(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径１〜３０μｍ、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜１．２であるポリアミド多孔質球状粒子からなること特徴とする液晶表示用スペーサー。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ２／ｋｇである請求項１記載の液晶表示用スペーサー。
【請求項３】
多孔度指数が５〜１００である請求項１〜２記載の液晶表示用スペーサー。
【請求項４】
ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上である請求項１〜３記載の液晶表示用スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粒子径を有し、狭い粒子径分布をもち、電極間のギャップを一定に保持でき、また比表面積の大きなポリアミド多孔質球状粒子であることを特徴とする、衝撃性に優れた液晶表示用スペーサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置においては、透明基板上に形成された一対の透明電極間に液晶が封入された構造をを有する液晶セルが用いられている。この液晶層の厚さは、できる限り均一であることが要求されている。
【０００３】
このため、電極間に絶縁物からなるスペーサーを介在させて電極間ギャップの均一性を保持している。このようなスペーサーとしては、シリカ、アルミナなどの無機化合物からなる球状、柱状、繊維状のものが知られている。
【０００４】
このうち、球状粒子をスペーサーとして用いる場合、粒径の均一性が要求される。例えば、特開昭６２−２６９９３３号公報には、粒径の均一性を示す変動係数が１０％以下のシリカ粒子群をスペーサーとして用いることが開示されている。
【０００５】
また、特開平５−５３１２２号公報には、局部的に大きな加重または衝撃をかけてもスペーサー粒子が破壊しないために、平面状に凝集した凝集粒子を特定量以上混在させることを特徴とするスペーサー粒子が開示されている。
【０００６】
しかし、凝集粒子と単独粒子の混在は、不均一性を増加させることになり、色ムラなどを起こす可能性があるため、スペーサー粒子は異方性がなく球状で、凝集などの粒子群がない方が好ましい。そこで、スペーサー粒子としては、粒子径が均一分布で、粒子自体に衝撃に耐えられる能力を付加することが最適と考えらる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大きな加重、衝撃にも破壊しない液晶表示用スペーサー粒子を供給することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の粒子径を有し、狭い粒子径分布をもち、また比表面積の大きなポリアミド多孔質球状粒子を用いることにより、電極間のギャップを一定に保持でき、衝撃性に優れた液晶表示用スペーサー粒子が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均粒子径１〜３０μｍ、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜１．２であるポリアミド多孔質球状粒子からなること特徴とする液晶表示用スペーサーに関する。
【０００９】
本発明は、ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ２／ｋｇであることを特徴とする液晶表示用スペーサーである。
【００１０】
また本発明は、多孔度指数が５〜１００である液晶表示用スペーサーである。
【００１１】
また本発明は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上である液晶表示用スペーサーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどである。
【００１３】
本発明の結晶性ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたはその誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に好ましくは, ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
【００１４】
本発明のポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００である。好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００１５】
本発明のポリアミド多孔質粒子は球状粒子である。好ましくは多孔質粒子のうち少なくとも９０重量％は球状粒子である。さらに好ましくは少なくとも９８重量％が球状粒子である。球状粒子が９０重量％より少ないと、液晶表示用スペーサーとして電極間の隙間間隔が一定にならなくて、表示画像に濃度ムラあるいは色ムラが生じることがある。
【００１６】
本発明の液晶表示用スペーサーは、数平均粒子径１〜３０μｍであるポリアミド多孔質球状粒子である。好ましくは数平均粒子径が１〜２５μｍである。数平均粒子径が１μｍより小さいと取り扱い操作が悪くなる。また数平均粒子径が３０μｍより大きいと液晶表示用スペーサーには大きすぎて不適当である。
