(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形態の、少なくとも１種の中和アルファ−オレフィン／アクリルまたはメタクリル酸コポリマーを含む、金属表面に結合するための混合金属中和樹脂粉末であって、
（ｉ）前記中和コポリマーは、亜鉛および第２のカチオン性金属種Ｍ１との金属塩であり、
（ｉｉ）中和前のコポリマーが２０から１０００ｇ／１０分の範囲のＭＩを有しており、
（ｉｉｉ）アルファ−オレフィン部分が７８〜８６％の質量％範囲で存在し、かつアクリルまたはメタクリル酸部分が１２〜２５％の質量％範囲で存在し、
（ｉｖ） 混合金属中和樹脂は、コポリマー中の全モノマー合計重量に対し３０質量％のレベルまでの第２のコモノマーを追加成分として含有することができ、
（ｖ）Ｍ１は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選択される金属から誘導された金属カチオンであり、
（ｖｉ）カルボン酸基は１０から６０％のレベルまでＭ１および亜鉛で中和され、
（ｖｉｉ）亜鉛の含量が混合金属陽イオンの少なくとも３５％であり、
（ｖｉｉｉ）前記粉末形態は前記樹脂を超低温摩砕することにより得られ、
（ｉｘ）粉末の粒径は、２０から５００μｍの範囲である
ことを特徴とする混合金属中和樹脂粉末。
【請求項２】
アクリルまたはメタクリル酸部分が１４〜２２％の質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の混合金属中和樹脂粉末。
【請求項３】
２５から３５％のカルボン酸基がＭ１および亜鉛で中和され、前記アクリルまたはメタクリル酸コポリマーがメタクリル酸コポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の混合金属中和樹脂粉末。
【請求項４】
金属表面を塗装する方法であって、
（ａ）混合金属Ｍ１および亜鉛を有する少なくとも１種の中和アルファオレフィン／アクリルまたはメタクリル酸コポリマーを含むエチレン−酸−混合金属中和樹脂を調製する工程において、
中和前のコポリマーが２０から１０００ｇ／１０分の範囲のＭＩを有しており、アルファオレフィン部分が７８〜８６％の質量％範囲で存在し、かつアクリルまたはメタクリル酸部分が１２〜２５％の質量％範囲で存在し、
混合金属中和樹脂は、コポリマー中の全モノマー合計重量に対し３０質量％のレベルまでの第２のコモノマーを追加成分として含有することができ、
Ｍ１はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選択される金属であり、
カルボン酸基は１０から６０％のレベルまでＭ１および亜鉛で中和され、
亜鉛の含量が混合金属陽イオンの少なくとも３５％である工程、
（ｂ）前記混合金属中和樹脂から、超低温摩砕により２０から５００μｍの範囲にある粒径を有する粉末を形成する工程、および
（ｃ）金属表面または前記表面上の層に前記粉末形態の混合金属中和樹脂を適用し、前記表面または層の上に塗膜を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
ポリマーＰＭ１ＺｎまたはＰＭ１＋ＰＺｎあるいはその混合物を有する混合金属中和樹脂組成物であって、
ａ）エチレンを７８〜８６質量％、
ｂ）メタクリル酸またはアクリル酸を１４〜２２質量％、および
ｃ）酢酸ビニル、Ｃ３〜Ｃ１１アルキルアクリレートまたはメタクリレートおよびＣ３〜Ｃ１１アルキルビニルエーテルからなる群から選択されたコモノマーを０〜３０質量％有する少なくとも１種のエチレン酸コポリマーまたはターポリマーから誘導されるポリマーＰを含み、
１）前記組成物は、
（ｉ）前記ポリマーが１８〜１００質量％で、
（ｉｉ）賦形剤が０〜８２質量％であって、前記賦形剤が、安定剤、顔料、流動制御剤、潤滑剤および充填剤から選択される少なくとも一つの添加剤であり、
２）少なくとも１種のコポリマーまたはターポリマーは、亜鉛ならびに、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選択された第２の金属Ｍ１で中和され、
３）前記粉末の粒径は２０〜５００μｍの範囲であり、前記粉末形態は混合金属中和樹脂を超低温摩砕することにより得られること、
を特徴とする混合金属中和樹脂組成物。
【請求項６】
混合金属が単一のコポリマー鎖上にあってＰ−Ｍ１Ｚｎを形成するか、あるいは混合金属が異なるコポリマー鎖上にあってＰＭ１＋ＰＺｎを形成することを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
亜鉛含量が少なくとも６０％であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）金属表面と、（ｂ）請求項１に記載の紛体塗料組成物を含む塗膜を含むことを特徴とする塗装金属物体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、１９９８年７月２７日出願の米国仮出願第６０／０９４，２３６号の特典を主張するものである。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、金属物体を塗装し、保護するための混合金属中和アルファ−オレフィン／カルボン酸コポリマー粉体塗料材料に関する。
【０００３】
（関連技術の説明）
金属の材料や物体に対する熱硬化性粉体塗料は公知である。金属の塗装において粉体塗料が成功した理由は、主に機能上および／または装飾上の性能、ならびに塗装支持体の生産における有害な副生物の減少や消滅である。粉体塗料は、装飾または保護のために利用される。前者に対しては、色、光沢および外観が主要な特性である。大部分の装飾性塗膜は、主に熱硬化性塗料を用いた薄膜である。保護の目的に対しては、塗膜は長寿命性、防蝕性、衝撃耐性を有し、絶縁材として作用しなければならない。この後者の役割では、塗膜を厚くすべきで、粉体として適用することができる。
【０００４】
大部分の粉体塗料は熱硬化性塗料である。これらの塗料は、普通ベーキング中に化学的に反応し、一般に再溶融する性質のないポリマー網状構造を形成する。熱硬化性粉体塗料に利用される材料には、エポキシ、ポリエステルおよびアクリルが含まれる。一般に使用される架橋剤には、アミン、酸無水物およびイソシアネートが含まれる。
【０００５】
他方、熱可塑性樹脂は一般に高分子量で、塗装中の溶融と流れを達成するのに比較的高い温度を要する。しかし、分子量や溶融粘度は、塗装手順の間一定に保たれ、その結果簡単な修復や修正のために、ポリマーを容易に再溶融することができる。典型的な熱可塑性塗料ポリマーには、ポリアミド、ポリオレフィン、可塑化ＰＶＣ、ポリエステルおよびポリフッ化ビニリデン、ならびにイオノマーが含まれる。
【０００６】
