(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一つの表面上のフォトクロミック化合物を含む硬化アミノプラスト樹脂コーティングとを組み合わせて含んで成る物品であって、前記フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングが、以下の成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を含むコーティング組成物から形成され、
成分（ａ）が、
（ａ）（ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する成分と
（ａ）（ｉｉ）前記ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２個の基を有するアミノプラスト樹脂
との反応生成物であり、
前記反応生成物が
成分（ｂ）フォトクロミック化合物
の存在中で調製され、
前記成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を使用して製造した硬化コーティングが、４５〜１８０Ｎ／ｍｍ２のフィッシャーマイクロ硬度を示し、
前記フォトクロミック化合物を含む硬化コーティングは、２９．４℃（８５°Ｆ）でのフォトクロミック性能試験で測定すると、３０秒後のΔＯＤが少なくとも０．１５であり、８分後のΔＯＤが少なくとも０．５５であり、なおかつ、消色速度が１８０秒以下である性能を示す、物品。
【請求項２】
前記硬化コーティングが、フィッシャーマイクロ硬度５５〜１６０Ｎ／ｍｍ２、３０秒後のΔＯＤ少なくとも０.１６、および消色速度１４０秒以下を示す請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記硬化コーティングが、フィッシャーマイクロ硬度６０〜１５０Ｎ／ｍｍ２、３０秒後のΔＯＤ少なくとも０.１７、および消色速度１００秒以下を示す請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングが、前記成分（ａ）（ｉ）のヒドロキシル基と、前記（ａ）（ｉｉ）のアミノプラスト反応性基との硬化反応を促進するための触媒量の触媒を更に含有する請求項１記載の物品。
【請求項５】
前記触媒が、リン酸、置換リン酸、スルホン酸、置換スルホン酸、または前記酸の混合物から選択され、
前記置換リン酸が、アルキル酸ホスフェートおよびフェニル酸ホスフェートからなる群から選択され、
前記置換スルホン酸が、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群から選択される、
請求項４記載の物品。
【請求項６】
前記成分（ａ）（ｉ）のヒドロキシル基と、前記アミノプラスト樹脂（ａ）（ｉｉ）の反応性基との当量比が０.５〜２.０：１である請求項１記載の物品。
【請求項７】
前記ヒドロキシル成分(a)(i)の数平均分子量が６２〜５０,０００である請求項１記載の物品。
【請求項８】
前記ヒドロキシル成分が、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはこれらの混合物から選択される請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記ヒドロキシル成分が、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはこれらの混合物から選択される請求項８記載の物品。
【請求項１０】
前記ポリアクリルポリオールが、水酸基を少なくとも２個有するエチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有しない重合性エチレン性不飽和モノマー少なくとも１種とのコポリマーである請求項８記載の物品。
【請求項１１】
前記アミノプラスト樹脂が、メラミンと、ホルムアルデヒドおよび任意に炭素数１〜６のアルコールとの縮合物である請求項１記載の物品。
【請求項１２】
前記アミノプラスト成分が、メラミンと、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜４のアルコールとの縮合生成物である請求項１１記載の物品。
【請求項１３】
前記アミノプラスト樹脂の反応性基が、メチロール基、メチロールエーテル基、またはそれらの混合物である請求項１記載の物品。
【請求項１４】
前記フォトクロミック成分が、
(a)４００ｎｍ〜５２５ｎｍの視認できるλmaxを有するフォトクロミック化合物少なくとも１種、および
(b)５２５ｎｍを超え、７００ｎｍまでの視認できるλmaxを有するフォトクロミック化合物少なくとも１種
を含有する請求項１記載の物品。
【請求項１５】
前記フォトクロミック化合物が、ベンゾピラン、ナフトピラン、フェナントロピラン、キノピラン、インデノ融合ナフトピラン、ベンゾキサジン、ナフトキサジン、スピロ(インドリン)ピリドベンゾキサジン、金属-ジチゾナート、フルギド、フルギミド、またはそれらの混合物である請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
前記フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングの厚さが５〜２００μｍである請求項１記載の物品。
【請求項１７】
前記フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングの厚さが１０〜４０μｍである請求項１６記載の物品。
【請求項１８】
前記基材が、紙、ガラス、セラミック、木、石造りのもの、織物、金属、またはポリマー有機材料である請求項１記載の物品。
【請求項１９】
前記ポリマー有機材料が、固体ポリマーであって、前記固体ポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン；ならびに、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなるポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリマー有機材料が、光学要素である請求項１９記載の物品。
【請求項２１】
前記光学要素がレンズである請求項２０記載の物品。
【請求項２２】
前記レンズの屈折率が、１.４８〜２.００である請求項２１記載の物品。
【請求項２３】
以下の成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を含む重合性組成物の重合体を含むフォトクロミック物品であって、
成分（ａ）が、
（ａ）（ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する成分と
（ａ）（ｉｉ）前記ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２個の基を有するアミノプラスト樹脂
との反応生成物であり、
前記反応生成物が
成分（ｂ）フォトクロミック化合物
の存在中で調製され、
前記成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を使用して製造した重合体が、４５〜１８０Ｎ／ｍｍ２のフィッシャーマイクロ硬度を示し、
前記フォトクロミック化合物を含む硬化コーティングは、２９．４℃（８５°Ｆ）でのフォトクロミック性能試験で測定すると、３０秒後のΔＯＤが少なくとも０．１５であり、８分後のΔＯＤが少なくとも０．５５であり、なおかつ、消色速度が１８０秒以下である性能を示す、
フォトクロミック物品。
【請求項２４】
前記重合性組成物が、触媒量の触媒を更に含有する請求項２３記載のフォトクロミック物品。
【請求項２５】
前記物品がレンズである請求項２３記載のフォトクロミック物品。
【請求項２６】
前記レンズの厚さが少なくとも０.５ｍｍである請求項２５記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、仮出願第60／112,794号（1998年12月18日出願）を優先権主張する。
【０００２】
発明の説明
本発明は、アミノプラスト樹脂、ヒドロキシル官能性基を有する成分およびフォトクロミック物質を含有するコーティング（以降、フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングという）に関する。特に、本発明は、前記フォトクロミックコーティングで被覆された物品、およびフォトクロミック物品（すなわち、前記重合性組成物から製造される重合体）に関する。特に、本発明は、基材上に存在し、かつ活性放射線に曝露されると、改良されたフォトクロミック特性を発現する、特定のフォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングに関する。更に、本発明は、光学要素（例えば、レンズ）に適用される光学コーティングのための商業上容認された「外観（ｃｏｓｍｅｔｉｃ）」標準に適合する、フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングに関する。
【０００３】
フォトクロミック化合物は、日光または水銀灯の光の中の紫外光のような、紫外線を伴う放射線に曝露されると可逆的な色の変化を発現する。種々のフォトクロミック化合物が合成され、そして日光が誘発する可逆的な色の変化または暗色化が望まれる用途での使用について提案されている。最も広範に記載されているフォトクロミック化合物種は、オキサジン、ピランおよびフルギドである。
【０００４】
多層物品中における、フォトクロミック化合物のための潜在的なマトリックスとしてのメラミン樹脂の使用は、米国特許第4,756,973号公報および特開昭62-226134号公報、特開平3-2864号公報および特開平3-35236号公報に開示されている。米国特許第4,756,973号公報および特開昭62-226134号公報には、メラミン樹脂が異なる材料のリストに言及されているが、メラミンおよびフォトクロミックコーティングを生成する反応物の具体例は開示されていない。特開平3-2864号公報および特開平3-35236号公報には、メラミンフォトクロミックコーティングの実施例が開示されているが、前記実施例を複製するのに必要な情報は前記公報には含まれていない。
【０００５】
特開昭61-26788号公報には、スピロナフトキサジン、ポリオール縮合メラミン、および水酸基を含有するビニル化合物のポリマーまたはコポリマーフォトクロミックコーティング組成物が開示されている。本明細書中、比較例６〜１０は、特開昭61-268788号公報の実施例を表している。比較例６〜１０のコーティングを用いて調製されたレンズは、外観欠陥を表し、および／または所望の範囲外の性能特性を有する。本発明の実施例で調製されるフォトクロミックアミノプラストコーティングは、特開昭61-268788号公報に記載の別の工程（他の成分を添加する前に、ポリオールとメラミン樹脂を縮合する工程）を用いる代わりに、成分を全て混合することによって調製した。
【０００６】
良好なフォトクロミック特性を示し（すなわち、容認できる速度で着色および退色し、かつ十分に暗く着色した状態を達成し）、かつ光学コーティングの「外観」標準を満たすフォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングが製造できることを見出した。前記コーティングは、フォトクロミック化合物がその中で特性を機能させずかつ熱転写プロセスの使用を回避するようなプラスチックを用いたフォトクロミック物品の製造を可能にする。
【０００７】
