(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物含量がモル分率で５〜３９％である芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を８０重量％以上、ポリエチレンを２０重量％以下含む樹脂成分（Ａ）１００重量部と、ポリアミドイミドエラストマー、ポリオキシエチレン脂肪族アミンおよびグリセリン脂肪酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の帯電防止剤（Ｂ）を０．０１〜２０重量部と、アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）を０．０１〜５重量部と、さらに炭素数が１〜３０の直鎖または分岐のあるアルキルフェニル基を持つスルホン酸金属塩の中から選ばれた少なくとも１種の電解質（Ｄ）を０．１重量部含んでなることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体が、下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが１より大きく７０より小さいことを特徴とする請求項１記載の帯電防止性樹脂組成物。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ ・・・・・・ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式［化１］で示される芳香族ビニル化合物−α−オレフィン交互構造に由来するａ、ｂ、ｃ３種類の炭素のピーク面積の総和である。またＡ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【化１】
0004489864.tif 000032
（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表わす。）
【請求項３】
芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体が、その構造中に、芳香族ビニル化合物がヘッド−テイルで２個以上結合した連鎖構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂成分（Ａ）に含まれる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体がスチレン−エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン−エチレンランダム共重合体が、その構造中に含まれる下記の一般式［化２］で示されるスチレンユニットとエチレンユニットの交互構造のフェニル基の立体規則性が下記の式（ｉｉ）で与えられるアイソタクティックダイアッド分率ｍで０．５より大きく１以下であることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止性を有する樹脂組成物。
ｍ＝Ａm／（Ａr＋Ａm） ・・・・・・ 式（ｉｉ）
ここでＡm、ＡrはそれぞれＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素のｍ構造に由来するピーク面積、ｒ構造に由来するピーク面積を示す。
【化２】
0004489864.tif 000033
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表わす。）
【請求項６】
スチレン−エチレンランダム共重合体がその構造中に含まれるスチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティックであることを特徴とする請求項４または５に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ビニル−α−オレフィンランダム共重合体が、下記の一般式［化３］で示される遷移金属化合物と助触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止性を有する樹脂組成物。
【化３】
0004489864.tif 000034
（式中、Ａ、Ｂは、１−インデニル基、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、または３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。またＹは環状構造を有していてもよい。Ｘは、ハロゲンである。Ｍはジルコニウムである。）
【請求項８】
アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）がエチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の帯電防止性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項９に記載の該成形体。
【請求項１１】
押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、カレンダー成形、熱成形およびキャスト成形から選ばれた少なくとも１種の成形法で得られることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
表面固有抵抗値が１０１４Ω以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の帯電防止性成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、持続性に優れた帯電防止性能を有し、さらに制電性を有する樹脂組成物に関し、特に、成形性、機械的強度、透明性等に優れた帯電防止性樹脂組成物に関する。制電性とは表面電気抵抗が小さく、表面固有抵抗値が１０14Ω以下であって、樹脂製品表面に静電気が発生しにくい性質をいう。
【０００２】
さらに詳しくは、芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、好ましくは特定の組成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に、特定の化合物を特定量配合してなる帯電防止性樹脂組成物および、この組成物からなる樹脂成形体およびフィルムに関する。これらは、半導体、電子回路基盤等の電子部品や、各種エレクトロニクス機器、精密機器等のハウジング、もしくは収納や搬送に用いられる容器、あるいは、これらを包装するための包装用材料、もしくは、医療品、化粧品、食品等を塵埃より防ぐための収納や搬送に用いられる容器や包装用材料、さらには危険物等を収納するための容器等において発生する静電気を防止した、帯電防止性および制電性に優れた芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体組成物からなる成形体およびフィルムを与える。
【０００３】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、成形加工の容易さ、優れた機械的特性及び耐久性を有する、軽量である、など成形品が優れた特性を有するので、ＯＡ機器、家電分野、車両分野、雑貨等の用途に幅広く使用されている。熱可塑性樹脂は、一般に電気絶縁性がよく、電気絶縁体として電気部品にも多く使用されているが、一方では電気抵抗が大きく、導電性が無い、また摩擦、衝撃、振動等によって静電気を発生して帯電しやすいため、成形品が帯電しやすく、埃が付着して汚れやすい、集積回路、大規模集積回路の破壊・損傷が生じるなどの問題がある。最近では３．５インチマイクロフロッピーディスクやディジタルビテオのシェルハーフにスチレン樹脂が使われることが多いが、記録密度が高まるにつれて埃によるエラーレートの増加等の問題が生じてきているため、帯電防止対策が重要なテーマとなっている。
【０００４】
ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂に帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤等を樹脂表面に塗布または、樹脂に練り込む方法や、ポリアルキレンオキサイドのような吸水性の化合物やアルキルアミンのような帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。
しかし、帯電防止性には優れるが、ブリードアウトしやすく洗浄等により簡単に離脱する。なお且つ耐水性が悪いので長時間に亘って帯電防止性を維持することができない。また、ブリードアウトした帯電防止剤が、電子部品、部材を汚染することによるトラブル発生の原因となっている。
特開平４−１９８３０８号公報、特開平７−１２６４４６号公報に、エチレン構造単位、アクリレート構造単位、アクリルアミド構造単位からなる親水性アクリルアミド系共重合体及びこれを添加したポリオレフィン樹脂組成物が提示されているが、相溶性が乏しく、成形時に層状剥離が生じる、成形体の耐衝撃性を低下させるなど、ポリオレフィン系樹脂ではいまだ良好な処方が得られていない。
【０００５】
ポリスチレンをはじめとするスチレン系樹脂ではアニオン系の帯電防止剤が効果があるが、吸水白化により表面状態の悪化を起こして外観商品に使用する場合には問題がある。アミン系の帯電防止剤を用いた場合、吸水白化の問題はないが、帯電防止効果が十分でなく、成形時の加熱により成形品の着色や機械的物性の低下の問題が起こる。特開平２−２３３７４３号公報において、ポリエチレンオキシドおよびアルキルフェニル化合物のスルホン酸金属塩を添加したポリスチレン系樹脂、特開平３−２２７３５７号公報では、ポリエチレンオキシドとこれに固溶する金属塩を添加したゴム強化スチレン系樹脂が記載されている。
しかし、ガラス転移点が高いために、成形後の帯電防止剤の表面へのブリードが起こり難く、効果が発現されにくいという点がある。
【０００６】
また、食品包装材、食品包装袋にフィルムが使用されるが、近年では特に、自動充填装置の改良により充填処理が高速化し、袋がより高速で供給されることから、その際に摩擦により生じる静電気の発生が問題視されつつある。すなわち、静電気の発生によって粉体などの内容物の充填時に、内容物が袋の開口部付近に付着し、袋を密封するためのヒートシールに支障が生ずることがある。そこで静電気の発生を防止するために、種々の帯電防止剤をある一定量以上添加すると、帯電防止剤成分の表面ブリード現象が生じ、粘着性が発現し、袋の開口性が悪化する等の問題が生じる。このような条件下、特開昭６１−２１８６４９号公報には、開口性を改善すべく、アルキレンビス高級脂肪酸アミドを添加する技術が開示されており、エチレン・酢酸ビニル共重合体にメチレンビスステアリン酸アミドの添加が例示されている。しかしながら、高強度を保ちつつ、ブリード防止、低温ヒートシールを達成することは依然達成し得ているとは言い難い。また任意成分として、帯電防止剤の配合も開示されているものの、高速成形時の帯電防止への寄与が不充分である。
【０００７】