歴史的には多数の熱可塑性樹脂が、粉体塗料用途で評価されてきたが、物理的および機械的性質、安定性、溶融粘度の適切な組合せを有するものは殆どない。機能的な性能および長寿命を達成するためには、低密度、高い機械強度と良好な表面硬度（湿度に関係なく）、高い衝撃強さ、耐引掻性と耐摩耗性、低い水吸着性、良好な金属接着性、化学薬品一般に対する良好な耐性および耐候性を有する熱可塑性ポリマーが理想的である。本発明者等は、粉体塗料として詳述し、特許請求する熱可塑性材料が長寿命、靭性、耐摩耗性、耐薬品性および金属接着性を含む、これらの利点をもたらすことを発見した。
【０００７】
これまでに、米国特許第４０５６６５３号は、１０から１００ミクロンの平均径を有する球状イオノマー粒子を作成する方法を開示した。粉末ポリマーは、ナトリウムまたは亜鉛のエチレン／メタクリル酸イオノマーである。この粒子は、ガラス用に透明、保護性、粉砕耐性塗料を、また、金属や他の材料用に粉体塗料を調製する際に有用な自由流れの粉末を形成する。この開示では複数の金属イオンの使用が漠然と示唆されているが、それについて個々の教示や示唆はなされていない。
【０００８】
以下の特許は、イオノマーと追加用の賦形剤を有する粉体塗料組成物を開示しているが、これらの中で、金属支持体を塗装するための混合金属イオノマー粉体塗料組成物を開示している特許はない。例えば、
【０００９】
（１）米国特許第５３４４８８３号は、光沢を減らすために、ポリマー樹脂粉体塗料に添加される低分子量イオノマーを含むポリマー粉体塗料組成物を開示している。
【００１０】
（２）ＪＰ０１７１４５２７１−Ａは、最大３００ミクロンまでの平均粒径を有し、０．３〜５．０質量％のフタレート型可塑剤化合物とともに５〜１５質量％の不飽和カルボン酸またはその塩を含有するエチレン／不飽和カルボン酸コポリマーを含む粉体塗料用組成物を開示している。この組成物は、金属用品の腐食防止用塗料材料または装飾用組成物として有用である。
【００１１】
（３）ＥＰ第０７９８０５３Ａ１号は、熱可塑性ポリマーが１３００と１９００ｎｍとの間、および／または２８００と３０００ｎｍとの間にＩＲの吸収極大を有する低導電性材料で形成された、中空物体上に熱可塑性ポリマー粉末の塗膜を形成させる方法を開示している。粉末ポリマーはエチレン／メタクリル酸コポリマーの塩である。
【００１２】
これらの開示の他に、米国特許第５３２０９０５号は、約８５から約５０質量％のエチレンのようなポリオレフィン、および約１５から約５０質量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および少なくとも１種の陽イオン金属化合物または錯体を有するコポリマーから調製され、最終的に微細な粒子または粉末に作製される塩を形成するための一定のエチレンカルボン酸樹脂を教示している。そこで調製された粉末は、粉体塗料に有用であると開示されている。混合金属コポリマーまたは金属表面用粉体塗料については、何ら教示されていない。
【００１３】
更にまた、米国特許第４４４０９０８号は、ポリエチレンまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーから作製された熱可塑性樹脂の一定の粉末の調製を教示し、一方、米国特許第４４８１２３９号は、ヒドロキシル含有ポリエステル、架橋性アクリレート樹脂およびエポキシ樹脂、熱安定化エチレンコポリマー等を含む広範囲から選択された、熱硬化性合成樹脂で金属支持体を塗装する方法を教示している。これらの樹脂は、少なくとも硬化性の樹脂およびエチレンコポリマーの混合物であって、金属パイプに直接施され、その後、外部からのポリオレフィン保護外層で処理される。
【００１４】
米国特許第４９１１４５１号または国際公開第９４／０１４６９号またはＥＰ第０４４３７０６Ａ２号に記載されたもののような、ナトリウム／亜鉛の組合せを含めた異種金属を有する高分子量イオノマーブレンドに関して、教示および商業的応用が存在するが、２０〜１０００ｇ／１０分のＭＩ範囲を有する前駆物質に基く混合金属エチレン酸コポリマー粉末、または、このような材料の粉体塗料および金属物体を塗装するためのその使用に関する教示はいずれも存在しない。樹脂が５〜２００ｇ／１０分のＭＩを有する中和樹脂混合金属混合物の粉体塗料としての使用に関する教示も存在しない。ゴルフボール用途に必要とされる性質が、材料の金属表面への機能的または美的用途に必要とされる性質と、必ずしも関係しないことは当然である。例えば、ゴルフボール用途には、極めて良好な靭性のために高分子量イオノマーが必要とされるが、これらの材料は粉体用途には適さない。したがって、本発明は、新しい物理形態とこの形態の金属表面への適用に関する。
【００１５】
エチレン酸コポリマーまたはその塩ではある程度の成功が認められるものの、本発明以前に、機能的性能と適用性能の双方を達成することは困難であった。エチレン酸コポリマーの中和により、物理的性質の面で幾つかの利益が得られるが、粉体塗料としてのその挙動および適用に対する影響は、実際に負の方向に作用する。例えば、高い硬度と剛性および優れた耐引掻性と耐摩耗性は、エチレン酸コポリマーの塩（中和コポリマー）と関連する「望ましい」性質であるが、これらの化合物は、また、低下した接着性、高い粘度、風化に対する脆弱性および吸水性も有し、顔料のような添加剤との反応性もより大きい。中和エチレン酸コポリマーは、例えば、米国特許第３２６４２７２号に追加的に開示されているが、そこではこれらのコポリマーが１種または複数の金属イオンで中和し得ると記載されている。
【００１６】
したがって、金属塗料および／または金属下塗り塗料として良く機能し、性質の適当な均衡も有しながら、腐食保護剤として生産し易く、金属に適用し易い熱可塑性ポリマー塗装用粉体組成物に対する必要性は尚存在する。中和エチレン酸コポリマーに関わる全ての物理的利点を有し、金属への適当な接着性、良好な耐候性等ももたらす粉体塗料が必要とされる。
【００１７】
エチレン酸混合金属塩樹脂を含有する熱可塑性ポリマーに基く粉体組成物において、接着性、保護性および外観性を得ることは可能であることが、今や判明した。
【００１８】
（発明の簡単な概要）
本発明は、金属への高接着性、高い剛性、硬度および靱性、低溶融粘度および易加工性を有する、中和されたエチレン酸コポリマーを含み、金属物体を保護するための粉末塗料材料を含む。
【００１９】
これまでに、本発明者等は、高靱性、耐摩耗性、耐薬品性、高硬度、高剛性等の中和エチレン酸コポリマーの既知特性を利用しながら、金属に対する十分な接着性、高いメルトフロー、耐候性および低吸水性、および添加剤との非相互作用性をも有する、均衡のとれた一連の性質を有する中和エチレン酸コポリマー樹脂を得ることは困難であったことを見出した。高い酸含量で高い中和度のエチレン酸コポリマーが、優れた硬度と剛性を有することは知られているが、不十分な接着性、低メルトフロー、吸水性および不十分な耐候性を有することも知られている。本発明者等は、一般にこれらのコポリマーの高い分子量と関連した全ての利点を有し、同時に金属塗装用途に適当な性質も有する、中和エチレン酸コポリマーの組合せを発見した。
【００２０】
