(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した蓄電装置であって、
前記電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタの単位セルの複数個が直列接続されており、
前記リチウム二次電池は、その内部抵抗値が前記直列接続した電気二重層キャパシタ単位セルの合計内部抵抗値以上であり、
前記電気二重層キャパシタが所定の充電電圧以上充電しないように電流をバイパスさせるバイパス回路を前記単位セル毎に設けたことを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記リチウム二次電池のエネルギー容量が3０Wh以上であり,電池の体積エネルギー密度が１８０Wh／l以上であり、かつ電池が厚さ１２mm未満の扁平形状であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記電気二重層キャパシタが活性炭を含む電極を備え、該活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上２２００ｍ2／ｇ以下であり、粉体充填密度が０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記活性炭は、体積基準の累積分布の９０％粒子径が６μｍ以上２２μｍ以下であり、体積基準の累積分布の１０％粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記活性炭の半径１５Å以下の細孔容積は、０．８ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記電気二重層キャパシタの電解液として非水系電解液を用いることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記活性炭の単位重量当たりの容量が４０Ｆ／ｇ以上であり、前記電極の単位体積当たりの容量が２０Ｆ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項６記載の蓄電装置。
【請求項８】
前記電気二重層キャパシタの充電電圧が、１．８Ｖ以上３．３Ｖ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記各バイパス回路は、基準電源、コンパレータ、トランジスタ、及びダイオードから構成されている、請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池を主電源とする蓄電装置であって、特にリチウム二次電池の負荷を低減した良好な放電特性を有する電源として使用できる蓄電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保全、省資源などに適したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報は、エネルギー需要者にエネルギーを最適条件で供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムを提案している。これらの蓄電システムに用いる二次電池は、エネルギー容量が１０Wh以下の携帯機器用小型二次電池とは異なり、大容量かつ大型のものが必要となる。また、これらのシステムでは、複数の二次電池を直列に接続し、電圧を例えば５０〜４００Vの組電池として用いるのが常法であり、ほとんどの場合、鉛電池を接続し、用いていた。
【０００３】
また、リチウム二次電池の実用化に向けての研究開発が、リチウム電池電力貯蔵技術研究会（ＬＩＢＥＳ）などにより、精力的に進められている。このような大型リチウムイオン電池は、エネルギー容量が１００〜４００Wh程度であり、また体積エネルギー密度が２００〜３００Wh／ｌと携帯機器用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、直径５０〜７０mm程度、長さ２５０〜４５０mm程度の円筒型、厚さ３５mm〜５０mmの角型或いは長円角型などの扁平角柱型が代表的なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池を家庭用分散蓄電システムに用いる場合、通常の負荷変動の時は、リチウム二次電池に負荷は余りかからないが、エアコン、掃除機などの使用時に短時間に高電力を要する場合、リチウム二次電池の負荷は大きくなる。高負荷は電池にとって寿命を著しく縮めるので、従来は、短時間の高負荷に耐えるため、高負荷を想定し、通常使用容量以上の電池容量が必要であった。
【０００５】
