(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体を含む無機質成形体表面用凝結遅延剤であって、該分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体が、ビニルエステル系単量体とイタコン酸あるいは無水マレイン酸との共重合体のけん化物であることを特徴とする無機質成形体表面用凝結遅延剤。
【請求項２】
請求項１に記載の無機質成形体表面用凝結遅延剤を無機質成形体製造時に型枠面または敷設面に塗布することを特徴とする無機質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、モルタル、コンクリート等のセメント系組成物を硬化させる際に、セメント系組成物と組み合わされる型枠面に付着したセメント系組成物の硬化を遅延させるのに用いられる凝結遅延剤、あるいはセメント系組成物の敷設面に直接適用して骨材の洗い出しあるいは模様の形成を容易とし得る凝結遅延剤、およびそれを用いてセメント組成物等の無機質成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリート製品表面に模様を形成する一般的な方法としては、特開昭４８−７１４１２、特開昭５２−９８７２５、特開昭５４−１１９５２２、特開昭６１−２２９０４、特開昭６３−２１６７０３などで開示されている、（１）模様を施したゴムマットをコンクリート打設用型枠内面の所定部位に接着する方法、（２）のみ等を用いてコンクリート製品表面に彫刻する方法、（３）コンクリートが未硬化のうちに、のこ刃、金櫛などの工具により該コンクリート製品表面に模様を形成する方法等が挙げられる。しかし、（１）の方法は、その都度高価なゴムマットを用いねばならずコスト高になる。また（２）の方法は、彫刻を施すために熟練した専門家が必要であるとともに、彫刻の際に粉塵等が発生する。（３）の方法は型枠より脱型する製品においては実施が不可能である等の欠点があった。
このような問題点を解決するため、特開昭５３−９８０９、特開平５−５０４１３、特開平４−１６３１０４、特開平７−２７９４１３、特開平１１−２６２９０８等の開示があるが、シートを用いる方法では前述と同じく手間がかかりコストアップが避けられず、遅延剤を用いるものにおいても洗い出し性に劣るといった欠点を完全に克服できておらず、改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、取り扱い性にすぐれ、効果的にセメント系組成物などの無機質成形体の表面を硬化を遅延させうる凝結遅延剤を提供すること、および無機質成形体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する凝結遅延剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体が凝結遅延剤として好ましい性質を有することを見出した。さらには、前述の凝結遅延剤をセメント系組成物等の無機質成形体製造時に型枠面または敷設面に塗布する製造方法が上述の目的を満足する製造方法であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法（特公昭６０−３１８４４など）により、ビニルエステルとカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。該重合体のカルボキシル基含有量は特に制限されないが、通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．２５〜１０モル％のものが用いられる。ここでカルボキシル基を有する単量体としては、イタコン酸あるいは無水マレイン酸が用いられる。なお、ここでカルボキシル基とはカルボン酸塩基も含まれる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、該ビニルアルコール系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボキシル基を有する単量体とを重合するか、またはこれらにさらに上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明に用いる分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものが用いられる。けん化度が５０モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ポリビニルアルコールの重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。ビニルアルコール系重合体は水溶液として好ましく用いられるが、通常、０．１〜４０％の濃度、好ましくは０．３〜３０％の濃度に調整して用いられる。濃度が０．１％未満の場合、スプレー等で塗布した際にタレが生じる恐れがある。また、４０％を越える濃度の場合、水溶液粘度が高くなりすぎ、作業性に乏しくなる懸念が生じる。
【０００９】
