(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶内に入射されたレーザ光の波長を変換する光素子であって、前記単結晶として、Ｌ
ｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０である、Ｌｉが定比組成
よりも過剰な組成の融液から引き上げ法により育成されたニオブ酸リチウム単結晶体であ
って、
前記融液は、Ｍｇ元素を含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶体は、前記Ｍｇ元素を前記ニオブ酸リチウム単結晶体に対
して０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶体全体におけるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分
率は、０．４９０以上、完全定比組成の０．５００未満の範囲でばらついている、不定比
欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶体から切り出したウエハーからなり、
室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．１ｋＶ／ｍｍ以下であり、波長１．０
６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ33が２９．９ｐｍ／Ｖ以上であるニオブ酸リチウ
ム単結晶を用い、前記単結晶の強誘電体分極を反転させた構造で擬似位相整合を行うこと
を特徴とする光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光素子であって、前記ニオブ酸リチウム単結晶は、波長１．０６４ミク
ロンにおいて非線形光学定数ｄ33が２６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の光素子であって、前記ニオブ酸リチウム単結晶は、波長０．６３３ミク
ロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする光素子。
【請求項４】
素子のｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の光素子。
【請求項５】
分極反転の周期が５ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載の光素子。
【請求項６】
単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ光を制御する光素子であっ
て、前記単結晶として、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６
０である、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から引き上げ法により育成されたニオ
ブ酸リチウム単結晶体であって、
前記融液は、Ｍｇ元素を含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶体は、前記Ｍｇ元素を前記ニオブ酸リチウム単結晶体に対
して０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶体全体におけるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分
率は、０．４９０以上、完全定比組成の０．５００未満の範囲でばらついている、不定比
欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶体から切り出したウエハーからなり、
室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．１ｋＶ／ｍｍ以下であり、波長０．６
３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６ｐｍ／Ｖ以上であるニオブ酸リチウム単結
晶を用い、前記単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用して光の
偏向、焦点、又はスイッチングを行うことを特徴とする光素子。
【請求項７】
請求項１または６記載の光素子用のウエハーを切り出すためのニオブ酸リチウム単結晶体
を製造する方法であって、
るつぼに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０であるＬ
ｉが定比組成よりも過剰なＬｉ成分過剰の原料と、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂに対
して０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲を満たすＭｇ元素源とを充填および加
熱し、融液とし、
前記融液にニオブ酸リチウム単結晶の種結晶を漬け、回転させつつ引き上げ、
前記引き上げられたニオブ酸リチウム単結晶に見合った量の定比組成原料を、前記るつ
ぼに供給する、方法。
【請求項８】
前記るつぼは、内るつぼおよび外るつぼからなる二重るつぼであり、前記Ｌｉ成分過剰の
原料と前記Ｍｇ元素源とは、前記内るつぼおよび前記外るつぼに充填され、
前記定比組成原料は、連続供給によって前記外るつぼに供給される、請求項７に記載の
方法。
【請求項９】
請求項１または６記載の光素子用のウエハーを切り出すためのニオブ酸リチウム単結晶体
を製造する方法であって、
るつぼに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０であるＬ
ｉが定比組成よりも過剰なＬｉ成分過剰の原料と、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂに対
して０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲を満たすＭｇ元素源とを充填および加
熱し、融液とし、
前記融液にニオブ酸リチウム単結晶の種結晶を漬け、回転させつつ引き上げ、
育成中の原料の供給は行わないで、融液の組成が共晶点に達するまで前記単結晶体を育成
する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極制御特性や非線形光学特性および電気光学特性に優れた光学用途のニオブ
酸リチウム単結晶ウエハーを用いた波長変換素子や光変調器、スイッチ、偏向器光素子な
どの光素子、および該ウエハー用のニオブ酸リチウム単結晶体を安定に成長させる製造方
法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気や光、応力などの外部からの情報信号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能
性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分
野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要
因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学
効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
【０００３】
こういった結晶は、多くの場合、成長させたままの状態で、素子として使用されるが、一
部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させること
ができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされてい
る。
【０００４】
例えば、波長変換素子においては、強誘電体分極の分域構造を周期的に反転させることで
擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方
法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信
、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広
い波長範囲における様々な波長のレーザ光源を実現するための波長変換素子として期待さ
れている。
【０００５】
また、電気光学素子においては、例えば、公知文献（非特許文献１）によると、強誘電体
結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザ光を電気光
学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチ
などが新しい光素子として注目されている。
【０００６】
ＬｉＮｂＯ3単結晶（以下ＬＮ単結晶と略記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の
基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、
電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と
電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能
なことから、近年、上述したようなQPMによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する
）や電気光学素子の基板としても注目されている。
【０００７】
これまで、入手できるＬＮ単結晶は、表面弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比
欠陥を含み、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の一致溶融組成に
限られていた。この理由は、ＬＮ単結晶の相図は古くから知られており、従来、組成の均
質性の高いＬＮ単結晶体を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致
溶融組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転
引き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。また、公知例（非特許文献
