(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）該ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、Ｃ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造し、その際、Ｃ６リッチ留分は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６化合物を含み、Ｃ６リーン留分は、残りのＣ６化合物を含む工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分を反応域中に注入し、その際、該反応域は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン留分は、該分解触媒と５００℃〜６５０℃の温度で接触し、それにより少なくとも表面に沈積された炭素を有する廃触媒粒子、および生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分をプロセス装置の場所で注入し、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の注入点の下流の反応域、ｉｉ）ストリッピング域およびｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程、
（ｄ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｅ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｆ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｇ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分を製造する工程、および
（ｈ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分を収集する工程
を含むことを特徴とするプロピレンの増量製造方法。
【請求項２】
少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを反応域中に注入し、その際、該反応域は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、該分解触媒と５００℃〜６５０℃の温度で接触し、それにより少なくとも表面に沈積された炭素を有する廃触媒粒子、および生成物ストリームを得る工程、
（ｂ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｃ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｄ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｅ）工程（ａ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造し、その際、Ｃ６リッチ留分は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６化合物を含み、Ｃ６リーン留分は、残りのＣ６化合物を含む工程、および
（ｆ）プロピレンリッチ留分およびＣ６リーン留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分をプロセス装置の場所にリサイクルし、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の注入点の下流の反応域、ｉｉ）ストリッピング域、ｉｉｉ）Ｃ６リーン留分およびｉｖ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程
を含むことを特徴とするプロピレンの増量製造方法。
【請求項３】
少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）該ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、Ｃ６リッチ原料留分およびＣ６リーン原料留分を製造し、その際、Ｃ６リッチ留分は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６化合物を含み、Ｃ６リーン留分は、残りのＣ６化合物を含む工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン原料留分の少なくとも一部分を反応域中に注入し、その際、該反応域は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン原料留分は、該分解触媒と５００℃〜６５０℃の温度で接触し、それにより少なくとも表面に沈積された炭素を有する廃触媒粒子、および生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ原料留分の少なくとも一部分を、プロセス装置の場所で注入し、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の注入点の下流の反応域、ｉｉ）ストリッピング域およびｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程、
（ｄ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｅ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｆ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｇ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ生成物留分およびＣ６リーン生成物留分を製造し、その際、Ｃ６リッチ留分は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６化合物を含み、Ｃ６リーン留分は、残りのＣ６化合物を含む工程、および
