(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）との共重合体であるハイブリッド樹脂であってピーク分子量が３万以上のハイブリッド樹脂と、ピーク分子量が３万未満の非晶性樹脂（Ｚ）とを含み、
前記結晶性樹脂（Ｘ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であり、前記非晶性樹脂（Ｙ）および前記非晶性樹脂（Ｚ）は、スチレンアクリル系樹脂である、トナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記ハイブリッド樹脂は、二重結合を有する前記結晶性樹脂（Ｘ）存在下で前記非晶性樹脂（Ｙ）を合成して得られるものであるトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記結晶性樹脂（Ｘ）は、前記非晶性樹脂（Ｚ）と非相容であり、前記非晶性樹脂（Ｙ）は、前記非晶性樹脂（Ｚ）と相容であるトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記ハイブリッド樹脂はＴＨＦ不溶であってクロロホルム可溶であり、前記非晶性樹脂（Ｚ）はＴＨＦ可溶であるトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記ハイブリッド樹脂をマトリックス、前記非晶性樹脂（Ｚ）をドメインとする海島構造を有するトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記マトリックスの部分面積比が６０％以下であって、前記ドメインの平均粒径が２μｍ以下であるトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
請求項１から６いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記ハイブリッド樹脂の前記結晶性樹脂（Ｘ）部分が内側に向けて配向するとともに、前記非晶性樹脂（Ｙ）部分が外側に向けて配向したミセルを含むトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記ミセルが連結したネットワーク構造を有するトナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
請求項１から６いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記ハイブリッド樹脂の粒子が連結したネットワーク構造を有するトナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のトナー用バインダー樹脂において、
前記非晶性樹脂（Ｚ）が前記ネットワーク構造中に分散されたトナー用バインダー樹脂。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂において、
１００℃での貯蔵弾性率が、２．０×１０５Ｐａ以下であるトナー用バインダー樹脂。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂において、
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用バインダー樹脂。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂と、
着色剤と、
を含むトナー。
【請求項１４】
二重結合を有する結晶性樹脂（Ｘ）存在下で、非晶性樹脂（Ｙ）を合成して、前記結晶性樹脂（Ｘ）と前記非晶性樹脂（Ｙ）との共重合体であるハイブリッド樹脂であってピーク分子量が３万以上のハイブリッド樹脂を形成する工程と、
前記ハイブリッド樹脂とピーク分子量が３万未満の非晶性樹脂（Ｚ）とを混合してトナー用バインダー樹脂を形成する工程と、
を含み、
前記結晶性樹脂（Ｘ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であり、前記非晶性樹脂（Ｙ）および前記非晶性樹脂（Ｚ）は、スチレンアクリル系樹脂である、
トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法において、
前記トナー用バインダー樹脂を形成する工程は、
前記非晶性樹脂（Ｚ）を溶解する溶剤中で前記ハイブリッド樹脂および前記非晶性樹脂（Ｚ）を混合した樹脂混合物を生成する工程と、
前記樹脂混合物から前記溶剤を脱溶剤する工程と、
を含むトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂、トナー、およびトナー用バインダー樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等において用いられるトナーの定着性と耐オフセット性は互いにトレードオフの関係にある。従って、いかに両者を両立させるかがトナー用バインダー樹脂を設計する際の課題となる。また、トナーには保存性、すなわち定着装置内でトナー粒子が凝集すなわちブロッキングしない特性も同時に要求される。【０００３】
このような要求に対して、非晶性樹脂より構成されるバインダー樹脂中に結晶性成分を導入することで低温での定着性を改良させる技術が知られている。結晶性樹脂はその融点を介して急激に溶融・低粘度化するため、少ない熱エネルギーで樹脂の粘度を下げることが可能であり、定着性の改善が期待される。【０００４】
非晶性樹脂より構成されるバインダー樹脂中に結晶性樹脂を導入する公知の技術として、
（Ａ）ブロック共重合体、グラフト共重合体という形で、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを分子鎖レベルでハイブリッドする方法（たとえば、特許文献１参照）、
（Ｂ）相容性の良い非晶性樹脂と結晶性樹脂との組合せを、溶融ブレンド、紛体ブレンド等の物理的な混練方法でブレンドする方法（たとえば、特許文献２参照）、そして、
（Ｃ）相容性の悪い非晶性樹脂と結晶性樹脂との組合せを、溶融ブレンド、紛体ブレンド等の物理的な混練方法でブレンドする方法（たとえば特許文献３、特許文献４参照）等が提案されている。【０００５】
しかし、上記（Ａ）、（Ｂ）の方法では、非晶質部／結晶質部の相容性が良好であり、結晶に成長できない結晶性ポリマー鎖が非晶質部に多く残存し、十分な保存性を維持することが難しいという問題があった。そのため、一定時間の熱処理を施す等して、結晶の成長を促進、制御する工程を要する場合がある（特許文献５参照）。【０００６】
また、（Ｃ）の方法では、非晶質部と結晶質部の相容性が乏しく、結晶性樹脂の分散径が大きくなり、トナー特性の安定性を確保することが困難となるという問題があった。また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのモノマー組成を適度に調整することで、両成分の相容性を制御し、結晶性ポリエステルを分散径０．１〜２μｍで分散させる方法も知られている（たとえば、特許文献６参照）。しかしながら、その場合でも、バインダー樹脂製造時、およびトナー製造時の冷却条件によって結晶のサイズ、分布が変動してしまうため、トナー特性の安定性を確保することにおいて課題が残る。加えて、使用できるモノマーの種類、組成が限定されてしまう。【０００７】
また、特許文献７には、分子末端に不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステルの存在下でビニル単量体を重合し、バインダー樹脂を製造する技術が記載されている。
【特許文献１】特開平４−２６８５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献３】特開昭６２−６２３６９号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２７９１号公報
【特許文献５】特開平１−３５４５６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献７】特開平３−６５７２号公報
【発明の開示】
【０００８】
しかし、特許文献７に記載の技術では、バインダー樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量が多くなり、耐オフセット性やトナーの保存性が悪いという課題が生じる。
【０００９】
本発明は、トナーにおいて、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させる技術を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明を完成した。
本発明によれば、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）との共重合体であるハイブリッド樹脂であってピーク分子量が３万以上のハイブリッド樹脂と、ピーク分子量が３万未満の非晶性樹脂（Ｚ）とを含み、前記結晶性樹脂（Ｘ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であって、前記非晶性樹脂（Ｙ）および前記非晶性樹脂（Ｚ）は、スチレンアクリル系樹脂である、トナー用バインダー樹脂が提供される。
【００１１】
本発明によれば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との混合物によりトナー用バインダー樹脂が構成されるので、耐オフセット性、熱雰囲気下での流動性、保存性を良好にすることができる。
【００１２】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記ハイブリッド樹脂は、二重結合を有する前記結晶性樹脂（Ｘ）存在下で前記非晶性樹脂（Ｙ）を合成して得られるものとすることができる。
【００１３】
ここで、ハイブリッド樹脂は、たとえば以下の手順により得ることができる。まず、水酸基またはカルボキシル基と反応する基（たとえばマレイン酸基）を有するとともに不飽和結合を有する化合物と結晶性樹脂（たとえば結晶性ポリエステル）とを反応させて結晶性樹脂分子中に不飽和二重結合を導入して二重結合を有する結晶性樹脂（Ｘ）を得る。次いで、二重結合を有する結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）（たとえばビニルモノマー）とを重合させて共重合体であるハイブリッド樹脂を得る。ビニルモノマーとしては複数種のモノマーを用いることができる。
【００１４】
ここで、ピーク分子量は、後述する測定方法により算出したものとすることができる。また、ここでいうピーク分子量は、複数のピーク分子量が観測される場合、最も存在量の大きいピーク分子量とすることができる。
【００１５】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記結晶性樹脂（Ｘ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であってよく、前記非晶性樹脂（Ｙ）および非晶性樹脂（Ｚ）は、スチレンアクリル系樹脂であってよい。
【００１６】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記結晶性樹脂（Ｘ）は、前記非晶性樹脂（Ｚ）と非相容であり、前記非晶性樹脂（Ｙ）は、前記非晶性樹脂（Ｚ）と相容であってよい。
【００１７】
