(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされ、ネマチック、スメクチック、潜在的なネマチック若しくはスメクチック層を有し、フラン−２，５−ジイル基が導入された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、２種又はそれ以上の成分からなる液晶組成物：
【化１】
0004470256.tif 000102
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、互いに独立に、任意に選択された１又は２個のメチレン基がジフロロメチレン基によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、任意に選択された１個のメチレン基がジフロロメチレン基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル、任意に選択された１個又は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ３基で置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、任意に選択された１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、チアジアゾール−２，５−ジイル又はチオフェン−２，５−ジイル；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−若しくは−ＳＣＦ２−で置換されていてもよい−（ＣＨ２）２−か又は−（ＣＨ２）４−、又は単結合であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに独立に、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲にあることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−ＳｉＨ２−、−ＳｉＨ（ＣＨ３）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよいが、２個の同一のヘテロ原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１８個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｑ＝１、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝０、Ｘ４が単結合であり、Ａ４が１，４−フェニレンであり、且つ、Ｒ２がｎ−アルキル鎖であるときはＲ１は−ＣＮではなく、ｐ＝１、ｍ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝０、Ｘ３が単結合、Ａ３が１，４−フェニレン且つ、Ｒ１がｎ−アルキル鎖であるとき、Ｒ２は−ＣＮではない。
【請求項２】
第２成分として一般式（２）、（３）及び（４）で示される群から選択される化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物：
【化２】
0004470256.tif 000103
ここで、Ｒ３は、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、そのアルキル基中の任意に選択されたメチレン基は酸素原子若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、そのアルキル基中の任意に選択された水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ１はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ又はＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり；Ｌ１及びＬ２は、互いに独立に、水素原子又はフッ素原子であり；Ｚ１及びＺ２は、互いに独立に、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり；環Ａは、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン；環Ｂは、トランス−１，４−シクロへキシレン、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンである。
【請求項３】
第２成分として一般式（５）及び（６）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物：
【化３】
0004470256.tif 000104
ここで、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、そのアルキル基中の任意に選択されたメチレン基は酸素原子又はＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、そのアルキル基中の任意に選択された水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ２は、−ＣＮ又は−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｄは、トランス−１，４−シクロへキシレン、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン又はピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｅは、トランス−１，４−シクロへキシレン又は１，４−フェニレンであり；Ｚ３は、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−又は単結合であり；Ｌ３、Ｌ４及びＬ５は、互いに独立に、水素原子又はフッ素原子であり；ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立に、０又は１である。
【請求項４】
第２成分として一般式（７）、（８）及び（９）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物：
【化４】
0004470256.tif 000105
ここで、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、そのアルキル基中の隣接しない任意のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｆ、Ｇ及びＨは、互いに独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ４及びＺ５は、互いに独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合である。
【請求項５】
第２成分として一般式（１０）、（１１）及び（１２）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物：
【化５】
0004470256.tif 000106
ここで、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、そのアルキル基又はアルケニル基中の任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、しかし、２個の連続するメチレン基は酸素原子によって置換されることはなく、アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよく；環Ｉ及びＪは、互いに独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンであり；Ｌ６及びＬ７は、互いに独立に、水素原子又はフッ素原子であるが、両者が同一化合物中で水素原子ではなく；Ｚ６及びＺ７は、互いに独立に、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−又は単結合である。
【請求項６】
第２成分として請求項２に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として請求項３に記載の一般式（５）及び（６）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物。
【請求項７】
第２成分として請求項２に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として請求項４に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物。
【請求項８】
第２成分として請求項３に記載の一般式（５）及び（６）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として請求項４に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物。
【請求項９】
