(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置が、積層体（２）を具備している少なくとも１つのキャリアー基材（１）を有し、且つ前記積層体（２）が、２つの導電層（３，８）、及び可逆的及び同時にイオンを挿入することができ且つ前記２つの導電層（３，８）の間に配置されている電気化学的に活性な少なくとも１つの層を有している、電気化学装置の処理方法であって、
前記導電層（３、８）のうちの１つの層を除く前記層のうちの１つの層を、その周縁領域において、局所的に絶縁することを特徴とする、電気化学装置の処理方法。
【請求項２】
前記積層体（２）が、固体材料の層のみを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記積層体（２）の全ての前記層を前記基材（１）に具備させた後で、処理を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記層のうちの少なくとも１つの層をその厚さ全体にわたって閉じた線（９）に沿って切断することによって、この少なくとも１つの層を局所的に絶縁し、ここで前記絶縁される領域（１０）が、前記閉じた線（９）と前記積層体（２）の縁との間に位置していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記積層体（２）の縁の輪郭と同様又は同一の比較的小さい輪郭の閉じた線に沿って、前記切断を行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
任意の機械的手段によって、又はレーザー照射によって、前記切断を行うことを特徴とする、請求項４及び５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記積層体（２）の層のうちの少なくとも１つの層をその周縁部において少なくとも部分的に脱水及び／又は構造変化させることによって、この少なくとも１つの層を局所的に絶縁することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも部分的な脱水及び／又は構造変化が、所望の周縁部絶縁領域（１０）を作ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記導電層（３、８）のうちの１つの層を除く前記層のうちの少なくとも１つの層を、その非周縁部領域において局所的に絶縁することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記層のうちの少なくとも１つの層の局所的な少なくとも部分的な脱水及び／又は構造変化によって、又は前記層のうちの少なくとも１つの層の局所的な除去によって、前記絶縁領域を得ることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の導電層（３）の堆積パラメーターを選択して、この第１の導電層（３）を他の層に比べて、比較的抵抗性で、比較的堅く且つ／又は比較的密にすることによって、この第１の導電層（３）を除く全ての層に前記絶縁処理が影響を与えるようにすることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
操作の間の前記積層体（２）における周縁部領域の短絡を減少させる／なくすための、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法の適用。
【請求項１３】
操作の間の前記積層体（２）における非周縁部領域の短絡を減少させる／なくすための、請求項１０及び１１のいずれかに記載の方法の適用。
【請求項１４】
前記非周縁部領域を、処理の後で永続的に発色させる、請求項１３に記載の方法の適用。
【請求項１５】
パターンを作るための、請求項１０及び１１のいずれかに記載の方法の適用。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を使用して処理されているエレクトロクロミックタイプの電気化学装置であって、
少なくとも１つの周縁部絶縁領域（１０）が永続的に着色していない状態に維持されていることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかの方法を使用して処理されている電気化学装置であって、
操作の間の漏れ電流が、２０μＡ／ｃｍ以下であることを特徴とする、電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、可逆的及び同時にイオン及び電子を挿入することができる層であって、電気化学的に活性な少なくとも１つの層を持つ電気化学装置、特にエレクトロクロミック装置の分野に関する。これらの電気化学装置は、電流を使用して光及び／又はエネルギーの透過率又は光反射率を変えることができる窓の製造に特に使用する。また、これらはエネルギー貯蔵構成部品、例えばバッテリーの製造、或いはガスセンサー又は表示構成部品の製造においても使用することができる。
【０００２】
