(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がイオン性である微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である導電性微粒子凝集形成層の表面及び／または層中に、導電性微粒子が凝集した導電性微粒子凝集層が形成されていることを特徴とする導電膜。
【請求項２】
前記導電性微粒子が、金属及び／又は金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電膜。
【請求項３】
前記導電性微粒子凝集形成層の表面付近又は全体が多孔質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜。
【請求項４】
前記導電性微粒子凝集形成層が、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜。
【請求項５】
前記導電性微粒子凝集形成層が、複数層からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜。
【請求項６】
前記導電性微粒子凝集形成層が、支持基体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜。
【請求項７】
表面がイオン性である微粒子、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である導電性微粒子凝集形成層に、導電性微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該導電性微粒子凝集形成層の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、該導電性微粒子凝集形成層の表面及び／または層中に導電性微粒子が凝集した導電性微粒子凝集層を形成することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記導電性微粒子が、金属及び／又は金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項７記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記導電性微粒子凝集形成層の表面付近又は全体が、多孔質であることを特徴とする請求項７又は８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性微粒子凝集形成層を、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいる溶媒吸収層上に設けることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性微粒子凝集形成層が、複数層からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性微粒子凝集形成層が、支持基体を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電極、各種表示装置の電磁波遮蔽膜、さらには導電部分を必要とする広範な用途に対して有用な導電膜及びその製造方法に関する。詳しくは、導電性微粒子を含んだ溶液と溶媒吸収量の大きい材料を用い、湿式方式により簡便及び安価に製造可能であり、かつ、高温での熱処理が不要で、広範な材料に対応可能な導電膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電膜を形成する技術としては、電解反応により金属塩溶液から金属を導電体表面に析出させる電解めっき法、基材表面にめっきの析出核となる触媒種を吸着させた後、化学的な還元反応により金属を析出させる無電解めっき法、膜としたい材料を低圧気体中で蒸発気化させ蒸気にして基材上に導き成膜する真空蒸着法、膜としたい材料に低圧気体中でイオンを衝突させ材料中の原子もしくは分子を飛散させて基材上に導き成膜するスパッタリング法、及び金属や金属酸化物と樹脂成分などの有機物より成る導電ペーストを湿式塗布後、有機物を蒸発または分解させるために高温処理を行う導電ペースト塗布法などが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解めっき法に関しては、導電性基材を用いる、もしくは、めっきの前処理として目的部分に予め導電性を持たせなければいけないこと、めっき浴を用いることから管理及びメンテナンスが必要であること、めっき浴に耐性のある基材を用いなければならないことから基材が限定されてしまうこと、洗浄工程が必要であり、導電性付与工程及びめっき工程と合わせると工程全体として煩雑であること、それに伴いコストが高くなってしまうことなどが、課題として挙げられる。無電解めっき法に関しても、目的部分に触媒層を設けなければならないことやめっき浴を用いることにより、工程や管理の煩雑さ、コストの高さ、及び基材が限定されることが、電解めっき法と同様に課題としてあげられる。
【０００４】
真空蒸着法に関しては、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、及び成膜工程中に基材が高温となることから基材が耐熱性という面で限定されてしまうことが課題として挙げられる。また、スパッタリング法に関しては、真空蒸着法と同様に、成膜が高真空中で行われることから、設備費及び設備の維持費が大きいこと、成膜工程におけるランニングコストが高いこと、基材は高温となることはないが荷電した粒子が基材に高速で衝突するためその衝突に対して劣化しない基材を用いらなければならない、などの課題が挙げられる。
【０００５】