第２成分として請求項２に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として請求項３に記載の一般式（５）及び（６）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第４成分として請求項４に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する、請求項１に記載された液晶組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載された液晶組成物を少なくとも１種含有し、且つ、光学活性物質を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載された液晶組成物が用いられている液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用として、有用なフラン環が導入された液晶性化合物に関する。より詳しくは、本発明は、液晶表示物質として好適な物性を示すことができるフラン−２,５−ジイル基を有する新規な化合物、その化合物を含有する液晶組成物及びその液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶を用いた装置は、電気光学用途の多くの分野で使用されている。特に、例えば腕時計や計算機のディスプレーの様なコンパクトで、エネルギー効率がよい電圧制御された光弁、更には携帯用コンピューターやコンパクトテレビジョンに用いられるフラットパネルディスプレーの分野である。低電圧駆動及び低電力消費等の液晶表示素子の特異な特性により、液晶表示素子は現在利用できる非放射電気光学ディスプレーのうちで最も将来が期待されている候補である。
【０００３】
液晶を用いた電気光学方式には多くの効果がある。その様な方式の例として動的散乱（ＤＳ）型モード、垂直分子配列型（ＤＡＰ）モード、ゲストホスト型モード、ねじれネマチック（ＴＮ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モード、超ねじれ複屈折型（ＳＢＥ）モード及び光学姿態干渉型（ＯＭＩ）モードである。大抵の通常の表示方式はねじれネマチック構造を持ち、シャットーヘルフリッヒ効果に基づいている。液晶表示素子に対する要求は年々増大している。特に、液晶表示のカラー化は近年目覚しく進歩した。カラーディスプレー表示素子としては主に薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）表示素子が用いられている。これらの表示方式による表示素子が大量生産されている。
【０００４】
電気光学素子用の液晶材料としては良好な化学的、熱的安定性及び電界に対する安定性が必要である。その他の特性としてはセル内での短い応答時間、比較的小さい粘度、低い閾値電圧及び高いコントラストのセルが要求される。その様な液晶材料は上述したセルのための操作温度において好適な液晶相を有していなければならない。
【０００５】
液晶材料の特性を最適化するために通常液晶混合物が使用される。そのためその成分の良好な相溶性が必要になる。誘電率異方性、屈折率異方性及び電導度等の液晶混合物の物性はセルタイプや用途からの要求を満足させなければならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は低い電導度と正の誘電率異方性を持たなければならない。液晶材料は熱及び紫外線照射に対して安定であることもまた重要である。粘度の温度依存性が非常に小さくなければならないし、結晶化は非常な低温でも起きてはならない。更に、透明点、融点、粘度、光学特性、弾性特性及び複屈折等の他の物性もまた最適化されなければならない。上述したような用途のための液晶性化合物の物性改良を早急に進めることが望まれている。
【０００６】
現在使用されている液晶組成物は、その用途範囲については依然として制限がある。大抵の場合、液晶材料の低温における挙動が十分ではない。そのため非常な低温域のための表示素子は現在まで実用化されていない。ＴＦＴタイプやＳＴＮタイプの様な最も普通の用途では液晶材料の粘度により表示速度は制限される。電界制御複屈折（ＥＣＢ）や正コントラストゲスト−ホスト（ＧＨ）技術に基づく用途のための負の誘電率異方性を有する化合物にも関心が集まっている。この用途のための最近の液晶材料は比較的高い粘度を示すため長いスイッチ時間になっている。
【０００７】
異なる用途に対するこの様な制約のために、改良された低温挙動や低粘度の材料、即ち、用途に従った大きな正の又は大きな負の誘電率異方性をもつ材料が要求されている。
今までのところ、液晶材料として知られているフラン材料は非常に数少ない。これらの化合物のうちの大部分は末端基として２−フリル単位を持つものである。これらの化合物は化学的に不安定であり、液晶表示素子用としては何の利益もないものである。その他の液晶性を有するフラン化合物としては置換されたフラン−２−カルボン酸エステルがある。その例としては特開昭６３−６０９８１号公報に下記式（Ａ）に示される化合物が開示されている。
【０００８】
【化６】
0004470256.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒはアルキル鎖であり、Ｘは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃl及び−Ｂrから選択された基である。
これらの誘導体は非常に高い粘度であることと液晶相の温度範囲が狭いことで知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を解決することを意図するものであり、本発明の目的は、非常に広い液晶相温度範囲、低温での液晶相の発現、低温での改良された相溶性を有し、且つ、低粘度である液晶性化合物、並びに、該液晶性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することである。
発明者等はこれらの課題を解決することができる化合物を熱心に研究した結果、ある種のフラン−２,５−ジイル基を持つ化合物が、広い液晶相温度範囲を有し、低温での液晶相を発現すること、低温でも高い相溶性を有すること及び低粘度であることが見出された。この様にして、本発明者等はこの知見を元に本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の詳細を以下に示す。
[１]  下記式(１)で表わされ、ネマチック、スメクチック、潜在的なネマチック若しくはスメクチック層を有し、フラン−２,５−ジイル基が導入された液晶性化合物：
【００１２】
【化７】
0004470256.tif 000003
【００１３】
ここで、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立に、任意に選択された１又は２個のメチレン基がジフロロメチレン基によって置換されていてもよいトランス−１,４−シクロへキシレン、１,４−シクロヘキセニレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個のメチレン基がジフロロメチレン基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン−２,５−ジイル、１,３−ジチアン−２,５−ジイル、任意に選択された１個又は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル、任意に選択された１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイル、チアゾール−２,５−ジイル、チアジアゾール−２,５−ジイル又はチオフェン−２,５−ジイル；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−又は単結合であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに独立に、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲にあることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＳiＨ2−、−ＳiＨ(ＣＨ3)−、−Ｓi(ＣＨ3)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよいが、２個の同一のヘテロ原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１８個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｑ＝１、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝０、Ｘ4が単結合であり、Ａ4が１,４−フェニレンであり、且つ、Ｒ2がｎ−アルキル鎖であるときはＲ1は−ＣＮではなく、ｐ＝１、ｍ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝０、Ｘ3が単結合、Ａ3が１,４−フェニレン且つ、Ｒ1がｎ−アルキル鎖であるとき、Ｒ2は−ＣＮではない。
【００１４】
[２]  一般式(１)において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立に、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個若しくは１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイルであり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに独立に、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲にあることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ又はフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００１５】
