(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子表面がリン酸及び／又はリン酸塩により表面処理されているとともに、更に、該リン酸及び／又はリン酸塩により表面処理された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子表面がフェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスフェートによって表面処理されていることを特徴とする複合金属磁性粒子粉末。
【請求項２】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が請求項１記載の複合金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が請求項１記載の複合金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な磁気特性を維持し、しかも、分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像高画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向上が要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は、磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力値と大きな飽和磁化値を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ、スーパーディスク等のリムーバブルディスクや大容量のＨｉ−ＦＤで用いられている。
【０００５】
しかしながら、磁気記録媒体に使用される金属磁性粒子粉末は、１μｍ以下、殊に、０．０１〜０．５μｍ程度の非常に微細な粒子であるため、酸化しやすく、磁気特性が劣化し、殊に、保磁力値及び飽和磁化値の減少をきたすという欠点がある。
【０００６】
この事実は、特開平５−８１６４８号公報における「・・・前記強磁性金属微粒子は表面活性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進められるにともない、ますます強くなる傾向がある。このために、前記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性粉末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存中、あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗料化の行程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持体上に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、湿度等の条件下での保管中に、主として酸素やある種のガス及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化等の磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問題があった。・・・」なる記載の通りである。
【０００７】
従って、磁性粒子粉末として金属磁性粒子粉末を使用している磁気記録媒体の特性を長期にわたって維持するためには、金属磁性粒子粉末の酸化を極力抑制することが強く要求される。
【０００８】
従来、金属磁性粒子粉末の酸化安定性改善のために、金属磁性粒子粉末の粒子表面をリン酸又はリン酸化合物を用いて表面処理する方法（特許第２６０２９７９号公報、特開昭５９−５３６０１号公報、特開平２−７０００３号公報、特開平５−２０６７６号公報、特開平５−８１６４８号公報）が知られている。
【０００９】
また、磁気記録媒体の経時劣化防止のために、磁気記録層中に防錆剤を含有させる方法（特開平５−７３８９８号公報）、磁性顔料の分散性改善のために、磁性顔料にアラルキルホスホン酸を吸着させる方法（特開平１０−７００２２号公報）及び磁気記録媒体の諸特性改善のために、磁気記録層中に有機リン化合物を含有させる方法（特許第２６７６６４３号公報、特許第２８３８１６２号公報）等が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
良好な磁気特性を維持し、且つ、分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する金属磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１１】
即ち、前出特許第２６０２９７９号公報、特開昭５９−５３６０１号公報、特開平２−７０００３号公報、特開平５−２０６７６号公報、特開平５−８１６４８号公報には、リン酸又はリン酸化合物を用いて金属磁性粒子粉末の表面処理を行うことが記載されているが、後出比較例に示す通り、酸化安定性が不十分であるとともに、体積固有抵抗値が増加し、磁気記録媒体用磁性粒子粉末としては好ましくない。
【００１２】
また、特許第２６７６６４３号公報、特許第２８３８１６２号公報、特開平５−７３８９８号公報及び特開平１０−７００２２号公報には、磁気記録層中に有機リン化合物を含有させる方法が記載されているが、後出比較例に示す通り、酸化安定性が不十分である。
【００１３】
そこで、本発明は、良好な磁気特性を維持し、且つ、分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子表面がリン酸及び／又はリン酸塩により表面処理されているとともに、更に、該リン酸及び／又はリン酸塩により表面処理された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子表面がフェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスフェートによって表面処理されていることを特徴とする複合金属磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明３）。
【００１８】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
まず、本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末は、粒子表面がリン酸及び／又はリン酸塩（以下、「リン酸等」という。）とフェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスフェート（以下、「フェニルホスホン酸等」という。）とにより表面処理されている金属磁性粒子からなる。
【００２１】
本発明における金属磁性粒子の粒子形状は、針状である。ここで「針状」とは、文字どおりの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２２】
