(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を有することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（１）第一の溶媒（ここで、第一の溶媒は、酸性水溶液である。）で溶解可能な無機化合物（ここで、該無機化合物は、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。）を含有する液晶性ポリマー組成物からなるフィルムを前記第一の溶媒で洗浄して、該無機化合物を溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空ける工程
（２）得られた多孔質フィルムを第二の溶媒（ここで、第二の溶媒は、水またはアルコールである。）で洗浄する工程
【請求項２】
次の工程を有することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（１）第一の溶媒（ここで、第一の溶媒は、酸性水溶液である。）で溶解可能な無機化合物（ここで、該無機化合物は、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。）を液晶性ポリマーに配合して組成物を得る工程
（２）得られた組成物からフィルムを製造する工程
（３）得られたフィルムを前記第一の溶媒で洗浄して、該無機化合物を溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空ける工程
（４）得られた多孔質フィルムを第二の溶媒（ここで、第二の溶媒は、水またはアルコールである。）で洗浄する工程
（５）得られた多孔質フィルムを乾燥して、用いた溶媒を揮散させる工程
【請求項３】
第一の溶媒で溶解可能な無機化合物の数平均粒径が、フィルムの予測平均厚みの１００％以上２００％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
第一の溶媒で溶解可能な無機化合物が、数平均粒径を求めた際の累積粒度分布の微粒子側からの累積１０％の粒径（Ｄ１０）と累積９０％の粒径（Ｄ９０）との比、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
第一の溶媒で溶解可能な無機化合物４０〜５重量％、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー６０〜９５重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーが、(Ａ)液晶ポリエステルを連続相とし、(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーが、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％を溶融混錬して得られる組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基が、エポキシ基、オキサゾリル基またはアミノ基であることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項９】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有するゴムであることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
溶媒による洗浄を行う前のフィルムが、インフレーション成膜法により得られたフィルムであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリマーからなる多孔質フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質フィルムは、例えば、醸造品の無菌濾過、海水中の脱塩、薬品中の微粒子の分離、ビールス除去、 排水の洗浄、薬品中の成分分離、あるいは電池のセパレーター、濾過膜、分離膜などとして産業界で幅広く使用されている。
多孔質フィルムの材料としては、金属、セラミック、樹脂、あるいはそれらの複合体が使用される。金属製、セラミック製あるいはそれらと樹脂との複合型の多孔質フィルムは、用途によっては耐薬品性が不十分である、重い、高価である、微細孔をあけるのが困難である、用済み後の焼却処理が困難であるなどの問題点が市場から指摘されている。
樹脂製の多孔質フィルムとしては、ポリオレフィンなどの汎用プラスチック製の多孔質フィルム、またはフッ素樹脂もしくはポリエステル、ポリアミドなどの汎用エンジニアリングプラスチック製の多孔質フィルムが挙げられ、これらは、安価で軽量でもあることから幅広く用いられている。
【０００３】
特開平８―２２５６８０号公報にはポリオレフィンなどと炭酸カルシウムを溶融混練した後、延伸して多孔質フィルムを得る方法が、特開平９―１２７５７号公報にはポリエチレンとシリカなどを溶融混練したのち延伸して多孔質フィルムを得る方法に関して記載されている。しかしながら、かかる汎用の樹脂を用いた多孔質フィルムは、用途によっては耐熱性、耐薬品性、強度などが不十分と市場から指摘されておりその改善が強く市場から望まれてきた。
【０００４】
たとえば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、液晶性ポリマーのごとき、いわゆる高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックからなる多孔質フィルムも知られている。例えば特開平５―２３７３５４号公報にはかかる高耐熱性樹脂と微粉砕浸出性ガラスとを溶融混練したのち、該ガラスを浸出、除去する方法でミクロ多孔性の高分子ボディを得る方法に関して記載されている。
【０００５】
さらに、その高い耐熱性、耐溶剤性、機械強度が期待される液晶ポリマーについては、たとえば、特開昭６３―１０２１６１号公報には液晶ポリエステルを溶融紡糸することで得られた繊維を用いた電池用セパレーターに関した記載がみられる。しかしながら、このような方法では得られた多孔質フィルムは、フィルムを製造するに先立って、溶融紡糸工程を行なうので、その製造方法が複雑で、非常に高価なものであったり、薄肉化ができない、機械的性質が不十分であるなどの問題があった。
耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れた液晶ポリマーからなる多孔質フィルムを、液晶ポリマーに優れた特性を保持したまま、容易な方法で製造する方法は市場から強く求められるところであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れた液晶ポリマーからなる多孔質フィルムを容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、〔１〕次の工程を有する多孔質フィルムの製造方法に係るものである。
（１）第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を含有する液晶性ポリマー組成物からなるフィルムを第一の溶媒で洗浄して、該無機化合物を溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空ける工程