[３]  一般式(１)において、Ａ1、Ａ2及びＡ5は、互いに独立に、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個若しくは１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイルであり；Ｘ1、Ｘ2及びＸ5は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；ｍ、ｎ及びｒは、互いに独立に、ｍ＋ｎ＋ｒ＝３、且つ、ｐ＝ｑ＝０であることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ又はフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００１６】
[４]  一般式(１)において、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、互いに独立に、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個若しくは１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイルであり；Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；ｍ、ｎ及びｐは、互いに独立に、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３、且つ、ｑ＝ｒ＝０であることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ又はフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００１７】
[５]  一般式(１)において、Ａ1及びＡ5は、互いに独立に、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個又は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル、任意に選択された１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイル；Ｘ1及びＸ5は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；ｍ及びｎは、互いに独立に、ｍ＋ｒ＝２、且つ、ｎ＝ｐ＝ｑ＝０であることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ若しくはフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００１８】
[６]  一般式(１)において、Ａ1及びＡ2は、互いに独立に、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個又は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は任意に選択された１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイル；Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；ｍ及びｎは、互いに独立に、ｍ＋ｎ＝２、且つ、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０であることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2若しくはフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００１９】
[７]  一般式(１)において、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、互いに独立に、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個又は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は任意に選択された１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイル；Ａ4は、トランス−１,４−シクロへキシレン；Ｘ1 、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立に、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；Ｘ4は、単結合であり；ｍ、ｎ及びｐは、互いに独立に、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３、且つ、ｑ＝１、ｒ＝０であることを条件として０乃至２の整数であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ若しくはフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００２０】
[８]  一般式(１)において、Ａ1は、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、任意に選択された１個又は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくは−ＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は任意に選択された１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイル；Ｘ1は、１個のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい−(ＣＨ2)2−若しくは−(ＣＨ2)4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−又は単結合であり；ｍ＝１、且つ、ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝０であり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、１個又は１個以上のメチレン基が−Ｏ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよいが、２個の酸素原子が隣り合って配列されていない炭素数が１乃至１２個である直鎖又は分岐アルキル鎖であり、その末端メチル基は、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＮ若しくはフッ素及び塩素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよい、［１］項に記載の液晶性化合物。
【００２１】
[９]  ［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、２種又はそれ以上の成分からなる液晶組成物。
【００２２】
[１０]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式（２）、（３）及び（４）で示される群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物：
【００２３】
【化８】
0004470256.tif 000004
【００２４】
ここで、Ｒ3は、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、そのアルキル基中の任意に選択されたメチレン基は酸素原子若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、そのアルキル基中の任意に選択された水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ1はＦ、Ｃl、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＦＨ2、ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ又はＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立に、水素原子又はフッ素原子であり；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり；環Ａは、トランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１,４−フェニレン；環Ｂは、トランス−１,４−シクロへキシレン、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１,４−フェニレンである。
【００２５】
[１１]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(５)及び(６)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物：
【００２６】
【化９】