本発明における金属磁性粒子は、鉄を主成分とする金属磁性粒子であり、近年の短波長記録、高密度記録を考慮すれば、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類元素から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子が好ましい。
【００２３】
殊に、高密度記録及びリン酸等による表面処理効果を考慮すれば、Ｃｏ、Ａｌ及び／又はＮｄを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子がより好ましい。
【００２４】
鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類元素から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子の各元素の含有量は、Ｃｏの場合、Ｃｏ換算で金属磁性粒子粉末に対して５〜４５重量％が好ましく、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ又は希土類元素の各元素の場合、各元素換算で金属磁性粒子粉末に対して５〜２０重量％が好ましく、また、２種以上の元素を用いる場合には、各元素の総和で金属磁性粒子粉末に対して５重量％以上、５０重量％未満が好ましい。
【００２５】
なお、焼結防止効果の向上のため、あるいは、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
【００２６】
本発明における金属磁性粒子粉末の平均長軸径は０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。平均長軸径が０．５０μｍを超える場合には、得られる複合金属磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、金属磁性粒子粉末の粒子表面へのリン酸等とフェニルホスホン酸等とによる均一な表面処理が困難となる。
【００２７】
本発明における金属磁性粒子粉末の平均短軸径は０．０００５〜０．２５μｍ、好ましくは０．００１〜０．１５μｍである。平均短軸径が０．０００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、金属磁性粒子粉末の粒子表面へのリン酸等とフェニルホスホン酸等とによる均一な表面処理が困難となる。平均短軸径が０．２５μｍ以上のものは、工業的に得ることが困難である。
【００２８】
本発明における金属磁性粒子粉末の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２以上、好ましくは３以上であり、その上限値は２０、好ましくは１５である。軸比が２０を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、金属磁性粒子粉末の粒子表面へのリン酸等及びフェニルホスホン酸等による均一な表面処理が困難となる。軸比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００２９】
本発明における金属磁性粒子粉末の幾何標準偏差値は２．５以下が好ましく、より好ましくは２．３以下である。幾何標準偏差値が２．５を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、金属磁性粒子粉末の粒子表面へのリン酸等及びフェニルホスホン酸等による均一な表面処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３０】
本発明における金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３８〜９０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ2／ｇ未満の場合には、金属磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる複合金属磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、金属磁性粒子粉末の粒子表面へのリン酸等及びフェニルホスホン酸等による均一な表面処理が困難となる。
【００３１】
本発明における金属磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常、５．０×１０7Ω・ｃｍ以下である。
【００３２】
本発明における金属磁性粒子粉末の酸化安定性を示す保磁力値の変化率は、通常、２０．０％以上である。
【００３３】
本発明における金属磁性粒子粉末の樹脂吸着強度は、通常、６０．０％以下である。
【００３４】
本発明における金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）であり、飽和磁化値が９０〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１００〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３５】
本発明におけるリン酸等としては、酸化数が＋５であるリンの酸化物を用いることができ、具体的には、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、メタリン酸及びポリリン酸又はこれらリン酸等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３６】
金属磁性粒子粉末の粒子表面に被覆しているリン酸等の被覆量は、表面処理によってリン酸等を被覆させた金属磁性粒子粉末に対してＰ換算で、０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．２〜４．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％である。リン酸等の被覆量が０．１重量％未満の場合には、酸化安定性に優れた複合金属磁性粒子粉末を得ることが困難である。５．０重量％を超える場合には、酸化安定性効果が飽和しており、必要以上に被覆する意味がない。
また、非磁性成分の増加により、得られる複合金属磁性粒子粉末の特性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明におけるフェニルホスホン酸等としては、化１で表わされるフェニルホスホン酸、化２で表わされるフェニルホスフェート又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
【化１】
Ｒ−ＰＯ２Ｍ
Ｒ：フェニル基
Ｍ：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
【００３９】
【化２】
（ＲＯ）ｎ−ＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