本明細書に記載した新規コーティングは、少なくとも４５〜１８０Ｎ／ｍｍ２のフィッシャーマイクロ硬度を示す。前記範囲の硬度を有する本発明の物品は、損傷を与えることなく、自動化加工装置による製造に適している。フォトクロミックコーティングを形成するのに使用されるフォトクロミックアミノプラストコーティング組成物は、フォトクロミックアミノプラスト樹脂重合体を形成するのにも使用してよい。
【０００８】
発明の詳細な説明
近年、フォトクロミック物品、特に光学用途のためのフォトクロミックプラスチック材料は、相当注目すべき主題となっている。特に、ガラスレンズに比べて前記材料が与える重量利点のために、フォトクロミック眼用プラスチックレンズが研究されている。さらに、自動車および航空機のような乗物用フォトクロミック透明体は、前記透明体が提供する潜在的な安全特性のために、重要とされている。最も有用なフォトクロミック物質は、物品と結合したフォトクロミック化合物が、高い活性強度、および許容できる着色速度と退色速度を示すものである。
【０００９】
フォトクロミックコーティングの使用は、フォトクロミック化合物をプラスチック基材に組み込むことを必要とせずに、フォトクロミックプラスチック物品の調製を可能にする。このことは、プラスチック（例えば、熱可塑性ポリカーボネート）が、プラスチックに組み込まれるフォトクロミック化合物に対して、適当に機能するのに十分な内部自由体積またはポリマー鎖の可撓性を有さない場合に有利である。更に、フォトクロミックコーティングの使用は、フォトクロミック化合物のより有効な有用性をもたらす。より便利な転写方法（例えば、インビビションまたは浸透）に関する損失のみならず、消費したフォトクロミック染料溶液の廃棄に関するコストをも回避する。
【００１０】
操作実施例、またはそれ以外に示されたものを除き、本明細書およびクレームにおいて以降使用される波長、成分の量、範囲または反応条件を表す数値は全て、「およそ」という用語によっていずれの場合も変更されるものと解されるべきである。
【００１１】
本発明のコーティング組成物がコーティングとして適用されて硬化されると、コーティングは、少なくとも４５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも５５Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも６０Ｎ／ｍｍ２のフィッシャーマイクロ硬度を示す。通常、硬化コーティングは、１８０Ｎ／ｍｍ２以下、好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以下のフィッシャーマイクロ硬度を示す。前記コーティングのフィッシャーマイクロ硬度は、前記値をそれぞれ含む、前記値の組み合わせの間の範囲であってよい。
【００１２】
本発明の硬化コーティングの硬化コーティングのフォトクロミック特性は、３０秒後のΔＯＤ  少なくとも０.１５、好ましくは少なくとも０.１６、より好ましくは少なくとも０.１７、および８分後のΔＯＤ  少なくとも０.４７、好ましくは少なくとも０.５０、より好ましくは少なくとも０.５５を特徴とする。フォトクロミック特性は、１８０秒以下、好ましくは１４０秒以下、より好ましくは１００秒以下の消色速度も特徴とする（いずれも、８５°Ｆ（２９.４℃）における測定結果であり、以降の実施例１６のパートＤに記載する）。
【００１３】
前記範囲内のマイクロ硬度とフォトクロミック性能特性を有するアミノプラスト樹脂コーティングは、コーティングマトリックスを調製するのに用いられる架橋性組成物の成分の量の平衡を保つことによって製造できる。例えば、アミノプラスト樹脂マトリックスのマイクロ硬度とフォトクロミック性能特性に影響を及ぼすコーティングマトリックスまたは重合体を含有する成分の具体的な特性は、成分のガラス転移温度と分子量および得られるマトリックスの架橋密度である。一般に、より高いガラス転移温度および分子量を有する成分を用いることで、高いマイクロ硬度を有するコーティングや重合体が得られ、その逆もまた同様である。成分の反応基の数の増加も、反応基全てが反応すれば、マイクロ硬度の増加を生じさせる。後者の場合、反応基（すなわち、架橋部位）数の増加は、硬化コーティングの架橋密度を高める。しかし、コーティングまたは重合体が固くなるほど、ここで含有されるフォトクロミック化合物の性能は、より低下するものと考えられる。
【００１４】
前記コーティングの硬さまたは柔らかさに対する特定成分（例えば、有機ポリオールのようなヒドロキシル官能性成分）の寄与は、得られたアミノプラスト樹脂コーティングのフィッシャーマイクロ硬度を測定することによって容易に決定できる。ここでは、硬さをもたらす成分は、その濃度が増加すると、アミノプラスト樹脂コーティングのマイクロ硬度を高める成分である。同様に、柔らかさをもたらす成分は、ここでは、その濃度が増加すると、アミノプラスト樹脂コーティングのマイクロ硬度を低下させる成分である。硬度をもたらす有機ポリオールの例としては、低分子量ポリオール、アミド含有ポリオール、多価ポリビニルアルコール（例えば、ポリ(ビニルフェノール)）、エポキシポリオールおよびポリアクリルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。柔らかさをもたらす有機ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオールおよびポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンおよびポリ(オキシテトラメチレン)ジオール）が挙げられるが、これらに限定されない。前記ポリオール類はいずれも、以降で説明する。
【００１５】
本発明のフォトクロミックコーティング組成物は、フォトクロミック成分を、少なくとも２個の官能基を有するヒドロキシル官能性成分とアミノプラスト樹脂（すなわち、架橋剤）との反応生成物と組み合わせることにより調製できる。コーティング組成物は、更に触媒を含んでいてもよい。
【００１６】
前記コーティング組成物中には、溶媒も含まれていてよい。しかし、以降に記載するように、溶媒は、本明細書中に記載する重量比および重量割合（％）には含まれない。ここで使用する全ての重量比および重量割合（％）は、特に断りのない限り、コーティング組成物中の合計固形分に基づくものである。
【００１７】
通常、複数の水酸基を有する本発明の成分は、成膜性ポリマーであるが、成膜性ポリマーではない成分を利用してもよい。しかし、少なくとも、アミノプラスト樹脂成分と複数の水酸基を有する成分との組み合わせによって架橋性ポリマーコーティングが形成される必要がある。
【００１８】
前記官能基を含有する成分（以降、官能性成分という）は、少なくとも２個のペンダントおよび／または末端水酸基を有する。前記官能基を有する成分は、モノマーであっても、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。好ましくは前記成分は、アクリルポリマー、ポリエステルポリマーもしくはオリゴマーのようなポリマーまたはオリゴマー、または前記材料のうち２種以上の混合物である。アクリルポリマーもしくはオリゴマーが好ましい材料である。
【００１９】
官能性成分のアクリル材料は、アクリル酸またはメタクリル酸の１種以上のアルキルエステルとヒドロキシル官能性成分、および場合により別の重合性エチレン性不飽和モノマー１種以上とのコポリマーである。好適なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（すなわち、アルキル基中の炭素数が１〜１７の(メタ）アクリル酸のアルキルエステル）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートを包含する。好適な共重合性エチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル脂肪族化合物；ビニル芳香族化合物；アクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（ＡＢＤＡ）およびメタクリルアミドブチルアルデヒドジエチルアセタール（ＭＡＢＤＡ）モノマーのような（メタ）アクリルアミドブチルアルデヒドジアルキルアセタールモノマー；ポリ(アルキレングリコール)(メタ）アクリレート（例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン；ビニルエステル；アクリル酸およびメタクリル酸のような酸官能性コモノマー；並びに前記エチレン性不飽和モノマーの混合物が挙げられる。選択されるエチレン性不飽和モノマーについての更なる説明は、ポリアクリルポリオールの調製に関連して以降に包含する。
【００２０】
アクリルモノマーと共重合して本発明の官能性成分を調製できるヒドロキシ官能性成分としては、(a)低分子量ポリオール、すなわち重量平均分子量が５００以下のポリオール（例えば、Ｃ２-Ｃ１０脂肪族ジオールのような脂肪族ジオール、トリオールおよび多価アルコール）；(b)ポリエステルポリオール；(c)ポリエーテルポリオール；(d)アミド含有ポリオール；(e)ポリアクリルポリオール；(f)多価ポリビニルアルコール；(g)エポキシポリオール；(h)ウレタンポリオール；および(i)前記ポリオールの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、前記の有機ポリオールは、低分子量ポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの混合物から成る群より選択される。より好ましくは、有機ポリオールは、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物から成る群より選択され、最も好ましくは、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物である。本明細書において、「ポリオール」とは、少なくとも２個の水酸基を有する材料を意味する。
【００２１】
本発明のコーティング組成物に使用できる低分子量ポリオールの例としては、テトラメチロールメタン（例えば、ペンタエリスリトール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ジメチロールプロピオン酸、1,2-エタンジオール（すなわち、エチレングリコール）、1,2-プロパンジオール（すなわち、プロピレングリコール）、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（すなわち、ネオペンチルグリコール）、1,2,3-プロパントリオール（すなわち、グリセリン）、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3,4-ブタンテトロール、2,2,4-トリメチロール-1,3-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、2-メチル-1,3-ペンタンジオール、2,4-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1-(2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル）-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート、５価アルコール（すなわち、ソルビトール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,2-ビス（ヒドロキシエチル）-シクロヘキサン、ビスヒドロプロピルヒダントイン、ＴＭＰ／ε-カプロラクトントリオール、水素化ビスフェノールＡ、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）１モルとプロピレンオキサイド２モルとのアルコキシル化生成物、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールまたはペンタエリスリトール（数平均分子量５００以下）、および前記低分子量ポリオールの混合物が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールは公知であり、数平均分子量５００〜１０,０００の範囲であり得る。ポリエステルポリオールは、公知の低分子量ジオール、トリオールおよび多価アルコールを用いて通常の方法で調製され、前述の低分子量ポリオール（場合により、１価アルコールとの組合せ）とポリカルボン酸が包含されるがそれらに限定されない。
