(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタン
【化１】
一般式（１）
R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m      （１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基（炭素原子数２４以上）を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の範囲の数である〕
（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤
【請求項２】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、
Ｒ2及び／又はＲ4が互いに同一でも異なっても良い炭素原子数２〜４のアルキレン基、又は、フェニルエチレン基であることを特徴とする請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、
Ｒ3がＲ3-(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネートの残基であることを特徴とする請求項１または２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記Ｒ3-(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネートの残基が、２〜８価のポリオールと、２〜４価のポリイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートの残基であることを特徴とする請求項３記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、
Ｒ1がＲ1-(ＯＨ)mで表されるポリオールの残基であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、
Ｒ5がデシルテトラデシルアルコールから誘導された炭化水素基であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンが、
Ｒ1-[(Ｏ-Ｒ2)k-ＯＨ]mで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表される１種又は２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールの反応物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
アニオン性界面活性剤が、下記一般式（２）、（３）または（４）のいずれかであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の洗浄剤組成物。
【化２】
一般式（２）
Ｒ１ＣＯ−ａ−（ＣＨ2）ｎＳＯ3Ｍ１                  （２）
（式中、Ｒ１ＣＯ−は平均炭素原子数１０〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸残基を表し、ａは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−の電子供与性の原子を含む連結基のいずれかの構造を表し、Ｍ１は水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【化３】
一般式（３）
Ｒ２ＣＯＮＨ−Ｃ（ｂ）Ｈ−ＣＯＯ Ｍ２                  （３）
（式中、Ｒ２ＣＯ−は平均炭素原子数１０〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸残基を表し、ｂは水素原子、−ＣＨ3、または、−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ２、Ｍ３は水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【化４】
一般式（４）
Ｒ３ＣＯＯ−Ｍ４                                        （４）
（式中、Ｒ３ＣＯＯ−は平均炭素原子数１０〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸残基を表し、Ｍ４は水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【請求項９】
アニオン性界面活性剤が、N-アシルメチルタウリン塩、Ｎ-アシルタウリン塩またはＮ-アシルイセチオネートからなる群から選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の洗浄剤組成物。
【請求項１０】
両性界面活性剤が、酢酸ベタイン型またはイミダゾリン型両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の洗浄剤組成物。
【請求項１１】
アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量比が１０：０〜２：８であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の洗浄剤組成物。
【請求項１２】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の洗浄剤組成物。
【請求項１３】
アニオン性界面活性剤または両性界面活性剤の配合量が、洗浄剤組成物全量に対して５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の洗浄剤組成物。
【請求項１４】
洗浄剤組成物の粘度が、２５℃、１s-1で測定して１〜１０Ｐａ・ｓ、及び／又は、２５℃、１００s-1で測定して０．１〜１Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の洗浄剤組成物。
【請求項１５】
さらにカチオン化デンプンを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、優れた粘性を有し、起泡性及び泡持続性に優れ、洗い流し後にもさっぱりしてぬめり感のない洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤においては、界面活性剤溶液に適当な増粘剤を添加することによって、取り扱いに便利な粘性に調整した製品は、例えば、頭髪用シャンプー、ボディシャンプー、洗顔料などとして市場に多く存在する。
