(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの長寿命放射性元素の貯蔵または焼却のための閉じこめ基質であり、長寿命放射性元素を含む菱面体構造の少なくとも一つの結晶ホウ素化合物を有する基質。
【請求項２】
長寿命放射性元素はホウ素化合物の結晶網内に挿入されている請求項１に記載の基質。
【請求項３】
長寿命放射性元素は菱面体構造のホウ素化合物内に酸化物として分散している請求項１に記載の基質。
【請求項４】
ホウ素化合物はＢ３Ｓｉである請求項３に記載の基質。
【請求項５】
ホウ素化合物はＢ６Ｏである請求項３に記載の基質。
【請求項６】
ホウ素化合物はＢ４Ｃである請求項３に記載の基質。
【請求項７】
ホウ素化合物のホウ素が１１Ｂで濃縮されている少なくとも一つの放射性元素の焼却のための請求項１ないし６の何れかに記載の閉じこめ基質。
【請求項８】
結晶網内に長寿命放射性元素が挿入されている少なくとも一つの菱面体構造の結晶化合物を有する長寿命放射性元素閉じこめ基質を作成する方法であって、
該方法は前記放射性元素または前記元素の化合物の粉末をホウ素粉末またはホウ素先駆物質と混合する段階と、
８００から１５００℃の温度で粉末混合物の熱反応を起こす段階と、得られた粉末を焼結する段階からなる方法。
【請求項９】
結晶網内に長寿命放射性元素が挿入されている少なくとも一つの菱面体構造の結晶化合物を有する長寿命放射性元素閉じこめ基質を作成する方法であって、
該方法は、前記放射性元素または前記元素の化合物の粉末をホウ素粉末またはホウ素先駆物質と混合する段階と、
１０００から１８００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力での反応焼結により、粉末混合物の熱反応および焼結を同時に行う段階からなる方法。
【請求項１０】
粉末混合物は、金属、触媒、金属酸化物または基質の形成やその特性の改善に必要な補助剤から選択される一つ以上の添加剤を有する請求項８ないし９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
ホウ素先駆物質はＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ３Ｓｉ、Ｂ６ＯおよびＢ４Ｃから選択される、請求項８ないし１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
混合物の粉末はホウ素粉末、金属酸化物、および少なくとも一つの放射性元素から成り、反応焼結を１３００から１４００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
混合物の粉末は、ホウ素粉末、金属酸化物および少なくとも一つの放射性元素から成り、該粉末は最初に不活性ガス流下において１０００から１５００℃の温度で反応させ、次に１２００から１８００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力で焼結が行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
長寿命放射性元素が結晶内に分散した菱面体構造の結晶ホウ素化合物を有する複合材料の形式の閉じこめ基質を生成する方法であって、
該方法は、菱面体構造のホウ素化合物結晶体の粉末を放射性元素の粉末、または酸化物から選択される前記元素の化合物の粉末に混合する段階と、
１０００から１８００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力で得られた混合体を圧力焼結する段階を有する方法。
【請求項１５】
ホウ素化合物はＢ４Ｃ、Ｂ６ＯまたはＢ３Ｓｉである請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、長寿命核分裂生成物またはアクチニドのような長寿命放射性元素で構成される、放射性廃棄物の貯蔵のための閉じこめ基質に関する。またその様な元素の焼却、特にアクチニドの焼却に関する。
【０００２】
使用済み核燃料を再処理するプラントでは、処理の終了時にいくつかの長寿命アクチニド元素および長寿命核分裂生成物が残るが、これには高耐久性の基質内で長期間貯蔵するという方法で対処しなければならない。
