(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスのガス濃度を判定する電気化学的測定センサであって、前記電気化学的測定センサが、以下：
第１の固体電解質部材（６）及び第１及び第２の電極（７、８）を含む電気化学的要素（２）、更に、
第２の固体電解質部材（１０）及び第３及び第４の電極（１１、１２）を含む電気化学的センサセル（９）、
更に、
ガス侵入開口（１８）を介して、測定センサ（１）の外側に存在する測定ガス空間（１９）に結合されている、第１の固体電解質部材（６）と第２の固体電解質部材（１０）との間でかつ測定センサ（１）の内側に存在するガス空間（１３）
を含み、その際、
第１の電極（７）が、ガス空間（１３）の方に向いた第１の固体電解質部材（６）の面上に配置されており、かつ、第２及び第３の電極（８、１１）がガス空間（１３）内に配置されており、その際、
第１の電極（７）が第１の固体電解質部材（６）と多孔性の保護層（２１）との間に配置されている、電気化学的測定センサにおいて、
多孔性の保護層（２１）の多孔性が、測定ガス空間（１９）から多孔性の保護層（２１）を通過して第１の電極（７）へのガス侵入が、測定ガス空間（１９）から第２の電極（８）へのガス侵入と同時に行なわれるように選定されていることを特徴とする、電気化学的測定センサ。
【請求項２】
多孔性の保護層（２１）に層（２５）が取付けられており、前記層（２５）が前記保護層（２１）に対して低い多孔性を有している、請求項１に記載の電気化学的測定センサ。
【請求項３】
層（２５）が、多孔性の保護層（２１）の上に配置されており、かつ測定ガス空間（１９）の方に向けられている、請求項２に記載の電気化学的測定センサ。
【請求項４】
層（２５）又は多孔性の保護層（２１）が、二酸化ジルコニウムからなる、請求項２又は３記載の電気化学的測定センサ。
【請求項５】
ガス侵入開口（１８）が、ガス侵入通路（１７）に結合されており、このガス侵入通路が、少なくとも部分的に中空空間（２４）として構成されている、請求項１に記載の電気化学的測定センサ。
【請求項６】
ガス侵入開口（１８）が、多孔性のカバー（２０）によって覆われている、請求項１に記載の電気化学的測定センサ。
【請求項７】
多孔性のカバー（２０）が、多孔性の保護層（２１；２５）の一部である、請求項４に記載の電気化学的測定センサ。
【請求項８】
ガス侵入通路（１７）が、部分的に多孔性の充填物（１６）によって満たされている、請求項５記載の電気化学的測定センサ。
【請求項９】
ガス空間（１３）が、少なくとも部分的に多孔性の充填物（１５）によって満たされている、請求項１から８までのいずれか１項記載の電気化学的測定センサ。
【請求項１０】
ガス空間（１３）が、多孔性の充填物（１５）を含まない、請求項１から８までのいずれか１項記載の電気化学的測定センサ。
【請求項１１】
電気化学的要素（２）が、比較ガスを含んだ内側基準ガス空間（２３）を有し、その際、第４の電極（１２）が、この比較ガスにさらされている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の電気化学的測定センサ。
【請求項１２】
ガス空間（１３）が、第１及び第２の固体電解質部材（６；１０）によって囲まれかつ多孔性の充填物（１５）によって少なくとも部分的に満たされた内側中空空間（１４）として構成されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の電気化学的測定センサ。
【請求項１３】
層（２５）の厚さが、２０μｍである、請求項２に記載の電気化学的測定センサ。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気化学的測定センサの、内燃機関におけるガス混合気のλ値を判定するための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的ポンプセル及び第１及び第２の電極を備えかつガス侵入開口を介して測定ガス空間に結合されかつその中に両方の電極のうちの１つが配置されたガス空間を備えた第１の固体電解質部材を含み、かつ電気化学的センサセル（ネルンストセル）及び第３及び第４の電極を備えた第２の固体電解質部材を含み、その際、測定ガス空間の方に向いた第１の固体電解質部材の面、及びガス侵入開口が、多孔性の保護層によって覆われている、電気化学的要素によって測定ガスのガス濃度を判定する電気化学的測定センサ、とくに電気化学的測定センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