（２）得られた多孔質フィルムを第二の溶媒で洗浄する工程
さらに、本発明は、〔２〕次の工程を有する多孔質フィルムの製造方法に係るものである。
（１）第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を液晶性ポリマーに配合して組成物を得る工程
（２）得られた組成物からフィルムを製造する工程
（３）得られたフィルムを第一の溶媒で洗浄して、該無機化合物を溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空ける工程
（４）得られた多孔質フィルムを第二の溶媒で洗浄する工程
（５）得られた多孔質フィルムを乾燥して、用いた溶媒を揮散させる工程
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を含有する溶融時に光学異方性を示す液晶ポリマー組成物からなるフィルムを第一の溶媒で洗浄して、該第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空け、さらに第二の溶媒で洗浄することで液晶ポリマー多孔質フィルムを製造する方法に関する。
本発明で用いる溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーは、種々知られており、例えば全芳香族系もしくは半芳香族系のポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドなどや、それらを含有する樹脂組成物などが挙げられる。本発明においては、かかる液晶性ポリマーとして好ましくは液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルを一成分として用いてなる組成物が用いられるが、成形加工性、得られるフィルムの性能の点から、本発明においては（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることがさらに好ましい。
【０００９】
ここでいう液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとを反応させて得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。
【００１０】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
0004524861.tif 000002
【００１２】
0004524861.tif 000003
【００１３】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
0004524861.tif 000004
【００１４】
0004524861.tif 000005
【００１５】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
0004524861.tif 000006
【００１６】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
0004524861.tif 000007
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。
【００１７】
0004524861.tif 000008
【００１８】
0004524861.tif 000009
【００１９】
0004524861.tif 000010
【００２０】
0004524861.tif 000011
【００２１】
0004524861.tif 000012
【００２２】
0004524861.tif 000013
【００２３】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せが挙げられる。
【００２４】
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルとして、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２５】
0004524861.tif 000014
（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２６】
本発明の多孔質フィルムにおいて、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００２７】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２８】
共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００２９】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３０】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３１】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、好ましくは一般式
0004524861.tif 000015
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
で表される化合物であり、また不飽和グリシジルエーテルは、好ましくは一般式
0004524861.tif 000016
Ｒ’はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または
0004524861.tif 000017
である。）
で表される化合物である。
【００３２】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００３３】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好ましい。
【００３４】
さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
これらの範囲外であると、組成物の熱安定性や柔軟性が低下する場合があり好ましくない。
【００３５】
ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）またはその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００３６】
そして、共重合体（Ｂ）としてのゴムは、上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００３７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３８】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３９】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％を超え９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が2．９重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
