(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空成膜室内で、Ａｌおよび反応ガスとしての酸素ガスまたは酸素含有ガスを用いて、誘電体からなる透明基板上に透明ガスバリヤ膜として、真空蒸着法によるＡｌＯｘ膜を形成する方法において、該真空成膜室内で、該基板上に形成されたＡｌＯｘ膜の光線透過率を、２５０〜４００ｎｍの範囲から選ばれた１波長と、可視光域の１波長との特定の２波長にてそれぞれ測定し、両方の測定値をモニタしながら、測定された光線透過率が所定の光線透過率になるように該反応ガスの導入量を調整し、その後、該所定の光線透過率を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を行い、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率の制御されたＡｌＯｘ膜を形成することを特徴とする膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜の形成方法。
【請求項２】
前記反応ガスの導入量を調整して、前記２５０〜４００ｎｍの範囲から選ばれた１波長で測定された光線透過率を所定の光線透過率(Ａ)に設定した後、この段階で反応ガスの導入量を固定し、該所定の光線透過率(Ａ)を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を行い、成膜中の測定透過率が該所定の光線透過率(Ａ)の設定透過率より低くなった場合には、該所定の光線透過率(Ａ)をモニタしてＡｌ蒸発量を調整することにより、該所定の光線透過率(Ａ)を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を続け、また、成膜中の測定透過率が可視光域の１波長に基づいて設定された所定の光線透過率(Ｂ)の設定透過率より高くなった場合には、該所定の光線透過率(Ｂ)をモニタしてＡｌ蒸発量を調整することにより、該所定の光線透過率(Ｂ)を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を続け、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率の制御されたＡｌＯｘ膜を形成することを特徴とする請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
上記可視光域の１波長が５００〜６００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の形成方法。
【請求項４】
上記基板を固定または移動しながら成膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
真空成膜室と該成膜室内に設置される基板送出・巻取装置とを有し、該送出・巻取装置は、基板の送出ロール、冷却ドラム、巻取ロールからなり、該基板が該送出ロールから繰り出されて該冷却ドラムへと送られ、次いで該冷却ドラムの回転に伴われて連続移動して該巻取ロールに巻き取られるように構成されており、該冷却ドラムの下方には、蒸発物質を収容する容器が設置されて、該蒸発物質が加熱蒸発され、該基板上に被膜として形成されるようになっており、該真空成膜室には、反応ガス導入口が設けられて、この導入口から反応ガスを導入して該基板上で目的膜の形成が行われるように構成されており、そして該冷却ドラムと該巻取ロールとの間には、目的膜の形成された基板の光線透過率を、２５０〜４００ｎｍの範囲から選ばれた１波長と可視光域の１波長との特定の２波長でそれぞれ測定し、モニタして所定の光線透過率を保つように構成されている制御装置が設けられていることを特徴とする膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を形成するための真空成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を形成する方法および装置に関し、特に、基板上に、特定の２波長のそれぞれの光線透過率を利用して膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を形成する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を形成するには、例えば、電子ビーム加熱式の場合、ＡｌＯｘ膜の成膜条件を一定の電子ビーム出力と一定の反応ガス（酸素ガス）導入量になるように管理することによってのみ成膜を行って、得られた膜の特性を制御していた。この場合、成膜後に、得られたＡｌＯｘ膜を大気中に取出し、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率等の膜特性の測定を行って初めて、膜特性が制御されていたかどうかを確認し、膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を提供していたに過ぎなかった。
【０００３】
