(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体において、該色材と樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であり、且つ、該着色微粒子をコアとして、これを更にポリマーシェルで被覆し、コア／シェル構造としたことを特徴とする着色微粒子の水性分散体。
【請求項２】
請求項１に記載の着色微粒子の水性分散体中の着色微粒子に含有される色材が染料であることを特徴とする着色微粒子の水性分散体。
【請求項３】
コアとなる着色微粒子に含有される樹脂及びシェルポリマーよりもｌｏｇＰ値が２．０以上高い染料を使用することを特徴とする請求項２に記載の着色微粒子の水性分散体。
【請求項４】
シェルポリマーのｌｏｇＰ値がコアとなる着色微粒子に含有される樹脂に対して１．０以上高いことを特徴とする請求項２又は３に記載の着色微粒子の水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子の水性分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【請求項６】
着色微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項５又は６に記載の水性インク。
【請求項８】
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより請求項６の水性インクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用水性インク、該水性インクに用いられる着色微粒子の水性分散体及び該水性インクを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案が、例えば特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、特開平８−２５３７２０号、特開平８−９２５１３号、特開平８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７号等になされている。
【０００５】
又、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からなる色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。
【０００６】
一方、顔料の微分散体を主体とした顔料インクにおいても、濃度がのらない、又、ブロンジング等の色再現性の問題が起こりやすくなる等の問題を軽減するため、又、更に耐光性向上、分散安定性、吐出安定性等を向上させる目的で、例えば、特開平８−２６９３７４号、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−８８０４５号、特開平１０−２９２１４３等に開示されたように、皮膜形成性樹脂により顔料の表面を被覆する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、これらの油溶性染料や疎水性染料による水分散性樹脂を着色した粒子や顔料等の色材の微小粒子を樹脂と混合した粒子或いはこれらの粒子を更に樹脂により被覆した着色微粒子を作製する場合、染料や顔料等の色材及び樹脂の有機溶剤に対する溶解性または親和性等が不十分なために高濃度の色材を含有する微粒子分散体を安定に製造できない場合が多く、溶解或いは分散しても染料が析出し易かったり、又、顔料と樹脂とが混和しにくかったり、又、染料或いは顔料等の色材が粒子表面に存在する（樹脂で完全に被覆されない）等のために、高いプリント濃度を有するインクジェット用インクが得られない。又、耐光性の向上等の効果が減じられたり、着色微粒子そのものの分散安定性自身も十分でななどインクジェット用インクに必要な分散安定性、吐出安定性等の諸性能を高めることが難しいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はインク保存性がよく、従って吐出安定性のよい、プリントした際に高いプリント濃度が得られ、且つ、耐光性の良好なインクジェット用水性インク及びこれを得るための着色微粒子の水性分散体、及び、該水性インクを用いる画像形成方法を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
【００１０】
１．色材と樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体において、該色材と樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であり、且つ、該着色微粒子をコアとして、これを更にポリマーシェルで被覆し、コア／シェル構造としたことを特徴とする着色微粒子の水性分散体。
【００１１】
２．請求項１に記載の着色微粒子の水性分散体中の着色微粒子に含有される色材が染料であることを特徴とする着色微粒子の水性分散体。
【００１２】
３．コアとなる着色微粒子に含有される樹脂及びシェルポリマーよりもｌｏｇＰ値が２．０以上高い染料を使用することを特徴とする前記２に記載の着色微粒子の水性分散体。
【００１３】
４．シェルポリマーのｌｏｇＰ値がコアとなる着色微粒子に含有される樹脂に対して１．０以上高いことを特徴とする前記２又は３に記載の着色微粒子の水性分散体。
【００１４】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子の水性分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００１５】
６．着色微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記５に記載の水性インク。
【００１６】
７．インクジェット用インクであることを特徴とする前記５又は６に記載の水性インク。
【００１７】
８．デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより前記６の水性インクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
