(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料（Ａ）の未硬化塗面に、りん片状光輝性顔料及び有機溶剤を主成分とし必要に応じて塗料用樹脂組成物を含んでいてもよい光輝性塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法であって、水性塗料（Ａ）の未硬化塗膜が、水分含有率５０〜９０重量％、粘度１０００センチポイズ以上（２０℃）であり、かつ光輝性塗料（Ｂ）がりん片状光輝性顔料と有機溶剤の比率が、両成分の合計重量を基準に、りん片状光輝性顔料が２〜１０重量％、有機溶剤が９８〜９０重量％の範囲内であり、さらに光輝性塗料（Ｂ）が塗料用樹脂組成物を含むときはりん片状光輝性顔料１００重量部あたり、０．１〜１００重量部の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、りん片状光輝性顔料を使用した新規なメタリック複層塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
アルミニウムフレークなどの光輝性顔料を含有するメタリック塗料を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、クリヤ塗料を塗装し、加熱してこれらの両塗膜を同時に硬化せしめて得られるメタリック複層塗膜は、キラキラとした光輝感があって意匠性にすぐれており、自動車車体の外板部の上塗り塗膜として広く採用されている。しかしながら、このメタリック塗料の単独塗膜は、主に樹脂成分、アルミニウムフレーク及び着色顔料で構成されており、このうちアルミニウムフレークは、その塗膜内において塗面に対して平行に配向していることが理想であるが、実際は不規則に配向することが多いために、アルミニウムフレークが本来的に有している白くかつ金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることを困難にしている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、りん片状光輝性顔料を使用したメタリック複層塗膜の形成方法に関し、特に、りん片状光輝性顔料を塗膜内において塗面に対して平行に配向せしめ、このりん片状光輝性顔料が本来的に有している白くかつ金属光沢感などの特性にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させる新規な方法を提供することである。その特徴は、水性塗料の未硬化塗面に、りん片状光輝性顔料及び有機溶剤を主成分とする光輝性塗料を塗装するところにある。
【０００４】
しかして本発明によれば、水性塗料（Ａ）の未硬化塗面に、りん片状光輝性顔料及び有機溶剤を主成分とする光輝性塗料（Ｂ）を塗装することを複層塗膜形成方法（以下、本方法という）が提供される。
【０００５】
以下に、本方法について詳細に説明する。
【０００６】
本方法による複層塗膜を形成させるための被塗物として金属製品及びプラスチック製品などがあげられ、これらの素材を用いて形成された乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部が特に好適である。これらの被塗物は、水性塗料（Ａ）の塗装に先立って、あらかじめ表面処理などを行ない、さらに必要に応じてカチオン電着塗装及び中塗り塗装を行ない、これらの塗膜を硬化しておくことが好ましい。
【０００７】
水性塗料（Ａ）は、光輝性塗料（Ｂ）に先立って被塗物に塗装する塗料であり、水を主たる溶媒又は分散媒とする水性塗料であり、具体的には、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂などの基体樹脂及び硬化剤を含有する熱硬化型水性塗料が好適に使用できる。
【０００８】
ビニル樹脂として、それ自体既知のものが使用でき、例えば、カルボキシル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を共重合して得られる、数平均分子量約３０００〜約４００００、酸価約２０〜約１００、水酸基価約２０〜約２００のアクリル樹脂やビニル樹脂をあげることができる。
【０００９】
カルボキシル基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和カルボン酸類；水酸基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などがあげられる。その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシルなどのモノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのモノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体をあげることができる。
【００１０】
かくして得られるアクリル樹脂やビニル樹脂は、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質で中和することにより水性にすることができる。また、カルボキシル基含有重合性単量体を使用して、又は使用せずに、水酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を用いて共重合体を水中に分散せしめてなる水分散体も使用できる。
【００１１】
