(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物及び微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルターにより捕集することを特徴とする気体中微量ヒ素の全量捕集方法。
【請求項２】
気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物及び微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルターからなる捕集単位を複数段配置して捕集することを特徴とする気体中微量ヒ素の全量捕集方法。
【請求項３】
気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析する方法であって、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物及び微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルターにより捕集した後、該ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルター中のヒ素化合物を酸分解し、次いで、水溶液濃度を上げるために、酸分解後の水溶液を順次、下記（ａ）〜（ｅ）の操作により濃縮することを特徴とする気体中微量ヒ素の全量分析法。
（ａ）酸分解水溶液にＫＭｎＯ4水溶液を加える。
（ｂ）、（ａ）で得た水溶液にアンモニア水を加えてｐＨを７〜８に調整する。
（ｃ）、（ｂ）の水溶液に還元剤である塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を滴下して生成沈殿側にヒ素化合物を移す。
（ｄ）、（ｃ）の沈殿物を濾過して残渣を集める。
（ｅ）、（ｄ）の残渣に過剰の塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加えて残渣を溶解し、酸及び還元剤を加える。
【請求項４】
請求項３に記載の気体中微量ヒ素の全量分析法において、前記酸分解における酸分解試薬が硫酸、硝酸であることを特徴とする気体中微量ヒ素の全量分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体中の微量ヒ素（砒素）の全量捕集法及び全量分析法に関し、より詳しくはる燃料ガス、排ガス、あるいは大気などの気体中の微量ヒ素化合物の全量を捕集する方法及びその全量を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は、自然界において普遍的に存在している。地殻や土壌中には硫化物や酸化物の形の無機ヒ素化合物として平均５ｐｐｍ程度含まれ、河川水中にはそれら無機ヒ素化合物として１〜３０ｐｐｍ程度含まれ、海水中には無機ヒ素化合物、有機ヒ素化合物の総量として平均２ｐｐｍ程度存在している。また、ヒ素は、生物圏にも微量存在し、陸上生物に比べて海洋生物に高濃度の有機ヒ素化合物が含まれていることが知られている。
【０００３】
そのほか、化石燃料の燃焼時や各種金属の精錬、ごみの焼却時に発生する排ガス中の煤塵粒子中にも、ヒ素化合物が含まれていることが知られている。排ガス中のヒ素化合物は、主として揮発性のヒ化物（Arsenide）すなわち金属化合物であるが、三酸化二ヒ素などの揮発性のヒ素酸化物も含まれている。
【０００４】
また、大気中には、それら自然界、例えば土壌の巻き上げや人為的な発生源、例えば排ガスに由来してヒ素化合物が含まれており、平成１５年度の環境省の実績データによると、大気中に平均１．７ｎｇ/ｍ3のヒ素化合物が存在していることが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、排ガス、大気などの環境分野や燃料ガスなどのガス品質管理分野においては、それら気体中のヒ素の有無、それが有の場合、その程度を測定し把握することが必要である。ヒ素の分析を行うにあたって参考になる測定法として、ＪＩＳ Ｋ ００８３（１９９７）（非特許文献１）で定めた排ガス中のヒ素測定法及び環境省（旧環境庁）が示している大気中のヒ素測定法（非特許文献２）がある。
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ００８３（１９９７）
【非特許文献２】環境庁「有害大気汚染物質測定方法マニュアル（平成９年２月）」