【００２３】
前記ポリエステルを調製するために用いられる好適なポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、およびそれらの混合物が挙げられる。上記酸の無水物が存在するのあれば、それを用いることもできる。また、酸と同様に反応してポリエステルポリオールを形成するある種の物質を用いてもよい。そのような物質としては、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトンおよびブチロラクトン）、あるいはヒドロキシ酸（例えば、ヒドロキシカプロン酸およびジメチロールプロピオン酸）が挙げられる。トリオールまたは多価アルコールを用いる場合には、１価のカルボン酸（例えば酢酸および／または安息香酸）をポリエステルポリオールの調製に用いてもよく、ある種の目的には、そのようなポリエステルポリオールが望ましい場合もある。さらに、ポリエステルポリオールは、本明細書中では、脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油で変性されたポリエステルポリオール（すなわち、そのような変性を含む、常套のアルキドポリオール）を包含するものと解される。使用できる他のポリエステルポリオールは、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどと、バーサティック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸とメタクリル酸とのグリシジルエステルの反応により対応するエステルを形成するものである。
【００２４】
ポリエーテルポリオールは公知であり、数平均分子量５００〜１０,０００を有してよい。ポリエーテルポリオールの例としては、数平均分子量が５００以上の種々のポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）ジオールやそれらの混合物が挙げらける。ポリオキシアルキレンポリオールは公知の方法に従って、アルキレンオキサイド、または酸もしくは塩基触媒化付加を用いたアルキレンオキサイドの混合物を、多価開始剤または多価開始剤の混合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなど）と縮合することにより調製できる。アルキレンオキサイドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（例えば、1,2-ブチレンオキサイド）、アミレンオキサイド、アラルキレンオキサイド（例えば、スチレンオキサイド）、ハロゲン化アルキレンオキサイド（例えば、トリクロロブチレンオキサイド）などが挙げられる。より好ましいアルキレンオキサイドは、ランダムまたは段階的なオキシアルキル化を用いた、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはそれらの混合物を包含する。そのようなポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリオキシエチレン（すなわち、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（すなわち、ポリプロピレングリコール）およびポリオキシブチレン（すなわち、ポリブチレングリコール）が挙げられる。ソフトセグメントとして用いられる前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、６００以上、より好ましくは７２５以上、最も好ましくは１０００以上である。
【００２５】
ポリエーテルポリオールはまた、ルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、塩化錫（ＩＶ）および塩化スルホニルの存在下でテトラヒドロフランを重合することによって調製される公知のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールを包含する。ソフトセグメントとして用いられるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールの数平均分子量は、５００〜５,０００、好ましくは６５０〜２,９００、より好ましくは１,０００〜２,０００、最も好ましくは１,０００である。
【００２６】
数平均分子量５００以上を有するポリアルコキシル化ポリオールは、下記の式Ｉで表すことができる。
【化１】
0004489962.tif 000002
[式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数を示しかつｍとｎの合計は５〜７０であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、メチルまたはエチル、好ましくは水素またはメチルを示し、そしてＡは、直鎖または分岐鎖アルキレン（通常、炭素数１〜８）、フェニレン、Ｃ１−Ｃ９アルキル置換フェニレン、および次の式IIで表される基で表される基、から成る群より選択される二価の結合基である。]
【化２】
0004489962.tif 000003
（ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、Ｃ１-Ｃ４アルキル、塩素または臭素であり、ｐおよびｑはそれぞれ、０〜４の整数を示し、式：
【化３】
0004489962.tif 000004
は、２価のベンゼン基または２価のシクロヘキサン基を示し、そしてＤは、
【化４】
0004489962.tif 000005
が２価のベンゼン基である場合は、Ｏ、Ｓ、−Ｓ(Ｏ２)−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−Ｃ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)−、または
【化５】
0004489962.tif 000006
を表し、
【化６】
0004489962.tif 000007
が２価のシクロヘキサン基である場合には、Ｄは、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、または−Ｃ(ＣＨ３)２−を表す。）
好ましくは、ポリアルコキシル化ポリオールは、前記ｍとｎの合計が１５〜４０、例えば２５〜３５であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素であり、そしてＡが式IIで表される２価の結合基であるものであって、前記式：
【化７】
0004489962.tif 000008
が２価のベンゼン基を示し、ｐおよびｑがそれぞれ０であり、そしてＤが、−Ｃ(ＣＨ３)２−であるものであり、最も好ましくは、ｍとｎの合計が２５〜３５であり、例えば３０であるものである。そのような物質は、当業者に公知の方法で調製してもよい。そのような一般的に用いられる方法の一つは、ポリオール（例えば、4,4'-イソプロピリデンジフェノール）をオキシラン含有物質（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイドまたはβ-ブチレンオキサイド）と反応させて、一般にヒドロキシ官能基を有するエトキシル化、プロポキシル化もしくはブトキシル化ポリオールと呼ばれるものを形成することを含む。
【００２７】
ポリアルコキシル化ポリオールを調製するのに用いる好適なポリオールの例としては、前記低分子量ポリオール類、フェニレンジオール（例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベンゼン）、アルキル置換フェニレンジオール（例えば、2,6-ジヒドロキシトルエン、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-ヒドロキシベンジルアルコール、3-ヒドロキシベンジルアルコール、および4-ヒドロキシベンジルアルコール）、ジヒドロキシビフェニル（例えば、4,4-ジヒドロキシビフェニルおよび2,2'-ジヒドロキシビフェニル）、ビスフェノール類（例えば、4,4'-イソプロピリデンジフェノール）、4,4'-オキシビスフェノール、 4,4'-ジヒドロキシベンゼンフェノン、4,4'-チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、4,4'-(1,2-エテンジイル)ビスフェノール、および4,4'-スルホニルビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール（例えば、4,4'-イソプロピリデンビス（2,6-ジブロモフェノール）、4,4'-イソプロピリデンビス（2,6-ジクロロフェノール）および4,4'-イソプロピリデンビス（2,3,5,6-テトラクロロフェノール））、およびビスシクロヘキサン類（4,4'-イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノールのような対応するビスフェノール類を水素化することによって得られるもの）；4,4'-オキシビスシクロヘキサノール；4,4'-チオビスシクロヘキサノール；およびビス（4-ヒドロキシシクロヘキサノールメタン）が挙げられる。
【００２８】
好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物から成る群より選択され、最も好ましくは数平均分子量１,０００以上を有するポリオキシアルキレンポリオール、エトキシ基約３０個を有するエトキシル化ビスフェノールＡ、数平均分子量１,０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２９】
アミド含有ポリオールは公知であり、通常、二酸またはラクトンおよび前記低分子量ポリオールと後述のジアミン類またはアミノアルコール類との反応から調製される。例えば、アミド含有ポリオールは、ネオペンチルグリコール、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの反応により調製されてもよい。アミド含有ポリオールはまた、カルボキシレート、カルボキシル酸またはラクトンとアミノアルコールとの反応により、アミノ化を経て調製されてもよい。好適なジアミンおよびアミノアルコールの例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
