(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
（ＳｉＲ１ｘＯ（４−ｘ）/２）ａ（ＢＯ３/２）ｂ（ＳｉＲ２ｙＯ（４−ｙ）/２）ｃ
で表されるボロシロキサン骨格を有するボロシロキサン重合体であるプロトン導電性物質（上式はボロシロキサン重合体中の構成成分とその量比を示し、式中、Ｒ１は−Ｘ−ＳＯ３Ｈを表し（式中、Ｘは炭素数が２〜１８の二価の炭化水素基を表す。）、Ｒ２は炭素数が１〜１８の一価の炭化水素基を表し、ｘは０より大きく２以下、ｙは０以上２以下、ａ及びｂはａ＋ｂに対してそれぞれ１０％以上９０％以下であり、ｃはａ＋ｂ＋ｃに対して０％以上８０％以下である。）。
【請求項２】
リン酸をドープした請求項１に記載のプロトン導電性物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプロトン導電性物質及び酸性条件で安定な高分子から成るプロトン導電性物質。
【請求項４】
請求項３に記載のプロトン導電性物質から成る厚さが１０〜５００μｍの膜。
【請求項５】
請求項４に記載の膜を燃料電極及び酸化剤電極の間に挟持して構成される燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はプロトン導電性物質に関し、より詳細には燃料電池の高分子固体電解質等に用いることができるプロトン導電性物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的プロトン導電性高分子電解質膜であるフッ化炭化水素系高分子電解質材料は、低湿度雰囲気あるいは１００℃以上の高温ではプロトン導電率が著しく低下すること、メタノール等の燃料の透過性すなわちクロスオーバーの抑制が困難であること、極めて高価であることなどの多くの欠点を有している。一方、通常の炭化水素系ポリマーのスルホン化物（T. Kobayashi, M. Rikukawa, K. Sanui, and N. Ogata, Solid State Ionics, Vol. 106, 219(1998)）や、有機・無機ハイブリッド型プロトン導電性材料としてケイ素上にスルホニルベンジル基を有するシロキサンポリマー（I. Gautier, A. Denoyelle, J. Y. Sanchez, and C. Poinsignon, Electrochimica Acta, Vol. 37, 1615(1992)）及びシロキサンと有機ポリマーとがウレタン結合で重合化された有機・無機ハイブリッドポリマー（I. Honma, S. Hirakawa, K. Yamada, and J. M. Bae, Solid State Ionics, Vol. 118, 29(1999)）が報告されているが、合成法が複雑であったり、プロトン導電率がやや低い問題がある。また、ケイ素上にメチル基を有するボロシロキサン構造を有する有機・無機ハイブリッド物質が報告されているが（G. D. Soraru, N. Dallabona, C. Gervais, and F. Babonneau, Chem. Mater. Vol. 11, 910(1999)）、プロトン導電性ではない。
【０００３】
プロトン導電性高分子の応用例の一つである燃料電池は、燃料と酸素との電気化学反応から生じるエネルギーを利用する電池であり、燃料電極及び酸化電極の間にプロトン導電性の電解質膜を挟んだ構造が知られている（特開２０００−２７７１２３、特開２０００−２８５９３３、特開平１１−４５７３３、特開平６−２５１７８０等）。これらは一般に、厚さが５０〜２００μｍ程度の電解質膜の両側に白金等の電極を密着させたセルを複層重ねて燃料電池を構成し、その一方から酸素及び他方から水素を流し込み適度な温度で適度な背圧をかけることにより、これを電池として機能させるものである。しかし、ここに引用した公報等のように、この電解質膜として一般にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標））が用いられているため、上記の問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決すべく、プロトン導電率の高い電解質材料及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。