(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１０,０００から２００，０００の範囲であって、リン含有量が１重量％〜６重量％である熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂であり、（Ｂ）成分がエポキシ当量１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑの範囲のハロゲン置換基を持たない芳香族系エポキシ樹脂および／またはリン原子を含有するエポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤、から構成される硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）に対して５重量％から９５重量％であり、（Ａ）成分のリン含有量と（Ｂ）成分のリン含有量の合計が、（Ａ）＋（Ｂ）総重量に対して１重量％から５重量％である熱硬化型絶縁層形成能を有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004530187.tif 000016
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）から選ばれるものであり、化合物の単独、または、それら複数を組み合わせたものであっても良いが、一般式（２）及び／または一般式（３）を必須成分とするものである。Ｚは、水素原子または式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【化２】
0004530187.tif 000017
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1 〜Ｒ3 のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化３】
0004530187.tif 000018
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化４】
0004530187.tif 000019
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化５】
0004530187.tif 000020
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化６】
0004530187.tif 000021
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化７】
0004530187.tif 000022
式中、Ａは、不存在、又は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨＣＨ３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化８】
0004530187.tif 000023
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化９】
0004530187.tif 000024
【請求項２】
請求項第１項に記載の硬化性樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とするプリント配線板用接着剤付き銅箔。
【請求項３】
請求項第１項に記載の硬化性樹脂組成物から成形された絶縁性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料、フィルム及びレジスト材等として有用であり、特に多層プリント配線板用途に有用な、リン原子を含有することによりハロゲン化物を使用しないで難燃性を有す熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は一般にフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、絶縁性、密着性、機械的性質等が優れることから、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途に使用されており、なかでも火災の防止・遅延といった安全性を強く要求される分野、例えば電気・電子部品ではハロゲン化されたフェノキシ樹脂が使用されている。そのうち臭素化されたものの使用例が多い。しかしながら、ハロゲン化物を使用した材料は、高温で長期に渡って使用した場合、ハロゲン化物の解離を起こし、ハロゲンおよびハロゲン化水素を発生して配線の腐食を引き起こす事が知られている。更に、使用済みの電子部品、電機機器からなる廃棄物を燃焼する際には、熱分解・燃焼過程でハロゲン・ハロゲン化物等の有害物質が発生することから、環境安全性の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問題視されるようになり、これに代わる材料による難燃性の付与の研究がなされるようになって来ている。フェノキシ樹脂を使用した難燃性フィルムは、特開平５−９３０４１、特開平５−９３０４２にその記述があり、接着剤付き銅箔は、特開平１１−２７９２６０にその記載がされている。これらに使用されている難燃剤は、何れもハロゲン化物を基本材料としたものであり、リンを利用した難燃化については何等記載されていない。本発明は、ハロゲン化物を使用しないで新しい技術思想に基づいた難燃性の付与を提供するものである。
【０００３】
また、リン化合物を使用した難燃性化合物としては、ＷＡＮＧ  Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ  Ｊ−Ｙ著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ  ＜ｃ，ｅ＞  ＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＧＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ，２３，ＰＡＧＥ．５８１９−５８２６  １９９８があるが、これはリン含有化合物とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤として用いるものであり、ＣＨＯ  Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ  Ｌ−Ｗ、、ＣＨＩＵ  Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ  ｅｐｏｘｙ  ｅｔｈｅｒ  ｃｕｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，ＰＡＧＥ．４５−５２  １９９８では、リン含有化合物とベンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化性樹脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれも熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂に難燃性を付与する反応性のリン含有難燃剤、および難燃性のリン含有エポキシ樹脂を記載したものであり、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を電気・電子部品用に用いることや、難燃性絶縁性フィルムとして用いることについては記載されていない。
【０００４】
また、従来の多層プリント配線板工業においては回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後Ｂステージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主として採用されている。しかし、この方法では通常、まずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これに必要な設備は高価であり、プリプレグの生産性が悪いという問題点が指摘されており、さらに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であり、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセス経済性の問題をかかえている。また、根本的な問題として、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層間厚さを極薄化するにはこれらの材料の形状・強度保持の観点からその厚みに物理的限界があり、この限界厚さはかなりの大きな値であり、軽薄短小化する際の大きな障害となっている。本発明はこの物理的限界値をいかに小さくするかに対応するものであり、プロセス経済性の改善に貢献するものである。
【０００５】
さらに、特開平７−２０２４１８には、高分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔について記載されているが、同発明で製造された多層プリント配線板は従来技術で製造された多層プリント配線板に比べ、耐熱性が劣るという欠点が見られる。本発明では、この耐熱性の改善にも貢献するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術ではなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、および極薄化が可能であり、高耐熱性かつ貯蔵安定性のある、ハロゲン化物を何等使用せずに、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いて成形されるプリント配線板用接着剤付き銅箔、及び該エポキシ樹脂組成物を用いて成形される絶縁性フィルム、ソルダーレジストを始めとするレジスト材料等を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段及び作用】
