(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に電着塗装を施す工程；電着塗膜を焼付ける工程；及び電着塗装された被塗物の垂直面にシーラー層を設ける工程；を包含する塗膜形成方法を行なう際に、シーラー滑りを防止する方法において、
該電着塗装が、添加剤として、以下のポリエーテル鎖を有するアミノポリエーテル変性エポキシを含有する電着塗料組成物を用いて行われることを特徴とする方法：
ポリアルキレンオキシド鎖と２個の１級アミノ基又は２級アミノ基とを有し、数平均分子量１５０〜３０００のアミノポリエーテルと；２個のエポキシ基を有し、数平均分子量３００〜７０００のジエポキシドとを；ジエポキシドのエポキシ基に対し、アミノポリエーテルの１級アミノ基又は２級アミノ基が当量比で１．０５〜１．８となる量で反応させて得られる、数平均分子量８０００〜１０００００のアミノポリエーテル変性エポキシ。
【請求項２】
前記アミノポリエーテルが、式
【化１】
0004582936.tif 000005
［式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは２以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して２または３である。］
で示す構造を有するアミノポリエーテルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジエポキシドが、分子量３００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと、長鎖アルキル基含有ジカルボン酸とを反応させて得たものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルがポリオキシイソプロピレングリコールジグリシジルエーテルであり、前記長鎖アルキル基含有ジカルボン酸がダイマー酸である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アミノポリエーテル変性エポキシの含有量が、電着塗料の全樹脂固形分中１〜３０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項６】
被塗物に電着塗料組成物を電着塗装する工程；電着塗膜を焼付ける工程；及び電着塗装された被塗物の垂直面にシーラー層を設ける工程；を包含する塗膜形成方法において、電着塗料組成物の添加剤として用いられる、シーラー滑り防止剤であって、
該シーラー滑り防止剤が、ポリアルキレンオキシド鎖と２個の１級アミノ基又は２級アミノ基とを有し、数平均分子量１５０〜３０００のアミノポリエーテルと；２個のエポキシ基を有し、数平均分子量３００〜７０００のジエポキシドとを；ジエポキシドのエポキシ基に対し、アミノポリエーテルの１級アミノ基又は２級アミノ基が当量比（エポキシ当量に対するアミノ基当量）で１．０５〜１．８となる量で反応させて得られる、数平均分子量８０００〜１０００００のアミノポリエーテル変性エポキシで成る、
シーラー滑り防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシーラー滑り防止方法に関し、特に、添加剤として、特定のアミノポリエーテル変性エポキシを含有する電着塗料組成物を用いて電着塗装を行なうことにより、シーラー滑りを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、金属材料の表面に均一な塗膜を簡便かつ迅速に形成することが可能であることから、自動車ボディーのような被塗装面が広い金属材料の防食のための下塗り塗装として広く利用されている。そして、塗膜に要求される特性に応じて、通常、中塗り、上塗り等の種々のコーティングが電着塗膜の上に施される。
【０００３】
例えば、塗膜に耐チッピング性が要求される場合は、電着塗膜の上にシーラーを塗布することがある。シーラーとは、耐チッピング性を付与したり、鋼板合わせ目部の防錆や防水のために用いるものをいう。シーラーは、通常塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤、結合剤、及び溶剤等を含み、硬化前はゾル状である。
【０００４】
シーラーは、通常、約数ミリの厚さに塗布し、数分乾燥させた後に加熱硬化させて硬化したシーラー層が形成される。しかしながら、シーラー層の形成工程、すなわち、塗布から硬化するまでの間に、シーラー層が自重により変形し、垂直な塗装面上を滑り、塗布位置が下にずれることがある。シーラー層が被塗面に沿って滑り、その位置がずれる現象を「シーラー滑り」と呼んでいる。シーラー滑りは、特に、電着塗膜の焼付けを過剰に行った場合に顕著に生じる。
【０００５】
シーラー滑りが生ずると、シーラーの厚さが上部は薄くなり、防水、防錆力が低下したり、耐チッピング性が悪化したり、又は下部が厚く不均一となり、また、上端及び下端の境界も波状になるため塗膜の外観も悪くなったりする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電着塗装された被塗物の垂直面にシーラー層を塗布、乾燥、及び焼付けを行なう間にシーラー滑りを防止する方法、及び電着塗料組成物に添加してシーラー滑りを抑制できるシーラー滑り防止剤を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明は、被塗物に電着塗装を施す工程；電着塗膜を焼付ける工程；及び電着塗装された被塗物の垂直面にシーラー層を設ける工程；を包含する塗膜形成方法を行なう際に、シーラー滑りを防止する方法において、上記電着塗装が、添加剤として、以下のシーラー滑り防止剤を含有する電着塗料組成物を用いて行われる方法を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【０００８】
ここで、上記シーラー滑り防止剤は、ポリアルキレンオキシド鎖と２個の１級アミノ基又は２級アミノ基とを有し、数平均分子量１５０〜３０００のアミノポリエーテルと；２個のエポキシ基を有し、数平均分子量３００〜７０００のジエポキシドとを；ジエポキシドのエポキシ基に対し、アミノポリエーテルの１級アミノ基又は２級アミノ基が当量比で１．０５〜１．８となる量で反応させて得られる、数平均分子量８０００〜１０００００のアミノポリエーテル変性エポキシである。
【０００９】
【発明の実施形態】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。電着塗料組成物は、水性媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を含有する。バインダーは官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。
【００１０】
本発明では、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いる。
【００１１】
シーラー滑り防止剤
本発明のシーラー滑り防止方法では、電着塗料組成物には、添加剤として特定のシーラー滑り防止剤を更に含有させる。電着塗料組成物中ではこのシーラー滑り防止剤はカチオン性樹脂等の他の成分と共に水性媒体に分散された状態にある。
【００１２】
そして、その後の電着塗装及び焼付け工程において、シーラー滑り防止剤は電着塗膜表面に移動し、塗膜をソフト化してシーラー滑りを防止するものと考えられる。
