(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１）〜６）を含み、反応器に循環させる循環流中に含まれるＣ５成分の含有量を低減させることを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造する方法。
１）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合になるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、
・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）； １
・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに対するモル比）
・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに対するモル比）
２) 反応混合物からエチレンを分離する工程、
３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロペンタジエンを含まないノルボルネン留分を分離する工程、
４) 前記工程３において分離したノルボルネン留分を、Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネン、循環ノルボルネンとに分離し、Ｃ５成分を含む軽質分および精製ノルボルネンは分離回収し、該循環ノルボルネンは前記反応器に循環させる工程、
５) 前記工程３の後において反応混合物からジシクロペンタジエンを分離する工程、
６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデセンを連続的に分離・回収する工程。
【請求項２】
下記工程１）〜６）を含み、反応器に循環させる循環流中に含まれるＣ５成分の含有量を低減させることを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造する方法。
１) 沸点がノルボルネンより高沸点で、１８０℃（常圧換算）以下の炭化水素溶剤と、エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合になるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、
・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）； １
・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに対するモル比）
・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに対するモル比）
２) 反応混合物からエチレンを分離除去する工程、
３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロペンタジエンを含まないノルボルネンおよび前記炭化水素溶剤を主として含む留分を分離する工程、
４) 前記工程３において分離したノルボルネンおよび溶剤を主として含む留分から、Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネンならびに循環ノルボルネンおよび前記炭化水素溶剤を含む留分とに分離し、Ｃ５成分を含む軽質分および精製ノルボルネンは分離回収し、該循環ノルボルネンおよび前記炭化水素溶剤を含む留分は前記反応器に循環させる工程、
５) 前記工程３の後において反応混合物から未反応ジシクロペンタジエン留分を分離する工程、
６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデセンを連続的に分離・回収する工程。
【請求項３】
炭化水素溶剤がヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンの何れかであることを特徴とする請求項２記載のノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと称することがある）とノルボルネン（以下、ＮＢと称することがある）の併産製造プロセスに関する。詳しくはＮＢと高純度ＴＣＤとの併産製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポリマーは注目されており、その原料としてテトラシクロドデセンに代表される環状オレフィンは有用である。これらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合される。その重合方法は大別して２つあげることができる。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用したメタセシス重合が知られている。
【０００３】
テトラシクロドデセンの製造方法としては、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）および／またはジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）、ノルボルネンをエチレンと加熱混合することでテトラシクロドデセンとノルボルネンを含む反応液を製造し、ノルボルネンは回収、循環させる方法が代表的である。
【０００４】
ここで、たとえば、高純度なＴＣＤを得るために特開平６−９４３７号公報では、高純度な原料ＤＣＰＤの使用を提案し、反応器からの反応液を蒸留し、ノルボルネンを含む留分を該反応器に循環させる方法を開示する。
【０００５】
しかしながら、原料ＤＣＰＤはナフサ等の熱分解工程から得られる副生物を利用するところから特定の不純物を含み、該副生物を精製して得られる高純度な原料は当然高価であり必然的に製品価格の高騰をもたらす。それゆえ、安価な原料、すなわち不純物を含む原料ＣＤＰＤを用いながら、高純度なＴＣＤを得る方法が望まれる。
【０００６】
ところで、ナフサ等の熱分解工程から得られる原料ＤＣＰＤは、一応の精製手段として蒸留されるところから、それに含まれる不純物は上記公報でも開示しているようにＤＣＰＤと沸点範囲が近接している化合物、すなわち炭素数としては１０前後の化合物を主としている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、反応器における反応またはその後の蒸留等によりＣＰＤ以外のＤＣＰＤよりもはるかに軽い軽質成分が副生し、しかも前記公報記載の製造方法に従うならばこの軽質成分は反応器に循環されざるを得ないところ、該成分の反応器への循環は製品ＴＣＤの純度を低下させる可能性があることを見出した。