導電ペースト塗布法に関しては、湿式で導電膜を形成できる方法として従来より用いられてきた技術であるが、十分な導電性を得るには塗布後の高温焼成が必要であり、やはり基材が限定されてしまうといった課題が有る。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、簡便及び安価に製造可能であり、且つ、高温での熱処理が不要で、広範な基材に対応可能な導電膜およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、表面がイオン性である微粒子を含み、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である導電性微粒子凝集形成層の表面及び／または層中に、導電性微粒子が凝集した導電性微粒子凝集層が形成されていることを特徴とする導電膜である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記導電性微粒子が、金属及び／又は金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電膜である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層の表面付近又は全体が多孔質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、複数層からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜である。
【００１３】
請求項６の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、支持基体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜である。
【００１４】
請求項７の発明は、表面がイオン性である微粒子、且つ、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ２以上である導電性微粒子凝集形成層に、導電性微粒子を含んだ溶液を、単位面積あたりの塗布量として、該導電性微粒子凝集形成層の単位面積あたりの溶媒吸収量以下で湿式塗布することにより、該導電性微粒子凝集形成層の表面及び／または層中に導電性微粒子が凝集した導電性微粒子凝集層を形成することを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００１５】
請求項８の発明は、前記導電性微粒子が、金属及び／又は金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項７記載の導電膜の製造方法である。
【００１６】
請求項９の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層の表面付近又は全体が、多孔質であることを特徴とする請求項７又は８に記載の導電膜の製造方法である。
【００１７】
請求項１０の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層を、微粒子及び／または繊維状物質を含んでいる溶媒吸収層上に設けることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
【００１９】
請求項１１の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、複数層からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
【００２０】
請求項１２の発明は、前記導電性微粒子凝集形成層が、支持基体を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における一実施の形態を具体的に説明する。
本発明は少なくとも導電性微粒子凝集形成層（１）、導電性微粒子凝集層（２）を有し、該導電性微粒子凝集形成層（１）上に導電性微粒子を含む溶液を塗布することにより導電性微粒子凝集層（２）を形成するものである。
【００２２】
本発明は、溶媒吸収量の大きい導電性微粒子凝集形成層（１）を用いることを特徴としており、単位重量あたりの表面積が非常に大きく、各種化合物の吸着作用が非常に大きい多孔質材料からなることが好ましい。
本発明は以下の現象を利用している。導電性微粒子を含んだ溶液を、溶媒浸透性の良好な導電性微粒子凝集形成層（１）へ塗布することにより、溶媒の迅速な導電性微粒子凝集形成層（１）への浸透が起こる。それに伴い、導電性微粒子を含んだ溶液が、濃縮されることにより微粒子同士の凝集が起こる。凝集した導電性微粒子が、導電性微粒子凝集形成層（１）の細孔より大きくなると、溶媒及び、溶媒に溶解している分散剤などや、導電性微粒子に吸着している分散剤などが選択的に細孔へ浸透していく。相対して、導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近では選択的に金属及び／または導電性微粒子の凝集体が堆積していき、さらに導電性微粒子に比べて分散剤などの量が十分に少なくなることから、導電性微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性良好な導電性微粒子凝集層（２）が導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近に形成される。
導電性微粒子凝集形成層（１）の細孔径が、導電性微粒子よりも小さい場合は、溶液の濃縮などによる導電性微粒子の凝集が起こらなくても、上述の現象により選択的に導電性微粒子凝集形成層（１）表面に良好な導電性の導電性微粒子凝集層（２）が形成される。
さらには、前記導電性微粒子凝集形成層（１）は、導電性微粒子との相互作用、例えばイオン的な中和作用などにより、導電性微粒子の凝集を促進させる効果を持つことが好ましく、持たない場合に比べて、さらに良好な導電性の導電性微粒子凝集層（２）が形成される。
【００２３】
前記多孔質材料は、その種類にもよるが、総じて、小さな化合物を吸着する傾向にあり、ほとんどの場合、導電性微粒子に比べると分散剤などは小さいので、選択的に分散剤が多孔質物質に吸着され易い。そして、導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近部では、多孔質物質に吸着されにくい導電性微粒子に比べて分散剤などの量が、十分に少なくなることから導電性微粒子同士の接触面積が大きくなり、それに比例して導通パス数が増大し、導電性の導電性微粒子凝集層（２）が導電性微粒子凝集形成層（１）表面付近に形成される。
【００２４】
