(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１μｍ未満且つ粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以上の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させる直径８ｃｍ以上、厚さ１ｍｍ以上の円柱状の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法であって、前記鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末としてＰｂＴｉＯ３を用い、４０ＭＰａの圧力下で７００〜８５０℃で通電焼結させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で通電焼結させた後、大気中で５００〜１５００℃に３０分〜６時間保持して熱処理する直径８ｃｍ以上、厚さ１ｍｍ以上の円柱状の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法であって、該熱処理に際し、１〜５０℃／分の速度で前記熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温する製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法で得られた直径８ｃｍ以上、厚さ１ｍｍ以上の円柱状の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなるスパッタターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタターゲットとしての使用に適する鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、集積回路のトランジスタ部の誘電体薄膜、ＤＲＡＭ等のメモリ薄膜、赤外線センサ等の焦電体薄膜などに用いられる焦電体薄膜又は圧電体薄膜として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）等の鉛含有チタン酸複合酸化物をはじめとする様々な鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物材料が開発され、使用されている。
【０００３】
薄膜作製には種々の方法があるが、その中でスパッタ法は量産性、コスト等の面で優れた方法であり、工業的に広く用いられている成膜方法である。上記した誘電体薄膜、焦電体薄膜、圧電体薄膜等を工業的用途に用いる場合には、通常、最小でも直径２．５インチ（約６．３５ｃｍ）程度の円領域に均一に成膜することが必要であり、スパッタ法でこの様な薄膜を作製するためには、スパッタターゲットはそれよりも大きいサイズ、即ち、最小でも直径３インチ（約７．６２ｃｍ）程度のものが要求される。
【０００４】
鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物材料を製造する方法としては焼結法が考えられるが、鉛含有量の多い材料、特にチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）は通常の外熱式焼結法では焼結し難い。これは、高温から室温への冷却過程で５００℃近傍の相転移温度を通過したときに生じるｃ軸長とそれに垂直な方向のａ軸長の変化量の違いが大きく、かつ室温においてはさらにこの軸長比が大きくなる（ｃ／ａ＝１．０６５）ために、冷却過程で大きな内部応力が発生し、亀裂等が発生し易くなるからである。また揮発性のＰｂを含み、高温でＰｂＯの一部が組成から失われるため、高温での通常の電気炉による外熱式焼結は組成制御の観点から不利である。
【０００５】
従来は、燒結法によって鉛含有チタン酸複合酸化物材料を得るためには、焼結性を上げるためにＬａをはじめとする異種元素を添加し、通常の電気炉等を用いた外熱法により１２００℃以上の高温で数時間焼結させていた（特開平５−１７０５３１公報）。
【０００６】
しかしながら、異種元素を添加した焼結体をスパッタターゲットとして用いると、作製した膜に添加元素が混入するため、ＰｂＴｉＯ3が本来的に有する特性を持つ膜を作製できない。例えばＰｂＴｉＯ3の重要な特性であるキュリー温度は、添加量のないもので約４９０℃であるが、添加量を増すほど低下してしまう。キュリー温度が低下すると温度による圧電特性の変化量が大きくなり、例えば圧力センサとして正確に機能しなくなる。
【０００７】
特開平１０−２５１０７０号公報には、酸化物微粒子に直流パルス電流を印加して放電プラズマ焼結することによって、粒成長を生じさせることなく高密度の焼結体を作製する方法が開示されている。この公報では、具体的な方法としては、実施例１では共沈法で得られたＢａＴｉＯ3微粒子を原料とし、実施例２では共沈法で得られたＮａＺｒ2（ＰＯ4）3微粒子を原料として、それそれ４０００Ａの電流を通電して１０００〜１１００℃で焼結体を得ている。しかしながら、この様な原料粉末を用いて放電プラズマ焼結する方法では、実施例に記載された直径２ｃｍ程度の治具を用いる場合には、高強度の焼結体を得ることが可能であるが、スパッタターゲットとして適する大型の焼結体を製造する場合には、十分な強度を有する焼結体を得ることができない。しかも、この様な高温で焼結する場合には、焼結時にＰｂＯが脱離するので、理論比の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を得ることができない。
