(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｐｐｍを超え１５００ｐｐｍまでの溶存ポリマー前駆体有機化合物を含有するクエンチ水ストリームの、凝縮された炉希釈スチーム部分を洗浄するプロセスであって、次の連続ステップ：
（ａ）クエンチ水ストリームの前記部分を多段液−液抽出装置内で水素添化された炭化水素を含む抽出溶媒に接触させて、２０ｐｐｍ未満の前記溶存ポリマー前駆体有機化合物を含有しかつ前記水素添化された炭化水素に富むクエンチ水ラフィネートと前記溶存ポリマー前駆体有機化合物に富む使用済み溶媒とを生成するステップと、
（ｂ）前記クエンチ水ラフィネートを抽出装置の一端から引き出すステップと、
（ｃ）前記クエンチ水ラフィネートをスチーム・ストリッピング・ユニット内でスチーム・ストリッピング処理して、すべての前記水素添化された炭化水素を前記クエンチ水ラフィネートから除去して前処理済みクエンチ水ストリームを提供するステップとを含むプロセス。
【請求項２】
前記前処理済みクエンチ水ストリームが、汚着なしにスチームを発生させるために再使用するのに適している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記前処理済みクエンチ水ストリームが、環境に安全に放出するのに適している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記抽出装置が、多段式ミキサーセトラー・ユニット、あるいはトレーまたは充填材を備える向流抽出カラムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記抽出装置が、２ｂａｒＧ〜１０ｂａｒＧの圧力範囲、２５℃〜１２０℃の温度範囲で動作する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記抽出装置の動作温度範囲が５０℃〜１２０℃である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
溶媒再生装置内で使用済み溶媒を再生させることによって前記使用済み溶媒から溶媒を回収するステップをさらに含み、前記溶媒再生装置が蒸留塔を含み、前記使用済み溶媒の再生が、使用済み溶媒を前記溶媒再生装置に供給し、軽いオーバーヘッド・ストリームをパージし、重い底部ストリームをパージし、抽出装置への溶媒として再利用するために再生された溶媒を含む中間部分サイド・ストリームを除去することを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記溶媒再生装置が、４００ｍｍＨｇＧ〜１ｂａｒＧの圧力範囲、１００℃〜１６０℃の温度範囲で動作する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
溶媒の損失分を補うために、再利用溶媒ストリームに新しい溶媒の補給ストリームを加えるステップをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記スチーム・ストリッピング・ユニットが、底部でストリップ処理用スチームを受け取り、上端部で前記クエンチ水ラフィネート・ストリームを受け取る装置を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ストリッピング処理が１００℃〜１５０℃の温度範囲で実施される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ストリッピング処理の温度範囲が１２５℃〜１４５℃である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記スチーム・ストリッピング処理ステップが、スチーム・ストリッピング塔からのオーバーヘッド・ストリームとしてクエンチ水ラフィネート・ストリームから有機物質をパージすることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記抽出溶媒が、５０重量％より多い芳香族炭化水素含量の有機物ストリームを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記抽出溶媒が、Ｃ６〜Ｃ８水素添加ガソリン、ＢＴＸ、トルエン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、またはキシレンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶媒が少なくとも９５％のトルエンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記溶媒が少なくとも９５％のベンゼンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
クエンチ水の前記部分が、上流の油／水分離器から出てくるクエンチ水を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
