(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び該基材の少なくとも１の表面上の光互変性化合物を含む硬化したアミノプラスト樹脂被覆の組み合わせを包含する用品であって、該光互変性アミノプラスト樹脂被覆が以下の成分：
（ａ）（ｉ）（Ａ）水酸基；
（Ｂ）以下の構造で示されるカルバメート：
【化１】
0004489963.tif 000023
又は
【化２】
0004489963.tif 000024
［式中、Ａは−Ｏ−であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＲはＡに結合されて５又は６員環の一部を形成する基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。］；
（Ｃ）以下の構造で示される尿素：
【化３】
0004489963.tif 000025
［式中、Ｂは−Ｎ−であり、Ｒ’’は水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＲ’’はＢに結合されて５又は６員環の一部を形成する基である。］；又は
（Ｄ）該基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物；
から選択されるアミノプラスト架橋剤と反応性の基を有する成分（該成分又は該成分の混合物は（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から選択される少なくとも２の異なる反応性基を提供するように提供される。）；及び
（ｉｉ）該成分（ａ）（ｉ）と反応性の少なくとも２の基を有するアミノプラスト架橋剤
の反応生成物；及び
（ｂ）光互変性化合物、
を含有する被覆組成物から調製され、
該成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を使用して製造した硬化被覆は、２９．４℃（８５°Ｆ）の光互変性性能試験で測定すると、少なくとも４５〜１８０ニュートン／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度を示し、３０秒後に少なくとも０．１５のΔＯＤ、８分後に少なくとも０．４７のΔＯＤ、なおかつ、１８０秒以下の消色速度を示す光互変特性を示す、用品。
【請求項２】
前記硬化被覆が、少なくとも５５〜１６０ニュートン／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度、３０秒後に少なくとも０.１６のΔＯＤ、及び８分後に少なくとも０.５０のΔＯＤ、及び１４０秒以下の消色速度を示す請求項１記載の用品。
【請求項３】
前記硬化被覆が、少なくとも６０〜１５０ニュートン／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度、３０秒後に少なくとも０.１７のΔＯＤ、及び８分後に少なくとも０.５５のΔＯＤ、及び１００秒以下の消色速度を示す請求項１記載の用品。
【請求項４】
前記光互変性アミノプラスト樹脂被覆が、前記成分（ａ）（ｉ）の官能基と、前記成分（ａ）（ｉｉ）のアミノプラスト反応性基との間の硬化反応を促進するために触媒量の触媒を更に含有する請求項１記載の用品。
【請求項５】
前記触媒がリン酸、置換リン酸、スルホン酸、置換スルホン酸又はこれらの酸の混合物から選択され、
該置換リン酸が、アルキル酸ホスフェートおよびフェニル酸ホスフェートからなる群から選択され、
該置換スルホン酸が、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンジンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群から選択される、
請求項４記載の用品。
【請求項６】
前記成分（ａ）（ｉ）の反応性基と、前記アミノプラスト架橋剤（ａ）（ｉｉ）の反応性基との当量比が０.５〜２.０:１である請求項１記載の用品。
【請求項７】
前記成分（ａ）（ｉ）が以下から選択される少なくとも２の異なる基を有する請求項１記載の用品：
（ａ）水酸基；
（ｂ）以下の構造で示されるカルバメート：
【化４】
0004489963.tif 000026
［式中、Ａは−Ｏ−であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルである］；又は
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物。
【請求項８】
前記成分（ａ）（ｉ）がポリアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、有機ポリオール又はそれらの混合物から選択される請求項１記載の用品。
【請求項９】
前記少なくとも２の水酸基を有する成分がポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択される請求項１記載の用品。
【請求項１０】
前記ポリアクリルポリオールが少なくとも２の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有しない少なくとも１の重合性エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである請求項９記載の用品。
【請求項１１】
前記アミノプラスト樹脂がメラミン、ホルムアルデヒド、及び要すれば１〜６の炭素原子を有するアルコールの縮合物である請求項１記載の用品。
【請求項１２】
前記アミノプラスト成分がメラミン、ホルムアルデヒド、及び１〜４の炭素原子を有するアルコールの縮合生成物である請求項１１記載の用品。
【請求項１３】
前記アミノプラスト樹脂の反応性基がメチロール、メチロールエーテル基、又はこれらの組合わせから選択される請求項１記載の用品。
【請求項１４】
前記光互変性成分が以下のものを含有する請求項１記載の用品：
（ａ）４００ｎｍ〜５２５ｎｍの可視λmaxを有する少なくとも１の光互変性化合物；及び
（ｂ）５２５ｎｍ〜７００ｎｍの可視λmaxを有する少なくとも１の光互変性化合物。
【請求項１５】
前記光互変性化合物がベンゾピラン、ナフトピラン、フェナントロピラン、キノピラン、インデノ縮合ナフトピラン、ベンズオキサジン、ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、金属ジチゾネート、フルギド、フルギミド又はそれらの混合物である請求項１４記載の用品。
【請求項１６】
前記光互変性アミノプラスト樹脂被覆が５〜２００μの厚さを有する請求項１記載の用品。
【請求項１７】
前記光互変性アミノプラスト樹脂被覆が１０〜４０μの厚さを有する請求項１６記載の用品。
【請求項１８】
前記基材が紙、ガラス、セラミック、木材、メーソンリー、テキスタイル、金属又はポリマー有機材料である請求項１記載の用品。
【請求項１９】
前記ポリマー有機材料が、固体ポリマーであって、該固体ポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ならびに、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー及びそれらの混合物からなるポリマーからなる群から選択される、請求項１８記載の用品。
【請求項２０】
前記ポリマー有機材料が光学エレメントである請求項１９記載の用品。
【請求項２１】
前記光学エレメントがレンズである請求項２０記載の用品。
【請求項２２】
前記レンズの屈折率が１.４８〜２.００である請求項２１記載の用品。
【請求項２３】
以下の成分：
（ａ）（ｉ）（Ａ）水酸基；
（Ｂ）以下の構造で示されるカルバメート：
【化５】
0004489963.tif 000027
又は
【化６】
0004489963.tif 000028
［式中、Ａは−Ｏ−であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＲはＡに結合されて５又は６員環の一部を形成する基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。］；
（Ｃ）以下の構造で示される尿素：
【化７】
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［式中、Ｂは−ＮＨ−、Ｒ’’は水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＲ’’はＢに結合されて５又は６員環の一部を形成する基である。］；又は
（Ｄ）該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物；
から選択されるアミノプラスト架橋剤と反応する基を有する成分（但し、該成分（ａ）（ｉ）は（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から選択される少なくとも２の異なる反応性基を提供するように提供される。）；及び
（ｉｉ）該成分（ａ）（ｉ）と反応性の少なくとも２の基を有するアミノプラスト架橋剤；
の反応生成物；及び
（ｂ）光互変性化合物
を含有する重合性組成物の重合体を包含する光互変性用品であって、
該成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を使用して製造した重合体は、２９．４℃（８５°Ｆ）の光互変性性能試験で測定すると、少なくとも４５〜１８０ニュートン／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度を示し、３０秒後に少なくとも０．１５のΔＯＤ、８分後に少なくとも０．４７のΔＯＤ、なおかつ、１８０秒以下の消色速度を示す光互変特性を示す、
用品。
【請求項２４】
前記重合性組成物が触媒量の触媒を更に含有する請求項２３記載の光互変性用品。
【請求項２５】
前記アミノプラスト樹脂の反応性基がメチロール、メチロールエーテル基、又はこれらの組合わせから選択される請求項２３記載の用品。
【請求項２６】
前記用品がレンズである請求項２３記載の光互変性用品。
【請求項２７】
前記レンズが少なくとも０.５ｍｍの厚さを有する請求項２６記載の光互変性用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
本発明は、アミノプラスト樹脂、少なくとも２の異なる官能基を有する成分、及び光互変性物質を含有する被覆、以降は光互変性アミノプラスト樹脂被覆と称する、に関する。特に、本発明はこのような光互変性被覆で被覆された用品、及び光互変性用品、すなわち、このような重合性組成物から作製された重合体に関する。より詳しくは、本発明は、基材の上に設けられ、活性化光照射に露出されると改良された光互変性特性を示すある種の光互変性アミノプラスト樹脂被覆に関する。更に、本発明は、光学エレメント、例えば、レンズに塗布される光学的被覆についての、市場で許容される「美的」基準を満足する。
【０００２】
光互変性化合物は、太陽光や水銀灯の光のように紫外線を含む光照射に露出されると色彩の可逆的な変化を示す。太陽光に誘起される可逆的な色彩変化又は暗色化が望まれる用途のために、多くの種類の光互変性化合物が合成及び示唆されてきた。最も広範に説明されている光互変性化合物の種類はオキサジン、ピラン及びフルギドである。
【０００３】
多層用品中でメラミン樹脂を光互変性化合物のためのマトリックスとして使用できる可能性は米国特許第４，７５６，９７３号及び日本国特許出願第６２−２２６１３４号、同第３−２８６４号、同第３−３５２３６号及び同第６１−２６８７８８号に記載されている。米国特許第４，７５６，９７３号及びＪＰ６２−２２６１３４号では、複数の異なる材料のリストの中にメラミン樹脂が挙げられている。しかしながら、メラミン及び反応物で光互変性被覆を製造する特定の実施例は記載されていない。ＪＰ６１−２６８７８８号、同第３−２８６４号及び同３−３５２３６号には、メラミン樹脂と、水酸基、ヒドロキシル又はカルボキシル、及びヒドロキシル及びカルボキシル基、をそれぞれ有するアクリル樹脂との反応が記載されている。
