(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層構造体の製造方法であって、
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドからなる群から選択されるポリマー基材を準備し、
該ポリマー基材上に、Ｉｎ0.02-0.15Ｚｎ0.85-0.98Ｏの組成のドープ酸化亜鉛層を直接形成する
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
さらに、ドープ酸化亜鉛層の上に耐磨耗層を形成する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
耐磨耗層が二酸化ケイ素、アルミナ及びプラズマ重合有機ケイ素の少なくとも１種からなる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ドープ酸化亜鉛層の光学密度が２．０より大きい、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ドープ酸化亜鉛層の厚さが１〜１０００ｎｍである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ドープ酸化亜鉛層の厚さが３００〜６００ｎｍである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ドープ酸化亜鉛層が４以上の光学密度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ドープ酸化亜鉛層をコーティング装置の第１のチャンバ内で形成する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、コーティング装置の前記第１のチャンバ内で、耐磨耗層、接着促進層及び応力緩和層の少なくとも１つを形成する段階を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＤＣ又はＲＦマグネトロンスパッタリングによって層を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ドープ酸化亜鉛層を形成する段階が、
基材をチャンバ内の支持体上に載置し、
チャンバ内にターゲットを配置し、
スパッタリングガスをチャンバ中に導入し、
チャンバ内にスパッタリングガスプラズマを創成し、
スパッタリングガスをターゲットに向け、
ターゲットから基材に向けて反応体蒸気をスパッタリングする
段階からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ターゲットがインジウムをドープした酸化亜鉛ターゲットからなり、スパッタリングガスがアルゴンからなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
スパッタリングガスプラズマを創成する段階が、ターゲットにＤＣ電圧を印加し、プラズマに磁場をかけてＤＣマグネトロンスパッタリングを実施することからなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
インジウムドープ酸化亜鉛層を基材上に直接形成する段階が、
基材をスパッタリングチャンバに入れ、
少なくとも１つのターゲットにインジウムと亜鉛を用意し、
ターゲット上でＤＣマグネトロンスパッタリングを実施してインジウムドープ酸化亜鉛層を基材上に形成する
段階を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記積層構造体がポリマーウインドウである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に高いＵＶ吸光度と優れた耐候性を有する透明な基材に対するコーティングに関し、特に、透明なポリマー基材に対するドープ金属酸化物コーティングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車製造メーカーは従来車輌のウインドウの材料としてガラスを用いている。しかし、近年、ガラスのウインドウをポリカーボネート（ＰＣ）ウインドウのようなポリマーウインドウで代替するのが望ましくなって来た。ポリマーウインドウは、その重量が軽く、強度が高く、しかも成形が容易であるためガラスウインドウと比べて有利であることが多い。しかし、ＰＣウインドウのような幾つかのポリマーウインドウは、日光中の紫外（ＵＶ）放射線に曝された後黄変する。黄変したウインドウは可視光の透過性が悪く、したがって多くの車輌のウインドウ用途に適さなくなる。
【０００３】
このＵＶ損傷問題に対する一つの解決策はポリマー基材をＴｉＯ2（二酸化チタン）層でコートすることである。このＴｉＯ2コーティングはＵＶ放射線の部分的吸収剤として機能し、幾つかの用途に対しては一つの保護手段となる。しかし、ＴｉＯ2は一般にＵＶ吸収量が不十分であり、ＴｉＯ2でコートされたウインドウは最終的に黄色みがかってくる。また、ＴｉＯ2はポリマーの酸化に関する光触媒でもある。したがって、ＴｉＯ2でコートされたポリマーは一般に車輌のウインドウ材料として適していない。
【０００４】
ＵＶ損傷問題の別の解決手段は、ポリマーをＺｎＯ（酸化亜鉛）層でコートすることである。酸化亜鉛はＴｉＯ2より長い波長でＵＶ吸収して、ポリカーボネートその他のポリマー基材の保護を強化する。したがって、一般にＺｎＯでコートされたポリマーは日光に曝されたときに黄変しない。しかし、従来ＺｎＯコーティングは水に溶けることが知られている。そこで、ポリカーボネート（ＰＣ）を始めとする多くの基材上で水浸漬安定性が悪い点が、車輌のウインドウは雨や雪に曝されることが多いため、車輌のウインドウ用のＵＶ吸収剤としてＺｎＯを使用することの一つの潜在的な制限として表面化してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点に鑑み、良好なＵＶ吸収性と化学的安定性を示す透明な基材用のコーティングが得られれば有益であろう。また、そのようなコーティングを有効に設ける方法があれば望ましいであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
一つの実施形態において、本発明は、ポリマー基材と、該ポリマー基材上に設けられた耐候性でＵＶ吸収性のドープ酸化亜鉛層とを含む構造体を提供する。このドープ酸化亜鉛層は、中でも、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなることができる。
【０００７】
別の局面によると、本発明は、ポリマー基材と、該ポリマー基材上に設けられた、ドープ酸化亜鉛層からなる耐候性のＵＶ吸収層とからなる、車輌、建築・建造物、ディスプレイデバイス又は装置に使用するウインドウからなる。
【０００８】
別の実施形態によると、本発明は、ドープ酸化亜鉛層からなる層でポリマー基材をコートすることからなる、ポリマー基材をＵＶ劣化から保護する方法からなる。
【０００９】
また、本発明は、基材をスパッタリングチャンバ内に配置し、少なくとも１つのターゲット内にインジウムと亜鉛を準備し、ターゲット上でＤＣマグネトロンスパッタリングを実施してインジウムドープ酸化亜鉛層を基材上に形成する段階からなる、インジウムドープ酸化亜鉛層を基材上に形成する方法にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの実施形態によるコートされた構造体を図２に示す。このコートされた構造体は基材１とＵＶ吸収層２とをもっている。基材１とＵＶ吸収層２の厚さは必ずしも正確ではない。通常、基材１はポリカーボネートのような透明なポリマー材料からなる。ＵＶ吸収層２は通常、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）のようなドープ金属酸化物からなる。
【００１１】
