(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タールを含んだ廃水（１７）（水と、多環芳香族炭化水素類およびフェノール類を含む炭化水素との混合物）を浄化する方法であって、
ａ）混合物を低沸点部分と高沸点部分に分離し、低沸点部分を蒸気形態にし、
ｂ）高温での分解条件下で、蒸気形態の、低沸点部分を処理し、それによって、炭化水素のその含分を、軽質の可燃性であってガスエンジンやガスタービンの中で利用できる大気圧および周囲温度で蒸気形態にある生成物に、転化し、
ｃ）分解された低沸点部分の水分を凝縮し、これによって、水中の分解された低沸点部分と、軽質の可燃性炭化水素を分離する
ことを含む、ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
さらに、
ｄ）高沸点部分からの、多環芳香族炭化水素類およびフェノール類を含む炭化水素を高温で分解し、それによって、炭化水素のその含分を、軽質の可燃性であってガスエンジンやガスタービンの中で利用できる大気圧および周囲温度で蒸気形態にある生成物に、転化する
ことを含む、ことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
分離が、
ａ１）混合物の完全蒸発、そして
ａ２）高沸点部分の凝縮および分離
によって行われる、ことを特徴とする請求項１または２の方法。
【請求項４】
分離が、
ａ３）混合物の低沸点部分を部分沸騰させて高沸点部分を残留物として残す
ことによって行われる、ことを特徴とする請求項１または２の方法。
【請求項５】
分解プロセスｂ）に高温を与えるために高沸点部分の少なくとも一部を燃焼させることを含む、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項の方法。
【請求項６】
分解プロセスｂ）下で分解されることになる、蒸気形態の低沸点部分の中で直接に高沸点部分の少なくとも一部を燃焼または分解させることを含む、ことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
高沸点部分の燃焼が分解プロセスｂ）下で分解されることになる、蒸気形態の低沸点部分の間接的加熱をもたらす、ことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項８】
さらに、分解プロセスｂ）下で分解された蒸気と、分解プロセスｂ）下で分解されることになる蒸気形態の低沸点部分との間の熱交換（３）を含む、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項の方法。
【請求項９】
分解プロセスｂ）下で分解された蒸気（４）の少なくとも一部がタール含有水の蒸発のためのエネルギーを与えるために使用される、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項の方法。
【請求項１０】
タールを含んだ廃水（１７）（水と、多環芳香族炭化水素類およびフェノール類を含む炭化水素との混合物）を浄化するための装置であって、混合物を蒸発させるためのボイラー、混合物の高沸点部分を分離するための分離器（７）、残留する蒸発された混合物を分解するための反応器（２）、反応器（２）へ向かって流れる混合物と反応器（２）から出た混合物との間の熱交換を遂行するためにボイラー（１）と反応器（２）の間に熱交換器（３）、および、反応器（２）および熱交換器（３）を後にした混合物をボイラー（１）に供給するそれによってこの混合物から蒸発用熱を抽出するコネクション（４）、を含むことを特徴とする前記装置。
【請求項１１】
さらに、分離された高沸点部分の一部を反応器（２）にコントロール添加するための手段を含む、ことを特徴とする請求項１０の装置。
【請求項１２】
混合物の高沸点部分を分解するための別の反応器を含む、ことを特徴とする請求項１０または１１の装置。
【請求項１３】
反応器（２）は分離された高沸点部分が反応器（２）に熱を供給するためにその中で燃焼されるところのバーナー２を含む、ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項の装置。
【請求項１４】
さらに、反応器（２）の中の圧力を増大させる及び／又はボイラー（１）の中の圧力を減少させるための高圧ファン（６）を含む、ことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項の装置。
【請求項１５】
前記ファン（６）がボイラー（１）からの出口に置かれている、ことを特徴とする請求項１４の装置。
【請求項１６】
分離器（７）がボイラー（１）からの出口における液滴分離器（７）によって構成されている、ことを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか一項の装置。
