(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂、チタン化合物及び他の遷移金属化合物を含み、レーザー光線の照射により黒色マーキングが可能な黒色マーキング用樹脂組成物であって、他の遷移金属化合物が、銅、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の金属化合物である黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム状重合体にスチレン系単量体又はその誘導体と、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル系単量体、及び無水マレイン酸から選択された少なくとも一種の単量体とをグラフト重合して得られる樹脂である請求項１記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
他の遷移金属化合物が、銅、ニッケル、及び鉄からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物である請求項１記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
チタン化合物がチタン酸化物である請求項１記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項５】
チタン化合物が二酸化チタンである請求項１記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項６】
黒色染顔料を含む請求項１記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項７】
黒色染顔料がカーボンブラックである請求項６記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項８】
カーボンブラックの平均粒径が１０〜９０ｎｍである請求項７記載の黒色マーキング用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂組成物で構成された黒色レーザーマーキング可能な成形体。
【請求項１０】
請求項９記載の成形体にレーザーを照射し、黒色レーザーマーキングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線の照射により黒色マーキングを形成できる黒色マーキング用樹脂組成物、特に、優れた黒色マーキング性を有するとともに、リサイクルが可能であり、成形加工性及び耐衝撃性に優れ、かつ安価な黒色マーキング用樹脂組成物に関する。より詳細には、例えば１０６４ｎｍの波長を有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可能な黒い文字又は図柄をマーキング可能な成形品（例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン部品等）を得る上で有用な黒色マーキング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂を成形加工した後、その成形品の表面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、またリサイクルも困難である。これに対し、レーザーマーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマーキングに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開昭５６−４５９２６号公報には、レーザー照射により変色可能な充填剤を配合した樹脂組成物の成形品の表面にマーキングする技術が開示されている。
【０００３】
レーザーマーキングにより文字や図柄を印刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）へのタンポ印刷やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）への含浸印刷が主流であったが、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮して、ＡＢＳ樹脂にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどのレーザー光線を照射することによりマーキングする方法が主流になりつつある。
【０００４】
通常、成形品の色が明度の高いライトグレーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行うことができ、このような黒色マーキング用樹脂材料として、例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅−リン酸塩、酸化モリブデン、又は二酸化チタンを含有させた組成物（特開平３−２４１６１号公報）、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅及びチオシアン酸銅からなる群より選んだ少なくとも一種の銅塩を含有させた組成物、（特開平８−１８７９５１号公報）、ＡＢＳ樹脂に少なくとも２種の金属酸化物を含有させた組成物（特開平９−２０８５５号公報）等が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの樹脂組成物を用いても、マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が充分ではなく、黒色度を大きく改善することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レーザー光線の照射により鮮明な黒色マーキングを施すことのできる黒色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、レーザー光線の照射によりマークの黒色度を改善できる黒色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、レーザー光線の照射により階調性に優れた黒色マーキングを形成できる黒色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、遷移金属化合物を含むゴム強化スチレン系樹脂組成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明で、かつ黒色度の高い黒色マーキングが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の黒色マーキング用樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂、チタン化合物及び他の遷移金属化合物を含み、レーザー光線の照射により黒色マーキングが可能な黒色マーキング用樹脂組成物であって、他の遷移金属化合物が、銅、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の金属化合物である。ゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、ゴム状重合体にスチレン系単量体又はその誘導体と、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル系単量体、及び無水マレイン酸から選択された少なくとも一種の単量体とをグラフト重合して得られる樹脂などを使用できる。他の遷移金属化合物としては、銅、ニッケル、鉄等の金属化合物が例示でき、チタン化合物としては、チタン酸化物（例えば、二酸化チタン）が使用できる。また、前記樹脂組成物は、黒色染顔料を含んでよい。黒色染顔料としては、例えば平均粒径が１０〜９０ｎｍ程度のカーボンブラックなどを使用できる。
【００１１】
また、本発明には、前記樹脂組成物で構成された成形体及びこの成形体にレーザーを照射し、黒色マーキングする方法も含まれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂に遷移金属化合物を含むため、鮮明で、かつ黒色度の高いマーキングを得ることができる。
【００１３】
[ゴム強化スチレン系樹脂]
ゴム強化スチレン系樹脂としては、黒色マーキング可能であれば特に制限されず、種々のゴム強化スチレン系樹脂が使用できる。ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム成分と、少なくとも１種のスチレン系単量体を構成単量体として含んでいればよい。
【００１４】
スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン）、ハロゲン置換スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン等）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等）等が含まれる。これらのうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が使用される。
【００１５】
ゴム強化スチレン系樹脂は前記スチレン系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な単量体、例えば、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体、および（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が含まれる。イミド系単量体には、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド［例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド等］等のマレイミド誘導体などが含まれる。（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル］等が含まれる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、通常、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド又はその誘導体、特にアクリロニトリルが使用される。
【００１６】
全単量体中の共重合可能な単量体（アクリロニトリルなど）の使用量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは８〜３０重量％程度の範囲から選択できる。
【００１７】
ゴム成分は、ブレンド法や、共重合（グラフト重合やブロック重合）等によりスチレン系樹脂中に含有させることができ、通常、ゴム状重合体にスチレン系単量体などをグラフト重合して含有させることができる。
【００１８】
ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム成分（ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム（ポリブチルアクリレートなどのアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステルを主たる成分とするゴム弾性重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム等を使用できる。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいゴム成分は、ジエン系ゴム成分である。ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００１９】
好ましいゴム強化スチレン系樹脂には、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ゴム成分がエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等であるＡＸＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が含まれる。これらのうち、マーキングの黒色度と耐衝撃性とのバランスの点から、ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ等が望ましい。耐熱性の必要な用途には、α−メチルスチレンを共重合させたα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂やイミド単量体を共重合させたイミド変性ＡＢＳ樹脂等の耐熱ＡＢＳ樹脂が好適に使用できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
ゴム強化スチレン系樹脂（マトリックス）の数平均分子量は、２０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，０００〜１５０，０００程度の範囲から選択できる。特に、ＡＢＳ樹脂の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００程度の範囲から選択でき、ＨＩＰＳの数平均分子量は、３０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度の範囲から選択できる。
【００２１】
[遷移金属化合物]
遷移金属化合物は、特に制限されず、例えば、酸化物、水酸化物、硫化物、無機酸塩（リン酸塩、硫酸塩等）、有機酸塩（脂肪酸塩など）等が含まれる。遷移金属化合物には、遷移金属を含む限り、非黒色染顔料も含まれる。