コートされた基材は、図１に示されているように、乗用車、トラック、オートバイ、トラクター、船又は飛行機のウインドウ（窓）のような車輌のウインドウであるのが好ましい。コートされた基材は、建築物用の窓、建造物材料、又は製造装置の機窓、例えばユーザーが金属又は商業製造装置の内部をみることができるようにするための覗き窓のような他の用途に用いることもできる。基材はまた、ディスプレイスクリーン、例えば、テレビ画面、ＬＣＤスクリーン、コンピューターモニタースクリーン、プラズマディスプレイスクリーン又はコンピューターモニターのグレアガードであってもよい。ディスプレイスクリーンをＵＶ吸収層でコートすると、そのスクリーンの黄変が防止されると共にディスプレイ内部の電子部品のＵＶ放射線による損傷が回避されるという利点がある。
【００１２】
本発明の実施形態による基材１は通常ポリマー樹脂からなる。例えば、基材はポリカーボネートからなっていてもよい。この基材を形成するのに適したポリカーボネートは業界でよく知られており、通常次式の繰返し単位を含んでいる。
【００１３】
【化１】
0004571315.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒはポリマー生成反応で使用した二価フェノール又は有機ポリカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、など）の二価の芳香族残基（例えば、ビスフェノールＡともいわれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンの残基）である。これらのポリカーボネート樹脂は、１種以上の二価フェノールをホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応させることによって製造できる芳香族カーボネートポリマーである。使用することができるポリカーボネートの一例はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のＬＥＸＡＮ（登録商標）である。
【００１５】
芳香族カーボネートポリマーは、例えば米国特許第３１６１６１５号、同第３２２０９７３号、同第３３１２６５９号、同第３３１２６６０号、同第３３１３７７７号、同第３６６６６１４号、同第３９８９６７２号、同第４２００６８１号、同第４８４２９４１号及び同第４２１０６９９号（いずれも援用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている業界で周知の方法によって製造できる。
【００１６】
また基材は、カーボネート前駆体、二価フェノール、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性の誘導体を反応させることによって製造することができるポリエステルカーボネートからなっていてもよい。ポリエステルカーボネートは、例えば米国特許第４４５４２７５号、同第５５１０４４８号、同第４１９４０３８号及び同第５４６３０１３号に記載されている。
【００１７】
基材はまた熱可塑性又は熱硬化性の材料からなることもできる。適切な熱可塑性材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、フッ素含有樹脂及びポリスルホンがある。適切な熱硬化性材料の例としてはエポキシ及び尿素メラミンがある。
【００１８】
基材を形成できる他の材料は、同様に業界で周知のアクリルポリマーである。アクリルポリマーはアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのようなモノマーから製造することができる。アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートのような置換アクリレート及びメタクリレートも使用できる。
【００１９】
ポリエステルも基材を形成するのに使用することができる。ポリエステルは業界で周知であり、有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸など）又はこれらの無水物と、第一級又は第二級のヒドロキシル基を含有する有機ポリオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノール）とのポリエステル化によって製造できる。
【００２０】
基材を形成するのに使用することができる他の種類の材料はポリウレタンである。ポリウレタンは業界で周知であり、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。有用なポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、及びビウレット、並びにこれらのジイソシアネートのトリイソシアヌレートがある。有用なポリオールの例としては、低分子量の脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪アルコール、などがある。
【００２１】
基材を形成できるその他の材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ガラス、ＶＡＬＯＸ（登録商標）（ポリブチレンフタレート、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手可能）、ＸＥＮＯＹ（登録商標）（ＬＥＸＡＮ（登録商標）とＶＡＬＯＸ（登録商標）のブレンド、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手可能）、ポリエステルカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ａｍｏｃｏ社が「Ｒａｄｅｌ（登録商標）」という商標名で販売）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ又はポリイミド）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社が「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）」という商標名で販売）、などがある。
【００２２】
基材は通常の方法で、例えば射出成形、押出、冷間成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形などによって形成することができる。物品はいかなる形状でもよく、最終商品である必要はない。すなわち、切断したり、大きさを調節したり(size)、機械的に賦形したりして最終製品にされるシート材又はフィルムであってもよい。基材は硬質でも可撓性でもよい。また基材は透明であっても透明でなくてもよい。
【００２３】
再び図２を参照すると、ＵＶ吸収層２は通常、厚さが１〜１０００ｎｍ、典型的には３００〜６００ｎｍのドープ金属酸化物からなる。本発明者は、従来技術の多層フィルム又は構造体に伴っていた制約が、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）のようなドープ金属酸化物でコートされたポリマー基材によって克服することができるということを発見した。このＩＺＯ層は他のＵＶ吸収性物質と比較して優れたＵＶ吸収性と耐候性を示す。このＩＺＯ層は優れた耐候性を示す。すなわち、長時間６５℃の水に浸漬した後に曇らない、又はＵＶ光を吸収する能力を失わないからである。加えて、ＵＶ放射線に暴露することを含むＱＵＶ（登録商標）促進耐候試験にかけた後のＩＺＯ層の光学密度は３５０ｎｍで少なくとも４であったが、これは曇り価が実質的に増大していないこととＵＶ吸光度の低下が無視できるほどであることを示している。光学密度（「ＯＤ」、「吸光度」ともいう）はｌｏｇ（Ｉi／Ｉo）で定義され、Ｉiはドープ酸化亜鉛層に入射する光の強度であり、Ｉoは出力の強度である。特に断らない限り、光学密度を測定する光の波長は３５０ｎｍ（ＵＶ）である。
【００２４】
ＩＺＯ膜は、ＵＶ領域（波長１〜３８０ｎｍ）で優れた吸光度を示すので、従来技術のＵＶ吸収剤を含有するコーティングとは異なり、ポリマー基材の黄変を防ぐ。本発明のＩＺＯ層の光学密度の値は３５０ｎｍで１．０より大きいのが好ましく、通常は２．０より大きく、さらに一般的には３．０より大きく、より一層一般的には４．０より大きい。
【００２５】
