(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）と、前記基板上に形成され被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）とを有して前記被検ガスを検出するセンサにおいて、
前記感応膜のインターセプト法によって求めた平均結晶粒径が前記感応膜の膜厚以上であり、
前記基板はＳｉ基板であり、前記感応膜は前記基板上に絶縁物（５）を介して形成されており、
前記絶縁物は前記Ｓｉ基板上に単結晶で形成されており、
前記絶縁物は、ＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の少なくとも１つからなることを特徴とする薄膜型ガスセンサ。
【請求項２】
前記Ｓｉ基板は単結晶基板であり、前記絶縁物はエピタキシャル成長されたものであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項３】
前記感応膜の膜厚は、前記被検ガスが前記感応膜に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下になっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項４】
前記感応膜の膜厚は３ｎｍ以上１２ｎｍ以下となっていることを特徴とする請求項３に記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項５】
前記基板の上に前記感応膜を加熱するためのヒータ層（４）が形成されており、
前記基板のうち前記感応膜の直下に相当する部位は、前記基板における他の部位よりも厚さが薄くなった薄肉構造となっていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項６】
前記感応膜の上に、前記被検ガスを選択的に透過させるフィルタ層（１１）が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項７】
前記フィルタ層は、ＳｉＯ2膜又はＡｌ2Ｏ3膜で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項８】
前記フィルタ層は膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となっていることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜型ガスセンサ。
【請求項９】
基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、前記被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、
前記基板の表面の凹凸を前記感応膜の膜厚の１／５以下に低減させる基板処理工程と、
その後、前記基板の上に前記感応膜を原子層成長法により堆積させることで、インターセプト法によって求めた平均結晶粒径が膜厚以上となっている前記感応膜を形成する感応膜形成工程とを有し、
前記感応膜形成工程では、前記感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給することで前記感応膜を形成することを特徴とする薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、前記被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、
前記基板の上に前記感応膜を形成する感応膜形成工程と、
前記感応膜形成工程中に、前記感応膜に対してイオンを注入することにより、前記感応膜内における厚さ方向の途中部に前記基板に略平行に絶縁層（７）を形成するイオン注入工程とを有し、
前記イオン注入工程では、前記感応膜のうち前記絶縁層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）において、該感応膜上層部の平均結晶粒径が前記感応膜上層部の膜厚以上となるように、前記絶縁層の前記感応膜内における位置を調節することを特徴とする薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、前記被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、
前記基板の上に前記感応膜を形成する感応膜形成工程と、
前記感応膜形成工程中に、前記感応膜に対してイオンを注入することにより、前記感応膜内における厚さ方向の途中部に前記基板に略平行にイオン注入層（７）を形成するイオン注入工程と、
その後、前記イオン注入層に熱処理を施すことにより、前記感応膜を前記イオン注入層が形成されている部位において分断する分断工程とを有し、
前記イオン注入工程では、前記感応膜のうち前記イオン注入層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）、及び、前記感応膜のうち前記イオン注入層より下に位置する感応膜下層部（２ｂ）の少なくとも一方において、平均結晶粒径が膜厚以上となるように、前記イオン注入層の前記感応膜内における位置を調節することを特徴とする薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記感応膜形成工程では、前記感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給することで前記感応膜を形成することを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記感応膜形成工程では、原子層成長法を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１４】
前記感応膜を絶縁物（５）を介して前記基板の上に形成し、
前記絶縁物を原子層成長法により形成することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１５】
