(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チタン酸亜鉛支持体と
（ｂ）促進剤としての金属、金属酸化物または金属酸化物前駆体
とを含む、分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去するための収着剤組成物であって、前記金属、金属酸化物または金属酸化物前駆体に含有される金属は、ニッケルであって、原子価が２以下に低下した状態で存在する、上記収着剤組成物。
【請求項２】
前記の原子価が低下した状態の金属が収着剤組成物の全重量の５〜５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項３】
前記の原子価が低下した状態の金属が収着剤組成物の全重量の１５〜４０重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の収着剤組成物。
【請求項４】
前記の原子価が低下した状態の金属が収着剤組成物の全重量の１０〜３０重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の収着剤組成物。
【請求項５】
前記促進剤がニッケルである、請求項４に記載の収着剤組成物。
【請求項６】
前記ニッケルの原子価がゼロまで低下されている、請求項５に記載の収着剤組成物。
【請求項７】
前記支持体中でのチタンに対する亜鉛の比率が０．２〜３の範囲にある、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項８】
無機バインダーが追加的に存在する、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項９】
前記組成物が顆粒、押し出し物、錠剤、球状体、ペレットまたは微細球状体の１つの形をとり粒状体である、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項１０】
（ａ）チタン酸亜鉛の固体粒状物を、促進剤としての金属、金属酸化物または金属酸化物前駆体を含む溶液に含浸させるステップ、
（ｂ）得られる含浸された固体粒状物を乾燥させるステップ、
（ｃ）乾燥された粒状物をか焼するステップ、及び
（ｄ）還元された促進剤金属を含有する収着剤組成物を製造するために、か焼された粒状生成物を還元剤で還元するステップ、
を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記チタン酸亜鉛の固体粒状物が、
（ａ）酸化亜鉛および酸化チタンの乾燥混合物を形成するステップ、
（ｂ）前記酸化亜鉛−二酸化チタン乾燥混合物を含む水性スラリーを製造するステップ、
（ｃ）前記水性スラリーを噴霧乾燥して実質的に球状の粒子を製造するステップ、及びその後
（ｄ）酸化亜鉛と二酸化チタンとの少なくとも一部分をチタン酸亜鉛に転化する条件下で前記球状粒子をか焼するステップ、
を含む方法によって製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が水素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記の乾燥された粒状物が２０４℃〜８１５．５℃（４００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度でか焼される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記の含浸され、か焼された粒状生成物を還元帯において還元剤で還元し、脱硫条件下で処理される分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去する組成物を得る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記の低下した原子価を有する金属が収着剤組成物の全重量に基づき５〜５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記促進剤がニッケルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度および０．１０〜１０．３４ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の圧力で、ニッケルの還元が実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物は、２以下まで減少した原子価状態の促進剤金属を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）請求項１から９のいずれか１項に記載の収着剤組成物に、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流を脱硫帯において接触させ分解ガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫された流体流と硫黄を含有する収着剤を生成するステップ、
（ｂ）得られる脱硫された流体流を前記の硫黄含有収着剤から分離するステップ、
（ｃ）分離された硫黄含有収着剤上に吸収されている硫黄の少なくとも一部分を除去するようにこの分離された硫黄含有収着剤の少なくとも一部分を再生帯において再生するステップ、
（ｄ）得られる再生された収着剤を活性化帯内において還元し、その収着剤中の原子価が低下した金属促進剤含有物と接触される時に、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流からの硫黄の除去を行いうるこの含有物を与えるステップ、及びその後、
（ｅ）得られる脱硫された還元済み収着剤の少なくとも一部分を前記脱硫帯に戻すステップ、
を含む、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から硫黄を除去する方法。
【請求項２０】
３７．７℃〜５３７．７℃（１００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲の温度および０．１０〜１０．３４ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、前記の脱硫が実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度および０．０７〜１０．３４ＭＰａ（１０〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、前記の再生が実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
