(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性で、かつ水に分散したときに相溶性である、安定な固形製剤であって、
ａ）デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業用材料、および
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
を含み、該化学的に変性されたデンプンの含有量が該製剤の乾燥量をベースとして３０〜７０重量％である、製剤。
【請求項２】
請求項１の製剤であって、前記生物学的に活性な材料が、除草剤、殺虫剤および殺真菌剤からなる群から選択され、前記界面活性剤がＣ８〜Ｃ１８のアルコールを有するアルコールアルコキシレート、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキルアミンを有するアルキルアミンアルコキシレート、ソルビトール、Ｃ８〜Ｃ１８の脂肪酸エステルを有するソルビタン脂肪酸エステル、およびそれらのエトキシル化誘導体、並びにＣ６〜Ｃ１４のアルキル基を有する化学的に変性された低分子量アルキル多糖類からなる群から選択されたものである、前記製剤。
【請求項３】
水分散性で、かつ水に分散したときに相溶性である、安定な固形製剤であって、
ａ）デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、化学的に変性されたデンプン、および
ｂ）生物学的に活性な農業用材料
を含み、該化学的に変性されたデンプンの含有量が該製剤の乾燥量をベースとして３０〜７０重量％である、製剤。
【請求項４】
水分散性で、かつ水に分散したときに相溶性である、安定な固形製剤であって、
ａ）デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、化学的に変性されたデンプン、および
ｂ）界面活性剤または非油性補助剤
を含み、該化学的に変性されたデンプンの含有量が該固形製剤の乾燥量をベースとして３０〜７０重量％である、製剤。
【請求項５】
生物学的に活性な農業用材料を含有し、かつ増大した生物学的効力を有する水性分散体であって、
ａ）デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業用材料、および所望により、
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
を含み、該化学的に変性されたデンプンの含有量が該分散体の乾燥量をベースとして３０〜７０重量％である、水性分散体。
【請求項６】
前記生物学的に活性な材料がグリホセート−イソプロピルアミンまたはアゾキシストロビンである、請求項５の水性分散体。
【請求項７】
生物学的に活性な農業用材料を、農産物、草木、雑草、植物、昆虫、有害小生物および土壌に適用する方法であって、
ａ）デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業用材料、および所望により、
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
の水性分散体を適用することを含み、該化学的に変性されたデンプンの含有量が該分散体の乾燥量をベースとして３０〜７０重量％であり、該活性な農業用材料の生物学的効力の増大した効果が提供されることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記化学的に変性されたデンプンが１５〜９０の水流動度を有する、請求項１〜４のいずれか一項の製剤。
【請求項９】
前記化学的に変性されたデンプンがアルファ化されている、請求項１〜４のいずれか一項の製剤。
【請求項１０】
前記デンプンエステルが、２〜２２の炭素原子の疎水性炭化水素基を有する有機酸無水物でデンプンを変性することによって製造される、請求項１〜４のいずれか一項の製剤。
【請求項１１】
前記疎水性炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアルアルケニル基からなる群から選択されたものである、請求項１０の製剤。
【請求項１２】
前記疎水性炭化水素基が５〜１８の炭素原子を有する、請求項１１の製剤。
【請求項１３】
前記デンプンエーテルが、２〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシドでデンプンを変性することによって製造される、請求項２の製剤。
【請求項１４】
前記デンプンが、２５質量％まで２〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシドで変性される、請求項１３の製剤。
【請求項１５】
前記界面活性剤がＣ６〜Ｃ１４のアルキル多糖である、請求項２の製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択されたデンプン、活性な農業用剤および界面活性剤および／または補助剤の、水分散性で、安定な固形製品または製剤に関する。これらの固形製品は易水溶性であるか、易水分散性である。さらに、これらの製品は、デンプンマトリックスまたは担体構造を有し、それは製品の物理的形態を変化させ、分散時に相溶性にさせ、多量の活性材料の装填を可能とし、広範囲の界面活性剤、補助剤および他の配合剤の使用を可能にする。さらに、そして、驚くべきことに、農薬製品を含有する上記デンプンは農業用材料の増大した生物学的効力を示すことができることが分かった。
【０００２】
【従来の技術】
農産物の保護および他の関連した領域でのニーズを満たすために、農業用活性配合剤の種々の製剤が開発されてきた。これらの製品はしばしば液体製剤の形態であった。
最近、農産物保護製剤技術においては、液体製剤から固形製品、例えば、乾燥粒子または粉末へと要望が移ってきた。このような固形製品は、溶媒の使用を低下させ、より環境に優しく、移送費用を低下させるだろう。しかしながら、活性配合剤、例えば、グリホセート、と界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０、との組み合わせを用いて固形製品を提供する能力は、これらの物質が相溶性でなく、いっしょに加工または扱うのが容易でないため、困難であった。固形の農業製品を開発するために多くの努力がなされたけれども、ほとんどの固形のデンプンベースの製品は延長または遅延された放出特性を示した。
【０００３】
エム、クチカタ他に発行された米国特許第６,２２８,８０７号は、選択された界面活性剤を含有する、グリホセートの乾燥、水溶性除草性組成物を開示している。上記組成物は水分散性であるが、多くの界面活性剤は濃縮された形態では、グリホセートと相溶性でないから、相溶性の溶液を作るのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の米国特許第６,２２８,８０７号特許を包含する、種々の活性農業製品および延長された放出特性を示す固形製品が開示されたにもかかわらず、水分散性で、分散時に相溶性で、即効性を示す固形の農業型の製品に対するニーズがいまだに存在する。
したがって、農業用途で用いるために望まれることは、即放出性を有し、活性材料を多量に装填させ、多くの成分を相溶性の系に組み込むことができる固形の製品である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
