(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素前駆体ポリマーとフェノール樹脂とを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物を、前記フェノール樹脂を硬化させる溶液中に保持した後、酸素雰囲気下で加熱して、不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
炭化ケイ素前駆体ポリマーが、ポリカルボシランであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリカルボシランが、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【化１】
0004552019.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一方は水素原子である。ｎは重合性単位数を表す。）
【請求項４】
熱処理工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【請求項５】
酸処理工程が、硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、または濃硝酸のいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法にかかり、特に、極めて細く、かつ長い繊維を製造するのに好適な炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、航空宇宙、輸送用機器等のエンジン、機体、またはエネルギープラント等の効率向上のためのタービン部分等の高温領域で使用できる高強度材料の必要性が高まっている。炭化ケイ素（ＳｉＣ）系繊維は、１３００℃の高温まで引張り強さや弾性率に変化がないといった力学的性質をもち、酸化性雰囲気下で安定で金属との反応性が極めて低いといった特徴を有していること、また、耐薬品性や耐摩耗性に優れていることから、セラミックス複合材料として用いられている。
【０００３】
しかしながら、これまで開発されている炭化ケイ素系繊維は、高強度であるが、剛直であったり、また、繊維の平均粒径が約１４μｍ程度と太いため、取扱いが難しく、加工性の面で若干問題が残されている。加工性を改善するためには、より細い炭化ケイ素系繊維を調製する必要がある。繊維が剛直であっても繊維直径が小さくなると、繊維の可撓性が向上する。したがって、複合材料の特性は、強化繊維の性質に強く依存するので、高強度で極細の炭化ケイ素系繊維を調製することは、高性能な複合材料を製造する上で極めて重要である。
【０００４】
炭化ケイ素系ナノ繊維を製造する方法は既に提案されている（特許文献１参照）。
この方法は、炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシランを熱分解消失性樹脂と混合し、次いで溶融紡糸し後に熱処理する方法である。この方法において、加熱により消失するポリマー中に炭化ケイ素前駆体（ポリカルボシラン）微粒子を分散した後に溶融紡糸による延伸、ついで不融化し、最後に炭素化して炭化ケイ素系繊維を得るようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６０１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この製造工程で得られる溶融紡糸による延伸、不融化し、最後に炭素化した炭化ケイ素系繊維繊維中には、炭化ケイ素系ナノファイバーが認められるが、これらのナノファイバーが若干融着している現象がみられ、また、ナノファイバーの周辺部に鞘状部分が形成されている現象が認められる。この結果、それぞれの炭化ケイ素系ナノファイバーを剥離・分離することが困難な場合が生じ、極めて細く、かつ長い炭化ケイ素系ナノ繊維を製造することが困難な場合が生じた。
【０００７】
本発明は上記した課題を解決し、極めて細く、かつ長い炭化ケイ素系ナノ繊維を容易に、かつ確実に製造することができる炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の構成を有する発明によって解決される。
（１）炭化ケイ素前駆体ポリマーとフェノール樹脂とを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物を、前記フェノール樹脂を硬化させる溶液中に保持した後、酸素雰囲気下で加熱して、不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
（２）炭化ケイ素前駆体ポリマーが、ポリカルボシランであることを特徴とする（１）に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