高いプロトン導電率を得るために、本発明ではスルホン酸の解離性を促進する構造としてボロシロキサン骨格に注目し、製造法が容易な加水分解縮合法によるボロシロキサン重合体の調製とそのスルホン化方法について研究した結果、高いプロトン導電率を有する有機・無機ハイブリッド型プロトン導電体を得た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロトン導電性物質がホウ素含有部分（ＢＯ３/２）を持つことにより、スルホン酸基含有部分（Ｓｉ（Ｘ−ＳＯ３Ｈ）ｘＯ（４−ｘ）/２）のスルホン酸の解離性が促進され、その結果プロトン導電性が向上することを見出して、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、次式
（ＳｉＲ１ｘＯ（４−ｘ）/２）ａ（ＢＯ３/２）ｂ（ＳｉＲ２ｙＯ（４−ｙ）/２）ｃ
で表されるボロシロキサン骨格を有するボロシロキサン重合体であるプロトン導電性物質（上式はボロシロキサン重合体中の構成成分とその量比を示し、式中、Ｒ１は−Ｘ−ＳＯ３Ｈを表し（式中、Ｘは炭素数が２〜１８の二価の炭化水素基を表す。）、Ｒ２は炭素数が１〜１８の一価の炭化水素基を表し、ｘは０より大きく２以下、ｙは０以上２以下、ａ及びｂはａ＋ｂに対してそれぞれ１０％以上９０％以下であり、ｃはａ＋ｂ＋ｃに対して０％以上８０％以下である。）を提供する。
このプロトン導電性物質はリン酸をドープすることにより性能の向上を図ることができる。
また、本発明の別の目的は、これらのプロトン導電性物質及び酸性条件で安定な高分子から成るプロトン導電性物質を提供することである。本発明の更に別の目的は、このプロトン導電性物質から成る厚さが１０〜５００μｍの膜、及びこの膜を燃料電極及び酸化剤電極の間に挟持して構成される燃料電池を提供することである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン導電性物質（又は、有機・無機ハイブリッド型プロトン導電体）は、ボロシロキサン構造とスルホン酸基とを有し、次式
（ＳｉＲ１ｘＯ（４−ｘ）/２）ａ（ＢＯ３/２）ｂ（ＳｉＲ２ｙＯ（４−ｙ）/２）ｃ
で表される。これらの必須成分である（ＳｉＲ１ｘＯ（４−ｘ）/２）部分及び（ＢＯ３/２）部分並びに任意成分である（ＳｉＲ２ｙＯ（４−ｙ）/２）部分は当該式の順にブロックを構成する必要はなく、ランダムに分散してポリマーを構成してよい。即ち、上式は単にボロシロキサン重合体中の構成成分とその量比を示すに過ぎない。プロトン導電性をより向上させるためには、ホウ素含有部分（ＢＯ３/２）とスルホン酸基含有部分（ＳｉＲ１ｘＯ（４−ｘ）/２）とがより近接してポリマーを構成しているほうが好ましいと考えられる。
【０００７】
上式のＲ１は−Ｘ−ＳＯ３Ｈを表し、Ｘは炭素数が２〜１８、好ましくは２〜８の二価の炭化水素基を表し、二価の炭化水素基であれば特に他に制限はない。
またＲ２は炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６の一価の炭化水素基を表し、一価の炭化水素基であれば特に他に制限はない。即ち、Ｘ及びＲ２は直鎖若しくは分枝であっても又は不飽和結合を有するものであってもよく、また芳香環又は脂環を有するものであってもよい。これらの炭素数が大きくなると、例えば、高分子と混合した場合の相溶性が増すことになり、フィルム等を作成する場合に有利になるが、一方プロトン導電性は下がることになるため、目的によって適宜選択すればよい。
【０００８】
ｘは０より大きく２以下、好ましくは０．０１以上１．５以下、より好ましくは０．１以上１．１以下であり、ｙは０以上２以下、好ましくは０．０１以上１．５以下、より好ましくは０．１以上１．１以下である。またａ及びｂはａ＋ｂに対してそれぞれ１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下、より好ましくは４０％以上６０％以下である。またｃはａ＋ｂ＋ｃに対して０％以上８０％以下、好ましくは１０％以上６０％以下、２０％以上５０％以下である。これらの数値は、プロトン導電性物質中のスルホン酸基が０．１〜２０ミリ等量／ｇ、特に１〜５ミリ等量／ｇとなるよう適宜選択されることが好ましい。
