(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、アンダーコート層と、前記アンダーコート層上に積層された金属蒸着層と、前記金属蒸着層上に積層されたトップコート層と、を備えた多発色ガラス容器であって、前記アンダーコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とするととともに、
前記トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を、３Ｈ以下の値であって、前記アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さな値とし、かつ、
前記金属蒸着層が、その表面に、深さが０．０１〜１．５μｍの範囲内の値である微細な凹凸を有しており、当該凹凸における反射光が干渉を引き起こすことを特徴とする多発色ガラス容器。
【請求項２】
前記金属蒸着層の厚さを０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の多発色ガラス容器。
【請求項３】
前記アンダーコート層に対して、シランカップリング剤が添加してあるとともに、当該前記アンダーコート層に含まれるシランカップリング剤の添加量を、アンダーコート層の全体量に対して、３〜２０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の多発色ガラス容器。
【請求項４】
前記アンダーコート層における主成分をアクリル樹脂ワニスとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多発色ガラス容器。
【請求項５】
前記アンダーコート層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多発色ガラス容器。
【請求項６】
前記トップコート層の厚さを１〜３０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多発色ガラス容器。
【請求項７】
前記アンダーコート層またはトップコート層に対して、着色剤が添加してあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多発色ガラス容器。
【請求項８】
ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、アンダーコート層と、前記アンダーコート層上に積層された金属蒸着層と、前記金属蒸着層上に積層されたトップコート層と、を備え、前記アンダーコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とするととともに、前記トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を、３Ｈ以下の値であって、前記アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さな値とし、かつ、前記金属蒸着層が、その表面に深さが０．０１〜１．５μｍの範囲内の値である微細な凹凸を有している多発色ガラス容器の製造方法であって、
前記アンダーコート層を形成する工程と、
前記金属蒸着層を形成する工程と、
前記トップコート層を形成する工程と、を含み、かつ、
前記トップコート層の熱収縮温度を９０〜１３０℃の範囲内の値とし、熱収縮時間を１０分〜１８０分の範囲内の値とすることを特徴とする多発色ガラス容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多発色ガラス容器およびその製造方法に関し、より詳細には、多発色（虹色）の外観を備えた多発色ガラス容器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多発色（虹色）の外観を備えた多発色ガラス容器を構成するにあたっては、複数の着色剤等を添加することが試みられているが、いまだ完成していない状況である。
一方、反射防止膜として、平板なガラス基材の表面に、屈折率が異なる複数の金属蒸着膜を交互に積層して、多層膜を形成する技術は知られている。しかしながら、反射防止膜の場合、むしろ干渉光の発生を抑制しつつ、透過率を高めることを意図しており、そのような干渉光を積極的に利用して、当該ガラス容器が立体的かつ多発色に見えるように構成した例は見られなかった。
そこで、出願人の一人は、ガラス容器の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面に、屈折率が異なる複数の蒸着膜からなる多層膜を、直接的または間接的に備えた多発色ガラス容器を既に提案している（特許文献１参照）
【特許文献１】ＰＣＴ／ＪＰ０５／００４２９１号  （特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、提案された多発色ガラス容器は、ガラス容器が立体的かつ多発色に見え、斬新な外観を備えているものの、厚さが制御された複数の金属蒸着膜を交互に積層しなければならず、成膜条件によっては、製造時間が長くなったり、製造コストが高くなったりするという問題が見られた。
そこで、ガラス容器の表面に、所定硬度を有するアンダーコート層と、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層と、トップコート層とを形成するだけで、干渉を引き起こしやすくなって、ガラス容器が立体的かつ多発色に見えることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００４】
