(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形したフロートガラスであって、実質的にモル％表示で、ＳｉＯ2  を４５〜７５含有し、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を含有し、その含有量の合計Ｒ2Ｏが１〜２０モル％であり、Ｂ2Ｏ3を含有し、その含有量が０．１〜２０モル％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を含有し、その含有量の合計ＭＯが５〜２５モル％であり、その含有量の合計ＭＯ（モル％）と前記Ｒ2Ｏ（モル％）との和からＢ2Ｏ3の含有量を減じた値が２６モル％以下であり、溶融スズと接触していない側の表面の下記銀拡散能が１５μｇ／ｃｍ2以下であるディスプレイ基板用フロートガラス：銀拡散能は以下のようにして測定される。
（１）溶融スズと接触していない側のフロートガラス表面に、銀粒子、バインダおよび有機溶剤を含有する銀ペーストを塗布し、大気中において５８０℃で１時間焼成して、厚さが１０μｍ以上であり、かつＡｇ含有量が９５重量％以上である膜を形成する。
（２）硝酸により前記膜をフロートガラス表面から除去する。
（３）前記膜が除去されたフロートガラス表面をフッ酸と硫酸の混合液により溶解し、前記表面のガラスを抽出する。
（４）前記抽出されたガラス中のＡｇ量（単位：μｇ）を、誘導結合プラズマ法により測定する。
（５）前記Ａｇ量を、前記表面の面積（単位：ｃｍ2）により除して銀拡散能を算出する。
【請求項２】
実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2       ４５〜７５、
Ａｌ2Ｏ3        ０〜２０、
Ｂ2Ｏ3          ０〜２０、
ＺｒＯ2         ０〜１０、
ＭｇＯ          ０〜１５、
ＣａＯ          ０〜１５、
ＳｒＯ          ０〜１５、
ＢａＯ          ０〜１５、
Ｎａ2Ｏ         ０〜１５、
Ｋ2Ｏ           ０〜１５、
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１５、
からなり、前記ＭＯが５〜２１、かつ前記Ｒ2Ｏが５〜１６である請求項１に記載のディスプレイ基板用フロートガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、等のフラットパネルディスプレイの基板に好適なフロートガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットパネルディスプレイ、特に薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるＰＤＰが注目を集め、精力的に開発されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成する。
【０００３】
ＰＤＰの前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性に優れるフロートガラス（溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形した板状ガラス）が使用されている。前面ガラス基板のトップ面（溶融スズと接触していない側の表面）にはＩＴＯ（インジウムがドープされたスズ酸化物）からなる透明電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペーストを塗布後５５０〜６００℃で焼成して銀電極が形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記銀電極形成時に前面ガラス基板が黄色に着色し、ＰＤＰカラー表示の品位が低下する問題があった。すなわち、白色を表示させた画面が全体に黄色味を帯びたり、また青色を表示させた画面の輝度が低下したりする問題があった。この黄色着色は、前記銀電極形成時に前面ガラス基板表面から内部（表面層）に拡散したＡｇイオンが該表面層に存在するＦｅ2+、Ｓｎ2+、等によって還元されてＡｇ0となり、これが凝集して生成したコロイドの発色によるものと考えられる。なお、ガラス基板のボトム面（溶融スズと接触していた側の表面）はスズ濃度が高く、そのためと考えられるが、通常はボトム面に銀電極を形成した場合の黄色着色はトップ面に銀電極を形成する場合に比べ顕著である。したがって通常はトップ面に銀電極が形成される。
本発明は、以上の問題を解決するディスプレイ基板用フロートガラスの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融スズ上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形したフロートガラスであって、実質的にモル％表示で、ＳｉＯ2  を４５〜７５含有し、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を含有し、その含有量の合計Ｒ2Ｏが１〜２０モル％であり、Ｂ2Ｏ3を含有し、その含有量が０．１〜２０モル％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を含有し、その含有量の合計ＭＯが５〜２５モル％であり、その含有量の合計ＭＯ（モル％）と前記Ｒ2Ｏ（モル％）との和からＢ2Ｏ3の含有量を減じた値が２６モル％以下であり、溶融スズと接触していない側の表面の下記銀拡散能が１５μｇ／ｃｍ2以下であるディスプレイ基板用フロートガラスを提供する。
【０００６】
なお、前記銀拡散能は以下のようにして測定される。
（１）溶融スズと接触していない側のフロートガラス表面に、銀粒子、バインダおよび有機溶剤を含有する銀ペーストを塗布し、大気中において５８０℃で１時間焼成して、厚さが１０μｍ以上であり、かつＡｇ含有量が９５重量％以上である膜を形成する。
（２）硝酸により前記膜をフロートガラス表面から除去する。
【０００７】
（３）前記膜が除去されたフロートガラス表面をフッ酸と硫酸の混合液により溶解し、前記表面のガラスを抽出する。
（４）前記抽出されたガラス中のＡｇ量（単位：μｇ）を、誘導結合プラズマ法により測定する。
（５）前記Ａｇ量を、前記表面の面積（単位：ｃｍ2）により除して銀拡散能を算出する。
本発明者は、銀拡散能と前記銀電極形成時の黄色着色との間に強い相関があることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、フロートガラスの吸光度Ａは、たとえば以下のようにして測定される。
