(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される有機ビスマス化合物。
【化１】
0004539878.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子の場合を除く。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ５における置換アリール基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基から選ばれる。）
【請求項２】
式（３）の化合物と、式（４）もしくは式（５）の化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
【化２】
0004539878.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子の場合を除く。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ５における置換アリール基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基から選ばれる。）
【化３】
0004539878.tif 000029
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ。Ｚは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕
【化４】
0004539878.tif 000030
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
【化５】
0004539878.tif 000031
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。〕
【請求項３】
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
【化６】
0004539878.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ５における置換アリール基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基から選ばれる。）
【請求項４】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項７】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項８】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物。
【請求項９】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項１２】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項１３】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項１４】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項１５】
請求項１３に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項１８】
請求項１４に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項１９】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項２０】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項２１】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項２２】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項２３】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物。
【請求項２４】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物。
【請求項２５】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項２６】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項２７】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項２８】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項２９】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項３０】
請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項３１】
請求項２９に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項３２】
請求項３０に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項３３】
請求項２９に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項３４】
請求項３０に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項３５】
（ａ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、又は
（ｄ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いてビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法により得られうる酸解離性基含有樹脂。
【請求項３７】
酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂は、
（ａ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、又は
（ｄ）請求項３に記載の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いてビニルモノマーを重合して得られる樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、有機ビスマス化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、有機ビスマス系リビングラジカル重合開始剤、それを用いるリビングラジカルポリマーの製造方法並びにリビングラジカルポリマー、ランダム共重合体の製造方法並びにランダム共重合体、ブロック共重合体の製造方法並びにブロック共重合体、及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤並びにポリマーに関する。
また本発明のポリマーは半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。
【背景技術】  リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している（例えば、特許文献１参照）。
〔特許文献１〕    ＷＯ  ２００４／１４８４８
この特許文献１の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしている。しかし、有機テルル化合物を使用した開始剤であり、本発明の有機ビスマス化合物については開示がない。また有機ビスマス化合物は有機テルル化合物に比しより安全性において優れている。
本発明の課題は、有機ビスマス化合物を用いてビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
本発明の課題は、温和な条件下で、短時間且つ高収率で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
【発明の開示】
本発明は、以下の発明に係る。
１．式（１）で表される有機ビスマス化合物。
0004539878.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
２．式（３）の化合物と、式（４）もしくは式（５）の化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
0004539878.tif 000003
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ。Ｚは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕
0004539878.tif 000004
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
0004539878.tif 000005
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。〕
３．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
0004539878.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
４．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
５．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
