(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す群から選ばれる２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下の農薬活性成分（Ａ）を、酢酸ビニル樹脂エマルジョンと、ジアルキルスルホコハク酸の塩及びアルキルベンゼンスルホン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）との混合溶液により、シリカサンド及び軽石よりなる群から選ばれる鉱物質粒状担体の粒核に被覆し、得られる被覆粒核に、下記に示す群から選ばれる２０℃における水溶解度が５０ｐｐｍ以下の農薬活性成分（Ｂ）、ベントナイト、ホワイトカーボン及び糖類からなる農薬原末組成物を、水、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤及びジアルキルスルホコハク酸の塩の混合溶液によって更に被覆したことを特徴とする溶出制御された二重被覆型農薬粒剤。
農薬活性成分（Ａ）：
殺虫活性成分として、
エチル  Ｎ−［２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名：ベンフラカルブ）、
２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボスルファン）、
除草活性成分として
メチル  α−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル）、
エチル  ５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（一般名：ピラゾスルフロンエチル）、
１−（２−クロロイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（一般名：イマゾスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ウレア（一般名：シノスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−ピラゾール−５−イルスルホニル］ウレア（一般名：アジムスルフロン）、
１−［［ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニルスルファモイル−３−（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（一般名：シクロスルファムロン）。
農薬活性成分（Ｂ）：
殺菌活性成分として
（１ＲＳ,３ＳＲ）−２,２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミド（一般名：カルプロパミド）、
ジイソプロピル  １,３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（一般名：イソプロチオラン）、
３−アリルオキシ−１,２−ベンゾイソチアゾール−１,１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール）、
５−クロロ−Ｎ−（１,３−ジヒドロ−１,１,３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１,３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（一般名：フラメトピル）、
殺虫活性成分として
Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−（エチルチオ）エチルホスホロジチオエート（一般名：エチルチオメトン）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−［３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル］チオホスフェート（一般名：フェンチオン）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−３,５,６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、
（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（一般名：ダイアジノン）、
ブチル  ２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イル  Ｎ,Ｎ′−ジメチル−Ｎ,Ｎ′−チオジカーバメート（一般名：フラチオカルブ）、
２,２−ジメチル−１,３−ベンゾオキソル−４−イル  メチルカーバメート（一般名：ベンダイオカルブ）、
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２,２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（一般名：シクロプロトリン）、
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル  ３−フェノキシベンジル  エーテル（一般名：エトフェンプロックス）、
Ｓ,Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン  ジ（ベンゼンチオスルホナート）（一般名：ベンスルタップ）、
２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３,４,５,６−テトラヒドロ−２Ｈ−１,３,５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン）、
除草活性成分として
２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、
１−（２−クロロフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（一般名：フェントラザミド）、
１−（α,α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロン）、
Ｎ−［（２−クロロフェニル）メチル］−Ｎ′−（１−メチル−１−フェニルエチル）ウレア（一般名：クミルロン）、
（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α,α−ジメチルベンジル）−３,３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド）、
（ＲＳ）−２−（２,４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ）、
２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′,６′−ジメチルアセトアニリド（一般名：テニルクロール）、