【０００８】
また、特許公報第３０３０３５９号には、単分散のＰｂＴｉＯ3粉末を放電プラズマ焼結することによる高密度のチタン酸鉛多結晶焼結体の製造方法が記載されている。この方法では、単分散の粒径分布に近い（粒径分布幅の狭い）酸化物微粒子を用い、焼結時に５００〜１５００Ａという電流を印加している。しかしながら、この様な単分散の粒径分布を持つ原料を用いると、スパッタターゲットとして使用可能な大型の焼結体とする場合には、強度が不足して簡単に崩壊してしまう。
【０００９】
以上の様に、スパッタターゲットとしての使用に適する直径８ｃｍ程度以上の大型の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物材料を得るためには、異種元素を添加することなく、高密度のＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3等の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を安定に作製することが求められるが、従来の方法では、このような焼結体を短時間で作製するのは困難であったため、商用ベースでのターゲットは比較的高価となり、これがＰｂＴｉＯ3等の薄膜の低コスト化を妨げる要因の一つになっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、スパッタ法による成膜用ターゲットとして適する大型でしかも高密度の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を簡単に製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、サブミクロンの平均粒径を持ち、粒径分布幅の比較的広い鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉を出発原料とし、その粉末に加圧下で直流パルス電流を通電して、通電焼結させる場合には、大型で高密度の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を短時間で作製できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法、及びスパッタターゲットを提供するものである。
１．平均粒径１μｍ未満且つ粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以上の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させる直径８ｃｍ以上、厚さ１ｍｍ以上の円柱状の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法であって、前記鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末としてＰｂＴｉＯ３を用い、４０ＭＰａの圧力下で７００〜８５０℃で通電焼結させることを特徴とする製造方法。
２．上記項１の方法で通電焼結させた後、大気中で５００〜１５００℃に３０分〜６時間保持して熱処理する直径８ｃｍ以上、厚さ１ｍｍ以上の円柱状の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法であって、該熱処理に際し、１〜５０℃／分の速度で前記熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温する製造方法。
３．上記項１又は２の方法で得られた直径８ｃｍ以上、厚さ１ｍｍ以上の円柱状の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなるスパッタターゲット。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法は、平均粒径１μｍ未満且つ粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以上の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させる方法である。
【００１４】
以下、本発明の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法について詳細に説明する。
鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末
