(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面架橋された粉末状の吸水性樹脂であって、前記表面架橋が吸水性樹脂１００重量部に対してエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびジグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである表面架橋剤を０．５〜１０重量部用いることでなされており、平均粒径が１００〜８００μｍであり、粒度分布の正規標準偏差が１３０μｍ以上である、ことを特徴とする、吸水性樹脂。
ただし、吸水性樹脂は、アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されている水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られるものであり、平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるい（目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、４５μｍ）を用いて試料樹脂をふるい分級した後、残留百分率Ｒを正規確率紙にプロットし、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径とする。
正規標準偏差は下記式で規定するものである。
【数１】
0004583516.tif 000007
（Ｘ０はＲ＝５０質量％、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％のときのそれぞれの粒径をさす）
【請求項２】
前記多価アルコールが、プロピレングリコール、グリセリンから選ばれるものである、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載の、平均粒径が１００〜８００μｍの粉末状の吸水性樹脂の製造方法であって、吸水性樹脂１００重量部に対してエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびジグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである表面架橋剤を０．５〜１０重量部用いることで表面架橋されている、互いに平均粒径の異なる二種以上の表面架橋された粉末状の吸水性樹脂を混合する工程を含む、ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
ただし、吸水性樹脂は、アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されている水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られるものであり、平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるい（目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、４５μｍ）を用いて試料樹脂をふるい分級した後、残留百分率Ｒを正規確率紙にプロットし、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径とする。
【請求項４】
粉末状の吸水性樹脂を複数の粒度範囲に分級した後、分級によって得られた互いに重複しない粒度範囲の二種以上の吸水性樹脂を混合する工程を含む、請求項３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の吸水性樹脂を坪量２０〜１００００ｇ／ｍ２で用いた、吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂、その製造方法および吸収性物品に関する。特に、血液ゲル吸収量に優れた吸水性樹脂、その製造方法およびそれを用いた吸収性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
被吸収液が血液などの場合には、血液吸収時に血液成分が個々の吸水性樹脂粒子を包囲し吸収を妨げるために吸水性樹脂の吸引量が低下する等の特別の事情があるため、尿に対する吸引量が高い吸水性樹脂であっても、血液に対する吸引量も高いとは限らない。
このような事情に鑑み、吸水性樹脂の血液吸収特性を改良する試みとして、種々の提案がなされている。例えば、吸水性樹脂の血液に対する吸収力改善を目的として、食塩やポリエチレングリコールのような化合物を吸水性樹脂に添加することが提案されている（特開昭５８−５０１１０７号公報、特開昭５４−７０６９４号公報）。また、高吸水性繊維を不均一にすることにより衛生材料用不織布の吸血率を向上させようとする試み（特開平６−２０７３５８号公報）や、上層と下層をそれぞれ粒度の異なる吸水性樹脂で構成した積層体（実開平６−５８９５２号公報）が提案されている。確かにこれらの構成とすることにより血液吸収特性は若干改善されるものの、未だ実用上不十分なものであった。
【０００４】