また、成膜中における簡易的なガスバリヤ特性の制御方法として、可視光域の単一波長（例えば、５５０ｎｍ）による光線透過率を一定に保って膜特性を制御する方法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような成膜条件を管理して成膜する従来方法では、プラスチックのような誘電体からなる基板上にＡｌＯｘ膜を形成する場合、透明ガスバリヤ膜としてのＡｌＯｘ膜の膜特性である水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率を同時に、且つ成膜時に真空成膜室内において制御することは不可能であった。
【０００５】
また、上記したような可視光域の単一波長による光線透過率を利用して膜特性を制御する従来方法では、透明度の高い酸化膜の場合、酸化膜の干渉作用のために、成膜された基板と非成膜基板との間の光線透過率の差異を認織することができず、有効な膜特性の制御は困難であった。
【０００６】
本発明は、真空成膜室内で、誘電体からなる基板上へＡｌＯｘ膜を形成しながら、ガスバリヤ膜としてのＡｌＯｘ膜の膜特性（水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率）を同時に、成膜時に制御可能とし、膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を形成する方法および装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、同一装置内で、ＡｌＯｘ膜を成膜しながら、膜の水蒸気透湿度、酸素透過率、光線透過率を同時に、成膜時に制御するための技術について、鋭意研究を続けた結果、特定の２波長における光線透過率を制御することによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜の形成方法は、真空成膜室内で、Ａｌおよび反応ガスとしての酸素ガスまたは酸素含有ガスを用いて、誘電体からなる透明基板上に透明ガスバリヤ膜としての真空蒸着法によるＡｌＯｘ膜を形成する方法において、該真空成膜室内で、該基板上に形成されたＡｌＯｘ膜の光線透過率を、２５０〜４００ｎｍの範囲から選ばれた１波長と、可視光域の１波長との特定の２波長にてそれぞれ測定し、両方の測定値をモニタしながら、測定された光線透過率が所定の光線透過率になるように該反応ガスの導入量を調整し、その後、該所定の光線透過率を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を行い、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率の制御されたＡｌＯｘ膜を形成することからなる。これにより、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率が同時に、成膜時に制御されたＡｌＯｘ膜が得られる。
【０００９】
上記したように反応ガスの導入量を調整して、２５０〜４００ｎｍの範囲から選ばれた１波長で測定された光線透過率を所定の光線透過率(Ａ)に設定した後、この段階で反応ガスの導入量を固定し、該所定の光線透過率(Ａ)を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を行い、成膜中の測定透過率が該所定の光線透過率(Ａ)の設定透過率より低くなった場合には、該所定の光線透過率(Ａ)をモニタしてＡｌ蒸発量を調整することにより、該所定の光線透過率(Ａ)を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を続け、また、成膜中の測定透過率が可視光域の１波長に基づいて設定された所定の光線透過率(Ｂ)の設定透過率より高くなった場合には、該所定の光線透過率(Ｂ)をモニタしてＡｌ蒸発量を調整することにより、該所定の光線透過率(Ｂ)を保つようにしてＡｌＯｘ膜の形成を続け、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率の制御されたＡｌＯｘ膜を形成することができる。これにより、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率が同時に、成膜時に制御されたＡｌＯｘ膜が効率的に得られる。
【００１０】
Ａｌの蒸発量および反応ガス（酸素ガスまたは酸素含有ガス）の導入量を上記したように制御することが好ましいが、成膜中に所定の光線透過率を制御できるならば、その制御方法には特に制限はない。
【００１１】
