(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの成分より成る多物質系を包含しそしてその一つの成分がＩＵＰＡＣの１１族の元素である半導体材料より成る単結晶粉末を以下の方法段階で製造する方法：
ａ）  半導体材料の相応する各成分または該各成分の塩をＮａＣｌ、Ｓｅ、Ａｓ、砒化物及びセレン化物よりなる群から選ばれるフラックス剤と混合し、
ｂ）  この混合物をフラックス剤の融点の上にありかつ製造する単結晶粉末の融点の下にある温度に調整し、
ｃ）  単結晶粉末を結晶析出させ；
ｄ）  溶融物を単結晶粉末の成長を中止させるために冷却する。
【請求項２】
ＩＵＰＡＣの１１族の元素が銅である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、単結晶粉末の製造方法およびこの粉末より成る単粒子膜(monograin membrane)に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単粒子膜は１つの粉末層から構成される薄い膜である。その粉末粒子は互いに一緒に接合されている。
【０００３】
Philips Technical Review, 29 (1968), 238-242に記載の、T.S.Velde および G.W.M.T.van Helden の“Monograin layers (単粒子層)"という名称の論文によって、単粒子膜を単結晶ＣｄＳ粉末から製造されることは公知である。ＣｄＳを含有する単結晶粉末は比較的大きな単結晶を粉砕することによって得られる。その時、結合剤は薄い層としてガラス製基体に塗布され、粉末がその結合剤の膜の上にまき散らされ、そこにただちに粉末の層が結合剤に接合される。結合剤に付着していない他の粉末粒子は除かれる。溶解された樹脂、ポリマーまたはそれの構成成分を結合剤に接合している粉末粒子に加える。その溶液が乾燥しそして硬化した後に、粉末層を含有する塗膜を基体から剥離する。必要な場合にはエッチングによって粉末粒子を表面から遊離させてもよい。さもなければ粉末粒子を樹脂等によって互いに一緒にするかまたはした保持したままにし、所望の単粒子膜を形成する。
【０００４】
単結晶粉末の製造には一つの問題がある。例えば、最初に比較的に大きな単結晶を製造するのに割合に比較的に多大な費用が掛かる。機械的に粉砕することによって均一な粒度の粉末粒子を製造することは殆ど不可能である。
【０００５】
均一粒度の粉末粒子は、均一な厚さの単結晶膜を得るために必要である。
【０００６】
単粒子膜は中でも光起電性の分野で有利に使用することができる。銅−インジウム−ジセレン化物はこの目的に特に適している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、予め決められた粒度を有する単結晶粉末を製造するための経済的な方法を提供することである。本発明の別の課題は、先ず第一にこの方法に従って形成された粉末よりなる特別な単粒子膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１の特徴部分を含む方法並びに請求項６の特徴部分を含む単粒子膜によって達成される。有利な実施態様はそれらの従属形式の請求項に規定してある。
【０００９】
本発明の方法によれば、溶融物を形成し、次いでフラックス剤を添加する。溶融物は半導体材料の個々の成分、好ましくはII／VIまたは III／Ｖ半導体の個々の成分から生成される。従ってその個々の成分の例は銅−インジウム−ジセレン化物またはＧａＡｓの成分である。これら成分を含む塩を各成分の代わりに溶融してもよい。各成分またはそれの塩は好ましくは、各成分が溶融物中に、製造されるべき粉末の成分と同じ化学量論組成で存在する様に選択する。
【００１０】
