(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ’）：
【化１】
0004596680.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基又はフェニル基を示す。〕
で表されるビスチオフェノールフルオレン類の製造方法であって、
一般式（１）：
【化２】
0004596680.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記に定義された通りである。〕
で表されるビスアニリンフルオレンのアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ’）：
【化３】
0004596680.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基又はフェニル基を示す。〕
で表されるビスチオフェノールフルオレン類の製造方法であって、
一般式（２）：
【化４】
0004596680.tif 000013
で表されるフルオレノンと、
一般式（３）：
【化５】
0004596680.tif 000014
〔式中、ＸＬ３はメルカプト基の保護基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記に定義された通りである。〕
で表されるメルカプト基が保護基で保護されている化合物とを酸性下で反応させた後、酸により脱保護することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が、
【化６】
0004596680.tif 000015
【化７】
0004596680.tif 000016
【化８】
0004596680.tif 000017
【化９】
0004596680.tif 000018
【化１０】
0004596680.tif 000019
【化１１】
0004596680.tif 000020
〔上記各式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ3及びＲ4に置き換えることができる。〕
である請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン等の、フルオレン骨格を有し、官能基として水酸基をする化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、収縮率が小さいといった特長を有しており、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。しかしながら、耐熱樹脂用途や光学材料用途の高機能な材料として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上の点で、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、高屈折率材料として優れた性能を有する、樹脂原料，酸化防止剤，硬化剤などとして有用な新規な化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法に関する。
項１  一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0004596680.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
で表されることを特徴とするビスチオフェノールフルオレン類。
項２  一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、ｎが０である項１に記載のビスチオフェノールフルオレン類。
項３  １〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスアニリンフルオレンのアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解することを特徴とする項１に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方法。
項４  フルオレノンと、メルカプト基が保護基で保護され，１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいチオフェノールとを酸性下で反応させた後、酸により脱保護することを特徴とする項１に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方法。
項５  １〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスフェノールフルオレンに、
(Ｒ5)2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６）
〔式中、Ｘ’は、ハロゲンを示す。〕
で示される化合物を反応させ、次いで熱転位して１〜４個の直鎖状乃至分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいフルオレンチオエステルを得て、該フルオレンチオエステルを加水分解することを特徴とする項１に記載のビスチオフェノールフルオレン類の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【０００８】
ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度で、さらに好ましくは０〜２である。
【０００９】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子であって、ｎが０の化合物、或いは、Ｒ1及びＲ3が共にメチル基であり、Ｒ2及びＲ4が共に水素原子であり、ｎが０の化合物が好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、ｎ＝０である化合物は、例えば、下記の＜反応工程式１＞に従って製造することができる。
＜反応工程式１＞
【００１１】
【化３】
0004596680.tif 000003