【０００４】
ここに、光互変性アミノプラスト樹脂被覆が良好な光互変性特性、すなわち、色彩及び許容される速度でフェードし、及び充分に暗い色彩の状態を達成し、光学被覆の「美的」基準を満足することが見出された。このような被覆によって、光互変性化合物が適切に機能しないプラスチックを用いて、そして熱移動方法の使用を避けて、光互変性用品を製造することが可能となる。
【０００５】
ここに説明する新規な被覆は少なくとも４５〜１８０ニュートン／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度を示す。かかる範囲の硬度を有する本発明の用品は損傷を受けずに自動化工程によって操作するのに適する。光互変性被覆を形成するのに用いる光互変性アミノプラスト被覆組成物は光互変性アミノプラスト樹脂重合体を形成するのに用いることもできる。
【０００６】
（発明の説明）
近年、光互変性用品、特に光学的用途のための光互変性プラスチック材料が注目されている。特に、光互変性眼用プラスチックレンズはガラスレンズよりも重量的に有利であり、研究開発がなされている。更に、自動車及び飛行機のような乗物用光互変性透明材料は、このような透明材料が提供する安全性のために注目されている。最も有用な光互変性用品は、その用品に関連する光互変性化合物が高い活性化強度及び許容できる着色及びフェード速度を示すものである。
【０００７】
光互変性被覆を用いることにより、光互変性化合物をプラスチック基材に組み込む必要なく光互変性プラスチック用品を調製でき、光互変性化合物と共に使用するための特殊光学樹脂材料を開発する必要がなくなる。このことは、そのプラスチック、例えば、熱可塑性ポリカーボネートが、光互変性化合物がそのプラスチックに組み込まれて適切に機能するために十分な内部空間又はポリマー鎖の柔軟性を有しない場合に有利である。本発明の被覆組成物はかかるプラスチックを用いた光互変性用品の調製を可能にする。更に、光互変性被覆を使用すると、光互変性用品を調製するための慣習的な移送方法、例えば、吸収又は浸透に伴って生じる損失を回避することができ、光互変性化合物をより効率的に使用できる。
【０００８】
ここに記載の実施例を除き、特に断らない限り、詳細な説明及び特許請求の範囲で使用される波長、成分の量、範囲、又は反応条件のような全ての値は、「約」の語を付して理解されるべきである。
【０００９】
本発明の被覆組成物が被覆として塗布され、硬化すると、この被覆は少なくとも４５ニュートン／ｍｍ２、好ましくは少なくとも５５、より好ましくは少なくとも６０ニュートン／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度を示す。典型的には、硬化被覆は１８０ニュートン／ｍｍ２以下、好ましくは１６０以下、及びより好ましくは１５０ニュートン／ｍｍ２以下のフィッシャー微小硬度を示す。被覆のフィッシャー微小硬度は記載された値を含め、これらの値のいずれかを組合わせた範囲であってもよい。
【００１０】
本発明の硬化被覆の光互変性特性は、少なくとも０.１５、好ましくは少なくとも０.１６及びより好ましくは少なくとも０.１７の３０秒後ΔＯＤ、及び少なくとも０.４７、好ましくは０.５０、及びより好ましくは少なくとも０.５５の８分後ΔＯＤによって特徴付けられる。また、光互変性特性は、実施例１２のパートＤに記載されているように、全て８５゜F（２９.４℃）で測定された、１８０秒以下、好ましくは１５０秒以下、及びより好ましくは１００秒以下の消色速度によって特徴付けられる。
【００１１】
上述の範囲の微小硬度及び光互変性性能特性を有するアミノプラスト樹脂被覆は、被覆マトリックスを調製するのに用いる架橋性組成物の成分の量のバランスをとることによって提供される。例えば、アミノプラスト樹脂マトリックスの微小硬度及び光互変性性能特性に影響する被覆マトリックス又は重合体を含む成分の特定の特性は成分のガラス転移温度及び分子量、及び得られたマトリックスの架橋密度である。一般に、ガラス転移温度及び分子量が高い成分を用いるほど被覆及び重合体の微小硬度が増大し、その逆も当てはまる。また、成分の反応性基の数が増大すると微小硬度が増大する（但し、全ての基が反応する場合）。後者の場合、反応性基の数、すなわち、架橋位置が増大すると、硬化被覆の密度も増大する。しかしながら、被覆又は重合体が硬くなれば、それに含まれる光互変性化合物の性能が遅くなる。
【００１２】
特定の成分、例えば、有機ポリオールのような水酸基官能性成分の被覆の硬度又は柔軟性に対する寄与は、得られるアミノプラスト樹脂被覆のフィッシャー微小硬度を測定することにより容易に決定される。ここで定義される硬度付与成分とは、その濃度が増大するに伴ってアミノプラスト樹脂被覆の微小硬度が増大する成分をいう。同様に、ここで定義される柔軟性付与成分とは、その濃度が増大するに伴ってアミノプラスト樹脂被覆の微小硬度が減少する成分をいう。硬度付与有機ポリオールには、非限定的に、低分子量ポリオール、アミド含有ポリオール、多価ポリビニルアルコール、例えば、ポリ（ビニルフェノール）、エポキシポリオール及びポリアクリルポリオールが含まれる。柔軟性付与有機ポリオールには、非限定的に、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオール、及びポリエーテルポリオール、例えば、ポリオキシアルキレン及びポリ（オキシテトラメチレン）ジオールが含まれる。全ての上述のポリオールは以降で定義される。
【００１３】
本発明の光互変性被覆組成物は、光互変性成分と水酸基、カルバメート、尿素又はこのような官能性基の混合物から選択される少なくとも２の異なる官能性基を有する成分の反応生成物及びアミノプラスト樹脂、すなわち、架橋剤とを組み合わせることにより調製できる。被覆組成物は更に触媒を含んでいてもよい。
【００１４】
被覆組成物には溶媒が存在していてもよい。しかしながら、ここで説明する際、溶媒はここで述べられる重量比及び重量％には考慮されない。ここで用いられる全重量比及び重量％は、特に断らない限り、被覆組成物の全固形分をを基準とする。
【００１５】
典型的には、本発明の複数の官能基を有する成分は皮膜形成性ポリマーであるが、皮膜形成性ポリマーでない成分を用いてもよい。しかしながら、少なくともアミノプラスト樹脂成分と複数の官能基を有する成分の組合せが架橋ポリマー被覆となることを要する。
【００１６】
複数の分枝及び／又は末端官能基を有する成分は以下から選択される少なくとも２の基を有してよい：
ａ．水酸基；
ｂ．式Ｉ又はIIで表されるカルバメート：
【００１７】
【化８】
0004489963.tif 000002
【００１８】
【化９】
0004489963.tif 000003
【００１９】
式中、Ａは−Ｃ−又は−Ｏ−であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＲはＡに結合されて５又は６員環の一部を形成する基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルである；
ｃ．以下の式IIIで示される尿素：
【００２０】
【化１０】
0004489963.tif 000004
【００２１】
式中、Ｂは−ＮＨ−であり、Ｒ”は水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＲ”はＢに結合されて５又は６員環の一部を形成する基である；又は
ｄ．このような官能基の混合物
（但し、該官能性成分又は官能性成分の混合物はアミノプラスト樹脂と反応する少なくとも２の異なる官能基を提供する。）。
【００２２】
以降は官能性成分という官能基含有成分は、少なくとも２の異なる官能基を有する単独材料、又はそれらのそれぞれが２の同一又は異なる官能基を有する材料の混合物であってよい（但し、混合物中には少なくとも２の異なる官能基が存在する。）。例えば、官能性成分は、２の水酸基官能基を有する材料及び２のカルバメート官能基を有する材料の組合せであってよい。
【００２３】
好ましくは、官能性成分は、水酸基、式Ｉで表されるカルバメート、及び式IIIで表される尿素、及びそれらの混合物から選択される少なくとも２の分枝及び／又は末端基を有する。より好ましくは、官能基は水酸基、式Ｉで表されるカルバメート、及びそれらの混合物から選択される。このような官能基を有する成分はモノマー、ポリマー、オリゴマー、又はこれらの混合物であってよい。好ましくは、この成分はアクリルポリマー、ポリエステルポリマー又はオリゴマー、ポリウレタンポリマー又はオリゴマー、又はこのような材料の２以上のブレンド、のようなポリマー又はオリゴマーである。アクリルポリマー又はオリゴマーは好ましい材料である。
【００２４】
官能性成分であるアクリル材料は、１種以上のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、及び要すれば１種以上の他の重合性エチレン性不飽和モノマーのコポリマーである。好ましいアクリル又はメタクリル酸のアルキルエステル、すなわち、アルキル基中に１〜１７個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが含まれる。好ましい共重合性エチレン性不飽和モノマーには、ビニル脂肪族化合物；ビニル芳香族化合物；アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（ＡＢＤＡ）及びメタクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（ＭＡＢＤＡ）モノマーのような（メタ）アクリルアミドブチルアルデヒドジアルキルアセタールモノマー；ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなニトリル；ハロゲン化ビニル及びビニリデン；ビニルエステル；アクリル及びメタクリル酸のような酸官能性共重合性モノマー；及びこのようなエチレン性不飽和モノマーの混合物が含まれる。選択されたエチレン性不飽和モノマーについては、以降にポリアクリルポリオールの調製に関連して更に説明する。
【００２５】
水酸基官能性成分はアクリルモノマーと共重合させてアクリル材料に水酸基官能性を付与してよい。本発明の官能性成分を調製するのに用い得る水酸基官能性成分の例は、非限定的に、（ａ）低分子量ポリオール、すなわち、５００未満の重量平均分子量を有するポリオール、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族ジオールのような脂肪族ジオール、トリオール及び多価アルコール；（ｂ）ポリエステルポリオール；（ｃ）ポリエーテルポリオール；（ｄ）アミド含有ポリオール；（ｅ）ポリアクリルポリオール；（ｆ）多価ポリビニルアルコール；（ｇ）エポキシポリオール；（ｈ）ウレタンポリオール；及び（ｉ）このようなポリオールのの混合物である。好ましくは、有機ポリオールは、低分子量ポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、有機ポリオールは、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択され、及びより好ましくは、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物である。ここで用いられる、「ポリオール」とは、少なくとも２の水酸基を有する材料をいう。
