(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の種類の金属塩、および不動態化溶剤からなる混合物を供給するステップと、
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を、混合するステップと、
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を、前記１つまたは複数の種類の金属塩のうちの少なくとも１つの融点よりも高い温度に加熱し、前記１つまたは複数の種類の金属塩のうちの少なくとも１つの融点よりも高い前記温度を維持して、金属ナノ粒子を形成するステップと、
多孔質の粉末酸化物を、前記金属ナノ粒子および前記不動態化溶剤の前記混合物に添加するステップと、
前記金属ナノ粒子、前記粉末酸化物、および前記不動態化溶剤の前記混合物を、混合するステップと、
前記不動態化溶剤から、前記粉末酸化物およびその孔内に定着した前記金属ナノ粒子を抽出するステップと、
前記金属ナノ粒子および前記粉末酸化物を、アニールするステップと、
前記金属ナノ粒子および前記粉末酸化物を、堆積温度よりも高い温度に加熱するステップと、
前記温度を前記堆積温度よりも高くなるように保持しながら、前記金属ナノ粒子を、炭素前駆体ガスにさらすステップと、を含む、カーボン・ナノチューブを生成する方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子および前記粉末酸化物の前記混合物をアニールするステップは、
前記金属ナノ粒子および前記粉末酸化物の前記混合物を、１０％のＨ２および９０％のＨｅからなるガス流の存在下で、４００℃から５５０℃の範囲の温度まで加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子および前記粉末酸化物の前記混合物をアニールするステップは、
前記金属ナノ粒子および前記粉末酸化物の前記混合物を、不活性ガス流の存在下で、５００℃から５５０℃の範囲の温度まで加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１つまたは複数の種類の金属塩は、遷移金属酢酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記１つまたは複数の種類の金属塩のうち少なくとも１つは、酢酸鉄、酢酸パラジウム、酢酸ニッケル、または酢酸モリブデンからなるグループから選択された物質である、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末酸化物は、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなるグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積温度は、６８０℃から９００℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不動態化溶剤は、グリコールエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記不動態化溶剤は、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を加熱するステップは、前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を還流するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物は、前記不動態化溶剤の沸点で還流される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物のモル比は、２：１から１：４５までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を混合するステップは、前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を混合し、均質な混合物を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子、前記粉末酸化物、および前記不動態化溶剤の前記混合物を混合するステップは、前記金属ナノ粒子、前記粉末酸化物、および前記不動態化溶剤の前記混合物を混合して、均質な混合物を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属と粉末酸化物のモル比は、１：１０から１：１５までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記１つまたは複数の種類の金属塩および前記不動態化溶剤の前記混合物の温度は、２０分から２４００分の範囲の時間にわたり、前記１つまたは複数の種類の金属塩のうちの少なくとも１つの前記融点よりも高い温度に保持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、前記さらすステップで形成された生成物から、前記カーボン・ナノチューブを抽出するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記さらすステップは、前記金属ナノ粒子を、３０分から６０分の間、炭素前駆体ガスにさらすことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
金属酢酸塩および不動態化溶剤を含む混合物を供給するステップと、