【請求項１７】
反応器（２）は分解プロセスに対する触媒として機能する成分と適合されていることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一項の装置。
【請求項１８】
反応器（２）はニッケルを含有する高温スチール合金から形成されており、そのニッケルが分解プロセスに対する触媒として機能する、ことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項の装置。
【請求項１９】
反応器が内側を高温耐火物で覆われている、ことを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタールを含んだ廃水を浄化する方法およびこの方法を実施する装置に関し、それぞれ請求項１〜９に記載されている。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスや石炭などのガス化に基づいたガス生産においては、生成ガスがタールを含有することは周知であり、ガスをたとえば内燃機関またはガスタービンで使用することに関係してタールは生成ガスから除去されなければならない。タールを除去するための伝統的なやり方はガスを冷却することによっており、それによってタールと可能性としてありうる水とが凝縮され、比較的清浄なガスならびに分離された水とタールの混合物が残される。
【０００３】
タールと水の混合物は、環境上安全でない、多分、発がん性である、毒性である、等等と考えられる多環芳香族炭化水素類（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）やフェノール類を包含するタール分のせいで、外界に捨てることができない。さらに、混合物の酸性度もまた環境問題を構成するであろう。
【０００４】
廃水を浄化するためには紫外光誘発湿潤酸化（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｗｅｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）または様々なコークス吸着剤での吸着を使用することが提案されている。しかしながら、紫外光誘発湿潤酸化は電気エネルギー消費が比較的高く、また、吸着は非吸着性化合物の存在のせいで一定の限界がある。
【０００５】
廃水を蒸発させそして可燃性タール留分と（多少なりとも）清浄な水蒸気留分に分離することが提案された（スウェーデン出願４０２２１４）。可燃性留分は次いで燃焼（酸化）されて蒸発プロセスのための熱を、直接接触によって又は熱交換器を通して、与える。しかしながら、このやり方ではタールの発熱量（ｃａｌｏｒｉｆｉｃ  ｖａｌｕｅ）は直接に熱に変換され、それは高効率パワー生成機構、特にガスエンジンやガスタービンでの利用を厳しく制限する。従って、提案された技術の応用は蒸気タービンと、外部燃焼に基づくその他装置に限定されるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はタールを含んだ廃水を浄化するための方法と、上に言及した類の前記方法を遂行するための装置を提供することであり、それでもってプロセスの高効率をもたらすことが可能である。高効率は高い浄化能力を意味し、かつ、ガスエンジンまたはガスタービンでの直接使用のためにタール汚染物中のエネルギー含分を効率的に回収することをも意味する。これはまた次のこと当然含んでいる：汚染物を酸化させるスウェーデン出願４０２２１４とは対照的に、本発明は高分子量のタールおよび酸がたとえばガスエンジンやガスタービンなどに利用できる軽質の可燃性ガスに転化される還元条件下で行われる分解（クラッキングｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスを記載している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、それぞれ請求項１および９に記載された特徴を含む本発明による、タールを含んだ廃水を浄化する方法および前記類の前記方法を遂行するための装置によって達成される。この処理をもって、廃水の比較的清浄な部分は蒸気形態で高温分解されてたとえばガスエンジンやガスタービンなどに使用するためのエネルギー含有軽質可燃性ガスを提供し、そして同時に、廃水の高沸点部分が提供され、それは廃水の可燃性濃縮物であり、それらはそれぞれたとえば請求項５および１５に記載されているような加熱目的のために使用されてもよい。この方法および装置の好ましい態様は従属項に示されている。
【０００８】
本願明細書により、以下に示す発明を提供する。
［１］
タールを含んだ廃水（１７）（水と炭化水素、たとえば多環芳香族炭化水素類およびフェノール類を含む、との混合物）を浄化する方法であって、
