(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト（Ｃｏ）および希土類元素の水酸化物を含む表面層とを備えた活物質を、アルカリ水溶液中にて酸化剤を用いて６０℃以上１２０℃以下の温度で酸化処理することにより、前記表面層に含まれるＣｏの酸化数を３価以上にする工程を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素がホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）の元素より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｏと希土類元素を含む水酸化物中の希土類元素（Ｍ）とＣｏ元素の比率［Ｍ］／［Ｃｏ］が０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）のアルカリ金属元素の少なくとも一種以上を含むアルカリ水溶液中で、酸化剤を用いて酸化処理することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理における酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩あるいは塩素酸塩を用いることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は８Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜５記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ蓄電池の正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素化物電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケル鉄電池等のアルカリ蓄電池に用いる水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極として、ペースト式ニッケル正極が主流となってきている。しかしながらペースト式ニッケル正極においては、活物質を保持する金属多孔基板の孔径が大きく、また水酸化ニッケル自体導電性に乏しいために、極板内で電極反応が円滑に進行せず、容量が得られないという問題点があった。
【０００３】
この問題点を解決する手段として、活物質に炭素や金属などの導電性粉末を添加する方法がある。導電性粉末を用いた場合、活物質と集電体および活物質粒子間の導電性が高まるため、活物質利用率は向上するが、十分な活物質利用率を得るためには多量の導電添加剤を添加する必要がある。しかしながら導電性粉末の添加量を増やすと、その分だけ電極反応に直接寄与する活物質の含有量が低下するため、電極のエネルギー密度が低下することになる。
【０００４】
こうした問題点を解決する手段として、特開昭６１-１３８４５８号公報にはアルカリ水溶液中で2価のイオンを生成するコバルト化合物を添加する方法が提案されている。コバルト化合物はアルカリ電解液中でいったん溶解してＣｏ（ＯＨ）2として正極の活物質粒子表面に再析出する。さらに、再析出したＣｏ（ＯＨ）2が初回の充電操作で電解酸化されて電導性のコバルト酸化物を生成することにより活物質粒子間に電導性パスが形成され、活物質利用率の高いペースト式ニッケル電極となる。
【０００５】
さらに、特公平４−４６９８号公報には、コスト低減(コバルト量の削減)および更なる高エネルギー密度化を図るための方策として、予め水酸化ニッケル粒子表面にコバルト水酸化物層をコーティングした粒子を用いることが提案されている。水酸化ニッケル粒子表面に被覆したコバルト水酸化物は前述のコバルト化合物と同様にして電導性パスで粒子間を接続し、活物質利用率の高いペースト式ニッケル電極を実現するとされる。
【０００６】
また、従来のアルカリ蓄電池は、高温に於いて充電受け入れ特性が不十分であり、その改善が要求されている。高温での充電受けいれ特性を向上する手段の一つとして、特開平９−９２２７９号公報には、Ｃａ化合物や希土類元素の酸化物を正極活物質粒子に添加する方法が提案されている。
【０００７】
これらの添加剤は、充電過程の末期に水酸化ニッケル自身の充電反応と競争して起こる電解液の分解反応、いわゆる酸素ガス発生反応を抑制する機能を持つ。これらの添加剤の使用は、充電受け入れ特性向上には有効であるが、正極の高率放電性能を低下させるという新たな問題を生じた。
【０００８】
前記高率放電性能の低下は、添加された希土類の酸化物がＣｏの再析出を妨げ、正極に電導性パスが形成するのを阻害するためと考えられる。従って、前記添加剤を共存させた系においてＣｏの再析出を促す為、正極活物質に添加するコバルト化合物の比率を増やしたり、あるいは予めＣｏを含む被覆層を形成させておく方式では被覆層の厚みを増やす等して、電導性パスの強化を図ることが試みられた。また、それとは別に初回の充電を電流値の異なる多段式充電にする方法が提案されている。しかし、多段式充電の場合、充電設備が複雑になったり、充電に要する時間が長くなったりするため生産能率が低下する欠点があった。
【０００９】
