(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール繊維に紫外線を照射して酸化処理を行い、該フェノール繊維に１８−２４重量％の酸素を含有させ、該フェノール繊維を炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
フェノール繊維に紫外線を照射して酸化処理を行い、該フェノール繊維に１８−２４重量％の酸素を含有させ、該フェノール繊維を炭化し、さらに賦活処理する活性炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維及び活性炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定量の酸素を含有するフェノール繊維を原料とする強度に優れた炭素繊維及び活性炭素繊維を高収率で製造することのできる炭素繊維及び活性炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール繊維を製造する方法は多く知られており、例えば、アルカリ（土類）金属を含むレゾール型フェノール樹脂を加熱し、流動しているプロピレングリコール中で硬化させる方法（特公昭４８−４３５７０号公報）、ノボラック樹脂を溶融紡糸して得た未硬化ノボラック繊維をアルデヒド類で酸化処理した硬化ノボラック繊維を非酸化性雰囲気中で熱処理する方法（特開昭５３−９４６２６号公報）、未硬化ノボラック樹脂にポリビニルブチラールを含有させ、溶融紡糸後硬化させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を熱処理する方法（特開平９−１３２２３号公報）、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ、加熱空気流の牽引力で紡糸ノズルから紡出して繊維化し、該繊維を酸性ガス雰囲気中で加熱して不溶不融化する方法（特開平９−１３２８１８号公報）などが知られている。
【０００３】
以上述べたフェノール繊維は炭素繊維であり、これを賦活することにより活性炭繊維とすることができ、浄水用、脱臭用、電気材料用などさらに用途が拡大するが、これまで、フェノール繊維を賦活して活性炭繊維としたものとして、未硬化ノボラック繊維をアルデヒド類で硬化処理して得た硬化ノボラック繊維を、水蒸気と不活性ガスとからなる混合ガスの雰囲気下に７００℃まで昇温して活性炭繊維とする方法が特公昭５８−５１５２７号公報に知られている。また、フェノール系の活性炭繊維を電気二重層キャパシタ用に応用した例が特開昭６２−２２２６１７号公報に開示されている。そして、該特許公報には、かかる活性炭繊維は、原料繊維を炭化して炭素繊維とし、これを賦活して活性炭繊維とすることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フェノール繊維は既に不融化された繊維であるが、上述したように、炭素繊維はフェノール繊維原料を炭化処理して得たものであり、活性炭素繊維は該炭素繊維をさらに賦活処理して得るのが一般的である。しかし、フェノール繊維を炭化処理する際、特に炭化時の分解反応により、タールや低級炭化物が生成し、炭素繊維の収率は低く、しかも繊維の強度は小さいものであった。活性炭素繊維は該炭素繊維を賦活して得られるが、同様に収率は低く、繊維の強度は小さく、品位に劣るものであった。したがって、本発明の目的は、このような問題点のない、強度に優れたを高収率で得ることのできる炭素繊維及び活性炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、フェノール繊維に特定量の酸素を含有させ、炭化時の分解反応を抑制することにより、上記目的全てが達成されることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、１８−２４重量％の酸素を含有させたフェノール繊維を炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。そして、本発明のもう一つの発明は、１８−２４重量％の酸素を含有させたフェノール繊維を炭化し、さらに賦活処理する活性炭素繊維の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるフェノール繊維とは、フェノール樹脂を紡糸、熱処理して得られたものであればよく、具体的には、ノボラックフェノール樹脂を紡糸して得られるノボロイド繊維（商品名：カイノール）やレゾール樹脂を紡糸して得られるレゾール繊維などを例示することができる。本発明の最大の特徴は、炭化させる前のフェノール繊維原料を１８−２４重量％の酸素が含有された状態にすることにあるが、フェノール繊維原料における酸素含有量は、原料や製造方法によっても異なるが、通常１５％未満であるので、これを酸化処理して、フェノール繊維原料の酸素含有量を１８−２４重量％の状態にする
【０００７】
本発明における酸化処理とは、フェノール繊維原料と酸素及び／又は酸素含有化合物とを接触させ、フェノール繊維原料に酸素を有する基を形成し、及び／又はフェノール分子間に架橋反応を起こさせる処理のことである。酸化処理の雰囲気にするために使用されるガスとしては、酸素を含有するガスを使用すればよいが、通常は空気が使用される。酸化処理の温度については、通常１００−３００℃の範囲で行われるが、５０℃以下の場合でも、紫外線を照射する等の手段により、酸化反応を進行させることができる。
【０００８】