【０００７】
そのうち、排ガス中のヒ素測定法（以下、適宜“ＪＩＳ法”と言う。）は、被測定ガスを吸収液（過マンガン酸カリウム水溶液、本明細書中適宜“ＫＭｎＯ4水溶液”と言う。）に通過させる方法である。この方法は、吸収液を用いることから、流速が遅い（約６０Ｌ/ｈｒ）ため、採取ガス量が少なくなり、大気濃度レベル（１ｎｇ/ｍ3）の測定は不可能である。
【０００８】
一方、大気中のヒ素測定法（以下、適宜“環境省法”と言う。）は、大気中のヒ素をハイボリュームサンプラーやローボリュームサンプラーを用いてフィルターによって採取し、その量を定量する方法である。この方法によれば、大流量の大気を長時間流すことによって、フィルターを通過させる大気量を稼ぎ、ばいじんを多量に捕集することで、大気レベルの微量のヒ素全量の測定も可能である。しかし、この方法は、フィルターで捕集される粒子状物質に含まれるヒ素化合物のみを定量し、ガス状のヒ素化合物やフィルターで捕集できない超微粒子中のヒ素化合物は定量できない。
【０００９】
以上のように、ＪＩＳ法では、採取ガス量が少ないため、大気濃度レベル（１ｎｇ/ｍ3）の測定はできない。一方、環境省法では、ガス状ヒ素化合物は捕集できず、また超微粒子中のヒ素化合物は捕集できないため、大気に含まれるヒ素全量を把握しているとは言えない。
【００１０】
大気中に存在するヒ素の存在形態は、一般に、大半が酸化物であり、粒子状物質となっている。ヒ素酸化物は、それ自体が粒子状であるほか、ばいじん等の粒子に含まれている場合もある。しかし、どの程度の粒子状物質にどれだけヒ素酸化物が含まれているのか、特に、ＰＭ２．５（＝粒径２．５μｍ以下の粒子状物質）の微粒子中にどれだけヒ素化合物が存在しているかについては全く知見がない。
【００１１】
さらに、大気や排ガスなどの環境ガス、あるいは燃料ガスなどの工業ガスの中には、ガス状のヒ素化合物が存在している可能性があり、現に、本発明者らは、予備実験等により、それらガス中に、フィルター孔径１μｍのＰＴＦＥフィルターには捕捉されないものの、ＫＭｎＯ4水溶液には捕捉されたケースを経験している。
【００１２】
そのような事情から、現在も、ヒ素の捕集方法、捕集ヒ素の前処理法の検討が続けられている。本発明者らは、その一環として、ＰＴＦＥフィルター等を用いる環境省法では捕集できない、気体中のガス状ヒ素化合物や超微粒子中のヒ素化合物も捕集でき、しかも環境省法よりさらに高流速（１ｍ3/ｈｒ以上）で捕集できる方法の開発を目指した。
【００１３】
ここで、ヒ素に限らず、一般に、微量成分を測定する場合の定量下限は、（ａ）微量成分の捕集による濃縮、（ｂ）採取した試料の前処理、（ｃ）測定装置の感度の向上、の三つの要因の相乗効果により決まる。そこで、（ａ）微量成分の捕集による濃縮については、気体に含まれる微粒子中のヒ素化合物及びガス状ヒ素化合物が大流量で捕集できる捕集材、（ｂ）捕集、採取した試料の前処理については、試料の分解から、定量までの前処理を現在の方法よりもコンタミネーションを防ぎ、高精度にすること、（ｃ）測定装置の感度の向上については、現状の測定法をより高感度にするための測定法、の三つの条件、課題について検討した。
【００１４】
そして、実証試験により、それらそれぞれの課題をクリアし、気体に含まれる、ガス状ヒ素化合物も、微粒子状ヒ素化合物も、微粒子中のヒ素化合物も捕集可能な捕集材を開発し、さらに捕集試料の前処理法を含む高感度測定法の検討を行うことで、上記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす方法を開発することができた。
【００１５】
すなわち、本発明は、気体に含まれる、ガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物の全量を捕集する方法を提供し、また、大気レベルのヒ素濃度の測定を可能とする気体中の微量ヒ素の全量分析法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明（１）は、気体中微量ヒ素の全量捕集方法である。そして、気体中の微量ヒ素化合物の捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターにより捕集することを特徴とする。
【００１７】
本発明（２）は、気体中微量ヒ素の全量捕集方法である。そして、気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルターにより捕集することを特徴とする。
