(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラー。
【化１】
0004478353.tif 000071
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。
【請求項２】
前記Ｘがオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の両方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基であることを特徴とする請求項１に記載の色素形成カプラー。
【請求項３】
前記Ｘがヘテロ環基であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素形成カプラー。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーが、下記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーであることを特徴とする請求項１に記載の色素形成カプラー。
【化２】
0004478353.tif 000072
式中、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。ＱはＮ−Ｃ＝Ｎとともに５〜７員環を形成する炭素原子および／またはヘテロ原子からなる原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。
【請求項５】
前記Ｑが下記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーであることを特徴とする請求項４に記載の色素形成カプラー。
【化３】
0004478353.tif 000073
式中、Ｚはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３は水素原子または置換基を表し、それらは同じであっても異なっていても良く、これらは互いに結合して環を形成しても良い。
【請求項６】
前記Ｑが前記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつＺがカルボニル基であることを特徴とする請求項５に記載の色素形成カプラー。
【請求項７】
前記Ｙがオルト位に置換基を有するアリール基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーが、下記一般式（ＩＶ）で表される色素形成カプラーであることを特徴とする請求項１に記載の色素形成カプラー。
【化４】
0004478353.tif 000074
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ４はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ５は置換基を表す。ｎは０または１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数である場合、複数のＲ５は互いに同一でも異なってもよい。またＲ４およびＲ５のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成しても良い。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（Ａ）で表される化合物が酸化剤により酸化されて生じた酸化体とを、塩基存在下に反応させ、下記一般式（Ｄ）で表されるアゾメチン色素を製造することを特徴とするアゾメチン色素の製造方法。
【化５】
0004478353.tif 000075
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ０、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０または１〜４の整数を表す。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によりアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーおよび該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。更には、上記反応により製造できるアゾメチン色素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、β−アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は赤味を帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色素は高温高湿条件で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり改良が望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、特開平４−２１８，０４２号公報に記載の１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１１４１６号公報に記載の環状マロンジアミド型カプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー等が提案された。これらのカプラーから生成する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、合成ルートが長く、カプラーコストが高くなり、実用的には問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好な色素を与え、しかも短工程にて低コストで製造できる色素形成カプラーを感光材料中に添加することによって、色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。更に、分子吸光係数が高く、色相と保存安定性に優れたアゾメチン色素の簡便な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物により、前記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーである。
【０００６】
【化６】
0004478353.tif 000002
【０００７】
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。
（２）前記Ｘがオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の両方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基であることを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラー。
（３）前記Ｘがヘテロ環基であることを特徴とする（１）項または（２）項に記載の色素形成カプラー。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーが、下記一般式（ＩＩ）で表される色素形成カプラーであることを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラー。
【０００８】
【化７】
0004478353.tif 000003
【０００９】
式中、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。ＱはＮ−Ｃ＝Ｎとともに５〜７員環を形成する炭素原子および／またはヘテロ原子からなる原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。
（５）前記Ｑが下記一般式（ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーであることを特徴とする（４）項に記載の色素形成カプラー。
【００１０】
【化８】
0004478353.tif 000004
【００１１】
式中、Ｚはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３は水素原子または置換基を表し、それらは同じであっても異なっていても良く、これらは互いに結合して環を形成しても良い。
【００１２】
（６）前記Ｑが前記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつＺがカルボニル基であることを特徴とする（５）項に記載の色素形成カプラー。 
【００１３】
（７）前記Ｙがオルト位に置換基を有するアリール基であることを特徴とする（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
（８）前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーが、下記一般式（ＩＶ）で表される色素形成カプラーであることを特徴とする（１）項に記載の色素形成カプラー。
【００１４】
【化９】
0004478353.tif 000005
【００１５】
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ４はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ５は置換基を表す。ｎは０または１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数である場合、複数のＲ５は互いに同一でも異なってもよい。またＲ４およびＲ５のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成しても良い。
（９）（１）〜（８）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（Ａ）で表される化合物が酸化剤により酸化されて生じた酸化体とを、塩基存在下に反応させ、下記一般式（Ｄ）で表されるアゾメチン色素を製造することを特徴とするアゾメチン色素の製造方法。 
【００１６】
【化１０】
0004478353.tif 000006
【００１７】
