(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコキシドを触媒としてエステル交換反応により、該アルコールのメタクリル酸エステルを製造するに際し、合成後の反応液を、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる１又は２以上の多価アルコールで処理することを特徴とするメタクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
多価アルコールの使用量がチタンテトラアルコキシドのモル数に対して、ＯＨ基の当量数が３〜１０の範囲である請求項１に記載のメタクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】
エステル交換反応後、合成後の反応液を多価アルコールで処理し析出する不溶物を濾過により除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタクリル酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸エステルの製造法については種々の方法が提案されている。例えば、▲１▼酸触媒の存在下にメタクリル酸と相当するアルコールとを反応させ生成する水を系外に除去する方法（脱水反応）、▲２▼メタクリル酸メチルと相当するアルコールとを反応させ生成するメタノールを除去する方法（エステル交換反応）などが一般的である。
【０００３】
▲１▼の脱水反応による方法は、反応後に触媒の硫酸やパラトルエンスルホン酸等の強酸及び過剰のメタクリル酸を除去するため、中和・水洗による多量の廃水が生じ、また工程も長くなるという欠点がある。
▲２▼のエステル交換反応による方法は、▲１▼の方法に比べると廃水は少ないが、通常触媒に使用されるチタンアルコキシドを除去するため加水分解により不溶化濾過することが一般的であり、やはり廃水の生成が避けられず、また触媒の加水分解物の濾過性が悪く工程が長い欠点があった。
【０００４】
従来より、上記▲２▼のチタンアルコキシドを用いたエステル交換法のプロセスの改良は検討されており、例えば特公昭５７−２４７７５号公報には、水でチタンアルコキシドを加水分解した後、活性炭を加えて凝集させて濾別する方法が提案されている。
しかし、この方法でも本質的に水を加えることによる廃水の生成は避けられず、また水分を含んだ水酸化チタンが生成するため、濾過性も十分改良されてはいない。
【０００５】
さらに、チタン以外の金属、例えばアルカリ金属や錫、鉛等を触媒に使用する方法が数多く提案されているが、アルカリを触媒に用いた場合は副生成物の生成が避けられないこと、また他の金属はいずれも毒性やコスト上等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルコールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコキシドを触媒としてエステル交換反応により、該アルコールのメタクリル酸エステルを製造するに際し、触媒として用いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ不溶化した触媒を迅速に濾別により除去できるメタクリル酸エステルの製造法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルコールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコキシドを触媒としてエステル交換反応により、該アルコールのメタクリル酸エステルを製造するに際し、合成後の反応液を、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる１又は２以上の多価アルコールで処理するメタクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００８】
チタンテトラアルコキシドを触媒として用いたエステル交換反応によるエステル化の方法としては、一般的に行われているアルコールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコキシド及び重合禁止剤の存在下で反応させ、生成するメタノールを系外に除去することにより行うことができる。
【０００９】
本発明においてエステルの原料として用いるアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体ジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、デカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタンエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デセノール、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカノール、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デセニルオキシエタノール、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカニルオキシエタノール、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デセニルオキシプロパノール、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカニルオキシプロパノール、ポリエチレングリコールモノトリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デセニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノトリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デセニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノトリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカニルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
