(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流れに沿って上流側から順次に備えられる銀（Ａｇ）成分が担持された窒素酸化物低減（ＤｅＮＯｘ）触媒部及びＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種以上の白金族触媒が担持された粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）部と、
前記窒素酸化物低減触媒部の前端部に備えられるディーゼル噴射インジェクタと、
前記粒子除去フィルタ部の後端とディーゼルエンジンのターボチャージャのコンプレッサーの上端の吸気マニホールドを連結する管であり、排ガスの一部を前記粒子除去フィルタ部の後端から前記吸気マニホールドに流入させるための排ガス再循環（ＥＧＲ）ラインと、を備え、
前記排ガス再循環ラインは、別途の調節バルブやクーラー及び制御装置を含まなく、
前記排ガス再循環ラインによる排ガス再循環率（ＥＧＲ  ｒａｔｅ）は、前記排ガス再循環ラインの前記管の直径によって０．１％乃至１５％で制御されることを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記窒素酸化物低減触媒部は、それぞれの触媒部が隣接した多層に配列されていることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記隣接触媒部は、相異なる触媒組成または含有量を有することを特徴とする、請求項２に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記排ガス浄化装置は、ディーゼル噴射インジェクタの前端、ディーゼル噴射インジェクタと窒素酸化物低減触媒との間、窒素酸化物低減触媒と粒子除去フィルタとの間、または粒子除去フィルタと排ガス再循環ラインの流入部との間に一つ以上の酸化触媒をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記粒子除去フィルタには、白金（Ｐｔ）成分が担持されていることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記粒子除去フィルタは、耐熱性セラミックまたは金属材質からなる支持体上にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びゼオライトよりなる群から選ばれる１種以上の担体がコートされていることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記粒子除去フィルタには、担体がコートされた支持体に０．０１〜５重量％の白金（Ｐｔ）成分が担持されていることを特徴とする、請求項６に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記粒子除去フィルタには、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＫよりなる群から選ばれる１種以上の酸化助触媒成分がさらに担持されていることを特徴とする、請求項７に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記酸化助触媒成分がＶ、Ｗ及びＭｏから選ばれる１種以上の酸化助触媒成分である場合は、担体がコートされた支持体に対して０．０１〜２重量％であり、Ｍｇ及びＫから選ばれる１種以上の酸化助触媒成分である場合は、担体がコートされた支持体に対して０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項８に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記窒素酸化物低減触媒部は、耐熱性セラミックまたは金属材質からなる支持体上にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びゼオライトよりなる群から選ばれる１種以上の担体がコートされていることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記窒素酸化物低減触媒部には、担体に対して０．１〜１０重量％の銀（Ａｇ）成分が担持されていることを特徴とする、請求項１０に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記窒素酸化物低減触媒部には、担体に対して０．０００１〜０．５重量％の白金族触媒成分がさらに担持されていることを特徴とする、請求項１１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記窒素酸化物低減触媒部には、担体に対して０．００１〜０．１重量％の白金族触媒成分がさらに担持されていることを特徴とする、請求項１２に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１４】