色材及び樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体を水性インクに用いる場合、高い濃度を得たり、充分な吐出安定性を得たり、即ちインクとして必要な特性を満たすためには、色材と樹脂、或いは必要に応じて有機溶剤を用いて、色材と樹脂の全量又は一部の混合において、相溶状態を作り出す必要がある。従来、着色微粒子中の色材と樹脂の物性に関する知見はなかったが、溶解性パラメータ（ＳＰ）値及びｌｏｇＰ値が安定な着色微粒子形成には重要であることがわかった。即ちＳＰ値は素材同士が濡れたり、相溶状態になる条件を満足し、一方ｌｏｇＰ値は溶解性と、その素材が着色微粒子中の芯部に入りやすいか、表面に分布しやすいかを決定する。各素材間でそれらの物性値を最適化することにより、染料の析出が起こりにくく、且つ、又、着色微粒子をコアとしてこれをシェル化した場合にも、シェル化の完成度があがるため、安定に分散でき、これをインクとして用いた場合に、吐出安定性に優れた、高いプリント濃度を得るインクとすることができる。
【００１９】
色材と樹脂を混合し、互いに全量或いは一部相溶させ、均一に混合した色材と樹脂を水性媒体中に分散させた着色微粒子の水性分散体を形成するにおいては、色材と樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内である様にそれぞれ選択することが必要である。
【００２０】
均一に混合した色材と樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体の形成は、例えば有機溶剤を用いて、色材及び樹脂を、これに溶解或いは分散した後、これを水性媒体中に分散することで得られる。しかしながら、樹脂に対する色材の親和性が不十分な場合、高濃度の色材を含有する着色微粒子を安定に製造できない場合が多い。例えば、染料の場合には、有機溶剤により、該染料及び樹脂を溶解した段階では均一であっても、微粒子形成した後に染料が樹脂から分離し析出し易かったり、顔料を用いた場合でも顔料の樹脂に対する親和性が低いと、顔料同士の相互作用により凝集しやすく、しばしば樹脂との混合の状態が不均一で、樹脂による被覆が不充分なため、分散安定性のよい均一な着色微粒子を造るのは難しい。
【００２１】
本発明者等は、色材及び樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内、好ましくは、２．０以内である様にそれぞれ色材及び樹脂を選択することで、色材と樹脂との均一な混合が達成され安定な分散体が作製できることをみいだした。又、均一な着色微粒子形成は色調の点でも好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記、着色微粒子の水性分散体は、更に、該着色微粒子分散体中の着色微粒子をコアとして、これを更にポリマーシェルで被覆してコア／シェル構造とすることが好ましい。コア／シェル構造とすることで、より分散安定性が高く、即ち、これをインクとした場合の吐出安定性がよく、又、色調に優れ、高濃度で、耐光性に優れたプリントが得られる。
【００２３】
本発明に用いられる色材としては、樹脂中に均一に溶解する染料が好ましく、該染料は、共に（コアとなる）着色微粒子を形成する樹脂及びシェルポリマーよりもｌｏｇＰ値で２．０以上高い染料であることが好ましい。この様に染料を選択することによって、染料は、水性媒体中において、粒子の表面よりも内部に分配されやすくなり、粒子表面に染料が移行し析出したり、それにより、分散体の安定性が損なわれることなく、安定な着色微粒子を形成する。又、染料は、共に（コアとなる）着色微粒子を形成する樹脂及びシェルポリマーよりもｌｏｇＰ値で１５．０以下であることが好ましく、更に好ましいのは２．０〜１０．０の範囲である。ｌｏｇＰ値の差が２．０より小さいと、シェル中へ、又、粒子表面へ染料が移行するため、着色微粒子の分散安定性が損なわれたり、又、インクを調製してプリントした際に、濃度が不十分、或いは、期待したほどの耐光性が得られない等の問題を生じる。又、大きすぎると、樹脂に対する染料の溶解性が不足したり、染料及び樹脂を溶剤に溶解しようとする場合に溶解しない等、樹脂や溶剤との親和性が不十分になり、やはり均一な着色微粒子が得られない。
【００２４】
又、本発明においては、コアとなる着色微粒子に含有される樹脂とシェルポリマーのｌｏｇＰ値を比較した場合、シェルポリマーがコアとなる着色微粒子中に含有される樹脂に対して１．０以上高く、又、５．０を越えないことが好ましい。更に好ましくは、シェルポリマーのｌｏｇＰ値とコアとなる着色微粒子中に含有される樹脂のｌｏｇＰ値との差は１．０〜３．０の範囲である。差がこれよりも小さい場合には、シェルポリマーの親水性が高すぎ、シェル形成時コアとなる着色微粒子表面以外の水性媒体中でシェルポリマーのみの重合が起こってしまい均一なシェル形成がおこなわれない。大きすぎても、シェル形成が不完全になるため、コア／シェル構造としたときの効果が得られない。
【００２５】
本発明に係わる着色微粒子の水性分散体における水性乃至水性媒体とは、水を主要な媒体とし、水が少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上含有する媒体をさし、例えばアルコール類、多価アルコール類等、他の有機溶剤が含有されていてもよいが、水が最も好ましい。
【００２６】
前記のような色材を樹脂中に封入した着色微粒子の水性分散体（サスペンション）に、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加し本発明の水性インクは形成される。
【００２７】
本発明において、これらの色材と樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体中に含有される色材（特に染料が好ましいが）と樹脂の相溶性を向上させ、色材濃度を高めるには、前記のように、使用される色材と樹脂との溶解性パラメータ（ＳＰ）値が、互いに４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内にあるように選択されるが、ここで溶解性パラメータについて詳しく説明する。
【００２８】
溶解性パラメータは有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータにより得られる値である。この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」  高分子学会を参照。各種溶剤の溶解性パラメータの値はＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｒｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ／Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８３年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会に記載されている。
