(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９８．１ＭＰａで成型したＩＴＯ粉体の圧粉体を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で１時間保管後に４探針法で測定した比抵抗値をＲ１、同条件下で６４時間保管後に測定した比抵抗値をＲ６４としたとき、
Ｒ６４／Ｒ１≦５．００
であることを特徴とするＩＴＯ粉体。
【請求項２】
Ｒ１の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項３】
ＳｎＯ２の含有量が２０質量％以下、且つ、ＢＥＴ粒径が１５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＩＴＯ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項４】
可視光領域における透過色を、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価したとき、ｂ＊の値が−１５以上、１５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項５】
水溶性のＳｎ塩と水溶性のＩｎ塩とから所定の比率の水溶液を作製し、中和してＩＴＯ前駆水酸化物を得、このＩＴＯ前駆水酸化物を、還元性雰囲気下において２５０℃以上、１０００℃以下で焼成してＩＴＯ粒子を得た後、当該ＩＴＯ粒子を２００℃以下の温度で、酸素濃度３．０ｖｏｌ％以下の酸素雰囲気下で処理して、ＩＴＯ粉体を製造することを特徴とするＩＴＯ粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を含むことを特徴とするＩＴＯ導電膜塗料。
【請求項７】
請求項６に記載のＩＴＯ導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成に用いられるＩＴＯ粉体およびその製造方法、当該ＩＴＯ粉体を含むＩＴＯ導電膜塗料、並びに当該ＩＴＯ導電膜塗料を用いて成膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においてＩＴＯとはＳｎを含有するＩｎ酸化物のことである。このＩＴＯを含む透明導電膜は、可視光に対する高い透光性と導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。そして、このＩＴＯを用いた透明導電膜の成膜方法として、当該ＩＴＯをスパッタリング等により成膜する物理成膜法、当該ＩＴＯ粒子分散液または含ＩＴＯ有機化合物を塗布する塗布成膜法が知られている。
【０００３】
塗布成膜法により得られるＩＴＯ塗膜は、スパッタリング法などの物理成膜法により得られるＩＴＯ膜と比べて導電性は多少低いものの、成膜の際に真空装置などの高価な装置を用いる必要がない上、大面積や複雑形状の成膜が可能である。この結果、塗布成膜法により得られるＩＴＯ塗膜は、低コストになる利点がある。
さらに、当該塗布成膜法の中でも、塗料としてＩＴＯ粒子分散液を用いる方法は、塗料として含ＩＴＯ有機化合物を用いる方法と比較して、塗布膜を熱分解させることが不要な為、比較的低温プロセスで成膜でき、良好な導電性が得られる。従って、ＩＴＯ粒子分散液の塗布によるＩＴＯ塗膜の製造方法は、ブラウン管の電磁波シールド膜の成膜方法として広く用いられており、さらには、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用も検討されている。
【０００４】
一方、ＩＴＯ粒子の組成もＩＴＯの導電性に影響を与える。ＩＴＯの導電性の発現には２種類の機構がある。第１の機構は、ＩＴＯ結晶中のＩｎ３＋をＳｎ４＋へ置換することにより、１つの置換Ｓｎ原子につき、１つの自由電子が生じるものである。また、第２の機構はＩＴＯ結晶中に酸素欠損をつくるものであり、１つの酸素欠損につき、２つの自由電子がつくられる。
【０００５】
当該Ｓｎ４＋や酸素欠損は、キャリアである自由電子の密度を増大させて、ＩＴＯ粒子の導電性を高める。しかし、当該酸素欠損が付与されたＩＴＯ粒子は、導電特性の保存安定性に改善が望まれていた。これは、酸素欠損の付与されたＩＴＯ粒子が大気中の酸素と再結合して、当該酸素欠損が減少し、ＩＴＯ粒子の導電性が低下するためである。また、酸素欠損量の多い粒子ほど、大気中の酸素との反応が急激に起こるために経時変化が加速することも、保存安定性を損なう一因となっている。