残留浮遊固体を除去するために、前記クエンチ水が前記抽出装置の上流で濾過される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記スチームが、本質的にドラムとボイラーとから成るスチーム発生装置内で発生する、請求項２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最終（ｎｅｔ）クエンチ水ストリームの処理方法に関し、詳細には、環境に廃棄する前に、またはエチレン・プラントで必要な希釈スチーム生成のために再使用する前に、前記ストリームの有機汚染物質を除去する処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００１年２月１６日に出願された米国仮出願第６０／２６９，２１３号からの優先権を主張するものである。
【０００３】
エチレンやプロピレンなどの基礎石油化学製品は、主に飽和炭化水素（Ｈ／Ｃ）供給原料のスチーム・クラッキングによって生成される。吸熱性のクラッキング・プロセスでは、スチーム希釈剤が加えられたＨ／Ｃが、炭素間共有結合の破壊で開始される基礎的な遊離ラジカル反応によって７５０℃〜９００℃で分解される。また、エチレンおよびプロピレンの主要反応生成物以外に、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、および一連の有機硫黄化合物と合わせて、Ｈ２、パラフィン、オレフィン、アセチレン、ジオレフィン、環状物、芳香族化合物、およびコークスを含め、様々な量の他の多くの副生成物も生成される。熱分解で排出されるクラッキング処理ガス（ＣＧ：ｃｒａｃｋｅｄ  ｇａｓ）の組成は、供給原料の組成およびスチーム・クラッキングの強度によって異なる。
【０００４】
熱分解で排出される低分子量の生成物は、高温では反応性があり、反応温度を約２００℃未満に急速に低下させないとさらに反応してあまり望ましくない二次反応生成物を生成する。したがって高温炉ＣＧは、エチレン・プラント内で動力生産に使用される超高圧（ＶＨＰ：ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）スチームを発生するトランスファーライン交換器（ＴＬＥ：Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｌｉｎｅ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）内で急速冷却される。
【０００５】
ガス状の供給原料（エタン、プロパン、およびブタン）の場合、少量のＣ５＋液体しか生成されないので、クエンチ油塔（ＱＯＴ：Ｑｕｅｎｃｈ  Ｏｉｌ  Ｔｏｗｅｒ）は必要ない。これらのタイプの供給原料では、ＴＬＥからの排出ガスの冷却に単純なクエンチ水塔（ＱＷＴ：Ｑｕｅｎｃｈ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｏｗｅｒ）が使用される。
【０００６】
ＣＧは、ＱＷＴの底部でＣＧ中のタールおよび他の重油成分の凝縮を引き起こす断熱飽和温度付近まで冷却される。ＣＧは、ＱＷＴを上方に流れるときに再循環クエンチ水（ＱＷ：ｑｕｅｎｃｈ  ｗａｔｅｒ）との接触によってさらに冷却され、その結果、大部分の希釈スチームおよびＣＧ中のＨ／Ｃの一部が凝縮される。ＱＷＴから出てくる再循環ＱＷは、タールおよび油の形態の溶存／分離相のすべての凝縮Ｈ／Ｃ成分、ならびにコークスおよび複合オリゴマーおよびエマルジョンを運ぶ。
【０００７】
水は、効率的な熱伝達媒体で安価であるので、クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）目的にきわめて適している。しかし、クエンチング操作に水を使用すると、それに付随して、炉クラッキング処理ガスを水で処理した後に、クエンチ媒体に溶存・乳化したかなりの量の炭化水素油ならびに重タール様ポリマーおよびコークス粒子状物質が含まれるという大きな一問題が生じる。この油は、芳香族炭化水素および軽ポリマーで構成される。これらの物質は、クラッキング処理ガスのストリームをクエンチ水と密接して混合すると、安定な油／水エマルジョンを形成する。得られるエマルジョンは、約２０００〜６０００ｐｐｍ以上の油を含む。エマルジョンの安定性は、少なくとも１つには分散油相中の不飽和炭化水素成分と連続水相との間の相互親和性から明らかである。したがって、エマルジョンには、その各種の相に急激に分離させる作用に対する抵抗性がある。
【０００８】
ＱＷＴの底部から出てくるＱＷは、堰止め板（ｗｅｉｒ）で隔てられた一連の３区画を有する油水分離器（Ｏ／ＷＳ：Ｏｉｌ−Ｗａｔｅｒ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）内で沈降し、重タールおよび固体が第１区画から、ＱＷ原液が第２区画から、軽い熱分解ガソリンが第３区画からそれぞれ引き出される。
【０００９】
Ｏ／ＷＳから出てくるＱＷ原液には、依然、残留した微粒子状固体、沈降していない遊離油、乳化油、および溶存Ｈ／Ｃが含まれている。９０℃では、このＱＷ原液の大部分（９０〜９５％）が、ＱＷＴに戻る前にプラント内で低レベル熱回収のために再循環される。最終（放出）ＱＷ原液は、（１）閉ループ・システムとしてスチーム・クラッキング用の希釈スチームを発生させるために使用され、あるいは（２）開ループ・システムとして装置境界範囲（ｂａｔｔｅｒｙ  ｌｉｍｉｔ）にパージされる。
【００１０】
この最終放出ＱＷ原液は、下流の閉じた希釈スチーム発生システム内の汚着（ｆｏｕｌｉｎｇ）を防止かつ／または軽減するために、残留する浮遊固体ならびに遊離・乳化油が除去されるように前処理することができる。一方、過剰な原水を単純に装置境界範囲にパージする場合、汚染を引き起こさずに地域の水流に放出できる程度までこの水を浄化することが望ましい。廃水中には、河川水路、海洋、帯水層、魚、および他の野生生物に悪影響を及ぼすだけの量の不純物が存在する。