ａ）混合物を低沸点部分と高沸点部分に分離し、低沸点部分を蒸気形態にし、
ｂ）蒸気形態の低沸点部分からの高分子量炭化水素を高温で分解し（２）、それによって、炭化水素のその含分を、軽質の可燃性であってたとえばガスエンジンやガスタービンなどの中で利用できる大気圧および周囲温度で蒸気形態にある生成物に、転化する
ことを含む、ことを特徴とする前記方法。
［２］
さらに、
ｃ）高沸点部分からの高分子量炭化水素たとえば多環芳香族炭化水素類およびフェノール類を高温で分解し、それによって、炭化水素のその含分を、軽質の可燃性であってたとえばガスエンジンやガスタービンなどの中で利用できる大気圧および周囲温度で蒸気形態にある生成物に、転化する
ことを含む、ことを特徴とする［１］の方法。
［３］
分離が、
ａ１）混合物の完全蒸発、そして
ａ２）高沸点部分の凝縮および分離
によって行われる、ことを特徴とする［１］または［２］の方法。
［４］
分離が、
ａ３）混合物の低沸点部分を部分沸騰させて高沸点部分を残留物として残す
ことによって行われる、ことを特徴とする［１］または［２］の方法。
［５］
分解プロセスｂ）に高温を与えるために高沸点部分の少なくとも一部を燃焼させることを含む、ことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項の方法。
［６］
分解されるべき気化された部分の中で直接に高沸点部分の少なくとも一部を燃焼または分解させることを含む、ことを特徴とする［５］の方法。
［７］
高沸点部分の燃焼が分解されるべき気化された部分の間接的加熱をもたらす、ことを特徴とする［５］の方法。
［８］
さらに、分解された蒸気と分解されるべき気化された低沸点部分との間の熱交換を含む、ことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項の方法。
［９］
分解された蒸気（４）の少なくとも一部がタール含有水の蒸発のためのエネルギーを与えるために使用される、ことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項の方法。
［１０］
タールを含んだ廃水（１７）、たとえば、水と炭化水素たとえば多環芳香族炭化水素類およびフェノール類との混合物、を浄化するための装置であって、混合物を蒸発させるためのボイラーまたは蒸発器（１）、混合物の高沸点部分を分離するための分離器（７）、および残留する蒸発された混合物を分解するための反応器（２）を含む、ことを特徴とする前記装置。
［１１］
さらに、分離された高沸点部分の一部を反応器（２）にコントロール添加するための手段を含む、ことを特徴とする［１０］の装置。
［１２］
混合物の高沸点部分を分解するための別の反応器を含む、ことを特徴とする［１０］または［１１］の装置。
［１３］
さらに、反応器（２）へ向かって流れる混合物と反応器（２）から出た混合物との間の熱交換を行うためにボイラー（１）と反応器（２）の間に熱交換器（３）を含む、ことを特徴とする［１１］〜［１２］のいずれか一項の装置。
［１４］
さらに、反応器（２）または熱交換器（３）を後にした混合物をボイラー（１）に供給するコネクション（４）を含み、それによってこの混合物から蒸発用エネルギーを抽出する、ことを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか一項の装置。
［１５］
反応器（２）は分離された高沸点部分が反応器（２）に熱を供給するためにその中で燃焼されるところのバーナー２を含む、ことを特徴とする［１０］〜［１４］のいずれか一項の装置。
［１６］
さらに、反応器（２）の中の圧力を増大させる及び／又はボイラー（１）の中の圧力を減少させるための高圧ファン（６）を含み、前記ファン（６）が好ましくはボイラー（１）からの出口に置かれている、ことを特徴とする［１０］〜［１５］のいずれか一項の装置。
［１７］
分離器（７）がボイラー（１）からの出口における液滴分離器（７）によって構成されている、ことを特徴とする［１０］〜［１６］のいずれか一項の装置。
［１８］
反応器（２）は分解プロセスに対する触媒として機能する成分と適合されていることを特徴とする、［１０］〜［１７］のいずれか一項の装置。
［１９］
反応器（２）はニッケルを含有する高温スチール合金から形成されており、そのニッケルが分解プロセスに対する触媒として機能する、ことを特徴とする［１０］〜［１７］のいずれか一項の装置。
［２０］
反応器が内側を高温耐火物で覆われている、ことを特徴とする［１０］〜［１８］のいずれか一項の装置。
本記述の以下の詳細部分においては、本発明は図面に示された本発明の方法を遂行するための装置の例示態様を参照して詳細に説明されている。
【０００９】
（好ましい態様の説明）
