(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面に、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を含有する樹脂組成物層を有する透湿防水布帛であって、
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子が、ニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであるか又は／及びポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系のいずれかの重合体にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩が導入され、架橋性ビニル化合物で架橋されたものであり、
樹脂組成物層がベース樹脂中に架橋剤としてブロックイソシアネートを使用することにより得られたものであり、
前記ベース樹脂がウレタン樹脂を６０％以上含む樹脂であり、
初期衣服内湿度低減値（△Ｉ）が３％以上であることを特徴とする透湿防水布帛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雨衣、登山、アスレチック、スキー、スノーボード、ゴルフ等のスポーツ衣料、紳士、婦人服、コート類等のカジュアルウェア及び各種外衣、冷凍庫、冷蔵庫などで作業するユニホーム等各種衣料用として用いられる吸湿発熱、衣服内湿度低減、結露防止効果を持ち、さらに高湿度下での衣服内湿度低減効果に優れた透湿防水布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
保温性が要求される繊維製品には冬季に使用する一般衣料(スーツ、コート等)、防寒衣料(ジャンパー等)、またスキーなどの冬季スポーツ衣料ならびに冷凍庫、冷蔵庫などで作業するユニフォーム等があり、保温性向上のために繊維集合体の繊維径を細くしてデッドエア層を増やすことや、繊維にセラミックスや金属を練り込み遠赤外線の効果を期待する方法などが種々提案されている。
保温性を向上させる方法としては、例えば繊維にセラミックスや金属を練り込む方法としては、特開昭６３−１０５１０７号公報の繊維製品の製造方法や特開平７−３３１５８４号公報の防ダニ用遠赤外線放射繊維等のように繊維に遠赤外線を放射するセラミックス及び金属を練り込む方法が提案されている。しかしながら、これらの方法はセラミックス及び金属を練り込むことにより原糸の強力が低下したり、原糸が着色したりする欠点がある。
コーティング剤やラミネート樹脂の中にセラミックスや金属を添加する方法としては、特開昭６０−１６２６４１号公報の保温効果の優れたシート状素材や特開昭６３−３５８８７号公報のコーティング布帛、特開平１−１８３５７９号公報のセラミックスをコーティングした布または紙製品などが開示されている。しかし、これらの方法では保温性は得られるが添加剤の吸放湿性に由来する
衣服内湿度低減、結露防止効果は得られていなかった。
一方、透湿防水衣料の着用時の蒸れを防止し、結露防止性を高める方法としては、特開昭５６−１７２５６号公報、特開昭５６−２０６７９号公報の防水シート、特開昭６０−５２６７５号公報の吸放湿性防水シート、特開昭６０−１１０４４０号公報、特開昭６０−１２６３８６号公報の非通気性吸放湿性防水シート、特開昭１−７７５３０号公報の結露防止性防水シート、特開平７−９６３１号公報の透湿性防水布帛、特開平３―９７９７０号公報の吸放湿性防水コーティング布帛等が開示されている。
しかし、これらは結露防止性を狙ったものであり、結露防止性と発熱効果の両者を兼ね備えることを狙ったものではなかった。
また、従来の透湿防水布帛は衣服内の蒸気圧と外気の蒸気圧差を利用して透湿させるものであるため、外気が高湿度であると透湿能力が落ちるため、着用者は発汗時に蒸れを感じ不快であるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、以前に本発明者らは、高吸放湿吸湿発熱性の微粒子を繊維布帛に対し透湿性樹脂を接着剤として付着させることによって、人体から放出される汗を吸湿して発熱し、併せて高い吸放湿性により衣服内湿度低減、結露防止効果を持つ透湿防水布帛を得る方法により本問題の解決を図り、吸湿発熱性、衣服内湿度低減効果、透湿性を得ることができた。
しかしながら、吸湿発熱、衣服内湿度低減効果を持つ樹脂層を布帛に付与するコーティング法において、基布（繊維布帛）上に樹脂組成物をコーティング後、水中に浸漬して樹脂を凝固させ、溶媒を水中に抽出し、乾燥する方法を用いた際には、本高吸放湿吸湿性発熱有機微粒子の影響により形成された樹脂層と基布の間の剥離強力が弱い欠点が明らかになり、改善の必要が生じた。
本発明は、高湿度下で着用しても発汗時に蒸れ感がなく、更には、樹脂層と基布の間の剥離強力を改善した透湿防水布帛を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次の構成より成るものである。
１．繊維布帛の少なくとも片面に、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を含有する樹脂組成物層を有する透湿防水布帛であって、
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子が、ニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであるか又は／及びポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系のいずれかの重合体にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩が導入され、架橋性ビニル化合物で架橋されたものであり、
