(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板材料の内部または表面に設置された導電性高分子層と、
少なくとも一つの脱ドーピングまたはドーピング層と、
を有する電気式および／または光学式温度測定器／表示器であって、
前記導電性高分子層および前記少なくとも一つの脱ドーピングまたはドーピング層は、1−ドデシルアルコール、1−テトラデシルアルコール、1−デシルアルコール、またはこれらの混合物を有する、温度感受性のある保護層によって分離され、
前記脱ドーピングまたはドーピング層は、支持高分子を有することを特徴とする、電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項２】
前記導電性高分子層および前記少なくとも一つの脱ドーピングまたはドーピング層は、積層され、あるいは平行な線状、ドット状または幾何学的パターンとして設けられることを特徴とする、請求項1に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項３】
前記導電性高分子層および前記少なくとも一つの脱ドーピングまたはドーピング層は、1または2以上の保護層によって相互に分離され、該保護層の厚さは0乃至2mmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項４】
前記導電性高分子層は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールまたは高分子電解質を有することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項５】
前記少なくとも一つの脱ドーピング層またはドーピング層は、無機ベースおよび有機ベースからなる群から選定された脱ドーピング化合物を有する脱ドーピング層であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項６】
前記少なくとも一つの脱ドーピング層またはドーピング層は、有機酸および無機酸からなる群から選定されたドーピング化合物を有するドーピング層であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項７】
前記基板は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック材料または金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項８】
温度測定／表示は、前記導電性高分子の電気伝導度の変化を測定することにより電気的に、および／または色の変化を測定することにより光学的に行われることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項９】
前記色の変化は、照合サンプルに対する色変化の比較により視覚的に、または光学的色彩読み取り器を用いて判定されることを特徴とする、請求項8に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項１０】
前記支持高分子は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリスチレン−ポリブタジエンゴムおよびポリスチレン−ポリエチレン−ブチレンブロック共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項１１】
請求項1乃至10のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器を製造する方法であって、
前記温度測定器／表示器は、印刷法および／またはコーティング法によって、基板上に製作されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記基板は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック材料および金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷法および／またはコーティング法は、グラビア印刷法、スプレー塗布法、インクジェット法、ブレードコーティング法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、シルクスクリーン印刷法およびラミネート処理法からなる群から選定されることを特徴とする、請求項11または12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1乃至10のいずれか一つに記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器を用いて、製品パッケージの保管温度を監視するステップを有する方法。
【請求項１５】
前記脱ドーピング化合物は、芳香族もしくは脂肪族アミン、ピリジン、尿素の派生物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくは金属の水酸化物もしくは炭酸塩、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミンまたはヘキサメチルテトラアミンであることを特徴とする、請求項5に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項１６】
