(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン留分を気化器内を下降させながら気化してトラップ容器内に導き、気化されたジシクロペンタジエン留分の流れとともに該気化器内を落下する重合物およびタール分を該トラップ容器内に捕捉し、次いで、気化されたジシクロペンタジエン留分を分解炉へ導くことを特徴とするジシクロペンタジエンの気相熱分解方法。
【請求項２】
ジシクロペンタジエン留分を気化せしめる気化器と、該気化器から排出される気化されたジシクロペンタジエン留分を受入れて、ジシクロペンタジエンを熱分解せしめる分解炉とを具えたジシクロペンタジエンの気相熱分解装置において、該気化器と該熱分解炉との間に重合物捕捉用トラップ容器が配置され、かつ、該気化器は、気化されたジシクロペンタジエン留分が下方に流れる管で構成され、該管の排出下端がトラップ容器内に開口していることを特徴とするジシクロペンタジエンの気相熱分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、粗ジシクロペンタジエン留分を気相熱分解してシクロペンタジエンを得る方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフサ、ガスオイル、その他の炭化水素留分の熱分解生成物から粗ジシクロペンタジエン留分を得、該留分の液相または気相での熱分解によってシクロペンタジエンを得る方法が実用に供されている。
ジシクロペンタジエンの熱分解法として多くの方法が提案されている。例えば、英国特許第６１２，８９３号には、沸点１９０〜２５０℃の炭化水素留分中で液相でジシクロペンタジエンを加熱解重合する方法が記載され、また、米国特許第２，８３１，９０４号および英国特許第７６９，８１３号には、沸点２５０〜３５０℃の炭化水素留分中で液相でジシクロペンタジエンを加熱解重合する方法が記載されている。また、水蒸気や窒素などの希釈ガス存在下にジシクロペンタジエンを気相で熱分解する方法も提案されている（米国特許第２，５８２，９２０号）。
しかしながら、ジシクロペンタジエンを炭化水素油中で加熱解重合する方法、および気相で熱分解する方法のいずれにおいても、解重合ないし熱分解装置内にジシクロペンタジエンなどの重合物およびタールが蓄積して、装置・配管を閉塞することが問題となっている。
【０００３】
この重合物およびタールによる配管の閉塞を防止するための提案もされている。例えば、特公昭５１−２９１４５号には、粗ジシクロペンタジエン留分をフラッシュドラム中で過熱蒸気と接触させて、該フラッシュドラム内にて、ワイヤメッシュからなるデミスターによって重合物およびタールを取除き、次いで、気化されたジシクロペンタジエンを分解炉に導く方法が提案されている。特開昭５１−６３１５１号には、気化帯域内でジシクロペンタジエンに過熱水蒸気を混合して加熱し、次いで、分解帯域へ導く方法が記載されている。しかしながら、過熱水蒸気の使用は設備費がかかり経済的でない。また、特公昭５１−２９１４５号の方法においては、デミスターの飛沫分離帯にて重合物およびタールを除くのであるが、そのデミスターを具えたフラッシュドラムによる処理は複雑である。
【０００４】
特開平５−７８２６３号には、粗ジシクロペンタジエン留分と水蒸気（または水）との混合物が分解管内で下降する流れを形成するように装置を構成し、分解管内壁に付着する重合物を系外に速やかに排出せしめるジシクロペンタジエンの熱分解方法が提案されている。しかしながら、この提案では、重合物およびタールの除去が十分でなく、また、気化されたジシクロペンタジエン留分の流れが分解管に至る配管中に重合物の付着を生じるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジシクロペンタジエンを気相で熱分解してシクロペンタジエンを製造する方法において、気化されたジシクロペンタジエン留分から重合物およびタールを簡易な操作によって、容易かつ効率的に除去することができる方法を提供するにある。
【０００６】