また、活物質粒子を空気中で放置すると、表面層に含まれるＣｏの水酸化物が空気に含まれる酸素によって容易に酸化され、電気化学的に不活性なＣｏ3Ｏ4に変化する。このため、Ｃｏ（ＯＨ）2で被覆された活物質の保存は酸化が起きないように管理された雰囲気の中で行う必要があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、前記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ニッケル正極の高率放電特性を低下させることなく、高温環境下における充電受け入れ性を高めることができ、生産能率が高く、電気的特性の優れたアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト（Ｃｏ）および希土類元素の水酸化物を含む表面層とを備えた活物質を、アルカリ水溶液中にて酸化剤を用いて６０℃以上１２０℃以下の温度で酸化処理することにより、前記表面層に含まれるＣｏの酸化数を３価以上にする工程を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
【００１２】
本発明における前記希土類元素には、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙより選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。また、本発明においては、表面層の合成過程における酸化剤を用いた酸化処理をＫ、Ｎａ、Ｌｉの少なくとも一種の元素を含む高濃度のアルカリ水溶液中で行うことが望ましい。また、本発明においては、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は８Ｎ以上であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法においては、芯層が例えばニッケルの一部が２Ａ、３Ａ族元素およびＣｏで置換された水酸化ニッケルを主成分とし、該芯層を被覆する表面層はＣｏと少なくとも一種の希土類元素（以下Ｍと記述する）を含む混合水酸化物から成る正極活物質粒子が用いられる。本発明の製造方法においては、高濃度のアルカリ水溶液中で酸化剤を用いて、前記正極活物質粒子の表面層を酸化して、表面層に含まれるＣｏの酸化数を３価以上とする。
【００１５】
前記正極活物質の表面層の形成に適用される希土類元素Ｍとしては、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、 Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙが望ましく、中でもＹｂを含むことが特に望ましい。これら一群の元素より少なくとも一種が選ばれ、正極活物質粒子表面にＣｏとの混合水酸化物から成る表面層を形成する。
【００１６】
また、前記正極活物質の表面層に含まれるＣｏの水酸化ニッケルを含む芯層に対する比率は、重量比で２．５〜６．３％が望ましく、２．５〜５．１％がさｔらに望ましい。Ｃｏの比率が２．５％未満の場合は、正極活物質の表面に十分な導電性パスが形成されないために、活物質の利用率を高める効果を期待できない虞がある。逆に同比率が６．３％を超えると活物質粒子に含まれる芯層の絶対量が小さくなるので、電池の容量低下を招く。
【００１７】
さらに、前記混合水酸化物中のＭとＣｏの元素の比率［Ｍ］／［Ｃｏ］が０．０１〜１０であることが望ましい。該比率が０．０１未満では充電時に正極での酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏しく、充電効率を高める効果が発揮されない。また、比率が１０を超えると、酸化剤を用いた酸化処理をもってしても表面層に含まれるＣｏの酸化反応が進行しにくく、酸化数を３価以上にすることが難しくなる虞があるので好ましくない。
【００１８】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法においては、酸化処理浴には、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属元素の中少なくとも１種を含ませることが好ましい、これらの元素の存在は酸化処理工程において導電性の低いＣｏＨＯ２等の副生成物の生成を抑制する効果があり、導電性のコバルト化合物からなる強固なネットワークを形成するのに有効である。
【００１９】
本発明に於いては、前記酸化処理過程における酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩あるいは塩素酸塩を用いることが望ましい。また酸化処理過程におけるアルカリ処理液のアルカリ濃度は少なくとも８Ｎ以上が望ましく、１０Ｎ以上であることがさらに望ましい。また、酸化処理温度は６０℃以上１２０℃以下であり、８０℃以上１２０℃以下がさらに望ましい。
【００２１】
前記表面層中に含まれる希土類元素は、充電時に電解液中の水の電気分解を抑える作用をするため、電池の充電受け入れ特性が向上する。この効果は特に高温に於いて顕著である。前記希土類元素ＭがＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの内の少なくても１つを含む場合、中でもＹｂを含む場合に顕著な効果が認められる。
【００２２】
