(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒径が0.03μm〜2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも90重量％が重量平均粒径に対し±20％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散であるような、球状シリカ粒子を0.5〜30重量％；並びに
ROH（式中各Rは、CH3、CH2CH3、C3H7又はC4H9のいずれかである）を20重量％まで；
NR’4OH及びNR’2NR’3OHからなる群から選択される水酸化アミン（式中各Ｒ’はＨ、CH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H9のいずれかである。）を0.1〜10重量％；
過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、窒化第二鉄、シアン化第二鉄、ヨウ素酸ナトリウム、過酢酸からなる群から選択された酸安定剤；及び
残りは水を含有する液体担体を含む、平坦化組成物。
【請求項２】
前記pHが、硝酸、硫酸、塩酸、カルボキシ酢酸、クエン酸、アセチルサリチル酸、カルボン酸、及びジカルボン酸からなる群から選択された酸の添加によって調節される、請求の範囲第１項記載の平坦化組成物。
【請求項３】
酸化剤の量及びpHが、以下に列記した固形物の表面酸化が、以下に指定した速度範囲内に生じるように選択される：タングステン、2,000Å〜6,000Å／分；窒化チタン、2,000Å〜6,000Å／分；チタン、2,000Å〜6,000Å／分；及びドープされた又はドープされていない酸化物、50Å〜200Å、請求の範囲第２項記載の平坦化組成物。
【請求項４】
前記平坦化組成物が、3,000重量ppb以下の溶解した金属の総含量を有する、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項５】
表面を横断して摩擦移動するように装着されたパッドで、これと表面の間に請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物を有するパッドを具備する、平坦化装置。
【請求項６】
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の組成物を、パッド及び表面コーティングの間に配置する工程；及び
この表面コーティングが除去されるまで、表面コーティングをパッドでこする工程を含む、コーティングを除去するために、固形の表面コーティングを有する基板を平坦化する方法。
【請求項７】
更に、第二の組成物を、パッド及び表面コーティングの間に配置する工程であり、該第二の組成物が：重量平均粒径が0.03μm〜2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも90重量％が重量平均粒径に対し±20％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散であるような、球状シリカ粒子を0.5〜30重量％；並びに
ROH（式中各Rは、CH3、CH2CH3、C3H7又はC4H9のいずれかである）を45重量％まで；
NR’4OH及びNR’2NR’3OHからなる群から選択される水酸化アミン（式中各Ｒ’はＨ、CH3、CH2CH3、CH4CH9のいずれかである。）を0.1〜10重量％；及び
残りは水を含有する液体担体を含むような工程：並びに
この表面コーティングの粗さが10Å未満に改善されるまで、表面コーティングをパッドでこする工程を含む、請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
基板表面の上に、上面層を有する絶縁層薄膜を付着する工程；
前記膜に、それぞれの側面及び底面を境界とし、かつ少なくとも該基板表面まで伸びている、１個以上の細孔をエッチングする工程；
前記絶縁性薄膜の上面層の上、及び細孔を満たすことなく各側面及び底面上に、第一の金属薄膜を導入し、これにより第一の金属面を形成する工程；
前記第一の金属面の上に、第一の窒化金属の薄膜を付着し、これにより、該第一の窒化金属薄膜が、細孔を被覆し、かつ第一の窒化金属面を形成する工程；
前記第一の窒化金属面の上に、第二の金属膜を付着し、これにより、該第二金属膜が細孔に充満し、かつ第二金属面を形成する工程；
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物を、第二の金属面及びパッドの間に配置する工程；及び
前記第一の金属薄膜、第一の窒化金属膜、及び第二の金属表面が十分な薄層化及び平坦化するように、パッドで第二の金属面をこすり、平坦化した表面コーティングを製造する工程を含む、内部誘電層及び内部金属層のバイア及びプラグを製造する方法。
【請求項９】
更に、第二の組成物をパッド及び平坦化した表面コーティングの間に配置する工程であり、該第二の組成物が：重量平均粒径が0.03μm〜2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも90重量％が重量平均粒径に対し±20％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散であるような、球状シリカ粒子を0.5〜30重量％；並びに
ROH（式中各Rは、CH3、CH2CH3、C3H7又はC4H9のいずれかである）を45重量％まで；
NR’4OH及びNR’2NR’3OHからなる群から選択される水酸化アミン（式中各Ｒ’は、Ｈ、CH3、CH2CH3、CH4CH9のいずれかである。）を0.1〜10重量％；及び
残りは水を含有する液体担体を含むような工程：並びに
この平坦化した表面コーティングの粗さが10Å未満に改善されるまで、平坦化した表面コーティングをパッドでこする工程を含む、請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
重量平均粒径が0.03μm〜2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも90重量％が重量平均粒径に対し±20％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散であるような、球状シリカ粒子を0.5〜30重量％；並びに
ROH（式中各Rは、CH3、CH2CH3、C3H7又はC4H9のいずれかである）を45重量％まで；
NR’4OH及びNR’2NR’3OHからなる群から選択される水酸化アミン（式中各Ｒ’は、Ｈ、CH3、CH2CH3、CH4CH9のいずれかである。）0.1〜10重量％；及び