エレクトロクロミック装置の特定の例を考慮すると、既知のように、これらは可逆的及び同時に電子及びイオン、特にカチオンを挿入することができる材料の層を有し、且つこれらを挿入された状態及び抜き取られた状態に対応するそれらの酸化状態では色が異っており、これらの色のうちの一方は一般的に透明であることが思い出される。挿入及び抜き取り反応は、適当な電力供給によって制御し、特に適当な電位差を提供することによって制御する。エレクトロクロミック材料は一般に酸化タングステンに基づいており、また電子の供給源及びイオンの供給源と接触させることが必要である。ここで、前記電子の供給源は例えば透明な導電層であり、前記イオンの供給源は例えばイオン伝導電解質である。
【０００３】
少なくとも１００回程度の切り替え操作を行うためには、可逆的にカチオンを挿入することができ、且つエレクトロクロミック材料の層と対称的である逆電極を、エレクトロクロミック材料の層と結合させ、それによって巨視的には電解質が単純なイオン媒体であると考えられるようにする。
【０００４】
逆電極は、中間の色の層又はエレクトロクロミック層が発色していない状態のときには少なくとも透明である層によって作らなければならない。酸化タングステンがカソードエレクトロクロミック材料であるので、つまり最も還元した状態に対応する状態で発色しているので、限定をするわけではないが、酸化ニッケル、酸化イリジウム、又は酸化バナジウムのようなアノードエレクトロクロミック材料を一般に逆電極のために使用する。問題となる酸化状態において光学的に中立の材料、例えば酸化セリウム、又は導電性ポリマーのような有機材料（ポリアニリン等）、又はプルシアンブルーを使用することも提案されてきた。
【０００５】
そのような系は例えば、ヨーロッパ特許第0,338,876 号、同0,408,427 号、同0,575,207 号、及び同0,628, 849号明細書に記載されている。
【０００６】
これらの系は最近では、使用する電解質のタイプに依存して以下の２つに分類されている。
この分類の第１のものは、電解質がポリマー又はゲルの形で存在するものである。例えば、ヨーロッパ特許第0,253,713 号及び同0,670, 346号明細書で説明されるようなプロトン伝導性ポリマー、又はヨーロッパ特許第0,382,623 号、同0,518,754 号、又は同0,532,408 号明細書で説明されるようなリチウムイオン伝導性ポリマーが挙げられる。
また、この分類の第２のものは、イオン伝導性ではあるが電気的には絶縁性のイオン性伝導体の無機層の電解質である。この場合には、「全固体(tout-solide) 」エレクトロクロミック系という用語を使用する。
【０００７】
「全固体」系の説明のために１９９７年３月２７日のヨーロッパ特許出願第97/400702.3 号及びヨーロッパ特許第0,831,360 号明細書を参照することができる。このタイプの系は製造の容易さに関して明らかな利点を有するので、本発明は原理的にこのタイプの系に関している。この製造の容易さは、そのような形状では系の全ての層を単一のキャリアー基材上に連続的に堆積させることができることによる（これに対して電解質がポリマー又はゲルである系においては、２つの「半電池」を作り、これらの半電池を電解質によって互いに結合させることが通常は必要であり、このことは２つのキャリアー基材を使用して、互いに並列に、２つの一連の層の堆積を行うことを実際に必要とする）。
【０００８】
この形状を選択する場合、このタイプの電気化学装置での１つの要求は、それが「記憶効果」を与えることであり、この記憶効果は課題となる用途に十分なものである。この用語は、電力供給を停止した後であっても、系がその状態を維持する能力を示すことを意味している。エレクトロクロミック窓の場合、この状態は一般に着色した状態である。電極供給がなければ、それは発色していない状態に戻る傾向がある。この目的は明らかに、できる限り長くこの記憶効果が残るようにし、それによって装置の電力供給源で、使用者が実際にその状態を満足に制御できるようにすることである。実際には例えば、電力の入力がない状態で、数時間、例えば１０〜２０時間にわたって、エレクトロクロミック窓が発色した状態を維持できるようにすることが望ましい。
【０００９】
実際には、系を平衡状態に戻す傾向、つまり系を発色していない状態に戻す傾向がある導電層から他の部分への漏れ電流、特に系の周縁部での漏れ電流を扱わなくてはならないので、この目的を達成することは難しい。
【００１０】
第１の解決手段は、これらの漏れ電流の存在を許容し、且つそれらを補償するために系が発色している状態であるときに周期的に電気を再供給することからなる。しかしながら、これらの漏れ電流が窓ごとに異なる場合には、同じ様式で電気を供給される２つの同様な窓によって達成される発色が異なるので、これは完全には満足なものではない。
【００１１】
第２の解決手段は、２つの導電層のうちの１つに縁部をもたらし、つまりそれらの縁部においてオフセットにするようにして層を堆積させ、それによって１つの層から他の層への、それぞれの周縁部における漏れ電流をなくす／減少させることからなる。この解決手段は効果的ではあるが、系の製造工程をより複雑にする。特にこれは、キャリアー基材上のマスクを使用して導電性の２つの層のうちの少なくとも１つを堆積させることを必要とする。
【００１２】
