(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅若しくは銅合金箔の少なくとも一方の面に、ＭｏとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の金属とからなる表面金属層を形成し、次いでこの表面金属層上にエッチング処理を施して粗面化処理を行うことを特徴とする銅若しくは銅合金箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で製造された銅若しくは銅合金箔。
【請求項３】
請求項２記載の銅若しくは銅合金箔の表面に防錆処理層を有する銅若しくは銅合金箔。
【請求項４】
請求項２記載の銅若しくは銅合金箔の表面にカップリング剤処理層を有する銅若しくは銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、銅若しくは銅合金箔及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、プリント回路、ヒートスプレッダ、リードフレーム等に用いられる樹脂との密着性、平滑性に優れる銅若しくは銅合金箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路、ヒートスプレッダ、リードフレーム等に用いられる銅若しくは銅合金箔は、樹脂と接合される必要があり、樹脂との密着性を向上させるために、箔表面に粗面化処理が行われている。
従来、銅若しくは銅合金箔の表面に粗面化処理を行う方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特公昭３７−１８８７２号公報及び特公昭４０−１５３２７号公報には、酸性の銅電解液中に銅箔を浸漬し、該箔面に限界電流密度以上の電流密度で陰極処理を施して、いわゆる銅のヤケメッキ層を形成する方法が提案されている。しかし、この方法で得られた銅箔はヤケメッキ層の脱落による粉落ち発生や表面の平滑性に問題があった。特開平８−２２２８５７号公報には、銅箔の平滑な光沢面にこぶ状の銅を電気メッキにより析出させることで平滑性と樹脂との密着性を向上させることが提案されている。この方法においても、やはり、先に記載したように、粉落ちの発生やこぶ状の銅の粗化による表面の平滑性に問題がある。
【０００３】
また、酸化剤を含むアルカリ処理液を用いて、銅表面に酸化銅の針状結晶を形成することも一般によく知られている（特公昭３２−１３７号公報）。しかしながら、処理液の組成条件が複雑で、また、処理温度の影響が大きく、緻密な処理条件の管理が必要とされる。
また、特開平７−２９２４８３号公報には、銅箔をエッチングすることにより微細な表面形状を形成し、接着強度を向上させる方法が提案されている。この方法においても、エッチング処理に用いる処理液の組成条件が複雑であり、厳密な処理条件の管理が必要であるとともに、廃水処理が困難であるといった問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、樹脂との密着性及び平滑性に優れ、かつ、粉落ちのない銅若しくは銅合金箔とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、プリント回路、ヒートスプレッダ、リードフレームなどの樹脂との密着性が必要とされる分野において好適に用いられる銅若しくは銅合金箔を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅箔の表面に、特定の金属層を設けて、この金属層の表面をエッチング処理することにより、樹脂との密着性及び平滑性に優れ、粉落ちのない銅若しくは銅合金箔が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、銅若しくは銅合金箔の少なくとも一方の面に、ＭｏとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の金属とからなる表面金属層を形成し、次いでこの表面金属層上にエッチング処理を施して粗面化処理を行うことを特徴とする銅若しくは銅合金箔の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、上記の製造方法により製造された銅若しくは銅合金箔の表面に防錆処理層又はカップリング剤処理層を有する銅若しくは銅合金箔を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において銅若しくは銅合金箔の表面には、ＭｏとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の金属とからなる表面金属層を形成する。この表面金属層は素地の銅若しくは銅合金箔面に強固に密着しており、この表面金属層上にエッチング処理を施すことにより、表面金属層が部分的にエッチングされ凹部を有する良好な粗化面が得られる。
