(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒を用い、原料仕込み時の温度が２５℃以下であり、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールと、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルからなる他の重合禁止剤の１種以上との存在下、式（２）で示される化合物にアルキレンオキシドを開環重合させた後、酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜５０重量％含有する複合金属酸化物をルイス酸触媒添加量に対し７倍重量以上添加して処理することを特徴とする、ＣＰＲが３０以下、ｐＨが４．５〜７である式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ(ＡＯ)nＨ  （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜１００である。）
ＸＯ(ＡＯ)lＨ  （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌは１〜９９である）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＰＲの低いオキシアルキレン基を有する重合性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料、接着剤、凸版材、光ファイバー被覆材、光造形材などに使用する目的で、多くの光硬化性樹脂組成物が開発されてきている。このような光硬化性樹脂組成物は、光硬化性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤などから成り、揮発性の溶剤を含有せず、特定波長の光線の照射によって硬化して可撓性や接着性に優れた硬化物が得られる。
このような目的に使用される光硬化性オリゴマーは分子中に光硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を分子中に１個または複数を含有している。その中で、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物が強靱性、硬度、耐薬品性、柔軟性、密着性、耐光性、低温特性などに優れた性能を発揮するため、幅広い分野で使用されている。
ポリオールとポリイソシアネート化合物から成るウレタン（メタ）アクリレートは、原料の変更によって分子設計の変更が容易であり、特に使用するポリオールの種類によって容易に性能を変化させることが可能である。このような目的に使用されるポリオールには、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオールは、低粘度で作業性に優れたポリオールとして広く知られている。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応では、分子設計通りの成分に加えて、高分子成分や低分子成分等の副生物も含有するため、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレートの分子量はばらつきが大きい。
【０００３】
一方、ポリオキシアルキレン分子の片末端が（メタ）アクリロイル基、他方の末端が水酸基であるような構造であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物との反応によって分子量が制御されたウレタン（メタ）アクリレートを提供することが可能である。このポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレン部分の分子量や組成などといった分子設計の変更が容易なため、目的に応じた性能のものを得ることができる。
このような分子量の制御されたウレタン（メタ）アクリレートの基質であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、低分子量の（メタ）アクリレート誘導体を基質とし、特公昭４３−９０７１号公報に示されているルイス酸触媒を用いたカチオン重合による製法に従い、アルキレンオキシドを開環重合させて得ることができる。しかし、この方法では原料仕込時に温度管理がなされておらず、アルキレンオキシド開環重合反応の前に分子末端の（メタ）アクリロイル基の重合や（メタ）アクリロイル基と水酸基の付加反応の起こる可能性が高くなる。また、精製方法として中和した後に脱水を行っているが、中和塩が非常に細かくなるために、生成物中に少なからず中和塩が溶解残存してしまうのでＣＰＲが高くなる傾向があり、次工程であるウレタン（メタ）アクリレート化反応時に急激な反応温度の上昇や反応液の粘度上昇などが起こる可能性が高い。
特公昭５２−３０４８９号公報や特公昭５３−１５４９３号公報によれば、吸着剤による精製も行われているが、触媒に対する吸着剤の添加量が少ないために十分な精製が行えず、得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの安定性が悪くなり、またポリイソシアネート化合物との反応性の悪化なども起こる可能性が高くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体中のアルカリ金属含有量の指標としてＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８で定義されているＣＰＲに着目し、ＣＰＲが低く、ウレタン反応に適したオキシアルキレン基を有する重合性化合物、安定性および取り扱い性に優れた、精製度の高い物が簡便に得られる該重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ルイス酸触媒を用い、原料仕込み時の温度が２５℃以下であり、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールと、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルからなる他の重合禁止剤の１種以上との存在下、式（２）で示される化合物にアルキレンオキシドを開環重合させた後、酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜５０重量％含有する複合金属酸化物をルイス酸触媒添加量に対し７倍重量以上添加して処理することを特徴とする、ＣＰＲが３０以下、ｐＨが４．５〜７である式（１）で示される重合性化合物の製造方法である。
ＸＯ(ＡＯ)nＨ  （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜１００である。）