初めに述べたような電気化学的測定センサは周知である。これらは、有利には平らな第１の固体電解質部材及び第１及び第２の有利には多孔性の電極を備えた電気化学的なポンプセルを有する電気化学的要素を含む。これらの測定センサは、さらに有利には平らな第２の固体電解質部材及び第３及び第４の有利には多孔性の電極を備えかつポンプセルと共同動作する電気化学的センサセルを含む。この測定センサは、さらにガス侵入開口及びガス侵入通路を有するので、ガス空間とも称される内側中空空間が測定ガス空間に結合されている。少なくとも１つの固体電解質部材における切り欠きによって形成された中空空間内に、拡散抵抗装置が配置されており、この拡散抵抗装置は、多孔性の充填物を含むことができる。したがって測定ガスは、ガス侵入開口及びガス侵入通路を介してガス空間内に到達し、その際、ポンプセルの第１及び第２の電極は、制御されてガス空間内への測定ガスの侵入に作用を及ぼし、したがって測定すべきガス成分の管理された分圧を惹起する。第２の固体電解質部材の第３及び第４の電極の間の電気化学的な電位の差異は、拡散抵抗装置内における及び例えば第２の固体電解質部材内に必要な基準ガス空間内における異なったガス分圧に基づいて生じる。この電位の差異は、電気化学的要素の外にある電圧測定装置によって検出することができる。
【０００３】
ガス侵入開口を多孔性のカバーで覆い、このカバーが測定センサの内部空間への、したがって大体においてガス空間への測定ガス内に含まれることがある液状の成分（例えばガソリン）の侵入を阻止することも提案されている。このカバーは、測定ガス空間の方に向いた電気化学的要素の面における多孔性の層である。カバーは、測定ガスに対して透過性であるが、測定ガス中に含まれた液状の成分に対して障壁をなしている。カバー内に引止められ貯蔵された液体は、設けられたヒータの投入後に速やかに蒸発する。多孔性のカバーは、外側ポンプ電極上に配置されており、かつ例えばＺｒＯ2からなる。このカバーは、白金を含むことができ、かつポンプのために測定ガスから酸素を準備することができる。その上さらにこのカバーは、一方において外側ポンプ電極の汚染を防止するようにし、かつ他方において測定ガスにおける液状の成分に対してすでに述べた障壁を形成する。
【０００４】
それにもかかわらず測定ガスは、この保護層によってわずかしか妨害されず、ここを急速に通過し、かつこのようにして外側ポンプ電極に到達する。このことは、測定ガスの変化するガス組成によって、外側ポンプ電極におけるガス雰囲気もきわめて急速に変化することができることを表わしている。その結果、電極における無負荷位置濃度も変化し、したがってポンプセルの内部抵抗が変化する。しかしながらこの時、ポンプセルのエネルギー供給（電流−又は電圧源）に応じて、まだ測定センサの中空空間内におけるガス組成が新たに設定されないうちに、ポンプ電流も即座に変化する。したがってガス空間内のガス平衡は、外側ポンプ電極におけるガス平衡よりも遅れる。この関係は、λ＝１−脈動（ステップ状の変化の際の出力信号のアンダーシュート又はオーバーシュート）の周知であるが不所望の現象を引起こす。
【０００５】
前記のような測定センサは、プラナー広帯域λセンサの専門名称において、例えば内燃機関の触媒による排気ガス解毒の技術に利用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の欠点を解消した、電気化学的要素によって測定ガスのガス濃度、例えば酸素濃度を判定する電気化学的測定センサを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
測定センサは、第１及び第２の電極を有する電気化学的ポンプセルを備えた第１の固体電解質部材を含んでいる。さらに測定センサは、ガス空間を有し、このガス空間は、ガス侵入開口を介して測定ガス空間に結合されており、かつその中に両方の電極のうちの１つが配置されている。さらに測定センサは、第３及び第４の電極を含む電気化学的センサセル（ネルンストセル）を備えた第２の固体電解質部材を有する。測定ガス空間の方に向いた第１の固体電解質部材の面、及びガス侵入開口は、多孔性の保護層によって覆われている。本発明による電気化学的測定センサは、とくに次の点において傑出している。すなわち多孔性の保護層に、保護層に対して高い密度又はわずかな多孔性を有する層が付属している。さらに高い密度又はさらにわずかな多孔性を有する保護層を設けることによって、外側ポンプ電極への測定ガスの侵入は遅らされる。このことは、測定ガスが中空空間、したがってガス空間にも到達したときに、初めてポンプ電流が変化するという利点を有する。それによりいわゆるλ＝１−脈動は阻止される。したがって外側ポンプ電極への測定ガスの侵入が内側ポンプ電極へ、したがって第二の電極へ及び第３の電極へのものよりもさほど早く行なわれないことが保証される。
【０００８】
有利な実施例は、次の点において傑出している。すなわち層及び保護層が、同じ密度又は多孔性を有する。したがって擬似的に二重機能を実行する１つの層が形成されている。一方において保護層は、測定ガスに含まれる液状の成分のガス空間内への侵入を阻止する。他方において第１の電極（外側ポンプ電極）への測定ガスの遅れた侵入が達成される。その上さらにこの層は、排気ガス成分によって引起こされる電極老化を阻止するという機能を有する。
