(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジシクロペンタジエン、オリゴシクロペンタジエン及びシクロペンタジエンとシクロオレフィン，シクロジエン又は開鎖ジエンとのディールス−アルダー付加物から選択された、液体であるか、又は分解することなく融解可能である少なくとも一つの緊張シクロオレフィンと、
ｂ）次式：
Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、
Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、
Ｆ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2、
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2
及び
Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の触媒量と、からなる無溶媒重合組成物。
【請求項２】
前記シクロオレフィンが炭素原子及び水素原子のみからなるモノマーである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物が、モノマーの量に対して０．００１ないし２０モル％の量存在する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記量が０．００１ないし２モル％である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記シクロオレフィンがジシクロペンタジエン又はノルボルネンカルボン酸メチルであり、そして前記化合物がＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の無溶媒組成物を加熱することからなる、熱的メタセシス重合による重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、緊張シクロオレフィンと、ルテニウム（IV）又はオスミウム（IV）カルベンとからなる無溶媒重合性組成物、前記組成物の重合方法、及び成形品の製造における前記組成物の使用に関するものである。
緊張シクロオレフィンの熱的メタセシス重合は、近年、重要性が増大した。前記重合は触媒の使用を必要とする。公知の触媒は主に遷移金属化合物である。通常、触媒と助触媒とからなる系が第一の例として使用されるけれども（例えば、ＵＳ４０６０４６８及びＷＯ９３／１３１７１参照）、一成分触媒も知られている［トイ，エイチ．エイチ．（Thoi,H.H.），イヴィン，ケイ．ジェイ．（Ivin,K.J.），ローネイ，ジェイ．ジェイ．（Rooney,J.J.），J.Mol.Catal.１５：２４５〜２７０（１９８２）］。ＷＯ９３／２０１１１には、熱的メタセシス重合用の触媒として、金属原子に結合した＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ1Ｒ2基を有するルテニウム（IV）及びオスミウム（IV）化合物が記載されている。これらの“金属カルベン”は僅かに可溶性の化合物であり、それ故、前記重合は、極性で且つ、適切であれば、プロトン性の溶媒中でのみ可能である。同一の触媒は、珪素含有ノルボルネン誘導体とのコポリマーの製造のための同一の溶液重合条件下で、カナオカ（Kanaoka）及びグルッブス（Grubbs）［カナオカ，エス．（Kanaoka,S.），グルッブス，アール．エイチ．（Grubbs,R.H.），マクロモレキュールズ（Macromolecules）２８：４７０７〜４７１３（１９９５）］により記載されている。前記の手法において、前記ポリマーは、単離され且つ精製され、次いで更に加工可能な形態、例えば粒状物に変換されなければならない。造形物品の製造のために、更なる熱可塑的な造形手法を用いることが次いで必要である。多数の加工工程は、通常、機械的及び他の特性の減少、例えば褪色を生じさせる。溶媒及び付加的な加工工程の使用は、生態学的及び経済学的検知から不都合であるので、工業的な用途は問題外である。更に、気泡を含まず且つ均質な成形品を作るための溶媒を含む系の直接加工は、全く可能性がないか又は困難を伴ってのみ可能であるが、しかし、一方では、使用される溶媒は機械的性質に悪い効果を与え（例えば、可塑剤効果があるかもしれない）、そして前記の性質は全ての溶媒が失われるまで変化するであろうし、そして他方では、溶媒の一定の放出は生態学的に有害であるから、この様な加工は必要である。
フレーサーら［フレーサー，シー（Fraser,C.），ヒルマイヤー，エム（Hillmyer,M.），グチーレツ，イー．（Gutierrez,E），グルッブス，アール．エイチ．（Grubbs,R.H.），Polym.Prepr.３６：２３７〜２３８（１９９５）］は、シクロオクタジエンと４，７−ジヒドロ−１，３−オキセピンとの混合物の重合用の熱的触媒として、最初に［（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ］3（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝）ＲｕＣｌ2（ルテニウムカルベン）を開示している。前記ルテニウムカルベンは、室温でさえも重合を開始し得る非常に活性な触媒である。この場合にも、極性で且つハロゲン化された溶媒、とりわけ、塩化メチレン中の触媒の濃縮溶液が重合において使用され、この結果、上述の不都合は克服されない。
［（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ］3（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝）ＲｕＣｌ2及び他のルテニウムカルベン化合物の製造は、シュワッブ［シュワッブ，ピー．（Schwab,P.），フランス，エム．ビー．（France,M.B.），ジラー，ジェイ．ダブリュ．（Ziller,J.W.），グルッブス，アール．エイチ．（Grubbs,R.H.），Angew.Chem. １０７：２１７９〜２１８１（１９９５）］により開示されている。それらは開環メタセシス重合用の高活性触媒として記載されている。ノルボルネン及び置換シクロブテンを用いて行われる重合のために、塩化メチレン又はベンゼンの何れかが溶媒として使用される。
タニーリアン［タニーリアン，シー．（Tanielian,C.），キーネマン，エイ．（Kiennemann,A.），オスパルプク，ティー．（Osparpucu,T.），Can.J.Chem. ５７：２０２２〜２０２７（１９７９）］らが、ルテニウムカルベン化合物ＲｕＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］3はジシクロペンタジエンにより不活性化され且つメタセシス重合によりポリマーは全く形成されないと記載していることも特記すべきである。
驚くべきことに、前記ルテニウムカルベンはモノマー状緊張シクロオレフィンに対して、前記モノマーが極性基又は置換基を含まず且つ炭素原子及び水素原子のみから構成されている場合でさえも、優れた溶解度を有することが今や判った。この事は、バルク重合及び成形品の直接的製造を可能にする。前記触媒の高い活性にもかかわらず、極性溶媒を用いる希釈及び反応性の減少は不必要であり、そして触媒を含むモノマーから直接加工可能な組成物を製造することが可能である。溶媒含有物から生じる不都合、例えば気泡形成及び機械的性質の変化の危険は、全く存在しない。
本発明は第一に、
ａ）液体であるか、又は分解することなく融解可能である少なくとも一つの緊張シクロオレフィンと、
ｂ）少なくとも一つの次式Ｉ又はＩａで表わされる化合物、或いは次式Ｉで表わされる化合物と次式Ｉａで表わされる化合物との混合物：
0004461305.tif 000002
〔式中、
Ｍｅはルテニウム又はオスミウムを表わし、
Ｔ1及びＴ2は互いに独立して第三ホスフィンを表わし、又はＴ1及びＴ2は一緒になってジ第三ジホスフィンを形成し、
Ｔ3は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択されたヘテロ原子一つ又は二つを含む炭素原子数３ないし７のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１４のアリール基、或いは以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択されたヘテロ原子一つないし三つを含み、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数６ないし１０のアリール基，炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基，−ＮＯ2基により又はハロゲン原子により置換された炭素原子数４ないし１５のヘテロアリール基を表わし、
Ｔ4は各々非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル置換基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基，−ＯＨ置換基，Ｆ置換基，Ｃｌ置換基又はＢｒ置換基一つないし三つにより置換された炭素原子数６ないし１６のアレン又は炭素原子数４ないし１５のヘテロアレンを表わし、そして
