(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004583669.tif 000014
（式中、R1〜R4は独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R5、R6は独立に、炭素数1〜6のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を示す）で表されるジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成分とし、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の合計量に対し、ジヒドロナフトキサジン化合物の含有率が樹脂組成物中の樹脂成分の5〜95重量％であり、エポキシ樹脂の含有率が95〜5重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表されるジヒドロナフトキサジン化合物の酸素原子のナフタレン環に対する置換位置の少なくとも一つがα位である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、ジヒドロベンゾキサジン化合物を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化特性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは硬化後の耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等、様々な熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００３】
近年、ジヒドロベンゾキサジン樹脂が、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（H. Ishida, et al., J. Polym. Sci.,  Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida, et al., J.Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (1996)）。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.34, 1019 (1994),）。更に、これらは、エポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている（特開平4-227922号公報）。しかしながら、従来のこれらの樹脂及び樹脂組成物は、ガラス転移温度が160℃程度で、耐熱性や難燃性において特性が充分とはいえず、良好な特性を得るには、高い硬化温度と長い硬化時間を必要とするという欠点を有していた。また、これらはエポキシ樹脂と併用した樹脂組成物においては、充分な耐熱性や機械的特性が得られなかった。また、β-ナフトールがオキサジン環を有する化合物の合成に使用し得ることは、特開平2-69567号公報に一価のフェノール類の一つとして例示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、難燃性において優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロナフトキサジン構造を有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂の持つ耐熱性、機械的特性を大幅に向上させることが可能であり、また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂を使用することができるため、樹脂の改質による特性の改善が容易であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）
【化２】
0004583669.tif 000002
（式中、R1〜R4は独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R5、R6は独立に、炭素数1〜6のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を示す）で表されるジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成分とし、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の合計量に対し、ジヒドロナフトキサジン化合物の含有率が樹脂組成物中の樹脂成分の5〜95重量％であり、エポキシ樹脂の含有率が95〜5重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
また、本発明は、一般式（１）で表される示されるジヒドロナフトキサジン化合物の酸素原子のナフタレン環に対する置換位置の少なくとも一つがα位である前記の熱硬化性樹脂組成物である。本発明は、更に、ジヒドロベンゾキサジン化合物を含有する前記の熱硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、前記のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成分として含む。ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の含有割合は、両者の合計に対し、ジヒドロナフトキサジン化合物5〜95重量％、好ましくは20〜80重量％の範囲である。ジヒドロナフトキサジン化合物の含有割合が少ないと硬化物特性の耐熱性、難燃性、密着性等において十分な効果が得られず、逆にこの範囲より多いと、エポキシ樹脂の持つ可とう性がそこなわれ、硬化物の脆さが顕在化し、材料としての優位性が失われる。エポキシ樹脂の含有割合は、5〜95重量％、好ましくは20〜80重量％の範囲である。
【０００９】
ジヒドロナフトキサジン環を有する化合物は、下記反応式に示されるように、ナフタレン環のα位又はβ位のナフトール性水酸基をナフトール化合物、一級アミン及びホルムアルデヒドから合成することができる。
【化３】
0004583669.tif 000003
（式中のRは、炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す）
【００１０】
本発明に用いられるジヒドロナフトキサジン化合物は、ナフトール性水酸基を各環に１つ有する２価ナフトール化合物、一級アミン及びアルデヒドから合成されるものであり、反応条件により副生物を含むが、これを含む状態で使用することができる。このジヒドロナフトキサジン化合物は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくナフトール性水酸基を生成しながら優れた特性を有する架橋構造を形成する。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。
この化学物を合成するには、OH基に対しo-位に水素が結合している２価のナフトール化合物と、２価のナフトール化合物1モルに対し一級アミンを約１〜２モル及びアルデヒドを１級アミン１モル当たり約２モル以上の割合で用いて反応させることが望ましい。好ましくは、２価のナフトール化合物1モルに対し一級アミンを約２モル及びアルデヒドを１級アミン１モル当たり約２〜２.５モルである。なお、約とは10％前後の幅を有しうる意味である。
【００１１】
２価のナフトール化合物としては、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール等のジヒドロキシ化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、β位の少なくとも一方に水素が結合しているナフトール化合物は、α位に水素が結合しているナフトール性水酸基を有する化合物に比較して、ジヒドロベンゾキサジンの硬化温度が低く、硬化物形成が容易なため、より好ましい。
【００１２】
上記合成反応の際、２価のナフトール化合物と共にナフトール性水酸基を有する化合物として１−ナフトールのような１価のナフトール化合物も本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量使用することもできるが、１官能のジヒドロナフトキサジンは、熱硬化反応後においても、三次元架橋構造が形成されにくいため、硬化物が靭性に乏しいという欠点を有しているため、多量に使用することは不利である。
更には、３価以上のナフトール化合物類や、下記一般式（２）
【化４】
0004583669.tif 000004
（式中、Rは、炭素数1〜6のアルキレン基、キシリレン基又は置換キシリレン基を示し、ｎは１〜１０を示す）で表される多価ナフトール化合物も少量であれば使用可能である。その他、ＯＨ基以外の置換基を有するナフトール化合物も使用可能であるが、これらは２０wt％以下にとどめることがよい。
また、ナフトール化合物は、１種類だけでも２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
１級アミンとしては、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを用いることができるが、硬化物の熱分解温度が高くなるため、アニリン等の芳香族アミンを用いることがより好ましい。これらは、１種あるいは複数のアミンを組み合わせて用いることもできる。また、原料として用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等があげられ、ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。アミン及びアルデヒドについても、一般式（１）の化合物を生じない原料を少量であれば、併用することができるが、２０モル％以下にとどめることが望ましい。
【００１４】
ジヒドロナフトキサジン化合物の製造方法の一例を示すと、上記１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加えて反応させたのち、２価のナフトール化合物を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つ。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とするジヒドロナフトキサジン化合物が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるジヒドロナフトキサジン化合物としては、一般式（１）で表される化合物であり、ジヒドロナフトキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物に使用するジヒドロナフトキサジン化合物の好ましい例を次に示す。
