(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加するに際し、
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、
溶鉄中のＮｄ濃度である［Ｎｄ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（１）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］  ・・・・（１）
【請求項２】
質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加するに際し、
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、
溶鉄中のＮｄ濃度である［Ｎｄ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法。
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］≦９．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼中に溶解するＰ濃度または鋼中に固溶するＰ濃度を低減する溶鉄の精錬方法に関し、さらに詳しくは、溶鉄中にＮｄを添加してＰをＮｄＰ介在物とすることにより、溶解または固溶するＰ濃度を低減する精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中に固溶した燐（Ｐ）（以下、「固溶Ｐ」とも記す）は、結晶粒界あるいは鋳片中心部などにおいて濃化し、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を著しく悪化させるため、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減することが重要とされている。固溶Ｐは、鋼中において単体の元素として存在するが、この固溶Ｐは、溶鉄中では溶解したＰ（以下、「溶解Ｐ」とも記す）として存在している。
【０００３】
一般に、鋼中の固溶Ｐ濃度を低減する方法として、製鋼段階において溶鉄から溶解Ｐを除去する脱燐処理が用いられている。脱燐処理は、脱燐に適したスラグあるいはフラックスを溶鉄に添加し、酸化雰囲気下で溶鉄中のＰを酸化物としてスラグまたはフラックスに移行吸収させる方法である。
【０００４】
従来、脱燐効率をより高めるとともに、より低い溶解Ｐ濃度まで脱燐することを目的として、多数の溶銑脱燐技術、溶鋼脱燐技術が開発されてきた。一方、近年、鋼材に対する要求性能が高まると同時に、高級鋼の需要が増加している。この要求性能と需要に対応するためには、より簡便な方法により鋼中の固溶Ｐ濃度を従来以上に低減する必要が生じてきた。
【０００５】
しかしながら従来の脱燐処理には以下の課題があり、上記の要求に応えることが困難であった。第一の課題は、低減可能なＰ濃度に限界があることである。すなわち、炭素鋼を対象とした通常の脱燐処理による到達可能なＰ濃度の下限は０．００２質量％程度であり、これ以上にＰ濃度を低減しようとすれば、徹底した脱燐処理を行う必要がある。徹底した脱燐処理は、コスト高となるばかりでなく、処理時間が延長され、生産性を阻害するという問題を生じる。また、炭素鋼よりも脱燐処理が難しい高合金鋼やステンレス鋼では、到達可能なＰ濃度の下限がさらに高くなる。これは、熱力学的な限界であるため、処理方法や処理時間を変更したとしても、現状以上にＰ濃度を低減することは難しい。
【０００６】
第二の課題は、脱燐処理は溶銑予備処理の段階で行われることから、高温かつ還元性雰囲気となった精錬最終段階、すなわち二次精錬での実施が困難であることである。精錬末期に溶鉄中Ｐ濃度に応じて脱燐処理を行うことはできないため、精錬初期の段階である溶銑予備処理工程において脱燐処理を行わざるを得ない。このため、脱燐処理においては、目標Ｐ濃度に対して過剰にＰ濃度を低減しなければならない。
【０００７】
第三の課題は、排出スラグの問題である。前述したように溶鉄の脱燐処理では、スラグやフラックスを使用する。したがって、目標Ｐ濃度を低くすればするほど、大量のスラグまたはフラックスを消費するため、排出スラグ量も増加する。
【０００８】
上述したとおり、従来の考え方に基づくフラックスあるいはスラグを用いて溶解Ｐ濃度を低減する脱燐処理によって近年の低燐化に対応するには、１）脱燐能力の限界からくる生産性の低下および精錬コストの上昇、２）精錬末期において脱燐処置ができないことに起因する過剰脱燐処理、３）排出スラグの増加による廃棄物量の増加など、が課題となっていた。したがって、このような状況を打開するための新しい脱燐方法を検討する必要に迫られていた。
【０００９】
一方、従来とは異なる考え方に基づく溶鉄の脱燐方法も提案されている。特許文献１には、非酸化性雰囲気下に保持された溶融金属に、レアアースメタル(以下「ＲＥＭ」とも記す)を０．１質量％以上添加するとともに溶融金属を攪拌し、生成したスラグを除去した後に酸化精錬する脱燐方法が開示されている。この方法は、ＲＥＭとＰとの化合物を溶融金属中で生成させ、攪拌してこれを浮上させた後、Ｐ化合物を含むスラグを除去し、さらにその後、溶融金属中のＲＥＭを酸化精錬により除去する方法である。この技術は、溶解Ｐ濃度をスラグなどにより低減するのではなく、溶鉄中でＰ化合物を生成させることにより、その結果として、溶解Ｐ濃度を低下させるという考え方によるものである。
【００１０】
