(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、前記ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を含有する組成物からなる空洞含有ポリエステル系基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けた空洞含有ポリエステル系離型フィルムであって、
前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂の溶融粘度ηＯと前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηＳがηＯ／ηＳ≦０．８０を満足し、
下記式で定義される基材フィルムの空洞積層数密度が０．３０個／μｍ以上であり、離型層が硬化型シリコーン樹脂から主として構成されていることを特徴とする空洞含有ポリエステル系離型フィルム。
空洞積層数密度（個／μｍ）＝基材フィルム厚み方向の空洞数／基材フィルム厚み
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂がポリメチルペンテン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルム。
【請求項３】
前記フィルムの見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型工程紙等に有用な離型フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムは、カード用、ラベル用、印刷用、粘着用、セラミック成型用等の各種離型用途に利用されているが、セラミック成型用等の離型工程紙に使用する場合、下記の様な問題点があった。
【０００３】
半導体集積回路等は、高密度化の要求に伴い、ファインパターン化や多層積層化の技術が検討されている。多層積層化には、スルーホールが必要であり、スルーホールの極小化が要望されている。スルーホール後、導電性塗料が充填され積層間の導通回路とされるが、通常のポリエステルフィルムを離型フィルムとして使用した場合、スルーホール打ち抜き時にバリが発生し、良好なスルーホールが得られないという問題が生じる。離型フィルムにバリが発生すると、導電性塗料の充填に不具合をきたし、不良率が増加するため好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解消し、特にセラミックシート多層積層工程において、スルーホール打ち抜き時のバリの発生を抑制し、かつ打ち抜き性の良好な空洞含有ポリエステル系離型フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の空洞含有ポリエステル系離型フィルムは、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みに対する基材フィルム厚み方向の空洞の数が多くなるよう空洞の分散状態を改良し、また硬化型シリコーン樹脂からなる離型層をその少なくとも片面に設けた構成とすることにより、スルーホール打ち抜き時のバリの発生を抑制できることがわかり、上記課題を解決するに至った。
【０００６】
すなわち、前記課題を解決することができた空洞含有ポリエステル系離型フィルムとは、以下の通りである。
【０００７】
本発明の第１の発明は、ポリエステル樹脂と、前記ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を含有する組成物からなる空洞含有ポリエステル系基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に離型層を設けた空洞含有ポリエステル系離型フィルムであって、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含み、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂の溶融粘度ηＯと前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηＳがηＯ／ηＳ≦０．８０を満足し、下記式で定義される基材フィルムの空洞積層数密度が０．３０個／μｍ以上であり、離型層が硬化型シリコーン樹脂から主として構成されていることを特徴とする空洞含有ポリエステル系離型フィルムである。
空洞積層数密度（個／μｍ）＝基材フィルム厚み方向の空洞数／基材フィルム厚み
【０００８】
第２の発明は、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする第１の発明に記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルムである。
【０００９】
第３の発明は、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂であることを特徴とする第１または２の発明に記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルムである。
【００１０】
第４の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂の溶融粘度ηoと前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηsが下記式（１）を満足することを特徴とする第２または３の発明に記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルムである。
ηO／ηS ≦０．８０  …（１）
【００１１】
第５の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂がポリメチルペンテン樹脂であることを特徴とする第２、３、または４の発明に記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルムである。
【００１２】
第６の発明は、前記フィルムの見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする第１、２、３、４、または５の発明に記載の空洞含有ポリエステル系離型フィルムである。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の空洞含有ポリエステル系離型フィルムの実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明で基材として用いる空洞含有ポリエステル系フィルムは、下記式で定義される空洞積層数密度が、０．３０個／μｍ以上であることが好ましく、０．３０〜０．４５個／μｍであることがより好ましく、０．３０〜０．４０個／μｍであることが特に好ましい。空洞積層数密度が０．３０個／μｍ未満の場合、スルーホール打ち抜き時のバリが高くなるため好ましくない。