Ｒ：フェニル基
Ｍ：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
ｎ：１、２又は３
【００４０】
本発明におけるフェニルホスホン酸等による被覆量は、複合金属磁性粒子粉末に対してＰ換算で０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．２〜４．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％である。表面処理によって被覆されるフェニルホスホン酸等の被覆量が０．１重量％未満の場合には、リン酸等を被覆したことにより増加した体積固有抵抗値を低減する効果が得られないとともに、酸化安定性に優れた複合金属磁性粒子粉末を得ることが困難である。５．０重量％を超える場合には、体積固有抵抗値の低減効果及び酸化安定性効果が飽和しており、必要以上に添加する意味がない。また、非磁性成分の増加により、得られる複合金属磁性粒子粉末の磁気特性が低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明１に係る複合金属磁性粒子の粒子形状や粒子サイズは、被処理粒子である金属磁性粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、被処理粒子に相似する粒子形態を有している。また、構成元素の組成割合についても被処理粒子とほぼ同じである。
【００４２】
即ち、本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末は針状を呈しており、平均長軸径は０．０１〜０．５０μｍである。
【００４３】
平均長軸径が０．５０μｍを超える場合には、複合金属磁性粒子粉末が大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。塗膜の表面平滑性及び磁性塗料製造時におけるビヒクル中への分散性を考慮すれば、平均長軸径は０．０２〜０．３０μｍが好ましい。
【００４４】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の平均短軸径は０．０００５〜０．２５μｍ、好ましくは０．００１〜０．１５μｍである。平均短軸径が０．０００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。平均短軸径が０．２５μｍ以上のものは、工業的に得ることが困難である。
【００４５】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の軸比は２以上、好ましくは３以上であり、その上限値は２０、好ましくは１５である。軸比が２０を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、磁性塗料製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。軸比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００４６】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の幾何標準偏差値は２．５以下が好ましく、より好ましくは２．３以下である。幾何標準偏差値が２．５を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、磁性塗料製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００４７】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３８〜９０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ2／ｇ未満の場合には、複合金属磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００４８】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．０×１０7Ω・ｃｍ以下である。
【００４９】
本発明に係る複合金属磁性粒子粉末の酸化安定性を示す保磁力値の変化率は、１０％以下、好ましくは８％以下である。
【００５０】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の樹脂吸着強度は、７０％以上、好ましくは７５％以上である。
【００５１】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値が９０〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１００〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５２】
次に、本発明２に係る磁気記録媒体について述べる。
【００５３】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００５４】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。
【００５５】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００５６】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【００５７】
得られる磁気記録媒体の耐久性を考慮すれば、芳香族系ポリイソシアネートから合成されたポリウレタン樹脂等の主鎖中に芳香族環を有する結合剤樹脂を含有することが好ましい。
【００５８】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。磁性塗料製造時における複合金属磁性粒子粉末のビヒクル中への分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍを含有している結合剤樹脂が好ましい。
【００５９】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜４．０μｍの範囲である。
【００６０】
磁気記録層中における複合金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合金属磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００６１】
複合金属磁性粒子粉末が５重量部未満の場合には、磁性塗料中の複合金属磁性粒子粉末が少なすぎるため、塗膜を形成した時に、複合金属磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び塗膜強度が不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して複合金属磁性粒子粉末が多すぎるため、磁性塗料中で複合金属磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、複合金属磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【００６２】
尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００６３】
本発明２に係る磁気記録媒体は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、ヤング率は１３０〜１６０、好ましくは１３２〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下であり、耐久性のうち走行耐久性は２４分以上、好ましくは２６分以上、すり傷特性はＡ又はＢ、好ましくはＡ、耐酸化性のうち、保磁力値の変化率は７％以下、好ましくは５％以下、Ｂｍ値の変化率は７％以下、好ましくは５％以下である。
【００６４】
本発明３に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されている。
【００６５】
非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【００６６】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよい。
【００６７】
非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状が好ましい。
【００６８】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、粒子形状が粒状の場合、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、粒子形状が針状の場合、平均長軸径が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、粒子形状が板状の場合、平均板面径が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【００６９】
また、粒子形状が針状の場合、軸比が２〜２０、好ましくは２．５〜１５、より好ましくは３〜１０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）が２〜５０、好ましくは２．５〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００７０】
非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。
【００７１】
非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用できる。
【００７２】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００７３】
非磁性粒子粉末が５重量部未満の場合には、非磁性塗料中の非磁性粒子粉末が少なすぎるため、塗膜を形成した際に、非磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性が不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して非磁性粒子粉末が多すぎるため、非磁性塗料中で非磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜を形成した際に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、非磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【００７４】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００７５】
本発明３における非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１７６〜３００％、好ましくは１８０〜３００％、より好ましくは１８４〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．５ｎｍ、好ましくは０．５〜８．０ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２４〜１６０、好ましくは１２６〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１５Ω／ｃｍ２以下、好ましくは１．０×１０１４Ω／ｃｍ２以下である。
【００７６】
本発明３に係る磁気記録媒体は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５であって、塗膜の光沢度が２００〜３００％、好ましくは２０５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、ヤング率は１３２〜１６０、好ましくは１３４〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下であり、耐久性のうち走行耐久性は２５分以上、好ましくは２７分以上、すり傷特性はＡ又はＢ、好ましくはＡ、耐酸化性のうち、保磁力値の変化率は７％以下、好ましくは５％以下、Ｂｍ値の変化率は７％以下、好ましくは５％以下である。
【００７７】
次に、本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００７８】
本発明に係る複合金属磁性粒子粉末は、リン酸等を用いて金属磁性粒子粉末の表面処理を行ってリン酸等を被覆させた後、フェニルホスホン酸等を用いて金属磁性粒子粉末の表面処理を行ってフェニルホスホン酸等を被覆させることにより得ることができる。
【００７９】
本発明における金属磁性粒子粉末は通常の製造法によって得ることができ、例えば、第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む懸濁液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる針状ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる針状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた針状粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られる。
【００８０】
還元して得られた金属磁性粒子粉末はそのまま有機溶剤中に取り出すか、表面酸化処理を行った後、有機溶剤中に分散させてから、次工程であるリン酸等による表面処理を行う。
【００８１】
金属磁性粒子粉末は、リン酸等による表面処理を行う前にあらかじめ、粉砕機を用いて凝集を解きほぐしておくことが好ましい。
