(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル単独またはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物であるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、重量平均分子量２，０００〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜１０重量部、およびメラミンの誘導体である環状窒素化合物（Ｃ）０．５〜１５重量部の割合で含有し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が式ＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）と式Ｒ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）で示されるシロキサン単位を含有し、且つ、オルガノポリシロキサン（Ｂ）におけるＴ単位とＭ単位との合計が８０モル％以上であり、前記Ｒで示される結合炭化水素基としてフェニル基を結合全炭化水素基の２０〜８０モル％含有し、ならびに難燃剤としてのハロゲン化合物およびリン化合物を含まないことを特徴としてなる難燃化樹脂組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、Ｔ単位とＭ単位とのモル比率が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化樹脂組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、Ｍ単位に結合した炭化水素基の全てが炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃化樹脂組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、ヒドロキシル基の含有量が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃化樹脂組成物。
【請求項５】
環状窒素化合物（Ｃ）が、メレムまたはメロンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃化樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境面で好ましい難燃化樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来よりハロゲン系化合物、リン系化合物、およびこれらの併用やさらには三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきた。
しかしながら、これら従来よりの難燃剤は有害であると言われており、最近では特に環境面からハロゲン、アンチモン、リンなどを含有しない難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
環境に好ましい難燃性樹脂組成物としては、従来より金属水酸化物を多量に配合した材料が開発されているが材料の比重が大幅にアップするだけでなく、耐衝撃性や成形流動性の低下が大きく実用性に乏しいのが現状である。
【０００４】
一方、特公昭６２−６０４２１号公報、登録特許第１６８４１１９号、登録特許第１９３５５８２号、特開平１０−１３９９６４号公報、特開平１１−１４０２９４号公報、特開平１１−２２２５５９号公報等には特定のシリコーン化合物を配合することにより難燃化された樹脂組成物が開示されている。さらに、シリコーン化合物を添加しても難燃性が得られ難いために、登録特許第２７１９４８６号、登録特許第２７４６５１９号、特開平１１−２１７４９４号公報等には、シリコーン化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩とを併用したポリカーボネート樹脂系の難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩はフッ素を含んでおり、ハロゲンを用いない難燃性樹脂組成物とは言えないだけでなく、ポリカーボネート樹脂以外では難燃効果がほとんど見られない。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂以外のハロゲン系難燃剤を含まない代表的難燃樹脂として、リン系難燃剤を添加したポリフェニレンエーテルおよびそれとポリスチレンとのポリマーブレンド物が知られている。ポリフェニレンエーテル系樹脂においてもシリコーン化合物を配合した難燃樹脂組成物が登録特許第１９３５５８２号に開示されているが、難燃性は満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物やリン化合物を含まずに、環境上好ましく、樹脂本来の特性を損なわずに、かつ高度の難燃性を有するポリフェニレンエーテル系の難燃化樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、芳香環を含有する特定の合成樹脂に、シリコーン化合物および環状窒素化合物を併用添加する新たな難燃化手法によって、優れた難燃化樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル単独またはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物であるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、重量平均分子量２，０００〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜１０重量部、およびメラミンの誘導体である環状窒素化合物（Ｃ）０．５〜１５重量部の割合で含有し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が式ＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）と式Ｒ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）で示されるシロキサン単位を含有し、且つ、オルガノポリシロキサン（Ｂ）におけるＴ単位とＭ単位との合計が８０モル％以上であり、前記Ｒで示される結合全炭化水素基としてフェニル基を結合全炭化水素基の２０〜８０モル％含有し、ならびに難燃剤としてのハロゲン化合物およびリン化合物を含まないことを特徴としてなる難燃化樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１０】
【化１】
0004577736.tif 000002
【００１１】
【化２】
0004577736.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
【００１４】
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１５】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性したポリフェニレンエーテルに置き換えて用いることができる。
本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００１６】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００１７】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分として特に好ましいものは、ポリフェニレンエーテル単独またはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物である。ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率は、重量比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
