(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂から成る基材と、前記基材表面に形成され、ケイ素酸化物からなる下地層と、前記下地層上に形成され、ケイ素酸化物からなる活性遮断層と、前記活性遮断層上に形成され、酸化チタンを主成分とする光触媒層とを有する光触媒装置であって、
前記下地層の膜厚が８ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記活性遮断層の膜厚が１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記下地層の厚さは前記活性遮断層の厚さよりも小さく、
前記下地層は真空雰囲気中で、前記樹脂の軟化温度未満の条件で成膜され、
前記活性遮断層は、前記下地層の表面近傍が、前記樹脂の軟化温度以上の温度になる条件でスパッタ法によって成膜されたことを特徴とする光触媒装置。
【請求項２】
前記光触媒層の膜厚が１００ｎｍ以上である請求項１記載の光触媒装置。
【請求項３】
樹脂からなる基材上に無機材料を主成分とする活性遮断層を形成し、前記活性遮断層表面に酸化チタンを主成分とする光触媒層を形成する光触媒装置製造方法であって、
前記基材を真空雰囲気に配置した状態で、ケイ素と酸素とを化学構造中に有する原料ガスを前記真空雰囲気内に導入し、前記原料ガスをラジカル化させ、前記基材表面に到達させ、前記基材表面に無機材料を主成分とする下地層を前記樹脂の軟化温度未満の条件で形成した後、前記下地層上に前記活性遮断層をスパッタ法によって、前記下地層の表面近傍が、前記樹脂の軟化温度以上の温度になる条件で形成する光触媒装置製造方法。
【請求項４】
前記光触媒層を蒸着法により形成する請求項３記載の光触媒装置製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性薄膜の技術分野にかかり、特に光触媒機能を有する光触媒装置を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、光触媒機能を有する薄膜材料として酸化チタン(ＴｉＯ2)が注目されており、酸化チタン薄膜を有する光触媒装置が用いられている。
【０００３】
図６の符号１１０は従来技術の光触媒装置の一例を示している。光触媒装置１１０は基材１１１と、基材１１１表面に形成された光触媒層１１５とを有している。この光触媒層１１５は酸化チタンからなり、光触媒層１１５に紫外線が照射されると、光触媒層１１５中の酸化チタンが活性化し、光触媒層１１５表面に付着した汚染物が分解される。
【０００４】
その結果、光触媒層１１５の表面は常に清浄に保たれ、親水性が非常に高くなるので、光触媒装置１１０の表面は汚れ難く、かつ、水滴などがつき難い。
また、基材１１１を樹脂フィルムのように可撓性を有するもので構成した場合は、光触媒装置１１０全体も可撓性を示すので、光触媒装置１１０を自由に折り曲げることができる。
【０００５】
しかしながら、基材１１１が樹脂フィルムのような有機物からなる場合、基材１１１表面と光触媒層１１５とを密着形成すると、光触媒層１１５の触媒作用によって基材１１１が劣化し、基材１１１から光触媒層１１５が剥離するという問題がある。
【０００６】
特開平２０００―３３２７１公報に記載されているように、基材の表面にプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）により活性遮断層を形成した後、該活性遮断層表面に光触媒層組成物（塗工液）を塗布、乾燥し、光触媒層を形成したものが公知であり、この光触媒装置では、活性遮断層によって基材が保護されることによって基材の劣化が防止される。しかしながら、活性遮断層と光触媒層との密着性は乏しいので、光触媒装置に物理的衝撃が加わった場合に光触媒層が活性遮断層から剥離する場合がある。