いまや、農業用活性剤の安定で、水分散性の固形製品が、選択されたデンプンと所望により界面活性剤および／または補助剤を組み合わせたときに得られることが見出された。
より詳細には、本発明は、水分散性で、急速で、相溶性の均質な分散体をもたらし、
ａ）化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業材料および所望により、
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
を含む、安定で、乾燥した固形製剤を目的とする。
【０００６】
本発明は、さらに、２以上の活性材料の組み合わせを含有する農薬製剤を包含する。
本発明は、選択されたデンプン、農業用活性剤および界面活性剤および／または補助剤の安定な水分散性の固形製品を包含する。これらの乾燥固形製品または製剤は、水性媒体に急速に分散し、分散時に相溶性であり、生物学的活性剤の急速な放出をもたらす。これらの製剤は、多量の活性配合剤を装填させることもでき、特に農産物の保護に有用であることが見出された。さらに、本発明の固形製品は、１以上の異なる活性材料の使用および広範囲の界面活性剤、補助剤および他の配合剤の使用を可能にしながら、なお、相溶性の分散体および高装填能力を提供する、デンプンマトリックスを有する。
【０００７】
安定な、固形製品は、個々の成分の滲み出しまたは分離がないものである。一般に、製品は、この状態が少なくとも６ヶ月存在するときに安定と考えられる。
分散性の固形製品は、分散時に、機能的に均一または均質であるものである。
分散したまたは水に溶解化された製品は溶液、エマルションまたは懸濁液であり得る。
【０００８】
相溶性の溶液は、個々の成分が最終溶液中で均質なままのものである。相溶性の水性エマルションは、安定なままであって、合体したり、均一相から出たりまたは分離したり、凝集したり、集合したりまたは沈殿物を作ったりしないものである。相溶性の水懸濁液については、最終的に用いられる分散体において、固形分は均質に懸濁したままであり、すなわち、それらは落下しない。相溶性の溶液または分散体は、最終的に用いられる液体中で、比較的にまたは機能的に、成分の均一な分布を与える。組成物は、これらの状態が少なくとも４時間、より特定的には２４時間以上存在するときに典型的には相溶性と考えられる。
急速または易分散性とは、冷水との混合物が、最小限の撹拌が１０分未満、より詳細には３時間未満で分散体を与えるものと定義される。
【０００９】
固形製品とは、粒状の形態または構造を有し、かつ広範囲のサイズと形を有する型のもの、例えば、粉末、顆粒（ダストのない粉末）、フレーク、チップ、シート、錠剤、ペレット、凝集塊などである。
本発明の固形製品または製剤は、デンプン、活性材料および界面活性剤および／または補助剤、デンプンおよび活性材料、またはデンプンおよび界面活性剤およびまたは補助剤のいずれかの組み合わせを含む。あらゆる上記製剤は所望により活性配合剤も包含し得る。
【００１０】
本発明の系または製剤において用いられる活性配合剤は広範囲の物質を包含し、かつ、これは、いくつかのものはそれら自体では独立の粉末を形成しない活性配合物を包含する。いくつかの有用な活性材料は液体であり得るが、他のものは低または高融点の固体であり得る。本発明のための特に有用な活性配合物は、室温で、低融点（例えば、＜８０℃）の物質および高融点（例えば、＞８０℃）の結晶性物質である。
【００１１】
本発明の製剤で用いられるの農業用活性剤は、任意の１種以上の広範囲の水分散性農薬活性材料であり得る。水分散性の活性剤という記載は、それらが水溶性であるか、あるいは水に懸濁または乳化し得ることを意味する。より詳細には、それは、１種以上の除草剤、殺有害小生物剤、例えば、殺虫剤、殺真菌剤、殺コナダニ剤、殺ネマトーダ剤、殺ダニ剤、殺げっ歯類剤、殺菌剤、殺陸貝剤およびトリ忌避剤、および／または植物成長調節剤であってもよい。特に有用な活性材料は、除草剤、殺虫剤および殺真菌剤である。水溶性の活性材料を包含する顆粒を作ることができるが、通常、活性材料は水不溶性または水と混和しない材料であろう。
【００１２】
活性材料の特定の例としては、次のものがある。
除草剤は、例えば、６−クロル−Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４−ジアミン（一般名アトラジン）、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−メチルエチル）−６−（メチルチオ）−１,３,５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名プロメトリン）、置換尿素、例えば、ジウロンまたはＮ'−(３，４−ジクロルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、スルホニル尿素、例えば、メツルフロン−メチル{２−[[[[(４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）アミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル]ベンゾエート}、トリアスルフロン{２−(２−クロルエトキシ)−Ｎ−[[(４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル)アミノ]カルボニル]ベンゼンスルホンアミド}、トリベヌロン−メチル{メチル２−[[[[(４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル]ベンゾエート}およびクロルスルフロン{２−クロル−Ｎ−[[(４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル)アミノ]カルボニル]ベンゼンスルホンアミド}、ビスカルバメート、例えば、フェンメジファムまたは{３−[(メトキシカルボニル)アミノ]フェニル(３−メチルフェニル)カルバメート}、[(３,５,６−トリクロル−２ピリジニル）オキシ]酢酸(一般名トリクロピル）のようなアリールオキシアルカン酸およびその塩またはエステル、例えば、トリクロピル−トリエタノールアンモニウム、トリクロピル−ブトチル、(２,４−ジクロルフェノキシ)酢酸（一般名、２,４−Ｄ）およびその塩またはエステル、例えば、２,４−Ｄブチル、２,４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２,４−Ｄ−ジオールアミン、２,４−Ｄ−２−エチルヘキシル、２,４−Ｄ−イソオクチル、２,４−Ｄ−イソプロピル、[(４−アミノ−３,５−ジクロル−６−フルオル−２−ピリジニル）オキシ]酢酸（一般名フルオロピル）およびそのエステル、例えば、フロキシピル−メプチルおよびフルロキシピル−２−ブトキシ−１−メチルエチル、２−(４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸、例えば、ブチル(＋/−）−２−[[５−(トリフルオルメチル)−２−ピリジニル)]オキシ]フェノキシ]−プロパノエート（一般名フルアジフォップ−ブチル）、(＋/−）−２−[４−[[３−クロル−５−(トリフルオルメチル)−２−ピリジニル)]オキシ]フェノキシ]−プロピオン酸（一般名ハロキシフォップ）およびそのエステル、ハロキシフォップ−エトチル、ハロキシフォップ−メチル、ハロキシフォップ−Ｐ−メチル、ブチル(Ｒ)−２−[４−(４−シアノ−２−フルオロフェノキシ)フェノキシ]プロピオネート(一般名サイハロフォップ−ブチル）、シクロヘキサンジオン  オキシム、例えば、（＋/−)−(ＥＺ)−２−(１−エトキシイミノブチル)−５−[２−(エチルチオ)プロピル]−３−ヒドロキシシクロへキセ−２−ノン（一般名セトキシジン）がある。