従って本発明の目的は特に、上述の電気化学装置の性能を改良するために、より特に短絡、いわゆる漏れ電流の危険性を減少させる／なくすために、またそれによってそれらの「記憶効果」を増加させるために、またこのための手段を好ましく単純化しながらこれらを行うために、これらの装置を処理する新しい方法を提供して上述の欠点を克服することである。
【００１３】
本発明は第１に、機能層の積層体を具備している少なくとも１つのキャリアー基材を有する電気化学装置を処理する方法であって、この機能層の積層体が、可逆的及び同時にイオン及び電子を挿入することができ且つ２つの導電層の間に配置された電気化学的に活性である少なくとも１つの層を有する、電気化学装置の処理方法に関する。ここで、この装置は特に、エレクトロクロミックタイプの電気化学装置であって、少なくとも以下の一連の機能層の積層体を伴うものである。
第１の導電層、
可逆的にイオン、例えばＨ+ 、Ｌｉ+ の様なカチオン、又はＯＨ- のようなアニオンを挿入することができる第１の電気化学的に活性な層、特にアノードエレクトロクロミック材料（又はカソードエレクトロクロミック材料）の第１の電気化学的に活性な層、
電解質層、
可逆的に前記イオンを挿入することができる第２の電気化学的に活性な層、特にカソードエレクトロクロミック材料（又はアノードエレクトロクロミック材料）の第２の電気化学的に活性な層、
第２の導電層。
【００１４】
本発明の方法は、導電層のうちの１つ、特に導電層のうちの第１のもの（キャリアー基材に最も近いもの）を除く機能層のうちの少なくとも１つのものの機能を、局所的に抑制することによって、積層体において不活性な周縁部領域の境界を定めることを特徴としている。
【００１５】
本発明の明細書の記載においては、「層」という用語は単一の層又は複数の層の積層であって全体として同じ機能を達成するものを意味することを意図している。これは特に２又は３の積層体からなっていてよい電解質層の場合に当てまる。これは例えば上述のヨーロッパ特許出願第97/400702.3 号明細書で開示されるようなものである。
【００１６】
更に本発明の明細書の記載においては、本発明の層の積層体は他の層、特に保護層、バリアー層、又は光学的機能若しくは結合機能を持つ他の層も有していてよい。
【００１７】
本発明の利益は、その効果に加えて、その提供の単純さである。これはこの方法が、例えば、「周縁部」又はオフセットを得るためにマスク系などを使用して層の選択的な堆積を行う必要なく、層を（全て）標準の方法によって堆積させてから、これらの層を処理することを可能にするためである。従って本発明は、固体材料の層のみを有する機能層の積層体の場合に特に有益である（「全固体」系については既に言及している）。
【００１８】
本発明の明細書の記載において、「固体」材料とは固体の機械的強度を持つ全ての材料、特に本質的に無機材料であるかハイブリット材料である任意の材料を意味することを意図している。ここでハイブリット材料とは、部分的に無機材料であり部分的に有機材料である材料であり、例えばゾルゲル合成による堆積方法で得られるような材料でよい。
【００１９】
実際に、特にそのような全固体系の場合には、好ましくは同じ製造ラインにおいて同じ堆積技術で（特に磁場促進スパッタリングによる堆積で）、全ての層をキャリアー基材に順次堆積させ、そして導電層のうちの１つを除く積層体の全てを本発明によって処理することができる。当然に本発明は、堆積処理を停止して、既に堆積したいくつかの層の積層体のみを処理し、そして「完全な」積層体を作るために「不足している」層の堆積を続ける他の態様も含んでいる。（「全固体」ではない系の場合、「不足している」層は、この基材と、適当に機能化された第２の基材とを組み立てることによって加えることもできる）。
【００２０】
導電層のうちの１つを処理しないままにして、本発明の抑制処理をしないでおくと、装置の端部への正確な電気の供給を確実にすることができる。この様に、それらのそれらへのこの結合性を維持するには様々な方法があり、これらは以下で説明する。
【００２１】
機能層の積層体のこの局所的な「抑制」の目的は、数mmの幅にわたって装置の縁部を不活性化することであり、それによって例えば、装置がこの周縁部において、そのイオン的及び／又は電気的な伝導性が最も低い状態（多くのエレクトロクロミック系においては着色していない状態）を永続的に維持するようにすることである。この「不活性な」境界部自体が不利になることはない。これは、この「不活性な」領域が美観的に必要でないと思われる場合、この領域の大きさを制御することができ、また常に存在する装置の周縁部シール系及びフレームを取り付けることによって、この領域を隠すことが容易にできることによる。これは特に、エレクトロクロミック窓の場合に行われる。
【００２２】
この境界部は、系の周縁部において電気回路を意図的に切断しているのと等価であり、従って２つの導電層の間を流れる電流による短絡の危険性を完全になくす。極端に言えば、可逆的な挿入を示す電気化学的に活性な層のうちの１つのみ及び／又は電解質層及び／又は導電層のうちの１つをその周縁部において絶縁することによって、電気回路を切断することができる。しかしながら上述のように、第１の層を除く積層体の全てを処理することが比較的単純である。特に短絡は、２つの導電層の直接の接触、又はいずれかの状態（挿入された状態若しくは取り出された状態）において導電体にもなる電気化学的に活性な層のうちの１つを経由する間接的な接触によるものであることに注目すべきである。ここで、酸化タングステンは発色した状態において比較的良好な導電体であり、同じことが酸化ニッケル及び酸化イリジウムについてもいえる。
