(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタメチルジエチレントリアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキサエチルエチレンジアンモニウムテトラフルオロボレート、オクタエチルジエチレントリアンモニウムテトラフルオロボレートのいずれかを非水系溶媒に溶解して得られる電解液を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のアンモニウム塩を非水系溶媒に溶解して得られる電解液および該電解液を有する電気二重層キャパシタに関する
【０００２】
【従来の技術】
近年、バックアップ電源、補助電源などとして、重金属を使用していない、サイクル特性の高い電気二重層キャパシタが注目を集めている。電気二重層キャパシタは、一般的に一次電池および二次電池と比較して瞬間充放電特性および繰り返し充放電特性に優れ、充放電時に過電圧が無いために簡単な電気回路が適用でき、また電気容量の残存量が分かり易く、さらに使用温度範囲が広いなどの利点を有する。このような電気二重層キャパシタは、マイコンやＩＣチップのメモリ、タイマー部分およびその他の制御機器バックアップ電源、停電時電源などとして実用化されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、用いる電解液の種類により、水溶液系と非水溶液系に大別される。非水溶液電解液としては、アルカリ金属または４級アンモニウムの過塩素酸塩、四フッ化硼素塩、六フッ化燐酸塩などの電解質をプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの非水系溶媒に溶解したものが用いられる（特開昭５９−３９１４号公報参照）。
【０００４】
電気二重層キャパシタの耐電圧は、電荷移動反応である酸化還元反応が、正極および負極で起こり始める電位によって規定される。例えば、ボタン型電気二重層キャパシタでは、一般的に耐食性に優れたステンレス系材料が集電を兼ねた金属ケースに使用されている。すなわち、この場合に、電気二重層キャパシタの耐電圧を決定する反応は、正極でのステンレスケースとの酸化反応と、負極での電解液の還元分解反応である。負極側では、電解液および電解質の還元分解反応が起こる可能性があるが、非水系溶媒では還元反応が起こり難いため、多くの場合、電解質中に含まれるカチオンの還元電位が問題である。
【０００５】
電気二重層キャパシタ用電解質としてアルカリ金属塩が使用されることは知られている（特開昭４８−５０２５５号公報参照）が、このようなアルカリ金属塩を電気二重層キャパシタ用電解質として使用した場合、過電圧の印加によって還元析出反応が促進し、デンドライト結晶が析出してしまうことがある。デンドライト結晶はセパレータを貫通し、正極−負極を短絡させ、使用不可な状態になるため、アルカリ金属塩は現実には電解質として使用できない。
【０００６】
また、四級アンモニウムカチオンはリチウムイオンより還元され難く、たとえ過電圧が印可されても析出することはない。したがって、四級アンモニウムカチオンは電気二重層キャパシタ用電解質として多用されている（特開昭４９−６８２５４号公報および特開昭５０−４４４６３号公報参照）。４級アンモニウムカチオンの耐電圧を向上させる方法として、４級アンモニウムカチオンのアルキル基を長くし、立体的に嵩高くすることによって電極面への接触を妨げる方法が用いられ、例えばテトラブチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム塩などが使用され（特開昭６３−１２７５２０号公報および特開昭６３−２１５０３１号公報参照）、また環状アンモニウム塩が使用されている（特開平４−２３３２１０号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開昭６３−１２７５２０号公報および特開昭６３−２１５０３１号公報に記載されているカチオンでは、分子構造が大きくなり過ぎ、イオンの移動が阻害されるため、伝導度が小さくなり電気抵抗が大きくなる。また、特開平４−２３３２１０号公報に記載されたカチオンでは、電気抵抗の増加は抑えられるものの、使用するアミンが非常に高価であり、経済的に不利である。
【０００８】
本発明の目的は、電気抵抗を増加させることなく耐電圧を向上させ、かつ経済的に優位な４級アンモニウム塩を非水系溶媒に溶解して得られる電解液を提供することにある。
本発明の他の目的は、かかる電解液を有する電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、一般式
【００１０】
【化２】
0004583582.tif 000002
【００１１】
［式中、ＸはＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4またはＲｆＳＯ3（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは複素環基を表すか、またはＲ1とＲ2は互いに結合する２つの炭素原子と一緒になって環構造を形成していてもよい。］
で示されるアンモニウム塩（以下、これをアンモニウム塩Ａと略称することがある）を非水系溶媒に溶解して得られる電解液および該電解液を有する電気二重層キャパシタを提供することによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記の一般式において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばアリル基、クロチル基、プレニル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基、フリル基などが挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が互いに結合する２つの炭素原子と一緒になって形成する環構造としては、例えばピペリジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００１３】
アンモニウム塩Ａは、対応するアミンをハロゲン化アルキルなどで４級化した後に、アニオン交換によって得ることができる。例えば、テトラメチルエチレンジアミンにヨウ化メチルを加えて４級化し、得られたジヨウ化ヘキサメチルエチレンジアンモニウムをさらにテトラフルオロ硼酸水溶液でアニオン交換することによりヘキサメチルエチレンジアンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。得られるアンモニウム塩Ａは、無水メタノールなどを用いて再結晶することにより、残存するヨウ素イオンおよび水分を除去して使用する。
【００１４】