【０００３】
これらの製品には、充分な泡立ちと汚れを落とす目的で、通常、アニオン性界面活性剤を中心に数％から数十重量％の界面活性剤が配合されているが、高濃度のアニオン性界面活性剤溶液を増粘させるためには、通常、両性界面活性剤やカチオン性界面活性剤、親油性ノニオン界面活性剤との組み合わせ、塩化ナトリウム等の塩類の配合により、ミセル成長を促し系の増粘を図っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ある種のアニオン性界面活性剤、例えば、N-アシルメチルタウリン塩、Ｎ-アシルタウリン塩、Ｎ-アシルイセチオネート、脂肪酸セッケン、アミノ酸系界面活性剤などは、上述の添加物によってもミセル成長を起こしにくく、その結果、充分に満足のできる粘性を製品に付与することが困難である。
【０００５】
所望の粘性が得られない場合は、使用時にこぼれ、垂れ落ち等の不都合を生じるのみならず、近年の消費者が非常に重要視する製品使用時の使い心地、例えば、適度な粘性に伴うリッチ感、伸ばしやすさ等の官能的性質を満足させることが困難であり、市場において高い評価を受けることは極めて難しい。
【０００６】
一方、化粧料等で汎用されている増粘剤、例えば、カルボキシビニルポリマーやキサンタンガムなどのいわゆる高分子増粘剤をこれら洗浄剤に配合した場合には、さまざまな不都合を生じる。例えば、これらの高分子増粘剤を配合した場合、洗浄料で最も重視される泡立ち（起泡性）が阻害され、さらには起泡した泡も壊れやすくなり、泡持続性などに課題を残すようになる。また、高分子増粘剤は、洗い流した後に、高分子特有のぬるつきなど使用感上好ましくない性質が現れる。さらに、高濃度の界面活性剤溶液では、界面活性剤が一種の塩としてはたらき、塩析効果により高分子の溶解性を低下させる。このような場合、高分子増粘剤の効果が発揮されないのみならず、経時で増粘剤が沈殿するなど、製品として許容できない課題を有することになる。
【０００７】
本発明者等は上述の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水溶性媒体中において会合し、それによってその水溶性媒体の粘度を増加させることができる疎水変性ポリエーテルウレタンと、アニオン性界面活性剤若しくは両性界面活性剤とを含有する組成物が、上記課題を解決し、洗浄剤として優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の目的は、優れた粘性を有し、起泡性及び泡持続性に優れ、洗い流し後にもさっぱりしてぬめり感のない洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタン
【化５】
一般式（１）
R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m      （１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基（炭素原子数２４以上。好ましくは炭素原子数２４。）を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の範囲の数である〕
（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、
Ｒ2及び／又はＲ4が互いに同一でも異なっても良い炭素原子数２〜４のアルキレン基、又は、フェニルエチレン基であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、Ｒ3がＲ3-(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネートの残基であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記Ｒ3-(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネートの残基が、２〜８価のポリオールと、２〜４価のポリイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートの残基であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、Ｒ1がＲ1-(ＯＨ)mで表されるポリオールの残基であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、
Ｒ5がデシルテトラデシルアルコールから誘導された炭化水素基であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンが、
Ｒ1-[(Ｏ-Ｒ2)k-ＯＨ]mで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表される１種又は２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールの反応物であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、アニオン性界面活性剤が、下記一般式（２）、（３）または（４）のいずれかであることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【化６】
一般式（２）
Ｒ１ＣＯ−ａ−（ＣＨ2）ｎＳＯ3Ｍ１                  （２）
（式中、Ｒ１ＣＯ−は平均炭素原子数１０〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸残基を表し、ａは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−の電子供与性の原子を含む連結基のいずれかの構造を表し、Ｍ１は水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【化７】
一般式（３）
Ｒ２ＣＯＮＨ−Ｃ（ｂ）Ｈ−ＣＯＯ Ｍ２                  （３）
（式中、Ｒ２ＣＯ−は平均炭素原子数１０〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸残基を表し、ｂは水素原子、−ＣＨ3、または、−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ２、Ｍ３は水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【化８】
一般式（４）
Ｒ３ＣＯＯ−Ｍ４
