(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004597379.tif 000050
［式中、Ｒ１はハロゲン原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ２は、Ｃ１−６アルキルスルホニル基を表す。
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル基を表す。
ｎは、０，１または２を表す。
Ｒ４，Ｒ５は、水素原子を表す。
Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立してＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ８は、水素原子を表す。
Ｚは、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基または（ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基）により置換されてもよい複素環基を表す。］
で表される置換ピペリジンジオン誘導体またはその塩。
【請求項２】
請求項１におけるＺの定義において、置換されてもよい複素環基が、下記の各基
0004597379.tif 000051
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。）で表される群から選ばれた一種であることを特徴とする第１項記載の誘導体またはその塩。
【請求項３】
一般式（１）
0004597379.tif 000052
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，ｎおよびＺは、請求項１と同じ意味を表す。）で表される置換ピペリジンジオン誘導体もしくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項４】
一般式（１’）
0004597379.tif 000053
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，ｎおよびＺは、請求項１と同じ意味を表す。）で表される置換ピペリジンジオン誘導体もしくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、ピペリジンの３位にベンゾイル基が置換した置換ピペリジン誘導体および除草剤に関する。
背景技術：
本発明化合物に類似のピペリジンジオン化合物が除草活性を有することは、ＷＯ９８／２９４１２号公報に記載されている。
0004597379.tif 000002
しかしながら、上記式においてｎが１以上である化合物およびＲ６，Ｒ７が共に水素原子ではない化合物は具体的には記載されていない。
また、ベンゼン環の３位が、５員複素環基以外の置換基を有する化合物は、記載されていない。
発明の開示：
本発明は、（ａ）一般式（１）
0004597379.tif 000003
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子，Ｃ１−６アルキル基，Ｃ１−６アルコキシ基，Ｃ１−６ハロアルキル基，Ｃ１−６アルキルチオ基，Ｃ１−６アルキルスルフィニル基またはＣ１−６アルキルスルホニル基を表す。
Ｒ３は、ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子，Ｃ１−６アルキル基，Ｃ１−６アルコキシ基，Ｃ１−６ハロアルキル基，Ｃ１−６アルキルチオ基，Ｃ１−６アルキルスルフィニル基またはＣ１−６アルキルスルホニル基を表す。
ｎは、０，１，２を表す。
Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ１−６アルキル基，Ｃ１−６ハロアルキル基，Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基，Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基，ヒドロキシＣ１−６アルキル基を表し、また、Ｒ４，Ｒ５は、一緒になって炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成してもよい。
Ｒ６は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基，ヒドロキシＣ１−６アルキル基，Ｃ１−６ハロアルキル基を表す。但し、Ｒ６が水素原子のとき、ｎは０ではない。
Ｒ７は、Ｃ１−６アルキル基，ヒドロキシＣ１−６アルキル基，Ｃ１−６ハロアルキル基を表し、また、Ｒ６，Ｒ７は一緒になって炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成してもよく、さらにＲ７はＲ５と一緒になって、結合または炭素数１〜４のアルキレン鎖を形成してもよい。
Ｒ８は、水素原子，Ｃ１−６アルキル基，Ｃ２−６アルケニル基，Ｃ２−６アルキニル基，Ｃ１−６ハロアルキル基，Ｃ２−６ハロアルケニル基，Ｃ２−６ハロアルキニル基，Ｃ１−６アルコキシ基，Ｃ２−６アルケニルオキシ基，Ｃ２−６アルキニルオキシ基，Ｃ１−６ハロアルコキシ基，Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基，Ｃ２−６ハロアルキニルオキシ基を表す。
Ｚは、ホルミル基，モルホリノ基，Ｃ１−６アルコキシ基，Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルコキシ基，Ｃ２−６アルケニル基，Ｃ１−６アルコキシカルボニル基，ジＣ１−６アルコキシメチル基，ジＣ１−６アルキルチオメチル基，置換されてもよいアミノ基，置換されてもよいフェニル基，置換されてもよい複素環基または式−Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０（ここで、Ｒ９は、水素原子またはＣ１−６アルキル基を、Ｒ１０は、ヒドロキシ基，Ｃ１−６アルキル基，Ｃ１−６ハロアルキル基，Ｃ２−６アルケニル基，Ｃ２−６ハロアルケニル基，Ｃ２−６アルキニル基，Ｃ２−６ハロアルキニル基，Ｃ３−８シクロアルキル基，Ｃ１−６アルコキシ基，Ｃ１−６アルコキシＣ１−４アルキル基，Ｃ１−６ハロアルコキシ基，Ｃ３−８シクロアルキルオキシ基，Ｃ２−６アルケニルオキシ基，Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基，Ｃ２−６アルキニルオキシ基，Ｃ２−６ハロアルキニルオキシ基，置換されてもよいアミノ基，置換されてもよいフェニル基，置換されてもよいベンジル基，置換されてもよいフェニルオキシ基または置換されてもよいベンジルオキシ基を表す。）で表される基を表す。］