すなわち、本発明の目的は、ガラス容器が立体的かつ多発色に見える多発色ガラス容器およびそのような多発色ガラス容器が効率的かつ経済的に得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、アンダーコート層と、アンダーコート層上に積層された金属蒸着層と、金属蒸着層上に積層されたトップコート層と、を備えた多発色ガラス容器であって、アンダーコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とするととともに、トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を、３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さな値とし、かつ、金属蒸着層が、その表面に、深さが０．０１〜１．５μｍの範囲内の値である微細な凹凸を有しており、当該凹凸における反射光が干渉を引き起こすことを特徴とする多発色ガラス容器が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、アンダーコート層の硬度と関係して、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層が、外部光を反射する際に干渉光を形成するために、複数の着色剤等を添加しない場合であっても、ガラス容器の外観が、多発色、例えば、虹色や玉虫色、さらにはこれらが混合された複雑な色具合に認識可能となる。
特に、アンダーコート層やトップコート層に遮蔽剤や着色剤が添加してある場合には、極めて複雑な色具合に、ガラス容器の色を認識させることができる。
なお、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層は、ガラス容器の表面全体に設ける必要はなく、パターニングして、所定の図形、文字、記号を表すことも好ましいし、さらには、ガラス容器を眺めた場合に、視覚できる範囲にのみ形成することも好ましい。
また、トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さくすることにより、金属蒸着層に対する所定の耐久性や耐スクラッチ性を付与できるばかりか、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【０００６】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さくすることが好ましい。
このように構成することにより、金属蒸着層に対する所定の耐久性や耐スクラッチ性を付与できるばかりか、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【０００７】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、金属蒸着層の厚さを０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【０００８】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層に対して、シランカップリング剤が添加してあるとともに、当該アンダーコート層に含まれるシランカップリング剤の添加量を、アンダーコート層の全体量に対して、３〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ガラス容器と、金属蒸着層との間の密着力を調整して、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【０００９】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層における主成分をアクリル樹脂ワニスとすることが好ましい。
このように構成することにより、ガラス容器と、金属蒸着層との間の密着力を調整して、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【００１０】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ガラス容器と、金属蒸着層との間の密着力を調整して、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【００１１】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、トップコート層の厚さを１〜３０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、金属蒸着層に対する所定の耐久性や耐スクラッチ性を付与できるばかりか、金属蒸着層における表面の微細な凹凸を精度良く、かつ長期間にわたって維持することができる。
【００１２】
また、本発明の多発色ガラス容器を構成するにあたり、アンダーコート層またはトップコート層に対して、着色剤が添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、さらに外観性に優れた多発色ガラス容器とすることができる。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、アンダーコート層と、アンダーコート層上に積層された金属蒸着層と、金属蒸着層上に積層されたトップコート層と、を備え、アンダーコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とするととともに、トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を、３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さな値とし、かつ、金属蒸着層が、その表面に深さが０．０１〜１．５μｍの範囲内の値である微細な凹凸を有している多発色ガラス容器の製造方法であって、
アンダーコート層を形成する工程と、
金属蒸着層を形成する工程と、
トップコート層を形成する工程と、を含み、かつ、
トップコート層の熱収縮温度を９０〜１３０℃の範囲内の値とし、熱収縮時間を１０分〜１８０分の範囲内の値とすることを特徴とする多発色ガラス容器の製造方法である。