さらに、他の目的は、ジシクロペンタジエン留分を気化せしめる気化器と、気化されたジシクロペンタジエンを熱分解せしめる分解炉とを具えたジシクロペンタジエンの気相熱分解装置において、気化されたジシクロペンタジエン留分から重合物およびタールを簡易な操作によって、容易かつ効率的に除去することができる装置を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粗ジシクロペンタジエンを気相で熱分解してシクロペンタジエンを製造するプロセスについて鋭意検討の結果、重合物やタール分は主に気化器において生成し、気化器出口から分解炉入口配管においてその重合物やタール分が液化せずに滞留し、長時間にわたる堆積により配管を閉塞させることを突き止めた。この知見に基づいて、ジシクロペンタジエンの気化器とジシクロペンタジエンの熱分解炉との間にトラップ容器を設け、かつ、ジシクロペンタジエンの気化器の排出部を下方に指向する排出管で構成し、その下端を該トラップ容器中に開口せしめることによって、上記の目的が達成できることを見出した。
【０００８】
かくして、本発明によれば、ジシクロペンタジエン留分を気化器内を下降させながら気化してトラップ容器内に導き、気化されたジシクロペンタジエン留分の流れとともに該気化器内を落下する重合物およびタール分を該トラップ容器内に捕捉し、次いで、気化されたジシクロペンタジエン留分を分解炉へ導くことを特徴とするジシクロペンタジエンの気相熱分解方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、ジシクロペンタジエン留分を気化せしめる気化器と、該気化器から排出される気化されたジシクロペンタジエン留分を受入れて、ジシクロペンタジエンを熱分解せしめる分解炉とを具えたジシクロペンタジエンの気相熱分解装置において、該気化器と該熱分解炉との間に重合物捕捉用トラップ容器が配置され、かつ、該気化器は、気化されたジシクロペンタジエン留分が下方に流れる管で構成され、該管の排出下端がトラップ容器内に開口していることを特徴とするジシクロペンタジエンの気相熱分解装置が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として用いる粗ジシクロペンタジエンは、ナフサなどの石油類の熱分解の際副生するＣ5留分を二量化処理してジシクロペンタジエン含有量を高めた生成物、およびＣ5留分からイソプレンを抽出した残りのスペント−Ｃ5留分である。Ｃ5留分は、蒸留によってジシクロペンタジエン濃度を通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上に高めたうえ、気化器へ供給する。蒸留によって得られる粗ジシクロペンタジエンの残余成分は、ビニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、トリシクロペンタジエンなどである。
【００１１】
粗ジシクロペンタジエンは、そのまま、または希釈剤と混合した後に気化器へ供給されるが、希釈剤と混合することが好ましい。希釈剤を加えることによって、供給原料中の高沸点物質を実質的に気化することなくジシクロペンタジエンを気化することができ、また、ジシクロペンタジエンより低い沸点を有する希釈剤を用いれば、より低い温度でジシクロペンタジエンを蒸発させることができるので、重合物の生成を抑制することができる。希釈剤としては、分解工程において不活性で、かつジシクロペンタジエンより沸点が低いものの中から選ぶことが好ましい。希釈剤の具体例としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素；ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの不飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエンは重合成分となるため好ましくない。希釈剤の添加量は、粗ジシクロペンタジエン供給原料に基づき５〜５０重量％程度であることが好ましい。希釈剤を用いない場合および希釈剤量が過少な場合は、重合物の生成が顕著となり、ジシクロペンタジエン蒸気流からの分離効果が低下し、逆に、希釈剤量が過多の場合は過剰の熱供給量が必要となるため経済的でない。
【００１２】
気化器は充填塔および散布塔のいずれであってもよい。粗ジシクロペンタジエンと希釈剤との混合物は気化器中１４０〜２４０℃に加温されて、気化器の下端からトラップ容器内に導かれる。図１に示すように、気化器１は、気化されたジシクロペンタジエン留分が下方に流れる管で構成される。管の排出部２の下端はトラップ容器３内に開口する。気化されたジシクロペンタジエン留分は急速な流れとして管の排出部２中を落下するので管壁に重合物およびタールが付着することはない。重合物およびタールはトラップ容器の底部に捕捉される。
【００１３】