前記基板として単結晶基板を用意し、
前記絶縁物を前記基板上にエピタキシャル成長させて形成することを特徴とする請求項１４に記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１６】
前記感応膜形成工程の後に、前記感応膜の上に選択的に前記被検ガスを透過させるためのフィルタ層（１１）を原子層成長法により形成するフィルタ層形成工程を有することを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
【請求項１７】
前記フィルタ層をＳｉＯ2膜又はＡｌ2Ｏ3膜で構成することを特徴とする請求項１６に記載の薄膜型ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感応膜が薄膜からなる薄膜型ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にガスの脱吸着等により物性値が変化する感応膜が形成され、この感応膜の物性値変化を測定することによりガスの濃度を求めることができるガスセンサが種々知られている。これらのガスセンサの内でも、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ｌｎ2Ｏ3などの金属酸化物半導体を感応膜として利用したガスセンサが最も広く用いられている。
【０００３】
この様なガスセンサは感応膜の製造方法や厚さにより、例えば焼結体型、厚膜型、薄膜型などに分類することができる。なかでも、感応膜が薄膜からなる薄膜型のガスセンサは、感応膜が薄膜からなるため感応膜の表面に吸着したガスが感応膜全体に短時間で拡散することができる。そのため、焼結体型や厚膜型のガスセンサに比べて応答速度が大きく、感度も高くなると期待されている。
【０００４】
この様な薄膜型センサは、例えば絶縁性の基板上に真空蒸着法やスパッタ法又はイオンプレーティング法等により薄膜状の感応膜が形成され、感応膜上に一対の電極が形成されている。そして、感応膜を被検ガスに曝した時の感応膜の物性値変化を電極から電気信号として検出し、この物性値変化からガス種やガス濃度を特定する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の様な感応膜の形成方法では金属酸化物半導体が微結晶となりやすい。その結果、感応膜では被検ガスがその微小な結晶粒界を通じて拡散するため、実際には被検ガスの拡散又は除去に必要な時間が数分程度にもなり、焼結型等のガスセンサに比べて応答性が悪化する問題があった。
【０００６】
また、感応膜の物性値変化は感応膜の温度に依存し、この温度に対する物性値変化の依存性はガス種によって異なる。そのため、通常、感応膜を３００〜４５０℃程度の各種の温度にし、その時の物性値変化を測定することでガス種やガス濃度を特定する。しかし、このような微結晶となっている薄膜型ガスセンサでは、その加熱動作時に粒成長が進み、感応膜の経時的な安定性が悪く検出精度が低下するという問題があった。
【０００７】
この問題に対して、特開平８−９４５６０号公報に記載の技術では、単結晶の絶縁性基板上に反応性スパッタにより感応膜をエピタキシャル成長させることで単結晶の感応膜を形成し、結晶粒を大きくして粒界を少なくし応答性の向上を図っている。
【０００８】
しかしながら、上記従来公報に記載の技術では、感応膜における粒界を少なくするために、単結晶絶縁基板（サファイヤ等）を用いて、この基板の単結晶構造を受け継ぐようにして感応膜をエピタキシャル成長させているため、単結晶絶縁基板という限られた材料を用いなければ感応膜の粒界を少なくすることができない。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、基板（１）と、基板上に形成され被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）とを有して被検ガスを検出するセンサにおいて、感応膜のインターセプト法によって求めた平均結晶粒径が感応膜の膜厚以上であり、基板はＳｉ基板であり、感応膜は基板上に絶縁物（５）を介して形成されており、絶縁物は、Ｓｉ基板上に単結晶で形成されており、ＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の少なくとも１つからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明では、種々の基板を用いた場合に、感応膜の組成を制御して感応膜の平均結晶粒径を感応膜の膜厚以上とすることで、感応膜における結晶粒界を低減することができるため、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサを提供することができる。
【００１２】
例えば、請求項２に記載の発明のように、Ｓｉ基板を単結晶基板とし、絶縁物をエピタキシャル成長されたものにすることができる。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明のように、請求項１又は２の発明において、感応膜の膜厚を被検ガスが感応膜に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下にすると、更に検出感度と応答性を向上させることができる。
【００１７】
この様な感応膜の膜厚は、請求項４に記載の発明のように、３ｎｍ以上１２ｎｍ以下であると好適である。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明では、請求項１〜４の発明において、基板の上に感応膜を加熱するためのヒータ層（４）が形成されており、基板のうち感応膜の直下に相当する部位は、基板における他の部位よりも厚さが薄くなった薄肉構造となっていることを特徴としている。
【００１９】
