(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂、溶剤、フィラー及びチタネート系カップリング剤を配合した溶液Ａに耐熱性樹脂、溶剤及びフィラーを配合した溶液Ｂを配合することを特徴とする樹脂ペーストの製造法。
【請求項２】
溶液Ａ及び溶液Ｂの耐熱性樹脂が可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂ペーストの製造法。
【請求項３】
溶液Ａのフィラーの平均表面積が５０ｍ2  ／ｇ以上である請求項１又は２記載の樹脂ペーストの製造法。
【請求項４】
溶液Ｂのフィラーの平均表面積が５０ｍ2  ／ｇ以下である請求項１又は２記載の樹脂ペーストの製造法。
【請求項５】
溶液Ａのチタネート系カップリング剤がその疎水基の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系カップリング剤である請求項１又は２記載の樹脂ペーストの製造法。
【請求項６】
溶液Ａのチタネート系カップリング剤の配合量が、耐熱性樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部である請求項５記載の樹脂ペーストの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適した樹脂ペーストの製造法に関し、特にスクリーン印刷用に適した樹脂ペーストの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。
【０００３】
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特開昭６２−１０６９６０号公報、特開平８−１２７６３号公報、特開平７−１９６７９８号公報等）が提案されている。これらの樹脂に、更に耐熱性を付与させるために高分子量エポキシ樹脂を配合したり塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与するためフィラーを分散させることにより、印刷性を付与させ、基板上に直接スクリーン印刷法を用いて絶縁膜及び絶縁層を形成している。しかし、スクリーン印刷法を用いて直接基板上に絶縁膜及び絶縁層を形成した場合、基板上の配線回路とスクリーン版が直接接触するため配線回路にキズや断線等の発生の問題がある。また、近年の小型化、薄型化に伴い配線間距離も小さくなり配線間に発生する印刷ペーストの流れ出しが大きくなり、印刷性を付与するためにフィラーを分散させるため製造工程としてプラネタリーミキサ、三本ロール、らいかい機等の機械的分散工程が必要で製造時間やコストの点で問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィラーの分散性を向上させ、製造工程を簡略化した樹脂ペーストの製造法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の発明に関する。
耐熱性樹脂、溶剤、フィラー及びチタネート系カップリング剤を配合した溶液Ａに耐熱性樹脂、溶剤及びフィラーを配合した溶液Ｂを配合する樹脂ペーストの製造法。
【０００６】
溶液Ａ及び溶液Ｂの耐熱性樹脂が、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂である上記の樹脂ペーストの製造法。
【０００７】
溶液Ａのフィラーの平均表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である上記の樹脂ペーストの製造法。
【０００８】
溶液Ｂのフィラーの平均表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下である上記の樹脂ペーストの製造法。
【０００９】
溶液Ａのチタネート系カップリング剤がその疎水基の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系カップリング剤である上記の樹脂ペーストの製造法。
【００１０】
溶液Ａのチタネート系カップリング剤の配合量が、耐熱性樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部である上記の樹脂ペーストの製造法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂ペーストは、耐熱性樹脂、溶剤、フィラー及びチタネート系カップリング剤を配合した溶液Ａと耐熱性樹脂、溶剤及びフィラーを配合した溶液Ｂを配合して得られる。
【００１３】
本発明の樹脂ペーストに用いられる耐熱性樹脂としては、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種の公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００１４】
可とう化及び低弾性率化成分で変性された耐熱性樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【００１５】
本発明における溶液Ａ及びＢは、上記の樹脂をγ−ブチロラクトン等の比較的高沸点の溶剤に、樹脂分が好ましくは３０〜５５重量％になるように溶解した溶液が用いられる。
【００１６】
本発明の溶液Ａに用いられる好ましくは平均表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上のフィラーとしては、前述の耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液に分散し、ペーストを形成するものであれば特に制限なく、各種のものが用いられる。例えば、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００１７】
前記フィラーを単独で使用してもよいが、数種類を併用してもよい。
【００１８】
本発明の溶液Ｂに用いられる平均表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下のフィラーとしては、前述の耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液に分散し、ペーストを形成するものであれば特に制限なく、各種のものが用いられる。例えば、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカなどが挙げられる。
【００１９】
前記フィラーを単独で使用してもよいが、数種類を併用してもよい。
【００２０】
本発明におけるフィラーとしては、フィラーの平均表面積が１ｍ2 ／ｇ以上の粒子特性を持つものが用いられる。平均表面積が１ｍ2 ／ｇ未満になると、樹脂ペーストの流動性が高くなり形状保持性が低下する傾向がある。上限は特に制限はないが通常４００ｍ2 ／ｇ以下とされる。
【００２１】
本発明におけるフィラーの溶液Ａ及び溶液Ｂの全体の使用量は、溶液Ａ及びＢの耐熱性樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部とすることが好ましい。５重量部未満であると形状保持性が低下する傾向があり、５０重量部を超えるとレベリング性や消泡性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明における溶液Ａのフィラーの使用量は耐熱性樹脂１００重量部に対し２００重量部以下とすることが好ましい。２００重量部を超えると粘度が上昇し分散性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明における溶液Ｂのフィラーの使用量は耐熱性樹脂１００重量部に対し３００重量部以下とすることが好ましい。３００重量部を超えると粘度が上昇し分散性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明に用いられるチタネート系カップリング剤としては、耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液に配合した場合、ゲル化などを起こさないものであれば特に制限はないが、樹脂の種類やフィラーの種類により適宜選択される。例えば、変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂に使用する場合、疎水基の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系カップリング剤が好適に使用される。