空洞積層数密度（個／μｍ）＝フィルム厚み方向の空洞数（個）／フィルム厚み（μｍ）
【００１５】
本発明の基材の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、空洞積層数密度を上記範囲にするためには、従来から行なわれているポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の種類や含有量を適正化したり、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法では不十分であり、例えばポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂の溶融粘度を適正化したり、メルトラインに静的混合器などを使用して、空洞を微分散化するなどの方法が好適である。
【００１６】
また、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８０〜１．２０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。見かけ密度が０．７０ｇ／ｃｍ3未満ではフィルムの強度が低下し、シワの発生や表面の劈開などにより後加工での取扱いが難しくなる傾向があるため好ましくない。また、１．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、空洞含有量が十分でなく、スルーホール打ち抜き時のバリが高くなりやすいため好ましくない。
【００１７】
本発明の基材の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、見かけ密度を上記範囲にするためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の種類や含有量を適正化したり、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
【００１８】
基材の空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂を含む非相溶の熱可塑性樹脂が分散されていることが好ましい。詳しくは、ポリオレフィン系樹脂粒子の周りにポリスチレン系樹脂よりなる相で被覆されたコア・シェル構造を有する分散粒子が形成され、これが空洞発現剤粒子としてポリエステル系樹脂中に分散していることが好ましい。
【００１９】
本発明の基材のポリエステル系フィルムに含まれる空洞は、ポリエステル樹脂中に上記構造を有する分散粒子を含む未延伸フィルムを延伸することにより、前記分散粒子とポリエステル系樹脂の界面に発現させたものが好ましい。
【００２０】
前記基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの主たる構成成分である、ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させて製造されるポリエステル樹脂である。
【００２１】
これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させ次いで重縮合反応させる方法、または芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ次いで重縮合反応させる方法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合反応させるなどの方法によって製造することができる。
【００２２】
かかるポリエステル樹脂の代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。このポリエステル樹脂はホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、プロピレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、上記ポリエステル樹脂は単独で使用してもよく、あるいは２種以上ブレンドして使用してもよい。
【００２３】
また、前記基材の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、構成成分の１つである、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン樹脂を必須成分として含むことが好ましい。
【００２４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどの樹脂が挙げられる。これらは必ずしもホモポリマーに限定されるものではなく、２種類以上のオレフィン系モノマーを重合した共重合ポリマーであってもよく、有機酸成分などを共重合した変成ポリオレフィン樹脂でもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は必ずしも単独で使用する必要はなく、主成分（含有量の最も多いポリオレフィン樹脂成分）以外に、他の副成分（主成分に対して含有量の少ないポリオレフィン系樹脂成分）を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記ポリオレフィン系樹脂において、主成分として使用するポリオレフィン系樹脂は、高温下でも軟化しにくく、優れた空洞発現性を有する点から、ポリメチルペンテン樹脂が特に好ましい。
【００２６】
上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、２．０〜１４．５重量％であることが好ましく、４．０〜１１．５重量％であることが特に好ましい。含有量が２．０重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり、スルーホール打ち抜き時のバリが高くなりやすいため好ましくない。一方、１４．５重量％を超えると製膜時の延伸工程が不安定となりやすいため好ましくない。
【００２７】
また、前記ポリスチレン系樹脂は特に限定されないが、代表的な樹脂としてスチレンモノマーを重合したホモポリマーのほか、有機酸成分などの各主成分を共重合した変成ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００２８】
