(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉設備から排出された飛灰を無害化処理する方法において、下記重金属固定化剤Ｉ及びIIを該飛灰に添加して該飛灰を成型し、
該炉設備の操業停止時に、該成型した飛灰を該炉設備の炉に投入して加熱することを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
(1)  重金属固定化剤Ｉ
珪酸ナトリウム、アルミナセメント、アルミン酸ソーダ及びポリアルキレンイミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
(2)  重金属固定化剤II
第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム及びピロリン酸カルシウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
【請求項２】
請求項１において、該炉設備の炉において燃料を燃焼させることにより、該成型した飛灰を加熱することを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該飛灰に、水及びセメントと、前記重金属固定化剤Ｉ及びIIを添加して成型することを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該重金属固定化剤Ｉの添加量が飛灰１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、該重金属固定化剤IIの添加量が飛灰１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、該セメントの添加量が飛灰１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみや産業廃棄物の焼却炉、鉄鋼業焼結炉、製鋼電機炉、亜鉛回収炉、アルミニウム合金製造炉、銅精錬炉等の炉設備から排出される飛灰を無害化する方法に係り、特に、飛灰中に含まれるポリ塩化−ｐ−ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＣＤ），ポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ），コプラナーポリクロロビフェニル等の有機塩素化合物（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称する。）を熱分解すると共に、飛灰中の重金属を不溶化して無害化する飛灰の無害化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物等の焼却炉設備から排出される飛灰中には、有害なダイオキシン類や重金属が多く含有されている。
【０００３】
従来、各種炉設備から排出された飛灰中のダイオキシン類の処理方法として、外部の熱源を利用して飛灰を加熱することにより、ダイオキシン類を熱分解する方法が知られている。しかしながら、外部の熱源によって飛灰を加熱することにより飛灰中のダイオキシン類を熱分解する方法では、新たに飛灰を加熱するための専用の設備を設けることとなり、設置費用やスペースの確保が必要となるという問題がある。
【０００４】
飛灰を造粒して焼却運転中の焼却炉に返送することにより、外部の熱源を用いずに、飛灰を加熱する方法も提案されているが、この方法では、焼却炉への投入時や焼却炉内での高温条件や流動床炉の流動砂等との接触で飛灰の造粒物が崩壊し、焼却炉周辺を汚染させたり、崩壊した飛灰が集塵機に再捕集されることで集塵機の負荷が増大するという欠点がある。また、崩壊した飛灰からは重金属が気化し易くなるため、飛灰中の重金属が炉内の高温域で気化し、これが集塵機付近で排ガス温度の低下により凝縮することにより飛灰中に重金属が凝縮され、飛灰の重金属含有量が高くなり続けるといった問題も生じる。
【０００５】
この飛灰の崩壊の問題を解決するために、特開平５−３３９１４号公報には、飛灰を成型して焼却運転中の焼却炉に返送することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、焼却運転中の焼却炉で飛灰を加熱する方法では、飛灰と共にごみを同時に燃焼させるため、このごみの燃焼中に燃焼熱量のない飛灰を焼却炉に投入することで、焼却炉内の燃焼温度が下がり、ダイオキシン類発生の原因の一つである不完全燃焼を引き起こす恐れがある。また、ごみ等の被焼却物から重金属が揮散ないし飛散する問題もある。
【０００７】