本発明者は、ＩＺＯ層が比較的高いインジウム含量でも化学的安定性と望ましい光学的性質を維持することを見出した。例えば、インジウムはＩＺＯ層２の全金属含量の２〜１５原子％以上とすることができ、したがってその物質はＩｎ0.02-0.15Ｚｎ0.85-0.98Ｏという原子組成を有することになり、一方良好な化学的安定性とＵＶ吸光度は維持される。所望であれば、インジウムは、望ましいＵＶ吸光度を維持したままでＩＺＯ層の全金属含量の３０原子％以上にもすることができる。本発明の様々な実施形態によると、インジウム含量は、ＩＺＯ層の全金属含量の３．０、５．０又は１０．０原子％より多くてもよい。
【００２６】
本発明者はまた、ある種の堆積法、例えばＤＣマグネトロンスパッタリングにより、比較的高い初期光学密度、例えば３．０、水浸漬試験下での光学密度の低い損失、例えば１日当たり０．０２、及び水浸漬試験下で曇り価の比較的低い増大率、例えば１日当たり０．３％を有するＩＺＯ層が生成することも発見した。これらの特性は、良好な化学的安定性を示しているが、適量の、例えば全金属含量の２〜５原子％のインジウムを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって達成することができる。
【００２７】
また、ＩＺＯには、ＩＺＯ層が導電性であるという利点もある。したがって、本発明のＩＺＯ層は、通常透明であるので自動車の窓のウインドウデフォガ（曇り取り器）として使用することができる。本発明のＩＺＯ層の別の用途として、盗難又は浸入除けがある。ＩＺＯ層でコートされたウインドウはそのＩＺＯ層に低電流を流すことができる。ウインドウが窃盗又は化学的な攻撃により破壊されると、ＩＺＯ層を流れる電流が中断され、アラームが作動する。
【００２８】
本発明の別の実施形態を図３Ａに示す。この実施形態では、任意の耐引っ掻き性又は耐磨耗性のコーティング３が金属酸化物のＵＶ吸収層２の上に形成されている。この耐磨耗層３は、使用中ＵＶ吸収層２に引っ掻き傷が生じるのを最小にするか、又は防止さえする。耐磨耗層３は、例えば、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏらによる「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｂｙ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題する米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９９３）（援用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているようなプラズマ重合有機ケイ素材料からなってもよい。この有機ケイ素材料は、上記係属中の米国出願に記載されているように、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、その他の有機ケイ素からなることができる。これら有機ケイ素モノマーは、アークプラズマ堆積装置内で、典型的には化学量論より過剰の酸素によって、酸化・分解・重合して、例えば酸化したＤ４、ＴＭＤＳＯ又はＨＭＤＳＯの層からなる耐磨耗層を形成する。このような耐磨耗層はＳｉＯx層ということができる。しかし、このＳｉＯx層は水素原子と炭素原子を含有していてもよく、その場合は一般にＳｉＯxＣyＨzとなる。
【００２９】
耐磨耗性物質に適した材料の他の例としては、例えば二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム又はこれらの混合物がある。
【００３０】
本発明の別の実施形態を図３Ｂに示す。この実施形態では、基材１とＵＶ吸収層２との間に中間層４が形成されている。場合によっては、別の選択として、この実施形態に耐磨耗層３を追加する。通常有機質である中間層４は、基材１とその上の層との間の応力を緩和・除去する応力除去層として機能する。この応力は、基材及びその上の層の熱膨張係数の違い、延性の違い及び弾性率の違いによって起こり得る。中間層４の材料は、その熱膨張係数、延性及び弾性率の値が、基材１の対応する値とその上の層の対応する値との間になる材料からなる。そのような材料としては、例えば、上記米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９９３）に記載されているような重合有機ケイ素又は重合炭化水素、及びシリコーンハードコートを挙げることができる。
【００３１】
典型的なシリコーンハードコートは、式ＲＳｉ（ＯＨ）3のシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール−水溶液中のコロイドシリカの分散液からなる組成物である。ここで、式中のＲは炭素原子１〜３個のアルキル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリルオキシプロピル基より成る群の中から選択される。通常、シラノールの少なくとも７０重量％がＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3からなり、組成物は１０〜５０重量％の固形分を含有する。この固形分は、本質的に、コロイドシリカが１０〜７０重量％と部分縮合物が３０〜９０重量％とから成る。シリコーンハードコートの例は米国特許第４８４２９４１号（援用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００３２】
本発明の別の実施形態においては、図３Ｃに示されているように、金属酸化物のＵＶ吸収層２と耐磨耗層３の間に中間層５を形成することができる。層５は、層２と３の熱膨張係数の違い、延性の違い及び弾性率の違いによって起こる層２と３の間の応力を緩和・除去する。層５は、例えばアルミニウム又は重合有機ケイ素からなることができる。中間層５は図３Ｄに示されているように中間層４と共に用いてもよい。しかし、層５は任意であり、層２がＩＺＯである場合、この層はその中間的な熱膨張係数、高い延性及びモジュラスのため外側の耐磨耗層に対してコンプライアンス層として機能するので、図３Ｂのように省略してもよい。
【００３３】
ポリマー基材上に直接堆積したＩＺＯ層は接着促進層がなくても基材に対して十分な接着強度をもっているが、図３Ｅに示されているように基材１とＵＶ吸収層２との間に接着促進層６を形成してもよい。この接着促進層６は、適切な接着促進性の材料であればいかなるものでもよいが、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏの「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  ＵＶ  Ｆｉｌｔｅｒｓ」と題する本出願人の米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９７２）（援用によりその全体が本明細書に含まれているものとする）に記載されているように厚さ１０〜４０ｎｍのアルミニウム又は銀の層からなるのが好ましい。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態によると、図３Ａ〜３Ｅに示した層の１つ以上を基材１の両側に設けてもよい。例えば、基材の外側と内側の両方の面が中間層４、ＵＶ吸収層２及び耐磨耗層３をもっていてもよい。また、基材の外側の面が層２、３、４、５、６の１つ以上をもち、基材１の内側の層が層２、３、４、５、６の１つ以上をもっていてもよい。
【００３５】
本発明の別の局面においては、ドープ酸化亜鉛の層をポリマー基材上に形成することからなる、ポリマー基材をコートして本発明のコートされた構造体を形成する方法も提供される。金属酸化物のＵＶ吸収層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸着（熱、ＲＦ又は電子ビーム）、反応性蒸着、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ、マイクロ波及び／又はマグネトロン）、アークプラズマ堆積、及び反応性スパッタリングのような様々な方法で堆積させることができる。通常、これらの層は、ＲＦ又はＤＣマグネトロンスパッタリングによって堆積させる。
