(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）シリコン、金属、プラスチック、ポリイミドまたはその組み合わせを含む基材と、および
ｂ）ｉ）２０〜８０重量部の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；
ｉｉ）１０〜８０重量部の、２−｛［３−（｛２−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エチル）スルファニル］エチル｝スルファニル）プロポキシ］メチル｝オキシラン、２（｛３−［（６−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝ヘキシル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシラン、２−（｛３−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エトキシエトキシエチル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシランまたはその組み合わせを含むエポキシ反応性チオエーテル含有化合物；および
ｉｉｉ）触媒または硬化剤であって、この触媒はイミダゾールを含み、硬化剤はエポキシ樹脂と共重合する多官能性材料を含む；
を含む硬化性接着剤組成物の反応生成物を含む接着剤と
を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物および、チオエーテル基含有接着剤ならびに、かかる接着剤を用いる接着基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ構造用接着剤は、様々な用途に広く用いられたが、欠陥がいくつかある。エポキシ構造用接着剤の１つの限界は、前記接着剤が膨潤しやすいということであり、場合によっては、水および／または溶媒に暴露された際に劣化する。例えば、インクジェット方式のカートリッジ中で現在用いられている既知の構造用接着剤のうちのいくつかは、液体インク成分を１０重量％まで吸収する。この膨潤により、接着剤のガラス転移温度の激烈な低下が生じ、接着剤を、強度の構造用接着剤から接着強度を維持することができない弱いエラストマーに変換する。また、接着剤中へ水および／または溶剤が浸透すると、水および／または溶剤との反応により、化学分解に結びつく可能性がある。構造用接着剤が膨潤および分解すると、最終的には、接着剤と基材との接着の界面破壊が生じる。極度に膨潤し、または破壊された接着剤網状構造は、他の成分が接着剤基材界面接着部まで移動してそれを破壊する経路をもたらす。腐食性イオンが膨潤接着剤を介して移動する場合、このメカニズムが基材の腐食につながる場合がある。
【０００３】
水または溶剤による膨潤に対する接着剤の感度を低下させる従来の方法は、高度の架橋密度まで網状構造形成反応を進行させるものである。一般には、高架橋密度により高ガラス転移温度がもたらされ、高硬化温度が必要とされる。基材が金属、ガラスまたはセラミックである場合には、これらの要因が、接着剤と基材の間の高度界面応力につながる場合がある。というのは、エポキシ樹脂などの非晶質有機樹脂剤の熱膨張は、ほとんどの金属、無機ガラスまたはセラミックスよりはるかに高いためである。例えば、そのガラス転移より下のエポキシ樹脂に対する熱膨張率（ＣＴＥ）は、一般に約６０ｐｐｍ／℃である。シリコンに対するＣＴＥは２．６〜２．８ｐｐｍ／℃である。高引張応力のエポキシ樹脂を、高温でシリコンダイに接着する場合、顕著な界面応力が接着剤およびシリコンダイ間に形成される。シリコンダイが大きく薄い場合、望ましくない変形となるか、または反ったダイとなり得る。ダイが変形しない程度に十分に剛性である場合には、ＣＴＥミスマッチからの残留応力が境界面に保たれ、その接着を弱める。
【０００４】
接着材と基材の結合における界面応力に影響する２つの要因は、ＣＴＥミスマッチおよび接着剤の引張応力である。ＣＴＥミスマッチに関連した問題は、「可撓性付与剤」（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）の添加によって緩和される可能性があり、それはエポキシ構造用接着剤の引張応力を低下させる。可撓性付与剤は、硬化中にエポキシ樹脂と共に少なくともある程度まで反応し、ポリマーバックボーンに可撓性を付与する。一般には、かかる可撓性付与剤は、ガラス転移温度を低下し、粘性を低下させ、エポキシ系接着剤の延性を改良するために用いられる。可撓性付与剤を添加することにより、接着剤のゴム状または低引張応力範囲を増大し、接着剤のガラス質または高引張応力範囲を減少することにより、界面応力が低下する。加硫後の大半の冷却サイクル中、可撓性接着剤は、ゴム状となるか、低引張応力状態になり、その場合、界面応力は最小限となる。しかしながら、ポリアルキレンオキシドアミンおよびエポキシ末端エーテルなどの慣用の可撓性付与剤からは、水および／または溶媒膨潤および破壊に対して特に影響を受けやすい接着剤が得られる。
【０００５】
エポキシ末端多硫化物は、別の種類のエポキシ可撓性付与剤である。多硫化ポリマーは良好な原料および耐湿性を有することが知られているが、それらは一般には化学的かつ熱的に不安定なジスルフィドおよび構造上の結合を含有しており、それにより、前記ポリマーは多くの用途に不適となる。
【０００６】
エポキシ樹脂の別の欠点は、ある基材に対してそれらの接着性が制限されることである。エポキシ樹脂はいくつかの金属に対して優れた接着性を有し、かつある種のプラスチックに対して良好な接着性を有することが知られている。一般に、エポキシ樹脂系接着剤では、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーなどの無極性プラスチックに対して良好な接着性は提供されない。エポキシ樹脂系接着剤中のエポキシ樹脂末端液体多硫化ポリマーを用いると、スチールなどの数種類の基材に対する接着性が改良されることが知られている。しかしながら、エポキシ樹脂末端液体多硫化ポリマーはＡＢＳ重合体、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）ポリカーボネート、ポリイミドまたはシリコンのようなプラスチックへの接着を改良することは証明されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、接着困難な基材（例えば、ＡＢＳ、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリイミド、二酸化ケイ素およびシリコンダイから作製された基材）に対する接着性が改良され、かつ／または、耐水性および耐溶剤性が改良された、エポキシ系接着剤が依然として要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、架橋網状構造に導入されたチオエーテル部分を含有するエポキシ樹脂接着剤を提供する。「チオエーテル部分」は、２個の炭素原子に結合する二価の硫黄原子として定義される。チオエーテル部分は、互いに結合する２個以上のチオエーテル基の列を含有していてもよい。チオエーテル部分は、接着剤組成物にチオエーテル含有可撓性付与剤を添加することにより、エポキシ樹脂接着剤に導入される。一般に、より多くのチオエーテル部分を可撓性付与剤に導入し、酸素エーテル基の数を少なくすることにより、水および／または溶剤暴露による膨潤または吸収に対する接着剤の耐性が高まる。