残りは水を含有する液体担体を含む組成物。
【請求項１１】
平坦化組成物が0.5〜7のpHを有する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１２】
シリカ粒子がアミノ化されている、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１３】
シリカ粒子が酸で安定化されている、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１４】
重量平均粒径における粒径の変動が±15％未満である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１５】
重量平均粒径が0.02〜0.4μｍの範囲に収まる、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１６】
酸化剤が0.5〜15重量％の量で存在する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１７】
平坦化組成物が0.5〜6のpHを有する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１８】
平坦化組成物が1〜4のpHを有する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項１９】
アミン水酸化物がNH4OHを含む、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項２０】
ROHがエタノールを含む、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物。
【請求項２１】
温度が20℃〜80℃の範囲にある、特許請求の範囲第６又は７項に記載の方法。
【請求項２２】
温度が20℃〜50℃の範囲にある、特許請求の範囲第６又は７項に記載の方法。
【請求項２３】
基板表面の上に、上面層を有する絶縁層薄膜を付着する工程；
前記膜に、それぞれの側面及び底面を境界とし、かつ少なくとも該基板表面まで伸びている、１個以上の細孔をエッチングする工程；
前記絶縁性薄膜の上面層の上、及び細孔を満たすことなく各側面及び底面上に、第一の窒化金属の薄膜を導入し、これにより第一の金属面を形成する工程；
前記第一の窒化金属面の上に、第一の金属薄膜を付着し、これにより、該金属薄膜が、細孔を被覆し、かつ金属面を形成する工程；
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平坦化組成物を、金属面及びパッドの間に配置する工程；及び
第一の窒化金属膜、及び金属薄膜が十分な薄層化及び平坦化するように、パッドで金属面をこすり、平坦化した表面コーティングを製造する工程を含む、内部誘電層及び内部金属層のバイア及びプラグを製造する方法。
【請求項２４】
更に、第二の組成物をパッド及び平坦化した表面コーティングの間に配置する工程であり、該第二の組成物が：重量平均粒径が0.03μm〜2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも90重量％が重量平均粒径に対し±20％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散であるような、球状シリカ粒子を0.5〜30重量％；並びに
ROH（式中各Rは、CH3、CH2CH3、C3H7又はC4H9のいずれかである）を45重量％まで；
NR’4OH及びNR’2NR’3OHからなる群から選択される水酸化アミン（式中各Ｒ’は、Ｈ、CH3、CH2CH3、CH4CH9のいずれかである。）を0.1〜10重量％；及び
残りは水を含有する液体担体を含むような工程：並びに
この平坦化した表面コーティングの粗さが10Å未満に改善されるまで、平坦化した表面コーティングをパッドでこする工程を含む、請求の範囲第２３項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、その表面に付着された少なくとも1種の金属導電膜を有する半導体ウェーハ上に付着された集積回路の薄層化（thining）、研磨及び平坦化（planarizing）に特に有用な平坦化組成物に関する。金属膜を除去するために、薄層化、研磨及び平坦化が利用される。本発明は更に、薄層化、研磨及び平坦化の装置、並びに薄層化、研磨及び平坦化の操作を実行する方法に関する。
発明の背景
半導体の加工においては、硬質材料、例えば、タングステン、チタン、チタン／タングステン又は窒化チタンのような金属又は窒化金属が付着されており、この付着された材料は、絶縁性薄膜本体へと伸びる細孔を充満し、かつ絶縁面又は導体の下側の半導性又は導電性の層からこの表面の上側までの距離の導電性通路を提供することは一般的である。この付着した材料は、通常バイア、プラグ、トレンチ、又はコンタクトと称されるものを構成している。更にこの加工処理が実行される際には、バイアを形成するために付着された前記材料の薄いコーティングも、絶縁層の上面に全面的に付着される。この絶縁層上に付着された金属層は、ウェーハに追加の操作を実施する以前に除去されなければならない。この種の層の除去は、一般に研磨パッドの硬質表面及びパッドを湿らせる研磨スラリーを用いた薄層化、研磨及び平坦化の操作により実行され、かつ除去されるべき過剰に付着した金属表面が摩擦により除去される。このスラリーは、一般に研磨剤としてのアルミナ粒子を、液体の化学担体及び反応物と共に含有する。基本的に、このアルミナ及び化学担体はそれぞれ、バイア、プラグ又はコンタクト領域を形成する際に絶縁面上に付着している過剰に付着した金属を削り落とすのに十分な程に硬質かつ反応性である。しかしながらその結果得られるものは、薄くかつかき傷のついた表面であり、サブミクロン幾何学を用いるより進歩した集積回路の製造に適するに十分なほど均一（平坦）ではない。更にチタン層は現在の薄層化、研磨及び平坦化の操作に対して非常に抵抗性であるので、薄層化、研磨及び平坦化の操作は非常に遅いとみなされる。
化学機械研磨（CMP）を使用することができることは周知である。この方法においては、より迅速な薄層化、研磨及び平坦化を、研磨剤、一般にはアルミナ又はシリカを、液体担体、及び基板に対して腐食性又は酸化性であるかもしくはこれを溶解するような化合物と一緒に使用することによって行うことができる。例えばBrancaleoniらの米国特許第5,391,258号は、金属及びシリカの複合物を含有するシリコン、シリカ、又はシリコン含有製品の研磨速度を促進する方法を開示している。この組成物は、酸化剤を、比較的軟らかいシリカ薄膜の除去速度を抑制する陰イオンと共に含有している。この抑制性陰イオンは、多くのカルボン酸のいずれかであることができる。アルミナが研磨剤として使用されている。