Ｘ01及びＸ02は互いに独立してハロゲン原子を表わす〕の触媒量と、
からなる無溶媒重合組成物に関するものである。
本発明は特に、
ａ）ジシクロペンタジエン、オリゴシクロペンタジエン及びシクロペンタジエンとシクロオレフィン，シクロジエン又は開鎖ジエンとのディールス−アルダー付加物から選択された、液体であるか、又は分解することなく融解可能である少なくとも一つの緊張シクロオレフィンと、
ｂ）次式：
Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、
Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、
Ｆ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2、
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2
及び
Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の触媒量と、からなる無溶媒重合組成物に関するものである。
また、本発明の好ましい態様は以下の組成物に関するものである。
上記成分ａ）のシクロオレフィンが炭素原子及び水素原子のみからなるモノマーである組成物。
上記成分ｂ）の化合物が、モノマーの量に対して０．００１ないし２０モル％、特には０．００１ないし２モル％の量存在する組成物。
前記シクロオレフィンがジシクロペンタジエン又はノルボルネンカルボン酸メチルであり、そして前記化合物がＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（ＩＶ）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2である組成物。
更に、本発明は、本発明の無溶媒組成物を加熱することからなる、熱的メタセシス重合による重合物の製造方法にも関するものである。
本発明の範囲内で、無溶媒組成物は、シクロオレフィンに対して０ないし４％、好ましくは０ないし２％の溶媒を含む。
前記環状オレフィンは、非置換又は置換され且つ一つ若しくはそれより多くの環中にヘテロ原子、例えばＯ原子，Ｓ原子，Ｎ原子を含んでよく及び／又は縮合した芳香族若しくはヘテロ芳香族環、例えばｏ−フェニレン，ｏ−ナフチレン，ｏ−ピリジニレン又はｏ−ピリミジニレンを含んでよい、一環状の又は、例えば２ないし４環を有する、多環状に縮合した及び／又は架橋された及び／又は結合した環系であってよい。個々の環系は、３ないし１６、好ましくは３ないし１２、そしてとりわけ３ないし８の環員を含んでよい。
前記環状オレフィンは、更に非芳香族二重結合を、好ましくは、環の大きさに依存して、２ないし４のこの様な付加的な二重結合を含んでよい。前記環の置換基は不活性であり、換言すれば、それらは化学的安定性並びにルテニウム触媒及びオスミウム触媒の熱的安定性に逆の効果を与えない。前記シクロオレフィンは緊張環又は環系である。環中に５ないし８個の炭素原子を有する個々の環及び環系は、とりわけ好ましい。
前記環状オレフィンが一つよりも多い二重結合、例えば２ないし４の二重結合を含む場合には、又は一つの二重結合を有する緊張シクロオレフィンと少なくとも二つの二重結合を有する緊張シクロオレフィンとの混合物が使用される場合には、次いで、反応条件（選択されたモノマー及び触媒量）に応じて、架橋された重合物を形成することも可能である。
本発明の組成物の好ましい態様において、前記シクロオレフィンは次式II：
0004461305.tif 000003
〔式中、
Ｑ1は少なくとも一つの炭素原子を有する基を表わし、該基は−ＣＨ＝ＣＱ2基と一緒になって少なくとも３員の脂環式の環を形成し、該環は以下の群：Ｓｉ原子，Ｐ原子，Ｏ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択されたヘテロ原子一つ又はそれより多くを含んでよく；そして該基は非置換又はハロゲン原子，＝Ｏ基，−ＣＮ基，−ＮＯ2基，Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（Ｏ）u−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ3Ｍ基，−ＰＯ3Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2基，−ＳＯ3（Ｍ1）1/2基，−ＰＯ3（Ｍ1）1/2基，炭素原子数１ないし２０のアルキル基，炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基，炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１６のアリール基，炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１６のヘテロアルアルキル基により又はＲ4−Ｘ−基により置換されており；又は該基において、二つの隣接する炭素原子は、存在する場合には、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基又は−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−基により置換されており；又は該基において、脂環式，芳香族又はヘテロ芳香族の環は脂環式の環の隣接する炭素原子に対して縮合せしめられており、前者の環は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ2基，Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ（Ｏ）u−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ3Ｍ基，−ＰＯ3Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2基，−ＳＯ3（Ｍ1）1/2基，−ＰＯ3（Ｍ1）1/2基，炭素原子数１ないし２０のアルキル基，炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基，炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１６のアリール基，炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１６のヘテロアルアルキル基により又はＲ13−Ｘ1−基により置換されており；Ｘ及びＸ1は互いに独立して−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−基、−ＮＲ10−Ｃ（Ｏ）−基、−ＳＯ2−Ｏ−基又は−Ｏ−ＳＯ2−基を表わし；Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｒ4及びＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基を表わし；Ｒ5及びＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、該アルキル基はそれ自体非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基により又は炭素原子数３ないし８のシクロアルキルにより置換されており；Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアル���ル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＭ1はアルカリ土類金属を表わし；そしてｕは０又は１を表わし；Ｑ1と共に形成される脂環式の環は、更に非芳香族の二重結合を含んでよく；
Ｑ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基又はＲ11−Ｘ2−基を表わし、前記式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基又は炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基を表わし、そしてＸ2は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ12基を表わし、前記式中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；
上述のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルアルキル基及びヘテロアルアルキル基は、非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基，−ＮＯ2基，−ＣＮ基により又はハロゲン原子により置換されており、そして上述のヘテロシクロアルキル基，ヘテロアリール基及びヘテロアルアルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−基，−Ｓ−基，ＮＲ9−基及び−Ｎ＝基からなる群から選択され；そしてＲ9は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされる。