前記金属酢酸塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を、混合するステップと、
前記金属酢酸塩および前記不動態化溶剤の前記混合物を還流して、金属ナノ粒子を形成するステップと、
多孔質の粉末酸化物を、前記金属ナノ粒子および前記不動態化溶剤の前記混合物に添加するステップと、
前記不動態化溶剤から、前記粉末酸化物およびその孔内に定着した前記金属ナノ粒子からなる成長触媒を抽出するステップと、
前記成長触媒を、堆積温度よりも高い温度に加熱するステップと、
温度を前記堆積温度よりも高くなるように保持しながら、前記成長触媒を炭素前駆体ガスにさらすステップと、を含む、カーボン・ナノチューブを生成する方法。
【請求項２１】
前記成長触媒は、前記金属ナノ粒子および粉末酸化物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属酢酸塩は、酢酸鉄、酢酸パラジウム、酢酸ニッケル、および酢酸モリブデンからなるグループから選択された物質である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記堆積温度は、６８０℃から９００℃の範囲内である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン・ナノチューブの合成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボン・ナノチューブ(ＳＷＮＴ；single-walled carbon nanotube)は、多くの潜在的用途を持つ材料である。例えば、いくつかのカーボン・ナノチューブの特性を利用して、従来の材料では容易に実現することのできない容量対サイズ特性を備えるキャパシタを作成することができる。より一般的には、炭素からなる単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、その直径および結晶構造に応じた、金属特性または半導体特性を呈することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
カーボン・ナノチューブを合成するための現在の一手法では、金属ナノ粒子を含む成長基材上で、化学気相蒸着法（ＣＶＤ; chemical vapor deposition）を使用する。残念なことに、カーボン・ナノチューブ合成の現在のＣＶＤ法は、ナノチューブのサイズおよび形状を制御することができないという欠点を持つ。カーボン・ナノチューブを生成するためのいくつかの方法では、単層ナノチューブおよび多層ナノチューブの混合物が得られる。他の方法では、ナノチューブの生成において、該ナノチューブの形状およびサイズが変動し、よって、得られるナノチューブの特性を制御することができない。
【０００４】
成長基板で使用する金属ナノ粒子の取得もまた問題となる。一部の現在の手法では、所望のサイズの粒子が生成されるのであるが、結晶性が劣っていたり、ナノ粒子内の層の分布が予測できない場合がある。他の手法は、所望のナノ粒子サイズを中心とするサイズの分布を制御することができないという欠点を持つ。さらに他のナノ粒子合成手法では、専用機器が必要であったり、処理時間が長かったり、高価な特殊薬品を必要としたりする。
【０００５】
カーボン・ナノチューブの工業原料としての潜在能力を十分に引き出すために、必要なのは、個々のナノチューブのサイズおよび特性に対する制御を維持しながら単層ナノチューブを生成することができる、カーボン・ナノチューブを合成する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、成長触媒(growth catalyst)として金属ナノ粒子を使用する、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を介したカーボン・ナノチューブを合成する方法を提供する。
【０００７】
制御されたサイズ分布を有する金属ナノ粒子は、粉末化された酸化物とともに、不動態化溶剤中に分散される。その後、金属ナノ粒子と粉末酸化物との混合物が、不動態化溶剤から抽出され、不活性雰囲気下でアニールされる。続いて、ナノ粒子を６８０℃から９００℃付近の温度で炭素前駆体ガスの流れにさらすことにより、ナノチューブを成長させる。カーボン・ナノチューブのサイズに対する制御は、一部、成長触媒中の金属ナノ粒子のサイズを制御することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１および図２は、本発明を実施するために使用される、金属ナノ粒子を合成するための可能な装置を示す。図１および図２は、可能な機器の選択を示しているが、当業者であれば、任意の適切な混合装置および還流装置を使用できることを理解するであろう。本発明を実施するのに、専用の機器は必要ないが、使用されるコンポーネントは、本発明の様々な実施形態とともに使用するのに好適なものであるべきである。こうして、機器は、有機溶剤とともに使用した場合でも安全であるべきであり、また熱分解反応の還流温度で使用する場合にも安全であるべきである。
【０００９】
本発明の様々な実施形態では、ＣＶＤプロセスによるカーボン・ナノチューブの成長を促進するため、触媒材料として、制御されたサイズ分布を持つ金属ナノ粒子を使用する。制御されたサイズ分布を持つ金属ナノ粒子を、適切な方法で得ることができる。好ましいいくつかの実施形態では、金属ナノ粒子を、不動態化溶剤における金属塩の熱分解を伴う以下の方法により合成することができる。
【００１０】