【０００３】
基質として使用することができる材料は、放射性元素を外的環境から絶縁し、またその半減期を考慮して長期間に渡る絶縁状態を保つため、非常に高い化学安定、放射安定、および温度安定特性を有していなければならない。
【０００４】
アクチニド元素の場合も、核反応炉内で変換することにより前記放射性廃棄物の処理が可能であり、この操作を本明細書では「焼却」と呼ぶ。よって、それらも放射線の照射を受ける基質に含むことが望ましい。
【０００５】
（従来技術）
現在、長寿命放射性廃棄物の長期貯蔵のために選択されている基質はガラスである。しかし、絶縁保持によりよい特性を持つ新材料を見つける研究が進められている。
【０００６】
以下に記載した最近の研究では、ＷＯ９５／０２８８６［１］に記載されているように、石灰質基質内に前記廃棄物を貯蔵することが提案されている。研究は、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｔｃなどの長寿命核分裂生成物およびアクチニドの様な長寿命放射性元素の閉じこめまたは焼却基質として使用できる他の材料を見つけるために続けられている。
【０００７】
予見される材料のうち、ホウ素ベース材料は、ホウ素が中性子を吸収し、和らげる性質を持つため、興味深い材料である。現在のところ、炭化ホウ素のようなホウ化物のみが高速中性子核反応炉、加圧水反応制御棒、および焼却ターゲットに対する減速剤として用いられている。この方法において、この材料はその特別な結晶構造のため放射線照射下において高い安定性を示すことが確認されている。しかしながら、水溶性媒質中では腐食が加速し、水が存在する可能性があるために地層内での長期貯蔵に使用する閉じこめ基質に適さない。
【０００８】
（発明の記載）
本発明は特に、長寿命放射性元素の長期貯蔵または焼却のための閉じこめ基質としてＢ４Ｃおよび他のホウ素化合物を使用することに関する。
【０００９】
本発明によると、少なくとも一つの長寿命放射性元素の貯蔵または焼却のための閉じこめ基質は、長寿命放射性元素を含む少なくとも一つの菱面体構造の結晶ホウ素化合物を有する。
【００１０】
このように、用いられるホウ素化合物は炭化ホウ素と同様の菱面体網に特徴付けられる結晶構造を有し、該菱面体網は、第１に２０面体と称される１２原子の多面体の強固な結びつきで構成された、該化合物の主な特性を与える基本構造と、第２に中空内、すなわち菱面の中心に位置している２または３個の原子の群で構成される。この構造は炭化ホウ素Ｂ４Ｃの放射線安定性を保ちながら、中空内に位置している原子を放射性元素原子を挿入するために交換出来る点で特に興味深い。
【００１１】
本発明による閉じこめ基質の第１の実施例によると、長寿命放射性元素はホウ素化合物の結晶内に挿入される。従ってこれら元素は菱面体の中心に位置する中空に含まれる。
【００１２】
本発明による基質の第２の実施例では、前記基質が複合材料で形成されており、該材料において、長寿命放射性元素は菱面体構造のホウ素化合物の標準的な先駆物質、酸化物に分散している。
【００１３】
この場合、ホウ素化合物は例えばＢ４Ｃ、Ｂ３Ｓｉ、またはＢ６Ｏである。
【００１４】
第２の実施例で使用するホウ素化合物は、炭素を他の元素に置き換えた炭化ホウ素に相当する。
【００１５】
前記置換により、水溶性媒体の存在下において必要な腐食耐性を得ることができる。実際、炭化ホウ素は、水溶性媒体および放射線の存在下において、ホウ素の無水物溶液の層が表面で形成されるため腐食が加速する。炭素を酸素またはシリコンで置換することによって前記ホウ素の無水物の生成が妨げられる。
【００１６】
また、Ｂ３Ｓｉの場合はパッシベーション皮膜ＳｉＯ２の形成が可能であり、Ｂ６Ｏの場合はＢ２Ｏ３への酸化が妨げられる。
【００１７】
本発明による前記基質はさらに、少なくとも１８００℃という非常に高い融点を持つために高い耐熱性を有し、また良好な放射安定性、水溶性媒体中での良好な不活性、および前記構造内へ多様な元素を組み込める可能性を提供する。
【００１８】
また、ホウ素化合物Ｂ３Ｓｉの場合、前記化合物はヘリウムイオンによる照射下での劣化がＢ４Ｃよりも少ないことが確認された。
【００１９】
