(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法であって、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ）を測定し、Ｉ（ａ）を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ）と比較することを特徴とする溶解速度評価方法。
【請求項２】
ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／又は芳香族ジアミンを用いて得られたポリイミドである請求項１記載の溶解速度評価方法。
【請求項３】
ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ２）との強度比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ２）との強度比Ｉ（ｂ１）／Ｉ（ｂ２）と比較する請求項２記載の溶解速度評価方法。
【請求項４】
溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ２）との強度比Ｉ（ｂ１）／Ｉ（ｂ２）と、当該ポリイミドの溶解速度との相関式を検量線として用いる請求項３記載の溶解速度評価方法。
【請求項５】
芳香環がベンゼン環である請求項３又は４記載の溶解速度評価方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の溶解速度評価方法による溶解速度評価を行い、溶解速度評価結果に基づいて反応制御を行うポリイミドの製造方法。
【請求項７】
溶解速度評価をオンライン又はインラインで行う請求項６記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを用いてポリアミド酸を得る工程、及び（２）ポリアミド酸を加熱することによりポリイミドを得る工程、を含むポリイミドの製造方法であって、工程（２）の途中で溶解速度評価を行い、溶解速度評価の結果に基づいて加熱温度及び／又は加熱時間を制御する請求項６又は７記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
さらに、工程（２）の途中でポリイミドの粘度評価を行い、溶解速度評価及び粘度評価の結果に基づいて加熱温度及び／又は加熱時間を制御する請求項８記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定する請求項１〜５いずれか記載の溶解速度評価方法。
【請求項１１】
イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定する請求項６〜９いずれか記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１２】
ラマン分光法によってポリイミドに含まれるイミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づいて反応制御を行うことを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項１３】
さらに、ポリイミドの粘度を測定し、イミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度並びに粘度の測定結果に基づいて反応制御を行う請求項１２記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１４】
ポリイミドに含まれるイミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度の測定をオンライン又はインラインで行う請求項１２又は１３記載のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリイミドの溶解速度評価方法、ポリイミドの製造方法、及び前記方法を用いて得られるポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れる、膜形成が容易である、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く使用されている。このポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜等として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いたエッチング工程によって行われている。【０００３】  ここで、ポリイミドの溶解速度（エッチング速度）は、エッチング工程においてポリイミドを除去する部分のサイズをコントロールするための重要な特性である。自動化が進んでいる半導体の製造工程では、ポリイミドの溶解速度の変動が、生産性低下や不良の発生に大きく影響する。したがって、このポリイミドの溶解速度を簡便に評価する方法、さらに必要によりオンライン又はインラインで評価することが可能な方法が望まれている。このような特性評価の方法としては、例えば、生成物の特性を予測する方法や、組成物の化学構成成分を確認する方法などが知られている（例えば、特表２０００−５１６３４２号公報及び特表２００１−５０８３５４号公報）。
【発明の開示】
【０００４】
従来、溶解速度は、実際にポリイミド膜の溶解を行うことにより測定していた。溶解速度の測定方法の手順例としては下記の例がある。
（１）Ｓｉウェハにポリイミドを塗布、（２）ポリイミド膜を硬化、（３）膜厚を測定、（４）一定時間エッチング（溶解）・洗浄・乾燥、（５）残った膜厚を測定、（６）ポリイミド膜の減少厚さとエッチング時間から溶解速度を算出、である。このような溶解速度の測定は、測定に時間を要する、測定に熟練を要する、測定を行う者間での測定バラツキが大きいなどの問題がある。このような溶解速度の測定方法は煩雑すぎるために機械等による自動測定は不可能であり、また測定時間の観点からも、オンライン又はインライン検査に採用することはできない。