【００８２】
金属磁性粒子粉末のリン酸等による表面処理は、有機溶剤中に金属磁性粒子粉末を分散させたスラリーにリン酸溶液又は／及びリン酸塩溶液を添加する方法、リン酸又は／及びリン酸塩を溶解させた有機溶剤中に金属磁性粒子粉末を添加する方法のいずれでも行うことができる。
【００８３】
有機溶剤としては、リン酸又はリン酸塩を溶解することのできるものであればいずれでもよい。ケトン系、アルコール系及び芳香族系有機溶剤を用いることが好ましく、具体的には、アセトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００８４】
リン酸等の添加量は、金属磁性粒子粉末１００重量部に対して０．２５〜２４．０重量部であり、好ましくは０．５０〜１９．３重量部、より好ましくは０．７５〜１４．５重量部である。０．２５重量部未満の場合には、酸化安定性に優れた複合金属磁性粒子粉末を得ることが困難である。２４．０重量部を超える場合には酸化安定性効果が飽和しており、必要以上に添加する意味がない。また、非磁性成分の増加により、得られる複合金属磁性粒子粉末の磁気特性が低下するため好ましくない。
【００８５】
リン酸等による表面処理後、得られた金属磁性粒子粉末は濾別、乾燥する。乾燥における加熱温度は、通常２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃である。処理時間は３０分〜１２時間が好ましく、３０分〜６時間がより好ましい。
【００８６】
上記表面処理により得られた金属磁性粒子粉末のフェニルホスホン酸等による表面処理は、金属磁性粒子粉末の有機溶剤スラリー中にフェニルホスホン酸溶液又は／及びフェニルホスフェート溶液を添加する方法、フェニルホスホン酸又は／及びフェニルホスフェートを溶解させた有機溶剤中に金属磁性粒子粉末を添加する方法のいずれでも行うことができる。
【００８７】
有機溶剤としては、フェニルホスホン酸又はフェニルホスフェートを溶解することのできるものであればいずれでもよい。ケトン系、アルコール系及び芳香族系有機溶剤を用いることが好ましく、具体的には、アセトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００８８】
フェニルホスホン酸等の添加量は、金属磁性粒子粉末１００重量部に対して０．５０〜５２．６重量部であり、好ましくは１．０２〜４２．１重量部、より好ましくは１．５３〜３１．５重量部である。０．５０重量部未満の場合には、リン酸等を表面処理したことにより増加した体積固有抵抗値を低減する効果が得られないとともに、酸化安定性に優れた複合金属磁性粒子粉末を得ることが困難である。５２．６重量部を超える場合には体積固有抵抗値の低減効果及び酸化安定性効果が飽和しており、必要以上に添加する意味がない。また、非磁性成分の増加により、得られる複合金属磁性粒子粉末の磁気特性が低下するため好ましくない。
【００８９】
得られた複合金属磁性粒子粉末は濾別、乾燥する。乾燥における加熱温度は、通常２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃である。処理時間は、３０分〜１２時間が好ましく、３０分〜６時間がより好ましい。
【００９０】
なお、上記の各表面処理を行う場合は、酸化による磁気特性劣化を防止するために窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９１】
次に、本発明２、３に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００９２】
本発明に係る磁気記録媒体は、常法により、非磁性支持体上に複合金属磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、磁場配向する（本発明２）、また、非磁性支持体上に非磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布、乾燥して非磁性下地層を形成し、該非磁性下地層上に複合金属磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む磁性塗料を塗布して塗膜を形成した後、磁場配向し（本発明３）、次いで、カレンダー処理をした後、硬化させることにより得ることができる。
【００９３】
非磁性塗料及び磁性塗料の混練分散に当たっては、混練機は、例えば、二軸ニーダー、二軸エクストルーダー、加圧ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルなどが使用でき、分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ディスパー、ホモジナイザー、超音波分散機などを使用することができる。
【００９４】
非磁性塗料及び磁性塗料の塗布にあたっては、グラビアコーター、リバースロールコーター、スリットコーター、ダイコーターなどを使用することができる。
塗布したシートは、対向磁石配向、ソレノイド磁石配向等により磁場配向を行うことができる。
【００９５】
溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びこれら混合物等を使用することができる。
【００９６】
溶剤の使用量は、複合金属磁性粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９８】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９９】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均板面径と平均厚みの比で示した。
【０１００】
粒子の長軸径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１０１】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１０２】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０３】
金属磁性粒子粉末の粒子内部に存在するＣｏ量、Ａｌ量、Ｎｄ量及びリン、リン酸、リン酸塩、フェニルホスホン酸、フェニルホスフェートに含有されるＰ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０４】
樹脂吸着強度は、樹脂が粒子粉末に吸着される程度を示すものであり、次の方法により求めた樹脂吸着強度が１００％に近いほど、樹脂が粒子粉末の粒子表面に強く吸着されていることを示す。
【０１０５】
先ず、樹脂吸着量Ｗａを求める。
【０１０６】
被測定粒子粉末２０ｇと主鎖中に芳香族環を有するポリウレタン樹脂２ｇを溶解させた混合溶剤（メチルエチルケトン２７．０ｇ、トルエン１６．２ｇ、シクロヘキサノン１０．８ｇ）５６ｇとを３ｍｍφスチールビーズ１２０ｇとともに１００ｍｌポリビンに入れ、６０分間ペイントシェーカーで混合分散する。
