(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性物質と、非結晶性高分子と結晶性高分子とからなるベースポリマーと、結晶造核剤を含み、
前記ベースポリマー１００重量部に対して前記結晶造核剤が１〜１０重量部であり、
前記結晶性高分子と非結晶性高分子との比率が重量比で２０：８０〜９５：５であり、
前記非結晶性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする導電性インキ組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性インキ組成物を用いた面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＴＣ特性を持つ導電性インキ組成物およびそれを用いた面状発熱体に関し、詳しくは、非結晶性高分子、結晶性高分子、導電性物質からなる導電性インキ組成物に結晶造核剤を添加して、優れたＰＴＣ特性が長期安定に持続し、かつ、塗膜にした際の劣化が少ない導電性インキ組成物およびそれを用いた面状発熱体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
面状発熱体は、基板上に導電性インキ組成物を印刷あるいは塗布し、任意の厚さおよび形状の塗膜を形成することによって得られるものであり、従来から、特殊な形状や小型の発熱体として使用されている。
この面状発熱体に使用される導電性インキ組成物は、導電性複合体を溶媒に溶解、または分散させてインキ状としたものであり、導電性複合体としては一般に、結晶性高分子や非結晶性高分子等からなるベースポリマーに、金属粉末、カーボンブラック、グラファイト等の導電性物質を分散させたものが用いられる。
【０００３】
導電性複合体のＰＴＣ特性、すなわち、電気抵抗が温度上昇とともに増加する特性は、温度上昇によってベースポリマーが熱膨張し、そのために、ベースポリマーに分散した導電性物質のつながりが切断され、電気抵抗が大きくなることによって発現する。
ベースポリマーとして非結晶性物質を用いた導電性インキ組成物は、温度上昇にともなう電気抵抗（以後、ＰＴＣ抵抗とする）の増加はゆるやかであり、ＰＴＣ特性としては劣ったものとなる。
一方、結晶性高分子を用いた導電性インキ組成物は、結晶性高分子がその融点付近の温度で急激に熱膨張するために、温度上昇に対するＰＴＣ抵抗の変化は大きくなり、急峻なＰＴＣ特性を有するものとなる。したがって、ベースポリマーが結晶性高分子である導電性インキ組成物を塗布して得られた面状発熱体は、周囲の温度が上昇した場合にＰＴＣ抵抗が急激に増加して、自己温度を制御する機能が働くので、温度暴走を起こさない、すなわち優れたＰＴＣ特性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベースポリマーに結晶性高分子を用いた場合には、優れたＰＴＣ特性を有する面状発熱体が得られるが、結晶性高分子は溶媒への溶解性が低いため導電性インキ組成物の加工性が劣り、また乾燥後の塗膜の機械的強度や柔軟性が悪い。また、インキを低温で貯蔵している間にゲル化しやすいという問題もある。一方、ベースポリマーに非結晶性高分子を用いた導電性インキ組成物は、非結晶性高分子の溶媒への溶解性が高いため、基板上に塗布しやすく、また、溶媒を乾燥させる際にもインキの収縮が小さく、加工性に優れたものとなるが、得られた面状発熱体のＰＴＣ特性は劣ったものとなる。
【０００５】
ベースポリマーに非結晶性高分子と結晶性高分子を混合して用いる方法（特開平８ー１２０１８２号公報）も提案されているが、非結晶性高分子と結晶性高分子の間に相溶性がないため、インキ状にして基板上に塗布した後の溶媒乾燥時に、結晶性高分子の結晶が大きくなり、非結晶性高分子と相分離してしまうことが懸念される。このような系は、結晶構造が微細でないためにＰＴＣ抵抗の変化が小さく、周囲の温度が上昇した場合に温度暴走を起こす可能性があり、満足なＰＴＣ特性が得られない。また、結晶系としての安定性が悪いために、発熱体として使用する間にＰＴＣ抵抗が変化して発熱温度が変わり、長期安定性に欠けるという問題もあるし、塗膜とした際にも劣化の大きいものとなる。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、安定な微細構造を持ち、優れたＰＴＣ特性が長期安定に持続し、塗膜としての劣化が少ない導電性インキ組成物およびそれを用いた面状発熱体を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１の発明は、導電性物質と、非結晶性高分子と結晶性高分子とからなるベースポリマーと、結晶造核剤を含み、
前記ベースポリマー１００重量部に対して前記結晶造核剤が１〜１０重量部であり、
前記結晶性高分子と非結晶性高分子との比率が重量比で２０：８０〜９５：５であり、
前記非結晶性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする導電性インキ組成物である。
請求項２の発明は、前記請求項１に記載の導電性インキ組成物を用いた面状発熱体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の導電性インキ組成物は、結晶性高分子と非結晶性高分子からなるベースポリマーと、導電性物質、結晶造核剤からなる。
