(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸を含有するテレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとをエステル化反応し、次いで重縮合反応することからなるポリブチレンテレフタレートの製造法において、前記エステル化反応開始からエステル化反応終了までのエステル化反応中に、アルカリ性化合物を前記１，４−ブタンジオールに混合して順次添加することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項２】
前記アルカリ性化合物が、強塩基と弱酸との反応により生じる弱アルカリ性化合物またはアミン化合物であり、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、トリエチルアミン、アニリンおよびピリジンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項３】
前記アルカリ性化合物を、前記酢酸を含有するテレフタル酸１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項４】
前記エステル化反応を、有機チタン化合物と有機スズ化合物との存在下で行なうこと特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項５】
前記エステル化反応を、１０１ｋＰａ以下の減圧下で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項６】
前記重縮合反応終了以前の任意の段階で、更にリン化合物を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸を含有するテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料として使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行う場合に、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収してエステル化工程に有効に再利用することができ、しかも品質にすぐれたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などがすぐれているため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、そのソフト性やストレッチ性などを生かして繊維用としても広く用いられている。
【０００３】
このようなＰＢＴの製造法の１つとして、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから、ＰＢＴオリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重合法がある。
【０００４】
しかるに、この直接重合法に使用される原料のテレフタル酸は、ｐ−キシレンの空気酸化による方法で製造され、このテレフタル酸中には、製造工程で溶媒として使用される酢酸が、精製後においてもテレフタル酸１００重量部に対し約０．００３〜０．３重量部（３０〜３０００ｐｐｍ）程度含まれていることがある。
【０００５】
そして、この酢酸を含有するテレフタル酸を使用してＰＢＴを製造する場合には、酢酸が容易に１，４−ブタンジオールと反応して、酢酸のグリコールエステルに転化すると同時に、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延するという不具合があった。
【０００６】
一方、ＰＢＴの製造法においては、経済的観点から、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールを、そのまま回収してエステル化工程に再利用する場合があり、この場合に回収した１，４−ブタンジオール中には、酢酸および酢酸のグリコールエステルが含まれるようになる。
【０００７】
しかし、酢酸のグリコールエステルと１，４−ブタンジオールの沸点は極めて近接しているために、両者を分離することは困難であり、その結果として、回収した１，４−ブタンジオール中に酢酸のグリコールエステルが蓄積されて、これが高濃度化されることになる。そして、このような酢酸のグリコールエステルを含有する１，４−ブタンジオールを原料として使用すると、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延し、極端な場合にはエステル化反応およびそれに続く重縮合反応が完結しないことがあり、ＰＢＴの製造コストを大幅に損なうだけでなく、ポリマー品質を低下させるという問題を生じていた。
【０００８】
このようなエステル化反応およびそれに続く重縮合反応の遅延現象の理由は明らかではないが、例えば、ＰＢＴの重縮合触媒として使用されている有機チタン化合物の触媒活性の失活や、末端構造として酢酸のグリコールエステル構造を有することによるＯＨ末端封鎖による反応性基の減少に起因するものと考えられる。
【０００９】
このような問題に対し、例えば特開昭６１−２３３０１５号公報では、テレフタル酸１モルにつき１．７モルの１，４−ブタンジオールを用い、かつエステル化触媒としてチタン化合物を使用し、１００〜２５０℃の温度範囲内で、大気圧以下の圧力下でエステル化反応を行い、次いで重縮合する方法が提案されている。
【００１０】
また、特開昭６１−２３３０１６号公報では、テレフタル酸１モルにつき１．５モルの１，４−ブタンジオールを用い、かつエステル化触媒としてスズ化合物を使用し、１００〜２５０℃の温度範囲内でエステル化反応を行い、次いで重縮合する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらの従来法によっても、重縮合反応の遅延現象の改良効果は、いまだに十分とはいえないものであった。
【００１２】
一方、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を出発原料とするＰＢＴの製造法において、アルカリ性金属化合物を添加する方法が、例えば特開昭５７−１４７５１６号、特開平６−２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報などにより公知であるが、これらの方法は、いずれもＰＢＴにおいて重要視される耐湿熱性を改良するために、カルボキシル基濃度を低減化する方法としてアルカリ性金属化合物を添加するものであって、酢酸を含有するテレフタル酸を原料として用いたＰＢＴの製造法における重縮合反応の遅延現象の改良を対象としたものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、酢酸を含有するテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料として使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行う場合に、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収してエステル化工程に有効に再利用することができ、しかも、品質の向上したＰＢＴを得ることができるＰＢＴの製造法を確立することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＢＴの製造法は、酢酸を含有するテレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとをエステル化反応し、次いで重縮合反応することからなるポリブチレンテレフタレートの製造法において、前記エステル化反応開始からエステル化反応終了までのエステル化反応中に、アルカリ性化合物を前記１，４−ブタンジオールに混合して順次添加することを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明のＰＢＴの製造法においては、前記アルカリ性化合物が、強塩基と弱酸との反応により生じる弱アルカリ性化合物またはアミン化合物であり、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、トリエチルアミン、アニリンおよびピリジンから選ばれた少なくとも１種であること、前記アルカリ性化合物を前記酢酸を含有するテレフタル酸１００重量部に対し０．００１〜１．０重量部添加すること、前記エステル化反応を有機チタン化合物と有機スズ化合物との存在下で行なうこと、前記エステル化反応を１０１ｋＰａ以下の減圧下で行なうこと、および前記重縮合反応終了以前の任意の段階で更にリン化合物を添加することが、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明におけるＰＢＴとは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、主たるグリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルを意味する。