樹脂組成物層がベース樹脂中に架橋剤としてブロックイソシアネートを使用することにより得られたものであり、
前記ベース樹脂がウレタン樹脂を６０％以上含む樹脂であり、
初期衣服内湿度低減値（△Ｉ）が３％以上であることを特徴とする透湿防水布帛。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いる繊維布帛（基布）としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、木綿、シルク、ウール等の天然繊維からなる、織物、編物、不織布などが含まれる。また上記の基布に他の後加工、例えば撥水加工等を施しておいても良い。
【０００７】
本発明における樹脂層を形成するベース樹脂は、公知のウレタン系樹脂で微多孔質膜を形成できる樹脂であるが、この樹脂には他の樹脂、例えばシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等、またはこれらの樹脂の混合物等で、非水系溶媒の樹脂を４０重量％以下の割合で含んでいても良い。また本樹脂層中には、他の添加剤、例えば酸化チタン、シリカ等が添加されていても良い。
【０００８】
本発明における高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子としては、吸湿性が高く、かつ放湿性を有し、なおかつ吸湿した際に発熱を示す有機微粒子であり、相対湿度（RH）６５%での水分率（吸湿率）が２５％以上の高吸湿性であり、初期吸湿速度が０．６％／分以上、好ましくは、０．８％／分以上の高吸湿速度であることが優れた吸湿発熱性を得るために必要である。水分率は好ましくは、３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、初期吸湿速度は好ましくは０.６％／分以上、より好ましくは０.８％／分以上、更に好ましくは１．０％／分以上の有機微粒子である。
また放湿性に関しては２０℃、９０％RHから２０℃、４０％RHでの初期放湿速度が０．８％／分以上であることが吸収した水分の放散による衣服内湿度低減、結露防止の観点より好ましく、さらに好ましくは１．０％／分以上である。
なお、初期吸湿速度とは、７０℃×１２時間の真空乾燥後、２０℃×６５％RHの雰囲気中に１０分間放置した時の吸湿率を求め、１分間当たりの吸湿率の増加率によって求められるものであり、初期放湿速度とは２０℃、９０％ＲＨでの２４時間調湿後、２０℃、４０％RHの雰囲気に移し１０分間放置した時の吸湿率を求め、１分間当たりの吸湿率の減少率によって求められるものである。
【０００９】
但し、本発明における樹脂層によっては、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の吸水量が大きすぎる場合、膜の膨潤、粒子の脱離等が発生する場合があるため、上記の吸湿性、放湿性に加え、粒子の吸水量比(絶乾した粒子の重量（Ａ）及び該粒子に純水を添加して２４時間放置後、余分の水をデカンテーションで除いた後の全体の重量（Ｂ）を測定し、（Ｂ−Ａ）／Ａから求める)が０．４以上であり、かつ１０未満であることが好ましく、０．６以上４未満がより好ましい。
【００１０】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子は、架橋構造を有し、かつスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩などの極性基を有するものであり、その例としては、ニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、これによる窒素含有量の増加が１.０〜１５.０重量％であり、残存しているニトリル基量の１.０mmol／ｇ以上を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものやポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系のいずれかの重合体でスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩が導入され、ジビニルベンゼンあるいはトリアリルイソシアヌレートなどの架橋性ビニル化合物で架橋されたものなどが挙げられる。
【００１１】
高ニトリル系重合体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上重合されてなる重合体であり、ニトリル基がヒドラジン系化合物によって架橋することができるものである。主体とするモノマーは、アクリロニトリルがコストの点で好ましく、共重合されるモノマーとしては、ニトリル基を有するビニルモノマーと共重合できるモノマーであれば限定されない。
【００１２】
ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジンなどのヒドラジンの塩類、グアニジン、メラミンなどのヒドラジン誘導体である。
【００１３】
ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系の重合体としては、それぞれスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを主体とし、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩などの極性基を導入できるビニルモノマー及び重合体中に架橋構造を導入できるビニルモノマーが共重合されたものである。極性基の導入及び架橋構造の導入は、重合段階又は重合体の後処理のいずれでもよい。架橋構造の導入に好適な化合物は、ジビニルベンゼンあるいはトリアリルイソシアヌレートである。
