(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも導電性高分子を含む層と有機発光材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（Ａ）所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、（ａ）脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または（ｂ）導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程、
（Ｂ）該積層体を、該導電性高分子にドープするイオンを含み、溶媒が水であるｐＨ５〜９の電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程。
【請求項２】
導電性高分子が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、並びに芳香族アミン構造を含む重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
導電性高分子を含む層にドープするイオンの少なくとも１種が、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の高分子イオンであることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
導電性高分子を含む層にドープするイオンの少なくとも１種が、イオン性の色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で作成され、かつ発光層が、有機発光材料として下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上１００モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n−    ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６〜６０からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４〜６０からなる２価の複素環化合物基であり、無置換または１つ以上の置換基を有していてもよい。 Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。ｎは０または１である。〕
【請求項６】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項７】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項８】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項９】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）の製造方法とその製造方法で得られる有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
近年、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子が開示されている（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機エレクトロルミネッセンス素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの改良が報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
そして、有機ＥＬ素子において、電極と発光層との間に導電性高分子からなる層を設けることにより、該素子の発光特性が改善されることが、特開平４−１４５１９２号公報に記載されている。
有機ＥＬ素子に導電性高分子からなる層を設ける方法としては、ドープした導電性高分子を溶媒から電極に塗布する方法（ ＷＯ９７／３２４５２号公開明細書）および電解重合により電極上にドープした導電性高分子を形成する方法（特開平９−９７６７９号公報）などが開示されている。
これらの方法では、画素ピッチが小さい場合に隣接する画素間のリーク電流が大きいという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、ドープした導電性高分子を全面に形成した後、フォトレジストを用いて部分的に露出させてから脱ドープする等の方法により、必要な部分にだけドープした導電性高分子層を設けることにより、隣接する画素間のリーク電流を少なくする方法が開示されている（特開平１１−１９５４９１号公報）。
しかし、本方法は、電極とレジストパターンとの位置合わせの精度が要求されることに加え、フォトレジストを用いるために、工程が増えるなど、工程が複雑であるという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性高分子を含む層を有し、かつ画素ピッチが小さい場合にも隣接する画素間のリーク電流が大きくならない有機ＥＬ素子を簡便に得るための製造方法と、該製造方法により得られた、特定の高分子蛍光体を含み、かつ隣接する画素間のリーク電流が大きくならない有機ＥＬ素子とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、（Ａ）所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、（ａ）脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または（ｂ）導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程および（Ｂ）該積層体を、特定の電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程を含む製造方法により上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも導電性高分子を含む層と有機発光材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
（Ａ）所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、
（ａ）脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または（ｂ）導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程、
（Ｂ）該積層体を、該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された、該イオンを含む電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程。
また本発明は、〔２〕上記〔１〕の製造方法で作成され、かつ発光層が、有機発光材料として下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上１００モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【化２】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n−    ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６〜６０からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４〜６０からなる２価の複素環化合物基であり、無置換または１つ以上の置換基を有していてもよい。 Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。ｎは０または１である。〕
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面状光源に関する。次いで本発明は、〔４〕上記〔２〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたセグメント表示装置に関する。次に本発明は、〔５〕上記〔２〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたドットマトリックス表示装置に関する。さらに本発明は、〔６〕上記〔２〕の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとする液晶表示装置に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法、および本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）所望のパターンに形成された電極を有する基板上に、該電極を覆って、
（ａ）脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、または（ｂ）導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する工程、
