(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム成分と、酸を担体に担持し、該担体の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌの範囲の粒子であり、該担体がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、外表面から深さ方向に２μｍ以内にパラジウム成分が存在しないことを特徴とする流動床反応用の酢酸合成触媒。
【請求項２】
当該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする請求項１記載の酢酸合成触媒。
【請求項３】
当該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物であることを特徴とする請求項２記載の酢酸合成触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸合成触媒を用いた流動床反応器でエチレンと、酸素および水から酢酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンと酸素および水から酢酸を製造する際に用いる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸の合成にはメタノール、ジメチルエーテルと一酸化炭素から貴金属とハロゲン等を用いた液相反応を、高温、高圧で行う反応が古くから行われ、近年も報告されている。一方、気相反応で、エチレン、酸素、及び水から酢酸を一段で製造する方法が、プロセスの工程が簡単であること等から経済的に優れるということを記述した特開平６−２９３６９５号、特開平７−８９８９６号が報告されている。これらは耐食性を有する反応管に触媒を充填した固定床反応器を採用した気相反応であり、触媒構造の実施形態は、圧力損失を考慮して数ｍｍ径の担体にパラジウムおよびヘテロポリ酸を担持したものが開示してある。
【０００３】
しかしながら、固定床反応器を用いた酢酸の製造を流動床反応器で行うことができれば経済的により有利である。即ち、流動床反応器の設計が多管式の固定床反応器よりも簡単であり、固定床反応器では避けられないホットスポットに基づく失活が生じないため触媒寿命の向上が期待されるためである。また、触媒の補充が連続的に行うことができることから、触媒交換を実質的に排除できる。さらに、相当高い酸素レベルでも、可燃性混合物の生成なしに反応器中へ安全に供給することが可能であり高い生産速度が可能である。その一方で、流動床反応器の反応に用いる触媒は、その粒子が壁面や粒子同士で接触することから機械的な摩耗性強度など固定床反応器では求められなかった触媒物性が必要とされるため、現在、活性が高く、且つ十分な触媒物性を備えた酢酸合成のための触媒は存在しない。
【０００４】
即ち、本発明の方法を見出すまで、流動床反応器に用いることが可能で、しかも経済的な酢酸を製造するための触媒は存在していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、流動床反応器で使用可能なパラジウム成分と酸を含有し、酢酸の製造に有用な酢酸合成触媒の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鋭意検討した結果本願発明者らは以下の発明を完成した。
１，パラジウム成分と、酸を担体に担持し、該担体の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌの範囲の粒子であり、該担体がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、外表面から深さ方向に２μｍ以内にパラジウム成分が存在しないことを特徴とする流動床反応用の酢酸合成触媒。
２，当該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする１記載の酢酸合成触媒。
３，当該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物であることを特徴とする２記載の酢酸合成触媒。
４，１〜３のいずれかに記載の酢酸合成触媒を用いた流動床反応器で、エチレンと、酸素および水から酢酸を製造する方法に関する。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
初めに本発明に用いる担体について説明する。
本発明の担体の粒子寸法（粒径）は２００μｍ未満である。好ましくは、１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満である。また、粒径の下限の範囲は、粒子の強度、反応性からは制限は無いが、粒子が小さいと沈降性が悪く沈降分離等の簡単で安価なプロセスを使えず、フィルター等の設備が必要になるなど触媒の分離面からの制約があり好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。
尚、一般的な、サイクロンと呼ばれる分離方法の場合には平均粒子径が約６０μｍで２０〜１００μｍの範囲の粒子が反応性及び分離の両者を満足することから選ばれる。
【０００８】