【００１３】
さらなる有用な除草剤には、α−クロル−２',６'−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニリド（一般名アラクロル）、Ｎ−ブトキシメチル−α−クロル−２',６'−ジエチルアセトアニリド（一般名ブタクロル）、２'−メチル−６'−エチル−Ｎ−(１−メトキシプロピ−２−イル)−２−クロルアセトアニリド（一般名メトラクロル）、(２,４−ジクロルフェノキシ)酢酸のイソブチルエステル、２−クロル−Ｎ−(エトキシメチル)−６'−エチル−Ｏ−アセトトルイジド(一般名アセトクロル）、１−(１−シクロへキセン−１−イル)−３−(２−フルオロフェニル)−１−メチル尿素、Ｓ−２,３,３−トリクロル−アリル−ジイソプロピルチオカルバメート（一般名トリアレーテ）およびα,α,α−トリフルオル−２,６−ジニトロ−Ｎ,Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン（一般名トリフルラリン）がある。
【００１４】
殺真菌剤は、例えば、チオカルバメート、特にアルキレンビス（ジチオカルバメート）類、例えば、マネブまたは{[１,２−エタンジイルビス−[カルバモジチアト](２−)]マンガン}およびマンコゼブまたは{[[１,２−エタンジイル−ビス[カルバモジチアト](２−)]マンガン}と{[[１,２−エタンジイル−ビス[カルバモジチアト](２−)]亜鉛}との混合物、ストロビルリン、例えば、アゾキシストロビン（メチル（Ｅ）−２−[[６−(２-シアノフェノキシ)−４−ピリミジニル]オキシ]−ａ−(メトキシメチレン)ベンゼンアセテート}およびクレソキシム−メチル{(Ｅ)−a−(メトキシイミノ)−２−[(２−メトキシフェノキシ)メチル]ベンジル酢酸メチルエステル}、ジカルボキシイミド、例えば、イプロジオン{３−(３,５−ジクロルフェニル)−Ｎ−イソプロピル−２,４−ジオキソイミダゾリン−１−カルボキサミド}、アゾール、例えば、プロピコナゾールまたは{１−[２−(２,４−ジクロル−フェニル)−４−プロピル−１,３−ジオキソラン−２−イル−メチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾールおよびテブコナゾールまたは{(ＲＳ)−１−ｐ−クロルフェニル−４,４−ジメチル−３−(１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル)−ペンタン−３−オール}、ハロフタロニトリル、例えば、クロルサロニルピル{２,４,５,６−テトラクロル−１,３−ジシアノベンゼン}および無機殺真菌剤、例えば、水酸化銅またはＣｕ(ＯＨ)2を包含する。
【００１５】
殺虫剤は、ベンゾイル尿素、例えば、ジフルベンズロンまたはＮ−[[(４−クロルフェニル)アミノ]カルボニル]−２,６−ジフルオルベンズアミド、固体および液体形態を包含するカルバメート、例えば、カルバリルまたは１−ナフチルメチルカルバメート、アルジカルブ、メトミル、カルボフラン、ベンジオカルブ、オキサミル、チオジカルブ、トリメチルカルブ、有機ホスフェート、例えば、マラチオン、パラチオン、デメトン、ジメトエート、クロルピリファス、ジアジノン、アジンホスメチルおよびホスメット、フッ素化合物（クリオライト）亜鉛および水銀を包含する昆虫の消化管組織を破壊する化合物、ニコチン、ロテノン、ニーム油またはアザジラクチン、天然または合成ピレトリン、ペルメトリン、ラムダ−サイハロトリン、サイペルメトリン、石油、並びに微生物、例えば、バシラス・スリンギエンシス（Ｂａｓｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）および昆虫を犠牲にするウイルス、例えば、バキュロウイルスを包含する。
【００１６】
殺コナダニ剤は、例えば、クロフェンテジンまたは３,６−ビス（２−クロルフェニル）−１,２,４,５−テトラジンを包含する。
水溶性活性物質の中でも、非選択的除草剤、特にＮ−（ホスホノメチル）グリシン型の除草剤、例えば、グリホセートおよびスルホセート、Ｎ-ホスホリルメチルグリシンのそれぞれイソプロピルアミノ塩およびトリメチルスルホニウム塩並びに他の塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムおよびカリウム塩、並びに、ホスホリルアミノ酸、例えば、グルホセートまたは２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）ブタン酸、特にアンモニウム塩を包含する。
【００１７】
上記水溶性の活性剤は水分散性の顆粒において単独で用いるか、それらの組み合わせで用いることができるが、多活性の製剤において、水不溶性または不混和性の活性剤と組み合わせても用いることができる。
本発明の農薬製剤は、１種以上の界面活性剤および／または補助剤および他の添加剤を包含し得る。界面活性剤は界面活性特性を有し、活性材料の分散性を増加させることを助け、および／または乳化剤、溶解化剤、湿潤剤または懸濁剤として作用し得る。
補助剤は、活性材料の生物学的効力を高めることを助け、界面活性剤、油類、例えば、鉱油、植物油および脂肪酸のアルキルエステルおよびそれらの組み合わせを包含する。
【００１８】
他の付加的配合剤および材料は、製剤に種々の機能的な属性を与えるために用いることができ、材料、例えば、緩衝剤、レオロジー改質剤、消泡剤／脱泡剤、ドリフト／ミスト調整剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、懸濁剤、溶剤および充填剤を包含する。１種以上の上記界面活性剤、補助剤および他の添加剤を用いることができ、それらは、物理的形態、例えば、液体、ペーストまたはワックス、により限定されず、または、水溶性（すなわち、完全な水溶性から水不溶性）または水分散性（例えば、水溶液、分散的またはエマルションを形成する）により限定されない。
【００１９】
界面活性剤または補助剤は活性物質の生物学的効力を高めるのを助ける。製剤中に用いられる特定の界面活性剤および／または補助剤は活性材料およびその性質に依存するだろう。
【００２０】
製剤中に用いられる界面活性剤は、非イオン、カチオン、アニオン、両性またはそれらのブレンドまたは組み合わせであってよい。代表的な非イオン界面活性剤はアルコールアルコキシレート、例えば、エトキシレート、特に、線状、有枝または線状／有枝の混合物であることができるＣ８〜Ｃ１８アルコール、アルキルアミンアルコキシレート、例えば、エトキシレートおよび特にＣ８〜Ｃ１８アルキルアミン、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、特にＣ８〜Ｃ１８の脂肪酸エステルおよびそれらのエトキシル化誘導体並びに化学的に変性された低分子量多糖類、特にＣ６〜Ｃ１４のアルキル多糖類、例えば、アルキルポリグリコシドを包含する。
【００２１】
他の非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、グリセロールエステル、グリコールエステル、アルコキシル化および非アルコキシル化ソルビタンエステル、スクロースエステル、スクロースグリセリド、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび脂肪酸エトキシレートを含む。