また上記の方法では、光触媒層を形成する際の乾燥工程で全体が加熱されるため、プラスチックフィルムを基材として用いた場合には、基材に変形が生じやすい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、光触媒層が剥離しない光触媒装置を形成することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、樹脂から成る基材と、前記基材表面に形成され、ケイ素酸化物からなる下地層と、前記下地層上に形成され、ケイ素酸化物からなる活性遮断層と、前記活性遮断層上に形成され、酸化チタンを主成分とする光触媒層とを有する光触媒装置であって、前記下地層の膜厚が８ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記活性遮断層の膜厚が１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記下地層の厚さは前記活性遮断層の厚さよりも小さく、前記下地層は真空雰囲気中で、前記樹脂の軟化温度未満の条件で成膜され、前記活性遮断層は、前記下地層の表面近傍が、前記樹脂の軟化温度以上の温度になる条件でスパッタ法によって成膜されたことを特徴とする光触媒装置である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光触媒装置であって、前記光触媒層の膜厚が１００ｎｍ以上である光触媒装置である。
請求項３記載の発明は、樹脂からなる基材上に無機材料を主成分とする活性遮断層を形成し、前記活性遮断層表面に酸化チタンを主成分とする光触媒層を形成する光触媒装置製造方法であって、前記基材を真空雰囲気に配置した状態で、ケイ素と酸素とを化学構造中に有する原料ガスを前記真空雰囲気内に導入し、前記原料ガスをラジカル化させ、前記基材表面に到達させ、前記基材表面に無機材料を主成分とする下地層を前記樹脂の軟化温度未満の条件で形成した後、前記下地層上に前記活性遮断層をスパッタ法によって、前記下地層の表面近傍が、前記樹脂の軟化温度以上の温度になる条件で形成する光触媒装置製造方法である。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の光触媒装置製造方法であって、前記光触媒層を蒸着法により形成する光触媒装置製造方法である。
【０００９】
本発明は上記のように構成されており、基材表面は下地層で保護されているため、活性遮断層、光触媒層など下地層以外の層を真空雰囲気中で蒸着法により形成することができる。蒸着法としては、成膜に用いる真空槽内の温度が基材を構成する樹脂の軟化温度未満の条件であれば、ＥＢ蒸着法や加熱蒸着法の他、スパッタ法も含まれる。
【００１０】
光触媒層の成膜方法には、上記方法以外にも種々の方法を用いることができるが、光触媒層塗工液を塗布、乾燥し、光触媒層を成膜する方法（ゾルゲル法）では、乾燥工程で全体を８００℃以上に加熱する必要があり、乾燥工程で基材が変形してしまうので、本発明には上記のようなＥＢ蒸着法やスパッタ法等が適している。
【００１１】
このように、本発明の光触媒装置製造方法では、全ての工程を真空雰囲気で行うことができるので、製造工程中の品質管理が容易であり、タクトタイムも短くなる。また、光触媒層表面に二酸化ケイ素を主成分とするトップコートを形成すれば、光が当たらない場合であっても光触媒装置の超親水性が維持される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒装置をその製造工程と共に説明する。
図１の符号１は、後述する下地層を形成するための低温成膜装置を示している。
この低温成膜装置１は、成膜室５と、反応室７を有している。
【００１３】
成膜室５の天井には孔２９が設けられている。反応室７は容器状の石英によって構成されており、その開口部分が成膜室５の孔に接続されている。従って、成膜室５と反応室７の内部は互いに接続されている。
【００１４】
成膜室５外部には真空排気系２１と、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源２７と、ガス導入系２３とが配置されている。これらのうち、真空排気系２１は成膜室５に接続されており、真空排気系２１を起動すると、成膜室５と反応室７とが真空排気されるようになっている。
【００１５】
