(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器への再生利用に適する触媒として、均質なＶＩＩＩ族貴金属水素化物触媒を反応器の液流から回収する方法であって、該方法が下記のステップ：
（ａ）液流が均質なＶＩＩＩ族貴金属水素化物触媒を含み、該液流を反応器から取り出すステップと、
（ｂ）金属の少なくとも一部が吸収剤に結合された状態にすることが可能な工程条件下で、該液流を固体の酸性吸収剤と接触させるステップと、
（ｃ）金属の脱離が起こる工程条件下で、吸収剤に結合している該金属を、水素および溶媒を含む流体ストリッピング媒体にさらすステップと、
（ｄ）活性なＶＩＩＩ族貴金属水素化物触媒を回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
該流体ストリッピング媒体が、単一の流体相である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該単一の流体相が、超臨界相である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該流体ストリッピング媒体が、２つの流体相を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該ＶＩＩＩ族貴金属水素化物触媒が、白金水素化物触媒、パラジウム水素化物触媒、イリジウム水素化物触媒、またはロジウム水素化物触媒である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該触媒が、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該反応器の液流が、ヒドロホルミル化反応器からのものである請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該反応器の液流が、不揮発性の反応副生物を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固体の酸性吸収剤と接触していた反応器の液流を取り出す請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該酸性吸収剤が、イオン交換樹脂である請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該酸性吸収剤が、スルホン酸基またはカルボン酸基を含有するスチレンジビニルベンゼン共重合体である請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該酸性吸収剤がシリカ含有の主鎖を有しており、酸性の官能基が該シリカに結合している請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該酸性の官能基が、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸または脂肪族スルホン酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該酸性吸収剤が、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＤＰＴ−１である請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）を２０℃から１００℃までの温度で行う請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該温度が、５０℃から９５℃の範囲内である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該反応器の液流を、酸性吸収剤と接触させる前に濃縮する請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該反応器の液流を、吸収剤と接触させる前に、吸収剤に適合する溶媒で希釈する請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
該反応器の液流を、酸性吸収剤と接触させるのに先立って、クラスター化した触媒を破壊するために酸化させる請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
酸化させた液流を、処理してヒドロカルボニル化する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ストリッピング媒体の気相が、追加的に一酸化炭素を含む請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属触媒を回収する方法に関する。より具体的には、本発明は、ＶＩＩＩ族貴金属触媒を活性な形で回収する方法に関する。最も具体的には、本発明は、ロジウム触媒を活性な形で回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＩＩＩ族貴金属錯体は、さまざまな有機反応で均質な触媒として一般的に使用されている。それらの触媒の中でロジウム錯体は、触媒の存在下でオレフィンに水素および一酸化炭素を反応させてアルデヒドを製造するヒドロホルミル化反応において特に有用である。トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスファイト等の有機リン系配位子を持つロジウムの錯体は、所望のアルデヒド生成物の生成を促進するので特に魅力的な触媒である。ある場合には、所望のアルデヒドに対する選択性は、適当なリン系配位子が存在するとき、９０％以上の範囲となり得る。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒は、非常に有効である一方で、そのコストに関する大きな障害が欠点である。したがって、有機溶液を反応器から取り出し、そこからそれらの非常に高価な金属を回収することが望ましい。さらに、運転の途中で触媒は失活するかもしれず、それゆえ、新鮮で活性な触媒を追加することができるように反応器から取り除くことが必要となる。移動した触媒は、一般に金属としての価値を回復するために再生される。
【０００４】
失活触媒は、熱的に失活、すなわち、クラスター化し、かつ／または、化学的に失活、すなわち、触媒毒によって汚染または阻害されたものであるかもしれない。
【０００５】
触媒が化学的に活性であっても、触媒溶液が高濃度の不揮発性物質を含んでいるために、それはもはや実際の役には立たない場合もある。
【０００６】
アリールホスフィンが配位した系におけるクラスターの形成による失活の機構は完全には明らかでないが、ホスフィドブリッジを有するたとえばロジウムクラスター等の金属が、たとえばアリールホスフィン分子から１つまたは複数のフェニル基を失うことによって形成されるものと考えられる。化学的失活としては、硫黄化合物、塩化物、シアニドなどが触媒毒となり得る。
【０００７】
化学的失活とはまた触媒が阻害されることでもあり得る。たとえばプロピレンおよびブチレンのヒドロホルミル化で見られる阻害物質としては、アセチレンおよびアクロレインが挙げられる。
【０００８】
従来、プラントのオペレータは、活性触媒および／または不活性触媒を、反応器を閉鎖し、溶液の触媒を取り出し、そして存在する他の成分からそれを一部分離するために濃縮することによって収集しなければならなかった。そのうえ、または別法では、触媒は１つまたは複数の反応器の液流から収集することができる。反応器の液流とは、工程のある点から得る、ＶＩＩＩ族貴金属触媒を含有する液流をここでは意味する。
【０００９】
ＶＩＩＩ族貴金属は、従来、有機溶液からさまざまな方法によって除去した後再生のため離れた場所に送られてきた。このことは、プラントの操業を長期間閉鎖することができない場合、オペレータが、そのとき実際に必要とするより多い非常に高価な触媒を購入しなければならないことを意味する。
【００１０】
また、リン系配位子がある触媒の再生と関連する環境問題もある。
【００１１】
沈殿の後の抽出またはろ過、および、たとえば、アミン溶液、酢酸、またはオルガノホスフィンを使用する有機混合物からの抽出を含む、ＶＩＩＩ族貴金属を溶液から回収するさまざまな方法が提案されている。可溶性の失活した触媒の有機溶液は、金属の抽出性を改良するために処理することができる。これについての例は、参照により本明細書に組み込まれる文献ＵＳ−Ａ−４９２９７６７およびＵＳ−Ａ−５２３７１０６内に見出すことができる。
【００１２】
イオン交換法についても、たとえば、文献ＵＳ−Ａ−３７５５３９３に提案されており、そこには、ヒドロホルミル化混合物を塩基性イオン交換樹脂に通してロジウムを回収することが記載されている。同様の方法が文献ＵＳ−Ａ−４３８８２７９に記載されており、そこではＶＩＩＩ族金属を、硫酸カルシウム、陰イオン性イオン交換樹脂、または分子ふるいなどの固体吸収剤のいずれかを使用して有機溶液から回収している。
【００１３】
別の構成が文献ＵＳ−Ａ−５２０８１９４に記載されており、そこには有機溶液からＶＩＩＩ族金属を回収するための方法が記載されており、それは有機溶液をスルホン酸基含有の酸性イオン交換樹脂と接触させることを含んでいる。処理された溶液は、次にイオン交換樹脂から分離し、金属としての価値のあるものを何らかの適した方法により樹脂から回収する。提案されている方法は、樹脂を灰化する工程で焼却するものでそれにより回収に適した形の金属が残る。
【００１４】
これらの従来技術による方法は、液流を反応から取り除いてそこから金属を分離するのには適している一方で、反応器のオペレータが、回収した金属濃縮物を活性な形態に転化するために離れた場所に送らなければならないという不都合が欠点としてある。さらに、反応器から取り出した液流が活性な触媒を含んでいる場合には、その分離の手法は、反応器に返すことができない形で残すか、または失活させ、その結果、もはや反応器で使用するには不適で、再生のための回収用の離れた場所を必要とするかのどちらかである。
【００１５】
文献ＵＳ−Ａ−５７７３６６５には、ヒドロホルミル化工程から取り出した液流に含まれる活性な触媒を不活性な触媒から分離し、活性な触媒を処理した後にヒドロホルミル化の反応器に返すことを可能にする方法が提案されている。その方法においては、ヒドロホルミル化反応から再循環させる液流の一部をイオン交換樹脂のカラムに通して不純物を取り除き、活性のロジウムと、不活性な触媒を含有しているかもしれないそのようにして浄化した再循環させる液流とをヒドロホルミル化反応器に戻す。
【００１６】
アリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィンオキシドおよび高分子量有機化合物を含む不純物は、たとえば有機溶媒で洗浄することによって樹脂から取り除く。この洗浄からの廃液は、廃液流として除去する。この洗浄工程の間、活性の触媒は樹脂に結合したままである。その樹脂は、次いでイソプロパノール／ＨＣｌ等の触媒を除去する溶媒で処理し、最終的にヒドロホルミル化反応器に再循環させる「活性な」ロジウム触媒を含有する液流を生成させる。その触媒は、熱または化学的な手段による失活はなく、したがって、「活性な」と称しているが、反応器中で実際に触媒として作用する形にはなっていない。それゆえ、その触媒は再生利用ができる以前に、まず強酸の薬品を使用して樹脂から取り外し、続いて、それを真に活性な触媒とするために、酸捕捉剤および配位子が存在する中で水素と一酸化炭素で処理することによりヒドリドカルボニルに転化しなければならない。
【００１７】
任意の構成においては、不活性なロジウム触媒、すなわち、吸収されずにイオン交換樹脂を通過し、浄化した再循環液流に含有されるクラスター化した触媒は、反応器に戻す前に薄膜蒸留を行い次いで酸化およびその後で還元するといったような従来の技法によって再活性化することができる。それゆえ、この不活性な触媒は、イオン交換樹脂によっては処理されない。
【００１８】
この方法は、活性な触媒をその場で分離する方法を示唆し、従来技術の方法と関連する問題と取り組むのにある程度役立つけれども、さまざまな不都合および欠点、特に、「活性な」触媒を、イオン交換樹脂から放した後に、そしてそれを反応器に返すことができる前に、処理が必要であることと関連する不都合が問題である。実は、このイオン交換の処理をすることは、触媒が反応器中の使用にはもはや適さないことを意味している。
【００１９】
文献ＵＳ−Ａ−５７７３６６５は、好ましい実施形態において、熱的に失活した触媒を反応器に戻す前に再生することができることを示しているが、完全な再生利用を達成するために必要な分離および処理のステップの数により、またそのうちのいくつかは腐食性の酸媒体が存在する中行われるので、プラント全体は、建設および運転に費用がかかる。酸媒体の存在と関連するさらなる欠点は、酸を中和するために必要な塩基の消費ならびにその酸の塩を処理することと関連するさらなる複雑さおよびコストである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、プラントが単純でかつ建設および運転の費用効率が高いＶＩＩＩ族貴金属触媒を回収する方法を生み出したいという要求がある。
【００２１】
今や、触媒金属を、触媒として不活性であっても活性であっても、反応器からの液流から、イオン交換樹脂等の適当な吸収剤によって分離し、次いで、反応器に返すのに適する形で吸収剤から放すことを可能にする方法が開発された。この方法は、ロジウム触媒をヒドロホルミル化反応器から回収し、その反応器に返すために再生することを可能ならしめるのに特に有効であるが、それはまた、他の反応において使用するための他のＶＩＩＩ族触媒を再生するためにも適している。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
それゆえ、本発明によれば、反応器への再生利用に適する触媒として、均質なVＩＩＩ族貴金属水素化物触媒を反応器の液流から回収する方法であって、該方法が下記のステップ：
（ａ）液流が均質なVＩＩＩ族貴金属水素化物触媒を含み、該液流を反応器から取り出すステップと、
（ｂ）金属の少なくとも一部が吸収剤に結合された状態にすることが可能な工程条件下で、該液流を固体の酸性吸収剤と接触させるステップと、
（ｃ）金属の脱離が起こる工程条件下で、吸収剤に結合している該金属を、水素および溶媒を含む流体ストリッピング媒体にさらすステップと、
（ｄ）活性なVＩＩＩ族貴金属水素化物触媒を回収するステップと
を含む方法が提供される。
【００２３】
それゆえ、酸性吸収剤から取り除かれた金属水素化物触媒は、活性な状態で回収され反応器に再循環させることができる。
【００２４】
流体ストリッピング媒体は、超臨界相であってもよい単一の流体相に、水素および工程相容性溶媒を含むことができる。ある別の構成においては、流体ストリッピング媒体は、２相の系に水素および工程相容性溶媒を含む。ある構成では、工程相容性溶媒は、反応の溶媒または反応物であってもよい。
【００２５】
流体ストリッピング媒体が液相と気相を含む場合、気相対液相の比は、任意の適当な値であり得る。１つの適当な例は、気体１容積対液体１０容積である。
【００２６】
流体が単一相である場合、溶解している水素と存在する溶媒の比は、任意の適当な値であってよく、２相の系で用いられたものと同様でよい。重要な要素は、適切な量の水素が存在するということである。
【００２７】
ある構成においては、その溶媒は、溶解した気体で部分的または完全に飽和するまで水素を含む気相と接触している液体である。その液体は、次に、単一相として金属を含有している吸収剤上を通過するのに先立って、気相から分離する。その飽和溶液は、ストリッピング媒体として吸収剤上を通過する前に加圧することができる。
【００２８】
工程相容性溶媒として、超臨界プロパンまたは一酸化炭素を使用することができる。この構成では、水素、場合によって使用する共溶媒、および配位子を含む超臨界混合物をストリッピング流体として使用することができる。