縮合した脂環式の環は、好ましくは３ないし８、とりわけ５ないし８、そしてより特別には５又は６の環炭素原子を含む。
式Ｉで表わされる化合物中に非対称中心が存在する場合には、前記化合物は光学的異性体の形態で生じ得る。幾つかの式Ｉで表わされる化合物は、互変形態（例えば、ケト−エノール互変異性）で生じ得る。脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結語が存在する場合には、幾何異性体（Ｅ−形態又はＺ−形態）が生じ得る。エキソ−エンド配座も可能である。式Ｉで表わされる化合物は、それ故、エナンチオマー，互変異性体，ジアステレオ異性体，Ｅ／Ｚ−異性体又はそれらの混合物の形態で存在する全ての可能な異性体を含む。
前記置換基の定義において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。同じ事が、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルコキシカルボニル基及び他のアルキル含有基の前記（又は各）アルキル部分についても言える。前記アルキル基は、好ましくは１ないし１２個、とりわけ１ないし８個、そしてより特別には１ないし４個の炭素原子を含む。前記アルケニル基及びアルキニル基は、好ましくは２ないし１２個、とりわけ２ないし８個、そしてより特別には２ないし４個の炭素原子を含む。
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、並びに種々の異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘクサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含する。
ヒドロキシルアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシイソブチル基、１−ヒドロキシ−第二ブチル基、１−ヒドロキシ−第三ブチル基、並びに種々の異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘクサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基のヒドロキシ誘導体を包含する。
ハロアルキル基は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、及び更にハロゲン化された、とりわけ、弗素化された又は塩素化されたアルカンの基、例えば、ハロゲン化された、とりわけ、弗素化された又は塩素化されたイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、並びに種々の異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘクサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含する。
アルケニル基は、例えば、プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル−ブト−２−エニル基、ｎ−オクト−２−エニル基、ｎ−ドデク−２−エニル基、イソドデセニル基、ｎ−オクタデク−２−エニル基及びｎ−オクタデク−４−エニル基を包含する。
シクロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、とりわけ、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基である。幾つかの例は、シクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基である。
シアノアルキル基は、例えば、シアノメチル基（メチルニトリル基）、シアノエチル基（エチルニトリル基）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ−ｎ−プロピル基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、１−シアノ−イソブチル基、１−シアノ−第二ブチル基、１−シアノ−第三ブチル基、及び種々の異性体状のシアノペンチル基及びシアノヘキシル基を包含する。
アルアルキル基は、好ましくは、７ないし１２個の炭素原子、そしてとりわけ、７ないし１０個の炭素原子を含む。アルアルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、フェンブチル基又はα，α−ジメチルベンジル基であってよい。
アリール基は、好ましくは、６ないし１０個の炭素原子を含む。アリール基は、例えば、フェニル基、ペンタリン基、インデン基、ナフタレン基、アズレン基又はアントラセン基であってよい。
ヘテロアリール基は、好ましくは、４又は５個の炭素原子及び以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子からの一つ又は二つのヘテロ原子を含む。ヘテロアリール基は、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、オキサゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、インドール基、プリン基又はキノリン基であってよい。ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、４又は５個の炭素原子及び以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子からの一つ又は二つのヘテロ原子を含む。ヘテロシクロアルキル基は、例えば、オキシラン基、アジリン基、１，２−オキサチオラン基、ピラゾリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、テトラヒドロフラン基又はテトラヒドロチオフェン基であってよい。
アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基及び第三ブチルオキシ基である。
本発明の範囲内で、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はカエシウム（caesium）、とりわけリチウム、ナトリウム又はカリウムを表わすものと理解されたい。
本発明の範囲内で、アルカリ土類金属はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム、とりわけマグネシウム又はカルシウムを表わすものと理解されたい。
上記定義において、ハロゲンは弗素、塩素、臭素又は沃素、好ましくは弗素、塩素又は臭素を表わすものと理解されたい。
本発明の前記組成物のためにとりわけ適する式IIで表わされる化合物は、式中、Ｑ2が水素原子を表わす式IIで表わされる化合物である。
−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になったＱ1基により形成される脂環式の環が３ないし１６個、好ましくは３ないし１２個、とりわけ３ないし８個、そしてより特別には５ないし８個の環原子を有する式IIで表わされる化合物も前記組成物のために好ましく、そして前記化合物は、単環式，二環式，三環式又は四環式の環系であってよい。
本発明の前記組成物が、式中、
Ｑ1が少なくとも一つの炭素原子を有する基を表わし、該基は−ＣＨ＝ＣＱ2基と一緒になって３−ないし２０−員の脂環式の環を形成し、該環は以下の群：Ｓｉ原子，Ｐ原子，Ｏ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択されたヘテロ原子一つ又はそれより多くを含んでよく；そして該基は非置換又はハロゲン原子，＝Ｏ基，−ＣＮ基，−ＮＯ2基，Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（Ｏ）u−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ3Ｍ基，−ＰＯ3Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2基，−ＳＯ3（Ｍ1）1/2基，−ＰＯ3（Ｍ1）1/2基，炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１２のアリール基，炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１２のヘテロアルアルキル基により又はＲ4−Ｘ−基により置換されており；又は前記基Ｑ1中の二つの隣接する炭素原子は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基又は−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−基により置換されており