(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上方に第１絶縁膜を形成する工程と、
第１絶縁膜上に第１金属配線を形成する工程と、
前記第１金属配線及び前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を形成する工程と、
開口を有するマスクを前記第２絶縁膜上に形成する工程と、
前記開口を通して前記第２絶縁膜をエッチングしてホールと溝の少なくとも一方を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程と、
前記ホールと前記溝の少なくとも一方の中に付着した異物をリン酸アンモニウムとカルボン酸類とを含む洗浄液によって除去すると同時に前記ホールと前記溝の少なくとも一方から露出した前記第１金属配線の表面の酸化物を除去する工程と、
前記ホールと前記溝の少なくとも一方に金属を埋め込む工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸類はシュウ酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液の温度は２０℃以上で８０℃以下の範囲に設定されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
リン酸アンモニウムとカルボン酸類が添加されていることを特徴とする半導体装置用洗浄液。
【請求項５】
前記洗浄液中の前記カルボン酸類はシュウ酸であり、前記シュウ酸の濃度は、前記洗浄液の全体に対して０．０１重量％以上且つ５．０重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置用洗浄液。
【請求項６】
水素イオン濃度が１０-5mol/liter以上であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置用洗浄液。
【請求項７】
水分含有率が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置用洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置用洗浄液に関し、より詳しくは、洗浄工程を含む半導体装置の製造方法と半導体装置の製造工程に使用される洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置は、高速化及び高性能化のために微細化が進められている。その微細化は、デバイス性能に影響を与えるトランジスタなどの素子部分のみならず、配線構造についても展開されている。
【０００３】
近年、半導体装置の高速化を実現する技術として、ダマシン技術により配線を形成することが注目されている。ダマシン技術は、デュアルダマシンとシングルダマシンがあり、いずれも、配線用溝又はホールを絶縁膜内に形成した後に、配線用溝内又はホール内に銅を埋め込む工程を有している。デュアルダマシンは、ホール内と配線用溝内に同時に銅を埋め込む工程を有している。また、シングルダマシンは、ホール内と配線用溝内に別々に銅を埋め込む工程を有している。
【０００４】
レジストパターンやハードマスクパターンをマスクに使用してドライエッチングにより絶縁膜に配線溝又はホールのような微細パターンを形成するためには、そのようなマスクのパターンを微細化するとともに、より異方性の高いエッチングが必要とされる。その絶縁膜のエッチング量は配線の密度が高くなると多くなる。
【０００５】
ところで、配線用溝又はホールを形成のために絶縁膜をエッチングした後には配線用溝又はホールの中には異物が堆積する。その異物は、エッチングにより一旦取り除かれた絶縁膜成分、マスク成分、エッチングガス成分等がそれぞれ複雑に反応して生成される。配線の微細化、高密度化に伴って、ドライエッチングとマスクパターン除去の後には、それぞれ配線用溝内やビアホール内で反応生成物が多く付着するようになっている。
【０００６】
そのような反応生成物を配線用溝やビアホールから除去するために洗浄液が使用されているが、ビアや配線の微細化にともなって従来の洗浄液では充分に除去できなくなってきている。
【０００７】
次に、デュアルダマシンにより配線とビアを形成する工程を説明する。
【０００８】
まず、図１(a) に示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【０００９】
シリコン基板101 の上方に層間絶縁膜10２を形成し、さらに層間絶縁膜102 の上に第１シリコン酸化膜103 を形成する。続いて、第１シリコン酸化膜103 に第１配線用溝103aを形成し、その第１配線用溝103a内に第１バリア層104aと第１銅層104bを順に形成してなる第１銅配線104 を形成する。なお、第１シリコン酸化膜103 の上の第１バリア層104aと第１銅層104bは化学機械研磨（ＣＭＰ）法により除去される。さらに、第１銅配線104 及び第１シリコン酸化膜103 の上に第２シリコン酸化膜105 をＣＶＤ法により形成する。続いて、第１銅配線104 の上方にビア形成用の開口108aを有するレジスト108 を第２シリコン酸化膜105 の上に形成する。