前記表面層の複合酸化物に含まれる酸化数を３価以上としたＣｏは、正極活物質粒子間に良好な電導性ネットワークを形成する。希土類元素が共存すると一旦溶解したＣｏの再析出が阻害されるので、従来の充電による電解酸化では電導性パスを形成し難い。本発明では、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理をする。
【００２３】
本発明によると、前記表面層中に希土類元素が存在するにも拘わらず、酸化処理によってＣｏが離散することなく酸化数３価以上に酸化されて、正極活物質粒子間に良好な電導性パスを形成する。従って正極に電導性を付与する添加剤が不要になるので、導電材を混合する設備の削除及び電池製造工程の簡略化が可能となる。さらに、本発明においては電池組立後、電導性ネットワーク形成のための複雑な多段階化成過程を必要としないため、それら設備の削除及び電池製造工程の簡略化、かつ電池の生産性向上が可能となる。
【００２４】
前記酸化処理に適用する、酸化剤としては過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム｛（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8｝、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等であれば同様の効果が得られた。ただし（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8は酸化処理時に副生成物として刺激臭のあるアンモニアが発生するため、実際の製造には不適である。取り扱いの容易さ、低価格である等の理由によってＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、ＮａＣｌＯなどが望ましい。
【００２５】
前記酸化処理時の浴中のアルカリ濃度は８Ｎ以上、さらには１０Ｎ以上の高濃度であることが望ましい。アルカリ濃度を前記範囲の高濃度にすることによって導電性に乏しい副生成物の生成を抑制し、導電性を有するコバルト化合物の生成を促して良好な導電性パスを形成することができる。
【００２６】
また、前記酸化処理時の浴の温度は６０〜１２０℃であり、さらには８０〜１２０℃が望ましい。浴の温度をこの範囲に保つことによって、表面層に含まれるＣｏの酸化数を３価以上に高めて、表面層に導電性を付与することができる。
【００２７】
本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法において、芯層の主成分である水酸化ニッケルは、ニッケルの一部を例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の２Ａ、２Ｂ族から選ばれた元素で置換されていることが好ましい。公知の如く、該置換によって正極の充電受け入れ特性、高率放電特性、サイクル特性が大幅に向上する。特に高密度水酸化ニッケルに適用すると、高容量で且つサイクル特性に優れた正極活物質が得られる。
【００２８】
前記ニッケルの一部がＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の２Ａ、２Ｂ族から選ばれた元素で置換した高密度水酸化ニッケルを主成分とする芯層に前記表面層を形成させることにより、優れた高率放電特性、サイクル特性と高いエネルギー密度を備え、さらに良好な充電受け入れ特性、高い生産性を併せ持つアルカリ蓄電池が可能となる。
【００２９】
【実施例】
以下に、前記芯層のＮｉの一部を置換する元素をＺｎとした場合を例にとって本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
（実施例１）
(水酸化ニッケル粒子の合成)
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成した。
【００３０】
（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したのアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、硫酸イッテルビウムおよびアンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏとＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、８．０７ｗｔ％であった。また、表面層中に含まれるＹｂとＣｏ原子比率［Ｙｂ］／［Ｃｏ］は０．６９であった。
【００３１】
また、芯層となる球状高密度水酸化ニッケル粉末を合成するまでは上述と全く同様の操作を行い、その後希土類元素とコバルトとの混合表面層を合成する際に、希土類の化合物として、上述の硫酸イッテルビウムに替えて、硫酸ルテチウム、硫酸ツリウム、硫酸エルビウム、硫酸ホルミウム、および硫酸イットリウムを硫酸コバルトと所定比でそれぞれ溶解した水溶液を用いる以外は全く同様に被覆処理を行い、混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を得た。
表面層形成処理に用いる溶液のｐＨおよび液温度は希土類硫酸塩の種類による大きな差異は生じなかった。
【００３２】
前記各正極活物質粒子の表面層の芯層に対する比率および表面層に含まれる希土類元素とＣｏの原子比率［Ｍ］／［Ｃｏ］は表１に示す通りであった。
【表１】