本発明の導電性インキ組成物に用いられる結晶性高分子としては、通常、ポリアミド、結晶性ポリエステル、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、トランス−ポリブタジエン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等が用いられる。好ましくは結晶性ポリアミド（商品名：ポリアミドＳー１９６２、三洋化成製）、結晶性ポリエステル（商品名：アロンメルトＰＥＳ−１１０、東亜合成化学製）、低分子量ポリエチレン（分子量１０００〜１００００）が用いられる。
これらの結晶性高分子は粒子状のものが用いられ、平均粒径が通常、０．２〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍのものが用いられる。これは平均粒径が０．２μｍ未満の粒子を用いると、インキの粘度が上昇して塗布あるいは印刷に適さないものとなり、これを用いた面状発熱体を製造する際の生産性が悪化するためである。一方、平均粒径が１００μｍより大きい粒子を用いると、これを用いたインキからなる塗膜にピンホール等の不具合を生じやすく好ましくない。
【０００９】
本発明の導電性インキ組成物に用いられる非結晶性高分子としては、フェノール樹脂が用いられる。
【００１０】
導電性物質としては通常、導電性カーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が用いられる。導電性カーボンブラックとしては、（ストラクチャーが小さく、）粒径が約３０〜１５０ｎｍ程度と比較的大きいものが用いられる。
グラファイトとしては、天然黒鉛や人造黒鉛のリン片状のもの、土塊状のものなどが用いられる。
このような導電性物質は結晶性高分子と非結晶高分子からなるベースポリマー１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部添加される。
【００１１】
結晶造核剤は、導電性インキ組成物に添加されることによって、結晶性高分子が結晶化を開始する際の１次結晶核となり、結晶化の開始を促進するとともに、結晶化開始部位を増加させ、結晶性高分子の結晶を微細化するものである。このような結晶造核剤としては、結晶性高分子が融解状態から再結晶化する際の核にになるものであれば特に制限はないが、通常、ポリプロピレンの透明性向上に用いられるリン酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の金属塩、タルク、クレー等の珪酸塩、ソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等の糖アルコールが用いられる。好ましくはソルビトール系または金属塩系が用いられる。
これらは粒子状のものが用いられ、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのものが用いられる。
【００１２】
このような結晶造核剤は、結晶性高分子と非結晶高分子からなるベースポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部添加される。これは、０．１重量部未満では、結晶造核剤の添加効果が発現せず、結晶性高分子の結晶が微細化しないためで、一方、１０重量部を越えると、導電性インキ組成物のＰＴＣ抵抗が大きくなりすぎるだけでなく、ベースポリマーの熱膨張を阻害してＰＴＣ抵抗の変化を小さくしてしまうためである。
【００１３】
本発明の導電性インキ組成物は、溶媒中に結晶性高分子粒子、非結晶性高分子、導電性物質、結晶造核剤を添加し、分散させることによって得られる。
用いられる溶媒は、非結晶性高分子を良く溶解し、かつ、結晶性高分子粒子を安定して分散させることのできるものであれば特に制限はないが、通常、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、テトラリン等の炭化水素系溶媒、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、ブチルカルビトール、酢酸カルビトール多価アルコール誘導体系溶剤、酢酸ｎーブチル、酢酸メトキシブチル、γーブチロラクトン等のエステル系溶媒等が用いられる。
【００１４】
分散は、ダイノーミルや３本ロール等の湿式分散装置を用いて行われる。また、導電性物質の分散度合いは粒ゲージ等によって確認される。
使用される溶媒の量は特に制限はないが、結晶性高分子粒子と非結晶高分子からなるベースポリマー１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部である。
【００１５】
導電性インキ組成物におけるベースポリマー中の結晶性高分子粒子と非結晶高分子の重量比は通常２０：８０〜９５：５が好ましい。２０：８０未満では、ＰＴＣ抵抗の変化が小さく、ＰＴＣ特性が劣ったものとなり好ましくない。また、９５：５を越えると、導電性インキ組成物を基板上に塗布または印刷する際の加工性が劣り、乾燥後の塗膜の機械的強度や柔軟性が悪いものとなる。
【００１６】
以上のようにして得られた導電性インキ組成物は、非結晶性高分子と結晶性高分子とからなるベースポリマー１００重量部に対し、結晶造核剤を０．１〜１０重量部含むものであるので、結晶性高分子の結晶が微細化した安定な構造を有するものとなる。そのため、優れたＰＴＣ特性が長期安定に持続し、塗膜の劣化も小さい。また、非結晶性高分子と結晶性高分子の相分離が起こりにくいため製造条件にかかわらず、微細な結晶構造を持つ塗膜を安定に得ることができる。
【００１７】
次に、面状発熱体の製造方法について説明する。