【００１０】
さらに、図１(b) に示すように、レジスト108 の開口108aを通して第２シリコン酸化膜105 をエッチングする。これにより、第２シリコン酸化膜105 にはビアホール105aが形成される。
【００１１】
次に、酸素を含むガスのプラズマ雰囲気にレジスト108 を曝すことにより、レジスト108 を除去する。
【００１２】
レジスト108 を除去した後のビアホール105aの内周面と、ビアホール105aから露出した第１銅配線の上面には、図１(b),(c) に示すように、エッチングやレジスト除去の際に反応生成された異物109 が付着している。また、第１銅配線104 のうちビアホール105aから露出した部分には、酸化銅104cが形成される。
【００１３】
そのような異物及び酸化銅104cは、所定の洗浄液、例えばノルマルエチルエーテルアミンのようなアミン系有機洗浄液によって除去される。
【００１４】
次に、図１(d) に示すように、第２シリコン酸化膜105 の上部に第２配線溝105bを形成した後に、第２配線溝105b内とビアホール105a内に第２バリアメタル層110aと第２銅層110bを埋め込むことにより、第２配線溝105b内には第２銅配線を形成し、ビアホール105a内にはコンタクトビアを形成する。なお、第２シリコン酸化膜105 上の第２バリアメタル層110aと第２銅層110bはＣＭＰ法により除去される。これにより、多層構造の銅配線が得られる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ビアホール105aの底から露出する第１銅配線104 表面にはレジスト108 の除去に用いる酸素プラズマによって酸化されて酸化物104cが形成される。
その酸化物104cは、上記したアミン系洗浄液に溶解して第１銅配線104 の純銅が露出することが確認された。
【００１６】
しかし、アミン系洗浄液では、エッチングやレジスト除去の際に生成される異物109 を除去する能力が低いことが確認された。即ち、エッチング時やレジスト除去時に生成される異物109 を除去するためにアミン系洗浄液を使用すると、異物を充分に除去するためには長い時間を費やすことになり、スループットが悪くなってしまう。スループットの向上は、特に枚葉式洗浄装置を用いる場合に、１枚あたりの洗浄時間を短縮させるために重要である。
【００１７】
また、レジスト１０８の代わりにハードマスクを用いる場合、ハードマスク除去時にビアホール１０５ａの底に堆積した異物をアミン系洗浄剤で除去することはできないことが確認された。
【００１８】
以上のように、ホールや配線用溝の中に付着した異物が充分に除去されない状態でホール内に金属プラグを形成したり配線用溝内に金属配線を埋め込むと、金属プラグと金属配線の接続不良の発生率が増加したり、金属プラグの抵抗や金属配線の抵抗がそれぞれ設計値より高くなるといった不都合が生じる。
【００１９】
本発明の目的は、エッチング時やレジスト除去時に付着したホール内又は配線溝内の異物除去のスループットを向上するとともに、ホールや配線用溝から露出した下側配線表面の酸化膜を除去できる洗浄工程を含む半導体装置の製造方法とそのような洗浄工程に使用される半導体装置用洗浄液を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、半導体基板の上方に第１絶縁膜を形成する工程と、第１絶縁膜上に第１金属配線を形成する工程と、前記第１金属配線及び前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を形成する工程と、開口を有するマスクを前記第２絶縁膜上に形成する工程と、前記開口を通して前記第２絶縁膜をエッチングしてホールと溝の少なくとも一方を形成する工程と、前記マスクを除去する工程と、前記ホールと前記溝の少なくとも一方の中に付着した異物をリン酸アンモニウムとカルボン酸類とを含む洗浄液によって除去すると同時に前記ホールと前記溝の少なくとも一方から露出した前記第１金属配線の表面の酸化物を除去する工程と、前記ホールと前記溝の少なくとも一方に金属を埋め込む工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法によって解決される。
【００２１】
また、上記した課題は、リン酸アンモニウムとカルボン酸類が添加されていることを特徴とする半導体装置用洗浄液によって解決される。
【００２２】
本発明によれば、酸アンモニウム塩含有洗浄液によってエッチング反応生成物、アッシング反応生成物、金属酸化物等を同時に除去するようにしている。
【００２３】
そのような洗浄液は、絶縁膜に形成されたホール内又は溝内の洗浄能力や金属膜表面の洗浄能力に優れ、その洗浄時間は例えば１分程度と従来に比べて大幅に短くなる。これにより、半導体装置の製造工程のスループットが向上し、反応生成物、変質物等の異物によるコンタクトプラグ、ビア及び配線の抵抗の上昇を抑制し、金属パターンの上下間の接続を良好にすることができる。
【００２４】
そのような洗浄液は、主剤として酸アンモニウム塩を含み、しかも補助剤としてカルボン酸類が添加されていることが望ましい。酸アンモニウム塩には、有機酸アンモニウム塩と無機酸アンモニウム塩がある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１の実施の形態）
