(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用のゴム組成物であって、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含み、前記ポリ硫化アルコキシシランと前記ジチオリン酸亜鉛との全量が、前記補強性充填剤の質量に対して１０％未満であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
該グアニジン誘導体がジフェニルグアニジンである、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
該ポリ硫化アルコキシシランがビスアルコキシ(C1-C4)シリルプロピルポリスルフィドである、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
該ポリ硫化アルコキシシランがビス-3-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドである、請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
該ポリ硫化アルコキシシランがビス-3-トリエトキシシリルプロピルジスルフィドである、請求項３記載のゴム組成物。
【請求項６】
該ジチオリン酸亜鉛が(C1-C12)アルキルジチオリン酸亜鉛である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
該ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー、又はこれらの化合物の2種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、タイヤ又はタイヤの半加工製品、特にタイヤのトレッドの製造に特に企図された、白色充填剤で補強されたジエンゴム組成物に関する。
燃料経済や環境を保護する要望が優先してきたので、タイヤの構成に関係する様々な半加工製品、例えば、アンダーレイヤ、カレンダーゴム又はサイドウォールゴム、又はトレッドの製造に用いうるゴム組成物として使用し得るように機械的性質が良好でかつヒステリシスのできるだけ小さいエラストマーを製造すること、及び特性の改善された、特にころがり抵抗の低下したタイヤを得ることが望ましい。
そのような目的を達成するために、多くの解決法が提案され、まず、変性したエラストマーとカーボンブラック間の良好な相互作用を得るという目標で、補強性充填剤としてのカーボンブラックと共にカップリング剤、スターリング剤又は機能付与剤のような物質によって変性したエラストマーの使用にほとんどが集中している。というのは、充填剤によって与えられる最適補強性を得るために、最終の形ができるだけ微細でありかつできるだけ均一に分配している充填剤がエラストマーマトリックスに存在しなければならないことは一般的に既知であるからである。いまでは、充填剤の非常に良好な性能が、第1にエラストマーと混合する間にマトリックスに取込まれ凝集しないこと及び第2にそのマトリックスに均一に分散することである限りそのような状態だけは得ることができる。
【０００２】
カーボンブラックがそのような性能をもつが白色充填剤にはたいていあてはまらないことは周知である。相互引力のために、白色充填剤粒子は刺激する傾向があり、エラストマーマトリックス内で共に凝集してしまう。これらの相互作用によって、充填剤の分散、つまり、混合操作中に生じ得るすべての(白色充填剤/エラストマー)結合が実際に得られた場合に理論的に得ることが可能であるよりもかなり低いレベルまでその補強性を制限する有害な結果となる。これらの相互作用は、更に、ゴム組成物のコンシステンシーを高める傾向があり、よってカーボンブラックの存在するときよりも未加硫状態で加工すること（『成形性』）を難しくする傾向がある。
しかしながら、白色充填剤で補強したゴム組成物の関心は、ころがり抵抗が他の特性、特にグリップ、疲労や摩耗抵抗に悪影響を与えずにかなり改善されたタイヤ又はトレッドを製造することを可能にする、高分散性タイプの特殊な沈降シリカで補強されたイオウ加硫可能なジエンゴム組成物を開示している、欧州特許出願第0 501 227号の公報で大いに復活した。欧州特許出願第0 810 258号には、矛盾した性質のそのような優れた妥協をもつタイヤ又はトレッドを得ることを可能にする、他の特殊な白色充填剤、この場合高分散性を有する特殊なアルミナ(Al2O3)で補強された新規なジエンゴム組成物が開示されている。
【０００３】
補強性充填剤として特定の高分散性シリカ又はアルミナの使用は、主成分であってもなくてもそれを含むゴム組成物を加工する難しさを減少したが、カーボンブラックで慣用的に充填したゴム組成物よりは加工がなお困難である。
特に、結合剤として既知であるカップリング剤を用いることが必要であり、その作用は、エラストマーマトリックス内での白色充填剤の分散を容易にしつつ白色充填剤粒子とエラストマーの表面間の結合を与えることである。
『カップリング剤』（白色充填剤/エラストマー）という用語は、既知のように白色充填剤とエラストマー間の十分な化学的及び/又は物理的結合を与えることができる物質を意味すると理解される。そのようなカップリング剤は、少なくとも二官能性であり、例えば、単純にした一般式『Y-T-X』（式中、
Yはそのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と白色充填剤のヒドロキシル(OH)表面基(例えば、シリカの場合には表面シラノール)間で与えることができる、白色充填剤と物理的に及び/又は化学的に結合することができる官能基(『Y』官能基)であり;
Xは、例えば、イオウ原子によって、エラストマーと物理的に及び/又は化学的に結合することができる官能基（『X』官能基）であり;
TはYとXを結合することを可能にする炭化水素基である。）
を有する。
【０００４】
カップリング剤は、既知のように白色充填剤については活性であるY官能基を含むことができるがエラストマーについては活性であるX官能基を欠いている白色充填剤を被覆するための単純な物質と特に混同してはならない。
シリカ/エラストマーカップリング剤は、特に多くの論文が記載されており、既知の最良のものは二官能アルコキシシランである。
このように、フランス特許出願第2 094 859号には、タイヤトレッドの製造にメルカプトシランを用いることが提案された。メルカプトシラン、特にγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランは優れたシリカ/エラストマーカップリング特性を与えることができるが、これらのカップリング剤は-SH官能基の反応性が大きく、インターナルミキサ内でゴム組成物の調製中に早期加硫を非常に急速に生じ、これが『スコーチ』として知られ、非常に高いムーニー可塑性値を生じ、最後には工業的に操作したり加工することがほとんどできないゴム組成物を生じることから工業的に用いることができないことが急速に知られ、現在では周知のことである。-SH官能基をもったカップリング剤とそれを含むゴム組成物を工業的に用いることができないことを示すために、例えば、フランス特許第2 206 330号や米国特許第4 002 594号の明細書を挙げることができる。
【０００５】
その欠点を克服するために、メルカプトシランを多くの特許又は特許出願(例えば、フランス特許第2 206 330号、米国特許第3 842 111号、同第3 873 489号、同第3 978 103号又は同第3 997 581号を参照されたい)に記載されているようなポリ硫化アルコキシシラン、特にビストリアルコキシ(C1−C4)シリルプロピルポリスルフィドで置き換えることが提案された。ポリスルフィドの中でも特にビス-3-トリエトキシシリルプロピルジスルフィド(TESPDと略される)、更に特にビス-3-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(TESPTと略される)が言及され、いまでは、シリカで充填した加硫ゴム組成物についてはスコーチに対する耐性、加工性及び補強力によって最良の妥協を示す製品とみなされている。
研究の過程で、出願人は、少量のジチオリン酸亜鉛をグアニジン誘導体と共に用いるとポリ硫化アルコキシシランのカップリング作用を活性化する、即ち、ポリ硫化アルコキシシランの効力を更に高めるという予想できない効果をもつことを発見した。
