(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．工程
ａ）亜鉛蒸気含有の流れを蒸発帯域中で発生させる工程、
ｂ）酸化帯域中で酸化亜鉛粉末を形成させながら酸素含有ガスとの反応によって亜鉛蒸気を酸化する工程、および
ｃ）この反応混合物を水または不活性ガスで冷却し、酸化亜鉛粉末を冷却／単離帯域中で分離する工程を有する酸化亜鉛粉末を製造する方法において、
ａａ）蒸発帯域中で、亜鉛蒸気を形成させながら、不活性ガスおよび燃料ガスのガス流を、７５０〜８５０℃の温度を有する亜鉛溶融液に通過させ、この場合この燃料ガスの含量は、不活性ガスと燃料ガスとの総和に対して１〜５０体積％であり、亜鉛蒸気と燃料ガスとのモル比は、０．０１〜５０であり、
ｂｂ）酸化帯域中で、酸素含有ガスおよび水蒸気を含有する第２のガス流を、亜鉛蒸気、燃料ガスおよび不活性ガスのガス流に、酸化帯域中の温度が５００〜１１００℃であるような量で添加し、この場合
酸素含量は、蒸発帯域からの全ての燃料ガスおよび亜鉛蒸気を変換するのに少なくとも十分であり、
水蒸気は、燃料ガスと酸化帯域中に導入される酸素含有ガスとの反応によって形成されることを特徴とする、酸化亜鉛粉末を製造する方法。
【請求項２】
亜鉛蒸気および燃料ガスの総和に対して過剰量の酸素含有ガスを酸化帯域に通過させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化帯域中での平均滞留時間が５〜１０００ミリ秒である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
冷却を空気と水との混合物を用いて行なう、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸化亜鉛粉末の製造法本発明は、酸化亜鉛粉末の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛粉末は、着色剤、塗料、樹脂および繊維に使用されている。重要な分野は、化粧品分野において、殊に日焼け止め剤配合物としての酸化亜鉛粉末の使用によって表わされている。
【０００３】
原理的に、２つの選択は、酸化亜鉛粉末の合成のために、湿式化学的方法および気相法が有効である。概して、湿式化学的方法において、例えば水酸化亜鉛、蓚酸亜鉛または炭酸亜鉛のような酸化亜鉛へ熱変換することができる亜鉛化合物は、出発材料として使用される。通常、製造された酸化亜鉛粉末が化粧品への適用に特に望ましくない大きな単位に凝集することは、湿式化学的方法における欠点である。更に、処理材料および出発材料による不純物は、大きな困難を伴ってのみ最終製品から除去することができるか、または全く除去することができない。
【０００４】
通常、バッチ法として実施される方法は、粒子の濾過、乾燥および必要に応じて微粉砕を有し、比較的高価である。
【０００５】
気相法または熱分解法は、安価な生産を可能にする。これら気相法または熱分解法は、例えばフレンチ法（French process）を含み、この方法により酸化亜鉛は、工業的規模で生産されうる。
【０００６】
前記方法において、亜鉛蒸気の酸化が行なわれる。前記方法の欠点は、一次粒子からの大きな凝集体が形成することおよびＢＥＴ表面積が狭いことである。
【０００７】
この従来技術と比較して改善された生成物および改善された方法は、例えば米国特許第６３３５００２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１２６８０号明細書、ＷＯ  ２００５／０２８５６５および特開昭６３−１４７８２３号公報に記載されている。
【０００８】
米国特許第６３３５００２号明細書の記載からは、酸化亜鉛粉末の製造が公知であり、この場合亜鉛蒸気は、不活性ガスにより酸化帯域中に移され、酸素および水蒸気を含有する酸化ガスの雰囲気中で酸化される。このような雰囲気は、水素またはプロパンを有する酸素含有ガスを燃焼させることによって形成されてもよく、この場合には、過剰量の酸素が使用される。亜鉛蒸気および酸素／水蒸気混合物は、別々にノズルにより反応器中に噴入され、この反応器中で酸化が行なわれる。この方法の欠点は、亜鉛蒸気の発生および酸化帯域中への亜鉛蒸気の導入の間に、亜鉛蒸気が既に存在する酸素の痕跡と反応し得、酸化亜鉛の核を形成し、この核がその後の生成物を不均一にすることである。更に、前記方法で好ましいとして記載された温度は、比較的高い。一次粒子の焼結によるＢＥＴ表面積の損失を回避させることが望まれる場合には、反応帯域中の亜鉛濃度は、比較的低く維持されてなければならず、これは、経済的な視点からは、望ましいことではない。