【００２２】
酸化物としては、例えば、周期表第３Ａ族遷移金属酸化物［例えば、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ウラン（ＵＯ、ＵＯ2、ＵＯ3）］、４Ａ族遷移金属酸化物［例えば、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）］、５Ａ族遷移金属酸化物［例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、酸化ニオブ（ＮｂＯ、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）］、６Ａ族遷移金属酸化物［例えば、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＣｒＯ3）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3）］、７Ａ族遷移金属酸化物［例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7）］、酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）、８族遷移金属酸化物［例えば、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2、ＲｕＯ4）、酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3、ＲｈＯ2）、酸化オスミウム（ＯｓＯ4）、酸化イリジウム（ＩｒＯ、Ｉｒ2Ｏ3、ＩｒＯ2、ＩｒＯ3、ＩｒＯ4）、酸化白金（ＰｔＯ2）］、１Ｂ族遷移金属酸化物［例えば、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）、酸化金（Ａｕ2Ｏ3）］等が例示できる。これらの遷移金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、通常、周期表第８族、１Ｂ族及び４Ａ族遷移金属の酸化物、例えば、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタンが使用される。黒色酸化鉄、黄色酸化鉄（マルス黄色）、赤色酸化鉄（弁柄、錆粉）等の酸化鉄や、チタン白、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタンは、後述する黒色又は非黒色染顔料を構成する。遷移金属酸化物の平均粒径は、特に制限されず、０．０１〜５μｍ程度であり、酸化チタンを用いる場合は、酸化チタンの平均粒径は、例えば、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。
【００２３】
水酸化物としては、例えば、周期表第３Ａ族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化イットリウム（Ｙ(ＯＨ)3）、水酸化ランタン（Ｌａ(ＯＨ)3）、水酸化セリウム（Ｃｅ(ＯＨ)3、Ｃｅ(ＯＨ)4）、水酸化エルビウム（Ｅｒ(ＯＨ)3）］、４Ａ族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化チタン（Ｔｉ(ＯＨ)2、Ｔｉ(ＯＨ)3、Ｔｉ(ＯＨ)4）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)3）、水酸化ハフニウム（Ｈｆ(ＯＨ)4）］、５Ａ族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化バナジウム（Ｖ(ＯＨ)2、Ｖ(ＯＨ)3）］、６Ａ族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化クロム（Ｃｒ(ＯＨ)2、Ｃｒ(ＯＨ)3）、水酸化モリブデン（Ｍｏ(ＯＨ)3、Ｍｏ(ＯＨ)4、Ｍｏ(ＯＨ)5）］、７Ａ族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2、ＭｎＯ(ＯＨ)、ＭｎＯ(ＯＨ)2）］、８族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)2、ＦｅＯ(ＯＨ)）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、水酸化ニッケル（ＮｉＯＨ、Ｎｉ(ＯＨ)2、Ｎｉ3Ｏ2(ＯＨ)4、ＮｉＯ(ＯＨ））、水酸化ルテニウム（Ｒｕ(ＯＨ)2、Ｒｕ(ＯＨ)3）、水酸化ロジウム（Ｒｈ(ＯＨ)3、Ｒｈ(ＯＨ)4）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2、Ｐｄ(ＯＨ)4）、水酸化オスミウム（Ｏｓ(ＯＨ)2、Ｏｓ(ＯＨ)3、ＯｓＯ(ＯＨ)2、Ｏｓ(ＯＨ)4）、水酸化イリジウム（Ｉｒ(ＯＨ)4）、水酸化白金（Ｐｔ(ＯＨ)2）］、１Ｂ族遷移金属水酸化物［例えば、水酸化銅（ＣｕＯＨ、Ｃｕ(ＯＨ)2）、水酸化銀（ＡｇＯＨ）、水酸化金（ＡｕＯＨ）］等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第８族、１Ｂ族及び４Ａ族遷移金属の水酸化物、例えば、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化チタンが使用される。
【００２４】
硫化物としては、例えば、周期表第３Ａ族遷移金属硫化物［例えば、硫化ランタン（Ｌａ2Ｓ4）、硫化セリウム（Ｃｅ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ4）、硫化ネオジム（Ｎｄ2Ｓ3）、硫化プルトニウム（ＰｕＳ、Ｐｕ2Ｓ3、Ｐｕ3Ｓ4）、硫化ウラン（Ｕ4Ｓ3、Ｕ2Ｓ3、ＵＳ2、ＵＳ3）、］、４Ａ族遷移金属硫化物［例えば、硫化チタン（Ｔｉ2Ｓ、ＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ2）］、５Ａ族遷移金属硫化物［例えば、硫化バナジウム（Ｖ3Ｓ、Ｖ5Ｓ4、ＶＳ、Ｖ3Ｓ4、Ｖ5Ｓ8、ＶＳ4）、硫化ニオブ（ＮｂＳ3）、硫化タンタル（ＴａＳ2）］、６Ａ族遷移金属硫化物［例えば、硫化クロム（ＣｒＳ、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3）、硫化モリブデン（Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、］、７Ａ族遷移金属硫化物［例えば、硫化マンガン（ＭｎＳ、ＭｎＳ2）］、８族遷移金属硫化物［例えば、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ3Ｓ4、Ｆｅ2Ｓ3、ＦｅＳ2）、硫化コバルト（Ｃｏ9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2）、硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ）］、１Ｂ族金属硫化物［例えば、硫化銅（Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＳ2）、硫化銀（Ａｇ2Ｓ）、硫化金（Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓ3、ＡｕＳ）］等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第８族、１Ｂ族及び４Ａ族遷移金属の硫化物、例えば、硫化銅、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化チタン等が使用される。
【００２５】
リン酸塩としては、例えば、周期表第３Ａ族遷移金属塩［例えば、リン酸セリウム（ＣｅＰＯ4、Ｃｅ3(ＰＯ4)4）、リン酸ウラン（Ｕ3(ＰＯ4)4）］、４Ａ族遷移金属塩［例えば、リン酸ジルコニル（(ＺｒＯ)2Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ(ＰＯ3)2、ＺｒＯ(Ｈ2ＰＯ4)2）］、６Ａ族遷移金属塩［例えば、リン酸クロム（Ｃｒ3(ＰＯ4)2、ＣｒＰＯ4）］、７Ａ族遷移金属塩［例えば、リン酸マンガン（Ｍｎ3(ＰＯ4)2、ＭｎＰＯ4）］、８族遷移金属塩［例えば、リン酸鉄（Ｆｅ3(ＰＯ4)2、ＦｅＰＯ4）、リン酸コバルト（Ｃｏ3(ＰＯ4)2）、リン酸ニッケル（Ｎｉ3(ＰＯ4)2）］、１Ｂ族遷移金属塩［例えば、リン酸銅（Ｃｕ3(ＰＯ4)2、Ｃｕ3(ＰＯ4)2・Ｃｕ(ＯＨ)2）、リン酸銀（Ａｇ3ＰＯ4）］等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第８族及び１Ｂ族遷移金属のリン酸塩、例えば、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケルが使用される。
【００２６】
硫酸塩としては、例えば、周期表第３Ａ族遷移金属塩［例えば、硫酸イットリウム（Ｙ2(ＳＯ4)3）、硫酸ランタン（Ｌａ2(ＳＯ4)3）、硫酸セリウム（Ｃｅ2(ＳＯ4)3、Ｃｅ(ＳＯ4)2）］、４Ａ族遷移金属塩［例えば、硫酸チタン（Ｔｉ2（ＳＯ4)3、Ｔｉ(ＳＯ4)2）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＳＯ4)2）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯＳＯ4）、硫酸ハフニウム（Ｈｆ(ＳＯ4)2）］、５Ａ族遷移金属塩［例えば、硫酸バナジウム（ＶＳＯ4、Ｖ2(ＳＯ4)3）］、６Ａ族遷移金属塩［例えば、硫酸クロム（ＣｒＳＯ4、Ｃｒ2(ＳＯ4)3）］、７Ａ族遷移金属塩［例えば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4、Ｍｎ2(ＳＯ4)3、Ｍｎ(ＳＯ4)2）］、８族遷移金属塩［例えば、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4、ＦｅＳＯ4・Ｆｅ2(ＳＯ4)3、Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4、Ｃｏ2(ＳＯ4)3）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸ルテニウム（Ｒｕ(ＳＯ4)2）、硫酸ロジウム（Ｒｈ2(ＳＯ4)3）］、１Ｂ族遷移金属［例えば、硫酸銅（Ｃｕ2ＳＯ4、ＣｕＳＯ4）、硫酸銀（Ａｇ2ＳＯ4）、硫酸金（Ａｕ2(ＳＯ4)3）］等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第８族、１Ｂ族及び４Ａ族遷移金属の硫酸塩、例えば、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸チタンが使用される。
【００２７】
脂肪酸塩における脂肪酸には、Ｃ1-24脂肪酸、例えば、Ｃ1-20脂肪酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、オキシカルボン酸）などが含まれる。脂肪酸塩としては、高級脂肪酸塩（例えば、Ｃ14-24脂肪酸塩）、例えば、オレイン酸塩［例えば、オレイン酸マンガン（Ｍｎ(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)2）、オレイン酸鉄（Ｆｅ(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)2、Ｆｅ(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)3）、オレイン酸コバルト（Ｃｏ(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)2）、オレイン酸ニッケル（Ｎｉ(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)2）、オレイン酸銅（Ｃｕ2(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)2）］、ステアリン酸塩［例えば、ステアリン酸鉄（Ｆｅ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)2、Ｆｅ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)3）、ステアリン酸ニッケル（Ｎｉ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)2）、ステアリン酸銅（Ｃｕ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)2）、ステアリン酸銀（ＡｇＣ17Ｈ35ＣＯＯ）］、パルミチン酸塩［例えば、パルミチン酸コバルト（Ｃｏ(Ｃ15Ｈ31ＣＯＯ)2）、パルミチン酸銅（Ｃｕ(Ｃ15Ｈ31ＣＯＯ)2）、パルミチン酸銀（ＡｇＣ15Ｈ31ＣＯＯ）］、ラウリン酸塩［例えば、ラウリン酸銅（Ｃｕ(Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ)2）ラウリン酸銀（ＡｇＣ11Ｈ23ＣＯＯ）］等が例示できる。これらのうち、通常、周期表第８族及び１Ｂ族遷移金属の脂肪酸塩、例えば、Ｃ16-22高級脂肪酸塩（オレイン酸銅、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル等）が使用される。
【００２８】