また、本発明のプロトン導電性物質はリン酸をドープすることによって、高温（約１００〜約１８０℃、特に約１００〜約１５０℃）でのプロトン導電性を向上させることができる。好ましいリン酸のドープ量はプロトン導電性物質に対して０．１〜５０ミリモル／ｇ、特に１〜１０ミリモル／ｇである。
【０００９】
本発明のプロトン導電性物質の製法については特に制限はなく公知の方法で作成してよい。その製法の例を図１（反応機構１）及び図２（反応機構２）に示す。これら図に示した化合物は単なる例に過ぎず、本発明はこれらに限定されない。反応機構１においては、チオール基を有するアルコキシシラン誘導体とホウ酸エステルとを加水分解反応させることにより重合体を生成させ、チオール基を酸化することにより、スルホン酸基を有するボロシロキサンポリマーを生成させる。また、反応機構２においては、炭化水素基を有するアルコキシシラン誘導体とホウ酸エステルとを加水分解反応させることにより重合体を生成させ、炭化水素基をスルホン化することにより、スルホン酸基を有するボロシロキサンポリマーを生成させる。即ち、本発明のプロトン導電性物質は、アルコキシシラン誘導体とホウ酸エステルとの加水分解、縮合反応に続いてスルホン化することによって簡便に製造できるが、後述の実施例で示されるように適当な反応条件を採用することによってより高いプロトン導電率を得ることができる。即ち、反応機構１において酸化反応時の温度は９０℃以下が好ましく、特に７０±５℃が好ましい。
【００１０】
本発明のプロトン導電体を適当な高分子に分散させたブレンド系は良好な膜を形成できる。この高分子としては酸性条件下で安定、即ち分解等の劣化を起こさないければ、他の特性は特に問わない。これら高分子は、熱可塑性高分子でもよいし熱硬化性高分子であってもよく、有機高分子及び無機高分子を含む。例えば、ポリスチレンやポリオレフィン等の付加重合系ポリマー等が適したものとして挙げられ、重縮合系ポリマーの一部には酸性条件で不安定なものがある。好ましい高分子としては例えば、ポリスチレンスルホン酸、橋かけポリスチレンスルホン酸、あるいは非プロトン導電性高分子であるポリエチレンオキシド、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂等が挙げられる。これら高分子は構造材として機能する。
これら高分子は目的、例えばフィルムを作成するならばその製造に適した高分子と適宜選択すればよい。また、これらポリマーに当該プロトン導電体を公知の方法で混合してもよいし、モノマーに当該プロトン導電体を分散させた後に重合させてもよい。
【００１１】
また、プロトン導電性高分子である、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）を構造材として用いてもよい。このパーフルオロカーボン重合体に本発明のプロトン導電性物質を混合することにより、更にプロトン導電性を向上させることが可能になり、そのため高価なパーフルオロカーボン重合体の使用量を減らすことも可能になる。
高分子中の本発明のプロトン導電性物質の含量は、用いる高分子の種類に依存するが、一般にその含量が高いほうがプロトン導電率が高いが、膜強度をよくしようとする場合にはポリマーの割合を増やした方がよい。その兼ね合いでは５０〜９０％が好ましい。スルホン酸基を有する重合体を用いる場合には５０％でもよく、スルホン酸基を有しないポリマーでは７０〜９０％がよい。
またメタノールクロスオーバー制御や寸法安定性等の要求に応じ、橋かけ構造を導入することも可能である。
【００１２】
本発明のプロトン導電性物質は優れたプロトン導電性を有することから、燃料電池の電解質膜として用いることができる。この膜は上記のように本発明のプロトン導電性物質及び高分子から構成してもよく、その膜厚は通常１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。この膜の両側に白金等の燃料電極及び酸化電極を密着させたセルを必要に応じて複層重ねて燃料電池を構成し、その一方から酸素及び他方から水素等の燃料を流し込み適度な温度で適度な背圧をかけることにより、電池として機能させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を例証するが、これらは本発明を制限することを意図したものではない。