ＸＯ(ＡＯ)lＨ  （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌは１〜９９である）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示される重合性化合物は、ＣＰＲが３０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは５以下である。ＣＰＲが３０より大きいと、イソシアネートとの反応時に異常反応を起こしやすい。ＣＰＲはＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８で定義されており、その記載の方法に準じて測定することができる。式（１）で示される重合性化合物は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと称する）を１０ｐｐｍ以上、好ましくは３００〜１０００ｐｐｍを含有する。ＢＨＴが１０ｐｐｍより少ないと保存安定性が悪くなる。
【０００７】
式（１）で示される重合性化合物はｐＨが４．５〜７であり、好ましくは５〜７である。ｐＨが４．５より小さいとポリエーテル鎖部分の劣化が進行する可能性が高く、７より大きいと重合性基である（メタ）アクリロイル基部分が脱離してしまう可能性が高い。
また、ウレタン反応時には水分の影響が大きいため、原料である本発明の式（１）で示される重合性化合物の水分含量は好ましくは０．２重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
本発明で用いる式（１）で示される重合性化合物において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【０００８】
式（１）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。
【０００９】
式（１）で示される重合性化合物は、ＣＰＲが低いためにウレタン原料として好適に使用できる。
式（１）で示される重合性化合物とポリイソシアネート化合物とを反応することでウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。その中でも２個または３個のイソシアネート基を有するジまたはトリイソシアネート化合物を用いることが、反応の制御等に優れるため好ましい。
ジまたはトリイソシアネート化合物は２個または３個のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのイソシアネート化合物であり、ポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの任意の異性体混合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１０】
本発明の式（１）で示される重合性化合物は、ルイス酸触媒を用いて、反応容器への原料仕込み時温度を２５℃以下に設定し、重合禁止剤としてＢＨＴを添加し、式（２）で示される化合物１モルにアルキレンオキシド１〜９９モルを開環重合させた後、酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜５０重量％含有する複合金属酸化物をルイス酸触媒添加量に対し７倍重量以上添加して処理することにより得ることができる。
【００１１】
式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（２）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜９９であり、好ましくは１〜４９である。
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００１２】
本発明で用いるルイス酸触媒としては、例えば四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。好ましくは四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体であり、より好ましくは四塩化錫である。
ルイス酸触媒の添加量は、式（２）で示される化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総重量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００１３】
本発明で用いる重合禁止剤としては、ＢＨＴである。ＢＨＴは他のフェノール系重合禁止剤とは異なり、オキシアルキレン反応にも寄与せず、複合金属酸化物処理によって損失もほとんどなく、添加後の色相も無色透明であり、次工程であるウレタン（メタ）アクリレート化反応時にもそのまま重合禁止剤として使用可能であるため、ウレタン反応時に追添加しなくても良いという利点がある。
ＢＨＴの添加量は、式（２）で示される化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総重量に対し、０．００１〜０．１重量％の範囲で用いることが好ましい。
重合禁止剤として他の重合禁止剤を添加してもよいが、添加量が多くなるとウレタン反応の際にイソシアネートと反応する可能性があるため１０００ｐｐｍ以下が好ましい。他の重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
反応容器への仕込みの順番としては、通常は式（２）で示される重合性化合物、重合禁止剤、ルイス酸触媒の順番が好ましい。仕込み温度は式（２）で示される重合性化合物の重合などを抑制するために２５℃以下である。仕込み温度が２５℃を超える場合は、ルイス酸触媒を投入後に反応器内の粘度が経時的に上昇していくため好ましくない。
反応には炭素数２〜４のアルキレンオキシドが使用され、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。そして、これらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
反応は、２５℃以下にて反応容器に式（２）で示される重合性化合物、重合禁止剤、ルイス酸触媒を全て仕込んだ後、反応容器内を窒素等の不活性ガスで置換し、系内を撹拌しながら温度−２０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃にて３〜１０時間程度でアルキレンオキシドを圧入して行う。反応温度が−２０℃より低いと反応速度が非常に小さく、９０℃より高いと重合性基の重合や、着色などの問題も起こりやすくなる。
アルキレンオキシドが２種以上の混合物の場合、ランダム状に付加させる場合は、均一に混合して少量ずつ圧入して反応する。また、テトラヒドロフランの反応性が他のアルキレンオキシドに比べて劣るため、反応開始前にテトラヒドロフラン全量を反応容器内に仕込んだ後にアルキレンオキシドを少量ずつ圧入する方法でも良い。ブロック状に付加させる場合は、付加させる順序に従い各種のアルキレンオキシドを圧入して反応させる。
【００１５】
本発明の重合性化合物の製造方法で使用される複合金属酸化物としては、酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有するものである。好ましくは酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％含有するものであり、より好ましくは酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％含有するものである。この範囲にある複合金属酸化物を使用することで、反応触媒であるルイス酸触媒が効果的に除去され、また生成物のＣＰＲの低減に有効である。複合金属酸化物の形状としては、特に制限はないが粉体状であるものが好ましい。