Ｓ−ベンジル−１,２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ）、
Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ）、
ｎ−ブチル（Ｒ）−２−［４（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（一般名：シハロホップ−ブチル）、
１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル）−１,２,４−トリアゾール（一般名：カフェンストロール）、
４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（一般名：ピラゾレート）、
２−［４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン）、
２−［４−（２,４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ）、
メチル  ２−［（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］−ベンゾエート（一般名：ピリミノバックメチル）、
Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）セコンダリーブチルホスホロアミドチオエート（一般名：ブタミホス）、
Ｎ−（２,３−ジクロロフェニル）−４−（エトキシメトキシ）−ベンズアミド（一般名：エトベンザニド）、
５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸（一般名：ビフェノックス）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（一般名：ブタクロール）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（一般名：プレチラクロール）、
Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カルボニルメチル）−Ｏ,Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（一般名：ピペロホス）、
Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル−２−（ベンゼンスルホンアミド）エチルジチオホスフェート（一般名：ベンスライド）、
２,４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（一般名：クロメトキシニル）、
２,４,６−トリクロロフェニル−４′−ニトロフェニルエーテル（一般名：クロルニトロフェン）、
α,α,α−トリフルオル−２,６−ジニトロ−Ｎ,Ｎ−ジプロピル−パラ−トルイジン（一般名：トリフルラリン）、
２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１、２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：ジメタメトリン）、
２−メチルチオ−４,６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：プロメトリン）、
Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカーバメート（一般名：ベンチオカーブ）、
２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−ｓ−エチル（一般名：フェノチオール）、
Ｓ,Ｓ′−ジメチル  ２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３,５−ジカルボチオアート（一般名：ジチオピル）、
３,７−ジクロロキノリン−８−カルボキシリック  アシッド（一般名：キンクロラック）、
２,６−ジクロロベンゾニトリル（一般名：ジクロベニル）。
【請求項２】
農薬粒剤１００重量部あたり、農薬活性成分（Ａ）を０.０１重量部〜１５重量部、酢酸ビニル樹脂エマルジョンを０.１重量部〜１０重量部；界面活性剤（Ａ）を０.００２重量部〜１０重量部；農薬活性成分（Ｂ）を０.０１重量部〜１５重量部；ベントナイトを０.１重量部〜１０重量部；ホワイトカーボンを０.１重量部〜１０重量部；糖類を０.１重量部〜１０重量部及びポリカルボン酸型アニオン界面活性剤を０.１重量部〜５重量部含んでなり、残分が鉱物質粒状担体である請求項１に記載の二重被覆型農薬粒剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶出制御された二重被覆型農薬粒剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、農薬活性成分の水中への溶出が抑制又は促進され、その結果、その効果が十分に発揮できるように改良された溶出制御された二重被覆型農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
農薬用薬剤の製剤形態としては、これまで、粒剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等が知られており、また、最近では、錠剤（ジャンボ剤）、パック剤も開発されている。中でも、粒剤は施用時の飛散が少ない、適量の施用が容易である等の理由により広く使用されている。また、近年、施用量が少量（３ｋｇ／１０ａないし１ｋｇ／１０ａ）ですむ粒剤の開発がなされる等、省力化、減農薬化の傾向にあわせた開発がなされている。
【０００３】
しかしながら、種々の農薬活性成分を粒剤に製剤し水田に施用した場合、農薬活性成分が田面水中へ過溶出することがあり、その結果として、農薬活性成分による薬害、魚毒の発生、残効性等の問題がしばしば起っている。また、溶解度が低い農薬活性成分においては、溶出がされにくく、薬効（生物効果）が十分でない等の問題も起っている。
【０００４】
従来、農薬活性成分の溶出を抑制するために、被覆型粒剤のバインダーとして、酢酸ビニル樹脂エマルジョンを使用することが、特開平５−９０６号公報に記載されている。しかしながら、異なる複数の農薬活性成分の溶出が抑制及び促進された二重被覆農薬粒剤は、これまで知られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、農薬活性成分（Ａ）を、酢酸ビニル樹脂エマルジョンと界面活性剤（Ａ）の混合溶液により、鉱物質粒状担体の粒核に被覆し、得られる被覆粒核に、農薬活性成分（Ｂ），ベントナイト、ホワイトカーボン及び結合剤からなる農薬原末組成物を、水、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤及び界面活性剤（Ａ）の混合溶液によって被覆したことを特徴とする溶出制御された二重被覆型農薬粒剤を提供するものである。