しかも、飛灰を成型した場合であっても、十分な強度に成型することができない場合が多く、成型した飛灰の崩壊による再粉塵化及び重金属の濃縮の問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ごみ焼却炉等の炉設備から排出された飛灰を外部の熱源を用いずに当該炉設備で加熱して無害化する方法であって、炉内の燃焼温度の低下によるダイオキシン類発生の問題や重金属の揮散、飛散の問題を惹起することなく、飛灰を効率的に無害化処理する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、成型した飛灰の崩壊による再粉塵化及び重金属の濃縮を確実に防止する飛灰の無害化処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の飛灰の無害化処理方法は、炉設備から排出された飛灰を無害化処理する方法において、下記重金属固定化剤Ｉ及びIIを該飛灰に添加して該飛灰を成型し、該炉設備の操業停止時に、該成型した飛灰を該炉設備の炉に投入して加熱することを特徴とする。
(1)  重金属固定化剤Ｉ
珪酸ナトリウム、アルミナセメント、アルミン酸ソーダ及びポリアルキレンイミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
(2)  重金属固定化剤II
第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム及びピロリン酸カルシウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
【００１１】
ダイオキシン類は４００℃以上の高温で加熱することにより熱分解することができる。焼却炉等の炉設備の温度は、通常５００℃以上であるから、このような炉設備に飛灰を投入することにより、飛灰中のダイオキシン類を熱分解して無害化することが可能である。しかし、集塵された飛灰をそのまま炉設備に投入すると、その多くが燃焼排ガスと同伴して集塵機において再び飛灰として捕集されてしまうため、燃焼排ガスと同伴せずに焼却灰や不燃物として回収できるように成型する必要がある。
【００１２】
成型した飛灰（以下「成型飛灰」と称す場合がある。）を炉設備で加熱する際に、その操業中、即ち、例えば焼却炉のごみ焼却中に飛灰を投入すると、前述の如く、燃焼温度の低下でダイオキシン類の発生や被焼却物からの重金属の揮散、飛散を引き起こす。
【００１３】
本発明では、炉設備の操業停止中に成型飛灰を投入するため、このような燃焼温度低下によるダイオキシン類発生の問題や被焼却物からの重金属の揮散、飛散の問題を解消することができる。
【００１４】
なお、本発明において、炉設備とは、ごみ焼却炉等の焼却設備の他、鉄鋼業焼結炉、製鋼電気炉、亜鉛回収設備、アルミニウム合金製造炉、銅精錬炉等の炉操業中にダイオキシン類が発生する加熱炉を有する設備を指し、その操業停止時とは、例えばごみ焼却炉においてごみ焼却の定常運転を行っていないときであり、また、各種加熱炉において、被加熱原料の投入を行って溶融等の当該炉設備の本来の操業目的に相当する運転を行っていないときを指し、炉設備の立ち上げ時や立ち下げ時も操業停止時に含まれる。
【００１５】
ところで、飛灰を成型する場合、一般に、高速押出式成型機やパン型造粒機等の混練機によって成型（造粒）を行う。この成型に当っては、成型後の強度を確保するために水とセメントを添加する方法が一般的であるが、混練機等の運転上、水の添加量に限界があり、また、廃棄物の増量防止のためセメントの添加量にも限度がある。このため、崩壊の恐れがない十分に高強度な成型飛灰とすることができない場合が多い。
【００１６】
また、成型した飛灰の貯留スペースが殆どないことから、養生時間を十分に確保することができず、このことによっても十分な強度を得ることができない場合もある。
【００１７】
成型飛灰の強度が不十分であると、前述の如く、成型飛灰は焼却炉への搬送及び投入工程での取り扱い時や、焼却炉の流動床の流動砂との接触で崩壊し、重金属が揮散ないし飛散し易くなると共に、燃焼排ガスと同伴して集塵機において再び飛灰として捕集されるようになり、焼却灰や不燃物として回収することができなくなる。
【００１８】
この問題を解決するために、本発明では、飛灰の成型時に重金属固定化剤を添加して、成型した飛灰の強度を高め、これにより、焼却炉への搬送又は投入工程や炉内の高温条件、流動床炉などの流動砂の接触による成型飛灰の崩壊を防いで、不燃物や焼却灰として回収できるようにすることができるようにし、また、炉内の高温条件における重金属の気化を抑制し、集塵機において捕集される飛灰中の重金属の濃縮を防ぐ。
【００１９】