更に粗く切断されたシリコンウェーハのような基板の集積回路デバイスへの加工を開始する前にこれを研磨するために、別の研磨剤、特に非常に小さい寸法のシリカを使用することも周知である。例えばShimizuらの米国特許第4,842,837号は、粒度0.5μm以下の細かい球状シリカの製造法を開示している。得られるコロイド状シリカは、半導体ウェーハ、特にシリコンウェーハの研磨剤として使用される。この粒子は単分散であり、これにより比較的軟らかいシリコンウェーハ表面の研磨を行い、実質的に平らなウェーハ表面を製造することができる。しかしながら、このような粒子は、それ自身及び化学作用の補助がないと、タングステン、チタン又は窒化チタンのような前述の材料を効果的に磨き上げるために使用するのに十分なほどの研磨性はない。実際に、酸化剤を伴わないpH7以上のこのようなコロイド状シリカは、効果的に、すなわち許容できる遅い速度で、金属又は窒化金属を薄層化及び平坦化することは不可能である。更にpHが7以上であるので、金属及び窒化金属層が相対的に言って薄層化も平坦化もされないでいる間に、露出したシリカが優先的にエッチングされる。二酸化ケイ素の実質的かつ望ましくない中底そり（dishing）が、金属及び窒化金属のプラグ、バイアなどの周りで生じるであろう。金属及び窒化金属のための効果的な薄層化及び平坦化のCMPスラリーであるためには、金属及び窒化金属を、露出したシリコン酸化物の酸化よりも実質的に早い速度で薄層化及び平坦化することが必須である。
1995年9月8日に出願された国際特許公開広報第WO 95/24054号は、先に記した米国特許第5,391,258号に開示されているように、スラリーがシリコン及びシリケートの除去速度を制限するようなイオンを含有する場合には、過酸化水素のような酸化剤を、研磨スラリーに添加することができることを示している。他の酸化剤についても言及されている。特にヨウ素酸カリウム及びヨウ素酸ナトリウムが、このような研磨スラリーにおいて有用な酸化剤として記されている。米国特許第5,391,258号に開示されているように、利用される研磨剤はアルミナである。
米国特許第5,376,222号は、半導体上のシリカ膜の研磨のためのアルカリ溶液を溶媒とするコロイド状シリカの使用について開示している。この研磨液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムの陽イオンを含有している。好ましい組成物は、ナトリウム又はカリウムイオンを含有している。このスラリーは、金属を除去するためには使用できないが、シリカのみ除去することができる。
米国特許第3,877,183号は、半導体材料の研磨剤としての沈殿したケイ酸塩及び／又はケイ素フッ化物を開示している。これらの研磨物質は半導体、すなわちシリコンを研磨するために利用される。
金属及び窒化金属及び二酸化ケイ素の絶縁層を十分な速度かつ選択性で除去するためのこれらの研磨に関して、非常に現実的な問題が存在する。特に、細孔が絶縁層、例えば、ドープされた二酸化ケイ素の層に至るように形成され、その後これらの細孔に金属が付着され、半導体デバイスのあるレベルから別のレベルへの導電性金属バイアを提供するような場合には、新たに露出されたドープされた又はドープされていない二酸化ケイ素を容易に薄層化及び平坦化することなく、ウェーハの露出されたドープされた酸化物表面に生じた過剰な金属導電膜が研磨除去され、薄くかつ平坦にされなければならない。一旦過剰な金属及び窒化金属が研磨除去され、その結果下側のドープされた二酸化ケイ素層が露出したならば、薄層化及び平坦化工程が停止することが望ましい。理想的には、金属、窒化金属及びドープされた二酸化ケイ素の露出した表面は全て、完全に平坦であるべきである。しかしながら、先行技術のほとんどの進歩した研磨性及び液体化学物質のCMPスラリーは、集積回路の製造業者が低下したかき傷密度、改善した表面粗さ、より大きい生産量、改善された選択性、及び改善されたCMP後の表面の清浄度を得ようとして努力することによって、効果が下がり始める。
典型的な先行技術の薄層化及び平坦化（CMP）工程の開始時には、1個の金属層が露出されている。かなりの量の薄層化及び平坦化の後に、第二の窒化金属層、第三の金属層及び二酸化ケイ素層が、薄層化及び平坦化処理に露される。アルミナ研磨剤と内部混合された酸性液体システム及び酸化剤を含む従来のアルミナをベースにした薄層化及び平坦化処理により、露出された金属及び窒化金属は、各々、異なる速度で薄層化及び平坦化される。例えば、最も広く使用されるスラリーシステムは、第二の露出した金属、チタンいわゆる“接着剤（glue）”層を、他の露出された金属（タングステン）及び窒化金属（窒化チタン）層とは実質的に異なる速度で、薄層化及び平坦化する。その結果、集積回路デバイスの製造業者が望むものよりも平坦さが劣った表面が生じる。更に研磨工程をチタン層まで続ける場合には、この研磨工程は、この金属層へ至る以前に、“停止”されるか、もしくは研磨速度が1/6へと減速される。今のところ、この問題点を満足する溶液はない。
今日の通常のアルミナをベースにしたCMPスラリーは、粒度分布が±300％を超えている。より高い粒度分布は、より大きい曇り度、表面粗さ及びかき傷を生じる。集積回路の製造業者は、後に焦点深度が浅いフォトリソグラフ技術を用いるという必要要件のために、粒度分布を狭くしなければならないことを今日了解している。後に浅い焦点深度が必要であることは、集積回路の表面が、曇り度が少なく、改善された表面粗さ、及び少ないかき傷を有するように製造されることも求めている。前述のパラメータのいずれかひとつが改善されなかった場合は、集積回路の不良を招く。今日までのところ、粒度分布を狭くし、その結果曇り度を低下し、表面粗さを改善しかつかき傷密度を低下するためにかなりの努力がなされているが、フォトリソグラフによって指定された後の性能要件（焦点深度）に合致するために必要な実質的成功は得られていない。
更に、アルミナ研磨剤の正味の正帯電のために、液体化学物質中に懸濁された場合には、これらは、新たに露出された負の帯電したドープされたシリカ表面に付着し、その後“粘着”し、その結果除去されない場合は回路の損傷を招き得るアルミナスラリー残留物を除去するために、過度のバフ磨き、並びに機械的及び化学的清浄操作が必要となる。従って可能であるならば、薄層化及び平坦化工程後に表面をより簡便に清浄化するような研磨組成物及び研磨法を開発することが非常に望ましい。