前記ドーピング化合物は、スルフォン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、HCl、HI、HF、HBr、HClO4、HClO3、H2CO3、酢酸、蟻酸、安息香酸、琥珀酸、マレリン酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、およびリンゴ酸からなる群から選定されることを特徴とする、請求項6に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項１７】
前記電気伝導度の変化は、当該温度測定器／表示器に接触式装置の電極を近づけることにより、あるいは容量を測定する非接触式方法を用いて、電気的に測定されることを特徴とする、請求項8に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項１８】
前記電気伝導度の変化は、当該温度測定器／表示器でRfタグまたはRfIDを被覆し、前記RfタグまたはRfIDに当該温度測定器／表示器を組み込むことにより得られる周波数特性を用いて測定されることを特徴とする、請求項8に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【請求項１９】
当該温度測定器／表示器は、RfタグもしくはRfIDの一部として存在し、および／または
前記RfタグまたはRfIDの作動に検知可能な影響を及ぼすことを特徴とする、請求項18に記載の電気式および／または光学式温度測定器／表示器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子をベースとする電気式および／または光学式温度測定器／表示器に関し、当該温度測定器／表示器は、温度変化を検知する必要のある製品のパッケージに適正に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
現在、劣化しやすい製品の保管状態を監視するための、色の変化を基にした各種検温測定器が知られている。劣化しやすい製品とは、食品、薬、生体物質、化学品、塗料、接着剤、化粧品、食品添加物、写真材料およびワクチンなどである。食品には、寿命の短いものが多く、その賞味期限は、冷蔵の連続性の遮断の有無に依存する。特に、食肉と乳製品は、有害なバクテリアが繁殖する速度の遅い低温で保持する必要がある。しかしながら、製品温度がわずかの間でも増大すると、バクテリアの成長が促進され、食品の再冷蔵を行っても、賞味期限は著しく短くなってしまう。食品のような製品の製品工場から小売店、さらには最終消費者までの出荷の過程には、いくつかのステップが含まれ、冷蔵の連続性が遮断される。消費者、小売卸売業者および食品生産者にとっては、例えば電気的または光学的手段によって、冷蔵の連続性が遮断されたことを容易に判断できることが重要である。
【０００３】
現在用いられている温度測定器では、主として、製品の最大または最小保管温度を表示するものが多く、これらの測定器は、通常、食品パッケージに糊付けラベルとして取り付けられる。前記温度測定器は、使用前に適当な手順で活性化させる必要がある。国際出願第ＷＯ9931501号には、液体が充填された一組のアンプルを有する計測器を活性化させる方法および手段が示されており、前記アンプルは、容易に壊すことのできる素子によって分離されている。破損可能な素子に圧縮力を加えてこの素子を壊すと、液体が混合して、活性化が行われる。
【０００４】
このように、直接、製品の特定のパッケージ材料に組み込むことができ、糊付けラベルの取り付けおよび活性化のステップを省略することの可能な温度測定器／表示器に対する要求がある。特に食品業界においては、冷蔵の連続性の制御法の改善や、該冷蔵の連続性の監視および制御を行う低コスト温度測定器／表示器に対する要望がある。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ99／31501号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、製品温度を監視することの可能な電気式および／または光学式温度測定器／表示器を提供すること、および温度限界値を超えたことを電気的および／または光学的に検出する温度測定器／表示器を提供することである。
【０００６】
本発明の別の課題は、導電性高分子および／または高分子電解質をベースとする電気式および／または光学式温度測定器／表示器を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに別の課題は、電気式および／または光学式温度測定器／表示器を製造する方法である。
【０００８】
また本発明の課題は、製品パッケージの温度を監視し、温度限界値を超えたことを検出する電気式および／または光学式温度測定器／表示器の利用である。
【０００９】
本発明の電気式および／または光学式温度測定器／表示器は、基板材料に組み込まれた、あるいは基板材料上に設置された導電性高分子と、少なくとも一つの脱ドーピング層またはドーピング層とを有する。前記層は、適当な保管温度において脱ドーピングまたはドーピング材が導電性高分子層内に拡散することを防止する薄い保護層によって、相互に分離されていることが好ましい。