なお、本発明において、炉設備内で成型飛灰を加熱するには、その炉において燃料を燃焼させることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の飛灰の無害化処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
なお、以下においては、本発明を焼却設備に適用した場合を例示するが、鉄鋼業焼結炉、製鋼電気炉、亜鉛回収設備、アルミニウム合金製造炉、銅精錬炉においても、飛灰を廃棄する場合には同様にして本発明による飛灰の無害化処理を行うことができる。
【００２２】
まず、本発明における飛灰の成型方法について説明する。
【００２３】
本発明において、飛灰を成型するに当っては、前述の如く、成型飛灰の強度を高め、その崩壊を防止すると共に、重金属の飛散、揮散を防止する目的で、水及びセメントと共に下記重金属固定化剤Ｉ及びIIを飛灰添加して成型することが好ましい。
【００２４】
(1)   重金属固定化剤Ｉ
珪酸ナトリウム、アルミナセメント、アルミン酸ソーダ及びポリアルキレンイミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
この重金属固定化剤Ｉを添加することにより、短期間で十分に強度の高い成型飛灰を得ることができ、前述の焼却炉への搬送及び投入工程での崩壊や、流動床炉での流動砂との接触による崩壊による問題を解消することができる。
【００２５】
この重金属固定化剤Ｉの添加量は、少ないと十分な成型強度を得ることができず、多いとコスト高となる上に、廃棄物量が増大して好ましくないことから、重金属固定化剤Ｉの添加量は飛灰１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００２６】
(2)   重金属固定化剤II
第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム及びピロリン酸カルシウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
これらのリン酸系重金属固定化剤IIを添加することにより、飛灰中の重金属類とリン酸イオン及び飛灰のカルシウムとの化学反応で安定なヒドロキシアパタイト、クロロピロモルファイト結晶構造を形成することで重金属を固定化することができる。従って、加熱中の成型飛灰からの重金属類及びその塩の蒸発ないし昇華を防止して、飛灰中の重金属含有量の増加を抑制することができる。
【００２７】
即ち、前述の如く、飛灰中のダイオキシン類は、焼却炉内の高温状態で熱分解することが可能であるが、飛灰中のカドミウム、鉛、ひ素、亜鉛、銅、水銀及びその塩は、焼却炉の温度範囲である７５０〜９５０℃において蒸気圧を持つため、炉内で蒸発もしくは昇華し、燃焼排ガスに同伴し、その後排ガス温度の低下と共に凝縮し、飛灰として集塵機で捕集される。この状態で運転すると、飛灰中の重金属類含有量は増加し続け処分に支障を来す場合があるため、成型時に上記重金属固定化剤IIを併用して、これを防止することが好ましい。
【００２８】
この重金属固定化剤IIの添加量は少ないと十分な重金属固定化効果を得ることができず、多いとコスト高となる上に、廃棄物量が増大して好ましくないことから、重金属固定化剤IIの添加量は飛灰１００重量部に対して１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００２９】
成型飛灰は、上記重金属固定化剤Ｉと重金属固定化剤IIと水とセメントと共に飛灰を成型機に投入し、成型機内で混練成型した後養生することにより、製造することができる。
【００３０】
この水の添加量は特に制限はないが、一般的には飛灰１００重量部に対して１５〜４０重量部とするのが好ましい。また、セメントの添加量は飛灰１００重量部に対して５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００３１】
また、用いる成型機には特に制限はないが、市販の高速押出し式成型機、パン型造粒機が望ましい。
【００３２】
また、成型飛灰の形状にも制限はないが、円柱状、粒状が望ましく、その好ましい大きさは、粒径で５〜５０ｍｍ程度である。成型後の養生時間は、１〜２４時間が望ましい。
【００３３】
本発明では、このようにして成型された成型飛灰を、ごみ焼却操作停止時に焼却炉に投入して加熱することにより無害化する。
【００３４】
以下に、本発明の方法により流動床炉から排出される飛灰を無害化する方法について、図１を参照して説明する。
【００３５】
