(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂5〜65重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂95〜35重量％よりなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
ヘキサメチレンテトラミンをさらに含有させた請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂が、m-クレゾール/p-クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから合成されたノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
金属板にフェノール樹脂系接着剤を介してニトリルゴムまたはアクリルゴムを加硫接着せしめたゴム積層金属板において、請求項１、２または３記載の加硫接着剤組成物がフェノール系接着剤として用いられたことを特徴とするゴム積層金属板。
【請求項５】
金属板がステンレス鋼板である請求項４記載のゴム積層金属板。
【請求項６】
ガスケット材料として用いられる請求項４または５記載のゴム積層金属板。
【請求項７】
水、エチレングリコールまたはアルコールに対する耐液性ガスケット材料として使用される請求項４、５または６記載のゴム積層金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、金属板とニトリルゴム、アクリルゴム等のゴムを有効に接着せしめる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は先に、金属とニトリルゴムまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成物を提案しており(特開平10-121020号公報)、そこではm-クレゾール/p-クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから合成されたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加して加硫接着剤組成物が形成されている。
【０００３】
より具体的には、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、m-クレゾール/p-クレゾール混合物、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-および/またはp-位に2個または3価の置換可能な核水素原子を有するフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒(アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等)の存在下で反応させることによって得られるとされており、同公開公報の参考例3ではm-クレゾール/p-クレゾール混合物とホルムアルデヒドとを、参考例4ではビスフェノールAとホルムアルデヒドとを、また参考例5ではフェノールとホルムアルデヒドとを、それぞれ水酸化バリウム・8水和物触媒の存在下で反応させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得ている。
【０００４】
このようにして得られるレゾール型フェノール樹脂を接着性成分であるノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いた加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼板とニトリルゴムまたはアクリルゴムとの加硫接着に有効に用いることができるものの、このニトリルゴムまたはアクリルゴムを積層したステンレス鋼板を水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に用いた場合には、後記比較例9の結果に示されるように、必ずしも満足されるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等のゴムを有効に接着可能な加硫接着剤組成物であって、水、エチレングリコール、アルコール等の耐液性用途に十分適合し得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アルキル基変性ノボラック型フェノール樹脂5〜65重量％およびアンモニア系触媒またはアミン系触媒の存在下で合成されたレゾール型フェノール樹脂95〜35重量％よりなる加硫接着剤組成物によって達成される。また、この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン等をさらに含有せしめることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
加硫接着剤組成物の一方の成分であるノボラック型フェノール樹脂は、m-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してo-および/またはp-位に2個または3価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物、好ましくはm-クレゾールとp-クレゾールの比率が8/2〜2/8、好ましくは8/2〜4/6の混合物とホルムアルデヒドとを塩酸、しゅう酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下で反応させて得られたものが用いられる。ここで、m-クレゾール/p-クレゾール混合物としては、コールタールより得られるクレゾール3異性体混合物からo-クレゾールを初留として除いた残渣を用いることもできる。これらのアルキル基置換フェノール類に対してホルムアルデヒドは約0.75〜0.85のモル比で用いられ、好ましくは生成物の軟化点が80〜160℃、m-クレゾール/p-クレゾール混合物を用いる場合にあっては、120℃以上となるような条件下で製造されたノボラック型フェノール樹脂が用いられる。軟化点が160℃以上のものは、樹脂がゲル化して製造不可となる。
【０００８】
また、他方の成分であるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノールまたはm-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してo-および/またはp-位に2個または3価の置換可能な核水素原子を有するアルキル基置換フェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを1/1〜1/3のモル比で用い、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン等のアンモニア系またはアミン系触媒、好ましくはアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンの存在下で反応して得られるものが使用される。これらの触媒は、フェノール類1モルに対して約0.1〜0.5となるモル比で用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、反応混合物から水を留去し、その際のゲル化時間を数分毎に測定し、ゲル化時間(150℃)が110秒程度となったものが使用される。
【０００９】
これらのノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂5〜65重量％、好ましくは10〜50重量％に対しレゾール型フェノール樹脂95〜35重量％、好ましくは90〜50重量％の割合で混合したものが用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも多くなると、耐水接着性が低下し、またm-クレゾール/p-クレゾール混合物から合成されたノボラック型フェノール樹脂を用いる場合には、耐LLC性などがより高温、より長時間になるに従って低下するようになる。一方、ノボラック型フェノール樹脂の割合がこれよりも少なくなると、ゴムとの接着性が低下するようになる。
【００１０】
これらの各成分からなる加硫接着剤組成物は、その固形分濃度が約0.5〜10重量％程度になるように、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの単独または混合溶液として調製されて用いられる。この加硫接着剤組成物中には、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を、フェノール樹脂系接着剤である加硫接着剤組成物の各成分合計量100重量部当り約2〜15重量部程度添加することが好ましく、ヘキサメチレンテトラミン等の添加は短時間での焼付処理を可能とし、また得られた接着剤の長時間での耐LLC性などを向上させる。
【００１１】
金属板へのフェノール樹脂系接着剤溶液の塗布は、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法等任意の方法で行うことができ、塗布された接着剤溶液は室温下または温風で乾燥させた後、約100〜250℃で約1〜20分間焼付処理され、金属板上に約0.1〜15μm、好ましくは約1〜6μmの膜厚で接着剤層を形成させる。
【００１２】
金属板としては、ステンレス、軟鋼、真鍮、アルミ、アルミニウムダイカストなど使用する金属板の種類は特に限定されない。ステンレスとしては、SUS304、430、301、301H等のステンレス鋼板が好んで用いられ、これらのステンレス鋼板は脱脂、アルカリ洗浄等の表面洗浄処理は行われて用いられるものの、Cr+6を含有するクロメート処理などは施さずに用いられる。
【００１３】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫ゴムコンパウンドを接合または未加硫ゴムコンパウンドを溶剤に分散させたゴム溶液をコーティングし、必要に応じて加圧しながら加熱加硫することによりゴムの接着が行われ、例えば未加硫のニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面加硫物層を形成せしめるように、金属の片面または両面に接合される。ニトリルゴムコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドとしては、例えばガスケット材料として用いる場合には、硬度(デュロメータA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下の加硫物層を形成せしめるものであればよく、特に配合内容によって制限されるものではない。接合されたゴム層は、約150〜230℃で約0.5〜30分間程度加熱加硫され、場合によっては加圧加硫される。表面粘着性が好ましくない製品については、ゴム積層金属板のゴム層表面に粘着防止剤を塗布することも行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、表面処理やプライマー処理などをしていない金属板とニトリルゴムまたはアクリルゴム等とを加硫接着させるフェノール系接着剤として、この接着剤を一度塗りするだけで有効に接着することができるばかりではなく、水、エチレングリコール、アルコール等に対する耐液性にすぐれている。特にノボラック型フェノール樹脂をm-クレゾール/p-クレゾール混合物から合成した場合には、ロングライフクーラント(LLC)に対する耐液性にすぐれているので、これをガスケット材料、例えばエンジンシリンダヘッド用ガスケット、自動車、工作機械用等のメタルガスケット等として好適に使用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
m-クレゾール/p-クレゾール(6/4)混合物149g(1.38モル)を反応釜に入れ、95℃に加熱しながらしゅう酸・2水和物2gを加え、攪拌しながら混合物が穏やかに沸騰するような速度で、37％ホルムアルデヒド水溶液89.2g(1.10モル)を加える。ホルムアルデヒドの全量を添加した後、約3時間その温度に保った後常圧蒸留によって水を留去し、次いで真空中で160℃迄加熱して未反応クレゾールを除去した。その後、反応生成物を取り出し、冷却することによって軟化点140℃のノボラック型フェノール樹脂Aを得た。
【００１７】
参考例２
参考例1において、クレゾール混合物の代りに同モル量のフェノールを用い、軟化点110℃のノボラック型フェノール樹脂Bを得た。
【００１８】
参考例３
フェノール94g(1モル)、37％ホルムアルデヒド水溶液123g(1.5モル)およびアンモニア3gを反応容器に仕込み、70℃で2時間攪拌下に加熱した。攪拌を止め、冷却した後、10％硫酸を加え、反応混合物のpHを6〜7となるように調製した。次いで、真空蒸留によって水を留去し、数分間毎にゲル化時間を測定し、ゲル化時間(150℃)が110秒になる迄真空蒸留を継続して、レゾール型フェノール樹脂Aを得た。このレゾール型フェノール樹脂を保管する場合には、50重量％のメタノール溶液とした。
なお、ゲル化時間の測定は、次のような手順によって行われた。
▲１▼ キュアプレート中央部の表面温度が150±0.5℃になっていることを表面温度計で確認する。
▲２▼ 2mlスポイトを用いて、試料をキュアプレート中央部に1ml滴下させると同時にストップウォッチを始動させ、予め熱しておいたスパチュラで試料を速やかに50×50mm程度の広さに拡げ、約2秒間に1往復の速さで広げすぎないように軽く均一に押し付けながら練り合わせる。
▲３▼ 試料が次第に増粘してきたら、スパチュラを時々持ち上げ、試料とスパチュラとの間に糸が引かなくなった時を終点とし、ストップウォッチの時間を読みとり、これをゲル化時間とした。
【００１９】
参考例４
参考例3において、アンモニアの代りにヘキサメチレンテトラミン20gを使用し、レゾール型フェノール樹脂Bを得た。
【００２０】
参考例５
参考例3において、アンモニアの代りに水酸化ナトリウム6gを使用し、レゾール型フェノール樹脂Cを得た。
【００２１】
参考例６
参考例3において、アンモニアの代りに水酸化バリウム・8水和物4.7gを使用し、レゾール型フェノール樹脂Dを得た。
【００２２】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂A                          100重量部
レゾール型フェノール樹脂A(50％溶液)                  400  〃
メチルエチルケトン                                  5500  〃
よりなる加硫接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したSUS304鋼板(厚さ0.2mm)上に塗布し、室温下で乾燥させた後、200℃、10分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。