この活性化により、通常用いられるポリ硫化アルコキシシランの量をかなり減少させることが特に可能である。これは、そのアルコキシシランが第1に非常に高価であり、第2に等価のカップリング特性のレベルを得るのに必要なγ-メルカプトプロピルトリアルコキシシランの量より2〜3倍程度多量に用いなければならないことから特に有利である。これらの周知の欠点は、例えば、米国特許第5 652 310号、同第5 684 171号や同第5 684 172号に記載されている。このように、ゴム組成物の全体のコストを著しく下げることができ、それを含むタイヤのコストも下げることができる。
【０００６】
従って、本発明は、まず、タイヤの製造に用いうるゴム組成物であって、(i)少なくとも1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と会合して含む、前記ゴム組成物に関する。
本発明は、また、ゴム製品、特にタイヤ又はタイヤに企図された半加工製品を製造するための本発明のゴム組成物の使用に関し、その半加工製品は、特にトレッド、そのトレッドの下に位置するように企図されたアンダーレイヤ、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビード、プロテクタ、インナーチューブ又はチューブレスタイヤ用の空気を通さない内部ゴムを含む群より選ばれる。本発明は、更に、ヒステリシス特性が良好なために、サイドウォール又はトレッドを製造するためのゴム組成物の使用に関する。
本発明は、また、本発明の組成物の調製方法であって、(i)少なくとも1種のジエンエラストマーに、(ii)補強性充填剤として少なくとも白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシラン、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体を混練りすることにより混合することを特徴とする、前記方法に関する。
【０００７】
本発明の組成物は、乗用車、4輪駆動車、バン、二輪車及び質量車両、航空機、又は構築物、農機具又はハンドリングマシンに取付けられるように企図されたタイヤのトレッドの製造に特に適し、そのトレッドはニュータイヤの製造に又はすり減ったタイヤを再生するために使用し得る。
本発明は、また、本発明のゴム組成物を含むときのタイヤ、又は半加工ゴム製品、特にトレッドに関する。
本発明は、また、ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体の会合によって形成される、タイヤの製造に用いうる、白色充填剤で補強されたジエンゴム組成物のカップリング系(白色充填剤/ジエンエラストマー)に関する。
本発明は、また、タイヤのゴム組成物におけるカップリング系(白色充填剤/ジエンエラストマー)の使用に関する。
本発明は、更に、ポリ硫化アルコキシシランのカップリング作用(白色充填剤/ジエンエラストマー)を活性化するための、タイヤの製造に用いうる、白色充填剤で補強されたゴム組成物における、ジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の組合わせの使用に関する。
本発明とその利点は、下記の実施態様の説明と実施例、及び本発明であってもなくても異なるジエンゴム組成物の伸びの関数としてのモジュラスの変化の曲線を示す実施例に関する図面の観点から容易に理解されるであろう。
【０００８】
I. 用いた測定と試験
下記に示されるように加硫前後のゴム組成物を確認する。
I-1. ムーニー可塑性
規格AFNOR-NFT-43005(Nov. 1980)に記載されているような振動コンシストメータを用いる。ムーニー可塑性は次の原理に従って測定される。未加硫組成物(即ち、加硫前に)を100℃に加熱した円筒エンクロージャで成形する。1分間予熱した後に、試験試料の中で回転子が2rpmで回転し、4分間回転した後にこの移動を維持するために用いられたトルクを測定する。ムーニー可塑性は『ムーニー単位』(MU、1MU＝0.83ニュートンメートル)で表される。
I-2. 引張試験:
これらの試験により、可塑性応力と破断時特性を求めることが可能である。特にことわらない限り、1988年9月の規格AFNOR-NFT-46002に準じて行われる。10％伸び(M10)、100％伸び(M100)及び300％伸び(M300)における名目上のセカントモジュラス(MPa)を、第2伸び(即ち、適応サイクル後に)で測定する。破壊応力(MPa)と破断時伸び(％)も測定する。これらの引張測定は全て、規格AFNOR-NFT-40101(Dec. 1979)に準じて温度と湿度の標準条件下で行われる。
記録した引張データを処理すると伸びの関数としてのモジュラスの曲線を追跡することが可能であり、ここで用いられるモジュラスは最初の伸びで測定された真のセカントモジュラスであり、試験試料の真の断面に換算して算出され、前の名目上のモジュラスのように最初の断面に換算しない。
【０００９】
I-3. ヒステリシスロス:
ヒステリシスロス(HL)を60℃における6回目の衝撃のリバウンドで測定し、次式によって％で表される。
HL (%) = 100[(W0-W1)/W0]、
W0 : 供給エネルギー; W1 : 回復エネルギー。
【００１０】
I-4. 『結合ゴム』試験
いわゆる『結合ゴム』試験により、加硫していない組成物中のエラストマーの割合を求めることが可能であり、補強性充填剤と密接に会合しているのでその割合のエラストマーは通常の有機溶媒に不溶である。混合中に補強性充填剤によって固定されたゴムのその不溶割合を知ることにより、ゴム組成物中の充填剤の補強活性の定量的表示が示される。その方法は、例えば、カーボンブラックに結合したエラストマーの量を求めるために用いられる規格NFT-45114(1989年6月)に記載されている。
補強性充填剤によって与えられる補強特性を確認するために当業者に周知である本試験は、例えば、次の論文: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No. 7, p. 327(1996); Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p, 325(1996)に記載されている。
本例においては、トルエンに抽出することができないエラストマーの量が、その溶媒中(例えば、80〜100cm3のトルエン中)ゴム組成物(典型的には300〜500mg)の試料を15日間膨潤した後に測定され、続いて真空中100℃で24時間乾燥した後、そのように処理されたゴム組成物の試料の質量が計量される。好ましくは、上記膨潤段階は周囲温度(約20℃)で行われ、遮光し、溶媒(トルエン)を1回、例えば、最初の5日間膨潤した後に変える。『TBR』と略される『結合ゴム』(質量％)の量は、ゴム組成物の試料の最初の質量と最後の質量間の差によって既知のように算出され、計算においては、ゴム組成物に最初に存在するエラストマー以外の本来不溶である成分の割合を差し引いたり除いた後に算出される。
【００１１】
II. 本発明を実施する条件
通常の添加剤又はタイヤの製造に特に企図されたイオウ架橋可能なジエンゴム組成物に用いることができるもののほかに、本発明の組成物は、基本成分として、(i)少なくとも1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として少なくとも白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)として少なくとも1種のポリ硫化アルコキシシランを、カップリングを活性化するために、(iv)少なくとも1種のジチオリン酸亜鉛及び(v)少なくとも1種のグアニジン誘導体と会合して含んでいる。
本発明のカップリング系は、好ましくは大部分(50質量％を超える)のポリ硫化アルコキシシランカップリング剤、及びジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の会合によって形成されたカップリング促進剤から形成される。
【００１２】
II-1. ジエンエラストマー
『ジエン』エラストマー又はゴムは、既知のように、ジエンモノマー(モノマーは共役でも非共役でも2つの炭素-炭素二重結合を有する)から少なくとも部分的に得られるエラストマー(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)を意味すると理解される。
一般的には、『実質的に不飽和の』ジエンエラストマーは、ここではジエン起源部分又は単位(共役ジエン)の含量が15％(モル％)より多い共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味すると理解される。