【０００８】
すなわち、軽質分の中で特にＣ５不飽和炭化水素、たとえばイソプレンとピペリレンは本発明の反応条件において、ＮＢと付加反応を起こし、示性式Ｃ12Ｈ18で表される炭化水素を与える。このような化合物は目的化合物ＴＣＤ（Ｃ12Ｈ16）と炭素数が同じであるため蒸留によるＴＣＤとの分離が困難で、ＴＣＤ純度に影響を与える。
【０００９】
本発明の課題は、一定の不純物を含む安価なＤＣＰＤを原料として、高収率で高純度なテトラシクロドデセンを得る安価なプロセスを提供することにある。さらに本発明の他の課題は、一定の不純物を含むＤＣＰＤを原料として、高収率で高純度なテトラシクロドデセンを得て、併せてＮＢを製造し、一部は循環使用する安価なプロセスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、次の工程１）〜６）を含む方法であって、反応器に循環させる循環流中に含まれるＣ５成分の含有量を低減させることを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。
１）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合になるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、
・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）； １
・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに対するモル比）
・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに対するモル比）
２) 反応混合物からエチレンを分離する工程、
３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロペンタジエンを含まないノルボルネン留分を分離する工程、
４) 前記工程３において分離したノルボルネン留分を、Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネン、循環ノルボルネンとに分離し、Ｃ５成分を含む軽質分および精製ノルボルネンは分離回収し、該循環ノルボルネンは前記反応器に循環させる工程、
５) 前記工程３の後において反応混合物からジシクロペンタジエンを分離する工程、
６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデセンを連続的に分離・回収する工程。
【００１１】
本発明の第２は、次の工程１）〜６）を含む方法であって、反応器に循環させる循環流中に含まれるＣ５成分の含有量を低減させることを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。
１) 沸点がノルボルネンより高沸点で、１８０℃（常圧換算）以下の炭化水素溶剤と、エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合になるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、
・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）； １
・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに対するモル比）
・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに対するモル比）
２) 反応混合物からエチレンを分離除去する工程、
３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロペンタジエンを含まないノルボルネンおよび前記炭化水素溶剤を主として含む留分を分離する工程、
４) 前記工程３において分離したノルボルネンおよび溶剤を主として含む留分から、Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネンならびに循環ノルボルネンおよび前記炭化水素溶剤を含む留分とに分離し、Ｃ５成分を含む軽質分および精製ノルボルネンは分離回収し、該循環ノルボルネンおよび前記炭化水素溶剤を含む留分は前記反応器に循環させる工程、
５) 前記工程３の後において反応混合物から未反応ジシクロペンタジエン留分を分離する工程、
６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデセンを連続的に分離・回収する工程。
【００１２】
本発明の第３は、炭化水素溶剤がヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンの何れかであることを特徴とする本発明第２のノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。
【００１３】
本発明の方法によれば、循環するノルボルネンを含む留分からＣ５成分が除かれるために、不純物を含む安価な粗ＤＣＰＤ原料を用いるにもかかわらず、高純度な製品ＴＣＤを得ることが出来、それゆえ、安価な原料を用いてＮＢおよび高純度なＴＣＤを安価に併産することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
図１は本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。なお反応開始時には別途ノルボルネンを反応器に供給するが、図１ではこの反応開始時のノルボルネンのための供給ラインは省略している。
図１において、１は溶剤タンクを示す。本発明の方法においては常圧における沸点がノルボルネンの沸点より高く、１８０℃以下の溶剤を使用することが好ましい。その目的は各成分濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させるためと、および後述する循環ノルボルネンの固化防止にある。溶剤はＮＢと相溶し、分離可能な程度に沸点が近いことが好ましい。この点から炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当である。
【００１７】
これらのなかでも前記したようなノルボルネンの沸点９５℃に近接している分岐脂肪族、脂環族炭化水素が好ましく、これらは蒸留でノルボルネンとの混合液として安定に同時に回収することができ、蒸留回収ラインの閉塞問題が解決されるので好ましい。