２）で示されているように、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＮ
単結晶に４.５ｍｏｌ％以上のＭｇを添加することも行われている。
【０００８】
ＱＰＭ素子を実現する上で重要なことは、小型で高効率の素子を作製することである。素
子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、そ
の結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。例えば、ＱＰＭ素
子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例す
る。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるもので
あり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材
料が本質的に持っている材料特性である。
【０００９】
ＬＮ単結晶は最もポピュラーな非線形光学材料のひとつであることから、非線形光学定数
の測定も古くから数多く行われてきた。これまで報告されてきた一致溶融組成のＬＮ単結
晶は非線形光学定数ｄ33が波長１．０６４ミクロンにおいて、一般には、約２７〜３４ｐ
ｍ／Ｖとされているが、報告値ごとのばらつきが驚くほど大きく、最大で２倍にも達する
。これらの値は参照物質との間で非線形光学定数の比を求める相対測定によって得られた
ものである。ところが、参照物質の絶対値自体が確定しておらず、人によって用いる値が
まちまちであったため、これほどまでにばらつきが大きくなっていた。
【００１０】
従来の測定方法では、参照物質の絶対値は、非線形光学定数の絶対値を直接測定する絶対
測定によって得られた値がもとになっている。ところが、その代表的な測定法である第２
高調波発生(SHG)法とパラメトリック蛍光(PF)法とでは、得られる値に大きな差異があっ
た。例えば、quartzのd11は、基本波波長１.０６４ミクロンで、SHG法をもとにした絶対
値スケールでは０．３ｐｍ／Ｖであるのに対し、PF法では０．５ｐｍ／Ｖとなる。
【００１１】
非線形光学定数は絶対値が不正確であったが、例えば、公知文献（非特許文献３）による
と、SHG法、PF法両方の絶対測定を注意深く行った結果、過去のPF法の報告値は、測定時
の迷光の影響などを排除しきれなかったために過大評価されており、本質的にはどちらの
測定法でも一致した値が得られることを明らかにされた。最近、ようやく精度の高い絶対
値測定が可能となり、一致溶融組成のＬＮ単結晶は、Ｍｇを添加したものも含めて、非線
形光学定数33が２４．９〜２５．２ｐｍ／Ｖであると訂正され報告されている。
【００１２】
また、ＬＮ単結晶を電気光学素子に用いる場合には、大きな電気光学定数が望まれる。Ｌ
Ｎ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品
質で大口径の単結晶体が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する
光素子の基板材料として用いられてきている。ＬＮ単結晶の電気光学定数は一般にマッハ
ツェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＮ
単結晶では、電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３２．２ｐｍ／Ｖ
であると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33定を用いる素子構造が素子
の小型化や高効率化において大きなメリットを持つ。
【００１３】
近年、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組
成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＮ単結晶が本来有する非
線形光学定数を低下させ、さらに、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高
くしていることが明らかにされてきた。例えば、公知文献（非特許文献４）によると、定
比組成に近くすることで、分極反転電圧が５ｋＶ／ｍｍ以下になるとされている。
【００１４】
また、近年、材料性能の大幅な向上を目指して、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥
の存在を低減する研究がされてきた。定比組成のＬＮ結晶を実用的なものとするべく、Ｌ
Ｎ単結晶体の育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、公知文献（非特許文献
５）によると、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のＫ2Ｏを添加した融液
から結晶を育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られる
とされている。また、公知文献（非特許文献６）には、一致溶融組成にＭｇ，Ｚｎ，Ｉｎ
およびＳｃのいずれかの元素を添加した場合の耐光損傷の比較結果が報告されている。公
知文献（特許文献１）には、ＣＺ法によりＬｉ2Ｏ濃度５３〜６１モル％のニオブ酸リチ
ウム融液より析出させた単結晶に、酸化マグネシウム０．１〜３モル％を添加してなる光
損傷のないＬＮ単結晶体を製造する方法が開示されている。
【００１５】
図２に示すように、Ｌｉ2ＯとＮｂ2Ｏ5の相図から、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌ
ｉ2Ｏ）のモル分率を０.５８〜０.６０とすることで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）
のモル分率が０.５００に近い結晶を育成できることが分かる。しかし、相図から分かる
ように、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液か
ら定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分がる
つぼ内に残されることになり、融液のＬｉとＮｂの組成比が徐々に変化するため、育成開
始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまう。そのため、従来から大口径のＬＮ単結晶
を工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略
記する）を用いた場合には、定比に近い組成の結晶の固化率がわずか１０％程度しか得ら
れない。
【００１６】
本発明者らは、公知文献（非特許文献７、特許文献２）で、この低い固化率を高めるため
の手段として、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）
を提案している。具体的には、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を
０．５８５〜０．５９５とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ
、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶
と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この
方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶
固化率を実現することができる。本発明者らは、公知文献（特許文献３）に、定比組成Ｌ
Ｎ単結晶および準定比組成ＬＮ単結晶にセリウムを１８ｐｐｍ以上添加すると優れたフォ
トリフラクティブ感度が得られること、このセリウム添加ＬＮ単結晶体の製造に上記連続
供給法が適することを開示している。
【００１７】
また、上記ＬＮ単結晶はＱＰＭ素子としてよく使用される。高効率を実現する上で重要な
プロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち
、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記す
る）の比率を１：１に作成するものである。分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相
整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十
数ミクロンである。一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転電圧は２１ｋＶ／ｍｍ以上とさ
れている。
【非特許文献１】M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69,p3659,1996
【非特許文献２】D.A.Bryan et al. Appl. Phys. Lett.44,847,1984
【非特許文献３】I.Shoji et al., J. Opt.Soc. Am. B, 14, p2268,1997
【非特許文献４】V. Gopalan et al. Appl. Phys.Lett.72,p1981,1998
【非特許文献５】G.I.Molovichiko et al. Appl.Phys.A,56,p103,1993
【非特許文献６】T.Volk etal.,Ferrelectr.Lett.,Vol.20,pp.97-103,1995
【非特許文献７】応用物理，65,931,1996
【特許文献１】特開平５−２７０９９２号公報
【特許文献２】特願平１０-２７４０４７号(特開２０００−１０３６９７号公報）
【特許文献３】特開平１１−１９９３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一致溶融組成のＬＮ単結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形性を示す結
晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近
年のように、素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの
改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに
大きな値とすることが望まれている。
【００１９】
しかしながら、連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げ
る結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えている
ことが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、
一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に
強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
【００２０】
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常
に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ単結晶
の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶
組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5
＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことに
なる。
【００２１】
例えば、連続供給法は、育成開始から終了までの組成制御性が優れているという特徴を持
つが、育成開始時の融液組成比の決定が大変重要であり、最初の設定が所望の融液組成か
ら仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満
足しない。これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から
融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが
、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大
幅に低減することとなる。
【００２２】
また、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から
１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起
こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結
晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結
晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの
欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶体の育成技術は、工業的に実用化されていない状態
にある。
【００２３】
また、一致溶融組成のＬＮ単結晶では、高い再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成
するのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＮ
単結晶体から切り出したウエハーの片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極
を通じてパルス電圧を印加することで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転さ
せるが、反転分極幅と電極幅は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。ま
た、反対面のｚ軸方向に分極反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚ
カット結晶の両面で異なったりするなどの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現
されなかった。
【００２４】
可視域から紫外域といった短波長用途の場合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロ
ン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易であ
る長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。その原因の一つに、一
致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の
高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基
板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であ
るが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍ
ｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
【００２５】
また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分
極反転周期は実現されていない。特に、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成Ｌ
Ｎ単結晶の場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対
称性が悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外
部から自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題が
ある。
【００２６】
さらに、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成ＬＮ単結晶の場合には電気抵抗が
無添加の場合に比べて約３〜４桁程度以上も低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御
が難しく、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。分極反転にコロナ放
電法を用いることによりこの問題は解決できるといわれているが、この場合でも、依然と
して分極反転試料の厚みの問題は解決されていない。
【００２７】
ＬＮ単結晶の非線形光学効果を利用した波長変換素子や、電気光学効果を利用した光変調
素子、およびＬＮ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを
通過したレーザ光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビ
ームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で
高効率の素子を安定に作製することである。
【００２８】
これらの電気光学効果を利用する素子においても、素子の小型化や高効率化は素子構造の
作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。例えば、分
極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の
性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度
、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。
【００２９】
従来の一致溶融組成のＬＮ単結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転
構造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であ
り、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の
波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合に
は、一致溶融組成ＬＮ単結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優
れることから期待されたが、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御
が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は
実現されていなかった。
【００３０】
近年のように素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの
改善だけでは光学素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、材料自身の性能
向上が望まれている。このため、不定比欠陥を低減した定比組成のＬＮ単結晶体の育成技
術が開発された。連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から定比組
成ＬＮ単結晶体を引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点
で問題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。
【００３１】
すなわち、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日
から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発
が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成
の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性
の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液か
らの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶体の育成技術は、工業的に実用化されていない
状態にある。
【００３２】
