(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸無水物、
（Ｂ）スチレン及び置換スチレン類の群からの少なくとも１つのビニル芳香族化合物及び
（Ｃ）少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、かつ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、ビニルアルキルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール及び４−ビニルピリジンから選択される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー、
をラジカル重合させ、その際に（Ｂ）対（Ａ）及び（Ｃ）対（Ａ）のモル比がその都度０．１：１〜１０：１の範囲内であり、かつ［（Ｂ）＋（Ｃ）］対（Ａ）のモル比が２０：１〜１：２であり、得られたコポリマーを
（Ｄ）式Ｉ
【化１】
0004461025.tif 000014
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｒ  ｎ＞１の場合に同じか又は異なっていてよい、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基；
Ｒ１  Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
ｎ  １〜２００］で示されるアルコールアルコキシラート
で部分的にエステル化させ、並びに所望の場合には依然としてコポリマー中に含まれている無水物基をカルボキシル基へ加水分解させることにより得ることができるコポリマーからなる洗剤及び洗浄剤への添加剤。
【請求項２】
コポリマー中に含まれているカルボキシル基の５〜８０％がエステル化されている、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
コポリマー中に依然として含まれている無水物基がカルボキシル基へ加水分解されている、請求項１又は２記載の添加剤。
【請求項４】
コポリマーがモノマー（Ａ）として無水マレイン酸を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項５】
コポリマーがモノマー（Ｂ）としてスチレンを含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項６】
洗剤及び洗浄剤への添加剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項７】
洗剤における灰色化を防止する添加剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項８】
洗剤における洗浄力を強化する添加剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマーを添加剤として含有している、洗剤配合物。
【請求項１０】
（ａ）請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つのコポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）無機ビルダー０．５〜５０質量％、
（ｄ）有機コビルダー０〜１０質量％及び
（ｅ）増量剤、酵素、香料、錯化剤、腐食抑制剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、別の灰色化防止剤、ソイルリリース−ポリエステル、繊維保護添加剤及び色保護添加剤、シリコーン、着色剤、殺細菌剤、溶解向上剤及び／又は崩壊剤のような常用の他の成分０〜６０質量％
を含有しており、その際に成分（ａ）〜（ｅ）の総和は１００質量％である、
固体洗剤配合物。
【請求項１１】
（ａ）請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つのコポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）無機ビルダー０〜２０質量％、
（ｄ）有機コビルダー０〜１０質量％、
（ｅ）ソーダ、酵素、香料、錯化剤、腐食抑制剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、別の灰色化防止剤、ソイルリリース−ポリエステル、繊維保護添加剤及び色保護添加剤、シリコーン、着色剤、殺細菌剤、有機溶剤、溶解性促進剤、ヒドロトロープ、増粘剤及び／又はアルカノールアミンのような常用の他の成分０〜６０質量％及び
（ｆ）水０〜９９．４５質量％
を含有している、液体洗剤配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸無水物、
（Ｂ）スチレン及び置換スチレン類の群からの少なくとも１つのビニル芳香族化合物及び
（Ｃ）少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ（Ａ）とは異なる少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー
をラジカル重合させ、かつ得られたコポリマーを、
（Ｄ）式Ｉ
【０００２】
【化１】
0004461025.tif 000002
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｒ  ｎ＞１の場合に同じか又は異なっていてよい、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基；