【００２９】
金属水素化物触媒は、好ましくは、白金水素化物触媒、パラジウム水素化物触媒、イリジウム水素化物触媒、またはロジウム水素化物触媒である。最も好ましくは、それは、たとえば、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3であるようなロジウム水素化物触媒であり、それのさらなる詳細については、たとえば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社出版、Ｆ．  Ａｌｂｅｒｔ  ＣｏｔｔｏｎおよびＧｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ共著の「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第三版）の７９２頁で見ることができる。この方法は、たとえば参照により本明細書に組み込まれる文献ＵＳ−Ａ−４４８２７４９に記載されているその他のロジウム触媒の使用にも適合する。
【００３０】
反応器の液流は、工程の任意の点から得られる溶液状態の金属水素化物触媒を含有する任意の液流であり得る。それゆえ、反応スキームによっては、触媒は、生成物の液流またはパージ流を含むその他の液流中で反応器から取り出すことができる。これらの液流は、この貴重な触媒を反応器に返すのにふさわしい形で回収するために本発明によって処理することができる。反応器の液流は、本発明の方法の処理に直接回してもよく、または最初に何らかの適当な前処理を施してもよい。反応器の液流が生成物の液流である場合、反応生成物は、本発明の回収工程の間存在させることもできるし、または、液流が吸収剤と接触する前に除去することもできる。
【００３１】
本発明は、高分子量の分子を含有しており、そのため揮発性が低く、したがって従来の方法では触媒から分離するのが困難である反応器の液流から金属触媒を回収するのに特に適している。
【００３２】
反応器からのさまざまな液流は、生成物を除去する等の適当な前処理後に、単一の触媒回収プラントを通す処理のために組合わせることができる。別法では、各液流は、別々に処理してもよいし、あるいは、類似した組成の液流は、一緒に処理することができる。
【００３３】
本発明は、特にヒドロホルミル化反応器から取り出した液流用として、そして最も特定的には、触媒および「ヘビー」として知られる高分子量の有機化合物（すなわち、高沸点副生物）を含む液流用として適する。これらヘビーの例としては、有機縮合生成物が挙げられ、反応器へのフィード中にも存在し得る環状三量体およびより高度の環状部分および線状および枝分れポリマー部分が挙げられる。これらの組成物は、一般的には、揮発性が低く、通常の技法では触媒から分離することが困難であり得る。
【００３４】
かくして、本発明は、液流の本質的に不揮発性の成分から金属触媒を分離することを可能ならしめ、これは、次いで、通常の方法に従う任意の後処理によって取り除くことができる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、酸性の吸収剤は、酸性イオン交換樹脂である。その樹脂は、スルホン酸基またはカルボン酸基を含有するスチレンジビニルベンゼン共重合体であることができる。その樹脂は、シロキサンを含有する主鎖をもち、酸官能基が主鎖に結合している。酸性の官能基は、好ましくは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸および脂肪族スルホン酸からなる群から選択するが、スルホン酸類が特に好ましい。
【００３６】
好ましくは、その樹脂は、プロトン付加した形で使用する。したがって、スルホン酸基が活性基である場合は、それらは−ＳＯ3Ｈの形をしており、ホスフィンが存在すればそれらは少なくとも部分的に−ＳＯ3(-)［ＨＰＲ3］(+)の形をしている。プロトンのいくらかまたは全部が陽イオンに置き換わっている中和されたスルホン酸樹脂もまた適するけれども好ましくはない。
【００３７】
特に好ましい樹脂としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＤＰＴ−１があり、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＤＰＴ−１が最も好ましい。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５は、Ｌｅｎｎｉｇ  Ｈｏｕｓｅ，２  Ｍａｓｏｎ’ｓ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｃｒｏｙｄｏｎ  ＣＲ９  ３ＮＢ，ＥｎｇｌａｎｄのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｕ．Ｋ．）Ｌｉｍｉｔｅｄから入手でき、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＤＰＴ−１イオン交換樹脂は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，Ｔｈｏｒｎａｂｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ  ＴＳ１７  ６ＰＹ，ＥｎｇｌａｎｄのＴｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣｅｎｔｒｅのＫｖａｅｒｎｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できる。