；又は該基において、脂環式，芳香族又はヘテロ芳香族の環は隣接する炭素原子に対して縮合されていてよく、前者の環は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ2基，Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ3Ｍ基，−ＰＯ3Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2基，−ＳＯ3（Ｍ1）1/2基，−ＰＯ3（Ｍ1）1/2基，炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基，炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，炭素原子数６ないし１２のアリール基，炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基，炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基，炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基，炭素原子数４ないし１２のヘテロアルアルキル基により又はＲ13−Ｘ1−基により置換されており；Ｘ及びＸ1は互いに独立して−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−基、−ＮＲ10−Ｃ（Ｏ）−基、−ＳＯ2−Ｏ−基又は−Ｏ−ＳＯ2−基を表わし；そしてＲ1，Ｒ2及びＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＭ1はアルカリ土類金属を表わし；Ｒ4及びＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表わし；Ｒ5及びＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、前記アルキル基はそれ自体非置換又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により又は炭素原子数３ないし６のシクロアルキルにより置換されており；Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；そしてｕは０又は１を表わし；Ｑ1と共に形成される脂環式の環は、更に非芳香族の二重結合を含んでよく；
Ｑ2が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基又はＲ11−Ｘ2−基を表わし、前記式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表わし、そしてＸ2は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ12基を表わし、前記式中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；そして
前記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルアルキル基及びヘテロアルアルキル基は、非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のアルコキシ基，−ＮＯ2基，−ＣＮ基により又はハロゲン原子により置換されており、そして前記ヘテロシクロアルキル基，ヘテロアリール基及びヘテロアルアルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−基，−Ｓ−基，ＮＲ9−基及び−Ｎ＝基からなる群から選択され；そしてＲ9は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす式IIで表わされる化合物を含むことがとりわけ都合がよい。
前記群において、式中、
Ｑ1が少なくとも一つの炭素原子を有する基を表わし、該基は−ＣＨ＝ＣＱ2基と一緒になって３−ないし１０−員の脂環式の環を形成し、該環は以下の群：Ｓｉ原子，Ｏ原子，Ｎ原子及びＳ原子から選択された一つのヘテロ原子を含んでよく；そして該基は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ2基，Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ3Ｍ基，−ＰＯ3Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2基，−ＳＯ3（Ｍ1）1/2基，−ＰＯ3（Ｍ1）1/2基，炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，フェニル基，ベンジル基により又はＲ4−Ｘ−基により置換されており；又は該基において、脂環式，芳香族又はヘテロ芳香族の環は隣接する炭素原子に対して縮合されていてよく、前者の環は非置換又はハロゲン原子，−ＣＮ基，−ＮＯ2基，Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−基，−ＣＯＯＭ基，−ＳＯ3Ｍ基，−ＰＯ3Ｍ基，−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2基，−ＳＯ3（Ｍ1）1/2基，−ＰＯ3（Ｍ1）1/2基，炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基，炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基，炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基，フェニル基，ベンジル基により又はＲ13−Ｘ1−基により置換されており；Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＭ1はアルカリ土類金属を表わし；Ｒ4及びＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表わし；Ｘ及びＸ1は互いに独立して−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ2−基を表わし；Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；そして
Ｑ2が水素原子を表わす式IIで表わされる前記化合物が好ましい。
本発明の前記組成物は、とりわけ、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン又はシクロドデセンを含む。驚くべきことに、置換されたノルボルネンの場合には、前記重合は、置換基がエンド位に存在する場合によく進行することも判った。
前記ノルボルネン誘導体のうちで、次式III：
0004461305.tif 000004
〔式中、
Ｘ3は−ＣＨＲ16基、酸素原子又は硫黄原子を表わし；
Ｒ14及びＲ15は互いに独立して水素原子、−ＣＮ基、トリフルオロメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−基又は−ＣＯＯＲ17基を表わし；そして
Ｒ16及びＲ17は互いに独立して水素原子、炭素数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされる、或いは
次式IV：
0004461305.tif 000005
〔式中、
Ｘ4は−ＣＨＲ19基、酸素原子又は硫黄原子を表わし；
Ｒ18は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす〕で表わされる、或いは
次式Ｖ：
0004461305.tif 000006
〔式中、
Ｘ5は−ＣＨＲ22基、酸素原子又は硫黄原子を表わし；
Ｒ20及びＲ21は互いに独立して水素原子、−ＣＮ基、トリフルオロメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−基又は−ＣＯＯＲ23基を表わし；そして
Ｒ22及びＲ23は互いに独立して水素原子、炭素数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされる、或いは
次式VI：
0004461305.tif 000007
〔式中、
Ｘ6は−ＣＨＲ24基、酸素原子又は硫黄原子を表わし；
Ｙは酸素原子又は＞Ｎ−Ｒ25基を表わし；
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし；そして
Ｒ25は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表わす〕で表されるノルボルネン誘導体がとりわけ好ましい。
驚くべきことに、本発明で使用されるＲｕ触媒及びＯｓ触媒を使用することにより、ジシクロペンタジエン、オリゴシクロペンタジエン及びシクロペンタジエンとシクロオレフィン又は開鎖ジエンとのディールス−アルダー付加物でさえも重合することが可能であることが判った。
モノマーの別の好ましい副群は、炭素原子及び水素原子のみからなるモノマーにより形成される。