これを解決するものとして、国際公開９６−２８５１５号公報では、羊血に対する血液面積率という新規なパラメータを導入し、この血液面積率の高い吸血液性樹脂組成物は優れた血液吸収特性を示すこと、また吸水性樹脂の表面を高架橋することにより血液面積率が高い吸血液性樹脂組成物が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
国際公開９６−２８５１５号公報に開示された技術によると、確かに血液吸収特性はかなり改善されるものの、吸水性樹脂が血液を二度以上に分けて少量ずつ吸収した場合には、その合計で吸収できる血液の量は一気に吸収する場合と比べて少なくなってしまうという問題があることがわかった。つまり、吸水性樹脂がいったん血液を吸収してゲル（血液ゲル）となってしまうと、もはや本来吸収可能であったはずの量は吸収できないのである。例えば、一気に血液を吸収すれば１０ｇの血液を吸収可能な吸水性樹脂であっても、まず３ｇの血液を吸収してからしばらく時間をおいて血液ゲルとなってしまった後には、さらに７ｇの血液を吸収することは不可能となるのである。そのため、血液吸収量が多い吸水性樹脂であっても血液ゲル吸収性が悪ければ、せっかくの血液吸収量が多いという特徴は十分に生かされず、結果として実用性に劣ったものとなってしまう。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、血液ゲル吸収性に優れた吸水性樹脂、その製造方法およびそれを用いた吸収性物品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成をとる。
(1) 表面架橋された粉末状の吸水性樹脂であって、前記表面架橋が吸水性樹脂１００重量部に対してエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびジグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである表面架橋剤を０．５〜１０重量部用いることでなされており、平均粒径が１００〜８００μｍであり、粒度分布の正規標準偏差が１３０μｍ以上である、ことを特徴とする、吸水性樹脂。
ただし、吸水性樹脂は、アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されている水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られるものであり、平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるい（目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、４５μｍ）を用いて試料樹脂をふるい分級した後、残留百分率Ｒを正規確率紙にプロットし、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径とする（以下同様）。
正規標準偏差は下記式で規定するものである（以下同様）。
【数２】
0004583516.tif 000002
（Ｘ０はＲ＝５０質量％、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％のときのそれぞれの粒径をさす）
【０００９】
(2) 前記(1) に記載の、平均粒径が１００〜８００μｍの粉末状の吸水性樹脂の製造方法であって、吸水性樹脂１００重量部に対してエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびジグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである表面架橋剤を０．５〜１０重量部用いることで表面架橋されている、互いに平均粒径の異なる二種以上の表面架橋された粉末状の吸水性樹脂を混合する工程を含む、ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【００１１】
(3) 前記(1)に記載の吸水性樹脂を坪量２０〜１００００ｇ／ｍ２で用いた、吸収性物品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
被吸収液が人工尿の場合には二度以上に分けて吸液した場合と一度に吸液した場合とで吸液量にほとんど違いがなかったことから、血液ゲル吸収量の問題は、血液等に特有の問題であると考えられる。本発明者らは、血液の方が人工尿よりもゲルブロッキングを起こしやすいことも考え合わせて、人工尿と血液との一番大きな違いは、血液は液体成分の他に固体成分である血球等を含んでいることであると考え、血球等が血液ゲル吸収性を阻害する原因であると推測した。さらに検討を進め、血球の内部は水分であることから、血液が吸水性樹脂に吸収される際に血球中の水分も吸水性樹脂に吸収され、血球の表面膜が吸水性樹脂表面に密着した状態で吸水性樹脂がゲル化し、血球の表面膜によって吸水性樹脂と新たな液体（血液）との接触が阻害されるのではないかと考えた。
【００１３】
