(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタであって、下記構造式（２）で表されるポリチオフェンを含み、式中、ｎは重合度であって、５から５０００であることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【化１】
0004530616.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に、有機超小形電子デバイスに関し、より詳細には、実施の形態において、薄膜トランジスタの活物質としてのポリチオフェン類の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性半導体材料として有用な、ある種のポリチオフェン類などの半導体ポリマーが報告されている。これらのポリマーの多くは有機溶媒に適度に良好な溶解度を持つため、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬塗布、スクリーン印刷、スタンプ印刷、ジェット印刷等の溶液処理によってＴＦＴ内の半導体チャネル層に加工することができる。通常の溶液処理によって加工できることは、水素化アモルファスシリコンＴＦＴなどのシリコンベースのデバイスに特有のコストの高い従来のフォトリソグラフ処理に比べ、その製造をより簡単かつ低コストにする。更に、ポリマーＴＦＴと呼ばれる、優れた機械的耐久性と構造可撓性とを備えた、ポリチオフェン類などのポリマー材料から作られたトランジスタが望まれている。プラスチック基板上の可撓性ＴＦＴの製造のためには、優れた機械的耐久性と構造可撓性が非常に望ましい。可撓性ＴＦＴは、構造可撓性と機械的耐久性の特性を通常必要とする電子的デバイスの設計を可能にすると考えられる。有機又はポリマートランジスタ要素と共にプラスチック基板を用いれば、従来の堅牢なシリコンＴＦＴを、機械的により頑丈で、構造可撓性のポリマーＴＦＴ設計に代えることができる。後者は、大面積画像センサ、電子ペーパー、その他可撓性ＴＦＴとしての表示媒体などの大面積デバイスを、小型で構造可撓性の設計とすることが可能になる点で特に興味深い。また、スマートカードや無線周波データキャリア（ＲＦＩＤ）タグなどの低価格のマイクロエレクトロニクス用集積回路論理素子や、メモリ／記憶デバイスにポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が著しく向上し、その使用可能寿命が長くなる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許６，１５０，１９１号
【特許文献２】
米国特許６，１０７，１１７号
【特許文献３】
米国特許５，９６９，３７６号
【特許文献４】
米国特許５，６１９，３５７号
【特許文献５】
米国特許５，７７７，０７０号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大するため、空気に触れると安定ではない。この結果、これらの材料から製造したデバイスではオフ電流が大きくなり、このため電流オン／オフ比が小さくなってしまう。従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の際には環境酸素を排除して酸化的ドーピングを防止するよう厳重な対策を講じなければならない。この予防策は製造コストを押し上げるため、特に大面積デバイスのための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのある種のポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、薄膜トランジスタデバイスのような超小形電子デバイスの用途に有用な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の参考態様は次のとおりである。下記化２の構造式（Ｉ）を持つポリチオフェンを含む電子的デバイス。
【０００７】
【化２】
0004530616.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ’は側鎖であり、Ａは二価結合基であり、ｘ及びｙは非置換チエニレン単位の数を示し、ｚは０又は１であり、ｘとｙとの和は０より大きく、ｍはセグメントの数を示し、ｎは重合度を示す。;Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、アルキル及び置換アルキルより選ばれ、Ａはアリーレンである電子的デバイス。；Ｒ及びＲ’は約３〜約２０の炭素原子を含むデバイス。；Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、アルキルとアルキル誘導体とから成る群より選ばれるものであって、アルキル誘導体は、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パーフルオロアルキルであるパーハロアルキル、及びポリエーテルであり、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン、及びオリゴエチレンオキシドである、アリーレンから成る群より選ばれる電子的デバイス。；Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、及びそれらの異性体から成る群より選ばれるデバイス。；Ａは、炭素数約６〜約４０のアリーレンであるデバイス。；Ｒ及びＲ’は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、及びペンタデシルから成る群より選ばれ、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、及びフルオレニレンから成る群より選ばれ、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜約１０の数であり、ｍは１〜約５の数であるデバイス。；ｎは約７〜約５，０００であり、いずれもポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めた、ポリチオフェンの数平均分子量（Ｍｎ）は約２，０００〜約１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は約４，０００〜約５０万である電子的デバイス。