今日の常法であるアルミナをベースとした薄層化及び平坦化CMPスラリーの前述の欠点のために、産業界は、平面度を向上し、薄層化及び平坦化の速度を改善し、表面の曇り度、粗さ及び表面のかき傷密度を改善し、かつ最終的に薄層化及び平坦化工程後の表面の清浄性を増すように改善されたCMP組成物をもたらすような、改善された薄層化及び平坦化システムを求めている。
本発明は、前述の問題点の1個以上を克服することに関する。
発明の説明
平坦化組成物は、本発明の実施態様に沿って説明される。この組成物は、シリカ粒子濃度が0.5〜30重量％であり、重量平均粒径が約0.03μm〜約2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも約90重量％が平均粒径に対し約±20％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散である球状シリカ粒子を含有している。液体担体は、ROHを20重量％まで、及びNR4OH又はNR2NR3OHである水酸化アミン（式中各RはH、HCH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H5のいずれかである。）を0.1〜10重量％；酸化剤を約0.5〜15重量％；pHを約7.0〜約0.5の範囲に収まるように調節するための酸安定剤；及び残りは水を含有する。
第二の平坦化組成物は、本発明の実施態様に沿って説明される。この組成物は、シリカ粒子濃度が0.5〜15重量％であり、重量平均粒径が約0.03μm〜約2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも約90重量％が平均粒径に対し約±15％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散である球状シリカ粒子を含有している。液体担体は、ROHを45重量％まで、及びNR4OH又はNR2NR3OHである水酸化アミン（式中各RはH、HCH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H5のいずれかである。）を0.1〜10重量％、及び残りは水を含有する。
本発明の別の実施態様においては、前述の平坦化組成物によって湿ったパッドについて記されている。
更に本発明の別の実施態様は、コーティングを取り除くために、硬質金属、窒化金属、又は絶縁面コーティングを有する表面を平坦化する方法である。この方法は、前述の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び表面コーティングが取り除かれるまで表面コーティングをパッドでこする（ラビング）工程を含む。
本発明の特に好ましい実施態様において、使用した材料は、全て超純度であり、これによりこの懸濁液は金属総含量が、約3,000重量ppb以下であった。
更に別の本発明の実施態様は、内部誘電層及び内部金属層のバイア及びプラグを製造する方法である。絶縁層薄膜は、基板の表面上に付着される。各側面及び底面により境界が定められた1個以上の細孔が、該膜にエッチングされ、かつ少なくとも基板表面まで伸びている。絶縁層薄膜及び各形成された側面及び底面を被覆するために、前記絶縁性薄膜の上面層上及び各側面及び底面上に、細孔を満たすことなく、第一の金属薄膜を導入し、これにより第一の金属面を形成する。前記第一の金属面の上に、第一の窒化金属薄膜を付着し、これにより、これが細孔を被覆し、かつ第一の窒化金属面を形成する。前記第一の窒化金属面の上に、第二の金属膜を付着し、これにより、これが細孔に充満し、かつ第二の金属面を形成する。前述のように平坦化組成物を、この第二の金属面及びパッドの間に配置する。この第一の金属薄膜、第一の窒化金属薄膜、及び第二の金属膜が十分に薄層化及び平坦化するように、パッドで第二の金属面をこする。
球状かつ単分散（均一な寸法及び特定かつ限定された寸法範囲内）であるアミノ化され、酸で安定化されたシリカ粒子を、比較的軟らかくかつ均一なシリカ粒子によって除去することができるような材料へと硬質材料を転換することによって除去されるべき硬質材料を酸化するために有用な酸化剤と共に使用することによって、硬質材料を非常に制御しながら研磨し、かつ最後には非常に平坦な研磨表面とする能力を獲得する。更に酸化剤が存在する場合は、好ましいことに、硬質材料と該酸化剤との反応により生じた酸化された化合物の除去の促進がもたらされる。得られた結果は、従来の速度の2倍の速度で薄層化及び平坦化され、表面粗さレベルは半分であり、実質的にウェーハの不均一性が低下され、かき傷密度が1/10になり、従来のアルミナをベースにしたスラリーによる薄層化後には認められたCMP後の粒子及び残留レベルが実質的に減少した。
本発明の操作により、チタン、チタン／タングステン、窒化チタン及びタングステンのような通常のバイア材料、更には絶縁性二酸化ケイ素を、制御された速度で除去し、改善された平面度の平坦な表面を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
本発明は、同じ番号が同じ部品を示すように描かれた図面を参照することで一層理解されるであろう。
図１は、本発明の平坦化組成物によって湿らされたパッドの概略図を示す；
図２は、部分的に二次加工された集積回路の硬質平面層を薄層化、研磨及び平坦化するように配置した、本発明の平坦化組成物によって湿らされたパッドを示す；
図３は、所望の薄層化、研磨及び平坦化を提供するために、図１及び２のパッドで、図２の硬質平面層を横切るようにこすることによる、本発明の基板の平坦化法を示す；
図４は、薄層化、研磨及び平坦化の操作の前に、本発明の内部誘電層及び内部金属層のバイア及びプラグの製造法を用いて製造された、試料半導体デバイスを示す断面図である；
図５は、金属膜を除去するための薄層化、研磨及び平坦化の操作の後の、図４の試料半導体デバイスの断面図を示し、かつ更に加工されたウェーハに形成されたバイアを示す。
発明の最良の実施態様
図１は、本発明の平坦化組成物8によって湿らされているパッド10の該略図である。平坦化組成物8は、パッド10の上面に平坦化組成物の薄膜6を形成し、これによりパッド10が湿る。分注システム7により、平坦化組成物8は、研磨定盤60の表面上に配置されたパッド10の上にもたらされる。別のパッド10を湿らせる方法は、定盤の上面から定盤の底面までの孔（図示せず）を有する孔のあいた定盤（図示せず）を含む。次に平坦化組成物8は、パッド10の底面から、保持された定盤（図示せず）の底面を通じて導入され、均一な平坦化組成物の薄膜を形成する。パッド10を湿らせる方法、又は均一な平坦化組成物薄膜を伴うパッド10を生じる他の方法のいずれかを使用することができることが理解される。