【００３８】
吸収剤は、使用に先立って前処理することができる。吸収剤は、たとえば、水を除去するためにメタノールで洗浄することができ、また、反応器の液流と接触させる前にふるいにかけることができる。
【００３９】
理論に拘束されることを望むものではないが、イオン交換樹脂またはその他の適当な吸収剤は、スキーム１の反応によるプロトン付加およびその後の水素の脱離により、金属水素化物の化学種が、その表面に吸収されることを可能ならしめるものと考えられる。この水素脱離は可逆反応であり、それゆえ、その金属種は反応活性種として残り、流体ストリッピング媒体中の水素によって脱離することができる。
【００４０】
スキーム１
【００４１】
【化１】
0004481571.tif 000002
式中、Ｍは、ＶＩＩＩ族金属、それぞれのＸは、同一または異なる配位をしている基、ｎは、２から５の整数である。
【００４２】
反応器の液流の固体の酸を吸収した樹脂との接触は、ある適当な温度で行うことができる。０℃から約１２０℃までの温度を使用することができるが、約２０℃から約１００℃の温度が好ましい。温度が高いほど金属の溶液からの除去およびその吸収剤への付着を促進するので約６５℃から約９５℃の範囲内の温度が特に好ましい。温度と圧力は、一般に、配位子または配位子酸化物の結晶化等の固体形成を回避できるように選択する。
【００４３】
触媒が樹脂に吸収されると、触媒が枯渇した溶液が残り、この溶液は系から取り除くことができる。この溶液をさらに処理するかどうかは液流の内容に依存する。本発明に従って処理した反応液流が、ヒドロホルミル化反応からくるヘビーを含有する液流である場合は、触媒が枯渇した溶液は除去するのが望ましい。触媒が枯渇した溶液は、不活性な触媒金属および残留している痕跡量の触媒を抜き取るために通常の触媒収集システムに回すことができる。
【００４４】
処理すべき液流は、酸性の吸収剤と接触させる前に濃縮することができる。濃縮は、好ましくは、揮発可能な物質を除去することによって起こる。反応器の液流または濃縮した液流は、それを吸収剤と接触させる前に吸収剤に適合する（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）溶媒で希釈する必要があるかもしれない。任意の適当な溶媒を使用することができる。通常は、溶媒は反応器の液流または濃縮した液流と混和性である。適当な溶媒としては、キシレンおよびトルエンが挙げられる。
【００４５】
処理すべき液流が、不活性な触媒を含んでいる場合は、吸収剤と接触させることはできるがそれとは反応しない可能性があり、反応が起こらない場合には不揮発性成分と共に除去されるであろう。
【００４６】
しかし、不活性触媒が、クラスターの形成によって失活している場合は、吸収剤によって吸収され、ストリッピング媒体によって処理され得るように、液流を吸収剤と接触させる前にクラスターを破壊することができる。この方法によって、この不活性な触媒は、それが反応器に戻されて反応に参加できるように再生することができる。
【００４７】
したがって、本発明の好ましい態様によれば、液流は、好ましくは、吸収剤と接触させる前に、クラスターを破壊するために溶液中に空気を通す酸化装置に通す。配位子としてトリフェニルホスフィンを有するロジウム触媒に対して、空気は、ホスフィドブリッジの酸化によってロジウムのクラスターを破壊する。
【００４８】
その酸化装置は、また、存在するかもしれない３価のリン化合物を少なくとも部分的に５価の形に酸化する（すなわち、亜リン酸エステルからリン酸エステルへの転化）ことができる。
【００４９】
その酸化装置が存在する場合、酸化のステップは、クラスターを完全に壊すことに加えて、そのうえ金属の酸化状態までも変化させ、それを単純な陽イオンの形に転化する。したがって、金属がロジウムである場合、Ｒｈ2+およびＲｈ3+が形成される。
【００５０】
そのうえ、または、別法として、反応の液流は、参照により本明細書に組み込まれた文献ＵＳ−Ａ−４９２９７６７およびＵＳ−Ａ−５２３７１０６に記載されている１つまたは複数の有機試薬によって処理することができる。
【００５１】
吸収剤上への金属の吸収性を改良するために、本方法は、さらに、触媒が吸収に適切な状態になるようにそれを処理するステップを含む。触媒がヒドロホルミル化で使用するためのロジウムである場合、その触媒は、好ましくは、ヒドロカルボニル化し、その場合、トリフェニルホスフィン等の有機リン系配位子、一酸化炭素および水素で処理して、その触媒をＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の形に改変する。
【００５２】
金属が一旦吸収剤に付着したらその吸収剤は、さらに不純物を除去するために洗浄することができる。不純物が、触媒が枯渇した反応器の液流中に除去されるようになる、吸収剤によって吸収されないことを利用した不純物の除去、または、上記の洗浄による不純物の除去に加えて、吸収剤は、また、いくらかの不純物を除去するために役立つ。たとえば、反応の触媒がＶＩＩＩ族貴金属触媒である場合、鉄、ニッケル、および／またはクロムがさらに存在するかもしれない。これらもまた、一般に、吸収剤によって吸収されるであろうが、本発明のストリッピング媒体によっては回収されない。したがって、反応器に再循環される液流にはこれらの不純物はない。