多価ポリビニルアルコールは公知であり、例えば、酢酸ビニルを適当な開始剤の存在下で重合した後、アセテート部位の少なくとも一部を加水分解することによって調製できる。加水分解過程では、ポリマー骨格に直接結合した水酸基が形成される。ホモポリマーの他に、酢酸ビニルと、塩化ビニルのようなモノマーとの共重合体を調製して同様の方法で加水分解することにより、多価ポリビニルアルコール−ポリビニルクロライドコポリマーを形成することができる。この類には、p-ビニルフェノールモノマーのビニル重合によって合成されるポリ(ビニルフェノール)ポリマーとポリ(ビニルフェノール)のコポリマーが包含される。
【００３１】
エポキシポリオールも公知であり、例えば、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルのようなポリフェノールのグリシジルエーテルと、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンのようなポリフェノールとの反応により調製できる。種々の分子量および種々の平均ヒドロキシル官能価を有するエポキシポリオールが、使用される出発物質の割合に依存して調製できる。
【００３２】
ウレタンポリオールも公知であり、例えば、ポリイソシアネートと過剰の有機ポリオールを反応させてヒドロキシル官能性生成物を調製することができる。ウレタンポリオールの調製に用いられるポリイソシアネートの例としては、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン-1,12-ジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン-2,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン-1,3-ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン-1,4-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートパーヒドロジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
ウレタンポリオールの調製に用いられる有機ポリオールの例としては、ブタジエンのヒドロキシ末端ホモポリマー、前記他のポリオール類（例えば、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、多価ポリビニルアルコール）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
ポリアクリルポリオールは公知であって、前記モノマーを遊離ラジカル付加重合方法に付することよって調製することができる。好ましくは、ポリアクリルポリオールは、重量平均分子量５００〜５０,０００およびヒドロキシル価２０〜２７０を有する。より好ましくは、重量平均分子量は１,０００〜３０,０００であり、そしてヒドロキシル価は、８０〜２５０である。最も好ましくは、平均分子量は３,０００〜２０,０００であり、そしてヒドロキシル価は１００〜２２５である。
【００３５】
ポリアクリルポリオールの例としては、公知のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ官能性付加ポリマーおよびコポリマーが挙げられが、これらに限定されず、またそれらのエステル誘導体としては、そのヒドロキシ官能性エステル誘導体があるが、これに限定されない。ヒドロキシ官能性付加ポリマーの調製に用いられるヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（すなわち、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルエチルアクリレート、ヒドロキシメチルプロピルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
より好ましくは、ポリアクリルポリオールはヒドロキシ官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであり、前記他のエチレン系不飽和モノマーは、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｔ-ブチルスチレンおよびビニルトルエン）、ビニル脂肪族モノマー（例えば、エチレン、プロピレンおよび1,3-ブタジエン）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、アルキル基中の炭素数が１〜１７のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ官能性エチレン系不飽和モノマー、アクリルまたはメタクリル酸のようなカルボキシ官能性エチレン系不飽和モノマー、および前記エチレン系不飽和モノマーの混合物から成る群より選択される。
【００３７】
ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーは、ポリアクリルポリオールコポリマーの９５重量％までの量で含有されてよい。前記アクリルモノマーは、好ましくは７０重量％まで含有され、より好ましくは、ヒドロキシル官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーは、コポリマー合計の４５重量％まで（例えば４０重量％）を占める。
【００３８】
上記ポリアクリルポリオールは、前記モノマーの遊離ラジカル開始付加重合や有機溶液重合方法により調製することができる。モノマーは典型的には、有機溶媒または有機溶媒の混合物中に溶解される。
メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸ブチル、プロピレングリコールなどの酢酸エステルおよび酢酸ヘキシルなどのエステル類；エタノールやブタノールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチル-3-エトキシプロピオネートなどのエーテル類；およびキシレンや、エクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている高沸点炭化水素溶媒の混合物であるソルベッソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）１００などの芳香族溶媒；が挙げられる。最初に溶媒を加熱して、通常７０〜１６０℃で還流させ、そしてモノマーまたはモノマーの混合物および遊離ラジカル開始剤を徐々に還流溶媒中へ約１〜７時間かけて添加する。モノマーをあまり速く添加すると、転化率が悪くなり、高くて急な発熱反応が起こって、安全性が損なわれる。好適な遊離ラジカル開始剤の例としてはt-アミルペルオキシアセテート、ジ-t-アミルペルオキシアセテートおよび2,2'-−アゾビス(2-メチルブタンニトリル)が挙げられる。遊離ラジカル開始剤は通常、反応混合物中にモノマー総量の約１〜１０重量％の量で存在する。前記方法により調製されたポリマーは、非ゲル状であるかまたはゲル化せず、好ましくは重量平均分子量５００〜５０,０００ｇ／モルを有する。
【００３９】
本発明の組成物を調製するための、好適なヒドロキシ官能性成分の分子量は、選択された特定のポリオール類の性質に応じて広い範囲で変化してよい。一般に、好適なポリオールの数平均分子量は６２〜５０,０００、好ましくは１,０００〜２０,０００であり、ヒドロキシ当量は３１〜２５,０００、例えば５００〜１,０００であり得る。ヒドロキシル基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００４０】
官能基含有成分のアクリル材料（すなわちポリマー）は、ポリアクリルポリオールに関連して開示した前述の遊離基重合法、または好適な触媒の存在下ｄの溶液重合法によって調製されてよい。前記触媒は、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルまたはN,N-アゾビス(イソブチロニトリル)）である。重合は、常套の方法でモノマーを溶解する有機溶液中で行なってよい。別法として、アクリルポリマーは、当該分野において周知の水性乳化重合法もしくは分散重合法によって調製されてもよい。
【００４１】
アクリルポリマーは、一般に、重量平均分子量が約５００〜５０,０００、個約１,０００〜３０,０００であり（これらはポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで決定される）、そして反応性ペンダントもしくは末端ヒドロキシル、カルバメート、尿素または前記官能基の組み合わせの当量に対して、５０００以下、好ましくは１４０〜２５００の当量を有する。当量は、アクリル材料を作成するのに用いられる種々の成分の相対量に対する計算値であり、アクリル材料の固形分をベースとする。
【００４２】
ポリエステルは、コーティング組成物中の官能性成分を配合するのに使用してもよく、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化によって調製できる。ポリエステルを調製するのに好適な材料の例は、本明細書において、ポリエステルポリオールに関して説明している。ヒドロキシル官能基を有するポリエステルは、ポリエステルポリオールを作成するための前記方法によって調製できる。
【００４３】
ポリウレタンは、コーティング組成物中の官能性成分を配合するのにも使用できる。ポリウレタンは、ポリイソシアネートを、ヒドロキシル官能基を有しかつペンダント水酸基を含むポリエステルと反応させることによって形成され得る。好適なポリイソシアネートの例は、芳香族および脂肪族ポリイソシアネートであり、より良好な色と耐久性のために、脂肪族系が好ましい。好適な芳香族ジイソシアネートの例は、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートである。好適な脂肪族自訴シアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネートおよび1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートである。脂環式ジイソシアネートも使用でき、これは製品に高度を与えるように選択できる。1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α,α-キシリレンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロへキシリシロキサン)が挙げられる。ポリウレタンを調製するのに有用な別のポリイソシアネートは、ウレタンポリオールを作成するための前記方法に包含される。
【００４４】
官能性成分を調製するのに用いられるポリエステルまたはポリウレタン材料は、一般に、数平均分子量約３００から３,０００、好ましくは約３００から１,５００を有し（これらはポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで決定される）、そして当量が、ペンダントヒドロキシル官能基の当量に対して約１４０〜２,５００である。当量は、ポリエステルまたはポリウレタンを作成するのに用いられる種々の成分の相対量に対する計算値であり、前記材料の固形分をベースとする。
【００４５】
