(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：すなわち、
バルク単結晶を成長させるのに必要な選択された元素Ａl、Ｓi、Ｎ及び／又はＣの蒸気種を結晶成長閉鎖容器中に提供する工程；
当該結晶成長閉鎖容器に複式核形成部位を提供する工程；
結晶成長閉鎖容器における周囲表面に比べて低い温度まで当該核形成部位を選択的に冷却する工程；及び
各核形成部位において生じる単結晶質ＡlＮｘ：ＳiＣｙの成長を規定する条件下で当該蒸気種を堆積させる工程
を含む、ＡlＮｘ：ＳiＣｙ（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、ここで０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜１である）のバルク単結晶を製造する方法。
【請求項２】
当該核形成部位が、播種されていない請求項１記載の方法。
【請求項３】
当該核形成部位が、播種されている請求項１記載の方法。
【請求項４】
当該核形成部位における個々の結晶の成長を規定する時間及び条件下で、蒸気種を堆積させる工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
複式核形成部位から生じる連接された結晶部分を含むプレート様結晶の成長を規定する時間及び条件下で蒸気種を堆積させる工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
単結晶質ＡlＮｘ：ＳiＣｙの成長が進行するにつれて、核形成部位を連続して選択的に冷却する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
蒸気種を提供する工程が、固体ソース材料を昇華させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
昇華した蒸気が当該核形成部位に達するまでそこを通って拡散する複式直立多孔質管状膜を有する閉込め構造において固体ソース材料を閉込める工程を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
平板ヒーターによって固体ソース材料を加熱する工程を含む請求項７記載の方法。
【請求項１０】
当該固体ソース材料を、Ａl結晶、Ｓi結晶、ＡlＮ：ＳiＣ結晶、焼結されたＡlＮ：ＳiＣ、静水プレスされたＡlＮ：ＳiＣ、静水プレス及び焼結されたＡlＮ：ＳiＣ及びＡlＮ：ＳiＣ粉末から成る群より選択する請求項７記載の方法。
【請求項１１】
蒸気種を提供する工程が、Ａl及び／又はＳiを気化させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
蒸気種を提供する工程が、ソースガスを噴射させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
当該ソースガスを、Ｃ２Ｎ２、ＣＮ、気化パラシアン、気化テトラシアノエチレン、気化ヘキサシアノブタジエン、気化Ｓi、ＳiＨ４、ＡlＣl３、ＮＨ３、気化Ａl、Ｎ２、原子窒素、窒素イオン、窒素イオンと組合せたＮ２から成る群より選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
プレート部材の片側に当該核形成部位を形成し、且つ当該プレート部材の反対側と当該核形成部位に対して正反対の側に配置された個々の冷却要素とを接触させることによって、当該核形成部位を選択的に冷却する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項１５】
当該核形成部位が、当該プレートの反対側上に配置された各ペグによって冷却される円錐形状に取除かれた材料の領域を含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
以下のもの：すなわち、
選択されたＡl、Ｓi、Ｎ及びＣの蒸気種の供給源；
当該蒸気種を閉込めるための結晶成長閉鎖容器；
当該結晶成長閉鎖容器中の複式核形成部位；及び
当該結晶成長閉鎖容器における周囲表面に比べて低い温度まで当該核形成部位を選択的に冷却するための手段
を含む、ＡlＮｘ：ＳiＣｙ（式中、ｘ＋ｙ＝１であり、ここで０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜１である）のバルク単結晶を製造するためのシステム。
【請求項１７】
当該核形成部位を選択的に冷却するための手段が、単結晶質ＡlＮｘ：ＳiＣｙの成長が進行するにつれて、当該核形成部位を連続して選択的に冷却するのに役立つ請求項１６記載のシステム。
【請求項１８】
当該核形成部位が、同心円の帯を含む請求項１７記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、半導体材料の成長に関する。更に詳しくは、本発明は、窒化アルミニウム、炭化珪素、及び窒化アルミニウム：炭化珪素合金の低欠陥密度低不純物のバルク単結晶の低コスト大量生産に関する。
【０００２】
発明の背景
窒化アルミニウム（ＡlＮ）の物理的及び電子的性質は、広範で様々な半導体用途において大きな可能性を有する。ＡlＮは、広いエネルギーバンドギャップ（６．２ｅＶ）、高い絶縁破壊電界及び極めて高い熱伝導率を有する。実際に、すべての半導体材料をランキングしている Chow ら による Wide Bandgap Compound Semiconductors for Superior High Voltage Unipolar Power Devices (IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. 41,No. 8, 1994) において、ＡlＮは、ダイヤモンドを除いて、単極性電力デバイス性能に関して最も高い性能係数を有することが報告されている。