；基板と、ゲート電極と、ゲート誘電体層と、ソース電極及びドレイン電極と、ソース及びドレイン電極とゲート誘電体層とに接した半導体層と、を含み、半導体層はポリチオフェンを含む薄膜トランジスタ。；Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、及びパーハロアルキルから成る群より選ばれ、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン、及びオリゴエチレンオキシドから成る群より選ばれる薄膜トランジスタデバイス。；ｎは約５〜約５，０００であり、いずれもポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めた、ポリチオフェンの数平均分子量（Ｍｎ）は約４，０００〜約５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００〜約１０万である薄膜トランジスタデバイス。；Ｒ及びＲ’は約３〜約２０の炭素原子を含むアルキルである薄膜トランジスタデバイス。；Ａは炭素数約６〜約３０のアリーレンである薄膜トランジスタデバイス。；Ａは炭素数約６〜約２４のアリーレンである薄膜トランジスタデバイス。；Ａは、フェニレン、ビフェニレン��又はフルオレニレンである薄膜トランジスタデバイス。；保護層を備えた薄膜トランジスタデバイス。；下記化３に記載の構造式（２）で表されるポリチオフェンを含み、式中、ｎは重合度であって、５から５０００である薄膜トランジスタ。
【０００８】
【化３】
0004530616.tif 000003
【化４】
0004530616.tif 000004
【化５】
0004530616.tif 000005
；ｎは約５〜約５，０００であるデバイス。；ｎは約１０〜約１，０００であるデバイス。；Ｍｎは約４，０００〜約５万、Ｍｗは約５，０００〜約１０万であるデバイス。；参考態様のポリチオフェンは、下記化６，７に記載の構造式（１）〜（８）を持つポリチオフェン類から成る群より選ばれるデバイス。
【０００９】
【化６】
0004530616.tif 000006
【化７】
0004530616.tif 000007
；参考態様のポリチオフェンは、下記化８から化１１に記載の構造式（１）〜（１４）を持つポリチオフェン類から成る群より選ばれる薄膜トランジスタデバイス。
【００１０】
【化８】
0004530616.tif 000008
【化９】
0004530616.tif 000009
【化１０】
0004530616.tif 000010
【化１１】
0004530616.tif 000011
；参考態様のポリチオフェンは、下記化１２，１３に記載の構造式（１）〜（８）を持ち、必要に応じて、式中、ｎは約５〜約５，０００であるポリチオフェン類から成る群より選ばれる薄膜トランジスタデバイス。
【００１１】
【化１２】
0004530616.tif 000012
【化１３】
0004530616.tif 000013
；ｘ、ｙ、及びｍは１〜３であり、ｚは０又は１であり、デバイスは薄膜トランジスタであるデバイス。；ｘ、ｙ、及びｍは１であり、ｚは０又は１であり、デバイスは薄膜トランジスタであるデバイス。；ｘ、ｙ、及びｍは１であり、ｚは０又は１であり、あるいは、ｘ、ｙ、及びｍは１であり、ｚは０であり、デバイスは薄膜トランジスタであるデバイス。；基板は、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリイミドであるプラスチックシートであり、ゲート、ソース、及びドレイン電極は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、酸化インジウムチタン、又は導電性ポリマーを含み、ゲート誘電体層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又は絶縁性ポリマーを含むものである薄膜トランジスタデバイス。；基板は、ガラス又はプラスチックシートであり、ゲート、ソース、及びドレイン電極はそれぞれ金を含み、ゲート誘電体層は、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）である有機ポリマーを含むものである薄膜トランジスタデバイス。；ゲート、ソース、及びドレイン電極は、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であるドープした有機導電性ポリマー、あるいは、ポリマーバインダ中にコロイド状に分散した銀を含む導電性インキ／ペーストから製造され、ゲート誘電体層は、有機ポリマー又は無機酸化物粒子−ポリマー複合材である薄膜トランジスタデバイス。；下記化１４に包含されるポリチオフェン類。
【００１２】
【化１４】
0004530616.tif 000014
式中、Ｒ及びＲ’は側鎖であって、それぞれ独立して例えば、アルキル及びアルキル誘導体から成る群より選ばれ、アルキル誘導体は、アルコキシアルキル、シロキシ置換アルキル、パーフルオロアルキルなどのパーハロアルキル、オリゴエチレンオキシドなどのポリエーテル、ポリシロキシ、等であり、Ａは二価結合基であって、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン、及びオリゴエチレンオキシド、等のアリーレンから成る群より選ばれ、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜１０より選ばれる整数であり、ｚは０又は１のいずれかであり、ｘとｙとの和は０より大きく、ｍは１〜約５の整数であり、ｎは重合度であって、通常、約５〜５，０００以上、より詳細には約１０〜約１，０００とすることができる。いずれもポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフ法より求めた、ポリチオフェン類の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば約２，０００〜約１０万、より詳細には約４，０００〜約５万とすることができ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は約４，０００〜約５０万、より詳細には約５，０００〜約１０万とすることができる。