図２〜図７は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００２６】
まず、図２(a) に示す構造を形成するまでの工程について説明する。
【００２７】
ｐ型のシリコン（半導体）基板１上に、能動素子領域を囲む素子分離絶縁層２をＬＯＣＯＳ法により形成する。素子分離絶縁層２は、絶縁膜をシリコンに埋め込んで形成されるＳＴＩ構造であってもよい。続いて、能動素子領域にＭＯＳトランジスタ３を形成する。
【００２８】
ＭＯＳトランジスタ３は、シリコン基板１上にゲート絶縁膜３ａを介してゲート電極３ｂを形成し、ゲート電極３ｂの両側のシリコン基板１内に不純物を導入して第１、第２のｎ型不純物拡散層３ｃ、３ｄを形成する工程によって形成される。ゲート電極３ｂの側面には絶縁性サイドウォール３ｅが形成される。
【００２９】
さらに、ゲート電極３ｂと絶縁性サイドウォール３ｅをマスクに使用してシリコン基板１に不純物を導入することにより、ｎ型不純物拡散層３ｃ、３ｄをＬＤＤ構造にする。
【００３０】
次に、ＭＯＳトランジスタ３を覆うSiO2よりなる第１の層間絶縁膜４をシリコン基板１上に形成する。さらに、第１の層間絶縁膜４をパターニングすることにより、第１のｎ型不純物拡散層３ｃと第２のｎ型不純物拡散層３ｄの上に、それぞれ第１のコンタクトホール４ａと第２のコンタクトホール４ｂを形成する。
【００３１】
続いて、第１及び第２のコンタクトホール４ａ，４ｂ内にそれぞれ第１の導電性プラグ５ａと第２の導電性プラグ５ｂを形成する。第１及び第２の導電性プラグ５ａ，５ｂは、それぞれ窒化チタン膜とタングステン膜の二層構造を有している。
【００３２】
次に、第２の導電性プラグ５ｂに接続されるアルミニウムよりなる一層目配線７を第１の層間絶縁膜４の上に形成する。続いて、第１の層間絶縁膜４と一層目配線７の上に、SiO2、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ等からなる第２の層間絶縁膜８をＣＶＤ法により形成する。さらに、第２の層間絶縁膜８のうち第１の導電性プラグ５ａの上に第３のコンタクトホール８ａを形成し、その中に窒化チタン膜とタングステン膜の二層構造を有する導電性プラグ９を埋め込む。
【００３３】
その後に、第２の層間絶縁膜８と導電性プラグ９の上に、第３の層間絶縁膜１０としてSiO2膜をＣＶＤ法により形成する。
【００３４】
続いて、第３の層間絶縁膜１０をフォトリソグラフィー法によりパターニングして配線用溝１０を形成する。配線用溝１０は、その一部が上側の導電性プラグ９に重なる平面形状を有している。
【００３５】
次に、図２(b) に示すように、配線用溝１０ａ内と第３の層間絶縁膜１０の上に、バリアメタル層１１ａと銅層１１ｂをスパッタ法により順に形成する。バリアメタル層１１ａとして例えば窒化チタンを形成する。
【００３６】
さらに、第３の層間絶縁膜１０上のバリアメタル層１１ａと銅層１１ｂをＣＭＰ法により除去する。これにより、配線用溝１０内に埋め込まれたバリアメタル層１１ａと銅層１１ｂを第１の銅配線１１として使用する。
【００３７】
次に、図３(a) に示すように、第１の銅配線１１と第３の層間絶縁膜１０の上に第４の層間絶縁膜１２として厚さ５００ｎｍのSiO2膜をＣＶＤ法により形成する。さらに、第４の層間絶縁膜１３上にレジスト１３を塗布し、これを露光、現像することにより、第１の銅配線１１の上にビアホール形成用窓１３ａを形成する。
【００３８】
続いて、図３(b) に示すように、レジスト１３の窓１３ａを通して第１の銅配線１１が露出するまで第４層間絶縁膜１２を反応性イオンエッチング法によりエッチングする。この場合、エッチングガスとしてCF4 、C4F8などを使用する。このエッチングよって、第４層間絶縁膜１２にはビアホール１２ａが形成され、ビアホール１２ａの側壁には異物１４であるエッチング生成物が付着する。
【００３９】
その後に、図４(a) に示すように、酸素を含むプラズマ雰囲気中にシリコン基板１を置いて、酸素プラズマによってレジスト１２をアッシングする。この場合、ビアホール１２ａから露出している第１の銅配線１１表面が酸化されて酸化銅１１ｃが形成されるとともに、ビアホール１２ａ内には異物１４であるアッシング生成物が付着する。
【００４０】
次に、薬液（洗浄剤）として無機又は有機酸アンモニウム塩、例えばリン酸アンモニウムを用いてビアホール１２ａ内と第４の層間絶縁膜１２上を洗浄し、これによりビアホール１２ａ内の異物１４を除去するとともに、第１の銅配線１１の表面の酸化銅１１ｃをビアホール１２ａを通して除去する。これにより、ビアホール１２ａからは第１の銅配線１１の純銅が露出する。そのような薬液には例えば補助剤としてカルボン酸類が添加される。カルボン酸類として、例えばシュウ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、等がある。
【００４１】