上記の範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００４０】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４１】
かかる共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００４２】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）
0004524861.tif 000018
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。）、一般式（２）
0004524861.tif 000019
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および一般式（３）
0004524861.tif 000020
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
【００４３】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４４】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４５】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００４７】
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００４８】
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとして、好ましくは、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴムが挙げられる。
【００４９】
ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００５０】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００５１】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。
【００５２】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００５４】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５５】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、例えばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００５６】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスは、この範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にしたときの機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００５７】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００５８】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００５９】
本発明の多孔質フィルムにおいて、好ましく用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物である。
液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する場合がある。
【００６０】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００６１】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体の耐熱性が低下したり、フィルム形成が困難になる場合があり好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成形加工性が低下する場合があり、また価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００６２】
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００６３】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００６４】
本発明の多孔質フィルムは、上記の液晶性ポリマー、液晶ポリエステル組成物に第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を配合し、かかる組成物からなるフィルムを製造した後、該第一の溶媒で溶解可能な無機化合物のみを溶媒で溶出させ、揮発しうる溶媒で洗浄することで得られる。
本発明の多孔質フィルムの製造方法は、次の工程を有する方法が挙げられ、特に工程（３）を有することを特徴とする。
（１）第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を液晶性ポリマーに配合して組成物を得る工程
（２）得られた組成物からフィルムを製造する工程
（３）第一の溶媒で溶解可能な無機化合物を含有する、液晶性ポリマーからなるフィルムを第一の溶媒で洗浄して、該無機化合物を溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空ける工程
（４）得られた多孔質フィルムを第二の溶媒で洗浄する工程
（５）得られた多孔質フィルムを乾燥して、用いた溶媒を揮散させる工程
【００６５】
第一の溶媒で溶解可能な無機化合物として、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられ、これらの中で、炭酸カルシウムが好ましい。
【００６６】
工程（１）の、液晶性ポリマーに、第一の溶媒で溶解可能な無機化合物、好ましくは炭酸カルシウムを配合して組成物を得る方法としては、例えば、前述の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法と同様の方法を挙げることができる。液晶性ポリマーとして前述の液晶ポリエステル樹脂組成物を使用する場合には、該液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する際に炭酸カルシウムをも加えることにより、本発明で使用する炭酸カルシウムを含有する液晶性ポリマーを製造することができる。
