(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１種の遷移金属元素と、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される少なくとも１種のカルコゲン元素が担持された燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と、導電性担体に直接担持されている遷移金属結晶からなるコア部と、カルコゲン元素と該カルコゲン元素が配位する前記遷移金属結晶の表面原子とからなるシェル部とからなり、該コア部の外周が該シェル部によって部分的に被覆されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記カルコゲン元素がイオウ（Ｓ）であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
遷移金属結晶の表面原子がカルコゲン元素と取り得る最大配位数に対する前記カルコゲン元素の配位数の割合が、２２〜９５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
遷移金属結晶の表面原子がカルコゲン元素と取り得る最大配位数に対する前記カルコゲン元素の配位数の割合が、３３〜８８％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【０００３】
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
【０００４】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【０００５】
同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【０００７】
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００８】
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００９】
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒構造では、四電子還元性能が高くなく、燃料電池用触媒として活性が十分でないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、遷移金属元素とカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒の触媒構造が酸素還元特性と密接に関係することを見出し、特定の触媒構造とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、導電性担体に少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素が担持された燃料電池用電極触媒の発明であり、遷移金属結晶からなるコア部と、該遷移金属結晶粒子の表面原子と該表面原子に配位したカルコゲン元素からなるシェル部とからなり、該コア部の外周が該シェル部によって部分的に被覆されていることを特徴とする。ここで、シェル部は、カルコゲン元素と該カルコゲン元素が配位する前記遷移金属結晶の表面原子とからなる超薄膜層であり、該超薄膜層がコア部全体を被覆するのではなく、部分的に被覆している。そして、これらの触媒粒子の構造は、主として触媒成分の仕込み比、触媒調製後の焼成条件などによって変化させることが出来る。
【００１４】
本発明の構造を有する燃料電池用電極触媒が優れた四電子還元性能を有する理由は必ずしも確定したものではないが、遷移金属結晶粒子からなるコア部表面での酸素分子の吸着性能が向上し、該吸着された酸素分子とプロトン及び電子との反応が促進されるためと推定される。
【００１５】
本発明において、遷移金属結晶からなるコア部に対する遷移金属とカルコゲン元素からなるシェル部の被覆率、即ち、前記遷移金属結晶粒子の表面原子に対する該表面原子に配位したカルコゲン元素の割合は所望される四電子還元性能によって選択される。具体的には、通常の白金触媒程度の四電子還元性能を発揮させるためには２２〜９５％であることが好ましく、その２倍程度の四電子還元性能を発揮させるためには３３〜８８％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒の基本組成は、導電性担体に少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素が担持されたものである。少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素は、例えば１種の遷移金属元素を用いる２元系触媒では一般式：Ｍ１Ｘで表される（ここで、Ｍ１は遷移金属元素であり、Ｘはカルコゲン元素である）。また、２種の遷移金属元素を用いる３元系触媒では一般式：Ｍ１Ｍ２Ｘで表される（ここで、Ｍ１及びＭ２は遷移金属元素であり、Ｘはカルコゲン元素である）。更に３種以上の遷移金属元素を用いた多元系触媒でもよい。
【００１７】