【００１９】
そして、本発明で使用するテレフタル酸としては、テレフタル酸１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部の酢酸を含有するものを使用することができ、その他の酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸を、また、１，４−ブタンジオール以外のその他のグリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることもできる。なお、これらの共重合成分は、それぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するために、１，４−ブタンジオールのテレフタル酸に対するモル比が１．１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
１，４−ブタンジオール成分の添加方法としては、その分解などの副反応を抑制するために、特開昭６１−１６３９２８号公報で公知の、エステル化反応からの生成水の留出が始まった時点から反応終了までの反応途中に、均等量を連続的に追加添加する方法が好ましい。
【００２２】
本発明によれば、上述したように、酢酸を含有するテレフタル酸を用いた場合において、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオール中に酢酸および酢酸のグリコールエステルが存在するが、その酢酸および酢酸のグリコールエステルが、酢酸換算でテレフタル酸成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下にある間は、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収再利用することができる。
【００２３】
なお、本発明においては、重縮合工程から留出する１，４−ブタンジオールは、そのまま使用してもよいが、エステル化反応工程に供給する前に、精留などにより精製してもよいし、重縮合留出液に含まれる酢酸のグリコールエステルをケン化などにより適宜除去して、酢酸のグリコールエステルの量を調節したものを用いてもよい。
【００２４】
本発明でエステル化交換触媒として用いられる有機チタン化合物は、特に限定されるものではないが、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物が好ましい。
【００２５】
このチタン酸エステルおよび縮合物の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内でも、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステルなどが好ましく、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましい。
【００２６】
これらの有機チタン化合物は１種のみの添加でもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明における有機チタン化合物の添加量は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部、特に０．０２〜０．１重量部の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
本発明でエステル化反応触媒として用いることができる有機スズ化合物は、特に限定されるものではないが、下記一般式で表される化合物およびその縮合体が好ましい。
【００２９】
【化１】
0004552243.tif 000002
（ただし、式中のＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。）
これら有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられるが、これらの内でも、特にモノアルキルズズ化合物が好ましい。
【００３０】
また、他の有機スズ化合物として、スタンノン酸も用いることができ、この場合にはメチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましい。
【００３１】
これらの有機スズ化合物は、１種のみの使用でもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明における有機スズ化合物の添加量は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜０．１５重量部、特に０．０３〜０．１重量部の範囲が好ましい。
【００３３】
上記エステル化反応触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、エステル化反応直前または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加することができる。
【００３４】
さらに、本発明の重縮合反応においては、反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加、使用することができ、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機ジルコニア化合物、前記有機チタン化合物、前記スズ化合物などを、ＰＢＴ１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特に有機チタン化合物を使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明で用いることができるアルカリ性化合物は、特に限定されるものではないが、周期律表Ｉａ族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカリ土類金属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩などがあり、また、アミン化合物なども用いることができる。
【００３６】
その具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、トリエチルアミン、アニリンおよびピリジンなどを挙げることができる。これらの内でも、強塩基と弱酸との反応により生じる弱アルカリ性化合物またはアミン化合物を特に好ましく使用することができる。
【００３７】
これらのアルカリ性化合物は、１種のみの使用でもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明において、上記アルカリ性化合物は、テレフタル酸に含有されている酢酸が、エステル化反応の進行とともに反応系中に順次拡散すること、および初期の一括添加ではアルカリ性化合物が全てテレフタル酸と反応してしまうことから、エステル化反応開始直後からエステル化反応終了までの反応途中に、均等量を連続的に順次添加する方法、具体的には追加添加する１，４−ブタンジオールに混合して順次添加する方法により添加される。
