(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル系樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル発生剤をポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマーをポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部とからなるポリエステル系樹脂組成物を２２０〜３２０℃の温度で加熱しながら溶融混練して架橋させることを特徴とする架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法。
【化１】
0004461515.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルキル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【化２】
0004461515.tif 000008
（式中、ｎは平均値として２〜５０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率よく架橋可能なポリエステル系樹脂組成物から得られる架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性のポリエステル系樹脂は機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れることからエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されてきている。
しかながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更に高度な性能や特殊性が求められてきている。
【０００３】
例えば、ポリエステル系樹脂は溶融粘度が比較的低くなり、ブロー成形や押出成形を行なうことが困難な傾向にあり、ポリエステル系樹脂の溶融粘度の向上が求められている。また、より一層厳しい使用環境下に耐えられるように耐熱性の向上も要求されている。
ポリエステル系樹脂の溶融粘度を向上させる方法として、例えば、米国特許第３６９２７４４号明細書には、ポリエステル系樹脂の製造における重縮合反応の際に、３官能以上の多官能アルコール、多官能カルボン酸又は多官能カルボン酸エステルを使用して分岐または架橋構造を形成させる方法が開示されている。
しかし、このような重縮合反応の際に分岐または架橋構造を形成させる方法は、特定の溶融粘度に調整することが困難であることに加え、架橋反応が過度に進行した場合は重大な作業障害を引き起こす。
【０００４】
一方、ラジカルを生成する化合物、即ちラジカル発生剤を用いてポリエステル系樹脂を架橋させることにより、ポリエステル系樹脂の溶融粘度及び耐熱性を向上させる方法が知られている。例えば、特開平８−７３７１２号公報には、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体に、ラジカル発生剤としてジクミルペルオキシドのようなペルオキシドを用いて樹脂の溶融下で架橋させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のペルオキシドを用いる方法は、比較的融点が低い特定のポリエステル系樹脂に対しては有効ではあるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのように２００℃を越える高融点のポリエステル系樹脂に対しては、樹脂が十分に溶融する前にペルオキシドが分解してしまったり、また高温下でペルオキシドが急激に分解してしまうため、効果的に架橋を行なうことが困難であった。
【０００６】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、効率よく架橋可能なポリエステル系樹脂組成物から得られる溶融粘度が向上した架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂に特定のラジカル発生剤及び多官能モノマーを添加した配合物を加熱することにより溶融粘度が向上した架橋型ポリエステル系樹脂が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、第１の発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジカル発生剤をポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマーをポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部とからなるポリエステル系樹脂組成物を２２０〜３２０℃の温度で加熱しながら溶融混練して架橋させることを特徴とする架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法である。
【０００９】
【化３】
0004461515.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルキル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【００１１】
【化４】
0004461515.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは平均値として２〜５０である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で使用する成分（Ａ）のポリエステル系樹脂としては、構成成分として例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体の１種又は２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等の１種又は２種以上から選ばれたグリコール類とから重縮合反応によって得られるポリエステル系樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
【００１４】
コポリエステルを構成するためのコモノマー成分としては上記以外に、例えばグリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加物のような芳香族核にハロゲン置換基を有し、かつエステル形成性基を有する化合物等も使用することができる。
【００１５】
またポリエステル系樹脂としては、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントとからなるブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマーも使用することができる。このポリエステル系エラストマーとしては、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
【００１６】
これらのポリエステル系樹脂は成分（Ａ）として１種もしくは２種以上を混合して使用することができ、好ましいポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられ、特に、機械的特性、耐熱性、成形性のバランスからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
本発明で使用される成分（Ｂ）のラジカル発生剤は、前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上の化合物であり、２００℃以上の高温下で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。
一般式（１）に示す化合物としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）ブタンが挙げられ、特に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。
【００１８】
一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーにおいて、ｎは平均値として２〜５０であり、好ましくは３〜４０である。ｎが１の時は、架橋反応過程においてラジカルを生成することができないのでラジカル発生剤としては作用しない。一方、ｎが５０を越えると、ポリエステル系樹脂との相溶性が低下して架橋反応効率が低下する傾向にある。