従って、例えば、ブチルゴム又はEPDM型のジエンとα-オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記定義には包含せず、特に、『実質的に飽和の』ジエンエラストマー(常に15％未満である低含量又は非常に低含量のジエン起源単位)として記載される。
『実質的に不飽和の』ジエンエラストマーの類別の中で、『高度に不飽和の』ジエンエラストマーは、特に、ジエン起源単位(共役ジエン)の含量が50％より多いジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００１３】
これらの定義が示されたが、下記のものは、特に、本発明の組成物に用いることができるジエンエラストマーを意味すると理解される。
(a) 炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られたホモポリマー;
(b) 炭素原子8〜20個を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共に共役した1種以上のジエンの共重合によって得られたコポリマー;
(c) エチレン、炭素原子3〜6個を有するα-オレフィンと炭素原子6〜12個を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって得られた三元共重合体、例えば、エチレン、プロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンから得られたエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、及びこのタイプのコポリマーのハロゲン化、特に塩素化又は臭素化した形。
いずれのタイプのジエンエラストマーにもあてはまるが、特にゴム組成物がタイヤトレッドに企図される場合に本発明がまず一番に実質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記タイプ(a)又は(b)と用いることをタイヤ業界の当業者は理解するであろう。
【００１４】
適切な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンである。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト、メタ又はパラメチルスチレン、市販の混合物『ビニル-トルエン』、パラテルチオブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは、99質量％〜20質量％のジエン単位及び1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは、用いられる重合条件、特に変性剤及び/又はランダム化剤の有無及び変性剤及び/又はランダム化剤の使用量の関数であるミクロ構造をもつことができる。エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、統計的エラストマー、配列エラストマー又は小配列エラストマーであってもよく、分散液又は溶液で調製することができる。カップリング剤及び/又はスターリング剤又は官能基化剤でカップリング及び/又はスターリング又は官能基化することができる。
【００１５】
ポリブタジエン、及び特に1,2-単位の含量が4％〜80％であるもの、又はシス-1,4[結合]の含量が80％を超えるもの、ポリイソプレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、特にスチレン含量が5質量％〜50質量％、更に特に20質量％〜40質量％であるもの、ブタジエン部分の1,2-結合の含量が4％〜65％、及びトランス-1,4結合の含量が20％〜80％のもの、ブタジエン-イソプレンコポリマー、特に、イソプレン含量が5質量％〜90質量％及びガラス転移温度(Tg)が-40℃〜-80℃であるもの、イソプレン-スチレンコポリマー、特に、スチレン含量が5質量％〜50質量％及びTgが-25℃〜-50℃であるものが好ましい。
ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合には、スチレン含量が特に、5質量％〜50質量％、更に特に10％〜40％、イソプレン含量が特に15質量％〜60質量％、更に特に20％〜50％、ブタジエンが含量が5質量％〜50質量％、更に特に20％〜40％、ブタジエン部分の1,2単位の含量が4％〜85％、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含量が6％〜80％、イソプレン部分の1,2単位と3,4単位の含量が5％〜70％、及びイソプレン部分のトランス-1,4単位の含量が10％〜50％であるもの、及び更に一般的には、Tgが-20℃〜-70℃であるブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーが適切である。
【００１６】
特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)又は天然ゴム(NR)、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(SBIR)又はこれらの化合物の2種以上の混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選ばれる。
本発明の組成物は、好ましくはタイヤのトレッドに企図される。その場合、ジエンエラストマーは、好ましくはブタジエン-スチレンコポリマーであり、ポリブタジエンとの混合物で用いられてもよい。更に好ましくは、ジエンエラストマーは、スチレン含量が20質量％〜30質量％、ブタジエン部分のビニル結合の含量が15％〜65％、トランス-1,4結合の含量が15％〜75％、及びTgが-20℃〜-55℃である溶液で調製されたSBRであり、このSBRコポリマーは、好ましくは90％を超えるシス-1,4結合を有するポリブタジエンとの混合物として用いられてもよい。
本発明の組成物は、単一ジエンエラストマー又は数種のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、1種以上のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のあらゆるタイプの合成エラストマーと、又はエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえ会合して用いられてもよいことは当然のことである。
【００１７】
II-2. 補強性充填剤
補強性充填剤として用いられる白色充填剤(しばしば『クリア』充填剤とも言われる)は、補強性充填剤全体の全部又は一部だけを構成することができ、後者の場合には、例えば、カーボンブラックと会合している。
本発明のゴム組成物においては、補強性白色充填剤は、大部分、即ち、補強性充填剤全体の好ましくは50質量％を超え、更に好ましくはその補強性充填剤全体の80質量％を超える。
本出願においては、『補強性』白色充填剤は、それ自体で中間カップリング剤以外の手段を含まずに、タイヤの製造に企図されたゴム組成物を補強することができ、言い換えると補強作用において慣用のカーボンブラック充填剤を置き換えることができる白色充填剤を意味すると理解される。
【００１８】
好ましくは、補強性白色充填剤は、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)のタイプの鉱物充填剤、又はその2つの充填剤の混合物である。用いられるシリカは、当業者に既知の補強性シリカ、特にBET表面積及びCTAB比表面積が共に450m2/gである沈降シリカ又は発熱性シリカであってもよく、特に本発明がころがり抵抗の小さいタイヤを製造するために用いられる場合には高分散性沈降シリカが好ましい。『高分散性シリカ』は、既知のように薄い切片について電子顕微鏡又は光学顕微鏡で観察し得る、エラストマーマトリックス中で凝集せずに分散する非常に重要な性能をもつシリカを意味すると理解される。その好ましい高分散性シリカの限定されない例として、Akzo製のシリカPerkasil KS 430、Degussa製のシリカBV3380及びUltrasil 7000、Rhodia製のシリカZeosil 1165 MP及び1115 MP、PPG製のシリカHi-Sil 2000、Huber製のシリカZeopol 8715、8741又は8745、及び欧州特許出願第0 735 088号に記載されているアルミニウム『ドープした』シリカのような処理された沈降シリカを挙げることができる。補強性アルミナが用いられる場合には、上で言及した欧州特許出願第0 810 258号に記載されているような高分散性アルミナ、例えば、アルミナA125又はCR125(Ba?kowski製)、APA-100RDX(Condea製)、Aluminoxid C(Degussa製)又はAKP-G015(住友化学)が好ましい。