本発明のコーティング組成物のアミノプラスト樹脂は、前記組成物中に、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の量で含まれる。一般に、アミノプラスト樹脂は、コーティング組成物中に３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下で含まれる。コーティング組成物中のアミノプラスト樹脂の量は、前記値を含む、前記値を組み合わせた範囲であってよい。アミノプラスト樹脂は、アミンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。好適なアミンまたはアミドの例は、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素および同様の化合物である。好ましくは、アミノプラスト樹脂は、少なくとも２個の反応基（すなわち、水酸基と反応し得る基）を有する。
【００４６】
一般にアルデヒドは、ホルムアルデヒドを用いるが、生成物は、アセトアルデヒド、ベンズ合えうでヒドおよびフルフリルなどの別のアルデヒドからも作成できる。縮合生成物は、用いられる特定のアルデヒドに依存して、メチロール基または同様のアルキロール基を含有する。前記アルキロール基は、アルコールとの反応によりエーテル化され得る。使用される種々のアルコールとしては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールのような炭素数１〜６の１価アルコールが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールを使用する。
【００４７】
アミノプラスト樹脂は、アメリカン・サイアナミド・カンパニー社から商品名サイメル(CYMEL)として、そしてモンサント・ケミカル・カンパニー社から商品名レジメン(RESIMENE)として市販されている。本発明のコーティング組成物で使用するのに好ましいアミノプラスト樹脂は、アルキル化メラミン-ホルムアルデヒド縮合物であり、サイメル(登録商標)345、350および／または370樹脂などの製品が挙げられる。しかし、別のアミンおよびアミドの縮合生成物も使用できる（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアニミン、そして、アルキル置換およびアリール置換メラミンを含む、前記化合物のアルキル置換およびアリール置換誘導体のアルデヒド縮合物）。前記化合物の幾つかの例は、N,N'-ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、2-クロロ-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、6-メチル-2,4,-ジアミノ-1,3,5-トライジン、3,5-ジアミノトリアゾール、トリアミノピロミジン、2-メルカプト-4,6-ジアミノピリミジン、3,4,6-トリス(エチルアミノ)-1,3,5-トリアジン、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジンなどである。
【００４８】
一般に、本発明のコーティング組成物中の官能基含有成分およびアミノプラスト成分の量は、ヒドロキシル官能基の当量と反応性アミノプラスト基（すなわち、メチロールおよび／またはメチロールエーテル基）の当量との比が、０.５〜２：１の範囲を与えるように選択される。この比は、算出された当量に基づいており、架橋コーティングを与えるのに十分である。官能性成分とアミノプラスト成分との組み合わせは、樹脂固形分の合計重量に対して２０〜９９.９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の量でコーティング組成物中に含まれていてよい。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、官能基含有成分の官能基とアミノプラスト成分の反応性基との間の硬化反応を促進する触媒を含んでいてよい。好適な触媒の例は、酸性物質であり、リン酸または置換リン酸（例えば、アルキル酸ホスフェートおよびフェニル酸ホスフェート）、スルホン酸または置換スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸）が挙げられる。任意の触媒の量は、触媒量、すなわち、モノマーの重合を触媒作用するのに必要な量である。触媒は、樹脂固形分の合計重量に対して０.５〜５.０重量％、好ましくは１〜２重量％の量で含まれていてよい。触媒量の触媒を添加した後、本発明の重合性組成物を硬化するには、特殊な組成および基材に相応しい硬化方法が使用され得る。
【００５０】
本発明のコーティング組成物中に含まれ得る溶媒は、固形成分を溶解するのに必要とされるものである。コーティング組成物中に含まれる溶媒の最少量は、溶媒和量、すなわち、コーティング組成部中の固形成分を溶解するのに十分な量である。例えば、溶媒の量は、コーティング組成物の合計重量に対して１０〜８０重量％であり得る。
【００５１】
好適な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−(Ｎ−オクチル)ピロリドン、Ｎ−(Ｎ−ドデシル)ピロリドン、2-メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、3-メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールのモノ−およびジ−アルキルエーテル、およびユニオンカーバイド社からセロソルブ工業溶媒として市販の前記化合物の誘導体、および前記溶媒の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
本発明のフォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング組成物は、所望の特徴を組成物に与えるか、または組成物を基材に適用して硬化するのに用いられる方法に必要とされるか、あるいはそれから作成された硬化コーティングの質を向上させる、別の常套の成分を更に含んでいてよい。素のような別の成分は、レオロジー制御剤、レベリング剤（例えば、界面活性剤）、ベンゾエートエーテルのような可塑化剤、開始剤、硬化抑制剤、遊離ラジカルスカベンジャー、ポリマー連鎖停止剤、および好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン（例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびアミノエチルトリメトキシシラン）のような接着性促進剤を包含する。
【００５３】
本発明のアミノプラスト樹脂コーティング組成物中に使用できるフォトクロミック化合物は、有機フォトクロミック化合物である。有機フォトクロミック化合物は、単独で、または他の補足的なフォトクロミック化合物と組み合わせて使用してよい。本明細書中において、コーティング組成物中に使用される有機フォトクロミック化合物または有機フォトクロミック化合物を含有する物質は、約４００〜７００ｎｍの範囲内に少なくとも１つの活性吸収最大を有する。そのような物質は、フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティングを調整するのに用いられるアミノプラスチ樹脂組成物中に組み込まれて（例えば、溶解もしくは分散されて）、活性化されると適した色相に着色し得る。
【００５４】
より好適には、一態様において、有機フォトクロミック成分は：
（ａ）４００ｎｍ〜５２５ｎｍの可視域λｍａｘを有する少なくとも１種のフォトクロミック有機化合物と、
（ｂ）５２５ｎｍを超えかつ７００ｎｍまでの可視域λｍａｘを有する少なくとも１種のフォトクロミック有機化合物
を含有する。
【００５５】
本発明のアミノプラスト樹脂コーティング組成物中に用いる好適なフォトクロミック化合物の例としては、ベンゾピラン、ナフトピラン（たとえば、ナフト［1,2-b］ピランおよびナフト［2,1-b］ピラン）、フェナントロピラン、キノピラン、ベンゾキサジン、ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジンおよびインデノ融合ナフトピラン類（米国特許5,645,767号公報に記載のものなど）が挙げられる。具体的な例としては、米国特許5,658,501号公報に記載の新規なナフトピラン類や、前記米国特許5,658,501号公報第１１欄第５７行〜第１３欄第３６行に記載の相補的有機フォトクロミック物質が挙げられる。ここで使用される他のフォトクロミック物質は、フォトクロミック金属-ジチゾナート、例えば米国特許第3,361,706号公報に記載の水銀-ジチゾナート；および米国特許第4,931,220号公報第２０欄、第５行〜第２１欄、第３８行に記載のフルジドあるいはフルジミド、たとえば3-フリルおよび3-チエニルフルジドおよびフルジミド、および上記の好適なフォトクロミック物質の混合物が挙げられる。
【００５６】
上記特許公報における前記フォトクロミック化合物に関する開示内容を参照としてここに挿入する。本発明のフォトクロミックコーティングは、所望により、１種のフォトクロミック化合物またはフォトクロミック化合物の混合物を含んでいてよい。フォトクロミック化合物の混合物は、中間色のグレーまたは茶色のような特定の活性色を達成するのに使用され得る。中間色の更なる説明やそのような糸を説明する方法は、米国特許5,645,767号公報、第１２欄第６６行〜第１３欄第１９行に記載されている。
【００５７】
本発明のコーティングまたは重合体に用いられる前記フォトクロミック物質の量は、活性時に裸眼でフォトクロミック効果を認識するのに十分な量である。一般的に、そのような量は、フォトクロミック量と記載することができる。
【００５８】
使用される前記フォトクロミック化合物の相対量は、変更でき、主に、そのような化合物の活性種の色の相対強度や、および望ましい最終的な色に依存する。一般に、コーティング組成物中へ組み込まれるフォトクロミック物質の量は、コーティング組成物の固形分重量に基づいて０.１〜４０重量％の範囲内であってよい。好ましくは、フォトクロミック物質の濃度は、１.０〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％（例えば、７〜１４重量％）である。
【００５９】
前記フォトクロミック化合物は、フォトクロミック物質を、コーティング組成物のある成分（例えば、有機ポリオール）に溶解または分散することによってコーティング組成物中に組み込むことができる。フォトクロミック物質は、コーティング組成物に直接添加しても、または前記成分もしくは配合されたコーティング組成物に添加する前に溶媒に溶解してもよい。別法として、フォトクロミック化合物は、当業者に公知のインビビション、浸透または別の転写手段により、硬化コーティングまたは重合体に組み込んでもよい。
【００６０】
（化学的にあるいは色相的に）適合し得る色、すなわち染料をコーティング組成物に添加したり、被覆物品に塗布したり、または塗装前に基材に塗布したりして、医療用の理由から、もしくは様式的な理由のために、より審美的な結果を達成してもよい。選択される特定の染料は、変更でき、そして前記の必要性あるいは達成すべき結果に依存する。一態様において、染料は、活性化されたフォトクロミック物質から得られる色を補うように（例えば、より中間的な色を達成したり、入射光の特定の波長を吸収するように）選択され得る。別の態様では、染料は、フォトクロミック物質が不活性状態にあるときに、基材および／または被覆物品に所望の色相を与えるように選択されてもよい。
【００６１】