【０００８】
本発明に用いられる銅若しくは銅合金箔は、電解銅若しくは銅合金箔、圧延銅若しくは銅合金箔のいずれであってもよく、プリント回路、ヒートスプレッダ、リードフレーム等の樹脂との接合を要する銅若しくは銅合金箔として用いられるものであれば特に制限はない。箔の厚さは、特に限定されないが、通常９〜２５０μｍのものが用いられる。また、箔は表面粗さが、平滑性を得る上で好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０５〜０．５μｍのものが用いられる。
【０００９】
表面金属層のＭｏ及びその他の金属の銅若しくは銅合金箔表面への付着量は、金属として換算すると、Ｍｏについては好ましくは５〜２００μｇ／ｄｍ２である。５μｇ／ｄｍ２未満であるとエッチング処理の効果が十分に発揮されない傾向にあり、２００μｇ／ｄｍ２を超えると付着量が増大するのみで効果に差が認められない傾向にある。より好ましくは１０〜１００μｇ／ｄｍ２である。また、その他の金属については好ましくは５〜１０００μｇ／ｄｍ２である。５μｇ／ｄｍ２未満であるとＭｏの付着量が十分に得られない傾向にあり、１０００μｇ／ｄｍ２を超えるとエッチング処理の効果が十分に発揮されない傾向にある。
より好ましくは１００〜５００μｇ／ｄｍ２である。Ｍｏに対する他の金属の割合はＭｏ１００重量部に対して、他の金属が１０〜５００重量部であることが好ましい。
【００１０】
銅若しくは銅合金箔面上に表面金属層を形成する手段としては、公知の電気メッキ法、化学メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。これらの中では、電気メッキ法によって陰極電解処理により実施することが量産性、経済性の点で実用上望ましい。
【００１１】
電気メッキ法に用いられるメッキ浴について説明すると、メッキ浴中に含まれる金属イオンは、ＭｏイオンとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の金属イオンである。Ｍｏイオン供給源を例示すると、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の金属イオンの供給源を例示すると、これらの金属の硫酸塩、塩化物塩等の水溶性の金属塩などが好適である。また、金属イオンを析出を容易にするためにクエン酸塩、アンモニウム塩、酒石酸塩、スルファミン酸などの錯化剤を必要量添加することもできる。
【００１２】
Ｍｏイオン供給源及びＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の金属イオン供給源、必要に応じ添加される錯化剤を水に溶解させてメッキ液が作製される。メッキ液中の金属イオン供給源の含有量を設定するにあたっては、前記メッキ金属付着量と電流密度、通電時間などを勘案して決められるが、通常、それぞれ０．１〜５０ｇ／ｌの範囲から選択することができる。好ましくはそれぞれ０．５〜１０ｇ／ｌである。例えば、Ｍｏイオン供給源にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏを用い、Ｃｏイオン供給源にＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、錯化剤としてクエン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）を用いた場合、それぞれ０．５〜５０ｇ／ｌの範囲で用いることが特に好ましい。
【００１３】
メッキ浴のｐＨは酸性からアルカリ性の広範囲な領域に調整して用いることも可能であるが、通常は酸性として用いることが好ましい。アルカリ性とする場合は、スルファミン酸等の錯化剤を添加して、金属イオンの沈殿を防止することが望ましい。また、このメッキ浴に導電性を付与する目的で、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムのような塩類などを添加してもよい。
メッキ浴の液温については、通常常温でよく、また、例えば８０℃程度まで加熱して用いてもよい。
【００１４】
このメッキ浴に銅若しくは銅合金箔を浸漬し、銅若しくは銅合金箔を陰極として通電することにより、銅若しくは銅合金箔上に表面金属層が形成される。電流密度及び通電時間については、前記金属イオン量、メッキ金属付着量とその比率など他の条件に関係するため一概に規定できないが、通常、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜２Ａ／ｄｍ２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択することが望ましい。
【００１５】