６．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、又はこれとアゾ系重合開始剤を用いて、２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
７．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、又はこれとアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
８．式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、および必要によりアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
９．（ａ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、又は
（ｄ）式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いてビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
１０．上記酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
本発明の有機ビスマス化合物は、式（１）で表される。
0004539878.tif 000007
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。
Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
Ｒ１及びＲ２で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。
より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ３及びＲ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ５で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２，４’−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ５で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい（１）で示される有機ビスマス化合物としては、Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ５が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ５が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機ビスマス化合物は、具体的には次の通りである。
（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、（ジメチルビスムタニル−メチル）ナフタレン、１−クロロ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、２−（ジメチルビスムタニル−メチル）ピリジン、１−（ジメチルビスムタニル−メチル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジメチルビスムタニル−メチル）フラン、２−（ジメチルビスムタニル−メチル）チオフェン、（ジメチルビスムタニル）アセトアルデヒド、１−（ジメチルビスムタニル）プロパン−２−オン、２−（ジメチルビスムタニル）−１−フェニル−エタノン、（ジメチルビスムタニル）酢酸、メチル  ジメチルビスムタニル−アセテート、エチル  ジメチルビスムタニル−アセテート、ｎ−プロピル  ジメチルビスムタニル−アセテート、ｎ−ブチル  ジメチルビスムタニル−アセテート、フェニル  ジメチルビスムタニル−アセテート、（ジメチルビスムタニル）アセトニトリル、（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ナフタレン、
１−クロロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、２−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ピリジン、１−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）−１Ｈ−ピロール、２−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）フラン、２−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）チオフェン、２−ジメチルビスムタニル−プロピオンアルデヒド、３−ジメチルビスムタニル−ブタン−２−オン、２−ジメチルビスムタニル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ジメチルビスムタニル−プロピオン酸、メチル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、エチル２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、ｎ−プロピル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、ｎ−ブチル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、フェニル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、２−ジメチルビスムタニル−プロピオニトリル、（２−ジメチルビスムタニル−プロピル）ベンゼン、（２−ジメチルビスムタニル−プロピル）ナフタレン、
１−クロロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、２−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ピリジン、１−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）−１Ｈ−ピロール、２−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）フラン、２−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）チオフェン、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオンアルデヒド、３−ジメチルビスムタニル−３−メチル−ブタン−２−オン、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオン酸、メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、エチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、ｎ−プロピル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、ｎ−ブチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、フェニル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。
また上記において、ジメチルビスムタニルの部分がジエチルビスムタニル、ジ−ｎ−プロピルビスムタニル、ジフェニルビスムタニルと変更した化合物も全て含まれる。
式（１）で示される有機ビスマス化合物は、式（３）の化合物と式（４）もしくは式（５）の化合物を反応させることにより製造することができる。
0004539878.tif 000008
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ。Ｚは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕
0004539878.tif 000009
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
0004539878.tif 000010
〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ。〕
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ１及びＲ２で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｚで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム又はリチウム等のアルカリ金属を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素、ナトリウム、リチウムが良い。
式（３）の化合物は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８２年第８２巻１５頁に記載されているような、トリアルキルビスムタンとビスマストリハライドとの不均化反応により合成される。
具体的な化合物（３）としては、ジメチルビスムタニルブロマイド、ジエチルビスムタニルブロマイド、ジ−ｎ−ブチルビスムタニルブロマイド、ジフェニルビスムタニルブロマイド、ジメチルビスムタニルナトリウム、ジエチルビスムタニルナトリウム、ジ−ｎ−ブチルビスムタニルナトリウム、ジフェニルビスムタニルナトリウム等が挙げられる。また上記において、ブロマイドをクロライドやアイオダイドに、ナトリウムをカリウムやリチウムに変更した化合物も全て含まれる。