【０００６】
本発明の二重被覆型農薬粒剤は、農薬活性成分（Ａ）が酢酸ビニル樹脂エマルジョンに界面活性剤（Ａ）を加えた混合溶液を用いて鉱物質粒状担体の粒核に被覆されているため、該農薬粒剤を田面水に施用した時、農薬活性成分（Ａ）の溶出が効果的に抑制され、その結果、農薬活性成分（Ａ）の有用作物及び魚類等の環境生物に対する親和性が改善されると共に残効性の点でも改良され、そして更に、上記被覆粒剤に、農薬活性成分（Ｂ）、ベントナイト、ホワイトカーボン及び糖類からなる農薬原末組成物が、水、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤及び界面活性剤の混合溶液を用いて二重に被覆されているため、該農薬粒剤を田面水に施用した時、農薬活性成分（Ｂ）の溶出が効果的に促進され、その結果、農薬活性成分（Ｂ）の薬効（生物効果）を十分に発揮させることができるという顕著な作用効果を奏する。
【０００７】
本発明の農薬粒剤において使用される農薬活性成分（Ａ）及び（Ｂ）は、殺虫活性、殺菌活性、除草活性等の農薬としての活性を有するすべての物質を包含するものである。
【０００８】
本発明の農薬粒剤において、農薬活性成分（Ａ）としては、一般に、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下、特に９０ｐｐｍ以下であり、そして概して、薬害、魚毒性、残効性の点から過溶出を避けるべき化合物を使用するのが好都合である。そのような農薬活性成分（Ａ）の具体例としては、下記の化合物を例示することができるが、これらのみに限定されるものでない。
【０００９】
殺虫活性成分として、
エチル  Ｎ−［２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名：ベンフラカルブ）、
２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボスルファン）等。
【００１０】
除草活性成分として
メチル  α−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル）、
エチル  ５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（一般名：ピラゾスルフロンエチル）、
１−（２−クロロイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（一般名：イマゾスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ウレア（一般名：シノスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−ピラゾール−５−イルスルホニル］ウレア（一般名：アジムスルフロン）、
１−［［ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニルスルファモイル−３−（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（一般名：シクロスルファムロン）等。
【００１１】
本発明の農薬粒剤において、上記農薬活性成分（Ａ）はそれぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００１２】
該農薬活性成分（Ａ）の農薬粒剤中における含有量は、特に制限されるものではないが、一般には約０.０１〜約１５重量％、好ましくは約０.０５〜約１０重量％の範囲内とすることができる。
【００１３】
また、本発明の農薬粒剤において、農薬活性成分（Ｂ）としては、一般に、２０℃における水溶解度が５０ｐｐｍ以下、特に４５ｐｐｍ以下の農薬活性物質が使用される。その具体例としては、下記の化合物を例示することができるが、これらのみに限定されるものでない。
【００１４】
殺菌活性成分として
（１ＲＳ,３ＳＲ）−２,２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミド（一般名：カルプロパミド）、
ジイソプロピル  １,３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（一般名：イソプロチオラン）、
３−アリルオキシ−１,２−ベンゾイソチアゾール−１,１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール）、
５−クロロ−Ｎ−（１,３−ジヒドロ−１,１,３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１,３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（一般名：フラメトピル）等。
【００１５】
殺虫活性成分として
Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−（エチルチオ）エチルホスホロジチオエート（一般名：エチルチオメトン）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−［３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル］チオホスフェート（一般名：フェンチオン）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−３,５,６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、
（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（一般名：ダイアジノン）、
ブチル  ２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イル  Ｎ,Ｎ′−ジメチル−Ｎ,Ｎ′−チオジカーバメート（一般名：フラチオカルブ）、
２,２−ジメチル−１,３−ベンゾオキソル−４−イル  メチルカーバメート（一般名：ベンダイオカルブ）、
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２,２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（一般名：シクロプロトリン）、
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル  ３−フェノキシベンジル  エーテル（一般名：エトフェンプロックス）、
Ｓ,Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン  ジ（ベンゼンチオスルホナート）（一般名：ベンスルタップ）、
