(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が焼結した酸化鉄微粒子を主成分とすることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化鉄微粒子がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化鉄微粒子は、感光波長域を拡げる元素又は電気抵抗を高くする元素を含む不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記焼結した酸化鉄微粒子間に空隙を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記焼結した酸化鉄微粒子間の空隙に、光エネルギーを吸収して自由な荷電キャリアを発生する電荷発生物質が吸着または充填されていることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記焼結した酸化鉄微粒子間の空隙に、光エネルギーを吸収して励起子を発生し、酸化鉄微粒子表面のトラップ準位に捕獲されている電子にエネルギーを供給するエネルギー供給物質が吸着または充填されていることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記焼結した酸化鉄微粒子間の空隙に、自由キャリアを輸送する電荷輸送物質が吸着または充填されていることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷発生物質及びエネルギー供給物質が色素増感剤であることを特徴とする請求項５又は６記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電荷発生物質及びエネルギー供給物質が化学増感剤であることを特徴とする請求項５又は６記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記酸化鉄微粒子は、その原料の平均粒径が異なる酸化鉄微粒子が複数混合されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記焼結した酸化鉄微粒子間の空隙に、バインダー樹脂が充填されていることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記焼結した酸化鉄微粒子間の空隙に、さらにバインダー樹脂が充填されていることを特徴とする請求項５、６又は７記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
導電性支持体上に、酸化鉄微粒子と、バインダー樹脂と、溶剤との混合物を塗布した後、加熱して該バインダー樹脂を飛散除去し、更に加熱して該酸化鉄微粒子を焼結して感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で、帯電性が高く、光感度の低下がほとんど起こらず、機械的強度に優れ、かつ安価な電子写真感光体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属酸化物を用いた感光体として、酸化亜鉛粉末を用いたものが利用されていた。酸化亜鉛微粉末を使用した感光体は、酸化亜鉛微粉末と樹脂結着剤との分散系の塗工法により、普通紙電子写真用感光体やエレクトロファックス紙等の安価で、かつ、無毒な電子写真用感光体として広く用いられてきた（特開平６−７５４３８、特開平６−１７５３８０、特開平６−１８６７８８、特開平７−２０６６１号公報等参照）。しかし、このものは樹脂結着剤との混合系で構成されるため、樹脂すなわち結着剤中への粉体の分散という構造から繰り返し耐久性に問題があった。
【０００３】
また、酸化亜鉛微粉末を酸化チタン微粉末に置き換えた電子写真感光体（特開平５−２４９７０８号公報）も報告されているが、酸化亜鉛微粉末の場合と同様に樹脂結着剤との混合系で構成されるため、樹脂すなわち結着剤中への粉体の分散という構造から繰り返し耐久性に問題がある。
【０００４】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単体により薄膜を形成し、電子写真感光体とする場合、スパッタリングによる形成法では、酸化亜鉛は成長速度がきわめて遅く、また支持体（ドラム）を一定温度に精度良く保持することが難しいためコストの上昇を招いている（特開昭５８−１５６５３３、特開昭６０−１１１２５３、特開昭６０−１１８８４５号公報等参照）。また著しい抵抗分布を有し、均一、かつ、高抵抗で大面積の薄膜を形成することが極めて難しかった。
【０００５】
さらに、他の金属酸化物を感光体に用いたものとして、酸化鉄微粉末を用いた電子写真感光体（特開昭６３−２９８２４９号公報、特開平０１−７６０６７号公報など）も報告されている。しかし、これらは光の干渉を押えることや、下引き層として用いられており、電荷発生物質として酸化鉄を用いるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機系感光材料を用いて、高感度でかつ高帯電性で、光感度の低下がほとんど起らず、しかも機械的強度にすぐれ、さらに安価な電子写真感光体及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、改めて電子写真感光体の無機系感光材料について検討を行なった。その結果、酸化鉄及び酸化チタン自体はともに酸化亜鉛と同様に光導電体であること、特に酸化鉄はバンド端が５９０ｎｍであり、酸化亜鉛に比べ感光波長域が広いこと、更には、酸化鉄微粉末は磁性材料の出発原料として使用され、また酸化チタン微粉末は顔料及び光触媒として使用され、ともに一定の品質のものを安価に入手できること等から、感光材料に酸化鉄微粒子及び酸化チタン微粒子を選択することを考えた。