Ｒ１  Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
ｎ  １〜２００］で示されるアルコールアルコキシラート
で部分的にエステル化させ、並びに所望の場合には依然としてコポリマー中に含まれている無水物基をカルボキシル基へ加水分解させることにより得ることができるコポリマーに関する。
【０００３】
そのうえ、本発明は洗剤及び洗浄剤への添加剤として、特に洗剤における灰色化を防止する(vergrauungsinhibierender)並びに洗浄力を強化する添加剤としてのこれらのコポリマーの使用、並びにコポリマーを添加剤として含有する固体洗剤及び液体洗剤に関する。
【０００４】
洗浄プロセスの場合に一次洗浄作用と二次洗浄作用とが区別される。一次洗浄作用は洗浄される紡織製品からの実際の汚れ除去であると理解される。二次洗浄作用は、洗液からはがれた汚れが布上へ再付着(Wiederablagerung)することにより引き起こされる作用の阻止であると理解される。編織布は洗浄操作を経るにつれてますます灰色化し、その際にこの徐々に忍び寄る灰色化プロセスは殆ど元に戻ることはできない。木綿からなる編織布を灰色化から保護するために、洗剤にしばしばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩が添加される。ポリアクリル酸及びアクリル酸−マレイン酸−コポリマーもまた灰色化を防止する作用を有する。しかしながら前記ポリマーの作用は粘土含有の汚れの場合に満足すべきものではない。
【０００５】
EP-A-945 473及び945 501には、洗浄配合物もしくは洗剤における汚れをはじく添加剤として使用されるスチレン、無水マレイン酸及びポリエチレングリコールのグラフトコポリマーが記載されている。
【０００６】
US-A-3 485 762からは、非イオン性界面活性剤で部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸−コポリマーのアンモニウム塩を洗浄力強化剤として含有する洗剤組成物が公知である。
【０００７】
ポリエチレングリコールで部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸−コポリマーはさらにEP-A-306 449からも公知であり、それによればこれらはセメント液化剤として使用されることができる。
【０００８】
全体として有利な適用特性に傑出しており、とりわけ改善された一次洗浄作用及び二次洗浄作用を有し、かつ固体洗剤配合物及び液体洗剤配合物中へ容易にかつ安定に配合されることができるポリマー洗剤添加剤を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。
【０００９】
それに応じて、
（Ａ）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸無水物、
（Ｂ）スチレン及び置換スチレン類の群からの少なくとも１つのビニル芳香族化合物及び
（Ｃ）少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ（Ａ）とは異なる少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノマー
をラジカル重合させ、かつ得られたコポリマーを
（Ｄ）式Ｉ
【００１０】
【化２】
0004461025.tif 000003
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｒ  ｎ＞１の場合に同じか又は異なっていてよい、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基；
Ｒ１  Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
ｎ  １〜２００］で示されるアルコールアルコキシラート
で部分的にエステル化させ、並びに所望の場合には依然としてコポリマー中に含まれている無水物基をカルボキシル基へ加水分解させることにより得ることができるコポリマーが見出された。
【００１１】
通例、本発明によるコポリマーは次の組成を有する：（Ｂ）対（Ａ）並びに（Ｃ）対（Ａ）のモル比はその都度０．１：１〜１０：１の範囲内であり、その際に［（Ｂ）＋（Ｃ）］対（Ａ）のモル比は２０：１〜１：２である。
【００１２】
その際に、（Ｂ）対（Ａ）のモル比については０．２：１〜５：１の範囲が好ましく、かつ０．３：１〜３：１の範囲が特に好ましい。
【００１３】
（Ｃ）対（Ａ）のモル比は好ましくは０．１：１〜５：１、特に０．１：１〜３：１である。
【００１４】
［（Ｂ）＋（Ｃ）］対（Ａ）のモル比は好ましくは１０：１〜１：１及び特に好ましくは６：１〜１：１である。
【００１５】
モノマー（Ａ）として本発明によるコポリマーの製造のために炭素原子４〜８個を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物が使用される。例として個別に無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びメチレンマロン酸無水物を挙げることができる。その際にイタコン酸無水物及び特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
