(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂２０〜６０質量％と、無機粉体８０〜４０質量％と、これらの配合物に対して４０〜２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５〜３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下としたことを特徴とする鉛蓄電池用リブ付きセパレータ。
【請求項２】
前記セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を２質量％以下としたことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用リブ付きセパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂２０〜６０質量％と、無機粉体８０〜４０質量％と、これらの配合物に対して４０〜２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して、該オイルを５〜３０質量％含有させるようにした鉛蓄電池用リブ付きセパレータの製造方法において、該浸漬槽は、該有機溶剤中に所定濃度に該オイルが混合された混合液が１段または多段に構成されてなるものであり、該混合液中に該シートを所定時間浸漬した後、引き上げる操作によって該オイルの抽出除去を行うものであるとともに、引き上げ直前の浸漬状態において、平衡状態到達後に引き上げてほぼ目的のオイル含有率となるような混合液濃度下で、オイル抽出反応がほぼ平衡状態（停止状態）にあるように、浸漬槽の混合液濃度およびシートの浸漬時間を設定するようにしたことを特徴とする鉛蓄電池用リブ付きセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主配合とした、表面（片面または両面）にリブを有する鉛蓄電池用リブ付きセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の極板にエキスパンド方式極板が使用される割合が増加してきたのに伴い、ポリオレフィン系樹脂を主配合としたセパレータの使用量が増加してきた。このセパレータは、袋状に加工し、陽極板または陰極板を収納して用いられる。
このセパレータを使用することの特徴は、第一に、リーフ状セパレータを使用した鉛蓄電池に見られるような、陰極板からのデンドライトの成長によるショートが起こらないことが挙げられる。第二に、電池性能で電池内部抵抗が小さく、ガラスマットを併用した電池と比較して、高率放電時の電圧降下が小さいことが挙げられる。第三に、このセパレータはロール状シートであり、電池組立ラインで連続で供給されるため、リーフ状セパレータと違って、電池の組立てが自動化でき、生産性の向上が図れることが挙げられる。
一般に、このセパレータを鉛蓄電池に使用する場合は、ガラスマットと併用することは少なくなる。このため、このセパレータの最大の弱点である酸化劣化に対抗するための耐酸化性（セパレータの耐酸化特性）の低下を防ぐために、セパレータの陽極板と接する面には、陽極板とセパレータの間に一定の距離を確保するために突起状のリブを設けて対処している。このように、リブを設けたセパレータ（以下、リブ付きセパレータと称す）のリブは、極板との接触を防ぎ、酸化による浸蝕をしにくくする役目を担っている。
リブ付きセパレータを鉛蓄電池に使用した場合の酸化劣化現象は、陽極板とセパレータのベース部が接触し、充電時に陽極板より発生する活性酸素の攻撃を受け、ポリオレフィン系樹脂が分解され、次第に浸蝕されていくといったものである。そのため、リブ付きセパレータの劣化が原因で電池寿命に至ったケースでは、セパレータのベース部が酸化劣化により穴が開き、セパレータとしての機能を持たなくなっている状況のものがほとんどである。
【０００３】
リブ付きセパレータの耐酸化性の低下を防ぐための手段の一つとして、セパレータに鉱物オイルを含有させる方法がある。この方法では、セパレータの内外表面をオイルにより被覆できるので、酸化雰囲気に弱いポリオレフィン系樹脂の表面を保護でき、酸化劣化の進行を遅らせることができる。通常は、押出成形の原料混合物に配合する可塑剤として予め鉱物オイルを用いておき、有機溶剤による可塑剤（鉱物オイル）の抽出除去工程において、可塑剤のすべてを除去せず、一定量をシート中に残留させるといった方法によるのが一般的である。鉱物オイルを含有させて耐酸化性の向上を図るには、鉱物オイルは、セパレータの質量に対して５〜３０質量％含有している必要がある。５質量％未満では、リブ付きセパレータに鉛蓄電池用セパレータとして充分な耐酸化性を付与せしめることができない。また、３０質量％を越える場合は、オイルが微孔空間（空隙）を埋める割合が大きくなることによる電気抵抗の増大や、希硫酸電解液中へのオイルの溶出による電槽内の汚染をもたらす。このように使用した場合の鉱物オイルとは、可塑剤としての機能の他に、微孔形成剤や耐酸化性付与剤の機能も併せ持っている。