【００１２】
〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記に定義された通りである。〕
１〜４個のＣ1〜6アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスアニリンフルオレン（１）から製造する場合、ビスアニリンフルオレン（１）１モルに対し、２モルから過剰量の亜硝酸ナトリウム等でアミノ基をアゾ基に変換する（０〜２５℃程度にて１〜２時間程度）。次いで、反応混合物に、反応当初に用いたビスアニリンフルオレン（１）１モルに対し、２モルから過剰量となるような量のキサントゲン酸塩などの硫酸アニオンを加えて３０〜６０℃程度にて０．５〜３時間程度反応させ、その後適量の塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を用いて加水分解することにより式（Ｉ'）の化合物を得ることができる。
【００１３】
キサントゲン酸塩などの硫酸アニオンとしては、R5O(C=S)SK［式中、R5は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は水素原子を示す。］、R5(C=O)SNa［式中、R5は、前記に規定した通りである。］、NaHS、NaSCN、Na2S2O3、Na2S/S8、NaBH2S3、(CH3)2N(C=S)SNa、H2S/NH3/S、H2S/R5NH2/S［式中、R5は、前記に規定した通りである。］などが例示される。具体的には、KS(C=S)OC2H5）、C2H5 (C=O)SNaなどが挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物のうち、ｎ＝０である化合物は、下記の反応工程式２に従い製造することもできる。
＜反応工程式２＞
【００１５】
【化４】
0004596680.tif 000004
【００１６】
〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記に定義された通りである。〕
一般式（３）の化合物は、チオフェノールのメルカプト基を保護した化合物であり、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
0004596680.tif 000005
【００１８】
反応工程式２において、フルオレノン（２）１モルに対して、メルカプト基が保護基で保護され，１〜４個の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいチオフェノール（３）２モルから過剰量を、酸性下で反応（３０〜８０℃程度にて１〜８時間程度）させて式（４）の化合物を得た後、トリフルオロ酢酸等の酸により常法に従って脱保護して式（Ｉ'）の本発明化合物を得ることができる。
【００１９】
ｎ＝０である本発明一般式（Ｉ）の化合物は、下記の反応工程式３に従って製造することもできる。
＜反応工程式３＞
【００２０】
【化６】
0004596680.tif 000006
【００２１】
〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4並びにｎは、上記に定義された通りである。Ｘ’はハロゲンを示す。〕
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、塩素が好ましい。
【００２２】
反応工程式３では、１〜４個のＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいビスフェノールフルオレン（５）に、（Ｒ5）2Ｎ（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ’（６）で示される化合物２モルから過剰量を第３級アミン等の塩基の存在下で０〜８０℃程度、０．５〜１２時間程度反応させ、式（７）で示される化合物を得ることができる。式（６）で表される化合物としては、(Me)2N(C=S)-Clなどが挙げられる。
【００２３】
次いで、２００〜３５０℃程度にて２〜１２０分間程度加熱することにより熱転位してフルオレンチオエステル（８）を得て、該フルオレンチオエステルを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの存在下で加水分解して、式（Ｉ’）で示されるビスチオフェノールフルオレン類を得ることができる。
【００２４】
ｎが１〜１０である一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記のような方法に従って製造することができる。
【００２５】
まず、ビス−ヒドロキシフェニルフルオレンに、エチレンオキシドを常法に従って平均で１〜１０ｍｏｌ付加させる。Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である一般式（Ｉ）の化合物を製造する場合には、対応するビス−ヒドロキシフェニルフルオレン類を用いればよい。その後、末端の水酸基を、チオニルクロリドなどのクロル化剤を，反応当初に用いたビス−ヒドロキシフェニルフルオレン１モルに対して２モルから過剰量用いてクロル化する。その後反応当初に用いたビス−ヒドロキシフェニルフルオレン１モルに対して２モルから過剰量のNa2Sなどにより−SNaに置換した後、適量の硫酸などで酸処理してｎが１〜１０である一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２６】
反応生成物である一般式（Ｉ）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
【００２７】
本発明の化合物は、硫黄原子を分子骨格に有していることから高耐熱性、高屈折率の特長を有するチオエポキシ樹脂、チオアクリル樹脂、ポリチオエステル、ポリチオウレタン、ポリチオカーボネート、ポリチオアリレート、ポリチオエーテルケトン、ポリサルファイド、ポリシソチオシアネート、ポリスルホン、ポリスルホキシイミン等の樹脂原料や、酸化防止剤等の樹脂添加剤、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の化合物は、硫黄原子を分子骨格に有しているので、従来の硫黄原子を分子骨格に有しないビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性及び屈折率が向上する。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