（Ｂ）該積層体を、該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された、該イオンを含む電解液中に浸漬し、上記所望のパターンに形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う工程。
【００１０】
上記（Ａ）の工程において、所望のパターンとは、有機ＥＬ素子を駆動したときに発光する画素の形状を決定するための電極パターンのことであり、例えば有機ＥＬ素子がドットマトリックス素子の場合には、ストライプ状の複数本の電極パターン、セグメント素子の場合には、特定の形状のセグメント電極パターンなどのことである。
電極を所望のパターンに形成する方法としては、一旦基板の全面に形成した電極を、フォトレジストなどを用いてパターニングする方法、所望のパターンのマスクを介して電極をスパッタまたは蒸着により形成する方法、絶縁性の薄膜を用いて電極の表面を所望のパターンを残して被覆する方法などが例示される。
積層体を作成する方法としては、上記（ａ）または（ｂ）の方法を用いることができる。すなわち、（ａ）の方法は、該基板上に、該電極を覆って、脱ドープされた導電性高分子を含む層を形成して、積層体を作成する方法であり、（ｂ）の方法は、該基板上に、該電極を覆って、導電性高分子を含む層を形成した後に該導電性高分子を脱ドープして、積層体を作成する方法である。
上記（ａ）または（ｂ）の方法において、該電極を有する面上に、該基板上に、該電極を覆って、（脱ドープされた）導電性高分子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、導電性高分子を溶媒に溶解または分散させた後、それを該電極を有する面上に塗布により形成する方法；導電性高分子を含む層を作成し、該電極を有する面上に接着する方法；導電性高分子のモノマーまたはオリゴマーを、該電極を有する面上に蒸着または塗布した後に重合する方法等があげられる。
【００１１】
脱ドープとは、導電性高分子中に含まれるドーパントを抜いて、よりドーパントの少ない状態、通常は実質的にドープされていない状態にすることである。
脱ドープする方法としては、ドーパントがアニオンの場合は、アルカリ溶液中に浸漬する方法、固体のアルカリと接触させる方法などが例示され、ドーパントがカチオンの場合には、酸溶液中に浸漬する方法、酸性固体と接触させる方法などが例示される。また、イオンを含まない多量の溶媒で洗浄する方法、電気化学的にドーパントを抜く方法などによっても脱ドープすることができる。
塗布による層の形成方法は、導電性高分子の溶解性や成膜性を考慮して適宜選択できる。該導電性高分子を含む層は電極上およびその周辺に形成されていてよく、電極上に限定する必要はない。
【００１２】
本発明に用いる導電性高分子としては、電気化学的なドーピングにより電気伝導度が増大するものであればよいが、１００倍以上増大するものが好ましく、１０００倍以上増大するものがより好ましい。例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．），７２巻，Ｎｏ．４，６２１頁（１９９９年）およびその参考文献、プラスチックス，４５巻，Ｎｏ．７，３５頁（１９９４年）およびその参考文献、高分子加工，４５巻，８号，２（３３８）頁（１９９６年）およびその参考文献、ファインケミカル，２５巻，８号，５２頁（１９９６年）およびその参考文献に記載の高分子化合物のうち、上記の性質を有するものが例示される。具体的には、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を含む重合体などが例示される。ここに、芳香族アミン構造を含む重合体とは、低分子の芳香族アミンを主鎖または側鎖に有する重合体であり、例えば、トリフェニルアミンまたはカルバゾールの誘導体を側鎖に有し、主鎖がポリオレフィン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリシランなどである重合体、トリフェニルアミンまたはカルバゾールの誘導体をエーテル、エステル、カルボニル、ケイ素原子、シロキサンなどで連結した重合体などがあげられる。
導電性高分子の脱ドープが不十分だと、電気伝導度が小さくないために、画素間のリーク電流が大きくなる場合がある。
塗布する溶液または分散液には、導電性高分子以外の他の成分が含まれていてもよい。導電性高分子以外の他の成分およびその量は、膜質や電気的特性を損なわない範囲で選択すればよい。他の成分としては、安定剤、分散剤、界面活性剤、表面処理剤、酸化防止剤などが例示される。
【００１３】
上記（Ｂ）の工程においては、上記(Ａ)の工程により作成された積層体を、該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された、該イオンを含む電解液中に浸漬し、上記基板上に形成された電極を用いて該電解液に通電することにより、該導電性高分子に電気化学的に該イオンのドーピングを行う。
【００１４】
該導電性高分子にドーピングするイオンの種類は、該層が正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。該導電性高分子にドープされるイオンのうち、少なくとも１種類以上が、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の高分子イオンである場合には、ドープ後に洗浄しても脱ドープされにくいので好ましい。
また導電性高分子にドープするイオンの少なくとも１種が、イオン性の色素であれば、該有機ＥＬ素子の発光色を変化させることができる。
イオン性色素としては、発光層からの光を吸収する色素を用いてもよいし、発光層からの光を別の波長の光に変換するために蛍光性の色素を用いてもよい。
イオン性色素として具体的には分子中にスルホン酸基やカルボン酸基を含みアニオン性を示す色素を用いることができ、化学構造的には、モノアゾまたはポリアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、インジゴイド系などが例示される。これらは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。また、分子中に置換アミノ基などの塩基性基を含みカチオン性を示す色素も用いることができ、化学構造的には、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、キサンテン系、チアジン系、アジン系、アゾ系、アゾメチン系、キノン系などが例示される。さらに、クマリン系、スチリル系、スクアリリウム系、スピロピラン系などの色素で上記イオン性の官能基を有するものなどがあげられる。
【００１５】
該導電性高分子にドープするイオンのドーピングが実質的に起こらない酸性度に調整された該イオンを含む電解液とは、ほぼ中性になるように調製された電解液であり、具体的には、電解質として該導電性高分子にドープすることが可能なイオンが含まれているが、該イオンに対する対イオンが同時にほぼ等量含まれるために実質的に該イオンのドーピングが起こらない電解液である。
電解液の溶媒が水の場合には、酸性度をｐＨで表わすと、ｐＨは、例えば５〜９であり、好ましくは６〜８である。ｐＨは、簡便には、ｐＨ試験紙で６〜８に相当する色になればよい。
ドーピングを行うには、実質的にドーピングの起こらない酸性度に調整された電解液中に、基板の一部または全体を浸漬して通電する。該電解液には、該導電性高分子にドープすることが可能なイオンが含まれており、基板上に形成された所望のパターンの電極を用いて通電することにより、導電性高分子を含む層の電極上の部分に該イオンの電気化学的なドーピングが行われる。この際、電極が複数ある場合には、特定の電極のみに通電することで、該電極上の部分のみに電気化学的にドーピングすることもできる。
【００１６】
電気化学的なドーピングは、通電する電気量により、ドープ量を制御することができるため、素子の電気的特性を細かく制御することができる。
また、２種類以上のイオンを含む電解液を用いて、それらすべてを同時にドープすることができる。例えば、電気伝導度を上げるためのポリスチレンスルホン酸イオンと着色のためのイオン性色素を同時に用いれば、素子の電気的、光学的特性をより細かく制御することができる。さらに、２種類以上の電解液を用い、それぞれを別の電極に通電してドープすることにより、２種類以上のドーパントがそれぞれ特定の電極上のみにドープされた薄膜を形成することができる。例えば、赤色、緑色、青色に相当するイオン性色素をそれぞれの色に対応する電極に選択的にドープして、マルチカラー化することも可能である。
【００１７】
なお、本発明の製造方法は、上記（Ａ）の工程および（Ｂ）の工程を含んでいればよく、本発明の目的に反しない限り、それぞれの工程の前後または工程内に、別の操作・処理等を含んでいてもよい。
【００１８】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記の本発明の製造方法で作成され、かつ発光層が、有機発光材料として下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上１００モル％以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