再生するステップのために、空気が前記再生帯内で使用される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記の再生された収着剤が、３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度および０．１０〜１０．３４ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力に維持されている水素化帯内で水素での還元に付される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記の分離された硫黄含有収着剤が前記再生帯内に導入される前にストリッピングされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記の再生された収着剤が前記活性化帯内に導入される前にストリッピングされる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は分解ガソリンおよびディーゼル燃料の流体流からの硫黄の除去に関する。別な局面で本発明は分解ガソリンおよびディーゼル燃料の流体流の脱硫に使用するのに好適な収着剤組成物に関する。本発明の別な局面は分解ガソリンおよびディーゼル燃料の流体流から硫黄物質を除去するのに使用する硫黄収着剤の製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
一層清浄に燃焼する燃料に対する需要の結果、分解ガソリンおよびディーゼル燃料中の硫黄レベルを低下する努力が継続的に全世界にわたってなされている。ガソリンおよびディーゼルの硫黄レベルを低下することは、自動車の接触転化器の性能に燃料中の硫黄が及ぼすマイナスの効果のため、空気の質を改善する方法と考えられる。自動車エンジンの排気中の硫黄の酸化物の存在は転化器内の貴金属触媒を阻害しまた不可逆的に被毒するであろう。非効率なまたは被毒した転化器からの排出物は未燃焼の非メタン炭化水素ならびに窒素酸化物および一酸化炭素をあるレベルで含有する。このような放出物は日光によって接触され、一層普通にはスモッグと称される地上高度のオゾンを生成する。
【０００３】
ガソリン中の硫黄のほとんどは、熱的に処理されたガソリンに由来する。例えば熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリンおよび接触分解ガソリン（以下、まとめて『分解ガソリン』（“ｃｒａｃｋｅｄ−ｇａｓｏｌｉｎｅ”）と称する）のような熱的に処理されたガソリンは、部分的にオレフィン、芳香族化合物、および硫黄含有化合物を含有する。
【０００４】
例えば自動車ガソリン、レース用ガソリン、航空ガソリンおよびボート用ガソリンのようなほとんどのガソリンは、少なくとも部分的に分解されたガソリンの配合物を含有するので、分解ガソリン中の硫黄を減少することは、このようなガソリン中の硫黄レベルを低下するのに本質的に役立つであろう。
【０００５】
ガソリンの硫黄に関する公的な論議は、硫黄レベルを低下すべきであるかいなかには焦点がなかった。低硫黄ガソリンは自動車の排気を減少しまた空気の質を改善するという合意が生まれてきている。従って、実際の論争では、必要な低下水準、低硫黄ガソリンを必要とする地理学上の地域、および実施に関する時間的枠組みに焦点がおかれている。自動車による大気汚染の影響に関する関心が持続するにつれ、自動車燃料中の硫黄レベルを低下する一層の努力が必要であろうことは明らかである。レベルの低下を確保せんとする米国環境保護局の継続的な努力によって、現在のガソリン製品は約３３０ｐｐｍを含有するが、ガソリンは２０１０年までに５０ｐｐｍより少ない硫黄レベルを達成する必要があると見積られている（１９９８年のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（ＡＭ−９８−３７）に提出されたＲｏｃｋ，Ｋ．Ｌ．，Ｐｕｔｍａｎ  Ｍ．の“Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ＦＣＣ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”を参照）。
【０００６】
低硫黄含有率の自動車燃料を製造できる必要が常に増大する点に鑑み、産業として連邦指令（Ｆｅｄｅｒａｌ  ｍａｎｄａｔｅｓ）に合致するよう様々な方法が提案されてきた。
【０００７】
ガソリンから硫黄を除去するために提案されているこのような方法の１つは、水素化脱硫と称される。ガソリンの水素化脱硫で硫黄を含有する化合物を除去することができるが、これはガソリン中に含まれるオレフィンのすべてではないがほとんどの飽和をもたらしうる。オレフィンのこの飽和はオクタン価（リサーチオクタン価およびモーターオクタン価の両方）の低下によりこれに著しく影響する。このオレフィンは、除去するのが最も困難な硫黄含有化合物のいくつかであるチオフェン系化合物（例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェンおよびアルキルジベンゾチオフェンのような）を除去するのに必要な水素化脱硫条件に部分的に基づいて飽和される。加えて、チオフェン化合物を除去するのに必要な水素化脱硫条件は芳香族化合物も飽和させるおそれがある。
【０００８】
分解ガソリンから硫黄を除去する必要に加えて、ディーゼル燃料の硫黄含有率を低下する必要も石油産業に提示されている。水素化脱硫によりディーゼルから硫黄を除去する際、セタン価が改善されるが、水素消費の費用が大きい。この水素は水素化脱硫および芳香族水素化反応の双方によって消費される。
【０００９】
従って、ディーゼル燃料を処理するための一層経済的な方法を提供するために、芳香族化合物を水素化することなく脱硫が実施される方法に対する需要がある。
【００１０】
分解ガソリンおよびディーゼル燃料の双方中の硫黄レベルを低下するための好首尾で経済的に実行可能な方法を提供する場合の成功に欠ける結果、高水準の硫黄除去を達成しつつオクタン価に対する影響が最小である、分解ガソリンおよびディーゼル燃料の双方を脱硫するためのより良い方法がいまだに求められていることは明らかである。
【００１１】