で表される置換ピペリジンジオン誘導体またはその塩、および
（ｂ）前記  一般式（１）で表される置換ピペリジンジオン誘導体もしくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤である。
更に本発明は、前記一般式（１）におけるＺの定義において、置換されてもよい複素環基が、下記の各基
0004597379.tif 000004
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。）
で表される群から選ばれた一種であることを特徴とする（ａ）記載の誘導体またはその塩およびそれらを有効成分として含有する除草剤である。
発明の実施の形態：
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、ニトロ基；シアノ基；フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基；メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基；トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチルなどのＣ１−６ハロアルキル基；メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオなどのＣ１−６アルキルチオ基；メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニルなどのＣ１−６アルキルスルフィニル基またはメチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニルなどのＣ１−６アルキルスルホニル基を表す。
Ｒ３は、ニトロ基；シアノ基；フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子；メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基；メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基；トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ジフルオロメチル，ジクロロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなどのＣ１−６ハロアルキル基；メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオなどのＣ１−６アルキルチオ基；メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニルなどのＣ１−６アルキルスルフィニル基またはメチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニルなどのＣ１−６アルキルスルホニル基を表す。
Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子；フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子；メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基；トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ジクロロメチル，ジフルオロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなどのＣ１−６ハロアルキル基；メトキシメチル，メトキシエチル，エトキシメチル，エトキシエチルなどのＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基；アセチルオキシメチル，エチルカルボニルオキシメチル，アセチルオキシエチルなどのＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；ヒドロキシメチル，ヒドロキシエチル，ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシＣ１−６アルキル基を表す。Ｒ４とＲ５は、一緒になって、エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレンなどの炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成してもよい。
Ｒ６は、水素原子；メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基；ヒドロキシメチル，ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ１−６アルキル基；トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ヨードメチル，ジクロロメチル，ジフルオロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなどのＣ１−６ハロアルキル基を表す。
Ｒ７は、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基；ヒドロキシメチル，ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ１−６アルキル基；トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ヨードメチル，ジクロロメチル，ジフルオロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなどのＣ１−６ハロアルキル基を表す。Ｒ６とＲ７は、一緒になって、エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレンなどの炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成してもよい。さらに、Ｒ７とＲ５は、一緒になって、結合または、メチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン鎖を形成してもよい。