【０００３】
更に、ＡlＮの高い熱伝導率及び高い光学的透過率（すなわち、低い光学密度）の故に、ＡlＮは優れた基板材料の候補である。また、ＡlＮは、例えば半導体性能に関して極めて高い性能係数（珪素の最大４，４１３，０００倍まで）を有するＡl0.8Ｉｎ0.2Ｎのような擬二元内部金属化合物の成長のための最適な基板として有望である。ＡlＮは半導体材料のための並外れた特性、及び途方も無い商業的可能性を有するが、ＡlＮベースの半導体デバイスは、大きくて低欠陥のＡlＮ単結晶が入手できないので限定されてきた。最も成功した従来の仕事で、Slack 及び McNelly が、AlN Single Crystals（Journal of Crystal Growth 42,1977）において、昇華によってＡlＮ単結晶を成長させる方法を実証した。しかしながら、１２ｍｍ ｘ ４ｍｍの結晶を成長させるのに要する時間は約１５０時間であった。この成長速度では遅過ぎてＡlＮ単結晶を商業的に生産することができない。
【０００４】
ＡlＮは、例えば液相エピタキシーによって生成させた単結晶質薄膜において炭化珪素（ＳiＣ）と合金させてきた。多結晶質ＡlＮ：ＳiＣ合金も、アイソスタティック成形法によって製造されてきた。しかしながら、ＡlＮ：ＳiＣのバルク単結晶質（多結晶質）合金は商業的に製造されてこなかった。
【０００５】
ある種の単結晶質ＡlＮ：ＳiＣ合金は、ＡlＮ又はＳiＣのいずれよりも優れた電子的特性を有する基板材料として期待できる。物理的及び電子的性質は、特定のＡlＮ：ＳiＣ合金組成を選択することによって、特定の用途に適応させることができる。例えば、ある種のＡlＮ：ＳiＣ合金は、光電子デバイス用途及び他の電子デバイス用途にとって重要な特性である直接バンドギャップ材料である。更に、ＡlＮ：ＳiＣ合金は、他の望ましい電子的特性、例えば高い電子正孔移動度、高い電子絶縁破壊フィールド（electron break down field）、高い飽和電子ドリフト速度、高い熱伝導率及び広いエネルギーバンドギャップを有する。而して、ＡlＮ：ＳiＣのバルク単結晶質合金を、特に例えば、特定のニーズ、例えば電子工業における特定のニーズを満たすように前記合金の加工時に適応される単結晶質合金を成長させるための装置及び方法に関するニーズが存在する。
【０００６】
炭化珪素（ＳiＣ）は自然ではめったに発見されない。しかしながら、研磨剤製品のために、結晶質の形態で、８０年を超える間製造されてきた。天然及び研磨剤製品において見出される炭化珪素結晶は、実質的なレベルの不純物原子を含んでいるので一般的に黒色であり半透明ではない。
【０００７】
１９５０年代には、炭化珪素を昇華させランダムに堆積させて、初期の炭化珪素半導体デバイスの開発で用いられる小さな薄い炭化珪素結晶を製造するLely 法がGeneral Electric Companyで開発された。
【０００８】
炭化珪素の理論的に非常に好ましい電子的特性の故に、１９６０年代及び１９７０年代に、半導体デバイスの製造で用いるために不純物の少ない炭化珪素の大きな（バルク）結晶を成長させることを目的とする重要な開発が開始された。これらの努力により、商業的に利用可能な、比較的不純物が少なく半透明な炭化珪素結晶が得られた。これらの炭化珪素結晶は、半導体デバイスにとって有用な非常に薄い緑色、琥珀色又は青色（１７５μｍ０ 〜 ４００μｍ）のスライスとして二次加工され市販されている。
【０００９】
最近、所望の色を有する比較的不純物が少なく半透明の単結晶炭化珪素を成長させ、その後に、ファセットを刻み且つ磨くことによって仕上げ、合成の宝石用原石を得ることができることを発見した。これらの宝石用原石は、並外れた硬度、靭性、化学的及び耐熱性、及び比類の無い輝きを生む高い屈折率及び分散を有する。宝石用原石が製造される単結晶は、米国特許Ｎｏ．Ｒｅ．３４，０６１で説明されているタイプの技術にしたがって昇華させ成長させた。
【００１０】
炭化珪素結晶は、広範な色（緑色、青色、赤色、紫色、黄色、琥珀色及び黒色を含む）で成長させることができ、ドーパント（例えば、窒素及びアルミニウム）を適当に選択することによって且つ正味のドーピング密度（濃度）を変化させることによって各色の範囲内で徐々に変化させる。その広いバンドギャップの故に、六方晶系又は斜方面体晶系のドーピングされていない（「真性の（intrinsic）」）炭化珪素結晶は本来無色である。而して、炭化珪素結晶は、ファセットを刻み且つ磨いて多くの様々な概観の宝石用原石となる可能性を提供する。その可能性は比較的無色のダイヤモンドの可能性を含む。
【００１１】
電子光学用途などのために、窒化アルミニウム、炭化珪素及びそれらの合金の価値が認識され始めており、前記材料の低欠陥密度低不純物のバルク単結晶を低コストで大量に生産する方法に関する強いニーズが生まれてきている。
【００１２】
発明の概要
本発明により、高い生産率で、ＡlＮ，ＳiＣ及びＡｌＮ：ＳiＣの低欠陥密度低不純物のバルク単結晶を経済的に成長させることができる。
【００１３】
一つの基本的な面において本発明は、 結晶成長閉鎖容器の周囲表面に比べて低い温度まで選択的に冷却された複式核形成部位によって提供される成長結晶界面上に蒸気種の流れを等方性で堆積できる方法及びシステムである。
【００１４】