【化３】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n−    ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６〜６０からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４〜６０からなる２価の複素環化合物基であり、無置換または１つ以上の置換基を有していてもよい。 Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。ｎは０または１である。〕
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子、陽極と発光層との間に該陽極に隣接して導電性高分子を含む層を設け、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け、陰極と発光層との間に該陰極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け、該陽極と該正孔輸送層との間に該陽極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、該陰極と該電子輸送層との間に該陰極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた素子などが例示される。例えば、具体的には以下のａ）〜ｈ）の構造が例示される。
ａ）陽極／導電性高分子を含む層／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／導電性高分子を含む層／陰極
ｃ）陽極／導電性高分子を含む層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／導電性高分子を含む層／陰極
ｅ）陽極／導電性高分子を含む層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電子輸送層／導電性高分子を含む層／陰極
ｇ）陽極／導電性高分子を含む層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／導電性高分子を含む層／陰極
（ここで、／は積層を示す。）
ここで、発光層とは、発光材料を含み発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔輸送材料を含み正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子輸送材料を含み電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有するものを、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して電荷注入層を設けてもよく、あるいは界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
上記の導電性高分子を含む層は、電極に隣接した電荷注入層の一種であり、電極に隣接して設けられ、電極からの電荷注入効率を改善することにより、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。具体的には、電極上のドープされた領域では、導電性高分子の電気伝導度は通常、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０4Ｓ／ｃｍ以下になっており、１０-3Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１０-1Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下が特に好ましい。電極以外のドープされていない領域では、該電極上のドープされた領域よりも小さな電気伝導度となっており、通常は１０-5Ｓ／ｃｍ未満であり、実質的には電極間のリークを防止する絶縁体として機能する。導電性高分子の場合には、通常は適量のイオンをドープすることにより電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０4以下とすることができるので、ドープされた領域の電気伝導度は、ドープされていない領域の電気伝導度よりも大きくなっているが、駆動電圧と発光画素間のリーク電流を両方とも小さくするためには、ドープされた領域の電気伝導度がドープされていない領域の電気伝導度よりも１００倍以上大きいことが好ましく、１０００倍以上であることがより好ましい。
【００２０】
該導電性高分子を含む層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。なお、該導電性高分子を含む層以外に、電荷注入層を設けてもよく、その場合に用いられる材料としては、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる有機発光材料は、下記式（１）で示す高分子蛍光体である。
【化４】
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n−    ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子の数が６〜６０からなるアリーレン基または主鎖部分に含まれる炭素原子の数が４〜６０からなる２価の複素環化合物基であり、無置換または１つ以上の置換基を有していてもよい。 Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。アリール基、複素環化合物基は、さらに置換基を有していてもよい。ｎは０または１である。〕
Ａｒ1は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。
【００２１】
Ａｒ1としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化５〜１８に例示された二価の基が挙げられる。
【００２２】
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【００２３】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ａｒ1が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００２４】
Ｒが、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００２５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００２６】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００２７】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好ましい。
【００２９】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３０】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３１】
炭素数６〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３２】
炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３３】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３４】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００３５】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記式（１）において、ｎは０または１である。上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００３８】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３９】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４０】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００４１】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、ジアルデヒド化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合、芳香族シッフ塩とメチル基を有する化合物のＳｉｅｇｒｉｓｔ反応による重合などの方法が例示される。