通常の製法によって得られた吸水性樹脂の粒度分布はごく普通の山型で、平均粒径付近の粒径のものが最も多く、極めて粒径の小さいものや極めて粒径の大きいものの割合は少なくなっている。従来技術では、粒度分布をシャープにすることを課題としているものも多く（特開平２−１９１６０４号公報、特開平３−２２７３０１号公報、特表平６−５０７５６４号公報等）、その場合にはこの傾向は特に顕著となる。一般に同一組成の吸水性樹脂においては血液吸収速度と粒径は良く相関していることが知られており、粒径が小さいものほど血液吸収速度が大きい。したがって、吸水性樹脂が血液に接触したときには粒径の小さい吸水性樹脂ほど多量の吸液を行う。通常の吸水性樹脂では極めて粒径の小さいものの割合が少ないため、初めて血液に接触したときにそれら極めて粒径の小さい吸水性樹脂だけでは絶対的な吸液量が足りず平均粒径付近の粒径の吸水性樹脂もかなりの吸液を行う。つまり、はじめて血液に接触したときに大半の吸水性樹脂がかなりの吸液を行うために、大半の吸水性樹脂の表面に血球が密着してしまう。言い換えれば、表面に血球の密着のない吸水性樹脂がほとんど残らないので、次に再び血液に接触したときには、吸液を十分に行うことができないこととなる。本発明者らは、血液ゲル吸収性を高めるためには、吸水性樹脂が初めて血液に接触したときには吸液をほとんど行わず、次に再び血液に接触したときに初めて吸液を行う吸水性樹脂の割合を多くすることが有効であると考え、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち、本発明では、吸水性樹脂の血液吸収速度の分布に十分な拡がりをもたせることで、初めて血液に接触したときには血液吸収速度の大きい（平均粒径の小さい）側の吸水性樹脂だけで吸液を行い、次に再び血液と接触するときに備えて多くの吸水性樹脂、つまり血液吸収速度の小さい（平均粒径の大きい）側の吸水性樹脂を表面に血球の密着のない状態で残しておくというものである。
【００１５】
すなわち、本発明では吸水性樹脂の製造方法として、互いに血液吸収速度の異なる二種以上の吸水性樹脂を混合する方法を提供する。血液吸収速度とは、後述の実施例において定義されるものであり、吸水性樹脂が所定時間（１分間）で吸水性樹脂が血液を吸収する量を定量するものである。混合する吸水性樹脂間の血液吸収速度の差（３種以上の吸水性樹脂を混合する場合には、血液吸収速度の順に並べて隣り合うもの同士の差をいう）の中で少なくとも一つの差が０．０５ｇ／ｇ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｇ／ｇ／秒以上、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｇ／秒以上である。混合する吸水性樹脂のうち、最も血液吸収速度の大きいものの血液吸収速度は０．１０〜０．３３ｇ／ｇ／秒の範囲内にあることが好ましく、０．１５〜０．２５ｇ／ｇ／秒の範囲内にあることがより好ましい。また、最も血液吸収速度の小さいものの血液吸収速度は０．０１〜０．１０ｇ／ｇ／秒の範囲内にあることが好ましく、０．０３〜０．０７ｇ／ｇ／秒の範囲内にあることがより好ましい。混合する吸水性樹脂は同じ組成のものであっても、互いに異なる組成のものであってもかまわないが、同じ組成の場合には血液吸収速度と粒径との相関が良いので、粒径を制御することによって血液吸収速度を制御できるという利点がある。
【００１６】
したがって、本発明では吸水性樹脂の製造方法として、互いに平均粒径の異なる二種以上の粉末状の吸水性樹脂を混合する方法をも提供する。混合する吸水性樹脂間の平均粒径の差（３種以上の吸水性樹脂を混合する場合には、平均粒径の順に並べて隣り合うもの同士の差をいう）の中で少なくとも一つの差が１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍである。混合する吸水性樹脂のうち、最も平均粒径の大きいものの平均粒径は３００〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、４００〜８００μｍの範囲内にあることがより好ましい。また、最も平均粒径の小さいものの平均粒径は１〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００１７】
互いに平均粒径の異なる二種以上の粉末状の吸水性樹脂を得るには、粉末状の吸水性樹脂を複数の粒度範囲に分級するのが簡便である。吸水性樹脂を分級した後、分級によって得られた互いに重複しない粒度範囲の二種以上の吸水性樹脂を混合することで、混合する吸水性樹脂の互いの組成が互いに同じとなるので好ましい。特に、分級によって得られた複数の粒度範囲の吸水性樹脂のうち、互いに隣接する粒度範囲の吸水性樹脂同士を混合するよりも、１つ以上間のあいた互いに隣接しない吸水性樹脂同士を混合する方が、得られる吸水性樹脂の粒径の拡がりが広くなるので好ましい。例えば、１５０〜３００μｍ、３００〜６００μｍ、６００〜８５０μｍの３種の粒度範囲の吸水性樹脂を分級によって得た場合には、１５０〜３００μｍの吸水性樹脂と３００〜６００μｍの吸水性樹脂とは、「３００μｍ」で粒度範囲が隣接し、３００〜６００μｍの吸水性樹脂と６００〜８５０μｍの吸水性樹脂とは、「６００μｍ」で粒度範囲が隣接するので、真ん中の３００〜６００μｍの吸水性樹脂を用いず、両端の１５０〜３００μｍの吸水性樹脂と６００〜８５０μｍの吸水性樹脂を混合することが好ましい。
【００１８】