ソース蒸気種の流れは、多くの方法、例えばＡlＮ結晶、ＳiＣ結晶、ＡlＮ：ＳiＣ結晶、焼結されたＡlＮ：ＳiＣ、静水プレスされたＡlＮ：ＳiＣ、静水プレス及び焼結されたＡlＮ：ＳiＣから、ＡlＮ：ＳiＣ粉末から、又は所望の結晶を成長させるのに必要なＡlＮ：ＳiＣ、ＡlＮ、ＳiＣ、Ａl、Ｎ、Ｓi若しくはＣを含む他の固体形態から提供することができる。本発明の他の態様では、ガス注入を用いてソース蒸気流をを提供する。ソースガスは、Ｃ2Ｎ2、ＣＮ、気化パラシアン、気化テトラシアノエチレン、気化ヘキサシアノブタジエン、気化Ｓi、ＳiＨ4、ＡlＣl3、ＮＨ3、気化Ａl、Ｎ2、原子窒素、窒素イオン、窒素イオンと組合せたＮ2、又は極超短波、レーザー若しくは他のエネルギー源によって励起されたＡｌ、Ｎ、Ｓｉ若しくはＣを含む他のガス、又は窒素、アルミニウム、珪素若しくは炭素を単独で若しくは組合せて含む他のガスの形態であることができる。更に、ソース蒸気は、固体又は液体のソース材料から一部分提供され、ガス源材料（１種又は複数種）から一部分提供され、例えばＣ2Ｈ2又はＣＮと組合せた溶融Ｓｉ及びＡlからのソース蒸気を用いることができる。
【００１５】
ガスインジェクターシステムを用いて、例えばＮ2又はアルゴンのような噴散補助ガス流を提供することによって有効な噴散を増加させることもできる。噴散補助ガスを用いると、ソース蒸気流に対して追加の流れが加わるので、成長している結晶界面を通過するガスの流量が増加する。
【００１６】
成長システムは、例えばＮ2のような適当なキャリヤーガスを用いて又は用いずに、例えばＣＮを噴射することによって、ソースガス及び噴散補助ガスの双方として役立つ噴射ガスを用いることもできる。
【００１７】
本発明のバルク結晶は、市販用途にとって充分な大きさで成長させることができる。本発明にしたがって任意の有用な大きさの結晶を成長させることができるが、殆どの用途では、結晶は１／２インチから１インチ以上の直径を有する。
【００１８】
本発明のバルク単結晶合金は、ＡlＮとＳiＣのパーセント比を変化させて成長させる。当該合金の原子パーセントは、特定の用途に必要とされる物理的及び／又は電子的な性質を提供するように選択する。原子パーセントは、典型的には、約ＡlＮ0.99：ＳiＣ0.01からＡlＮ0.01：ＳiＣ0.99までの範囲であることができる。ある種の態様では、合金組成は、一般的な温度及び圧力条件下で、固体又は液体のソース材料成分の相対的な昇華速度又は気化速度によって殆ど決定される。
【００１９】
時に、本明細書では、ＡlＮ，ＳiＣ又はＡlＮ：ＳiＣのバルク単結晶は、ＡlＮx：ＳiＣy（式中、ｘ＋ｙ＝１及びｘは１→０であり、ｙは０→１である）のバルク単結晶を指す。
【００２０】
本明細書で用いる「ＡlＮ：ＳiＣ合金の単結晶」、「ＡlＮ：ＳiＣ単結晶質合金」などの用語は、結晶質構造の各軸に沿って実質的に等方性の電子的性質及び／又は物理的性質を提供するのに充分な長距離秩序（long range order）を有する、単結晶質形態又は他の形態で、例えば固体溶液でＡlＮ及びＳiＣを含む物質組成を指す。
【００２１】
本発明の特徴のいくつかを説明してきたが、添付の図面を参照しながら、以下の説明により他の特徴も明らかになるだろう。
発明の詳細な説明
以下、本発明を実施する好ましい様式の面が示してある図面を参照しながら更に完全に本発明を説明するが、本発明の好ましい結果をなお達成しながら本明細書で説明している発明を当業者が改良できることを、最初に理解すべきである。而して、以下の説明は、当業者に対する広範な教示開示であって、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
【００２２】
図面参照。ＡlＮ、ＳiＣ及びＡlＮ：ＳiＣ合金の低欠陥密度低不純物のバルク単結晶を低コストで大量に生産するために設計されている本発明の結晶成長システム１０の一つの形態を示している。システム１０は、固体ソース材料１５を含む下部帯１６、選択された雰囲気、例えばＮ2を含み、そこを通って昇華されたソース蒸気種が核形成部位へと移動する中心帯１８、及び昇華されたソース蒸気種が、選択的に冷却された核形成部位において再凝縮するときに結晶成長が起こる上部帯２０を有する直立円筒形昇華炉１２の形態で結晶成長閉鎖容器を含む。水冷ステンレス鋼ヒートシンクロッド２２は、核形成部位を被っているグラファイト冷却ディスク部材２３によって核形成部位を選択的に冷却するのに役立つ。炉１２は、水平プレート加熱要素２４及び直立円筒形加熱要素２６によって加熱される。ステンレス鋼チャンバ３０は、システム１０のための外部格納容器構造として役立つ。チャンバ３０は当業において公知の原理にしたがって水冷される（図示されていない）。
【００２３】
チャンバ３０内のシステム圧力は、真空ポンピングシステム３８と直列に配置された絞り弁３４（例えば、アメリカ合衆国マサチューセッツ州アンドーバーにあるMKS Instruments, Inc.によって製造された直径３インチの絞り弁）によって１０トル未満に調節される。当業において公知の技術にしたがって、真空ポンピングシステム３８は、システム圧力を１０-3トルに下げるためのメカニカルポンプ４０及び１０-5トルまでシステムをポンプダウンさせるためのターボ分子ポンプ４２から構成されている。１０トルを超える圧力調節は、真空ポンピングシステム３８とも直列になっている電磁調節弁４８によって保たれる。システム圧力は、例えばMKS Instruments, Inc.から市販されているモデルＮｏ．３９０のような高度に正確な温度に調節された絶対キャパシタンスマノメーター５０によって、１０-3トルから１，０００トルまで測定される。水平加熱要素２４は、システム１０のための主熱源として役立ち、円筒形加熱要素２６は、補助熱を提供し、また炉１２の全周における熱損失を調節するための手段も提供する。
【００２４】
加熱要素の後に配置された光高温計５４（図１）によって温度調節は容易である。光高温計５４は、電源６０の出力を調節することによって、設定ポイントに温度を維持するデジタル温度調節器５６へと一定の入力信号を提供する。当業において公知の原理にしたがって、加熱要素２４，２６によって発生された熱は、好ましくはグラファイトで形成された熱シールド６２によって、チャンバ３０のステンレス鋼壁から遮蔽される。水平プレート加熱要素によって形成される精密な形態にもかかわらず、前記配置によって、システムは、大口径にわたって高度に均一な熱分布を維持することできる。