これにより、ヒータ層から発せられた熱が基板を介して放熱されることを低減することができる。従って、高い応答性を持ちつつ消費電力を低減した薄膜型ガスセンサを提供することができる。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜５の発明において、感応膜の上に被検ガスを選択的に透過させるフィルタ層（１１）を形成することにより、被検ガスの選択性を向上させることができる。この様なフィルタ層としては、請求項７に記載の発明のように、ＳｉＯ2膜又はＡｌ2Ｏ3膜を用いることができる。これにより、水素ガスを感応膜に選択的に透過させることができる。
【００２１】
この場合のフィルタ層の膜厚は、請求項８に記載の発明のように、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすると好適である。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明では、基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、基板の表面の凹凸を感応膜の膜厚の１／５以下に低減させる基板処理工程と、その後、基板の上に感応膜を原子層成長法により堆積させることで、インターセプト法によって求めた平均結晶粒径が膜厚以上となっている感応膜を形成する感応膜形成工程とを有し、感応膜形成工程では、感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給することで感応膜を形成することを特徴としている。
【００２３】
この様に、原子層成長法により感応膜を堆積させることにより、単結晶構造でない基板を用いても、感応膜をその化学量論比に極めて近い状態で形成することができる。その結果、感応膜の結晶粒径を大きく形成することができる。従って、感応膜の結晶粒界を低減することができるため、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【００２４】
また、請求項１０に記載の発明では、基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、基板の上に感応膜を形成する感応膜形成工程と、感応膜形成工程中に、感応膜に対してイオンを注入することにより、感応膜内における厚さ方向の途中部に基板に略平行に絶縁層（７）を形成するイオン注入工程とを有し、イオン注入工程では、感応膜のうち絶縁層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）において、該感応膜上層部の平均結晶粒径が感応膜上層部の膜厚以上となるように、絶縁層の感応膜内における位置を調節することを特徴としている。
【００２５】
これにより、感応膜形成工程にて形成される感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオン注入工程で形成される絶縁層により、感応膜上層部の膜厚を平均結晶粒径以下にすることができる。そのため、実質的に感応膜として機能することとなる感応膜上層部において、平均結晶粒径を膜厚以上とすることができることから、感応膜上層部２ａにおける結晶粒界を低減できる。従って、本発明によれば、基板の種類に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサを製造できる。
【００２６】
また、請求項１１に記載の発明では、基板（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、基板の上に感応膜を形成する感応膜形成工程と、感応膜形成工程中に、感応膜に対してイオンを注入することにより、感応膜内における厚さ方向の途中部に基板に略平行にイオン注入層（７）を形成するイオン注入工程と、その後、イオン注入層に熱処理を施すことにより、感応膜をイオン注入層が形成されている部位において分断する分断工程とを有し、イオン注入工程では、感応膜のうちイオン注入層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）、及び、感応膜のうちイオン注入層より下に位置する感応膜下層部（２ｂ）の少なくとも一方において、平均結晶粒径が膜厚以上となるように、イオン注入層の感応膜内における位置を調節することを特徴としている。
【００２７】
本発明によれば、分断後において感応膜上層部及び感応膜下層部の少なくとも一方を、被検ガスの脱吸着を行う層として用いることができ、この層を膜厚よりも平均粒径が大きくなるように形成しているため、請求項１０の発明と同様の効果を発揮することができる。
【００２８】
また、請求項１２に記載の発明のように、請求項１０又は１１の発明において、感応膜形成工程では、感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給することで感応膜を形成すれば、感応膜において適切に膜厚よりも平均結晶粒径を大きくすることができる。
【００２９】
また、請求項１３に記載の発明では、請求項１０又は１１の発明において、感応膜形成工程で、原子層成長法を行うことを特徴としている。
【００３０】
この原子層成長法では、極めて高い金属酸化物の組成制御が可能となるため、適切に感応膜の膜厚よりも感応膜の平均結晶粒径を大きくすることができる。
【００３１】
また、請求項１４の発明では、請求項９〜１３の発明において、感応膜を絶縁物（５）を介して基板の上に形成し、絶縁物を原子層成長法により形成することを特徴としている。
【００３２】
例えば、基板の絶縁性が不十分な場合は、本発明のように感応膜を絶縁物を介して基板の上に形成すれば良く、この場合、絶縁物も原子層成長法により形成することで感応膜の組成制御を極めて高い精度で行うことができる。そして、請求項１５に記載の発明のように、基板として単結晶基板を用意し、絶縁物を基板上にエピタキシャル成長させて形成することもできる。
【００３３】
また、請求項１６に記載の発明では、請求項９〜１５の発明において、感応膜形成工程の後に、感応膜の上に選択的に被検ガスを透過させるためのフィルタ層（１１）を原子層成長法により形成するフィルタ層形成工程を有することを特徴としている。
【００３４】