そのような洗浄には、例えば図８に示すような枚葉式の洗浄装置を用いる。図８において、図４(b) に示した構造を持つシリコン基板１を洗浄待機室２１内に搬送して待機させる。そして、シリコン基板１を洗浄待機室２１から湿式ステーション２２内に搬送してその中のターンテーブル２３に載せる。そして、湿式ステーション２２の天井に取り付けられた給液スプレー２４から回転中のターンテーブル２３上に存在する洗浄対象（即ち、第４の層間絶縁膜１２及びビアホール１２ａ）に向けて酸アンモニウム塩含有洗浄剤を噴き付ける。そして、洗浄対象物の洗浄を終え、給液スプレー２４から純水を吹き付けて洗浄剤を除去した後に、ターンテーブル２３の回転を止め、その上のシリコン基板１を乾燥モジュール２５内に搬送する。シリコン基板１の乾燥を終えた後に、これを外部に取り出す。
【００４２】
そのような枚葉式洗浄装置としては、例えば大日本スクリーン社製のＳＲ２０００（商品名）がある。しかし、洗浄装置は枚葉式に限られるものではなく、複数枚を同時に処理するバッチ式であってもよい。バッチ式の洗浄装置としては、例えばセミツール社製のＷＳＳＴ（商品名）がある。
【００４３】
以上のようなビアホール１２ａ内の洗浄を終えた後、図５(a) に示すように、第４の層間絶縁膜１２上にレジスト１５を塗布し、これを露光、現像することにより、ビアホール１２ａ上を通る配線形状の開口１５ａを形成する。
【００４４】
その後に、図５(b) に示すように、レジスト１５をマスクに使用して、第４の層間絶縁膜１２の上面から２５０ｎｍの深さまでエッチングすることにより第２の配線用溝１５ａを形成する。このエッチングの際には、第２の配線用溝１５ａ内には異物１６であるエッチング生成物が付着する。
【００４５】
さらに、図６(a) に示すように、酸素を含むプラズマ雰囲気中にシリコン基板１を置いて、酸素プラズマによってレジスト１５をアッシングする。この場合、ビアホール１２ａから露出している第１の銅配線１１表面が酸化されて酸化銅が形成されるとともに、第２の配線用溝１５ａ内とビアホール１２ａ内には異物であるアッシング生成物が付着する。
【００４６】
続いて、図６(b) に示すように、薬液として酸アンモニウム塩、例えばリン酸アンモニウムを用いて第２の配線用溝１５ａとビアホール１２ａと第４の層間絶縁膜１２を洗浄し、これにより第２の配線用溝１５ａとビアホール１２ａ内の異物を除去するとともに、第１の銅配線１１の表面の酸化銅をビアホール１２ａを通して除去し、さらに純水により薬液を除去する。酸化銅を除去することにより、ビアホール１２ａから第１の銅配線１１の純銅が露出する。
【００４７】
酸アンモニウム塩含有の薬液には例えば補助剤としてカルボン酸類が添加されるのが好ましい。その洗浄には、上記したような枚葉式又はバッチ式の洗浄装置が使用される。
【００４８】
次に、図７(a) に示すように、第４の層間絶縁膜１２上と第２の配線用溝１５ａ内とビアホール１２ａ内に、導電性のバリアメタル層１７ａとして例えば膜厚１５ｎｍの窒化チタン層をスパッタにより形成し、さらに、バリアメタル層１７ａ上に膜厚２００ｎｍの第２の銅層１７ｂを形成する。銅層１７ｂは、例えばCu(hfac)TMVSを原料に使用して膜厚３０〜１００ｎｍの銅シードを形成した後に、電解メッキ法により銅シード層上に銅を成長する工程を経て形成される。
【００４９】
その後に、図７(b) に示すように、第４の層間絶縁膜１２上のバリアメタル層１７ａと銅層１７ｂをＣＭＰ法により除去する。これにより、第２の配線用溝１２ｂ内に残されたバリアメタル層１７ａ及び銅層１７ｂは第２の銅配線１９として使用され、ビアホール１２ａ内に残されたバリアメタル層１７ａ及び銅層１７ｂはビア１８として使用される。
【００５０】
その後に、上記したと同じような工程によって、さらに上の銅配線が形成される。その詳細は省略する。
【００５１】
次に、層間絶縁膜に形成されたホール内と配線用溝内に付着したエッチング生成物、アッシング生成物等の異物の除去、銅配線上面の酸化物の除去のために酸アンモニウム塩としてリン酸アンモニウムを含み、補助剤としてカルボン酸類であるシュウ酸を含む薬液について説明する。
【００５２】
図９は、そのような薬液を用いて第１の銅配線１１上面の酸化物のような変質物を除去する工程における洗浄時間と変質物の除去能力を調べた結果である。図９には、レジストをアッシングした後のそのままの銅配線１１の表面状態と、アッシング後の１分、３分、５分、１５分又は３０分で行った薬液処理後の銅配線１１の表面状態について示している。これによれば、薬液を用いて洗浄した１分後には、第１の銅配線１１表面の変質物は完全に除去されて純銅が露出することがわかった。
【００５３】
図１０は、従来において洗浄剤として使用されているアミン系薬液を使用して第１の銅配線１１表面の変質物を除去する工程における洗浄時間と変質物の除去能力を調べた結果である。図１０には、レジストをアッシングした後のそのままの銅配線１１の表面状態と、アッシング後の１分、３分、５分、１５分又は３０分で行った薬液処理後の銅配線１１の表面状態について示している。これによれば、変質物は、アミン系薬液処理開始から３０分以上の時間を要することがわかる。
【００５４】
図９と図１０を比較すると、リン酸アンモニウム塩含有薬液により変質物の除去処理を１分行った場合には、アミン系薬液処理により変質物の除去処理を３０分行った場合に比べて、その変質物の除去能力が優れていることがわかる。
【００５５】