【００４２】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００４３】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化１９に示すもの、下記化１９に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化１９に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化１９】
0004461548.tif 000016
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００４４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４５】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００４６】
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４７】
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００４８】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を用いてもよいし、それらを混合して使用してもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００５１】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５２】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００５３】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００５４】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００５５】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００５６】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００５７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００５９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６０】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００６２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００６４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００６５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６６】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００６８】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子を形成する基板は、電極を形成し、導電性高分子からなる層を塗布により形成し、電解ドープの際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００７３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００７６】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）ｐ−キシリレンジクロライド３．３２ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解した溶液に、tert-ブトキシカリウム６．７２ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．３ｇを得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体１を得た。
【００７７】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、９．９×１０4であった。該高分子蛍光体５の構造については、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチエルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）に相当するスペクトルが得られた。
【００７８】
＜ポリアニリンの合成＞
アニリン１８．６ｇを８００ｍｌの１Ｎの硫酸水溶液に溶解させ、０〜５℃に冷却した。過硫酸アンモニウム４５．６ｇを４００ｍｌの水に溶解させ、３０分間かけて滴下した。約１時間攪拌して反応させた後、濾過して沈殿を回収した。この沈殿を１ＮのＬｉＯＨ水溶液に浸漬して１時間攪拌することにより、脱ドープ処理した。次いで、濾液のｐＨが７になるまで水で洗浄し、さらにメタノールで４回洗浄した後、６０℃で６時間乾燥することにより、ポリアニリンを１２．７ｇ得た。このポリアニリンはＮ−メチルピロリドンに可溶であった。
【００７９】
＜素子の作成および評価＞
以下、図１(工程断面図)に沿って説明する。
ガラス基板１に、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付け、エッチングによりＩＴＯを２ｍｍ幅×７本のストライプ状にして、パターンに形成されたＩＴＯ電極２を形成した（ア）。
上記ガラス基板１上に、ＩＴＯ電極２を覆って、上記の脱ドープされたポリアニリン（導電性高分子）の０．５％Ｎ−メチルピロリドン溶液を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜して、ポリアニリン（導電性高分子）からなる層３を形成して積層体を得た（イ）。
該積層体を、ｐＨ６の２％のポリスチレンスルホン酸リチウムの水溶液（電解液）に浸漬し、 ＩＴＯ電極２を用い、白金線を対極として、電流密度約５ｍＡで、２０秒間通電することにより電気化学的にポリスチレンスルホン酸イオンをＩＴＯ電極上のポリアニリン３’にドープした（ウ）。これを水で洗浄してから、６０℃で６時間真空乾燥した。
次に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜して、発光層４を形成した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極５として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した（エ）。陰極は、ＩＴＯ電極と直交する方向に２ｍｍの幅の帯状に形成した。１つの画素は、ＩＴＯ電極の１つと陰極が交差した２ｍｍ×２ｍｍの領域である。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子の１つのＩＴＯ電極と陰極の間に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。発光する範囲は、ＩＴＯ電極と陰極が重なっている２ｍｍ×２ｍｍのみであった。発光開始電圧は約３Ｖで、発光効率は最大０．６４ｃｄ／Ａであった。
【００８０】
比較例１
ポリアニリン薄膜を形成した後、ｐＨ１のポリスチレンスルホン酸水溶液に浸漬することにより、全面をドープした以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。得られた素子の１つのＩＴＯ電極と陰極との間に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。しかし、発光する範囲は、ＩＴＯ電極と陰極とが重なっているところだけではなく、その周囲も発光した。発光開始電圧は約２．５ＶであったがＩＴＯ電極上以外の部分も不均一に発光していたため、発光効率は換算できなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、導電性高分子を含む層を有し、かつ画素ピッチが小さい場合にも隣接する画素間のリーク電流が大きくならない有機ＥＬ素子を簡便に得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、電気化学的なドーピングを用いているので、通電する電気量により、ドープ量を制御することができるため、素子の電気的特性を細かく制御することができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記の優れた特徴を有しており、バックライトまたは照明用としての曲面状や面状光源、セグメントタイプやドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１を示す工程断面図。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：ＩＴＯ電極
３：ポリアニリン（導電性高分子）
３’：ドープされたポリアニリン（ドープされた導電性高分子）
４：高分子蛍光体（有機発光体）
５：金属電極
【図１】
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