【００２３】
本発明には、この局所的な絶縁効果を提供する２つの主要な変形がある。
【００２４】
第１の変形は、閉じた線に沿って少なくとも１つの層の厚さにわたってそれを切断することによって、この少なくとも１つの層の機能を局所的に抑制することからなり、これは積層体の縁／側部と前記閉じた線との間に、積層体の不活性な領域の範囲を決定することを可能にする（積層体の全て又は積層体の大部分の寸法が同じであること、及び／又はそれらが正確に重ねられていることを仮定する）。実際には通常、第１の導電層は第２の層との電気的な接触を比較的容易にするために他の全ての層よりもわずかに大きく、このことは必要な接続要素を積層体から「突き出して」その表面に配置することを可能にする。
【００２５】
この切断は、上述のように回路を切断し且つ装置の周縁部に電圧がかからないようにする溝を得ることを可能にする。
【００２６】
好ましくは、比較的小さい比率で積層体の縁の輪郭と同様な又は同一の輪郭を持つ閉じた線に沿って切断を行う（又は第１の層が下側の層とわずかに異なる寸法である場合、特にこの層が上述のような第１の層である場合には、この第１の層の縁の輪郭と同様な又は同一の輪郭を持つ比較的小さい閉じた線に沿って切断する）。これは、装置の周縁部に「並ぶ」不活性な境界部であって、容易に隠すことができる境界部を提供する。
【００２７】
有利には、切断は機械的な手段、特に切断手段によって、又はレーザー照射によって行う。１つの態様においては、処理の間は装置を固定しておき、そして可動式の部分に機械的な手段／レーザー照射装置を取り付け、また他の態様においてはこれらを反対にして行う。
【００２８】
他の手段を用いて研磨による切断を行うこともできる。例えば、（空気、窒素の）加圧によって液体若しくはガスのジェットを放出する手段、又は研磨粒子（ガラス又はコランダムのビーズ、ショット、固体ＣＯ2 ビーズ等）を放出する手段がある。
【００２９】
この切断操作は、系が発色している状態であるか発色していない状態にあるかに関わらずに、等しく行うことができる。レーザービームを使用してこれを行う場合、使用する波長での積層体によるレーザーの吸収を増加させるために、発色した状態を選択することが有益なことがある。
【００３０】
第２の変形は、特に適当な熱処理又は適当なレーザー照射で、積層体の少なくとも１つの層（常に、導電層のうちの１つを例外としている）の周縁部においてこの（又はこれらの）層を分解することによって、この（又はこれらの）層の機能を局所的に抑制することからなる。
【００３１】
この象徴的な場合において好ましくは分解は、第１の変形での切断と違って閉じた線に沿ってではなく、そのように「不活性化」することが望まれる周縁部の縁の表面全体に行う。
【００３２】
熱処理又はレーザー処理は、不活性化しようとする部分の化学組成又は構造に依存して使用するレーザーを変更することによって非常に効率的になることが証明されている。この分解とは全ての同様なものを包含し、例えば問題となる層を除去しない少なくとも部分的な脱水及び／又は構造変化（特に結晶化によるもの）を包含している。
【００３３】
積層体が発色していない状態のときにこの分解処理を行うことがより有益である。これは、エレクトロクロミックタイプの層はこの状態において最も導電性が低いためである。
【００３４】
レーザー光による照射は第１の変形においても使用できることは理解できる。レーザー光照射を第１の態様で使用する場合、実際に局所的な切除が行われ、また第２の態様においてレーザー光を使用する場合には改質を超えることは行わない。レーザー光照射の精度及び効果は特に有益であり、また以下において詳細に説明するようにレーザー光照射の操作パラメーターは十分に変更することができる。
【００３５】
また、本発明の範囲内において、複数の閉じた周縁部切断線を作ることが可能である。ここでは、それぞれの閉じた線の範囲が、隣接しており且つ積層体の縁により近い閉じた線の範囲よりも小さいようにし、またそれぞれの閉じた線が、積層体の縁により近い隣接する閉じた線によって範囲を定められる積層体の「より内側の」領域に含まれるようにする（従って、この連続的な閉じた線は同心円上であってもよい）。
【００３６】
分解を行う変形において同じことがいえる。つまり、周縁部の分解領域を１つではなく複数作ることができ、それらは例えば、互いに処理されていない積層体の部分によって分離されていてもそうでなくてもよい同心円状のものである。
【００３７】
上述の２つの変形はいずれかを用いても両方を用いてもよいことに注意すべきである。従って、周縁部の切断線を作り、更にこの線と積層体の縁との間の領域を分解することが特に可能である。
【００３８】
更に本発明によれば、導電層のうちの１つを除く機能層の少なくとも１つのものの機能を局所的に抑制し、それによって装置において「不活性区域」又は周縁部ではない「不活性領域」の範囲を定めることができる。
【００３９】
この抑制は上述の２つの変形の一方又は両方を使用することによって行うことができる。従って、同様な方法、つまり熱処理、レーザー処理、又は同様な切断手段を使用して、問題となる１又は複数の層の局所的な分解又は局所的な除去を行うことによって実施することもできる。