熱可塑性樹脂として、芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体がＷＯ９８／０９９９９号公報、本発明者らのＥＰ−Ａ−０８７２４９２Ａ２号公報に開示されている。その他にも以下の文献・特許に記載されている重合触媒を用いた芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体が開示されている。
メタロセン触媒は、米国特許５，３２４，８００号明細書、ＷＯ９８／０９９９９号公報、特公平７−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）、本発明者らによるＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１７、７４５（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報に記載されている。
ハーフメタロセン触媒は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２３８７（１９９０）に記載されている。
ＣＧＣＴ触媒は、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報、欧州特許４１６８１５号公報に記載されている。
該芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は芳香族ビニル化合物とα−オレフィンの両成分を含むことから、機械的物性のバランス及び成形性が良好で、さらに透明性に優れているが、電気抵抗値が大きく、帯電しやすい点において、一般的な熱可塑性樹脂と変わるところはない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
エレクトロニクス製品の高度化、高密度化により帯電による故障の増加、またＯＡ機器などの汚れが嫌われるなど、これらの製品の帯電性および制電性に対する要求がますます厳しくなってきており、従来の帯電防止性を有する熱可塑性樹脂ではその要求に充分に対応できなくなってきている。
本発明は、芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を熱可塑性樹脂として用い、その機械的性質のバランス、成形性、透明性を低下させることなく、なおかつ帯電防止剤がブリードアウトしにくく、耐水性に優れ、すなわち良好な帯電防止性が維持され、耐衝撃性に優れ、層状剥離性のない優れた帯電防止性樹脂組成物、およびそれらからなるフィルム、成形体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の組成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に対し、最も効果的でかつ持続性のある帯電防止性を付与する帯電防止剤について鋭意検討を重ねた結果、特定の帯電防止剤（Ｂ）、アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）あるいはそれらに電解質（Ｄ）を特定量組み合わせて添加することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明の帯電防止性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１〜９９％の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を５重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、高分子帯電防止性化合物および低分子帯電防止性化合物の中から選ばれた少なくとも１種の帯電防止剤（Ｂ）を０．０１〜２０重量部と、アルキルレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）を０．０１〜５重量部含んでなることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物、及びそれからなる成形体、フィルムである。さらに好ましくは該樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して有機電解質および無機電解質の中から選ばれた少なくとも１種の電解質（Ｄ）０．０１〜１０重量部含んでなることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物、及びそれからなる成形体、フィルムである。
【００１１】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、基本的には、芳香族ビニル化合物単量体及びα−オレフィン単量体からなるランダム共重合体であれば、そのポリマー連鎖のシークエンス、立体規則性、重合触媒種等に関し特に制限はない。例えば、メタロセン触媒のうち、いわゆる幾何拘束型触媒（ＣＧＣＴ触媒）により得られる芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連鎖を有しない擬似ランダム共重合体、及び芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連鎖を有するが立体規則性の低いランダム共重合体等の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を含む。
【００１２】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、特定の組成および構造を有する共重合体を使用することによって、一層優れた特性を得ることが可能となる。たとえば、２個以上の芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、芳香族ビニルの含量がモル分率で１〜９９％の芳香族ビニル−α−オレフィンランダム共重合体である。
【００１４】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体について、その代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取り詳細に説明する。
スチレン−エチレンランダム共重合体の構造は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００１５】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、ＴＭＳを基準とした13Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有する。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び／または４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
【００１６】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモル分率で１〜９９％、好ましくは５〜９９％、さらに好ましくは１０〜９９％である。
【００１７】
さらに好ましいスチレン−エチレンランダム共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式[化４]で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、スチレン−エチレンランダム共重合体である。
λ＝Ａ3／Ａ2×１００  ・・・・・・  式（ｉ）
ここでＡ3は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式［化５]で示されるスチレン−エチレン交互構造のａ、ｂ、ｃ３種類の炭素に由来するピーク面積の総和である。また、Ａ2はＴＭＳを基準とした13Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００１８】
【化４】
0004489864.tif 000002
【００１９】
【化５】
0004489864.tif 000003
（上記の両式においてＰｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００２０】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体とは、下記の一般式［化６]で示される、スチレンのヘッド−テイルで結合した２個以上、また３個以上の連鎖構造を有するものである。２個のスチレンユニットが結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に重１，１，２，２テトラクロロエタンを用いた13Ｃ−ＮＭＲ測定において、４２〜４４ｐｐｍ、４３〜４５ｐｐｍ付近にピークが観察される。３個以上のスチレンユニットが結合した連鎖構造は同様の測定において、４０〜４１ｐｐｍ、および４３〜４５ｐｐｍ付近にもピークが観察される。スチレンユニットがヘッド−テイルで３個以上結合した連鎖構造が存在する場合には、該スチレン−エチレンランダム共重合体の透明性が向上するという効果が見られる。
【００２１】
【化６】
0004489864.tif 000004
（Ｐｈはフェニル基、ｎは繰り返し単位数を示し２又は３以上の整数を表す。）
【００２２】
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する（例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の13Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である）。しかし、後述するスチレン−エチレンランダム共重合体を製造するに際して使用した遷移金属化合物を用いた製造方法により、スチレン単独の重合の場合は立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及びスチレン−エチレンランダム共重合体においては、少なくとも13Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応して生成したスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することを確認しており、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。13Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用いて共重合させたポリマーを、13Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下のスチレン−エチレンランダム共重合体中のヘッド−テイルで結合したスチレンの連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造についても全く同様である。
