(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素，硫黄，窒素のいずれかと、フッ素とよりなるフッ素化合物を含む排ガスに水をスプレーし、不純物を除去する工程と、
前記不純物を除去した排ガスを加熱し、前記排ガスに含まれるフッ素化合物を触媒により加水分解する工程と、を有するフッ素含有化合物の分解処理方法であって、
前記触媒は、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種と、Ａｌからなることを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒中のＡｌは、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物、または、Ａｌ2Ｏ3の状態で存在することを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理方法。
【請求項３】
請求項１において、前記加水分解された排ガスを、水またはアルカリ水溶液で洗浄することを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理方法。
【請求項４】
請求項１において、前記排ガスに含まれるフッ素化合物を酸素の存在下で触媒により加水分解することを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理方法。
【請求項５】
請求項１において、前記排ガスを２００〜８００℃に加熱することを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理方法。
【請求項６】
請求項１において、前記不純物はＳｉＦ4を含むことを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理方法。
【請求項７】
炭素，硫黄，窒素のいずれかと、フッ素とよりなるフッ素化合物を含む排ガスに水をスプレーする手段と、
前記排ガスを加熱する手段と、
前記排ガスに含まれるフッ素化合物を加水分解する触媒を備えた反応器と、を具備するフッ素化合物の分解処理装置であって、
前記触媒は、Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種と、Ａｌからなることを特徴とするフッ素含有化合物の分解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6，ＮＦ3などのようにハロゲンとしてフッ素を含有する化合物を低温で効率良く分解処理する方法及び分解処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6，ＮＦ3などのようにハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物ガスは、半導体エッチング剤，半導体洗浄剤などに大量に使用されている。しかし、これらの物質は大気中に放出されると、地球の温暖化を引き起こすことが判明した。
【０００３】
ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6，ＮＦ3などのガスは、分子構成成分としてフッ素(Ｆ)を多く含有している。フッ素はすべての元素の中でもっとも電気陰性度が高く、化学的に非常に安定な物質を形成する。特にＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6などは分子内力が強く、反応性に乏しい物質である。この性質から、燃焼などで分解するには高温に加熱する必要があり、大量のエネルギを消費する。また、高温での分解反応は生成するフッ化水素などのガスによる装置材料の腐食速度が大きく、適切な分解処理方法がないのが現状である。
【０００４】
分解処理方法として、現在、提案されつつあるのは、高温での燃焼技術である。しかしながらこの方法では、プロパンなどの可燃ガスを使用するため、燃焼により大量のＣＯ2 及び有害物質であるＮＯｘが生成する。また、プロパンなどの可燃ガスを使用するため爆発の危険性がある。また、１０００℃近くで燃焼するため、ハロゲン化合物の分解で生成する腐食性ガスによって炉壁が損傷し、メンテナンスの頻度が高くなり運転コストが大きくなる。従って、より低温でかつ有害物質を生成しないで分解できる技術が必要である。
【０００５】
ハロゲン化合物の分解触媒について、これまでに様々な特許が出願されているが、本発明の対象ガスであるハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物を分解したという報告は少ない。特開平3−66388号公報（特許文献１）には、チタニアを含む触媒によるハロゲン化合物の加水分解について記載されているが、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するＣＦ4 に対しては分解性能を示さないと記述されている。また、Chem.Lett. (1989)
pp.1901−1904(非特許文献１) に記載されているように、岡崎らは、Ｆｅ2Ｏ3／活性炭を用いてＣＦＣ−１４(ＣＦ4) を加水分解することを試みたが、分解しなかった。ハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物の分解については、特開平7−116466 号公報