【００１９】
補強性白色充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒又はボールの形であっても重要ではない。『補強性白色充填剤』は、また、異なる補強性白色充填剤の混合物、特に上記のような高分散性シリカの混合物を意味すると理解されることは当然のことである。
補強性白色充填剤は、また、カーボンブラックとのブレンド(混合物)で用いることができる。適切なカーボンブラックは、タイヤ、特にタイヤのトレッドに慣用的に用いられる全てのカーボンブラック、特にHAF、ISAF及びSAFのタイプのブラックである。そのようなブラックの制限されない例として、N115、N134、N234、N339、N347及びN375のブラックを挙げることができる。全補強性充填剤中のカーボンブラックの量は、広い範囲内で変動することができ、その量はゴム組成物中に存在する補強性白色充填剤の全量より少ない。
補強性充填剤全体(補強性白色充填剤＋用いうる場合にはカーボンブラック)の量は、好ましくは20〜300phr、更に好ましくは30〜150phr、なお更に好ましくは50〜130phr(エラストマー100部に対する質量部)の範囲にあり、最適量は用いられる補強性白色充填剤の種類及び企図される用途に従って異なる。例えば、二輪車のタイヤに予想される補強レベルは、既知のように高速を持続して走行することができるタイヤ、例えば、オートバイのタイヤ、乗用車のタイヤ又は大型質量車両のような実用車のタイヤに必要とされるより低いことは明白である。
【００２０】
II-3. カップリング剤
本発明のゴム組成物に用いられるカップリング剤は、既知のように、ここでは『Y』及び『X』と呼ばれ、第1に『Y』官能基(アルコキシシリル官能基)によって白色充填剤に、第2に『X』官能基(イオウ官能基)によってエラストマーにグラフトし得る2種類の官能基をもつポリ硫化アルコキシシランである。
ポリ硫化アルコキシシランは、タイヤの製造に企図されたゴム組成物中のカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)として当業者に広く知られている。特に前述の特許の米国特許第3 842 111号、同第3 873 489号、同第3 978 103号、同第3 997 581号、又は最近の特許の同第米国特許第5 580 919号、同第5 583 245号、同第5 663 396号、同第5 684 171号、同第5 684 172号、同第5 696 197号が挙げられ、その既知の化合物が詳述されている。
下記一般式(I)を満たすいわゆる『対称』のポリ硫化アルコキシシランは、下記の定義に限定されないが本発明を実施するのに特に適している。
(I)  Z  A  Sn  A  Z
(式中、nは2〜8の整数であり;
Aは2価の炭化水素基であり;
Zは下記式の1つに対応する。）
【００２１】
【化１】
0004596646.tif 000002
【００２２】
(式中、R1は置換されてもされなくてもよく、同じでも異なってもよく、C1-C18アルキル基、C5-C18シクロアルキル基、又はC6-C18アリール基であり;
R2は置換されてもされなくてもよく、同じでも異なってもよく、C1-C18アルコキシル基又はC5-C18シクロアルコキシル基である。）
上記式(I)においては、nの数は、好ましくは2〜5の整数、更に好ましくは3〜5である。
上記式(I)のポリ硫化アルコキシシランの混合物、特に慣用的な市販の混合物の場合には、『n』の平均値は、好ましくは3〜5、更に好ましくは4に近い小数である。しかしながら、本発明は、例えば、二硫化アルコキシシラン(n＝2)で有利に実施することができる。
置換されていてもされていなくてもA基は、好ましくは炭素原子1〜18個を含む2価の飽和又は不飽和炭化水素基である。特にC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、更に特にC1-C10アルキレン基、特にC2-C4アルキレン基、特にプロピレン基が適する。
R1基は、好ましくはC1-C6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、更に特にメチル基及び/又はエチル基である。
【００２３】
R2基は、好ましくはC1-C8アルコキシル基又はC5-C8シクロアルコキシル基、更に特にメトキシル基及び/又はエトキシル基である。
そのいわゆる『対称』のポリ硫化アルコキシシラン、及びそれを得る方法の一部は、例えば、最近の特許の米国特許第5 684 171号及び同第5 684 172号に記載され、nが2〜8であるこれらの既知の化合物の詳細なリストが示されている。
本発明に用いられるポリ硫化アルコキシシランは、好ましくはビス(アルコキシ(C1-C4)シリルプロピル)、更に好ましくはビス(トリアルコキシ(C1-C4)シリルプロピル)、特にビス(3-トリエトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリメトキシシリルプロピル)のポリスルフィド、特にジスルフィド又はテトラスルフィドである。一例として、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、又はTESPDは、例えば、商品名Si269(又はカーボンブラック上に50質量％まで支持された場合はX50S)としてDegussaから、又は商品名Silquest A1289としてWitcoから販売されている(いずれの場合も、nの平均値が4に近い市販のポリスルフィドの混合物)。
【００２４】
TESPTを用いることが非常に好ましい。しかしながら、本発明の有利な実施態様は、それ自体で用いるときのTESPTより活性が小さいがジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の存在によってかなり改善される有効性を有するTESPDを用いることからなる。
本発明のゴム組成物においては、ポリ硫化アルコキシシランの含量は、補強性白色充填剤の質量に対して0.5〜15％の範囲内でもよいが、一般的にはできるだけ少なく用いることが望ましい。組成物中のジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の存在は、補強性白色充填剤の質量に対して、有利には8％未満、更に好ましくは6％未満の好ましい量でポリ硫化アルコキシシランを使用し得ることを可能にする。例えば、3％〜6％の量が可能である。
本発明の組成物のジエンエラストマーにまずポリ硫化アルコキシシランがグラフトし得るので、エラストマーが官能基化又は『プレカップリング』され、次に補強性白色充填剤の遊離『Y』官能基を含むことは当然のことである。補強性白色充填剤に予め(Y官能基によって)ポリ硫化アルコキシシランがグラフトし得るので、『プレカップリング』された充填剤は遊離『X』官能基によってジエンエラストマーに結合し得る。
しかしながら、補強性白色充填剤にグラフトしたカップリング剤か又は、特に、本発明のカップリング系において会合しているジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体のように未加硫状態の組成物の加工が良好であるために遊離(即ち、グラフトしていない)状態で使用することが好ましい。
【００２５】
II-4. カップリングの活性化
本発明のカップリング系は、前に定義したポリ硫化アルコキシシランカップリング剤とそのアルコキシシランのカップリング促進剤からできている。カップリング『促進剤』は、ここではカップリング剤と混合した場合にカップリング剤の効力を高める物体(化合物又は化合物の会合)を意味すると理解される。
本発明に用いられるカップリング促進剤は、ジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の会合によって形成される。
A) ジチオリン酸亜鉛
ジチオリン酸亜鉛（『DTPZn』と略記される）は、下記式(II)
(R3O)2(S)P  S  Zn  S  P(S)(OR3)2
又は、展開した形の既知の式
【００２６】
【化２】
0004596646.tif 000003
【００２７】
(式中、R3は同じでも異なってもよく、水素又は1価の炭化水素基である。)
を有する周知の化合物である。