これらの遷移金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記遷移金属化合物のうち、銅、ニッケル、鉄及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物が好ましい。さらに、チタン化合物は、他の遷移金属化合物と組み合わせて用いるのが好ましい。チタン化合物としては、酸化チタン（特に、二酸化チタン）が好ましく、他の遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物（特に、酸化鉄）が好ましい。酸化チタンは、安価であるとともに、隠ぺい力、分散性に優れ、他の遷移金属化合物と併用すると、極めて鮮明な黒色マーキングを可能とする。チタン化合物と他の遷移金属化合物との割合（重量比）は、チタン化合物／他の遷移金属化合物＝９９．９９９／０．００１〜１０／９０、好ましくは９９．９９／０．０１〜３０／７０、さらに好ましくは９９．９／０．１〜５０／５０程度である。
【００２９】
遷移金属化合物の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【００３０】
［黒色染顔料］
黒色染顔料としては、有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒色染顔料は、レーザー光線（例えば、波長３５４ｎｍ〜１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、黒色マーキングを促進させる作用をする。
【００３１】
黒色染顔料として、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト等の無機黒色顔料、アゾ系染顔料、アニリンブラック、硫化染料等の有機黒色染顔料等が例示できる。これらの黒色染顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色染顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、カーボンブラックは、原料の相違により、アセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、いずれのカーボンブラックも使用できる。
【００３２】
黒色染顔料の平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料がカーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ（例えば、１６〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ（特に、１７〜４０ｎｍ）程度である。黒色染顔料の粒径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【００３３】
黒色染顔料は、非黒色染顔料［例えば、前記チタン化合物（特に、酸化チタン）］と組み合わせて使用することが好ましい。非黒色染顔料（特に、酸化チタン）は、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を散乱させ、前記黒色染顔料によるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料と酸化チタンとを組み合わせて使用すると、黒色度の非常に高い黒色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。チタン化合物と黒色染顔料との割合（重量比）は、チタン化合物／黒色染顔料＝９９．９９９／０．００１〜１０／９０、好ましくは９９．９９／０．０１〜３０／７０、さらに好ましくは９９．９／０．１〜５０／５０程度である。
【００３４】
黒色染顔料の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０００１〜２重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．５重量部程度である。
【００３５】
［非黒色染顔料］
非黒色染顔料は、前記黒色染顔料以外の非黒色染顔料であれば特に限定されず、有機または無機のいずれであってもよい。他の染顔料としては、通常、無機顔料や有機顔料が使用される。
【００３６】
非黒色染顔料としては、例えば、白色染顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン等の無機顔料）、黄色顔料［例えば、カドミイエロー（カドミ黄）、黄鉛（クロム黄）、ジンククロメート、黄土（オーカー）等の無機顔料、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー等の有機顔料］、赤色顔料［例えば、赤口顔料、アンバー、カドミウムレッド（火赤）、鉛丹（四三酸化鉛、光明丹）等の無機顔料、パーマンネントレッド、レーキレッド、ウォッチャンレッド、ブリリアント・カーミン６Ｂ等の有機顔料］、青色顔料［例えば、紺青、群青、コバルトブルー（テナール青）等の無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料］、緑色顔料［例えば、クロムグリーンなどの無機顔料、フタロシアニングリーン等の有機顔料］等が挙げられる。これらの顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
非黒色染顔料の平均粒径は、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。非黒色染顔料の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、５重量部以下（例えば０．０１〜５重量部）、好ましくは３重量部以下（例えば、０．０５〜３重量部）、さらに好ましくは２重量部以下（例えば、０．１〜２重量部）程度である。
【００３８】
［他の添加剤］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂（例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂等）、相溶化剤、他の染顔料、難燃剤、難燃助剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラー等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