（１）フロートガラスの４１０ｎｍにおける透過率Ｔ0を測定する。
（２）溶融スズと接触していない側のフロートガラス表面（以下トップ面という。）に、銀粒子、バインダおよび有機溶剤を含有する銀ペースト（添川理化学社製、ドータイトＤ−５５０）を５０μｍの厚さとなるように塗布する。ドータイトＤ−５５０は、バインダとしてアクリル樹脂を、有機溶剤としてトルエンをそれぞれ含有している。
【０００９】
（３）大気中において２００℃／時で昇温し、５８０℃で１時間焼成した後、６０℃／時で冷却し、Ａｇ含有量が９９重量％、厚さが１５μｍの膜をトップ面に形成する。
（４）硝酸（濃度：２０重量％）を用いて前記膜をトップ面から除去する。
（５）波長４１０ｎｍにおける透過率Ｔを測定する。
（６）Ａ＝−ｌｏｇ10（Ｔ／Ｔ0）によりＡを算出する。
【００１０】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラス（以下単に本発明のフロートガラスという。）の吸光度Ａは０．０２３以下であることが好ましい。０．０２３超では、銀電極形成にともなう黄色着色が問題になるおそれがある。より好ましくは０．０１０以下、特に好ましくは０．００５以下である。
【００１１】
本発明のフロートガラスにおいて、銀拡散能が大きくなると、銀電極形成にともなう黄色着色が強くなり吸光度Ａが増大する。銀拡散能は、好ましくは１０μｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは８μｇ／ｃｍ2以下である。
【００１２】
本発明のフロートガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の製造に使用されるガラスフリットの焼成体の前記平均線膨張係数と整合させるために、６０×１０-7〜１００×１０-7／℃であることが好ましい。より好ましくは７０×１０-7〜９０×１０-7／℃である。５０〜３５０℃における平均線膨張係数を、以下単に膨張係数という。
【００１３】
本発明のフロートガラスの２０℃における比重は２．７以下であることが好ましい。２．７超ではディスプレイ基板が重くなりすぎるおそれがある。より好ましくは２．６５以下である。
【００１４】
本発明のフロートガラスは、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下させるために、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を含有する。その含有量の合計Ｒ2Ｏが１モル％未満では溶融ガラスの粘度を低下させる効果が小さい。好ましくは５モル％以上である。２０モル％超では化学的耐久性および／または電気絶縁性が低下する。好ましくは１６モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１３モル％以下である。
【００１５】
本発明のフロートガラスは、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下させるために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を含有することが好ましい。その含有量の合計ＭＯは５〜２５モル％であることが好ましい。５モル％未満では溶融ガラスの粘度を低下させる効果が小さいおそれがある。より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１６モル％以上である。２５モル％超では銀拡散能が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは２１モル％以下、特に好ましくは１８モル％以下である。
【００１６】
本発明のフロートガラスは、銀拡散能を小さくするために、または破壊じん性を大きくするために、またはガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下させるために、Ｂ2Ｏ3を０．１〜３０モル％の範囲で含有することが好ましい。０．１モル％未満では銀拡散能低下、破壊じん性増大または溶融ガラス粘度低下の効果が小さいおそれがある。より好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上である。３０モル％超では膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００１７】
本発明のフロートガラスにおいては、銀拡散能を小さくするために、ＭＯ＋Ｒ2Ｏ−（Ｂ2Ｏ3含有量）が２６モル％以下であることが好ましい。より好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２４モル％以下である。
【００１８】
本発明のフロートガラスは、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2       ４５〜７５、
Ａｌ2Ｏ3        ０〜２０、
Ｂ2Ｏ3          ０〜２０、
ＺｒＯ2         ０〜１０、
ＭｇＯ          ０〜１５、
ＣａＯ          ０〜１５、
ＳｒＯ          ０〜１５、
ＢａＯ          ０〜１５、
Ｎａ2Ｏ         ０〜１５、
Ｋ2Ｏ           ０〜１５、
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１５、
からなり、ＭＯが５〜２１、かつＲ2Ｏが５〜１６であることが好ましい。
【００１９】
上記好ましい組成の限定理由を、モル％を単に％と表記して以下に述べる。
ＳｉＯ2はネットワークフォーマーであり必須である。４５％未満では耐熱性または化学的耐久性が低下する。好ましくは５０％以上である。７５％超では膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは７０％以下である。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3は必須ではないが、ガラス転移点を高くし耐熱性を高くするために２０％まで含有してもよい。２０％超では、膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは１５％以下である。
【００２１】