また、従来のポリイミドの製造方法では、一定品質のポリイミドを安定して得ることが困難である。
【０００５】  そこで、本発明は、ポリイミドを実際に溶解する溶解速度測定方法に代え、簡便な溶解速度評価方法及びこれを利用したポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、所望のポリイミドを得ることができる簡便なポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記製造方法により得られるポリイミド、及び前記ポリイミドを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】  ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環してイミド基を生成する方法により得られている。そこで、鋭意検討を行った結果、ポリアミド酸からポリイミドが生成する過程においてポリイミド（ポリアミド酸）の溶液への溶解性に変化が生じるので、従来の溶解速度測定の代替手段として、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度の測定を利用した溶解速度評価を採用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】  すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明は、ラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法であって、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ）を測定し、Ｉ（ａ）を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ）と比較することを特徴とする溶解速度評価方法に関する。
上記ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／又は芳香族ジアミンを用いて得られたポリイミドであることが好ましい。
上記溶解速度評価方法において、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ２）との強度比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ２）との強度比Ｉ（ｂ１）／Ｉ（ｂ２）と比較することが可能である。さらに、上記溶解速度評価方法において、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ２）との強度比Ｉ（ｂ１）／Ｉ（ｂ２）と、当該ポリイミドの溶解速度との相関式を検量線として用いることが可能である。ここで、芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
上記溶解速度評価方法においては、イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定することもできる。
また、本発明は、上記溶解速度評価方法による溶解速度評価を行い、溶解速度評価結果に基づいて反応制御を行うポリイミドの製造方法に関する。溶解速度評価は、オフライン、オンライン、又はインラインで行うことが可能であり、好ましくはオンライン又はインラインである。
上記製造方法は、（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを用いてポリアミド酸を得る工程、及び（２）ポリアミド酸を加熱することによりポリイミドを得る工程、を含むことが好ましく、工程（２）の途中で溶解速度評価を行い、溶解速度評価の結果に基づいて加熱温度及び／又は加熱時間を制御することが可能である。さらに、工程（２）の途中でポリイミドの粘度評価を行い、溶解速度評価及び粘度評価の結果に基づいて加熱温度及び／又は加熱時間を制御することが可能である。
上記製造方法において、イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定することもできる。
また、本発明は、ラマン分光法によってポリイミドに含まれるイミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づいて反応制御を行うことを特徴とするポリイミドの製造方法に関する。さらに、ポリイミドの粘度を測定し、イミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度、及び粘度の測定結果に基づいて反応制御を行うことが可能である。ラマンスペクトル強度の測定は、オフライン、オンライン、又はインラインで行うことが可能であり、好ましくはオンライン又はインラインである。
また、本発明は、上記溶解速度評価方法により評価して得られるポリイミドに関し、上記ポリイミドの製造方法により得られるポリイミド、さらにこれらのポリイミドを用いた半導体装置に関する。
本願の開示は、２００５年３月３１日に出願された特願２００５−１０２２４５号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ポリアミド酸のラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図２】図２は、ポリイミドのラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図３】図３は、ポリイミドのラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図４】図４は、イミド基のラマンスペクトル強度（ポリイミドの溶解速度）及び粘度の目標線を示す図である。
