(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂、
Ｂ．１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
Ｃ．下記構造式（１）で示されるポリペンタエリスリトールに、１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有する化合物、
Ｄ．光重合開始剤及び
Ｅ．希釈剤
を含んで成ることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004571344.tif 000005
【請求項２】
化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物Ｃを希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．０５〜４０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性及び熱硬化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物及びこの紫外線硬化性樹脂組成物から成形されるドライフィルムに関するものであり、特にはんだ耐熱性に優れ、プリント配線板の製造のためのフォトソルダーレジストとして好適に用いられるものに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用及び産業用の各種プリント配線板の導体パターンの微細化、高密度化に伴い、ソルダーレジスト形成もより優れた解像性及び寸法精度等を求められるようになった。そのため今日では、スクリーン印刷法に替わり液状のフォトソルダーレジストインクを用いる方法が行われている。これらフォトソルダーレジストは、一般に、特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平２−１７３７４７号公報、特開平７−７２６２４号公報、特開平９−２３５３４８号公報などに開示されているように、ノボラック型エポキシ樹脂あるいはアクリル系共重合体に不飽和結合基及びカルボキシル基を付与させた紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、上記のような紫外線硬化性樹脂組成物を用いたフォトソルダーレジストインクは、プリント基板上に塗布した後、紫外線等により必要部位を硬化させ、また不必要部位を現像により除去する。そしてはんだリフロー法等によって、実装部品を実装するものである。
【０００４】
しかし、従来では、プリント基板上に塗布したフォトソルダーレジストインクの露光時にインクの塗膜とフォトマスクとを密着させる際には、インクの有する粘着性によってこのインクがフォトマスクに付着し、形成されるソルダーレジスト層に欠けが生じてしまう場合があった。また、耐金めっき性も充分であるとはいえず、プリント基板上のソルダーレジスト層にて被覆されていない部分に金めっきを施そうとすると、ソルダーレジスト層に剥離が発生する場合があった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、粘着性が著しく抑制され、かつ硬化物の耐金めっき性に優れ、特にプリント配線板等のソルダーレジスト形成用途に好適に用いることができる、希アルカリ水溶液にて現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物及びこの紫外線硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、
Ａ．１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂、
Ｂ．１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
Ｃ．下記構造式（１）で示されるポリペンタエリスリトールに、１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有する化合物、
Ｄ．光重合開始剤及び
Ｅ．希釈剤
を含んで成ることを特徴とするものである。
【０００７】
【化２】
0004571344.tif 000002
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項２において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、化合物Ｃを希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．０５〜４０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の請求項５に係るドライフィルムは、請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリ−とある場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、（メタ）アクリル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものである。
【００１３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂Ａ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｂ、上記構造式（１）で示されるポリペンタエリスリトールに、１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有する化合物Ｃ、光重合開始剤Ｄ及び希釈剤Ｅを必須の成分とするものであり、特に化合物Ｃを含有することで、粘着性が著しく低く、かつ硬化物の耐金めっき性が優れ、特にプリント配線板製造用のソルダーレジスト形成用途に好適に用いられるものである。
【００１４】
この化合物Ｃとしては、一種のみの構造を有するもののほか、二種以上の構造を有するものが混在しているものを用いても良い。
【００１５】
上記の１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられる。
【００１６】
化合物Ｃは、上記構造式（１）に示されるポリペンタエリスリトールに上記のような１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有するものであり、好ましくは、（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものである。
【００１７】
また、化合物Ｃとしては、上記構造式（１）に示されるポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであることが好ましく、この場合、特に粘着性が低減されると共に、耐金めっき性が著しく向上する。
【００１８】
例えば、上記構造式（１）におけるｎの値が３であるトリペンタエリスリトールである場合には、このトリペンタエリスリトール１分子に対して、５〜８分子のアクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであるトリペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等を用いることが好ましい。
【００１９】
化合物Ｃの配合量は、希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．０５重量％以上であることが好ましく、この場合には特に粘着性が低減されると共に、耐金めっき性が著しく向上する。またこの配合量は４０重量％以下であることが好ましく、この場合乾燥塗膜の表面粘着性が更に低減される。特に好ましくは０．５〜２５重量％であり、この範囲で最適な結果が得られる。
【００２０】
