(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられ、前記セラミック成形体と同時焼成される導電性ペーストであって、
前記導電性ペーストは、前記セラミック成形体よりも焼成開始から焼成終了までの間に示す全収縮が大きく、前記導電性ペーストの前記全収縮において脱脂前収縮と脱脂後収縮とを有し、前記全収縮に対する前記脱脂後収縮の占める割合が２０〜９０％であり、かつ、収縮率が焼成開始から脱脂終了までの間の６５０℃付近で急峻に増加した後、放物線状の収縮カーブを描いて増加することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１記載の導電性ペーストにおいて、
導電材としてＢＥＴ値が０．１〜１．０のＡｇ粒子を含み、かつ前記脱脂後収縮はその収縮率が１０〜３０％であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
請求項２記載の導電性ペーストにおいて、
前記Ａｇ粒子は、Ｘ線回析パターンにおけるＡｇ（１１１）面ピークの半値幅が０．２５°以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性ペーストにおいて、
前記導電性ペーストは、前記脱脂前収縮と前記脱脂後収縮との収縮率の差が、２５％以内であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の導電性ペーストにおいて、
前記導電性ペーストには、前記脱脂前収縮の収縮率を制御する収縮率制御材が添加されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
請求項５記載の導電性ペーストにおいて、
前記収縮率制御材は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項７】
請求項６記載の導電性ペーストにおいて、
前記収縮率制御材が、Ｒｈである場合には１重量％以下、Ｐｔである場合には５重量％以下、Ｃｕである場合には５重量％以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項８】
請求項２ないし７のいずれか１項に記載の導電性ペーストにおいて、
前記Ａｇ粒子は、ＢＥＴ値が０．５以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項９】
請求項８記載の導電性ペーストにおいて、
前記Ａｇ粒子は、Ｘ線回析パターンにおけるＡｇ（１１１）面ピークの半値幅が０．２０°以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられる導電性ペーストとし、同時焼成してなることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項１１】
請求項１０記載の多層セラミック基板において、
前記導電性ペーストの前記全収縮に対する前記脱脂後収縮の占める割合が、５０％以上であることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の多層セラミック基板において、
前記導電性ペーストにはガラスフリットが添加され、
前記ガラスフリットは、焼結後の前記多層セラミック基板では、前記内部電極および／または表面電極と、前記セラミック成形体との界面側に滞在させられていることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項１３】
請求項１２記載の多層セラミック基板において、
前記ガラスフリットは、界面側に断続的に滞在させられたガラス層を形成していることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項１４】
請求項１３記載の多層セラミック基板において、
前記ガラス層は、前記セラミック成形体の断面における電極の長さに対して、断続的に滞在させられており、
前記ガラス層の総延長が、２〜５０％であることを特徴とする多層セラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシートを積層した多層セラミック基板、および多層セラミック基板の内部電極および／または表面電極として用いられる導電性ペーストに関し、特に、焼成後の多層セラミック基板の変形、反りなどを少なくする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック電子部品として、セラミックグリーンシートを積層させた多層セラミック基板が用いられている。かかる多層セラミック基板では、その表面電極、内部電極には、Ａｇなどの導電材をバインダーや有機溶剤などと混合した導電性ペーストが使用されている。
【０００３】
かかる多層セラミック基板は、電極を形成する導電性ペーストと、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体とを同時焼成することにより製造されている。焼成に際しては、一般に被焼成体に収縮が発生するが、セラミックグリーンシート積層体でも、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの収縮性の相違に基づく変形や反りが発生し、かかる点の解消が従来より重要な課題として提起されている。
【０００４】
かかる解決手段として従来より種々の提案がなされている。例えば、導電性ペーストに、内部電極とセラミックグリーンシートとの密着性を確保するためにセラミックグリーンシートを形成する材料と同一組成の磁器粉末を添加する方法が知られている。導電性ペーストに、上記磁器粉末を添加することにより、内部電極中にセラミックが分散した状態を形成し、このセラミックで内部電極とセラミックグリーンシートとを架橋させて両者の密着強度の向上を図り、焼成後の積層セラミック成形体の変形や反りの抑制を図ろうとするものである。
【０００５】
しかし、かかる方法では、積層セラミック成形体を構成するセラミックグリーンシートの薄層化を進めるに際して、焼成時にクラックが入り易すくなるという問題点があった。そこで、かかる点の解決手段として、特開平６−９６９９８号公報に、セラミックグリーンシートよりも焼結収縮温度が高い酸化物を導電性ペーストに添加する方法が提案されている。
【０００６】
すなわち、酸化物の添加により、内部電極用の導電性ペーストの焼結収縮開始温度を上昇させ、セラミックグリーンシートの焼結収縮開始温度と内部電極用導電性ペーストとの焼結収縮開始温度との差を小さくして、積層セラミック成形体を構成するセラミックグリーンシートを薄くしても、上記収縮差を吸収できるようにし、クラックの発生を未然に防止しようとする方法である。
【０００７】
一方、導電性ペーストに、銀や金、銅などの導電材を主成分として使用する場合には、かかる導電性ペーストと同時焼成できるように、低温焼結ガラスセラミックが、セラミックグリーンシートとして使用されている。しかし、かかる低温焼結ガラスセラミックでは、セラミック中に多量のバインダガラスが含有されているため、その分、抗折強度が低いという問題点があった。多層セラミック基板では、以前より、その高密度化、多機能化、高信頼性が求められているが、併せて抗折強度の確保も重要である。
【０００８】
かかる抗折強度の点に関しては、低温焼結ガラスセラミックの焼成時に、結晶を析出させることが有効であることが知られている。しかし、セラミック焼結体内に結晶を析出させるようにすると、結晶析出温度付近でセラミック部分に急激な収縮が生じ、併せてガラスの流動性がなくなるという現象が起きる。セラミック部分のかかる結晶析出に際しての収縮過程で、導電性ペースト部分とセラミック部分とで双方に収縮率の差が生じると、互いに相手方の収縮を拘束することとなり、結果として焼成後の変形、反りが発生する。そのため、双方の収縮率（あるいは収縮カーブ）を極力一致させる方法が求められた。
【０００９】
収縮カーブの一致を図る方法としては、従来より、導電性ペーストに異種高融点金属や金属酸化物などを添加したり、あるいはフリットを添加する方法が提案されている。しかし、十分に収縮カーブを一致させるためには、これらの添加量を多くする必要があり、その分、導電性ペーストの導通抵抗が上がり、多層セラミック基板として必要な導通特性の低下を来すという問題点が新たに発生する。
【００１０】
そこで、特開平１１−３５３９３９号公報では、焼成時に、セラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有する導電性ペーストを使用することが提案されている。導電性ペーストの収縮開始温度を、セラミックの収縮終了温度より高くすることにより、セラミック部分での結晶析出温度付近における導電性ペーストの収縮を発生させないようにして、セラミック部分での収縮挙動の拘束が起きないようにしたものである。
【００１１】
また、多層セラミック基板では、セラミックグリーンシートの焼成温度が、一般に内部電極を形成する導電性ペーストの焼結温度より高い場合が多く、かかる場合には、内部電極の焼結が完了した後でもさらにセラミック部分の焼成が終了するまで高温に加熱されて、内部電極が所謂過焼結されることとなる。かかる過焼結は、多層セラミック基板にとって重要な導通性に問題を起こすことが指摘されている。
【００１２】
内部電極は、セラミックグリーンシートの焼結による接合の際に、セラミックグリーンシート上にパターン印刷された導電性ペースト中の金属粒子が相互の接触界面から拡散することによって焼結させられて形成されるが、内部電極の過焼結により、金属粒子の拡散がさらに進行して金属粒子相互の合体により粒成長させられ、粒成長した金属が表面張力の作用によって厚み方向に伸長させられ、且つ面方向にも収縮させられて、結果として金属粒子相互の間隔が拡大させられることとなる。そのため、過焼結現象により、通電方向の断面積が減少し、かかる傾向が甚だしい場合には、面方向における断線が発生する場合もあり、過焼結現象は、多層セラミック基板の導通性に障害をもたらす原因となる。
【００１３】
そこで、かかる問題点に対処する方法としては、導電性ペーストを予め厚くセラミックグリーンシート上に塗布することが考えられるが、セラミックグリーンシートの積層数が多くなり例えば１００を越える場合などでは、多層セラミック基板の形状が、内部電極を設けた中央部が盛り上がって周囲が低いテーパ状に変形するという問題点が別途発生することとなる。
【００１４】
かかる点の解消方法としては、貴金属を過焼結抑制材として添加する方法が考えられる。しかし、十分な過焼結抑制効果を得るためには、添加貴金属の量を多くする必要があり、生産コストの上昇という面から別の問題点も発生する。かかる点については、貴金属を液状の金属有機化合物（レジネート）の形態で添加することにより、粉体で添加する場合よりも少量で過焼結抑制効果を挙げ得ることが提案されている。
【００１５】
しかし、貴金属レジネートは、貴金属のレジネートへの溶解性が乏しいため偏在が生じ易く、十分な過焼結抑制効果が得られない場合もある。これに対する対策として、特開平１０−１９９３３４号公報には、金属有機化合物の分散性が高い導電性ペーストの組成が提案されている。提案される組成としては、例えば、主鎖が直鎖の鎖式炭化水素の硫化物およびベンズ基を有する環式炭化水素の硫化物の少なくとも一方を含む金属有機化合物と、セラミックグリーンシートの焼成温度よりも低い温度で焼結される金属粉とを有する組成である。
【００１６】
また、特開平６−２０５１６号公報には、アルミナ複合系の低温焼成多層セラミック基板に使用する導電性ペーストとして、銀または銀とパラジウムとを含有し、併せてクロム、クロム化合物を１種以上含有する組成にすることにより、導電性組成物と基板との収縮率を整合させる試みが開示されている。
【００１７】
特開平２０００−１７０６号公報には、粒径が２〜４μｍで占められる単結晶体あるいは準結晶体の高結晶体である高結晶体銀粒子を導電性ペーストに使用することにより、セラミックグリーンシートと導電性ペーストとの収縮率を合わせようとする試みが記載されている。
【００１８】
特開平９−２８２９４１号公報では、粒子径を０．３μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内で、０．３μｍ以上２μｍ未満の占める粒度分布比率を５０〜７５％、２μｍ以上５μｍ未満の粒子径の占める粒度分布比率を１５％〜５０％、５μｍ以上１０μｍ以下の粒子径の占める粒度分布比率を０〜１０％に規制することにより、セラミック部分と導電性ペースト部分との収縮率の差に基づく変形や反りを抑制しようとする方法が開示されている。すなわち、かかる方法では、導電性ペーストに含有させる金属粉の粒形と、粒径と、粒径分布とを組み合わせることによりその解消を図っている。
【００１９】
特開平９−２４６７２２号公報には、導電性ペーストを内層導体配線の形成に使用し、基板側に低軟化焼結するガラスセラミックを使用したガラスセラミックス多層基板の変形、反りについてその解消方法が提案されている。かかる公報では、基板セラミックス材料と導体金属との焼成収縮率を同じになるように調整しても反りが発生するとの発明者の知見に基づき、かかる原因を、焼成時に、基板材料中の軟化・溶融したガラス中に導体層から導体金属が拡散し、導体周囲のガラスのガラス軟化点、ガラス結晶化度等が変化して、ガラスの収縮挙動が局部的に変化するためであるとし、導体金属の拡散を抑制するとの観点からの解決手段が提案されている。
【００２０】
すなわち、内層導体配線を有するガラスセラミックス多層配線基板で、前記内層導体配線の周囲に、導体金属の拡散を防止するガラス被膜を設ける構成である。かかるガラス被膜は、導電性ペーストに添加したガラス粉末が、基板のガラスセラミックス材料中のガラス粉末より先に軟化して溶融し、溶融したガラスが導体金属の表面にはじき出されて内層導体配線の周囲に集まり形成されたものである。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従来より上記の如く、多数の提案がなされてきてはいるが、しかし、未だ十分なものとは言えないのが現状である。
【００２２】
本発明の目的は、かかる点に鑑み、セラミックグリーンシートを積層してなるセラミック成形体に使用する導電性ペースの収縮特性を、セラミック成形体の収縮特性に合わせるようにすることにある。
【００２３】
本発明の目的は、導電性ペーストにより形成される内部電極を有する多層セラミック基板において、焼成後における変形、反りを抑制することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２５】
本発明者は、導電性ペーストの収縮挙動を詳細に調べ、セラミック成形体の収縮挙動と比較することで、導電性ペーストに以下に示すような特徴を設け、従来よりも焼成後の多層セラミック基板の変形、反りが少ない効果を得ることができることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられ、前記セラミック成形体と同時焼成される導電性ペーストであって、前記導電性ペーストは、焼成中の脱脂終了から焼成終了までの間に脱脂後収縮を示すことを特徴とする。
【００２７】
前記脱脂後収縮は、その収縮率が１０〜３０％であることを特徴とし、望ましくは１５〜２５％である。また、焼成開始から焼成終了までの間に示す全収縮に対する前記脱脂後収縮の占める割合が２０〜９０％とした導電性ペーストであり、ここで脱脂後収縮の占める割合は望ましくは５０〜９０％、さらに望ましくは７０〜９０％である。
【００２８】
前記導電性ペーストが、焼成開始から前記脱脂終了までの間に脱脂前収縮を示すときは、前記脱脂前収縮と前記脱脂後収縮との収縮率の差が、２５％以内であればよい。
【００２９】
前記導電性ペーストには、前記脱脂前収縮の収縮率を制御する収縮率制御材が添加されていることを特徴とする。前記収縮率制御材としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。前記収縮率制御材が、Ｒｈである場合には１重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．０５重量％である。Ｐｔである場合には５重量％以下、望ましくは２重量％以下、更に望ましくは０．５重量％である。Ｃｕである場合には５重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．０５重量％であることを特徴とする。
【００３０】
また、前記導電性ペーストには、ＢＥＴ値が０．１〜１．０のＡｇ粒子が含有されていることを特徴とする。前記Ａｇ粒子は、Ｘ線回析パターンにおけるＡｇ（１１１）面のピークの半値幅が０．２５°以下であることを特徴とする。
【００３１】
他の本発明は、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体と、前記セラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられる導電性ペーストとを同時焼成してなる多層セラミック基板であって、焼成中の脱脂終了から焼成終了までの間に、前記セラミック成形体と前記導電性ペーストとがそれぞれ示す脱脂後収縮の収縮率の差が２５％以下としたもので、望ましくは１５％以下、さらに望ましくは５％以下であることを特徴とする。
【００３２】
また、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体と、前記セラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられる導電性ペーストとを同時焼成してなる多層セラミック基板であって、前記導電性ペーストを含むセラミック成形体において、焼成開始から焼成終了までの間に示す全収縮に対する前記脱脂後収縮の占める割合が５０％以上であることを特徴とする多層セラミック基板である。なお、この割合は導電性ペーストの量に左右されるが当然にセラミック成形体側の収縮に一致するよう１００％に近づけることが望ましい。
【００３３】
前記導電性ペーストにはガラスフリットが添加され、前記ガラスフリットは、焼結後の前記多層セラミック基板では、前記内部電極および／または表面電極と、前記セラミック成形体との界面側に滞在させられたガラス層を形成していることを特徴とする。
【００３４】
前記ガラス層は、界面側に断続的に滞在させられていることを特徴とする。前記ガラス層は、前記セラミック成形体の断面における電極の長さに対して、断続的に滞在させられており、このガラス層の総延長が、２〜５０％となっており、望ましくは５〜３０％であることを特徴とする。
【００３５】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面、実施例により詳細に説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の導電性ペーストについて説明する。図１は、本発明の導電性ペースト、従来構成の導電性ペースト、およびセラミックグリーンシートのみを積層したシート積層体のそれぞれの焼成中の収縮カーブを示すものである。図２（Ａ）は、シート積層体のセラミックグリーンシート１０上にスクリーン印刷された状態の焼成前の導電性ペースト２０の状況を示す模式図であり、（Ｂ）、（Ｃ）は脱脂前収縮における導電性ペストの挙動を示す模式図である。
【００３８】
本発明者は、先ず、図１に示すように、従来の導電性ペーストの焼成中における収縮挙動について詳細にその状況を調べた。その結果、導電性ペーストは、シート積層体の収縮が始まる前に、大きな収縮を示し、その後焼成終了まで殆ど収縮傾向を示さないことが確認された。
【００３９】
かかる導電性ペーストの収縮挙動については、従来は、焼結開始から焼成終了まで、収縮率の差異はあるものの、シート積層体と同様に全体的に大きな変曲点を示さない略放物線状の一様な収縮曲線を描くものと考えられていた。しかし、本発明者により、かかる従来の知見とは異なる収縮挙動を示すことが初めて明らかにされた。
【００４０】
本発明者は、導電性ペーストを多層セラミック基板に実際に使用する態様に類似させた条件で詳細に調べることにより、従来の導電性ペーストは焼成途中で大きな収縮が見られ、その後殆ど収縮が見られないことを確認した。収縮カーブは、収縮の見られる大きな変曲点を示し、その後は殆ど変化しない略フラットな描線となることが確認された。かかる状況を、図１に示した。
【００４１】
図１は、多層セラミック基板を９００℃焼成する場合を想定したものであるが、図中破線表示の曲線がシート積層体の焼成中の収縮状況を示す収縮カーブである。焼成開始から徐々に収縮が始まり、約６５０℃くらいから焼成温度の９００℃にかけて大きな収縮が開始されることが分かる。収縮カーブは、略放物線状であることが分かる。
【００４２】
一方、従来の導電性ペーストの収縮挙動は、約３００℃で収縮が始まり、その後約６００℃にかけてほぼ直線的に収縮が進行し、さらに６００℃付近で一気に収縮が終了し、その後は９００℃まで殆ど収縮が行われず、ほぼフラットな状態となることが確認された。図中、二点鎖線で表示した。
【００４３】
なお、上記シート積層体のセラミックグリーンシートは、Al2O3やSiO2などからなる低温焼成セラミックスとバインダ、可塑材からなる一般に多用されているセラミックグリーンシートを使用した。また、従来の導電性ペーストとしては、Ａｇ粉とバインダと有機溶剤からなる構成を有するものを使用した。
【００４４】
導電性ペーストの上記収縮は、導電材の金属粉を分散させるバインダーや有機溶剤などが焼成温度の上昇に伴い漸次気散するためと考えられる。本明細書では、かかる導電性ペースト中のバインダーや有機溶剤などの気散を脱脂と呼び、かかる脱脂に基づく上記収縮を脱脂前収縮と呼ぶことにする。
【００４５】
シート積層体の収縮カーブと、従来構成の導電性ペーストの収縮カーブとを比べると、約６５０℃で大きな収縮を始めるシート積層体に比べて、導電性ペーストはこれまでに収縮を終了してしまいその後は殆ど収縮を起こさないことが分かる。すなわち、約６５０℃から焼成終了温度の９００℃間では、一気に約２０％の収縮率の変化を起こすシート積層体に比べて、導電性ペーストは、殆ど収縮を示さないため、かかる大きな収縮率の差が、焼成後の多層セラミック基板の変形、反りを発生させる原因の一つと本発明者は考えた。
【００４６】
さらに、本発明者は、導電性ペーストが示す脱脂前収縮の多層セラミック基板の焼成後の変形、反りに及ぼす影響についても検討した。シート積層体は、図１に示すように、焼成開始温度０℃から約６５０℃までは、僅かに約３％程度の収縮しか示さないのに対して、導電性ペーストの脱脂前収縮は約４０％程度と大きい。すなわち、かかる温度範囲では、シート積層体は殆ど収縮せずに、導電性ペーストのみが大きく収縮して、特に表面電極では収縮する導電性ペーストはシート積層体のセラミックグリーンシート上を滑るようにして収縮に基づく歪みの吸収が行われることが分かった。
【００４７】
かかる状況を、図２の模式図として示した。図２（Ａ）のようにシート積層体のセラミックグリーンシート１０上の導電性ペースト２０は、脱脂前収縮を起こすことにより図２（Ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート１０上を全体として収縮しながら滑ったり、あるいは滑り切れないときは、例えば図２（Ｃ）に示すように、複数の小部分で収縮が行われ、小部分間が切断されて島状になることが確認された。すなわち、導電性ペーストの脱脂前収縮は、セラミックグリーンシート１０上を滑ったり、島状に切断されることにより収縮に基づく歪みが解消されて、セラミックグリーンシート１０の歪みに及ぼす影響は小さいことが確認された。
【００４８】
そこで、焼成終了後の多層セラミック基板の変形、反りなどの歪みを解消するには、脱脂終了後の双方の収縮率を合わせるようにすることが必要と考えた。すなわち、シート積層体の収縮カーブと、従来構成の導電性ペーストの収縮カーブとを比較することにより、導電性ペーストに脱脂前収縮があってもこれが終了した後に、再度シート積層体の収縮カーブと同様な収縮を導電性ペーストに起こさせることができれば、導電性ペーストとシート積層体の収縮率を一致させることができるものと考え、本発明に至ったものである。
【００４９】
【実施例】
本実施例では、先ず、代表的な導電材のＡｇを主成分とする導電性ペーストを作成し、そのＡｇの粒径を変化させることにより、脱脂終了後における収縮を発生させることができるか実験に基づきその可否を調べた。
【００５０】
実験に際しては、表１に示すように、ＢＥＴ値、ＡｇのＸ線回析ピーク（１１１）面の半値幅を各々変更することにより、３種のＡｇ粉試料を作成し、これを導電性ペーストの主成分として使用して焼成後の多層セラミック基板の変形量を比較した。
【００５１】
【表１】
0004524876.tif 000002
Ａｇ粒子のＢＥＴ値（ｘ）が１以上、Ｘ線回析測定（ＣｕＫα線）によるＡｇ（１１１）面の半値幅（ｙ）が０．２５０°以上の場合を試料ａとし、ＢＥＴ値が１未満で０．５より大きく、同様にＸ線回析の半値幅が０．２５０°未満で０．２００°より大きい場合を試料ｂとし、ＢＥＴ値が０．５以下で、Ｘ線回析の半値幅が０．２０００°以下である場合を試料ｃとした。
【００５２】
かかる３種のＡｇ粒子を、それぞれ８５重量％Ａｇ粉、１５重量％有機分の
割合で混合して、導電性ペーストを調製した。かかる導電性ペーストを厚さ１５μｍになるようにスクリーン印刷したセラミックグリーンシートを、最表面に配置し、基板厚さを８００μｍになるように積層した多層セラミック成形体を作成し、この多層セラミック成形体を焼成炉中にて９００℃焼結した。焼成は６００℃まで１０〜１５時間で昇温し、６００℃で１時間保持した後、９００℃×１ｈにて焼成した。
【００５３】
かかる焼成手順で焼成した多層セラミック基板について、それぞれの変形量を測定して比較した。その結果を表１、２にそれぞれ示した。
【００５４】
【表２】
0004524876.tif 000003
なお、変形量は、図３（Ａ）に示す焼成前の多層セラミック成形体３０が、図３（Ｂ）に示すように上に凸に変形した場合を「正の変形」とし、上に凹に変形した場合を「負の変形」とし、平面上にそれぞれ置いた状態で、焼成により変形して反った部分の平面上から最も離れた部分までの離間長ｄを測定して変形量（反り量）として示した。
【００５５】
かかる結果を表１、２に示した。特に、表２では、かかる反り量をμｍ単位で示した。比較結果を、Ａｇ試料ａを使用した場合を比較例１とし、試料ｂ、試料ｃをそれぞれ使用した場合を実施例１、２で示すと、Ａｇ試料ａを使用した比較例１が５６０μｍ、試料ｂを使用した実施例１が４５０μｍ、試料ｃを使用した実施例２が４００μｍで、反り量の大きさは、比較例１＞実施例１＞実施例２の順になることが分かる。
【００５６】
表１、２に基づく反り量の比較結果から、導電材のＡｇ粉粒子のＢＥＴ値、半値幅を制御することにより、従来構成の導電性ペーストではほぼフラットな描線を示して収縮が殆ど発生していなかった脱脂終了後から焼成終了までの範囲で、新たな収縮を発生させ得ることが、今回の実験により明らかになった。
【００５７】
比較例１、実施例１、２に関して、焼成開始から焼成終了までの各温度における導電性ペーストの収縮率を測定し、収縮カーブを描いた。尚、ここで収縮率は、焼成開始前のセラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体の厚さあるいは導電性ペーストの厚さをそれぞれ１としたとき、焼成終了後の前記セラミック成形体の厚さあるいは導電性ペーストの厚さのそれぞれの変化量を百分率で表したもので、ＴＭＡ（熱機械分析）装置によって焼成開始から焼成終了まで連続的に測定したものである。
【００５８】
図１には、実施例２の導電性ペーストの収縮カーブを本発明として実線表示した。本発明に係る実施例２の導電性ペーストでは、０〜６５０℃の範囲で３０％の収縮率の脱脂前収縮を示し、６５０〜９００℃の範囲で、すなわち脱脂終了後から焼成終了迄の範囲で収縮が発生していることが分かる。なお、本明細書では、脱脂終了後の収縮を、脱脂前収縮と区別するために脱脂後収縮と呼ぶ場合がある。
【００５９】
かかる脱脂後収縮は、その収縮率が６５０〜９００℃の範囲で２０％であり、全収縮に対する脱脂後収縮が占める割合は４０％と比較例１の１０％より改善されている。さらに、６５０〜９００℃の範囲における導電性ペーストとシート積層体の双方の収縮カーブを重ね合わせて収縮カーブの一致度を確認した。図４では、図１に示すシート積層体単独での収縮カーブに本発明に係る実施例２の導電性ペーストの収縮カーブを重ね合わせた様子を示しているが、図からも分かるように、両収縮カーブは極めて良好な一致を示している。これから脱脂後の温度範囲でのシート積層体と導電性ペーストの収縮率が略同様であることが分かる。
【００６０】
以上のように、導電性ペーストに使用する導電材のＡｇ粒子の粒径、特にＢＥＴ値、Ｘ線回析における半値幅を所定範囲に規制することにより、導電性ペーストにシート積層体の収縮カーブに極めて良好な一致度を示す収縮カーブを描く脱脂後収縮を行わせることができ、焼成後の多層セラミック基板の変形、反りを少なく抑えることができた。
【００６１】
さらに、本発明者は、０〜６５０℃の範囲におけるシート積層体と導電性ペーストとの収縮率の差の抑制方法について検討した。図１に示すように、０〜６５０℃の範囲では、シート積層体は約３％程度の僅かな収縮しか示さないのに対して、本発明の実施例２に係る導電性ペーストでは３０％の大きな収縮率を示している。かかる範囲の収縮率の差は、前述の如く、脱脂後収縮の収縮率の差ほど大きな影響を示さないが、より厳密に変形量を小さくするためにはかかる収縮率の差に対する対策も必要と考えた。
【００６２】
因みに、本発明に係る実施例２の導電性ペーストでは、図１に示すように、従来構成の導電性ペーストとは異なり、焼成開始から約３００℃付近にかけての収縮は見られず、略一様にシート積層体と同方向の収縮が発生していることが確認される。
【００６３】
０〜６５０℃の範囲においては、シート積層体より導電性ペーストの収縮率が大きいため、かかる範囲の収縮率を小さくすることが求められる。そこで、従来焼結抑制材として使用されていたＰｔなどの金属を添加することにより収縮率を小さくできるか検討した。
【００６４】
試料ｃのＡｇ粉を使用した前記実施例２の組成に、Ｐｔ（０．１〜１０重量％）、Ｒｈ（０．０１〜５重量％）、Ｐｄ（０．１〜１０重量％）、Ｃｏ（０．０１〜５重量％）、Ｃｕ（０．０１〜５重量％）、Ｎｉ（０．０１〜５重量％）などの金属を収縮制御材として単独で、あるいは複数種添加し、０〜６５０℃の範囲における収縮状況を調べた。なお、各金属の上記添加量は、Ａｇに対する添加割合を示している。
【００６５】
表２には、収縮制御材としてＰｔをＡｇ粉に対して０．５重量％単独で添加し、実施例３として示した。同様に、Ｒｈを０．０５重量％単独で添加した場合を、実施例４として示した。実施例５では、Ｐｔを０．５重量％、Ｒｈを０．０５重量％共に添加した場合を示す。実施例８では、試料ｂのＡｇ粉に対してＰｔを１重量％添加した場合を示している。また、実施例９ではＣｕを０．１重量％添加した場合を示している。
【００６６】
表２の０〜６５０℃の範囲における収縮、すなわち脱脂前収縮は、その収縮率は、実施例３、４では２０％であり、実施例５では１０％、実施例８では２５％、実施例９では１５％であった。
【００６７】
かかる収縮制御材を添加しない比較例１、実施例１、２では、それぞれ４５％、３５％、３０％と高い収縮率を示すのに対して、収縮制御材を添加した実施例３、４、５、８、９の場合には、大きく収縮率が低下していることが分かる。実施例３、４の収縮率は、実施例２の２／３に、実施例５では実に１／３に低下していることが分かる。なお、実施例３〜５、８および９における６５０〜９００℃の範囲における脱脂後収縮に関しては、それぞれ２５％、２５％、１５％、１５％、２５％であった。従って、全収縮に対する脱脂後収縮が占める割合は、かかる収縮制御材を使用しない実施例２の４０％に比べて、実施例３、４は５６％、実施例５は６０％、実施例９は６３％と改善されていることが分かる。
【００６８】
すなわち、脱脂前収縮率を小さくすることにより、０〜６５０℃の範囲における導電性ペーストとシート積層体との収縮挙動の一致度を高くすることができるが、同時に、脱脂前収縮脱脂後収縮の全収縮に対する割合を相対的に大きくすることもでき、結果として、脱脂後収縮の全収縮に対する割合の大きなシート積層体の収縮挙動に導電性ペーストの挙動を近づけることにもなるのである。
【００６９】
因みに、かかる脱脂後収縮の全収縮に対する割合は、図１に示すシート積層体では、０〜６５０℃までの収縮率が３％で、６５０℃〜９００℃までの収縮率が２０％であり、０〜９００℃にかけての全収縮（収縮率では２３％）に対する脱脂後収縮（収縮率では２０％）の割合は８７％である。従来構成の導電性ペーストの脱脂後収縮の全収縮に対する割合は、例えば図１に示す場合には、僅か１％にも満たない値である。
【００７０】
以上のように、導電性ペーストにおける脱脂後収縮の全収縮に対する割合は、導電性ペーストとシート積層体との収縮挙動の一致度を見る目安として一つの指標となる。
【００７１】
次に、シート積層体と実施例５の導電性ペーストのそれぞれの収縮挙動を測定した結果を図５に示す。この図から分かるようにシート積層体と導電性ペーストのそれぞれの脱脂後収縮カーブは５％以内でほぼ一致している結果が得られた。このようにカーブの形が一致していることが理想であるが、極端に収縮過程のカーブが相違しない限り収縮率の差が少なくなっておればよい。収縮率の差は現実的には２５％以下、望ましくは１５％以下、更に望ましくは５％以下の一致度を得ることが出来る。
【００７２】
導電性ペーストとシート積層体との収縮挙動の一致度は、前述のように、脱脂前収縮率の大きさ、脱脂後収縮率の大きさ、全収縮に対する脱脂後収縮の割合を一つの指標として検討することができるが、理想的には上記のように収縮過程の挙動を示す双方の収縮カーブの一致度を見ることが好ましい。
【００７３】
導電性ペーストとシート積層体の双方の収縮率が同一でも、一方が緩やかな放物線状のカーブを描いて漸次収縮するのに対して、他方が一気に直線的に収縮率が降下するように、極端に収縮挙動が異なる場合よりも、双方が似たカーブを描いて収縮する場合の方が好ましいと考えられる。現実的には、一方のカーブの任意の点における他方のカーブとの収縮率の差が、２５％以内であれば（完全に一致していれば０％となる）焼成後の反り量などとの関係から許容できる範囲内と判断できた。
【００７４】
また、実施例３〜５の導電性ペーストを使用して多層セラミック基板を焼成した場合の反り量は、それぞれ４００μｍであった。かかる反り量は、シート積層体に対して、極めて良好な収縮カーブの一致度を示す前記実施例２と同じ反り量であることが分かった。尚、反り量が４００μｍ程度であればスルーホール部へのクラックの発生が抑制されるので現実的な使用範囲となる。
【００７５】
そして、実験からは、Ａｇ粉に対して、Ｐｔの場合には０．１〜１０重量％、Ｒｈの場合には０．０１〜５重量％、Ｐｄの場合には０．１〜１０重量％、Ｃｏの場合には０．０１〜５重量％、Ｃｕの場合には０．０１〜５重量％、Ｎｉの場合には０．０１〜５重量％の範囲で添加すれば、４００μｍ以下に収まることが確認された。上記金属で、上記範囲の下限未満の添加量では、０〜６５０℃の範囲の脱脂前収縮では、十分な収縮抑制効果は得られず、逆に上限を越える添加量の場合には導電性が劣化するため好ましくない。
【００７６】
Ｐｔ及び／又はＲｈの添加は特に効果的であるが、添加量が増す毎に導体抵抗も増加するのでバランスが必要である。尚、コスト面なども勘案して言えばＰｔの約１／１０の添加量で同等の効果が得られるＲｈの方が適していると言える。
【００７７】
以上のように、収縮抑制材として上記金属を少量添加することにより、導電性ペーストの焼成開始から脱脂までの収縮挙動をシート積層体の収縮挙動に極力合わせるように制御可能であることが分かった。
【００７８】
しかし、依然として、焼成後の反り量は０にならないことが表２の結果から分かる。反り量は０であることが理想であるが、実施例５までの結果では、依然として４００μｍの反り量が残っている。そこで、本発明者は、さらに、反りの原因を追求して、次のような反りの大きさに影響を及ぼすと考えられる新たな原因を見出した。
【００７９】
すなわち、導電性ペーストからなる電極とシート積層体との界面部分では、焼成中に、導電性ペーストとシート積層体のセラミックグリーンシート側とが反応してのその密着性が確保されるが、しかし、かかる界面部分での電極の導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの密着部分では、それぞれの収縮が自由に行えず、所謂収縮がロックされていることが分かった。かかるロック状態は、密着状態が大きい程大きくなり、前記のように、導電性ペーストとシート積層体のセラミックグリーンシートとの収縮率、収縮カーブを折角合わせる努力を行っても、かかる収縮のロックのために反りなどの変形が発生することに、本発明者は気がついた。
【００８０】
本発明者は、導電性ペーストに種々のフリットを添加することにより、導電性ペーストとシート積層体との密着性と反り量との関係を調べた。その結果、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ3、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3などからなる混合物を軟化点６００〜８００℃になるように配合したガラスフリットを実施例２の組成に添加して導電性ペーストを構成することにより、導電性ペーストとシート積層体のセラミックグリーンシートとの収縮を大きくロックさせることなく、且つ多層セラミック基板として必要な密着強度を確保できることを見出した。
【００８１】
上記構成のガラスフリットを、Ａｇに対して０．５重量％、２重量％添加した場合を、それぞれ実施例６、７として、表２にその結果を示した。このときピンを電極に半田付けしこれを引っ張り試験機で引っ張る密着力試験を行った。実施例６、７では、密着力はそれぞれ２５N/m2 であり、電子部品としての多層セラミック基板に求められる密着強度は十分に確保されている。一方、かかるガラスフリットを添加しない実施例２の密着力は、３５N/m2と大きいことが分かる。
【００８２】
また、かかる実施例２、６、７の各々について、密着力試験後の状況を観察すると、実施例２の場合には、シート積層体の表面のセラミックグリーンシートから剥離させた電極側に、セラミックグリーンシートの一部が付着した状態で剥離されていることが確認された。一方、実施例６、７の場合には、電極とセラミックグリーンシートとはきれいにその界面部分で剥離されることが確認された。すなわち、実施例２の場合の方が、実施例６、７の場合に比べて、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの密着強度が大きいことを示している。
【００８３】
かかる状況を、表２の密着力、剥離モードで示すとともに、かかる様子を図６に模式的に示した。図６（Ａ）は密着力試験を行う前の状態を示し、図６（Ｂ）は、シート積層体のセラミックグリーンシートすなわち素体の一部が導電性ペースト側に付着した状態で剥離された実施例２の場合を示している。実施例６、７は、図６（Ｃ）に模式的に示すように、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面できれいに剥離されている。
【００８４】
さらに、表２に示すように、実施例２、６、７の反り量を比べると、実施例２では４００μｍあった反り量が、実施例６ではその半分の２００μｍに減少している。添加量を実施例６より４倍にした実施例７では、さらにその半分の１００μｍにまで減少している。かかる結果から、上記構成のガラスフリットの導電性ペーストへの添加は、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面の密着性を減少させるのに有効であることが確認された。
【００８５】
かかるガラスフリットの添加範囲としては、０．１〜５重量％の範囲内であればよく、０．１重量％未満の添加量ではさらなる反り量の低減効果は期待できず、逆に添加量を５重量％を越える大きな値に設定すると密着力が減少して、電子部品としての密着力の確保が十分に得られない場合もある。
【００８６】
さらに、表２には、クラック５０の発生の有無も示した。かかるクラックは、電極が密集しているところで発生し、例えば、図７に示すように、内部電極４０とスルーホール６０の形成位置付近で発生するもので焼成過程で発生する。かかるクラックの発生の有無においても、比較例１に比べて、本発明の導電性ペーストに係るに実施例１〜９まででは、クラックの発生が無いことが確認された。かかるクラックの発生も、内部の歪み量が多い場合に発生し易いと考えれば、当然に焼成後の変形や反りの少ない本発明に係る導電性ペーストの方が、より効果的にクラックの発生を防止できるものと考えられる。
【００８７】
さらに、本発明者は、かかるガラスフリットによる効果、すなわち導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの間に緩衝層を形成して、ロック状態をある程度和らげる効果を有する状況を、顕微鏡写真による断面像で確認した。図８は、かかる緩衝効果を奏している状態の導電性ペーストと（電極）とセラミックグリーンシートとの界面部分の顕微鏡映像を模式図として図示したものである。
【００８８】
図８（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に、ガラスフリットは漸次増加するように添加され、各々、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％添加されている。
添加量の増加に加えて、界面側に示す黒色部分のガラスフリットが溶融したガラス層を形成し緩衝層７０が増えていることが分かる。かかる緩衝層（ガラス層）は、連続的に形成されているのではなく、断続的に形成されていることが分かる。
【００８９】
上記構成のガラスフリットの量を種々変化させて、その密着力、緩衝効果、反り量との関係を調べた。その結果、緩衝層の存在量は、境界部分の断面において、境界部分の導電性ペーストの長さＬに対して、断続的に島状に形成された緩衝層の長さの総和Σｌの割合（Σｌ／Ｌ）が、２〜５０％の範囲内であれば好ましいことが分かった。
【００９０】
２重量％未満では、緩衝効果に乏しく、５０重量％を越えればメッキが剥がれやすく半田濡れ性に問題が生じ、且つ電子部品としての電極とシートとの密着強度が得られない。表２に実施例６、７の緩衝層であるガラス層の割合を示し、ガラスフリットの添加量が０．５重量％である実施例６では約１０％、同じく２重量％の実施例７では約４０％であった。
【００９１】
ところで従来、ガラスフリットを含有する導電性ペーストを内部電極に用いると導体抵抗が上昇するため望ましくないと言う認識があったが、本発明の緩衝層は上記したように適当量が断続的に島状に偏在していることから導体抵抗に及ぼす影響が少ない。そして、実施例６、７においては電気的な導体損が生じていないことが確認された。
【００９２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した本発明の導電性ペーストを使用した多層セラミック基板について説明する。本実施の形態の多層セラミック基板し、次のようにして製造される。
【００９３】
主成分、Al2O3、SiO2等からなる所定配合のセラミック組成物と樹脂バインダー、可塑材、有機溶剤を入れたスラリーを、図９のセラミックス多層基板の製造方法の工程図に示すように、シート成形工程１００で、ドクターブレード１１１を通すことにより所定層厚のグリーンシート（セラミックグリーンシート）Ｇを形成する。このようにして形成されたグリーンシートＧを乾燥させ、その後、裁断・枠貼り工程１０２に示すように、所定の大きさに裁断して枠１１２に貼り付ける。
【００９４】
枠１１２に貼り付けた状態で、スルーホール形成工程１０３に示すように、グリーンシートＧの所定位置に孔を開けてスルーホール１１３を形成する。かかるスルーホール１１３には、スルーホール充填工程１０４に示すように、スクリーン印刷により導電性ペーストを充填する。その後、さらに、内部導体印刷工程１０５に示すように、スルーホール１１３内の導電性ペーストと連絡する所定用途と配置の内部導体１１４を印刷する。
【００９５】
使用する導電性ペーストには、上記実施の形態で説明したＢＥＴ値が０．５以下で、Ｘ線回析のＡｇ（１１１）面の半値幅が０．２０００°以下である試料ｃのＡｇ粒子を用いて、Ａｇ粉８５重量％、有機分１５重量％、Ｒｈ０．０５重量％、Ｐｔ０．５重量％と複合添加し、ガラスフリット１．０重量％添加した組成でペースト状に調製したものを使用すればよい。
【００９６】
このようにして、上記要領で調製した導電性ペーストを用いてスクリーン印刷することによりシート上に内部電極を形成した複数枚のグリーンシートＧを用意し、積層・圧着工程１０６に示すように、グリーンシートを積層して圧着する。
【００９７】
圧着した状態で、切断工程１０７に示すように、所定のサイズに切断してグリーンシート積層体１１５を形成する。グリーンシート積層体１１５は、脱脂・焼成工程１０８に示すように、脱脂後、焼成炉に入れて所定温度まで昇温して焼成し、セラミック成形体１１６を形成する。
【００９８】
このようにして形成されたセラミック成形体１１６は、外部端子焼付け工程１０９に示すように、外部に内部との導通を図るための外部端子が焼き付けられて電極が形成される。その後、めっき工程１１０に示すように表面にめっきを施して多層セラミック基板を製造する。
【００９９】
かかる多層セラミック基板は、図９に示すように、電極を形成する導電性ペーストと、セラミックグリーンシートとが、同時焼成されている。焼成後の多層セラミック基板は、その反り量が２００μｍ以下と従来構成の場合よりも低い変形量に抑えられていた。
【０１００】
また、焼成後、基板断面のスルーホール付近におけるクラックは発生していなかった。極めて導通性の信頼度の高い多層セラミック基板となっている。
【０１０１】
かかる多層セラミック基板は、電子部品として携帯電話などの製品に多用される。例えば、携帯電話では、送信回路中のカプラ、ハイパワアンプ、バンドパスフィルタ、ローパスフィルタ、アンテナスイッチ等、あるいはこれらを複合したモジュール部品など種々の回路電子部品として使用することができる。
【０１０２】
本発明は、上記実施の形態の説明に限定する必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更してもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、焼成中のセラミックグリーンシートの収縮特性に極めて類似させた収縮特性を有しており、かかる導電性ペーストを使用することにより、導電性ペーストを内部電極、表面電極とする多層セラミック基板の焼成後の変形や、反りを従来よりも抑制することができる。
【０１０４】
本発明の多層セラミック基板は、従来の構成とは異なり、変形や反りが抑制されているため、変形や反りに起因する導通障害などが低減され、信頼性の高い電子部品として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の導電性ペーストと、シート積層体との焼成中の収縮挙動を比較するグラフ図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ焼成開始から６５０℃までの導電性ペーストの収縮状況を説明する模式図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、反り量の定義を示す説明図である。
【図４】シート積層体と本発明の導電性ペーストとの収縮カーブの一致度を示すグラフ図である。
【図５】シート積層体と実施例５の導電性ペーストの収縮挙動を比較するグラフ図である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、密着力の大小に基づく剥離モードの相違を示す説明図である。
【図７】内部電極におけるクラックの発生状況を模式的に示す説明図である。
【図８】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、ガラスフリットによる緩衝層の形成状態を示す説明図である。
【図９】多層セラミック基板の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１０    セラミックグリーンシート
２０    導電性ペースト
３０    多層セラミック成形体
４０    内部電極
５０    クラック
６０    スルーホール
７０    緩衝層
１０１  シート形成工程
１０２  裁断・枠貼り工程
１０３  スルーホール形成工程
１０４  スルーホール充填工程
１０５  内部導体印刷工程
１０６  積層・圧着工程
１０７  切断工程
１０８  脱脂・焼成工程
１０９  外部端子焼付け工程
１１０  めっき工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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