【図５】図５は、実施例１において得られたポリイミドのイミド環帰属スペクトルの強度Ｉ（ａ１）とベンゼン環帰属スペクトルの強度Ｉ（ａ２）との比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）と、溶解速度との相関図（相関式及び検量線）を示す図である。
【図６】図６は、実施例２において得られたポリイミドのイミド環帰属スペクトルの強度Ｉ（ａ１）とベンゼン環帰属スペクトルの強度Ｉ（ａ２）との比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）と、溶解速度との相関図（相関式及び検量線）を示す図である。
【図７】図７は、実施例３に示すポリイミドの製造工程におけるイミド基のラマンスペクトル強度及び粘度を示す図である。
【図８】図８は、本発明のポリイミドの製造方法における反応制御の手順の一例を示すフロー図である。
【図９】図９は、本発明のポリイミドの製造方法における反応制御の手順の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明のラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法は、ポリイミドが有するイミド基のラマンスペクトルの強度Ｉ（ａ）を測定し、Ｉ（ａ）を、溶解速度既知のポリイミドが有するイミド基のラマンスペクトルの強度Ｉ（ｂ）と比較することを特徴とする。図１にポリイミドについて、波数１３００〜１９００ｃｍ−１の範囲で測定したラマンスペクトルを示す。【００１０】  ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合によって得ることができる。通常、ポリイミドは、まず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと重合することによりポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得て（後述する工程（１））、次いで、ポリアミド酸を脱水閉環（イミド化反応、イミド基を生成する反応）する（後述する工程（２））ことにより得ることができる。本発明において「ポリイミド」という場合、「ポリイミド」には、一部がイミド化されたポリアミド酸が含まれる場合がある。また、本発明において「ポリアミド酸」という場合、「ポリアミド酸」には、一部がイミド化されたポリアミド酸が含まれる場合がある。【００１１】  また、「ポリイミドの溶解速度」とは、任意の厚さに成膜したポリイミド、任意の形状に成形したポリイミドなどを、ポリイミドを溶解し得る適当な溶液を用いて溶解する際の速度である。溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液などが挙げられる。さらに、これらの溶液は、界面活性剤、アルコールなどを含んでいてもよい。【００１２】  本発明においては、ポリイミド（ａ）に含まれるイミド基のラマンスペクトルの強度Ｉ（ａ）を測定し、Ｉ（ａ）を、溶解速度既知のポリイミド（ｂ）に含まれるイミド基のラマンスペクトルの強度Ｉ（ｂ）と比較することにより、ポリイミドの溶解速度の評価を行う。評価の対象となるポリイミドと、溶解速度既知のポリイミドは、同種のポリイミド、すなわち、同じテトラカルボン酸二無水物と同じジアミンを用いて得た、同じ繰り返し単位を有するポリイミドであることが好ましい。測定対象であるポリイミドと、溶解速度既知のポリイミドは、異種のポリイミドでもよい。【００１３】  ポリイミドをアルカリ溶液へ溶解する場合、溶解速度はポリイミドに含まれる酸基の量の影響を受ける。溶解速度は、酸基が多いほど早く、酸基が少ないほど遅い傾向がある。換言すると、溶解速度は、イミド基が多いほど遅く、イミド基が少ないほど早い傾向がある。したがって、Ｉ（ａ）＞Ｉ（ｂ）の場合、ポリイミド（ａ）の溶解速度はポリイミド（ｂ）の溶解速度よりも遅いと評価することができる。また、Ｉ（ａ）＜Ｉ（ｂ）の場合、ポリイミド（ａ）の溶解速度はポリイミド（ｂ）の溶解速度よりも早いと評価することができる。【００１４】  本発明において評価の対象となるポリイミド、及び、濃度既知のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／又は芳香族ジアミンを用いて得られたポリイミドであることが好ましい。芳香環はベンゼン環であることが好ましい。この場合、ポリイミドが芳香環を有するため、評価の対象となるポリイミドのラマンスペクトル強度Ｉ（ａ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ２）との強度比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ２）との強度比Ｉ（ｂ１）／Ｉ（ｂ２）と比較することができる。例えば、工程（２）途中におけるポリイミドの溶解速度を評価する場合、工程（２）においては、ポリイミドに含まれるイミド基の量が変動するのに対し、芳香環の量は変動することがない。したがって、芳香環のラマンスペクトル強度を基準としてイミド基のラマンスペクトル強度の程度を示すことにより、より正確な評価が可能となる。図１にポリアミド酸について波数１３００〜１９００ｃｍ−１の範囲で測定したラマンスペクトルを示す。また、図２にポリイミドについて波数１３００〜１９００ｃｍ−１の範囲で測定したラマンスペクトルを示す。図２には、波数１７８０ｃｍ−１付近にイミド基に帰属するスペクトルが表れている。波数１６１０ｃｍ−１付近のベンゼン環に帰属するスペクトルは図１及び図２に表れている。なお、本発明においては、ピークの高さをスペクトル強度として用いることができ、図３にイミド基に帰属するスペクトルの高さ、及びベンゼン環に帰属するスペクトルの高さを示した。
