(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポリ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子。
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が８℃以上であることを特徴とする、請求項１記載の発泡性粒子。
【請求項３】
乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポリ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を加熱発泡成形してなる発泡成形体。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が８℃以上であることを特徴とする。請求項３記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性を有し且つ発泡後に実用上充分な緩衝性能を有する発泡成形体となり得る、ポリ乳酸系樹脂からなる発泡性粒子及びそれを金型内で加熱発泡して得られる耐熱性の改良された発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽量で優れた緩衝性能、成形加工性を有するプラスチック発泡体は精密機械、ガラス製品などの壊れやすい製品、衝撃に弱い光学機器、コンピューター関連機器の梱包材として大変有用であるが、従来その素材はポリスチレン、ポリオレフィンなどであり、その使用後に不要なゴミとして廃棄する場合に、丈夫で腐らないと言う性質のために土中埋設や埋め立てにより処分された廃棄物の累積量が増大し、都市部を中心にして埋め立て用地を確保することが困難な状況になっている。
この様な状況下でプラスチック廃棄物の減容化を可能にする材料として、自然界において微生物等によって分解される生分解性プラスチックが望まれるようになった。
既に脂肪族ポリエステル系樹脂を中心に生分解性を有するプラスチックは多数見出されているが、その中でもポリ乳酸系樹脂は、石油などの化石燃料に由来しないで、トウモロコシなどの天然物を原料として生産される点、及びその原料である乳酸が極めて安全な物質であるという点から、使用後生分解されて自然界で循環される樹脂としては最も好ましい樹脂の一つと言える。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は結晶性の樹脂であり、溶融粘度の温度依存性が大きいために、溶融粘度を発泡に適した粘度に保つことが困難であるという問題点がある。
生分解性を有する発泡性粒子に関しては、特開平６−２４８１０６号公報には主にグリコール類とジカルボン酸との２成分からなる脂肪族ポリエステルの発泡性粒子について開示されているが、ポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子については開示されていない。
これら主にグリコール類とジカルボン酸との2成分からなる脂肪族ポリエステルはポリ乳酸系樹脂とは化学構造が異なり成形時の溶融粘度挙動も異なり、また、ポリ乳酸系樹脂に比べ柔軟性に富み、弾性率が低く、発泡体の機械的物性もポリ乳酸系樹脂発泡体と異なるものである。
また、特開平１０−３２４７６６号公報には、架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子について開示されていて、化学架橋または放射線架橋などの架橋反応を必要とし、無架橋では良好な発泡体は得られない。加えて、実施例にはジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子のみの開示であり、無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の発泡性改良については何も述べられていない。
また、特開２０００−１７０３７号公報においては、ポリ乳酸に特定のポリイソシアネートを特定量使用することが必須であり、ポリイソシアネートを使用しない方法については全く開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性を有し且つ実用上優れた緩衝性能を有し且つ耐熱性の改良された型内発泡成形体を与えるポリ乳酸系樹脂発泡性粒子において、無架橋で優れた発泡性を有する発泡性粒子を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事に特定の溶融粘度と結晶融解熱量ΔＨｍ及び結晶融解吸熱曲線を有するポリ乳酸系樹脂を使用することにより本発明の目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明：
▲１▼  乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポリ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ
・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上で、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を提供する。また、
▲２▼  ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が８℃以上である、▲１▼記載の発泡性粒子を提供する。また、
▲３▼  乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポリ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ
・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を加熱発泡成形してなる発泡成形体を提供する。また、
▲４▼  ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が８℃以上である。▲３▼記載の発泡成形体を提供する。
【０００６】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の発泡性粒子は、ポリ乳酸系樹脂からなる。
該ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ポリ乳酸及び、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体、または乳酸単量体単位を５０重量％以上含有するこれら重合体を主体として含有するの組成物である。
乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、発泡体の耐熱性および機械的強度が低下する傾向にある。好ましくは乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体であり、さらに好ましくは、乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体である。
【０００７】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単量体単位とＤ−乳酸単量体単位の比率は、後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上、好ましくは８℃以上であれば特に制限されない。
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。
その他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
また、ラクトン類としては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類などが挙げられる。
乳酸と共重合する上記の化合物の内、好ましい物としてはグリコリド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの無置換のラクトン類であり、特に好ましくはε−カプロラクトンである。
【０００８】
ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。
また、ポリエポキシ化合物、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸塩化物、ポリアミン、多価カルボン酸のアルキルエステル、四塩化珪素などの多官能珪素化合物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量４０，０００〜８００，０００の範囲である。
【０００９】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子には、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤、結晶化促進剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
即ち、酸化防止剤としては、Ｐ−ｔブチルヒドロキシトルエン、Ｐ−ｔブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；
熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等；
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、Ｐ−ｔブチルフェニルサリシレートなどがあり；
【００１０】
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等があり；
帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルホネート等があり；
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等；
発泡核剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、タルク、マイカアルミナ等があり；
結晶促進剤としては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下での溶融粘度は１×１０2〜１×１０5Ｐａ・ｓである
ことが必要であり、好ましくは５×１０2〜５×１０4Ｐａ・ｓである。
溶融粘度が１×１０2Ｐａ・ｓ未満では粘度が低くなり過ぎて得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなり、また良好な発泡体が得られ難くなる。一方、溶融粘度が１×１０5Ｐａ・ｓを越えると粘度が高過ぎるため、気泡が成長できず、良好な発泡体を成形でき難くなる。
本発明においてポリ乳酸系樹脂の溶融粘度は東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｃ−ＰＤＭ−Ｃ」を用いて測定した。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上であることが必要である。好ましくはΔＨｍは４０Ｊ／ｇ以上である。
ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ未満であると、１００℃以下で発泡成形する場合には有利であるが、出来た成形品は例えば１００℃付近の熱湯に接触すると軟化、溶融し易く耐熱性に劣る成形品となる傾向にある。よって、１００℃以上の耐熱性を得るためにはΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上である事が必要である。