図１において、混合装置は、参照符号１００によって一般的に示されている。反応槽１３０は、混合および還流工程において、金属塩(metal salt)および不動態化溶剤(passivating solvent)の混合液を保持するのに適した容器であればどのようなものでもよい。一実施形態では、反応槽１３０は、５００ｍｌのガラス製またはＰｙｒｅｘ（商標）Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコとすることができる。丸底フラスコなどの他の形状のの反応槽も、該反応槽が混合装置および還流装置との使用に適合している限り、使用することができる。図１に示されている実施形態では、反応槽１３０は、ソニケータ(sonicator)１５０に取り付けられている。ソニケータ１５０は、反応槽１３０の内容物を混合するのに使用されることができる。適切なソニケータとして、ペンシルベニア州ピッツバーグのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が市販しているＦＳ６０がある。他の実施形態では、反応槽１３０の内容物を、標準の実験用の攪拌機(stirrer)またはミキサーを使用するなどの他の方法により混合することができる。溶液を混合する方法が他にもあることは、当業者には明白であろう。反応槽１３０を、さらに、熱源１７０により、混合時に加熱することもできる。図１では、熱源１７０は、ホットプレートとして示されているが、加熱用マントル(heating mantle)またはブンゼン・バーナー(Bunsen burner)などの他の好適な加熱手段を使用することもできる。
【００１１】
図２は、還流装置２００を示す。この装置では、反応槽１３０は、凝縮器(condenser)２１０に接続されている。凝縮器２１０は、凝縮ジャケット２３０により囲まれている管２２０からなる。還流動作中に、熱が反応槽１３０に加えられている間、水または他の冷却水が凝縮ジャケット２３０を循環する。凝縮ジャケットの入口を水栓に接続することにより、またはポンプで冷却水を閉ループ内に循環させることにより、または他の適切な手段により、該冷却水を循環させることができる。還流中、反応槽１３０から上がってきた蒸発した不動態化溶剤は、管２２０を通る間に冷却される。これにより、不動態化溶剤が凝縮し、反応槽１３０内に落ちて戻る。凝縮器２１０を反応槽１３０と接続する方法では、反応槽から上がってくる気体が管２２０内を通らなければならないように、反応槽の最上部にシールを形成すべきである点に注意されたい。これは、例えば、ストッパー２０５を介して凝縮器２１０を反応槽１３０に接続することにより実現されることができる。管２２０の末端は、ストッパー２０５の穴を通される。図１のように、熱源１７０は、ホットプレート、加熱用マントル、ブンゼン・バーナー、または他の好適な加熱装置とすることができ、これは当業者には明らかなことであろう。
【００１２】
本発明の他の実施形態では、単一の装置を使用して、混合および還流の両方を実現することができる。例えば、ストッパー２０５は、実験用ミキサーまたは攪拌機からのかき混ぜ棒のシャフトが通るように、第２の開口部を備えることができる。これらの実施形態では、金属塩および不動態化溶剤が反応槽１３０に添加されると、反応槽は、混合還流装置に接続されることができる。反応槽の内容物を混合し還流するさらに他の実施形態は、当業者には明らかであろう。
【００１３】
図３ａは、本発明の一実施形態における、金属ナノ粒子を準備するための複数の工程の流れ図を示している。図３ａでは、不動態化溶剤および金属塩を反応槽に添加することにより、混合物を準備する作業３１０を開始する。金属塩および不動態化溶剤の選択に応じて、この混合物は、溶液(solution)、懸濁液(suspension)、または分散液(dispersion)の形態をとることが可能であることに注意されたい。一実施形態では、不動態化溶剤はエーテルである。他の実施形態では、不動態化溶剤はグリコールエーテル(glycol ether)である。さらに他の実施形態では、不動態化溶剤は、２−（２−ブトキシエトキシ(2-butoxyethoxy)）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３であり、これは、以下では、通称ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテル(dietheylene glycol mono-n-butyl ether)を使用して参照される。
【００１４】
一実施形態では、金属塩は、金属酢酸塩(metal acetate)である。好適な金属酢酸塩として、酢酸鉄Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、酢酸ニッケルＮｉ（ＯＯＣＣＨ３）２、または酢酸パラジウムＰｄ（ＯＯＣＣＨ３）２などの遷移金属酢酸塩(transition metal acetate)がある。使用できる他の金属酢酸塩としては、モリブデンを含む。さらに他の実施形態では、金属塩は、金属塩の融点が不動態化溶剤の沸点よりも低くなるように選択された金属塩とすることができる。
【００１５】