本発明は従来技術の問題を解決する手段を提供するものであり、（Ａ）成分が下記一般式（１）で表され 、 平均分子量範囲が１０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量である。以下、平均分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）のフェノキシ樹脂であり、（Ｂ）成分がエポキシ当量１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑのハロゲン置換基を持たない芳香族系エポキシ樹脂および／またはリン原子を含有するエポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤から構成される組成物であって、必要に応じて粘度調整のための有機溶剤と有機、無機充填剤とを含有する熱硬化型絶縁層形成能を有する硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）に対して５重量％から９５重量％であり、（Ａ）成分のリン含有量と（Ｂ）成分のリン含有量の合計量が（Ａ）＋（Ｂ）総重量に対して１重量％から５重量％である硬化性樹脂組成物、およびこの硬化性樹脂組成物を銅箔に塗布してなるプリント配線板用接着剤付き銅箔、およびこの硬化性樹脂組成物から成形された絶縁性フィルムである。そしてこの接着剤付き銅箔、または絶縁性フィルムは、内層回路基板にラミネート後熱硬化させることにより極薄の、ハロゲン化物を何等使用せずに難燃性を必要とする多層プリント配線板に用いられる。
【０００８】
【化１０】
0004530187.tif 000002
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）から選ばれるものであり、化合物の単独、または、それら複数を組み合わせたものであっても良いが、一般式（２）及び／または一般式（３）を必須成分とするものである。Ｚは、水素原子または式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【０００９】
【化１１】
0004530187.tif 000003
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１０】
【化１２】
0004530187.tif 000004
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１１】
【化１３】
0004530187.tif 000005
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１２】
【化１４】
0004530187.tif 000006
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１３】
【化１５】
0004530187.tif 000007
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１４】
【化１６】
0004530187.tif 000008
式中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選ばれるものでありであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１５】
【化１７】
0004530187.tif 000009
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１６】
【化１８】
0004530187.tif 000010
【００１７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は当然のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、且つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発後の銅箔カールや、裁断時の粉落ちがしないものであることと、内層回路基板にラミネートした場合、内層回路埋め込み性を有しているものである。
【００１８】
本発明で使用する（Ａ）成分の平均分子量は１０，０００から２００，０００の範囲である。（Ａ）成分の平均分子量が１０，０００未満では、そのエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布し乾燥した後の接着剤付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等を起こし不良品となり、好ましくない。また平均分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から３０重量％では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが極めて困難となる。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために余り好ましくない溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の平均分子量は、１０，０００から２００，０００の範囲であり、好ましくは１１，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜６５，０００である。
【００１９】
（Ａ）成分のフェノキシ樹脂は、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノール類を必須成分として、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になる様に、二価フェノール類を単独または２種類以上併用した混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合によっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９４：１〜１．０６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０３：１のフェノール性ヒドロキシル基：エポキシ基比を与える量で反応させることにより製造される。二価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，４−ナフタレンジオール等が挙げられ、ビスフェノールＦの場合のより好ましくは二核体含有率９６％以上であるが、特にこれらに限定されるわけではない。二価フェノール類のジグリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン型ジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン型ジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオール型ジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル型ジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン型ジグリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの場合は、重合度（ｎ）＝０の二核体成分含有率を９６％以上に分子蒸留したものがより好ましく、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルの場合は二核体含有率９６％以上のビスフェノールＦから得られるものが好ましく、重合度（ｎ）＝０の二核体成分含有率を９６％以上に分子蒸留したものが更に好ましいが、特にこれらに限定されるわけではない。反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００２０】
【化１９】
0004530187.tif 000011
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２１】
【化２０】
0004530187.tif 000012
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２２】
【化２１】
0004530187.tif 000013
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２３】
【化２２】
0004530187.tif 000014
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２４】
一般式（１０）のうち、Ｙが一般式（４）の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２５】
一般式（１１）のうち、Ｙが一般式（４）の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニルナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
この様にして合成されたフェノキシ樹脂（（Ａ）成分）のリン含有量は１重量％〜６重量％、好ましくは１．５重量％〜５重量％、より好ましくは２重量％〜４重量％である。リン含有量が１重量％未満では、十分な難燃性を付与できず、１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与されるが、６重量％以上の濃度にしても濃度に応じた難燃性の向上は認められない。また、（Ａ）成分はそれのみで、成型時の樹脂流れが少なく、可撓性、難燃性のある物質であるが、更に、回路埋め込み性を付与する為に、エポキシ樹脂を加えて加熱硬化させることが極めて有用となる。
【００２７】
次に（Ａ）＋（Ｂ）成分のリン含有量の適用濃度範囲について言及する。（Ａ）成分のフェノキシ樹脂にリンが含有されていることは必須であるが、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂にリンが含有されていても良い。この場合、（Ａ）＋（Ｂ）成分のリン含有量が１重量％未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物において十分な難燃性を付与できない。また、１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、５重量％以上の濃度にしても添加濃度に応じた難燃性の向上は認められないことから、リン含有量を１重量％から５重量％、好ましくは１．５重量％〜４．５重量％、より好ましくは２重量％〜４重量％の範囲に制御するのが実用的である。
【００２８】
次に本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率について言及する。（Ａ）＋（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合が９５重量％を越える場合は、内層回路基板にラミネートした時の内層回路埋め込み性が得られず、また一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％〜３０重量％では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが極めて困難となり、銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければならず、不経済である。更に、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では（Ａ）成分を９５重量％を超えて用いることは好ましいとは言い難い。また５重量％を下回る場合は、接着剤付き銅箔の塗膜性能が悪化し、銅箔カールや裁断時の粉落ちなどの現象を認められるようになり、好ましくない。こうしたことから、硬化性樹脂組成物の（Ａ）＋（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合は、好ましくは１０重量％〜９１重量％、より好ましくは４０重量％〜８０重量％である。