本発明では、メタクリル酸メチル／アルコールのＯＨ基が当量比で２／１以上になるように配合することが好ましく、２／１〜５／１になるように配合することがより好ましい。メタクリル酸メチルが少なすぎると反応速度が低下し、多すぎても利点はなくかえって経済性に劣る場合がある。
【００１１】
触媒として用いるチタンテトラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等が挙げられるが、取り扱い上の安定性と触媒としての活性との点からは、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラｎ−ブトキシドが好ましい。
【００１２】
触媒の使用量は、メタクリル酸メチルとアルコールの合計量に対して通常０．０１〜５．０重量％の範囲である。少なすぎると反応の進行が遅くなり、逆にこれより多い場合でも、特に利点はなく不経済である。
チタンテトラアルコキシドは、良く知られているように水分や湿気で徐々に失活するため、反応系内の水分は少なく制御することが好ましく、反応中を通して反応液中の水分を５００ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。アルコールとメタクリル酸メチルとを仕込んだ後、混合物をリフラックスさせ、水分をメタクリル酸メチルと共に系外に除去し、内容物の水分が５００ｐｐｍ以下になったところで触媒のチタンテトラアルコキシドを添加して反応させることにより、比較的容易に水分を管理することが可能である。
【００１３】
反応に際しては、重合禁止剤を添加することが重合防止のため効果的である。重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ＢＨＴ（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が使用できる。これらの重合禁止剤の使用量は、メタクリル酸エステルに対して通常１０〜１０,０００ｐｐｍ程度である。また、必要により分子状酸素を反応液に導入しながら反応させてもよい。分子状酸素としては、例えば空気が好適に使用可能である。分子状酸素の使用量としては、反応器の形状や攪拌動力などによっても影響を受けるが、アルコール１モルに対して５〜５００ｍｌ／ｍｉｎ（空気として２５〜２，５００ｍｌ／ｍｉｎ）の速度で吹き込むことができる。なお、上述の水分管理のため、空気等を吹き込むときは乾燥空気を用いることが好ましい。
【００１４】
また、エステル交換反応に際しては、反応に関与しない不活性なものであれば、適宜溶媒を使用することもできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類やジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。
エステル交換反応は、常圧又は減圧下で６０〜１３０℃で行うのが好ましい。
【００１５】
また、エステル交換反応の形態としては、メタクリル酸エステルとアルコールをエステル交換反応によりメタクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られている方法を採用することが出来る。この方法では、アルコールの転換率を高めるため、副生するメタノールと原料のメタクリル酸メチル又は上述したような溶媒を共沸蒸留することにより、副生するメタノールを系外に留去しながら合成を行うのが好ましい。このため、反応装置としては、精留塔の付いた回分式反応槽が使用される。
【００１６】
反応の進行は必要により反応器内の反応液の組成分析（ガスクロ、液クロ、滴定分析等）、または留出するメタノール量などによって確認することができる。所望の反応率になったところで、加熱を終了し冷却することによって反応を終了することができる。
反応終了後、多価アルコールを添加することにより、触媒として用いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ迅速に不溶化した触媒を濾別により除去することができる。
【００１７】
本発明で用いる多価アルコールは、ＯＨ基と他のＯＨ基との間の炭素鎖が炭素数３以下の構造を含み、かつ（分子量）÷（ＯＨ基数）が４５以下の多価アルコールが好ましい。好ましくは、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールであり、これらは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００１８】
多価アルコールの使用量は、チタンテトラアルコキシドの１モル当たり、ＯＨ基の当量数を３〜１０の範囲にすることが好ましい。これより少ないと、触媒が十分に不溶化せず、また、これより多いと多価アルコールが製品のメタクリル酸エステルに混入し、製品の品質に不都合を生じる。
多価アルコールによる処理は、メタクリル酸エステルの反応液に多価アルコールを加え、攪拌等によってよく混合し、必要により加熱することによって行われる。処理温度は５０℃〜１００℃の範囲が好ましい。これより低いと触媒が十分に不溶化せず、これより高いとエステルの重合等の不都合が生じやすい。また、処理時間としては１分〜１０時間の範囲で行われるが、好ましくは５分〜５時間の範囲である。１分より短いと触媒が十分に不溶化できないし、１０時間より長くても特に利点はない。