【００１６】
酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物は、市販品としては、例えば協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ５００などが挙げられる。
上記の市販品の代表組成は以下の通りである。
キョーワード３００（酸化マグネシウム２６．４重量％、酸化アルミニウム２６．３重量％）、キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％）、キョーワード１０００（酸化マグネシウム３５．２重量％、酸化アルミニウム１９．１重量％）、キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％）、トミックスＡＤ５００（酸化マグネシウム３７．４重量％、酸化アルミニウム１７．２重量％）である。
本発明では、複合金属酸化物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
複合金属酸化物の使用量は、ルイス酸触媒添加量に対し７倍重量以上が好ましく、７〜１０倍重量がより好ましい。ルイス酸触媒添加量に対して７倍重量より少ない場合には精製度が十分ではないため好ましくない。使用量が多くとも得られる製品に影響はないが、１０倍重量以下の場合は複合金属酸化物自体を除去することが簡便であり、かつポリアルキレングリコール誘導体の収量の低下が少ないため好ましい。
【００１７】
複合金属酸化物を用いた処理方法は、反応で得られた重合性化合物、複合金属酸化物を任意の方法で混合または接触させることができるが、攪拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は特に限定されないが、通常は反応で得られた重合性化合物に複合金属酸化物を添加する。
処理条件は、通常酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、圧力０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）で１〜６時間、好ましくは２〜４時間行う。１時間より短いとＣＰＲの低減が十分ではない可能性があり、６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。
処理温度は通常４０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。４０℃を下回るとＣＰＲの低減が十分でなく、かつ未反応のアルキレンオキシドなどの低分子量成分が残存するために生成物が若干低粘度化する傾向がある。９０℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化、もしくは重合性基の安定性に問題を生じる原因となる可能性がある。
処理後はろ過、遠心分離などの通常の方法によって複合金属酸化物を除去することが好ましい。
複合金属化合物による処理は、中和した後に脱水を行う方法とは異なり、系内の水分含量を低く抑えることが可能であり、通常は９０℃以下の処理温度では脱水時間が長くなっていた問題も解消することができる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、反応容器に式（１）で示される重合性化合物を入れ、触媒を添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながらポリイソシアネート化合物により反応を行い、得ることができる。このウレタン（メタ）アクリレート反応系において、重合禁止剤としてのＢＨＴは、式（１）で示される重合性化合物の中に０．００１〜０．１重量％含まれているため、特に追加して添加する必要はない。ここで使用される触媒としては、主として有機錫化合物であり、好ましくはオクチル酸錫やラウリル酸錫である。触媒の添加量としては、式（１）で示される重合性化合物およびポリイソシアネート化合物の総重量の０．００１〜０．１重量％であることが望ましい。触媒の添加時期は、ポリイソシアネート化合物の滴下開始前ならいつでも良い。反応系内の雰囲気は、酸素濃度２０±５％の気体を通気させることが好ましく、乾燥空気がより好ましい。例えば凝縮型エアードライヤー等によって乾燥させたものを用いることができる。乾燥が不十分であると反応系中に水分が混入し、ポリイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、得られたウレタン（メタ）アクリレートの粘度の増加を引き起こす可能性がある。反応開始時の温度としては、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃である。２０℃より低いと反応に多くの時間が必要になり生産効率の低下を招く可能性があり、９０℃より高いと重合反応が起こる可能性やウレタン（メタ）アクリレートが着色する可能性がある。
【００１９】
ウレタン反応はポリイソシアネート化合物を添加することにより行う。この際にポリイソシアネート化合物を滴下しながら添加することが好ましい。ウレタン反応はポリイソシアネート化合物を添加することにより開始され、添加終了後も必要に応じて反応を継続することにより完結させる。反応時間は、反応容器の大きさ、構造などによって変化するが、１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間である。１時間より短いと反応が完結しない可能性があり、３０時間より長いとウレタン（メタ）アクリレートに熱履歴を与え過ぎて重合を引き起こす可能性や、生産効率の悪化による価格の上昇に繋がる可能性がある。
反応温度は通常２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃である。２０℃より低いと反応時間が多く必要になり生産効率の低下を招く可能性がある。９０℃より高いと重合反応が起こる可能性やウレタン（メタ）アクリレートが着色する可能性がある。
反応終了の判定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１７準拠のフーリエ変換赤外吸収分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって３１００ｃｍ-1付近のイソシアネート基由来の吸収が見られなくなることを測定する方法、ＪＩＳ  Ｋ  １５５６  ５．５に準拠した滴定法で反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法で確認する。後者については、具体的には反応容器より反応生成物を抜き取り、ジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、適量のアミンを塩酸で逆滴定し、反応生成物中のイソシアネート化合物の含有量を測定する方法である。この方法によりイソシアネート化合物の含有量を算出し、反応生成物の重量の０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下になった時を終点とする。
