(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系ゴムラテックスの存在下に、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体とをグラフト共重合させる乳化重合に際し、化１に示す一般式(Ｉ)で表される重合性の単量体活性剤と、化２に示す一般式(II)で表される重合性の二量体活性剤とを添加することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
【化１】
0004597302.tif 000009
【化２】
0004597302.tif 000010
（ここで、上記化１及び化２中、Ｒ1は各々独立に炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独立に水素又はメチル基、Ａは各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは各々独立に０〜２００の整数であり、Ｘは、各々独立に水素又は下記化３で表される置換基であり、
【化３】
0004597302.tif 000011
化３中、Ｍは各々独立にアルカリ金属、ＮＨ4又はアルカノールアミン残基であり、Ｒ3は各々独立に化１又は化２のＸ以外の残基である。）
【請求項２】
前記乳化重合に際し、更に（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト共重合させることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式(Ｉ)で表される前記単量体活性剤と一般式(II)で表される前記二量体活性剤との重量比率が、１：０．０１〜１：０．９９の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の製造方法により得られたグラフト共重合体と、
シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させた共重合体と
を含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させた共重合体に代えて、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合させた共重合体を含有していることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体は、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量部と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜２０重量部とを共重合したことを特徴とする請求項４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化グラフト重合時の凝固物量が少なく、ポリマー回収率が高く、ポリマー回収時に生じる排水の負荷が軽減でき、しかも耐熱着色性に優れたグラフト共重合体を得ることができるグラフト共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、該グラフト共重合体を含有する、耐衝撃性、光沢性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム強化熱可塑性樹脂として知られるＡＢＳ樹脂等は、ポリブタジエン等の脂肪族共役ジエン系ゴムラテックスの存在下に、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体と、スチレン等の芳香族ビニル単量体とを乳化してグラフト重合させることにより製造される。このような乳化重合によれば、ゴムの含有量、マトリックス樹脂の分子量、アクリロニトリルの含有量等のコントロールが容易であり、樹脂の設計に際して自由度が非常に高いという利点を有している。また、重合温度のコントロールが容易なこと等、製造に際しての利点を有している。
【０００３】
しかしながら、この乳化重合に際しては、凝固物が発生し易いという問題点がある。この凝固物は、重合反応器の内壁や撹拌翼に付着し、重合温度のコントロールを困難にし、また、反応後のラテックスの移送に際しては、配管の詰まりを発生させて移送を妨げる等の問題点を生じさせる。このような凝固物は、用いる単量体の配合比率、水の量等によっては多量に発生し、凝固物の除去作業を余儀なくされ、生産性の低下をもたらすこととなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題に対処するため、乳化重合工程で非重合性の乳化剤の添加が行われている。しかし、非重合性乳化剤の使用は残留モノマー回収工程での起泡の原因となるために消泡剤の使用を余儀なくされ、ポリマー回収時に生じる排水の負荷が大きくなる。更に、得られる樹脂を成型品に使用した場合、耐衝撃性の低下の原因となり好ましくない。また、高温加工する場合には、成型品の光沢の低下が著しくなるという問題点もある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、例えば特開平７−３２４１１５号公報では、ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤を使用することが開示されている。このような乳化剤は、乳化剤自身が重合により消費されるため、上記排水の負荷の低減、耐衝撃性、光沢の向上を図ることができる。しかしながら、上記公報に記載の乳化剤を用いた場合でも、未だ十分な分散性が得られるということはできず、更なる凝固物量の低減が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、グラフト乳化重合時の凝固物量が少なく、ポリマー回収率が高く、ポリマー回収時に生じる排水の負荷が軽減でき、しかも耐熱着色性に優れたグラフト共重合体を得ることができるグラフト共重合体の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該グラフト共重合体を含有する、耐衝撃性、光沢性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、脂肪族共役ジエン系ゴムラテックスの存在下に、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体と、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをグラフト共重合させる乳化重合に際し、化４に示す一般式(Ｉ)で表される重合性の単量体活性剤と、化５に示す一般式(II)で表される重合性の二量体活性剤とを添加することを特徴とする。