この様に、フィルタ層を原子層成長法により形成することで、感応膜の表面を薄膜で確実に覆うことができる。従って、感応膜の表面を確実に覆うためにフィルタ層の膜厚を厚くする必要がなく、選択性を確保しつつ高応答である薄膜型ガスセンサの製造方法を提供することができる。そして、請求項１７に記載の発明のように、フィルタ層をＳｉＯ2膜又はＡｌ2Ｏ3膜で構成することもできる。これにより、水素ガスを感応膜に選択的に透過させることができる。
【００３５】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、図に示す実施形態について説明する。図１は本実施形態の薄膜型ガスセンサ（以下、単にガスセンサという）１０の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面における概略図である。
【００３７】
図１及び図２に示すように、基板１の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜２が形成されている。この基板１としては本実施形態ではアモルファスのアルミナ基板を用いており、基板１の表面の凹凸が感応膜２の膜厚の１／５以下となっている。また、感応膜２としては酸化スズを用いており、感応膜２の膜厚は数ｎｍ程度になっている。
【００３８】
ここで、感応膜２の部分拡大図である図３に示すように、この感応膜２の平均結晶粒径（以下、単に平均粒径という）は感応膜２の膜厚以上となっている。この平均粒径とは、一般に、粒径の同定に用いられるインターセプト法で得られる粒径Ｄであり、感応膜２の平均膜厚をＴとしたとき、平均粒径が膜厚以上であるとはＤ≧Ｔであることを示している。
【００３９】
また、感応膜２の上には感応膜２の物性値変化を検出する電極３が形成されている。この電極３は一対形成されており、各々の電極３は櫛歯状になっている。また、電極３の端部は感応膜２の周辺部まで延設されて電極パッド３ａが形成されている。この電極３としては例えばＰｔからなるものを用いることができる。
【００４０】
また、基板１の表面上において感応膜２と検出電極３を囲む様にして、感応膜２を加熱するためのヒータ層としてのヒータ４が形成されている。このヒータ４は枠形状に形成されており、枠形状のヒータ４から延設されてヒータパッド４ａが形成されている。このヒータ４としては例えばＰｔからなるものを用いることができる。
【００４１】
また、図示しないが、ボンディングワイヤ等により、ヒータパッド４ａはヒータ４からの発熱を調節して感応膜２の温度を調節するための感応膜温度制御回路に結線されており、電極パッド３ａは感応膜２の物性値変化を検出するための感応膜変化解析回路に結線されている。この様にして、本実施形態のガスセンサ１０が構成されている。
【００４２】
次に、上記構成のガスセンサ１０の製造方法について説明する。まず、基板１を用意し、表面の凹凸を減少させる基板処理工程を行う。一般に、市販のアルミナ基板は表面の凹凸が数１０〜１００ｎｍ程度と大きいことや、炭化物等により表面が汚染されていることから、粒径の大きい感応膜２を形成するために必要となる初期形成時の粒の合体を阻害してしまう。そこで、この様に、基板１の表面の凹凸を減少させることで、粒径の大きい感応膜２を形成することが可能となる。
【００４３】
具体的には、基板処理工程では基板１の表面に対して機械的な研磨等を行って凹凸を減少させたり、酸洗浄やアルカリ洗浄等を繰り返すことで表面の汚染を除去したりする。そして、基板１の表面の凹凸を感応膜２の膜厚の１／５以下に減少させることで、感応膜２における平均粒径を感応膜２の膜厚以上に形成することができる。
【００４４】
次に、基板１の上に感応膜２を形成する感応膜形成工程を行う。具体的には、基板１の上に感応膜２を構成する金属を含むガスである塩化スズと水とを交互に供給する原子層成長法により基板１の上一面に感応膜２を堆積させる。この時の処理温度は２００〜３００℃程度であり、感応膜２を数ｎｍ程度堆積させる。その後、酸素雰囲気で５００℃程度の熱処理を感応膜２に施す。
【００４５】
この様に、塩化スズと水とを交互に供給して感応膜２を形成することにより、塩化スズを導入したときに基板１の上にスズを１原子層堆積させ、水を導入したときに酸素を１原子層堆積させることが可能となり、感応膜２の成長初期から感応膜２の化学量論比に極めて一致させて形成することができる。
【００４６】
つまり、基板１の上に原子層単位で堆積させることで組成を制御して感応膜２を形成することができるため、基板１の種類に依存すること無く感応膜２を所望の結晶構造にすることができる。
【００４７】
そのため、スパッタ等の組成比を精度良く制御することができない方法で感応膜２を堆積させることにより生じる、図４の感応膜２の部分拡大断面図に示すような感応膜２の微結晶化を防ぐことができる。その結果、感応膜２を大粒径化することができ、感応膜２の平均粒径を感応膜２の膜厚以上にすることができる。
【００４８】
次に、基板１の上に一面に形成した感応膜２を、半導体製造技術でよく使われるリソグラフィ技術を用いて、アルゴンと塩素ガスを混合させたエッチングガスを用いて選択的にドライエッチング（反応性エッチング）することにより所望の形状にパターニングする。この様にして感応膜形成工程を行う。
【００４９】
次に、ヒータ４及び電極３となるＰｔ膜を蒸着法により２５０ｎｍ程度形成し、リソグラフィ技術を用いてパターニングした後、アルゴンガスを用いたドライエッチング法によりヒータ４、電極３及び各々のパッド３ａ、４ａの形状にパターニングする（電極形成工程）。
【００５０】
この時、基板１とヒータ４及び感応膜２と電極３の密着性を向上させるために、Ｔｉ膜（図示せず）をＰｔ膜の下に５ｎｍ程度堆積させている。これにより、加熱サイクルを行った際のヒータ４や電極３の剥がれを極めて低減することができる。
【００５１】
その後、ボンディングワイヤ等によりヒータパッド４ａを感応膜温度制御回路に結線し、電極パッド３ａを感応膜変化解析回路に結線する。この様にして、上記構成のガスセンサ１０が完成する。
【００５２】
この様なガスセンサ１０では、感応膜２の温度を感応膜温度制御回路により所望の温度に変化させ、感応膜２が所望の温度または時間になった時の感応膜２の物性値変化を信号として取り込み、感応膜変化解析回路により解析して出力する。
