(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃以下の低温で焼結可能なセラミック材料を含むセラミックグリーンシートを用意する工程と、
銅を主成分とする配線導体を形成するため、前記セラミックグリーンシートに関連して、Ｃｕ2Ｏを含むペーストを付与する工程と、
複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成炉内で焼成する工程と
を備え、
前記焼成する工程において、前記焼成炉内の温度をＸ［℃］としたとき、前記焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］を、
（１）２５０℃から７００℃までの昇温過程では、Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、
（２）７００℃から９００℃までの昇温過程では、２×１０-10×ｅ0.015X≦Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、
（３）９００℃から１０００℃以下の焼結に至る温度までの昇温過程では、Ｙ≦２×１０-10×ｅ0.015X
となるように制御することを特徴とするとともに、
前記焼成する工程において、前記焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］を、前記焼結に至った温度から２００℃までの降温過程で、Ｙ≦１０-6となるように制御することを特徴とする、多層セラミック基板の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料は、ガラスとセラミックとの混合物を含む、請求項１に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料は、前記焼成する工程において、ガラスを生成する組成を有する、請求項１に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項４】
前記配線導体は、前記セラミックグリーンシートの主面に沿って形成される導体膜を備える、請求項１ないし３のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項５】
前記配線導体は、前記セラミックグリーンシートを貫通するように形成されるビアホール導体をさらに備える、請求項４に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層セラミック基板の製造方法に関するもので、特に、銅を主成分とする配線導体を有する多層セラミック基板の製造方法における焼成工程の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層セラミック基板は、半導体チップ部品やその他のチップ部品等を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するために用いられている。そのため、多層セラミック基板は、複数の積層されたセラミック層を備えるとともに、上述した相互配線を可能にするための配線導体を備えている。
【０００３】
配線導体としては、セラミック層間の特定の界面および／または多層セラミック基板の外表面に形成される導体膜や、セラミック層を貫通するように形成されるビアホール導体等がある。
【０００４】
このような配線導体は、通常、導電成分としての金属粉末ならびにバインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルを含むペーストを、所望のパターンをもって印刷し、セラミックの焼成と同時に焼成されることによって形成される。
【０００５】
上述した配線導体を構成する金属として、低抵抗かつ高信頼性の点で、銅を主成分とするものが有利に用いられている。しかしながら、このような銅を主成分とする配線導体が形成された多層セラミック基板を製造するにあたっては、銅の酸化を防止するため、多層セラミック基板となるべき生の積層体を還元性雰囲気中で焼成することが必要である。そのため、特に、脱バインダおよび脱カーボンのための工程に要する時間が長くなってしまうという問題がある。
【０００６】
この問題を改善するため、配線導体を形成するために用いられるペーストにおいて、金属銅ではなく、ＣｕＯまたはＣｕ2 Ｏからなる粉末を含有させたものを用いることが提案されている。
【０００７】
たとえば、ＣｕＯ粉末を含有するペーストが用いられる場合には、酸化性雰囲気中で脱バインダおよび脱カーボン工程が実施され、次いで、水素またはアンモニア分解ガス中でＣｕＯをＣｕに還元し、さらに、非酸化性ガス中でセラミックとＣｕとを一体に焼結する工程が実施される。
【０００８】
上述した方法は、還元性雰囲気中では、セラミックグリーンシートや配線導体のためのペーストに含まれるバインダが熱分解されにくい点に着目し、たとえば空気中のような酸化性雰囲気中で脱バインダおよび脱カーボン工程を実施するようにしたものであるが、その後に実施される還元工程において、ＣｕＯからＣｕへ還元されるとき、体積収縮が生じ、この体積収縮が、比較的低温の段階、すなわちセラミックグリーンシートに含まれるセラミックが未だ脆い状態で生じるため、セラミック層側に悪影響を及ぼし、得られた多層セラミック基板においてクラックや反りが発生しやすいという問題に遭遇することがある。また、３段階の焼成工程が必要であり、焼成工程の能率化を図る上で障害となっている。