本発明者の同時係属中の１９９９年８月２５日に受理の出願、一連番号３８２，９３５号の『脱硫およびそのための新規な収着剤』中で、分解ガソリンまたはディーゼル燃料を脱硫するための好適な収着剤系の１つは酸化亜鉛、シリカ、アルミナ支持体上の還元されたコバルト金属を使用するものであることが示されているが、このような分解ガソリンまたはディーゼル燃料の所望の脱硫を実施することを可能にし、またプロセスの操作に際しての変動を許容する代替的な脱硫条件もまたもたらす追加的な系を開発する努力が続いている。
【００１２】
従って、脱硫帯（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）内の水素濃度が増大するにつれ、収着剤系の寿命の延長が達せられるが、このような活性の延長はオクタン価の低下という犠牲を伴うことが現在判明している。
【００１３】
同様に、脱硫帯中の水素濃度が低下するにつれ、オクタン価の低下が最小化されるが、このような低下は収着剤の寿命（の短期化）という犠牲を伴う。
【００１４】
従って、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫における最適条件を可能にするために所望の条件の選定を可能にする収着剤系に対する需要がある。
【００１５】
このような収着剤系は本発明によって提供される。
【００１６】
本発明は分解ガソリンおよびディーゼル燃料の流体流から硫黄を除去するための新規な収着剤系を提供する。
【００１７】
本発明はこのような流体流を脱硫するのに有用な新規の収着剤を製造する方法もまた提供する。
【００１８】
本発明は、分解ガソリンおよびディーゼル燃料の中のオレフィンおよび芳香族化合物の飽和を最小にする、分解ガソリンおよびディーゼル燃料からの硫黄含有化合物の除去方法をさらに提供する。
【００１９】
脱硫された分解ガソリンの重量に基づき約１００ｐｐｍより少ない硫黄を含有し、またその分解ガソリンが製造される時からそのガソリン中に存在していたオレフィン及び芳香族化合物の量と本質的に同じ量を含有する脱硫された分解ガソリンを本発明はさらに提供する。
【００２０】
（発明の概要）
本発明は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される金属であって、その原子価が実質的に低下された状態にあるものと組み合わせて活性成分としてチタン酸亜鉛を使用することにより、処理された流れのオクタン価への影響を最小にしつつ分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から有機硫黄化合物を容易に除去できる新規な収着剤組成物が提供されるという我々の発見に基づく。
【００２１】
本発明で使用されるこのような金属は金属そのもの、金属酸化物またはそのための前駆体から誘導されることができる。
【００２２】
選定される原子価が低下した金属とチタン酸亜鉛とからなる本発明の新規な収着剤系を使用することにより、収着剤の活性寿命の延長を行いつつもオクタン価の顕著な低下を伴わずに、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流の脱硫においてより大きい含有率の水素の存在を所望なら許す収着剤系が提供されることがさらに見いだされている。
【００２３】
本発明の他の局面に従うとき、（ａ）酸化亜鉛および二酸化チタンの乾燥混合物を形成すること、（ｂ）この酸化亜鉛−二酸化チタン乾燥混合物を含む水性スラリーを製造すること、（ｃ）この水性スラリーを噴霧乾燥して実質的に球状の粒子を製造すること、（ｄ）酸化亜鉛と二酸化チタンとをチタン酸亜鉛に転化する条件下でこの粒子をか焼すること、（ｅ）得られる固体粒状体に、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムそしてこれらの組み合わせからなる群から選択される金属またはその酸化物前駆体の促進剤（ｐｒｏｍｏｔｏｒ）を含浸させること、（ｆ）得られる含浸された固体粒状組成物を乾燥すること、（ｇ）乾燥された粒状組成物をか焼すること、及び（ｈ）分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から収着剤組成物によって硫黄を除去することができる十分な量の還元された促進剤金属を含有する収着剤組成物を製造するために、か焼された生成物を水素のような好適な還元剤で還元すること、
を含む新規な収着剤組成物を製造するための方法が提供される。
【００２４】
所望なら、本発明の収着剤を製造するのに市販で入手可能なチタン酸亜鉛が使用されることができ、この場合、収着剤を製造するための全般的な方法からステップ（ａ〜ｄ）が省かれる。
【００２５】
本発明の別な局面に従うとき、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流を脱硫する方法が提供され、この方法は、チタン酸亜鉛と、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫、バナジウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される原子価が低下した金属とを含む収着剤組成物によって分解ガソリン流またはディーゼル燃料を脱硫帯内で脱硫し、脱硫された分解ガソリン流またはディーゼル燃料を硫黄を含有する収着剤から分離し、その硫黄含有収着剤の少なくとも一部を再生して再生脱硫収着剤を生成し、再生収着剤の少なくとも一部を活性化して原子価が低下した金属−チタン酸亜鉛収着剤を生成し、その後、得られる原子価が低下した金属−チタン酸亜鉛収着剤の少なくとも一部を脱硫帯に戻すことを含む。
【００２６】
本発明の新規な収着剤は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の流体流のオレフィン含有率に著しい悪影響を与えることなく、従って、処理された流れのオクタン価の顕著な低下を回避して、これらの流体流からチオフェン硫黄化合物を除去するのに有効である。さらに、このような新規な収着剤を使用すると、得られる処理された流体流の硫黄含有率の顕著な低下を生じる。
【００２７】
（発明の詳細な記述）
本記載で用いるとき『ガソリン』という用語は、沸点が約１００°Ｆ〜約４００°Ｆの炭化水素混合物またはその何れかの留分を意味するものとする。このような炭化水素には、例えばナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ、接触ガソリン、ビスブレーカーナフサ、アルキレート、アイソメレート（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）またはリフォーメートのような製油所内の炭化水素流が含まれる。