好ましくは、その1価の炭化水素基は、炭素原子1〜18個を含んでいる。更に好ましくは、R3基は炭素原子1〜12個を含む置換又は無置換の直鎖又は分枝鎖アルキル基又はシクロアルキル基、特にC2-C8アルキル基又はC5-C12シクロアルキル基である。好ましいアルキル基の中で、特にエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びシクロヘキシル、更に特にC3-C4アルキルが挙げられる。
DTPZnは、本来これまでは金属工学の分野で潤滑添加剤として(例えば、英国特許出願第1 066 576号、欧州特許出願第15 824号、同第769 545号、米国特許第5 716 913号、国際出願第96/37581号を参照されたい)、又は、例えば、コンベヤーベルト、チューブ又は加硫膜に企図されたEPDMタイプのほとんど飽和されたゴム組成物(例えば、フランス特許出願第1 556 085号、欧州特許出願第692 518号又はカナダ特許出願第2 153 509号を参照されたい)、又はめったにないとしてもタイヤのジエンゴム組成物(例えば、Chemical Abstracts vol. 89, No. 26, Abstract No. 216568(25/12/78); Chemical Abstracts vol. 114, No. 6, Abstract No. 44571(11/02/91); 日本特許公報第1998/151906号; 欧州特許出願第0 832 920号)の加硫超促進剤として既知であった。
【００２８】
驚くべきことに、白色充填剤で補強された本発明のゴム組成物においてグアニジン誘導体と組合わせたジチオリン酸亜鉛の少量がポリ硫化アルコキシシランに対するカップリング促進剤として非常に有利な作用をもつことが発見された。この結果は、DTPZｎの既知の超促進剤特性がむしろタイヤの製造に企図されたゴム組成物に用いられるほとんど不飽和のジエンエラストマーと経験的に不適合である化合物にするので、特に前述のスコーチの問題によりすべて当業者に予想されないものであった。
DTPZnの例として、例えば、商品名Rhenocure TP/G及びTP/S(ジイソプロピルジチオリン酸塩とジイソブチルジチオリン酸塩の混合物)としてRhein-Chemie(ドイツ)から販売されているジアルキルジチオリン酸亜鉛、商品名Vocol S(ジブチルジチオリン酸塩)としてMonsantoから販売されている製品、又は上で言及した欧州特許出願第692 518号又はカナダ特許出願第2 153 509号に記載されたものが挙げられる。
当業者は、企図された用途、ジエンエラストマーの選択、補強性白色充填剤の量、ポリ硫化アルコキシシランとグアニジン誘導体の使用に従ってDTPZnの最適含量を、好ましくは0.25〜3phr、更に好ましくは0.5〜1.5phrの範囲内で調整し得る。有利には0.5〜1phrの量が可能である。
【００２９】
DTPZnの最適含量は、まず一番にポリ硫化アルコキシシランの使用量の関数として選ばれることは当然のことである。本発明のカップリング系においては、DTPZnの量は、ポリ硫化アルコキシシランの質量に対して、好ましくは5％〜60％である。指示した最少量より少ないと、効果のリスクが不十分であり、指示した最大量を超えると、カップリングの改善がほとんど見られず、組成物のコストが高くなり、第2に前述のスコーチのリスクに曝されるというリスクもある。これらの様々な理由から、ジチオリン酸亜鉛の量は、ポリ硫化アルコキシシランの質量に対して、更に好ましくは10％〜40％である。
更に、本発明のゴム組成物においては、ポリ硫化アルコキシシランとジチオリン酸亜鉛の全量は、補強性白色充填剤の質量に対して、好ましくは10％未満、更に好ましくは8％未満である。この量は、補強性白色充填剤の質量に対して、なお更に好ましくは4％〜8％であってもよい。
B) グアニジン誘導体
カップリングの活性化に必要な第2成分は、グアニジン誘導体、即ち、置換グアニジンである。置換グアニジンは、特に加硫剤として当業者に周知であり、多くの論文に記載されてきた(例えば、『Vulcanization and vulcanizing agents』, W. Hofmann, Ed. MacLaren & Sons Ltd(ロンドン), 1967, pp. 180-182; 欧州特許出願第0 683 203号又は米国特許第5 569 721号を参照されたい)。
本発明の組成物においては、個々の下記式(IV-1)を有する、好ましくはN,N'-ジフェニルグアニジン（『DPG』と略記される）が用いられる。
【００３０】
【化３】
0004596646.tif 000004
【００３１】
しかしながら、DPG以外のグアニジン誘導体、特に下記一般式(IV-2)を有する他の芳香族グアニジン誘導体も用いられる。
【００３２】
【化４】
0004596646.tif 000005
【００３３】
(式中、Ar1及びAr2は置換又は無置換アリール基、好ましくはフェニル基であり、R4は水素又は炭化水素基である。)
式(IV-2)を有する化合物の例として、既に挙げたDPGのほかにトリフェニルグアニジン又はジ-o-トリルグアニジンを挙げることができる。
本発明の組成物においては、グアニジン誘導体の量は、補強性白色充填剤の質量に対して、好ましくは0.5〜4％、更に好ましくは1〜3％、又は好ましくは0.25〜4phr、更に好ましくは0.5〜2phrである。指示した最少量より少ないと、活性化効果のリスクが不十分であり、指定した最大量を超えると、カップリングの改善が見られず、スコーチのリスクがある。
本発明の組成物においては、ポリ硫化アルコキシシランカップリング剤とカップリング促進剤(ジチオリン酸亜鉛＋グアニジン誘導体)によって形成された本発明のカップリング系の量は、補強性白色充填剤の質量に対して、好ましくは2〜20％、更に好ましくは5％〜15％である。大多数の場合に、本発明のカップリング系は、補強性白色充填剤の質量に対して、12％未満、又は10％未満の量でさえ、タイヤの製造に企図される本発明のゴム組成物に要求される性能が十分に高いことがわかった。例えば、乗用/のタイヤのトレッドに企図されたゴム組成物においては、有利には5％〜10％の量が可能である。本発明のゴム組成物に存在するジエンエラストマーの質量に対して、本発明のカップリング系の量は、好ましくは1〜10phr、更に好ましくは4〜8phrである。
【００３４】
II-5. 種々の添加剤
本発明のゴム組成物は、また、可塑剤、顔料、酸化防止剤タイプの保護剤、オゾン亀裂防止剤、イオウか又はイオウ供与体及び/又はペルオキシド及び/又はビスマレイミドに基づく架橋系、加硫促進剤、エキステンダー油等のタイヤの製造に企図されたイオウ架橋可能なジエンゴム組成物に通常用いられる添加剤の全部又は一部を含むことは当然のことである。また、補強性白色充填剤、必要な場合には、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン又は酸化チタンの粒子のような慣用の非補強性白色充填剤を会合することもできる。
本発明の組成物は、また、ポリ硫化アルコキシシランのほかに、既知のように、白色充填剤のゴムマトリックス中の分散の向上及び組成物の粘度の低下による、未加硫状態で加工される性能を向上させる傾向のある補強性白色充填剤の被覆剤(例えば、単一のY官能基を含む)又は更に一般的には加工助剤を含むことができ、これらの物質は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、第一アミン、第二アミン又は第三アミン、ヒドロキシル化又は加水分解可能なポリオルガノシロキサン、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特にα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)である。これらの組成物は、更に、ポリ硫化アルコキシシラン以外のカップリング剤を含み得る。
【００３５】
II-6. ゴム組成物の調製
当業者に周知の手順: 130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の最高温度までの高温でのサーモメカニカルワーキング又は混練りの第1相(しばしば『非生産』相と呼ばれる)、続いて典型的には120℃未満、例えば、60℃〜100℃の低い温度でのメカニカルワーキングの第2相(しばしば『生産』相と呼ばれる)、その間での架橋又は加硫系が混合される最終相に従い、2連続調製相を用いて適切なミキサで組成物を製造する。そのような相は、例えば、上記欧州特許出願第0 501 227号に記載されている。