【００２２】
有用なカチオン界面活性剤は第１級、第２級および第３級アルキルアミン、第３級ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンおよび非ポリオキシアルキレンアルキルアミンオキシド、第３級ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアミンオキシド並びにテトラアンモニウムハライドを含む。
【００２３】
有用なアニオン界面活性剤はアルキルスルフェートおよびホスフェート、オレインスルホネート、アルキルアリールスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフェート並びにホスフェート、油のスルホスクシネート誘導体、スルホスクシネート、ザルコシネート、タウレート、スルフェートおよびスルホネートを含む。
有用な両性界面活性剤は、Ｎ−アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびイミダゾリン誘導体を含む。
【００２４】
本発明の固形製品または製剤において用いることができる選択されたデンプン成分は化学的に変性されたデンプンで、より詳細には、デンプンエステルおよびデンプンエーテルである。デンプンエステルおよびデンプンエーテルは非イオンまたはイオン置換基、例えば、カチオン性、例えば、第３級アミンおよび第４級アンモニウム基またはアニオン性基を含有してもよく、かつ架橋されてもよい。これらの型の変性デンプンは、R. L. Whister他編「Starch: Chemistry and Technology」第１０章（１９８４）に記載されている。
【００２５】
好ましい変性デンプンはエステル基またはエーテル基を含有するものである。ベースデンプンは天然または転化されたいずれのデンプンでもよく、あらゆる植物源、例えば、メイズ、タピオカ、馬鈴薯、小麦、コメ、サゴ、モロコシ、ワキシーメイズ、ワキシー馬鈴薯および高アミロースデンプン、すなわち少なくとも４０質量％のアミロース含量のデンプンに由来するものを含む。前述のベースのあらゆるものに由来する転化生成物も含まれ、例えば、酸および／または熱の加水分解作用により製造されたデキストリン、酸化剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、または過酸化水素を用いる処理により製造された酸化デンプンおよび酵素転化または穏やかな酸による加水分解により製造された流動性または低粘性変性デンプンを含む。
【００２６】
変性デンプンエステルは、酢酸デンプン、プロピオン酸デンプン、ラク酸デンプン、ヘキサン酸デンプンなど、並びにジカルボン酸の半エステル、特にアルケニルコハク酸の半エステルを含む。デンプンエーテルはヒドロキシアルキルエーテル、例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルデンプンを含む。本発明で用いられるデンプンエステルおよびエーテルは、従来既知の方法、例えば、上記の「Starch: Chemistry and Technology」に記載されている。
【００２７】
デンプンエステルの製造は典型的には、デンプンと有機酸無水物、例えば、無水酢酸を、水性系または非水性系、例えば無水ピリジンのいずれかで反応させることを含む。上記製造の概説は、R. L. Whister他編「Starch: Chemistry and Technology」第１０章（１９８４）、並びに１９５３年１２月１日にC. Caldwellに発行された米国特許第２,６６１,３４９号 および１９９４年６月１４日にR. Billmersに発行された米国特許第５,３２１,１３２号に見出すことができる。米国特許第２,６６１,３４９号および米国特許第５,３２１,１３２号特許を参照により本明細書に組み入れる。
【００２８】
本発明において特に有用なデンプンの１つの変性は、疎水性基を有する有機酸無水物、例えば、オクテニルまたはドデセニルコハク酸無水物から製造されたデンプンエステルである。より詳細には、疎水性基は、例えば、２〜２２の炭素、好ましくは５〜１８、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアルアルケニル基である。一般に、デンプンはデンプンの質量に基づいて、６０質量％まで、より詳細には、１〜６０質量％で、好ましくは５〜２０質量％の酸無水物で処理されるだろう。
【００２９】
本発明で特に有用な他のデンプンの変性はアルキレンオキシド、特に２〜６、好ましくは２〜４の炭素原子を含有するものを用いるエーテル化である。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドは出発デンプン材料をエーテルするのに有用な典型的な化合物である。種々の量の上記試薬化合物を用い得るが、一般にデンプンの質量に基づいて２５質量％まで、特に１〜２５質量％、好ましくは１〜１０質量％が用いられるだろう。
【００３０】
本明細書で用いられる変性デンプンは、特定の粘度特性を達成し、成分とよりよい相互作用を許容するように分解または転化させ得る。変性デンプンもアルファ化または架橋をさせることができる。分解デンプンは１５〜９０WF（すなわち、水流動度）に変化し得る。さらに、＜１０DE（デキストロース当量）のデキストリンおよび／または多デキストリンを用い得る。分解は、慣用の転化方法、例えば、過酸化水素を用いる処理、酵素加水分解または酸加水分解を含む、酸化加水分解を用いて行うことができる。上記分解は、デンプンに変性がされる前または後のいずれかに行うことができる。
【００３１】
本発明の重要な特性は、安定な、固形、例えば、自由流動性粉末の改質された物理的形態の農薬製剤または界面活性剤および／または補助剤を提供することができることである。これは、水溶性活性材料または水不溶性活性材料、すなわち、乳化性または懸濁性の油または非水溶性活性材料のいずれかを用いた時に達成できる。これは、２種以上の異なる活性材料の混合物、例えば、２種以上の水溶性または２種以上の水不溶性活性材料またはそれらの混合物を含み得る。活性材料は、同じ物理的形態、例えば液体または固体である必要はない。このようにする能力は、本明細書に定義される選択された変性デンプンを用いることによりもたらされる。デンプンはこの系のためのマトリックスを提供し、物理的形態を変化させ、それにより、水溶液、油、ワックス、エマルションなどを含む、異なる界面活性剤および補助剤の使用を可能とする。さらに、以前には、液状の界面活性剤または補助剤を固形の製品、例えば、粉末に組み込むことは困難であったが、本明細書に記載のデンプンを用いると、上記液体並びに固体の界面活性剤または補助剤を使用を可能にした。
【００３２】
乾燥固形物は、活性材料、界面活性剤および／または補助剤を生のデンプンに混合して、次いで、加熱調理、例えば、ジェットクックするか、上記成分を加熱調理したデンプンに混合するかのいずれかにより、上記成分をデンプン加熱調理物中に溶解または分散させることによって作ることができる。生のデンプンは、顕微鏡的半結晶粒子が顆粒と呼ばれる時、一般に植物組織から精製され、回収される。これらの生の顆粒は、一般に水性懸濁液またはスラリーを加熱することにより、崩壊または糊化して、コロイド状分散液、溶液またはデンプン加熱調理物を生成する。水または他の溶剤中の糊化は、デンプン加熱調理物に、乾燥後、フィルムまたはマトリックス形成性特性を与えさせるために必要である。広範囲の加熱調理方法は、例えば、常圧バッチ加熱調理、高圧バッチ加熱調理（オートクレーブ処理）、理論的または過剰の蒸気添加比のいずれかでの蒸気注入加熱調理（ジェットクック）または非希釈性加熱転移方法が一般に適当である。W. W. PigmanとR. M. Goepp による「Chemistry of Carbohydrates」p. 561f (Academic Press, 1948 ）参照。