本発明の効果を十分に発揮するためには、混合する二種以上の吸水性樹脂の混合比率をなるべく等量ずつとすることが好ましく、具体的には最も量の多いものと少ないものとの重量比が２倍以内、好ましくは１．５倍以内、より好ましくは１．２倍以内であることが好ましい。
上記のような製法によって、本発明の、粒度分布の正規標準偏差が１３０μｍ以上の粉末状の吸水性樹脂を得ることができる。吸水性樹脂の粒度分布の正規標準偏差は１７０μｍ以上であることが好ましく、２１０μｍ以上であることがより好ましい。通常の製法によって得られた吸水性樹脂では正規標準偏差が高々１１５μｍ程度と考えられる。正規標準偏差が１３０μｍ以上のなるような粒度分布の形態としては、(1) ピークを２つ以上有するもの、(2) ピークは１つであるが、極めてブロードであるか台形状であるもの、が例として挙げられる。本発明の効果を十分に発揮するためには、(2) より(1) が好ましく、さらに(1) においてピーク間距離（３つ以上のピークを有する場合には、隣り合うピーク間の距離をいう）の少なくとも一つが、１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましい。ピーク間距離が短いとピークを２つ以上有する効果が低く、初めて血液に接触したときにほとんど全ての吸水性樹脂が吸液を行うことになり、次に再び血液に接触したときに吸液を行うことのできる吸水性樹脂の割合が減少する。ピークのうち最も粒径の小さい側のピークは１〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましい。また、最も粒径の大きい側のピークは３００〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、４００〜８００μｍの範囲内にあることがより好ましい。(1) の形態の粒度分布は、例えば互いに隣接しない粒度範囲の吸水性樹脂を混合することで容易に得ることができる。(2) の形態の粒度分布は、例えば互いに隣接する粒度分布の吸水性樹脂をなるべく等量ずつ混合することで容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂の平均粒径としては１００〜８００μｍの範囲内にあることが好ましく、３００〜６００μｍの範囲内であることがより好ましい。
本発明の吸水性樹脂は、血液ゲル吸収量が高いことが特徴であり、２ｇ／ｇ以上を容易に達成することができる。血液ゲル吸収量とは、後述の実施例において定義されるものであり、吸水性樹脂が血液を吸収してゲルとなった状態での血液吸収量を定量するものである。血液ゲル吸収量が高いほど、吸水性樹脂が血液を二度以上にわけて少量ずつ吸収した場合でも合計で吸収できる血液の量が多いことを表わす。血液ゲル吸収量は好ましくは２．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３ｇ／ｇ以上である。
【００２０】
本発明の吸水性樹脂において、血液ゲル吸収量が高いという特徴を十分に生かすためには、血液吸引量が高いことが好ましい。血液吸引量とは、後述の実施例において定義されるものであり、吸水性樹脂が血液を引く力を定量するものである。血液吸引量は５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｇ以上である。血液吸引量の高い吸水性樹脂を得るためには、原料となる混合する吸水性樹脂のそれぞれの血液吸引量が高いことが好ましく、５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｇ以上である。
【００２１】
本発明の吸水性樹脂の吸水倍率は、生理食塩水中のティーバッグ法による値で、２０〜６０ｇ／ｇ程度有することが好ましい。未架橋成分、いわゆる水可溶成分の割合は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに少ないほど好ましい。
本発明において用いられる吸水性樹脂としては、水を吸収して体積膨張を起こすものであれば特に制限はないが、一般に水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られる。これらの水溶性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性親水基含有単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのうちから１種または２種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性物品の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
【００２２】