【００２５】
炉下部帯１６は、複数の直立多孔質グラファイト管４４の間にある空間にソース材料１５を含む（図２及び図３）。運転中、固体ソース材料が選択的に昇華して、結晶を成長させるための蒸気種が生成すると、当該蒸気種は、多孔質管４４の壁を通って移動し、当該管の上部開口部から炉中心帯１８へと移動する。既に考察したように、ソース材料は、ＡlＮ粉末、ＳiＣ粉末、ＡlＮ：ＳiＣ合金固体材料（例えば、静水プレスされたＡlＮ：ＳiＣ固体ペレット）、ＡlＮ粉末とＳiＣ粉末との組合せ、Ａlを含む他の固体形態、Ｓiを含む他の固体形態、又は昇華若しくは気化して所望の蒸気種を生成する他の材料の形態をとることができる。管４４は、昇華された蒸気種が当該管の多孔質壁に達する前に、予定距離を超えて、例えば３ｃｍを超えて拡散する必要が無いように、炉下部帯１６中に配置される。
【００２６】
以下で更に詳細に説明しているように、化学勾配と共に、ソース材料（例えば２４００℃）と選択的に冷却された核形成部位（例えば２２００℃）との間の熱勾配によって、蒸気種は、管４４及び中心帯１８から核形成部位へと押し流される。
【００２７】
核形成部位８０は、炉上部帯２０の上部境界として役立つ円形グラファイトディスク部材２３の下面上に配置される。ディスク部材２３は、核形成部位を選択的に冷却するのに役立つその上に配置されている円形グラファイト部材８８に対して物理的接触及び伝熱の関係で保持される。そして、部材８８は、ヒートシンクとして役立つステンレス鋼水冷ロッド２２に対して、ねじ切るように（threadingly）接続される。
【００２８】
図４は、ディスク部材２３上にある４つの隣接核形成部位８０、その上に配置されている部材８８の部分及びヒートシンクロッド２２を拡大縮尺で示している。一つの態様では、ディスク部材２３は、０．５ｃｍ程度の厚さと、円筒炉１２の直径とほぼ同じ直径（例えば４５．５ｃｍ）を有する円形で薄い固体グラファイトディスクである。多くの播種されていない核形成部位８０（例えば２５４個の部位）は、部材２３の下側から円錐形状を有する材料を取り除くことによって、ディスク部材２３の中に形成される。一つの好ましい態様では、各円錐核形成部位８０は、ディスク部材２３の上面から約０．０５ｃｍ以内の頂点Ａまで延びていても良い。その上に配置されている円形部材８８は、ディスク部材２３とほぼ同じ直径を有し、下方に突き出しているペグ９０を含み、１つの当該ペグはディスク部材２３に関して物理的関係及び伝熱関係で各核形成部位８０の上に配置されている。好ましくは、上に配置されている円形部材８８は、その周囲においてねじ切られ、ねじ山をヒートシンクロッド２２と噛み合わせることによって接続される。而して、運転中、ペグ９０は、各核形成部位８０の直ぐ上にあるディスク部材２３の上面を下方にプレスして、各部位を選択的に冷却する。各核形成部位８０の頂点Ａから比較的短い伝熱路（例えば０．０５ｃｍ）は、結晶成長運転を通して、特に初期核形成が当該頂点において又はその近傍で起こり始める時に、有意な局所冷却を助ける。円錐核形成部位及びペグの双方は、コンピュータ制御されたフライス削り操作、又は当業において公知である同様な操作によって、各部材２３，８８において形成することができる。各円錐核形成部位８０の頂点Ａは、関連はあるが別個の２つの理由のために、炉のるつぼ内における最低温度まで冷却されることが評価される。第一に、当該頂点は、冷却ペグ９０のそれぞれ１つの近傍に、且つ当該ペグの下に直接配置される。第二に、ディスク部材２３の下側にあるすべての曝露面の中で、頂点は、ディスク部材２３の上に熱除去手段への最も短い伝熱路を有する。而して、各核形成部位の上に配置されている個々の冷却ペグを用いなくても（すなわち、ディスク部材２３の上面にわたって均一な熱除去を用いる）、核形成部位、特に各頂点Ａにある核形成部位は、ディスク部材２３の下側において最も冷却された表面であるので、核形成部位として役立つと考えられる。また、局所冷却を促進する構造形成が無く、ディスク部材２３が形成される場合、例えば平らな下面で、しかし上に配置されている冷却ペグでディスク部材２３が形成される場合、各ペグ下の局所領域は、ディスク部材２３の下側にある最も冷却された表面であり、核形成部位として役立つと考えられる。にもかかわらず、局所的な熱除去と、局所冷却を促進する構造形成（例えば、核形成部位８０）との組合せが好ましい。
【００２９】
図５Ａ及び図５Ｂは、図４と同様な構造を示しているが、当該構造は、図４の播種されていない部位の代わりに、播種されている核形成部位１８０を提供するディスク部材１２３を有する。図示してある態様では、ディスク部材１２３は、ディスク部材２３と同じ直径を有し、同じオーバーライング（overlying）部材８８、同じサーマルシンクロッド２２と共に、炉構造を変化させずに、互換的に用いることができる。ディスク部材１２３上にある核形成部位１８０それぞれは、まず最初に、上記したように部材１２３の下側から円錐部分をフライス削りし、次に、当該円錐部分の上に直接重ねられる円筒形内腔（cylindrical bore）１５０をドリルで開けることによって、形成される。内腔１５０は、ペグ９０に比べて僅かに大きく作り、円錐が切取られる環状水平肩１５５（図５Ｂ）を創り出すのに充分な深さまで延ばす。肩１５５は、今度は、その各ペグ９０によってその上面に噛み合わされる環状種１６０を支持するのに役立つ。而して、図５Ａ及び図５Ｂの別の構造は、播種され選択的に冷却された核形成部位を与えるのに役立つ。特定の態様では、ディスク部材１２３は、約４５ｃｍの直径、約０．５ｃｍの厚さを有し、且つ約１．０ｃｍの直径を有する円筒形内腔１５０を有する。内腔１５０は、ディスク部材２３のほぼ半分まで延びている。種１６０は、曝露された底面を有する軸上で切断された厚さ０．０８ｃｍ、直径約１ｃｍの６Ｈ型又は４Ｈ型ＳiＣ種である。肩１５５は、約０．１ｃｍの幅を有するので、種１６０の約０．８ｃｍの直径部分が曝露される。