【００１７】
本発明のポリアミド多孔質粒子は、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜１．２であるポリアミド多孔質球状粒子に関する。本発明の多孔質ポリアミドの粒子径分布において、数平均粒子径（または数基準平均粒子径）に対する体積平均粒子径（または体積基準平均粒子径）の比が１〜１．２である。好ましくは数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜１．１である。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒度分布指数ＰＤＩ）が１．２より大きいと粒子径分布が広くなって、均一な粒子径のスペーサー粒子が得られない。
【００１８】
粒子径分布指数は次式で表される。
数平均粒子径 :
【数１】
0004470335.tif 000002
体積平均粒子径:
【数２】
0004470335.tif 000003
粒子径分布指数：
【数３】
0004470335.tif 000004
ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。
【００１９】
また、本発明のポリアミド多孔質球状粒子のＢＥＴ比表面積は１００〜８００００ｍ２／ｋｇ、好ましくは、１０００〜６００００ｍ２／ｋｇ、さらに好ましくは、３０００〜４００００ｍ２／ｋｇであることが望ましい。比表面積が１００ｍ２／ｋｇより小さいと液晶表示用スペーサー粒子としては、耐衝撃性が劣るから好ましくない。また比表面積が８００００ｍ２／ｋｇであると取り扱いにくい。
【００２０】
また、本発明のポリアミド多孔質球状粒子の多孔度指数（ＲＩ）は、５〜１００が好ましい。さらに好ましくは、多孔度指数が５〜７０である。ここで多孔度指数（ＲＩ）とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。次式で表せる。多孔度指数が５より小さければ、多孔質の程度が低すぎて、本発明のスペーサー粒子の耐衝撃性の効果が少なくなる。多孔度が１００より大きければ形状が不安定となるから、液晶用スペーサーには上記の範囲が好ましい。
【００２１】
【数４】
0004470335.tif 000005
ここで、ＲＩ；多孔度指数、Ｓ；多孔粒子の比表面積[ｍ２/kg]、
Ｓ０；同一粒子径の円滑な球状粒子の比表面積[ｍ２/kg]である。
Ｓ０は、次式に従って求めることができる。
すなわち、観測された数平均球状粒子径ｄobs[m]、ポリアミドの密度ρ[ｋｇ／ｍ3]とすると、円滑な球の比表面積Ｓ０は次式で表すことができる。
【数５】
0004470335.tif 000006
ここでは、ポリアミド６ならびにポリアミド６６の密度を結晶相１２３０ｋｇ／ｍ３、非晶相１１００ｋｇ／ｍ３とし、その結晶化度から密度を算出した。
【００２２】
また、本発明のポリアミド多孔質球状粒子は結晶性であって、融点が１１０〜３２０℃である。好ましくは、１４０〜２８０℃である。融点が１１０℃より低くなると、熱安定性が低くなって好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明のポリアミド多孔質球状粒子は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上であることが好ましい。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適がである。結晶化度が４０％以上であることが好ましい。特に結晶化度が５０％より高いのが特に好ましい。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい３０％程度である。本発明のポリアミドは結晶化度が４０％より高いことが好ましい。特に好ましくは、結晶化度４５％より高いことが好ましい。結晶化度が４０％より低いと、多孔質粒子が熱的に形状的に不安定になるから好ましくない。
【００２４】
ポリアミドの結晶化度は、  Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  IV  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、２１８頁、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６６年の記載により、ポリアミド６、ポリアミド６６の融解熱はそれぞれ４５ｃａｌ／ｇとして算出した。結晶化度は次の式から算出される。
【数６】
0004470335.tif 000007
χ  ；結晶化度（％）
ΔＨobs；サンプルの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
ΔＨｍ；ポリアミドの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
【００２５】
本発明の液晶表示用スペーサー粒子は、特定の比表面積と、特定の粒子径およびシャープな粒子径分布をもつ衝撃性に強い多孔質ポリアミド粒子からなる。
これは微細なフィブリル構造を単位として、フィブリルの方向が球状粒子の中心から伸びていて放射線状に成長している。この構造により球状粒子が圧縮を受けた場合、フィブリルが衝撃エネルギーを吸収して、その結果、液晶表示板の耐衝撃性がでると思われる。
【００２６】
本発明の液晶表示用スペーサー粒子の製造方法について述べる。