【００１０】
本発明による電気式および／または光学式温度測定器／表示器の特徴的態様、その製作方法およびその利用は、特許請求の範囲に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術の対策によって生じる問題は、本発明の電気式および／または光学式温度測定器／表示器によって、回避され、実質的に抑制される。前記温度測定器／表示器は、前記導電性高分子の酸化還元反応に基づき、他方では、有機もしくは無機高分子、低分子量脱ドーピングもしくはドーピング化合物および／または保護層材料の遷移温度に基づく。ここでドーピング化合物とは、ｐＨが6以下の値を有する化合物および／またはドープされていない導電性高分子の導電率を10倍以上高める化合物を意味する。一方、脱ドーピング化合物とは、ｐＨが8以上の化合物および／またはドープされた導電性高分子の導電率が10倍以上低下する化合物を意味する。
【００１２】
好適実施例では、温度感受性のある保護層材料が用いられ、保護層は、温度上昇によって溶融し、ドーピング／脱ドーピング化合物は、部分的にまたは完全に前記保護層材料内で溶解し、および／またはドーピング／脱ドーピング化合物が、導電性高分子と反応する。
【００１３】
温度測定／表示は、電気的に導電性高分子の電気伝導度の変化を監視することにより、および／または光学的に色の変化を監視することによって行われる。これらの現象のいずれかまたは両方は、測定器／表示器構造に不可逆な変化をもたらす。
【００１４】
半導体ドーピング化合物の移動度は、液体または気体ドーピング化合物に比べて、実質的に低く、従って導電性高分子の脱ドーピングは実質的に遅い。化学的脱ドーピング化合物の遷移温度には、融点、ガラス遷移温度が含まれ、これらの温度を超えると、導電性高分子との化学反応が促進され、電気伝導度が急激に低下する。ドーピング化合物および保護層材料は、脱ドーピング化合物と等しい遷移状態、すなわち溶融およびガラス遷移状態を示す。
【００１５】
本発明による電気式および／または光学式温度測定器／表示器は、基板材料に取り込まれ、あるいは基板材料上に設置された導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層は、導電性状態の導電性高分子と、少なくとも一つの脱ドーピング層とを有し、あるいは非導電性状態の導電性高分子と、少なくとも一つのドーピング層とを有する。導電性高分子層の厚さは、0乃至2ｍｍであり、0.001乃至1ｍｍであることが好ましく、0.001乃至0.1ｍｍであることがより好ましい。
【００１６】
前記層は、1または2以上の保護層によって相互に分離される。あるケースでは、ドーピング材料が脱ドーピング材料に置換されることが好ましく、従って非導電性状態の導電性高分子が用いられる。導電性高分子層および脱ドーピング／ドーピング層は、積層されても良く、あるいはこれらの層は、保護層によって分離された平行な線状、ドット状または幾何学的パターンで配置されても良い。保護層の厚さは、0乃至2ｍｍであり、0.001乃至1ｍｍであることが好ましく、0.001乃至0.1ｍｍであることがより好ましい。
【００１７】
本発明では、導電性高分子のドーピングおよび脱ドーピングを組み合わせて、有機／無機化合物の遷移温度により生じる変化によって、温度に敏感な製品の冷蔵の連続性を制御することができる。本発明による電気式および／または光学式温度測定器／表示器では、導電性高分子と脱ドーピング／ドーピング化合物は、別個の層に存在する。
【００１８】
好適なドーピング化合物は、ｐＨ≧8の化合物をベースとし、および／またはドープされた導電性高分子の導電率を少なくとも10倍低下させるが（Δσ＝10、Δσ＝σinitial／σfinal）、Δσ＝103であることが好ましく、Δσ≧105であることがより好ましい。好適な系は、芳香族および脂肪族アミン、ピリジン、尿素系派生物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水酸化物および炭酸塩を含む有機および無機系のものであるが、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサメチルテトラアミンおよびそれらの派生物が好ましい。
【００１９】
好適なドーピング化合物は、ｐＨ≦6の物質であり、および／またはドープされていない導電性高分子の導電率を少なくとも10倍上昇させるが（Δσ＝10、Δσ＝σinitial／σfinal）、Δσ＝103であることが好ましく、Δσ≧105であることがより好ましい。ドーピング材の例としては、スルフォン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、HCl、HI、HF、HBr、HClO4、HClO3、H2CO3のような有機および無機酸ならびに酢酸、蟻酸、安息香酸、琥珀酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、およびそれらの派生物のようなカルボキシル酸などがある。2または3以上の前記脱ドーピング／ドーピング層が存在しても良い。脱ドーピングおよびドーピング化合物の加工性および安定性は、適当な高分子、すなわち遷移温度を変化させず、脱ドーピングもしくはドーピング速度あるいは測定器の作動に影響を及ぼさない支持材を添加することにより改善できる。好適な支持高分子には、ポロプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリスチレン−ポリブタジエンゴムおよびポリスチレン−ポリエチレン−ブチレンブロック共重合体のような高分子材料がある。