【００１８】
本発明（３）は、気体中微量ヒ素の全量捕集方法である。そして、気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルターからなる捕集単位を複数段配置して捕集することを特徴とする。後述のとおり、捕集単位は二段（すなわち二連）でも十分であるが、必要に応じて三段（三連）以上配置してもよい。
【００１９】
本発明（４）は、気体中微量ヒ素の全量分析法である。そして、気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターにより捕集した後、該ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター中のヒ素化合物を酸分解し、次いで、水溶液濃度を上げるために、酸分解後の水溶液を順次、下記（ａ）〜（ｅ）の操作により濃縮することを特徴とする。
（ａ）酸分解水溶液にＫＭｎＯ4水溶液を加える。
（ｂ）、（ａ）で得た水溶液にアンモニア水を加えてｐＨを７〜８に調整する。
（ｃ）、（ｂ）の水溶液に還元剤である塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を滴下して生成沈殿側にヒ素化合物を移す。
（ｄ）、（ｃ）の沈殿物を濾過して残渣を集める。
（ｅ）、（ｄ）の残渣に過剰の塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加えて残渣を溶解し、酸及び還元剤を加える。
【００２０】
本発明（５）は、気体中微量ヒ素の全量分析法である。そして、気体中の微量ヒ素化合物を捕集して分析するに際して、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物を、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルターにより捕集した後、該ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター及びフッ素樹脂フィルター中のヒ素化合物を酸分解し、次いで、水溶液濃度を上げるために、酸分解後の水溶液を順次、下記（ａ）〜（ｅ）の操作により濃縮することを特徴とする。
（ａ）酸分解水溶液にＫＭｎＯ4水溶液を加える。
（ｂ）、（ａ）で得た水溶液にアンモニア水を加えてｐＨを７〜８に調整する。
（ｃ）、（ｂ）の水溶液に還元剤である塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を滴下して生成沈殿側にヒ素化合物を移す。
（ｄ）、（ｃ）の沈殿物を濾過して残渣を集める。
（ｅ）、（ｄ）の残渣に過剰の塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加えて残渣を溶解し、酸及び還元剤を加える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明（１）〜（５）によれば、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターにより、気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物の全量を捕捉、捕集し、ＫＭｎＯ4との反応により酸化物に変えることで捕集することができる。また、本発明（２）、（３）及び（５）のように、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターの後段にフッ素樹脂フィルターを配置することにより、二酸化ヒ素、三酸化ヒ素などの微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物をより完璧に捕集することができる。
【００２２】