【００１３】
側鎖Ｒ及びＲ’の例としては、例えば炭素数約１〜約２５、より詳細には約４〜約１２の、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらの異性体、等のアルキル、炭素数１〜約２５の、例えば、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、等のアルコキシアルキル、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル鎖、パーフルオロアルキル（例えば、ノナフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、等）などのパーハロアルキル、トリアルキルシロキシアルキル等のポリシロキシ鎖などが挙げられる。
【００１４】
使用されるポリチオフェン類は、繰り返しチエニレン単位を含むことができ、その中では特定のチエニレンだけが側鎖を持ち、またチエニレン単位はポリチオフェン主鎖上に位置規則性（レジオレギュラ：regioregular）に配列している。
【００１５】
このポリチオフェン類は実施の形態において実質的に安定であり、周囲条件でこれを用いたデバイスの製造が可能である。またそのデバイスは高い電流オン／オフ比を持ち、更に操作上より安定で、その性能は通常、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの公知の位置規則性ポリチオフェン類から製造したもののように急激に低下することがない。より詳細には、本発明のポリチオフェン類は実施の形態において、非置換の２,５−チエニレン単位と、必要に応じて二価結合基とに挾まれた、３，４−二置換−２，５−チエニレン単位の繰り返しセグメントを含む。側鎖は、薄膜製造の際にポリチオフェン類の分子自己組織化の誘発及び促進を促す。多少の回転自由度を持つ非置換チエニレン単位と必要に応じた二価結合基は、ポリチオフェン鎖に沿って伸びるπ共役を妨げ、その酸化的ドーピング傾向を抑制することができる。
【００１６】
本発明は、上記特徴により、薄膜トランジスタデバイスのような超小形電子デバイスの用途に有用な、ポリチオフェン類などの半導体ポリマーの提供することができる。
【００１７】
また、本発明は、その薄膜の吸収スペクトルから求めたバンドギャップが約１．５〜約３ｅＶであるポリチオフェン類の提供であり、このポリチオフェン類は、薄膜トランジスタ半導体チャネル層材料としての使用に適する。
【００１８】
更に本発明は、超小形電子部品として有用なポリチオフェン類の提供であり、このポリチオフェン類は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の一般的な有機溶媒に適度な、例えば約０.１重量％以上の溶解度を持ち、このためスピンコーティング、スクリーン印刷、スタンプ印刷、浸漬塗布、溶液キャスティング、ジェット印刷等の溶液処理によって経済的に加工することができる。
【００１９】
別の本発明の特徴は、ポリチオフェンチャネル層を持ち、その層の導電率が１０-6〜約１０-9Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）である薄膜トランジスタなどの電子的デバイスの提供である。
【００２０】
また更に本発明の特徴は、ポリチオフェン類とそれを用いたデバイスの提供であり、このデバイスは酸素の悪影響に対して優れた抵抗性を示し、つまりこのデバイスは比較的高い電流オン／オフ比を示し、その性能は通常、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２,５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類から製造したもののように急激に低下することなく、あるいは最小限の低下と同程度である。
【００２１】
また別の本発明の特徴は、特殊な構造的特徴を持ち、これにより適当な加工条件下において分子が自己配列し、またその構造的特徴がデバイス性能の安定性をも向上させるようなポリチオフェン類の提供である。適当な分子配列は、薄膜中により高次の分子構造配列を形成し、効率良く電荷キャリアを移動させて高い電気的性能を可能とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本実施の形態における薄膜トランジスタは、下記化１５に記載の構造式（２）で表されるポリチオフェンを含み、式中、ｎは重合度であって、５から５０００であることを特徴とする。ポリチオフェン類の例を下記化１５から化１８に示す。
【００２３】
【化１５】
0004530616.tif 000015
【化１６】
0004530616.tif 000016
【化１７】
0004530616.tif 000017
【化１８】
0004530616.tif 000018
構造式（Ｉ）を参照するならば、ポリチオフェン類は、３，４−二置換−２，５−チエニレン単位と、非置換２，５−チエニレン単位と、必要に応じて二価の結合基との位置規則性セグメントを含むものである。ポリチオフェン（Ｉ）（構造式（１）〜（１４）を参照）中の側鎖の位置規則性は、適当な加工条件下で薄膜を製造する際に分子の自己配列を誘導し、薄膜中に高度に組織化された微細構造を作ることができると考えられる。薄膜トランジスタの半導体チャネル層中の高次の微細構造はトランジスタ性能を向上する。これらのポリチオフェン類は、適当な溶媒系に溶解した溶液から厚さ約１０〜約５００ｎｍの薄膜を作ると、強い分子内π−πスタックが形成され、導電性となって効率良く電荷キャリヤを移動すると考えられる。（Ｉ）中の非置換チエニレン部分は多少の回転自由度を持つため、酸化的ドーピングを十分に抑制する程度に（Ｉ）の分子内に広がるπ共役を妨げる。従って、このポリチオフェン類は周囲条件下で安定であり、これらのポリチオフェン類から製造したデバイスは、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類より機能的により安定である。保護しなくても、構造式（Ｉ）のポリチオフェン類から製造したデバイスは、その実施の形態において、通常数週間から数ヶ月間、例えば約３〜約１２週間も安定である。これに対し、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）を用いたデバイスは、周囲の酸素に曝すと数日で、例えば５日足らずで劣化してしまう。本願のポリチオフェン類から製造したデバイスはまた、高い電流オン／オフ比を持ち、その性能は、材料調製、デバイス製造、及び評価の際に周囲の酸素を排除するよう厳しい操作上の予防措置を講じなくても、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）のものほど急激には変化しない。酸化的ドーピングに対して安定な材料は、低コストデバイスの製造には特に有用である。この材料はより安定であるため、通常、厳重に不活性な雰囲気中で取り扱う必要がなく、故にその製造工程がより単純かつ低コストで、その工程をシンプルな大規模製造工程とすることができる。