反応室７の周囲にはコイル２５が巻かれており、ＲＦ電源２７はコイル２５に接続されている。ガス導入系２３は反応室７の上部に接続されており、ガス導入系２３から反応室７内に原料ガスを導入し、ＲＦ電源２７を起動すると、反応室７内に交流磁界が発生して原料ガスがラジカル化するようにされている。
【００１６】
成膜室５の底壁には載置台２２が配置されており、載置台２２に基材１１を配置すると、反応室７でラジカル化した原料ガスが基材１１表面に到達し、基材１１表面に薄膜が形成されるようになっている。
【００１７】
樹脂（ポリカーボネイト）からなるフィルム（軟化温度１２０℃）を基材１１として用い、基材１１を上記低温成膜装置１内の載置台２２上に配置した後、真空排気系２１によって低温成膜装置１内部の真空度を１０-1Ｔｏｒｒ以下に維持した状態で、反応室５に化学構造中に酸素とケイ素とを有する原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン）を導入し、ポリカーボネイトの軟化温度未満の条件で、ＲＦ電源２７によってヘキサメチルシクロヘキサンをラジカル化すると、基材１１の表面に無機材料であるケイ素酸化物（二酸化ケイ素）からなる下地層が形成される。
【００１８】
図３（ａ）は基材１１表面に下地層１３が形成された状態を示している。
基材１１表面の下地層１３が所定膜厚（８ｎｍ以上２μｍ以下）に成長したところでＲＦ電源２７と原料ガスの導入を停止し、低温成膜装置１から基材１１を取り出して、真空中あるいは大気中を搬送し、後述するスパッタリング装置へ搬入する。
【００１９】
スパッタリング装置内は予め真空雰囲気にされており、二酸化ケイ素からなるターゲットをスパッタリングし、下地層１３表面に無機材料であるケイ素酸化物（ここでは二酸化ケイ素）を主成分とする活性遮断層１５を形成する（図３（ｂ））。このとき、基材１１は下地層１３によって保護されているので、スパッタリングによって生成されるプラズマで基材１１がエッチングされることが無い。また、スパッタリングによって下地層１３の表面近傍はポリカーボネイトの軟化温度以上（２００℃程度）に加熱されるが、基材１１は下地層１３によって保護されるため加熱変形しない。従って、基材１１の損傷無しに、下地層１３よりも膜厚の大きい活性遮断層１５を形成することができる。
【００２０】
次いで、酸化チタンをターゲットとして用いたＲＦスパッタリング、又は、金属チタンをターゲットとして用いた反応性スパッタリングを行い、活性遮断層１５表面に酸化チタンを主成分とする光触媒層１７を形成すれば、本発明の光触媒装置１０が得られる（図３（ｃ））。
【００２１】
図２の符号３０は上記のようなスパッタリングに用いられる成膜装置の一例を示している。この成膜装置３０は真空槽３１を有しており、真空槽３１内の天井近傍にはターゲット３５が配置されている。
【００２２】
真空槽３１外部には電源３７とガス導入系３９とがそれぞれ配置されている。これらのうち、ガス導入系３９は真空槽３１の上部に接続されている。また、電源３７は真空槽３１内のターゲット３５に接続されている。
【００２３】
真空槽３１内のターゲット３５と対向する位置に基板１１を配置し、不図示の真空排気系によって真空槽３１内を所定の真空度にした状態で、ガス導入系３９から反応ガスを導入した後、電源３７を起動してスパッタリングを行えば、ターゲット３５の種類に応じた種類の膜が基材１１上に形成されるようになっている。従って、成膜目的に応じた種類のターゲット３５を用いれば、活性遮断層１５と光触媒層１７とをそれぞれ成膜することができる。
【００２４】
尚、上記のような成膜装置３０で電源３７にＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）電源を用い、光触媒層１７を成膜する場合には、ターゲット３５に金属チタンターゲットを用いる。また、電源３７にＭＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、中周波数高周波）電源やＲＦ電源を用い、光触媒層１７を成膜する場合には、ターゲット３５に金属チタンまたは酸化チタンのいずれか一方からなるターゲットを用いる。
【００２５】
