(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主骨格とするシリコーン系樹脂に、粒径１μｍ以下の複合酸化物顔料を１０〜６０質量％配合したシリコーン系塗料を、金属基板に塗布し、
３００〜６００℃×３０〜２００秒で焼き付けることにより、前記金属基板の表面に、２〜２０μｍの膜厚の絶縁皮膜を形成する
ことを特徴とする薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板の製造方法。
【化１】
0004526197.tif 000006
ただし、上記式において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれアルキル基またはアルケニル基を示し、
Ｒ３およびＲ４は、フェニル基を示し、
ｍ＜ｎである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性，絶縁性に優れた薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池用の基板として、ガラス板，樹脂フィルム，金属板等が使用されている。なかでも、金属基板は、ガラス板に比較して可撓性に優れ、樹脂フィルムにない耐熱性をもつことが長所である。
金属基板に太陽電池セルを直接形成すると、各セルの一方の電極が金属基板を介して電気的に並列接続されるため、実用に供する電力が得られない。金属基板までをも切断してセルを分離することにより直列接続が可能となり定格電圧が得られるが、これでは製造性が低下することは勿論、複数のセルを集積する際にセル間に余分な隙間ができ、太陽電池モジュールの単位面積当りの発電効率が低下する。
【０００３】
そこで、金属基板の表面を絶縁処理する方法が採用されている。たとえば、スピナー，スプレー，浸漬法等で液状樹脂をステンレス鋼板の表面に塗布し、高温焼成によって膜厚２μｍ程度の高分子樹脂皮膜を形成する方法（特開昭５９−４７７７６号公報），スパッタリング，蒸着，イオンプレーティング，プラズマＣＶＤ等でシリカ，アルミナ，シリコンナイトライド等の無機系絶縁皮膜を形成する方法（特開昭５９−４７７７５号公報），アルミナ微粒子を添加したアルカリシリケート系塗料をステンレス鋼板に塗布して無機系絶縁皮膜を形成する方法（特開平１１−２３８８９１号公報）等がある。非晶質太陽電池用途としては、有機シリケートに絶縁性微粒子を添加した塗料を硬化させ、シリカを主体とする無機・有機複合系絶縁皮膜を形成する方法（特許登録第２６６３４１４号明細書）が知られている。
【０００４】
従来から提案されている各種絶縁皮膜の中で、シリコーン樹脂を主成分とする絶縁皮膜は、結合エネルギーの大きなシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主鎖とする樹脂骨格であることから熱や光に安定で耐熱性，耐候性に優れている。しかも、側鎖に有機ポリマーを組み込んだ無機系高分子をバインダーにしているため、ラインでの連続塗装性にも優れている。
アルカリシリケート系塗料を用いた場合でも、ロールコーティング等で絶縁皮膜を形成できるため、製造コストの面でも有利である。更に、シリカの網目構造にアルカリ金属が取り込まれた樹脂骨格をもつことから、太陽電池セル形成時の加熱が施されても、無機系絶縁皮膜でみられるヒートクラックが生じない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池セル形成時、２００〜３００℃に低温加熱した基板にプラズマＣＶＤで非晶質シリコンを堆積させる場合には絶縁皮膜の熱分解が生じがたいが、５００℃程度の高温加熱が必要な薄膜多結晶シリコンを堆積させる場合では、絶縁皮膜に含まれる有機成分の熱分解に起因するガスが発生しやすい。発生したガスは、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成装置のチャンバを汚染して生産性を低下させるばかりでなく、薄膜多結晶シリコン層に欠陥を導入する原因となる。しかし、絶縁皮膜からのガス発生を防止するため有機成分を減少すると、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成時の加熱によって、太陽電池セル間の短絡原因となるヒートクラックが絶縁皮膜に生じやすくなる。