前記白金族触媒成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１５】
前記白金族触媒成分が白金（Ｐｔ）であることを特徴とする、請求項１４に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）と粒子状物質（particulate matter：ＰＭ）を効率よく浄化するディーゼルエンジンの排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、低燃費でありながら優れた信頼性を基に自動車、船舶、一般産業用など産業全般にわたって使用されており、高出力及び高負荷運転が可能であって、需要が増加しつつある。また、低燃費車を目指して推進されている３Ｌ自動車プログラム(Car Program)またはスーパーカープロジェクト(Super Car Project)へのディーゼルエンジンの採用が既定事実化されていて、ディーゼルエンジン車の増加が予想されている。しかし、先進各国では、かかるディーゼル自動車は総大気汚染の４０％を占めるほどに大気汚染の主犯となっていると言われている。
【０００３】
そこで、世界各国ではディーゼルエンジンの排ガス規制を強化している。このようなディーゼル自動車の大気汚染は、主に窒素酸化物（ＮＯｘ）と粒子状物質（ＰＭ）によって発生する。この点から、ディーゼル自動車排気規制の主な対象物質は窒素酸化物と粒子状物質であることがわかり、対応技術は、燃料噴射時期遅延と、排ガス再循環 (ＥＧＲ：Exhaust Gas Recirculation)装置による窒素酸化物濃度の低減と、粒子状物質を低減するためのエンジンの燃焼性能改善及び改良に重点を置いて開発された。  
【０００４】
窒素酸化物を低減するための方法としては、還元剤を用いて触媒上で窒素酸化物を窒素と酸素に還元する選択的触媒還元反応（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）が用いられている。
【０００５】
このとき、前記選択的触媒還元反応に用いられる還元剤としては、アンモニア、ウレア、炭化水素が挙げられるが、アンモニア、ウレアなどは別に供給可能なインフラが必要となるという欠点があって、炭化水素が好まれている。その類型としては、軽油、灯油、プロピレン、プロパン、エチレン、ブチレン、メタンなどがある。
【０００６】
一方、汎用されているＰＭ低減方法としては、粒子除去フィルタ(Diesel particulate filter：ＤＰＦ)方式があり、さらにフィルタに捕集されたＰＭを連続的に再生する方法によって連続再生式と強制再生式とに分けられる。連続再生式は、ＤＰＦ前端部に設置された酸化触媒部によってＮＯをＮＯ２に変えてＰＭを再生する方式であり、強制再生式は、一層能動的に再生するためにフィルタの温度を強制的に高める補助器具を用いる方式である。強制再生式としては、ＤＰＦ上に電極を形成して放電させるか、電気ヒーターを用いてフィルタの温度を高めるか、ＤＰＦ前端部にプラズマ反応器を設けて再生する方法や、ディーゼルを噴射して燃消する方法などがある。
【０００７】
従来のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置として、排気通路の上流側に酸化触媒を担持したＤＰＦを配置し、下流側に炭化水素選択還元式窒素酸化物低減触媒(ＤｅＮＯｘ触媒)部を配置し、前記ＤＰＦとＤｅＮＯｘ触媒部との間に燃料噴射インジェクタを設置した排ガス浄化システムが知られている。
【０００８】
しかし、前記従来の排ガス浄化装置では、中間温帯域において窒素酸化物及び粒子状物質を始めとしてＣＯ及びＴＨＣ(Total Hydrocarbon)を同時に効果的に除去することはほとんど不可能であった。