本発明の担体の嵩密度は０．７〜１．５ｍｌ／ｇの範囲のものが選ばれる。嵩密度は０．７ｍｌ／ｇ以下のものでは、強度が低く割れ、欠けの原因となるため好ましくない。一方嵩密度が高いことは強度の面からは好ましいが１．５ｍｌ／ｇ以上の粒子は一般的に多孔性が低下し、パラジウムの担持性能および反応特性が低下する傾向が見られることから好ましくない。より好ましくは嵩密度０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の粒子が強度、多孔性から選ばれる。
【０００９】
本発明の担体に用いるアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物（以下、シリカーアルミナーマグネシア担体と称する）は、アルミをＡｌ2Ｏ3として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として４０〜９２重量％の範囲で含み、シリカ−アルミナ結合による電荷バランスを補償するためのマグネシウムカチオンの量は４価のシリカと３価のアルミナとの結合であることを考慮すると、原子比でアルミの１／２のマグネシウムで可能であり、さらに塩基性を発現するためにはアルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きいことが好ましい。
【００１０】
シリカーアルミナーマグネシア担体は、シリカーアルミナ結合によって、比較的強度が高いとされるシリカゲルよりも高い摩耗強度の付与と、耐水性を付与する。さらに塩基性マグネシウムはパラジウムをほぼ量論反応によって担体に沈着させる機能を含むことから、担体に含有される塩基性マグネシウム量を決定すればパラジウム量も決定することができる。
先記した仕込み割合において、アルミが５重量％以下ではシリカゲルの改質効果が小さく、３０重量％以上では効果がやや低下する傾向にある。より好ましくは、アルミが５〜２０重量％である。
【００１１】
また、マグネシウムの量はシリカーアルミナ結合によって生じる電荷を中性にするための量、及び塩基成分としての量を確保することが重要である。したがって、アルミの量、パラジウム担持量等によって最適な範囲は変化するが一般的に３重量％以下ではパラジウム担持特性が低下し、３０重量％以上では、強度の低下傾向が見られるから好ましくない。
次に本発明の担体に担持されるパラジウム成分について説明する。
【００１２】
本発明では、パラジウム成分は担体中で、粒子外表面に存在しない層の厚みが厚い程、すなわち担体内部にパラジウム成分が存在する程摩耗によるパラジウム剥離が少ないことが予測される。しかし、担体内部にパラジウム成分が存在する程、逆に反応基質の細孔内拡散の抵抗が大きくなり反応速度が低下する。すなわち、パラジウム成分が担体内部に分布する位置は摩耗性と反応速度から最適な分布位置が選定される。
【００１３】
具体的には担体の外表面からパラジウム成分が存在しない範囲は、担体の外表面から深さ方向に２μｍ以内である（以下Ａ層と称する）。そして、パラジウム成分の存在する範囲（以下Ｂ層と称する）は先記Ａ層を含めて担体の外表面から８０μｍ以内、好ましくは５０μｍ以内、さらに好ましくは３０μｍ以内、より好ましくは２０μｍ以内である。パラジウム成分は、一酸化炭素から求めた担体中のパラジウム金属の比表面積が３００ｍ２／Ｐｄｇより大きい値は反応面からは好ましいが、調製上の難しさが増大すること、また凝集による粒子成長が早くなりやすく、４０ｍ２／Ｐｄｇ以下では活性が低くなるために、４０〜３００ｍ２／Ｐｄｇの範囲が選ばれる。
【００１４】
また本発明にはパラジウム成分に加えて酸を添加することを特徴としている。
酸としては、リン酸、硫酸、ヘテロポリ酸類などが挙げられる。ヘテロポリ酸類は数多くの構造異性体や組み合わせのものが知られており、例えばケギン構造の１２モリブドリン酸、１２タングストリン酸、１２モリブドケイ酸、１２タングストケイ酸、ドウソン構造の１８モリブド二リン酸、１８タングスト二リン酸、その他としてホウモリブデン酸、ホウタングステン酸あるいはモリブデンやタングステンの一部他の金属（Ｆｅ、Ｒe等）に置換した構造のものを用いることができる。また、ヘテロポリ酸の中でも触媒寿命などの安定性等から特にケギン構造の１２−モリブドリン酸、１２タングストリン酸、１２タングストケイ酸、ドウソン構造の、１８タングスト二リン酸類が好ましく、さらに好ましくは、熱的にも安定な１８タングスト二リン酸である。また、ヘテロポリ酸の一部が塩のものも用いることができる。中でもナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、タリウムの塩が好ましい。
【００１５】
添加量は、パラジウムの担持量や、種類によっても異なるが、担体重量に対して５〜１００重量％、好ましくは７〜８０重量％の範囲内である。
次に本発明の担体であるシリカーアルミナーマグネシア担体の合成について具体例を用いて示す。
シリカ源としてシリカゾル溶液、アルコキシド類を用い、アルミ源としてアルミナゾル、硝酸アルミ、酢酸アルミを用い、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を用いて混合する。この混合溶液を１１０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃で噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された粒子を好ましくは５００〜７００℃、好ましくは６００〜６６０℃の温度で焼成して担体を形成させることにより製造される。この場合、焼成して得られる担体の嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌとなるようにスラリーの固形分濃度やスラリー粘度を調整する。あるいは嵩密度の調整剤として上記焼成条件でガス状に分解する無機化合物、有機物、ポリマー等を添加することもできる。