【００３３】
デンプンを界面活性剤および／または補助剤に加える前に加熱調理工程を必要としないアルファデンプンも用いることができる。アルファデンプンはすぐに利用でき、多くの方法、例えば、１９８１年７月にPitchon 他に発行された米国特許第４，２８０，８５１号、１９９６年１１月にKasica他に発行された米国特許第５，５７１，５５２号、１９６３年４月にSarko 他に発行された米国特許第３，０８６，８９０号、１９７２年１月にGermiro 他に発行された米国特許第３，６３７，６５６号および１９６４年６月にProtzman他に発行された米国特許第３，１３７，５９２号に開示されている方法により製造できる。これらのすべての特許を参照により本明細書に組み込む。これらの混合物を次いで、乾燥して、固形物、例えば、噴霧乾燥または他の乾燥技術、例えば、ドラム乾燥、押し出し、ベルト乾燥または凍結乾燥を用いることによる粉末にする。
【００３４】
同様な方法で、生のデンプンにａ）活性材料またはｂ）界面活性剤を混合し、加熱調理するか、または上記成分を加熱調理したデンプンまたはアルファデンプンと混合するかのいずれかにより、デンプン加熱調理物に上記成分を溶解するか分散させることにより固形製品を作ることができる。次いで、これらの混合物を固形物、例えば、粉末に、乾燥技術、例えば、噴霧乾燥、ドラム乾燥、押し出し、ベルト乾燥または凍結乾燥を用いて乾燥する。また、同様な製品を上記系の成分に他の添加材料を添加して製造できる。
【００３５】
製造方法により得られる固形物の形態はサイズと形がいろいろであるが、１つの特に有用な形は、顆粒であって、それはダストのないものと考えられ、約２５０〜８００ミクロンのサイズの顆粒である。一つの製造工程で水溶性供給物を乾燥させ、有用な直径のダストのない顆粒を得るための特に有用な方法はOliver他に発行された米国特許第５，６２８，９３８号に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。所望により、より特定の粒径範囲を達成するために、さらなる過程、たとえば、集塊化、コンパクト顆粒化または押し出しを用い得る。
【００３６】
本発明の固形製剤は活性配合剤の高装填および水性媒体への急速な均質分散性を特徴とする。系中のデンプンの量は変化し得るが、一般に約８５質量％未満であろう。安定な固形物、例えば、自由流動性粉末を作るのに十分なデンプンがあるべきである。
【００３７】
製剤を作る装填量における活性材料および他の成分の量は変り得る。装填量は、製剤中の活性材料、界面活性剤、補助剤および任意の他の添加配合剤の合計量と定義される。製剤は乾燥量をベースとして、約１５〜８５質量％の装填量および約１５〜８５質量％のデンプン、より特定的には約２０〜８０質量％の装填量および２０〜８０質量％のデンプン、最も特定的には約３０〜７０質量％の装填量および約３０〜７０質量％のデンプンを含むだろう。装填％は、装填量の無水（乾燥）質量／製剤の合計無水（乾燥）質量（すなわち、装填量＋デンプン）×１００である。装填量は約０〜１００質量％の活性剤、約０〜１００質量％の界面活性剤および／または補助剤および約０〜９０質量％の他の添加配合剤を含むことができる。ただし、他の添加配合剤と共に少なくとも約１０質量％の活性剤および／または界面活性剤および／または補助剤が存在する。装填量は活性材料または界面活性剤／補助剤の１種のみが存在する時、活性材料または界面活性剤／補助剤をも完全に含むということができる。
【００３８】
非水溶性液体または溶融性固形物であるあらゆる装填成分は乳化されねばならない。疎水性変性デンプンは非常に有用な乳化特性をもたらす。小さい粒子のエマルションは、乳化した物質の高い装填を可能とし、かつ乾燥時に安定な製品であり続ける。さらに、粒径が小さい程活性成分の効力が増加し、他の配合剤の農業的な活性を改善し得る。
【００３９】
本明細書に記載の本発明の製剤は、２種以上の成分、すなわち、１種以上の活性材料、界面活性剤／補助剤およびデンプン物質並びにそれらの組み合せを含み得る。異なる個々の物質は同じ物理的形態（たとえば、液体または固体）である必要はない。これをなし得る能力は、異なる物理的形態の物質または成分を用いる時ですら、マトリックスを形成し、安定な相溶性の系を与えることを助ける選択されたデンプン成分による。
【００４０】
デンプンマトリックス中に活性材料および／または界面活性剤／補助剤を含有する固形配合製品は本発明の所望または好ましい態様であるとしても、これは、このような固形製品が容易に水に分散し、便利に、急速にかつ的確に、農薬用途ですぐに用いられるタンク噴霧混合物を提供できるからであることを更に言及する。しかしながら、成分を固形物または粉末を形成せずに別個に用いることができる。したがって、個々の成分、すなわち、活性材料および／または界面活性剤／補助剤をデンプンと共に水に加えまたは別個に組み合わせて、水性分散体（例えば、噴霧タンク中で）を形成することができる。これらの物質は農薬用途で用いることができるか、あるいは当業者に明らかな他の用途を有していてもよい。
【００４１】
上記１つの用途は、デンプンと界面活性剤の組み合わせを包含し、土壌または基体湿潤剤として用い得る。種々の、異なる有用な用途は一部はデンプン成分に由来し、それは、活性物質および他の成分のマトリックスまたは固体担体として有用であるだけでなく、生物学的効力を高めることを助ける。すなわち、それは補助剤特性を有する。
【００４２】
上記のようなデンプンと活性材料並びに所望により界面活性剤／補助剤を含有する水性分散系は、成分の固形製剤を再分散させるか、成分をいっしょにまたは別々に水に添加することにより形成し得る。この活性材料並びにデンプンおよび所望により界面活性剤／補助剤を含有する水性分散系は増加した生物学的効力を有する。これは、この分散系を、農産物、草木、雑草、植物、昆虫、有害小生物および土壌への適用のための除草剤、殺有害生物剤および植物生長調節剤として有用にしている。生物学的効力を提供するのに特に有用なのは、グリホセート、例えばグリホセート−イソプロピルアミン（ＩＰＡ）およびストロビルリン、例えばアゾキシストロビン、活性材料と組み合わせたデンプンである。特に有用な組み合わせは、デンプンとグリホセート−イソプロピルアミン（ＩＰＡ）およびポリオキシエチレンソルビタンエステル（Ｔｗｅｅｎ２０）との組み合わせおよびデンプンとアゾキシストロビンおよび非イオン界面活性剤（エトキシル化Ｃ８〜Ｃ１８アルコール）との組み合わせである。
【００４３】
再分散した固体として用いられるか、水性分散系からの適用により用いられるほかに、デンプンを含有する製品は、水に分散させることなく乾燥した形態の固形物としても用い得る。例えば、デンプン閉じ込み製品を粉末化微粒子または有害小動物のえさとして土壌に散布することができる。本発明の他の態様は界面活性剤または補助剤、特に非油補助剤をデンプンマトリックス中に含有する固形製品である。
【００４４】
本発明の水溶性デンプン含有固形物は、一旦、噴霧または供給タンクに分散させると、相溶性で急速に活性配合剤および補助剤を放出する、安定な混合物である。これらの製品は活性配合剤および界面活性剤／補助剤の高装填量をもたらし、広範囲の界面活性化学的性質の使用も可能にすることが見い出された。さらに、そして驚くべきことには、これらの製品を用いると、有益な性質、例えば、高められた生物学的活性および高められた雨定着性をもたらす。