【００２４】
実施の形態においてこのポリチオフェン類は、一般的な被覆用溶媒に可溶であり、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の溶媒に約０．１重量％以上、より詳細には約０．５〜約１５重量％の溶解度を持つ。更に、このポリチオフェン類を薄膜トランジスタデバイスの半導体チャネル層に加工すると安定した導電率となり、例えば、一般的な４プローブ伝導率測定法によれば、約１０-9〜約１０-6Ｓ／ｃｍ、より詳細には約１０-8〜約１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００２５】
本発明のポリチオフェン類は、適切に組み立てられたモノマー、例えば、トリチオフェンモノマーの重合により調製可能である。例えば、スキーム１に従って例示のポリチオフェン類（Ia）及び（Ib）を調製するには、２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジ−Ｒ−チオフェン（IIａ）、又は２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジ−Ｒ−チオフェン（IIb）を用いる。モノマー類（IIa）及び（IIb）はそれぞれその中央のチエニレン単位上に２つの側鎖を持つため、重合すると側鎖がそれぞれのポリチオフェン主鎖上に位置規則性に並んだポリチオフェン類(Ia)及び(Ib)となる。位置規則性カップリング反応が必要なポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）などの位置規則性ポリチオフェン類の調製とは異なり、本発明のポリチオフェン類は、位置規則性の複雑さの無い通常の重合法により調製できる。詳細には、（Ia）は、ＦｅＣｌ3を介在させた酸化的カップリング重合によりモノマー (IIa)から、あるいはレイケ（Reike）亜鉛で処理後Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2触媒を加えることによりモノマー(IIb)から調製できる。一方、ポリチオフェン（Ib)は、適当なアリーレンジボロナートとのスズキカップリング反応により(IIb)から容易に得ることができる。
【００２６】
【化１９】
0004530616.tif 000019
詳細には、（IIa）の重合は、乾燥空気の気流中で、塩化物溶媒、例えばクロロホルムに溶解した（IIa）の１モル当量の溶液を、約１〜約５モル当量の無水ＦｅＣｌ３のクロロホルム懸濁液に加えることにより行うことができる。得られた混合物を、乾燥空気気流中、あるいは乾燥空気の泡をゆっくり反応混合物中に通しながら、約２５〜約５０℃の温度で、約３０分〜約４８時間反応させる。反応後、反応混合物を水又は希塩酸水溶液で洗い、希アンモニア水溶液と撹拌した後に水で洗い、次にメタノール又はアセトンから沈殿させてポリマー生成物を単離する。レイケ亜鉛法では、無水テトラヒドロフランに溶解した１０ミリモル当量の（IIｂ）を、１１ミリモル当量の調製直後のレイケＺｎの無水テトラヒドロフラン懸濁液に、２０〜４０分かけて良く撹拌しながら滴下して加え、次に得られた混合物を、室温（約２２〜約２５℃）で約３０分〜約２時間反応させる。続いて、約０．１ミリモル当量のＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２の無水テトラヒドロフラン懸濁液を約１０〜約２０分かけてゆっくり加え、次に混合物を約４０〜約６５℃で２〜５時間加熱する。次に反応混合物を、激しくかき混ぜながら希塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマー生成物を沈殿させる。後者を熱テトラヒドロフランに再溶解した後、希アンモニア−メタノール溶液から再沈殿させる。
【００２７】
より詳細には、ポリチオフェン（Ib）は、モノマー（IIb）と適当なアリーレンジボロナートとのスズキカップリング反応より得られる。等モル当量のモノマー（IIb）とアリーレンジボロナートとのトルエン溶液と、約２〜６モル％のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと、１〜２Ｍの水溶液とした約２〜約４モル等量の炭酸ナトリウムなどの無機塩基と、約１〜５モル％の、テトラブチルアンモニウム＝クロリド又はトリカプリリルメチルアンモニウム＝クロリドなどの相間移動触媒との混合物を、不活性雰囲気中で４８時間、約９０℃に加熱する。重合後、ポリチオフェン生成物（Ib）をメタノールから繰り返し沈殿させて単離する。
【００２８】
本発明の様々な代表的な実施の形態を図１〜図４に示す。ここでは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造体中のチャネル材料としてポリチオフェン類を用いている。
【００２９】
図１は、基板１６と、それに接した金属接点１８（ゲート電極）と、絶縁性誘電体層１４の層と、その上又はその頂部に置かれた２つの金属接点２０及び２２（ソース及びドレイン電極）とを含む薄膜トランジスタ構造体１０の概略図である。金属接点２０及び２２の上と間にはポリチオフェン半導体層１２がある。
【００３０】
図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁性誘電体層３４と、ポリチオフェン半導体層３２とを含む、別の薄膜トランジスタ構造体３０の概略図である。
【００３１】
図３は、ゲート電極として作用する高濃度ｎ−ドープシリコンウエハ５６と、熱により生成した酸化ケイ素誘電体層５４と、ポリチオフェン半導体層５２と、その上に置かれたソース電極６０とドレイン電極６２とを含む薄膜トランジスタ構造体５０の概略図である。
