(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ〜Ｄから成ることを特徴とする鋳型を製造するコールドボックス法：
Ａ．（１）主量の鋳型用骨材；及び
（２）（ａ）５〜８０重量％のエポキシ樹脂、
（ｂ）１０〜８０重量％のアクリル化有機ポリイソシアナート、
（ｃ）５〜７５重量％の反応性不飽和アクリル単量体、重合体、及 びそれらの混合物、及び
（ｄ）ヒドロペルオキシドから成る有効量の酸化剤、
から成る有効結合量の鋳型用結合剤、
（ここで、前記重量％は（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の全重量を基準にしている）から成る鋳型用配合物を調製する工程；
Ｂ．工程（Ａ）から得られた鋳型用配合物を型に導入する工程；
Ｃ．自立するように前記型内の鋳型用配合物を硬化させる工程；及び
Ｄ．ガス状アミンで硬化させることによって、硬質で固体の硬化した鋳型を得る工程。
【請求項２】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートは部分アクリル化有機ポリイソシアナートであり、アクリル化前の有機ポリイソシアナートの改質に使用される不飽和アクリルは、ヒドロキシル基又はカルボン酸基を有する不飽和アクリル単量体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記（ａ）成分の重量％が５〜５０，前記（ｂ）成分の重量％が１０〜４０，前記（ｃ）成分の重量％が２０〜６０，そして前記（ｄ）成分の重量％が１〜３０であり、前記重量％は結合剤の全重量を基準にしていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートは、有機ポリイソシアナートと反応性不飽和アクリル単量体との重量比が１：５〜５：１であるように、アクリル単量体で調製されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートの調製に使用される反応性不飽和アクリル単量体が、ヒドロキシプロピル・アクリレートであり、前記反応性不飽和アクリル単量体（ｃ）がアクリル単量体であり、該単量体がトリメチロールプロパントリアクリレートであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤は、過酸化物も含有することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルから生成のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂及びそれらの混合物から成る群から選択し、前記酸化剤の過酸化物がクメンヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートにおけるイソシアナートの量は、結合剤の全重量を基準にして５〜２０重量％であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートが溶媒を含有し、該溶媒が遊離基補そく剤を含有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記遊離基補そく剤がベンゾキノンであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に従って調製される鋳型。
【請求項１２】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）から成ることを特徴とする金属品の鋳造法：
（ａ）請求項１に従って型を製造する工程；
（ｂ）前記金属が液体である間に該金属を前記型に注入する工程；
（ｃ）前記金属を冷却及び凝固させる工程；及び
（ｄ）次にその成形品を分離する工程。
【請求項１３】
下記の成分（ａ）〜（ｄ）から成り、揮発性アミン硬化触媒の存在下で硬化することを特徴とする鋳型用結合剤：
（ａ）５〜８０重量％のエポキシ樹脂、
（ｂ）１０〜８０重量％のアクリル化有機ポリイソシアナート、
（ｃ）５〜７５重量％の反応性不飽和アクリル単量体、重合体、及びそれらの混合物、及び
（ｄ）ヒドロペルオキシドから成る有効量の酸化剤、
（ここで、前記重量％は（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の全重量を基準にしている）。
【請求項１４】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートは部分アクリル化有機ポリイソシアナートであり、アクリル化前の有機ポリイソシアナートの改質に使用される不飽和アクリルはヒドロキシル基又はカルボン酸基を有する不飽和アクリル単量体であることを特徴とする請求項１３記載の鋳型用結合剤。