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ０、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０または１〜４の整数を表す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下の本発明を詳細に説明する。
（色素形成カプラー）
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００１９】
【化１１】
0004478353.tif 000007
【００２０】
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。ＸおよびＹにおけるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。ただし、Ｘにおけるアリール基は、オキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有する。ＸおよびＹにおけるヘテロ環基は、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルが挙げられる。
【００２１】
置換アリール基および置換ヘテロ環基における置換基、すなわちアリール基、ヘテロ環基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２２】
ここで、アリール基、ヘテロ環基が複数の置換基で置換されている場合、これらの置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、また互いに隣接する置換基が互いに結合して環、好ましくは５〜６員の飽和または不飽和環、を形成してもよい。
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２３】
以下にＸおよびＹにおけるアリール基、ヘテロ環基が有してもよい置換基を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００２４】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２５】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２６】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２７】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２８】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００２９】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００３０】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００３１】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００３２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００３３】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００３４】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３５】
また、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、好ましくは５員または６員の飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、複素環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３６】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＸ、Ｙにおけるアリール基、ヘテロ環基が有してもよい置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
また、ＸまたはＹにおけるアリール基、ヘテロ環基が有してもよい置換基の炭素数の総和は２〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０が好ましい。
一方、ＸまたはＹが有してもよい置換基のうち、少なくとも１個の置換基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０、最も好ましくは１０〜２５である。
これらの置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。
【００３７】
Ｘがアリール基の場合、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基を有していることが好ましく、σp値が０〜１.５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー,９１巻,１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３８】
Ｘは、オキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基（好ましくは、上述の好ましい置換基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基、特に好ましくはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基）を有するアリール基、またはヘテロ環基であり、好ましくはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の両方に置換基（好ましくは、上述の好ましい置換基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基、特に好ましくはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基）を有するアリール基、またはヘテロ環基である。
【００３９】
Ｘがヘテロ環基の時、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
【００４０】
【化１２】
0004478353.tif 000008
【００４１】
式中、Ｙはアリール基またはヘテロ環基を表す。ＱはN-C=Nとともに５〜７員環を形成する炭素原子および/またはヘテロ原子からなる原子群を表す。Ｒ1は置換基を表す。置換基の例としては前記ＸあるいはＹが有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられる。
【００４２】
Ｘがヘテロ環基である時、更に好ましくはＱが下記一般式（III）で表される化合物である。
【００４３】
【化１３】
0004478353.tif 000009
【００４４】
式中、Ｚはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ｒ2とＲ3は水素原子または置換基を表し、それらは同じであっても異なっていても良く、これらは互いに結合して環を形成しても良い。置換基の例としては前記ＸあるいはＹが有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられる。
【００４５】
Ｘがヘテロ環基である時、最も好ましくはＺがカルボニル基である。
【００４６】
Ｙはアリール基またはヘテロ環基であって、かつ該基はさらにハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基を有していることが好ましく、σp値が０〜１.５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。
Ｙのアリール基、ヘテロ環基が有する置換基のσp値の総和は０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。ここでσp値の総和が３．９０以下が好ましい。
Ｙは好ましくはヘテロ環基、またはオルト位に置換基（好ましくは、上述の好ましい置換基であり、特に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基）を有するアリール基である。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、さらに好ましくは下記一般式（IV）で表される化合物である。
【００４８】
【化１４】
0004478353.tif 000010
【００４９】
式中、Ｘはオキサゾリジンジオン環に結合した炭素の隣接位の少なくとも一方に置換基を有するアリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ４はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ５は置換基を表す。ｎは０または１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数である場合、複数のＲ５は互いに同一でも異なってもよい。またＲ４およびＲ５のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成しても良い。
【００５０】
Ｘは一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ4のハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基は前述の一般式（Ｉ）のＹにおけるアリール基が置換してもよい置換基で説明したハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒ5は同じく、前述の一般式（Ｉ）のＹにおけるアリール基が置換してもよい置換基として挙げた置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００５１】
本発明において一般式（Ｉ）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、オキサゾリジンジオン環内の水素原子が、カルボニル基やＸ上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００５２】