【００１１】
ガス供給原料をクラッキング処理するエチレン・プラントにはＱＷＴの前にＱＯＴがないので、これらのプラント内のクエンチ水は、液体クラッキング・プラント内の同等物よりも汚着を生じやすくエマルジョンを形成しやすいという特徴がある。特殊な問題は、クエンチ水スリップストリーム中の汚着種が希釈スチーム発生装置（ＤＳＧ：ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｅａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）に混入することである。
【００１２】
ＱＷＴには、炉クラッキング処理ガスが供給される。またＱＷＴは、水の表面特性およびそのｐＨの変化を引き起こすことのある連続的／断続的な他の多くの再利用ストリームの廃棄場所でもある。ｐＨが低い（＜４．５）または高い（＞９．５）と、乳化油の分離が困難になる。さらに、低いｐＨでは腐食が懸念され、高いｐＨでは気泡が発生しやすく、油／水分離が困難になる。
【００１３】
炉の遷移（脱コークス化）条件で発生する破砕コークスおよびコークス微粉は、ＱＷＴに到達して油相および水相中に浮遊する。また、炉の排出ストリーム中のタールおよび重油も、ＱＷＴの底部部分に含まれている。それらは、水よりも重く、沈降する。ＱＷＴの上方部分では、低分子量の炭化水素が凝縮し軽油として分離する。コークス微粉を含む、タール、重油、およびポリマーの複合物は、粘着性の凝塊を形成し、それがトレーおよび他の内部要素の汚着および詰まりを引き起こす。
【００１４】
スチレン、インデン、ジエンなどの不飽和の反応性ポリマー前駆体は、水相にかなりの溶解性があるので、従来の分離技術を用いてクエンチ水から分離するのは困難である。さらに、これらの成分は、下流のシステムで使用される高温に曝されると重合する傾向にある。したがって、これらの可溶性成分をＱＷから除去する効率的な方法を見つけることができれば、当該技術分野で長く必要とされてきたことが解決される。
【００１５】
従来のシステムでは、凝縮された希釈スチーム／炭化水素、およびＱＷＴからの循環クエンチ水は、油水分離器内で相分離される。比重の差異が小さく、エマルジョン形成可能性が高いので、この分離は、ガス・クラッキング装置では困難である。水と共に低圧水ストリッピング装置（ＬＰＷＳ：ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｗａｔｅｒ  ｓｔｒｉｐｐｅｒ）および希釈スチーム発生装置（ＤＳＧ：ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｅａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）に運ばれる遊離・乳化油は、これらの塔の汚着を引き起こすポリマー前駆体を含んでいる。
【００１６】
ＱＷによって前の装置からＬＰＷＳおよびＤＳＧに重油／タールが運ばれるのを最小限に抑えるために、これまで、次の１つまたはそれ以上の従来式システムが使用されてきた。
・相分離を高めるためのガソリンの添加（エマルジョンの破壊）
・ハイドロサイクロン
・フィルタ−コアレッサ
・分散油抽出（ＤＯＸ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｏｉｌ  Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）システム
・誘導ガス浮上分離（ＩＧＦ：Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｇａｓ  Ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ）システム。
【００１７】
分散油抽出装置（ＤＯＸ）システムは、クエンチ水から乳化油および浮遊固体を除去するために使用される産業用システムである。このシステムは、様々なサイズの顆粒状材料の多重層で満たされた一次顆粒状媒体コアレッサと、それに続く、油をさらに凝集させる炭素媒体で満たされた垂直コアレッサとから成る。油の凝集は、マトリクス・プレート部と、３相（軽油、処理済みＱＷ、および重油）を分離させる分離部とを含む、水平パフォーマックス（ｐｅｒｆｏｒｍａｘ）分離器内で終了する。このシステムでは、ＱＷから溶存炭化水素が除去されない。
【００１８】
Ｓｔｒａｕｓｓｅｒ他の米国特許第３，５０７，７８２号は、水性媒体から溶解・乳化した炭化水素を分離させることによって、プラントのプロセス廃水を浄化するプロセスを記載している。水性媒体中に芳香族炭化水素を含有する油を含む、安定なエマルジョンの分散相が、水性媒体と少量の芳香族炭化水素溶媒との密接な接触によって脱乳化される。この結果、油を多く含む相と乳化油が減損した水性相とが生じ、油が減損した水性相を細粒化結晶シリカの凝集媒体に通過させると、残っている乳化油の分散相が脱乳化される。このシステムでは、ＱＷから溶存炭化水素が除去されない。
【００１９】
Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ他の米国特許第４，３３６，１２９号は、水を含む廃油および固体構成要素を処理し、油中水型エマルジョンを形成する方法を記載しており、これには水を含む廃油に少量の芳香族処理油を加えることが含まれ、エマルジョンを破壊するために処理油の芳香族含量を水中の廃油の芳香族含量よりも多くしなければならない。Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ他の’１２９号特許によって処理が概ね教示されている水を含む廃油とは、通常、コールタール・プラントで発生するもので、大量の不飽和炭化水素を含んでおり、不飽和炭化水素含量の少ない油よりも親水性特性が大きい。したがって、それらは、油中水型エマルジョンを形成する傾向にある。このような水を含む廃油中に存在する固体は、鉄化合物、芳香性縮合環化合物を含む樹脂性物質、コークス粉末などを含んでおり、その乾燥状態の体積の約１０倍に膨らむ。油分画は、主に、軽い留分としてベンゼン同族体、中間留分としてナフタレン、および重い留分としてアントラセンなどの三環系芳香族化合物を含んでいる。油分画の比重は、水の比重に比較的近く、特定の油の組成に応じて変化する。軽い留分の割合が増加すると、または温度が上昇すると、比重が水よりも小さくなる。このシステムでは、ＱＷから溶存炭化水素が除去されない。
【００２０】
Ｊｏｒｄａｎ他の米国特許第５，６５６，１７３号は、溶存ガス浮上分離法によって水中油型エマルジョンから分散油を除去する方法を記載している。それに関わるステップには、ガスを水に溶解させて含気溶液（ａｅｒａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成し、隙間なく配置された親油性材料の波形プレートのアセンブリによって形成された凝集媒体がその中に位置決めされている処理容器内に、エマルジョンおよび含気溶液を導入することが含まれる。エマルジョンおよび含気溶液がプレートに接触して通過すると、プレート上に油滴が凝集する。含気溶液中の小さい気泡が油滴に付着して油滴の浮力を増加させるので、油滴がより容易にエマルジョン表面に浮上するようになり、その後蓄積した油が表面から除去される。このシステムでは、ＱＷから溶存炭化水素が除去されない。
【００２１】
Ｂｉｂａｅｆｆの米国特許第４，８００，０２５号は、液体から不溶性分散汚染物質を分離する分散ガス浮上分離方法について記載している。Ｂｉｂａｅｆｆの’０２５号特許の装置は、一連の水平方向浮上分離セルで構成されており、このセルは、あるセルから次のセルにほぼ水平方向に液体を流すバッフルで隔てられている。各セルには、１つまたはそれ以上のガス分散ノズルと、汚染物質粒子の凝集および浮上分離に役立つ篩（ｓｃｒｅｅｎ）とが設けられている。また、Ｂｉｂａｅｆｆの’０２５号特許の装置には、浮き上がった不純物を、液体表面から不純物を除去するように位置決めされた堰止め板に向かって進ませるために、一連の水平方向セルの上方に傾斜バッフルが含まれている。このシステムでは、ＱＷから溶存炭化水素が除去されない。
【００２２】
Ｃａｉｒｏ他の米国特許第５，０８０，８０２号は、誘導ガス浮上分離による浮遊不純物の浮上分離除去方法について記載している。その装置は、セル間または容器チャンバーの擾乱を制御しながら、ガス媒体の最適質量移動に一致する最大限のガス体積を液体中の浮遊不純物に誘導する。擾乱のない最大限のガスの誘導は、極微の気泡を使用することによって達成される。そのような極微の気泡は、浮遊不純物を付着させる巨大な表面積を提供し、同等の処理体積に、より小さくコンパクトな装置が利用できるようになる。このシステムでは、ＱＷから溶存炭化水素が除去されない。
【００２３】
従来型のフィルタ／コアレッサ、ＤＯＸ、およびＤＧＦを含め、現在のクエンチ水処理プロセスは、クエンチ水からの遊離不溶性油の除去にそれなりにうまく対処している。適切に設計されたすべてのユニットが、遊離油を除去して、約５００重量ｐｐｍの遊離含油量を２０〜５０ｐｐｍまでに減少させることができる。しかし、これらのいずれの先行技術プロセスも、ＱＷから不飽和炭化水素およびポリマー前駆体を大量に含む溶存油を除去することができない。これらの成分が下流のＬＰＷＳおよびＤＳＧシステムを汚す傾向にあるので、これらの化合物を効率的に除去するプロセスが発展されれば、当該技術水準が顕著に進歩することになる。
【特許文献１】米国仮出願第６０／２６９，２１３号
【特許文献２】米国特許第３，５０７，７８２号
【特許文献３】米国特許第４，３３６，１２９号
【特許文献４】米国特許第５，６５６，１７３号
【特許文献５】米国特許第４，８００，０２５号
【特許文献６】米国特許第５，０８０，８０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、溶存油を含め、ほぼすべての有機物質をクエンチ水ストリームから除去するプロセスを提供する。すなわち、本発明の方法によるクエンチ水の処理は、有機汚染物質含量を約５０ｐｐｍ未満、さらには約１０ｐｐｍ未満のレベルまで減少させることができる。さらに、汚染物質（ポリマー前駆体）の主要な４つの官能群である、共役ジエン、カルボニル、スチレン、およびインデンを、本発明によって、それぞれ２ｐｐｍ未満に接近する濃度まで減少させることができる。ある量の有機物質が溶解したクエンチ水溶液を処理する際には、本発明のプロセスが、周囲温度より高い温度で、ただし好ましくは１００℃未満で、完全に新しいまたはバージンな水不混和性の有機抽出溶媒を、多段式液−液抽出装置内のクエンチ水溶液と向流によって密接に混合させることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明のきわめて効率的な好ましい抽出プロセスでは、ポリマー前駆体汚染物質である、ジエン、カルボニル、スチレン、およびインデンが、クエンチ水からそれぞれ２．０ｐｐｍ以下のレベルまで除去される。しかし、有機抽出溶媒のクエンチ水溶液への溶解度は限られている。