(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線を照射する紫外線酸化装置と、
触媒式酸化性物質分解装置と、
脱気装置と、
混床式イオン交換装置と、
微粒子分離膜装置と
を有し、この順に通水可能とした超純水製造装置であって、
該触媒式酸化性物質分解装置の酸化性物質分解触媒が、二酸化チタン、アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂に担持された、パラジウム触媒又は白金触媒であることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超純水製造装置に係り、特に溶存酸素（ＤＯ）、全有機態酸素（ＴＯＣ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化性物質濃度が極めて低い超純水を製造することができる超純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、図３に示すように前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される超純水製造装置で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造されている。図３において、各システムの役割は次の通りである。
【０００３】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システム２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。
【０００４】
熱交換器、低圧紫外線（ＵＶ）酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置を備えるサブシステム３では、水の純度をより一層高め超純水にする。なお、低圧ＵＶ酸化装置では、低圧ＵＶランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸さらにはＣＯ２まで分解する。分解された有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換樹脂で除去される。ＵＦ膜分離装置では、微小粒子が除去されイオン交換樹脂の流出粒子も除去される。
【０００５】
特開平９−２９２５１号公報には、このような超純水製造装置において、サブシステム３の混床式イオン交換装置とＵＦ膜分離装置との間に膜式脱気装置を設けることにより、得られる超純水のＤＯを低減することが提案されている。この超純水製造装置であれば、ＵＶ酸化装置から混床式イオン交換装置を通ることにより発生したＤＯを膜式脱気装置で除去することにより、得られる超純水中のＤＯの値を低下させることができる。即ち、水中のＴＯＣに対しＵＶ酸化装置のＵＶ照射量が過剰になるとＨ２Ｏ２が発生し、生成したＨ２Ｏ２が後段の混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂と接触して分解され、酸素が生成し、これがＤＯを増加させる原因となっていることから、特開平９−２９２５１号公報の超純水製造装置では、混床式イオン交換装置の後段に膜式脱気装置を設け、この膜式脱気装置でＤＯを除去する。
【０００６】
ところで、ＵＶ酸化装置で発生したＨ２Ｏ２は混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂と接触すると分解されるが、その際、イオン交換樹脂を劣化させ、イオン交換樹脂の分解でイオン交換樹脂由来のＴＯＣが生成し、得られる超純水の水質低下の原因となる。また、混床式イオン交換装置に通水後もなお残留するＨ２Ｏ２は、混床式イオン交換装置の後段の膜式脱気装置の脱気膜を劣化させる。
【０００７】
そこで、このようなＨ２Ｏ２に起因する問題を解決するために、ＵＶ酸化装置と混床式イオン交換装置との間にアニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔や、炭素系吸着剤を充填した吸着塔を設け、ＵＶ酸化装置で生成したＨ２Ｏ２を混床式イオン交換装置の前段で除去した後、混床式イオン交換装置に通水することも提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
アニオン交換塔や吸着塔を設けて混床式イオン交換装置の前段でＨ２Ｏ２を除去することにより、Ｈ２Ｏ２に起因する混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂の劣化や膜式脱気装置の脱気膜の劣化の問題は解消されるが、従来の超純水製造装置では、ＴＯＣの発生に対しての十分な配慮がなされていないために、ＴＯＣ濃度の低い超純水を得ることができないという問題があった。
【０００９】
即ち、Ｈ２Ｏ２がアニオン交換樹脂と接触することにより、Ｈ２Ｏ２が分解除去されるが、これにより、アニオン交換樹脂の劣化による樹脂由来のＴＯＣの溶出の問題がある。また、炭素系吸着剤でもＴＯＣ溶出の問題がある。また、アニオン交換樹脂や活性炭によるＨ２Ｏ２分解では、分解により酸素が生成して後段の脱気装置の負荷を増加させる問題がある。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ＤＯ、ＴＯＣ、Ｈ２Ｏ２等の酸化性物質濃度が著しく低い高純度の超純水を製造することができる超純水製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造装置は、１８５ｎｍ付近の波長を有する紫外線を照射する紫外線酸化装置と、触媒式酸化性物質分解装置と、脱気装置と、混床式イオン交換装置と、微粒子分離膜装置とを有し、この順に通水可能とした超純水製造装置であって、該触媒式酸化性物質分解装置の酸化性物質分解触媒が、二酸化チタン、アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂に担持された、パラジウム触媒又は白金触媒であることを特徴とする。