つまり、従来法の考え方は、溶解Ｐをスラグへ移行させることにより、溶解Ｐ濃度を低減させるというものであり、したがって、脱燐処理後の溶解Ｐ量＝（処理前溶解Ｐ量−スラグへ移行したＰ量）、という関係にある。
【００１１】
これに対して、特許文献１に開示された方法では、溶鉄中で溶解ＰとＲＥＭとを反応させ、ＰとＲＥＭとの化合物（介在物）を生成させるという考え方に基づいている。すなわち、脱燐処理後の溶解Ｐ量＝（処理前溶解Ｐ量−溶鉄中で化合物を形成したＰ量）、との関係を有する。
【００１２】
また、特許文献２には、質量％で、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｒ：１８〜２８％、Ｔｉ：０．０２％〜（０．０３＋４Ｃ＋（２４／７）Ｎ）％、Ａｌ：４．５〜６．５％、ＲＥＭ：０．０６％を超え０．１５％以下を含有する耐熱、耐酸化性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が開示されており、さらに、上記の合金鋼中において、Ｃｅが燐化物として存在することが記載されている。
【００１３】
上述のとおり、鋼中においてＰがＲＥＭとの燐化物を生成することを利用した脱燐方法
には、その操作条件などを含めて解決されねばならない課題が存在する。
【００１４】
【特許文献１】特公平６−２１２８８号公報（特許請求の範囲および３頁左欄８〜１３行）
【特許文献２】特開平２−２５４１３６号公報（特許請求の範囲、４頁右下欄１６〜２０行など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記のとおり、従来の溶鉄の脱燐処理技術には、下記の問題が残されていた。すなわち、１）一般的に用いられている脱燐処理方法では、新しい需要に対応することができない。２）一方、Ｐを化合物として除去する方法には以下の課題があった。つまり、特許文献１に開示された方法ではＲＥＭとＰとの化合物を浮上させて除去する必要があることから、溶鉄の強攪拌およびスラグ除去が必要であった。また、燐濃度によらずＲＥＭ濃度を高めるので、脱燐処理後にＲＥＭを除去するための酸化精錬を行うが必要であった。このため、従来の脱燐処理の課題を解決し、鋼中のＰ濃度をより低減することが可能となった反面、化合物の浮上除去、スラグ除去、さらには酸化精錬の必要が生じた。また、特許文献２には、ＣｅとＰとの化合物の生成についての記載はあるものの、（ａ）特定合金成分系における現象であること、および（ｂ）Ｐ化合物を効率よく生成させる条件が不明であることなどから、これを一般的な溶解Ｐの低減法として応用することは不可能であった。
【００１６】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｎｄを用いて一層効率良くＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐを溶鉄中のＮｄＰ介在物(化合物)として、溶解Ｐ濃度を低減するとともに、生成した介在物を除去する必要のない処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、溶解Ｐをスラグ中などへ移行させて溶解Ｐ濃度を低減する一般的な脱燐処理方法には属さず、溶鉄中においてＰとＮｄとを反応させてＮｄＰ化合物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減し、その結果として固溶Ｐ濃度を低減させる精錬方法である。すなわち、本発明の要旨は、下記の（１）および（２）に示される溶鉄の処理方法にある。
【００１８】
（１）質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加するに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上として、溶鉄中のＮｄ濃度である［Ｎｄ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（１）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第１発明」とも記す）。
【００１９】
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］  ・・・・（１）
（２）質量％で、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加するに際し、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、およびスラグ中のＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上として、溶鉄中のＮｄ濃度である［Ｎｄ］（質量％）を溶鉄中のＰ濃度である［Ｐ］（質量％）に応じて下記（２）式により表される関係を満足するように制御することを特徴とする溶鉄の処理方法（以下、「第２発明」とも記す）。
【００２０】
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］≦９．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２）
なお、以下の説明において、鋼の成分組成表示における「％」の記載は、「質量％」を意味する。
【００２１】