【請求項１５】
前記（ａ）成分の重量％が５〜５０，前記（ｂ）成分の重量％が１０〜４０，前記（ｃ）成分の重量％が２０〜６０，そして前記（ｄ）成分の重量％が１〜３０であり、前記重量％は結合剤の全重量を基準にしていることを特徴とする請求項１４記載の鋳型用結合剤。
【請求項１６】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートは、有機ポリイソシアナートと反応性不飽和アクリル単量体との重量比が１：５〜５：１であるようにアクリル単量体で調製されることを特徴とする請求項１５記載の鋳型用結合剤。
【請求項１７】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートの調製に使用される反応性不飽和アクリル単量体が、ヒドロキシプロピル・アクリレートであり、前記反応性不飽和アクリル単量体（ｃ）がアクリル単量体であり、該単量体がトリメチロールプロパントリアクリレートであることを特徴とする請求項１６記載の鋳型用結合剤。
【請求項１８】
前記酸化剤は、過酸化物も含有することを特徴とする請求項１７記載の鋳型用結合剤。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルから生成のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂及びそれらの混合物から成る群から選択し、前記酸化剤の過酸化物がクメンヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項１８記載の鋳型用結合剤。
【請求項２０】
前記アクリル化有機ポリイソシアナートにおけるイソシアナートの量は、結合剤の全重量を基準にして５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１９記載の鋳型用結合剤。
【請求項２１】
前記アクリル有機化ポリイソシアナートが溶媒を含有し、該溶媒が遊離基補そく剤を含有することを特徴とする請求項２０記載の鋳型用結合剤。
【請求項２２】
前記遊離基補そく剤がベンゾキノンであることを特徴とする請求項２１記載の鋳型用結合剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アクリル化有機ポリイソシアナート、（ｃ）反応性不飽和アクリル単量体、重合体、及びそれらの混合物、及び（ｄ）ヒドロペルオキシドからなる有効量の酸化剤から成り、揮発性アミン硬化触媒の存在下で硬化する鋳型用結合剤（粘結剤）に関する。それらの鋳型結合剤は鋳型用配合物の製造に使用される。鋳型用配合物は金属部品の製造に使用される鋳型の製造に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
金属部品を製造する鋳物産業において使用される主な方法の一つは、砂型鋳造方法である。砂型鋳造における使い捨て鋳型（一般に鋳型及び中子）は、砂及び有機又は無機結合剤の混合物である鋳型配合物を成形及び硬化することによって造られる。その結合剤は鋳型及び中子を強化するために使用される。
【０００３】
砂型鋳造に使用されて鋳型及び中子を製造する２つの主な方法は、（ａ）コールドボックス法と（ｂ）ノーベーク法である。コールドボックス法では、圧縮成形配合物にガス状硬化剤を通して硬化鋳型及び／又は中子を製造する。ノーベ−ク法では、液体硬化触媒を砂と混合して、中子及び／又は鋳型を成形する。
【０００４】
そのコールドボックス法はポリウレタン−成形結合剤に基づいている（例えば、米国特許第３、４０９、５７９号及び第３、６７６、３９２号を参照）。これらの結合剤系はガス状第三級アミン触媒で硬化される。ポリウレタン−成形結合剤系は、一般にフェノール樹脂成分とポリイソシアナート成分からなり、それらを圧縮及び硬化前に砂と混合して鋳型用配合物を作る。
【０００５】
ポリウレタン−成形結合剤系の２成分を砂と混合して鋳型用配合物を作るときに、それらはガス状触媒で硬化する前に早期に反応する恐れがある。この反応が生じると、鋳型及び中子の製造に使用されるとき、鋳型用配合物の流動性を下げることになり、得られる鋳型及び中子の強度は低いものになる。この低流動性及び時間と共に強度の低下は鋳型用配合物の可使時間に関係する。
【０００６】
これらの結合剤の商的成功に鋳型用配合物の十分な可使時間が重要である。可使時間は、鋳型用配合物の成形と、その鋳型用配合物が許容される鋳型及び中子の製造にもはや有用でなくなるとき間の時間である。鋳型用配合物の有用性及びその鋳型用配合物で調製した鋳型及び中子の適格性の目安は、鋳型及び中子の引張強さである。可使時間が過ぎた後で鋳型用配合物を使用すると、得られる鋳型及び中子は不適格の引張強さを持つことになる。