この残留する有機物質含量を、抽出されたクエンチ水から除去するには、以後「クエンチ水ラフィネート」と呼ぶ、溶媒抽出装置からラフィネートとして得られるクエンチ水に、スチーム・ストリッピングを実施する。クエンチ水ラフィネートは、スチーム・ストリッピング塔の上部から入る。ラフィネートは、塔内を下方に流れ、その際に塔内に低圧スチームを注入して上方に流しクエンチ水ラフィネート中の残留有機物の蒸気分圧を変化させることによって、スチームがクエンチ水ラフィネートのストリームから残留有機物質を除去する。したがって、従来技術のシステムでこれまで除去できなかった、モノマー系ポリマー前駆体のいずれかおよび事実上すべてを含めて、有機物質および汚染物質をほぼ含まない前処理済みクエンチ水ストリームが提供される。これで、前処理済みクエンチ水ストリームを適切に使用して、希釈スチーム発生システムでスチームを汚着なしに発生させることができる。
【００２６】
クエンチ水の向流型多段式接触抽出で使用される有機抽出溶媒は、使用される体積全部が「バージンな」抽出溶媒である。すなわち、ある体積のクエンチ水に最初に接触する溶媒の体積に関して、この溶媒の体積の一部が、初めに蒸留によって完全にバージンな状態に再生されずにクエンチ水の前記部分に接触することはない。言い換えれば、抽出カラムに供給される有機抽出溶媒の体積は、それぞれ１回しか通過せず、あるいは再使用する場合には、初めにバージンな抽出有機溶媒の吸収能力に完全に再生される。この条件は、クエンチ水ラフィネート中の溶存不飽和ポリマー前駆体の総濃度を本質的に１０ｐｐｍ未満に達成するのに不可欠である。溶存ポリマー前駆体のこの低いレベルを達成するための他の必要条件は、溶媒およびクエンチ水をそれぞれ２５℃〜約１２０℃の高い温度のときに接触させなければならないことであり、それぞれ３５℃〜約１２０℃の初期カラム進入温度のときが好ましく、約５０℃〜１２０℃の範囲の温度がより好ましい。
【００２７】
クエンチ水ストリームと低密度の水不混和性溶媒とを、両流体を周囲温度よりも高くして撹拌しながら多段式に向流接触させると、驚いたことに、これまでのプロセスでは存在を企図されず、クエンチ水のストリームからほとんど除去されなかったほぼすべてのポリマー前駆体成分が、クエンチ水溶液から大幅に除去されることがわかった。
【００２８】
好ましい抽出溶媒は、クエンチ水溶液が汚染物質として同様の芳香族成分を含む程度に、ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンなどの芳香族化合物を豊富に含んでいるので、これらは抽出溶媒によって除去されず、クエンチ水ラフィネート中でいくらか濃縮されることもある。しかし、本発明で生成されるクエンチ水ラフィネートは、ポリマー前駆体含量が少なくかつ／または本質的にゼロであるので、スチーム・ストリッピング装置の作用表面にポリマー物質が汚着する心配なしに、ラフィネートをスチーム・ストリッピング蒸留することができる。クエンチ水ラフィネートは、底部カラムのリボイル温度約１１０℃〜約１３０℃以上で減圧／大気圧近辺／大気圧以上でスチーム・ストリッピングして、すでに低いレベルの残留ポリマー前駆体を低減し、残留する芳香族成分を除去することができ、残留成分のすべてがスチーム・ストリッピング・カラムのオーバーヘッド蒸気生成物中に出ていく。
【００２９】
スチーム・ストリッピング・カラムから底部生成物として得られる、スチーム・ストリッピング処理されたクエンチ水ラフィネートは、２０重量ｐｐｍ未満程度の総量の有機構成要素と、１０重量ｐｐｍ以下、一般には約５重量ｐｐｍ未満の量のポリマー前駆体とを含んでおり、以後これを「前処理済みクエンチ水」ストリームと呼ぶ。この前処理済みクエンチ水は、希釈スチーム発生機器を汚さずに希釈スチームの生成で使用される高い温度および圧力で加熱するのに適している。本発明のプロセスの生成物である前処理済みクエンチ水には、前述のような欠点がない。
【００３０】
以下の詳細な説明を添付の図面に即して検討すれば、本発明をよりよく理解することができる。
【００３１】
ただし、これらの図面および以下に記載するその詳細な説明は、説明を目的としたものにすぎず、いかなるようにも特許請求の範囲を制限するものと解釈すべきでない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
供給材料のガス炉クラッキングを含むエチレン・プラント生産用の設計システムには、使用されるクエンチ水のための少なくとも１つの従来式浄化ステップが含まれることが多い。しかし、例えば、過去の先行技術のシステムで使用される一般的なフィルタおよびコアレッサのステップは、少なくとも１つには溶存炭化水素をＱＷから除去できないので、高い浄化基準および要件を完全には満たしていない。この不足は、クエンチ水中にポリマー前駆体が存在するので下流のストリッピング装置を十分に高い温度で操作できないことが原因で、現在エチレン・プラントが満たすように厳しく施行されている規格があるストリッピング処理後の水中のベンゼンに関して特に重要であり、この場合、クエンチ水の凝縮された希釈スチーム部分が環境に受け入れられない。また、この最終クエンチ水を再使用するエチレン・プラントでは、ポリマー前駆体が存在すると、下流の水ストリッピング装置および希釈スチーム発生装置に望ましくない汚着が生じることになる。
【００３３】
これまでの基準が低かったことに加え、回収・再利用される汚染クエンチ水に使用されている様々な公知の処理プロセスは、これまでも現在でも一様にまた様々に非常に高価であり、高度かつしばしば重大な、時宜にかなわないメンテナンス作業およびコストを必要とし、さらには高い継続運転コストも必要とする。
