(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素を含む排水の化学的処理方法であって、硝酸性窒素を含む被処理排水にヒドラジンを添加して、常温常圧でラネーニッケル触媒と接触させることにより、被処理排水中の硝酸性窒素を窒素に還元することを特徴とする硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
ヒドラジンの添加量を、被処理排水中に含まれる硝酸性窒素の２〜３倍当量とすることを特徴とする、請求項１に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【請求項３】
被処理排水のｐＨを５以上に調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸を大量に使用する事業所あるいは工場等から排出される排水の処理方法、特に高濃度の硝酸性窒素を含む排水の化学的処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中に含まれる硝酸性窒素の処理方法としては、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法等の物理化学的処理方法、水素ガスを被処理排水中に加圧溶解させて触媒の存在下に硝酸性窒素を還元する化学的処理方法等がある。
【０００３】
生物学的処理方法は、ランニングコストが安価で最も普及している方法であるが、反応速度が小さいため、大量の排水を処理するためには大型の処理装置を必要とする。また、約１ｇ／ｌ以上の高濃度の硝酸性窒素を含む排水の処理に適用することは難しいうえ、被処理排水中の硝酸性窒素濃度の変化等の処理装置に対する負荷の変動によって処理性能が不安定になり易い。
【０００４】
物理化学的処理方法は、処理装置が小型であって良く、確実な処理が期待できる方法である。しかしながら、この方法は排水中の硝酸性窒素を分離・濃縮する方法であるため、最終的に硝酸性窒素が濃縮された液の処理が別途必要となり、根本的には硝酸性窒素を処理していることにならない。
【０００５】
一方、従来の水素還元による化学的処理方法は、排水中の硝酸性窒素の還元にクリーンな水素ガスを使用すること、生物学的処理方法と比較して反応速度が大きいため装置が小型化できること等の特徴がある。しかし、水素ガスは水への溶解度が低いため、生物学的処理方法と同様に、高濃度の硝酸性窒素を含む排水を処理することは非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情を考慮して、硝酸性窒素を含む排水を小型の処理装置で簡単に処理でき、硝酸性窒素濃度の変化等の処理装置への負荷の変動に対して安定な処理が可能であって、且つ高濃度の硝酸性窒素も効果的に処理することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する硝酸性窒素含有排水の処理方法においては、硝酸性窒素を含む被処理排水にヒドラジンを添加して、ラネーニッケル触媒と接触させることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明の硝酸性窒素含有排水の処理方法においては、ヒドラジンの添加量を被処理排水中に含まれる硝酸性窒素の２〜３倍当量とすること、及び被処理排水のｐＨを５以上に調整することが好ましく、また被処理排水を常温常圧で処理することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、排水中に含まれる硝酸性窒素を化学的に処理する方法であって、被処理排水に水素供与体としてヒドラジンを添加し、ラネーニッケル触媒を用いて硝酸性窒素を化学的に窒素（Ｎ２）に還元するものである。尚、ラネーニッケル触媒と被処理排水の接触方法は、バッチ式でも連続式でも良い。
【００１０】
水素供与体として被処理排水に添加するヒドラジンは、水への溶解度が極めて大きいので、高濃度の硝酸性窒素を含む排水の処理にも有効である。しかし、ヒドラジンの添加量が多すぎると経済的に不利となり、逆にヒドラジンの添加量が少ないと、硝酸性窒素の還元が不十分となる。このことから、ヒドラジンの添加量は、被処理排水中の硝酸性窒素に対して２〜３倍当量の範囲とすることが望ましい。
【００１１】
本発明で使用するラネーニッケル触媒は、ニッケルとアルミニウムの合金からアルミニウムを溶出することによって得られる触媒である。このラネーニッケル触媒は、一般的には有機化合物の水素化用として使用されているが、本発明方法においてはヒドラジンの存在下に硝酸性窒素を窒素に還元する作用を果たすものである。
【００１２】
また、被処理排水のｐＨは、ｐＨ５未満では硝酸性窒素の還元が不十分となるため、ｐＨ５以上に調整することが好ましい。尚、被処理排水のｐＨ調整は、水酸化ナトリウム、硫酸等を添加して行う。
【００１３】
本発明による硝酸性窒素含有排水の処理方法は、温度や圧力による影響を殆ど受けることがない。従って、常温常圧で排水処理を行うことが可能であり、排水を加熱したり加圧したりするための設備を設ける必要がなく、小型の簡易な設備を用いて経済的に実施することが可能である。
【００１４】
【実施例】
実施例１
