(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを主原料として得られるポリアミド酸において、ジアミンとして式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物を９５／５〜５０／５０の割合で用い、テトラカルボン酸二無水物として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物を９０／１０〜３０／７０の割合で用いるポリアミド酸。
【化１】
0004461564.tif 000032
式（１）において、Ｒ１は水素またはＣＨ３であり、３個のＲ１は同一でも異なっていてもよく；ａ、ｂおよびｃは１または２であり；ｎは０〜２の整数である。
【化２】
0004461564.tif 000033
式（２）において、ｌおよびｍは１または２である。
【請求項２】
請求項１において、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としてブタンテトラカルボン酸二無水物を、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いる、ポリアミド酸。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液において、０．１〜４０重量％のポリアミド酸を含有することを特徴とするポリアミド酸溶液。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液および液晶材料を用いて作成される液晶表示素子。
【請求項５】
請求項４において、液晶材料が後記の式（５）、（６）または（７）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種である液晶表示素子。
【化３】
0004461564.tif 000034
これらの式において、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｒ３はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し；Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。
【請求項６】
請求項４において、液晶材料が後記の式（８）または（９）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする液晶表示素子。
【化４】
0004461564.tif 000035
これらの式において、Ｒ４およびＲ６は独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｒ５は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は独立に水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇは独立に０または１を示す。
【請求項７】
請求項４において、液晶材料が後記の式（１０）、（１１）または（１２）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする液晶表示素子。
【化５】
0004461564.tif 000036
これらの式において、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｇおよび環Ｉは独立にトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ６およびＬ７は独立に水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子であることはなく；Ｚ４およびＺ５は独立に１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。
【請求項８】
請求項５において、液晶材料がさらに、後記の式（１３）、（１４）または（１５）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化６】
0004461564.tif 000037
これらの式において、Ｒ９およびＲ１０は独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは独立にトランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は独立に１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。
【請求項９】
請求項６において、液晶材料がさらに、後記の式（１３）、（１４）または（１５）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化７】
0004461564.tif 000038
これらの式において、Ｒ９およびＲ１０は独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは独立にトランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は独立に１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。
【請求項１０】
請求項７において、液晶材料がさらに、後記の式（１３）、（１４）または（１５）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化８】
0004461564.tif 000039
これらの式において、Ｒ９およびＲ１０は独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは独立にトランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７は独立に１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。
【請求項１１】
請求項８において、液晶材料がさらに後記の式（８）または（９）で示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化９】
0004461564.tif 000040
