(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に設置され、ＮＯｘ浄化触媒を有する内燃機関の排ガス浄化装置であって、
該ＮＯｘ浄化触媒の前段にＳ分を捕捉可能なＳ分捕捉材を有し、
該Ｓ分捕捉材の前段にＳ分を酸化させる触媒を有し、
該Ｓ分捕捉材は、捕捉したＳ分を内燃機関の運転条件で脱離させず、該Ｓ分捕捉材は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含み、かつ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈを含まないことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化装置において、
前記内燃機関の排ガス流路には、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入し、
空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを捕捉する働きを有する前記ＮＯｘ浄化触媒と、該ＮＯｘ浄化触媒の前段に排ガス中のＳ分を捕捉する働きを有する前記Ｓ分捕捉材と、該Ｓ分捕捉材の前段に排ガス中のＳ分を酸化させる触媒を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、
該Ｓ分捕捉材は、１.５molの該Ｓ分捕捉材に対し、Ｓ分捕捉材入口温度を３００℃に設定して空間速度３０,０００／ｈの１５０ppmＳＯ3−５％Ｏ2−Ｎ2ガスを１ｈ流通させる捕捉試験において捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し８５％以上であり、
該Ｓ分捕捉材は、上記の捕捉試験後に該Ｓ分捕捉材に空間速度３０,０００／ｈの３０００ppmＨ2−６００ppmＣ3Ｈ6−３０００ppmＯ2−３.５％ＣＯ−Ｎ2ガスを流通させ、該Ｓ分捕捉材入口温度を２５０℃から７５０℃まで１０℃／minで上昇させる放出試験において放出されるＳ量が該Ｓ分捕捉材に捕捉されたＳ量に対し５％以下である、
Ｓ分捕捉材を搭載したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化装置において、
前記内燃機関の排ガス流路には、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入し、
空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを捕捉する働きを有する前記ＮＯｘ浄化触媒と、該ＮＯｘ浄化触媒の前段に排ガス中のＳ分を捕捉する働きを有する前記Ｓ分捕捉材と、該Ｓ分捕捉材の前段に排ガス中のＳ分を酸化させる触媒を備えた内燃機関排ガス浄化装置において、
前記Ｓ分捕捉材の温度を３００℃に設定して空間速度３０,０００／ｈの１５０ppmＨ2Ｓ−０.５％Ｏ2−Ｎ2ガスを１ｈ流通させた場合に、該Ｓ分捕捉材に捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し６０％以上であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記Ｓ分捕捉材に含まれる成分の硫酸塩の融点もしくは分解温度が７５０℃以上であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された内燃機関排ガス浄化装置であって、前記Ｓ分捕捉材はエンジン直下に設置されていることを特徴とする内燃機関排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒の排ガス上流側にフィルターを設置し、該フィルターの上流側の面には排ガス中のＳ分を酸化させる触媒を備え、下流側の面にはＳ分捕捉材を備えたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載された内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒の前段にフィルターが設置されており、
前記Ｓ分捕捉材は一のフィルターの一部に形成されており、前記ＳＯｘ酸化触媒は前記フィルターの他の一部に形成されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１記載の内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記Ｓ分捕捉材に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、（アルカリ金属のモル数／２＋アルカリ土類金属のモル数）が１mol以上４mol以下であることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記Ｓ分を酸化させる触媒はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくともいずれかを含有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかと、貴金属のいずれかを含有し、排気空燃比リーン条件下でＳＯｘを捕捉する性質を有するものであって、排気空燃比ストイキ又はリッチで触媒の温度を５００℃以上とすることによりＳＯｘを脱離させる触媒であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載された内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記Ｓ分捕捉材の交換が可能な内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
排ガス中のＳ分を捕捉する硫黄捕捉成分を有するＳ分捕捉材であって、１.５molのＳ分捕捉材に対して、Ｓ分捕捉材入口温度を３００℃に設定して空間速度３０,０００／ｈの１５０ppmＳＯ3−５％Ｏ2−Ｎ2ガスを１ｈ流通させた場合に、該Ｓ分捕捉材に捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し８５％以上であり、さらにその後空間速度３０,０００／ｈの３０００ppmＨ2−６００ppmＣ3Ｈ6−３０００ppmＯ2−３.５％ＣＯ−Ｎ2ガスを該Ｓ分捕捉材に流通させながら該Ｓ分捕捉材入口温度を２５０℃から７５０℃まで１０℃／minで上昇させた場合に、該Ｓ分捕捉材から放出されるＳ量が該Ｓ分捕捉材に捕捉されたＳ量に対し５％以下であり、該Ｓ分捕捉材は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含み、かつ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈを含まないことを特徴とするＳ分捕捉材。
【請求項１３】
請求項１２において、硫黄捕捉成分としてアルカリ金属，アルカリ土類金属、Ｃｅ，Ａｌ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするＳ分捕捉材。
【請求項１４】
請求項１２に記載のＳ分捕捉材において、
前記Ｓ分捕捉材は、排ガス中の硫黄を含有するガス成分を捕捉し、