【００４０】
この操作には２つの異なる目的がある。第１にこの操作は、点欠陥が２つの導電層の間の電気的な接触をもたらす領域を不活性化することによって、装置の操作の間に積層体における非周縁部の短絡を減少させる／なくすことが可能である。ここで、このように不活性化した領域は非常に小さくほとんど又は全く目立たない。これらの領域がほとんど目立たないようにするために、これらの領域を処理した後で、発色した状態の系の色に近い暗い色のインクジェットを使用して色付けをし、それらを永続的に発色させることができる。従って、「補正した」領域は、系が発色した状態においては完全にマスクされている（点が明るいままである状態が最も目立つ）。従って、系の点欠陥を容易に且つ効果的に補正することができる。
【００４１】
この操作は装置にパターンを描くことも可能にし、これらのパターンは系が発色した状態でのみ現れる。従って、分解又は除去を行うこの方法によれば、所望のように区域によって範囲を定められた又は「固体の」パターンを得ることが可能である。
【００４２】
本発明の好ましい態様は、（第１の）導電層以外の機能層の全てに行う処理方法であることが理解される。（第１の）導電層の完全性を維持するために、この導電層の堆積パラメーターを有利に選択して、他の層、特に他の導電層と比較した場合に、この（第１の）層をより耐久性、より硬質、及びより密にすることができる。ここでは、層の特徴を、処理のために使用する手段の特徴との組み合わせに関して調節し、層自体は変更しない。
【００４３】
例えば、磁場促進スパッタリングによってこの層を堆積させる場合、堆積容器の圧力、堆積温度等を変更することによって、既知の様式でその密度を調節することができる。
【００４４】
ここでは、堆積技術を変更することが可能である。例えば、維持することが必要な層は、熱分解タイプの熱堆積技術を使用して堆積させることができる（固体、液体、又はガスＣＶＤ相において）。この技術は、ドープした金属酸化物層を得るのにふさわしく、及び特に硬質で抵抗性の層を得ることを可能にすることが知られている。また、他の層の全て又は一部は、一般にそのような大きい硬さを達成できない堆積技術、例えば減圧堆積技術（スパッタリング、蒸着）によって行うことができる。
【００４５】
また本発明は、上述の方法を使用して処理したエレクトロクロミックタイプの電気化学装置にも関する。この装置は、永続的に着色していない状態を維持する少なくとも１つの周縁部不活性領域を有する。また特に、この周縁部不活性領域は、例えば最大で５mmの幅の縁部の形である。
【００４６】
本発明によって処理した装置は好ましくは、操作の間の（発色した状態の）漏れ電流（周縁部の長さ当たりの総漏れ電流）が、２０μm/cm以下、特に１０μm/cm以下又は以下５μm/cm以下である。
【００４７】
本発明の他の細部及び有利な特徴は、添付の図面を参照する以下の詳細な説明において明らかになる。ここで、この詳細な説明は限定を行うものではない。
【００４８】
図１は、おおよそのものであり、示されている様々な構成要素の比を反映するものではなく、理解を助けるためのものである。特に、それ自体は既知である全ての電気的な接続は表していない。
【００４９】
以下で説明される例は、上述のヨーロッパ特許出願第97/400702.3 号及びヨーロッパ特許第0,831,360 号明細書の教示による「全固体」タイプのエレクトロクロミック窓に関する。しかしながら、本発明はこれらの形状に限定されない。
【００５０】
従って上述のように、本発明は任意のタイプのエレクトロクロミック系に適用することができ、特にエレクトロクロミック窓タイプの電気的に制御することができる窓に適用することができる。これは好ましくは、連続的に、好ましくは透明な導電層、Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ａｇ+ 及びＯＨ- のようなイオンを可逆的に挿入することができるいわゆるカソードエレクトロクロミック層、電解質層、随意に前記イオンを可逆的に挿入することができる第２のいわゆるアノードエレクトロクロミック層の形の逆電極、及び最後に第２の導電層、を有する機能層の積層体の形である。
【００５１】
前記装置の導電層の性質に関して、以下の２つの可能な変形があり、ドープした金属酸化物に基づく材料、例えばフッ素でドープした酸化スズＳｎＯ2 ：Ｆ又はスズでドープした酸化イリジウムＩＴＯを使用することができ、また、金属又は金属合金、例えば金Ａｕ、銀Ａｇ、又はアルミニウムＡｌによる層を使用することも可能である。装置は一般に２つの導電層を有するので、両方が金属であること、両方がドープした酸化物に基づいていること、又は一方が金属に基づいており他方がドープした酸化物に基づいていることが可能である。更にそれらは、積層した導電層にすることができ、例えば少なくとも１つの金属層を、ドープした金属酸化物の層と組み合わせることができる。
【００５２】