また、吸水性樹脂は、架橋剤を使用せずに得られる自己架橋型のものでも、重合性不飽和基および／または反応性官能基を有する架橋剤を、得られる吸水性樹脂の諸特性が所望の基準に達する範囲で用いて得られるものでもよい。この場合、吸水性樹脂内部の架橋に用いられる内部架橋剤の例としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、（ポリ）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を具体的に挙げることができる。これらのうち反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理することにより、吸水性樹脂の血液吸引量および血液吸収量を高めることができる。表面架橋剤としては、吸水性樹脂の表面の官能基と反応できる２個以上の官能基を有するもので、生理用ナプキン等の吸収性物品に使用した場合安全性の高いものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビット、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン等のアルキレンカーボネート；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等の多価アジリジン等が挙げられる。表面架橋剤としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、得られる吸水性樹脂の血液吸引量および血液吸収量の観点から多価アルコールおよびアルキレンカーボネートが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、グリセリンが最も好ましい。
【００２４】
表面架橋剤の使用量は特に限定されないが、吸水性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜５重量部の範囲である。使用量が０．５重量部未満では、たとえ長時間加熱しても得られる吸水性樹脂の血液吸引量および血液吸収量が上がりにくい。一方、使用量が１０重量部を越えると、使用量の増加に相当する効果を得ることは困難であり、さらに未反応物が残存し、そのため種々のトラブルの原因となるばかりでなく不経済である。
【００２５】
前記吸水性樹脂に表面架橋処理を施すには、通常、吸水性樹脂と表面架橋剤を均一に混合後、造粒したものを加熱処理する。
吸水性樹脂と表面架橋剤の混合を均一にするには、吸水性樹脂１００重量部に対し、水０〜５０重量部および親水性有機溶媒０〜６０重量部を用いてもよい。
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールのような低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのようなアミド類およびジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が挙げられる。
【００２６】
混合方法は特に制限されず、通常の混合機を用いることができる。
加熱処理は、表面架橋剤として多価アルコールまたはアルキレンカーボネートを使用する場合、被加熱物の温度および加熱処理時間が下記式（１）に示される条件下で行うのが好ましい。
ｌｏｇ（ｔ）≧１５．７×１０3（１／Ｔ）−２４．４        （１）
（式中、ｔは加熱処理時間（秒）であり、Ｔは被加熱物の絶対温度（Ｋ）である。）
式（１）を満足しない条件で加熱処理を行うと血液吸引量および血液吸収量の劣ったものとなる。さらに、下記式（２）に示される条件下で行うのが好ましい。
【００２７】
１５．７×１０3（１／Ｔ）−２３≧
ｌｏｇ（ｔ）≧１５．７×１０3（１／Ｔ）−２４．４    （２）
（式中、ｔは加熱処理時間（秒）であり、Ｔは被加熱物の絶対温度（Ｋ）である。）
式（２）を満足しない条件で加熱処理を行うと、長時間費やしたことに相当する効果を得ることは困難であり不経済である。
【００２８】
表面架橋剤が多価アルコールまたはアルキレンカーボネートである場合、具体的な被加熱物の温度および加熱処理時間としては、１７０℃で１８時間以上７０時間以下〜２５０℃で５分以上１８分以下が好ましく、１８０℃で８時間以上３０時間以下〜２１０℃で１時間以上３時間以下がより好ましい。被加熱物の温度が１７０℃未満であると、血液吸引量および血液吸収量の高いものを得るために非常に長い時間がかかり経済的でない。一方、被加熱物の温度が２５０℃を越えるものであると、使用される吸水性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性がある。
【００２９】
本発明において加熱方法は、特に制限されるものではなく、通常の乾燥機や加熱炉、例えば溝型攪拌乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱等を用いることができる。この加熱処理の際の剪断力や破砕力はできるだけ小さい方が、血液吸引量や血液吸収量の優れたものを得るために好ましく、上記の中で流動層乾燥機、気流乾燥機が好ましい。
【００３０】
本発明では、表面架橋を行った吸水性樹脂を分級してもよいし、吸水性樹脂に分級した後でそれぞれに表面架橋を行っても良い。
本発明の吸収性物品は、本発明の吸水性樹脂を親水性繊維等の必要な部材と組み合わせて構成したものである。坪量は２０〜１００００ｇ／ｍ2の範囲が一般的であり、１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、２００〜６００ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明の吸収性物品に用いられる親水性繊維としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、粉砕された木材パルプ、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を用いることができる。