２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３,４,５,６−テトラヒドロ−２Ｈ−１,３,５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン）等。
【００１６】
除草活性成分として
２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、
１−（２−クロロフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（一般名：フェントラザミド）、
１−（α,α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロン）、
Ｎ−［（２−クロロフェニル）メチル］−Ｎ′−（１−メチル−１−フェニルエチル）ウレア（一般名：クミルロン）、
（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α,α−ジメチルベンジル）−３,３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド）、
（ＲＳ）−２−（２,４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ）、
２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′,６′−ジメチルアセトアニリド（一般名：テニルクロール）、
Ｓ−ベンジル−１,２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ）、
Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ）、
ｎ−ブチル（Ｒ）−２−［４（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（一般名：シハロホップ−ブチル）、
１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル）−１,２,４−トリアゾール（一般名：カフェンストロール）、
４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（一般名：ピラゾレート）、
２−［４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン）、
２−［４−（２,４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ）、
メチル  ２−［（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］−ベンゾエート（一般名：ピリミノバックメチル）、
Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）セコンダリーブチルホスホロアミドチオエート（一般名：ブタミホス）、
Ｎ−（２,３−ジクロロフェニル）−４−（エトキシメトキシ）−ベンズアミド（一般名：エトベンザニド）、
５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸（一般名：ビフェノックス）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（一般名：ブタクロール）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（一般名：プレチラクロール）、
Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カルボニルメチル）−Ｏ,Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（一般名：ピペロホス）、
Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル−２−（ベンゼンスルホンアミド）エチルジチオホスフェート（一般名：ベンスライド）、
２,４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（一般名：クロメトキシニル）、
２,４,６−トリクロロフェニル−４′−ニトロフェニルエーテル（一般名：クロルニトロフェン）、
α,α,α−トリフルオル−２,６−ジニトロ−Ｎ,Ｎ−ジプロピル−パラ−トルイジン（一般名：トリフルラリン）、
２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１、２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：ジメタメトリン）、
２−メチルチオ−４,６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：プロメトリン）、
Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカーバメート（一般名：ベンチオカーブ）、
２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−ｓ−エチル（一般名：フェノチオール）、
Ｓ,Ｓ′−ジメチル  ２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３,５−ジカルボチオアート（一般名：ジチオピル）、
３,７−ジクロロキノリン−８−カルボキシリック  アシッド（一般名：キンクロラック）、
２,６−ジクロロベンゾニトリル（一般名：ジクロベニル）、等。
【００１７】
本発明の農薬粒剤において、上記の農薬活性成分（Ｂ）は、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００１８】
該農薬活性成分（Ｂ）の農薬粒剤中における含有量は、特に制限されるものではないが、一般には約０.０１〜約１５重量％、好ましくは約０.５〜約５重量％の範囲内とすることができる。
【００１９】
本発明の農薬粒剤において農薬活性成分（Ａ）を粒核に被覆する際のバインダーとして使用される酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、酢酸ビニルを主成分とする合成樹脂の水性エマルジョンであり、例えば、「モビニール  ＤＣＯ２」（商品名）［ヘキスト合成（株）製；固形分濃度６０％、ｐＨ４〜６、粘度１２０００ｃＰ（２５℃）］として市販されているものを例示することができる。
【００２０】
該酢酸ビニル樹脂エマルジョンの農薬粒剤中における含有量は、一般には約０.１〜約１０重量％、好ましくは約０.５〜約５重量％の範囲内とすることができる。
【００２１】