【００３０】
本発明のシステムは、有意な噴散の無い、殆ど閉鎖ベースで運転しても良いが、好ましい態様は、不純物及び化学量論的過剰を取除き、それによって、核形成部位によって与えられる成長結晶界面において適当なソース蒸気成分を維持するように、 炉中心チャンバ１８からガスを排気又は噴散させる噴散開口部を含む。このために、炉中心帯１８の周囲に対称に配置された、選択された数（例えば８個）の噴散出口５５（図２）によって噴散を提供しても良い。別法として、噴散開口部を、対称的な様式で、環状ディスク部材２３を貫通させて形成しても良く、例えば１つ以上の噴散開口部（図示されていない）を各核形成部位に配置する。高純度Ｎ2供給において（図１）システムに入る噴散補助ガス、例えばＮ2は、図２及び図３に示してあるように、中心多孔質グラファイト管４４の中を上方に延びている断熱噴散補助ガス運搬管１３５へと指向しても良い。成長結晶界面における有効な噴散のためのシステム及び方法に関する更なる詳細は、参照として本明細書に完全に取り入れられる本出願人の米国特許第５，８５８，０８６号に含まれている。
【００３１】
高い炉温度に晒される構成成分は、好ましくは、炉の環境において化学的に反応せず且つ最大約２４００℃までの温度に耐えられる適当な材料から形成される。このために、これらの構成成分は、好ましくは、研磨されたグラファイト、研磨された炭化珪素、研磨されたタングステン、又は他の適当な材料から形成される。好ましくは、研磨されたグラファイトである。
【００３２】
成長結晶界面における温度を注意深く調節して、当業において公知の原理にしたがって、光高温計７９及び付属の制御装置８１を用いることによって、所望の熱勾配を創り出す。
【００３３】
図６Ａ 〜 図６Ｄは、４つの隣接している播種されていない核形成部位８０におけるバルク単結晶の連続成長を示している。図６Ａは、円錐核形成部位の頂点に存在する又は頂点の近傍に存在する最も冷却された領域で典型的に起こる結晶の初期核形成Ｃ１を図示している。図６Ｂは、円錐開口部をまさに越えている結晶の継続成長Ｃ２を示している。図６Ｃは、円錐構造をはるかに越えている結晶の継続成長Ｃ３を示している。図６Ｄは、水平面における隣接結晶の成長Ｃ４が隣接結晶と接触するほど核形成部位が共に充分に接近している状態を示している。この点に関して、好ましい成長条件下におけるより長い結晶成長運転中には、大きな単結晶質構造のプレートが成長することができる。
【００３４】
図７Ａ 〜 図７Ｄは、播種されている核形成部位８０に関する同様な連続結晶成長を図示している。
以下、実施例を掲げて、上記した結晶成長システムの運転を更に詳細に説明する。
【００３５】
実施例
以下のパラメーター：すなわち、
水冷チャンバ３０の内径：１２２ｃｍ
ソース材料を含む炉るつぼの内径：４６ｃｍ
多孔質管４４の高さ：２０．３２ｃｍ
多孔質管の直径：３ｃｍ
多孔質管の数：３７
ソース材料：高純度ＡlＮ７０％：ＳiＣ３０％粉末
管容積：１６％
ソース材料体積：８４％
ソース材料の重量：３３，６２５ｇ
核形成部位の数：２５４
核形成部位の構造：播種されていない、選択的に冷却される
ソース材料の底部における温度：２３５０℃
核形成部位の温度：２１２５℃
ソース材料の底部から核形成部位への熱勾配：９．３℃／ｃｍ
ソース材料の結晶への転化率：２２％
結晶形成：７３９７ｇ（３６，９８７カラット）
にしたがって、図４の播種されていない且つ選択的に冷却された核形成部位を組込んでいる結晶成長システム１０をつくり運転して、バルクＡlＮ：ＳiＣ合金単結晶を製造する。
【００３６】
ソース材料を充填し、核形成部位に関して伝熱関係でサーマルシンクロッド２２、部材８８及びペグ９０を位置合わせして固定した後、メカニカル真空ポンプで、２０分間、直線傾斜でシステム圧力を１０-3トルまでポンプダウンさせる。ターボ分子ポンプを用いて、３０分で、チャンバの圧力を１０-5トルまで低下させる。成長チャンバを７６０トルの圧力まで高純度Ｎ2で裏込め注入する。次に、炉るつぼを３００℃の温度まで加熱し、次に、中心炉帯の成長チャンバを１０-3トルの圧力までポンプダウンさせる。次に、システムを１，０００トルの圧力まで高純度Ｎ2で裏込め注入する。
【００３７】
マグネティック調節弁でガスを絞ることによって圧力を１，０００トルにおいて一定に保ち、光高温計によって測定されるるつぼ底部温度を、２時間１５分にわたる直線傾斜で３００℃から２，３５０℃まで上昇させる。
【００３８】
次に、システム圧力を３０分にわたる直線傾斜で８トルまで低下させる。光高温計によって測定される種温度を、サーマルシンクへの水の流れを調節することによって２，１２５℃に保つ。
【００３９】
次に、ＭＫＳ Instrumentsから市販されている質量流量制御装置によって毎分４５標準立法センチメートルの総流量でＮ2噴散ガスを流す。
次に、Ｎｅ／Ｎｔ＝２８％の噴散率で２０時間この構成でシステムを保持する。次に、るつぼ温度を１時間３０分にわたる直線傾斜で２，３５０℃から１，２００℃まで低下させる。次に、１時間にわたって直線傾斜で圧力７６０トルまで窒素でシステムを裏込め注入し、加熱要素への電力を同じ時間において直線傾斜で０まで低下させる。２時間後、るつぼを結晶成長チャンバから取出す。単結晶質ＡlＮ：ＳiＣが約１４ 〜 ２２ｍｍの厚さで核形成部位に形成されている。成長サイクルの過程にわたって、隣接している核形成部位にある結晶は、外側に成長して共通の境界を形成し、その結果、多数の個々の単結晶を含む大きなプレート（単数又は複数）が得られる（図６Ｄ参照）。