【０００８】
【化４】
0004597302.tif 000002
【０００９】
【化５】
0004597302.tif 000003
【００１０】
上記化４及び化５中、Ｒ1は各々独立に炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独立に水素又はメチル基、Ａは各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは各々独立に０〜２００の整数であり、Ｘは、各々独立に水素又は下記化６で表される置換基であり、化６中、Ｍは各々独立にアルカリ金属、ＮＨ4又はアルカノールアミン残基であり、Ｒ3は各々独立に化４又は化５のＸ以外の残基である。
【００１１】
【化６】
0004597302.tif 000004
【００１２】
上記構成に於いて、一般式(Ｉ)で表される前記単量体活性剤と一般式(II)で表される前記二量体活性剤との重量比率が、１：０．０１〜１：０．９９の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、グラフト乳化重合時の分散性が低下するので好ましくない。
【００１３】
このように、化４に示す一般式(Ｉ)で表される重合性の単量体活性剤と、化５に示す一般式(II)で表される重合性の二量体活性剤とを添加することにより、乳化安定性が高まり、乳化グラフト重合時に於ける凝固物量の生成が少なくなる。また、ポリマー回収率が向上し、上記単量体活性剤及び二量体活性剤はポリマー中に重合によって組み込まれて消費されるためにポリマー回収時に生じる排水の負荷も軽減することができる。しかも、耐熱着色性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の製造方法により得られたグラフト共重合体と、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体と、必要に応じ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合させた共重合体とを含有していることを特徴とする。
【００１５】
このように、上記製造方法で得られたグラフト共重合体を、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体と必要に応じ（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体に添加することにより、得られる樹脂の耐衝撃性、光沢性等の性能の向上が図られる。
【００１６】
上記に於いては、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量部と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜２０重量部とを共重合したものである場合に、樹脂の耐衝撃性、光沢性等の性能が更に向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に於いて使用される脂肪族共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることができ、更にこれらを２種以上組み合わせたものも使用することができる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体が、得られる樹脂物性の点で好ましい。
【００１８】
乳化グラフト重合時における脂肪族共役ジエン系ゴム（固形分）の含有率は１０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることが更に好ましい。含有率が１０重量％未満では、得られるグラフト共重合体のゴム含有率が少なく耐衝撃性が低くなるので好ましくない。また、含有率が７０重量％を越えると、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物のグラフト量が不十分となり、耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、脂肪族共役ジエン系ゴムの粒子径は０．０５〜５μｍが好ましく、特に０．１〜０．６μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明に於けるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等を例示することでき、更にこれらを２種以上組み合わせたものも使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが、経済性、グラフト重合性及び得られる樹脂物性の点で、好ましい。
【００２０】
本発明に於ける芳香族ビニル単量体としては、スチレン、主鎖置換したスチレン（例えばα−メチルスチレン）、芳香環置換したスチレン（例えばｐ−メチルスチレン）などが例示でき更にこれらを２種以上組み合わせたものも使用することができる。これらのうち、スチレンが経済性、グラフト重合性及び得られる樹脂物性の点で、好ましい。
【００２１】
本発明に於ける（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルなどが例示でき、更にこれらを２種以上組み合わせたものも使用することができる。
【００２２】