0004470256.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、そのアルキル基中の任意に選択されたメチレン基は酸素原子又はＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、そのアルキル基中の任意に選択された水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ2は、−ＣＮ又は−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｃは、トランス−１,４−シクロヘキシレン、１,４−フェニレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル又はピリミジン−２,５−ジイルであり；環Ｄは、トランス−１,４−シクロへキシレン、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１,４−フェニレン又はピリミジン−２,５−ジイルであり；環Ｅは、トランス−１,４−シクロへキシレン又は１,４−フェニレンであり；Ｚ3は、−(ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−又は単結合であり；Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、互いに独立に、水素原子又はフッ素原子であり；ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立に、０又は１である。
【００２８】
[１２]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(７)、(８)及び(９)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物：
【００２９】
【化１０】
0004470256.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、そのアルキル基中の隣接しない任意のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｆ、Ｇ及びＨは、互いに独立に、トランス−１,４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２,５−ジイル又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１,４−フェニレンであり； Ｚ4及びＺ5は、互いに独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合である。
【００３１】
[１３]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(１０)、(１１)及び(１２)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物：
【００３２】
【化１１】
0004470256.tif 000007
【００３３】
ここで、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、そのアルキル基又はアルケニル基中の任意のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、しかし、２個の連続するメチレン基は酸素原子によって置換されることはなく、アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよく；環Ｉ及びＪは、互いに独立に、トランス−１,４−シクロヘキシレン又は１,４−フェニレンであり；Ｌ6及びＬ7は、互いに独立に、水素原子又はフッ素原子であるが、両者が同一化合物中で水素原子ではなく；Ｚ6及びＺ7は、互いに独立に、−(ＣＨ2)2−、−ＣＨ2Ｏ−又は単結合である。
【００３４】
[１４]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(２)、(３)及び(４)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として一般式(５)及び(６)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３５】
[１５]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(２)、(３)及び(４)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として一般式(７)、（８）及び(９)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３６】
[１６]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(５)及び(６)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として一般式(７)、（８）及び(９)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３７】
[１７]  第１成分として［１］乃至［８］項に記載された液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として一般式(２)、(３)及び(４)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として一般式(５)及び(６)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有し、第４成分として一般式(７)、（８）及び(９)からなる群から選択された化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３８】
[１８]  ［９］乃至［１７］項に記載された液晶組成物を少なくとも１種含有し、且つ、光学活性物質を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３９】
[１９]  ［９］乃至［１８］項に記載された液晶組成物が用いられている液晶表示素子。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるすべてのフラン誘導体は液晶材料として好適な物性を示す。一般式（１）のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ1及びＲ2が最適なものに選択された化合物が使用されると使用目的に合った液晶組成物を調製することができる。
特に、液晶材料として一般式（１）の化合物として以下の式（１−１）から（１−４２）に示す化合物が好ましい。
【００４１】
【化１２】
0004470256.tif 000008
【００４２】
【化１３】
0004470256.tif 000009
【００４３】
【化１４】
0004470256.tif 000010
【００４４】
【化１５】
0004470256.tif 000011
【００４５】
式（１−１）から（１−４２）においてＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5及びＱ6は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子である。Ｒ1は好ましくはハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ3及び−ＯＣＦ3から選択された基又は炭素数が１乃至１２個の各々アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基及びアルキルオキシアルケニル基から選択された基である。
【００４６】
これらのうちで特に好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、４−ペンテニルオキシ、メトキシ−１−プロペニル、メトキシ−１−ペンテニル、メトキシ−３−ペンテニルである。
【００４７】
式（１−１）〜（１−４２）において、Ｒ2は、炭素数が１乃至１２個の各々アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基及びアルキルオキシアルケニル基から選択される。
【００４８】
これらのうちで特に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、４−ペンテニルオキシ、メトキシ−１−プロペニル、メトキシ−１−ペンテニル、メトキシ−３−ペンテニルである。
【００４９】
本発明の液晶組成物は、１種若しくはそれ以上の式（１）で示される化合物を０.１〜９９.９重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜２０重量％含有する。この組成物は優れた特性を有している。本発明で提供される他の液晶組成物は、第１成分として式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、液晶組成物の目的に応じて一般式（２）乃至（１２）で示される化合物からなる基から任意に選択された他の化合物とを含有するものである。
一般式（２）乃至（４）で示される化合物のうちの好ましい例は次の化合物である。
【００５０】
【化１６】
0004470256.tif 000012
【００５１】
【化１７】
0004470256.tif 000013
【００５２】
【化１８】
0004470256.tif 000014
【００５３】
【化１９】
0004470256.tif 000015
【００５４】
【化２０】
0004470256.tif 000016
【００５５】
【化２１】
0004470256.tif 000017
【００５６】