【０００９】
一方、排ガス再循環（ＥＧＲ）システムは、窒素酸化物の低減用技術であって、通常、 ターボチャージャのタービンの後端からターボチャージャのコンプレッサの前方へ排ガスを流入させてエンジンの燃焼温度を低下させることによりＮＯｘを低減する方法である。しかし、このような方法は、ターボチャージャタービンから排出される排ガスに多量の粒子状物質が含有されていることから、エンジン負荷を誘発し、しかも燃費を下げるという不具合がある。さらに、ＥＧＲ率の増加に伴いＮＯｘは減少するがＰＭは増加してしまうので、ＥＧＲを適用してＮＯｘを低減するには限界がある。また、従来の排ガス再循環(ＥＧＲ) システムは、エンジン制御装置によって調節されるバルブ及び再循環される排ガスの温度を下げるためのＥＧＲクーラー(cooler)を備えているので、装置構成が複雑でエンジンのレイアウト(Lay-out)が良好ではないことに加え、それによる効果もあまり感じられないため、適用面で不利である。
【００１０】
従来のＥＧＲシステムの問題点を改善するために、粒子除去フィルタの一側とターボチャージャのブローの前方を接続する排ガス再循環（ＥＧＲ）ラインが提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。前記ＥＧＲラインは、エンジン調節装置やＥＧＲクーラーなどを備えずに排ガスの一部の再循環を図って装置の構成を容易化したものであるが、ＥＧＲラインだけでは窒素酸化物低減効率に限界があるため、実際には排ガス内における窒素酸化物の低減効率はそれほど上がらないという欠点がある。
【００１１】
また、ＥＧＲ及びＤｅＮＯｘ触媒を併用する排ガス浄化装置が提案されている（例えば、下記の特許文献２参照）。しかし、ＤｅＮＯｘ触媒部の上端から吸気マニホールドへ排ガスを再循環するＥＧＲシステムは、上述の如く多量の粒子状物質含有の排ガスを再循環することので、エンジンの負荷を誘発し、エンジンの燃焼効率を一層低下させるという欠点を有し、ＥＧＲバルブ及びそれを駆動するための制御装置を備えることから、装置構成が複雑となるという問題点がある。
【００１２】
排ガス流れに沿って上流側から順次に窒素酸化物低減触媒（ＤｅＮＯｘ触媒）と粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）とが備えられ、ＤｅＮＯｘ触媒の上端にディーゼル噴射インジェクタが設けられた排ガス浄化装置が、本発明者らによって提案されている（例えば、下記の特許文献３参照）。該排ガス浄化装置は、窒素酸化物低減効率面で従来の排ガス浄化システムに比べて優れているが、最近窒素酸化物低減効率に対する一層強化された要求に応じるための、排ガス再循環（ＥＧＲ）ラインをさらに備える排ガス浄化装置の開発が切望されてきた。
【００１３】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、窒素酸化物低減触媒（ＤｅＮＯｘ触媒）と粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）とが排ガスの流れに沿って上流側から順次に備えられ、ＤｅＮＯｘ触媒の前端部にディーゼル噴射インジェクタが設けられ、排ガスの一部を粒子除去フィルタの後端から吸気マニホールドへ誘導するための排ガス再循環(Exhaust gas recirculation：以下、「ＥＧＲ」という)ラインを備えるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を発明するに至った。
【００１４】
【特許文献１】韓国登録特許第３６７６６６号公報
【特許文献２】米国特許第５９２４２８０号公報
【特許文献３】韓国特許出願第２００５-０１０２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、窒素酸化物低減触媒（ＤｅＮＯｘ触媒）及び粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）を含む排ガス浄化装置において、窒素酸化物低減性能を格段に向上させたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、実際の自動車排ガス温度である２５０〜６００℃で窒素酸化物低減性能に極めて優れ、粒子状物質の除去効率が高いと共に、ＣＯ、ＴＨＣ(Total