【０００６】
次に、上述のようなＩＴＯ粒子の従来の技術に係る製造方法について説明する。ＩＴＯ粒子の代表的な製法例として、（１）水溶性のＳｎ塩と水溶性のＩｎ塩とを所定の比率で水に溶解し、中和剤を添加してＩＴＯ前駆水酸化物を得る工程、（２）得られたＩＴＯ前駆水酸化物を、２５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程、を有するものである。この焼成工程は、ＩＴＯ粒子へ酸素欠損を付与するために、還元雰囲気で行われる。
【０００７】
ここで、特許文献１には、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下であり、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊が−１２以上、−７以下、ｂ＊が１５以上、２５以下であるＩＴＯ粒子を用いることにより、膜の電気抵抗値が１０３Ω／□以下でありながら、可視光反射率が１％以下という反射防止性を有し、経時変化による導電性の低下が少ない透明導電膜を得ることができる旨が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２２５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら本発明者らの検討によれば、ＩＴＯ粒子分散液の塗布によりＩＴＯ塗膜を得る方法は、前述のように利点が多い方法ではあっても、粉体における抵抗の経時変化が大きく、さらに周囲の環境により経時変化の度合いが異なるなど、安定性に問題があった。すなわち、通常ＩＴＯ粒子は出来るだけ酸素を含む大気に接触させないことが望ましいが、実際上、ハンドリング時などには、全く大気に接触させないことは不可能であることに想到した。
【０００９】
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、大気中であっても導電性の経時変化が少ないＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体、及びその製造方法、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ導電膜塗料、並びに透明導電膜を提供することにある。
尚、本発明において、特に断りのない限り、ＩＴＯ粒子の粒径は、ＢＥＴ粒径である。尚、ＩＴＯ粒子は、ＴＥＭ写真による実際の平均一次粒径イメージと、ＢＥＴ粒径とは、ほぼ近い値を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究を行い、所定圧で成型したＩＴＯ粉体の圧粉体であって、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で１時間保管後に測定した比抵抗値をＲ１、同条件下で６４時間保管後に測定した比抵抗値をＲ６４としたとき、Ｒ６４／Ｒ１≦５．００であるＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体であれば、当該ＩＴＯ粒子分散液の塗布により得られたＩＴＯ塗膜は、大気中であっても導電性の経時変化が少ないＩＴＯ塗膜となることに想到した。
さらに本発明者らは、焼成したＩＴＯ粒子を低酸素濃度（酸素濃度３．０ｖｏｌ％以下）の雰囲気下で緩やかに酸化処理を行うことによって、ＩＴＯ粒子の表面近傍に薄い安定化層をつくり、これにより、ＩＴＯ粒子内の酸化を抑制する構成に想到した。そして当該安定化層の存在により、当該ＩＴＯ粒子中に存在する酸素欠損が、大気解放時に空気中の酸素と反応することを抑制でき、ＩＴＯ粒子の導電性の改善、及びその経時変化率の抑制を実現できることに想到し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
９８．１ＭＰａで成型したＩＴＯ粉体の圧粉体を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で１時間保管後に４探針法で測定した比抵抗値をＲ１、同条件下で６４時間保管後に測定した比抵抗値をＲ６４としたとき、
Ｒ６４／Ｒ１≦５．００
であることを特徴とするＩＴＯ粉体である。
【００１２】
第２の構成は、
Ｒ１の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粉体である。
【００１３】
第３の構成は、
