(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がリチウムを吸蔵放出可能な単体又は化合物からなり、少なくとも負極を構成する前記単体又は化合物をフッ素化剤と接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＡ  ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＢ  ）の比であるＲ値（ＩＢ  ／ＩＡ  ）が０．１８以上、２．００以下となるようにグラフト化物が形成されてなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
フッ素化剤と接触させる際の処理温度が、−１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
負極を構成する前記単体又は化合物が炭素質物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
負極を構成する前記単体又は化合物が黒鉛であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
フッ素化剤がフッ素ガスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
重合性有機物がメタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体及び環状カーボネートの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、負極材料の表面をフッ素化剤で処理した後、重合性有機物等と反応させて、その表面に特定量のグラフト化物を形成させてなるリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
本発明の二次電池は、高容量を有し、高温安定性が改善されている。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池の高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム、ニッケル・金属水素化物電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
その負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレーターを貫通して正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、充放電過程におけるリチウムの出入りを層間で行い、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９号公報に黒鉛材料を使用することが提案されている。また、特開平４−２３７９４９号公報には、高分子炭化物、コークス、石炭及び石油ピッチ焼成物等、黒鉛よりも低い結晶性の炭素質物が提案されている。更に、特開平４−３６８７７８号公報や特開平４−３７０６６２号公報に示されるように非晶質部と結晶性の高い黒鉛質の多相構造を有する複合炭素質物を用いることも提案されている。
【０００４】
炭素質、黒鉛質粒子（炭素質、黒鉛質及びそれらを含む複層炭素質物）は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これら炭素、黒鉛類の炭素材料を用いて電極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。しかしながら、それらの炭素質表面は本質的に極性のある電解液には濡れにくく、生成するＳＥＩ被膜（電解質及び電解液がリチウムイオンによって還元されて生成する界面皮膜）も炭素質表面との密着性が十分でなく、電池が高温になった場合には生成したＳＥＩ被膜が電極表面より剥離することにより、新たなＳＥＩ被膜を生成するためにＬｉが消費され、高温サイクル特性が低下するといった問題があった。
【０００５】
従来、負極炭素と電解質の密着性を改善するために種々の提案がなされている。その１は、負極の表面改質に関するものであり、例えば、特開平７−１０５９３８号公報のプラズマ処理や、特開平９−２４５７９３号公報のフッ素を含有したガスで処理する方法である。その２は、結着剤の改良に関するもので、例えば、特開平７−２０１３１５号公報ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を架橋する提案がなされている。その３は、電解液組成の改良に関するもので、特に溶媒の組み合わせや添加剤に関して多数の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案については、その効果は十分ではなく、更なる改良が求められている。
本発明は、負極表面に生成するＳＥＩ被膜と負極の炭素質表面との密着性を改良することにより、高容量を有し、高温安定性の改善されたリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、負極材料の表面をフッ素化剤で処理した後、重合性有機物等と反応させて、その表面に特定量のグラフト化物を形成させて、これを負極として用いることにより、高容量を有し、高温安定性の改善されたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
１．正極及び負極がリチウムを吸蔵放出可能な単体又は化合物からなり、少なくとも負極を構成する前記単体又は化合物をフッ素化剤と接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピーク強度（ＩA ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1のピーク強度（ＩB ）の比であるＲ値（ＩB ／ＩA ）が０．１８以上、２．００以下となるようにグラフト化物が形成されてなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料