【００２９】
物質の溶解性パラメータは、
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）1/2
で定義されており、δＥはモル当たりの凝集エネルギーであり、Ｖはモル体積である。
【００３０】
溶解性パラメータは、溶解度から求める方法、或いは蒸発潜熱法、蒸気圧法、膨潤法、表面張力法、熱膨潤係数法、屈折率法等幾つかの方法で求めることができる。
【００３１】
本発明に於いては、以下の方法により求めたいずれかの溶解性パラメータを用いるものとする。又、単位としては、本発明において（Ｊ／ｃｍ3）1/2で表すものとする。
【００３２】
溶解性パラメータは各種のＳＰ値をもつ既知の溶媒中への溶解度から求めることができる。この溶媒中への溶解度によって溶解性パラメータを求める方法は、色素或いは樹脂等の構造が未知の場合には有効である。
【００３３】
溶解性パラメータを求めようとする物質を、例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等、ＳＰ値既知の各種の溶剤を用い溶解実験をおこない、最も溶解度の高い溶剤のＳＰ値から溶質としての物質のＳＰ値を求める方法を用いる。この方法では、最も溶解度の高いグループの溶剤それぞれのＳＰ値の各成分であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。溶解性パラメータを求めようとする物質のＳＰ値の各項の値としてこの中心値をそれぞれ用いて未知の物質のＳＰ値を求めることが出来る。Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）
溶剤に対する溶解性の低い物質では溶解法でＳＰ値を正確に求めることは難しいが、前記文献に懸濁状態を利用した測定が示されている。即ち、ＳＰ値の近い溶剤ほど物質を良く濡らすことから、溶剤と溶解性パラメータを求めようとする物質（例えば顔料や、樹脂粉末）を混合後、良く振って懸濁状態の良好（沈降しない）な溶剤を、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤のなかから選び（複数でよい）、懸濁状態の良好な溶剤それぞれのδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を、求める色材や樹脂のＳＰ値の各項とすることで顔料のＳＰ値を求めることが出来る。
【００３４】
溶解性パラメータは構造が既知の場合には計算により求めることができる。
Ｓｍａｌｌは化学組成とＳＰ値を関係付け、分子中のモル引力定数ΔＦの総和をモル体積Ｖで割ることでＳＰ値が求められる計算方法を提案した。この方法ではΔＦは各原子団に割り当てることが出来るため簡易に計算できる。
【００３５】
Ｓ＝（ΣΔＦ）／Ｖ
しかし、Ｓｍａｌｌの式では分散力から生じた凝集エネルギーのみしか含まないため、上記計算方法の精度を更に上げるために、Ｒｈｅｉｎｎｅｃｋ、Ｈｏｙ、Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、Ｆｅｄｏｒｓらは各々異なった修正ΔＦを提案している。また、Ｈａｎｓｅｎは３次元に分解したパラメータを提唱した。各修正パラメータにより数値は若干変動するが本発明で定義している２種の色材の差としてみた時の誤差は小さい。構造が既知の場合は前記修正パラメータを用いた計算で求めた溶解性パラメータを用いることが出来る。本発明において用いている計算プログラムは富士通株式会社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒである。
【００３６】
これらのいずれかの方法によって、算出した溶解性パラメータを本発明においては用いるが、溶解性パラメータの値は、例えば溶剤に対する溶解度から求めた場合、使用する溶剤の溶解性パラメータの値が、求める方法によってはやや異なる場合があり、これを基準として用いると溶解性パラメータを求めようとする物質自身のＳＰ値もこれに伴ってやや異なってくる。しかしながら、その値の違いはそれ程大きくないので、物質同士のＳＰ値の差を問題とする場合はその差が、一番小さくなるものを採用すればよい。
【００３７】
色材として染料、顔料や樹脂自体の構造がわかっている場合には、前記の計算による方法を用いるのがよい。この様にして求めた溶解性パラメータの差が、本発明においては、色材と樹脂とで４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であれば、適度な親和性をもち、色材と樹脂との親和性がよく、樹脂との相溶性や樹脂中での色材の分散の均一性が得られるため好ましい。
【００３８】
次いでｌｏｇＰ値について説明する。
本発明においては、前記樹脂及び高沸点溶剤のｌｏｇＰ値の差や、色材として好ましく用いられる染料と樹脂との、又、コア／シェルを形成した場合のシェルポリマーとのｌｏｇＰ値の差、或いは、コアを形成する樹脂とポリマーシェルを形成するポリマー間のｌｏｇＰ値の差等が重要であるが、ｌｏｇＰ値とは、化合物の親水性−疎水性の尺度を表すパラメーターであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示している。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメーターであり、測定することができるし、又、計算によっても求めることができる。
【００３９】
また、後述する計算されるｌｏｇＰ値は完全にｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質の以下の式で定義できる分配係数と完全に一致するものではなく、計算値と、測定値にやや差がある場合もある。又、実際は異なった物質であっても、又樹脂の場合においてミクロな或いはマクロな性質が明らかに異なっていると思われるものも同じ値となる場合もある。しかしながら、その違いはそれ程大きくなく、おおよその性質の記述はこれによって充分可能である。例えば本発明においては、差を問題とする場合その差の最も小さいものを採用すればよい。