本発明の面状発熱体は電極を設けた基板上に、上記導電性インキ組成物を印刷あるいは塗布してなるものである。
ここで用いられる基板としては、発熱体として使用することから、耐熱性に優れたものであることが望ましく、通常、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等の樹脂が用いられる。これらは通常、厚さ１０〜１００μｍのフィルムとして用いられる。
基板上に設けられる電極は、特に制限はないが、銅、銀、カーボン等の導電性粒子を含むインキ状組成物を基板上に印刷して形成したものや、銅、アルミニウム、銀などの金属箔を基板上に接着したものが用いられる。インキ状組成物を基板状に印刷する場合は、スクリーン印刷等により行われる。金属箔が用いられる場合には、銀箔を貼りあわせた上にエッチング加工を施し、くし状あるいはジグザグ状等の微細なパターンを形成したものが好ましい。
【００１８】
導電性インキ組成物を基板上に印刷あるいは塗布する場合には、形成される塗膜が均一な厚さになるような方法が望ましく、通常、スクリーン印刷やナイフコータ、グラビアコータを用いる方法等が用いられる。導電性インキ組成物は、印刷あるいは塗布後、ヒーターや炉等によって、通常、８０〜１５０℃の温度で、１〜３０分間乾燥され、厚さ１０〜５０μｍの塗膜となる。
【００１９】
このようにして得られた面状発熱体は、上記導電性インキ組成物を用いたものであるので、優れたＰＴＣ特性が長期安定に持続するものとなる。また、製造条件にかかわらず、結晶構造が微細で劣化が少ない塗膜からなる面状発熱体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明する。
実施例１
平均粒径７μｍの低分子量ポリエチレン（融点１１４℃、分子量３０００）６０重量部、フェノール樹脂４０重量部、結晶造核剤としてジベンジリデンソルビトール（商品名：ＥＣ−１、イーシー化学製）０．５重量部、導電性物質のカーボンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業製）２５重量部をソルベッソ２００重量部に添加し、３本ロールミルで混練し、インキ状組成物を得た。
この組成物を、５０ｍｍ間隔の銀の電極パターンを設けたポリエチレンテレフタレート基板上に、１０×６０ｍｍ2 の面積、２０±３μｍの厚さで塗布した後、１５０℃で３０分間保持して乾燥した。このようにして塗膜を形成し、面状発熱体を作製した。なお、カーボンブラック添加量は面状発熱体の体積抵抗率が１００Ωｃｍ前後になるように決定した。
この面状発熱体のＰＴＣ抵抗の変化の大きさを調べるため、２０〜１５０℃の範囲で体積抵抗率を測定し、その最大値を求めた。そして、２０℃における値に対する最大値の比をＰＴＣ抵抗変化倍率として算出した。
また、ＰＴＣ特性の長期安定性を評価するために、面状発熱体の温度が２０℃、１２０℃、２０℃と連続的に変化するように、電極への荷電圧を変化させるヒートサイクル試験を行った。そして、試験前の体積抵抗率に対する５００サイクル後の体積抵抗率の比をヒートサイクル倍率として求めた。結果を表１に示す。
【００２１】
参考例
フェノール樹脂の代わりに非結晶性ポリエステルを用い、カーボンブラックを２０重量部とした以外は実施例１と同様にして面状発熱体を作製し、そのＰＴＣ抵抗変化倍率とヒートサイクル倍率を求めた。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
ジベンジリデンソルビトールを添加しない以外は実施例１と同様にして面状発熱体を作製し、そのＰＴＣ抵抗変化倍率とヒートサイクル倍率を求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
ジベンジリデンソルビトールを添加しない以外は実施例２と同様にして面状発熱体を作製し、そのＰＴＣ抵抗変化倍率とヒートサイクル倍率を求めた。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
ジベンジリデンソルビトールを０．０１重量部とした以外は実施例１と同様にして面状発熱体を作製し、そのＰＴＣ抵抗変化倍率とヒートサイクル倍率を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例４
ジベンジリデンソルビトールを３０重量部とし、カーボンブラックを３５重量部とした以外は実施例１と同様にして面状発熱体を作製し、そのＰＴＣ抵抗変化倍率とヒートサイクル倍率を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004566313.tif 000002
【００２７】
表１に示したように実施例１の面状発熱体は、ＰＴＣ抵抗変化倍率とヒートサイクル倍率がともに大きく、安定で優れたＰＴＣ特性を有するものであった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の導電性インキ組成物は結晶造核剤を含むものであるので、結晶性高分子の結晶が微細化した安定な構造を有するものとなる。
また、結晶造核剤は、非結晶性高分子と結晶性高分子とからなるベースポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加されることが望ましい。また、請求項３の面状発熱体は上記の導電性インキ組成物を用いるので、優れたＰＴＣ特性が長期安定に持続するものとなる。また、製造条件にかかわらず、結晶構造が微細で、劣化が少ない塗膜からなる面状発熱体を得ることができる。