ハニカム構造を有するコージェライト製または金属製の基体と、多孔質担体と、該多孔質担体に担持された硫黄捕捉成分よりなり、該硫黄捕捉成分は金属元素換算で、含有されているアルカリ金属及びアルカリ土類金属は（アルカリ金属のモル数／２＋アルカリ土類金属のモル数）が１mol以上４mol以下であることを特徴とするＳ分捕捉材。
【請求項１５】
内燃機関の排ガス浄化方法であって、
請求項１２ないし１４のいずれかに記載されたＳ分捕捉材を用いたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１６】
排ガス中のＳ分を硫黄酸化触媒で酸化し、
排ガス中の酸化されたＳ分をＳ分捕捉材で捕捉し蓄積し、
排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒により浄化し、
該Ｓ分捕捉材は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含み、かつ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈを含まないことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載された排ガス浄化方法であって、
ＮＯｘ浄化触媒のＳ分脱離行程を有し、
該Ｓ分脱離行程は、排ガスの排気空燃比をストイキまたはリッチとし、ＮＯｘ浄化触媒の温度を５００℃以上とする行程であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１８】
ＮＯｘを捕捉可能なＮＯｘ浄化触媒と、該ＮＯｘ浄化触媒の前段に設置されたＳ分を捕捉可能なＳ分捕捉材と、該Ｓ分捕捉材の前段に設置されたＳ分を酸化させる触媒とを有する内燃機関の排ガス浄化装置のＳ分捕捉材の劣化診断方法であって、
該Ｓ分捕捉材は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含み、かつ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの合計含有量がＳ分捕捉材全量に対し０.４ｗｔ％以下であり、
前記ＮＯｘ浄化触媒のＳ分脱離行程後のＮＯｘ浄化率と、Ｓ分脱離行程前のＮＯｘ浄化率とを測定し、上記浄化率の差又は比によりＳ分捕捉材の劣化度を診断するＳ分捕捉材の劣化診断方法。
【請求項１９】
ＮＯｘを捕捉可能なＮＯｘ浄化触媒と、該ＮＯｘ浄化触媒の前段に設置されたＳ分を捕捉可能なＳ分捕捉材と、該Ｓ分捕捉材の前段に設置されたＳ分を酸化させる触媒とを有する内燃機関の排ガス浄化装置の該Ｓ分捕捉材の劣化度を診断する劣化診断システムであって、
前記ＮＯｘ浄化触媒のＳ分脱離行程ごとに請求項１８に記載された劣化診断方法によりＳ分捕捉材の劣化度を診断し、
所定の劣化度となった場合にＳ分捕捉材の交換を表示することを特徴とするＳ分捕捉材の劣化診断システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】  近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。
理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化するのが難しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。その一つに特開平１１−３１９５６４号公報（特許文献１）に記載された触媒がある。該公報には、多孔質担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持してなるＮＯｘ浄化触媒が記載されている。上記公報によれば、該公報に示された触媒を用いることにより、空燃比がリーン時においてもＮＯｘを効率良く浄化できるとしている。
しかしながらリーンバーンエンジンの排ガス中にはガソリンに含まれるＳ分に起因したＳＯｘが含有されており、このＳＯｘが上記ＮＯｘ捕捉触媒中の成分と反応して触媒中に付着し、活性を低下させることが知られている。
Ｍ−Ｏ＋ＳＯ２＋Ｏ２→Ｍ−ＳＯ４  （Ｍ：アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）                                                                      …（１）
Ｓ分によって触媒活性の低下が起こった場合には、触媒を高温かつリッチ或いはストイキ空燃比のガスに晒すことにより（２）式に示すような反応を生じさせることで触媒に付着したＳ分をＳＯｘとして脱離除去することで触媒の活性を再生させることが試みられている（Ｓパージ）。
Ｍ−ＳＯ４→Ｍ−Ｏ＋ＳＯ２＋Ｏ２  （Ｍ：アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）                                                                      …（２）
上記の再生によるＳパージの他、排ガス中にＳ分が存在してもＮＯｘ捕捉触媒の活性を維持する技術の一つとして特開平８−１９２０５１号公報（特許文献２）にはＴｉとＺｒの複合酸化物からなる担体を用いて、ＳＯｘの吸収量を抑制する方法が提案されている。
また、特開平１１−１６９７０８号公報（特許文献３）にはＮＯｘ捕捉触媒の前段にリーン時にＳＯｘを捕捉し、リッチ時にＳＯｘを放出するＳＯｘ捕捉材を設け、ＮＯｘ捕捉触媒へのＳ分流入を少なくし、ＮＯｘ捕捉触媒のＳ被毒を抑制する排気浄化装置が記載されている。
【発明の開示】
しかし上記Ｓパージは空燃比をリッチとするために燃費の悪化につながる。さらに、大量のＳ分がＮＯｘ捕捉触媒に付着してしまうと、その分だけＳ分除去に還元剤が多く必要となり、その為リッチの度合いが大きくなる（空燃比が小さくなる）ので、燃費の悪化を招いてしまう。更に、ＮＯｘ捕捉材に大量にＳ分が付着してしまうと、強固に反応していて除去しにくく、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
一方、空燃比のリッチ度合いを大きくしたＮＯｘ触媒再生時には、（３）式に示すようにＳ分が排ガス中に含まれるＨ２等と反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）として放出され、排ガスが臭うという問題がある。
Ｍ−ＳＯ４＋Ｈ２→Ｍ−Ｏ＋Ｈ２Ｓ＋Ｏ２                              …（３）
特開平８−１９２０５１号公報（特許文献２）に示された内容では空燃比リーン時のＮＯｘ捕捉触媒へのＳ分付着が抑制されるとともにＮＯｘ捕捉能力も低下する。
特開平１１−１６９７０８号公報（特許文献３）に示された内容では、空燃比リーン時のＮＯｘ捕捉触媒へのＳ分流入が少なくなるが、空燃比がリッチの場合にその前段に設けられたＳＯｘ捕捉材からＳ分が放出され、そのＳ分によってＮＯｘ捕捉触媒がＳ被毒を受けることとなる。従ってＳパージが必要となり、結果として上記の問題が存在する。
また、リッチ時にＳ分を放出しＳ分捕捉材を再生する必要があり、ＮＯｘ捕捉触媒の捕捉率は向上するものの、結果としてＳ分含有ガスは放出される。