すなわち、このように実施することにより、アンダーコート層の硬度と関係して、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層が、外部光を反射する際に干渉光を形成するために、複数の着色剤等を添加しない場合であっても、ガラス容器の外観が多発色になる多発色ガラス容器を効率的かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、図１に示すように、ガラス容器６の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、アンダーコート層８と、アンダーコート層８上に積層された金属蒸着層７と、金属蒸着層７上に積層されたトップコート層９と、を備えた多発色ガラス容器であって、アンダーコート層８におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とするととともに、トップコート層９におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を、３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層８の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さな値とし、かつ、金属蒸着層７が、その表面に、深さが０．０１〜１．５μｍの範囲内の値である微細な凹凸を有しており、当該凹凸における反射光が干渉を引き起こす多発色ガラス容器１０である。
以下、構成要件等に分けて具体的に説明する。
【００１６】
１．ガラス容器
（１）形状
ガラス容器の形状は特に制限されるものでなく、化粧ビンや薬用ビン等のガラス容器における用途に対応させて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円筒状のガラスビン、異形のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等が挙げられる。
また、ガラス容器の形状に関して、外周部に沿って肉厚部を設けたり、あるいは外周部の一部に面取り部を設けたりすることも好ましい。
この理由は、このようなガラス容器であれば、硬化塗膜を形成し、ガラス容器の正面から眺めた場合、外周部の肉厚部や面取り部において干渉光が集光し、より鮮明かつ複雑な色を観察することができるためである。
なお、このようなガラス容器を構成するガラスの種類についても特に制限されるものでなく、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス等が挙げられる。
【００１７】
（２）着色性
また、ガラス容器を構成するガラスとして、無色透明ガラスを好適に用いることができるが、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることも好ましい。
この理由は、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることにより、金属蒸着層による干渉光に由来するレインボーカラーや玉虫色、さらには鱗粉模様等の複雑な色具合に対して、さらにアレンジを加えることができるためである。
【００１８】
２．アンダーコート層
また、ガラス容器の表面に、以下に説明するアンダーコート層を、全面的または部分的に備えることを特徴とする。
【００１９】
（１）樹脂
アンダーコート層を構成する樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、アクリル樹脂ワニス、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（ポリシロキサン系樹脂）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が、好適例として挙げられる。
特に、アクリル樹脂ワニスを使用することにより、熱収縮が比較的少なく、アンダーコート層の硬さ、及びガラス容器、または金属蒸着層に対する密着力を所望範囲内の値に容易に調整することができ、しかも安価であることから好適な熱硬化性樹脂である。
なお、アクリル樹脂ワニスとしては、各種変性物も使用可能であって、シリコーンアルキドワニス、シリコーンアクリルワニス、あるいは水溶性ワニス等が挙げられる。
また、取り扱い性や熱収縮等の調整の容易さを考慮すると、アクリル樹脂ワニスの数平均分子量（Ｍｎ）を、３０００〜３００００の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、機械的特性や熱収縮等の調整の容易さを考慮すると、アクリル樹脂ワニスのガラス転移点（Ｔｇ）を、３０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２０】
（２）添加剤
また、アンダーコート層を構成する熱硬化性組成物中に、各種添加剤を添加することが好ましく、特に、シランカップリング剤を、全体量に対して、３〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。
この理由は、アンダーコート層と、ガラス容器の間、あるいはアンダーコート層と、金属蒸着層との間の密着力を調整して、アンダーコート層の上に、微細な凹凸を有する金属蒸着層を精度良く形成することができるためである。
したがって、特性のバランスがさらに良好となるため、シランカップリング剤を、全体量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することがより好ましく、５〜１０重量％の範囲で添加することがさらに好ましい。
なお、このようなシランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、エステル基含有シランカップリング剤等を用いることが好ましい。そして、より具体的には、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００２１】
また、その他の添加剤として、アンダーコート層を構成する樹脂中に、着色剤を添加することが好ましい。
このような着色剤の種類としては、特に制限されるものではなく、従来からインキ、塗料などの分野で用いられているものであればよい。例えば、有機顔料や無機顔料、あるいは染料等が挙げられる。
このような有機系の着色剤としては、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料レーキ等が挙げられる。