カソードエレクトロクロミック材料の層を作るために、酸化タングステンＷＯ3 、酸化モリブデンＭｏＯ3 、酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、酸化ニオブＮｂ2 Ｏ5 、酸化チタンＴｉＯ2 、「サーメット」材料（金属材料とセラミックとの組み合わせの材料、特にセラミックスマトリックス中の金属粒子の形の組み合わせの材料）例えばＷＯ3 ／Ａｕ又はＷＯ3 ／Ａｇ、タングステン及びレニウムの酸化物の混合物ＷＯ3 ／ＲｅＯ3 からなる群より選択される材料又はこれらの材料の混合物を選択することができる。これらの材料は特にリチウムイオンの可逆的な挿入においてふさわしい。プロトンの可逆的な挿入によって装置を操作する場合、同じ材料を使用することができるが、その場合には水和されたものである。
【００５３】
アノードエレクトロクロミック材料の層を作るために、Ｍx Ａy Ｕz の式に対応する材料を使用することができる。ここで、Ｍは遷移金属、Ａは可逆的な挿入に使用するイオン、例えばアルカリ金属又はプロトン、そしてＵはカルコゲン、例えば酸素又は硫黄である。
【００５４】
特にプロトンイオンＨ+ を挿入する場合には、これは、ＬｉＮｉＯx 、ＩｒＯx Ｈy 、ＩｒＯx Ｈy Ｎz 、ＮｉＯx 、ＮｉＯx Ｈy Ｎz 、ＲｈＯx 、ＣｏＯx 、ＭｎＯx 、ＲｕＯx を含む群に属する化合物又はこれらの化合物の混合物でよい。また、リチウムイオンＬｉ+ を可逆的に挿入する場合、ＬｉＮｉＯx 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＩｒＯx 、Ｌｉx ＩｒＯy 、Ｌｉx ＳｎＯy 、ＮｉＯx 、ＣｅＯx 、ＴｉＯx 、ＣｅＯx −ＴｉＯx 、ＲｈＯx 、ＣｏＯx 、ＣｒＯx 、ＭｎＯx を含む群に属する化合物又はこれらの化合物の混合物をむしろ選択する。
【００５５】
電解質材料の選択に関しては、上述のように実際に２つのタイプが存在する。
【００５６】
本発明の明細書の記載においては、固体材料の形の電解質が好ましく、特に金属酸化物に基づき、好ましくは酸化の程度を本質的に一定に維持しながらイオンを可逆的に挿入することができるイオン伝導性材料の層を含むものが好ましい。この材料は例えばヨーロッパ特許出願第97/400702.3 号明細書で説明されるようなＷＯ3 タイプのエレクトロクロミック性を持つ材料である。しかしながら本発明では、他のタイプの電解質（ポリマー、ゲル等）を用いることもできる。
【００５７】
従って、本発明の構成要素の機能系は、特に「全固体」系の場合に、２つの基材の間に又は１つの基材上に配置することができる。この硬質のキャリアー基材は好ましくは、ガラス、アクリルポリマー、アリルポリマー、ポリカーボネート、又はある種のポリウレタンで作ることができる。また、キャリアー基材は柔軟で可撓性のあるものであって、硬質の基材に積層させることを意図しているものであってもよく、これは可撓性のポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等であってもよい。積層は間の熱可塑性タイプポリマーシートによって行うことができ、この熱可塑性タイプポリマーシートの例としては、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、又はある種のポリウレタンがある。
【００５８】
これらの窓は、「モノリシック構造」、つまり単一の硬質基材を有する構造、又は積層された及び／又は複数のペインを有する構造の複数硬質基材構造であってよく、またあるいは外側にプラスチックの層、特にエネルギー吸収性を持つポリウレタンに基づくプラスチックの層を有するいわゆる非対称窓構造であってよい。ここでこの構造は特に、ヨーロッパ特許第191,666 号、同190, 953号、同241,337 号、同344,045 号、同402,212 号、同430,769 号、及び同676,757 号明細書において説明されている。
【００５９】
以下では、本発明によって処理されたエレクトロクロミック窓の特定の例について記載する。この窓は、図１において示されている。
【００６０】
ここでは、全ての層が金属酸化物に基づいており、且つ磁場促進反応性ＤＣスパッタリングによって堆積させている（適当な金属ターゲットからＡｒ／Ｏ2 又はＡｒ／Ｈ2 ／Ｏ2 雰囲気において）。
【００６１】
図１は、面積が１０００cm2 で厚さが３mmの透明なシリカ−ソーダ−ライムガラス基材１及びこのガラス基材１の上の以下の積層体２でできた「全固体」エレクトロクロミック系を示している。ここでは積層体２は、
スズでドープした酸化インジウムＩＴＯの第１の導電層３（厚さ１５０nm）、
酸化イリジウム水和物Ｈx ＩｒＯy で作られたアノードエレクトロクロミック材料の第１のエレクトロクロミック材料の層４（厚さ３７nm）、
酸化タングステンＷＯ3 層（厚さ２００nm）と酸化タンタル層６（厚さ２００nm）で作られた２つの電解質厚、
酸化タングステン水和物Ｈx ＷＯ3 で作られたカソードエレクトロクロミック材料の第２のエレクトロクロミック材料の層７（厚さ３８０nm）、
ＩＴＯの第２の導電層８（厚さ２８０nm）、
である。
【００６２】
導電層３は、他の導電層８とは異なる堆積条件を使用して堆積させ、それによって第１のものが第２のものよりもかなり密で堅く、また第２のものが比較的「多孔性」であるようにした。このことは、第１の層が本発明の処理によって影響を受けないことを保証する。
【００６３】