【００５３】
そして、感応膜２の物性値変化は感応膜２の温度に依存し、この温度に対する物性値変化の依存性はガス種によって異なる。そのため、種々の温度における感応膜２の物性値変化を測定することにより、ガス濃度やガス種を特定することができる。なお、この物性値変化としては、ガスの脱吸着による感応膜２の抵抗率変化や、誘電率や熱伝導率等の変化を検出することができる。
【００５４】
ところで、実際に感応膜２の平均粒径を変化させて抵抗率変化の時間変化を測定したところ、平均粒径が大きくなるとともに応答速度は早くなり、膜厚よりも平均粒径が大きくなったときに極めて応答性が高くなった。
【００５５】
これは、表面に脱吸着するガスによる感応膜２の特性変化が、粒界に拡散して粒界に及ぼす変化よりも強くなり、粒界の影響が極めて減少して応答性が高くなるためであると思われる。また、感応膜２を大粒径化したことでその加熱動作時に粒成長が進み、経時的安定性が悪いという問題もなくなった。
【００５６】
また、感応膜２の膜厚を変化させた時のガスセンサ１０の応答性を調べた。具体的には、被検ガスとして濃度１％の水素を用いた場合の抵抗率変化の時間変化を測定した。その結果を図５に示す。この図に示すように、感応膜２の膜厚が薄くなるほど高応答になり、また、検出感度(抵抗率変化)も増大した。
【００５７】
特に、膜厚が１２ｎｍ以下、即ち、被検ガスが感応膜２に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下の場合に、応答性と感度が極めて高くなった。ただし、膜厚が３ｎｍ以下では下地基板１との熱膨張係数差による熱ストレスで破壊しやすい。そのため、感応膜２の膜厚は３〜１２ｎｍが望ましい。
【００５８】
この様に、本実施形態では基板１の種類に依存すること無く感応膜２の平均粒径を大きくして結晶粒界を低減することができるため、応答性の高いガスセンサ１０を提供することができる。
【００５９】
従って、単結晶の絶縁性基板という特殊な基板１を用いなくても応答性の高いガスセンサ１０を提供することができ、単結晶の絶縁性基板は一般に高価であるため、低コストなガスセンサ１０を提供することができる。
（第２実施形態）
上記第１実施形態では基板１としてアルミナ基板を用いる例について示したが、本実施形態では単結晶のＳｉ基板を用いる例について説明する。図６は本実施形態のガスセンサ１０の概略断面図である。以下、主として第１実施形態と異なる部分について説明し、図６中、図２と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
【００６０】
図６に示すように、基板１の上に絶縁物としての絶縁膜５が形成されている。この絶縁膜５は半導体製造技術で良く用いられるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜からなる。そして、この絶縁膜５を介して基板１の上に感応膜２とヒータ４が形成されている。これにより、基板１と感応膜２との電気的な絶縁を確保することができる。
【００６１】
ここで、絶縁膜５として酸化膜、特に熱酸化膜を用いると、基板１との密着力を確保することができ信頼性の高いガスセンサ１０を提供することができる。また、絶縁膜５上には第１実施形態と同様に感応膜２が形成されている。
【００６２】
この様に、低コストで入手しやすいＳｉ基板１を用いても、感応膜２の平均粒径を大きくすることができ、高応答なガスセンサ１０を提供することができる。
【００６３】
なお、Ｓｉ基板の表面の平坦性は元々高いため、第１実施形態における基板処理工程は必要ない。
（第３実施形態）
図７は本実施形態のガスセンサ１０の概略断面図である。図７に示すように、基板１のうち感応膜２の直下に相当する部位において、基板１が除去されて空洞部６が形成されている。
【００６４】
基板１としては、Ｓｉの（１００）基板１を用いており、基板１上に絶縁膜５が形成されている。この絶縁膜５はシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の順に積層されてなる。また、この絶縁膜５の上に感応膜２とヒータ４とが形成されている。また、基板１に空洞部６が形成されることにより、空洞部６における感応膜２側の開口部に絶縁膜５が橋絡された状態となっている。
【００６５】
次に、この様な構成のガスセンサ１０の製造方法について、図８のガスセンサ１０の断面にて示す工程図を用いて説明する。
【００６６】
［図８（ａ）に示す工程］  基板１の上に絶縁膜５を形成する。具体的には、ＬＰ−ＣＶＤ法にてシリコン窒化膜を１２０ｎｍ形成後、プラズマＣＶＤ法にてシリコン酸化膜を１μｍ堆積する。その後、再度ＬＰ−ＣＶＤによりシリコン窒化膜を１３０ｎｍ形成させた後、熱酸化することでシリコン窒化膜の表面のわずかな層をシリコン酸化膜に変化させる。
【００６７】
［図８（ｂ）に示す工程］  上記第１実施形態と同様に感応膜形成工程を行う。
【００６８】
［図８（ｃ）に示す工程］  上記第１実施形態と同様にヒータ４や電極３を形成する。
【００６９】
［図８（ｄ）に示す工程］  基板１における感応膜２を形成している面とは反対側の面に、プラズマＣＶＤ法により酸化膜を形成し、空洞部６を形成するためのエッチング用のマスク（図示せず）を形成する。その後、ＴＭＡＨ溶液によりマスクを介して基板１をエッチングすることにより空洞部６を形成する。
【００７０】
これにより、空洞部６の開口部に絶縁膜５が橋絡された状態となるが、絶縁膜５はシリコン窒化膜とシリコン酸化膜を積層してなるため、橋絡された部位における反りを低減することができる。また、絶縁膜５に引張応力が働くようにしているため、絶縁膜５や絶縁膜５の上に形成されている感応膜２などが挫屈して破壊することはない。
【００７１】
この様に、空洞部６を設けることにより、ヒータ４層から発せられた熱が基板１を介して放熱されることを抑制することができる。従って、感応膜２の加熱に必要な電力を大幅に低減させることができ、高い応答性を持ちつつ消費電力を低減したガスセンサ１０を提供することができる。
