(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する方法において副生する塩化カリウムを精製して、有機化合物の含有量を３重量％以下とすることを特徴とする肥料用塩化カリウムの製造方法。
【請求項２】
精製が焼成または有機溶媒による洗浄であることを特徴とする請求項１に記載の肥料用塩化カリウムの製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、アルコール類、ケトン類およびエステル類等から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の肥料用塩化カリウムの製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、アルコール類であることを特徴とする請求項２または３に記載の肥料用塩化カリウムの製造方法。
【請求項５】
アルコール類がメタノールであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の肥料用塩化カリウムの製造方法。
【請求項６】
メタノールが１〜５０重量％の水を含むことを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の肥料用塩化カリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の反応系において、副生する塩化カリウムからなる肥料用塩化カリウムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、カリウム成分は燐成分、窒素成分などとともに、植物の成長に必要な成分である。このため、カリウム塩類はカリ肥料の原料、または燐安、重過燐酸、重焼燐酸、硫酸アンモニウム等と配合した複合肥料の原料となる。このカリウム成分として塩化カリウムが使用されるが、これは一般的に、無機カリウム塩類を含む鉱石から得られている。
【０００３】
一方、有用な有機化合物を合成するため、しばしば苛性カリおよびカリウム化合物が利用される。これら苛性カリやカリウム化合物は、通常、利用されたあとカリウム塩類となるが、量的な制約や経済性などから産業廃棄物として殆ど廃棄されている。
【０００４】
２，２，２−トリフルオロエタノールおよびそのエステル類は、医薬品の原料、熱媒体、各種ポリマーの原料など、工業的に有用な化合物である。これらの化合物は、非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させ製造されている。このプロセスでは、副生物として大量の塩化カリウムが生成する。例えば、特公昭６４−９２９９号、特公昭６４−９３００号、および特公平２−９５６９号には、γ−ブチロラクトンを溶媒とし酢酸カリウムやγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを反応する技術が開示されている。また、国際公開９７／２１６５６号、および特開昭５６−１３７４２号には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを溶媒とし、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと酢酸カリウムや６−ヒドロキシヘキサン酸カリウムを反応する技術などが開示されている。これらのプロセスでは共に大量の塩化カリウムが副生する。
【０００５】
上記プロセスで大量に副生する塩化カリウム（以下、副生塩化カリウムと称する）は、資源として重要であり、その有効な利用方法の開発が望まれている。しかし、この副生塩化カリウムは肥料に用いると、理由は定かでないが、植物の発芽・育成を阻害し、肥料のカリウム源としての用途は閉ざされていた。一方、大量の副生塩化カリウムを産業廃棄物として処理しようとすると、埋め立て場所や環境への影響が懸念されるのみならず、経済的にも莫大な負担となり、工業プロセスとして成り立たないことになる。そこで、副生塩化カリウムを水に溶解して処理しようとすると、この水溶液は多くの有機物を含むため、ＣＯＤ、ＢＯＤが極めて高く、専用の排水処理設備が必要となる。その結果、排水処理設備および処理コストが極めて大きく、深刻な問題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、２，２，２−トリフルオロエタノールおよびそのエステル類の製造過程で副生する大量の塩化カリウムを、肥料に適した塩化カリウムとすることにより、副生塩化カリウムを肥料として有効利用し、廃棄に要するコストの削減や環境汚染の防止を図ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この副生塩化カリウムについて鋭意研究を重ねた結果、副生塩化カリウムに含まれる有機物を一定量以下に保持すれば、植物への発芽、成長の阻害がなく肥料原料として利用できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、および非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する方法において副生する塩化カリウムを精製して、有機化合物の含有量を３重量％以下とすることを特徴とする肥料用塩化カリウムの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による肥料用塩化カリウムは、非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルの製造方法において副生する塩化カリウムであって、有機化合物の含有量を３重量％以下としたものである。
