(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体をコーティングした集電体と、フッ素系高分子を結着剤とする電極とが積層されている、シート状電極構造。
【請求項２】
前記アイオノマーの陽イオンが、Ｌｉ＋又はＮａ＋又はＺｎ２＋である請求項１記載のシート状電極構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、電気二重層キャパシタのシート状電極構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン２次電池と称される負極活物質に炭素材料、酸化すず等を用いた２次電池が各種エレクトロニクス製品、電気自動車に大量に使用され又は使用が検討されている。この電池では、正負極活物質相互及び電極合剤層と金属集電体（銅、アルミニウム等）との結着剤として、特開平９−３５７０７号公報に示されるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多用されてきた。
【０００３】
ＰＶＤＦは結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどんな溶媒に溶解するわけでもなく、ふっ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の電解液にはほとんど溶解しないのでリチウムイオン２次電池の電極の結着剤に多用されてきた。しかし、ＰＶＤＦは結着性が十分ではなかった。
【０００４】
この問題を解決するために、特開平９−３５７０７号では負極集電体と負極合剤層との間に、炭素粉末が混入されたアクリル系共重合体を設けている。アクリル共重合体のうち、アクリル酸エステル・スチレン共重合体、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体の実施例が開示されている。このようなアクリル酸エステル共重合体は、アルカリによって、エステル結合が加水分解される。リチウムイオン２次電池は、低湿度下で製造されるので電池内部には殆ど水が存在しないが、微量には存在する。この微量の水が電池内部で電気分解されアルカリ（ＯＨ-1）を生成するので、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体は電池内部で加水分解され結着力が低下し、電池のサイクル特性が劣化すると考えられる。
【０００５】
また、従来市販されている電池の殆どは、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われてきた。例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。
但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・ｃｍ-1以下）、実用化に至っていない。
【０００６】
これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０-3Ｓ・ｃｍ-1台の値を示すものもある。例えば、米国特許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体に、リチウム塩が溶解した溶媒が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。
この電解質の導電率は１０-3Ｓ・ｃｍ-1に達する。上記米国特許第５２９６３１８号に記載されているＰＶＤＦは、ＶＤＦとＨＦＰの共重合体であり、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能となり、またリチウム塩の結晶析出も抑制され、また機械的強度のあるゲル電解質を作製することができる。しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はふっ素系高分子であるから結着性が不十分であり、集電体である金属（銅、アルミニウム等）と良く結着しなかった。これを改善するために、米国特許ＷＯ９５／３１８３６号では電極と同じ高分子で集電体をコーティングしたりエチレン−アクリル酸共重合体で集電体をコーティングして集電体と電極との結着性を改善することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池は、サイクル特性が十分ではなかった。理由は明らかではないが、塗膜が硬くなりやすいことに起因していると考えられる。
【０００８】
上記した米国特許ＷＯ９５／３１８３６号で示されたエチレン−アクリル酸共重合体を用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示すエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー又はエチレン−メタクリル酸共重合体が結着性に優れ、かつ良好なサイクル特性を示すことを見い出した。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑み、２次電池等に使用したときのサイクル特性を改善し、長寿命化を図ることのできるシート状電極構造を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るシート状電極構造は、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体をコーティングした集電体と、フッ素系高分子を結着剤とする電極とが積層されたものである。
【００１５】
前記シート状電極構造において、前記アイオノマーの陽イオンが、Ｌｉ＋又はＮａ＋又はＺｎ２＋であるとよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシート状電極構造の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１８】