上記紫外線域と可視光域との境界領域の波長およびその領域の近傍の波長から選ばれた１波長として、２５０〜４００ｎｍの範囲内の波長を用いることが好ましい。２５０ｎｍ未満の波長では、ほとんどの誘電体製透明基板の光線透過率の測定ができないからであり、４００ｎｍを超える波長では、非成膜基板と成膜された基板との間の光線透過率の差異が識別困難であり、光線透過率の微調整が難しいからである。また、可視光域の１波長として５００〜６００ｎｍの範囲内の波長を用いることが好ましい。５００ｎｍ未満の波長では、色調の変化の識別が難しく、また、６００ｎｍを超える波長では、振動が大きくなり、測定の正確性に欠けるからである。このような２波長を用い、この２波長にてそれぞれ測定した各光線透過率を制御することにより成膜を行う。すなわち、所定の光線透過率の下限域では、紫外線域と可視光域との境界領域の波長およびその領域の近傍の波長から選ばれた１波長に基づいて設定された光線透過率をモニタし、また、所定の光線透過率の上限域では、可視光域の１波長に基づいて設定された光線透過率をモニタして、成膜を行えば、良好なガスバリア特性を有するＡｌＯｘ膜が得られる。低い方の波長では、高い方の波長に比べて光線透過率の変化に対する応答性が敏感であり、光線透過率の微調整が可能であるが、設定された光線透過率が高いと識別が困難になる傾向にある。従って、成膜中の測定光線透過率が設定された光線透過率の上限を超える場合には、低い方の波長だけで制御すると、酸素の供給過剰になり、膜質の低下を生じるという問題がある。そこで、高い方の波長で測定された光線透過率に変化があらわれるまでを酸素導入量の限界として制御する。
【００１２】
上記所定の光線透過率としては、７７〜８０％に設定することが好ましい。７７％未満に設定すると、得られる膜の全光線透過率が低くなり、８０％を超えると非成膜基板と成膜された基板との間の光線透過率の差異の識別が困難になり、光線透過率の微調整が難しいからである。
【００１３】
上記基板はプラスチックまたはガラスであってもよく、また、上記ＡｌＯｘ膜は金属またはセラミックスである。ＡｌＯｘ膜の成膜に際し、基板を固定または移動しながら成膜することができる。
【００１４】
本発明の膜特性の制御された膜を形成するための真空成膜装置は、真空成膜室と該成膜室内に設置される基板送出・巻取装置とを有し、該送出・巻取装置は、基板の送出ロール、冷却ドラム、巻取ロールからなり、該基板が該送出ロールから繰り出されて該冷却ドラムへと送られ、次いで該冷却ドラムの回転に伴われて連続移動して該巻取ロールに巻き取られるように構成されており、該冷却ドラムの下方には、蒸発物質を収容する容器が設置されて、該蒸発物質が加熱蒸発され、該基板上に被膜として形成されるようになっており、該真空成膜室には、反応ガス導入口が設けられて、この導入口から反応ガスを導入して該基板上で目的膜の形成が行われるように構成されており、そして該冷却ドラムと該巻取ロールとの間には、目的膜の形成された基板の光線透過率を、２５０〜４００ｎｍの範囲から選ばれた１波長と可視光域の１波長との特定の２波長でそれぞれ測定し、モニタして所定の光線透過率を保つように構成されている制御装置が設けられている。この装置を用いることにより、水蒸気透湿度、酸素透過率、全光線透過率のような膜特性が同時に、成膜時に制御されたＡｌＯｘ膜を容易に形成することができる。
【００１５】
該基板は、送出ロールから冷却ドラムへとガイドロールを介して繰り出され、冷却ドラムから巻取ロールへは別のガイドロールを介して巻き取られる。また、蒸発物質の加熱手段は特に制限されないが、電子銃からの電子ビーム照射により行われることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明において、成膜中、紫外線域と可視光域との境界領域の波長およびその領域の近傍の波長から選ばれた１波長と、可視光域の１波長との特定の２波長によりＡｌＯｘ膜の光線透過率を測定し、モニタするための制御装置の構成を図１に示し、この制御装置を備えた本発明の真空成膜装置を図２に示す。
【００１８】
図１に示す制御装置は、ＡｌＯｘ膜の成膜された基板１が投光側センサ２と受光側センサ３との間を通過するように搬送されて、該センサ間を通過するときに光線透過率を測定できるように構成され、その光線透過率をモニタできるようになっている。ランプハウス４によって発生された所定の波長の光線、すなわち紫外線域と可視光域との境界領域の波長およびその領域の近傍の波長から選ばれた１波長ならびに可視光域の１波長の各光線が、光ファイバケーブル５、光ファイバ導入フランジ６を通過した後、投光側センサ２から測定対象物であるＡｌＯｘ膜が成膜された基板１に対して発せられ、該膜を透過した光線は受光側センサ３によって受光される。その後、この受光された光線に基づいて、透過率モニタ本体７によりそれぞれの光線透過率が測定される。
【００１９】
図１に示すような制御装置の構成は、従来の金属膜の光線透過率測定装置とほとんど同じである。可視光域の単一波長のみを使用した従来装置の場合、上記したように、成膜された基板と非成膜基板との間の光線透過率の差異が認識できず、不都合を生じることになるが、本発明の場合には、測定に用いる光線の波長として、特定の２波長、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の１波長と５００〜６００ｎｍの範囲内の１波長とを併用しているので、単一波長を利用した場合と比べて光線透過率の測定精度を向上させることができる。
【００２０】