しかしながら、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であると融点付近におけるポリ乳酸系樹脂の溶融粘度の温度依存性が大きくなり、融点以上の温度において急激な粘度低下が起こり、発泡性粒子を加熱して金型内で成形する際に、溶融粘度を発泡に適した状態に維持するための温度調整が困難になり良好な成形品を得ることが難しくなる。
【００１３】
そこで、この急激な粘度低下を防ぎ、溶融粘度を発泡に適した状態に維持するための温度調整を容易にするためには、昇温して測定した時のΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）との差（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上であることが必要になる。好ましくは（Ｔ70−Ｔ50）が８℃以上である。
上述から分かる様に、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上で且つ（Ｔ70−Ｔ50）が６℃未満の場合、溶融粘度を発泡に適した状態に維持するための温度調整が困難になり良好な成形品を得ることが難しくなる。
Ｔ50〜Ｔ70の温度範囲を型内発泡成形に適した温度とする理由は、樹脂の５０％未満の融解状態では均一な発泡は生じ得ないし、また７０％を越える融解状態では粒子間の融着が極度に進行したり、激しく流動して気泡構造の整った粒子の形状維持が出来ないためである。
【００１４】
０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍは示差走査熱量測定をすることにより求められる。
ΔＨｍは昇温速度１０℃／分で樹脂サンプルを昇温した時の全結晶を融解するのに必要な熱量であって、ポリ乳酸系樹脂の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められる。
また、ΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ50）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ70）およびその差（Ｔ70−Ｔ50）も上記の示差走査熱量測定より求められる。
例として図１〜図４において、Ｔ50、Ｔ70およびその差（Ｔ70−Ｔ50）の求め方を示したが、図１〜図３は（Ｔ70−Ｔ50）が６℃以上の例（実施例）であり、図４は６℃未満の例（比較例）であり、曲線の形状はこれらの例のみに限定されるものではない。
図１〜４は、ＤＳＣで測定した結晶融解吸熱曲線の求め方を説明するためのグラフであり、ＤＳＣで求めた結晶吸熱曲線とベースラインで囲まれた部分の全面積がΔＨｍに対応し、その内Ｔ50で二分された部分の内の左側（低温側）の面積がΔＨｍの５０％の面積となり、Ｔ70で二分された部分の左側の面積がΔＨｍの７０％に成るようにＴ50、Ｔ70が求められる。
【００１５】
本発明においてΔＨｍを大きくする方法としては、例えば（I)Ｌ乳酸／Ｄ乳酸の共重合組成を５０／５０〜１００／０または０／１００に近づけて樹脂の結晶化度を高くさせてΔＨｍを大きくする方法、
(2) ポリ乳酸系樹脂中のコモノマー含有量を減少して結晶化度を高くさせてΔＨｍを大きくする方法、
(3) ポリ乳酸系樹脂を融点以下の温度でアニーリングすることにより結晶化度を高めてΔＨｍを大きくする方法、およびこれらを組み合わせる方法がある。
【００１６】
また、（Ｔ70−Ｔ50）を大きくする方法としては、（I)融点の異なる複数のポリ乳酸系樹脂をブレンドすることにより、１００℃以上における該樹脂の結晶融解吸熱曲線をなだらかなピークにする方法、
(2) 複数のピークを持つ曲線にする方法等があるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、重合時に上記のように複数の融点を持つポリ乳酸系樹脂を重合機内でブレンドしてできた、複数の樹脂成分がより均一に混ざり合っている樹脂を使用することである。
これらのＤＳＣ測定は、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計、「ＤＳＣ−７」型を用いて、約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温させて測定した。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子は上記のような要件を満たすことでポリイソシアネートを使用せず、無架橋粒子でありながら良好な発泡性を有し、実用上充分な緩衝性能を有する型内発泡成形体となるが、無架橋であることの利点は、 (イ)架橋操作および架橋剤を省略できるという原料面、 (ロ)生産性の面でのコストメリットである。
【００１８】
本発明の発泡性粒子を成形する方法は、（I)ポリ乳酸系樹脂を押出機内で加熱溶融し、溶融後に押出機内に発泡剤を注入し、樹脂と発泡剤とを良くミキシングした後に、押出機から冷水中に樹脂を押出し急冷、ペレタイズする方法、及び
(2) 発泡剤を注入せずに樹脂を押出しペレタイズし、その粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で分散媒に分散させると共に、その内容物を加熱して粒子を軟化させて粒子内に発泡剤を含浸させる方法等があるが、型内発泡用の発泡性粒子を得る方法としては(2) の方が適している。
ここで、本発明の発泡性粒子の発泡前の平均粒径は０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらには０．４ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
