(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、ＣｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の陽イオンを含む水溶液とアルミニウム化合物と有機酸と有機溶媒とを混合し、乾燥して得られる前駆体を、１０００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
アルミン酸塩系蛍光体が、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3（Ｍ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、０．５≦ｘ1≦４．５、０≦ｙ1≦４、０．５≦ｚ1≦２０）で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する化合物である請求項１記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの発光タイプの各種ディスプレイに用いられるアルミン酸塩系蛍光体を製造する方法に関し、より詳しくは陽イオンの組成が極めて均一であることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは画面の大型化および薄型化が可能なことから、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。ＰＤＰは多数の微小放電空間（以下「表示セル」と略すことがある）をマトリックス状に配置して構成した表示素子であり、各表示セル内には放電電極が設けられ、各表示セルの内壁には蛍光体が塗布されている。各表示セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印加することにより、表示セル内で希ガスの放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。表示素子の所定位置の表示セルの蛍光体の発光によって画像が表示される。各表示セルに用いられる蛍光体としてそれぞれ、青、緑、赤に発光する蛍光体を用い、これらをマトリクス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００３】
近年、希ガス放電により放射される真空紫外線等によって励起して発光させるアルミン酸塩系蛍光体の開発が盛んに行われている。例えば、青色発光蛍光体としては一般式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体に付活剤としてＥｕが添加された化合物で、Ｍ1がＢａである化合物（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等）が良く知られている。
また、緑色発光蛍光体としては一般式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体に付活剤としてＭｎが添加された化合物で、Ｍ1がＢａである化合物（ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ等）が良く知られている。
【０００４】
さらに詳しくは、例えば、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等）を製造する場合、原料として、（１）酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等のバリウム化合物、（２）酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウム等のユウロピウム化合物、（３）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、及び（４）酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物を用いる。その原料の混合物を前駆体として弱還元雰囲気で焼成することにより青色蛍光体を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、この方法では、青色蛍光体の原料として各構成イオンの化合物の固体を用いるため、その混合をボールミル等の物理的な混合により行うが、このボールミル等の物理的な混合で得られる前駆体は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕの各構成金属元素の分散が悪く、焼成後の青色蛍光体は均一組成となりにくい。
各構成金属元素の分散が悪い、特に発光中心であるＥｕの分散が悪いと、局所的にＥｕの濃度が高い部分が出現し、濃度消光といわれる発光輝度の低下が起こってしまう。
【０００６】
かかる背景からして、発光輝度が向上する蛍光体を得るために、構成イオンの分散がより良好な蛍光体前駆体を合成し、均一組成である蛍光体を合成することが求められてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光輝度が高く、均一組成のアルミン酸塩系蛍光体を容易に製造可能な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム化合物が分散した有機溶媒に有機酸を添加して混合して得られたスラリーに、特定の金属元素の陽イオンの水溶液を添加すると、該陽イオンは共沈して、該陽イオンの有機酸塩がアルミニウム化合物の表面に析出し、これを分離して得られるアルミン酸塩系蛍光体の前駆体を特定温度で焼成すると、均一組成で発光輝度が高いアルミン酸蛍光体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を提供する。（１）Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、ＣｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の陽イオンを含む水溶液とアルミニウム化合物と有機酸と有機溶媒とを混合し、乾燥して得られる前駆体を、１０００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。（２）アルミニウム化合物と有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーと、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、ＣｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の陽イオンの水溶液とを混合し、該陽イオンを該有機酸の塩としてアルミニウム化合物の表面に析出させ、該アルミニウム化合物を分離し乾燥して得られる前駆体を、１０００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。（３）アルミン酸塩系蛍光体が、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3（Ｍ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、０．５≦ｘ1≦４．５、０≦ｙ1≦４、０．