【００３９】
本発明におけるアルカリ性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、特に０．０３〜０．５重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明におけるエステル化反応は、特に限定されず、回分法または連続法などの通常のＰＢＴの製造に用いられるエステル化反応条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、さらには、反応の遅延の原因となる不純物であると考えられる酢酸を反応系外に除去するという観点から、１０１ｋＰａ以下の減圧下で行うことがより好ましい。
【００４１】
なお、全エステル化反応後のＰＢＴオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００４２】
エステル化反応により得られたＰＢＴオリゴマーは、次に重縮合反応に供される、この重縮合反応方法は特に限定されるものではなく、回分法および連続法などの通常のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の方法によりＰＢＴを製造するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００４４】
本発明においては、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどのリン化合物を重縮合反応終了以前の段階で添加することとによって、得られるポリマーの色調改善に著しい効果を期待することができる。
【００４５】
かくして、本発明によれば、酢酸を含有するテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料として使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行う場合であっても、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収してエステル化工程に有効に再利用することができ、しかも品質にすぐれたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造することができる。
【００４６】
そして、本発明の方法により得られるＰＢＴは、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、フイルム用や繊維用としても広く用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４８】
なお、実施例中のエステル化反応の反応率は、反応物の酸価およびケン化価から次式にしたがって求めた値である。
【００４９】
反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００（％）
ここで、酸価とは、反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値である。また、ケン化価とは、反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定した値である。
【００５０】
また、カルボキシル末端基濃度は、ポリマーをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。
［比較例１］
酢酸の含有量がテレフタル酸１００重量部に対して０．１３重量部であるテレフタル酸１１３２ｇおよび１，４−ブタンジオール７９８ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸モル比１．３）とを用いてエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
【００５１】
すなわち、まずテレフタル酸の全量と、１，４−ブタンジオールの５４２ｇと、エステル化反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇおよびモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇと、アルカリ性化合物としての水酸化ナトリウム１．１３２ｇとを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、７９．９ｋＰａ下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温するとともに、残りの１，４−ブタンジオールを連続的に添加した。
【００５２】
この反応物１２５ｇに、重縮合触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を行った。
［実施例１〜４］
酢酸の含有量がテレフタル酸１００重量部に対して０．１３重量部であるテレフタル酸１１３２ｇおよび１，４−ブタンジオール７９８ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸モル比１．３）とを用いてエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
【００５３】
すなわち、まずテレフタル酸の全量と、１，４−ブタンジオール５４２ｇと、エステル化反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇおよびモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇとを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、７９．９ｋＰａ下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温するとともに、表１記載のアルカリ性化合物の所定量を、残りの１，４−ブタンジオールと混合し、反応中に連続的に順次添加した。
【００５４】
この反応物１２５ｇに、重縮合触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を行った。
［比較例２］
上記実施例との比較のために、アルカリ性化合物を添加しないこと以外は、上記実施例と同様の条件でエステル化反応、重縮合反応を行った。
【００５５】
このようにして得られた５種類のＰＢＴについて、エステル化反応時間および反応率、重縮合反応時間、ポリマーのカルボキシル末端基濃度を評価した結果を表１に示した。
【００５６】
なお、表１中のアルカリ性化合物の添加量は、使用したテレフタル酸（ＴＰＡ）１００重量部当りの重量部（部）数を示す。
【００５７】
【表１】
0004552243.tif 000003
表１の結果から明らかなように、本発明のＰＢＴの製造法によれば、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応の遅延を大幅に低減化することができ、カルボキシル末端基量の少ない品質のすぐれたＰＢＴを効率的に得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＰＢＴの製造法によれば、酢酸を含有するテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料として使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行う場合であっても、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収してエステル化工程に有効に再利用することができ、しかも品質にすぐれたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造することができる。