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、０．５〜７．０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。含有量が０．５重量％未満であると、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる空洞発現剤粒子が粗分散化して空洞が大きくなり、スルーホール打ち抜き時のバリが高くなりやすいため好ましくない。また、含有量が７．０重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりやすく、柔軟性を損なう傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
基材の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記ポリオレフィン系樹脂と上記ポリスチレン系樹脂を含み、かつポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の合計含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して２．５〜１５．０重量％であることが好ましく、４．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。含有量が２．５重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり、スルーホール打ち抜き時のバリが高くなりやすいため好ましくない。一方、含有量が１５．０重量％を超えると、製膜時の延伸工程が不安定となりやすいため好ましくない。
【００３０】
また、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度ηO（ポイズ）、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηS（ポイズ）の比（ηO／ηS）は０．８０以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５０以下である。上記の溶融粘度の比（ηO／ηS）が０．８０を超えると、ポリスチレン系樹脂の分布が不均一になり、非相溶樹脂の相構造が不安定になりやすい。その結果、空洞発現剤の分散状態が悪化し、本発明で規定する空洞の分散状態を得ることが困難になる。なお、２種類以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いる場合、含有量が最も多いポリオレフィン系樹脂（主成分）の溶融粘度をηO（ポイズ）をとして、上記の溶融粘度の関係を満足すべく樹脂粘度を設定することが好ましい。
【００３１】
前記ポリオレフィン系樹脂の主成分として、ポリメチルペンテン樹脂を使用する場合、ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度ηOは３，５００ポイズ以下であることが好ましく、特に好ましくは２，０００ポイズ以下である。ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度が３，５００ポイズを超えた場合、フィルム原料を混練り・押出し成形する工程でポリメチルペンテン樹脂が分散され難くなり、優れた印刷性を付与するのに必要な空洞の分散状態が得られにくくなるため好ましくない。
【００３２】
また、前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度ηSは、１，０００〜１０，０００ポイズであることが好ましく、特に好ましくは３，０００〜７，０００ポイズである。ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１０，０００ポイズを超えると、フィルム原料を混練り・押出し成形する工程でポリスチレン系樹脂が分散され難くなる。一方、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１，０００ポイズ未満であると、ポリスチレン系樹脂の空洞分布が不均一となり、いずれの場合も本発明で規定する空洞積層数密度を満足する空洞の分散状態が得られにくくなるため好ましくない。
【００３３】
また、基材の空洞含有ポリエステル系フィルム中には、無機及び／又は有機の不活性粒子を必要に応じて含有させてもよい。ここで、前記不活性粒子としては、二酸化チタン、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子のほか、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリコン樹脂粒子、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子などの耐熱性有機粒子等が挙げられるが、特に限定されるものではない。但し、白度及び高隠蔽性の点から、二酸化チタン粒子を含有させることが好ましい。
【００３４】
前記不活性粒子を基材の空洞含有ポリエステル系フィルム中に含有させる方法も特に限定されないが、粒子を高濃度に含有するマスターペレットにしたポリエステルを用いて、その後他の熱可塑性樹脂で希釈してフィルム中に含有させることが製造面等から好ましい。
【００３５】
また、粒子含有量についても特に限定されるものではないが、フィルム中に０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０重量％である。粒子含有量が３０重量％を超えると、フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００３６】
また、基材の空洞含有ポリエステル系フィルム形成用原料樹脂として、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などを使用した際、これらの樹脂中の可塑剤などの添加剤がフィルム表面にブリードアウトし、離型層を塗布した際に塗布液のはじきやむら、離型層との密着性を悪化させる場合がある。そのため、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムと離型層との接着性を悪化させないために、また滑り性やフィルム表面強度などのその他の機能を付与するために、空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層またはポリエステル系樹脂に対する接着性を有する樹脂の層を共押出しにより積層していても構わない。また、積層する樹脂中には空洞含有ポリエステル系フィルムと同種または異種の空洞発現剤や不活性粒子を含有していても構わない。