そこで本発明は、リチウム二次電池を主電源とし、短時間の高電力需要が有る場合でもリチウム二次電池に過剰容量を必要とせず通常使用容量に相当する電池容量で賄い得る蓄電装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、上記従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池と特定のキャパシタを特定の条件で並列接続した蓄電装置を用いると、高負荷時、キャパシタから主に放電が行われ、電池の負荷が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタを並列接続した蓄電装置であって、前記リチウム二次電池の内部抵抗値を前記電気二重層キャパシタの内部抵抗値以上としたことを特徴とする。なお、内部抵抗は放電時のＩＲドロップより求める。
【０００８】
前記リチウム二次電池は、エネルギー容量が3０Wh以上であり,電池の体積エネルギー密度が１８０Wh／l以上であり、かつ電池が厚さ１２mm未満の扁平形状であることが好ましい。
【０００９】
また、前記電気二重層キャパシタが活性炭を含む電極を備え、活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上２２００ｍ2／ｇ以下であり、粉体充填密度が０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記活性炭は、体積基準の累積分布の９０％粒子径が６μｍ以上２２μｍ以下であり、体積基準の累積分布の１０％粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
前記活性炭の半径１５Å以下の細孔容積は、０．８ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
前記前記二重層キャパシタの電解液として非水系電解液を用いることが好ましい。
【００１３】
前記活性炭の単位重量当たりの容量が４０Ｆ／ｇ以上であり、前記電極の単位体積当たりの容量が２０Ｆ／ｃｍ3以上であることをが好ましい。
【００１４】
前記電気二重層キャパシタの充電電圧が１．８Ｖ以上３．３Ｖ以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蓄電装置の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１はリチウム二次電池と電気二重層キャパシタの並列接続を示す回路図であり、図２はリチウム二次電池の平面図及び側面図であり、図３は電気二重層キャパシタの概略図であり、図４は本蓄電装置の放電カーブを示すグラフであり、図５は図４を拡大して示すグラフである。
【００１６】
図１に示すように、例えば、リチウム二次電池１を１個と、２個の単位セル２’を直列接続した電気二重層キャパシタ２とを並列に接続している。端子間電圧（Ｖ４）は満充電時約４.２Ｖである。電気二重層キャパシタ２は、単位セル２’、２”を２個直列接続した満充電時の端子間電圧（Ｖ１）＋（Ｖ２）も４.２Ｖである。
【００１７】
電気二重層キャパシタ２が所定の充電電圧となったときに、それ以上充電しなように電流をバイパスさせるバイパス回路を設けることが好ましい。バイパス回路５は、例えば、図６に示すように、各単位セル２’、２”毎に設けられ、２．１Ｖの基準電源６と、コンパレータ７と、トランジスタ８と、ダイオード９とから構成することができる。図示の例では、電気二重層キャパシタ２の単位セル２’，２”は、各々定格電圧２．５Ｖである。電気二重層キャパシタの単位セル２’又は２”が基準電圧２．１Ｖに達すると、コンパレータ７からの信号（ベース電流）によりトランジスタ８がオンし、電流がトランジスタ８のコレクタ側からエミッタ側へ流れ、単位セル２’，２”への電流をバイパスさせている。これは、電気二重層キャパシタ２の単位セル２’，２”間において充電容量がばらつくと、電気二重層キャパシタ２の耐久性が短くなり、さらに、放電時の電流ばらつきになる恐れがあることから、各単位セル２’，２”を均等に充電する必要があるからである。また、単位セル２’，２”の定格電圧を超えないようにして、電気二重層キャパシタ２の劣化を防止する。
【００１８】
なお、図１の接続はリチウム二次電池１を１個に対し、電気二重層キャパシタ２の単位セルを３個直列接続、若しくはそれ以上の複数個の直列接続しても良い。また、電気二重層キャパシタの単位セルを複数個直列接続したものをユニットとし、このユニットを直列接続し、電圧を高くしても良い。さらに、必要に応じて、リチウム二次電池１の単位セルを複数個直列接続し、各単位セル毎に電気二重層キャパシタを並列に接続することもできるし、リチウム二次電池１の単位セルを複数個直列接続したものをユニットとし、このユニット毎に電気二重層キャパシタを並列接続することもできる。
【００１９】
