(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
Ａ.  ａ１）少なくとも１つのタンパク質 ２〜５０質量％
ａ２）少なくとも１つの糖 １〜３０質量％
ａ３）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4又はこれらの混合物 ０.２〜２０質量％
ａ４）少なくとも１つの油溶性ビタミンおよび／または少なくとも１つのカロチノイド ０.１〜２０質量％
ａ５）水 ５〜９５質量％
を含有する水性分散液を製造し、（ただし、質量％に関する全てのデータは水性分散液の全量に対する値であり、ａ１）〜ａ５）までの個々の成分の割合のデータの合計は１００％となる）
Ｂ.  該分散液を乾燥粉末に変換し、
Ｃ.  該乾燥粉末を５５〜１８０℃の温度範囲で加熱することにより、該乾燥粉末を１００℃の水に導入した後、少なくとも３分間は水に溶解しない程度にタンパク質を架橋させる
を有する、熱水に不溶性でありかつ１つ以上の油溶性ビタミンおよび／または１つ以上のカロチノイドを含有する安定な乾燥粉末の製法。
【請求項２】
タンパク質ａ１）が、ゼラチン、ペクチン、カゼインおよびカゼイン塩から成る群の少なくとも１つの化合物である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
フルクトース、グルコースおよびスクロースから成る群より選択される少なくとも１つの糖を、成分ａ２）として使用する、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
ビタミンＡ、ビタミンＡのエステル、ビタミンＥおよびビタミンＥのエステルから成る群の少なくとも１つの化合物を、成分ａ４）として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
工程Ａの水性分散液が、付加的な成分ａ６）としてデンプン０.５〜２０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
工程Ａで、
ａ１）  ブルーム値が５０〜３００であるゼラチン ５〜１５質量％
ａ２）  フルクトースおよびグルコースから成る群より選択された少なくとも１つの糖 ３〜１５質量％
ａ３）  Ｎａ2ＨＰＯ4 ０.５〜５質量％
ａ４）  ビタミンＡ、ビタミンＡアセテート、ビタミンＥおよびビタミンＥアセテートから成る群より選択された少なくとも１つの油溶性ビタミン ２〜１２質量％
ａ５）  水 ３０〜８５質量％、および
ａ６）  デンプン １〜１０質量％
を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
工程Ｂ）の乾燥粉末が５〜１５質量％の範囲の水分含量を示す、請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
工程Ｃ）の乾燥粉末が０.１〜４質量％の範囲の水分含量を示す、請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。
【請求項９】
ａ１）少なくとも１つのタンパク質 １０〜７０質量％
ａ２）少なくとも１つの糖 ５〜３０質量％
ａ３）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4又はこれらの混合物 ０.５〜２５質量％
ａ４）少なくとも１つの油溶性ビタミンおよび／または少なくとも１つのカロチノイド ０.１〜６０質量％
ａ５）水０.１〜４質量％
から成り、（ただし、質量％に関する全てのデータは水性分散液の全量に対する値であり、ａ１）〜ａ５）までの個々の成分の割合のデータの合計は１００％となる）請求項１の方法で得られる、熱水に不溶性の安定な乾燥粉末。
【請求項１０】
タンパク質として、ゼラチン、ペクチン、カゼインおよびカゼイン塩から成る群の少なくとも１つの化合物を含有する、請求項９記載の乾燥粉末。
【請求項１１】
成分ａ２）として、フルクトース、グルコースおよびスクロースから成る群より選択された少なくとも１つの糖を含有する、請求項９または１０記載の乾燥粉末。
【請求項１２】
成分ａ６）として、付加的にデンプン０.５〜４０質量％を含有する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の乾燥粉末。
【請求項１３】
ａ１）  ブルーム値が５０〜３００のゼラチン １０〜７０質量％（ここで該ゼラチンは、１００℃の水中に導入した後少なくとも３分間は水に溶解しない程度に架橋されている）、
ａ２）  フルクトースおよびグルコースから成る群より選択された少なくとも１つの糖 ５〜３０質量％
ａ３）  Ｎａ2ＨＰＯ4 ０.５〜１０質量％