【００３６】
図４に、本発明の１つの実施形態に従って反応性スパッタリングによってコートされた物品の層を堆積させるのに用いることができる装置を示す。この反応性スパッタリング装置６０は、反応体ターゲット６１、基材ホルダすなわち支持体６２、支持体とターゲットの間のプラズマ反応空間６３、ターゲットを支持体から隔離する任意のシャッター６４、プラズマガス供給タンク６５、反応性スパッタリング用反応体ガス供給タンク６６、及びＤＣ又はＲＦ電圧供給ライン６７、６７’からなるのが好ましい。場合により、装置はテストプローブ／オシロスコープ６８を含んでいることができる。装置は少なくとも１つのメカニカルポンプ、ターボポンプ及び／又はクライオポンプ６９で排気するのが好ましい。ターゲット６１はその背面に水を流すことによって冷却することができる。支持体６２は所望通りに加熱したり、冷却したり、又はバイアスしたりすることができる。プラズマのより正確な制御が望まれる場合、ターゲット６１の上方に又は隣接して磁石７０を設けてＤＣ又はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を形成することができる。
【００３７】
ＩＺＯ層を形成するには、ターゲット６１は０〜１５重量％、好ましくは１．５重量％のインジウムを含有する固体のＩＺＯからなるのが好ましく、スパッタリングガスはＡｒ又はＡｒと酸素もしくは亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）のような酸化剤との混合物からなる。１．５重量％インジウムのターゲットを用いることにより、２．５原子％のインジウムを含有するＩＺＯ層を形成することができる。しかし、ターゲットがＩＺＯターゲットと同じインジウム含量のＩｎ：Ｚｎからなり、スパッタリングガスがＡｒと酸素又は亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）との混合物からなっていてもよい（すなわち、ＩＺＯ層は反応性スパッタリングによって形成され得る）。チャンバ６３は通常ポンプ６９で排気する。Ａｒのようなスパッタリングガスをガス供給タンク６５から空間６３中に充填する。ターゲットにＤＣ又はＲＦ電圧を印加すると、スパッタリングガスがプラズマを形成する。プラズマ原子とイオンは、ターゲットが負に帯電しているためターゲットに衝突する。プラズマの衝突により、反応体の原子がターゲット６１から放出されて支持体６２上の基材１に向かって流れる。或いは、ＩＺＯ層を形成するのに、ＺｎとＩｎの別々のターゲットを隣接して用いてもよい。
【００３８】
また、ターゲット６１をシャッター６４で覆い、支持体６２を負に帯電させることにより、Ａｒプラズマを基材１に衝突させることができる。こうして、プラズマを用いて、基材１をスパッタリングで清浄化し、また層２の堆積の前に基材１上のあらゆる層を除く。そうすると、別のチャンバでの別の清浄化段階を省略することにより、プロセスの処理量が増大する。
【００３９】
別の実施形態において、耐磨耗層及び／又は接着層を同じスパッタリングチャンバで堆積させることができる。例えば、図５に示されているように、ターゲットがＡｇ又はＡｌ部分７１と、Ｉｎ：Ｚｎ又はＩＺＯ部分７２とからなっていてもよい。或いは、２つ以上の別々のターゲット７１と７２があってもよい。ＤＣ又はＲＦ電圧をターゲット部分７１にかけ、一方部分７２はシャッター７５で覆うことができる。或いは、両方のターゲット部分７１、７２に対する電圧供給ライン６７が１本しかないならば、単に部分７２をシャッター７５で覆う。プラズマ７３は覆われてないターゲット部分７１のみに衝突し、Ａｇ又はＡｌ原子７４のみが放出されて基材１に向かう。したがって、スパッタリングによって基材１上にＡｇ又はＡｌの膜が堆積する。
【００４０】
次に支持体を正に帯電させてＡｒプラズマ７３を用いてスパッタリングにより層６を清浄化する。基材１は層６を堆積させる前に同様に清浄化してもよい。しかし、清浄化段階は省略してもよい。
【００４１】
次いで、ＤＣ又はＲＦ電圧をターゲット部分７２のみにかけ、一方部分７１はシャッター７５で覆うことができる。或いは、両方のターゲット部分７１、７２に対する電圧供給ライン６７が１本しかないならば、単に部分７１をシャッター７５で覆う。プラズマ７３はターゲット部分７２のみに衝突し、Ｚｎ原子、Ｉｎ原子及び酸素原子を放出させて接着層６の上に、又はそれを覆ってＩＺＯ層を形成する。同一のチャンバ内で様々な層を形成し、またスパッタリングによる清浄化を行うことで、プロセスのスピードと処理量が大幅に増大する。
【００４２】
また、耐磨耗層その他の層もＵＶ吸収層と同じ装置で形成することができる。例えば、耐磨耗層を形成するには、追加のスパッタリングターゲットをチャンバに加えればよい。そのターゲットは、反応性スパッタリング用のケイ素を含んでいてもよいし、或いは二酸化ケイ素層を形成する不活性ガススパッタリング用の二酸化ケイ素を含んでいてもよい。また、ターゲットは、反応性スパッタリング用のアルミニウムを含んでいてもよいし、或いはアルミナ層を形成する不活性ガススパッタリング用のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含んでいてもよい。この追加のターゲットは、他の層をスパッタリングするときにはシャッター７５で覆っておく。
【００４３】
本発明の実施形態によるドープ金属酸化物コーティングは優れた耐候性を示しポリマー基材を黄変から保護するので、本発明の別の局面において、ＩＺＯやＡＺＯのようなドープ金属酸化物を含む層でポリマー基材をコートすることからなるＵＶ劣化からポリマー基材を保護する方法も提供される。また、この方法は、耐磨耗層及び応力緩和中間層を設けることを含んでいてもよい。
【００４４】
上述したように、各種層はスパッタリング以外にもアークプラズマ堆積のような方法で設けることもできる。本発明の別の実施形態に従ってＵＶ吸収層を堆積させるためのアークプラズマ堆積装置を図６に示す。この装置はプラズマ発生チャンバ１０と堆積チャンバ１１とからなっている。堆積チャンバ１１は温度が制御された支持体２２上に取り付けられた基材２０を収容している。基材２０は図１に示した透明なポリマー基材１であることができる。支持体２２はチャンバ１１の内部２１のいかなる位置にあってもよい。通常、基材２０はプラズマ発生チャンバ１０のアノードから約１５〜３５ｃｍ、最も一般的には２５．５ｃｍのところに位置している。
【００４５】
また、場合により、チャンバ１１は開閉可能なシャッター２４を含んでいる。このシャッターは、ハンドル２５又はコンピューター制御位置決め機構のような適切な手段によって位置決めできる。また、シャッター２４は、プラズマ発生チャンバ１０から基材２０に向かって流出するプラズマの直径を制御する円形の開口部を含んでいてもよい。また場合により、チャンバ１１は、プラズマの流れを定めるためにチャンバ壁に隣接して磁石又は磁場発生用コイル（図示してない）を含んでいてもよい。
【００４６】
チャンバ１１はまた任意にノズル１８を含んでいてもよい。このノズル１８は、基材２０上に堆積させようとする反応体の注入、イオン化及び反応の制御を改善する。ノズル１８は、基材２０上に中実の金属酸化物膜又は層が確実に堆積されるように補助すると共に、基材２０上における粉末状の反応体堆積物の形成を低減し、又は防止さえする。通常、ノズル１８は発散角（一つの内面から反対側の内面まで測定する）が約２５〜６０°、最も普通には４０°で、長さが約１６ｃｍの円錐状の形状をもっている。他の実施形態では、ノズル１８は断面が変化してもよく、例えば円錐−円筒−円錐又は円錐状円筒でもよいし、４０°以外の発散角でもよいし、１６ｃｍ以外の長さでもよい。またこのノズルは全体として省いてもよい。
【００４７】
また、チャンバ１１は少なくとも１つの反応体供給ラインも含んでいる。例えば、チャンバ１１は、基材２０上にＩＺＯ又はＡＺＯを堆積させるために、酸素供給ライン１２、亜鉛供給ライン１４、及びインジウム又はアルミニウム供給ライン１６を含んでいることができる。これらの供給ライン１２、１４、１６はノズル１８と連通していてノズルを通って流れるプラズマ中に反応体を供給するのが好ましい。チャンバ１１はまたこのチャンバを排気するための真空ポンプ（図示してない）も含んでいる。