【００１９】
前記ジイソプロピルベンゼンオリゴマーは、ジイソプロピルベンゼンを、ポリマー・サイエンス・Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、１巻、３４１頁、１９６０年に記載されている方法に準じ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシドを用いて酸化多重再結合（以下、酸化重合と略記する。）の反応をさせることにより得ることができる。
原料となるジイソプロピルベンゼンとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及びｍ−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物が挙げられる。原料としてｍ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合は、一般式（２）の構成単位はメタ体となり、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合はパラ体となる。一方、ｍ−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物を用いた場合は、メタ体とパラ体の構成単位が両方含まれる。
【００２０】
ジイソプロピルベンゼンオリゴマーの製造は、通常ペルオキシドの分解物に由来する低沸点成分を除去しながら行われる。そして、オリゴマー以外の揮発成分を常圧下または減圧下で留去させる濃縮法ないしメタノール等の有機溶媒を用いた再沈殿法により単離精製される。その結果得られるジイソプロピルベンゼンオリゴマーは通常、分子量分布をもつ多分散型オリゴマーとなる。
すなわち、一般式（２）中のｎの値が異なる複数の化合物の混合物からなる。本発明においては、ｎの平均値が２〜５０の範囲であればよく、ｎが１の成分またはｎが５０を越える成分を含んでいても差し支えない。また、ｎが１のジイソプロピルベンゼンは希釈剤として含有させることも可能であり、そのような場合は、ｎの平均値は２未満であってもよい。
前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は小数点を含む実数で通常表される。
【００２１】
本発明のジイソプロピルベンゼンオリゴマーは、精製前のものをラジカル発生剤として用いても良いし、また前記方法により精製後のものを用いても良い。さらに、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アジピン酸エステル、フタル酸エステル等の液状物質またはシリカ、炭酸カルシウム、ポリオレフィン等の固体状物質により希釈された状態でも使用可能である。
【００２２】
また、本発明のラジカル発生剤に加えて比較的高温分解型のペルオキシドをラジカル発生剤として併用することができる。併用可能なペルオキシドとしては例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
【００２３】
ラジカル発生剤の添加量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では架橋反応が十分に進行せず溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤分解物が残存するため、ポリエステル系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能モノマーは、分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能性エチレン系不飽和化合物であり、具体的には例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２５】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
前記多官能モノマーの中で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであり、特にトリアリルイソシアヌレート及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは架橋度を上げる効果が大きいため好ましい。
【００２７】
本発明の前記多官能モノマーに加えて例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーを１種または２種以上を併用することが可能である。
【００２８】
多官能モノマーの使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１５重量部を越えると、ポリエステル系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明において、多官能モノマーを使用せず、ラジカル発生剤のみを用いた場合には、溶融粘度はほとんど増加しない。これは、本発明のラジカル発生剤から生成するラジカルは比較的安定であり、ポリエステル系樹脂から直接水素原子を引き抜くことは困難なためと推定される。しかし、本発明のように多官能モノマーを併用すると、ラジカル発生剤から生成するラジカルは多官能モノマーへの付加反応を経て、より活性なラジカルに変換されるため、ポリエステル系樹脂からの水素原子引き抜きが可能となり、架橋または分岐化反応が効率的に進行するものと考えられる。
【００３０】
本発明においては、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合して用いることができる。前記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には例えば硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量はポリエステル系樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００３１】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等が挙げられる。
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を添加しても差し支えない。
【００３２】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合物を加熱することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成されるため溶融粘度が増加する。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリエステル系樹脂中に分岐構造成分及び／または架橋構造成分を部分的に有していればよい。
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリエステル系樹脂の融点より１０℃高い温度以上かつ２９０℃以下である。
２２０℃未満ではポリエステル系樹脂の溶融が不十分であり、かつ架橋剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００３３】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は通常、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００３４】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の溶融粘度は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量により調整できる。溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を多くすれば良い。
【００３５】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたポリエステル系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＤＩＢ−１：参考例１で製造されたジイソプロピルベンゼンオリゴマー
ＰＤＩＢ−２：参考例２で製造されたジイソプロピルベンゼンオリゴマー