本発明の少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒は、遷移金属元素（Ｍ１、Ｍ２・・・）が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上であり、カルコゲン元素（Ｘ）が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることが好ましい。
第２に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に、本発明の燃料電池用電極触媒の構造を模式的に示す。導電性担体に少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素が担持されており、該導電性担体に遷移金属結晶からなるコア部が直接担持され、該コア部の表面はシェル部によって部分的に被覆されている。該シェル部は該遷移金属結晶粒子の表面原子と該表面原子に配位したカルコゲン元素からなる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
［触媒の調製］
ルテニウムカルボニル及びイオウをアルゴン中で１４０℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ここで、ルテニウムに対するイオウの仕込み量（ｍｏｌ％）を、０、２０、３７、４５、５６％とした。ろ過物であるＲｕ−Ｓ／Ｃを３５０℃で１時間焼成して触媒を調整した。このように、触媒試料として、組成を変えたカルコゲナイド２元系触媒を用意した。
また、市販のＲｕＳ２をイオウの仕込み量（ｍｏｌ％）が６７％相当触媒とした。
【００２１】
［構造解析］
上記の触媒材料について、ＴＥＭ、ＥＸＡＦＳ及びＸＰＳを用いて構造解析を行った。
図２に、ＴＥＭによる観察結果を示す。ＴＥＭによる観察の結果、粒径３〜４ｎｍの金属粒子を確認し、該金属粒子のＸ線解析の結果、Ｒｕ金属結晶格子を持つ粒子であることを確認した。即ち、金属粒子内には硫黄原子は存在していない。
【００２２】
図３に、ＥＸＡＦＳによる触媒材料の原子間結合解析結果を示す。ＥＸＡＦＳによる触媒材料表面の原子間結合解析の結果、Ｒｕ−Ｒｕ及びＲｕ−Ｓの配位を確認した。即ち、金属粒子表面で硫黄原子はルテニウム原子と配位している。
【００２３】
図４に、ＸＰＳによる触媒材料表面材料のＲｕ化合物解析（Ｒｕ３ｄ解析）結果を示す。また、図５に、ＸＰＳによる触媒材料表面材料のＳ化合物解析（Ｓ２ｐ解析）結果を示す。ＸＰＳによる触媒材料表面材料のＲｕ化合物解析（Ｒｕ３ｄ解析）結果、ＲｕＯ２とＲｕＳ２に由来するピークが確認できた。上述のＥＸＡＦＳによる解析結果より、Ｒｕに対するＯの配位は確認できなかったことより、このＲｕＯ２は金属Ｒｕ表面と空気中の酸素との結合と推定される。また、ＸＰＳによる触媒材料表面材料のＳ化合物解析（Ｓ２ｐ解析）結果、触媒材料表面にＳ化合物の存在が確認された。
【００２４】
これらＴＥＭ、ＥＸＡＦＳ及びＸＰＳを用いた構造解析の結果を総合すると、本発明の触媒構造は、図１に模式的に示すような構造であることが判明した。
【００２５】
［価電子帯構造と触媒性能］
上記の各触媒材料について、被覆率と触媒活性の関係を求めた。下記表１に、調製した各触媒の解析・評価結果を示す。
【００２６】
ここで、シェル部は遷移金属（Ｒｕ）粒子の表面原子とそれに配位したカルコゲン元素からなると定義し、被覆率は、遷移金属（Ｒｕ）粒子の表面原子に対し、カルコゲン元素が配位した割合を示す。Ｒｕ金属は６方最密充填構造をとるため、表面のＲｕ原子がカルコゲン元素と取り得る最大配位数は４である。このため、被覆率が１００％の時の配位数は４である。被覆率は下記の式で表される。
被覆率（％）＝{（ＥＸＡＦＳより求められる配位数）／４}×１００
【００２７】
【表１】
0004530003.tif 000002
【００２８】
図６に、被覆率（％）と酸素還元電流値（Ｉ／Ａ）との相関を示す。図６の結果より、通常の白金触媒程度の酸素還元電流値（２．１Ｅ−０５）を発揮させるためには被覆率２２〜９５％の範囲であり、その２倍程度の酸素還元電流値（４．２Ｅ−０５）を発揮させるためには被覆率３３〜８８％の範囲であることが分かる。
【産業状の利用可能性】
【００２９】
本発明の燃料電池用電極触媒は、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の燃料電池用電極触媒の構造を模式的に示す。
【図２】ＴＥＭによる観察結果を示す。
【図３】ＥＸＡＦＳによる触媒材料表面の原子間結合解析結果を示す。
【図４】ＸＰＳによる触媒材料表面材料のＲｕ化合物解析（Ｒｕ３ｄ解析）結果を示す。
【図５】ＸＰＳによる触媒材料表面材料のＳ化合物解析（Ｓ２ｐ解析）結果を示す。
【図６】被覆率（％）と酸素還元電流値（Ｉ／Ａ）との相関を示す。
【図１】
0004530003.tif 000003
【図２】
0004530003.tif 000004
【図３】
0004530003.tif 000005
【図４】
0004530003.tif 000006
【図５】
0004530003.tif 000007
【図６】
0004530003.tif 000008