(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ジシアノヘキサン溶媒中、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとの反応により合成されたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液を触媒として使用し、１，６−ジクロロヘキサンとシアン化ナトリウムとの反応により、１，６−ジシアノヘキサンを得ることを特徴とする１，６−ジシアノヘキサンの製造方法。
【請求項２】
１，６−ジシアノヘキサンを３０乃至９０重量％の量で使用し、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとを、ｎ−ブチルブロマイド／トリ−ｎ−ブチルアミン＝１．０〜１．２となるモル比で反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液と１，６−ジクロロヘキサンとを含む反応媒体中に、シアン化ナトリウム水溶液を滴下することにより、反応を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応後の生成物を油層と水層とに分離し、分離された油層にシアン化ナトリウム水溶液を滴下することにより、更に反応を行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬やジカルボン酸、ジアミン等の製造中間体として重要な１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）の製造方法に関する。さらに詳しくは、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとの反応により合成されたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液を触媒（相間移動触媒）として使用する１，６−ジシアノヘキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
１，６−ジクロロヘキサンとシアン化ナトリウムで合成される１，６−ジシアノヘキサンの製造には、収率向上、反応時間の短縮等の目的で相間移動触媒として、粉末のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが使用されている（特公平８−３２６６９号公報）。
【０００３】
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの一般的な製造方法として、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとを反応させる方法が知られている。
【０００４】
トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドそれぞれを無溶媒で直接反応させた場合には、各原料の使用量が等モル付近では反応が遅く、目的物が高収率で得難いことが知られている。また、一方の原料を過剰に用い反応させた場合は、純粋なテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを得るために過剰の原料を除去するために煩雑な操作が必要であり、経済的ではない。
【０００５】
溶媒を用いた製造法も知られていて、その場合は製造にオートクレーブ等の設備が必要であり、また溶媒除去、再結晶等の煩雑な操作が必要である。
【０００６】
更に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドは吸湿性があり粉末での取り扱い、貯蔵等には細心の注意が必要である。
【０００７】
以上の様に、粉末のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドは、製造方法が煩雑であり、高価な触媒となる。しかも、吸湿性等の物理化学的性質上から、その取り扱いに注意が必要であり、これを粉末で使用して、１，６−ジシアノヘキサンを製造することは経済的に極めて不利であり、作業性にも問題がある。
【０００８】
【本発明が解決しようとする問題】
本発明の解決すべき問題は、１，６−ジシアノヘキサンの製造方法において、上に述べられた相間移動触媒として使用される粉末のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドに係わる種々の問題を解消し、且つ工業的に有利な方法で１，６−ジシアノヘキサンを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、１，６−ジシアノヘキサンを反応溶媒として用い、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとの反応によりテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを製造し、その反応液をそのまま次の工程に使用して１，６−ジシアノヘキサンを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、１，６−ジシアノヘキサン溶媒中、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとの反応により合成されたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液を触媒（相間移動触媒）として使用し、１，６−ジクロロヘキサンとシアン化ナトリウムから１，６−ジシアノヘキサンを得ることを特徴とする１，６−ジシアノヘキサンの製造方法が提供される。
本発明の製造方法では、１，６−ジシアノヘキサンを３０乃至９０重量％の量で使用し、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとを、ｎ−ブチルブロマイド／トリ−ｎ−ブチルアミン＝１．０〜１．２となるモル比で反応させることが好ましい。