集塵機１で捕集された飛灰は成型機２において水及びセメントと後述の添加薬剤を加え混練成型される。成型飛灰はコンベア３から灰ピット４に排出される。灰ピット４に蓄えられた成型飛灰は、ごみの焼却を行っていない操業停止時にごみピット５に搬送され、ごみクレーンによりごみホッパ６より流動床炉７に投入される。流動床炉７内で加熱された成型飛灰は振動ふるい８において砂と分別され不燃物として回収され、砂は砂循環コンベア９により炉７内へ戻される。排ガスはガス処理装置１０で処理された後、集塵機１で除塵され、系外へ排出される。
【００３６】
なお、成型飛灰をごみホッパ６より焼却炉７に投入する際、ごみピット５を介さずに直接投入しても良い。
【００３７】
この流動床炉７で成型飛灰を加熱する際には、ごみの焼却を行っていないため、燃焼熱量を保有しない成型飛灰を加熱するために、他の熱源で炉を加熱することが必要となる。この場合、焼却炉の助燃バーナ等により、重油、灯油、軽油等を燃焼させるか、或いは石炭等を焼却炉に投入して燃焼させることが好ましい。この際の燃料はダイオキシン類の発生を防ぐため、塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００３８】
なお、前述の如く、飛灰中の重金属及びその塩は、７５０〜９５０℃において揮散するようになるため、この焼却炉の加熱温度は７００℃以下とすることが望ましい。一方で、ダイオキシン類の分解は、後述の実施例１の結果からも明らかなように、加熱温度が高く、加熱時間が長い方が促進され、また、重金属固定化剤による重金属の溶出防止効果も、加熱温度が高い程良好であるが、流動床炉において、７００℃以上の温度で加熱すると、流動砂の溶着が懸念される。
【００３９】
従って、焼却炉での加熱温度は重金属固定化剤の使用の有無によっても異なるが、一般的には６００〜９００℃の範囲とするのが好ましく、また加熱時間は１０〜６０分程度とするのが好ましい。
【００４０】
なお、図１には焼却炉として流動床炉を示したが、本発明が適用される焼却炉の形式は任意であり、ストーカ炉等の他の焼却炉であっても良い。流動床炉では、炉内で加熱された飛灰は、不燃物の回収口から回収されるが、ストーカ炉の場合、炉内で加熱された飛灰は、炉下部の焼却灰回収口から灰出コンベア又は焼却灰排出装置により焼却灰として回収される。
【００４１】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
参考例１
都市ごみ焼却炉（流動床炉）から排出される飛灰を試料（原灰）として、本発明による無害化処理を行った。
【００４３】
この飛灰の化学組成は表１に示す通りであり、ダイオキシン類濃度は０．８６２ｎｇ／ｇであった。
【００４４】
【表１】
0004524918.tif 000002
【００４５】
成型飛灰の加熱に用いた流動床炉実験装置は、直径４２ｍｍのセラミック製の円筒とこの円筒の外側を覆う電気ヒーターと空気供給装置とを備え、円筒の底部はガストリビューターとして直径２ｍｍのアルミナが充填され、その上に平均径２００μｍ及び３８５μｍの珪砂を充填したものである。空気の流速は、Ｕｇ−Ｕｍｆ＝０．１ｍ／ｓ（Ｕｇは空気の流速、Ｕｍｆは流動層のバブリングを生じるガス流速である。）とした。また、炉内の温度は６００〜９００℃で、圧力も同様に制御されている。成型飛灰は、炉内が任意の温度に昇温された後、鉄製のバスケットに入れ流動層内に浸漬した。
【００４６】
まず、原灰２０ｇにセメント２ｇと重金属固定化剤として第３リン酸ナトリウムを２ｇと水５ｇを添加して混練した後、油圧式の圧縮成型器で約１００ＭＰａの圧力で直径２６ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の成型飛灰を作成し、これを室温にて２４時間養生した。
【００４７】
養生後の成型飛灰を流動床炉の流動層内に、炉内温度及び浸漬時間を種々変えて浸漬して加熱した後取り出し、加熱後の成型飛灰についてダイオキシン類濃度を測定し、結果を図２に示した。なお、加熱は、セラミックの円筒を覆うヒーターにより行った。
【００４８】
加熱後流動層から取り出した成型飛灰は、いずれも、表面に流動砂による磨耗がわずかに認められたが、ほぼ原形を保っていた。
【００４９】
また、成型飛灰を表２に示す温度に設定した電気炉内に１時間放置した後、環境庁告示１３号に基く溶出試験を行い溶出液の分析を行って、ｐＨ及び鉛の溶出量を調べ、結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
0004524918.tif 000003
【００５１】
図２より明らかなように、処理温度７００℃以上でダイオキシン類濃度は平衡に達し、１５分処理で１．６７ｎｇ−ＴＥＱ／ｋｇ、３０分で０．８６６ｎｇ−ＴＥＱ／ｋｇに減少し、その減少率は前者で９９．８０％、後者で９９．８９％となった。また、処理時間については、ダイオキシン類濃度は７００℃において１５分以上で平衡に達した。
