(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床とを接着するための裏装材用接着剤であって、
（ａ）非ハロゲン系有機溶媒１００重量部；
（ｂ）ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された
（メタ）アクリル系重合体０．１〜２０重量部；及び
（ｃ）下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯＲ
式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である、
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体０．１〜２０重量部；
を含んでなり、
前記（ｂ）成分の（メタ）アクリル系樹脂重合体が、下記式（１）で示される構造単位（α）を１０〜９９．９モル％、下記式（２）及び／又は（２’）で示される構造単位（β）を９０〜０．１モル％、及び下記式（３）で示される構造単位（γ）を０〜８９．９モル％の割合で含有し、５０００〜１００００００の重量平均分子量を有する共重合体であることを特徴とするシリコーンゴム系裏装材用接着剤；
【化１】
0004398243.tif 000028
前記式（１）、（２）、（２’）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ４〜Ｒ１０及びＲ１５〜Ｒ２１は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ１４は、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を示し、
Ａは、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
ｃ及びｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは０〜１００の数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０である。
【請求項２】
非ハロゲン系有機溶媒が酢酸エチルである請求項１記載のシリコーンゴム系裏装材用接着剤。
【請求項３】
（Ｉ）シリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物、及び（II）請求項１に記載のシリコーンゴム系裏装材用接着剤からなる（メタ）アクリル系樹脂製義歯床の裏装用キット。
【請求項４】
前記成分（Ｉ）のシリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物が、
（i）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（ii）ＳｉＨ基を分子中に少なくとも３個有しているオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（iii）ヒドロシリル化触媒、及び
（iv）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、
を含んでなる請求項３記載の（メタ）アクリル系樹脂製義歯床の裏装用キット。
【請求項５】
前記成分（Ｉ）のシリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物が、さらに、
（v）ＳｉＨ基を分子中に１個又は２個有するするオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含んでなる請求項４記載の（メタ）アクリル系樹脂製義歯床の裏装用キット。
【請求項６】
シリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床とを、請求項１に記載のシリコーンゴム系裏装材用接着剤により接着することを特徴とするシリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系裏装材(lining  material)と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床とを接着するための裏装材用接着剤に関するものであり、更に詳しくは、有機溶媒として、非ハロゲン系有機溶媒を用いる場合において好適なシリコーンゴム系裏装材用接着剤に関する。
また、本発明は、上記裏装材用接着剤とシリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物とからなる（メタ）アクリル系樹脂製義歯床の裏装用キット、及び該裏装材用接着剤を用いたシリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系義歯床との接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯、特に総義歯の対象患者は高齢者が多い。また、歯槽堤は一般に骨吸収が著しく、その単位面積当たりの負担する咬合力は大きくなる。歯槽堤粘膜も老人性萎縮により薄くなるので、咬合、咀嚼圧の衝撃は緩和されずに直接歯槽骨に伝えられることになる。その結果、硬いレジン義歯床と硬い歯槽骨との間に挟まれた薄い粘膜は咬合する度に絞められて傷つき、痛みを発することになる。
この様な難症例では、通常用いられる（メタ）アクリル系樹脂のみで義歯床を製作しただけでは、義歯の維持、安定、及び支持によい結果が得られない。そのため義歯床粘膜面を、適度に弾性を有する材料で裏装し、失われた顎堤粘膜の粘弾性を補い、咬合時の衝撃を緩和するクッション性を与える必要がある。
【０００３】
このような裏装材としては、５０℃までの室温で硬化する室温硬化型からなるシリコーンゴム系のものが良好に用いられている。しかし、シリコーンゴム系裏装材は義歯床である（メタ）アクリル系樹脂との接着に劣るという欠点があった。そこで、義歯床である（メタ）アクリル系樹脂と、裏装材であるシリコーンゴム系材料との接着剤が幾つか開発されており、シリル基を有する特定のアクリル系共重合体を適当な揮発性有機溶媒に可溶させたものが知られている。
【０００４】
例えば、（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸ジメチルビニルシリルアルキルエステルとの共重合体を用いたアクリル系共重合体（特許文献１）や（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸ジメチルハイドロジェンシリルアルキルエステルとの共重合体を用いたアクリル系共重合体（特許文献２）等が開発された。
【０００５】
これらはいずれも、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂に上記各樹脂の可溶性溶媒溶液を塗布し、乾燥後、歯科用裏装材である室温硬化性（ハイドロシリレーション反応硬化性）シリコーンペーストを盛ることで接着させるものであるが、硬化時又は／及び硬化後、８０℃程度で２０〜３０分間以上加熱しなければ充分に接着しない。
【０００６】
これに対して、側鎖にＳｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサン基を有するシリコーンで修飾されたアクリル系ランダム共重合体（特許文献３，４）が開発されている。この特定のアクリル系ランダム共重合体を用いた接着剤は、２０〜３０℃程度の低温下で、且つ数分間で、義歯床であるアクリル系樹脂と裏装材であるシリコーンゴム系材料とを相当強固に接着することができ有用である。
しかしながら、その接着性能を、さらに向上させることが望まれている。
特に、上記のシリコーン修飾アクリル系共重合体を溶解させる有機溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒、主に塩化メチレンが使用され、このような有機溶媒の使用により、優れた接着性能が発揮されている。
【０００７】