また、従前、リーンバーン条件下でのＮＯｘ浄化率の向上を主として開発がなされている経緯より、Ｓ分を放出しない排ガス浄化システムは検討されていない。上述のＮＯｘ再生の実施や、Ｓ分捕捉材の再生に伴いＳ分が放出されるが、このＳ分についても今後は排出を抑制する必要がある。
本発明の目的は、上記不具合を解消し、長期に亘ってＳ分を捕捉可能なＳ分捕捉材、及び、排ガス浄化装置と排ガス浄化方法を提供することにある。
本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比（１８以上）で運転を行うリーン燃焼運転と、空燃比が１４．７以下のリッチ又はストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンの時に排ガス中のＮＯｘを捕捉する働きを有するＮＯｘ浄化触媒と、該ＮＯｘ浄化触媒の前段に排ガス中のＳ分を捕捉する働きを有するＳ分捕捉材であって、リッチ又はストイキ条件下で捕捉したＳ分を脱離させない（実質的に放出しない）Ｓ分捕捉材を搭載した内燃機関の排ガス浄化装置にある。ここでＳ分とは、硫黄及び硫黄化合物の総称であり、ガソリン，軽油，潤滑油等に由来し、排ガス中に存在するものである。
ここで、脱離させないとは、有効量のＳ分を放出しないことをいい、具体的には、本発明のＳ分捕捉材は、１．５ｍｏｌの該Ｓ分捕捉材に対して、該Ｓ分捕捉材の温度を３００℃に設定して空間速度ＳＶ＝３０，０００／ｈの１５０ｐｐｍＳＯ２−５％Ｏ２−Ｎ２ガスを１ｈ流通させた場合に、該Ｓ分捕捉材に捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し８５％以上であり、さらにその後ＳＶ＝３０，０００／ｈの３０００ｐｐｍＨ２−６００ｐｐｍＣ３Ｈ６−３０００ｐｐｍＯ２−３．５％ＣＯ−Ｎ２ガスを該Ｓ分捕捉材に流通させながら３００℃から７５０℃まで１０℃／ｍｉｎで上昇させた場合に、該Ｓ分捕捉材から放出されるＳ量が該Ｓ分捕捉材に捕捉されたＳ量に対し５％以下であることとすることを特徴とする。
または本発明の特徴は、リッチ又はストイキ条件下でＳ分を捕捉可能なＳ分捕捉材を搭載した内燃機関の排ガス浄化装置にある。
また本発明は、Ｓ分付着による触媒活性の低下を抑制する為上記ＮＯｘ捕捉触媒の前段にＳ分捕捉材を設け、Ｓ分捕捉材の前段に排ガス中のＳ分を酸化させる触媒を備えることができる。Ｓ分捕捉材にはガソリン中のＳ分を硫酸塩として取り込む成分を担持することを特徴とする。
特開平１１−１６９７０８号公報に記されているように、Ｓ分捕捉材にＳ分が捕捉される場合にＳＯ２の結合力はＳＯ３に比べて弱く、捕捉されにくい。これはＳＯ３の場合Ｏ原子が多い為、電子の偏りが生じており、その為酸性度が高い為と考えている。そこで排ガス中のＳ分を捕捉する場合、硫黄はＳＯ２ガスではなく、式（４）に示した反応により酸化させた方が捕捉され易い。
ＳＯ２＋Ｏ２→ＳＯ３                                                …（４）
また、Ｓ捕捉材にＳＯ２ガスが流入した場合に、（２）式で示した反応以外に（５）式で示した反応が起こる可能性があり、その場合、硫酸塩以外に亜硫酸塩が生成する。
Ｍ−Ｏ＋ＳＯ２→Ｍ−ＳＯ３  （Ｍ：Ｓ捕捉成分）                      …（５）
一般に、亜硫酸塩は硫酸塩に比べて不安定であり、その分解温度が低い。従って亜硫酸塩が主に生成した場合、エンジン排ガスの温度が上がり、Ｓ分捕捉材の温度が上昇すると亜硫酸塩分解反応が生じ、Ｓ分捕捉材からＳ分が流出してしまう為、後段のＮＯｘ捕捉触媒がＳ分で被毒されてしまうといった不具合が生じる。排ガス中のＳ分を酸化させる触媒をＳ分捕捉材の前段に設置することにより、Ｓ分をＳＯ３として捕捉することができる。具体的なＳ分酸化成分としてはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属があるが、Ｓ分を酸化するものであればよい。
なお、Ｓ分捕捉材とＳ分酸化成分とを同一担体上に混合して担持したＳ分捕捉材もＳ分捕捉可能であるが、Ｓ分酸化成分が貴金属のような分解反応を促進する化合物である場合には、捕捉したＳ分がＳ分捕捉材から飛散してしまい好ましくない。
本発明のＳ分捕捉材はＳ捕捉材の温度が変化しても捕捉したＳ分を脱離，放出しにくい成分であることを特徴とする。具体的には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、及びＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、及びＣｅ，Ａｌ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｉ等の硫酸塩の融点もしくは分解温度が高い化合物であって、Ｓ分の放出が生じやすくするＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の成分を実質的に含んでいないことを特徴とする。
これらの貴金属のような硫酸塩分解反応に寄与する成分がＳＯｘ捕捉材中にあると、空燃比がリッチ時に（２）式で示した反応に従い、ＳＯｘ捕捉材に硫酸塩として取り込んだＳ分が飛散しやすくなる。従ってＳ分捕捉材中には硫酸塩分解反応に寄与する成分が含有されていないことが望ましい。これら貴金属の成分の合計量が０．４ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに望ましくは０．３％以下である。
また、本発明は、内燃機関の排ガス流路に設置されるフィルターであって、一部にＳ分酸化触媒を担持し、他の一部にＳ分捕捉材を担持したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化用フィルターと、それを用いた排ガス浄化装置にある。排ガス浄化装置は、当該フィルターを、排ガスがＳ分酸化触媒側より流入しＳ分捕捉材側より排出されるよう設置されていることを特徴とする。
例えば、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）のように板状または形状の加工された平面フィルターの上流側の面にＳ分酸化触媒を担持し、下流側の面にＳ分捕捉材を担持することができる。
本発明のＳ分捕捉材、または排ガス浄化装置によれば、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、ＮＯｘ浄化触媒のＳ分による性能劣化を抑制することができる。
また、本発明により、燃費がよく、ＮＯｘ浄化触媒のＳ分による性能劣化が抑制された、Ｓ分放出の少ない排ガス浄化装置や自動車等の内燃機関を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  第１図はＮＯｘ捕捉触媒とＳ分捕捉材とＳ分酸化触媒の配置を示した図である。
第２図はＳ分酸化触媒の設置の有無によるＳＯｘ補足率を示した図である。
第３図は硫酸ＮａからのＨ２Ｓ脱離を示したグラフである。
第４図はＬｉＰｔ／ＡＬ２Ｏ３のＳＯ２脱離を示したグラフである。
第５図は含有Ｒｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄ量に対するＳ放出率を示したグラフである。
第６図はＤＰＦの前面にＳ分酸化触媒、後面にＳ分捕捉材を担持したことを示した図である。
第７図はＳ分捕捉材をエンジン直下に設置したことを示した図である。