【００１３】
シーラー滑り防止剤として好ましい化合物は、ポリエーテル鎖を有するアミノポリエーテル変性エポキシである。ポリエーテル鎖は硬化塗膜に十分な柔軟性を付与することができ、アミノ基やエポキシ樹脂から誘導される水酸基は硬化剤と反応するため電着塗膜の耐食性は低下しないからである。
【００１４】
ポリエーテル鎖を有するアミノポリエーテル変性エポキシの構造及び分子量はシーラー滑り防止剤としての機能を発揮するように設計する必要がある。例えば、このアミノポリエーテル変性エポキシは、アミノポリエーテルと、ジエポキシドとを反応させて調製することができる。ここで、アミノポリエーテルとはポリアルキレンオキシド鎖（ポリエーテル鎖）と２個の１級アミノ基又は２級アミノ基とを有するポリマー化合物をいい、ジエポキシドとは２個のエポキシ基を有するポリマー化合物をいう。ここで、２個の１級アミノ基又は２級アミノ基との用語の意味には、２個共１級アミノ基、２個共２級アミノ基、又は１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基が含まれる。
【００１５】
この２つのポリマー化合物を反応させる場合、その配合量は、ジエポキシドのエポキシ基に対し、アミノポリエーテルの１級アミノ基又は２級アミノ基を、当量比で、１．０５〜１．８の範囲にする必要がある。この当量比が、１．０５未満であると、得られるアミノポリエーテル変性エポキシの分子末端に一部エポキシ基が残存する場合が生じて、このため更なる高分子量化によりゲル化する。一方、この当量比が１．８を超えると、低分子量化合物の生成および遊離アミンにより、塗料の安定性が低下する。
【００１６】
反応方法は、通常のアミン−エポキシ反応と同様に行なえばよい。反応触媒としては、ジメチルベンジルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いることができる。その際、アミノポリエーテル変性エポキシの数平均分子量は、８０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００に調節する。
【００１７】
アミノポリエーテルとしては、式
【００１８】
【化２】
0004582936.tif 000002
【００１９】
［式中、Ｒは、水素原子、メチル基、またはエチル基であり、ｍは２以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して２または３である。］
で示す構造を有するアミノポリエーテルを用いることが好ましい。このアミノポリエーテルは、側鎖にアルキレン鎖を有し、かつそのアルキレン鎖の末端に１級または２級の水酸基を有していることを特徴とする。
【００２０】
ここで、そのポリオキシアルキレン鎖の繰り返し単位数を示すｍの値としては、２〜２０の整数が好ましく、さらには９〜１５の整数が好ましい。このようにｍはポリオキシアルキレン鎖の繰り返し単位数を示すが、そのポリオキシアルキレン鎖中のＲは、通常同一であるが、互いに異なるＲを有するポリオキシアルキレン鎖単位であっても良い。
【００２１】
また、上記の式で、１級アミノ基に結合しているポリメチレン鎖の繰り返し単位数ｎとしては、それぞれ独立に２または３であるが、ともに２がより好ましい。
【００２２】
上記アミノポリエーテルはポリオキシアルキレンケチミンを加水分解して製造され、その具体的製造方法は、特開平1−２４９７４８号公報に記載されている。このアミノポリエーテルの数平均分子量は１５０〜３０００、好ましくは５００〜２０００とされる。
【００２３】
ジエポキシドとしては、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルとジカルボン酸との反応物が好ましい。そのポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリエチレングリコールのエポキシエーテル）、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシイソプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシブチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシイソプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２４】
又は、そのポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルの分子量としては、３００〜１０００が好ましい。分子量が３００未満であると、電着塗膜の耐衝撃性の低下となり、１０００を超えると、中塗りまたは上塗りとの密着性が不良となる。上記ジエポキシドの分子量は、長鎖のアルキル基を有するジカルボン酸を上記ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルに適量反応させることにより制御できる。このようなジカルボン酸の例としては、１，１０−ドデカンジカルボン酸、アジピン酸等があり、中でもダイマー酸（商品名バーサダイム２１６、ヘンケル白水社製）が好ましい。
【００２５】
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと、ジカルボン酸の配合比は、例えば、モル比で１．１／１〜２／１が好ましい。
【００２６】
アミノポリエーテル変性エポキシをカチオン電着塗料組成物に添加する場合には、得られたアミノポリエーテル変性エポキシを中和剤を含むイオン交換水に加えて十分に攪拌してエマルションの形態にすることが好ましい。
【００２７】
ここで、中和剤としては、カチオン電着塗料の製造の際に通常用いられる中和剤であれば、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。中和剤の使用量は、前記アミノポリエーテル変性エポキシ中のアミノ基を部分的に中和して、水分散できる程度であれば十分である。
【００２８】
このようにして得られる、アミノポリエーテル変性エポキシの安定なエマルションを得るためには、該アミノポリエーテル変性エポキシのアミン価を、固形分１００ｇ当たり３２ｍｅｑ以上であることが好ましい。そのアミン価が、３２ｍｅｑ未満であると、水分散性が低下することになる。
【００２９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００３０】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３２】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３４】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。
また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。
【００３９】
上記活性水素化合物の具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００４０】
硬化剤