【０００４】
鉱物オイルを５〜３０質量％含有するリブ付きセパレータの一般的な製法としては、主原料であるポリオレフィン系樹脂と無機粉体と鉱物オイルの三者を配合した原料混合物を押出成形機により押し出し、所定の厚さの薄肉シートを得、これを有機溶剤槽に浸漬して、含有する鉱物オイルの一部を除去して引き上げ、加熱乾燥して有機溶剤を除去するといった方法である。
ただし、通常は、生産効率を考慮して、ある濃度に設定された有機溶剤槽（有機溶剤と鉱物オイルとの混合液槽）にシートを浸漬する場合、オイルの抽出に要する時間をできるだけ短くできるように、目的のオイル含有率（オイル抽出量）が得られる比較的最短に近い時間をシートの浸漬時間として設定しているのが一般的である。即ち、混合液のオイル濃度は、シートの浸漬開始から引き上げまで終始一貫してできる限り速いオイル抽出反応速度が得られるように、オイル抽出反応が平衡状態に達するまで浸漬し続けた場合に目的のオイル含有率よりもある程度低いオイル含有率となるレベルにまでできる限り低く設定しておき、オイル抽出反応がまだ活発に進行中にある状態において、シートを引き上げる（オイル抽出操作を打ち切る）といった手法である。また、このような有機溶剤の槽にシートを浸漬することによりオイルを抽出除去する方法においては、オイルの抽出反応は、オイルが、セパレータの持つ複雑に入り組んだ微細な孔の中に染み込んできた有機溶剤と接触することによって起こるものである。しかしながら、オイルの一部を有機溶剤により抽出除去する製法においては、有機溶剤との接触面積、或いは、有機溶剤がオイルに接触するまでの到達距離の違いにより、セパレータのリブ部とベース部では、オイル抽出反応の進行速度に差（リブ部＜ベース部）が生じる。このため、オイルの一定量を残留させてなるリブ付きセパレータでは、目的のオイル含有率（オイル抽出量）が得られる比較的最短に近い時間をシートの浸漬時間として設定している場合、セパレータのリブ部とベース部では、オイル含有率に不均衡が生じる。つまり、リブ部では、ベース部に比べてオイル抽出反応の進行速度が遅いため、比較的最短に近い時間内では、より少ない量のオイルしか抽出できず、オイル含有率（オイル残留量）がより高くなってしまう。一般に、ベース部の厚さが０．２５ｍｍ程度の薄肉セパレータの場合、リブ高さ（ｈ）が高くなる程、またリブ底幅（ｗ）が太くなる程この傾向は強くなり、ベース部の厚さが薄くなる程強くなる。
【０００５】
この問題を解決する一つの方法としては、可塑剤兼微孔形成剤として用いた材料、例えば鉱物オイルを一旦完全に除去し、改めて耐酸化性付与剤として、例えば鉱物オイルのような材料を含浸等により含有させる方法が考えられる（特公昭５８−５１３８９号、特許第２７４３０７６号、特開平３−９３１５５号、特開平５−１２９０１３号、特開平６−２６７５２５号など）。しかしながら、この方法では、リブ付きセパレータであっても、本願で言う鉱物オイルに当たる耐酸化性付与剤をリブ部およびベース部にわたって均一に含有せしめることは可能であるものの、可塑剤兼微孔形成剤を一旦完全除去した後、別工程おいて耐酸化性付与剤を含浸等により付着させる必要があることから、製造工程を複雑化させる。また、可塑剤兼微孔形成剤を完全除去しているので、シートの収縮が大きく、その結果、寸法変化が大きくなり、場合によっては、シートにゆがみを生じることもあり得る。また、微孔形成剤を完全除去したことにより微孔の孔径が小さくなっていることから、耐酸化性付与剤を含浸させる場合においても、含浸しにくく、シートに均一に含浸させるためには、長時間を要することになり、耐酸化性付与剤の付着量が多い程問題は顕著となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電池の小型化、高性能化、長寿命化の要求、更に、自動車のエンジンルームの小型化に伴い、電池の高温化が余儀なくされ、鉛蓄電池用セパレータが使用される環境は一層過酷なものとなってきている。このことから、鉛蓄電池用セパレータは、十分な耐酸化性と電池性能に良好な影響を及ぼすセパレータ特性を具備していること、更に、電池性能に悪影響を及ぼすようなものを使用していないことが重要となる。