【００１６】
また、担体の比表面積は窒素吸着法による測定で、１０〜７００ｍ2／ｇの物が使用されるが、好適には２０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好適には５０〜３００ｍ2／ｇの物が使用される。比表面積が１０ｍ2／ｇ以下では、パラジウム成分を担持しにくく、または担持しても剥離しやすいので好ましくない。また、得られる触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強度、および耐腐食性が低下する傾向が見られる。このため、最も好ましくは比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲から選ばれる。
本発明において、シリカーアルミナーマグネシアは触媒調製の前段階および調製段階で上記比表面積となるように好適な温度で焼成して使用することが好ましい。
【００１７】
次に、パラジウム成分の分布が制御された触媒の製造について一般的な方法を以下に説明する。
本発明の方法は、予め塩基性マグネシウムを含有するシリカーアルミナーマグネシア担体の微粒子とパラジウム含有溶液を反応させ、担体内部に固定する方法である。原理に不明な点はあるが例えば塩化パラジウム含有溶液に塩化アルミ溶液を共存させてシリカーアルミナーマグネシア担体と反応させると、パラジウム成分を担体の外表面に担持させないことができる。そして加える塩化アルミの量を変化させることでパラジウム成分の存在しないＡ層の厚みが制御できる。これはアルミがパラジウムより担体中の塩基性マグネシウムと選択的に反応するためと思われ、担体の外表面の塩基性マグネシウムから先にアルミと反応して消費されるため、担体の内部表面に残存する塩基性マグネシウムとパラジウムとが反応して担体内部にパラジウム成分が固定されたＢ層ができるものと推定される。したがって、本発明の方法を用いると、担体の塩基性マグネシウムの量、担持するパラジウムの量、添加するアルミの量によって、粒子内のパラジウム成分の分布が制御できることがわかる。
【００１８】
担体の塩基性マグネシウムと反応したパラジウムは、水酸化物として担体内部の細孔内部に沈積すると考えられる。水酸化パラジウムは溶解度が極めて低いため塩基性マグネシウムとの反応で位置が固定されると考えられる。最終的に、触媒として作用するパラジウム金属に変換するには、還元剤をもちいて還元操作によってパラジウム金属とする。
パラジウム溶液が担体中の塩基性マグネシウムと接触して反応する温度は、担持するパラジウムの量によっても異なるが、６０℃以上の場合にパラジウム成分の担体外表面から深さ方向への分布巾が狭くなる。好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。１００℃以上でも実施は可能であるが一般的に効果は９０℃とあまり差がない。操作に安全な温度である１００℃までの温度で実施される。
【００１９】
また、本発明の触媒における担体に対するパラジウムの重量割合は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％、特に好ましくは０．３〜２．０重量％である。
本発明のパラジウム成分の担持に用いられるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶解するパラジウム化合物であればよく、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、が挙げられるが溶解度が高く工業的に利用しやすい塩化パラジウムが好ましい。
また、本発明においては、パラジウム成分がパラジウムと他の金属とからなるパラジウム金属間化合物を形成させる場合であっても構わない。
パラジウム金属間化合物は具体的にはパラジウム−Ｘ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）であることが好ましい。
【００２０】
上記パラジウム金属間化合物の製造方法は、例えばパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間化合物（Ｐｄ−Ｐｂ）は、先記したように、担体粒子にパラジウム溶液を含浸担持させた後、還元する前に酢酸鉛や硝酸鉛のような水溶液に含浸させて鉛を添加し、その後還元することでＰｄ−Ｐｂの金属間化合物を形成させる。パラジウムと金属間化合物を形成する金属でも水溶液として存在しにくいビスマスなどは有機溶剤を用いることも可能である。調製に有用な溶剤は具体的には、水および以下のような揮発性有機溶剤をあげることができる。４個もしくはそれ以下の炭素を有するカルボン酸、アルコー ル、エーテル、エステルおよび芳香族物質である。
【００２１】
パラジウム金属間化合物の場合にＸはパラジウムと量論的な組み合わせによって規定される。例えば、Ｐｄ3Ｐｂ1、Ｐｄ3Ｔｌ1、Ｐｄ4Ｔｅ1、Ｐｄ5Ｈｇ3、Ｐｄ5Ｂｉ2などを形成させる比率によって概ねの値を決めることができる。触媒構造にとって、パラジウム金属に比べ、触媒性能を変化させるばかりでなく、パラジウム金属間化合物は酸化や還元によって結晶子の成長がしにくいなど、反応条件で安定であり触媒寿命の面からも好ましい。
上記Ｘを添加するための概略のＸの仕込量としては、担体に対して０より大きく５．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上３．０重量％以下である。