第８図はＮＯｘ捕捉触媒１のＳによる経時劣化を示した図である。
第９図はＳ分捕捉材によるＳ分捕捉率とＳパージ頻度との関係を示した図である。
第１０図はガス雰囲気の違いによるＮＯｘ捕捉触媒のＳ付着量を示した図である。
第１１図はＳパージによる活性の再生を示した図である。
第１２図は本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】（Ｓ分捕捉成分の検討）
Ｓ捕捉材成分として、排ガス温度が変化し、従ってＳ捕捉材の温度が変化しても捕捉したＳ分を脱離，放出しにくい成分を検討した。
排ガスの温度は室温から６５０℃まで変動するため、Ｓ分捕捉材として含まれる成分の硫酸塩の融点もしくは分解温度が７５０℃以上であることが望ましい。硫酸塩の融点もしくは分解温度が７５０℃以上であるならば、排ガス温度が変動しても硫酸塩の分解は生じにくく、Ｓ分の脱離，放出が防げる。第１表に各種硫酸塩の融点もしくは分解温度を示す（化学便覧：基礎編ＩＩ  日本化学会編  丸善株式会社発行  参照）。
0004415989.tif 000002
第１表から、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、及びＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、及びＣｅ，Ａｌ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｉ等が、融点もしくは分解温度が高く、Ｓ分捕捉材として好ましい成分であると考えられる。
例えばＳ分捕捉成分がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の場合、空燃比がリーン時に排ガス中に含まれるＳＯｘが上述のＳ分捕捉材と接触すると、式（１）の反応によりアルカリ金属，アルカリ土類金属の硫酸塩を形成する。
また前述したように、貴金属が上記Ｓ分捕捉材に含有されていると空燃比がリッチ時にＳ分の放出が生じやすくなる。従ってＳ分捕捉触媒に含まれる貴金属、具体的にはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等は上記Ｓ分捕捉材に含まれないようにすることが好ましい。具体的にはＲｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄ量がＳ分捕捉材の０．４ｗｔ％以下にすることが好ましいと考えられる。
Ｓ分捕捉材として用いられる成分量は、用いられている燃料、要求されている性能によって異なる。
例えばディーゼル車が１６００００ｋｍの走行中に排出する全Ｓ量を見積もってみる。燃費が２０ｋｍ／Ｌとすると用いる軽油は８０００Ｌとなる。一方、軽油比重を０．８５ｇ／ｃ．ｃ．として、軽油中のＳ分を１０ｐｐｍとすると、排出する全Ｓ量は２．１ｍｏｌとなる。従ってこのＳ分を全て捕捉するためには、Ｓ捕捉成分として例えばＮａ２ＣＯ３を用いた場合には全てがＮａ２ＳＯ４となるとしてＮａ２ＣＯ３が４．２ｍｏｌ必要となる。一方Ｓ捕捉成分として例えばＣａＯを用いた場合には全てがＣａＳＯ４となるとしてＣａＯが２．１ｍｏｌ必要となる。従ってアルカリ金属を用いた場合には少なくとも４．２ｍｏｌ以上は必要でありアルカリ土類金属を用いた場合には少なくとも２．１ｍｏｌは必要である。
Ｓ捕捉材としてＳ捕捉成分のみを用いても良いが、多孔質担体に担持しても良い。多孔質担体はＳ捕捉成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体を用いる場合、多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して、金属元素換算で、含有されているＳ分捕捉成分の総量は０．２ｍｏｌ部以下ではＳ分が多く発生する場合のＳ分捕捉量が不充分となる。また０．８ｍｏｌ部以上となると、多孔質担体上でＳ分捕捉材が凝集しやすくなり、凝集の結果Ｓ分捕捉量が低下した。
従ってＳ分捕捉成分は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対し０．２ｍｏｌ部以上０．８ｍｏｌ部以下であることが望ましい。
尚、ここでｍｏｌ部とは、各成分のｍｏｌ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１ｍｏｌ部に対してＢ成分の担持量が０．５ｍｏｌ部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ換算でＡが１に対しＢが０．５の割合で担持されていることを意味する。
多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を３０ｇ以上４００ｇ以下とするとＳ分捕捉性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が３０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
多孔質担体量が少なすぎるとＳ分捕捉材量も少なくなり、性能が低下する。また、多すぎると、多孔質担体自体の比表面積が低下するうえ、ハニカムの場合には目詰まりが生じる可能性がある。
多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナは耐熱性があり、Ｓ分捕捉成分が高分散しやすいので、アルミナが最適である。
本発明によるＳ分補足材及びＳ分酸化材の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持したＳ分補足材及びＳ分酸化材をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコージェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合、触媒成分と反応しにくい基材、例えば金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。またＳ分補足材及びＳ分酸化材のみからなるハニカムを形成しても良好な結果が得られる。
（ＮＯｘ浄化触媒成分の検討）
ＮＯｘ捕捉触媒としてはＮＯｘを捕捉，浄化できるものであればなんでも良いが、ＮＯｘ捕捉触媒がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、貴金属とを含むようにすると高効率にＮＯｘを捕捉することができ、高いＮＯｘ浄化性能を維持することができる。
触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
（リッチ時捕捉量の検討）
排ガスの空燃比がリーンの場合には排ガス中のＳ分の多くはＳＯｘの形態で存在しており、一方空燃比がリッチの場合には排ガス中のＳ分としてＨ２Ｓの形態で存在している割合が多くなってくると考えられる。リッチとする時間はリーンとする時間と比較すれば短時間であるので、リーン時に捕捉したＳ分を放出しなければ、それほど低減率は必要とされない。
尚、Ｈ２Ｓの形態で存在している場合、ＮＯｘ捕捉触媒のＳ分による劣化が小さい場合がある。（１）式で示した反応によりＮＯｘ捕捉触媒が劣化することを考えると、空燃比がリッチ時にＮＯｘ捕捉触媒に流入してくるＳ分を低減する場合は、ＮＯｘ捕捉触媒のＳ分による劣化という観点においてリーン時に比べるとその低減率は低くてもＮＯｘ触媒劣化において問題が少ないと考えられる。