ａ４）  ビタミンＡ、ビタミンＡのエステル、ビタミンＥおよびビタミンＥのエステルから成る群より選択された化合物 １〜５０質量％
ａ５）  水 １〜３質量％
から成る、請求項９から１２までのいずれか１項記載の乾燥粉末。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項記載の乾燥粉末を含有する、ヒト用食品または動物用飼料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末状の安定なビタミンおよび／またはカロチノイド製品とその製法に関する。
【０００２】
粉末状のビタミンおよびカロチノイド製品は一般的に公知であり、医薬品産業や動物用飼料およびヒト用食品事業において大規模に使用されている。従って、好適な製品を製造するための様々な方法が文献に記載されている。
【０００３】
通常、油溶性ビタミンおよび／またはカロチノイドを、有機皮膜形成性コロイドの水溶液中に分散させ、得られた分散液を最終的に粉末状の乾燥品に変換する。
【０００４】
従来技術では、皮膜形成性コロイドとして、通常、ゼラチンが使用されている。
【０００５】
この主の製品の安定性は、これらがヒト用食品または動物用飼料の添加物として使用される場合、非常に多くの要求を満たさなくてはならない、というのも、このように使用する場合には、壊れやすいビタミンおよびカロチノイドにとって非常に有害な、高温、湿気、機械的摩擦または圧力などの様々な影響の下に曝露されるからである。従って、特に熱および機械的に安定な製品を提供する方法の開発は、常に試みられている。
【０００６】
例えば、ＧＢ９９３１３８には、ゼラチン−含有ビタミン製品の安定化について記載されており、粒子はホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒドまたはジヒドロキシアセトンのようなゼラチン−変性剤で処理され、次いで加熱するかまたは単に熱処理を実施する。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ−０２８５６８２には、水、ゼラチンおよび糖を使用してエマルションを形成し、該エマルションを液滴に変換し、より好ましい形状が永続的に形成されるまで液滴が個々に分離するように、該液滴をデンプン粉末組成物に回収し、得られた粒子を過剰のデンプン粉末から分離し、９０〜１８０℃の温度で加熱して処理することにより、油溶性ビタミンを含む球状の製品を製造する方法が記載されている。
【０００８】
さらに、ＥＰ−Ａ−０４９４４１７には、還元糖およびカルボン酸または無機酸の水溶性塩の存在下に、５５〜１８０℃の温度範囲でゼラチンを架橋させる方法が記載されている。
【０００９】
しかし、前記の方法では、架橋に必要な時間がしばしば長すぎるかあるいは架橋温度が高すぎて、製品中に存在する熱に不安定な油溶性ビタミンまたはカロチノイドが損傷を受ける可能性があるという不利な点を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記のような不利な点を有さない、粉末状の安定なビタミンおよび／またはカロチノイド製品の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題が、熱水に不溶性でありかつ１つ以上の油溶性ビタミンおよび／または１つ以上のカロチノイドを含有する乾燥粉末を、以下のような工程：
Ａ.  ａ１）少なくとも１つのタンパク質 ２〜５０質量％
ａ２）少なくとも１つの糖 １〜３０質量％
ａ３）少なくとも１つの無機塩 ０.２〜２０質量％
ａ４）少なくとも１つの油溶性ビタミンおよび／または少なくとも１つのカロチノイド ０.１〜２０質量％
ａ５）水 ５〜９５質量％
を含有する水性分散液を製造し、（ただし、質量％に関する全てのデータは水性分散液の全量に対する値であり、ａ１）〜ａ５）までの個々の成分の割合のデータの合計は１００％となる）
Ｂ.  該分散液を乾燥粉末に変換し、
Ｃ.  該乾燥粉末を５５〜１８０℃の温度範囲で加熱する
で製造し、この際、リン酸アルカリ金属塩を無機塩ａ３）として使用することにより、該乾燥粉末を１００℃の水に導入した後少なくとも３分間は水に溶解しない程度にタンパク質を架橋させる、安定な乾燥粉末の製法により達成できることが見出された。
【００１２】
工程（Ａ）において水性分散液の製造時に保護コロイドとして使用されるタンパク質ａ１）は、植物および動物由来のいずれであってもよい。例として特にゼラチンが挙げられ、有利には広いブルーム値（bloom value）を有するＡおよびＢ型の骨ゼラチン、牛ゼラチン、アイシングラスであり、さらにペクチン、カゼインまたはカゼイン塩、大豆タンパク質およびトウモロコシタンパク質である。