ところが、近年、ハロゲン系有機溶媒については、環境負荷や有害性が疑われており、その真相は未だ明確でないものの、歯科材料においてもこれらハロゲン系有機溶媒を用いないものが望まれてきている。
その結果、前記接着剤においては、ハロゲン系有機溶媒の代わりに酢酸エチルやエチルメチルケトン等の非ハロゲン系有機溶媒が使用され始めており、その場合、得られる接着剤は、接着初期においては前記ハロゲン系有機溶媒とほぼ同等の優れた接着力を示すが、これは経時的に大きく低下し、接着力の耐久性（接着耐久性）に劣るという欠点を有していた。
【０００８】
この他、裏装材用接着剤としては、シリコーンゴム系裏装材と金属製義歯床との接着用のものとして、前記アクリル系共重合体と、カルボキシ基を有する特定の（メタ）アクリル酸エステルの重合体の有機溶液からなる接着剤が知られているが（特許文献５）、これも（メタ）アクリル系樹脂性義歯床との接着力は十分ではなく、かかる接着用途には満足して使用できなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−４３２０９号
【特許文献２】
特開平４−６８００７号
【特許文献３】
特許３１０５７３３号
【特許文献４】
特許３１０７７０２号
【特許文献５】
特開平５−２５２９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、（メタ）アクリル系樹脂とシリコーンゴム系裏装材とを強固に接着させ、且つ優れた接着耐久性を有するシリコーンゴム系裏装材用接着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の優れた接着性能が、使用する有機溶媒が非ハロゲン系有機溶媒であっても良好に発揮されるシリコーンゴム系裏装材用接着剤を提供することを目的とする。
本発明のさらに他の目的は、上記優れた接着性能を有する裏装材用接着剤とシリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物とからなる（メタ）アクリル系樹脂製義歯床の裏装用キットを提供することを目的とする。
本発明のさらに他の目的は、上記優れた接着性能を有する裏装材用接着剤を用いて、シリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床とを接着する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、シリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床とを接着するための裏装材用接着剤であって、
（ａ）非ハロゲン系有機溶媒１００重量部；
（ｂ）ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された
（メタ）アクリル系重合体０．１〜２０重量部；及び
（ｃ）下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯＲ
式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である、
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体０．１〜２０重量部；
を含んでなり、
前記（ｂ）成分の（メタ）アクリル系樹脂重合体が、下記式（１）で示される構造単位（α）を１０〜９９．９モル％、下記式（２）及び／又は（２’）で示される構造単位（β）を９０〜０．１モル％、及び下記式（３）で示される構造単位（γ）を０〜８９．９モル％の割合で含有し、５０００〜１００００００の重量平均分子量を有する共重合体であることを特徴とするシリコーンゴム系裏装材用接着剤が提供される。
【００１２】
【化２】
0004398243.tif 000002
【００１３】
前記式（１）、（２）、（２’）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ４〜Ｒ１０及びＲ１５〜Ｒ２１は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ１４は、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を示し、
Ａは、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
ｃ及びｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは０〜１００の数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０である。
【００１４】
また、本発明によれば、（Ｉ）シリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物、及び（II）上記裏装材用接着剤からなる（メタ）アクリル系樹脂製義歯床裏装用キットが提供される。
さらに、本発明によれば、シリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床とを、上記裏装材用接着剤により接着することを特徴とするシリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床との接着方法が提供される。
【発明が実施しようとする最良の形態】
【００１５】
（裏装材用接着剤）
本発明のシリコーンゴム系裏装材用接着剤は、有機溶媒（ａ）に対して、反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体（ｂ）、及び（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体（ｃ）を配合してなるものである。
【００１６】
この接着剤は、シリコーンゴム系裏装材と（メタ）アクリル系樹脂製義歯床との接着を極めて強力に行うことができ、この接着力は初期だけでなく、長期間にわたって良好に保持され、優れた接着耐久性を示す。このような接着耐久性は、特に、成分（ｃ）の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体が配合されることにより発揮されるものである。即ち、成分（ｃ）を配合しないと、初期接着力についてはかなり良好なものになるものの、長期間にわたって接着力を保持することができず、上記接着耐久性は、大きく低下する。
【００１７】
成分（ｃ）：
本発明の特徴的成分である上記成分（ｃ）の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体は、下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯＲ
式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である、
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体であり、有機溶媒への溶解性が高く、均一溶液として塗布等の操作性が良好であり、さらに、被着体である義歯床の（メタ）アクリル系樹脂との親和性が良く、上記のとおり該樹脂との接着強度を高くすることができるという優位性を有している。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体であっても、例えば、上記式中のアルキル基（Ｒ）の炭素数が６より大きいと、有機溶媒への溶解性が低下したり、被着体である義歯床の（メタ）アクリル系樹脂との親和性が低下し、この結果、接着耐久性の低下を招いてしまう。また、カルボキシル基等の親水性基が置換基としてアルキル基（Ｒ）に結合していると、接着対象である疎水性の高いシリコーンゴム系裏装材との親和性が低下してしまう。
【００１９】
