(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極物質を被覆した寸法安定性陽極及び銅陰極を、銅イオンを溶解した電解液に浸漬し、両極間に通電して前記銅イオンを還元して金属銅として前記銅陰極に析出させて採取する銅金属採取方法において、前記陽極として、前記電解液に浸漬した際の電解面より下方に位置する表面のみに前記陽極物質を被覆した陽極を使用することを特徴とする銅採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中から電気分解によって、銅を採取又は回収するプロセスにおいて使用可能で陽極及び陰極間のショート事故を防止できる銅採取方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅精錬の分野では、原料となる銅鉱石を約1300℃の高温で溶解した後に鋳型に注入して成形した粗銅を陽極として電解を行い、その際陽極から溶出した銅を陰極薄板に析出させることにより、高純度の銅を生産している。しかし加えた電気量以上に陽極より銅が溶出するため、別電解により余分に溶出した銅を取り除く必要がある。この電解を一般的に脱銅電解又は銅の電解採取と呼んでいる。
従来この脱銅電解には銅以外の陽極として鉛が使用されてきた。鉛板を陽極として用いて脱銅電解を行った場合、陽極鉛の表面から剥離した鉛が陰極で採取している銅の中に混入することが避けられない。鉛が混入した銅は商品価値が低いため、銅原料として再溶解される場合が多い。
【０００３】
また鉛陽極の一般的な問題点として、重量物であるためその取り扱いが困難であることに加え、鉛陽極としての消耗が不均一に起こり易く、このことによる陰極銅の析出不良がある。更にＰｂ−Ｓｂ系等の硬質鉛陽極は、極板自体が厚く極間距離を長くしにくいことに加えて、鉛電極は電解中に変形し易く、陰極とのショート事故が問題となっていた。
そこで近年チタンを皮膜形成金属基体とし、その表面に酸化イリジウムを含有する活性コーティングを被覆した不溶性金属電極(寸法安定性電極)が用いられるようになってきた。当該電極は、一般的にＤＳＡ（Dimensionally Stable Anode）又はＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode）の名称で知られている。
またＤＳＥは銅精錬の分野で開発が進んでいるＳＸ−ＥＷ法用の陽極としても着目されており、陽極として粗銅を用いず、硫酸銅の溶液から直接銅精錬を行うＳＸ−ＥＷ法では、不溶性電極であるＤＳＥへの期待は大きい。
【０００４】
脱銅電解にＤＳＥを用いた場合、ＤＳＥ表面にアンチモン等の非電導性物質が付着することがしばしば確認されている。しかし電解後の引き上げ検査で、表面にアンチモン等の付着が確認されたＤＳＥでも、初期電圧は高いものの、通電と共に電圧が降下するため、通常の通電では問題はない。これは、アンチモン等の非電導性物質は、電解停止時に電解液中で条件により電極表面に付着するが、付着したアンチモン等の物質は電解により剥離脱落すると推定され、従って通常の電解では問題は生じないと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし脱銅電解では、析出した銅を採取するため、電解槽からの陰極の出し入れが頻繁に行われる。陰極が抜き出されて電解液の液面が低くなっているときに、電解液中のアンチモンが陽極表面に析出し、次いで操業のために陰極が再び元の位置に戻されて電解液の液面が高くなった際には、電解液に浸漬された陽極表面に前記非電導性物質が析出している個所と析出していない個所が存在することになる。この状態で電解を開始し電気が流れると、陽極の上部の非電導性物質が析出していない個所に電流が集中してその部分で銅の成長が著しくなってデンドライトが発生し、このデンドライトによるショート事故が発生する危険がある。
【０００６】
これを図２ａから図２ｄに基づいて説明する。
脱銅電解槽１内には、平板状又は多孔状の陽極２と平板状の陰極３が交互に設置され、前記陽極２には陽極物質４が、電解液５の液面６より高い位置までほぼ均一に被覆されている。この電解槽１の両極間に通電すると、電解液５中の銅イオンが還元されて陰極３表面に金属銅７として析出する（図２ａ）。
【０００７】