ビニル芳香族モノマー（Ｂ）としてスチレン及び置換スチレン類、例えばアルキルスチレン類、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルスチレン類、例えばメチルスチレン類及びエチルスチレン類、スチレンスルホン酸及びそれらの塩及びハロゲン化スチレン類、特にクロロスチレン類が使用され、その際に非置換スチレンが極めて特に好ましい。
【００１７】
モノマー（Ｃ）として少なくとも１つのヘテロ原子を有する多数のモノエチレン系不飽和化合物が適している。ヘテロ原子、例えば窒素原子又は酸素原子はその際に炭素鎖中へ組み込まれていてよく、又は官能基、例えばカルボキシル基、エステル基、アミド基又はシアノ基の形で存在していてよい。
【００１８】
特に適しているモノマー（Ｃ）の例として次のものを挙げることができる：
・  モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、クロトン酸及び特にアクリル酸及びメタクリル酸；
・  モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸のＣ１〜Ｃ２２−アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート、これらのカルボン酸の塩基性エステル、特にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、並びにそれらの塩、及びメチルポリアルキレングリコールとのエステル、例えば２００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有するメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；
・  （メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、それらのエトキシル化生成物、例えば２００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有するメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、及びこれらのカルボン酸の塩基性アミド、特にＮ，Ｎ−（ジ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル）アミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
・  Ｃ２〜Ｃ３０−カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ１４−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノエート及びビニルラウレート；
・  ビニル−Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルエーテル、特にビニル−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル及びビニルオクタデシルエーテル；
・  Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム；
・  式Ｈ−（Ｏ−Ｒ′）ｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ′：  線状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ７−アルキレン、好ましくはエチレン又はプロピレン；ｍ：  １〜５００、好ましくは２〜３００）で示されるアリルアルコールアルコキシラート；
・  ビニル置換された窒素複素環式化合物、例えば１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ビニルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン；
・  ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル。
【００１９】
好ましいモノマー（Ｃ）はアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミド、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、特にビニル−ｎ−ブチルエーテル及びビニル−イソブチルエーテル、Ｎ−ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルピロリドン、及びビニル置換された窒素複素環式化合物、特に１−ビニルイミダゾール及び４−ビニルピリジンである。
【００２０】
エステル化成分（Ｄ）として式Ｉ
【００２１】
【化３】
0004461025.tif 000004
で示されるアルコールアルコキシラートが使用される。
【００２２】
その際にＲは線状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン、好ましくはエチレン、プロピレン又はブチレンを表す。基Ｒは、ｎ＞１の場合に同じか又は異なっていてよい。異なる基Ｒはブロック状に又はランダムに配置されていてよい。
【００２３】
Ｒ１は線状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０−アルキルを表す。
【００２４】