ピークの高さの替わりにピークの面積をスペクトル強度として用いることもできる。【００１５】  また、濃度既知のポリイミドについて、強度比Ｉ（ｂ１）／Ｉ（ｂ２）と溶解速度との相関式を作成し、その相関式を検量線として用いることにより、評価の対象となるポリイミドの溶解速度を定量することが可能である。【００１６】  本発明においてラマン分光計装置としていずれのものを用いてもよいが、顕微レーザラマン分光計装置が好ましく用いられる。【００１７】  イミド基に帰属するスペクトルとして、波数１７５０〜１８３０ｃｍ−１付近に表れるスペクトルの強度を測定することができる。また、ベンゼン環に帰属するスペクトルとして、１５７０〜１６７０ｃｍ−１付近に表れるスペクトルの強度を測定することができる。【００１８】  次に、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。本発明において、ポリイミドは、好ましくは、（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを用いてポリアミド酸を得る工程（本発明において工程（１）ともいう。）、及び（２）ポリアミド酸を加熱することによりポリイミドを得る工程（本発明において工程（２）ともいう。）、を含むポリイミドの製造方法により得ることができる。【００１９】  テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対しジアミンが、等モル±１０ｍｏｌ％の範囲内となるよう設定するのが好ましい。また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。【００２０】
反応温度は２０℃〜１００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。ここで、まず、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００２１】  次いで、ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、４０℃〜１００℃で、５〜４０時間、熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。４０℃〜１００℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。【００２２】  化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用することが好ましい。【００２３】  本発明のポリイミドの製造方法は、ラマン分光法によってポリイミドに含まれるイミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づいて反応制御を行うことを特徴とする。イミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度は、上述のとおり、ベンゼン環などのラマンスペクトル強度に対する強度比として求めることが好ましい。ラマンスペクトル強度の測定は、オフライン、オンライン又はインラインで行うことができる。好ましくは、オンライン又はインラインで行う。工程（２）を終了して得られたポリイミドに対して測定を行う場合も、本発明の製造方法に含まれるものとする。また、オンラインとは、ポリイミド製造工程中に、測定用にポリイミドをサンプリングすることなく、常時、ラマンスペクトル強度を測定する方法であり、インラインとは、ポリイミド製造工程中に、適宜、測定用にポリイミドをサンプリングし、ラマンスペクトル強度を測定する方法である。オンラインでのラマンスペクトル強度の測定は、例えば、光ファイバープローブを用いることにより実現される。【００２４】  反応制御とは、反応温度の調整、反応時間の調整、原料であるテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンの添加などである。本発明の製造方法においては、工程（２）において、イミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づいて反応制御を行うことが好ましい。【００２５】  工程（２）において、イミド基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づいて加熱温度及び加熱時間の調節を行う例としては、設定温度に温度調節を行うステップ（Ｓ１）、ラマンスペクトル強度を測定するステップ（Ｓ２）、及び反応の終点確認を行うステップ（Ｓ３）を含む工程が挙げられる。図８は、工程（２）の例を示すフロー図である。まず、Ｓ１において、設定温度に温度調節を行う。温度調節後、適当な時間が経過した時点で、Ｓ２においてラマンスペクトル強度の測定を行い、Ｓ３において測定値に基づき終点確認を行う。Ｓ３においては、目標とするラマンスペクトル強度が得られていた場合には、工程（２）を終了すると判定する。また、目標と��るラマンスペクトル強度に満たない場合には、さらに、工程（２）を続行する。ラマンスペクトル強度として強度比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）を求めてもよい。【００２６】  さらに、本発明のポリイミドの製造方法においては、ポリアミド酸又はポリイミドの粘度、分子量など他の任意の特性についての測定結果と、ラマンスペクトル強度との測定結果の組み合わせに基づき、反応制御を行うことができる。本発明の製造方法においては、工程（２）において、イミド基及び／又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、さらにポリイミドの粘度を測定し、これらの測定結果に基づいて反応制御を行うことが好ましい。