【０００９】
他方、Ｃｕ2 Ｏ粉末を含有するペーストを用いる多層セラミック基板の製造方法は、たとえば、特開平５−２９１７５４号公報または特開平６−６０３８号公報に記載されている。Ｃｕ2 Ｏは、上述したＣｕＯに比べると、Ｃｕへの還元が起こりやすく、また、還元収縮が小さいため、上述した公報では、セラミックグリーンシートとの整合性が良好であると記載している。
【００１０】
しかしながら、上述した公報に記載の方法では、空気中での脱バインダおよび脱カーボン工程と、還元性雰囲気中での焼結工程との２段階の焼成工程が必要である。しかも、脱バインダおよび脱カーボン工程は、空気中において、３５０〜４５０℃あるいは３５０〜６５０℃の温度領域で行なうと記載されているが、これらの温度領域では、Ｃｕ2 Ｏとして存在するよりはＣｕＯとして存在する方が安定であるため、体積変化を伴って、Ｃｕ2 ＯからＣｕＯへの酸化が進み、その結果、Ｃｕ2 Ｏを用いた効果が十分に発揮されないことになってしまう。
【００１１】
また、Ｃｕ2 Ｏ粉末を含有するペーストを用いた多層セラミック基板の製造方法として、特開平１０−９５６８６号公報に記載されたものもある。この公報に記載された方法では、Ｈ2 Ｏ＋Ｎ2 雰囲気中で一括焼成を実施しているが、Ｃｕ2 ＯがＣｕへ還元されることによって収縮する温度が、セラミック焼結開始温度よりも低温側であるため、Ｃｕ2 ＯからＣｕへの還元による収縮が、セラミック材料の焼結の開始よりも前に始まることになる。そのため、Ｃｕ2 Ｏ粉末を含むペーストに、難焼結材料であるＡｌ2 Ｏ3 やＮｉ等を添加することによって、このペーストの焼結開始温度をより高温側にずらせて、セラミックグリーンシートとの整合性を図るようにしている。
【００１２】
しかしながら、この従来技術では、配線導体となるペーストにＡｌ2 Ｏ3 やＮｉ等を添加していることから、得られた配線導体の抵抗率を上げる結果となり、好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、多層セラミック基板の製造方法を提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、１０００℃以下の低温で焼結可能なセラミック材料を含むセラミックグリーンシートを用意する工程と、銅を主成分とする配線導体を形成するため、セラミックグリーンシートに関連して、Ｃｕ2 Ｏを含むペーストを付与する工程と、複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生の積層体を作製する工程と、この生の積層体を焼成炉内で焼成する工程とを備える、多層セラミック基板の製造方法に向けられる。
【００１５】
この発明では、上述した技術的課題を解決するため、簡単に言えば、生の積層体を焼成する工程において、基本的に還元性雰囲気を適用しながら、特に昇温過程での温度領域に応じて、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧を制御することによって、Ｃｕ2 Ｏを含むペーストの収縮カーブを、セラミックグリーンシートの収縮カーブに近似させようとすることを特徴としている。
【００１６】
より詳細には、焼成する工程において、焼成炉内の温度をＸ［℃］としたとき、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］を、
（１）２５０℃から７００℃までの昇温過程では、Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、
（２）７００℃から９００℃までの昇温過程では、２×１０-10×ｅ0.015X≦Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、
（３）９００℃から１０００℃以下の焼結に至る温度までの昇温過程では、Ｙ≦２×１０-10×ｅ0.015X
となるように制御することを特徴としている。
【００１７】
この発明は、また、焼成する工程での焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］を、上記焼結に至った温度から２００℃までの降温過程で、Ｙ≦１０-6となるように制御することを特徴としている。
【００１８】
この発明において、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料が１０００℃以下の低温で焼結可能とするため、このようなセラミック材料は、ガラスとセラミックとの混合物を含んでいたり、焼成する工程において、ガラスを生成する組成を有していたりすればよい。
【００１９】
また、多層セラミック基板に形成される配線導体は、たとえば、セラミックグリーンシートの主面に沿って形成される導体膜である。この導体膜は、多層セラミック基板の内部において複数のセラミックグリーンシート間の界面に沿って形成されたり、多層セラミック基板の表面上に形成されたりすることができる。また、配線導体は、セラミックグリーンシートを貫通するように形成されるビアホール導体をさらに備えていてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法において作製される生の積層体１を図解的に示す断面図である。