【００４０】
本発明におけるｌｏｇＰとは、疎水性／親水性を表すパラメータであり、通常ｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質の以下の式で定義できる分配係数より求めることが出来る。
【００４１】
ｌｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。
【００４２】
又、近年ｌｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＨａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、また、ＨＰＬＣによる方法等幾つかの方法がある。
【００４３】
本発明において用いるｌｏｇＰの計算プログラムは、やはり富士通株式会社のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒであり、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ、ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）のフラグメント法をベースにしている方法である。
【００４４】
ｌｏｇＰ値においても計算による方法で得られる場合には、計算値を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明において、着色微粒子を形成する色材及び樹脂について、又、該色材及び樹脂を含有する着色微粒子をコアとして、コア／シェル構造を有する着色微粒子を形成して、コア／シェル型着色微粒子の水性分散体を形成するには、前記の関係にあるものをそれぞれ選択するが、ここで本発明に用いられる色材及び樹脂、更に、該色材及び樹脂を含有する着色微粒子をコアとして、これにシェルを形成するためのシェルポリマー乃至シェルポリマー形成のためのモノマー等について説明する。
【００４６】
本発明において用いられる樹脂（ポリマー）について説明する。
本発明において用いられる樹脂（ポリマー）としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、プリント後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００４７】
ポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００４８】
本発明においては、一般に知られている樹脂（ポリマー）を使用可能であるが、好ましい樹脂（ポリマー）としては、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラールが好ましい。
【００４９】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００５０】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン／アクリル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリマー、また、スチレン／メタアクリル酸エチルヘキシル等の共重合体ポリマー、更にはスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマー等が例としてあげられる。
【００５１】
本発明において特に好ましいポリマーとしてはアセタール基を含有するポリマー（ポリビニルアセタール）であり、このうち特にポリビニルブチラールが染料および顔料等の色材に対する溶解性や親和性等の相互作用の点で好ましく、本発明において複数の樹脂が用いられる場合、そのうち１つはポリビニルブチラールであることが好ましく、これらに加えて前記のポリマーのうち１つ以上をポリビニルブチラールと異なった樹脂成分として混合して用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の着色微粒子の水性分散体は、上記のような樹脂（複数用いてもよいが）と色材（顔料でもよいが、染料が好ましい）とを有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得ることができる。前記関係を満たすことによって、着色濃度の高い、分散安定性のよい着色微粒子の水性分散体が得られる。
【００５３】
この様な、色材及び樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体は、凝集が少なく、分散安定性がよく、該着色微粒子を含有するインクジェットインクを形成するために有利に用いることができるが、更に長期に亘って該着色微粒子の水性分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるポリマーシェルを形成するのが好ましい。
【００５４】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と２種以上の樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させポリマーシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等には、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００５５】
着色微粒子を被覆してポリマーシェルを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマー成分をシェル形成に用いることは好ましい。本発明においては、コアを形成する樹脂及びシェルを形成するポリマーとのｌｏｇＰ値の差等前記の関係によって選択することが当該コア／シェル着色微粒子の水性分散体を安定に形成させ、更に分散安定性を向上させる上で好ましい。
【００５６】
（コア／シェル化の評価）
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００５７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコア／シェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００５８】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコア／シェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５９】