【００３２】
図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、ポリチオフェン半導体層７２と、絶縁性誘電体層７４とを含む、別の薄膜トランジスタ構造体７０の概略図である。
【００３３】
本発明の一部の実施の形態では、必要に応じて、図１〜図４の各トランジスタ構造体の上に保護層を加えても良い。図４の薄膜トランジスタ構造体では、絶縁性誘電体層７４は保護層として機能することもできる。
【００３４】
基板層は一般に、目的とする用途に応じて、様々な適当な形のシリコンを含むシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルム又はシート、等である。構造可撓性のデバイスでは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板が望ましい。基板の厚さは、約１０μｍ〜１０ｍｍ以上であり、詳細な厚さは、特に可撓性のプラスチック基板では約５０〜約１００μｍ、ガラス又はシリコンなどの堅牢な基板では約１〜約１０ｍｍである。
【００３５】
ゲート電極をソース及びドレイン電極と隔て、半導体層に接している絶縁性誘電体層は一般に、無機材料膜、有機ポリマー膜、又は有機−無機複合材膜とすることができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０ｎｍ〜約１μｍ、より詳細な厚さは約１００〜約５００ｎｍである。誘電体層に適した無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、等が挙げられ、誘電体層に適した有機ポリマーの具体例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂、等が挙げられ、無機−有機複合材料の具体例としては、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリマー中に分散した超微小金属酸化物粒子などが挙げられる。絶縁性誘電体層の厚さは通常、使用する誘電体材料の比誘電率に応じて約５０〜約５００ｎｍである。より詳細には、誘電体材料は約３以上の比誘電率を持つため、約３００ｎｍの適当な誘電体の厚さがあれば望ましい静電容量、例えば約１０-9〜約１０-7Ｆ／ｃｍ2とすることができる。
【００３６】
誘電体層とソース／ドレイン電極との間に接して、本願に述べるポリチオフェン類を含む活性半導体層を置く。この層の厚さは通常約１０ｎｍ〜約１μｍ、又は約４０〜約１００ｎｍである。この層は通常、スピンコーティング、キャスティング、スクリーン、スタンプ、又はジェット印刷などの溶液処理によって本発明のポリチオフェン類の溶液から製造可能である。
【００３７】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インキ又はペーストから作った導電性膜、あるいは基板自体（例えば、高濃度にドープしたシリコン）とすることができる。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、クロム、酸化インジウムスズ、導電性ポリマー類、導電性インキ／ペースト等が挙げられるが、これらに限るものではない。導電性ポリマーは、ポリスチレンスルホナートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−／ＰＥＤＯＴ）などであり、導電性インキ／ペーストは、カーボンブラック／グラファイト又はコロイド状の銀をポリマーバインダ中に分散したもの（例えば、アチソン・コロイズ社（Acheson Colloids Company）製のエレクトロダグ（ELECTRODAG））や、銀を充填した導電性熱可塑性インキ（ノエル・インダストリーズ（Noelle Industries）製）である。ゲート層は、真空蒸着、金属や導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液又は導電性インキのスピンコーティング、キャスティング、又は印刷による塗布によって調製できる。ゲート電極層の厚さは約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲であり、金属薄膜に望ましい厚さは約１０〜約２００ｎｍの範囲であり、ポリマー導電体では約１〜約１０μｍの範囲である。
【００３８】
ソース及びドレイン電極層は、半導体層に対して低抵抗オーム接触となる材料から製造することができる。ソース及びドレイン電極としての使用に適した典型的な材料は、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマー、導電性インキなどのゲート電極材料として挙げられたものなどである。この層の典型的な厚さは、例えば約４０ｎｍ〜約１μｍであり、より詳細な厚さは約１００〜約４００ｎｍである。ＴＦＴデバイス構造体は、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルから成る。半導体チャネル幅は約１０μｍ〜約５ｍｍであり、望ましいチャネル幅は約１００μｍ〜約１ｍｍである。半導体チャネル長さは約１μｍ〜約１ｍｍであり、より詳細なチャネル長さは約５〜約１００μｍである。
【００３９】
ソース電極は接地しており、通常約＋１０〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加したときに、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリヤを集めるため、通常約０〜約−８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加する。
【００４０】
【実施例】
ａ）デバイスの製造：