水性ポリエステル樹脂としては、それ自体既知のものが使用でき、例えば、多価アルコールと多塩基酸とのエステル化反応により得られる、数平均分子量約１０００〜約２００００、酸価約２０〜約１００、水酸基価約２０〜約２００のポリエステル樹脂をあげることができる。多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが使用でき、さらに必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸やヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸の油成分を用いることができる。
【００１２】
かくしてポリエステル樹脂は、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質で中和することにより水性にすることができる。
【００１３】
また、硬化剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが好適に使用でき、これらは、親水性及び疎水性のいずれでも差し支えなく使用できる。
【００１４】
水性塗料（Ａ）における、基体樹脂と硬化剤との比率は、両者の合計固形分重量を基準として、基体樹脂が約５０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約８５重量％、硬化剤が約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％の範囲内で使用される。
【００１５】
水性塗料（Ａ）による単独塗膜は、無色透明、有色透明、着色不透明のいずれでも差支えない。着色はソリッドカラ−調の塗膜が適している。
【００１６】
水性塗料（Ａ）は、塗装時粘度をフォードカップ＃４で約１０〜約５０秒（２０℃）に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などにより、上記の被塗物に塗装することができる。その膜厚は、硬化塗膜に基ずいて約５〜約３０μｍ、特に約１０〜約２０μｍが好ましい。
【００１７】
本方法では、被塗物に塗装した水性塗料（Ａ）の未硬化塗面に、りん片状光輝性顔料及び有機溶剤を主成分とする光輝性塗料（Ｂ）を塗装することを特徴としており、特に、光輝性塗料（Ｂ）を塗装する時点での水性塗料（Ａ）の未硬化塗膜は、水分含有率５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、粘度１０００センチポイズ以上（２０℃）、特に１３００〜２０００センチポイズ（２０℃）で、ゲル分率１０重量％以下あることが好ましい。水性塗料（Ａ）の未硬化塗膜の水分含有率、粘度及びゲル分率を上記の範囲に調整するために、被塗物に塗装された水性塗料（Ａ）の未硬化塗膜を室温乃至１００℃で１〜３０分放置することが好ましい。
【００１８】
水性塗料（Ａ）の「未硬化塗膜」の粘度は、その塗料をガラス板に実際に即した条件で塗装し、所定の時間放置してから、ガラスビンに捕集し、それをコーンアンドプレート型粘時計でズリ速度１０ｓｅｃ-1における粘度を読み取ることにより測定した。水分含有率は同様にして捕集した塗料約２ｇを１００℃で３時間加熱して、加熱前との減量率を測定した。ゲル分率は、同様にして捕集した塗料をアセトンで３時間還流温度で抽出した後の残存率を測定した（顔料は除いて計算した）。
【００１９】
本方法において、光輝性塗料（Ｂ）は、水分含有率、粘度及びゲル分率を上記範囲に調整された、水性塗料（Ａ）の未硬化塗膜の塗面に塗装する塗料であり、りん片状光輝性顔料及び有機溶剤を主成分とする光輝性塗料である。
【００２０】
光輝性塗料（Ｂ）はりん片状光輝性顔料及び有機溶剤を含有する光輝性塗料であり、さらに必要に応じて塗料用樹脂組成物、沈降防止剤、静電助剤などを適宜配合することは可能である。
【００２１】
りん片状光輝性顔料は、キラキラとした金属光沢感又は光干渉感を示すフレーク状の顔料が使用でき、具体的には、アルミニウム（リーフィング、ノンリーフィング）、蒸着アルミニウム、塩化オキシビスマス、アルミナ（酸化アウミニウム）、雲母、グラファイト、雲母状酸化鉄、酸化チタン被服雲母、酸化鉄被覆雲母などがあげられる。これらの形状はいずれもりん片状であって、長手方向の大きさが２〜５０μｍ、厚さが０．００１〜２μｍであることが好ましい。また、有機溶剤として、通常の塗料に使用されている炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などの溶剤が使用できる。
【００２２】
りん片状光輝性顔料と有機溶剤との比率は、これらの両成分の合計重量を基準に、りん片状光輝性顔料は１〜６０重量％、特に２〜１０重量％、有機溶剤は９９〜４０重量％、特に９８〜９０重量％の範囲内が適している。
【００２３】
光輝性塗料（Ｂ）において、上記の両成分に加えて、必要に応じて含有せしめることが可能な塗料用樹脂組成物として、水酸基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物などの硬化剤からなる組成物があげられる。これらの塗料用樹脂組成物の配合量は、りん片状光輝性顔料１００重量部あたり、３００重量部以下、特に０．１〜１００重量部の範囲内が適している。沈降防止剤として、例えば、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、これらの配合量は、りん片状光輝性顔料１００重量部あたり、５０重量部以下、特に０．１〜３０重量部の範囲内が適している。
【００２４】