２．１項に記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（リチウムイオン電池用負極材料）
本発明に用いられる負極材料としては、炭素質材料、特に、黒鉛質物質が好ましい。黒鉛質物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを始めとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。また、単体でも、これら二種以上を混合して用いてもよいが、この中でも最も好ましいのは精製天然黒鉛又は人造黒鉛である。また、溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス雰囲気下又は、真空中において１５００〜３０００℃、好ましくは２０００〜３０００℃の温度で加熱することによって得られる人造黒鉛、コークス等の既製の炭素質物を更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させて得られる人造黒鉛も使用できる。これらの黒鉛質物質は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３７Å以下、好ましくは３．３６Å以下で、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上、好ましくは１０００Å以上であることが好ましい。これらは学振法に基づき補正を行った数値を使用する。
【００１０】
また、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０から１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度をＩA 、１３５０から１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度をＩB としたとき、その比であるＲ値（＝ＩB ／ＩA ）が、０．５０以下、好ましくは０．２０以下であることが好ましい。炭素質粉末の結晶性は、リチウムイオンを用いた電気化学的容量でも判別することができる。本発明に用いられる炭素質粉末は、充放電レートを０．２ｍＡ／ｃｍ2 とした半電池による電気容量にして、２７０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、３００ｍＡｈ／ｇ以上、更に、好ましくは３３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。即ち、炭素六角網面構造がある程度発達した高結晶性炭素材料であって、金属イオンがインターカレーションした際に、Ｃ6 Ｌｉと表現される組成、炭素６原子に対してリチウム１原子を収容するステージ１構造を形成できる材料であることが好ましい。
【００１１】
また、黒鉛質物質は有機物等と混合・焼成し、或いはＣＶＤ法等を用いて表面に非晶質炭素を形成させた材料についても、好適に用いることができる。
有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油等の石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。また、これら重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を１〜１００μｍに粉砕したものも用いることができる。更に塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も用いられる。
【００１２】
黒鉛質物質と有機物との混合は、回転羽根を用いた掻き混ぜ式混合機、ニーダー、櫂形練り混ぜ機、ロール形練り混ぜ機等の練り混ぜ式混合装置が使用でき、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、更には、混合羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパドルドライヤー等も使用できる。
【００１３】
こうして得られた黒鉛質物質と有機物との混合物を不活性ガス雰囲気で焼成して表面に非晶質炭素を形成させた黒鉛材料を得ることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが出来る。必要により粉砕して、本発明の複層構造炭素材料は、体積基準メジアン径が５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜４０μｍ、特に好ましくは１３〜３０μｍである。ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、好ましくは、１〜１０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは１〜４ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは１〜３ｍ2 ／ｇの範囲に入ることが好ましい。また、見かけ密度は炭素被覆により使用した核黒鉛材料よりも更に向上するが、０．７〜１．２ｇ／ｃｃの範囲に入ることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、これらの炭素材は通常粒状のまま、場合によっては、負極材として成形した後に、フッ素ガスと接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種の単体又は化合物と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1のピーク強度比であるＲ値が０．１８以上、２．００以下、好ましくは０．２０以上、１．５０以下となる表面処理を行う。
Ｒ値が０．１８よりも小さい場合には、負極表面に生成するＳＥＩ被膜を十分安定させるに足りる量の有機物系重合物が導入されておらず、十分な高温安定性が得られない。一方、Ｒ値が２．００よりも大きい場合には、処理が過剰であり非可逆容量が増加し、可逆容量の低下を引き起こしてしまう。
【００１５】