本発明の凝結遅延剤は上述のカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体をそのまま用いても構わないが、該ビニルアルコール系重合体に従来知られている凝結遅延剤を配合して用いた場合、さらに凝結遅延効果が増大し好ましい性質の凝結遅延剤が得られる。このよう凝結遅延剤としては特に制限されないが、カルボキシル基を有する凝結遅延剤が好適である。ここでカルボキシル基を有する凝結遅延剤としては、ヒドロキシカルボン酸およびその塩、多価カルボン酸およびその塩（例；クエン酸，グルコン酸，酒石酸，フマル酸，イタコン酸，マロン酸，グルコヘプタノン酸）、ポリカルボン酸、好適には低分子量ポリカルボン酸およびそれらの塩（例；ポリマレイン酸，ポリフマル酸，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スルホン酸−アクリル酸コポリマー）等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する凝結遅延剤のうち、とくにクエン酸、酒石酸、フマル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好適である。その他、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシシラン、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などの凝結遅延剤も使用できる。
【００１０】
このような場合、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体と従来用いられる凝結遅延剤の配合比率に特に制限はないが、通常、ビニルアルコール系重合体の固形分(A)、凝結遅延剤(B)とすると、(A)/(B)=1/100〜100/1、好ましくは(A)/(B)=3/97〜97/3、より好ましくは(A)/(B)=5/95〜95/5の範囲で配合して用いられる。この範囲内にあるとき、凝結遅延効果およびバインダー効果が優れる。
【００１１】
本発明では、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体を用いることで、ポリビニルアルコールが本来有している凝結遅延効果に加えて、カルボキシル基による凝結遅延効果が加わることで本発明の効果が増大する。また、該ビニルアルコール系重合体はバインダーとしての機能を有するので、従来用いられている凝結遅延剤を均一にコンクリート型枠等に塗布することが可能となり、より好ましいものになる。さらにはスプレー等で塗布する際にも、ビニルアルコール系重合体により適切な粘度にすることが可能であり、取り扱い性にも優れる。
【００１２】
本発明では、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体、従来使用されている凝結遅延剤の他に本発明を阻害しない範囲で、分子内にカルボキシル基を含有しないポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、酸化でんぷん、アクリル酸ソーダ等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン-酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン-ブタジエン系共重合体ラテックス等の水性エマルジョン、微粉スラグ、フライアッシュ、炭酸カルシウム、シリカヒューム（シリカの極微細粉末）等の無機粉末を用いても構わない。また、本発明においては、分子内にカルボキシル基を含有するポリビニルアルコールを保護コロイドとする上記水性エマルジョン等の各種水性エマルジョンも使用できる。
【００１３】
凝結遅延剤を無機質成形体表面の凝結遅延剤として使用する方法としては、凝結遅延剤を無機質成形体の製造時に敷設面あるいは型枠面等に付着させる方法が代表例としてあげられる。付着させる方法としたは、刷毛、ローラー、ゴムべら等を用いて塗布する方法または、スプレー等により散布する方法等を採用することができる。そして、凝結遅延剤の付着量を調節することにより、得られる無機質成形体製品の洗い出し深さを適当に調整することができる。通常の場合、凝結遅延剤の付着量（固形分）は3〜300g/m2程度とするのが好ましい。
本発明において無機質成形体を製造する方法としては、凝結遅延を型枠面等に付着させた後、セメント、モルタル又はコンクリート等のセメント系組成物で代表される水硬化性無機質成形材料を打ち込む方法がまず挙げられる。水硬化性無機質成形材料を打ち込んだ後は、所要の養生を行なう。養生方法としても特に制限はなく、蒸気養生、オートクレーブ養生等の促進養生を行なうことができるが、気中養生でも良いことはいうまでもない。養生後は、凝結遅延剤を型枠面に付着させているため、無機質成形体は容易に脱型し、適当な時期に高圧水又はブラシなどを用い、常法に従って洗い出しを行なうことができる。この洗い出しは、脱型後直ちに行なう必要はなく、促進養生を行なった場合でも、脱型後、数日経過した後に行なうことができる。この洗い出し条件、即ち高圧水の圧力や洗い出し時期等によっても、洗い出し深さを調節することができる。なお、本発明において型枠に打設するセメント、モルタル又はコンクリート等のセメント系組成物の配合組成には特に制限はなく、従来一般的に採用されているセメントセメント系組成物の配合組成で良い。
また、本発明において無機質成形体を製造する方法としては、凝結遅延剤を無機質成形体製造時の敷設面に付着させる方法も挙げられ、この方法によっても、均一な洗い出しを行うことができる。