基本的な供試デバイス配置として、図１及び図３にそれぞれ図示したボトムコンタクト型及びトップコンタクト型薄膜トランジスタ構造体を用いた。ボトムコンタクト型供試デバイスは、ガラス基板上に写真平板で予めパターンを形成した一連のトランジスタの誘電体層と、規定のチャネル幅と長さの電極とを含むものである。ガラス基板上のゲート電極は厚さ約８０ｎｍのクロムから成るものであった。ゲート誘電体は、約２２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）の静電容量を持つ、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素であった。ゲート誘電体層の頂部又はその上に被覆して、厚さ約１００ｎｍの金から成るソース及びドレイン接点を真空蒸着した。次に、厚さ約３０〜約１００ｎｍの供試ポリチオフェン半導体層を、周囲の酸素、湿気、又は光への暴露を防止する対策を何ら講じることなく、周囲条件下でスピンコーティングにより塗布した。半導体層の製造に用いた溶液は、適当な溶媒に溶解した１重量％のポリチオフェンから成るものであり、使用前に０．４５μｍのフィルタで濾過した。スピンコーティングは、回転速度１，０００ｒｐｍで約３５秒間行った。得られた被覆デバイスは、真空中８０℃で２０時間乾燥した後、評価に供した。
【００４１】
トップコンタクト型供試デバイスは、ｎ−ドープシリコンウエハと、その上に熱生成させた厚さ約１１０ｎｍの酸化ケイ素層とを含む。ウエハがゲート電極として機能する一方、酸化ケイ素層はゲート誘電体として働き、その静電容量は約３２ｎＦ／ｃｍ2であった。シリコンウエハをまずメタノールで清浄にし、空気乾燥後、０．０１Ｍの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンのジクロロメタン溶液に、室温（２２〜２５℃）で３０分間浸した。次にこのウエハをジクロロメタンで洗い、乾燥した。スピンコーティングにより、厚さ約３０〜約１００ｎｍの半導体ポリチオフェン層を酸化ケイ素誘電体層の上に塗布し、真空中８０℃で２０時間乾燥した。デバイス製造の際、周囲の酸素、湿気、又は光への材料の暴露を防止する対策は講じなかった。次に、金のソース及びドレイン電極を、半導体ポリチオフェン層の上に、様々なチャネル長さと幅のシャドウマスクを通して真空蒸着し、様々な大きさの一連のトランジスタを製作した。念のため製造後のデバイスは、評価の前後には相対湿度約３０％の乾燥雰囲気中、暗所で保存した。
【００４２】
ｂ）ＴＦＴデバイスの特性評価：
電界効果トランジスタの性能を、キースリー（Keithley）４２００ＳＣＳ半導体特性評価デバイスを用いて、暗箱中周囲条件で評価した。キャリヤ移動度（μ）は、飽和領域（ゲート電圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）におけるデータより、下記の式（１）に従って計算した。
【００４３】
【式１】
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2      （１）
式中、ＩSDは飽和領域におけるドレイン電流であり、ＷとＬはそれぞれ半導体チャネルの幅と長さであり、Ｃiはゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量であり、ＶG及びＶTはそれぞれ、ゲート電圧及びしきい電圧である。このデバイスのＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根と、測定データからＩSD＝０を外挿して求めたデバイスのＶGとの関係から求めた。
【００４４】
薄膜トランジスタの特性を表す値は、その電流オン／オフ比である。これはゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶDと等しいかそれ以上であるときの飽和ソース−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロの時のソース−ドレイン電流との比である。
【００４５】
比較例
公知の位置規則性ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を用いる以外は本質的に前記の手順を繰り返して、図１及び図３にそれぞれ示したボトムコンタクト型デバイス及びトップコンタクト型デバイスを製作した。この材料はアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）より購入し、そのクロロベンゼン溶液からメタノールへの沈殿を３回繰り返して精製した。
【００４６】
半導体ポリチオフェン層は、前述の手法に従い、１重量％の位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）のクロロベンゼン溶液のスピンコーティングにより、周囲条件下でデバイス上に被覆した。このデバイスは、評価前に真空中８０℃で２０時間乾燥した。各デバイスに対し５個以上のトランジスタから得た平均特性値を次にまとめた。
（１）  ボトムコンタクト型デバイス（Ｗ＝１，０００μｍ，Ｌ＝１０μｍ）
移動度：１〜２．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：０．８〜１×１０3
５日後の電流オン／オフ比：５〜１０
（２）  トップコンタクト型デバイス（Ｗ＝５，０００μｍ，Ｌ＝６０μｍ）
移動度：１〜１．２×１０-2ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：１．５〜２．１×１０3
５日後の電流オン／オフ比：５〜１０
【００４７】
観察された初期電流オン／オフ比が低いのは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が酸化的ドーピングを受け易く、すなわち環境酸素の存在下ではポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が不安定であることを示している。僅か５日間のうちに電流オン／オフ比が著しく減少するのも、周囲条件でのポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の甚だしい機能不安定性を更に裏付けている。
【００４８】
実施例
（ａ）ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン］（２）の合成
ｉ）モノマーの合成：ポリチオフェン（２）の調製に用いるモノマー、２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェンを次のように合成した。
【００４９】