【００２３】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式[化７]で示されるスチレンユニットとエチレンユニットの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティックで、即ちアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．５より大きく１以下、好ましくは０．７５〜１のものである。スチレンユニットとエチレンユニットの交互構造のフェニル基のアイソタクティッダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａrと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａmから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａm／（Ａr＋Ａm）  ・・・・・・  式（ｉｉ）
【００２４】
【化７】
0004489864.tif 000005
【００２５】
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
【００２６】
また、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００２７】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体においては、スチレンユニットとエチレンユニットの交互共重合構造がｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００２８】
さらに、本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、その構造中に含まれるスチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性はアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は13Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び1Ｈ−ＮＭＲによって観測される１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍ付近の主鎖メチレン、メチンに結合したプロトンのピーク位置で決定される。すなわち、アイソタクティックダイアッド分率ｍｓは13Ｃ−ＮＭＲによるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または1Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから下記の式（ｉｉｉ）で導かれる。
ｍｓ＝Ａm'／（Ａr'＋Ａm'）  ・・・・・・  式（ｉｉｉ）
【００２９】
ここで、Ａr'は各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積、Ａm'はアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積を示す。なお、ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであるとはアイソタクティックダイアッド分率ｍｓが０．５より大きくかつ１以下のものをいう。
【００３０】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上であり、２０モル％〜９９モル％では３万以上、好ましくは４万以上である。
重量平均分子量の上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３００万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形等の一般的な成形方法による成形が困難になる。
なお、ここでの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
【００３１】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布が小さいと、樹脂の均質性が高いため、結果として樹脂の透明性も良好となる。
なお、Ｍｎは数平均分子量を表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。
【００３２】
本発明に好適に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、種々に変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、該スチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えることが可能である。
【００３３】
以上、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の代表例として、スチレン−エチレンランダム共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体全般に適用できる。
【００３４】
本発明で用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは２個以上の芳香族ビニル化合物のヘッド−テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造を持たない擬似ランダム共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度の値が高い。また、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンの交互立体規則性を有することで、立体規則性の低い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れる。
【００３５】
さらに、芳香族ビニル化合物含量を変更することで、ガラス転移点を広い範囲で変更することが可能である。芳香族ビニル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化合物ユニットとα−オレフィンユニットの交互構造から構成される共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高い。そしてα−オレフィンユニットの連鎖が少ないか、非常に少ないので、初期引張弾性率が高く、また芳香族ビニル化合物−α−オレフィンの交互構造及び少量のα−オレフィンユニットの連鎖が連鎖構造中に比較的均一に存在しているため、優れた耐衝撃性および靭性を示す。芳香族ビニル化合物−α−オレフィンの交互構造が多い芳香族ビニル化合物含量領域では交互構造の立体規則性により結晶性を有することができ、部分的に結晶構造を有する共重合体であるため、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で熱可塑性エラストマーとしての物性を示すことができる。さらに、芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造は、アイソタクティクの立体規則性を有するため結晶可能であり、一般的な結晶化処置により結晶化可能である。
【００３６】
結晶化度を高める手段としては、アニーリング、核剤の添加、低いＴｇのポリマー（ワックス等）とのアロイ化等の手段をとることが可能である。
【００３７】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、およそ１０モル％以上の芳香族ビニル含量域において、立体規則性がなく、また芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造のない従来の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体に比べて高い融点（ＤＳＣによる）を有する。
【００３８】
本発明に好適に用いられる共重合体は、一例として、以下の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を包含するが、特にここに挙げた遷移金属化合物または製造方法には限定されない。
【００３９】
本発明に好適に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は下記の一般式［化８］で示される遷移金属化合物と、助触媒から構成される触媒を用いて、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンから製造される。
【化８】
0004489864.tif 000006
【００４０】
式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基（下記の［化９］、［化１０］）、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基（［化１１］〜［化１３］）、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基（［化１４］）、非置換もしくは置換インデニル基（［化１５］）、または非置換もしくは置換フルオレニル基（［化１６］）から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。好ましくは、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベンゾインデニル基から選ばれる基である。
【００４１】
【化９】
0004489864.tif 000007
【化１０】
0004489864.tif 000008
【００４２】
【化１１】
0004489864.tif 000009
【化１２】
0004489864.tif 000010
【化１３】
0004489864.tif 000011
【００４３】
【化１４】
0004489864.tif 000012
【００４４】
【化１５】
0004489864.tif 000013
【００４５】
【化１６】
0004489864.tif 000014
【００４６】
（上記の一般式［化９］〜［化１６］において、Ｒ1〜Ｒ8基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、各Ｒｉ同士は互いに同一でも異なっていても良い。
Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
前記の一般式［化８］において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
【００４８】
前記の一般式［化８］において、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
【００４９】
前記の一般式［化８］において、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【００５０】
遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体が存在する化合物については、ラセミ体が好適であるが、ラセミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。また、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する化合物については、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。