上記、式（４）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロメチルナフタレン、１−ブロモメチルナフタレン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、３，５−ビス−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１，２，３，４，５−ペンタフルオロメチルベンジルクロライド、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、１−（クロロメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ブロモメチル）−１Ｈ−ピロール、２−（クロロメチル）フラン、２−（ブロモメチル）フラン、２−（クロロメチル）チオフェン、２−（ブロモメチル）チオフェン、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、１−クロロ−プロパン−２−オン、１−ブロモ−プロパン−２−オン、２−クロロ−１−フェニル−エタノン、２−クロロ−１−フェニル−エタノン、
クロロ酢酸、ブロモ酢酸、２−クロロ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−クロロ酢酸−ｎ−プロピル、２−ブロモ酢酸−ｎ−プロピル、２−クロロ酢酸−ｎ−ブチル、２−ブロモ酢酸−ｎ−ブチル、２−クロロ酢酸フェニル、２−ブロモ酢酸フェニル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−クロロエチル）ナフタレン、（１−ブロモエチル）ナフタレン、１−クロロ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−クロロエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−クロロエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−クロロエチル）ベンゼン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、１−（１−クロロエチル）−１Ｈ−ピロール、１−（１−ブロモエチル）−１Ｈ−ピロール、２−（１−クロロエチル）フラン、２−（１−ブロモエチル）フラン、２−（１−クロロエチル）チオフェン、２−（１−ブロモエチル）チオフェン、２−クロロ−プロピオンアルデヒド、２−ブロモ−プロピオンアルデヒド、３−クロロ−ブタン−２−オン、３−ブロモ−ブタン−２−オン、２−クロロ−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ブロモ−１−フェニル−プロパン−１−オン、
２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸−ｎ−ブチル、２−ブロモプロピオン酸−ｎ−ブチル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、（２−クロロプロピル）ベンゼン、（２−クロロプロピル）ベンゼン、（２−クロロプロピル）ナフタレン、（２−クロロプロピル）ナフタレン、１−クロロ−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−クロロプロピル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（２−クロロプロピル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（２−クロロプロピル）ベンゼン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、１−（２−クロロプロピル）−１Ｈ−ピロール、１−（２−ブロモプロピル）−１Ｈ−ピロール、２−（２−クロロプロピル）フラン、２−（２−ブロモプロピル）フラン、２−（２−クロロプロピル）チオフェン、２−（２−ブロモプロピル）チオフェン、２−クロロ−２−メチル−プロピオンアルデヒド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオンアルデヒド、３−クロロ−３−メチル−ブタン−２−オン、３−ブロモ−３−メチル−ブタン−２−オン、２−クロロ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ブロモ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−クロロ−２−メチル−プロピオン酸、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸、メチル  ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、メチル  ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、エチル  ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、エチル  ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、ｎ−プロピル  ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、ｎ−プロピル  ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、ｎ−ブチル  ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、ｎ−ブチル  ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、フェニル  ２−クロロ−２−メチル−プロピオネート、フェニル  ２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート、  ２−クロロ−２−メチル−プロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。
上記、式（５）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される各基は、上記に示した通りである。
具体的な化合物としては、式（４）で表される化合物の、ハロゲン元素を水素原子に変えた化合物である。
式（１）で表される化合物の製造方法としては、具体的には次の通りである。
（Ａ）式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物を使用する方法
式（５）で表される化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（５）１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記溶液に、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド等のリチウムアミド化合物、カリウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、カリウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、カリウムアミド（ＫＮＨ２）等のカリウムアミド化合物、ナトリウムアミド等の化合物をゆっくり滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−１５０℃〜８０℃、好ましくは、−１００℃〜８０℃、より好ましくは、−７８℃〜８０℃、さらにより好ましくは、−７８℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。次いで、この反応液に化合物（３）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−７８℃〜８０℃、好ましくは、−７８〜２０℃より好ましくは、−５０℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
化合物（３）及び化合物（５）の使用割合としては、化合物（３）１ｍｏｌに対して、化合物（５）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（５）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
（Ｂ）式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を使用する方法
式（３）で表される化合物を溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、液体アンモニア、液体アンモニア・テトラヒドロフランの混合溶媒、液体アンモニア・エーテルの混合溶媒、液体アンモニア・１，４−ジオキサンの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（３）１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記溶液に、金属マグネシウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等を加えその後撹拌する。反応温度としては、−７８℃〜３０℃、好ましくは、−７８℃〜０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次いで、この反応液に化合物（４）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−７８℃〜３０℃、好ましくは、−７８〜０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、化合物（３）１ｍｏｌに対して、化合物（４）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（４）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、式（２）で表される。