【００２９】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、硬化後の可撓性、耐熱性、難燃性等の物性を落とさず回路埋め込み性を確保・維持するために必須の成分であり、芳香族系で且つエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを越えると、十分な回路埋め込み性を得られず、且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹脂では回路埋め込み性は得られても難燃性が発現しない。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可撓性の維持が困難である。このようなことから、（Ｂ）成分のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑ、好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ〜３，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅｑである。本発明組成物に適したエポキシ樹脂を例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂が挙げられ、リン原子を含有するエポキシ樹脂を例示すると、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとキノン化合物類との反応物にエピクロルヒドリンまたはエポキシ樹脂を反応せしめたもの、樹脂骨格中にリン原子を含有するエポキシ樹脂ＦＸ−２７９ＢＥＫ７５（東都化成製、エポキシ当量３０６ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０％、ＮＶ．７５．０％、粘度２，７９０mPa・s/25℃）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３０】
（Ｃ）成分の硬化剤として種々の物が使用できる。例えばジシアンジアミド及びその誘導体。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、また、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコールとの縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類。無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類。ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類。アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明に於ける硬化性樹脂組成物には、銅箔に塗布するときに適度の粘性を保つために溶剤を用いても良い。粘度調整用の溶剤としては、１００℃〜１６０℃の溶剤乾燥時に硬化性樹脂組成物中に残存しないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの溶剤は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を硬化性樹脂組成物の硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％以上だと、接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性が悪化するという問題であり、好ましくない。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物を前述した様な溶剤で１５，０００mPa・s／２５℃以下望ましくは１０，０００mPa・s／２５℃以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、場合によっては硬化促進剤も加えてワニス化し、銅箔に塗布し１００℃〜１６０℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅箔を得る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネーター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００３６】
合成例１
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５％）を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（東都化成製：分子蒸留ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、エポキシ当量１７，２００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．６％、固形分濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度５，９００mPa・s/25℃、重量平均分子量６２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９３７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
【００３７】
合成例２
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１２６部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当量１３，３００ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％、ＮＶ．４０％、溶液粘度５，２００mPa・s/25℃、重量平均分子量３８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。
【００３８】
合成例３
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＮＱ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸基当量１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を６２部、ビスフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化成製：分子蒸留ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５７．５ｇ／ｅｑ）を１６２部、シクロヘキサノンを１４６部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１６時間反応させた後、シクロヘキサノン１９３部、メチルエチルケトン１６９部を加えて、エポキシ当量１２，５００ｇ／ｅｑ、リン含有率１．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度７，８００mPa・s/25℃、重量平均分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。
【００３９】
合成例４
リン含有フェノール、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、リン含有量１０．０％）を１９５部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を２１５部、シクロヘキサノンを１７６部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．４１部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間反応させた後、シクロヘキサノンを２９部、メチルエチルケトン２０５部を加えて、エポキシ当量４，６００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．８％、ＮＶ．５０％、溶液粘度５，０００mPa・s/25℃、重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８２０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。
【００４０】
実施例１
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（東都化成製、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、粘度３，３００mPa・s/25℃、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１０．０部、硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣＹと略す）０．６２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業製）のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みの銅張両面積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱瓦斯化学製、ＵＬ−９４Ｖ−０、０．８mm板）を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリント配線板を得た。
【００４１】
実施例２
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）１００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）６．２１部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４２】