【００７２】
また、被検ガスを検出する際に間欠的に感応膜２を加熱する場合、空洞部６を設けたことにより、その間欠動作を非常に早くできるという利点もある。また、感応膜２をシリコン酸化膜上に形成しているため、感応膜２と絶縁膜５の剥がれを極めて少なくすることができる。
【００７３】
なお、空洞部６を形成する際はＴＭＡＨ溶液を用いなくても、その他、強アルカリ溶液であるＫＯＨ溶液等も用いることができる。
【００７４】
また、空洞部６を絶縁膜５が露出するまで基板１をエッチングすることにより形成しなくても、基板１における感応膜２の直下に相当する部位において、基板１における他の部位よりも基板１の厚さが薄くなった薄肉構造としても同様の効果を得ることができる。この場合、薄肉構造部の厚さは、例えば数μｍ程度にすると好ましい。
（第４実施形態）
本実施形態は、基板１として単結晶のＳｉ基板を用い、絶縁膜５として上記第２及び第３実施形態とは異なるものを用いる例である。本実施形態のガスセンサ１０の断面構成は上記図６または図７と同様であるため省略する。以下、主として第２または第３実施形態と異なる部分について説明する。
【００７５】
上記第２及び第３実施形態では基板１の上の絶縁膜５としてシリコン酸化膜やシリコン絶縁膜といったアモルファス層を形成しているが、本実施形態では、絶縁膜５として、基板１の上にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶を用いている。この絶縁膜５として具体的には、Ａｌ2Ｏ3膜を用いることができる。そして、この絶縁膜５の上に感応膜２が形成されている。
【００７６】
この様な絶縁膜５を形成するには、まず、ＴＭＡとＮ2Ｏガスを用いたＣＶＤ法により９００℃程度にてγ−Ａｌ2Ｏ3層を１００ｎｍ形成する。このγ−Ａｌ2Ｏ3層とＳｉ基板とは格子不整合が約２％と小さく、Ｓｉ基板の（１００）面とγ−Ａｌ2Ｏ3層の（１００）面が平行になるように、γ−Ａｌ2Ｏ3層をエピタキシャル成長させることができる。
【００７７】
そして、このγ−Ａｌ2Ｏ3膜上に酸化すずを原子層成長法により形成することにより、上記第２及び第３実施形態に示したようなシリコン酸化膜上に形成する場合よりも、さらに感応膜２を大粒径化することができる。
【００７８】
これは、シリコン酸化膜等のアモルファス層上では、上述のように酸化すず膜は高い配向性を持つ膜として形成されるが、γ−Ａｌ2Ｏ3膜上に感応膜２を形成することでエピタキシャルに近い膜を成長させることができ、更に大粒径化させることができるものと思われる。この様に感応膜２が大粒径化することにより粒界を低減することができ、更に応答性の高いガスセンサ１０を得ることができる。
【００７９】
また、γ−Ａｌ2Ｏ3以外にも、絶縁膜５としてＣａＦ2膜やＣｅＯ2の膜を原子層成長法により形成しても、これらの膜は非常にＳｉ基板と格子定数が近いため欠陥が少ない膜を形成することができる。また、原子層成長法で形成することで非常に高い平坦性を持った絶縁膜５を形成することができる。その結果、感応膜２の組成制御を極めて高い精度で行うことができるため、ＣａＦ2膜やＣｅＯ2の膜を絶縁膜５として用いても応答性の高いガスセンサ１０を得ることができる。
【００８０】
また、上記従来公報に記載の技術の様に、基板全部が高価な絶縁性の単結晶基板であるのではなく、安価なＳｉ基板の上に単結晶の絶縁膜５を形成するようにしているため、応答性を確保しつつ低コストなガスセンサを提供することができる。
【００８１】
なお、絶縁膜５としては、γ−Ａｌ2Ｏ3膜、ＣａＦ2膜、ＣｅＯ2膜以外にも、Ｓｉ基板に対してエピタキシャル成長することができる絶縁物を用いることができる。
（第５実施形態）
本実施形態は上記各実施形態におけるガスセンサ１０よりも更に応答性を高くするために、感応膜２に絶縁層を挿入するものである。図９は本実施形態のガスセンサ１０の製造方法を断面にて示す工程図である。以下、主として第３実施形態と異なる部分について述べ、図９中、図８と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
【００８２】
本実施形態のガスセンサ１０が完成した状態を示す図９（ｄ）のように、感応膜２における結晶粒の途中に感応膜２よりも電気伝導性の小さいイオン注入層（絶縁層）７が形成されている。
【００８３】
次に、この様なイオン注入層７が形成されたガスセンサ１０の製造方法を示す。
【００８４】
［図９（ａ）に示す工程］  上記第３実施形態と同様に、Ｓｉの（１００）基板１の上にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜とからなる絶縁膜５を形成し、その後、上述の感応膜形成工程と同様に原子層成長法により酸化スズよりなる感応膜２を形成する。但し、この感応膜２は０．８μｍの厚さにする。
【００８５】
このときの感応膜２の平均粒径は１μｍ程度になっており、感応膜２の膜厚よりも若干大きくなっている。
【００８６】
［図９（ｂ）に示す工程］  次に、感応膜２に対してイオン注入を行うことでイオン注入層７を形成するイオン注入工程を行う。具体的には、Ｓｎイオンを用いて、感応膜２内における厚さ方向の途中部である感応膜２の表面から０．２μｍ程度の深さの部位において、基板１に略平行にアモルファスに近いＳｎリッチとなるイオン注入層７を形成する。その後、欠陥を減少させるために、再度酸素雰囲気で５００℃程度の熱処理を行う。
【００８７】
［図９（ｃ）に示す工程］  次に、感応膜２の上にレジストを形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてレジストをパターニングした後、このレジストを介してエッチングを行うことにより感応膜２を所望の形状にパターニングして感応膜２が完成する。従って、感応膜形成工程においてイオン注入工程を行っている。
【００８８】
その後、上記第３実施形態と同様にヒータ４と電極３を形成する。
【００８９】
［図９（ｄ）に示す工程］  続いて、上記第３実施形態と同様に空洞部６を形成する。この様にして、本実施形態のガスセンサ１０が完成する。
【００９０】