ｎは最終的には１〜２００、好ましくは４〜１００、特に好ましくは４〜５０を表す。
【００２５】
特に適している成分（Ｄ）の例は次のものである：
・  一方の側がメチル末端基でキャップされた式Ｉのポリエチレングリコール、ここでｎが１〜２００、好ましくは４〜１００及び特に好ましくは４〜５０を表す；
・  ３００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドからなり、一方の側がメチル末端基でキャップされたブロックコポリマー；
・  ３００〜５０００の分子量Ｍｎを有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドからなり、一方の側がメチル末端基でキャップされたランダムコポリマー；
・  アルコキシル化されたＣ２〜Ｃ３０−アルコール、特に脂肪アルコールアルコキシラート、オキソアルコールアルコキシラート又はゲルベ−アルコールアルコキシラート、その際にアルコキシル化はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを用いて実施されることができる、例えば
エチレンオキシド単位３〜３０個を有するＣ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシラート、
エチレンオキシド単位３〜３０個を有するＣ１３−オキソアルコールエトキシラート、
エチレンオキシド単位３〜３０個を有するＣ１２Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシラート、
エチレンオキシド単位３〜３０個を有するＣ１０−オキソアルコールエトキシラート、
エチレンオキシド単位３〜３０個を有するＣ１０−ゲルベアルコールエトキシラート、
エチレンオキシド単位２〜２０個、プロピレンオキシド単位２〜２０個及び／又はブチレンオキシド単位１〜５個を有するＣ９Ｃ１１−オキソアルコールアルコキシラート、
エチレンオキシド単位２〜２０個、プロピレンオキシド単位２〜２０個及び／又はブチレンオキシド単位１〜５個を有するＣ１３Ｃ１５−オキソアルコールアルコキシラート、
エチレンオキシド単位２〜２０個を有するＣ４Ｃ８−アルコールエトキシラート。
【００２６】
本発明によるコポリマーはアルコールアルコキシラートIで部分的にエステル化されている。一般的に、含まれているカルボキシル基の５〜８０％、好ましくは１０〜６５％、特に好ましくは２０〜５０％がエステル化されている。
【００２７】
好ましくは本発明によるコポリマーは無水物基を有していない、すなわちエステル化されていない無水物基はカルボキシル基へ加水分解される。加水分解は水又はとりわけ水性塩基を用いて行われてよく、それによりカルボキシル基は相応する塩へ変換される。
【００２８】
本発明によるコポリマーのＫ−値は通常６〜２００、特に１０〜１００である（H. Fikentscherに従い水中２５℃で及び１質量％のポリマー濃度で測定）。
【００２９】
本発明によるコポリマーの製造は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の溶液重合、沈殿重合によるか又は溶剤不含でバルク重合により、及び引き続いて（Ｄ）での部分的なエステル化並びに所望の場合には加水分解により行われることができる。
【００３０】
溶剤として、その際に、酸無水物（Ａ）に対して不活性な極性溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン又はジオキサンが考慮される。沈殿剤として例えばトルエン、キシレン又は脂肪族炭化水素が適している。
【００３１】
重合は、通例、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、０．５〜１２ｈ、好ましくは１〜８ｈ及び特に好ましくは１〜５ｈかけて行われる。
【００３２】
重合は、全ての方法の場合に重合開始剤を用いて引き起こされる。重合開始剤として、その際にラジカルへ分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、レドックス開始剤及びアゾ化合物、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、スクシニルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が考慮される。一般的に、これらの開始剤はモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％の量で使用される。
【００３３】
アルコールアルコキシラート（Ｄ）でのコポリマーのエステル化は、不活性な溶剤又は膨潤剤、例えばアセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン又は脂肪族炭化水素中で又はバルクで実施されることができる。（Ｄ）の量はその際に、コポリマーの部分的なエステル化のみが生じるように選択される。エステル化は触媒、特に酸性触媒、例えば硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸又は酸性イオン交換体の添加により促進されることができる。エステル化後に、溶剤は−これらが使用される場合に−反応混合物から除去される。必要に応じて、得られた部分的にエステル化されたコポリマーは塩基の添加下に水中に溶解される。この際に依然として存在している無水物基が加水分解され、カルボキシレート基へ変換される。適している塩基は例えばカセイソーダ液、カセイカリ液、アンモニア、アミン及びアルカノールアミンである。こうして得られたコポリマー−溶液のｐＨ−値は一般的に３〜１０及び好ましくは５〜８である。