炭素表面にグラフトポリマーを導入する表面処理方法としては、種々の方法が知られており、例えば、ポリマー表面にグラフト共重合させる場合と同様、触媒法、連鎖移動法、放射線重合法、光重合法、機械的切断法或いはカップリング法等があるが、何れの場合も活性化されたグラフト起点はｓｐ3 炭素が多い黒鉛結晶の端面部分が殆どであり、底面の活性化は殆どなされない。リチウムイオン電池負極炭素にポリマーをグラフトした例としては、特開平１１−４０１６３号公報にビニル化合物をグラフトすることにより、電極界面でのインピーダンスを低減することによりサイクル容量低下を防ぐ効果が記載されている。それに対して、フッ素ガスを用いた場合には黒鉛結晶の著しい破壊にまで至らない処理においても、端面のみでなく底面部分も活性化されることを本発明者らは見出した。活性点としては、ＣラジカルやＣＯＯ・ラジカル等が考えられる。フッ素ガスを用いて、炭素材料にポリマーをグラフトした例としては、特開平６−３０５８５８号公報にモノマーのアルフレイ−プライスのｅ値が−１．０＜ｅ＜１．７であるラジカル重合性モノマーを接触させて炭素材料表面に新たなポリマー層を形成させることが示されているが、本処理の場合には、付着ポリマー量としてはせいぜい数重量％であり、しかもそれは層を形成するのではなく（部分的には層を形成していることも考えられるが）、基本的には、活性点から髭状にポリマーが伸びた状態であることがＳＥＭ等により観察されている。
【００１６】
フッ素処理に用いるフッ素化剤としては、フッ素ガス、ＮＦ3 等のフッ素原子を放出する物が用いられる。
フッ素化剤での処理温度は、−１００〜２００℃、好ましくは、０〜５０℃の温度域が選ばれる。また、フッ素化剤での処理時間は炭素材に均一にフッ素等が供給されれば短時間の処理でよく、通常は、１〜６０分の処理時間であり、好ましくは３０分以下である。フッ素ガスのフッ素分圧は、加圧〜減圧まで特に制限はないが、好ましくは、１００〜７６０ｍｍＨｇで処理するのが好ましい。また、フッ素ガスは単独で用いても、窒素、アルゴン等の不活性ガスを混合して用いてもよく、その濃度については特に限定はされないが、通常、０．１〜１００％の範囲、好ましくは５０〜１００％の範囲が選ばれる。
【００１７】
次いで、フッ素ガスを接触させた炭素質材料表面に重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種の単体又は化合物と反応させる。
重合性有機物、有機金属化合物としては、例えば、モノマーの反応性の尺度となるアルフレイ−プライスのｅ値が−１．０＜ｅ＜１．７であるラジカル重合性モノマーも好適に用いられる。工業的観点からは、気体状態で取り扱えるモノマーが好ましい。アルフレイ−プライスのｅ値が−１．０＜ｅ＜１．７であるラジカル重合性モノマーの例は、例えば、「ポリマーデータハンドブック」（培風館、１９８６）等に示されており、以下の様なモノマーが挙げられる。
【００１８】
（１）オレフィン類
アセナフチレン、エチレンスルホン酸ナトリウム、エチレンスルホン酸ブチル、Ｐ−オキサチエン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロ−１−プロピレン、プロピレン、１−ヘキセン等
（２）含フッ素オレフィン
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン等
【００１９】
（３）スチレン及びその誘導体
ｐ−アセトキシスチレン、クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、２，４−ジブロモスチレン、スチレンスルホン酸ブチル、スチルベン、ｐ−ニトロスチレン等
（４）ハロゲン化ビニル
塩化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニル、沃化ビニル等
【００２０】
（５）ビニルエステル類
安息香酸ビニル、イソシアン酸ビニル、ギ酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、桂皮酸ビニル、酢酸ビニル、蓚酸エチルビニル、炭酸ジビニル、ｐ−ビニル安息香酸、プロピオン酸ビニル等
（６）ビニルピリジン類
２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンオキシド等
【００２１】
（７）アクリル酸誘導体
アクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸クロリド、アクリル酸フェニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、Ｎ−アクリロイルピロリドン、アクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等
【００２２】
（８）メタクリル酸誘導体
１，２−ジメタクロイルオキシエタン、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等
（９）ジエン類
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
【００２３】
（１０）その他
アリルアルコール、２−アリルピロール、アリルフェニルエーテル、アリルベンゼン、イソプロピルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、イタコン酸、イタコン酸ジエチル、エチルビニルケトン、エチルビニルスルフィド、オクタデシルビニルエーテル、クロトンアルデヒド、クロトン酸メチル、桂皮酸フェニル、桂皮酸メチル、酢酸イソプロペニル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジフェニルビニルホスフィン、ソルビン酸メチル、ソルボニトリル、炭酸ビニレン、トリエトキシビニルシラン、トリブチルビニルスズ、トリメチルビニルシラン、ｍ−ビニルフェノール、ビニルリン酸ジエチル、フェニルビニルケトン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、ムコン酸、メサコン酸ジメチル、メチルビニルスルホン等