図２は、リチウム二次電池の平面図及び側面図を示す。図示のリチウム二次電池は、扁平で矩形をした電池容器を備え、該電池容器は、上蓋１ａと底容器１ｂとをその周縁部Ａで溶接接合してなる。上蓋１ａには、正極端子１ｃ、負極端子１ｄ及び注液口１ｅが設けられている。注液口１ｅは、封止フィルム１ｆで封止されている。なお、リチウム二次電池１の容器形状は図示のものに限定されない。リチウム二次電池１は、エネルギー容量が3０Wh以上、電池の体積エネルギー密度が１８０Wh／l以上、かつ電池が厚さ１２mm未満の扁平形状のものが特に当用途に適している。
【００２０】
図３は本発明に係る電気二重層キャパシタの一実施形態を概念的に示す断面図である。図示の例の他に巻回型タイプ及び、積層タイプもある。
【００２１】
リチウム二次電池１の内部抵抗（Ｒ１）と電気二重層キャパシタ２の単位セル合計内部抵抗（Ｒ２）とはＲ１≧Ｒ２とされ、この場合、放電直後の電流値は電気二重層キャパシタの方が大きい。つまり、急激な負荷を本蓄電装置に与えたとき、放電初期には電流の５０％以上を電気二重層キャパシタが負い、リチウム二次電池は負荷の５０％未満の放電電流である。しかし、Ｒ１＜Ｒ２の場合、放電直後の電流値は電池のほうが大きい。この場合、電気二重層キャパシタ２をリチウム二次電池１と並列に設けた効果が少なくなる。
【００２２】
家庭用分散蓄電システムにこの蓄電装置を用いる場合、図１に示すリチウム二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続したユニットを所定数直列接続し、所定の電圧を得る。電圧は例えば、ユニットを１０個直列接続して４２Vの電圧を得、これをＤＣ／ＤＣコンバーターで家庭用に必要な電圧例えば、３２０Ｖに昇圧しても良い。また、直接３２０Ｖに直列接続にしても良い。
【００２３】
リチウム二次電池と電気二重層キャパシタについては、限定されるものではないが、以下のものを用いると効果が大きい。
【００２４】
つまり、用いるリチウム二次電池はエネルギー容量が3０Wh以上であり,電池の体積エネルギー密度が１８０Wh／l以上であり、かつ電池が厚さ１２mm未満の扁平形状のものを用いると、電池の積層スペースが有効に利用できること及び、電池が薄いため、放熱設計が容易であること、高容量であることより、当目的に適している。また、電気二重層キャパシタは、活性炭を含む電極を備え、前記活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上２２００ｍ2／ｇ以下であり、粉体充填密度が０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である電気二重層キャパシタがより効果がある。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタについて図面を参照しながら説明する。図３は本発明の構成要素である電気二重層キャパシタの一実施形態を示す概略断面図である。
【００２６】
図３に示すように、電気二重層キャパシタ２は、セパレータ２ａを介した一対の電極２ｂ、２ｂ’が外装缶２ｃに収納されている。セパレータ２ａ及び電極２ｂ、２ｂ’には電解液が含浸されており、電極２ｂ，２ｂ’には各々電流を外部に取り出す集電体２ｄ、２ｄ’が電気的に接続されている。なお、電気二重層キャパシタ２の形状は、特に限定されるものではないが、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形等種々の形状が作製可能である。
【００２７】
電気二重層キャパシタ２の電極２ｂ、２ｂ’は、活性炭をバインダーで成形したものであり、必要に応じて導電材等を添加してもよい。電極２ｂ、２ｂ’の成形法としては、ロール成形、プレス成形、上記混合物を溶媒に分散させたスラリーを金属箔状に塗布する塗布法等の、電池用電極又は電気二重層キャパシタ電極に対して提案されている種々の方法を用いることができる。なお、導電材を電極２ｂ、２ｂ’中に含ませる場合、導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質、金属粉等を用いることができる。
【００２８】
また、電極２ｂ，２ｂ’の形状は、電気二重層キャパシタ２の形状又は大きさ、若しくはキャパシタが満たすべき特性によって適宜決定されるが、例えば、コイン型の場合は、厚さ０．１ｍｍ〜３０ｍｍ程度の円盤状の電極、箱形の場合は、厚さ０．１ｍｍ〜３０ｍｍ程度のシート状の電極、円筒型の場合は、円柱状の電極又は厚さ０．０２ｍｍ〜２ｍｍ程度のアルミニウム、ステンレス等の金属集電箔上に形成した電極を巻回したもの等を用いることができる。
【００２９】