このように、感応膜２にイオン注入層７を形成することで、感応膜上層部２ａ（本実施形態では厚さ０．２μｍの部位）のみを実質的に感応膜２として機能させることができ、この感応膜上層部２ａにおいて被検ガスの脱吸着を行うことができる。
【００９１】
そして、このイオン注入層７は結晶粒の途中に形成しているため、感応膜上層部２ａでは、膜厚よりも結晶粒径を極めて大きくすることができる。従って、結晶粒界を更に低減して更に応答性を高めることができる。
【００９２】
なお、イオン注入層７は、イオン注入時の加速電圧を低下させたり、感応膜２の表面を酸化シリコン膜等で被覆した状態でイオンを注入させる等することにより、感応膜２のより浅い部位に形成することができる。この様に、イオン注入層７を浅く形成し、感応膜２として機能する膜厚をさらに薄くすることで、さらに高応答にすることができ、また、被検ガスの脱吸着による抵抗率変化を増大して検出感度を大きくすることができる。
【００９３】
特に、この感応膜２として機能する膜厚を１０ｎｍ以下、つまり感応膜２にガスが吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下にすると、極めて高い応答性と感度を持つガスセンサ１０を形成することができる。
【００９４】
また、イオン注入層７を形成する原子としてはＳｎを用いる例について示したが、ＳｉやＡ１等のイオン注入層７に絶縁性を持たすことができる原子であれば何でも良い。
【００９５】
また、感応膜形成工程にて形成される感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオン注入工程で、感応膜２のうちイオン注入層７よりも上に位置する感応膜上層部２ａにおいて、感応膜上層部２ａの平均粒径が感応膜上層部２ａの膜厚以上となるように、イオン注入層７の感応膜２内における位置を調節することにより、高応答なガスセンサを形成することができる。
（第６実施形態）
本実施形態は、感応膜２の平均粒径を感応膜２の膜厚以上にする他の製造方法について説明する。図１０は本実施形態の製造方法をガスセンサ１０の断面にて示す工程図であり、図１１は図１０に続く工程図である。
【００９６】
［図１０（ａ）に示す工程］  上記第５実施形態と同様に、Ｓｉの（１００）基板１の上に、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とからなる絶縁膜５を形成し、絶縁膜５上に感応膜２を形成する。この感応膜２は０．８μｍの厚さとなっている。この時の感応膜２の平均粒径は、第５実施形態と同様に１μｍ程度となっている。
【００９７】
［図１０（ｂ）に示す工程］  次に、感応膜２に対してイオン注入することにより、感応膜２内における厚さ方向の途中部に、基板１に略平行にイオン注入層７を形成するイオン注入工程を行う。このイオンとしては水素イオンを用いており、感応膜２の表面から約０．１５μｍの部位にイオン注入法によりイオン注入層７を形成する。
【００９８】
その後、プラズマＣＶＤ法により３００℃程度で感応膜２の上にシリコン酸化膜８を５μｍ程度堆積させる。そして、このシリコン酸化膜８の表面の凹凸を平坦化するために、研磨処理等を行ってシリコン酸化膜８の膜厚を２μｍ程度にする。
【００９９】
［図１０（ｃ）に示す工程］  次に、別に用意したＳｉ基板（以下、別基板という）９の表面を熱酸化して酸化膜を形成しておき、この酸化膜と［図１０（ｂ）に示す工程］で平坦化したシリコン酸化膜８の表面とを、３００℃程度で両酸化膜間の水を脱水させて貼り合わせる。
【０１００】
［図１１（ａ）に示す工程］  次に、基板１と別基板９を貼り合わせた状態でイオン注入層７に熱処理を施す。その結果、イオン注入層７が脆化し、イオン注入層７が形成されている部位において感応膜２が分断される（分断工程）。
【０１０１】
［図１１（ｂ）に示す工程］  別基板９に形成されている感応膜上層部２ａを用いて、フォトリソグラフィ技術により感応膜上層部２ａ上にレジストをパターニングし、エッチングにより感応膜上層部２ａを所望の形状にパターニングする。
【０１０２】
以上、［図１０（ａ）に示す工程］において絶縁膜５上に感応膜２を形成してから［図１１（ｂ）に示す工程］において感応膜上層部２ａを所望の形状にパターニングするまでの工程が感応膜形成工程である。つまり、感応膜形成工程において、イオン注入工程と分断工程とを行っている。
【０１０３】
その後、上記第５実施形態と同様にヒータ４及び電極３を形成することで本実施形態のガスセンサ１０が完成する。
【０１０４】
ところで、この様な製造方法によりガスセンサ１０を製造することにより、上記第５実施系形態と同様に、感応膜上層部２ａ（本実施形態では厚さが０．１５μｍとなっている部位）を感応膜として用いることができる。従って、第５実施形態と同様の効果を発揮することができる。
【０１０５】
なお、イオン注入工程を、感応膜２の表面にシリコン酸化膜８を堆積して、このシリコン酸化膜８を平坦化した後に行っても良い。これにより、平坦化された面からイオン注入することができるため、イオン注入層７を平坦に形成することができる。その結果、感応膜２の分断面を平坦にすることができるため、電極３を平坦な面に形成することができ、電極３の接続信頼性を向上させることができる。
【０１０６】
また、感応膜２を分断する際に酸化膜同士を接合するようにして別基板９を貼り合わせる方法の他に、多結晶ＳｉやＡｕＳｉ共晶を用いて同様に別基板９を貼り合わせても良い。
【０１０７】
また、別基板９に形成する膜を、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の順に積層する等して膜全体に引張り応力を持たせたものとすることで、上記第３実施形態のように、空洞部６を形成することができる。
【０１０８】
また、上記第５実施形態に記述したように、イオン注入層７を感応膜２のより浅い部位に形成しても良い。
【０１０９】
また、感応膜２を分断して感応膜上層部２ａを用いる例について示したが、感応膜２のうちイオン注入層７よりも下に位置する感応膜下層部２ｂを用いても良い。
【０１１０】