なお、ＮＢ回収に際しこのように溶剤とともにノルボルネンを回収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に水を用いることができ、水、海水が好ましく使用される。
【００１８】
使用する溶剤の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点が９５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネンを排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点から蒸留塔・塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶剤の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した溶剤等は原料タンクに適宜・補充として加えることができる。
【００１９】
さらに高純度ＮＢの精製工程で蒸留を用いるが、そこでは精製ＮＢ、循環ＮＢと溶剤との混合留分に分離する。精製した高純度ＮＢとして、これを留出させることがＮＢ純度を向上させるために好ましく、それゆえ溶剤はＮＢよりも高沸点で、常圧換算１８０℃以下のものを使用することがより好ましい。ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンが好ましく、より好ましくはトルエン、メチルシクロヘキサンである。
【００２０】
図の２は、粗ジシクロペンタジエンのタンクである。粗シクロペンタジエンも原料とすることができる。ＣＰＤはジシクロペンタジエンの熱分解により容易に得られるが、粗ＤＣＰＤを熱分解するとＣＰＤにも不純物が混入する。このような粗ＣＰＤをも原料とすることができる。もちろんＣＰＤとＤＣＰＤの混合物からなる粗原料も原料とすることができる。本発明においては、通常の反応条件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解する。また工業的には粗ＤＣＰＤの入手は容易である。したがって、ＣＰＤとして好ましくは次に述べるＤＣＰＤを用いる。
【００２１】
本発明においては原料として好ましくは粗ジシクロペンタジエンを用いる。これはエチレン等の低級オレフィン製造のためにナフサ等の軽質炭化水素を熱分解または接触分解する際の副生油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので好ましい。このような市販の粗ジシクロペンタジエンには、前記公報に記載の不純物、たとえばイソプロペニルノルボルネンやプロペニルノルボルネン等が不純物として含まれる。
【００２２】
図の３はエチレンのタンクである。エチレンとしてはそのソースは特に限定されないが、ナフサや天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングすることで得られる重合グレードのエチレンのほか、エタンの脱水素やエタノールの脱水によって得られるエチレンも使用可能であるが、重合グレードを使用することが望ましい。使用するエチレンの量はジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンを使用した時にはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、モル比で０．５〜５であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３である。エチレン量が少ないと生成するＮＢが少なく、エチレン量が多いと生成するＮＢが多くなり、精製ＮＢの効率的な生産が可能になる。
【００２３】
ノルボルネンはエチレンとシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの条件で合成することができる。本発明の製造プロセスのように反応系中にエチレンとジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンを共存させれば、テトラシクロドデセン合成条件においてノルボルネンも同時に合成ができる。したがって、併産されたノルボルネンを循環使用することとすれば、反応開始時を除けば特にＮＢを別途供給する必要はない。
【００２４】
粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは移送ポンプ４にて反応器５に導入される。なお、エチレンは昇圧機（図示せず）等により昇圧されて反応器５に導入される。
【００２５】
連続的に供給する粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンのモル数を基準として（すなわちシクロペンタジエン２モルはジシクロペンタジエン１モルに換算する）、そのノルボルネンとの供給比率はモル比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン＝２〜１０であり、好ましくは２．５〜９、より好ましくは３〜８であるように供給する。
ノルボルネン量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策ではない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
【００２６】
これらを原料として反応器５に連続的に供給しテトラシクロドデセンおよびノルボルネンの合成を行う。
反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いずれの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応器は一段でも二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使用することができる。
【００２７】
反応器５での反応条件としては、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０である。好ましくはＬＨＳＶ＝０．７〜８、より好ましくはＬＨＳＶ＝１〜６である。ＬＨＳＶが１０を越えると、未反応物が多く、効率的な生産ができない。またＬＨＳＶが０．５未満であると、重質物の生成が多くなり原料の有効収率が低下する。また時間当たりの生産量も低下する。反応圧力は１〜５０ＭＰａであり、好ましくは２〜４０ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａである。反応温度は１７０〜２８０℃であり、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。
