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５８．９ｇを混合し、攪拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃で１０時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は４０重量％、数平均分子量は６０２０であった。ポリウレタン樹脂溶液を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１００℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム５を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂溶液を風乾し、更に減圧にて完全に溶媒を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１０２℃であった。
【００７４】
（製造例６）
メチルエチルケトン２００ｇ、トルエン１５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１８．５ｇ、エチレングリコール３１．５ｇを混合し、攪拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃で１２時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は４２重量％、数平均分子量は５９１０であった。ポリウレタン樹脂溶液を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１５０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２０μｍの積層フィルム６を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂溶液を風乾し、更に減圧にて完全に溶媒を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１２２℃であった。
【００７５】
（製造例７）
１，３−キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇ、トリエチレングリコール７５．１ｇを混合し、攪拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃で２時間反応させた。得られたプレポリマー２１０ｇ、３重量％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２１０）水溶液４９０ｇを用いて、転相法により乳化させた。次いで、この乳化液にテトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）３１．７ｇを徐々に添加し、鎖伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は３８重量％、数平均分子量は２６７７０であった。ポリウレタン樹脂の水分散体を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム７を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂の水分散体を風乾し、更に減圧にて完全に水分を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１３２℃であった。
【００７６】
（製造例８）
水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）３４１．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸５８．９ｇ、エチレングリコール５４．４ｇ及び溶剤としてアセトニトリル２１０ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン３５．５ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液３００ｇを、６６０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、エチレンジアミン１０．２ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は４２．９重量％、数平均分子量は６８０００であった。このポリウレタン樹脂の水分散体を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム８を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂の水分散体を風乾し、更に減圧にて完全に水分を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１２１℃であった。
【００７７】
（製造例９）
水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１４０ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９ｇを、７５０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は４１．１重量％、数平均分子量は７２０００であった。このポリウレタン樹脂の水分散体を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム９を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂の水分散体を風乾し、更に減圧にて完全に水分を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１２１℃であった。
【００７８】
（製造例１０）
製造例９で得られたポリウレタン樹脂の水分散体５００ｇに３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−６０２）６ｇを添加した塗布剤を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム１０を得た。
【００７９】
（製造例１１）
水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）３９９．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．３ｇ、ジエチレングリコール９３．５ｇ及び溶剤としてアセトニトリル９７．５ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２７４．１ｇを、９３７．５ｇの水にホモディスパーにより分散させ、次いで無機層状化合物モンモリロナイト６２．５ｇを分散させた。この無機層状化合物を含有するポリウレタンプレポリマー水分散体をヒドラジン−水和物１７．０ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は４２．３重量％、数平均分子量は７５０００であった。このポリウレタン樹脂の水分散体を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム１１を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂の水分散体を風乾し、更に減圧にて完全に水分を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１２５℃であった。
【００８０】
（製造例１２）
製造例９で得られたポリウレタン樹脂の水分散体をアルミナ透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）に塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥し、厚さ１３μｍの積層フィルム１２を得た。
【００８１】
（実施例）
上記フィルム１〜１２のガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、２０℃で、５０％ＲＨ、９０％ＲＨ雰囲気下の条件で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム１〜１１の酸素透過度はポリウレタンフィルムを２５μｍの厚みに換算した値で、フィルム１２の酸素透過度は積層フィルムそのものの値である。なお、比較品として、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）と厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＯＰＥＴ）についても同様の測定を行ったので、その結果も表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004524463.tif 000002