また、本発明の農薬粒剤において使用される界面活性剤（Ａ）として、例えば、陰イオン界面活性剤の例としては、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーアルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル硫酸、又はこれらのナトリウム、カルシウムもしくはアンモニウム塩、アルキルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ−もしくはジ−アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、又はこれらのナトリウム、カルシウム、アンモニウムもしくはアルカノールアミン塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン  モノ−もしくはジ−アルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーリン酸、又はこれらのナトリウムもしくはカルシウム塩等、そして非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン  アルキルエーテル、ポリオキシエチレン  アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン  アルキルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン  ベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンカスターオイルエーテル、アセチレン・アルコール、アセチレン・グリコール、シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの中、特に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー  アルキルフェニルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸、又はこれらのナトリウム、カルシウムもしくはアンモニウム塩、ポリオキシエチレン  ベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル及びシリコン系界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤（Ａ）は、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２２】
界面活性剤（Ａ）を、二重被覆の第一層目を形成するために使用する際、即ち、酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの混合液として使用する際には、酢酸ビニル樹脂エマルジョン１重量部に対し、界面活性剤（Ａ）は、通常約０.００１〜約５重量部、好ましくは約０.０１〜約１重量部の範囲内で用いることができる。
【００２３】
他方、界面活性剤（Ａ）を二重被覆の第二層目を形成するために使用する際、即ち、水及びポリカルボン酸型アニオン界面活性剤との混合溶液として使用する酸には、水１重量部に対し、界面活性剤（Ａ）は、通常約０.００１〜約５重量部、好ましくは約０.０１〜約１重量部の範囲内で用いることができる。
【００２４】
該界面活性剤（Ａ）の農薬粒剤中における合計の含有量は、一般には約０.００２〜約１０重量％、好ましくは、約０.０２〜約４重量％の範囲内とすることができる。
【００２５】
本発明の農薬粒剤において粒核として使用される鉱物質粒状担体の具体例としては下記のものを例示することができるが、これらのみに限定されるものでない。例えば、炭酸カルシウム、シリカサンド、軽石、活性白土粒、砂等が挙げられ、好ましくはシリカサンド、軽石が挙げられる。これらの粒状担体の粒径は、一般に約０.１〜約５ｍｍ、好ましくは約０.３〜約１.７ｍｍの範囲内にあるのが好都合である。
【００２６】
該粒状担体の農薬粒剤における含有量は他の各成分の含有量の残分である。
【００２７】
本発明の農薬粒剤の第二層目を構成する農薬原末組成物は、前述した農薬活性成分（Ｂ）に加えて、ベントナイト、ホワイトカーボン及び結合剤を含有し、そして必要に応じて、担体助剤としてクレー、炭酸カルシウム、軽石微粉、焼成ケイソウ土、カオリン、タルク、酸性白土等の鉱物質を含有することもできる。
【００２８】
農薬粒剤中におけるベントナイトの含有量は、一般に約０.１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％の範囲内とすることができ、また、ホワイトカーボンの含有量は、一般に約０.１〜約１０重量％、好ましくは約０.５〜約５重量％の範囲内とすることができる。
【００２９】
さらに、結合剤の具体例としては、例えば、ブドウ糖、乳糖、果糖、マニトール、蔗糖、デキストリンなどの糖類、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を例示することができ、中でも蔗糖、乳糖が好適であるが、これらに限定されるものでない。これらの結合剤はそれぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３０】
該結合剤の農薬粒剤中における含有量は、一般には約０.１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％の範囲内とすることができる。
【００３１】
本発明の農薬粒剤において、上記の農薬原末組成物を前記粒核上に被覆する際に使用される混合溶液の一成分であるポリカルボン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、「トキサノン  ＧＲ−３１Ａ」（商品名）［三洋化成株式会社製；淡黄色液状物、比重１.３０（２５℃）、凝固点２０℃以下、沸点約１００℃］として市販されているものを例示することができる。
【００３２】
混合溶液中のポリカルボン酸型アニオン界面活性剤の配合比は、水１重量部に対し、一般には約０.０１〜約５重量部、好ましくは約０.１〜約１重量部の範囲内とすることができる。また、該ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤の農薬粒剤中における含有量は、一般には約０.１〜５重量部、好ましくは約０.５〜約３重量部の範囲内とすることができる。
【００３３】
なお、上記混合溶液を調製する際に用いられる水の使用量は、農薬粒剤の重量に基いて一般に約０.５〜約５重量％、好ましくは約１〜約３重量％の範囲内とすることができる。
【００３４】
本発明の農薬粒剤は、上記各成分に加えて、必要に応じて、分解防止剤、安定剤、防腐剤、着色剤等の添加剤を適宜含有することができる。
【００３５】
本発明の二重被覆型農薬粒剤は、育苗箱、水田の稲に対して強力な殺虫、殺菌、除草効果を達成することができる。従って、該二重被覆型農薬粒剤は、育苗箱、水田の殺虫、殺菌、除草用農薬粒剤として有利に使用することができる。