（ｈ）プロピレンおよびＣ６リーン生成物留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分をプロセス装置の場所にリサイクルし、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の注入点の下流の反応域、ｉｉ）ストリッピング域およびｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程
を含むことを特徴とするプロピレンの増量製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブは、ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブは、中細孔ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項６】
前記中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５０からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項７】
前記シリコアルミノホスフェートは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１およびＳＡＰＯ−４２からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項８】
前記プロピレンリッチ留分は、６０ｗｔ％超のプロピレン濃度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項９】
前記反応域は、動的触媒床から選択される少なくとも一種の触媒床を含み、しかも該動的触媒床は、流動触媒床、スラリー触媒床および沸騰触媒床からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブは、全流動触媒組成物の１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一種のモレキュラ−シーブは、クロモシリケート、ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウムホスフェート（ＡＬＰＯ）、チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）、ボロンシリケート、チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）および鉄アルミノシリケートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１２】
前記分解触媒は、さらに、無機酸化物母材成分を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【請求項１３】
前記無機酸化物母材成分は、触媒的に不活性であり、珪素およびアルミニウムの酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロピレンの増量製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ３オレフィンを接触分解または熱分解ナフサストリームから選択的に製造するための方法に関する。これは、ナフサ原料を分留して、Ｃ６留分を得、Ｃ６留分をナフサ原料のリマインダーのための注入点の下流にあるライザー内、ストリッパー内、および／またはプロセス装置のストリッパーの直下流または直上にある希薄相内のいずれかに供給することによる。
【背景技術】
【０００２】
低エミッション燃料に対する必要性から、アルキレーション、オリゴメリゼーション、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成プロセスで用いるための軽質オレフィンに対する需要が増大した。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低コストで供給することは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを製造するための原料材として供給するために、継続して需要がある。
【０００３】
軽質パラフィンの脱水素のための固定床プロセスは、最近、オレフィンの製造を増大するために見直された。しかし、これらのタイプのプロセスは、典型的には、比較的大きな設備投資、同様に高い運転コストを必要とする。したがって、比較的小さな設備投資を必要とするプロセスを用いて、オレフィンの収率を増大することは、好都合である。特に、接触分解プロセスにおけるオレフィンの収率を増大することは、好都合である。
【０００４】
ハーブスト（Ｈｅｒｂｓｔ）らの特許文献１には、オレフィン製造を最大化するように運転されるＦＣＣ装置が記載される。ＦＣＣ装置は、二つの別個のライザーを有し、そこに異なる原料ストリームが導入される。ライザーの運転は、適切な触媒が一つのライザー中で重質ガス油を転化するように機能し、他の適切な触媒が他のライザー中でより軽質のナフサ原料を分解するように機能するであろうように設計される。重質ガス油ライザー内の条件は、ガソリンまたはオレフィンの両製造を最大化するように修正されるであろう。所望の生成物の製造を最大化する主要手段は、所望の生成物スレートの製造に有利な触媒を用いることによる。
【０００５】
アデウイ（Ａｄｅｗｕｙｉ）らの特許文献２には、ＦＣＣプロセスが記載される。そこでは、触媒は、９０ｗｔ％までの従来の大細孔分解触媒、および純結晶ベースで３．０ｗｔ％超のＺＳＭ−５（中細孔触媒）を非晶質担体上に含む添加物を含む。本特許は、ＺＳＭ−５がＣ３およびＣ４オレフィンを増大するものの、高温により、ＺＳＭ−５の効果が低下されることが示される。したがって、ライザー基部の温度９５０゜Ｆ〜１１００゜Ｆ（５１０℃〜５９３℃）は、軽質循環油により基部下流で冷却されて、ライザーの温度が１０゜Ｆ〜１００゜Ｆ（５．６℃〜５５．６℃）低下される。ＺＳＭ−５および冷却により、Ｃ３／Ｃ４軽質オレフィンの製造が増大される。しかし、エチレン生成物は認められるほどに存在しない。
【０００６】
特許文献３〜５には、固定または移動床を用いて、炭化水素質原料材を、オレフィンおよびガソリンに転化するためのプロセスが記載される。触媒には、ＺＳＭ−５が、大割合のアルミナを含む母材中に含まれた。
【０００７】