Ｒ８は水素原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基、ビニル，アリル，２−ブテニルなどのＣ２−６アルケニル基、エチニル，２−プロピニルなどのＣ２−６アルキニル基、トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ジフルオロメチル，ジクロロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなどのＣ１−６ハロアルキル基、２−クロロビニル，２，２−ジフルオロビニル，３−クロロアリル，３，３−ジクロロアリル，２−クロロアリルなどのＣ２−６ハロアルケニル基、２−クロロエチニル，３−クロロ−２−プロピニル，３−フロロ−２−プロピニルなどのＣ２−６ハロアルキニル基、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基、ビニルオキシ，２−プロペニルオキシ，アリルオキシ，２−ブテニルオキシなどのＣ２−６アルケニルオキシ基、エチニルオキシ，２−プロピニルオキシなどのＣ２−６−アルキニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、２−クロロビニルオキシ、２，２−ジフルオロビニルオキシ、３−クロロアリルオキシ、３，３−ジクロロアリルオキシ、２−クロロアリルオキシなどのＣ２−６ハロアルケニルオキシ基、２−クロロエチニルオキシ、３−クロロ−２−プロピニルオキシ、３−フロロ−２−プロピニルオキシなどのＣ２−６ハロアルキニルオキシ基を表す。
Ｚは、ホルミル基；モルホリノ基；メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシなどのＣ１−６アルコキシ基；メトキシメトキシ，メトキシエトキシ，エトキシメトキシなどのＣ１−６アルコキシＣ１−６アルコキシ基；ビニル，アリル，２−ブテニルなどのＣ２−６アルケニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのＣ１−６アルコキシカルボニル基；ジメトキシメチル，ジエトキシメチルなどのジＣ１−６アルコキシメチル基；ジメチルチオメチル，ジエチルチオメチルなどのジＣ１−６アルキルチオメチル基；メチル，エチルなどのＣ１−６アルキル基，アセチル，プロピオニル，ブチリルなどのＣ１−６アルキルカルボニル基，メチルスルホニル，エチルスルホニルなどのＣ１−６アルキルスルホニル基，メチルアミノカルボニル，エチルアミノカルボニル，ジメチルアミノカルボニル，ジエチルアミノカルボニルなどのＣ１−６アルキルアミノカルボニル基，ベンジル基などでモノまたはジ置換されてもよいアミノ基；任意の位置に、シアノ、ニトロ、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，エチルなどのＣ１−６アルキル基、メトキシ，エトキシなどのＣ１−６アルコキシ基、トリフルオロメチルなどのＣ１−６ハロアルキル基、メトキシカルボニル，エトキシカルボニルなどのＣ１−６アルコキシカルボニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
また、Ｚは、Ｎ、ＯもしくはＳ原子を１から４個含み、置換基Ｒ１１およびＲ１２を有していてもよい飽和あるいは不飽和５〜６員複素環基を表す。この複素環基は、炭素原子でベンゼン環と結合している。好ましい複素環基としては、例えば、２−フリル，３−フリル，オキサゾール−２−イル，オキサゾール−４−イル，オキサゾール−５−イル，イソオキサゾール−３−イル，イソオキサゾール−４−イル，イソオキサゾール−５−イル，１，２，４−オキサジアゾール−３−イル，１，２，４−オキサジアゾール−５−イル，１，３，４−オキサジアゾール−２−イル，チアゾール−２−イル，チアゾール−４−イル，チアゾール−５−イル，イソチアゾール−３−イル，イソチアゾール−４−イル，イソチアゾール−５−イル，１，２，４−チアジアゾール−３−イル，１，２，４−チアジアゾール−５−イル，１，３．４−チアジアゾール−２−イル，イミダゾール−２−イル，イミダゾール−４−イル，２−チエニル，３−チエニル，ピラゾール−３−イル，ピラゾール−４−イル，１，２，４−トリアゾール−３−イル，テトラゾール−５−イル，４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル，４，５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル，４，５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル，２−ピリジル，３−ピリジル，４−ピリジルなどを挙げることができる。なお、複素環基は任意の位置に、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，エチルなどのＣ１−６アルキル基、メトキシ，エトキシなどのＣ１−６アルコキシ基などの置換基Ｒ１１，Ｒ１２を有していてもよい。
好ましい複素環基として、以下に示す各基を挙げることができる。
0004597379.tif 000005
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。）
さらに、Ｚは、式−Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０で表される基を表す。Ｒ９は、水素原子またはメチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基を、Ｒ１０は、ヒドロキシ基；メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基；トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチル，クロロメチル，ジフルオロメチル，ジクロロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなどＣ１−６ハロアルキル基；ビニル，１−プロペニル，アリル，クロチル，ブタジエニルなどのＣ２−６アルケニル基；２−クロロビニル，２，２−ジフルオロビニル，３−クロロアリル，３，３−ジクロロアリル，２−クロロアリルなどのＣ２−６ハロアルケニル基；エチニル，１−プロピニル，２−プロピニルなどのＣ２−６アルキニル基；２−クロロエチニル，３−クロロ−２−プロピニル，３−フロロ−２−プロピニルなどのＣ２−６ハロアルキニル基；シクロプロピル，シクロペンチル，シクロヘキシルなどのＣ３−８