【００３６】
本発明の二重被覆型農薬粒剤の製造は、通常一般に行われている被覆法を用いて行うことができる。例えば、界面活性剤（Ａ）および酢酸ビニル樹脂エマルジョンを適当量の水に溶解させ、その混合溶液を鉱物質粒状担体（例えば、シリカサンド）の粒核に適用し、例えば、スプレーし、撹拌して均一に湿潤させる。この湿潤させた粒核に、農薬活性成分（Ａ）を加え、撹拌混合被覆した後、乾燥させ、次に、このようにして被覆された粒核を、水、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤及び界面活性剤（Ａ）の混合溶液で均一に湿潤させた後、該被覆粒核に、農薬活性成分（Ｂ）、ベントナイト、ホワイトカーボン及び結合剤からなる農薬原末組成物を撹拌混合被覆し、乾燥させることにより、二重被覆型農薬粒剤を製造することができる。
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
製剤例１
ベンフラカルブ原末（ベンフラカルブ含有率４０％）  １２.５０重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          ３.００重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１重量％
カルプロパミド原体（純度９８％）                    ４.５０重量％
ベントナイト                                        ３.００重量％
ホワイトカーボン                                    １.００重量％
軽石微粉                                            ０.８０重量％
砂糖                                                ２.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１５重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           ０.５０重量％
シリカサンド                                      ７２.１７５重量％
ナトリウムジオクチルスルホサクシネートおよび酢酸ビニル樹脂を適当量の水へ溶解させたものをシリカサンドにスプレーし、撹拌して均一に湿潤させる。これにベンフラカルブ原末を加え撹拌混合した後、乾燥させる。この得られた被覆粒核を、トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）、ナトリウム ジオクチルスルホサクシネートおよび水の混合溶液でスプレーし、カルプロパミド、ベントナイト、ホワイトカーボン、軽石微粉及び砂糖からなる農薬原末組成物を加え撹拌混合被覆した後、乾燥させる。
【００３９】
以下の製剤例２〜５に記載の各成分を、上記製剤例１と同様に処理して二重被覆型農薬粒剤を調製した。
【００４０】
製剤例２
ベンフラカルブ原末（ベンフラカルブ含有率４０％）  １２.５０重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          ３.００重量％
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ３.００重量％
カルプロパミド原体（純度９８％）                    ４.５０重量％
ベントナイト                                        ３.００重量％
ホワイトカーボン                                    １.００重量％
軽石微粉                                            ０.８０重量％
砂糖                                                ２.５０重量％
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ０.０１５重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           ０.５０重量％
シリカサンド                                      ７２.１７５重量％
製剤例３
ベンフラカルブ原末（ベンフラカルブ含有率４０％）  １２.５０重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          ３.００重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１重量％
カルプロパミド原体（純度９８％）                    ４.５０重量％
ベントナイト                                        ３.００重量％
ホワイトカーボン                                    １.００重量％
クレー                                              ０.８０重量％
乳糖                                                ２.５０重量％
砂糖                                                ２.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１５重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           ０.５０重量％
シリカサンド                                      ７２.１７５重量％
製剤例４
ベンスルフロンメチル原末
（ベンスルフロンメチル含有率1０％）               ５.１０重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          １.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１重量％
フエントラザミド原体（純度９８％）                  ２.０４重量％
ベントナイト                                        ３.００重量％
ホワイトカーボン                                    １.００重量％
軽石微粉                                            ０.８０重量％