本発明で用いる成分（ｃ）の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体において、前記式中のアルキル基（Ｒ）は、炭素数が１〜６のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の未置換アルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基（Ｒ）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート等の単独重合体、もしくはこれらの共重合体を挙げることができる。
【００２０】
また、これら（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体は、本発明の効果が損なわれない少量の範囲、一般には３モル％以内、好ましくは１モル％以内であれば、他の共重合可能な単量体単位を有していても良い。このような他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、上記（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体の中でも、前記アルキル基（Ｒ）として、炭素数が１〜４のものを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体が好ましく、最も好適に使用できるものは、前記アルキル基（Ｒ）として、炭素数が１〜２のものを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、例えばメチルアクリレートとエチルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）やエチルメタクリレート（ＥＭＡ）の単独重合体等である。
【００２２】
これら（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体（ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、有機溶媒への溶解性が高く且つ接着剤の均一な塗布性の面から、１０，０００〜２，０００，０００、特に１００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるのがよい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体は、過酸化物存在下で原料単量体を重合することによって得られる場合が多いが、残留過酸化物が１．０重量％以下であることが本発明の接着剤の保存安定性の面からより好ましい。
【００２４】
本発明において、成分（ｃ）の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体の配合量は、成分（ａ）の有機溶媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体の配合量が０．１重量部未満では十分な接着耐久性が得られず、また、配合量が２０重量部を越えると接着層が厚くなりすぎて接着強度が低下する。粘性が低くより良好な操作性を有することから、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体の配合量は０．１〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００２５】
成分（ｂ）：
本発明において、成分（ｂ）の反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸の誘導体（（メタ）アクリル酸系モノマー）の単独重合体または共重合体を主鎖とし、側鎖として、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサン基が結合しているものである。
【００２６】
ハイドロシリレーション反応の反応性官能基としては、末端に不飽和炭素二重結合を有する官能基、またはＳｉ−Ｈ基が挙げられ、中でもビニル基、アリル基、Ｓｉ−Ｈ基が好ましく、更に反応性の高さからＳｉ−Ｈ基がより好適である。
【００２７】
このような反応性官能基を有するシロキサン基は、ケイ素−酸素−ケイ素結合を少なくとも１個有する基であるが、通常は、オルガノシロキサン基である。これらシロキサン基は、オルガノモノシロキサン基、オルガノジシロキサン基等のシロキサンユニットの平均繰り返し単位数が１〜２００、特に１０〜１００のものが好適である。
【００２８】
成分（ｂ）の反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体において、反応性官能基を有するシロキサン基は、（メタ）アクリル系重合体を構成するメタアクリル酸系モノマー単位の０．１〜９０モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲で存在しているのが好ましい。また、１単位のシロキサン基中に存在する反応性官能基の数は、１〜１００個、好ましくは３〜１００個がよい。
【００２９】
このような反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体として、具体的には、下記式（１）で表される構造単位（α）、下記式（２）及び／又は（２’）で示される構造単位（β）、及び下記式（３）で示される構造単位（γ）を含有する（メタ）アクリル系共重合体が使用される。
【００３０】
【化３】
0004398243.tif 000003
【００３１】
前記式（１）、（２）、（２’）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ４〜Ｒ１０及びＲ１５〜Ｒ２１は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ｒ１４は、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を示し、
Ａは、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
ｃ及びｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは０〜１００の数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０である。
【００３２】
上記の構造単位（α）、（β）及び（γ）において、式（１）、（２）、（２’）、（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基及びエチル基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやすさ、共重合体の合成のしやすさ、特に、原料単量体｛（メタ）アクリレート化合物｝の共重合反応性の点から水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数が３以下の低級アルキル基が最適である。
【００３４】
Ｒ４〜Ｒ１０及びＲ１５〜Ｒ２１はそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの合成、入手のしやすさからメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１４のアリール基であるが、このようなアルキル基及びアリール基としては、Ｒ４〜Ｒ１０について例示したものと同種のものを挙げることができる。合成原料であるＳｉＨ反応点を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの合成、入手のしやすさ、得られる共重合体の反応性の高さから、これらの基（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２２）は、メチル基またはフェニル基が好ましい。
【００３６】
またＲ１４はビニル基、アリル基、１−ブテニル基、９−デセニル基、２−（２−（２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（３−ブテノイルオキシ）エチル基、オレイル基などの炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基である。