【０００８】
しかし、これら酸化鉄微粒子、酸化チタン微粒子をバインダー樹脂中に分散した状態で感光層を形成した場合には、従来の無機系電子写真感光体の有する不具合が依然として解消されない。このため、本発明においては、感光層を焼結した酸化鉄微粒子、或いは、焼結した酸化チタンで構成するによって、高感度で耐久性にすぐれた電子写真感光体を得るようにしたものである。
【０００９】
従って、本発明の上記課題は下記（１）〜（１５）によって達成される。
【００１０】
（１）導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子を主成分とすることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
（２）前記酸化鉄微粒子がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）であることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体。
【００１２】
（３）前記酸化鉄又は酸化チタン微粒子は、感光波長域を拡げる元素又は電気抵抗を高くする元素を含む不純物がドーピングされていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
【００１３】
（４）前記焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子間に空隙を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１４】
（５）前記焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子間の空隙に、光エネルギーを吸収して自由な荷電キャリアを発生する電荷発生物質が吸着または充填されていることを特徴とする上記（４）に記載の電子写真感光体。
【００１５】
（６）前記焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子間の空隙に、光エネルギーを吸収して励起子を発生し、酸化鉄又は酸化チタン微粒子表面のトラップ準位に捕獲されている電子にエネルギーを供給するエネルギー供給物質が吸着または充填されていることを特徴とする上記（４）に記載の電子写真感光体。
【００１６】
（７）前記焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子間の空隙に、自由キャリアを輸送する電荷輸送物質が吸着または充填されていることを特徴とする上記（４）に記載の電子写真感光体。
【００１７】
（８）前記電荷発生物質及びエネルギー供給物質が色素増感剤であることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の電子写真感光体。
【００１８】
（９）前記電荷発生物質及びエネルギー供給物質が化学増感剤であることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の電子写真感光体。
【００１９】
（１０）前記酸化鉄又は酸化チタン微粒子は、その原料の平均粒径が異なる酸化鉄又は酸化チタン微粒子が複数混合されていることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２０】
（１１）前記焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子間の空隙に、バインダー樹脂が充填されていることを特徴とする上記（４）に記載の電子写真感光体。
【００２１】
（１２）前記焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子間の空隙に、さらにバインダー樹脂が充填されていることを特徴とする上記（５）、（６）又は（７）に記載の電子写真感光体。
【００２２】
（１３）導電性支持体上に、酸化鉄又は酸化チタン微粒子と、バインダー樹脂と、溶剤との混合物を塗布した後、加熱して該バインダー樹脂を飛散除去し、更に加熱して該酸化鉄又は酸化チタン微粒子を焼結して感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（１４）導電性支持体上に、酸化鉄又は酸化チタン微粒子と、バインダー樹脂と、溶剤との混合物を塗布した後、加熱して該バインダー樹脂を飛散除去し、更に加熱して該酸化鉄又は酸化チタン微粒子を焼結し、次いで、この焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子を色素増感剤の溶解液中に浸漬させてから引き上げ、該色素増感剤溶解液の溶媒を蒸発除去することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（１５）導電性支持体上に、酸化鉄又は酸化チタン微粒子と、バインダー樹脂と、溶剤との混合物を塗布した後、加熱して該バインダー樹脂を飛散除去し、更に加熱して該酸化鉄又は酸化チタン微粒子を焼結し、次いで、この焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子上に色素増感剤を直接昇華させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
前記のように、本発明は導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が焼結した酸化鉄微粒子又は焼結した酸化チタン微粒子により形成されていることを基本構成とするものである。このような電子写真感光体は樹脂分散系の場合と異なり、プロセス中での変化が小さく、また環境雰囲気に余り影響されず、さらに耐摩耗性も高いため、高帯電性で、高感度かつ高耐久性である。なお、本発明者は先に感光層を焼結された酸化亜鉛微粒子で形成した電子写真感光体（特開２０００−１６２７９９号）を提案しているが、本発明は少なくともこれと同程度の効果を有する電子写真感光体である。
