(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれるフッ素ゴム、（ｂ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体及び（ｃ）有機過酸化物を含有する組成物（ただし、酸化亜鉛の受酸剤を含有するものを除く。）であり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分の１００部に対して（ｂ）成分の１〜３００部及び（ｃ）成分の０．３〜１０部の含有割合であり、（ｂ）成分用の老化防止剤を含まず、該組成物を加硫してなる加硫物を１００℃で１０分間加熱したときの発生ガス量が５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするハードディスクドライブガスケット用フッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記フッ素ゴム（ａ）がテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記フッ素ゴム（ａ）がテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記加硫物がＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定された硬度で５８〜６３の硬度を有する請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフッ素ゴム組成物を加硫してなるハードディスクドライブガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発生ガス量の少ないハードディスクドライブガスケット用フッ素ゴム組成物及びそれを加硫してなるハードディスクドライブガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは、有機系の発生ガス量が少ないことから特にハードディスクドライブ（以下、ＨＤＤという。）のガスケットとして有用であり、実用に供されている。しかし、フッ素ゴムから得られたＨＤＤガスケットは、加硫物からの発生ガス量が、５μｇ／ｃｍ２以下と優れているものの、価格が比較的高いことが課題であった。
【０００３】
それらを解決する手段として、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外のゴムとをブレンドした組成物が提案されている。
【０００４】
特開平５−１２７６号公報には、フッ素ビニリデン／４フッ化エチレン／６フッ化プロピレン三元共重合体の配合物とエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（以下、ＥＰＤＭという。）の配合物との組成物が記載されている。しかし、このフッ素ゴム組成物とＥＰＤＭゴム組成物とを混合して得た組成物には、ＥＰＤＭ用老化防止剤が配合されているので、加硫して得た加硫物の発生ガス量は非常に多い。
【０００５】
特開２０００−３４４９８７公報には、フッ素ゴムとアクリルゴムの組成物が記載されているが、フッ素ゴムとＥＰＤＭとの組成物から得た加硫物の発生ガス量についての記載も示唆もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、価格が安く、発生ガス量の少ないＨＤＤガスケットを与えるフッ素ゴム組成物及びそれを加硫してなるＨＤＤガスケットを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれるフッ素ゴム、（ｂ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体及び（ｃ）有機過酸化物を含有する組成物（ただし、酸化亜鉛の受酸剤を含有するものを除く。）であり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分の１００部に対して（ｂ）成分の１〜３００部及び（ｃ）成分の０．３〜１０部の含有割合であり、（ｂ）成分用の老化防止剤を含まず、該組成物を加硫してなる加硫物を１００℃で１０分間加熱したときの発生ガス量が５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするＨＤＤガスケット用フッ素ゴム組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、該フッ素ゴム組成物を加硫してなるＨＤＤガスケットを提供する。
【０００９】
なお、本明細書において、部は質量部を意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、２種以上のフッ素系モノマーの共重合又はフッ素系モノマーと炭化水素系コモノマーとの共重合で製造されるフッ素ゴムであって、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれるフッ素ゴムである。
【００１１】
フッ素系モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）が挙げられる。また、炭化水素系コモノマーとしては、プロピレン（以下、Ｐという。）が挙げられる。フッ素系モノマー間及びフッ素系モノマーと炭化水素系コモノマー間の共重合は、加硫物に必要とされる物性に応じて、任意の割合で実施される。
【００１３】
（ａ）成分は、ＴＦＥ−Ｐ共重合体、ＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体又はＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体であり、ＴＦＥ−Ｐ共重合体又はＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ共重合体がより好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明のフッ素ゴム組成物の加硫を促進するために、（ａ）成分として、分子中に少量の臭素原子、ヨウ素原子あるいは二重結合を有するフッ素ゴムの使用も好ましい。このようなフッ素ゴムは、前記のフッ素系モノマーを重合するときに臭素原子、ヨウ素原子又は二重結合を有する連鎖移動剤やモノマーを添加したり、共重合後に熱処理又はアルカリ処理等の後処理を行うことによって製造される。