３，４−ジオクチルチオフェン：不活性雰囲気中、氷浴で冷却した５００ｍｌの丸底フラスコ中で、２００ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解したジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）（０．２ｇ）と、３，４−ジブロモチオフェン（２０．１６ｇ、０．０８３３ｍｏｌ）との混合物を良くかき混ぜながら、これに２Ｍのオクチルマグネシウム＝ブロミド（１００ｍｌ、０．２ｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液を加えた。ニッケル錯体はすぐにグリニャール試薬と反応し、得られた反応混合物を室温まで暖まるに任せた。発熱反応は３０分以内に始まり、ジエチルエーテルが穏やかに還流し始めた。更に２時間室温で撹拌後、反応混合物を６時間還流し、氷浴で冷やし、２Ｎの塩酸水溶液で加水分解した。有機層を分け、水で、次に塩水で洗い、再び水で洗った後、無水硫酸ナトリウムに通して乾燥させた。溶媒を蒸発後、残留物をクーゲルロア（Kugelrohr）デバイスに通して減圧下で蒸留し、無色液体として２１．３ｇの３，４−ジオクチルチオフェンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．８９（ｓ，２Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．５８（ｍ，４Ｈ），                        １．４０−１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，                        Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４２．１，１１９．８，３１．９，２９．６（２Ｃ），２９．５，２９．３，２８．８，２２．７，１４．１
【００５０】
２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェン：１００ｍｌの丸底フラスコ中で、３０ｍｌのジクロロメタンと１０ｍｌの酢酸との混合物に溶解した３，４−ジオクチルチオフェン（３．６ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）の溶液を良く撹拌しながら、これにＮ−ブロモスクシンイミド（４．６ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を加えた。薄層クロマトグラフ法により反応の様子を観察したところ、約３５分で完了した。この混合物を１６０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、濾過してスクシンイミドを除いた。濾液を２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗い、次に水で２回洗った（２×１００ｍｌ）。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除き、淡黄色の液体として５．４ｇの２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．５０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５２−１．２８（ｍ，２４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）
【００５１】
２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン：不活性雰囲気中の乾燥箱の中、２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解した、２，５−ジブロモ−３，４−ジオクチルチオフェン（４．２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）と、２−（トリブチルスズ）チオフェン（７．４ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．１５ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えた。次にこの混合物を１２時間還流し、溶媒を留去した。こうして得られた粗生成物を、溶離液としてヘキサンを用いたシリカゲル上でのフラッシュ（flash）クロマトグラフ法により精製し、３．１ｇの２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．５Ｈｚ，２  Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，４．５Ｈｚ，                       ２Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，                       ４Ｈ），１．５９−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２７（ｍ，２０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）
【００５２】
２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン：氷浴で冷却した１００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解した２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン（３．６ｇ、７．６ｍｍｏｌ）の溶液を良く撹拌しながら、これにＮ−ブロモスクシンイミド（２．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、混合物がゆっくりと室温まで暖まるに任せた。薄層クロマトグラフ法で反応を観察したところ、３時間後には反応は止まった。得られた混合物をヘキサン（１７０ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌの水で３回洗った。有機層を分け、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空蒸発させて粗生成物を得た。