(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気中に含まれる硫黄分を除去する硫黄除去材であって、ハニカム状構造体と、前記ハニカム状構造体の上にコーティングされた硫黄分吸収材と、該硫黄分吸収材の上層にコーティングされたセパレーターと、該セパレーターの上層にコーティングされた一酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する酸化材とを有し、該硫黄分吸収材は、３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物、または前記３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物を主体とした混合物からなる担体と、前記担体上に担持されたアルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物、または前記担体上に担持された、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物を主体とした混合物と、から構成されていることを特徴とする硫黄除去材。
【請求項２】
請求項１に記載された硫黄除去材において、前記アルカリ金属元素がリチウム，ナトリウム，カリウムのすくなくともいずれかであり、前記アルカリ土類元素がマグネシウム，カルシウム，ルビジウム，バリウムのすくなくともいずれかであることを特徴とする硫黄除去材。
【請求項３】
請求項１または２に記載された硫黄除去材において、前記担体がジルコニアまたはジルコニアを主成分の一つとする混合物、チタニアまたはチタニアを主成分の一つとする混合物とアルミナまたはアルミナを主成分の一つとする混合物のいずれかを有することを特徴とする硫黄除去材。
【請求項４】
請求項１に記載された硫黄除去材において、前記セパレーターは、前記硫黄分吸収材と酸化材の接触を防止するものであって、かつ排ガスを酸化材から硫黄分吸収材へ流入させるものであることを特徴とする硫黄除去材。
【請求項５】
請求項４に記載された硫黄除去材において、前記セパレーターは、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニア，コージェライトの少なくともいずれかを有することを特徴とする硫黄除去材。
【請求項６】
請求項１に記載された硫黄除去材において、前記酸化材の活性成分が貴金属であることを特徴とする硫黄除去材。
【請求項７】
請求項１に記載された硫黄除去材において、前記酸化材は担体上に担持されており、かつ硫黄分吸収材の担体が３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物または３ないし６族元素化合物、またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物を主体とした混合物からなることを特徴とする硫黄除去材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の硫黄除去材を内燃機関の排気浄化系に設置し、内燃機関からの排気中に含まれる硫黄分を除去することを特徴とする排気浄化システム。
【請求項９】
請求項８の排気浄化システムにおいて、前記浄化システム中に窒素酸化物浄化触媒を有し、前記硫黄分除去材の設置位置が、前記窒素酸化物浄化触媒よりも排気の上流側に設置されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項１０】
請求項９の排気浄化システムにおいて、前記内燃機関がディーゼル機関であることを特徴とする排気浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気中に含まれる硫黄分を吸収により除去する材料に関し、またそれを用いて内燃機関の排気を浄化するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から発生する窒素酸化物を浄化するために、触媒を用いて窒素酸化物を還元し、窒素とする技術が多く用いられている。通常のガソリンエンジンでは貴金属を複数用いた三元触媒が用いられ、その技術はほぼ完成の域に達している。
【０００３】
またリーンバーンのガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きいことから、三元触媒は使用できず、これに変わって尿素を用いた選択還元（Selective Catalytic Reduction，ＳＣＲ）や酸化触媒等の手法があるが、近年、窒素酸化物吸蔵型の浄化触媒が開発され用いられている。これは空燃比が理論空燃比より大きい時に、触媒内に窒素酸化物を吸収または吸蔵し、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいた時に、吸収または吸蔵した窒素酸化物を還元して窒素として放出するものである。
【０００４】
これら空燃比が大きい領域で使用される内燃機関の窒素酸化物浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こすという問題を有している。これは燃料またはエンジンオイルに由来する硫黄酸化物が窒素酸化物と類似した挙動を取り、浄化触媒に吸収または吸蔵されて触媒の活性点を減少させるためである。
【０００５】
燃料中の硫黄分は、重質な燃料ほど多量に含まれ、ガソリン中には数十ppm しか含まれないが、軽油には数百ppm のオーダーで含まれている。このため軽油を燃料とするディーゼル機関では、上記の窒素酸化物浄化触媒の活性低下が特に生じやすい。
【０００６】
硫黄被毒した窒素酸化物浄化触媒は、空燃比が理論空燃比に近い領域において高温処理する事で硫黄分を還元し、硫化水素の形で放出する事で触媒活性を回復させる手法が用いられる。
【０００７】
例えば特許公報第２６０５５８６号（特許文献１）には、空燃比が理論空燃比より大きく、かつ排気が高温の時、または窒素酸化物浄化触媒が高温の時に、空燃比を間欠的にまたは連続して理論空燃比近傍または理論空燃比より小さくして、窒素酸化物浄化触媒を被毒している硫黄分を脱離させて触媒を再生する方法が述べられている。
