(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系熱可塑性樹脂よりなる表皮層が、熱可塑性樹脂からなる溶融温度が６０〜１３０℃の反応性ホットメルト型接着剤を介在して繊維基材と接着されてなる合成皮革において、前記接着剤の介在する態様が、式（１）で表される空隙率５０〜９５％、かつ平均介在量５〜５０ｇ／ｍ２である合成皮革。
0004582944.tif 000002
【請求項２】
離型性シート上にウレタン系熱可塑性樹脂溶液または水分散液が塗布されて表皮層が形成され、前記表皮層上に熱可塑性樹脂からなる溶融温度が６０〜１３０℃の反応性ホットメルト型接着剤が加熱により溶融されて不連続に塗布され、前記接着剤が溶融状態にある時に繊維質基材と貼り合わせてなる合成皮革の製造方法。
【請求項３】
前記溶融温度が６０〜１３０℃の反応性ホットメルト型接着剤が、加熱機構付きのグラビヤロールによる塗布、または加熱機構付きのロータリースクリーンによる塗布である請求項２に記載の合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料、靴、鞄、家具等に使用される合成皮革において、繊維質基材の有する風合いを損ねていない合成皮革およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、紙にポリプロピレンをラミネートした、あるいはシリコーン樹脂を塗布した離型紙上に、ウレタン系熱可塑性樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥せしめて被膜を形成しこれを表皮層とし、この表皮層上に接着層として２液型のウレタン樹脂溶液を塗布してから乾燥する前あるいは乾燥直後に不織布、織物、編物などの繊維質基材を貼り合わせることによって合成皮革を得る合成皮革の製造方法は広く知られている。乾燥前に貼り合わせを行うものをウェットラミネート法といい乾燥直後に貼り合わせを行うものをドライラミネート法という。
【０００３】
そして、この際用いられる接着剤としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂とトリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを付加した３官能イソシアネートなどのイソシアネート化合物とからなる樹脂成分を、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤で溶解した２液型接着剤などが広く知られている。
【０００４】
この際の接着剤の塗布方法としては、ナイフコートによる全面塗布あるいはグラビアコート等による散点状の塗布がある。
溶剤型の２液接着剤を用いたウェットラミネート法による場合は、塗布量を調整して全面塗布あるいは散点状塗布しても得られる合成皮革の風合いをソフトにすることは困難であった。
また、溶剤型の２液接着剤を用いたドライラミネート法による場合は、接着剤の乾燥状態によって風合いや表皮層と繊維質基材の接着強度がばらつきやすい、すなわち接着剤の乾燥が過剰にになると風合いをソフトにすることはできるが接着強度が得られず、接着剤の乾燥が不足するとウェットラミネート法に近似した問題が発生してしまう。そのため溶剤型の２液接着剤を使用する限りにおいては、ソフトな風合いと所望な接着強度を有する合成皮革を得ることが困難であった。
このような理由により、ソフトな風合い、より正確には繊維質基材の風合いを損ねていない新たな構造の合成皮革、及びその製造方法の開発の要求があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤型接着剤を用いた場合の上述の問題点を解決するためになされたものであり、外観良好で、繊維質基材の風合いがそのままに、かつ良好な繊維質基材と表皮層との接着強度を有する合成皮革及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の合成皮革は、ウレタン系熱可塑性樹脂よりなる表皮層が、熱可塑性樹脂からなる溶融温度が６０〜１３０℃の反応性ホットメルト型接着剤を介在して繊維基材と接着されてなる合成皮革において、前記接着剤の介在する態様が、空隙率５０〜９５％、かつ平均介在量５〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする。なお、ここでいう空隙率とは、接着剤が介在されていない面積の比率のことで、具体的には、空隙率＝（（合成皮革の面積）−（接着剤の介在している部分の面積））×１００／（合成皮革の面積）で表される。ただし、ここで面積とは、合成皮革を平面視でみたものとする。
【０００７】
また、本発明の合成皮革の製造方法は、離型性シート上にウレタン系熱可塑性樹脂溶液または水分散液が塗布されて表皮層となる被膜が形成され、前記被膜上に熱可塑性樹脂からなる溶融温度が６０〜１３０℃の反応性ホットメルト型接着剤が加熱により溶融されて不連続に塗布され、前記接着剤が溶融状態にある時に、すなわち塗布直後あるいは再加熱直後に、繊維質基材と貼り合わせることによるものである。