0004539878.tif 000011
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
Ｒ１からＲ５で示される各基は、上記に示した通りである。
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合の場合は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合の場合は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、高温重合の場合は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を用いるのがよく、また水性溶剤を用いた反応では４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。
例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル。（メタ）アクリロニトリル。メチルビニルケトン。塩化ビニル。塩化ビニリデン。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられる。特に好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが良い。
好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
また、式（６）で表されるビニルモノマーも挙げることができる。
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〔式中、Ｒ７は、水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示す。Ｒ８は、相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ８の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
Ｒ８における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
また、Ｒ８の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
また、Ｒ８の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が好ましい。
式（６）中の−Ｃ（Ｒ８）３を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
また、式（６）で表されるビニルモノマー中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６０２，７］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
上記式（６）で表されるビニルモノマー中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０．１〜１ｍｌが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、４０〜８０℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密なＰＤを得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
本発明ではエマルション重合法を用いることもできる。界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
また、本発明では懸濁重合法を用いることができる。分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
さらに、本発明ではミニエマルション重合法を用いることができる。界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０．３〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜５０部である。超音波照射時間は、０．１〜１０分、特に好ましくは０．２〜５分である。
また、本発明では、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤の混合物に、さらにジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合し、ビニルモノマーを重合することができる。詳しくは、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物により、ビニルモノマーを重合することによりリビングラジカルポリマーを製造する方法、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物により、ビニルモノマーを重合することによりリビングラジカルポリマーを製造する方法が挙げられる。
本発明で使用されるジテルリド化合物は、公知のジテルリド化合物、一般的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。製造方法としては、例えば、ＷＯ２００４−０１４９６２、ＷＯ２００４−０９６８７０に記載の製造方法を挙げることができる。
ジテルリド化合物としては、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。
本発明で使用されるジスチビン化合物は、公知のジスチビン化合物、一般的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７３年第５１巻２２３頁；  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９８２年第１巻１４０８頁；  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９８３年第２巻１８５９頁に記載の製造方法を挙げることができる。
ジスチビン化合物としては、具体的には、テトラメチルジスチビン、テトラエチルジスチビン、テトライソプロピルジスチビン、テトラブチルジスチビン、テトラビニルジスチビン、テトライソプロペニルジスチビン、テトライソブテニルジスチビン、テトラフェニルジスチビン、テトラキス（トリメチルシリル）ジスチビン、１，１’−ビスチボラン、テトラメチルジスチボリル等を挙げることができる。
本発明で使用されるジビスムチン化合物は、公知のジビスムチン化合物、一般的な製造方法等により製造されたものを使用することができる。製造方法としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｚ．１９７７年第１０１巻３９９頁；  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０年第１８６巻Ｃ５頁に記載の製造方法を挙げることができる。
ジビスムチン化合物としては、具体的には、テトラメチルジビスムチン、テトラエチルジビスムチン、テトラプロピルジビスムチン、テトライソプロピルジビスムチン、テトラブチルジビスムチン、テトライソプロペニルジビスムチン、テトライソブテニルジビスムチン、テトラフェニルジビスムチン、テトラキス（トリメチルシリル）ジビスムチン、１，１，２，２−テトラキス（ビス（トリメチルシリル）メチル）ジビスムチン、１，１’−ビビスモラン等を挙げることができる。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤の混合物に、さらにジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合し、ビニルモノマーを重合し、リビングラジカルポリマーを製造する場合、上記リビングラジカルポリマーの製造方法と同様に行うことができる。すなわち、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤の混合物に、さらにジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合する以外は、上記リビングラジカルポリマーの製造方法と同様である。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤とジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量としては、通常、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。特に、アゾ系重合開始剤と併用した場合、反応時間に関しては、従来のリビングラジカル重合に比べて、短縮することができる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを用いてブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのもの、Ｂ−Ａのものを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機ビスマス化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０４〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．５０、１．０５〜１．３０、更には１．１０〜１．２０、特に１．０９〜１．２０、１．０９〜１．１７、１．０９〜１．１２のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることもできる。なかでも１．０４〜１．１２のものが最も好ましい。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの成長末端は、反応性の高い有機ビスムタニル基であることが確認されている。従って、有機ビスマス化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合冊始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチルのＢ−Ａジブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明の式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤を使用することにより、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高い有機ビスムタニル基が存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを用いることができる。