【０００７】
鋳型用配合物を混合直後に使用することはいつでも可能ではないから、延長の可使時間で鋳型用配合物を調製することが必要である。ポリウレタン−成形コールドボックス結合剤系を使用する場合、一般に鋳型用配合物の可使時間を改善する化合物をその結合剤に（一般に結合剤のポリイソシアナート成分に）添加しなければならない。
【０００８】
鋳型用配合物の可使時間を延長するのに有効な化合物には、有機及び／又は無機リン含有化合物がある。ポリウレタン−成形コールドボックス結合剤系で可使時間延長剤として使用される有機リン含有化合物の例は、米国特許第４、４３６、８８１号（それはジクロロアリ−ルホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン・ジクロリド又はジアリールホスホニル・クロリドのような２、３の有機リン含有化合物を開示している）及び米国特許第４、６８３、２５２号（それはモノ−フェニルジクロロホスフェートのようなオルガノハロホスフェートを開示している）に開示されている。
【０００９】
ポリウレタン−成形結合剤系の可使時間を延長する無機リン含有化合物の例は、米国特許第４、５４０、７２４号（それはオキシ塩化リン、三塩化リン、及び四塩化リンのような無機ハロゲン化リンを開示している）及び米国特許第４、６０２、０６９号（それはオルトリン酸、リン酸、ハイポリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸のような無機リン酸を開示している）に開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
鋳型用配合物の可使時間の延長に関心を反映するポリウレタン−成形コールドボックス結合剤用の可使時間延長剤は多数あることがわかる。引用例の研究にもかかわらず、より長い可使時間をもち、特に高価な添加物を要しないアミン硬化結合剤の必要が依然としてある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の成分（ａ）〜（ｄ）の成分から成り、揮発性アミン硬化触媒の存在下で硬化する鋳型用結合剤に関するものである：
（ａ）５〜８０重量％のエポキシ樹脂、
（ｂ）１０〜８０重量％のアクリル化有機ポリイソシアナート、
（ｃ）５〜７５重量％の反応性不飽和アクリル単量体、重合体、及びそれらの
混合物、及び
（ｄ）ヒドロペルオキシドから成る有効量の酸化剤、
（ここで、（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は、別々の成分又は、該成分と他成分と混合される、但し、（ｂ）又は（ｃ）は（ｄ）と混合されない、前記重量％は（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の全重量を基準にしている）。一般に、（ａ）の重量％は５〜５０，（ｂ）の重量％は１０〜４０，（ｃ）の重量％は２０〜６０そして（ｄ）の重量％は１〜３０である。好適には、（ａ）の重量％は５〜２０，（ｂ）の重量％は１５〜４０，（ｃ）の重量％は２０〜５５そして  （ｄ）の重量％は１〜２０である。さらに望ましくは、（ａ）の重量％は５〜２５，（ｂ）の重量％は２０〜４０，（ｃ）の重量％は３０〜５５そして（ｄ）の重量％は５〜１５である。
【００１２】
それらの鋳型用結合剤は鋳型用配合物の製造に使用される。それらの鋳型用配合物は金属部品の製造に使用される鋳型の製造に使用される。鋳型用結合剤において、アクリル化されない有機ポリイソシアナートの代りに、アクリル化有機ポリイソシアナートの使用は、鋳型用結合剤で作られる鋳型用配合物の可使時間を改善する。鋳型用配合物は、商業用途に適当な引張強さをもった中子及び鋳型を作る。結合剤で作った中子及び／または鋳型のアセンブリで作った鋳物は、商業用途に許容される。さらに、その結合剤は遊離フェノール又は遊離ホルムアルデヒドを全く含有せず、かつ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を全く又は少ししか有さない。
【００１３】
【好適な実施態様の詳細な説明】
２つの部（二液型）として結合剤を包装及び使用することが望ましい。Ｉ部  （エポキシ成分）は、エポキシ樹脂、酸化剤、溶媒、及び他の任意成分から成る。ＩＩ部（ポリイソシアナート）は、（１）アクリル化有機ポリイソシアナート、（２）反応性不飽和アクリル単量体、重合体、又はそれらの混合体、（３）溶媒、及び（４）他の任意成分から成る。一般に、Ｉ部を最初に砂と混合し、次にＩＩ部を添加して鋳型用配合物を作り、それを成形及び硬化させる。エポキシ樹脂とアクリル化有機ポリイソシアナートとの重量比は、１：１０〜１０：１，好適には１：５〜５：１，最適には１：３〜３：１である。アクリル化ポリイソシアナートと反応性不飽和アクリレートの重量比は、一般に１：１０〜５：１、好適には１：５〜２：１である。