【００１４】
共重合されるモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類及びこれらの塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリルアミド類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びこれらの塩、メチルスチレンなどのスチレン化合物、アリルアルコール類ビニルピリジンなどの塩基性ビニル化合物アクロレインなどの不飽和アルデヒド類グリシジルメタアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋性ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１５】
これらの有機微粒子の極性基の塩としては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜選択できる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉなどの他の金属、ＮＨ4、アミンなどの有機の陽イオンを挙げることができ、これらが混合されていてもよい。吸湿発熱性の点で、Ｎａ、Ｃａが好ましい。
【００１６】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の樹脂添加時の吸湿率はベース樹脂が非水系である場合、樹脂の粘度異常と関係のある重要な要素である。粘度異常を避けるためには、樹脂溶液に高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を直接添加する場合においても、また湿式分散等のために一旦溶剤を多くして粘度を下げた樹脂に高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を添加して分散液を作成する場合においても、粒子の水分率を２０％以下にすることが必要であり、好ましくは、１６％以下、更に好ましくは１２％以下である。
【００１７】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の平均粒径は、吸湿、放湿速度の向上、また樹脂層からの脱離防止、布帛のざらつき防止の観点より平均粒径３０μm以下が必要であり、１０μm以下が好ましく、５μm以下がより好ましい。
【００１８】
なお、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の平均粒径を低減する方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本、３本ロールミル、ニーダーなどの湿式分散法等があるが、上記粒径が得られるならば本方法に限定されない。つまり、本高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の平均粒径を３０μm以下に出来る方法であればいずれの方法を使用してもよい。なお、例えば湿式分散処理を行う際、分散処理のために一旦溶剤を多くして粘度を下げておき、分散処理完了後、溶剤濃度の低い、あるいは溶剤なしのベース樹脂を添加する事により粉体とベース樹脂固形分の比、また粘度を目標値に合わせる方法を採用してもよい。
【００１９】
本発明における初期衣服内湿度低減値とは、着用者の発汗時の蒸れ感の程度に関係する尺度であり、この値が大きいほど蒸れ感が少ないことを示すものであり、下記の実施例に示す測定法で測定した値である。外気が高湿度であると透湿能力が落ちるため、着用者は発汗時に蒸れを感じ不快となる。高湿度環境での発汗時における初期衣服内湿度低減効果は、透湿防水布帛の高湿度下での快適性を決定する極めて重要な要素であり、初期衣服内湿度低減値は、３％以上であることが必須であり、５％以上がより好ましい。
【００２０】
基布と樹脂層（湿式膜）との剥離強度は透湿防水布帛の耐久性を決定する極めて重要な要素であり、本測定値が５．８Ｎ／２．５ｃｍ以上であることが好ましく、７．８Ｎ／２．５ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の樹脂層中における含有量は、保温性と関係のある重要な要素である。保温性の効果を出すためには、樹脂層に対して1〜１００重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。１重量％未満では吸湿発熱、衣服内湿度低減、結露防止効果に乏しく、５０重量％を超えると外観が不良となり、また膜としての強度低下が著しくなる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を基布上に付与する方法は、湿式コーティング法、即ち、基布上に樹脂組成物をコーティング後、水中に浸漬して樹脂を凝固させ、溶媒を水中に抽出し、乾燥、熱処理する方法である。
【００２３】
本方法で作成した透湿防水布帛に、耐水圧向上、膜（樹脂層）面の撥水性付与等の目的でさらに後加工を施してもかまわない。またその方法としては、例えばコーティング法、パディング法、スプレー法等、いかなる方法も採用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。また、実施例における透湿防水布帛の性能の測定、評価は次の方法で行った。なお、以下で単に部、％と表示したものは、重量部、重量％を示す。