0004552319.tif 000002
【００３３】
（表面層の酸化処理）
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００３４】
（正極板の作製）
前記活物質粒子に所定の比率のカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加してペースト状とし、該ペーストをニッケル多孔体に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロンコーティングを行いニッケル正極板とした。
【００３５】
（特性評価用電池の作製）
ＡＢ5型希土類系の水素吸蔵合金からなる負極とセパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせて、比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を注液し、開放型試験電池を作製した。表面層の混合水酸化物合成に際してコバルトと共に使用した希土類元素の種類、すなわちＹｂ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、およびＹのそれぞれの元素に対応する開放型試験電池をＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６とする。
【００３６】
（実施例２）
（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）
芯層となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成する過程までは実施例1と全く同様の操作を行い、その後硫酸コバルト、硫酸イッテルビウム、硫酸ツリウムおよび硫酸ルテチウムを所定比（硫酸ツリウムおよび硫酸ルテニウムの添加比率を小さくし、表面層に含まれる希土類元素の中、Ｙｂの構成比率を高くした）で溶解した水溶液を用いる以外は実施例1と全く同様に表面層形成処理を行い、混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を得た。被覆処理用の液のｐＨおよび液温度は実施例1の場合と大きな差異は生じなかった。表面層の芯層に対する比率は８．０８ｗｔ％であった。
【００３７】
（表面層の酸化処理）
前記多成分混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粉末を、温度１１０℃、濃度１０Ｎの苛性ソーダ水溶液に入れ充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるＣｏの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００３８】
（正極板の作製）
前記活物質をＣＭＣ水溶液でペースト状とし、該ペーストをニッケル多孔体に充填した。その後、８０℃で乾燥した後所定の厚みにプレスし、表面にテフロンコーティングを行いニッケル極板とした。
【００３９】
（特性評価用電池の作製）
前記ＡＢ5形希土類系の水素吸蔵合金からなる負極とセパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせ、比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を注液し、開放型試験電池Ａ７を作製した。
【００４０】
（比較例1）
酸化剤を用いた酸化処理を施さないこと以外は実施例1と全く同様にして、ＣｏとＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を持つ高密度水酸化ニッケル粒子を得た。該表面層の芯層に対する比率は、実施例1と同様８．０７ｗｔ％であった。
【００４１】
また前記比較例１記載の活物質を用いて実施例１と同一の条件でニッケル正極板および評価用電池を作製した。該電池をＢ１とする。
【００４２】
(比較例２)
前記水酸化ニッケル粒子表面に、希土類元素を含まずＣｏのみの水酸化物表面層を有する高密度水酸化ニッケル粉末を合成した。希土類元素を含まない以外、表面層合成後の酸化処理等は実施例1と全く同様の操作を行った。表面層の芯層に対する比率は５．０１ｗｔ％であった。次いでこのＣｏの水酸化物表面層を有する水酸化ニッケル粒子１００ｇを、温度１１０℃、濃度１０Ｎの苛性ソーダ水溶液３００ｍｌに投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００４３】
前記活物質を用いて、実施例１と同一の条件でニッケル正極板を作製した。また、該正極板を用いて評価用電池を作製した。該電池をＣ１とする。
【００４４】
（実施例３）
（表面層の酸化処理）
実施例1と全く同様にして、ＣｏとＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を持つ高密度水酸化ニッケル粒子を得た。該複合水酸化物表面層の比率は実施例1と同様芯層に対し８．０７ｗｔ％であった。該水酸化ニッケル粒子を、温度が１１０℃で濃度がそれぞれ２、４、６、８、および１４Ｎの苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて実施例１と同一の条件で酸化処理を行った。処理温度は実施例1と同じ温度となるよう反応槽ヒーターを制御した。次いで活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００４５】