反応は、以下の通りに行った。まず、3.48 gのビスアニリンフルオレン（BAF）に1.72 g NaNO2の水溶液（8 ml）を氷冷却下で滴下し、0℃で2時間を攪拌した後、4.6 gのKS(C=S)OC2H5の水溶液（6 ml）を加え、50℃で更に2時間を攪拌した。反応生成物はトルエンで抽出し、減圧蒸留によりトルエンを除去してから残った固形分を、4.6 g KOHの20 mlエタノール溶液に一晩還流させた後、50 mlの水を入れてからH2SO4（6 N）を用いて溶液を酸性にした。得られた酸性溶液をトルエンで抽出し、減圧蒸留により濃縮した。
【００３１】
得られた化合物の分析結果は、図１〜図４に示す通りである。
【００３２】
実施例２
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器にフルオレノン4.50g (25 mmol)とエチルフェニルスルフィド13.82g (100 mmol)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸0.025gを加えて、濃硫酸4.0mlを30分かけて滴下した後、反応温度を60℃に保ち、5時間撹拌を続けて完成させた。反応終了後、反応系にメタノール5mlを加えて１時間撹拌を継続した。次に、純粋15mlを加え、室温まで冷却した後、トルエン(100ml ×2)を用いて抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエンを減圧蒸留により除去して得られた生成物を、60℃12時間減圧下で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：CHCl3/CH3OH=9:1）により分離精製した。それに、１０倍量（重量）のトリフルオロ酢酸を加えて、還流（90℃、20h）することにより、ビスチオフェノールフルオレンを得た。
【００３３】
【化７】
0004596680.tif 000007
【００３４】
実施例３
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器にフルオレノン4.50g (25 mmol)とフェニルチオエタノール15.42g (100 mmol)を仕込み、濃硫酸4.0mlを30分かけて滴下した後、反応温度を60℃に保ち、5時間撹拌を続けて完成させた。反応終了後、反応系にメタノール5mlを加えて1時間撹拌を継続した。次に純水15mlを加え、室温まで冷却した後、トルエン(100ml ×2)を用いて抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエンを減圧蒸留により除去して得られた生成物を、60℃12時間減圧下で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：CHCl3/CH3OH=9:1）により分離精製した。それに、４倍量（重量）のトリフルオロ酢酸を加えて、還流（90℃、20h）することにより、ビスチオフェノールフルオレンを得た。
【００３５】
【化８】
0004596680.tif 000008
【００３６】
実施例４
下記の反応工程式に従って合成を行った。
【００３７】
【化９】
0004596680.tif 000009
【００３８】
i)  まず、NaH(60% oil, 3.54g, 88.2 mmol)とDMF40mLの混合物に、少量ずつ、上記反応工程式において(a)で示される化合物(12.9g, 36.8 mmol)を加えた。水素の発生が止んだところで、N,N-ジメチルカルバモイルクロリド(10.0g, 80.8 mmol)をDMF 15 mLに溶かしたものをゆっくり加えた。反応液を室温で5時間撹拌した後、60℃で2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで戻した後、氷水中に反応液を投入し、沈殿物を濾過回収した。充分水洗した後、真空下で加熱乾燥した。
収量(粗組成物)：21.6g
粗組成物を塩化メチレン−ヘキサンから再結晶した。
収率86.4%
ii)  次いで、アルゴン雰囲気下で、上記i)で得られた化合物(b)(2.00g, 3.81 mmol)を280℃にて30分間加熱した。室温まで冷却した後、再結晶（ジクロロメタン−ヘキサン）し、白色固体として化合物(c)を得た。
収量：1.66 g，収率：83%
iii)  アルゴン雰囲気下で、上記ii)で得られた化合物(c) (1.32g, 2.51 mmol), NaOH(0.4g)のエチレングリコール(13 mL)混合液を2時間還流させた後、室温に戻した。得られた混合物を氷水にあけ、1M塩酸で酸性にした。ジクロロメタン(30 mL×3)で抽出し、有機層を飽和食塩水(30mL×1)で洗浄し、引き続き、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物(d)を白色固体として得た。
収量：190 mg，収率：20%
【００３９】
実施例５
実施例２と同様にして、実施例４中に示した上記反応工程式においてＲ’＝メチル基である化合物の合成を行い、対応するビスチオクレゾールフルオレンを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた化合物の1H−NMRのスペクトル（CDCl3,270MHz）を示す図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の13C−NMRのスペクトル（CDCl3,270MHz）を示す図である。
【図１】
0004596680.tif 000021
【図２】
0004596680.tif 000022
【図３】
0004596680.tif 000023
【図４】
0004596680.tif 000024