【００１２】
酸化性物質を触媒で分解する触媒式酸化性物質分解装置であれば、酸化性物質の分解効率が高く、しかもＨ２Ｏ２等の酸化性物質と接触することによる劣化及びＴＯＣ溶出の問題もない。さらに、触媒式酸化性物質分解装置の場合、Ｈ２Ｏ２を分解すると水が生成するが、酸素は殆ど生成せず、後段の脱気装置の負荷を増大させることがない。
【００１３】
また、この触媒を活性炭やイオン交換樹脂等の担体に担持して用いる場合でも、担体表面に触媒が担持され、Ｈ２Ｏ２は触媒表面で直ちに分解されるため、Ｈ２Ｏ２により担体が劣化してＴＯＣを溶出させることもない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の超純水製造装置を詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の超純水製造装置の実施の形態を示す系統図である。
【００１６】
この超純水製造装置では、各種前処理工程より得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以上の純水）をサブタンク１１、ポンプＰ、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、混床式イオン交換装置１６及び微粒子分離膜装置１７に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント１８に送る。
【００１７】
ＵＶ酸化装置１３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置を用いることができる。このＵＶ酸化装置１３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ２に分解される。また、このＵＶ酸化装置１３では過剰に照射されたＵＶにより、水からＨ２Ｏ２が発生する。
【００１８】
ＵＶ酸化装置の処理水は、次いで触媒式酸化性物質分解装置１４に通水される。触媒式酸化性物質分解装置１４の酸化性物質分解触媒としては、酸化還元触媒として知られる貴金属触媒、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）、なかでも還元作用の強力なパラジウム触媒を好適に使用することができる。このような貴金属触媒は、二酸化チタン、アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂の担体に担持させて用いる。触媒の担持量は通常担体に対する触媒の担持重量で０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
担体としては、ＴＯＣ溶出の恐れが全くない二酸化チタン、アルミナ、ゼオライトが好ましいが、活性炭やイオン交換樹脂を担体として使用した場合でも、担体表面に触媒が担持され、Ｈ２Ｏ２と接触しても触媒表面で直ちにＨ２Ｏ２が分解されるため、Ｈ２Ｏ２が担体を劣化させることは殆どない。
【００２０】
なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させるにはアニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いで塩化パラジウムの酸性溶液を通水すればよい。金属パラジウムとして担持させるのであれば、さらにホルマリンなどを加えて還元すればよい。
【００２１】
触媒の形状は、粉末状、粒状、ベレット状など何れの形状でも利用できる。粉末状のものを使用する場合には、反応槽を設けてこの反応槽に適当量添加すれば良い。また、粒状又はペレット状のものはカラム等に充填し、ＵＶ酸化装置１３の処理水を連続的に通水して処理することができ、有利である。ただし、粉末状のものでも、流動床を形成することによって連続処理に使用することができる。
【００２２】
この触媒式酸化性物質分解装置１４により、ＴＯＣの溶出の問題を生じることなく、ＵＶ酸化装置１３で発生したＨ２Ｏ２、その他の酸化性物質が触媒により効率的に分解除去される。そして、Ｈ２Ｏ２の分解により、水は生成するが、アニオン交換樹脂や活性炭のように酸素を生成させることは殆どなく、ＤＯ増加の原因とならない。
【００２３】
触媒式酸化性物質分解装置１４の処理水は、次いで脱気装置１５に通水される。脱気装置１５としては、従来の一次純水システム２に用いられるような真空脱気装置、窒素脱気装置や特開平９−２９２５１号公報に記載されるような膜式脱気装置を用いることができる。
【００２４】
膜式脱気装置としては、脱気膜の一方の側に水を流し、他方の側を真空ポンプで排気し、溶存酸素を膜を透過させて真空側に移行させて除去するようにしたものが用いられる。なお、この膜の真空側には若干の水分が脱気膜を透過して出てくるので、この真空側に窒素等のガスを流し、水分を除去して膜性能の低下を防止するのが好ましい。Ｎ２流量は一定でも良く、変動させても良い。
【００２５】
脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
【００２６】
この膜式脱気装置の真空度は４０〜７０Ｔｏｒｒ、Ｎ２等のガスの真空側流量は水流量の５〜２５％とするのが好ましい。なお、この運転条件は、膜性能により任意に設定できるが、通常上記のような範囲が好ましい。真空度が過度に低いと脱気効率が低下し、逆に過度に大きいと膜を通して水も透過側に出てきて効率が悪くなる。Ｎ２流量は過度に少ないと水分除去が十分でなく脱気効率が低下し、大きすぎると真空度が上がらず脱気効率が低下する。
【００２７】
この脱気装置１５により、水中のＤＯやＣＯ２が効率的に除去される。
【００２８】