（特許文献２）に、フッ化水素処理無機酸化物からなる分解剤を用いた例が報告されている程度である。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−６６３８８号公報
【特許文献２】特開平７−１１６４６６号公報
【非特許文献１】Chem.Lett. (1989)pp.1901−1904
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6，ＮＦ3などのようにハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物を低温で効率良く分解する分解処理方法及び分解処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，ＳＦ6，ＮＦ3などのようにハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物を低温でかつ高効率で分解が可能であり、また分解ガス中の腐食性ガスによる装置の腐食が生じにくい分解処理方法の検討を詳細に進めた結果、本発明に至った。
【０００９】
即ち、ハロゲンとしてフッ素のみを含有し、該フッ素を炭素，硫黄及び窒素から選ばれた元素との化合物にて含むガス流より、水のスプレーにより不純物を除去し、水蒸気の存在下でＡｌを含んでなる触媒と約２００〜８００℃で接触させ前記フッ素化合物を加水分解して、ガス流中の前記フッ素化合物をフッ化水素に転化する方法を見いだした。
【００１０】
対象ガスであるＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6等のようにハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物は、電気陰性度の高いフッ素の性質から分子内力が強く、反応性の乏しい物質であり、酸素との反応ではほとんど分解しない。すなわちＨ2Ｏ を添加して初めて高い分解率が得られる。
【００１１】
本発明の対象とするフッ素化合物は、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素，炭素，酸素，硫黄，窒素などであり、化合物の一例としてはＣＦ4 ，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，Ｃ2Ｆ6，Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2Ｈ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ3Ｆ3，Ｃ2Ｈ4Ｆ2，Ｃ2Ｈ5Ｆ，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3，Ｃ4Ｆ8，Ｃ5Ｆ8，ＳＦ6，ＮＦ3等である。
【００１２】
本発明のフッ素化合物分解処理方法においては、Ａｌを含んでなる触媒を用いる。Ａｌは酸化物の形で用いられる。Ａｌは単独で用いることができるが、そのほかに、Ｚｎ，
Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉのうちの少なくとも一成分と組合せて用いることが出来る。さらに、これらの触媒にＳを添加して触媒の分解活性を高めることができる。
【００１３】
触媒性能として必要なのは、高い分解率と長い触媒寿命を持つことである。これらの性能を示す触媒を詳細に検討した結果、Ａｌ2Ｏ3単体でも使用する原料によって高い分解性能を持たすことができることを見出した。
【００１４】
Ａｌと、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉのうちの少なくとも一成分とからなる触媒を用いることによって、Ａｌを単独で使用する場合よりも分解率を高めることができる。これらの触媒中では、ＡｌはＡｌ2Ｏ3、または添加した金属成分と複合酸化物の状態で存在する。Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉは酸化物、またはＡｌとの複合酸化物の状態で存在する。これらの触媒では、Ａｌ：Ｍ（＝Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉの少なくとも１つ）の原子比がＡｌが５０〜９９モル％でＭが５０〜１モル％であることが好ましい。または
ＡｌとＰｔからなる触媒においては、Ｐｔを０.１ 〜２ｗｔ％含有することが好ましい。Ａｌ以外の添加成分の量を前記範囲内にすることによって高い分解率が得られる。
【００１５】
長い触媒寿命を得るには触媒中のＡｌ2Ｏ3の結晶化を抑制することが有効であり、Ｎｉ，Ｚｎなどを含有してＮｉＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4などのように、添加した金属成分と