【００３４】
特に有利には、アルコールアルコキシラート（Ｄ）自体は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合のための溶剤又は希釈剤として使用される。共重合が行われた後に、（Ｄ）との反応は温度上昇及び／又は触媒の添加により開始されることができるか、もしくは完全なものにされることができる。他の溶剤の使用の際に必要な、例えば留去による溶剤分離はこの際に省略する。この手順の場合に反応相手のグラフト産物も僅かな割合で生じうる。
【００３５】
無水物基を含有するコポリマーをまず最初に加水分解するので、全ての無水物基がカルボキシル基として存在し、ついで（Ｄ）を用いるエステル化を公知方法に従って実施することも可能である。しかしながら前記の操作法が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明によるコポリマーは、（Ａ）及び（Ｄ）がまず最初にモノエチレン系不飽和のモノエステル又はジエステルへ反応され、これらはついで（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合されることによっても得られることができ、その際に反応は、本発明によるコポリマー中に含まれているカルボキシル基の５〜８０％がエステル化されて存在するように行われる。
【００３７】
本発明によるコポリマーは、洗浄剤、特に硬質表面用の洗浄剤、例えば皿洗い用及び住まい用のクリーナー、及び洗剤用の添加剤として有利には適している。
【００３８】
本発明によるコポリマーはその際に特に、洗剤における使用に特に適するものにする次の有利な適用特性に傑出している：これらは汚れ粒子をして分散させ、こうして洗浄する間に布上への汚れの再付着を阻止する。それゆえにこれらは編織布の灰色化を予防する。そのうえ、これらは液体洗剤並びに固体洗剤の一次洗浄力を改善する。このことは特に個々の汚れに当てはまるが、しかしまた疎水性で油及び脂肪を含有する布の汚れもより容易に除去される。そのうえ、これらは問題なく固体洗剤配合物及び液体洗剤配合物中へ配合されることができる。その際に、液体洗剤の安定性及び均質性が本発明によるコポリマーにより妨げられないことが強調されうる。望ましくない相形成及び沈殿は、より長期の貯蔵の場合にも観察されない。
【００３９】
本発明の対象は、それに応じて本発明によるコポリマーを添加剤として含有する洗剤配合物でもある。本発明によるコポリマーはその際に遊離酸の形で又は部分的に又は完全に中和される形で使用されることができる。
【００４０】
本発明による固体洗剤配合物は特に次の成分を含有する：
（ａ）少なくとも１つの本発明によるコポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）無機ビルダー０．５〜５０質量％、
（ｄ）有機コビルダー０〜１０質量％及び
（ｅ）増量剤、酵素、香料、錯化剤、腐食抑制剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、別の灰色化防止剤(Vergrauungsinihibitoren)、ソイルリリース(Soil-Release, SR)−ポリエステル、繊維保護添加剤及び色保護添加剤、シリコーン、着色剤、殺細菌剤、溶解向上剤及び／又は崩壊剤(Sprengmittel)のような常用の他の成分０〜６０質量％、
その際に成分（ａ）〜（ｅ）の総和は１００質量％である。
【００４１】
本発明による固体洗剤配合物は、粉末、グラニュール、押出物又はタブレットの形で存在していてよい。
【００４２】
本発明による液体洗剤配合物は好ましくは次の組成を有する：
（ａ）少なくとも１つの本発明によるコポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）無機ビルダー０〜２０質量％、
（ｄ）有機コビルダー０〜１０質量％、
（ｅ）ソーダ、酵素、香料、錯化剤、腐食抑制剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、別の灰色化防止剤、ソイルリリース−ポリエステル、繊維保護添加剤及び色保護添加剤、シリコーン、着色剤、殺細菌剤、有機溶剤、溶解性促進剤(Loeslichkeitsvermittler)、ヒドロトロープ、増粘剤及び／又はアルカノールアミンのような常用の他の成分０〜６０質量％、及び
（ｆ）水０〜９９．４５質量％。
【００４３】
非イオン界面活性剤（ｂ）として、その際にとりわけつぎのものが適している：
・  アルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシラート、オキソアルコールアルコキシラート及びゲルベ−アルコールエトキシラート：アルコキシル化はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを用いて行われてよい。ブロックコポリマー又はランダムコポリマーが存在していてよい。アルコール１mol当たり、これらは通常、少なくとも１つのアルキレンオキシド２〜５０mol、好ましくは３〜２０molを含有する。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。アルコールは好ましくは炭素原子１０〜１８個を有する。