【化２２】
0004470256.tif 000018
【００５７】
【化２３】
0004470256.tif 000019
【００５８】
【化２４】
0004470256.tif 000020
【００５９】
【化２５】
0004470256.tif 000021
【００６０】
【化２６】
0004470256.tif 000022
【００６１】
ここで、Ｒ3とＹ1は既述の通りである。
一般式（２）乃至（４）で示される化合物は正の誘電率異方性値を持ち、それらは、高い電圧保持率(又は高い比抵抗)と共に優れた熱及び化学安定性を有するといった高度の信頼性が要求されるＴＦＴ（ＡＭ−ＬＣＤ）用の液晶組成物を調製する際の必須の化合物である。
【００６２】
ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する際には、一般式（２）乃至（４）に示される如何なる化合物の使用量も、液晶組成物の全重量に対してその０.１〜９９.９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００６３】
ＴＦＴ用の液晶組成物を調製するには一般式（７）乃至（９）の如何なる化合物を粘度調整用に用いることができる。同様に、ＳＴＮ表示系又はＴＮ表示系の液晶組成物を調製する際には一般式（２）乃至（４）の如何なる化合物を使用することができる。この場合、一般式（２）乃至（４）の化合物の使用量は好ましくは５０重量％以下である。その理由は、それらの化合物は一般式（５）及び（６）の化合物に比べて液晶組成物の閾値電圧を低下させる効果が小さいためである。
【００６４】
一般式（５）及び（６）で示される化合物の好ましい具体例は次に示す化合物である。
【００６５】
【化２７】
0004470256.tif 000023
【００６６】
【化２８】
0004470256.tif 000024
【００６７】
【化２９】
0004470256.tif 000025
【００６８】
【化３０】
0004470256.tif 000026
【００６９】
ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＹ2は既述の通りである。
一般式（５）及び（６）で示される化合物は大きい正の誘電率異方性値を有しており、閾値電圧を低下させるために使用することができる。更に、それらはネマチック温度範囲の拡大、屈折率異方性値の調整等を目的として使用することもできる。あるいはＳＴＮ表示方式またはＴＮ表示方式用の液晶組成物の閾値電圧の急峻性を改良するためにも用いられる。
【００７０】
一般式（５）及び（６）で表わされる化合物は、ＳＴＮ表示方式またはＴＮ表示方式用の液晶組成物の調製には必須の化合物である。もし一般式（５）及び（６）で表わされる化合物の含量が増加すると液晶組成物の閾値電圧が減少し、粘度は増大する。そのため、液晶組成物の粘度が許容範囲内であれば式（５）及び（６）の化合物の含量は可能な最大限にしたほうが有利である。何故なら、その様な構成を取るとディスプレーの駆動を低電圧で行うことができるからである。
【００７１】
ＳＴＮ表示方式またはＴＮ表示方式の場合、一般式（５）及び（６）で表わされる化合物の使用量は液晶組成物の全量の０.１〜９９.０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜９７重量％であり、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００７２】
一般式（７）乃至（９）で表わされる化合物の好ましい具体例を次に示す。
【００７３】
【化３１】
0004470256.tif 000027
【００７４】
【化３２】
0004470256.tif 000028
【００７５】
【化３３】
0004470256.tif 000029
【００７６】
ここで、Ｒ6及びＲ7は既述の通りである。
一般式（７）乃至（９）で表わされる化合物は誘電率異方性値の絶対値が小さい化合物であり、殆ど中性である。一般式（７）で示される化合物は主に粘度または屈折率異方性値の調整を目的として使用される。更に、一般式（８）及び（９）で示される化合物は透明点の上昇等ネマチック範囲の拡大を目的としてあるいは屈折率異方性値の調整を目的として使用される。
【００７７】
一般式（７）乃至（９）で示される化合物のうちの如何なる化合物の使用量が増加しても液晶組成物の閾値電圧は増加し、粘度は減少する。そのため、その様な化合物は閾値電圧の許容範囲内であれば最大限添加するのが望ましい。ＴＦＴ表示方式用の液晶組成物の場合、一般式（７）乃至（９）で示される化合物の使用量は液晶組成物の全量の４０重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下である。ＳＴＮ表示方式若しくはＴＮ表示方式の場合、一般式（７）乃至（９）で示される化合物の使用量は７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【００７８】
一般式（１０）乃至（１２）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００７９】
【化３４】
0004470256.tif 000030
【００８０】
【化３５】
0004470256.tif 000031
【００８１】
ここでＲ8及びＲ9は既述の通りである。
一般式（１０）乃至（１２）で表わされる化合物は負の誘電率異方性値を持つ。一般式（１０）で示される化合物は主に液晶組成物の閾値電圧、粘度及び／または屈折率異方性値を調整するために使用される。一般式（１１）で表わされる化合物は液晶組成物のネマチック範囲を拡大するため、透明点温度を上昇させるため、または屈折率異方性値を制御するために使用される。一般式（１２）で表わされる化合物はネマチック範囲を拡大するため、閾値電圧を減少させるため、及び／または屈折率異方性値を増大させるために使用される。
【００８２】
一般式（１０）乃至（１２）で表わされる化合物は通常負の誘電率異方性値を持つ液晶組成物（Ｎ型）用として使用される。一般式（１０）乃至（１２）で表わされる化合物の含量が増加したとき、その液晶組成物の閾値電圧は減少する。しかし、液晶組成物の粘度は増加する。そのため、式（１０）乃至（１２）で示される化合物の使用量は、その液晶組成物の閾値電圧が許容される範囲内において最小量であることが有利である。しかしながら、これらの化合物の誘電率異方性値の絶対値は５以下であるので、一般式（１０）乃至（１２）で示される化合物の使用量は、表示方式を低電圧で駆動するために４０重量％は必要である。この様な観点から、ＴＦＴ表示方式用のＮ型液晶組成物においては一般式（１０）乃至（１２）で示される化合物の使用量は、好ましくは液晶組成物の重量の４０重量％を超える量であり、より好ましくは５０〜９５重量％である。
【００８３】
液晶組成物の弾性定数を調整しようとするとき、及び／または透過−電圧曲線（Ｖ−Ｔ曲線）を制限しようとするときには一般式（１０）乃至（１２）で表わされる化合物は、正の誘電率異方性値（Ｐ型）を有する液晶組成物に使用される。この場合、一般式（１０）乃至（１２）で表わされる化合物の混合量は好ましくは液晶組成物の３０重量％以下である。
更に、ＯＣＢモード（光学補償複屈折）用液晶組成物等の特殊なケースを除いて、通常、液晶組成物の螺旋構造を形成させること、必要なねじれ角を調整すること、及び逆ねじれを防止することを目的として光学活性化合物を液晶組成物に添加してもよい。その様な目的のためには、如何なる公知の光学活性化合物も使用することができるが、以下に示される光学活性化合物が好ましい。
【００８４】
【化３６】
0004470256.tif 000032
【００８５】
通常、これらの光学活性化合物のどれでも、ねじれのピッチ長を制御するために、本発明の液晶組成物に添加することができる。液晶組成物がＴＦＴまたはＴＮ表示方式に使用される場合、ねじれのピッチ長は好ましくは４０〜２００μｍの範囲に制御される。液晶組成物がＳＴＮ表示方式に使用される場合、ねじれのピッチ長は好ましくは６〜２０μｍの範囲に制御される。更に、双安定のＴＮモードの場合、ねじれのピッチ長は好ましくは１.５〜４μｍの範囲に制御される。更に、ピッチ長の温度依存性を制御するために２種以上の異なる種類の光学活性化合物を添加することもできる。
【００８６】
本発明の液晶組成物は公知の方法で調製される。通常、上述した多くの化合物を高温で相互に溶解させる方法がとられる。
更に、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アンスラキノン系、またはテトラジン系のような二色性色素をその液晶組成物に添加することによってゲスト−ホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物として使用することができる。
【００８７】
更に、本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル中に挿入したＮＣＡＰ用液晶組成物としても使用することができ、三次元ネットワークポリマーが液晶中に形成されたポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）として類型化されたポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶表示素子としても使用することができる。更に加えて、本発明の液晶組成物は二重反射制御モード及び動的散乱モード表示方式のための液晶組成物としても使用することができる。
【００８８】