本発明の着色微粒子において、必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００６０】
本発明における、ポリマーエマルジョン型の水性インクに用いられる色材含有コア／シェル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコア／シェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、水性インクとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、着色微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満になると着色微粒子の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。１０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００６１】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００６２】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コア／シェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量がコアを形成する樹脂（ポリマー）とシェルに用いられるポリマーを両方合わせたポリマー総量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００６４】
染料、顔料等の色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量が総ポリマー量に比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００６５】
本発明において、前記溶解性パラメータによって、選択される色材としては、以下にあげる色材中から、着色微粒子を形成するために一緒に用いられる樹脂、及び該着色微粒子をコアとしこれにポリマーシェルを形成する場合には、シェルとなるポリマーの種類も考慮して選択して使用すればよい。
【００６６】
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４  、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるものである。
【００６７】
一般式（１）
Ｍ（Ｄｙｅ）l（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１，２，３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくはＮｉイオンである。
【００６９】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００７０】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００７１】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００７２】
顔料としては以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ  ７００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、デグサ社製Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ  Ｇ−４０、マックスソーブ  Ｇ−１５、マックスソーブ  Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【００７３】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４，
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２，
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ  ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６０，等が挙げられる。
【００７４】
本発明に係わる着色微粒子の水性分散体、また、更に好ましい形態としてコア／シェル構造を有する着色微粒子の水性分散体は、樹脂・ポリマー合わせた量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記樹脂・ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７５】
一方、上記染料及び顔料等の色材としては、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７６】
本発明の水性インクは水性媒体、特に水を媒体とし、上記色材を封入した着色微粒子のサスペンションを含有し、該サスペンションに、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加し、水性インクを形成する。
【００７７】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００７８】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００８０】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【００８１】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【００８２】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【００８３】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００８５】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００８６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００８７】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【００８８】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００８９】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンションの安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【００９０】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ、  クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００９１】