本発明者らは、前述の課題を解決するために、１）Ｎｄ添加による溶鉄中でのＮｄＰ化合物の生成条件、ならびに２）溶鉄の処理後におけるＮｄＰ化合物および鋼中Ｎｄを積極的に除去しなくても良いための条件について試験および解析を行い、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得て、上記の本発明を完成させた。
【００２２】
（ａ）対象とする溶鉄の適正な成分組成範囲
Ｃ：３．５％以下およびＳｉ：２．５％以下
ＣおよびＳｉは、その濃度が高いと、鋼中におけるＰの活量を高める作用を有する元素である。Ｃ濃度が３．５％を超えて高いと、Ｐの活量に与える影響が顕著となり、Ｐ化合物の生成条件に及ぼすＣの影響が強くなって、化合物の生成条件が変化する。そこで、Ｃ濃度の適正範囲を３．５％以下とした。同様の理由により、Ｓｉ濃度の適正範囲を２．５％以下とした。
【００２３】
なお、Ｃ濃度は、鋼材特性の確保および安定した脱酸作用の確保のため、０．００１５％以上の範囲であることが好ましく、また、Ｓｉ濃度は、予備脱酸を行うことから０．０１％以上の範囲であることが好ましい。
【００２４】
Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、その濃度が高いと鋼中におけるＰの活量を低下させる作用を有する元素である。Ｍｎ濃度が３％を超えて高いと、Ｐの活量が著しく低下するため、Ｐ化合物の生成が困難となる。そこで、Ｍｎ濃度の適正範囲を３％以下とした。なお、Ｍｎ濃度は、鋼材強度を確保する観点から、０．２％以上の範囲であることが好ましい。
【００２５】
Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下
Ｐは、鋼材の高温延性、耐食性、溶接性などの特性を悪化させる不純物元素であり、その濃度は低いほど好ましい。しかし、現実には、材料特性などの面から固溶Ｐ濃度が０．０００１％未満においてさらに溶解Ｐ濃度の低減を必要とすることは殆どないことから、対象とする溶鉄のＰ濃度を０．０００１％以上とした。一方、Ｐ濃度が０．５％を超えて高い場合には、本発明の方法を用いなくても、通常の脱燐処理により０．５％まで容易に低下させることができる。そこで、Ｐ濃度の適正範囲を０．０００１％以上０．５％以下とした。
【００２６】
Ａｌ：３％以下
Ａｌは、鋼中の溶解酸素との平衡関係から、溶解酸素濃度に極めて大きな影響を有する。Ａｌ濃度が３％を超えて高くなると、平衡溶解酸素濃度が急激に高くなり、アルミナ系酸化物介在物が増加して鋼の清浄性が悪化する。そこで、Ａｌ濃度の適正範囲を３％以下とした。なお、Ａｌ濃度は、充分な脱酸を図るために０．００１％以上の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において、Ａｌ濃度とは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の濃度を意味する。
【００２８】
上記の溶鉄において、鉄の一部に替えて下記のＮｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなどの元素が含有されていてもよい。これらの元素は、溶鉄中におけるＮｄとＰとの反応にほとんど影響を及ぼさないからである。すなわち、０．０１〜３０％の濃度範囲のＮｉ、０．０１
〜１％の濃度範囲のＭｏ、０．００１〜０．１％の濃度範囲のＶ、０．００５〜０．３％の濃度範囲のＴｉ、０．００１〜３５％の濃度範囲のＣｒなどである。
【００２９】
（ｂ）燐化合物生成物質の選択および燐化合物の生成条件
１）燐化合物生成物質としてのＮｄの選択
Ｐとの化合物を生成させる物質としてＮｄを選択した理由について説明する。従来からＲＥＭは、鋼中で酸化物、硫化物を生成させることが知られており、この強い反応性を考慮すれば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄなどがＰ化合物を生成させる可能性が高いと考えられる。しかし、Ｐ化合物に関する熱力学的諸量はほとんど報告されていない。
【００３０】
そこで、Ｐ化合物の生成挙動を酸化物から推定した。これらの元素は酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）に対しても同様の反応性を有していることが知られているが、Ｎｄは、Ｃｅ、Ｌａに比較して酸化物の生成自由エネルギー変化が小さい。このことから、これらの元素のなかでは、Ｎｄが最も反応性が高いと推定し、Ｐ化合物生成元素としてＮｄを選択した。
【００３１】
２）スラグ中（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）および（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の適正範囲
スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下とし、ＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることにより、再現性良くＮｄＰ化合物（介在物）が生成することが判明したので、スラグ成分組成の適正範囲を上記のとおり規定した。下記にその理由の詳細を説明する。
【００３２】
前述したとおり、Ｎｄは反応性が高いために、Ｏなど様々な元素と反応する。ＰとＮｄとを反応させるには、Ｎｄが他の元素との反応により過剰に消費されないことが重要である。このＮｄと他の元素との反応を抑制し制御する方法として、ＯやＳを大幅に低減する方法が考えられるが、精錬コストの上昇や生産性の低下の観点から適切ではない。
【００３３】