中でも、粉砕された木材パルプのエアレイド・パッドの形のものが好ましい。
本発明の吸収性物品は、拡散層、脚部弾性部材、腰部弾性部材、テープなど公知の多数の部材を具備していてもよい。
【００３２】
本発明の吸収性物品は、上述したように血液に対して優れた吸収特性を示すものであるが、その他、血液と同様にタンパク質成分を含む水、例えば、牛乳、母乳、おりもの等に対しても優れた吸収特性を示す。また、従来の吸水性樹脂と同様の尿、海水、セメント水、土壌水、肥料含有水、雨水、排水等に対しても優れた吸収特性を示す。具体的な用途として、生理用ナプキン、タンポン、医療用血液吸収性物品、創傷保護材、創傷治癒材、手術用廃液処理剤等の血液吸収特性の要求される用途の他、使い捨ておむつや失禁パット等の衛生材料、土木、農園芸等の各種産業分野においても好適に用いられる。さらに、本発明の吸水性樹脂または吸収性物品に消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料等を介在させることにより、得られる吸水性樹脂または吸収性物品に新たな機能を付与することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
【００３４】
吸水性樹脂の諸性能は以下の方法により測定した。
（ａ）血液吸引量
内径９５ｍｍのシャーレ中の羊血（緬羊脱繊維血液；日本バイオテスト研究所製、以下同じ）２０ｍｌに浸した１６枚重ねのトイレットペーパー（５５ｍｍ×７５ｍｍ）上に試料樹脂約１ｇを加え、５分間吸液させた後、膨潤ゲルを採取してその重量を測定した。吸液後の膨潤ゲルの重量を元の試料樹脂の重量で除して、試料樹脂の血液吸引量（ｇ／ｇ）を算出した。
（ｂ）血液吸収量
内径６０ｍｍのシャーレ中に試料樹脂１ｇをできるだけ均一にまき、その上に羊血５ｇを滴下し、血液を吸ったゲルとする。ほとんどの吸水性樹脂はこの状態で均一なゲルにはならない。
【００３５】
次に、５分放置後、キッチンタオル（１０枚重ね）をそのゲルの上に置き、その上に重り（荷重0.7psi=49g/cm2）を乗せ、１分後のキッチンタオルの重量を測定し、その重量変化を、滴下した羊血から引いた値を血液吸収量とした。
（ｃ）血液ゲル吸収量
内径６０ｍｍのシャーレ中に試料樹脂１ｇをできるだけ均一にまき、その上に羊血５ｇを滴下し、血液を吸ったゲルとする。
【００３６】
６０分放置後、上記血液を吸ったゲルに羊血を５ｇ滴下し、５分放置後、キッチンタオル（１０枚重ね）を前記ゲルの上に置き、その上に重り（荷重0.7psi=49g/cm2）を乗せ、１分後のキッチンタオルの重量を測定し、その重量変化を、滴下した羊血から引いた値を血液ゲル吸収量とした。
（ｄ）血液戻り量
吸収性物品の中心部に羊血約１５ｇを注射器で滴下し、約５分間経過後、吸収性物品の表面を手で触って戻り量を評価し、それを血液戻り量▲１▼とした。さらに、１時間経過後、羊血１５ｇを注射器で滴下し、約５分経過後、吸収性物品の表面を手で触って戻り量を評価し、それを血液戻り量▲２▼とした。
（ｅ）血液吸収速度
内径９５ｍｍのシャーレ中に羊血２０ｍｌに浸した１６枚重ねのトイレットペーパー（５５ｍｍ×７５ｍｍ）上に試料樹脂約１ｇを加え、１分間吸液させた後、膨潤ゲルを採取してその重量を測定した。以下の式に従い血液吸収速度を算出した。
【００３７】
【数１】
0004583516.tif 000003
【００３８】
（ｆ）平均粒径・粒度分布
平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるい（目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、４５μｍ）を用いて試料樹脂をふるい分級した後、残留百分率Ｒを正規確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒径とした。
【００３９】
粒度分布としては、その指標として下記の式で表わされる正規標準偏差値を用いた。ここでは、正規標準偏差値が大きいほど粒度分布が広いことを意味する。
【００４０】
【数２】
0004583516.tif 000004
【００４１】
（Ｘ0はＲ＝５０％、Ｘ1はＲ＝８４．１％、Ｘ2はＲ＝１５．９％のときのそれぞれの粒径）
［実施例１］
カルボキシル基を有する吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３７重量％水溶液４４００部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。
【００４２】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．１部、および重合開始剤の分解を促進する還元剤としての亜硫酸ナトリウム１．１部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００４３】
得られた含水ゲル状重合体を金網上に広げ、１５０℃で２時間熱風乾燥した。