・  アルキルフェノールアルコキシラート、特にＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖及びアルキレンオキシド５〜３０mol/molを有するアルキルフェノールエトキシラート。
・  Ｃ８〜Ｃ２２−、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８−アルキル鎖及び通例１〜２０個、好ましくは１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド。
・  Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシラート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシラート並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドからなるブロックコポリマー。
【００４４】
適しているアニオン性界面活性剤は例えば次のものである：
・  炭素原子８〜２２個、好ましくは１０〜１８個を有する（脂肪）アルコールの硫酸塩、特にＣ９Ｃ１１−アルコール硫酸塩、Ｃ１２Ｃ１４−アルコール硫酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルコール−硫酸塩、ラウリル硫酸塩、セチル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、パルミチル硫酸塩、ステアリル硫酸塩及び獣脂アルコール硫酸塩。
・  硫酸化されたアルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテル硫酸塩）：この種類の化合物は例えば、まず最初にＣ８〜Ｃ２２−、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールがアルコキシル化され、引き続いてアルコキシル化生成物が硫酸化されることにより製造される。アルコキシル化のためには、好ましくはエチレンオキシドが使用される。
・  線状Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、好ましくは線状Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホン酸塩及び−アルキルトルエンスルホン酸塩。
・  アルカンスルホン酸塩、特にＣ８〜Ｃ２４−、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホン酸塩。
・  せっけん、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸のＮａ−及びＫ−塩。
【００４５】
アニオン性界面活性剤は、好ましくは塩の形で洗剤に添加される。その際に適しているカチオンは例えばアルカリ金属イオン、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム、及びアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【００４６】
特に適しているカチオン性界面活性剤として次のものを挙げることができる：
・  Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアミン；
・  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル)アンモニウム塩；
・  アルキル化剤で四級化されたモノ−及びジ−（Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
・  エステル第四アンモニウム化合物(Esterquats)、特にＣ８〜Ｃ２２−カルボン酸でエステル化されている、四級エステル化されたモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン；
・  イミダゾリン第四アンモニウム化合物(Imidazolinquats)、特に式ＩＩ又はＩＩＩで示される１−アルキルイミダゾリニウム塩
【００４７】
【化４】
0004461025.tif 000005
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｒ２  Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル又はＣ２〜Ｃ２５−アルケニル；
Ｒ３  Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；
Ｒ４  Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又は基Ｒ２−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｘ：  −Ｏ−又は−ＮＨ−；ｐ：  ２又は３）、
その際に少なくとも１つの基Ｒ２はＣ７〜Ｃ２２−アルキルである］。
【００４８】
無機ビルダーとして特に次のものが適している：
・  イオン交換性を有する結晶質及び無定形のアルミノケイ酸塩、例えばとりわけゼオライト：異なるタイプのゼオライト、特にＮａ−型の、又はＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムに交換されている型のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが適している。