【００２６】
本発明の被覆組成物に用い得る低分子量ポリオールの例には以下のものが含まれる：テトラメチロールメタン、すなわち、ペンタエリスリトール；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；ジ（トリメチロールプロパン）；ジメチロールプロピオン酸；１，２−エタンジオール、すなわち、エチレングリコール；１，２−プロパンジオール、すなわち、プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、すなわち、ネオペンチルグリコール；１，２，３−プロパントリオール、すなわち、グリセリン；１，２−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，２，４−ブタントリオール；１，２，３，４−ブタンテトロール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；１，５−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオール；１，６ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，２，６ヘキサントリオール；２−メチル−１，３ペンタンジオール；２，４−ヘプタンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート；６価アルコール、すなわち、ソルビトール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン；ビスヒドロキシプロピルヒダントイン；ＴＭＰ／イプシロン−カプロラクトントリオール；水素化ビスフェノールＡ；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）及び２モルのプロピレンオキサイドのアルコキシル化生成物；５００未満の数平均分子量を有するエトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール、及びこのような低分子量ポリオールの混合物。
【００２７】
ポリエステルポリオールは公知であり、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有してよい。それらは、既に説明した低分子量ポリオール（要すれば１価アルコールと組合せて）とポリカルボン酸を非限定的に含む、当業者に知られている低分子量ジオール、トリオール及び多価アルコールを用いて慣用の方法により調製される。
【００２８】
ポリエステルを調製するのに好ましいポリカルボン酸の例には以下のものが含まれる：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、トリカーブアリル酸（tricarballylic acid）及びそれらの混合物。存在する場合は、上述の酸の無水物を用いてよい。更に、酸と同様に反応してポリエステルポリオールを形成するある種の材料も有用である。このような材料には、ラクトン、例えば、カプロラクトン、プロピオラクトン及びブチロラクトン、及びヒドロキシカプロン酸及びジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸が含まれる。ポリエステルポリオールの調製にトリオール又は多価アルコールが用いられる場合は、酢酸及び／又は安息香酸のようなモノカルボン酸を用いてよく、幾つかの目的のためにはこのようなポリエステルポリオールが望ましい。更に、ポリエステルポリオールは、ここでは脂肪酸又は脂肪酸のグリセリド油（すなわち、このような変性を有する慣用のアルキッドポリオール）で変性されたポリエステルポリオールを含むものと理解される。使用しうるその他のポリエステルポリオールは、アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等と、バーサテック酸とメタクリル酸とのグリシジルエステルとを、反応させて形成した対応するエステルである。
【００２９】
ポリエーテルポリオールは公知であり、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有してよい。ポリエーテルポリオールの例には、５００を越える数平均分子量を有する種々のポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール及びそれらの混合物が含まれる。ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキサイド、又はアルキレンオキサイドの混合物を、酸又は塩基触媒付加を用いて、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等のような多価開始剤又は多価開始剤の混合物に縮合させる周知の方法によって調製される。アルキレンオキサイドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、例えば、１，２−ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、アラアルキレンオキサイド、例えば、スチレンオキサイド、及びトリクロロブチレンオキサイドのようなハロゲン化アルキレンオキサイド等が含まれる。より好ましいアルキレンオキサイドには、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド又はランダム又は逐次オキシアルキル化を用いたこれらの混合物が含まれる。このようなポリオキシアルキレンポリオールの例には、ポリオキシエチレン、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、すなわち、ポリプロピレングリコール及びポリオキシブチレン、すなわち、ポリブチレングリコールが含まれる。ソフトセグメントとして用いられるこのようなポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は６００以上、より好ましくは、７２５以上、及び更に好ましくは、１０００以上である。
【００３０】
ポリエーテルポリオールは、トリフッ化ホウ素、塩化スズ及び塩化スルホニルのようなルイス酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合して調製した公知のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールも含む。ソフトセグメントとして用いられるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールの数平均分子量は
５００〜５０００、好ましくは６５０〜２９００、より好ましくは１０００〜２０００の範囲であり、及び更に好ましくは１０００である。
【００３１】
５００を越える数平均分子量を有するポリアルコキシル化ポリオールは以下の一般式Ｉで表される。
【００３２】
【化１１】
0004489963.tif 000005
【００３３】
式中、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であり、ｍ及びｎの合計は５〜７０であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル又はエチル、好ましくは水素又はメチルであり、及びＡは直鎖又は分岐鎖アルキレン（通常１〜８の炭素原子を含有する。）、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、及び以下の一般式IIで表される基からなる群から選択される二価の連結基である。、
【００３４】
【化１２】
0004489963.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＣ１〜Ｃ４アルキル、塩素又は臭素であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜４の整数であり、
【００３６】
【化１３】
0004489963.tif 000007
【００３７】
は二価のベンゼン基又は二価のシクロヘキサン基であり、
【００３８】
【化１４】
0004489963.tif 000008
【００３９】
が二価のベンゼン基である場合は、ＤはＯ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−又は
【００４０】
【化１５】
0004489963.tif 000009
【００４１】
であり、
【００４２】
【化１６】
0004489963.tif 000010
【００４３】
が二価のシクロヘキサン基である場合は、ＤはＯ、Ｓ、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。好ましくは、ポリアルコキシル化ポリオールは、ｍ及びｎの合計が１５〜４０、例えば、２５〜３５であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素であり、及びＡは式II［式中、
【００４４】
【化１７】
0004489963.tif 000011
【００４５】
は二価のベンゼン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０であり、及びＤは−Ｃ（ＣＨ３）２−である。］で示される二価の連結基であり、より好ましくは、ｍ及びｎの合計は２５〜３５、例えば、３０である。このような材料は当業者に周知の方法で調製されてよい。このような慣用の方法には、ポリオール、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールとオキシラン含有物質、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド又はβ−ブチレンオキサイドとを反応させて、ヒドロキシ官能性を有する一般にエトキシル化、プロポキシル化又はブトキシル化ポリオールと呼ばれるものを形成する方法が含まれる。
【００４６】
ポリアルコキシル化ポリオールを調製するのに好ましいポリオールの例には、ここに記載の低分子量ポリオールが含まれる：オルト、メタ及びパラジヒドロキシベンゼンのようなフェニレンジオール；２，６−ジヒドロキシトルエン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、及び４−ヒドロキシベンジルアルコールのようなアルキル置換フェニレンジオール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び２，２’−ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキシビフェニル；４，４’−イソプロピリデンジフェノールのようなビスフェノール；４，４’−オキシビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシベンゼンフェノン；４，４’−チオビスフェノール；フェノールフタレイン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノール；及び４，４’−スルホニルビスフェノール；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）及び４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）のようなハロゲン化ビスフェノール；及び４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノールのような対応するビスフェノールを水素化することにより調製されるビスシクロヘキサノール；４，４’−オキシビスシクロヘキサノール；４，４’−チオビスシクロヘキサノール；及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタン。