シクロアルキル基；メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基；メトキシメチル，メトキシエチル，エトキシメチル，エトキシエチルなどのＣ１−６アルコキシＣ１−４アルキル基；トリフルオロメトキシ，１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ，トリクロロメトキシ，ジフルオロメトキシなどのＣ１−６ハロアルコキシ基；シクロプロピルオキシ，シクロペンチルオキシ，シクロヘキシルオキシなどのＣ３−８シクロアルキルオキシ基；ビニルオキシ，１−プロペニルオキシ，アリルオキシ，クロチルオキシ，ブタジエニルオキシなどのＣ２−６アルケニルオキシ基；１−クロロビニルオキシ，２−クロロビニルオキシ，３−クロロアリルオキシ，２−クロロクロチルオキシなどのＣ２−６ハロアルケニルオキシ基；エチニルオキシ，１−プロピニルオキシ，２−プロピニルオキシなどのＣ２−６アルキニルオキシ基；トリフルオロメチルオキシ，２−クロロエチニルオキシ，２−ブロモエチニルオキシ，３−クロロ−２−プロピニルオキシ，３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニルオキシなどのＣ２−６ハロアルキニルオキシ基；メチルアミノ，エチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどの置換されてもよいアミノ基；置換されてもよいフェニル基；置換されてもよいベンジル基；置換されてもよいフェニルオキシ基または置換されてもよいベンジルオキシ基を表す。ここで、フェニル，ベンジル，フェニルオキシ，ベンジルオキシの置換基としては、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子；メチル，エチルなどのＣ１−６アルキル基、メトキシ，エトキシなどのＣ１−６アルコキシ基；トリフルオロメチルなどのＣ１−６ハロアルキル基、トリフルオロメトキシなどのＣ１−６ハロアルコキシ基などを挙げることができる。
本発明化合物は、次の方法によって製造することができる。
製造法（ｉ）
0004597379.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，ｎおよびＺは前記と同じ意味を表し、Ｑは、ハロゲン原子、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基またはベンゾイルオキシ基を表す。）
上記工程において、化合物（３ａ）および（３ｂ）は、化合物（２）とＡｒＣＯＱ（Ａｒ，Ｑは、前記と同じ意味を表す。）とを各々１モルずつあるいは一方を過剰に用い、１モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させることによって得られる。
反応に用いられる塩基としては、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ１−６アルキル）アミン、ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどを例示することができる。
また、溶媒としては、水，塩化メチレン，クロロホルム，トルエン，酢酸エチル，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジメトキシエタン（ＤＭＥ），アセトニトリルなどが用いられる。
反応混合物は反応が完了するまで０℃〜５０℃で攪拌される。また、四級アンモニウム塩などの相間移動触媒を用いて、二相系で反応させることもできる。
さらに、化合物（３ａ）および（３ｂ）は、化合物（２）と化合物ＡｒＣＯＯＨ（Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤の存在下に反応させることによっても得られる。ＤＣＣなどとの反応において用いられる溶媒としては、塩化メチレン，クロロホルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＤＭＥ，アセトニトリルなどが用いられる。反応混合物は反応が完了するまで−１０℃〜５０℃で攪拌される。反応混合物は常法によって処理される。
化合物（３ａ）および（３ｂ）は混合物として、次の転位反応に使用される。転位反応は、シアン化合物および穏和な塩基の存在下で行われる。すなわち、化合物（３ａ）および（３ｂ）の１モルを、１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基および０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モルから０．２モルのシアン化合物と反応させることにより、化合物（１ａ）を得るものである。ここで用いられる塩基は前記の塩基がいずれも用いられ得る。また、シアン化合物としては、シアン化カリウム，シアン化ナトリウム，アセトンシアンヒドリン，シアン化水素，シアン化カリウムを保持したポリマーなどが用いられる。なお、少量のクラウンエーテルなどの相間移動触媒を加えることにより、反応がより短い時間で完結する。反応温度は８０℃より低い温度、好ましくは２０℃から４０℃で行われる。用いられる溶媒は、１，２−ジクロロエタン，トルエン，アセトニトリル，塩化メチレン，酢酸エチル，ＤＭＦ，メチルイソブチルケトン，ＴＨＦ，ＤＭＥなどである。
また、化合物（１ａ）は、以下の方法に従って化合物（２）とＡｒＣＯＣＮ（Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）とを塩基および必要ならばルイス酸の存在下で反応させることによっても得られる。
用いられる塩基は、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム，水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミンなどのトリ（Ｃ１−６アルキル）アミン、ピリジンなどの有機塩基、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウムなどである。適当なルイス酸としては、塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどであり、好ましくは塩化亜鉛である。
反応は、アセトニトリル，塩化メチレンなどの有機溶媒中において、−２０℃〜溶媒の沸点までの適当な温度で行われる。
製造法（ｉｉ）
0004597379.tif 000007