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常
に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ単結晶
の場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶
組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5
＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことに
なる。
【００３３】
ＬＮ単結晶を用いた光素子の性能は、周期分極反転構造や、レンズやプリズム状の分極反
転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ非線形光学定数、
電気光学定数および耐光損傷性の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＮ単結晶
では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さら
に、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させる
のは困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発
生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には一致溶融組成ＬＮ単結晶に５ｍ
ｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、自発分
極の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反
転構造の作製は実現されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明者らは、不定比欠陥を有するも、完全な定比組成のニオブ酸リチウム単結晶と同様
の特性を維持したニオブ酸リチウム単結晶を光素子用として提供することを達成すべく鋭
意研究の結果、可視光域で実質的に吸収を持たないＭｇ元素を０．１〜３ｍｏｌ％の範囲
、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲で融液に添加することに
より、非線形光学定数ｄ33および電気光学特性ｒ33を低下させないで小さな分極反転電圧
が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比組成に近いも
のの、ある程度の不定比欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶であっても、Ｌｉ2Ｏ／（
Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００の完全ＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線
形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定数を実現するこ
とを発見、さらには、本手段がＬＮ単結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率
が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のニオブ酸リチウム単結晶に対して有効
であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
【００３５】
このｄ33に対するＭｇの添加の効果は次のように説明できる。ＬＮ単結晶の非線形光学特
性はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減
少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単結晶は含有する
Ｌｉ欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。定比組成でない結晶の場合は、過剰
なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとん
ど発生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。
【００３６】
それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の
結合による非線形性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ
元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結
晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元
素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率
が育成された結晶全体で多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられ
る。
【００３７】
また、分極反転電圧に対するＭｇ添加の効果は次のように説明できる。定比結晶の分極反
転電圧が従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニ
ングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｍｇ添加の場合に、Ｌ
ｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばら
ついているにも関わらず最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態
のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
【００３８】
しかし、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそ
れに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ
）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の間という狭い範囲のみ顕著にあらわれる
。例えば、一致溶融組成の結晶にＭｇを添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られ
るが、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて約4桁以上も小さくなってしまうので
、通常の電圧印加法では分極反転はできず、コロナ放電法という特殊な方法が必要であっ
た。Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲
では必要なＭｇの添加量が０．１〜３.０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上
１．０ｍｏｌ％以下と小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
【００３９】
また、電気光学定数ｒ33に対するＭｇ添加の効果については、現時点では解明されていな
いが、ｄ33に対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＮ単結晶のＬｉ元素
とＯ元素の結合が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電
気光学定数が減少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単
結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
【００４０】
定比組成でないＬＮ単結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ
元素とＯ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学
定数が小さくなる。それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、
Ｍｇ元素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合電
気光学特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さ
らに育成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分
率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬ
ｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保た
れていると説明できる。
【００４１】
本発明の光素子に用いる単結晶体の製造は、例えば、連続供給法においては、Ｍｇを０．
１ｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上添加することで育成開始時の融液組成比の
設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）の
モル分率が０．５００のＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や分極構造作成電
圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果としてその歩留まりを大幅に向
上できるものである。
【００４２】
さらに、融液の蒸発や育成融液内における組成比の不均質に起因した育成中に発生する融
液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動
により、結晶内にＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の不均質が発生するが、本
発明の製造方法により得られるＬＮ単結晶体は、非線形光学定数や分極構造作成電圧、お
よび電気光学定数がＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率に依存しなくなるため、