【０００６】
アルカリシリケート系塗料から絶縁皮膜を形成する場合でも、使用するアルカリシリケート系塗料が水溶性であるため、絶縁皮膜に水分が残存しやすい。絶縁皮膜形成時の加熱温度よりも太陽電池セルの加熱温度が高いと、残存水分が蒸発し、絶縁皮膜にフクレを発生させる。そのため、５００℃程度の高温加熱を必要とする薄膜多結晶シリコンを堆積させる場合、アルカリシリケート系塗料から絶縁皮膜を基板表面に形成した金属基板を太陽電池用絶縁基板として使用できない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、無機結合比率が高いシリコーン系樹脂を使用することにより、絶縁皮膜の熱安定性を向上させ、高温加熱時においてもフクレ等の欠陥発生がない絶縁皮膜を備えた薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板は、その目的を達成するため、一般式
0004526197.tif 000002
で表されるＳｉ−Ｏ結合を主骨格とするシリコーン系樹脂に粒径１μｍ以下の複合酸化物顔料が１０〜６０質量％配合された絶縁皮膜が金属基板の表面に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
絶縁皮膜は、好ましくは２〜２０μｍの膜厚で基板表面に形成される。この絶縁皮膜は、昇温速度１０℃／秒で５００℃まで加熱したときの重量減少量が５質量％以下の優れた熱安定性を備えている。
この薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板は、前掲一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主骨格とするシリコーン系樹脂に粒径１μｍ以下の複合酸化物顔料を１０〜６０質量％配合したシリコーン系塗料を金属基板に塗布し、３００〜６００℃×３０〜２００秒で焼き付けることにより製造される。
【００１０】
金属基板には、ステンレス鋼板，普通鋼板，溶融アルミニウムめっき鋼板，溶融アルミニウムめっきステンレス鋼板，アルミニウム板，銅板等が使用される。シリコーン系塗料の塗布に先立って、水洗，湯洗，アルカリ又は有機溶剤による脱脂，酸洗，塗布型クロメート処理等の前処理を金属基板に施しておくことが好ましい。
【００１１】
【実施の形態】
従来のシリコーン系樹脂では、側鎖の有機結合を多くすることにより塗膜に柔軟性を与えているが、高温環境に曝されると有機結合が切れることに伴って塗膜の分解が進行する。これに対し、本発明で使用するシリコーン系樹脂は、側鎖の有機結合と無機系顔料の添加により柔軟性を付与している。このシリコーン系樹脂は、前掲の一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主骨格にしており、従来のシリコーン系樹脂に比較して無機結合比率（Ｓｉ−Ｏ結合）が高い。そのため、従来のシリコーン系樹脂程度の加工性が得られないものの、ヒートクラックを防止する程度の柔軟性があり、塗膜の結合全体に対する無機結合の比率が高いために熱安定性にも優れている。側鎖に導入される基としては、熱的安定性を考慮すると側鎖全てを耐熱性に優れたフェニル基とすることが考えられるが、下地金属と塗膜との密着性を確保する上で焼付け時に結合が切れる低級アルキル基が必要となるため、側鎖の一部にアルキル基，アルケニル基が結合した樹脂が使用される。
【００１２】
しかも、複合酸化物の添加によって塗膜全体の無機結合比率が高められ、完全無機化に近づいた皮膜になっている。そのため、形成された絶縁皮膜は全体的に熱安定性が向上し、５００℃程度に加熱しても熱分解によって発生するガス量が低減される。実際、熱重量分析により絶縁皮膜の重量減少を測定しても、昇温速度１０℃／分で加熱したときの５００℃での重量減少量が５％以下に留まり、後述の実施例でもみられるように熱分解で発生するガスによる悪影響がみられない。
【００１３】
絶縁皮膜に分散された複合酸化物は、加熱時に生じる熱応力を絶縁皮膜全体に分散する作用をも呈し、結果として皮膜全体の応力が緩和される。そのため、５００℃程度に加熱してもヒートクラックが発生せず、優れた絶縁性を呈する絶縁皮膜となる。
【００１４】