そこで、他元素との反応を制御する方法として、スラグを用いて酸素活量や硫黄活量を間接的に制御する方法を検討した。溶鉄にＮｄ添加量を変化させて添加し、ＮｄＰ介在物の生成状況を観察した。その結果、Ｎｄ添加量が同一条件であっても、ＮｄＰ介在物が生成する場合と生成しない場合とが存在した。さらに、Ｎｄ添加量が同一条件の場合について、ＮｄＰ介在物の生成および非生成とスラグ成分組成との関係を調査した結果、スラグ中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の質量濃度比である（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値が０．７以上９以下であり、かつＣａＯとＳｉＯ2の質量濃度比である（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値が０．６５以上の場合に、再現性良くＮｄＰ化合物（介在物）が形成されることが判明した。
【００３４】
これは、（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値あるいは（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値が小さいと、平衡酸素活量が増加し、Ｎｄの酸化ロス量が増加するとともに、酸化ロス量の変動が大きくなることによる考えられる。また、（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値が大きすぎると、スラグの固相率（スラグ全体に占める固相スラグの存在分率）が増加しすぎ、ＮｄとＰとの反応の安定性が低下するためと考えられる。Ｎｄとスラグとの反応性については、これまで知見されておらず、上記スラグ条件を満足させることがＮｄとＰとの反応を円滑に進行させるための重要な要件であることが見出された。すなわち、従来知られているように、単純にＮｄ添加を行って鋼中Ｎｄ濃度を増加させるのみでは、安定的にＮｄＰ介在物を生成させることは困難である。
【００３５】
３）ＮｄおよびＰの適正濃度範囲
鋼中のＰとＮｄとを反応させてＮｄＰ介在物を生成させて溶解Ｐを低減させるためには、溶鉄中のＰ濃度とＮｄ濃度とは前記（１）式により示される関係を満足する必要があり、また、ＮｄＰ介在物を生成させ、かつ粗大な介在物の生成を抑止してその浮上除去処理を省略可能とするためには、前記（２）式により示される関係を満足する必要があることが判明した。その理由を下記に詳細に説明する。
【００３６】
３）−１  ＮｄＰ介在物を生成させるための適正濃度範囲
前記成分組成を有する溶鉄およびスラグを用いて、はじめに溶鉄中でのＰ化合物の生成または非生成の条件を調査した。調査は下記の方法により行った。溶鋼１５ｋｇを１４９０〜１６３０℃に保持し、所定のＰ濃度およびＮｄ濃度に調整して一定時間保持した後、溶鋼からサンプルを採取し、急冷凝固させた。サンプル中のＮｄ濃度およびＰ濃度を分析するとともに、サンプル中の非金属介在物（以下、単に「介在物」とも記す）をＳＥＭを用いて観察した。また、同時に、それら介在物組成をＥＰＭＡにより定量した。
【００３７】
介在物の種類は、Ｎｄ濃度およびＰ濃度によって異なり、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成する場合と、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ介在物が生成しない場合とがあることが確認された。このことは、ＰをＮｄＰ系介在物として固定できることを示すと同時に、ＮｄＰ介在物を生成させて溶解Ｐを低減するには、一定のＮｄ濃度およびＰ濃度の条件を満足させる必要があることを示している。
【００３８】
そこで、溶鉄中のＰ濃度およびＮｄ濃度を変化させて、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成条件を調査した。図１は、溶鉄中におけるＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無に及ぼすＮｄ濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。同図において、○印は、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成した条件を示し、●印は、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成せずに、Ｎｄ−Ｏ系介在物あるいはＮｄ−Ｘ−Ｏ系介在物（ここで、ＸはＡｌ、Ｓｉなどを表す）が生成したことを示す。
【００３９】
本試験では、前述したように、溶鉄中のＣ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌなどの濃度を変化させたが、図１で得られた結果の傾向は変化しなかった。これは、Ｎｄが強い脱酸力およびＰとの反応性を有することによると推察される。同図の結果から、Ｎｄ−Ｐ−Ｏの生成または非生成には明確な条件の差異が存在し、その境界は、下記の（１Ａ）式により記述されることが判明した。
【００４０】
４．８×１０-5／［Ｐ］＝［Ｎｄ］  ・・・・（１Ａ）
ここで、［Ｐ］は溶鉄中のＰ濃度（質量％）を、［Ｎｄ］は溶鉄中のＮｄ濃度（質量％）をそれぞれ表す。
【００４１】
したがって、溶鉄中においてＮｄＰ介在物(化合物)を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減させるためには、下記（１）式の関係を満足させる必要がある。