次いで、乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍの金網で分級することにより平均粒径４００μｍの吸水性樹脂（１）を得た。
次いで、得られた吸水性樹脂（１）１００部に対し、グリセリン０．５部、水２部およびイソプロピルアルコール０．５部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた吸水性樹脂混合物（１）を乾燥機の中に入れ２２０℃で２時間の加熱処理をし、吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の血液吸引量は１２．５ｇ／ｇであった。
【００４４】
吸水性樹脂（２）を目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍで分級し、８５０μｍ〜６００μｍを吸水性樹脂（２Ａ）、６００μｍ〜３００μｍを吸水性樹脂（２Ｂ）、３００μｍ〜１５０μｍを吸水性樹脂（２Ｃ）、１５０μｍ以下を吸水性樹脂（２Ｄ）とした。吸水性樹脂（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）の血液吸収速度はそれぞれ、０．０４ｇ／ｇ／秒、０．０９ｇ／ｇ／秒、０．１３ｇ／ｇ／秒、０．１８ｇ／ｇ／秒であった。また、吸水性樹脂（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）の血液吸引量はそれぞれ、１３．１ｇ／ｇ、１２．８ｇ／ｇ、１２．２ｇ／ｇ、１２．０ｇ／ｇであり、平均粒径はそれぞれ、７１０μｍ、４２０μｍ、２４０μｍ、９２μｍであった。
【００４５】
吸水性樹脂（２Ａ）５０部と吸水性樹脂（２Ｄ）５０部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ａ）を得た。吸水性樹脂（ａ）の血液吸引量は１２．６ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ａ）は平均粒径が４１０μｍで、７００μｍと１００μｍに２つのピークを有していた。
［実施例２］
実施例１で得た吸水性樹脂（２Ａ）５０部と吸水性樹脂（２Ｃ）５０部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｂ）を得た。吸水性樹脂（ｂ）の血液吸引量は１２．４ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｂ）は平均粒径が４８０μｍで、７００μｍと２５０μｍに２つのピークを有していた。
［実施例３］
実施例１で得た吸水性樹脂（２Ｂ）５０部と吸水性樹脂（２Ｄ）５０部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｃ）を得た。吸水性樹脂（ｃ）の血液吸引量は１２．３ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｃ）は平均粒径が２５０μｍで、４１０μｍと１００μｍに２つのピークを有していた。
［実施例４］
実施例１で得た吸水性樹脂（２Ａ）２５部と吸水性樹脂（２Ｂ）２５部と吸水性樹脂（２Ｃ）２５部と吸水性樹脂（２Ｄ）２５部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｄ）を得た。吸水性樹脂（ｄ）の血液吸引量は１２．５ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｄ）は平均粒径が３９０μｍで、粒度分布の形状は台形状であった。
［参考例１］
実施例１で得た吸水性樹脂（１）を目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍで分級し、８５０μｍ〜６００μｍを吸水性樹脂（１Ａ）、６００μｍ〜３００μｍを吸水性樹脂（１Ｂ）、３００μｍ〜１５０μｍを吸水性樹脂（１Ｃ）、１５０μｍ以下を吸水性樹脂（１Ｄ）とした。
【００４６】
得られた吸水性樹脂（１Ａ）１００部に対し、グリセリン０．２部、水１部およびイソプロピルアルコール０．５部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた吸水性樹脂混合物（１Ａ）を乾燥機の中に入れ２２０℃で２時間の加熱処理をし、吸水性樹脂（３Ａ）を得た。吸水性樹脂（３Ａ）の血液吸引量は１２．８ｇ／ｇ、血液吸収速度は０．０５ｇ／ｇ／秒、平均粒径は７３０μｍであった。
【００４７】
得られた吸水性樹脂（１Ｂ）１００部に対し、グリセリン０．４部、水２部およびイソプロピルアルコール０．５部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた吸水性樹脂混合物（１Ｂ）を乾燥機の中に入れ２２０℃で２時間の加熱処理をし、吸水性樹脂（３Ｂ）を得た。吸水性樹脂（３Ｂ）の血液吸引量は１２．５ｇ／ｇ、血液吸収速度は０．１１ｇ／ｇ／秒、平均粒径は４４０μｍであった。
【００４８】
得られた吸水性樹脂（１Ｃ）１００部に対し、グリセリン０．６部、水２部およびイソプロピルアルコール０．５部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた吸水性樹脂混合物（１Ｃ）を乾燥機の中に入れ２２０℃で２時間の加熱処理をし、吸水性樹脂（３Ｃ）を得た。吸水性樹脂（３Ｃ）の血液吸引量は１１．９ｇ／ｇ、血液吸収速度は０．１５ｇ／ｇ／秒、平均粒径は２８０μｍであった。