砂糖                                                ２.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１５重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           ０.５０重量％
シリカサンド                                      ８３.５３５重量％
製剤例５
シクロスルファムロン原末
（シクロスルファムロン含有率1０％）               ０.６０重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          １.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１重量％
フエントラザミド原体（純度９８％）                  ２.０４重量％
ベントナイト                                        ３.００重量％
ホワイトカーボン                                    １.００重量％
軽石微粉                                            ０.８０重量％
砂糖                                                ２.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０１５重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           ０.５０重量％
シリカサンド                                      ８３.４３５重量％
製剤例６
ベンフラカルブ原末（ベンフラカルブ含有率４０％）  １２.５０重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          ４.００重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０２重量％
カルプロパミド原体（純度９８％）                    ４.５０重量％
ベントナイト                                        ４.００重量％
ホワイトカーボン                                    ２.００重量％
軽石微粉                                            １.００重量％
砂糖                                                １.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.０３重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           １.００重量％
シリカサンド                                      ６９.４５重量％
比較製剤例１
ベンフラカルブ原末（ベンフラカルブ含有率８４.２％） ５.９４重量％
酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分６０％）          ３.００重量％
カルプロパミド原体（純度９８.０％）                 ４.５０重量％
ホワイトカーボン                                    ２.００重量％
クレー                                              ０.５０重量％
シリカサンド                                      ８４.０５重量％
シリカサンドに酢酸ビニル樹脂エマルジョンをスプレーし、撹拌しつつ均一に湿潤させる。これに、ベンフラカルブ、カルプロパミド、ホワイトカーボン及びクレーの混合原末を撹拌混合被覆した後、乾燥させる。
【００４１】
比較製剤例２
ベンフラカルブ原末（ベンフラカルブ含有率８４.２％） ５.９４重量％
カルプロパミド原体（純度９８.０％）                 ４.５０重量％
ベントナイト                                        ３.００重量％
ホワイトカーボン                                    ２.００重量％
軽石微粉                                            １.００重量％
砂糖                                                ２.５０重量％
ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート             ０.１０重量％
トキサノン ＧＲ−３１Ａ（ポリカルボン酸）           ０.５０重量％
シリカサンド                                      ８０.９５重量％
シリカサンドに、ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート、水（２.０重量％）及びトキサノン ＧＲ−３１Ａの混合溶液をスプレーし、撹拌して均一に湿潤させる。これに、ベンフラカルブ、カルプロパミド、ベントナイト、ホワイトカーボン、軽石微粉及び砂糖の混合原末を撹拌混合被覆した後、乾燥させる。
【００４２】
試験例１（溶出試験）
ポツト（１９×２８×８ｃｍ）に水１５００ｍｌを入れた。製剤例１、２、３、４、５及び比較製剤例１、２の各製剤を１５０ｍｇ量り取り、各ポツト中に投じた。投入の１、２、３、５、７、９、１１、１４日後に水の一部を採取し、高速液体クロマトグラフィーにより溶出したベンフラカルブ、カルプロパミド、ベンスルフロンメチル、フェントラザミド及びシクロスルファムロンの濃度を測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００４３】
【表１】
0004577919.tif 000002
【００４４】
【発明の結果】
以上の試験例の結果から明らかなように、本発明の二重被覆型農薬粒剤において、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンで被覆された第一層目の農薬活性成分（Ａ）は、過溶出が抑制され、更に、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤で被覆された、第二層目の農薬活性成分（Ｂ）、ベントナイト、ホワイトカーボン及び糖類からなる農薬原末組成物では、水溶解度の低い農薬活性成分（Ｂ）の溶出が促進される。