これらの式において、Ｒ４およびＲ６は独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｒ５は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は独立に水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇは独立に０または１を示す。
【請求項１２】
請求項５ないし１１のいずれか一項において、液晶材料がさらに、少なくとも一つの光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野において使用される、電気的特性ならびに信頼性に優れたポリアミド酸およびポリアミド酸溶液に関する。その用途としては、配向膜、保護膜、絶縁膜等として使用できる。とりわけ、液晶表示素子用配向剤として最適である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
【背景技術】
液晶表示素子は、現在ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶素子、薄膜トランジスターを使用したＴＦＴ型液晶素子、さらに昨今では、視角特性を改良した横電界型のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶素子等の種々の駆動方式による液晶表示素子が実用化されている。液晶表示素子の進展は単にこれらの方式の進展のみならず液晶表示素子の特性向上に向けてその周辺材料での改良も活発に行われている。
【０００３】
液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子に要求される特性はより高性能になりつつある。これらの性能の中には、液晶のプレチルト角に代表される液晶の配向性に対する要求、また、消費電流値、電圧保持率、残留電荷等の液晶素子の電気特性に対する要求、あるいはこれらの諸特性の長期使用における信頼性に対する要求、さらには液晶表示素子の残像現象、表示むら等の表示品位に対する要求などが挙げられる。
これらの特性の中で液晶のプレチルト角については、液晶素子の駆動方式により異なっている。例えば、液晶が９０度ツイストしているＴＮ型液晶表示素子あるいはＴＦＴ型液晶表示素子では１〜６度程度の、またツイスト角が大きいＳＴＮ型液晶表示素子では３〜８度程度のプレチルト角がそれぞれ必要とされる。
【０００４】
しかしながら、これらの要求されるプレチルト角の値は素子の用途によっても多少変化していて、最近では、ＳＴＮ型液晶表示素子においても２〜３度あるいは８度以上のものが要求される場合がある。また、プレチルト角だけでなく配向の均一性、配向安定性、あるいは液晶−配向膜界面のアンカリングエネルギー等の液晶の配向性に関する特性についても液晶素子の性能に大きく関わってくるため重要な因子である。さらに、液晶表示素子の製造工程におけるこれらの特性のプロセスマージンも重要である。配向剤の塗布後における溶剤の乾燥条件、ポリアミド酸のイミド化処理条件（通常、加熱処理を行うことによりイミド化されている）、あるいは、素子に液晶を注入した後のアニール処理条件等によって、プレチルト角や液晶の配向性が変化するようでは大きな問題となる。
【０００５】
ＳＴＮ型液晶表示素子、特に携帯用機器の分野で用いられる低電圧タイプの物については、液晶表示素子の駆動電圧が低いため消費電流値に対する要求が重要である。すなわち、液晶素子の消費電流値が大きくなると相対的に液晶にかかる電圧が低下することになり、そのため液晶分子の立ち上がりが不十分となってコントラストの低下を招く。また、低電圧タイプの液晶表示素子においては、液晶表示素子の長期使用中におこる消費電流値の変化（信頼性）も重要である。ＳＴＮ型表示素子では表示のＯＮ−ＯＦＦをわずかな電位差でおこなっているため、素子の消費電流値が変化してしまうと液晶に印加される電圧にも変化が起こり正常な駆動ができなくなる。極端な場合、長時間駆動により液晶表示素子の画像が全く表示されない現象さえ発生することさえある。
さらに、近年液晶駆動電圧の低電圧化に伴なって誘電率異方性の大きい液晶が用いられるようになったが、これによりディスプレイの面内に発生する微細な閾値電圧むら（Ｖｔｈむら）が問題視されるようになってきた。特に配向膜をラビング処理した時に発生する削れかすを除去するための水洗を行うと、水洗した跡がＶｔｈむら（水洗むら）として残ってしまう現象が発生し大きな問題となっている。
【０００６】
一方、ＴＦＴ型液晶表示素子については、特に電圧保持率、残留電荷に対する要求が重要である。電圧保持率が低いとフレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、コントラストが低下する問題が発生する。また、残留電荷が大きい場合は電圧印加後に電圧をＯＦＦにしても電荷が残ったままの状態になり、消去されるべき像が残像として残ってしまう。ＴＦＴ型液晶表示素子において、この残像現象はかなり重要な問題の一つである。
【０００７】
本発明は、前述した液晶表示素子に要求される特性の中で、特にＳＴＮ型液晶表示素子に対する要求を解決することを目的とする。すなわち、後記する実施例に記載するプレチルト角の測定法における２〜３度のプレチルト角を有する液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを課題とする。さらには、消費電流値が小さく、かつプレチルト角や消費電流値の長期間の信頼性が高く、水洗を行った際にも水洗むらの発生しない液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを課題とするものである。
ここで従来の技術をみると、例えば、高品質の液晶表示素子を与える液晶配向剤については、特開平０８−１６９９５４に、特定のテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン環含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分から得られるポリアミド酸を含有する配向剤が開示されている。
【０００８】
しかしながら、該公開公報には液晶のプレチルト角についての言及がなく、特に本発明の実施例に示すような配向剤で得られる、本発明の課題である２〜３度の適度なプレチルト角を達成することが困難であった。また、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基等を有するジアミン成分についての記載にもあるように、特に本発明で特定した電気的特性に優れたポリアミド酸の成分に用いることのできるジアミン成分とは組成内容的に異なっていて、得られる素子の電気特性も劣るものであった。さらに、該公開公報の配向剤を用いて液晶表示素子を製造した場合、ラビング処理後の水洗によりＶｔｈむらが生じるといった問題が発生し、特に誘電率の大きい液晶を用いた場合には水洗の跡がはっきりと残ってしまうことになった。すなわち、同公報記載の方法では、適度なプレチルト角、電気特性およびそれらの特性の信頼性を同時に合わせ持ち、かつ水洗むらの無い材料を得ることは困難であった。