シリコーン系樹脂に配合される複合酸化物は、２種以上の金属酸化物の複合体であり、たとえばＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ−Ｆｅ2Ｏ3，ＣｕＯ−Ｆｅ2Ｏ3−ＭｎＯ等の１種又は２種以上が使用される。絶縁皮膜に均一分散して耐熱性を向上させるため、粒径１μｍ以下の複合酸化物を１０質量％以上の割合でシリコーン系樹脂に配合する。１μｍを超える粒径や１０質量％未満の配合量では、複合酸化物の添加効果が効果的に発現されず、５００℃程度の加熱で発生するガス量が多くなる。しかし、６０質量％を超える配合量では複合酸化物が二次凝集しやすく、シリコーン系塗料の貯蔵安定性が低下する。仮に二次凝集物の多い絶縁皮膜が形成されると、絶縁皮膜の表面凹凸が大きくなりすぎ、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル層に膜切れを発生させる原因となる。
【００１５】
絶縁皮膜の膜厚は、十分な絶縁性を確保するために好ましくは２〜２０μｍの範囲に調整される。２μｍ未満の膜厚では絶縁皮膜にピンホール等の欠陥が発生しやすくなり、逆に２０μｍを超える厚膜では塗料消費量が多くなりばかりでなく、皮膜特性に悪影響を及ぼす溶媒が絶縁皮膜に残存しやすくなる。
【００１６】
シリコーン系塗料は、金属基板に塗布された後、３００〜６００℃×３０〜２００秒の加熱で金属基板に焼き付けられる。この焼付け条件で形成された絶縁皮膜は、熱安定性に優れているため、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成装置に悪影響を及ぼすことがない。３００℃未満の加熱温度や３０秒に達しない焼付け時間では塗料の反応が十分に進行せず、生成した絶縁皮膜中にも溶媒が残存しやすくなる。その結果、昇温速度１０℃／分で加熱したときの５００℃での重量減少量が５％以上と高く、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成装置のチャンバが発生ガスで汚染されると共に、薄膜多結晶シリコン層に欠陥が導入される傾向が顕著になる。しかし、６００℃を超える高温加熱が２００秒を超える長時間加熱は、ラインの生産性を低下させることは勿論、シリコーン系樹脂の分解・焼失により絶縁皮膜にピンホール状欠陥が発生し、太陽電池セル間を短絡させる原因になる。
【００１７】
【実施例】
アルカリ脱脂した板厚０．１５ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼板を金属基板に使用した。絶縁皮膜形成用塗料として、下記一般式で表されるＳｉ−Ｏ結合を主鎖骨格として、側鎖のＲ１およびＲ２をメチル基とし，Ｒ３およびＲ４をフェニル基とし、ｍ＜ｎである有機系ポリマーを組み込んだ無機系高分子をバインダーとし、粒径０．２〜３．０μｍのＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３を複合酸化物として０〜８０質量％配合したシリコーン系塗料を用意した。乾燥膜厚が１〜３０μｍとなるようにシリコーン系塗料を金属基板に塗布し、４００℃に１２０秒間加熱することにより焼き付けた。
【化２】
0004526197.tif 000003
【００１８】
絶縁皮膜が形成された金属基板から試験片を切り出し、次の熱重量分析及び５００℃耐熱試験に供した。
熱重量分析では、焼き付けられた絶縁皮膜をカッターナイフで切り取り、試料重量約２０ｍｇを白金パンに入れ、Ｎ2雰囲気中での熱重量分析によって絶縁皮膜重量の減少量を求め、ガス発生量の指標とした。そして、昇温速度１０℃／分で加熱したときの５００℃での重量減少量が５％以下を○，５％以上を×として絶縁皮膜の熱安定性を評価した。
【００１９】
５００℃耐熱試験では、到達真空度１〜３×１０-2Ｐａの真空焼鈍炉に試験片をセットし、５００℃に９０分間保持した。加熱後の絶縁皮膜の絶縁性をより厳しく評価するため、０．６Ｎの塩化アンモニウム水溶液を滲み込ませた面積１ｃｍ2の濾紙を絶縁皮膜上に載せ、その上に銅板電極を当て、絶縁皮膜面と裏面との間に１．５Ｖの電圧を印加し、２５箇所で面接触抵抗を測定した。この条件下で２５箇所全ての面接触抵抗が１ＭΩ・ｃｍ2以上を◎，２３箇所以上を○，２２箇所以下を×として絶縁性を評価した。
【００２０】