本発明によれば、大気、排ガス、あるいは燃料ガスなどの気体中の微量ヒ素化合物の全量を捕集して分析することにより、大気レベルのヒ素濃度（＝測定定量下限がガス量５０ｍ3を採取したとき、１ｎｇ/ｍ3）の測定が可能である。本発明は、排ガスや大気などの環境関連分野における気体中のヒ素の調査、燃料ガスなどの品質管理分野における気体中のヒ素の調査に利用することができる。本発明においては気体中の微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物をも捕集するが、それら微粒子の大きさに上限、下限はなく、いわゆる超微粒子も含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明においては、大気、排ガス、あるいは燃料ガスなどの気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物及び微粒子中のヒ素化合物の捕集材として、ＫＭｎＯ4担時のガラス繊維フィルター（以下、適宜“ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルター”とも言う。）を用いることが重要である。このフィルターは、ガラス繊維にＫＭｎＯ4水溶液を含浸し、乾燥することにより、ガラス繊維にＫＭｎＯ4を担持することで構成される。この捕集材により、大気、排ガス、あるいは燃料ガスなどの気体中のガス状ヒ素化合物、微粒子状ヒ素化合物及び微粒子中のヒ素化合物をきわめて有効に捕集することができる。
【００２４】
なお、特許第３４７１４４６号公報には、半導体製造工程のプロセスガスなどに含まれる金属不純物を強酸耐性材料である多孔質ガラスからなる多孔体により捕集することが開示されている。しかし、その多孔質ガラスからなる多孔体は、ガラス繊維とは製造方法、形状、構造、特性を異にし（非特許文献３）、また同公報で捕集すると言う金属不純物は、具体的にはＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、あるいはそれらの化合物であり、ヒ素やヒ素化合物を捕捉するのでもない。
【００２５】
【特許文献１】特許第３４７１４４６号公報
【非特許文献３】社団法人セラミックス協会編、１９８９年４月１０日発行「セラミック工学ハンドブック」ｐ.１１５０−１１５５、ｐ.１１８８−１１９０
【００２６】
以下、本発明を開発するに至るまでの経過を含めて、本発明を順次説明する。
【００２７】
〈ＫＭｎＯ4水溶液法:ＪＩＳ法〉
図１は、ＪＩＳ法すなわちJIS K 0083(1997)で規定された排ガス中のヒ素分析法における試料採取装置である。ダクトを流れる排ガスは、水分凝縮を避けるため必要に応じて保温、加熱しながら、冷却槽中に配置された二個の吸収瓶に順次通された後、ガラスフィルター、乾燥管等を経て排出される。ダクトを流れる排ガスは真空ポンプで吸引される。
【００２８】
各吸収瓶には、水素化ヒ素などのガス状ヒ素化合物の吸収液としてJIS K 8247で規定するＫＭｎＯ4水溶液（ＫＭｎＯ4の０．５ｇを水に溶かして１００ｍＬとしたもの）を各５０ｍＬずつ収容し、冷却槽で０〜１０℃に保持する。
【００２９】
〈フィルター法:環境省法〉
環境省法すなわち、前述、環境庁「有害大気汚染物質測定方法マニュアル（平成９年２月） 第IV章 大気中のニッケルおよびヒ素の測定方法」に従い、大気中の浮遊粉じんをハイボリウムエアサンプラーを用いてフィルター上に捕集する。分粒装置を使用しないで全ての粒子を捕集し、捕集した試料をヒ素の分析に供する。この試料採取装置は図２に示す構造である。図２（ａ）のとおり、本装置はフィルターホルダＡ、ポンプＢ、流量測定部Ｃからなり、これらは保護ケースに収容、配置される。
【００３０】
フィルターホルダーＡは、捕集用フィルター４を保持した窓側のフレーム２、７、漏斗状部１からなる。図２（ｂ）のとおり、捕集用フィルター４は、漏斗状部１に連なるフレーム２に支持されたステンレス製金網３上に配置される。図２（ｂ）中、５はフッ素樹脂製テープ、６はパッキン、８は締付け具である。なお、環境省法では、捕集用フィルター４として、石英繊維製フィルター、フッ素樹脂製フィルター、ニトロセルロース製フィルター等を用いるとされているが、本実験ではフッ素樹脂の一種であるＰＴＦＥフィルターを使用した。
【００３１】
〈本発明による方法：ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルター法〉
図３は、本発明によるヒ素化合物捕集に用いた試料採取装置である。図３のとおり、試料ガスラインに順次、一段目と二段目との二段（すなわち二連）のＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルター、乾式ガスメーターを配置した。また、各ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターについては、順次、ＳＵＳ３０４製ホルダー、ＰＴＦＥパッキン、ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルター、ＰＴＦＥフィルター、ＳＵＳ３０４製サポート板及びＳＵＳ３０４製ホルダーをガス密に配して構成した。