本発明の硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００４１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００４３】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００４５】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４６】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４７】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４８】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４９】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００５０】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５１】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０重量部、顔料は１０〜３０重量部の固形分比で用いる。
【００５２】
電着塗料組成物
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、シーラー滑り防止剤、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤、中和剤および顔料分散ペーストを、中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって調製される。
【００５３】
具体的には、あらかじめ上記のカチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを、所定量配合して均一に混合した後、その混合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散させて、カチオン性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との混合物のエマルション（以下メインエマルションという）を得る。
【００５４】
一方、これらとは別に、シーラー滑り防止剤を、同様の方法によりエマルションにする。次に、メインエマルション、シーラー滑り防止剤エマルション、顔料分散ペーストおよびイオン交換水を所定量配合して混合し、本発明のカチオン電着塗料を得る。
【００５５】
但し、シーラー滑り防止剤、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤のエマルション製造方法は、上記のような方法に限定されることはなく、例えば、上記の３成分を別々にエマルション化してもよいし、３成分すべてを混合した後エマルション化してもよい。
【００５６】
ここで、本発明でのシーラー滑り防止剤の添加量は、カチオン電着塗料組成物中の全樹脂固形分の１〜３０重量％であることが好ましい。その添加量が１重量％未満であると、電着塗膜に十分にシーラー滑り防止性を付与することができない。一方、その添加量が３０重量％を超えると、電着塗膜の耐食性が低下することになる。
【００５７】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、加熱硬化時において、上記カチオン性エポキシ樹脂中のアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量であればよく、一般的には上記カチオン性エポキシ樹脂の上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５８】
なお、上記ブロックポリイソシアネート硬化剤は、シーラー滑り防止剤中の水酸基とも反応することになるが、上記のような量であっても、十分に、この水酸基とも反応しうる量である。
【００５９】
上記顔料分散ペーストは、上記顔料がカチオン電着塗料中の全樹脂固形分重量に対し１〜３５％となるように配合される。
【００６０】
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その添加量は、上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。
【００６１】
また、本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６２】
シーラー滑り防止方法
電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。特に、被塗物として自動車ボディを用いると、本発明の効果が有効に発揮される。
【００６３】
電着塗装は、電着浴に、本発明のシーラー滑り防止剤を含む電着塗料組成物を満たし、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。
【００６４】
上記電圧を印加する場合の電着塗料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【００６５】
電着過程は、（ｉ）電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び（ii）上記被塗物を陰極して、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成されることが好ましい。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００６６】
上述のようにして得られる電着被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。
【００６７】
硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、防食性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００６８】
このようにして電着塗装された被塗物の表面にシーラーを塗布する。被塗物の表面は垂直面であってもよい。シーラーは塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤、結合剤、及び溶剤等を公知の方法で配合することにより調製できる。
【００６９】
シーラーは治具を用いて、一定面積かつ一定の膜厚を形成するように塗布する。膜厚は３００μｍ〜１０ｍｍの範囲内で調整する。シーラー塗布後、直ちに被塗物を垂直に立て、１０〜６０分間室温で乾燥させた後、１４０〜１６０℃、好ましくは１５０℃で２０〜３０分間焼きつけることにより硬化させ、シーラー層を形成させる。
【００７０】
シーラー層が形成された被塗物は、目的に応じて必要な中塗り塗装及び／又は上塗り塗装が更に施される。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のシーラー滑り防止方法によれば、電着塗装された被塗物の垂直面に塗布されたシーラー層の位置ずれを抑制することができ、シーラー膜厚の不均一や塗膜外観の悪化を防止できる。更に、本発明のシーラー滑り防止方法は、電着塗膜の焼付けが過剰に行われた場合でも有効である。
【００７２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当りの数値を示す。
【００７３】
製造例１
カチオン性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブチルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。