従って、対象とする内燃機関の走行モードが殆どリーン状態がない場合、排ガス浄化装置のＳ分捕捉材の成分量を減らし、コスト低減，省スペース化をすることができる。
該Ｓ分捕捉材に捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し６０％以上であるようなＳ分捕捉材を用いれば好ましいと考えられる。８５％以上であればなお好適である。つまり、この場合Ｓ分捕捉材としてＳ分捕捉材の温度を３００℃に設定して空間速度ＳＶ＝３０，０００／ｈの１５０ｐｐｍＨ２Ｓ−０．５％Ｏ２−Ｎ２ガスを１ｈ流通させた場合に、該Ｓ分捕捉材に捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し６０％以上であるようなＳ分捕捉材を適用するのが好ましいと考えられる。８５％以上であればなお好適である。
本発明は、前述のＳ分捕捉材を備えた内燃機関にあり、内燃機関の一例として前記したＤＰＦを用いて排ガス中のＳ分を捕捉するＳ分捕捉材を備えたもの等が考えられる。また、前記したＳ分捕捉材及びＮＯｘ捕捉触媒を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン状態にして排ガス浄化を行うようにし、ＮＯｘ捕捉触媒のＳ被毒が進んだ場合はＮＯｘ捕捉触媒入口の温度を向上させ、ストイキもしくはリッチガスを流通させることでＮＯｘ捕捉触媒からＳ分を脱離させＮＯｘ捕捉触媒の活性を再生させる機能を備えた内燃機関にある。
【実施例】  以下、本発明の実施例を説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（ＮＯｘ触媒調製法）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１．９ｍｏｌのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。
該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として該Ｃｅ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｋ担持ハニカムに酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じとした。最後に７００℃にて５ｈの電気炉処理を行った。
以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ２７ｇ，Ｎａ１２．４ｇ，Ｋ１５．６ｇ，Ｌｉ０．４ｇ，Ｔｉ４．３ｇ，Ｒｈ０．１３９ｇ，Ｐｔ２．７９２ｇ，Ｐｄ１．３５ｇを含有するＮＯｘ捕捉触媒１を得た。
（Ｓ分捕捉材調整法）
次に、上記で検討したＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｆｅそれぞれについて、Ｓ分捕捉材を調整した。Ｓ分捕捉材としてアルカリ金属に関しては炭酸塩、アルカリ土類金属に関しては酸化物、及びＬａ２Ｏ３，ＦｅＯを使用することとした。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｆｅがそれぞれのハニカム１リットルに対し１．５ｍｏｌとなる使用量とし、ＮＯｘ捕捉触媒１と同様の方法でコージェライトに上記成分を含浸担持し調製したＳ分捕捉材Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを用意した。
［実施例１：Ｓ分酸化触媒の設置］
第１図に示すように、エンジン排気系において、ＮＯｘ捕捉触媒１の前段にＳ分捕捉材Ｂ（Ｎａ２ＳＯ４）を設置し、更にＳ分捕捉材の前段にＳ分酸化触媒を設置した浄化装置を考える。Ｓ分酸化触媒としてＮＯｘ捕捉触媒と同様の方法で調製したＰｔ添加Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた。Ｓ分酸化触媒はハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＰｔ２．７９２ｇを含有させた。第１図においてＳ分酸化触媒が未設置である場合を比較例１とし、Ｓ分酸化触媒の有無それぞれの場合に関し、Ｓ分捕捉材にＳＯｘ含有リーンガスが流入させ、Ｓ分捕捉材によるＳ分捕捉率を評価した。
Ｓ分酸化触媒，Ｓ分捕捉材の温度はそれぞれ４００℃及び３００℃とした。ＳＯｘ含有リーンガスの流量は３Ｌ／ｍｉｎとし、含有ＳＯ２濃度は１５０ｐｐｍとした。流通時間は１ｈとした。Ｓ分捕捉材に流入させたリーンガス組成を第２表に示す。Ｓ分捕捉率は式（６）により計算した。
Ｓ分捕捉率（％）＝（Ｓ分捕捉材に捕捉されたＳ量（ｍｏｌ）／Ｓ分捕捉材に流入したＳ量（ｍｏｌ））×１００（％）                                        …（６）
0004415989.tif 000003
Ｓ分酸化触媒の設置の有無に関し、第２図にＳ分捕捉率を示す。第２図から、Ｓ分酸化触媒を設置したほうがＳ分捕捉材によるＳ分捕捉率が向上する事は明らかである。
特開平１１−１６９７０８号公報に示されているように、ＰｔはＳ分酸化触媒作用として働くことが知られている。従ってＳ分酸化触媒を設置した場合、式（４）のようにＳＯ２酸化反応が生じ、Ｓ分捕捉材に流入するＳ分としてはＳＯ３の形態が主となる。Ｓ分捕捉材にＳ分が捕捉される場合にＳＯ２の結合力はＳＯ３に比べて弱く、捕捉されにくい。そこで排ガス中のＳ分を捕捉する場合、硫黄はＳＯ２ガスではなく、酸化させてＳＯ３とした方が捕捉され易い。
従って第１図に示すようにＳ分捕捉材の前段にＳ分酸化触媒を設置するとＳ分捕捉材によるＳ捕捉性能が向上する事は明らかである。
［実施例２：Ｓ分捕捉材のＳ分捕捉能力見積もり］
第１図に示したシステムにおいて、Ｓ分捕捉材にＳＯｘ含有リーンガスが流入した場合、Ｓ分捕捉材に捕捉されるＳ量を熱力学的に計算した。計算ソフトとしてＭＡＬＴ２（パソコン用熱力学データベース：日本熱測定学会）を用いた。Ｓ分捕捉材の温度は３００℃とした。ＳＯｘ含有リーンガスの流量は３Ｌ／ｍｉｎとし、含有Ｓ分は前段のＳＯｘ酸化触媒でＳ分がＳＯ３になっているものとして、ＳＯ３濃度が１５０ｐｐｍになっているとした。流通時間は１０００ｈとした。ＳＯｘガス以外のガス組成として第２表に示したものを用いた。Ｓ分捕捉率は式（６）により計算した。
第３表にＳ分捕捉材Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，ＪのＳ分捕捉率を示した。
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上記結果から、Ｓ分捕捉材としてＡ〜Ｉを用いるとＳ分捕捉率は８５％を超え、高いＳ分捕捉性能を示す。従って後段に設置されたＮＯｘ捕捉触媒１に流入するＳ分を高度に抑制することができる。また、Ａ〜Ｉで用いたアルカリ金属，アルカリ土類金属、及びＬａ２Ｏ３はそれぞれＳ分を捕捉することにより硫酸塩となった。従って例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属のＳ分捕捉反応はこの場合、以下の反応式で生じると考えられる。