【００１４】
本願明細書における用語「エポキシ樹脂」は、分子当たり１個以上の反応性エポキシド基を含有する熱硬化性樹脂と定義される。かかる樹脂は、混合脂肪族−芳香族、又はもっぱら非芳香族（即ち、脂肪族又は脂環式）分子構造を有する。混合脂肪族−芳香族エポキシ樹脂は一般に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような塩基の存在下で、ビス−（ヒドロキシ−芳香族）アルカン又はテトラキス−（ヒドロキシ−芳香族）アルカンとハロゲン置換脂肪族エポキシドとの周知反応によって調製される。そのハロゲン置換脂肪族エポキシドの例は、エピクロロヒドリン、４−クロロ−１、２−エポキシブタン、５−ブロモ−１、２−エポキシペンタン、６−クロロ−１、３−エポキシヘキサン等を含む。一般に、エポキシド基がアルキル鎖の末端にあることを示す塩化物置換基末端を使用することが望ましい。
【００１５】
最も広く使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。これらは、アルカリ性触媒の存在下でビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって作られる。操作条件及びビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの比を変えることによって、異なる分子量の製品が得られる。他のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノールＢ，Ｆ，Ｇ，及びＦのような他のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、（ｂ）エピクロロヒドリン、４−クロロ−１、２−エポキシブタン、５−ブロモー１、２−エポキシペンタン、６−クロロ−１、３−エポキシヘキサン等のようなノボラック樹脂とハロゲン置換脂肪族エポキシドとの反応によって製造されるエポキシ樹脂、（ｃ）エポキシ化ポリブタン樹脂、及び（ｄ）エポキシ化乾生油を含む。
【００１６】
エポキシ基当たり１７５〜２００の重量をもったエポキシ樹脂が特に望ましい。エポキシ樹脂の粘度は高く、通常２５℃で５、０００ｃｐｓ以上であるが、エポキシ成分の粘度は、エポキシ樹脂を酸化剤と混合すると加工可能レベルに下がる。有用なエポキシ樹脂は米国特許第４、５１８、７２３号に開示されている。
１部に使用される酸化剤は少なくとも１つのヒドロペルオキシドを含み、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル酸化剤、アルキル酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩及び過安息香酸塩も含みうる。しかしながら、酸化剤はヒドロペルオキシド又は過酸化物とヒドロペルオキシドとの酸化物が望ましい。本発明に特に望ましいヒドロペルオキシドは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、等を含む。有機過酸化物は芳香族又はアルキル過酸化物である。有用なジアシル過酸化物の例は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化デカノイルを含む。アルキル過酸化の例は過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチルを含む。上記有機過酸化物又はヒドロペルオキシドの１種以上の混合体を利用できる。
【００１７】
必ずしも望ましくないけれども、エポキシ成分は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレンのような芳香族炭化水素溶媒、または菜種メチルエステルのようなエステル溶媒、またはそれらの混合体等のような溶媒を含有できる。溶媒を使用する場合、Ｉ部の得られる粘度が１０００ｃＰ以下、好適には４００ｃＰ以下であるように十分な溶媒を使用すべきである。しかしながら、一般に溶媒の全量はエポキシ樹脂の全重量を基準にして２５重量％以下の量で使用される。本発明の定義における「アクリル化有機ポリイソシアナート」はヒドロキシルまたは不飽和アクリル単量体、アクリル重合体またはそれらの混合体を含有するカルボン酸と反応する有機ポリイソシアナートである。用語「アクリル化有機ポリイソシアナート」はアクリル化有機ポリイソシアナート及びアクリル化されないで遊離イソシアナ−ト基（ＮＣＯ基）を有する有機ポリイソシアナートの混合体を含む。アクリル化有機ポリイソシアナートは、全てアクリル化有機ポリイソシアナートにすることができる、その場合有機ポリイソシアートの全てのＮＣＯ基は不飽和アクリル単量体又は重合体、反応後ＮＣＯ基を含有する部分アクリル化有機ポリイソシアナートのヒドロキシル又はカルボン酸基と反応する。