【０１０７】
次に、この塗料組成物５０ｇを取り出し５０ｍｌの沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれる樹脂固形分濃度を重量法によって定量し、仕込みの樹脂量との差し引きにより、固形部分に存在する樹脂量を求め、これを粒子に対する樹脂吸着量Ｗａ（ｍｇ／ｇ）とする。
【０１０８】
次に、先に分離した固形部分のみを１００ｍｌトールビーカーに全量取り出し、これに混合溶剤（メチルエチルケトン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ）５０ｇを加え、１５分間超音波分散を行って懸濁状態とした後、５０ｍｌ沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分の樹脂固形分濃度を測定することによって、粒子表面に吸着していた樹脂のうち溶剤相に抽出された樹脂量を定量する。
【０１０９】
更に、上記固形部分のみの１００ｍｌトールビーカーへの全量取り出しから溶剤相に溶け出した樹脂量の定量までの操作を２回繰り返し、合計３回の溶剤相中における樹脂の抽出量の総和Ｗｅ（ｍｇ／ｇ）を求め、下記数１に従って求めた値を樹脂吸着強度（％）とした。
【０１１０】
【数１】
樹脂吸着強度（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ〕×１００
【０１１１】
金属磁性粒子粉末及び複合金属磁性粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７×１０7Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１２】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１３】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１４】
【数２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１１５】
金属磁性粒子粉末及び複合金属磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の下で測定し、磁気テープの諸特性は外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の下で測定した。
【０１１６】
金属磁性粒子粉末及び複合金属磁性粒子粉末の酸化安定性は、試料粉体を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１５日間放置し、放置前後の保磁力値を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１１７】
磁気記録媒体の保存安定性は、磁気記録媒体を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１５日間放置し、放置前後の保磁力値及び飽和磁束密度値を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１１８】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１１９】
塗膜の表面光沢は、グロスメーター  「ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験器株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％表示で示したものである。
【０１２０】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１２１】
磁気記録媒体の走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長いほど走行耐久性が良いことを示す。
【０１２２】
すり傷特性は、走行後のテープの表面を顕微鏡で観察し、すり傷の有無を目視で評価し、下記の４段階の評価を行った。
Ａ：すり傷なし
Ｂ：すり傷若干有り
Ｃ：すり傷有り
Ｄ：ひどいすり傷有り
【０１２３】
塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ  Ｔ−１２０」（日本ビクター株式会社製）との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１２４】
塗膜の表面電気抵抗値は、被測定塗膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗膜を、塗面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて表面電気抵抗値を測定した。
【０１２５】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記のようにして測定した。
【０１２６】
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。
【０１２７】
更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示し、磁気記録層の厚みは（Ｃ）−（Ｂ）で示した。
【０１２８】
なお、非磁性下地層を有さない磁気記録媒体の各層の厚みは、前記非磁性支持体の膜厚（Ａ）と磁気記録媒体の厚み（Ｃ）を測定して、磁気記録層の厚みを（Ｃ）−（Ａ）として求めた。
【０１２９】
＜複合金属磁性粒子粉末の製造＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（粒子形状：紡錘状、平均長軸径０．１２１μｍ、平均短軸径０．０１９５μｍ、軸比６．２、幾何標準偏差値１．４２、ＢＥＴ比表面積値４６．３ｍ2／ｇ、保磁力値１４９．３ｋＡ／ｍ（１，８７６Ｏｅ）、飽和磁化値１３１．３Ａｍ2／ｋｇ（１３１．３ｅｍｕ／ｇ）、体積固有抵抗値２．６×１０６Ω・ｃｍ、保磁力値の変化率２２．６％、樹脂吸着強度５５．７％、Ｃｏ含有量２．１０重量％、Ａｌ含有量０．７０重量％、Ｎｄ含有量１．３１重量％）１０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、アセトン１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業株式会社製）を３回通して鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１３０】
次いで、この鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１３１】
得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を含む分散スラリーにアセトンを加えスラリー濃度を５０ｇ／ｌに調整した後、１５０ｌの分散スラリーに０．１ｍｏｌ／ｌのオルトリン酸のアセトン溶液２３．０ｌを添加して、３０分間混合攪拌を行った。