特に、本発明は、金属に対する強い接着性、高い剛性、硬度および靱性、低溶融粘度および製造し易さを含む、金属塗装用途のための性質の組合せをもたらす、新しい物理形態、即ち粉末の混合金属陽イオンの中和エチレン酸コポリマーを含む。好ましい金属は、ナトリウム、亜鉛およびリチウムから選択され、中和のための好ましい混合金属はＺｎ／Ｎａ、Ｚｎ／Ｍｇ、Ｚｎ／ＣａおよびＺｎ／Ｌｉから選択される。好ましいエチレン酸コポリマーは、エチレンおよびアクリル酸（ＡＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）から選択され、例えば、１２〜２５質量％または１４〜２２質量％の範囲のＭＡＡ（またはＡＡの等価なモル％）で、中和レベルが約１０から約６０％、好ましい中和レベルは約２０から約４０％で、Ｚｎ含量が混合陽イオンの少なくとも３５％、好ましくは６０％より大きい範囲にある量でそれぞれ用いられる。
【００２１】
任意選択の二次コモノマーが存在する場合、約３０質量％のレベルまで、好ましくは５〜１５質量％であるが、二次コモノマーもコポリマー組成物中に含まれる。ベース樹脂（中和前の）のメルトインデックス（ＭＩ）は、約２０から約１０００にわたる。中和コポリマーのＭＩは、約５から約２００までである。ＭＩは、一般に分子量と相関性を示す。
【００２２】
最も好ましい混合金属イオノマーは、Ｎａ／Ｚｎの組合せで中和したエチレンＭＡＡから選択され、その場合、エチレンＭＡＡが１４〜２２質量％のＭＡＡ含量を有し、中和度範囲が２５〜３５％である。任意選択で、組成物は、コポリマーと充填剤との重量を基準として、充填剤、特に粒子状亜鉛を８２質量％まで含むことができる。
【００２３】
本発明によれば、金属が鉄、鋼またはアルミニウム、あるいは他の既知の金属または合金である金属層、上述の金属塗装用組成物の下塗、およびポリエチレンまたはポリプロピレンまたはエチレンアクリル酸またはメタクリル酸イオノマーのいずれかを含む下塗上の任意選択の外塗を含む塗装金属支持体が更に提供される。その上、本発明は、金属物体表面を上述の粉体塗料組成物と接触させて塗装金属物体を形成することを含む、金属物体を塗装する方法にも関する。
【００２４】
（詳細な説明）
本発明は、ハイソリッドまたは粉末の塗料である。本発明のハイソリッド塗料は、混合金属を含有する中和エチレン酸コポリマーを含み、更に処理されて粉末形態または粒子にされ、任意選択で他の適当な粉末用途賦形剤とブレンドして、粉末組成物が形成される。次いで、少なくとも１つの金属層または金属表面域を「塗装」するために、混合金属粉末または粉末組成物を金属物体に適用する。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸コモノマー、および任意選択の第２コモノマーとのエチレンコポリマーであり、混合金属溶液で中和されて混合金属エチレンコポリマーを形成するか、または最終的に形成する。この材料は特に充填剤と共に、塗料だけ、即ち単独塗料として使用できるが、金属にも他のエチレンポリマーやコポリマーにも接着性が良いので、金属上の下塗りとしても有用である。エチレンのポリマーまたはコポリマーの外塗が、下塗の上に使用される。この材料を、金属物体に直接適用する外塗として使用することも好ましいと考えられる。さらに、同じ塗料組成物、または金属酸化物や硫酸塩の塗料を含む異なる塗料組成物から選択した下塗り塗料で金属を予め塗装する場合、本発明の塗料組成物は金属物体上の中間塗膜層としても用いられる。
【００２６】
エチレンコポリマーは、エチレンを７８〜８６質量％およびＭＡＡまたはＡＡコモノマーを１４〜２２質量％含むコポリマーである。他の適当なコモノマーは、例えば、本明細書に参考として援用される米国特許第３２６４２７２号に記載のものから選択してもよい。個々のコモノマー成分は、一般に炭素原子数１から８個を有するアルファオレフィンから選択され、コポリマーの必須の第２成分は、炭素原子数３から８個を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から選択される。コポリマーの任意選択の第３成分を、追加として、米国特許第３２６４２７２号に記載の追加のモノマーから選択してもよい。
【００２７】
上記で指摘したように、第２のコモノマーも存在してもよい。この第２のコモノマーは、比較的高価な酸性コモノマーの量を増加させる必要なしに、ポリエチレンホモポリマーと比較して結晶性を低下させるよう働く。同コモノマーは、ホモポリマーのガラス転移点が低い場合に、コポリマーの低温靱性を高めるにも有効であり得る。これらの第２のコモノマーには、酢酸ビニルおよびアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびアルキルビニルエーテルが含まれる。これらのコモノマーは、コポリマー中の全モノマーの重量に対して約３０質量％のレベルまで存在することができる。このレベルを超えると、コポリマー中に取込むのが困難となる。５〜１５質量％の中間的なレベルが好ましい。好ましい第２のコモノマーは、低ガラス転移点のホモポリマーを形成する性質を有することから、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルである。
【００２８】
中和エチレン酸コポリマーは、イオン的に架橋された熱可塑性ポリマーであると一般的に理解されている。この技術には、同一鎖内および隣接鎖間の酸基の間に結合を形成するコポリマーの反応が関与している。これらのポリマーは、一般に低い割合でのイオン形成性官能基を有する有機主鎖からなる。有機主鎖は普通炭化水素またはフルオロカーボンポリマーであり、イオン形成性官能基は一般にカルボン酸基またはスルホン酸基である。これらの官能基は、一般にポリマー中のモノマー単位の約１０％以下で存在するが、例えばナトリウムや亜鉛のイオンで中和される。本発明では、驚くべきことに本発明者等は、単一金属による中和コポリマーと比較したとき、少なくとも２種類の金属による中和が金属表面への結合に対する予想外の利点をもたらすことを見出した。
【００２９】
これらの中和樹脂に関するもっと詳しい一般的な議論は、Ｊｏｈｎ  Ｗ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎの、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ出版、Ｔｈｏｍａｓ  Ｇｒａｈａｍ  Ｈｏｕｓｅ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ（１９９１），ｐｐ．１４７−１４９に見つけることができる。
【００３０】
任意の適当なアルファオレフィン／α，β−不飽和酸中和コポリマー樹脂が本発明で使用され、その適当な樹脂は、酸コポリマーが少なくとも２つの異なる金属で中和され、前記金属の少なくとも１種が亜鉛塩から選択されるという条件では、ここに開示した混合金属樹脂と実質的に類似の物理的性質を有し、実質的に同様の性能を示すと理解されたい。次いで、これらの混合金属イオノマーを、約２０から約５００マイクロメーター（μｍ）の粒径または平均粒径を有する「粉体」の形態で金属表面に適用する。
【００３１】