ＳｎＯ２の含有量が２０質量％以下、且つ、ＢＥＴ粒径が１５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＩＴＯ粒子を含むことを特徴とする第１または第２の構成に記載のＩＴＯ粉体である。
【００１４】
第４の構成は、
可視光領域における透過色を、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価したとき、ｂ＊の値が−１５以上、１５以下であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。
【００１５】
第５の構成は、
水溶性のＳｎ塩と水溶性のＩｎ塩とから所定の比率の水溶液を作製し、中和してＩＴＯ前駆水酸化物を得、このＩＴＯ前駆水酸化物を、還元性雰囲気下において２５０℃以上、１０００℃以下で焼成してＩＴＯ粒子を得た後、当該ＩＴＯ粒子を２００℃以下の温度で、酸素濃度３．０ｖｏｌ％以下の酸素雰囲気下で処理して、ＩＴＯ粉体を製造することを特徴とするＩＴＯ粉体の製造方法である。
【００１６】
第６の構成は、
第１から第４の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を含むことを特徴とするＩＴＯ導電膜塗料である。
【００１７】
第７の構成は、
第６の構成に記載のＩＴＯ導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
【発明の効果】
【００１８】
第１から第４の構成のいずれかに係るＩＴＯ粒子を適宜な溶媒に分散して得られたＩＴＯ導電膜塗料の塗布により得られた導電膜は、大気中であっても導電性の経時変化が少ないものである。
【００１９】
第５の構成に係るＩＴＯ粉体の製造によれば、導電性が高く、大気中であっても導電性の経時変化が少ないＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体を、高い生産性をもって容易に製造することができる。
【００２０】
第６の構成に係るＩＴＯ導電膜塗料は、高い導電性および透明度、並びに低い経時変化率を有するＩＴＯ導電膜を容易に成膜することができる。
【００２１】
第７の構成に係る透明導電膜は、高い導電性および透明度、並びに低い経時変化率を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ粉体は、９８．１ＭＰａで成型した当該ＩＴＯ粉体の圧粉体を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で１時間保管後に４探針法で測定した比抵抗値をＲ１、同条件下で６４時間保管後に測定した比抵抗値をＲ６４としたとき、Ｒ６４／Ｒ１≦５．００である、ＩＴＯ粉体である。当該ＩＴＯ粒子分散液の塗布により得られたＩＴＯ塗膜は、大気中であっても導電性の経時変化が少ないＩＴＯ塗膜となった。
【００２３】
さらに、当該Ｒ１の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−１Ω・ｃｍ以下であるＩＴＯ粉体であると、当該ＩＴＯ粒子分散液の塗布により得られたＩＴＯ塗膜は、導電性の経時変化が少なく、且つ、低抵抗なＩＴＯ塗膜となった。
【００２４】
スズ含有水酸化インジウムであるＩＴＯ前駆水酸化物（詳細は後述する。）、を焼成した場合、２５０℃でほぼ完全に脱水されて、ＢＥＴ粒径が１５ｎｍ程度のＩＴＯが生成する。それ以下の温度での焼成では原理的に低抵抗で安定なＩＴＯは期待出来ない。焼成温度を高くすると、より大粒径のＩＴＯ粒子を得ることが出来るが、当該ＩＴＯは、可視光に対する透過性も求められているため、当該ＩＴＯ塗膜中に含まれるＩＴＯ粒子のＢＥＴ粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。これはＩＴＯ塗膜中のＢＥＴ粒径が２００ｎｍ以下であれば、当該ＩＴＯ塗膜の可視光に対する透明性を十分に維持できるためである。以上のことから、本実施形態に係るＩＴＯ粉体は、ＢＥＴ粒径が１５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、ＢＥＴ粒径が１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のＩＴＯ粒子を含むものである。
【００２５】
本実施形態に係るＩＴＯ粉体は、ＳｎＯ２を２０％以下の割合で含むことが好ましい。ＳｎＯ２はキャリアを生成して導電性を向上させる。また、ＳｎＯ２が２０質量％以下であれば、キャリアの移動度の大幅な低下もないためである。