化合物（１ｃ）は、化合物（１ｂ）（式中、Ｒ１３は、低級の分岐していてもよいアルコキシ、アラアルキルオキシ、またはアセトキシを意味する。）を、塩素、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸，トリフルオロ酢酸，三臭化ホウ素などとの反応、水素化分解あるいはアルカリ加水分解などにより、また必要に応じて、次いで加水分解を行うことによって製造することができる。
また、化合物（１ｃ）は、通常の方法により、ハロゲン化、アルキルスルホナート化あるいはアリールスルホナート化することにより化合物（１ｄ）（Ｌは、脱離基であり、ハロゲン，アルキルスルホナートまたはアリールスルホナートなどを意味する。）に導くことができる。
さらに、化合物（１ｅ）は、化合物（１ｄ）を、溶媒中、等モル以上の塩基の存在下、−２０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは室温から１００℃で、３０分から数１０時間反応させることにより製造することができる。
用いられる塩基は、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム，水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリ（Ｃ１−６アルキル）アミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ｔ−ＢｕＯＫ、トリトンＢ、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウムなどである。
用いられる溶媒としては、単独あるいは混合して、水，アルコール，塩化メチレン，ベンゼン，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＤＭＥ，アセトニトリルなどである。
上記のＡｒＣＯＱ（ＡｒおよびＱは、前記と同じ意味を表す。）およびＡｒＣＯＯＨ（Ａｒは前記と同じ意味を表す。）は、公知の方法に従って製造することができる。
一般式（２）で表される環状ジオン体は、以下に示す経路に従って製造することができる
0004597379.tif 000008
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、前記と同じ意味を表し、Ｒ４は、図中に示された基を表す。Ｒ１４，Ｒ１５は低級アルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
化合物（６）は、化合物（４）とＲ８ＮＨ２（ここで、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。）とから公知の方法によって得られる化合物（５）と、等モルまたは、過剰の酸クロリドＲ１５Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯＣｌ（ここで、Ｒ１５は、前記と同じを表す。）とを、溶媒、等モルまたは、過剰の塩基の存在下に反応させることによって得られる。
用いられる塩基は、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミンなどのトリ（Ｃ１−６アルキル）アミン、ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどである。
用いられる溶媒としては、塩化メチレン，クロロホルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＤＭＥ，アセトニトリルなどである。
反応は−１０℃から用いた溶媒の沸点までの間で行われる。
次いで、得られた化合物（６）を、等モル〜３倍のナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラートあるいは、水素化ナトリウムなどの金属ヒドリドの塩基存在下、有機溶媒中、０℃〜溶媒の沸点までの間で反応させ、次に、塩酸などの無機酸で中和することによって化合物（７）が得られる。
ここで、反応に用いられる溶媒としては、エタノール，メタノールなどのアルコール類、ＴＨＦ，ＤＭＥなどのエーテル類、トルエン，キシレンなどの炭化水素類およびＤＭＦなどが挙げられる。
得られた化合物（７）を、水の存在下溶媒中で加熱することによって化合物（２ａ）が得られる。
用いられる溶媒としては、塩化メチレン，クロロホルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ジオキサン，ＤＭＥ，アセトニトリルなどである。
さらに、化合物（２ｂ）は、化合物（２ａ）を溶媒中、塩基の存在下、親電子試剤Ｒ４Ｙ（ここで、Ｒ４は、図中に示された基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表す。）と、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの間で反応させることによって得られる。
用いられる溶媒としては、エーテル，ＴＨＦ，ベンゼン，トルエン，ヘキサンなどである。また、用いられる塩基としては、アルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどである。
原料として用いている化合物（４）のアクリル酸誘導体、安息香酸エステルアルデヒド体およびそれからの中間体、安息香酸エステルカルボン酸体およびそれからの中間体、複素環を有する中間体などは、ＷＯ９８／２９４１２号，ＷＯ９８／５６７６６号，特開平１０−３３８６７５号公報などに記載の公知の方法によって製造できる。
化合物（１）が上記の方法で、遊離のヒドロキシル基を含有している場合には、該化合物から、その塩、特に農園芸的に許容され得る塩、エナミンまたはその類似物，アシレート，スルホネート，カルバメート，エーテル，チオエーテル，スルホキシドまたはスルホンなどを誘導し得る。適当な農園芸的に許容され得る塩としてナトリウム，カリウム，カルシウムおよびアンモニウムなどの塩が挙げられる。
アンモニウム塩の例としては、式：Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立して、水素および、場合によりヒドロキシ基などにより置換されたＣ１−１０アルキル基である）のイオンとの塩が挙げられる。Ｒａ，Ｒｂ，ＲｃおよびＲｄは、いずれかが、場合により置換されたアルキル基である場合には、これらは１〜４個の炭素原子を含有していることが望ましい。