図１に示された装置はたとえばＥＰ−Ａ−９５３，６２７に記載されているようなバイオマスガス化ユニットから生じるタールを含んだ廃水を浄化するのに適している。装置は蒸発器１の中で完全に蒸発させるためにタール含有水１７を底部で受理する蒸発器１を含む。蒸発器１から出る前に、液滴分離器（ｄｒｏｐｌｅｔ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）７の手段によって高沸点部分が分離され、前記高沸点部分は濃縮物ポンプ８の手段によって排出される。低沸点部分は高圧ファン６によって前進させられて熱交換器３に送られ、そこで低沸点部分は比較的高い温度に加熱されてから反応器２に入り、そこで低沸点部分は炭化水素のその含分を環境的に許容されるレベルに低下させるために分解されるのであるが、前記分解用反応器２はポンプ８からの濃縮物と燃焼用空気１６とを供給されたバーナー５を含んでおり、従って、液滴分離器７の手段によって分離された濃縮物の少なくとも一部を燃やすことによって反応器２を熱している。反応器２を後にした分解生成物は下に向かって熱交換器３に送り込まれることによって、向流する低沸点部分との熱交換によって冷やされる。熱交換器３を後にした冷えた分解生成物４は２つの部分に分割され、一方は蒸発器１に送られてタール含有水の蒸発のための熱を与え、それによって、分解生成物４のこの部分は凝縮されて、下水道系に流すのに十分に清浄な比較的清浄な水１８の形態で蒸発器１から出る。熱交換器３を後にした分解生成物４のもう一方の部分は２０で示されるように組み合わされたガス化装置の中でガス発生用媒体として使用されることができる。
【００１０】
本発明に従う代替装置は図２に概略工程図の形で示されており、そこでは、図１に示された部分に対応する部分は同じ数字を付されている。図１に示された装置はやはり蒸発器１を含み、蒸発器はタール含有水７を供給され、そして加熱用加圧熱水閉ループを使用してこのタール含有水を蒸発させる。前記熱水はたとえばバイオマスガス発生プラントからのガスによって駆動される一つまたはそれ以上のエンジンからの排気１０の手段によって加熱されており、前記熱は排気ボイラー９の中で排気ガスから抽出され、前記加熱は熱交換器３を後にした分解蒸気４から、別の熱交換器１２の中で、抽出された熱によって補われている。蒸発器１はやはり濃縮物を分離する分離器７で終りになり、濃縮物は濃縮物緩衝タンク（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ  ｔａｎｋ）１４に配送され、そこから濃縮物ポンプ８の手段によってこの濃縮物のためのバーナー５まで汲み上げられることができる。分離器７の後で蒸発器１から出た低沸点部分は熱交換器３の中で反応器２からの分解蒸気と熱交換され、前記熱交換器３はさらに反応器２で使用するための空気１５を予熱するための別チャンネルを含んでいる。反応器２は緩衝タンク１４からの濃縮物を燃焼させるための空気１６を供給されたバーナー５の手段によって熱せられ、そしてさらに熱は低沸点部分の一部が反応器２の第一部分で予熱空気１５と接触するときに燃焼することによって供給される。反応器２における高温はそこに供給された混合物の分解をもたらし、そして反応器２から出た高温の分解蒸気は熱交換器３の中で蒸発器１からの低沸点部分と反応器のための空気１５とに熱を供給する。熱交換器３を後にした分解蒸気４は、蒸発器１を加熱するための熱水加圧閉ループにエネルギーを送達するために、熱交換器１２へ送られる。熱交換器１２から出た後で、蒸気は更に熱交換器１３を使用して区域加熱ループ（ｄｉｓｔｒｉｃｔ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌｏｏｐ）１９にエネルギーを送達することができ、そこでは分解蒸気の一部が凝縮してもよく、そして反応器２からの分解生成物の他の部分たとえば非凝縮性の軽質の可燃性部分はガスエンジンまたはガスタービン２２に供給される。
【００１１】
図２に示されたシステムにおける好ましいプロセスにおいては、熱水加圧ループは排気ボイラー９の中でエンジン排気１０からの熱を抽出し、それによって、水は約１２０℃の温度に加熱され、そしてこの熱は蒸発器１の中で入ってくるタール含有水１７に伝達され、その結果として、約１０７℃の温度の蒸発器の頂点（ｔｏｐ）における蒸気を生じる。分離器７で液状濃縮物が分離されそして濃縮物緩衝タンク１４の中に集められ、後には比較的清浄な水蒸気が残り、それは熱交換器３の中で向流する反応器２からの分解生成物と燃焼ガスとによって約４５０℃の温度に加熱される。熱交換器３の中では、熱交換器３のためのマントル・クーリング・コンダクト（ｍａｎｔｌｅ−ｃｏｏｌｉｎｇ  ｃｏｎｄｕｃｔ）に通すことによって予熱されていてもよい空気または不活性ガス１５が加熱されて反応器２の第一部分に入るときには水蒸気とほぼ同じ温度になっている。不活性ガスは冷却された排気ガス１１の形態で提供されることができた。可能な熱風が反応器２のこの第一部分の中で有機化合物のいくつかを自然発火させ、そして反応器の温度を約８００℃に上昇させるために更なる熱が加えられる。このためのエネルギーはバーナー５で濃縮物緩衝タンク１４からの濃縮物を燃焼させることによって与えられる。