ディールス−アルダー反応により製造され得る式Ｉで表わされる下記の化合物は幾つかの特定の例であり、オキサノルボルネン誘導体もノルボルネン誘導体とすることが可能であり、そして逆もまた同様である：
0004461305.tif 000008
0004461305.tif 000009
0004461305.tif 000010
0004461305.tif 000011
Ｒ0は、例えば、シクロオクテンに直接又は架橋基を介して共有結合しているエポキシ基、アクリレート基又はメタクリレート基であってよい。
縮合した及び／又は架橋した及び／又はオレフィン的に結合した不飽和環系は通常、ディールス−アルダー反応により製造される。本発明の範囲内で、“分解せずに溶融し得る”は、前記緊張シクロオレフィンが溶融可能であり且つ前記触媒が溶解可能であることを意味する。熱的に不安定な緊張シクロオレフィンの場合には、それ故、圧力下で前記触媒を溶解することが必要であろう。反応温度が緊張シクロオレフィンの分解温度よりも高い場合には、重合に先立って前記モノマーが分解することを避けるために、圧力下で前記手順を実施することが好ましい。
好ましい態様において、本発明の組成物は更に、アセチレン又はジエン、好ましくは１，３−ジエンを、例えば、前記緊張シクロオレフィンに対して、０．０００００１ないし５重量％、好ましくは０．０００００１ないし３重量％の量含む。環式ジエンが好ましい。開鎖及び環式ジエンの幾つかの例は、ブタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、シクロヘプタ−１，３−ジエン、シクロオクタ−１，３−ジエン及びシクロオクタ−１，５−ジエンである。適するアセチレンは一置換又は二置換されている。幾つかの例は、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ｎ−又はイソ−プロピルアセチレン、ｎ−，イソ及び第三−ブチルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、ジメチルアセチレン、メチルエチルアセチレン及びジプロピルアセチレンである。選択されたアセチレン又はジエンに応じて、本発明で使用される触媒は選択的に部分的に抑制され、そして工程時間は延長される。
式Ｉ及びＩａ中のＸ01及びＸ02は、好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子、とりわけ、Ｃｌ原子又はＢｒ原子、そしてより特別には各々Ｃｌ原子を表わす。
式Ｉ及びＩａ中のＭｅは好ましくはルテニウムである。
好ましい態様において、本発明の範囲内で定義される如く、Ｔ3は水素原子を表わすか、又はＴ3は１ないし１６個、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。
アルキル基としてのＴ3は、好ましくは１ないし８個、そしてとりわけ１ないし６個の炭素原子を含んでよい。アルキル基の幾つかの例は、メチル基、エチル基、及び以下の基：プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基及びドデシル基の異性体である。Ｔ3はとりわけ直鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。
シクロアルキル基としてのＴ3は、好ましくは５ないし８個の炭素原子を含んでよい。シクロペンチル基及びシクロヘキシル基はとりわけ好ましい。
ヘテロシクロアルキル基としてのＴ3は、好ましくは４又は５個の炭素原子及び好ましくは以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択されたヘテロ原子を含んでよい。幾つかの例は、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基及びテトラヒドロチオフェニル基である。
アリール基としてのＴ3は、好ましくは６ないし１０個の炭素原子を含んでよい。好ましい例はナフチル基、そしてとりわけフェニル基である。
ヘテロアリール基としてのＴ3は、好ましくは４又は５個の炭素原子及び以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択された一つ又は二つのヘテロ原子を含んでよい。幾つかの例は、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピリジニル基及びピリミジニル基である。
Ｔ3に対する好ましい置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、Ｆ原子及びＣｌ原子である。
好ましい態様において、Ｔ3は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はナフチル基を表わし、これらは非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，フェニル基，Ｆ原子又はＣｌ原子により置換されている。
式Ｉａにおいて、Ｔ4はアレンとして、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を含み、そしてヘテロアレンとして、好ましくは４ないし１１個の炭素原子及び好ましくは、以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択された１ないし３個のヘテロ原子を含む。Ｔ4のための置換基の幾つかの例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基、ｎ−，イソ−又は第三−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、Ｆ原子及びＣｌ原子である。好ましいアレン及びヘテロアレンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、フルオランスレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフラン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、チオジン、チオントレン及びプリンである。より優れた性質を与えるアレン及びヘテロアレンは、ベンゼン、ナフタレン、クメン、チオフェン及びベンゾチオフェンである。アレンのうちでとりわけ好ましいものは、ベンゼン又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、第三ブチルベンゼン又はクメンであり、そしてヘテロアレンのうちでとりわけ好ましいものはチオフェンである。
ホスフィン基であるＴ1及びＴ2は好ましくは、３ないし４０個、好ましくは３ないし３０個、そしてとりわけ３ないし２４個の炭素原子を有する第三ホスフィン又はジ第三ジホスフィンを表わす。
前記ホスフィン配位子は次式VII及びVIIａ：
ＰＲ26Ｒ27Ｒ28                        （VII）
Ｒ26Ｒ27Ｐ−Ｚ1−ＰＲ26Ｒ27           （VIIａ）
〔式中、
Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基；非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，−ＮＯ2基により又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換された炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，−ＮＯ2基により又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基；又は非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，−ＮＯ2基により又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換された炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基を表わし；或いは
基Ｒ26及びＲ27は一緒になって、非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，−ＮＯ2基により又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換されたテトラ−又はペンタ−メチレン基、或いは非置換又は炭素原子数１ないし６のアルキル基，炭素原子数１ないし６のハロアルキル基，−ＮＯ2基により又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基により置換され且つ一つ又は二つの１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−又はペンタ−メチレン基を表わし、そして
Ｒ28は上記において定義されたものと同じ意味を表わし、そして