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１２６８０号明細書の記載から、酸化物亜鉛粉末を製造する方法は、公知であり、この場合亜鉛粉末は、４つの連続した反応帯域中で酸化亜鉛粉末に変換される。前記の４つの帯域は、蒸発帯域、核形成帯域、酸化帯域および急冷帯域である。蒸発帯域において、亜鉛粉末は、空気および／または酸素および燃焼ガス、好ましくは水素の火炎内で蒸発され、その間、亜鉛粉末の酸化は、起こらない。核形成帯域中で、蒸発帯域からの熱い反応混合物は、亜鉛の沸点よりも低い温度に冷却される。酸化帯域中で、核形成帯域からの混合物は、空気および／または酸素で酸化される。急冷帯域中で、酸化混合物は、冷却ガスの添加によって冷却される。この方法の欠点は、著しく高価な費用で制御することができるにすぎずかつ経済的に意味のない亜鉛蒸気の冷却にある。
【００１０】
ＷＯ  ２００５／０２８５６５の記載から、酸化亜鉛粉末の製造は、公知であり、この場合には、亜鉛蒸気、燃料ガスおよび燃料ガスと酸素含有ガスとの反応による反応生成物を含有する混合物は、火炎内で化学量論的過剰量の酸素含有ガスと反応される。水素を燃焼ガスとして使用した場合には、水は、反応生成物として形成される。次に、熱い反応混合物は、急冷帯域中で冷却され、酸化亜鉛粉末は、ガス流から分離される。
【００１１】
特開昭６３−１４７８２３号公報の記載から、不活性ガスと亜鉛蒸気を酸化帯域中に移動させる燃料ガスとの混合物を、亜鉛溶融液の表面上に通過させる方法が公知である。この方法の欠点は、閉鎖されたモードで調節され定義された亜鉛蒸気の投入が不可能であることである。不活性ガス／燃料ガスと亜鉛蒸気との交換境界面は、小さく、その結果として、酸化帯域中に通過される流れは、一定量の亜鉛蒸気で負荷されない。これは、収量の減少をまねき、製品の品質を低下させる。
【００１２】
従来技術には、高いＢＥＴ表面積、改善された透明度およびよりいっそう高いＵＶ保護を達成するという目的で気相合成のための種々の選択が記載されている。最終的な分析において、前記の全ての試みの共通の特徴は、亜鉛蒸気を酸化することにある。引用された従来技術には、いずれにせよ同一の出発材料を用いて、方法の小さな変化であっても異なる酸化亜鉛粉末を生じうることが示されている。酸化亜鉛粉末の均一性および微細粒径に関連する要件が増大することにより、方法を絶え間なく改善することが必要とされる。殊に、公知方法は、蒸発帯域中および酸化帯域中でケーキ状材料を生じ、このケーキ状材料は、その後に苦労して除去されなければならない。
【特許文献１】米国特許第６３３５００２号明細書
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１２６８０号明細書
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／０２８５６５
【特許文献４】特開昭６３−１４７８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故に、本発明の目的は、従来技術の欠点を回避させる、酸化亜鉛粉末を製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、工程
ａ）亜鉛蒸気含有の流れを蒸発帯域中で発生させる工程、
ｂ）酸化帯域中で酸化亜鉛粉末を形成させながら酸素含有ガスとの反応によって亜鉛蒸気を酸化する工程、および
ｃ）この反応混合物を水または不活性ガスで冷却し、酸化亜鉛粉末を冷却／単離帯域中で分離する工程を有する酸化亜鉛粉末を製造する方法であり、この方法は、
ａａ）蒸発帯域中で、亜鉛蒸気を形成させながら、不活性ガスおよび燃料ガスのガス流を、４５０〜９００℃未満、好ましくは７５０〜８５０℃の温度を有する亜鉛溶融液に通過させ、この場合この燃料ガスの含量は、不活性ガスと燃料ガスとの総和に対して１〜５０体積％、好ましくは３〜３０体積％であり、亜鉛蒸気と燃料ガスとのモル比は、０．０１〜５０、好ましくは１０〜３０であり、
ｂｂ）酸化帯域中で、酸素含有ガスおよび水蒸気を含有する第２のガス流を、亜鉛蒸気、燃料ガスおよび不活性ガスのガス流に、酸化帯域中の温度が５００〜１１００℃、好ましくは７５０〜１０００℃、殊に好ましくは８００〜９００℃であるような量で添加し、この場合、
酸素含量は、蒸発帯域からの全ての燃料ガスおよび亜鉛蒸気を変換するのに少なくとも十分であり、