【００４２】
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］  ・・・・（１）
従来、ＣｅなどのＲＥＭによりＰ化合物を生成させるには、ＲＥＭ濃度を０．１％を超える濃度とすることが必要とされていた。しかし、本発明における試験および研究結果から、Ｐ化合物の形成に必要なＮｄ濃度はＰ濃度に依存し、かつＰ濃度によっては、従来考えられていたＮｄ濃度よりも低いＮｄ濃度においても、溶鉄中でＰ化合物を生成させ、溶解Ｐ濃度を低減できることが新たに確認された。したがって、上記（１）式の関係を満足させるように両者の成分濃度を調整することにより、従来考えられていたよりも少ないＮｄ添加量で溶解Ｐ濃度を低減させることができる。また、上記のように、Ｎｄ濃度を低く抑えられる結果、Ｎｄ濃度を低減するための酸化精錬を省略、または大幅に削減することができる。
【００４３】
３）−２  粗大介在物の生成を抑止するための適正濃度範囲
介在物の形態を詳細に解析することにより、粗大介在物の生成抑止条件を把握した。溶鉄中で生成したＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が大きい場合には、鋼種や用途によっては、残留したＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が地疵の発生などの新たな問題を誘発する恐れがある。そのため、生成したＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物のサイズは小さいことが好ましい。もちろん、大型のＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成しても、溶鋼のガス攪拌や真空脱ガス処理装置を用いてこれを除去することは可能であるが、生産性を確保する観点から、大型介在物を生成させないことが好ましい。
【００４４】
そこで、前記図１中で○印により示された条件において、介在物の大きさをＳＥＭにより測定した。図２は、溶鉄中におけるＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無ならびにＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の大きさに及ぼすＮｄ濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。同図において、○印は、介在物の大きさが１０μｍ未満であることを、また、△印は、介在物の大きさが１０μｍ以上であることを、そして、●印は、前記図１の場合と同様に、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成せず、Ｎｄ−Ｏ系介在物あるいはＮｄ−Ｘ−Ｏ系介在物が生成したことを、それぞれ示す。
【００４５】
ここで、介在物の大きさの測定に際しては、試料研磨面の約１０ｃｍ2の範囲を光学顕微鏡により観察し、介在物の球相当直径を以て、介在物の大きさとした。
【００４６】
同図の結果から、溶鉄中のＰ濃度またはＮｄ濃度がある限界値よりも高くなると、大型介在物が生成することがわかる。この理由は、Ｐ濃度およびＮｄ濃度が高くなると、介在物成長の駆動力が高まることによると推定される。そして、１０μｍ未満の大きさの介在物が生成する条件と１０μｍ以上の介在物が生成する条件との境界は、下記の（２Ａ）式により表されることが判明した。
【００４７】
［Ｎｄ］＝９．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２Ａ）
したがって、溶鉄中においてＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物を生成させ、かつ、その大きさが粗大化することを抑止するためには、下記（２）式で表される関係を満足する必要がある。
【００４８】
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］≦９．６×１０-3／［Ｐ］  ・・・・（２）
以上に述べた試験および検討結果から、下記の事項が確認された。すなわち、溶鉄中のＮｄ濃度およびＰ濃度を前記（１）式で表される関係を満足するように制御することにより、溶鉄中でＮｄＰ介在物を生成させ、溶解Ｐ濃度を低減することが可能である。また、前記（２）式で表される関係を満足することにより、粗大なＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成を抑止することが可能となり、粗大介在物を浮上除去するための処理工程を省略することができる。
【００４９】
したがって、上述した方法によって溶鉄を処理することにより、溶鉄中の溶解Ｐを脱燐処理により低減するのではなく、Ｐ化合物として溶鉄中で固定することにより固溶Ｐの有害作用を抑止することができる。
【００５０】
ところで、一般に分析される溶鉄中のＰ濃度は下記（３）式により表される。
【００５１】
溶鉄中Ｐ濃度（％）＝｛（溶解Ｐ量＋ＮｄＰ介在物として存在するＰ量）／溶鉄質量｝×１００（％）  ・・・・（３）
このため、ＮｄＰ介在物を形成させることにより溶解Ｐ濃度を低減させる本発明法の場合には、ＮｄＰ介在物の一部が溶鉄中に残留しているので、溶鉄中のＰ濃度分析を行っても、溶解Ｐ濃度の低減効果を評価できない。そこで、本発明法による溶解Ｐ濃度または固溶Ｐ濃度の低減効果を以下の方法により検証した。
【００５２】
（ｃ）溶解Ｐ濃度または固溶Ｐ濃度の低減効果の検証