【００２８】
とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので好ましい。なお反応温度が２８０℃よりも高いと重質分が生成しやすく、また反応温度が低いと、反応が進行し難くなり、効率的な生産ができない。
【００２９】
本発明の方法においては、反応器５中において、エチレンがノルボルネンやシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んでいることが好ましい。溶剤を用いる場合にはもちろん溶剤にも十分溶解していることが好ましい。このような状態はノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン、エチレンのモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶剤の場合モル混合比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以上の圧力が必要である。
【００３０】
これよりもエチレン量が多い場合または温度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要である。当然溶剤を使用する場合には、これらよりもより低い圧力でもエチレンの溶解が可能であり、反応圧の低圧化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液相で反応させることとし、そして反応器内に気相エチレンが実質的に存在しないように反応条件を選択することが、ＴＣＤを高い収率で得るために好ましい。
【００３１】
反応器５から連続的に抜き出された反応混合物は、次に蒸留工程に導かれる。
まず図１では反応器５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔頂から未反応エチレンが分離される。
蒸留条件はその塔頂において圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。圧力を常圧よりも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水により塔頂ガスを凝縮できるようになる。ここで分離したエチレンは、エチレンタンクまたは昇圧機（いずれも図示せず）に導入し、原料として再利用することが可能である。
【００３２】
第１蒸留塔６の塔底からは、エチレンが分離された反応液が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれる。
第２蒸留塔７の塔頂から未反応ＣＰＤおよび溶剤を使用した場合には溶剤を含んだノルボルネンを分離・回収する。蒸留条件は第２蒸留塔７の塔頂では０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。
【００３３】
第２蒸留塔７では分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００３４】
第２蒸留塔７の塔頂から抜き出された未反応ＣＰＤおよび溶剤を使用した場合には溶剤を含んだノルボルネンからなるＮＢ留分は、シクロペンタジエンのほかＤＣＰＤ不純物に由来するＣ５成分、すなわち炭素数５の不飽和炭化水素、たとえばイソプレン、ピペリレンなど軽質分を含んでいることがある。これらＣ５成分はＴＣＤ製造の反応時、蒸留時またはその両方の工程において生成する可能性がある。この当該Ｃ５成分はノルボルネンとともに反応器５に循環されるとそこで再度反応し重質分となって製品ＴＣＤの純度を低下させる原因になり得る。そのため、循環させるノルボルネンを含む留分中のＣ５成分はその含有量を低減させることが必要である。
【００３５】
すなわち、軽質分の中で、とくにＣ５不飽和炭化水素、たとえばイソプレンとピペリレンは本発明の反応条件において、ＮＢと付加反応を起こし、示性式Ｃ12Ｈ18で表される炭化水素を与える。このような化合物はＴＣＤ（Ｃ12Ｈ16）と炭素数が同じで、ＴＣＤとの分離が困難で、ＴＣＤ純度に影響を与える。そのためＴＣＤ純度向上のためには、反応原料への軽質分の混入が少ないほど好ましい。
そのため系外へ排出するＣ５分が多いほど、反応器中のイソプレン、ピペリレンはＤＣＰＤの不純物からの発生分のみに近くなり、純度の低いＤＣＰＤも原料として使用することが可能となる。
【００３６】
具体的な低減方法としては、たとえば、第２蒸留塔７から抜き出された上記ＮＢ留分を別個の蒸留塔（図示せず）に送り、その塔頂より精製ノルボルネンと塔底より循環ノルボルネンおよび反応に溶剤を使用した場合には該溶剤との混合物に分離する。この精製ノルボルネンには軽質分を含ませるようにし、これにより反応器への循環流中からＣ５成分を減少させることができる。分離した精製ＮＢは回収することができ、ノルボルネンの用途によっては許容範囲の軽質分の含有であれば、このように精製ノルボルネン中にＣ５成分を混入させ、このまま製品とすることができる。
【００３７】
またそのほか、図に示すように精製ノルボルネンの純度向上も兼ねて、第２蒸留塔７の塔頂から抜き出された前記のＮＢ留分を、別個の蒸留塔８において蒸留し、その塔頂からＣ５成分を含む軽質分を抜き出し、その途中から精製ノルボルネン留分を、塔底から循環ノルボルネンおよび反応に溶剤を使用した場合には循環ノルボルネンと該溶剤をも含む留分を抜き出すように分離することも可能である。
【００３８】
このように分離した軽質分はシクロペンタジエンをも含むことがあるが、このＣＰＤは反応原料として再利用することもできる。第３蒸留塔８の蒸留条件は塔頂では１〜２００ＫＰａ、好ましくは１０〜１００ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力１〜２００ＫＰａ、好ましくは１０〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００３９】
いずれにしろ反応器５へ循環させる循環流中におけるＣ５成分、たとえばイソプレン，ピペリレン等の不飽和炭化水素成分の含有量をより低くすることが、製品ＴＣＤ純度を向上させるために好ましいことである。好ましくは１０質量％以上を低減する。
【００４０】
さらに精製ＮＢは凝固しやすく、ラインの閉塞がおこり、プラントの安定運転ができなくなる恐れがあるので、製品タンクや移送の際のラインなどは適宜の保温材により保温しておくことが好ましい。