所定量の金属銅７が析出した陰極３は、通電停止後、交換のため電解槽１から引き上げられる。このように陰極３が電解槽１外に取り出されると、その体積分だけ電解液の液面が低下して、前述の電解時の液面６から、陰極取り出し時の液面６ａへ距離「ｄ」だけ低下する（図２ｂ）。この状態における陽極２は、その陽極物質４は大部分が電解液５に浸漬しているものの、上部は電解液５に浸漬していない。
前述した通り、脱銅電解の電解液には採取対象の銅イオン以外に、アンチモンが存在し、このアンチモンが陽極２の陽極物質４表面に非電導性物質８として析出する（図２ｂ）。しかし、陽極表面のうち、図２ｂの陰極取り出し時に電解液５に浸漬されていない部分、つまり当初から電解液５に浸漬していない部分、及び当初の電解液５の液面６と陰極取り出し後の電解液５の液面６ａとの距離（ｄ）に相当する陽極２表面には非電導性物質８は析出しない。
【０００８】
この状態で、脱銅電解の操業を再開するために新しい陰極３ａを電解槽１内に再設置する（図２ｃ）と、陰極３ａの体積分だけ電解液５の液面６ａが距離（ｄ）だけ上昇して元の液面６に戻る（陰極表面に析出した金属銅の体積は無視する）。この状態では図２ｃの拡大図に示すように、電解液５中の旧液面６ａと新液面６の距離（ｄ）に相当する陽極２の陽極物質４表面には非電導性物質８の析出がなく、電導性物質である陽極物質４が電解液５に露出している。
この状態で通電して操業を再開すると、旧液面６ａより下の陽極物質４には非電導性物質８が析出して非電導化されているのに対し、旧液面６ａと新液面６の間の陽極物質４には析出物が無く、この範囲（ｄ）の陽極物質４に電流が集中してデンドライト９によるショート事故が発生する危険がある（図２ｄ）。
【０００９】
このデンドライトによるショート事故は脱銅電解のみでなく、他の金属の採取又は回収時にも、同様の理由で生じるおそれがある。このショート事故が起きると、陽極や陰極が損傷して交換等が必要になり、多大な手間とコストが掛かる。
【００１０】
本発明は、脱銅電解をはじめとする銅採取における操業再開時の電流集中による両極間のショートを防止するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、陽極物質を被覆した寸法安定性陽極及び銅陰極を、銅イオンを溶解した電解液に浸漬し、両極間に通電して前記銅イオンを還元して金属銅として前記銅陰極に析出させて採取する銅金属採取方法において、前記陽極として、前記電解液に浸漬した際の電解面より下方に位置する表面のみに前記陽極物質を被覆した陽極を使用することを特徴とする銅採取方法である。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、従来の脱銅電解等の銅採取電解における通電再開時のショートが、陰極交換等の通電停止時における陽極の陽極物質表面への非電導性物質の偏った析出に起因することを見出して本発明に到達したものである。
つまり、銅が析出した陰極を通電停止後に電解槽外に取り出すと、電解槽内の電解液の液面が下がり、電解時には電解液に浸漬していた陽極物質が電解液外に現れ、電解液中の不純物が電解液中に存在する陽極物質表面のみに非電導性物質として析出し、電解液外の陽極物質には非電導性物質が析出しない。
その後操業再開のために銅の析出していない陰極を元の位置に戻すと、電解液の液面が上昇して元の液面に戻る。すると非電導性物質が析出していない陽極物質が電解液に浸漬し、電解液内の陽極表面には上部の陽極物質が被覆された部分と下部の非電導性物質が析出した陽極物質が存在することになる。
この状態で通電を行うと、陽極下部は非電導性物質の絶縁性のために電流は流れず、陽極上部の陽極物質被覆部に電流が集中してショートが起こる。
【００１３】
前記非電導性物質の析出は通電停止時に電解液中に存在する陽極物質表面に選択的に起こり、非電導性又は低電導性である陽極基体には生じないか、極めて生じにくい。従来の脱銅電解槽等でショート事故が起こるのは、通電停止時に陽極物質の一部にのみ非電導性物質が析出して陽極表面に電導性表面と非電導性表面が形成され、通電開始時に、電導性に電流が集中するからである。
従って本発明は、銅を析出させる陰極を電解槽外に取り出すタイプの電解槽の使用を前提とし、陽極表面の陽極物質を、陰極を取り出した際の電解液の液面より下方にのみ被覆するようにする。陽極物質の上縁と前記電解液の液面を一致させても良いが、電極有効面積は若干減少するが、安全のため、前記陽極物質の上縁を前記電解液の液面よりやや低くしておくことが望ましい。