また、後述する希釈剤Ｅとして、エチレン性不飽和単量体（光重合性単量体）を配合する場合には、この光重合性単量体と化合物Ｃとの総量が、希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．０５〜４０重量％であることが好ましいものであり、また特に好ましくはこの配合量を０．５〜２５重量％とするものである。このように光重合性単量体と化合物Ｃの配合量を調整すると、乾燥被膜の表面粘着性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスをとることができるものである。
【００２１】
また、本発明のＡ成分である１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂について特別な制限はないが、露光の前における紫外線硬化性樹脂Ａに希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性を付与し、また本発明の組成物の塗膜の露光される部分について、露光の前後で希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性が充分な変化を生じさせるためには、前記の通り分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを併有しているものでなければならない。紫外線硬化性樹脂Ａにおいてカルボキシル基に由来する酸価は２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、エチレン性不飽和基は、バックボーンポリマーに分子末端に或いは側鎖として光重合性のエチレン性不飽和基或いは光重合性のエチレン性不飽和結合を有する基を２個或いは多数導入したものでよい。
【００２２】
このような紫外線硬化性樹脂Ａとしては、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と飽和あるいは不飽和酸無水物（ｅ）とを反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と飽和あるいは不飽和酸無水物（ｅ）とを反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）、酸無水物共重合体（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するアルコール（ｇ）とを反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−３）、及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合させて得られる化合物に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ−４）等を挙げることができ、これらは単独、或いは組み合わせて用いることが可能である。
【００２３】
１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂Ａのうち、（Ａ−１）及び（Ａ−４）で使用される（ａ）成分であるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体、及びβ−メチルグリシジルアクリレート又はβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。（Ａ−１）及び（Ａ−４）で使用される（ｂ）成分であるエチレン性不飽和単量体としては、上記（Ａ−１）においては（ａ）成分とまた（Ａ−４）においては（ｄ）成分とそれぞれ共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整のために必要に応じて併用されるが、特に直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート等、並びにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。これら（ｂ）成分は紫外線硬化性樹脂の被膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００２４】
（Ａ−２）で使用される（ｃ）成分である１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、適宜のエポキシ樹脂や重合系エポキシ化合物等を単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましく、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。
【００２５】
（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）で使用される（ｄ）成分であるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は併せて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸を単独又は併せて用いる場合やアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。すなわち、アクリル酸やメタクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）としてアクリル酸やメタクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【００２６】
（Ａ−１）及び（Ａ−２）で使用される（ｅ）成分である飽和あるいは不飽和酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ−１）の製造において、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の含有率は、共重合体の製造に用いられる重合性単量体成分全量中で４０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。これが４０モル％以上であることで、十分な光硬化性を得ると共に、パターン形成工程において良好な感度や解像性が得られ、また最終的に形成されるソルダーレジストのはんだ耐熱性を更に向上することができる。特に好ましい範囲は５０〜９５モル％であり、この範囲では形成されるソルダーレジストが特に優れたはんだ耐熱性及び耐電蝕性を示す。
【００２８】
また、（Ａ−１）の製造において、上記（ａ）と（ｂ）とを反応させて得られる共重合体は、公知の重合方法例えば溶液重合、エマルジョン重合等により得られる。溶液重合で行う場合を例にすると、上記（ａ）成分と（ｂ）成分からなるエチレン性不飽和単量体の混合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や共沸重合法等により重合を行う。
【００２９】
上記有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３０】
前記重合のための重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用してもよい。
【００３１】
また、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の配合量は、（Ａ−１）では上記共重合体について、又（Ａ−２）ではエポキシ化合物（ｃ）について、存在するエポキシ基１モルあたり（ｄ）成分に存在するカルボキシル基が０．７〜１．２モルになるような量であることが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲とするものである。この範囲において紫外線硬化性樹脂中におけるエポキシ基の残存量を特に低減して、予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下での熱硬化反応を抑制し、露光後の現像性の低下を防止することができると共に未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の残存を抑制することができる。