【００４１】
循環ノルボルネン留分または循環ノルボルネンと反応に溶剤を使用した場合には該溶剤を含む留分は、循環ライン１１を介して反応器５へ循環させ、原料として再利用する。すなち、適宜溶剤タンク１、粗ジシクロペンタジエンタンク２から供給される溶剤、粗ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４に導かれ、反応器５へと導入される。
【００４２】
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応混合物は、第４蒸留塔９へ送られ、塔頂より未反応成分としてのジシクロペンタジエンを主成分とする留分を分離する。すなわち、第４蒸留塔９の塔頂からは未反応成分としてのジシクロペンタジエンを含む留分が抜き出され、そして、塔底からの留分は第５蒸留塔１０に送られる。
第５蒸留塔１０では塔頂よりＴＣＤ留分が抜き出され、塔底からはより重質な成分が抜き出される。第５蒸留塔の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
また本反応においては反応原料中に、適宜に酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。もちろん製品としてのテトラシクロドデセンにも同様に添加することができる。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
テトラシクロドデセンの連続製造を図１に示す製造装置で行った。
ノルボルネン／メチルシクロヘキサン（溶剤）が質量比８５／１５で混合された原料を反応器５に連続的に張り込み、市販の粗ジシクロペンタジエンとエチレンを同様に連続して反応器５に導入した。その際ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンはモル比で５／１／２であった。なお連続供給する市販の粗ジシクロペンタジエン、エチレンの純度は、それぞれ８０．０質量％、９９．９質量％であった。
連続運転としてはノルボルネンとエチルシクロペンタンとの混合液を基準に、空間速度は２ｈ-1であり、反応器５での温度は２３０℃であった。反応圧力は５ＭＰａとした。
【００４５】
第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、４００ＫＰａで連続運転することで、塔頂より反応混合物からエチレンを連続的に分離した。第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた反応混合物を理論段数１０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度３５〜４３℃の蒸留条件でノルボルネンとメチルシクロヘキサンの留分を塔頂から回収した。
これを第３蒸留塔８へ送り、２０ＫＰａ、塔頂温度４２℃で第３蒸留塔８塔頂よりシクロペンタジエン、イソプレン、ピペリレンを主成分とする留分を分離した。第３蒸留塔の途中からは精製ＮＢを純度９９．２質量％で得た。塔底からは循環ＮＢとメチルシクロヘキサンとの混合留分を得て、これは原料として再使用するため、循環ライン１１を経て連続的に原料ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反応器５へ送った。
【００４６】
なおこの回収液は、溶剤のロスにより初めの質量比のノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝８５／１５から若干の乖離があったので、損失したメチルシクロヘキサンを添加して、原料タンクに連続的に供給した。
前記第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応液を第４蒸留塔９に供給し、その塔頂から未反応成分としてのジシクロペンタジエンを抜き出した。第４蒸留塔９の塔底より抜き出された反応混合物は第５精留塔１０へ送り、ここで塔頂より目的物のテトラシクロドデセンが純度９７．０質量％で得られた。塔底からは、ＴＣＤよりも重質な成分を抜き出した。
【００４７】
以上の運転は何ら経時変化を示すことなく２５０日以上にわたって安定な連続運転ができた。
なお、ジシクロペンタジエン転化率は９２％、エチレン転化率は７８％であった。純度９９．２質量％のノルボルネン収率は１０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であり、純度９０．０質量％のテトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であり、イソプレンまたはピペリレンとノルボルネンとの付加物を１質量％含んでいた。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、原料として純度８０質量％のＤＣＰＤを使用して同様の反応させ、第３蒸留塔８塔頂から同様に抜き出したシクロペンタジエン、イソプレン、ピペリレンを主成分とする留分を、その全量を原料として反応器５へ循環させ再使用したほかは実施例１と同様に反応させた。
その結果、ジシクロペンタジエン転化率は９２％、エチレン転化率は７８％であった。純度９９．２質量％のノルボルネン収率は１０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であり、テトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であり、純度は９０質量％であり、イソプレンまたはピペリレンとノルボルネンとの付加物を４質量％含んでいた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のノルボルネン、テトラシクロドデセンを併産する製造方法においては、原料の組成比、運転条件、蒸留条件を適切なものとし、反応時またはその後の操作で副生するＤＣＰＤ不純物に由来するイソプレンやピペリレンの少なくとも一部を系外に除去することで、イソプレンやピペリレンとＮＢとの付加物の生成を抑制し、安定に高純度ＮＢ、ＴＣＤを併産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。
【符号の説明】
１；溶剤タンク
２；ジシクロペンタジエン・タンク
３；エチレン・タンク
４；移送ポンプ
５；反応器
６；第１蒸留塔
７；第２蒸留塔
８；第３蒸留塔
９；第４蒸留塔
１０；第５蒸留塔
１１：回収・循環ライン
【図１】
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