【００４７】
好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１，０００以上の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオール、約３０のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡ、１０００の数平均分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオール及びそれらの混合物である。
【００４８】
アミド含有ポリオールは公知であり、典型的にはここに記載の２価酸又はラクトン及び低分子量ポリオールと、以降に記載のジアミン又はアミノアルコールとの反応により調製される。例えば、アミド含有ポリオールはネオペンチルグリコール、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの反応によって調製されてよい。アミド含有ポリオールは、例えば、カルボキシレート、カルボン酸、又はラクトンとアミノアルコールとの反応によるアミノリシスによって調製されてよい。好ましいジアミン及びアミノアルコールの例には、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソホロンジアミン等が含まれる。
【００４９】
多価ポリビニルアルコールは公知であり、例えば、好ましい開始剤の存在下でビニルアセテートを重合し、その後、アセテート部分の少なくとも一部を加水分解することにより調製される。加水分解工程において、ポリマー主鎖に直接結合した水酸基が形成される。ホモポリマーに加え、ビニルアセテートとビニルクロライドのようなモノマーとのコポリマーも調製され、同様の方法によって加水分解されて多価ポリビニルアルコール−ポリビニルクロライドコポリマーを形成する。このグループに更に含まれるものは、ポリ（ビニルフェノール）ポリマー及びｐ−ビニルフェノールモノマーのビニル重合によって合成されるポリ（ビニルフェノール）のコポリマーである。
【００５０】
エポキシポリオールは公知であり、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルのようなポリフェノールのグリシジルエーテルと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなポリフェノールとの反応によって調製される。使用される出発材料の割合に依存して、分子量及び平均水酸基官能性が異なるエポキシポリオールが調製される。
【００５１】
ウレタンポリオールは公知であり、例えば、ポリイソシアネートと過剰の有機ポリオールとを反応させて水酸基官能性生成物を形成して調製される。ウレタンポリオールを調製するのに有用なポリイソシアネートの例には、トルエン−２，４−ジイソシアネート；トルエン−２，６−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート；リジンメチルエステルジイソシアネート；ビス（イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェノールイソシアネートパーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びそれらの混合物が含まれる。
【００５２】
ウレタンポリオールを調製するのに有用な有機ポリオールの例には、ブタジエンの水酸基−末端ホモポリマー、ここに記載の他のポリオール、例えば、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、多価ポリビニルアルコール及びそれらの混合物が含まれる。
【００５３】
ポリアクリルポリオールは公知であり、以降に記載のモノマーを用いるフリー−ラジカル付加重合技術によって調製される。好ましいものは、重量平均分子量５００〜５０，０００及び水酸基価２０〜２７０を有する上記ポリアクリルポリオールである。より好ましくは、重量平均分子量は１０００〜３０，０００であり、水酸基価は８０〜２５０である。より好ましくは、平均分子量は３，０００〜２０，０００であり、水酸基価は１００〜２２５である。
【００５４】
ポリアクリルポリオールには、非限定的に、公知のアクリル及びメタクリル酸の水酸基−官能性付加ポリマー及びコポリマー；それらの水酸基−官能性エステル誘導体を非限定的に含むそれらのエステル誘導体が含まれる。水酸基−官能性付加ポリマーを調製するのに用いる水酸基−官能性エチレン性不飽和モノマーの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルエチルアクリレート、ヒドロキシメチルプロピルアクリレート及びそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
より好ましくは、ポリアクリルポリオールはヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマー及び例えば、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族モノマー；エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンのようなビニル脂肪族モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；ハロゲン化ビニル及びビニリデン、例えば、ビニルクロライド及びビニリデンクロライド；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートを含むアルキル基中に１〜１７個の炭素原子を有するアクリル及びメタクリル酸のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ−官能性エチレン性不飽和モノマー；アクリル及びメタクリル酸のようなカルボキシ−官能性エチレン性不飽和モノマー；及びこのようなエチレン性不飽和モノマーの混合物からなる群から選択される他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。
【００５６】
水酸基−官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーは最大９５重量％のポリアクリルポリオールコポリマーを含んでよい。好ましくはこれは最大７０重量％、及びより好ましくは、水酸基−官能性エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーは、全コポリマーの最大４５重量％、例えば、４０重量％の量で含んでよい。
【００５７】
ここに記載のポリアクリルポリオールはモノマーのフリーラジカル開始付加重合により、及び有機溶液重合技術により調製される。典型的には、モノマーは、メチルエチルケトンのようなケトン、ブチルアセテート、プロピレングリコールのアセテート、及びヘキシルアセテートのようなエステル、エタノール及びブタノールのようなアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びエチル−３−エトキシプロピオネートのようなエーテル、及びキシレン及びソルベッソ１００のような芳香族溶媒エクソンケミカル社より得られる高沸点炭化水素溶媒を含む有機溶媒又は溶媒の混合物に溶解する。
【００５８】
まず、通常７０〜１６０℃に溶媒を加熱して還流させ、モノマー又はモノマーの混合物、及びフリーラジカル開始剤を、１〜７時間かけてゆっくり還流している溶媒に添加する。モノマーの添加が速すぎると転換率の低下又は高く急激な発熱反応が生じ、安全性が低下する。好ましいフリーラジカル開始剤には、t−アミルパーオキシアセテート、ジ−t−アミルパーオキシアセテート及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）が含まれる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの全重量を基準にして１〜１０パーセントの量で反応混合物中に存在する。ここに記載の方法で調製されるポリマーは無−ゲル又は非ゲルであり、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００５９】
本発明の組成物の調製のために好ましい水酸基−官能性成分の分子量は、選択されれるポリオールの特定種類の性質に依存して広範囲である。典型的には、好ましいポリオールの数平均分子量は６２〜５０，０００、好ましくは１０００〜２０，０００の範囲、及び水酸基当量は３１〜２５，０００、好ましくは５００〜１０，０００の範囲である。水酸基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００６０】
式Ｉのカルバメート官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニルモノマー、例えばメタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステルとを共重合することによりアクリルポリマー中に分枝基として導入される。このようなカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニア及びエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの反応生成物のようなヒドロキシアルキルカルバメートと無水メタクリル酸とを反応させることにより調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、及びヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物（式Ｉが得られる。）、又はヒドロキシプロピルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、及びメタノールの反応生成物（式IIが得られる。）である。イソシアン酸（ＨＮＣＯ）とヒドロキシエチルアクリレートのような水酸基官能性アクリル又はメタクリルモノマーの反応生成物、及び米国特許第３，４７９，３２８号に記載のようなこれらのカルバメート官能性ビニルモノマーのような更に他のカルバメート官能性ビニルモノマーを用いてもよい。水酸基官能性アクリルポリマーとメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバメートとを反応させることにより、アクリルポリマー中に分枝カルバメート基を導入してもよい。特開昭５１−４１２４号を参照のこと。また、水酸基官能性アクリルポリマーはイソシアン酸と反応して分枝カルバメート基を提供する。イソシアン酸の製造は米国特許第４，３６４，９１３号に記載されている。同様に、水酸基官能性アクリルポリマーは尿素と反応することができ、分枝カルバメート基を有するアクリルポリマーを与える。
【００６１】
式IIIの尿素基は、アクリルモノマーと、アクリル酸又はメタクリル酸の尿素官能性アルキルエステルのような尿素官能性ビニルモノマーとを共重合することによって組み込んでもよい。アクリル酸又はメタクリル酸とヒドロキシエチルエチレン尿素のようなヒドロキシアルキルエチレン尿素との縮合生成物も例に含まれる。他の尿素官能性モノマーは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、及びヒドロキシエチルエチレン尿素の反応生成物である。