（式中、Ｒ３ＣＯＯ−は平均炭素原子数１０〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸残基を表し、Ｍ４は水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
【００１７】
さらに、本発明は、アニオン性界面活性剤が、N-アシルメチルタウリン塩、Ｎ-アシルタウリン塩またはＮ-アシルイセチオネートからなる群から選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、両性界面活性剤が、酢酸ベタイン型またはイミダゾリン型両性界面活性剤であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１９】
さらに、本発明は、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量比が１０：０〜２：８であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、アニオン性界面活性剤または両性界面活性剤の配合量が、洗浄剤組成物全量に対して５〜４０重量％であることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、洗浄剤組成物の粘度が、２５℃、１s-1で測定して１〜１０Ｐａ・ｓ、及び／又は２５℃、１００s-1で測定して０．１〜１Ｐａ・ｓであることを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２３】
さらに、本発明は、さらにカチオン化デンプンを含有することを特徴とする前記の洗浄剤組成物を提供するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００２５】
（Ａ）一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタン
本発明の洗浄剤組成物は、特定の疎水変性ポリエーテルウレタンを含むものである。本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタンは、会合性増粘剤として機能し、水溶性媒体の粘度を増加させることができるため、粘性調整剤として用いられている（例えば、特開平９−７１７６６号公報参照）。
【００２６】
一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表される１種または２種以上のポリモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。この場合、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]m、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００２７】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いられるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することによりできる。
【００２８】
ここでｍ価のポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタトリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２９】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ2が決定され、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００３０】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、更に好ましくは１０〜５０が良い。また、Ｒ2に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００重量％であると、今回の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００３１】
また、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mの分子量は５００〜１０００００のものが好ましく、１０００〜５００００のものが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）の疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いられるＲ3−(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,５−トリメチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２,４,４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００３９】
一般式（１）の疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いられるＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。
【００４０】
このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
ここでいう直鎖アルコールとは、下記の一般式（５）で表される。
【化９】
Ｒ6−ＯＨ      （５）
また、分岐鎖アルコールとは、下記の一般式（６）で表される。
【化１０】
0004596689.tif 000002
また、２級アルコールとは、下記一般式（７）で表される。
【化１１】
0004596689.tif 000003
【００４１】
したがって、Ｒ5は、上記の一般式（５）〜（７）において水酸基を除いた基である。上記の一般式（５）〜（７）においてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は炭化水素基である。
【００４２】
上記の一般式（６）において、Ｒ9は炭化水素基である。
【００４３】
また、Ｒ5は、炭素原子数２４以上の炭化水素であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素原子数２４が好ましく、デシルテトラデシルアルコールから誘導された炭化水素基が特に好ましい。
本発明は、炭素原子数２４以上というＲ5のアルキル鎖長の基づく予期せぬ効果を発見したことに基づく。
すなわち、疎水変性ポリエーテルウレタンが会合性増粘剤として作用する場合、Ｒ5の炭素原子数を２４以上にすることにより、疎水性会合力が高まり、アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤配合の洗浄剤組成物の粘度を、効率的に増すことが出来る。