水蒸気は、燃料ガスと酸化帯域中に導入される酸素含有ガスとの反応によって形成されることによって特徴付けられる。
【００１５】
燃料ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよび／または天然ガスは、有利に使用されることができ、この場合水素は、特に好ましい。
【００１６】
亜鉛蒸気の発生に使用される亜鉛は、好ましくは少なくとも９９．５質量％の純度を有する。この場合、よりいっそう有利には、鉛の含量は、最大で１００ｐｐｍであり、砒素の含量は、１５ｐｐｍであり、カドミウムの含量は、７５ｐｐｍであり、鉄の含量は、１０００ｐｐｍであり、アンチモンの含量は、５ｐｐｍであり、水銀の含量は、５ｐｐｍである。
【００１７】
相応する値は、本発明による方法によって製造された酸化亜鉛に適用される。
【００１８】
酸化帯域中に導入される酸素含有ガスは、好ましくは亜鉛蒸気量に対して過剰量の酸素および酸化すべき燃料ガスを含有する。それぞれｍｏｌ/時間で亜鉛蒸気および燃料ガスの総和によって除された酸素含有ガスの酸素含量の商によって定義されるλ値は、好ましくは１〜２０、殊に有利には、３〜１０である。
【００１９】
酸化帯域中での平均滞留時間は、好ましくは５〜１０００ミリ秒である。
【００２０】
反応混合物は、好ましくは空気と水との混合物と一緒に冷却され、この場合この混合物は、好ましくは１〜１００ｍ3空気／ｋｇ水の組成を有する。空気／水混合物は、反応流の急速な冷却に理想的である。
【実施例】
【００２１】
実施例
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１により測定される。
【００２２】
粗粒含量の測定：粉末約５ｇを約１００ｇになるまで脱イオン水で補填する。この試料を２０００ｒｐｍで５分間、実験室用ディソルバーで前分散させる。次に、この試料を１００００ｒｐｍで５分間ウルトラターラックス（Ultra Turrax）で分散させる。分散作業の完結後、この分散液を４５μｍの篩上に供給する。次に、この篩を乾燥のために強制空気乾燥棚（Ｔ＝１００〜１２０℃）中に置く。約１５分後、篩残留物は、乾燥し、秤量することができる。
【００２３】
４５μｍを上廻る粗粒％＝[４５μｍを上廻る粒子の質量（ｇ）／供給される粉末量（ｇ）]＊１００。
【００２４】
例１（本発明による）：窒素３２ｍｏｌ/時間と水素１．７ｍｏｌ/時間との混合物を８５０℃に加熱された亜鉛溶融液に通過させ、その結果として、亜鉛３９ｍｏｌ/時間が蒸発される。亜鉛蒸気、窒素および水素の混合物を酸化帯域中に通過させる。更に、空気１５６４ｍｏｌ/時間と水素３５７ｍｏｌ/時間との反応からの反応混合物を酸化帯域中に通過させる。この反応生成物は、窒素１３０５ｍｏｌ/時間、水蒸気３５７ｍｏｌ/時間および酸素１６８ｍｏｌ/時間から構成されている。反応によって発生された熱および亜鉛蒸気と酸素との酸化によって発生された熱は、酸化帯域中で８８０℃の温度を生じる。酸化帯域中での平均滞留時間は、５１ミリ秒である。その後の冷却工程で、反応混合物を水１６７ｍｏｌ/時間および空気２２３２ｍｏｌ/時間で３００℃の温度に冷却し、形成された酸化亜鉛粉末をフィルター上で分離する。
【００２５】
本発明による方法によって製造された粉末は、３０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有し、粗粒含量を有していない。
【００２６】
例２（比較例）を例１と同様に実施するが、しかし、亜鉛溶融液を通過したガス混合物は、水素を含有していない。
【００２７】
例３（比較例）を例２と同様に実施するが、しかし、酸化帯域は、水蒸気を含有していない。
【００２８】
例４（比較例）を例１と同様に実施するが、しかし、例１の８５０℃に対して１２４２℃の温度が酸化帯域中で生じるような量で空気および水素を選択する。
【００２９】
使用された全ての出発材料および酸化亜鉛粉末の分析データは、第１表中に示されている。
【００３０】
本発明による方法は、大きな表面積の酸化亜鉛粉末の製造を可能にし、この場合この粉末は、低い粗粒含量を有するにすぎないか、または粗粒含量を全く有していない。
【００３１】
【表１】
0004571932.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による方法を示す系統図。
【符号の説明】
【００３３】
ｐ  粉末、  ｍ  溶融液、  ｖ  蒸気、  ｌ  液体、  Δ  エネルギーの投入、  Ａ  蒸発帯域、  Ｂ  酸化帯域、  Ｃ  冷却／単離帯域
【図１】
0004571932.tif 000003