Ａｌとを複合酸化物化することが望ましい。触媒性能向上の方法としては、触媒中にＳを添加する方法がある。Ｓの添加方法としては、触媒調製時に硫酸塩を使用する、あるいは硫酸を使用する、などの方法を適用できる。触媒中のＳはＳＯ4 イオンの形などで存在し、触媒の酸性質を強める働きをする。Ｓの量は０.１ 〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の分解処理方法では、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6などのフッ素化合物を含むガス流中に酸素を添加してもよい。分解ガス中のＣＯなどの酸化反応に使うことができる。
【００１７】
フッ素化合物の分解反応の代表的な反応には次のようなものがある。
【００１８】
ＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４ＨＦ                             …（式１）
Ｃ2Ｆ6＋３Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ2＋６ＨＦ                      …（式２）
ＣＨＦ3＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３ＨＦ                              …（式３）
（式２）及び（式３）の反応ではＣＯが生成するが、上記の触媒はＣＯ酸化性能も有するため、酸素が存在すればＣＯをＣＯ2 にすることができる。
【００１９】
添加する水蒸気の量は、処理するフッ素化合物中のＦ数と少なくとも同等の水素分子が存在するよう調節する必要がある。これにより、化合物中のフッ素をフッ化水素に転化することができ、後処理しやすい形態にできる。
【００２０】
フッ素化合物を加水分解する反応温度は、約２００〜８００℃が好ましい。炭素とフッ素と水素から少なくとも構成されるフッ素化合物を処理する場合の反応温度は、約５００〜８００℃が好ましい。これ以上の高温で使用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。また、装置材料の腐食が進みやすくなる。
【００２１】
ハロゲンとしてフッ素のみを含有し該フッ素を炭素，硫黄及び窒素から選ばれた元素との化合物にて含むガス流を触媒と接触させるに当たっては、ガス流中のフッ素化合物の含有量を０.１〜１０vol％とすることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜３vol％である。また、空間速度は、１００毎時〜１０,０００ 毎時が好ましく、さらに好ましくは100毎時〜３,０００毎時である。空間速度（ｈ-1）は反応ガス流量（ml／ｈ）／触媒量(ml)で求められる。
【００２２】
本発明によるフッ素化合物分解処理方法においては、分解生成物としてフッ化水素，二酸化炭素などが生成する。このほかにＳＯ2，ＳＯ3等の硫黄酸化物及びＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物が生成する場合もある。これらの分解生成物を除去するためにアルカリ溶液で洗浄したり或いは水で洗浄することが好ましい。水で洗浄する方法は、装置の腐食を抑制しつつフッ化水素を除去する方法として好ましい。ただし、水洗浄の場合には、その後、フッ化水素を含む水をアルカリで中和することが望ましい。アルカリとしては、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムの水溶液，スラリ液などの一般のアルカリ試薬を使用することができる。
【００２３】
上記の触媒を調製するためのＡｌ原料としては、γ−アルミナ，γ−アルミナとδ−アルミナの混合物などを使用することができる。特にベーマイトをＡｌ原料として用い、焼成により酸化物を形成したものは高い分解活性を示す。
【００２４】
上記の触媒を調製するための各種金属成分の原料としては、硝酸塩，硫酸塩，アンモニウム塩，塩化物などを用いることができる。Ｎｉ原料としては硝酸ニッケルや硫酸ニッケルなどを使用することができる。これらの水和物も使用できる。Ｔｉ原料としては、硫酸チタン，チタニアゾルなどを使用することができる。
【００２５】
上記の触媒の製造法は通常の触媒の製造に用いられる沈殿法，含浸法，混練法、などいずれも使用できる。
【００２６】
また、上記の触媒は、そのまま粒状，ハニカム状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法，打錠成形法，転動造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。
【００２７】
本発明の処理方法を実施するために使用される反応器は、通常の固定床，移動床あるいは流動床型のものでよいが、分解生成ガスとしてＨＦなどの腐食性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによって損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。
【００２８】