電気二重層キャパシタ２の電極２ｂ、２ｂ’に含まれる活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、１３００ｍ2／ｇ以上２２００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１３００ｍ2／ｇ未満の場合、充填密度は向上するが、重量当たりの容量が低下したり、又は保液量が低下して、充分な出力特性が得られないので好ましくない。一方、比表面積が２２００ｍ2／ｇを越える場合、充填密度が低下して充分な容量が得られないので好ましくない。
【００３０】
また、前記活性炭の充填性は、粒子の形状、粒度分布、表面状態等に依存する。この充填性を評価する方法として、タップ密度又は粉体充填密度等が上げられる。本発明者は、このうち粉体充填密度が電極密度と高い相関があることを見いだした。すなわち、電極２ｂ、２ｂ’に含まれる活性炭の粉体充填密度は、０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である。粉体充填密度が０．４５ｇ／ｃｍ3未満の場合、電極密度が低下し、充分な容量が得られないので好ましくない。一方、粉体充填密度が０．７０ｇ／ｃｍ3を越える場合、粉体充填密度は向上するが、重量当たりの容量が低下したり、又は保液量が低下して、充分な出力特性が得られないので好ましくない。
【００３１】
さらに、電極２ｂ、２ｂ’に含まれる活性炭の平均粒子径は、１μｍ以上７μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、粉体の二次凝集などが激しくなり、電極成形時に問題が生じるので好ましくない。一方、平均粒子径が７μｍを越える場合、電極密度が低下して充分な容量が得られないので好ましくない。さらに、上記の平均粒子径の条件に加え、活性炭の体積基準の累積分布の９０％粒子径が６μｍ以上２２μｍ以下であり、かつ、体積基準の累積分布の１０％粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、活性炭の体積基準の累積分布の９０％粒子径が６μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、体積基準の累積分布の１０％粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。この場合、活性炭の粒子径が比較的幅広い分布を有し、また、０．１μｍ未満の微粉及び２２μｍを越える大粒子が少ない活性炭により、より高い体積当たりの容量を実現することができる。
【００３２】
また、電極２ｂ、２ｂ’に含まれる活性炭の半径１５Å以下の細孔容積は、０．８ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上であり、また、１．６ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．８ｍｌ／ｇ未満の場合、充分な容量が得られないので好ましくなく、細孔容積が１．６ｍｌ／ｇを越える場合、電極密度が低下して体積当たりの容量が低下して好ましくない。
【００３３】
上記条件を満たしていれば、電極２ｂ、２ｂ’に含まれる活性炭の製造方法は、特に限定されず、一般的な製造法として、例えば、真田雄三ら著「新版  活性炭基礎と応用」に記載されている方法を用いることができる。従って、本実施の形態の電気二重層キャパシタは、活性炭が上記の条件を満たすように加工する以外は、一般的な電気二重層キャパシタの製造方法を用いることができるので、容易に製造することができる。また、一般に、活性炭は、１０μｍ以上の粉体又は繊維等の形態に製造されるため、ボールミル、ジェットミル等の粉砕装置及び分級装置を用いて上記条件を満たす活性炭を得ることが簡便で好ましいが、原料、賦活法、一次的に合成される活性炭の形状等を調整することにより上記の条件を満たす活性炭を得てもよい。
【００３４】
電極２ｂ、２ｂ’に用いられるバインダーとしては、公知のものが使用可能であるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＳＢＲゴム、アクリル酸樹脂等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を用いることができる。バインダーの添加量は、特に限定されず、活性炭の粒度、粒度分布、粒子形状、目的とする電極密度等により適宜決定されるが、活性炭に対し３重量％〜２０重量％が一般的である。
【００３５】
セパレータ２ａとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布、一般に電解コンデンサー紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜等の公知のものを用いることができる。なお、上記のように、一般に電極間は電解液を含浸させた多孔質のセパレータで隔離されている場合が多いが、このセパレータの代わりに固体電解質、ゲル状電解質を用いてもよい。