また、無機系の着色剤としては、たとえば酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒などの酸化物やカドミウムイエロー、クロムバーミリオン、紺青、群青、カーボンブラック、黄色酸化鉄、パール顔料等が挙げられる。
さらに、より鮮やかな色調が要求される場合には、ホルマリン縮合樹脂、アクリル樹脂、グアナミン樹脂などを基体としたプラスチックタイプの有機顔料や、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウムなどを焼結した無機顔料等を用いることも好ましい。
また、着色剤の添加量を、アンダーコート層の主成分としての樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる着色剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる着色剤の添加量が１０重量部を超えると、不均一に凝集したり、あるいはアンダーコート層の強度が低下したりする場合があるためである。
したがって、着色剤の添加量をアンダーコート層の主成分としての樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、このような着色剤を含むアンダーコート層の形態としては、図２（ｂ）〜（ｃ）に示す多発色ガラス容器１０における着色剤１１を含有したアンダーコート層８の通りである。
【００２２】
また、アンダーコート層を構成する樹脂中に、熱収縮を調整するための熱収縮調整剤を添加することも好ましい。
例えば、アンダーコート層の熱収縮の値が小さくなるように、酸化チタン粒子、シリカ粒子、ガラス粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子、金属粒子、セラミック粒子、あるいは架橋剤等を、全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。
したがって、これらの熱収縮調整剤を添加することにより、後述するトップコート層の熱収縮よりも少なくとも小さな値とすることが好ましく、例えば、１００℃における熱収縮率を１％以下の値とすることが好ましく、０．５％以下の値とすることがより好ましい。
【００２３】
（３）厚さ
また、アンダーコート層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアンダーコート層の厚さが５μｍ未満の値になると、強度が不足して、ガラス容器の表面から容易に剥離したり、均一に形成することが困難となったりする場合があるためである。一方、かかるアンダーコート層の厚さが５０μｍを超えると、その上の金属蒸着膜が剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって、アンダーコート層の厚さを７〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
（４）鉛筆硬度
また、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定されるアンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるアンダーコート層の鉛筆硬度が１Ｈ未満の値になると、後述するトップコート層における硬さ、及び密着性と相俟って、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層を形成することが困難となったり、アンダーコート層の表面に金属蒸着層及びトップコート層をそれぞれ形成した際に、内部応力が発生することによって、アンダーコート層が、剥離しやすくなったりする場合があるためである。
一方、かかるアンダーコート層の鉛筆硬度が３Ｈを超えると、トップコート層における硬さ、及び密着性と相俟って、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層を形成することが困難となったり、応力が集中しやすいガラス容器の角部等において、アンダーコート層自体が剥離しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、特性のバランスがさらに良好となることから、かかるアンダーコート層の鉛筆硬度を１〜２Ｈの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２５】
３．金属蒸着層
本発明において、図１に示すように、ガラス容器６の外面および内面、あるいはいずれか一方の表面のアンダーコート層８の上に、所定の微細な表面凹凸を有する金属蒸着層７を備えることを特徴とする。
この理由は、このような微細な表面凹凸を有する金属蒸着層を備えることにより、外部光が反射した場合に、波長が異なる干渉光が発生しやすくなり、例えば、虹色を認識することができるためである。
【００２６】
ここで、金属蒸着層における微細な表面凹凸は、アンダーコート層と、トップコート層とが、金属蒸着層を介して、それぞれ異なる物理特性等を有して存在するとともに、かかる物理特性等の相違に起因して生じるものであることが好ましい。
すなわち、アンダーコート層及びトップコート層それぞれの組成、厚さ、鉛筆硬度、及び硬化条件等を所定範囲に制限することによって、それぞれの層の硬度、金属蒸着層に対する密着力、及びそれぞれの層における収縮性等を調節し、アンダーコート層と、トップコート層との間で応力歪を発生させ、それにより、微細な表面凹凸を有する金属蒸着層とすることが好ましい。
【００２７】
（１）凹凸形成
次いで、図３を示しながら、上述の金属蒸着層の表面における微細な凹凸形成について、より具体的に説明する。
まず、図３において、図３（ａ）では、トップコート層９の硬化工程が完了する前の段階における、本発明としての多発色ガラス容器の断面を示している。すなわち、ガラス容器６の上にアンダーコート層８が積層され、その上に平坦表面を有する金属蒸着層７´が積層されており、さらにその上に硬化工程中のトップコート層９が積層されている。
そして、トップコート層９を加熱処理すると、それに伴って熱収縮（硬化収縮を含む）するため、密着している下層としての金属蒸着層７´を力（Ｆ1）で上方に引っ張ることになる。