ラネーニッケル触媒による硝酸性窒素の還元促進作用を確認するため、以下の実験を行った。即ち、１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液１００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）を１５ｍｌと、ラネーニッケル触媒を乾燥重量で０.１ｇ加え、その溶液を常温（３５℃）常圧（大気圧）のまま４時間撹拌した。尚、上記硝酸ナトリウム溶液のｐＨは５.２であり、上記水和ヒドラジン試薬の添加量は溶液中に含まれる硝酸性窒素の３倍当量に相当する。
【００１５】
試験終了後、溶液中に残存する硝酸イオン濃度を分析し、その結果を触媒なしの場合と比較して下記表１に示した。この表１の結果から、ラネーニッケル触媒の添加により硝酸性窒素の還元反応が促進され、残存硝酸性窒素濃度を定量下限まで低減できることが分かる。また、アンモニアが生成して溶液中に残存すると全窒素成分の除去が不充分になりやすいが、ラネーニッケル触媒を用いた場合の残存アンモニア濃度は０.４８ｍｏｌ／ｌと低濃度であった。尚、触媒なしの場合、残存硝酸性窒素濃度が若干減少しているのは水和ヒドラジン試薬で希釈されたためであり、また硝酸性窒素の還元反応が進行していないため残存アンモニア濃度は測定しなかった。
【００１６】
【表１】
0004481524.tif 000002
【００１７】
実施例２
ラネーニッケル触媒を使用し、ヒドラジンの添加量を下記表２に示すように変化させた以外は上記実施例１と同様にして、硝酸性窒素の還元処理を行った。即ち、１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液１００ｍｌに、下記表２に示す添加量の水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）と、ラネーニッケル触媒０.１ｇとを加え、各溶液を常温常圧で４時間撹拌した。
【００１８】
試験終了後、溶液中に残存する硝酸イオン濃度を分析し、得られた結果を下記表２に併せて示した。この表２の結果から分かるように、溶液中の硝酸性窒素に対するヒドラジン添加量は、１倍当量では硝酸性窒素の処理が不十分なまま反応が終了するが、２倍当量以上であれば約９割以上の硝酸性窒素を処理することが可能である。
【００１９】
【表２】
0004481524.tif 000003
【００２０】
実施例３
１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液及び０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液の各１００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）を溶液中の硝酸性窒素の３倍当量、及びラネーニッケル触媒を０.１ｇ加え、各溶液を常温常圧にて４時間撹拌した。
【００２１】
試験終了後、溶液中に残存する硝酸イオン濃度を分析し、得られた結果を下記表３に示した。この表３の結果から分かるように、被処理水中の硝酸性窒素濃度が変動しても影響されることがなく、常に安定した処理性能が得られることが確認された。
【００２２】
【表３】
0004481524.tif 000004
【００２３】
実施例４
下記表４に示す温度に調整した１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液１００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）を溶液中の硝酸性窒素の３倍当量、ラネーニッケル触媒を０.１ｇ加え、それぞれ４時間撹拌した。
【００２４】
試験終了後、溶液中に残存する硝酸イオン濃度を分析し、得られた結果を下記表４に併せて示した。この表４の結果から分かるように、硝酸性窒素の還元処理は２０〜５０℃程度の温度変化には全く影響されず、常温常圧で安定した硝酸性窒素の処理性能が得られることが確認された。
【００２５】
【表４】
0004481524.tif 000005
【００２６】
実施例５
下記表５に示すようにｐＨ０.１に調整した０.８ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液１００ｍｌと、ｐＨ５.２〜１２.７に調整した１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液１００ｍｌに、それぞれ水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）を各溶液中の硝酸性窒素の３倍当量、及びラネーニッケル触媒を０.１ｇ加え、各溶液を常温常圧にて４時間撹拌した。
【００２７】
試験終了後、溶液中に残存する硝酸イオン濃度を分析すると共に、初期硝酸性窒素量に対する硝酸性窒素減少量の割合（硝酸性窒素分解率）を求め、これらの結果を下記表５に併せて示した。この表５の結果から分かるように、本発明方法は硝酸溶液中の硝酸性窒素に対しても効果があり、またｐＨ５以上では溶液中の残存硝酸性窒素濃度を定量下限にまで低減させることができた。
【００２８】
【表５】
0004481524.tif 000006
【００２９】
尚、上記各実施例では、ヒドラジンとして水和ヒドラジン試薬を使用したが、本発明においてはこれに限定するものではない。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、排水中に含まれる硝酸性窒素を化学的処理方法により、小型の装置を用いて常温常圧で、簡単に窒素にまで還元処理することができる。しかも、排水中における硝酸性窒素量の変化等の処理装置への負荷の変動に対して安定した処理を行うことが可能であるうえ、１ｇ／ｌ以上の高濃度の硝酸性窒素を含む排水であっても効果的に処理することができる。