【化１５】
0004478353.tif 000011
【化１６】
0004478353.tif 000012
【化１７】
0004478353.tif 000013
【００５３】
【化１８】
0004478353.tif 000014
【００５４】
【化１９】
0004478353.tif 000015
【００５５】
【化２０】
0004478353.tif 000016
【００５６】
【化２１】
0004478353.tif 000017
【００５７】
【化２２】
0004478353.tif 000018
【００５８】
【化２３】
0004478353.tif 000019
【００５９】
【化２４】
0004478353.tif 000020
【００６０】
【化２５】
0004478353.tif 000021
【００６１】
【化２６】
0004478353.tif 000022
【００６２】
【化２７】
0004478353.tif 000023
【００６３】
【化２８】
0004478353.tif 000024
【００６４】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（Ｘ）を用いて、「カプラー（Ｘ）」と表示することとする。
【００６５】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例１：カプラー（４８）の合成
カプラー（４８）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６６】
【化２９】
0004478353.tif 000025
【００６７】
沃化亜鉛０．７３ｇ、２，６−ジクロロベンズアルデヒド１１．９ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに、窒素雰囲気下、０℃にてトリメチルシリルシアニド７．４ｇを滴下した。系の温度を室温に戻して２時間撹拌した後、この溶液を氷水に流し込み、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると化合物（Ａ−１）が液体として得られた。そのものに水１０ｍｌを加え、３５％塩酸水１５０ｍｌを加えて加熱還流下２時間撹拌した。系の温度を０℃まで下げた後、２％水酸化カリウム水溶液にて溶液を弱アルカリ性にした。この溶液に酢酸エチルを加えて分液し、水層を１Ｎ塩酸水で弱酸性にしたものを、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することによって、１２．４ｇの化合物（Ａ−２）を得た。
【００６８】
化合物（Ａ−２）１０ｇをメチルアルコール７０ｍｌに溶かし、濃硫酸を４〜５滴加えた溶液を加熱還流下、２時間撹拌させた。冷却後、１０％炭酸カリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると、化合物（Ａ−３）を９．１ｇ得た。
化合物（Ａ−３）９ｇ、２，５−ジクロロフェニルイソシアナート７．２ｇ、トリエチルアミン３．９ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌ溶液を１１０℃まで加熱し、３時間撹拌した。系の温度を冷却した後、水および酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して８．２ｇのカプラー（４８）を得た。
【００６９】
合成例２：カプラー（１１）の合成
カプラー（１１）は以下に示すルートにより合成した。
【００７０】
【化３０】
0004478353.tif 000026
【００７１】
沃化亜鉛０．９６ｇ、２−ニトロベンズアルデヒド１５．１ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに、窒素雰囲気下、０℃にてトリメチルシリルシアニド１０．９ｇを滴下した。系の温度を室温に戻し、２時間撹拌した後、この溶液を氷水に流し込み、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると化合物（Ｂ−１）が液体として得られた。そのものに水１０ｍｌを加え、３５％塩酸水２００ｍｌを加えて加熱還流下５時間撹拌した。系の温度を０℃まで下げた後、２％水酸化カリウム水溶液にて溶液を弱アルカリ性にした。この溶液に酢酸エチルを加えて分液し、水層を１Ｎ塩酸水で弱酸性にしたものを、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することによって、８．４ｇの化合物（Ｂ−２）を得た。
得られた化合物（Ｂ−２）７．５ｇをメチルアルコール５０ｍｌに溶かし、濃硫酸を４〜５滴加えた溶液を加熱還流下、１．５時間撹拌させた。冷却後、１０％炭酸カリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することによって、化合物（Ｂ−３）を８ｇ得た。
化合物（Ｂ−３）８ｇ、フェニルイソシアナート４．８ｇ、トリエチルアミン３．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ溶液を１１０℃まで加熱し、４時間撹拌した。系の温度を下げた後、水および酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５．１ｇのカプラー（１１）を得た。
合成例３：カプラー（１０）の合成
カプラー（１０）は、下記に示すルートにより合成した。
【００７２】
【化３１】
0004478353.tif 000027
【００７３】
メシチレン７４．１ｇ、β−シクロデキストリン１１．４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５．７ｇおよびクロロホルム１００ｇを混合し、５０℃で２０分間攪拌した。これに水酸化ナトリウム１００ｇと水１００ｍｌの溶液を水冷下、内温５０℃〜６０℃にて３０分かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、５時間加熱還流した。酢酸エチル、水を加えて分液し、水層を塩酸を加えて酸性にして酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３６．２ｇの化合物（Ｃ−１）を得た。
【００７４】
次いで、１５．５ｇの化合物（Ｃ−１)および濃硫酸１．５ｍｌをメタノール１５０ｍｌに溶解し、６時間加熱還流した。酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１４．６ｇの化合物（Ｃ−２）を得た。
【００７５】
トリホスゲン５．４ｇをＴＨＦ２３０ｍｌに溶解し、水冷下、２，５−ジクロル−４−ジオクチルスルファモイルアニリン１０．７ｇを添加し、１０℃〜１２℃にて１時間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン１２．９ｍｌとＴＨＦ１５０ｍｌの混合溶液を氷冷下、２５分かけて滴下した。氷冷下１５分攪拌した後、氷冷下、化合物（Ｃ−２）８．４ｇを添加し、さらにトリエチルアミン６．５ｍｌとＴＨＦ３０ｍｌの混合液を５分かけて滴下した。室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１４．４ｇの化合物（Ｃ−３）を得た。
【００７６】
１２．６ｇの化合物（Ｃ−３）を１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン２５０ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン４．６ｍｌを添加し、１２０℃にて３時間半攪拌した。酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３．４ｇのカプラー（１０）を得た。
【００７７】
合成例４：カプラー（１６）の合成
カプラー（１６）は、下記に示すルートにより合成した。
【００７８】
【化３２】
0004478353.tif 000028
【００７９】
濃硫酸１０ｍｌに氷冷下、濃硝酸（比重１．３８）１０ｍｌを滴下し、１０分間攪拌した。この溶液に氷冷下、カプラー（１０）１．１ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液を、５分間かけて滴下した後、室温にて１時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して０．７ｇのカプラー（１６）を得た。
【００８０】
合成例５：カプラー（５３）合成
カプラー（５３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００８１】
【化３３】
0004478353.tif 000029
【００８２】
無水イサト酸１６３ｇのアセトニトリル溶液１ｌに、メチルアミン４０％水溶液２３２．５ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１０２．３ｇの化合物（Ｄ−１）を得た。
【００８３】
化合物（Ｄ−１）１０２．３ｇ、イミノエーテルの塩酸塩３３３ｇのエチルアルコール溶液１ｌを加熱還流下１時間撹拌した。冷却後、水を注ぎ入れると晶析して１６０ｇの化合物（Ｄ−２）を得た。
【００８４】
化合物（Ｄ−２）７３．８ｇの塩化メチレン溶液１ｌに、氷冷下、臭素４７．９ｇの塩化メチレン溶液２００ｍｌを滴下した。室温にて１０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ加え、酢酸カリウム８８．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｌ溶液へ滴下し、室温にて１晩撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにエチルアルコール８００ｍｌ、炭酸カリウム８２．９ｇ加え、室温にて３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５７ｇの化合物（Ｄ−３）を得た。
【００８５】