特許文献６には、炭化水素質原料材の転化プロセスが教示される。これは、原料材を、中間細孔直径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含む移動床ゼオライト触媒と、５００℃超の温度で、１０秒未満の滞留時間接触させることによる。オレフィンは、形成される比較的少量の飽和ガス状炭化水素と共に製造される。また、モービル（Ｍｏｂｉｌ）の特許文献７には、炭化水素質原料材の転化プロセスが教示される。そこでは、オレフィンは、該原料材をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【０００８】
オレフィン生成物を、ＦＣＣ装置を用いて製造する際に固有の問題は、プロセスが、軽質オレフィンの製造を最大化し、一方６５０゜Ｆ＋原料成分の燃料生成物への高い転化率を達成するのに、特定の触媒バランスによることである。加えて、たとえ特定の触媒バランスが、全オレフィンの製造を燃料に比べて最大化するように保持されるであろうとしても、オレフィンの選択性は、一般に、過度の分解、異性化、芳香族化および水素移動反応などの望ましくない副反応のために低い。望ましくない副反応から製造される軽質飽和ガスは、望ましい軽質オレフィンを回収するためのコストを増大する。したがって、オレフィンの製造を、Ｃ３およびＣ４オレフィンの選択性を高度に制御し、一方最少の副生物を製造することを可能にするプロセスで最大化することが望ましい。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８３０，７２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８９，２３２号明細書
【特許文献３】ＥＰ４９０，４３５−Ｂ号明細書
【特許文献４】ＥＰ３７２，６３２−Ｂ号明細書
【特許文献５】ＥＰ３８５，５３８−Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０６９，７７６号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９２８，１７２号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７７０，６１４号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，９４８，７５８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，０１６，２４５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ２２９，２９５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，２５４，２９７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，５００，６５１号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，２２９，４２４号明細書
【非特許文献１】「ゼオライト構造タイプの地図（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」（Ｗ．Ｈ．メイヤー（Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）編、ブターワース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ）、第３版、１９９２年）
【非特許文献２】ブレック（Ｂｒｅｃｋ）著「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」（１９７４年）
【非特許文献３】アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら著「ジューナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法であって、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造する工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分を反応域中に注入し、その際、該反応域は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン留分は、該分解触媒と効果的な条件下で接触し、それにより少なくとも炭素がそこに沈積された廃触媒粒子、および生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、プロセス装置の場所で注入し、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の下流、ｉｉ）ストリッピング域およびｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程、
（ｄ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｅ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｆ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｇ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分を製造する工程、および
（ｈ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分を収集する工程
を含む。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを反応域中に注入し、その際、該反応域は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、該分解触媒と効果的な条件下で接触し、それにより少なくとも炭素がそこに沈積された廃触媒粒子、および生成物ストリームを得る工程、
（ｂ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｃ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｄ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｅ）工程（ａ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造する工程、および