【００４８】
プラズマ発生チャンバ１０は少なくとも１つのカソード１３、プラズマガス供給ライン１７及びアノード１９を含んでいる。１つの実施形態のプラズマ発生チャンバ１０をより詳細に図７に示す。通常３つのカソード１３があるが、個々の用途に応じて任意の数のカソードを使用できる。各々のカソード１３はタングステン又はトリウムドープタングステンチップからなっていてもよい。トリウムを用いると、チップの温度をタングステンの融点より低く維持することが可能になり、したがってタングステン原子による汚染を回避することができる。各々のカソード１３をカソードハウジング８３で取り囲んで各カソード１３をカソード支持プレート２８の壁から絶縁することができる。カソードハウジング８３は石英のような絶縁性材料から作成された絶縁マントルを取り囲むシェルからなるのが適切であろう。アノード１９は通常、発散円錐の形状の中央開口部をもっている。
【００４９】
各カソード１３は通常少なくとも１つのカスケードプレート２６によってアノード１９から隔離されている。カスケードプレートは、アノード１９内の開口部の形状に対応する中央開口を含む銅製ディスクからなるのが好ましい。
【００５０】
プラズマ発生チャンバ１０はまた、少なくとも１つのプラズマガス供給ライン１７を含んでいる。場合により、チャンバ１０は、プラズマガスを供給する前にチャンバ１０と１１にパージガスを供給するパージガス供給ラインをプラズマガス供給ライン１７に隣接して含有していることがある。
【００５１】
カソード支持プレート２８は、絶縁ボルト２７その他の固定具によりカスケードプレート２６及びアノード１９に取り付けることができる。カスケードプレート２６は、通常、カソード支持プレート２８及びアノード１９からスペーサー１５によって電気的に絶縁されている。スペーサー１５は、任意の適切な材料からなることができ、例えば、Ｏリング真空シール、ポリビニルクロライドリング及び／又は窒化ホウ素リングからなることができる。
【００５２】
高出力密度及び高温でのプラズマ放電はカスケードプレート２６とアノード１９を加熱する傾向がある。これらのカスケードプレート２６とアノード１９はそれぞれ冷却チャンネル２９と９９を含んでいるのが好ましい。通常、チャンネル２９と９９はプレート２６の内部容積とアノード１９内で円形の形状を有している。水供給ライン８９を介して供給される冷水はチャンネル９９を通って流れて作動中アノードを冷却する。同様な水供給ライン（図示してない）からチャンネル２９に水を供給してカスケードプレート２６を冷却する。
【００５３】
ノズル１８はアノード１９に取り付けられているのが好ましい。ノズル１８は、プラズマと反応性の化学種の流れを配向させる一体型又は取り外し可能な発散部分８８を含んでいることができる。反応体供給ライン１２、１４、１６はノズル１８と連通しているのが好ましい。ノズル１８は、注入ホールと接続されたリング形状の反応体供給チャンネルを含むシャワーヘッドノズルサプライラインを含んでいてもよい。例えば、図７に示されているように、反応体供給ライン１４はノズル１８の本体の内部に形成された反応体供給チャンネル３５と接続している。反応体供給チャンネル３５は、好ましくはチャンネル３５の周囲に沿って均等に分配された複数の開口部３４を含んでいる。反応体はライン１４からチャンネル３５中に流れる。次に反応体は、チャンネル３５から同時に開口３４を通り、アノード１９から堆積チャンバ空間２１中に発散するプラズマ中に幾つかの方向から流入する。同様に、供給ライン１６はチャンネル３３及び開口３２に接続されており、供給ライン１２はチャンネル３１及び開口３０に接続されている。しかし、これらチャンネルと開口は省略してもよく、所望であれば反応体は供給ラインから直接プラズマ中に堆積させてもよい。
【００５４】
チャンバ１０内でプラズマを形成するには、プラズマガス供給ライン１７を介してプラズマガスを供給する。このプラズマガスは、希ガス、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、二酸化炭素もしくは水素又はこれらの混合物のようないかなる適切なガスからなっていてもよい。プラズマガスが１種より多い場合、それら複数のガスは複数の供給ラインを介して供給してもよい。プラズマガスはアルゴン又はアルゴンと酸素の組合せからなるのが好ましい。プラズマ発生チャンバ１０内のプラズマガスは、ポンプによって連続的に排気されている堆積チャンバ１１内の圧力より高い圧力に維持される。次いで、カソード１３とアノード１９の間にアーク電圧を印加してチャンバ１０内にプラズマを発生させる。その後、プラズマはチャンバ１０と１１の間の圧力差のためにアノード１９の開口を通って超音速プラズマとして堆積チャンバ１１中に流入する。
【００５５】
反応体は、供給ライン１２、１４、１６を介してプラズマ中に供給される。例えば、ライン１２を介して酸素ガスを供給し、ライン１４を介して亜鉛を供給し、ライン１６を介してインジウム又はアルミニウムを供給して、基材２０上にＩＺＯ又はＡＺＯ膜を形成することができる。亜鉛とインジウム又はアルミニウムは同一のライン（１４又は１６）を介して供給できる。もちろん、供給ライン位置は変化させることができ、酸素をライン１４又は１６などを介して供給してもよい。
【００５６】
亜鉛反応体とインジウム又はアルミニウム反応体は、プラズマ流中で解離するジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムのような金属有機ガスの形態で供給ラインを介して供給することができる。
【００５７】
亜鉛反応体及び／又はインジウム又はアルミニウム反応体は金属蒸気の形態で供給するのが好ましい。金属蒸気を発生させるには、金属供給ラインを、例えば図８に示してあるように変更することができる。金属供給ライン１４（又は必要に応じ１２もしくは１６）を、ステンレススチールチューブのようなチューブ４４と交換してもよい。このチューブ４４はタンタルのライナーを有するニッケル製るつぼのようなるつぼ４５につながっている。るつぼは高抵抗線又はＲＦコイルのような加熱エレメント４７により取り囲まれている。この加熱エレメントはまたチューブ４４の回りにも巻かれている。この加熱エレメントはこのチューブ４４内で金属が凝固するのを防ぐのに十分な温度に保たれる。例えば、亜鉛の場合、加熱エレメントは亜鉛の融点より高く、通常は８００℃より高温に保たれる。また加熱エレメント４７はこの中で金属が凝固するのを回避するようにノズル１８まで延びているのが好ましい。
【００５８】
金属反応体４８は、この反応体がパイプ４４に接するようにるつぼ４７中に装填されるのが好ましい。加熱エレメントは賦活化されて金属反応体４８をパイプ４４中に蒸発させる。次いで、金属反応体はパイプ４４からチャンネル３５及び開口３４を通ってプラズマ５０中に供給される。ＺｎＯ膜を堆積させるには金属反応体が亜鉛である。ＩＺＯ膜を堆積させるには、金属反応体４８が２．５原子％のＩｎ：ＺｎのようなＩｎ：Ｚｎ合金でよい。圧力、温度、その他のパラメーターの詳細は、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏらの「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ）」と題する米国特許出願（ＧＥ整理第ＲＤ−２６３４５号）（援用によりその全体が本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００５９】
また、インジウム又はアルミニウムの蒸気は亜鉛蒸気導管とは別の導管を介して供給してもよい。この実施形態では、第２の金属供給ライン１６を第２のチューブ４６及びインジウムを収容する第２のるつぼと交換する。亜鉛蒸気とインジウム又はアルミニウムの蒸気はプラズマ中に入り、そこで供給ライン１２を介して供給された酸素と混合する。金属反応体と酸素反応体とはプラズマ５０内で混合して、プラズマが基材に衝突すると基材２０上に薄膜として堆積するＩＺＯ又はＡＺＯを形成する。
【００６０】