【００３２】
また、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、（ｅ）成分は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、該酸無水物を付加してなる紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで良好な現像性を得ることができ、またこれが１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで熱硬化後のレジスト中の残存カルボキシル基を低減し、ソルダーレジストの良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等を維持できる。特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に最適な効果が得られる。
【００３３】
また、（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）及び飽和又は不飽和の酸無水物（ｅ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【００３４】
（Ａ−３）の製造において使用される酸無水物共重合体（ｆ）としては、例えば、無水マレイン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体（例えばアトケム社製ＳＭＡシリーズ等）、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、ＩＳＰ社製ガントレットＡＮシリーズ等）、（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、アルファオレフィン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸−無水イタコン酸−その他の不飽和単量体の共重合体、または無水マレイン酸−その他の不飽和単量体の共重合体が挙げられ、これらは単独でも組み合わせても使用できる。
【００３５】
成分（ｆ）と反応させるエチレン性不飽和基を有するアルコール（ｇ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート等が例示され、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いられる。成分（ｆ）に反応させる（ｇ）の割合は任意の範囲をとることができる。また、これらと併せて不飽和基を有さないアルコールを用いてもよい。なお、生成される（Ａ−３）中に無水カルボン酸が残らないようにすることが望ましい。例えば、上記アルコール類等の使用量を調節することで無水カルボン酸が残らないようにすることが可能となる。上記（ｆ）と（ｇ）の反応方法としては、例えば、エーテル類や芳香族炭化水素類等の適当な溶媒中で加熱することで得られる。この反応を行う場合、上記の触媒や重合禁止剤を用いることもできる。
【００３６】
（Ａ−４）の製造において、上記（ｂ）と（ｄ）とを反応させて得られる共重合体は、公知の重合方法、例えば（Ａ−１）の製造に用いたものと同様な方法を用いて得ることができる。また、この共重合体に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を付加させる反応も公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造における（ｄ）成分や（ｅ）成分の付加反応に用いた方法を採ることができる。なお、（Ａ−４）の製造において、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量は、製造された（Ａ−４）中にカルボキシル基を残して、充分な酸価が残存する量でなければならない。
【００３７】
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂Ａ（例えば（Ａ−１）乃至（Ａ−４））に関しては、単独或いは組み合わせて使用できるが、その配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物の良好な感度及び作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましい。
【００３８】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｂとしては、溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。紫外線硬化性樹脂組成物中におけるＢ成分の配合量は、同時に配合される希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜５０重量％であることが望ましく、０．１重量％以上とすることで硬化塗膜の耐はんだ性、耐めっき性等を更に向上することができ、また５０重量％以下とすることで現像性を更に向上することができる。
【００３９】
光重合開始剤Ｄとしては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【００４０】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができるが、紫外線硬化性を有する限りにおいてこれらを用いたものも含まれる。
【００４１】
紫外線硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤Ｄの配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線組成物の成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。
【００４２】
希釈剤Ｅとしては、光重合性単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート、並びにジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート或いはこれらに対応するメタクリレートが挙げられる。光重合性単量体は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。任意成分としてこれらの光重合性単量体を使用する場合、その好適配合量の範囲は０．０５〜４０重量％である、また既述のようにこの光重合性単量体と化合物Ｃとの総量が、希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．０５〜４０重量％、特に０．５〜２５重量％であることが好ましいものである。
【００４３】
また、上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記光重合性単量体は、紫外線硬化性樹脂Ａ等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂Ａ等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
【００４５】
尚、上記希釈剤Ｅとして光重合性単量体等の光重合性を有する成分は紫外線硬化性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤Ｅとして同様に配合されている有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で５０重量％以下であることが望ましく、これにより、乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎるのを抑制して、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等を防止することができる。