本発明の導電性微粒子凝集形成層（１）は、上述のように、溶媒浸透性が重要であるが、僅かでも溶媒浸透能力が有れば良い訳ではない。一般的に多量の導電性微粒子を溶液に分散させる場合、多量の分散剤、例えば櫛形ポリマーなどを含有させなければならず、非常に溶媒浸透能力が良好な基材にその溶液を塗布しても、多量の分散剤により導通パスが得られにくく、良好な導電性が得られないそのため、溶液中に分散させる導電性微粒子の濃度としては１０体積％以下であることが好ましい。導電性微粒子の濃度が２０体積％以下の溶液の塗布量としては、１ｃｃ／ｍ2以上が好ましい。つまり、導電性微粒子凝集形成層（１）の溶媒浸透能力としては、１ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、さらには、迅速な溶媒浸透を実現すべく２ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、さらに、導電性酸化物微粒子が１０体積％以上である溶液は保存安定性に乏しい場合が多く、より希薄な溶液を用いる場合が多いため、それに伴い、導電性微粒子凝集形成層（１）の溶媒浸透能力としては、５ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００２５】
また、導電性微粒子凝集形成層（１）の空孔率は８０％以下であることが好ましい。これ以上であると導電膜としたときの強度が低くなるからである。
【００２６】
このような要求を満たす導電性微粒子凝集形成層（１）としては、導電性微粒子凝集形成層（１）が多孔質であることが好ましい。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）全体が多孔質でも良いし、導電性微粒子凝集層を設ける側だけ多孔質であるものでもかまわない。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）は、複数層にしても良く、その場合導電性微粒子凝集層（２）を形成する側の層（以下上層（１ａ））が、上記のような多孔質材料であればよく、その下層に溶媒吸収を促進させる効果を持つ層や支持体などを積層してあっても良い。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）は、多孔質な基材を用いても良いし、微粒子及び／又は繊維状物質を含むものを他の基材、支持体などの上に形成して用いても良い。
また、導電性微粒子凝集形成層（１）を複数層とする場合、上層（１ａ）は多孔質な材料を用いても他の層、支持体などの上に形成しても良いし、微粒子及び／又は繊維状物質を含むものを他の基材、支持体などの上に形成して用いても良い。
【００２７】
導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）自体が多孔質であるものの具体例としては、紙材、多孔質磁器、セラミックフォーム、多孔質ガラス、プラスチックフォーム、その他の多孔質フィルムもしくはシートなどが挙げられるが、その限りではない。
【００２８】
導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）に含まれる微粒子の粒径や形状は、特に限定されず、混合された形で、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となっていれば良い。一般的には、粒径が１μｍ以下であり、さらに微粒子自体が多孔質な微粒子である場合が、溶媒吸収能力に優れ好ましい。
【００２９】
微粒子の種類についても特に限定されるものではないが、適当な粒径を持つ公知の微粒子の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩系微粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系微粒子；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、インジウム／錫酸化物、酸化鉄などの酸化物系微粒子；ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸及びケイ酸塩系微粒子；ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系微粒子などが挙げられる。
【００３０】
繊維状物質の種類についても、特に限定されるものではなく、公知の繊維状物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例としは、木材繊維、綿繊維、羊毛繊維、絹繊維、麻繊維、セルロース繊維、レイヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維、ガラス繊維、などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）は、導電性微粒子との相互作用により導電性微粒子の凝集を促進させてもよい。凝集を促進させる効果を持つ組成としては、例えば導電性微粒子に金属及び／又は金属酸化物微粒子を用いる場合、金属及び／又は金属酸化物微粒子とイオン的な相互作用により、金属及び／又は金属酸化物微粒子の凝集を促進するような、表面がイオン性である微粒子や電解質を含んでいる組成であったり、また、金属及び／又は金属酸化物微粒子が吸着挙動をしめす物質や構造、例えば、電荷異動相互作用もしくは化学結合生成を起こす官能基を持つ化合物や、毛管凝集により吸着を起こすような微細孔を持った微粒子や繊維状物質を含む組成、もしくは微粒子間あるいは繊維状物質間の隙間より成る微細孔構造を持っている組成、などが例示されるが、その限りではない。
【００３２】
また、本発明では、導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）にバインダなどの添加剤を添加してもよく、添加剤としては、その種類及び含有率は特に限定されものではなく、公知の物質の中から適宜選択して用いることができ。具体例としては、ポリエチレン、デンプン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系樹脂などのバインダ、アルキルケテンダイマー、タルク、炭酸カルシウム、カオリンなどのサイズ剤、などが挙げられる。
【００３３】