【００５３】
液流のどんな前処理ももしあれば行い、そしてどんな洗浄ももしあれば行い、吸収された金属を除去するためのストリッピング媒体の気相の分圧、または超臨界相または流体相の水素成分の分圧は、適当な数値のものであればよい。約２００ｋＰａ以上の分圧が特に有利である。分圧の上限は、装置の使用限度によって必然的に決まる。
【００５４】
ストリッピング媒体の流体は、好ましくは、さらに一酸化炭素を含む。一酸化炭素の存在により、改良された結果が提供されることが見出されている。このことは金属触媒の錯体が配位子としてＣＯを含んでいる場合に特にあてはまる。
【００５５】
ストリッピング媒体の流体は、金属水素化物触媒を含有する生成物の液流をさらなる処理なしで反応器に戻すことができるように、反応器中の反応物、他の化合物および生成物と相容性のある液体よりなる液相を含んでいることが好ましい。その流体は、また、製品回収操作にも適合することが好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態において、ストリッピング媒体の流体は、配位子および原材料等の反応器中に存在することが必要な液体を含んでいる。したがって、ある構成において、触媒が、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である場合、液相は、トリフェニルホスフィンを含むであろう。反応が、ヒドロホルミル化である場合、液相は、オレフィンおよび／またはトリフェニルホスフィンを含むであろう。したがって、本発明の好ましい方法は、反応に必要なものまたは反応で生成したもの以外の余分な物質は、反応器に何も供給しないことを可能にする。
【００５７】
１つの別の実施形態においては、流体は、触媒の回収工程で使用する物質を含むが、それは、反応工程、たとえば、ヒドロホルミル化工程には不活性である。その物質は、プラントの反応工程から金属回収セクションまで、回収可能でかつ再循環が可能であることが望ましい。適当な物質の１例は、金属回収工程で溶媒または希釈剤として使用することができるトルエンである。
【００５８】
反応器の液流は、任意の適当な方法によって固体の吸収剤と接触させることができるが、吸収剤は、反応器の液流がそこを流れるカラム中の樹脂層であることが望ましい。樹脂層は一旦金属で充填され、ストリッピング媒体が次にその樹脂層を通過し、そして反応器に行くのが好ましい。ある別の構成では、反応器の液流は、攪拌されている容器の中で吸収剤と接触させることができる。この構成では、接触は繰り返しのバッチ法である。
【００５９】
ストリッピングの方法は、新しい液流からの金属をさらにその後続けて吸収するために吸収剤層を同時に再生することが望ましい。しかしながら、反応器の液流を何回か通す間に溜まる不純物や配位子などを除去するために、少なくとも周期的にその樹脂を洗浄するのが賢明である。
【００６０】
ストリッピングは、充填のために使用した温度と同様の温度で行うことができる。しかしながら、低い温度ほど金属が脱離し、溶液になるのに有利である。適当な温度は、約２０℃から約７０℃までにある。これは、高い分圧の水素を使用する場合特に当てはまる。
【００６１】
反応器からの触媒の連続処理を可能にするために、プラントは、平行して運転される少なくとも２つの吸収剤の層を含むことができる。反応器の液流は、金属が液流から実質的に除去されるように第１の吸収剤の層を通過させる。その層が一旦充填されたら、液流が第２の層を流れるように切り換える。第２の層が同様に充填されている間に、第１の層にストリッピング媒体を使用して金属を脱離させる。続いて第２の層が脱離されている間に第１の層が充填されるようにこの手順を入れ替える。したがって好ましい構成においては、この方法は、事実上連続的である。
【００６２】
このように本発明は、そのプラントを建設および運転するための費用効率が高く、触媒を反応器の液流から回収し反応器に返すことを可能にする方法を提供する。
【００６３】
本発明のさらなる利点は、反応物や配位子などをストリッピング媒体の代わりに利用する場合、これらはストリッピングが起こる吸収剤を経て反応器に行き、反応器に導入する余分な物質が無いか、または、不活性物質のみであることだけでなく、ストリッピング媒体に関わるコストが無であるということである。
【００６４】
本発明による触媒の回収は、また、触媒毒によって汚染および／または阻害された触媒を再活性化することを可能にすることができる。理論に拘束されることを望むものではないが、金属は、吸収剤に引き寄せられ、触媒毒／阻害物は、触媒が枯渇した液流中に除去されるものと考えられる。
【００６５】
本発明の方法は、場合によって置換されているＣ3からＣ20のオレフィン系不飽和炭化水素のヒドロホルミル化に使用するのに特に適している。
【００６６】
本発明は、ここで添付の図面を参照しながら、実施例によって説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