本発明を次の例によりさらに説明する。特に記載がなければ、すべての部およびパーセントは質量により、そして、すべての温度はセ氏温度による。
【００４５】
例１
種々のデンプンと液状のアルキル（Ｃ8 〜Ｃ10）ポリグリコシドのいくつかの試料を、水性供給原料溶液を作り、前記供給原料を噴霧乾燥させ、得られる粉末を回収することにより製造した。
【００４６】
試料Ａ〜Ｆとして表１に示すデンプンを水にスラリー化させ、約１４０℃のＣ−１型蒸気直接注入連続式加熱調理器（ナショナル  スターチ  アンド  ケミカル  カンパニー）中でジェット調理した。加熱調理されたデンプン、Ａ、ＢおよびＤ〜Ｆの固形分が３０％であるのに、デンプンＣの固形分は２０％であった。
表１に示すように、ポリグリコシドの総量を、各処方の冷却したデンプンに加え、均一になるまで混合し、次いで、約５０℃まで加熱した。噴霧に適当なレオロジーおよび粘度まで、供給原料を希釈するために、必要な場合には水を加えた。試料をボーエン実験規模乾燥器（GEA Niro、コロンビア、メリーランド州）で、回転歯車噴霧器を用いて加工した。乾燥器入口温度は、約２０５〜２３０℃で、出口温度は約９０〜１２０℃であった。
【００４７】
すべての場合において、形成された製品は安定で、自由流動性で急速に溶解する粉末である。下表にさらに示すように、８０％までの相対的に高い装填量のポリグリコシド（ＡＰＧ）を水溶性の乾燥粉末に形成した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
例２
タンク噴霧混合溶液を、例１の試料Ｂを水に溶解し、グリホセート−ＩＰＡ（イソプロピルアミン）溶液を加えて、グリホセート酸（酸当量−a.e.）対アルキルポリグリコシドの比率を２対１とすることにより作成した。対照のデンプンを含まないタンク混合溶液をアルキルポリグリコシドを水に溶解し、グリホセート−ＩＰＡ溶液を加えて、グリホセート酸対アルキルポリグリコシドの比率を２対１とすることにより作成した。
タンク混合物を表２に示された２つの適用速度、すなわち、デンプン含有溶液Ｆ２およびＦ４並びに非デンプン含有対照溶液Ｆ１およびＦ３で噴霧することにより配布するように調製した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
これらの製剤を植物雑草種大麦およびマルバ・シルベストリス（Malva sylvestris）に噴霧することにより適用し、処理後７、１４および２１日目の標的雑草の枯死％（未処理対照植物０％、処理した植物が枯れた１００％）として効力を測定した。結果を、変性デンプン担体を含有しない対照試料Ｆ１およびＦ３と比較した。結果を下表３に示し、生の質量％（残存植物組織の量）を処理後２５日目に測定し、未処理の対照と比較した生の質量％として示した。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３に示すようにデンプンとグリコシドの組み合わせは生物学的効力を高め、枯れた％を高め、生の質量（Fresh Weight）％を低下させた。
【００５４】
例３
デンプンと種々の界面活性剤との試料を例１のように乾燥粉末に形成した。成功裏に形成された粉末は水に急速に溶解し、分散した時相溶性である、安定で、非粘着性の乾燥粉末を形成した。製剤並びにデンプンおよび界面活性剤成分の量は下表４に示されている。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
例４
グリホセート−ＩＰＡ（イソプロピルアミン）塩と種々のデンプンおよび補助剤／界面活性剤のいくつかの試料製剤を下記のように自由流動性粉末に形成した。用いた方法は供給原料の水溶液を調製し、供給原料を噴霧乾燥し、得られた粉末を回収することからなる。すべての場合に、生成物は安定で、自由流動性で、急速溶解性の粉末であった。表６に記載のデンプンを水でスラリー化し、１４０℃のＣ−１型蒸気直接注入連続式加熱調理器（ナショナル  スターチ  アンド  ケミカル  カンパニー）でジェット調理した。加熱調理されたデンプンの固形分並びに他の乾燥条件を下表５に示す。各処方（表６に示す）のためのグリホセートおよび補助剤／界面活性剤を加熱調理されたデンプンに加え、均一になるまで混合し、次いで約５０℃まで加熱した。噴霧に適当なレオロジーおよび粘度まで、必要なら、供給原料に水を加えて希釈した。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
乾燥は２種の噴霧乾燥器で行った。表５で「Ｍ」と印をつけた試料は、回転歯車噴霧器を用いて、可動性小実験室規模乾燥器（Mobile Minor labratory scale dryer, GEA Niro、コロンビア，メリーランド州）で加工した。乾燥器入口温度は約２０５〜２３０℃で、出口温度は約９０〜１２０℃であった。表５で「Ｐ」と印をつけた試料は、回転歯車噴霧器を用いて、生産小パイロット規模乾燥器（Production Minor pilot scale dryer, GEA Niro、コロンビア，メリーランド州）で加工した。乾燥器の入口温度は約２０５〜２３０℃で、出口温度は約９０〜１２０℃であった。
【００５９】
種々の試料製剤Ｆ１〜Ｆ１１を下表６に示す。
【表６】
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【００６０】
上記表６に示されたすべてのデンプン閉じ込めグリホセート−ＩＰＡ／界面活性剤粉末製剤を試験植物に適用し、保護し、市販の液状のグリホセート−ＩＰＡ／補助剤（Roundup Ultra and Roundup Ultra Max ）製剤と比較した。表６のデンプン粉末製剤は市販の液状製品に対して同様な改良された生物学的生物効能を示した。
【００６１】
例５
本発明の乾燥粉末製剤のいくつかの試料を上述の例のように製造し、水に溶解または分散させた。表７に見出される得られた溶解時間はこれらの粉末の水への急速に溶解／分散する能力を示す。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
例６
種々のデンプンとグリホセート−ＩＰＡ（イソプロピルアミン）活性材料およびＴｗｅｅｎ２０補助剤を含有するいくつかの試料を２／１の活性剤／補助剤および２／１／１．３の活性剤／補助剤／デンプンの量を用いて溶液として製造した。これらの試料を６００ｇ当量／ha（０．５４酸lb当量（a.e.）／エーカー）のグリホセート−ＩＰＡ活性剤および１０００ｇ当量／ha（０．９lb当量／エーカー）（高投与量）を用いて標的雑草（アオイ科イチビ属の１年生野草−Abutilon theophrasti）へ適用することにより、耐雨性について試験した。溶液を形成し、２００ｌ／ha（２１．４gal ／エーカー）で噴霧することにより試料に適用した。３分／時間での１時間処理後、１時間降雨を適用した。表８および表９の結果は、種々のデンプン製剤についての枯死％で表わした雨の効果および処理後２０日目の残存植物組織の得られる生の質量を示す。
【００６４】
【表８】
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【００６５】
表８に示すように、デンプン含有噴霧溶液は耐雨性を改良し、低投与量、高投与量の両方で増加した枯死％をもたらした。
【００６６】
