(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料気化部を入口に備えたガスクロマトグラフ部のカラムで分離された試料を、真空容器内に配設された質量分析部のイオン源へ導入するガスクロマトグラフ質量分析装置であって、該イオン源としてフィラメントで発生した熱電子を用いたイオン化を行うものに於いて、
a)前記真空容器内のガス圧を測定する圧力測定手段と、
b)前記試料気化部へ試料を注入した後の前記圧力測定手段による測定ガス圧の変化に基づいて、前記カラムからの溶媒の溶出終了時点を推定する推定手段と、
c)前記推定手段による推定に基づいて溶媒溶出時間を算出して、該溶媒溶出時間をそのときの分析条件に対応付けて記憶しておく条件記憶手段と、
d)分析に際して外部より分析条件が入力設定されると前記条件記憶手段からその分析条件に応じた溶媒溶出時間を検索する検索手段と、
を備え、前記検索手段による検索結果に基づいて前記フィラメントを点灯するタイミングを決めるようにしたことを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフで成分分離した試料を質量分析装置に導入して分析を行うガスクロマトグラフ質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（以下「ＧＣ／ＭＳ」という）は、ガスクロマトグラフ部（以下「ＧＣ部」という）のカラムにて成分分離した試料ガスをインタフェース部を介して質量分析部（以下「ＭＳ部」という）に導入する構成を有する。ＧＣ部でカラムの入口に試料気化室を備え、マイクロシリンジ等を用いて該試料気化室に液体試料を注入し気化させてカラムに導入する場合には、液体試料の殆どが溶媒であるため、カラムには多量の気化溶媒が導入されることになる。通常、こうした溶媒は最も早くカラムを通過してＭＳ部に導入され、本来の分析対象である目的成分はそれよりも遅れてＭＳ部に順次到達する。
【０００３】
イオン源を始めとするＭＳ部は真空状態に維持される真空容器内に配設されているが、上述したように多量の気化溶媒がカラムを通過してＭＳ部へ導入されると真空容器内の真空度が急激に低下する。イオン源においていわゆる電子衝撃法によるイオン化を行う構成では、上記のように多量の気化溶媒が流れ込んで来ると、熱電子流によって流れる電流が急に低下し、それを補うように更に熱電子の発生を促すべくフィラメントに流す加熱電流が急に増加される。そのため、フィラメントの消耗が酷くなり、断線等に至るまでの寿命が極端に短くなるという問題がある。
【０００４】
一方、フィラメント点灯後に熱電子の放出状態が安定するまでには或る程度の時間を要するから、フィラメントの点灯が遅れて目的成分がＭＳ部に導入される時点で熱電子の放出状態が未だ安定していないと、イオン化が不安定になり、分析の精度を低下させてしまうという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、ＧＣ／ＭＳに於いては、試料注入後にカラムから溶媒成分が溶出し終わるのを待って、その後にはできる限り早くイオン源のフィラメントを点灯することが望ましい。試料注入後に溶媒成分がカラムから出終わるまでの溶媒溶出時間は、ＧＣの温度、圧力等の設定条件、カラムの種類、寸法などの条件に依存するのみならず、各装置毎の個体差も有している。そのため、従来は、理論的な計算と経験とによって決めるしかなく、或る程度の熟練を要するものであった。
【０００６】
また、目的成分の溶出が比較的早い場合には、分析精度の確保を優先し、溶媒溶出時間の推算の誤差を見込んで早めにフィラメントを点灯させることも多く、気化溶媒の影響を受けてフィラメントの寿命が短くなることもよくある。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、特にオペレータが経験や熟練を有さずとも又は面倒な計算を行わなくとも、イオン源のフィラメントの点灯時間を正確に且つ容易に決めることができ、高い分析精度や再現性を維持しつつ、フィラメントの不要な消耗も防止することができるガスクロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料気化部を入口に備えたガスクロマトグラフ部のカラムで分離された試料を、真空容器内に配設された質量分析部のイオン源へ導入するガスクロマトグラフ質量分析装置であって、該イオン源としてフィラメントで発生した熱電子を用いたイオン化を行うものに於いて、