導電性微粒子凝集形成層（１）又は上層（１ａ）の細孔径に関しても特に限定はされず、導電性微粒子凝集形成層（１）の単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となるような細孔が存在していれば良い。一般的な分散剤や金属及び／または導電性微粒子の大きさを考慮すると、平均細孔径は、１ｎｍから１０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明では導電性微粒子凝集形成層（１）は複数層設けてる場合の他の層としては、溶媒吸収を促進させる効果を持つ層などを形成できる。このような層としては、多孔質な層（以下、１ｂ）が好ましく、具体的には上層（１ａ）で述べた材料から構成できる。また、溶媒吸収を促進させる効果を持つ層の細孔は、前記上層（１ａ）の細孔より小さいものであれば、高い溶媒吸収効果が発揮でき、より好ましい。
【００３５】
導電性微粒子凝集形成層（１）が複数層からなり、支持体（以下、１ｃ）を設ける場合は、支持体（１ｃ）としては特に限定されるものではなく、各種ガラス材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知のプラスチックや紙材のフィルムもしくはシートの中から適時選択して用いることができる。具体例としては、ソーダガラス、ノンアルカリガラス、ステンレスシート、アクリルシート、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、普通紙、印刷用塗工紙などが挙げられる。
【００３６】
支持体（１ｃ）の膜厚は、特に限定されないが、塗工機の制約などから、１０μｍから５ｃｍ程度が好ましい。
【００３７】
導電性微粒子凝集形成層（１）は単層とする場合、単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上である多孔質な基材を用いても良いし、抄紙法、押し出し法などの公知の製造方法により製造されたものを用いても良い。
複数層とする場合、上層（１ａ）を多孔質な層（１ｂ）、支持体（１ｃ）などへ塗工することで形成してもよいし、ラミネートすることにより形成してもよい。また、多孔質な層（１ｂ）も支持体（１ｃ）などへ塗工することで形成してもよいし、ラミネートすることにより形成してもよい。塗工法としては特に限定されず、導電性微粒子凝集形成層（１）全体での単位面積あたりの溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上となるような塗工法であれば良い。一般的には、上層（１ａ）又は多孔質な層（１ｂ）を構成する、前記微粒子及び／または前記繊維状物質を含み、且つ、必要で有れば前記添加剤を含んだ混合物を、必要であれば適当な溶媒と混合し、公知の塗工法の中から適宜選択した塗工法により塗工する。その際、具体的な例としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、コンマコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の溶媒吸収量とは、導電性微粒子溶液に用いられる溶媒の、各層への吸収量である。溶媒吸収量は以下の方法にしたがって測定することができる。面積既知の基材の中央部に溶媒を少量ずつ滴下し、その都度へら等で均一に伸ばして吸収させる。この操作を溶媒が溢れるまで繰り返し、基材表面に残った溶媒は布等でふき取る。溶媒の吸収前後の基材の重量差と溶媒の比重から溶媒吸収量を求める。
【００３９】
導電性微粒子凝集層（２）を形成する導電性微粒子としては特に制限するものではないが、汎用性、導電性の点から金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を用いることが好ましい。金属及び金属酸化物種としては、導電性物質であれば特に限定されるものではない。具体例としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、亜鉛、コバルト、モリブデン、タングステン、ルテニウム、オスミニウム、イリジウム、鉄、マンガン、白金、ゲルマニウム、錫、ガリウム、インジウム、から選ばれる元素から成る物質、及びその酸化物、及びそれらの合金及び混合物などが挙げられる。中でも導電性の点から金属を用いることが好ましい。
【００４０】
前記導電性微粒子の粒径としては、分散剤などを用いることにより使用する溶媒に分散可能であれば特に限定されるものではない。一般に、分散剤などを用いても溶媒に分散可能な粒径としては、５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
前記導電性微粒子を含む溶液の調整法としては、特に限定されることなく、既知の方法を用いて調製できる。具体的には、気相法、液相法、粉砕法、晶析法などの方法により得られた微粒子と、少なくとも溶媒を混合して調製する。分散性向上の目的で、必要が有れば分散剤を添加する。
【００４２】
前記導電性微粒子を含む溶液の溶媒としては、分散剤などを用いて前記導電性微粒子が分散するような溶媒であれば、分散剤を適宜選択することにより特に限定はされない。具体例としては、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール及びその誘導体；ギ酸、酢酸などの脂肪酸系溶媒；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、などが挙げられる。また、これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。また、沸点が２００℃以上の溶媒であると、前記金属及び／または金属酸化物微粒子を含む溶液を塗布後の、溶媒を乾燥させるための熱処理温度が高くなり、耐熱性の基材に限定されてしまうことから、溶媒の沸点は２００℃以下が好ましい。
【００４３】
前記分散剤としては、前記導電性微粒子が、使用する前記溶媒に分散するものであれば特に限定はされない。一般的には、用いる溶媒が水やメタノールなどの極性溶媒単体もしくは混合物の場合、前記導電性微粒子の表面の電位がゼロとならないよう、溶液のｐＨを調製するために、各種電解質、具体的には塩化ナトリウムや硝酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどを分散剤として添加する例が挙げられる。ただ、過剰に添加すると分散性が悪くなる場合もある。また、各種ポリマー、具体的にはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどを分散剤として添加する例も挙げられる。用いる溶媒が非極性溶媒の場合、前記金属及び／または導電性微粒子の表面に吸着する官能基と非極性基を有する化合物を添加する例が挙げられる。具体例として、脂肪族アミン、脂肪族チオールなどが挙げられる。また、アミン系ポリマーなどの高分子を分散剤として添加する例も挙げられる。