【０００８】
本発明に用いる離型性シートとしては、フィルム、紙、織物などいずれでもよく、シートの片面が、本発明で用いるウレタン系熱可塑性樹脂溶液又は分散液が乾燥して固化後に密着力が乏しい状態のものであればよく、テフロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンタフタにシリコン樹脂を塗布したもの、紙にポリオレフィンフィルムをラミネートした離型紙あるいはシリコン樹脂を塗布した離型紙等を挙げることができる。
また、離型性シートへのウレタン系熱可塑性樹脂溶液または水分散液の塗布方法としては、通常のコーティング法、例えばナイフコータ、コンマコータ、リバースコータ等を用いることができる。
【０００９】
ウレタン系熱可塑性樹脂溶液は、例えば、従来公知の、有機ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤とをプレポリマー法又はワンショット法にて反応させて得られるウレタン系熱可塑性樹脂をジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどのイソシアネートに不活性な有機溶剤に溶解する等によって得られる。
また、ウレタン系熱可塑性樹脂分散液とは、従来公知の、有機ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤とを反応させて得られるもので、例えば、有機溶剤中で高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーを合成し、これを撹拌しながら水中に滴下した後、鎖伸長剤を加えて高分子量化を行い、減圧化にて有機溶剤を除去するなどして得られる。
【００１０】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
高分子量ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリラクトン系、ポリカーボネート系のポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、マレイン酸などの脂肪酸又はカルボン酸とから縮合反応によって得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリラクトンジオールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール等の等の多価アルコールと、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１５】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、等の各種ジアミン及び水などが挙げられる。
【００１６】
熱可塑性樹脂からなるホットメルト型接着剤は、溶融温度が５０〜２３０℃のポリアミド系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリウレタン系などを用いることができる。
【００１７】
このなかで、ポリアミド系、ポリエステル系接着剤は、一般に溶融温度が２００〜２５０℃と高く耐熱性は十分であるが、その分熱に弱い表皮層や繊維質基材には使用できない等の問題があり、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着剤は、一般に５０〜８０℃と低いので耐熱性の問題がある。したがって、反応性ホットメルト型接着剤を使用することが好ましい。反応性ホットメルト型接着剤は、比較的低温で加熱溶融でき、これを被着体に付着させた後に、適当な方法で架橋反応を起こさせて接着後の耐熱性を向上させるものである。
また、本発明において、反応性ホットメルト型接着剤溶融温度は６０〜１３０℃のものを用いることが好ましい。６０℃未満では、夏場において初期接着強度が発現せず初期剥離を起こす虞があり、１３０℃超のものを使用した場合は、表皮層や繊維質基材の材質によっては表皮層や繊維質基材が軟化して外観不良を起こす虞がある。
【００１８】
反応性ホットメルト型接着剤としては、ウレタン系湿気硬化型ホットメルト接着剤、ヒドロキシル基含有のポリエステル樹脂とエポキシ化合物と光重合開始剤を含んだ紫外線硬化型ホットメルト接着剤の挙げられる。この中でも、溶融粘度が低いウレタン系湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。
【００１９】
ウレタン系湿気硬化型ホットメルト接着剤とは、少なくとも一種以上の高分子量ポリオールと、少なくとも一種以上の有機ポリイソシアネートとの反応によって末端イソシアネート基を有するプレポリマーを主成分とする接着剤である。この接着剤には、必要に応じて粘着付与剤、ワックス、可塑剤、触媒、安定剤、充填材、熱可塑性樹脂、顔料等を添加してもよい。