発泡剤を含んだ本発明の発泡性粒子は、通常、加熱により第一次の発泡で発泡倍率を３倍以上に予備発泡させてから、次いでこれらを金型に充填し、更に加熱して二次発泡させると高発泡倍率の発泡成形体を製造することが出来る。
本発明で用いられる発泡剤としては、ポリ乳酸系樹脂の融点又は軟化点以下の沸点を有することが必要である。
例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、１，２，２，２−テトラフロロメタン等の揮発性発泡剤があるが、オゾン層の破壊がなく且つ取り扱い性から好ましいものはブタン、ペンタン、ヘキサンである。
【００２０】
この揮発性発泡剤は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重量部使用される。好ましくは、２〜２０重量部使用される。
０．５重量部未満では充分な発泡倍率の発泡体が得られず、また４０重量部を越えると成形が困難になり、できた発泡体は実用に耐えないものとなる。
無機系発泡剤としては、水、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が用いられるが、安価な無機系発泡剤である水、窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。
空気などの常温でガス状の発泡剤を使用する場合、その使用量は２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲に成るように密閉容器に発泡剤を注入、加圧すればよい。
また、気泡の発生状態を調整する目的で、例えばタルク、酸化珪素のような無機粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末；更にクエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱により分解してガスを発生する微粉末等の気泡核剤を必要に応じて添加しても良い。
【００２１】
また、本発明の発泡性粒子は、一度加熱発泡後冷却し、気泡内を空気が満たした状態で再度加熱発泡することによって１回の発泡で得られるより高倍率の発泡体が得られる。
１回の加熱発泡では一般的に２〜６０ｃｃ／ｇ程度に膨張するが、多数回加熱発泡することで９０ｃｃ／ｇ以上の発泡も可能になる。
本発明の発泡性粒子を一次発泡させて発泡倍率を３倍以上とし、乾燥熟成したものを金型内に充填して更に水蒸気等で加熱することにより、型どおりの高発泡倍率の発泡成形体を得ることが出来できる。
この場合、電気機器、コンピュータ、時計等の精密機器、眼鏡、顕微鏡などの光学機器、その他陶磁器、ガラス製品などの壊れやすい物などの輸送、保管の場合に外部からの衝撃を和らげ、製品が破損、故障しないようにするために用いられる緩衝材として、また魚、野菜、肉、食料品、医療品、カップラーメンの容器などの保温、保冷するための発泡体容器、発泡成形体として有効なものとなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例によって本発明を説明する。
まず、実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（1)  溶融粘度
溶融粘度は東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ−ＰＭＤ−Ｃを用いて、１９０℃でノズル径１．０ミリ、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用いて、剪断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度を測定した。
（2)  重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、且つクロロホルムを溶媒として試料のクロロホルム溶液の濃度を１ｍｇ／１ｃｃとし、溶媒温度４０℃、溶媒流速１ｍｌ／分で測定を実施した。
標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量を求めた。
（3)  結晶融解熱量ΔＨｍ、Ｔ50、Ｔ70
パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、「ＤＳＣ−７」型を用いて、約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で０℃から２００℃まで昇温させてΔＨｍ、Ｔ50、Ｔ70を測定した。
【００２３】
(4)   発泡倍率
発泡体の発泡倍率は、重量既知Ｗ（ｇ）の発泡体の体積Ｖ（ｃｃ）を水没法で測定し、その体積を重量で割ってＶ／Ｗ（ｃｃ／ｇ）を求めて評価した。
(5)   型内成形性
型内発泡で得られた成形品の融着度と対金型寸法収縮率を以下の基準で評価した。
即ち、融着度、対金型寸法収縮率の両方とも特に良好な発泡成形品が得られる場合◎、両方とも並みに良好な場合は○、いずれかが△の場合△、両方が△か×の場合×と評価した。
(6)   耐熱性
厚さ２ｍｍ、内容量約２００ｃｃのコップ状の発泡成形体を成形し、これに１００℃の熱水を注ぎ、３０分経過後の容器の変形度合いで評価した。
容器の変形が殆ど無いものを〇、変形はあるが水がこぼれないものを△、変形が激しく水がこぼれてしまうものを×として評価した。
(7)   生分解性試験
金型内発泡成形品を厚さ約１ｍｍの板状にカットし、約０．１ｇをステンレス製０．３ｍｍの網目のネット状サンプルホルダーに挟み、地中約１０ｃｍの深さの所に埋め９か月経過後に残存するサンプルの重量を測定した。
残存率が４０％以下であるものを○、残存率が４０〜９０％のものを△、残存率が９０％以上のものを×と判定した。
【００２４】
