(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化１】
0004582331.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。更に、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化２】
0004582331.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化３】
0004582331.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、ａは０又は１〜４の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化４】
0004582331.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項５，６又は７項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線、ＥＵＶ光、又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシイソブトキシ型スチレンを酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増加する反応性基として使用し、更にインデンユニットが共重合された高分子化合物をベース樹脂として配合したレジスト材料及びパターン形成方法に関し、更に詳しくは、高解像性を有し、現像後のレジストパターン形状が良好で、優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な、化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として、遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献３：特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして、特許文献４：特開平３−２２３８５８号公報に、分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特許文献５：特開平４−２１１２５８号公報には、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００４】
更に、特許文献６：特開平６−１００４８８号公報には、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、ベーク最適温度が１３０℃付近と高く、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の場合には解像性が低く、いずれも、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になりやすく、一方、エトキシエチル基や、２−テトラヒドロピラニル基のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、微細化に伴う、レジスト膜厚の薄膜化に対応できない。また、耐熱性に乏しく、現像時のレジスト中からのアウトガスによる、露光機のレンズ汚染を引き起こすなど、いずれも問題を有しており、微細化に対応できていないのが現状である。
【０００６】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のため、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸三級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特許文献７：特開平３−２７５１４９号公報、特許文献８：特開平６−２８９６０８号公報等参照）、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、満足できるものではなかった。
また、インデン、（メタ）アクリル酸三級エステル共重合体を使用したレジスト材料（特許文献９：特開２００２−２０２６１０号公報）も開発されているが、アセタール型酸不安定基が従来型であるため、パターンの薄膜化によるパターン形状劣化が問題となる場合がある。
更に、現在、高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、現像後のレジストパターン形状が良好であり、高いエッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献４】特開平３−２２３８５８号公報
【特許文献５】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献６】特開平６−１００４８８号公報
【特許文献７】特開平３−２７５１４９号公報
【特許文献８】特開平６−２８９６０８号公報
【特許文献９】特開２００２−２０２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に高いエッチング耐性を有するポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１），（２），（３）又は（４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光後のパターン形状が良好であるため、微細化に伴う、レジスト膜厚の薄膜化に対応できることを示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。
【００１０】
従って、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化１】
0004582331.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。更に、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化２】
0004582331.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
請求項３：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化３】
0004582331.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、ａは０又は１〜４の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
請求項４：
下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化４】
0004582331.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
請求項５：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
請求項５，６又は７項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線、ＥＵＶ光、又は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、アルコキシイソブトキシ型スチレンを、酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増加する反応性基として使用し、更にインデンユニットが共重合された高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、高解像性を有し、現像後のレジストパターン形状が良好で、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のポジ型レジスト材料を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂として、下記一般式（１）〜（５）で示されるいずれかの繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含む。
【化６】
0004582331.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。更に、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
【化７】
0004582331.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記の通りである。）
【化８】
0004582331.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記の通りであり、ａは０又は１〜４の正の整数である。）
【化９】
0004582331.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記の通りである。）
【化１０】
0004582331.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは上記の通りであり、Ｚは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）
【００１３】
なお、上記式におけるＲ1、Ｒ3の直鎖状、分岐状アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
上記式のＲ1、Ｒ2、Ｒ3において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１４】
加えて、式（１）中のＹは、好ましくは炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のアルキル基であり、パターン形状では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが好ましいが、その他の性能も加味した場合は、必要に応じて選ぶことが可能である。また、式（５）のＺとしても、Ｙと同様のものを例示することができる。
【００１５】
また、ｐ、ｑ、ｒの単位のほかに（メタ）アクリル酸三級エステル、アルコキシスチレンなどに由来する他の単位ｓを含んでもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓの割合に関しては、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、好ましくは０．０５≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１５、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２である。
【００１６】
ｑが０となり、上記式（１）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。加えてｒの割合は多くなればエッチング耐性が向上するが、多すぎると解像力が低下する。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することにより、解像力、エッチング耐性、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。
【００１８】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１），（２），（３），（４）又は（５）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００１９】
これら高分子化合物の製造に関して、まず１つの方法としては、アセトキシスチレンモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンとインデンの二成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００２０】
次に、得られたヒドロキシスチレンとインデンの二成分共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性条件下、下記一般式（６）の化合物を滴下することで、反応が進行し、得られた高分子化合物を洗浄、晶出、乾燥することで、目的の高分子化合物を得ることができる。
【００２１】
【化１１】
0004582331.tif 000011
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）
【００２２】
上記製造方法以外に、ヒドロキシスチレン、インデン共重合体を有機溶剤に溶解し、酸触媒条件下、アルキルブテニルエーテルを添加する反応、及びアセトキシスチレンモノマーとアルコキシイソブチルオキシスチレンモノマー、インデンモノマーを共重合後、アセトキシ基を塩基性条件下、脱保護反応することで合成可能である。但し、これら製造方法に限定される訳ではない。
【００２３】
また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、下記成分を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として一般式（１）〜（５）で示されるいずれかの繰り返し単位を有する高分子化合物、
（Ｃ）光酸発生剤
【００２４】
（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの有機溶剤は１種単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００２５】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２６】
溶剤として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。
【００２７】
また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００２８】
これら溶剤の添加量は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００２９】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは１種単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３１】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００３２】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００３４】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３５】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００３６】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００３７】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００３８】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００３９】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００４０】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００４１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における（Ｃ）成分の光酸発生剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４２】