後述のように、金属塩および不動態化溶剤の相対量は、生成されるナノ粒子のサイズを制御する際の因子となる。ここでは、不動態化溶剤の１モル当たりの金属塩の総モル数として参照される、広範なモル比を、金属ナノ粒子を形成するのに用いることができる。典型的な、金属塩の不動態化溶剤に対するモル比は、約０．０２２２（１：４５）と低い比を含むか、または、約２．０（２：１）と高い比を含む。酢酸鉄およびジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルを伴う実施形態では、酢酸鉄の標準的な反応物の量(reactant amount)は、約５．７５×１０−５から約１．７３×１０−３モル（１０〜３００ｍｇ）の範囲である。ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルの標準的な量は、約３×１０−４から約３×１０−３モル（５０〜５００ｍｌ）の範囲である。
【００１６】
他の実施形態では、複数の金属塩を反応槽に添加して、２つ以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成することができる。このような実施形態では、使用されるそれぞれの金属塩の相対量は、結果として得られる金属ナノ粒子の組成を制御する因子となる。金属塩として酢酸鉄および酢酸ニッケルを伴う実施形態では、酢酸鉄の酢酸ニッケルに対するモル比は、１：２である。他の実施形態では、第１の金属塩と第２の金属塩のモル比は、約１：１から約１０：１の範囲とすることができる。当業者であれば、様々な組成の金属ナノ粒子を合成するために、金属塩の他の組合せおよび第２の金属塩に対する第１の金属塩の他のモル比を使用することができる点を理解するであろう。
【００１７】
さらに他の実施形態では、混合物３１０の準備は、図３ｂの流れ図に示されているような、一連の工程を伴うことができる。図３ｂは、別々の反応槽内に、金属塩と不動態化溶剤との２つ以上の混合物を最初に準備すること（３１１）から始まる。一実施形態では、それぞれの混合物は、１つの金属塩を不動態化溶剤に添加することにより形成される。好ましい実施形態では、同じ不動態化溶剤を使用して、金属塩および不動態化溶剤の混合物のそれぞれを形成する。別々の反応槽で不動態化溶剤と金属塩の混合物を準備した後、初期混合中（３１５）に、反応槽のそれぞれの内容物が混合される。初期混合中（３１５）、反応槽の内容物が混合され、実質的に均質の混合物が生成される。均質の混合物は、混合物、溶液、懸濁液、または分散液の形態をとることができる。一実施形態では、反応槽の内容物は、２時間かけて超音波処理される(sonicated)。他の実施形態では、反応槽の内容物を、標準の実験用の攪拌機またはミキサーを使用して混合することができる。均質な混合物または分散液を生成する他の方法は、当業者には明らかであろう。必要な混合時間を短縮するため、または混合の均質化を高めるため、初期混合中（３１５）に、反応槽の内容物を加熱することができる。一実施形態では、反応槽の内容物は、８０℃の温度で超音波処理される。最初の混合の後（３１５）、均質な混合物を組み合わせて単一の反応槽内に入れ、金属塩および不動態化溶剤のすべてを含む混合物を生成する（３２０）。
【００１８】
図３ａに戻ると、単一の反応槽内ですべての金属塩および不動態化溶剤を含む混合物を準備した後（３１０）、混合処理（３３０）において、反応槽の内容物が混合される。混合中（３３０）に、反応槽の内容物が混合され、不動態化溶剤において金属塩の実質的に均質の混合物が生成される。均質の混合物は、混合物、溶液、懸濁液、または分散液の形態をとることができる。一実施形態では、反応槽の内容物は超音波(sonication)により混合される。他の実施形態では、反応槽の内容物を、標準の実験用の攪拌機またはミキサーを使用して混合することができる。混合中（３３０）、必要な超音波または混合時間を短縮するため、反応槽の内容物をさらに加熱することもできる。一実施形態では、反応槽の内容物は、８０℃で２時間かけて超音波処理され、その後、８０℃で３０分かけて、超音波処理と、従来の実験用攪拌機を使用した混合の両方が行われる。他の実施形態では、反応槽の内容物は、０．５から２．５時間かけて室温で超音波処理される。均質な混合物を生成する他の方法は、当業者には明らかであろう。
【００１９】
均質な混合物を形成した後、熱分解中（３５０）に金属ナノ粒子が形成される。熱分解反応は、反応槽の内容物を、反応槽内の少なくとも１つの金属塩の融点よりも高い温度まで加熱することにより開始する。加熱用マントル、ホットプレート、またはブンゼン・バーナーなどの標準の実験用加熱器を含む適切な熱源を使用することができる。反応槽の内容物の温度を金属塩の融点よりも高い温度にする他の方法は、当業者には明白であろう。熱分解３５０の長さは、後述のように、金属ナノ粒子の所望のサイズにより決まる。典型的な反応時間は、所望のナノ粒子サイズにもよるが、２０分から２４００分程度の範囲である。熱分解反応は、反応槽の内容物の温度を、金属塩の融点よりも低い温度に下げることにより、所望の時間に停止される。一実施形態では、反応は、熱源を単純に取り除くか、または熱源のスイッチをオフにし、反応槽を冷ますことにより、停止される。他の実施形態では、反応槽を大きな槽の中に浸けることにより、該反応を急冷することができる。この後者の実施形態では、反応槽への損傷を防止するために、急冷浴の温度を室温以上にすることができることに注意されたい。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態では、反応槽の内容物は、加熱工程中に還流される。この実施形態では、図２に示されているような標準の還流装置が使用可能である。熱分解（３５０）中に、水（または他の冷却水）が凝縮ジャケット２３０を通る。不動態化溶剤から立ちのぼる蒸気は、それらが管２２０を通るときに冷却され、これにより、不動態化溶剤の蒸気が凝縮する。凝縮された不動態化溶剤は、反応槽の中に落ちて戻る。この再凝縮により、熱分解反応中の不動態化溶剤の量の著しい損失を防ぐことができる。こうして、金属の不動態化溶剤に対する相対比は、反応全体を通してほぼ一定である。当業者であれば、還流は、熱分解反応を実施する好ましい方法であるが、ナノ粒子形成には必ずしも必要ないことを理解するであろう。均質な混合物の温度が金属塩の融点よりも高い温度に上げられる限り、所望の熱分解反応が発生し、金属ナノ粒子の形成に至る。