【００２１】
図１に示すような生の積層体１を作製するため、複数のセラミックグリーンシート２が用意される。セラミックグリーンシート２は、１０００℃以下の低温で焼結可能なセラミック材料を含んでいる。このようなセラミックグリーンシート２は、たとえば、次のようにして作製されることができる。
【００２２】
たとえば、酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素を混合するとともに、この混合物に対して、ポリビニルブチラールからなるバインダと、ジ−ｎ−ブチルフタレートからなる可塑剤と、トルエンおよびイソプロピレンアルコールからなる溶剤とをさらに混合して、スラリーを作製する。次いで、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥させることによって、セラミックグリーンシート２を得ることができる。
【００２３】
上述したセラミックグリーンシート２に含まれるセラミック材料は、焼成工程において、ガラスを生成する組成を有しているが、これに代えて、たとえばアルミナのようなセラミックと焼結助剤として作用するガラスとを混合したものを用いてもよい。
【００２４】
いずれにしても、セラミックグリーンシート２に含まれるセラミック材料としては、Ｃｕ等の金属を１０００℃以下の温度で同時に焼成でき、還元性雰囲気中での焼成でも、セラミック組成が還元されないものであれば、どのような組成のものを用いてもよい。
【００２５】
また、セラミックグリーンシート２に含まれるバインダ、可塑剤および溶剤についても、前述したものは一例に過ぎず、これら例示されたもの以外のものを用いてもよい。
【００２６】
次に、銅を主成分とする配線導体を形成するため、セラミックグリーンシート２に関連して、Ｃｕ2 Ｏを含むペーストが付与される。このＣｕ2 Ｏを含むペーストは、たとえば、次のようにして作製されることができる。
【００２７】
Ｃｕ2 Ｏ粉末に対して、バインダおよび溶剤を混合してなる有機ビヒクルを所定量加え、攪拌かつ混練することによって、ペーストを得ることができる。この場合、Ｃｕ2 Ｏ粉末の平均粒径や粒子形状については、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、粗大粉や極端な凝集粉がないものが好ましい。また、粒度分布において中心粒径の異なった山をもつ、あるいは扁平粉等の違った形状をもつ２種類以上の粉末を配合してもよい。
【００２８】
また、バインダとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができ、溶剤としては、たとえば、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類等を用いることができる。また、必要に応じて、ペースト中に、分散剤、可塑剤、活性剤等を添加してもよい。
【００２９】
また、ペーストの粘度は、印刷性を考慮し、たとえば、５０〜３００Ｐａ・ｓに選ばれる。
【００３０】
また、ペースト中に、セラミックとの界面での接着強度を高めるため、ガラスフリットを添加してもよい。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラスからなるものなど、既存のガラスフリットを用いることができ、軟化点が５００〜９００℃であって、添加量を５体積％以下にすることが好ましい。
【００３１】
セラミックグリーンシート２に関連して形成される配線導体としては、図１に示すように、セラミックグリーンシート２の主面に沿って形成される導体膜３および４と、セラミックグリーンシート２を貫通するように形成されるビアホール導体５とがある。また、導体膜３および４としては、セラミックグリーンシート２間の界面に沿って形成される内部導体膜３と、積層体１の表面上に形成される表面導体膜４とがある。
【００３２】
上述したビアホール導体５が形成されるセラミックグリーンシート２にあっては、穿孔機によって貫通孔が設けられる。
【００３３】
そして、各セラミックグリーンシート２上に、スクリーン印刷法によって、前述したＣｕ2 Ｏを含むペーストが印刷され、それによって導体膜３および４ならびにビアホール導体５が形成される。
【００３４】
なお、導体膜３および４とビアホール導体５とは、上述のように、同時に形成されてもよいが、導体膜３および４とビアホール導体５とで必要な特性が異なる場合には、それぞれについて、粉末の粒径や含有量、有機ビヒクル、粘度等の適正化を図りながら、別の工程で付与するようにしてもよい。
【００３５】
上述のようにして導体膜３および４ならびにビアホール導体５を形成するためのＣｕ2 Ｏを含むペーストが付与された複数のセラミックグリーンシート２は、次いで、積層され、積層方向にプレスすることによって、図１に示すような生の積層体１が得られる。
【００３６】
この生の積層体１は、次いで、焼成炉内で焼成され、目的とする多層セラミック基板が得られる。
【００３７】