【００３２】
そのうち、ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターは、ガラス繊維ろ紙（厚さ＝０．７４ｍｍ、直径＝４７ｍｍ、商品名＝ＧＡ−２００）に、ＫＭｎＯ4水溶液を含浸し、乾燥することでガラス繊維にＫＭｎＯ4を担持したものである。
【００３３】
本試料採取装置では、一段目のＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターの後段と二段目のＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターの後段にそれぞれＰＴＦＥフィルターを配しているが、ＰＴＦＥフィルターは、気体に含まれる微粒子状ヒ素化合物、微粒子中のヒ素化合物のうちのごく一部がＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターで捕捉できなかったときにも、それらをより完璧に捕捉するためのものである。
【００３４】
以上の三方法により、試料ガス中ヒ素化合物の捕集試験を行った。この試料ガスは、ヒ素の標準試料から、水素化物発生装置により、水素化ヒ素（アルシン：ＡｓＨ３、沸点＝−５５℃）を発生させ、それをＡｒガス中、約１．５μｇ/ｍ3（ヒ素換算）となるように調製したものである。水素化ヒ素濃度をそのように高濃度としたのは、三方法による結果を比較しやすくするためである。捕集試験は、三方法とも、各流速ごとに３ｍ3の試料ガスを通して実施した。
【００３５】
〈捕集した試料の前処理法：酸分解〉
捕集した試料を前処理した。前処理法は、ＩＣＰ分光分析法（誘導結合高周波プラズマ分光分析法、以下“ＩＣＰ法”と言う。）により定量する前の処理であり、いずれもＪＩＳ法に準拠し、試料中の水素化ヒ素（ヒ素化合物）を硝酸及び硫酸を用いて完全分解する方法を適用した。前処理に供した捕集試料は、ＪＩＳ法では二個の吸収瓶中のＫＭｎＯ4水溶液、環境省法ではＰＴＦＥフィルター、本発明法では二連のＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターである。
【００３６】
なお、本発明法では二連のＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターの各後段にＰＴＦＥフィルターを配置している。しかし、ＰＴＦＥフィルターは、粒子状のヒ素化合物、粒子中のヒ素化合物の捕集には有効であるが、ＰＴＦＥフィルターのみを用いる環境省法での試験結果（後述表２参照）から水素化ヒ素等のガス状ヒ素化合物の捕集効果はなく、且つＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターの捕集効果の有無をみる上では無関係であるため、ここでの前処理の対象とはしていない。本発明の気体中の微量ヒ素の全量分析法において、ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターの後段にＰＴＦＥフィルターを配してヒ素化合物を捕集する場合にはＰＴＦＥフィルターを含めて前処理することはもちろんである。
【００３７】
また、上記酸分解に用いる硝酸は、ヒ素をＩＣＰ法や原子吸光光度法で定量するに際して妨害となる。このため、水素化ヒ素を水溶液化した後、硝酸を追い出す操作が必要である。その追い出し操作にはケルダール分解法、すなわちケルダールフラスコを用いて、加熱しながら不溶解分を水溶液化するとともに、硝酸を追い出す作業を一貫して行う方法が最良と判断して採用した。前処理までの試験条件を纏めて表１に示している。なお、表１中“％”は“ｗｔ％”であり、この点、後述表４、表６及び表８においても同じである。
【００３８】
【表１】
0004571052.tif 000002
【００３９】
前処理後の各試料ガスについてＩＣＰ法により水素化ヒ素濃度を測定した。分析装置としてパーキンエルマ社製のＩＣＰ装置（＝ＩＣＰ分光分析装置）を用いた。三方法における各捕集流速ごとの測定結果を表２に示している。なお、表２中“ヒ素濃度（μｇ/ｍ3）”は、水素化ヒ素濃度をヒ素（元素）濃度に換算した値であり、この点、後述表７においても同じである。
【００４０】
【表２】
0004571052.tif 000003
【００４１】