Hydrocarbon)などを除去することができるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）と粒子状物質（particulate matter：ＰＭ）とを効率よく浄化するディーゼルエンジンの排ガス浄化装置に関し、より詳しくは、銀（Ａｇ）成分が担持された窒素酸化物低減触媒とＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種以上の白金族触媒が担持された粒子除去フィルタとが排ガスの流れに沿って上流側から順次に備えられ、前記窒素酸化物低減触媒の前端部にディーゼル噴射インジェクタが設けられ、前記粒子除去フィルタ部の後端とディーゼルエンジンのターボチャージャのコンプレッサーの上端の吸気マニホールドを連結する管であり、排ガスの一部を粒子除去フィルタの後端から吸気マニホールドへ誘導するための排ガス再循環ラインを備え、別途のＥＧＲ調節バルブやクーラー及びＥＧＲ制御装置を含まなく、排ガス再循環ラインによる排ガス再循環率（ＥＧＲ  ｒａｔｅ）が排ガス再循環ラインの管の直径によって０．１％乃至１５％で制御されるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置は、実際の自動車排ガスの温度である ２５０〜６００℃で窒素酸化物の低減性能及び粒子状物質の除去効率に優れた排ガス浄化装置であって、ディーゼル噴射による窒素酸化物の選択的還元と排ガス再循環（ＥＧＲ）による窒素酸化物低減とが同時に行われることにより、窒素酸化物低減効率を格段に向上させ、しかも窒素酸化物低減触媒の後端に備えられた粒子除去フィルタによって効果的にＰＭを除去することができるという利点がある。
【００１９】
また、排ガスの温度によるＮＯｘ低減性能の差を誘発するエンジンの運転状態に構わず、優れたＮＯｘ低減性能を有し、ＰＭはもとよりＣＯ及びＨＣ(Hydrocarbon)の除去効率にも優れている。
【００２０】
また、本発明による排ガス浄化装置は、酸化触媒(Diesel Oxidation Catalyst: ＤＯＣ)をさらに備えることができ、酸化触媒は、ディーゼル噴射インジェクタの前端、ディーゼル噴射インジェクタと窒素酸化物低減触媒との間、窒素酸化物低減触媒と粒子除去フィルタとの間、または粒子除去フィルタと排ガス再循環ラインの流入部との間に位置することができ、前記位置に一つ以上の酸化触媒を備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２２】
本発明によるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置は、ディーゼルを噴射して窒素酸化物低減触媒部（以下、「ＤｅＮＯｘ触媒部」という）でＮＯｘを低減し、ディーゼル燃焼によって粒子除去フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）部に蓄積されている粒子状物質（ＰＭ）を除去し、同時にＣＯ及びＴＨＣ(Total Hydrocarbon)を除去する。また、前記排ガス浄化装置は、排ガスの一部を前記ＤＰＦの後端から吸気マニホールドへ誘導するための排ガス再循環（以下、「ＥＧＲ」という）ラインを備えることにより、ＮＯｘをより一層低減する。
【００２３】
本発明による排ガス浄化装置では、ＥＧＲラインを備えることでＮＯｘの一部が減少し、排ガス通路に具備されたＤｅＮＯｘ触媒部でＮＯｘが除去されることから、従来の排ガス浄化装置に比べてより効果的に窒素酸化物を除去することができる。また、ＤｅＮＯｘ触媒部の後端に具備されたＤＰＦにコートされた触媒によってさらに窒素酸化物が除去されるので、従来の排ガス浄化装置に比べて一層優れた窒素酸化物低減効率を有するという利点があり、特に、２５０〜３５０℃の中間温帯域における転換率が高くなるという利点がある。
【００２４】
また、本発明において粒子状物質はＤＰＦ部で全量除去される。ＤｅＮＯｘ触媒部の前端でディーゼルを噴射する場合、ディーゼルがＤｅＮＯｘ触媒部を通過しながらその分布が均一化され、これによりＤＰＦの再生温度を下げることができた。
【００２５】
さらに、本発明は、従来の排ガス浄化装置が効果的に除去できないＣＯ及びＴＨＣを効果的に除去することができる。
【００２６】
ＣＯは、ＤｅＮＯｘ触媒部では除去できない。ＤｅＮＯｘ触媒部のみある場合、かえってＣＯが増加する。しかし、本発明では、ＤＰＦ部に白金族成分を持たせることから、２００℃以上でＣＯを効果的に除去することができる。