【００５１】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の製造に際し、助触媒として従来から遷移金属化合物と組み合わせて用いられる公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、アルミノキサン（アルモキサンとも称される）、またはほう素化合物が好適に用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物は２種以上用いてもよい。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００５３】
また、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
工業的には好ましくはエチレン、プロピレン、特に好ましくはエチレンが用いられる。
【００５４】
ここで説明した芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、その製造方法としては、上記に例示したα−オレフィン、芳香族ビニル化合物、触媒を一定の温度下で接触させる、公知の方法を用いることができる。
重合形態としてはとくに限定はされず、例えば液状モノマー中で塊状重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒中で溶液重合させる方法が挙げられる。また、重合形式は、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合あるいは気相重合等、あるいはこれらを組み合わせた方法を適宜選ぶことができる。
【００５５】
遷移金属化合物を触媒とした芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体の重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、３０℃〜１６０℃である。
【００５６】
使用する遷移金属化合物の量はとしては、遷移金属化合物中の遷移金属原子のモル数に対する全仕込みモノマーの２重結合のモル数比、すなわち全仕込みモノマーの二重結合モル数／遷移金属原子のモル数比が１〜１０8がよい。
【００５７】
助触媒としてメチルアルモキサンを用いる場合には、メチルアルモキサンのアルミニウム原子のモル数／遷移金属原子のモル数比が０．１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００で用いられる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子のモル数／遷移金属原子のモル数比が０．０１〜１００で用いられるが、より好ましくは０．１〜１０で用いられる。それぞれこの範囲より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、この範囲を超えると経済的に不利となる。
【００５８】
遷移金属化合物と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、その性能が損なわれない範囲であれば構成成分が、必ずしも芳香族ビニル化合物とα−オレフィンのみに限定される必要はなく、他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとして、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化合物を例示することができる。また、前記の芳香族ビニル化合物が２種類以上共重合されていてもよい。
また重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が、熱、ラジカル、またはカチオン重合して生じたアタクティックホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下であり、このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題が無ければこれを含んだまま使用することもできる。
【００６０】
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を含む樹脂成分（Ａ）には要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂を樹脂成分（Ａ）中に０〜９５重量％の範囲で含有させることができる。
配合可能な樹脂、エラストマー等に特に制限はないが、発明の目的を損なわない範囲であれば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、（ＥＶＡ）等のポリマーや、エラストマー、ゴムを配合することができる。
【００６１】
上記で挙げたスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等をあげることができる。
【００６２】
オレフィン系樹脂として具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン−アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。
【００６３】
メタクリル樹脂として具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体等を例示することができる。
上記のうち、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂がとくに好ましい。
【００６４】
本発明において配合可能なエラストマー、ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ゴム等を挙げることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能である。
【００６５】
スチレン系エラストマー、ゴムの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。
上記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマー、ゴムがとくに好ましい。
【００６６】
さらに物性改善を目的とし、スチレン含量の異なる本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体同士のブレンド物も利用可能である。
また、本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は、グラフト化、水素化、官能基の付与等の変性も可能である。
【００６７】
本発明は芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を５重量％以上含む樹脂成分（Ａ）に対して帯電防止剤（Ｂ）とアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）を配合して得たことを特徴とする帯電防止性樹脂組成物、あるいはそれらに電解質（Ｄ）を添加したことを特徴とする帯電防止性樹脂組成物である。帯電防止剤（Ｂ）およびアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド（Ｃ）を混合することにより、さらに好ましくは電解質（Ｄ）を添加することにより機械的物性のバランス、透明性、成形加工性を保持しつつ、帯電防止能が著しく向上した帯電防止性樹脂組成物が得られる。
【００６８】
本発明に用いられる帯電防止剤（Ｂ）としては、ポリマーに一般的に用いられる高分子帯電防止性化合物および低分子帯電防止性化合物から選ばれた少なくとも１種以上が用いられる。各帯電防止性化合物についてつぎに詳細に説明する。
【００６９】
一般に高分子帯電防止性化合物は、分子量が１０，０００以上で界面活性を示すポリマーをいうが、本発明に好適に用いられる高分子帯電防止性化合物として、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドイミドエラストマーが挙げられ、これらについて以下に詳しく説明する。
【００７０】
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアミド形成成分とポリエステル成分とアルキレンオキシド基を有する化合物との反応から得られるブロックまたはグラフト共重合体等が挙げられる。例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分と、ポリエステル形成成分およびポリアルキレンオキシド基を有する化合物との反応によるグラフトまたはブロック共重合体が挙げられる。
【００７１】
ポリアミド形成成分としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジビン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等の塩およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましくはカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩である。
【００７２】
ポリエステル成分としては、具体的に、ジカルボン酸としてイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン等の脂環式カルボン酸、および、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種または二種以上の混合物と脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の一種または二種以上の混合物が挙げられる。
ジカルボン酸としてより好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、および、デカンジカルボン酸、ジオールとしてエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００７３】
アルキレンオキシド基を有する化合物としては、具体的には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１,２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１,３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシドグリコール）、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラメチレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、および、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体、およびそれらのジアミンまたはジカルボン酸が挙げられ、１種または２種以上用いられる。これらの中でもポリ（エチレンオキシド）グリコールがより好ましい。