出発原料である鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、平均粒径が１μｍ未満であって、粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以上であることが必要である。この様な粒径が小さくしかも粒径分布幅の広い原料を用いることによって原料粉末が密に充填され、これを通電焼結することによって、直径８ｃｍ以上の大型の焼結体であっても、充分な強度を有する高密度焼結体とすることができる。
【００１５】
鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末としては、例えば、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3、（ＰｂxＬａ1-x）（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3等の鉛含有チタン酸複合酸化物の他、Ｐｂ（ＭｇxＮｂ1-x）Ｏ3、Ｐｂ（ＭｎxＮｂ1-x）Ｏ3等を例示できる。これらの複合酸化物の内で、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3については、０＜ｘ＜１とすることができ、特に高圧電定数の点からは、０．４≦ｘ≦０．６程度であることが好ましい。また、（ＰｂxＬａ1-x）（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3については、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１とすることができ、特に高電気光学係数の点からは、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．４≦ｙ≦０．６程度であることが好ましい。Ｐｂ（ＭｇxＮｂ1-x）Ｏ3については、０＜ｘ＜１とすることができ、高圧電定数の点からは、０．３≦ｘ≦０．４程度であることが好ましい。Ｐｂ（ＭｎxＮｂ1-x）Ｏ3については、０＜ｘ＜１とすることができ、高圧電定数の点からは、０．３≦ｘ≦０．４程度であることが好ましい。
【００１６】
鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法については特に限定的ではなく、公知の方法に従って上記した条件を満足する複合酸化物粉末を製造すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ3を例にとれば、鉛の原料としてのＰｂＯと、チタンの原料としてのＨ2ＴｉＯ3を、鉛がやや過剰になる程度に蒸留水中で混合し、これにＫＯＨ等を加えてアルカリ過剰とした後、この混合液を２００〜２２０℃程度で５〜１０時間程度水熱処理することによって、上記した平均粒径及び粒径分布を有するＰｂＴｉＯ3粉末を得ることができる。
【００１７】
通電焼結法
本発明方法では、上記した鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を所定の形状に成形した後、 加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって、高密度焼結体を製造することができる。
【００１８】
通電焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、放電焼結法、或いはプラズマ活性化焼結法等を含むパルス通電加圧焼結法を用いて、所定の形状の治具に原料粉末を充填し圧縮して圧粉体とし、この圧粉体を１０〜４０ＭＰａ程度、好ましくは２０〜４０ＭＰａ程度で加圧しながら、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度のパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。この様な方法で直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用及び電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが焼結の駆動力となって焼結が促進される。
【００１９】
焼結温度は、６００〜１２００℃程度とすることが好ましく、７００〜１０００℃程度とすることがより好ましく、７００〜８００℃程度とすることが更に好ましい。この様な焼結温度の範囲内から、目的とする鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の種類に応じて、適切な温度範囲を選択すればよい。例えば、ＰｂＴｉＯ3焼結体を目的物とする場合には、７００〜８５０℃程度の焼結温度とすることが好ましい。
【００２０】
焼結温度が低すぎると、焼結体の強度が不足して崩壊しやすく、一方、焼結温度が高すぎると、試料の一部がＰｂＯとして揮発し、組成制御が困難になるので好ましくない。
【００２１】
焼結温度は、直流パルス電流のピーク電流値によって調整することができ、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。例えば、直径８ｃｍ程度、厚さ２．５ｃｍ程度の大型の円筒状治具を用いる場合には、５０００〜１００００Ａ程度、好ましくは６０００〜８０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電することによって、上記した範囲の焼結温度とすることができる。