コーティング組成物もしくは硬化コーティングにフォトクロミック物質を適用もしくは組み込む前に、またはそれと同時に、またはその後で、補助物質をフォトクロミック物質と共にコーティング組成物中に組み込んでもよい。例えば、紫外線吸収剤を、フォトクロミック物質をコーティング組成物に添加する前にフォトクロミック物質に混合したり、そのような吸収剤をフォトクロミックコーティングと入射光との間の層として重ねてもよい（例えば、重ね合わせてよい）。さらに、フォトクロミック物質をコーティング組成物に添加する前に、安定化剤をフォトクロミック物質に混合して、フォトクロミック物質の耐光性を改良することもある。安定化剤（例えば、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ））、酸化防止剤（例えば、ポリフェノール酸化防止剤）、非対照ジアリールオキサルアミド（オキサニリド）化合物、および一重項酸素消滅剤（例えば、有機配位子を含むニッケルイオン錯体）、または安定化剤の混合物が挙げられる。それらは単独または組合せて用いてもよい。そのような安定化剤は、米国特許4,720,356号公報、同第5,391,327号公報および同第5,770,115号公報に記載されており、これらの特許公報の開示内容を参照としてここに挿入する。
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、あらゆる種類の基材（例えば、紙、ガラス、セラミック、木、石造りのもの、織物、金属およびポリマー有機材料）に適用されてよい。好ましくは、基材はポリマー有機材料であり、特に熱硬化性および熱可塑性ポリマー有機材料である（例えば、熱可塑性ポリカーボネート系ポリマーおよびコポリマー、並びに有機光学材料として使用されるポリオール(アリルカーボネート)のホモポリマーまたはコポリマー）。
【００６３】
基材に適用されるコーティング組成物の量は、十分な量の有機フォトクロミック物質を取り込んで、硬化コーティングにＵＶ光を曝露させたときに必要な光学濃度の変化（ΔＯＤ）を発現するコーティングを生成させるのに必要な量である。光学濃度の必要な変化は、８５°Ｆ（２９.４℃）で試験したときに、３０秒後に少なくとも０.１５、そして８分後に少なくとも０.４７のΔＯＤを生じさせることである。フォトクロミックコーティング（コーティング中のフォトクロミック物質）の消色速度は、以降の実施例１６のパートＤに記載のフォトクロミック応答試験を用いて、１８０秒以下でなければならない。適用されたコーティングは、少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍの厚さを有していてよい（例えば、２５μｍ）。適用されたコーティングは、通常、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の厚さを有している（例えば、４０μｍ）。コーティングの厚さは、前記値をそれぞれ含む、前記値の組み合わせの間の範囲であってよい。
【００６４】
本発明のコーティング組成物を適用する前に、表面を清浄化して接着を促進する目的で、被覆される基材の表面を処理することは、一般的である。ＣＲ−３９（登録商標）ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマーまたは熱可塑性ポリカーボネートから調製されるもののようなプラスチック（例えば、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導される樹脂）に有効な処理技術としては、超音波洗浄、有機溶媒の水性混合液（例えば、イソプロパノール：水またはエタノール：水の５０：５０の混合液）での洗浄、ＵＶ処理、活性ガス処理（例えば、低温プラズマもしくはコロナ放電による処理）、およびヒドロキシル化、すなわち、表面をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）水溶液でエッチングすることのような化学処理（フッ素系界面活性剤も含有され得る）が挙げられる。米国特許第3,971,872号公報第３欄第１３行〜第２５行、同第4,904,525号公報第６欄第１０行〜第４８行、および同第5,104,692号公報第１３欄第１０行〜第５９行を参照のこと。これら特許公報にはポリマー有機材料の表面処理が開示されている。
【００６５】
ガラス表面を清浄するのに用いられる処理は、ガラス表面に存在する汚れの種類に依存する。前記処理は、当業者には既知である。例えば、ガラスを、低発泡性の洗い流しが容易な洗剤を含む水溶液で洗浄した後、洗い流して、ケバのない布で乾燥させること、そして加熱した（約５０℃）洗浄水中での超音波浴処理の後で洗い流して乾燥させることなど。洗浄前にアルコール系クリーナーまたは有機溶媒で予備洗浄することは、ラベルもしくはテープから接着剤を取り除くのに必要であることがある。
【００６６】
場合により、本発明のコーティング組成物を適用する前に、基材表面にプライマーを塗布する必要があることがある。プライマーは、コーティング成分と基材との相互作用を防止するためやその逆の場合にはバリアコーティングとして、および／または基材にコーティング組成物を接着するための接着剤層として役立つ。プライマーの塗布は、塗布技術において用いられるどのような方法であってもよい（例えば、スプレー塗布、スピン塗布、こて塗り、カーテン塗布、ディップ塗布、キャスティングまたはロール塗布、など）。
【００６７】
その後適用されるコーティングの接着性を高めるためのプライマーとしての保護コーティング（その幾つかはポリマー形成用オルガノシランを含有していてよい）の使用も開示されている。特に、色を有しないコーティングの使用が好ましい。市販のコーティング製品の例としては、エスディシー・コーティング・インコーポレイテッドおよびピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッドからそれぞれ入手できるシルヴュー(SILVUE)124およびハイ-ガード(HI-GARD)コーティングが挙げられる。加えて、被覆物品の意図される使用に依存して、適当な保護コーティングを適用する必要があることがある（すなわち、摩擦や研磨の影響による引っ掻き傷を防止するためのコーティング組成物の露出表面上での耐磨耗性コーティング）。場合により、プライマーおよび保護コーティングは、置き換え可能である。すなわち、同じコーティングがプライマーや保護コーティングとして使用され得る。別のコーティングまたは表面処理（例えば、色合いコーティング、反射防止表面など）も、本発明の硬化コーティングに適用できる。
【００６８】
本発明のコーティング組成物は、プライマーおよび保護コーティングを適用するためにここに記載したのと同様の方法を用いて適用されてよく、あるいは当業者に既知の方法も使用できる。好ましくは、コーティング組成物は、スピン塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布によって、または上張りを調製するの用いられる方法によって適用できる。前記方法は、米国特許第4,873,029号公報に記載されており、その内容をここに参照として挿入する。
【００６９】
コーティング組成物を基材の処理面に適用した後、コーティングを硬化する。本発明のコーティング組成物のために選択される基材および成分に依存して、コーティングは、２２℃〜２００℃の範囲の温度で硬化できる。硬化コーティングを得るために加熱する必要があれば、８０℃と、加熱により基材が損傷を受ける温度までの間の温度（例えば、８０℃〜２００℃）が通常使用される。例えば、特定の有機ポリマー材料を１３０℃まで１〜１６時間加熱して、基材に損傷を与えずにコーティングを硬化することができる。温度範囲は、被覆基材を硬化することについて記載されているが、ここに開示した以外の温度が使用できることは、当業者によって理解されるであろう。フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング組成物を硬化する別の方法は、コーティングを赤外線、紫外線、可視光、マイクロ波または電子線で照射することを包含する。コーティングは、これらの後で加熱工程に付されてよい。
【００７０】
好ましくは、得られる硬化コーティングは、光学コーティングのための商業上容認されている「外観」標準を満たす。被覆レンズの外観欠陥の例としては、コーティングのミカン皮様の外観や、穴、スポット、封入、クラックやひびが挙げられる。より好ましくは、本発明のフォトクロミックコーティング組成物を用いて調製されるコーティングは、外観欠陥を実質上含まない。
【００７１】
本発明のコーティング組成物のための基材であり得るポリマー有機材料の例は、米国特許第5,658,501号公報第１５欄第２８行〜第１６欄第１７行に開示されているモノマーおよびモノマー混合物のポリマー（すなわちホモポリマーおよびコポリマー）である。この特許公報の開示内容をここに参照として挿入する。
【００７２】
前記モノマーおよびポリマーの例としては、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー（例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)であって、これは商品名ＣＲ−３９として市販されている）；ポリオール(メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ(エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート)；ポリ(酢酸ビニル)；ポリ(ビニルアルコール)；ポリ(塩化ビニル)；ポリ(塩化ビニリデン)；ポリウレタン、ポリチオウレタン、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂（これは商品名レクサンとして市販されている）のような熱可塑性ポリカーボネート；商品名マイラーとして市販されている材料のようなポリエステル；ポリ(エチレンテレフタレート)；ポリビニルブチラール；および商品名プレキシグラスとして市販されている材料のようなポリ(メチルメタクリレート)、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
特に、本発明のフォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング組成物と、光学的に透明な重合体（すなわち、平面でかつ視力補正用の眼用レンズ、窓、透明なポリマーフィルム、フロントガラスのような自動車の透明体、航空機用透明体、プラスチックシーチングなどの光学要素のような光学用途に好適な材料）などのポリマー有機材料との組み合わせの使用が考えられる。前記の光学的に透明な重合体は、約１.４８〜約２.００の範囲の屈折率を有する（例えば、約１.４９５〜約１.７５、または１.５０〜１.６６）。熱可塑性ポリカーボネート製光学要素が特に考えられる。「アップリケ」形態で本発明のフォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング組成物をポリマーフィルムへ適用することは、米国特許第5,198,267号公報第１７欄第２８行〜第１８欄第５７行に記載の方法を用いて達成できる。
【００７４】
特に、本発明のフォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング組成物と、光学要素との組み合わせを使用してフォトクロミック光学物品を製造することが考えられる。前記物品は、光学要素にプライマー、本発明のフォトクロミックアミノプラスト樹脂組成物および好適な保護コーティングを連続して塗布することによって調製できる。得られる硬化コーティングは、好ましくは、光学コーティングのための商業上容認されている「外観」標準を満たし、より好ましくは、外観欠陥を実質上有しない。
【００７５】