本発明の電解液は、アンモニウム塩Ａを非水系溶媒に溶解することによって調製される。非水系溶媒としては、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；γ―ブチロラクトン、α―メチル−γ―ブチロラクトン、β―メチル−γ―ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホランなどのスルホラン類などが使用される。アンモニウム塩Ａの非水系溶媒中の濃度は、高ければ高いほど好ましいが、低温でのアンモニウム塩の溶解度を考慮して、通常０．０１〜５モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．１〜３モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型（ボタン型）、フラット型、円筒型、巻型などの公知の形状を取り得る。図１に、本発明の一実施形態に係るコイン型電気二重層キャパシタの断面図を示す。図１に示されるコイン型電気二重層キャパシタは、分極性電極３，４がセパレータ２により分離されており、分極性電極３，４のセパレータ２とは反対の面にそれぞれ集電極１，５が接するように設置されており、全体が蓋（リード電極）６で覆われた構造を有している。分極性電極３，４は、活性炭とアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電性補助材料およびテフロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着材の混錬物である。これらの割合は、活性炭の電気伝導度および自己結着力によって異なるが、通常活性炭８０重量部に対して、導電性補助材料０〜２０重量部、結着材０〜２０重量部の範囲で使用される。セパレータ２は二つの分極性電極が接触しないように絶縁する役目を果たしている。セパレータとしては、ガラス製ろ紙、ポリプロピレン、ナイロンなどの不織布、ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔性フィルムが使用される。集電極１，５としては、例えば、活性炭繊維にニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたものが使用される。蓋６は金属製であり、集電極保護の役目を果す。用いられる材質としては導電性であればよく、ステンレス製、アルミニウム製、ニッケル製などが使用される。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示される電解質を用い、各々濃度０．５Ｍ／リットルのプロピレンカーボネート溶液とし、これらの電解液を充填した電気二重層キャパシタを作製した。これらの電気二重層キャパシタをＨＩＯＫＩ ＥＤＬＣ評価システムを用いて、２．８Ｖの充放電試験を３０℃で１０００回行った。表１に初期ＥＳＲ、１０００回の負荷試験後のＥＳＲおよび静電容量を示す。
【００１８】
【表１】
0004583582.tif 000003
【００１９】
表１より明らかなように、実施例１〜４の電気二重層キャパシタは、比較例１〜３の電気二重層キャパシタに比べて、ＥＳＲの変化量が小さいことが分かる。これは実施例１〜４の電気二重層キャパシタで用いた電解質の耐電圧が向上したことに起因すると推定される。
【００２０】
参考例１
温度計、ジムロート還流管および滴下ロートを装着した１リットル容三つ口フラスコに、テトラメチルエチレンジアミン１１６ｇ（１モル）、キシレン３００ｇを取り、窒素にて反応器内を置換した後、７０℃に昇温した。そこにヨウ化メチル３１９．５ｇ（２．２５モル）を４時間で滴下した。滴下終了後、さらに１０時間加熱攪拌した。−１０℃まで冷却し、析出した塩をろ取した。ジヨウ化ヘキサメチルエチレンジアンモニウムの収量は３３２ｇ（収率８３％）であった。
ジヨウ化ヘキサメチルエチレンジアンモニウム４０ｇ（０．１モル）を温度計、ジムロート還流管および滴下ロートを装着した１リットル容三つ口フラスコに取り、メタノール４００ｇを加え、系内を窒素置換した後、反応液を−２０℃に冷却した。そこに、ＨＢＦ4８８ｇ（１モル）を３時間で滴下し、さらに１２時間攪拌した。析出した塩をろ過によって除いた後、メタノールを減圧下に留去した。得られた残渣をメタノール：水＝１：１の溶液２００ｇから再結晶した。得られた粗結晶をさらに乾燥メタノールから再結晶して、目的とするヘキサメチルエチレンジアンモニウムテトラフルオロボレート２１．１ｇ（収率６６％）を得た。
【００２１】
参考例２
ハステロイＣ製１リットル容オートクレーブに圧力計および温度計を装着し、これにジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を取り、系内を窒素置換した後、ヨウ化メチル１１３６ｇ（８モル）を加えて、１２０℃に加熱した。２０時間過熱攪拌し、室温に冷却した後、内容物を取り出し、固体であるトリヨウ化オクタメチルジエチレントリアンモニウム１７８ｇ（収率３３％）を得た。
トリヨウ化オクタメチルジエチレントリアンモニウム４９．６ｇ（０．１モル）を温度計、ジムロート還流管および滴下ロートを装着した１リットル容三つ口フラスコに取り、メタノール４００ｇを加え、系内を窒素置換した後、反応液を−２０℃に冷却した。そこにＨＢＦ4８８ｇ（１モル）を３時間で滴下し、さらに１２時間攪拌した。析出した塩をろ過によって除いた後、メタノールを減圧下に留去した。得られた残渣をメタノール：水＝１：１の溶液２００ｇから再結晶した。得られた粗結晶をさらに乾燥メタノールから再結晶して、目的とするオクタメチルジエチレントリアンモニウムテトラフルオロボレート２３．４ｇ（収率５２％）を得た。
【００２２】
参考例３
参考例１においてヨウ化メチル３１９．５ｇの代わりにヨウ化エチル３５１ｇを用いた以外は同様にして反応および操作を行い、目的とするヘキサエチルエチレンジアンモニウムテトラフルオロボレート１３．９ｇ（収率３４％）を得た。
【００２３】
参考例４
参考例２においてヨウ化メチル１１３６ｇの代わりにヨウ化エチル１２４８ｇを用いた以外は同様にして反応および操作を行い、目的とするオクタエチルジエチレントリアンモニウムテトラフルオロボレート１５．４ｇ（収率２７％）を得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、電気抵抗を増加させることなく耐電圧を向上させ、かつ経済的に優位な、４級アンモニウム塩を非水系溶媒に溶解して得られる電解液が提供され、該電解液を有する電気二重層キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
１，５…集電極、２…セパレータ、３，４…分極性電極、６…蓋
【図１】
0004583582.tif 000004