Ａは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、合成のしやすさからエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数３〜１０の２価の炭化水素基が好ましい。具体的には下記の炭化水素基が例示される。
【００３７】
【化４】
0004398243.tif 000004
【００３８】
また構造単位（β）において、一般式（２）又は（２’）中のｃ、ｄは、該構造単位中のシロキサンユニットの平均繰り返し数を示すものであり、下記条件式：
１≦ｃ≦１００
０≦ｄ≦１００
１０≦ｃ＋ｄ≦１００
０≦ｄ／ｃ≦１０
を満足する範囲から選択される。本発明においては、接着剤としての反応性の点から、１単位の構造単位（β）中に平均してＳｉＨ基が３個以上存在するようにｃを選ぶことがより好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分として用いる上記（メタ）アクリル系共重合体中の構造単位（α）の含有割合は、１０〜９９．９モル％、特に５０〜９９．９モル％の範囲にあることが好ましく、構造単位（β）の含有割合は、９０〜０．１モル％、特に５０〜０．１モル％の範囲にあることが好ましく、構造単位（γ）の含有割合は０〜８９．９モル％、特に０〜４９．９モル％の範囲にあることが好ましい。（尚、構造単位（α）、（β）及び（γ）は、前記一般式で表される限り、各々一種の単位のみならず複数の単位から構成されていてもよい。）
【００４０】
構造単位（α）の含有割合が上記範囲よりも少ない場合や他の構造単位（β）及び（γ）の含有割合が上記範囲よりも多い場合には、構造単位（β）中のオルガノ（ポリ）シロキサン基の分子量を小さくしても、共重合体中に占めるオルガノ（ポリ）シロキサン部分の割合が（メタ）アクリル重合体部分に比べて大きくなり、この結果、接着剤と義歯床の（メタ）アクリル系樹脂部分とのなじみが悪くなり、接着力が低下してしまう。また、構造単位（γ）の含有割合が上記範囲よりも多い場合には、過剰に存在する不飽和結合によって、被着体であるシリコーンゴム系裏装材の室温硬化反応（ハイドロシリレーション硬化反応）を阻害し、接着剤として充分に作用しなくなる。更に、構造単位（β）の含有割合が上記範囲よりも少ないと、共重合体中に占めるオルガノ（ポリ）シロキサン部分の割合が小さくなり、裏装材のシリコーンゴムとのなじみが悪くなるため、シリコーンゴムとの接着力が充分でなくなる。
【００４１】
尚、オルガノ（ポリ）シロキサン部分とは、有機基を持ったＳｉＯ骨格部分のことをさし、式（２）及び式（２’）中のＲ４〜Ｒ１２又はＲ１５〜Ｒ２２、ｃ、ｄによって決定される部分を意味する。また、（メタ）アクリル重合体部分とは、ポリ（メタ）アクリレート骨格部分のことをさし、共重合体中のオルガノ（ポリ）シロキサン部分以外の部分であり、構造単位（α）、（β）及び（γ）の数と、構造単位（β）を占める（メタ）アクリル部分の割合によって決定される。
【００４２】
上述した（ｂ）成分として用いる（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は５０００〜１００００００の範囲にあることが好ましく、この範囲になるように、構造単位（β）を示す式（２）及び／または（２’）中のｃ、ｄの値や、構造単位（α）、（β）及び（γ）の共重合比、及びこれらの総重合数が決定される。また、かかる共重合体においては、義歯床のアクリル系樹脂、シリコーンゴム部分との相溶性、反応性、及び合成のしやすさの見地から、オルガノ（ポリ）シロキサン部分の分子量と（メタ）アクリル重合体部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組み合わせを選ぶのが好ましい。
【００４３】
本発明において、（ｂ）成分として使用される反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体の代表的なものを、構造単位の構造と、その平均繰り返し単位数で具体的に示せば、以下の通りである。
但し、以下の式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４４】
【化５】
0004398243.tif 000005
【００４５】
【化６】
0004398243.tif 000006
【００４６】
【化７】
0004398243.tif 000007
【００４７】
【化８】
0004398243.tif 000008
【００４８】
これらの共重合体は、一般に白色粉末状固体である。
尚、上記共重合体及び後述する実施例、比較例に用いられる共重合体中の構造単位並びにシロキサンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロキサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。
【００４９】
上述した式（１）で表される構造単位（α）、式（２）及び／又は（２’）で表される構造単位（β）、並びに式（３）で表される構造単位（γ）からなる反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体は公知であり、例えば特許３１０５７３３号及び特許３１０７７０２号に記載された方法に準拠して製造することができる。
【００５０】
本発明における（ｂ）成分の反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体の配合量は、１００重量部の有機溶媒（ａ）に対して、０．１〜２０重量部である。上記配合量が０．１重量部未満では、ハイドロシリレーション反応による上記重合体とシリコーンゴム系裏装材との化学結合量が不足することから強固な接着力が得られない。また、配合量が２０重量部を越えると接着剤層が厚すぎて接着強度が低下する。さらに粘性が低くより良好な操作性を有することから０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００５１】
成分（ａ）：
本発明で用いる成分（ａ）の有機溶媒は、上記（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各重合体を可溶な非ハロゲン系有機溶媒が使用される。
既に述べたように、近年は、非ハロゲン系有機溶媒を使用することが望まれており、その場合に、シリコーンゴム系裏装材と義歯床との接着耐久性が大きく低下したものになる。しかるに、本発明では、非ハロゲン系有機溶媒を使用した場合においても、接着耐久性の低下を有効に回避することができ、特に顕著な効果が発揮される。
【００５２】
非ハロゲン系有機溶媒は、その分子骨格中にハロゲン置換基を有さない有機溶媒であり、例示すると、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物；などが挙げられる。
【００５３】
平成１０年に厚生省より各都道府県に対して通知された医薬審３０７号「医薬品の残留溶媒ガイドライン」によれば、医薬品中の残留溶媒について、その毒性がクラス１〜３に分類されている。本発明においても、使用する有機溶媒は、安全性の観点から、毒性の高い分類であるクラス１、２に属さない有機溶媒を使用するのが好ましい。また、これら非ハロゲン系有機溶媒の中でも、低沸点で揮発性を有するものが、乾燥が早く取扱いが容易であることから好ましく、特に、２０〜１５０℃の沸点を有するものがより好適に使用される。
【００５４】
これらの理由から本発明で用いる有機溶媒（ａ）としては、酢酸エチル、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸プロピルが特に好適であり、酢酸エチルが接着耐久性に最も優れる。また、これら非ハロゲン系有機溶媒は単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができ、２種以上を混合して用いる場合、酢酸エチルを５０質量％以上含有させて用いることが好ましい。