以下の実施例および比較例におけるポリ乳酸系樹脂は、乳酸単独重合体については特開平６−６５３６０号公報に記載された方法に従い、錫末を触媒にＬ−乳酸およびＤ−乳酸を用いて直接縮合によりポリ乳酸重合体を得た（表１のポリマーＡ〜Ｅ、及びＬ）。
また、共重合体については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２，２４８１−２４８９ページ（１９９４年）に記載された方法に従い、オクタン酸スズ触媒を用いてＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびε−カプロラクトンの共重合体を合成し、さらにアジピン酸塩化物を用いてカップリング反応を行い表１のポリマーＦ〜Ｋの様なポリ乳酸系重合体を得た。
以下の実施例と比較例においては、全て表１のポリ乳酸系樹脂を使用して実施した。
【００２５】
（実施例１）
表１のポリマーＡ，Ｃ，Ｅを表２に示した組成割合で二軸押出機を用いて溶融混錬し、ストランド状に押出し、水冷し、直径０．７ｍｍ、長さ１．３ｍｍの粒子形状に切断した。
次いで、得られた樹脂粒子１００重量部、水３００重量部を５リットルの圧力容器に仕込み、樹脂粒子を８０℃まで加熱し、炭酸ガスを圧力容器内圧が３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで圧入し、含浸させた。その後、この発泡性粒子を取出し、発泡装置へ移して、槽内温度を８０℃から発泡温度まで２０秒掛けて昇温し、更にその温度を保持しながら１０秒間水蒸気加熱し、一次発泡粒子を得た。
発泡温度は表２のポリマーのＴ50、Ｔ70、およびΔＨｍの値を参考に事前に最適条件を求めてそれを採用した。
そして、一次発泡粒子の目標倍率である倍率である４ｃｃ／ｇに近く独立気泡率が高く、均一な気泡径となる条件をそのポリマーの最適発泡温度とした。
こうして得られた一次発泡樹脂粒子の発泡倍率を表２に示す。
【００２６】
次に得られた一次発泡粒子を６０℃で２４時間乾燥熟成し、内部空間の寸法が縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ２０ｍｍの金型に充填し、水蒸気を使って表２に示す温度で加熱し成形し、得られた発泡成形体を大気圧下６０℃で２４時間養生した。得られた発泡成形体の発泡倍率を表２に示した。
なお、耐熱性は上と同じようにして内容積約２００ｃｃ、厚さ２ｍｍのコップ状の成形体が得られる金型で成形して得たコップを使用して評価した。
その評価結果を表２に示す。また、生分解性テスト結果も表２に示した。
本実施例の一次発泡粒子は金型内で高い発泡倍率を達成し、良好な型内成形性、熱湯に対する耐熱性を有し且つ生分解性も有することが明らかである。
【００２７】
（実施例２〜７）
実施例２〜７では、表２に記載されたポリマーを使用する点を除いて実施例１と同じようにして一次発泡粒子を作成し、且つ同じようにして型内発泡成形体を得た。
その際に使用したポリマーの溶融粘度、結晶融解熱量ΔＨｍおよびＴ50、Ｔ70、一次発泡粒子の発泡倍率、型内発泡成形体の発泡倍率、型内成形性、耐熱性、生分解性テスト結果を表２に示した。
実施例２〜７の一次発泡粒子は高い発泡倍率を達成し、良好な型内成形性、熱湯に対する耐熱性を有し且つ生分解性も有することが明らかである。
【００２８】
（比較例１〜５）
比較例１〜５では、表２に記載されたポリマーを使用する点を除いて実施例１と同じようにして一次発泡粒子を成形し、且つ実施例１と同じようにして型内発泡成形を実施した。
また、使用したポリマーの溶融粘度、結晶融解熱量ΔＨｍおよびＴ50、Ｔ70、一次発泡粒子の発泡倍率、型内発泡成形体の発泡倍率、型内成形性、耐熱性、生分解性テスト結果を表２に示した。
比較例１においては、一次発泡に際して最適発泡温度条件が得られず、安定して一次発泡粒子は得られなかった。比較例２においては、型内発泡成形における温度管理が難しく、低発泡倍率になり、且つ型内成形性も不良であった。
比較例３、４においては、１００℃以下で発泡可能であり、型内で１００℃の水蒸気で発泡させると粒子間の融着が過剰に進んでいて、型内成形性は△であり、且つ熱湯に対する耐熱性も劣っていた。
比較例５においては、溶融粘度が低すぎて、一次発泡時にガスが抜けてしまい発泡体は得られなかった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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（注）＊１；最適発泡温度条件が得られず。＊２；発泡体が得られず。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡性粒子は、生分解性を有しプラスチック廃棄物問題を解決でき、且つ優れた型内成形性を有し、発泡成形後に実用上優れた緩衝性能と熱湯に対する耐熱性を有する型内発泡成形体を成形し得る、非常に有用な発泡性粒子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣで測定したＴ５０＝１５２℃、Ｔ７０＝１５８℃、（Ｔ７０−Ｔ５０）＝６℃の場合の結晶融解吸熱曲線を説明するグラフ（実施例）である。
【図２】ＤＳＣで測定したＴ５０＝１５１℃、Ｔ７０＝１５８℃、（Ｔ７０−Ｔ５０）＝７℃の場合の結晶融解吸熱曲線を説明するグラフ（実施例）である。
【図３】ＤＳＣで測定したＴ５０＝１４８℃、Ｔ７０＝１５７℃、（Ｔ７０−Ｔ５０）＝９℃の場合の結晶融解吸熱曲線を説明するグラフ（実施例）である。
【図４】ＤＳＣで測定したＴ５０＝１５３℃、Ｔ７０＝１５７℃、（Ｔ７０−Ｔ５０）＝４℃の場合の結晶融解吸熱曲線を説明するグラフ（比較例）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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