適当なエナミンまたはその類似物は、ＯＨ部分がそれぞれ、式：−ＮＲｅＲｆ（式中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素または、例えば炭素数が１〜６個の、場合により置換されたアルキル基またはアリール基、例えばフェニル基である。），ハロゲン，Ｓ（Ｏ）ｇＲｈ（式中：Ｒｈは、例えば炭素数が１〜６個の、場合により置換されたアルキル基またはアリール基、例えばフェニル基であり、ｇは０〜２を表す。）に転化されている化合物である。
適当なアシレート，エーテルまたはカルバメート誘導体は、ＯＨ部分が、それぞれ、式：−ＯＣＯＲｉ、−ＯＲｊまたは−ＯＣＯＮＲｋＲｌ（式中、ＲｉおよびＲｊは、前記のＲｈと同じ意味を表し、ＲｋおよびＲｌは、前記のＲｅと同じ意味を表す。）に転化されている化合物である。
これらの誘導体は、通常の合成化学的手法で製造し得る。
本発明化合物（１）および原料化合物（２）、（７）などには、光学活性体が存在する場合もあり、さらに多数の互変異性体の形、例えば、下記に示すような形で存在し得る。かかる形は、すべて本発明の範囲に含まれる。
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本発明化合物、反応終了後、通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。
また、本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳなどから決定した。
本発明化合物の代表例を第１表および第２表に示した。
これらの表のＺ欄における略記号（Ａ〜Ｒ）は、下記の意味を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
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〔除草剤〕
本発明除草剤は、本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。本発明化合物を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤，粒剤，粉剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブルなどの形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粉，小麦粉などの植物性粉末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，パイロフィライト  クレイなどの鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ，尿素，芒硝などの有機および無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン，キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シクロヘキサン，シクロヘキサノン，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，アルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソブチルケトン，鉱物油，植物油，水などを溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤，ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキル硫酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物などが挙げられる。
本発明除草剤における有効成分濃度は、前述した製剤の形により種々の濃度に変化するものである。例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以下、単に％と書く。）、好ましくは１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５％〜４０％の濃度が用いられる。
このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前または発芽後に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用するに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。
また、本発明除草剤は、公知の殺菌剤，殺虫剤，殺ダニ剤，除草剤，植物成長調整剤，肥料などと混合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数の公知除草剤との組合せも可能である。
本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、ジフルフェニカン，プロパニルなどのアニリド系除草剤、アラクロール，プレチラクロールなどのクロロアセトアニリド系除草剤、２，４−Ｄ，２，４−ＤＢなどのアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジクロホップ−メチル，フェノキサプロップ−エチルなどのアリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカンバ，ピリチオバックなどのアリールカルボン酸系除草剤、イマザキン，イマゼタピルなどのイミダゾリノン系除草剤、ジウロン，イソプロツロンなどのウレア系除草剤、クロルプロファム，フェンメジファムなどのカーバメート系除草剤、チオベンカルブ，ＥＰＴＣなどのチオカーバメート系除草剤、トリフルラリン，ペンジメタリンなどのジニトロアニリン系除草剤、アシフルオルフェン，ホメサフェンなどのジフェニルエーテル系除草剤、ベンスルフロン−メチル，ニコスルフロンなどのスルホニルウレア系除草剤、メトリブジン，メタミトロンなどのトリアジノン系除草剤、アトラジン，シアナジンなどのトリアジン系除草剤、フルメツラムなどのトリアゾピリミジン系除草剤、ブロモキシニル，ジクロベニルなどのニトリル系除草剤、グリホサート，グリホシネートなどのリン酸系除草剤、パラコート，ジフェンゾコートなどの第四アンモニウム塩系除草剤、フルミクロラック−ペンチル，フルチアセット−メチルなどの環状イミド系除草剤、その他として、イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾン、ベンフルセート、さらに、セトキシジム，トラルコキシジムなどのシクロヘキサンジオン系除草剤などが挙げられる。また、これらの組み合わせたものに植物油及び油濃縮物を添加することもできる。