１つの態様は上述の例の厚さをわずかに変更することからなる。ここでは、１００nmのＷＯ3 層５、１００nmの酸化タンタル層６、２８０nmのＨx ＷＯ3 層７、及び最後に２７０nmのＩＴＯ層８を使用する。
【００６４】
本発明の処理の効果を統計学的に評価することを可能にするために、この方法で１２個の同等な試料を作った。ここでは、適当なレーザービームを使用して第１のものを除く全ての層に溝の形成／切断を行った。
【００６５】
この切断を行うために使用することができる（またあるいは、除去を行わずに制御された分解を行うことができる）レーザーのタイプは、特にパルスエキシマーレーザータイプのもの（波長が２４８nmのＫｒＦ、波長が３０８nmのＴｅＣｌ、波長が１９３nmのＡｒＦ、波長が３５１nmのＸｅＦ、又は波長が１５７nmのＦ2 を使用）、又はＤＣダイオードレーザー（波長は５３２、５１０、５７８、又は８０８nm）、又は波長が１μｍの「ＹＡＧ」（イットリウムアルミニウムガーネットＹ2 Ａｌ5 Ｏ12結晶）レーザー、又は波長が９．３μｍ及び１０．６μｍのＣＯ2 レーザーである。レーザーの選択は、特に積層体の吸収スペクトルに依存している。これを適当に制御するために（特に、問題となる層の実際の除去又は単なる分解の選択を行うために）、様々なパラメータを調節及び考慮する必要がある。ここでこの様々なパラメータには特に、基材上での流束量（J/cm2 ）、レーザーの振動数（Hz）、レーザー照射装置を基材に対して動かす速度（mm/s）、層の一箇所が受けるパルスの数、及び切断の幅（mm）がある。
【００６６】
この場合にはＫｒＦエキシマーレーザーを使用した。ここでこのレーザービームのエネルギー密度は０．１２J/cm2 である。このレーザービームは、積層体上を動く部品に取り付け、それによって約１００μｍの幅の溝９を積層体２の縁から約２mmの距離でこの積層体２の区域に沿って作った。従って、実質的に方形の溝を作った。ここで、積層体の区域という用語は、既知の様式で接続要素に比較的簡単に適合させるためにわずかに大きい大きさを持つ第１のもの以外の、全ての機能層の大きさを意味することを意図している。
【００６７】
この様式において積層体を処理して電気的な接続を作ると、発色状態でもたらされる周縁部の短絡が非常に低いレベルであり、また試験標本毎の再現性が非常に良好であることが観察された（エレクトロクロミック系はその発色した状態が最も好ましくない状態なので、評価はこの状態を参照して行ったことに注目すべきである。この状態が最も好ましくない状態であるのは、この場合には酸化イリジウム４及びＨx ＷＯ3 ７から作られた活性なエレクトロクロミック層が良いイオン及び電子伝導体であるためである）。
【００６８】
そのように測定された漏れ電流は平均で４μＡ/cm であり、処理していない同一の試験標本の漏れ電流は３００〜４００μＡ/cm 程度である。（本発明による処理をしていないこれらの参照試験標本は縁部（marge)を具備しており、それによって２つの導電層が互いにオフセットになるようになっている、堆積の前には縁を５０〜１００μｍの厚さの接着テープによってマスクしており、このテープは堆積の後で取り外して測定を行う。）
【００６９】
この周囲漏れ電流を実質的に排除することが系の記憶効果に与える影響を評価するために試験を行った。
【００７０】
発色していない状態（参照）においては、光透過率ＴL （Ｄ65光源に基づく）は６５％である。最も発色した状態（参照）においては、その光透過率ＴL は１３．２％である。
【００７１】
適当な電圧を印可することによってその状態を変化させてから、電気回路を開放した。
２時間後、ＴL は１４．５％
１７時間後、ＴL は２０．５％
２７時間後、ＴL は２３．６％
（試験は１２個の試験標本に対して行い、上記のＴL の値は平均値である）
【００７２】
これは、丸一日後に系がまだ有意に着色しており、処理していない系に対してかなりの改良を示すことを意味している。
【００７３】
レーザー処理を行った図１で示される装置は一般的に、積層体２の上部に保護手段を具備させることを必要とするので一般的には「不完全」であり、例えばこれにガラス又はＰＥＴのような可撓性の基材を積層させることによって２重グレイジングアセンブリーを作り、積層体が中間のガス層を向くようにし、また随意に保護層を具備するようにする。漏れを防ぐポリマー／ワニス、例えば、ポリウレタン若しくはエポキシワニス、又はポリパラキシレンフィルム、又は無機層、例えばＳｉＯ2 若しくはＳｉ3 Ｎ4 の層、又は特にゾル−ゲル法によって得られる任意の他の有機−ミネラルの層又は無機物層で積層体を囲うことも可能である。
【００７４】
レーザー処理によって得られる積層体の周縁部の２mmの発色していない帯状部は、窓に適合させるときに容易に隠すことができる。
【００７５】
従って本発明の方法は、効果的であり且つ積層体の製造での一連の層の堆積を妨げない。
尚、本発明の実施態様としては、下記の実施態様を挙げることができる：
（実施態様１）  電気化学装置が、機能層の積層体（２）を具備している少なくとも１つのキャリアー基材（１）を有し、前記機能層の積層体（２）が、可逆的及び同時にイオンを挿入することができ且つ２つの導電層の間に配置されている電気化学的に活性な少なくとも１つの層を有している、電気化学装置の処理方法であって、