【００２７】
ＴＨＣの場合も、ＤｅＮＯｘ触媒部では除去できない。特に、窒素酸化物を除去するためにディーゼルを還元剤として噴射する場合はそうでない場合に比べ、より多くのＨＣ(Hydrocarbon)が排ガスに含まれる。このような問題点を解決するために、本発明では、ＤｅＮＯｘ触媒部を通過しながら増加した未反応ＨＣをＤＰＦ部で効果的に除去できるようにする。
【００２８】
また、酸化触媒（ＤＯＣ）を、ディーゼル噴射インジェクタの前端、ディーゼル噴射インジェクタと窒素酸化物低減触媒との間、窒素酸化物低減触媒と粒子除去フィルタとの間、または粒子除去フィルタと排ガス再循環ラインの流入部との間に、一つ以上備える場合、排ガス中のＮＯをＮＯ２に転換してＤＰＦで再生を円滑に行うことができ、可溶性有機物質を含むＴＨＣの除去効率を高めることができる。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態による、ディーゼルエンジンの排気通路に挿入される排ガス浄化装置を示す。図１によれば、排ガスの流れに沿って上流側にＤｅＮＯｘ触媒部１が備えられ、これに直列にＤＰＦ部２が備えられ、ＤｅＮＯｘ触媒部１の前端部にディーゼル噴射インジェクタ３が設けられ、ＤＰＦ部２の後端とエンジン７のターボチャージャ６のコンプレッサ６ａの上端に位置した吸気マニホールド５とを接続するＥＧＲライン４が備えられている。本発明によるＥＧＲシステムは、追加的なＥＧＲクーラー、ＥＧＲバルブ及びＥＧＲ制御装置を備えないので、装置構成の容易化ができ、吸気マニホールド５内の空気流入流れによって排ガスの一部が自動的に流入し、吸気された空気に混合されてターボチャージャ６のコンプレッサ６ａを経てエンジン７に流入する。ディーゼルエンジン７からの排ガスはターボチャージャのタービン６ｂを通して排気される。排気通路にＤｅＮＯｘ触媒部１及び粒子除去フィルタのＤＰＦ部２が順次に備えられ、前記ＤｅＮＯｘ触媒部１の前端にディーゼル噴射インジェクタ３が備えられている。本発明による排ガス浄化装置の排ガス再循環率（ＥＧＲrate）は、好ましくは０．１〜１５％であり、これはＥＧＲライン４の太さによって調節される。前記排ガス再循環率が０．１％以下であれば、ＮＯｘ低減効果がほとんど得られず、前記排ガス再循環率が１５％を超えると、エンジン７から発生するＰＭ量が著しく増加し、ＤＰＦ部２に負荷がかかり効率が低下する。前記範囲内に調整すると、図２に示すようにＰＭの増加はほとんどないながらもＮＯｘの低減効率を高めることができ、ＤｅＮＯｘ触媒部１によるＮＯｘ低減効率に加えて、ＮＯｘ低減効率をより一層高めることができる。また、排ガス内の粒子状物質はＤＰＦ部２で全量除去される。ＤｅＮＯｘ触媒部１の前端のディーゼル噴射インジェクタ３から噴射されたディーゼルがＤｅＮＯｘ触媒部１を通過しながらその分布度が均一化され、その結果、ＤＰＦ部２の再生温度を下げることができた。前記噴射されるディーゼルは、燃料タンク１１から流入ポンプ（図示せず）を介してディーゼル噴射インジェクタ３へ流入して噴射され、噴射ディーゼルの量及び時期はディーゼル噴射制御装置１０によって制御される。
【００３０】
図３及び図４は、本発明による排ガス浄化装置におけるＤｅＮＯｘ触媒部１、ＤＰＦ部２及びディーゼル噴射インジェクタ３を示す。図３は１層のＤｅＮＯｘ触媒部１を示し、図４は多層のＤｅＮＯｘ触媒部１を示す。図４を参照すれば、ＤｅＮＯｘ触媒部１はそれぞれのＤｅＮＯｘ触媒部１が隣接した多層に連続して配列されている。ＤｅＮＯｘ触媒部を多層にして隣接、配列する場合、排ガスがパスする表面積を増加させてＮＯｘの低減効率を高めることができ、なお、各層に相異なる触媒を使用するか、触媒の含有量を変えることにより、ＮＯｘ低減効率を上げることができる。そこで、多様な温度範囲において優れたＮＯｘ低減効率を有すると共に、排ガスの温度によってＮＯｘ低減性能に差を持たせるエンジンの運転状態に関係なく、優れたＮＯｘ低減性能を有するという利点がある。
【００３１】