【００１８】
そのアクリル化有機ポリイソシアナートはいくつかの遊離ＮＣＯを含有しなければ成らない。それは、部分アクリル化有機ポリイソシアナートの分子及び／又は遊離ＮＣＯを有しアクリル化有機ポリイソシアナートと混合される有機ポリイソシアナートに見られる。アクリル化有機ポリイソシアナートは有機ポリイソシアナートと混合できるけれども、全アクリル化有機ポリイソシアナートは遊離ＮＣＯを有さないから、全アクリル化有機ポリイソシアナートを遊離ＮＣＯを有する有機ポリイソシアナートと混合する必要がある。そのアクリル化有機ポリイソシアナートと混合される有機ポリイソシアナートの量は、典型的にアクリル化有機ポリイソシアナート及びそれと混合される有機ポリイソシアナートの合計重量を基準にして約９８重量％以下、望ましくは２〜９８重量％である。アクリル化ポリイソシアナート（それはアクリル化有機ポリイソシアナート（それらは全て又は部分アクリル化である）およびアクリル化されていない有機ポリイソシアナートは、典型的に少くとも５重量％の遊離ＮＣＯ，典型的に２０重量％以下の遊離ＮＣＯ（その重量％は結合剤の重量を基準にしている）、好適には７〜１１重量％の遊離ＮＣＯを含有する。
【００１９】
そのアクリル化有機ポリイソシアナートは、有機ポリイソシアナートを遊離ヒドロキシル又は遊離カルボン酸官能基を有する典型的に２〜４９重量％、望ましくは２〜３０重量％の反応性不飽和アクリル単量体又は重合体と反応させることによって調製される。アクリル化有機ポリイソシアナートの調製に反応性不飽和アクリル単量体として使用できる典型的なアクリル単量体は、ヒドロキシアルキルアクリレート、カルボン酸含有アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、及びそれらの混合体を含む。有機ポリイソシアナートの改質に単量体として使用するのが望ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸の置換変種、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートから成る群から選択されるアクリル単量体である。
【００２０】
アクリル化有機ポリイソシアナートを調製するために反応性不飽和重合体として使用できる典型的なアクリル重合体は、エポキシアクリレート反応生成物、ポリエステル／ウレタン／アクリレート反応生成物、アクリル化ウレタンオリゴマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂、ビニルポリエステル、ビニルエステル及びジシクロペンタジエン樹脂を含む。
【００２１】
アクリル化有機ポリイソシアナートを調製する一般的な方法は、有機ポリイソシアナートの存在下でヒドロキシ又はカルボン酸成分の全てが反応するまでアクリル単量体または重合体を加熱することを含む。部分アクリル化有機ポリイソシアナートの調製に使用する有機ポリイソシアナートは、２以上、好適には２〜５の可能価をもつ有機ポリイソシアナートである。それは脂肪族、脂環式、芳香族又は混成ポリイソシアナートである。かかるポリイソシアナートの混合体も使用できる。有機ポリイソシアナートの代表例は、ヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族ポリイソシアナート、４、４′−ジシクロヘキサメタンジイソシアナートのような脂環式ポリイソシアナート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアナート及び２、６−トルエンジイソシアナートのような芳香族ポリイソシアナート、及びそのジメチル誘導体てある。適当な有機ポリイソシアナートの他の例は１、５−ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、キシレンジイソシアナート及びそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフェニレン−２、４−ジイソシアナート、等である。有機ポリイソシアナートは液体で使用される。固体又は粘性のポリイソシアナートは有機溶媒の形態で使用しなければならない、その溶媒は一般に溶液の８０重量％までの範囲内で存在する。