５≦ｚ1≦２０）で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する化合物である上記（１）または（２）いずれか記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。（４）アルミン酸塩系蛍光体が、組成式ｘ2ＣｅＯ1.5・ｙ2Ｍ2Ｏ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3（Ｍ2はＭｇおよび／またはＭｎであり、０．９≦ｘ2≦１．１、０．９≦ｙ2≦１．１、ｚ2＝５．５）で示される複合酸化物を基体とし、Ｔｂおよび／またはＭｎを付活剤として含有する化合物である上記（１）または（２）記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られ、一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれるアルミン酸塩系蛍光体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において用いるアルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む固体であれば、いかなるものを用いても良く、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられる。
【００１１】
本発明において用いる有機溶媒は、アルミニウム化合物を分散させるものならばいかなる有機溶媒であっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、クロロホルム、ケロシン等が挙げられる。アルミニウム化合物が分散しやすいアルコール類が好ましい。
【００１２】
本発明において用いる有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シュウ酸を用いた場合、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｚｎの陽イオンと反応しやすく、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｚｎの陽イオンがシュウ酸塩として析出しやすいため、より好ましい。Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の陽イオンは有機酸と反応して有機酸塩としてアルミニウム化合物の周囲に析出していることが好ましい。用いる有機酸の量としては、好ましくはアルミニウム以外の陽イオンが有機酸塩として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上、より好ましくは３倍以上である。
【００１３】
本発明において用いる陽イオンの水溶液としては、陽イオンの塩化物水溶液、陽イオンの硝酸塩水溶液等を挙げることができる。構成陽イオンとしては、例えば、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等）を製造する場合は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕのイオンを、また、緑色蛍光体（ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ等）を製造する場合は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎのイオンを用いれば良い。混合の方法は、いかなる方法によっても良いが、例えば攪拌による混合方法が制御しやすく、低コストであるので好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｂ、ＣｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の陽イオンを含む水溶液とアルミニウム化合物と有機酸と有機溶媒とを混合したものを焼成用の前駆体とするには、直接乾燥するかまたは濾過や遠心分離等の方法により固体を液体から分離した後に乾燥する。乾燥温度は２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや、顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００１５】
次に、アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を焼成する方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成して各色の蛍光体を得ることができる。
【００１６】
例えば、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等）の前駆体を焼成する場合は、還元性雰囲気中で、１０００〜１７００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成するのが好ましい。焼成温度の範囲は１２００〜１５５０℃がさらに好ましい。還元性雰囲気を得る方法として、前駆体の充填されたボート内に黒鉛の塊を入れる方法、窒素−水素の雰囲気中、あるいは希ガス・水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。
【００１７】
緑色蛍光体（ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ等）の前駆体を焼成する時は、大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で、１０００〜１７００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成するのが好ましい。焼成温度の範囲は１２００〜１５５０℃がさらに好ましい。
焼成後に得られたアルミン酸塩系蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００１８】
本発明にて得られたアルミン酸塩系蛍光体は、一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子を８０重量％以上含み、通常の方法にて得られたアルミン酸塩系蛍光体の一次粒子径よりも小さい。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくかつ粒度分布をシャープにすることにより、例えば、ＰＤＰの表示セル等の微小放電空間内に効率良く、蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。
【００１９】
本発明方法によって得られるアルミン酸塩系蛍光体は、構成イオンの分散が極めて良好であるために、真空紫外線励起下で発光輝度に優れ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの各種ディスプレイに用いられるアルミン酸塩系蛍光体として極めて有用である。また本発明によるアルミン酸塩系蛍光体は、真空紫外線励起下のみならず、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優れた発光輝度を示すことが判明した。すなわち、本発明は真空紫外線、紫外線、陰極線あるいはＸ線などの幅広いエネルギーによって励起可能で、優れた発光特性を示すアルミン酸塩系蛍光体の製造方法を提供するものである。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