該ポリ（アルキレンオキシドグリコール）の数平均分子量は２００〜６，０００が重合性及び剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。また必要に応じて、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。
【００７４】
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、またはポリエーテルエステルアミドの反応の際に、ジカルボン酸やジアミン等の第三成分を用いることもできる。この場合のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジビン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような脂肪族ジカルボン酸があげられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸が重合性、色調、物性の点から好ましい。
ジアミン成分としては芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが上記同様、重合性、色調、物性の点から好ましい。
【００７５】
ポリアミドイミドエラストマーとしては、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）三価または四価のポリカルボン酸、および（ｃ）ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキレングリコールとの混合物からなり、しかも、（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるポリアミドイミドが得られ、これらがソフトセグメントである（ｃ）成分のグリコールとエステル結合で連結されたマルチブロック型の共重合体となる。
【００７６】
この（ｂ）成分としては、アミノ基と反応して少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価または四価の芳香族ポリカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物が用いられる。（ｂ）成分として用いる三価のトリカルボン酸としては、具体的には、１，２，４−トリメット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
【００７７】
また、四価のテトラカルボン酸としては、具体的にはピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、グリコール成分（ｃ）に対して実質上等モル、すなわち、０．９〜１．１倍モルの範囲で用いられる。
【００７８】
ポリイミドアミドエラストマーのハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラストマーの耐熱性、強度、硬度、及びポリアミドイミドエラストマーを混練する芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体からなる樹脂成分（Ａ）との相溶性に寄与するものであり、このエラストマー中のポリアミドイミド含量は、１５〜７０重量％であることが好ましい。この含有量が１５重量％未満ではエラストマーの強度が低くなり、衝撃強度が低くなるので好ましくないし、７０重量％を超えると相溶性が悪くなったり、帯電防止効果が低くなったりするので好ましくない。
【００７９】
また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上、３，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上、２，０００以下である。ポリアミドイミドの数平均分子量が５００未満となると融点が低くなり、耐熱性が低下するし、また３，０００を超えると混練する熱可塑性樹脂との相溶性が低くなる。
【００８０】
耐熱性を向上させるために、ポリアミドイミドにさらにイミド環を導入するのに（ｄ）ジアミンを併用する場合には、前記ポリカルボン酸はグリコール成分（ｃ）とジアミン成分（ｄ）の合計モル数に対して０．９〜１．１倍モルで用いる。この（ｄ）成分のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグリコール成分（ｃ）の１倍モル以下とすることが好ましく、これよりも多く用いると均質なエラストマーが得られにくくなり、混練する樹脂成分（Ａ）との相溶性が低下するので好ましくない。
【００８１】
ポリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）成分としては、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用いられる。使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量は、特に制限はないが、５００から５，０００の範囲内であるのが好ましい。５００より小さいとエラストマーの成分にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足してくることがあるので、好ましくない。また、５，０００を超えると、強靭なエラストマーを形成しにくくなり、熱可塑性樹脂に混練したときに、衝撃強度の低下や剛性の低下などが生じることがあるので、好ましくない。
【００８２】
ポリオキシエチレングリコールと併用することのできるポリオキシアルキレングリコールとして、グリコール成分のの５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜５，０００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどを用いることができる。
【００８３】
変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（ＣＨ2）4−Ｏ−の一部を−Ｒ−Ｏ−で置き換えたものが挙げられる。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性量に付いては特に制限はないが、通常３〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００８４】
この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、たとえばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオールとの共重合や、ジオールまたはジオールの縮合物である環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによって製造することができる。
【００８５】
帯電防止剤（Ｂ）として配合される低分子帯電防止性化合物として、好適に用いられるものとしては、非イオン系界面活性剤、両性ベタイン系界面活性剤である。特にフィルム用途においては、食品衛生面に優れるため非イオン系界面活性剤がより好適に用いられる。
上記非イオン系界面活性剤の具体例としては、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）（［化１７］〜［化２２］）で示される化合物、それ以外のアミン系化合物、ポリオキシエチレン脂肪族アミンの高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミドの高級脂肪酸エステル、高級アルコールの高級脂肪酸エステルが挙げられる。
【００８６】
（Ｉ）ポリオキシエチレン脂肪族アミン
【化１７】
0004489864.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍ，ｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１０である。）
【００８７】
（ＩＩ）ポリオキシエチレン脂肪族アミド
【化１８】
0004489864.tif 000016
（式中、Ｒ2は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍ，ｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１０である。）
【００８８】
（ＩＩＩ）脂肪族グリセリンエステル
【化１９】
0004489864.tif 000017
（式中、Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【００８９】
（ＩＶ）アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド
【化２０】
0004489864.tif 000018
（式中、Ｒ4は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【００９０】
（Ｖ）置換イミダゾリン
【化２１】
0004489864.tif 000019
（式中、Ｒ5は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【００９１】
（ＶＩ）ヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物
【化２２】
0004489864.tif 000020
（式中、Ｒ6は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示す。ｏは１〜５の整数を示す。）
【００９２】
本発明で用いられる一般式［化１７］で示されるポリオキシエチレン脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ミルスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）セチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミンが挙げられる。
【００９３】
一般式［化１８］で示されるポリオキシエチレン脂肪酸アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ミリスチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パルミチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアロアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレオアミド等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミドが挙げられる。
【００９４】
一般［化１９］で示される脂肪族グリセリンエステルとしては、例えばラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸モノエステルが挙げられる。
【００９５】