液晶性ポリマーとして前述の液晶ポリエステル樹脂組成物を使用する場合においては、該液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを先ず溶融混錬した後、第一の溶媒で溶解可能な無機化合物、好ましくは炭酸カルシウムを加えて溶融混錬する方法が好ましい。たとえば、溶融混練機の上流側で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を供給し、下流側で炭酸カルシウムを投入する方法が挙げられる。
【００６７】
工程（２）の得られた組成物からフィルムを製造する方法としては、同時に二軸延伸可能なインフレーション成膜法が好ましい。具体的には、上記の方法により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度好ましくは２００〜３６０℃、さらに好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って、押出機の環状スリットから筒状フィルムが上方または下方へ押出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは５０〜３００ｍｍである。
【００６８】
インフレーション成形（成膜）において、好ましいブロー比は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。
インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無い高強度のフィルムを得るのが困難となる場合がある。
【００６９】
膨張させたフィルムは、その円周を空冷あるいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
【００７０】
インフレーション成膜に際しては、組成物の性質に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。
【００７１】
インフレーション成膜以外の方法であると、フィルムが二軸延伸されず必要最小限の強度が得られなかったり、別の方法で逐次二軸延伸しても製法にコストがかかりすぎることがある。
【００７２】
工程（３）は、第一の溶媒で溶解可能な無機化合物、好ましくは炭酸カルシウムを含有する、液晶性ポリマーからなるフィルムを第一の溶媒で洗浄して、炭酸カルシウムを溶出させ、フィルム両面を貫通する孔を空ける工程である。
本発明に使用する炭酸カルシウムとしては、数平均粒径が好ましくはフィルムの予測平均厚みの１００％以上２００％以下、より好ましくは１２０％以上１８０％以下、さらに好ましくは１３０％以上１６０％以下であることが好ましい。炭酸カルシウムの数平均粒径が最終的に得られるフィルムの予測平均厚みの１００％を下回ると、フィルム表面から炭酸カルシウムが露出せず、洗浄によって炭酸カルシウムが溶出しなかったり、溶出しても溶出後の孔がフィルムの両面を貫通しないことがある。また、炭酸カルシウムの数平均粒径が最終的に得られるフィルムの予測平均厚みの２００％を上回ると、フィルム成形時にフィルムが裂け、均質なフィルムが得られないことがある。
【００７３】
たとえば、インフレーション成膜の場合の、最終的に得られるフィルムの予測平均厚みは以下のように算出する（他の成膜方法の場合も同様の考え方で算出する）。
まず、第一の溶媒で溶解可能な無機化合物、好ましくは炭酸カルシウムを含有する液晶性ポリマーの比重をＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準じて標準的な比重計で得る。
成膜の際の吐出量を成膜条件で決め、前記比重で除して、単位時間当たりの吐出体積を求め、ダイスの樹脂吐出部の面積で除すると、樹脂の吐出速度が得られる。引き取り速度を吐出速度で除したものをドローダウン比とし、得られたバブルの径をダイスの樹脂吐出部径で除したものをブロー比とする。ダイスの樹脂吐出部のギャップをドローダウン比とブロー比で除したものがフィルムの予測平均厚みである。
【００７４】
さらに、Ｄ１０とＤ９０との比、Ｄ９０／Ｄ１０の値は３０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。炭酸カルシウムの粒子径の分布がこの範囲内にないと、炭酸カルシウムの分散が悪くなり、均質なフィルムが得られないことがある。
【００７５】
本発明の多孔質フィルムを得るための洗浄前のフィルムの好ましい態様としては、炭酸カルシウム４０〜５重量％、液晶性ポリマー６０〜９５重量％からなり、さらに好ましくは、炭酸カルシウム３５〜１５重量％、液晶性ポリマー６５〜８５重量％からなる。
炭酸カルシウムが４０重量％を越えるとフィルム成形性が低下することがあり、５重量％未満であるとフィルムを洗浄した後、形成される孔が不均質であったりその数が少なく、十分な透気度が得られないことがある。
【００７６】
本発明に使用する液晶性ポリマーに、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など、炭酸カルシウムを溶出する溶媒に溶解しない各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００７７】
本発明に用いる、第一の溶媒で溶解可能な無機化合物、好ましくは炭酸カルシウムを溶出させる溶剤に特に制限はないが、炭酸カルシウムをすばやく溶出させ、かつ、液晶ポリマーフィルムに影響を与えないこと、さらに、最終的な洗浄において水を用いることができることから酸の水溶液が特に好ましく用いられる。酸の水溶液としては、例えば塩酸／水、硫酸／水、硝酸／水などが例示される。
【００７８】
工程（４）は、得られた多孔質フィルムを第二の溶媒で洗浄する工程である。該第二の後洗浄の溶媒に特に制限はないが、揮発性の溶媒が好ましく用いられる。更に好ましくは、水、アルコールが用いられる。揮発性がないと得られた多孔質フィルムに溶媒が残留することがあり好ましくない。
【００７９】
工程（５）は、得られた多孔質フィルムを乾燥して、用いた溶媒を揮散させる工程である。乾燥方法としては、自然乾燥でもよく、加熱乾燥でもよい。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００８１】
0004524861.tif 000021
【００８２】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００８３】
0004524861.tif 000022
【００８４】
（２）成分（Ｂ）のゴム
（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。
【００８５】
（３）炭酸カルシウムの数平均粒径、重量累積粒度分布の測定方法：
マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定した。測定のために準備した炭酸カルシウムスラリーは、炭酸カルシウム粉末２．５ｇに対し、イソプロピルアルコール２５ｇを添加し、それにホモジナイザーで超音波を２分間照射して得た。
【００８６】