【００２２】
焼結時間については、通常、１〜５分間程度、好ましくは２〜３分程度とすればよい。焼結時間が短すぎると充分に焼結が進まず、一方焼結時間が長すぎると、試料の一部がＰｂＯとして揮発して組成のずれが生じやすいので好ましくない。
【００２３】
上記した通電焼結法によって、目的とする高密度の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を得ることができるが、例えば、グラファイト製の焼結治具を用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍には、治具の成分である導電性のグラファイトが含まれる。この様な焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、或いは、焼結体を大気中で３００〜２０００℃程度、好ましくは５００〜１５００℃程度に３０分〜６時間程度保持して熱処理することにより、容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体をこれと反応しないアルミナなどの容器に収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体
本発明方法によれば、通常、理論密度の８５％程度以上という高密度の焼結体を得ることが可能である。そして、得られる鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体は、スパッタターゲットとして適する直径約８ｃｍ以上、厚さ約１ｍｍ以上（好ましくは３ｍｍ以上）の円柱状の大型焼結体であっても、充分な機械的強度を有するものとなる。
【００２４】
本発明方法で得られる焼結体は、更なる加工を施さずにそのままスパッタターゲットとして使用することができる。
【００２５】
スパッタによる成膜の条件は特に限定されるものではなく、例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、１００Ｗ以上の印加電力で数時間スパッタすることにより、基板上にＰｂＴｉＯ3薄膜を作製することができる。単相のペロブスカイト型ＰｂＴｉＯ3薄膜は、例えば、スパッタ中またはスパッタ後に基板を５００〜７００℃に熱処理することにより得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法によれば、スパッタターゲットに好適な大型で高密度の鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物焼結体を、従来の外熱式焼結法に比べて短時間で安定に作製できる。この様な方法で得られる焼結体は、強誘電体、焦電体、圧電体等として有用な鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物薄膜を作製するためのスパッタターゲットとして有用性が高いものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ＰｂＯとＨ2ＴｉＯ3をＰｂ／Ｔｉ（原子比）＝１．０５となるように混合し、これにＨ2ＴｉＯ3と等モル量のＫＯＨを加えた混合粉末を蒸留水に入れ、２２０℃で７時間水熱処理して、ＰｂＴｉＯ3粉末を得た。得られたＰｂＴｉＯ3粉末の平均粒径は０．１μｍ、粒径分布の標準偏差は０．１μｍであった。
【００２８】
上記ＰｂＴｉＯ3粉末を原料として、以下の方法で通電焼結を行った。
【００２９】
通電焼結機としては、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ  ＮＫ９．４０  Ｍａｒｋ７及びＮＫ３．２０  Ｍａｒｋ４を用いた。焼結治具としては、グラファイト製で直径８ｃｍの円筒形のものを用いた。この治具に、上記ＰｂＴｉＯ3粉末約１１０ｇを均一に入れ、３０〜５０ＭＰａの圧力を印加した。更に治具に６０００〜８０００Ａの直流パルス電流を印加することにより試料周辺を昇温速度約１００〜１４０℃／分で７００、８００、９００又は１０００℃に加熱した。この状態を２分間保持した後、電流及び圧力印加を止め、試料を室温まで冷却した。
【００３０】
この状態で取り出した焼結体は直径約８ｃｍ、厚さ約３ｍｍの円柱状であり、黒色で電気伝導性を有し、Ｘ線回折から治具のグラファイトが含まれていることが確認できた。グラファイトを含有することは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定結果でＰｂ、Ｔｉ、Ｏの他にＣが認められたことからも明らかである。
【００３１】
この焼結体を室温から７００℃まで２．３℃／分で昇温し、７００℃で２時間保持した後、２．３℃／分で室温まで降温した。
【００３２】
熱処理後の焼結体は、Ｘ線回折ではＰｂＴｉＯ3のピークのみとなり、ＥＤＸからはＰｂ、Ｔｉ、Ｏのみとなっており、ＰｂＴｉＯ3焼結体が得られたことが確認できた。