【００２６】
導電性支持体としては、導電性基体２１としては、導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。
【００２７】
また、酸化鉄微粒子（特にヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が好ましい）又は酸化チタン微粒子には、感光波長域を拡げる元素または電気抵抗を高くする元素を含む不純物がドーピングされているのが好ましく、これにより広い波長領域でかつ高感度の電子写真感光体を得ることができる。不純物としては、バナジウム（Ｖ）などが例示できる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、焼結した酸化鉄微粒子又は酸化チタン微粒子間に空隙の生じる場合があるが、この間隙にはバインダー樹脂が充填されていてもよい。充填されるバインダー樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂などの熱硬化性樹脂の使用が好ましい。これによれば耐環境性が向上した感光層が得られる。
【００２９】
また、本発明の電子写真感光体は、上記焼結した酸化チタン微粒子間の空隙に増感剤を吸着または充填してもよく、これによれば広い波長領域で高帯電性で、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができる。上記増感剤としては、光エネルギーを吸収して自由な荷電キャリアを発生する電荷発生物質と、光エネルギーを吸収して励起子を発生し、酸化チタン表面のトラップ準位に捕獲されている電子にエネルギーを供給するエネルギー供給物質、すなわち色素増感剤や化学増感剤と、自由キャリアを輸送する電荷輸送物質とがある。
【００３０】
これらのうち色素増感剤としては、無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン顔料の他に、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、スクエアリウム顔料、ピレン顔料、ジフェニルメタン系顔料、アジン顔料、キノリン系顔料、ペリノン系顔料、その他公知の材料を用いることができる。
また化学増感剤としては、無水フタル酸などが挙げられる。
【００３１】
また、電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子写真感光体の帯電極性によってそれぞれ使い分けられる。
【００３２】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質があげられる。
【００３３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料があげられる。
【００３４】
続いて、図面に基づいて本発明の電子写真感光体の製造方法を説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図であり、導電性基体１上に焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子２からなる感光層５が設けられている。このタイプの感光体は、酸化鉄又は酸化チタン微粒子と、有機バインダーと、溶剤とを攪拌混合した後、適度の粘度になるまで溶剤を蒸発させスラリーとし、これを脱泡してから導電性支持体上に塗布し、加熱して有機バインダーを飛散除去（この時、溶剤も蒸発除去される）して乾燥した膜を形成し、次いで、この乾燥した膜を加熱焼結することにより製造することができる。
【００３５】
上記の有機バインダーとしては、例えば、メタクリル酸エステル重合体、α−メチルスチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体等の易熱分解性のものであれば、どのような有機バインダーであってもかまわない。
【００３６】
上記溶剤としては、例えば、アルコール、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコールや、これらの混合液などの有機溶剤等が用いられ、また水が用いられてもよい。
【００３７】
また必要に応じて、オクタデシルアミン、グリセリルモノオレート、ソルビタンモノオレート等の分散剤や、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤が用いられてよい。
【００３８】
塗布手段としては、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、浸漬法などが用いられる。
【００３９】
図２は本発明の電子写真感光体の他の一例を示す模式的断面図であり、導電性基体１上に焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子からなる感光層５が設けられており、微粒子間には空隙５が形成されている。
このタイプの感光体は、酸化鉄又は酸化チタン微粒子と、有機バインダーと、溶剤とを攪拌混合した後、適度の粘度になるまで溶剤を蒸発させスラリーとし、これを脱泡してから導電性支持体上に塗布し、加熱して有機バインダーを飛散除去（この時、溶剤も蒸発除去される）して乾燥した膜を形成し、次いで、この乾燥した膜を不完全に加熱焼結して、酸化鉄又は酸化チタン微粒子の間に空隙３、すなわち気孔を有する焼結体を形成することにより製造することができる。
【００４０】