【０００８】
また特許公報第２７４５９８５号（特許文献２）には、窒素酸化物浄化触媒への硫黄分の吸収量を推定する手段を設け、設定された量を超えた硫黄分が吸収された場合に、排気をヒータ加熱するとともに、空燃比を理論空燃比近傍に制御することで、吸収された硫黄分を触媒から脱離させ再生させる方法が述べられている。
【０００９】
特許公報第２７２７９１４号（特許文献３）では、窒素酸化物浄化触媒に対して排気の上流側に硫黄分吸収材を設置し、それぞれに流れ込む酸素濃度を調節する手段を設けている。これによって、あらかじめ窒素酸化物浄化触媒に流れ込む排気の酸素濃度を低下させて、硫黄分が触媒に吸収しにくい状態を作っておいて、その後硫黄分吸収材に流れ込む酸素濃度を低下して硫黄分吸収材に吸収された硫黄分を放出することを可能としている。
【００１０】
【特許文献１】特許公報第２６０５５８６号
【特許文献２】特許公報第２７４５９８５号
【特許文献３】特許公報第２７２７９１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらのように触媒に一旦吸収された硫黄分を除去する方法では、硫黄分除去に際して空燃比を理論空燃比近傍にする制御を行うため、燃料が多量に消費されて燃費の悪化を招く。また、そのような脱離処理に際しては６５０℃以上の高温を要するために、窒素酸化物触媒中の貴金属にシンタリングを生じる可能性があり、そのため触媒特性の劣化をきたす懸念もある。
【００１２】
またこれらの方法では、硫黄分除去に対する制御が必要になり、排気処理関連のシステムの複雑化の一因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の問題は、硫黄被毒を受ける窒素酸化物触媒に対して、排気の上流に硫黄分を吸収により除去する材料を設置し、これに燃料中に含まれる硫黄分を吸収させ、一旦吸収した硫黄分を実質的に脱離させないことで解決可能である。
【００１４】
具体的な硫黄分吸収材としては、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物、またはそれらを主体としその他の化合物を含む混合物と、３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物またはそれらを主体とした混合物からなる担体から構成される材料を用いることができる。
【００１５】
本発明で示した硫黄分除去材を構成する硫黄分吸収材は、排気中の硫黄分と反応して容易に硫酸塩を形成する。これらの硫酸塩は分解温度が通常の内燃機関の排気温度よりも高い領域であるため、一旦形成されると極めて安定であり、実質的に硫黄分の脱離が生じない。特にアルカリ金属元素ではリチウム，ナトリウム，カリウムのいずれか１つ以上、アルカリ土類金属ではマグネシウム，カルシウム，ルビジウム，バリウムのいずれか１つ以上を含む物質で、硫黄分を吸収し脱離させない特性が良好である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明において、硫黄分除去材を窒素酸化物浄化触媒の排気上流に設置することで、燃料に起因する発生硫黄分を硫黄分吸収材に吸収させ、これを実質的に脱離させないことで、窒素酸化物浄化触媒に流入する排気中に硫黄分が含まれなくなる。これによって窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止して、長期間にわたる安定な窒素酸化物浄化機能の維持を可能とする。
【００１７】
さらに、本発明では、一旦吸収させた硫黄分を外部からの制御によって強制的に脱離させることがないので、そのような制御が不要であり、制御系の複雑化や、吸収材の再生に伴う燃費の悪化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の特徴は、硫黄被毒を受ける窒素酸化物触媒に対して、排気の上流に硫黄分を吸収により除去する材料を設置し、これに燃料中に含まれる硫黄分を吸収させ、一旦吸収した硫黄分を実質的に脱離させないことにある。硫黄分除去材を用いることにより窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止して、長期間にわたる安定な窒素酸化物浄化機能の維持を可能とする。以下、詳細を説明する。
【００１９】
本発明の硫黄分吸収材としては、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物、またはそれらを主体としその他の化合物を含む混合物と、３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物またはそれらを主体とした混合物からなる担体から構成される材料を用いることができる。
【００２０】
特に、前記アルカリ金属元素はリチウム，ナトリウム，カリウムのいずれか１つ以上から選ばれた元素であり、前記アルカリ土類金属はマグネシウム，カルシウム，ルビジウム，バリウムのいずれか１つ以上から選ばれた元素とすることがよい。
【００２１】
また好ましくは、前記担体はジルコニアまたはジルコニアを主成分の一つとする混合物，チタニアまたはチタニアを主成分の一つとする混合物，アルミナまたはアルミナを主成分の一つとする混合物である。これらの担体を用いた場合、前記硫黄分吸収成分の分散性が良好で、これらの硫黄分吸収成分の特性を充分活かすことができる。
【００２２】
この材料は、ハニカム状構造体を用いて支持され、内燃機関の排気系中に設置することが可能である。ハニカム状構造体に支持されることにより、圧損を低く抑え排気通路中に設置することができる。
【００２３】
また、これらの硫黄分吸収材に対し、酸化触媒により硫黄酸化物を吸収しやすい状態に酸化しておくことで、これらの硫黄分吸収材をより効果的に使用することが可能である。具体的には、二酸化硫黄を三酸化硫黄などに酸化しておき、アルカリ金属及びアルカリ土類金属において硫酸塩または亜硫酸塩の形態で吸収，捕捉するものである。これは酸化触媒によって硫黄分が三酸化硫黄の形になって、硫黄分吸収成分であるアルカリ金属含有化合物，アルカリ土類金属含有化合物と反応しやすくなるからである。