図２は、平坦化膜6を形成するための、平坦化組成物（図示せず）で湿った本発明の実施態様のパッド10の該略図を示す。ウェーハの回転方向80に回転しているクイル40が、パッド10に対しラビング方向50にクイル40及びウェーハ30を下げるために、ラビング前の位置5で、ウェーハ30を保持している。パッド10は、研磨定盤60によって支持され、かつパッドの回転方向70へと回転している。パッド10は、ウェーハ30上の部分的に二次加工された集積回路（図示せず）の硬質平面層20の薄層化、研磨及び平坦化に使用される。
図３は、図２のラビング前の位置5に対して下がったクイル40及びウェーハ30のラビング位置90を説明している。このラビング位置90において、平坦化組成物の薄膜6を形成するように平坦化組成物によって湿らされたパッド10で、ウェーハ30の硬質平面層20をこすり、所望の硬質平面層20の薄層化、研磨及び平坦化を提供する。パッド10は、下記の組成を有する平坦化組成物により湿っている。
本発明において、平坦化組成物は、球状の単分散シリカ粒子を約0.5〜約30重量％を含有すると説明される。この粒子は、重量平均粒径が約0.03μm〜約2μmの範囲に収まる。より好ましくは、重量平均粒径が約0.02μm〜約0.4μmの範囲に収まる。この粒子は、単分散、すなわち、粒子の少なくとも約90重量％が、平均粒径に対し約±20％以下、好ましくは±15％未満であるような粒径の変動を有する。このことは該粒子の重要な必要要件である。本発明の球状シリカ粒子は、本願明細書に参照として組み入れられている、先行する米国特許第4,842,837号に開示された方法で製造することができる。この組成物は更に、ROHを20重量％まで、NR4OH又はNR2NR3OHである水酸化アミン（式中各RはH、HCH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H9のいずれかである。）を0.1〜10重量％の量；約0.5〜15重量％の量の酸化剤；pHを約7.0〜約0.5の範囲に下げるように調節する酸安定剤；及び、残りは水を含有する液体担体を含む。
図４は、本発明の内部誘電層及び内部金属層のバイア及びプラグの製造法を用いて製造された、試料半導体デバイス100を示す断面図を描いている、本発明の実施態様を説明する。基板120上の絶縁層薄膜110は、エッチングされ、側面140及び底面150で形作られた孔130を形成している。エッチングは、多くの常法のいずれかひとつを用いて行う。図４は、試料半導体デバイス100の1個の孔130を表示しているが、本発明は1個以上の試料半導体デバイスに拡大され、かつ多数の孔を持つことができると理解される。絶縁膜110は一般に、ドープされた又はドープされていない二酸化ケイ素であるが、ポリアミド、テフロン、窒化ホウ素、スピンガラス（SOG）、FSG又はN-Parylensであることもできる。第一の金属薄膜160は、絶縁層薄膜110上面及び側面140及び底面150に沿って付着される。この第一の金属薄膜160は、単に絶縁膜110及び孔130、側面140及び底面150を被覆していて、孔130全体に充満しているものではない。第一の金属薄層160は、好ましくはチタンであると同時に、タングステン又は類似の特性のいずれか他の金属も使用することができる。第一の金属薄膜160は、第一の金属面170を形成している。
第一の金属面170の上面には、この第一の金属面170を被覆している第一の窒化金属薄膜180があり、かつ第一の窒化金属面185を形成している。次に第二の金属膜190が、前述の第一の窒化金属面185の上面に配置されている。第二の金属膜190は、チタン又はタングステンのいずれか、もしくはこれら2種の金属と同様の特性を有するいずれか他の金属であることができる。第一の金属薄膜160及び第一の窒化金属薄膜は、単に各表面の下側をそれぞれ被覆しているにすぎないが、第二の金属膜190は、孔130に充満し、かつ第二の金属面200を形成している。本発明の実施態様は、第一の金属薄膜160、第一の窒化金属膜180及び第二の金属膜190を有する試料半導体デバイス100を説明していると同時に、下記に請求された本発明になお収まっているような多くの膜の変更であることもでき；例えば、第一の金属160は不要であると考えられる場合もあり得ることは理解されなければならない。
図5に示されたように、使用に際して、下側にある絶縁層薄膜110（一般にドープされた二酸化ケイ素）のみに露出されように、第一の金属薄膜160、第一の窒化金属膜180及び第二の金属膜190が、研磨、薄層化及び平坦化によって除去されることが望ましい。理想的には、第一の金属薄膜160、第一の窒化金属膜180及び第二の金属膜190の露出した面が全て、210において完全に平坦なものである。平坦化は、前述の平坦化組成物を、図2のウェーハ20の固形表面コーティングとパッド10の間に配置することによって達成される。この実施態様において、固形表面コーティングは、図4の第二の金属薄膜190、第一の窒化金属膜180及び第一の金属薄膜160を含み、第二の金属表面200が前述の組成物によって湿らされたパッド10と接触する。ウェーハ20及びパッド10の回転により、パッド10で第二の金属表面200がこすられ、かつ図5の完全に平坦な表面210が達成される。
第二の平坦化法は、“バフ磨き”として公知であり、時々前述の平坦化法が完了した後に必要なことがある。この第二の平坦化法は、図5の得られた絶縁層薄膜110の粗さが満足できるものでない場合、又は強固に保持されたスラリー組成物の残留物を除去することが必要な場合に使用される。例えば前述の平坦化工程における酸化剤としての窒化第二鉄の使用などのある種の要因は、露出した絶縁薄層110の表面粗さを引き起こし、その結果第二の平坦化が必要となる。絶縁膜110の粗さ（表面コーティングで異なる。）は、約10Å未満でなければならず、さもなければ第二の平坦化工程が必要となる。第二の平坦化工程は、別の要因；前述の平坦化組成物中の窒化第二鉄の酸化剤としての使用以外が（下記実施例1参照）、あまりにも粗い、すなわち、10Å以上の絶縁層薄膜110の表面粗さを引き起こす場合に、必要であることがあることは理解されなければならない。
第二の平坦化法は、シリカ粒子濃度が0.1〜15重量％であり、重量平均粒径が約0.03μm〜約2μmの範囲に収まり、かつ該粒子の少なくとも約90重量％が平均粒径に対し約±15％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散である球状シリカ粒子；ROHを45重量％まで、NR4OH又はNR2NR3OHである水酸化アミン（式中各RはH、HCH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H9のいずれかである。）を0.1〜10重量％、及び残りは水を含有する液体担体を含む、第二の平坦化組成物を用いる。