理論とは関係なく、混合金属イオノマーの存在は、金属上、および金属表面とそれに続くポリマーまたは金属層との間に形成される優れた結合を著しく促進すると考えられている。好ましい実施態様では、１４〜２２質量％のＭＡＡまたは等モルのＡＡ含量を有する樹脂が使用される。少なくとも２つの異なる金属による中和の程度は１５〜６０質量％の範囲に入り、金属の１種はＺｎまたは遷移金属から選ばれ、Ｚｎまたは遷移金属の含量は混合陽イオンの少なくとも３５％であるべきことが判明した。
【００３２】
混合金属樹脂は、前駆体未中和ポリマーにおいて、ＭＩが２０から１０００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン酸コポリマーから選択されるのが好ましい。酸含有コモノマー（または酸に加水分解されるエステル含有コモノマー）上のカルボン酸基を中和して、その金属塩を形成するために一般に利用される金属は、その中の１種は亜鉛と定まっているが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、およびＢｅ＋２、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｂａ＋２、Ｃｕ＋２、Ｓｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｚｎ＋２等の２価金属から選択される。３価金属には、Ａｌ＋３、Ｓｃ＋３、Ｆｅ＋３およびＹ＋３が含まれる。
【００３３】
これらの中和コポリマーの分子量は、混合金属による分子量の違いの変動をもちろん考慮しても、米国デラウェア州ウィルミントンのイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニーにより商標ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の銘柄樹脂名で販売されているエチレン酸コポリマーまたはターポリマーの中和型の範囲より一般に低い。追加の二次的モノマーは、３０質量％のレベルまでコポリマーの一部として存在することができる。
【００３４】
樹脂は水に不溶で、金属および／または金属表面に適用するために粉末の形態で調製される。金属表面は、既に指摘したとおり金属または合金であってよく、あるいは、金属含有塩または酸化物のような腐食防止剤でまず処理してもよく、次いで本発明の塗料組成物で塗装される。これらの樹脂は、とりわけ１未満の比重において、優れた衝撃靱性、可撓性、切断抵抗および耐摩耗性、低温性能ならびに長期耐久性を有する。
【００３５】
本発明は、鉄、鋼またはアルミニウムあるいは他の金属を腐食から保護する方法であって、
（ｉ）次のものを含むエチレンコポリマーが１８〜１００質量％、
（ａ）エチレンが７８〜８６質量％、
（ｂ）その酸基が亜鉛および少なくとももう１種の金属から選択される金属で中和され、その結果生成する混合金属イオノマーが更に粉末に処理されるメタクリル酸またはアクリル酸が１４〜２２質量％、および
（ｃ）酢酸ビニル、Ｃ３〜Ｃ１１アルキルアクリレートまたはメタクリレートおよびＣ３〜Ｃ１１アルキルビニルエーテルからなる群から選択したコモノマーが０〜３０質量％と、
（ｉｉ）賦形剤が０〜８２質量％
とのブレンドの粉末形態を金属表面に直接適用することを含む方法に関する。
【００３６】
混合金属ポリマーは、式ＰＭ１Ｍ２の化合物またはＰＭ１＋ＰＭ２あるいはその混合物から選択され、その中でＰは上記（ｉ）から選択されるポリマーであり、Ｍ１はＺｎのような遷移金属から選択され、Ｍ２は周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＡ族の金属から選択される。上述のとおり、単一のポリマー鎖が混合金属を有し、その金属がその鎖上のカルボン酸部分を中和または部分中和してＰＭ１Ｍ２を形成すると、ここでは理解される。あるいは、個々の主鎖が単一の金属を有し、その金属がその鎖上のカルボン酸部分を中和または部分中和して、例えばＰＭ１またはＰＭ２を形成し、次いで両者が結合してＰＭ１＋ＰＭ２を形成する（または、「その場で」形成される）。ＰＭ１Ｍ２とＰＭ１＋ＰＭ２との混合物を「その場で」発生させるか、または結合してＰＭ１Ｍ２＋（ＰＭ１＋ＰＭ２）を形成することも可能である。
【００３７】
混合金属中和の手順は、一般に次のようにしてなされる。イオノマーは、米国特許第３２６４２７２号に記載されるような標準的中和技術によって調製される。酸コポリマーを中和用陽イオンの１種または複数の固体源と予備混合した後、溶融や混合の起こる押出し機を通して加工する。混合が完了したら、水または陽イオン希溶液を押出し機の中に注入し、中和反応を完了させる。次に、水または溶媒を１個または複数の真空蒸気口で溶融物から除去する。最終生産物は、次の生産経路のいずれかによって得られる。
（１）押出し前の固体ブレンディングを介した両陽イオン源の導入。
（２）前記工程を介した２種以上の個々のイオノマーの生産と、その後のブレンディングおよび再押出し。
（３）押出し前の固体ブレンディングを介した１種の陽イオン源の導入と、その後の押出し工程中の第２陽イオン源含有希釈溶液の添加。
（４）所望の陽イオンの１つを適量で含有するイオノマーを、第２陽イオン源とブレンド後、押出し工程への導入。
（５）所望の陽イオンの１つを適量で含有するイオノマーを押出し工程へ導入後、第２陽イオンの液体源との混合および反応。
【００３８】
１９６６年８月２日付でＲｅｅｓに与えられた米国特許第３２６４２７２号は、炭素原子数２から１０個のアルファオレフィン、その酸の１０から９０パーセントが金属イオンで中和された炭素原子数３から８個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および任意選択でメタクリル酸メチルやアクリル酸エチルのような第３のモノエチレン性不飽和コモノマーとのランダムコポリマーを含む組成物を特許請求している。このコポリマーは、コポリマー中に存在するカルボン酸基のために酸性である。
【００３９】
米国特許第３４０４１３４号は、これらの組成物を製造する方法であって、１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）と１００００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）の間の圧力およびコポリマーの融点より高い温度で、エチレンアクリル酸コポリマーを金属化合物と反応させることを含む方法を開示している。この特許は、この例の中和樹脂を形成するためのエチレン酸コポリマーおよび中和手順を教示するために、参考として組み込まれているが、上述のとおり、少なくとも２種の金属が中和工程で使用されることを条件として、またその金属の１種は亜鉛（Ｚｎ）から選択されることを条件として、本発明はそこに開示された同じポリマー鎖を利用している。本発明で利用するエチレンコポリマーは、連続攪拌反応器を用い、定常状態条件下で操作する、高圧フリーラジカルエチレン共重合の公知の方法を用いて調製される。このような方法は米国特許第３７８０１４０号に記載されている。
【００４０】