【実施例１】
【００１２】
ガス化装置と関係したタール含有水の浄化に関連して、次の浄化能力が適用される：
【００１３】
代表的な入口条件
酢酸１４，２００ｍｇ／リットル
ギ酸１９００ｍｇ／リットル
ｐＨ＝２．０３の酸性度を生じさせる
フェノール７３０ｍｇ／リットル
グアイアコール（ｇｕａｉａｃｏｌ）１０３０ｍｇ／リットル
デヒドロキシ−ベンゼン１１４００ｍｇ／リットル
他のフェノール類２８４０ｍｇ／リットル
およびさらにＰＡＨ類：
ナフタレン０．４５ｍｇ／リットル
アントラセン／フェナントレン＜０．００５ｍｇ／リットル
全有機炭素含量（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ）（ＴＯＣ）は４５，９００ｍｇ／リットルである。
【００１４】
代表的な出口条件
元の汚染された水は２つの流れに分離される：
約３００，０００ｍｇ／リットルのＴＯＣおよび約１３ＭＪ／ｋｇの総発熱量（ｇｒｏｓｓ  ｃａｌｏｒｉｆｉｃ  ｖａｌｕｅ）（この６５〜７５％はプロセスにおいて内部的に再使用されるであろう−残りは区域加熱ピーク負荷中にプラントの中の補助ボイラーで燃焼されてもよい）を有する重度に汚染された留分（約１０％）。
約１５ｍｇ／リットル未満のＴＯＣ、０．１５ｍｇ／リットル未満の全フェノール含量およびｐＨ＝６．９０〜７．１０の酸性度（それによって、中和の必要性がなくなっている）を有する清浄な凝縮物。
【実施例２】
【００１５】
図１に対応するプラントにおいては、１２６６ｋｇ／時間の廃水は、熱交換器３を後にした約５５０℃の温度および１０２ｋＰａの圧力の清浄水蒸気４を使用して外側を加熱した蒸発器１の中で、沸騰させられる。廃水は次のものとして蒸発器１を後にする：
約９７℃および１００ｋＰａにおける水蒸気１１５２ｋｇ／時、それは液滴分離器７の後の高圧ファン６で約１０５℃および１０５ｋＰａに圧縮される；
可燃性濃縮物１１４ｋｇ／時、その大部分は上記のようにバーナー５でこのプロセスに使用される。
水蒸気部分は熱交換器３の中で反応器２から出た水蒸気と向流して約３８０℃および１０４ｋＰａに加熱される。熱交換器の後で、温度はバーナー５で燃焼された約８１ｋｇ／時の可燃性濃縮物を使用して８００℃に上昇させられる。０．３０５ｋｇ／ＭＪに基づいて、約３２０ｋｇ／時の空気１６がこの時点で使用される。図１の装置においては、バーナー５は反応器２の内部で直接燃え、それによって、乱流と、水蒸気中の残存微量タールの除去とを促進する。反応器２から出た水蒸気は約２２％の煙道ガス分（ｆｌｕｅ  ｇａｓ  ｃｏｎｔｅｎｔ）を有し、それは不活性ガスの存在のせいでスチーム加熱蒸発器の性能を低下させるであろう。蒸発器への凝縮熱伝達を改善するためには、これら不活性ガスは蒸発器１のトップシェル部（ｔｏｐ  ｓｈｅｌｌ  ｐａｒｔ）から引き出されなければならないであろう。蒸発器１から出る浄化された水８は入口のタール含有水の約９０％になる。
【００１６】
規制は１５ｍｇ／リットル未満を要求するが、この浄化された水は約１４ｍｇ／リットルのＴＯＣを有し、そして約０．４ｍｇ／リットルのフェノールを含有する。
【００１７】
以上、本発明をその好ましい態様に関連して記載したが、請求項の範囲内で幾つかの変形が可能であるということは当業者には明らかであろう。
【実施例３】
【００１８】
有機汚染物のより大きな画分を蒸発器からの水蒸気の中に入れるやり方又は代わりに（又はその上に）蒸発器から分離されたタール汚染物の一部もしくは全部を低化学量論的条件に保たれている反応チャンバーの中に直接注入するやり方で蒸発器を操作することによって、タール成分はより軽質の可燃性ガスに分解されるであろう。記載されたタール水浄化システムがガス化装置と共に使用されるときには、これらガスは次いで、組み合わされたガス化装置のガス清浄化システムに添加されそして全パワー効率を増大させるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による装置の概略図である。
【図２】本発明による代替装置の概略工程図である。
【符号の説明】
【００２０】
１  蒸発器
２  反応器
３  熱交換器
４  分解生成物
５  バーナー
６  高圧ファン
７  分離器
８  ポンプ
９  ボイラー
１０  排気
１１  冷えた排気ガス
１２  熱交換器
１３  熱交換器
１４  濃縮物緩衝タンク
１５  空気または不活性ガス
１６  燃焼用空気
１７  タール含有水
１８  比較的清浄な水
１９  加熱ループ
２０  ガス化
２２  ガスエンジンまたはガスタービン
【図１】
0004596775.tif 000002
【図２】
0004596775.tif 000003