図３は本発明の電子写真感光体の更に他の一例を示す模式的断面図であり、導電性基体１上に焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子からなる感光層５が設けられており、微粒子間には空隙が形成され、その空隙に熱硬化性樹脂４が充填されたものである。図４は図３の感光層５の一部拡大図である。
このタイプの感光体は、上記図２で説明した空隙５を有する電子写真感光体の感光層表面に熱硬化性樹脂溶液を滴下し、感光層内部に充分浸みこませた後、熱硬化性樹脂を加熱硬化させることにより製造することができる。また、酸化鉄又は酸化チタン微粒子と、有機バインダーと、溶剤とを攪拌混合した後、適度の粘度になるまで溶剤を蒸発させスラリーとし、これを脱泡してから導電性支持体上に塗布し、加熱して有機バインダーを飛散除去（この時、溶剤も蒸発除去される）して乾燥した膜を形成し、次いで、この乾燥した膜の上に熱硬化性樹脂を滴下し、感光層内部に充分浸み込ませた後、この膜を不完全に加熱焼結して製造することもできる。
【００４１】
その他、図示されていないが、焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子の間の空隙に、増感剤を吸着または充填したタイプの感光体は、上記図２で説明した感光層に空隙５を有する電子写真感光体を、増感剤を溶媒に溶解したものに浸漬させた後、引き上げて乾燥し溶媒を蒸発除去するか、感光層に増感剤を直接昇華するかして製造することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
該導電性支持体として、長さ３００ｍｍ、直径１８０ｍｍのアルミニウム円筒形基板を用い、有機溶剤による脱脂洗浄を行った後、成膜に供した。
平均粒径１μｍ程度の高純度の酸化鉄微粒子を無機成分とし、有機バインダーとしてメタクリル酸エステル重合体、溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液（重量比４０：６０）を用いて攪拌混合した後、適度の粘度となるまで溶剤を蒸発させスラリーとした。このスラリーを真空脱泡機で脱泡した後、アルミニウム製円筒形基板に塗布し、ドクタープレード法により膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、この膜を大気中で２００℃、１時間加熱して有機バインダーを飛散除去し乾燥した膜を形成した。次に、この乾燥した膜を大気中で５００℃、１２時間加熱して加熱焼結し、電子写真感光体を作製した。
ここで、前記スラリーから有機バインダーを飛散除去し乾燥した膜の加熱焼結条件は、予備実験により求めておくのが望ましい。
【００４４】
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、画像評価試験を行った。複写機は光源部分を改造し、波長３８０ｎｍ、光量は３０μＷ／ｃｍ、光ビーム径を６０μｍとした。帯電方式はスコロトロン方式で、印加電圧を−６ＫＶとした。現像は二成分現像剤を用いて、磁気ブラシ現像法を使用した。また、感光体の回転速度（線速度）は１５０ｍｍ／ｓとした。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００４５】
このように本実施例による電子写真感光体においては、感光層を焼結された酸化鉄微粒子のみで形成することにより、樹脂分散系の場合と異なり、プロセス中の変化が小さく、また耐摩耗性も高いため、高帯電、高感度、高耐久性の電子写真感光体を得ることができる。
【００４６】
本実施例では溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液を用いたが、アルコール、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物をなどの有機溶剤や水などでもよく、同様の結果が得られる。また、本実施例では有機バインダーとして、メタクリル酸エステル重合体を用いたが、α−メチルスチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体等の易熱分解性の有機バインダーなどでもよく、同様な結果が得られる。
【００４７】
本実施例では分散剤および可塑剤を用いていない例を示したが、分散剤としてはオクタデシルアミン、グリセリルモノオレート、ソルビタンモノオレート等を用いてもよい。また可塑剤としてはポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等を用いてもよい。
【００４８】
（実施例２）
酸化鉄微粒子としてヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、感光波長を４８０ｎｍにし実施例１と同様にして画像評価試験を行った。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。また、同様の評価を行ったところ、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を用いたことにより磁気モーメントが小さくなり、より良好な画像が得られた。このように本実施例の電子写真感光体では、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を用いたことにより実施例１の感光体に比べさらに高感度、高耐久性の電子写真感光体を得ることができた。
【００４９】
（実施例３）
導電性支持体として、長さ３００ｍｍ、直径１８０ｍｍのアルミニウム円筒形基板を用い、有機溶剤による脱脂洗浄を行った後、成膜に供した。