また、本発明では、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液と１，６−ジクロロヘキサンとを含む反応媒体中に、シアン化ナトリウム水溶液を滴下することにより、反応を行うことが好ましく、特にこの反応を２段以上の反応で行うこと、特に上記の反応後の生成物を油層と水層とに分離し、分離された油層にシアン化ナトリウム水溶液を滴下することにより、更に反応を行うことが好ましい。
【００１０】
【発明実施の形態】
本発明は、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドとの反応溶媒として、またこの反応により生成するテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの溶媒としても、１，６−ジシアノヘキサンが非常に適しているという知見に基づくものであり、更に上記の反応により得られるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液を、１，６−ジクロロヘキサンとシアン化ナトリウムとの反応による１，６−ジシアノヘキサン合成の触媒として使用することにより、不純物等の混入なしに、高収率で１，６−ジシアノヘキサンを合成可能となるものである。
【００１１】
以下に、本発明の方法について詳細に説明する。本発明の触媒の出発原料であるトリ−ｎ−ブチルアミン及びｎ−ブチルブロマイドは医農薬等の中間体として工業的に大量に製造され、安価に入手が可能である。
このように、本発明の方法によると安価で入手可能な原料を用い、容易に１，６−ジシアノヘキサンの合成触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを製造することが可能である。
更に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド製造時の反応溶媒として１，６−ジシアノヘキサンを用いているので、１，６−ジシアノヘキサン合成における相間移動触媒として、前記のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応溶液をそのまま、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを単離することなく使用することができ、操作工程の簡略化が行えるので、工業的に極めて高い意義を持つ。
【００１２】
最初に、１，６−ジシアノヘキサンを反応溶媒とした、トリ−ｎ−ブチルアミンとｎ−ブチルブロマイドの反応によるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの製造について説明する。
【００１３】
１，６−ジシアノヘキサンを、３０〜９０重量（ｗｔ）％となるように、反応液の取り扱いの容易さを考慮するとより好ましくは６０〜８０％となるように、仕込み、トリ−ｎ−ブチルアミン及びｎ−ブチルブロマイドを、反応モル比、即ちｎ−ブチルブロマイド／トリ−ｎ−ブチルアミン＝１．０〜１．２となるように一度に混合し反応温度まで加熱する方法で、または一方の試剤を１，６−ジシアノヘキサンに溶解させ反応温度にした後、他方の試剤を滴下する方法で、反応を行う。全ての試剤を添加した後、そのままの反応温度を維持したまま熟成を行う。反応及び熟成が終了したら、取り扱いが容易な温度まで冷却する。
【００１４】
反応温度は、７０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応温度が低い場合、反応終了までの時間が長くなり経済的ではない。また反応温度が高い場合、反応は進行するが副生物が生成し、収率低下の原因になる。
【００１５】
反応時間としては、５〜２０時間が適しており、反応の終点は反応液のサンプリング分析により反応試剤の消滅の確認により決定するが、より好ましくは１３〜１４時間である。
【００１６】
反応終了後、反応液を２０℃付近まで冷却しテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１，６−ジシアノヘキサン溶液を９５％以上の生成率で得ることができた。
【００１７】
引き続いて、このテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１，６−ジシアノヘキサン溶液を触媒（相間移動触媒）として用いた、１，６−ジクロロヘキサンとシアン化ナトリウムの反応による１，６−ジシアノヘキサンの製造について説明する。
【００１８】
１，６−ジシアノヘキサンの製造法は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液と１，６−ジクロロヘキサンとを含む反応媒体中に、シアン化ナトリウム水溶液を滴下することにより、反応を行わせることからなっており、この反応では、前記反応媒体からなる油層と前記シアン化ナトリウムを含む水層との界面を通して反応が進行する。前記触媒はこの相間に存在して反応促進に役立つ。  この反応は、一次反応と二次反応の二段階で行うことが好ましい。
【００１９】
一次反応として、１，６−ジシアノヘキサン中で合成したテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１，６−ジシアノヘキサン溶液を、１，６−ジクロロヘキサンに対し、モル比で、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド／１，６−ジクロロヘキサン＝０．００１〜０．０１となるように添加し、反応温度まで加熱する。反応温度は、５０〜１５０℃であり、反応速度の短縮及び副生物の低減を図るために、より好ましくは１００℃である。そこヘ、シアン化ナトリウム水溶液を滴下し、反応温度を維持したまま熟成を行う。シアン化ナトリウム水溶液の濃度としては、１０〜３０％であり、排出される廃液中のシアン濃度を低く抑えるため、より好ましくは１５％〜２５％である。