【００２０】
導電性高分子および脱ドーピング／ドーピング化合物は、薄い保護層によって、相互に分離されることが好ましい。前記保護層は、ドープされたあるいはドープされていない導電性高分子の導電率に大きな影響を及ぼさない材料を含む。好適な保護層材料の例は、アルキルアルコールおよびフェノール、1−ドデシルアルコール、1−テトラデシルアルコールおよび1−デシルアルコールである。前記保護層は、単一の材料であっても、いくつかの材料の混合物であっても良く、これにより遷移温度の調整が可能となる。さらに保護層材料は、脱ドーピングまたはドーピング化合物と反応しない材料から選択されても良く、および／または反応が、測定器／表示器の作動に影響を及ぼさないようにしても良い。測定器／表示器の安定性および感度は、温度感受性のある保護層によって改善され、これにより低温での保存中に抵抗変化が遅くなる、「遅延効果」を回避することができる。
【００２１】
遷移温度を超える正確に定められた温度において、脱ドーピング／ドーピング材は、保護層を通過して、導電性高分子層に到達するため、電気伝導度に変化が生じる。電気伝導度の変化は、例えば抵抗測定用のガルバニック回路で、および／または容量変化として、および／または無線手段によって、測定することができる。本発明の測定器／表示器の作動に好適な温度範囲は、−50℃から+200℃の間である。
【００２２】
有益な導電性高分子は、例えば高分子電解質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびそれらの派生物を有する。好適な導電性高分子は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）であって、これは、エメラルジン基本構造では、理論上イミンとアミンが等量の高分子鎖を持つが、実際にはいずれかの状態が過剰に存在することが多い。ＰＡＮＩの一般構造は、以下の化学式で表される。
【００２３】
【化１】
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エメラルジン基は、構造上、共役ではなく、従って電気伝導性は低く、導電率は約10-12S／cmである。導電性高分子が強酸と接すると、プロトンが酸から高分子に移動し、高分子は共役構造となり、高分子鎖に沿って電子が泳動できるようになり、導電率が102S／cm以上になる。従ってプロトン化によって、導電率が約1014倍変化する。導電性高分子の導電率の変化は、本発明の温度測定器／表示器に利用される。高分子鎖内のイミンは、低分子系化合物に比較して弱い基部であるため、強酸は、高分子と反応するよりも、そのような分子とより反応しやすい。導電性ポリアニリンがアミン、または低分子量の同様の系の化合物に添加されると、強酸はポリアニリンを分離させ、高分子の導電率が低下する。
【００２４】
本発明は添付図面に示されているが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図1において、層Aは導電性高分子層であり、層Bは保護層、層Cは遷移時間に達する前の脱ドーピング／ドーピング層を示す。Dは基板を示し、この基板は、その内部または表面に取り付けられた温度測定器／表示器を有する。図1aでは、各層が積層されているが、図1bでは導電性高分子層Aおよび脱ドーピング／ドーピング層Cは、平行な線状であり、保護層Bによって分離されている。
【００２６】
図2には、異なる温度での、図1の構造を有する電気式温度測定器／表示器の時間（1乃至1000分）に対する抵抗変化を示す。脱ドーピング材として、オクタデシルアミンが用いられ、保護層としてポリメチルメタクリレートが用いられる。そのような構造は、例えばマイクロ波加熱炉で食品を加熱する際のモニタリングに特に適している。
【００２７】
図3には、温度感受性のある保護層（1−ドデシルアルコール）の抵抗測定結果を示す。製品の保存温度近傍で導電率の変化が生じている。保護層の融点は22℃であった。温度が保護層の融点よりわずかに低い温度であっても、抵抗は、時間に対してほとんど「遅延」していない。
【００２８】
図4には、高融点の保護層（1−テトラデシルアルコール）を用いたときの、抵抗変化を示す。この一連の試験では、Tｍ=38℃で溶融する保護層について調べた。図にはこれらの試料の異なる温度での、時間に対する抵抗変化が示されている。
【００２９】
図5には、融点の異なる保護層材料を相互に混合したときの抵抗変化が示されており、融点に及ぼす前記混合の影響は、導電率測定によって間接的に把握される。異なる温度での時間に対する抵抗の変化が示されており、2層の保護層材料（1−テトラデシルアルコールおよび1−ドデシルアルコール）は、相互に混合され、混合比は38℃：22℃＝80：20である。図3乃至5から、融点は、保護層材料の混合によって調整し得ることがわかる。
【００３０】
図6には、DSC（示差走査熱量測定）法によって調べられた、融点に及ぼす混合の影響を示す。混合される保護層材料の融点は、それぞれ7℃および22℃である。図には、異なる混合比（1−デシルアルコールおよび1−ドデシルアルコール）について得られたDSCグラフが示されている。