また、ＷＯ９８／３１７２５号ＰＣＴ公開公報に開示されるように、本発明者らは特定のジアミン化合物を用いることにより、配向膜を水洗した後に発生するしみ状の表示むらが起きにくくなることを見いだした。しかしながら、該出願では適度なプレチルト角（２〜３度）、電気特性およびそれらの特性の信頼性を得るための手段については言及されていなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決するための手段として、ポリアミド酸に使用されるテトラカルボン酸およびジアミンの構造について鋭意検討した結果、液晶表示素子に使用される液晶配向剤として後記の特定のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリアミド酸を含有する配向剤を用いることによって達成できることを見いだした。
すなわち、本発明の第一は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを主原料として得られるポリアミド酸において、ジアミンとして式（１）で示される化合物を原料とするポリアミド酸である。
【００１０】
【化１０】
0004461564.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は水素またはＣＨ３であり、３個のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは１または２であり、ｎは０〜２の整数である。
本発明の第二は、前記のポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液であり、本発明の第三は発明のポリアミド酸溶液を使用した液晶表示素子である。
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様は、テトラカルボン酸二水物として脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれた少なくとも一種を前記のジアミンと反応させて得られるポリアミド酸である。本発明のより好ましい態様は、ジアミンとして前記の式（１）で示される化合物と後記の式（２）で示される化合物とを原料とする前記ポリアミド酸である。
【００１２】
【化１１】
0004461564.tif 000003
【００１３】
式（２）においてｌおよびｍは１または２である。
さらに、本発明のポリアミド酸溶液中の前記ポリアミド酸の含量は０．１〜４０重量％であり、より好ましい含量は０．５〜１０重量％である。
本発明で用いられるジアミン化合物はベンゼン環を連結基−ＣＨ２ＣＨ２−で結合した骨格を有する物であることを特徴とする。理由は定かでないが、この構造を有するジアミン成分は本発明の目的である２〜３度のプレチルト角を得るために特に好ましく用いることができる。例えば本発明の実施例にあるように、ベンゼン環の連結基が−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である骨格のジアミンを主成分とする場合はプレチルト角が１〜２度と低すぎて好ましくない。
また、本発明においては、ベンゼン環のラタラル位にメチル基を有する骨格の物と水素原子を有する物が使用可能である。この場合、メチル基を有する骨格の物の方がプレチルト角が低くなる傾向にあるが、水洗むら等の表示品位の点では好ましく用いることができる。
【００１４】
式（１）で示されるジアミン化合物は、液晶配向膜として使用された場合、他のジアミン成分、例えば、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯＯ基等の極性基を有するジアミン化合物を主成分とする物よりも得られる液晶表示素子の電気特性の点で好ましい成分である。そのため本発明の主用途である配向剤のジアミン成分の主体となるものであり、特に電気特性の点で好ましく用いられるものである。
これらの化合物を具体的に例示すると、
４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、
１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、
１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、
１，２−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，２−ビス〔４−（２−（４−アミノフェニル）エチル）フェニル〕エタン
等を挙げることができる。
【００１５】
さらに、本発明において好ましく使用できるポリアミド酸のジアミン成分として、式（２）で示される芳香族ジアミンは、４、４’−ジアミノジフェニルメタンのベンゼン環のラタラル位にメチル基を有する構造の化合物であり、ベンゼン環の連結基がＣＨ２であるためプレチルト角が１度程度と低いが、特に水洗むら等の表示品位の点からは好ましく用いることができる。
【００１６】
水洗むらの原因は定かではないが、水洗時に吸水された水分が液晶配向膜中にわずかに残り、その影響で水洗の跡が残ったようにＶｔｈむらが発生するものと思われる。式（２）で示されるジアミン成分は、ベンゼン環のラタラル位にメチル基を有するため、液晶配向膜とした場合の吸水性が小さくなると考えられる。
この種のジアミン化合物についても、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯＯ基等の極性基を有するジアミン成分よりも、式（１）または式（２）のジアミン成分の方が電気特性の点で好ましく用いられる物である。
これらの化合物を具体的に例示すると、
１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、
１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
１，２−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
等を挙げることができる。
【００１７】