乳化グラフト重合に際し、脂肪族共役ジエン系ゴム以外の成分に占めるシアン化ビニル単量体の含有率は２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３５〜６０重量％の範囲が更に好ましい。特に、本発明のグラフト共重合体の製造方法では、シアン化ビニル単量体の含有率が高い範囲で性能に優れた重合体が得られ、シアン化ビニル単量体の含有率が２０重量％未満であると得られるグラフト共重合体の耐薬品性、剛性が劣り、９０重量％を越えるとゲル化の原因となるので好ましくない。
【００２３】
上記化４の単量体活性剤及び化５の二量体活性剤に於いて、上述のようにＲ1は各々独立に炭素数８〜３０のアルキル基であるが、その例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのアルキル基の混合物であってもよい。化４に於けるＲ1と化５に於けるＲ1とは、同じでも異なっていてもよい。化４及び化５に於けるＲ1が同じ場合には、反応条件の調整により、化４の単量体活性剤と化５の二量体活性剤とを一回の反応で同時に調製することができるという利点がある。
【００２４】
また、化４及び化５に於けるＡは上述のように炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基であるが、その例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等であり、それらの単独又はブロック若しくはランダムの付加物の混合であってもよい。Ａについても、化４及び化５に於いて同じでも異なっていてもよく、同じ場合には、化４の単量体活性剤と化５の二量体活性剤とを一回の反応で同時に調製することができるという利点がある。
【００２５】
化４及び化５に於いて、ｎは０〜２００の整数であり、より好ましくは、０〜１００の範囲である。ｎの値が２００より大きいと、界面活性剤としての能力が弱くなるので好ましくない。
【００２６】
また、上記Ｘは上述のように水素又は化６で表される置換基であり、化６中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ＮＨ4、若しくはモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン残基であり、又はこれらの混合物であってもよい。Ｘについても、化４及び化５に於いて同じでも異なっていてもよく、同じ場合には、化４の単量体活性剤と化５の二量体活性剤とを同時に調製することができるという利点がある。
【００２７】
本発明の製造方法に於ける化４に示す単量体活性剤及び化５に示す二量体活性剤は、工業的に容易に製造できるものであり、例えば次のようにして製造することができる。
【００２８】
まず、α−オレフィンオキシド（例えば、ＡＯＥ−Ｘ２４［ダイセル化学工業（株）製］、炭素数１２及び１４）と、アリルアルコールとを触媒存在下で加熱反応させる。その際、α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとのモル比が等モル又はアリルアルコールが過剰であれば化４の単量体活性剤が主として生成し、α−オレフィンオキシドが過剰になると化５の二量体活性剤の生成量が増加する。本発明の製造方法に於ける単量体活性剤と二量体活性剤との含有比率は、(1)α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとのモル比の調整により変更することができる。また、上記含有比率は、(2)単量体活性剤を主に生成させる等モル又はアリルアルコール過剰での反応と、二量体活性剤の生成比率が大きくなる比率の反応とを別々に行い、それぞれの反応生成物の混合比率を調整することにより、又は(3)上記等モル又はアリルアルコール過剰での反応と、二量体活性剤の生成比率が大きくなる反応とを別々に行った後、分取液体クロマトグラフィーにより各々を分取し、その混合比率を調整することにより、自由に変更することができる。上記(1)の場合、即ち、単量体活性剤と二量体活性剤とを一回の反応で同時に得る場合には、Ｒ1、は化４と化５とで同じとなり、(2)及び(3)の場合、即ち単量体活性剤と二量体活性剤とを別々の反応で得て後に混合する場合には、Ｒ1は化４と化５とで同じ又は異なるものとすることができる。なお、以下の説明では、α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとの付加反応生成物が上記の何れかの方法により混合物となっているものとして説明するが、単量体活性剤と二量体活性剤とを別々の反応で得る場合も、以下の説明と同様の反応を行うことにより、最終的に単量体活性剤と二量体活性剤とを得ることができる。そして、その場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＸは化４と化５とで異なるものとすることができる。
【００２９】
化４及び化５中、ｎが０でＸが水素の場合は、上記のα−オレフィンオキシドとアリルアルコールとの付加反応により、目的とする単量体及び二量体活性剤が得られることとなるが、ｎが０でない場合には、更にアルキレンオキシドが常法によって付加されて目的とする単量体及び二量体活性剤が得られる。
【００３０】
Ｘが化６に於ける(a)で示される基である場合には、更に上記アルキレンオキシド付加物に、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要に応じて、塩基性物質で中和して、目的とする単量体及び二量体活性剤を得ることができる。
【００３１】
Ｘが化６に於ける(b)で示される基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）と反応させた後、必要に応じアルカリ性物質で中和することにより、目的とする単量体及び二量体活性剤を得ることができる。
【００３２】