【００１４】
このような構成を採用すると、通電時及び通電停止時とも、陽極表面の陽極物質は常に電解液と接触し、通電停止時に非電導性物質が陽極物質上に析出する際にも全陽極物質表面に析出して非電導化し、陽極に電導性表面と非電導性表面を形成しない。
従って通電を開始しても電流集中が起こらず、供給される電流により徐々にアンチモン等の非電導性物質が陽極から剥落して陽極物質への通電が生じて通常のように銅採取を行うことができる。
本発明方法では、従来よりも陽極物質被覆面積が小さくなるため、その分の電圧上昇が生じるが、デンドライトによるショート事故を確実に防止できる。
【００１５】
本発明方法における陽極としてはＤＳＥを使用し、前述の通りデンドライトによるショート事故が防止されて、ＤＳＥ使用による金属採取電解のメリットである金属の高純度化、作業性の向上及び環境面の改善効果等が顕在化する。
陽極の一部のみに陽極物質を被覆するためには、予めマスキングを施しマスキング以外の個所に被覆する方法、陽極全体に陽極物質を被覆後に、機械的又は化学的に陽極物質の一部を除去する方法などがあるが、これらに限定されない。 
本発明による採取対象となる金属は銅であり、前述した脱銅電解の他に銅精錬分野のＳＸ−ＥＷ法などへの適用も可能である。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の銅採取方法によると、通電停止時等の陰極取り出し時に電解液中の非電導性物質が全ての陽極物質表面に析出し、陰極を元の位置に戻した際に、陽極表面が全て非電導性物質に被覆されて非電導化されている。従ってこのまま通電を開始しても電流が流れず、従って電流集中によるショート事故も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明方法による金属（銅）採取の例を添付図面に基づいて説明する。
図１ａ〜図１ｄは、本発明方法による銅採取の一連の工程を示す概略図である。
図１ａに示すように、脱銅電解槽11内には、平板状又は多孔状の陽極12と平板状の陰極13が交互に設置され、前記陽極12には陽極物質14が被覆されている。この陽極物質14は、図１ａに示すように前記陰極13が電解槽11内に浸漬している場合の電解液15の液面16から下向きに長さ「Ｄ」に対応する陽極12表面には被覆されていない。
この電解槽11の両極間に通電すると、電解液15中の銅イオンが還元されて陰極13表面に金属銅17として析出する（図１ａ）。
【００１８】
陽極12及び陰極13を交互に櫛型に配置するこのタイプの金属採取用電解槽11では、陰極13表面に析出する金属銅17を陰極13表面から回収するために、クレーンなどを使用して定期的に電解槽11から取り出される（図１ｂ）。このように陰極13が電解槽11外に取り出されると、その体積分だけ電解液の液面が低下して、前述の電解時の液面16から、陰極取り出し時の液面16ａへ高さ「Ｄ」だけ低下する。この状態における陽極12は、その陽極物質14の上縁が電解液の液面16ａとほぼ一致している。
前述した通り、脱銅電解の電解液には採取対象の銅イオン以外に、アンチモンが存在し、このアンチモンが通電停止時に、陽極12の陽極物質14表面に非電導性物質18として析出する（図１ｂ）。この例では、陽極物質14の上縁と電解液15の液面16ａが一致しているため、非電導性物質18は陽極物質14表面にのみ析出する。
【００１９】
この状態で、脱銅電解の操業を再開するために新しい陰極13ａを電解槽11内に再設置する（図１ｃ）と、陰極13ａの体積分だけ電解液15の液面16ａが距離（Ｄ）だけ上昇して元の液面16に戻る（陰極表面に析出した金属銅の体積は無視する）。
この状態では図１ｃの拡大図に示すように、電解液15中の旧液面16ａより下の陽極物質14上にのみ非電導性物質18が被覆され、旧液面16ａと新液面16の距離（Ｄ）に相当する陽極12表面には非電導性物質18の析出がなく、陽極（非電導性又は電導性の低い陽極基体）12が電解液15に露出している。
【００２０】
この状態では、旧液面16ａより下の陽極物質14には非電導性物質18が析出して非電導化され、旧液面16ａと新液面16の間の陽極12表面にも析出物が無く、非電導化されている。従って陽極12全体が非電導化されていて、通電して操業を再開しても、電流が集中してデンドライトによるショート事故は発生しない。