【００２６】
本実施形態に係るＩＴＯ粉体は、可視光領域における透過色を、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価したとき、ｂ＊の値が−１５以上、１５以下となる。これは、ＩＴＯを焼成することによって当該ＩＴＯ結晶中に酸素欠損が生じて、次第に青色を帯びてくるためである。ただし、あまりに強い還元条件下で焼成を行うと、ＩＴＯ中に黒色の不導体であるＩｎＯ等を生じ、導電性および光学特性を低下させる。
【００２７】
通常、焼成炉内で焼成されたＩＴＯ粒子は酸素欠損を有している。しかし、当該ＩＴＯ粒子中の酸素欠損は、炉内から取り出された後に大気中の酸素と反応して次第に減少し、導電性が低下する傾向を示す。
【００２８】
ここで、本発明者らは、焼成されたＩＴＯ粒子が大気中の酸素と反応する前に、当該ＩＴＯ粒子を低酸素濃度雰囲気下で処理して、当該ＩＴＯ粒子中の酸素欠損を、当該低酸素濃度雰囲気中の酸素と緩やかに反応させるという、新規な構成に想到した。そして、当該ＩＴＯ粒子中の酸素欠損を、当該低酸素濃度雰囲気中の酸素と緩やかに反応させることにより、大気中などの酸素存在下において、導電性の経時的な低下を抑制できることを見出した。これは、「（１）当該低酸素濃度雰囲気中の酸素と緩やかな反応により、当該ＩＴＯ粒子の表面近傍に薄い安定化層がつくられる。」、「（２）当該安定化層は、当該ＩＴＯ粒子が大気中の酸素と反応して、当該ＩＴＯ粒子中の酸素欠損が減少するのを抑制している。」からであると考えられる。
【００２９】
上述したＩＴＯ粒子の表面近傍に安定化層を形成させる安定化処理とは、具体的には、焼成完了後のＩＴＯ粒子を、大気解放前に３．０ｖｏｌ％までの低酸素濃度の雰囲気に暴露させることである。そして、当該安定化処理によって、当該ＩＴＯ粒子に極めてマイルドな酸化処理を行うことができると考えられる。
また、当該安定化処理における酸素濃度は、例えば０．１ｖｏｌ％程度の低濃度から開始し、急激な発熱反応が起きないよう、段階的あるいは漸増的に濃度を上昇させることが好ましい。また、前段の焼成工程において強い還元雰囲気下で焼成を行った場合には、ＩＴＯ粒子中の酸素欠損量が多くなるため、低酸素濃度の雰囲気であっても、より強い発熱を伴う。この発熱は、安定化処理後のＩＴＯ粒子の導電性を低下させる影響があるため、上記発熱が極力小さくなるように、酸素添加の初期濃度を低酸素側へ調整し、その後の濃度上昇も緩やかにすることが望ましい。
【００３０】
上述したように、ＩＴＯ粒子の焼成工程において、ＮＨ３ガスあるいはＨ２ガス、ＣＯガスなどの還元性ガスを所定の濃度で炉内に添加すると、当該ＩＴＯ粒子の酸素欠損量を調整することができる。この還元性ガスの添加と低酸素濃度雰囲気での安定化処理とを併せて行うことで、導電性の調整とその経時安定性を両立することができる。具体的には、焼成工程は焼成温度４５０〜１０００℃、ＮＨ３ガス濃度０．５〜１．０ｖｏｌ％にすることで９８．１ＭＰａの圧力で成型した圧粉体についての比抵抗が１×１０−１〜１×１０−４Ω・ｃｍの範囲になり、さらに前述の安定化処理を行うことで、経時変化率Ｒ６４／Ｒ１が５．００以下の範囲にまで低減することが出来る。
【００３１】
［本実施形態のＩＴＯ粒子の製造方法］
まず、第１工程として、水溶性のＳｎ塩と水溶性のＩｎ塩とをそれぞれ規定量秤量し混合した後、純水に溶解して水溶液を得る。そして、当該水溶液を、中和剤であるアルカリと反応させて、水酸化Ｓｎと水酸化Ｉｎを含むスラリーを生成させる。
ここで、水溶性のＳｎとＩｎとの塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが代表的であるが、中でも塩酸塩が好ましい。また、中和剤であるアルカリには、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩が用いられるが、中和反応後の水酸化Ｓｎおよび水酸化Ｉｎのスラリーの洗浄性を良好にする観点から、アンモニアを用いることが好ましい。
【００３２】
生成した水酸化Ｓｎと水酸化Ｉｎとの混合スラリーを固液分離により採取し、純水洗浄によって不純物を洗浄することで、純度を高めたＩＴＯ前駆水酸化物のケーキが得られる。得られたＩＴＯ前駆水酸化物のケーキを造粒し、１００℃以上の温度で乾燥することにより、ＩＴＯ前駆水酸化物の乾燥粉が得られる。
【００３３】
当該ＩＴＯ前駆水酸化物において、Ｓｎは、（１）水酸化ＩｎのＩｎ原子と置換している場合もあるが、（２）ＳｎＯ２、または水酸化Ｓｎとして、水酸化Ｉｎと共沈している場合もあり、（３）ＳｎＯ２または水酸化Ｓｎとして、水酸化Ｉｎと非晶質の混合体となっている場合もある。