【０００９】
その代わりに別の実施例において、次のことを考慮することができる。すなわち例えばＺｒＯ2層からなるガス密のカバー層が、保護層の上に配置されており、したがって測定ガス空間の方に向けられている。有利な構成において層は、２０μｍであることができる厚さを有する。その際、保護層は、ガス密なカバー層よりもわずかな厚さを有することができる。
【００１０】
本発明による測定センサの層及び／又は保護層の構成のための材料として、密に焼結された二酸化ジルコニウムが有利である。その代わりにナノ結晶のかつそれ故に密に焼結された酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を使用することができる。
【００１１】
ガス侵入開口は、ガス侵入通路に結合することができ、このガス侵入通路は、少なくとも部分的に中空空間として構成されており、かつこのガス侵入通路は、多孔性の充填物によって満たされていてもよい。この中空空間は、内側の多孔性充填物へのガソリンのような液体の毛細管転送を阻止する。その製造は、焼結の間に昇華可能な材料を燃焼することによって行なうことができる。
【００１２】
ガス侵入開口は、多孔性のカバーによって覆うことができる。このカバーは、有利には多孔性の材料から形成され、この材料は、測定ガス空間の方に向いた電気化学的要素の面を覆う多孔性の保護層の続きであることができる。
【００１３】
本発明の変形によれば、通常ガス空間内に設けられる充填物は省略される。それにより拡散障壁が省略され、かつガス空間内の第２及び第３の電極への測定ガスの侵入が加速されるので、それにより本発明の目的も、すなわち３つすべての電極（第１ないし第３）における測定ガスの組成の同じく迅速な調節も達成できる。
【００１４】
本発明による電気化学的測定センサ及びその電気化学的要素の製造は、目的に合うように例えば安定化された二酸化ジルコニウムからなる板片−又はフィルム状の酸素を通す固体電解質から出発し、かつこれを所属の導体路を有する内側及び外側のそれぞれ１つのポンプ電極によって覆うことによって行う。その際、内側のポンプ電極は、ここを通って測定ガスが供給されかつガス拡散抵抗として使われる拡散−又はガス侵入通路の縁範囲にあると有利である。このようにして得られたポンプセルを、それから第２の電解質フィルムから同様に製造されたセンサセル（ネルンストセル）及び第３の、場合によっては加熱ユニットになるように構成された電解質フィルムとともに積層し、かつ例えば１３００〜１５５０℃で焼結する。
【００１５】
多孔性充填物の製造のために、例えば適当な熱膨張特性を有するセラミック材料からなる多孔性に焼結されたフィルム挿入体から出発し、この熱膨張特性は、利用される固体電解質フィルムのものに相当するか又はそれに近い。有利には充填のために固体電解質フィルムもこれからなるセラミック材料からなるフィルム挿入体を利用し、その際、挿入体の多孔性は、サーマルブラック粉末、有機合成物質又は塩のような細孔形成剤によって形成させることができ、これらの細孔形成剤は、焼結工程の際に燃焼し、分解し又は蒸発する。原料は、焼結の後に、１０〜５０％の多孔性が生じ、その際に、平均細孔直径がほぼ５〜５０μｍにあるような量の比において適用する。
【００１６】
本発明は、次のような利点を提供する。すなわち測定ガス空間から外側ポンプ電極へのガス侵入は、外側ポンプ電極へのガス侵入が内側ポンプ電極（“第２の”）へ又はネルンスト電極（“第３の”）へのものよりそれほど早く行なわれず、測定ガスが通常外側ポンプ電極（“第１の”）より早く又はそれと同時に第２及び第３の電極に到達する程度に、周知の装置に対して遅らされる。それにより例えば強力なλ脈動によって引起こされる広帯域λセンサの限定された制御ダイナミックにある従来の技術の欠点が克服される。
【００１７】
とくに有利には、本発明は、内燃機関におけるガス混合気のλ値を判定する広帯域λセンサに関する。その際、λ値又は“空気過剰率”は、現在の空気燃料比に対する化学量論的な空気燃料比の比として定義されている。センサは、境界電流変化を介して排気ガスの酸素含有量を検出する。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を所属の図面によって実施例により詳細に説明する。
【００１９】
図は、電気化学的要素２、電流−又は電圧供給装置３及び電圧測定装置４を含む電気化学的測定センサ１を示している。電気化学的要素２は、電気化学的ポンプセル５を有し、このポンプセルは、第１の平らな固体電解質部材６、第１の多孔性電極７及び第２の多孔性電極８から構成されている。以下単に要素２と称する電気化学的要素は、さらに電気化学的センサセル（ネルンストセル）９を有し、このセンサセルは、第２の固体電解質部材１０、及び第３の電極１１及び第４の電極１２から構成されている。ポンプセル５は、第１及び第２の電極７、８において外部電圧供給装置３により電圧を供給される。第１及び第２の固体電解質部材６、１０は、互いに結合されており、かつガス空間１３と称する内側中空空間１４をも囲んでいる。これは、多孔性材料１５によって完全に満たすことができ、かつ第２及び第３の電極８、１１を含んでいる。内側中空空間１４は、部分的に多孔性充填物１６を装入されたガス侵入通路１７を介して測定ガス空間１９に結合されている。ガス侵入開口１８の上にカバー２０が取付けられており、このカバーは、多孔性保護層２１の一部であってもよく、この保護層は、測定ガス空間１９の方に向いた第１の固体電解質部材６の面２２を、したがってポンプセル５の第１の電極７をも覆っている。