【００２０】
高分子量ポリオールとは、前述したポリエステルポリオール、前述したポリエーテルポリオール、前述したポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオールなどが使用できる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステルなどの水酸基を有する重合性単量体を単独もしくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン等を共重合して得られる。
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエンなどが使用できる。
【００２１】
有機ポリイソシアネートは、前述したものと同じ有機ジイソシアネートが使用できる。
粘着付与剤とは、表皮層や繊維質基材に対する濡れ性を改善したり、塗布時のタックを付与する目的で添加され、例えばロジンおよびその誘導体、テルペン系樹脂、石油樹脂などの公知の粘着付与剤が使用できる。
ワックスとは、ホットメルト接着剤の溶融粘度を調整したり、硬化時間を調整する目的で添加され、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどが使用できる。
【００２２】
繊維質基材としては、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール繊維、トリアセテート等の半合成繊維、合成繊維と綿など等の混合繊維からなる織物、編物、不織布等を挙げることができる。特に、ソフトな風合いを有した合成皮革にするには、編物がドレープ性が高いので好ましい。
また、前記繊維質基材よりなる織物、編物、不織布等にウレタン系熱可塑性樹脂溶液または水分散液を、塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固して得られる、例えば湿式微多孔層などの高分子重合体付着の繊維質基材を用いることができる。
【００２３】
ホットメルト型接着剤を加熱により溶融して不連続に塗布するとは、全面塗布のような連続膜でないという意味であり、規則性のある散点状に塗布することが接着及び風合い維持の観点では好ましいが、所望の接着強度及び風合い維持できるのであれば模様状であっても線状であってもかまわない。塗布方法としては、市販されているホットメルトアプリケータが使用できる。
ホットメルトアプリケータとしては、ノズル部周辺に加熱機構を有したスプレーガン方式、ロール内部に加熱機構を有したグラビアロール方式、スクリーンを加熱可能としたロータリスクリーン方式があり、合成皮革の風合いをソフトにし、かつ接着強度を維持するためにはグラビアロール方式、ロータリスクリーン方式が好ましく、またこの場合は、線状またはドット状（散点状）に塗布することが好ましい。
【００２４】
線状、散点状の塗布量としては、用いる繊維質基材よって適宜設定すればよいが、合成皮革としたときの介在量で、平均介在量は５〜５０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。また、上記の平均介在量のもとで空隙率５０〜９５％ことによって繊維質基材の風合いを生かした合成皮革を得ることができる。
平均介在量が、少ないと接着強度が不足し、多いと接着剤の存在自体の異物感を感じる。また、空隙率が小さいと風合いが堅くなってきてしまい、空隙率が大きいと接着強度を維持することが困難になる。
また、合成皮革では、表皮層と繊維質基材との接着強度は用途によって多少異なるが、下述の測定方法で１０Ｎ／３ｃｍ以上の接着強度があることがこのましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例及び比較例中に記載の接着強度は、縦方向１０ｃｍ、横方向３ｃｍの試験片を切り出し、表皮層と繊維質基材を少し剥離させ、それぞれの端部をテンシロン型引張試験機にて引張り、測定された剥離強度で表した。
【００２６】
（実施例１）
絞付き離型紙上に、１００％モジュラスが７．０ＭＰａのウレタン系熱可塑性樹脂溶液を乾燥厚さが２０μｍになるようにナイフコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン表皮層とした。次に該表皮層上に、接着剤として１００％モジュラスが３．５ＭＰａのウレタン系湿気硬化型ホットメルト接着剤（大日本インキ化学工業社製、タイホースＮＨ−３００）を溶融温度１２０℃で、空隙率７０％のドット状（散点状）で平均付着量２０ｇ／ｍ2でスクリーン塗布し、その直後に６０℃に加温したニップロールでナイロントリコットを貼り合わせ、接着剤の反応完結後に離型紙を剥離した。