【００３４】
これらを得るためのこの新しい要件および従来技術プロセスの欠点を受けて、本発明の目的は、新しい要件を満たし、従来技術の不足を克服し、当該技術分野の長きにわたる需要を予想外に満足する、これまで知られていなかったプロセス・ステップの組合せで構成される新規かつ革新的な新しいプロセスを提供することである。これらのステップは、基本的に液−液抽出ユニット内の最終クエンチ水のストリームと抽出溶媒とを接触させ、ＱＷから抽出溶媒をストリッピング処理することを含む。水ストリッピング装置の底部は、環境に放出し、あるいは希釈スチームを発生するために再使用するのに適している、前処理済みクエンチ水である。本発明の新規プロセスは、コストおよびメンテナンスの利点があることに加え、運転コスト・実行時間をあまり必要とせず、使用または放出に望ましい特性を有する優れた生成物を提供する。
【００３５】
従来のエチレン・プラント運転には、ＱＷＴから動作するクエンチ水システムが設けられている。プラントからの使用済み再循環クエンチ水には、反応システムからの１０重量％までの油が含まれている。従来のＯ／ＷＳでは、相分離プロセスは、初めに油を分離する。得られた水をストレーナに通過させて粒の大きい固体粒子を濾過し、ストレーナで濾した後、水は、分離油相の炭化水素成分で飽和しており、１００〜１０００重量ｐｐｍの微細な油滴、１００〜５００重量ｐｐｍの溶存油、および残分に微細な固体コークス粒子を含んでいる。
【００３６】
Ｏ／ＷＳから出てくる水の７５〜９０％までの高い割合が、再循環されてＱＷＴに戻る。次いで、最終クエンチ水を目の細かいフィルタ（約５０ミクロン）に通過させて、最終クエンチ水から浮遊固体の８０〜９０％を除去することができる。
【００３７】
こうして得られる油分離・濾過された水に、芳香族を豊富に含むＣ６〜Ｃ８の水素添加ガソリン抽出溶媒、あるいはＢＴＸやトルエンなどの他の適切な抽出溶媒を使用して、好ましくは向流の液−液抽出を実施する。このような追加の油による抽出が、予期せず水相からポリマー前駆体および重い炭化水素を抽出する働きをする。
【００３８】
抽出に続き、この時点ではＣ６〜Ｃ８の水素添加ガソリン抽出溶媒の成分で飽和した、ポリマー前駆体をほぼ含まない水が、低圧スチーム・ストリッピング装置ユニットに送られる。ストリームがポリマー前駆体をほぼ含まないので、ストリッピング装置を高温で動作させることができ、これによってストリッピング装置または他の下流の機器を汚さずに揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を除去することができる。このように動作させ、これらの浄化ステップを最終クエンチ水に用いると、得られるストリッピング処理水は、後で下流のスチーム発生装置を汚すことがなく、また完全に、環境に放出するための環境要求事項である５０重量ｐｐｂ未満のベンゼン規格限度内にある。
【００３９】
こうして得られるストリッピング処理された水は、希釈スチーム発生装置に送られ、そこでシステムを目立って汚さずにスチームを発生させる。また液−液抽出された後で水中に存在するトルエンよりも重い炭化水素の割合が小さいので、この処理によって水のブローダウンがほぼ最小限に抑えられることも重要である。これによって、ＤＳＧに必要な機器の簡素化が可能になり、すなわち、従来のシステムで必要とされるボイラーおよびカラムの代わりに、ボイラーだけが必要になる。
【００４０】
本発明のプロセスの利点には、水相からの重い溶存炭化水素およびポリマー前駆体の効率的かつほぼ完全な除去と、さらには使用された最終クエンチ水中の微細な油滴と水素添加ガソリン抽出ストリームとの合流および混合とが含まれる。
【００４１】
重い供給原料をクラッキングするプラントでは、オレフィン・プラントのクラッキング炉からの排出ガス・ストリームが、一般に油クエンチ（ｏｉｌ  ｑｕｅｎｃｈ）ユニットに送られる。ガス供給原料（エタン、プロパン、およびブタン）だけを使用するプラントでは、低分子量の供給原料が、使用される２００℃以上の温度では十分な量の液体成分を産出しないので、油クエンチング（ｏｉｌ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）ステップが必要ない。これらのシステムでは、クラッキング炉の排出物が直接ＱＷＴに送られる。
【００４２】
ＴＬＥ交換器から出てくる冷却された炉ガスは、クエンチ水塔内に送られ、そこで循環クエンチ水との直接接触によってさらに冷却される。この結果、ガス中に存在する、大部分のスチーム、重油、軽油、および軽い炭化水素の一部が凝縮されることになる。また、炉クラッキング処理ガス中に存在するコークス微粉および他の固体もクエンチ水中で沈殿する。
【００４３】
炉クラッキング処理ガス（油クエンチングされたまたはされない）の供給に加え、クエンチ水塔は、また、水の表面特性およびそのｐＨの変化を引き起こすことのある連続的／断続的な他の多くの再利用ストリームの廃棄場所でもある。ｐＨが低い（＜４．５）またはｐＨが高い（＞９．５）と、乳化油の分離が困難になる。クエンチ水塔内に廃棄できる他の供給ストリームの例には、これだけに限るものではないが、１つまたはそれ以上の炉排出ストリームおよびヒーター再生時のブローダウン、ノックアウト・ドラムを備えるガス給気用コンプレッサ・システムからの落滴、脱プロパン塔（ｄｅｐｒｏｐａｎｉｚｅｒ）および脱ブタン塔（ｄｅｂｕｔａｎｉｚｅｒ）のドレン、湿式フレア・ドラムからの液体、アンモニア除去部からクエンチ塔に戻される化学物質、再生インライン分離器からの水、クエンチ水ストリッピング装置のオーバーヘッド、コンプレッサ落滴移送ポンプからの炭化水素落滴、および／または、アセチレン反応器再利用ヒーターから流れる起動反応器再生ラインが含まれる。さらに、ユニット全体にわたり様々なノックアウト・ドラムから来るストリームもある。クエンチ水処理およびクエンチ水／油分離に選択されるいずれのプロセスも、クラッキング処理ガスの特性および含量、ならびにクエンチ水塔に流入する他のストリームの影響を受ける。