【００２２】
望ましくは２部の部分としての反応性不飽和アクリル単量体、重合体又はそれらの混合体は、エチレン性不飽和結合を有するが、遊離のヒドロキシル又はカルボン酸官能基を含有しない。かかる物質の例は広範囲の一官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性単量体のアクリレートを含む。これらの単量体の代表例は、アルキルアクリレート、アルキル化エポキシ樹脂、シアノアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、シアノアルキルメタクリレート、及び二官能性単量体アクリレートを含む。使用できる他のアクリレートはトリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸及び２−エチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００２３】
使用できる典型的な不飽和アクリル重合体は、エポキシアクリレート反応生成物、ポリエステル／ウレタン／アクリレート反応生成物、アクリル化ウレタンオリゴマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート及びアクリル化エポキシ樹脂を含む。
【００２４】
溶媒は有機ポリイソシアナート成分には必要ないけれども、使用できる典型的な溶媒は一般に極性溶媒であって、米国特許第３、９０５、９３４号に開示されているタイプのジアルキルフタレートのような液体ジアルキルエステル及びジメチルグルタレートのような他のジアルキルエステルを含む。脂肪酸のメチルエステル類、特に菜種メチルエステルも有効な溶媒である。適当な芳香族溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合体である。好適な芳香族溶媒は少なくとも９０％の芳香族含量及び１３８〜２３２℃の沸点範囲を有する混合溶媒である。適当な脂肪族溶媒はケロシンを含む。
【００２５】
ベンゾキノンのような遊離基補そく剤又は防止剤を結合剤に添加できる。ベンゾキノンは遊離基補そく剤／防止剤として作用して結合剤の不安定性をもたらす遊離基反応を防止する。使用するベンゾキノンの量は一般に結合剤の全重量を基準にして３重量％以下、好適には１重量％以下である。ベンゾキノンは、エポキシ成分（１部）又はポリイソシアナート（２部）又は両方に使用される溶媒に混合される。それらの部に使用されるとき、反応性不飽和アクリル単量体又は重合体を含有することが特に有利である。
【００２６】
周知の方法によって鋳型用配合物の調製に種々の骨材及び種々の量の結合剤が使用される。結合剤及び適当な骨材を使用することによって、普通の型、精密鋳造用の型及び耐火性型を調製することができる。使用される結合剤の量及び骨材の種類は当業者には技術的に既知である。鋳型用配合物の調製に使用する好適な骨材は、砂の少なくとも７０重量％、望ましくは８５重量％がシリカである砂である。普通の鋳型に適当な他の骨材はジルコン、かんらん石、アルミノシリケート、クロマイト砂、等を含む。
【００２７】
普通の砂タイプの鋳型用における結合剤の量は、一般に骨材の重量を基準にして約１０重量％以下、しばしば約０．５〜７重量％の範囲内である。普通の砂鋳型用の結合剤の含量は、普通の砂型鋳型における骨材の重量を基準にして約０．６〜５重量％の範囲での場合が最も多い。
【００２８】
シラン、シリコーン、可使時間延長剤、剥離剤、脱泡剤、湿潤剤、等のような他の添加剤を骨材又は鋳型用配合物に添加できることは当業者には明らかである。選択される特定の添加剤は配合者の特定の目的に依存する。
【００２９】
鋳型用配合物は必要な型に成形されて、コールドボックス法によって硬化される。コールドボックス法による硬化は、米国特許第３、４０９、５７９号に記載されているようにその鋳型にガス状第三級アミンを接触させる。使用できる揮発性第三級アミンの例はトリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、等を含む。
【００３０】
【実施例】
実施例は本発明の特定の実施態様を説明する。これらの実施例は当業者に発明の実施を可能にさせる。開示したもの以外に本発明の多くの他の実施態様を実施できることを意図している。特に断らない限り、全ての部は重量部であり、温度は全て℃である。示した実施例は本発明の種々の実施態様を記載しているが、それらは他の実施態様が有効に実施できないことを意図していない。
【００３１】
実施例に次の略語を使用している：
略語及び定義
ＤＥＲ              −実施例に使用されるエポキシ樹脂であって、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって製造、販売されているエ