【００３６】
電極２ｂ、２ｂ’及びセパレータ２ａに用いられる電解液としては、特に限定されないが、非水系電解液を用いることが好ましく、単セル当たりの電圧が高い有機電解液を用いることがより好ましい。有機電解液は非プロトン性の有機溶媒に電解質を０．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌに溶解したものが好ましく、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。また、電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記のように構成された電気二重層キャパシタの充電電圧は、上記有機電解液を用いた場合、１．８Ｖ以上３．３Ｖ以下に設定することが好ましい。充電電圧は、電気二重層キャパシタに用いる活性炭種、電解液、使用温度、目的とする寿命により適宜決定されるが、１．８Ｖ未満の場合、利用可能な容量が減少するので好ましくなく、３．３Ｖを越える場合、電解液の分解が激しくなるので好ましくない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
リチウム二次電池として寸法１５０×２１０×厚み６ｍｍでエネルギー容量３７Ｗｈ、エネルギー密度１９６Ｗｈ／ｌの電池を用いた。内部抵抗値（Ｒ１）は１４ｍΩであった。
【００４０】
電気二重層キャパシタとして、寸法φ４０×１２５で静電容量２０００Ｆ、内部抵抗６ｍΩの単位セルを２直列にして前記のリチウム二次電池と並列接続した。電気二重層キャパシタの内部抵抗値合計（Ｒ２）は１２ｍΩであった。つまり、内部抵抗値の関係はＲ１＞Ｒ２である。接続方法は図１と同様にした。
【００４１】
２Aの電流で４．２Vまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を７時間行った後、（ａ）２０Ａ、１０秒間放電、（ｂ）２０秒間回路をオープンとし、この（ａ）（ｂ）の操作を１００回繰り返した。その結果を図４及び、拡大図を図５に示す。
【００４２】
電気二重層キャパシタの電流値は初期において１２Ａで放電し、リチウム二次電池の初期電流値は８Ａであった。また、２０Ａで１０秒間放電させた後、２０秒間、オープン回路の状態時に図１の外部回路への電流の流れはなく、アンペアメータ（Ａ３）の電流値は０Ａであるが、リチウム二次電池１と電気二重層キャパシタ２との間で電流の流れが生じ、リチウム二次電池１から電気二重層キャパシタ２の側に電流が流れ、リチウム二次電池から電気二重層キャパシタ２へ充電していることが分かる。この組み合わせでは、リチウム二次電池１の電池電流の初期電流値が８Ａであったので、リチウム二次電池の放電レートは０．８Ｃで電池負荷は小さい。
【００４３】
次に、電気二重層キャパシタを併用せずにリチウム二次電池単独では２０Ａ放電時、該電池の放電レートは２Ｃと大きい。そのため、電気二重層キャパシタと併用した場合、２Ｃの負荷時においても０．８Ｃという１／２以下の負荷しかリチウム二次電池にはかからない事が判明した。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る蓄電装置によれば、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続し、前記リチウム二次電池の内部抵抗値を前記電気二重層キャパシタの内部抵抗値以上としたことにより、電気二重層キャパシタがリチウム二次電池の負荷を低減して、良好な放電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蓄電装置の一実施形態を示す回路図である。
【図２】本発明に係る蓄電装置の構成要素であるリチウム二次電池の一例を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面図である。
【図３】本発明に係る蓄電装置の構成要素である電気二重層キャパシタの一実施形態を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る蓄電装置を用いた放電実験の結果を示すグラフである。
【図５】図４のグラフを一部拡大して示すグラフである。
【図６】図１の回路にバイパス回路を設けた例を示す回路図である。
【符号の説明】
１  リチウム二次電池
１ａ  上蓋
１ｂ  底容器
１ｃ  正極端子
１ｄ  負極端子
１ｅ  注液口
１ｆ  封口フィルム
２  電気二重層キャパシタ
２ｂ、２ｂ’  電極
２ａ  セパレータ
２ｄ、２ｄ’  集電体
２ｃ  外装缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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