ポリアミド酸に用いられるジアミン化合物において、式（１）のジアミン化合物と式（２）のジアミン化合物との割合は、要求されるプレチルト角によって異なるが、通常は９５／５〜５０／５０である。式（１）のジアミン化合物の割合が５０％より少ないと、プレチルト角が低くなりすぎてしまい、要求される２〜３度のプレチルト角が得られなくなる。一方、式（１）のジアミンの割合が９５％をこえると水洗むらが目立ってくるため好ましくない。
【００１８】
本発明において、好ましく使用できる脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、あるいはこれらにメチル、エチル基などの低級アルキルを一部置換した脂環族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらの中で、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が特に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明において、好ましく使用できる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらの脂環式および脂肪族のテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリアミド酸溶液を用いて作られる液晶素子の電気的特性の点から特に好ましく用いられる。
ポリアミド酸に用いられるテトラカルボン酸二無水物において、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物との割合は、要求されるプレチルト角によって異なるが、通常は脂肪族系/脂環式系の割合が９０/１０〜３０/７０好ましくは７０/３０〜３０/７０である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の割合が多くなると、プレチルト角が低くなる傾向にあり、要求される２〜３度のプレチルト角は得られなくなる。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない限り前述した脂環式や脂肪族のテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の酸成分を併用して用いることができる。使用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物が好ましく用いられるが、ピロメリット酸二無水物以外でも、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエ−テル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２１】
これらの中では、酸素、硫黄等を含むものは電気特性が良くないのであまり好ましくない。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は得られるポリアミド酸溶液を配向剤に用いて得られる液晶素子の電気特性にやや難点があり、特に消費電流値やその信頼性が悪化し易いために問題である。この点、脂環式や脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を用いた配向剤を使用した素子では良好な電気特性が得られるため、本発明の目的を実現するための必項成分となっている。
一方で、液晶分子の配向性に関しては、芳香族のテトラカルボン酸二無水物を用いた方がむしろ好ましい一面があるため、より配向性重視の場合は、電気特性に問題がない程度に芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用した方が好ましいとも言える。
【００２２】
さらに、これらのテトラカルボン酸およびジアミン以外にポリアミド酸の反応末端を形成する、モノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することもできる。
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等も挙げられる。
【００２３】
液晶配向剤として用いられるポリアミド酸溶液の中のポリアミド酸の濃度は０．１〜４０重量％であるが、これを使用する際のその最適濃度は、基板上に配向剤を塗布する方法によっても異なるので一概に範囲を決められない。通常行われているスピンナ−法や印刷法等では、０．５〜１０％程度の濃度が好ましく用いられる。ポリアミド酸濃度が０．５％以下では、配向膜としての膜厚が薄くなりすぎて、また１０％以上では、膜厚が厚くなりすぎるきらいがある。さらに、ポリアミド酸濃度が４０％以上の溶液は、その使用段階で膜厚調整のために溶液を希釈する場合に原液の粘度が高すぎて、溶剤がうまく混合出来ない等の弊害が出てきて好ましくない場合が多い。
尚、本発明の効果を損なわない限り、本発明のポリアミド酸はポリアミド酸エステル、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド等をポリマ−の形で使用することもできる。本発明で用いることのできる液晶配向剤は基板への塗布後、加熱処理により、イミド化される（必ずしも１００％イミドされなければならないものではないが、加熱後のイミド化率は４０％以上であることが好ましい）。従って、本発明のポリアミド酸の代わりに可溶性ポリイミドを用いても、同様の効果が期待されることは言うまでもない。
【００２４】
液晶配向剤に使用される溶剤は、通常ポリアミド酸あるいは可溶性ポリイミドで使用されている溶剤を使用することができる。すなわち、ポリアミド酸に対して、親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチルラクトン等を使用できる。これらの溶剤と共に、さらに塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤、たとえば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ジエチレングリコールモノエチルエーテル等）、エチレングリコールモノアルキルアセテートまたはエチレングリコールモノフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等を例として挙げることができる。これらの溶剤には、先の親溶剤に対して貧溶剤的なものが多い。
【００２５】
これらの溶剤で溶解された配向剤を液晶配向素子を形成する基板へ塗布する方法としては、通常使用されている方法を使用できる。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