トリホスゲン１３．１ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、水冷下、２−アルコキシメチル−５−テトラデカノールカルボニルアニリン４０ｇを添加し、１０℃〜１２℃にて１時間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン３０．７ｍｌとＴＨＦ２００ｍｌの混合溶液を氷冷下、３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌した後、室温に戻し更に一時間撹拌した。その後氷冷下、化合物（Ｄ−３）２６．２ｇを添加し、さらにトリエチルアミン３０．７ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌの混合液を５分かけて滴下した。室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５２．８ｇの化合物（Ｄ−４）を得た。
【００８６】
２２．８ｇの化合物（Ｄ−４）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン６．７ｍｌを添加し、１５０℃にて１０分攪拌した。酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリル溶媒から晶析して１２ｇのカプラー（５３）を得た。
【００８７】
合成例６：カプラー（５０）の合成
カプラー（５０）は、下記に示すルートにより合成した。
【００８８】
【化３４】
0004478353.tif 000030
【００８９】
無水イサト酸４８．９ｇのアセトニトリル溶液２００ｍｌに、ベンジルアミン３２．２ｇを滴下し撹拌した。系の温度を６０℃まで昇温させ、さらに１０分間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、エーテル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５４．６ｇの化合物（Ｅ−１）を得た。
【００９０】
化合物（Ｅ−１）２４．９ｇ、イミノエーテルの塩酸塩２１．６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇのエチルアルコール溶液２００ｍｌを加熱還流下３時間撹拌した。冷却後、イミノエーテルの塩酸塩２１．６ｇを加え加熱還流下さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、エーテル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３３．６ｇの化合物（Ｅ−２）を得た。
【００９１】
化合物（Ｅ−２）３２．２ｇの塩化メチレン溶液３００ｍｌに、氷冷下、臭素１５．８ｇの塩化メチレン溶液２５ｍｌを滴下した。室温にて１０分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌ加え、酢酸カリウム２９．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ溶液へ滴下し、室温にて１晩撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにエチルアルコール４００ｍｌ、炭酸カリウム２４．４ｇ加え、室温にて３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２４ｇの化合物（Ｅ−３）を得た。
【００９２】
トリホスゲン２．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、水冷下、２−アルコキシメチル−５−テトラデカノールカルボニルアニリン８．０ｇを添加し、１０℃〜１２℃にて１時間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン６．１ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌの混合溶液を氷冷下、１０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌した後、室温に戻し更に一時間撹拌した。その後氷冷下、化合物（Ｅ−３）６．７ｇを添加し、さらにトリエチルアミン６．１ｍｌとＴＨＦ１２ｍｌの混合液を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１３．１ｇの化合物（Ｅ−４）を得た。
【００９３】
１３．１ｇの化合物（Ｅ−４）を１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン１３０ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン３．７ｍｌを添加し、１５０℃にて３０分攪拌した。酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリル溶媒から晶析して５．５ｇのカプラー（５０）を得た。
【００９４】
合成例７：カプラー（５１）の合成
カプラー（５１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００９５】
【化３５】
0004478353.tif 000031
【００９６】
無水イサト酸３４．３ｇのアセトニトリル溶液２００ｍｌに、３−（２，４−ジ−t−アミル−フェノキシ）−プロピルアミン５８．３ｇを加え撹拌した。系の温度を４０℃まで昇温させ、１５分間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、８１．３ｇの化合物（Ｆ−１）を得た。
【００９７】
化合物（Ｆ−１）４１．１ｇ、イミノエーテルの塩酸塩３９．１ｇのエチルアルコール溶液２００ｍｌを３０℃にて１時間撹拌した。パラトルエンスルホン酸一水和物８．６ｇを加え、加熱還流下２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メチルアルコール溶媒から晶析して３１．８ｇの化合物（Ｆ−２）を得た。
【００９８】
化合物（Ｆ−２）２５．３ｇの塩化メチレン溶液３００ｍｌに、氷冷下、臭素７．９ｇの塩化メチレン溶液２０ｍｌを滴下した。室温にて１５分撹拌した後、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ加え、酢酸カリウム１４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ溶液へ滴下し、室温にて１晩撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。このものにエチルアルコール３００ｍｌ、炭酸カリウム１２．２ｇ加え、室温にて３時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１８ｇの化合物（Ｆ−３）を得た。
【００９９】
トリホスゲン２．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、水冷下、２−アルコキシメチル−５−テトラデカノールカルボニルアニリン８．０ｇを添加し、１０℃〜１２℃にて１時間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン６．１ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌの混合溶液を氷冷下、１０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌した後、室温に戻し更に一時間撹拌した。その後氷冷下、化合物（Ｆ−３）１０．５ｇを添加し、さらにトリエチルアミン６．１ｍｌとＴＨＦ１２ｍｌの混合液を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１５．５ｇの化合物（Ｆ−４）を得た。
【０１００】
１５．５ｇの化合物（Ｆ−４）を１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン１５０ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン３．６ｍｌを添加し、１５０℃にて１時間攪拌した。酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリル溶媒から晶析して８．８ｇのカプラー（５１）を得た。
【０１０１】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を形成してなるハロゲン化銀写真感光材料であって、少なくとも該感光層の一層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である色素形成カプラーを含有するものであり、該カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性乳剤層（感光層）を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
【０１０２】
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、いずれの感光性乳剤層（好ましくは、青感性ハロゲン化銀乳剤層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層であり、特に好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層である）にも含有させることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類の発色現像主薬と組み合された場合に、主にイエローカプラーもしくはマゼンタカプラーとして有用であり、特にイエローカプラーとして有用である。従って、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、発色現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン類を使用する場合には、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、イエローカプラーまたはマゼンタカプラー発色用の層に含有させるのが好ましく、イエロー発色用の層に含有させるのが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記カプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル添加するのが好ましく、２×１０-3〜３×１０-1モル添加するのがより好ましい。