上述した焼成工程において、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧を、焼成炉内の温度に応じて、次のように制御することによって、ペースト中のＣｕ2 Ｏの還元が生じる時点を、セラミック材料の焼結が始まる時点に合わせ、それによって、ペーストの収縮カーブをセラミックグリーンシート２の収縮カーブに近似させることが行なわれる。
【００３８】
すなわち、焼成炉内の温度をＸ［℃］としたとき、焼成炉内の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］は、
（１）２５０℃から７００℃までの昇温過程では、Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、
（２）７００℃から９００℃までの昇温過程では、２×１０-10×ｅ0.015X≦Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、
（３）９００℃から１０００℃以下の焼結に至る温度までの昇温過程では、Ｙ≦２×１０-10×ｅ0.015X
となるように制御される。
【００３９】
そして、降温過程においても、酸素分圧が制御される。すなわち、上記焼結に至った温度から２００℃までの降温過程において、焼成炉内の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］が、Ｙ≦１０-6となるように制御される。
【００４０】
上述したような酸素分圧Ｙの制御は、たとえば、窒素雰囲気中に空気を適量混合することによって行なうことができる。また、必要に応じて、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、アンモニア分解ガス等を雰囲気制御のために用いてもよい。
【００４１】
図２は、ＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣｕの各々が安定して存在し得る焼成炉内の温度Ｘおよび酸素分圧Ｙの関係を示している。
【００４２】
図２において、ＣｕＯとＣｕ2 Ｏとの安定境界線を近似すれば、Ｙ＝０．２８×ｅ0.005Xで表わされ、Ｃｕ2 ＯとＣｕとの安定境界線を近似すれば、Ｙ＝２×１０-10 ×ｅ0.015Xで表わされる。
【００４３】
したがって、セラミック材料の焼結開始温度［℃］±５０℃が９００℃であるとすれば、昇温過程における各温度領域での酸素分圧Ｙは、図２において、斜線を施した領域内に入るように設定されることになる。
【００４４】
すなわち、２５０℃から７００℃までの昇温過程では、Ｙ≦０．２８×ｅ0.005Xとなるように、酸素分圧Ｙが制御され、それによって、Ｃｕ2Ｏが、たとえばＣｕＯへ酸化されることなく、Ｃｕ2Ｏとして安定に存在するようにされる。
【００４５】
次に、７００℃から９００℃までの昇温過程では、２×１０-10 ×ｅ0.015X≦Ｙ≦０．２８×ｅ0.005Xとなるように、酸素分圧Ｙが制御され、それによって、Ｃｕ2 Ｏが、ＣｕＯへ酸化されたりＣｕへ還元されたりすることなく、Ｃｕ2 Ｏとして安定に存在するようにされる。
【００４６】
次に、９００℃から１０００℃以下の焼結に至る温度までの昇温過程では、Ｙ≦２×１０-10 ×ｅ0.015Xとなるように、酸素分圧Ｙが制御され、それによって、Ｃｕ2ＯがＣｕへ還元されるように強制される。
【００４７】
このとき、上述の還元に伴い、ペーストにおいて、たとえば４０％以上の収縮率をもって体積収縮が生じるが、９００℃±５０℃の温度で、セラミックグリーンシート２に含まれるセラミック材料の焼結が開始している、あるいは開始しようとしているので、図３に示すように、「Ｃｕ2 Ｏペースト」で示したＣｕ2 Ｏを含むペーストの収縮カーブを、「セラミック」で表示したセラミックグリーンシート２の収縮カーブに近似させることができる。
【００４８】
なお、図３において、Ｃｕを含むペーストについての収縮カーブが「Ｃｕペースト」で表示されている。このように、Ｃｕペーストを用いた場合には、セラミックと収縮カーブを合わせることは到底不可能である。
【００４９】
前述のように、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙを制御することによって、ペーストの収縮カーブをセラミックグリーンシート２の収縮カーブに近似させることができ、それによって、クラックや反りが生じにくい状態で、所望の多層セラミック基板を得ることができる。
【００５０】
次に、上記焼結に至った温度から２００℃までの降温過程では、Ｙ≦１０-6となるように、酸素分圧Ｙが制御される。これによって、導体膜３および４ならびにビアホール導体５のための導電性成分として前述したようなＣｕ2Ｏからの還元によってに生成されたＣｕが、降温過程において、Ｃｕ2ＯあるいはＣｕＯへ酸化されてしまうことが防止される。
【００５１】
以上説明した焼成工程における各温度領域での酸素分圧の好ましい条件を確認するため、以下のような実験を実施した。
【００５２】
酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合したセラミック材料に対して、バインダとしてのポリビニルブチラールと、可塑剤としてのジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてのトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを添加し混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってキャリアフィルム上でシート状に成形し、乾燥させることによって、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５３】
他方、Ｃｕ2 Ｏ粉末に対して、バインダとしてのエチルセルロースおよび溶剤としてのテレピネオールを含む有機ビヒクルを所定量加え、攪拌擂潰機および３本ロールによって、攪拌かつ混練して、Ｃｕ2 Ｏを含むペーストを作製した。
【００５４】
次に、穿孔機によって所定のセラミックグリーンシートに貫通孔を形成し、次いで、各セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法によって、上述のペーストを印刷し、内部導体膜および表面導体膜ならびにビアホール導体となるべき配線導体を形成した。
【００５５】
次に、上述の複数のセラミックグリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で、積層方向にプレスし、生の積層体を得た。
【００５６】
次に、この生の積層体を、表１に示すような種々の酸素分圧条件にて焼成し、試料となる多層セラミック基板を得た。そして、この多層セラミック基板について、クラックおよび反りの発生の有無を評価するとともに、導体膜の状態を評価した。これらの結果が、表１に示されている。
【００５７】
なお、この実験で用いたセラミック材料は、焼結開始温度が９００℃のものであった。また、酸素分圧を制御するため、窒素雰囲気中に空気を混合することを行なった。
【００５８】
【表１】
0004590674.tif 000002
【００５９】
焼成工程における酸素分圧は、表１に示すように、昇温過程では３つの温度領域に分けてそれぞれ設定され、かつ降温過程においても所定の値に設定された。たとえば、試料１について言えば、酸素分圧は、２５０〜７００℃の昇温過程では、１０ｍｍＨｇに設定され、７００〜９００℃の昇温過程では、１０ｍｍＨｇに設定され、９００〜１０００℃の昇温過程では、１０-4ｍｍＨｇに設定され、１０００〜２００℃の降温過程では、１０-6ｍｍＨｇに設定された。
【００６０】
また、表１の「クラック」および「反り」の各欄において、「○」はこれらクラックまたは反りが生じなかったことを示し、「×」はこれらクラックまたは反りが生じたことを示している。また、「導体膜状態」の欄において、特に「表面」および「内部」の表示のないものについては、表面導体膜および内部導体膜の双方について「Ｃｕ」または「Ｃｕ2Ｏ」が生成していることを示し、「表面Ｃｕ」および「内部Ｃｕ2Ｏ」と記載したものについては、表面導体膜においてＣｕが生成し、内部導体膜においてＣｕ2Ｏが生成したことを示している。
【００６１】
表１に示した試料の内、試料３〜５、９および１１が、この発明の範囲内にあるものであり、昇温過程での酸素分圧については、図２において斜線を施した領域内に入っているものである。これら試料３〜５、９および１１によれば、クラックや反りがなく、導体膜についても、表面導体膜および内部導体膜の双方においてＣｕが生成された、多層セラミック基板を得ることができた。
【００６２】
これに対して、試料１および２では、２５０〜７００℃の昇温過程における酸素分圧が高すぎたため、Ｃｕ2Ｏは体積変化を伴ってＣｕＯへと酸化され、得られた多層セラミック基板においてクラックを発生した。
【００６３】
また、試料６においては、７００〜９００℃の昇温過程において、酸素分圧が低すぎたため、セラミックの焼結が開始する前にＣｕ2 ＯからＣｕへの収縮を伴う還元が生じ、得られた多層セラミック基板において反りが生じた。
【００６４】
また、試料７および８では、９００〜１０００℃の昇温過程において、酸素分圧が高すぎたため、Ｃｕ2 ＯからＣｕへの還元が生じず、したがって、セラミックの焼結が進行しているのも関わらず、ペーストにおける収縮が生じず、得られた多層セラミック基板においてクラックおよび反りが発生した。
【００６５】
なお、試料７と試料８とを比較すると、試料７では、表面導体膜および内部導体膜の双方においてＣｕ2Ｏであったのに対し、試料８では、表面導体膜がＣｕであり、内部導体膜がＣｕ2Ｏであった。これは、試料８では、１０００〜２００℃の降温過程において、酸素分圧を１０-6ｍｍＨｇというように、より低く設定したので、焼成炉内の雰囲気によりさらされやすい表面導体膜において、Ｃｕ2Ｏが還元され、Ｃｕを生成したものと考えられる。これに対して、試料７では、１０００〜２００℃の降温過程において、酸素分圧を１０-3ｍｍＨｇというように、より高く設定したので、表面導体膜および内部導体膜のいずれにおいても、Ｃｕ2Ｏが還元されることがなく、Ｃｕ2Ｏのまま残存したものと考えられる。
【００６６】