図面は、ダイアグラム式であり、工業用プラントでは、供給原料ドラム、ポンプ、真空ポンプ、コンプレッサ、気体循環コンプレッサ、温度センサ、圧力センサ、安全弁、制御弁、流量制御器、レベル制御器、廃液タンク、貯蔵タンクなどの装置の品目が必要となることは当分野の技術者には理解されよう。上記のような補助装置を用意することは、本発明を形成する要素ではなく、それは通常の化学工学の慣例に従う。
【００６８】
言及を容易にするために、本発明の方法を、ロジウム水素化物の一酸化炭素およびトリフェニルホスフィン配位子との錯体の存在下でオレフィンをヒドロホルミル化してアルデヒドにすることに関して説明する。しかしながら、この方法は、上で記したように、その他の反応にも同様に応用できるものと理解されたい。
【００６９】
ヒドロホルミル化は、反応媒体内の溶液中にロジウム、一酸化炭素、トリフェニルホスフィンを含む錯体のロジウムヒドロホルミル化触媒を有する液状の反応媒体のチャージを含有しているヒドロホルミル化領域で起こる。オレフィンは、オレフィンのヒドロホルミル化を促す温度および圧力条件に維持されているヒドロホルミル化領域に供給される。反応が起こるように、続いて一酸化炭素と水素を供給する。アルデヒド生成物は、反応領域から取り除く。加えるに、反応領域は、「ヘビー」の除去用液流中の不揮発性縮合物成分がパ−ジされる。これらの液流は、両方とも、本発明のロジウム回収方法の対象となり得る。しかしながら、理解を容易にするため、以後の議論は、「ヘビー」の除去用液流に関して行う。
【００７０】
この液流１は、残留する揮発性成分を分離するために、薄膜蒸留器２などの蒸留器に送られる。その液流の揮発性成分は、ライン３内に除去され、凝縮および分離を含むさらなる処理を施すことができる。トリフェニルホスフィンもまたライン３内に除去されるであろう。
【００７１】
今や濃縮された反応器の液流となっている蒸発しなかった部分の残留物は、ライン４内に送られて酸化装置５に行き、そこで空気が液中に吹き込まれる。空気は、ライン６の中で導入され、ライン７の中で除去される。空気はクラスター状のロジウム分子を破壊するのに役立ち、その結果、このそれまでは不活性であったロジウムが、イオン交換樹脂によって吸収され得るようになる。
【００７２】
ロジウムを含む液流は、酸化装置を去ってライン８に行き、次にヒドロカルボニル化領域９にポンプで送られる。この攪拌タンクの容器内で、触媒を含有する液流は、ライン１０中に添加されるトリフェニルホスフィンと混合され、ライン１１中に添加される水素と一酸化炭素と接触する。ライン１０経由で添加されるトリフェニルホスフィンは、ライン３から回収した再循環のトリフェニルホスフィンであってもよい。
【００７３】
カルボニル化した触媒は、次にライン１２中に移動させられ、イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＤＰＴ−１が詰まっている第１の吸収剤のカラム１３’に送られる。その樹脂層は、イオン交換樹脂によるロジウムの吸収速度を促進するため約８５℃付近の温度とする。
【００７４】
液流が吸収層を通過するとき、ロジウムは樹脂に吸収され、不揮発性のヘビーと不純物は、場合によって行うさらなる処理のために液流１４’中で除去される。ロジウムは貴重であるため、その液流は、樹脂層を通過する触媒であって多分不活性である触媒を集めるための従来のロジウム回収システムを経て、離れた場所での再生に向けられる。
【００７５】
カラム１３’が一旦充填されたら、容器９からの液流を、ロジウムの除去を連続法として行うことができるようにカラム１３”に向ける。カラム１３”中に樹脂が充填されたとき、触媒が枯渇した液流は、液流１４”で除去される。
【００７６】
カラム１３’に詰まったロジウムは、次いで、カラムを通過するストリッピング媒体を使用して樹脂から取り除く。ストリッピング媒体が有機液体の混合物を含有する場合は、これらは攪拌器１５中で混合される。その液相は、好ましくは、工程相容性溶媒および／またはライン１６から加えるオレフィンおよびライン１７から加えるトリフェニルホスフィンの組合せである。
【００７７】
オレフィンは、新しいオレフィンであってよく、それは反応器に加える前に樹脂層を通す。別法では、オレフィンは、再利用のオレフィン、異性化オレフィンおよびヒドロホルミル化反応器から除去された液流からの回収パラフィンであってもよい。
【００７８】
同様に、工程相容性溶媒は、新しい溶媒またはヒドロホルミル化反応器または下流工程の製品回収システムから除去した液流から回収した再循環された溶媒であり得る。
【００７９】
トリフェニルホスフィンは、新しいトリフェニルホスフィンまたは、たとえば、薄膜蒸留器２により除去した揮発性化合物の液流３から再循環されるものであり得る。
【００８０】
このストリッピング媒体用の組み合わされた液相は、攪拌器１５からライン１８内に移動され、そこでそれはライン１９に加えられる水素および一酸化炭素の気相と組み合わされる。ストリッピング媒体は、外界温度以上の温度に保持されているカラム１３’を通す。
【００８１】
その結果得られる液流は、ロジウム、水素、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、およびオレフィン、および／または工程相容性溶媒を含有し、続いて、ライン２０から反応器に戻す。
【００８２】