a)前記真空容器内のガス圧を測定する圧力測定手段と、
b)前記試料気化部へ試料を注入した後の前記圧力測定手段による測定ガス圧の変化に基づいて、前記カラムからの溶媒の溶出終了時点を推定する推定手段と、
c)前記推定手段による推定に基づいて溶媒溶出時間を算出して、該溶媒溶出時間をそのときの分析条件に対応付けて記憶しておく条件記憶手段と、
d)分析に際して外部より分析条件が入力設定されると前記条件記憶手段からその分析条件に応じた溶媒溶出時間を検索する検索手段と、
を備え、前記検索手段による検索結果に基づいて前記フィラメントを点灯するタイミングを決めるようにしたことを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち、試料気化部へ液体試料を注入した後、試料気化部で気化した試料に含まれる溶媒は最も早くカラムから溶出し始め、その気化溶媒が質量分析部に導入されているときには、真空容器内の真空度が悪化して上記圧力測定手段による測定ガス圧は上昇する。推定手段は、このようなガス圧の変化により溶媒が質量分析部へ導入されている期間、つまりはカラムから溶媒が溶出し終わる時点を推定する。
【００１０】
本発明の一実施形態としては、上記検索手段による検索結果に基づいてオペレータが又は自動的にフィラメントの点灯タイミングを決める構成としてもよい。
【００１１】
【発明の効果】
このように本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置では、溶媒溶出時間を正確に測定し、それに基づいて自動的に又はオペレータの設定操作に応じてイオン源のフィラメントの点灯タイミングが決められる。したがって、溶媒がカラムから完全に溶出した後にフィラメントを点灯することができるので、急激な気化溶媒の流入に起因するフィラメントの不所望の消耗が防止される。それにより、フィラメントの寿命が延び、信頼性が増すとともに分析コストの低減を達成することができる。また、目的成分の分析を行うよりも充分に先立ってフィラメントを点灯させることができるので、熱電子が安定的に発生してイオン化も安定し、結果的に分析の精度を高めることができる。また、上述のような適切なフィラメントの点灯タイミングを決めるために、面倒な計算やオペレータの熟練も不要になる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の実施例を説明する前に、本発明に関連した参考例について図面を参照して説明する。図１は本ＧＣ／ＭＳの要部の全体構成図である。
【００１３】
ＧＣ部１０に於いて、カラムオーブン１３により適度の温度に加熱されたカラム（キャピラリカラム）１２には、インジェクタ１１の一部である試料気化室１１ａを介して所定流量のキャリアガス（Ｈｅガス）が供給され、マイクロシリンジ等により試料気化室１１ａに注入された液体試料は即座に気化してキャリアガス流に乗ってカラム１２内に送られる。カラム１２を通過する間に試料ガス中の各成分は時間的に分離されてその出口に到達し、ヒータ１５を備えたインタフェース部１４を介して試料導入管１６からＭＳ部２０のイオン源２４に導入される。
【００１４】
ＭＳ部２０に於いて、イオン源２４には熱電子を発生するためのフィラメント２５が付設されており、イオン源２４に導入された成分分子は熱電子との接触によってイオン化される。発生したイオンはイオン源２４の外側に引き出され、イオンレンズ２６により収束されて四重極フィルタ（又は他の質量分離器）２７の長軸方向の空間に導入される。四重極フィルタ２７には直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、該印加電圧に応じた質量数（質量ｍ／電荷ｚ）を有するイオンのみがその長軸方向の空間を通過し、検出器２８に到達して検出される。イオン源２４、イオンレンズ２６、四重極フィルタ２７及び検出器２８は、真空ポンプ２２により真空吸引される真空容器２１内に配設されており、真空容器２１内の真空度、つまりガスの圧力は圧力計２３により測定される。