上記のようにして製造したウレタン（メタ）アクリレートには、異物混入の可能性もあるため、ろ過により除去することも可能である。
【００２０】
本発明の製造方法で得られたウレタン（メタ）アクリレートは、塗料、接着剤、印刷インキ、凸版材、光造形材、光ファイバー被覆材、電子材料、情報記録材料等の光硬化性樹脂原料などとして非常に有用であり、特にファイバー被覆材に好適に使用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の重合性化合物は、ＣＰＲ、水分、ｐＨ共にウレタン化を行うための原材料として良好であり、熱安定性に優れるためウレタン原料としても好適に使用できる。また、本発明の製造方法により、精製度の高い該重合性化合物が従来よりも簡便に製造できる。本発明の製造方法により得られた該重合性化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートは、保存安定性および取り扱い性に優れたものである。また、本発明の製造方法により該重合性化合物からウレタン（メタ）アクリレートまでを一括して安定に製造できる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、ヒドロキノンモノメチルエーテルをＭＱと表示する。
実施例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４６８ｇ、ＢＨＴ０．４６８ｇ、および四塩化錫５．６ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド７０４ｇ（１６．０モル）を１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、５５℃以下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。
その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％）を４０．３ｇ（四塩化錫に対して７．２倍量）加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート）８４３ｇを得た。
【００２３】
実施例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．２６３ｇ、ＢＨＴ０．２６３ｇ、および四塩化錫４．８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド６１６ｇ（１４．０モル）を１ＭＰａ以下、５５℃以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら未反応のエチレンオキシドを除去した。
その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％）を３５．０ｇ（四塩化錫に対して７．３倍量）を加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件下にて３時間処理した。次にキョーワード５００をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９７ｇを得た。
【００２４】
実施例３
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブを２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．４７ｇ、ＢＨＴ０．４７ｇ、および四塩化錫６．３ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後プロピレンオキシド６８４．４ｇ（１１．８モル）を圧力１ＭＰａ以下、温度５５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じながら未反応のプロピレンオキシドを除去した。
その後、協和化学工業（株）製キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％）を４７．２ｇ（四塩化錫に対して７．５倍量）加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード２０００をろ過して重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）８５９ｇを得た。
【００２５】
実施例４
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブ２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８８ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．３１ｇ、ＢＨＴ０．３１ｇ、および四塩化錫４．６ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後プロピレンオキシド４８７．２ｇ（８．４モル）を圧力１ＭＰａ以下、温度５５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じながら未反応のプロピレンオキシドを除去した。
その後、協和化学工業（株）製キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有しない）を３８．８ｇ（四塩化錫に対して８．３倍量）加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード２０００をろ過して重合性化合物（ポリプロピレングリコール（５．２）モノメタクリレート）７１３ｇを得た。
【００２６】
実施例５
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブ２５℃以下に保ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ＭＱ０．２３２ｇ、ＢＨＴ０．２３２ｇ、および四塩化錫４．１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド２１２ｇ（４．８モル）とプロピレンオキシド３００ｇ（５．２モル）の混合物を圧力１ＭＰａ以下、温度５５℃以下の条件で５時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に酸素濃度２０±５％の気体を通じながら未反応のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを除去した。
その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％）を３０．９ｇ（四塩化錫に対して７．５倍量）加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（３．４）／ポリプロピレングリコール（２．６）モノメタクリレート、ランダム結合型）７１８ｇを得た。
【００２７】
比較例１
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例１と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇを投入し、５ｋＰａ、７０℃の条件にて７時間脱水処理した。その後に生成した中和塩をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート）８３５ｇを得た。