構造用炭素鋼ＪＩＳ−Ｓ４５Ｃ相当鋼を対象として下記の試験を行い、溶解Ｐ濃度の低減効果を調査した。表１に示す化学成分組成を有する３種類の鋼種を真空高周波誘導溶解炉を用いて２０ｋｇ溶製し、インゴットを作製した。
【００５３】
【表１】
0004591354.tif 000002
【００５４】
同表において、試験番号Ａ１に用いた供試鋼は、予めＰ濃度が低減されているが、本発明で規定する前記（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足せず、ＮｄＰ介在物が生成していない供試鋼である。また、試験番号Ａ３に用いた供試鋼は、通常の高Ｐ濃度鋼であり、前記（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足せず、ＮｄＰ介在物が生成していないものである。これに対して、試験番号Ａ２に用いた供試鋼は、Ｐ濃度は高いが、前記（１）式および（２）式の関係を満足するようにＮｄ濃度を調整し、ＮｄＰ介在物が生成している供試鋼である。
【００５５】
得られたインゴットを１１００℃にて１時間の均熱処理後、熱間プレスにより直径２５ｍｍの丸棒にまで鍛伸し、熱処理試験用素材とした。熱処理試験としては、８２０℃にて３０分加熱後、直ちに油焼き入れした後、１００℃〜６００℃の温度にて２時間の焼き戻し処理を実施し、これを供試材とした。供試材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に規定される硬さ試験片、およびＪＩＳ  Ｚ  ２２０２に規定されるシャルピー吸収エネルギー試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、硬さ試験はＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に規定されるビッカース硬度（ＨＶ、試験力９８Ｎ）を、またシャルピー衝撃試験はＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に規定される方法による室温での吸収エネルギー（Ｊ）を、それぞれ測定し評価した。
【００５６】
表２に、上記の試験により得られた結果を示す。
【００５７】
【表２】
0004591354.tif 000003
【００５８】
同表において、Ｈｖはビッカース硬度（ＨＶ）を、またｖＥｏはシャルピー吸収エネルギー（Ｊ）を示す。
【００５９】
図３は、上記供試鋼についての焼戻し温度とシャルピー吸収エネルギーおよびビッカース硬さとの関係を示す図である。
【００６０】
表２および図３の結果によれば、通常の高Ｐ濃度鋼を用いた試験番号Ａ３では、３００℃付近での焼き戻し処理により明瞭な低温脆性を示すが、予めＰ濃度を低減した供試鋼を使用した試験番号Ａ１では、その脆化度合いがかなり軽減されていることがわかる。これに対して、Ｐ濃度が高いにもかかわらず、本発明で規定する前記（１）式および（２）式により表される関係を満足するようにＮｄ濃度を制御した供試鋼を用いた試験番号Ａ２では、低温脆性を全く示していない。したがって、本発明の方法により処理された鋼を使用する場合には、焼戻し温度などの熱処理条件を幅広く選定できることが明らかとなった。上記の結果から、本発明の方法に基づいてＮｄを適正条件下で添加することにより、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物を生成させることができるので、Ｐ濃度を極低濃度域まで低減させることなく、極低Ｐ濃度鋼以上の効果を確保できることが確認された。本発明は、上記の（ａ）〜（ｃ）に詳述した知見を裏付けとして完成されたものである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ濃度に応じたＮｄ濃度となるようにＮｄを制御して添加することにより溶鉄中の溶解ＰをＮｄＰ介在物とし、溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を低減することができるので、鋼中のＰによる有害作用を従来にない水準まで大幅に低減できる。また、本発明の方法によれば、一般に用いられている脱燐処理よりも簡便な処理方法により、高い生産性のもとに、溶解Ｐ濃度の著しい低減効果および大幅な廃棄物量低減効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
本発明の方法は、前記のとおり、Ｃ：３．５％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０００１％以上０．５％以下およびＡｌ：３％以下を含有する溶鉄にＮｄを添加するに際し、スラグ中の（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値を０．７以上９以下、および（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値を０．６５以上とすることによって酸素活量を制御し、かつ、溶鉄中のＮｄ濃度を溶鉄中のＰ濃度に応じて前記（１）式または（２）式により表される関係を満足するように制御する溶鉄の処理方法である。以下に本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
【００６３】
１）Ｎｄの添加方法