一般式（１）で表わされる本発明の化合物は、教科書や雑誌に記載されている有機合成の公知の方法によって製造することができる。例えば、Organic Synthesis、Organic Reactions、Houben-Weyl、Methoden der Organishen Chemie、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart、新実験化学講座等である。そのため、公知の反応の中から最適なものが選択され、そして組み合わされ、最適な反応条件が選択される。
【００８９】
以下の記載のうちＨalは最適のものが選択されたハロゲン原子の記号として使用され、 ＭはＬi、ＺnＨal、またはＭgＨalから選択された最適な金属置換体の記号として使用されている。ＴＨＦはテトラヒドロフランの記号として使用されている。フランの一置換体は以下の反応に従い溶媒としてのＴＨＦ中で２級ブチルリチウムによるメタル化により得られる。トランスメタル化はＭhal、好ましくはＭgＣl2またはＺnＣl2との反応によって行うことができる。
【００９０】
式１：
【化３７】
0004470256.tif 000033
一般式（１）の−(Ｘ4−Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)ｒ−Ｒ2の部分は化合物（１４）から始めることにより例えば以下の式によって導入することができる。化合物（１４）はアルキルハロゲン化物（Ｈal−Ｒ10）と反応することによって、置換フラン化合物（１５）になる。
【００９１】
式２：
【化３８】
0004470256.tif 000034
Ｒ10は好ましくはアルキル鎖、アルケニル鎖、アルコキシアルキル鎖、アルケニルオキシアルキル鎖、または−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2を表わす。ここで各記号は上述の通りであり、ｑは１または２である。
【００９２】
ケトン（１６）と化合物（１４）の反応により三級アルコール化合物が得られ、それを酸処理による脱水する。置換フラン化合物（１９）は化合物（１８）の触媒による水素化反応によって得られる。Ｒ11は不飽和基を有している場合には、触媒水素化反応のための好適な触媒が選択されなければならない。
【００９３】
式３：
【化３９】
0004470256.tif 000035
Ｒ11は−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2を表わす。ここで記号は既述の通りである。
化合物（１４）のトランスメタル化と水素化により、硼酸（２１）が得られ、それとアリールハライド（２２）とのクロスカップリング反応により２−アリールフランが得られる。
【００９４】
式４：
【化４０】
0004470256.tif 000036
Ｒ12は−(−Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2を表わす。ここでＸ5、Ａ5、ｒ及びＲ2は上述の通りであり、Ａ4は１個以上の水素原子がハロゲン原子若しくはＣＦ3基で置換されていてもよい１,４−フェニレン、ピリミジン−２,５−ジイル、１個の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいピリジン−２,５−ジイル、チアジアゾール−２,５−ジイル及びチオフェン−２,５−ジイルからなる基から選択することができ、ｑは１または２である。
【００９５】
硼酸（２１）は水素過酸化物で処理することにより酸化されてヒドロキシフラン（２３）にすることができる。好適なハロゲン化物でエーテル化することによってエーテル化合物（２４）及び（２５）が得られる。
【００９６】
式５：
【化４１】
0004470256.tif 000037
ここで、Ｒ13はアルキル鎖、アルケニル鎖、フッ素化若しくは部分フッ素化アルキル鎖、アルコキシアルキル鎖アルケニルオキシアルキル鎖または− (Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2であり、ここでＡ4、Ｘ5、Ａ5、ｒ及びＲ2は既述の通りであり、ｑは１である。
【００９７】
化合物(１４)から開始すると、フラン−２−カルボン酸（２６）は、それを二酸化炭素で処理することにより調製される。エステル化によりエステル（２７）が得られ、それをチオエステルに変換することができる。更にフッ素化することにより化合物(２９)が得られる。
【００９８】
式６：
【化４２】
0004470256.tif 000038
ここで、Ｒ14は、アルキル鎖、アルケニル鎖、フッ素化若しくは部分フッ素化アルキル鎖、アルコキシアルキル鎖、アルケニルオキシアルキル鎖または−(Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2であり、ここでＡ4、Ｘ5、Ａ5、ｒ及びＲ2は既述の通りであり、ｑは１である。
【００９９】
化合物（１４）のリチウム原子はヨウ素原子と置換され化合物（３０）になる。ヨウ化物(３０)は、パラジウム触媒によるオレフィンとのカップリング反応により化合物(３１)になり、同様な反応をアセチレン誘導体と行うことにより化合物（３２）になる。
【０１００】
式７：
【化４３】
0004470256.tif 000039
ここで、Ｒ15はアルキル鎖、アルコキシアルキル鎖、フッ素化若しくは部分フッ素化アルキル鎖または−(Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2であり、ここで各記号は既述の通りを意味し、ｑは１である。もしＲ2が末端オレフィンを有していたならば、触媒及び塩基等の反応条件を好適なものに選択しなければならない。
【０１０１】
一置換フラン誘導体合成のためのもう一つの好適な出発物質はフルフラール（３３）である。アルケニル鎖は一連のウイティッヒ反応により導入することができる。その例として２−アリルフラン（３６）の合成を挙げることができる。
【０１０２】
式８：
【化４４】
0004470256.tif 000040
フルフラール（３３）の還元により、フリルメタノール（３７）が得られ、それを相当する臭化物（３８）に転換することができる。化合物(３８)をエーテル化することにより種々の２−オキシメチル置換フラン誘導体が合成される。
【０１０３】
式９：
【化４５】
0004470256.tif 000041
ここでＲ16はアルキル鎖、アルケニル鎖または−(Ａ4)q−(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2であり、ここでＡ4、Ｘ5、Ａ5、ｒ及びＲ2は既述の通りであり、ｑは１である。
【０１０４】
酸性触媒の存在下でフルフラール（３３）と２−置換プロパン−１,３−ジオール化合物（４０）の縮合により２−（１,３−ジオキサン−２−イル）−フラン化合物（４１）が得られる。
【０１０５】
式１０：
【化４６】
0004470256.tif 000042
ここで、Ｒ17はアルキル鎖または −(Ｘ5−Ａ5)r−Ｒ2であり、ここで各記号は既述の通りを意味する。Ａ5が１,３−ジオキサン−２,５−ジイルである場合にはプロトン源としては穏やかな触媒が選択されなければならない。
【０１０６】
上述した方法で合成された化合物は一般式（４２）で表わすことができる。化合物（４２）の金属化はＴＨＦ中で２級ブチルリチウムにより行うことができる。
【０１０７】
式１１：
【化４７】
0004470256.tif 000043
一般的に化合物（４３）は上述したと同じような反応、例えばトランス金属化、アルキルハライド、ケトン、二酸化炭素、トリメチルホウ素化物若しくはヨウ素との反応を行うことができる。その様にして一般式（１）で表わされる化合物は上述した方法を用いることにより合成することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下の記述においてＣrは結晶相であり、ＳmＡはスメクチックＡ相、ＳmＢはスメクチックＢ相等であり、Ｎはネマチック相であり、Ｉｓは等方性液体相である。ｃｙｃはトランス−１,４−シクロヘキシレンを、ｐｈｅは１,４−フェニレンを、２Ｆ３Ｆｐｈｅは２,３−ジフルオロフェニレンを、３Ｆ５Ｆｐｈｅは３,５−ジフルオロフェニレンを、２Ｆｐｈｅは２−フルオロフェニレンを、３Ｆｐｈｅは３−フルオロフェニレンを、２ｐｙｒはピリジン−２,５−ジイルを、３ｐｙｒはピリジン−３,６−ジイルを、３Ｆ２ｐｙｒは３−フルオロ−ピリジン−２,５−ジイルを、２Ｆ３ｐｙｒは２−フルオロ−ピリジン−３,６−ジイルを、ｐｙはピリミジン−２,５−ジイルを、それぞれ表わす。
【０１０９】
実施例１
５−（４′−トランス−ペンチル−トランス−ビシクロヘキシル−４−イル）−２−メチルフランの合成
Ｎｏ.１：
【化４８】
0004470256.tif 000044
【０１１０】
ステップ１.１
【化４９】
0004470256.tif 000045
ＴＨＦ５００ml中にＩを０.５モル溶解させた溶液に２級ブチルリチウム０.５モルを−６０℃で添加する。同温度で1時間撹拌した後、ＴＨＦ３００ml中にIIを０.４５モル溶解させた溶液を−６０〜−５０℃の温度で添加する。反応混合物は室温になるまで放置し、１リットルの水を添加する。有機相は分離され、水相は酢酸エステルで抽出する。有機相は一緒にし、溶媒は減圧蒸留して除く。粗生成物はエタノール中で再結晶する。
【０１１１】
ステップ１.２
【化５０】
0004470256.tif 000046
酢酸エステル５００mlにIIIを０.４モル溶解させた溶液に、６Ｎ塩酸溶液を添加する。その混合物を室温で一夜撹拌する。有機層を分離し、溶媒を蒸発させる。エタノール中で再結晶することにより、化合物IVが得られる。
【０１１２】
ステップ１.３
【化５１】
0004470256.tif 000047