【０１３２】
リン酸により表面処理された鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を含むスラリーを濾過後、乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３３】
リン酸の被覆量を確認するために、上記で得られたリン酸により表面処理された鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の一部を採取した。リン酸の被覆量は、Ｐ換算で０．９２重量％であった。
【０１３４】
次に、上記乾燥後のリン酸により表面処理された鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を再度アセトン中に分散させ、スラリー濃度を５０ｇ／ｌに調整した後、スラリー１００ｌに０．１ｍｏｌ／ｌのフェニルホスホン酸のアセトン溶液を６．３ｌ添加して、３０分間混合攪拌を行った。
【０１３５】
表面処理された鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を含む反応スラリーを濾過後、乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥させることにより複合金属磁性粒子粉末を得た。
【０１３６】
なお、上記の処理等は、酸化による磁気特性劣化を防止するために窒素ガス雰囲気下で行った。
【０１３７】
得られた複合金属磁性粒子粉末の形状は針状であり、平均長軸径は０．１２１μｍ、平均短軸径は０．０１９５μｍ、軸比は６．２であった。幾何標準偏差値は１．４２であり、ＢＥＴ比表面積値は４３．８ｍ2／ｇ、保磁力値は１４８．８ｋＡ／ｍ（１，８７０Ｏｅ）、飽和磁化値は１２８．６Ａｍ2／ｋｇ（１２８．６ｅｍｕ／ｇ）、体積固有抵抗値は８．３×１０６Ω・ｃｍ、保磁力値の変化率は５．４％、樹脂吸着強度は７８．４％、Ｃｏ含有量は２．００重量％、Ａｌ含有量は０．６７重量％、Ｎｄ含有量は１．２５重量％であり、フェニルホスホン酸の被覆量はＰ換算で０．３８重量％であった。
【０１３８】
＜磁気記録媒体の製造＞
上記で得られた複合金属磁性粒子粉末１００．０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：ＭＲ−１１０、日本ゼオン株式会社製）１０．０重量部、シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケトン１０．０重量部、カーボンブラック微粒子粉末（三菱化学株式会社製、平均粒子径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値１３０ｍ2／ｇ）１．０重量部とアルミナ粒子粉末（ＡＫＰ−３０、住友化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）７．０重量部とをニーダーを用いて２０分間混練した後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダーによって３時間混合、分散させて混合分散物を得た。
【０１３９】
上記混合分散物に、主鎖中に芳香族環を有するポリウレタン樹脂の固形分１０．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエンの１／１溶液３３．３重量部を添加して、更に３０分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、目開き１μｍのフィルターで濾過して得られた濾過物にミリスチン酸１．０重量部及びブチルステアレート３．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１２．１重量部及び三官能性低分子量ポリイソシアネート（商品名：Ｅ−３１、武田薬品工業株式会社製）５．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１５．２重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料を製造した。
【０１４０】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
複合金属磁性粒子粉末                        １００．０重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂              １０．０重量部、
ポリウレタン樹脂                              １０．０重量部、
アルミナ粒子粉末                                ７．０重量部、
カーボンブラック微粒子粉末                      １．０重量部、
ミリスチン酸                                    １．０重量部、
ステアリン酸ブチル                              ３．０重量部、
三官能性低分子量ポリイソシアネート              ５．０重量部、
シクロヘキサノン                              ５６．６重量部、
メチルエチルケトン                          １４１．５重量部、
トルエン                                      ８５．４重量部。
【０１４１】
得られた磁性塗料の塗料粘度は８，４４８ｃＰであった。
【０１４２】
上記磁性塗料を目開き１μｍのフィルターで濾過した後、厚さ１２μｍのポリエステルベースフィルム上にギャップ幅４５μｍのスリットコーターを用いて塗布し、次いで、乾燥することによって磁性層を形成させ、常法によりカレンダー処理を行って表面平滑化した後、１．２７ｃｍ（１／２インチ）の幅に裁断した。得られた磁気テープを６０℃の硬化炉で２４時間静置させ、十分に硬化させて、磁気テープを得た。得られた塗膜の膜厚は３．３μｍであった。
【０１４３】
上記磁気テープの磁気特性は、保磁力値が１５３．４ｋＡ／ｍ（１，９２８Ｏｅ）、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８９であった。光沢度は２１８％、表面粗度Ｒａは６．０ｎｍ、ヤング率は１３６、表面電気抵抗値は５．３×１０９Ω・ｃｍ、走行耐久時間は２８．９分、磁気ヘッドのクリーニング性はＡであって、保存安定性のうち、保磁力値の変化率は２．９％、飽和磁化値の変化率は２．１％であった。
【０１４４】
【作用】
本発明１において最も重要な点は、金属磁性粒子粉末としての磁気特性を維持したまま、分散性及び酸化安定性が向上した複合金属磁性粒子粉末であるという事実である。