上述のことから、昇温過程の最終段階で、導体膜にＣｕを生成していたにもかかわらず、１０００〜２００℃の降温過程において、酸素分圧を高くすれば、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化される可能性があるため、酸素分圧を低くすることが好ましいことがわかる。そして、このような酸化を確実に防止するためには、試料８のように、むしろ還元を生じさせる酸素分圧である１０-6またはそれ以下にすることが好ましい。
【００６７】
また、試料８からわかるように、降温過程において焼成炉内の雰囲気の影響を受けやすいのは、表面導体膜である。したがって、このような表面導体膜を焼結後の積層体上に形成する場合には、焼結された積層体を得るための焼成時の降温過程での酸素分圧の制御は特に必要でないこともある。
【００６８】
また、試料１０においては、７００から１０００℃までの昇温過程での酸素分圧の切り替えを、セラミックの焼結開始温度である９００℃より１００℃低い８００℃で行なったため、少なくとも８００℃から８５０℃の温度領域における酸素分圧が低くなりすぎている。そのため、試料６の場合と同様、得られた多層セラミック基板において反りが発生した。
【００６９】
また、試料１２においては、７００から１０００℃までの昇温過程での酸素分圧の切り替えを、セラミックの焼結開始温度である９００℃より７０℃高い９７０℃で行なっている。そのため、少なくとも９５０℃から９７０℃までの温度領域では、酸素分圧が高くなりすぎている。そのため、試料７および８の場合と同様、得られた多層セラミック基板においてクラックおよび反りが発生した。
【００７０】
また、試料１２においては、試料８の場合と同様、表面導体膜においてはＣｕを生成したが、内部導体膜においてはＣｕ2 Ｏが残存した。
【００７１】
このように、表１に示す結果は、図２に示した各温度領域における好ましい酸素分圧の範囲を裏付けるものである。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、銅を主成分とする配線導体を形成するため、Ｃｕ2Ｏを含むペーストを用い、このペーストをセラミックグリーンシートとともに焼成するにあたって、焼成炉内の温度をＸ［℃］、セラミック材料の焼結開始温度［℃］±５０℃を９００℃としたとき、特に昇温過程において、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］を、（１）２５０℃から７００℃までの昇温過程では、Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、（２）７００℃から９００℃までの昇温過程では、２×１０-10×ｅ0.015X≦Ｙ≦０．２８×ｅ0.005X、（３）９００℃から１０００℃以下の焼結に至る温度までの昇温過程では、Ｙ≦２×１０-10×ｅ0.015Xとなるように、温度領域に応じて制御し、それによって、ペーストの収縮カーブをセラミックグリーンシートの収縮カーブに近似させるようにしているので、得られた多層セラミック基板においてクラックや反りを発生しにくくすることができる。
【００７３】
したがって、このＣｕ2 Ｏを含むペーストによって形成される配線導体とセラミックとの界面での整合性が良好であるため、配線導体が表面導体膜である場合には、このような表面導体膜の半田付け強度を高く維持することができ、また、配線導体が内部導体膜である場合には、この内部導体膜による多層セラミック基板のデラミネーションを生じにくくすることができる。
【００７４】
また、配線導体を形成するためのペーストに含まれるＣｕ2 Ｏは、焼成工程を経たとき、Ｃｕに還元され、また、このようなペーストに難焼結材料を添加してセラミックとの収縮挙動の整合を図る必要がないので、低抵抗であり、半田付け性やめっき性に優れた配線導体を得ることができる。
【００７５】
また、この発明によれば、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧Ｙ［ｍｍＨｇ］を、上記焼結に至った温度から２００℃までの降温過程においても、Ｙ≦１０-6となるように制御されるので、昇温過程の最終段階で、導体膜にＣｕを生成していたにもかかわらず、降温過程において、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化されることを確実に防止することができる。したがって、このような降温過程での酸素分圧の制御は、特に、焼成されるべき生の積層体が表面導体膜を形成している場合に、顕著な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法において作製される生の積層体１を図解的に示す断面図である。
【図２】ＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣｕの各々が安定して存在し得る温度Ｘおよび酸素分圧Ｙの関係を示す図である。
【図３】焼成工程における、セラミック、この発明に係るＣｕ2 Ｏペースト、およびＣｕペーストの各収縮カーブを対比して示す図である。
【符号の説明】
１  生の積層体
２  セラミックグリーンシート
３  内部導体膜
４  表面導体膜
５  ビアホール導体
【図１】
0004590674.tif 000003
【図２】
0004590674.tif 000004
【図３】
0004590674.tif 000005