ここで、相容とは、２種類の樹脂各所定量、溶剤に溶解混合し、脱溶剤した時に分離が観察されない、または分離した島相の大きさが５０μｍ以下となる状態とすることができる。たとえば、上記２種類の樹脂各５０ｇをキシレン１７０ｇに溶解混合し、脱溶剤した時に分離が観察されない、または分離した島相の大きさが５０μｍ以下となる状態とすることができる。非相容とは、同様の操作を行った際に分離し、分離した島相の大きさが５０μｍ以上である状態とすることができる。
【００１８】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記ハイブリッド樹脂はＴＨＦ不溶であってクロロホルム可溶であってよく、前記非晶性樹脂（Ｚ）はＴＨＦ可溶であってよい。
【００１９】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、後述するように、ハイブリッド樹脂の粒子が連結したネットワーク構造を有することができる。ここで、ネットワーク構造は、ハイブリッド樹脂の粒子が化学的に結合して形成されるのではなく、相分離現象により高分子鎖間が相互作用して形成される。そのため、ハイブリッド樹脂は、クロロホルムに可溶とすることができる。
【００２０】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記ハイブリッド樹脂をマトリックス、前記非晶性樹脂（Ｚ）をドメインとする海島構造を有することができる。
【００２１】
このような構成とすることにより、結晶性樹脂（Ｘ）の量を少なくしても、トナー用バインダー樹脂を含むトナーを溶融した際に、マトリックスを構成する結晶性樹脂（Ｘ）が本来有する溶融特性が支配的に寄与するようにすることができる。そのため、結晶性樹脂（Ｘ）の量を少なくしても、低温定着性を良好に保つことができる。また、結晶性樹脂（Ｘ）の量を少なくできるので、保存性や耐オフセット性を良好にすることができる。
【００２２】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記マトリックスの部分面積比が６０％以下であって、前記ドメインの平均粒径が２μｍ以下であってよい。
【００２３】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、海島構造のマトリックス部分の面積を少なくすることができる。このような構成としても、低温定着性を良好に保つことができるとともに、保存性や耐オフセット性を良好にすることができる。また、ドメインの平均粒径がこの程度となるようにすることにより、低温定着性を高めることができ、安定なトナー特性を得ることができる。
【００２４】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、前記ハイブリッド樹脂の前記結晶性樹脂（Ｘ）部分が内側に向けて配向するとともに、前記非晶性樹脂（Ｙ）部分が外側に向けて配向したミセルを含むことができる。
【００２５】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、ハイブリッド樹脂がこのようなミセルを形成することにより、後述するネットワーク構造を形成しやすくすることができ、低温定着性を高めることができる。
【００２６】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、前記ミセルが連結したネットワーク構造を有することができる。
【００２７】
また、上記のようにハイブリッド樹脂と非晶性樹脂（Ｚ）との分子量を制御することにより、トナー用バインダー樹脂がネットワーク構造を形成するようにすることができる。
【００２８】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、前記ハイブリッド樹脂の粒子が連結したネットワーク構造を有することができる。
【００２９】
ここで、ネットワーク構造は、ハイブリッド樹脂の粒子の連続相または部分的な連続相とすることができる。ハイブリッド樹脂の粒子がネットワーク構造を有することにより、熱応答性を高めることができ、少ない熱エネルギーで樹脂全体の粘度を下げることができる。
【００３０】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、前記非晶性樹脂（Ｚ）が前記ネットワーク構造中に分散されてよい。
【００３１】
これにより、ハイブリッド樹脂の粒子により形成されたネットワーク構造がほどけた際に、非晶性樹脂（Ｚ）も容易に分散する。そのため、結晶性樹脂（Ｘ）の含有量を少なくしても、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００３２】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、１００℃での貯蔵弾性率が、２．０×１０５Ｐａ以下であってよい。
【００３３】
本発明のトナー用バインダー樹脂において、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
【００３４】
本発明によれば、上記いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂と、着色剤と、を含むトナーが提供される。
【００３５】
これにより、トナーにおいて、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させることができる。
【００３６】
本発明によれば、二重結合を有する結晶性樹脂（Ｘ）存在下で、非晶性樹脂（Ｙ）を合成して、前記結晶性樹脂（Ｘ）と前記非晶性樹脂（Ｙ）との共重合体であるハイブリッド樹脂であってピーク分子量が３万以上のハイブリッド樹脂を形成する工程と、前記ハイブリッド樹脂とピーク分子量が３万未満の非晶性樹脂（Ｚ）とを混合してトナー用バインダー樹脂を形成する工程と、を含み、前記結晶性樹脂（Ｘ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であり、前記非晶性樹脂（Ｙ）および前記非晶性樹脂（Ｚ）は、スチレンアクリル系樹脂である、トナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００３７】
本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法において、前記トナー用バインダー樹脂を形成する工程は、前記非晶性樹脂（Ｚ）を溶解する溶剤中で前記ハイブリッド樹脂および前記非晶性樹脂（Ｚ）を混合した樹脂混合物を生成する工程と、前記樹脂混合物から前記溶剤を脱溶剤する工程と、を含むことができる。
【００３８】
本発明によれば、トナーにおいて、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
上述した目的、およびその他の目的、特徴及び利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００４０】
【図１】実施例４で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図２】実施例４で使用したトナー用バインダー樹脂から抽出された、ＴＨＦ不溶部の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図３】ハイブリッド樹脂（Ｈ）の粒子が連結したネットワーク構造を有する構成を模式的に示す図である。
【図４】ハイブリッド樹脂（Ｈ）を詳細に示す模式図である。
【図５】図３の一つの網目部分を詳細に示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂であってピーク分子量が３万以上のハイブリッド樹脂（Ｈ）と、ピーク分子量が３万未満の非晶性樹脂（Ｚ）と含む。なお、トナー用バインダー樹脂は、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂（Ｈ）と、ハイブリッドされていない結晶性樹脂（Ｘ）との混合物である樹脂混合物と、非晶性樹脂（Ｚ）とを含むことができる。この樹脂混合物は、ハイブリッドされていない非晶性樹脂（Ｙ）を含むこともできる。【００４２】
（海島構造）
本発明において、トナー用バインダー樹脂は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）をマトリックス、非晶性樹脂（Ｚ）をドメインとする海島構造を有することができる。【００４３】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂において、マトリックスの部分面積比は、６０％以下とすることができる。マトリックスの含有量がこの程度となるようにすることにより、トナー用バインダー樹脂の保存性を良好にすることができる。【００４４】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂において、ドメインの平均粒径は、２μｍ以下とすることができる。ドメインの平均粒径がこの程度となるようにすることにより、低温定着性を高めることができ、安定なトナー特性を得ることができる。【００４５】
一般的に、トナーにおいて、結晶性樹脂（Ｘ）の含有量が多いほど、低温定着性が向上する。本発明のトナー用バインダー樹脂によれば、結晶性樹脂（Ｘ）を含むハイブリッド樹脂（Ｈ）により構成されるマトリックス中に、非晶性樹脂（Ｚ）により構成されるドメインが微少な粒径で分散される。そのため、トナー定着時のトナーへの加熱によりハイブリッド樹脂（Ｈ）が溶融すると、ハイブリッド樹脂（Ｈ）により構成されたマトリックスがほどけ、その間に微少な粒径で分散されている非晶性樹脂（Ｚ）も容易に分散する。これにより、結晶性樹脂（Ｘ）の含有量を少なくしても、トナーの低温定着性を向上させることができる。【００４６】
（ネットワーク構造）
本発明において、トナー用バインダー樹脂は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）の粒子が連結したネットワーク構造（網目構造）を有することができる。本発明のトナー用バインダー樹脂の構造は、透過型電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡で観察することができる。【００４７】
図３は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）の粒子が連結したネットワーク構造を有する構成を模式的に示す図である。
ここで、トナー用バインダー樹脂１０において、ハイブリッド樹脂（Ｈ）により構成された粒子１００が連結してネットワーク構造を形成している。ここでは図示していないが、非晶性樹脂（Ｚ）は、粒子１００のネットワーク構造の網目１１０中に配置される。つまり、トナー用バインダー樹脂１０は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）のネットワーク構造により構成されるマトリックス中に非晶性樹脂（Ｚ）により構成されるドメインが分散された海島構造を有する。【００４８】
本発明者らは、ハイブリッド樹脂（Ｈ）が、結晶性樹脂（Ｘ）部分が内側に向けて配向するとともに、非晶性樹脂（Ｙ）部分が外側に向けて配向したミセルを形成し、これによりハイブリッド樹脂（Ｈ）の粒子１００が構成されるように、本発明のトナー用バインダー樹脂の材料を調整する検討を行った。図４（ａ）は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）１０５を詳細に示す模式図である。ここでは、結晶性樹脂（Ｘ）が結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ−Ｐｅｓ）であり、非晶性樹脂（Ｙ）がスチレンアクリル系樹脂（Ｓｔ−Ｍａｃ）である場合のハイブリッド樹脂（Ｈ）１０５を示す。ハイブリッド樹脂１０５形成前において、結晶性樹脂（Ｘ）は、たとえば無水マレイン酸二重結合を有する構成とすることができる。ハイブリッド樹脂１０５は、このような二重結合由来の単結合を有する。ここで、非晶性樹脂（Ｙ）は、結晶性樹脂（Ｘ）に比べてピーク分子量が大きいことが好ましい。