これを、溶離液としてヘキサンを用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフ法により精製し、２．５ｇの２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．０６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｄｄ，                       Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．５５−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ１４０．６，１３７．４，１３０．２，１２９．                        ３，１２６．２，１１２．０，３１．９，３０．８，                        ２９．８，２９．２（２Ｃ），２８．１，２２．７，                        １４．２
【００５３】
ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン］（２）：無水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解した２，５−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン（２．４６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）の溶液に、調製直後のレイケＺｎ（０．２８ｇ，４．２９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に懸濁したものを良く撹拌しながら、不活性雰囲気中で滴下して加え、この混合物を４５分間室温で反応させた。次に、無水テトラヒドロフラン（３５ｍｌ）に懸濁させたＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2（０．０２１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を注意しながら加えた。反応混合物を６０℃で３時間加熱後、２Ｎの塩酸−メタノール溶液中に注いだ。沈殿したポリチオフェン生成物を濾過し、７０ｍｌの熱テトラヒドロフランに再溶解し、２Ｎのアンモニア−メタノール溶液から沈殿させた。この操作を２度繰り返し、酸とオリゴマーとを除いた。真空中、室温で乾燥後、１．６ｇの、Ｍw４１，９００、Ｍn１１，８００Ｋ、Ｔｍ１８０℃のポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジオクチルチオフェン］（２）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０，７．１３，７．０５，２．７３，１．５９，１．４５，１．２９，０．８９
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４０．４，１３６．７，１３５．１，１２９．                        ８，１２６．４，１２３．９，３１．９，３０．７，                        ２９．９，２９．３，２８．３，２２．７，１４．２
【００５４】
図１及び図３にそれぞれ図示した、ひとつはボトムコンタクト型もうひとつはトップコンタクト型配置の２つの供試デバイスを、前述の製造手順に従い上記のポリチオフェンを用いて製造した。デバイスは、評価の前に真空中８０℃で２０時間乾燥させた。各デバイスに対し５個以上のトランジスタから得た平均特性値を次にまとめた。
（１）ボトムコンタクト型デバイス（Ｗ＝１，０００μｍ、Ｌ＝１０μｍ）
移動度：３．４×１０-4〜１．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：０．８〜１．３×１０4
５日後の電流オン／オフ比：５．０〜７．０×１０3
（２）トップコンタクト型デバイス（Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝６０μｍ）
移動度：１．３〜３．１×１０-3ｃｍ2／Ｖ．ｓｅｃ
初期電流オン／オフ比：１．５〜２．６×１０5
５日後の電流オン／オフ比：１．１〜２．０×１０5
３０日後の電流オン／オフ比：８．０〜９．５×１０4
【００５５】
初期電流オン／オフ比が大きく、時間を経ても電流オン／オフ比の低下が遅いことから、本発明の実施の形態のポリチオフェン半導体層が安定であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるポリチオフェン類の実施の形態を用いた薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図２】  本発明によるポリチオフェン類の実施の形態を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図３】  本発明によるポリチオフェン類の実施の形態を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【図４】  本発明によるポリチオフェン類の実施の形態を用いた別の薄膜トランジスタ構造体の概略図である。
【符号の説明】
１  薄膜トランジスタ構造体、１２  ポリチオフェン半導体層、１４  絶縁性誘電体層、１６  基板、１８  ゲート電極、２０  ソース電極、２２  ドレイン電極、３０  薄膜トランジスタ構造体、３２  ポリチオフェン半導体層、３４  絶縁性誘電体層、３６  基板、３８  ゲート電極、４０  ソース電極、４２  ドレイン電極、５０  薄膜トランジスタ構造体、５２  ポリチオフェン半導体層、５４  酸化ケイ素誘電体層、５６  シリコンウエハ、６０  ソース電極、６２  ドレイン電極、７０  薄膜トランジスタ構造体、７２  ポリチオフェン半導体層、７４  絶縁性誘電体層、７６  基板、７８  ゲート電極、８０  ソース電極、８２  ドレイン電極。
【図１】
0004530616.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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