上記により得られた表面金属層上にエッチング処理を施して粗面化処理を行う。この際に用いられるエッチング液としては、過硫酸塩系、過酸化水素系などのエッチング液を用いることができるが、表面金属層の効果が十分に得られ、かつエッチング液の再生が可能であること等より、過硫酸塩系のエッチング液が好ましい。
【００１６】
エッチング液の濃度は、例えば、過硫酸ナトリウムを用いた場合１００〜１５０ｇ／ｌが好ましい。また、エッチング液には、エッチング処理能力を向上させるために硫酸を添加してもよい。エッチング液の液温は、通常常温でよく、また、例えば６０℃程度まで、加熱して用いてもよい。
このエッチング液を使用して表面金属層が形成された銅若しくは銅合金箔を浸漬法、スプレー法などによりエッチング処理を行うことで、表面金属層は部分的に食刻され、凹部を有する粗面化処理された銅若しくは銅合金箔が得られる。エッチング処理時間は表面金属層の金属付着量、エッチング液温など他の条件に関係するため一概に規定できないが、通常１０〜１２０秒、好ましくは３０〜６０秒の範囲から適宜選択することが望ましい。
【００１７】
本発明において形成される表面金属層は、エッチング処理を施すとＭｏの付着量が少ない部分から食刻が始まり、また、Ｍｏのエッチングの進行速度がＣｕより遅いため、Ｍｏの付着量が少ない部分では銅若しくは銅合金箔まで食刻が進行して行く。そのため、表面金属層には、部分的に銅若しくは銅合金箔まで到達する凹部が形成され、これにより樹脂との密着性に優れた銅若しくは銅合金箔が得られる。また、この銅若しくは銅合金箔は、いわゆる凸部を形成するような銅のヤケメッキ層を設ける必要がないので、粉落ちすることもなく平滑性に優れる。
【００１８】
本発明の製造方法を実施するにあたっては、例えば所定の厚さと幅を有するコイル状に巻き取られた銅若しくは銅合金箔を、必要に応じて設けられる脱脂槽、酸洗槽、水洗槽に次いで、表面金属層を形成するメッキ槽、水洗槽、エッチング処理槽、水洗槽及び乾燥装置を連結した構成からなる装置内を定速走行させ連続的に巻き取って製造することが好ましい。また、この際に必要があれば、他の粗面化処理槽、防錆処理槽又はカップリング剤処理槽を設けることができる。防錆処理槽においては好ましくはクロメート処理層が銅若しくは銅合金箔表面に形成され、カップリング剤処理槽においては好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤処理層が形成される。
本発明により得られた銅若しくは銅合金箔は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂と加熱圧着することにより所定の成型品に成形され、優れた密着性（引きはがし強さ）を発現する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ２．４ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ２．８ｇ及びＮａ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ１．５ｇを１リットルの水に溶解し、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整したメッキ浴を作製した。このメッキ浴を用い、電解銅箔（厚さ：３５μｍ、光沢面の表面粗さ：Ｒａ０．２０μｍ、Ｒｚ１．２０μｍ）を浸漬し、銅箔の光沢面側に電流密度０．４Ａ／ｄｍ２、通電時間２．５秒で陰極処理を施し、Ｍｏ−Ｃｏ表面金属層を形成した。このときＭｏ−Ｃｏ表面金属層のメッキ金属付着量をＩＣＰ分析装置で分析したところ、Ｍｏ金属量は９μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ金属量は２０μｇ／ｄｍ２であった。陰極処理後、直ちに銅箔をメッキ液中から取り出して水洗した後、過硫酸ナトリウム１３０ｇを１リットルの水に溶解し、浴温３５℃に調整したエッチング液を用い、銅箔を浸漬し、処理時間６０秒でエッチング（粗面化）処理を行い、直ちにエッチング液中から取り出して水洗した。このときＭｏ−Ｃｏ表面金属層のメッキ金属付着量をＩＣＰ分析装置で分析したところ、Ｍｏ金属量は３μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ金属量は６μｇ／ｄｍ２であった。
得られた銅箔を重クロム酸ナトリウム２水和物３．５ｇ／ｌ水溶液をｐＨ５．７、温度２６℃に調整した液に浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、通電時間５秒で陰極処理を施し、粗面上にクロメート処理層（防錆処理層）を形成した。この銅箔を十分水洗した後、温度１００℃に保持した乾燥器中で５分間乾燥させ、銅箔を粗面化処理した本発明の銅箔を製造した。
【００２１】