【００２８】
本記載で用いるとき『分解ガソリン』という用語は、沸点が約１００°Ｆ〜約４００°Ｆの炭化水素または、より大きい分子をより小さい分子へと分解する熱的または接触的のいずれかの方法からの生成物であるこの炭化水素の何れかの留分を意味するものとする。熱的方法の例にはコーキング、熱分解およびビスブレーキングが含まれる。接触分解の例は流動接触分解および重質油分解である。いくつかの場合、分解ガソリンを本発明を実施する際の供給物として使用するとき、脱硫に先立って分解ガソリンは分留されそして／あるいは水添処理されてよい。
【００２９】
本記載で用いるとき『ディーゼル燃料』という用語は、沸点が約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆの炭化水素混合物からなる流体またはその何れかの留分を意味するものとする。このような炭化水素流には、軽質サイクルオイル、ケロシン、ジェット燃料、直留ディーゼル油および水添処理ディーゼル油が含まれる。
【００３０】
本記載で用いるとき『硫黄』という用語は、メルカプタンまたは、特にチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェンおよびアルキルジベンゾチオフェンを含めて分解ガソリン中に通常存在するチオフェン系化合物のような有機硫黄化合物、そしてまた本発明に従って処理することを企図する種類のディーゼル燃料中に通常存在する分子量がより大きい有機硫黄化合物を意味するものとする。
【００３１】
本記載で用いるとき『ガス状』という用語は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の供給物が主として気相である状態を意味するものとする。
【００３２】
本記載で用いるとき『促進剤金属または促進剤金属酸化物または促進剤金属酸化物前駆体』（“ｐｒｏｍｏｔｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｏｒ  ｐｒｏｍｏｔｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”）という用語は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムそしてまたこれらの組み合わせからなる群から選択される金属または金属酸化物または金属酸化物前駆体を意味するものとし、これらは、金属の原子価が低下するとき、分解ガソリンまたはディーゼル燃料がこの促進剤と接触する場合にこれらからの有機硫黄化合物の除去を促進するのに役立つ。
【００３３】
本記載で用いるとき『実質的に低下した金属の原子価』という用語は、収着剤組成物の促進剤金属成分の原子価の大部分が、２以下の実質的に低下した原子価状態にあることを意味するものとする。
【００３４】
本発明のチタン酸亜鉛支持体物質は、（ａ）酸化亜鉛および二酸化チタンの乾燥混合物を形成すること、（ｂ）酸化亜鉛および二酸化チタンの混合物を含む水性スラリーを製造すること、（ｃ）このスラリーを噴霧乾燥して酸化亜鉛および二酸化チタンを含む粒子を製造すること、（ｄ）酸化亜鉛と二酸化チタンとをチタン酸亜鉛に転化する条件下でこの粒子をか焼することを含む方法によって製造される。場合によっては市販で入手できるチタン酸亜鉛を使用することができ、その場合、収着剤組成物を製造するための全般的方法においてステップ（ａ〜ｄ）が省かれる。
【００３５】
チタン酸亜鉛支持体を製造する際、酸化亜鉛および二酸化チタンの乾燥混合物をつくるのに約０．２〜約２．５部の酸化亜鉛と約１部の酸化チタンが一般に使用される。チタンに対する亜鉛の比率は一般に約０．２〜３の範囲にある。本発明で有用な酸化亜鉛は典型的に約０．０１〜約５ミクロンの範囲の粒子寸法を有する。本発明で有用な二酸化チタンは典型的に約０．１〜約２ミクロンの範囲の粒子寸法を有する。
【００３６】
実質的に均一な水性スラリーは、酸化亜鉛と二酸化チタンとの混合物を使用して製造される。酸化亜鉛と二酸化チタンとの混合物に加えて、所望なら有機バインダーまたは無機バインダーのいずれかをスラリー系に添加することができる。均一なスラリーを得るように混合しつつ、酸化亜鉛と酸化チタンとの乾燥混合物を水溶液に添加することにより、通常スラリーは製造される。スラリーの固形物濃度は、固形物約１０〜約４０重量％の範囲にある。
【００３７】
上述のごとく、所望ならスラリー系に有機バインダーを添加することができる。このような有機バインダーはヒドロキシルプロピルメチルセルロース、ポリビニルアセテート、セルロース、ヒドロプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン、スルホネート、糖蜜およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００３８】
このような有機バインダーは水溶液の形で通常使用される。このようなバインダーは使用するときに、水溶液の重量に基づき有機バインダー約０．２〜約２．０重量％の範囲の量が一般に存在する。
【００３９】
所望なら、本発明のチタン酸亜鉛支持体をつくるのに必要ではないが、無機バインダーをスラリー系に使用することができる。このような無機バインダーはセメント、粘土であり、これはベントナイト、カオリナイト、苦土カンラン石、バーミキュライト、長石、ポートランドセメント、珪酸ナトリウム、油頁岩、硫酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。使用する場合、このような無機バインダーは一般に約１〜約２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲にある。
【００４０】
スラリーは製造されるやいなや、球状粒子を製造するために噴霧乾燥される。スラリーを噴霧乾燥するための当業者に知られた好適な任意の方法を用いることができる。スラリーは通常約１２５〜約３４０℃の範囲の温度で噴霧乾燥される。
【００４１】
一旦噴霧乾燥されると、得られる粒状支持体の前駆体は、酸化亜鉛および二酸化チタンをチタン酸亜鉛に転化するのに十分な条件下でか焼される。このようなか焼は通常、約６５０〜約１１００℃の範囲の温度で酸化亜鉛および二酸化チタンをチタン酸亜鉛に転化するのに十分な時間にわたって実施される。このような時間は一般に約１〜４時間である。
【００４２】