【００３４】
当該ＩＴＯ前駆水酸化物の粒径は、上述した水酸化物を得る湿式工程で決定されるが、主に反応温度、反応ｐＨ、液濃度を制御することで、当該粒径や形状を調整することができる。
好ましくは、微粒子単分散のＩＴＯ前駆水酸化物を得るための方法のひとつは、反応等量で約２倍程度のＮＨ３水溶液中に、ＩｎやＳｎの塩化物を溶解した原液を３〜６０分間程度で加え、逆中和反応させる方法である。このときの反応温度は２０〜７０℃、ＮＨ３濃度は１〜１０質量％、原液濃度はＩＴＯ換算で１〜１０質量％程度とすると微粒子単分散なＩＴＯの前駆水酸化物が反応液中に沈殿する。
【００３５】
次に、第２の工程である、得られたＩＴＯ前駆水酸化物を焼成する工程について説明する。
当該焼成工程の目的は、（１）ＩＴＯ前駆水酸化物を酸化物であるＩＴＯに転化すること、（２）得られるＩＴＯ粒子の粒径を調整すること、（３）得られるＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えること、である。従って、当該焼成工程は、ＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために、不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
この弱還元雰囲気としては、通常、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガス等の還元性ガスを混合した混合ガスが用いられる。当該混合ガスにおける各ガスの混合比率は、ＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により異なる。但し、当該混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率の目安は、混合ガスが大気中で爆発限界を超えない程度の濃度にすることが望ましい。好ましくはＮＨ３を０．２〜５．０ｖｏｌ％（さらに好ましくは０．５〜１．０ｖｏｌ％）含むＮ２雰囲気の条件で行うことにより、結晶中に適量の酸素を付与出来る。
【００３７】
当該焼成工程における焼成温度は、２５０℃以上、１０００℃迄の条件で行われる。２５０℃以上であれば完全な酸化物を得ることが出来、１０００℃以下であれば、ＩＴＯ粒子間同士の激しい焼結を回避できる。好ましくは４００℃以上、８００℃以下である。当該焼成工程により生成するＩＴＯ粒子は、焼成温度が高いほど粒子同士の焼結が進むことにより、粒径が大きくなる。
【００３８】
ここで、ＩＴＯ粒子の粒径を所定の大きさに制御する方法について、さらに説明する。
ＩＴＯの粒径を所定の粒径に制御する方法には、大別して次の２つがある。
第１の方法は、ＢＥＴ粒径が５〜１５ｎｍ程度の微細なＩＴＯ前駆水酸化物を合成し、当該ＩＴＯ前駆水酸化物を焼成してＩＴＯとする際の焼成温度を制御する方法である。第２の方法は、所定の粒径を有する粒状で結晶性の良いＩＴＯ前駆水酸化物スズ含有水酸化インジウムを合成し、当該ＩＴＯ前駆水酸化物の粒径を保持したままで、焼成してＩＴＯとする方法である。
【００３９】
第１の方法は、焼成温度を通常４５０℃〜１０００℃とするが、焼成温度が高いほど、微細なＩＴＯ粒子同士が焼結するため、大きな粒径を有するＩＴＯ粒子が生成する。
ＮＨ３を０．５ｖｏｌ％含むＮ２雰囲気で焼成した場合のＢＥＴ粒径は、４５０℃では約１５ｎｍ、６００℃では約２５ｎｍ、８００℃では約５０ｎｍとなり、温度増加に伴って粒径も大きく成長する。
【００４０】
第２の方法は、ＩＴＯ前駆水酸化物の粒子合成の際の、反応液の温度、反応時間、反応ｐＨを制御することにより、所定の粒径のＩＴＯ前駆水酸化物粒子を生成させる方法である。得られた所定の粒径のＩＴＯ前駆水酸化物粒子を、２５０℃〜５５０℃の比較的低温で焼成することにより、水酸化物の形状、粒径を保持したままでＩＴＯ粒子を得ることができる。
例えば、反応温度１０℃、反応ｐＨ７、中和時間１時間の条件で反応させると、長軸２００〜２５０ｎｍ、短軸２０ｎｍ程度の柱状粒子を得ることが出来る。
あるいは、反応温度１０℃、反応ｐＨ９、中和時間１時間の条件で反応させると５０〜１００ｎｍ程度の粒径の板状粒子を得ることが出来る。
【００４１】
第３の工程は、得られたＩＴＯ粒子を安定化処理する工程である。