Ｂ2Ｏ3は必須ではないが、銀拡散能を小さくするために、または破壊じん性を大きくするために、またはガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下させるために、２０％まで含有してもよい。２０％超では膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１５％以下である。Ｂ2Ｏ3を含有する場合は０．１％以上含有することが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
【００２２】
ＺｒＯ2は必須ではないが、ガラス転移点を高くするために１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスが不安定になり、またガラスが傷つきやすくなるおそれがある。より好ましくは６％以下である。
【００２３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下させる成分であり、少なくともこのうちの１種を含有しなければならない。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＭＯが５％未満では上記効果が小さい。好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１６モル％以上である。２１モル％超では銀拡散能が大きくなりすぎる。より好ましくは１８モル％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのそれぞれの含有量は１５％以下である。１５％超では、失透温度が高くなりすぎる。
【００２４】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏはガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を低下させる成分であり、少なくともこのうちの１種を含有しなければならない。Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏの含有量の合計Ｒ2Ｏが５モル％未満では上記効果が小さい。好ましくは５モル％以上である。１６モル％超では化学的耐久性および／または電気絶縁性が低下する。好ましくは１３モル％以下である。
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏのそれぞれの含有量は１５％以下である。１５％超では電気絶縁性が低下する。
【００２５】
本発明の好ましい態様のフロートガラスは実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を１０％まで含有してもよい。たとえば、ガラスの溶解、清澄、成形性の改善のためにＳＯ3、Ｆ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、等を合量で１％まで含有してもよい。また、化学的耐久性を向上させるためにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、等を合量で９％まで含有してもよい。また、ガラスを着色するためにＦｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、等を合量で１％まで含有してもよい。
【００２６】
本発明のフロートガラスは、たとえば次のようにして製造される。目標組成となるように通常使用される原料を調合し、これを溶解炉中で加熱溶融する。バブリングや清澄剤の添加や撹拌などによってガラスの均質化を行い、周知のフロート法により所定の板厚に成形する。
本発明のフロートガラスは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、等のフラットパネルディスプレイの基板に好適である。
【００２７】
【実施例】
表のＳｉＯ2からＫ2Ｏまでの欄にモル％表示で示した組成のガラスを溶解炉で溶融し、フロート法により板状に成形して厚さ２．８ｍｍのフロートガラスを得た。
【００２８】
このフロートガラスから２ｃｍ×３ｃｍの大きさのガラス板を切り出し、そのトップ面に添川理化学社製の銀ペースト（商品名：ドータイトＤ−５５０）を５０μｍの厚さに塗布した。大気中において２００℃／時で昇温し、５８０℃で１時間焼成後、６０℃／時で冷却し、厚さが１５μｍ、Ａｇ含有量が９９重量％の膜を形成した。
【００２９】
次に硝酸（濃度：２０重量％）を用いて前記膜を除去した。膜除去後のガラス板を、３規定の硫酸と４８％フッ酸とを２０：１の割合で混合したフツ硫酸に２０分浸漬し、ガラス板の表面を約１００μｍエッチングした。このフツ硫酸溶液をサンドバス上で水分が蒸発するまで加熱乾固した。
【００３０】
得られた固化物を３規定の硫酸（１０ｍｌ）中で超音波洗浄を行い、次に、沈殿物と上澄み液に遠心分離して該上澄み液を採取した。この上澄み液について誘導結合プラズマ法により３３８．２８ｎｍにおける発光強度を求め、これから検量線を用いてＡｇ濃度を得た。このＡｇ濃度と上澄み液の体積からガラス板表面に存在していたＡｇ量（単位：μｇ）を算出した。このＡｇ量をガラス板の面積（６ｃｍ2）により除して銀拡散能（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出した。表に結果を示す。
【００３１】
また、吸光度Ａ、膨張係数（単位：１０-7／℃）、比重、ガラス転移点（単位：℃）についても測定した。
吸光度Ａ：前述の方法により測定した。透過率は日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３５００により測定した。
膨張係数：示差熱膨張計を用いて測定した。
比重：約３０ｇのガラスについて、アルキメデス法により測定した。
ガラス転移点：示差熱膨張計により得られた膨張曲線の屈曲点に相当する温度を読み取った。
【００３２】
【表１】
0004470240.tif 000002
【００３３】
例１は実施例、例２〜４は比較例である。なお、例４は周知のソーダライムガラスのフロートガラスである。
【００３４】
表に示した銀拡散能（Ｄ）と吸光度Ａのデータを累乗式でフィティングした結果、次式で良くフィティングできることを見出した。
吸光度Ａ＝９×１０-6×Ｄ2.9
この式を用いてＤが１５μｇ／ｃｍ2のときの吸光度Ａを求めると０．０２３であり、銀電極形成時の黄色着色が問題にならないレベルであると考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のガラスは、特にトップ面の銀拡散能が１５μｇ／ｃｍ2以下となっているので、トップ面に銀電極を形成した時の黄色着色がない、または少ないフラットパネルディスプレイの基板が得られる。