上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に以下に示す成分を配合することができる。
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００４４】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００４６】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００４８】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４９】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５０】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n                                  （Ｂ）−１
（式中、ｎ＝１，２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００５１】
【化１２】
0004582331.tif 000012
【００５２】
上記式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５３】
ここで、一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には以下に例示される。トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンなどを例示できるが、これらに制限されない。
【００５４】
なお、塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００５５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００５６】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられ、中でもＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０（旭硝子（株）製）が好適である。これらは１種単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００５８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されず、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００５９】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）する。
【００６０】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６２】
［合成例１］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２７０．７ｇ、インデン１２９．３ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１３．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１９８ｇを得た。
【００６３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン＝８８．１：１１．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
これを（ｐｏｌｙ−１）とする。
【００６４】
［合成例２］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３０６．１ｇ、インデン９３．９ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１７．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２８２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【００６５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン＝９１．４：８．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これを（ｐｏｌｙ−２）とする。
【００６６】
［合成例３］
１Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン・インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．０ｇを添加後、後述するアセタール化剤−Ａ：１２．７ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後、４時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン２００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５３．５ｇを得た。
【００６７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：４−メトキシイソブトキシスチレン＝７０．７：１１．９：１７．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００６８】
［合成例４］
１Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン・インデン共重合体（ｐｏｌｙ−２）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．０ｇを添加後、後述するアセタール化剤−Ａ：１４．７ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後、４時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン２００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４９．８ｇを得た。
【００６９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：４−メトキシイソブトキシスチレン＝７０．１：８．４：２１．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００７０】
［合成例５］
１Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン・インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）７０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．４ｇを添加後、後述するアセタール化剤−Ｂ：２０．１ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後、４時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン２３０ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体７３．７ｇを得た。
【００７１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：４−シクロヘキシルオキシイソブトキシスチレン
＝７６．８：１１．１：１２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００７２】
［合成例６］
１Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン・インデン共重合体（ｐｏｌｙ−２）７０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．４ｇを添加後、後述するアセタール化剤−Ｂ：２４．３ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後、４時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン２３０ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体７０．１ｇを得た。
【００７３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：４−シクロヘキシルオキシイソブトキシスチレン
＝７６．４：８．２：１５．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００７４】
また、上記合成例と同様に、後述するアセタール化剤−Ｃを用いて、（ｐｏｌｙ−Ｅ）、（ｐｏｌｙ−Ｆ）を合成した。
（ｐｏｌｙ−Ｅ）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
比率  ８０．５：１１．５：８．０
（ｐｏｌｙ−Ｆ）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
比率  ８１．９：８．０：１０．１
【００７５】
［比較合成例１］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン４３．４ｇを添加後、アセタール化剤−Ａ：２０．４ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後、２時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２．０ｇを得た。
【００７６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン＝７２．０：２８．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【００７７】
［比較合成例２］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン４３．４ｇを添加後、アセタール化剤−Ｂ：１５．９ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後、２時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２．０ｇを得た。
【００７８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−シクロヘキシルオキシイソブトキシスチレン＝７７．７：２２．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【００７９】
［比較合成例３］
ポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）を酸触媒条件下、エチルビニルエーテルを用いて修飾化したポリマーを得た。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：４−エトキシエトキシスチレン＝６４．４：８．５：２７．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
これを（ｐｏｌｙ−Ｉ）とする。
【００８０】
以下に、アセタール化剤−Ａ、アセタール化剤−Ｂ、アセタール化剤−Ｃ、及び（ｐｏｌｙ−Ａ〜Ｈ）の構造式を示す。
【００８１】
【化１３】
0004582331.tif 000013
【００８２】
【化１４】
0004582331.tif 000014
【００８３】
また、下記表１，２に示すレジスト材料を調製した。そのとき、下記表１，２に挙げるレジスト組成物は、高分子化合物は上記合成例、比較合成例に示したもの（ｐｏｌｙ−Ａ〜Ｈ）を使用し、他の組成物成分は次の通りで行った。
ＰＡＧ１：１０−カンファースルホン酸（４−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子（株）製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００８４】
【表１】
0004582331.tif 000015
【００８５】
【表２】
0004582331.tif 000016
【００８６】
得られたレジスト材料を０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウエハー上へスピンコーティングし、０．２５μｍに塗布した。
次いで、このシリコーンウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．６）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のＴＭＡＨの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜６、比較例１，２）を得ることができた。
【００８７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１３μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の現像後のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００Ｓを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較例１のエッチング後の膜厚減少量を１．０とした時の、他のレジストは減少量の相対比率で示した。即ち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジストであることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行った。
Ｐｒｅｅｓ：２５０ｍＪ
ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ：８００Ｗ
Ｇａｓ：１）ＣＨＦ3  ２０ｓｃｃｍ
２）ＣＦ4  ２０ｓｃｃｍ
３）Ａｒ  ４００ｓｃｃｍ
エッチング時間：２分３０秒
レジスト評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0004582331.tif 000017