【００４４】
導電性微粒子凝集形成層（１）への前記導電性微粒子を含む溶液の塗布法としては、前記導電性微粒子を含む溶液の塗布が可能であれば、特に限定はされない。具体例としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、コンマコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００４５】
導電性微粒子の溶液の塗布量に関しては、該塗布量は、基材の溶媒吸収量以上であると、塗布後、ある時間範囲内で表面に導電性微粒子の溶液層が形成されてしまい、乾燥中の溶液の対流などにより、不均一な導電性微粒子の凝集層が形成され、それに伴い導通パスが得られにくい。よって、導電性微粒子の溶液の塗布量は、基材の溶媒吸収量以下であることが好ましい。また、導電性微粒子の溶液に関しては、塗布後の導通パス確保の観点から、溶媒と導電性微粒子以外の、分散剤などの添加剤の含有率は、十分に分散性が良好となるような溶液であれば、少ない方が好ましい。
また、良好な導電性を有する導電膜とするためには、導電性微粒子凝集層が１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
ここで本発明の層構成は、少なくとも前記導電性微粒子凝集形成層（１）の表面及び／又は層中に導電性微粒子凝集層（２）が形成されており、導電性微粒子凝集層（２）を形成する前の導電性微粒子凝集形成層（１）またはさらに他の層を含む積層体の溶媒吸収量が、全体として１ｃｃ／ｍ2以上、好ましくは２ｃｃ／ｍ2以上、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ2以上であれば、特に限定するものではない。
【００４７】
例えば、図１に示すように、多孔質な導電性微粒子凝集形成層（１）の表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されている構成が挙げられる。ここで、導電性微粒子凝集層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００４８】
また、図２に示すように、微粒子及び／または繊維状物質を含んだ導電性微粒子凝集形成層（１）の表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されていることを示す模式図である。ここで、導電性微粒子凝集層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００４９】
また、図３に示すように導電性微粒子凝集形成層（１）として支持体（１ｃ）の上層に微粒子及び／または繊維状物質を含んだを上層（１ａ）設け、その表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されていることを示す模式図である。ここで、多孔質層２、及び／または、導電性微粒子凝集層（２）は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００５０】
また、図４に示すように導電性微粒子凝集形成層（１）として支持体（１ｃ）の上層に多孔質な層（１ｂ）、微粒子及び／または繊維状物質を含んでおり、かつ凝集促進効果のあるを上層（１ａ）を順次設け、さらにその表面及び又は層中に、導電性微粒子凝集層（２）が形成されていることを示す模式図である。ここで、多孔質な層（１ｂ）、上層（１ａ）、導電性微粒子凝集層（２）は、それぞれ全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００５１】
また、本発明ではさらに、導電性微粒子凝集形成層（１）全体として溶媒吸収量が１ｃｃ／ｍ2以上であれば、着色層、平滑層、アンチグレア層などを設けてもよい。
【００５２】
また、さらに他の支持体や粘着層などが設けられていてもよく、前記導電性微粒子凝集層（２）の上層に、反射防止機能層、撥水機能層などの公知のオーバーコート層を設けてもよい。
【００５３】
前記導電性微粒子凝集形成層（１）が透明なものを用い、導電性微粒子が透明なものを用いる、及び／または導電性微粒子凝集層（２）を薄く、好ましくは１００ｎｍ以下に設けることにより、透明導電膜として用いてもよい。また、導電性微粒子凝集層（２）をパターニングすることにより、可視光透過部、導電部を設け、全体として透明で導電性を有する透明導電膜としてもよい。
【００５４】
前記導電性微粒子凝集層（２）を、目的のパターン状に形成することにより、電気的な配線、電磁波シールド膜、赤外線吸収膜、アンテナなどとして用いても良い。
【００５５】
【実施例】
（銀微粒子水溶液の調製）
Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製し、銀微粒子水溶液を得た。
【００５６】
（導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ））
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製  アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ）を得た。
【００５７】
（導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ））
表面がカチオン性である球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製  スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部、及び蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、金属及び／又は金属酸化物微粒子と相互作用のある凝集促進性の導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ）を得た。
【００５８】
（導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ））