一方、既に所定の熱硬化をしており、熱収縮が少ないアンダーコート層８は、金属蒸着層７´と密着しているため、上方に引っ張られる金属蒸着層を、逆に、力（Ｆ2）で下方に引っ張ることになる。
したがって、アンダーコート層８及びトップコート層９における物理特性が、金属蒸着層を介して大きく異なるような場合、力（Ｆ1）と力（Ｆ2）との間の均衡が崩れ、金属蒸着層を変形させることになる。よって、アンダーコート層と、トップコート層との間の物理特性の差を利用して、平坦表面を有する金属蒸着層７´の表面に、図３（ｂ）に示すような光の干渉を引き起こす微細な凹凸を形成させることができる。
ここで、微細な凹凸の深さとしては、０．０１〜１．５μｍの範囲であることを特徴とし、０．０２〜１．０μｍの範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．８μｍの範囲であることがさらに好ましい。
なお、かかる金属蒸着層における微細な表面凹凸の形成に際して、アンダーコート層８と、トップコート層９にそれぞれ含まれるシランカップリング剤量等が異なる場合、金属蒸着層７´に対する密着性が変化するため、さらに応力歪が生じやすくなる。したがって、アンダーコート層８と、トップコート層９にそれぞれ含まれるシランカップリング剤量を異ならせることによって、さらに容易かつ安定的に金属蒸着層における微細な表面凹凸を形成することができる。
【００２８】
また、かかる微細な凹凸の深さの測定方法としては、金属蒸着層の表面を電子顕微鏡写真撮影し、その焦点深度から求めることができる。また、他の測定方法としては、物体表面における凹凸の深さと、かかる物体表面における光の反射率とが、相対的な関係を有することを利用して、金属蒸着層表面における光の反射率を求めることによって、微細な凹凸の深さを測定することもできる。
ここで、このような、表面凹凸の深さと、その表面における光の反射率との関係を、図４を用いて具体的に説明する。図４では、横軸に物体表面における凹凸の深さ（μｍ）をとり、縦軸にはかかる物体表面における光の反射率（相対値）が採ってあるグラフを示している。
図４から理解できるように、物体表面における凹凸の深さが小さいほど、その物体の表面における光の反射率は大きくなり、逆に物体表面における凹凸の深さが大きいほど、その物体の表面における光の反射率は小さくなる。
よって、このような、物体表面における凹凸の深さと、その物体の表面における光の反射率との相対的な関係を利用すれば、光の反射率からその物体の表面における凹凸の深さを測定することが可能となることがわかる。
【００２９】
また、このような金属蒸着層における微細な表面凹凸を形成し、光の干渉を利用した多発色性を得るためには、上述したようにアンダーコート層及びトップコート層それぞれの組成を所定の範囲とするとともに、それぞれの層における熱収縮条件も所定の範囲とすることが好ましい。
したがって、上述した熱収縮条件と多発色性との関係の具体例として、トップコート層の熱収縮温度と、ガラス容器における多発色性との関係を、図５を示しながら説明する。
すなわち、図５においては、横軸にトップコート層の熱収縮温度（℃）を採り、縦軸に多発色性評価（相対値）を採って示してある。なお、縦軸における多発色性評価の相対値は、以下に示す基準に沿って得られた値である。
３：鮮明な虹色や玉虫色を視認することができる。
２：やや鮮明な虹色や玉虫色を視認することができる。
１：わずかに虹色や玉虫色を視認することができる。
０：単一色のみ視認される。
かかる図５に示す特性曲線から理解できるように、トップコート層の熱収縮時間を１０分〜１８０分の範囲とすることを前提に、熱収縮温度が１００〜１２０℃の範囲において、ガラス容器における多発色性が臨界的に高まっている。
よって、この具体例から分かるように、アンダーコート層、及びトップコート層の熱収縮条件は、それぞれの熱収縮（硬化収縮）に影響し、特に、トップコート層の熱収縮温度は、ガラス容器における多発色性に関して、大きな影響を与えているといえる。
【００３０】
（２）金属材料
また、金属蒸着層の構成材料としては、特に制限されるものではないが、ガラス容器に対して容易、かつ均一に蒸着できるものであることが好ましい。
また、金属蒸着層における微細な表面凹凸に起因する干渉光が、ガラス容器に対して高級感を備えさせるような金属材料であることが好ましい。
より具体的には、このような金属材料として、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀、及び銅等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
（３）厚さ
また、金属蒸着層の厚さを０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、金属蒸着膜の厚さが０．０５μｍ未満の値になると、均一な金属蒸着層を形成することが困難となったり、効率的かつ安定的に干渉光を発生させる微細な表面凹凸を形成したりすることが困難となる場合があるためである。
一方、金属蒸着膜の厚さが０．５μｍを超えた値になると、均一な厚さに形成することが困難となったり、安定的に干渉光を発生する微細な表面凹凸を形成することが困難となったりする場合があるためである。
さらに、このように構成することにより、アンダーコート層、及びトップコート層との密着性を安定したものとすることができ、アンダーコート層、金属蒸着層、及びトップコート層からなる積層構造の形成を容易かつ安定的に実施することができるためである。
【００３２】
４．トップコート層
また、金属蒸着層に対し、トップコート層を、全面的または部分的に備えることを特徴とする。
【００３３】
（１）樹脂
トップコート層を構成する樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、エステル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、熱収縮（硬化収縮があれば、それも含む）が比較的大きいためである。