Ｍ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２  ：（Ｍ：アルカリ金属）                                                                          （７）
Ｍ′Ｏ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２→Ｍ′ＳＯ４                ：（Ｍ′：アルカリ土類金属）                                                                    （８）
またアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｌａの硫酸塩の融点もしくは分解温度は７５０℃以上であり、一旦Ｓ分捕捉材に捕捉され硫酸塩化すると、その硫酸塩は７５０℃以上にならないと分解しない。従ってＳ分捕捉材の温度が７５０℃以下である場合、Ｓ分捕捉材に捕捉されたＳ分が通常の排ガス温度上昇によりその後流から再放出しないことは明らかである。
［実施例３：Ｓ分捕捉材硫酸塩の分解性評価］
Ｓ分捕捉材硫酸塩の分解性評価を行った。各種硫酸塩とＡｌ２Ｏ３を乾燥混錬させて調製した硫酸塩／Ａｌ２Ｏ３を用いた。成分含有量は両触媒ともにアルミナが１０ｇに対して、元素換算でＳ分捕捉成分０．０４ｍｏｌとした。
Ｓ分捕捉材の硫酸塩のモデルとして、アルカリ金属，アルカリ土類金属の硫酸塩、及びＣｅ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｉの各硫酸塩を選んだ。
上記触媒粉を０．８５ｍｍ〜１．７０ｍｍの粒径に製粒し、触媒温度を３００℃に設定して第４表に示すリッチガスを流通させながら２５０℃から７５０℃まで温度を上げて、触媒から脱離してくるＳ分濃度（ＳＯ２＋Ｈ２Ｓ濃度）を計測した。流通ガスのＳＶは３０，０００／ｈとした。
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各Ｓ分捕捉材硫酸塩の分解性を下記（９）式で評価した。
Ｓ分脱離率＝（７５０℃までに脱離したＳ量（ｍｏｌ）／硫酸塩としてＳ分捕捉材に含有されていたＳ量（ｍｏｌ））×１００（％）                              …（９）
結果を第５表に示す。
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第５表の結果から、上記Ｓ分捕捉材硫酸塩のＳ分脱離率は５％以下であり、一旦Ｓ分捕捉材に取り込まれたＳ分が脱離しにくく、Ｓ分捕捉材として好適であることは明らかである。
［実施例４：貴金属共存の影響］
Ｓ分捕捉材Ｂの硫酸塩（Ｎａ２ＳＯ４）の分解性に対する、貴金属共存の影響を評価した。
Ｎａ２ＳＯ４にＰｄ溶液を含浸させ、１６０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成したものにＡｌ２Ｏ３を乾燥混錬させて調製したＰｄ含有触媒Ｎａ２ＳＯ４−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３及びＰｄ溶液を含浸させなかった事以外は同様の調製法で調製したＰｄ非含有触媒Ｎａ２ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を用いた。成分含有量は両触媒ともにアルミナが１０ｇに対して、元素換算でＮａ０．０４ｍｏｌ，Ｐｄ０．１５ｇとした。
上記触媒粉を０．８５ｍｍ〜１．７０ｍｍの粒径に製粒し、触媒温度を３００℃に設定して第４表に示すリッチガスを流通させながら２５０℃から８００℃まで温度を上げて、触媒から脱離してくるＳ分濃度（ＳＯ２＋Ｈ２Ｓ濃度）を計測した。流通ガスの空間速度ＳＶは３０，０００／ｈとした。
第３図に結果を示す。Ｐｄ添加触媒の場合、触媒温度が５００℃を超えるとＳ分の脱離が見られており、この温度で硫酸Ｎａの分解が生じている。触媒温度を上昇とともに脱離Ｓ分濃度も増加し、７５０℃付近では２００ｐｐｍを超えた。一方、Ｐｄを含有しない触媒では８００℃まで温度を上昇させてもＳ分の脱離は観測できなかった。Ｐｄ添加触媒の場合、８００℃までに脱離したＳ量はもともと触媒に含有されていたＳ量に対し約９％に達した。以上の結果からＰｄを添加すると５００℃以上において硫酸Ｎａ塩の分解反応が生じることが分かった。
つまり貴金属とＳ分捕捉材とが接触しているとリッチガス流通時に捕捉Ｓ分の再放出が生じ、第１図で示したシステムにおいてＮＯｘ捕捉触媒１へのＳ被毒が生じてしまうという不具合がある。従ってＳ分捕捉材中に貴金属を含有させない方が良いことは明らかである。
［実施例５：貴金属共存の影響］
ＮＯｘ捕捉触媒１と同様の方法で調製したＬｉ，Ｐｔ添加Ａｌ２Ｏ３触媒であるＬｉＰｔ／Ａｌ２Ｏ３をＳ分捕捉材とした場合の硫酸Ｌｉの分解性評価を行った。添加量は、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＬｉ１．８ｇ，Ｐｔ２．７９２ｇとした。
ＬｉＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒温度を３００℃に設定して第６表に示すＳＯｘ含有リーンモデルガスを１ｈ流通させてＬｉＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒へＳ分を吸収させた。Ｓ分捕捉材を第１図に示したシステムに組み込むことを考えて、Ｓ分捕捉材ＬｉＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に流入するＳ分はＳＯ３とした。
次に第６表に示すリッチガスを流通させながら３００℃から７００℃まで温度を上げて、ＬｉＰｔ／Ａｌ２Ｏ３から脱離するＳＯ２濃度を計測した。流通ガスの空間速度ＳＶはリーン時，リッチ時ともに３０，０００／ｈとした。
第４図に結果を示す。４００℃付近に大きなＳＯ２脱離ピークが見られており、この温度で硫酸塩の分解反応が生じていることが分かる。一方、硫酸塩の分解温度はＬｉ２ＳＯ４では１２５６℃、Ａｌ２（ＳＯ４）３では７７０℃である。従って今回４００℃において硫酸塩の分解反応が生じたのはＰｔ添加によるものと考えられる。つまり貴金属とＳ分捕捉材とが接触しているとリッチガス流通時に捕捉Ｓ分の再放出が生じ、第１図で示したシステムにおいてＮＯｘ捕捉触媒１へのＳ被毒が生じてしまうという不具合がある。従ってＳ分捕捉材中に貴金属を含有させない方が良いことは明らかである。
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［実施例６：貴金属共存の量的な影響］
ＮＯｘ捕捉触媒１と同様の方法で調製したＫ，Ｎａ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ添加Ａｌ２Ｏ３サンプル，ＫＮａＲｈＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３をＳ分捕捉材とした場合のＳ分再放出挙動を評価した。ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＮａ１２．４ｇ，Ｋ１５．６ｇとし含有（Ｒｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄ）量を０Ｗｔ％，０．３ｗｔ％，０．７ｗｔ％となるように変化させた。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの重量比は１：２０：１０とした。ＫＮａＲｈＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３入口温度を３００℃に設定した後、第７表に示したリーンモデルガスを２ｈ流通させ、次に６５０℃まで温度を上げた後、第７表に示したリッチモデルガスを１０ｍｉｎ流通させた場合のＳ放出率を求めた。