【０００９】
一態様において、本発明は、エポキシ樹脂、触媒および／または硬化剤、ならびにエポキシ反応性チオエーテル含有化合物の混合物を含むチオエーテル部分含有接着剤を作製するための硬化性組成物を提供する。好ましいエポキシ反応性チオエーテル含有化合物は、チオエーテルジエポキシドである。好ましいチオエーテルジエポキシドとしては、２−｛［３−（｛２−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エチル）スルファニル］エチル｝スルファニル）プロポキシ］メチル｝オキシラン；２（｛３−［（６−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝ヘキシル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシラン；および、２−（｛３−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エトキシエトキシエチル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシランが挙げられる。
【００１０】
本明細書に記載したエポキシ反応性チオエーテル含有化合物は、得られる接着剤の可撓性を高め、かつ界面応力を低下させる一方、接着剤の耐水性および耐薬剤性に対するマイナスの影響を最小限にすることができる。
【００１１】
本発明の別の態様は、エポキシ樹脂、エポキシ反応性チオエーテル含有化合物、ならびに、触媒および／または硬化剤を含む接着剤組成物と基材とを接触させるステップと、前記接着剤組成物を硬化させるステップとを含む基材の接着方法である。本発明の接着剤組成物は、ＡＢＳポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ（メタクリル酸メチル）、二酸化ケイ素およびシリコンダイから作製された基材をはじめとする基材への接着性を改良した接着剤を提供する。
【００１２】
本発明の別の態様は、エポキシ樹脂、触媒および／または硬化剤、ならびにエポキシ反応性チオエーテル含有化合物の反応生成物を含む接着剤を提供する。本発明の接着剤は、本発明の硬化型接着組成物である。
【００１３】
本発明の他の態様は、シリコン、プラスチック、金属またはその組み合わせを含む基材に接着された、エポキシ樹脂、エポキシ反応性チオエーテル含有化合物、および硬化剤を含む接着剤を含む物品である。
【００１４】
ＡＢＳおよびポリカーボネートなどのプラスチックに対する本発明の接着剤の接着レベルは、硫黄原子非含有のエポキシ系接着剤、またはエポキシ末端多硫化ポリマー含有エポキシ系接着剤でみられる接着レベルよりも高い。さらに、エポキシ反応性チオエーテル含有化合物を含有する調合物は、ビス−３−アミノプロピルポリテトラメチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドアミンを含有する接着剤よりもポリイミドおよび二酸化ケイ素不動態化シリコンウェハダイへの接着性を改良した。本発明の接着剤は、低応力であり、耐水性および耐溶剤性であり得る。
【００１５】
構造用接着剤網状構造中へチオエーテル部分を導入することにより、水および他の溶剤による膨潤および分解に対して耐性のある接着剤が得られる。これらの接着剤は、エポキシ系接着剤の所望の加工性を保持する一方、溶剤および水による膨潤と侵蝕に対する耐性が著しく改良されている。また、本発明のチオエーテル部分含有接着剤は、別の方法で慣用のエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着するのが困難である様々な基材に対し、非常に良好な接着性を示す。
【００１６】
エポキシ系接着剤は、ガラス、セラミックスおよび金属などの様々な極性基材に非常によく接着するが、大部分のプラスチックおよび貴金属には接着が十分でないことが知られている。エポキシ系接着剤が接着する基材の数を多くする能力は、これらの材料の用途を広げることになる。マイクロエレクトロニクス産業で用いられる基材（二酸化ケイ素、シリコン・ウェハ・ダイス、ポリイミドフィルム）、および金などの貴金属、ならびにＡＢＳおよびポリカーボネートなどのプラスチックに対するかかるエポキシ系接着剤の能力は、それら接着剤を非常に有用なものとする。
【００１７】
接着剤組成物中にチオエーテル部分を添加することにより、水および／もしくは有機溶剤またはインクなどの腐食性液体による膨潤および侵蝕に対する耐性に関する重大な悪影響を及ぼすことなく、接着剤を可撓化する方法を提供する。接着剤を可撓化する能力は、低応力接着剤の開発において重要である。水および／または溶剤含有溶液による耐膨潤性を達成するには、一般に、高Ｔｇ−高架橋密度構造用接着剤が用いられる。しかしながら、かかる接着剤は脆く、所望の接着特性を欠いている可能性がある。高ガラス転移温度／高引張応力接着剤は、繊細な電子基材に過度の熱応力をかける可能性がある。例えば、高温硬化からの冷却など、熱サイクルの全範囲にわたる高引張応力には、基材の変形または曲げを発生させる望ましくない影響があり得る。可撓性部分を加えると引張応力が低下するか、あるいは接着剤が可撓化され、それらの能力によって延性の欠如が克服され、界面応力が最小限になる。チオエーテル可撓性付与剤は、水および他の溶剤または腐食性液体による膨潤に対する感受性を著しく高めることなく、延性を付与し、界面応力を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、少なくとも１種のエポキシ反応性エポキシ反応性チオエーテル含有化合物を含有する。「エポキシ反応性」とは、チオエーテル部分が付加反応または共重合反応によってエポキシドと反応し、硬化エポキシ網状構造に導入させることを意味する。プラスチックに対して改良された接着性を示し、かつ耐水性および／または耐溶剤性を示す、有用なチオエーテル含有化合物は、一般に３２０〜６５０の範囲の分子量を有する。エポキシ樹脂の可撓性付与剤として使用される、現時点において好ましいエポキシ反応性チオエーテル含有化合物は、チオエーテルジエポキシドである。例えば、チオエーテルジエポキシドは、エポキシ系接着剤を改良するために用いることができる有効な可撓性付与剤であるが、慣用の可撓性エポキシ樹脂に比較して、有機溶媒および水によって接着剤が分解されにくくなる。好ましいチオエーテルジエポキシドとしては、２−｛［３−（｛２−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エチル）スルファニル］エチル｝スルファニル）プロポキシ］メチル｝オキシラン；２（｛３−［（６−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝ヘキシル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシラン；および２−（｛３−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エトキシエトキシエチル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシラン、ならびにその組み合わせが挙げられる。エポキシ反応性チオエーテル含有化合物は、１０〜８０重量部、好ましくは１０〜５５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の濃度で本発明の接着剤組成物中に存在する。