また、これらの配向剤を塗布した後の溶剤の乾燥や脱水・閉環反応に要する加熱処理等においても、通常ポリアミド酸を使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。配向剤を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。本発明の配向剤には、イミド化を促進する等の目的で触媒を添加することも可能であり、さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに、基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
尚、本発明では、特に低電圧タイプのＳＴＮ型液晶素子に好ましく用いられる配向剤として発明されたものではあるが、適度なプレチルトを有する配向剤が得られるため、ＴＮ型あるいはＴＦＴ型その他の素子用としても用いることができるのは言うまでもない。
【００２６】
本発明の配向剤を用いた液晶表示素子に好ましく用いることのできる液晶組成物は以下の（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）、（オ）、（カ）および（キ）に記す通りである。
（ア）下記一般式（５）、（６）または（７）で表される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有するもの。
【００２７】
【化１２】
0004461564.tif 000004
【００２８】
これらの式において、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ３はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を示し；Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。
【００２９】
これらの化合物について以下に具体的に挙げるが、式（５）、（６）および（７）に該当するもの全てを挙げることはできないので、例として挙げるものである。したがって、ここに列挙していない化合物でも式（５）、（６）および（７）に該当するものならいずれの化合物を用いてもよい。
【００３０】
【化１３】
0004461564.tif 000005
【００３１】
【化１４】
0004461564.tif 000006
【００３２】
【化１５】
0004461564.tif 000007
【００３３】
【化１６】
0004461564.tif 000008
【００３４】
【化１７】
0004461564.tif 000009
【００３５】
【化１８】
0004461564.tif 000010
【００３６】
（イ）下記一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
【００３７】
【化１９】
0004461564.tif 000011
【００３８】
これらの式において、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ５は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ３は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
これらの化合物について以下に具体例を挙げる。
【００３９】
【化２０】
0004461564.tif 000012
【００４０】
【化２１】
0004461564.tif 000013
【００４１】
【化２２】
0004461564.tif 000014
【００４２】
【化２３】
0004461564.tif 000015
【００４３】
【化２４】
0004461564.tif 000016
【００４４】
【化２５】
0004461564.tif 000017
【００４５】
【化２６】
0004461564.tif 000018
【００４６】
【化２７】
0004461564.tif 000019
【００４７】
（ウ）下記の一般式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
【００４８】
【化２８】
0004461564.tif 000020
【００４９】
これらの式において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｇおよび環Ｉはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ６およびＬ７はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ４およびＺ５はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。
これらの化合物について以下に具体例を挙げる。
【００５０】
【化２９】
0004461564.tif 000021
【００５１】
（エ）第一成分として前記の一般式（５）、（６）および（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも一種含有し、第二成分として、下記一般式（１３）、（１４）および（１５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
【００５２】
【化３０】
0004461564.tif 000022
【００５３】
これらの式において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ６およびＺ７はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。
これらの化合物について以下に具体例を挙げる。
【００５４】
【化３１】
0004461564.tif 000023
【００５５】
【化３２】
0004461564.tif 000024
【００５６】
【化３３】
0004461564.tif 000025
【００５７】
【化３４】
0004461564.tif 000026
【００５８】
（オ）第一成分として前記一般式（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも一種含有し、第二成分として、前記の一般式（１３）、（１４）または（１５）で示される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