Ｘが化６に於ける(c)で示される基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物のヒドロキシル基を酸化することにより、目的とする単量体及び二量体活性剤を得ることができる。また、上記アルキレンオキシド付加物にハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行った後必要に応じ中和することによっても、目的とする単量体及び二量体活性剤を得ることができる。
【００３３】
Ｘが化６に於ける(d)で示される基である場合には、(b)の場合と同様に、上記アルキレンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）と反応させた後、必要に応じアルカリ性物質で中和することにより、目的とする単量体及び二量体活性剤を得ることができる。
【００３４】
Ｘが化６に於ける(e)で示される基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物に無水マレイン酸を反応させ、中和後、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等によりスルホン化反応を行うことにより、目的とする単量体及び二量体活性剤を得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法に於いては、重合開始剤としては従来公知のものを使用することができ、通常のラジカル開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、硫酸第一鉄、キレート剤であるエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）、還元剤であるナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）などと有機過酸化物、無機過酸化物を組み合わせてレドックス系として用いても良い。連鎖移動剤としては三級ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化アルキルが用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。なお、本明細書中に於いて、％とあるは重量％、部とあるは重量部である。
【００３７】
（製造例１…二量体活性剤含有量２．１％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール６４ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素数１２，１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【００３８】
次に、得られた反応粗製物２５７ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４４０ｇを反応させ、エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。
【００３９】
次に、上記のエチレンオキサイド１０モル付加体６９７ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、得られた反応粗製物を組成物１とした。
【００４０】
（製造例２…二量体活性剤含有量２５．４％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール４６ｇ、触媒として苛性ソーダ０．４ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｙ０８（炭素数２０，２２，２４，２６，２８及び３０のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）３４２ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹絆反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【００４１】
次に、得られた反応粗製物４６４ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。
【００４２】
次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体６８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、得られた反応粗製物を組成物２とした。
【００４３】
（製造例３…二量体活性剤含有量６２．２％）
α−オレフィンオキサイドとしてＡＯＥ−Ｘ２４を用いたこと以外は製造例２と同様の方法にてアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、減圧下でアリルアルコールを除去した後、ＧＰＣモードの分取液体クロマトグラフィーにより、化７に示す単量体中間体と、化８に示す二量体中間体とに分離した。
【００４４】
【化７】
0004597302.tif 000005
【００４５】
【化８】
0004597302.tif 000006
【００４６】
ここで、化７及び化８中、Ｒ1はそれぞれ炭素数１０及び１２のアルキル基、Ｒ2はそれぞれ水素である。
【００４７】
以上のようにして分離した化７の単量体中間体３０重量％と、化８の二量体中間体７０重量％とを混合し、この混合物３．７ｇに、苛性ソーダ０．０１ｇを触媒として、定法によりエチレンオキサイドを１０モル付加させた（圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃）。次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加体８．０７ｇにスルファミン酸０．９７ｇを用いて硫酸化を行い、得られた反応粗製物を組成物３とした。
【００４８】
（製造例４…リン酸エステルナトリウム）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール５８ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素数１２，１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、１１０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【００４９】