【００２７】  工程（２）において、イミド基のラマンスペクトル強度及びポリイミドの粘度を測定し、測定結果に基づいて加熱温度及び加熱時間の調節を行う例としては、設定温度に温度調節を行うステップ（Ｓ１１）、ラマンスペクトル強度及び粘度を測定するステップ（Ｓ１２）、測定値の偏差を算出するステップ（Ｓ１３）、偏差を確認するステップ（Ｓ１４）、反応の終点確認を行うステップ（Ｓ１５）、必要に応じ温度設定を変更するステップ（Ｓ１６）を含む工程が挙げられる。図９は、工程（２）の例を示すフロー図である。まず、Ｓ１１において、設定温度に温度調節を行う。温度調節後、適当な時間が経過した時点で、Ｓ１２においてポリイミドのラマンスペクトル強度及び粘度の測定を行う。【００２８】  得られた測定値について、Ｓ１３で測定値の偏差（ズレ）を算出する。測定値の偏差の算出は、具体的には、図４に示すような、ラマンスペクトル強度（ポリイミドの溶解速度）及び粘度の理想的な関係を示す目標線を用いて行うことができる。図４においては、開始点（設定温度に温度調整を行った時点）から終点（反応を終了した時点）までの、ラマンスペクトル強度及び粘度の目標線を点線で示す。工程（２）においては、加熱と共にイミド基の量は増加し、また、粘度は低下する傾向がある。Ｓ１３では、目標線と測定値との偏差を求める。まず、ラマンスペクトル強度及び粘度の測定値を図４中にプロット（例えば、図４中、Ａ点（ｘ１，ｙ１））する。偏差は、ラマンスペクトル強度の偏差、及び粘度の偏差両方について求める。まず、ラマンスペクトル強度の偏差の求め方について説明する。まず、Ａ点（ｘ１，ｙ１）と同じｙ値（粘度）を有するＡ’点（ｘ２，ｙ２）点を目標線上に求める。Ａ点のラマンスペクトル強度の偏差は、［（ｘ１−ｘ２）／（ｘ２）］×１００（％）により算出することができる。次に、粘度の偏差の求め方について説明する。まず、Ａ点（ｘ１，ｙ１）と同じｘ値（ラマンスペクトル強度）を有するＡ”点（ｘ３，ｙ３）点を目標線上に求める。Ａ点の粘度の偏差は、［（ｙ１−ｙ３）／（ｙ３）］×１００（％）により算出することができる。Ｂ点、Ｃ点についても同様に算出することができる。例えば、あるラマンスペクトル強度に対して、粘度の目標値が６０Ｐａ・ｓであり、測定値が６３Ｐａ・ｓである場合、粘度の偏差は、［（６３−６０）／６０）］×１００＝５（％）と求めることができる。また、例えば、あるラマンスペクトル強度に対して、粘度の目標値が１０Ｐａ・ｓであり、測定値が８Ｐａ・ｓである場��、粘度の偏差は、［（８−１０）／８）］×１００＝−２５（％）と求めることができる。【００２９】  続いて、Ｓ１４において偏差の確認を行う。ここでは、Ｓ１３において算出した偏差が、目標偏差内にあるか否かを判定する。目標偏差内にある場合、Ｓ１５に進む。目標偏差内にない場合、Ｓ１６に進む。ここで、目標偏差とは、最終的に求められるポリイミドのラマンスペクトル強度目標幅及び粘度目標幅より定めることができる。例えば、Ｘ１〜Ｘ２（Ｘ１＜Ｘ２）のラマンスペクトル強度のポリイミドを得ることを目標としている場合、ラマンスペクトル強度の目標偏差は、±［（Ｘ２−Ｘ１）／｛（Ｘ２＋Ｘ１）／２｝］／２×１００（％）により求めることができる。同様に、例えば、Ｙ１〜Ｙ２（Ｐａ・ｓ）（Ｙ１＜Ｙ２）の粘度のポリイミドを得ることを目標としている場合、粘度の目標偏差は、±［（Ｙ２−Ｙ１）／｛（Ｙ２＋Ｙ１）／２｝］／２×１００（％）により求めることができる。
なお、ここでは、上記式により偏差を求めたがこれに限定されず、目標線からのズレが求められる方法であれば、他の方法により偏差を求めることができる。また、偏差の測定（Ｓ１３）及び偏差の確認（Ｓ１４）は、精度の観点からはラマンスペクトル強度及び粘度の両方について行うことが好ましいが、いずれか一方についてのみ行った場合でも目標とするポリイミドを得ることができる。【００３０】  続いて、Ｓ１５では、終点の確認を行う。測定値が、ポリイミドのラマンスペクトル強度目標幅内にあり、かつ、粘度目標幅内にある場合には、反応を終了する。測定値が、ポリイミドのラマンスペクトル強度目標幅に満たない、又は、粘度目標幅に満たない場合は、反応を継続する。【００３１】  Ｓ１４において、偏差が目標偏差内にない場合には、設定温度の変更を行う。設定温度の変更は、当初の設定温度から温度を上昇させた場合又は下降させた場合のイミド化反応速度の変化及び粘度減少反応速度の変化を確認して行う。ラマンスペクトル強度の偏差及び粘度の偏差の大小と、設定温度変更に伴うイミド化反応速度及び粘度減少反応速度の大小とを考慮し、目標線に近づくことが予測される温度に設定変更する。【００３２】  例えば、ラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比較し、ラマンスペクトル強度の値に対して粘度が大きい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度の値が大きい場合（図４中のグラフにおいて、Ｐで示す領域）、加熱温度を高くすることにより調節することが可能である。また、イミド基のラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比較して、ラマンスペクトル強度の値に対して粘度が小さい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度の値が小さい場合（図４中のグラフにおいて、Ｑで示す領域）、加熱温度を低くすることにより調節することが可能である。また、他の例では、ラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比較し、ラマンスペクトル強度の値に対して粘度が大きい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度の値が大きい場合（図４中のグラフにおいて、Ｐで示す領域）、加熱温度を低くすることにより調節することが可能である。