（カ）第一成分として前記の一般式（１０）、（１１）または（１２）で示される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有し、第二成分として、前記の一般式（１３）、（１４）または（１５）で示される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
（キ）第一成分として前記の一般式（５）、（６）または（７）で示される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有し、第二成分として、前記の一般式（８）または（９）で示される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有し、第三成分として前記の一般式（１３）、（１４）または（１５）で示される化合物の群から選択される化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
また、前記の（ア）ないし（キ）に示す液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【実施例】
【００５９】
実施例１を記載する前に、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。
テトラカルボン酸二無水物
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物                    ：ＣＢＤＡ
ブタンテトラカルボン酸二無水物                          ：ＢＤＡ
ピロメリット酸                                          ：ＰＭＤＡ
ジアミン化合物
４，４’−ジアミノ−１、２−ジフェニルエタン            ：ＤＰＥｔ
１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン  ：ＤＭＤＰＥｔ
１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）エチル〕ベンゼン：ＤＰＥＢ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン                      ：ＤＰＭ
４，４’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン          ：ＤＰＰ
１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン  ：ＤＭＤＰＭ
１，２−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン：ＴＭＤＰＭ
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル                    ：ＤＰＥｒ
２，２−ビス［（４，４’−ジアミノフェノキシ）フェニル）］プロパン：ＤＰＰＰ
溶剤成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                              ：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ                                        ：ＢＣ
【００６０】
【実施例１】
（１）ポリアミド酸Ａ１の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＤＰＥｔを２．４７２０ｇ、ＤＭＤＰＭを０．６５８８ｇおよび脱水ＮＭＰを４４．００ｇを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌し溶解した。次いでＢＤＡを１．４４１９ｇ、ＣＢＤＡ１．４２７３ｇを順次添加し、常温で３０時間反応させた後、ＢＣ５０．００ｇを加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸Ａ１を合成した。
次に、ＮＭＰとＢＣの１対１の混合溶剤で希釈し、ポリアミド酸濃度が３％となるように調整して、スピンナー塗布用の配向剤とした。
（２）プレチルト角測定用セルの作成
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にポリアミド酸Ａ１の塗布用配向剤をスピンナーにて塗布し、８０゜Ｃで約５分間予備焼成し、次いで２００゜Ｃにて３０分間加熱処理を行い、ポリアミド酸をイミド化した。次いで、塗膜を形成したこの基板の表面をラビング装置にてラビングして配向処理を行い、さらにエタノール中で５分間超音波洗浄し、フロン流中で表面を洗浄した後、エアーオーブン中で１２０゜Ｃで３０分間乾燥した。この基板に２０μｍ用のギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にしてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。このセルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤を用いて封止した。
次いで、１１０゜Ｃで３０分間加熱処理を行い、プレチルト角測定用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物の組成を下記に示す。この組成物はＮＩ点：８８．３℃、屈折率異方性：０.１５１およびしきい値電圧：１．３５Ｖであった。
【００６１】
【化３５】
0004461564.tif 000027
【００６２】
（３）プレチルト角の測定
液晶のプレチルト角の測定は、通常行われているクリスタルローテーション法にて測定した。前記の液晶材料を用いて作成した素子のプレチルト角は２．３度であった。
（４）電気特性評価用セルの作成
７μｍ用のギャップ材を用いて作成した以外は、プレチルト角測定用セルと同様の方法によって電気特性評価用セルを作成した。
（５）消費電流値の評価
前項に従い作成した評価用セルに１０Ｖ、３２Ｈｚの矩形波を印加して消費電流値を測定した。尚、このセルの電極面積は１ｃｍ2であった。まず消費電流値の初期値を測定し、次いで１１０℃、１２０時間の恒温加熱試験後の消費電流値を測定した。１２０時間後の消費電流値の値を初期値で除した値を消費電流値の経時変化比として求めた。消費電流の初期値は１．６μＡ、経時変化比は１．２１であった。
（６）水洗むら評価用セルの作成