本発明の新規な収着剤系をつくる際のチタン酸亜鉛支持体は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属、金属酸化物またはその前駆体からなる促進剤で含浸される。
【００４３】
選定した促進剤でのチタン酸亜鉛の含浸は、含浸された支持体のか焼およびその上の金属の還元に引き続いて、還元された金属によって本発明の方法に従って処理される時に分解ガソリン流またはディーゼル燃料流からの硫黄の除去を実施するのに十分な還元金属が存在するように、十分な金属を導入するように実施される。
【００４４】
好適な金属促進剤をチタン酸亜鉛支持体組成物に含浸させた後、得られる含浸された粒状体を次に乾燥およびか焼に付した後、か焼された粒状体を還元剤好ましくは水素での還元に付す。
【００４５】
促進剤の金属、酸化金属および金属含有化合物を含む水溶液または有機溶液のいずれかを支持体に含浸させることにより、促進剤金属を粒状化された支持体に添加することができる。促進剤での含浸は一般に、得られる含浸された支持体を乾燥しかつか焼するのに先立って、チタン酸亜鉛と金属、酸化金属または金属前駆体の促進剤との得られる粒状組成物を生成するように実施される。
【００４６】
含浸溶液は、任意の水溶液であり、また最終的な収着剤組成物で処理される時に、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から硫黄を除去することを可能にするのに十分な還元金属含有率を還元時に与える量の促進剤を最終的な収着剤組成物中に供与するためのチタン酸亜鉛の含浸をもたらすそのような溶液の量である。
【００４７】
原子価が実質的に低下した金属を中に含む組成物であって、これによって分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から硫黄を除去するのを可能にする量でこのような原子価が低下した金属含有物が存在する組成物を生成するために、促進剤が粒状のチタン酸亜鉛中に一旦含められると、得られる組成物を乾燥し引き続いてか焼し、その後、得られるか焼された組成物を好適な還元剤好ましくは水素での還元に付すことにより、原子価の低下した所望の収着剤が製造される。
【００４８】
本発明の固体還元金属収着剤は、チオフェン系化合物のような有機硫黄化合物と反応する及び（又は）これを化学吸着する能力を有する組成物である。またこの新規な収着剤組成物は分解ガソリンからジオレフィンおよび他のガム生成化合物を除去するのにも役立つ。
【００４９】
本発明の固体還元金属収着剤は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、原子価が２以下に実質的に低下している状態にある金属を含む。今のところ、還元された金属はニッケルであるのが好ましい。本発明の固体還元金属チタン酸亜鉛収着剤中の還元金属の量は、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流からの硫黄の除去を可能にする量である。このような量は一般に収着剤組成物の全重量の約５〜約５０重量％の範囲にある。今のところ、還元された促進剤金属は収着剤組成物中の促進剤金属の約１５〜約４０重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。
【００５０】
本発明の現在好ましい１実施態様では、還元金属はニッケルでありまた約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在し、またニッケルは原子価０まで実質的に還元される。
【００５１】
本発明の現在好ましい他の１実施態様では、還元に先立って支持体上に約１２重量％のニッケルを有するチタン酸亜鉛支持体が用いられる。
【００５２】
本発明の現在好ましい他の１実施態様では、チタン酸亜鉛支持体は還元に先立って約２４重量％の量のニッケル含有率を有する。
【００５３】
上記から、本発明の脱硫方法で有用な収着剤組成物は、
（ａ）酸化亜鉛および二酸化チタンの乾燥混合物を形成すること、
（ｂ）酸化亜鉛および二酸化チタンの乾燥混合物を含む水性スラリーを製造すること、
（ｃ）この水性スラリーを噴霧乾燥して酸化亜鉛および二酸化チタンを含む粒子を製造すること、
（ｄ）酸化亜鉛および二酸化チタンをチタン酸亜鉛に転化する条件下でこの粒子をか焼すること、
（ｅ）得られるか焼された粒状体に、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を金属成分として有する促進剤を含浸させること、
（ｆ）得られる含浸された固体粒状組成物を乾燥すること、
（ｇ）乾燥された粒状組成物をか焼すること、及び
（ｈ）原子価が実質的に低下した金属を含有する得られる収着剤と接触されるとき、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から収着剤組成物によって硫黄を除去することができる十分な量の還元された促進剤金属を含有する収着剤組成物を製造するために、か焼された生成物を水素のような好適な還元剤で還元すること、
を含む、酸化亜鉛と酸化チタンとを使用する方法によって製造されうることを認めることができる。
【００５４】
脱硫された分解ガソリンまたはディーゼル燃料を供給するためにこれらを脱硫するのに新規な収着剤を使用する方法は、
（ａ）還元済み促進剤金属を含有する固体収着剤によって分解ガソリンまたはディーゼル燃料を脱硫帯内で脱硫すること、
（ｂ）得られる硫黄を含有する還元済み促進剤金属含有固体収着剤から脱硫された分解ガソリンまたはディーゼル燃料を分離すること、
（ｃ）硫黄を含有する還元済み促進剤金属含有固体収着剤の少なくとも一部を再生して、再生された脱硫済み促進剤金属含有固体収着剤を生成すること、
（ｄ）再生された脱硫済み促進剤金属含有固体収着剤の少なくとも一部を還元して、還元された促進剤金属を含有する固体収着剤を生成すること、及び
（ｅ）再生された還元済み促進剤金属含有固体収着剤の少なくとも一部を脱硫帯に戻すこと、
を含む。
【００５５】
本発明の脱硫段階（ａ）は全圧、温度、重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）および水素流量を含む一組の条件下で実施される。これらの条件は還元金属を含有する固体収着剤が分解ガソリンまたはディーゼル燃料を脱硫して脱硫された分解ガソリンまたは脱硫されたディーゼル燃料と硫黄を含有する収着剤を生成することができるようなものである。
【００５６】