別の実施形態では、少なくとも１つの反応体の入口、例えば金属反応体の入口５４を、例えば図９に示してあるようにアノード１９から離れた位置に配置してもよい。この入口５４はリング形状であることができ、そのリングの中心には広い開口がある。この入口は、図８に示したもののように既に開示した実施形態と類似の反応体供給チャンネル３５及び反応体供給開口３４を含んでいるのが好ましい。プラズマ５０はこの入口５４の開口を貫通する。反応体は、もし反応体がガスであれば供給ライン１４を介して、また反応体が蒸気であればパイプ４４とるつぼ４５を介して、チャンネル３５に供給される。反応体４８は複数の開口３４からプラズマ５０に入る。この実施形態の場合、この入口５４がプラズマ５０の形状と方向を制御するので、ノズル１８を省略してもよい。
【００６１】
別の実施形態の場合、反応体入口は、例えば図１０に示してあるようにるつぼ５５を含んでいてもよい。固体のＺｎ、Ｉｎ：Ｚｎ又はＡｌ：Ｚｎ４８をるつぼ５５から直接プラズマ５０中に蒸発させることができる。
【００６２】
さらに別の実施形態の場合、反応体起源は、例えば図１１に示されているようにバイアスアノード５７に隣接したバイアススパッタリングターゲット５６（例えばカソード）を含むことができる。プラズマ８０の端部はバイアスターゲット５６に引き寄せられ、ターゲット原子４８を放出させ、このターゲット原子がプラズマ５０の主要部分中に流入していく。反応体原子はプラズマ中で結合し、アークにより基材２０上に堆積させられる。ターゲット５６はＺｎ、Ｉｎ：Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、Ａｌ：Ｚｎ又はＡＺＯのような任意の適切な材料からなり得る。ターゲット５６が酸素を含んでいる場合、別の酸素源が省略できる。同様に、注入ノズル１８も省略できる。
【００６３】
別の実施形態において、反応体源は、例えば図１２に示してあるような電子ビーム堆積系からなる。電子銃５８が電子のビーム６０を放出する。この電子ビームは磁石５９によって反応体ターゲット６１に向かわされる。電子ビーム６０が反応体ターゲット６１にぶつかると、反応体原子４８を反応体ターゲットから蒸発させる。反応体ターゲットは、このターゲット６１から反応体が均一に放出されるように回転するホイールであるのが好ましい。反応体原子４８はプラズマ５０の方に移行して基材２０上に堆積させられる。ターゲット６１はＺｎ、Ｉｎ：Ｚｎ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、Ａｌ：Ｚｎ又はＡＺＯからなることができる。ターゲット６１が酸素を含有している場合、別の酸素源は省略できる。同様に、ノズル１８も省略できる。
【００６４】
さらに、耐磨耗層３、中間層４及び／又は５、及び接着促進層６を構造体中に利用する場合には、これらはＵＶ吸収層と同じチャンバ内で形成することができる。例えば、酸素反応体とケイ素もしくはアルミニウム又は有機ケイ素反応体をプラズマ中に供給することによって、二酸化ケイ素、アルミナ、又は重合有機ケイ素耐磨耗性コーティングを堆積させることができる。各層の堆積の間にパージガスをチャンバ１１中に流すのが好ましい。同一のチャンバ内で幾つかの層を堆積させれば、プロセスの処理量が増大すると共に、プロセスのコストが低下する。
【００６５】
【実施例】
本発明を一般的に説明して来たが、本発明を制限することなく単なる例示の意味で掲げる以下の実施例を参照すれば、本発明をより十分に理解できるであろう。
【００６６】
以下の実施例で、光学密度（「ＯＤ」、「吸光度」ともいう）は、３５０ｎｍの波長を有する放射線（ＵＶ）の吸光度を指し、ｌｏｇ（Ｉi／Ｉo）で定義される。ここで、Ｉiは堆積物に入射する強度であり、Ｉoは出力強度である。光学密度はＵｎｉｃａｍ  ＵＶ−３スペクトロメーターで測定した。曇り価は光散乱の割合（％）である。この曇り価はＧａｒｄｎｅｒ  ＸＬ−８３５比色計を用いて測定した。下記表１で、「高出力」とは１００Ｗ（４．９Ｗ／ｃｍ2）、「低出力」とは７５Ｗ（３．６８Ｗ／ｃｍ2）である。
【００６７】
実施例１〜２では、サンプルを、６５℃の水に２４時間浸すことからなる水浸漬試験にかけた。
【００６８】
実施例３〜９では、ＱＵＶ（登録商標）促進耐候試験（以後、「ＱＵＶ試験」とする）にかけた。この試験は、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製のモデルＱＵＶ環境チャンバ内で実施した。サンプルをチャンバ内に入れ、連続サイクルに暴露した。このサイクルは各々、６０℃で５時間ＵＶ光に露出（２９５〜３７０ｎｍ、ピーク３４０ｎｍ、ＵＶＡ−３４０ランプ使用）後５０℃で１時間凝結させたものである。
【００６９】
実施例１
ガラス基材をイソプロピルアルコールで清浄化し、風乾した。反応性ガスの導入前にポンプで反応器チャンバを２．７×１０-4Ｐａに排気した。この基材を、１．２Ｐａのアルゴンプラズマ中で２分間１００ワットでスパッタリングエッチングした。出力１００Ｗ（出力密度＝４．９Ｗ／ｃｍ2）、圧力０．８ＰａのＲＦマグネトロンスパッタリングによりＺｎＯターゲットから基材上にＺｎＯ層を堆積させた。ＺｎＯ層の厚さは約５００ｎｍであった。このＺｎＯ層を、６５℃の水に２４時間漬けることにより水浸漬試験にかけた。水浸漬試験の前後に、３５０ｎｍの波長の光学密度と曇り価を測定した。水浸漬試験後、ＺｎＯ層の光学密度は４．０から３．２に低下し、Δ％Ｈは７％であった。
【００７０】
実施例２
ＡｒスパッタリングガスをＡｒ及び７％Ｏ2スパッタリングガスに替えた以外は、実施例１の実験を繰り返した。水浸漬試験後ＯＤは３．９から３．５に低下していた。Δ％Ｈは５％であった。
【００７１】
実施例３
ＡｒスパッタリングガスをＡｒ及び１０％Ｏ2スパッタリングガスに替えた以外は、実施例１の実験を繰り返した。水浸漬試験の代わりに、ＱＵＶ試験を上記のようにして３００時間実施した。このＱＵＶ試験後ＯＤは４．２から３．４に低下していた。Δ％Ｈは１．４％であった。
【００７２】
実施例４
ＱＵＶ試験を１０００時間（合計）に延ばした以外は、実施例３の実験を繰り返した。ＱＵＶ試験後ＯＤは４．２から３．４に低下した。Δ％Ｈは１０％であった。ＱＵＶ試験を３０００時間まで続けた（表１には示してない）ところ、その時点で光学密度は０．２に低下していた。
【００７３】
実施例５
ＺｎＯ層を、１．５重量％インジウムのＩＺＯターゲットからＤＣマグネトロンスパッタリングで堆積させたＩｎ0.025Ｚｎ0.975Ｏ層に替え、スパッタリング出力を７５Ｗに低下させた以外は、実施例３の実験を繰り返した。３００時間のＱＵＶ試験後ＯＤは４．２で一定に保たれていた。ＱＵＶ試験後のΔ％Ｈは０％であった。
【００７４】
実施例６
出力を１００Ｗに増大させた以外は、実施例５の実験を繰り返した。３００時間のＱＵＶ試験後ＯＤは４．０で一定に保たれていた。ＱＵＶ試験後のΔ％Ｈは０％であった。
【００７５】
実施例７
ＱＵＶ試験の長さを１０００時間（合計）に延ばした以外は、実施例５の実験を繰り返した。ＱＵＶ試験後ＯＤは４．２から４．０に低下していた。Δ％Ｈは０％であった。
【００７６】
実施例８
ＱＵＶ試験の長さを１０００時間（合計）に延ばした以外は、実施例６の実験を繰り返した。ＱＵＶ試験後ＯＤは４．２から４．０に低下していた。Δ％Ｈは０％であった。
【００７７】
対照実施例９
ＺｎＯ層と水が反応するのを防止するためにＺｎＯ層をＳｉＯ2耐磨耗層で被覆した以外は、実施例４の実験を繰り返した。これは、ＵＶ露光の効果を水安定性から切り離すために行った。ＱＵＶ試験後ＯＤは４．２から４．１に低下しており、Δ％Ｈは１２％であった。この曇り価の増大は、ＳｉＯ2層に関連しており、ＺｎＯ層には関係なかった。したがって、ＵＶ露光のみでは、金属酸化物層のＯＤとΔ％Ｈに実質的な影響がなかった。
【００７８】
耐候性試験の結果をまとめて次の表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004571315.tif 000003
【００８０】