【００４９】
たとえば、結晶性樹脂（Ｘ）は、ピーク分子量が３０００以上２００００以下とすることができる。また、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂は、ピーク分子量が３万以上１００万未満とすることができる。【００５０】
このような構成のハイブリッド樹脂（Ｈ）１０５を含む樹脂混合物と非晶性樹脂（Ｚ）とを混合すると、図４（ｂ）に示すように、ハイブリッド樹脂（Ｈ）が、結晶性樹脂（Ｘ）１０２部分が内側に向けて配向して結晶性樹脂（Ｘ）１０２が樹脂混合物中の未反応の結晶性樹脂（未反応物１０６）を取り込むとともに、非晶性樹脂（Ｙ）１０４部分が外側に向けて配向したミセルを形成すると考えられる。これにより、粒子１００が形成される。なお、図３に示した粒子１００も、このような構成を有する。
【００５１】
図５（ａ）は、図３の一つの網目１１０部分を詳細に示す模式図である。非晶性樹脂（Ｚ）１１２は、網目１１０中に配置されている。ハイブリッド樹脂（Ｈ）１０５が図４（ｂ）に示したようなミセルを形成することにより、結晶性樹脂（Ｘ）１０２をトナー粒径に対して十分に小さなサイズで非晶性樹脂（Ｙ）１０４および非晶性樹脂（Ｚ）１１２中に均一に分散させることができる。ここで、粒子１００における結晶性樹脂（Ｘ）１０２部分の粒径は、たとえば０．０１μｍ以上とすることができる。また、粒子１００における結晶性樹脂（Ｘ）１０２部分の粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。図５（ｂ）は、非晶性樹脂（Ｚ）１１２が除去された構成を示す。後述するように、トナー用バインダー樹脂１０をＴＨＦに浸漬させると、非晶性樹脂（Ｚ）１１２はＴＨＦに溶解し、網目１１０が空孔となる。【００５２】
本発明において、溶剤中でハイブリッド樹脂（Ｈ）を含む樹脂混合物と非晶性樹脂（Ｚ）とを混合すると、溶剤中で図４（ｂ）に示したようなミセルが形成されると考えられる。この後、脱溶剤を行うと、溶剤の除去に伴い、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂が非晶性樹脂（Ｚ）に対して相分離を起こす。ここで、非晶性樹脂（Ｙ）は、非晶性樹脂（Ｚ）に対して分子量が大きく両成分間に大きな粘度ギャップがある。そのため、相分離が生じ、分子量の大きい非晶性樹脂（Ｙ）の影響で、結晶性樹脂（Ｘ）の相分離が適度に抑制され、溶剤に溶解しやすく分子量の小さい非晶性樹脂（Ｚ）は、選択的に核として生成される。その結果、分子量の大きいハイブリッド樹脂（Ｈ）が連結したネットワーク構造が形成される。【００５３】
本発明のトナー用バインダー樹脂によれば、結晶性樹脂（Ｘ）を含むハイブリッド樹脂（Ｈ）により構成されるネットワーク構造中に、非晶性樹脂（Ｚ）が分散される。また、ネットワーク構造は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）のミセルにより構成される粒子が連結して形成される。そのため、トナー定着時のトナーへの加熱によりハイブリッド樹脂（Ｈ）が溶融すると、ハイブリッド樹脂（Ｈ）により構成されたネットワーク構造が容易にほどけ、その間に分散されている非晶性樹脂（Ｚ）も容易に分散すると考えられる。これにより、結晶性樹脂（Ｘ）の含有量を少なくしても、トナーの低温定着性を向上させることができる。【００５４】
以下、本発明で用いる好ましい材料を説明する。
（結晶性樹脂（Ｘ））
本発明において、結晶性樹脂（Ｘ）は、たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびそれらを複合化させたハイブリッド樹脂とすることができる。また、結晶性樹脂（Ｘ）は、ＴＨＦ不溶分とすることができる。
【００５５】
結晶性樹脂（Ｘ）は、たとえば、結晶性ポリエステル系樹脂とすることができる。これにより、融点を容易に制御することができる。ここで、結晶性ポリエステル系樹脂は、融解ピーク温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上となるようにすることができる。融解ピーク温度が５０℃以上となるようにすることにより、保存性を良好にすることができる。また、結晶性ポリエステル系樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以下、好ましくは１１０℃以下となるようにすることができる。融解ピーク温度が１７０℃以下となるようにすることにより、低温定着性を良好にすることができる。【００５６】
また、結晶性ポリエステル系樹脂は、ピーク分子量が１０００以上となるようにすることができる。ピーク分子量が１０００以上となるようにすることにより、保存性を良好にすることができる。さらに、結晶性ポリエステル系樹脂は、ピーク分子量が１０万以下となるようにすることができる。ピーク分子量が１０万以下となるようにすることにより、結晶化速度の低下を防ぎ、生産性を良好にすることができる。【００５７】
該結晶性ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを重縮合させて得られた樹脂とすることができる。ここで、脂肪族ジオールの炭素数は２〜６であることが好ましく、さらに好ましくは４〜６である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は２〜２２であることが好ましく、さらに好ましくは６〜２０である。【００５８】
炭素数が２〜６の脂肪族ジオールとしては、１、４−ブタンジオール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブテンジオール、１、５−ペンタンジオール等が挙げられる。【００５９】
炭素数が２〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、デカンジオール酸、ウンデカンジオール酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。【００６０】
結晶性ポリエステル系樹脂は、たとえばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により得ることができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を用いても良い。また、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。【００６１】
（非晶性樹脂）
本発明において、非晶性樹脂（Ｙ）および非晶性樹脂（Ｚ）は、たとえば、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルポリアミド系樹脂、およびそれらを複合化させたハイブリッド樹脂とすることができる。また、非晶性樹脂（Ｙ）および非晶性樹脂（Ｚ）は、ＴＨＦ可溶分とすることができる。【００６２】
また、非晶性樹脂（Ｙ）と非晶性樹脂（Ｚ）とは、同種の樹脂とすることが好ましい。【００６３】
非晶性樹脂（Ｙ）および非晶性樹脂（Ｚ）は、たとえば、スチレンアクリル系樹脂とすることができる。スチレンアクリル系樹脂は、吸水性が極めて低く、環境安定性に優れているため、本発明の非晶性樹脂（Ｙ）および非晶性樹脂（Ｚ）として好ましく使用できる。【００６４】
本発明において、スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体とすることができる。スチレンアクリル系樹脂に用いられるスチレン系モノマー、アクリル系モノマーはとくに限定されないが、たとえば以下のものとすることができる。【００６５】
スチレン系モノマーは、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等とすることができる。【００６６】
アクリル系モノマーは、たとえば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有メタクリレート；アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有アクリレート；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有メタクリレート等とすることができる。【００６７】
その他、上記モノマーと共重合可能なモノマーとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステル等の不飽和カルボン酸もしくはその無水物等を用いてもよい。【００６８】
これらのうちスチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルメタクリレート、不飽和カルボン酸を用いることが好ましく、スチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルを用いることがさらに好ましい。【００６９】
非晶性樹脂（Ｙ）および非晶性樹脂（Ｚ）として好ましい個々の性質については、それぞれ後述する。
（非晶性樹脂（Ｙ））
非晶性樹脂（Ｙ）としては、上述したように、スチレンアクリル系樹脂を用いることができる。これにより、容易に物性制御を行うことができる。さらに、非晶性樹脂（Ｙ）としては、ブチルアクリレート（ＢＡ）を含むものを用いることができる。これにより、ハイブリッド樹脂（Ｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることができ、低温定着性を高めることができる。【００７０】
（ハイブリッド樹脂（Ｈ）の製造）
結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂（Ｈ）」ともいう）は、たとえば結晶性樹脂（Ｘ）に二重結合を導入し、当該二重結合を導入した結晶性樹脂（Ｘ）の存在下で、非晶性樹脂（Ｙ）を合成することで調製することができる。【００７１】
結晶性樹脂（Ｘ）への二重結合の導入量は、たとえば、一本の結晶性ポリマー鎖当たり平均０．０５個以上、より好ましくは０．２個以上とすることができる。二重結合の導入量を０．０５個以上とすることにより、十分量のハイブリッド樹脂（Ｈ）が得られ、結晶性樹脂（Ｘ）を良好に分散することができ安定なトナー特性が得られる。また、結晶性樹脂（Ｘ）への二重結合の導入量は、たとえば、一本の結晶性ポリマー鎖当たり平均１．５個未満、より好ましくは１個未満とすることができる。二重結合の導入量を１．５個未満とすることにより、ハイブリッドされていない未反応の結晶性樹脂（Ｘ）の含有量をある程度保つことができ、結晶化を良好にすることができ、保存性を良好にすることができる。【００７２】
結晶性樹脂（Ｘ）は、末端に、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する構成とすることができる。結晶性樹脂（Ｘ）への二重結合の導入は、たとえば結晶性樹脂（Ｘ）の末端官能基に、該官能基との反応性を有する官能基を有するビニルモノマーを反応させることにより行うことができる。このような該官能基との反応性を有する官能基を有したビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、たとえば、末端水酸基を有する結晶性樹脂（Ｘ）に無水マレイン酸を付加させることにより、結晶性樹脂（Ｘ）への二重結合の導入を行うことができる。これにより、容易に物性制御を行うことができる。この場合、結晶性樹脂（Ｘ）１００グラム中のビニルモノマーの含量が１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下とすることができる。【００７３】