・  結晶質のケイ酸塩、例えば特に二ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、例えばδ−及びβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５。ケイ酸塩は、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用されてよく、ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｌｉ及びケイ酸Ｍｇが好ましい。
・  無定形のケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム及び無定形の二ケイ酸塩。
・  炭酸塩及び炭酸水素塩：これらはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用されてよい。炭酸及び炭酸水素Ｎａ、炭酸及び炭酸水素Ｌｉ及び炭酸及び炭酸水素Ｍｇ、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムが好ましい。
・  ポリリン酸塩、例えば三リン酸五ナトリウム。
【００４９】
有機コビルダーとしてとりわけ次のものが適している：
・  低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、疎水性に変性されたクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミド二コハク酸、オキシド二コハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸及びアミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸及びメチル二酢酸及びエチルグリシン二酢酸。
・  オリゴマーカルボン酸及びポリマーカルボン酸、例えばアクリル酸及びアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸又はＣ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテン又は長鎖α−オレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマー。アクリル酸のホモポリマー及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが好ましい。オリゴマーカルボン酸及びポリマーカルボン酸は、酸の形で又はナトリウム塩として使用される。
【００５０】
適している漂白剤は、例えば無機塩への過酸化水素の付加物、例えば過ホウ酸ナトリウム−一水和物、過ホウ酸ナトリウム−四水和物及び炭酸ナトリウム−ペルハイドレート、及びペルカルボン酸、例えばフタルイミドペルカプロン酸である。
【００５１】
漂白活性剤として例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩が適している。
【００５２】
好ましくは洗剤において使用される酵素はプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ及びペルオキシダーゼである。
【００５３】
適している色移り防止剤は、例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール又は４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフトポリマーである。クロロ酢酸と反応される４−ビニルピリジンのホモポリマー及びコポリマーも色移り防止剤として適している。
【００５４】
洗剤成分は、その他のことについては一般的に公知である。詳しい記載は、例えばWO-A-99/06524及び99/04313；Liquid Detergents, 編集者: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., 67巻, Marcel Decker, New York, 1997, p.272-304に与えられている。
【実施例】
【００５５】
Ｉ．本発明によるコポリマーの製造
コポリマー１〜９
無水マレイン酸（Ａ１）１０８ｇ（１．１０mol）をアルコールアルコキシラート（Ｄ）ｘ１  ｇ（ｘ２ mol）中に溶解させ、窒素下に及び撹拌しながら９０℃に加熱した。この温度で２ｈかけて、アルコールアルコキシラート（Ｄ）の少ない部分量中に溶解させたｔ−ブチルペルオクトエート６ｇ、及びスチレンｚ１ ｇ（ｚ２ mol）中のモノマー（Ｃ） ｙ１ ｇ（ｙ２ mol）の溶液をゆっくりと滴加した。
【００５６】
得られた反応混合物を引き続いて１５０℃で４ｈ撹拌した。生じた油を水５００ｇ中に取り、かつ溶液をカセイソーダ液を用いてｐＨ ６〜７に調節した。
【００５７】
３０〜４５質量％濃度の低粘度高分子溶液が得られた。製造したコポリマーのＫ−値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie、13巻、58-64及び761-774 (1932)に従い水溶液中２５℃で及び１質量％のポリマー濃度で測定した。
【００５８】
これらの試験についてのさらなる詳細並びにそれらの結果は第１表にまとめられている。
【００５９】
アルコールアルコキシラート（Ｄ）として次のものを使用した：
Ｄ１：５００の平均分子量Ｍｎを有するメチルポリエチレングリコール
Ｄ２：１０００の平均分子量Ｍｎを有するメチルポリエチレングリコール