【０１４５】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末の酸化安定性が優れている理由について、本発明者は、金属磁性粒子粉末の粒子表面に存在する鉄とリン酸が化学的に反応して、金属磁性粒子粉末の粒子表面でリン酸鉄の被膜を形成しているとともに、更にその表面を、防錆剤として知られている有機リン化合物のうち、特定の有機リン化合物によって被覆したことによるものと考えている。
【０１４６】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末は、金属磁性粒子粉末の粒子表面にフェニルホスホン酸等を付着させているので、複合金属磁性粒子粉末の粒子表面に芳香族環を有するフェニルホスホン酸等が存在するため、樹脂との相溶性が向上し、樹脂吸着強度及び分散性を向上させることができたものと本発明者は考えている。
【０１４７】
また、本発明１においては被覆処理を有機溶剤中で行っているので、被覆処理における磁気特性の劣化を抑制することができるため、得られる複合金属磁性粒子粉末は処理前の高い磁気特性を維持することができる。
【０１４８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【０１４９】
磁性粒子粉末（ａ）〜（ｃ）：
磁性粒子粉末として、表１に示した特性を有する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を準備した。
【０１５０】
【表１】
0004577467.tif 000002
【０１５１】
実施例１〜３、比較例１〜２
磁性粒子粉末の種類、リン酸及び／又はリン酸塩の種類及び添加量、フェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスフェートの種類及び添加量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合金属磁性粒子粉末を得た。
【０１５２】
このときの製造条件を表２に、得られた複合金属磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５３】
【表２】
0004577467.tif 000003
【０１５４】
【表３】
0004577467.tif 000004
【０１５５】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例４〜６、比較例３〜７
磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０１５６】
実施例４〜６及び比較例３〜７の磁気記録媒体の製造条件を表４に、得られた磁気記録媒体の諸特性を表５に示した。
【０１５７】
【表４】
0004577467.tif 000005
【０１５８】
【表５】
0004577467.tif 000006
【０１５９】
＜非磁性下地層の製造＞
非磁性粒子１〜６
実施例及び比較例で用いた各種の非磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
0004577467.tif 000007
【０１６１】
下地層１
表６に示す非磁性粒子１のヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１６２】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、潤滑剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０１６３】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【０１６４】
非磁性粒子粉末                                          １００重量部
スルホン酸ナトリウム基を有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂                  １０重量部
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂            １０重量部
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：１）          ２重量部
シクロヘキサノン                                      ５６．９重量部
メチルエチルケトン                                  １４２．３重量部
トルエン                                              ８５．４重量部
【０１６５】
次いで、上記非磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にスリットコーターを用いて塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【０１６６】
このときの主要製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表７に示す。
【０１６７】
【表７】
0004577467.tif 000008
【０１６８】
下地層２〜６
非磁性粒子粉末の種類を種々変えた以外は、下地層１と同様にして非磁性下地層を得た。
【０１６９】
このときの主要製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表７に示す。
【０１７０】
＜非磁性下地層を有する磁気記録媒体の製造＞
実施例７
実施例１の複合金属磁性粒子粉末を用いて、実施の形態と同様にして磁性塗料を得た。
【０１７１】
磁性塗料を下地層１の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅にスリットして磁気テープを得た。
【０１７２】
このときの主要製造条件を表８に、得られた磁気記録媒体の諸特性を表９に示す。
【０１７３】
実施例８〜１２、比較例８〜１２
非磁性下地層の種類及び磁性粒子の種類を種々変えた以外は、実施例７と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０１７４】
実施例８〜１２、比較例８〜１２の磁気記録媒体の製造条件を表８に、得られた磁気記録媒体の諸特性を表９に示した。
【０１７５】
【表８】
0004577467.tif 000009
【０１７６】
【表９】
0004577467.tif 000010
【０１７７】
【発明の効果】
本発明１に係る複合金属磁性粒子粉末は、良好な磁気特性を維持し、酸化安定性に優れ、しかも体積固有抵抗値の上昇が抑制されているので、磁気記録媒体用金属磁性粒子粉末として好適である。
【０１７８】
また、本発明２、３に係る磁気記録媒体は、高い保磁力値、高い飽和磁化値及び優れた分散性を有するので、高密度記録、高出力、しかも、耐候性が向上した磁気記録媒体として好適である。