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【００９２】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えばコアとなる色材及び樹脂を含有する着色微粒子の製造において、又、直接、顔料粒子と樹脂（ポリマー）からコア／シェル構造の着色微粒子を製造する際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法の例としては、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料及び樹脂を含有する着色微粒子コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散機が好ましい。
【００９４】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００９５】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。
【００９６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。
【００９７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００９８】
本発明のインクジェット記録用水性インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００９９】
本発明のインクジェット用水性インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０１００】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１０１】
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の着色微粒子の分散体（サスペンション）を乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１０２】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
〈合成例１〉コア／シェル型の染料着色微粒子
４ｇのポリビニルブチラール（電気化学社製３０００Ｋ、平均重合度８００）、３ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５６及び３ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を秤量し、更に５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記樹脂及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、２種類の染料を含浸する着色微粒子分散体を得た。フラスコ内をＮ2置換後、この分散液に０．０６ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温後、更に２ｇのスチレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら６時間反応させてポリマーシェルを形成し、コア／シェル型の着色微粒子の分散体を得た。平均子粒径は８３ｎｍであった。粒子径は大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０１０４】
〈合成例２〉コア／シェル型の染料着色微粒子
５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、５ｇのマゼンタ染料Ａ及び１ｇのオリエント化学工業社製オイルピンク３１２を秤量し、更に５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記樹脂及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、２種類の染料を含浸する着色微粒子分散体を得た。フラスコ内をＮ2置換後、この分散液に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温後、更に２ｇのスチレン、１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてポリマーシェルを形成しコア／シェル型の着色微粒子の分散体を得た。平均粒子径は８９ｎｍであった。粒子径は、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０１０５】
【化１】
0004524980.tif 000002
【０１０６】
〈合成例３〉コア／シェル型の染料着色微粒子
５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、８ｇの有本化学社製ＦＳ  Ｂｌｕｅ１５０４及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶液９０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去して着色微粒子分散液を得た。フラスコ内をＮ2置換後、０．１ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温後、更に２ｇのスチレン、１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート混合液を滴下しながら６時間反応させてポリマーシェルを形成し、コア／シェル型の着色微粒子を得た。平均粒子径は７９ｎｍであった。