特に、ポリ塩化ビニル樹脂を使用することにより、トップコート層の熱収縮、硬さ、及び金属蒸着層に対する密着力等を所望の範囲内の値に容易に調整することができ、上述のアンダーコート層における硬さ、及び金属蒸着層に対する密着力と相俟って、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層を精度良く形成することができることから、好適な樹脂である。また、ポリ塩化ビニル樹脂であれば、可塑剤の添加量を変えるだけで、トップコート層の熱収縮等のみならず、透明性や耐光性等についても調整できるという利点を得ることができる。
【００３４】
（２）添化剤
また、トップコート層を構成する樹脂中に、各種添加剤を添加することが好ましく、特に、シランカップリング剤を、全体量に対して、３〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。
この理由は、このような範囲でシランカップリング剤を添加することにより、トップコート層と、金属蒸着層との間の密着力を調整することが容易となり、その結果、上述のアンダーコート層における硬さ、及び金属蒸着層に対する密着力と相俟って、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層を精度良く形成することができるためである。
したがって、シランカップリング剤を、全体量に対して、３〜１５重量％の範囲で添加することがより好ましく、４〜７重量％の範囲で添加することがさらに好ましい。
なお、このようなシランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、エステル基含有シランカップリング剤等を用いることが好ましい。
【００３５】
また、トップコート層を構成する樹脂中に、熱収縮を調整するための熱収縮調整剤を添加することも好ましい。
例えば、トップコート層の熱収縮の値が大きくなるように、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子、アクリル粒子、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子等を、全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。
したがって、これらの熱収縮調整剤を添加することにより、上述したトップコート層の熱収縮よりも少なくとも大きくすることが好ましく、例えば、１００℃における熱収縮率を１％超の値とすることが好ましく、３％超の値とすることがより好ましい。
また、その他の添加剤として、トップコート層を構成する樹脂中に、全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲で着色剤を添加することが好ましい。
このような着色剤を含むトップコート層の形態としては、例えば、図２（ａ）や図２（ｃ）に示す多発色ガラス容器１０における着色剤１１を含有したトップコート層９の通りである。
なお、着色剤の種類や添加量については、上述のアンダーコート層と同様とすることができるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００３６】
（４）厚さ
また、トップコート層の厚さを１〜３０μｍとすることが好ましい。
この理由は、かかるトップコート層の厚さが１μｍ未満の値となると、金属蒸着層との密着力に影響を与えて微細な表面凹凸を有する金属蒸着層の形成が困難となったり、トップコート層の硬さが低下して外力に対する機械的強度が低下したりする場合があるためである。
一方、かかるトップコート層の厚さが３０μｍを超えた値となると、トップコート層を形成する際に、加熱硬化が不十分となって微細な表面凹凸を有する金属蒸着層の形成が困難となったり、ガラス容器の外観を損なったりする場合があるためである。
【００３７】
（５）鉛筆硬度
また、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定されるトップコート層の鉛筆硬度（Ｋ２）を３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さくすることを特徴とする。
この理由は、かかるトップコート層の鉛筆硬度（Ｋ２）がアンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも大きく、かつ３Ｈを超えた値となると、上述のアンダーコート層における硬さ、及び密着性と相俟って、熱収縮等が少なくなり、効率的かつ安定的に干渉光を発生させる微細な表面凹凸を形成したりすることが困難となる場合があるためである。
但し、かかるトップコート層の鉛筆硬度（Ｋ２）が過度に小さくなると、トップコート層のが金属蒸着層から剥がれやすくなったり、機械的特性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、特性のバランスがより良好なものとなることから、トップコート層の鉛筆硬度を１〜２Ｈの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３８】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定されるトップコート層の鉛筆硬度（Ｋ２）を上述のアンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さくすることを特徴とする。
この理由は、かかるトップコート層の鉛筆硬度（Ｋ２）が、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）より大きな値となると、アンダーコート層における硬さ、及び密着性と相俟って、表面に微細な凹凸を有する金属蒸着層を形成することが困難となる傾向があるためである。
【００３９】
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、ガラス容器の外面及び内面、あるいはいずれか一方の表面に対して、アンダーコート層と、アンダーコート層上に積層された金属蒸着層と、金属蒸着層上に積層されたトップコート層と、を備え、アンダーコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ１）を１〜３Ｈの範囲内の値とするとともに、トップコート層におけるＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定される鉛筆硬度（Ｋ２）を、３Ｈ以下の値であって、アンダーコート層の鉛筆硬度（Ｋ１）よりも小さな値とし、かつ、金属蒸着層が、その表面に深さが０．０１〜１．５μｍの範囲内の値である微細な凹凸を有している多発色ガラス容器の製造方法である。