平均粒径１μｍ程度の高純度の酸化鉄微粒子を無機成分とし、有機バインダーとしてメタクリル酸エステル重合体、溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液（重量比４０：６０）を用いて攪拌混合した後、適度の粘度となるまで溶剤を蒸発させスラリーとした。このスラリーを真空脱泡機で脱泡した後、アルミニウム製円筒形基板に塗布し、ドクタープレード法により膜厚５ ０μｍの膜を形成した。次に、この膜を大気中で２００℃、１時間加熱して有機バインダーを飛散除去し乾燥した膜を形成した。次に、この乾燥した膜を大気中で４００℃、３時間加熱して不完全に加熱焼結し、酸化鉄微粒子の間に空隙、すなわち気孔を有する焼結体を形成し、電子写真感光体を作製した。
ここで、前記スラリーからバインダーを飛散除去し乾燥した膜の加熱焼結は、得られる焼結体が粒成長せず、繊密化しないように、低温、短時間の条件で施す。この加熱焼結条件は予備実験により求めておくのが望ましい。また、空隙すなわち気孔は焼結体が酸化鉄微粒子の一部が焼結する、いわゆる多孔質の構造をとる。
【００５０】
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、画像評価試験を行った。複写機は光源部分を改造し、波長３８０ｎｍ、光量は３０μＷ／ｃｍ、光ビーム径を６０μｍとした。帯電方式はスコロトロン方式で、印加電圧を−６ＫＶとした。現像は二成分現像剤を用いて、磁気ブラシ現像法を使用した。また、感光体の回転速度（線速度）は１５０ｍｍ／ｓとした。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００５１】
このように本実施例による電子写真感光体においては、感光層を焼結された酸化鉄微粒子のみで形成することにより、樹脂分散系の場合と異なり、プロセス中の変化が小さく、また耐摩耗性も高いため、高帯電、高感度、高耐久性の電子写真感光体を得ることができる。
【００５２】
本実施例では溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液を用いたが、アルコール、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物をなどの有機溶剤や水などでもよく、同様の結果が得られる。また、本実施例では有機バインダーとして、メタクリル酸エステル重合体を用いたが、α−メチルスチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体等の易熱分解性の有機バインダーなどでもよく、同様な結果が得られる。
【００５３】
本実施例では分散剤および可塑剤を用いていない例を示したが、分散剤としてはオクタデシルアミン、グリセリルモノオレート、ソルビタンモノオレート等を用いてもよい。また可塑剤としてはポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等を用いてもよい。
【００５４】
（実施例４）
酸化鉄微粒子としてバナジウム（Ｖ）をドープした酸化鉄微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、感光波長を４８０ｎｍにし実施例１と同様にして画像評価試験を行った。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。また、同様の評価を行ったところ、Ｖドープの増感作用により良好な画像が得られた。このように本実施例の電子写真感光体では、Ｖドープの増感作用により実施例１の感光体に比べさらに広い波長域で、高帯電、高感度の電子写真感光体を得ることができた。
本実施例ではドープ元素としてバナジウムを用いたが、これに限定するものではない。
【００５５】
（実施例５）
酸化鉄微粒子として平均粒径が０．５μｍの微粒子と、平均粒径５μｍの微粒子を９：１の質量比に混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、実施例１と同様にして画像評価試験を行った。平均粒径の異なる微粒子を混合したことにより、単一の粒径の微粒子を用いたものに比べ光減衰スピードが改善された。
【００５６】
（実施例６）
実施例１において、トルエンとイソプロピルアルコールの混合液の量を実施例１に比べ５００倍とし酸化鉄微粒子の混合溶液を調製した。次に、洗浄したアルミニウム製円筒形基板をスプレー熱分解法の成膜装置の基板ホルダーに支持し、酸素雰囲気中で基板加熱を行ない、基板温度の設定を２００℃とし、基板温度が安定した状態で、前記混合溶液を用いてスプレー熱分解法により膜を形成した。
この場合、スプレーによる基板温度の低下を防止するためにスプレーは間欠的に行った。膜厚は５０μｍとした。次に、この乾燥した膜を大気中で５００℃、１２時間加熱して不完全に加熱焼結し、酸化鉄微粒子の焼結体からなる感光体を作製した。
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、実施例１と同様にして画像評価試験を行ったところ、得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００５７】
（実施例７）
実施例３と同様にして感光層を作製した。次にこの感光層表面にエポキシ樹脂を滴下した。これにより焼結された酸化鉄微粒子間の空隙にエポキシ樹脂が充填された感光体が作製された。
続いて、得られた電子写真感光体を複写機に装填し、実施例１と同様にして画像評価試験を行ったところ、得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。さらに耐久性の評価を行うために、１０万枚の連続印刷を行ない、１０万枚目の画像を詳細に観察した。その結果、エポキシ樹脂の充填により膜強度が向上し、それにより耐環境性が向上し初期画像と何ら遜色のない高精細な画像が得られた。
【００５８】