【００１２】
ここで、非プロトン性極性溶媒とは、例えばγ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらのうち、より好ましくは、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランである。
【００１３】
原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、公知の方法により、例えば、触媒の存在下にトリクレンとフッ酸から製造したものを用いることができる。１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの純度は特に限定されるものではないが、純度は９８％以上が望ましい。しかし、本反応に関与しない１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣｌ３４ａ）のような不純物が含まれていても何ら差し支えない。
【００１４】
また、有機カルボン酸カリウム塩とは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などの飽和、不飽和の脂肪族モノカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類および水酸基を有する脂肪族カルボン酸、さらに安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸、フタル酸類などの芳香族カルボン酸類などのカリウム塩である。これらの有機カルボン酸のカリウム塩は、市販の有機カルボン酸と苛性カリより容易に合成できるし、また、入手可能ならば、市販品を利用できる。
【００１５】
本発明によれば、前記の原料を用いて、塩化カリウムを副生する２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する反応を実施することができる。反応の方法や諸条件は、前記の公知文献により適宜選択してよい。以下にその代表例として、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールを合成する方法について説明する。加圧反応器に、溶媒のγ−ブチロラクトンを仕込み、原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを加える。次に、反応温度を１８０〜２２０℃とし、４〜８時間撹拌下に反応を完結させる。このあと、未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをパージした後、加圧容器中の反応溶液を蒸留塔釜に移液する。これを粗蒸留して、２，２，２−トリフルオロエタノール、水を抜き出すと、残りの釜液中にγ−ブチロラクトン、ヘビー留分と共に、副生した塩化カリウムがスラリーの形で含まれている。
【００１６】
副生塩化カリウムは、このスラリー液より、例えば、濾過、遠心沈降等の操作により、γ−ブチロラクトンとヘビー留分から固液分離して回収される。分離された溶液は再び反応に利用される。一方、分離された副生塩化カリウムは、まだ溶媒を含むため、さらに減圧下に加温し、この溶媒は回収する。
【００１７】
このようにして得られた副生塩化カリウムは、白色またはうすい褐色の固体であり、数ミクロン〜数百ミクロンの粒子である。この副生塩化カリウムは、溶媒の種類、反応条件などにも左右されるが、通常、水分を殆ど含まないが、このままでは肥料のカリウム源としては、全く使用不可能であった。本発明者らは、この副生塩化カリウムを肥料用として活用すべく検討した結果、意外にも、副生塩化カリウム中の有機物含有量を３重量％以下にすることにより、障害なく肥料用のカリウム源として利用できることを知り得たのである。
【００１８】
有機物の含有量の測定は、例えば、電気炉で空気中、６００℃で１時間強熱後の減量で簡単に測定することができる。
【００１９】
副生塩化カリウムを特定の手段により、その有機物含有量３重量％以下としたもの以外は、即ち有機物含有量が３重量％を超えたものは、例えば「５９農蚕第１９４３号」通達にしたがって幼植物試験を実施したところ、植物の発芽および発芽後の育成阻害がされることが判明した。この原因は明確になってはいないが、おそらく副生塩化カリウム中の有機物、特に含フッ素有機物が植物の発芽および発芽後の育成に影響しているものと考えられる。
【００２０】