前記導電層（３、８）のうちの１つの層、特に第１の導電層（３）を除く、前記機能層のうちの少なくとも１つの層の機能を局所的に抑制し、それによって前記機能層の積層体（２）において不活性な周縁部領域の範囲を定めることを特徴とする、電気化学装置の処理方法。
尚、この実施態様１では特に、前記電気化学装置が、前記機能層の積層体（２）が連続的に少なくなくとも下記の層を有するエレクトロクロミックタイプの装置である：
第１の導電層（３）、
Ｈ＋、Ｌｉ＋、及びＯＨ−のようなイオンを可逆的に挿入することができる電気化学的に活性な層（４）であって、特にアノードエレクトロクロミック材料又はカソードエレクトロクロミック材料の電気化学的に活性な層（４）、
電解質層（５、６）、
前記イオンを可逆的に挿入することができる第２の電気化学的に活性な層（７）であって、特にアノードエレクトロクロミック材料又はカソードエレクトロクロミック材料の第２の電気化学的に活性な層（７）、及び
第２の導電層（８）。
（実施態様２）  前記機能層の積層体（２）が、固体材料の層のみを有することを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
（実施態様３）  前記機能層の積層体（２）の全ての前記機能層を前記基材（１）に具備させた後で、処理を行うことを特徴とする、実施態様１又は２に記載の方法。
（実施態様４）  前記機能層のうちの少なくとも１つの機能層をその厚さ全体にわたって閉じた線（９）に沿って切断し、前記積層体（２）の不活性領域（１０）の範囲を定めることを可能にすることによって、この少なくとも１つの機能層の機能を局所的に抑制し、ここで前記不活性領域（１０）が、前記閉じた線（９）と前記機能層の積層体（２）の縁との間に位置していることを特徴とする、実施態様１〜３のいずれかに記載の方法。
（実施態様５）  前記機能層の積層体（２）の縁の輪郭と同様又は同一の比較的小さい輪郭の閉じた線に沿って、前記切断を行うことを特徴とする、実施態様４に記載の方法。
（実施態様６）  任意の機械的手段、特に切断手段、若しくはガス、液体、若しくは研磨粒子のジェットの放出手段によって、又はレーザー照射によって、前記切断を行うことを特徴とする、実施態様４及び５のいずれかに記載の方法。
（実施態様７）  特に熱処理によって又はレーザー照射で、前記機能層の積層体（２）の層のうちの少なくとも１つの層の周縁部を分解することによって、この少なくとも１つの層の機能を局所的に抑制することを特徴とする、実施態様１〜６のいずれかに記載の方法。
（実施態様８）  前記局所的な分解、特に結晶化を含む構造変化又は脱水タイプの分解が、所望の周縁部不活性領域（１０）を作ることを特徴とする、実施態様７に記載の方法。
（実施態様９）  前記導電層（３、８）のうちの１つの層を除く前記機能層のうちの少なくとも１つの層の機能を局所的に抑制し、それによって前記機能層の積層体中において「不活性区域」又は周縁部ではない「不活性領域」の範囲を定めることを特徴とする、実施態様１〜８のいずれかに記載の方法。
（実施態様１０）  前記機能層のうちの少なくとも１つの局所的な分解、特に熱処理若しくはレーザー照射による前記機能層のうちの少なくとも１つの層の局所的な分解によって、又は局所的な除去、特に切断機械手段若しくはレーザー照射による局所的な除去によって、前記不活性区域又は不活性領域を得ることを特徴とする、実施態様９に記載の方法。
（実施態様１１）  第１の導電層（３）の堆積パラメーターを選択して、この第１の導電層（３）を他の層、特に前記第２の導電層に比べて、比較的抵抗性で、比較的堅く且つ／又は比較的密にすることによって、この第１の導電層（３）を除く全ての機能層に前記抑制処理が影響を与えるようにすることを特徴とする、実施態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
（実施態様１２）  操作の間の前記機能層の積層体（２）における周縁部の短絡を減少させる／なくすための、実施態様１〜１１のいずれかに記載の方法の適用。
（実施態様１３）  操作の間の前記機能層の積層体（２）における周縁部以外の短絡を減少させる／なくす、特に光学的な点欠陥をなくすための方法であって、活性領域の周縁部以外を、例えばインクを使用して、処理の後で永続的に発色させることが可能である、実施態様１０及び１１のいずれかに記載の方法の適用。
（実施態様１４）  パターンを作るための、実施態様１０及び１１のいずれかに記載の方法の適用。
（実施態様１５）  実施態様１〜１１のいずれかに記載の方法を使用して処理されているエレクトロクロミックタイプの電気化学装置であって、
少なくとも１つの周縁部不活性領域（１０）が永続的に着色していない状態に、特に縁部の形で、維持されていることを特徴とする、電気化学装置。
（実施態様１６）  実施態様１〜１１のいずれかの方法を使用して処理されている電気化学装置であって、
操作の間の漏れ電流が、２０μＡ／ｃｍ以下、特に１０μＡ／ｃｍ以下又は５μＡ／ｃｍ以下であることを特徴とする、電気化学装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、エレクトロクロミック窓の断面を示す図である。
【図１】
0004571308.tif 000002