【００６２】
アクリル材料、すなわち、官能基含有成分のポリマーは、ポリアクリルポリオールに関連して記載したフリーラジカル重合法、又は好ましい触媒
の存在下の溶液重合技術によって調製される。このような触媒は有機パーオキサイド又はアゾ化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド又はＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）である。重合は、モノマーが可溶性の有機溶媒中で当業者に知られた技術によって行われる。または、アクリルポリマーは、当業者によく知られたエマルジョン又はディスパージョン重合技術によって調製される。
【００６３】
アクリルポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量、及び反応性分枝又は末端水酸基、カルバメート、尿素又はこのような官能基の組合せの当量を基準にした５０００未満、好ましくは１４０〜２５００の範囲の当量を有する。当量は、アクリル材料を作製するのに用いる種々の成分の相対量を基準にした計算値であり、アクリル材料の固形分基準である。
【００６４】
ポリエステルも被覆組成物の官能性成分を処方するのに用いてよく、多価酸又はそれらの無水物とポリオール及び／又はエポキシドとをポリエステル化することにより調製される。ポリエステルを調製するのに好ましい材料の例は、ポリエステルポリオールに関連してここに記載したものである。水酸基−官能基を有するポリエステルは、ポリエステルポリオールを製造するために上述した方法により調製される。
【００６５】
式Ｉのカルバメート官能基は、ポリエステルを形成するのに用いる多価酸及びポリオールと反応しうるヒドロキシアルキルカルバメートを形成することによってポリエステル中に分枝基として導入される。ポリエステルオリゴマーは、ヒドロキシアルキルカルバメートと共に上述したようなポリカルボン酸を反応させることにより調製される。ヒドロキシアルキルカルバメートの例はアンモニア及びエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの反応生成物である。ヒドロキシアルキルカルバメートはポリエステル又はポリカルボン酸上の酸官能性と縮合して分枝カルバメート官能性を与える。式Ｉの分枝カルバメート官能基は、イソシアン酸又はメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバメートと水酸基官能性ポリエステルとを反応させることにより導入される。また、分枝カルバメート官能性はヒドロキシ官能性ポリエステルと尿素とを反応させてポリエステルに導入してもよい。
【００６６】
式IIIの尿素基は、ヒドロキシアルキルエチレン尿素のような水酸基官能性尿素とポリエステルを製造するのに用いる多価酸及びポリオールとを反応させることにより分枝基としてポリエステル中に導入されてよい。ポリエステルオリゴマーは多価酸と水酸基官能性尿素とを反応させて調製できる。また、イソシアネート末端ポリウレタン又はポリエステルプレポリマーは１級アミン、アミノアルキルエチレン尿素、又はヒドロキシアルキルエチレン尿素と反応して分枝尿素基を有する材料を提供する。これらのポリマーの調製は当業者に知られており、米国特許第３，５６３，９５７号に記載されている。
【００６７】
被覆組成物の官能性成分を調製するためにポリウレタンを用いてもよい。ポリウレタンは、ポリイソシアネートと水酸基官能性を有し、分枝水酸基、カルバメート及び／又は尿素基を含有するポリエステルとを反応させて調製できる。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール及びヒドロキシアルキルカルバメート又は別の反応物としてイソシアン酸とを反応させて調製できる。好ましいポリイソシアネートの例には、芳香族及び脂肪族ポリイソシアネートが含まれ、色彩及び耐久性がよいため脂肪族が好ましい。好ましい芳香族ジイソシアネートの例には、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネートが含まれる。好ましい脂肪族ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートである。脂環式ジイソシアネートも用いることができ、生成物に硬度が付与される。その例には、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アルファ，アルファ−キシリレンジイソシアネート及び４，４'−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）。ポリウレタンを調製するのに有用な他のポリイソシアネートはウレタンポリオールを製造するために上述した方法に含まれている。
【００６８】
官能性成分を調製するためのポリエステル又はポリウレタン材料は、典型的にはポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定される約３００〜３，０００、好ましくは約３００〜１，５００の数平均分子量、、及び分枝水酸基、カルバメート、尿素又はこのような官能基の組合せの当量を基準にして約１４０〜２，５００の当量を有する。当量は、ポリエステル又はポリウレタンを作製するのに用いる種々の成分の相対量を基準にした計算値であり、材料の固形分基準である。
【００６９】
本発明の被覆組成物のアミノプラスト樹脂は、組成物中に少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％、及びより好ましくは、少なくとも５重量％の量で組成物中に存在する。典型的には、アミノプラスト樹脂は３０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下及びより好ましくは、１５重量％以下の量で被覆組成物中に存在する。被覆組成物中のアミノプラスト樹脂の量は示された値を含むこれらのいずれかの組合わせの範囲であってよい。アミノプラスト樹脂はアミン又はアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。好ましいアミン又はアミドの例はメラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリル（glycoluril）、尿素及び類似化合物である。好ましくは、アミノプラスト樹脂は少なくとも２の反応性基を有する。
【００７０】
一般に、用いられるアルデヒドはホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールのような他のアルデヒドから生成物を製造してもよい。縮合生成物は、用いられるアルデヒドに依存して、メチロール基又は類似のアルキロール基を含む。これらのアルキロール基はアルコールとの反応によってエーテル化されてもよい。用いられる種々のアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールのような１〜６個の炭素原子を有する１価アルコールである。好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールを用い得る。
【００７１】
アミノプラスト樹脂は、アメリカンシアナミド社よりサイメル（CYMEL）の商標で、及びモンサントケミカル社よりレジメン（RESIMENE）の商標で入手できる。本発明の被覆組成物に用いるのに好ましいアミノプラスト樹脂は、サイメルR３４５、３５０及び／又は３７０樹脂のような製品にみられるようなアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。しかしながら、以下のような他のアミン及びアミドの縮合生成物を用いてもよい：例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアニミンのアルデヒド縮合物、及びアルキル−及びアリール−置換メラミンを含むこのような化合物のアルキル−及びアリール−置換誘導体。このような化合物の数例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ，１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等である。
【００７２】
典型的には、本発明の被覆組成物中の官能基含有成分及びアミノプラスト成分の量は、官能基、すなわち、水酸基、カルバメート及び／又は尿素の当量と、反応性アミノプラスト基、すなわち、メチロール及び／又はメチロールエーテル基の当量とが０.５〜２：１を提供するように選択される。この比率は計算当量を基準にし、架橋された被覆を提供するのに十分である。官能性成分及びアミノプラスト成分は、組合せて、全樹脂固形分の重量を基準にして２０〜９９.９、好ましくは６０〜９５パーセント，及びより好ましくは７０〜９０重量％の量で被覆組成物中に存在してよい。
【００７３】
本発明の被覆組成物は、官能基含有成分の官能基及びアミノプラスト成分の反応性基との間の硬化反応を促進するために、触媒を含有してよい。好適な触媒の例は、酸性物質であり、リン酸または置換リン酸（例えば、アルキル酸ホスフェートおよびフェニル酸ホスフェート）、スルホン酸または置換スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンジンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸）が挙げられる。任意の触媒の量は触媒量、すなわち、モノマーの重合を触媒するのに必要な量である。触媒は樹脂固形分の全重量を基準にして約０.５〜５.０重量％、好ましくは１〜２重量％の量で存在しうる。触媒量の触媒を添加した後、特定の組成物及び基材にとって適当な、本発明の重合性組成物を硬化させるいずれかの方法を用いてよい。
【００７４】
本発明の被覆組成物に存在してよい溶媒は、固体成分を溶解するのに必要なものである。被覆組成物中に存在する溶媒の最低量は溶媒和量、すなわち、被覆組成物中の固体成分を溶解するのに十分な量である。例えば、存在する溶媒の量は被覆組成物の全重量を基準にして１０〜８０重量％の範囲である。
【００７５】
好ましい溶媒には、非限定的に以下のものが含まれる：ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−（Ｎ−オクチル）ピロリドン、Ｎ−（Ｎ−ドデシル）ピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ユニオンカーバイド社よりセロソルブ（CELLOSOLVE）工業用溶媒として市販されているエチレングリコールのモノ−及びジアルキルエーテル及びそれらの誘導体、及びこのような溶媒の混合物。
【００７６】
本発明の光互変性アミノプラスト樹脂被覆組成物は、組成物に望ましい特性を付与するか、基材に組成物を塗布し硬化させるのに必要であるか、それらから形成される硬化被覆を強化する更に追加の慣用の成分を含んでよい。これらの追加の成分には、レオロジー調整剤、レベリング剤、例えば、界面活性剤、ベンゾエートエステルのような可塑剤、開始剤、硬化禁止剤、フリーラジカルスカベンジャー、ポリマー連鎖終結剤、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン及びアミノエチルトリメトキシシランを含む、好ましくは１〜４炭素原子のアルコキシラジカルを有するトリアルコキシシランのような接着性促進剤が含まれる。
【００７７】