有利に使用されるゼラチンは５０〜３００のブルーム値、特に有利に８０〜１５０のブルーム値を示す。一般的に保護コロイドは、水性分散液の全量あたり、約２〜５０質量％、有利に３〜２５質量％、特に有利に５〜１５質量％の量で使用される。
【００１３】
成分ａ２）として、あらゆる還元糖または還元糖を含む糖シロップを使用できる。還元糖には、フルクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、キシロース、アラビノース、リボースおよびスクロース、さらに蜂蜜、フルクトースシロップおよびグルコースシロップが含まれる。
【００１４】
本発明の目的のために有利に使用される糖類は、フルクトース、グルコースおよびスクロースさらにそれらの混合物である。グルコースおよび／またはフルクトースは特に有利な糖である。糖は、水性分散液の全量あたり、通常約１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％の量で使用される。
【００１５】
成分ａ４）の油溶性ビタミンには、ビタミンＡ、Ｅ、ＤおよびＫ、さらにそれらの誘導体、例えばビタミンＡアセテート、ビタミンＡプロピオネート、ビタミンＡパルミテートのようなビタミンＡのエステル、酢酸トコフェリルのようなビタミンＥのエステルが含まれる。本発明において、これらを油中ビタミン溶液の形で、プロビタミンとして、天然または合成由来の純粋なビタミンとして使用してよい。ビタミンＡとその誘導体は非常に重要であり、特に有利なのはビタミンＡアセテート、ビタミンＡプロピオネートおよびビタミンＡパルミテートさらにそれらの混合物であり、非常に有利なのはビタミンＡアセテートである。
【００１６】
カロチノイドは、β−カロチン、リコピン、ビキシン、ゼアキサンチン、シトラナキサンチン、カンタキサンチン、アスタキサンチン、ルテイン、カプサンチン、クリプトキサンチン、β−アポ−８'−カロチン酸およびそのエステル、β−アポ−８'−カロチナール、β−アポ−１２'−カロチナールおよびそのそれらの混合物のような中間化合物として認識されている。有利なカロチノイドは、β−カロチン、リコピン、ルテイン、ゼアキサンチン、カンタキサンチンおよびアスタキサンチンである。
【００１７】
ビタミンおよび／またはカロチノイドの含量は、工程（Ａ）で得られる水性分散液の全量あたり、通常０.１〜２０質量％、有利に１〜１５質量％、特に有利に２〜１２質量％である。
【００１８】
本発明によれば、少なくとも１つのリン酸アルカリ金属塩を、無機塩ａ３）として使用して、前記の水性分散液を製造する。その可能な例は、モノ−、ジ−、トリリン酸およびポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩である。
【００１９】
有利なリン酸アルカリ金属塩は、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、ナトリウムトリメタホスフェート、リン酸三カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、二リン酸水素二カリウム、三リン酸五カリウム、カリウムトリメタホスフェートである。リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムが特に有利である。リン酸水素二ナトリウムが特に有利である。
【００２０】
リン酸アルカリ金属塩の含量は、工程（Ａ）で得られる水性分散液の全量あたり、通常０.２〜２０質量％、有利に０.３〜１５質量％、特に有利に０.４〜１０質量％、非常に有利に０.５〜５質量％である。
【００２１】
前記組成物に加え、活性物質の乾燥粉末を製造する際に慣用されるその他の助剤および添加物を添加することは可能かつ有利である。
【００２２】
活性物質が酸素と反応しやすい場合、動物用飼料の添加物として乾燥粉末を使用する際に、エトキシクイン、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）または場合により、トコフェロール、およびクエン酸またはフィチン酸のような安定剤とそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩あるいはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはニトロ三酢酸（ＮＴＡ）のような錯化剤を添加することは重要である。
【００２３】
しかし、グリセロール、ソルビトールまたはポリエチレングリコールのような湿潤剤あるいはレシチンのような付加的な乳化剤も、しばしば、エマルションに添加する。
【００２４】