Ａｒプラズマ及び７％Ｏ2／ＡｒプラズマでＺｎＯを堆積させた実施例１と２はたった１日の水浸漬試験後に曇った。これに対して、１０％酸素で堆積させた実施例３〜４は良好な安定性を示し、３００時間のＱＵＶ試験後わずかに変化しただけだった。しかし、１０００時間後には曇り価がかなり増大した。ＯＤも４．２から３．４に劣化した。したがって、プラズマ中に十分な酸素反応体が存在する場合に許容できる耐候性をもったＺｎＯ層を反応性スパッタリングで堆積させることができる。
【００８１】
ＩＺＯサンプル５〜８はいずれも、３００時間又は１０００時間のＱＵＶ試験後ＯＤも曇り価も有意な劣化を示さなかった。サンプル５と７は、堆積物中に高めの応力を生ずる低めの出力（７５Ｗ）で堆積させた。このデータによると、安定性に及ぼす応力の効果はないようである。上記コートされた構造体の好ましい金属酸化物ＵＶ吸収層２は、光学密度が少なくとも４．０であり、３００時間又は１０００時間のＱＵＶ試験にかけた後に曇り価の増大率は実質的にゼロである。
【００８２】
実施例１０
アルゴン／１０％酸素プラズマ中で出力１００ＷのＲＦマグネトロンスパッタリングによりＺｎＯ層をガラス上に堆積させた。このサンプルは初期光学密度が４．２であった。
【００８３】
次に、このサンプルを、Ｓ型ホウケイ酸内側フィルターと外側フィルターを用いてＡｔｌａｓ  Ｃｉ３５ａキセノンアークウェザロメーター（登録商標）でＵＶ促進耐候試験にかけた。照射レベルは３４０ｎｍで０．７７Ｗ／ｍ2であった。ブラックパネル温度は７０〜７３℃であった。乾球温度は４５℃、湿球温度降下は１０℃であった（５０％ＲＨ）。サイクルは、１６０分光を当て、５分暗くし、１５分暗くして水を噴霧した。このサイクル１時間につき３４０ｎｍで２．４６ｋＪ／ｍ2蓄積する。
【００８４】
ウェザロメーターで３９２時間（９３２ＫＪ／ｍ2）後曇り価の増大率は１０％であった。９００時間（２１４１ＫＪ／ｍ2）後光学密度は０．２に低下した。
【００８５】
以下の実施例１１〜１８で、改良された耐候性を有するドープ酸化亜鉛層を形成する別の方法を例示する。耐候性データ、すなわち曇り価の増大率及びＵＶ吸光度の損失は後記表５２に示す。
【００８６】
サンプルはすべて、圧力１２ミリトル、アルゴン／７％酸素スパッタリングガスでスパッタリングすることによりガラス基材上に形成した。ターゲットから基材までの作動距離は６．３５ｃｍであった。
【００８７】
生成後サンプルを水浸漬試験にかけた。すなわち、サンプルを６５℃の水に以下に示す時間漬けた。
【００８８】
実施例１１
ＺｎＯターゲットを用いて出力１００ＷでＲＦマグネトロンスパッタリングによりＺｎＯの層を堆積させた。初期光学密度は２．５であった。７日間の水浸漬試験中の曇り価の平均増大率は１日当たり４．０％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．４５であった。
【００８９】
実施例１２
ＩＺＯ層の全金属含量の２．５原子％の量のインジウムを含有するＩＺＯの層をＲＦスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の２．５原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。初期光学密度は２．４であった。１０日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は３．０％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．２５であった。
【００９０】
実施例１３
ＩＺＯ層の全金属含量の５．０原子％の量のインジウムを含有するＩＺＯの層をＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の５．０原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。初期光学密度は１．５であった。２１日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は４．０％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．０５であった。
【００９１】
実施例１４
ＩＺＯ層の全金属含量の２．５原子％の量のインジウムを含有するＩＺＯの層をＤＣマグネトロンスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の２．５原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。初期光学密度は３．０であった。２１日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は０．３％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．０２であった。
【００９２】
実施例１５
ＩＺＯ層の全金属含量の１０．０原子％の量のインジウムを含有するＩＺＯの層をＲＦスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の１０．０原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。初期光学密度は２．９であった。２３日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は０．６％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．１２であった。
【００９３】
実施例１６
ＩＺＯ層の全金属含量の１５原子％の量のインジウムを含有するＩＺＯの層をＲＦスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の１５原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。初期光学密度は２．２であった。２３日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は０．４％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．０８であった。
【００９４】
実施例１７
ＡＺＯ層の全金属含量の２．５原子％の量のアルミニウムを含有するＡＺＯの層をＤＣマグネトロンスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の２．５原子％のアルミニウムを含むアルミニウムドープ酸化亜鉛であった。初期光学密度は３．０であった。２１日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は３．０％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．０４であった。
【００９５】
実施例１８
ＡＺＯ層の全金属含量の２．５原子％の量のアルミニウムを含有するＡＺＯの層をＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積させた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の２．５原子％のアルミニウムを含むアルミニウムドープ酸化亜鉛であった。初期光学密度は４．０であった。２１日間の水浸漬試験中の曇り価の１日当たり平均増大率は２．０％であった。光学密度の１日当たり平均損失は０．０５であった。
【００９６】
【表２】
0004571315.tif 000004
【００９７】
表２に示されているように、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって調製した実施例１４のＩＺＯ層は初期光学密度が３．０と比較的高く、光学密度の１日当たりの低下が低く（０．０２）、曇り価の１日当たりの増大率が低かった（０．３）。これらの特性はインジウム含量２．５％で得られた。実施例１５と１６でも、光学密度の低下と曇り価の増大率は比較的低かったが、インジウム含量は非常に高く、すなわちそれぞれ１０％、１５％であった。
【００９８】
実施例１７と１８のＡＺＯ層は初期光学密度が比較的高く、１日当たり光学密度の損失が比較的低かった。しかし、ＡＺＯ層の曇り価の増大率は１日当たり３．０％、２．０％で比較的高かった。