【００４０】
図８は、Ａl，Ｓi，Ｎ及びＣのソース蒸気流を創出するために用いられる蒸気源装置２１０を組込んでいる別の結晶成長システムを図示している。このシステムでは、液体Ａl-Ｓiが特定の温度まで加熱されることによって生成されるＡl＋Ｓi蒸気を、成長るつぼにおいて、Ｃ及びＮの蒸気と組合せて、ソース蒸気の所望の流れ及び化学量論量を生成させる。播種されている又は播種されていない核形成部位近傍にある成長るつぼの内側領域は、反応して核形成部位でＡlＮ：ＳiＣ単結晶質合金を形成するＡl，Ｓi，Ｃ及びＮ成分で飽和させる。更に詳しくは、図１，図２及び図４に示してあるように、蒸気源装置２１０は、同じ又は同様なディスク部材２３、核形成部位８０、ペグ９０、ヒートシンクロッド２２及び噴散開口部を含む。液体Ａl-Ｓiは、下部るつぼ９７５の中に含まれ、必要ならば、当該下部るつぼ９７５は、低温るつぼの場合のように、ＢＮ絶縁体リング、又は物理的ギャップ、又は他の適当な手段によって、９７７において電気的に絶縁しても良い。断熱は、ヒートシールド９７９によって提供しても良い。るつぼ９７５は、低温るつぼ、例えば水冷銅るつぼであっても良く、当該るつぼの含有物は、水冷誘導加熱コイル９８０によって加熱される。別法として、るつぼ９７５は、高密度グラファイト、熱分解グラファイト、炭化珪素で被覆されたグラファイト又は窒化硼素から形成しても良い。これらのるつぼは、適正に応じて、抵抗加熱又は誘導加熱のいずれかによって加熱することができる。液体Ａl-Ｓiは、るつぼにおいて維持される条件（特にるつぼの圧力）下で適当な蒸気流を創出するのに充分な温度に保たれる。例えば、３０％ＡlＮ／７０％ＳiＣ（原子百分率）組成のためには、Ａl及びＳiの全蒸気圧は、好ましくは、１７２７℃で５．４６トル程度である。適当な蒸気流量を創出するためには、約７００℃を超える温度が好ましい。Ａl及びＳiソース蒸気は、Ｃソース蒸気種を提供する例えば多孔質グラファイトのようなＣ含有ガス透過性媒体を通過する。更に、Ｎ蒸気種の供給源は、上記したように、Ｎ2含有又は他のＮ含有ガスの形態で、ガスインジェクター９９３によって提供される。インジェクター９９３によって噴射されるガスは、Ｃ及びＮ含有ソースガスの形態もとることができる。一つの態様では、Ｃ及びＮ含有ソースガスは、例えばＮ2のような適当なキャリヤーガスで運搬されるＣＮである。Ｃ及びＮ含有ソースガスの流れは、適当な装置によって、例えば、ＣＮの場合では、Ｎ2中ＣＮの所望の流れが生成されるように、高温（例えば ＞８５０℃）において、パラシアンを横断するＮ2の流れを調節する熱質量制御装置９９９を用いる装置によって達成される。システム２１０は、核形成部位を含む成長るつぼの部分へのＡl及びＳiソース蒸気の運搬を容易にする溶融液体Ａl-Ｓiの上にある水平じゃま板９９５を含む。更に詳しくは、中心開口部６６９を含む水平じゃま板９９５は流路を横切って延びており、そこを通ってＡl及びＳiソース蒸気が流れて、成長るつぼ中に移動する当該Ａl及びＳI蒸気に対して、向こう側への圧力勾配と、その結果生じる速度増加とを創出する。この配置は、ＣＮガス又は他のＣ及びＮ含有のガスが、液体Ａl-Ｓiの方へと逆拡散するのを抑えるのに役立��、また成長結晶界面の方へとＡl及びＳiソース蒸気を推進するのにも役立つ。この事は、結晶成長温度が、液体Ａl及びＳiを気化させるのに要する温度に比べて高い場合に特に重要である。図８に示してあるように、一つの代表的な結晶成長サイクルでは、システム圧力において、るつぼ９７５における液体Ａl-Ｓiを１４００℃ 〜 １７００℃に保って充分なＡl＋Ｓi蒸気を生成させることができる。炉るつぼの底部は約２４００℃であり、核形成部位は約２１２５℃まで選択的に冷却される。これにより、高さ２０ｃｍを有する炉チャンバのために約１１．２５／ｃｍの熱勾配が生じる。
【００４１】
図９は、Ａl及びＳi蒸気種が当該溶融液を気化させることによって提供され、またＮ及びＣ蒸気種がＣ及びＮ含有のソースガス（１種又は複数種）によって提供されるように（この場合、ＣＮは、上記したパラシアンを用いて製造されるように、Ｎ2によって運ばれる）、炭素含有ガス透過性媒体を取除いた以外は、図８のシステムと同様な結晶成長システム３１０を示している。
【００４２】
図１０は、Ａl及びＳi蒸気種の溶融液体ソースが別々に含まれる以外は、図８に示したシステムと同様な結晶成長装置４１０を示している。更に詳しくは、装置４１０は、水冷誘導加熱コイル１８１５によって調節される温度で液体Ａlを保持する第一るつぼ１８１０と、加熱コイル１８２５によって調節される温度で液体Ｓiを保持する第二るつぼ１８２０とを含む。断熱体及び絶縁体１８３０は、るつぼ１８１０及びるつぼ１８２０を分離する。るつぼ１８１０及び１８２０は、好ましくは図８の態様と関連して上記の様式で圧力勾配を創出し、蒸気流を促進するための中心開口部を有するじゃま板１８５０，１８５２を含むＡl／Ｓi蒸気流導管１８４０、１８４２それぞれによって、成長るつぼと連絡している。Ａl及びＳi蒸気を生成するための独立るつぼは、Ａlの蒸気圧がＳiのそれに比べて著しく高いので有利である。而して、Ａl及びＳiが、図８の態様のように、共通のるつぼに液体形態で含まれている場合、Ａl-Ｓi液体の組成％を調節して、るつぼにおいて、共通の温度及び圧力条件下で、適正な割合のＡl及びＳi蒸気を生成させなければならない。換言すれば、Ａl-Ｓiの組合された溶融液は、典型的には、成長るつぼにおいて所望のＡl及びＳi蒸気組成を得るために、高い（原子量）％のＳiが必要であると考えられる。それに反して、図１０の分離るつぼは、Ａl及びＳiの気化率をより良く制御するために独立した温度調節が可能である。
【００４３】