エチレン共重合の典型的な操作温度は１６０から２５０℃の範囲にわたる。より高い温度プロファイルを有するコポリマーを得るために、より低い温度範囲、例えば１６０から２００℃で共重合を実行することは、より高い使用温度を必要とする幾つかの用途で有利となり得る。このような効果は米国特許第４２４４９００号に記載され、その中で剛性の増加とビカー軟化点の上昇を示した酸ポリマーとイオノマーがより低い工程温度で得られる。
【００４１】
ポリマーの好ましい種類は、例えば炭素原子数２から１０個、好ましくは２から６個を含有するアルファオレフィンのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸約０．２から５０モル％、好ましくは約３から３０モル％とのコポリマーであって、そのうち後者の不飽和カルボン酸において、カルボキシル基の約１５〜６０％が価数１から３を有する陽イオンで中和される。中和用陽イオンは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡの各族からの金属、および遷移元素、例えば亜鉛のような遷移元素、カルシウムやマグネシウムのようなアルカリ土類金属、およびナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属であることが好ましい。但し、コポリマーまたはコポリマーブレンドが少なくとも２つの異なる金属を含有し、そのうちの１種は亜鉛から選択されるものとする。
【００４２】
予備中和されたコポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８によって測定した場合に、約２０から１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有するのが適当である。企図するイオノマーを調製する際に使用される適当なアルファオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１および４−メチルブテン−１である。好ましいアルファオレフィンは、エチレンである。
【００４３】
アルファオレフィンと共重合することのできるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、炭素原子数３から８個を有するのが好ましい。このような酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メチル  水素  マレート、メチル  水素  フマレート、およびエチル  水素  フマレート等のジカルボン酸のモノエステル、および本発明では酸と見なされるマレイン酸無水物が含まれる。
【００４４】
イオン性コポリマーのオレフィン含量は少なくとも５０モルパーセントであるべきだが、コポリマーの炭化水素セグメントを提供するために複数種のオレフィンを使用することができる。その上、複数種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸も使用することができる。更に、オレフィンおよびカルボン酸コモノマーと共に、第３の任意の共重合性モノマーを使用することができる。好ましいターモノマーは、ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル等の炭素数８個までのアルカン酸ビニルならびにアクリル酸およびメタクリル酸アルキルである。
【００４５】
本発明に利用されるコポリマーを、参考として本明細書に組み込む米国特許第４３５１９３１号の教示に従って調製してもよい。
【００４６】
本発明の実施に使用される中和混合金属樹脂は、約５から２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである。
【００４７】
コポリマーの調製は、主要コモノマー、例えばポリエチレンの溶液または微細粉末を酸コモノマーの存在下で電離放射線に露光するといった、幾つかの異なる手順を用いて達成される。他の方法では、溶液または微細粉末形態にある主要コモノマーのポリマーを、酸と過酸化物との溶液と接触させる。コポリマーは、反応すると対応する酸を形成する、エステルのような酸の誘導体とエチレンを共重合させることによっても得られる。これらは全て、当業者にとって科学文献で入手できる標準的な技法である。
【００４８】
その後、コポリマーを、時々「中和」と称される手順で金属化合物と反応させ、コポリマーのイオン性架橋を生じる。このような金属化合物には、１以上の価数状態を有する金属イオンを提供する、イオン形成性金属化合物が含まれる。アルカリ金属が好ましいようで、ここではナトリウムとリチウムに特に言及しておく。カルシウムやマグネシウムのようなアルカリ土類金属および亜鉛のような遷移金属も利用される。実際の機構が完全に理解されているわけではないが、コポリマー中の酸基に結合する金属イオンは、隣接するコポリマーを繋ぐ「橋」として作用することは明らかである。
【００４９】
混合金属イオノマーが上記のように調製された後、単一成分で、または追加の塗料賦形剤を含有する組成物中に金属表面に適用するために、更に粉末にされる。粉末の調製は、乾燥した混合金属イオノマー樹脂を摩砕することによって達成される。この「摩砕」によって、詳述した組成範囲で金属または金属含有物体用の粉体塗料としての使用に驚くほど適した新しい物理形態が創生される。冷媒として液体窒素を用いた超低温摩砕は、粉末の好ましい製造法である。生成する粉末は、塗装用装置中で一定の流れを達成するのに適した大きさと形からなる粒子を含むべきである。このような適当な大きさを得るために、摩砕ステップは大きな粒子や微小粒子を消去するための篩い分けステップと連係される。粒径は２０〜５００マイクロメーター（μｍ）の範囲である。流動床被覆工程に対しては、好ましい粒径は７５〜３５０μｍである。静電吹付被覆に対しては、好ましい粒径は２０〜１２０μｍである。
【００５０】
追加の賦形剤は、混合金属イオノマーに添加される活性塗料成分であり、既述の追加賦形剤から選択される。例えば、粉体組成物は、安定剤、顔料、流動性添加剤、潤滑および／または摩耗抵抗添加剤および充填剤を含有することができる。これらの賦形剤の相対的パーセンテージは、塗装される物体の特定の用途に応じて、当業者によって変え得るものである。添加剤は、サイズ減少ステップの前に、典型的な溶融配合装置中の粉末ポリマーに加えることができる。顔料および流動性添加剤は、ドライブレンディングによって、および／または溶融配合中にイオノマー粉末に添加することができる。他の添加剤も中和ステップ中にイオノマーに加えてよい。
【００５１】
適当な安定剤は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙによって生産されるＩｒｇａｎｏｘ系のような抗酸化剤、およびＣｙｔｅｃによって生産されるＣｙａｓｏｒｂ光安定剤兼光吸収剤のようなＵＶ安定剤である。好ましい抗酸化剤はヒンダードフェノールに基き、好ましいＵＶ安定剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）に基く。適当な顔料には、白色をもたらす二酸化チタンのように、所望の色をもたらす無機および有機の顔料が共に含まれる。