（比較例３）
実施例1と全く同様にして、ＣｏとＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を持つ高密度水酸化ニッケル粒子を得た。該複合水酸化物表面層の比率は実施例1と同様芯層に対し８．０７ｗｔ％であった。該水酸化ニッケル粒子を、温度が沸騰点の蒸留水に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し酸化処理をおこなった。
【００４６】
（正極板および評価用電池の作製）
前記正極活物質を用いて、実施例１と同一の条件ニッケル正極板および評価用電池を作製した。蒸留水および苛性ソーダ濃度２、４、６、８、および１４Ｎに対応する電池を、それぞれ比較例電池Ｄ１および本発明の実施例電池Ｄ２、 電池 Ｄ３、 電池 Ｄ４、 電池Ｄ５、電池Ｄ６とする。
【００４７】
（実施例４）
（表面層の酸化処理）
実施例1と全く同様にして、コバルトとイッテルビウムを含む複合水酸化物から成る表面層を持つ高密度水酸化ニッケル粒子を得た。該複合水酸化物表面層の比率は実施例1と同様に芯層に対して８．０７ｗｔ％であった。該混合水酸化物層で表面層を有する水酸化ニッケル粉末を温度がそれぞれ室温、６０℃、８０℃および１４０℃で濃度が１０Ｎの苛性ソーダ水溶液に入れ充分に攪拌した。次いで実施例１と同一の条件で酸化処理を行った後、ろ過、水洗、乾燥した。
【００４８】
（正極板および評価用電池の作製）
前記正極活物質を用いて、実施例１と同一の条件でニッケル正極板および評価用電池を作製した。酸化処理用の浴温度が室温、６０℃、８０℃および１４０℃に対応した電池を、それぞれ電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池 Ｅ３および電池 Ｅ４とする。
【００４９】
（電池性能の評価）
前記試験用電池に標準電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を取り付け、試験温度２０℃において放電試験に供した。充電は電流0.1ＣｍＡで１５時間実施した。放電は電流０．２ＣｍＡとし、正極のＨｇ／ＨｇＯ電極の対する電位が０ｍＶになった時点を放電終止とした。
また、高率放電特性は、放電率１ＣｍＡ、３ＣｍＡ、５ＣｍＡの各率で放電したときの活物質利用率で評価した。正極活物質の利用率を指標として各電池の特性を比較した。正極の放電反応をＮｉ（ＯＨ）2→ＮｉＯＯＨへの１電子反応とし、その時のＮｉ（ＯＨ）21ｇ当たりの理論放電容量２８９ｍＡｈ に対する実際に放電された容量の比を算定して利用率とした。
【００５０】
（1）酸化処理の効果
本発明電池Ａ１、比較例電池Ｂ１の高率放電特性を図1に示す。本発明電池Ａ１の利用率が高く、比較例電池Ｂ１に比べて遥かに優れた特性を示す。この結果は、正極活物質を酸化剤を用いて酸化処理することによって、特性が顕著に向上したことを示すものである。正極活物質を酸化剤を用いて酸化処理を施すことによって、希土類元素が存在するにも拘わらず表面層に含まれるＣｏの水酸化物が電導性の化合物に変換されて、正極活物質粒子間に強固な電導性パスが形成されるために、高率放電時においても高い利用率を示すと考えられる。一方、比較例電池Ｂ1ではコバルト化合物の電導性パスの形成が表面層に存在する希土類元素により阻害され、高率放電時、十分な放電容量が得られないと考えられる。
【００５１】
（2）被覆層希土類元素の種類
本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７および比較例電池Ｃ１を各温度で充電および放電を行った時の、活物質利用率と温度の関係を図２に示す。本発明に係る電池Ａ１〜Ａ７は、比較例電池Ｃ１に比べ高温において充電、放電を行った場合でも良好な利用率を示すことが判る。本発明においては、前記表面層への希土類元素添加により、ニッケル電極充電末期に競争的に起こる酸素ガス発生反応が抑制され、充電受け入れ性が改善されている。そのため表面層に希土類元素を含まない比較例電池Ｃ１に比べて顕著に利用率が高くなったと考えられる。希土類元素のうちＹｂ、Ｔｍ、Ｌｕ添加による改善効果が大きく、中でもＹｂを添加した時の改善効果が特に大きい。
【００５２】
（3）アルカリ水溶液濃度の効果
Ｃｏと希土類元素を含む混合水酸化物から成る表面層の酸化処理浴中のアルカリ濃度を変えた電池Ａ１、Ｄ１、Ｄ４およびＤ５の初回充電曲線を図３に示す。図には記載していないが電池Ｄ２およびＤ３は、Ｄ４と同様の曲線を示した。また、電池Ｄ６についても図への記載を省いたが、Ａ１と同様の曲線を示した。初回充電においては、芯層の含まれるＮｉに比べて酸化反応電位が卑なＣｏ(II)の酸化が優先して起こり、引き続いて同電位が貴なＮｉ(II)の酸化が起こる。
【００５３】
図３に示したように比較例電池Ｄ１では、充電初期に於いて電位が一旦卑な方向に移行する現象が認められ、充電に伴う正極の電位の立ち上がりが遅い。これは充電初期によって、表面層に含まれるＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化が生じているためである。この結果は、電池Ｄ１においては、酸化剤を用いた酸化処理による酸化が進行していないことを示すものである。また、酸化剤にＫ2Ｓ2Ｏ8を、酸化処理浴に水を使用すると浴が弱酸性を呈することとなり、Ｎｉが溶出する虞があるので好ましくない。