【００１４】
本発明においては、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体用いるため、その優れた凝結遅延効果により、促進養生後においても、任意の時期に、例えば、作業員の手があいた時に洗い出しを行なうことが可能となる。しかも、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体の濃度を調整することにより、各種のスプレー等での塗布が可能であり、型枠面等に均一に付着させることが可能である。このような特長により、コンクリート打設時に型枠面への塗布、あるいはセメント系硬化物を作成する際の表面造飾成型法などとして広く用いられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００１６】
実施例１
酢酸ビニルとイタコン酸を共重合して得たビニルアルコール系重合体（PVA-1;重合度１７００、けん化度９８．５モル％、カルボキシル基含有量２モル％）の１０％水溶液を調整し、凝結遅延剤とした。この凝結遅延剤を用い、スプレーによりコンクリート型枠面へ１０g/m2（固形分）塗布し、２０℃において十分乾燥させた。このときの塗布作業性を下記基準により判定した。
○非常に良好、△ややムラあり、×たれが生じた
次に、上述の型枠を用い、下記配合の化粧モルタルを打ち込んだ。
セメント：３、細骨材：２、種石：２
その後、蒸気養生を２４時間行った後、脱型し、定法により洗い出しを行った。得られた製品の仕上げ面を観察し、下記基準により判定を行った。
◎洗い出し面は均一でムラなく良好、○ほぼ均一、△ややムラあり、×硬化し洗い出し不可
結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
実施例１で用いたPVA-1を用いる代わりに酢酸ビニルと無水マレイン酸を共重合して得たビニルアルコール系重合体（PVA-2;重合度１７００、けん化度８８モル％、カルボキシル基含有量１モル％）の１０％水溶液を用いた他は実施例１と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００１８】
実施例３
実施例１で用いたPVA-1を用いる代わりに酢酸ビニルと無水マレイン酸を共重合して得たビニルアルコール系重合体（PVA-3;重合度１２００、けん化度９８モル％、カルボキシル基含有量４モル％）の１５％水溶液を用いた他は実施例１と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００１９】
実施例４
ビニルアルコール系重合体；PVA-1の１０％水溶液１００部に対してクエン酸３０部を配合し、凝結遅延剤を調整した。この凝結遅延剤を用い、スプレーによりコンクリート型枠面へ３０．８g/m2（固形分）塗布し、２０℃において十分乾燥させた。このときの塗布作業性を前述の基準により判定した。
次に、前述の型枠を用い、下記配合の化粧モルタルを打ち込んだ。
セメント：２、細骨材：２、種石：２
その後、１５０℃においてオートクレーブ養生を２４時間行った後、脱型し、定法により洗い出しを行った。得られた製品の仕上げ面を観察し、下記基準により判定を行った。
◎均一でムラなく良好、○ほぼ均一、△ややムラあり、×硬化し洗い出し不可、結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
実施例４で用いたPVA-1を用いず、クエン酸の２０％水溶液を用いた他は実施例４と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２１】
比較例２
実施例４で用いたPVA-1を用いる代わりに市販凝結遅延剤ルカゾールＦ（日本シーカ（株））を１０％水溶液に調整し用いた他は実施例４と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２２】
比較例３
実施例４で用いたPVA-1を用いず、アミノトリ（メチレンホスホン酸）の５％水溶液を用いた他は実施例４と同様に試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004597314.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明の無機質成形体表面用凝結遅延剤は、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体を用いているため、その優れた凝結遅延効果により、促進養生後においても、任意の時期に、例えば、作業員の手があいた時に洗い出しを行なうことが可能となるし、また洗い出し面は均一でムラがない。しかも、分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体の濃度を調整することにより、各種のスプレー等での塗布が可能であり、型枠面または敷設面等に均一に付着させることが可能である。このような特長により、コンクリート打設時に型枠面への塗布、あるいはセメント系硬化物を作成する際の表面造飾成型法などとして広く用いることが可能となる。また、型枠面に塗布することにより、コンクリートなどの無機質成形体の脱型が容易となる。