本発明の好適実施態様によれば、本発明の組成物の基本成分のすべて、即ち、(ii)補強性白色充填剤と(iii)ポリ硫化アルコキシシラン、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体の会合によって形成される本発明のカップリング系を、(i)ジエンエラストマーに第1相、いわゆる非生産相で混合する。即ち、少なくともこれらの異なる基本成分をミキサに導入し、1以上の段階で、130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の最高温度に達するまで熱力学的に混練りする。
一例として、第1(非生産)層が単一の熱力学工程で行われ、その間に加硫系を除く、本発明のカップリングを含む必要な成分すべて、追加の被覆剤又は処理剤及び種々の他の添加剤が、慣用のインターナルミキサのような適切なミキサに導入される。このインターナルミキサ内で、例えば、中間冷却段階(好ましくは100℃未満の温度まで)後に、組成物に補完的な熱処理を受けさせることによって、特に、エラストマーマトリックス中の補強性白色充填剤とそのカップリング系の分散を更に改善するために、第2段階のサーモメカニカルワーキングを加えることができる。
【００３６】
このようにして得られた混合物の冷却後に、加硫系が低温で、たいていはオープンミルのような外部ミキサ内で混合される。次に、組成物全体を数分間、例えば、5〜15分間混合する。
次に、このようにして得られた最終組成物は、例えば、シート、プレート又はトレッドのような半加工製品の製造に使用し得るゴムプロファイル要素の形にカレンダー圧延される。
加硫(又はキュア)は、既知のように一般的には130℃〜200℃の温度で、特に、加硫温度、用いられる加硫系及び問題の組成物の加硫速度論によって、例えば、5〜90分に変動してもよい十分な時間行われる。
本発明が未加硫状態(即ち、加硫前)及び加硫状態(即ち、架橋又は加硫後)双方の上記ゴム組成物に関することは言うまでもない。
本発明の組成物が単独で又はタイヤを製造するために使用し得る他のゴム組成物とのブレンドで用いることができることは当然のことである。
【００３７】
III. 本発明の実施態様の実施例
III-1. ゴム組成物の調製
下記の試験のための手順は次の通りである。加硫系を除いた、補強性充填剤、本発明のカップリング剤、ジエンエラストマー又はジエンエラストマーの混合物、それから種々の他の成分を、はじめのタンク温度が約60℃である、70％の容量まで充填されるインターナルミキサへ連続して導入する。次に、165℃の最大『降下』温度が得られるまで約3〜4分間持続するサーモメカニカルワーキング(非生産相)を1段階で行う。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却してから、イオウとスルフェンアミドを、既知のように外部ミキサ(類似の仕上機)で30℃においてすべてのもの(生産相)を場合によっては5〜12分間の適切な時間混合することにより取り入れる。
このようにして得られた組成物は、物理的性質又は機械的性質を測定するためにゴムのシート(2〜3mmの厚さ)又は薄膜の形か又は所望の寸法に切断及び/又はアセンブリした後に直接使用し得るプロファイル要素の形、例えば、タイヤの半加工製品、特にトレッドとしてカレンダー圧延される。
下記の試験においては、補強性白色充填剤(高分散性シリカ)は補強性充填剤全体を構成するが、後者の一部、好ましくは少量がカーボンブラックで置き換え得ることは言うまでもない。
【００３８】
III-2. 試験
A) 試験1
タイヤの製造に企図された5種のゴム組成物(SBRエラストマー)を比較する。SBRエラストマー(スチレン-ブタジエンコポリマー)は、溶液で調製され、スチレン25％、1,2-ポリブタジエン単位58％及びトランス-1,4-ポリブタジエン単位を含有する。
これら5種の組成物は、下記の違いを除いて同じである。
組成物No.1: カップリング剤なし;
組成物No.2: TESPT(4phr);
組成物No.3: TESPT(2.8phr);
組成物No.4: TESPT(2.8phr)、DTPZn(1phr、又はシラン質量に対して35.7％)と会合している;
組成物No.5: カップリング剤なし、DTPZnのみ(1phr)。
それぞれの組成物は、更に、1.5phrのグアニジン誘導体(又は補強性白色充填剤質量に対して3％)を含んでいる。従って、組成物No.4のみが本発明である。組成物No.1はカップリング剤を欠く基本組成物であり、組成物No.2は従来技術の対照である。表1と表2は、異なる組成物の処方(表1-phrで表される種々の製品の量)、及び加硫(150℃、40分間)前後の性質を連続して示すものである。図1は、伸び(％)の関数としてのモジュラス(MPa)の曲線を示すグラフである。これらの曲線にはC1〜C5のマークがつけられ、それぞれゴム組成物No.1〜No.5に対応している。
【００３９】
従来技術の組成物No.2においては、TESPTの量が補強性白色充填剤質量に対して8％であり、このタイプのカップリング剤の通常の量と比べて相対的に少量であることがわかる。しかしながら、この相対的に少量の8％は、本発明の組成物No.4のTESPT量より40％を超えるだけ多い。この組成物No.4については、ポリ硫化アルコキシシランの量は6％未満(正確には5.6％)であり、全体(TESPT＋DTPZn)も補強性白色充填剤の質量に対して8％未満(正確には7.6％)である。カップリング系(TESPT＋DTPZn＋DPG)については、補強性白色充填剤の質量に対して12％未満(正確には10.6％)である。
異なる結果の検討から、本発明の組成物No.4の性能が著しく少量のTESPTにもかかわらず対照組成物No.2に比べて同等又は良好であることがわかる。
ムーニー可塑性が小さい(いずれの場合も95MU)、2つの組成物のそれぞれについて、未加硫状態での加工性能が良好であることを意味する;
TBRが大きい、補強性白色充填剤によってエラストマーの補強レベルが高いことを意味する;
いずれの場合もヒステリシスロス(HL)が小さい、本発明の組成物の結果がわずかに良好である;
破断時の性質が同等である。
【００４０】
一方の組成物No.2と組成物No.3(TESPT量が2.8phrに減少し、DTPZnを含まない)ともう一方のNo.5(DTPZnとDPGのみでカップリング剤を含まない)間に得られた結果を比較すると、更に、ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体間に得られる相乗効果が示される。DPGの存在するときのTESPTは、2.8phrの量については性能が不十分であり(組成物No.3を組成物No.1とNo.2と比較する)、DTPZnとグアニジン誘導体をカップリング剤を含めずに用いた場合にはエラストマーと補強性白色充填剤間の結合作用がなく(組成物No.5とNo.1を比較する)、基本組成物No.1の性質を変えない。3種の製品(TESPT＋DTPZn＋DPG)の組合わせのみが所望の技術的効果を得ることを可能にする。
添付の図1から、前の所見が確認される。伸び100％以上に対するモジュラス値は、本発明の組成物No.4(曲線C4)で最大であり、対照組成物No.2(曲線C2)に見られるものより大きい。曲線C1、C3及びC5については、著しく下に位置する。その伸びの範囲については、その挙動から本発明のカップリング系による補強性充填剤とエラストマー間の良好な相互作用、言い換えると最大補強作用が示される。
【００４１】
B) 試験2
タイヤ又はトレッドの製造に企図されたシリカで補強されたゴム組成物(SBRとBRエラストマーの混合物)を比較する。
これら3種の組成物は、下記の違いを除いて同じである。
組成物No.6: TESPT(6.4phr);
組成物No.7: TESPT(4.5phr)、DTPZn(0.75phr、又はTESPT質量に対して16.7％)と会合している;
組成物No.8: TESPT(3.2phr)、DTPZn(0.75phr、又はTESPT質量に対して23.4％)と会合している。
それぞれの組成物は、更に、1.5phrのグアニジン誘導体(又は補強性白色充填剤質量に対して1.9％)を含んでいる。組成物No.6は、この試験の対照であり、補強性白色充填剤の質量に対して8％のTESPT量(シリカ80phrに対してTESPT6.4phr)を含有する。本発明である組成物No.7とNo.8は、組成物No.6より著しく少ないTESPT量を含み、いずれの場合も補強性白色充填剤に対して6％未満である(それぞれ5.6％と4％)。
【００４２】
表3と表4は、異なる組成物の処方、及び加硫(150℃、40分間)前後の性質を示すものである。