本発明によるＤｅＮＯｘ触媒部１としては、銀（Ａｇ）成分、銅（Ｃｕ）成分またはこれらの混合物が担持された触媒を用いる。銀（Ａｇ）成分を担持するために使用可能な物質は、還元状態の銀（Ａｇ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる。銅（Ｃｕ）成分を担持するために使用可能な物質は、還元状態の銅（Ｃｕ）、酸化銅、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる。触媒を担持する担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはゼオライトを用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。その中でアルミナを担体として用いたほうが、窒素酸化物の低減性能面で好ましい。
【００３２】
前記担体は、支持体上にコートして用い、その使用量は、触媒の全含有量の０．５〜４ｇ／ｉｎ３であることが望ましい。このとき、前記担体の含有量が０．５ｇ／ｉｎ３未満であれば、担持された触媒の絶対量が少なくなり、触媒の性能が著しく低下し、４ｇ／ｉｎ３を超えると、触媒性能がそれ以上向上しなくなると共に、製造の容易性に乏しくなる。
【００３３】
前記ＤｅＮＯｘ触媒部１の支持体は、耐熱性セラミックまたは金属材質からなるフロースルー(Flow through)型の支持体であって、より具体的にはコージライト(Cordierite)ハニカム成形体が例示できる。
【００３４】
本発明による銀成分、銅成分またはこれらの混合成分は、担体の重量基準で０．１〜１０重量％にすることが望ましい。これは、前記含有量が０．１重量％未満であれば、触媒作用を担当する成分の絶対量が少なくなり、触媒の性能が著しく低下し、１０重量％を超えると、反応に不利な金属状態で存在することになり、触媒の性能が著しく低下してしまう。
【００３５】
また、本発明によるＤｅＮＯｘ触媒部１は、実際の排ガス温度である２５０〜６００℃における窒素酸化物の低減性能を一層高めるために白金族成分をさらに担持する。本発明によるＤｅＮＯｘ触媒部１は、実際の排ガス温度である２５０〜６００℃において優れた窒素酸化物低減性能を有し、白金族触媒をさらに担持した場合、３５０〜４５０℃において一層優れた窒素酸化物低減性能を有する。
【００３６】
前記ＤｅＮＯｘ触媒部１に担持される白金族貴金属として使用可能な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。パラジウム（Ｐｄ）の出発物質としては、硝酸パラジウム(palladium  nitrate)、 塩化パラジウム(palladium  chloride) 、二塩化テトラミンパラジウム(tetramine palladium dichloride)などが使用できる。また、白金（Ｐｔ）の出発物質としては、塩化白金酸、 ジアミンナイトリトプラチナ、ジアミンテトラクロロプラチナなどが使用でき、ロジウム（Ｒｈ）の出発物質としては、 塩化ロジウム(rhodium chloride)、 硝酸ロジウム(Rhodium nitrate)、トリアミンロジウムヘキサクロリド(triamine rhodium hexachloride) などが使用できる。また、前記白金族金属の含有量は、好ましくは０．０００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０００５〜０．２重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％である。前記含有量が０．０００１重量％未満であれば、性能改善に寄与せず、０．５重量％を超えると性能の急激な低下が起こる。
【００３７】
本発明によるＤＰＦ部２は白金族触媒が担持されたフィルタである。前記白金族触媒として担持される元素としてはＰｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、ＰｔまたはＰｄが好ましい。ＤＰＦ部２に担持される白金族触媒の含有量は、担体がコートされた支持体に対して０．０１重量％〜５重量％であり、０．０１重量％未満であれば粒子状物質の除去効果が得られず、５重量％を超えるとそれ以上の性能改善が見られないので、経済的な面で不利になる。
【００３８】