本発明において、溶鉄中のＮｄ濃度および溶鉄中Ｐ濃度を前記（１）または（２）式の関係を満足するように制御する具体的な方法について下記に説明する。溶鉄中Ｐ濃度は、発行分光分析法などの迅速分析手段を用いて、Ｎｄの添加前に測定することができる。このＰ濃度の測定値に基づいて、Ｎｄの添加量を決定すればよい。Ｎｄの添加量は、過去の操業実績から得られたＮｄの歩留まりを用いることにより容易に算出できる。つまり、Ｎｄ添加前の溶鉄中Ｐ濃度の測定値および過去の実績から得られたＮｄ歩留まりを用いてＮｄ添加量を求め、それに基づいてＮｄを添加すればよい。
【００６４】
例えば、転炉を用いたプロセスでは、溶鉄は、溶銑予備処理、転炉吹錬、ＲＨなどの真空脱ガス処理、および連続鋳造の順に処理されるので、ＲＨ処理中に溶鉄中Ｐ濃度を測定し、その測定結果に基づいて（１）式または（２）式の関係を満足するようにＮｄ添加量を決定し、ＲＨ処理末期にＮｄを添加すればよい。また、ＲＨ処理後にはＰ濃度はほとんど変化しないので、ＲＨ処理後に取鍋精錬装置を用いた処理中にＮｄを添加してもよいし、さらに、連続鋳造機のタンディッシュ内の溶鋼にＮｄを添加してもよい。
【００６５】
電気炉、ＡＯＤまたはＶＯＤを用いる場合においても同様である。すなわち、鋳造前における処理工程の末期に溶鉄中Ｐ濃度を測定してＮｄの添加量を決定し、その後、上記処理の終了期あるいは鋳造直前にＮｄを添加すればよい。
【００６６】
添加するＮｄの形態としては、総添加量を削減する目的から、金属Ｎｄを用いることが好ましいが、Ａｌ、Ｓｉ、ＦｅなどとＮｄとの合金や混合物を用いてもよい。また、Ｎｄの添加方法は、ホッパーなどの装入装置を用いた一括添加、インジェクションによる添加、ワイヤ供給方式よる添加など、一般に用いられている方法を用いればよい。
【００６７】
なお、本発明の方法においては、Ｎｄ添加後のスラグ除去および酸化精錬は不要である。特に、本発明は、ＮｄＰ介在物を生成させることにより、溶解Ｐ濃度を低減する方法であるため、Ｎｄ添加後の酸化精錬は行わない方が好ましい。Ｎｄ添加後に酸化精錬を行うと、溶鉄中のＮｄ濃度が低下し、その結果、既に生成したＮｄＰ介在物が分解することになるからである。また、Ｎｄの添加時には、添加したＮｄが溶鉄中に混合する程度に、溶鉄を攪拌することが好ましい。ただし、生成したＮｄＰ介在物を浮上させるほどの強い攪拌とする必要はない。
【００６８】
２）Ｎｄ、Ｐなどの好ましい濃度範囲
本発明の方法を実施する場合には、Ｐ濃度を大幅に低減する脱燐処理は必要ないが、Ｎｄの添加量を削減するために、溶銑予備処理などにおいて脱燐処理を行ってもよい。また、Ｎｄの歩留まりを向上させるために、Ｎｄの添加前にスラグの改質、脱酸処理、脱硫処理などを行っておくことが好ましい。さらに好ましくは、Ｎｄ添加前の酸素濃度を４０ｐｐｍ以下および硫黄濃度を３５ｐｐｍ以下としておくのがよい。
【００６９】
本発明で規定する（１）式の関係および（２）式の関係を同時に満足させることにより、粗大なＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成を抑制することができるが、さらに溶鉄の清浄度を向上させたい場合には、Ｎｄ添加前の溶鉄中Ｐ濃度を０．０５％以下とし、Ｎｄ濃度を０．０４％以下とすることが好ましい。Ｎｄ添加前の溶鉄中Ｐ濃度は、出鋼脱燐などの簡便な処理により調整すればよい。さらに、溶鉄中のＰ濃度を高精度で測定できる場合には、前記（２）式に替えて下記（４）式により表される関係を満足させるように濃度制御を行うことが、一層好ましい。
【００７０】
４．８×１０-5／［Ｐ］≦［Ｎｄ］≦５．０×１０-4／［Ｐ］  ・・・・（４）
上記（４）式により表される関係を満足させることにより、Ｎｄ添加量をさらに低減することができるとともに、生成するＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物をさらに微細化することができる。
【００７１】
ＮｄおよびＰ以外の鋼成分については、Ｎｄの添加後にその成分調整を行ってもかまわない。特に、蒸発性の高いＣａ、ＭｇなどはＮｄの添加後に添加してもよい。しかし、前述したように、酸化精錬は行わないことが好ましい。
【００７２】
スラグの成分組成は、本発明で規定する条件を満足する必要があるが、（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）の値は１以上２以下であることが好ましい。これは、スラグの液相率（全スラグに対して液相スラグの占める分率）が高くなることにより反応性がさらに安定化するとともに、介在物の吸収能が増加するからである。また、（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値は、高くなりすぎるとスラグの液相率が低下することから、６以下とすることが好ましい。スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度とＭｎＯ濃度との合計であるスラグ中の低級酸化物の濃度は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。スラグ中の低級酸化物の濃度が低いほど、Ｎｄの酸化ロス量が低減し、Ｎｄの歩留まりが向上するからである。
【実施例】
【００７３】