【００２４】
該酸化触媒は、活性成分が貴金属であり、担体は３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物またはそれらを主体とした混合物として構成することが可能である。これによって、硫黄分を三酸化硫黄に酸化する反応を容易に生じさせることが可能となる。
【００２５】
硫黄分を酸化する酸化触媒を流通させた後に硫黄分吸収材を設置することで、硫黄分吸収材の吸収能力を一層増すことができる。酸化材は硫黄分吸収材の上流側に近接して設けられていることが望ましい。特に、ハニカム状構造材の上層に硫黄分吸収材がコーティングされ、該硫黄分吸収材の上層に酸化材がコーティングされていると酸化された硫黄分は直ちに硫黄分吸収材にて吸収されるので効果的である。また、該硫黄分除去材は硫黄分吸収材と酸化材を同一ハニカム構造材上に設けているため、コンパクトで好ましい。
【００２６】
なお、硫黄分吸収材と酸化材が接触していると、硫黄分吸収材に吸収された硫黄分の分解を促進する恐れがある。酸化材に含まれる貴金属は、排ガス中に含まれる還元材を活性化させる作用がある。そのため、硫黄分除去材中の硫酸化合物（硫黄酸化物を吸収したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸化合物）は、貴金属と接触していると、排ガス中に含まれる還元剤（ＣＯ，ＨＣ，Ｈ2等）により還元されて、硫酸塩化合物の分解反応が起こり、硫黄化合物（硫黄酸化物や硫化水素など）を放出する恐れがあるからである。特に、排ガス中の還元剤濃度が高い、還元雰囲気排ガスでは顕著となる。結果、後流に窒素酸化物浄化触媒が設置されていると、硫黄分除去材から放出された硫黄化合物により、該触媒は硫黄被毒を被ることになる。
【００２７】
従って、硫黄分吸収材と酸化材は極力接触しない方が望ましい。そこで、硫黄分除去材において硫黄分吸収材と酸化材の接触を防止するためのセパレーターを、硫黄分吸収材と酸化材の間に設けると効果的である。ハニカム状構造材の上層に硫黄分吸収材がコーティングされ、該硫黄分吸収材の上層にセパレーターがコーティングされ、該セパレーターの上層に酸化材がコーティングするとよい。該セパレーターは、硫黄分吸収材と酸化材の接触を防止するものであって、かつ酸化材を流通した排ガスはセパレーターを通じて硫黄分吸収材へ流入することができることを特徴とする。セパレーターの材料は、上記を満たせば何でも良いが、多孔質の無機材料とすると、排ガスが流通しやすく好適である。無機材料として、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニア，コージェライトから選ばれた少なくとも一つとすることで、内燃機関に必要な耐熱性を確保できる。なお、セパレーターにはアルカリ金属，アルカリ土類金属及び貴金属は含まれない。
【００２８】
前述のように、硫黄分吸収材を内燃機関の排気系に設置することにより、窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止することが可能であるが、その際、これらの硫黄分吸収材は窒素酸化物浄化触媒に対して、排気の上流側に配置することが必要である。
【００２９】
この硫黄分吸収材を用いる内燃機関としては、硫黄分を含む燃料を用いるさまざまな種類への適用が考えられるが、特にディーゼル機関，都市ガスを用いたガスエンジンで有効である。
【００３０】
図１には本発明にかかる硫黄分吸収材を用いた排気浄化システムの一例を示す。内燃機関１から排出された排気は排気通路２を通って、硫黄分除去材３に入る。ここで排気中の硫黄分は三酸化硫黄まで酸化されて、三酸化硫黄は硫黄分吸収材にて吸収される。硫黄分が除かれた排気中には、まだ窒素酸化物が含まれているので、これをさらに後段の窒素酸化物浄化触媒４で浄化する。
【００３１】
硫黄分吸収材に一旦吸収された硫黄分は、引き続いてどのような排気組成，温度になっても、実質的にそこから脱離することなく、したがって後段の窒素酸化物浄化触媒へと流出することがない。このため、窒素酸化物浄化触媒は燃料に由来する硫黄分で被毒する事がなく長期間にわたって安定な浄化性能を示す。
【００３２】
硫黄分吸収材６は図２のようなハニカム構造体上にコーティングされている。ハニカム構造体５の上層に硫黄分吸収材６がコーティングされている。また、該硫黄分吸収材６の上層に酸化材７がコーティングされている。結果、硫黄分除去材３に流入した排ガス中の硫黄分は、酸化材７にて三酸化硫黄まで酸化され、続いて硫黄分吸収材６にて硫酸化合物として吸収される。
【００３３】
図３には、セパレーター８を用いた場合の例を示す。ハニカム構造体５の上層に硫黄分吸収材６がコーティングされている。また、該硫黄分吸収材６の上層にセパレーター８がコーティングされている。さらに、セパレーター８の上層に酸化材７がコーティングされている。結果、硫黄分吸収材６と酸化材７との接触は防止される。硫黄分除去材３に流入した排ガス中の硫黄分は、酸化材７にて三酸化硫黄まで酸化され、続いて、セパレーターを通過して、硫黄分吸収材６にて硫酸化合物として吸収される。以下実施例で具体的に本発明を説明する。
〔参考例１〕
【実施例１】
【００３４】
６８セル／平方cmのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量でジルコニアをウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６５０℃で１時間焼成して、ハニカム基材上に硫黄分吸収材コート層を作製した。
【００３５】
次に、シリカ粉末１００ｇに対し、塩化白金酸溶液を用い、白金重量に換算して１.５ｇとなるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成した。該白金を含むシリカを硫黄分吸収材コートハニカム基材上に、シリカ換算で３０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。
