(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂系又はアルキド樹脂系、及び繊維素誘導体系を含む常温乾燥型樹脂組成物、（Ｂ）顔料及び（Ｃ）樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子（Ｃ）が分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンから選ばれる少なくとも１種のその他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子である塗料組成物であって、該（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し１００〜５００重量部で、且つ該（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分の重量に対して固形分で１０〜３５重量％であり、２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）以下で降伏値が８０Ｐａ以上であることを特徴とする下地処理用の塗料組成物。
【請求項２】
ゲル化重合体微粒子が、攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温し、次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加え、１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加え、３０分間攪拌した後、さらに残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間９０℃に保持して、重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た後、これをステンレスパット上で乾燥させたものである請求項１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パテ種、プラサフ種によってその粘性挙動を制御でき、タレ等の問題なく塗り易い、自動車、鉄道車両などの補修塗装に好適な下地処理用の塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車のボディやバンパーなどの補修用パテは、板金パテ、中間パテ、ポリパテ、仕上げパテなど、損傷個所の深さによって種々使い分けられており、これらは損傷部である凹部を平滑にするため、通常の塗料に比べて体質顔料等の顔料類を多く含むものであり、そのため粘度が高くて柔軟性に乏しく、ヘラ等によるパテの盛り付け塗布等の作業がしにくいという問題があった。ヘラ等での塗布時の伸びを改善するために、顔料種を変更したり顔料濃度を低くしてパテの粘度を下げると、垂直面の補修時に該パテがタレる場合があり、タレずに塗り易いパテが求められていた。
【０００３】
一方、補修用のプラサフは液状であり、通常、損傷部やパテ面に対しスプレーガンによって塗装され補修面の表面形状を整えるものであるが、パテのように厚膜塗布が不可能で、パテとの併用が必要であり、下地処理工程において種々のパテやプラサフを常備しておく必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、パテやプラサフ用に用いられる樹脂組成物に顔料及び樹脂微粒子を特定量配合することによって、１種類の組成物でその粘性挙動を用途に応じて制御でき、パテとしてタレ等の問題なくヘラ付けが可能であり、しかも同じ組成物を希釈することでプラサフとしてスプレー塗装が可能となり、いずれにおいても塗装作業性に優れた下地処理用の塗料組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、（Ａ）アクリル樹脂系又はアルキド樹脂系、及び繊維素誘導体系を含む常温乾燥型樹脂組成物、（Ｂ）顔料及び（Ｃ）樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子（Ｃ）が分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンから選ばれる少なくとも１種のその他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子である塗料組成物であって、該（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し１００〜５００重量部で、且つ該（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分の重量に対して固形分で１０〜３５重量％であり、２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）以下で降伏値が８０Ｐａ以上であることを特徴とする下地処理用の塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において常温乾燥型樹脂組成物（Ａ）としては、従来公知の鈑金パテや樹脂パテ、プラサフ用の低粘度の樹脂組成物が適用可能であり、例えば繊維素誘導体系、不飽和ポリエステル樹脂系、エポキシアクリレ−ト樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、ウレタン樹脂系などが挙げられる。これらのうち特に、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーを含む樹脂組成物（Ａ−１）や、アクリル樹脂系又はアルキド樹脂系、及び繊維素誘導体系を含む樹脂組成物（Ａ−２）が好適に使用できる。