【００２１】
本発明により生成される金属ナノ粒子のサイズおよび分布を、適切な方法により検証することができる。検証方法の１つは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ；transmission electron microscopy）である。好適なモデルとして、オレゴン州ヒルズバラのＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販しているＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＭ３００  ＦＥＧ  ＴＥＭがある。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮るために、金属ナノ粒子／不動態化溶剤の液を１滴以上、炭素膜グリッド(carbon membrane grid)、または、ＴＥＭ顕微鏡写真を撮るのに適している他のグリッド上に垂らす。その後、ＴＥＭ装置を使用して、作成されたナノ粒子サイズの分布を判断するのに使用することができるナノ粒子の顕微鏡写真を撮る。
【００２２】
図４ａ〜４ｅおよび図５ａ〜５ｅは、複数の条件の下で生成された鉄ナノ粒子の粒子サイズの分布のヒストグラムを示している。これらの粒子サイズ分布は、反応槽の中で、酢酸鉄およびジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルを混合し、均質な混合物を形成することによって得られた鉄ナノ粒子を表す。その後、反応槽の内容物は、ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルの沸点（２３１℃）で、それぞれの図の中で指定された時間期間にわたって還流された。図は、さらに、不動態化溶剤中の金属酢酸塩の濃度をも示している。該濃度は、不動態化溶剤１ミリリットル当たりの酢酸鉄のミリグラムの割合として示されているが、この割合は、酢酸鉄とジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルの類似した分子量（１７３．８４／ｍｏｌ対１６２．２３ｇ／ｍｏｌ）により、および、ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルの密度が１に近いという事実により、モル比に偶然類似したものとなっていることに注意されたい。
【００２３】
ナノ粒子のサイズ分布を制御するのに使用される２つの因子は、不動態化溶剤中の金属の濃度、および、反応が熱分解温度で進行することが許される時間の長さであった。図４ａ〜４ｅは、反応温度で還流の長さを変えながら、酢酸鉄のミリグラムの、ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルのミリリットルに対する比を、１：１．５で一定に保った場合の、一連の反応からのヒストグラムを示す。比較のため、これらのヒストグラムは、各図の中のヒストグラムの棒の面積が１００になるように正規化されている。図４ａは、ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルの沸点（２３１℃）で２０分という最短反応時間からの結果を示す。図４ａに示されているように、熱分解反応時間が２０分間であれば、５ｎｍを中心とする粒子サイズの狭い分布が得られる。図４ｂ〜４ｅは、反応時間を長くした場合の類似のヒストグラムを示している。これらの図からわかるように、反応時間を長くすると、平均粒子サイズが増大する。さらに、図４ｄおよび４ｅは、最長還流時間（３００分および１２００分）において、粒子サイズ分布の幅も増大することを示している。
【００２４】
図５ａ〜５ｅは、１２００分、すなわち２０時間の一定反応時間において、濃度を変えた場合の熱分解反応からの結果を示している。酢酸鉄の不動態化溶剤に対する最低の比であっても、平均粒子サイズは１０ｎｍとなることに注意されたい。これらの結果は、低い濃度と短い反応時間の両方が、最小の粒子サイズを達成するのに必要とされることを示している。
【００２５】
熱分解３５０により金属ナノ粒子を形成した後、カーボン・ナノチューブを形成するために成長触媒として使用される、不動態化溶剤から金属ナノ粒子が、除去される。一実施形態では、これは、二次分散処理３７０および抽出処理３９０を介して行われる。一実施形態では、二次分散３７０は、熱分解反応の後、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの粉末化された酸化物の微粒子を反応槽に導入することで始まる。粒子サイズ１〜２μｍ、表面積３００〜５００ｍ２／ｇの適切なＡｌ２Ｏ３粉末が、マサチューセッツ州ウォード・ヒルのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から入手できる。一実施形態では、粉末酸化物と、金属ナノ粒子を形成するのに使用される金属の初期量との所望の重量比を達成するよう、十分な粉末酸化物が添加される。一実施形態では、この重量比は、おおよそ１０：１からおおよそ１５：１までの範囲である。例えば、出発材料として酢酸鉄１００ｍｇを伴う一実施形態では、おおよそ３２ｍｇの出発材料が鉄に対応する。こうして、おおよそ３２０から４８０ｍｇの粉末酸化物が溶液中に導入される。粉末酸化物として使用するのに適した他の材料は、当業者には明らかであろう。