比較例２
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例２と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．１ｇを投入し、５ｋＰａ、７０℃の条件にて６時間脱水処理した。その後に生成した中和塩をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７８２ｇを得た。
【００２８】
比較例３
未反応のプロピレンオキシドの除去までは実施例３と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液６６．１ｇを投入し、５ｋＰａ、７０℃の条件にて６時間脱水処理した。その後に生成した中和塩をろ過して重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）８３４ｇを得た。
比較例４
未反応のプロピレンオキシドの除去までは実施例４と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを投入し、５ｋＰａ、７０℃の条件にて６時間脱水処理した。その後に生成した中和塩をろ過して重合性化合物（ポリプロピレングリコール（５．２）モノメタクリレート）６９９ｇを得た。
【００２９】
比較例５
未反応のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの除去までは実施例５と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．５ｇを投入し、５ｋＰａ、７０℃の条件にて６時間脱水処理した。その後に生成した中和塩をろ過して重合性化合物（ポリエチレングリコール（３．４）／ポリプロピレングリコール（２．６）モノメタクリレート、ランダム結合型）６９０ｇを得た。
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた化合物の分析結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004571368.tif 000002
【００３１】
*１：色相は１００℃で2時間保存した後の色相の結果
実施例１〜５および比較例１〜５について比較する。実施例に従って製造された重合性化合物のＣＰＲはどれも３０以下であり、比較例のＣＰＲよりも大幅に低かった。さらに、水分含量も少なく、ｐＨについてはより中性に近くなった。
これらのことから、本発明の重合性化合物は本発明で規定しているパラメータを全て満たしており、本発明の製造方法で得られた重合性化合物は従来の製造方法で得られたよりも高度に精製されたものが得られることがわかる。
【００３２】
比較例６〜８
未反応のエチレンオキシドの除去までは実施例１と同様の反応条件および反応方法で反応を行った。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％）をそれぞれ２３．５ｇ、２８．０ｇ、３２．５ｇ（四塩化錫に対してそれぞれ、４．２倍量、５．０倍量、５．８倍量）加え、酸素濃度２０±５％の気体をバブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００をろ過して各々の重合性化合物（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート）を得た。
比較例６〜８で得られた化合物の分析結果を表１に示す。
【００３３】
比較例６〜８について、分析結果および１００℃で２時間経過した後の色相の結果を表１に示す。
表１の結果から吸着剤の添加量が実施例１よりも少ない比較例６〜８では、触媒であるルイス酸が十分に除去されないためにｐＨが低く、ＣＰＲも若干高くなっている。また、１００℃で２時間保存した後の色相についても悪化しているため、精製度が劣っていることがわかる。
【００３４】
比較例９
ＢＨＴを添加しないこと以外は実施例１と同様同様の反応条件および反応方法で反応を行い、比較例９の重合性化合物（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート）８３０ｇを得た。
比較例１０
ＢＨＴを添加しないこと以外は実施例２と同様の反応条件および反応方法で反応を行い、比較例１０の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）７９０ｇを得た。
比較例９〜１０で得られた化合物の分析結果を表１、実施例１〜５および比較例９〜１０の保存安定性の評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004571368.tif 000003
【００３６】
*２：１００ｍＬサンプル瓶に５０ｇサンプルを採取し、１００℃にて時間毎に液色と粘性について観察した結果
表２の結果から、反応時にＢＨＴを添加した実施例１〜５の重合性化合物は２４時間経過後でも、若干液色の変化はあるものの粘性が上昇しなかった。
反応時にＢＨＴを添加しない比較例９および１０については、１０時間後ですでに液色が悪くなり粘性も上昇しはじめ、２４時間後には重合による粘性上昇や重合が起こった。これらの結果から、本発明の製造方法で得られた重合性化合物は、安定性に優れることがわかる。
【００３７】
参考例１
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ツ口フラスコに４６８ｇの実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート）を入れ、オクチル酸錫を０．２ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８４ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま１時間反応を継続し、残存イソシアネートが０．０２重量％であることを滴定によって確認した。これをろ過してウレタンジアクリレート（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレートの反応物）５１９ｇを得た。
【００３８】
参考例２
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ツ口フラスコに４３８ｇの実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を入れ、オクチル酸錫を０．１５ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用して２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８７ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま１時間反応を継続し、残存イソシアネートが０．０３重量％であることを滴定によって確認した。これをろ過してウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート＋ＴＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）４９４ｇを得た。