IVの０.３８モルをエタノール８００ml中に溶解させる。ラネ−ニッケル１０ｇを添加し、室温下、圧力７６０mmHgで水素添加反応が行われる。触媒は濾別し、溶媒は蒸発させる。
【０１１３】
ステップ１.４
【化５２】
0004470256.tif 000048
Ｖの０.１モルをトルエン３００mlに溶解させ、４−トルエンスルホン酸２ｇを添加する。その溶液を６時間還流させる。冷却後溶液を水洗し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒は留去する。粗生成物はヘプタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフにより精製し、エタノール中で再結晶させる。Ｃr 15.3 ＳmＢ 87.1 Ｉs
【０１１４】
次に示す一般式で表わされる化合物（化合物２〜５６）を合成する。
【化５３】
0004470256.tif 000049
【０１１５】
【表１】
0004470256.tif 000050
【０１１６】
【表２】
0004470256.tif 000051
【０１１７】
実施例２
５−（４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−エチルフラン
Ｎo.５７
【化５４】
0004470256.tif 000052
【０１１８】
ステップ２.１
【化５５】
0004470256.tif 000053
ＴＨＦ５００mlにＩの０.５モルを溶解させた溶液に２級−ブチルリチウムの０.５モルをｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を−６０℃で添加する。同温度で１時間撹拌した後、ＴＨＦ１００mlに硼酸トリメチルの０.５５モルを溶解させた溶液を温度−６０〜−５０℃で添加する。その反応混合物を室温まで自然に昇温させ、６Ｎ塩酸の１００mlを添加する。その混合物を室温下２０分間撹拌する。有機相を分別し、水相を酢酸エステルで抽出する。溶媒を蒸発させると粗製IIが得られ、ｎ−ヘプタンで洗浄することにより精製する。
【０１１９】
ステップ２．２
【化５６】
0004470256.tif 000054
１,２−ジメトキシエタン２００mlにIIIの０.３モルを溶解させた溶液にIIIの添加量の２モル％に相当する量のＰd（ＰＰh3)4を添加し、室温で１０分間撹拌する。ＴＨＦ２００mlにIIの０.３モルを溶解させた溶液と水２００mlにＮa2ＣＯ3の０.４５モルを溶解させた溶液を添加する。その混合物を６時間還流させる。IVをトルエンで抽出する。溶媒を蒸発させた後、IVをエタノールで再結晶する。ＳmＡ 52 Ｎ 60 Ｉs
【０１２０】
次式で示される化合物、Ｎｏ.５８〜１８６を合成する。
【化５７】
0004470256.tif 000055
【０１２１】
【表３】
0004470256.tif 000056
【０１２２】
【表４】
0004470256.tif 000057
【０１２３】
【表５】
0004470256.tif 000058
【０１２４】
【表６】
0004470256.tif 000059
【０１２５】
実施例３
５−(トランス−４−プロピルシクロヘキシル)フル−２−イル−３,４−ジフロロベンゼン
Ｎｏ.１８７
【化５８】
0004470256.tif 000060
【０１２６】
ステップ３.１
【化５９】
0004470256.tif 000061
IIIの合成はステップ１.１と同様に行う。
【０１２７】
ステップ３.２
【化６０】
0004470256.tif 000062
IVの合成はステップ１.２と同様に行う。
【０１２８】
ステップ３.３
【化６１】
0004470256.tif 000063
Ｖの合成はステップ１.３と同様に行う。
【０１２９】
ステップ３.４
【化６２】
0004470256.tif 000064
VIの合成はステップ２.１と同様に行う。
【０１３０】
ステップ３.５
【化６３】
0004470256.tif 000065
VIIIの合成はステップ２.２と同様に行う。
【０１３１】
ステップ３.６
【化６４】
0004470256.tif 000066
IXの合成はステップ１.４と同様に行う。
【０１３２】
次式で表わされる化合物、Ｎｏ.１８８〜２４９を合成する。
【化６５】
0004470256.tif 000067
【０１３３】
【表７】
0004470256.tif 000068
【０１３４】
【表８】
0004470256.tif 000069
【０１３５】
実施例４
２−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）フラン
Ｎｏ.２５０
【化６６】
0004470256.tif 000070
【０１３６】
ステップ４.１
【化６７】
0004470256.tif 000071
IIIの合成はステップ１.１と同様に行う。
【０１３７】
ステップ４.２
【化６８】
0004470256.tif 000072
IVの合成はステップ１.２と同様に行う。
【０１３８】
ステップ４.３
【化６９】
0004470256.tif 000073
Ｖの合成はステップ１.３と同様に行う。
【０１３９】
ステップ４.４
【化７０】
0004470256.tif 000074
VIの合成はステップ１.１と同様に行う。
【０１４０】
ステップ４.５
【化７１】
0004470256.tif 000075
VIIの合成はステップ１.２と同様に行う。
【０１４１】
ステップ４.６
【化７２】
0004470256.tif 000076
VIIIの合成はステップ１.３と同様に行う。
【０１４２】
ステップ４.７
【化７３】
0004470256.tif 000077
IXの合成はステップ１.４と同様に行う。IXをｎ−ヘプタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィで分離し、エタノールとヘプタンから再結晶する。
【０１４３】
次式で示される化合物、Ｎｏ.２５１〜２７２を合成する。
【化７４】
0004470256.tif 000078
【０１４４】
【表９】
0004470256.tif 000079
【０１４５】
実施例５
２−（４−トランス−（２,３−ジフロロ−４−メトキシフェニル）シクロヘキシル）−５−（５−トランス−プロピル−１,３−ジオキサン−２−イル）フラン
Ｎｏ.２７３
【化７５】
0004470256.tif 000080
【０１４６】
ステップ５.１
【化７６】
0004470256.tif 000081
トルエン５００mlにＩの０.５モル、２−プロピルプロパン−１,３−ジオールの０.５モル及び４−トルエンスルホン酸の１ｇを溶解させた溶液を水分離器中で水が分離しなくなるまで還流させる。その溶液をＮaＨＣＯ3の飽和液及び水で洗浄し、ＭgＳＯ4で乾燥する。溶媒を減圧下に蒸発させ、得られた粗生成物をｎ−ヘプタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィで分離した。
【０１４７】
ステップ５.２
【化７７】
0004470256.tif 000082
ＴＨＦ３００mlにIIの０.４５モル及び水酸化ナトリウムの２ｇを溶解させた溶液を５時間還流させる。溶媒を減圧下に蒸発させ、粗生成物をジエチルエーテル３００mlに溶解させる。その溶液を水洗し、ＭgＳＯ4で乾燥する。溶媒は減圧蒸留により除去する。メタノールから再結晶化することによりIIIが得られる。
【０１４８】
ステップ５.３
【化７８】
0004470256.tif 000083
Ｖの合成はステップ１.１と同様に行う。
【０１４９】
ステップ５.４
【化７９】
0004470256.tif 000084
VIの合成はステップ１.２と同様に行う。
【０１５０】
ステップ５.５
【化８０】
0004470256.tif 000085
VIIの合成はステップ１.３と同様に行う。
【０１５１】
ステップ５.６
【化８１】
0004470256.tif 000086
VIIIの合成はステップ１.４と同様に行う。
【０１５２】
次式で示される化合物（Ｎｏ.２７４〜２８９）を合成する。
【化８２】
0004470256.tif 000087
【０１５３】
【表１０】
0004470256.tif 000088
【０１５４】
更に、本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物の実施例を次に実施例１１〜２１として示す。しかし、例示した組成物中の化合物は以下に示す規則に従って短縮して表わす。即ち、左末端基はｎ、nＯ、nＯm、Ｖ、Ｖn、nＶm及びｎＶmＶkで、連結基は２、４、Ｅ、Ｔ、Ｖ、ＣＦ2Ｏ及びＯＣＦ2で、環構造はＢ、Ｂ（Ｆ）、Ｂ（２Ｆ）、Ｂ（２Ｆ,３Ｆ）、Ｂ（Ｆ,Ｆ）、Ｈ、Ｐy、Ｄ及びＹで、右末端基はＦ、ＣＬ、Ｃ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ｎ、Ｏn、ＥＭe、nＶ、mＶn、mＶnＦ、ＶＦＦ、nＶＦＦ及びＴＣでそれぞれ表わす。
【０１５５】
【表１１】
0004470256.tif 000089
【０１５６】
【表１２】
0004470256.tif 000090
【０１５７】
0004470256.tif 000091
【０１５８】
0004470256.tif 000092
【０１５９】
0004470256.tif 000093
【０１６０】
0004470256.tif 000094
【０１６１】
0004470256.tif 000095
【０１６２】
0004470256.tif 000096
【０１６３】
0004470256.tif 000097
【０１６４】
0004470256.tif 000098
【０１６５】
0004470256.tif 000099
【０１６６】