【００２６】
粉末酸化物を金属ナノ粒子／不動態化溶剤の混合物に添加した後、その混合物を混合して、不動態化溶剤中に金属ナノ粒子と粉末酸化物との均質な混合物または分散液を再び形成する。一実施形態では、図１の装置に似た装置が使用される。そこで、ソニケータ１５０、標準の実験用の攪拌機またはミキサー、またはその他の適切な方法を使用して、均質な混合物または分散液を形成することができる。他の実施形態では、混合物の超音波処理と、従来の実験用ミキサーまたは攪拌機を使用した混合の両方を行い、均質な混合物または分散液を形成することができる。一実施形態では、金属ナノ粒子、粉末酸化物、および不動態化溶剤の混合物は、まず、おおよそ８０℃で２時間かけて超音波処理される。この混合物に対し、次に、８０℃で３０分かけて、超音波処理と、実験用攪拌機を使用した混合との両方を行う。
【００２７】
二次分散３７０の後、分散された金属ナノ粒子および粉末酸化物は、不動態化溶剤から抽出される。一実施形態では、抽出３９０は、均質化された混合物を、不動態化溶剤が有意な蒸気圧を持つようになる温度まで加熱することを含む。この温度は、不動態化溶剤が蒸発して、Ａｌ２Ｏ３の孔に堆積した金属ナノ粒子が残るまで維持される。ジエチレングリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテルを不動態化溶剤とする実施形態では、この均質な分散液は、Ｎ２の流れの下で、不動態化溶剤の沸点である２３１℃まで加熱される。温度およびＮ２の流れは、不動態化溶剤が完全に蒸発するまで維持される。不動態化溶剤を蒸発させた後、粉末酸化物および金属ナノ粒子が、反応槽の壁に膜または残留物として残る。粉末酸化物としてＡｌ２Ｏ３を伴う実施形態では、この膜は黒色である。
【００２８】
特定の理論に縛られることなく、粉末酸化物は、上述の抽出プロセスにおいて２つの機能を果たす。粉末酸化物は多孔質(porous)であり、表面積が大きいという性質を持つため、金属ナノ粒子は、二次分散処理３７０で、粉末酸化物の孔内に定着する。粉末酸化物の孔への定着は、金属ナノ粒子を物理的に分離するので、抽出３９０中における金属ナノ粒子の集塊を防止する。この効果は、使用される粉末酸化物の量により補完される(complemented)。上述のように、一実施形態では、金属ナノ粒子の粉末酸化物に対する重量比は、約１：１０から１：１５の間である。粉末酸化物の量が比較的多いほど、実際に、不動態化溶剤が除去されたときの金属ナノ粒子の分離すなわち「希釈(dilute)」がさらに進む。
【００２９】
上記のプロセスは、金属ナノ粒子の生成を説明しているが、金属ナノ粒子のある種の酸化が、不動態化溶剤からの抽出後に発生しうることに留意されたい。金属ナノ粒子は、１つには表面積の体積に対する比が高いため、非常に反応性が高い。ある種の金属ナノ粒子が、酸素を含む環境にさらされた場合、特に、室温以上の温度では、金属ナノ粒子は酸化する傾向を有する。例えば、酸素存在下で不動態化溶剤を２３０℃まで加熱することにより不動態化溶剤から抽出された鉄ナノ粒子は、少なくとも一部は、酸化鉄ナノ粒子に変換される。このように、本発明が金属ナノ粒子の合成に関するものだとしても、金属ナノ粒子は、その後、熱分解反応が完了した後に部分的に酸化される場合があることは理解されたい。
【００３０】
上述の方法は、制御されたサイズ分布を有する金属ナノ粒子を生成するのに使用されることができる。一実施形態では、金属ナノ粒子は、図４ａに示されている分布のように、おおよそ３ｎｍからおおよそ７ｎｍの範囲のサイズのナノ粒子を含む。他の実施形態では、金属ナノ粒子は、図４ｂに示されている分布のように、おおよそ５ｎｍからおおよそ１０ｎｍの範囲のサイズのナノ粒子を含む。さらに他の実施形態では、金属ナノ粒子は、図４ｄに示されている分布のように、おおよそ８ｎｍからおおよそ１６ｎｍの範囲のサイズのナノ粒子を含む。
【００３１】
制御されたサイズ分布を持つ金属ナノ粒子を合成した後、該金属ナノ粒子は、カーボン・ナノチューブ用の成長基板として使用するよう準備される。図６は、本発明の一実施形態に従う、金属ナノ粒子を使用してカーボン・ナノチューブを成長させる方法の流れ図である。触媒準備処理６１０で、金属ナノ粒子および粉末酸化物膜が反応槽から取り出され、粉砕され(grind)て、微細粉末にされる。この粉砕工程で、混合物の利用可能な(available)表面積が増える。一実施形態では、この混合物は、すり鉢とすりこぎで細かく砕かれる。混合物の表面積を増やす他の方法は、当業者には明らかであろう。
【００３２】
他の実施形態では、触媒準備処理６１０は、金属ナノ粒子および粉末酸化物の、以前に準備された混合物を得ることを含む。さらに他の実施形態では、触媒準備処理６１０は、準備済み金属ナノ粒子および粉末酸化物を、適切な量の不動態化溶剤に添加することを含む。その後、金属ナノ粒子および粉末酸化物は、均質になるように分散され、不動態化溶剤から抽出され、上述のように、利用可能な表面積を増やすように処理される。金属ナノ粒子と粉末酸化物の混合物を準備する他の方法は、当業者には明らかであろう。
【００３３】