【００４６】
一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤Ｅとして用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物の必須成分であり、仮乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように選択する必要がある。
紫外線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の配合量は、特に限定するものではないが、組成物の成分全量中で５〜９９．５重量％配合することが望ましく、これにより紫外線硬化性樹脂組成物の良好な塗布性を維持することができる。尚、その好適な配合量は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要がある。
【００４７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、上記各成分の他に、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びメラミン、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を適宜加えることができる。
【００４８】
また上記紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、充填剤及び着色剤、シリコーンやアクリレート共重合体、レベリング剤、及びシランカップリング剤等の密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を数重量部加えても良い。
【００４９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。その場合に、上記Ａ〜Ｅの成分の内の一部、例えばＥ成分の一部及びＢ成分を予め混合して分散させておき、これとは別にＡ、Ｄ、Ｅ及びＣ成分の一部を予め混合して分散させておき、使用時に本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の配合組成になるように混合調製する方法を採っても良い。上記紫外線硬化性樹脂組成物をレジストインクとして使用して基板上へレジストパターンを形成する方法は特に限定されない。その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００５０】
例えば、基板上に紫外線硬化性樹脂組成物（レジストインク）を浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行なう。次にパターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上させるのである。
【００５１】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００５２】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとし、支持体とドライフィルムレジストとからなるドライフィルムを形成することもできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが用いられる。紫外線硬化性樹脂組成物の被膜は好ましくは支持体フィルム上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布乾燥等することにより形成される。
【００５３】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００５４】
〔合成例１〕
還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部、を加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、続いて、無水テトラヒドロフタル酸４５部、カルビトールアセテート７９部を加え、１００℃で３時間反応させ、上記（Ａ−１）成分に相当する紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（Ａ−１−１）を得た。
【００５５】
〔合成例２〕
エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型樹脂、エポキシ当量２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に溶解させたものに、攪拌しながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加え、攪拌し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いて、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカルビトールアセテート８７部を加えて１００℃で３時間反応させ、上記（Ａ−２）成分に相当する紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（Ａ−２−１）を得た。
【００５６】
〔実施例１乃至１０及び比較例１，２〕
上記合成例で生成された紫外線硬化性樹脂溶液に、表１に示す各配合組成の配合成分を３本ロールで混練し、実施例１乃至１０及び比較例１，２の希アルカリ水溶液で現像可能な液状紫外線硬化性樹脂組成物を得た。各紫外線硬化性樹脂組成物及びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価した。
【００５７】
【表１】
0004571344.tif 000003
【００５８】
（注１）エポキシ当量１９５の油化シェルエポキシ社製のエポキシ化合物
（注２）エポキシ当量１００の日産化学工業社製のトリグリシジルイソシアヌレート
（注３）エポキシ当量２１４の大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラック型樹脂
（注４）トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、広栄化学工業社製の「ＴＰＥＡ」
（注５）チバガイギー社製の光重合開始剤
（注６）モンサント社製のレベリング剤
（注７）丸善石油社製の芳香族系溶剤
各紫外線硬化性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記(I)から(V)の工程を経ることによりテストピースを作成した。
【００５９】
(I)＜塗布工程＞
紫外線硬化性樹脂組成物を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
【００６０】
(II)＜予備乾燥工程＞
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【００６１】
(III)＜露光工程＞
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各紫外線硬化性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【００６２】
(IV)＜現像工程＞
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【００６３】
(V)＜ポストベーク工程＞
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【００６４】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。結果を表６，７に示す。