本発明の処理方法を実施するために使用される処理装置は、前述の反応器の他に、ガス流中のフッ素化合物の濃度を調節する手段例えばガス流に対して窒素あるいは空気あるいは酸素を供給する手段、ガス流と前記触媒とを２００〜８００℃の温度で接触させるために少なくとも一方を加熱する手段、前記フッ素化合物を分解するために水蒸気あるいは水を前記ガス流に対して添加する手段、前記反応器に充填された触媒に前記ガス流が接触することによって生成した分解生成物を水及び／あるいはアルカリ水溶液で洗浄して該分解生成物中の二酸化炭素の一部とＳＯ2，ＳＯ3等の硫黄酸化物の一部とＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物の一部とフッ化水素とを除去する排ガス洗浄槽とを具備する。排ガス洗浄槽の後段に除去されなかった前記分解生成物中の一酸化炭素，硫黄酸化物，窒素酸化物を吸着剤などによって吸着する手段を設けることは更に好ましい。
【００２９】
既設の半導体工場へ本発明のフッ素化合物含有ガスの処理方法を適用することもできる。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装置があるため、これを利用し、上記の触媒のみをＣＦ4 などのフッ素化合物の排ガスラインに設置し、水蒸気を添加して加熱すれば、フッ素化合物を分解処理することができる。
【００３０】
また、本発明の装置全体あるいは一部をトラック等に積載し、廃棄されたフッ素化合物詰めボンベを貯蔵している場所へ移動して、含有されているフッ素化合物を抜き出し、直接処理することもできる。また、排ガス洗浄槽内の洗浄液を循環する循環ポンプや、排ガス中の一酸化炭素などを吸着する排ガス吸着槽を同時に搭載してもよい。また、発電機などを搭載してもよい。
【００３１】
本発明のフッ素化合物の分解処理方法によれば、低温でフッ素化合物を分解することができ、運転コストを低減できる。
【００３２】
フッ素化合物含有ガスを処理する場合、分解して生成するＨＦなどの酸成分による装置材料の腐食が問題となるが、本発明によれば、使用する温度が低温であるため腐食速度が小さく、装置のメンテナンス頻度を減少できる。
【００３３】
本発明のフッ素化合物の分解処理方法は、フッ素化合物を分解する触媒反応工程と分解生成ガス中の酸成分を中和除去する排ガス洗浄工程とからなり、装置を小型化できる。
【００３４】
フッ素化合物の分解は水蒸気との反応によるため、分解処理方法としての安全性が高く、可燃ガスを使用した場合のように爆発などの危険性がない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6などのようにハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物を効率良く分解処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３７】
図１は、半導体エッチング工程で用いる場合のハロゲン化合物の分解処理プロセスの一例を示す。
【００３８】
エッチング工程では、減圧したエッチング炉内にＣＦ4 などのフッ素化合物１を入れて、プラズマで２０分間励起し、半導体と反応させる。その後チャンバ内をＮ22で置換し、ハロゲン化合物の濃度を数％に希釈して約１０ｌ／min でエッチング炉内から排出している。
【００３９】
この排出ガスに空気３を添加しＣＦ4 などのハロゲン化合物を希釈した。このとき窒素を添加して希釈してもよい。また、窒素と酸素を添加して希釈してもよい。この希釈ガスに、さらに水添加器４により水蒸気を添加した反応ガス５を分解工程に送る。分解工程は、触媒を充填した反応器を用いて行う。反応ガス中のハロゲン化合物の濃度は約０.５ 〜１％である。分解工程では、反応ガス５を、空間速度１，０００毎時（空間速度（ｈ-1）＝反応ガス流量（ml／ｈ）／触媒量（ml））の条件でＡｌを含んでなる触媒と約２００〜８００℃で接触させる。この場合、反応ガスを加熱してもよく、電気炉などにより触媒を加熱してもよい。分解ガス６は、排ガス洗浄工程に送られる。排ガス洗浄工程では、分解ガス６に水７がスプレーされ、分解ガス中の酸成分が除去された排ガス８が系外に放出される。酸性ガスを含んだ酸性排水９は、半導体工場既設の排水処理設備で処理される。
ＣＦ4 などのハロゲン化合物の分解率は、反応ガス５と分解ガス６をＦＩＤ（Flame 
Ionization Detector の略称）ガスクロマトグラフ，ＴＣＤ（Thermal Conductivity 
Detector の略称）ガスクロマトグラフを用いて分析し、入口及び出口の物質収支により求める。
【００４０】
図１０に、本発明の処理装置の一例を示す。エッチング工程からのフッ素化合物ガスは、入口スプレー１０で水がスプレーされ、ガス中のＳｉＦ4 等の不純物が除去される。このガスと、空気３及びイオン交換樹脂１１等で精製された水７とが予熱器１２内でヒーター１３により加熱されるようになっている。反応器１５はＡｌを含む触媒１４を充填したものである。又、反応器１５の後段に、水のスプレー手段１６を有する冷却室１７及び水のスプレー手段１８を有し、充填材１９を含む排ガス洗浄槽２０を備えている。排ガス８はブロワー２１により引かれ、酸性排水９はポンプ２２で引かれる。なお、排ガス洗浄槽のフッ化水素を含む水は、イオン交換処理して、純水原料として再利用することが可能である。
【００４１】
（参考例１）
本参考例は、各種フッ素化合物分解触媒の活性を調べた例である。
【００４２】
純度９９％以上のＣ2Ｆ6ガスに空気を添加して希釈した。この希釈ガスに、さらに水蒸気を添加した。水蒸気は純水を約０.２ml／minで反応管上部へマイクロチューブポンプを用いて供給しガス化させた。反応ガス中のＣ2Ｆ6濃度は約０.５ ％であった。この反応ガスを、電気炉により反応管外部から所定温度に加温した触媒と空間速度２,０００ 毎時で接触させた。
