(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８〜４５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノラート及び７２〜５５重量％のフェノールを含んでなる、室温で液体である触媒調製物。
【請求項２】
エステル交換反応触媒としての請求項１に従う触媒調製物の使用。
【請求項３】
芳香族ジフェノール及び炭酸ジアリールエステル及び場合により分枝剤及び／又はモノフェノールのエステル交換反応において、触媒調製物を芳香族ジフェノールのモル当たり１０−１〜１０−８モルの量で用いる請求項１に記載の触媒調製物の使用。
【請求項４】
請求項１に従う触媒調製物をエステル交換反応触媒としてジフェノールのモル当たり１０-1〜１０-8モルの量で用いることを特徴とする、芳香族ジフェノール、炭酸ジアリールエステル及び場合により分枝剤及び／又はモノフェノールから出発する熱可塑性無溶媒ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はテトラフェニルホスホニウムフェノラート及びフェノールの室温で液体である触媒調製物、特に熱可塑性ポリカーボネートの無溶媒製造のためのエステル交換反応触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
ホスホニウムフェノラートの製造はＤＥ−ＯＳ  １９６  ３５  ６５６及びドイツ特許出願Ｐ  １９７  ２７  ３５１．３により既知である。ホスホニウムフェノラートは、場合によりアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物と一緒に用いられ、エステル化及びエステル交換反応、特に融解エステル交換プロセス（ｍｅｌｔ  ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によるポリカーボネートの製造のための触媒として特に適していることが、中でもＵＳ−Ａ  ３．４４２．８５４により既知である。固体として触媒を秤量することは技術的困難を生ずるので、液体の形態で触媒を秤量することが望ましい。例えば、触媒を液体フェノール中に、すなわち４５℃より高い温度で、一般には約６０℃で溶解することができ、溶液としてプロセスに供給することができる。これは加熱された溜め及び従って追加の技術的支出を必要とする。さらにホスホニウムフェノラートは熱に対して不安定であり、特に加熱された溜めに触媒溶液が長時間滞留することによる熱的予備損傷が除外され得ないことがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（１９６７）１０６０により既知である。室温で液体であるフェノールと水（９０重量％：１０重量％）の混合物からの計量は他の可能性を与える。この場合の欠点は、水が追加の物質としてプロセス中に導入されることである。Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．６３４（１９６０）１はさらに第４級ホスホニウム塩のトリフェニルホスフィンオキシドへのアルカリ性分解を記載している。我々自身の研究によれば、高温における少量の水はテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰ−Ｐ）のトリフェニルホスファンオキシドへの開裂の効果も有している。
【０００３】
従って、本発明の目的はテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体計量のための簡単な可能性を提供することであった。今回、ＴＰＰ−Ｐ又は以下ＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨと呼ぶＴＰＰ−Ｐと２分子のフェノールとの付加物とフェノールとの、２８〜４５重量％のＴＰＰ−Ｐ（又は４０〜６５重量％のＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨ）−及び対応して７２〜５５重量％（又は６０〜３５重量％）のフェノールの組成における混合物が室温で液体であることが見いだされた。これは異種の物質又は添加物なしで、そして触媒を予備的に熱に暴露することなく触媒を液体状態で添加することを可能にする。
【０００４】
本発明に従って得られるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体調製物は、芳香族ポリカーボネートの製造のための触媒としてそれ自体既知の方法で用いることができる（例えばＵＳ−Ａ  ３，４４２，８５４を参照されたい）。例えばそこに開示されている融解エステル交換法に従うと、芳香族ポリカーボネートは芳香族ジフェノール、炭酸ジアリールエステル及び場合により分枝剤及び／又はモノフェノールから製造される。
【０００５】
本発明に従って製造されるホスホニウムフェノラートをジフェノールのモル当たり１０-1モル〜１０-8モルの量で、好ましくは１０-3モル〜１０-7モルの量でエステル交換反応触媒として用いることができる。
【０００６】