【００２５】
可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂においては、例えば、ＫＲ３８Ｓ（味の素（株）：商品名）、ＫＲ１３８Ｓ（味の素（株）：商品名）、ＫＲ２３８Ｓ（味の素（株）：商品名）、３３８Ｘ（味の素（株）：商品名）等のチタネート系カップリング剤が好適に使用される。チタネート系カップリング剤は単独で使用してもよいが数種類を併用してもよい。
【００２６】
チタネート系カップリング剤の配合量は、分散性や粘度を考慮して、耐熱性樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満であると分散性が低下し、５重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性や耐湿性などの特性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び皮膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を添加することもできる。
【００２８】
なかでもエポキシ樹脂を併用すると、基材との密着性や耐湿性の点で好ましい。エポキシ樹脂を併用する場合、その添加量としては、耐熱性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが密着性の点で好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂ペーストは、各種電気製品や電子部品の皮膜形成材料としてスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。
特にスクリーン印刷に好適に用いられる。
【００３０】
本発明になる樹脂ペーストは、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、などにも使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
【００３３】
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ−ブチロラクトン６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。
【００３４】
得られた樹脂溶液の固形分１００重量部に対してチタネート系カップリング剤ＫＲ１３８Ｓ（味の素（株）：商品名）を０．１重量部、消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業（株）：商品名）を０．１重量部、フィラーとしてアエロジル３８０（日本アエロジル（株）：商品名、平均表面積：３８０ｍ2 ／ｇ）を１５０重量部、希釈溶剤としてガンマブチロラクトン５０重量部を配合して攪拌機で１時間攪拌して溶液Ａを得た。
【００３５】
得られた樹脂溶液の固形分１００重量部に対して消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業（株）：商品名）を０．１重量部、フィラーとしてＬＭＳ３００（富士タルク工業（株）：商品名、平均表面積：５ｍ2 ／ｇ）を２０重量部配合して攪拌機で１時間攪拌して溶液Ｂを得た。
【００３６】
得られた溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂの重量比が１：１０で混合し、樹脂溶液の固形分１００重量部に対してＥｐ−１００４（油化シェルエポキシ（株）：商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部加え、１時間攪拌して樹脂ペーストを得た。
【００３７】
実施例２
実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３８Ｓ（味の素（株）：商品名）を１重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。
【００３８】
実施例３
実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３８Ｓ（味の素（株）：商品名）を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。
【００３９】
実施例４
実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３８Ｓ（味の素（株）：商品名）を５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。
【００４０】
比較例１
実施例１においてチタネート系カップリング剤を添加しない以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。
【００４１】
比較例２
比較例１と同様の操作を行い得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを三本ロール（送りロールギャップ：１００μｍ、仕上げロールギャップ：３０μｍ）を１回通して樹脂ペーストを得た。
【００４２】
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂ペースト及び樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。
【００４３】
（１）分散性
粒ゲージ（ヨシミツ精機（株）製、２５μｍ〜０μｍ）を用いて、連続した１０ｍｍ以上の線が２本以上そろい始めた所を分散粒子径の値として値が１０μｍ以下を○。１０μｍを超えるものを×とした。
【００４４】
（２）耐湿性
銅箔上に、得られた樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷して乾燥前の印刷膜を得た。得られた乾燥前の印刷膜を空気雰囲気中９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱硬化して得られた被膜を１２１℃、２気圧の飽和蒸気中で１００時間放置して被膜の表面を観察して剥離、膨れの有無を観察し、無いものを○、有るものを×とした。
【００４５】
【表１】
0004591730.tif 000002
【００４６】
以上の結果から明らかなように、比較例と比べて、チタネート系カップリング剤を添加した実施例１〜４は、粒ゲージによる分散性が１０μｍ以下で耐湿性に優れる。また、実施例１〜４は、粒ゲージによる分散性が１０μｍ以下で三本ロールを一回通した比較例２の樹脂ペーストと同等の分散性を示している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の樹脂ペーストは、三本ロール等の機械的分散工程を行うことなく良好なフィラーの分散状態を得られる。
本発明の樹脂ペーストは、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。