【０００７】
上記樹脂組成物（Ａ−１）において使用される不飽和ポリエステル樹脂としては、従来パテ用に用いられているものであれば特に制限なく適用でき、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡなどの多価アルコールとの縮合によって得られるものが挙げられ、またこれらを、アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール等のアリル化合物やアマニ油、脱水ヒマシ油等の油脂もしくはその脂肪酸の共存下で縮合して得られるものも挙げられる。さらに上記不飽和多塩基酸には、必要に応じてアジピン酸、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を併用してもよい。
【０００８】
上記樹脂組成物（Ａ−１）において使用される重合性不飽和モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン；エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。上記不飽和ポリエステル樹脂と該重合性不飽和モノマーとの使用（重量）比は、９０／１０〜５０／５０の範囲内が好適である。
【０００９】
上記樹脂組成物（Ａ−１）には、硬化触媒として、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の有機過酸化物を配合することができる。該硬化触媒は、通常、可塑剤等に溶解し、必要に応じて後述の（Ｂ）及び（Ｃ）成分などと混合したペーストとして貯蔵し、使用直前に不飽和ポリエステル樹脂や重合性不飽和モノマーと混合される。
【００１０】
また上記樹脂組成物（Ａ−１）の不飽和ポリエステル樹脂の代わりに、エポキシ樹脂にアクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸を反応させて得られるエポキシアクリレート等のエポキシエステル樹脂を用いることもできる。
【００１１】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール又は／及び脂肪酸によって変性してなる変性エポキシ樹脂、あるいはアルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などの低粘度のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１２】
上記樹脂組成物（Ａ−２）において使用されるアクリル樹脂系やアルキド樹脂系としては、従来ラッカータイプのプラサフ用に用いられているものであれば特に制限なく適用でき、アクリル樹脂系としては、例えばスチレン及び／又はスチレン誘導体や、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類とをそれ自体公知の方法によって重合せしめてなる、分子量２０，０００〜１００，０００程度のアクリル樹脂を用いることができる。アルキド樹脂系としては、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂肪酸をそれ自体既知の方法によってエステル化してなる樹脂を用いることができる。
【００１３】
上記樹脂組成物（Ａ−２）において使用される繊維素誘導体系としては、例えばセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロース（硝酸セルロース）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。また上記樹脂組成物（Ａ−２）には可塑剤を配合してもよい。
【００１４】
上記常温乾燥型樹脂組成物（Ａ）は、低粘度の樹脂組成物であり、好適には２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、好ましくは１〜３Ｐａ・ｓで、降伏値が５０Ｐａ以下、好ましくは５〜８Ｐａ程度であることが望ましい。これらの範囲外では、塗料組成物を作成したときに、へら付けなどの塗布がしにくくなる恐れがあるので望ましくない。ここで、粘度は、２５℃において「レオメーターＭＲ−３００」（レオロジー（株）製）を用いて、ずり速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定された値であり、降伏値は、同装置を用いて、ずり速度を変化させてずり応力を測定し「ＣＡＳＳＯＮの式」から求められる値である。
【００１５】