フェノール繊維中の酸素量を測定するには、以下のような方法によることができる。すなわち、フェノール繊維を不活性ガス雰囲気中で熱分解させ、炭素触媒上で原料中の酸素を一酸化炭素に変換し、かかる一酸化炭素の濃度を測定することにより、原料中の酸素量を求めることができる。このような原理を利用して一酸化炭素の濃度を測定するための分析装置としては、例えば、ヤナコ分析工業株式会社より市販されている元素分析装置ＭＴ−６、株式会社パーキンエルマーより市販されている元素分析装置２４００ＩＩなどの装置を使用すればよい。本発明により、フェノール繊維に酸化処理を行い、特定量の酸素を含有させた状態のフェノール繊維原料を炭化処理することにより、炭化反応時に分解が少なく、強度に優れた炭素繊維を高収率で得ることができる。このようにして得た炭素繊維をさらに賦活処理することにより、強度及び品位に優れた活性炭繊維を高収率で得ることができる。
【０００９】
本発明によれば、炭素繊維又は活性炭繊維は従来に比べて１０〜１５％も高い収率で製造することができ、しかも、得られた炭素繊維又は活性炭繊維は強度に優れている。この理由を必ずしも明確に説明することはできないけれども、理由としては次のようなことが考えられる。フェノール原料中の酸素原子の割合は、フェノール表面における水酸基、カルボキシル基、エステル基等、有機官能基の割合を示しているので、これらの官能基は、フェノール分子の架橋に寄与している。したがって、酸素原子の割合がある一定数値以上となると、活性炭製造の重量収率が向上することが認められることから、酸素分子とフェノール分子とが架橋構造をとることにより、炭化の際の環化構造の形成に寄与しているものと思われる。しかし、酸素原子の割合が多くなりすぎると、環化反応の際の活性点が多くなり、環化構造の成長を阻害するものと思われる。
【００１０】
また、ニット、不織布、フェルト、クロスなどのシート状の活性炭繊維では、品位についても優れていることが要求される。ここで、品位とは、シートの一次、二次、三次元的均一性を示すものであり、具体的には、目付、厚み、密度などの物性が均一であること、又は、つり、たるみ、色斑などの欠点がないことをいう。従来のフェノール繊維では、架橋が不十分であるため、炭化時及び／又は賦活時にタール成分を含む排ガスが発生し、タール成分がフェノール樹脂に局所的に再付着する現象が見られ、その結果、タール付着箇所と未付着箇所とで炭化度、賦活度に差が生じ、必ずしも品位に優れたものではなかった。しかしながら、本発明の方法によれば、排ガス中のタール成分が減少し、炭化及び／又は賦活反応が阻害されることなく均一に進行し、高品位の活性炭繊維を得ることができる。
【００１１】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、物性の測定は以下の方法によった。
（１）フェノール繊維の酸素含有量：ヤナコ分析工業株式会社製の元素分析装置ＭＴ−６を用いて測定した。
（２）重量収率：未処理のフェノール繊維の重量に対する各々の処理を施したフェノール繊維の重量の割合から求めた。
（３）比表面積：窒素の吸着量から求めたＢＥＴ比表面積である。
（４）繊維強度：ＪＩＳ  Ｋ  １４７７  繊維状活性炭試験方法５．５引張り強さに準拠して測定した。
【００１２】
【実施例】
実施例１〜２
フェノール繊維（日本カイノール株式会社製ノボロイド繊維、酸素含有量１５％）を２８０℃で３０分空気中で加熱し、酸素含有量を２４％とした。これを窒素ガス雰囲気中で３００℃から８００℃まで昇温して炭化処理し、炭素繊維を得た（実施例１）。さらに該炭素繊維を９００℃の水蒸気ガス雰囲気中で賦活し、活性炭素繊維とした。結果を表１に示す。
【００１３】
実施例３〜４
フェノール繊維（日本カイノール株式会社製ノボロイド繊維、酸素含有量１３％）を２５℃の空気中で紫外線照射し、酸素含有量を２０％とした。これを実施例１及び２と同様にして、炭化、賦活処理を実施した（各々実施例３及び４）。
結果を表１に示す。
【００１４】
実施例５〜６
フェノール繊維（サンゴバン株式会社製レゾール繊維、酸素含有量１４％）を、燃焼ガス排ガス／空気が１／１の混合ガス雰囲気中２００℃で加熱し、酸素含有量を１９％とした。これを実施例１及び２と同様にして、炭化、賦活処理を実施した（各々実施例５及び６）。結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１〜２
実施例１で使用したものと同じフェノール繊維（酸素含有量１５％）を２８０℃で３０分窒素ガス雰囲気中で加熱した。酸素含有量は１５％のままであった。これを実施例１及び２と同様にして炭化、賦活処理を実施し、表１の結果を得た（各々比較例１及び２）。実施例1〜６と比較例１〜２とを比較すると、本発明により得られた炭素繊維及び活性炭素繊維が優れていることは明らかである。
【００１６】
【表１】
0004566425.tif 000002
【００１７】
実施例７及び比較例３
実施例５で使用したフェノール繊維のクロスを１００℃で３時間酸素ガス雰囲気中で加熱し、酸素含有量を２１％とした。これを窒素ガス雰囲気中で３００℃〜８００℃まで昇温して炭化処理し、さらに９００℃の水蒸気ガス雰囲気中で賦活し、活性炭繊維クロスを得た（実施例７）。実施例７と同じクロスを実施例７と同じ条件で炭化、賦活処理した。酸素含有量は１４％のままであった（比較例３）。これらのクロス各々１ｍ2から５箇所無作為にサンプリングし、物性を評価した。結果を表２に示すが、本発明の方法により製造した活性炭繊維は高品位であることが明らかである。
【００１８】
【表２】
0004566425.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、１８−２４重量％の酸素を付着させたフェノール繊維を炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法及び該炭素繊維をさらに賦活処理する活性炭素繊維の製造方法を提供することができる。本発明によれば、炭素繊維及び活性炭素繊維は強度に優れ、高収率で製造することができるので、産業上の有用性が大きい。