ポキシ樹脂ＤＥＲ３３１である。
ＣＨＰ              −クメンヒドロペルオキシド。
ＣＩＣＵＰ          −ジクミルペルオキシド
ＤＭＥＡ            −触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン・ガス。
ＨＰＡ              −ヒドロキシプロピルアクリレート。
ＬＢ                −低臭気ベース溶媒。
ＯＰＩ              −約２〜３の官能価をもつポリフェニレン・ポリメチレン
有機ポリイソシアナート。
ＯＳ                −なたねメチルエステル溶媒。
ＰＡＯＰＩ          −６０℃の温度て約７５分間ＯＰＩとＨＰＡを反応させる
ことによって調製の部分アクリル化有機ポリイソシアナ
−ト。
ＰＡＯＰＩ（５）    −５重量％のＨＰＡで調製した部分アクリル化有機ポリイ
ソシアナート。
ＰＡＯＰＩ（１０）  −１０重量％のＨＰＡで調製した部分アクリル化有機ポリ
イソシアナート。
ＴＭＰＴＡ          −トリメチルロールプロパントリアクリレート。
【００３２】
実施例を実施するために、最初に１部を砂と混合し、次に２部を添加して、その砂を再混合した（表２参照）。得られた鋳型用配合物は、米国特許第３、４０９、５７９号に記載のコールドボックス法を使用して、ドッグボーン状コールドボックス内に吹込みによって圧縮し、硬化させた。この場合、その圧縮配合物は次に窒素中のＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）ガスの混合体と１．４ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２．０秒間接触させ、次に約１．２６ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の窒素で４．０秒間パージし、それによって標準ＡＦＳ法によってＡＦＳ引張試験試料（ドッグボーン）を作成した。
【００３３】
そのドッグボーン試料の引張強さを測定することによって、砂と結合剤の混合体が以下に実際の鋳造操作で動作するかが予測できる。鋳型用配合物のエージングに伴い、ドッグボーン試料の低引張強さは、結合剤成分が砂と混合後でアミンガスでの硬化前に大いに反応したことを示す。
【００３４】
次の実施例において、ドッグボーン試料は、鋳型用配合物から混合後２４時間（可使時間２４時間）及び混合後４８時間（可使時間４８時間）で作成した。次に、種々の硬化試料の引張強さを直ちに（ＩＭＭ），硬化１時間後（１ＨＲ）及び硬化２４時間後（２４ＨＲ）に測定した。その試験条件は表１に示す。実施例に使用した成分は表２に示し、実施例の配合で調製したドッグボーン試料の引張強さは表３に示す。対照Ａ及びＢは、部分アクリル化有機ポリイソシアナート（ＰＡＯＰＩ）ではなくて未改質有機ポリイソシアナート（ＯＰＩ）を使用した。
【００３５】
【表１】
試験条件
砂：                    ２５℃で４０００ｇＢＡＤＧＥＲ  ５５７４
高温室：                ２５℃で５０％の相対湿度
砂ラボ：                ２２℃で３３％の相対湿度
Ｉ部／ＩＩ部重量比：    ２０／８０
結合剤の量：            １．５％
触媒：                  ＤＭＥＡ
ガス時間（秒）：        ２．０
パージ時間（秒）：      ４．０（窒素）
【００３６】
【表２】
結合剤配合表
0004398094.tif 000002
【００３７】
【表３】
引張強さ（ｋｇ／ｃｍ２）
0004398094.tif 000003
【００３８】
試験は、結合剤が部分アクリル化有機ポリイソシアナートを含有すると、２４時間及び４８時間後に砂配合物で調製した中子は高引張強さをもつことを示す。これは、ＰＡＯＰＩを含有する結合剤が可使時間の短い配合物よりも良好な引張強さによって示される長い可使時間を有することを示す。
【００３９】
実施例１の結合剤で試験鋳物も調製した。その鋳造条件及び結果を表４に示す。そのデータは、本発明の結合剤の鋳造性が市販の結合剤に匹敵し、鉄の鋳造では優れていることを示す。
【００４０】
【表４】
鉄の鋳造試験結果
注入温度：          １５００℃
砂：                Ｍａｎｌｅｙ  １Ｌ−５Ｗ
結合剤の量：        １．５％Ｂ．Ｏ．Ｓ．
0004398094.tif 000004
鋳造グレード：１＝優、２＝良、３＝普通、４＝不良、５＝極不良
注）2)  金属注入前に中子に塗料を塗布した。