また、イミド基のラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比較して、ラマンスペクトル強度の値に対して粘度が小さい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度の値が小さい場合（図４中のグラフにおいて、Ｑで示す領域）、加熱温度を高くすることにより調節することが可能である。【００３３】  本発明の製造方法においては、さらに、これらの反応制御を、反応制御を可能とするプログラムを備えたコンピューターを用いることにより自動化することができる。例えば、ラマンスペクトル強度及び粘度の測定を自動で行い、次いで、測定結果と図４に示すようなラマンスペクトル強度及び粘度の目標線とから、目標とするポリイミドを得るための最適な加熱温度及び加熱時間を自動的に算出し、さらに、算出結果に基づき実際に反応時の加熱温度及び加熱時間を自動で調節することが可能である。
このように、本発明の製造方法を用いて、ポリイミドの製造装置、ラマンスペクトル強度測定機器、粘度測定測定機器、及びコンピューター等の反応制御機構により構成されるポリイミドの自動製造装置（自動製造ライン）を提供することが可能である。【００３４】  また、本発明のポリイミドの製造方法として、上述の溶解速度評価方法による溶解速度評価を行い、溶解速度評価結果に基づいて反応制御を行う方法がある。【００３５】  例えば、工程（２）の途中で溶解速度評価を行い、溶解速度評価の結果に基づいて工程（２）における加熱温度及び／又は加熱時間を制御することができる。アルカリ溶液への所望の溶解速度を有するポリイミドを製造する例について説明する。ポリイミドの溶解速度は、ラマンスペクトル強度と、濃度既知のポリイミドを用いた検量線から、を求めることができる。図８のフロー図において、Ｓ２において、ラマンスペクトル強度測定をし、さらにその測定値から溶解速度評価を行い、Ｓ３において、溶解速度を基準に判定を行うことにより反応の制御が可能となる。また、図９のフロー図において、Ｓ１２においてラマンスペクトル強度測定をし、さらにその測定値から溶解速度評価を行い、Ｓ１３において溶解速度の偏差を求め、Ｓ１４又はＳ１５においてラマンスペクトル強度に代え溶解速度を基準に判定し、Ｓ１６においてラマンスペクトル強度の偏差に代え溶解速度の偏差を考慮することにより設定温度の変更を行うことにより、反応の制御が可能となる。【００３６】  本発明の製造方法に用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。【００３７】  テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ���ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物���スルホン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。【００３８】  本発明においては、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用し、テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリット酸を使用して得られるポリイミド、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用し、テトラカルボン酸二無水物として３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用して得られるポリイミドなどが好ましく用いられる。【００３９】  ポリイミドの重量平均分子量は、２０，０００〜１５０，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５０，０００〜８０，０００が最も好ましい。分子量が２０，０００未満では、膜特性が低下する場合がある。分子量が１５０，０００を超えると、成膜が困難となる場合がある。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した標準ポリスチレン換算値である。【００４０】
ポリイミドの粘度は、０．１〜１５００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１０〜５００Ｐａ・ｓが最も好ましい。ポリイミドの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【００４１】  本発明の溶解速度評価方法によれば、ポリイミドの溶解速度の評価の簡略化が図れ、評価時間も短縮できる。また、検量線を用いることにより溶解速度の定量も可能である。さらに、ポリイミドの製造方法によれば、リアルタイムで得た溶解速度評価結果をもとに反応温度等の制御を行うことが可能となり、簡単に一定品質のポリイミドを得ることができる。【００４２】  以上、本発明のラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法及び製造方法を、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度を測定する場合を例に説明したが、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度に代え、ポリイミドの含まれるカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定することが可能である。さらに、評価の確実性のため、イミド基とカルボキシル基両方のラマンスペクトル強度を測定してもよい。本発明により得られたポリイミドは、従来公知の方法により半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として、半導体装置の製造に好ましく用いることができる。