Ｓ分捕捉材を第１図に示したシステムに組み込むことを考えて、リーン時にＳ分捕捉材に流入するＳ分はＳＯ３とした。流通ガスの空間速度ＳＶはリーン時，リッチ時ともに３０，０００／ｈとした。
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Ｓ分放出率は式（１０）により計算した。
Ｓ分放出率（％）＝リッチ時にＳ分捕捉材から放出したＳ量（ｍｏｌ）／リーン時にＳ分捕捉材に捕捉されたＳ量（ｍｏｌ））×１００（％）                                                                                                  …（１０）
第５図に結果を示す。Ｒｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄ含有割合が０．４ｗｔ％以下のときにＳ分放出率が２％より低くなり、高いＳ分保持能力を示す。従ってＳ分捕捉材に含有されるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの総量が０．４ｗｔ％以下の場合にＳ分捕捉材が高いＳ分保持能力を有することは明らかである。
［実施例７：フィルターへの担持］
Ｓ分を酸化させる触媒をＳ分捕捉材の前段に設置する方法として、フィルターを用いることができる。フィルターとしては、ディーゼル車の粒子状物質（ＰＭ）を除去する為に用いられているディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等が挙げられる。例えばＤＰＦの前面（上流側の面）にＳ分酸化触媒を担持し、後面（下流側の面）にＳ分捕捉材を担持する構成とすることで、排ガスがＤＰＦに流入するとＳ分酸化触媒により酸化されて生成したＳＯ３をＳ分捕捉材に接触させることが可能である。この場合、Ｓ分酸化触媒として貴金属を用いると、貴金属がＳ分捕捉材と接触していない為、空燃比がリッチになっても貴金属によるＳ分捕捉材の硫酸塩の分解が起こらず、捕捉されたＳ分の流出は生じない。また、Ｓ分酸化触媒とＳ捕捉材との距離を置いて設置した場合、生成したＳＯ３分が流路壁面に付着し、配管の劣化を招く恐れがあるが、フィルターを用いた方法では生成したＳＯ３分をすぐに捕捉できるためにそのような不具合を低減できる。更に、フィルターの両面を用いる為、Ｓ分酸化触媒とＳ分捕捉材を別々に設置する場合よりも要するスペースが少なくて済む。また、ディーゼル排ガスに適用する場合、排ガス中に存在するＰＭには、すす，硫酸塩のような固形分，ミスト状になったものが含まれており、これら物質の中にはＳ分が含まれている。フィルターを用いた場合、気相のＳ分のみならず、これら固体化もしくは液体化したＳ分も除去できる為、Ｓ分捕捉能力が飛躍的に向上する。
用いるフィルターは上記目的を達成していればなんでも良く、コージェライト，ステンレス，ＳｉＣ等の各種材料を用いることができる。また、その形状も排ガス流入方向から見て円形，矩形，楕円型等、任意に形状を選ぶことができる。また、Ｓ分酸化材及びＳ分捕捉材の担持方法も、目的に応じてフィルター全面に担持しても良いし部分的に担持しても良い。
第６図にＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）を用いた場合を示す。ＤＰＦの前面にはＳ分酸化触媒を担持し、後面にはＳ分捕捉材を担持した例を示した。排ガスがＤＰＦに流入するとＳ分酸化触媒により酸化されて生成したＳＯ３がＳ分捕捉材に接触させることができるようになる。この場合、Ｓ分酸化触媒として貴金属を用いても、貴金属がＳ分捕捉材と接触していない為、空燃比がリッチになっても貴金属によるＳ分捕捉材の硫酸塩の分解が起こらず、従って捕捉されたＳ分の流出が生じない。また、Ｓ分酸化触媒とＳ捕捉材とを別々に設置した場合、生成したＳＯ３分が流路壁面に付着し、配管の劣化を招く恐れがあるが、ディーゼルパティキュレートフィルターを用いた方法では生成したＳＯ３分をすぐに捕捉できるためにそのような不具合を低減でき、好適である。更に、フィルターの両面を用いる為、Ｓ分酸化触媒とＳ分捕捉材を別々に設置する場合よりも要するスペースが少なくて済む。また、ディーゼル排ガスに適用する場合、排ガス中に存在するＰＭには、すす，硫酸塩のような固形分，ミスト状になったものも含まれており、これら物質の中にはＳ分が含まれている。フィルターを用いた場合気相のＳ分のみならず、これら固体化もしくは液体化したＳ分も除去できる為、Ｓ分捕捉能力が飛躍的に向上することは明らかである。
［実施例８：Ｓ分捕捉材のエンジン直下への設置］
第７図にハニカム型Ｓ分捕捉材をエンジン直下に設置した場合を示した。ここでエンジン直下とはエンジンになるべく近い位置を示しており、具体的にはエンジン排気口出口（Ｅｘｈａｕｓｔ  ｍａｎｉｆｏｌｄ  入口）から１ｍ未満の距離を指す。尚、この場合、ＮＯｘ捕捉触媒が縦に設置することも可能である。
Ｓ分捕捉材を床下に設置する場合、床下にスペースを要するが、エンジン直下に設置した場合、床下にそのようなスペースをとる必要がなくなり、車内を広く維持することが可能である。
エンジン排ガスには水分が含まれており、その水分が凝縮する場合がある。Ｓ分捕捉材上に硫酸塩が生成していると、硫酸塩が凝縮水に溶け込み、硫酸としてその後流に放出される可能性がある。この場合、配管の腐食、及び後段ＮＯｘ捕捉触媒のＳ分による劣化等といった不具合が生じる。
Ｓ分捕捉触媒をエンジン直下に設置すると、Ｓ分捕捉触媒の温度が上昇し、凝縮水が発生しにくい。また、Ｓ分捕捉材がハニカム型の場合、エンジン直下に設置すると、ガス流通の向きが地面に対して直角になりやすいので凝縮水が発生してもＳ分捕捉触媒にたまりにくく、上記硫酸の発生を抑制できる。
［実施例９：Ｓパージ頻度見積もり］
Ｓ分捕捉材を設置してもその後段に設置されたＮＯｘ捕捉触媒に流入するＳ分を皆無とすることは困難である。従って本発明のＳ分捕捉材を設置した場合であっても、長期間経過後にはＮＯｘ捕捉触媒にＳ分が付着し、性能の低下が生じるので、ＮＯｘ捕捉触媒に対しＳパージを施す必要がある。
ＮＯｘ捕捉触媒１に対し、第６表で示したＳＯ２含有リーンモデルガスを流通させ、Ｓによる劣化度合いを評価した。触媒入口温度を３００℃に設定し、空間速度ＳＶ＝３０，０００／ｈとした。第８図に処理時間に対する活性低下度合いを示した。
この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したＮＯｘ量）−（リーンに切り替え１分後に触媒から流出したＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したＮＯｘ量）×１００                                      …（１１）