【００１５】
連鎖移動剤の具体例としては、パーフルオロ（１，４−ジヨードブタン）、パーフルオロ（１−ブロモ−４−ヨードブタン）、パーフルオロ（１，６−ジヨードヘキサン）、パーフルオロ（１，８−ジヨードオクタン）などが挙げられる。
【００１６】
モノマーの具体例としては、パーフルオロ（３−ヨード−１−プロペン）、パーフルオロ（４−ヨード−１−ブテン）、パーフルオロ（４−ブロモ−１−ブテン）、パーフルオロ（５−ブロモ−３−オキサ−１−ペンテン）、パーフルオロ（６−ヨード−１−ヘキセン）などが挙げられる。
【００１７】
（ａ）成分の製造時の重合形式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの方法が採用できる。また、開始反応の種類で分類すると、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤を用いるラジカル重合法、レドックス系触媒による重合法、電離性放射線による重合法、熱や光で開始する重合法などが好ましい。
【００１８】
フッ素ゴムの分子量は、通常２０００〜５０００００の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明における（ｂ）成分はＥＰＤＭである。非共役ジエンとしては、通常はフッ素原子を有しない非共役ジエンが好ましく、エチリデンノルボルネン（以下、ＥＮＢという。）やジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤという。）がより好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、分子量が２０００〜５０００００で、液状から固体状のＥＰＤＭが好ましい。
【００２１】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分の１００部に対して１〜３００部である。１部より少ない場合には、コスト改善が十分でなく、３００部より多い場合には、加硫物からの発生ガス量が多くなる。より好ましくは１０〜１００部である。
【００２２】
本発明において、ＴＥＦ−Ｐ共重合体又はＴＥＦ−Ｐ−ＶｄＦ共重合体はＥＰＤＭと相溶性に優れ、加硫剤や加硫助剤の分散が良いので混練や成形が容易である。
【００２３】
本発明における（ｃ）成分は、有機過酸化物である。（ｃ）成分は（ａ）成分及び（ｂ）成分の加硫剤として作用する。
【００２４】
有機過酸化物の具体例としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、ヒドロパーオキシドなどが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分の１００部に対して０．３〜１０部である。０．３部より少ない場合には、加硫が不十分となる。１０部より多い場合には、加硫物の弾性が失われる。より好ましくは０．５〜３部である。
【００２６】
本発明のフッ素ゴム組成物は、ＥＰＤＭ用老化防止剤を含まない。ＥＰＤＭ用老化防止剤を含むと加硫物の発生ガス量が多くなるので好ましくない。ＥＰＤＭ用老化防止剤としては、アミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。具体例としては、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノンの重合物、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジフェニルイソデシルポスファイト、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、（ａ）成分に（ｂ）成分や（ｃ）成分の他に加硫助剤、加硫促進剤及び受酸剤などを含有することも好ましい。
【００２８】
加硫助剤としては、不飽和多官能性化合物が挙げられ、具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブタジエンなどの分子中に不飽和結合を複数有する有機化合物が挙げられる。加硫助剤の好ましい配合量は、（ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部であり、より好ましくは０．５〜１０部である。
【００２９】
加硫促進剤としては、有機４級アンモニウム塩や有機４級ホスホニウム塩などの有機オニウム化合物、アミン、イミンなどの含窒素有機化合物、ホスフィン、ホスファイトなどの有機リン化合物などが好ましく用いられる。
【００３０】
加硫促進剤の具体例としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルメチルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ピリジン、トリブチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイトなどが挙げられる。加硫促進剤の好ましい配合量は、（ａ）成分１００部に対して０．０５〜１０部であり、より好ましくは０．１〜５部である。
【００３１】
また、加硫促進剤と併用される受酸剤としては、２価金属の酸化物又は水酸化物（酸化亜鉛は除く。）が用いられる。具体例としては、マグネシウム、カルシウム、鉛などの水酸化物及び酸化物が挙げられる。受酸剤の好ましい配合量は、（ａ）成分１００部に対して１〜５０部であり、より好ましくは１〜３０部である。
【００３２】
本発明のフッ素ゴム組成物には、ＥＰＤＭ用老化防止剤を除き、従来より加硫ゴムの製造に使用されている種々の配合物をさらに配合できる。
【００３３】
具体例としては、カーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、ガラス繊維などの充填剤、酸化チタン、ベンガラなどの顔料、脂肪酸、脂肪酸塩などの加工助剤、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の樹脂やゴムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のフッ素ゴム組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置で、上記の各成分を均一に混合することにより容易に製造される。