（４）多孔質フィルムの評価（透気度法と引張強度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７、ガーレ透気度法に準じて測定を行った。空気が１００ｃｃ透過する時間を記述する方法であり、数字が小さい方が透気性が大きい。ここでは透気度、１０秒／１００ｃｃ〜４０００秒／１００ｃｃを良好とした。
【００８７】
（５）炭酸カルシウムを含有する液晶性ポリマーの比重の測定法：
島津製作所製Specific Gravity Meter SGM-2100を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準じて比重を測定した。
【００８８】
（６）フィルムの予測平均厚みの算出：
成膜の際の吐出量を成膜条件できめ、上記の比重で除して、単位時間当たりの吐出体積を求め、ダイスの樹脂吐出部の面積で除すると、樹脂の吐出速度が得られる。引き取り速度を吐出速度で除したものをドローダウン比とし、得られたバブルの径をダイスの樹脂吐出部径で除したものをブロー比とする。ダイスの樹脂吐出部のギャップをドローダウン比とブロー比で除したものがフィルムの予測平均厚みである。
【００８９】
実施例１
Ａ−１を８１重量部、およびＢ−１を１９重量部の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。この組成物ペレットは、加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示した。
得られたペレット７０重量％に対して、炭酸カルシウム（数平均粒径＝１５μｍ。分布：１５μｍ以下＝５０％、５６μｍ以下＝９０％、６μｍ以下＝１０％）を２５重量％配合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。この組成物をＤ−１と呼ぶことがある。
【００９０】
Ｄ−１を円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比４．５、ドローダウン比２０であり、フィルムの予測平均厚みは１２μｍ、実測平均厚みは１８μｍであった。このフィルムをＦ−１とよぶことがある。
【００９１】
０．５Ｎ硫酸水溶液３００ｃｃを５００ｃｃビーカーに入れた。Ｆ−１を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、そのフィルム片を前記の０．５Ｎ硫酸水溶液に浸漬し、３時間放置した。３時間後フィルムをピンセットで慎重にとりだし、洗ビン内のイオン交換水で十分洗浄し自然乾燥させた。このフィルムをＭ−１と呼ぶことがある。
Ｍ−１の透気度を測定したところ、４０秒／１００ｃｃであった。また、Ｍ−１を１５０℃に設定した循環オーブンに２ヶ月間放置した後、常温で透気度を測定したところ、値は変化しなかった。さらに、Ｍ−１を室温でエチルアルコールに１ヶ月浸漬したのち乾燥させ、透気度を測定したところ、値は変化しなかった。Ｍ−１を食酢に室温で１ヶ月浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥後透気度を測定したところ、３５秒／１００ｃｃであった。
【００９２】
実施例２
Ａ−２  ７５重量％、およびＢ−１  ２５重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。この組成物ペレットは、加圧下で２８０℃以上で光学的異方性を示した。
【００９３】
得られた組成物ペレット７０重量％に対して、炭酸カルシウム（数平均粒径＝３０μｍ。粒径分布：３０μｍ以下＝５０％、１００μｍ以下＝９０％、１２μｍ以下＝１０％）を３０重量％配合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。この組成物をＤ−２と呼ぶことがある。
【００９４】
Ｄ−２を円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３０５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比４、ドローダウン比１０であり、フィルムの予測平均厚みは２５μｍ、実測平均厚みは３２μｍであった。このフィルムをＦ−２と呼ぶことがある。
【００９５】
１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｃｃを５００ｃｃビーカーに入れ、該ビーカーを超音波洗浄機内に設置した。Ｆ−２を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、そのフィルム片を前記の１ＮのＨＣｌ水溶液に浸漬し、１時間超音波による攪拌を行った。１時間後フィルムをピンセットで慎重にとりだし、洗ビン内のイオン交換水で十分洗浄し自然乾燥させた。このフィルムをＭ−２と呼ぶことがある。
Ｍ−２の透気度を測定したところ、３７０秒／１００ｃｃであった。Ｍ−２を石油に室温で１ヶ月間浸漬した後、石油エーテルで洗浄、さらにメチルアルコールで洗浄した後乾燥して透気度を測定したところ、値は変化しなかった。Ｍ−２をｎ―ヘキサンに室温で１ヶ月浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥後透気度を測定したところ、値は変化しなかった。
【００９６】
比較例１
実施例１において、炭酸カルシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様に操作した。得られたフィルムの透気度を測定したが透気しなかった。
【００９７】
比較例２
実施例１において得られたフィルムＦ−１の透気度を測定したところ、透気しなかった。
【００９８】
実施例３
実施例２における炭酸カルシウムを、炭酸カルシウム（数平均粒径＝２０μｍ。分布：２０μｍ以下＝５０％、７８μｍ以下＝９０％、９μｍ以下＝１０％）のものに変更した以外は実施例２と同様にして組成物Ｄ−３を得た。
Ｄ−３を円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３０５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入、膨張し、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比４、ドローダウン比１０であり、フィルムの予測平均厚みは２５μｍ、実測平均厚みは２８μｍであった。
１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｃｃを５００ｃｃビーカーに入れ、該ビーカーを超音波洗浄機内に設置した。該フィルムの１００ｍｍ×１００ｍｍを切り出し、そのフィルム片を前記の１ＮのＨＣｌ水溶液に浸漬し、１時間超音波による攪拌を行った。１時間後フィルムをピンセットで慎重にとりだし、洗ビン内のイオン交換水で十分洗浄し自然乾燥させた。透気度を測定したところ、十分な透気度は得られなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、製造が容易で、耐熱性、耐溶剤性に優れ、安価であることから、醸造品の無菌濾過、海水中の脱塩、薬品中の微粒子の分離、ビールス除去、排水の洗浄、薬品中の成分分離、あるいは電池のセパレーター、濾過膜、分離膜などとして産業界で幅広く使用される。