【００３６】
以上の操作により、硫黄分除去材（参考例材１）を得た。
【００３７】
参考例材１を石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを１時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％，一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０ppm，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1とした。
【００３８】
次に、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７５０℃まで電気炉で昇温した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％，一酸化炭素
０.５vol％,一酸化窒素８００volppm,残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1とした。
【００３９】
最後に、硫黄分除去材を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に一酸化硫黄で加えた量の８０％が検出された。
【００４０】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分吸収材に吸収され、７５０℃以下ではほとんど脱離しないことがわかる。
【実施例２】
【００４１】
６８セル／平方cmのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量でジルコニアをウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６５０℃で１時間焼成して、ハニカム基材上に硫黄分吸収材コート層を作製した。
【００４２】
次に、セパレーターとして、シリカ粉末を硫黄分吸収材コートハニカム基材上に３０ｇ／Ｌウォッシュコートした。最後に、シリカ粉末１００ｇに対し、塩化白金酸溶液を用い、白金重量に換算して１.５ｇとなるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成した。該白金を含むシリカをセパレーター上に、シリカ換算で３０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。
【００４３】
以上の操作により、硫黄分除去材（実施例材２）を得た。
【００４４】
実施例材２を石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを１時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％，一酸化炭素０.２
vol％，一酸化窒素２００volppm，一酸化硫黄１５０ppm，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％ となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1とした。
【００４５】
次に、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７５０℃まで電気炉で昇温した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％，一酸化炭素
０.５vol％,一酸化窒素８００volppm,残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1とした。
【００４６】
最後に、硫黄分除去材を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に一酸化硫黄で加えた量の９９.９％以上が検出された。
【００４７】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分吸収材に吸収され、７５０℃以下では脱離しないことがわかる。
〔参考例３〕
【実施例３】
【００４８】
参考例１と同じ硫黄分吸収材と酸化触媒、並びに窒素酸化物浄化触媒を用いて、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。
【００４９】
試験は加速のために、燃料中にベンゾチオフェンを２０００ppm 添加して実施した。ベンゾチオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約６００ｗｔppm である。
【００５０】
エンジンは空燃比１２で１０分運転した後、空燃比１.５ で１分運転するサイクルを繰り返した。
【００５１】
硫黄分除去材を窒素酸化物浄化触媒のまえに設置した場合には、窒素酸化物浄化触媒の性能がほとんど低下しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、内燃機関の排気浄化システムに用いる事が可能であり、特にディーゼル機関等、窒素酸化物浄化触媒が硫黄分によって被毒した場合、従来では特別な手法でそれを再生していた排気浄化システムに用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明による硫黄分吸収材を用いた排気浄化システムの一例。
【図２】硫黄分吸収材と酸化材を有する硫黄分除去材の一例。
【図３】硫黄分吸収材，セパレーターと酸化材を有する硫黄分除去材の一例。
【符号の説明】
【００５４】
１…内燃機関、２…排気通路、３…硫黄分除去材、４…窒素酸化物浄化触媒、５…ハニカム構造材、６…硫黄分吸収材、７…酸化材。
【図１】
0004470829.tif 000002
【図２】
0004470829.tif 000003
【図３】
0004470829.tif 000004