また、本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤、必要に応じて、アゾ系重合開始剤並びにジテルリド化合物などを用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。例えば、使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離することができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合し、リビングラジカルポリマーの成長末端を除去することにより酸解離性基含有樹脂を製造することができる。この樹脂は、分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御され、レジスト溶剤への溶解性に優れるため、今後更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。
式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いる場合、成長末端に金属原子が残存する。レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性等のレジスト特性を向上させるため、この残存金属原子は、樹脂全体に対して２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
分子末端に残存する金属原子は重合体生成後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残金属化合物を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
上記酸解離性基含有樹脂に、放射線の照射により酸を発生させる成分である感放射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
この感放射線性樹脂組成物は、該酸解離性基含有樹脂を含むことにより、レジスト溶剤への溶解性に優れ、レジストとしての基本物性に優れ、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
有機ビスマス化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機ビスマス化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  ＶＸＲ−３００Ｓ（３００ＭＨｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：ＶａｒｉａｎＶＸＲ−３００Ｓ（３００ＭＨｚ）
ＭＳ（ＧＣＭＳ）：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５９７２
分子量及び分子量分布：
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  日本Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
また、使用した化合物は以下の通りである。
ジ化合物（Ｄｉ化合物）：
ジメチルジテルリド（合成例４）
テトラメチルジスチビン（合成例７）
アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＣＨＮ）
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＤＶＮ）
モノマー：
アダマンタン系モノマー  ＭＡＤＭ
0004539878.tif 000013
ノルボルネン系モノマー  ＮＢＬＭ
0004539878.tif 000014
合成例１
トリメチルビスムタンの合成
アルゴンガス雰囲気下、１．０Ｍメチルリチウム・ジエチルエーテル溶液  １８０ｍｌに三臭化ビスマス  ２５ｇをＴＨＦ  ４０ｍｌに溶解させた液を還流を保つように滴下した。その後１．５時間室温で撹拌した。常圧蒸留により溶媒を留去した後、減圧下蒸留を行った。得られた留出物を再度蒸留する事により無色油状物  ８．１ｇ（５４．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．１３（ｓ，９Ｈ）
合成例２
ジメチルビスムタニルブロマイドの合成
アルゴンガス雰囲気下、合成例１で合成した  トリメチルビスムタン  ８．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）に三臭化ビスマス  ７．２ｇをＴＨＦ  １３ｍｌに溶解させた液を滴下した。その後１．５時間室温で撹拌した。反応溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、減圧下ＴＨＦを留去することにより淡黄色アモルファス  １４．２３ｇ（９４．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）１．５２（ｓ，６Ｈ）
合成例３
ジフェニルビスムタニルブロマイドの合成
窒素ガス雰囲気下、トリフェニルビスムチン（東京化成工業株式会社製）  ２２．０１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４００ｍｌに溶解した。０℃に冷却し、これにトリブロモビスムチン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）  １１．２３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた（３０分間）。室温まで昇温しながら１時間撹拌すると、黄色沈殿が析出した。これを濾過し、減圧下で乾燥させた。得られた沈殿をベンゼンで再結晶して、黄色粉末  ２７．４２２ｇ（６２ｍｍｏｌ：収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）７．１２（ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｏｎ），７．３３（ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｏｎ），８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）．
合成例４
ジメチルジテルリドの合成
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕  ３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）  ２５ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２．６９ｇ（９．４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２Ｈ６Ｔｅ２（Ｍ）＋，２８９．８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９．８５９３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．６７（ｓ，６Ｈ）
合成例５
トリメチルスチバニルジブロマイドの合成
ジエチルエーテル  ９００ｍｌにマグネシウム  ３７．７ｇ（１．５５ｍｏｌ）とヨウ化メチル  ２３５．４ｇ（１．６５ｍｏｌ）を仕込み、ヨウ化メチルマグネシウム溶液を調製する。三塩化アンチモン  １１４ｇ（０．５ｍｏｌ）をＴＨＦ  １００ｍｌに溶解した液を０℃で、ゆっくり滴下する（４０分間）。その後１．５時間室温で撹拌した。副生した塩を濾別し溶媒を濃縮後、減圧下（２０−３０℃、２００−３００ｍｍＨｇ）で蒸留した。得られら液に撹拌しながら、臭素を加えた（臭素による着色が見られるまで）。得られた沈殿物を冷却したエーテルで数回洗浄後、室温で減圧乾燥することで白色固体  １１５．６ｇ（収率７１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ）３００７，１７９２，１７２０，１３９４，８７４，６６９，５６９
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．６４（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；２６．５７
合成例６
ジメチルスチバニルブロマイドの合成