【００２２】
本発明は上記パラジウム成分に加えて先記した酸を添加することを特徴としている。以下にその添加方法について説明する。
酸成分の添加は、例えばヘテロポリ酸等の酸を水または有機溶媒に所定量を溶解させパラジウム成分を担持した担体に含浸させ、溶媒成分を乾燥等によって除去する方法が好ましく、より好ましくはパラジウム成分を担持した担体の細孔容積と等しいかあるいはやや少な目の水または有機溶媒にヘテロポリ酸等の酸を溶解させたものを吸収、含浸後、乾燥する方法、あるいは、パラジウム成分を担持した担体を８０℃の温度でかき混ぜながら所定のヘテロポリ酸等をスプレーする方法である。乾燥温度は溶媒の水や有機溶媒が除けれは室温以下の温度〜１５０℃の範囲で実施できる。通常常圧で実施する場合には、６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で乾燥される。
【００２３】
以上の方法にて本発明の触媒を製造することが可能となる。
次に本発明の触媒を用いた酢酸の製造条件について説明する。
先ず、図１に本発明の触媒を用いた酢酸の製造工程を模式的に表した概念図の一例を示した。以下に図１に基づき本発明の酢酸製造工程を説明する。
ガス分散スパージャーを備えた原料供給ライン１を用いて酸素、水と不活性ガス、そして原料供給ライン２を用いてエチレンを冷却コイルを反応器内部に備えた流動床反応器７に送入する。流動床反応器７内で反応した原料は（以下、反応ガスと称する）触媒粒子を一部含むため、サイクロンまたはフィルター等の触媒分離器８で触媒粒子を分離する。分離された触媒粒子は触媒リサイクルライン４を経由して再び流動床反応器７に戻される。
【００２４】
一方、触媒粒子と分離された反応ガスは反応生成物分離器９に送入され、そこで酢酸５と未反応物質（エチレン、不活性ガス）、副反応物（二酸化炭素）とに分離される。未反応物質と副反応物は未反応物質リサイクルライン３に送入された後、一部は途中で不活性ガス分離器１０によって未反応物質に含まれる不活性ガスと副反応物６をエチレンと分離した後、エチレンだけが再び未反応物質リサイクルライン３へ戻され、最終的には原料供給ライン２に合流する。
【００２５】
触媒性能が劣化した触媒粒子は触媒分離器８から抜き出す事が可能であり、性能の高い触媒を触媒リサイクルライン４に供給することで断続的に酢酸の製造が可能となる。
尚、酢酸は引き続き精製工程に導かれる。
次に、製造条件を詳細に説明する。
流動床反応器内の反応温度は１００〜２５０℃であるが、好ましくは１４０〜２００℃であることが実用上有利である。また、反応圧力は設備の点から０．１〜３ＭＰａあることが実用上有利であるが、更に好ましくは０．１〜１．５ＭＰａの範囲である。
【００２６】
本発明において反応系に供給する原料はエチレン、酸素、および水を気相状態で反応させる気相反応であるが、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給原料に対して、エチレンは３〜８０容量％、好ましくは８〜５０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、好ましくは３〜１０容量％の割合となる量で、水は１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％で反応系に供給される。
【００２７】
本発明において、原料のエチレンは高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入しても差し支えない。また酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いるほうが有利である。
流動床反応器内のガス速度は、触媒が流動状態を形成する速度以上であれば実施できる。最適な速度は、反応器の直径、触媒分離用サイクロンの能力によって最適な範囲を選定することができる。通常は線速度０．１ｍ／ｓｅｃ〜２．０ｍ／ｓｅｃ、の範囲から選定される。好ましくは一般に０．２〜１．５ｍ／ｓｅｃの範囲で行われる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例をもってより具体的に説明する。
尚、本発明では反応器による触媒活性の評価試験、摩耗性試験は以下の方法にて測定した。
（反応器による触媒活性評価試験）
５０ｇの触媒を底部に目開き１０μｍのＳＵＳ製の焼結フィルターを設置し、上部にも触媒と反応ガスを分離することを目的とした底部と、同様の目開き１０μｍのＳＵＳ焼結フィルターを備えた直径１インチのＳＵＳ製の流動床反応器に投入し、底部のフィルター側から反応原料ガスを供給して触媒活性の評価試験を行う。標準的には触媒層と反応原料ガスの接触時間は３秒となるように反応原料ガスを供給する。
【００２９】
反応によって生成した生成ガスはガスクロマトグラフィーによって分析する。ガス反応器流出物をオンラインで、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および燃焼イオン検出器（ＦＩＤ）が装着された島津１４Ｂ型ガスクロマトグラフ装置を用いて分析した。
酸素と窒素とエチレンと二酸化炭素はモレキュラシーブ（１３Ｘ）と担体の粒子径が８０／１００メッシュのクロモソルブ１０１を用いＴＣＤにより定量する。
酢酸はガスクロパックー５６で分離し、ＦＩＤにより定量する。
そして、反応器圧力を制御し、配管は全て１８０℃程度に維持して、液体供給物もしくは生成物の凝縮を防止する。
【００３０】
（摩耗性試験）