なお、プロトン導電率は、ＡＣインピーダンス法により測定した。サンプルはボロシロキサンポリマーを１００℃で1時間加熱することで作成し、スペーサーによって面積１．０×１．０ｃｍ２、厚さ０．４ｍｍの正方形状に制御した。電極には白金板を用いた。測定に用いた装置の概略図を図３に示す。これに１０ｍＶの交流を印加し、周波数を８ ＭＨｚ〜０．０００１ Ｈｚへと変化させ、得られたコール-コールプロットからバルク抵抗（Ｒｂ）を等価回路を用いてカーブフィットすることにより求めた。イオン導電率σ （Ｓ／ｃｍ）は、次式で示すように、電極間距離ｄ（ｃｍ）を膜の断面積Ｓ（ｃｍ２）と抵抗（Ｓ−１（＝Ω）)の積で割って算出した。
σ ＝ ｄ／ＲｂＳ
プロトン導電率は数値が大きいほど好ましく、通常のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体のプロトン導電率は０．１ Ｓ／ｃｍ程度であり、燃料電池として用いる場合には０．１ Ｓ／ｃｍ以上のプロトン導電率が好ましいとされている。
【００１４】
実施例１
図１に示す反応機構１に従って、ボロシロキサン電解質を作成した。
３−メルカプトトリエトキシシラン４．９６ｇ (２５．３ミリモル)、ホウ酸トリイソプロピル４．７７ｇ (２５．３ミリモル)、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０．３ｇ (４９．９ミリモル)をメタノール１００ｍｌ中に溶解させた。その溶液に０．０４Ｎ ＨＣｌ水溶液３．５９ｇ (１９９ミリモル)を加え、室温で２４時間攪拌させた後、６０℃で４８時間攪拌し、さらに加熱還流を５時間行った。溶媒を室温で減圧除去し、さらに９０℃で２４時間減圧乾燥させると、透明な柔らかい固体ポリマーが得られた（収量１０．４ｇ）。
調製したポリマー１．０４ｇが入っているフラスコに、３０％ Ｈ２Ｏ２溶液を５ｍｌ加え、７０℃（酸化反応温度）で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧除去し、さらに室温で２４時間減圧乾燥した。この生成物を「サンプル７０」と呼ぶ。酸化反応温度を９０℃にして同様の操作を繰り返し、得た生成物を「サンプル９０」と呼ぶ。
得られたポリマーは粉末であった。さらに得られたポリマーの一部を酸化途中で生成した硫酸を取り除くためにジエチルエーテルで６回超音波洗浄及び濾過を行い、ボロシロキサン電解質を得た。洗浄前後の試料の収量及び収率を表１に示す。なお、後述の図４及び５において、洗浄サンプルとは洗浄後のサンプルを示し、サンプルとは洗浄前のサンプルを示す。
【００１５】
【表１】
0004582740.tif 000002
【００１６】
なお、３−メルカプトトリエトキシシラン、ホウ酸トリイソプロピルを出発原料として、ヘキシル基を含まないボロシロキサン電解質を得、高湿度下で、１０−１ Ｓｃｍ−１オーダーのプロトン導電率を示したが、高分子とブレンドして膜を生成しようとすると膜形成性が低く、さらに潮解性があった。
サンプル９０及びサンプル７０について、洗浄前後のプロトン導電率σを比較し、２５℃での相対湿度とプロトン導電率との関係を図４に示し、相対湿度９５％でのプロトン導電率の温度依存性を図５に示す。これらの図から分かるように、９０℃で酸化すると、チオール基がスルホン酸への酸化で留まらず、一部硫酸にまで酸化されてしまうため、洗浄によって硫酸を除去すると、プロトン導電率のかなりの低下が観測された。しかし、７０℃で酸化した試料については洗浄によってプロトン導電率はわずかしか低下しなかった。すなわち、酸化反応温度は７０℃が適当であることが明らかである。
また、本発明のプロトン導電性物質のプロトン導電率はかなり高いことが示された。
【００１７】
実施例２