水酸化アルミニウム（灼熱減量が２６．３％）８．４７ｇをイソプロパノール１００ｇに分散させ、攪拌を行いながら、シュウ酸が１０ｇ溶解したイソプロパノール２１０ｇを添加して、スラリーＡを調製した。
次に、塩化バリウム２水和物２．６９ｇ、塩化ユウロピウム６水和物０．４５ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．４９ｇを純水２０ｇに溶解し、バリウムイオン、ユウロピウムイオン、マグネシウムイオンの混合水溶液を調製した。次いで、スラリーＡを攪拌しながら、混合水溶液を添加して、水酸化アルミニウムの周囲にバリウム、ユウロピウム、マグネシウムをシュウ酸塩として析出させ、エバポレーションにより固液分離を行い、青色蛍光体の前駆体を調製した。析出物が水酸化アルミニウムの表面に析出していることを走査型電子顕微鏡による観察により確認した。得られた前駆体を弱還元雰囲気中で１４５０℃で２時間焼成し、青色蛍光体を得た。得られた青色蛍光体の一次粒子径はすべて０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが、走査型電子顕微鏡による評価によりわかった。
【００２２】
この青色蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射したところ、青色の強い発光を示し、発光輝度を輝度計（トプコン製ＢＭ−７）で測定したところ、発光輝度は２５．０５ｃｄ／ｍ2であり、従来品に比べて強かった。なお、この蛍光体を２５４ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線あるいは陰極線あるいはＸ線にて励起した場合も、高輝度の青色発光を示した。また、得られた蛍光体について、微小Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＵ−２００）によって相同定評価を行ったところ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ単一相であることがわかった。
【００２３】
実施例２
水酸化アルミニウム８．４７ｇをアルミナ６．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして青色蛍光体を得た。得られた青色蛍光体の一次粒子径はすべて０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが、走査型電子顕微鏡による評価によりわかった。
【００２４】
この青色蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射したところ、青色の強い発光を示し、輝度計（トプコン製ＢＭ−７）で測定したところ、発光輝度は２８．０９ｃｄ／ｍ2であり、従来品に比べて強かった。なお、この蛍光体を２５４ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線あるいは陰極線あるいはＸ線にて励起した場合も、高輝度の青色発光を示した。また実施例１と同様にＸ線回折を測定した結果、得られた蛍光体はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ単一相であることがわかった。
【００２５】
実施例３
水酸化アルミニウム（灼熱減量が２８．５％）７．２６ｇをイソプロパノール８３ｇに分散させ、攪拌を行いながら、シュウ酸が１０ｇ溶解したイソプロパノール１６７ｇを添加して、スラリーＢを調製した。次に、塩化バリウム２水和物１．８７ｇ、塩化マンガン４水和物０．１６８ｇを純水１６．７ｇに溶解し、バリウムイオン、マンガンイオンの混合水溶液を調製した。
次いで、スラリーＢを攪拌しながら、混合水溶液を添加して、水酸化アルミニウムの周囲にバリウム、マンガンをシュウ酸塩として析出させ、エバポレーションにより固液分離を行い、緑色蛍光体の前駆体を調製した。析出物が水酸化アルミニウムの表面に析出していることを走査型電子顕微鏡による観察により確認した。得られた前駆体を大気雰囲気中で１４５０℃で２時間焼成し、緑色蛍光体を得た。得られた緑色蛍光体の一次粒子径はすべて０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが、走査型電子顕微鏡による評価によりわかった。
【００２６】
この緑色蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射したところ、緑色の強い発光を示し、発光輝度を輝度計（トプコン製ＢＭ−７）で測定したところ、発光輝度は１８０．５ｃｄ／ｍ2であり、従来品に比べて強かった。また、得られた蛍光体について、微小Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＵ−２００）によって相同定評価を行ったところ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ単一相であることがわかった。
【００２７】
比較例１
水酸化アルミニウム（灼熱減量が２６．３％）８．４７ｇをイソプロパノール２００ｇに分散させ、攪拌を行いながら、スラリーＣを調製した。塩化バリウム２水和物２．６９ｇ、塩化ユウロピウム６水和物０．４５ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．４９ｇを純水２０ｇに溶解し、バリウムイオン、ユウロピウムイオン、マグネシウムイオンの混合水溶液を調製した。次いで、スラリーＣを攪拌しながら、混合水溶液を添加後、エバポレーションにより固液分離を行い、得られた乾燥粉末を２％Ｈ2−Ａｒ雰囲気中で１４５０℃で２時間焼成した。得られた粉末について、微小Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＵ−２００）によって相同定評価を行ったところ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ以外にα−アルミナが生成しており、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ単一相ではないことがわかった。
【００２８】
こ得られた粉末に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示したが、発光輝度を輝度計（トプコン製ＢＭ−７）で測定したところ、発光輝度は１８．７１ｃｄ／ｍ2と低かった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、各構成イオンの分散が極めて良好なアルミン酸塩系蛍光体を容易に製造することができ、発光輝度が高いアルミン酸塩系蛍光体を安価にて提供することができる。このアルミン酸塩系蛍光体はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの各種ディスプレイに用いられる蛍光体として工業上極めて有用なものである。