（３）ポリカルボシランが、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする（２）に記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【０００９】
【化１】
0004552019.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一方は水素原子である。ｎは重合性単位数を表す。）
（４）熱処理工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
（５）酸処理工程が、硝酸と硫酸との混酸、または濃硫酸を用いることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極めて細く、かつ長い炭化ケイ素系ナノ繊維を容易に、かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法で得られた炭化ケイ素ナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図２】図１の要部ＳＥＭ拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法は、炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合する混合工程と、この工程で得られたポリマー混合物を溶融紡糸する溶融紡糸工程と、この工程で得られる繊維状物中の炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーを不融化する不融化工程と、この工程で不融化された繊維を熱処理する熱処理工程と、熱処理された繊維を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合する混合工程＞
炭化ケイ素前駆体ポリマーは、本発明における製造工程で炭化ケイ素となり得る有機ケイ素高分子化合物をいい、例えば、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリジメチルシリルビニルアセチレン等が挙げられる。また、このような有機ケイ素高分子化合物としては、炭素、ケイ素、酸素および窒素の他に、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素を含有する高分子化合物であってよい。これらの有機ケイ素高分子化合物のなかでもポリカルボシランが最も好適である。
【００１５】
ポリカルボシラン（ＰＣＳ）については、各種の分子構造と重合度のものから選択することができるが、下記の一般式（１）のものが好ましい。
【００１６】
【化２】
0004552019.tif 000003
【００１７】
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一方は水素原子である。ｎは重合性単位数を表す。）
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル等が挙げられ、これらのなかで特にメチル基が好ましい。より好ましくは下記の一般式からなるポリカルボシランが好ましく、平均分子量は５００〜２０００が好ましい。
【００１８】
【化３】
0004552019.tif 000004
【００１９】
炭素前駆体ポリマーは、不活性ガス雰囲気中で熱処理しても炭素を残存するポリマーを意味し、特開２００４−３６０１１５で用いられている熱分解性消失ポリマーとは異なる。すなわち、熱分解性消失ポリマーは、窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気中で加熱すると、例えば、４００℃以下、最高温度でも４５０℃までに分解して消失するポリマーであるのに対し、炭素前駆体ポリマーは不活性ガス雰囲気中で熱処理しても分解消失することなく、炭素が残存するポリマーである。
【００２０】
炭素前駆体ポリマーは、不活性ガス雰囲気中で熱処理しても炭素が残存し、該ポリマーから炭素以外の元素の大部分が除かれた炭素とするためには１０００℃程度の高温処理することが必要であり、処理温度が上がるにつれて結晶性が向上し、３，０００℃程度の高温処理を行っても炭素が残存する。
【００２１】
本発明における炭素前駆体ポリマーとしては、具体的には炭素繊維の原料として用いられているポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、この他にポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリｐ−フェニレンビニレン、ポリ塩化ビニリデン、液晶性高分子などの炭素原子を含むポリマーを挙げることができる。これらの中では、結晶の発達を促進できる点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の樹脂が好ましく、また、熱処理によって黒鉛化するポリマーの場合、酸化処理による炭素の除去が難しく、最終的に炭化ケイ素系の繊維を個々に剥離・分離することが困難となるので、結晶性の低いポリマーが好ましく、この点から、例えば、フェノール樹脂、特にノボラック・フェノール樹脂、また、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等が好ましい。