【００３３】
熱処理後の各試料のＸ線回折パターンを図１に示す。いずれも正方晶のＰｂＴｉＯ3であった。焼結温度９００℃以上又は加圧力５０ＭＰａ以上の通電焼結の試料にＴｉＯ2（ルチル型）のピークが認められたが、これは通電焼結中にＰｂが一部蒸散したためと考えられる。得られた焼結体は、焼結温度９００℃以上又は加圧力５０ＭＰａ以上のものについて亀裂が確認された。これは焼結中及び冷却過程でＰｂＴｉＯ3試料と黒鉛治具の熱膨張率の差が焼結体中に残留応力を生じさせたことや、Ｐｂ欠損による組成不均一の生成が原因と考えられる。
【００３４】
また、原料として用いたＰｂＴｉＯ3粉末と通電焼結によって得られた各焼結体について、格子定数（ａ，ｃ軸長）とＥＤＸにより見積もられたＰｂ／Ｔｉ原子比を下記表１に示す。表中、１．００（１）とあるのは、１．００±０．０１を意味し、その他も同様である。表中には、ＰｂＴｉＯ3のａ，ｃ軸長の報告値（ＪＣＰＤＳ  ６−４５２）も示す。
【００３５】
【表１】
0004530114.tif 000002
【００３６】
以上の結果から判るように、通電焼結によって得られた各焼結体は、ａ，ｃ軸長は、報告値と良い一致を示した。また、各試料のＰｂ／Ｔｉも理論値に近い値であった。
【００３７】
得られた各焼結体について焼結温度と密度の関係を図２のグラフに示す。図２に示す通り、８００℃、２分（加圧力４０ＭＰａ）の通電焼結による焼結体（亀裂なし）は、密度６．９ｇ／ｃｍ3であり、理論密度（７．９７ｇ／ｃｍ3）の８６％という高密度であった。
【００３８】
尚、同じＰｂＴｉＯ3出発粉末を、通常の電気炉による外熱式で１２００℃、２時間焼結したものは、密度６．１ｇ／ｃｍ3（理論密度の７７％）であり、同じＰｂＴｉＯ3出発粉末を３０ＭＰａの圧力下、ホットプレス法により１０００℃で１分間焼結したものは密度６．１ｇ／ｃｍ3（理論密度の７７％）であり、何れも低密度であった。
【００３９】
また、同じＰｂＴｉＯ3出発粉末を３０ＭＰａの圧力下、ホットプレス法により１０００℃で３０分間焼結したものは密度７．１ｇ／ｃｍ3（理論密度の８９％）となったが、焼結体表面にＰｂ塊が析出し、焼結体のＰｂ／Ｔｉ比が０．４５という非量論比の焼結体となった。
【００４０】
スパッタ法による成膜試験
４０ＭＰａの加圧下、８００℃、２分の通電焼結により作製したＰｂＴｉＯ3焼結体をスパッタターゲットとして用いて、以下の方法でスパッタ法により成膜試験を行った。
【００４１】
基板としては石英ガラスを用い、アルゴン３．０ｃｍ3／分、酸素３．０ｃｍ3／分のガスフローで内圧を１Ｐａに制御し、１５０Ｗの印加電力で３時間スパッタした。得られた膜の厚みは１．２μｍで、これは成膜速度６．７ｎｍ／分に相当する。
【００４２】
図３に、得られた薄膜のＸ線回折図と、これを６００、６５０又は７００℃で２時間熱処理した薄膜のＸ線回折図を示す。成膜直後はアモルファスであるが、６００℃の熱処理でパイロクロア相が混在した薄膜が得られ、６５０℃の熱処理でほぼ単相のペロブスカイト型ＰｂＴｉＯ3薄膜が得られた。
【００４３】
形成された薄膜の格子定数（ａ，ｃ軸長）とＥＤＸにより見積もられたＰｂ／Ｔｉ原子比を下記表２に示す。表２に示す通り、Ｐｂ／Ｔｉ比は、６５０℃の熱処理で１．００（１）（１．００±０．０１を意味する。以下同様）であり、この条件でほぼ量論比のＰｂＴｉＯ3が得られることが分かった。更に高温の熱処理では、例えば７００℃の熱処理でＰｂＴｉ3Ｏ7の相が認められ、Ｐｂ／Ｔｉ比も０．８１（２）となった。
【００４４】
【表２】
0004530114.tif 000003
【００４５】
以上から、本発明方法で得られたＰｂＴｉＯ3焼結体はスパッタターゲットとして使用可能であることが確認できた。
【００４６】
比較例１
ＰｂＯとＴｉＯ2の混合粉を電気炉で１２００℃で２時間固相反応させて平均粒径１μｍのＰｂＴｉＯ3粉末を調製した。
【００４７】
このＰｂＴｉＯ3粉末を用いて、実施例１と同様の方法で８００℃で２分間通電焼結（加圧力４０ＭＰａ）させた。得られた焼結体の密度は５．７ｇ／ｃｍ3（理論密度の７１％）であり、高密度の焼結体は得られなかった
比較例２
水熱合成法により調製した平均粒径０．０６μｍ、粒径分布の標準偏差０．０２μｍのＰｂＴｉＯ3粉末を原料として用い、実施例１と同様の方法で８００〜１０００℃で２分間の通電焼結（加圧力４０ＭＰａ）を行ったが、得られた焼結体は、脆く形状を保持できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＰｂＴｉＯ3焼結体と原料粉末のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１で得られたＰｂＴｉＯ3焼結体の焼結温度と密度の関係を示すグラフ。
【図３】通電焼結法で得たＰｂＴｉＯ3焼結体をターゲットとして形成されたスパッタ薄膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
0004530114.tif 000004
【図２】
0004530114.tif 000005
【図３】
0004530114.tif 000006