【００９９】
したがって、好ましいドープ酸化亜鉛ＵＶ吸収層はＤＣマグネトロンスパッタリングで形成され、初期光学密度は少なくとも３．０であり、２１日の水浸漬試験後光学密度の１日当たり低下は最大で０．０２で、１日当たり曇り価の増大率は最大０．３である。その他の好ましいドープ酸化亜鉛コーティングは初期光学密度が少なくとも２．０であり、２３日の水浸漬試験後、光学密度の１日当たり低下は最大で０．１２、１日当たり曇り価の増大率は最大０．６である。
【０１００】
実施例１９
出力１００Ｗのアルゴンプラズマ中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによりＩＺＯサンプルをガラス上に堆積させた。このＩＺＯ層は、ＩＺＯ層の全金属含量の２．５原子％の量のインジウムを含有していた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の２．５原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。このサンプルの初期光学密度は３．０９であった。
【０１０１】
次に、このサンプルを、実施例１０に記載したようにキセノンアークウェザロメーターによるＵＶ促進耐候試験にかけた。ウェザロメーターで３７８６時間後（８９４５ＫＪ／ｍ2）、光学密度は少しだけ、すなわち２．９３まで低下した。ガラスからなる対照サンプルと比較して曇り価は増大しなかった。
【０１０２】
実施例２０
出力１００Ｗのアルゴンプラズマ中でのＤＣマグネトロンスパッタリングによりＩＺＯサンプルをガラス上に堆積させた。このＩＺＯ層は、ＩＺＯ層の全金属含量の２．５原子％の量のインジウムを含有していた。ターゲットは、ターゲットの全金属含量の２．５原子％のインジウムを含むＩＺＯであった。このサンプルの初期光学密度は３．５２であった。
【０１０３】
次に、このサンプルを、実施例１０に記載したようにキセノンアークウェザロメーターによるＵＶ促進耐候試験にかけた。ウェザロメーターで３７８６時間後（８９４５ＫＪ／ｍ2）、光学密度は少しだけ、すなわち３．４３まで低下した。ガラスからなる対照サンプルと比較して曇り価は増大しなかった。
【０１０４】
実施例１９〜２０は、インジウムドープ酸化亜鉛で形成されたＵＶ吸収層が、比較的高い光学密度をもつことができ、しかもその光学密度を促進耐候条件下でかなりの時間維持することができるということを立証している。
【０１０５】
以下の実施例２１〜２３では、図６〜８に関連して前記したようなアークプラズマ堆積を用いてドープ酸化亜鉛層をガラス上に堆積させた。アークプラズマ発生器は、３つのニードル型トリウムタングステンカソードから少なくとも１つの絶縁銅ディスクにより分離された銅アノードを含んでいた。
【０１０６】
反応体を導入する前に、少なくとも二回、各チャンバを１ミリトル未満に排気し窒素で約５００トルまでバックフラッシュした後ポンプで排気して、残留している湿気をチャンバから除去した。基材を、２０−３０ｍＴのアルゴンプラズマ（２ｌｐｍＡｒ）中で１０秒間５０Ｗでエッチングした。すべての実施例で作動距離（アノードから基材まで）は２５．５ｃｍであった。
【０１０７】
下記表３で、「Ｚｎ源」とは亜鉛の起源をいい、るつぼ内で蒸発させたジメチル亜鉛（ＤＭＺ）か固体の亜鉛（Ｚｎ）である。「ドーパント源」とはドーパントの起源をいい、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）かトリエチルインジウム（ＴＥＩ）である。「ドーパント％」とは層中のドーパントの量をその層の全金属含量に対する原子％で表したものである。
【０１０８】
実施例２１
アルミニウムドープ酸化亜鉛層をガラス上に堆積した。亜鉛源はジメチル亜鉛であった。アルミニウム源はトリメチルアルミニウムであった。ジメチル亜鉛の流量は０．６ｌｐｍであった。ＴＭＡの流量は０．０６ｌｐｍであった。酸素の流量は６．７ｌｐｍであった。アルゴンの流量は１．２５ｌｐｍであった。アーク電流は６０アンペアであった。圧力は１００ミリトルであった。ＡＺＯ層は厚さが０．５２ミクロンであり、５秒で堆積された。このＡＺＯ層の３５０ナノメートルにおける光学密度は２．４８であった。
【０１０９】
実施例２２
アルミニウムドープ酸化亜鉛層をガラス上に堆積した。亜鉛源は、プラズマ中に蒸発させた固体の亜鉛であった。アルミニウム源はトリメチルアルミニウムであった。亜鉛の温度は８００℃であった。ＴＭＡの流量は０．０６ｌｐｍであった。酸素の流量は４．０ｌｐｍであった。アルゴンの流量は１．５ｌｐｍであった。アーク電流は３５アンペアであった。圧力は８０ミリトルであった。ＡＺＯ層は厚さが０．３８ミクロンであり、２０秒で堆積された。このＡＺＯ層の３５０ナノメートルにおける光学密度は１．９５であった。
【０１１０】
実施例２３
インジウムドープ酸化亜鉛層をガラス上に堆積した。亜鉛源は、プラズマ中に蒸発させた固体の亜鉛であった。インジウム源はトリエチルインジウムであった。亜鉛の温度は８００℃であった。ＴＥＩの流量は０．０６ｌｐｍであった。酸素の流量は４．０ｌｐｍであった。アルゴンの流量は１．５ｌｐｍであった。アーク電流は３５アンペアであった。圧力は８０ミリトルであった。ＩＺＯ層は厚さが０．６３ミクロンであり、２０秒で堆積された。このＩＺＯ層の３５０ナノメートルにおける光学密度は３．８であった。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
本発明を幅広く開示し、上記した代表的な実施形態に関連して例示した。当業者には明らかなように、本発明にはその思想と範囲から逸脱することなく様々な修正をなすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一つの実施形態による基材の一例を示す。
【図２】  本発明の一つの実施形態によるグレーズド基材の側面断面図である。
【図３】  本発明の別の幾つかの実施形態による処理された基材の側面断面図である。
【図４】  処理された基材を製造するのに用いる装置の一例の側面断面図である。
【図５】  本発明の別の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の側面断面図である。
【図６】  本発明の別の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の側面断面図である。
【図７】  図６に示した装置の一部の側面断面図である。
【図８】  本発明の他の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の一例の側面断面図である。
【図９】  本発明の他の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の一例の側面断面図である。
【図１０】  本発明の他の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の一例の側面断面図である。
【図１１】  本発明の他の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の一例の側面断面図である。
【図１２】  本発明の他の実施形態による処理された基材を製造するのに用いる装置の一例の側面断面図である。
【符号の説明】
１  ポリマー基材
２  ＵＶ吸収（酸化亜鉛）層
３  耐磨耗性コーティング
４、５  中間層
６  接着促進層
１０  プラズマ発生チャンバ
１１  堆積チャンバ
１３  カソード
１８  ノズル
１９  アノード
２０  基材
２２  支持体
４５  るつぼ
５０  プラズマ
５５  るつぼ
５６  スパッタリングターゲット（カソード）
５７  アノード
６０  反応性スパッタリング装置
６１  ターゲット
６２  支持体
６３  プラズマ反応空間（チャンバ）
７０  磁石
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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