【００３７】
積層する熱可塑性樹脂の厚み比は、基材フィルム全体の４０％以下が好ましく、さらに２０％以下が特に好ましい。厚み比が４０％を超えると、基材フィルムと離型層の接着性、表面強度などは改善されるが、本来の目的であるスルーホール打ち抜き時のバリが高くなりやすく好ましくない。
【００３８】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系離型フィルムは、離型層を積層する前に、接着性や帯電防止性などの機能を付与するために、基材フィルムの少なくとも片面に塗布層を設けても構わない。
【００３９】
塗布層を構成する化合物としては、ポリエステルフィルムの接着性や帯電防止性などの機能を付与する手段として、従来から開示されている公知の化合物が適用可能である。
【００４０】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００４１】
基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００４２】
前記空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させている。本発明の実施例では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。
【００４３】
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備する。しかしながら、本発明の基材の空洞含有ポリエステル系フィルム原料として、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いた場合、樹脂の比重が両者で大きく異なるため、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で偏析しないような工夫を加えることが好ましい。偏析を防ぐための好適な方法として、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとする方法が挙げられる。本発明の実施例ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。
【００４４】
また、これらの非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【００４５】
これを防ぐため、本発明のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。
【００４６】
なお、ポリエステル樹脂中で一旦微粒子状に分散した非相溶樹脂は、低せん断の溶融状態下で、非相溶樹脂の再凝集が時間とともに進行する傾向があるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決方法である。本発明において、メルトライン中での滞留時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【００４７】
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。
【００４８】
縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。
但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【００４９】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００５０】
本発明の空洞含有ポリエステル系離型フィルムにおいて、離型層は硬化型シリコーン樹脂から主として構成されていることが必要である。前記硬化型シリコーン樹脂としては、特に限定はなく、付加反応型、縮合反応型、紫外線もしくは、電子線硬化型のシリコーン樹脂を使用することができる。
【００５１】
付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造を形成したもの等が挙げられる。
【００５２】
縮合反応型シリコーン樹脂としては、例えば、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造を形成したもの等が挙げられる。
【００５３】
紫外線硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋するもの等が挙げられる。
【００５４】
また、電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、電子線硬化型シリコーン樹脂は紫外線硬化型シリコーン樹脂のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。
【００５５】
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、硬化後の離型層重量が０．０２〜０．２ｇ／ｍ2となる範囲が好ましい。離型層の厚みが０．０２ｇ／ｍ2未満の場合、剥離性能が低下しやすい。一方、０．２ｇ／ｍ2を超える場合、ポリエステルの密着性に必要な硬化時間が大きくなり、生産上不都合となりやすい。
【００５６】
離型層の形成方法は特に限定されないが、例えば硬化型シリコーン樹脂を分散させた塗液を、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの表面に塗布等により展開し、溶媒等乾燥により除去後、熱により樹脂を反応させ硬化させる方法が用いられる。
【００５７】
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用でき、例えばグラビアコート法やリバースコート法等のロールコート法、マイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等、従来から知られているコート方法が利用できる。
【００５８】
このようにして得られた空洞含有ポリエステル系離型フィルムは、ポリエステル樹脂中に分散された微細空洞がスルーホール時のバリの発生を極力抑え、セラミック用離型フイルムとして等に好適なものである。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示す。まず、本発明で使用した特性の評価方法を以下に示す。