ところで、酸アンモニウム塩としては、上記したリン酸アンモニウムの使用に限られるものではなく、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム塩等を用いてもよい。酸アンモニウム塩は、無機酸アンモニウム塩又は有機酸アンモニウム塩である。無機酸アンモニウム塩として、例えばリン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又はフッ化アンモニウムがあり、有機酸アンモニウム塩として、例えば酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム又はコハク酸アンモニウムがある。
【００５６】
しかし、酸アンモニウム塩のうちでも異物や変質物の除去能力が異なる。例えば表１に示すように、リン酸アンモニウムはフッ化アンモニウムよりも変質物の除去能力が高い。なお、表１は、図４(b) に示す状態で薬液処理を行った後に第１の銅配線１１の上面の腐食状態を観察し、さらに１万個のビア１２ａについてのチェーンコンタクト不良率を調べた結果を示している。
【００５７】
なお、表１と以下に示す表２〜表５において、ｗはビアの幅を示し、Ｌはビアの深さを示し、φはビアの直径を示している。
【００５８】
【表１】
0004583678.tif 000002
【００５９】
次に、表１に示したリン酸アンモニウムを使用した場合において薬液に添加されるシュウ酸を０（重量％）wt％として変質物の除去を調べたところ、表２に示すように、第１の銅配線１１の表面には腐食は発生しなかったが、１万個のビアについてのチェーンコンタクト不良率は悪くなった。即ち、これは、シュウ酸、即ち補助剤が無い場合にはビアホール１２ａ内周面でエッチングガスに起因するフロロカーボン系の生成物が除去され難くなってコンタクト不良率の上昇を招いていると考えられる。
【００６０】
【表２】
0004583678.tif 000003
【００６１】
次に、リン酸アンモニウムとシュウ酸と水を混合して洗浄薬液を作成した場合に、それらの混合比（wt％）を変えたところ、表３、表４に示すような結果が得られた。
【００６２】
【表３】
0004583678.tif 000004
【００６３】
【表４】
0004583678.tif 000005
【００６４】
表３のＡ〜Ｄにおいて、シュウ酸の組成比を１wt％として水とリン酸アンモニウムの組成比を変えたところ、水の組成比が５０〜９０％では洗浄薬液の処理能力には違いがないことがわかった。
【００６５】
表４において、リン酸アンモニウムの組成比を４９wt％とし、水の組成比を５０wt％以上として、シュウ酸の組成比を変えたところ、０．５wt％よりも小さくなるほどコンタクト不良率が僅かであるが上昇した。また、シュウ酸の組成比を０．０１wtより小さくすると、第１の銅配線１１の表面の腐食が増えた。そこでシュウ酸の組成比を０．１wt％として水の組成比を９９％又は９９．５％にしたところ、水の組成比を９９％よりも増やすことは好ましくないことがわかった。
【００６６】
また、ビアホール１２ａから露出した第１の銅配線１１が必要以上に薬液中に溶出することを抑制するためには、薬液中の水素イオン濃度を１０-5mol/liter 以上、即ちｐＨ５以下にすることが好ましい。薬液中での純銅の溶出を防止するためには、シュウ酸濃度が５wt％を超えないようにすることが好ましい。
【００６７】
従って、コンタクト不良率の低減と薬液中への銅の溶出抑制を考慮すると、シュウ酸の組成比を０．０１〜５．０wt％以上にし、水の組成比を５０〜９９％にし、さらに、リン酸アンモニウムの組成比を０．９wt％以上にすることにより、コンタクト不良率を充分に低くできるし、銅配線１１の腐食は生じなかった。
【００６８】
次に、リン酸アンモニウムとシュウ酸と水からなる洗浄液を使用してビアホール１２ａ内を洗浄する際の薬液温度（洗浄温度）の好ましい範囲は、水の温度特性から氷点以上沸点以下である必要がある。例えば洗浄薬液を１００℃に設定すると薬液中の水の組成が減少してしまう。また、表５に示すように、洗浄薬液の温度を２０℃より低くすると、コンタクト不良率が増えることがわかった。従って、ビアホール１２ａや配線用溝１２ｂの洗浄時の洗浄液の温度を２０〜８０℃に設定することが好ましい。
【００６９】
【表５】
0004583678.tif 000006
【００７０】
ところで、銅層や絶縁膜に対する薬液の濡れ性を向上するために、次のような添加剤を薬液に添加してもよい。
【００７１】
例えば、硫酸エステルのアンモニウム塩、又は、硫酸エステルの第１アミン塩、第二アミン塩若しくは第三アミン塩がある。硫酸エステルとしては、C12H25O(CH2CH2O)4SO3H 、C12H25O(CH2CH2O)2SO3H などのアルキル硫酸エステル類、又は、C9H19PhO2(CH2CH2O)4SO3H 等のアルキルフェノール硫酸エステル類がある。その他の添加剤として、C8H17N(CH3)3Br又はC12H25N(C2H5)(CH3)2Br がある。これらの添加剤は、リサイクル性が良い。
【００７２】
その他に、アニオン系又はカチオン系の第２の界面活性剤を添加剤として洗浄用薬液に添加してもよい。そのような界面活性剤として、例えば硫酸エステルのアンモニウム塩、又は、硫酸エステルの第１アミン塩、第二アミン塩若しくは第三アミン塩がある。