難燃剤としては、リン系難燃剤（例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等の有機リン化合物や、赤リンなどの無機系リン酸塩等）、ハロゲン系難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマー、ブロム化ビスフェノール型フェノキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂など）、金属化合物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の金属ホウ酸塩等）が例示できる。難燃剤の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００４０】
難燃助剤としては、アンチモン化合物（アンチモン酸化物など）、スズ化合物（酸化スズなど）、ジルコニウム化合物（酸化ジルコニウムなど）等が例示できる。これらの難燃助剤のうち、金属酸化物、特に、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物が好ましい。難燃助剤の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００４１】
例えば、樹脂組成物に他の染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添加することにより高機能化（難燃化、ガラス強化など）を図ることができる。
【００４２】
［樹脂組成物］
前記樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロール等を用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）ことにより調製できる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の慣用の成形法に供することにより各種成形品を製造できる。そして、これらの成形品にレーザー光線を照射することにより、表面に黒色のマーキングを施すことができる。レーザー光線としては、例えば、ＹＡＧレーザー（例えば、波長３５４ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ）、ＣＯ2レーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー等の慣用のレーザーを使用できるが、ＹＡＧレーザーを用いる場合が多い。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂に遷移金属化合物を含有するので、黒色マーキング性を大きく改善できる。また、塗料やインクを用いることなく、レーザー光線により容易に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのため、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等のＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品など）、家庭用品、建築材料等、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の黒色マーキング用樹脂組成物によれば、レーザー光線の照射により鮮明な黒色マーキングが可能であり、黒色度を大きく改善できる。また、黒色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、極めて鮮明な黒色度の高いマーキングが得られる。さらに、レーザー光線の照射により階調性に優れた黒色マーキングも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
［レーザーマーキングの条件及び評価方法］
表１及び表２に記載の各成分を表１及び表２に記載の割合（重量部）でブレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して黒色マーキング性を調べた。レーザーとして波長１０６４ｎｍのレーザー光線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。照射条件としては、アパチャーを２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、ＱＳ振動数（ＱＳ）およびスピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、図柄を描画し、最も黒くマーキングされる条件で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
光源電流値（ＬＣ）：８〜２０Ａ
ＱＳ振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚ
スピード  （ＳＰ）：１００〜１５００ｍｍ／秒
黒色マーキング性は、下記の目視により下記の基準で判定した。
【００４９】
◎：文字の黒色度、シャープさとも非常に良好
○：文字の黒色度、シャープさとも良好
△：文字の黒色度は充分だが、文字がざらつきシャープさが充分でない
×：文字の黒色度、シャープさとも充分でない。
【００５０】
［実施例、比較例で使用した成分（表１及び表２中の略記号の内容）］
・樹脂Ａ：ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学（株）製、セビアンＶ５１０）
・樹脂Ｂ：ＨＩＰＳ（東洋スチレン（株）製、東洋スチロールＲ６５）
・樹脂Ｃ：ＡＳ樹脂（ダイセル化学（株）製、セビアンＮ−０５０ＳＦ）
・樹脂Ｄ：ＧＰＰＳ（東洋スチレン（株）製、ＭＷ１）
・樹脂Ｅ：ＰＢＴ（ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス）
・ＣＨＰ：Ｃｕ3(ＰＯ4)2・Ｃｕ(ＯＨ)2
・Ｃｕ（ｏｒｅ）：オレイン酸銅［Ｃｕ2(Ｃ17Ｈ33ＣＯＯ)2］
・Ｃｕ（ｓｔ）：ステアリン酸銅［Ｃｕ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)2］
・Ｎｉ（ｓｔ）：ステアリン酸ニッケル［Ｎｉ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)2］
・Ｆｅ（ｓｔ）：ステアリン酸鉄［Ｆｅ(Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ)2］
・酸化チタン：二酸化チタン（平均粒径０．１８μｍ）
・ＣＢ−１：カーボンブラック（平均粒径１７ｎｍ）
・ＣＢ−２：カーボンブラック（平均粒径８３ｎｍ）
【００５１】
【表１】
0004478288.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004478288.tif 000003
【００５３】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１８は、非常に良好な黒いマーキングを実現した。