また、感応膜形成工程にて形成される感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオン注入工程で、感応膜上層部２ａ又は感応膜下層部２ｂの少なくとも一方において、平均粒径が膜厚以上となるように、イオン注入層７の感応膜２内における位置を調節することにより、高応答なガスセンサを形成することができる。
（第７実施形態）
水素ガスを検知対象とした場合、他のガスによる影響を少なくするために、一般に水素ガスを選択的に透過させるＳｉＯ2膜やＡｌ2Ｏ3膜等のフィルタ層を感応膜２の表面に形成し、選択性を向上させるようにする。
【０１１１】
ただし、この様なフィルタ層を形成する場合、スパッタ等の通常の成膜方法では感応膜２の表面状態により感応膜２を確実に覆えない恐れがあるため、感応膜２の表面を確実に覆って選択性を確保するためにフィルタ層は数１００ｎｍの厚さに厚くする必要がある。しかし、フィルタ層の膜厚が厚いと被検ガスが感応膜２に到達するのに時間がかかり、応答性が低下してしまう。
【０１１２】
そこで、本実施形態では図１２のガスセンサ１０の概略断面図に示すように、感応膜２の表面に原子層成長法により、フィルタ層１１としてＡｌ2Ｏ3膜が堆積されている。これにより、原子層成長法により形成したフィルタ層１１は極めて緻密であるため、薄膜でも適切に感応膜２の表面を覆うことができ、応答性を損なわずに高い選択性を確保することができる。特に、感応膜２の表面を確実に覆いつつ応答性の劣化を抑制するために、フィルタ層１１の膜厚は１０〜５０ｎｍ程度が好ましいことを発明者らは確認した。
【０１１３】
このフィルタ層１１は、感応膜形成工程の後に原子層成長法により形成すればよい（フィルタ層形成工程）。その後、フィルタ層１１にコンタクトホールを形成する等して電極３と感応膜２とを電気的に接続する。
【０１１４】
なお、図１２では、上記第１実施形態に示す構成においてフィルタ層１１を形成したものとして示しているが、上記第１〜第６実施形態においてフィルタ層１１を形成することで、同様の効果を発揮することができる。
（他の実施形態）
なお、上記各実施形態では感応膜２の材料として酸化スズを用いる場合について示したが、その他、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等の被検ガスが吸着することにより物性値が変化するとともに、エピタキシャルに近い膜として形成できるものを用いることができる。
【０１１５】
また、酸化インジウムや酸化亜鉛を感応膜２として用いる場合、原子層成長法により形成することができる。
【０１１６】
また、基板１として高純度のアモルファスのムライト基板を用いると、ムライト基板と感応膜２の酸化スズとの熱膨張係数が極めて近いため、感応膜２を成膜する際や熱処理を行う際に基板１との熱膨張の差により感応膜２が剥がれることを抑制することができる。その結果、ガスセンサ１０の信頼性を向上させることができる。
【０１１７】
また、上記各実施形態では、電極３及びヒータ４としてはＰｔを用いる場合について示したが、Ｐｔ以外にも例えばＰｔとＴｉとが積層されたものやＡｕ等、他の電気伝導性の物質を用いても良い。また、電極３及びヒータ４と下地膜との密着層としてＴｉ膜を形成しているが、Ｔｉ膜の代わりに、Ｃｒやその他の密着力を向上させるものを用いてもよい。また、電極３及びヒータ４と下地膜との密着力があれば密着層を設けなくても良い。
【０１１８】
また、感応膜２に電極３を形成して感応膜２の物性値変化を電気信号として検出する方法以外にも、光によって感応膜２の屈折率の変化を検出しても良く、感応膜２へのガスの拡散により変化した感応膜２の物性値を検出することができればどのような手段でもよい。
【０１１９】
また、上記第５及び第６実施形態のように、イオン注入層７を形成して感応膜２に加工を施す場合は、単結晶の感応膜材料を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係るガスセンサの斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面の概略図である。
【図３】図２における感応膜を部分的に拡大した断面図である。
【図４】感応膜が微結晶で形成されている比較例の部分断面図である。
【図５】第１実施形態において感応膜の膜厚を変化させた場合の抵抗率変化の時間変化を示す図である。
【図６】第２実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【図７】第３実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【図８】第３実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す工程図である。
【図９】第５実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す工程図である。
【図１０】第６実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す工程図である。
【図１１】図１０に続く工程図である。
【図１２】第７実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…感応膜、２ａ…感応膜上層部、２ｂ…感応膜下層部、
５…絶縁物、７…イオン注入層（絶縁層）、１１…フィルタ層。
【図１】
0004461634.tif 000002
【図２】
0004461634.tif 000003
【図３】
0004461634.tif 000004
【図４】
0004461634.tif 000005
【図５】
0004461634.tif 000006
【図６】
0004461634.tif 000007
【図７】
0004461634.tif 000008
【図８】
0004461634.tif 000009
【図９】
0004461634.tif 000010
【図１０】
0004461634.tif 000011
【図１１】
0004461634.tif 000012
【図１２】
0004461634.tif 000013