本発明は、可塑剤兼微孔形成剤として配合しセパレータ中に残留して耐酸化性付与剤としても機能し得る鉱物オイルの完全除去を行うことなく、鉛蓄電池用リブ付きセパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を小さくすることで、耐酸化性が向上し、電池特性を十分に満足する鉛蓄電池用リブ付きセパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、上記の点に鑑み、種々の検討を行った結果、鉛蓄電池用リブ付きセパレータ全体のオイル含有率を高めることなしに、リブ部とベース部におけるオイル含有率の差を小さくすることで、結果として、従来よりもベース部におけるオイル含有率の割合を大きくし、セパレータに起因する電池寿命原因の中で最も大きな影響力を持つ耐酸化性を向上できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータは、請求項１記載の通り、ポリオレフィン系樹脂２０〜６０質量％と、無機粉体８０〜４０質量％と、これらの配合物に対して４０〜２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５〜３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下としたことを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用リブ付きセパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、前記セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を２質量％以下としたことを特徴とする。
また、本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータの製造方法は、請求項３記載の通り、ポリオレフィン系樹脂２０〜６０質量％と、無機粉体８０〜４０質量％と、これらの配合物に対して４０〜２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して、該オイルを５〜３０質量％含有させるようにした鉛蓄電池用リブ付きセパレータの製造方法において、該浸漬槽は、該有機溶剤中に所定濃度に該オイルが混合された混合液が１段または多段に構成されてなるものであり、該混合液中に該シートを所定時間浸漬した後、引き上げる操作によって該オイルの抽出除去を行うものであるとともに、引き上げ直前の浸漬状態において、平衡状態到達後に引き上げてほぼ目的のオイル含有率となるような混合液濃度下で、オイル抽出反応がほぼ平衡状態（停止状態）にあるように、浸漬槽の混合液濃度およびシートの浸漬時間を設定するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータは、以下のようにして製造することができる。まず、主原料であるポリオレフィン系樹脂と無機粉体と鉱物オイルの三者を配合した原料混合物を押出成形機によりシート状に押し出し、二本の成形ロールにより加圧して、所定の厚さのリブ付き薄肉シートを得る。尚、成形ロールの一方または双方には、リブを形成するための溝が彫刻してあり、その溝の彫刻パターンで、様々な形状のリブを連続および／または不連続に形成することができる。続いて、得られたシートを有機溶剤中に一定時間浸漬して、含有する鉱物オイルの一部を抽出除去した後、加熱乾燥して有機溶剤を除去し、鉛蓄電池用リブ付きセパレータを得る。
【０００９】
図１に示されるようなリブ付きセパレータ１のオイル含有率をリブ部Ａとベース部Ｂにわたって全体に均一化するためには、オイル抽出操作は、以下のように行う必要がある。
つまり、有機溶剤中に所定濃度にオイルが混合された混合液が１段または多段に構成されてなる浸漬槽を用い、該混合液中に、オイルの除去を行っていない押出成形シート（以下、単に押出成形シートと称する）を所定時間浸漬した後、引き上げることによってオイルの抽出を行う方法において、引き上げ直前の浸漬状態において、平衡状態到達後に引き上げてほぼ目的のオイル含有率となるような混合液濃度下で、オイル抽出反応がほぼ平衡状態（停止状態）にあるように、浸漬槽の混合液濃度およびシートの浸漬時間を設定することが必要である。
尚、浸漬槽（有機溶剤と鉱物オイルとの混合液槽）においては、浸漬した押出成形シートより溶出するオイルによって、徐々にオイル濃度が高くなっていくが、オイル濃度の上昇に合わせて、オイル濃度の高くなった混合液の一部をオイル濃度の低い混合液と置き換えることにより、所定のオイル濃度を常に維持できる。
【００１０】