本発明において顔料（Ｂ）としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレ−、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料、チタン白、ベンガラ、カ−ボンブラック、鉄黒などの着色顔料が挙げられ、さらにガラスバルーン、プラスチックバルーンなども含むことができる。該顔料（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対し１００〜５００重量部の範囲内である。該含有量が１００重量部未満では、研磨作業性が劣り、一方５００重量部を超えると上塗り塗装後の仕上り性が低下するので好ましくない。該顔料（Ｂ）の分散には、顔料分散剤を用いることが望ましく、特に３級アミノ基含有分散剤が分散ペーストの低粘度化の点から好適に使用できる。
【００１６】
本発明において樹脂微粒子（Ｃ）としては、従来公知のポリマ−ビ−ズなどの樹脂粒子や前記モノマ−類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特に分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が（Ａ）及び（Ｂ）成分に対する分散性に優れるので好適に使用できる。
【００１７】
該ゲル化重合体微粒子の製造に用いられる分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーとしては、例えばエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トなどが挙げられ、その他のラジカル重合性不飽和モノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマ−、スチレンなどの従来公知の重合性不飽和モノマ−が挙げられ適宜選択されるものである。また乳化重合時の重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などを用いることができる。
【００１８】
上記樹脂微粒子（Ｃ）の粒径は、特に制限なく適宜選択できるが、通常３０μｍ以下、、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲内が適当である。粒径の調整は、従来公知の方法で行え、例えば上記ゲル化重合体微粒子であれば反応性乳化剤の種類や量を調整することで可能である。
【００１９】
樹脂微粒子（Ｃ）は、上記（Ｂ）成分の重量に対して固形分で０．１〜３５重量％となるように配合される。該樹脂微粒子（Ｃ）の該配合割合が３５重量％を越えて多いと組成物の粘度が高くなり作業性が低下し、一方０．１重量％未満では粘性挙動の制御ができず好ましくない。該樹脂微粒子（Ｃ）の配合量によって、板金パテ、中間パテ、ポリパテ、仕上げパテ（グレーチングパテ）など各種のパテやプラサフに必要な粘性挙動に制御することが可能である。本発明では、特に上記樹脂組成物（Ａ）が（Ａ−１）の場合には、樹脂微粒子（Ｃ）を（Ｂ）成分の重量に対して固形分で０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％となるように配合することが好ましく、上記樹脂組成物（Ａ）が（Ａ−２）の場合には、樹脂微粒子（Ｃ）を（Ｂ）成分の重量に対して固形分で５〜３５重量％、好ましくは１０〜３５重量％となるように配合することが好ましい。
【００２０】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、消泡剤、有機溶剤などの添加剤や、変性ヒマシ油系、有機アミド系などのレオロジー添加剤を配合することができる。
【００２１】
上記の通り得られる本発明の塗料組成物は、２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、降伏値が８０Ｐａ以上、より好ましくは１００Ｐａ以上であることが好適である。粘度が２５Ｐａ・ｓを超えるとへら付けなどの塗布がしにくくなり、降伏値が８０Ｐａ未満の場合は、垂直面に塗布したときにタレが発生するので望ましくない。ここで、粘度は、２５℃において「レオメーターＭＲ−３００」（レオロジー（株）製）を用いて、ずり速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定された値であり、降伏値は、同装置を用いて、ずり速度を変化させてずり応力を測定し「ＣＡＳＳＯＮの式」から求められる値である。
【００２２】
上記塗料組成物を用いた補修塗装時の下地処理方法としては、まず、塗膜の損傷部分を削り取り、損傷部を中心に必要によりその周囲までサンディングを行った後に、必要に応じて脱脂し、次いで該部分に本発明の塗料組成物をパテとして充填する。パテの充填はヘラを用いるなどにより、それ自体既知の方法で行える。パテの塗布面が乾燥したら、必要に応じて研磨することができる。またパテ面の素穴をうめる最終仕上げ段階のグレーチングパテとしても上記塗料組成物を用いることができる。その場合には該塗料組成物を有機溶剤で攪拌しながら適宜希釈することによって使用可能である。使用する有機溶剤の割合は所望の粘度、降伏値の如何によって適宜選択でき、特に２５℃における粘度が５〜１０Ｐａ・ｓ、降伏値が４００〜７００Ｐａの範囲内となるように調整することがグレーチングパテとして好適である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
樹脂微粒子の製造
攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレ−ト４００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１００部からなるモノマ−混合物の５％を加え、３０分間攪拌した。その後、さらに残りのモノマ−混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマ−混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た。その粒径は７２ｎｍであった。これをステンレスパット上で乾燥させ樹脂微粒子Ｇを得た。
【００２５】
塗料組成物の作成
実施例１
固形分８０％の不飽和ポリエステル樹脂溶液（注１）３０部に、上記で得た樹脂微粒子Ｇを０．２部、スチレン２０部、チタン白１０部、タルク１５部、硫酸バリウム１０部、炭酸カルシウム１５部を順次配合し混合・攪拌し、３０分間分散処理をし主剤を得た。該主剤１００部に、硬化触媒としてベンゾイルパーオキサイド２部を使用直前に混合し塗料組成物を得た。この塗料組成物の２５℃における粘度及び降伏値を、「レオメーターＭＲ−３００」（レオロジー（株）製）を用いて測定した。
【００２６】
また得られた塗料組成物をパテとして直ちに脱脂処理した軟鋼板を垂直に立てて、その板面上にヘラにて厚さ約２ｍｍとなるように盛り付けた。へら付け時のパテの伸び（◎：非常に良く伸びる、○：良く伸び、塗り易い、△：あまり伸びない、×：全く伸びない）と、垂直面からのパテのタレ具合（◎：全くタレない、○：ほぼタレない、△：少しタレる、×：筋状にタレる）を評価した。結果を表２に示す。
（注１）不飽和ポリエステル樹脂溶液：「ＣＮ−２０３」、大日本インキ化学工業社製、固形分８０％のキシレン溶液
実施例２〜５比較例１〜４
実施例１において、表１の配合組成とする以外は実施例１と同様の操作で各塗料組成物を得た。各塗料組成物の粘度及び降伏値を測定し、またへら付け時のパテの伸びと、垂直面からのパテのタレ具合を評価した。結果を表２に示す。尚、表１中の（注２）は下記の通りである。
（注２）エポキシエステル樹脂：「エポキシエステル３００２Ａ」、共栄社化学社製、固形分１００％の液状樹脂
【００２７】
【表１】
0004596113.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004596113.tif 000003
【００２９】
実施例６
固形分５５％のアクリル樹脂溶液（注３）２５部、「ＣＡB ３８１−０．５」（注４）５部、「ＣＡB ３８１−０．１」（注５）２部及びキシレン３５．５部の混合液に、上記で得た樹脂微粒子Ｇを５部、水和酸化鉄（オキサイドエロー）０．３部、ベンガラ３部、カーボンブラック０．２部、チタン白９部、タルク１０部、炭酸カルシウム１０部を順次配合し混合・攪拌し、３０分間分散処理をし塗料組成物を得た。この塗料組成物の２５℃における粘度及び降伏値を、「レオメーターＭＲ−３００」（レオロジー（株）製）を用いて測定した。
【００３０】
また得られた塗料組成物をパテとして直ちに脱脂処理した軟鋼板を垂直に立てて、その板面上にヘラにて厚さ約２ｍｍとなるように盛り付けた。へら付け時のパテの伸び（◎：非常に良く伸びる、○：良く伸び、塗り易い、△：あまり伸びない、×：全く伸びない）と、垂直面からのパテのタレ具合（◎：全くタレない、○：ほぼタレない、△：少しタレる、×：筋状にタレる）を評価した。
【００３１】
さらに得られた塗料組成物１００ｇに対して希釈シンナー１５０ｇを混合して希釈し、これをエアスプレーにて塗装したときのスプレー適性（◎良好、○：実用的には問題なし、×：不良）を調べた。結果を表４に示す。
（注３）アクリル樹脂溶液：「ＫＨ１３０」、関西ペイント社製、固形分５５％のキシレン溶液
（注４）「ＣＡＢ ３８１−０．５」、イーストマンケミカルズ社製、セルロースアセテートブチレート
（注５）「ＣＡＢ ３８１−０．１」、イーストマンケミカルズ社製、セルロースアセテートブチレート。
【００３２】
実施例７〜１１比較例５〜８
実施例６において、表３の配合組成とする以外は実施例６と同様の操作で各塗料組成物を得た。各塗料組成物の粘度及び降伏値を測定し、またへら付け時のパテの伸びと、垂直面からのパテのタレ具合を評価した。結果を表４に示す。尚、表３中の（注６）、（注７）は下記の通りである。
（注６）アルキド樹脂溶液：「Ｒ−５４０ＦＴ」、関西ペイント社製、固形分６０％のキシレン／トルエン溶液
（注７）ニトロセルロース：「ショウカメンＲＳ−１／２ＭＷ」、ダイセル化学工業社製
【００３３】
【表３】
0004596113.tif 000004
【００３４】
【表４】
0004596113.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、パテやプラサフ用に用いられる樹脂組成物に顔料及び樹脂微粒子を特定量配合することによって、１種類の組成物でその粘性挙動を用途に応じて制御でき、パテとしてタレ等の問題なくヘラ付けが可能であり、しかも同じ組成物を希釈することでプラサフとしてスプレー塗装が可能となり表面処理用（サーフェーサー）としての役割も果たすことができ、いずれにおいても塗装作業性に優れた下地処理用の塗料組成物が得られる。