次に、下記の特性試験を行うため、得られた粗面化処理した銅箔を表面粗さ測定用及び引きはがし強さ測定用として用意し、引きはがし強さ測定用としてはＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス布基材に粗面を基材面に接して積層し、温度１６８℃、圧力２．９４ＭＰａで６０分間加熱加圧処理し、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を作製し、試験片とした。下記特性試験の結果を表１に示した。
（１）表面粗さ
得られた粗面化処理銅箔の表面粗さをＪＩＳ−Ｂ−０６０１、ＪＩＳ−Ｂ−０６５１に基づき測定した。
（２）引きはがし強さ
銅張積層板とした試験片を用い、引きはがし幅１ｍｍ、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した条件で測定した。
【００２２】
実施例２〜３
実施例１と同様の銅箔を用い、表１に示す表面金属層形成条件を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、表面金属層としてＭｏ−Ｎｉ層（実施例２）、Ｍｏ−Ｃｏ−Ｎｉ層（実施例３）を用いた粗面化処理銅箔を製造した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様の銅箔を用い、表１に示す表面金属層形成条件を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、クロメート処理層を形成し水洗した後、クロメート処理層上にシランカップリング剤処理層を形成するために液温２５℃の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量％水溶液をスプレーにより塗布し、直ちに温度１００℃に保持した乾燥器中で５分間乾燥させ、粗面化処理銅箔を製造した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
実施例５〜６
実施例１と同様の銅箔を用い、表１に示す表面金属層形成条件を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、表面金属層としてＭｏ−Ｚｎ層（実施例５）、Ｍｏ−Ｃｒ層（実施例６）を用いた粗面化処理銅箔を製造した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１〜４
実施例１と同様の銅箔を用いて、表２に示す処理条件を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、エッチング処理を行わない銅箔（比較例１）、シランカップリング剤処理を行った銅箔（比較例２）、表面金属層（Ｍｏ−Ｃｏ層）を形成し、エッチング処理を行わない銅箔（比較例３）、表面金属層を形成せずにエッチング処理を行った銅箔（比較例４）を製造した。得られた銅箔を試験片とし、実施例１と同様に特性試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００２５】
【表１】
0004524026.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004524026.tif 000003
【００２７】
表面金属層として実施例１ではＭｏ−Ｃｏ層を、実施例２ではＭｏ−Ｎｉ層を、実施例３ではＭｏ−Ｃｏ−Ｎｉ層を、実施例５ではＭｏ−Ｚｎ層を、実施例６ではＭｏ−Ｃｒ層を形成した後にエッチング処理を施した銅箔は、それぞれ平滑性に優れた粗面が得られている。また、各実施例ともに十分な樹脂との密着性が得られており、特に実施例４では、実施例３の銅箔上にシランカップリング剤処理を施すことでさらに強い密着性が得られている。一方、比較例１及び２は粗面化処理を行わない銅箔でカップリング剤処理の有無に関わらず十分な引きはがし強さが得られていない。また、本発明の表面金属層のみ（比較例３）及び表面金属層を形成しないでエッチング処理を行った場合（比較例４）でも、比較例１及び２と同様に十分な密着性は得られない。なお、Ｍｏのみを含むメッキ液を用いて表面金属層を形成しようとしても金属層は形成できなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により得られた銅若しくは銅合金箔は、樹脂との密着性に優れ、なおかつ平滑性に優れ、粉落ちがなく、実用上極めて有用である。
また、上記の銅箔若しくは銅合金箔の表面に防錆処理層、又は防錆処理層及びシランカップリング剤処理層を形成することにより、更に優れた接着性を有することができる。
また、本発明の銅箔若しくは銅合金箔の製造方法において、浴組成、エッチング液、エッチング条件などの基本的製造条件は、広範な中から選択が可能であり、管理上極めて容易である利点を備えており、工業規模での量産性に優れ、その工業的価値は極めて大である。