次に、得られた反応粗製物（単量体中間体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。
【００５０】
次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加物７０４ｇに対して、無水リン酸４７ｇを用いてリン酸エステル化反応を８０℃で５時間行った後、苛性ソーダを用いて中和し、本製造例の組成物４を得た。なお、本製造例の組成物４では、化６に示したＸ基が(b)のモノエステル及び(d)のジエステルの混合物であり、(b)のモノエステルが５５重量％、(d)のジエステルが４５重量％の混合比となっていた。
【００５１】
（製造例５…二量体活性剤含有量６．５％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール５８ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素数１２，１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、１１０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【００５２】
次に、得られた反応粗製物２６４ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。
【００５３】
次に、上記のエチレンオキサイド１０モル付加体を、スルファミン酸を用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、得られた反応粗製物を組成物５とした。
【００５４】
（製造例６…エーテルカルボン酸）
製造例５と同様にして得られた反応粗製物（単量体中間体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。
【００５５】
次に、エチレンオキサイド１０モル付加体７０４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム１１７ｇを粉末のまま室温にて３０分間かけて仕込んだ。次に、反応容器内を４０℃に保ち、水酸化ナトリウム４４ｇを粉末のまま３時間かけて添加した。その後、更に４０℃にて１７時間反応させた。
【００５６】
次に、７５％リン酸で中和した後、塩化メチレン４００ｍｌ及び水２００ｍｌを加え、水洗を行った。更に水２００mlを使用した水洗を２回行った後、有機層の塩化メチレンを蒸留により除去した。残された反応組成物を４８％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８まで中和し、本製造例の組成物６を得た。
【００５７】
（製造例７…スルホコハク酸ナトリウム）
製造例５と同様にして得られた反応粗製物（単量体中間体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。
【００５８】
次に、エチレンオキサイド１０モル付加体７０４ｇと無水マレイン酸１００ｇとのエステル化反応を８０℃で２時間行った。その後、この反応混合物に水３０００ｇを投入し、内温３０℃以下にて水酸化ナトリウム水溶液により中和した。次に、重亜硫酸ソーダ１２０ｇを仕込み、７０℃にて３時間スルホン化反応を行い、本製造例の組成物７を得た。
【００５９】
（製造例８…エチレンオキサイドを含まない硫酸エステル化物）
製造例５と同様にして得られた反応粗製物（単量体中間体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２６４ｇにスルファミン酸９７ｇを用いて硫酸化を行い、得られた反応粗製物を組成物８とした。
【００６０】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
撹拌機、温度計及び冷却、加熱装置を備えたオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、本発明の組成物１を２５ｇ、ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物２．５ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇを仕込み、更に過硫酸カリウム１．５ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。続いて、オートクレーブに５℃の冷却水を通水して内容物を冷却した後、ブタジエンボンベからオートクレーブにブタジエン５００ｇを導入し、撹拌を高速にして内容物を乳濁状態とした。次に、内温を６０℃まで昇温し、３５時間重合させた。重合終了後冷却し、減圧下で未反応ブタジエンを留去してポリブタジエンラテックスを得た。
【００６１】
次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応器に、上記繰作にて調製したポリプタジエンラテックスを固形分換算で３２０ｇ、イオン交換水１８０ｇを仕込み、そして、予めスチレン２２５ｇ、アクリロニトリル９５ｇ、イオン交換水３００ｇ、更に表１に示す乳化剤９．６ｇをホモディスパーにより混合したモノマー乳濁液のうちの６５ｇを撹拌しながら反応器に加えた後、窒素置換した。次いで反応器を冷却し、内温が１０℃となった時点でパラメンタンヒドロペルオキシド１．２ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド０．３ｇを加えて先行重合させた。次に、重合開始から１５分後より３時間かけて残りのモノマー乳濁液を滴下して重合させた。更に続けて重合温度を維持して２時間熟成した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、続いて窒素ガスを通気させ、減圧条件下で残存モノマーを留去して得られたポリマーラテックスを実施例１〜４及び比較例１〜２のグラフト共重合体ラテックスとした。