【００２３】
この接着剤層上に、下記組成(配合例１)の未加硫ニトリルゴムコンパウンドまたは下記組成(配合例２)の未加硫アクリルゴムコンパウンドをおき、180℃、6分間の加圧加硫成形を行って接着試験片を作成した。この試験片を用い、JIS K6256に準拠して初期および70、140、300時間温水(80℃)浸漬後における90°剥離試験を行った。
（配合例１）
0004461688.tif 000002
（配合例２）
0004461688.tif 000003
【００２４】
実施例２
ノボラック型フェノール樹脂A                          100重量部
レゾール型フェノール樹脂A(50％溶液)                  400  〃
ヘキサメチレンテトラミン                               5  〃
メチルエチルケトン                                  4295  〃
メタノール                                          1200  〃
よりなる接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したSUS304鋼板(厚さ0.2mm)上に塗布し、室温下で乾燥させた後、180℃、5分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。実施例１と同様に接着試験片を作成し、剥離試験を行った。
【００２５】
実施例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Bが用いられた。
【００２６】
実施例４
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Bが用いられた。
【００２７】
以上の実施例1〜4で得られた結果は、次の表１に示される。
0004461688.tif 000004
0004461688.tif 000005
【００２８】
比較例１
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Bが用いられた。
【００２９】
比較例２
実施例２において、ノボラック型フェノール樹脂Aの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Bが用いられた。
【００３０】
比較例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Cが用いられた。
【００３１】
比較例４
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Cが用いられた。
【００３２】
比較例５
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Dが用いられた。
【００３３】
比較例６
実施例２において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Dが用いられた。
【００３４】
以上の比較例1〜6で得られた結果は、次の表２に示される。
0004461688.tif 000006
0004461688.tif 000007
【００３５】
実施例５
ノボラック型フェノール樹脂A                            5重量部
レゾール型フェノール樹脂A                              5  〃
ヘキサメチレンテトラミン                             0.5  〃
メタノール                                            20  〃
メチルエチルケトン                                   180  〃
よりなる加硫接着剤を、脱脂およびアルカリ洗浄したSUS鋼板(厚さ0.2mm)上に塗布し、室温下で乾燥させた後、190℃、5分間の焼付処理を行い、接着剤層を形成させた。
【００３６】
この接着剤層上に、下記組成(配合例３)のニトリルゴムコンパウンド
0004461688.tif 000008
25重量％、メチルエチルケトン7.5重量％およびトルエン67.5重量％から調製したゴム溶液(固形分濃度25重量％)を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を鋼板両面に形成させた後、180℃、60Kgf/cm2(5.88MPa)、10分間の条件下で加圧加硫を行って、ニトリルゴム積層鋼板を得た。
【００３７】
得られたニトリルゴム積層金属板について、ロングライフクーラント(制研化学製品L004NA)50％水溶液(LLC)浸漬試験を120℃および150℃で、それぞれ100時間、300時間および500時間行い、塗膜の付着性(クロスカット法)試験(JIS K5600-5-6準拠)を行った。評価は、次の基準に従って行われた。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れあり
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5％を上廻ることはない
２：塗膜がカットの線に沿っておよび／または交差点において剥れている
クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5％を超えるが、15％を上廻ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または目のいろいろの部分が部分的または全面的に剥れている
クロスカット部分で影響を受けるのは明確に15％を超えるが、35％を上廻ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または数ヶ所の目が部分的または全面的に剥れている
クロスカット部分で影響を受けるのは明確に35％を上廻ることはない
５：分類4でも分類できない剥れ程度のいずれか
【００３８】
実施例６
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂A量を3重量部に、レゾール型フェノール樹脂A量を7重量部にそれぞれ変更した。
【００３９】
実施例７
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂A量を1重量部に、レゾール型フェノール樹脂A量を9重量部にそれぞれ変更した。
【００４０】
実施例８
実施例６において、ヘキサメチレンテトラミンが用いられなかった。
【００４１】
比較例７
実施例６において、ノボラック型フェノール樹脂Aの代りに、同量のノボラック型フェノール樹脂Bが用いられた。
【００４２】
比較例８
実施例６において、ノボラック型フェノール樹脂Aの代りにノボラック型フェノール樹脂Bが、またレゾール型フェノール樹脂Aの代りにレゾール型フェノール樹脂Dが、それぞれ同量用いられた。
【００４３】
比較例９
実施例６において、レゾール型フェノール樹脂Aの代りに、同量のレゾール型フェノール樹脂Dが用いられた。
【００４４】
比較例10
実施例５において、ノボラック型フェノール樹脂A量を7重量部に、レゾール型フェノール樹脂A量を3重量部に変更した。
【００４５】
以上の実施例5〜8および比較例7〜10で得られた結果は、次の表３に示される。
0004461688.tif 000009