本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータに用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合物、或いは、これらの混合物等が使用できるが、セパレータの機械的強度の面からは、平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが望ましい。
本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータに用いる無機粉体としては、珪酸、珪酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉等の一種または二種以上が使用できる。
【００１１】
本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータに用いる鉱物オイルとしては、主としてパラフィン系オイルが使用されるが、これに限定されるものではない。鉱物オイルは、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体との配合物に対して、４０〜２４０質量％添加され、原料混合物の押出成形用の可塑剤として、また、有機溶剤により抽出されることによる微孔形成剤として機能し、更には、微多孔性シート中に５〜３０質量％残留せしめて耐酸化性付与剤として機能する。
【００１２】
尚、本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータには、少量の抗酸化剤や濡れ性向上のための浸透剤を含有していても構わない。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータの実施例を、比較例とともに説明する。
（実施例１）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２０質量％と、無機粉体として平均粒径５μｍのシリカ粉末２４質量％と、鉱物オイルとしてパラフィン系オイル５６質量％の３者をヘンシェルミキサで混合し、該混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融し、混練しながらシート状に押し出すとともに、２本のうちの一方にのみ所定の彫刻を施した２本の成形ロール間を通して加圧成形し、機械方向に伸びる連続線状のリブを複数列持つベース厚さ０．２５ｍｍの薄肉シートを得た。尚、リブ形状の詳細は、リブ高さが０．９５ｍｍ、リブ底幅が１．２０ｍｍであった。
次いで、該シートを、鉱物オイル濃度を５．６質量％に保った十分な量のトリクロロエチレン液（２５℃）中に４０分間浸漬して、該シート中の鉱物オイルの一部を除去し、オイル含有率が全体で１３．０質量％の微多孔性シートを得た。
尚、リブ部におけるオイル含有率は１３．９質量％、ベース部におけるオイル含有率は１２．６質量％で、両者の差は１．３質量％であった。尚、ここにおいて設定したトリクロロエチレン液の鉱物オイル濃度５．６質量％とは、オイル抽出反応が平衡状態に達するまで浸漬し続けた場合にほぼ目的のオイル含有率が得られるように設定した値である。
【００１４】
（実施例２）
実施例１と同様に作製した押出成形シートを、鉱物オイル濃度を５．０質量％に保った十分な量のトリクロロエチレン液（２５℃）中に１５分間浸漬して、該シート中の鉱物オイルの一部を除去し、オイル含有率が全体で１３．０質量％の微多孔性シートを得た。尚、リブ部におけるオイル含有率は１５．７質量％、ベース部におけるオイル含有率は１１．９質量％で、両者の差は３．８質量％であった。尚、ここにおいて設定したトリクロロエチレン液の鉱物オイル濃度５．０質量％とは、オイル抽出反応が平衡状態に達するまで浸漬し続けた場合に目的のオイル含有率よりもやや低いオイル含有率が得られるように設定した値である。
【００１５】
（比較例１）
実施例１と同様に作製した押出成形シートを、鉱物オイル濃度を１．５質量％に保った十分な量のトリクロロエチレン液（２５℃）中に３分間浸漬して、該シート中の鉱物オイルの一部を除去し、オイル含有率が全体で１３．０質量％の微多孔性シートを得た。尚、リブ部におけるオイル含有率は２０．０質量％、ベース部におけるオイル含有率は８．６質量％で、両者の差は１１．４質量％であった。尚、ここにおいて設定したトリクロロエチレン液の鉱物オイル濃度１．５質量％とは、オイル抽出反応が平衡状態に達するまで浸漬し続けた場合に目的のオイル含有率よりもある程度低いオイル含有率が得られるように設定した値である。
【００１６】
次に、上記の実施例１乃至２並びに比較例１の各セパレータを用いて、電気抵抗と耐酸化時間の測定を行った。その測定結果を表１に示す。