図１において、１は集電体であり、アルミニウム箔、銅箔又はそれらのメッシュ等からなる金属集電体本体２の表面を塗膜３でコーティングしたものであり、この集電体１に電極４が積層、熱圧着され、全体としてシート状電極構造をなしている。
【００１９】
リチウムイオン２次電池を構成するような場合、正極側の金属集電体本体２はアルミニウム箔又はそのメッシュ、負極側は銅箔又はそのメッシュがよく用いられる。
【００２０】
前記塗膜３は、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる。
【００２１】
エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーは三井石油化学工業（株）より商品名「ケミパール（ポリオレフィン水性ディスパージョン）」、三井・デュポンポリケミカル（株）より「ハイミラン（アイオノマーレジン）」として上市されており、以下の（化学式１）にその構造が示される。
【化１】
0004577459.tif 000002
【００２３】
エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーは、エチレン−メタクリル酸共重合体をＮａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等で中和したものである。エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーは分子中にカルボキシル基があるため、金属（アルミニウム、銅、鉄等）、ナイロン、ガラス、紙、セロファン等に対し密着性が良い。また、機械的強度も優れている。
【００２５】
これら高分子に導電性を付与するために導電性フィラー（カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等）を分散させたものを、金属集電体本体２表面にコーティングで形成させて集電体１とすることにより、電極４（電極合剤層）と集電体１の密着性が良くなり、後述するように、２次電池のサイクル寿命が著しく改善される。
【００２６】
エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとの分散は、固体状のエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーを熱熔融混練しても良いし、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーを水に分散させたディスパージョンと導電性フィラーをボールミル等で分散させても良い。高分子と導電性フィラーとの組成は、高分子：導電性フィラー＝９０〜５０ｗｔ％：１０〜５０ｗｔ％の範囲が導電性が良く集電体との密着性も良い。
【００２７】
金属集電体本体２（たとえば、アルミニウム箔、銅箔等）上に上記高分子／導電性フィラーの混合組成物の塗膜３を形成させるには、組成物を熱熔融混練した場合は混練物を押し出し機で押し出しながら金属集電体本体２と熱圧着させても良いし、押し出し機で組成物を押し出して組成物をフィルムとし、その後、このフィルムと金属集電体本体２とを熱プレス、熱ロール等で熱圧着させて塗膜付き集電体１としても良い。組成物が水の分散物の場合は、スプレー、浸せき法等で塗膜３を金属集電体本体２上に形成させる。スプレー、浸せきした後は、水分を除去するために８０℃以上で乾燥させる。
【００２８】
電極４は、フッ素系高分子、例えばＰＶＤＦを結着剤として活物質、必要に応じて導電助剤を含むものである。この電極４は、ペースト状の電極塗料をドクターブレード、スプレー等で集電体１上に塗布し、溶剤を乾燥除去する。このようにしてできた金属集電体本体２／エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーからなる塗膜３／電極４は、各層相互の密着性をさらに上げるために熱を加えながら加圧しても良い。この工程は、熱プレス、熱ロール、オートクレーブ等を用いる。なお、ＰＶＤＦの代替えとして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子が使用可能である。
【００２９】
リチウムイオン２次電池を構成するような場合、例えば、正極側の電極４は正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を含み、負極側の電極４は負極活物質として黒鉛を含む。
【００３０】
この実施の形態で示したように、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体２をコーティングした集電体１を２次電池のシート状電極構造に用いると、これらの高分子は金属集電体本体（アルミニウム、銅等の金属）及びフッ素系高分子を結着剤としている電極合剤層との結着性に優れているため、２次電池のサイクル寿命が長くなる。また、電気二重層キャパシタに適用した場合にも長寿命化を図ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例をリチウムイオン２次電池を構成した場合を例にとり詳述する。
【００３２】