【００６２】
このグラフト共重合体ラテックスの乳化重合時に於ける凝固物量及び得られたポリマーラテックスの乳化剤反応率を表１に示した。凝固物量は、得られた実施例１〜４及び比較例１〜２のグラフト共重合体ラテックスを１５０メッシュ金網を用いてろ過し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝固物重量を仕込みモノマー重量に対して％で表示した。乳化剤反応率は、ラテックスにメタノールを加えてポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣにて未反応の乳化剤量を測定して乳化剤の反応率を算出した。
【００６３】
次に、得られたポリマーラテックス２５０ｇについて、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたところ、ラテックスが破壊されポリマーが析出した。これらを引き続き撹絆しながら６０℃に昇温した後、静置してポリマーを分離し、これを回収して温水で３回洗浄した後、ポリマーを脱水、乾燥した。ここで得られたポリマーを実施例１〜４及び比較例１〜２のグラフト共重合体とした。
【００６４】
（共重合体製造時の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２のグラフト共重合体と重合体回収時の全排水を回収し、ポリマー回収率と、後述のように排水を濃縮したものについての全有機炭素量（ＴＯＣ）とを評価した。
【００６５】
ポリマー回収率は、得られた乾燥ポリマーの重量を、ラテックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対して％表示したものである。全有機炭素量（ＴＯＣ）は、ポリマー回収時の全排水（ポリマー洗浄水を含む）を回収し、２５０ｍｌまで濃縮した後、その一部を採取して島津製作所製ＴＯＣ−５００を使用して、全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。
【００６６】
（成形品の評価）
次に、実施例１〜４及び比較例１〜２のグラフト共重合体６５部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０）３５部とを２００℃にて二軸押出機を用いて配合し、ペレット化した後、射出成型にて各試験片を作成して、成形時の滞留着色性、アイゾット衝撃強度（ＩＭＦ）及び光沢の各評価に供した。評価方法は以下のとおりである。
【００６７】
＜評価方法＞
アイゾット衝撃強度（ＩＭＦ）（ノッチ付き）はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／４インチ試験片を使用し、２３℃で測定した。光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。滞留着色性は得られた乾燥ポリマーを成形温度２５０℃の成形機内で２０分間滞留させて成形した試験片について着色を調べた。評価基準は以下のとおりである。
【００６８】
◎：全く着色が認められない
○：極僅かに着色が認められる
△：淡い黄色に着色している
×：濃い褐色に着色している
【００６９】
【表１】
0004597302.tif 000007
【００７０】
（実施例５〜８、比較例３〜４）
上述の実施例１〜４及び比較例１〜２のポリブタジエンラテックスを得る際に用いた組成物１をオレイン酸カリウムに変え、表２に示す乳化剤９．６ｇを用いたこと以外は、実施例１〜４及び比較例１〜２と同様の操作を行い、グラフト共重合体ラテックス及びグラフト共重合体を得た。これらについて上記と同様の共重合体製造時の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７１】
なお、成形品の評価については、実施例５〜８及び比較例３〜４のグラフト共重合体３０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル／スチレン＝５０／５０）７０部とを２００℃にて二軸押出機を用いて配合し、ペレット化とした後、射出成型にて各試験片を作成して、各評価に供した。
【００７２】
【表２】
0004597302.tif 000008
【００７３】
（各試験結果）
表１及び表２から明らかなように、重合性の単量体活性剤と重合性の二量体活性剤とを添加した本発明の各実施例の製造方法によれば、各比較例に比較して、グラフト共重合時に生ずる凝固物量が少なく、乳化剤の反応率が高く、また、ポリマー回収率も高いことが分かる。一方、共重合体回収時の排水のＴＯＣは低いことが分かる。これに対して、二量体活性剤を添加しない各比較例では、凝固物を多く含み、乳化剤の反応率及びポリマー回収率はともに低くなっていることが分かる。
【００７４】
また、上記製造方法により得られるグラフト共重合体を含有する各実施例の樹脂は、成型した場合に衝撃強度が高く、表面光沢も優れていることが分かる。これに対して、二量体活性剤を含有しない各比較例の樹脂は、成型した場合に衝撃強度が低く、表面光沢も低いことが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体の製造方法では、脂肪族共役ジエン系ゴムラテックスの存在下に、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体と、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをグラフト共重合させる乳化重合に際し、化４の重合性の単量体活性剤と化５の重合性の二量体活性剤とを添加するので、グラフト乳化重合時の凝固物量が少なく、ポリマー回収率が高く、ポリマー回収時に生じる排水の負荷が軽減できる。また、耐熱着色性に優れ、成型した場合の耐衝撃性、光沢性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。