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＴＭＰＴＡ： １，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス７００ＦＰ、ポリプラスチックス（株）製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（クラペットＫＳ０９６Ｒ、(株)クラレ製）
【００３７】
参考例１（ＰＤＩＢ−１の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−ジイソプロピルベンゼン５９．４％およびｐ−ジイソプロピルベンゼン４０．６％からなるジイソプロピルベンゼンの混合物５０ｇを入れた。フラスコの空間部分を撹拌しながら窒素ガスで置換した。
その後、撹拌下、内容物の温度を１３０〜１７０℃に保ちながら、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド９０ｇを７時間にわたって滴下した。
そして滴下操作の一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの分解物であるｔ−ブタノール等の低沸点成分の留去操作を行なった。
留去操作が完了してから冷却し、固形物（ＰＤＩＢ−１）４２ｇを得た。
【００３８】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は９２０であり、得られた化合物は、一般式（１）中のｎが平均で５．７であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【００３９】
参考例２（ＰＤＩＢ−２の合成）
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を１２０ｇに代えた他は、参考例１に準じて合成を行なった。その結果、固形物（ＰＤＩＢ−２）４３ｇを得た。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は２２１０であり、得られた化合物は、一般式（１）中のｎが平均で１３．８であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【００４０】
実施例１
ＰＢＴ（１００部）、ＢＣ（３部）、ＴＡＩＣ（５部）をバンバリーミキサーを用いて温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。溶融混練１０分後のトルク値を最終トルク値として測定した。最終トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００４１】
【数１】
0004461515.tif 000004
【００４２】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、多官能モノマー、最大トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0004461515.tif 000005
【００４４】
（注）添加量はＰＢＴ１００重量部に対する重量部を示す。
【００４５】
実施例２
実施例１においてＴＡＩＣ５部の代わりにＴＡＩＣ１０部を用いた他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
実施例３
実施例２においてＢＣの代わりにＰＤＩＢ−１を用いた他は実施例２に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４７】
実施例４
実施例２においてＢＣの代わりにＰＤＩＢ−２を用いた他は実施例２に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４８】
実施例５、６
実施例1においてＢＣの添加量及びＴＡＩＣの添加量を表１の通りに代えたほかは実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例７、８
実施例１においてＴＡＩＣの代わりに表１に記載の多官能モノマーを用いた他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００５０】
比較例１
実施例１においてＢＣ及びＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００５１】
比較例２
実施例１においてＢＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００５２】
比較例３
実施例１においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例９
ＰＥＴ（１００部）、ＢＣ（３部）、ＴＡＩＣ（５部）をバンバリーミキサーを用いて温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。溶融混練１０分後のトルク値を最終トルク値として測定した。また、実施例１の方法に準じてゲル分率を求めた。
ラジカル発生剤、多官能モノマー、最大トルク値及びゲル分率に関する結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
0004461515.tif 000006
【００５５】
（注）添加量はＰＥＴ１００重量部に対する重量部を示す。
【００５６】
実施例１０
実施例９においてＴＡＩＣの添加量を１０部に代えた他は実施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００５７】
実施例１１
実施例１０においてＢＣの代わりにＰＤＩＢ−１を用いた他は実施例１０に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００５８】
実施例１２
実施例９においてＢＣ及びＴＡＩＣの添加量をそれぞれ１部及び３部に代えた他は実施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００５９】
比較例４
実施例９においてＢＣ及びＴＡＩＣを添加しない他は実施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００６０】
比較例５
実施例９においてＢＣを添加しない他は実施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００６１】
比較例６
実施例９においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００６２】
表１の実施例１〜８と比較例１の比較から、ポリブチレンテレフタレートに特定のラジカル発生剤と多官能モノマーを添加し、加熱処理して得られる本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は架橋構造または分岐構造が形成され、溶融粘度が上昇していることがわかった。
一方、比較例２、３の結果から明らかなように、ラジカル発生剤又は多官能モノマーのいずれか一方のみの添加では、架橋構造または分岐構造は形成されず、溶融粘度の上昇は認められなかった。
また、表２の結果（実施例９〜１２、比較例４〜６）から明らかなように、ポリエチレンテレフタレートについてもポリブチレンテレフタレートの場合と同様な結果が得られた。
さらに、表１の実施例５及び表２の実施例１２の結果より、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量が比較的少ない場合は、溶融粘度は増加するがゲルの生成が少ない微架橋型のポリエステル系樹脂が得られることがわかった。一方、表１の実施例２の結果より、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を比較的多くすると、ゲル分率が高い高架橋型のポリエステル系樹脂が得られることがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物にはポリエステル系樹脂に高温下で効率よくラジカルを発生する化合物と多官能モノマーが配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリエステル系樹脂を容易に得ることができる。
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の溶融粘度は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質等の優れた成形材料として有用である。