触媒粒子の摩耗強度は、通常の流動接触触媒（ＦＣＣ）の試験方法を用いる。
即ち、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する孔明円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに粒子５０ｇを正確に秤量、投入し孔の部位で音速となる速度で空気を流し粒子を激しく稼働させた。触媒粒子の摩耗強度は、５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散した粒子の初期投入量に対する割合として求めた。
＜参考製造例＞
シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2分：３０重量％）に硝酸アルミ、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となるように加え固形分濃度２６重量％の溶液を調整した。１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。乾燥した粒子は空気を吹き込みながら、室温から４００℃まで２時間かけて昇温し１時間保持さらに６００℃まで１時間で昇温し６００℃で２時間焼成し、１５０μｍ以上、２０μｍ以下は篩い分けて除き平均粒子径６０μｍの球状シリカ−アルミナ−マグネシア担体を得た。嵩密度を測定したところ０．９１ｇ／ｍｌであった。
【００３１】
【実施例１】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００３２】
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持する。つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて２４時間乾燥して冷却し、次いで担体１００重量部に対して１５重量部の１８タングスト二リン酸水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
【００３３】
得られた触媒を樹脂に包埋し研磨して触媒粒子断面を形成させ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ、Ｘ線マクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム直径０．１μｍ、分光結晶はＰｄ＝ＰＥＴＨ、Ｐｂ＝ＰＥＴＨ、Ｓｉ＝ＴＡＰを用いて行った。
粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。
一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＳＡ）は１０３ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時間の重量減少は１．２％であった。また、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ０．１％以下であった。
【００３４】
【実施例２】
１インチのＳＵＳ製流動床反応器に実施例１で製造した触媒５０ｇを充填し５．９×１０5Ｐａおよび１５０℃にて触媒活性の評価試験を行なった。
触媒の前処理として、触媒を窒素気流中１６０℃で３時間、次いでエチレン気流中１５０℃で１０分間、圧力５．９×１０5Ｐａで加熱した。
次いで１５０℃を維持した状態で酸素、ヘリウム、水の混合ガスを除々にエチレンに添加し最終的には、エチレン、酸素、水、ヘリウムの比率が６０：４：３０：６の割合で、触媒との接触時間が３秒となる流速にて流動床反応器に導入し反応を行った。この状態で８時間維持した。
【００３５】
８時間後の生成したガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、酢酸の選択率８０．２％、炭酸ガス（二酸化炭素）の選択率１２．５％、エチレンの転化率は１７．７％であった。本発明における選択率は反応生成物中の酢酸と炭酸ガスを生成する為に必要なエチレンに換算し直して、その割合から算出したものである。
【００３６】
【比較例１】
市販のシリカゲル（平均粒子径１００μｍ）を用い、４ｗｔ％のマグネシウム量の酢酸マグネシウムを含浸させ、６００℃で焼成した。担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、１５重量％水溶液を室温で撹拌しながら準備し、つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し室温でさらに１２０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持する。
【００３７】
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。引き続き、蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥し、冷却し、次いで担体１００重量部に対して１５重量部の１８タングスト二リン酸の水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥しシリカゲルを担体とした触媒を得た。
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。
【００３８】
その結果、粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向に均一にパラジウムは存在していることが判明した。また、鉛もパラジウムと同一の分布を示した。