合成例５で合成した  トリメチルスチバニルジブロマイド  １６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を減圧下（５０ｍｍＨｇ）で１８０℃に加熱する。その後蒸留することで、黄色油状物のジメチルスチバニルブロマイド  ９．２７ｇ（収率９０．０％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）  ２９９５，２９１２，１４００，１２０２，１０２０，８４３，７６８，５１７
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．５８（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．６１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２Ｈ６ＢｒＳｂ（Ｍ）＋，２２９．８６９１；Ｆｏｕｎｄ  ２２９．８６６３．
合成例７
テトラメチルジスチビンの合成
マグネシウム  ４６５ｍｇ（１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２５ｍｌに懸濁させ、合成例６で合成した  ジメチルスチバニルブロマイド  ４．４２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液を室温でゆっくり加えた。その後この反応液を７０℃で、１時間攪拌した後、溶媒を減圧濃縮し、得られたオイル状物に、脱揮したヘキサン  ２０ｍｌを加え、溶解した部分を集める。集めた溶液を減圧下で濃縮し、続いて減圧蒸留（室温、０．１ｍｍＨｇ）し、オイル状物  ０．３０ｇ（１．９ｍｍｏｌ：収率１０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりテトラメチルジスチビンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９８（ｓ）
【実施例】実施例１
メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネートの合成
アルゴンガス雰囲気下、イソ酪酸メチル  ２．８６ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２５ｍｌに溶解、−７８℃に冷却し、これにリチウムジイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．０Ｍヘプタン・ＴＨＦ・エチルベンゼン溶液）  １４．０ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した（１０分間）。徐々に昇温させながら（１時間）、−４０℃〜−３０℃の範囲で合成例２で合成した  ジメチルビスムタニルブロマイド  ８．９ｇをＴＨＦ  ２５ｍｌに溶解させた液を滴下した。その後更に反応溶液の温度が０℃に達するまで撹拌した（１時間）。反応溶液中に析出した固体を石英綿にて濾過し、減圧下ＴＨＦを留去した後、減圧下蒸留して、黄色油状物  ４．４５ｇ（収率４６．７％）を得た。ｂ．ｐ．５９℃／２．０ｍｍＨｇ、ＭＳ（ＧＣＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲににより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．０８（ｓ，６Ｈ，ＢｉＭｅ２），１．７８（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ２），３．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１０．１２（ＢｉＭｅ２），２４．１３（Ｍｅ×２），３３．１１（Ｂｉ−Ｃ，ｑｕａｔｅｒｎａｌｙ  ｃａｒｂｏｎ），５０．７２（ＯＭｅ），１７８．３４（Ｃ＝Ｏ）
ＧＣＭＳ  （ＥＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７Ｈ１５Ｏ２Ｂｉ（Ｍ）＋，３４０；Ｆｏｕｎｄ  ３４０
実施例２
２−メチル−２−（ジメチルビスムタニル）プロピオニトリルの合成
アルゴンガス雰囲気下、イソブチロニトリル  ２．４２ｇ（３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２０ｍｌに溶解、−７８℃に冷却し、これにリチウムジイソプロピルアミド（上記と同じ）  １８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した（３５分間）。徐々に昇温させながら（３５分間）、−４０℃〜−３０℃の範囲で、合成例２で合成した  ジメチルビスムタニルブロマイド  １１．２ｇをＴＨＦ  １０ｍｌに溶解させた液を滴下した（２５分間）。その後更に反応溶液の温度が−１０℃に達するまで撹拌した（２時間）。反応溶液中に析出した固体をセライトにて濾過し、減圧下ＴＨＦを留去した後、トルエン抽出を行い、再度、濃縮後、減圧下蒸留して、白色固体  ０．４９ｇ（収率４．６％）を得た。ｂ．ｐ．６６℃／２．５ｍｍＨｇ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲににより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．２９（ｓ，６Ｈ，ＢｉＭｅ２），１．７９（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１１．６６（ＢｉＭｅ２），１９．９５（Ｂｉ−Ｃ，ｑｕａｔｅｒｎａｌｙ  ｃａｒｂｏｎ），２５．９２（Ｍｅ×２），１２８．３８（Ｃ≡Ｎ）
実施例３
２−メチル−２−（ジフェニルビスムタニル）プロピオニトリルの合成
窒素ガス雰囲気下、ジイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）  ０．７０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、これにノルマルブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）  ３．２３ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１０分間撹拌した後、０℃まで昇温し、リチウムジイソプロピルアミドを調製した。
窒素ガス雰囲気下、イソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）  ０．４５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５ｍｌに溶解、−７８℃に冷却した。これに先に調製したリチウムジイソプロピルアミドをゆっくり滴下した。−７８℃で１０分間撹拌した後、０℃まで昇温した。これに合成例３で合成した  ジフェニルビスムタニルブロマイド  ２．２２３ｇ（５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５ｍｌに溶解させた液を滴下した。
その後、室温まで昇温しながら１時間撹拌した。反応溶液に窒素ガスでバブリングした飽和食塩水を加えて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。ガラスフィルターにて濾過し、減圧下ＴＨＦを留去した後、ジエチルエーテルに溶解させて−３０℃で再結晶させ、淡黄色針状結晶  ０．５９３ｇ（１．３８ｍｍｏｌ：収率２８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲににより目的物であることを確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），７．３８（ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．５４（ｄｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）２４．７６（ＣＨ３），２７．４３（Ｂｉ−Ｃ，ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｃａｒｂｏｎ），１２７．８１（ＣＮ），１２８．１４（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ），１３０．４５（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ），１３６．４４（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ），１６４．８４（Ｂｉ−Ｃ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）
実施例４
（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼンの合成
アルゴンガス雰囲気下、１．０Ｍ  ベンジルマグネシウムクロリド／ジエチルエーテル溶液  ４０ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、これに合成例２で合成した  ジメチルビスムタニルブロマイド  １０．２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２０ｍｌに溶解させた液を滴下した（４５分間）。その後更に０℃で撹拌した（２時間）。反応液にヘキサンを添加し、上澄液を抽出し、濃縮後、減圧下蒸留して、黄色液体  ３．５ｇ（収率３２．８％）を得た。ｂ．ｐ．６７−７６℃／０．７ｍｍＨｇ、１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）０．８５（ｓ，６Ｈ，ＢｉＭｅ２），２．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）
実施例５〜１６