ポリアミド多孔質粒子は、ポリアミド溶液と、ポリアミドの非溶媒および水を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出することにより製造される。
【００２７】
ポリアミド溶液に用いられる溶媒としては、蟻酸、芳香族アルコール系溶媒などが好ましい。
芳香族アルコール系溶媒として、具体的には、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、フェノール等が好ましい。これらは水と部分的に相溶するから好ましい。
【００２８】
ポリアミド溶液は、ポリアミドが０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜２５重量％と溶媒が９９．９〜７０重量％、好ましくは、９９．８〜７５重量％であって、合計１００重量％ある。である。ポリアミドの割合が３０重量％を越えると溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなるから好ましくない。
【００２９】
ポリアミドの非溶媒は、該溶媒と水が少なくとも部分的に相溶するものが好ましい。沸点１００℃以下の脂肪族アルコール、ケトンなどが好ましい。また、水とは相溶することが重要である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンまたはそれらの混合物などが好ましい。
【００３０】
ポリマーの非溶媒の添加割合は、非溶媒と水の合計の割合が、ポリマー溶液の添加割合より大きいことが好ましい。
ポリアミドの非溶媒と水の添加割合が、ポリマー溶液の割合より小さければ、ポリマーが十分析出しないことがあるので好ましくない。また極端に多すぎる時は、仕上げ工程の溶媒量が増えすぎて経済的でない。
【００３１】
ポリアミドの非溶媒と水の重量％は、合計１００重量％に対して、水の割合が２〜９０重量％が好ましい。好ましくは、５〜８５重量％である。水の割合が２重量％より少ない場合は、球状粒子にならない。また水の割合が９０重量％より大きいならば、芳香族アルコールを溶媒に使った場合には、水が相分離するから好ましくない。
【００３２】
溶液の添加順序は、ポリアミド溶液に、ポリアミド非溶媒を添加し、次に水を加えてもよい。または、ポリアミド非溶媒と水を混合した後、ポリマー溶液を加えてもよい。また、ポリマー溶液に水を混合した後でポリマー非溶媒を加えてもよい。ポリマー非溶媒と水を混合した後、ポリマー溶液を加えるのが好ましい。ポリマー溶液系の均一性が保たれればいずれの方法でもよい。
【００３３】
ポリマー溶液、ポリマー非溶媒と水の、それぞれの割合は、３者が相溶系になることが重要である。均一な溶液を形成させて、時間的な経過を得て、ポリマー粒子を析出させる。均一な溶液を形成する時間は、たとえば、０．１秒〜１２０分程度の時間である。一時的にも、均一な溶液を形成することが重要である。必要ならば、適当な撹拌を加えてもよい。
【００３４】
均一な溶液になるまでの溶液において均一になるまでの撹拌方法は、混合溶液が迅速に均一になるような方法がよい。思いがけなく、撹拌の方法に依存して得られる多孔質球状粒子の大きさが変わることが見られる。
例えば、マグネチックスターラーのような回転式撹拌機の場合、粒径が５〜１５μｍの多孔質球状粒子が生成する。
【００３５】
この撹拌方法の異なるものでも、均一な粒径分布は均一であって、ＰＤＩは１〜１．２さらに１〜１．１程度まで小さくなるのである。溶液が均一になるまでの期間の撹拌方法の違いで多孔質球状粒子の大きさに依存するものであって、肉眼で見て、析出が始まった以降は撹拌の方法には依存しない。
【００３６】
均一な溶液を形成したならば、撹拌の必要はなく、ポリアミド粒子が析出し始める時以降は、静置しておくことが好ましい。撹拌してもよいがポリアミド粒子の形状、大きさには影響がないと思われる。
【００３７】
前記の均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度は、５〜７０℃が好ましい。温度によっては、溶液が均一になる組成範囲が広くなることがある。温度が５℃より低いと、均一になる領域が狭くなる溶媒組成の範囲が場合がある。温度が７０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなり好ましくない。
【００３８】
析出したポリアミド粒子は、溶液から遠心分離、濾過、デカンテイションなどの通常の方法で単離することができる。例えば、縣濁した溶液を、メタノールで希釈して、遠心分離に掛けてもよい。数回メタノールで洗浄して遠心分離に掛けてもよい。次に熱風乾燥、真空乾燥に供してもよい。
【００３９】
このようにして製造されたポリマー粒子は、均一な粒径の多孔質球状ポリアミド粒子となる。さらに、粒子径分布が狭くしたい時は、アルコール系、または水径で分級してもよい。
【００４０】
このようにして製造されたポリマー粒子は、また、ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ測定より４０％以上である。
【００４１】
本発明の液晶表示用スペーサー粒子は、特定の比表面積と、特定の粒子径およびシャープな粒子径分布をもつ衝撃性に強い多孔質ポリアミド粒子からなる。