【００３５】
本発明のフッ素ゴム組成物は、通常はプレス加硫のように、成形と同時に加硫されるが、成形した後に加硫してもよい。
【００３６】
成形法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形又は溶剤に溶かしてディッピング、コーティングなどが採用される。
【００３７】
加硫条件は、成形法や加硫物の形状を考慮して種々の条件が採用されるが、通常は１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましく採用される。また、加硫物の機械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の安定化を目的に、２次加硫が好ましく採用される。２次加硫条件としては、１００〜３００℃で３０分〜４８時間程度が好ましい。
【００３８】
本発明のフッ素ゴム該組成物を加硫してなる加硫物を１００℃で１０分間加熱したときの発生ガス量は５μｇ／ｃｍ２以下である。発生ガス量は、詳しくは後述の方法で測定され、厚さ０．２ｃｍ、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの加硫物から発生する有機系ガス量を、単位表面積（ｃｍ２）あたりに換算して算出した値である。発生ガス量は、少ないほど、ＨＤＤガスケットとして好ましく、１０μｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．６μｇ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【００３９】
本発明は、上記フッ素ゴム組成物を加硫してなるＨＤＤガスケットを与える。
【００４０】
本発明のフッ素ゴム組成物を加硫してなるＨＤＤガスケットの硬度は、５０〜７０が好ましい。より好ましくは５５〜６５であり、最も好ましくは５８〜６３である。
【００４１】
本発明の加硫物は、特に有機系発生ガス量が少ないのでＨＤＤガスケット用途に好ましく適用される。また、電子分野のコネクターやダンパーなどの用途にも好ましく適用される。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されない。例１〜例４が実施例であり、例５〜例７が比較例である。加硫物の物性の測定及び発生ガス量の測定は以下の方法を用いた。
【００４３】
［加硫物の物性の測定］表１に示す配合量（単位：部）で各成分を２本ロールで均一に混合し、フッ素ゴム組成物を得た。このフッ素ゴム組成物を１８０℃で１０分のプレス加硫後、１８０℃で４時間の２次加硫を行った。得られた加硫物のシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張強さ（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて硬度（単位：ＪＩＳＡ）を測定した。なお、表１に記載の略号は以下のとおり。
【００４４】
Ａ：ＴＦＥ−Ｐ共重合体（旭硝子社製アフラス１５０Ｐ）、Ｂ：ＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ共重合体（旭硝子社製アフラスＳＰ）、Ｃ：ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業社製ダイエルＧ９０２）。
【００４５】
Ｄ：Ｅ−Ｐ−ＥＮＢ共重合体（Ｅ重合単位／Ｐ重合単位＝５０／５０（モル比）、ＥＮＢ重合単位をＥ重合単位とＰ重合単位の合計に対して１０モル％含有、住友化学工業社製エスプレン５０５）。
【００４６】
Ｅ：ＭＴカーボン、Ｆ：酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ＃１５０）、Ｇ：水酸化カルシウム（近江化学社製カルビット）。
【００４７】
Ｈ：トリアリルイソシアヌレート、Ｉ：α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４）、Ｊ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）。
【００４８】
Ｋ：ステアリン酸ナトリウム、Ｌ：酸化亜鉛３号、Ｍ：ステアリン酸亜鉛、Ｎ：ＥＰＤＭ用老化防止剤２−メルカプトベンズイミダゾール。
【００４９】
［加硫物からの発生ガス量の測定］上記で得られた加硫物のシートから厚さ０．２ｃｍ、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの試験片を切り取り、該試験片を用いて、赤外線加熱炉（以下、ＩＲ炉という。）を使用したサーマルデソープション（以下、ＴＤという。）法によって発生ガス量の測定を行った。試験片を白金容器に入れＩＲ炉で加熱し、発生したガスを室温にてガラスチューブ吸着管（吸着剤：ｔｅｎａｘＧＲ）に捕集した。吸着管をＴＤ法で熱離脱してガスクロマトグラフ（以下、ＣＧという。）を測定した。発生ガス量の定量は０．５％ペンタデカン溶液を標準として、はじめにブランク測定を行い各試料の総ピーク面積から差し引いてその換算値を算出した。測定条件は以下の通り。
【００５０】
（１）加熱条件
加熱条件：室温から２分で１００℃に昇温して、１０分間保持した。
（２）吸着条件
キャリアガス：ヘリウム、流量１００ｍｌ／分。
吸着剤：ｔｅｎａｘＧＲ
発生ガスの捕集温度：室温。
（３）ＣＧ条件
カラム：ＢＤ−５、０．２０．５ｃｍφ×３０ｍ。
膜厚：０．２５μｍ。
オーブン加熱温度：３５℃で５分間保持後、１０℃／分で昇温し、２８０℃で１０分間保持した。
【００５１】
【表１】
0004524977.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004524977.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
本発明のフッ素ゴム組成物は、有機系の総発生ガス量が少なく、硬度が低く、価格が安いＨＤＤガスケットを提供する。