【００４３】  本発明の溶解速度評価方法によれば、ポリイミドの溶解速度の評価を簡便に、短時間で行うことができる。また、本発明のポリイミドの製造方法によれば、目的とするポリイミドを、簡便に効率よく得ることができる。さらに、本発明の溶解速度の評価方法を、好ましくは粘度測定とともに、オンライン又はインライン検査としてポリイミド製造（合成）ラインに組み込み、製造工程の反応制御を行うことにより、一定品質のポリイミドを安定して得ることが可能となる。【００４４】  また、本発明の溶解速度評価方法及びポリイミドの製造方法によれば、イミド基のラマンスペクトル強度の測定及び粘度の測定はオンライン又はインラインで行うことができる。工程（２）の途中で、例えば、光ファイバープローブを用いることにより、サンプリングすることなく、反応途中のポリイミドのラマンスペクトル強度を常時測定し、また、振動式粘度計を反応容器内に取り付けることにより、サンプリングすることなく、反応途中のポリイミドの粘度を常時測定する。そして、これらの測定結果が反応制御機構に送られ、反応制御機構により自動的に加熱温度及び加熱時間を調節することができる。また、工程（２）の途中で、必要な回数、ポリイミドをサンプリングし、イミド基のラマンスペクトル強度及びポリイミドの粘度を測定し、そして、これらの測定結果から加熱温度及び加熱時間を調節することができる。従来の溶解速度測定方法によれば、工程（２）の途中で溶解速度を測定することが困難であり、工程（２）を終了して最終的に得られたポリイミドの溶解速度測定を行っていた。このため、目的とする溶解速度を有するポリイミドが得られない場合には、そのポリイミドを半導体装置の製造に用いることができなかった。また、近年より微細化、複雑化された半導体装置に対応するためには、多品種のポリイミドについて厳しい規格が設定されており、それぞれについて目的とするポリイミドを得ることができるように反応条件を設定することが困難であり、設定したとしても目的どおりのポリイミドを歩留りよく得ることはできなかった。しかしながら、本発明の溶解速度評価方法、又はポリイミドの製造方法に���れば、ポリイミドの製造工程において反応を制御しながら目的とするポリイミドを容易に、歩留りよく製造することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
［検量線の作成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＰＥ）７１．８９ｇ（０．３６モル）を入れ溶解し、さらに、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）７８．２１ｇ（０．３６モル）を加え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて８０℃に昇温し、ポリアミド酸溶液が８０℃になったところでイオン交換水６ｇを加えた。続いて、ポリアミド酸溶液を８０℃で１２時間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、７０，０００であった。
ポリアミド酸溶液にイオン交換水を加えた時点から、１．５時間後（１回目）、４．５時間後（２回目）、８時間後（３回目）、１２時間後（４回目）のポリイミド溶液について、以下に従いエッチングレート、イミド化強度比、粘度を測定した。
【００４６】＜エッチングレート（溶解速度）の測定＞
スピンコーター（回転数５０００ｒｐｍ）を用いて、ポリアミド酸溶液を１２インチＳｉウェハ上に塗布した。次いで、Ｓｉウェハに塗布したポリアミド酸を硬化温度１４５℃、硬化時間３０分で硬化させ、ポリイミド膜を形成した。次いでポリイミド膜を形成したＳｉウェハの中央部分から、２×１０ｍｍのポリイミド膜をカッターナイフで切り取り、除去し、エッチングレート測定用Ｓｉウェハを得た。ポリイミド膜を除去した部分について、膜厚を測定したところ、硬化後膜厚４μｍ（初期膜厚）であった。その後、Ｓｉウェハを２．３８％ＴＭＡＨ（多摩化学工業（株）ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ＲＥＳＩＳＴ  ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ）中に６０秒間浸し、ポリイミド膜をエッチング（溶解）した。エッチング後、Ｓｉウェハを１００秒間、流水中で水洗した後、Ｎ２ブローにより乾燥した。エッチング前と同様にポリイミド膜を除去した部分について、膜厚を測定したところ、膜厚（エッチング後膜厚）は、それぞれ、１回目  ３．４７９μｍ、２回目  ３．５３５μｍ、３回目  ３．６２７μｍ、４回目  ３．７１７μｍであった。エッチングレート（μｍ／分）を［（初期膜厚−エッチング後膜厚）／エッチング時間］より求めた。なお、膜厚は、触針式膜厚測定機（アルバック社製  ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて測定した。【００４７】＜イミド化強度比の測定＞
ラマン分光の測定には、セキテクノトロン（株）社製ＳＴＲシリーズレーザラマン分光システム（イメージング分光器：型式ＳＴＲ−２５０−２、光源：Ａｒレーザー型式ＳＴＲ−２５０−２、定格出力４０ｍＷ、波長５１４．５ｎｍ）を用いた。イミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ１）と芳香環のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ２）との強度比Ｉ（ａ１）／Ｉ（ａ２）より、イミド化強度比を求めた。【００４８】＜粘度の測定＞
粘度の測定には、Ｅ型粘度計（東機産業（株）社製ＴＶＥ−２２型）を用いた。【００４９】  ポリイミドについての１〜４回目の測定結果を表１に示す。また、図５に、イミド化強度比を横軸に、エッチングレートを縦軸にプロットして得た検量線を示す。【００５０】