【００６５】
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるレジストパターンの形成状態を観察した。
【００６６】
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは形成されているが、その一部にわずかに樹脂残り又は欠落があった。
○：パターンは形成されるが、線間、線幅の一定性にわずかにむらがあった。
◎：シャープなパターンを得ることができた。
【００６７】
−乾燥塗膜の粘着性−
露光工程においてパターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各紫外線硬化性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射した後、パターンを描いたマスクを取り外すときの粘着の状態及び乾燥塗膜の指触粘着性を、下記の評価基準により評価した。
×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクパターンが毀損した。
指触によっても顕著な粘着を感じた。
△：マスクを取り外す際にわずかに剥離抵抗を感じると共に、乾燥塗膜上にマスクの貼付痕が認められた。また、指触によってもわずかな粘着を感じた。
○：マスクを取り外した際には粘着を感じなかったが、乾燥塗膜上にマスクのかすかな貼付痕が認められた。また、指触によってもかすかに粘着を感じた。
◎：マスクを取り外した際に全く剥離抵抗を感じず、貼付痕もなかった。また、指触によっても全く粘着を感じなかった。
【００６８】
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定して評価した。
【００６９】
−密着性−
ＪＩＳ  Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
◎：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
○：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮きを生じた。
△：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥がれを生じた。
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。
【００７０】
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回あるいは５回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【００７１】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：白化が認められた。
○：僅かに白化が認められた。
◎：異常を生じなかった。
【００７２】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
○：テープ剥離時にクロスカット部分に僅かに剥離が生じた。
◎：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【００７３】
−耐溶剤性−
室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して評価した。
【００７４】
耐溶剤性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【００７５】
−耐酸性−
室温において１時間、１０％の塩酸に浸漬し、基板を観察して評価した。
【００７６】
耐酸性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【００７７】
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、めっきの状態及び塗膜の密着状態を観察した。
【００７８】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
◎：外観の変化、テープ剥離時の剥離、めっきの潜り込みのいずれについても全くなかった。
○：外観変化はなく、テープ剥離時においても剥離も生じなかったが。レジストの末端部分において、極めてわずかながら、めっきの潜り込みがみられた。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見られるもの。
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られるもの。
【００７９】
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ  Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【００８０】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
○：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。
×：マイグレーションが発生しているもの。
【００８１】
【表２】
0004571344.tif 000004
【００８２】
表２から判るように、実施例１乃至１０の紫外線硬化性樹脂組成物では、比較例１，２のものよりも、乾燥被膜の粘着性が低減され、且つ耐金めっき性が向上した。また他の性能評価でも良好な結果が得られた。
【００８３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、Ａ．１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを有する紫外線硬化性樹脂、Ｂ．１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、Ｃ．上記構造式（１）で示されるポリペンタエリスリトールに、１分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物をエステル結合させた構造を有する化合物、Ｄ．光重合開始剤及びＥ．希釈剤を含むため、その乾燥被膜は粘着性が低減され、かつ硬化物は耐金めっき性に優れるものであり、特にプリント配線板のソルダーレジスト用途に好適に用いることができるものである。
【００８４】
また請求項２の発明は、請求項１において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するため、その乾燥被膜は粘着性が著しく低減され、かつ硬化物は更に優れた耐金めっき性を有するものである。
【００８５】
また請求項３の発明は、請求項２において、化合物Ｃが、ポリペンタエリスリトール１分子に対して５〜８分子の（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有するものであるため、その乾燥被膜は粘着性が著しく低減され、かつ硬化物は更に優れた耐金めっき性を有するものである。
【００８６】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、化合物Ｃを希釈剤Ｅ中の有機溶剤を除外した紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．０５〜４０重量％含有するため、その乾燥被膜は粘着性が著しく低減され、かつ硬化物は更に優れた耐金めっき性を有するものである。
【００８７】
また本発明の請求項５に係るドライフィルムは、請求項１乃至４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成するため、その乾燥被膜は粘着性が低減され、かつ硬化物は耐金めっき性に優れるものであり、特にプリント配線板のソルダーレジスト用途に好適に用いることができるものである。