一般式［化２０］で示されるアミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミドとしては、例えばＮ−〔２−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕エチル〕カプリルアミド、Ｎ−〔２−〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕エチル〕ラウリルアミド等のアルキルアミノエチルエタノールアミド化合物が挙げられる。
【００９６】
一般式［化２１］で示される置換イミダゾリンとしては、例えば１−ヒドロキシエチル−２−へプチルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物が挙げられる。
【００９７】
一般式［化２２］で示されるヒドロキシアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物としては、例えば下記式［化２３］で示されるダスパー１２５Ｂ（ミヨシ油脂（株）製）等が挙げられる。
【化２３】
0004489864.tif 000021
【００９８】
アミン系帯電防止性化合物としては、例えば、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等が挙げられる。
【００９９】
両性ベタイン型界面活性剤としては、例えば、アルキル(またはアルケニル)ジヒドロオキシエチルベタイン等の単独または併用混合物が挙げられる。
【０１００】
帯電防止剤（Ｂ）は以上に挙げた高分子帯電防止性化合物と低分子帯電防止性化合物から選ばれる少なくとも１種あるいはそれ以上を配合してなる。それぞれ単独で用いても帯電防止効果が得られるが、特に高分子帯電防止性化合物と低分子帯電防止性化合物を組み合わせて用いた場合、初期の帯電防止性、帯電防止性の持続性のバランスのとれた、またより少ない配合量で帯電防止性能を付与することが可能となる。
【０１０１】
帯電防止剤（Ｂ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、帯電防止性、剛性および成形加工性とのバランスや透明性の点から、０．０１〜２０重量部であり、さらに０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると帯電防止性が充分に得られず、２０重量部を超えると樹脂が柔軟になり剛性が低下する。
【０１０２】
本発明で用いられるアルキレンビス飽和脂肪酸アミド（Ｃ）は下記の一般式［化２４］で示される化合物である。
【化２４】
0004489864.tif 000022
（式中Ｒ1、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【０１０３】
一般式［化２４］で示されるアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
【０１０４】
本発明で用いられるアルキレンビス高級脂肪酸アミドは、飽和高級脂肪酸を用いた化合物である。一般に帯電防止性化合物の添加量が増加すると帯電防止効果は向上するが、滑性および抗ブロッキング性も増加し、特にフィルム用途においてはシール性が低下する。しかし、本発明の帯電防止性樹脂組成物はアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドをこれに組み合わせて配合すると、帯電防止剤の滑性を押さえてシール性を改善できたため、従来、フィルム用途において使われていた多量の抗ブロッキング剤量を軽減することができ、この結果、抗ブロッキング剤による透明性の悪化の弊害を避けることができ、フィルム用途にも特に有効である。
しかし、上記一般式［化２４］で示されるアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドに変えてアルキレンビス不飽和高級脂肪酸アミドを用いると、ヒートシール性と同時に滑性も付与し、高滑性となるので包装袋用フィルムとしては好ましくはない。また、これらと類似のエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミドの添加では、滑性が上がりすぎるだけではなく、抗ブロッキング性も悪化するので好ましくない。
【０１０５】
アルキレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。０．０３〜２重量部がより好ましく、０．０４〜１重量部がさらに好ましい範囲である。０．０１重量部未満であると十分な帯電防止効果が得られず、また５重量部を超えると、特にフィルム用途においては滑性が上がり過ぎ、ヒートシール性に支障が生じるので好ましくない。
【０１０６】
次に電解質（Ｄ）について説明する。
電解質（Ｄ）として好ましくは有機電解質もしくは無機電解質から選ばれた少なくとも１種以上が添加される。
【０１０７】
有機電解質としては、好ましくは酸性基を有する有機化合物及びその金属塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。  該酸性基を有する有機化合物およびその金属塩としては、例えば一般式（Ｒ−ＳＯ3）nＭで示されるアルカンスルホン酸塩およびその金属塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリンの縮合物、ポリスチレンスルホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸等の有機カルボン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェニル等の有機リン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０１０８】
好ましい有機電解質としては、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩で炭素数が１〜３０の直鎖または分岐のあるアルキル基またはアルキルフェニル基を持つスルホン酸金属塩が好ましく、たとえば、メチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、ベヘニルなどのアルキルスルホン酸金属塩などが挙げられる。
【０１０９】
無機電解質は、一般式ＭＸnで示されるイオン解離性金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属とフッ素（Ｆ-）、塩素（Ｃl-）、臭素（Ｂr-），沃素（Ｉ-）、チオシアン酸（ＳＣＮ-）、過塩素酸（ＣlＯ4-）などのイオンを遊離する金属塩の中から任意に選択することができる。この他、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6-），テトラフェニルホウ酸（Ｂ［φ］4-）（ただしφはフェニル基を示す）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）またはトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2-）などのイオンを遊離する金属塩の中から選択しても良い。具体的には、ＡｇＮＯ3、ＢｅＳＯ4、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＦｅＣｌ2、ＫＢｒ、ＫＨ2ＰＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＮＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4、ＭｎＣｌ2、ＭｎＳＯ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、ＮａＮＯ3、ＮｉＳＯ4、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4等が挙げられる。
【０１１０】
電解質（Ｄ）は、上記帯電防止剤（Ｂ）およびアルキレンビス飽和脂肪酸アミド（Ｃ）との併用による帯電防止効果の向上を目的として配合される。配合量は樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超えると機械的性質の低下、金型腐食、モールドデポジットの発生等を生じる。有機電解質および／または無機電解質はそれぞれ単独に用いても０．０１〜１０重量部の範囲で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
さらに本発明の帯電防止性樹脂組成物にはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤や難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の耐候（光）剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、粘着付与剤、分散剤、核剤、発泡剤、架橋剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１１２】
これらの添加剤は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量として本発明の帯電防止性樹脂組成物１００重量部当たり、通常０〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。添加量が０．５重量部を超える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつくことがある。
【０１１３】
本発明の帯電防止性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の手法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行うことも可能であり、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロール等で溶融混練を行ってもよい。必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。得られる樹脂組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。溶液状態の重合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方法も可能である。
【０１１４】
上記によって得られた帯電防止性樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、熱成形、キャスト成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。
電解質（Ｄ）の添加方法としては、樹脂成分の製造時、または製造後に添加する方法、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体樹脂組成物製造時に粉体または溶液として一括または分割して添加する方法もある。
【０１１５】
本発明のフィルム及びシートの製造方法は、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、水冷フィルム成形法等の公知の成形方法を用いることができる。フィルム及びシートの厚みもとくに制限はないが、実用的には０．１μｍ〜５０ｍｍが適当である。より好ましくは１μｍ〜２ｍｍである。