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（シグマアルドリッチジャパン製）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）、Ｄｉ化合物及びアゾ系重合開始剤を表１に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１に示した。
【表１】
0004539878.tif 000015
実施例１７〜２０
ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（シグマアルドリッチジャパン製）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）を表２に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準、実施例１９のみポリスチレン標準）による結果を表２に示した。
【表２】
0004539878.tif 000016
実施例２１〜４１
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社製）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）、Ｄｉ化合物及びアゾ系重合開始剤を表３に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準、実施例２５および４１はポリスチレン標準）による結果を表３に示した。
【表３】
0004539878.tif 000017
実施例４２〜４４
ポリ１−ビニル−２−ピロリドンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）、実施例１で合成したメチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）を表４に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表４に示した。
【表４】
0004539878.tif 000018
実施例４５〜４９
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）を、表５に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表５に示した。
【表５】
0004539878.tif 000019
実施例５０
ポリアクリロニトリルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）  ０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ３４．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ４．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ  １ｍｌを、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリロニトリル  ０．５２ｇ（収率９９％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１７，１００、ＰＤ＝１．１８であった。
実施例５１
ポリアクリル酸の合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸（シグマアルドリッチジャパン製）  ０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ３４．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン  ０．６９ｍｌを、６０℃で５時間反応させた。反応終了後、ＮＭＲ分析により、重合率は１００％であった。重合後残存モノマー及び溶媒を除去し、ポリアクリル酸  ０．６６ｇ（収率９４．３％）を得た。
分子量分布の解析はカルボン酸を対応するメチルエステルに変換した後に行った。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１７，９００、ＰＤ＝１．４２であった。
実施例５２
ポリメタクリル酸の合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸（シグマアルドリッチジャパン製）  ０．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ３４．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン  ２．５ｍｌを、６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、重合後残存モノマー及び溶媒を除去し、ポリメタクリル酸を得た（収率９９％）。
分子量分布の解析はカルボン酸を対応するメチルエステルに変換した後に行った。ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１２，５００、ＰＤ＝１．１５であった。
実施例５３〜５４
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ）及び実施例２で合成した  ２−メチル−２−（ジメチルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）を表６に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）による結果を表６に示した。
【表６】
0004539878.tif 000020
実施例５５〜５６
ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（シグマアルドリッチジャパン製）、実施例２で合成した  ２−メチル−２−（ジメチルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）を表７に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表７に示した。
【表７】
0004539878.tif 000021
実施例５７〜５８
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社製）及び実施例２で合成した  ２−メチル−２−（ジメチルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）を表８に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表８に示した。
【表８】
0004539878.tif 000022
実施例５９
ポリ１−ビニル−２−ピロリドンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ）  １．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例２で合成した  ２−メチル−２−（ジメチルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）  ３１．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンを得た（収率８７％）。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、分子量６，３００、ＰＤ＝１．２０であった。
実施例６０
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ）  １．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例２で合成した  ２−メチル−２−（ジメチルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）  ３１．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ  １ｍｌを、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを得た（収率１００％）。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１３，７００、ＰＤ＝１．１３であった。
実施例６１
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ）及び実施例３で合成した  ２−メチル−２−（ジフェニルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）を表９に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）による結果を表９に示した。
【表９】
0004539878.tif 000023
実施例６２〜６３
ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（シグマアルドリッチジャパン製）、実施例３で合成した  ２−メチル−２−（ジフェニルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）を表１０に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１０に示した。
【表１０】
0004539878.tif 000024
実施例６４〜６５
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社製）及び実施例３で合成した  ２−メチル−２−（ジフェニルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）を表１１に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１１に示した。