【表９】
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【００６７】
表９に示すように、デンプン含有噴霧溶液は耐雨性を改良し、低下した生質量％をもたらした。
【００６８】
例７
Ａｔｐｌｕｓ  ＭＢＡ  １３／１５（Ｃ１２〜Ｃ１５単分枝エトキシル化アルコール）界面活性剤を含有する、いくつかのデンプン試料を上述の例のように、粉末として調製し、下記表１０に示した。サンプルの内の２種、ＤとＥは、多孔性ドラム乾燥または噴霧乾燥デンプン粒子が何も装填物を含有せずに作られる方法で作られる。続いて、非水性液状または溶融装填成分を前記多孔性構造物に吸収させて安定な装填微粒子を得る。これらの界面活性剤を閉じ込めたデンプンを含有する粉末を秋まき小麦上のセプトリア・トリチキ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ）真菌に対して、アゾキシストロビン殺真菌剤活性についての効果を試験した。
【００６９】
１つの試料では、２５０ｇ／ｌのアゾキシストロビン（界面活性剤なし）を含有する、市販の製剤であるＱｕａｄｒｉｓ（Ｓｙｎｇｅｎｔａ）、試料Ｃを０．５ｌ／haを対照として用いて、アゾキシストロビンを適用した。追加の処理では、２５０ｇ／ｌのアゾキシストロビンを含有する市販の製剤Ｑｕａｄｒｉｓを０．５ｌ／haおよび０．１ｗ／ｖ（噴霧容積の）％の界面活性剤を閉じ込めたデンプン（試料Ａ，ＢおよびＤ，Ｅ）並びに上記真菌剤と界面活性剤を含有し、デンプンを含まない他の比較試料（試料Ｃ−１）を適用することにより実施した。これらの試料を秋まき小麦シー・ブイ・リバンド（c v Riband）に２００ｌ／haで噴霧することに適用した。残存感染％は接種後２５日に処理した植物の第２葉および第３葉で測定し、表１１に示す。
【００７０】
【表１０】
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【００７１】
【表１１】
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【００７２】
表１１に示された結果により分かるように、デンプンと界面活性剤の組み合わせ（試料Ａ〜Ｅ）は殺真菌剤のみ（試料Ｃ）または殺真菌剤と界面活性剤（試料Ｃ−１）の生物学的効力を高める。
【００７３】
例８
ふくらました噴霧乾燥ワキシーメイズとＡｔｌｏｘ  ＭＢＡ  １３／１５（Ｃ１２〜Ｃ１５単分枝エトキシル化アルコール）とを５０／５０の質量比で含有する試料ＡおよびタピオカデキストリンとＡｔｌｏｘ  ＭＢＡ  １３／１５（Ｃ１２〜Ｃ１５単分枝エトキシル化アルコール）とを５０／５０の質量比で含有する試料Ｂを調製した。例７の試料ＤおよびＥと同様にしてデンプン試料を調製した。調製したデンプン粉末（ＡおよびＢ）を秋まき小麦（バガボンド）上のセプトリア・トリチキ真菌に対するアゾキシストロビン殺真菌剤活性についての効果を試験した。
【００７４】
アゾキシストロビン殺真菌剤（２５０ｇ／ｌ）とＡｔｌｏｘ  ＭＢＡ  １３／１５のみ（Ｃ−１）を含有する試料、Ａｍｉｓｔａｒ、アゾキシストロビン（２５０ｇ／ｌ）と補助剤を含有する市販の製剤（Ｃ−２）およびＱｕａｄｒｉｓ、アゾキシストロビン（２５０ｇ／ｌ）のみを含有する市販の製剤（Ｃ−３）の比較試料を用いて追加の処理を実施した。秋まき小麦（バガボンド）に３００ｌ／haの噴霧容積で適用した時に、１ha当り１８７．５ｇのアゾキシストロビンおよび３００mlの補助剤を配布するように試料Ａ、Ｂ、Ｃ−１およびＣ−３を調製した。秋まき小麦（バガボンド）に３００ｌ／haの噴霧容積で適用した時に１ha当り２５０ｇ／ｌのアゾキシストロビンを配布するように試料Ｃ−２を調製した。組み込まれた補助剤の濃度は不明である。感染％は、処理後１、２および３週間後の処理した植物について測定し、その結果を表１２に示す。
【００７５】
【表１２】
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【００７６】
表１２の結果は、界面活性剤／補助剤へのデンプンの添加は、低い感染％を維持する殺真菌剤の有効性を延長することを示す。
【００７７】
例９
この例は、高装填量の２種の非類似の活性剤を含有する固形製剤の製造を説明する。
加熱調理した無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）ワキシーメイズデンプン／コーンシロップをグリホセート−ＩＰＡ水溶液と混合し、次いで、２，４−Ｄ−２−エチルヘキシル（液状油）を添加した（下表１３に示された製剤）。製剤を粒径が安定するまで（すなわち、粒径が低レベルまで低下する）、高剪断混合にかけ、エマルションを生成した。水を添加して噴霧に容認できるレベルまで粘度を低下させた。溶液をＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥器中で噴霧乾燥し、固形の粉末製品を得た。粉末を集め、次に、穏かに撹拌しながら水（３ｇ粉末／１００mlの水）と混合することにより再分散させた。次いで、分散系を、安定性、相溶性およびエマルション／油の滴のサイズについて検査してその結果を表１４に示す。
【００７８】
【表１３】
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【００７９】
【表１４】
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【００８０】
評価したエマルション／溶液は機能的に均質であって、（４時間後）にクリーミング、相または分離がなく、極微量の沈降があった（２４時間後にＴＳ−微量の沈澱物）。再分散した粉末の粒径は対応する供給原料に匹敵した。再分散した粉末／粒子中でグリホセートも２，４−Ｄ−２−エチルヘキシルも分散しなかった。
【００８１】
２種の非類似の活性材料、すなわち、水溶性グリホセート−ＩＰＡおよび非水溶性２，４−Ｄ−２−エチルヘキシル物質を含有する安定な固形製品の製造を上記する。安定な粉末は良好なエマルション性を示した。
【００８２】
本発明により包含させようとする追加の態様は、次のものを包含するが、それらに限定するものではない。
１．  水分散性で、かつ水に分散したときに相溶性である、安定な固形製剤であって、
ａ）化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業用材料および
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
を含む製剤。
２．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様１の組成物。
３．  前記デンプンが、２〜２２の炭素原子の疎水性炭化水素基を有する無水有機酸から製造されたデンプンエステルである、態様２の組成物。
【００８３】
４．  前記炭化水素基が、アルキル、アルケニル、アルアルキルおよびアルアルケニル基である、態様３の組成物。
５．  前記炭化水素基が、５〜１８の炭素原子を有する、態様４の組成物。
６．  前記デンプンが、デンプンを２〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシドで変性することにより製造されたデンプンエーテルである、態様２の組成物。
７．  前記デンプンが２５質量％までの２〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシドで変性されている、態様６の組成物。