前記（２）項でラビング処理した、基板電極上に超純水（比抵抗１Ｘ１０17Ωｃｍ）の０．０１ｍｌを滴下して５分間放置した後、さらにエタノール中で５分間超音波洗浄し、フロン流中で表面を洗浄した後、エアーオーブン中で１２０゜Ｃで３０分間乾燥した。この基板に７μｍ用のギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にしてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのＴＮセルを作成した。このセルに前記（２）項で使用した物と同じ液晶材料を注入した後、注入口を光硬化剤を用いて封止した。
次いで、１１０゜Ｃで３０分間加熱処理を行い、洗浄むら評価用セルとした。
（７）水洗むらの評価
前項で作成した評価用セルに、パネルに水滴の跡がもっとも激しく見える直流電圧を印加し、水滴跡の有無、濃淡を目視で観察した結果、水洗むらは観測されなかった。
【００６３】
【実施例２〜８】
および
【比較例１〜１３】
実施例１におけるポリアミド酸Ａ１の代わりに、ポリアミド酸Ａ２〜Ａ８およびポリアミド酸Ｂ１〜Ｂ１３をそれぞれ後記の表１の原料組成で合成し、これを用いてプレチルト角、消費電流値、および水洗むらの評価を実施例１と同様に行なった。
各種ポリアミド酸成分の合成例
ポリアミド酸Ａ２〜Ａ８およびポリアミド酸Ｂ１〜Ｂ１３の合成については、合成例Ａ１と同様の方法で合成した。反応中に反応熱により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０゜Ｃ以下に抑えて反応させた。尚、ポリアミド酸の合成は、反応液の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣを添加後のポリアミド酸の粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、ポリアミド酸を低温にて保存した。
すなわち、当初のポリアミド酸をＮＭＰのみで合成し、次いでＢＣを加えて最終的にポリアミド酸濃度を６％に調整した。
各合成例の原料モル比を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004461564.tif 000028
【００６５】
実施例１〜３および比較例１〜３
ポリアミド酸Ａ1〜Ａ3を用いて作成した素子、およびポリアミド酸Ｂ１〜Ｂ３を用いて作成した素子の、プレチルト角、電気特性および水洗むらについての結果を表２に示す。
尚、本発明における優れた電気特性としては、消費電流値が小さくかつ消費電流値の長期信頼性の高いポリアミド酸を意味するが、具体的には、本発明の実施例の試験方法において、消費電流値が１．８μＡ以下であり、１１０℃、１２０時間の恒温加熱試験後の消費電流値の増加率が１．４倍以下であるポリアミド酸の特性を意味する。
【００６６】
【表２】
0004461564.tif 000029
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜３の結果から本発明により、２〜３度のプレチルト角を有し、消費電流値の初期値および経時変化比に優れ、かつ水洗を行った際にも水洗むらの発生しない液晶配向剤が得られることがわかる。
実施例１〜３および比較例１〜３のプレチルト角によると、ＤＰＥｔモル分率が２５％以上で、２〜２．７度のプレチルト角が得られている。しかしながら、ＤＰＥｔ５０％では水洗むらが発生することがわかる。一方、消費電流値の初期値および経時変化比については、ＤＰＥｔモル分率に関係無く良好な値が得られていることがわかる。
これらの結果をまとめて図１に示す。
【００６８】
【図１】
【００６９】
本図より、ＤＰＥｔとＤＭＤＰＭジアミンモル比５０／５０〜９５／５においてプレチルト角、消費電流値の初期値、経時変化比および水洗むらのバランスの良い領域があることが理解できる。
【実施例４〜６】
および
【比較例４〜１０】
本実施例および本比較例では、ポリアミド酸Ａ4〜Ａ6およびポリアミド酸Ｂ4〜Ｂ10のプレチルト角、電気特性および水洗むらについて検討した結果を示す。
表３に実施例１、４〜６および比較例４〜１０の結果を示す。
【００７０】
【表３】
0004461564.tif 000030
【００７１】
実施例１、４〜６の結果および比較例４〜５の結果から、ベンゼン環の連結基が−ＣＨ２ＣＨ２−であるジアミン化合物ＤＰＥｔ、ＤＭＤＰＥｔまたはＤＰＥＢと、ベンゼン環のラタラル位にメチル基を有するジアミン化合物ＤＭＤＰＭまたはＴＭＤＰＭを併用することにより、２〜３度のプレチルト角を有し、消費電流値の初期値および経時変化比に優れ、かつ水洗を行った際にも水洗むらの発生しない液晶配向剤が得られることがわかる。
また、比較例６〜８の結果から、ベンゼン環の連結基が−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるジアミン化合物を単独で用いた場合はプレチルト角が低すぎて好ましくないことがわかる。さらに、比較例９、１０の結果から、ポリアミド酸において使用するジアミン成分としては、ＤＰＥｒ、ＤＰＰＰ等のエーテル基を有するものは電気特性および水洗むらの点で好ましくないことがわかる。
【００７２】
実施例７および８、および比較例１１〜１３では、ポリアミド酸Ａ7、Ａ8およびポリアミド酸Ｂ11〜Ｂ13を用いて作成した素子のプレチルト角、電気特性および水洗むらについての観測結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0004461564.tif 000031
【００７４】
実施例１、７、８および比較例１１〜１３の結果から、ポリアミド酸において使用するテトラカルボン酸二無水物成分としては、ＰＭＤＡよりもＣＢＤＡあるいはＢＤＡの方が電気特性の点で好ましいことがわかる。一方で、プレチルト角についてはＰＭＤＡを用いた方が大きくなる一面があるため、より大きなプレチルト角が必要な場合は、電気特性に問題がない程度にＰＭＤＡを併用した方が好ましいとも言える。
【００７５】
【発明の効果】
液晶表示素子において、本発明のポリアミド酸を含む液晶配向剤を用いることにより、２〜３度のプレチルト角を有し、消費電流値の初期値および経時変化比が小さく、かつ水洗むらの発生しない優れた液晶表示素子を作成することができる。
【００７６】
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明のポリアミド酸溶液を用いた液晶表示素子におけるプレチルト角、消費電流値の初期値、経時変化比および水洗むらのバランスを示す本発明の領域図であり、横軸はＤＰＥｔ／ＤＭＤＰＭの割合を示す。
【図１】
0004461564.tif 000041