融解エステル交換法のさらなる詳細は文献に記載されている（例えばＨｅｒｍａｎｎ  Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．９，１９６４，ｐａｇｅｓ  ４４  ｔｏ  ５１、ＤＥ−ＡＳ  １  ０３１  ５１２、ＵＳ−Ａ  ３  ０２２  ２７２、ＵＳ−Ａ  ５  ３４０  ９０５及びＵＳ−Ａ  ５  ３９９  ６５９を参照されたい）。
【０００７】
本発明に従うＴＰＰ−Ｐの液体調製物を用いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは無溶媒であり、明るい固有の色を有し且つ大部分においてポリカーボネート中に望ましくない欠陥がない。本発明に従う方法の範囲内で、大部分においてポリカーボネート中に望ましくない欠陥がないということは、式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0004577983.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｘ＝Ｃ1−Ｃ9−アルキリデンもしくはシクロアルキリデン、Ｓ又は単結合であり、
（Ｒ）n＝それぞれの場合に互いに独立してＣＯＯＨ、ＣＨ3、Ｃｌ又はＢｒであり、ここで数個の異なる（Ｒ）nが１つのフェニル環上に存在することもでき、ｎ＝０、１、２又は３である］
の分枝剤のポリカーボネート中における含有率が全体的加水分解及びＨＰＬＣ決定に従って３００ｐｐｍの値を越えないことを意味する。
【００１０】
【実施例】
種々のフェノール／ＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨ混合物の調製
フェノール及びＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨを表１の組成に従い、Ｎ2雰囲気下で、磁気撹拌機を有する２０ｍｌのロールド−エッジビン（ｒｏｌｌｅｄ−ｅｄｇｅ  ｂｏｔｔｌｅｓ）中に秤量し（それぞれの場合に合計重量は１０ｇ）、隔膜を用いてビンを閉じた。これらのビンを自動震盪装置内にクランプ止めし、加熱可能な水浴中に沈めた。それから水浴の温度を段階的に（５℃／時）、混合物が液体の形態となるまで上昇させ且つ同時に震盪装置が確実に最適混合をするようにした。融解の後、試料を水浴から取り出し、室温に冷却した。試料４ａ、５、６及び７は液体のままであり、他は固相と液相を形成したか、あるいは固化した。すべての試料の融解温度（Ｔmelt）を表１にまとめる。これらは、融解し且つ室温に冷却された試料をそれらが再び液体となるまで水浴を用いて加熱する（５℃／時）方法により決定された。
【００１１】
【表１】
0004577983.tif 000003
【００１２】
使用実施例
液体ＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨ／ＰｈＯＨ触媒溶液を用いる融解ポリカーボネートの製造
実施例１
１１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ及び１１３．５４ｇ（０．５３０モル）の炭酸ジフェニルを、撹拌機、内部温度計及びブリッジを有するビグルーカラム(Vigreux column)（３０ｃｍ、金属被覆（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ））を有する５００ｍｌの３つ口フラスコ中に秤量した。真空を適用し、窒素でパージすることにより（３回）、装置から大気酸素を除去し、混合物を１５０℃まで加熱した。次いで液体混合物番号６の形態におけるビスフェノールＡに基づく４ｘ１０-3モル％のテトラフェニルホスホニウムフェノラートを加え、生成するフェノールを１００ミリバール下で蒸留した。同時に、温度を２５０℃まで上昇させた。それから真空度を１ミリバールまで段階的に上げ、温度を２６０℃に上昇させた。次いで温度を３００℃に上昇させ、混合物を０．１ミリバール下で１．５時間撹拌した。１．２６０（メチレンクロリド、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する淡−色の無溶媒ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネート中における式（Ｉａ）の分枝剤の含有率は２５ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は７０ｐｐｍであった。
【００１３】
【化２】
0004577983.tif 000004
【００１４】
実施例２
触媒溶液番号５であること除いて実施例１と同様。１．２７５（メチレンクロリド、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する淡−色の無溶媒ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネート中における式（Ｉａ）の分枝剤の含有率は１８ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は５５ｐｐｍであった。