また、ＤＰＦ部２には白金族触媒以外に酸化助触媒成分をさらに担持することができる。酸化助触媒成分は、亜硫酸ガスの酸化を抑制するか白金族触媒の表面活動性を増加させる役割をする。通常、白金族触媒は、可溶性有機物質（ＳＯＦ）の酸化反応において高い活性を示すが、一方、軽油に含有された硫黄の燃焼生成物である亜硫酸ガス（ＳＯ２）が酸化して硫酸塩になり、粒子状物質が逆に増えてしまうという逆効果をもたらす。このような問題点を改善するために、前記白金族触媒にＶ、ＷおよびＭｏから選ばれる１種以上の触媒成分を付加的に用いることができる。前記Ｖ、ＷおよびＭｏから選ばれる１種以上の触媒成分は、担体がコートされた支持体に対して０．０１重量％〜２重量％の含有量を有することが好ましい。前記含有量が０．０１重量％未満であれば、亜硫酸ガスの酸化抑制効果が得られず、２重量％を超えると添加による効果が得られなくなり経済性に劣る。また、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属成分は、低温流動性を持っていて白金族触媒の表面活動性を増加させて触媒と粒子状物質との接触を容易にすることにより、触媒反応速度を高める役割を果たす。前記アルカリ金属は、担体がコートされた支持対に対して０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。前記含有量が０．０１重量％未満であれば白金族触媒の反応速度増加効果が得られず、１重量％を超えると添加による効果が得られなくなり経済性に劣る。
【００３９】
また、前記触媒成分を担持する担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはゼオライトを用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
本発明によるＤＰＦ部２は、ＤｅＮｏｘ触媒部１の前端部から噴射されるディーゼルが酸化すると共に排ガスの温度が上がることを用いて、蓄積された粒子状物質を除去する。このとき、ＤＰＦ部２の温度が上がり過ぎる場合にも安全に使用できるように、支持体としては、耐熱性に優れたコーディエライト、ＳｉＣを含むセラミックス、Ｎｉ合金またはＦｅＣｒ合金を含む合金材質を用いることが好ましい。このような高耐熱性材料を支持体として用いる場合、ＤＰＦ再生時に高熱が発生するとしても安全に運転することができ、しかも、過剰な粒子状物質が酸化する場合に発生する熱を用いることができて、ディーゼル燃料の噴射量を削減できるという利点がある。
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明の実施例は、各種形態に変形することができ、本発明の範囲は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［製造例１］
窒素酸化物低減（ＤｅＮＯｘ）触媒を次のように製造した。γ−アルミナ粉末(Alumina powder)〔表面積：２１０ｍ２／ｇｒ、気孔容積：０．５ｃｃ／ｇｒ、比重：０．８ｇ／ｃｃ〕と酢酸及び２次蒸溜水を混合した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕して均一なアルミナスラリーを得た。湿式ボールミルでアルミナの平均粒径が２〜８μｍになるまで粉砕した。
【００４３】
前記得られたアルミナスラリーに直径１１．２５インチ、長さ３インチの４００ｃｐｓｉのコーディエライトハニカムをウォッシュコート(washcoat)してアルミナの担持量が３ｇ／ｉｎ３になるまでコートし、その後、焼成炉で常温〜１２０℃までは３℃／ｍｉｎで昇温させ、１２０℃で３時間乾燥した後、１２０℃〜５５０℃は３℃／ｍｉｎで昇温させ、５５０℃で３時間焼成した。
【００４４】
その次、前記焼成されたアルミナ担持コーディエライト乾燥体を、硝酸銀と白金前駆体で塩化白金酸を溶解して得た溶液に含浸し、銀がアルミナ重量対比２．０重量％、白金触媒成分は０．００１重量％になるまで含浸した後、アルミナウォッシュコート条件と同様にして１２０℃で３時間、５５０℃で３時間焼成した。
【００４５】
［製造例２］
粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）を次のように製造した。２Ｌフラスク（flask）にポリビニールピロリドン（アルドリチケミカル社、平均分子量１０，０００）２５２gを蒸溜水１Ｌに溶かして均一な溶液にした。その後、塩化白金酸３０．４ｇとメタノール１Ｌを入れて撹拌した。この溶液を８０℃で６時間還流を行い、ろ過して白金含有量０．６２重量％の暗褐色白金コロイド溶液２，０７０gを得た。モリブデン酸アンモニウム (Ammonium Molybdate)１５．４ｇ、水酸化カリウム１０ｇをそれぞれ蒸溜水２５０ｍＬに入れて撹拌することで、モリブデン（Ｍｏ）水溶液、カリウム（Ｋ）水溶液を得た。