これら特性の不均質は発生せず、結果として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＮ単
結晶体を安定に生産するための育成条件が極端に緩やかになるものである。
【００４３】
ここで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０．４９０以上０．５００未満と
したのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったた
めである。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５
００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E
曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部か
ら自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは
大きなメリットである。
【００４４】
また、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組
成の結晶の場合には、必要なＭｇ添加濃度が３ｍｏｌ％未満、より好ましくは、１．０ｍ
ｏｌ％以下となるので、一致溶融組成の結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見
られたような急激な電気抵抗の低下を防ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１
である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造することができる。
【００４５】
上記構成により、単結晶内に入射されたレーザ光波長を変換する光素子において、波長１
．０６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ33が２６ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反
転するために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満、より好ましくは３．１ｋＶ／ｍｍ
以下であることを特徴とするＬＮ単結晶体を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚み
が１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明の光
素子に用いるＬＮ単結晶体で始めて実現したものであり、さらに、分極反転の周期が５ミ
クロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明の光素子により始めて実現したものであ
る。
【００４６】
さらに、上記構成により、単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ
光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６
ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶体を製造することが可能で
ある。ニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用
して光の偏向、焦点、又はスイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素
子は本発明の製造方法で得られるＬＮ単結晶体により始めて実現したものである。
（実施例）
【００４７】
以下に本発明の実施例を示す。ＬＮ単結晶の場合、一致溶融組成融液から通常の引き上げ
法で得られるＬＮ単結晶体はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬi成分過剰（
例えば、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液か
ら結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率である
０．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶体を得ることができる。本実
施例では原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて、Ｌi成分過剰組成の融液から定比組
成に近いＬＮ単結晶体を育成した。
【実施例１】
【００４８】
市販の高純度Ｌｉ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5の原料粉末を準備し、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5の比が０．５６
〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料と、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5＝０.５０：０.
５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し
、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組
成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０
ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。
【００４９】
次に、二重るつぼ法による単結晶体育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原
料棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を
作成した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、Ｍｇ元素源として市販
の高純度ＭｇＣＯ3を内側および外側るつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ3の重量は
、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍ
ｏｌ％の５種類の実験を行った。また、比較のためにＭｇ濃度を０、０.０５、５.０ｍｏ
ｌ％として実験を行った。
【００５０】
ここで、定比組成ＬＮ単結晶体を育成する二重るつぼ法の原理について図１と図２を用い
て簡単に説明する。図２は、ＬＮの相図を示す。相図に見られるように、ＬＮ単結晶の一
致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶体はＮｂ成分過剰となるが、
融液の組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が
０．５６〜０．６０）にした融液から育成すると、定比組成に近いＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5
＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶
体を得ることができる。
【００５１】
図１は、本発明の光素子に用いる単結晶体の製造に用いた育成炉１を示すものである。本
実施例に用いた二重るつぼの構造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７．５ｍｍ
高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼ
から内るつぼに通じる孔を設けた。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつ
ぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用い、かつ周囲
を育成炉体４７でカバーし外部雰囲気の流入を防止した。
【００５２】
用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつ
ぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６
７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつ
ぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下で
きるように原料供給管３７を安定に設置した。融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず
）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの
回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、る
つぼの回転の効果が観察された。
【００５３】
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機
４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に
切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶４０
として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を
回転させて上方向に引き上げることでＬＮ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は大気中
とした。ＬＮ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度
は０.５〜３.０ｍｍ／ｈの範囲で変化させた。
【００５４】
育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径
制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見
合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を