衣服内湿度の測定方法：
特公平１−１９０９８号公報に示された衣服内気候シミュレーション装置にて測定を行った。
測定条件は以下の通りである。
▲１▼外部環境温湿度：２０℃、相対湿度９５％
▲２▼風洞部環境：送風機、整流器より２０℃、相対湿度９５％の外気を風速１
ｍ／ｓｅｃで導入した。
▲３▼人体条件再現部：
（１）擬似皮膚材質：ポリテトラフルオロエチレンフィルム（孔径５μｍ）
（２）発汗量：３５０ｇ／ｍ2・ｈｒ（模擬皮膚、サンプル無しでのボッ
クス内水量減少より測定）
▲４▼衣服内気候部：試料−模擬皮膚間隔：６ｍｍ
【００２５】
試料を２０℃、相対湿度６５％の環境に２４時間以上置くことで布帛の調温調湿を行い、その後サンプルを取り出して直ちに樹脂層の存在する面を擬似皮膚側に向けて配置し、温湿度センサー（サンプリング間隔1秒）により衣服内の相対湿度（％）の測定を開始し、１分間測定後、測定を終了する。
この測定の中での相対湿度（％）の最小値を求め、測定開始時の相対湿度（％）との差を、本測定の初期衣服内湿度低減値（△I）（％）として表記した。
【００２６】
剥離強度：
ＪＩＳ  Ｌ  １０８９法により測定した。なお、試験片をあらかじめ５ｃｍ剥離しておく方法としては、試験片の膜面に熱接着テープをアイロンで接着後、基布と熱接着テープを剥離することで行った。単位：Ｎ／２．５ｃｍ
【００２７】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の水分率（吸湿率）（％）：
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の２０℃、６５％ＲＨでの重量を測定し、次に該高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を７０℃で１２時間真空乾燥した後の重量を測定後、下記計算式により求めた。
水分率（％）＝（乾燥前重量−乾燥後重量）÷乾燥前重量×１００
【００２８】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の粒径：
実施例あるいは比較例で得られた布帛の断面を１０００倍の電子顕微鏡で撮影し、その写真をたて５ｃｍ×よこ５ｃｍの正方形に分割し、正方形を任意に３箇所選んで中の粒子の粒径を測定し、平均した。単位：μm
【００２９】
吸湿発熱温度差：
樹脂層を有するサンプル布帛および高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を含まない樹脂層を有するブランク布帛（下記比較例４）をそれぞれ絶乾（乾燥条件：１２０℃、３時間）したのちデシケーターに入れ、このデシケーターを、３２℃、相対湿度７０％の環境下に１０時間以上置くことで布帛の調温を行った後、布帛の取り出し直後から３０秒間、布帛の表面温度を日本電気三栄株式会社製ＴＨＥＲＭＯ  ＴＲＡＣＥＲ  ＴＨ３１００及びＤＥＴＥＣＴＯＲ  ＵＮＩＴ  ＴＨ３１００で測定する。これらの布帛の表面温度の中でのそれぞれの最高温度（℃）を求めて、△Ｔ=Ｔ（サンプル）−Ｔ（ブランク）により吸湿発熱温度差△Ｔの値を算出する。
Ｔ（サンプル）：上記樹脂層を有する布帛を絶乾し、絶乾状態のまま３２℃に調温した後、３２℃、相対湿度７０％の環境下に布帛を置いた直後から３０秒間における樹脂層を有する面の表面温度の最高温度（℃）。
Ｔ（ブランク）：ブランク布を絶乾し、絶乾状態のまま３２℃に調温した後、３２℃、相対湿度７０％の環境下に布帛を置いた直後から３０秒間における樹脂層を有する面の表面温度の最高温度（℃）。
【００３０】
透湿度：ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  （Ａ−１法）で測定した。単位：g／m2・２４hr
【００３１】
耐水圧：ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  （低水圧法）で測定した。単位：Ｐａ／ｃｍ2
【００３２】
（１）コーティング用基布の製造
経糸、緯糸の双方にナイロン７７ｄｔｅｘ／９６ｆを用い、仕上がりの密度が経糸１２５本／２．５４ｃｍ、緯糸が１０１本／２．５４ｃｍになるように設計し、ジッガー染色機で酸性染料で染色して加工用布帛を得た。その後、フッ素系撥水剤のアサヒガード７１０（旭硝子社製造）１％ｏｗｆをパッド−ドライ法で付与した後、１５５℃×１．５分間の熱処理を行った。次いで、１７０℃で圧力２９０Ｎ／ｃｍ2の条件でカレンダー処理を行い、コーティング用基布とした。
【００３３】
（２）高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の製造
ａ）高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１
アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル２０部、p−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１２２０部をオートクレーブに入れ、重合開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．６％添加した後、密閉し、次いで攪拌下において１５２℃の温度にて２０分間重合せしめた後、反応終了後、攪拌を継続しながら９０℃まで冷却し、平均粒子径０．９μm（光散乱光度計で測定）の原料微粒子の水分散体を得た。
【００３４】
この水分散体に浴中濃度が３３％になるようにヒドラジンを加え、１０２℃で３時間架橋処理を行い、続いて浴中濃度が１０％となるようにNaOHを加え、１０３℃で８．５時間の加水分解処理を行った後、流水中で透析、脱塩、乾燥後、高吸放湿吸湿発熱性の微粒子を得た。該有機微粒子の窒素増加量は３．２％、塩系カルボキシル基４．６mmol／ｇ、６５％RH（２０℃）の吸湿率は４９％、平均粒子径は５０μmであった。