【０１０７】
〈合成例４〉コア／シェル型の染料着色微粒子
７ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）及びオリエント化学社製ＯｉｌＢｌａｃｋ  ８６０を１０ｇを秤量し、更に５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記樹脂及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、２種類の染料を含浸する着色微粒子分散液を得た。フラスコ内をＮ2置換後、この分散液に０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温後、更に４ｇのスチレン及び１．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１ｇの２−エチルヘキシルアクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散液を得た。平均粒子径は８６ｎｍであった。
【０１０８】
〈比較合成例１〉
合成例１の処方において、ポリビニルブチラールに代え、樹脂としてアクリル酸−２−エチルヘキシルポリマーを用いた以外は全く同様にして比較の着色微粒子分散液を合成した。平均粒子径は２５７ｎｍであった。
【０１０９】
〈比較合成例２〉
合成例２の処方において、オイルピンク３１２に代え、染料として６ｇの日本化薬社製テラシルピンク  ３Ｇを使用した以外は全く同様にして比較の着色微粒子分散体を合成した。平均粒子径は３３０ｎｍであった。
【０１１０】
《性能評価試験》
〈試験１〉染料着色微粒子
前記の方法で合成した染料着色微粒子水分散体（合成例１〜４、比較合成例１及び２）を色材含有量が２％、エチレングリコールが１５％、グリセリンが１５％、サルフィノール４６５が０．３％、残りが純水になるように混合してインクを調製し、更に、０．８μｍのメンブレンフィルターにより濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インク１〜６を得た。分散安定性、インク保存性を評価するために、以下により粒径子変化率及び濾過性を評価した。
【０１１１】
（粒径子変化率）
調製した各インクを６０℃で１週間保管した後に、
（加熱保管後の平均粒子径／加熱保管前の平均粒子径）×１００（％）
を粒子径変化率として求めた。
【０１１２】
（濾過性）
インクを６０℃で１週間保管した後に、各インクから５ｍｌを採取し０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターによる濾過を行い、全量濾過できたものを◎、半量以上濾過できたものを○（許容レベル）、半量に満たない量しか濾過できなかったものを×（不可レベル）とした。
【０１１３】
又、調製した各インクを用いてインクジェットプリンター（エプソン社製、型番ＰＭ−８００）でコニカフォトジェットペーパー  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、吐出安定性及び得られた画像の最高濃度を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（吐出安定性）
前記インクジェットプリンターで連続出射して１０分以上ノズル欠が出ないものを○（許容レベル）、それ未満のものを×（不可レベル）とした。
【０１１５】
（最高濃度）
Ｘ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測色した各色濃度を記載した。
【０１１６】
【表１】
0004524980.tif 000003
【０１１７】
表１から明らかなように本発明の染料着色微粒子水分散体を用いたインク１〜４は粒径変化率が少なく、濾過性に優れ分散安定性に優れたインク保存性のよいインクであることが分かる。一方、比較のインク５、６は、加熱保管後の粒径変化率が大きくかったり、又、沈殿を生じたり、安定性の劣るインクであった。
【０１１８】
プリンターによる試験では分散安定性を反映して本発明のインクは吐出安定性に全く問題がなく、最高濃度も高いが、比較のインクは吐出安定性、最高濃度とも劣る結果であった。
【０１１９】
実施例２
〈合成例５〜７、比較合成例３、４〉コア／シェル型の染料着色微粒子
表２に示す樹脂を５ｇ、染料を５ｇ秤量し、更に５０ｇのメチルエチルケトンを秤量してセパラブルフラスコに入れ、攪拌して樹脂及び染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック社製）で３００秒間乳化した。その後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、染料を含浸する着色微粒子分散物を得た。フラスコ内をＮ2置換後、この分散液に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温後、更にシェル形成のため表２に示すモノマ−を５ｇ滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散液をそれぞれ得た。
【０１２０】
前記の方法で合成した染料着色微粒子水分散体（合成例５、６、７、比較合成例３、４）を色材含有量が２％、エチレングリコールが１５％、グリセリンが１５％、サルフィノール４６５が０．３％、残りが純水になるように混合してインクを調製し、更に、０．８μｍのメンブレンフィルターにより濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インク７〜１１を得た。以下により分散安定性を評価した。
【０１２１】
作製したインクを６０℃で１０日間保管した後の、粒子径変化率（前記）から以下の５段階評価で分散安定性について評価をおこなった。
５：粒径変化率１５％未満である
４：粒径変化率が１５％以上３０％未満である
３：粒径変化率が３０％以上である
２：凝集物が半分近くある
１：完全に凝集した
【０１２２】
【表２】
0004524980.tif 000004
【０１２３】
本発明に係わる水性インクは分散安定性が良好なことがわかる。
【０１２４】
【発明の効果】
インク保存性、吐出安定性がよい、プリントした際に高いプリント濃度が得られるインクジェット用水性インク及び該インクに用いる安定性の高い着色微粒子の水性分散体を得ることができた。