【００６０】
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル原料を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
【００６１】
（２）溶融粘度（ηO、ηS）
樹脂温度２８５℃、剪断速度１００／秒における溶融粘度を、フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて測定した。なお、剪断速度１００／秒での溶融粘度の測定は、剪断速度を１００／秒に固定して行うことが困難であるため、適当な荷重を用いて、１００／秒未満の任意の剪断速度および前記剪断速度よりも大きい任意の剪断速度で溶融粘度を測定し、縦軸に溶融粘度、横軸に剪断速度をとり、両対数グラフにプロットした。前記の２点を直線で結び、内挿により剪断速度１００／秒での溶融粘度（η：ポイズ）を求めた。
【００６２】
（３）フィルム厚みと見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字４桁で１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除し、小数第４位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）を小数第３位の桁で求めた。また、同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を自動上皿天秤により有効数字４桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝ｗ×１０4／（５．００×５．００×ｔ×４）
【００６３】
（４）空洞積層数密度
走査型電子顕微鏡を用いて、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの異なる部位５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行でかつフィルム面に垂直な割断面を観察した。前記割断面を３００〜３，０００倍の適切な倍率で観察し、フィルム全厚みの中における空洞の分布状態が確認できる写真を撮影した。写真画像上の任意の場所でフィルム表面に垂直に直線を引き、この直線に交わる空洞の数Ｎ（積層数）を計数した。また、この直線に沿ってフィルムの全厚みＴ（μｍ）を測定し、空洞の積層数Ｎ（個）をフィルムの全厚みＴ（μｍ）で除して空洞積層数密度Ｎ／Ｔ（個／μｍ）を求めた。なお、測定は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の空洞積層数密度を平均し、サンプルの空洞積層数密度（個／μｍ）とした。
【００６４】
（５）空洞数
上記（４）で撮影した電子顕微鏡写真について、フィルム断面に観察される空洞数を計数した。これを観察部の面積で除して規格化した後、２，５００倍して５０μm四方（２，５００μｍ2）に含まれる空洞の数に換算した。なお、測定はサンプルの異なる部位５箇所の写真を用いて行い、この平均値を求めてサンプルの空洞数（個／２，５００μｍ2）とした。
【００６５】
（６）常態剥離力評価
フィルムの離型層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼り、５ｋｇｆ／５０ｍｍ幅の圧着ローラーで圧着し、室温で２０時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離力を引っ張り試験機（剥離角度：９０度）にて測定し、下記の３つの基準にて判定した。剥離力の好ましい範囲は、８ｇｆ／５０ｍｍ幅以上、１７ｇｆ／５０ｍｍ幅未満であり、剥離力が強すぎても、弱すぎても好ましくない。
Ａ  ８ｇｆ／５０ｍｍ幅以上、１７ｇｆ／５０ｍｍ幅未満
Ｂ  １７ｇｆ／５０ｍｍ幅以上
Ｃ  ８ｇ／５０ｍｍ幅未満
【００６６】
（７）バリの高さ
ペーパーカッター（UCHIDA社製、セイフテイＮＳ型  １号）を使用し、試料フイルムを断裁し、断裁部のヒゲ部（断裁進行方向に延びたバリ）の長さを光学顕微鏡（ニコン社製、OPTIPHOT HFX-II）にて２００倍で測定し、下記評価にて判定した。
Ａ  １０μｍ以下
Ｂ  １０μｍより長く、１５μｍ以下（実用上使用可能）
Ｃ  １５μｍより長い（実用上問題あり）
【００６７】
次に、本発明の実施例を順次説明し、フィルムの製造方法に関する主な条件を表1に、得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例１
（マスターペレットの調整）
溶融粘度（ηO）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製、ＤＸ８２０）６０重量％、溶融粘度（ηS）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０重量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｊ１０４ＷＣ）２０重量％をペレット混合したものを２８５℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット（Ｍ１）を調整した。
【００６９】
（ポリエステル原料の製造）
まず、二次凝集粒子径が１．５μｍの凝集体シリカ粒子をエチレングリコール中に混合し、該スラリーを高圧式均質分散機により４９．０ＭＰａで５パス相当時間循環処理し、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、平均粒子径が１．０μｍの凝集体シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。スラリー濃度は１４０ｇ／Ｌであった。
【００７０】
シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート樹脂を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４重量部及びエチレングリコールを６４．４重量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部及び酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８重量部、トリエチルアミンを０．１６重量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧０．３４３ＭＰａ、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対し、５００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００７１】