触媒準備処理６１０で金属ナノ粒子と粉末酸化物の混合物を準備した後、混合物は、石英ボートまたは他の従来の高温キャリアに移され、触媒アニール処理（annealing）６３０において、炉内でアニールされる。図７は、本発明に従うアニールおよび化学気相蒸着を実行する際に使用することのできる装置の概略切断図である。図７では、炉７００は、加熱時に不活性および試薬(reagent)ガス流を供給することができる従来の実験用加熱炉とすることができる。例えば、ＣａｒｂｏｌｉｔｅモデルＴＺＦ  １２／６５／５５０は、本発明のいくつかの実施形態を実施するのに適した水平３ゾーン炉である。図７では、石英管７１０が、炉７００の内側に置かれている。一実施形態では、石英管７１０は、長さ１００ｃｍ、直径５ｃｍである。動作時、加熱すべき材料を含む石英ボート（図示せず）は、石英管７１０内に置かれる。ガス注入口７３０、７３１、および７３２は、炉の動作中に不活性および試薬ガスの流れを供給する。
【００３４】
一実施形態では、触媒アニール処理６３０は、粉末酸化物および金属ナノ粒子の混合物を、水素（Ｈ２）などの還元剤(reducing reagent)およびヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスからなる、１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のガス流の下で、おおよそ４００℃からおおよそ５５０℃の間の温度でアニールすることを含む。一実施形態では、ガス流は、１０％のＨ２および９０％のＨｅからなる。一実施形態では、アニール工程は、おおよそ１〜２時間続く。アニール中に金属ナノ粒子および粉末酸化物の混合物を還元性雰囲気にさらすことで、少なくとも一部は、発生している可能性のある金属ナノ粒子の酸化が逆転されると考えられる。Ｈ２／Ｈｅ混合気により得られる還元性雰囲気が好ましいが、これが、ナノチューブの生成に必ずしも必要というわけではないことに注意されたい。他の実施形態では、混合物は、１００ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）の流れの下で、おおよそ５００℃から５５０℃の間の温度でアニールされる。触媒アニール処理６３０は、さらに、オプションとして、第２のアニール工程を含むことができる。この任意選択の第２のアニール工程を伴うすべての実施形態において、第１のアニール工程の後、金属ナノ粒子および粉末酸化物の混合物を、再び、すり鉢とすりこぎで細かく砕く。その後、混合物は、第２のアニールのため炉に戻される。
【００３５】
触媒アニール処理６３０の後、金属ナノ粒子および粉末酸化物の混合物は、化学気相蒸着法によるカーボン・ナノチューブの形成のため、ナノチューブ成長処理６５０において成長触媒として使用される。一実施形態では、ナノチューブ成長処理６５０では、まず、炉内の金属ナノ粒子および粉末酸化物を、１００ｓｃｃｍのＡｒのガス流の下でおおよそ６８０℃からおおよそ９００℃の間の堆積温度に加熱する。他の実施形態では、堆積温度は、おおよそ８００℃からおおよそ９００℃の間に収まるように選択される。望ましい堆積温度に達した後、Ａｒガスの流れは、約２００ｓｃｃｍから約４００ｓｃｃｍの間の値となるように増やされる。このときに、約３０ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍの範囲の炭素前駆体ガスの流れ(carbon precursor gas flow)が、さらに、炉内に導かれる。一実施形態では、炭素前駆体ガスはメタン（ＣＨ４）である。炭素前駆体ガス流が導入されると、カーボン・ナノチューブを形成する堆積プロセスが開始する。一実施形態では、堆積温度、不活性ガス流、および炭素ガス流は、約３０分から約６０分の間、保持される。堆積温度およびガス流が、所望の時間保持された後、炭素前駆体ガスの流れが遮断され、炉は、Ａｒの流れの下で室温まで冷まされる。この冷却工程に要する時間は、使用される炉によって異なる。例えば、上述の炉の場合、この冷却工程は約４時間かかる。他の実施形態では、炭素前駆体ガスとしてＣＨ４の代わりにエチレン（Ｃ２Ｈ４）を使用することができる。エチレンを使用する場合、該温度範囲の低い方の堆積温度を使用すべきである。
【００３６】
ナノチューブ成長６５０の最終生成物は、アモルファス炭素、粉末酸化物、金属ナノ粒子、およびカーボン・ナノチューブを含む黒色煤(soot)である。カーボン・ナノチューブの目的の用途に応じて、ナノチューブ抽出６７０時に、この混合物から、最終生成物の他の材料の一部または全部を取り出す必要がある場合がある。一実施形態では、カーボン・ナノチューブは、一連の選択的洗浄工程を使用して、他の材料から抽出されることができる。第１に、粉末酸化物、アモルファス炭素、金属ナノ粒子、およびカーボン・ナノチューブの混合物を、濃縮フッ化水素溶液（ＨＦ）中で洗浄する。一実施形態では、混合物を、２５℃で１分間、９８％のＨＦ中に浸ける。粉末酸化物がＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の場合、粉末酸化物は、混合物の他の成分に影響を及ぼすことなくＨＦ内に溶解する。この工程の前に、混合物を、ＨＦに適した容器に移し替えることができることに注意すべきである。これは、９８％のＨＦは石英をエッチングし、よって石英ボートを傷つける可能性があるからである。粉末酸化物の溶解の後、混合物をＨＦ溶液から取り出し、水ですすいで過剰なＨＦを除去する。
【００３７】