本方法は、水性塗料（Ａ）の未硬化塗面に、光輝性塗料（Ｂ）を、塗装時粘度をフォードカップ＃４で約１０〜約５０秒（２０℃）に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などにより、塗装することができる。その膜厚は、一般に、硬化塗膜（りん片状光輝性顔料のみ、又は塗料用樹脂などが併存することもある）として、約０.５〜約５μｍ、特に約０．８〜約２μｍが好ましい。
【００２５】
水性塗料（Ａ）の未硬化塗面に、有機溶剤系光輝性塗料（Ｂ）を塗装すると、水面に油をを流したように、光輝性塗料（Ｂ）が未硬化塗面に速やかにかつ均一に延展し、その結果、りん片状光輝性顔料が均一かつち密に未硬化塗面に平行に配向し、りん片状光輝性顔料が本来的に有しているそれぞれの特性、例えば、りん片状アルミニウムでは白くかつ金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができる。
【００２６】
本方法では、水性塗料（Ａ）の未硬化塗面に光輝性塗料（Ｂ）を塗装した後、室温で放置し、又はさらに５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥して、１００〜１７０℃で１０〜４０分程度加熱して、水性塗料（Ａ）の塗膜、さらに光輝性塗料（Ｂ）の塗膜を同時に硬化することにより本発明の目的とするメタリック複層塗膜を形成することができる。
【００２７】
さらに、本方法では、水性塗料（Ａ）及び光輝性塗料（Ｂ）を上記のように塗装し、必要に応じてこれらの塗膜を加熱硬化してから、光輝性塗料（Ｂ）の塗面にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することができる。
【００２８】
クリヤ塗料（Ｃ）は、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する塗料であり、複層塗膜の美化粧、仕上り外観、耐候性、耐薬品性、耐水性、耐湿性などをより一層向上させることができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂に、メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂又は化合物、カルボキシル基含有樹脂又は化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有樹脂又は化合物などの架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物をビヒクル成分とする有機溶剤型又は非水分散液型の塗料が挙げられる。これらのクリヤ塗料には、紫外線吸収剤、着色剤などを適宜配合することもできる。
【００２９】
クリヤ塗料（Ｃ）は、公害防止、省資源の観点から、高固形分型であることが好ましく、具体的には、塗装時の不揮発分濃度を約３５重量％以上、好ましくは約４０〜約８０重量％、更に好ましくは約４５〜約８０重量％に調整したものが望ましい。
【００３０】
クリヤ塗料（Ｃ）は、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などにより塗装することができ、硬化塗膜に基ずいて約５〜約５０μｍの膜厚に塗装することが好ましい。
【００３１】
本方法による複層塗膜は、上記した水性塗料（Ａ）及び光輝性塗料（Ｂ）、さらに必要に応じてクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することにより形成することができる。
【００３２】
【発明の効果】
水性塗料（Ａ）の未硬化塗膜面に有機溶剤系光輝性塗料（Ｂ）を塗装すると、水面に油を浮かべたように、塗料（Ａ）の塗面に塗料（Ｂ）が薄く均一に延展しやすく、しかも塗料（Ｂ）は主に有機溶剤とりん片状光輝性顔料とからなっているので、りん片状光輝性顔料は未硬化塗面に全体に均一かつその塗面に対して平行方向に配向しやすく、その結果、従来のメタリック塗料を塗装したものと比べて、アルミニウムフレークの場合は、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成することが可能になった。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準ににしており、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し塗膜を硬化させてから、自動車用中塗り塗料（「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」、関西ペイント社製、商品名、熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂有機溶剤系）を膜厚２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱し塗膜を硬化させて被塗物とした。
２）水性塗料（Ａ）
ａ）：重合体（イ）（注１）２５部、重合体（ロ）（注２）６０部、「サイメル３２７」（サイテック社製、商品名、メラミン樹脂）１５部、チタン白顔料８０部を混合し、水を加えて粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し水性塗料（Ａ）(ａ）を得た。（配合比率は固形分比である）
（注１）重合体（イ）：スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部及びアクリル酸5部からなる重合体（水酸基価７２、酸価３９、数平均分子量１２０００）をジメチルエタノールアミンで中和したもの。