得られた触媒を用いて、実施例２と同様の評価をおこなったところ、酢酸の選択率８１．２％、炭酸ガスの選択率１７．５％、エチレンの転化率は６．３％であった。
触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時間の重量減少は５．８％であり、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ７．８％であった。
【００３９】
【実施例３】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．８重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００４０】
つぎに溶液を５０％１−プロパノール水溶液に置換し、酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた。９０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｂｉ＝５／２．５（モル比）相当のトリフェニルビスマス／１−プロパノール溶液をかき混ぜながら滴下し３０分間保持する。
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を６時間行った。つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥し、冷却した。
【００４１】
次いで担体１００重量部に対して１３重量部の１２タングストリン酸水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。その結果、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。ビスマスの分布もパラジウムと同一の分布を示した。
この触媒を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸の選択率８１．３％、炭酸ガスの選択率１５．１％、エチレンの転化率は１５．９％であった。
【００４２】
【比較例２】
実施例１のパラジウムを担持する工程で、硝酸アルミを添加しなかった以外は同様の操作で触媒を調製した。実施例１と同様の処理をして画像解析を行った結果パラジウムは全て粒子の外表面から１０μｍ以内に担持されていた。
実施例２と同様に行った評価結果は、酢酸の選択率８１．４％、炭酸ガスの選択率１３．９％、エチレンの転化率は１６．７％であった。
摩耗強度を評価したところ５〜２０時間の重量減少は１．３％であった。また、摩耗強度評価後のこの試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ５．５％の高い値を示した。
【００４３】
【実施例４】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．５重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しパラジウムに対し３倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。
【００４４】
つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて２４時間乾燥して冷却し、次いで担体１００重量部に対して１３重量部の１１−モリブド１バナジウムリン酸水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
【００４５】
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。
その結果、粒子断面の画像解析の結果から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、粒子外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。
得られた触媒を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸の選択率７８．３％、炭酸ガスの選択率１８．６％、エチレンの転化率は１４．７％であった。
触媒の摩耗強度を測定したところ５〜２０時間の重量減少は１．１％であり、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ０．１％以下であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の酢酸合成触媒は、流動床反応器で使用するのに十分な触媒物性を達成し、かつ高活性を達成せしめたことにより、高い効率で酢酸を製造することが可能となった。しかも前記触媒物性による触媒寿命の向上により、工業生産性においても極めて有用なものとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酢酸合成触媒を用いた酢酸の製造工程の模式図。
【符号の説明】
１  原料供給ライン
２  原料供給ライン
３  未反応物質リサイクルライン
４  触媒リサイクルライン
５  酢酸
６  不活性物質と副反応物
７  流動床反応器
８  触媒分離器
９  反応生成物分離器
１０  不活性ガス分離器
【図１】
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