【００４４】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、更に好ましくは１０〜５０が良い。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ4の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に好ましい会合性増粘剤が得られる。
【００４５】
上記の一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００４６】
また、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−(ａ−ｂ)x−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００４７】
本発明にかかる洗浄剤組成物には、上記疎水変性ポリエーテルウレタンを０．１〜１０重量％配合することが好適である。配合量が０．１重量％より少ない場合には添加効果が認められないことがあり、１０重量％より多い場合には、粘度が高くなりすぎて、製造時の取り扱いに不都合を生じるようになり、作業効率が低下したり、実使用時に容器からの取り出しに不都合を生じたり、髪や肌へ塗布時の伸びが悪くなる場合がある。
【００４８】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤。
次に（Ｂ）成分の界面活性剤について詳述する。
「アニオン性界面活性剤」
本発明において用いるアニオン性界面活性剤は特に限定されないが、好ましくは上記一般式（２）（３）（４）で表わされるアニオン性界面活性剤が挙げられる。例えば、（２）ではヤシ脂肪酸Ｎ−メチルタウリン塩ラウリルメチルタウリン塩、ミリスチルメチルタウリン塩、ヤシ脂肪酸タウリンナトリウム塩、ヤシ油脂肪酸イセチオネート等が、（３）ではラウロイルグルタミン酸モノ塩、ラウロイルグルタミン酸ジ塩、ミリストイルグルタミン酸モノ塩、ミリストイルグルタミン酸ジ塩、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸モノ塩、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ジ塩、ヤシ油脂肪酸アシルグリシン塩が、（４）ではラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、ヤシ脂肪酸塩などの高級脂肪酸塩等が挙げられる。
【００４９】
また、これら一般式（２）（３）（４）のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４としてはナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルタウリンナトリウム等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は任意の一種又は二種以上を使用できる。
【００５０】
「両性界面活性剤」
本発明に用いる両性界面活性剤としては特に限定されないが、ベタイン型両性活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が、イミダゾリン型両性界面活性剤としては２−ココイル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。これらの両性界面活性剤は任意の一種又は二種以上を使用できる。
【００５１】
上述のアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤とを併用する場合において、その重量比は１０：０〜２：８であることが望ましい。両性界面活性剤が上記比率よりも多くなると、起泡性・泡持続性に劣るものとなり、洗浄剤組成物としては好ましくない。
【００５２】
また、界面活性剤の配合量としては洗浄剤組成物全量中５〜４０重量％であることが好ましい。すなわち、５重量％未満の配合量では、起泡性に劣り、充分な洗浄効果が得られない。また、４０重量％より多い配合量では、界面活性剤の溶解性が不十分で飽和濃度以上の析出が見られる場合があったり、洗浄効果の濃度依存性が見られなくなり、実質的にこれ以上の配合は無意味になる。
【００５３】
「粘性」
本発明の毛髪処理剤組成物の粘度は、２５℃、１s-1で測定して１〜１０Ｐａ・ｓであるか、又は、２５℃、１００s-1で測定して０．１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。両者を満たすことが好ましい。
２５℃、１s-1の測定条件（低ずり速度）では上記の高粘度の範囲が好ましい。上記範囲以外の粘度では、容器からの取り出しが困難になり、塗りのばし時の伸びが悪くなるなど、使用に不都合を生じるようになることがある。
２５℃、１００s-1の測定条件（高ずり速度）では上記の低粘度の範囲が好ましい。
上記範囲以外の粘度では、使用場面で毛髪処理剤組成物を手に取った場合、垂れ落ち等を生じるとともに、組成物が希薄な印象を与え、いわゆるリッチな感触を与えることが困難になる。
上記の粘度は、一般式（１）の特定の疎水変性ポリエーテルウレタンにより、容易に達成できる。
粘度の測定法としては、市販のコーンプレート型又は二重円筒型粘度計、例えばＣａｒｒｉ−Ｍｅｄ社製ＣＳＬ−１００等を用いて測定することができる。
【００５４】
「その他の添加物」
本発明の洗浄剤組成物は上記必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、通常、洗浄料に配合される他の成分、例えば、プロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン等の保湿剤、カチオン性界面活性剤、シリコーン誘導体、高級アルコール等のコンディショニング剤、薬効剤、保湿剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、抗炎症剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料等を添加し、目的の剤形および用途に応じて常法により各種洗浄料が製造される。
なお、本発明の組成物において、カチオン化デンプンを配合すると以下の予期せぬ効果を発揮することを発見した。
▲１▼すすぎ時の毛髪のなめらか感が優れている。
▲２▼毛髪のべたつき感がない。