【００１９】
有用なエポキシ樹脂は、様々な硬化剤および触媒、ならびに、堅固で非常に強力な構造用接着剤を形成するための処理条件で硬化する能力を有している。有用なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール、ノボラック、クレゾールノボラック化合物、および他の多官能性フェノールグリシジルエーテルエポキシ樹脂から作製されたものが挙げられる。現時点において好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、およびその組み合わせのジグリシジルエーテルである。現時点において好ましい市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルには、ミシガン州、ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）のＴＡＣＴＩＸ１２３、ＤＥＲ３３２および３３１；テキサス州、ヒューストンのシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ）のＥＰＯＮ８２８およびＲＳＬ１４６２が挙げられる。エポキシ樹脂は、約２０〜８０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部の範囲で本発明の接着剤組成物に存在する。
【００２０】
種々の硬化剤および触媒は、チオエーテル前駆体樹脂を含有する接着剤組成物を硬化するのに適当である。本明細書では、「硬化剤」とは、付加重合によってエポキシ樹脂と共重合し、硬化樹脂組成物に共有結合で導入されるようになるエポキシ反応性多官能性材料であり、「触媒」とは、エポキシ樹脂の単独重合を引き起こす成分、または硬化剤とエポキシ樹脂との反応を加速する成分である。ポリアミンなどのエポキシ反応性樹脂は、硬化剤と触媒の両方の役割を果たし得る。頻繁に使用されるエポキシ硬化剤としては、多官能性アミンおよびヒドラジド、多官能性フェノール硬化剤、多官能性カルボン酸、多官能性メルカプタン、および無水物が挙げられる。アミン（例えば、米国特許第４，５２１，４９０号に記載されたポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン）などのアニオン系エポキシ樹脂硬化剤は、これらの接着剤組成物に用いられる硬化剤の一般的な種類である。２液型エポキシ系接着剤調合物に対して現時点において好ましい硬化剤は、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンである。硬化剤は、１エポキシ当量当たり０．７５〜１．６当量の−ＮＨの量で存在し、好ましくは本質的には化学量論量で存在し得る。室温では、硬化は約６時間〜７日間以上で生じる。
【００２１】
チオエーテル含有接着剤組成物は、室温でカチオン的に硬化させることはできないが、種々の他の触媒を用いて触媒的に硬化させることができる。触媒的硬化エポキシ樹脂は、１液型エポキシ樹脂を提供するのがしばしば好ましい。種々の第三級アミンおよび遷移金属錯体を触媒として接着剤組成物に用いることができる。２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたはブロックイミダゾールなどのイミダゾールは、これらの組成物における触媒の好ましい種類である。現時点における好ましい触媒的硬化エポキシ調合物は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているフェノールエポキシ硬化樹脂の「ＤＥＨ８５」と共に、触媒量の２−エチル−４−メチルイミダゾールを含む。触媒は、０．１〜６重量％の量で本発明の接着剤組成物中に存在し得る。
【００２２】
配合エポキシ組成物には慣用のことであるが、種々の他の材料を前記組成物に添加し、未硬化接着剤または硬化接着剤の特性を変更するか、またはさらに改良することができる。かかる材料としては、溶媒、粘度調整剤、充填剤、カップリング剤、顔料、染料、繊維、ガラスまたはプラスチックマイクロビーズまたはバブル、可塑剤、ならびに三酸化アンチモンなどの難燃剤、増量剤、ゴム強化剤などの強化剤、伝導性粒子状物質（例えば、熱および／または電気伝導性）、マイクロ波サセプタ、酸化防止剤、紫外線安定剤等が挙げられる。添加物の所望の機能により、組成物中のエポキシ基含有化合物の重量に基づいて、微量〜１００重量パーセント以上の添加物を用いることができる。好ましいカップリング剤は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ反応性カップリング剤である。好ましい充填剤は、球状シリカである。ヒュームド（超微粒子）シリカは、一般にレオロジー制御剤の好ましい種類である。
【００２３】
一般に、本発明の接着剤組成物は、まず、エポキシ樹脂とエポキシ反応性チオエーテル含有化合物とを混合し、前記樹脂へ触媒または触媒混合物を混ぜ合わせ、任意の添加物を添加し、次いで、前記樹脂を硬化するのに適当な時間、適温にて前記混合物を加熱することによって作製する。任意の特定の接着剤組成物を硬化するための温度および時間プロファイルは、使用するエポキシ樹脂および触媒または硬化剤に基づく。接着剤組成物を硬化するのに適当な温度／時間のプロファイルを決定するために用いられる技術は、エポキシ系接着剤の当業者には十分公知である。
【００２４】
本発明の接着剤組成物および接着剤は、高度の耐水性および耐溶剤性、および／またはＡＢＳポリマー、ポリイミド、ＰＭＭＡポリマー、ポリカーボネートもしくはシリコンダイなどの接着困難な基材の接着を必要とする、接着用途に用いることができる。また、本発明の接着剤組成物および接着剤は、金、プラチナ、パラジウム、銀、イリジウム、およびその組み合わせなどの貴金属を接着するために用いることもできる。本発明の接着剤組成物は、１種または複数種の被着材に単に塗布し、前記被着材を連結し、接着剤組成物を熱により硬化または架橋結合させる。例えば、本発明の接着剤組成物を印字ヘッドまたはインクジェット方式カートリッジに塗布し、前記印字ヘッドおよびインクジェット方式カートリッジを連結し、接着剤組成物を硬化させる。
【実施例】
【００２５】
特に記載がない限り、個々の成分は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ）などの化学薬品供給会社から市販されている。
【００２６】
用語解説
ＲＳＬ  １４６２は、市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで、テキサス州、ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ）から購入した。
【００２７】
ビス−３−アミノプロピルポリテトラメチレンオキサイド（ポリＴＨＦジアミン）は、２，０００の数平均分子量を有するポリテトラメチレンオキサイドジプライマリーアミンであり、ニュージャージー州、パーシッパニーのバスフ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，  ＮＪ）から購入した。