本発明の方法の脱硫工程を実施する際、供給物の分解ガソリンまたはディーゼル燃料は蒸気相にあるのが好ましい。しかしながら、本発明を実施する際、供給物がすべて蒸気またはガスの状態であることは好ましいとはいえ必須的ではない。
【００５７】
全圧は約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａの範囲内であってよい。しかしながら、全圧は約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内であるのが好ましい。
【００５８】
一般に温度は分解ガソリンまたはディーゼル燃料を本質的に蒸気状態に維持するのに十分であるべきである。このような温度は約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆの範囲にあってよいが、分解ガソリンを処理するときこの温度が約４００°Ｆ〜約８００°Ｆの範囲にあり、また供給物がディーゼル燃料であるとき約５００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲にあるのが現在好ましい。
【００５９】
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、脱硫帯中の１時間あたりの収着剤のポンドについての炭化水素供給物のポンドと定義される。本発明の実施において、このようなＷＨＳＶは約０．５〜約５０、好ましくは約１〜約２０時間-1の範囲にあるべきである。
【００６０】
脱硫工程を実施する際、還元されたニッケルを含有する固体収着剤で処理される流体中でのオレフィンおよび芳香族の化合物についてありうる何らかの化学吸着またはこれらとの反応を阻害する作用物質を使用するのが現在好ましい。このような作用物質は今のところ水素であるのが好ましい。
【００６１】
脱硫帯内の水素流量は一般に、炭化水素供給物に対する水素のモル比が約０．１〜約１０の範囲、好ましくは約０．２〜約３．０の範囲にあるような流量である。
【００６２】
脱硫帯は供給物の分解ガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫が起きることができる任意の帯域であってよい。好適な帯域の例は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器および輸送反応器である。今のところ流動床反応器または固定床反応器が好ましい。
【００６３】
所望なら、蒸発された流体の脱硫に際して、メタン、二酸化炭素、煙道ガス、および窒素のような希釈剤を使用できる。従って、本発明の方法を実施するのに、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の所望の脱硫を達成する際に高純度の水素を使用することは必須的でない。
【００６４】
流動化装置を利用する場合、約２０〜約１０００マイクロメートルの範囲の粒子寸法を有する還元された金属の固体収着剤を使用するのが今のところ好ましい。このような収着剤は約４０〜約５００マイクロメートルの粒子寸法を有するのが好ましい。本発明の脱硫方法を実施するために固定床装置を使用する場合、収着剤は直径約１／３２インチ〜約１／２インチの範囲の粒子寸法を有するようなものであるべきである。
【００６５】
さらに、固体収着剤１グラムあたり約１〜約１０００平方メートルの表面積を有する還元された金属を含有する固体収着剤を使用するのが現在好ましい。
【００６６】
ガス状のまたは蒸発された脱硫された流体と硫黄を含有する収着剤との分離は、ガスから固体を分離することができる技術上知られた任意の方法によって実施されることができる。このような方法の例は、サイクロン装置、沈降室または固体とガスとを分離するための他の衝突手段（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ）である。ついで、脱硫されたガス状の分解ガソリンまたは脱硫されたディーゼル燃料が回収されそして望ましくは液化されることができる。
【００６７】
ガス状分解ガソリンまたはガス状ディーゼル燃料は、オレフィン、芳香族化合物および硫黄含有化合物そしてまたパラフィンおよびナフテンを部分的に含有する組成物である。
【００６８】
ガス状分解ガソリン中のオレフィンの量は一般に、ガス状分解ガソリンの重量に基づき約１０〜３５重量％の範囲にある。ディーゼル燃料の場合、オレフィン含有率は本質的にゼロである。
【００６９】
ガス状分解ガソリン中の芳香族の量は一般に、ガス状分解ガソリンの重量に基づき約２０〜約４０重量％の範囲にある。ガス状ディーゼル燃料中の芳香族の量は一般に、約１０〜約９０重量％の範囲にある。
【００７０】
分解ガソリンまたはディーゼル燃料中の硫黄の量は、本発明の収着剤系によるこのような流体の処理に先立って、ガス状分解ガソリンの重量の約１００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であり、またディーゼル燃料については約１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲であってよい。
【００７１】
分解ガソリンまたはディーゼル燃料中の硫黄の量は、本発明の脱硫方法に従ってこれらを処理した後、１００ｐｐｍより少ない。
【００７２】
本発明の方法を実施する際、硫黄を含有する収着剤からあらゆる炭化水素の一部、望ましくはすべてを除去するのに役立つストリッパー装置を、硫黄を含有する収着剤を再生するための再生器の前に所望なら介在させることができ、あるいは再生された収着剤を収着剤活性化帯（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）内に導入するのに先立って酸素および二酸化硫黄を系から除去するために、水素還元帯（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）の前に介在させることができる。ストリッピングには、全圧、温度およびストリッピング剤分圧を含む一組の条件が関与する。
【００７３】
ストリッパーを使用する場合、その中における全圧は約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲にあるのが好ましい。
【００７４】
このようなストリッパーの温度は約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆの範囲にあってよい。
【００７５】
ストリッピング剤は硫黄を含有する固体収着剤から炭化水素を除去するのに役立つ組成物である。今のところ好ましいストリッピング剤は窒素である。