通電を継続すると、陽極物質14表面の非電導性物質18が剥落して底板上に欠片18ａとして堆積し、陽極物質14が電解液15に接触して電解が開始され、陰極13ａ表面に金属銅17が析出する。
【００２１】
次に本発明に係る金属採取の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２２】
［参考例１］
商業的に脱銅電解を行っている１槽当たり鉛陽極（縦1100mm、横1000mm、厚み25mm）20枚と銅陰極19枚を交互に配置させた脱銅電解用電解槽（実機槽）を使用した。実機槽の内径は、縦2600mm、横1200mm、深さ1400mmであった。
電解槽の陽極表面と陰極表面との実際の極間距離は117.5mmで電極中心間の極間距離は130mmであった。又鉛電極１枚の重量は約310kgであった。
鉛陽極のうち、陰極を挟んで隣接する２枚の鉛陽極を当該鉛陽極と同一形状のＤＳＥ陽極（ペルメレック電極株式会社製）と交換し、次の条件で通電試験を行った。ＤＳＥには縦1100mmの全てに陽極物質が被覆され、上縁部からその下120mmまでが電解液に浸漬されず、下縁から高さ980mmまでが電解液に浸漬されるようにした。
【００２３】
電解液は銅イオン濃度が50〜55ｇ／リットルでありアンチモンを150ｇ／リットル含む電解銅精錬後の銅含有溶液とし、この電解液を28〜30リットル／分で電解槽に循環させ、銅イオンの減少分は適宜補充した。他の電解条件は、電流密度2.55Ａ／dm２、電解温度60〜65℃とした。
この条件で10日間運転を行い、ＤＳＥを引き上げて表面を観察したところ、アンチモンが約50μｍの厚みで付着していた。この厚みは使用したＤＳＥの活性コーティング（陽極物質）の厚みの約10倍に相当した。このＤＳＥを使用して、単極電位の測定を試みたが、電圧上昇のため。電流を流すことができなかった。
【００２４】
このアンチモンが付着したＤＳＥを再び前記脱銅電解用電解槽内に設置し、同一条件で通電した結果、特に異常は認められず、陰極に析出する銅も正常に成長した。これは、通電初期にはＤＳＥの電圧が高く、若干の通電不良が生じた可能性はあるものの、電解開始と同時にアンチモンがＤＳＥから剥離し、結果的にＤＳＥが正常な状態に戻ったものと推定できた。
【００２５】
［比較例１］
参考例１で使用した脱銅電解用電解槽の１槽分全ての鉛陽極を参考例１と同じＤＳＥで交換し、参考例１と同一条件で10日間通電し、通電停止後、クレーンを使用して全19枚の銅陰極を引き上げた。銅陰極表面には金属銅が約10mmの厚みで析出していた。
180分後に、同じサイズの銅陰極19枚を元の位置に再設置した。このまま参考例１と同じ条件で通電を開始したところ、ＤＳＥ表面にデンドライトが異常成長して陰極を挟んで隣接するＤＳＥ間に激しいショートが発生した。
【００２６】
［実施例１］
比較例１の通電開始時（銅陰極が電解液中に浸漬）及び銅陰極引き上げ時における電解液の最上位の液面に接触するＤＳＥの上縁からの距離を測定したところ、それぞれ120mm及び180mmであった。
ＤＳＥのコーティング時に、上縁から196mmまでマスキングして、このマスキング以外の表面にのみ陽極物質をコーティングした。このＤＳＥ20枚を使用したこと以外は比較例１と同じ条件で10日間通電し、通電停止後、クレーンを使用して全19枚の鉛陰極を引き上げた。銅陰極表面には金属銅が約10mmの厚みで析出していた。
180分後に、同じサイズの銅陰極19枚を元の位置に再設置した。このまま参考例１と同じ条件で通電を開始したが、デンドライトの異常成長によるショートは発生しなかった。
そのまま同一条件で10日間通電し、銅陰極交換後、同一条件で通電を再開したが、ショートは発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１ａ〜図１ｄは、本発明方法による銅採取の一連の工程を示す概略図である。
【図２】図２ａ〜図２ｄは、従来法による銅採取の一連の工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
11  電解槽
12  陽極
13  陰極
14  陽極物質
15  電解液
16 、16 ａ  液面
17   金属銅
18 、18 ａ  非電導性物質
【図１】
0004524248.tif 000002
【図２】
0004524248.tif 000003