【０１１６】
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、所望により、さらにガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラス粉、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、長石、タルク、シリカ、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤や補強材を、単独または併用して用いることができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤や補強材は、本発明の帯電防止性樹脂組成物１００重量部当たり０〜１５０重量部程度である。これらの充填剤や補強材は本発明の帯電防止性樹脂組成物の製造時に一緒に添加しても、あるいは後で、成形時に添加してもよい。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
なお、以下の説明でＩｎｄは１−インデニル基を，ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１−インデニル基を、ＣｐＰｈｅｎは３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン基を、Ｆｌｕは９−フルオレニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｔＢｕはターシャリー−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１８】
最初に各参考例、実施例及び比較例で得られた共重合体の分析法、試験法について説明する。
（１）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製α−５００またはＪＮＭＧＸ−２７０を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。
先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線13Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め、次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して測定を行い、各ピークのシフト値を重１，１，２，２−テトラクロロエタンの三重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２-テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。
ピーク面積の定量を行う13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥ（Nuclear  Overhauser  Effect）を消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定し、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【０１１９】
（２）共重合体中のスチレン含量
1Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。
重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
【０１２０】
（３）共重合体の分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で行い、機器は東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用いた(但し、室温でＴＨＦに不要な共重合体は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で行った）。
溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、(但し、室温でＴＨＦに不溶な共重合体は，１，２，４−トリロロベンゼンを使用）。
基準試料として標準ポリスチレンを用い、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
【０１２１】
（４）ＤＳＣ(示差走査熱量）測定
セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。融点（Ｔｍ）を示す。
【０１２２】
実施例、比較例の樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行った。
（５）評価用成形品の作成
各実施例、比較例の樹脂組成物を、１８０℃×３分間５０ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレスし、１．０ｍｍ（厚み）×１５０ｍｍ×１５０ｍｍのタイル形状角板を得た。
（６）フィルム成形
ラボプラストミル（東洋精機社製）押出機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を用い、スクリューは浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝２．９）、フィード／コンプレッション／メタリング（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０ｍｍ、ノップ開度：０．２ｍｍｔ）を使用し、シリンダー温度＝１２０〜２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍでフィルム化を行った。加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）により厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成し使用した。
（７）力学的特性の評価
引張強度、破断伸び、引張弾性率を１ｍｍ厚のＪＩＳ−２号型ダンベル型テストピースを用いてＪＩＳ  Ｋ７１１３のプラスチックの引張試験方法に準じて、東洋ボールドウィン社製テンシロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（８）弾性回復率
引張試験法による歪み回復率を以下の方法により測定した。
上記引張試験と同一のテストピースを使用し、引張試験機にて１００％歪みまで引張り、１０分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返ることなく）解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示した。
（９）硬度
ＪＩＳ  Ｋ７２１５のプラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてショアＡ、ショアＤを測定した。
（１０）全光線透過率
厚さ１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に規定された方法で、日本電色社濁度計ＮＤＨ−２０００を用いＨＡＺＥメーターにより全光線透過率を測定した。
【０１２３】
（１１）表面固有抵抗値（帯電防止性能）
ＪＩＳＫ６９１１に準拠した。ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製、表面固有抵抗測定装置を用いた。
印加電圧  ５００Ｖ
印加時間  ６０秒
帯電防止性能の持続性は、イオン交換水で成形品表面を十分濯ぎガーゼにて水分を除き、温風乾式乾燥機にて６０℃の温度で５時間乾燥する。この工程を１０回繰り返した後に、表面固有抵抗値を測定した。
（１２）層状剥離
層状剥離を、板状成形品のゲート付近を手で９０度に曲げ元に戻したときの剥離の、またフィルムについてはオートグラフにより１００％伸張した際の剥離の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○；剥離がまったく起こっていない。
△；一部に剥離が生じている。
×；剥離が生じた。
【０１２４】
〔材料〕
（Ｂ）帯電防止剤
ポリアミドイミドエラストマー（三菱化学社製、商品名；トーロン４２７５）
ステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製、商品名；ＭＢ４００）
ステアリンジエタノールアミン（理研ビタミン社製、商品名；ＳＥ−１６５）
（Ｃ）アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミド
エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、商品名；スリパックスＥ）
（Ｄ）電解質
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）
【０１２５】
〔比較物質〕
エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成社製、商品名；スリパックスＯ）
【０１２６】
つぎに本発明の帯電防止性樹脂組成物の製造に用いた芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、触媒、その関連化合物の合成例について説明する。
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2）を以下の合成法で合成した。
【０１２７】
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【０１２８】
〔Ａ−１〕  １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【０１２９】
〔Ａ−２〕  イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ（収率４６％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3を溶媒として行なった。
【０１３０】
〔Ａ−３〕  ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ2）4｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式［化２５］で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
【化２５】
0004489864.tif 000023
【０１３１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3を溶媒として行なった。
元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【０１３２】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2）を以下の合成法で合成した。
【０１３３】