次いでその溶融物を、個々の成分またはそれらの塩が溶融されそして同時に製造すべき粉末が結晶析出する温度にしなければならない。かゝる温度は一般に３００℃〜１０００℃である。最適な温度範囲では単結晶粉末粒子を溶融物中で生成される。粉末粒子が所望の粒度に達したら、溶融物を粉末粒子の成長が結果として止まるように急速に冷却または急冷する。急冷の最適な時点並びに所望の粒度を得るための最適な温度プロフィールは例えば予備実験によって決められる。急冷または冷却の後でフラックス剤を除くことが有利である。
【００１１】
本発明の方法は、前述の大きな単結晶を製造する必要がないので、簡単であり経済的である。粒子は均一に成長しそしてそうして得られる粉末は均一な粒度の粒子で構成されている。
【００１２】
銅−インジウム−ジセレン化物の単結晶粉末を製造するために、塩溶融物はＣｕＳｅおよびＩｎからまたはＣｕ、ＳｅおよびＩｎからまたはＣｕ−Ｉｎ−合金およびＳｅからまたは最適な融点を有するＣｕ、ＩｎまたはＳｅの各塩から形成されていてもよい。代表的な溶融物は例えば６．３５ｇのＣｕ、１１．５ｇのＩｎ、１５．８ｇのＳｅおよび４０容量％のＣｕＳｅの組成を有している。
【００１３】
ＮａＣｌまたは過剰のＳｅまたはセレン化物は銅−インジウム−ジセレン化物を含有する溶融物中でフラックス剤として使用することができる。フラックス剤の割合は典型的には溶融物の４０容量％である。しかしながら一般に１０容量％〜９０容量％の範囲が可能である。フラックス剤を一緒に含有する溶融物は例えば石英製アンプルに導入する。その石英製アンプルを減圧しそして溶融する。その後に例として挙げた内容物と一緒に石英製アンプルを少なくとも３００℃、特に６００℃に加熱する。各成分が溶融するやいなや、単結晶の銅−インジウム−ジセレン化物粒子が成長し始める。半導体、例えば銅−インジウム−ジセレン化物の成長は時間および使用されるフラックス剤の関数として生じる。フラックス剤および粉末粒子の所望の大きさに依存して、５分〜１００時間の範囲内の処理時間が必要である。
【００１４】
成長を意図的に中止するためには、溶融物を冷却する。冷却速度は材料中の欠陥を含む量および欠陥の種類並びに表面の形態を決める。急冷は数秒の時間内で完了することができる。溶融物を数時間に渡って冷却してもよい。この目的のためには内容物と一緒に石英製アンプルをウオーターバスでまたは空気中で、予備実験によって決められた時間で冷却することができる。
【００１５】
その後で内容物を石英製アンプルから取り出しそしてフラックス剤を除く。ＮａＣｌの場合には、これは、銅−インジウム−ジセレン化物の場合と同様に粉末粒子が水に不溶性であることを条件として例えばＮａＣｌを水に溶解することで達成できる。Ｓｅをフラックス剤として使用する場合には、Ｓｅの揮発によって除くことができる。
【００１６】
再結晶化が行なわれる温度範囲はフラックス剤および所望の粒度に依存しており、１００℃〜１０００℃の間にある。この方法によって中でも極めて高い電導性を有する単結晶の銅−インジウム−ジセレン化物粉末が製造される。例えば４０μｍの粒子径が得られる。１０〜３０Ωの抵抗を有する粒子が得られる。この値は０．１〜０．６Ωｃｍの比電気抵抗に相当する。
【００１７】
０．１μｍ〜０．１ｍｍの直径を有する粉末を製造することが可能である。
【００１８】
この方法で製造される粉末から、冒頭に記載の従来技術に従って、例えば光起電の分野で使用できる単粒子膜が製造される。１０μｍの最小直径は単粒子膜の製造に必要とされる。何故ならばさもないと連続ポリマー膜が不可能だからである。単粒子膜の製造にとって５０μｍの直径を超えてはならない。何故ならばさもなければ例えば光起電の分野では不所望な高い直列抵抗が生じ、材料が無駄になるからである。本発明の方法で製造される粒度はバッチ内で僅かしか相違しないことを強調する。
【００１９】
本発明の方法に従って単結晶粉末を製造することのできる半導体材料の他の例にはＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰがある。