(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の処理工程の循環型反応器と第２の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法において、液相水素化のために中性のＡｌ2Ｏ3担体上のニッケル含有触媒を使用することを特徴とする、第１の処理工程の循環型反応器と第２の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法。
【請求項２】
液相水素化を６０〜１４０℃の温度および２０〜５０バールの圧力で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化によって形成された副生成物の全濃度が３００ｐｐｍを上廻らない、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
１．０質量％未満の含水量を有するアセトンを水素化する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第１の処理工程の循環型反応器と第２の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトンは、大工業的な製品であり、意図的に、例えばプロペンを酸化することによって取得することができるか、またはフックのフェノール合成（Hookschen Phenolsynthese）でカップリング生成物として取得することができる。
【０００３】
フックのフェノール合成の場合、フェノール１分子当たり１分子のアセトンが得られる。フェノールおよびアセトンのための沈殿法は、多種多様であり；即ち、例えばビスフェノールＡの合成においてフェノールとアセトンは、２対１の割合で消費される。
【０００４】
アセトンの１つの予想される後続生成物は、明らかに幅広の使用スペクトルを有するイソプロパノールである。イソプロパノールの正当であることを意味する含量は、エーテル、殊にジイソプロピルエーテルおよび第三ブチルイソプロピルエーテルに加工される。
【０００５】
イソプロパノールへのアセトンの変換は、一般に接触水素化によって行なわれる。イソプロパノールエーテルの生産のためには、多くの場合に水素化およびエーテル化からなる組合せ方法が使用される。即ち、種々のイソプロピルエーテルを製造するための方法は、欧州特許第０６９４５１８号明細書、欧州特許第０６６５２０７号明細書、欧州特許第０６５２２００号明細書および欧州特許第０６６１２５７号明細書に開示されている。これらの特許明細書においては、次の処理経過が共通している：
ａ）アセトン含有の液相の液相水素化
ｂ）酸性触媒系に接してのこうして得られたイソプロパノールのエーテル化。
【０００６】
処理工程ａ）およびｂ）は、直接順次に、即ちａ）から得られた生成物混合物の後処理なしに実施される。
【０００７】
更に、欧州特許第０６６５２０７号明細書には、ａ）およびｂ）が適当な組合せ触媒によって唯一の反応器中で実施されるような１工程法が教示されている。
【０００８】
反応工程ａ）後のイソプロパノールの単離は、副生成物の形成（この方法は、イソプロピルエーテルを製造するように設計されている）のために極めて費用が掛かる。
【０００９】
アセトンからイソプロパノールを製造するために、欧州特許第０３７９３２３号明細書に記載された方法は、よりいっそう適している。この場合、アセトンは、２０〜２００℃の温度および１〜８０バールの圧力で接触水素化され、この場合には、強制的に細流型反応器が使用される。細流型反応器は、液体とガスとの間の高い物質交換面積を得るために使用される。従って、この反応器は、大きな面積を有する細流面を有しなければならない。得られたイソプロパノールの品質もしくは副生成物の含量については、論議されていない。
【００１０】
数多くの使用目的のためには、イソプロパノールは、水素化からの副生成物、例えばイソプロピルエーテルまたは溶剤痕跡を含有していてはならない。殊に、イソプロパノールの医学的または化粧学的な使用または後続生成物は、極めて高い純度を達成する。高い純度は、大工業的に費用の掛かる精製過程を用いてのみ達成可能である。即ち、例えばプロペンでの水付着によるイソプロパノールの製造の場合には、硫黄含有化合物は、化粧工業または製薬工業への使用を阻止することができる。前記成分の除去は、活性炭、Ａｌ2Ｏ3または金属、例えば銅またはニッケルを用いてのイソプロパノールの後処理によってのみ可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高純度のイソプロパノールへのアセトンの効率的な水素化法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、アセトンは、多工程法において高純度のイソプロパノールに水素化することができることが見い出された。
【００１３】
本発明による方法は、アセトンからのイソプロパノールの大工業的製造（１００ｋｔを上廻る／ａ）のために使用されることができる。副生成物の形成は、殆んど完全に阻止され、したがって費用の掛かる後処理は省略される。
【００１４】
従って、本発明の対象は、第１の処理工程の循環型反応器と第２の処理工程の管状反応器との組合せによりアセトンを液相水素化することによってアセトンをイソプロパノールへ水素化する方法であり、この場合液相水素化のために中性のＡｌ2Ｏ3担体上のニッケル含有触媒が使用される。
【００１５】
アセトンを水素化する場合には、次の反応が進行しうる：
【００１６】
【化１】
0004571732.tif 000002
【００１７】
ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）へのアセトンのアルカリにより接触されたアルドール縮合ａ）の後に、脱水により４−メチル−３−ペンテン−２−オン（酸化メシチル、ＭＯＸ）が生じる。中間成分ＭＯＸの水素化は、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）を経て４−メチル−２−ペンタノール（ＭＰＯＬ）を生じる。しかし、ＤＡＡは、直接にヘキシレングリコール（ＨＧ）に水素化されてもよい。更に、目的生成物ＩＰＡは、脱水下ｂ）にさらに反応して望ましくないジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）に変わりうる。
【００１８】
適当な触媒は、ＩＰＡの望ましくない副反応、アルドール縮合および次の脱水を促進させることがないように、できるだけ中性で反応すべきである。
【００１９】
上記の副反応の中の二三の副反応は、脱水下で進行する。従って、この副反応を中断させるため、即ち選択度を上昇させるために、僅かな水の添加が考えられる。イソプロパノールの特殊な使用には望ましくない前記の水添加量は、生成物混合物中に留まり、場合によっては除去されなければならない。
【００２０】
これに対して、本発明は、極めて僅かな含水量を有するアセトンの水素化を可能にする。これは、なおさら意外なことである。それというのも、前記の刊行物においては、選択度の上昇もしくは副生成物形成の減少のためにエダクト流中に水を添加することが必要とされたからである。
【００２１】
本発明方法によれば、アセトンは、１．０質量％以下、有利に０．５質量％以下、特に有利に０．２質量％の含水量でイソプロパノールに水素化されることができる。
【００２２】
大工業的方法で努力された高い変換率は、本発明方法の場合には、循環型反応器によって達成されるうるか、または順次に接続されたカスケード型反応器によって達成されうる。
【００２３】
本発明による多工程法により、アセトンは、高純度のイソプロパノールに水素化することができる。個々の平行におよび／またはカスケードに配置された処理工程は、循環型反応器または管状反応器として形成されていてよい。
【００２４】
反応条件は、広範囲に変動されることができ；液相水素化は、６０〜１４０℃、有利に７０〜１３０℃の温度および２０〜５０バール、有利に２５〜３５バールの圧力で実施されることができる。温度および圧力の割合は、種々の処理工程で区別することができる。
【００２５】
一般には、水素の過剰量で作業され；水素とアセトンとのモル比は、１．５対１ないし１対１であることができる。
【００２６】
本発明による方法の特殊な実施態様においては、２つの処理工程が使用され、この場合第１の処理工程の反応器は、循環型反応器として形成されていてよく、第２の処理工程の反応器は、管状反応器として形成されていてよい。
【００２７】
若干の最適な構成部材を有する本発明による方法を実施するための１つの試験装置の略示された系統図は、図１に示されている。
【００２８】
生成物返送管を有する前接続された循環型反応器Ａによって、必要とされる変換率の大部分が達成される。この反応器は、高い濃度水準で作業し、小さな循環比で運転されることができる。循環型反応器からの反応抽出液は、中間冷却されることができる（Ｂ）。最終反応物への水素化は、管状反応器として運転される高炉（Ｃ）中で生成物返送管なしに行なわれる。水素導入管もしくは水素導出管は、ａで示され、生成物用導管は、ｐで示されている。２つの反応器（図１におけるＡおよびＣ）は、断熱性反応器として設計されている。
【００２９】
第１の反応器の出発温度は、有利に５０〜９０℃であり、全圧力は、１０〜３０バールである。触媒のより高い初期活性度が存在する場合には、出発温度は、低下されてもよいし、第１の反応器中での循環比は、高められてもよく、ひいては第２の反応器の入口温度に相当しうる望ましい出口温度は、調節されてもよい。
【００３０】
第１の処理工程の反応器は、循環型反応器として６〜１０の循環比で運転されてよい。循環流中のアセトン含量は、８〜２０質量％だけ低下し、イソプロパノール含量は、相応する含量だけ上昇する。水素化過程は、発熱反応であり、したがって循環型反応器中またはその後方で冷却部が設けられている。第１の処理工程の液相水素化は、６０〜１３０℃、有利に８０〜１２０℃の温度および２０〜５０バール、有利に２５〜３５バールの圧力で実施されることができる。
【００３１】
管状反応器の特性を用いて運転される第２の処理工程は、６０〜１４０℃、有利に７０〜１３０℃の温度および２０〜５０バールの圧力で実施されることができる。
【００３２】
処理工程においては、同じ水素化触媒を使用することができる。Ａｌ2Ｏ3担持材料、ＴｉＯ2担持材料またはＺｒＯ2担持材料上の活性成分としてのＣｕ、Ｃｒ、ＲｕまたはＮｉを有する市販の水素化触媒が提供される。本発明による方法においては、例えば中性担体上にニッケル約１０質量％を有するニッケル含有触媒が有効であることが判明した。
【００３３】
触媒の担持材料は、何れの場合でも中性でなければならない。中性の担持材料は、例えばα−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはムライトである。
【００３４】
本発明による方法は、高純度のイソプロパノールを供給する。水素化によって形成された副生成物、例えば４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−２−ペンタノール、ジアセトンアルコール、ヘキシレングリコールおよびジイソプロピルエーテルの全濃度は、３００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満であることができる。
【００３５】
多工程反応器の概念は、高い融通性によってさらなる利点を提供する。循環比、圧力および温度は、反応器中で互いに無関係に調節されてよい。反応器中での触媒活性を弱めた場合には、例えば後続反応器中で相応して高い温度を容認することができる。
【００３６】
反応器の寸法を決定する場合には、良好な液体分布もしくはガス交換面積に注意すべきである。これは、適当な液体分配器、例えばラッシヒリング、線材網状物またはズルツァー（Sulzer）混合装置ならびに少なくとも３０ｍ3／（ｍ2・ｈ）の十分に高い横断面負荷によって保証されることができる。
【００３７】
次の実施例につき本発明を詳細に記載するが、しかし、この使用範囲に制限されるものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例：
図２に記載の試験装置を使用した。
【００３９】
非連続的に実施される試験の場合、エダクトＦを分離容器Ａ中に装入し、バイパス路中に循環させてポンプ輸送する。引続き、装置を望ましい反応条件にもたらす。反応の開始時に、循環路を反応器Ｒに接続する。約５分後、一定の温度値および圧力値に調節し、第１の生成物の試料を取り出す。水素の導入もしくは導出は、導管ＧもしくはＨを介して行なわれる。生成物をポンプにより循環させることによって、適当な触媒の秤量により、触媒堆積物を通しての１回の通過によって異なる変換率が実現される。更に、試験の運動評価を簡易化する等温運転が保証される。種々の試験時間での試料採取によって、濃度接触時間の経過を採用することができる。このような試験は、非連続的に運転される攪拌型釜もしくは管状反応器の反応技術的モデルに対応している。
【００４０】
中性のα−Ａｌ2Ｏ3担体上のニッケル含有触媒（ニッケル１０質量％）が使用された。
【００４１】
0004571732.tif 000003
副生成物は、次の通りである：メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ヘキシレングリコールおよび特定されない他の高沸点物。
【図面の簡単な説明】
【図１】若干の最適な構成部材を有する本発明による方法を実施するための１つの試験装置の略示された系統図。
【図２】若干の最適な構成部材を有する本発明による方法を実施するための他の試験装置の略示された系統図。
【符号の説明】
Ａ  反応器、  Ｂ  中間冷却器、  Ｃ  高炉、  Ｆ  エダクト、  Ｇ  導管、Ｈ  導管、  Ｒ  反応器、  ａ  水素導入管もしくは水素導出管、  ｐ  生成物用導管
【図１】
0004571732.tif 000004
【図２】
0004571732.tif 000005