発明を実施するための最良の形態：
次に、実施例を挙げて、本発明化合物を更に詳細に説明する。
実施例１
３−［２−メチル−３−（３−メチルイソオキサゾール−５−イル）−４−メチルスルホニル］ベンゾイル−６，６−ジメチルピペリジン−２，４−ジオン（化合物番号ＩＩＩ−２）の製造
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２−メチル−３−（３−メチルイソオキサゾール−５−イル）−４−メチルスルホニルベンゾイルクロリド０．８５ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解した溶液を、室温で、６，６−ジメチルピペリジン−２，４−ジオン０．４２ｇとトリエチルアミン０．３５ｇとをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液に滴下した。室温で２時間反応させた後、反応液にトリエチルアミン０．７５ｍｌを加え、次いでアセトンシアンヒドリン０．２５ｍｌを加え、室温で１２時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、塩酸水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濾過し、溶媒を濃縮後、メタノールを加え、析出した結晶を濾過し、表記化合物を０．４７ｇ得た。ｍ．ｐ．２５８℃（分解）
上記実施例を含めて本発明化合物を第３表に示す。
また、第３表の合成化合物のＮＭＲデータを第４表に示す。
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〔除草剤〕
次に、本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例２    水和剤
本発明化合物                                        ２０部
ホワイトカーボン                                    ２０部
ケイソウ土                                          ５２部
アルキル硫酸ソーダ                                    ８部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の水和剤を得た。
実施例３    乳剤
本発明化合物                                        ２０部
キシレン                                            ５５部
ジメチルホルムアミド                                １５部
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                  １０部
以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。
実施例４    粒剤
本発明化合物                                          ５部
タルク                                              ４０部
クレー                                              ３８部
ベントナイト                                        １０部
アルキル硫酸ソーダ                                    ７部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得た。
本発明化合物は、畑作条件で、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、イチビ、イヌビユ、アキノエノコログサ、野性エンバクなどの各種の畑雑草などに高い効力を示し、トウモロコシ、小麦、大麦などの麦類、大豆、ワタなどの作物に選択性を示す化合物も含まれている。
また、本発明化合物は、作物、観賞用植物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用などの植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。
また本発明化合物は、特に水田雑草のノビエ、タマガヤツリ、オモダカ、ホタルイなどの雑草に対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性がある。
さらに、本発明化合物は果樹園、芝生、線路端、空き地などの雑草の防除にも適用することができる。
本発明化合物には、殺菌活性，殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。
次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草指数で表した。
調査基準
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また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。
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試験例１  畑作茎葉散布処理
２００ｃｍ２のポットに土壌を充填し、表層にイチビ、イヌビユ、オナモミ、アキノエノコログサ、トウモロコシの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各植物が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で実施例３に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量で、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週間後に作物の薬害および雑草の除草効果を、前記調査基準に従って調査し、その結果を第５表に示した。
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産業上の利用可能性：
本発明化合物は、工業的に有利に合成でき、トウモロコシなどの雑草防除のための除草剤に適しており、産業上有用なものである。