さらに、デンプン、特にコーンスターチまたはマルトデキストリンのような添加物、あるいはアラビアゴム、ガーゴム、アルギン酸塩、および特殊な減成デンプンのような増粘剤は、エマルションの粘度を調節するのに有効なことが公知である。
【００２５】
付加的な化合物ａ６）として、デンプン、特にコーンスターチを、工程（Ａ）で製造される水性分散液に、０.５〜２０質量％、有利に１〜１０質量％で添加することが有利であると判明した。
【００２６】
このような添加物の該リガンド、由来および量の詳細は、専門家による適当な文献、例えば前記主題に関する文献として“Fat-soluble Vitamins”第９刊の特に１２８〜１３３頁に参照される。
【００２７】
本発明の方法の有利な実施様態には、工程（Ａ）
ａ１）  ブルーム値が５０〜３００であるゼラチン ５〜１５質量％
ａ２）  フルクトースおよびグルコースから成る群より選択された少なくとも１つの糖 ３〜１５質量％
ａ３）  Ｎａ2ＨＰＯ4 ０.５〜５質量％
ａ４）  ビタミンＡ、ビタミンＡアセテート、ビタミンＥおよびビタミンＥアセテートから成る群より選択された少なくとも１つの油溶性ビタミン ２〜１２質量％
ａ５）  水 ３０〜８５質量％
ａ６）  デンプン １〜１０質量％
が適用される。
【００２８】
工程（Ａ）の分散液を製造する際の、本発明の方法の一般的手順は、少なくとも１つのタンパク質ａ１）を温水中に温度５０〜７０℃で溶解し、この溶液に少なくとも１つの糖ａ２）、リン酸アルカリ金属塩ａ３）、油溶性ビタミンおよび／またはカロチノイド、安定化剤およびその他の慣用の添加剤、場合により付加的に水をそれぞれ添加し、高温で激しく攪拌して混合物を分散させることである。最終工程（Ｃ）で実施される粉末の加熱架橋の際には、最後に得られる分散液のｐＨが、４〜１０の範囲、有利に５〜８の範囲になるように、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、炭酸ナトリウムまたはＮＨ4ＯＨのような塩を任意に添加して調整する。
【００２９】
本発明の粉末を得るために分散液を更に加工する場合、文献公知の方法を用いてよい。
【００３０】
所望される粉末の粒度分布が、０.１〜０.６ｍｍ直径であるので、有利な方法において、形状が安定するまで分散液のゼラチン化液滴が独立した状態で存在できるように、気を付けなければならない。
【００３１】
例を挙げると、分散液を疎水性シリカまたは高脂肪酸の金属塩中に噴霧する方法がＥＰ−Ｂ−７４０５０に記載され、その他に、分散液をデンプン粉末中に噴霧する方法がＥＰ−Ｂ−２８５６８２中に記載される。粉剤として疎水性シリカを使用した噴霧方法が特に有利であることが分かった。
【００３２】
乾燥（工程Ｂ）後に記載の方法で製造される粉末は、水を５〜１５質量％、有利に５〜１０質量％含有する。この方法で得られる粉体製造物は、良好に成形された表面を有する粒子から成る。このような粉体製造物は約４０℃の温水に速やかに溶解して不透明な分散液となる。
【００３３】
方法（Ｃ）において、５５〜１８０℃の温度で加熱することにより、乾燥した粉末を熱硬化させ、この際、架橋反応の速度は高温であるほど速くなる。架橋は有利に温度７０〜１３０℃、特に有利に８５〜１２５℃で実施され、反応時間は５分〜３時間、有利に６〜２５分である。
【００３４】
このように製造された粉末は、水分含量が０.１〜４質量％、有利に０.５〜３.５質量％、特に有利に１〜３質量％であり、沸騰水に導入後少なくとも３分は水に不溶性であり、貯蔵中も優れた安定性を示し（実施例２および表２参照）、押出成形およびペレット成形のような実質的な加圧状態にも非常に安定している。
【００３５】
従来技術の加工方法との比較において、本発明で架橋助剤として使用するリン酸アルカリ金属塩の利点は、架橋時間の短縮（表１参照）であり、製造物への負担の少ない方法である。ＥＰ−Ａ−０４９４４１７に記載される酢酸ナトリウムを使用する場合と比較すると、ほぼ同等の架橋時間を得られるが、本発明により製造される粉末の方が貯蔵安定性が勝っている。それ故、架橋反応中および貯蔵中のいずれにおいても、不所望な臭気、例えば酢酸ナトリウムを使用した場合には酢酸の遊離による臭気、の形成を回避することができる。
【００３６】
本発明は、前記方法によって製造される熱水に不溶性の安定な乾燥粉末に関し、これは
ａ１）少なくとも１つのタンパク質 １０〜７０質量％
ａ２）少なくとも１つの糖 ５〜３０質量％
ａ３）少なくとも１つのリン酸アルカリ金属塩 ０.５〜２５質量％
ａ４）少なくとも１つの油溶性ビタミンおよび／または少なくとも１つのカロチノイド ０.１〜６０質量％
ａ５）水 ０.１〜４質量％