【００４４】
前述のように、処理すべき系のｐＨは、大きく変動することがあり、油と水とを効率的に分離するにはこれを制御する必要がある。ｐＨは、主に、供給原料の組成、使用される炉のタイプ、ならびに炉内で採用される滞留時間や温度などの条件を含め、様々な要因によって決まる。強度が大きく滞留時間が短い炉を短い運転時間で使用する場合、塔の底部のｐＨの制御は、炉の滞留時間が中間の場合よりも困難になる。これは、滞留時間の短い炉内の小さいチューブでは、チューブ上でのコークスのレイダウン（ｌａｙｄｏｗｎ）を減少させることが不可欠になるからである。コークスのレイダウンを減少させるには、連続的な硫化が実施されるが、これは、適正に制御しなければ、クエンチ水塔底部のｐＨ低下またはｐＨの変動を引き起こすことがある。運転時間が長いと、クエンチ水塔底部のｐＨの安定化を困難にする頻繁な炉の脱コークス化（ｄｅｃｏｋｉｎｇ）が引き起こされる。ｐＨが４．５未満および約９．５の条件では、乳化油の分離がさらに困難である。また、低いｐＨでは腐食の増加をまねくこともあり、高いｐＨではシステムが気泡を発生しやすくなり、油と水の分画を分離させるのが困難になる。ｐＨは、インラインｐＨ制御方法によって、あるいは当業者に公知の均等化タンク（ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ  ｔａｎｋ）などのホールドアップ容器を用いて制御することができる。
【００４５】
クラッキング処理ガスのストリーム中に存在し、ＱＷＴに到達することのある汚染物質および不要な生成物には、クラッキング炉からの破砕コークス粒子およびコークス微粉が含まれる。通常、コークス微粉は、サイズが約１〜２００ミクロンの範囲であり、油相および水相中に浮遊する。また、炉クラッキング処理ストリーム中には、タールおよび重油も存在する。タールは水より重いので沈降する。ただし、重油は水よりも重いが、密度差が比較的小さく分離が困難である。
【００４６】
クエンチ水塔の上方部分内でクエンチ水に接触するクラッキング処理ガスは、低分子量の炭化水素の凝縮を引き起こし、これが軽油として分離される。
【００４７】
また、本発明のプロセスで化学添加物を用いることもできる。これらは、様々なエマルジョン破壊化合物、連鎖制御・停止剤、および／または帯電イオン要素にすることができ、これらは当業者に公知のように油分子を引きつける。これらの添加物は、揮発性のものにでき、ストリッピング装置内でスチームによってストリッピング処理することができ、あるいは、再利用するためにシステム内で蓄積しないようにさらに重いものにすることができる。これらの化学物質を適正に加えると、油およびグリースの回収を９５％〜９９％以上に高めることができ、かなり有利である。ただし、これらの化学添加物質が過剰であると気泡が発生することがあり、量が不十分であると乳化油の回収が妨げられることがある。
【００４８】
クラッキング処理ガスのストリームは、様々な多数の炭化水素成分で構成され、その中には水相にかなりの溶解度を有する不飽和の反応性成分がある。これらの成分は、水ストリッピング装置および希釈スチーム発生装置内で出合う条件のような高い温度および増加圧力に曝されると重合する。クエンチ水中で見られる典型的かつ公知のポリマー前駆体は、スチレン、インデン、ジエン、および他の様々な不飽和モノマーである。
【００４９】
クエンチ水塔の底部ストリームは、比較的少量の軽油成分と合わせ、重油およびタール成分を運ぶ飽和水から成る。このストリームは、油／水分離ユニットに送られる。存在しているタールは、分離器ユニットの第１区分内で沈降させることによって分離することができる。重油は、次に続く区画内で水から分離され、除去される。
【００５０】
図１を参照すると、油／水分離装置（図示せず）からのライン２内の脱油（油分離）クエンチ水には、溶解・乳化・分離された油と、さらにいくらかのタールおよび固体とが含まれている。ストリームは、サイズが６００ミクロンより大きい、粒の大きい固体粒子を分離・除去するために、ストレーナ（図示せず）内で濾過される。
【００５１】
濾過後、クエンチ水をストリーム４とストリーム６とに分けることができる。ストリーム４は、加熱のために高温のクエンチ水を利用するユーザ（様々なサービス）に循環され、次いで低温のクエンチ水としてＱＷＴに戻る。ストリーム６は、最終クエンチ水であり、抽出塔８に供給されて、その場所でライン１０を介して抽出塔に供給される、芳香族を豊富に含む安定化・水素添加されたガソリン、好ましくはＣ６〜Ｃ８切断されたもの、またはトルエンを含むもの、あるいはこれらの混合物などの抽出溶媒と接触する。この抽出によって、その後に下流の水ストリッピング装置および希釈スチーム発生装置内の高温に曝されると重合する、スチレン、インデン、ジエンなどのポリマー前駆体が、クエンチ水から除去される。
【００５２】