反応は、油層と水層との界面の面積を大きくして行うことが有利であり、この目的のために攪拌を行うのがよい。
反応及び熟成が終了したら、取り扱いが容易な室温付近まで冷却し、目的生成物の１，６−ジシアノヘキサンが主成分の油層と水層に分かれている反応液を分液する。
【００２０】
二次反応として、前記の１，６−ジシアノヘキサンが主成分の油層を一次反応と同様の反応温度まで再加熱し、再びシアン化ナトリウム水溶液を滴下し、反応温度を維持したまま熟成を行う。シアン化ナトリウム水溶液の濃度としては、２０〜５０％であり、未反応の１，６−ジクロロヘキサンを完全に反応させるために、より好ましくは３０％〜４０％である。
反応及び熟成が終了したら、取り扱いが容易な温度まで冷却し、油層と水層を分液し、その油層から１，６−ジシアノヘキサンを得る。生成率は一般に９０％以上である。
【００２１】
以上述べた本発明の方法により製造した１，６−ジシアノヘキサンは、従来法である純粋なテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの結晶を用いた製造法で得られた１，６−ジシアノヘキサンと同等の品質であった。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示して説明するが、本発明はこれからの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
ｎ−ブチルブロマイド１４．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン１８．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）及び反応溶媒としての１，６−ジシアノヘキサン７６．８ｇを還流冷却器、攪拌機、温度計の付いた反応容器に仕込み、オイルバスで加熱し、反応温度１２０℃で１４時間反応し、１０９．４ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１，６−ジシアノヘキサン溶液を得た。
反応終了は、ガスクロマトグラフによる分析でｎ−ブチルブロマイドの減少の変化が無くなったことにより判断した。
反応液のイオンクロマトグラフによる分析から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの生成率は９７．８％であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で得られた反応液をそのまま相間移動触媒として使用し、１，６−ジシアノヘキサンの合成を行った。実施例１のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液１１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，６−ジクロロヘキサン１５５．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を還流冷却器、攪拌機、温度計の付いた反応容器に仕込み、オイルバスで１００℃まで加熱した。そこへ、１８％ＮａＣＮ水溶液５４４．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、その後１００℃で１時間熟成させて室温まで冷却した反応液の有機層と水層を分液ロートで分液した。次に二次反応として、有機層を還流冷却器、攪拌機、温度計の付いた反応容器に仕込み、オイルバスで１００℃まで加熱した。そこへ、３４％ＮａＣＮ水溶液３６０．４ｇ（２．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後１００℃で１時間熟成させ、室温まで冷却した反応液の有機層と水層を分液ロートで分液した。得られた有機層のガスクロマトグラフによる分析により、生成率９３．５％で１，６−ジシアノヘキサンを得た。
【００２５】
（比較例１）
１Ｌオートクレーブにｎ−ブチルブロマイド２４３．５ｇ（１．７８ｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン２３５．５ｇ（１．２７ｍｏｌ）及びアセトニトリル５２１．０ｇを仕込み、反応温度１００〜１１０℃で１２時間反応させた。その時、内圧は０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ２を示した。反応液を減圧下で濃縮し、溶媒及び未反応のｎ−ブチルブロマイドと、トリ−ｎ−ブチルアミンを除去する。
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの粗結晶に、酢酸エチル６００．０ｇを加え、７５〜７７℃に昇温し、粗結晶を溶解し、室温まで冷却し、析出したテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド結晶を遠心分離機により分離する。
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド結晶を減圧下５０℃で乾燥して、３６８．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニ−ウムブロマイドを得た。収率は８９．９％であった。
【００２６】
（比較例２）
相間移動触媒として実施例１のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド反応液の替わりに、粉末のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水３．２ｇに溶解した５０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液を用いて、実施例２と同様の反応を行った。得られた有機層のガスクロマトグラフ分析により、生成率９２．５％で１，６−ジシアノヘキサンを得た。