【００１５】
カラム１２の温度は目的成分の種類等に応じて（主として目的成分の沸点に応じて）、通常１００〜３００℃程度の範囲内で適宜に設定される。カラム１２の出口に達した試料ガスの温度が下がると、該ガスの流通が悪化して分析精度の劣化等の原因となる。そのため、インタフェース部１４においても、カラム１２の出口に接続した試料導入管１６の周囲に配設したヒータ１５により、試料導入管１６をカラム１２の最高温度とほぼ同程度の温度に維持するように加熱している。これにより、試料ガスはカラム１２の出口から滞りなくイオン源２４へと導入される。なお、イオン源２４もイオン化を安定的に行なうために適度な温度、例えばインタフェース部１４よりも数十℃程度低い温度に加熱される。
【００１６】
ＧＣ部１０、インタフェース部１４及びＭＳ部２０の各構成要素は、通常パーソナルコンピュータにより具現化される制御部３０によってその動作が統括的に制御される。制御部３０には、分析条件などをオペレータが設定するための操作設定部３１や、設定内容の表示、分析結果の表示等を行うための表示部３２などが接続されている。
【００１７】
次いで、本ＧＣ／ＭＳの特徴的な動作の一例について、図２を参照して説明する。図２（ａ）はカラム１２の出口における溶出成分の信号強度を示すクロマトグラム、図２（ｂ）はＭＳ部２０の真空容器２１内の圧力変化を示すグラフである。なお、このＧＣ／ＭＳではカラム１２の出口にＭＳ部以外の検出器を設けていないので、実際に図２（ａ）に示すようなクロマトグラムが得られるわけではない。
【００１８】
本装置に於いて分析を行うに先立って、オペレータは操作設定部３１により分析に必要な各種パラメータ等の分析条件を入力する。例えば、ＧＣ部１０に関して言えば、試料気化室１１ａやカラムオーブン１３の設定温度（温度プロファイル等）、キャリアガス流の供給圧力（又は流速）、カラム１２の種類や寸法（内径及び長さ）等である。ＭＳ部２０について言えば、温度条件などを設定する必要があるが、従来必要であった、フィラメント２５の点灯時間（タイミング）に関する条件の設定は不要である。
【００１９】
分析の開始が指示されると、制御部３０は、ＧＣ部１０に於いてカラム１２に一定流量でキャリアガスが流れるように入口ガス圧又はガス流量を制御し、圧力計２３による検出圧力がほぼ一定に維持されるように真空ポンプ２２により真空容器２１内の排気を行っておく。時刻ｔ０においてインジェクタ１１に制御信号を送り、試料気化室１１ａに液体試料を注入する。その際に、圧力計２３による検出圧力を初期圧力Ｐ０として内部メモリに一時的に記憶する。そして試料注入後は、時々刻々と圧力計２３による検出圧力を監視し、上記内部メモリに格納した初期圧力Ｐ０と比較する。
【００２０】
一般に試料気化室１１ａに注入される液体試料はその殆どが溶媒であり、目的とする試料成分はごく僅かな量である。こうした溶媒成分はカラム１２の内壁に殆ど吸着することなく迅速に通過するから、他の目的成分に先行して最も早くカラム１２から溶出する。そのため、クロマトグラムとしては図２（ａ）に示すようになり、試料注入後にまず多量の溶媒成分が流出して大きなピークが出現し、そのあとに本来の分析対象である目的成分のピークが順番に現れる。
【００２１】
気化溶媒は量が多いため、試料注入後に気化溶媒がカラム１２から溶出してイオン源２４に導入されると、真空ポンプ２２による排気が追い付かなくなり、真空容器２１内の圧力は図２（ｂ）に示すように一時的に上昇する。この圧力上昇はカラム１２から溶媒が出終わったあとの時点又はそれよりも少し遅れた時点まで続き、その後は圧力はほぼ上昇前の値に戻る。そこで、制御部３０では、検出圧力と初期圧力Ｐ０との差が大きくなって以降、再びその差が所定値以下になったときにカラム１２からの溶媒の溶出が終了したと判断する。すなわち、試料注入時刻ｔ０から溶媒が溶出し終えたと判断したときの時刻ｔ１までの時間が溶媒溶出時間Ｔである。