Ｚ1は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された、４ないし８個の炭素原子を有する１，２−又は１，３−シクロアルキレン基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された、５又は６個の環員及び以下の群：Ｏ原子及びＮ原子からのヘテロ原子を有する１，２−又は１，３−ヘテロシクロアルキレン基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された１，２−フェニレン基、１−メチレン−フェン−２−イル基又は１，２−ジメチレンベンゼン；又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−置換された２，２′−ビフェニレン基を表わす〕で表わされる。
前記基Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は好ましくは同一である。立体的な要求のある基Ｒ26，Ｒ27及びＲ28、例えば、環式の又は分岐状の、とりわけα−及びより特別にはα，α−ジ分岐状のアルキル基はとりわけ好ましい。
Ｒ26，Ｒ27及びＲ28が置換されている場合には、置換基は好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。ハロゲン原子は好ましくは、Ｃｌ原子、とりわけＦ原子である。好ましい置換基の例は、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基及びトリフルオロメチル基である。Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は、例えば、１ないし３個の置換基により置換されていてよい。
アルキル基としてのＲ26，Ｒ27及びＲ28は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、そして好ましくは１ないし１２個、とりわけ１ないし８個、そしてより特別には１ないし６個の炭素原子を含む。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−及びイソ−プロピル基、ｎ−，イソ−及び第三ブチル基、並びに種々の異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基である。好ましい例は、メチル基、エチル基、ｎ−及びイソ−プロピル基、ｎ−，イソ−及び第三ブチル基、１−，２−又は３−ペンチル基及び１−，２−，３−又は４−ヘキシル基である。立体的な要求をする分岐鎖状アルキル基がとりわけ好ましい。
Ｒ26，Ｒ27及びＲ28がシクロアルキル基を表わす場合には、それらは好ましくは、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基及びとりわけ炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を表わす。幾つかの例は、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、並びにとりわけシクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。置換されたシクロアルキル基の例は、メチル−，ジメチル−，トリメチル−，メトキシ−，ジメトキシ−，トリメトキシ−，トリフルオロメチル−，ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチル−シクロペンチル基並びに−シクロヘキシル基である。
Ｒ26，Ｒ27及びＲ28がアリール基を表わす場合には、それらは好ましくは、炭素原子数６ないし１２のアリール基及びとりわけフェニル基又はナフチル基を表わす。置換されたアリール基の例は、メチル−，ジメチル−，トリメチル−，メトキシ−，ジメトキシ−，トリメトキシ−，トリフルオロメチル−，ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチル−フェニル基である。
Ｒ26，Ｒ27及びＲ28がアルアルキル基を表わす場合には、それらは好ましくは、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基を表わし、前記アルアルキル基中のアルキレン基は好ましくはメチレン基である。アルアルキル基はとりわけベンジル基である。置換されたアルアルキル基の例は、メチル−，ジメチル−，トリメチル−，メトキシ−，ジメトキシ−，トリメトキシ−，トリフルオロメチル−，ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチル−ベンジル基である。
Ｐ原子に結合した非置換又は置換された及び／又は縮合したテトラ−及びペンタ−メチレン基の例は、以下のものである：
0004461305.tif 000012
他の適するホスフィンは、例えば次式：
0004461305.tif 000013
〔式中、Ｒ29は炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、或いは非置換又は一つ又は二つの炭素原子数１ないし４のアルキル置換基により置換されたフェニル基を表わす〕で表わされる、６ないし８個の環炭素原子を有し且つ＝ＰＲ29基により架橋されたシクロアリフェートである。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としてのＺ1は、好ましくは２ないし６個の炭素原子を有する、好ましくは１，２−アルキレン基又は１，３−アルキレン基、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基又は１，２−ブチレン基である。
シクロアルキレン基としてのＺ1は、１，２−及び１，３−シクロペンチレン基及び１，２−又は１，３−シクロヘキシレン基である。ヘテロシクロアルキレン基としてのＺ1は、１，２−及び１，３−ピロリジン基、１，２−及び１，３−ピペリジン基、並びに１，２−及び１，３−テトラヒドロフラン基である。
好ましい態様において、前記ホスフィン配位子は式VII〔式中、Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基置換されたシクロペンチル基又はシクロヘキシル基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−又はトリフルオロメチル基置換されたフェニル基；又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基−，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基−又はトリフルオロメチル基置換されたベンジル基を表わす〕で表わされる。式VIIで表わされるホスフィン配位子のとりわけ好ましい例は、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ11）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｐ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（イソ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、（２−メチル−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２，４−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，６−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２−Ｃ2Ｈ5Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−イソ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−イソ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−イソ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−イソ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−イソ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−イソ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ＣＨ3−６−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（３−ＣＨ3−６−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ5Ｈ3）3Ｐ、（３−ＣＨ3−６−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，６−ジ−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，３−ジ−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ及び（２，４−ジ−第三Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐである。