【００４３】
反応管は内径３２mmのインコネル製の反応管で、触媒層を反応管中央に有しており、内部に外径３mmのインコネル製の熱電対保護管を有している。触媒層を通過した分解生成ガスはフッ化カルシウム溶液中にバブリングさせ、系外に放出した。Ｃ2Ｆ6の分解率は、
ＦＩＤガスクロマトグラフ，ＴＣＤガスクロマトグラフにより、次式で求めた。
【００４４】
【数１】
0004596432.tif 000002
【００４５】
以下に上記条件において試験に供した各触媒の調製法を示す。
【００４６】
触媒１；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で２時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇを３００℃で０.５ 時間焼成し、さらに焼成温度を７００℃にあげ２時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgf／cm2 の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒はＡｌ2Ｏ3からなる。
【００４７】
触媒２；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸亜鉛６水和物８５.３８ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｚｎ＝９１：９（モル％）であった。この触媒は、Ａｌ酸化物，Ｚｎ酸化物のほかにＺｎＡｌ2Ｏ4の複合酸化物を含む。
【００４８】
触媒３；
市販のベーマイトを１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硫酸ニッケル６水和物５０.９９ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝９１：９（モル％）であった。この触媒は、Ａｌ酸化物，Ｎｉ酸化物，ＮｉＡｌ2Ｏ4の複合酸化物及びＳ酸化物を含む。
【００４９】
触媒４；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、硝酸ニッケル６水和物１２５.０４ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝９１：９（モル％）であった。この触媒は、Ａｌ酸化物，Ｎｉ酸化物及びＮｉＡｌ2Ｏ4の複合酸化物を含む。
【００５０】
触媒５；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇと３０％硫酸チタン溶液３５４.４ｇ を純水約３００ｇを添加しながら混練した。混練後、２５０〜３００℃で約５時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｔｉ＝９１：９（モル％）であった。
【００５１】
触媒６；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸鉄９水和物１１５.９５ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｆｅ＝９１：９（モル％）であった。
【００５２】
触媒７；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、塩化第二すず水和物９５.４３ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜300℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｓｎ＝９１：９（モル％）であった。
【００５３】
触媒８；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、ジニトロジアンミンＰｔ（II）硝酸溶液（Ｐｔ濃度４.５ｗｔ％）２２.２ｇを純水２００mlで希釈した水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒はＡｌ2Ｏ3１００重量％に対してＰｔを０.６８ 重量％含んでいた。
【００５４】
触媒９；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、硝酸コバルト６水和物１２５.８７ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｃｏ＝９１：９（モル％）であった。
【００５５】
触媒１０；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ジルコニル２水和物７６.７０ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｚｒ＝９１：９（モル％）であった。
【００５６】
触媒１１；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸セリウム６水和物１２４.６２ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｃｅ＝９１：９（モル％）であった。