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製  アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製し、導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ）を得た。
【００５９】
（評価方法）
基材の溶媒吸収量は、銀微粒子水溶液を塗布する前の、蒸留水の吸収量であり、前述の測定方法により測定された値である。表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。各実施例、比較例の測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、多孔質な層を形成した。この多孔質な層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量２０ｃｃ／ｍ2）を形成した。さらにこの導電性微粒子凝集形成層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６１】
＜参考例１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量１９ｃｃ／ｍ２）を形成した。この導電性微粒子凝集形成層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６２】
＜実施例２＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｃ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、多孔質を形成した。この多孔質な層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ｂ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量２０ｃｃ／ｍ２）を形成した。さらにこの導電性微粒子凝集形成層上に日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６３】
＜参考例２＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に、ディップコート法により、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよう導電性微粒子凝集形成層用塗布液（ａ）を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、導電性微粒子凝集形成層（溶媒吸収量１９ｃｃ／ｍ２）を形成した。この導電性微粒子凝集形成層上に日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００６４】
＜参考例３＞
ＰＰＣ用紙（三菱製紙製  エクセルプロ  溶媒吸収量１０ｃｃ／ｍ２）上に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０度で１分間乾燥させ、導電膜付き紙を作成した。
【００６５】
＜参考例４＞
ＰＰＣ用紙（三菱製紙製  エクセルプロ  溶媒吸収量１０ｃｃ／ｍ２）上に、日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０度で１分間乾燥させ、導電膜付き紙を作成した。
【００６６】
＜比較例１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、その上層に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００６７】
＜比較例２＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、その上層に、日産化学工業製アンチモン複酸化物微粒子水溶液（固形分：３０重量％、粒子径：２０ｎｍ）をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で７μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００６８】
作成された導電膜の特性を以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004415526.tif 000002
【００７０】
上記表１の結果から、溶媒吸収量が大きい導電性微粒子凝集形成層を用いた構成の場合、得られる導電膜の導電性が良好となることがわかる。また、金属を用いることにより、さらに導電性が良好となることがわかる。また、導電性微粒子凝集形成層を複数層にし、上層を凝集促進性の層にすることで、さらに導電性が良好となることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性微粒子凝集形成層上に導電性微粒子を含む溶液を塗布することにより、高温での熱処理が不要で良好な導電性を示す導電膜が得られる。そのため、紙等の基材やプラスチックフィルムを支持体とした基材上に低温で簡便に導電膜を形成できる。また、金属を用いることにより、さらに導電性が良好となることがわかる。導電性微粒子凝集形成層を複数層にし、上層を凝集促進性の層にすることで、さらに導電性が良好となることがわかる。
【００７２】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【図２】  本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【図３】  本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【図４】  本発明の導電膜の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１      導電性微粒子凝集形成層
１ａ    上層
１ｂ    多孔質な層
１ｃ    支持体
２      導電性微粒子凝集層
【図１】
0004415526.tif 000003
【図２】
0004415526.tif 000004
【図３】
0004415526.tif 000005
【図４】
0004415526.tif 000006