式Ｉ及びＩａで表わされる化合物の好ましい副群は、次式Ｉｂ及びＩｃ：
0004461305.tif 000014
〔式中、
ＭｅはＲｕ又はＯｓを表わし、
Ｒ30はα−分岐された炭素原子数３ないし８のアルキル基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子により又は−ＮＯ2基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子により又は−ＮＯ2基により置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｔ3は水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子により又は−ＮＯ2基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，ハロゲン原子により又は−ＮＯ2基により置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、そして
Ｔ4はフェニル基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換基一つないし三つにより置換されたフェニル基を表わす〕で表わされる化合物により形成される。
幾つかの特別で且つ好ましい例は以下の化合物［ＭｅはＯｓ（IV）及び好ましくはＲｕ（IV）を表わす］である：Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｆ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−Ｃｌ）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ）、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2）、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＯＣ2Ｈ5）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、Ｆ2［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3］2Ｍｅ＝ＣＨ［Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2］、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ10Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−イソＣ3Ｈ7、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−第三Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（第三Ｃ4Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（イソＣ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ3）2）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3−ＣＨ2ＣＨ2−Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ11、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ5Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ11、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2及びＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9。
式Ｉで表わされる化合物は公知であり、且つその製造方法はシュワッブらにより記載されている［シュワッブ，ピー．（Schwab,P.），フランス，エム．ビー．（France,M.B.），ジラー，ジェイ．ダブリュ．（Ziller,J.W.），グルッブス，アール．エイチ．（Grubbs,R.H.），Angew.Chem. １０７：２１７９〜２１８１（１９９５）］。式Ｉａで表わされる二核化合物は、例えば、式Ｉで表わされる化合物の二当量を次式：
0004461305.tif 000015
〔式中、Ｘ02，Ｍｅ及びＴ4は式Ｉａにおいて定義されたものと同じ意味を表わす〕で表わされる公知化合物の一当量と反応させることにより製造することができる。
本発明の組成物は、更に、緊張シクロオレフィンとコポリマーを形成する別の開鎖成分を含んでよい。ジエンが付加的に使用される場合には、例えば、架橋重合物が形成されるであろう。この様なコモノマーの幾つかの例は、オレフィン性のモノ−又はジ−不飽和化合物、例えば、以下の群：エテン，プロペン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，デセン，ドデシレン，シクロヘキセン（これは、公知の如く、それ自体ではメタセシスポリマーを形成しない），アクリル及びメタクリル酸並びにそのエステル及びアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，スチレン，ブタジエン，イソプレン及びクロロブタジエンからのオレフィン及びジエンである。揮発性モノマーが付加的に使用される場合には、圧力下での手順の実施がしばしば必要である。非揮発性コモノマーの付加的な使用は、それ故、前記方法に有利である。
共重合のために適する別の開鎖オレフィンは、本発明の組成物中に、例えば、式IIで表わされる化合物及び共重合し得る別のオレフィンの全量に対して、８０重量％まで、好ましくは０．１ないし８０重量％、とりわけ０．５ないし６０重量、そしてより特別には５ないし４０重量％の量存在する。
本発明の範囲内において、触媒量は好ましくは、モノマーの量に対して、０．００１ないし２０モル％、とりわけ０．０１ないし１５モル％、より特別には０．０１ないし１０モル％、そして非常に特別には０．０１ないし５モル％の量存在する。しかしながら、ホスフィン基を含むルテニウム触媒及びオスミウム触媒は高い触媒活性を有するので、０．００１ないし２モル％の量はしばしば充分であり、且つそれ故、とりわけ好ましい。
本発明の組成物は製剤化助剤を含んでよい。公知の助剤は帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、充填材、強化充填材、潤滑剤、接着促進剤、粘度向上剤及び離型剤である。前記充填材は、驚くべきことに、重合に対して悪い効果を有することなく、高い比率で、例えば、前記組成物に対して８０重量％まで、好ましくは１ないし７０重量％、とりわけ５ないし７０重量、より特別には５ないし６０重量％、そして非常に特別には１０ないし６０重量％の量存在してよい。光学的，物理的，機械的及び電気的性質を向上させるための非常に広範な充填材及び強化充填材が知られている。幾つかの例は、粉末，ビーズ及び繊維の形態のガラス及び石英、金属酸化物及び半金属酸化物、ＭｇＣＯ3，ＣａＣＯ3などの炭酸塩、ドルマイト、石膏及び重晶石などの金属硫酸塩、タルク，ゼオライトなどの天然及び合成のシリケート、ウォラストナイト、長石、チャイナクレーなどの粘土、岩石粉末、ウィスカー、炭素繊維、合成樹脂繊維又は合成樹脂粉末及びカーボンブラックである。粘度向上剤は、オレフィン性不飽和基を有し且つ重合時には重合物内に組み込まれ得る特別なメタセシス重合物である。このようなメタセシス重合物は公知であり、そして例えば商標名ヴェステナマー（Vestenamere）として市販されている。同じ目的のために、例えば、ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロブタジエン、又はベースとなるジエンと一つ又はそれより多くのオレフィンとのコポリマーのようなポリ−１，３−ジエンを使用することも可能である。この様なポリマーも市販されており、例えば、ブナ（商標名；Buna）及びクラトン（商標名；Kraton）が挙げられる。粘度向上剤の量は、例えば、前記組成物中に存在する全モノマーに対して、０．１ないし５０重量％、好ましくは１ないし３０重量％、そしてとりわけ１ないし２０重量％の量であってよい。粘度向上剤は同時に、前記ポリマーの延性を向上させるために役立つ。
本発明の組成物は成形品の直接的な製造のために好適である。前記触媒は非常に驚くべきことに、室温でさえも又は僅かに加熱することにより非極性及び極性モノマーに溶解し、且つそれ故、充分な加工時間を与えるので、高い触媒活性にもかかわらず、個々の成分は混合され次いで所望の形状に形成されてよい。
本発明は、
ａ）少なくとも一つの緊張シクロオレフィンと、
ｂ）次式Ｉ又はＩａ：
0004461305.tif 000016
〔式中、