【００５２】
適当な充填剤には、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩの各族の金属の無機酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または珪酸塩等の無機充填剤が含まれる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび珪酸マグネシウムである。適当な流動性添加剤または流れ調整剤には、アクリレートコポリマー、フルオロカーボンおよびシリコーンが含まれる。好ましい調節剤の１つは、潤滑性と耐摩耗性をもたらす、テトラフルオロエチレンポリマーのような超微粉化フルオロカーボンである。
【００５３】
粉体塗料または粉体塗料組成物を調製したら、公知の粉体塗工手段によって金属表面や多層構造に適用する。粉体は、流動床または静電吹付または溶射用に加工するのが好ましい。
【００５４】
これらの粉体は、化学的攻撃や液体の浸透にも抵抗性が高い。粉体は高い溶融強度を有する。粉体は、金属ならびにエポキシおよびウレタンの仕上げ表面に良好に接着する。
【００５５】
本発明は、更に多層被覆金属チューブ、より具体的には、しっかりと結合した複数層のプラスチック材料で塗装された外表面を有する金属チューブに関する。金属パイプは、しばしば保護塗膜で覆われた外表面を有する。これらのパイプは、自動車中のブレーキ流体、燃料等を運搬するために使用される。これらのパイプ配管そのものは、自動車の車体の下側に配置されている。このような苛酷な環境で使用されるので、パイプには高度の耐食性、耐引掻性、衝撃強さおよび耐機械的摩耗性を必要とされる。寒冷な気候では、路面上の水の凍結とそれから起こる固有の危険性を防止するために、路面にまかれた岩塩に出くわすことは稀ではない。岩塩をまくことが一般的なために、パイプの腐食という深刻な問題が発生してきた。パイプは、自動車の回転する車輪が跳ね飛ばす石や泥から受ける損傷や摩耗にも弱い。したがって、自動車の車体底面に取付けられたパイプが、化学的腐食にも機械的損傷または摩耗にも耐えるように被覆されることが必要である。
【００５６】
そこで、これらの混合金属コポリマーは、保護層を形成するに十分な量で金属の層や表面に適用するのに適当な粉体に処理される。その層の厚さは、期待される用途や最終用途に応じて変わり得る。粉体の多層を金属表面に適用したり、あるいは、目標構造や最終用途に応じて、少なくとも１層の混合金属層を、金属、ガラス、熱可塑性ポリマー等から選択した多層構造の一部とすることもある。
【００５７】
自己接着性熱可塑性塗料用粉末を流動床または静電吹付、溶射または当分野で公知の別の方法に対して処理することができる。粉体塗料は、鋼、亜鉛めっき鋼、合金鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、鉛または他の金属表面を含むあらゆる金属部品に施すことができる。上述のとおり、粉体は、耐食性、耐摩耗性、耐摩滅性、衝撃強さおよび耐衝撃性を必要とする広範囲の用途で使用することができる。粉体塗料は、美的に心地よい高光沢表面と共に最大限の保護をもたらす。この熱可塑性材料は、自動車や家庭電気製品の多くの部品に適用でき、自動車部品や他の二次加工金属部品の任意の表面にも適用できる。この粉体は、自動車上の金属部品、沖合設置構造体、飲料水供給パイプ等を腐食から保護する。
【００５８】
混合金属イオノマーに添加される他の微粉末の例には、アゾ、フタロシアン、インダスレン、ダイレーキ顔料等の有機顔料、酸化物顔料、例えば酸化チタン、クロモモリブデン酸、硫化セレン化合物、フェロシアニド等の無機顔料およびカーボンブラック顔料、ならびに酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウム等の粉末が含まれる。その中では、顔料が好ましい。顔料は良い粉体流動性を保持し、少量用いた場合でも成形品を着色することができ、その結果、後の着色ステップを省略することができるからである。
【００５９】
上記の微粉末の他に、混合金属イオノマーとブレンドするために、熱可塑性樹脂微粉末も使用してもよい。このような熱可塑性樹脂微粉末の例は、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマー等のポリプロピレン樹脂、高圧ポリエチレン、低圧ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニルターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジル−メタクリレートターポリマー、エチレン−アルファオレフィンコポリマー、改質ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−ウレタンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー等のビニル樹脂である。これらの樹脂粉末は、混合金属塗料組成物と共に、単独で、またはその任意の混合物で使用することができる。
【００６０】
本発明は、熱可塑性耐食性塗料、とりわけ塗料が上述の混合金属コポリマーを含む、金属用の下塗り塗料に関する。もっと具体的には、本発明は、エチレンのＭＡＡまたはＡＡから選択したコモノマーとのコポリマーであって、コポリマーは少なくとも２種の金属塩で中和されて混合金属コポリマーを形成し、次にその混合金属コポリマーが任意選択での亜鉛のような充填剤と共に、金属上に塗装するために粉体にされ、熱可塑性塗料として適用されて金属の腐食を防止するコポリマーに関する。
【００６１】
均一な各金属塩を作製し、それを混和して混合金属イオノマーを形成し、その後で処理して粉体にすることも可能であり、あるいはエチレン酸コポリマーやターポリマーの異なる金属塩の粉末をブレンドすることも可能である。
【００６２】
エチレン酸混合金属粉体を適用するための金属表面を提供する金属には、鋼、亜鉛めっき鋼、ブロンズ、合金鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、鉛、鉄、銅またはこれらの混合物等のあらゆる金属または金属含有部品が含まれ、また、硫酸鉄や一般に抗酸化剤として用いる金属酸化物のような金属含有塩で処理ないし被覆した金属物体や部品も含まれる。
【００６３】
様々な物質を含むか、または輸送するために使用される金属製の容器、パイプ等は、それが含有し、輸送する物質によって腐食や侵食を受ける。金属物体は、接する環境によっても腐食や侵食を受ける。例えば、土壌、塩水または大気や気候条件が、金属に苛酷な効果を及ぼし得る。このような腐食や侵食から金属を保護するために、一般的に金属をプラスチック材料で被覆する。腐食や侵食から保護すること以外に、一定のプラスチック被膜は、使用するプラスチックに固有の望ましい性質をもたらす。例えば、非常に平滑な表面は、パイプ中の摩擦係数を減少させ、その結果パイプを通る流体をポンプ輸送するのに必要なエネルギーを減少させる。