そして、図６に概略工程を示すように、アンダーコート層を形成する工程と、金属蒸着層を形成する工程と、トップコート層を形成する工程と、を含み、かつ、トップコート層の熱収縮温度を９０〜１３０℃の範囲内の値とし、熱収縮時間を１０分〜１８０分の範囲内の値とする多発色ガラス容器の製造方法である。
以下、各工程等に分けて具体的に説明する。
【００４０】
１．ガラス容器の準備工程
図６に示すように、Ｓ１において、ガラス容器を作製し、次いで、Ｓ２に示すように、表面処理工程を介して、ガラス容器とする。
なお、ガラス容器と、後述するアンダーコート層との密着性を高めるために、プライマー処理や、フレーム処理（火炎処理および珪酸化炎処理）を実施することが好ましい。
例えば、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プライマーからなる群より選択される少なくとも一種のプライマー処理を行なうことが好ましい。
【００４１】
２．アンダーコート層の形成工程
次いで、Ｓ３に示すように、塗布工程を設けて、熱硬化性組成物や紫外線硬化性組成物をガラス容器に対して塗布し、それを硬化させることにより、ガラス容器の表面にアンダーコート層を形成することが好ましい。
ここで、アンダーコート層の形成方法は、特に限定されないものの、例えば、静電塗装法、電着塗装法、ロールコーター法、エアースプレー法、エアレススプレー法、カーテンフローコーター法等を挙げることができる。
そして、これらの塗布方法のうち、より薄膜化が可能で、ガラスの曲面にも均一に塗布することができる一方、塗布装置の構造も簡易であることから、静電塗装法やエアースプレー法を用いることがより好ましい。
また、アンダーコート層の硬化条件は、使用する硬化性材料の種類に応じて適宜変更可能であるが、通常、８０〜２５０℃、１〜１２０分の条件で行うことが好ましく、９０〜２００℃、５〜９０分の条件で行うことがより好ましく、１００〜１５０℃、３０〜６０分の条件で行うことがさらに好ましい。
なお、アンダーコート層を形成するのに、紫外線硬化性組成物を使用した場合には、紫外線の露光量を例えば、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にして、アンダーコート層を形成することが好ましい。
【００４２】
３．金属蒸着膜の形成工程
次いで、図６におけるＳ４に示すように、金属蒸着膜の形成工程を実施するにあたり、例えば、真空蒸着法やスパタッリング法を用いることが好ましい。
すなわち、真空蒸着法やスパタッリング法を採用するとともに、加熱方式として、少なくとも１つの電子銃（ＥＢ銃）や、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱等を備えることが好ましい。
【００４３】
なお、図７に、真空蒸着装置１００の一例を示すが、少なくとも真空チャンバー１１２と、真空ポンプ１１４と、加熱部（抵抗加熱装置）１１５と、ガラス容器保持部１２０と、を備えることが好ましい。また、蒸着源１１８からの蒸着物の蒸着状態を制御するための過熱部１１５の加熱電源１１６、及びシャッター１１７が設けてあることが好ましい。したがって、加熱電源１１６によって加熱部１１５が熱せられ、加熱部１１５からの熱により蒸着源１１８が蒸発し始めたら、閉じていたシャッター１１７開き、ガラス容器保持部１２０に保持されたガラス容器５に対して、金属蒸着層を形成することができる。
そして、個々のガラス容器５に対して、均一に金属蒸着層を形成するために、真空チャンバー１１２の内部に、ガラス容器保持部１２０を回転させるための回転部材１２２を備えることが好ましい。
すなわち、ガラス容器を例えば、１０〜１００ｒｐｍの速度で水平方向及びガラス容器の軸方向に沿ってそれぞれ回転させながら金属蒸着層を形成することにより、個々のガラス容器の表面に、金属蒸着層を均一かつ安定的に形成することができる。
【００４４】
４．トップコート層の形成工程
次いで、図６におけるＳ５に示すように、熱硬化性組成物や紫外線硬化性組成物を、金属蒸着層上に対して塗布し、それを硬化させることにより、トップコート層を形成することが好ましい。
なお、塗布方法については、上述したアンダーコート層と同様の内容とすることができるため、ここでは省略する。
また、トップコート層の熱収縮条件は、使用する硬化性材料の種類に応じて適宜変更可能であるが、熱収縮温度を９０〜１３０℃の範囲内の値とし、熱収縮時間を１０〜１８０分の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このような熱収縮条件でトップコート層の熱収縮処理を行うことによって、第１の実施形態において図３を用いて説明したように、金属蒸着層がアンダーコート層、及びトップコート層それぞれの影響を受けて、光の干渉を引き起こす微細な凹凸を有するものとなるためである。
また、熱収縮温度を８０〜９０℃の範囲内の値とし、熱収縮時間を３０〜６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、熱収縮温度を８０〜９０℃とした場合であっても、熱収縮時間を３０〜６０分の範囲内の値とすることによって、上述した熱収縮温度を９０〜１３０℃の範囲内とし、熱収縮時間を１０〜１８０分の範囲内の値とした場合と同様に、金属蒸着層がアンダーコート層、及びトップコート層それぞれの影響を受けて、光の干渉を引き起こす微細な凹凸を有するものとなるためである。
なお、紫外線硬化性組成物を使用した場合については、上述のアンダーコート層と同様の内容とすることができるため、ここでは省略する。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて、本発明の内容を更に詳しく説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例のみの記載に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更することができる。