表２のとおり、環境省法では、ＰＴＦＥフィルターのみを用いているが、この方法でのヒ素濃度は０．０１μｇ/ｍ3未満で、殆ど効果はなく、ＰＴＦＥフィルターにはガス状ヒ素化合物である水素化ヒ素の捕集効果はないことを示している。ＪＩＳ法では、ＫＭｎＯ4水溶液を用いているが、流速０．８Ｌ/ｍｉｎで１．３μｇ/ｍ3、流速２．２Ｌ/ｍｉｎでは１．５μｇ/ｍ3と、流速０．８Ｌ/ｍｉｎに比べて少しだけ向上する。しかし、流速２．３Ｌ/ｍｉｎでは１．３μｇ/ｍ3となり、それ以上流速を上げても水素化ヒ素の捕集効果は向上しないことを示している。
【００４２】
これに対して、本発明法によるヒ素濃度は、ＫＭｎＯ4水溶液を用いるＪＩＳ法のヒ素濃度に対して相対的に高く、捕集流速を速くすることでより良好な捕集効果を示している。すなわち、本発明法によると、流速２．０Ｌ/ｍｉｎでは１．２μｇ/ｍ3であるが、流速４．５Ｌ/ｍｉｎで１．６μｇ/ｍ3と向上し、流速９．０Ｌ/ｍｉｎでは１．９μｇ/ｍ3となり、流速１２．０Ｌ/ｍｉｎでも１．７μｇ/ｍ3の値を示している。
【００４３】
〈酸分解水溶液の濃縮法の検討〉
ここで、前記前処理法すなわちＪＩＳ法に準拠した通常の前処理法では、酸分解操作中の洗浄作業などに起因し、水溶液量として５０ｍＬ以上となり、希薄な水溶液になってしまった。そこで、水溶液濃度を上げるために、以下（ａ）〜（ｅ）の手順を基本にして、酸分解水溶液にヒ素化合物の沈殿を生成し、濃縮する方法を検討した。
（ａ）酸分解水溶液にＫＭｎＯ4水溶液を加える。
（ｂ）、（ａ）で得た水溶液にアンモニア水を加え、ｐＨを７〜８に調整する。
（ｃ）、（ｂ）の水溶液に還元剤である塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を滴下して沈殿を生成させる（沈殿側にヒ素化合物を移す）。
（ｄ）、（ｃ）の沈殿物を濾過し、残渣を集める。
（ｅ）、（ｄ）の残渣に過剰の塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加えて残渣を溶解し、次いで酸及び還元剤を加えて１０ｍＬにする。ここで、酸として硫酸を用い、還元剤として塩酸、ヨウ化カリウム及びＬ−アスコルビン酸を用いた。
【００４４】
ヒ素標準試薬により一定量のヒ素（１００μｇ：ヒ素換算）を含む水溶液を生成した。
（Ａ）  この水溶液について、上記（ａ）〜（ｅ）のとおりの濃縮操作を実施し、残渣中のヒ素濃度を測定してヒ素の残渣側への濃縮効率を調べた。
（Ｂ）  また、（ｂ）の操作のアンモニア水による中和の効果を調べるため、アンモニア水を加えずに沈殿を生成させて濃縮する操作を行い、残渣中のヒ素濃度を測定し、ヒ素の残渣側への濃縮効率を調べた。
（Ｃ）  さらに、（ｂ）の操作で、ｐＨを７〜８に調整するのに代えて、過剰のアンモニア水を添加して沈殿を生成させ、塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加えずに、濃縮を行った場合の残渣中のヒ素濃度を測定し、ヒ素の残渣側への濃縮効率を調べた。
【００４５】
これら（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの場合にも、水溶液量は、前記前処理法での５０ｍＬに対して１０ｍＬになっており、５倍に濃縮されている。表３はこれらの結果である。
【００４６】
【表３】
0004571052.tif 000004
【００４７】
表３のとおり、（Ａ）すなわち前述（ａ）〜（ｅ）のとおりの濃縮操作では、ヒ素は、ほぼ１００％残渣側に濃縮されている。
【００４８】
一方、（Ｂ）の濃縮操作では、（Ａ）の濃縮操作より残渣側への濃縮率が劣り、試験Ｎｏ．４〜６の各試験ごとにバラツキがあり、（Ｃ）の濃縮操作では、残渣側への濃縮率は最大９１％強程度であり、濃縮率にもバラツキがあり安定しなかった。これらの原因として、（Ｂ）のように中和操作をしない場合は、沈殿粒子が小さく濾過しにくくなるという操作上の問題があり、また（Ｃ）の過剰のアンモニア水による沈殿生成の場合は、沈殿生成の速度が遅く、沈殿が十分に生成しないという問題があることが考えられる。
【００４９】
以上の結果から、前述（Ａ）すなわち（ａ）〜（ｅ）のうち、（ａ）〜（ｂ）のように酸分解水溶液にＫＭｎＯ4水溶液を加えて得た水溶液にアンモニア水を加え、ｐＨを７〜８に調整することが重要であり、当該（ａ）〜（ｂ）の操作を含む（ａ）〜（ｅ）の濃縮操作により、酸分解水溶液を、通常の（すなわちＪＩＳ法に準拠した通常仕様の）前処理法に比べて、５倍に濃縮できることが分かった。