【００２８】
ＳＩＬＳＴＡＲ  ＬＥ０５Ｓは、溶融球状シリカ充填剤（ＣＡＳ番号６０６７６−８６−０）の商標であり、日本国、東京の日本ケミカル工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ）から購入した。
【００２９】
エポキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり（ＣＡＳ番号２５３０−８３−８）、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ）から購入した。
【００３０】
ＤＭＤＳは、硫化ジメルカプトジエチル（ＨＳＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＳＨ）であり（ＣＡＳ番号３５７０−５５−６番）、ニューヨーク州、ホワイトプレーンズのイトーチュー・スペシャルティ・ケミカル・インク（Ｉｔｏｃｈｕ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，  Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，  ＮＹ）から購入した。
【００３１】
１，６−ヘキサンジチオール（ＣＡＳ番号１１９１−４３−１）は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入した。
【００３２】
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ（ＣＡＳ番号１４９７０−８７−７））は、ニューヨーク州、ホワイトプレーンズのイトーチュー・スペシャルティ・ケミカル・インクから購入した。
【００３３】
Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）８５は、フェノールエポキシ硬化剤（ＣＡＳ番号０２５０３６−２５−３および００００８０−０５−７）であり、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から購入した。
【００３４】
２Ｅ４ＭＩは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号９３１−３６−２）であり、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入した。
【００３５】
アリルグリシジルエーテル（ＣＡＳ番号１０６−９２−３）は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入した。
【００３６】
イグラキュア（ＩＧＲＡＣＵＲＥ）６５１は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ6Ｈ5ＣＯＣ（ＯＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5（ＣＡＳ番号２４６５０−４２−８）の商標であり、ニュージャージー州、タリタウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズから購入した。
【００３７】
アンカミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ）１９２２Ａは、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＣＡＳ番号４２４６−５１−９）のエポキシ硬化剤であり、ペンシルベニア州、アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インク（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，  ＰＡ）から購入した。
【００３８】
エポン（ＥＰＯＮ）  ８２８は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、テキサス州、ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニーから購入した。
【００３９】
接着結合試験方法
被着材は、以下の６種類であった。
１．  二酸化ケイ素不動態化シリコンウェハダイ
２．  ２０２４−Ｔ３の裸アルミニウム（厚さ０．０６３インチ）
３．  カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｅ（厚さ０．００２インチ）（デュポン・コーポレーション（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）
４．  ＡＢＳは、フロリダ州、サラソータのユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ，  Ｓａｒａｓｏｔａ，  ＦＬ）からロイヤライト（ＲＯＹＡＬＩＴＥ）ＡＢＳ（ブラック）として市販されている、厚さ５ｍｍのアクリロニトリルブタジエンスチレン基材である。
５．  ＰＣは、ミネソタ州、ミネアポリスのジーイー・プラスチックス（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，  ＭＮ）からレキサン（ＬＥＸＡＮ）ポリカーボネートとして市販されている、厚さ５ｍｍのポリカーボネート基材である。
６．  ＰＭＭＡは、ペンシルベニア州、フェラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ，  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  ＰＡ）からプレキシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ）として市販されている、厚さ５ｍｍのポリ（メタクリル酸メチル）基材である。
【００４０】
表面処理
２０２４−Ｔ３の裸アルミニウム合金は、以下を変更した、ＡＳＴＭ  Ｄ３９３３−８０に記載されたリン酸陽極酸化プロセスに従って表面処理した。
ａ．  アルカリ脱脂剤はオーカイト（ＯＡＫＩＴＥ）１６４であった。
ｂ．  脱酸素剤処理は、ＦＰＬ腐食（ＡＳＴＭ  Ｄ２６５１−７９、パラグラフ５．７、方法Ｇ記載されたのと同様）であった。
ｃ．  大気乾燥は、外界温度で１０分であった。
ｄ．  強制乾燥は、１５５゜Ｆ（６８℃）で１０分であった。
【００４１】
二酸化ケイ素不動態化シリコンウェハダイは受領したままの状態で用いた。
【００４２】
単一表面金属化フィルムとして、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｅフィルムをミネソタ州、セントポールのミネソタマイニング・アンド・マニファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  ＭＮ）から入手した。金属被覆は、塩基エッチングによって完全に除去し、接着試験はすべて、さらなる調製および処理を行うことなく、この以前金属化されていた表面上で行った。
【００４３】
剥離強さ