【００７４】
その反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗により滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００７５】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名DER−３３１J、ダウケミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００７６】
続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。その後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、カチオン性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００７７】
製造例２
ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例１と同様のフラスコに、２，５−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）７２３部、ＭＩＢＫ３３３部およびジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続させて、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。（樹脂固形分８０％）
【００７８】
製造例３
顔料分散用樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００７９】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ１１４．０部およびオクチル酸２９．２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００８０】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。
【００８１】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８．１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００８２】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得られた顔料分散用樹脂６０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２５１部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００８３】
実施例１
アミノポリエーテル変性エポキシＡ（シーラー滑り防止剤Ａ）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を装備した反応容器に、ケミオールＥＰ−４００Ｐ（三洋化成工業社製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２９７）１２９．７部及びバーサダイム２１６（ヘンケル白水社製のダイマー酸、酸価１９２）９９．６部とベンジルジメチルアミン０．６部とを更に加え、１６０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させ、エポキシ当量２３００であるジエポキシドを得た。次に、この化合物に、アミン価２５５のアミノポリエーテル（三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物、商品名：ＡＰ−１０，分子量６８４）４５．６部を添加し８０℃で４時間保温し、アミン当量１３７０、分子量１６５００（以下、シーラー滑り防止剤Ａという）を得た。
【００８４】
実施例２〜４
シーラー滑り防止剤Ｂ〜Ｄの製造
成分の配合量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、シーラー滑り防止剤Ｂ〜Ｄを得た。
【００８５】
【表１】
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(a) ケミオールＥＰ−４００Ｐ（三洋化成工業社製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２９７）
(b) バーサダイム２１６（ヘンケル白水社製のダイマー酸、酸価１９２）
(c) 三洋化成社製のジエチレントリアミン・プロピレンオキサイド付加物
【００８６】
実施例５
（１）電着塗料組成物の製造
実施例１で製造したシーラー滑り防止剤２６１．１部を、５０％乳酸１２．２部およびイオン交換水３７９．１部の混合液に加え十分に攪拌した後、さらにイオン交換水２７９．７部をゆっくりと加え、シーラー滑り防止剤のエマルションを得た。
【００８７】
一方、上記とは別に、製造例１で得られたカチオン性エポキシ樹脂と、製造例２で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤とを、固形分配合比７０：３０で均一に混合した。この混合物を、中和率が４３％になるように氷酢酸が加えられたイオン交換水に加えてゆっくり希釈して、エマルションとした。次いで、固形分３６．０％となるように、減圧下でＭＩＢＫを除去した。ここで得られたエマルションをメインエマルションとする。
【００８８】
このメインエマルション１４８８．３部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５１１．１部、上記で調整した、シーラー滑り防止剤のエマルション１２２．１部、イオン交換水１８６９．９部およびジブチルスズオキサイド８．６部とを混合して、固形分２０．０部のカチオン電着塗料組成物を得た。電着塗料中の顔料含有量と全樹脂含有量の固形分重量比は１／３であった。
【００８９】
（２）シーラー滑り防止性の評価
得られた電着塗料組成物を、りん酸亜鉛処理鋼鈑に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、２００℃で６０分間焼付けを行った。この鋼板の塗装面にシーラー（サンスター社製  塩ビシーラー）を、縦１０ｍｍ、横８ｍｍ、厚さ４ｍｍの寸法のシーラー層が２本並ぶように整形塗布し、鋼板を垂直に立てて、３０分間乾燥させた。
【００９０】
その後、鋼板を立てた状態でオーブンに入れ、１５０℃で３０分間焼付けを行った。鋼板をオーブンから取り出し、鋼板を立てる前を基準にして、シーラー層の下端の位置がどれだけ下方にずれたかによって、シーラー滑り防止性を評価した。シーラー層の下端の位置のずれ寸法は、２本のシーラー層についての平均値とし、このずれ寸法が１．５ｍｍ以内の場合はシーラー滑り防止性が良好であり、「○」と評価した。結果は表２に示す。
【００９１】
実施例６〜８
実施例１のシーラー滑り防止剤の代わりに、実施例２〜４のシーラー滑り防止剤をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様の方法で電着塗料組成物を調製し、シーラー滑り防止性を評価した。評価結果は表２に示す。
【００９２】
【表２】
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