(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールに対して０．７重量％以上、４．２重量％以下のカーボンナノチューブを含有するポリベンザゾール組成物からなることを特徴とする産業資材用制電ポリベンザゾール組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業用資材として好適な制電性を有するポリベンザゾール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール組成物は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率をもち、次世代スーパー繊維として期待されている。ポリベンザゾール重合体のポリ燐酸溶液から繊維を製造することは公知であり、例えば紡糸条件については米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号、水洗乾燥方法についてはＷ０９４／０４７２６号、さらに熱処理方法については米国特許５２９６１８５号にそれぞれ技術開示がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該組成物は電気伝導体でないため、例えば静電気が生じやすい環境下で使用した場合静電気が蓄積し、黒煙を発生するなどの問題があった。このため該繊維を工業的に広く使用する上で障害となっていた。
【０００４】
そこで、本発明者らは、軽くて強く、さらに細く加工できる制電ポリベンザゾール組成物を容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した。
【０００５】
繊維の究極物性を実現する手段としては、カーボンナノチューブとポリマーからなるコンポジットを利用する。しなやかさや加工性を持たせるためには、カーボンナノチューブと合わせるポリマー成分としては、直線状であることが必須条件である。
【０００６】
S.G.WierschkeらがMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol.134, p.313 (1989年)に示したように、直線上のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され(Macromolecules. vol.24, p.3706(1991年))、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが475GPaの結晶弾性率を持ち(P. GalenらMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol. 134,p.329(1989年))、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【０００７】
該ポリマーの繊維化は米国特許5296185号、米国特許5385702号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許5296185号に提案がなされている方法で行われるが、かかる方法で得られるヤーンの摩擦帯電圧は通常の高分子と同程度であった。従ってこれらの方法の改良について研究の必要性を痛感し、次に示す方法により所期の物性を工業的に容易に達成できることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、カーボンナノチューブを含有するポリベンザゾール組成物からなることを特徴とする産業資材用制電ポリベンザゾール組成物。カーボンナノチューブの含有量がポリベンザゾールに対して０．１〜５重量％であることを特徴とする上記記載の制電ポリベンザゾール組成物。該カーボンナノチューブが外径が１００ｎｍ以下、長さが０．００５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする上記記載の制電ポリベンザゾール組成物である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の構造的特徴を発現させるため、本発明のポイントは以下に示す比較的簡単な手法により実現できる。
即ち、カーボンナノチューブを均一に分散配合せしめたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金又はダイから非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を抽出（凝固）浴中に導入して糸条又はフィルムが含有する燐酸を抽出した後、乾燥、巻き取りを行う。弾性率を上げる必要があるときは、更に５００℃以上の温度で、張力下に熱処理することを特徴とする。
【００１０】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばWolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products」米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Eversの「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１１】
カーボンナノチューブとは実質的に炭素からなる管状の化合物で、層は単層でも多層でも層の数を問わない。製造方法としては、アーク放電法、気相成長法などが知られているが（特開2001-80913）何れの方法で得たカーボンナノチューブを用いても良い。外径は１００ｎｍ以下。長さは０．００５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。外径が５０ｎｍを越えると屈曲性が悪いため、完成糸の屈曲疲労に対する耐久性の悪化を招き好ましくない。長さが１０μｍを越えるとナノチューブ自体が機械的な延伸方向に配向しないため好ましくない。長さが０．００５μｍ未満の場合、制電性能が出ず好ましくない。
【００１２】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(h)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(ｄ)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
0004524060.tif 000003
【００１５】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１６】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量%であり、更に好ましくは少なくとも１０重量%、最も好ましくは１４重量%である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量%を越えることはない。
【００１７】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１８】
添加するカーボンナノチューブはドープを合成するときにドープ原料と同時に配合しておく。良好な制電性を発現せしめるためには、カーボンナノチューブがドープ中に均一に混合分散している必要がある。ドープを重合する前に原料を投入した後８０℃以下の温度にて一旦原料同士を攪拌混合した後定法に従ってドープを調製すると良い。添加量はモノマー仕込量に対して重量分率にして０．１％以上５％未満、好ましくは１％以上３％未満である。この量より少ないと完成糸中に含有されるカーボンナノチューブが少なくなり制電性の発現が期待できない。反対に多すぎるとカーボンナノチューブの繊維中での分散製が悪くなり、繊維の色が黒みがかるため好ましくない。
【００１９】
この様にして重合されるドープを繊維状に成型する方法について述べる。ドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２０】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な力学物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２１】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定は無いが好ましくはポリベンゾオキサゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２２】
フィルムに成型する方法としては、一般的な製膜法を用いれば良い。例えばドープをプレス成形する方法。また、Ｔダイからチルロール上にキャストしたのち、延伸、凝固、水洗、乾燥して巻き上げる加工法などが上げられる。
【００２３】
制電性能を発現せしめるためにはカーボンナノチューブが均一に分散している必要がある。通常この構造はドープ中にカーボンナノチューブを均一に分散できたとき、通常の成形工程を通すことで自発的に発現することを鋭意検討の結果見出した。
【００２４】
制電性の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９４  摩擦帯電圧測定法に準拠して実施した。
【００２５】
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
（比較例１）
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）%と五酸化リン含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数３３を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、ゴゼットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、温度を２０±２℃に保った２０%の燐酸水溶液から成る抽出（凝固）浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸せきし。中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例１、２、比較例２）
カーボンナノチューブをポリベンザゾール繊維の原料と投入添加し、予め均一混合せしめた後ドープを重合する事以外は比較例１と同じ方法で繊維を作成し繊維状の電気伝導体を得た。混合の均一性については目視にて判定した。即ち、カーボンナノチューブの黒色が均一になるまで攪拌を実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
カーボンナノチューブをポリベンザゾール繊維の原料と投入添加し、予め均一混合せしめた後ドープを重合する事以外は比較例１と同じ方法でドープを調整した。次にプレス機をを用いてプレスすることによりドープをフィルム上に成形した。さらに２０℃の水中で凝固、水洗した後８０℃のオーブン中で乾燥させた。長辺１０ｃｍ短辺８ｃｍ厚さ５００μｍのフィルムを得た。さらに得られたフィルムをスリット工程を通して幅３０ｃｍに調整してフィルム状の電気伝導体を得た。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004524060.tif 000004
【００３０】
上記表１より本発明の組成物は従来の繊維に比べて制電性の向上が見られ、物性上、極めて優れていることが理解される。
従って本発明に係る組成物は、従来にない優れた制電性をもつポリベンザゾール組成物を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め、利用分野を拡大する効果が得られる。
具体的には、航空機材料用や宇宙開発用のコンポジット材料としての利用が期待できる。更に、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の資材はもとより、回路基板用の電気伝導体、コンピューター、航空機、ロケット用の回路用細径電線、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター、等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強剤、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、競技（走）用シューズ、スパイクシューズ、競技（走）用自転車及びその車輪、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、スキー、ストック、ヘルメット、等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット、等広範にわたる用途に使用出来る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によると、従来にない優れた制電性をもつポリベンザゾール組成物を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め、利用分野を拡大する効果が絶大である。