３−メルカプトトリエトキシシラン４．９１ｇ (２５ミリモル)、ホウ酸トリイソプロイル４．７３ｇ (２５．１ミリモル)、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０．４ｇ (５０．５ミリモル)を２−プロパノール５０ｍｌ中に溶解させた。その溶液に０．０４Ｎ ＨＣｌ水溶液、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．２５ｇ (１．１５ミリモル)及びリン酸(０．５モル／リットル)１００ｍｌ(５０ミリモル)を加え、室温で２４時間攪拌させた。溶媒を室温で減圧除去し、１４０℃で２時間加熱処理を行った。加熱処理後、９０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたポリマーをすり鉢で粉末状に粉砕した後、フラスコに移し、３０％ Ｈ２Ｏ２溶液５０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧除去し、さらに室温で２４時間減圧乾燥し、リン酸をドープした白色粉末のボロシロキサン電解質を得た。
空気中でのプロトン導電率の温度依存性を図６に示す。
１００℃（１０００/Ｔ＝約２．６８）以上でもプロトン導電率の低下は小さく、リン酸ドープによって高温での高いプロトン導電率を達成できた。
【００１８】
実施例３
図２に示す反応機構２に従って、ケイ素上にスルホン化フェニル基を有するボロシロキサンポリマーを合成した。
トリメトキシフェニルシラン６．２９ｇ (３１．７ミリモル)、ホウ酸トリイソプロピル５．８７ｇ (３１．２ミリモル)そして水(０．１Ｎ ＨＣｌ) １．９２ｇ (９６ミリモル)を３０ｍｌフラスコに入れた。溶媒としてアセトニトリル１００ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。次に、温度を６０℃に上げて６５時間攪拌し、さらに８５℃で還流を３時間行った。溶媒を真空中で８０℃、２４時間の乾燥によって取り除き、ボロシロキサンポリマーを得た。
合成したボロシロキサンポリマーを砕き、砕いたポリマー０．２０２ｇを１０ｍｌ二口フラスコに移し、Ｎ２をフローしながらジクロロメタン３ｍｌに溶かした。そして、ゆっくりとクロロ硫酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）０．１ｍｌを加えスルホン化した。混合物を０℃で３時間攪拌し、溶媒を留去後、未反応の硫酸を洗い流すためにジエチルエーテルによって数回超音波洗浄器を用いて洗浄した。そして、室温、真空中で２４時間乾燥し、スルホン化されたボロシロキサン電解質を得た。
なお、詳細は示さないが、トリメトキシフェニルシランの代わりにトリメトキシベンジルシランを原料として同様の操作を繰り返すことにより、同様の性質を有するボロシロキサン電解質を得た。
【００１９】
実施例４
トリメトキシフェニルシラン６．２７ｇ (３１．６ミリモル)、ホウ酸トリイソプロピル５．９１ｇ (３１．４ミリモル)、及びスチレン１．２８７ｇ (１２．３６ミリモル)を３００ｍｌフラスコに入れ、溶媒にはアセトニトリル１００ｍｌを用いた。さらに、水(０．１Ｎ ＨＣｌ) ２．５１ｇ (１３９．４ミリモル)と再結晶したＡＩＢＮ ０．６４ｇ (３．９０ミリモル)を加え、室温で５時間攪拌した。そして、温度を６０℃に上げて1週間攪拌し、さらに３時間還流を行った。溶媒を真空中で８０℃、２４時間の乾燥によって取り除き、黄色の均一の固体ポリマーを得た。この固体ポリマーはボロシロキサンポリマーとポリスチレンとの相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を構成していると考えられる。
合成したポリマーを砕き、砕いたポリマー０．５０１ｇを１０ｍｌ二口フラスコに移し、窒素ガスを流しながらジクロロメタン５ｍｌに溶かした。そして、ゆっくりとクロロ硫酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）０．３ｍｌを加えスルホン化した。混合物を０℃で３時間攪拌し、溶媒を留去後、未反応の硫酸を洗い流すためにジエチルエーテルによって数回超音波洗浄器を用いて洗浄した。室温、真空中で２４時間乾燥し、ボロシロキサン電解質とポリスチレンとのハイブリッドポリマーを得た。
なお、スチレンの比率を変えた試料、ジビニルベンゼン(ＤＶＢ)を添加して橋かけしたポリスチレンスルホン酸とボロシトキサンとのハイブリッド系、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)を添加することによってボロシロキサンを橋かけさせた系も調製した。