カチオン化デンプンは市販品（例えば、Sensomer CI-50:Nalco）を使用し、組成物全量に対して通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％配合される。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。また、配合量は特に指定がない限り重量％で示す。
【００５６】
実施例に先だって、疎水変性ポリエーテルウレタンの製造例について示す。
＜製造例Ａ＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約１１０００）（Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mに相当）を５５０部、下記一般式
【化１２】
0004596689.tif 000004
の分岐アルコールのエチレンオキサイド(ＥＯ)２０モル付加物（ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5に相当）を１９８部仕込み、次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1に相当）２９．６部を加え、窒素気流下８０〜１００℃に２時間反応させ、イソシアネートが０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００５７】
製造例Ａと同様にして、種々の疎水変性ポリエーテルウレタンを調製することができる。例えば、「表１」に示される製造例Ａ〜Ｇによる疎水変性ポリエーテルウレタンは、本発明に好適に用いることができる。
【００５８】
【表１】
製造例A〜G
0004596689.tif 000005
【００５９】
上記製造例の他、市販の疎水変性ポリエーテルウレタンも使用できる。
【００６０】
下記実施例、比較例を常法により調製した。これらの各試料を用いて、以下に示す評価法に従って洗浄料の「温度安定性（粘度）」、「粘弾性（製品粘性の官能評価）」、「泡立ち」、「泡の持続性」、「洗浄時のさっぱり感」の評価を行った。
【００６１】
温度安定性（粘度）
調製したサンプルを５０ｍｌ透明ガラス管に充填し、５０℃、３７℃、２５℃、０℃の各恒温槽に保存し、６ヵ月経時した後のサンプル状態（粘度）を観察した。粘度測定は、コーンプレート又は二重円筒型粘度計を用い、２５℃、１ｓ-1及び１００ｓ-1おける見かけの粘度を求めた。評価は以下のとおりに行った。
「評価」
◎：当初粘度（25℃）と比較し各温度サンプル粘度が１０％以下の変化
○：当初粘度（25℃）と比較し各温度サンプル粘度が２０％以下の変化
△：当初粘度（25℃）と比較し各温度サンプル粘度が２０％より大きく変化
【００６２】
粘弾性（製品粘性の官能評価）
各サンプルとも５０ｍｌ透明ガラス管から手に取りだした際、手からの液垂れの有無、伸ばしやすさを２０名のパネルにて評価した。
評価は以下の基準に従いおこなった。
「評価」
◎：２０名中１５名以上が洗浄時の塗布性（手からの液垂れがない・塗布時にのびが良い）に優れていると判定
○：２０名中１１〜１４名が洗浄時の塗布性（手からの液垂れがない・塗布時にのびが良い）に優れると判定
△：２０名中１０名以下が洗浄時の塗布性（手からの液垂れがない・塗布時にのびが良い）に優れると判定
【００６３】
泡立ち
調製したサンプルを用いて２５００ｍｌ容器の攪拌機付き円筒形シリンダーに４０℃の人工硬水（７０ｐｐｍ炭酸カルシウム）を４００ｍｌ入れ、被検試料４ｇを添加後、４５００ｒｐｍで１分間攪拌した直後の泡容量を測定した。
「評価」
◎：泡立ち良好（泡容量１２００ｍｌ以上）
○：泡立ち普通（泡容量８００ｍｌ以上）
△：泡立ち不良（泡容量８００ｍｌ未満）
【００６４】
泡の持続性
上記の泡立ち測定後５分後の泡容量を測定し、攪拌直後の泡立ちに対する比率を求めた。
比率は（5分後の泡容量／直後の泡容量）で計算した。
「評価」
◎：泡持続性良好（比率０．８以上）
○：泡持続性普通（比率０．６以上０．８未満）
△：泡持続性不良（比率０．６未満）
【００６５】
さっぱり感（洗い流し時及びタオルドライ後の官能評価）
各サンプル３ｇをとり、洗顔したとき、洗い流し時及びタオルドライ後のさっぱり感を２０名のパネルにて評価した。評価は以下の基準に従いおこなった。
「評価」
◎：２０名中１５名以上が洗い流し時及びタオルドライ後にさっぱりすると判定
○：２０名中１１〜１４名が洗い流し時及びタオルドライ後にさっぱりすると判定
△：２０名中１０名以下が洗い流し時及びタオルドライ後にさっぱりすると判定
【００６６】
【表２】
0004596689.tif 000006
【００６７】
上記検討から、本発明の洗浄剤組成物は、優れた温度安定性、粘性、起泡性、泡持続性を有することが分かる。一方、疎水変性ポリエーテルウレタンを配合しない場合、特に温度安定性と粘性の官能評価に劣ることが分かる。
【００６８】
【表３】
0004596689.tif 000007
【００６９】
上記検討から、本発明の洗浄剤組成物が優れた性質を示すことが分かる。一方、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量比が２：８より大きい場合、特に粘性の官能評価と起泡性に劣ることが分かる。
【００７０】
【表４】
0004596689.tif 000008
【００７１】
上記検討から、本発明の洗浄剤組成物では、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量は０．１〜１０重量％で至適となることが分かる。
【００７２】
【表５】
0004596689.tif 000009
【００７３】
上記検討から、本発明による洗浄剤組成物では、界面活性剤の配合量が５〜４０重量％で至適となることが分かる。
【００７４】
【表６】
0004596689.tif 000010
【００７５】
上記検討から、本発明の洗浄剤組成物では、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合が、他の高分子増粘剤に比較し顕著に優れていることが分かる。
また、上記実施例から、粘弾性（粘性の官能評価）で高い評価結果を得るためには、粘度が２５℃、１s-1で１〜１０Ｐａ・ｓ、２５℃、１００s-1で０．１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましいことが分かる。
【００７６】
以下にその他の実施例を挙げる。いずれも優れた粘性を有し、起泡性及び泡持続性に優れ、洗い流し後にもさっぱりしてぬめり感のない洗浄剤組成物である。
【００７７】
実施例１９  ボディー洗浄料
ヤシ脂肪酸カリウム                                      ２０
ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン                      ３
本発明の製造例Ａ〜Ｇに記載の疎水変性ポリエーテルウレタン  ２
グリセリン                                                ５
タウリン                                                  ２．０
クエン酸                                                  ０．５
ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム          ３
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                        ０．３
香料                                                      適量
精製水                                          残部（全量１００）
上記成分を70℃に加熱して溶解し３０℃に冷却して製造した。
【００７８】
実施例２０  ジェル状洗浄料
ヤシ脂肪酸トリエタノールアミン                          １０
ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン                    １０
本発明の製造例Ａ〜Ｇに記載の疎水変性ポリエーテルウレタン  １
グリセリン                                                ５
クエン酸                                                  ０．５
ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム          ５
香料                                                      適量
精製水                                          残部（全量１００）
上記成分を70℃に加熱して溶解し３０℃に冷却して製造した。
【００７９】
実施例２１  シャンプー
ヤシ脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム                １０
ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン                          ５
グリセリン                                                １
クエン酸                                                  １
タウリン                                                  １．５
メチルタウリン                                            ０．５
本発明の製造例Ａ〜Ｇに記載の疎水変性ポリエーテルウレタン  ０．５
カチオン化セルロース                                      ０．５
香料                                                      適量
精製水                                          残部（全量１００）
上記成分を80℃に加熱して溶解し３０℃に冷却して製造した。
【００８０】
実施例２２  リンス
Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム            ２．０
ステアリルアルコール                                      ８．５
グリセリン                                                ５．０
クエン酸                                                  ０．０３
本発明の製造例Ａ〜Ｇに記載の疎水変性ポリエーテルウレタン  ０．５
ＫＡＴＨＯＮ  ＣＧ（防腐剤、ロームアンドハース社）        適量
香料                                                      適量
精製水                                          残部（全量１００）
【００８１】
実施例２３  洗顔フォーム
ヤシ脂肪酸カリウム                                      ２５
ヤシ脂肪酸Ｎ−メチルタウリンナトリウム                    ５
ポリエチレングリコール４００                            １０
グリセリン                                              ２０
ステアリン酸                                              ３
ドデカン―１，２―ジオール酢酸エーテルナトリウム          ３
タウリン                                                  ２
本発明の製造例Ａ〜Ｇに記載の疎水変性ポリエーテルウレタン  ０．５
香料                                                      適量
精製水                                          残部（全量１００）
上記成分を80℃に加熱して溶解し３０℃に冷却して製造した。
【００８２】
実施例２４  ボディシャンプー
ヤシ脂肪酸カリウム                                        ５
ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン                          ２
プロピレングリコール                                    １０
ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム        １０
Ｎ−ヤシ脂肪酸−Ｎ−メチルタウリンナトリウム              ５