気化器１の排出端（管の排出部２の下端）の位置は、特に限定されるものではないが、トラップの中央より下であることが好ましい。トラップの中央より上であるとトラップ効果が低減する。トラップ容器の容量は格別限定されることはなく、気化器容量に見合う大きさに選定すればよい。形状も特に限定されることはなく、例えば円筒状とすることができる。材質も限定されないが、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの耐腐食性のよいステンレススチールが好ましい。
【００１４】
トラップ容器３内の上部にはワイヤメッシュなどからなる層４が配設されて、重合物およびタールの分離効率を高めるとともに、重合物およびタールが次の熱分解工程へ導かれるのを阻止する。ワイヤメッシュのサイズは、特に限定されないが、通常、８０〜１００メッシュ程度のものが好ましく用いられる。その材質も格別限定されないが、腐食などの支障を生じないものが好ましく、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレススチールが用いられる。
【００１５】
重合物およびタールはトラップ容器の壁部から排出管６を経て排出される。重合物およびタールが除去されたジシクロペンタジエン留分と希釈剤との混合物は、次いで、熱分解炉５へ導かれる。熱分解炉５ではジシクロペンタジエンを熱分解してシクロペンタジエンとするに十分な温度、通常は２５０〜４５０℃程度に保持される。
熱分解炉５から導出されるガスはシクロペンタジエンを主成分とする軽質分と未分解ジシクロペンタジエンおよび希釈剤からなる混合ガスである。混合ガスは常法に従ってシクロペンタジエンの分離工程へ導かれる。分離されたジシクロペンタジエンおよび希釈剤は、本発明の気化・分解工程で再利用される。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例について本発明を具体的に説明する。
粗ジシクロペンタジエンをトルエンに希釈し下記表１に示す組成を有する混合物を調製した。この混合物を毎分９ｇにて、約１１５℃に予熱し、気化器へ供給した。気化器は、内径３ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス管に、内径２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス管を挿入したものを鉛直に配置し、その隙間に原料混合物を流せるようにしたもので構成した。気化器内は電気加熱して１７０℃に保持した。トラップ容器として内径約４０ｍｍ、深さ約１００ｍｍ、容量約７０ｍｌの円筒状オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）を用い、気化器ステンレス管の下端をトラップ容器内の底面から５ｃｍの位置に開口せしめた。トラップ容器内の温度は２００℃であった。トラップ容器内に導入された混合物は、ワイヤメッシュ（ＳＵＳ３０４製、メッシュサイズ：約９０メッシュ）層を透過して熱分解炉へ導いた。熱分解炉は、電気加熱によって３４０℃に保持した。オートクレーブ底部からは、随次、重合物、タールおよび希釈剤の混合物を引出した。熱分解炉から導出されるガスの組成は表１に示すとおりであった。９０時間運転を続けたが、気化器、トラップ容器から熱分解炉へ至る配管、熱分解炉／内壁に重合物などの付着物は実質的に認められなかった。
【００１７】
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なお、比較のために、トラップ容器を外して、すなわち、気化器ステンレス管の下端と分解炉への配管とを直結して上記と同じ条件下に運転したところ、運転開始から数時間後には気化器から分解炉へ至る配管の閉塞を生じた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な操作によって気化されたジシクロペンタジエン留分から重合物およびタールが容易かつ効率的に除去され、長時間連続運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るジシクロペンタジエンの気相熱分解工程を示す図である。
【符号の説明】
１    気化器
２    気化器の排出部
３    トラップ容器
４    ワイヤメッシュ層
５    熱分解炉
６    重合物およびタールの排出管
【図１】
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