末端水酸基を有する結晶性樹脂（Ｘ）に無水マレイン酸を付加させる処理は、たとえば不活性ガス雰囲気中にて、原材料を、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で反応させることにより行うことができる。ここで、無水マレイン酸の仕込み量は、結晶性樹脂（Ｘ）の水酸基当量に対して０．０５％以上、好ましくは０．２％以上とすることができる。無水マレイン酸の仕込み量を結晶性樹脂（Ｘ）の水酸基当量に対して０．０５％以上とすることにより、十分量のハイブリッド樹脂（Ｈ）を得ることができる。これにより、結晶性樹脂（Ｘ）が分散しやすくなり安定なトナー特性が得られる。また、無水マレイン酸の仕込み量は、結晶性樹脂（Ｘ）の水酸基当量に対して７５％未満、好ましくは５０％未満とすることができる。無水マレイン酸の仕込み量を結晶性樹脂（Ｘ）の水酸基当量に対して７５％未満とすることにより、ハイブリッドされていない未反応の結晶性樹脂（Ｘ）の含有量をある程度保つことができ、結晶化を良好にすることができる。また、保存性を良好にすることができる。【００７４】
また、本発明者らは、以下のことを見出した。
マレイン化により結晶性樹脂（Ｘ）に二重結合を導入する場合、マレイン化時間を長くするほど、マレイン化収率がよく、図４（ｂ）に示したようなミセルの形成収率が高くなる。また、非晶性樹脂（Ｚ）により構成されるドメイン（図３の網目１１０に対応）の平均粒径は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）のミセルの形成状態の影響を受ける。つまり、ミセルの形成収率が悪いと、ネットワーク構造が形成されにくくなり、ドメインの平均粒径が大きくなってしまう。ミセル形成収率は、ポリエステル樹脂のマレイン化時間に影響されると考えられる。たとえば、ハイブリッド樹脂（Ｈ）として、結晶性ポリエステル系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とのハイブリッド樹脂を用いた場合、マレイン化時間を１時間とした場合、ドメインの平均粒径は、３〜４μｍとなるが、マレイン化時間を３時間とした場合、ドメインの平均粒径は、０．１〜２μｍとすることができる。この原因は明らかではないが、マレイン化の時間をある程度長くすると、結晶性樹脂（Ｘ）が二量化され、これによりミセルが形成されやすくなると考えられる。【００７５】
また、ミセルの形成収率は、結晶性樹脂（Ｘ）に対するマレイン酸の仕込み量を制御することによっても調整することができる。ここで、マレイン酸：一本の結晶性ポリマー鎖＝１：２モル比とすることができる。また、トナー用バインダー樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようにすることができる。これにより、ミセルの形成収率を高めることができ、ネットワーク構造を形成しやすくすることができる。これにより、ドメインの平均粒径も小さくすることができ、低温定着性の効果を高めることもできる。【００７６】
二重結合を導入した結晶性樹脂（Ｘ）の存在下で、非晶性樹脂（Ｙ）を合成する処理は、たとえば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合と溶液重合の組合せ等、任意の方法を選択して行うことができる。これらの重合法のうち、重合制御のしやすさという観点から、溶液重合が好ましい。【００７７】
二重結合を導入した結晶性樹脂（Ｘ）の存在下で、非晶性樹脂（Ｙ）を合成する際の結晶性樹脂（Ｘ）／非晶性樹脂（Ｙ）の構成質量比は、結晶性樹脂（Ｘ）を基準として、たとえば、２０／８０以上８０／２０未満、より好ましくは３０／７０以上７０／３０未満とすることができる。結晶性樹脂（Ｘ）／非晶性樹脂（Ｙ）の構成質量比を、結晶性樹脂（Ｘ）を基準として、２０／８０以上とすることにより、定着性を良好に改善することができる。また、結晶性樹脂（Ｘ）／非晶性樹脂（Ｙ）の構成質量比を、結晶性樹脂（Ｘ）を基準として、８０／２０未満とすることにより、結晶性樹脂（Ｘ）の分散径を抑えて安定なトナー特性を発現することができる。【００７８】
結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂（Ｈ）のピーク分子量は、たとえば、３万以上、好ましくは７万以上とすることができる。該ハイブリッド樹脂（Ｈ）のピーク分子量を３万以上とすることにより、保存性を良好にすることができる。また、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂（Ｈ）のピーク分子量は、たとえば、１００万未満、好ましくは８０万未満、さらに好ましくは５０万未満とすることができる。該ハイブリッド樹脂（Ｈ）のピーク分子量を１００万未満とすることにより、定着性改善効果を良好にすることができる。【００７９】
（非晶性樹脂（Ｚ））
非晶性樹脂（Ｚ）は、ピーク分子量が１０００以上、好ましくは３０００以上となるようにすることができる。非晶性樹脂（Ｚ）のピーク分子量が１０００以上となるようにすることにより、十分な樹脂強度を得ることができる。また、ピーク分子量が好ましくは３万未満となるようにすることができる。ピーク分子量が３万未満となるようにすることにより、十分な定着性改善効果を得ることができる。【００８０】
非晶性樹脂（Ｚ）として、上述したように、スチレンアクリル系樹脂を用いることができる。この場合、スチレンアクリル系樹脂は、ピーク分子量が１０００以上、好ましくは３０００以上となるようにすることができる。ピーク分子量が１０００以上となるようにすることにより、十分な樹脂強度を得ることができる。さらに、スチレンアクリル系樹脂は、ピーク分子量が３万未満となるようにすることができる。ピーク分子量が３万未満となるようにすることにより、十分な低温定着性を発現することができる。【００８１】
また、スチレンアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が１０℃以上となるようにすることができる。ガラス転移温度が１０℃以上となるようにすることにより、保存性を良好にすることができる。また、スチレンアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が１４０℃以下となるようにすることができる。ガラス転移温度が１４０℃以下となるようにすることにより、十分な低温定着性を発現することができる。【００８２】
スチレンアクリル系樹脂の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合と溶液重合の組合せ等、任意の方法を選択できる。これらの重合法のうち、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合を用いることにより、多くの官能基を導入した樹脂や比較的分子量の小さい樹脂を得やすくなる。【００８３】
（トナー用バインダー樹脂）
トナー用バインダー樹脂は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）を含む樹脂混合物と非晶性樹脂（Ｚ）とを混合することにより得られる。ハイブリッド樹脂（Ｈ）を含む樹脂混合物と非晶性樹脂（Ｚ）とを混合する処理は、溶剤を用いて混合する方法等により行うことができる。溶剤を用いて混合する方法を用いる場合、溶剤としては、非晶性樹脂（Ｚ）を溶解させるものを用いることができる。非晶性樹脂（Ｚ）を溶解させる溶剤としては、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ＴＨＦ等を用いることができる。溶剤を用いて混合する方法を用いる場合、本発明のトナー用バインダー樹脂は、該樹脂溶液を脱溶剤することで製造される。【００８４】
ハイブリッド樹脂（Ｈ）を含む樹脂混合物と非晶性樹脂（Ｚ）とを混合する際の樹脂混合物／非晶性樹脂（Ｚ）の構成質量比は、樹脂混合物を基準として、たとえば、１０／９０より多く７０／３０以下、好ましくは３０／７０より多く６０／４０以下とすることができる。樹脂混合物／非晶性樹脂（Ｚ）の構成質量比を、樹脂混合物を基準として、７０／３０以下とすることにより、安定なトナー特性を発現することができる。また、樹脂混合物／非晶性樹脂（Ｚ）の構成質量比を、樹脂混合物を基準として、１０／９０より多くすることにより、十分な耐オフセット性を発現することができる。【００８５】
以上の製造方法で得られたトナー用バインダー樹脂は、結晶性樹脂（Ｘ）の融点以上の温度で好ましくは透明な溶液を与え、さらに好ましくは青光りを呈したほぼ透明な溶液を与える。【００８６】
次に、本発明のネットワーク構造について詳細に説明する。以下、図３に示したような粒子１００の網目構造を「結晶性樹脂（Ｘ）を一成分とするネットワーク構造」という。本発明において、結晶性樹脂（Ｘ）を一成分とするネットワーク構造とは、結晶性樹脂（Ｘ）と未反応の結晶性樹脂とを骨格成分に有するネットワーク構造を表す。【００８７】
この構造をとることで、融点を介して急激に低粘度化する結晶性樹脂の特性を活用することができる。すなわち、本発明の結晶性樹脂（Ｘ）を一成分とするネットワーク構造は公知の３次元網目構造であるネットワーク構造よりも熱応答性が高く、少ない熱エネルギーで樹脂全体の粘度を下げることが可能である。さらに、溶融状態における樹脂粘度の低下を抑制することができる。そのため、十分な耐オフセット性を維持したまま、従来のトナー用バインダー樹脂よりも優れた定着性を発現することができる。上述したように、本発明のトナー用バインダー樹脂において、ハイブリッド樹脂（Ｈ）のミセルが形成されるため、ハイブリッド樹脂（Ｈ）をトナーよりも十分に小さな大きさで、トナー粒子中に均一に形成させることができる。これにより、トナー粒子間の品質差が少ない、安定なトナー特性を発現することができる。【００８８】
また、当該結晶性樹脂（Ｘ）を一成分とするネットワーク構造は、公知の結晶性樹脂導入技術に対して以下の特徴を有する。
（ａ）結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂とは溶融状態で非相容の関係にあり、両成分は混ざり合わない、
（ｂ）保存性を悪化させる懸念のある結晶性樹脂（Ｘ）が、保存性改善効果のある高分子量、もしくは高ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂中に０．１μｍ以下のサイズで分布している、
（ｃ）結晶性樹脂（Ｘ）がランダムに分散しているのではなく、連続相または部分的な連続相を構成する成分の１つとして存在している。【００８９】
（ａ）の特徴によって、結晶に成長できない結晶性樹脂が非晶質部へ残存する可能性が低下するため、十分な保存性を維持することが可能となる。さらに、（ｂ）の特徴によって結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面が保存性改善効果のある高分子量、もしくは高Ｔｇの樹脂によって保護されるため十分な保存性を維持することが可能となる。【００９０】
また、（ｂ）の特徴によって、結晶性樹脂は０．１μｍ以下のサイズで分散するためトナー特性の安定性を確保することが可能となる。また、一般的に複数成分より構成されるポリマーブレンドにおいては、そのブレンド物が固体から高粘度溶融物、そして低粘度溶融物へと溶融する特性（溶融特性）は、とくに高粘度の溶融状態において、連続相を構成する成分が本来有する溶融特性が支配的に寄与する。【００９１】