【００３９】
参考例３
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ツ口フラスコに４７２ｇの実施例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）を入れ、オクチル酸錫を０．２０ｇ添加し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら、滴下ロートを使用してＨＭＤＩ８４ｇを２時間かけて７０±５℃で滴下後、そのまま反応を１時間継続し、残存イソシアネートが０．０５重量％であることを滴定で確認した。これをろ過してウレタンジアクリレート（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレートの反応物）５１１ｇを得た。
【００４０】
参考比較例１
比較例９の重合性化合物（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート）を用いた以外は参考例１と同様の操作を行い、ウレタンジアクリレート（ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリエチレングリコール（９．０）モノアクリレートの反応物）５０５ｇを得た。
参考比較例２
比較例１０の重合性化合物（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート）を用いた以外は参考例１と同様の操作を行い、ウレタンジメタクリレート（ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレート＋ＴＤＩ＋ポリエチレングリコール（８．０）モノメタクリレートの反応物）４９０ｇを得た。
【００４１】
参考比較例３
ＢＨＴを添加しない以外について実施例３と同様にして製造した重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）について、参考例１と同様の操作を行い、ウレタンジアクリレート（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレートの反応物）５０９ｇを得た。参考例１〜３および参考比較例１〜３で得られた化合物の分析結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004571368.tif 000004
【００４３】
＊１：ＴＤＩはベンゼン環を有し、臭素価の測定にブレが生じるので測定せず
＊２：計算上ＣＰＲの値がこれらの数値になるように実施例３と比較例３の重合性化合物を配合
＊３：実施例３と比較例３の配合率で計算した値。
表３の結果から、参考例１〜３および参考比較例１〜３は、反応前の重合性化合物のＣＰＲおよび水分は、各々対応する実施例と比較例でほぼ同等である。それにもかかわらず、イソシアネートとの反応後、参考比較例１〜３は参考例１〜３に比べて動粘度の値が増大し、臭素価も２〜３程度小さくなった。これは重合性化合物が若干の重合を起こしたためであると思われる。また、色相も若干ではあるが、参考比較例１〜３の方が悪くなった。以上のことから、本発明の製造方法で得られた該重合性化合物とイソシアネートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、取り扱い性や安定性に優れたものであることがわかる。
【００４４】
参考比較例４
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ツ口フラスコに、１５２．１ｇの実施例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）および９３．９ｇの比較例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）を入れて良く攪拌し、計算上ＣＰＲが３５の重合性化合物を調製した。そして、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら５ｋＰａ、７０℃で３時間脱水処理して冷却後、水分含量が０．０５％であることを確認した。そして、このうち２３６ｇについて、参考例３と同様に操作を行い、ウレタンジアクリレート（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレートの反応物）２５０ｇを得た。
【００４５】
参考比較例５
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ツ口フラスコに、１０７．４ｇの実施例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）および１３８．６ｇの比較例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）を入れて良く攪拌し、計算上ＣＰＲが５０の重合性化合物を調製した。そして、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら５ｋＰａ、７０℃で３時間脱水処理して冷却後、水分含量が０．０５％であることを確認した。そして、このうち２３６ｇについて、参考例３と同様に操作を行い、ウレタンジアクリレート（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレートの反応物）２４６ｇを得た。
【００４６】
参考比較例６
攪拌装置および温度計を備えた１リットル容の四ツ口フラスコに、比較例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート）を２４６ｇ採取し、酸素濃度２０±５％の気体を通じながら５ｋＰａ、７０℃で３時間脱水処理して冷却後、水分含量が０．０５％であることを確認した。そして、このうち２３６ｇについて、参考例３と同様に操作を行い、ウレタンジアクリレート（ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレート＋ＨＭＤＩ＋ポリプロピレングリコール（６．９）モノアクリレートの反応物）２３０ｇを得た。参考比較例４〜６で得られた化合物の分析結果を表３に示す。
【００４７】
表３の結果から、ＣＰＲの高い重合性化合物を使用した参考比較例５および６では、反応途中の段階で反応温度が７０℃以上に急激に上昇する現象が見られた。また、参考例３と比較して、最終的に得られた物質はかなり粘度が高く、臭素価もＣＰＲが高くなるにつれて小さくなり、色相も若干悪くなった。これらのことから、ＣＰＲが高い場合にはウレタン反応時に急激な反応が起こり得るため、それによって末端の重合性基の一部が重合してしまう可能性が示唆された。一方、参考比較例４では、ＣＰＲを３５に調整した重合性化合物を使用して反応したが、この場合でも参考例３よりも粘度、臭素価共に若干悪化することがわかった。これらのことにより、ＣＰＲが３０以下の重合性化合物を使用することにより良好なウレタン（メタ）アクリレートを得られることがわかる。