（注２）重合体（ロ）：スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸5部及びジアセトンアクリルアミド１０部からなる重合体（水酸基価０、酸価３９、カルボニル価０．６ｍｍｏｌ／ｇ／固形分、数平均分子量１２０００）をジメチルエタノールアミンで中和したもの。
ｂ）：重合体（ハ）(注３）８０部及び「サイメル３２７」２０部を混合し、水を加えて粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。（配合比率は固形分比である）
(注３）重合体（ハ）：スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸5部及びジアセトンアクリルアミド５部からなる重合体（水酸基価７２、酸価３９、カルボニル価０．３ｍｍｏｌ／ｇ／固形分、数平均分子量１２０００）をジメチルエタノールアミンで中和したもの。
【００３４】
３）光輝性塗料（Ｂ）
ａ）：ノンリーフィングアルニウムフレーク（注４）５部及び「スワゾール１０００」９５部からなる混合物。
（注４）ノンリーフィングアルニウムフレーク：「アルペースト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、長手寸法１３μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）
ｂ）：ノンリーフィングアルニウムフレーク（注４）５部、樹脂組成物（注５）２部及び「スワゾール１０００」９３部からなる混合物。
（注５）樹脂組成物：水酸基価１００、数平均分子量１５０００のアクリル樹脂／ブチルエーテル化メラミン樹脂＝７５／２５（重量比）からなる混合物。
ｃ）ノンリーフィングアルニウムフレーク（注４）１部、樹脂組成物（注５）６部及び「スワゾール１０００」９３部からなる混合物。
【００３５】
２．実施例及び比較例
実施例  １
被塗物に水性塗料（Ａ）(ａ）を膜厚２５μｍになるように塗装し、室温で１５分間放置してから（この未硬化塗膜の粘度は１５００センチポイズ、水分含有率は６５％、ゲル分率は０％であった）、光輝性塗料（Ｂ）(ａ)を膜厚1μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、「マジクロンクリヤ」（関西ペイント社製、商品名、有機溶剤型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚４０μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱してこれらの複層塗膜を同時に硬化せしめた。
【００３６】
水性塗料（Ａ）(ａ）の未硬化塗面に光輝性塗料（Ｂ）(ａ）を塗装すると、水面に油を浮かべたように、塗料（Ａ）(ａ）の塗面に塗料（Ｂ）(ａ）が薄く均一に延展し、しかも塗料（Ｂ）(ａ）は主に有機溶剤とりん片状アルミニウム顔料とからなっているので、りん片状アルミニウム顔料は未硬化塗面に全体に均一かつその塗面に対して平行方向に配向しており、その結果、比較例１に比べ、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成することができた。
【００３７】
実施例  ２
被塗物に水性塗料（Ａ）(ｂ）を膜厚２５μｍになるように塗装し、室温で１５分間放置してから（この未硬化塗膜の粘度は１５００センチポイズ、水分含有率は６５％、ゲル分率は０％であった）、光輝性塗料（Ｂ）(ｂ）を膜厚1μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、「マジクロンクリヤ」（関西ペイント社製、商品名、有機溶剤型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚４０μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱してこれらの複層塗膜を同時に硬化せしめた。
【００３８】
水性塗料（Ａ）(ｂ）の未硬化塗面に光輝性塗料（Ｂ）(ｂ）を塗装すると、水面に油を浮かべたように、塗料（Ａ）(ｂ）の塗面に塗料（Ｂ）(ｂ）が薄く均一に延展し、しかも塗料（Ｂ）(ｂ）は主に有機溶剤とりん片状アルミニウム顔料とからなっているので、りん片状アルミニウム顔料は未硬化塗面に全体に均一かつその塗面に対して平行方向に配向しており、その結果、比較例１に比べ、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成することができた。
【００３９】
比較例  １
被塗物に水性塗料（Ａ）(ａ）を膜厚２５μｍになるように塗装し、室温で１５分間放置してから（この未硬化塗膜の粘度は１５００センチポイズ、水分含有率は６５％、ゲル分率は０％であった）、光輝性塗料（Ｂ）(ｃ)を膜厚1μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、「マジクロンクリヤ」（関西ペイント社製、商品名、有機溶剤型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚４０μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱してこれらの複層塗膜を同時に硬化せしめた。
【００４０】
水性塗料（Ａ）(ａ）の未硬化塗面に光輝性塗料（Ｂ）(ｃ）を塗装すると、塗料（Ａ）(ａ）の塗面に塗料（Ｂ）(ｃ）が薄く均一に延展せず、しかも塗料（Ｂ）(ｃ）は塗料用樹脂が多量含有しているので、りん片状アルミニウム顔料を未硬化塗面に全体に均一かつその塗面に対して平行方向に配向させることは困難であり、その結果、実施例１、２に比べ、白さが劣り、金属光沢感も十分でなく、しかもフリップフロップ性も弱かった。