得られた合成皮革は、繊維基材の風合いがほとんど損なわれない非常にソフトで、ドレープ性があった。また、繊維基材と表皮層との接着強度は１９．６Ｎ／３ｃｍと良好であり衣料用として好適なものであった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１のポリウレタン表皮層と繊維基材の接着において、１００％モジュラスが２．０ＭＰａの固形分３０重量％のウレタン系２液型接着剤を用いて２０ｇ（固形分）／ｍ2でナイフコーターにより全面塗布して、ウェットラミネートした以外は実施例１に同じとした。
得られた合成皮革は、繊維基材の風合いが損なわれて堅いものとなり、ドレープ性はほとんどなかった。また、繊維基材と表皮層との接着強度は５．０Ｎ／３ｃｍと弱く合成皮革として使用に耐えないものであった。
【００２８】
（比較例２）
１００％モジュラスが２．０ＭＰａの固形分３０重量％のウレタン系２液型接着剤を用いて４０ｇ（固形分）／ｍ2でナイフコーターにより全面塗布して、ウェットラミネートした以外は、比較例１に同じとした。
得られた合成皮革の繊維基材と表皮層との接着強度は１５．６Ｎ／３ｃｍであったが、繊維質基材の風合いが損なわれて堅いものであった。
【００２９】
（比較例３）
実施例１のポリウレタン表皮層と繊維基材の接着において、１００％モジュラスが２．０ＭＰａの固形分３０重量％のウレタン系２液型接着剤を用いて空隙率７０％のドット状（散点状）で４０個／ｃｍ2で３０ｇ（固形分）／ｍ2でグラビアコーターにより塗布して、ドライラミネートした以外は実施例１に同じとした。
得られた合成皮革は、繊維基材の風合いがほとんど損なわれないぐらいに非常にソフトで、ドレープ性があり、異物感もほとんどないが、繊維基材と表皮層との接着強度は０．４Ｎ／３ｃｍであり、衣料としては使用に耐えないものであった。
【００３０】
（実施例２）
絞付き離型紙上に、１００％モジュラスが５ＭＰａの透湿性ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、クリスボンＳ−５２５）を、乾燥厚さが１０μｍなるようにナイフコーターにて塗布した以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
得られた合成皮革は、非常にソフトな風合いでドレープ性があり、かつ、優れた透湿防水性能（透湿度５０００ｇ／ｍ2／２４ｈ、耐水圧６０００ｍｍＨ2Ｏ）を有するものであった。接着強度は１９．６Ｎ／３ｃｍであった。
【００３１】
（比較例４）
実施例２のポリウレタン表皮層と繊維基材の接着において、１００％モジュラスが１．５ＭＰａの固形分３０重量％の透湿性ウレタン系２液型接着剤を用いて４０ｇ（固形分）／ｍ2でナイフコーターにより全面塗布して、ウェットラミネートした以外は実施例２に同じとした。
得られた合成皮革は、繊維基材の風合いが損なわれて堅いものとなり、ドレープ性はほとんどなかった。また、透湿度も１４００ｇ／ｍ2／２４ｈで実施例２と比較するとかなり低下した。繊維基材と表皮層との接着強度は２２．５Ｎ／３ｃｍであった。
【００３２】
（実施例３）
繊維基材として、起毛布の起毛面にウレタン系熱可塑性樹脂溶液を塗布し、これを湿式凝固して湿式微多孔層を形成したものを用いて以外は、実施例２と同様にして合成皮革を得た。
得られた合成皮革は、繊維基材の風合いとほとんど変わりのないソフトなもので、かつ、優れた透湿防水性能（透湿度５０００ｇ／ｍ2／２４ｈ、耐水圧６０００ｍｍＨ2Ｏ）を有するものであった。繊維基材と表皮層との接着強度は２５．０Ｎ／３ｃｍ（湿式微多孔層破壊）であった。
【００３３】
（比較例５）
実施例３のポリウレタン表皮層と繊維基材の接着において、１００％モジュラスが１．５ＭＰａの固形分３０重量％のウレタン系２液型接着剤を用いて２０ｇ（固形分）／ｍ2でナイフコーターにより全面塗布して、ドライラミネートした以外は実施例３に同じとした。
得られた合成皮革の風合いは実施例３に比較して堅いものとなり、透湿度も１５００ｇ／ｍ2／２４ｈと低下した。繊維基材と表皮層との接着強度は２２．５Ｎ／３ｃｍであった。
【００３４】
【本発明の効果】
以上の説明したように、本発明の合成皮革は、繊維基材の風合いとほとんど変わりのないものでありながら、繊維基材と表皮層との接着強度を十分とするとができたものであり、衣料、靴、鞄、家具、特にスポーツ衣料、介護衣料の分野に好適に使用できるものである。
また、本発明の合成皮革の製造方法によれば、繊維基材と表皮層とを貼り合わせる工程において、溶剤を蒸発させる工程が必要ないのでこの工程のラインを短くできる。また、ホットメルト型接着剤の粘度は加熱温度によりコントロールでき、その結果、接着剤の表皮層への付着量及び繊維基材への染み込み量が簡単にしかも正確にコントロールできるので、接着剤の塗布を不連続（散点状、線状、吹き付けによるウェブ状）にしても繊維基材と表皮層との所望の接着強度を確保できる。
特に、反応性ホットメルト型接着剤を用いれば、比較的低温にて貼り合わせできるので、貼り合わせ工程の作業が容易になり、しかも、耐熱性の低い表皮層や繊維質基材を用いても外観良好な合成皮革とすることができる。