〔Ｂ−１〕  イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ（収率５９％）得た。
【０１３４】
〔Ｂ−２〕  ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ2）4｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、下記の式［化２６］で表される燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。
【化２６】
0004489864.tif 000024
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3を溶媒として行なった。
【０１３６】
＜遷移金属触媒成分の合成Ｃ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ2−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2）を以下のように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎは３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。
【０１３７】
１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。
【０１３８】
〔Ｃ−１〕  イソプロピリデンビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）
Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃で２時間攪拌した。
１０％リン酸水を加え中和した後に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデンビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）を１．５ｇ得た。
【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒として行なった。
【０１４０】
〔Ｃ−２〕  ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの合成
Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ2）4｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、下記の式［化２７］で表されるｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結晶を０．３６ｇ得た。
【０１４１】
【化２７】
0004489864.tif 000025
【０１４２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒として行なった。
【０１４３】
＜遷移金属化合物の合成Ｄ＞特開平７−０５３６１８号公報を参考に、ＣＧＣＴ(拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体(第3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、別名｛ＣｐＭｅ４−ＳｉＭｅ２−ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ２を合成した。
【０１４４】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
〔実験例１〕
共重合体Ｐ−１の合成
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン７０Ｌ、脱水したスチレン２Ｌを仕込み、内温４０℃にて加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。直ちにエチレンを導入し、圧力１ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記合成例で得た触媒ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド７８μｍｏｌを溶解したトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加えた。直ちに発熱が始まったため、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高６６℃まで上昇。その後徐々に降下し、最終的に６０℃となった。エチレン圧は１ＭＰａに維持しながら０．５時間重合を実施した。
激しく攪拌し、８５℃に加熱した分散剤を含む１５０Ｌの加熱水中に、重合液を１時間かけてフィードした。その後、９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中にフィードして、クラムを回収した。得られたクラムを５０℃で送風乾燥した。重合の結果を表２に示した。
乾燥されたクラムは、ホットカットペレタイザー付きタンデム押出機（ビュッス社製コニーダーＰＬＫ−４６）にてペレット形状とした。運転は下記条件で行った。
第１押出機：シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ。
第２押出機：シリンダー温度１２０℃、ダイス１３５℃、スクリュー回転数２２ｒｐｍ。
【０１４５】
〔実験例２〜６〕
共重合体Ｐ−２〜Ｐ−６の合成
表１に示す条件で、実験例１と同様に重合、後処理を行った。但し助触媒メチルアルモキサンは、ＰＭＡＯに代えて東ソーアクゾ社製のＭＭＡＯを使用した。表２に各実験例、比較実験例で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測定から得られた分子量、分子量分布、13Ｃ−ＮＭＲ測定から求めたスチレンーエチレン交互構造のタクティシティ、λ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
【０１４６】
〔実験例７〕
共重合体Ｐ−７の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン２．４Ｌ、脱水したスチレン２．４Ｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−Ｃ（Ｍｅ）2−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2を８.４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（１．１ＭＰａ）に維持しながら１時間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１７．４モル％の共重合体４０９ｇを得た。
結果を表２に示した。
【０１４７】
〔実験例８〕
共重合体ＣＰ−１の合成
触媒をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（Ｍｅ4Ｃｐ−ＳｉＭｅ2−ＮｔＢｕＴｉＣｌ2：ＣＧＣＴ型触媒）を用い、表１に示す条件下、重合を実施した。
【０１４８】
〔比較例１〜８〕
実験例１〜８で得られた各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７およびＣＰ−１を用い、前記の方法で加熱プレス成形を行い、成形品を得た。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
〔実施例１、２、５〜１１、比較例１３、１４〕実験例１〜８で得られた各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７およびＣＰ−１を用い、表４に示した配合量に従い、帯電防止剤（Ｂ）、エチレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）及び電解質（Ｄ）とブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。得られた組成物を前記の方法でインフレーション法にてフィルムを得た。評価結果を表４に示す。なお、滑性は新東科学（株）性、静摩擦係数測定機を用いて傾斜速さ２．７度／秒で滑走斜度を変化して行ったときのフィルムの滑り出し角度（移動ブロック：２００ｇ）をｔａｎθの値で表した。ブロッキング性はフィルムサンプルを縦方向（インフレーション成形時の）２ｃｍ幅で切り出し、内面同士の末端部分をオーバーラップさせて相対し、０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で６０℃×５ｈ養生した後，オリエンテック社製引張試験機を用いてチャック間１５０ｍｍとし、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、オーバーラップさせた部分が剥がれるまでの距離を伸び率（％）とし、最大荷重をブロッキング強度とした。実施例１〜１１のいずれもｔａｎθは０．４〜０．６の範囲で良好であり、ブロッキング性も低く押さえられていた。
【０１５０】
〔実施例１２〜１７〕
実験例１〜８で得られた各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７およびＣＰ−１を用い、表５に示した配合量に従い、帯電防止剤（Ｂ）、エチレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）及び電解質（Ｄ）とブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。前記の方法で加熱プレス成形を行い、成形品を得た。評価結果を表５に示す。
実施例１２〜１７のいずれも機械的性質のバランスが低下せず、帯電防止性も良好であった。
【０１５１】
〔比較例９〜１２〕
実験例２で得られた共重合体Ｐ−２を用い、表６に示した配合量に従い、帯電防止剤（Ｂ）、エチレンビス高級脂肪酸アミド（Ｃ）及び電解質（Ｄ）とブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。実施例１〜９と同様にしてインフレーション法にてフィルムを成形品を得た。評価結果を表６に示す。
表面固有抵抗値が良好なものもあったが、フィルムが滑りすぎる傾向が見られた。
【０１５２】
【表１】
0004489864.tif 000026
【０１５３】
【表２】
0004489864.tif 000027
【０１５４】
【表３】
0004489864.tif 000028
【０１５５】
【表４】
0004489864.tif 000029
【０１５６】
【表５】
0004489864.tif 000030
【０１５７】
【表６】
0004489864.tif 000031
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により機械的強度及び成形性に優れ、なおかつ層状剥離性がなく、安定した帯電防止性を有する樹脂組成物およびそれを成形して得られる、フィルム、容器、ハウジング材が提供される。