本発明のもう一つの態様では、フォトクロミックコーティング組成物を用いて、ここではポリマー有機材料に関して説明されているような重合体（例えば、成形された固体の光学的に透明な重合体）を形成することができる。コーティング組成物の重合は、重合性組成物に触媒を添加して、特定の組成と所望の形態に適した方法で硬化することによって達成され得る。得られる重合体は、
硬化コーティングと同様のフィッシャーマイクロ硬度とフォトクロミック性能特性を示し、外観欠陥を実質上有さず、そして厚さが０.５ｍｍ以上であり得る。
【００７６】
一つの考えられる態様では、ガラス製の２分割レンズ鋳型に、溶解したフォトクロミックコーティング組成物（すなわち、最少量の溶媒を含有し、触媒量のリン酸も更に含有し得る重合性組成物）を充填する。ガラス鋳型をシールして、オーブンに入れる。約４５〜１１０℃において１０〜２０時間の範囲の熱重合サイクルを開始する。その後、鋳型を開いて、得られたレンズ（すなわち、重合体）を取り出す。こうして製造されたポリマーレンズは、その後、レンズに残った応力を取り除くのに十分な時間および温度でアニールする。温度は、一般には１００〜１１０℃の間であり、アニールは、１〜５時間行なわれる。フォトクロミック材料が重合性組成を含まないのであれば、フォトクロミック材料は、当業者に既知のインビビション、浸透または別の転写方法で重合体に組み込まれる。
【００７７】
更に考えられる態様では、本発明のフォトクロミック架橋性組成物の接着層を有する、ほぼ完成した一重の視力（ＳＦＳＶ）レンズが、オーバーモールド法によって調製できる。通常、予め決定された体積のフォトクロミック重合性組成物を球状の凹型ガラス鋳型で表される体積に分配する。この体積は、ＳＦＳＶレンズの前面カーブと外側直径とほぼ合致している。ガラス鋳型に、鋳型よりも約０.２ｍｍ広く、かつガラス鋳型の外径より約４ｍｍ小さな内径の環状ポリ塩化ビニルガスケットを充填する。モノマーを分配した後、ＳＦＳＶレンズを注意深く分配された重合性組成物の上に配置し、外形体積を満たすように前記組成物を押し広げる。レンズの外径と同等またはそれ以上の大きさの外径を有する環状のガラス板を、レンズの後部表面に配置する。ばねクランプの片方が凹型鋳型の前面にあり、そしてクランプのもう片方がガラス板の裏面にあるように、ばねクランプを配置する。得られた組み立て品は、板−レンズ−ガスケット−鋳型の周りを、ポリウレタンテープを用いてテーピングすることによってシールする。組み立て品を３０〜９５℃の気流オーブンで６０分間予熱し、その後、温度を９５〜１２５℃に昇温し、そして３時間かけて８２℃に下げる。レンズと鋳型の間のガスケットの真下に楔を挿入することによって、組み立て品を分離する。レンズは、１８０〜２００μｍの接着層を有する。フォトクロミック材料が重合性組成物に包含されていなければ、フォトクロミック材料は、当業者に公知のインビビション、浸透または別の転写方法によって接着層に組み込まれてもよい。
【００７８】
本発明は、以下の実施例でより詳細に説明されるが、これは単なる例示のためである。というのも、当業者には、その中での多数の改良および変更が明白であるからである。
【００７９】
組成物Ａ
以下の材料を記載した順に、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管、外部電子工学的コントローラーと接続された内部温度プローブ、および加熱マントルを装備した好適な反応容器に加えた。
【表１】
0004489962.tif 000009
【表２】
0004489962.tif 000010
（１）エクソン社製の芳香族溶媒。
（２）イー・アイ・デュポン・ド・デモアーズ・アンド・カンパニー社製の2,2-アゾビス-(2-メチルブチロニトリル)。
【００８０】
仕込み−１を、好適な反応容器に加え、容器に窒素を導入し、攪拌機を作動させながら、反応容器に熱を加えて、溶媒の還流が生じる温度を維持した。反流温度に達した後、仕込み−２および−３を連続して２時間かけて反応容器に同時加えた。続いて、仕込み−４を添加して、反応混合物を還流温度で１時間保持した。次いで、仕込み−５を加え、そして反応混合物を還流温度で更に１時間半保持した。その後、反応容器の内容物を冷却させて、適当な容器に移した。得られたポリマー溶液は、合計固形分に基づいて計算された合計固形分（約70.7％）を有していた。ポリマーの重量平均分子量は、標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、約9,000であり、そしてヒドロキシル価は、ポリマー固形分に対して約170であった。
【００８１】
組成物Ｂ
以下の材料を、記載した順に好適な容器に加えた。
【表３】
0004489962.tif 000011
（３）紫外線に照射されると青色を呈する、ナフト[1,2-b]ピラン
（４）チバ−ガイギー・コーポレイション社製ヒンダードアミン紫外線光安定化剤
（５）バイエル・コーポレイション社製フェニルメチルポリシロキサン
（６）ｐ−トルエンスルホン酸
（７）Ｎ-メチルピロリドン溶媒  純度99％
【００８２】
材料を容器に全て添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【００８３】
組成物Ｃ
以下の材料を、記載した順に好適な容器に加えた。
【表４】
0004489962.tif 000012
（８）サイテック・インダストリーズ・インコーポレイテッドから入手した部分アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂として記載されたもの。
【００８４】
材料を容器に全て添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【００８５】
組成物Ｄ
以下の材料を、記載した順に好適な容器に加えた。
【表５】
0004489962.tif 000013
（９）サイテック・インダストリーズ・インコーポレイテッドから入手した高いイミノ、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂として記載されたもの。
【００８６】
材料を容器に全て添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【００８７】
組成物Ｅ
以下の材料を、記載した順に好適な容器に加えた。
【表６】
0004489962.tif 000014
（１０）サイテック・インダストリーズ・インコーポレイテッドから入手した、高度にメチル化したメラミンホルムアルデヒドモノマー樹脂として記載されたもの。
【００８８】
材料を容器に全て添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【００８９】
実施例  １
以下の材料を、記載した順に好適な容器に加えた。
【表７】
0004489962.tif 000015
【００９０】
材料を容器に全て添加した後、内容物を、必要に応じて2000ｒｐｍで２分間攪拌混合して、透明な溶液を得た。
【００９１】
実施例  ２
組成物Ａ  4.62ｇを用い、数平均分子量2,200のポリプロピレングリコール  0.17ｇを添加したこと以外は、実施例１の手順に従った。実施例１の組成物中の他の材料は、同量で使用した。
【００９２】
実施例  ３
組成物Ａ  4.37ｇとポリプロピレングリコール  0.34ｇを用いたこと以外は、実施例２の手順に従った。
【００９３】
実施例  ４
組成物Ａ  4.13ｇとポリプロピレングリコール  0.51ｇを用いたこと以外は、実施例２の手順に従った。
【００９４】
実施例  ５
工程  １
以下の材料を、記載した順に、攪拌機を装備した好適な容器に加えた。
【表８】
0004489962.tif 000016
【００９５】
材料を容器に全て添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【００９６】
工程  ２
以下の材料を、記載した順に、攪拌機を装備した好適な容器に加えた。
【表９】
0004489962.tif 000017
（１１）グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイションから入手した、数平均分子量1000のポリ(オキシテトラメチレン)ジオール。
【００９７】
材料を容器に全て添加した後、内容物を、必要に応じて2000ｒｐｍで２分間攪拌混合して、透明な溶液を得た。
【００９８】
実施例  ６
工程２において、組成物  Ａ  3.24ｇおよびp-ＴＨＦ  0.57ｇを用いたこと以外は、実施例５の手順に従った。実施例５の組成物中、他の材料は同量で使用した。
【００９９】
実施例  ７
工程２において、組成物  Ａ  2.84ｇおよびp-ＴＨＦ  0.85ｇを用いたこと以外は、実施例５の手順に従った。
【０１００】
実施例  ８
工程２において、組成物  Ａ  2.43ｇおよびp-ＴＨＦ  1.14ｇを用いたこと以外は、実施例５の手順に従った。
【０１０１】
実施例  ９
工程  １
以下の材料を、記載した順に、攪拌機を装備した好適な容器に加えた。
【表１０】
0004489962.tif 000018
【０１０２】
材料を容器に全て添加した後、内容物を６０℃で約１５分間加熱した。
【０１０３】
工程  ２
以下の材料を、記載した順に、好適な容器に加えた。
【表１１】
0004489962.tif 000019
【０１０４】
材料を容器に全て添加した後、内容物を、必要に応じて5000ｒｐｍで２分間攪拌混合して、透明な溶液を得た。
【０１０５】
実施例  １０
工程２において、組成物  Ａ  3.29ｇおよびp-ＴＨＦ  0.58ｇを用いたこと以外は、実施例９の手順に従った。
【０１０６】
実施例  １１
工程２において、組成物  Ａ  2.88ｇおよびp-ＴＨＦ  0.86ｇを用いたこと以外は、実施例９の手順に従った。
【０１０７】
実施例  １２
以下の材料を、記載した順に好適な容器に加えた。
【表１２】
0004489962.tif 000020
【０１０８】
材料を容器に全て添加した後、内容物を、必要に応じて5000ｒｐｍで２分間攪拌混合して、透明な溶液を得た。
【０１０９】
実施例  １３
組成物  Ａ  3.29ｇおよびp-ＴＨＦ  0.58ｇを用いたこと以外は、実施例１２の手順に従った。
【０１１０】
実施例  １４
組成物  Ｃの代わりに組成物  Ｄ  4.35ｇを用い、そして組成物  Ａ  3.65ｇおよびp-ＴＨＦ  0.28ｇを用いたこと以外は、実施例１２の手順に従った。
【０１１１】
実施例  １５
組成物  Ｃの代わりに組成物  Ｅ  5.24ｇを用い、そして組成物  Ａ  4.86ｇを用いたこと以外は、実施例１２の手順に従った。p-ＴＨＦは使用しなかった。
【０１１２】
比較例  １
組成物  Ａ  3.89ｇおよびポリプロピレングリコール  0.68ｇを用いたこと以外は、実施例２の手順に従った。
【０１１３】
比較例  ２
工程２において、組成物  Ａ  4.05ｇを使用し、そしてp-ＴＨＦを添加しなかったこと以外は、実施例５の手順に従った。
【０１１４】
比較例  ３
工程２において、組成物  Ａ  2.03ｇおよびp-ＴＨＦ  1.42ｇを使用したこと以外は、実施例５の手順に従った。
【０１１５】
比較例  ４
工程２において、組成物  Ａ  4.11ｇを使用し、そしてp-ＴＨＦを添加しなかったこと以外は、実施例９の手順に従った。
【０１１６】
比較例  ５
工程２において、組成物  Ａ  2.47ｇおよびp-ＴＨＦ  1.15ｇを使用したこと以外は、実施例９の手順に従った。
【０１１７】
比較例６〜１０