【００５０】
〈ヒ素の測定試験：ＩＣＰ法〉
ヒ素化合物の捕集から、酸分解操作、濃縮操作までの以上の結果、知見を利用して、ＩＣＰ法によるヒ素測定試験を実施した。前記試験と同じく、分析装置としてパーキンエルマ社製のＩＣＰ装置を用いた。ＩＣＰ装置に供するガス状ヒ素化合物である水素化ヒ素（水素化物）の発生条件を表４に示している。
【００５１】
【表４】
0004571052.tif 000005
【００５２】
表４のとおり、測定時の個々の水素化物発生試薬、すなわちテトラヒドロホウ酸ナトリウムと塩酸（ＨＣＬ）の濃度を、上記知見に基づき、通常の濃度の５倍とし、これに対応して、ＩＣＰ装置への試料導入ポンプチューブの内径を変えて、試料導入量を通常の１/５とした。そして、これらの条件下で、ヒ素の測定を継続的に行った。図４に、本ヒ素の測定試験における捕集、酸分解、濃縮（ＫＭｎＯ4水溶液添加から定容まで）、水素化ヒ素発生、測定の工程を纏めて示している。
【００５３】
図５は通常仕様の水素化物発生試薬導入の場合の発光強度、図６は通常仕様の５倍濃度の水素化物発生試薬導入の場合の発光強度である。なお、図５〜６中“● ０ｐｐｍ”として示すグラフは水素化ヒ素を発生せずに測定したデータであり、いわゆるブランクテストに相当している。この点、図７における“● ０ｐｐｍ”についても同じである。
【００５４】
図５のとおり、通常の試薬による発生時の発光強度は約４８０（ａ.ｕ.）であるのに対して、図６のとおり、５倍濃度試薬による発生時の発光強度は約２５００（ａ.ｕ.）である。このように、プラズマの安定性を損なわずに、同一濃度における発光強度を約５．５倍上昇できる。すなわち、５倍濃度試薬からの水素化物発生により、同一測定条件で、測定感度を５倍に向上させることができる。本実験では、酸分解水溶液を通常の５倍に濃縮したが、４〜６倍と言うように濃縮することで同一測定条件で、測定感度をその濃縮度に対応して向上させることができる。
【００５５】
加えて、通常の水素化物発生試薬からの発生時のＩＣＰ装置による定量では、瞬時の発光強度を測定しているが、試料導入方法の検討の一環として、試料導入中に、発光強度を継続的に検出することを可能とし、データーの再現性も得られることが明らかになった。このように、発光強度を継続的に検出し、そして発光強度を積算することにより、さらに感度、精度を向上させて定量を行うことが可能となった。
【００５６】
〈ＩＣＰ装置への試料導入前にクッションタンクを設けて実施した試験〉
上記実験では、試料として、水素化物発生装置からのＡｒガスと発生水素化ヒ素ガスの混合ガスをＩＣＰ装置へ導入している。これに対して、水素化物発生装置とＩＣＰ分光分析装置との間にクッションタンク（吸収瓶：２５０ｍＬドレッセル）を設けて、上記と同様に試験した。図７は、通常仕様の５倍濃度の水素化物発生試薬による発生水素化ヒ素ガスについて、クッションタンクを設けた場合における試験結果である。
【００５７】
図７のとおり、水素化物発生装置からＩＣＰ装置への導入ガス（Ａｒガスと発生水素化ヒ素ガスの混合ガス）を、ＩＣＰ装置に導入する前に、クッションタンクに通すことにより、ＩＣＰ装置への導入ガス中の水素化ヒ素濃度が均一化され、測定強度のバラツキを小さくすることができる。
【００５８】
すなわち、前述図６のとおり、通常の５倍濃度試薬にして発生させた水素化ヒ素ガスによる発光強度は約２５００（ａ.ｕ.）と大きいが、その強度にはバラツキがある。これに対して、図７のとおり、クッションタンクを設けることにより、ＩＣＰ装置への水素化ヒ素の導入流量が安定化し、測定強度のバラツキを小さくすることができる。
【００５９】
また、図８は、図７のデータを基に、濃度に対する発光強度の積算値をグラフ化した図である。図８のとおり、その積算値は０、１、５、１０、２０μｇ/Ｌの、０点を含む５点の相関関係についても直線的、すなわち１次である。このように、水素化ヒ素発生試薬濃度を通常の５倍とし、且つ、クッションタンクを設けることにより、１ｐｐｂレベルまで直線が引けるほど安定した測定が可能となることを示している。
【００６０】
なお、これにより、実際の定量下限は１μｇ/Ｌよりもっと低濃度まで測定可能であるが、ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターや酸分解操作、試薬まで含めると、これ以上感度を追求してもあまり意味がなく、本発明法のように１μｇ/Ｌレベルを正確に出せれば十分と考えられる。
【００６１】