【００２２】
また、炭素前駆体ポリマーは、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと上記の熱消失ポリマーを構成するモノマーとのコポリマー（例えば、ＰＭＡとＰＳｔとのコポリマー、ＰＡＮとＰＭＡとのコポリマー、ＰＡＮとＰＭＭＡとのコポリマー等）も使用することもできる。
【００２３】
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合するに際しては、溶媒中に
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーを混合することが好ましい。この場合、両ポリマーに対する溶解度の点を考慮して溶媒を選定することが好ましい。これによって炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとは均一に分散される。その後、溶媒を除去し、炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとのポリマーブレンド物が得られる。また、溶媒を用いることなく、炭化ケイ素前駆体ポリマー粉体と炭素前駆体ポリマー粉体とを機械混練する方法であってもよい。
【００２４】
炭化ケイ素前駆体ポリマーと炭素前駆体ポリマーとの混合に際しては、炭素前駆体ポリマーが海であって、炭化ケイ素前駆体ポリマーが島である海島構造となるように両ポリマーの粒子の混合比を選定することが望ましく、炭化ケイ素前駆体ポリマーの混合量が多すぎると、海となりやすいために、炭化ケイ素系ナノ繊維の製造が難しく、一方、炭素ケイ素前駆体ポリマーの混合量が少なすぎると炭化ケイ素系ナノ繊維の収率が低くなりやすいので、炭化ケイ素前駆体ポリマー：炭素前駆体ポリマーとの混合比（質量比）は２：８〜６：４が好ましい。
【００２５】
＜溶融紡糸工程＞
前記の工程で得られたポリマーブレンド物を溶融紡糸機により溶融紡糸されるが、好ましくは不活性雰囲気下で紡糸される。溶融紡糸時の溶融温度は、用いられるポリマーの種類によって任意に選定されるが、例えば、炭素前駆体ポリマーがノボラック・フェノール樹脂の場合、１０５〜１１０℃が好ましい。
【００２６】
＜不融化工程＞
不融化工程は、炭素前駆体ポリマーを不融化する工程と、炭化ケイ素前駆体ポリマーを不融化する工程を含む。
この不融化工程は、この工程後における熱処理時に炭素ケイ素前駆体ポリマーが融着することを回避し、炭素前駆体ポリマーからなるマトリックス構造中に炭化ケイ素前駆体ポリマーの溶融紡糸による繊維状形態を維持し、個々の繊維を容易に剥離・分離するするために有効となる。炭素前駆体ポリマーを不融化する手段は、炭素前駆体ポリマーの種類によって任意に選定することができ、例えば、化学反応により炭素前駆体ポリマーを硬化しうる化合物、例えば、酸性硬化液（塩酸・ホルマリン）を利用する方法、空気酸化を利用する方法、オゾンを利用する方法等が挙げられる。
【００２７】
炭化ケイ素前駆体ポリマーを不融化する工程は、酸素、酸化物、不飽和炭化水素化合物等との化学反応を利用する方法、電子線、紫外線等の各種放射線を利用して架橋反応を生じさせる方法等の公知の方法を利用することができる。不融化の際の諸条件は、例えば、雰囲気、温度、時間、具体的方法等は、採用する不融化の方法によって適宜選定される。
なお、不融化工程においては、前記した各方法を併用することも可能である。例えば、酸性硬化溶液と酸素による不融化を行うこともできる。
【００２８】
＜熱処理工程＞
次に熱処理によって不融化された炭化ケイ素前駆体ポリマーの熱分解反応および脱炭素反応が進行し、得られる炭化ケイ素繊維の化学的組成が制御、すなわち余剰炭素量が抑制され、不融化された炭素前駆体ポリマーは炭素化される。
熱処理条件は、非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、実用的には窒素ガスが好ましい。
【００２９】
熱処理温度は、１０００〜１３５０℃が好ましく、より好ましくは１１００〜１２５００℃である。熱処理温度が１０００℃よりも低い場合、炭化ケイ素（ＳｉＣ）がシリカ（ＳｉＯ２）となるおそれがあり、得られる炭化ケイ素系ナノ繊維が炭化ケイ素（ＳｉＣ）とシリカ（ＳｉＯ２）が混入した状態となりやすく、炭化ケイ素系ナノ繊維の機械的強度等を所望の値に維持することが困難となることがあり、熱処理温度が１３５０℃を越えても得られる炭化ケイ素系ナノ繊維の物性はほとんと向上することは期待し得ない。熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、好ましくは１１００〜１２５０℃の温度範囲で５分〜１時間が好ましい。
【００３０】
＜酸処理工程＞