［実施例１］  エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーとして、三井石油化学（株）「ケミパールＳ−１００」を用いた。ケミパールＳ−１００はエチレン−メタクリル酸共重合体のＮａ+のアイオノマー微粒子を水に分散させたディスパージョンである。ケミパールＳ−１００を４７.４ｇ、カーボンブラックＨＳ−１００｛電気化学工業（株）製｝５.４９ｇ、水２０ｇを２５０mlの樹脂製のポットに、直径１０mmのアルミナ製ボール３２１ｇと共に入れ、９６ｒ.ｐ.ｍで３時間分散させて塗料を作製した。組成は、エチレン−メタクリル酸共重合体（アイオノマー）：カーボンブラック＝７０：３０ｗｔ％である。この塗料をさらに水で希釈し、金属集電体本体としてのアルミニウムのメッシュ及び銅のメッシュの両面にスプレーしドライヤーで乾燥させた。このメッシュをさらに１００℃の乾燥庫で３０分乾燥させ、塗膜付きの集電体を作製した。
【００３３】
電極について、正極はＬｉＣｏＯ2、ＨＳ−１００、ＰＶＤＦ等のフッ素系高分子からなるものをドクターブレード法で作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ＨＳ−１００、ＰＶＤＦ等のフッ素系高分子からなるものをドクターブレード法で作製した。セパレータは、ＰＶＤＦ、ＳｉＯ2からなるものをドクターブレード法で作製した。正極、負極、セパレータ、集電体をそれぞれ適切な寸法にカットした。
【００３４】
次に、正極側集電体としての塗膜付きアルミニウムメッシュと正極を積層し、熱プレスでラミネートした。ラミネート条件は１２０℃で、圧力３５ｋｇｃｍ-2で３分間加圧した。負極側集電体としての塗膜付き銅メッシュと負極も同一条件でラミネートした。この正極と負極の間にセパレータを積層し、熱ロールでラミネートした。
【００３５】
この積層体をアルミニウムラミネート袋に挿入し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（但し、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）を注入し、開口部をヒートシールして、シート型リチウムイオン２次電池を作製した。この電池を０.５Ｃの電流で４.１５Ｖまで充電後４.１５Ｖで１.５時間保持した。放電は０.５Ｃの電流で２.８０Ｖまで行った。この試験を繰り返した。図５曲線（イ）に示すように「ケミパールＳ−１００」を用いた実施例１の電池はサイクル寿命が優れている。
【００３６】
［参考実験例］  エチレン−メタクリル酸共重合体として、東邦化学工業（株）製「ハイテックＳ−３１２１」を用いた。ハイテックＳ−３１２１はエチレン−メタクリル酸共重合体の微粒子を水に分散させたディスパージョンである。ハイテックＳ−３１２１とカーボンブラックＨＳ−１００｛電気化学工業（株）製｝をボールミルで３時間分散させて塗料を作製した。組成は、エチレン−メタクリル酸共重合体：カーボンブラック＝７０：３０ｗｔ％である。以下実施例１と同様の方法で、エチレン−メタクリル酸共重合体／カーボンブラック組成物の塗膜を金属集電体本体としてのアルミニウムメッシュ及び銅メッシュ上に形成した。以下、実施例１と全く同様にシート型リチウムイオン２次電池の作製とサイクル試験を実施した。
【００３７】
図５曲線（ロ）に示すように「ハイテックＳ−３１２１」を用いた参考実験例の電池はサイクル寿命が優れている。
【００３８】
［比較例１］  米国特許Ｗ０９５／３１８３６号に記載されているエチレン−アクリル酸共重合体とカーボンブラックの組成物で金属集電体本体をコーティングした。組成は実施例１と同一である。以下、実施例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製しサイクル試験を実施した。
【００３９】
図５曲線（ハ）に示すように「エチレン−アクリル酸共重合体」を用いた比較例１の電池はサイクル寿命に劣っている。
【００４０】
［比較例２］  特開平９−３５７０７号に記載されているアクリル酸エステル・スチレン共重合体とカーボンブラックの組成物で金属集電体本体をコーティングした。組成は実施例１と同じである。以下、実施例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製しサイクル試験を実施した。
【００４１】
図５曲線（ニ）に示すように「アクリル酸エステル・スチレン共重合体」を用いた比較例２の電池はサイクル寿命に劣っている。
【００４２】
［比較例３］  特開平９−３５７０７号に記載されているアクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体とカーボンブラックの組成物で金属集電体本体をコーティングした。組成は実施例１と同一である。以下、実施例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製しサイクル試験を実施した。
【００４３】
図５曲線（ホ）に示すように「アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体」を用いた比較例３の電池はサイクル寿命に劣っている。
【００４４】
以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる塗膜で金属集電体本体をコーティングして塗膜付き集電体としている。このように、金属集電体本体、電極との密着性の良好なエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーを用いたことにより、サイクル寿命に優れたあるいは長寿命のリチウム２次電池用、電気二重層キャパシタ用の集電体及びシート状電極構造を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るシート状電極の実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】  本発明の実施例のサイクル特性を比較例の場合と対比して示すグラフである。
【符号の説明】
１  集電体
２  金属集電体本体
３  塗膜
４  電極
【図１】
0004577459.tif 000003
【図２】
0004577459.tif 000004