８．  前記生物学的に活性な材料が除草剤、殺虫剤および殺真菌剤からなる群から選択される、態様１の組成物。
【００８４】
９．  前記界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ１８のアルコールを有するアルコールアルコキシレート、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキルアミンを有するアルキルアミンアルコキシレート、ソルビトール、Ｃ８〜Ｃ１８の脂肪酸エステルを有するソルビタン脂肪酸エステルおよびそれらのエトキシル化誘導体並びにＣ６〜Ｃ１４のアルキル基を有する化学的に変性された低分子量アルキル多糖類からなる群から選択されたものである、態様８の組成物。
１０．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様９の組成物。
１１．  乾燥ベースで、約１５〜８５質量％の、活性材料、界面活性剤、補助剤および他の配合剤の合計量を含む装填物並びに約１５〜８５質量％のデンプンが用いられる、態様１０の組成物。
【００８５】
１２．  乾燥ベースで、約３０〜７０質量％の、活性材料、界面活性剤、補助剤および他の配合剤の合計量を含む装填物並びに約３０〜７０質量％のデンプンが用いられる、態様１０の組成物。
１３．  前記デンプンが、アルキル、アルケニル、アルアルキルおよびアルアルケニル基からなる群から選択された、２〜２２の炭素原子の炭化水素基を有する無水有機酸で変性されたデンプンエステルである、態様１０の組成物。
１４．  前記炭化水素基が、５〜１８の炭素原子を有する、態様１３の組成物。
１５．  前記デンプンが、２〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシドでデンプンを変性することにより製造されたデンプンエーテルである、態様１０の組成物。
【００８６】
１６．  前記生物学的に活性な材料がグリホセートである、態様１３の組成物。
１７．  前記界面活性剤が、Ｃ６〜Ｃ１４のアルキルポリグリコシドである、態様１６の組成物。
１８．  ２種以上の生物学的に活性な材料を用いる態様１の組成物。
１９．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様１８の組成物。
２０．  前記デンプンが、２〜２２の炭素原子の炭化水素基を有する無水有機酸から製造されたデンプンエステルである、態様１９の組成物。
２１．  ２種以上の化学的に変性されたデンプンおよび／または２種以上の界面活性剤／補助剤を用いる態様１の組成物。
【００８７】
２２．  ２種以上の生物学的に活性な材料を用いる態様２１の組成物。
２３．  水分散性で、かつ水に分散したときに相溶性である、安定な固形製剤であって、
ａ）化学的に変性されたデンプンおよび
ｂ）生物学的に活性な農業用材料
を含む製剤。
２４．  前記生物学的に活性な材料が除草剤、殺虫剤および殺真菌剤からなる群から選択される、態様２３の組成物。
２５．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様２４の組成物。
【００８８】
２６．  前記生物学的に活性な農業用材料がグリホセートである、態様２５の組成物。
２７．  乾燥ベースで、約１５〜８５質量％の、活性材料、界面活性剤、補助剤および他の配合剤の合計量を含む装填物並びに約１５〜８５質量％のデンプンが用いられる、態様２５の組成物。
２８．  乾燥ベースで、約３０〜７０質量％の、活性材料、界面活性剤、補助剤および他の配合剤の合計量を含む装填物並びに約３０〜７０質量％のデンプンが用いられる、態様２５の組成物。
２９．  ２種以上の生物学的に活性な材料を用いる態様２３の組成物。
３０．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様２９の組成物。
【００８９】
３１．  水分散性で、かつ水に分散したときに相溶性である、安定な固形製剤であって、
ａ）化学的に変性されたデンプンおよび
ｂ）界面活性剤または非油性補助剤
を含む製剤。
３２．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様３１の組成物。
３３．  前記デンプンが、２〜２２の炭素原子の炭化水素基を有する無水有機酸で変性されたデンプンエステルである、態様３２の組成物。
３４．  前記界面活性剤が、Ｃ６〜Ｃ１４のアルキルポリグリコシドである、態様３２の組成物。
【００９０】
３５．  乾燥ベースで、約１５〜８５質量％の、活性材料、界面活性剤、補助剤および他の配合剤の合計量を含む装填物並びに約１５〜８５質量％のデンプンが用いられる、態様３２の組成物。
３６．  乾燥ベースで、約３０〜７０質量％の、活性材料、界面活性剤、補助剤および他の配合剤の合計量を含む装填物並びに約３０〜７０質量％のデンプンが用いられる、態様３２の組成物。
３７．  ２種以上の化学的に変性されたデンプンおよび／または界面活性剤または補助剤を用いる態様３１の組成物。
３８．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様３７の組成物。
【００９１】
３９．  生物学的に活性な農業用材料を含有し、かつ増大した生物的効力を有する水性分散体であって、
ａ）化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業用材料および所望により、
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
を含む水性分散体。
４０．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様３９の組成物。
４１．  前記生物学的に活性な材料が除草剤、殺虫剤および殺真菌剤からなる群から選択される、態様４０の組成物。
【００９２】
４２．  前記生物学的に活性な材料がグリホセートまたはストロビルリンである、態様４０の組成物。
４３．  前記生物学的に活性な材料がグリホセート−イソプロピルアミンまたはアゾキシストロビンである、態様４０の組成物。
４４．  非イオン界面活性剤を用いる、態様４２の組成物。
４５．  前記界面活性剤が、エトキシル化Ｃ８〜Ｃ１８のアルコールである、態様４４の組成物。
【００９３】
４６．  生物学的に活性な農業用材料を、農産物、草木、雑草、植物、昆虫、有害小生物および土壌に適用する方法であって、
ａ）化学的に変性されたデンプン、
ｂ）生物学的に活性な農業用材料および所望により、
ｃ）界面活性剤および／または補助剤
の水性分散体を適用することを含み、活性材料の生物学的効力の増大した効果が提供されることを特徴とする方法。
４７．  前記変性されたデンプンが、デンプンエステルまたはデンプンエーテルである、態様４６の方法。
【００９４】
４８．  前記生物学的に活性な材料が除草剤、殺虫剤および殺真菌剤からなる群から選択される、態様４７の方法。
４９．  前記生物学的に活性な材料がグリホセートまたはストロビルリンである、態様４７の方法。
５０．  前記生物学的に活性な材料がグリホセート−イソプロピルアミンまたはアゾキシストロビンである、態様４７の方法。
５１．  非イオン界面活性剤を用いる、態様４９の方法。
５２．  前記界面活性剤が、エトキシル化Ｃ８〜Ｃ１８のアルコールである、態様５１の方法。
５３．  前記界面活性剤が、Ｃ６〜Ｃ１４のアルキルポリグリコシドである、態様５１の方法。