本発明のアミノプラスト樹脂被覆組成物に用いられる光互変性化合物は有機光互変性化合物である。このような光互変性化合物は単独で、又は他の相補的光互変性化合物と組み合わせて使用される。ここに記載の被覆組成物で使用される有機光互変性化合物又はこれを含有する物質は、約４００〜７００ｎｍの範囲に少なくとも１の活性化吸収極大を有する。このような物質はアミノプラスト樹脂組成物中に組み込まれて、すなわち、溶解又は分散されて光互変性アミノプラスト樹脂被覆を形成し、活性化された際に適当な色相の色を提供する。
【００７８】
より詳細には、１の実施態様では、有機光互変性成分は以下の成分を含有する：
（ａ）４００ｎｍ〜５２５ｎｍの可視λmaxを有する少なくとも１の光互変性有機化合物；及び
（ｂ）５２５ｎｍ〜７００ｎｍの可視λmaxを有する少なくとも１の光互変性有機化合物。
【００７９】
本発明のアミノプラスト樹脂被覆組成物に用いるのに好ましい光互変性化合物の例には、米国特許第５，６４５，７６７号に記載されているようなベンゾピラン、ナフトピラン、例えば、ナフト［１，２−ｂ］ピラン及びナフト［２，１−ｂ］ピラン、フェナントロピラン、キノピラン、ベンズオキサジン、ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン及びインデノ縮合ナフトピランが含まれる。その特定例は米国特許第５，６５８，５０１号第１１欄第５７行から第１３欄第３６行に記載の新規なナフトピランである。ここで用いられる他の光互変性物質は光互変性金属ジチゾネート、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載の水銀ジチゾネート；フルギド及びフルギミド、例えば、米国特許第４，９３１，２２０号第２０欄第５行から第２１欄第３８行に記載の３−フリル及び３−チエニルフルギド及びフルギミド、及び上述の好ましい光互変性物質の混合物が含まれる。
【００８０】
上述の特許におけるこのような光互変性化合物はここに参照として加える。所望により、本発明の光互変性被覆は１の光互変性化合物又は光互変性化合物の混合物を含んでよい。光互変性化合物の混合物は、中間灰色又は褐色のような特定の活性化色を与えるように用いてよい。中間色に関しては、米国特許第５，６４５，７６７号第１２欄第６６行から第１３欄第１９行に更に説明されている。
【００８１】
被覆又は重合体に用いられる本発明の光互変性物質の量は活性化によって裸眼で認識できる光互変性効果を提供するのに十分な量である。一般にこのような量を光互変性量という。
【００８２】
上述の光互変性化合物の使用される相対量は広範囲であり、このような化合物の活性種の色の相対強度、及び所望の最終的な色に一部依存する。一般に、被覆組成物に組み込まれる光互変性物質の量は被覆組成物の固形分を基準にして０.１〜４０重量％の範囲である。好ましくは、光互変性物質の濃度は１.０〜３０重量％、より好ましくは、３〜２０重量％、及びより好ましくは、５〜１５重量％、例えば、７〜１４重量％の範囲である。
【００８３】
ここに記載の光互変性化合物は、被覆組成物の成分、例えば、有機ポリオール中に光互変性物質を溶解又は分散させることにより被覆組成物中に導入される。光互変性物質は被覆組成物に直接添加してよく、又はそれを成分又は処方された被覆組成物に添加する前に溶媒に溶解させてもよい。あるいは、光互変性化合物は、当業者に知られているように、吸収、浸透、又は他の移送方法によって硬化被覆又は重合体に導入してもよい。
【００８４】
医療用及びファッション用としてより審美的な結果を得るために、融和性（化学的及び色彩的に）色素、すなわち、染料も、被覆組成物に添加されてよく、被覆用品に塗布されてよく、又は被覆前の基材に塗布されてよい。選択される特定の染料は広範囲であり、上述の要求及び達成される効果に依存する。一実施態様では、染料は活性化された光互変性物質から得られる色を相補するように、例えば、より中間色を実現するか特定波長の入射光を吸収するように選択される。他の実施態様では、染料は、光互変性物質が不活性状態にある場合に基材及び／または被覆用品に所望の色相を提供するように選択される。
【００８５】
補助材料も、光互変性物質が被覆組成物又は硬化被覆に添加される前、同時、または添加の後、被覆組成物に導入されてよい。例えば、紫外光吸収剤は、被覆組成物に添加する前に光互変性物質と混合されてよく、このような吸収剤は、例えば、光互変性被覆と入射光との間の層として重ねられてよい。
【００８６】
更に、安定剤が、被覆組成物に添加する前に光互変性物質と混合されてよく、光互変性物質の疲労抵抗性が改良される。安定剤には立体障害アミン光安定剤（HALS）、抗酸化剤、例えば、ポリフェノール抗酸化剤、非対称ジアリールオキサルアミド（オキサニリド）化合物及び一重項酸素失活剤、例えば、有機リガンドのニッケルイオン錯体、又は安定剤の混合物が含まれる。これらは単独または組合せで用いられてよい。このような安定剤は、米国特許第４，７２０，３５６号、同第５，３９１，３２７号及び同第５，７７０，１１５号に記載されており、ここに参照として含める。
【００８７】
本発明の被覆組成物は、例えば、紙、ガラス、セラミックス、木材、メーソンリー、テキスタイル、金属、及びポリマー有機材料のようないずれかの種類の基材に塗布されてよい。好ましくは、基材はポリマー有機材料、特に、熱硬化性及び熱可塑性ポリマー有機材料、例えば、有機光学材料として用いられる熱可塑性ポリカーボネート型ポリマー及びコポリマー、及びポリオール（アリルカーボネート）のホモポリマー又はコポリマーである。
【００８８】
被覆組成物が基材に塗布される量は、硬化被覆がＵＶ照射に露出される際に光学濃度（ΔＯＤ）の要求される変化を示す被覆を提供するのに十分な量の有機光互変性物質が導入されるのに必要な量である。光学濃度の要求される変化とは８５゜F（２９.４℃）で試験した場合に３０秒後に少なくとも０.１５の、及び８分後に少なくとも０.４７のΔＯＤを与えるものである。光互変性被覆（被覆中の光互変性物質）の消色速度は、実施例１２のパートＤに記載の光互変性応答性試験を用いて１８０秒以下であるべきである。塗布された被覆は少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、例えば、２５μｍの厚さを有する。また、塗布された被覆は通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、例えば、４０μｍの厚さを有する。被覆の厚さは示された値を含むこれらのいずれかの組合わせの範囲であってよい。
【００８９】
典型的には、本発明の被覆組成物を塗布する前に、表面清浄化及び接着性促進のために基材の表面が処理される。ＣＲ−３９Rジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー又は熱可塑性ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導される樹脂のようなプラスチックのために効果的な処理技術には、超音波洗浄；有機溶媒の水性混合物、例えば、５０:５０のイソプロパノール：水又はエタノール混合物による洗浄；ＵＶ処理；活性化ガス処理、例えば、低温プラズマ又はコロナ放電による処理、及びヒドロキシル化のような化学処理、すなわち、フッ素化界面活性剤を含んでいてもよい、例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリの水溶液での表面のエッチングが含まれる。ポリマー有機材料の表面処理が記載されている米国特許第３，９７１，８７２号第３欄第１３〜２５行；米国特許第４，９０４，５２５号第６欄第１０〜４８行；及び米国特許第５，１０４，６９２号第１３欄第１０〜５９行を参照のこと。
【００９０】
ガラス表面を清浄化するのに用いる方法はガラス表面に存在する汚れの種類に依存して変化する。このような処理は当業者に公知である。例えば、ガラスを、低発泡、すすぎ容易洗剤を含んでよい水溶液でガラスを洗浄し、その後すすぎ、無リント布で乾燥させる；及び加熱（約５０℃）洗浄水中で超音波浴処理を行い、すすぎ乾燥させる。ラベルやテープ由来の接着剤を除去するため、洗浄の前にアルコールベースクリーナーまたは有機溶媒で予備洗浄を行なってもよい。
【００９１】
本発明の被覆組成物を塗布する前に、基材の表面にプライマーの塗布が必要となる場合もある。プライマーは、被覆成分と基材との相互作用を防止するバリア被覆、及び／または被覆組成物を基材に接着するための接着層として機能する。プライマーの塗布は、例えば、スプレー被覆、スピン被覆、伸ばし被覆、カーテン被覆、ディップ被覆、キャスティングまたはロール被覆のような被覆業界で用いられるいずれかの方法で行なえばよい。
【００９２】
後に塗布される被覆の接着性を高めるためのプライマーとして、幾つかはポリマー形成性オルガノシランを含む保護被覆の使用を説明した。特に、無色素被覆の使用が好ましい。市販の被覆製品の例には、ＳＤＣコーティング社及びＰＰＧインダストリーズ社よりそれぞれ得られるシルビュー（SILVUE）１２４及びハイガード（HI-GARD）被覆が含まれる。更に、被覆用品の意図される用途に依存して、被覆組成物の露出表面の上に適当な保護被覆、すなわち、耐摩擦被覆を塗布することが必要であってよく、そのことにより摩擦及び研磨効果によって擦り傷が防止される。プライマーと保護被覆とを互換できる場合、すなわち、同一被覆をプライマー及び保護被覆として用いてよい場合もある。他の被覆または表面処理、例えば、着色被覆、反射防止表面等も本発明の硬化被覆に塗布してよい。
【００９３】
本発明の被覆組成物は、プライマー、保護被覆についてここに記載したものと同様の方法を用いて塗布でき、または当業者に知られた他の方法を用いてもよい。好ましくは、被覆組成物は、スピン被覆、カーテン被覆、ディップ被覆、スプレー被覆法、及びオーバーレイを調製するのに用いる方法により塗布される。オーバーレイを提供するためのこのような方法は米国特許第４，８７３，０２７号に記載されており、この特許はここに参照として含める。
【００９４】
基材の処理表面に被覆組成物を塗布した後に、組成物を硬化させる。本発明の被覆組成物のために選択された成分に依存して、被覆は２２℃〜２００℃の範囲の温度で硬化させる。硬化被覆を得るために加熱が必要な場合、典型的には、８０℃からそれ以上になると加熱により基材が劣化する温度、例えば、８０℃〜２００℃が用いられる。例えば、ある種の有機ポリマー材料は基材を劣化させないで被覆を硬化させるために、１〜１６時間最大１３０℃まで加熱される。このように被覆基材を硬化させるための温度範囲を説明したが、ここに記載以外の温度も用いてよいことが、当業者には理解される。光互変性樹脂被覆組成物を硬化させるためのその他の方法には、赤外線、紫外線、可視光、マイクロ波、または電子線照射で被覆を照射することが含まれる。この方法は加熱工程の後に行なってもよい。
【００９５】
好ましくは、得られる硬化被覆は光学被覆について市場で許容される「美的」基準を満たす。被覆レンズの美的欠陥の例は、被覆の柚肌、ピット、スポット、封入、クラック及びひび割れである。より好ましくは、本発明の光互変性被覆組成物を用いて調製した被覆は実質的に美的欠陥を有しない。
【００９６】
本発明の被覆組成物のための基材となりうるポリマー有機材料の例は、ここに参照として含める米国特許第５，６５８，５０１号第１５欄第２８行から第１６欄第１７行に記載された、モノマー及びモノマー混合物のポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマーである。
【００９７】