【００５５】
他の成分：
本発明の接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述した（ａ）乃至（ｃ）の成分以外に、着色剤、香料等の添加材を含有していてもよい。
【００５６】
接着剤の調製：
本発明の接着剤は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体（ｃ）、及び反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を、有機溶媒（ａ）に溶解させることで簡単に調製することができる。
【００５７】
（接着剤の使用方法）
上述した本発明の接着剤は、（メタ）アクリル系樹脂を主構成成分とする義歯床とシリコーンゴム系裏装材の接着剤として使用される限り、その使用方法は特に限定されない。代表的な操作方法は、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂に該接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させ、その上にシリコーンゴム系裏装材であるハイドロシリレーション反応硬化性シリコーンペーストを盛り、硬化させる方法である。ハイドロシリレーション反応硬化性シリコーンペーストの硬化と同時に（メタ）アクリル系樹脂に接着し、硬化終了時に接着は完了する。
【００５８】
義歯床：
ここで、義歯床を構成する（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の単独重合体または共重合体が好適に使用できる。
【００５９】
シリコーンゴム系裏装材：
また、シリコーンゴム系裏装材は、シロキサン結合を主鎖とする化合物（オルガノポリシロキサン）の重合体からなり、通常は、良好な柔軟性を有しているものが用いられる。このような柔軟性を有する裏装材としては、不適合になった義歯を修理するために主に使用される軟質裏装材や、義歯修理の前段階において、傷ついた口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの短期間（１週間〜数週間程度）、治療用に主に使用される粘膜調整材があり、いずれも本発明の接着剤の接着対象にできる。
【００６０】
上記シリコーンゴム系裏装材を得るためのシリコーンゴム系硬化性組成物としては、かかる用途に使用されている公知のものが制限なく使用できる。硬化させるための重合様式としては、熱加硫型、縮合型、付加型、紫外線硬化型等が挙げられるが、患者の口腔内で直接硬化させることが出来、しかも副生成物が発生しないことから常温付加重合型が好ましい。
【００６１】
このような常温付加重合型の裏装材用シリコーンゴム系硬化性組成物としては、
（i）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（ii）ＳｉＨ基を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（iii）ヒドロシリル化触媒、及び
（iv）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材
を含んでなる硬化性組成物が好ましい。
【００６２】
また、上記シリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物は、さらに、
（v）ＳｉＨ基を分子中に１個又は２個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を共存させて反応を行っても良い。この成分（v）を配合すると、弾性率が小さくなる傾向があり、硬化体の粘弾性を調節しやすくなる。
【００６３】
これらのシリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物で使用される各成分の詳細は、特開平１０−２２６６１３号、特開２００１−７９０２０等により公知であり、本発明でもこれらで説明されるものと同様のものが使用される。
【００６４】
例えば、成分（i）のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式
【化９】
0004398243.tif 000009
式中、ａは４００〜１５００の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
Ｒ２３〜Ｒ２９は各々同種又は異種のアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ３０は炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基（例えばビニル基、アリル基）で
ある、
で表されるものが好適に使用される。
【００６５】
また、成分（ii）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式
【化１０】
0004398243.tif 000010
式中、ｃは１〜１００の整数であり、
ｄは３〜５０の整数であり、
Ｒ３１〜Ｒ３７は各々同種又は異種のアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ３８はアルキル基、アリール基または水素原子であり、
Ｒ３９は水素原子である、
で示されるものが好適に使用される。
【００６６】
さらに、成分（v）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式
【化１１】
0004398243.tif 000011
式中、ｅは１〜１００の整数であり、
Ｒ４０〜Ｒ４５は各々同種又は異種のアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ４６はアルキル基、アリール基または水素原子であり、
Ｒ４７は水素原子である、
で示されるものが好適に使用される。
【００６７】
さらに、成分（iii）のヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒、また同様のロジウム系触媒などが好適に使用される。
【００６８】
成分（iv）として用いるシリコーン樹脂系充填材は、平均粒子径が０．１〜１００μｍ、特に０．１〜２０μｍの範囲にあることが好適である。このようなシリコーン樹脂系充填材の具体例としては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリ（０．１〜９９．９ｍｏｌ％メチル＋０．１〜９９．９ｍｏｌ％フェニル）シルセスキオキサン、ポリ（９９〜９９．９ｍｏｌ％メチル＋０．１〜１ｍｏｌ％ハイドロジェン）シルセスキオキサン等が挙げられる。
また、成分（iv）として使用されるシリカ系充填材の平均粒子径は１０μｍ以下、特に０．００１〜１μｍの範囲にあることが好適である。このようなシリカ系充填材の具体例としては、粉砕石英、溶融シリカ粉末、湿式シリカ、乾式シリカ粉末等が挙げられる。
【００６９】
上述した硬化性組成物において、成分（i）と成分（ii）との量比は、成分（i）のシロキサン鎖末端の炭素−炭素不飽和結合の総数に対する成分（ii）のケイ素原子に結合している水素原子の総数の比が０．２〜３．０、特に０．３〜２．０となるものであることが好適である。
【００７０】
また、成分（v）を共存させる場合には、成分（i）の末端炭素−炭素不飽和結合の総数に対して、成分（ii）及び成分（v）のケイ素原子に結合している水素原子の総数の比が０．５〜５．０、特に０．７〜５．０となるように、成分（i）、（ii）及び（v）を組み合わせることが好適である。
【００７１】
成分（iii）の配合量は、ヒドロシリル化反応を充分に進行させる量であれば特に制限されない。一般に、成分（iii）として白金系触媒を用いる場合には、成分（iii）の好適な配合量は、成分（i）、成分（ii）及び必要に応じて配合される成分（v）の合計量に対して、白金量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００７２】