0004470256.tif 000100
【０１６７】
0004470256.tif 000101
【０１６８】
実施例１７
５−ＨＨＹ−１                            ６％
５−ＨＢＹ−２                            ６％
３−ＨＢ−Ｃ                            １８％
７−ＨＢ−Ｃ                              ３％
１Ｏ１−ＨＢ−Ｃ                        １０％
３−ＨＢ(Ｆ)−Ｃ                        １０％
２−ＰｙＢ−２                            ２％
３−ＰｙＢ−２                            ２％
４−ＰｙＢ−２                            ２％
１Ｏ１−ＨＨ−３                          ７％
２−ＢＴＢ−Ｏ１                          ７％
３−ＨＨＢ−１                            ７％
３−ＨＨＢ−Ｆ                            ４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ３％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ３％
２−ＰｙＢＨ−３                          ４％
３−ＰｙＢＨ−３                          ３％
３−ＰｙＢＢ−２                          ３％
【０１６９】
実施例１８
３−ＨＹＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   １０％
３−ＨＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                     ９％
３−Ｈ２ＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ８％
４−Ｈ２ＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ８％
３−ＨＨＢ(Ｆ)−ＯＣＦ３                  ８％
３−ＨＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ２１％
５−ＨＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   １０％
３−Ｈ２ＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                 １０％
５−ＨＨＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ３％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ                        ２％
３−ＨＨ２ＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                 ３％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４                      ４％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                      ４％
ＣＭ４３Ｌ                         ０.２５部
【０１７０】
実施例１９
３−ＨＹＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   １０％
７−ＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                       ５％
３−Ｈ２ＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                 １２％
３−ＨＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   １０％
４−ＨＨＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                     ５％
３−ＨＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   １０％
３−ＨＨＥＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                 １０％
４−ＨＨＥＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ３％
５−ＨＨＥＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ３％
２−ＨＢＥＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ３％
３−ＨＢＥＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ５％
５−ＨＢＥＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ３％
３−ＨＤＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   １５％
３−ＨＨＢＢ(Ｆ,Ｆ)−Ｆ                   ６％
【０１７１】
実施例２０
３−ＨＹＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２             １０％
３−ＨＨ−２                              ５％
３−ＨＨ−４                              ６％
３−ＨＨ−Ｏ１                            ４％
３−ＨＨ−Ｏ３                            ５％
５−ＨＨ−Ｏ１                            ４％
３−ＨＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２               １２％
５−ＨＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２                 ５％
３−ＨＨＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２             １０％
５−ＨＨＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２             １５％
３−ＨＨＢ(２Ｆ,３Ｆ)−２               ２４％
【０１７２】
実施例２１
３−ＨＹＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２               ８％
３−ＹＢＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ１               ８％
３−ＢＢ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２               １０％
５−ＢＢ−５                              ９％
５−ＢＢ−Ｏ６                            ５％
５−ＢＢ−Ｏ８                            ４％
１−ＢＥＢ−５                            ４％
５−ＢＥＢ−５                            ３％
３−ＨＥＢ−Ｏ２                        ２０％
５−ＢＢＢ(２Ｆ,３Ｆ)−７                 ９％
３−Ｈ２ＢＢ(２Ｆ)−５                  ２０％
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の化合物は無着色であり、他の液晶性化合物、特にネマチック相を示す化合物と混合して使用すると多くの望ましい物性を有している。本発明の化合物を例えばその様な好ましい液晶性化合物と混合して使用されると、優れた相溶性を示し、得られた混合物のネマチック温度範囲に対する有益な効果若しくは最小の負の効果（たとえ高濃度で存在したときでさえも）を示し、低粘度を示し、非常に小さい複屈折異方性を示し、且つ、閾値電圧比についての良い効果を示す。本発明の化合物は他の液晶性化合物と混合された場合、紫外線照射に対する優れた安定性と共に高い化学的及び熱的安定性を示す。
更に、本発明の化合物を含有する液晶組成物が液晶表示素子の本質的な成分として使用された場合には、その得られた液晶表示素子は外部環境に対して安定であり、低電圧で駆動でき、低温での広い実用温度範囲を有し、高速応答及び高いコントラストを実現できる。特に、本発明の化合物は本質的な成分としては非常に優れており、液晶組成物の物性を調整するために混合される成分としても優れている。