【００５７】
触媒１２；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、２０
ｗｔ％シリカゾル１２９.１９ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径として試験に供した。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｓｉ＝９１：９（モル％）であった。
【００５８】
上記触媒１〜１２の反応温度７００℃での試験結果を図２に示す。ＡｌとＺｎからなる触媒及びＡｌとＮｉからなる触媒の分解活性が他にぬきんでて高い。次いでＡｌとＴｉからなる触媒の分解活性が高い。触媒３が触媒４よりも高活性を有するのは、Ｓの効果と思われる。
【００５９】
（参考例２）
本参考例は、参考例１の触媒４と同じＡｌ原料，Ｎｉ原料を用い、ＡｌとＮｉの組成を変化させた触媒を調製し、Ｃ2Ｆ6の分解活性を調べた結果である。
【００６０】
触媒４−１；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物８.５２ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜300℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm 粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝９９：１（モル％）であった。
【００６１】
触媒４−２；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末３００ｇに、硝酸ニッケル６水和物６６.５９ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜
３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝９５：５（モル％）であった。
【００６２】
触媒４−３；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物２１０.８２ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝８０：２０(モル％)であった。
【００６３】
触媒４−４；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物３６１.１６ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝７０：３０(モル％)であった。
【００６４】
触媒４−５；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物５６２.１ｇ を混ぜ、水を添加しながら混練した。混練後、２５０〜300℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝６０：４０（モル％）であった。
【００６５】
触媒４，触媒４−１から触媒４−５の活性を、Ｃ2Ｆ6濃度を２％とし、供給する純水の量を約０.４ml／minとした以外は参考例１と同様の方法で調べた。試験開始６時間後の分解率を図３に示す。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）のモル％が２０−３０モル％のときに最も活性が高く、次いで５〜４０モル％のときに活性が高い。
【００６６】
（参考例３）
本参考例は、参考例１の触媒２と同じＡｌ原料，Ｚｎ原料を用い、ＡｌとＺｎの組成を変化させた触媒を調製し、活性を調べたものである。
【００６７】
触媒２−１；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸亜鉛６水和物２１５.６８ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜300℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｚｎ＝８０：２０（モル％）であった。
【００６８】
触媒２−２；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸亜鉛６水和物３６９.４８ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜300℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５−１mm粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｚｎ＝７０：３０（モル％）であった。
【００６９】
触媒２−３；
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末１２６.６５ｇ に、硝酸亜鉛６水和物９６.３９ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして
０.５−１mm 粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｚｎ＝８５：１５(モル％)であった。