鋼成分中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳおよびＡｌ濃度を表１に記載された供試鋼の成分濃度と同範囲として、Ｎｄ濃度およびＰ濃度を変化させた鋼１８０ｋｇを真空高周波誘導炉により溶解し、インゴットを作製した。溶解に際しては、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系スラグを３６０ｇ用い、スラグの（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）および（ＣａＯ／ＳｉＯ2）の値は、本発明で規定する範囲内の値に制御した。鋼中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳおよびＡｌ濃度を所定濃度に調整した後、Ｐ濃度を調整し、最後に金属Ｎｄを添加してＮｄ濃度を調整した。溶解温度は１６００℃とした。
【００７４】
得られたインゴットを１１００℃にて１時間、均熱処理した後、熱間プレスにより直径２５ｍｍの丸棒にまで鍛伸し、熱処理試験用素材とした。熱処理試験は、８２０℃にて３０分加熱後、直ちに油焼き入れした後、１００℃〜６００℃にて２時間の焼き戻し処理を実施し、これを供試材とした。供試材から前述した方法と同様の方法により、シャルピー吸収エネルギー試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ付き）を採取し、シャルピー衝撃試験を行って室温における吸収エネルギーを測定した。なお、参考例として、極低Ｐ濃度レベルまでＰ濃度を低減したが、Ｎｄを添加しなかった鋼についても、併せて同様の測定を行った。
【００７５】
表３に、鋼中のＰ濃度、Ｎｄ濃度、（１）式および（２）式の満足性といった試験条件、ならびにＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の存在の有無、焼戻し温度が３００℃および６００℃におけるシャルピー吸収エネルギーといった試験結果を示した。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
試験番号１〜１０は、第１発明または第２発明で規定する条件を満足する本発明例についての試験であり、また、試験番号１１〜２０は、本発明で規定する条件を満足しない比較例についての試験であり、そして、試験番号２１は、前述した参考例についての試験である。
【００７８】
鋼中のＮｄ濃度を本発明で規定する（１）式の関係を満足するように添加調整した本発明例についての試験である試験番号１〜１０では、いずれもＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成しており、その結果、３００℃および６００℃のいずれの温度で焼戻し処理を行った場合においても、高いシャルピー吸収エネルギーを示した。特に、Ｎｄ濃度が（２）式により表される関係を満足する第２発明についての試験である試験番号１、３〜５、７および８では、微細なＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成したことに起因して、さらに一層高い吸収エネルギーが得られていることがわかる。
【００７９】
また、上記の吸収エネルギーの値は、鋼中Ｐ濃度を０．０００１％まで低減したにもかかわらずＮｄを添加しなかった参考例である試験番号２１の吸収エネルギーの値よりも高い。したがって、これらの比較から、本発明の方法に基づいて溶鉄にＮｄを添加し処理することにより、Ｐ濃度を低減する以上に良好な効果が得られることが重ねて確認された。
【００８０】
これらに対して、Ｎｄを添加したものの、本発明で規定される（１）式および（２）式のいずれの関係をも満足しない試験番号１１〜２０では、Ｎｄ−Ｐ−Ｏ系介在物が生成せず、したがって、本発明例の場合のような高いシャルピー吸収エネルギーを有する鋼を製造することはできなかった。
【００８１】
以上の試験結果から、溶鉄のＮｄ添加処理に際して、単純なＮｄ添加処理方法ではＮｄ添加の効果は得られず、鋼中にＮｄＰ介在物を生成させて優れた効果を発揮させるためには、本発明の処理方法を用いることが極めて効果的であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の溶鉄の処理方法によれば、溶鉄中のＰ濃度に応じたＮｄ濃度となるようにＮｄを制御して添加することにより溶鉄中の溶解ＰをＮｄＰ介在物とし、溶解Ｐ濃度ひいては製品中の固溶Ｐ濃度を低減することができるので、鋼中のＰによる有害作用を従来にない水準にまで大幅に低減できる。また、本発明の方法によれば、一般に用いられている脱燐処理よりも簡便な処理方法により、高い生産性のもとに、溶解Ｐ濃度の著しい低減効果および大幅な廃棄物量低減効果を達成することができる。したがって、本発明の方法は、高い生産性を確保しながら溶解Ｐ濃度を低減し、かつ環境負荷軽減を達成できる溶鉄の精錬方法として製鋼技術分野において広範に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】溶鉄中におけるＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無に及ぼすＮｄ濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。
【図２】溶鉄中におけるＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の生成の有無ならびにＮｄ−Ｐ−Ｏ系介在物の大きさに及ぼすＮｄ濃度およびＰ濃度の影響を示す図である。
【図３】供試鋼の焼戻し温度とシャルピー衝撃吸収エネルギーおよびビッカース硬さとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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