現在好ましい前述のシリカ粒子を製造する具体的な方法は、テトラエチルオルトケイ素（TEOS）を、ほぼpH9.0〜12.0である水酸化アンモニウム水溶液に添加することである。この反応によって生成された生成物は、所望の寸法のシリカ粒子、アンモニア、アンモニウムイオン及びエタノールを含む。得られたものは、エタノール／水酸化アンモニウム溶液を溶媒とする球状シリカ粒子の懸濁液である。
この反応は若干変更することができる。例えば、TEOSを、アルキル基がメチル、プロピル又はブチル基を含むような、テトラアルキルオルトケイ素に置き換えることができる。これが行われる場合には、生成物は、エタノールではなく、対応するアルコールに変わる。更に、水酸化アンモニウムは、式NR4OH及び／又はNR2N3OH（式中各Rは、CH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H9のいずれかである。）である化合物に置き換えることができる。先に定義された性質の水酸化アミン成分は、通常約0.1重量％〜約10重量％の量で存在する。
一般に、このアルコール成分は、得られる平坦化組成物の約20％まで含有されるが、ここで全ての％は重量で表す。
多くの酸化剤のいずれかを、前記液体担体に含むことができる。酸化剤として特に望ましいものは、過酸化水素、ヨウ化カリウム、窒化第二鉄、シアン化第二鉄、ヨウ素酸ナトリウム、過酢酸である。この酸化剤は一般に、約0.5〜約15％、より好ましくは約3〜約13％の量で存在する。この組成物の残りは水である。水の総量は約70％を超えてはならない。
本発明において、pHは、約0.5〜約7、より好ましくは約0.5〜約6の範囲に収まるように調節される。好ましくは、該酸化剤と金属及び窒化金属の表面コーティングの間の酸化反応により生成された酸化物の除去速度が、望ましい実質的に等速に調節されるように、pHが調節される。望ましい等速とは、該コーティングが、比較的短期間に、かつ各金属及び窒化金属が除去されるのと実質的に等しい速度で除去できるような速度を意味する。一般に酸化剤の量及びpHは、バイア製造に頻用される以下の材料の表面研磨速度が、下記のように選択されることが好ましい：
タングステン、2,000Å〜6,000Å／分；
窒化チタン、2,000Å〜6,000Å／分；及び
チタン、2,000Å〜6,000Å／分；
ドープされた又はドープされていない酸化物、50〜200Å／分。
PH調節に適しているのは、pHを酸性範囲、一般には7以下から約0.5まで、好ましくは約4〜約1の範囲になるように調節するようなものである。これは、必要な酸度を提供する。この組成物を強酸性にすることは、その後バイアが攻撃を受けかつ酸化速度が非常に早くなることがあるので、望ましくない。
pH調節に使用することができる適当な酸は、特に、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、カルボキシル酢酸、アセチルサリチル酸、カルボン酸、ジカルボン酸、及びクエン酸を含む。酸がスラリーに添加され、水酸化アミン含量が減少し、溶解した添加された酸のアミン塩の生成が増すので、同時に水酸化アミン含量の低下が生じる。関係する化学を、下記反応式により示す：
I.TEOSの加水分解
水酸化アンモニウムは5種の成分を有する：
H2O、H3O+、OH、NH3（aq）、NH4+
TEOSの加水分解には少なくとも2種のメカニズムが寄与する：
（EtO）4Si+4H2O→Si（OH）4+4EtOH、
その後
Si（OH）4→SiO2+2H2O、
及び
（EtO）4Si+4OH-→Si（OH）4+4EtO-
その後
EtO-+NH4+（又はH3O+）→EtOH+NH3（又はH2O）、及び
Si（OH）4→SiO2＋2H2O
この時点で、このシステムの成分は：
H2O、H3O+、OH-、NH3（aq）、NH4+、EtOH、SiO2、（EtO）4Si
II.カルボン酸の添加
カルボン酸RCO2Hの添加は、以下の成分を追加する：
RCO2H、RCO2-、EtOH2+
III.過酸化水素の添加
過酸化水素は、NH3（aq）と反応し、下記を生成する：
NH2-NH2、NH2-NH3+、NH2-OH、NH2-OH2+、N2
これはEtOHと反応し、下記を生成する：
CH3CHO、CH3CO2H、CH3CO2-
更に、酸を主成分にした反応が、下記を生成する：
H3O2+、HO2-
IV.窒素イオンの添加
窒素イオンの添加は、以下の成分を追加する：
NO3-、N2O4、HNO2、NO2-、NO、H2N2O2、N2O
更に以下の窒素種をNH3の酸化から生成することができる：
NH2NH2、NH2NH3+、NH2OH、NH3+OH、N2
更に、EtOHの下記の酸化生成物がある：
CH3CHO、CH3CO2H、CH3CO2-
V.成分のまとめ
H20、H30+、OH-
NH3（aq）、NH4+、NH2NH2、NH2NH3+、
NH2OH、NH2OH2+、N2、NH3+OH、
NO3-、N2O4、HNO2、NO2-、NO、H2N2O2、N2O、
CH3CH2OH、CH3CH2OH2+、CH3CHO、CH2CO2H、CH3CO2-
RCO2H、RCO2-、
H2O2、H3O2+、HO2-
SiO2、（EtO）4Si、
NO3-、N2O4、HNO2、NO2-、NO、H2N2O2、N2O、
Fe3+（aq）、Fe2+（aq）、Fe（H2O）x3+、Fe（H2O）y2+、
Fe（NH3）x3+、Fe（NH3）y2+、Fe（RCO2-）x3-x、Fe（RCO2-）y2-y、
VI.ヨウ素酸カリウムの添加
ヨウ素酸カリウムの添加により、下記の追加種が存在する：
K+、IO3-、HIO、IO-、I2、I-、I3-、
VII.成分のまとめ
H2O、H3O+、OH-
NH3（aq）、NH4+、NH2NH2、NH2NH3+、
NH2OH、N2、NH3+OH、
NO3-、N2O4、HNO2、NO2-、NO、H2N2O2、N2O、
CH3CH2OH、CH3CH2OH2+、CH3CHO、CH2CO2H、CH3CO2-、
RCO2H、RCO2-、
SiO2、（EtO）4Si、
K+、IO3-、HIO、IO-、I2、I-、I3-、
薄層化、研磨及び平坦化の操作の温度は、一般に約20℃から約80℃の非臨界（non-critical）範囲に収まる。実際にはこの操作は、一般に約20〜50℃で行われるが、その表面及び液体担体の温度は、摩擦が生じるために上昇する。
本発明の特に好ましい実施態様において、使用される材料は、全て超純度であり、これにより懸濁液は、金属総含量が約3,000重量ppb以下である。これは特に、少量の金属であってもデバイスに誤差を生じ、その結果生産量を削減するような、半導体加工産業において有用である。