このようなモノマー及びポリマーの例には以下のものが含まれる：ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、そのモノマーはＣＲ−３９の商標で販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）；ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）；ポリ（ビニルアセテート）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルクロライド）；ポリ（ビニリデンクロライド）；ポリウレタン、ポリチオウレタン、レクサン（LEXAN）の商標で販売されているビスフェノールＡとホスゲンとから誘導されるカーボネート架橋樹脂のような熱可塑性ポリカーボネート；マイラー（MYLAR）の商標で販売されている材料のようなポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；及びプレキシガラス（PLEXIGLAS）の商標で販売されている材料のようなポリ（メチルメタクリレート）、及びそれらの混合物。
【００９８】
より詳細には、本発明の光互変性アミノプラスト樹脂被覆組成物は、光学的に透明な重合体のようなポリマー有機材料、すなわち、平面及び視力矯正用眼用レンズ、窓、透明ポリマーフィルム、自動車用透明体、例えば、フロントガラス、飛行機用透明体、プラスチックシート等と組み合わせて使用される。このような光学的に透明な重合体は１.４８〜２.００、例えば、１.４９５〜１.７５又は１.５０〜１.６６の範囲の屈折率を有する。より特定すると、熱可塑性ポリカーボネートで形成された光学的エレメントである。
【００９９】
本発明の光互変性アミノプラスト樹脂被覆組成物を被覆して「アップリケ」の形態のポリマーフィルムを形成することは、米国特許第５，１９８，２６７号の第１７欄第２８行から第１８欄第５７行に記載の方法を用いて行う。
【０１００】
より特定すれば、本発明の光互変性アミノプラスト樹脂被覆組成物と光学的エレメントを組み合わせて光互変性光学用品が提供される。このような用品は、光学エレメントにプライマー、本発明の光互変性アミノプラスト樹脂組成物、及び適当な保護被覆を連続的に塗布することにより調製される。得られる硬化被覆は、好ましくは、市場で許容される光学的被覆についての「美的」基準を満たし、より好ましくは美的欠陥を実質的に有しない。
【０１０１】
本発明の他の態様では、光互変性被覆組成物を用いて重合体、例えば、ポリマー有機材料に関してここで定義された成形固体光学的透明重合体が形成される。被覆組成物の重合は、重合性組成物に触媒を添加し、特定組成物について適当な方法及び所望の形状に硬化させることによって行われる。得られる重合体は０.５ｍｍ以上の厚さを有してよい。
【０１０２】
意図される態様の一つは、ガラス２パートレンズモールドが脱溶媒された光互変性被覆組成物、すなわち、最小限の量の溶媒を含み、更に触媒量のリン酸を含んでよい重合性組成物で満たされる。このガラスモールドを密封し、オーブンに入れる。熱重合サイクルは、約４５〜１１０℃で１０〜２０時間の継続時間で行う。その後、モールドを開き、得られるレンズ、すなわち、重合体、を除去する。このようにして形成されたポリマーレンズは、レンズ中の残留応力を除去するのに十分な時間及び温度でアニールする。温度は一般に１００〜１１０℃であり、アニールは１〜５時間行う。重合性組成物に光互変性材料が含まれていない場合、吸収、浸透、又は他の当業者に公知の移送方法によってそれを重合体に導入してもよい。
【０１０３】
更に意図される態様では、オーバーモールディング法により本発明の光互変性架橋性組成物の接着層を有する半仕上げ単視野（SFSV）レンズが調製される。典型的には、光互変性重合性組成物の所定の体積を、ＳＦＳＶレンズの前表面カーブ及び外径にほぼ一致する球形凹形ガラスモールドに配分する。ガラスモールドに、モールドの上に約０.２ｍｍ伸び、ガラスモールドの外径よりも約４ｍｍ小さい内径を有する円形ポリビニルクロライドガスケットを付ける。モノマーを配分した後にＳＦＳＶレンズを、広がって所定の体積を満たした配分された重合性組成物上に注意深く乗せる。レンズの後表面上にレンズと等しい外径を有する円形ガラス板を置く。クランプの一方が凹形モールドの前表面側、そしてクランプの他方がガラス板の後表面側にあたるように、バネクランプを取り付ける。この板−レンズ−ガスケット−モールドの周囲をポリウレタンテープでテーピングして、得られるアセンブリを密封する。アセンブリを３０〜９５℃で６０分、及びその後、温度を９５℃〜１２５℃に上げ、そして３時間間隔で８２℃に下げた。ガスケットの下、レンズとモールドとの間にくさびを挿入することによりアセンブリを分離する。このレンズは１８０〜２００μの接着層を有する。重合性組成物に光互変性材料が含まれていない場合、吸収、浸透、又は他の当業者に公知の移送方法によってそれを重合体に導入してもよい。
【０１０４】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のみを意図しており、数値を変更したり、変形することは当業者に明白である。
【０１０５】
組成物Ａ
撹拌機、分留カラム、還流器、蒸留受け容器、窒素導入管、外部電子コントローラーに接続された内部温度プローブ、及び加熱マントルを備えた適当な反応容器に、以下の材料を記載順に加えた。
【０１０６】
【表１】
0004489963.tif 000012
【０１０７】
チャージ１を反応容器に加えた。窒素を導入して反応物を覆い、撹拌機のスイッチを入れた。反応混合物を８０℃に加熱した後、窒素を反応混合物に吹き込み、この温度で２０分間保持した。窒素を吹き込みながら加熱を再開し、２００〜２１０℃の反応温度とした。酸価が１０.５となるまで水を留去しながら反応をこの温度範囲に維持した。反応混合物の温度を１４０℃まで下げ、分留カラムを除去した。この系の頭上の装置を単純な真空蒸留用に組み替え、反応器に添加ロートを加えた。チャージ２を反応混合物に加えた。チャージ３を添加ロートから４時間かけて反応容器に加えた。
【０１０８】
チャージ３の添加の間、減圧に保ち反応混合物からドーワノールＰＭを蒸留した。チャージ３が完了した後、反応容器内部の圧力が６０ｍｍＨｇとなるまで徐々に減圧しながら、減圧を維持した。蒸留が止まるまで反応混合物をこの圧力に保持した。試料を収集して測定したところ、８.２の水酸基価であった。
【０１０９】
チャージ４を反応混合物に加えた。得られたポリマー溶液は７２.８パーセントの合計溶液重量を基準にした合計固形分含有量、Ｚ２のガードナー−ホルト粘度スケールの粘度、２２８８の重量平均分子量、及び１２２８のポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定される数平均分子量を有していた。
【０１１０】
組成物Ｂ
パートＡ
撹拌機、還流カラム、追加容器、窒素導入管、外部電子コントローラーに接続された内部温度プローブ、及び加熱ジャケットを備えた適当な反応容器に、以下の材料を記載順に加えた。
【０１１１】
【表２】
0004489963.tif 000013
【０１１２】
パートＢ
撹拌機を備えた好ましい容器に以下の材料を記載順に加えた。
【０１１３】
【表３】
0004489963.tif 000014
【０１１４】
パートＡのチャージ１を反応容器に加えた。窒素／酸素の９５：５混合物で容器を置換し撹拌機のスイッチをいれた。反応容器を密封し、内部圧力を２４０ｍｍＨｇに減圧した。温度が１６５℃になるまで反応容器を加熱した。それぞれ１８０分及び１８８分をかけて、反応容器にチャージ２及び３を別々に添加した。チャージ３の添加は、チャージ２の添加よりも８分前に開始した。チャージ３の添加を始めてから２時間後、反応混合物の温度を６０分間かけて１６５〜１４９℃に下げた。チャージ２及び３が完結した後、チャージ２のすすぎとしてチャージ４を反応混合物に添加し、反応容器の圧力を徐々にもどした。温度がまだ１４０℃を越えている間に、１時間かけてチャージ５を添加した。チャージ５のすすぎとしてチャージ６を反応混合物に添加した。反応混合物は撹拌しながら１時間１４０℃以上の温度に保った。
【０１１５】
パートＢのチャージ１を好ましい第２容器に添加した。チャージ２を添加した。チャージ３を添加し、混合物を撹拌した。得られる混合物をパートＡの反応器に７.３時間かけて移転した。移転の間に反応器の温度を１３１〜１３９℃に維持した。反応容器中で減圧を維持してドーワノールＰＭを反応混合物から完全に蒸留した。移転が完了した後、反応容器内の圧力を徐々に減らして４１ｍｍＨｇとした。蒸留が停止した後、試料を収集して測定したところ、４０.８の水酸基価であった。
【０１１６】
反応器の内容物にチャージ４を撹拌しながら加えた。得られるポリマー溶液は６３.０パーセントの全溶液重量を基準にした合計固形分含有量、Ｚマイナスのガードナー−ホルト粘度スケールの粘度、９１０７の重量平均分子量、及び３６４５のポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定される数平均分子量を有していた。
【０１１７】
組成物Ｃ
撹拌機、還流カラム、添加ロート、窒素導入管、外部電子コントローラーに接続された内部温度プローブ、及び加熱マントルを備えた適当な反応容器に、以下の材料を記載順に加えた。
【０１１８】
【表４】
0004489963.tif 000015
【０１１９】
チャージ−１を反応容器に加えた。撹拌機を回しながら窒素を容器に導入し、反応容器を加熱して溶媒の還流が起こる温度に維持した。還流温度に達した後、２時間かけてチャージ−２及び−３を別々に連続して反応容器に加えた。その後、チャージ−４を半時間かけて添加し、反応混合物を更に１.５時間還流温度に維持した。ついで、反応容器の内容物を冷却し、適当なコンテナに移した。得られるポリマー溶液は約７７.９パーセントの全溶液重量を基準にした計算合計固形分含有量を有していた。このポリマーは約１３０８のポリマー固形分基準の尿素当量を有していた。
【０１２０】
組成物Ｄ
撹拌機、還流カラム、添加ロート、窒素導入管、外部電子コントローラーに接続された内部温度プローブ、及び加熱マントルを備えた適当な反応容器に、以下の材料を記載順に加えた。
【０１２１】
【表５】
0004489963.tif 000016
【０１２２】
チャージ−１を反応容器に加えた。撹拌機を回しながら窒素を容器に導入し、反応容器を加熱して溶媒の還流が起こる温度に維持した。還流温度に達した後、２時間かけてチャージ−２及び−３を別々に連続して反応容器に加えた。その後、チャージ−４を半時間かけて添加し、反応混合物を更に１.５時間還流温度に維持した。ついで、反応容器の内容物を冷却し、適当なコンテナに移した。得られるポリマー溶液は約７１.６パーセントの全溶液重量を基準にした計算合計固形分含有量を有していた。このポリマーは約１３,０００ののポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定される数平均分子量、固形分基準の約５，２４０のポリマー尿素当量及び１０９９の水酸基当量を有していた。
【０１２３】
組成物Ｅ
以下の材料を好ましい容器に記載順に添加した。
【０１２４】
【表６】
0004489963.tif 000017
【０１２５】
容器に全材料を添加した後、内容物を６０℃で約１５分加熱した。
【０１２６】
組成物Ｆ
ｐＴＳＡを用いないこと以外は組成物Ｅと同様の操作を用いた。組成物Ｅ中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１２７】
組成物Ｇ
以下の材料を好ましい容器に記載順に添加した。
【０１２８】
【表７】
0004489963.tif 000018
【０１２９】
全ての材料を容器に添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【０１３０】
組成物Ｈ