Ｄ３：エトキシル化されたＣ１３Ｃ１５−オキソアルコール（７mol ＥＯ／mol）
【００６０】
【表１】
0004461025.tif 000006
【００６１】
コポリマー１０〜１４
ａ）前生成物の製造
ａ１）コポリマー１０〜１２のための前生成物ＶＰ１：
無水マレイン酸（Ａ１）１９４ｇ（２．１１mol）及びポリエチルビニルエーテル２０ｇ（Ｋ−値５０、H. Fikentscherに従い２５℃でシクロヘキサン中１質量％濃度）をキシレン９００ｇ中に溶解させ、窒素下に及び撹拌しながら１４０℃に加熱した。この温度で、スチレン２２０ｇ（２．１６mol）及びアクリル酸１５８ｇ（２．２０mol）からなる混合物並びにキシレン３６ｇ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド４ｇの溶液を並行して４ｈかけて添加した。
【００６２】
１４０℃で１時間の後撹拌及び５０℃への冷却後に溶剤を真空中で除去した。
【００６３】
白色粉末の形で存在しているポリマーのＫ−値は１５．９であった（２５℃でシクロヘキサノン中１質量％濃度）。
【００６４】
ａ２）コポリマー１３及び１４のための前生成物ＶＰ２：
無水マレイン酸（Ａ１）２２８ｇ（２．３２mol）及びポリエチルビニルエーテル２０ｇ（Ｋ−値５０、H. Fikentscherに従い２５℃でシクロヘキサン中１質量％濃度）をキシレン１１００ｇ中に溶解させ、窒素下に及び撹拌しながら１４０℃に加熱した。この温度で、スチレン２３０ｇ（２．２５mol）及びアクリル酸１３００ｇ（１８．０６mol）からなる混合物並びにキシレン１４０ｇ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド１２ｇの溶液を並行して４ｈかけて添加した。
【００６５】
１４０℃での１時間の後撹拌及び５０℃への冷却後に、溶剤を真空中で除去した。
【００６６】
白色粉末の形で存在しているポリマーのＫ−値は２４．２であった（２５℃でシクロヘキサノン中１質量％濃度）。
【００６７】
ｂ）コポリマーへの前生成物の変換
コポリマー１０〜１４を製造するために、その都度、前生成物ＶＰ１もしくはＶＰ２及び無水マレイン酸１mol当たりアルコールアルコキシラート（Ｄ） ｘ molからなる混合物を、窒素下に及び撹拌しながら１７０℃に加熱した。
【００６８】
１７０℃で４時間の撹拌及び５０℃への冷却後に、得られた油をカセイソーダ液で分散させた。カセイソーダ液対（無水マレイン酸＋アクリル酸）のモル比は０．６：１．０であったので、６〜７のｐＨ−値を有するコポリマーの３０〜４０質量％濃度の分散液が得られた。
【００６９】
これらの試験についてのさらなる詳細並びにそれらの結果は第２表にまとめられている。
【００７０】
アルコールアルコキシラート（Ｄ）として次のものを使用した：
Ｄ２：１０００の平均分子量Ｍｎを有するメチルポリエチレングリコール
Ｄ３：エトキシル化されたＣ１３Ｃ１５−オキソアルコール（７mol ＥＯ／mol）
Ｄ４：１０００の平均分子量Ｍｎを有するランダムなブチルポリアルキレングリコール−混合ポリマー（質量比１：１のＥＯ：ＰＯ）
Ｄ５：Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコール（５mol ＰＯ／mol、５mol ＥＯ／mol）
Ｄ６：Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコール（１２mol ＥＯ／mol、３mol ＰＯ／mol）
【００７１】
【表２】
0004461025.tif 000007
【００７２】
ＩＩ．洗剤における本発明によるコポリマーの使用
本発明によるコポリマーの一次洗浄作用及び二次洗浄作用を測定した。
【００７３】
洗浄試験のためには、３つの固体洗剤配合物（ＷＭ １〜３）及び２つの液体洗剤配合物（ＷＭ ４及び５）を使用し、それらの組成は第３表に与えられている。洗浄条件は第４表に挙げられている。
【００７４】
【表３】
0004461025.tif 000008
【００７５】
【表４】
0004461025.tif 000009
【００７６】
一次洗浄作用を算出するために、汚れた布の白色度を洗浄する前及び後にDatacolor社の光度計(エルレホ(Elrepho)（Ｒ） 2000)を用いて反射率(Remission)（％）に基づいて測定した。一次洗浄能が良好であれば良好であるほど、反射率値はより高くなる。
【００７７】
得られた結果は第５表にまとめられている。
【００７８】
【表５】
0004461025.tif 000010
【００７９】
二次洗浄作用を算出するために、白色試験布の灰色化を、洗浄する前及び後にDatacolor社の光度計(エルレホ(Elrepho) 2000)を用いて反射率（％）に基づいて白色度測定により測定した。白色度の低下が大きければ大きいほど布の灰色化がより大きくなり、逆に小さいほど布の灰色化がより小さくなる。
【００８０】
得られた結果は第６表にまとめられている。
【００８１】
【表６】
0004461025.tif 000011
【００８２】
【表７】
0004461025.tif 000012
【００８３】
多様な液体洗剤配合物におけるコポリマーの安定性を評価するために、その都度コポリマー１質量％を液体洗剤中へ配合し、相分離、曇り、不相溶性等に関して目視評価を行った。
【００８４】
安定性試験を液体洗剤配合物ＷＭ ４及び５を用いて実施した。
【００８５】
第７表には４０℃で４週間貯蔵後の目視評価がまとめられている。
【００８６】
【表８】
0004461025.tif 000013