タウリン                                                  １
本発明の製造例Ａ〜Ｇに記載の疎水変性ポリエーテルウレタン  ０．５
香料                                                      適量
精製水                                              残部（全量１００）
上記成分を80℃に加熱して溶解し３０℃に冷却して製造した。
【００８３】
下記試験を行って、本発明の予期せぬ効果を確認した。
「一般式（１）のＲ5の影響」
一般式（１）の会合性増粘剤において、末端疎水基の鎖長を長くすることで、疎水性会合力が高まり、より効率的に系を増粘出来ることを、確かめた。
粘度測定は、コーンプレート又は二重円筒型粘度計を用い、２５℃、１ｓ-1及び１００s-1における見かけの粘度を求めた。
【表７】
0004596689.tif 000011
*1：製造例Ａと同様にしてＲ5の炭素数の異なる会合性増粘剤（疎水変性ポリエーテルウレタン）を調製した。
炭素原子数２４の化合物は、製造例Ａの疎水変性ポリエーテルウレタンである。
炭素原子数１８の化合物は、製造例Ａの一般式「化１２」に相当する化合物にステアリルアルコールのＥＯ２０モル付加物を使用して製造した。
炭素原子数１６の化合物は、製造例Ａの一般式「化１２」に相当する化合物にセチルアルコールのＥＯ２０モル付加物を使用して製造した。
炭素原子数１２の化合物は、製造例Ａの一般式「化１２」に相当する化合物にラウリルアルコールのＥＯ２０モル付加物を使用して製造した。
*2：シャンプー処方
ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム        10重量％
ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン           6重量％
表に記載の会合性増粘剤                     0.5重量％
カチオン化デンプン                         0.5重量％
イオン交換水                              残部
上記検討から、Ｒ5の炭素原子数が２４の疎水変性ポリエーテルウレタンを使用した場合、単純水溶液のみならず、本発明の洗浄剤組成物において、増粘効果が高くなることが分かる。
【００８４】
「カチオン化デンプンの影響」
下記の処方のシャンプーを調製し、これを使用したあとのすすぎのなめらか感、べたつき感を評価した。
下記の処方のシャンプーを用いて試験を行った。
ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム                10重量％
ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン                   6重量％
製造例Ａの化合物                                   0.5重量％
カチオン化デンプンまたはカチオン化セルロース      下記記載の量
イオン交換水                                      残部
評価方法
絶対評価による評点を、７段階（−３、−２、−１、０、＋１、＋２、＋３）で行なった。
−３と＋３の評価を下記に従って行った。
なめらか感；（大変なめらかでない：−３    →    大変なめらか：＋３）
べたつき感；（大変べたつく：−３    →      大変べたつかない：＋３）
パネル８名の平均値を求め、下記に従い判定した。
×：−１．５未満
△：−１．５ 〜 ＋０．５未満
○：＋０．５ 〜 ＋１．５未満
◎：＋１．５以上
【表８】
0004596689.tif 000012
上記の結果から、カチオン化デンプンを配合したシャンプーで洗髪した場合、すすぎ時になめらかで、べたつき感のない良好な使用感が得られることが分かる。
【００８５】
本発明のその他の実施例を追加する。下記の実施例において、疎水変性ポリエーテルウレタンは、全て市販品(アデカノールＧＴ−７００：旭電化工業株式会社)である。
【００８６】
0004596689.tif 000013
常温で精製水にカチオン化セルロースを水和させたあと８０℃に加熱し、その他の原料を投入し攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調製する。
【００８７】
0004596689.tif 000014
精製水に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調製する。
【００８８】
0004596689.tif 000015
精製水に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調製する。
【００８９】
0004596689.tif 000016
精製水に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調製する。
【００９０】
0004596689.tif 000017
精製水２０部に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却した後、常温の精製水残部を投入し、熱交換器にて冷却してヘアマニキュアコンディショナー(洗浄剤リンス)を調製する。
【００９１】
0004596689.tif 000018
常温で精製水にカチオン化セルロースを水和させたあと８０℃に加熱し、その他の原料を投入し攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調整する。
【００９２】
0004596689.tif 000019
精製水に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調整する。
【００９３】
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精製水に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調整する。
【００９４】
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精製水に原料を順次投入し８０℃で攪拌混合した後冷却し、シャンプーを調整する。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた粘性を有し、起泡性及び泡持続性に優れ、洗い流し後にもさっぱりしてぬめり感のない洗浄剤組成物を提供することが出来る。