この結果からＳＯ２含有リーンモデルガスを１ｈ流通させると活性が４０％にまで低下することが分かる。活性が４０％にまで低下するとＳパージが必要となる。
３００ｐｐｍＳＯ２含有リーンモデルガスを１ｈ流通させると、流入するＳ分は２．４ｍｍｏｌである。ここで、従来浄化装置に対するガソリン中のＳ分濃度を１０ｐｐｍ、燃費を１０ｋｍ／Ｌとして見積もると、この条件は９０．６ｋｍの走行に相当する。従って９０．６ｋｍ走行毎に１回のＳパージを必要とする。
ここで第１図に示したようなシステムにより例えばＳ分捕捉材によりガス中のＳ濃度を低減し、ＮＯｘ捕捉触媒１に流入するＳ濃度を１．５ｐｐｍとすると同様の計算により９０６０ｋｍに一回のＳパージですむことになる。上記考え方により計算したＳ分捕捉材によるリーンでのＳ分捕捉率と、Ｓパージ頻度との関係を第９図に示した。Ｓ分捕捉率は式（６）により計算した。またＳパージ頻度とは、Ｓパージを行ってから次のＳパージをするまでに走行する距離で表した。第９図より、リーンでのＳ分捕捉率が８５％を超えると、Ｓパージ頻度が６０４ｋｍを超える。従ってこの場合、Ｓ分捕捉材を設置しなかった場合と比較してＳパージ頻度が６倍以上となり、Ｓ分捕捉材の設置効果があることは明らかである。
［実施例１０：ガス雰囲気の違いによるＳ被毒評価］
ＮＯｘ捕捉触媒１にＳ分含有ガスを流通させた場合の、ガス雰囲気の違いによるＳ被毒評価を行った。
ＮＯｘ捕捉触媒１に対し、第８表に示すリーンガスもしくはリッチガスを１ｈ流通させた。触媒入口温度は３００℃，空間速度ＳＶ＝３０，０００／ｈとした。リーンガスの場合にはＳ分はＳＯ２の形態で、リッチガスの場合はＳ分がＨ２Ｓの形態で主に存在している為、ガス雰囲気によって異なったＳの形態とした。
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第１０図にＮＯｘ捕捉触媒１に付着したＳ分量を示す。ＳＯ２（リーンガス）で被毒した場合にはＨ２Ｓ（リッチガス）で被毒した場合に比べて４倍以上のＳ付着量がある。従ってリーンガスによるＳ被毒の方が、被毒が進むのは明らかである。ここで第１図のシステムによってＳ分捕捉材を用いた場合を考える。Ｓ分捕捉率が９０％の場合、１０％のＳ分はＳ分捕捉材後流から流出する。リーンガス流通時のＳ分捕捉率が９０％であれば良好であることと、リーンガス中のＳ被毒がリッチガス中のＳ被毒の４倍であることを考え併せると、リッチガス流通時にはＳ分捕捉材に捕捉されるＳ量が流入Ｓ量に対し（１００−１０×４）％＝６０％以上であるようにすれば好ましいと考えられる。
［実施例１１：Ｓパージ］
Ｓパージの際に、排ガス温度を上昇させる必要があるが、温度を高めすぎてＳ捕捉材として用いる成分の硫酸塩の融点もしくは分解温度を超えるとＳ捕捉材からのＳ脱離が生じてしまう。従ってなるべく低い温度でＳパージをする必要がある。具体的にはＮＯｘ捕捉触媒入口温度が５００℃〜７００℃位になるようにＳパージをすることが望ましい。
第１図に示した構成において、Ｓ分酸化触媒として実施例１と同じＰｔ添加Ａｌ２Ｏ３触媒を、Ｓ分捕捉触媒として捕捉材Ｂを用いた。実施例８と同様の条件により、ＮＯｘ捕捉触媒１の活性が４０％にまで低下した後、リッチガスを流通させてＮＯ捕捉触媒１へのＳパージをする。ここで触媒入口温度が３００℃の場合の活性が４０％にまで低下したＮＯｘ捕捉触媒１に対して第６表で示したリッチガスを１０ｍｉｎ間流通させた。リッチガス流通時のＮＯｘ捕捉触媒１の温度は６５０℃とした。第１１図に結果を示す。ＮＯｘ浄化率は式（１１）により求めた。リッチガスを１０ｍｉｎ間流通させることによりＮＯｘ捕捉触媒１の活性はＳ流通前の活性にまで再生した。実施例３において捕捉材Ｂの分解が８００℃まで生じなかったことと考え合わせると、第１図に示した構成においてＳパージ時に、Ｓ分捕捉触媒温度を７５０℃とし、ＮＯｘ捕捉触媒１の温度を６５０℃に設定してＳパージを行えば、Ｓ分捕捉触媒からのＳ分脱離は生じず、かつＮＯｘ捕捉触媒１の活性を再生することができるのは明らかである。
［実施例１２：Ｓ分捕捉材の劣化診断］
本発明のＳ分捕捉材は従来のような再生を行って使用する捕捉材ではないため、長期間に渡るＳ分の捕捉により捕捉能力が低下した場合には、捕捉材そのものや、排ガス浄化装置の一部を交換する必要がある。
そこで本発明のＳ分捕捉材の劣化度合いを以下の方法で見積もり、Ｓ分捕捉材の劣化診断を行うことにより、Ｓ分捕捉材の交換時期を表示するシステムを提供することができる。
Ｓ分捕捉材が劣化すると、下流に設置されたＮＯｘ捕捉触媒のＳ分による劣化が進行する。従ってＳ分捕捉材の劣化度とＮＯｘ捕捉触媒のＳ分による被毒速度とは相関がある。ＮＯｘ捕捉触媒に対しＳパージを施した場合、ＮＯｘ捕捉触媒がＳによる被毒を大きく受けている場合はＳパージによる活性の再生幅も大きい。従ってＳパージによる活性の再生幅からＮＯｘ捕捉触媒のＳによる劣化度合いが見積もることができ、更にその結果からＳ分捕捉材の劣化度合いも見積もることができる。
つまり、ＮＯｘ浄化触媒の再生後のＮＯｘ浄化率と再生前のＮＯｘ浄化率とを測定し、これらの浄化率の差が一定値以上となった場合、または比が所定の値となった場合に、交換を示唆する表示を行うＳ分捕捉材の劣化診断装置、及び交換支持システムを提供することが可能である。
また、上記交換を容易にすべく、捕捉材そのものや、排ガス浄化装置の一部を取り外し可能な構成としておくことが有効である。
このシステムを備えることにより、適切な時期にＳ分捕捉材を交換可能であり、本発明のＳ分捕捉材を備えた排ガス浄化装置は浄化効果を有効に発揮しつつ長期間使用することが可能となる。
［実施例１３：内燃機関の構成図］
第１２図は本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，ＮＯｘ捕捉触媒入口ガス温度センサー８，Ｓ分捕捉材入口ガス温度センサー９，Ｓ分捕捉材温度センサー１０，Ｓ分捕捉材１２，ＮＯｘ捕捉触媒１３，Ｓ分酸化触媒１４，Ｓ分酸化触媒温度センサー１５，Ｓ分酸化触媒入口温度センサー１６、等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）へ入力される。
ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはリーンバーン対応排ガス浄化触媒１３が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらに排ガス中にＳＯｘが存在する場合はＳ分酸化触媒にてＳ分を酸化させ、その後Ｓ分捕捉材にて排ガス中のＳ分の殆どを除去した後、触媒１３へ排ガスを流入させる。この場合、微量ながら触媒１３へのＳＯｘ被毒が生じる場合がある。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。また同様にＥＣＵの判定及び制御信号により、ＳＯｘの被毒により触媒１３のＮＯｘ浄化能力が低下したと判定された場合、空燃比等をリッチ側にシフトし更に触媒１３の温度を所定温度に上げることにより触媒１３からＳ分の脱離をさせる。
以上の操作により本装置を用いることでリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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