本発明によると、閉じこめ基質としての使用に適すようにホウ素化合物を合成することができる。このように、閉じこめ基質が少なくとも一つの放射性元素の焼却を目的とするとき、１１Ｂの中性子を緩和する特性を利用するため、ホウ素を１１Ｂで濃縮したホウ素化合物を使用することが有利である。
【００２０】
本発明による閉じこめ基質は、粉末を冶金技術を用いて作られる。
【００２１】
さらに、本発明は、結晶網内に長寿命放射性元素が挿入される少なくとも一つの菱面体構造の結晶化合物を有する、長寿命放射性元素閉じこめ基質の作成方法に関し、該方法は前記放射性元素または前記元素の化合物の粉末をホウ素粉末またはホウ素先駆物質と混合する段階と、混合粉末を８００から１５００℃で高温反応させる段階と、得られた粉末を焼結する段階を有する。
【００２２】
この方法において、混合粉末の高温反応および、得られた粉末の焼結作業は３０から２００ＭＰａの圧力、１０００から１８００℃の温度で反応焼結を行うことにより同時に行ってもよい。
【００２３】
この方法では、混合粉末はまた、金属、触媒、金属酸化物、または基質の作成やその特性を改良するのに必要な補助物質から選択した一つ以上の添加物を有してもよい。
【００２４】
金属は特にＭｇ、Ｃａ、Ｚｎである。これらは触媒（例えばマグネシウムまたはカルシウムの熱還元）として、または酸素の付加（例えばＺｎＯ）として用いられる。
【００２５】
粉末混合が触媒を有するとき、前記触媒は所望の菱面体構造ホウ素化合物の形成を促すのに用いられる。
【００２６】
使用される金属酸化物も、一般に所望のホウ素化合物の形成を促すために加えられる。酸化物の例としては、酸化亜鉛および酸化マグネシウムが挙げられる。
【００２７】
ホウ素先駆物質は、Ｂ２Ｏ３のような酸化ホウ素、Ｈ３ＢＯ３のようなホウ素無水物、Ｂ３Ｓｉのようなホウ素およびシリコン化合物、Ｂ６Ｏのような酸素およびホウ素化合物および炭化ホウ素Ｂ４Ｃから選択される。
【００２８】
この方法では、放射性元素は酸素のような、化合物の形で存在する。
【００２９】
またこの方法により、ホウ素、シリコン及び少なくとも一つの放射性元素の粉末からなる混合体を混合粉末として用い、少なくとも一つの放射性元素を結晶網内に含むＢ３Ｓｉ型のホウ素化合物を生成することが可能である。この場合、１３００から１４００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力で反応焼結を実行することによって熱反応と焼結を同時に起こすことができる。
【００３０】
もし生成されたホウ素化合物が、放射性元素を内部に含むＢ６Ｏ型である場合、ホウ素粉末、ＺｎＯのような金属酸化物、および少なくとも一つの放射性元素からなる混合粉末から始めることができる。この場合、該粉末を最初、不活性ガス流下で１０００から１５００℃の温度で反応させ、次に１２００から１８００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力で焼結を行う。
【００３１】
本発明によると、放射性元素が結晶内に分散された菱面体構造のホウ素化合物結晶を有する複合材料の形で、閉じこめ基質を用意することができ、その生成方法は、
−菱面体構造のホウ素結晶体の粉末を、放射性元素の粉末、または酸化物から選択される前記元素の粉末と混合する段階と、
−得られた混合体を１０００から１８００℃の温度、３０から２００ＭＰａの圧力で圧力焼結させる段階からなる。
【００３２】
後者の場合、ホウ素化合物はＢ３Ｓｉ、Ｂ６ＯまたはＢ４Ｃが好ましい。
【００３３】
本発明による閉じこめ基質では、放射性元素の含有量は材料の重さの５から２０％である。
【００３４】
本発明の他の特性および利点は以下に記載した実施例によってより明確になるが、この例示に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例の詳細な記載）
以下にＢ４Ｃベース複合材料の形の閉じこめ基質の合成を説明する。
【００３６】
この例では、焼却基質を目的とし、ＰｕＯ２の代わりにＣｅＯ２を用いる。
【００３７】
１２グラムのＢ４Ｃ粉末を１．２グラムのＣｅＯ２粉末と混合する。両粉末は５０μｍより小さい粒子サイズを有している。均質の粉末混合体を温度１８００℃、圧力３０ＭＰａで一軸負荷の下で焼結する。
【００３８】
これによりＢ４Ｃ内に重量比８％のセリウムが分散した複合材料を得ることができる。
【００３９】
（参考文献）
［１］：ＷＯ９５／０２８８６．