Ｍｅはルテニウム又はオスミウムを表わし、
Ｔ1及びＴ2は互いに独立して第三ホスフィンを表わし、又はＴ1及びＴ2は一緒になってジ第三ジホスフィンを形成し、
Ｔ3は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択されたヘテロ原子一つ又は二つを含む炭素原子数３ないし７のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１４のアリール基、或いは以下の群：Ｏ原子，Ｓ原子及びＮ原子から選択されたヘテロ原子一つないし三つを含み、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数６ないし１０のアリール基，炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基，−ＮＯ2基により又はハロゲン原子により置換された炭素原子数４ないし１５のヘテロアリール基を表わし、
Ｔ4は各々非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換基，炭素原子数１ないし４のハロアルキル置換基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基，−ＯＨ置換基，Ｆ置換基，Ｃｌ置換基又はＢｒ置換基一つないし三つにより置換された炭素原子数６ないし１６のアレン又は炭素原子数４ないし１５のヘテロアレンを表わし、そして
Ｘ01及びＸ02は互いに独立してハロゲン原子を表わす〕で表わされる少なくとも一つの化合物の触媒量と、
からなる無溶媒組成物を加熱することからなる、熱的メタセシス重合による重合物の製造方法にも関するものである。
前記組成物に関して記載された好ましいものは、本発明の前記方法についても言える。
本発明の組成物は貯蔵中安定ではないので、モノマー及び触媒は加工直前にのみ混合すべきである。本発明の方法は、例えば、被覆材及び成形品を与える造形を混合と一緒にし且つ重合前に行うことにより、都合良く実施される。基本的に、全ての公知の造形手法、例えば押出，射出成形及び圧縮手法を使用することができる。本発明の組成物は、加圧用途に適する注型樹脂として、例えば、ＲＩＭ法（反応射出成形法）における注型樹脂として、とりわけ適している。
“加熱”は、室温から３００℃までの、好ましくは３０ないし３００℃、とりわけ４０ないし２５０℃、より特別には５０ないし２００℃、そして非常に特別には６０ないし１８０℃の温度を表わし得る。重合時間は基本的に触媒活性に依存し、そして前記時間は秒から分を通って数時間まで変化する。前記重合は、温度を増大させて段階的に行うこともできる。
本発明の方法を使用すると、機械化技術により成形品の製造のための材料（半分仕上げられた物品）を製造することが、又は成形品，フィルム，箔及び被覆材の全ての種類を直接製造することが可能である。本発明は、半分仕上げられた物品，成形品及び箔の製造のための本発明の組成物の使用にも関するものである。本発明は、本発明の組成物から形成された成形品にも関するものである。
使用されるモノマーに応じて、本発明のポリマーは非常に異なる性質を有し得る。幾つかは酸素透過性が非常に高いこと、誘電率が低いこと、熱安定性が良いこと及び吸水性が低いことを特徴とする。他のものは、卓越した光学的性質、例えば高い透明性及び低い屈折率を有する。低い収縮率も特に強調すべきである。これらは、それ故、非常に広範な技術分野において使用することが可能である。溶媒の不使用は、比較的高い重合温度においてさえも、気泡を含まない成形品及び被覆材の製造を保証する。
支持材料、とりわけ非極性支持材料の表面の被覆材として使用される場合、本発明の組成物は、高い接着強度を特徴とする。物理的処理（例えば、プラズマ処理）又は化学的処理（接着促進剤の塗布）は、前記接着強度を更に向上させ得る。前記の被覆された材料は、非常に高度の表面平滑性及び光沢も特徴とする。それらの良好な機械的性質のうちでも、低い収縮率及び高い耐衝撃性は特に強調されるべきであり、そして熱的安定性も強調されるべきである。加えて、それらは成形型内で加工される場合に容易に離型され得、且つ溶媒に対して高い耐性を有する。最終用途において望ましい性質は、選択されるモノマーによって選択的に調整し得る。剛性で且つ弾力性のある熱可塑性成形品に加えて、架橋された熱硬化性又はエラストマー状の重合物を得ることも可能である。
これらのポリマーは、医学装置類、インプラント又はコンタクトレンズの製造のために；エレクトロニクス部品の製造のために；表面被覆材のための結合剤として；鋳型製作のための光硬化性組成物として又は低い表面エネルギーを有する基材（例えばテフロン、ポリエチレン及びポリプロピレン）を接着するための接着剤として適している。
本発明の組成物は、基材又は支持材料及びレリーフ画像の保護被覆材の製造のためにとりわけ適している。本発明は、支持材料の被覆材の製造のための本発明の方法の変法にも関するものであり、この場合、本発明の組成物は、例えば、浸漬，塗布，注型，ローラー塗布，ナイフ塗布又は遠心注型法によって支持体上に被覆材として塗布され、次いで前記被覆材は重合の目的のために加熱される。この後に、熱処理を続けて行ってよい。基材の表面は、前記方法を使用することにより変性され又は保護され得る。
本発明は、（ａ）支持材料と、（ｂ）少なくとも一つの表面に塗布された本発明の組成物の被覆材とからなる被覆された材料にも関するものである。
本発明は同様に、（ａ）支持材料と、（ｂ）少なくとも一つの表面に塗布された本発明の組成物のポリマー状被覆材とからなる被覆された材料に関するものである。
適する基材（支持材料）は、例えば、ガラス，鉱物類，セラミックス類，合成樹脂，木材，半金属，金属，金属酸化物及び金属窒化物である。被覆材の厚さは、基本的には所望の用途に応じて決められるが、例えば０．１ないし１０００μｍ、好ましくは０．５ないし５００μｍ、とりわけ１ないし１００μｍであってよい。前記の被覆された材料は、高い接着強度並びに良好な熱的及び機械的性質を特徴とする。
本発明の被覆された材料の製造は、公知の方法、例えば塗布，ナイフ塗布、又はカーテン塗布若しくは遠心注型などの注型法に従って行うことができる。
本発明の組成物は、更に架橋され得るゴム状又は熱可塑性重合物の製造のためにも適している。前記目的のために、本緊張シクロオレフィンは、反応性基、例えば（メタ）アクリレート基又はエポキシ基を含んでよく、これらは、直接又は架橋基を介して、前記シクロオレフィンに共有結合している。
本発明の組成物は、非常に広範な材料に結合を形成するための熱硬化性接着剤として使用することもでき、優れた耐剥離性を得ることが可能である。
高い接着強度，優れた加工性，良好な表面の性質（平滑性，光沢），高い架橋密度並びに溶媒及び他の液体に対する耐性に加えて、本発明の重合物は、とりわけ、非常に良好な物理−機械的性質、例えば、高い熱安定性，破断及び曲げ強さ並びに衝撃強さ、並びに優れた電気的性質、例えば、低い導電率，誘電率並びに（ε）−及び（ｔａｎδ）−誘電損率も特徴とする。加えて、高い酸素透過性及び低い吸水性を特記すべきである。炭素原子及び水素原子のみからなるポリマーは、とりわけ、それらが、例えば、熱分解及び無害な燃焼により完全に再循環され得るので、生態学的な観点から価値がある。
下記の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
下記の触媒を使用する。
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5（触媒Ａ）
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5（触媒Ｂ）
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ（IV）＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2（触媒Ｃ）
実施例Ｂ１ないしＢ１３：
前記の触媒をモノマーに溶解し、粉砕された石英（使用するのであれば）を添加し、次いでこの混合物を攪拌によって均質化する。前記混合物を次いで真空中で脱気する。この混合物を成形型に注入し、次いで加熱する。更にデータを表１に示す。
ガラス転移温度は、示差熱分析（加熱速度：１０℃／分）により決定される。膨潤はトルエン中でのソーキング（soaking）により決定される（トルエン中での２４時間貯蔵後の重量％増加は、架橋密度の尺度である）。重量％損失は、３００℃まで１０℃／分の加熱速度での熱重量分析により決定される。
0004461305.tif 000017
0004461305.tif 000018
実施例Ｂ１４：
ＤＣＰＤ（工業級）は、触媒Ａ０．１重量％と共に均質化し、次いで室温で放置する。この混合物は２４時間後に粘稠になるのみであり、そして４日後に、前記混合物は固体で且つゴム状である。
実施例Ｂ１５：
ＤＣＰＤ（工業級）は、触媒Ｂ０．１重量％と共に均質化し、次いで室温で放置する。この混合物は２４時間後に半固体になるのみであり、そして４日後に、前記混合物は固体で且つゴム状である。
実施例Ｂ１４及びＢ１５は、工業級ＤＣＰＤは前記触媒を使用して完全に重合されることを示す；前記重合は、精製した（新たに蒸留した）ＤＣＰＤを使用する場合よりも相当に遅い。