【００３５】
該有機微粒子を７０℃で１２時間真空乾燥後、６５％RH（２０℃）の雰囲気下に１０分間放置後の吸湿率は１０．６％であり、２４時間後は４９％であった。
また、９０％RH（２０℃）の雰囲気下での２４時間後の吸湿率は７８％であり、その後４０％RH（２０℃）の雰囲気に移した際、１０分後の吸湿率は６７％、また２４時間後の吸湿率は２８％であり、吸放湿性が確認された。
【００３６】
ｂ）高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２
メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及び硫酸ナトリウム３０部を６４００部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリル酸メチル２７１０部およびジビニルベンゼン３０１部に2，2'−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４部を溶解して重合槽に仕込み、５００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間重合し、重合率８８％で平均粒子径５０μｍのアクリル酸メチル／ジビニルベンゼン共重合体を得た。該重合体１０４部を水９１０部中に分散し、これに１０１部の苛性ソーダを添加し、９１℃、２時間反応を行い、アクリル酸メチルのメチルエステル部を加水分解することによりカルボキシル基４．５ミリ当量／ｇを有した架橋重合体を得た。得られた重合体を水中に分散し、洗浄、脱水、乾燥し高吸放湿吸湿発熱性の微粒子を得た。
【００３７】
該有機微粒子の６５％RH（２０℃）の吸湿率は４７％、平均粒子径は５１μmであった。
該有機微粒子を７０℃で１２時間真空乾燥後、６５％RH（２０℃）の雰囲気下に１０分間放置後の吸湿率は１０．８％であり、２４時間後は５１％であった。
また、９０％RH（２０℃）の雰囲気下での２４時間後の吸湿率は８１％であり、その後４０％RH（２０℃）の雰囲気に移した際、１０分後の吸湿率は６９％、また２４時間後の吸湿率は２９％であり、吸放湿性が確認された。
また本粒子の吸水量比は２．６であった。
【００３８】
（３）ベース樹脂
ＭＰ８２９（大日本インキ（株）製湿式レザー加工用ウレタン樹脂、固形分濃度２０％、ＤＭＦ溶液）
【００３９】
（４）架橋剤
コロネート２５０７（日本ポリウレタン（株）製  ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート架橋剤、固形分濃度８０％）
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製  ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤、固形分濃度１００％）
【００４０】
［実施例１］
本実施例で用いる樹脂組成物の製造を次の方法で行った。
上記で製造した高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１を７０℃で１２時間真空乾燥後、シリカゲルの入ったデシケーターに粉砕後の微粒子を入れ、冷却した。冷却後の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１の粒径は５０μm、吸湿率は９％であった。冷却後、上記の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１の１００部に対し、ＤＭＦ１３５部を添加し、次に上記ＭＰ−８２９の原液１１３．８部を添加、混合して分散液を調製した。
この分散液１ｋｇに対し、シンマルエンタープライゼス製ダイノミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴを用いて２時間の分散処理を行った。分散処理中の液温は４０℃、分散液粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
分散処理終了後、本分散液１００部に対しＭＰ−８２９の原液を５７０部添加してコーティング液を調製した。この時の樹脂の粘度は７Ｐａ・ｓであった。
次にコロネート２５０７を上記コーティング液１００部に対し１．２５部添加（架橋剤固形分としては１部）し、前記コーティング基布に対し１００ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布した。
続いて本布帛を水中に１０分間浸漬してＤＭＦの抽出及び膜の凝固を行い、次いで５０℃の温水中に浸漬してさらに残留ＤＭＦ抽出後、乾燥機（１２０℃）で３分間乾燥し、その後１５０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。これより、本透湿防水布に付与した樹脂層中の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の割合（水分なし）は４０％と計算される。該透湿防水布の物性を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
上記高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２を７０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥実施後、シリカゲルの入ったデシケーターに粉砕後の微粒子を入れ、冷却した。冷却後の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２の粒径は５２μm、吸湿率は９％であった。