（ｆ）プロピレンリッチ留分およびＣ６リーン留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分をプロセス装置の場所にリサイクルし、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の下流、ｉｉ）ストリッピング域、ｉｉｉ）Ｃ６リーン留分およびｉｖ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程
を含む。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームからプロピレンを増量して製造するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）ナフサ沸点範囲の原料ストリームを分留して、少なくともＣ６リッチ原料留分およびＣ６リーン原料留分を製造する工程、
（ｂ）該Ｃ６リーン原料留分の少なくとも一部分を反応域中に注入し、その際、該反応域は、平均細孔直径０．７ｎｍ未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒を含み、しかも該Ｃ６リーン原料留分は、該分解触媒と効果的な条件下で接触し、それにより少なくとも炭素がそこに沈積された廃触媒粒子、および生成物ストリームを得る工程、
（ｃ）該Ｃ６リッチ原料留分の少なくとも一部分を、プロセス装置の場所で、プロセス装置中に注入し、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の下流、ｉｉ）ストリッピング域およびｉｉｉ）希薄相反応域からなる群から選択される工程、
（ｄ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｅ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生する工程、
（ｆ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｇ）工程（ｂ）の該生成物ストリームの少なくとも一部分を分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ生成物留分およびＣ６リーン生成物留分を製造する工程、および
（ｈ）プロピレンおよびＣ６リーン生成物留分の少なくとも一部分を収集し、Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分をプロセス装置の場所にリサイクルし、その際、該場所は、ｉ）Ｃ６リーン原料留分の下流、ｉｉ）ストリッピング域およびｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相からなる群から選択される工程
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
流動接触分解（「ＦＣＣ」）プロセス装置において、軽質オレフィンの収率を増大させる試みがなされたものの、本発明は、以下に記載されるように、独特のプロセス装置を用いることが好ましい。これは、製油所のいかなる適切な素材からもナフサ沸点範囲の原料ストリームを受入れるであろう。本発明を実施するに際しては、プロセス装置の反応域は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン（特にプロピレン）の選択性を最大化するのに効果的なプロセス条件下で運転される。したがって、本発明は、Ｃ３オレフィンを接触分解または熱分解ナフサ沸点範囲の原料ストリームから選択的に製造するための方法に関する。ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、さらに、ナフサ原料ストリームが注入されるライザーを有する反応器、反応域、ストリッピング域、再生域、および少なくとも一つの分留域を含むプロセス装置において分解される。反応域は、少なくとも一つの動的触媒床を含む。動的触媒床の限定しない例には、流動触媒床、スラリー触媒床、または沸騰触媒床が含まれる。
【００１４】
本明細書で用いるのに適切な原料ストリームは、６５°Ｆ〜４３０°Ｆ、好ましくは６５°Ｆ〜３００°Ｆの範囲で沸騰するナフサ沸点範囲の原料ストリームである。本発明書で用いるのに適切なナフサ沸点範囲の原料ストリームの限定しない例には、十分量のＣ４〜Ｃ９オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質ナフサまたはラフィネート、軽質ナフサまたはラフィネートからのＣ４〜Ｃ９留分、接触分解ナフサ、コーカーナフサ、スチーム分解装置の熱分解ガソリン、十分量のＣ４〜Ｃ９オレフィンおよび／またはパラフィンを含む合成化学ストリーム、または十分量のＣ４〜Ｃ９オレフィンおよび／またはパラフィンを含むいかなる他の炭化水素もが含まれる。高レベルのジエン、硫黄、窒素および含酸素化合物を含む原料ストリームは、本開示のプロセスで用いる前に、選択的に水素化されるであろう。しかし、低レベルのジエン、硫黄、窒素、金属化合物および含酸素化合物を有する適切な原料は、直接に、いかなる前処理もなしに、ＦＣＣ装置、コーカー、またはスチーム分解装置から処理されるであろう。
【００１５】