実施例３
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２７７．８部とエポキシ樹脂としてＦＸ−２７９ＢＥＫ７５（東都化成製、エポキシ当量３０６ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０％、ＮＶ．７５．０％、粘度２，７９０mPa・s/25℃、リン含有エポキシ樹脂）４８０．０部及びＹＤＦ−２００４（東都化成製、エポキシ当量９６９ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５４０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１８．２０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）１．０部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１８．３部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４３】
実施例４
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（東都化成製、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．９７部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４４】
実施例５
合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４８部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４５】
実施例６
合成例３で得られた合成樹脂ワニスIII２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４８部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４６】
実施例７
合成例４で得られた合成樹脂ワニスIVを２００．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．９７部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１４０℃〜１６０℃、１５分間溶剤乾燥を行い絶縁性フィルムを得た。模擬内層回路基板（前述）の両面に絶縁性フィルム、銅箔（前述）の順に重ね、ドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリント配線板を得た。
【００４７】
比較例１
合成例３で得られた合成樹脂ワニスIII２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）１００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）５．９３部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４８】
比較例２
ＹＰ−５０ＥＫ３５（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量６０，０００、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、フェノキシ樹脂）２８５．７部とエポキシ樹脂としてＦＸ−２７９ＢＥＫ７５（前述）２００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）５．１５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１３４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４９】
比較例３
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）４．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．２５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００５０】
比較例４
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ当量４，８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．１１部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００５１】
比較例５
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）１０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．６２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７９部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ１８０μｍのガラスクロス（日東紡績製）に含侵させ、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行ってプリプレグシートを得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みの銅張両面板積層板（前述）を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記のプリプレグシート、銅箔（前述）の順に重ねて、ドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが２００μｍの４層プリント配線板を得た。
【００５２】
以上の様にして作成した多層プリント配線板の特性値を表１に示した。なお、表１において、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合は、それぞれの固形分についての割合である。
【００５３】
【表１】
0004530187.tif 000015
【００５４】
（試験方法）
ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後のサンプルを、ｎ＝５で、２６０℃の半田浴に浸け、全て２０秒以上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。
回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、樹脂が埋め込まれているものを○とした。
ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそのまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭＡ測定を行った。実施例７の場合は、絶縁性フィルムのまま加熱硬化させてＴＭＡ測定を行った。比較例５の場合は、プリプレグシートのまま加熱硬化させてＴＭＡ測定を行った。
【００５５】
比較例１に於いては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中のリン含有量が０．８重量％と１重量％よりも小さく、難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施例に比較し難燃性が充分でないことを示している。比較例２に於いては、（Ａ）成分として本発明のフェノキシ樹脂を使用せず、（Ａ）成分中のリン含有率がゼロで、難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施例に比較し難燃性が充分でないことを示している。さらに、ガラス転移点が１０３℃と低く、耐熱性が低く半田耐熱性も悪くなっている。即ち、（Ａ）成分中にリンを含有することが難燃性や半田耐熱性に極めて有用であることを示している。比較例３に於いては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合が９６．２重量％で９５重量％を超えている。この場合は、回路埋め込み性が悪くなっている。即ち、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め込み性を確保するには、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合をが９５重量％を超えないようにする必要性があることを示している。比較例４に於いては、（Ｂ）成分としてエポキシ当量が４，８５０ｇ／ｅｑのものを使用している。これは、エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑよりも高く、半田耐熱性、回路埋め込み性共に悪くなっている。（Ｂ）成分のエポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを超えるものは、プリント配線板用樹脂としては適さないことを示している。また、比較例５に於いては、従来から行われているガラスクロスを使用したものである。この場合、得られたプリント配線板の厚みは２００μｍである。これに対して、本発明で得られるプリント配線板の厚みは、実施例１で示したように、５０μｍ程度であって、本発明に於いては、プリント配線板の厚みを格段に薄くするする事ができるのである。
【００５６】
以上、実施例と比較例から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、難燃性を確保しながら、耐熱性、特に半田耐熱性に優れ、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め込み性に優れ、更に、プリント配線板の厚みを格段に薄くするする事ができるのである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明による硬化性樹脂組成物を用いると、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いたプリプレグを作成せずに、単に接着剤付き銅箔をラミネートするだけで外層銅箔を有するハロゲン化物を含有しない難燃性多層板および難燃性多層プリント配線板の作成が可能となり、併せて製造工程が単純化される、これに伴ってプロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いない為これらの材料に基づく物理的制限を受けずに、極薄でかつ軽量の多層プリント配線板を作成することが可能となる。