外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＮ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９に
より求められているので、原料４５の供給はＬＮ種結晶４０から単結晶４２の育成が始ま
り直径制御が安定化した時点から開始した。
【００５５】
原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封
容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じ
て行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を
具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当
たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのな
い円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉
末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしく
は凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、
直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ単結晶体を得た。
【００５６】
得られた全てのＬＮ単結晶体に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化
学分析より求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れたＬＮ単結晶体の軸中心部
を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ
毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ
角の立方体形状として切りだした。
【００５７】
表１は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の測定結果を示す。化学分析では組
成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＮ単結晶の場合Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで、定比
に近い組成の試料については非常に慎重に組成を分析した。表1の結果は同一試料につい
て数カ所の異なる分析装置を用いて評価した結果の平均値を示している。その結果、ＬＮ
単結晶の場合、定比に近い組成であってもＭｇ等を添加したＬＮ単結晶体ではＬｉ2Ｏ／
（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超えることはなかった。また、これ
ら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、ＬＮ単結晶体のＭｇ含有量が融液に添加したＭ
ｇ濃度とほぼ同じであることを確認した。
【００５８】
【表１】
0004590531.tif 000002
【００５９】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行
い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学
定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ> ２
）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、溶融一致組成の
ＬＮ単結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する２５.１
ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザ光は単一縦モード連続発振の波長は
１.０６４ミクロンである。表２に測定の結果を示す。
【００６０】
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ
2Ｏ）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、
全てが３０.０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干
劣る傾向にある。ウェッジ法を用いた絶対測定法では、従来の位相整合法による絶対測定
法と異なり、d33などの対角成分も測定可能である。また、回転型Makerフリンジ法では多
重反射を考慮した厳密な解析を行うのは極めて困難であり、非線形光学定数を正確に求め
るためには無反射コーティングを行って多重反射が起きない条件下で測定するしかない。
以上のことから、ウェッジ法による絶対測定は極めて有効な測定手法であるということが
できる。
【００６１】
【表２】
0004590531.tif 000003
【００６２】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶体に関して、測定位置ａ〜dの各場所から
、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電
極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表３に測定の
結果を示す。
【００６３】
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には全てが印加電圧３.７ｋＶ／ｍｍ以下
であり、０.２ｍｏｌ％以上ではより小さな値３.１ｋＶ／ｍｍ近傍でそれ以下の一定の値
が得られる。これらの結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（
P-E曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定
値にもばらつきが少ないものと考えられる。
【００６４】
一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上
回る傾向にあることが分かる。一方、Ｍｇの添加量が５ｍｏｌ％以上添加した場合には分
極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電
体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪
いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが
原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧
を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５mm程度
の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
【００６５】
【表３】
0004590531.tif 000004
【００６６】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶体に関して、測定位置ａ〜dの各場所から
、x、y、ｚ方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成し
た後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。表４に測定の結
果を示す。
【００６７】
表４に示すように、これらの定数のいくつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが
明らかにされた。すなわち、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４
９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べて電気
光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約２０％以上増大し約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一
致溶融組成ＬＮ単結晶の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにさ
れた。
【００６８】
特に、電気光学定数に関しては定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。また、
Ｍｇを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３８ｐｍ／Ｖ以上
と更なる増加が見られ、特に約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．５ｐｍ／Ｖが得ら
れた。一方、Ｍｇの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する
傾向も見られた。
【００６９】
【表４】
0004590531.tif 000005
【実施例２】
【００７０】
市販の高純度Ｌｉ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5の原料粉末を準備し、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5の比が０.５６
〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の
静水圧でラバープレス成形し、約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。次に、
一重るつぼ法、すなわち、従来のＣＺ法による単結晶体育成に際して、作成したＬｉ成分
過剰原料からなる原料棒を予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作
成した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、Ｍｇ元素源として市販の