【００１６】
【化５】
0004583669.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004583669.tif 000006
【００１８】
【化７】
0004583669.tif 000007
【００１９】
【化８】
0004583669.tif 000008
【００２０】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、各種の脂環式エポキシ樹脂、更には、ナフタレン構造を有する各種エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定することなく用いることができる。更に、これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化物において良好な機械的特性を得る上において、二官能以上のエポキシ樹脂を主成分として用いることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、他のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂を組み合わせて用いることもできる。上記ジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂は、オルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール類と１級アミン及びホルムアルデヒドとから、合成可能である。これらは、場合によっては、上記のように一般式（１）の化合物を製造する際、副生物として同時に合成し、存在させることも可能であるし、別途合成し、その後混合することも可能である。
【００２２】
フェノール類としては、多官能フェノール類、ビスフェノール類、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのトリスフェノール類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化物特性の観点から１分子中にオルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール性水酸基を２以上有する化合物であることが望ましい。具体的には、多官能フェノール類としてカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール類としてビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノールA等が挙げられる。また、フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種類あるいは２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
また、１級アミンとしては、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを用いることができ、これらは、１種あるいは、複数のアミンを組み合わせて用いることもできる。
ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合し得る他のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂として具体的には、次に示す化合物が好ましく挙げられる。しかし、これらに限定されることなく１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
【化９】
0004583669.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0004583669.tif 000010
【００２６】
【化１１】
0004583669.tif 000011
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上に記した成分以外に必要に応じ、各種フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含有することができる。また、充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、カップリング剤、あるいはカーボンブラック等を含有することができる。
【００２８】
更に、必要に応じて、ジヒドロナフトキサジン環を開環する効果のあるフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフェノールA、ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基を有する化合物を用いることもできる。また、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基の反応に効果的な触媒として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。また、樹脂の難燃性を更に向上させる目的で、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等の各種有機リン系化合物を使用することもできる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須とする樹脂組成物と、ジヒドロナフトキサジン化合物、エポキシ樹脂と上記他のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂を必須とする樹脂組成物とがある。前者の樹脂組成物は、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の割合（重量比）は、5〜95：95〜5、好ましくは20〜80：80〜20であることがよい。後者の樹脂組成物は、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂と他のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂の割合（重量比）は、5〜90：95〜5：5〜70、好ましくは10〜70：90〜20：10〜５0であることがよい。いずれに場合も、より好ましくは、エポキシ基とジヒドロキサジン環が等モル、好ましくはエポキシ基1モルに対し、ジヒドロキサジン環0.8〜1.2モルである。各種フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含有させる場合は、樹脂組成物中の樹脂成分の30重量％以下、好ましくは20重量％以下とすることがよい。
なお、樹脂組成物中の樹脂成分とは、樹脂組成物から充填材等の非樹脂成分を除いた成分をいう。エポキシ樹脂の使用量がナフトキサジンの使用量より少ない場合は、エポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤を加えることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［ジヒドロナフトキサジンの合成例］
アニリン0.4モル（37.25ｇ）をジオキサン200ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（36〜38％水溶液）67ｇを滴下し、室温下で5時間反応させた。その後、１，５−ナフタレンジオール0.2モル（32.03ｇ）を加え、撹拌下、100℃〜120℃で、5時間反応させた。反応終了後、析出した固体をろ取してジヒドロナフトキサジン化合物（C）65ｇを得た。
【００３２】
実施例１
上記のジヒドロナフトキサジン化合物（C）10ｇをビスフェノールA型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート828）10ｇと混合した後、180℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後、物性の測定を行った。その結果、ガラス転移温度は、１５０℃、熱膨張係数は、60ppm/℃、熱分解開始温度は、300℃、曲げ強度は、140MPa, 曲げ弾性率は、3.6Gpaであった。
【００３３】
なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（DMA）、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）を、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は、熱重量分析装置（TGA）を用い,曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS K 6911に準じて測定を行った。
また、吸水率は、3mm厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL規格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
【００３４】
実施例２〜６
樹脂の配合組成以外は、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００３５】
比較例１〜３
樹脂の配合組成において、ジヒドロナフトキサジン環を有する化合物を含まないこと以外は、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。樹脂組成物の配合組成を第１表に、得られた硬化物の物性を第２表にまとめて示す。なお、各化合物の符合は、本文中に記載した化学式に付した記号に対応する。
【００３６】
【表１】
0004583669.tif 000012
【００３７】
【表２】
0004583669.tif 000013
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂からなり、硬化物中にナフタレン骨格を有するため耐熱性に優れ、難燃性を向上させることができる硬化物を与える。したがって、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として有用である。また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として用いることができる。