【００２４】
該モノマーの中でも特に、ｅの値が比較的、正に大であるアクリル酸、メタクリル酸類が反応性が高く、工業化の面からは好ましい。
その他の重合性有機物としては、スピロ化合物等の環状カーボネートがある。例えば、１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジオン等、好適に用いることができる。
【００２５】
有機電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又は、リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系が挙げられる。
また無機電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が挙げられる。
【００２６】
これらの重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質、無機電解質は、一種で用いても、二種以上使用して共重合させてもよい。フッ素ガスによる活性化後、重合を行う前に酸素或いは空気に触れるとラジカルが失活することがあるため重合前後及び重合時の酸素濃度は管理する必要がある。重合性有機物若しくは有機金属化合物の接触圧力は、減圧から加圧までの何れの条件でも可能で、通常、１Ｔｏｒｒ〜１０気圧の範囲が選ばれる。好ましくは、０．５〜２気圧の範囲が好ましい。
【００２７】
重合性有機物若しくは有機金属化合物の接触温度は、使用するモノマーにより異なるが、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃の範囲から選ばれる。接触時間は、広い範囲から適宜選ばれ、通常、１秒〜１０日、好ましくは１分〜５時間の範囲とされる。これらの範囲外でも、適宜、条件を選択することが可能である。
【００２８】
本発明においては、重合反応後、重合末端を更に他の重合性ガスを用いて異なるポリマーを形成させることも可能である。形成される重合物の重量増加として数重量％、均一膜と仮定すると、通常数オングストローム〜数十オングストロームのポリマーを形成させることができる。
これらの髭状（若しくは膜状）に生成した有機系重合物により生成ＳＥＩと炭素質材料との密着性が向上し、高容量及び高温安定性に寄与すると考えられる。
【００２９】
上記炭素材料に結着剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成型等の方法で電極の形状に成形することもできる。
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００３０】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又は、リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。この様なイオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０〜５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０〜３Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３１】
本発明に用いるポリマー修飾された黒鉛材料と上記の結着剤との混合様式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、又は、結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態等が挙げられる。
炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり好ましくなく、これ以下の量では、集電体と炭素質粉体との結着性に劣る。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池）
こうして作製した負極板と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて高温安定性を評価するために二次電池を構成した。作製可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめてコイン型二次電池とした。
【００３３】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の有機溶媒の単独、又は、二種類以上を混合したものを用いることができる。また、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサルファイドＳｘ−、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００３４】
これらの溶媒に、０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に溶解して電解液とする。
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
【００３５】
正極体の材料は、特に限定されないが、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、硫化物、モリブデンの酸化物、硫化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、硫化物及び、これらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。また、ＬｉＭＹ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｙは、Ｏ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ2 Ｙ4 （ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ3 等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.28Ｖ0.75Ｓ2 、Ｎａ0.1 ＣｒＳ2 等の硫化物、ＮｉＰＳ3 、ＦｅＰＳ3 等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解液を含浸させる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、ラマンスペクトル、電気容量及び高温安定性の測定方法は、下記の通りである。