そのため、（ｃ）の特長によって、少ない結晶性樹脂導入量で樹脂全体の溶融特性を改良することができ、定着性を改善することができる。結果的には、結晶性樹脂の導入量が少量となるため、十分な保存性を維持することおよびトナー特性の安定性を確保することを解決できる。【００９２】
このネットワーク構造は、たとえば走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察を行うことで、ＴＨＦによる抽出を行うことなく、直接観察することができる。ＳＰＭは、粘弾性等の物理情報をナノスケールの分解能で検出することができる測定装置であり、ネットワーク成分とそれ以外の成分とをコントラストをつけて画像化することができる。【００９３】
また、本発明の製造方法で得られたトナー用バインダー樹脂は、好ましくは以下の要件を満足する。
（１）ＤＳＣ測定において測定される結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であり、かつ融解ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下である、また、ＤＳＣ測定において測定される結晶融解熱量は、４０Ｊ／ｇ以下とすることができる。この要件は、トナー用バインダー樹脂中に結晶性樹脂が含有されていることを示す。
（２−１）１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が１．０×１０２Ｐａ以上である。この要件は、トナー用バインダー樹脂中に、溶融した樹脂の粘度が低下することを抑制する成分が存在することを示す。これにより、耐高温オフセット性を有することが示される。ここで、１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）は、１．０×１０６Ｐａ以下とすることができる。
（２−２）１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が２．０×１０５Ｐａ以下である。この要件は、結晶性樹脂（Ｘ）の融点（約８０℃）をこえた高温で樹脂が低粘度化していることを示す。これにより、定着性に優れることが示される。ここで、１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）は、１．０×１０３Ｐａ以上とすることができる。また、６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が５．０×１０６Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下とすることができる。
（３）Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法により、測定温度１６０℃、観測パルス幅２．０μｓｅｃ、繰り返し時間４ｓｅｃで行うパルスＮＭＲ測定において、求められる１Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナル強度を１００％としたとき、２０ｍｓの相対シグナル強度が３０％以下で、かつ８０ｍｓの相対シグナル強度が２０％以下である。この要件は、トナー用バインダー樹脂中に含有される結晶性樹脂が、トナー粒子よりも十分小さなサイズで非晶性樹脂中に導入されており、かつ溶融状態にあるバインダー樹脂中では、結晶性樹脂のポリマー鎖が非晶性樹脂のポリマー鎖との相互作用によって、自由に運動できない状態であることを示す。
【００９４】
上記の要件を満たすことによって、
（Ａ）結晶性樹脂は十分に小さなスケールで、かつ結晶化できる状態で非晶性樹脂中に導入されている、
（Ｂ）結晶性樹脂はバインダー樹脂が溶融した状態にあっても、非晶性樹脂が障害となって自由に運動できない状態である、
（Ｃ）バインダー樹脂中には溶融した樹脂の粘度低下を抑制する成分が存在する、
ことが示される。【００９５】
つまりは、当該結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造の特徴である（ｂ）「保存性を悪化させる懸念のある結晶性樹脂（Ｘ）が、保存性改善効果のある高分子量、もしくは高ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂中に０．１μｍ以下のサイズで分布している」ことが（Ａ）、（Ｂ）、および原料となる樹脂物性から示され、（ｃ）「結晶性樹脂がランダムに分散しているのではなく、連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の１つとして存在している」ことが（Ｂ）、（Ｃ）、および原料となる樹脂物性から示される。また、（ａ）「溶融状態で結晶性樹脂と非晶性樹脂とは非相容の関係にあり、両成分は混ざり合わない」については原料となる樹脂物性から示される。【００９６】
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
上記の要件（１）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて評価される。その測定方法は以下の通りである。１０℃／ｍｉｎで２０℃から１７０℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温して、再度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温する。ここで、本発明のトナー用バインダー樹脂は、２度目の昇温時に測定される結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ未満である。また、このとき、融解ピーク温度が５０℃以上１３０℃未満、好ましくは６０℃以上１２０℃未満、さらに好ましくは７０℃以上１１０℃未満である。結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上となる場合、定着性改善効果が得られる。また、結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満となる場合、トナー特性が安定となる。また、融解ピーク温度が５０℃以上の場合、保存性が良好になる。融解ピーク温度が１３０℃未満の場合、定着性改善効果が得られる。【００９７】
（粘弾性測定）
本発明において要件（２−１）および（２−２）は粘弾性測定装置を用いて評価される。ギャップ長  １ｍｍ、周波数１Ｈｚで５０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎで行う。ここで、本発明のトナー用バインダー樹脂は、１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０２Ｐａ以上９．０×１０３Ｐａ以下、さらに好ましくは３．０×１０２Ｐａ以上８．０×１０３Ｐａ以下である。Ｇ’が５０Ｐａ以上となるようにした場合、十分な耐オフセット性が得られる。Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ以下となるようにした場合、定着性が良好になる。また、１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下、好ましくは２．０×１０３Ｐａ以上１．８×１０５Ｐａ以下、さらに好ましくは３．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０５Ｐａ以下である。【００９８】
（パルスＮＭＲ）
本発明において要件（３）はパルスＮＭＲを用いて評価される。パルスＮＭＲはポリマー分子鎖の運動性や異成分間の相互作用状態を評価する方法として一般的に行われている分析であり、樹脂を構成する全成分の１Ｈ横緩和時間を測定することで評価される。ポリマー鎖の運動性が低いほど緩和時間は短くなるため、シグナル強度の減衰は早くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は少ない時間で低下する。また、ポリマー鎖の運動性が高いほど緩和時間は長くなるため、シグナル強度の減衰は遅くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は長時間かけて緩やかに低下する。パルスＮＭＲ測定は、Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法により、測定温度１６０℃、観測パルス幅２．０μｓｅｃ、繰り返し時間４ｓｅｃで行う。このパルスＮＭＲ測定において、本発明のトナー用バインダー樹脂は、求められる１Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナル強度を１００％としたとき、２０ｍｓの相対シグナル強度が３％以上４０％未満、好ましくは３％以上３０％未満、さらに好ましくは３％以上２０％未満であり、かつ８０ｍｓの相対シグナル強度が０．５％以上３０％未満、好ましくは０．５％以上２０％未満、さらに好ましくは０．５％以上１０％未満である。
２０ｍｓの相対シグナル強度が３％以上、かつ８０ｍｓの相対シグナル強度が０．５％以上の場合、定着性改善効果が見られる。２０ｍｓの相対シグナル強度が４０％未満、かつ８０ｍｓの相対シグナル強度が３０％未満の場合、トナー特性が安定となる。
【００９９】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤を用いて抽出試験を行うときに、可溶分と不溶分に分けることができる。該ＴＨＦ不溶部の含有量は、バインダー樹脂中に１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは１５質量％以上８５質量％以下である。ＴＨＦ不溶部の含有量を上記の範囲内とすることで、良好な耐オフセット性が得られる。【０１００】
当該ＴＨＦ抽出試験は、樹脂固形物をＴＨＦに浸漬した後、常温減圧乾燥することで行われる。当該ＴＨＦ不溶部は、ＴＨＦに浸漬した状態において、一般に形状が崩れるが、ＴＨＦ不溶性の結晶部からなるハイブリッド樹脂のネットワークがあれば、ハイブリッド樹脂がＴＨＦに溶出せずに、図２に示すようにハイブリッド樹脂のネットワークが観察される。また、前記非晶性樹脂（Ｚ）はＴＨＦ浸漬で溶出するので、図２に示すように空孔となる。【０１０１】
結晶性樹脂が非晶性樹脂（Ｚ）中にネットワークを形成せずに、ランダムに分散させた場合、非晶性樹脂（Ｚ）がＴＨＦ溶出し、結晶性樹脂はＴＨＦ不溶であるので、粒子のままＴＨＦ溶液中に存在する。【０１０２】
非晶性樹脂（Ｚ）よりなる当該ＴＨＦ可溶部は、一般に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって平均孔径が０．０５以上２μｍ以下、好ましくは０．１以上１μｍ以下の多孔質構造として観察される。平均孔径が０．０５μｍ以上とすることにより、保存性を良好にすることができ、２μｍ以下とすることにより、トナー特性を安定にすることができる。【０１０３】
ＴＨＦに溶解させて、不溶物を観察することにより、「非晶性樹脂（Ｚ）であるＴＨＦ可溶分が孔構造となり、かつハイブリッド樹脂がＴＨＦ不溶分のネットワーク構造をとる」ことをより確かなものとして確認できる。【０１０４】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂は、クロロホルムに可溶である。この特徴により、ハイブリッド樹脂（Ｈ）が化学結合により結合された通常の３次元網目構造を有するのではなく、ミセルが連結したネットワーク構造を有することが確認できる。また、ミセルを形成できることから、ハイブリッド樹脂（Ｈ）が非晶性樹脂（Ｙ）を含むことも確認できる。【０１０５】
（電子写真用トナー）