【００２０】
第２の固体電解質部材１０は、基準ガス空間２３を有する。この中に第４の電極１２が取付けられており、この電極は、基準ガスと称する比較ガスにさらされている。測定ガス空間１９からの測定ガスは、ガス侵入開口１８及びガス侵入通路１７を介して内側中空空間１４に到達し、その際、ポンプセル５の第１及び第２の電極７、８に加えられるポンプ電圧により、酸素の供給ポンピング又は放出ポンピングによって管理された分圧が設定される。
【００２１】
ガス空間１３内における及び第２の固体電解質部材１０内に配置された基準ガス空間２３内における異なったガス分圧に基づいて、第２の固体電解質部材１０の第３及び第４の電極１１、１２の間に電気化学的な電位の相違が生じ、この電位の相違は、電気化学的要素の外に配置された電圧測定装置４によって検出される。電位の相違を検出する評価装置を設けてもよいことは明らかである。
【００２２】
カバー２０及びその下にある中空空間２４は、ガス侵入開口１８及びガス侵入通路１７を介してガス空間１３内に測定ガス中に含まれる液状成分、例えばガソリンが侵入することを阻止する。カバー２０は、多孔性保護層２１の一部として構成されており、この保護層は、測定ガス空間１９の方に向いた第１の固体電解質部材６の面２２に取付けられている。
【００２３】
図１による実施例において、測定ガス空間１９の方に向いた保護層２１の側に層２５が取付けられており、この層の厚さは、有利には２０μｍである。この層２５は、保護層２１に対して高い密度又はわずかな多孔性を有する。それにより測定ガス空間１９からの測定ガスの侵入が遅らされるので、測定ガスが、外側ポンプ電極とも称される第１の電極７に遅らされて到達することが達成される。すなわち電極７へのガス侵入は、内側ポンプ電極とも称する第２の電極８よりもそれほど早く行なわれない。層２５又はその厚さは、その際、第１の電極７へのガス侵入が第２の電極８へのガス侵入と大体において同時に行なわれるように選定することができる。それによりλ＝１−脈動が、大体において回避され、又はそれどころか完全に阻止される。
【００２４】
有利な構成において層２５は、密に焼結された二酸化ジルコニウム層によって形成される。
【００２５】
したがって層２５は、保護層２１を完全に覆っている。しかし層２５が開口を有するので、ガス侵入開口１８のカバー２０が覆われないことも、考慮することができる。
【００２６】
図２に要素２の第２の実施例が示されている。図１による実施例に対して、層２５が保護層２１の構成部分である点においてだけ相違している。その際、とくに保護層２１と層２５が同じ材料、例えば二酸化ジルコニウムから形成されていることを考慮することができる。保護層２１及び層２５は、この実施例において、有利には第１の実施例における層２５のものに相当する同じ密度又は多孔性を有する。したがって密に焼結された二酸化ジルコニウムを考慮することができる。第１の電極７へのガス侵入が過剰に遅れないようにするために、層２５又は保護層２１の厚さは、変更することができる。層２５又は保護層２１は、図２による実施例において複数の機能を受持つ。一方においてこれは、測定ガス中に含まれる液状成分に対する障壁を形成する。他方においてこれは、第１の電極７への遅らされたガス侵入を可能にする。最後にこれは、ガス構成部分によって引起こされる電極老化を防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学的測定センサの第１の実施例を示す図である。
【図２】電気化学的測定センサの第２の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１  測定センサ、  ２  電気化学的要素、  ３  電流−又は電圧供給装置、  ４  電圧測定装置、  ５  ポンプセル、  ６  固体電解質部材、  ７  電極、  ８  電極、  ９  センサセル、  １０  固体電解質部材、  １１  電極、  １２電極、  １３  ガス空間、  １４  中空空間、  １５  多孔性充填物、  １６多孔性充填物、  １７  ガス侵入通路、  １８  ガス侵入開口、  １９  測定ガス空間、  ２０  多孔性カバー、  ２１  保護層、  ２３  基準ガス空間、  ２４  中空空間、  ２５  層
【図１】
0004489862.tif 000002
【図２】
0004489862.tif 000003