この多孔質粒子は、微細なフィブリル構造を単位として、フィブリルの方向が球状粒子の中心から伸びていて放射線状に成長している。この構造により球状粒子が圧縮を受けた場合、軸方向のフィブリルが衝撃エネルギーを吸収して、液晶表示板スペーサーとしての耐衝撃性が発現すると思われる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、粒子径、比表面積、結晶化度などの測定は次のように行った。
【００４３】
（平均粒子径、粒子径分布指数）
走査型電子顕微鏡で観察して、粒子形状と大きさとを観察した。球形粒子は粒子径を読みとった。１００個の数平均粒子径と体積平均粒子径とを観測し、粒子径分布指数（ＰＤＩ）を前出の式を用いて算出した。また、参考値として、標準偏差を算出し、次式により変動係数を求めた。
【数７】
0004470335.tif 000008
ただし、σは標準偏差である。
【００４４】
（比表面積・多孔度指数）
ポリアミド粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定でおこなった。この値から、前に述べた式に従って多孔度指数を求めた。
【００４５】
（結晶化度）
ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。前述の方法で行った。
【００４６】
参考例１
ポリアミド６（分子量１３，０００）を、濃度５．０重量％ｍ−クレゾール溶液１４．３重量％とし、メタノール７１．４重量％と水１４．３重量％を混合し、ポリアミド溶液に、マグネチックスターラーで撹拌した。１分攪拌後、溶液は均一になった。撹拌を止め、静置して２分後に、ポリマーが析出してきた。さらに２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。粒子特性結果を表１に示す。
【００４７】
参考例２
ポリアミド６（分子量１３，０００）を、濃度５．０重量％ｍ−クレゾール溶液１４．３重量％とし、メタノール７８．４重量％と水１４．３重量％を温度５℃で混合し、ポリアミド溶液に、マグネチックスターラーで撹拌した。１分攪拌後、溶液は均一になった。温度は室温で行った。撹拌を止め、静置して１分後に、ポリマーが析出してきた。さらに２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。粒子結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004470335.tif 000009
【００４９】
実施例１〜２
参考例１〜２で得られたポリアミド多孔質粒子を、ガラス基板上にほぼ均一に散布し （散布密度約２，５００個／ｃｍ2 ）、この上に同じサイズのガラス基板を重ねた。このガラス基板の上から、重さ２００ｇの鋼球を高さ２０cmから落球させた後、破損した粒子の割合を光学顕微鏡により観測した。結果を表２に示す。
【００５０】
液晶表示セルの評価エポキシ系のシール用樹脂１００ｇに、参考例１〜２で得られたポリアミド多孔質粒子１ｇを分散させてインキ用組成物を調製した。得られたインキ組成物を、液晶表示装置用研磨ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成された積層体の配向膜の周縁にスクリーン印刷機で印刷して、液晶表示装置用基板を得た。次に、エチルアルコール１リットルに、上記のようにして得られた参考例の粒子０．０１ｇを分散させ、この分散液を前記の液晶表示装置用基板上のシール用樹脂が設けられていない部分に参考例で得た粒子の分散密度が約２，５００個／ｃｍ2 となるように噴霧した。次いで、この液晶表示装置用基板と、ガラス基板上に透明電極および配向膜が設けられてなる別の液晶表示装置基板とを、相互の透明電極が対向し、かつ上述したようにして分散された粒子１個当たりに約０．２ｇの荷重がかかるように加圧しながら約１５０℃の温度で貼り合わせ、セルを作成した。
【００５１】
このようにして得られたセルに、STN 液晶（メルク社製）を注入して、液晶表示パネルを得た。この得られた液晶表示パネルについてセルギャップ、色むらを評価した。セルギャップ干渉式膜厚計により複数箇所のセルギャップを測定して平均セルギャップおよびバラツキ（３σ）を求めた。また、色むら目視観察により色むらの有無を判定した。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１
平均粒子径５μｍの球状シリカを５倍量のエタノール−水−アンモニア水の混合液でシード粒子分散液を調製し、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、オートクレーブ中で１２０℃で保持した。さらに、ケイ酸液とエチルシリケートとアンモニアアルコール溶液を加えて溶液に分散させた後、徐々にケイ酸溶液とエチルシリケートを加えて、さらに１５０℃で１時間後保持した。さらに水力分級した。温度２００℃で乾燥してシリカ粒子を調製した。得られたシリカ粒子を実施例１と同様にスペーサー粒子としての評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004470335.tif 000010
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、大きな荷重、衝撃に耐える液晶用スペーサーに適したポリアミド球状多孔質粒子からなることを特徴とするものである。特定の粒子径および狭い粒子径分布を有し、電極間ギャップを保持し、耐熱性にも安定である液晶用スペーサー粒子を供給することができる。