図１１は、Ａl及びＳi蒸気種が当該溶融液を気化させることによって提供され、またＮ及びＣ蒸気種がＣ及びＮ含有のソースガス（１種又は複数種）によって提供されるように（この場合、ＣＮは、上記したパラシアンを用いて製造されるように、Ｎ2によって運ばれる）、炭素含有ガス透過性媒体を取除いた以外は、図１０のシステムと同様な別の結晶成長システム５１０を示している。
【００４４】
図１２は、極めて純粋なＳiＣ、例えば真性ＳiＣのバルク単結晶を成長させるためのシステム６１０を示しており、当該システムでは、Ｓiソース蒸気種がＳi溶融液から生じ、Ｓi蒸気がＣ蒸気種の供給源として多孔質グラファイト媒体又はグラファイト粉末床を通過する。この態様にしたがって、液体Ｓiの温度を約１６００℃ 〜 １７００℃に保って、今度は、例えば多孔質グラファイト、又は比較的大きな粒子サイズ、例えば直径約３ｍｍ 〜 ５ｍｍの粒子サイズを有するグラファイト粉末床のようなＣ含有ガス透過性媒体を通過する必須Ｓi蒸気を生成させても良い。炉１２によって提供される結晶成長閉鎖容器は、その底部において、２４００℃程度の最大温度を有する。選択的に冷却される核形成部位、すなわち播種されていない部位８０又は播種されている核形成部位１８０を約２０５０℃ 〜 ２３２２℃に維持する。好ましい温度は２１７５℃程度である。炉及び核形成部位の温度に関して、炉閉鎖容器の底部から核形成部位までの熱勾配は、５℃／ｃｍ 〜 ２０℃／ｃｍが望ましく、約１０℃／ｃｍ 〜 １５℃／ｃｍが好ましい。内径４５ｃｍ、高さ１５ｃｍ（高さ 対 直径 のアスペクト比 ＝ １：３）を有する炉るつぼに関して、熱勾配は約１５℃／ｃｍである。この点に関して、約１：１ 〜 １：３のアスペクト比が一般的に好ましい。上記システム６１０の運転は、様々な使用のために、特に、その開示が参照として本明細書に完全に取り入れられる米国特許第５，７２３，３９１号の原理にしたがってＳiＣ宝石用原石を仕上げることができる合成材料として使用するために、低コストで大量に成長させることができるＳiＣの純粋なバルク単結晶を製造するのに特に充分に適する。更に特に、超高純度バルクＳi材料及び超高純度グラファイト粉末が利用可能になると、真性形態において擬似ダイヤモンドとして役立つのに必要な程度まで無色である極めて純粋なＳiＣ結晶、例えば６Ｈ型ＳiＣ結晶を製造することが可能になる。上記特許で採用されている慣用にしたがって、ＳiＣバルク単結晶は、ＡlＮx：ＳiＣy（式中、ｘ＋ｙ＝１，ｘ＝０及びｙ＝１である）バルク単結晶として表すことができる。
【００４５】
図１３は、ＳiＣのバルク単結晶を成長させるための結晶成長システム７１０を示している。システム７１０は、多孔質グラファイト／グラファイト床を取除き、インジェクター９９３を加え、ソースガスを、特にＮ2キャリヤーガス中ＣＮを提供した以外は、図１２のシステムと同様である。システム７１０は、図１２のシステム６１０と同様なシステムパラメーターで運転され、ｎ型ＳiＣを製造する。
【００４６】
図８ 〜 図１３のシステムでは極めて純粋なソース蒸気の使用が可能であり且つ化学量論量を注意深く調節できることが評価される。溶融液体蒸気供給源近傍における（播種されていない又は播種されている）核形成部位の配置と組合されたこれらの因子によって（噴散は好ましいと理解されるが）殆ど又はまったく噴散を起さずにシステムを運転することができる。
【００４７】
また、ある種の圧力及び温度条件下で、組合されて又は分離して含まれているＳi及びＡlを、液体ではなく、固体形態から気化させることができることも、図８ 〜 図１３の態様に関して評価される。
【００４８】
次に、選択的に冷却される複式核形成部位の別の形態に関して考察する。図１４Ａ及び図１４Ｂは、図１ 〜 図５の態様と関連して役立つディスク部材２３及び１２３と同様な様式でるつぼ上部表面を形成するディスク部材２２３の上面図及び側面図をそれぞれ概略示している。図１４Ａ及び図１４Ｂは、結晶成長サイクルのｔ＝０における状態を示しており、図１５Ａ，図１５Ｂ 〜 図１９Ａ，図１９Ｂは、２０時間成長サイクルの終わりまでの異なる時間における結晶成長の連続図である。ディスク部材２２３は５つの同心円の環状冷却帯１ 〜 ５に分かれている。前記各冷却帯は、当該帯から熱を除去する各熱除去システム（図示されていない）である。熱除去システムは、別々に運転されて、ディスク部材２２３のそれぞれ下に配置されている部分を選択的に冷却する。運転時、ｔ＝０（図１４Ａ及び図１４Ｂ）において、帯１は活性化されて、ディスク部材２２３の中心を冷却し、その下に、選択的に冷却された核形成部位を創り出す。ｔ＝１時間では（図１５Ａ及び図１５Ｂ）、帯２は帯１と共に活性化される。このときまでには、単結晶質ＡlＮx：ＳiＣyの核形成が、帯１におけるディスク部材２２３の中心で始まった。ｔ＝２時間では（図１６Ａ及び図１６Ｂ）、帯１及び帯２に加えて帯３が活性化される。このときには、結晶は、外側に向かって、好ましくは結晶の底面の方向に急速に成長した。ｔ＝３時間では（図１７Ａ及び図１７Ｂ）、帯４が、帯１ 〜 帯３と共に活性化される。ｔ＝４時間では（図１８Ａ及び図１８Ｂ）、ディスク部材２２３全体がその時間から成長サイクルの終わりまで冷却されるように、帯５が活性化される。ｔ＝２０時間では（図１９Ａ及び図１９Ｂ）、成長サイクルが終わり、結晶は２０ 〜 ５０ｍｍ程度の所望の厚さまで成長した。本発明にしたがって、図１４ 〜 図１９に図示してあるシステムは、単結晶質ＡlＮx：ＳiＣyの成長が進行するときの核形成部位の連続した選択的冷却を説明していることが評価される。図示されていないが、帯１ 〜 帯５それぞれの上に存在する熱除去システムは、ヒートシンクロッド内に含まれる独立したコンピュータ制御される同心円冷却水循環帯を含んでいても良い。また、ディスク部材２２３の下面は、局所冷却を促進する構造形成を、例えば図４に示した核形成部位８０と同様な構造を含んでいても良い。そのような構造が図１４ 〜 図１９の態様に組込まれている場合、システムは、連続的な局所的熱除去と、局所冷却を促進する構造形成の双方を含む。