【０１０４】
前記カプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は，特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
【０１０５】
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
本発明において使用される高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリキクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類や特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく用いることができる。
【０１０６】
なお、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ−９６９３２０Ａ１号、同ＥＰ−９６９３２１Ａ１号を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０１０７】
また補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１０８】
なお、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．００１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し，製造時に取扱いにくくなる。
【０１０９】
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【０１１２】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１１３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１１４】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１１５】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１１６】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１１７】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１１８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０１２０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１２１】
臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。なお、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１２４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１２５】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）等は本発明においても好ましく使用される。
【０１２６】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London]社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１２７】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１２８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１３０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーをイエローカプラーとして機能させる場合、該イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１３１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１３２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１３３】
【表１】
0004478353.tif 000032
【０１３４】
【表２】
0004478353.tif 000033
【０１３５】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは単独で使用しても、併用してもよい。前記カプラーをイエローカプラーとする場合、併用してもよい他のイエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーとの併用が特に好ましい。
【０１３７】
本発明において、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーや複素環系のカプラーが好ましい。
フェノール系カプラーとしては、上表以外に、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
また、色相と堅牢性の改良された米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラーは好ましく使用される。
【０１３８】
複素環系カプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーとの併用も好ましい。
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１３９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーとの併用することもできる。
【０１４０】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明のカプラー同様、マゼンタまたはシアンカプラーにおいても、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
また、漂白液または漂白定着液によるブリックス退色（復色不良）の抑制の点で、親水性コロイド層中に、特開平８−６２７９７号、特開平９−１７１２４０号、特開平９−３２９８６１号に記載の重合体を用いるのが好ましい。
【０１４２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１４３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０１４４】
本発明においては、上表以外の退色防止剤、色相調節剤等として、特開平１１−２５８７４８号に記載の一般式（II）で表されるビニル化合物、一般式（III）で表される酸素−窒素結合を有するかもしくはアルコキシ置換アニリン誘導体、一般式（IV）で表される耐拡散性フェニドン誘導体、一般式（Ｖ）で表される耐拡散性カルボン酸、一般式（VI）で表される耐拡散性アリールカルバモイル誘導体、一般式（VII）で表されるアリールアミド誘導体、一般式（VIII）で表される環状イミド誘導体が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。
【０１４５】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１４６】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１４７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１４８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１４９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１５０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１５２】
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１５３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１５４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１５５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１５６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１５７】
本発明の感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料としても、好ましく適用することができる。また、本発明の感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも、好ましく適用できる。これらのシステムについては、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、特開昭５６−１４６１３３号、同６０−１１９５５７号、特開平１−１６１２３６号等に詳しい記載がある。
【０１５８】
なお、本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料とは、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む概念である。
【０１５９】
本発明のカプラーが、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本願の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０１６０】
（アゾメチン色素の製造方法）