【００５４】
一方、本発明電池Ｄ５、Ｄ６および Ａ１においては初期から電位が４００ｍＶ以上に立ち上がっており、充電前に十分に表面層のＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化が進んでいることが判る。電池Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は電池Ｄ１と電池Ｄ５、Ｄ６およびＡ１の中間の電位挙動を示すことが判った。このことから、酸化処理浴のアルカリ濃度が高い方が表面層に含まれるＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化反応が速やかに起きることが判る。以上の結果から、酸化処理浴のアルカリ濃度は８Ｎ以上が望ましく、１０Ｎ以上がさらに望ましい。また、アルカリ濃度１４Ｎは溶解度の上限の値であり、さらに高濃度の領域を実施することは困難である。以上のことから、酸化処理浴のアルカリ濃度は８Ｎ以上、さらに望ましくは１０Ｎ以上が良く、その上限値は溶解度の上限である約１４Ｎである。
【００５５】
（4）アルカリ水溶液温度の効果
Ｃｏと希土類元素を含む混合水酸化物から成る表面層の酸化処理浴の温度を変えた。電池Ａ１、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４の初期サイクル放電容量を図４に示す。本発明電池Ａ１では初期サイクルから充分な容量が得られる。本発明電池の中では、酸化処理温度が室温の電池Ｅ１の場合、容量が安定するまでに５回の充放電サイクルを必要とする。初期充放電サイクルにおいて電池Ｅ１の活物質利用率が低いのは、酸化処理浴温度が低いと表面層に含まれるＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化の進行が遅いため、電導性パスが十分に形成されず、性能が発揮しきれないことによる。電池Ｅ１の場合、充電によってＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化が進行するのに、約５サイクルの充放電の繰り返しを要したと考えられる。
【００５６】
これに対して、本発明に係る電池Ａ１、Ｅ４および電池Ｅ３が初回から高い放電容量を示すのは、表面層に含まれるＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化が酸化処理によって予め完結しており、導電性パスが形成されるているためであると考えられる。種々検討した結果、酸化処理の温度は６０℃以上が望ましく、８０℃以上がさらに望ましいことが判った。このように、酸化処理の温度は、酸化反応を促進する上からはできるだけ高温であることが望ましい。しかしながら、実際の操作でアルカリ処理液の温度を沸点近くに長時間保つことは困難であり、また、高温領域では酸化剤自身の自己分解反応が競争して起こるため、逆に酸化反応効率が低下する。このため酸化処理浴の温度は６０℃〜１２０℃が望ましく、８０℃〜１２０℃がさらに望ましい。
【００５７】
尚、上記実施例において酸化剤としてＫ2Ｓ2Ｏ8を用いたが、他の酸化剤、例えばＮａ2Ｓ2Ｏ8、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、ＮａＣｌＯ等であれば同様の効果が得られた。ただし（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8は酸化処理時に副生成物として刺激臭のあるアンモニアが発生するため、実際の製造ではＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、塩素酸ソーダなど取り扱いが容易な酸化剤の方が望ましい。
【００５８】
【発明の効果】
上述した如く、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル正極の高率放電特性を低下させることなく高温環境下における充電受け入れ性を高めることができる正極活物質を提供するものである。さらに、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、化成が不要であって電池生産効率の高い安価なニッケル極板およびアルカリ蓄電池を得ることができる正極活物質を提供するものである。そのため、本発明の工業的価値は大である。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例電池および比較例電池の高率放電特性を示すグラフである。
【図２】本発明に係る実施例電池および比較例電池の温度特性を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施例電池および比較例電池の初回充電曲線の一部を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例電池の初期充放電サイクル時の放電容量の推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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