本発明の一実施形態は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームを第一の分留域において分留し、したがって少なくともＣ６リッチ留分およびＣ６リーン留分を製造することによって実施される。本発明のＣ６リッチ留分は、典型的には少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のＣ６化合物を含む留分と考えられるものである。Ｃ６リーン留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、反応域中に注入される。Ｃ６リーン留分の注入は、典型的には、それを、いわゆる「主ライザー」中に供給することによって達成される。Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、プロセス装置内の場所で、プロセス装置中に注入される。該場所は、ｉ）Ｃ６リーン留分の注入点の下流、ｉｉ）ストリッピング域、ｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相から選択される。ここで、「下流」とは、Ｃ６リーン留分の流れに関する。希薄相とは、本明細書で用いられるように、ストリッピング域の上にある部分をいうこと意味し、そこでは触媒密度は、ストリッピング域の他の部分における触媒密度より実質的に低い。プロセス装置内では、Ｃ６リッチおよびＣ６リーンの両留分は、反応域において、それぞれの留分を「分解」する効果的な条件下で高温触媒粒子と接触する。それぞれの留分は、高温触媒と、５００℃〜６５０℃、好ましくは５２５℃〜６００℃の温度を含む効果的な条件下で接触する。分解反応により、少なくとも生成物ストリーム、およびそこに炭素析出を有する「廃触媒粒子」が製造される。分解反応により生じた生成物ストリームは、触媒粒子から分離され、第二の分留装置に送られる。廃触媒粒子の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、ストリッピング域を通って送られ、そこでストリッピング媒体が、廃触媒粒子と、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分を廃触媒粒子から除去するのに効果的な条件下で接触する。ストリッピング媒体は、揮発性物質を廃触媒粒子から除去するのに効果的であることが、技術的に知られるいかなるストリッピング媒体でもあろう。例えば、スチームなどである。廃触媒粒子をストリッピングすることにより、少なくともストリッピングされた廃触媒粒子が製造される。これは、引続いて再生される。本明細書で用いるのに適切な好ましいストリッピング段は、ストリッパー中の濃密相の上に希薄相領域を有するであろうことが特記されるであろう。ストリッピング域は、向流（すなわち、ストリッピング媒体は、廃触媒粒子と、廃触媒粒子の流れ方向と反対の方向から接触する）、または並流の両方式で運転されるであろう。しかし、触媒粒子は、ストリッピング媒体と向流方式で接触されることが好ましい。また、ストリッピング域は、低過酷度の条件下で運転されることが好ましい。「低過酷度の条件」とは、熱平衡に対して、いかなる吸着された炭化水素もより多い留分で保持するように選択される条件を意味する。
【００１６】
上記されるように、ストリッピングされた廃触媒粒子は再生される。ストリッピングされた触媒粒子の再生においては、ストリッピングされた廃触媒粒子の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては再生域に送られる。再生域においては、ストリッピングされた廃触媒粒子は、酸素含有ガス（好ましくは空気）の存在下に、炭素析出の少なくとも一部分を触媒から燃焼することによって再生される。ストリッピングされた廃触媒粒子を再生することにより、触媒活性が回復され、同時に触媒が６５０℃〜７５０℃の温度に加熱される。したがって、再生域は、炭素析出の少なくとも一部分を廃触媒粒子から燃焼して除くのに効果的な条件下で運転される。したがって、得られるものは、本明細書に「再生触媒粒子」と呼ばれる触媒粒子である。高温の再生触媒粒子は、次いで、反応域にリサイクルされて、新規ナフサ原料と反応する。
【００１７】
反応域からの生成物ストリームの少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、分留域に送られ、そこで種々の生成物が回収される、特にＣ３リッチ（すなわちプロピレンリッチ）留分、任意にＣ４リッチ留分、ならびにＣ６リッチ生成物留分および／またはＣ６リーン生成物留分である。Ｃ３（プロピレン）リッチ留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、次いで、収集されるであろう。Ｃ３留分およびＣ４留分は、典型的には、オレフィンリッチであろう。本発明を実施するに際しては、Ｃ６リッチ生成物留分の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、プロセス装置の種々の点にリサイクルされて、プロピレンの収率が増大されるであろう。例えば、それは、ストリッパーまたは反応域のいずれかにある希薄相にリサイクルされるであろう。希薄相は、典型的には、プロセス装置のより低い部位にあるストリッピング域の濃密相の上にあるであろう。リサイクルされるＣ６リッチ生成物留分の一部分はまた、それを、ナフサ原料ストリームまたはＣ６リーン原料留分の注入点の下流に注入することによって、反応域中に導入されるであろう。これは、典型的には、プロセス装置のライザー部分内であろう。リサイクルされたＣ６リッチ生成物留分の一部分はまた、二重ライザープロセス装置が用いられる場合には、第二のライザー中に導入されるであろう。
【００１８】
本発明を実施するに際して用いるのに適切な触媒は、平均細孔直径０．７ナノメーター（ｎｍ）未満を有する少なくとも一種のモレキュラーシーブからなる分解触媒である。少なくとも一種のモレキュラーシーブは、典型的には、全流動触媒組成物の１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％を構成する。本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブは、ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）と技術的に呼ばれる物質から選択される。少なくとも一種のモレキュラーシーブは、ゼオライトとして知られる種類の物質から選択されることが好ましい。より好ましくは、ゼオライトは、中細孔ゼオライトから選択される。本発明を実施するに際して用いられるであろう中細孔サイズゼオライトは、非特許文献１に記載されるものである。これは、本明細書に引用して含まれる。中細孔サイズのゼオライトは、一般に、０．７ｎｍ未満、典型的には０．５ｎｍ〜０．７ｎｍの平均細孔直径を有する。これには、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会）が含まれる。これらの中細孔サイズのゼオライトの限定しない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシリカライト２が含まれる。本開示のプロセスで用いられる最も好ましいゼオライト分解触媒は、ＺＳＭ−５である。これは、特許文献８および特許文献９に記載される。ＺＳＭ−１１は特許文献１０に、ＺＳＭ−１２は特許文献１１に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は特許文献１２に、ＺＳＭ−２３は特許文献１３に、ＺＳＭ−３５は特許文献１４に記載される。上記特許の全ては、本明細書に引用して含まれる。特に興味深いものは、シリカ／アルミナモル比が７５：１未満、好ましくは５０：１未満、より好ましくは４０：１未満を有する中細孔ゼオライトである。本明細書に「効果的な細孔直径」としばしば呼ばれる細孔直径は、標準的な吸着技術、および既知の最小動力学的直径を有する炭化水素質化合物を用いて測定されるであろう。非特許文献２および非特許文献３を参照されたい。これらはいずれも、本明細書に参照することにより援用される。