【００４９】
本発明によって製造される単結晶は、電子用途のために切断及び研磨することができる。また、当該単結晶は、合成宝石用原石として用いるために表面仕上げ及び研磨することもでき、又は所望の他の目的のために用いることもできる。電子工学用途に関して、適当なドーパントと共に結晶を成長させて、所望のｐ型材料又はｎ型材料を得ることができる。
【００５０】
本明細書では、「昇華」技術と通常呼ばれている技術によって達成されるバルク単結晶の成長を時に説明してきた。前記技術では、Ａl、Ｓi、ＡlＮ、ＳiＣの結晶質固体又はＡlＮ、Ａl、Ｎ、ＳiＣ、Ｓi若しくはＣを含む他の固体が、選択的に昇華し、その後、成長結晶界面で再凝縮するとき、ソース蒸気が少なくとも一部分製造される。他の場合では、ソース蒸気、特にＡl及び／又はＳiは、Ａl及び／又はＳi液体を気化させることによって製造される。更に、本発明にしたがって、ソースガスの噴射又は同様な技術によってソース蒸気を全部又は一部分得ることができる。本発明にしたがうバルク単結晶を成長させるために用いられるこれらの及び他の技術を説明する場合、「堆積」「堆積蒸気種」及び同様な用語が時に用いられる。
【００５１】
本発明にしたがって、バッチに基づいて、結晶が典型的に製造されることが評価される。各運転及び冷却期間の後に、炉を開放し、核形成部位から結晶を取出す。
【００５２】
ある種の例示的態様に関して本発明を説明してきたが、本発明の真の精神及び範囲から逸脱せずに、改良を行うことができることが評価される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にしたがうＡlＮ，ＳiＣ又はＡlＮ：ＳiＣ合金のバルク単結晶を成長させるための一つの全システムに関する該略図である。
【図２】  図１に示した結晶成長システムの炉部分及び関連構成要素の側面図である。
【図３】  炉の底部にあるソース材料及び関連直立多孔質管を示している、図２のライン３−３に沿って実質的に切った断面図である。
【図４】  播種されていない核形成部位と、選択的な冷却を提供するための各核形成部位において下方に突き出しているペグを有する関連ヒートシンク構造とを含む上部ファーニスプレート（furnace plate）の一部分を示している図２の円で示した領域４に関する拡大図である。
【図５】  図５Ａは、播種されている核形成部位を有する別の上部ファーニスプレートを示している図４と同様な図である。
図５Ｂは、図５Ａの円５Ｂ内にある領域に関する更なる拡大図である。
【図６】  図６Ａ，図６Ｂ，図６Ｃ，図６Ｄは、代表的な結晶成長操作の様々な段階における図４の播種されていない核形成部位を示している図である。
【図７】  図７Ａ，図７Ｂ，図７Ｃ，図７Ｄは、代表的な結晶成長操作の様々な段階における図５の播種されていない核形成部位を示している図である。
【図８】  Ａl及びＳiソース蒸気種がＡl−ＳiＣ溶融液から生じ、多孔質グラファイト媒体を通って流れる、ＡlＮ：ＳiＣ合金のバルク単結晶を成長させるための別のシステムの部分に関する概略図である。
【図９】  多孔質グラファイト媒体が取り除かれ、且つ噴射されたＣＮガスによって炭素蒸気種が供給される以外は、図８のシステムと同様なシステムに関する図である。
【図１０】  Ａl及びＳiソース蒸気種がＡl及びＳiＣそれぞれの独立していて別々に制御されている溶融液から生じる、ＡlＮ：ＳiＣ合金のバルク単結晶を成長させるためのもう一つ別のシステムの部分に関する概略図である。
【図１１】  多孔質グラファイト媒体が取り除かれ、且つ噴射されたＣＮガスによって炭素蒸気種が供給される以外は、図１０のシステムと同様なシステムに関する図である。
【図１２】  Ｓiソース蒸気種がＳi溶融液から生じ、Ｓi蒸気がＣ蒸気種の供給源として多孔質グラファイト媒体又はグラファイト粉末床を通過する、極めて純粋なＳiＣ、例えば真性ＳiＣのバルク単結晶を成長させるためのシステムを示している図である。
【図１３】  多孔質グラファイト／グラファイト粉末媒体が取り除かれ、且つ噴射されたＣＮガスによって炭素蒸気種が供給される以外は、図１２のシステムと同様なシステムに関する図である。
【図１４】  図１４Ａ，１４Ｂは、２４時間結晶成長サイクルの過程にわたって、半径方向に広がっている核形成部位を連続して選択的に冷却するための別のシステムを示している概略図である。
【図１５】  図１５Ａ，１５Ｂは、２４時間結晶成長サイクルの過程にわたって、半径方向に広がっている核形成部位を連続して選択的に冷却するための別のシステムを示している概略図である。
【図１６】  図１６Ａ，１６Ｂは、２４時間結晶成長サイクルの過程にわたって、半径方向に広がっている核形成部位を連続して選択的に冷却するための別のシステムを示している概略図である。
【図１７】  図１７Ａ，１７Ｂは、２４時間結晶成長サイクルの過程にわたって、半径方向に広がっている核形成部位を連続して選択的に冷却するための別のシステムを示している概略図である。
【図１８】  図１８Ａ，１８Ｂは、２４時間結晶成長サイクルの過程にわたって、半径方向に広がっている核形成部位を連続して選択的に冷却するための別のシステムを示している概略図である。
【図１９】  図１９Ａ，図１９Ｂは、２４時間結晶成長サイクルの過程にわたって、半径方向に広がっている核形成部位を連続して選択的に冷却するための別のシステムを示している概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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