このように本実施例によれば、焼結された酸化鉄微粒子間の空隙にエポキシ樹脂を充填することにより耐環境性が向上し、実施例１の感光体と比べて高耐久性の感光体を得ることができた。本実施例ではバインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いたが、ポリアセテート樹脂、シリコン樹脂、アルキツド樹脂またはこれらの混合物などを用いてもよい。さらにポリビニルアルコール等の酸化鉄微粒子を分散しやすい樹脂を用いてもよい。
【００５９】
（参考例８）導電性支持体として、長さ３００ｍｍ、直径１８０ｍｍのアルミニウム円筒形基板を用い、有機溶剤による脱脂洗浄を行った後、成膜に供した。酸化チタン微粒子としては光触媒に一般に用いられているものを用いた。この実施例で使用したものは平均粒径１μｍ程度の微粒子である。前記酸化チタン微粒子を無機成分とし、有機バインダーとしてメタクリル酸エステル重合体、溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液（重量比４０：６０）を用いて攪拌混合した後、適度の粘度となるまで溶剤を蒸発させスラリーとした。このスラリーを真空脱泡機で脱泡した後、アルミニウム製円筒形基板に塗布し、ドクタープレード法により膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、この膜を大気中で２００℃、１時間加熱して有機バインダーを飛散除去し乾燥した膜を形成した。次に、この乾燥した膜を大気中で５００℃、１２時間加熱して加熱焼結し、電子写真感光体を作製した。ここで、前記スラリーから有機バインダーを飛散除去し乾燥した膜の加熱焼結条件は予備実験により求めておくのが望ましい。
【００６０】
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、画像評価試験を行った。複写機は光源部分を改造し、波長３８０ｎｍ、光量は３０μＷ／ｃｍ、光ビーム径を６０μｍとした。帯電方式はスコロトロン方式で、印加電圧を−６ＫＶとした。現像は二成分現像剤を用いて、磁気ブラシ現像法を使用した。また、感光体の回転速度（線速度）は１５０ｍｍ／ｓとした。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００６１】
このように本参考例による電子写真感光体においては、焼結された酸化チタン微粒子のみで形成することにより、樹脂分散系の場合と異なり、プロセス中の変化が小さく、また耐摩耗性も高いため、高帯電、高感度、高耐久性の電子写真感光体を得ることができる。
【００６２】
本参考例では溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液を用いたが、アルコール、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物をなどの有機溶剤や水などでもよく、同様の結果が得られる。また、本参考例では有機バインダーとして、メタクリル酸エステル重合体を用いたが、α−メチルスチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体等の易熱分解性の有機バインダーなどでもよく、同様な結果が得られる。
【００６３】
本参考例では分散剤および可塑剤を用いていない例を示したが、分散剤としてはオクタデシルアミン、グリセリルモノオレート、ソルビタンモノオレート等を用いてもよい。また可塑剤としてはポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等を用いてもよい。
【００６４】
（参考例９）導電性支持体として、長さ３００ｍｍ、直径１８０ｍｍのアルミニウム円筒形基板を用い、有機溶剤による脱脂洗浄を行った後、成膜に供した。酸化チタン微粒子としては光触媒に一般に用いられているものを用いた。ここで使用したものは平均粒径１μｍ程度の微粒子である。前記酸化チタン微粒子を無機成分とし、有機バインダーとしてメタクリル酸エステル重合体、溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液（重量比４０：６０）を用いて攪拌混合した後、適度の粘度となるまで溶剤を蒸発させスラリーとした。このスラリーを真空脱泡機で脱泡した後、アルミニウム製円筒形基板に塗布し、ドクタープレード法により膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、この膜を大気中で２００℃、１時間加熱してバインダーを飛散除去し乾燥した膜を形成した。次に、この乾燥した膜を大気中で４００℃、３時間加熱して不完全に加熱焼結し、酸化チタン微粒子の間に空隙すなわち気孔を有する焼結体を形成し、電子写真感光体を作製とした。ここで、前記スラリーからバインダーを飛散除去し乾燥した膜の加熱焼結は、得られる焼結体が粒成長せず、繊密化しないように、低温、短時間の条件で施す。この加熱焼結条件は予備実験により求めておくのが望ましい。また、空隙すなわち気孔は焼結体が酸化チタン微粒子の一部が焼結する、いわゆる多孔質の構造をとる。
【００６５】
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、画像評価試験を行った。複写機は光源部分を改造し、波長３８０ｎｍ、光量は３０μＷ／ｃｍ、光ビーム径を６０μｍとした。帯電方式はスコロトロン方式で、印加電圧を−６ＫＶとした。現像は二成分現像剤を用いて、磁気ブラシ現像法を使用した。また、感光体の回転速度（線速度）は１５０ｍｍ／ｓとした。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００６６】