【００７３】
また、ビアホールから露出する第１の銅配線１１の表面を保護するために、洗浄用薬液にインヒビタ（腐食抑制剤）を添加してもよい。インヒビタとして、有機スルホン酸とその誘導体、第４アンモニウム塩、ベンゾトリアゾールなどがある。インヒビタは、ビアホール内の洗浄後に純水などによって除去される。
（第２の実施の形態）
第１実施形態では、第４の層間絶縁膜１２にビアホール１２ａを形成した後に有機酸アンモニウムを含む薬液によりビアホール１２ａ内を洗浄し、さらに第４の層間絶縁膜１２に配線用溝１２ｂを形成した後に有機酸アンモニウムを含む薬液により配線用溝１２ｂ及びビアホール１２ａを洗浄するというように、有機酸アンモニウム含有薬液を使用して２回の洗浄を行っている。
【００７４】
これは、図４(b) に示した最初の薬液洗浄を省略すると、ビアホール１２ａの内面に残った反応生成物１４がエッチングマスクとして機能するので、配線用溝１２ｂの形成のために第４の層間絶縁膜１２の上部をエッチングした後に、配線用溝１２ｂの中であってビアホール１２ａの直上に部分的に層間絶縁膜１２が残ることがあるからである。
【００７５】
そこで次に、ビアホール内と配線用溝内に付着した反応生成物を１回の酸アンモニウム塩含有薬液処理によって除去できるデュアルダマシン法について説明する。
【００７６】
まず、第１実施形態と同様な工程によって、シリコン基板１の上方に第１の銅配線１１を形成する。
【００７７】
続いて、図１１(a) に示すように、第１の銅配線１１と第３層間絶縁膜１０の上に、第４層間絶縁膜３１の下部層３２として膜厚２５０ｎｍのSiO2膜を形成し、さらに下部層３２の上に中間層３３として膜厚１００ｎｍのSi3N4 膜を形成する。  次に、図１１(b) に示すように、中間層３３上にレジスト３６を塗布し、これを露光、現像してビア形成用の開口３６ａを形成する。続いて、レジスト３６の開口３６ａを通して中間層３３を選択的にエッチングしてビアホール３１ａの上部を形成する。この後にレジスト３６を酸素プラズマによってアッシングして除去する。この場合、第１の銅配線１１が露出していないのでアッシングの際に酸化銅等の変質物が第１の銅配線１１上面に付着することはない。ここで、従来方法で洗浄を行う。なお、ビアホール３１ａの上部にエッチング反応生成物が付着し、これが残っても問題はない。
【００７８】
次に、図１２(a) に示すように、第４層間絶縁膜３１の中間層３３及び下部層３２の上に、上部層３４として膜厚２５０ｎｍのSiO2膜を形成する。なお、中間層３３は、下層部３２と上層部３４に対して互いに選択的にエッチングできるような異種の絶縁材料から形成される。さらに、上部層３４の上にレジスト３７を塗布し、これを露光、現像して配線形状の開口３７ａを形成する。その配線形状はビアホール３１ａの上方を通る形状である。
【００７９】
そして、図１２(b) に示すように、レジスト３７をマスクにして上部層３４をエッチングするとともに、中間層３３のビアホール３１ａを通して下部層２１をエッチングする。この場合のエッチングは例えば反応性イオンエッチング法を用い、エッチングガスとしてCF4 、C4F8などを使用する。
【００８０】
これにより第４層間絶縁膜３１の上部層３４には第２の配線用溝３１ｂが形成され、また、下層部２１にはビアホール３１ａの下部が形成される。そして、ビアホール３１ａから第１の銅配線１１の上面が露出することになる。
【００８１】
このエッチングにより、異物３８であるエッチング生成物が第２の配線用溝３１ｂの側壁とビアホール３１ａの側壁に付着する。
【００８２】
さらに、図１３(a) に示すように、第４層間絶縁膜３１上のレジスト３７を酸素プラズマによってアッシングして除去する。このアッシングにより、異物３８であるアッシング生成物が第２の配線用溝３１ｂの側壁とビアホール３１ａの側壁に付着するとともに、第１の銅配線１１の上面が酸化されて酸化銅１１ｅが形成される。また、第１の銅配線１１の上にはエッチング生成物、アッシング生成物などの変質物が付着することもある。
【００８３】
次に、薬液（洗浄剤）として無機又は有機酸アンモニウム塩、例えばリン酸アンモニウムを用いてビアホール３１ａと第２の配線用溝３１ｂと第４の層間絶縁膜３１を洗浄し、これによりビアホール３１ａ内と第２の配線用溝３１ｂ内の異物３８を除去するとともに、第１の銅配線１１の表面の酸化１１ｅ銅を除去する。これにより、ビアホール３１ａからは第１の銅配線１１の純銅が露出する。リン酸アンモニウム塩を用いる洗浄の条件は第１実施形態と同じであるので、その詳細は省略する。
【００８４】
次に、図１３(b) に示すように、ビアホール３１ａ内面と第２の配線用溝内面と第４層間絶縁膜２１上面に、バリアメタル層３９として窒化チタン膜をスパッタにより形成する。さらに、バリアメタル層３９上に第１実施形態と同様な方法により銅層４０を形成する。
【００８５】
この後、第４層間絶縁膜３１上の銅層４０とバリアメタル層３９をＣＭＰ法により除去する。そして、ビアホール３１ａ内に残された金属膜をビア４１とし、第２の配線用溝３１ｂ内に残された金属膜を第２の銅配線４２として使用する。
【００８６】
この後に、同じような工程により多層の銅配線を形成する。