【００３１】
図7には、7℃で溶融する保護層材料の重量比に対する融点を示す。図から、融点は材料の混合比を変化させることにより、調整できることがわかる。従って、表示器の感度は、温度感受性のある保護層によって、顕著に改善されるといえる。また、表示温度は調整できることが示されている。
【００３２】
図8には、−6℃で保持された場合および製品／冷凍製品が一定期間解凍された場合の、冷凍製品の表示器の時間に対する相対抵抗の増加を示す。この表示器は、約0℃での保管温度の変化を示し、表示精度は数℃である。図には、導電性高分子に加えて、保護層、化学的脱ドーピング層、表示器の感度を高める温度感受性のある保護層を有する表示器の結果を示す。図には、保護層構造体の、時間に対する相対抵抗を示す。−6℃で一定に保持した試料では、顕著な劣化はないが、+2℃に暖めた試料の場合、抵抗増大が始まっている。前記構造を用いることで、製品／冷凍製品の品質を測定することができる。再度温度を-6℃にまで下げて保持した場合、抵抗の増大が顕著に抑制されるからである。
【００３３】
本発明の電気式および／または光学式温度測定器／表示器は、食品用の紙、厚紙、ボール紙、プラスチック材料、または適当な金属、紙、厚紙、およびボール紙からなる群から選択される基板に製作することができる。また、これらは、グラビア印刷法、スプレー塗布法、インクジェット法、ブレードコーティング法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、シルクスクリーン印刷法またはラミネート処理のような、例えば機械のパッケージ化に好適な処理技術を用いて、印刷またはコーティング処理して製作しても良い。パッケージ材料の表面全体が、前記電気式および／または光学式温度測定器／表示器によって、コーティングされても良く、必要であれば、それを用いて糊付けラベルを製作して、これをパッケージに取り付けても良い。各層は、それぞれの基板に印刷してから、例えば糊付けラベルを製作して、相互に密着させても良い。密着層は、追加で、層間に印刷しても良い。また、導電性高分子層および脱ドーピング／ドーピング層は、それぞれの薄膜上に印刷してから、相互に密着させても良い。
【００３４】
前記電気式および／または光学式温度測定器／表示器は、追加で、保護ニス層または保護薄膜で被覆しても良い。この薄膜は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリサルフォンを含むことが好ましい。さらに、電極または例えば銀ペーストを用いた同様の素子を、抵抗測定が可能な測定器／表示器上に印刷しても良い。
【００３５】
前記電気式および／または光学式温度測定器／表示器の色の変化は、照合サンプルとの比較により視覚的に、または光学的な色彩読み取り器により測定して判定しても良く、あるいは、接触装置を用いて電極を温度測定器／表示器に近づけ、電気伝導度の変化を電気的に測定したり、さらに非接触式の方法によって、容量を電気的に測定しても良い。あるいは、RfタグまたはRfIDを温度測定器／表示器で被覆することで、温度測定器／表示器を、RfタグまたはRfIDの一部に組み込んで、周波数特性を測定したり、および／または温度測定器／表示器をRfタグまたはRfIDの一部としたり、および／または温度測定器／表示器がRfタグまたはRfIDの作動に及ぼす影響を検出できるようにしたりすることで、測定しても良い。
【００３６】
本発明の電気式および／または光学式温度測定器／表示器の利点は、電気伝導度および温度範囲を調節することができることである。また、これは便利で低コスト加工が可能であり、日用低価格消費財のパッケージとしての利用に適している。本発明の電気式および／または光学式温度測定器／表示器は、製品の冷蔵の連続性の制御に極めて適している。この測定器は、製品が置かれた温度を表示するからである。本発明の電気式および／または光学式温度測定器／表示器が取り付けられた製品パッケージは、例えば、家庭および商店において、冷蔵庫、マイクロ波加熱炉または他の関連電気製品に取り付けられた読み取り器によって、製品状態に対応したメッセージを電子的に送信することができる。従って前記電気製品の動作を制御することが可能となる。前記電気式および／または光学式温度測定器／表示器は、例えば、家庭用電気製品に、冷蔵庫やマイクロ波加熱炉内の温度が制限値に達しているかどうかを伝達することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の電気式温度測定器／表示器の、2種類の基本構造を示す図である。
【図２】図1の構造体の抵抗変化を示す図である。
【図３】本発明による別の電気式温度測定器／表示器の抵抗変化を示す図である。
【図４】高融点の保護層を用いたときの、抵抗変化を示す図である。
【図５】融点の異なる保護層材料を相互に混合させたときの、抵抗変化を示す図である。
【図６】DSC法により、融点混合の影響を調べた図である。
【図７】7℃で溶融する保護層材料の重量比と融点の関係を示す図である。
【図８】−6℃での保持、および製品／冷凍製品が一期間解凍された場合の、時間に対する、冷凍製品の表示器の相対抵抗の増大を示す図である。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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