液−液抽出カラム８または他の同様の接触域が、最終クエンチ水とエマルジョン形成を減少させる抽出溶媒とを向流接触させるように動作することが好ましい。抽出塔８は、約２〜約１０ｂａｒＧの圧力範囲、約５０〜約１２０℃の温度で動作することが好ましい。抽出ユニットは、多段式ミキサーセトラー・タイプまたはプレート・タイプの塔にすることができ、あるいは充填材を含むこともできる。液−液抽出ステップは、水相から抽出溶媒相に、重合可能なスチレン、インデン、ジエン、カルボニル、および重い有機分子を効率的に移動させる働きをする。抽出ステップによって、約９０％より多く、好ましくは約９５％より多くのポリマー材料、ならびに、ポリマー形成スチレン、インデン、ジエン、および芳香族ビニル化合物が除去される。使用済みの抽出溶媒は、ライン１２を介して塔８の上部から出て、その後回収のために抽出溶媒再生装置ユニット１４に送られる。得られる抽出クエンチ水は、ライン１６を介して抽出塔の底部から除去され、水ストリッピング・ユニット１８の最上部に供給される。
【００５３】
使用済みの抽出溶媒は、リボイラ２０を備えた精留カラム１４を含む抽出溶媒再生装置１４内で再生処理される。リボイラ２０は、緩熱された中間圧スチームで加熱することが好ましく、熱サイフォン・リボイラが好ましい。再生装置１４は、約４００ｍｍＨｇＧ〜約１ｂａｒＧの圧力範囲、約１００〜約１６０℃の温度範囲で動作する。再生された抽出溶媒は、再利用ライン１０を介して塔１４の中間部分から取り出される。ライン２２を介し、補給抽出溶媒を塔の最上部に加えることができる。軽い炭化水素前駆体は、好ましくは水冷された濃縮装置２４内で濃縮されて、ライン２６内の還流として使用され、あるいはライン２８を介してクエンチ塔（図示せず）に戻される。ポリマーを含め、重い炭化水素を含む底部は、ライン３０を介して取り除かれ、廃棄のためにタール・ドラム（図示せず）に導かれる。
【００５４】
最終クエンチ水は、抽出塔８内の抽出溶媒と接触している間に、抽出溶媒の芳香族成分で飽和する。これらは、炭化水素ストリッピング装置１８内でストリッピング除去される。抽出されたクエンチ水をスチーム・ストリッピングすると、本質的に、ベンゼンおよび軽い物質９９．９％、ならびにトルエン９９％より多くが除去されることになる。ストリッピング装置ユニット１８を、ストリッピング処理のための蒸気相としてライン３２から加えられる低圧スチームを利用する１０〜２０個のトレー・カラムにすることが好ましい。
【００５５】
ストリッピング装置１８は、ＶＯＣ除去を向上させるように約１２５℃〜約１４５℃の温度範囲で動作する。上流の抽出塔８内でポリマー前駆体が除去されるので、ベンゼンおよびトルエンの除去の向上に影響を及ぼすように、ストリッピング装置１８内では、汚着なしに、従来のストリッピング装置よりも高い温度を採用することができる。ストリームおよび炭化水素を含むオーバーヘッド蒸気をライン３６内でクエンチ水塔に再利用するために、ストリッピング装置ユニット内では約２〜約３ｂａｒＧの十分な圧力が維持される。ストリッピング処理された底部は、処理済みクエンチ水（前処理済みクエンチ水）で、ライン３８によって除去される。前処理済みクエンチ水は、ジエン、スチレン、およびインデンの総量が１０ｐｐｍ未満で、本質的にポリマー前駆体を含まない。この水は、環境に安全に放出することができ、あるいは下流の希釈スチーム発生システムを汚さずにスチームを発生するために再使用することができる。
【００５６】
本発明のプロセスは、こうしてクエンチ水を浄化する効率的な改良型方法を提供する。本発明のプロセスでは、従来技術の高価な凝集機器が不要である。
【００５７】
希釈スチームの発生を含むことが望ましい実施形態では、本発明は、また、希釈スチームを発生する改良型プロセスも提供する。図２の参照番号は、図１と同一のストリームまたは機器を表す。図２を参照すると、ライン３８内の処理済みのクエンチ水が、ポンプ４０を介して希釈用供給ストリーム４２に送られ、希釈スチーム発生ドラム４４に達する。希釈スチーム発生ドラム４４からの処理済みクエンチ水は、ボイラー４６内で加熱されてスチームを発生する。スチームは、希釈スチーム発生ドラム４４に戻されて濃縮され、汚染物質を容器底部に落下させる。希釈スチームは、ライン４８を介して最上部から引き出される。ブローダウンは、ライン５０を介して除去される。ＤＳＧに対する供給材料の相対純度が理由で、ブローダウンが大幅に減少し、本発明による希釈スチームの生成には、トレー状カラムおよびボイラーの代わりに、ドラムおよびボイラーだけが必要になる。
【実施例】
【００５８】
一例として、図２のシステムに、コンピュータによる物質収支計算を実行する。その結果を以下の表に示す。表から、ポリマー前駆体であるスチレン、インデン、カルボニル、およびジエンが抽出時にほぼすべて除去され、抽出装置のラフィネート・ストリーム１６内にはわずかな量しか存在しないことが容易にわかる。さらに、ストリッピング装置底部であるストリーム３８のベンゼン含量は、０重量ｐｐｍである。ストリーム４８内の希釈スチームは、ほぼ純水である。
【００５９】
【表１】
0004481567.tif 000002
【００６０】
前述した特許を参照によりここに援用する。前述の詳細な説明に照らして、当業者には本発明の多くの変形形態が思いつくであろう。そのような自明の変形形態は、ここに請求する本発明の十分に意図される範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の好ましい実施形態の略図である。
【図２】本発明の他の好ましい実施形態の略図である。
【図１】
0004481567.tif 000003
【図２】
0004481567.tif 000004