〈ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターを用いた高速捕集試験〉
ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターを用いて高速捕集試験を行った。図９は、本実験でガス状ヒ素（水素化ヒ素）を捕集するために使用した装置の概略である。本装置を使用し、水素化ヒ素を、流速毎分２５Ｌで二連（すなわち二段）のＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターに通した場合と、流速毎分５０Ｌで二連のＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターに通した場合とを実施した。表５はその結果である。なお、表５中“流速”の欄の値は実測値である。
【００６２】
【表５】
0004571052.tif 000006
【００６３】
表５のとおり、流速２５Ｌ/ｍｉｎでの捕集では、一段目でほぼ捕集され、二段目には捕集されない。これに対して、流速５０Ｌ/ｍｉｎの捕集では、二段目にも全体の１６％程度の水素化ヒ素が捕集、検出された。これは、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターで捕集された水素化ヒ素は、ガラス繊維フィルターに担持されたＫＭｎＯ4と反応して吸着していると解されたが、フィルター通過速度が速いと、ＫＭｎＯ4と反応しきれないことを示している。しかし、上記事実から、大気レベルの測定は、採取ガス量を増やすことで可能である。また、ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターを二段方式とすることにより、一段目に８割以上の水素化ヒ素の捕集が可能であり、二段目も通過してしまう水素化ヒ素量が回収効率で求められることを考慮すると、流速５０Ｌ/ｍｉｎ、二段方式（二連方式）での捕集で問題ないと解される。
【００６４】
〈環境省法と本発明法による大気中のヒ素の捕集試験〉
ＰＴＦＥフィルターによる環境省法とＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルターによる本発明法による大気中のヒ素化合物の捕集試験を実施した。環境省法では図２の装置を使用し、本発明法では図３の装置を使用した。試験条件は表６のとおりであり、表７はその試験結果である。この結果から、本実地試験でのサンプルにはガス状、微粒子状及び微粒子中のヒ素化合物は含まれていないことが分かった。
【００６５】
【表６】
0004571052.tif 000007
【００６６】
【表７】
0004571052.tif 000008
【００６７】
以上の結果を基にし、本発明を利用する好ましい“気体中の微量ヒ素の全量捕集法及び全量分析法”、すなわち“サンプリング（＝ＫＭｎＯ4担持のガラス繊維フィルター＋ＰＴＦＥフィルターによる気体中のヒ素化合物の捕集）→捕集試料の酸分解・溶液化（＝捕集試料の前処理）→前処理済み試料のＩＣＰ法による分析・定量”の工程例を示すと表８のようになる。
【００６８】
【表８】
0004571052.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ＪＩＳ法による排ガス中のヒ素化合物試料採取装置を示す図
【図２】環境省法による大気中ヒ素化合物試料採取装置を示す図
【図３】本発明法によるヒ素化合物捕集用試料採取装置を示す図
【図４】ヒ素化合物の捕集、酸分解、濃縮、測定の工程を纏めて示した図
【図５】通常の水素化物発生試薬量の場合の結果を示す図
【図６】５倍の水素化物発生試薬量の場合の結果を示す図
【図７】クッションタンク設置前の水素化発生試薬５倍液についての試験結果を示す図
【図８】クッションタンク設置後の水素化発生試薬５倍液についての試験結果を示す図
【図９】〈ＫＭｎＯ4ガラス繊維フィルターを用いた高速捕集試験〉で使用した水素化ヒ素捕集用装置を示す図
【符号の説明】
【００７０】
Ａ  フィルターホルダー
Ｂ  ポンプ
Ｃ  流量測定部
１  ステンレス製金網
２、７  窓側のフレーム
３  漏斗状部
４  捕集用フィルター
５  フッ素樹脂製テープ
６  パッキン
８  締付け具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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