本発明によるアゾメチン色素の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、すなわち色素形成カプラーを用いることを特徴とする。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は芳香環が直結したアゾメチン色素を合成するのに有用である。
より具体的には、後述の一般式（Ａ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体とのカップリング反応によって、容易に、芳香環が直結したアゾメチン色素を得ることができる。
下記に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物によって、一般式（Ｄ）で表される色素を一工程で容易に製造することができる。
【０１６１】
【化３６】
0004478353.tif 000034
【０１６２】
上記反応ではまず、一般式（Ｉ）で表される化合物の水素原子が解離し、この部分と、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化剤により酸化されて生じた酸化体とがカップリング反応した後、ＣＯ2部分が脱離して、一般式（Ｄ）で表されるアゾメチン色素が生成する。本発明のアゾメチン色素の製造方法に利用される上記反応では、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化体と反応し、この反応で５員環部分が開環し、ＣＯ2が窒素原子上から離脱する点に特徴がある。得られる一般式（Ｄ）で表される色素は、このＣＯ2が窒素原子上から離脱したことにより、本発明の目的とする、色素としての性能が格段に向上した。
【０１６３】
ここで、一般式（Ｄ）において、Ｒ0、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０、１〜４の整数を表す。
Ｒ0、Ｒ6およびＲ7で表される置換基は、一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹで表されるアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基で示した置換基が挙げられる。Ｒ0は好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は未置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ6およびＲ7は好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルキル基または炭素数６〜３０の置換又は未置換のアリール基である。ｍは０または１が好ましい。
【０１６４】
更に好ましくは、Ｒ0は炭素数１〜４の未置換アルキル基、Ｒ6およびＲ7は炭素数１〜４の置換又は未置換のアルキル基である。置換基としてはヒドロキシル基、メタンスルホニルアミノ基が好ましい。
特に好ましくは、Ｒ0がメチル基で、Ｒ6がエチル基であって、かつＲ7がβ−メタンスルホンアミドエチル基またはβ−ヒドロキシエチル基である場合である。
【０１６５】
一般式（Ｄ）で表されるアゾメチン色素は、下記実施例に記載するように、一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーと一般式（Ａ）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶媒に溶かし、この溶液に酸化剤を加えることによって、容易に合成できる。なお、一般式（Ａ）におけるＲ0、Ｒ6およびＲ7は一般式（Ｄ）のＲ0、Ｒ6およびＲ7と同義である。
【０１６６】
製造工程に用いられる溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物を溶解するものであれば極性、非極性を問わず、使用できる。例えば、クロロホルム、酢酸エチル、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物に対する一般式（Ａ）で表される化合物の使用量はモル比で０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５、更に好ましくは０．８〜１．５である。塩基は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。また塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物を解離するのに必要な量に加え、一般式（Ａ）で表される化合物が塩になっている場合は、更にこの塩基を除去するのに必要な量を使用する。酸化剤はどのような酸化剤でもかまわないが、例えば、過硫酸塩、二酸化マンガン、ハロゲン化銀、塩化第二鉄等が挙げられる。反応温度一般的には−１０〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃、より好ましくは室温〜５０℃で行う。
【０１６７】
以下に本発明のアゾメチン色素の製造方法により製造し得る前記一般式（Ｄ）で表される色素を例示するが、下記の具体例によって本発明が限定されるものではない。
【０１６８】
【化３７】
0004478353.tif 000035
【０１６９】
【化３８】
0004478353.tif 000036
【０１７０】
0004478353.tif 000037
【０１７１】
【化４０】
0004478353.tif 000038
【０１７２】
【化４１】
0004478353.tif 000039
【０１７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７４】
＜比較例１＞
１．比較色素（ＣＤ−１）の調製
下記比較カプラー（Ｃ−１）：０．８５ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩：０．８０ｇ、炭酸ナトリウム：３．７５ｇ、ＴＨＦ：６０ｍｌ、および、水、５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム：１．４５ｇを水：１０ｍｌに溶解した液を室温、攪拌下、徐々に加えた。１時間、攪拌した後、ＴＨＦ層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色素（ＣＤ−１）を得た。
【０１７５】
【化４２】
0004478353.tif 000040
【０１７６】
＜実施例１〜１０＞
１．色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）の調製
比較例１の「１.比較色素（ＣＤ−１）の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前述の例示カプラー（７）、カプラー（１０）、カプラー（１６）、カプラー（１８）、カプラー（５０）、カプラー（５１）、カプラー（５３）、カプラー（７３）、カプラー（８３）およびカプラー（８４）をそれぞれ用いたこと以外は比較例１と同様にして、本発明の色素形成カプラーから得られるアゾメチン色素である、下記色素Ｄ−１（カプラー（７）を用いたもの）、Ｄ−２（カプラー（１０）を用いたもの）、Ｄ−３（カプラー（１６）を用いたもの）、Ｄ−４（カプラー（１８）を用いたもの）、Ｄ−５（カプラー（５０）を用いたもの）、Ｄ−６（カプラー（５１）を用いたもの）、Ｄ−７（カプラー（５３）を用いたもの）、Ｄ−８（カプラー（７３）を用いたもの）、Ｄ−９（カプラー（８３）を用いたもの）、Ｄ−１０（カプラー（８４）を用いたもの）を合成した。
【０１７７】
【化４３】
0004478353.tif 000041
【０１７８】
＜分子吸光係数の測定＞
以上の比較例１および実施例１〜１０で得られた比較色素（ＣＤ−１）、および色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）について、それぞれ以下のようにして分子吸光係数を測定した。
比較色素（ＣＤ−１）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）のいずれか１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチル：１００ｍｌを加え溶解し、酢酸エチルで希釈して試料溶液１０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液１０２（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液１０３（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液１０４（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、試料溶液１０５（色素（Ｄ−４）を用いたもの）、試料溶液１０６（色素（Ｄ−５）を用いたもの）、試料溶液１０７（色素（Ｄ−６）を用いたもの）、試料溶液１０８（色素（Ｄ−７）を用いたもの）、試料溶液１０９（色素（Ｄ−８）を用いたもの）、試料溶液１１０（色素（Ｄ−９）を用いたもの）および試料溶液１１１（色素（Ｄ−１０）を用いたもの）を調製した。
【０１７９】
得られた試料溶液１０１〜１１１を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、分子吸光係数を算出した。分子吸光係数を表３に示す。
【０１８０】
【表３】
0004478353.tif 000042
【０１８１】
表３より、本発明における色素形成カプラーから得られる色素は、比較用の色素形成カプラーから得られる色素に対して、分子吸光係数が大きいことがわかる。本発明における色素形成カプラーから得られる色素の分子吸光係数が大きいことにより、より薄層で従来と同じ濃度を出すことが可能となる。これは、当該カプラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料において、得られる画像の色再現性および鮮鋭性が良化することを意味する。
【０１８２】
＜色素の酸退色試験＞
以上の比較例１および実施例１〜１０で得られた比較色素（ＣＤ−１）、および、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）について、それぞれ以下のようにして酸退色試験をおこなった。