【表１１】
0004539878.tif 000025
実施例６６
ポリ１−ビニル−２−ピロリドンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ）  １．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例３で合成した  ２−メチル−２−（ジフェニルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）  ４３．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンを得た（収率８５％）。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、分子量９，８００、ＰＤ＝１．２３であった。
実施例６７
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ）  １．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例３で合成した  ２−メチル−２−（ジフェニルビスムタニル）プロピオニトリル（Ｂｉ開始剤）  ４３．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているヘキサン  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを得た（収率９０％）。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１３，０００、ＰＤ＝１．３１であった。
実施例６８〜７５
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ）、実施例４で合成した  （ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン（Ｂｉ開始剤）及びアゾ系重合開始剤を表１２に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１２に示した。
【表１２】
0004539878.tif 000026
実施例７６
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンランダムコポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ）  １．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（上記と同じ）  １．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ７．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｒ−メタクリル酸メチル）のランダムコポリマー  １．４３ｇ（収率：７１．６％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１１５，４００、ＰＤ＝１．４３であった。
実施例７７
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド−ポリＮ−イソプロピルメタクリルアミドランダムコポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（上記と同じ）  ０．５７ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）  ０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した  メチル２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ３４．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ  １ｍｌを、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｒ−Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）のランダムコポリマー  １．１２ｇ（収率：９３％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１７，０００、ＰＤ＝１．３７であった。
実施例７８
ポリ（ＭＡＤＭ−ｒ−ＮＢＬＭ）の合成
窒素置換したグローブボックス内で、アダマンタン系モノマー  ＭＡＤＭ  ３５１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ノルボルネン系モノマー  ＮＢＬＭ  ５５６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、実施例４で合成した  （ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン  ５９．８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１．５ｍｌを、６０℃で２２時間撹拌した。ＮＭＲ分析により、重合率は９６．７％であった。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（ＭＡＤＭ−ｒ−ＮＢＬＭ）  ０．７２ｇ（収率：７９．５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量４，１００、ＰＤ＝１．３８であった。
実施例７９
ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ）  ０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ８．５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ２．１ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を、６０℃で１８時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９６％であった。またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量２６，９００、ＰＤ＝１．１８であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）にスチレン（上記と同じ）  ２．０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９３．１％であった。反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー  ２．１２ｇ（収率８５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量２０４，３００、ＰＤ＝１．３９であった。
実施例８０
ポリスチレンマクロイニシエーターの合成
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ）  １．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び実施例１で合成した  メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）  ３４．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンマクロイニシエーターを得た（収率９３％）。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量１０，９００、ＰＤ＝１．１０であった。
実施例８１
ポリ（スチレン−ｂ−１−ビニル−２−ピロリドン）の合成
窒素置換したグローブボックス内で、１−ビニル−２−ピロリドン（上記と同じ）  ４８．４ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、実施例８０で合成した  ポリスチレンマクロイニシエーター  ０．４１ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（上記と同じ）  ３．２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ  １．５ｍｌを、６０℃で１８時間反応させた。反応終了後、クロロホルム  ５ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル  ３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ（スチレン−ｂ−１−ビニル−２−ピロリドン）のブロック共重合体を得た（収率９３％）。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、分子量３２，８００、ＰＤ＝１．２８であった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とする、リビングラジカル重合開始剤として有用な有機ビスマス化合物、その製造方法、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマーを提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、更に、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。また有機ビスマス化合物を用いる本発明の方法は安全性において優れている。
また本発明のポリマーは半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。