さらに、成分（iv）の充填剤の配合量は、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体に必要とされる物性（硬度、引張り強度及び引裂き強度等）に応じて随時調整されるが、一般的には、硬化性組成物の全体量に対して１〜３０重量％の範囲が好適である。
【００７３】
このようなシリコーンゴム系裏装材用の硬化性組成物は、通常、所謂二液混合方式により使用される。即ち、硬化触媒を含むＡ材と硬化触媒を含まないＢ材（何れの材も液状或いはペースト状である）を別々に調整して保存しておき、使用直前に両者を混練することにより硬化させて使用される。
【００７４】
ところで、この硬化性組成物の混練物は、当初、粘度が低いため、垂れ易く、義歯へ盛りつけ難いことが多く操作性に問題が生じ易い。特に、より柔軟性が求められる粘膜調整材用の裏装材を得るための硬化性組成物では、この傾向が強い。例えば、混練物が垂れ易いと、盛り付けた硬化性組成物（混練物）を患者の口腔内で硬化させる時に、義歯床縁に盛り付けた混練物が流失してしまい、この結果、混練物の硬化により得られる裏装材の形状が、義歯の口腔内への強固な吸着に必要な丸みを帯びたものになり難くなる。
このような場合には、硬化性組成物の混練物の粘度を低く抑えたまま、垂れを防止するため、液状のポリエーテルを該混練物に配合させるのが効果的である。この液状ポリエーテルとしては、２５℃で少なくとも流動性を有している液状もしくは粘液状であり、オルガノポリシロキサンの硬化反応を阻害しないものであれば公知のものが何等制限なく、単独あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
このような液状ポリエーテルとして好適に使用できるものは、アルキレンオキシド基を繰り返し単位として有するポリエーテルである。アルキレンオキシド基としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリンの水酸基に上記ポリアルキレングリコールがエーテル結合したポリエーテル；等を好適に使用することができる。これらの中でも、垂れ防止効果が高く且つ生体為害性等の観点からポリアルキレングリコールが好ましく、特に分子量が２００〜６００のポリエチレングリコール、分子量が４００〜３５００のポリプロピレングリコールが最も好ましい。
【００７６】
上記液状のポリエーテルの配合量は、硬化性組成物の全量（Ａ材とＢ材との合計量であり、該液状ポリエーテルを含む）に対して０．０１〜５重量％、特に０．０３〜３重量％が好適である。配合量が上記範囲よりも多くしても垂れ防止等の効果は向上せず、また経済的にも不利となる。一方、その配合量が上記範囲よりも少ないと、垂れ防止等の効果が不十分となる。尚、この液状ポリエーテルは、前述したＡ材及びＢ材の何れに配合してもよいし、Ａ材及びＢ材の両方に配合しても良く、更にＡ材とＢ材との混練時に配合しても良い。
【００７７】
その他、シリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲で、上記したもの以外の各種充填剤及び各種添加剤を添加してもよい。
【００７８】
（裏装用キット）
本発明のシリコーンゴム系裏装材用接着剤は、上記したようなシリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物と組み合わせて、（メタ）アクリル系樹脂製義歯床の裏装用キットの商品形態とするのが好適な態様である。
【００７９】
本発明の接着剤によれば、シリコーンゴム系裏装材用硬化性組成物のハイドロシリレーション反応による硬化と同時に、該シリコーンゴム系裏装材を義歯床の（メタ）アクリル系樹脂に短時間で強固に接着させることができる。このような接着の機構は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は以下のように推測している。
【００８０】
即ち、接着剤中の有機溶媒が、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂を膨潤させ、そのレジン中に、接着剤中の反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体（成分（ｂ））におけるポリ（メタ）アクリレート部分が浸透し、ポリ（メタ）アクリレート鎖の分子的絡み合いが起こる。一方、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサン部分は接着剤層表面に浮かび上がる。そこにハイドロシリレーション反応硬化性シリコーンペースト（シリコーンゴム系裏装材用の硬化性組成物）を盛ると、同じシロキサンのため、両者は、非常になじみがよいばかりでなく、シリコーンペースト中の二重結合反応点が、該反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体におけるハイドロシリレーション反応の反応性官能基とも反応する。よって、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂と接着剤層、及び接着剤層とシリコーンゴム系裏装材とがそれぞれに強固に接着すると考えられる。
【００８１】
また、接着剤中に（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体（成分（ｃ））が存在していることにより、接着耐久性が大きく向上する機構については、以下のように推測される。
即ち、成分（ｃ）の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体は、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂に対して、分子的に絡みやすいため、該重合体を加えたことで、接着剤層の（メタ）アクリレート鎖と義歯床の（メタ）アクリル系樹脂の分子的絡み合いがさらに大きくなり、それが接着耐久性の向上に繋がっているものと考えられる。
そして、一般的に非ハロゲン系有機溶媒はハロゲン系有機溶媒に比べて（メタ）アクリル系樹脂に対する浸透性が低いため、非ハロゲン系有機溶媒を接着剤の有機溶媒として用いると、そのままでは、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂と接着剤層のポリ（メタ）アクリレート鎖の分子的絡み合いが小さくなり、前記接着耐久性は低くなるのに対して、上記の如く（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体を配合すれば、この現象を改善できて、本発明の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。
【００８２】
このように、本発明のシリコーンゴム系裏装材用接着剤は、義歯床の（メタ）アクリル系樹脂と裏装材とを強固に接着させることができ、その接着性能は、初期接着力が高いだけでなく、接着耐久性にも優れる。
特に、接着耐久性は、接着剤の有機溶媒が、酢酸エチル等の非ハロゲン系有機溶媒を用いた場合には大きく低下するのに対して、本発明では、有機溶媒がこうした非ハロゲン系有機溶媒の場合も、上記効果は極めて良好に発揮される。従って、本発明によれば、安全面での問題が懸念されるハロゲン系有機溶媒を用いていない低有害性の接着剤を提供することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
試験に用いた材料を以下に示す。
【００８４】
（ａ）非ハロゲン系有機溶媒
・酢酸エチル（和光純薬、特級）
・アセトン（和光純薬、特級）
・ヘプタン（和光純薬、特級）
・ジエチルエーテル（和光純薬、特級：エーテルと略する）
【００８５】
（ｂ）反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体
以下の共重合体を用いた。
共重合体Ａ：
【化１２】
0004398243.tif 000012
共重合体Ｂ：
【化１３】
0004398243.tif 000013