高純度ＭｇＣＯ3をるつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ3の重量は、融液中のＭｇ濃
度が融液中のＮｂに対して決定し、０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種
類の実験を行った。
【００７１】
また、比較として無添加、０.０５、５．０ｍｏｌ％添加した以外は同様にして実験を行
った。育成に用いたるつぼは白金製のものを用いた。用いたるつぼの形状は、円筒形状で
あり、その大きさは直径１５０ｍｍ高さ１００ｍｍとした。育成の終始に渡り、融液表面
の様子をビデオカメラで観察した。実施例１と異なり、るつぼの回転がない場合でも、強
い融液対流が観察された。
【００７２】
融液液面のるつぼ中心付近から結晶を成長させた。融液の温度を所定の温度に安定させた
後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結
晶を種結晶６０として融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引
き上げることで単結晶体を成長させた。るつぼは回転させずに固定した状態とした。育成
雰囲気は大気中とした。結晶の回転速度は２ｒｐｍで一定とし、引き上げ速度は０.５〜
３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できる
ように、育成の終始に渡って育成結晶成長重量をロードセルにより測定しながら、結晶の
直胴部の直径は約６０ｍｍになるよう種付け直後から自動直径制御を行った。本実施例の
育成では、実施例１の二重るつぼを用いた場合のような育成中の原料の供給は行わなかっ
た。図３に得られたＬＮ単結晶体の模式図を示す。
【００７３】
Ｍｇを添加しなかった場合も、また各種濃度のＭｇを添加した場合も、直径６０ｍｍで引
き上げたところ、育成開始直後から約３０ｍｍまでは透明な単結晶部６１が育成できたが
、その後、融液の組成が共晶点に達し、共晶点に達した以後に引き上げた部分は、ＬＮ単
結晶ではなく、セラミック層６２であった。
【００７４】
得られた各々の結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析よ
り求めた。測定位置は種結晶６０から５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ｇとし、ま
た、測定位置ｇから軸中心に沿って種結晶６０から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置で２点
とり、順に測定部ｈ、ｉとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状とし
て切りだした。表５は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の測定結果を示す。
また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶中のＭｇの含有量が融液に添加
したＭｇ濃度とほぼ同じであることを確認した。
【００７５】
【表５】
0004590531.tif 000006
【００７６】
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。測定にはウェッジ法を使用した。表６に
測定の結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共
晶点に近づくにしたがって、非線形光学定数ｄ33が徐々に増加している様子が分かる。こ
の増加は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、そ
の結果生じたものと考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場合には、
０.１ｍｏｌ％未満の場合に見られたような増加は見られない。測定位置ｇからiまでの距
離１０ｍｍ間においても非線形光学定数ｄ33はほぼ一定値に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％
以上では結晶全体でほぼ一様に３０ｐｍ／Ｖ以上という最大の値を示している。
【００７７】
【表６】
0004590531.tif 000007
【００７８】
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶体を製造し、測定位置ｇ〜iの各場所から
、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電
極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表７に測定の
結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に
近づくにしたがって、分極反転電圧が徐々に減少している様子が分かる。この減少は、育
成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じた
ものと考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場合には、０.１ｍｏｌ％
未満の場合に見られたような減少は見られず、測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間に
おいても反転電圧の差は０.５ｋＶ／ｍｍ以内に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶
全体でほぼ一様に３.１ｋＶ／ｍｍという最小の値を示している。
【００７９】
【表７】
0004590531.tif 000008
【実施例３】
【００８０】
次に、実施例１と同様にして作られたＬＮ単結晶体から切り出したウエハーに周期的に分
極反転させて種々の光機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の
基本波に対して青色または緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で
得られた結晶に関して、各々の濃度でＭｇを添加した結晶からウエハーを１枚ずつ切り出
した。切り出したウエハーは、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ
、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍを用意し試料とした。
【００８１】
両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍ
のＣｒ膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率
で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.
８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３
５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して
電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を
通してモニターした。
【００８２】
分極反転格子を形成した後、側面となる結晶のｙ面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッ
チングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰
り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転
格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１（１：０.９５〜１）に近づく
ようにした。
【００８３】
実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍの
いずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることがで
きたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的
には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される
傾向が見られた。これは、Ｍｇ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周
期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し特にＭｇが多く含まれた場所が
分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合
には、Ｍｇ添加濃度は３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とすることが
望ましい。
【実施例４】
【００８４】
ウエハーの直径が２インチ、厚みを１.０ｍｍとした以外は実施例３と同様にして分極反
転格子を有する光機能素子を作成した。分極反転格子幅の目標を５ミクロン毎とし、理想
的な各々１：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。実験の結果、大半の試料に関
してほぼ１：１（１：０．９５〜１）の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃
度が３ｍｏｌ％より高い結晶では得ることができなかった。
【実施例５】
【００８５】
次に、実施例1で作成したＬＮ単結晶体から切り出したウエハーにレンズやプリズム状の
分極反転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビーム
スキャナー、スイッチなどの光素子を製作した。直径２インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ
、両面研摩されたｚ−カットのＬＮ単結晶ウエハーを準備し、両ｚ面に厚さ約２００ミク
ロンのＡｌ電極をスパッタリングにより形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム
状パターンを形成した。その後、＋ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分
極を反転させた。さらに５００℃で約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極
反転に際して導入された屈折率の不均一性を解消させた。さらに、ＬＮ単結晶ウエハーの
端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザ光の入出射面とした。
【００８６】
試作した分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶ウエハーの電気光学効果
を利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の
作製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。ここで試作
したレンズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは、分極反転性の制
御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。
【００８７】
従来の一致溶融組成のＬＮ単結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転
構造の制御が困難であった。また、従来の一致溶融組成のＬＮ単結晶にＭｇＯを５ｍｏｌ
％以上添加したＬＮ単結晶では自発分極の反転の制御が悪いため精度の良いレンズやプリ
ズム状の分極反転構造の作製は困難だった。
【００８８】
実施例１で作成したＬＮ単結晶体から切り出したウエハーにレンズやプリズム状の分極反
転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャ
ナー、スイッチなどの光素子を製作した場合には、このような問題は見られなかった。さ
らに本光素子に用いるＬＮ単結晶は一致溶融組成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を
有しているので、より小さな動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例えば偏向
素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１
００Ｖ／ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られ
た。
【００８９】
本実施例では、キュリー温度以下の温度で分極反転する実施例として電圧印加方法につい
て詳しく述べたが、本発明の製造方法で得られるＬＮ単結晶体によれば１）Ｔｉ内拡散法
。２）ＳｉＯ2装荷熱処理法。３）プロトン交換熱処理法。４）電子ビーム走査照射法。
など他の方法を用いた場合でも、結晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成Ｌ
Ｎ単結晶を用いることで、高精度に周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが
可能である。
【００９０】
また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または
緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明の光り素
子によれば基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合
が可能である波長域に関して適用することが可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチ
ウム単結晶の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザ
の波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パ
ラメトリック発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用
分野での適用が可能とされる。
【実施例６】
【００９１】
次に、実施例1で作成したＬＮ単結晶体から切り出したウエハーにレンズやプリズム状の
分極反転構造を作製し電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビーム
スキャナー、スイッチなどの光素子を製作した。直径2インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ
、両面研摩されたｚーカットのＬＮ単結晶ウエハーを準備し、両ｚ面に厚さ約２００ミク
ロンのＡｌ電極をスパッタリングにより形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム
状パターンを形成した。その後、＋ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分
極を反転させた。さらに５００℃で約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極
反転に際して導入された屈折率の不均一性を解消させた。さらにＬＮ単結晶ウエハーの端
面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザ光の入出射面とした。試作した分極反転構造による屈
折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の性能は、レンズやプ
リズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ
電気光学定数の大きさで決定された。
【００９２】
ここで試作したレンズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは分極反
転性の制御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。さらに本
光素子に用いる単結晶は一致溶融組成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有している
ので、より小さな動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例えば、偏向素子の場
合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／
ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
【００９３】
本実施例では、キュリー温度以下の温度で分極反転する実施例として電圧印加方法につい
て詳しく述べたが、本発明の製造方法で得られるＬＮ単結晶体によれば１）Ｔｉ内拡散法
。２）ＳｉＯ2装荷熱処理法。３）プロトン交換熱処理法。４）電子ビーム走査照射法。
など他の方法を用いた場合でも、結晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成Ｌ
Ｎ単結晶を用いることで、高精度に周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが
可能である。
【００９４】
また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または
緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明の光素子
によれば基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が
可能である波長域に関して適用することが可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウ
ム単結晶の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザの
波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラ
メトリック発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分
野での適用が可能とされる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上詳しく述べたように、本発明の光素子に用いるＬＮ単結晶体の製造方法によれば、Ｌ
Ｎ単結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を完全に定比組成の０.５００に
することなしに、第三の元素のＭｇを加えることでＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモ
ル分率が０.５００である完全ＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数、分極反転
電圧および電気光学定数を有するＬＮ単結晶を用いた光素子を提供することができる。ま
た、本発明のＬＮ単結晶体の製造方法を利用することにより、ＬＮ単結晶体全体に最高の
波長変換特性および電気光学特性を有するＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が
、０．４９０以上０．５００未満の間にある定比組成に近いＬＮ単結晶体を育成すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の光素子用ウエハーの切り出しに用いたＬＮ単結晶体の育成炉を示す一例である。
【図２】ＬｉとＮｂとの相図を示す図である。
【図３】一重るつぼを用いた際に育成されるＬＮ単結晶体の様態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 育成炉
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＮ単結晶体
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
６１ 単結晶部
６２ セラミック層
【図１】
0004590531.tif 000009
【図２】
0004590531.tif 000010
【図３】
0004590531.tif 000011