【００６４】
腐食に対する有効な保護を達成するために、塗膜は金属に十分な接着性を有し、それ自体金属の腐食を起こし得る薬剤、または塗膜の金属に対する接着性を失わせる薬剤に対し、かなり非透過性でなければならない。初期の接着が不十分であったり、後に接着力を失うと、金属自体が直接に腐食環境に曝されることになる。したがって、非透過性も長期的接着力も、良い耐食性塗膜の重要な特性である。
【００６５】
しかし、塗料材料によって利点は様々である。ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン熱可塑性塗料は、水や薬品に耐性を示すが、金属に良く接着しない。それと対照的に、イオン中和エチレンメタクリル酸またはアクリル酸コポリマーのような中和エチレン酸コポリマーは、金属に高水準の良好な接着性を示し、強靭で、金属に良好な耐食性を与える。しかし、粉体塗料として適用することのできる公知のイオノマーから誘導された粉体塗料は、柔らか過ぎて、比較的厳しい用途に対して十分な摩耗および耐引掻性を達成することはできない。高度の中和をすることによって、イオノマーは優れた機械的性質を達成することができる。不運にして、この手法は、高いメルトフロー、金属への良好な接着性、高い耐水性等の良い粉体塗料を達成するための要求に悪影響を及ぼす。本発明者等は、粉体の混合金属樹脂が、単一金属で中和した中和エチレン酸コポリマーの従来の利益を有し、付随する欠点、例えば、水感受性や水透過性を有しないことを発見した。
【００６６】
金属への接着およびその接着の永続性は複雑な現象である。接着性の喪失は、機械的原因か化学的原因によるものである。金属と塗膜との熱膨張の差が、両者間の結合の機械的破壊を起こし得る一方、多くの薬剤が金属−塗膜結合を攻撃し得る。良い塗膜（腐食性の恐れがある薬剤に対する相対的非透過性に加え、広範な条件下での十分な持続性の接着）の性質の全てが、必ずしも１つの塗膜で可能ではないので、尚外塗の利点を維持しながら、金属と外塗の間の恒久的接着を提供するように、金属と外塗プラスチック塗膜との間に下塗を使用することが一般的である。
【００６７】
熱硬化性エポキシの下塗り塗料や単独塗料は公知であり、下塗り塗料や単独塗料に対する好ましい材料の１つである。熱硬化性樹脂は、比較的小さな熱膨張係数と、金属との熱膨張係数の差がより小さいという利点を有している。しかし、熱硬化性樹脂は極めて脆く、そのため極めて薄い層に使用される。その上、硬化処理が必須である。熱硬化性エポキシ樹脂は優れた接着剤であるが、多くの用途に対し必ずしも理想的な塗膜をもたらすものではない。
【００６８】
粒子状充填剤、特に形が層状の充填剤が、耐食性を改良するために塗料で汎用されている。この充填剤は熱膨張の差を減少させる補助をし、流体が塗膜を透過するのに必要な径路の曲がりくねりを増すことによって、透過性を減少させ得る。充填剤として粒子状亜鉛が特に有利である。同物質が、その還元電位に関連するもう１つの腐食保護機能を有するからである。同物質は塗料やペンキで使用されることが知られている。亜鉛自体の保護膜としての使用は、特に鋼で、その還元電位即ち亜鉛めっき電位のためにもちろん古くから知られている。
【００６９】
充填剤は、本発明のエチレンコポリマー塗料中に存在することができる。その形、大きさおよび大きさ分布は、全て充填剤の有効性に影響するが、高含量では充填剤の特性の重要性は低下する。亜鉛のフレークおよび粉末が非常に適しているようである。小さな粒子サイズによって、均一な塗料の調製が促進される。例えば、粒子の最大直径は、約４００ミクロン未満であるのが好ましく、４５ミクロン未満であるのが最も好ましい。コポリマー組成物の充填剤との混合には、押出し機またはＢａｎｂｕｒｙ型やＦａｒｒｅｌ型の連続混合機、ロールミル等の他の適当な混合機を用いた公知のメルト混合法が使用される。
【００７０】
存在する場合の充填剤の量は、大きく変化し得る。コポリマーに充填剤を加えた重量に対し粒子状充填剤が約８２％を超えると、充填剤入りの材料の可撓性、延性、伸び、引張り強度等の性質は急激に低下する。少量（一部の例では２％以上、他の例では５％以上、更に他の例では１０％以上）の充填剤が、一部の塗装環境や最終用途にとって十分に有利であり得るが、他の場合には、亜鉛のような還元性充填剤等の高含量（約８２％まで）の粒子状充填剤が好ましいこともある。当分野の技術者であれば、どれほどの充填剤が最も適当であるか決定することができよう。
【００７１】
プラスチック塗料で金属を塗装する場合、金属をまずサンドブラストし、および／または、グリースや酸化物層の除去を助けるために、溶媒で金属表面を清浄化することが普通である。その上、ガンマアミノプロピルトリエトキシシランのような様々なシランを用いた洗浄によって、金属／塗膜界面での水分の不都合な効果を低減することが促進される。金属の前処理は好ましい。
【００７２】
本発明の熱可塑性粉体塗料は、加圧積層、真空積層、押出被覆、溶射、または熱可塑性粉体塗料に適当な任意の他の方法によって、金属表面に適用される。塗膜の厚さが増加すると、一般に塗装金属の保護が改善されるが、その場合でも、熱硬化性エポキシ樹脂の脆さに起因する問題を起こさずに適用することができる。しかし、５から１０ミル（０．１３から０．２５ミリメートル）という薄さの塗膜が、この上なく適当であることが判明した。
【００７３】
（試験方法）
（メルトインデックス（ＭＩ））
１９０℃で測定した２１６０ｇ重を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８を用いてＭＩを測定した。
【００７４】
（金属への接着性）
本発明の実施例の加圧成形した１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムを調製し、オーブン中、２００℃、２０分予熱した、ホワイトブラストされた冷延鋼から作製した金属板（３インチ×６インチ×１／８インチ厚（７．６２ｃｍ×１５．２４ｃｍ×０．３２ｃｍ厚））上に置いた。次いで、複合構造体（金属層と混合金属イオノマーフィルム）をオーブン中、同一温度で更に５分加熱した。フィルムの金属への接着性を、フイルム塗膜を切り、かつ剥がす万能ナイフを使った試験により１週間後に調べた。十字をフィルム中に切り込み、構造体を室温で１週間水中に浸漬し、その後相対的な接着性を調べた。金属への接着強度を示すために、１から５までの評価順位を付け、１または２は相対的に剥がし易いことを示すが、３は「困難だが、剥がせる」ことを示し、４は「非常に困難だが、ある程度剥がせる」ことを示し、５は「剥がせない」ことを示す。
【００７５】
（吸水性）
厚さ約１０ミル（０．２５ｍｍ）のプレス加工フィルムを室温で４日間、非イオン水に浸漬し、その後溶液から取出して重量増加を決定した。試料の外観の変化も調べた。
【００７６】
（曲げ弾性率）
このパラメーターを、実施例または比較例の射出成形試料に関してＡＳＴＭ  Ｄ−７９０によって測定した。