【００４６】
前記得られた白金コロイド溶液、モリブデン（Ｍｏ）水溶液、カリウム（Ｋ）水溶液を同じ重量比で混合することで、触媒化されたフィルタ用金属用コロイド溶液を得た。 Corning社の直径１１．２５インチ、長さ１４インチ、セル密度２００ｃｐｓｉであるウォールフロー型セラミックスフィルタを触媒化されたフィルタの支持体として用いた。
【００４７】
前記ハニカムモノリスに７重量％のチタニアとシリカ混合ウォッシュコート額を沈着させた後、乾燥焼成した。担体がコートされた支持体に対して白金含有量が０．２７重量％、モリブデン含有量が０．１６重量％、カリウム含有量が０．０７７重量％になるまで、ウォッシュコートした支持体に前記触媒化されたフィルタ用コロイド混合液を担持した。１２０℃で３時間乾燥した後、５５０℃で４〜６時間焼成して粒子状物質除去用フィルタを得た。
【００４８】
［実施例１］
排ガス浄化装置の性能評価−１
製造例１から得られた窒素酸化物低減触媒と、製造例２から得られた粒子除去触媒とを連続的に接続した後、ステンレス鋼製のキャンニングに位置せしめた。図１に示すように、１／２インチのステンレス鋼製のパイプの一側をＤＰＦの後方の排気パイプの側面に接続し、他側をターボチャージャの前方の側面に接続した。このとき、排ガスの再循環率（ＥＧＲrate）は５％であった。
【００４９】
排ガス低減及び粒子状物質低減の評価試験は、大型ディーゼル車用日本１３モードによって行われた。評価試験には、排気量１１Ｌの過給器及び中間冷却器が適用された大宇エンジンが用いられた。テストは、 エンジンダイナモメータ(Engine dynamometer)のテストモードに規定されている一定のｒｐｍと負荷(torque)下で行われた。このとき、ディーゼルとしては硫黄含有量５０ｐｐｍの超低硫黄ディーゼルが用いられた。テストの結果、一酸化炭素は９３％、炭化水素は３２％、窒素酸化物は５５％、ＰＭ除去率は９３％以上の低減率を示した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
［比較例１］
排ガス浄化装置の性能評価−２
前記実施例１において、ＭＧＲラインを設置しないこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。製造例１から得られた窒素酸化物低減触媒と、製造例２から得られた粒子除去触媒とを連続的に接続した後、ステンレス製のキャンニングに位置せしめた。排ガス低減及び粒子状物質低減の評価試験は、大型ディーゼル車用日本１３モードによって行われた。テストは、エンジンダイナメータ(Engine dynamometer)のテストモードに規定されている一定のｒｐｍと負荷(torque)下で行われた。このとき、ディーゼルとしては、硫黄含有量５０ｐｐｍの超低硫黄ディーゼルが用いられた。テストの結果、一酸化炭素は９２％、炭化水素は３４％、窒素酸化物は３８％、ＰＭ除去率は９３％以上の低減率を示した。
【００５２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明による排ガス浄化装置を示す図である。
【図２】排ガスの再循環率（ＥＧＲ rate）によるＮＯｘ及びＰＭの変化を示すグラフである。
【図３】ＤｅＮＯｘ触媒層が一層である場合を示す図である。
【図４】ＤｅＮＯｘ触媒層が多層である場合を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１    窒素酸化物低減触媒（ＤｅＮＯｘ触媒）部
２    粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）部
３    ディーゼル噴射インジェクタ
４    排ガス再循環（ＥＧＲ）ライン
５    吸気マニホールド
６    ターボチャージャ
６ａ    コンプレッサ（compressor）
６ｂ    タービン（turbine）
７    ディーゼルエンジン
８    空気フィルタ
９    インタクーラー（intercooler）
１０    ディーゼル噴射制御装置
１１    燃料タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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