【００４６】
[実施例１]
１．多発色ガラス容器の作成
（１）アンダーコート層の形成工程
ボトルネック型のガラスビン（高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ、ボトルネック部高さ３ｃｍ、ボトルネック部直径２ｃｍ）に、下記アクリル樹脂ワニス（Ａ〜Ｃ）をエアースプレーし、次いで、１２０℃×６０分の条件で焼き付け、厚さが１０μｍであって、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいた鉛筆硬度が２Ｈの透明硬化塗膜を形成した。
Ａ：アクリル樹脂                          １００重量部
Ｂ：ウレイドプロピルエトキシシラン            ５重量部
Ｃ：キシレン／メチルエチルケトン          ３３０重量部
【００４７】
（２）金属蒸着膜の形成工程
次いで、図７に示す真空蒸着装置を用いて、ガラスビンを３０ｒｐｍで水平方向に回転させながらアンダーコート層の上に、厚さ０．１μｍのアルミ二ウム蒸着層を形成した。
また、蒸着条件としては、真空チャンバー内の圧力は１×１０-6Ｐａ、蒸着時間を３０分とした。
【００４８】
（３）トップコート層の形成工程
次いで、アルミニウム蒸着層の上に、下記トップコート層の構成組成物（Ｄ〜Ｆ）をエアースプレーし、次いで１００℃×３０分の条件で焼き付け、厚さが５μｍであって、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいた鉛筆硬度が１Ｈの透明硬化塗膜を形成した。
Ｄ：ポリ塩化ビニル樹脂                    １００重量部
Ｅ：ウレイドプロピルエトキシシラン            ３重量部
Ｆ：キシレン                                ５０重量部
【００４９】
２．多発色ガラス容器の評価
得られた多発色ガラス容器につき、以下のような発色性、密着性、および鉛筆硬度の評価を行った。それぞれ得られた結果を表１に示す。
【００５０】
（１）多発色性
得られた多発色ガラス容器を垂直方向に立て、それに対して、水平方向に見る角度を０〜１８０°の範囲で変えて視認し、発色性の評価を行った。得られた結果は表１に示す。
◎：鮮明な虹色や玉虫色を視認することができる。
○：やや鮮明な虹色や玉虫色を視認することができる。
△：わずかに虹色や玉虫色を視認することができる。
×：単一色のみ視認される。
【００５１】
（２）密着性
得られた多発色ガラス容器につき、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に基づいた碁盤目テ−プ法を実施し、１００碁盤目あたりのはがれ数から、下記基準に照らして密着性の評価を実施した。得られた結果は表１に示す。
◎：はがれ数は０個／１００碁盤目以下である。
○：はがれ数は３個以下／１００碁盤目である。
△：はがれ数は１０個以下／１００碁盤目である。
×：はがれ数は１０個以上／１００碁盤目である。
【００５２】
（３）鉛筆硬度
得られた多発色ガラス容器につき、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいた鉛筆硬度を測定した。得られた結果は表１に示す。
【００５３】
[実施例２〜４及び比較例１〜２]
実施例２〜４及び比較例１〜２においては、トップコート層の熱収縮条件を表１に示すように変更して金属蒸着膜をそれぞれ形成したほかは、実施例１と同様に多発色ガラス容器を作成して、評価した。
【００５４】
【表１】
0004524240.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の多発色ガラス容器によれば、複数の着色剤を添加することなく、ガラス容器の外観が虹色等に見えることより、芳香剤用ガラス容器、香水用ガラス容器、化粧品用ガラス容器等の用途に好適に使用することができる。
また、本発明の多発色ガラス容器の製造方法によれば、所定のアンダーコート層を形成した後、真空蒸着法等によって所定の金属蒸着膜を形成し、次いでトップコート層を形成するだけで、多発色ガラス容器を効率的かつ経済的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、多発色ガラス容器の態様を説明するために供する部分断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、多発色ガラス容器の態様を説明するために供する断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｂ）は、金属蒸着層表面における微細な凹凸形成を説明するために供する部分断面図である。
【図４】凹凸深さと反射率との関係を説明するために供する図である。
【図５】トップコート層の熱収縮温度と、多発色性の関係を説明するために供する図である。
【図６】多発色ガラス容器の製造方法を説明するために供するフローチャートである。
【図７】真空蒸着装置を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００５７】
６    ：ガラス容器
７    ：金属蒸着層
７´  ：金属蒸着層（微細な凹凸なし）
８    ：アンダーコート層
９    ：トップコート層
１０  ：多発色ガラス容器
１１  ：着色剤
１００：真空蒸着装置
１１２：真空容器
１１４：真空ポンプ
１１５：加熱部（抵抗加熱装置）
１１６：加熱部の駆動制御部
１１７：シャッター
１１８：蒸着源
１２０：ガラス容器保持部
１２２：回転部材
【図１】
0004524240.tif 000003
【図２】
0004524240.tif 000004
【図３】
0004524240.tif 000005
【図４】
0004524240.tif 000006
【図５】
0004524240.tif 000007
【図６】
0004524240.tif 000008
【図７】
0004524240.tif 000009