本発明のトナー用バインダー樹脂は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックス、顔料分散剤と共に、公知の方法で電子写真用トナーとすることができる。【０１０６】
本発明の電子写真用トナーを作る方法としては、公知の方法が採用できる。たとえば、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用いて加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、さらに空気式分級器により分級し、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集めて電子写真用トナーが得られる。この場合、２軸混練機での加熱溶融条件は、２軸混練機吐出部の樹脂温度は１６５℃未満で、滞留時間１８０秒未満であることが好ましい。上記により得られた電子写真用トナー中のトナー用バインダー樹脂の含有量は目的に応じて調整できる。含有量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。含有量の上限は、好ましくは９９質量％である。【０１０７】
着色剤としては、たとえばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、シスアゾイエロー、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、キナクリドン、ブリリアントカーミン６Ｂ、アリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機および無機顔料が挙げられる。その量は通常、本発明のトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して５〜２５０質量部である。
【０１０８】
また、ワックスとして、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、たとえばポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クマロン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。
【０１０９】
また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量は本発明のトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。【０１１１】
製造方法
（結晶性樹脂（Ｘ）の製造例）
表１に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した１リットル容の四つ口フラスコに入れ、１５０℃で１時間反応させた。次に、モノマー総量に対して０．１６質量％のチタンラクテート（松本製薬工業（株）製、ＴＣ−３１０）を加え、２００℃まで緩やかに昇温して５〜１０時間反応させた。さらに８．０ｋＰａ以下の減圧下で約１時間反応させ、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下となることで反応を完結させた。得られた結晶性樹脂を原樹脂ａ、ｂ、ｂ’とした。【０１１２】
【表１】
0004571975.tif 000002
【０１１３】
（ハイブリッド樹脂（Ｈ）の製造）
（例１：ａ−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した４リットル容の四つ口フラスコに、上記原樹脂ａ  ５００ｇと無水マレイン酸７．２ｇを入れ、１５０℃で２時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。次いで、キシレン５００ｇ、スチレン４９０ｇ、メタアクリル酸１０ｇを入れ、８５℃まで昇温後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート３ｇを投入して４時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１ｇを入れて２時間反応し、これを３回繰り返すことで、ハイブリッド樹脂（Ｈ）ａ−１を製造した。ハイブリッド樹脂（Ｈ）ａ−１（Ｓｔ−ＭＡＣ−ＭＰＥＳ）のピーク分子量は１５万であった。【０１１４】
（例２：ａ−２）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した４リットル容の四つ口フラスコに、上記原樹脂ａ  ５００ｇと無水マレイン酸８．９ｇを入れ、１５０℃で２時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。別に、キシレン５００ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに入れ、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温し、そこにスチレン４９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート  １ｇの混合溶液と、前記マレイン酸付加物５００ｇを、５時間かけて滴下し、さらに、１時間反応を継続させた。次いで、９０℃まで降温し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１ｇを入れて２時間反応を行い、これを２回繰り返すことでハイブリッド樹脂（Ｈ）ａ−２を製造した。ハイブリッド樹脂（Ｈ）ａ−２（Ｓｔ−ＭＡＣ−ＭＰＥＳ）のピーク分子量は７万であった。【０１１５】
（例３：ｂ）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した４リットル容の四つ口フラスコに、上記原樹脂ｂ  ５００ｇと無水マレイン酸８．９ｇを入れ、１５０℃で２時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。別に、キシレン５００ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに入れ、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温し、そこにスチレン４９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート  １ｇの混合溶液と、前記マレイン酸付加物５００ｇを、５時間かけて滴下し、さらに、１時間反応を継続させた。次いで、９０℃まで降温し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１ｇを入れて２時間反応を行い、これを２回繰り返すことでハイブリッド樹脂（Ｈ）ｂを製造した。ハイブリッド樹脂（Ｈ）ｂ（Ｓｔ−ＭＡＣ−ＭＰＥＳ）のピーク分子量は７万であった。
（例４：ｂ'）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した４リットル容の四つ口フラスコに、上記原樹脂ｂ'  ５００ｇと無水マレイン酸１０．８ｇを入れ、１６５℃で３時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。別に、キシレン５００ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに入れ、キシレン還流温度（約１３５℃）まで昇温し、そこにスチレン４９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、アクリル酸ブチル１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１ｇの混合溶液と、前記マレイン酸付加物５００ｇを、５時間かけて滴下し、さらに、１時間反応を継続させた。次いで、９８℃まで降温し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１ｇを入れて６時間反応を行い、ハイブリッド樹脂（Ｈ）ｂ'を製造した。ハイブリッド樹脂（Ｈ）ｂ'（Ｓｔ−ＭＡＣ−ＭＰＥＳ−ＢＡ）のピーク分子量は１０万であった。
【０１１６】
（非晶性樹脂（Ｚ）の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに、キシレン５００ｇを加え、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温して、表２に示す原料モノマー、反応開始剤を５時間かけて反応フラスコ内に滴下させた。さらに１時間そのまま反応を継続し、その後、９８℃に降温してｔ−ブチルパーオキシオクトエート２．５ｇを加えて２時間反応を行った。得られた重合液は、１９５℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去した。得られた樹脂を原樹脂ｃ、ｄとした。【０１１７】
また、原樹脂ｅについては以下の方法で製造した。攪拌器を装備したオートクレーブに、キシレン５０４ｇ、表２に示す原料モノマー、反応開始剤を仕込み、２０８℃まで加圧加熱し、ピーク分子量５０００のポリスチレン重合液を得た。得られた重合液は、１９５℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去した。得られた樹脂を原樹脂ｅとした。【０１１８】
【表２】
0004571975.tif 000003
【０１１９】
（トナー用バインダー樹脂の製造（ハイブリッド樹脂（Ｈ）と非晶性樹脂（Ｚ）との混合・脱溶剤））
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに、表３に示す組成の原樹脂を加え、１９０℃まで昇温し、８．０ｋＰａ以下の減圧下で１時間、脱溶剤を行った。得られた樹脂を樹脂Ａ〜Ｄとした。ここで、溶剤としては、キシレンを用いた。【０１２０】
（実施例１〜４）
表３に示す樹脂Ａ〜Ｄそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＲＥＧＡＬ  ３３０ｒ）６質量部、荷電制御剤（オリエント化学工業製、ボントロンＳ３４）１質量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸混錬機（池貝機械製、ＰＣＭ−３０型）にて設定温度１１０℃、滞留時間６０秒で溶融混錬させ、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミルにより粉砕・分級して、体積平均粒子径が８．５μｍの粉体を得た。得られた粉体１００質量部に、外添材（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ｒ９７２）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、電子写真用トナーを得た。樹脂Ａ〜Ｄから調製された電子写真用トナーをそれぞれ実施例１〜４とする。表５および表６に実施例１〜４の諸特性を示す。【０１２１】
【表３】
0004571975.tif 000004
【０１２２】
（比較例１）
表３に示す樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造した。【０１２３】
（比較例２）
無水マレイン酸を加えなかったという点以外はハイブリッド樹脂（Ｈ）の製造の例１と同様の処理で樹脂を製造し、当該樹脂を樹脂Ａのかわりに用いて実施例１と同様の処理でトナー用バインダー樹脂を製造した。その後も実施例１と全く同じ方法にてトナーを製造した。【０１２４】
（比較例３）