以上は、活性遮断層１５と光触媒層１７とをそれぞれスパッタ法により形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定するものでは無い。例えば、活性遮断層１５、光触媒層１７のうち、少なくとも一層をＥＢ蒸着法により成膜することもできる。また、本発明には、光触媒層１７の表面にトップコートを形成したものも含まれる。更に、基材１１の表面を粗面化処理したり、基材１１表面に有機物、又は、有機物及び無機物の混合物からなるプライマー層を形成した後、下地層１３を形成しても良い。
【００２６】
また、基材１１としては上述したポリカーボネイトからなるもの以外にも、例えば、アクリル樹脂からなるフィルム（軟化温度８０℃）等、種々の樹脂フィルムを用いることができる。
【００２７】
【実施例】
基材１１としてポリカーボネイトフィルムを用い、上記の工程で基材１１表面に二酸化ケイ素からなる下地層１３（膜厚１０ｎｍ）を形成した後、下地層１３表面にＥＢ蒸着法により二酸化ケイ素からなる活性遮断層１５（膜厚２０ｎｍ）を形成した。更に、活性遮断層１５の表面にＥＢ蒸着法によりそれぞれ膜厚が異なる光触媒層１７（膜厚：６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ）を形成し、５種類の光触媒装置１０を得た。これらの光触媒装置１０を用いて下記に示す「光触媒性能試験」を行った。
【００２８】
〔光触媒性能試験〕光触媒装置１０をそれぞれメチレンブルー水溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）に１時間浸漬し、メチレンブルー水溶液から引き上げた後、３０分間乾燥したものをそれぞれ測定試料とした。これらの測定試料について、光触媒チェッカー（真空理工（株）社製の商品名「ＰＣＣ−１」）を用い、測定試料にブラックライトを照射しながら吸光度の変化を測定した。
図４にその測定結果を示す。図４の横軸は時間（分）を、図４の縦軸は測定開始時（０分）と比較した場合の吸光度の変化（ΔＡＢＳ）をそれぞれ示している。
【００２９】
図４の符号Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ吸光度変化を示す曲線であり、符号Ｌ1は光触媒層１７の膜厚が２００ｎｍの場合を、同図の符号Ｌ2は膜厚１８０ｎｍの場合を、同図の符号Ｌ3は膜厚１００ｎｍの場合を、同図の符号Ｌ4は膜厚８０ｎｍの場合の吸光度変化をそれぞれ示している。これらのうち、膜厚１８０ｎｍの場合の吸光度変化曲線Ｌ2を破線で示す。尚、膜厚６０ｎｍの場合は吸光度変化が見られなかったので、図４のグラフに示さない。
【００３０】
図４から明らかなように、光触媒層１７の膜厚が８０ｎｍ以上の場合には、吸光度の低下が見られた。吸光度の低下は光触媒装置１０に吸着されたメチレンブルーが光触媒作用により分解されたためであり、膜厚が８０ｎｍ以上の場合には、光触媒性能があることが確認された。
【００３１】
上記の測定方法では、測定時間３０分で吸光度変化が−０．００２以下であれば、光触媒装置として実用に耐えるとされている。上記光触媒装置１０では、膜厚が１００ｎｍ以上にある場合には、３０分間後に吸光度変化が−０．００４未満であり、本発明の光触媒装置１０では、光触媒層１７の膜厚が１００ｎｍ以上である場合には実用上十分な光触媒性能があることが確認された。
【００３２】
次に、上記「光触媒性能試験」で用いた光触媒装置１０と同じ条件で基材１１表面に下地層１３を形成し、次いで下地層１３の表面にＥＢ蒸着法によりそれぞれ膜厚が１μｍ、２μｍ、２．５μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍの活性遮断層１５を形成した後、更に、それらの活性遮断層１５表面にＥＢ蒸着法により光触媒層１７（膜厚１００ｎｍ）を形成し、それぞれ活性遮断層１５の膜厚が異なる６種類の光触媒装置１０を得た。これらの光触媒装置１０を用いて下記に示す「磨耗試験」をそれぞれ行った。
【００３３】
〔磨耗試験〕６種類の光触媒装置１０について磨耗試験（ＪＩＳ  Ｋ７２０４−１９９０）を行った。ここでは、磨耗手段であるネル布を５００ｇ／ｃｍ2の荷重で光触媒装置１０の光触媒層１７表面に押しつけた状態で、光触媒装置１０を１０００回転／分の条件で回転させ、各光触媒装置１０の重量変化（テーパー磨耗量（重量％））を測定した。それらの結果を図５に示す。