図１では、投光側のセンサ２、受光側のセンサ３を、ＡｌＯｘ膜の形成された基板の幅方向に複数個並べて示してあるが、特定の２波長のそれぞれについて、成膜された基板の光線透過率が適切に測定でき、モニタできるようになっていれば、その配置は特に制限されない。例えば、それぞれの波長について単一のセンサが基板の幅方向に走行するように構成されているものでもよく、また、基板の幅方向に並べた複数個のセンサを複数列設ける（例えば、低い波長および高い波長に対するセンサをそれぞれ一列とし、これを複数列設ける）ように構成されているものでもよい。
【００２１】
本発明の形成方法によりＡｌＯｘ膜を形成するために用いる透明基板としては、誘電体からなる基板、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等からなるプラスチックフィルムであっても、シートであってもよい。また、ロール状の長尺基板であっても、カットシート基板であってもよい。ＡｌＯｘ膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法のようなＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
【００２２】
図２に示す本発明の真空成膜装置は、巻取式真空蒸着装置であり、真空成膜室１１内に基板送出・巻取装置１２が設けられ、この基板送出・巻取装置１２は送出ロール１３、冷却ドラム１４、巻取ロール１５からなり、基板１６が送出ロール１３から繰り出され、ガイドロール１７、１８を介して冷却ドラム１４へと送られ、次いで該基板は冷却ドラム１４の回転に伴われて連続移動し、別のガイドロール１９、２０を介して巻取ロール１５に巻き取られるように構成されている。冷却ドラム１４の下方には、蒸発物質２１を収容する電子ビーム蒸発用容器２２が設置され、電子銃２３からの電子ビーム２４の照射により該蒸発物質が加熱蒸発され、該基板上に被膜として形成されるようになっている。また、真空成膜室１１には反応ガス導入口２５が設けられ、この反応ガス導入口から導入される酸素ガス、酸素含有ガスのような反応ガスを、基板の成膜部近傍に配置されたガス導入ノズルから基板上に導くようにして成膜が行われる。図１では、紫外線域と可視光域との境界領域の波長およびその領域の近傍の波長から選ばれた１波長を用いる制御装置２６および可視光域の１波長を用いる制御装置２７が、それぞれ、ガイドロール１９と巻取ロール１５との間に設置され、成膜された基板の各光線透過率を測定できるようにしてある。
【００２３】
以下の実施例では、光線透過率の測定に用いる光線の波長として、３５０ｎｍと５５０ｎｍとの２波長を用いたが、上記したように、２５０〜４００ｎｍの範囲内の１波長と５００〜６００ｎｍの範囲内の１波長とからなる２波長であれば、どの波長を用いてもよい。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、以下述べるように、図２に示す巻取式真空蒸着装置を用いてＡｌＯｘ膜の形成を行い、同一装置内で、得られた膜の光線透過率を３５０ｎｍの波長と５５０ｎｍの波長との２波長を用いてそれぞれ測定し、モニタしながら所定の光線透過率を保つように酸素ガス（または酸素含有ガス）の導入量、Ａｌ蒸発量を制御して成膜を続け、所望のＡｌＯｘ膜を得た。また、得られた膜の光線透過率を上記２波長の代わりに５５０ｎｍの単一波長のみを用いて測定し、上記と同様にして成膜を続け、別のＡｌＯｘ膜を得、この膜と上記本発明の膜との比較を行った。
【００２５】
先ず、送出ロール１３に巻かれた厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの長尺基板１６に通常の巻取張力を与えて、２×ｌ０-5Ｔｏｒｒの成膜室内１１内を、ガイドロール１７および１８を介して金属製の冷却ドラム１４へ、２００ｍ／ｍｉｎの速度で移動させ、出力１２０Ｋｗの電子銃２３からの電子ビーム２４の照射により、容器２２内の蒸発物質（Ａｌ）２１を加熱蒸発させ、基板１６上に所定の膜厚（５０〜１３０オングストローム）のＡｌを蒸着せしめた。次いで、基板１６が冷却ドラム１４を通過する際、反応ガス導入口２５から酸素ガスを導入して、この酸素ガスを成膜部近傍に設置されたガス導入ノズルから基板上に導き、ＡｌＯｘ膜を作製した。成膜されたＡｌＯｘ膜について、巻取ロール１５に巻き取られる前に、３５０ｎｍの波長を用いる制御装置２６および５５０ｎｍの波長を用いる制御装置２７によって、それぞれの波長における光線透過率を測定し、モニタした。モニタしながら、３５０ｎｍの波長で測定した光線透過率が所定の光線透過率（７７〜８０％）になるように酸素ガス導入量を調整し、該所定の光線透過率を保つように設定した。所定の光線透過率に設定した段階で、酸素ガス導入量を固定して、さらに成膜を続けた。なお、光線透過率をモニタしながら成膜し、成膜中に光線透過率が変化して設定された所定の光線透過率の範囲を外れて下がった場合には、電子ビームの出力を変えてＡｌの蒸発量を調整し、所定の光線透過率が保たれるようにした。また、設定された所定の光線透過率の範囲を外れて上昇した場合、５５０ｎｍの波長で測定した波長の光線透過率に基づいて設定された所定の光線透過率の上限値を超えたときに、電子ビームの出力を変えてＡｌの蒸発量を調整し、この所定の光線透過率が保たれるようにした。このようにして、所望の膜厚および光線透過率の管理ができた。
【００２６】