本発明の副生塩化カリウムで有機物の含有量が３重量％以下のものは肥料用塩化カリウムとしてそのまま使用できるが、有機物の含有量が３重量％を超える場合は副生塩化カリウムを精製して有機物含有量を３重量％以下にすればよい。精製手段は、特に限定されないが、例えば溶媒による洗浄または焼成等の手段により行なえばよい。
【００２１】
本発明において、精製のための副生塩化カリウムの焼成方法としては、適当なパン上で、火炎により焼成するバッチ方法、また、下方出口から火炎を、上方から副生塩化カリウムを連続的に供給する向流法で焼成するロータリーキルンのような連続方法などがある。副生塩化カリウムの焼成は、これらいずれの方法に限定されること無く適宜選択できる。焼成に必要な温度は３００℃以上、好ましくは４００℃以上である。焼成温度が３００℃未満では、副生塩化カリウムに含まれる有機物が焼成されず、所定の目的を達成できない。また、焼成時間は設備や焼成条件により適宜選択されるが、通常は３０分〜１時間である。これより短時間では、有機物が焼成されず、所定の目的を達成できない。
【００２２】
また、本発明において、精製のための副生塩化カリウムの有機溶媒による洗浄法としては、例えば、容器に副生塩化カリウムと有機溶媒を仕込み、撹拌しながらスラリー液として洗浄する回分法や連続法、副生塩化カリウムに直接有機溶媒を散布しながら洗浄するリンス法などが採用できる。
【００２３】
副生塩化カリウムの洗浄に使用できる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などである。これらのうち、使用する溶媒量と洗浄回数が少なく、取り扱いが容易で、安価、回収が容易、環境に対する影響などから、アルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルターシャリーブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルなどが挙げられるが、最も好ましい溶媒はアルコール類である。そのアルコール類としては、炭素数８個以下の脂肪族、芳香族アルコールが挙げられ、二価以上の多価アルコールも含まれる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、オクタノール類、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル類、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ブタンジオール類、ヘキサンジオール類、およびグリセリンなどが挙げられる。これらのうち、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、およびこれらの混合物を挙げることができるが、最も好ましくはメタノールである。
【００２４】
最も好ましい溶媒であるメタノールは、水を含むと、さらに洗浄効果が向上する。含まれる水の量は、１〜５０重量％であるが、好ましくは、５〜２０重量％がよい。水含有量が１重量％未満では、洗浄効果が小さくなり、一方、５０重量％を超えると、副生塩化カリウムが溶解し、洗浄用アルコール中の塩化カリウム量が増え、循環することになるので、経済的に不利となる。
【００２５】
副生塩化カリウムをスラリー液として洗浄する方法において、スラリー濃度は、特に限定されるものではないが、副生塩化カリウムがスラリー液当たり１０〜７０重量％がよい。１０重量％未満では溶媒量が多すぎて経済的でないし、７０重量％を超える時は洗浄効果が低下するだけでなく、スラリー液の混合撹拌が困難となる。また、スラリー液の温度は、特に限定されるものではないが、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃がよい。０℃未満になると洗浄効果が小さくなり、逆に、１００℃を超える温度では、アルコール蒸気が生じて危険が増すので得策でない。洗浄時間は通常０．１〜１時間である。これ以下の時間では十分洗浄できないし、また、これ以上では、洗浄効果が進まないので無駄となる。
【００２６】
洗浄した後、スラリー液は、濾過、デカンテーション等により固液分離され、必要ならば、さらにアルコールによる洗浄操作を繰り返し行ってもよい。その後、乾燥操作により水分やアルコールを除去し、肥料用塩化カリウムが得られる。
洗浄に使用したアルコールは、蒸留等の操作により回収され、再利用することも可能である。
【００２７】
本発明によれば、かくして、溶媒による洗浄、または焼成により精製された肥料用塩化カリウムが得られる。この肥料用塩化カリウムに含まれる有機物の量は３重量％以下である必要がある。肥料用塩化カリウムの有機物量が３重量％を超えると、植物の発芽や育成に支障が生じ肥料として使用が困難となる。
【００２８】
また、この肥料用塩化カリウムは、硫安、重過燐酸、重焼燐酸、硫酸アンモニウム等の燐成分や窒素成分を含む肥料を配合することにより複合肥料とすることができる。
【００２９】
【発明の効果】