数片の２０２４−Ｔ３裸アルミニウムを、１×３インチ（２．５４×７．６２ｍｍ）の大きさの試験片に切り、上述のとおり、前記アルミニウム試験片を陽極処理した。６片の試験片を１片のアルミニウムホイル上に並べて置き、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ、（商標））テープによってアルミニウムホイルに留めた。スクレーパーを用いて、テフロン（商標）テープによってカバーされなかったパネルの２インチのアセンブリに、１０ミル（０．２５ｍｍ）厚さの接着剤の縞を付けた。テープをカットしてパネルを分離し、約１０ミル（０．２５ｍｍ）のメジアン径を有するセラミックビーズのコーティング剤をその接着剤コーティング上にふりかけた。上述したポリイミドフィルムは、接着剤を貼り合せるフィルムの脱金属化表面を有する接着剤表面に施した。その試験片を、１片の厚紙によって範囲を定められた１片のアルミニウムホイル上に取り付けた。前記厚紙は、１片の厚みのあるアルミニウム板によって順次範囲が定められた。次いで、その試験片をもう１片のアルミニウムホイルともう１片の厚紙で覆い、その合成アセンブリを、１３０℃に前もって設定したカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ ｐｒｅｓｓ）内に置いた。並べられた試験片を保つためにアセンブリ上に軽い接触圧力を施しつつ、そのアセンブリを１０分間プレス中で加熱した。プレスからの取り出し、次いで、その試験片（ｃｏｕｐｏｎ）を室温まで冷却した。
【００４４】
ポリイミドフィルムサンプルに中央で下方に切り目を入れ、次いで、再度、中央から０．３７５インチ（９．５ｍｍ）の距離で切り目を入れ、剥離試験用の２枚の３／８インチ（９．５ｍｍ）幅の小片を作製した。
【００４５】
サンプルを９０゜の剥離用固定具に取り付け（Ａ．Ｖ．ポーシャス、接着および接着剤技術、手引き、発行元ハンサー、ミュンヘン、１９９７（Ａ．  Ｖ．  Ｐｏｃｉｕｓ，  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  １９９７）の図９．８に示されたものと同様）、サンプルを０．０１インチ／分（０．２５ｍｍ／分）で剥離し、また、サンプルを０．１インチ（２．５４ｍｍ）まで、または安定した剥離力値が得られた時のそのポイントまでの距離を剥離した。剥離力は、インチ幅当たりのポンド力（Ｎ／２５４ｃｍ）で報告し、前記値は、剥離強さをサンプル幅で除することにより計算した。
【００４６】
ダイ剪断力
２０２４−Ｔ３アルミニウムの試験片を１×１．５インチ（２．５×３．８ｍｍ）のサイズに切った。上述の手順に従ってそれを陽極処理した。シリコンウェハダイを、大きなウェハから２．８ｍｍの角ダイへさいの目に切った。
【００４７】
テフロン（商標）フィルムの平形ガスケットは、１ミル（０．０２５ｍｍ）厚のフィルムからパンチした。ガスケットは、外径４．８ｍｍおよび内径２．５ｍｍであった。数滴の接着剤を、アルミニウムパネル表面の一端に沿って一列に付けた。テフロン（商標）ガスケットを、小滴の接着剤がガスケットの穴内に入り、ダイが接着剤上に置かれるようにその接着剤上に置いた。電子アセンブリに熱圧を加えるように設計されたプレス中にそのアセンブリを置き、接着剤を１０分間、１３０℃で硬化した。プレスから取り出し、次いで、その試験片を室温まで冷却した。
【００４８】
ダイ剪断強さは、ＤＡＧＥ  ２４００  ＰＣダイ剪断強さ試験装置（英国のデイジ社（Ｄａｇｅ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｅｎｇｌａｎｄ）から市販されている）を用い、設備マニュアルで概説されたダイ剪断強さ手順により決定した。ダイ剪断力の値は、サンプルを定位置から押すのに必要な力のキログラムで得た。ダイ剪断強さは、測定した剪断力を接着面積（０．０４９ｃｍ2であると計算された）で除することにより計算した。
【００４９】
オーバーラップ剪断試験
特に明記しない限り、プラスチック基材を５０：５０イソプロピルアルコール：蒸留水混合物で３回拭くことにより調製した。オーバーラップ剪断力は、１２．７ｍｍ長のオーバーラップを有する２５．４ｍｍ幅試験片上で測定した。各サンプルタイプについて３つの試験片を試験した。ボンドラインが０．２５ｍｍであるのを確実にするスペーサーとして機能するように、ガラスビーズ（直径０．２５ｍｍ）を約１重量パーセントで組成物に添加した。試験は、インストロンモデル４４６５材料試験システム（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４６５  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）（オハイオ州のカントン（Ｃａｎｔｏｎ，  ＯＨ））において、０．２５ｍｍ／分の掴み具分離速度で実施した。
【００５０】
定性接着試験
定性接着試験サンプルは、対象の試験基材上に、直径約２ｃｍの接着剤の塊を置くことにより作製した。塊の厚みは表面張力によって決定した。硬化後、カミソリ刀を用いて塊を取り除くよう試みた。各サンプルの種類に対して、少なくとも２片の試験片を試験した。
【００５１】
塊と基材との間で、端部から約２〜４ｍｍの距離にカミソリ刀を挿入することにより、基材から塊を剥がすことができる場合、接着剤を剥がすのが「容易」なものとして分類し、その後、カミソリ刀を基材から遠ざけて返した。試験結果が、「容易」と「困難」の分類の間であった場合、接着剤を剥がすのが「かなり容易」なものとして分類した。剥離面を進めるために、塊と基材の間でカミソリ刀を押す必要があった場合には、接着剤を剥がすのが「困難」なものとして分類した。カミソリ刀を用い、手で剥がすあらゆる努力を行うことによりのみ、数片の接着剤を切り取るか、または数片の基材を切り取ることができる（すなわち、界面破壊を生じさせることができなかった）場合、「固着した」ものとして接着剤を分類した。
【００５２】
特に明記しない限り、プラスチック基材は、５０：５０イソプロピルアルコール：蒸留水混合物で３回拭くことにより調製した。
【００５３】
ガラス転移温度測定
ガラス転移（Ｔｇ）値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または動的機械試験のいずれかから得た。ＤＳＣ試験は、熱分析器ＴＡ２１００装置で行った。サンプルサイズは２〜１０ｍｇの範囲で、通常、１０℃／分で２５℃〜２２５℃まで加熱した。Ｔｇは、ステップ転移の高さの半分であるようにして得た。
【００５４】
あるいは、ガラス転移（Ｔｇ）値は、フィルムモードにおけるレオメトリクスＲＳＡ  ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ  ＩＩ）（ニュージャージー州、ピスカタウェイ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ））動的機械試験装置を用い、１５秒の停止時間で３℃刻みで加熱し、１Ｈｚの周波数で行われた動的機械試験（ＤＭＴＡ）から得られたｔａｎデルタの最大値として得た。ＤＭＴＡ試験用のサンプルは、開口部、幅１２．７ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、長さ約５０ｍｍを有する金型に接着剤を投じることにより調製した。金型は、シリコーンゴムテープ（コネティカット州、ニューヘブンのＣＨＲ社（ＣＨＲ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｎｅｗ  Ｈａｖｅｎ，  ＣＴ）製のＳＮＳ４４０Ｓ個体）の開口部を切断し、剥離・塗布ポリエステルフィルムにそのテープを貼り付けることにより作製した。
【００５５】
実施例１
実施例１には、実験化合物１である２−｛［３−（｛２−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エチル）スルファニル］エチル｝スルファニル）プロポキシ］メチル｝オキシラン（構造式１）の調製について記載する。
【００５６】
ＤＭＤＳ（５０．０１ｇ）、アリルグリシジルエーテル（１６．７２ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１開始剤（０．０８ｇ）を、開始剤が溶解されるまで、ガラスジャー中で相互に振とうした。その溶液に、２個のＧＴＥ  １５Ｗのシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）３５０ｎｍ電球を２時間照射した。その間、溶液は時々振とうした。８０℃で真空内においてその反応混合物を濃縮して過剰アリルグリシジルエーテルを除去することにより構造１として示した化合物１を回収し、それ以上の精製を行うことなく用いた。分離された生成物のＮＭＲ分析は、メルカプトおよびオレフィン官能性がすべて反応したことを示した。
【化１】
0004481568.tif 000002
【００５７】
実施例２
実施例２は、実験化合物２である、２（｛３−［（６−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝ヘキシル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシラン（構造式２）の調製について記載する。
【００５８】
１，６−ヘキサンジチオール（１０．５０ｇ）、アリルグリシジルエーテル（１６．７２ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１開始剤（０．０８ｇ）を、開始剤が溶解されるまで、ガラスジャー中で相互に振とうした。その溶液に、２個のＧＴＥ  １５Ｗのシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）３５０ｎｍ電球を２時間照射した。その間、溶液は時々振とうした。８０℃で真空内においてその反応混合物を濃縮して過剰アリルグリシジルエーテルを除去することにより構造２として示した化合物２を回収し、それ以上の精製を行うことなく用いた。分離された生成物のＮＭＲ分析は、メルカプトおよびオレフィン官能性がすべて反応したことを示した。
【化２】
0004481568.tif 000003
【００５９】
実施例３
実施例３は、実験化合物３である、２−（｛３−［（２−｛［３−（２−オキシラニルメトキシ）プロピル］スルファニル｝エトキシエトキシエチル）スルファニル］プロポキシ｝メチル）オキシラン（構造式３）の調製について記載する。
【００６０】
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（４２．５ｇ）；アリルグリシジルエーテル（５５．９ｇ）；およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１開始剤（０．２６ｇ）を、開始剤が溶解されるまで、ガラスジャー中で相互に振とうした。その溶液に、２個のＧＴＥ  １５Ｗのシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）３５０ｎｍ電球を２時間照射した。その間、溶液は時々振とうした。８０℃で真空内においてその反応混合物を濃縮して過剰アリルグリシジルエーテルを除去することにより構造３として示した化合物３を回収し、それ以上の精製を行うことなく用いた。分離された生成物のＮＭＲ分析は、メルカプトおよびオレフィン官能性がすべて反応したことを示した。
【化３】
0004481568.tif 000004
【００６１】
実施例４
実施例４は、実験化合物１を含有するシリカ入り接着剤の調製を記載する。ＲＳＬ  １４６２およびＤ．Ｅ．Ｈ．８５を１２５℃で加熱し、清澄な均質物が得られるまで混合した。前記溶液を２５℃まで冷却し、２Ｅ４ＭＩ以外の残りの成分を添加し、真空下で約１５分間撹拌した。次いで、液体２Ｅ４ＭＩを添加し、数分間撹拌し、接着剤組成物中のその触媒を完全に溶解した。接着剤組成物１および２を調製するために用いた材料の量は、表１に示した。
【００６２】
【表１】
0004481568.tif 000005
【００６３】
比較例１
比較例１は、エポキシ樹脂用の典型的な可撓性付与剤、ポリＴＨＦジアミンを含有する、シリカ入り接着剤の調製について記載する。比較接着剤組成物Ｃ１およびＣ２（組成物の組成は表２に示す）は、接着剤組成物１および２に用いたプロセスと同一のプロセスにより調製した。
【００６４】
【表２】
0004481568.tif 000006
【００６５】
接着剤組成物１および２、ならびに比較接着剤組成物Ｃ１およびＣ２について、水／ｎ−ブタノールの９６／４混合物中でそれらの重量増加を測定することによって、膨潤に対する耐性を試験した。各サンプル組成物のガス抜き部分を、１３０℃に予め加熱しておいた１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１６ｃｍの縦型金型に入れ、それらのサンプルを１３０℃で２０分間硬化し、完全に硬化した厚さ０．１６ｃｍの樹脂レンガを得た。試験片約１．５ｃｍ×１．５ｃｍを前記レンガからカットし、２時間２トルで１００℃の真空オーブン中で乾燥させた。次いで、その試験片を注意深く計量し、９６／４の水／ｎ−ブタノール溶液を入れた容器中で浸漬した。容器を密閉し、６０℃のオーブンに置いた。試験片を定期的に取り出し、水ですすぎ、ペーパータオルで注意深く乾かし、秤量した。試験片の膨潤性を示す増量は、原重量に対するパーセント増加として記録した。その結果を表３に報告する。
【００６６】
【表３】
0004481568.tif 000007
【００６７】
表３のデータは、接着剤組成物１および２（実験化合物１を含有する）から作製した硬化サンプルは、増量値が低く、したがって、それらが比較接着剤組成物Ｃ１およびＣ２（一般的エポキシ可撓性付与剤を含有する）から作製した硬化サンプルよりも、水／ｎ−ブタノール中での耐膨潤性がより強いことを示している。
【００６８】
二酸化ケイ素不動態化シリコンウェハダイの２０２４−Ｔ３陽極処理アルミニウムへの接着を調製するため、また、２０２４−Ｔ３陽極処理アルミニウムに対するポリイミドフィルムの９０°剥離試験片を調製するため、接着剤組成物１および２、ならびに比較接着剤組成物Ｃ１およびＣ２を用いた。これらの接着性試験は、上述の試験方法の節に記載されている。その試験の結果を表４に報告する。
【００６９】
【表４】
0004481568.tif 000008
【００７０】
表４のデータは、ダイ剪断力および剥離強さによって測定されたように、接着強度において、比較例Ｃ１およびＣ２が接着剤組成物１および２より劣っていることを明らかに示している。
【００７１】
実施例５