【００２０】
実施例３及び４で得られたボロシロキサン電解質のプロトン導電率を図７に示す。図７において、「Ａ」は化１の構造式でａ：ｂ：ｃ：ｍ＝１：１：０：４のポリスチレンスルホン酸とボロシロキサンとのハイブリッド系電解質、「Ｂ」は化１の構造式でａ：ｂ：ｃ：ｍ＝１：１：０：０のポリスチレンスルホン酸とボロシロキサンとのハイブリッド系電解質、「Ｃ」は化１の構造式でａ：ｂ：ｃ：ｍ＝１：１：０：１のポリスチレンスルホン酸とボロシロキサンとのハイブリッド系電解質、「ＤＶＢ−１０」は化１の構造式でａ：ｂ：ｃ：ｍ＝１：１：０：４のジビニルベンゼン(ＤＶＢ)１０％で橋かけした電解質、及び「ＴＥＯＳ−０．２」は化１の構造式でａ：ｂ：ｃ：ｍ＝１：１：０．２：４のテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)２０％で橋かけした電解質材料を表す。
【化１】
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図７から本発明のプロトン導電性物質がかなり高いプロトン導電率を示すことがわかる。
【００２１】
実施例５
実施例１で調製したヘキシル基を含まないボロシロキサン電解質生成物に、１０重量％のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）をブレンドした電解質を次の方法で調製した。
ＳＩＳ ０．０３６ｇをトルエン溶媒(１ｍｌ)中に均一な溶液になるまで溶かした。すり鉢上でかき混ぜながらボロシロキサン電解質０．３２４ｇにＳＩＳのトルエン溶液を加えた。フラスコに移し室温で２４時間減圧乾燥させるとゴム状で硬い固体ブレンド電解質が得られた。
ボロシロキサン電解質とＳＩＳとのブレンド系のプロトン導電率を図８に示す。高湿度条件下でかなり高いプロトン導電率を示すことがわかる。
また、詳細は示さないが、ＳＩＳの代わりにポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ナフィオン（登録商標）またはフッ化ビニリデン等の高分子を用いて同様の操作を繰り返すことにより、これらとボロシロキサン電解質とのブレンド系電解質を得た。これらは同様に優れたプロトン導電率を示した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のプロトン導電性物質は、ルイス酸性ホウ素の導入によってスルホン酸基の解離が促進され高いプロトン導電性を有する。更にリン酸をドープすることにより高温（約１００〜約１８０℃、特に約１００〜約１５０℃）でのプロトン導電性を上げることができる。本発明のプロトン導電性物質は、有機ケイ素アルコキシド、ホウ酸エステルから簡便に合成できる。さらに本発明のプロトン導電性物質は他の高分子とブレンド系を容易に調製でき、プロトン導電性物質に導入した炭化水素基を適当に選択することにより高分子との相溶性は向上し、膜の生成が容易になる。橋かけ構造導入も可能である。また、生成した膜は燃料電池用電解質膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロトン導電性物質の生成反応の一例を示す図である（反応機構１）。
【図２】本発明のプロトン導電性物質の生成反応の別の例を示す図である（反応機構２）。
【図３】プロトン導電率の測定装置を示す図である。
【図４】２５℃におけるプロトン導電率の相対湿度依存性を示す図である。
【図５】相対湿度９５％下におけるプロトン導電率の温度依存性を示す図である。
【図６】リン酸をドープしたボロシロキサン電解質の空気中でのプロトン導電率の温度依存性を示す図である。
【図７】ベンゼンスルホニル基を有するボロシロキサン電解質の空気中でのプロトン導電率の相対湿度依存性を示す図である。
【図８】ボロシロキサン電解質とＩＳＩとのブレンド系の２５℃におけるプロトン導電率の相対湿度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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