当該ＩＴＯ粒子に安定化処理を行う場合、上述の方法で得られたＩＴＯ粒子を焼成後、炉内に保持したまま、２００℃以下の所定温度において、大気よりも低い酸素濃度（酸素濃度３．０ｖｏｌ％以下）の雰囲気のガスを流通させることで、当該安定化処理を容易に実施することができる。
例えば、ＩＴＯ焼成後、Ｎ２ガス雰囲気で冷却し、所定温度において、まず０．２ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して２０分間、次に、０．４ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して５分間、さらに、０．８ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して５分間、最後に、２．０ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して１０分間、の計４０分間の段階的な雰囲気置換により安定化処理を行う。
または、炉内の酸素濃度が、０．２ｖｏｌ％から２．０ｖｏｌ％へ漸増的に上昇するような雰囲気置換でも良い。
【００４２】
安定化処理を行って得られたＩＴＯ粒子を炉内から取り出し後、単分散化させるため、ハンマーミル、ボールミル、ホモジナイザーなどで分散させる。このとき、できる限り一次粒子の粒径まで分散させることが好ましい。
【００４３】
安定化処理しないＩＴＯ粒子の表面は活性であるため、大気中では酸素を吸着し、導電性を低下させるが、安定化処理したＩＴＯ粒子は予め表面活性を緩和させているため、導電性の経時的な悪化を抑制することが出来る。
【００４４】
［本実施形態のＩＴＯ粒子を用いた塗料（塗液）の製造方法］
本実施形態のＩＴＯ粒子は、分散剤を用いて液状媒体物に分散させることにより、液状またはペースト状の分散物として塗料化される。この塗料化の方法は公知の方法を適用できる。液状媒体物としてはアルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用でき、分散剤としては、界面活性剤やカップリング剤等を使用すればよい。バインダーは所望により用いればよいが、用いる場合には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を好適に使用できるが、これに限られない。本実施形態のＩＴＯ粒子を液状媒体物に分散させる際には、ビーズミル等の分散装置を用いるのが好ましい。
【００４５】
［本実施形態のＩＴＯ粒子を含む塗液を用いた塗膜の製造方法］
本実施形態のＩＴＯ粒子を含む、液状またはペースト状の分散物の塗布または塗膜化に際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる。例えば、当該分散物を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることができ、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、タッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましい。当該高分子フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
塩化Ｉｎと塩化Ｓｎとを準備し、モル比でＳｎ：Ｉｎ＝１５：８５となるよう、ＩｎＣｌ３を１３５０ｇ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを４３１．４ｇ含む３０Ｌの混合溶液（以下、原液と記載する。）を調整した。
他方、前記原液の中和剤として、当該原液中に存在する塩化Ｉｎと塩化Ｓｎとの２倍等量含む４５ＬのＮＨ３水溶液を用意した。そして、原液とＮＨ３水溶液とが共に５０℃になるよう調整し、原液を３分間かけてＮＨ３水溶液中に添加するが、このときＮＨ３水溶液の撹拌を続けた。当該添加により生成したスラリーをろ過し、次に純水で洗浄して、ＩＴＯ前駆水酸化物のウェットケーキを得た。
このウェットケーキを造粒した後、大気中２５０℃で１２時間乾燥させ、ＩＴＯ前駆水酸化物のドライケーキを得た。このドライケーキを、焼成炉において、大気中４００℃３０分間の条件で焼成し、次に、大気雰囲気を、０．５ｖｏｌ％のＮＨ３を含むＮ２ガス雰囲気に置換して７０８℃２時間の焼成を行った。