【００１９】
反応液を上述の多価アルコールで処理後、未反応のメタクリル酸メチルを減圧加熱下に除去し、濾過により不溶化した触媒の除去を行うが、いずれを先に行っても構わない。すなわち、反応終了後、未反応のメタクリル酸メチルを減圧加熱下に除去後、濾過により不溶化した触媒を除去してもよいし、反応終了後、濾過により不溶化した触媒を除去した後に未反応のメタクリル酸メチルを減圧加熱下に除去してもよい。濾過の際には濾過助剤を使用することができる。濾過助剤としては、通常ケイソウ土などが使用され、使用量はメタクリル酸エステルに対し、０．０５〜５．０重量％の範囲とすることが好ましい。濾過の方法としては、減圧吸引濾過、加圧濾過、常圧自然濾過などのいずれの方法でもよい。
【００２０】
本発明によるこれらの製造工程により、アルコールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコキシドを触媒としてエステル交換反応により該アルコールのメタクリル酸エステルを製造するに際し、触媒として用いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ不溶化した触媒を迅速に濾別により除去できるメタクリル酸エステルを製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
攪拌機、温度計、空気導入管及び精留塔（１５段）を取り付けた１リットルのフラスコに、ラウリルアルコール（分子量１８６）２７９ｇ（１．５モル）、メタクリル酸メチル５００ｇ（５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、を仕込み、乾燥空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱攪拌し、系内の水分をメタクリル酸メチルと共に留出させた。系内の水分をカール−フィッシャー法で分析し、２５０ｐｐｍとなったところでチタンテトライソプロポキシド１．５ｇ（０．００５３モル）を仕込み、エステル交換反応させた。はじめ、反応混合物を加熱還流し、精留塔の塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１００℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物の沸点に近づいたので、塔頂温度が６４〜６６℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
【００２２】
反応開始後、２．５時間経過した頃から塔頂温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したのでそれに合わせて還流比を徐々に大きくし、最終的には１５にして反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液をガスクロ分析したところ、原料のラウリルアルコールが目的化合物であるラウリルメタクリレートに対して０．７％（面積％）となったので反応を終了した。
【００２３】
反応終了後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）１．５ｇ（ＯＨ基０．０４４当量；（ＯＨ基当量数）÷（チタンテトライソプロポキシドモル数）＝８．３）を加え、８０℃で３０分攪拌し、触媒を不溶化した。
引き続き不溶化触媒を含む反応液をロータリーエバポレーターに移し、残存メタクリル酸メチルが全体の０．５重量％になるまで浴温８０℃で減圧下にメタクリル酸メチルを留去した。回収したメタクリル酸メチルは純度９９．９％以上で水分含有量が１００ｐｐｍ以下であり、そのまま再使用できる品質のものであった。
【００２４】
次に、ケイソウ土（昭和化学工業社製ラジオライト９００；以下も同じ）を厚み約５ｍｍ敷き詰めた直径６０ｍｍ、孔径４ミクロンの濾紙を用いて、減圧吸引濾過を行ない、透明なラウリルメタクリレート３７０ｇ（収率９７％）を得た。
濾過に要した時間は１７分であった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１と全く同様に合成反応を行った後、反応液に１０重量％食塩水８０ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌した。静置後、内容物を分液ロートに移し不溶化した触媒（水酸化チタン）の分散した水層を抜き出した。抜き出した廃水は８７ｇであり、微量のメタクリル酸メチルが溶け込んでいた。
引き続き抜き出しきれなかった不溶化触媒を含む反応液をロータリーエバポレーターに移し、残存メタクリル酸メチルが全体の０．５重量％になるまで浴温８０℃で減圧下にメタクリル酸メチルを留去した。回収したメタクリル酸メチルはガスクロ純度は９９．９％以上であったが水分を０．８％も含有しており、そのままでは再利用できない品質のものであった。
【００２６】
次に、ケイソウ土（昭和化学工業社製ラジオライト９００；以下も同じ）を厚み約５ｍｍ敷き詰めた直径６０ｍｍ、孔径４ミクロンの濾紙を用いて、減圧吸引濾過を行った。透明なラウリルメタクリレート３５０ｇ（収率９２％）を得た。
濾過に要した時間は１時間１５分であった。
【００２７】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明により、触媒として用いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ不溶化した触媒を迅速に濾別により除去できるメタクリル酸エステルを製造することができる。