本発明組成物No.7とNo.8については、量(TESPT＋DTPZn)は補強性白色充填剤の質量に対してそれぞれ6.6％と4.9％であるので、従来技術の組成物にTESPTのみが用いられる8％の量より依然として少ないことは有利である。ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体の会合によって形成されたカップリング系については、補強性白色充填剤の質量に対して、組成物No.7が10％より少なく(正確には8.4％)、組成物No.8が8％より少ない(6.8％)ことは有利である。
表4の結果の検討から、組成物No.7が対照組成物No.6に比べて加工性の改善(未加硫状態の粘度の低下)と補強性レベルの向上(TBR、M100、M300、M300/M100比が高い)の利点を合わせていることがわかる。破断時の性質も同等であり、ヒステリシス特性もわずかに良好である。
組成物No.8については、対照組成物No.６に比べて加硫後に測定した性質は対照組成物と厳密には同等であるが、それがTESPTを2倍含んでいることは留意される。未加硫状態の粘度が高いことも言えるが、必要ならば、組成物の製造中に、例えば、可塑剤又は補強性白色充填剤を被覆するための物質のような加工剤を添加することにより当業者が容易に修正し得る。
【００４３】
C) 試験3
ここでは、タイヤ又はトレッドのようなタイヤの半加工製品の製造に使用し得るシリカで補強された天然ゴムに基づく2つの組成物を比較する。
これら2種の組成物は、下記の違いを除いて同じである。
組成物No.9: TESPT(6.4phr);
組成物No.10: TESPT(4.5phr)、DTPZn(0.75phr、又はTESPTの質量に対して16.7％)と会合している。
それぞれの組成物は、更に、1.5phrのグアニジン誘導体を含んでいる。従って、組成物No.10は本発明であり、組成物No.9は本試験の対照である。表5と表6は、異なる組成物の処方を示し、加硫(150℃、40分間)前後の性質を示すものである。
前の試験については、補強性白色充填剤の質量に対する％で表されるTESPTの量は、対照組成物No.9と本発明の組成物No.10間で非常に減少する。実際に、その変化は8％(80phrのシリカに対して6.4phrのTESPT)から5.6％(4.5phrのTESPT)までである。有利なことに、本発明の組成物においては、ポリ硫化アルコキシシランとDTPZnの全量(4.5＋0.75＝5.25phr)が補強性白色充填剤の質量(80phr)より8％より少なく(正確には6.6％)、カップリング系(TESPT＋DTPZn＋DPG)の量が10％より少ない(正確には8.4％)ことがわかる。
TESPTの量が非常に顕著に減少したにもかかわらず、本発明の組成物が対照組成物より優れてはいないが少なくとも等しい性質をもつこともわかる(表6を参照されたい)。未加硫状態の粘度が同等か又はわずかに小さく; 補強性が少なくとも等しいか又は良好であり(M100とM300の値は実質的に同じであり、M300/M100比は大きく、TBRが大きい); ヒステリシスが良好であり(HLがわずかに小さい); 最後に破断時の特性が同等である。
【００４４】
D) 試験4
本試験は、グアニジン誘導体の存在が本発明のカップリング系において不可欠の特性であることを示すものである。
下記の違いを除いて同じである4種の組成物を比較する。
組成物No.11: グアニジン誘導体を含むがDTPZnを含まないTESPT(6.4phr);
組成物No.12: 0.75phrのDTPZn(又はTESPTの質量に対して16.7％)と0.75phrのグアニジン誘導体(DPG)で活性化したTESPT(4.5phr);
組成物No.13: 0.75phrのDTPZnと1.5phrのグアニジン誘導体で活性化したTESPT(4.5phr);
組成物No.14: DTPZn(0.75phr)を含むがグアニジン誘導体を含まないTESPT(4.5phr)。
組成物No.11は、本試験の対照であり、上で示したように従来の量と比べて相対的に少量である、補強性白色充填剤の質量に対して8質量％のポリ硫化アルコキシシランを含有する。それにもかかわらず、本発明の組成物No.12とNo.１３中のカップリング剤の量は対照組成物に対して30％だけ減少している。
表7と表8は、異なる組成物の処方、及び加硫(150℃、40分間)前後の性質を示すものである。本発明の組成物においては、ポリ硫化アルコキシシランの量は、有利には6％未満(正確には5.6％)であり、(TESPT＋DTPZn)の量は8％未満(正確には6.6％)であり、カップリング系(TESPT＋DTPZn＋DPG)の量は、有利には10％未満(正確には組成物No.13の8.4％)、又は8％未満(正確には組成物No.12の7.5％であり、これらの種々の％は補強性白色充填剤の質量に対して算出されている。
【００４５】
異なる結果の検討から、本発明の組成物No.12とNo.13が対照組成物No.11に比べて未加硫状態のムーニー粘度が同等か又は高いがなお十分であり、『結合ゴム』の量が多く、加硫状態の性質は少なくとも等しいか又は良好であることがわかる。M100とM300のモジュラス値、M300/M100及びHLロスを参照されたい。そのすべてにより、ポリ硫化アルコキシシランの量が非常に顕著に少ないにもかかわらず本発明の組成物の高品質のカップリング(白色充填剤/ジエンエラストマー)が示される。
同量のグアニジン誘導体(1.5phr)においては、本発明の組成物No.13でさえ対照組成物No.11よりかなり良好であることがわかる(『結合ゴム』の量、M100値、M300値、M300/M100、HLロス)が、これは40％を超える多量のポリ硫化アルコキシシランを含んでいる。
グアニジン誘導体を欠く組成物No.14については、同量(4.5phr)のカップリング剤TESPT及びジチオリン酸亜鉛の存在にもかかわらず、これらの性質が本発明のNo.12とNo.13に比べて未加硫状態及び加硫後共に(粘度が高い、TBRが小さい、HLロスが大きい、M100値、M300値及びM300/M100の補強レベルが低い)低下する。グアニジン誘導体の存在しないときのジチオリン酸亜鉛がカップリング剤に対して活性化作用をもたないことは明らかである。
【００４６】
E) 試験5
本試験は、本発明の組成物を製造する場合に、サーモメカニカルワーキングの第1相(非生産相)中で加硫系(生産相)の後でなく、グアニジン誘導体をエラストマーに補強性白色充填剤と残りのカップリング系(ポリ硫化アルコキシシランとジチオリン酸亜鉛)と共に混合することが好ましいことを示すものである。
これのために、特に4.5phrのTESPT、1phrのDTPZn(又はアルコキシシランの質量に対して約22％)及び1.5phrのグアニジン誘導体を含む厳密に同じ処方の本発明のゴム組成物を調製する。
3種の組成物間の違いは、製造プロセスにのみある。組成物No.15とNo.16については、グアニジン誘導体を、エラストマーに補強性白色充填剤と残りのカップリング系と共に、即ち、インターナルミキサ(非生産相)に、熱力学的混練りの同じ段階で次のスキームに従って: 組成物No.15の場合にはアルコキシシランとジチオリン酸亜鉛を充填剤と同時に、組成物No.16の場合には時間が少し遅れて(アルコキシシランとジチオリン酸亜鉛を充填剤と同時に、グアニジン誘導体を1分間後に)混合した。組成物No.17の場合には、グアニジン誘導体は、加硫系(イオウとスルフェンアミド)を含む外部ミキサに、即ち、従来の加硫促進剤として混合した。
【００４７】
表9と表10は、異なる組成物の処方、及び加硫(150℃、40分間)前後の性質を示すものである。本発明の組成物においては、ポリ硫化アルコキシシランの量は、補強性白色充填剤の質量に対して、有利には6％未満(正確には5.6％)であり、(TESPT＋DTPZn)の量は8％未満(正確には6.9％)であり、カップリング系(TESPT＋DTPZn＋DPG)の量は10％未満(正確には8.8％)であることがわかる。
異なる結果の検討から、すべての場合に性能が良好であり、特に少量のTESPTの組成物No.15とNo.16は、更に、未加硫状態でも加硫状態でもほとんど同じ性質をもつことがわかる。
組成物No.17と比べて、組成物No.15とNo.16は、更に、性質がかなり改善される。即ち、『結合ゴム』の量が多く、HLロスが小さく、M100とM300のモジュラス値及びM300/M100比も大きい。そのような結果から、グアニジン誘導体をエラストマーに本発明のカップリング系の他の成分(ポリ硫化アルコキシシランとジチオリン酸亜鉛)と同時に、即ち、いわゆる『非生産』製造相で混合する場合に良好なカップリング(白色充填剤/ジエンエラストマー)が示される。
【００４８】
F) 試験6