一般に難燃剤として用いられるシリコーン化合物は、４種のシロキサン単位（Ｍ単位：Ｒ3ＳｉＯ0.5、Ｄ単位：Ｒ2ＳｉＯ1.0、Ｔ単位:ＲＳｉＯ1.5、Ｑ単位:ＳｉＯ2.0）のいずれかが重合してなるオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、式ＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）と式Ｒ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位 ）示されるシロキサン単位を含有し、 Ｔ単位とＭ単位との合計が、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、残りの結合は Ｄ単位およびまたはＱ単位からなる。
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、Ｔ単位とＭ単位とのモル比率が２０／８０〜９９／１の範囲、好ましくは３０／７０〜９５／５の範囲のものである。
【００２０】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、前記Ｒで示される側鎖結合基としてフェニル基を含有し、結合全炭化水素基の２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％がフェニル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）のシラノール末端基（ＳｉＯＨ）は、ヒドロキシル基（ＯＨ）としてのの含有量が０．５重量％未満であることが好ましく、全てＭ単位で封止されていることがより好ましい。またＭ単位に結合した炭化水素基は、全てが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、重量平均分子量が４００〜５００，０００のものが用いられ、好ましくは１,０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が２，０００以下のオルガノポリシロキサンは、ポリフェニレンエーテル系樹脂への分散性がよく本樹脂組成物の透明性に優れ、流動性にも優れるが耐熱性が劣る。重量平均分子量が１００，０００以上のオルガノポリシロキサンは、ポリフェニレンエーテル系樹脂への分散性が低下し、本樹脂組成物中に約０．５〜１μｍ程度に分散しているため、樹脂組成物は白濁し透明性が損なわれ、流動性が低下する。
【００２２】
本発明における環状窒素化合物（Ｃ）は、基本的に分子中にハロゲンやリンを含まないトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、メラミン、アンメリド、アンメリン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物およびこれらの硫酸塩等が挙げられるが、メラム、メレム、メトン、メロンがより好ましく、メレムが特に好ましい。環状窒素化合物（Ｃ）は、難燃性樹脂組成物の性能の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。微粉化された粒子を高級脂肪酸の金属塩や脂肪酸アミド類などの分散剤や滑剤で分散処理したもの、或いはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムキレート剤等で表面処理したものは、本発明難燃性樹脂組成物の機械物性や表面外観においてさらに好ましい。
【００２３】
シリコーン化合物（Ｂ）と環状窒素化合物（Ｃ）とを併用添加することにより、燃焼時の滴下を防止するだけでなく、燃焼時間においても大幅に短縮され、両成分の相乗効果が発揮される。また、添加量を抑制できるために樹脂本来の特性を犠牲にすることなく、経済的にも有利であり、ハロゲンガスやホスフィンガスの発生もないため安全環境面に優れた材料を提供することができる。
オルガノポリシロキサン（Ｂ）と環状窒素化合物（Ｃ）との添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、環状窒素化合物（Ｃ）が０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの添加量および併用比率は、ベース樹脂本来の特性を損なわなければ特に制限されるものではなく、適宜必要性能を満足する量を選択すればよいが、経済的には極力制限されるべきである。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加エラストマーが好適に用いられる。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来より知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００２６】
本発明の難燃性組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
得られた樹脂組成物の物性評価は、以下の方法及び条件で行った。
【００２７】
（１）難燃性
Ａ．ＵＬ−９４：  Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基ずき、厚み１．６ｍｍの射出成形試験片を用いて燃焼時間を測定し、合計１０回の平均燃焼時間で評価した。難燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２のランクになるにしたがって劣り、燃焼時間が３０秒を越えた場合はランク外である。
Ｂ．酸素指数：  ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に基づき評価した。燃焼し続ける最低酸素濃度（容量％）で表し、酸素指数値が高いほど難燃性に優れる。
【００２８】
（２）耐熱温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づき荷重１．８３ＭＰａ にて荷重たわみ温度を測定し、耐熱性の尺度とした。
（３）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づき測定した。
【００２９】
【参考例１〜３および比較例１〜３】
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．４３のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル９０重量部、重量平均分子量２５万のポリスチレンを１０重量部、および表１に示すオルガノポリシロキサンを５重量部の割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して難燃性樹脂組成物ペレットを得た。
【００３０】
得られた樹脂組成物ペレットを、加熱シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定された型締め圧８０トンの射出成形機を用いて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１の結果を得た。
【００３１】
【表１】
0004577736.tif 000004
【００３２】
【実施例１、２および比較例４〜７】
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ゴム含量１２％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηsp/cが０．６４、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン、表２に示すオルガノポリシロキサン、および環状窒素化合物としての平均粒径約１．８μｍのメレムを表２に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して難燃性樹脂組成物ペレットを得た。
【００３３】
得られた樹脂組成物ペレットを、加熱シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定された型締め圧８０トンの射出成形機を用いて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表２の結果を得た。
【００３４】
【表２】
0004577736.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン化合物ややリン化合物を含まずに、環境上好ましく、樹脂本来の特性を損なわずに、かつ高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。