【００７６】
収着剤再生帯（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）には、硫黄を含有する収着剤の少なくとも一部が脱硫されるような一組の条件を採用する。
【００７７】
再生帯の全圧は一般に約１０〜約１５００ｐｓｉａの範囲にある。今のところ約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲の全圧が好ましい。
【００７８】
硫黄除去剤の分圧は一般に全圧の約１％〜約２５％の範囲にある。
【００７９】
硫黄除去剤は、二酸化硫黄のような酸素を含むガス状の硫黄化合物を発生し、そしてまた存在するであろう何らかの残留炭化水素堆積物をすべて燃焼除去するのを助ける組成物である。
【００８０】
現在、空気のような酸素含有ガスが好ましい硫黄除去剤である。
【００８１】
再生帯内の温度は一般に、約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆであり、約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲の温度が今のところ好ましい。
【００８２】
再生帯は、硫黄を含有する収着剤の脱硫または再生が生起しうる任意のベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）であってよい。
【００８３】
収着剤組成物が含む金属促進剤の少なくとも一部が還元されて、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流からの硫黄成分の除去を可能にする量の還元金属を中に有する還元された促進剤金属の固体収着剤を生成するように、脱硫された収着剤はついで活性化帯内で還元剤によって還元される。
【００８４】
一般に本発明の方法を実施するとき、脱硫された促進剤金属を含有する固体収着剤の還元は約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆの範囲の温度および約１５〜１５００ｐｓｉａの範囲の圧力で実施される。このような還元は収着剤系で所望の金属還元レベルを達成するのに十分な時間にわたって実施される。このような還元は一般に約０．０１〜約２０時間で達成されることができる。
【００８５】
再生された粒状の収着剤の活性化に続いて、得られる活性化された（還元された）収着剤の少なくとも一部が脱硫装置にもどされてよい。
【００８６】
固定床装置内で本発明の方法を実施するとき、脱硫、再生、ストリッピング、および活性化の段階は単一の帯域またはベッセル内で実施される。
【００８７】
本発明の実施から得られる脱硫された分解ガソリンは、商業的な消費に好適なガソリン製品を得るようにガソリン配合物の処方で用いられることができる。
【００８８】
本発明の実施から得られる脱硫されたディーゼル燃料は、硫黄低含有の燃料が所望である商業的な消費のために同様に用いられることができる。
【００８９】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例示し、また当業者に本発明を実施し、用いることを教示するためのものである。これらの実施例は、本発明をいかなる意味においても限定するものではない。
【００９０】
実施例１
二酸化チタン６．５重量％、酸化亜鉛１３．５重量％および水８０重量％を混合することにより調製したスラリーをＮｉｒｏ噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した。得られる平均粒子寸法が９０ミクロンの生成物を８９９℃で３時間か焼した。
【００９１】
得られるか焼されたチタン酸亜鉛生成物１００グラムに、脱イオン水１６．７グラム中に溶解されたＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５９．４グラムを含浸させた。ニッケルで含浸されたチタン酸亜鉛を３００°Ｆで２時間乾燥しそして１１７５°Ｆの空気中で１時間か焼した。
【００９２】
得られるか焼された酸化ニッケル−チタン酸亜鉛収着剤を全圧が１５ｐｓｉａで水素分圧が１５ｐｓｉの７００°Ｆの反応器内で２．５時間にわたって還元し、収着剤組成物のニッケル成分が実質的に還元されている還元ニッケル−チタン酸亜鉛固体収着剤を生成した。
【００９３】
原子価が低下したニッケルを含有する所望の収着剤を得るために、チタン酸亜鉛とニッケル化合物とを含有する粒状のか焼された固体組成物の還元を実施例２に記載する反応器内で実施した。あるいは別に、所望の収着剤を生成するための粒状組成物のこのような還元または活性化は、別個な活性化帯もしくは水素化帯内で実施し、引き続いて供給原料の脱硫を実施すべき装置に移すことができる。
【００９４】
実施例２
実施例１で調製した粒状のニッケル−チタン酸亜鉛収着剤をその脱硫能力について以下のように試験した。
【００９５】
実施例１の未還元の収着剤の下記に示す量を１インチの石英反応管に装填した。このニッケルチタン酸亜鉛固体収着剤を反応器の中央部にあるフリット上に置きそして実施例１に示したような水素での還元に付した。ガス状の分解ガソリンの重量に基づき硫黄約３４０重量ｐｐｍの硫黄含有化合物を有し、そしてガス状分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量に基づきチオフェン系化合物（例えばアルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェンおよびチオフェンのような）を約９５重量％有するガス状分解ガソリンを反応器内を上方に向けてポンプで送った。流量は毎時１３．４ミリリットルであった。これによって硫黄を含有する固体収着剤と脱硫されたガス状のガソリンとが生成した。
【００９６】
以下の結果を得た。
【００９７】
表１に示す条件の下でガソリン中の硫黄は３４０ｐｐｍから９０〜１３０ｐｐｍまで低下した。
【００９８】
操作１の後、硫黄を含有する収着剤を１〜２時間にわたって、温度９００°Ｆ、全圧１５ｐｓｉａおよび酸素分圧０．６〜３．１ｐｓｉを含む脱硫条件下においた。このような条件を、脱硫されたニッケルを含有する収着剤を生成するための『再生条件』と以下に称する。
【００９９】
得られる還元ニッケル金属の固体収着剤組成物を、次いで操作２および３で使用した。各々の操作の後、硫黄を含有する収着剤を上記したような『再生』および『還元』条件下においた。操作２および３において供給物の硫黄含有率は４０〜８５ｐｐｍまで低下した。
【０１００】