共重合体Ｃ：
【化１４】
0004398243.tif 000014
共重合体Ｄ：
【化１５】
0004398243.tif 000015
共重合体Ｅ：
【化１６】
0004398243.tif 000016
共重合体Ｆ：
【化１７】
0004398243.tif 000017
【００８６】
上記の共重合体は以下に示す方法で合成して得た。
尚、各共重合体の合成に用いた原料ハイドロジェンシロキサン化合物の構造等は、以下の表１に示す通りである。
【００８７】
【表１】
0004398243.tif 000018
【００８８】
共重合体Ａの合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）を得た。
フラスコに、表1に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を２７．７ｇ、トルエンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇ入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌した。上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後、滴下終了後更に６時間加熱、攪拌し、トルエンを減圧除去後、メタノール／エタノール混合溶媒で過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾燥し、共重合体Ａを得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１８００００であった。
【００８９】
共重合体Ｂの合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．４０ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を得た。
表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ―Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０と上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を用いて共重合体Ａの合成と同様の方法で合成を行い、共重合体Ｂを得た。
【００９０】
共重合体Ｃの合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、メタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステルを１．３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．３１ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を得た。
表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ―Ｍ２０Ｈ２０と上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を用いて共重合体Ａの合成と同様の方法で合成を行い、共重合体Ｃを得た。
【００９１】
共重合体Ｄの合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを１．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．５７ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの５７対２（モル比）共重合比の共重合体（重量平均分子量６００００）を得た。
ハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０と上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５７対２（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を用いて共重合体Ａの合成と同様の方法で合成を行い、共重合体Ｄを得た。
【００９２】
共重合体Ｅの合成法
表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０と共重合体Ｃで合成した合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を用いて共重合体Ａの合成と同様の方法で合成を行い、共重合体Ｅを得た。
【００９３】
共重合体Ｆの合成
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、下記式のシロキサン化合物
【化１８】
0004398243.tif 000019
を２．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ窒素をバブリングしながら８０℃で５時間加熱、攪拌することで得た。
【００９４】
（ｃ）（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
Ｄ２５０ＭＬ（分子量２５０，０００、積水化成）
ＭＢ１００（分子量８００，０００、積水化成）
・メチルメタクリレート−エチルメタクリレートの共重合体｛Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）｝
ＭＢＥ１０−１１０（共重合比：ＥＭＡ／ＭＭＡ＝１０／９０、分子量２５０，０
００、積水化成）
ＭＢＥ７０−５５Ｌ（共重合比：ＥＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０、分子量２５０，０
００、積水化成）
・ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）
ＥＭＡ３５（分子量５００，０００、積水化成）
【００９５】
以下の実施例及び比較例において、接着強度の測定に使用した付加型シリコーンゴムは、以下に示すＡ１、Ａ２ペースト及びＢ１、Ｂ２ペーストを同量ずつ混練して硬化させたものである。
【００９６】
Ａ１ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＭＥ９１：東芝シリコーン  ５０重量部
【化１９】
0004398243.tif 000020
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＸＣ８６−Ａ９７２３：東芝シリコーン  ５０重量部
【化２０】
0004398243.tif 000021
白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ppm、Ｐｔ／Ｖ２）  ０．３重量部
・ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径３μｍ、メチルトリメトキシシランを加水分解して得られたもの）  ４０重量部
【００９７】
Ａ２ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＭＥ９１：東芝シリコーン  ５０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＸＣ８６−Ａ９７２３：東芝シリコーン  ５０重量部
・ポリハイドロジェンメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０：信越化学  ２重量部
【化２１】
0004398243.tif 000022
ＴＳＬ９５８６：東芝シリコーン  ７重量部
【化２２】
0004398243.tif 000023
【００９８】
これらのＡ１及びＡ２ペーストを同量ずつ混練して得たシリコーンゴム硬化体の引張強度は約２．０ＭＰａである。
【００９９】