比較例３として、以下の製法により調製される、スチレンアクリル系樹脂を使用した。【０１２５】
スチレン５７．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．９質量部、メタアクリル酸０．７質量部、キシレン３０質量部からなる溶液に、スチレン１００質量部当たり０．６質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧０．５９ＭＰａに保持した５ｌの反応器に７５０ｃｃ／ｈで連続的に供給して重合し、低分子量重合液（ピーク分子量５０００）を得た。【０１２６】
別にスチレン７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５質量部、メタクリル酸１．５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度で１０時間、バルク重合を行った。次いでキシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部、キシレン５０質量部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、さらに２時間、継続して重合し、高分子量重合液（ピーク分子量３５万）を得た。【０１２７】
次いで上記低分子重合液１００質量部と高分子重合液１００質量部とを混合した後、１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去し、トナー用バインダー樹脂を製造した。【０１２８】
その後、実施例１と全く同じ方法にてトナーを製造した。【０１２９】
（比較例４）
比較例４として、以下の製法により調製される、架橋反応を施したスチレンアクリル系樹脂を使用した。【０１３０】
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温させた。予め混合溶解しておいたスチレン６５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部を５時間かけてフラスコ中に連続滴下し、さらに１時間、反応を継続させた。その後、内温を１３０℃に保ち、２時間反応を行うことで、重合を完結させた。これを１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去し、グリシジル基含有ビニル樹脂を得た。【０１３１】
比較例３と同様にして得られた低分子重合液１００質量部（ピーク分子量５０００）と、高分子重合液（ピーク分子量３５万）６０質量部を混合した後、１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去した。該樹脂混合物９７質量部と、上記のグリシジル基含有ビニル樹脂３質量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混錬機（栗本鉄工所製、ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型）にて吐出部樹脂温度１７０℃、滞留時間９０秒で混錬反応させた。【０１３２】
その後、実施例１と全く同じ方法にてトナーを製造した。【０１３３】
（比較例５）
比較例５として、以下の製法により調製される、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを溶融ブレンドさせたトナー用バインダー樹脂を使用した。【０１３４】
１、４−ブタンジオール１０１３ｇ、１、６−ヘキサンジオール１４３ｇ、フマル酸１４５０ｇ、ハイドロキノン２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステルを得た。【０１３５】
表４に示す原料モノマー、および酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応を行った。さらに８．３ｋＰａで約１時間、反応を行い、非晶性ポリエステルを得た。【０１３６】
以下、結晶性ポリエステル２０質量部、非晶性ポリエステルＡ６０質量部、非晶性ポリエステルＢ２０質量部をキシレン７０質量部中でブレンドし、脱溶剤してトナー用バインダー樹脂を製造した。その後、実施例１と同様にトナーを作成した。【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
（略称：ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）、ＢＰＡ−ＢＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル））
（比較例６）
比較例６として、以下の製法により調製される、非晶性樹脂と結晶性樹脂とをグラフト反応させたトナー用バインダー樹脂を使用した。【０１３９】
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した容量１ｌのセパラブルフラスコにトルエン１００ｇ、スチレン１５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、過酸化ベンゾイル０．０４ｇを加え、８０℃で１５時間反応を行った。その後、４０℃に冷却してスチレン８５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、アクリル酸５ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇを添加し、８０℃に再昇温して８時間反応を行った。得られた重合液は、１９５℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去し、非晶性樹脂を得た。【０１４０】
原樹脂ｂ１５質量部と上記非晶性樹脂８５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５質量部、およびキシレン１００質量部とを容量３ｌのセパラブルフラスコ内に入れ、１５０℃で１時間還流させ、その後、キシレンをアスピレーターおよび真空ポンプによって除去することにより、グラフト共重合体を得た。【０１４１】
その後、実施例１と全く同じ方法にてトナーを製造した。【０１４２】
測定方法
（分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＪＡＳＣＯ製、ＴＷＩＮＣＬＥ  ＨＰＬＣ）を用いて、以下の条件でテトラヒドロフランに可溶な非晶性樹脂のみより構成されるトナーおよびバインダー樹脂の分子量分布を測定した。
検出器：  ＲＩ検出器（ＳＨＯＤＥＸ製、ＳＥ−３１）
カラム：  ＧＰＣＡ−８０Ｍ×２本＋ＫＦ−８０２×１本（ＳＨＯＤＥＸ製）
移動相：  テトラヒドロフラン
流量：  １．２ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、樹脂サンプルのピーク分子量を算出した。
【０１４３】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−２１）を用いて、以下の条件でクロロホルムに可溶な結晶性樹脂、およびハイブリッド樹脂（Ｈ）を含むトナーおよびバインダー樹脂の分子量分布を測定した。
検出器：  ＲＩ検出器
カラム：  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ（ＳＨＯＤＥＸ製）
カラム温度：  ４０℃
移動相：  クロロホルム
流量：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、樹脂サンプルのピーク分子量を算出した。
【０１４４】
（軟化点の測定）
全自動滴点装置（メトラー製、ＦＰ５／ＦＰ５３）を用いて、以下の条件でバインダー樹脂の軟化点を測定した。【０１４５】
滴下口径：  ６．３５ｍｍ
昇温速度：  １℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：  １００℃
反応器より取り出した溶融状態のサンプルを、サンプリングホルダー内に空気の混入に注意しながら加え、常温になるまで冷却してから測定カートリッジにセットした。【０１４６】
（融解ピーク温度、熱量およびガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、トナーまたはバインダー樹脂、およびそれらのＴＨＦ不溶分の結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ガラス転移温度を求めた。１０℃／ｍｉｎで２０℃から１７０℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温して、再度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時における融解ピーク温度、およびガラス転移温度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に習い算出した。ガラス転移温度は補外ガラス転移開始温度をもって測定値とした。また、２度目の昇温時における結晶融解熱の熱量はＪＩＳ  Ｋ７１２２「プラスチックの転移熱量測定方法」に習い、吸熱ピーク面積から算出した。【０１４７】
（粘弾性測定）
粘弾性測定装置（レオロジカ社製、ＳＴＲＥＳＳ  ＴＥＣＨ）を用い、以下の条件でトナーおよびバインダー樹脂の粘弾性測定を行った。
測定モード：  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ＳｔｒａｉｎＣｏｎｔｒｏｌ
ギャップ長：  １ｍｍ
周波数：  １Ｈｚ
プレート：  パラレルプレート
測定温度：  ５０℃から２００℃
昇温速度：  ２℃／ｍｉｎ
測定は１５０℃の測定ステージ上に、粉体の樹脂サンプルを溶融させ、厚さ１ｍｍのパラレルプレートサイズに成形した後に、５０℃まで降温して測定を開始した。上記測定より、１００℃、および１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。【０１４８】
（パルスＮＭＲ測定）
固体ＮＭＲ測定装置（日本電子製、ＨＮＭ−ＭＵ２５）を用い、以下の条件でトナーおよびバインダー樹脂のパルスＮＭＲ測定を行った。
サンプル形状：  粉体
測定手法：  Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法
観察核：  １Ｈ
測定温度：  １６０℃
観測パルス幅：  ２．０μｓｅｃ
繰り返し時間：  ４ｓｅｃ
積算回数：  ８回
求められる１Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナル強度を１００％とし、２０ｍｓおよび８０ｍｓ後の相対シグナル強度を求めた。
【０１４９】
（形態観察：ネットワーク、ミセル、マトリックスの部分面積比、ドメインの平均粒径）
走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）を用い、任意の倍率でトナーおよびバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分をＳＥＭ観察に供した。【０１５０】
また、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−７０００）を用い、任意の倍率でトナーおよびバインダー樹脂のＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察の測定試料は冷却下、ウルトラミクロトームを用いて超薄膜切片を作成し、ルテニウム染色を施して測定に供した。本染色方法では、ハイブリッド樹脂（Ｈ）が濃く、非晶性樹脂（Ｚ）は薄く着色して観察される。また、ハイブリッドされない未反応の結晶性樹脂（Ｘ）は白く観察される。【０１５１】