特開昭61-268788号公報の応用実施例（ＡＥ）１、２、３、６および７の調製において、スピロナフトキサジンを、本明細書中の実施例  １で使用した量のフォトクロミック物質  １で置き換え、そしてエチルセルソルブ400をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に置き換えたこと以外は、前記特許公報に開示された手順に従って、比較例６、７、８、９および１０を行なった。特開昭61-268788号公報のＡＥ４および５は、ＡＥ２と同じプレポリマーおよびポリオール重量を使用していたことから、繰り返さなかった。ＡＥ２とＡＥ４および５の違いは、ＡＥ４がＡＥ２の４倍量のフォトクロミック物質を含有し、ＡＥ５が硬化促進剤として、ＮＨ４ＳＣＮ  0.5部の代わりに１Ｎ  塩酸  ２部を使用していたことであった。比較例６〜１０を調製するのに用いた具体的な手順は、以降に列挙する。
【０１１８】
パートＡ
以下の材料を記載した順に、マグネティックスターラー、分別蒸留カラム、冷却器、蒸留物受容容器、窒素導入管、温度計および加熱マントルを装備した好適な反応容器に加えた。
【表１３】
0004489962.tif 000021
【０１１９】
仕込み  １を反応容器に加えて、窒素ブランケットを適用して、マグネティックスピナーを作動させた。次に、反応容器に熱を加えて、１３０℃において窒素ブランケットを窒素噴霧器と交換して、反応混合物をこの温度で約４時間維持することにより、蒸留物50ｇを生成した。
【０１２０】
パートＢ
ブチルアクリレート  100ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート  25ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  1.3ｇを、エチルアルコール  600ｇを含む反応フラスコに加えた。反応混合物を加熱して、約70℃で還流させ、その温度を８時間保持した。得られたポリマー生成物は、合計溶液重量に基づいて計算された合計固形分（約17.38％）を有していた。ポリマーのヒドロキシル価は、ポリマー固形分に対して約86.3であった。このポリマーを、ロータリーエバポレータで合計溶液重量に対して固形分64.5％まで濃厚化して、フォトクロミック物質Ｎｏ.１が最小限溶解する量までエチルアルコールの量を減らした。
【０１２１】
パートＣ
メチルメタクリレート10ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート46.5ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）1.3ｇを、エチルアルコール600ｇを含む反応フラスコに加えた。反応混合物を加熱して、約70℃で還流させ、この温度で８時間保持した。得られたポリマ−生成物は、合計溶液重量に対する計算された合計固形分（8.78％）を有していた。ポリマーのヒドロキシル価は、ポリマー固形分に対して約397.8であった。ポリマーをロータリーエバポレータで合計溶液重量に対する固形分37.8％まで濃厚化して、フォトクロミック物質Ｎｏ.１が最小限溶解する量までエチルアルコールの量を減らした。
【０１２２】
パートＤ
以下に列挙する材料（ｇ）を適した容器に加えて、必要に応じて5000ｒｐｍで約２分間混合して、透明な溶液を得た。
【表１４】
0004489962.tif 000022
【０１２３】
比較例１１
組成物Ａ  4.11ｇおよびp-ＴＨＦ  ０ｇを用いたこと以外は、実施例１２の手順に従った。
【０１２４】
比較例１２
組成物Ａ  2.88ｇおよびp-ＴＨＦ  0.86ｇを用いたこと以外は、実施例１２の手順に従った。
【０１２５】
比較例１３
組成物Ａ  4.05ｇおよびp-ＴＨＦ  ０ｇを用いたこと以外は、実施例１４の手順に従った。
【０１２６】
比較例１４
組成物Ａ  3.24ｇおよびp-ＴＨＦ  0.57ｇを用いたこと以外は、実施例１４の手順に従った。
【０１２７】
比較例１５
組成物Ａ  4.37ｇおよびp-ＴＨＦ  0.34ｇを用いたこと以外は、実施例１５の手順に従った。
【０１２８】
実施例１６
パートＡ
実施例例１〜１５および比較例１〜１５で調製した溶液を、ＣＲ−３９(登録商標)モノマーから製造したレンズブランクにスピンコーティング法で塗布した。コーティングを塗布する前に、各ブランクを洗剤で洗い、水ですすぎ、約50℃に保たれた約2.4規定の水酸化カリウム水溶液に３分間浸漬し、その後、脱イオン水で２回すすいだ。浸漬とその後のすすぎ工程は、ブラムソン・ウルトラソニック（Bramson Ultrasonic）モデル５２００ソニケーター（Sonnicater）をで行った。各レンズを2000ｒｐｍで回転させながら溶液を配分した。実施例および比較例の溶液で被覆したレンズを140℃に保たれた対流オーブンに入れて40分間硬化させた。
比較例６〜１０の各控え用レンズも、特開昭61-268788号公報に記載の通り、140℃で３時間硬化させた。３時間硬化させたレンズについての以降のパートで行なった試験結果を、40分間硬化させたレンズについての結果と比較したが、表には示していない。
【０１２９】
パートＢ
パートＡで調製したフォトクロミック被覆試験レンズについて、フィッシャー・テクノロジー・インコーポレイテッド社製フィッシャースコープ（Fischerscope）ＨＣＶモデルＨ−100を用いてマイクロ硬度（Ｆｈ）試験を行った。マイクロ硬度は、100ｍＮ荷重、30回荷重する条件下、荷重工程中0.5秒休止することにより、各実施例および比較例で調製した試験試料の中心領域において深さ２μｍで３回測定することによって決定した。試験前に、各レンズを湿度が50％以下（例えば、３０％）の密閉チャンバー内で少なくとも12時間貯蔵した。試験結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例６〜９の溶液で被覆したレンズは全て外観欠陥を示した。比較例６、７および８で被覆したレンズは、コーティング配合における層分離を含むため外観が曇っていた。比較例９のレンズは、製品の不安定性を示す沈殿物も有していた。
【０１３１】
パートＣ
パートＢで調製したフォトクロミック被覆試験レンズを、ジーメンスＰＥ−1000ＡＣプラズマ装置内に配置した。レンズを以下の条件において酸素プラズマで処理した：出力は100Ｗに設定し、ガス圧は38Ｐａとし、ガス流速100ｍＬ／分を用いて、処理時間は60秒であった。
【０１３２】
プラズマ処理したレンズをスピンコーティング法によってハイガード（HiGard、登録商標）1030コーティング溶液で被覆した。約４ｍＬのハイガード(登録商標)1030コーティング溶液を、1100回転／分（rpm）で回転している各レンズに13秒で配分した。その後、レンズを60℃のオーブンで20分、そしてその後120℃のオーブンで３時間加熱した。
【０１３３】
パートＤ
パートＣで調製したフォトクロミック被覆試験レンズの光学ベンチにおけるフォトクロミック応答性を、以下に説明する85゜Fフォトクロミック性能試験で試験した。光学ベンチでの試験前に、フォトクロミック試験試料を365ｎｍ紫外光に約20分間曝露させてフォトクロミック化合物を活性化させ、その後、75℃のオーブンに20分間置いて、フォトクロミック化合物を消色（不活性化）した。次いで、光学ベンチでの試験前に、被覆試験試料を室温まで冷却し、蛍光灯室内光に少なくとも２時間曝露させた後、少なくとも２時間覆いをかけておいた。ベンチには、300Ｗキセノンアーク灯、遠隔操作シャッター、短波長照射を除去するスコット３ｍｍＫＧ−２バンドパスフィルター、中間濃度フィルター、試料温度を維持しかつ試験に付される試験試料を挿入する石英セル試料ホルダーを据え付けた。
【０１３４】
光学ベンチの出力、すなわち、試験試料が曝露される照射量は、グラスビー・オプトロニックス（GRASEBY Optronics）モデルＳ−371ポータブル光量計（製造番号＃21536）とＵＶ−Ａ検出器（製造番号＃22411）とを用いて、0.67ｍＷ／ｃｍ２に調節した。ＵＶ−Ａ検出器は試料ホルダー内に配置し、光の出力を測定した。前記出力への調節は、ランプのワットを増減したり、中間濃度フィルターを光路に入れたり出したりすることで行なった。
【０１３５】
レンズの表面に対して30°での試料を通過するタングステンランプからの光の平行ビームをモニターした。レンズ通過後、タングステンランプからの光は、検出器と接続している570ｎｍフィルターに向けた。570ｎｍフィルターは、実施例で使用したフォトクロミック化合物特有の波長を通す。検出器からの出力信号を放射計でデータ処理した。試験条件の制御およびデータの取得は、ラブテック(Labtech)ノートブック型プロ・ソフトウェアーと報告用Ｉ／Ｏボードで処理した。
【０１３６】
消色状態から暗色化状態への光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、初期透過率を安定化させ、選択された時間間隔でシャッターを開いてキセノン灯から紫外線を照射することにより、試験試料を消色状態から活性化（すなわち、暗色化）状態へ変化させ、活性化状態での透過率を測定して、下記の式に従って光学濃度の変化を測定することで決定した。
ΔＯＤ＝Ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）
（ここで、％Ｔｂは、消色状態での透過率（％）であり、％Ｔａは、活性化状態での透過率（％）であり、対数の底は10である。）
【０１３７】
ΔＯＤは、ＵＶ露光の最初の30秒後と、85°Ｆ（29.4℃）の温度に保持した光学ベンチで８分後に、570ｎｍフィルターを用いて測定した。消色速度（Ｔ  １／２）は、活性化用光源を取り除いた後、被覆試験試料中のフォトクロミック化合物の活性化形態のΔＯＤに関し、（85°Ｆ、29.4℃）での最高ΔＯＤの半分の値に達するまでの時間（秒）である。各実施例についてのフォトクロミック被覆試験試料の結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１５】
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【表１６】
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＊コーティングの粘性が高すぎたため、フィッシャーマイクロ硬度が決定できなかった。
＊＊コーティングが、凸凹の表面を造る沈殿物を含んでいたため、フィッシャーマイクロ硬度が決定できなかった。
【０１３９】
【表１７】
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【表１８】
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【０１４０】
表１及び２の結果より、実施例１〜１５の溶液で被覆されたレンズは、以下の特性を有していることが分かる：45〜180Ｎ／ｍｍ２の範囲の所望のマイクロ硬度、30秒後のΔＯＤが少なくとも0.15で、かつ８分後のΔＯＤが少なくとも0.47であり、そして退色速度が180秒以下である（全て、85°Ｆ（29.4℃）で試験したもの）。比較例の溶液で被覆したレンズは全て、上述の特性のうち少なくとも１つが、望ましい範囲から外れているかあるいは外観欠陥を示した（例えば、比較例６〜９は、本実施例のパートＢで説明した通りである）。
【０１４１】
特定の実施態様の詳細に関して本発明を説明したが、請求の範囲の記載を除き、かかる詳細な記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。