実施例５は、実験化合物１、２および３を含有するがシリカ充填剤は非含有である接着剤組成物の調製について記載する。接着剤組成物３〜１６（組成物の組成を表５に示す）は、実施例４に記載した手順に従って調製した。各サンプルの種々の成分をアルミニウム鍋に入れ、手によって混合した。次いで、その鍋を８０℃で１時間、１２０℃で１時間および１７５℃で１時間、オーブン中で加熱し、接着剤組成物を硬化した。
【００７２】
【表５】
0004481568.tif 000009
【００７３】
比較例２
比較の接着剤組成物Ｃ３〜Ｃ１０（組成物の組成は表６に示す）は、市販されている一般的エポキシ可撓性付与剤を含有し、実施例４に記載したのと同一のプロセスによって調製した。その樹脂混合物を４インチ×４インチ×１／１６インチの金型に入れ、８０℃で１時間、１２０℃で１時間および１７５℃で１時間、オーブン中で加熱することにより硬化した。
【００７４】
【表６】
0004481568.tif 000010
【００７５】
比較の接着剤組成物Ｃ１１〜Ｃ１６（組成物の組成は表７に示す）、モートンインターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）のエポキシ末端多硫化樹脂を含有し、実施例４に記載したのと同一のプロセスによって調製した。サンプルはアルミニウム鍋中で調製し、手によって混合した。次いで、その鍋を８０℃で１時間、１２０℃で１時間および１７５℃で１時間、オーブン中で加熱し、比較接着剤組成物を硬化した。
【００７６】
【表７】
0004481568.tif 000011
【００７７】
接着剤組成物３〜１６および比較接着剤組成物Ｃ３〜Ｃ１０の膨潤は、水／ｎ−ブタノールの９６／４の混合物中およびレックスマーク（Ｌｅｘｍａｒｋ）シアンインク中でのそれらのサンプルの増量を測定することにより特徴づけた。前記シアンインクは、レックスマーの有色インクジェットカートリッジ、部品番号１２Ａ１９８０からのものである。秤量値約０．３ｇの試験片を、上記で調製した１／１６インチ厚フィルムからカットし、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥させ、インクまたは水／ｎ−ブタノール溶液を含有するバイアルに浸漬する前に秤量した。次いで、バイアルを６０℃のオーブンに置いた。サンプルを膨潤液体から定期的に取り出し、注意深くペーパータオルで乾燥するか、あるいはインクの場合には、水ですすぎ、軽く叩いて水気をとり、次いで秤量した。パーセンテージ増量は次式から計算した：（膨潤重量）−（原重量）／（原重量）。結果を表８に示した。３日後の増量を、水／ｎ−ブタノール中に浸漬した試験片について報告し、１３日後の増量を、シアンインク中に浸漬した試験片について報告した。
【００７８】
各試験片のガラス転移（Ｔｇ）温度はＤＳＣによって測定し、それもまた表８に示す。
【００７９】
【表８】
0004481568.tif 000012
【００８０】
表８のデータは、実験化合物１、２および３が、樹脂における耐溶剤性および耐インク性を維持しつつ、エポキシ樹脂のガラス転移温度を低下させるために用いることができることを示している。また、ポリＴＨＦジアミン、アンカミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ）１９２２Ａおよびデア（ＤＥＲ）７３２などの慣用のエポキシ可撓性付与剤は、エポキシ樹脂のガラス転移温度を低下させるが、樹脂の耐溶剤性および耐インク性をより劇的に低下させる。接着剤組成物１０および比較接着剤組成物５（両組成物は９０℃のガラス転移温度を有する）に特定した比較では、この影響を示す。接着剤組成物１０は、水／ｎ−ブタノール中で２．８パーセント、シアンインク中で２．１パーセント膨潤し、一方、比較接着剤組成物５は、水／ｎ−ブタノール中で１２．１パーセント、シアンインク中で９．９パーセント膨潤している。また、データは、実験化合物１、２および３から調製したサンプルが、モートンインターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から市販されているエポキシ末端多硫化ポリマーから作製されたサンプルよりも耐インク性が改良されたことを証明している。接着剤組成物１２および比較接着剤組成物Ｃ１６はともに、約６５℃のガラス転移温度を有する。比較接着剤組成物Ｃ１６は、インク中では、接着剤組成物１２に比べて２．２倍も膨潤する。
【００８１】
実施例６
実施例６では、種々のプラスチックに対する実験化合物１を含有するいくつかのエポキシ系調合物の接着性を証明する。数種の異なる濃度の実験化合物１を、表９に示す接着剤組成物Ａ〜Ｈを作製するために用いた。エポキシ樹脂、アンカミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ）１９２２Ａおよび実験化合物１は、手で混合し、少なくとも２４時間周囲条件で硬化した。
【００８２】
【表９】
0004481568.tif 000013
【００８３】
その組成物は、定性接着試験（剥離モード）（上の試験方法の節で記載した）を用いて評価した。組成物は、試験片を調製するに前に真空でガス抜きした。その結果を表１０に示す。
【００８４】
【表１０】
0004481568.tif 000014
【００８５】
表１０のデータは、実験化合物１を１０／９０〜５０／５０の比率でエポン（ＥＰＯＮ）８２８と混合した場合、得られた接着剤がＡＢＳとポリカーボネートに粘り強く接着することを示している。実験化合物１を含有する接着剤は、可撓性付与剤を含有しない対照よりもこれらのプラスチックに対して十分に改良された接着性を有している。接着剤組成物ＧおよびＨはゴム状の材料へ硬化し、それはプラスチック表面から容易に剥離された。
【００８６】
実施例７
実施例７では、また、実験化合物１を含有するイミダゾール硬化エポキシ樹脂調合物が、あるプラスチックに非常によく接着することを証明する。エポン（ＥＰＯＮ）８２８（１０．０ｇ）およびＤ．Ｅ．Ｈ．８５（１．０ｇ）を混合し、１１０℃まで加熱してＤ．Ｅ．Ｈ．８５を溶解した。サンプルを室温まで冷却し、チオエーテルエポキシ樹脂（２．０ｇ）を、次いで２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．５２ｇ）を添加した。その組成物について、定性接着試験（剥離モード）を用いて評価した。プラスチックサンプルは１３０℃、１５分間加熱し、硬化を完了した。その結果を表１１に示す。
【００８７】
【表１１】
0004481568.tif 000015
【００８８】
実施例８
実施例８では、実験化合物３を、プラスチックによく接着する接着性調合物の作製に用いることができることを証明する。エポン８２８（４．０ｇ）、実験化合物３（１．０１ｇ）およびアンカミン１９２２Ａ（１．４３ｇ）を手によって混合し、少なくとも２４時間周囲条件で硬化した。
【００８９】
その組成物は、定性接着試験（剥離モード）（上の試験方法の節で記載した）を用いて評価した。組成物は、試験片を調製するに前に真空でガス抜きした。
【００９０】
実験化合物３から作製した接着剤組成物のＡＢＳ、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートからの引き剥がしは困難なものとして分類された。
【００９１】
比較例３