こうして、混合物は、アモルファス炭素、金属ナノ粒子、およびカーボン・ナノチューブのみを含むこととなる。一実施形態では、アモルファス炭素は、次に、混合物を炉に戻し、昇温酸化法(temperature programmed oxidation method)などにより、アモルファス炭素を選択的に酸化することにより取り除かれる。混合物の熱酸化特性が、連続したナノチューブ形成プロセス間で異なるという事実があることから、昇温酸化法を使用して、アモルファス炭素を取り除くための適切な温度を識別する。一実施形態では、昇温酸化法は、乾燥した空気の存在下で、炉内のアモルファス炭素、金属ナノ粒子、およびカーボン・ナノチューブ混合物のわずかな部分を加熱することにより開始する。炉内の温度が上昇すると、混合物からの種(species)の脱離(desorption)が監視される。第１の脱離ピークは、アモルファス炭素の気化(volitalization)に対応すべきである。その後、混合物の残りは、炉内に導入され、乾燥空気内で第１の脱離ピークに対応する温度に加熱される。
【００３８】
アモルファス炭素を取り除いた後、金属ナノ粒子およびカーボン・ナノチューブの残りの混合物を、室温まで冷ます。鉄またはニッケルのナノ粒子を伴う実施形態では、次に、混合物を、塩酸、硝酸、または王水などの強酸で洗浄し、金属ナノ粒子を溶解する。一実施形態では、金属ナノ粒子およびカーボン・ナノチューブの混合物は、６Ｍ  ＨＣｌ中に浸けられる。他の実施形態では、金属ナノ粒子を取り除くのに使用される酸は、ナノ粒子の組成に応じて異なることができる。この最終的な酸洗浄の後、カーボン・ナノチューブを水ですすぎ、残っている酸を除去し、使用可能な状態にあるカーボン・ナノチューブを残す。
【００３９】
カーボン・ナノチューブの生成を、ラマン分光法(Raman spectroscopy)または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ;Transmission electron microscopy）を使用して検証することができる。ＴＥＭは、個々のナノチューブの存在を識別し、長さまたは直径などの物理的寸法を判断するための有用な分析ツールである。ラマン分光法は、ナノチューブのサイズの平均測定結果しか与えないが、金属または半導体特性に関して、生成されたナノチューブの種類を識別することができる。
【００４０】
図８は、本発明の一実施形態に従って生成されたカーボン・ナノチューブの７８５ｎｍの励起周波数のラマン・スペクトルの例を示している。この３つのスペクトルは、様々なナノ粒子サイズの分布を持つ鉄ナノ粒子基板上で成長したカーボン・ナノチューブを表す。カーボン・ナノチューブのラマン・スペクトルにおいて、ナノチューブの「ブリージング(breathing)」モードは、１００から３００ｃｍ−１の範囲で見られる。ブリージング・モードでは、ラマン散乱ピークの位置を使用し、以下の式に従って、平均ナノチューブ・サイズを特定することができる。
【００４１】
ｄ＝２２４／（ω−１２）
ここで、ｄは、ナノメートル単位のナノチューブの直径であり、ωは、ｃｍ−１単位のラマン励起の波数(wavenumber)である。上述のように、図８に示されているスペクトルは、カーボン・ナノチューブを識別する際に使用されるラマン・スペクトルの例を示している。所与の励起周波数は、所定のサイズのナノチューブとしか相互作用しないため、カーボン・ナノチューブのサンプルを十分に特徴付けるには、異なる励起周波数で複数のラマン・スペクトルを得る必要があろう。
【００４２】
金属ナノ粒子のサイズに応じて、おおよそ０．７ｎｍから１．７ｎｍ超までの範囲の直径を有するカーボン・ナノチューブを成長させることができる。さらに、ナノチューブのカイラリティ(chirality)は、初期のナノ粒子サイズにも左右される。得られるナノチューブのサイズおよびカイラリティの制御は、ナノチューブが金属特性または半導体特性を持つかどうかを制御するうえで重要である。図８では、３つのスペクトルのそれぞれにおける潜在的なブリージングモードのピーク位置を示す点線が含まれている。３つのスペクトルすべてが、約１７５ｃｍ−１で、ナノチューブのブリージングモードのピークを示すことに注意されたい。この共通ピークは、３つのスペクトルすべてに共通の、おおよそ７ｎｍのナノ粒子サイズを持つナノ粒子上に成長したナノチューブを表すと考えられる。これは、或る種のナノチューブのために、どのようにしてナノ粒子サイズの制御を使用することができるか、の一例を呈示するものである。
【００４３】
本発明は、好ましい実施形態および様々な代替え実施形態を参照しつつ、具体的に示され説明されているが、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行えることは理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態を実行するための装置の一実施例の図である。
【図２】本発明の一実施形態に従う、金属ナノ粒子を準備する際に使用される装置の図。
【図３ａ】本発明の一実施形態に従う、金属ナノ粒子を生成する方法の流れ図。
【図３ｂ】本発明の他の実施形態に従う、金属ナノ粒子を生成する方法の流れ図。
【図４】図４ａ〜図４ｅは、本発明の一実施形態により生成される金属ナノ粒子に対する金属ナノ粒子サイズのヒストグラムを示す図。
【図５】図５ａ〜図５ｅは、本発明の他の実施形態により生成される金属ナノ粒子に対する金属ナノ粒子サイズのヒストグラムを示す図。
【図６】本発明の一実施形態に従う、カーボン・ナノチューブを生成する方法の流れ図。
【図７】本発明の一実施形態を実施するための装置の図。
【図８】本発明の一実施形態により生成されるカーボン・ナノチューブのラマン・スペクトルを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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