本発明は、本発明の組成物及び利点をいくつか示している下記の詳細な実施例を参考にして、より良く理解されるであろう。
実施例１
平坦化組成物は、下記成分を重量％の含量で有するケイ酸エチルスラリーを用いて製造した：
成分                      重量％
水酸化アンモニウム        9.0
ETOH                      42.0
SiO2                      12.0
ケイ酸エチルスラリーのpHは、およそ12.0であり、かつその粒度は188nm±13.5％であった。窒化第二鉄及び硝酸を、ケイ酸エチルスラリーに、体積比4:1:4で添加した。得られた前述の平坦化組成物を、パッド及び下記組成物を含む表面コーティングの間に配置した：
表面コーティング          厚さ（Å）
タングステン              6,000
チタン                    500
窒化チタン                500
酸化物                    13,000
研磨パッドは、Thomas West TWI C-22パッドであった。この実施例は、前述の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び下記の平坦化パラメータに従ってパッドで表面コーティングをこする工程を含む：
パラメータ
下向き力                  7psi
背圧                      0psi
テーブル回転速度          120rpm
クイル回転速度            80rpm
平坦化時間                70秒
120秒間の平坦化期間内に、合計7,000Åの全ての表面コーティングは、下側のLPCVD酸化物まで清浄化された。測定された平坦化速度は、5,823Å／分と算出された。LPCVD酸化物本体まで伸びたタングステン、窒化チタン及びチタンが充満した孔は、LPCVD酸化物表面に対し平坦であった。平坦化工程時のタングステン／窒化チタン／チタンの表面コーティングの選択性は、1:1:1と算出された。
第二の平坦化工程を、第一の平坦化工程の後に実行した。この第二の平坦化工程は、典型的には“バフ磨き”と称される。第二の平坦化組成物は、同じケイ酸エチルスラリー及び超純水（UHP D.I.）が、各々、容積比1:4からなるものを使用した。
第二の平坦化組成物は、本発明の実施態様に記したものである。この組成物は、シリカ粒子が濃度0.5〜15重量％であり、重量平均粒径が約0.03μm〜約2μmの範囲に収まり、かつその粒子の少なくとも約90重量％が平均粒径が約±15％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散である球状シリカ粒子を含有する。液体担体は、ROHを45重量％まで、NR4OH又はNR2NR3OHである水酸化アミン（式中各RはH、HCH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H9のいずれかである。）を0.1〜10重量％含有し、残りは水である。
前述のバフ磨きは、前述の第二の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び下記の平坦化パラメータに従ってパッドで表面コーティングをこする工程を含む：
パラメータ
下向き力                  7psi
背圧                      0psi
テーブル回転速度          120rpm
テーブル温度              50℃
クイル回転速度            80rpm
平坦化時間                30秒
バフ磨きは、平坦化されたタングステン／窒化チタン／チタン孔を更に平坦化することなく、この酸化物表面を滑らかにした。この酸化物の表面粗さは、二乗平均（“RMS”）で20〜30Åから、10Å未満まで改善された。同じThomas West TWI-C22パッドを用いて、バフ磨きした。使用した平坦化装置は、Strasbaugh 6EC単ヘッド研磨機であった。
実施例2
平坦化組成物は、下記成分を重量％の含量で有するケイ酸エチルスラリーを用いて製造した：
成分                      重量％
水酸化アンモニウム        8.5％
ETOH                      47.1％
SiO2                      11.8％
ケイ酸エチルスラリーのpHは、およそ12.1であり、かつその粒度は323nm±20.0％であった。過酸化水素及び酢酸を、ケイ酸エチルスラリーに、体積比2:1:1で添加した。得られた前述の平坦化組成物を、パッド及び下記組成物を含む表面コーティングの間に配置した：
表面コーティング          厚さ（Å）
タングステン              6,000
チタン                    500
窒化チタン                500
酸化物                    13,000
研磨パッドは、Rodel Suba-500パッドであった。この実施例は、前述の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び下記の平坦化パラメータに従ってパッドで表面コーティングをこする工程を含む：
パラメータ
下向き力                  9psi
背圧                      0psi
テーブル回転速度          120rpm
クイル回転速度            120rpm
平坦化時間                175秒
120秒間の平坦化期間内に、合計7,000Åの全ての表面コーティングは、下側のLPCVD酸化物まで清浄化された。測定された平坦化速度は、2,430Å／分と算出された。ウェーハ内の不均一性は、±3.5％であった。LPCVD酸化物本体まで伸びたタングステン、窒化チタン及びチタンが充満した孔は、LPCVD酸化物表面に対し平坦であった。平坦化工程時のタングステン／窒化チタン／チタンの表面コーティングの選択性は、1:1:1と算出された。
第二の平坦化工程は、一時平坦化工程後のこの酸化物の表面粗さが、6.0ÅRMS未満であったので、実施例1のようには必要なかった。
実施例3
平坦化組成物は、下記成分を重量％の含量で有するケイ酸エチルスラリーを用いて製造した：
成分                      重量％
水酸化アンモニウム        9.0
ETOH                      42.0