【００８７】
本実施形態によれば、酸アンモニウム塩を用いる１回の薬液処理によってビアホール３１ａと第１の配線用溝３１ｂと第１の銅配線１１の洗浄を同時に行うことができる。
【００８８】
なお、上記した実施形態では、ビアホールの中とその上の配線用溝の中に同時に銅を埋め込むというデュアルダマシンについて説明したが、ビアホールの中と配線用溝の中を別々な工程で銅を埋め込むというシングルダマシンの工程においても、ビアホール内と配線用溝を別々に酸アンモニウム塩を用いる洗浄を行ってもよい。
【００８９】
また、上記した実施形態では、層間絶縁膜にビアホール又は配線用溝を形成するためにレジストを用いたが、窒化シリコンよりなるハードマスクを用いてもよい。この場合でも、ハードマスク除去時にビアホールの底に堆積した異物を酸アンモニウム塩を用いて除去することができる。
【００９０】
さらに、上記した実施形態では、ビアホール又は配線用溝内に銅を埋め込んでビア又は配線を形成しているが、その他の金属、例えば銅合金、タングステン、タングステン合金、アルミニウム、アルミニウム合金を埋め込んでビア又は金属配線を形成してもよい。そのようなビア又は金属配線の形成工程においても、上記実施形態で使用した洗浄液によるホール、溝及び金属配線表面の洗浄効果を奏する。
（付記１）半導体基板の上方に第１絶縁膜を形成する工程と、
第１絶縁膜上に第１金属配線を形成する工程と、
前記第１金属配線及び前記第１絶縁膜上に第２絶縁膜を形成する工程と、
開口を有するマスクを前記第２絶縁膜上に形成する工程と、
前記開口を通して前記第２絶縁膜をエッチングしてホールと溝の少なくとも一方を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程と、
前記ホールと前記溝の少なくとも一方の中に付着した異物を酸アンモニウム塩を含む洗浄液によって除去すると同時に前記ホールと前記溝の少なくとも一方から露出した前記第１金属配線の表面の酸化物を除去する工程と、
前記ホールと前記溝の少なくとも一方に金属を埋め込む工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２）前記洗浄液には補助剤としてカルボン酸類が添加されていることを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）前記カルボン酸類は、シュウ酸、蟻酸、のいずれかであることを特徴とする付記２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）前記洗浄液中の前記シュウ酸の濃度は、前記洗浄液の全体に対して０．０１重量％以上且つ５．０重量％以下であることを特徴とする付記３に記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）前記酸アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、リン酸アンモニウムのいずれかであることを付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）前記洗浄液には、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤が添加されていることを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）前記洗浄液には、前記第１金属配線の腐食を抑制するためのインヒビタが添加されていることを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）前記洗浄液の水素イオン濃度が１０-5mol/liter 以上であることを特徴とする付記１乃至付記７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記９）前記洗浄液中の水分含有率が５０〜９９重量％であることを特徴とする付記１乃至付記７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１０）前記洗浄液の温度は２０℃以上で８０℃以下の範囲に設定されることを特徴とする付記１乃至付記７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）前記ホールと前記溝は、連続して形成されることを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）前記ホールと前記溝の少なくとも一方に埋め込まれる金属は、タングステン、タングステン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又は銅合金のいずれかであることを特徴とする付記１乃至付記１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１３）前記溝内に埋め込まれた金属によって第２金属配線が形成されることを特徴とする付記１又は付記１２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１４）前記マスクはレジストマスク又はハードマスクであって、除去時にはドライ処理がなされることを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）酸アンモニウム塩とカルボン酸類が添加されていることを特徴とする半導体装置用洗浄液。