【００７０】
触媒２，触媒２−１から触媒２−３の活性を、Ｃ2Ｆ6濃度を２％とし、供給する純水の量を約０.４ml／minとした以外は参考例１と同様の方法で調べた。試験開始６時間後の分解率を図４に示す。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）のモル％が１０−３０モル％のときに最も活性が高い。
【００７１】
（参考例４）
本参考例は、ＣＦ4，ＣＨＦ3，Ｃ2Ｆ6の分解を反応温度を変えて行った結果である。試験条件は、空間速度１,０００ 毎時とし、ハロゲン化合物を空気の代わりに窒素で希釈した以外は、参考例１と同様である。触媒は参考例２中の触媒４−３を用いた。各反応温度での試験の結果を図５に示す。ＡｌとＮｉからなる触媒は、ＣＨＦ3，ＣＦ4に対しても高い分解活性を有する。又、これらのフッ素化合物に対しては６００℃程度の低い温度でも高い活性を有し、特にＣＨＦ3 に対しては、反応ガス中のＣＨＦ3濃度が０.１％の場合、３００℃でも３５％分解した。
【００７２】
（参考例５）
本参考例は、Ｃ2Ｆ6の分解における水蒸気の影響を調べた結果である。試験条件は、空間速度１,０００ 毎時とした以外は、参考例１と同様である。触媒は参考例１中の触媒４を用い、反応温度は７００℃とした。試験は反応開始から２時間後まで水蒸気を供給し、その後、水蒸気の供給を停止した。５時間後再び水蒸気を供給し始めた。試験の結果を図６に示す。水蒸気の添加時に分解率が高まりＣ2Ｆ6の分解は加水分解によることが明らかとなった。
【００７３】
（参考例６）
本参考例は、ＡｌとＮｉからなる触媒４−３を用いて、ＳＦ6 ，Ｃ3Ｆ8の分解を行った結果である。ＳＦ6 の試験条件は、純度９９％以上のＳＦ6ガスを用い、空間速度1,000毎時とし、ＳＦ6を空気の代わりに窒素で希釈した以外は、参考例１と同様である。Ｃ3Ｆ8の試験条件は参考例１と同じである。試験結果を図７に示す。反応管入口の反応ガス中のＳＦ6 量とアルカリ吸収槽通過後の分解ガス中のＳＦ6 量をＴＣＤガスクロマトグラフにより測定し、次式により分解率を求めた結果、反応温度５５０−７００℃でのＳＦ6 分解率は９９％以上であった。Ｃ3Ｆ8の分解試験では、７００℃以上の反応温度で高い反応率が得られた。
【００７４】
【数２】
0004596432.tif 000003
【００７５】
（参考例７）
本参考例は、ＡｌとＮｉからなる触媒４−３を用いてＮＦ3 の分解を行った結果である。試験条件は、純度９９％以上のＮＦ3 ガスを用いた以外は参考例６と同様である。反応温度を７００℃とした。反応管入口の反応ガス中のＮＦ3 量とアルカリ吸収槽通過後の分解ガス中のＮＦ3 量をＴＣＤガスクロマトグラフにより測定し、次式により分解率を求めた結果、分解率は９９％以上であった。また、７００℃以下の分解率を図８に示す。400℃でも分解率９９.９％ が得られた。
【００７６】
【数３】
0004596432.tif 000004
【００７７】
（参考例８）
ＡｌとＺｎを原子比でＡｌ：Ｚｎ＝８５：１５（モル％）含む触媒を用いて、ＣＦ4 ，Ｃ4Ｆ8，ＣＨＦ3 の分解を行った。
【００７８】
ＣＦ4 の分解は、純度９９％以上のＣＦ4 ガスに空気を添加して希釈し、更に水蒸気を添加し、所定の反応温度で触媒と接触させることによって行った。空間速度は１,０００ 毎時である。
【００７９】
反応ガス中のＣＦ4 濃度は約０.５％ である。水蒸気はＣＦ4 ガスの約５０倍となるように流量を調節した。
【００８０】
ＣＨＦ3 及びＣ4Ｈ8の分解も同様にして行った。
【００８１】
図９の試験結果を示す。ＡｌとＺｎからなる触媒はＣＨＦ3，ＣＦ4に対しても高い分解活性を示す。Ｃ4Ｆ8に対しては、７００℃前後あるいはそれ以外の温度にすれば高い分解活性を示すことが明らかにされた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】処理プロセスを示す参考例の図である。
【図２】各触媒の性能を示す図である。
【図３】Ａｌ−Ｎｉ触媒のＣ2Ｆ6分解性能を示す図である。
【図４】Ａｌ−Ｚｎ触媒のＣ2Ｆ6分解活性を示す図である。
【図５】Ａｌ−Ｎｉ触媒のＣ2Ｆ6，ＣＨＦ3，ＣＦ4の分解活性を示す図である。
【図６】Ａｌ−Ｎｉ触媒のＣ2Ｆ6分解における水蒸気の影響を示す図である。
【図７】Ａｌ−Ｎｉ触媒のＳＦ6 ，Ｃ3Ｆ8の分解活性を示す図である。
【図８】Ａｌ−Ｎｉ触媒のＮＦ3 分解活性を示す図である。
【図９】Ａｌ−Ｚｎ触媒のＣＦ4 ，Ｃ4Ｆ8，ＣＨＦ3 の分解活性を示す図である。
【図１０】本発明の一実施例による分解処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…ＣＦ4 などのフッ素化合物、２…Ｎ2 、３…空気、４…水添加器、５…反応ガス、６…分解ガス、７…水、８…排ガス、９…酸性排水、１０…入口スプレー、１１…イオン交換樹脂、１２…予熱器、１３…ヒーター、１４…触媒、１５…反応器、１６，１８…スプレー手段、１７…冷却室、１９…充填材、２０…排ガス洗浄槽、２１…ブロワー、２２…ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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