ここで、粒径約０．１μｍ程度以下の黒い粒状成分が存在しているものを「ミセルあり」とした。このような黒い粒状成分が観察されない場合、または粒径が１００μｍ程度の黒い粒状成分が観察された場合「ミセルなし」とした。【０１５２】
さらに、粒径約０．１μｍ程度以下の黒い粒状成分が連結されて網目構造を形成しているものを「ネットワークあり」とした。この場合、ネットワークの網目に非晶性樹脂（Ｚ）が観察された。また、粒径約０．１μｍ程度以下の黒い粒状成分が存在していても、単に分散しているものは、「ネットワークなし」とした。【０１５３】
マトリックスの部分面積比は、以下のようにして測定した。上記染色処理を施したＴＥＭ写真の上に透明シートを重ねて、非晶性樹脂（Ｚ）に対応する粒をペンでなぞり、粒を全て書き写した。次いで、画像解析ソフト（プラネトロン社  Image-Pro  Plus）で解析し、ＴＥＭ写真1枚あたりの非晶性樹脂（Ｚ）の面積を算出した。残りが、ハイブリッド樹脂（Ｈ）であるマトリックス（ミセルの集合体によるネットワーク）部分であるとして、面積を算出した。これらに基づき、マトリックスの部分面積比（％）を算出した。また、ドメインの平均粒径は、マトリックスで囲まれた非晶性樹脂（Ｚ）の平均面積を求め、その平均面積と同じ面積となる円の直径を平均粒径とした。【０１５４】
（ＴＨＦ不溶部の分取）
トナーまたはバインダー樹脂１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌ中に室温で３日間静置して浸漬させ、ろ過した。不溶解物を取り出し、１ｋＰａ以下、３０℃の条件で１０時間真空乾燥することでＴＨＦ不溶部を得た。得られたＴＨＦ不溶分は、ＳＥＭ観察に供した。【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
（電子顕微鏡観察）
実施例４で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真の例を図１および図２に示す。
図１は、実施例４で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。図中、黒く見える部分は、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂のミセルが繋がりネットワークとなっている箇所である。また、黒く見える部分の間に分散された薄く着色して見えるドメイン部分は、スチレン系樹脂である。図２は、図１に示したトナー用バインダー樹脂から抽出した、ＴＨＦ不溶部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図１で薄く着色して見える部分は、ＴＨＦに溶解して、空孔となっていることがわかる。【０１５８】
（トナーの性能評価）
以下に示す定着性、耐オフセット性、保存性、および安定性の評価を行った。いずれの項目でも×の評価とならなかったものを合格とした。【０１５９】
（定着性）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は１９０ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を１０℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製、プラスチック砂消しゴム“ＭＯＮＯ”）により、１．０Ｋｇ重の荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が６０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とし、下記の規定に従って評価した。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
◎：最低定着温度が１２０℃未満
○：最低定着温度が１２０℃以上、１５０℃未満
×：最低定着温度が１５０℃以上【０１６０】
（耐オフセット性）
コピーした場合にオフセットの発生しない温度幅（耐オフセット温度領域と表す）を以下の基準で評価した。表７に一連の結果を示す。耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返した。この際、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってホットオフセット発生温度とした。同様に、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次下降させた状態で試験を行い、トナーによる汚れの生じた最高の設定温度をもってコールドオフセット発生温度とした。これらホットオフセット、コールドオフセット発生温度の温度差をもって耐オフセット温度領域とし、下記の規定に従って評価した。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
◎：耐オフセット温度領域が５０℃以上
○：耐オフセット温度領域が５０℃未満、３０℃以上
×：耐オフセット温度領域が３０℃未満【０１６１】
（保存性）
トナーを５０℃の環境下に２４時間放置した後の、粉体の凝集程度を目視にて以下のように判定した。表７に一連の結果を示す。
◎：全く凝集していない
○：わずかに凝集している。
×：完全に団塊化している。【０１６２】
（安定性）
トナーの色合を目視で評価することで、トナー粒子の品質確認を行った。顔料分散性が良好なトナーは黒光りを呈し、不良なものは灰色のトナーを与えた。表７に一連の結果を示す。
◎：黒光りを呈するトナー。
○：光沢のない黒いトナー。
×：灰色のトナー。【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
表５において、○はネットワークが確認されたこと、×はネットワークが確認されなかったことを示す。表５に示したように、実施例１〜実施例４では、ミセルの形成が確認された。また、実施例１〜実施例４では、ネットワーク構造の形成も確認された。実施例１〜実施例４においては、脱溶剤時にこのようなネットワーク構造が形成されたと考えられる。実施例１〜実施例４において、ＴＨＦ浸食後にもネットワーク構造が確認された。一方、比較例１においては、ミセルの形成は確認されたが、ネットワーク構造の形成は確認されなかった。比較例１では、非晶性樹脂（Ｚ）のピーク分子量が大きいため、脱溶剤時の相分離状態が実施例１〜実施例４とは異なり、ネットワーク構造が形成されなかったと考えられる。また、非晶性樹脂（Ｚ）の分子量が大きいと、トナーにおいて低温定着性が悪化してしまう。比較例２〜比較例６では、ミセルの形成もネットワーク構造も確認されなかった。【０１６５】
さらに、表６に示したように、実施例１〜実施例４においては、用いたハイブリッド樹脂（Ｈ）の融解ピーク温度より高い１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が、２．０×１０５Ｐａ以下であった。このことから、融解ピーク温度をこえた高温で、樹脂が低粘度化していることがわかる。これは、実施例１〜実施例４において、ハイブリッド樹脂（Ｈ）中の結晶性樹脂（Ｘ）が溶融するとネットワーク構造が崩れ、それに伴いネットワーク構造中に分散されている非晶性樹脂（Ｚ）も容易に分散するため、粘度が低下すると考えられる。これにより、低温定着性が良好になるとともに、ぬれ性を良好にすることができる。【０１６６】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂において、分子量の大きいハイブリッド樹脂（Ｈ）と分子量の小さい非晶性樹脂（Ｚ）とを混合しているので、トナー形成時の粉砕を良好に行うとともに、トナーの摩擦耐電に対する強度を保つことができる。【０１６７】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂において、ハイブリッド樹脂（Ｈ）を製造する際に、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）間の相容性を精度良く制御する必要がないため、幅広い樹脂選択性、モノマー選択性が可能となる。【０１６８】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂は、ハイブリッド樹脂（Ｈ）および非晶性樹脂（Ｚ）に加えて、非晶性樹脂（Ｚ）よりもピーク分子量の大きい非晶性樹脂をさらに含むこともできる。このような構成としても、ハイブリッド樹脂（Ｈ）と非晶性樹脂をブレンドする際に、ピーク分子量が比較的小さい非晶性樹脂（Ｚ）が存在していることにより、上述したのと同様のネットワーク構造を形成することができる。【０１６９】
本発明は、以下の態様も含む。
（１）結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とが化学結合によって結ばれた、ピーク分子量が３万以上のハイブリッド樹脂（Ｈ）を含む樹脂混合物を合成する第一のプロセスと、該樹脂混合物とピーク分子量が３万未満である非晶性樹脂（Ｚ）とを混合する第二のプロセスを含むことを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。
（２）二重結合を導入した結晶性樹脂（Ｘ）の存在下、非晶性樹脂（Ｙ）を合成することで前記樹脂混合物を合成することを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）（１）記載の方法によって得られ、結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を含むことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（４）（１）記載の方法によって得られ、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件をすべて満たすことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（ａ）ＤＳＣ測定において測定される結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であり、かつ融解ピーク温度が６０〜１２０℃である。
（ｂ）１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Ｐａ以上である。
（ｃ）Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用いて行うパルスＮＭＲ測定において、求められる１Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナル強度を１００％としたとき、２０ｍｓの相対シグナル強度が３０％以下で、かつ８０ｍｓの相対シグナル強度が２０％以下である。
（５）（１）記載の方法によって得られ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分とＴＨＦ不溶分からなり、塊状の当該樹脂をＴＨＦに浸漬した際、塊状の樹脂全体が膨潤することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（６）（１）記載の方法によって得られるトナー用バインダー樹脂を含むことを特徴とするトナー。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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