【００２２】
ＭＳ部２０に於いては、気化溶媒がイオン源２４に導入されている期間は質量分析を実行する必要はなく、目的成分が導入され始めてから分析を行いさえすればよい。しかしながら、熱電子を放出するためのフィラメント２５は、点灯してから充分に温度が上昇し熱電子が安定的に発生するようになるまでに或る程度の時間的余裕をみる必要がある。そこで、制御部３０は、溶媒が溶出し終えたと判断した時点で（又はそれよりも適度の時間だけ遅延した時点で）フィラメント２５を点灯させる。そして、熱電子によって流れる電流が所定の値になるように、といった通常の加熱電流の制御を行う。これによって、最初の目的成分がカラム１２から溶出し始めてイオン源２４に導入される時点では、フィラメント２５から熱電子が安定して放出され、目的成分分子又は原子は安定してイオン化される。
【００２３】
このようにして、本参考例によるＧＣ／ＭＳでは、オペレータがフィラメント２５の点灯時間を入力設定することなしに、気化溶媒のカラム１２からの溶出が終了した時点以降であって、且つ最初の目的成分が溶出し始めるよりは充分以前に、イオン源２４のフィラメント２５を点灯させることができる。したがって、フィラメント２５は気化溶媒による消耗を受けず、目的成分のイオン化の際には安定して熱電子を放出して適切なイオン化を行うことができる。
【００２４】
上記参考例による装置では、各分析毎に真空容器２１内の圧力変化が監視され、その圧力変化に基づいて自動的にフィラメント２５の点灯タイミングが決められている。しかしながら、場合によっては、フィラメント２５の点灯時間を調整する余地をオペレータに与えるほうが好ましい場合もある。その場合でも、オペレータが面倒な計算や行うことなく且つ熟練を要しないようにするために、次のような制御を行う構成とすることができる。
【００２５】
すなわち、本発明の実施例に係るＧＣ／ＭＳの構成では、上記参考例に係る装置と同様にして、試料注入後の真空容器２１内の圧力変化に基づいて溶媒の溶出し終わりの時刻ｔ１を判断すると、そのあと溶媒溶出時間Ｔを算出する。始めに分析条件が入力設定された際に、過去に同一の分析条件が設定されたことがない場合には、その際の溶媒溶出時間Ｔを必ず求めるようにし、その分析条件に対応して溶媒溶出時間を不揮発性のメモリに格納しておく。
【００２６】
分析に先立って操作設定部３１より分析条件が設定されたならば、過去に同一の分析条件があるか否かを検索し、同一の分析条件が存在する場合には、それに対応する溶媒溶出時間を読み出して表示部３２に表示する。オペレータは、このように表示された溶媒溶出時間を目安としてフィラメント点灯時間を決め、操作設定部３１より分析条件の１つとして入力設定する。これにより、オペレータが自身の判断を行って、フィラメント点灯時間を早めや遅めに設定することができる。例えば、最初の目的成分の溶出がかなり遅いことがわかっている場合には、溶媒の溶出終了直後にフィラメント２５を点灯させると無駄にフィラメント２５が点灯している時間が長くなるから、意図的に溶媒溶出終了時点からかなり長い遅延をとってフィラメント２５を点灯させる等の配慮を加えることができる。
【００２７】
なお、上記実施例は単に一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正や変更を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例によるガスクロマトグラフ質量分析装置の全体構成図。
【図２】  分析時のクロマトグラムの一例及びＭＳ部の真空容器内のガス圧の変化の一例を示す図。
【符号の説明】
１０…ガスクロマトグラフ部（ＧＣ部）
１１…インジェクタ
１１ａ…試料気化室
１２…カラム
１４…インタフェース部
２０…質量分析部（ＭＳ部）
２１…真空容器
２２…真空ポンプ
２３…圧力計
２４…イオン源
２５…フィラメント
３０…制御部
３１…操作設定部
【図１】
0004552350.tif 000002
【図２】
0004552350.tif 000003