比較例３では、種々のプラスチックへのエポキシ官能性液体多硫化ポリマーを含有する数種のエポキシ調合物の接着性を証明する。ＥＬＰ６１２−Ａ（イリノイ州、シカゴのモートンインターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｃｈｉｃａｇｏ，  ＩＬ））をエポキシ官能性多硫化物として用いた。数種の異なる濃度の６１２−Ａを用いて、表１２に示したように、組成物６１２−Ａ  Ａ〜Ｈを作製した。エポキシ樹脂、アンカミン１９２２Ａおよび６１２−Ａを手によって混合し、少なくとも２４時間周囲条件で硬化した。
【００９２】
【表１２】
0004481568.tif 000016
【００９３】
そのサンプルは、定性接着試験（剥離モード）（上の試験方法の節で記載した）を用いて評価した。組成物は、試験片を調製するに前に真空でガス抜きした。その結果を表１３に示す。
【００９４】
【表１３】
0004481568.tif 000017
【００９５】
表１３のデータは、表１０のデータと比較することができる。モートン６１２−Ａから作製した接着調合物が、ＡＢＳおよびＰＣに対して、実験化合物１から作製された調合物ほど良好に接着しないことが明らかである。
【００９６】
比較例４
比較例４では、種々のプラスチックに対するＥＬＰ−３を含有する数種のエポキシ系調合物の接着性を証明する。ＥＬＰ−３（イリノイ州、シカゴのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｃｈｉｃａｇｏ，  ＩＬ））は、エポキシ官能性液体多硫化ポリマーである。表１４に示すように、数種の異なる濃度のＥＬＰ−３を接着剤組成物ＥＬＰ−３  Ａ〜Ｈを作製するために用いた。エポキシ樹脂、アンカミン１９２２ＡおよびＥＬＰ−３を手によって混合し、少なくとも２４時間周囲条件で硬化した。
【００９７】
【表１４】
0004481568.tif 000018
【００９８】
そのサンプルは、定性接着試験（剥離モード）（上の試験方法の節で記載した）を用いて評価した。組成物は、試験片を調製するに前に真空でガス抜きした。その結果を表１５に示す。
【００９９】
【表１５】
0004481568.tif 000019
【０１００】
表１５のデータは、表１０のデータと比較することができる。モートンＥＬＰ−３から作製した接着調合物が、ＡＢＳおよびＰＣに対して、実験化合物１から作製された調合物ほど良好に接着しないことが明らかである。
【０１０１】
比較例５〜８
比較例５は、商品名スコッチウェルド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ）（商標）ＤＰ−４６０（ＤＰ−４６０）として、ミネソタ・ミニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているエポキシ系接着剤であった。それは、２液型、６０分の可使時間、室温硬化、高強度のエポキシ系接着剤である。
【０１０２】
比較例６は、商品名スコッチウェルド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ）（商標）２２１６（２２１６）として、ミネソタ・ミニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているエポキシ系接着剤であった。それは、２液型、９０分の可使時間、室温硬化のエポキシ系接着剤である。
【０１０３】
比較例７は、スリーエム自動車用２液型エポキシ系接着剤５０４７（５０４７）（３Ｍ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｔｗｏ−Ｐａｒｔ  Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ５０４７）として、ミネソタ・ミニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているエポキシ系接着剤であった。それは、室温で硬化可能な、２液型、１２０分の可使時間のエポキシ系接着剤である。
【０１０４】
比較例８は、周囲条件で、エポン８２８（１００部）、エポキシ官能性エーテル（３０部）（ＤＥＲ７３６、ミネソタ州、ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩ））および４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（３７．６部）を互いに混合することにより調製した（Ｃ７３６）。
【０１０５】
各比較例を上述の定性接着試験用サンプルの調製に用いた。この試験の結果を下記の表１６に示す。
【０１０６】
【表１６】
0004481568.tif 000020
【０１０７】
上記のデータは、比較例の接着剤のどれもがＡＢＳプラスチックに対して、実施例６の接着剤ほど良好な接着性を有していないことを示している。また、実施例６の接着剤のＡＢＳに対する接着性は、実施例１と同様にして作製されているが、チオエーテルジエポキシドの代わりに、硫黄非含有である等価のエポキシ末端エーテル構造を有する接着剤（比較例８）を上回って改良されている。また、実施例６の接着剤のＡＢＳに対する接着性も、数種の市販されている、完全に調合されたエポキシ系接着剤（比較例５〜７）を上回って改良されている。
【０１０８】
実施例９
実施例９では、チオエーテル含有接着剤で作られたボンドの２片のプラスチック間のオーバーラップ剪断強さについて記載する。エポン８２８（１００部）、実験化合物１（３０部）およびアンカミン１９２２Ａ（３７．６部）硬化剤を周囲条件で手により混合し、接着剤組成物Ｉを得た。組成物は、試験片を調製するに前に真空でガス抜きした。硬化後の接着剤の測定Ｔｇは５０℃であった。上の試験方法の節で記載したようにして、オーバーラップ剪断力測定を実施し、データを表１７にまとめた。
【０１０９】
【表１７】
0004481568.tif 000021
【０１１０】
ＤＰ４６０（ミネソタ・ミニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニーから市販されている、２液型エポキシ系接着剤）に対するオーバーラップ剪断強さの値は、この製品についてのスリーエム（商標）スコッチウェルド（商標）の技術資料シート（１９９７年９月）から得たものであり、表１７にこれを示す。サンプルは、１２．７ｍｍ長のオーバーラップを有する幅２５．４ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００２−７２に従って測定した。ボンドラインの厚みは、０．１３〜０．２０ｍｍであった。試験は、５０．８ｍｍ／分の掴み具分離速度で実施した。プラスチック基材は厚さ約３ｍｍであり、イソプロピルアルコールを含ませた綿棒でみがくことにより調製した。
【０１１１】
接着剤組成物Ｉに関するオーラーバップ剪断強さの値は、ポリカーボネート、ＰＭＭＡおよびＡＢＳに対するＤＰ４６０について報告された値をはるかに超えている。これらのデータは、ＤＰ４６０よりも、ポリカーボネート、ＰＭＭＳおよびＡＢＳに対して接着剤組成物Ｉがより良好に接着することを示している。
【０１１２】
本発明の種々の改良および変更は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者には明白である。本発明は、例示目的として本明細書に記載した内容に制限されるべきでない。