この焼成後、炉内雰囲気をＮ２ガス置換するとともに炉内温度を室温（約２５℃）まで冷却し、その後、Ｎ２ガス雰囲気を、０．２ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して２０分間、次に、０．４ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して５分間、さらに、０．８ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して５分間、最後に、２．０ｖｏｌ％酸素を含むＮ２ガス雰囲気に置換して１０分間、の計４０分間のパターンで安定化処理を行い、ＩＴＯ粒子を得た。当該ＩＴＯ粒子の性状を表１に示す。
【００４７】
ここで、ＩＴＯ粒子の色度は、測式色差計を使用し反射光を用いて測定した。尚、測式色差計は、日本電色工業株式会社製Ｚ−３００Ａを用いた。また、ＩＴＯ粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定し、ＢＥＴ粒径は、比表面積の値から次の式で換算した。
ＢＥＴ粒径＝６／ＢＥＴ値×７．１３×１０００（ｎｍ）
【００４８】
（実施例２）
焼成までは実施例１と同様の操作を行った後、炉内温度を１００℃に保持した。この状態で、実施例１と同様な雰囲気のパターンの下で安定化処理を行い、ＩＴＯ粒子を得た。当該ＩＴＯ粒子の性状を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
焼成までは実施例１と同様の操作を行った後、炉内温度を２００℃に保持した。この状態で、実施例１と同様な雰囲気のパターンの下で安定化処理を行い、ＩＴＯ粒子を得た。当該ＩＴＯ粒子の性状を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
焼成までは実施例１と同様の操作を行った後、炉内温度を７０℃以下に冷却し、安定化処理を行なわずにＩＴＯ粒子を大気下に取り出した。当該ＩＴＯ粒子の性状を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004590566.tif 000002
【００５２】
（圧粉体の抵抗値測定）
次に、製造された実施例１〜３に係るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体から圧粉体を製造し、当該圧粉体の抵抗値の測定を行った。さらに比較例１におけるＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体についても同様の測定を行った。当該測定結果を表２に示す。
ここで、ＩＴＯ粉体の圧粉体の抵抗値測定について説明する。上述したＩＴＯ粉体を内径２５ｍｍの金型に４ｇ充填して９８．１ＭＰａの圧力をかけ、直径２５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。当該ペレットの電気抵抗値を四探針法により測定した。尚、測定装置には、三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡＨＰを用いた。
【００５３】
（圧粉体の抵抗値の経時変化率測定）
次に、ＩＴＯ粒子の圧粉体における抵抗値の経時変化率の測定について説明する。上述した抵抗値を測定した圧粉体を、恒温恒湿器内に設置し、６０℃、相対湿度９０％で計６４時間保存した。当該圧粉体について、保存後１時間経過後の電気抵抗値をＲ１とし、高温恒湿器内での保存Ｘ時間後の電気抵抗値をＲｘとし、ＲＸ／Ｒ１×１００（％）から、圧粉体の電気抵抗値の経時変化率を求めた。尚、本実施例では、保存後１時間経過後のＲ１と、６４時間経過後のＲ６４との変化率（Ｒ６４／Ｒ１）を、経時変化率と定義した。
【００５４】
当該測定結果を、表２および図１に示す。図１は、縦軸にＲＸ／Ｒ１×１００％をとり、横軸に経過時間をとったグラフである。図１において、実施例１は■でプロットし、実線で結び、実施例２は▲でプロットし、１点鎖線で結び、実施例３は×でプロットし、２点鎖線で結び、比較例１は●でプロットし、破線で結んだ。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
（評価）
実施例１〜３と比較例１について評価する。
表２および図１から明らかなように、安定化処理を行うことによって、圧粉体抵抗の経時的な増加を抑制することが出来る。
【００５７】
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１〜３および比較例１に係るＩＴＯ粒子を含む圧粉体の抵抗値の経時変化率を示すグラフである。
【図１】
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