得られた吸水性樹脂（１Ｄ）１００部に対し、グリセリン１部、水４部およびイソプロピルアルコール１部を含有する水性液をレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた吸水性樹脂混合物（１Ｄ）を乾燥機の中に入れ２２０℃で２時間の加熱処理をし、吸水性樹脂（３Ｄ）を得た。吸水性樹脂（３Ｄ）の血液吸引量は１２．７ｇ／ｇ、血液吸収速度は０．２０ｇ／ｇ／秒、平均粒径は１４０μｍであった。
【００４９】
吸水性樹脂（３Ａ）５０部と吸水性樹脂（３Ｄ）５０部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｅ）を得た。吸水性樹脂（ｅ）の血液吸引量は１２．７ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｅ）は平均粒径が４３０μｍで、７２０μｍと１５０μｍに２つのピークを有していた。
［実施例５］
実施例１で得た吸水性樹脂（３Ａ）５０部と吸水性樹脂（３Ｃ）５０部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｆ）を得た。吸水性樹脂（ｆ）の血液吸引量は１２．４ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｆ）は平均粒径が５００μｍで、７２０μｍと２９０μｍに２つのピークを有していた。
［実施例６］
実施例１で得た吸水性樹脂（３Ｂ）５０部と吸水性樹脂（３Ｄ）５０部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｇ）を得た。吸水性樹脂（ｇ）の血液吸引量は１２．６ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｇ）は平均粒径が３００μｍで、４３０μｍと１５０μｍに２つのピークを有していた。
［実施例７］
実施例１で得た吸水性樹脂（３Ａ）２５部と吸水性樹脂（３Ｂ）２５部と吸水性樹脂（３Ｃ）２５部と吸水性樹脂（３Ｄ）２５部とを混合し、本発明の吸水性樹脂（ｈ）を得た。吸水性樹脂（ｈ）の血液吸引量は１２．５ｇ／ｇであった。吸水性樹脂（ｈ）は平均粒径が４２０μｍで、粒度分布の形状は台形状であった。
［比較例１］
実施例１で得た吸水性樹脂（２）を比較用吸水性樹脂（ａ）とした。比較用吸水性樹脂（ａ）の粒度分布の形状は山状でピークは一つであった。
［比較例２］
参考例１で得た吸水性樹脂（３Ａ）を比較用吸水性樹脂（ｂ）とした。比較用吸水性樹脂（ｂ）の粒度分布の形状はシャープな山状でピークは一つであった。
［比較例３］
参考例１で得た吸水性樹脂（３Ｂ）を比較用吸水性樹脂（ｃ）とした。比較用吸水性樹脂（ｃ）の粒度分布の形状はシャープな山状でピークは一つであった。
［比較例４］
参考例１で得た吸水性樹脂（３Ｃ）を比較用吸水性樹脂（ｄ）とした。比較用吸水性樹脂（ｄ）の粒度分布の形状はシャープな山状でピークは一つであった。
［比較例５］
参考例１で得た吸水性樹脂（３Ｄ）を比較用吸水性樹脂（ｅ）とした。比較用吸水性樹脂（ｅ）の粒度分布の形状はシャープな山状でピークは一つであった。
【００５０】
上記で得られた吸水性樹脂（ａ）〜（ｈ）、比較用吸水性樹脂（ａ）〜（ｅ）について、正規標準偏差値、血液吸収量、血液ゲル吸収量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004583516.tif 000005
【００５２】
［実施例８］
ティッシュ（２２ｃｍ×６．８ｃｍ）の上に、実施例１で得られた吸水性樹脂（ａ）をできるだけ均一にまいた（坪量０．０５ｇ／ｃｍ２）。その上にさらにティッシュを置き、吸水性樹脂（ａ）をサンドした。この吸水性樹脂（ａ）をサンドしたティッシュを約１０分間、熱プレス（１００℃×３００ｋｇ／ｃｍ２）にかけ、ポリマーシートを作製した。このポリマーシートの表面に液透過性ポリプロピレン製シートを置き、吸収性物品（ａ）を組み立てた。
［実施例９〜１５、比較例６〜１０］
実施例８において、吸水性樹脂（ａ）に代えて吸水性樹脂（ｂ）〜（ｈ）または比較用吸水性樹脂（ａ）〜（ｅ）を用いた以外は実施例８と同様にして、本発明の吸収性物品（ｂ）〜（ｈ）および比較用吸収性物品（ａ）〜（ｅ）を組み立てた。
【００５３】
上記で得られた吸収性物品（ａ）〜（ｈ）および比較用吸収性物品（ａ）〜（ｅ）について、血液戻り量▲１▼、▲２▼を評価した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004583516.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
本発明によると、血液吸収性および血液ゲル吸収性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。したがって、この吸水性樹脂またはこれを用いた吸収性物品が血液を二度以上に分けて少量ずつ吸収した場合にも、その合計で十分に多くの血液を吸収することができる。