【表１】
0004530040.tif 000002
【００５１】［ポリイミドの溶解速度の測定］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＰＥ）７１．８９ｇ（０．３６モル）を入れ溶解し、さらに、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）７８．２１ｇ（０．３６モル）を加え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて８０℃に昇温し、ポリアミド酸溶液が８０℃になったところでイオン交換水６ｇを加えた。続いて、ポリアミド酸溶液を８０℃で１２時間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、６５，０００であった。
得られたポリイミドについてイミド化強度比を測定したところ、０．０１２４であった。このイミド化強度比と、上記で得た検量線から、得られたポリイミドの溶解速度は０．４４（μｍ／分）であると評価された。【００５２】
（実施例２）
［検量線の作成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＰＥ）５７．４９ｇ（０．２９モル）を入れ溶解し、さらに、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９２．５１ｇ（０．２９モル）を加え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて８０℃に昇温し、ポリアミド酸溶液が８０℃になったところでイオン交換水６ｇを加えた。続いて、ポリアミド酸溶液を８０℃で１２時間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、８０，０００であった。
ポリアミド酸溶液にイオン交換水を加えた時点から、１．５時間後（１回目）、４．５時間後（２回目）、８時間後（３回目）、１２時間後（４回目）のポリイミド溶液について、エッチングレート、イミド化強度比、粘度を測定した。測定方法は、実施例１と同様である。
【００５３】  ポリイミドについての１〜４回目の測定結果を表２に示す。また、図６に、イミド化強度比を横軸に、エッチングレートを縦軸にプロットして得た検量線を示す。【００５４】
【表２】
0004530040.tif 000003
【００５５】
［ポリイミドの溶解速度の測定］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＰＥ）５７．４９ｇ（０．２９モル）を入れ溶解し、さらに、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９２．５１ｇ（０．２９モル）を加え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて８０℃に昇温し、ポリアミド酸溶液が８０℃になったところでイオン交換水６ｇを加えた。続いて、ポリアミド酸溶液を８０℃で１２時間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、７５，０００であった。
得られたポリイミドについてイミド化強度比を測定したところ、０．０３５４であった。このイミド化強度比と、上記で得た検量線から、得られたポリイミドの溶解速度は０．０６（μｍ／分）であると評価された。
【００５６】（実施例３）
イミド化強度比０．０７〜０．０８（溶解速度０．００７〜０．０７１μｍ／分）、粘度４．０〜５．０Ｐａ・ｓのポリイミドを得ることを目的として、以下に従いポリイミドの製造を行った。
［ポリイミドの製造］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＰＥ）７１．８９ｇ（０．３６モル）を入れ溶解し、さらに、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）７８．２１ｇ（０．３６モル）を加え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて８０℃に昇温し、ポリアミド酸溶液が８０℃になったところでイオン交換水６ｇを加えた。昇温後４時間経過時点でのポリイミドのイミド化強度比は０．００６９６、粘度は９．６Ｐａ・ｓであった。図７は、イミド化工程におけるポリイミドのイミド化強度比と粘度との関係を示すグラフであり、イミド化強度比及び粘度の目標線を点線で示す。
さらに８０℃で１２時間（合計１６時間）反応させた後、ポリイミドのイミド化強度比及び粘度を測定した。測定方法は、実施例１と同様である。この時点でのポリイミドのイミド化強度比は０．０４６３、粘度は７．２Ｐａ・ｓであった。この結果を図７のグラフにプロットしたところ、この時点での粘度の目標偏差１１．１％に対し、偏差が１５．７％と目標偏差内でないことが確認できた。そこで、温度を８０℃から８５℃に上げてさらに６時間（合計２２時間）反応を行い、再度ポリイミドの溶解速度及び粘度を測定した。その結果、ポリイミドのイミド化強度比は０．０７３（溶解速度０．０５μｍ／分）、粘度は４．８Ｐａ・ｓであり、目的とするポリイミドを得ることができた。
【図１】
0004530040.tif 000004
【図２】
0004530040.tif 000005
【図３】
0004530040.tif 000006
【図４】
0004530040.tif 000007
【図５】
0004530040.tif 000008
【図６】
0004530040.tif 000009
【図７】
0004530040.tif 000010
【図８】
0004530040.tif 000011
【図９】
0004530040.tif 000012