表１の調査結果にみられるように、粒径１μｍ以下の複合酸化物を１０〜６０質量％配合したシリコーン系塗料を用いて膜厚２〜２０μｍの絶縁皮膜を形成した試験番号１〜５（本発明例）では、昇温速度１０℃／分で加熱したときの５００℃での重量減少量が何れも５％以下と少なく、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成装置に悪影響を及ぼすガス発生が少ないことが判る。また、試験番号２の絶縁皮膜について、熱重量分析により絶縁皮膜の重量減少を各温度ごとに求めた結果を図１に示す。図１からも、ガス発生が少ないことが判る。しかも、形成された絶縁皮膜は、ヒートクラックの発生がないため絶縁性にも優れていた。
【００２１】
これに対し、同じ粒径１μｍ以下の複合酸化物を配合したものであっても複合酸化物の配合量が少ない試験番号８（比較例）の絶縁皮膜では、複合酸化物を配合していない試験番号７（比較例）の絶縁皮膜と同様に重量減少量が５％以上と多く、ガス発生量が多くなることが判る。また、絶縁皮膜の絶縁性も劣っていた。
【００２２】
他方、粒径が１μｍを越える複合酸化物を１０〜６０質量％配合したシリコーン系塗料を用いて２〜２０μｍの膜厚で形成された試験番号１１〜１３（比較例）の絶縁皮膜では、重量減少量が５％以下と少ないものの、絶縁性に劣っていた。この場合の絶縁不良は、二次凝集物を起点として発生したヒートクラックに原因があるものと推察される。
【００２３】
また、複合酸化物の配合量が少ない試験番号１４（比較例）の絶縁皮膜では重量減少量が５％以上と多く（ガス発生量が多く）、逆に複合酸化物を過剰に配合した試験番号１５（比較例）の絶縁皮膜では二次凝集物を起点にしたヒートクラックの発生に起因して絶縁性が劣っていた。
以上の結果から明らかなように、本発明に従って絶縁皮膜を形成した太陽電池用絶縁基板は、太陽電池セル形成時の高温加熱によっても絶縁皮膜に含まれる有機物の熱分解に由来するガス発生量が少なく、絶縁性にも優れていることが確認された。
【００２４】
0004526197.tif 000004
【００２５】
次いで、絶縁皮膜の５００℃加熱時の重量減少量が５％以下の試験片を用い、薄膜多結晶シリコン太陽電池セルを次のように作製した。
先ず、３５ｍｍ角の試験片表面に金属アルミニウムを蒸着し、下部電極を形成した。下部電極上に５００℃の加熱温度で薄膜多結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成し、薄膜多結晶シリコン膜をマスキングした後、１０ｍｍ角の透光性上部電極として酸化インジウム膜９個をスパッタリング法で形成した。次いで、上部電極から下部電極までをレーザ切断して９個のセルに分割し、ボンディングにより９個のセルを直列接続することにより一つのモジュールを形成した。得られた各太陽電池セルモジュールについて、ソーラーシミュレーター（山下電装株式会社製）を用いて光電変換率を測定した。
【００２６】
表２の測定結果にみられるように、本発明例では何れも高性能の薄膜多結晶シリコン太陽電池セルとして使用できることが確認された。これに対し、比較例では、ピンホール及び５００℃加熱温度で発生するヒートクラックのため、各セル間にＳＵＳ基板を介した短絡が生じ、低い光電変換効率であった。
【００２７】
0004526197.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の薄膜多結晶シリコン太陽電池用絶縁基板は、無機結合比率が高いシリコーン系樹脂に粒径及び配合量を調整した複合酸化物を分散させた絶縁皮膜を金属基板の表面に形成している。このシリコーン系塗料からなる絶縁皮膜は、熱安定性に優れ、薄膜多結晶シリコン太陽電池セル形成時の高温加熱によっても絶縁皮膜から発生するガス量が少ないため、太陽電池セル形成装置に悪影響を及ぼすことなく、しかもヒートクラックの発生がないため絶縁特性にも優れている。そのため、発電効率の高い太陽電池セル用の絶縁基板として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  複合酸化物を配合した絶縁皮膜（試験番号２）と複合酸化物無添加の絶縁皮膜（試験番号８）を加熱したときに発生するガス量の温度依存性を比較したグラフ
【図１】
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