比較色素（ＣＤ−１）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）のいずれかを１．０ｍｇをＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン・ペプチド合成用純度９９％）１５ｍｌに溶解させ、試料溶液２０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液２０２（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液２０３（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液２０４（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、試料溶液２０５（色素（Ｄ−４）を用いたもの）、試料溶液２０６（色素（Ｄ−５）を用いたもの）、試料溶液２０７（色素（Ｄ−６）を用いたもの）、試料溶液２０８（色素（Ｄ−７）を用いたもの）、試料溶液２０９（色素（Ｄ−８）を用いたもの）、試料溶液２１０（色素（Ｄ−９）を用いたもの）および試料溶液２１１（色素（Ｄ−１０）を用いたもの）を調製した。
【０１８３】
ほう酸０．４９ｇと１規定の酢酸水溶液８ｍｌ、１規定のリン酸水溶液１６ｍｌを２００ｍｌメスフラスコで調液したもの（Britton-Robinson緩衝溶液、今後Ｂ．Ｒ．ｂｕｆｆｅｒＡ液と略す）にリン酸を添加し、ｐＨを１．１５に調整して、６０℃の恒温に保った。この緩衝溶液を先に調製した試料溶液２０１〜２０５に対し、全量が２５ｍｌとなるまで加え、調液直後と、６０℃での恒温保存４時間後の可視吸収スペクトルを、島津製作所（株）製の紫外可視分光光度計で測定し、最大吸収波長でのそれぞれの吸光度を算出した。
酸退色試験前の試料の吸光度と酸退色試験後の試料の吸光度の比率にて濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色素の酸に対する堅牢性の評価指標とした。この結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
0004478353.tif 000043
【０１８５】
表４より明らかなように、本発明の色素形成カプラーから得られた色素は酸に対する堅牢性が著しく優れていることがわかる。
【０１８６】
＜比較例２＞
１．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製
比較カプラー（Ｃ−１）：０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル：２．６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とする）。別途、ゼラチン：４．２ｇを室温の水：２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液：３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。
【０１８７】
２．比較用感光材料の作成
得られた比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を用いて、以下の組成の塗布液を作製し、下塗り層を有するポエチレンラミネート紙上に、銀換算でのハロゲン化銀乳剤が０．３３ｍｍｏｌ／ｍ2、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ2になるように前記塗布液を塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ2となるようにゼラチンを保護層として塗布し、比較用感光材料としての試料３０１を作製した。
【０１８８】
（塗布液の組成）
・乳剤：塩臭化銀                                    １３ｇ
（塩化銀を基体とする立方体粒子であり、表面の一部に臭化銀計０．３ｍｏｌ％が局在含有されたもの。平均粒子サイズ６０μｍ。増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モルあたり各々１．４×１０-4モル添加して分光増感性を付与した。）
・１０％ゼラチン                                    ２８ｇ
・前記比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物            ２２ｇ
・水                                                ３７ｍｌ
・１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液                              ５ｍｌ
【０１８９】
【化４４】
0004478353.tif 000044
【０１９０】
＜実施例１１〜２０＞
１．カプラー（７）、（１０）、（１６）、（１８）、（５０）、（５１）、（５３）、（７３）、（８３）および（８４）の乳化分散物の調製
比較例２の「１．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前記例示カプラー（７）、カプラー（１０）、カプラー（１６）、カプラー（１８）、カプラー（５０）、カプラー（５１）カプラー（５３）、カプラー（７３）、カプラー（８３）、およびカプラー（８４）をそれぞれ用いたこと以外は比較例２と同様にして、本発明におけるカプラーの乳化分散物を調製し、試料３０２〜３１１を作製した。
【０１９１】
２．本発明の感光材料の作成
比較例２の「２．比較用感光材料の作製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、本発明における前記例示カプラー（７）、（１０）、（１６）、（１８）、（５０）、（５１）、（５３）、（７３）、（８３）および（８４）の乳化分散物をそれぞれ用いたこと以外は比較例２と同様にして、本発明の感光材料としての試料３０２（カプラー（７）を用いたもの）、試料３０３（カプラー（１０）を用いたもの）、試料３０４（カプラー（１６）を用いたもの）、試料３０５（カプラー（１８）を用いたもの）、試料３０６（カプラー（５０）を用いたもの）、試料３０７（カプラー（５１）を用いたもの）、試料３０８（カプラー（５３）を用いたもの）、試料３０９（カプラー（７３）を用いたもの）、試料３１０（カプラー（８３）を用いたもの）、および、試料３１１（カプラー（８４）を用いたもの）を作製した。
【０１９２】
＜色像堅牢性評価試験＞
以上の比較例２および実施例１１〜２０で得られた試料３０１〜試料３１１について、それぞれ以下のようにして色像堅牢性評価試験を行った。まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
【０１９３】
0004478353.tif 000045
【０１９４】
カラー現像、漂白定着、安定▲１▼、安定▲２▼および安定▲３▼の各工程については、以下に示す各処理液に上記条件で浸漬することにより処理を行った。
0004478353.tif 000046
【０１９５】
（漂白定着工程における漂白定着液）
・水                                                ８００ｍｌ
・エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム        ４７．０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸                              １．４ｇ
・ｍ−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ
・硝酸（６７％）                                    １６．５ｇ
・イミダゾール                                      １４．６ｇ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル）  １０７ｍｌ
・亜硫酸アンモニウム                                １６．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                              ２３．１ｇ
・水を加えて                                        １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）            ６．０
【０１９６】
（安定▲１▼〜▲３▼工程における安定液）
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                  ０．０２ｇ
・脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）              １０００ｍｌ
ｐＨ                                                      ６．５
【０１９７】
処理後の試料はそれぞれイエロー発色し、比較感光材料の試料３０１に比べ、本発明の感光材料の試料３０２〜３１１は色相が鮮鋭であった。
次に、これら発色現像処理まで行った試料３０１〜試料３１１をそれぞれ８０℃、相対湿度８０％の条件で湿熱退色試験を行った。
湿熱退色試験前後の各試料の発色濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ型濃度測定装置により測定し、発色濃度２．０の点の湿熱退色試験前後での発色濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色像堅牢性の評価指標とした。この結果を表５に示す。
【０１９８】
【表５】
0004478353.tif 000047
【０１９９】
表５より明らかなように、本発明の感光材料は、湿熱堅牢性に優れていることがわかる。
【０２００】