（１）ラマンスペクトル
日本分光社製ＮＲ−１８００により行い、負極材料に波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射した。１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度及び、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られるＲ値を求めた。
【００３７】
（２）半電池による電気容量
２−１）半電池の作製
炭素質物に５重量％ＰＶＤＦをバインダーとして加えたスラリーを作製し、ドクターブレード法で銀箔上に塗布してシート電極を作製した。この電極を直径１５．４ｍｍの円盤状に打ち抜き、電解液を含浸させたセパレーターを中心にリチウム金属電極に対向させたコインセルを作製し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを重量比３：７の比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させたものを使用した。
２−２）電気容量の測定
充放電試験は電流密度０．１７ｍＡ／ｃｍ2 で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充放電を行い、１．５Ｖになるまで０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で放電を行って３サイクル目の脱ドープ容量を可逆容量とした。
【００３８】
（３）高温安定性試験
３−１）二次電池の作製
正極としては、Ｎｉ正極（理論容量：２００ｍＡｈ／ｇ）及びＭｎ正極（理論容量：１１０ｍＡｈ／ｇ）の二種類を用いた。正極／負極容量比＝１／１．２として、１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７）の電解液を用いて、コインセルを作製した。セパレーターは、セルガード３４０１を用いた。
３−２）高温サイクル維持率の測定
Ｎｉ正極の場合には、２０３２コインセル作製後、室温で２サイクル、充電０．２Ｃ／放電０．２Ｃで充放電（３．０〜４．１Ｖ）を行った後、５０℃に昇温し、１Ｃ／１Ｃにて１００サイクルの充放電を行い、１００サイクル目の放電容量の１サイクル目に対する割合を算出し、高温サイクル維持率とした。
Ｍｎ正極の場合には、同様な試験を６０℃にて、電位幅３．０〜４．２Ｖにて充放電を行い、高温サイクル維持率を算出した。
【００３９】
（実施例１）
人造黒鉛（粒径１７ミクロン、ラマンＲ値＝０．１５）粉末４０ｇをフッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素ガス（Ｆ2 １００容量％）を導入し室温下、大気圧で１０分間１５r.p.m で回転させながらフッ素化処理した。フッ素化処理後、フッ素ガスを脱気し、フッ素化処理用反応器上部に取り付けた注ぎ口より、０．５重量％のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）23−ＯＣＨ3 ）をエタノールに溶解させたモノマー液２００ｇを空気を入れないよう注意しながら注ぎ込み、液をビーカーに移してスターラーで撹拌しながら、５０℃で１時間重合させた。反応終了後、黒鉛を減圧濾過し、エタノールで洗浄後、８０℃にて乾燥して試料とした。処理による重量増加は約１重量％であった。ラマン測定によるＲ値は、０．３９であった。
また、半電池を作製して可逆容量を測定したところ、３３３ｍＡｈ／ｇの脱ドープ容量が得られた。また、Ｎｉ正極の場合の５０℃サイクル維持率は８８％であった。またＭｎ正極を用いた場合の６０℃サイクル維持率は、４０％の値が得られた。
【００４０】
（実施例２）
人造黒鉛（粒径１７ミクロン、ラマンＲ値＝０．１５）粉末４０ｇをフッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素ガス（Ｆ2 １００容量％）を導入し室温下、大気圧で１０分間１５r.p.m で回転させながらフッ素化処理した。フッ素処理後、フッ素ガスを脱気し、フッ素化処理用反応器上部に取り付けた注ぎ口より、０．５重量％のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）23−ＯＣＨ3 ）をエタノールに溶解させたモノマー液２００ｇを空気を入れないよう注意しながら注ぎ込み、液をビーカーに移してスターラーで撹拌しながら、２０℃で１時間重合させた。反応終了後、黒鉛を減圧濾過し、エタノールで洗浄後、８０℃にて乾燥して試料とした。処理による重量増加は約０．５重量％であった。ラマン測定によるＲ値は、０．３８であった。
また、半電池を作製して可逆容量を測定したところ、３３０ｍＡｈ／ｇの脱ドープ容量が得られた。また、Ｎｉ正極の場合の５０℃サイクル維持率は９０％であった。またＭｎ正極を用いた場合の６０℃サイクル維持率は、４３％の値が得られた。
【００４１】
（比較例１）
未処理の人造黒鉛（粒径１７ミクロン、ラマンＲ値＝０．１５）について、半電池を作製して可逆容量を測定したところ、３２０ｍＡｈ／ｇの脱ドープ容量が得られた。また、Ｎｉ正極の場合の５０℃サイクル維持率は８０％であった。また、Ｍｎ正極を用いた場合の６０℃サイクル維持率は、２３％の値が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、負極表面に生成するＳＥＩ被膜と負極の炭素質表面との密着性が改良されるので、高容量を有し、高温安定性の改善されたリチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。