【００１９】
上記されるように、本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブにはまた、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）として一般に知られる種類の物質が含まれる。例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１およびＳＡＰＯ−４２などである。これは特許文献１５に記載される。他の適切なモレキュラーシーブは、クロモシリケート；ガリウムシリケート；鉄シリケート；アルミニウムホスフェ−ト（ＡＬＰＯ）（特許文献１６に記載されるＡＬＰＯ−１１など）；チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（特許文献１７に記載されるＴＡＳＯ−４５など）；ボロンシリケート（特許文献１８に記載される）；チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）（特許文献１９に記載されるＴＡＰＯ−１１など）；および鉄アルミノシリケートから選択されるであろう。
【００２０】
少なくとも一種のモレキュラーシーブを含む分解触媒とは、また、「結晶質混合物」を包含することを意味する。これは、ゼオライトの合成中に、結晶または結晶質領域内に生じる欠陥の結果であると考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合物の例は、特許文献２０に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。結晶質混合物は、それ自体、中細孔サイズのゼオライトであり、ゼオライトの物理的混合物（異なるゼオライトのクリスタライトからなる別個の結晶が、物理的に、同一の触媒組成物または熱水反応混合物中に存在する）と混同されるものではない。
【００２１】
本発明の分解触媒は、無機酸化物母材成分と結合される。無機酸化物母材成分は、触媒成分を結合し、そのために触媒粒子は、粒子間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分に堅い。無機酸化物母材は、無機酸化物ゾルまたはゲルから製造されるであろう。これは、乾燥されて、触媒成分を共に「膠付け」する。好ましくは、無機酸化物母材は、触媒的に不活性であり、珪素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別個のアルミナ相が、無機酸化物母材中に組込まれることが好ましい。アルミニウムオキシ水酸化物−ｇ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ（ａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｃ−アルミナ、ｋ−アルミナおよびｒ−アルミナなど）の種が、用いられるであろう。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト、またはドイエライトなどのアルミニウム三水酸化物である。母材物質は、また、リンまたはアルミニウムホスフェートを含むであろう。
【００２２】
本発明は、ここで、次の実施例を引用してさらに理解されるであろう。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
軽質キャットナフサを、五つの異なる留分に蒸留して、ナフサ分解における原料材の効果を検討した。蒸留は、ナフサ蒸留のＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ  Ｄ−８６）にしたがって行われた。蒸留された軽質キャットナフサについて、原料材成分の特性の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004524280.tif 000002
【００２５】
［実施例２］
小さなベンチ反応器における一連の試験を、軽質キャットナフサの種々の沸点留分について行った。全ての試験は、ＺＳＭ−５中細孔ゼオライト触媒０．３ｇの固定床により、５７５℃、７２ｈｒ−１ＷＨＳＶで行われた。分解試験の前に、ＺＳＭ−５触媒は、１００％スチームを用いて８１６℃および１気圧で１６時間スチーミングすることによって、それをエージングした。
【００２６】
これらの一連の試験からの主要生成物の収率を表２に示す。反応器の流出物ストリームは、オンラインガスクロマトグラフィ（「ＧＣ」）によって分析された。長さ６０ｍの溶融シリカ充填カラムを、分析に用いた。用いられたＧＣは、二重ＦＩＤヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）モデル５８８０であった。
【００２７】
【表２】
0004524280.tif 000003
【００２８】
［実施例３］
ＺＳＭ−５に加えて、軽質キャットナフサの種々の沸点留分をまた、ＳＡＰＯ−１１触媒を用いて試験した。ＳＡＰ−１１の場合には、ゼオライトは、新規のまま試験された。他の点では、ＳＡＰＯ−１１による実験で用いられた手順は、名目的には、ＺＳＭ−５による実験と同一であった。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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