SiO2                      13.1
ケイ酸エチルスラリーのpHは、およそ12.1であり、かつその粒度は188nm±13.5％であった。過酸化水素及び酢酸を、ケイ酸エチルスラリーに、体積比1:1:1で添加した。得られた前述の平坦化組成物を、パッド及び下記組成物を含む表面コーティングの間に配置した：
表面コーティング          厚さ（Å）
タングステン              6,000
チタン                    500
窒化チタン                500
酸化物                    13,000
研磨パッドは、Rodel IC1000-2Aパッドであった。この実施例は、前述の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び下記の平坦化パラメータに従ってパッドで表面コーティングをこする工程を含む：
パラメータ
下向き力                  7psi
背圧                      0psi
テーブル回転速度          120rpm
クイル回転速度            80rpm
平坦化時間                120秒
測定された平坦化速度は、3,469Å／分と算出された。ウェーハ内の不均一性は、1.0％であった。平坦化工程時のタングステン／窒化チタン／チタンの表面コーティングの選択性は、1:1:1と算出された。
第二の平坦化工程は、一時平坦化工程後のこの酸化物の表面粗さが、8ÅRMS未満であったので、実施例1のようには必要なかった。
実施例4
ケイ酸エチルスラリーは、下記成分を重量％の含量で有する：
成分                      重量％
水酸化アンモニウム        6.0
ETOH                      38.0
SiO2                      13.0
ケイ酸エチルスラリーのpHは、およそ11.5であり、かつその粒度は188nm±13.5％であった。窒化第二鉄及び硝酸を、ケイ酸エチルスラリーに、体積比4:1:4で添加した。得られた前述の平坦化組成物を、パッド及び下記組成物を含む表面コーティングの間に配置した：
表面コーティング          厚さ（Å）
タングステン              6,000
窒化チタン                500
酸化物                    13,000
この実施例においては、チタン層は存在しなかった。研磨パッドは、Thomas West TWI C-22パッドであった。この実施例は、前述の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び下記の平坦化パラメータに従ってパッドで表面コーティングをこする工程を含む：
パラメータ
下向き力                  7psi
背圧                      0psi
テーブル回転速度          120rpm
クイル回転速度            80rpm
平坦化時間                70秒
120秒間の平坦化期間内に、合計7,000Åの全ての表面コーティングは、下側のLPCVD酸化物まで清浄化された。測定された平坦化速度は、5,823Å／分と算出された。LPCVD酸化物本体まで伸びたタングステン、窒化チタン及びチタンが充満した孔は、LPCVD酸化物表面に対し平坦であった。平坦化工程時のタングステン／窒化チタン／チタンの表面コーティングの選択性は、1:1:1と算出された。
第二の平坦化工程を、第一の平坦化工程の後に実行した。この第二の平坦化工程は、典型的には“バフ磨き”と称される。第二の平坦化組成物は、同じケイ酸エチルスラリー及びUHP D.I.水を、各々、容積比1:4からなるものを使用した。
第二の平坦化組成物は、本発明の実施態様に記したものである。この組成物は、シリカ粒子が濃度0.5〜15重量％であり、重量平均粒径が約0.03μm〜約2μmの範囲に収まり、かつその粒子の少なくとも約90重量％が平均粒径が約±15％以下であるような粒径の変動を有する点で単分散である球状シリカ粒子を含有する。液体担体は、ROHを45重量％まで、NR4OH又はNR2NR3OHである水酸化アミン（式中各RはH、HCH3、CH2CH3、C3H7、又はC4H9のいずれかである。）を0.1〜10重量％含有し、残りは水である。
前述のバフ磨きは、前述の第二の平坦化組成物をパッド及び表面コーティングの間に配置する工程、及び下記の平坦化パラメータに従ってパッドで表面コーティングをこする工程を含む：
パラメータ
下向き力                  7psi
背圧                      0psi
テーブル回転速度          120rpm
テーブル温度              50℃
クイル回転速度            80rpm
平坦化時間                60秒
バフ磨きは、平坦化されたタングステン／窒化チタン／チタン孔を更に平坦化することなく、この酸化物表面を滑らかにした。この酸化物の表面粗さは、20〜30ÅRMSから、7Å未満まで改善された。同じThomas West TWI-C22パッドを用いて、バフ磨きした。使用した平坦化装置は、Strasbaugh 6EC単ヘッド研磨機であった。
産業への応用性
本発明は、半導体デバイスのあるレベルから別のレベルへのバイア、コンタクト及びプラグを製造するために、孔へチタン、窒化チタン及びタングステンのような物質を付着した後に、半導体ウェーハの表面からこのような物質を除去するための、組成物、製品及びCMP操作の実施法を提供する。有利なことに、本発明の方法は、先行技術の方法によって得られるものよりも、非常に良好な均一に平坦化された表面を提供する。これは、ナノメータスケールでの極限の精度が必須であるような半導体産業にとって極めて重要である。
本発明はその具体的な実施態様に関連して説明しているが、更なる変更が可能であり、かつ本出願は、一般に本発明の原理に従い、かつ本発明が関連するような当該技術分野において公知であるか、もしくは、習慣上実践されているようなものの範囲内にあり、前述の本質的特徴を適用することができ、かつ本発明の範囲及び添付されたクレームの限定の中に収まるような本発明の内容からの逸脱を含む、本発明のあらゆる変種、使用又は適応をその範囲とすることが意図されていることが理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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