【００３４】
図５の横軸は活性遮断層１５の膜厚と、下地層１３の膜厚との合計（単位：μｍ）を、縦軸はテーパー磨耗量（単位：重量％）をそれぞれ示している。図５から明らかなように、下地層１３と活性遮断層１５との膜厚合計が少ない場合には、磨耗試験で活性遮断層１５や下地層１３だけでは無く、基材１１まで磨耗され、テーパー磨耗量が多くなった。逆に、下地層１３と活性遮断層１５との膜厚合計が大きい場合には、テーパー磨耗量が少なくなった。
【００３５】
このように、活性遮断層１５の膜厚が大きくなる程硬度が高くなり、堅牢な光触媒装置１０が得られることがわかった。
光触媒装置１０に要求される堅牢さはその用途によって異なる。本発明では予め基材１１上が下地層１３に保護されているため、スパッタリングやＥＢ蒸着法により活性遮断層１５の膜厚を所望の厚さにすることが可能である。従って、本発明によれば、光触媒装置１０の堅牢さを用途に応じて容易に変えることができる。
【００３６】
次に、本発明の光触媒装置１０の堅牢性を確認するために、下記に示す「剥離試験」を行った。ここでは、上記「光触媒性能試験」と同じ条件で基材１１上に膜厚１０ｎｍの下地層１３を形成した後、該下地層１３表面に膜厚２０ｎｍの活性遮断層１５を形成し、更に、「磨耗試験」と同じ条件で光触媒層１７を形成したものを光触媒装置１０として用いた。
【００３７】
〔剥離試験〕光触媒装置１０について、碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０、  ８−５−２）により剥離試験を行った。光触媒装置１０の光触媒層１７表面に碁盤目テープを貼付して測定を行ったところ、光触媒装置１０の剥離が見られず（剥離後の碁盤面テープに付着物無し）、本発明の光触媒装置１０は高い剥離強度を有していることが確認された。
【００３８】
また、上記「光触媒性能試験」に用いた光触媒装置１０と同じ製造工程で基材１１上に膜厚２μｍの下地層１３と、膜厚５μｍの活性遮断層１５と、膜厚１００ｎｍの酸化チタン層１７とをそれぞれ成膜し、光触媒装置１０を得た。この光触媒装置１０の表面硬度を測定したところ、その表面硬度は４Ｈ（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８−４−１））であり、本発明の光触媒装置１０は実用上十分な表面硬度を有していることが確認された。
このように、本発明の光触媒装置１０は高い表面硬度と高い剥離強度とを有し、実用上十分な堅牢さを有していることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
基材表面には下地層が形成されているので、活性遮断層をスパッタリングによって形成する場合でも基材が損傷しない。また、活性遮断層と基材とが剥離し難い。また、本発明によれば性能の高い光触媒層を形成することができるので、光触媒能力の高い光触媒装置を得ることができる。
【００４０】
下地層、活性遮断層、光触媒層を真空一環プロセスでも作成できるので、より高い光触媒性能、より強度の強い密着性を有する光触媒膜を耐熱性のない樹脂にも作成可能な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる低温成膜室の一例を示す図
【図２】本発明に用いる他の成膜室の一例を示す図
【図３】（ａ）〜（ｃ）：本発明の光触媒装置を製造する工程を説明するための図
【図４】本発明の光触媒装置の光触媒層の膜厚と光触媒性能との関係を説明するための図
【図５】本発明の光触媒装置の磨耗試験の結果を説明するための図
【図６】従来技術の光触媒装置を説明するための図
【符号の説明】
１０……光触媒装置
１１……基材
１３……下地層
１５……活性遮断層
１７……光触媒層
【図１】
0004590118.tif 000002
【図２】
0004590118.tif 000003
【図３】
0004590118.tif 000004
【図４】
0004590118.tif 000005
【図５】
0004590118.tif 000006
【図６】
0004590118.tif 000007