熱処理された繊維は、次に酸処理工程において、生成した炭素が除去される。酸処理に使用される酸は、炭素を溶解し得るものであればよいが、例えば、硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、濃硝酸等が挙げられるが、溶解速度等の点から特に硝酸と硫酸との混酸、濃硫酸、濃硝酸が好ましい。酸処理に際しては、望ましくは、これらの酸の沸点近傍に温度に加熱された酸中で攪拌しながら、熱処理された繊維を所定時間保持することが好ましい。
【００３１】
＜その他の工程＞
酸処理によって炭素前駆体ポリマーの炭化された成分が除去され、不融化された炭化ケイ素系ナノ繊維が回収される。この回収手段は、超音波篩、濾過、遠心分離等の手段を採用することができる。
【００３２】
＜産業上の利用可能性＞
本発明で得られる炭化ケイ素ナノ繊維は、航空宇宙、輸送用機器等のエンジン、機体、またはエネルギープラント等の効率向上のためのタービン部分等の高温領域で使用できる高強度材料、酸化性雰囲気下で安定で金属との反応性が極めて低いといった特徴を有していること、また、耐薬品性や耐摩耗性に優れていることから、セラミックス複合材料等に有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明は実施例によってさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜原料＞
炭化ケイ素前駆体樹脂としてポリカルボシラン（ＰＣＳ；日本カーボン（株）製）を用い、炭素前駆体樹脂として軟化点１００℃のノボラック樹脂（ＰＦ；群栄化学（株）製）を用いた。
＜試料調製＞
ＰＣＳとＰＦの質量比が３：７になるように秤量し、両量樹脂をストラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にソニケータを用いて溶解、混合した。続いてこの混合溶液の溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて取り除いた後、６０℃の熱真乾燥機で一日乾燥して混合樹脂を得た。
【００３４】
＜溶融紡糸＞
調製したポリマーブレンドを、ポリマーを紡糸装置を用いて不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、１０５〜１１０℃の温度で溶融紡糸した。
＜不融化＞
−ＰＦの不融化処理−
溶融紡糸により得られたＰＣＳ−ＰＦの混合樹脂を、フェノール硬化溶液［（塩酸・ホルマリン）群栄化学（株）製］中で０．５℃／ｍｉｎで１０５℃まで昇温し、２４時間を保持した。
−ＰＣＳの不融化処理−
ＰＦの不融化処理を行った後、酸素雰囲気下、５℃／ｈで１３０℃まで昇温し、１時間保持した。
【００３５】
＜熱処理＞
不融化処理を行ったポリマーブレンド繊維をアルミナボードに入れ、横型管状炉（石塚電気製作所（株）製）により、不活性ガス雰囲気（チッ素ガス）下、１００℃／ｈで１０００℃まで熱処理した。さらにこの繊維を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工（株）製）を用いて５０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、その後、１２００℃まで１０℃／ｈで昇温し、１０分保持した。
＜酸処理＞
熱処理した試料を、６０％硝酸中、１７０〜１８０℃で１２時間、攪拌しながら保持して、マトリックスであるＰＦを取り除いた。
【００３６】
＜炭化ケイ素ナノ繊維＞
得られた炭化ケイ素ナノファイバーのＳＥＭ写真を図１に示し、その要部拡大ＳＥＭ写真を図２に示す。
図１および図２に示すように、本実施例によって得られた炭化ケイ素ナノ繊維は、極めて細く、１００〜２００ｎｍ程度の長いナノ繊維であり、繊維同士の融着部分や鞘形状等とほとんど認められなった。
【００３７】
（比較例１）
＜原料＞
炭化ケイ素前駆体樹脂として軟化点２４０℃と軟化点８０℃の２種のポリカルボシラン（ＰＣＳ；日本カーボン（株）製）を４：６に混合した。この混合ポリカルボシランの軟化点は１８０℃であった。一方、熱分解消失性ポリマーとしてのポリスチレン（軟化点１９０℃）のトルエン溶液のスプレードライにより、１〜５ミクロン程度のポリスチレン粒子を調製した。混合ポリカルボシラン３に対して、質量比で７のポリスチレンを加え、ミニエクストルーダを用いて機械的に混練してポリマーブレンドを得た。このポリマーブレンドを１８０〜１９０℃で連続溶融紡糸した。ポリマーブレンド繊維とヨウ素をガラス容器に入れ、１００℃で１２時間保持した。この操作でヨウ素はポリマーブレンド中の水素を引き抜いてヨウ化水素となり、不溶化が進行する。最後に窒素気流中で１０００℃で１時間熱処理した。ＴＥＭ写真により直径が５０ｎｍ程度の素繊維が確認することができた。Ｘ線回折によれば、繊維は非晶質である。
１５００℃で処理したところ、β型炭化ケイ素の生成が認められた。
【００３８】
ただし、炭化ケイ素繊維同士の融着部分や鞘形状等は認められた。
【図１】
0004552019.tif 000006
【図２】
0004552019.tif 000007