非プロトン性極性溶媒の存在下に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと有機カルボン酸カリウム塩を反応させて、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび／または有機カルボン酸の２，２，２−トリフルオロエチルエステルを製造する方法において、副生する塩化カリウムは、溶解して廃棄することが著しく困難であり、処理に多大の設備やコストがかかっていた。また、この副生する塩化カリウムは、有機物含有量が多く、植物の発芽・育成を阻害するため肥料用原料として不適であった。
【００３０】
本発明により、副生する塩化カリウム中の有機物が含有量が３重量％以下のもの、または３重量％以下に処理されたものは肥料用塩化カリウムとなり得る。また、副生する塩化カリウムを焼成、または有機溶媒で洗浄すると、効果的に副生塩化カリウム中の有機物を除去することができる。この結果、副生する塩化カリウムの廃棄費用の削減、再利用、環境負荷の低減という点からも意義が大きい。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
参考例１
電磁撹拌機を備えた２０Ｌオートクレーブにγ−ブチロラクトン１１．０ｋｇ、水０．３６ｋｇ、γ−ヒドロキシ酪酸カリウム２．１７ｋｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン２．３７ｋｇを加え、密閉後２００℃に加温し、６時間反応を行った。反応後、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、水と同伴するγ−ブチロラクトンを単蒸留により抜き出した。残渣を室温まで冷却後、副生した塩化カリウムを濾別した。この固形物を２．０ｋＰａ下、１１０℃で４時間乾燥し、生塩１．５０ｋｇを得た。
【００３３】
この生塩には水分は含まれず、有機物が８．２重量％残っており、これを生塩とした。有機物の測定は、生塩を空気中６００℃で１時間強熱したときの、減量分を有機成分とした。
【００３４】
参考例２
電磁撹拌機を備えた２０ＬオートクレーブにN-メチルピロリドン１０ｋｇ、メタクリル酸カリウム２．４８ｋｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン２．８４ｋｇを加え、密閉下、１８０℃で６時間反応させた。
【００３５】
反応後、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクレート、Ｎ−メチルピロリドンを単蒸留により抜き出した。
残査を室温まで冷却後、副生した塩化カリウムを濾別した。この固形物を２．０kPa下で、１１０℃で４時間乾燥し、生塩１．５０ｋｇを得た。
【００３６】
この生塩には水分は含まれず、有機物が５．５％残っており、これを生塩とした。有機物の測定は、生塩を空気中６００℃で１時間強熱し、減量分を有機成分とした。
【００３７】
実施例１
参考例１で得た生塩５０ｇを１０重量％含水メタノール５０ｇと３０分間混合撹拌した。その後、塩化カリウムを減圧濾過で濾別し、さらに、１０ｇの１０重量％含水メタノールでリンスした。これを１１０℃の乾燥器中で１時間乾燥した。得られた肥料用塩化カリウムの有機物を測定したところ０．５重量％であった。
【００３８】
実施例２〜１２および比較例１
実施例１と同様の操作により、洗浄有機溶媒の種類、量、含水率を変化させた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004571720.tif 000002
【００４０】
実施例１３
生塩５０ｇを磁性皿にとり、平らに広げた。これを電気炉を用いて、空気中４００℃で１時間焼成した。得られた肥料用塩化カリウムの有機物を測定したところ０．１重量％であった。
【００４１】
実施例１４
参考例２で得た生塩５０ｇを10重量%含水メタノール５０ｇと３０分間混合撹拌した。その後、塩化カリウムを減圧濾過で濾別し、さらに、１０ｇの１０重量％含水メタノールでリンスした。これを１１０℃の乾燥器中で１時間乾燥した。
得られた肥料用塩化カリウムの有機物を測定したところ０．３重量％であった。
【００４２】
実施例１５〜１９および比較例２〜４
供試土壌に表層腐植質ボク土、供試作物にこまつなを用いて「５９農蚕第１９４３号」通達に基づき、幼植物の発芽・育成試験を行った。供試肥料を副生塩化カリウム、対照肥料に試薬塩化カリウム（関東化学特級試薬、純度９５％以上）、標準施肥区を０．１６ｇ／鉢として、それぞれ施肥量が２，３，４倍の施肥区をつくった。各々の鉢に２０粒のこまつな種子をは種し、発芽、および育成の状態を観察した。それぞれの副生塩化カリウム中の有機物含有量に対するこまつなの発芽、育成状況は表２のようになった。
【００４３】
【表２】
0004571720.tif 000003
【００４４】
実施例２０
重過燐酸石灰（ＣａＨ4 （ＰＯ4 ）2 Ｈ2 Ｏ）と実施例１０で得られた肥料用塩化カリウムと水を１：１：１で混合・スラリー化したものを、乾燥・造粒し、複合肥料を作った。この複合肥料を供試肥料に、試薬の塩化カリウムを用いて同様に作った複合肥料を対照肥料に用いて、実施例１４と同様に幼植物の発芽・育成試験を行ったところ、発芽、育成状況は対照区との差が認められなかった。