使用した長尺基板の全光線透過率は８８．３％、ガスバリヤ特性は水蒸気透湿度４２ｇ／ｍ2・ｄａｙ、酸素透過率１３７ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。５５０ｎｍ波長を用いる制御装置２７によって制御して得たＡｌＯｘ膜は、水蒸気透湿度０．８ｇ／ｍ2・ｄａｙ、酸素透過率１．０４ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと良好なガスバリヤ性を有するものであったが、全光線透過率は８３％と低く、完全なＡｌ2Ｏ3膜に見られるような膜の透明性は得られず、ガスバリア膜としては不満足であった。これに対し、３５０ｎｍの波長を用いる制御装置２６と５５０ｎｍの波長を用いる制御装置２７とによって制御したＡｌＯｘ膜は、水蒸気透湿度０．９ｇ／ｍ2・ｄａｙ、酸素透過率１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと良好なガスバリヤ性を有し、且つ、その全光線透過率は８８％と高く、良好なガスバリア膜であった。
【００２７】
本発明の方法によりＰＥＴフィルム上に形成した透明ＡｌＯｘガスバリヤ膜の３００ｎｍから７８０ｎｍまでの波長における光線透過率を調べた結果を図３に示す。図３中の符号ａは使用した長尺基板自体の光線透過率を示し、符号ｂはＡｌＯｘ膜を形成した長尺基板の光線透過率を示す。符号ｂで示す光線透過率を見ると、可視光域内の広い波長範囲にわたって（４００ｎｍを超える波長）ＡｌＯｘ膜による干渉が起こっていることがわかる。また、符号ｂおよびａで示す光線透過率から、３２５〜４００ｎｍの波長領域では、４００ｎｍを超える波長領域と比較して、成膜された基板と非成膜基板との光線透過率の差異があらわれやすいことがわかる。
【００２８】
なお、本発明で基板として用いる、例えば、ＰＥＴフィルムの光線透過率は、ほとんどのものが図３に示したａと同様の曲線傾向を示すが、ＰＥＴの製造メーカによって、またフィルムの種類によっても測定可能な波長や光線透過率に多少のバラツキはある。しかしながら、２５０ｎｍ程度以上の波長であれば光線透過率の測定が可能でありかつ成膜された基板と非成膜基板との光線透過率の差異があらわれやすい。従って、膜特性の制御されたＡｌＯｘ膜を形成するには、低い方の波長の下限値は、２５０ｎｍであることが好ましいといえよう。
【００２９】
また、このように２波長を用いた場合、図３の符号ｃで示すように、３５０ｎｍの測定結果と５５０ｎｍの測定結果との間を直線で結び、その傾きを求めたところ、この傾きを制御することにより、光線透過率のみならず、膜の色調も制御できることがわかった。実験の結果、直線の傾きが大きいほど、青色が強くなる傾向にあった。なお、色調については、傾きが異なることは可視域での吸収波長が異なることに対応しており、同一傾きにすることにより再現性の良い色調が可能となる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の形成方法によれば、透明ガスバリヤ膜としてのＡｌＯｘ膜の形成にあたり、紫外線域と可視光域との境界領域の波長およびその領域の近傍の波長から選ばれた１波長と、可視光域の１波長との２波長のそれぞれの波長における膜の光線透過率を制御することにより、全光線透過率、水蒸気透湿度、酸素透過率という膜特性を容易に制御し、ガスバリア膜としての満足すべき特性を得ることができると共に、膜の色調についても容易に制御可能である。また、本発明の真空成膜装置を用いれば、良好な膜特性を有するＡｌＯｘ膜を有効に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に使用する制御装置の一例を、模式的に示す構成図。
【図２】本発明の方法の実施に使用することのできる真空成膜装置の構成の一例を模式的に示す裁断側面図。
【図３】ＡｌＯｘ膜の形成されたＰＥＴフィルム基板および非成膜ＰＥＴフィルム基板の光線透過率の一例を示すグラフ。
【符号の説明】
１  基板                            ２  投光側センサ
３  受光側センサ                    ４  ランプハウス
５  光ファイバケーブル              ６  光ファイバ導入フランジ
７  透過率モニタ本体              １１  真空成膜室
１２  基板送出・巻取装置            １３  送出ロール
１４  冷却ドラム                    １５  巻取ロール
１６  基板                          １７、１８、１９、２０  ガイドロール
２１  蒸発物質                      ２２  電子ビーム蒸発用容器
２３  電子銃                        ２４  電子ビーム
２５  反応ガス導入口                ２６、２７  制御装置
【図１】
0004489223.tif 000002
【図２】
0004489223.tif 000003
【図３】
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