から成る（ただし、質量％に関する全てのデータは水性分散液の全量に対する値であり、ａ１）〜ａ５）までの個々の成分の割合のデータの合計は１００％となる）。
【００３７】
個々の成分ａ１）〜ａ５）のより正確な定義については−一般的にも有利な実施態様としても−前記に参考文献を明記している。
【００３８】
成分ａ１）〜ａ５）に加え、本発明の乾燥粉末は、成分ａ６）としてデンプン０.５〜４０質量％を付加的に含有してよい。
【００３９】
本発明の目的として特記すべき乾燥粉末は、
ａ１）ブルーム値５０〜３００のゼラチン １０〜７０質量％（ここでゼラチンは、１００℃の水に導入後少なくとも３分間は水に溶解しない程度に架橋されている）、
ａ２）フルクトースおよびガラクトースから成る群より選択された少なくとも１つの糖 ５〜３０質量％
ａ３）Ｎａ2ＨＰＯ4 ０.５〜１０質量％
ａ４）ビタミンＡ、ビタミンＡのエステル、ビタミンＥおよびビタミンＥのエステルから成る群より選択された化合物 １〜５０質量％
ａ５）水 １〜３０質量％
から成る。
【００４０】
本発明は、さらに、前記の安定で熱水に不溶性の乾燥粉末を含有するヒト用食品または動物用飼料に関する。この明細書において、動物用飼料とは、あらゆるビタミンプレミックス、プレミックス、無機塩類含有飼料および化合物含有飼料を意味する。
【００４１】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００４２】
【実施例】
例１
ビタミンＡ乾燥粉末の製造
ブルーム値１００のゼラチンＡ ３４.１ｇ（固体部３０ｇ）を水３００ｇに添加し、３０分間膨潤させた後、６０℃に加熱して溶解させた。フルクトースシロップ２１.１ｇ（固体部１５ｇ、糖含量７０％のうち９５％は乾燥状態のフルクトースである）に続いて、コーンスターチ２２.７ｇ（固体部２０ｇ）Ｎａ2ＨＰＯ4 ３ｇおよびビタミンＡアセテート２５ｇ（２.１９×１００００００ＩＵ／ｇ、ビタミンＡアセテート２.９×１００００００ＩＵ／ｇより製造し、ビタミンＡ１００００００ＩＵあたりエトキシクイン１００ｍｇおよびＢＨＴ１４.５ｍｇを用いて安定化した）を連続添加しながら、混合物を６０℃で激しく攪拌して乳化した。得られたエマルションを、シングルコンポーネントノズルを使用して５.５〜６.５ｂａｒ下に、５５℃で、噴霧塔中の疎水性シリカのミストに向かって噴霧した。静止湿性製造物（still moist product）をボルテックスドライヤーで乾燥し、残留水分含量を５〜６％とし、過剰のシリカから分離した。次いで、得られた粉末１０ｇを、１１０℃に加熱した油浴中にはめ込まれた回転アルミニウムフラスコ中で、加熱処理した。このような条件下での架橋ポイントは１０分であった。得られた茶色の粉末は、ビタミンＡ５４００００ＩＵ／ｇを含み、残留水分含量は２.９質量％であった。
【００４３】
未架橋の粉末１０ｇを、別に１２０℃で加熱処理した。このような条件で得られた茶色の粉末は、沸騰水に導入した７分後（＝架橋ポイント）には、すでに分散不可能である（粒子は完全に維持されている）。
【００４４】
比較例
表１に記載された組成物のエマルションを、例１の記載と同様の方法で、それぞれ製造噴霧し、粉末を得、乾燥させた。１１０℃および８５℃で加熱処理した際の最短架橋時間を測定した。
【００４５】
【表１】
0004571736.tif 000002
【００４６】
例２
２５０〜３５５μｍの粒度のフラクションは、例１および比較例ａ）で製造した各乾燥粉末から篩い分けられ、標準的な予混合として安定性の試験を実施した。この際、試験サンプル約１００ｍｇを試験管に測り入れ（各サンプルおよび試験時間ごとに４個秤量）、ふすま６０％、シリカ上の塩化コリン３０％  ５０％および微量成分混合物（ＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏ３７.４３％；ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ４６.７８％；ＺｎＯ１１.７９％；ＭｎＯ３.６１％およびＣｏＣＯ3０.３９％）から成るプレミックス４ｇと混合し、手動で注意深く混合する。
【００４７】
試験サンプルを、一定温度と一定湿度に保たれた耐候チャンバー（４０℃、湿度７０％）中の開口容器の中に、６週間貯蔵した。貯蔵開始時と貯蔵６週間後に、各試験時間毎に製造された４個の試験サンプルをとりだし、ビタミンＡ活性物質の残量を確認した。
【００４８】
試験結果を表２に示す：
【００４９】
【表２】
0004571736.tif 000003
【００５０】
＊）安定性試験開始時における、乾燥粉末中のビタミンＡ濃度。
【００５１】
＊＊）貯蔵６週間後における、乾燥粉末中のビタミンＡ濃度。含量は、ＵＶ分光計で測定した。値は、開始時の濃度に対するビタミンＡの含量を意味している。