（付記１６）前記カルボン酸類は、シュウ酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、クエン酸のいずれかであることを特徴とする付記１５に記載の半導体装置用洗浄液。
（付記１７）前記洗浄液中の前記シュウ酸の濃度は、前記洗浄液の全体に対して０．０１重量％以上且つ５．０重量％以下であることを特徴とする付記１６に記載の半導体装置用洗浄液。
（付記１８）前記酸アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、リン酸アンモニウムのいずれかであることを特徴とする付記１５に記載の半導体装置用洗浄液。
（付記１９）前記洗浄液の水素イオン濃度が１０-5mol/liter 以上であることを特徴とする付記１５に記載の半導体装置用洗浄液。
（付記２０）前記洗浄液中の水分含有率が５０〜９９重量％であることを特徴とする付記１５に記載の半導体装置用洗浄液。
【００９１】
前記酸アンモニウム塩は、有機酸アンモニウム塩、又は無機酸アンモニウム塩であることを特徴とする付記１乃至付記２１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法又は半導体装置用洗浄液。
【００９２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、有機アンモニウム塩含有洗浄液によってエッチング反応生成物、アッシング反応生成物、金属酸化物等を同時に除去するようにしたので、フォトリソグラフィー法により絶縁膜に形成されたホール内又は溝内の洗浄能力や金属膜表面の洗浄能力が高くなり、その洗浄時間を従来に比べて大幅に短縮することができる。
【００９３】
これにより、半導体装置の製造工程のスループットを向上させ、反応生成物、変質物等の異物によるコンタクトプラグ、ビア及び配線の抵抗の上昇を抑制し、金属パターンの上下間の接続を良好にすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(a) 〜(d) は、従来の半導体装置における銅配線の製造工程を示す断面図である。
【図２】図２(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図３】図３(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図４】図４(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図５】図５(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【図６】図６(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その５）である。
【図７】図７(a),(b) は、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その６）である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に用いられる洗浄装置の一例を示す構成図である。
【図９】図９は、レジスト除去後の露出銅表面の本発明の実施形態に係る洗浄液による洗浄時間と表面状態との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、レジスト除去後の露出銅表面の従来例のアミン系洗浄液による洗浄時間と表面状態との関係を示す図である。
【図１１】図１１(a),(b) は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図１２】図１２(a),(b) は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図１３】図１３(a),(b) は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図１４】図１４(a),(b) は、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【符号の説明】
１…シリコン基板、２…素子分離絶縁層、３…ＭＯＳトランジスタ、４，８，１０，１２…層間絶縁膜、５ａ，５ｂ，９…導電性プラグ、７…配線、１１…第１の銅（金属）配線、１１ｄ，１１ｅ…酸化銅、１２ａ…ビアホール、１２ｂ…配線用溝、１３…レジスト、１４…異物、１５…レジスト、１６…異物、１７ａ，３９…バリアメタル層、１７ｂ，４０…銅層、１８，４１…ビア、１９，４２…第２の銅（金属）配線、３１…層間絶縁膜、、３１ａ…ビアホール、３１ｂ…配線用溝３２…下部層、３３…中間層、３４…上部層、３６，３７…レジスト、３８…異物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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