尚、試験方法は以下のようにした。
［電気抵抗］
ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した方法より測定した。
［耐酸化時間］
試験容器に試料（セパレータ７０ｍｍ角）を１９．６ｋＰａの荷重がかかるようにセットし、比重１．３００（２０℃）の電解液を１０００ｍｌ注入し、電解液温度を５０±２℃の状態で５．０Ａの直流電流を通電中は電流が一定となるように調整して流し、端子電圧が２．６Ｖ以下または電圧差が０．２Ｖ以上となった時間を耐酸化時間として表示するようにした。
尚、本実施例において、「リブ部におけるオイル含有率」や「ベース部におけるオイル含有率」と称する場合の「リブ部」及び「ベース部」とは、次のことを指す。つまり、図１に示すように、リブ付きセパレータ１を、リブ突起の各付け根に沿ってセパレータ面に垂直に切断した場合の、リブを含む部分をリブ部Ａ、リブを含まない残りの部分をベース部Ｂとした。
尚、上記実施例では、トリクロロエチレンと鉱物オイルからなる混合液を、１段、即ち、１種類のオイル濃度の液のみで構成したため、オイルの抽出に長時間を要したが、オイル濃度の異なる複数の混合液を用いて多段に構成すれば、より短時間でのオイル抽出が可能となる。その考え方としては、複数の混合液を工程順に、前半、中間、後半とした場合、前半と中間では、オイル抽出反応が平衡状態に達するまで浸漬し続けた場合に目的のオイル含有率よりもある程度低いオイル含有率となるような低めのオイル濃度を設定しておき、後半では、オイル抽出反応が平衡状態に達するまで浸漬し続けた場合に目的のオイル含有率に対して同じかやや高いオイル含有率となるような高めのオイル濃度を設定しておくことにより、短時間化が達成可能となる。
【００１７】
【表１】
0004583551.tif 000002
【００１８】
表１から明らかなように、実施例のセパレータの場合、リブ部とベース部におけるオイル含有率の差は、実施例１において１．３質量％、実施例２において３．８質量％であり、浸漬槽からシートを引き上げる直前の浸漬状態において、オイル抽出反応はほぼ平衡状態に達していたことが分かる。また、リブ部とベース部におけるオイル含有率の差を小さくし、結果として、全体のオイル含有率を高めることなく、従来よりもベース部におけるオイル含有率を高めたことで、電気抵抗を高めることもなく、ベース部における耐酸化性を向上させることができたので、耐酸化時間において優れた性能を発揮できるものとなった。即ち、比較例のセパレータに比して、リブ部とベース部におけるオイル含有率の差が１．３質量％であった実施例１において約２１％、同様にオイル含有率の差が３．８質量％であった実施例２においても約１６％の改善が達成できた。
また、比較例のセパレータの場合、リブ部とベース部におけるオイル含有率の差は、１１．４質量％であり、浸漬槽からシートを引き上げる直前の浸漬状態において、オイル抽出反応はまだ活発に進行中であったものと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータは、セパレータ中に残留して耐酸化性付与剤として機能する鉱物オイルのリブ部とベース部における含有率の差を５質量％以下、より好ましくは２質量％以下としたので、セパレータ全体のオイル含有率を高めることことなく（電気抵抗を高めることなく）、従来よりもベース部におけるオイル含有率を向上させることができるので、ベース部における耐酸化性が向上し、セパレータの酸化劣化を遅らせることができ、電池寿命の向上に寄与できる。
また、本発明の鉛蓄電池用リブ付きセパレータの製造方法によれば、有機溶剤中に所定濃度にオイルが混合された混合液が１段または多段に構成されてなる浸漬槽を用い、該混合液中に、押出成形シートを所定時間浸漬した後引き上げることによってオイルの抽出を行う方法において、引き上げ直前の浸漬状態において、平衡状態到達後に引き上げてほぼ目的のオイル含有率となるような混合液濃度下で、オイル抽出反応がほぼ平衡状態（停止状態）にあるように、浸漬槽の混合液濃度およびシートの浸漬時間を設定しているので、従来のような、一旦可塑剤兼微孔形成剤としての鉱物オイルを完全除去する方法のように、製造工程の複雑化、シートの寸法変化や変形、製造の困難化といった弊害を伴うことなしに、リブ部とベース部にわたって全体に均一なオイル含有率を持ったセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明鉛蓄電池用リブ付きセパレータのリブ部とベース部を説明するための拡大断面図
【符号の説明】
１  鉛蓄電池用リブ付きセパレータ
Ａ  リブ部
Ｂ  ベース部
【図１】
0004583551.tif 000003