このように本参考例による電子写真感光体においては、焼結された酸化チタン微粒子のみで形成することにより、樹脂分散系の場合と異なり、プロセス中の変化が小さく、また耐摩耗性も高いため、高帯電、高感度、高耐久性の電子写真感光体を得ることができる。本実施例では溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液を用いたが、アルコール、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物をなどの有機溶剤や水などでもよく、同様な結果が得られる。また、本実施例では有機バインダーとして、メタクリル酸エステル重合体を用いたが、α−メチルスチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体等の易熱分解性の有機バインダーなどでもよく、同様な結果が得られる。
【００６７】
本参考例では分散剤および可塑剤を用いていない例を示したが、分散剤としてはオクタデシルアミン、グリセリルモノオレート、ソルビタンモノオレート等を用いてもよい。また可塑剤としてはポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等を用いてもよい。
【００６８】
（参考例１０）参考例９と同様にして、焼結された酸化チタン微粒子の間に空隙を有する焼結体を形成した。次に、エチルアルコールとトルエンの混合液（重量比１０：３０）にへプタメチンシアニン色素を溶解したものに該焼結体を一定時間浸漬させた後、引き上げて溶液を自然乾燥し、８０〜１００℃で蒸発除去し、色素増感剤を空隙に吸着させ感光体を作製した。
【００６９】
続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、参考例８と同様にして画像評価試験を行った。得られた画像はオリジナル原稿のバターンを忠実に再現していた。また、感光波長を４５０ｎｍにし、同様の評価を行ったところ、へプタメチンシアニンの増感作用により良好な画像が得られた。このようにへプタメチンシアニンの増感作用により参考例８の感光体に比べさらに広い波長域で、高帯電、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができた。
【００７０】
本参考例では色素増感剤としてローズベンガルを用いたが、キサンテン系色素、フェノールスルホフタレイン系色素、チアジン系色素、トリフェニルメタン系色素、アクリジン系色素等でもよい。
【００７１】
（参考例１１）参考例９と同様にして、焼結された酸化チタン微粒子の間に空隙を有する焼結体を形成した。次に、参考例１０のへプタメチンシアニン色素に代えてローズベンガルを色素増感剤とした以外は参考例１０と同様にして上記焼結体に色素増感剤を吸着させ、感光体を作製した。続いて、得られた電子写真感光体を複写機に装填し、実施例１と同様にして画像評価試験を行った。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。また、感光波長を５５０ｎｍにし、同様の評価を行ったところ、ローズベンガルの増感作用により良好な画像が得られた。このようにローズベンガルの増感作用により参考例８の感光体と比べさらに広い波長域で、高帯電、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができた。
【００７２】
（参考例１２）参考例９と同様にして、酸化チタン微粒子の間に空隙を有する焼結体を形成した。次に、増感色素をローズベンガルとし、上記焼結された酸化チタン微粒子上に直接増感色素を昇華させた以外は参考例１０と同様にして電子写真感光体を作製した。続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、参考例８と同様にして画像評価試験を行った。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。また、感光波長を５５０ｎｍにし、同様の評価を行ったところ、ローズベンガルの増感作用により良好な画像が得られた。このようにローズベンガルの増感作用により参考例８及び９の感光体に比べさらに広い波長域で、高帯電、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができた。
【００７３】
（参考例１３）酸化チタン微粒子としてバナジウム（Ｖ）をドープした酸化チタン微粒子を用いた以外は参考例８と同様にして電子写真感光体を作製した。続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、感光波長を４８０ｎｍにし実施例１と同様にして画像評価試験を行った。得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。また、同様の評価を行ったところ、Ｖドープの増感作用により良好な画像が得られた。このように本参考例の電子写真感光体では、Ｖドープの増感作用により参考例８の感光体に比べさらに広い波長域で、高帯電、高感度の電子写真感光体を得ることができた。
【００７４】
（参考例１４）酸化チタン微粒子として平均粒径が０．５μｍの微粒子と、平均粒径５μｍの微粒子とを９：１の質量比に混合したものを用いた以外は参考例８と同様にして電子写真感光体を作製した。続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、参考例８と同様にして画像評価試験を行った。平均粒径の異なる微粒子を混合したことにより、単一の粒径の微粒子を用いたものに比べ光減衰スピードが改善された。
【００７５】