【００５２】
また、表２より明らかなように、加熱温度が高くなるとｐＨ、鉛の溶出濃度ともに下がる傾向を示し、９００℃で加熱された成型飛灰の場合、鉛の溶出濃度は分析下限値を下回った。
【００５３】
これらの結果から、成型飛灰の加熱温度は高い方が好ましいが、流動砂の溶着を防止すると共に、重金属の蒸発を抑制するために、加熱温度は７００℃程度とすることが好ましいと言える。
【００５４】
実施例１〜９、比較例１，２
容量３００ｍＬのポリビーカーに、参考例１で用いたものと同様の都市ごみ流動床炉飛灰（原灰）５０ｇを採り、普通ポルトランドセメントを５ｇ混合した。これに、表３に示す薬剤を原灰に対する添加量が表３〜５に示す量となるように添加し（添加率５重量％は、２．５ｇである。）、更に水を１０ｇ加えてスパーテルを用いて約１分間混練した。得られた混練物のうち２０ｇを油圧式ハンドプレス器「（株）島津製作所、ＳＳＰ−１０Ａ」を用い、１００ＭＰａの圧力で圧縮成型し、直径約２．７ｍｍ、高さ約２ｃｍの円柱状の成型飛灰を作成した。この成型飛灰を、プラスチック製シャーレに入れて室内にて開放状態で２４時間養生した。
【００５５】
この養生後の成型飛灰を秤量したるつぼに採り、７００℃、８００℃又は９００℃に調整した電気炉内に２時間放置した。その後、デシケーター中で放冷し、秤量後、下記試験に供した。
【００５６】
(1)  鉛含有量を測定し、鉛保持率を下記式により算出し、結果を表３に示した。
【００５７】
【数１】
0004524918.tif 000004
【００５８】
(2)  環境庁告示１３号に基く溶出試験を行い、結果を表４に示した。なお、表４には、比較のため、セメントと水のみを添加して成型した成型飛灰であって、加熱を行っていないものについて同様に行った溶出試験結果を併記した。
【００５９】
【表３】
0004524918.tif 000005
【００６０】
【表４】
0004524918.tif 000006
【００６１】
表３，表４より、鉛の蒸発を防止すると共に、重金属固定化効果を得るためには、７００℃で加熱することが好ましいことがわかる。
【００６２】
(3)  ダイオキシン類の含有量を測定し、ダイオキシン類の分解率を算出して結果を表５に示した。なお、表５には、比較のため、セメントと水のみを添加して成型した成型飛灰であって、加熱を行っていないものについて同様に行った測定結果を併記した。
【００６３】
【表５】
0004524918.tif 000007
【００６４】
表５より、７００〜９００℃の加熱でダイオキシン類が高度に分解除去されることがわかる。
【００６５】
実施例１０〜１３、比較例４，５
薬剤として表６に示すものを表６に示す添加量となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして飛灰の成型及び養生を行い（ただし、比較例５ではセメントと水のみ）、得られた成型飛灰を実施例１と同様にして電気炉にて７００℃で２時間加熱し、放冷後、容量５００ｍＬのポリびんに採り、流動砂を１５０ｇ加え密栓後、浸盪幅５ｃｍ、浸盪回数毎分３００回に設定した浸盪機に設置し、この条件で６時間浸盪を行った。その後、成型飛灰を取り出して外観を観察し、結果を表６に示した。
【００６６】
【表６】
0004524918.tif 000008
【００６７】
表６より、薬剤の添加により、成型飛灰の強度が向上し、崩壊が防止されていることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の飛灰の無害化処理方法によれば、ごみ焼却炉等の炉設備から排出された飛灰を外部の熱源を用いずに当該炉設備で加熱して無害化するに当たり、炉内の燃焼温度の低下によるダイオキシン類発生の問題や重金属の揮散、飛散の問題を惹起することなく、飛灰を効率的に無害化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の飛灰の無害化処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】  参考例１における加熱条件とダイオキシン類濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  集塵機
２  成型機
３  コンベア
４  灰ピット
５  ごみピット
６  ごみホッパ
７  流動床炉
８  振動ふるい
９  砂循環コンベア
１０  ガス処理装置
【図１】
0004524918.tif 000009
【図２】
0004524918.tif 000010