冷却後、上記の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２の１００部に対し、ＤＭＦ１３５部を添加し、次に上記ＭＰ−８２９の原液１１３．８部を添加、混合して分散液を調製した。
この分散液１ｋｇに対し、シンマルエンタープライゼス製ダイノミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴを用いて２時間の分散処理を行った。分散処理中の液温は４０℃、分散液粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
分散処理終了後、本分散液１００部に対しＭＰ−８２９の原液を５７０部添加してコーティング液を調製した。この時の樹脂の粘度は８Ｐａ・ｓであった。
次にコロネート２５０７を上記コーティング液１００部に対し１．２５部添加（架橋剤固形分としては１部）し、前記コーティング基布に対し１００ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布した。
続いて本布帛を水中に１０分間浸漬してＤＭＦの抽出及び膜の凝固を行い、次いで５０℃の温水中に浸漬してさらに残留ＤＭＦ抽出後、乾燥機（１２０℃）で３分間乾燥し、その後１５０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。これより、本透湿防水布に付与した樹脂層中の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の割合（水分なし）は４０％と計算される。該透湿防水布の物性を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
上記実施例１において、コロネート２５０７の量を２．５部（架橋剤固形分としては２部）とする以外は実施例１と全く同一の方法により透湿防水布を試作した。該透湿防水布の物性を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
上記実施例１において、架橋剤を添加しない以外は実施例１と全く同一の方法により透湿防水布を試作した。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４６】
［比較例２］
上記実施例１において、架橋剤をコロネートＨＸとし、架橋剤添加量を１部（架橋剤固形分として１部）とする以外は実施例１と全く同一の方法により透湿防水布を試作した。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４７】
［比較例３］
上記実施例１において、架橋剤コロネートＨＸとし、架橋剤添加量を２部（架橋剤固形分として２部）とする以外は実施例１と全く同一の方法により透湿防水布を試作した。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４８】
［比較例４］
吸湿発熱温度差評価用のブランク布帛の製造を次の方法で行った。
ＭＰ−８２９の樹脂１００部に対しＤＭＦを３５部添加してコーティング液を調製した。この時の樹脂の粘度は７Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＨＸを上記コーティング液１００部に対し１部添加（架橋剤固形分としては１部）し、前記コーティング基布に対し１００ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布した。
続いて本布帛を水中に１０分間浸漬してＤＭＦの抽出及び膜の凝固を行い、次いで５０℃の温水中に浸漬してさらに残留ＤＭＦ抽出後、乾燥機（１２０℃）で３分間乾燥し、その後１５０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４９】
［比較例５］
他社製の透湿防水布を購入し、サンプルとして評価した。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００５０】
【表１】
0004583539.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004583539.tif 000003
【００５２】
表１、２に示したように、実施例１、２による透湿防水布は、比較例１〜３の透湿防水布に比べ、基布と樹脂膜（層）との間の剥離強力に優れたものであり、加えて他物性（初期衣服内湿度低減値、耐水圧、透湿度、吸湿発熱温度差）に非常に優れたものであることがわかる。
また比較例４は、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を添加しないために剥離強力は高いが、初期衣服内湿度低減効果及び吸湿発熱効果はなく、また透湿度も非常に低いものであった。
また市販品である比較例５は、実施例１、２の透湿防水布に対し、高湿度下での初期衣服内湿度低減値が低いものであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明で得られる透湿防水布帛は、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を樹脂層中に含有することで優れた高湿度下での初期衣服内湿度低減効果及び吸湿発熱効果、透湿性を有し、さらにブロックイソシアネート系の架橋剤を用いることによって、着用快適性と樹脂層の高い剥離耐久性を両立できるものである。