ｐＴＳＡ１.２２ｇを添加すること以外は組成物Ｇと同様の操作を用いた。組成物Ｇ中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１３１】
実施例１
以下の材料を好ましい容器に記載順に添加した。
【０１３２】
【表８】
0004489963.tif 000019
【０１３３】
全ての材料を容器に添加した後、必要であれば、内容物を５０００回転／分(rpm)で約２分撹拌して透明な溶液をえた。
【０１３４】
実施例２
２.３８ｇの組成物Ａ及び１.７ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１の操作を繰り返した。実施例１の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１３５】
実施例３
組成物Ａの代わりに３.８６ｇの組成物Ｂを用い、１.０２ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１の操作を繰り返した。実施例１の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１３６】
実施例４
３.３１ｇの組成物Ｂ及び１.３６ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例３の操作を繰り返した。
【０１３７】
実施例５
２.７６ｇの組成物Ｂ及び１.７ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例３の操作を繰り返した。
【０１３８】
実施例６
以下の材料を好ましい容器に記載順に添加した。
【０１３９】
【表９】
0004489963.tif 000020
【０１４０】
全ての材料を容器に添加した後、必要であれば、内容物を５０００回転／分(rpm)で約２分撹拌して透明な溶液をえた。
【０１４１】
実施例７
組成物Ｆの代わりに５.４０ｇの組成物Ｈを用い、３.０７ｇの組成物Ｃ及び１.０２ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例６の操作を繰り返した。
【０１４２】
実施例８
２.６３ｇの組成物Ｃ及び１.３６ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例７の操作を繰り返した。
【０１４３】
実施例９
組成物Ｃの代わりに４.７７ｇの組成物Ｄを用い、ｐＴＨＦを用いないこと以外は実施例６の操作を繰り返した。実施例６の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１４４】
実施例１０
組成物Ｃの代わりに３.８２ｇの組成物Ｄを用い、０.６８ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例７の操作を繰り返した。実施例７の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１４５】
実施例１１
３.３４ｇの組成物Ｄ及び１.０２ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１０の操作を繰り返した。
【０１４６】
比較例１
３.３３ｇの組成物Ａ及び１.２ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１の操作を繰り返した。実施例１の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１４７】
比較例２
１.９ｇの組成物Ａ及び２.０４ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１の操作を繰り返した。実施例１の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１４８】
比較例３
４.４１ｇの組成物Ｂ及び０.６８ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例３の操作を繰り返した。実施例３の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１４９】
比較例４
２.２０ｇの組成物Ｂ及び２.０４のｐＴＨＦを用いること以外は実施例３の操作を繰り返した。実施例３の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１５０】
比較例５
４.３９ｇの組成物Ｃを用い、ｐＴＨＦを用いないこと以外は実施例６の操作を繰り返した。実施例６の組成物中の他の材料は同じ量で用いた。
【０１５１】
比較例６
３.５１ｇの組成物Ｃ及び０.６８ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例６の操作を繰り返した。
【０１５２】
比較例７
３.５１ｇの組成物Ｃ及び０.６８ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例７の操作を繰り返した。
【０１５３】
比較例８
２.２ｇの組成物Ｃ及び１.７ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例７の操作を繰り返した。
【０１５４】
比較例９
４.２９ｇの組成物Ｄ及び０.３４ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例９の操作を繰り返した。
【０１５５】
比較例１０
４.２９ｇの組成物Ｄ及び０.３４ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１０の操作を繰り返した。
【０１５６】
比較例１１
２.８６ｇの組成物Ｄ及び１.３６ｇのｐＴＨＦを用いること以外は実施例１０の操作を繰り返した。
【０１５７】
実施例１２
パートＡ
実施例例１〜１１及び比較例１〜１１で調製した溶液を、ＣＲ−３９Rモノマーで製造したレンズブランクにスピンコーティング法により塗布した。被覆の塗布の前に、各ブランクは洗剤で洗い、水ですすぎ、約５０℃に保たれた約２.４規定の水性水酸化カリウム溶液に３分間浸漬し、脱イオン水で２回すすいだ。浸漬及びその後のすすぎ工程は、ブラムソンウルトラソニック（Bramson Ultrasonic）モデル５２００ソニケーター（Sonnicater）を用いて行った。各レンズに溶液を配分し、２０００ｒｐｍでスピンさせた。実施例及び比較例の溶液で被覆したレンズを１４０℃に保たれた対流オーブンに入れて４０分間硬化させた。
【０１５８】
パートＢ
パートＡで調製した光互変性被覆試験レンズについて、フィッシャーテクノロジー社より得られるフィッシャースコープ（Fischerscope）ＨＣＶモデルＨ−１００を用いて微小硬度（Ｆh）試験を行った。微小硬度は、１００ミリニュートンの負荷、３０の負荷ステップ、及び負荷ステップ間の０.５秒のポーズという条件下で、各実施例で調製した試験試料の中心領域において２μの深さで３回測定することにより決定した。試験の前に、各レンズを５０％以下の湿度、例えば、３０％の密閉チャンバー中に少なくとも１２時間保存した。試験結果を表１に示す。
【０１５９】
パートＣ
パートＢで調製した光互変性被覆試験レンズをジーメンスＰＥ−１０００ＡＣプラズマユニット中に置いた。レンズを以下の条件で酸素プラズマで処理した：出力設定１００ワット；ガス圧力３８パスカル；ガス流速１００ｍＬ／分；及び処理時間６０秒。
【０１６０】
プラズマ被覆レンズをスピンコーティング法によってハイガード（HiGard）R１０３０被覆溶液で被覆した。約４ｍＬのハイガードR１０３０被覆溶液をそれぞれ１１００回転／分（rpm）て回転しているレンズ上に配分し、１３秒間おいた。その後、レンズを６０℃のオーブン中で２０分、及びついで１２０℃のオーブンで３時間加熱した。
【０１６１】
パートＤ
パートＣで調製した光互変性被覆試験レンズを以下に説明する８５゜F光互変性性能試験の光学ベンチにおける光互変性応答性について試験した。光学ベンチにおける試験の前に光互変性試験試料を３６５ｎｍ紫外光に約２０分間露出し、光互変性化合物を活性化させ、７５℃のオーブン中に２０分間置いて光互変性化合物を消色（不活性化）した。ついで、光学ベンチにおける試験の前に、被覆試験試料を室温に冷却し、蛍光灯室内光に少なくとも２時間露出し、少なくとも２時間覆いをかけておいた。ベンチに３００ワットキセノンアーク灯、遠隔操作シャッター、短波長照射を除去するスコット３ｍｍＫＧ−２バンドパスフィルター、中密度フィルター、試験される試料が挿入され、試料温度を維持する石英セル試料ホルダーを据え付けた。光学ベンチの出力、すなわち、試験試料が露出される光の線量は、グラスビーオプトロニックス（GRASEBY Optronics）モデルＳ−３７１ポータブルフォトメーター（シリアル第２１５３６号）とＵＶ−Ａ検出器（シリアル第２２４１１号）とを用いて０.６７ミリワット／ｃｍ2に調節した。ＵＶ−Ａ検出器はサンプルホルダーの内部に位置しており、光のアウトプットが測定される。出力の調節はランプのワット数を増減するか光路中に中密度フィルターを付加除去することにより行なう。タングステン灯からのモニターする平行化された光はレンズの表面に対して３０゜ノルマルにて試料を通過する。レンズを通過した後、タングステン灯からの光は検出器に付加された５７０ｎｍフィルターに向けられる。５７０ｎｍフィルターは実施例で用られる光互変性化合物に特徴的な波長は通過させる。検出器からのアウトプット信号はラジオメーターで処理される。試験条件の制御及びデータの取得はラブテックノートブックプロ（Labtech Notebook Pro）ソフトウェア及び推奨されるＩ／Ｏボードによって処理される。
【０１６２】
消色状態から暗色化状態への光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、初期透過率を確立し、選択された時間間隔でシャッターを開いてキセノン灯から紫外線を照射することにより試験試料を消色状態から活性化（すなわち、暗色化）状態に変化させ、以下の式によって光学濃度の変化を計算することにより行なう：
【０１６３】
【数１】
ΔＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）
【０１６４】
式中、％Ｔｂは消色状態のパーセント透過率であり、％Ｔａは活性化状態のパーセント透過率であり、対数の底は１０である。
【０１６５】
ΔＯＤは５７０ｎｍフィルターを用いて、光学ベンチを８５゜F（２９.４℃）の温度に保って、ＵＶ露出の初期３０秒後、及びその後８分後に行なう。消色速度（Ｔ1/2）は、被覆試験サンプル中の活性化状態の光互変性化合物のΔＯＤが、活性化光の光源を除去した後に８５゜F、２９.４℃で最高ΔＯＤが半分になるまでの時間間隔である。各実施例及び比較例についての光互変性被覆試験試料の結果は表２に示す。
【０１６６】
【表１０】
0004489963.tif 000021
【０１６７】
【表１１】
0004489963.tif 000022
【０１６８】
表１及び２の結果より、実施例１〜１１の溶液で被覆したレンズは以下の特性を有していた：全て８５゜Fで測定された、４５〜１８０ニュートン/mm2という望ましい範囲の微小硬度；３０秒後に少なくとも０.１５の、及び８分後に少なくとも０.４７のΔＯＤ；及び１８０秒以下のフェード速度。比較例の溶液で被覆した全てのレンズは上述の特性のうち少なくとも１つは望ましい範囲から外れていた。
【０１６９】
特定の実施態様の詳細に関して本発明を説明したが、請求の範囲の記載を除き、かかる詳細な記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。