ロジウムの除去により、樹脂層１３’は、さらにロジウムを吸収するために使用することが可能となる。樹脂層１３”は、そのとき、上記の工程を繰り返すことによってストリッピングをすることができる。かくして、この方法は、連続方式で運転することができる。
【実施例】
【００８３】
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
実施例１
２８ｇのオクテン−１および５２ｇのトルエンを含有する溶液中で、１７５ｐｐｍのロジウムと１０重量％のトリフェニルホスフィンを含有する溶液を使用して、ロジウムをオクテンのヒドロホルミル化反応器溶液から可逆的に取り除くＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１の能力を調べた。まず、８５℃および８５ｐｓｉｇにおいて、気体の吸収量を測定しながら、１：１の水素／一酸化炭素を使用してヒドロホルミル化することにより、オクテンをノナナールに転化した。洗浄および乾燥をした２５ｍｌの乾燥容積のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１を、トルエン中に１０重量％のトリフェニルホスフィンを含有する溶液に浸し、その後濾過した。オクテンのヒドロホルミル化が、感知できる気体吸収の停止によって完了したことが示された後、その溶液を冷却し、湿潤状態の樹脂をオートクレーブに入れた。その混合物を次に８５℃に１時間加熱して、液体を樹脂から排出した。分析により溶液中のロジウムの濃度は１４ｐｐｍに低下したことが示された。トルエン中の１０重量％のトリフェニルホスフィン５０ｍｌを、反応器に残っている樹脂に加えた。その溶液は、１：１の水素／一酸化炭素を用いて大気圧でパージし、８５℃に加熱し、（水素で８５℃に加圧し、）水素で１０００ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブはその後放冷した。トリフェニルホスフィン溶液を樹脂から取り除くと、１６０ｐｐｍのロジウムを含有していることが分かった。
実施例２
２８ｇのオクテン−１と５２ｇのトルエンおよび１ｍｌのソルビン酸エチルを含有する溶液中で、１７５ｐｐｍのロジウムと１０重量％のトリフェニルホスフィンを含有する溶液を使用して、ヒドロホルミル化触媒の回収に及ぼす触媒毒の影響を調べた。まず、８５℃および８５ｐｓｉｇにおいて、気体の吸収量を測定しながら、１：１の水素／一酸化炭素を使用してヒドロホルミル化することにより、オクテンをノナールに転化した。気体の吸収の割合から、ロジウムは、触媒毒および阻害物質が存在しない場合に期待される活性度のわずか５０％しか有さないことが計算された。洗浄および乾燥をした２５ｍｌの乾燥容積のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１を、トルエン中に１０重量％のトリフェニルホスフィンを含有する溶液に浸し、その後濾過した。オクテンのヒドロホルミル化が、感知できる気体吸収の停止によって完了したことが示された後、その溶液を冷却し、湿潤状態の樹脂をオートクレーブに入れた。その混合物を次に８５℃に１時間加熱して、液体を樹脂から排出した。分析により溶液中のロジウムの濃度は２５ｐｐｍに低下したことが示された。１４ｇのオクテンを含有するトルエン溶液中の１０重量％のトリフェニルホスフィンの５０ｍｌを、反応器に残っている樹脂に加えた。その溶液は、１：１の水素／一酸化炭素を用いて大気圧でパージし、８５℃に加熱し、(水素で８５℃に加圧し、)水素で１０００ｐｓｉｇに加圧した。オートクレーブはその後放冷した。トリフェニルホスフィン溶液を樹脂から取り除くと、１５０ｐｐｍのロジウムを含有していることが分かった。この溶液を、次に、オクテン、トルエン、トリフェニルホスフィンをさらに使用して１００ｍｌとし、きれいな反応器に入れ換えて、１：１の水素／一酸化炭素を用いて８５℃および８５ｐｓｉｇまで加圧した。気体の吸収の割合から、その溶液の活性度は、非阻害溶液から期待されるであろう活性度の９８％と測定された。
実施例３
オクテン−１中に５７０ｐｐｍのロジウムと１０重量％のトリフェニルホスフィンを含有する溶液の２００ｍｌを使用して、溶液状態のヒドロホルミル化触媒の濃度に及ぼす水素圧の影響を調べた。最初、１：１の水素／一酸化炭素を用いてのヒドロホルミル化が完了するまで、溶液を徐々に加熱して８５℃および８５ｐｓｉｇにした。冷却後、洗浄、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１の５０ｍｌを反応器に加え、攪拌しながら９５℃まで温めた。９５℃で４時間加熱した後、溶液を取り出してロジウム濃度を測定したところ１８ｐｐｍであった。次に、１０重量％トリフェニルホスフィンのトルエン溶液１００ｍｌをオートクレーブに加え、４０℃および水素の５００ｐｓｉｇで１６時間攪拌した。この時間の後反応器から採取した試料は、３３０ｐｐｍのロジウムを含有していた。次に、オートクレーブ内の圧力を抜き、温度を７０℃に上げた。２時間後試料を採取し分析したところ、２４ｐｐｍのロジウムを含有していることが分かった。オートクレーブ内の圧力を再び５００ｐｓｉｇに上げ、３０分後に試料をとった。その時間の後の溶液は１５０ｐｐｍのロジウムを含有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明による方法を示す略図である。
【図１】
0004481571.tif 000003