脱気装置１５の処理水は次いで混床式イオン交換装置１６に通水される。混床式イオン交換装置１６としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置を用いるのが好ましく、この混床式イオン交換装置１６により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。
【００２９】
混床式イオン交換装置１６の処理水は次いで微粒子分離膜装置１７に通水される。微粒子分離膜装置１７としては、通常の超純水製造装置に用いられるＵＦ膜分離装置等を用いることができ、この微粒子分離膜装置１７で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置１６からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去され、これにより、ＴＯＣ、ＣＯ２、ＤＯ、Ｈ２Ｏ２、イオン性物質及び微粒子が高度に除去された高純度の超純水が得られる。
【００３０】
図１の構成は本発明の超純水製造装置の一例であり、本発明の超純水製造装置は、従来の装置と同様に前処理システム、一次純水システム、サブシステムから構成され、その一連の構成単位装置のうちのサブシステムにおいて、ＵＶ酸化装置、触媒式酸化性物質分解装置、脱気装置、混床式イオン交換装置及び微粒子分離膜装置をこの順で備えている限り、各種の機器を組み合わせることができる。例えば、混床式イオン交換装置の後にＲＯ膜分離装置を設置しても良い。また、原水をｐＨ４．５以下の酸性下、かつ、酸化剤存在下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他のＴＯＣ成分を分解した後、脱イオン処理する装置を組み込むこともできる。ＵＶ酸化装置や混床式イオン交換装置、脱気装置等は多段に設置されても良い。また、前処理システム１や一次純水システム２についても、何ら図３に示すものに限定されるものではなく、他の様々な装置の組み合せを採用し得る。
【００３１】
【実施例】
以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
水道水（野木町水）を原水として、図１の装置により超純水を製造した。
【００３３】
まず、原水を活性炭塔、ＵＦ膜分離装置、２段ＲＯ膜分離装置、膜式脱気装置及び混床式イオン交換装置に順次通水して一次純水を得、この一次純水を６ｍ３／ｈｒの流量で図１に示すサブシステム３に通水して超純水を製造した。サブシステム３に用いた各装置の仕様は次の通りである。
ＵＶ酸化装置（日本フォトサイエンス社製低圧ＵＶ酸化装置（波長１８５ｎｍ付近、０．３２ｋＷ・ｈｒ／ｍ３））
触媒式酸化性物質分解装置（二酸チタンを担体としたパラジウム触媒充填塔）
脱気装置（ヘキスト社製Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌを充填した膜式脱気装置）
混床式イオン交換装置（非再生型混床式イオン交換装置）
微粒子分離膜装置（栗田工業（株）製ＵＦ膜分離装置「ＫＵ−１５１０」）
【００３４】
なお、触媒式酸化性物質分解装置の通水ＳＶは８００ｈｒ−１とし、膜脱気装置の真空度は５０Ｔｏｒｒ、Ｎ２流量は０．９Ｎｍ３／ｈｒとした。また、混床式イオン交換装置の通水ＳＶは８０ｈｒ−１とした。
【００３５】
この処理において、ＵＶ酸化装置の入口水及び出口水と得られた超純水（ＵＦ膜分離装置の出口水）の水質は表１に示す通りであった。
【００３６】
比較例１
実施例１において図２に示す如く、触媒式酸化性物質分解装置１４の代りにアニオン交換塔１９を設け、ＵＶ酸化装置１３の出口水をアニオン交換塔１９にＳＶ５０ｈｒ−１で通水した後、脱気装置１５、混床式イオン交換装置１６、微粒子分離膜装置１７に順次通水したこと以外は同様に処理を行ったところ、得られた超純水の水質は表１に示す通りであった。
【００３７】
【表１】
0004552327.tif 000002
【００３８】
表１より次のことが明らかである。
【００３９】
即ち、比較例１では、ＵＶ酸化装置１３の処理水をアニオン交換塔１９に通水してＨ２Ｏ２を分解除去し、次いで脱気装置１５で脱気処理するため、Ｈ２Ｏ２及びＤＯを低減することができるが、Ｈ２Ｏ２等の酸化性物質とアニオン交換樹脂との反応で樹脂から溶出するＴＯＣのために、得られる超純水のＴＯＣは十分低減できない。
【００４０】
これに対して、実施例１では、触媒式酸化性物質分解装置１４でＨ２Ｏ２等の酸化性物質を除去し、この酸化性物質の除去に当たりＴＯＣの溶出の問題がないため、Ｈ２Ｏ２、ＤＯ、ＴＯＣがいずれも極低濃度にまで低減された超純水を得ることができる。特に、ＴＯＣは比較例１に比べ著しく低減されており、また、触媒式酸化性物質分解装置で酸素の生成が殆どないため、ＤＯも比較例１に比べ一層低減されている。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置によれば、ＤＯ、ＴＯＣ、Ｈ２Ｏ２等の酸化性物質濃度が著しく低い高純度超純水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超純水製造装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】比較例１の超純水製造装置を示す系統図である。
【図３】従来の超純水製造装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  前処理システム
２  一次純水システム
３  サブシステム
１１  サブタンク
１２  熱交換器
１３  ＵＶ酸化装置
１４  触媒式酸化性物質分解装置
１５  脱気装置
１６  混床式イオン交換装置
１７  微粒子分離膜装置
１８  ユースポイント
１９  アニオン交換塔
【図１】
0004552327.tif 000003
【図２】
0004552327.tif 000004
【図３】
0004552327.tif 000005