（フィルム原料の調整）
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂９１重量％と９０℃で４時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ１）９重量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
【００７２】
（未延伸フィルムの作製）
前記のフィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温調した二軸押出機に供給して溶融混練りした。この溶融樹脂を、２５℃に調温した冷却ロール上にＴダイよりシート状に押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み４８０μｍの未延伸フィルムを作製した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ３分、Ｔダイより受けるせん断速度は約１００／秒であった。
【００７３】
（二軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚さ４７μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
【００７４】
（離型フイルムの作製）
得られた空洞含有ポリエステル系フイルムを基材として、付加重合反応型シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＴＰＲ−６７２１）を溶剤希釈し、前記シリコーン樹脂１００重量部に対し、白金触媒を１重量部添加し、樹脂固形分濃度が３重量％のシリコーン樹脂塗工液を調整し、ワイヤーバーにてシリコーン塗工液を基材フィルムの片面に塗布し、１４０℃で３０秒間、乾燥、硬化させ、空洞含有ポリエステル系離型フィルムを得た。得られたフィルムの離型層は、フィルム表面の乾燥固形分量が０．１５ｇ／ｍ2であった。
【００７５】
実施例２
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂８６重量％と９０℃で４時間の真空乾燥を施した前記マスターペレット（Ｍ１）１４重量％をペレット混合してフィルム原料（Ｃ２）とした。このフィルム原料（Ｃ２）を２８５℃に温調した二軸押出機に供給して溶融混練りした。この溶融樹脂を、２５℃に調温した冷却ロール上にＴダイよりシート状に押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み６２０μｍの未延伸フィルムを作製した。それ以外の条件は実施例１と同様にして、厚み７４μｍの空洞含有ポリエステル系離型フィルムを得た。
【００７６】
参考例３
上記フィルム原料（Ｃ１：原料Ｉ）を２８５℃に温調した単軸押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂（原料II）を単独で２９０℃に温調した二軸押出機にそれぞれ別に供給した。単軸押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介して、二軸押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。各押出機の吐出量を各層の厚み比が１対８対１になるよう調整し、２５℃に温調した冷却ロール上にＴダイより共押出しし、静電印加法にて密着固化させ、厚み５８０μｍの未延伸フィルムを作製した。この際、フィルム原料（Ｃ１）の溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ１２分、Ｔダイよりうけるせん断速度は約１５０／秒であった。それ以外の条件は実施例１と同様にして、厚み５８μｍの空洞含有ポリエステル系離型フィルムを得た。
【００７７】
参考例４
実施例１において、マスターペレットに用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（ηＯ）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更した。それ以外の条件は実施例１と同様にして、厚み６２０μｍの未延伸フィルムを作製して延伸し、厚み５３μｍの空洞含有ポリエステル系離型フィルムを得た。
【００７８】
比較例１
実施例３において、押出機より吐出される樹脂をスタティックミキサーを介さずに、直接フィードブロックに導いて積層した。それ以外の条件は実施例３と同様にして、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを作製して延伸し、厚み６７μｍの空洞含有ポリエステル系離型フィルムを得た。
【００７９】
比較例２
比較例１において、マスターペレットに用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（ηO）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更した。それ以外の条件は比較例１と同様にして、厚み５８０μｍの未延伸フィルムを作製して延伸し、厚み５６μｍの空洞含有ポリエステル系離型フィルムを得た。
【００８０】
【表１】
0004577540.tif 000002
【００８１】
【表２】
0004577540.tif 000003
【００８２】
本発明の構成要件を満足する実施例１及び２のフィルムは、スルーホール打ち抜き時のバリの高さが小さく、打ち抜き性が良好であった。これに対し、比較例１及び２のフィルムは、空洞積層数密度が本発明の範囲外であるため、スルーホール打ち抜き時のバリが高く、打ち抜き性が不十分であった。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の空洞含有ポリエステル系離型フィルムは、基材フィルム中における空洞の分散状態に優れ、基材フィルムの厚みに対する基材フィルム厚み方向の空洞の数が多いため、スルーホール打ち抜き時にバリの発生を抑制することができる。そのため、本発明の空洞含有ポリエステル系離型フィルムは、特にセラミック成形用の離型工程紙として好適である。また、カード用、ラベル用、粘着用離型工程紙としても使用することができる。