Ｂ１ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＭＥ９１：東芝シリコーン  ６０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＸＣ８６−Ａ９７２３：東芝シリコーン  ４０重量部
・白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ppm、Ｐｔ／Ｖ２）  ０．３重量部
・シリカ粉末（一次粒径０．０１μｍ、レオロシールＭＴ−１０：トクヤマ）
１０重量部
・ポリプロピレングリコール（分子量３０００、和光純薬）          ０．１重量部
【０１００】
Ｂ２ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＭＥ９１：東芝シリコーン  ４０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン
ＸＣ８６−Ａ９７２３：東芝シリコーン  ６０重量部
・ポリハイドロジェンメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０：信越化学  ３重量部
シリカ粉末（レオロシールＭＴ−１０：トクヤマ）  １０重量部
・ポリプロピレングリコール（和光純薬）  ０．１重量部
【０１０１】
これらのＢ１及びＢ２ペーストを同量ずつ混練して得たシリコーンゴム硬化体の引張強度は約２．０ＭＰａである。
接着力、接着耐久性の操作、測定手順及び評価基準は、それぞれ下記に示すとおりである。
【０１０２】
（ａ）接着力の評価
表面を８００番の耐水研磨紙で注水研磨したアクリル板（アクロン、ＧＣ）に、調製した接着剤溶液を塗布し、Ａ１、Ａ２両ペースト、またはＢ１、Ｂ２両ペーストを同量ずつ取り、よく混練し、接着剤溶液を塗布したアクリル板上に盛り付けた。これを２５℃で１０分間静置してペーストを硬化させた。
硬化後、アクリル板と硬化したシリコーンゴムとを、その界面からスパチュラで剥離させようとし、そのときの破壊の様子を観察し、接着力を評価した。評価点は以下の判定に従い、ＡからＤの４段階で評価した。
【０１０３】
Ａ：全てのシリコーンゴムが凝集破壊
（接着力＞２．０ＭＰａ）
Ｂ：凝集破壊と界面破壊の混合破壊
（接着力ほぼ２．０ＭＰａ）
Ｃ：界面破壊（接着力＜２．０ＭＰａ）
Ｄ：界面破壊（全く接着していない）
（接着力ほぼ０ＭＰａ）
【０１０４】
（ｂ）接着耐久性の評価
３７℃水中に２４時間浸漬後の接着強度測定用の試料を５個用意し、熱衝撃試験機（トーマス科学器械株式会社）を用いて４℃、６０℃の熱サイクル試験を１万回行った。
熱サイクル試験後の試料について上記の方法で接着力を評価し、５枚全てがＡであるものを◎、４枚Ａで、１枚Ｂが含まれるものを○、２枚以上Ｂが含まれていて、残りがすべてＡであるものを△、また、Ｃ、Ｄが含まれるものを×としてそれぞれ評価した。
【０１０５】
実施例１
酢酸エチル（有機溶媒）１００重量部に対して、
反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル共重合体（共重合体Ａ）１．５重量部、
及び
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体（Ｄ２５０ＭＬ）１．５重量部
を添加混合して溶液状の本発明のシリコーンゴム系裏装材用接着剤を調製した。
また、付加型シリコーンゴムとしてＡ１、Ａ２ペーストを用いた。
調製した接着剤を用いて試料５枚について接着力を評価したところ、表２に示したようにいずれも初期接着力、接着耐久性ともに良好であった。
【０１０６】
実施例２〜１７
表２に示す組成とする他は実施例１と同様にしてシリコーンゴム系裏装材用接着剤を調製し、接着力及び接着耐久性の評価を行った。いずれのシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いた場合においても初期接着力、接着耐久性ともに良好であった。
【０１０７】
比較例１
シリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いず、実施例１と同様の方法で試料を作製し、接着力及び接着耐久性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれも初期段階で全く接着せず、耐久性試験を行うことができなかった。
【０１０８】
比較例２〜８
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体を加えずに、反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体をそれぞれ表２に示すものにかえて調製したシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いて実施例１と同様にして接着力と接着耐久性を評価した。それらの結果を表２に示した。
いずれも初期接着力は良好であったが、接着耐久性は著しく低下していた。
【０１０９】
比較例９〜１１
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体に代えて、下記構造を有する共重合体Ｇ、共重合体Ｈおよび共重合体Ｉを用いて実施例１と同様にして接着力と接着耐久性を評価した。それらの結果を表２に示した。
いずれも初期接着力は良好であったが、接着耐久性は著しく低下していた。
【０１１０】
共重合体Ｇ：
【化２３】
0004398243.tif 000024
共重合体Ｈ：
【化２４】
0004398243.tif 000025
共重合体Ｉ：
【化２５】
0004398243.tif 000026
【０１１１】
比較例１２
反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体を加えずに調製したシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いて、実施例１と同様にして接着力と接着耐久性を評価した。その結果を表２に示した。
いずれも全く初期段階で全く接着せず、接着耐久性を評価することができなかった。
【０１１２】
比較例１３
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体の配合量が、本発明で規定する量未満である例として、表１に示した組成で調製したシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いて実施例１と同様にして接着力と接着耐久性を評価した。その結果を表２に示した。
いずれも初期接着力は良好であったが、接着耐久性は著しく低下していた。
【０１１３】
比較例１４
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体を加えずに、有機溶媒としてアセトンを用いて調製したシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いて、実施例１と同様にして接着力と接着耐久性を評価した。結果を表２に示した。
いずれも初期接着力は良好であったが、接着耐久性は著しく低下していた。
【０１１４】
比較例１５
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル重合体を加えずに、有機溶媒として塩化メチレンを用いて調製したシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いて、実施例１と同様にして接着力と接着耐久性を評価した。結果を表２に示した。
いずれも初期接着力は良好で、また接着耐久性も比較的良好であったが、実施例１よりもやや劣っていた。
【０１１５】
実施例１８〜２２
付加型シリコーンゴムとしてＢ１、Ｂ２ペーストを用いた他は実施例１と同様にしてシリコーンゴム系裏装材用接着剤を調製し、接着力及び接着耐久性の評価を行った。その結果を表２に示した。いずれのシリコーンゴム系裏装材用接着剤を用いた場合においても初期接着力、接着耐久性ともに良好であった。
【０１１６】
【表２】
0004398243.tif 000027