本試験は、ジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体によって示された活性化により、テトラ硫化アルコキシシラン(TESPT)を、これより活性でないことが既知であるジ硫化アルコキシシラン(TESPD)で置き換えることが、ゴム組成物の他の性質を著しく害することなく可能であることを示すものである。
下記の違いを除いて同じである3種の組成物を比較する。
組成物No.18: TESPT(6.4phr);
組成物No.19: TESPD(5.6phr);
組成物No.20: 0.75phrのジチオリン酸亜鉛(又はTESPDの質量に対して13.4％)と1.5phrのグアニジン誘導体によって活性化したTESPT(5.6phr)。
それぞれの組成物は、1.5phrのジフェニルグアニジンを含んでいる。組成物No.18は、本試験の対照であり(補強性白色充填剤の質量に対して8％のTESPT); 組成物No.19は、本発明ではなく、TESPTの量に対して等モル量でTESPDを含んでいる。即ち、2種の組成物No.18とNo.19については、シリカとそのヒドロキシル表面基に反応性のトリエトキシシラン官能基の同量が用いられる。組成物No.20は本発明の唯一の組成物であり、シリカ(80phr)の質量に対して、8％未満(正確には7％)のポリ硫化アルコキシシラン、8％未満(正確には7.9％)のポリ硫化アルコキシシランとジチオリン酸亜鉛、及び最後に10％(正確には9.8％)のポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体の会合によって形成された本発明のカップリング系を含んでいる。
【００４９】
表11と表12は、異なる組成物の処方、及び加硫(150℃、40分間)前後の性質を示すものである。図2は、伸び(％)の関数としてのモジュラス(MPa)の曲線を示すグラフであり、曲線にはC18〜C20のマークがつけられ、それぞれ組成物No.18〜No.20に対応している。
組成物No.19は対照組成物No.18に比べて加硫後の補強性(M100、M300及びM300/M100比)がかなり低く、ヒステリシスロスが大きいことがわかる。加硫前の性能の低下も記録される(粘度の増加、『結合ゴム』量の低下)。これはすべて、既知のように、四硫化アルコキシシラン(TESPT)に対して二硫化アルコキシシラン(TESPD)のカップリング(白色充填剤/ジエンエラストマー)の有効性が低いことによる。
しかしながら、組成物No.20に少量(0.75phr)のジチオリン酸亜鉛を添加することにより、補強性(TBR、M100、M300、M300/M100)のかなりの増大及びHLロスの著しい低下が見出され、すべての性質が対照組成物No.18に見出されるものと同等のレベルに戻る。TESPDのカップリング促進剤としてジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の併用の有効性もまた、図2の曲線によって明らかである(曲線C20とC18はほとんど重なり、特に100％より大きい伸びについては共にC19を十分に超えた位置にある)。
【００５０】
G) 試験7
本発明は、ここでは、既知のように製造されかつ表13に示されるトレッドを構成するゴム組成物の組成を除いてすべての点で同じである、寸法175/70 R14のラジアルカーカスタイヤについて試験を行うことにより示される。
補強性白色充填剤は高分散性シリカである。この白色充填剤の質量に対して対照組成物No.21においては8％のTESPTで、本発明の組成物No.22においては6％未満(正確には5.5％)のTESPTだけで、即ち、ポリ硫化アルコキシシランカップリング剤の量の約30％の減少によりカップリング(白色充填剤/ジエンエラストマー)を行わせる。
本発明のタイヤのトレッドにおいては、5.5％のTESPTを極少量のジチオリン酸亜鉛(0.75phr、又はアルコキシシランの質量に対して17％)で1.5phrのグアニジン誘導体と組合わせて活性化する。アルコキシシランとジチオリン酸亜鉛の量は、補強性白色充填剤に対して、有利には8％未満(正確には6.4％)である。本発明のカップリング系の量については(TESPT＋DTPZn＋DPG)、補強性白色充填剤の質量に対して、有利には10％未満(正確には8.3％)である。
【００５１】
このように調製したタイヤをシトロエンキサンチア型の乗用車で、運転による摩耗がトレッドのグルーブに位置する摩耗指示体に達するまで路上走行に供する。当業者に既知のように、タイヤの走行中のゴム組成物の摩耗抵抗は、補強性充填剤によって与えられた補強の品質、即ち、得られたカップリング(充填剤/エラストマー)の量に直接相関する。言い換えると、摩耗抵抗の測定は、最善でないとしても、製造した最終製品について評価されるので、用いられるカップリング系の性能が優れていることを意味する。
走行後にタイヤ、本発明であるトレッドが、他の運転性能に悪影響を及ぼさずに対照タイヤと等しいか又は極わずか良好でさえある性能を示すことがわかる(摩耗抵抗の約1％の増加が本発明のタイヤに認められる)。非常に少量のカップリングにもかかわらずこの等価な摩耗抵抗は、ジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体の併用によって得られたカップリングの強い活性化によってのみ得ることができた。
【００５２】
結論として、上記の様々な試験によって示されるように、ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体の会合によって形成される本発明の新規なカップリング系(白色充填剤/ジエンエラストマー)は、従来技術の白色充填剤で補強された組成物に対して本発明の組成物に性質の特に有利な妥協を与える。
この新規なカップリング系においては、カップリング促進剤として併用して用いられるジチオリン酸亜鉛とグアニジン誘導体は、特に、白色充填剤で補強されたタイヤのゴム組成物に慣用的に用いられるポリ硫化アルコキシシランの量をかなり減少させることを可能にする。従って、本発明は、ゴム組成物のコスト、つまりその組成物から製造されたタイヤのコストを下げることを可能にする。
本発明は、また、同量のポリ硫化アルコキシシランが維持される場合、カップリングの良好なレベルを得ること、つまり更に改善された補強性白色充填剤によるゴム組成物の補強を得ることを可能にする。
【００５３】
表１
0004596646.tif 000006
(1) スチレン25%、1,2-ポリブタジエン単位58% 及びtrans-1-4ポリブタジエン単位 22%  のSBR(Tg = -29ーC);
(2) シリカ Zeosil 1165MP、Rhodia製;
(3) Rhenocure TP/G、Rhein-Chemie製 (エラストマー担体上50質量%のDTPZn又はここでは 2 phrのRhenocure TP/G);
(4) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-p-フェニレンジアミン;
(5) ジフェニルグアニジン;
(6) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００５４】
表２
0004596646.tif 000007
【００５５】
表３
0004596646.tif 000008
(1) 〜 (6) 表1と同じ;
(1 bis)    1-2 4.3 %;trans 2.7 % ; cis 1-4 93 % のBR (Tg: -106 ーC);
【００５６】
表４
0004596646.tif 000009
【００５７】
表５
0004596646.tif 000010
(2) 〜 (6) 表1と同じ;
【００５８】
表６
0004596646.tif 000011
【００５９】
表７
0004596646.tif 000012
(1) 〜 (6); (1 bis)  表3と同じ;
【００６０】
表８
0004596646.tif 000013
【００６１】
表９
0004596646.tif 000014
【００６２】
表１０
0004596646.tif 000015
【００６３】
表１１
0004596646.tif 000016
【００６４】
表１２
0004596646.tif 000017
【００６５】
表１３
0004596646.tif 000018
(1) 〜 (6)  表1と同じ;
(7)         マクロクリスタリンワックスとミクロクリスタリンワックスのオゾン亀裂防止混合物。
【図１】
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【図２】
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