これらの操作で使用した供給物はモーターオクタン価（ＭＯＮ）８０を有した。操作３の複合的なＭＯＮ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ＭＯＮ）は８０．６であった。供給物のＭＯＮの値と比較するときオクタン価の増加が認められたことがわかるであろう。この一連の操作の結果は、表１に示される。
【０１０１】
0004530599.tif 000002
【０１０２】
実施例３
二酸化チタン６．５重量％、酸化亜鉛１３．５重量％および水８０重量％を混合することにより調製したスラリーをＮｉｒｏ噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した。得られる平均粒子寸法が９０ミクロンの生成物を８９９℃で３時間か焼した。
【０１０３】
得られるか焼されたチタン酸亜鉛生成物１００グラムに、脱イオン水１６．７グラム中に溶解されたＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５９．４グラムを含浸させた。ニッケルで含浸されたチタン酸亜鉛を３００°Ｆで２時間乾燥しそして１１７５°Ｆの空気中で１時間か焼した。
【０１０４】
ニッケルで含浸されたチタン酸亜鉛収着剤５０グラムを、１８０°Ｆに加熱された脱イオン水４グラム中に溶解した硝酸ニッケルの六水和物２９．７グラムでの第２の含浸に付した。第２の含浸の後、含浸した収着剤を再度３００°Ｆで１時間乾燥し、次いで１１７５°Ｆで１時間か焼した。
【０１０５】
実施例４
実施例３で調製した粒状の固体組成物をその脱硫能力について以下のように試験した。
【０１０６】
実施例３の収着剤の下記に示す量を１インチの石英反応管に装填した。この酸化ニッケル−チタン酸亜鉛固体収着剤を反応器の中央部にあるフリット上に置き、そして０．０２時間にわたり分圧１５ｐｓｉおよび全圧１５ｐｓｉａのその場での水素による還元に付し、次いで、ガス状の分解ガソリンの重量に基づき硫黄約３４０重量ｐｐｍの硫黄含有化合物を有し、そしてガス状分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量に基づきチオフェン系化合物（例えばアルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェンおよびチオフェンのような）を約９５重量％有するガス状分解ガソリンを反応器内を上方に向けてポンプで送った。流量は毎時１３．４ミリリットルであった。これによって硫黄を含有する固体収着剤と脱硫されたガス状の分解ガソリンとが生成した。
【０１０７】
以下の結果を得た。
【０１０８】
供給物の硫黄含有率は５ｐｐｍまで低下した。
【０１０９】
操作１の後、硫黄を含有する収着剤を１〜２時間にわたって、温度９００°Ｆ、全圧１５ｐｓｉａおよび酸素分圧０．６〜３．１ｐｓｉを含む脱硫条件下においた。このような条件を、脱硫されたニッケルを含有する収着剤を生成するための『再生条件』と以下に称する。次にこの収着剤を、０．０２時間にわたって、温度７００°Ｆ、全圧１５ｐｓｉａおよび水素分圧１５ｐｓｉを含む還元条件下においた。このような条件を、以下に『還元条件』と称する。
【０１１０】
次いで、得られる還元ニッケル金属の固体収着剤組成物を操作２で使用した。この操作の結果、硫黄含有率が再度３４０ｐｐｍから５ｐｐｍまで低下した。これは収着剤がその硫黄除去の反応性を損なうことなく再生されうることを示す。
【０１１１】
操作２の後、硫黄を含有する収着剤を脱硫条件および還元条件に付した。しかしこの場合、還元は分圧１５ｐｓｉの水素および１５ｐｓｉａの全圧を用いて０．５時間実施した。
【０１１２】
再生されそして還元されたこの収着剤を次に操作３で使用した結果、硫黄の除去は５〜１０ｐｐｍまでであった。
【０１１３】
操作３の後、硫黄を含有する収着剤を脱硫条件および還元条件に付した。次にニッケル還元金属の固体収着剤を操作４で使用し、また５ｐｐｍまでの硫黄除去が認められた。
【０１１４】
操作４の後、硫黄を含有する収着剤を再生条件に付した。この酸化ニッケル−チタン酸亜鉛収着剤を次に操作５で使用した。水素分圧がゼロでまた還元がなんら行われない操作５では、供給物からの硫黄の除去はほとんど認められず、ガソリン供給物から硫黄を効果的に除去するためには、実質的に還元された金属の収着剤が必要であることが示される。
【０１１５】
操作６は操作３の反復であり、またガソリンから硫黄を除去する収着剤の有効性をはっきりそれとわかる程度になんら損なうことなく収着剤を反復して再生することができることを確認する操作７および８は操作２の反復である。操作９においては、水素の分圧は６．２ｐｓｉまで低下され、その結果として、供給物中の３４０ｐｐｍから脱硫されたガソリン生成物中の約３５〜１１０ｐｐｍまで硫黄が減少した。
【０１１６】
これらの操作で用いた供給物はモーターオクタン価（ＭＯＮ）８０およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）９１．１を有した。操作１および２に関する複合的なＭＯＮおよびＲＯＮはそれぞれ８０．８および９０．９であった。操作３および４に関する複合的なＭＯＮおよびＲＯＮはそれぞれ８０．８および９１．２であった。供給物のＭＯＮおよびＲＯＮの価と比較するとき、著しいＲＯＮの低下はないがＭＯＮは僅かに上昇することが認められた。
【０１１７】
これらの操作で使用される供給物はオレフィン含有率２４．９重量％を有したが、操作６、７および９の生成物中のオレフィン含有率はそれぞれ２０．７、２０．７および２０．５重量％であった。このことは、生成物のオレフィン含有率が、全圧が１５ｐｓｉａである脱硫工程に際して、水素の分圧を６．２ｐｓｉ（操作９）から１３．２ｐｓｉ（操作６および７）まで上昇することにより影響されないという点で、本発明の収着剤の独特な特徴を示す。
【０１１８】
操作６、７および９の脱硫された生成物のモータオクタン価はそれぞれ８０．２、７９．９および８０．４であり、操作６および７において水素分圧が操作９に比べて上昇されるとき、オクタン価の低下はほとんどまたは全くないことがさらに確認される。
【０１１９】
この一連の操作の結果を表２に示す。
【０１２０】
0004530599.tif 000003
【０１２１】
ここに開示した特定の実施例は、主として例示的であると考えるべきである。当業者ならここに記載のもの以外の様々な変更を思いつくのは疑いないであろう。そしてこのような変更はそれが添付の特許請求の範囲の趣意および範囲に属する限り本発明の一部をなすものと理解すべきである。