【００７７】
（引張り弾性率）
このパラメーターを、実施例または比較例の射出成形試料に関してＡＳＴＭ  Ｄ−６３８を用いて測定した。
【００７８】
（硬度（ショアＤ））
このパラメーターを、実施例または比較例の射出成形試料に関してＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０を用いて測定した。
【００７９】
（６０度光沢）
このパラメーターをＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７を用いて測定した。
【００８０】
以下の実施例は、本発明の特徴を更に例示するものであり、非限定的に解釈されるべきものである。
【００８１】
（実施例）
表１は、比較用の樹脂例および混合金属組成物を列挙しているが、後者の場合、本発明の請求する混合金属粉体組成物の前駆物質である。提示した情報には、前駆体酸コポリマーの組成とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、中和樹脂の陽イオン型、混合イオン対のモル比、中和度ならびにＭＦＩが含まれる。
【００８２】
【表１】
0004398093.tif 000002
【００８３】
表１の中和組成物を調製するために、各前駆物質酸コポリマーを、炭酸ナトリウム（４５質量％溶液）、水酸化リチウム（３０質量％溶液）、水酸化マグネシウム（５０質量％溶液）、酸化亜鉛（４５質量％溶液）またはこれらの混合物のいずれかを含有する濃縮物と反応させた。反応を単軸スクリュー押出し機中で行い、ポリマーのスループット速度の約３％に対応する速度で非イオン水の一定流を注入することにより促進した。更に、約１質量％の抗酸化剤および０．８質量％のＵＶ安定剤を、約２３０から２５０℃に設定した溶融温度で３０ｍｍ二軸スクリュー押出し機中のポリマーに配合した。
【００８４】
表２には、表１に示した前駆体樹脂と中和樹脂の性質が列挙されている。これらの性質は、硬度、曲げ弾性率、引張り弾性率、吸水率および金属への相対的接着性である。
【００８５】
Ｃ３のナトリウム塩は、不十分な耐水性および不十分な金属接着性を示した。Ｃ７のマグネシウム塩も、Ｃ６のＮａ／Ｌｉ樹脂と同様に不十分な金属接着性を示した。Ｃ４の亜鉛樹脂は、優れた金属接着性と十分な機械的強度を有するが、粘度が高すぎて粉体塗料材料として適当でなかった。他方、Ｃ１とＣ２は、粉体塗料用途に対する十分なメルトフローを有するが、耐摩耗性や耐引掻性が必要とされる広範な適用や用途に対する十分な機械的強度や硬度を有していなかった。Ｃ５は十分なメルトフローと機械的強度を有するが、機械的強度は実施例３の混合イオン樹脂より劣っていた。
【００８６】
表２の結果から、驚くべきことに、Ｐ１〜Ｐ５（本明細書で特許請求もされている）で示される亜鉛系混合金属イオンが、性質の優れたバランスを有することも示し、その後粉末に摩砕したとき、そのバランスを保持しているならば、例えば金属表面への粉体塗料の適用に適当であると思われる。これらの組成物は、優れた機械的性質、良好な金属接着性および有効な耐水性を有する。
【００８７】
【表２】
0004398093.tif 000003
【００８８】
実施例は、高い機械的強度、高い硬度、低い吸水率、高いメルトフローおよび良好な金属接着性を示す。実施例の大部分が吸湿性のナトリウムやリチウム金属陽イオンを有する事実を前提にすると、これらの樹脂が優れた耐水性も金属接着性も有していたことは意外で驚きに値する。もっと詳しく言えば、高い酸含量を有するコポリマー前駆物質に基く実施例Ｐ１とＰ２は、性質の最も望ましいバランス、即ち耐摩耗性と耐引掻性に有利な優れた機械的強度、高いメルトフロー、低い吸水率および良好な金属接着性を示した。長期間にわたって良好な金属接着性を保持するためには、混合金属樹脂中のナトリウム含量は、混合金属種の５０モル％未満となるべきである。
【００８９】
（粉体塗料組成物）
Ｐ１のような実施例から調製した粉体組成物の硬度を試験するために、Ｗｉｌｓｏｎ  Ｔｕｋｏｎ硬度計を使用した。この計器は、Ｗｉｌｓｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，１００  Ｒｏｙａｌ  Ｓｔ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡから入手できる。この試験では、所与のグラム重で静的に押込むことによって塗料の押込み硬度が測定される。押込みは、ヌープダイアモンドインデンターを使用し、１０グラムの荷重でなされる。圧痕の対角線を測定するために、顕微鏡を使用する。次いで、ヌープ硬度数を計算するために、マイクロメーター単位のこれらの測定値を荷重と共にＫｎｏｏｐ式の中で使用する。その数が大きければ、塗料はそれだけ硬い。
【００９０】
本発明の粉体組成物および比較用の粉体組成物は、冷媒として液体窒素下でＰ１、Ｐ２、Ｃ１およびＣ２を超低温摩砕することによって調製された。生成した粉体の粒径は、Ｍｉｃｒｏｔａｃ  Ｆｕｌｌ  Ｒａｎｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｃｏ．）を使用して測定し、一般に７５から３００ミクロンの範囲にあった。生成した粉体粒子の平均径は約１６０から１９０ミクロンであった。
【００９１】
次いで、粉体塗料を次のようにして金属クーポンに適用した。多孔性中板を底面から２０．３から３０．５ｃｍ（８から１２インチ）上にはめ込んだ実験室用流動床容器を、塗装環境として使用した。粉体を多孔性板上面に置いて、１．４１ｋｇ／ｍ２（２０ｐｓｉ）の強制空気を多孔板を通して流動床の中に導入した。粉体塗装する前に、７．６２ｃｍ×１５．２４ｃｍ×０．３０ｃｍ厚さ（３インチ×６インチ×１／８インチ厚さ）のホワイトメタルブラスト冷間圧延鋼である金属クーポンを、オーブン中で３００℃、２０分間予熱した。予熱鋼を次に流動床に４秒間浸け、継続的に動かして粉体塗装金属物体を形成させた。空冷したときに、実施例は高い光沢をもった優れた塗膜を示した。
【００９２】
下記の表３には、粉体摩砕した実施例および比較例の６０度光沢とヌープ硬度指数が提示されている。このデータによれば、例えば単一金属樹脂粉体塗料に比べ、請求した混合金属粉体塗料組成物の驚くべき、かつ重要な優位性が示されている。
【００９３】
【表３】
0004398093.tif 000004
【００９４】
上に示すように、驚くべきことに、実施例１と２は比較用粉体塗料より有意に高い光沢を示した。その上、本発明の実施例のヌープ硬度は、比較用粉体塗料よりはるかに高かった。驚くべきことに、耐引掻性も実施例１と２の方が大きかった（例えば、指の爪で表面を引掻くことによって試験される）。塗膜の接着性は優れており、年または時間の経過と共に改良された。かみそり型の刃先をもった鋭利なナイフを使っても、塗膜層の一部をつかんでそれを剥がすために、実施例１の塗膜を切り開くことは非常に困難であった。塗膜を叩くためにハンマーを使用するハンマー試験でも、実施例１と２の塗膜は極めて強靭で、繰り返し叩いた後でも破壊や金属の露出がなかった。