（参考例１５）参考例８において、トルエンとイソプロピルアルコールの混合液の量を参考例８に比べ５００倍とし酸化チタン微粒子の混合溶液を調製した。次に、洗浄したアルミニウム製円筒形基板をスプレー熱分解法の成膜装置の基板ホルダーに支持し、酸素雰囲気中で基板加熱を行ない、基板温度の設定を２００℃とし、基板温度が安定した状態で、前記混合溶液を用いてスプレー熱分解法により膜を形成した。この場合、スプレーによる基板温度の低下を防止するためにスプレーは間欠的に行った。膜厚は５０μｍとした。次に、この乾燥した膜を大気中で５００℃、１２時間加熱して不完全に加熱焼結し、酸化チタン微粒子の焼結体からなる感光体を形成した。続いて、上記により得られた電子写真感光体を複写機に装填し、参考例８と同様にして画像評価試験を行ったところ、得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００７６】
（参考例１６）色素増感剤の代わりに化学増感剤として無水フタル酸を用いた以外は参考例１０と同様にして感光体を作製した。続いて、得られた電子写真感光体を複写機に装填し、参考例８と同様にして画像評価試験を行ったところ、得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。
【００７７】
（参考例１７）参考例９と同様にして、焼結された酸化チタン微粒子の間に空隙を有する焼結体を形成した。次に、この表面にエポキシ樹脂を滴下した。これにより焼結された酸化チタン微粒子間の空隙にエポキシ樹脂が充填された感光体が作製された。続いて、得られた電子写真感光体を複写機に装填し、参考例８と同様にして画像評価試験を行ったところ、得られた画像はオリジナル原稿のパターンを忠実に再現していた。さらに耐久性の評価を行うために、１０万枚の連続印刷を行ない、１０万枚目の画像を詳細に観察した。その結果、エポキシ樹脂の充填により膜強度が向上し、それにより耐環境性が向上し初期画像と何ら遜色のない高精細な画像が得られた。
【００７８】
このように本参考例によれば、焼結された酸化チタン微粒子間の空隙にエポキシ樹脂を充填することにより耐環境性が向上し、参考例８の感光体と比べて高耐久性の感光体を得ることができた。また、本参考例ではバインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いたが、ポリアセテート樹脂、シリコン樹脂、アルキツド樹脂またはこれらの混合物などを用いてもよい。さらにポリビニルアルコール等の酸化亜鉛微粒子を分散し難い樹脂を用いてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
請求項１記載の電子写真感光体は、感光層が酸化鉄微粒子を焼結したものよりなり、これによれば樹脂分散系の場合と異なり、プロセス中の変化が小さく、耐摩耗性が高いため、高帯電性で、かつ、高感度、さらに高耐久性の電子写真感光体を得ることができる。特に、焼結した酸化鉄微粒子で感光層が構成されている場合には、酸化亜鉛を用いた感光体より広い波長域での使用が可能である。
【００８０】
請求項２記載の電子写真感光体は、上記酸化鉄微粒子がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）よりなり、これによればマグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）等の他の酸化鉄の場合と異なり、磁気モーメントが小さいため、磁気トナーなどを用いた場合への影響も小さく、さらに高感度、高耐久性の電子写真感光体を得ることができる。
【００８１】
請求項３記載の電子写真感光体は、上記酸化鉄微粒子に感光波長域を広げる元素または電気抵抗を高くする元素を含む不純物がドーピングされているものであり、これによれば広い波長域で高帯電性、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００８２】
請求項４記載の電子写真感光体は、上記焼結した酸化鉄微粒子の間に空隙を有するものであり、これによれば該空隙に酸素が吸着され、さらに高帯電性で、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００８３】
請求項５〜９の電子写真感光体は、上記焼結した酸化鉄微粒子の間の空隙に増感剤を吸着または充填するものであり、これによれば高帯電性、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００８４】
請求項１０記載の電子写真感光体は、上記酸化鉄微粒子は、その原料の平均粒径が異なる酸化鉄微粒子が複数混合されているものであり、高帯電性で、かつ高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００８５】
請求項１１の電子写真感光体は、上記焼結された酸化鉄微粒子間の空隙にバインダー樹脂を充填するものであり、これによれば感光体の耐環境性が向上し、さらに高帯電性で、かつ、高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【００８６】
請求項１２の電子写真感光体は、上記焼結した酸化鉄微粒子間の空隙に増感剤を加え、さらにバインダー樹脂を充填するものであり、これによれば広い波長域で、高帯電性で、かつ、高感度を有し、しかも耐環境性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００８７】
請求項１３の電子写真感光体の製造方法によれば、請求項１〜１２の電子写真感光体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の一例を示す模式的断面図。
【図３】本発明の電子写真感光体の更に他の一例を示す模式的断面図。
【図４】図３の一部拡大図。
【符号の説明】
１    導電性基板
２    焼結した酸化鉄又は酸化チタン微粒子
３    空隙
４    エポキシ樹脂
５    感光層
【図１】
0004566486.tif 000002
【図２】
0004566486.tif 000003
【図３】
0004566486.tif 000004
【図４】
0004566486.tif 000005