実施例２１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（００１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０２０１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）６２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２３ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２０２】
（第二層〜第七層塗布液の調製）
第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２０３】
【化４５】
0004478353.tif 000048
【０２０４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０２０５】
【化４６】
0004478353.tif 000049
【０２０６】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０２０７】
【化４７】
0004478353.tif 000050
【０２０８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２０９】
【化４８】
0004478353.tif 000051
【０２１０】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０２１１】
【化４９】
0004478353.tif 000052
【０２１２】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０２１３】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２，６−ビスヒドロキシアミノ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンの混合物（モル比で９：１）をそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２１４】
【化５０】
0004478353.tif 000053
【０２１５】
【化５１】
0004478353.tif 000054
【０２１６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０２１７】
0004478353.tif 000055
【０２１８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                    ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                    ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                        ０．２２
【０２１９】
0004478353.tif 000056
【０２２０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                    ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                    ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                        ０．１６
【０２２１】
0004478353.tif 000057
【０２２２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                    ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                    ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                    ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                    ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                                    ０．０８
紫外線吸収剤（ＵＶ−６）                                    ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                        ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                                    １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）  ０．０４
流動パラフィン                                              ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．０１
【０２２３】
【化５２】
0004478353.tif 000058
【０２２４】
【化５３】
0004478353.tif 000059
【０２２５】
【化５４】
0004478353.tif 000060
【０２２６】
【化５５】
0004478353.tif 000061
【０２２７】
【化５６】
0004478353.tif 000062
【０２２８】
【化５７】
0004478353.tif 000063
【０２２９】
【化５８】
0004478353.tif 000064
【０２３０】
【化５９】
0004478353.tif 000065
【０２３１】
【化６０】
0004478353.tif 000066
【０２３２】
【化６１】
0004478353.tif 000067
【０２３３】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料（００１）の第一層用乳化分散物Ａのイエローカプラーを前述の比較例１で使用した比較カプラー（Ｃ−１）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４０１を作製した。同様にして実施例１〜１０で使用した色素形成カプラーを含め、カプラー（７）、（１０）、（１６）、（１８）、（５０）、（５１）、（５３）、（７３）、（８３）、（８４）に、それぞれ同モル量置換えた以外は全く同様にして、感光材料（４０２）〜（４１１）を作製した。
なお、ここで調製したイエローカプラー含有親油性微粒子分散物の平均粒子サイズはいずれも０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
上記感光材料（００１）を２５℃５５％ＲＨに１０日間保存後、１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
処理工程            温  度      時  間            補充量＊
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒          −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２３４】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004478353.tif 000068
【０２３５】
0004478353.tif 000069
【０２３６】
0004478353.tif 000070
【０２３７】
次に、各感光材料に感光計（富士写真フイルム株式会社、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いてセンシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０  ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の露光量になるように行った。
また、別途、各感光材料における露光を以下に示す走査露光を行った。
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０２３８】
露光済みの各試料を上記ランニング処理液を用いて現像処理し、比較例２、実施１１〜２０において行った感光材料に対する評価と同様の評価を行った。
この結果、本発明の色素形成カプラーはいずれも発色性が高く、色相および堅牢性に優れていることを確認した。
【０２３９】
実施例２２
特開平１１−３０５３９６号の試料１０１の第１３層と第１４層のＥｘＹ−２及びＥｘＹ−３をいずれも本発明の色素形成カプラー（５３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−３０５３９６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本願の実施例に記載の方法で評価した結果、本願の実施例１７と同様の結果を得た。
【０２４０】
実施例２３
特開平１１−８４６０１号の実施例１において試料１０７の第１３層及び第１４層のカプラーＣ−５、Ｃ−６及びＣ−１０、第１５層のＣ−６及びＣ−１０をいずれも、本発明の色素形成カプラー（５３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−８４６０１号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本願の実施例に記載の方法で評価した結果、本願の実施例１７と同様の結果を得た。
【０２４１】
【発明の効果】
本発明によれば、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好な色素を与える色素形成カプラーが提供でき、該カプラーを感光材料中に添加することによって、色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。更に、分子吸光係数が高く、色相と保存性に優れたアゾメチン色素の簡便な製造方法を提供できる。