(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３７２℃におけるメルトフローレートが６０（ｇ／１０分）を越えるフッ素樹脂であって、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体からなり、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体は、全単量体単位に占めるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位が２．５〜４モル％であり、
電線被覆用フッ素樹脂である
ことを特徴とするフッ素樹脂。
【請求項２】
３６０℃における臨界剪断速度が２００〜５００ｓｅｃ−１である
ことを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂。
【請求項３】
芯線と、請求項１又は２記載のフッ素樹脂を前記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなる
ことを特徴とする被覆電線。
【請求項４】
芯線は、直径が０．０２〜０．１３ｍｍである請求項３記載の被覆電線。
【請求項５】
被覆材は、厚みが１０〜６０μｍである請求項３又は４記載の被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、フッ素樹脂及び被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】芯線と、この芯線に樹脂を被覆成形することにより得られる被覆材とからなる被覆電線は、近年、モバイル機器等の用途物品の小型化に伴い、細径化が求められている。これに伴い、細径の芯線に被覆材を薄肉形成する必要が生じてきている。【０００３】薄肉形成可能な樹脂として、ポリエチレン〔ＰＥ〕、ポリプロピレン〔ＰＰ〕等のポリオレフィン樹脂が用いられてきた。しかしながら、従来のポリオレフィン樹脂を用いた被覆電線は、薄肉化により伝送損失量が増大する問題があった。【０００４】被覆電線は、通信技術の発達により大量の情報伝達が必要であり、そのために伝送損失は最小限に抑制することが求められる。発泡被覆することで比誘電率を下げ、絶縁特性の向上を図る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、発泡させた被覆材では強度が不足するのに加え、これを克服するために厚みを増すと細線化が難しいという問題があった。【０００５】従来、ポリオレフィン樹脂を被覆材として用いる場合にあっては、難燃性の面で問題があり、難燃化剤を添加することでこの問題を克服する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、難燃化剤を添加することで電気特性が低下するという問題があった。【０００６】汎用のポリオレフィン樹脂を用い、これを架橋させることでハンダリフロー加工に耐え得る耐熱性を発現させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これには非常に高価な装置が必要となり、経済性の面で問題があった。【０００７】フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］からなるフッ素樹脂は、耐熱性、難燃性及び電気特性に優れており、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。しかしながら、ＰＦＡには、例えば、射出成形法によって、微細な形状や複雑な形状の成形体を得ようとすると、成形体に表面荒れが発生する問題があった。【０００８】成形体に表面荒れが発生する問題を解消したＰＦＡとして、低分子量化し、分子量分布を調整して得たＰＦＡが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このＰＦＡは、被覆成形に用いる場合には、被覆を高速化しようとすると薄肉成形性が悪くなるとともに被覆切れを起こし易くなるという問題があった。【０００９】被覆成形を高速化した際に薄肉成形性が悪くなる等の問題を解消したＰＦＡとして、更に低分子量化して、溶融粘度を低下させたＰＦＡが検討されている。しかし、このＰＦＡは、低分子量化により機械特性が低下する問題が生じる。
【特許文献１】特開平８−７６７２号公報
【特許文献２】特開平７−１８２９３０号公報
【特許文献３】特開平６−１６８６２７号公報
【特許文献４】特開２００２−５３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】本発明の目的は、上記現状に鑑み、薄肉形成性に優れ、難燃性、耐熱性及び電気特性が良好な電線被覆材を形成し得るフッ素樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】本発明は、直径が０．０５〜０．０７ｍｍである芯線に、樹脂温３２０〜３７０℃、引き落とし率〔ＤＤＲ〕８０〜１２０、引き落としバランス〔ＤＲＢ〕１．０、線速７００フィート／分、被覆厚３０〜５０μｍの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないことを特徴とするフッ素樹脂である。【００１２】本発明は、３６０℃における臨界剪断速度が２００〜５００ｓｅｃ−１であるフッ素樹脂であって、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂である。【００１３】本発明は、３７２℃におけるメルトフローレートが６０（ｇ／１０分）を越えるフッ素樹脂であって、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂である。
本発明は、芯線と、上記フッ素樹脂を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなる被覆電線である。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１４】本発明のフッ素樹脂は、炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する溶融加工性含フッ素重合体からなるものである。
本明細書において、上記「溶融加工性含フッ素重合体」は、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものである。【００１５】本発明のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系共重合体〔ＴＦＥ系共重合体〕からなるものが好ましい。
上記ＴＦＥ系共重合体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外の共単量体とを共重合し得られた重合体である。上記ＴＦＥ系共重合体の全単量体単位に占めるＴＦＥ以外の共単量体単位の割合は、下限を、例えば１モル％、上限を、例えば３０モル％とすることができるが、ＴＦＥ以外の共単量体が後述のＰＡＶＥである場合、下限は０．０１モル％であってもよいし、ＴＦＥ以外の共単量体がエチレンである場合、上限は例えば５０モル％未満であってもよい。
本明細書において、上記「全単量体単位」は、重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「ＴＦＥ以外の共単量体単位」は、ＴＦＥ系共重合体の分子構造上ＴＦＥ以外の共単量体に由来する部分である。上記ＴＦＥ以外の共単量体単位は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕に由来するものである場合、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−で表される。【００１６】上記ＴＦＥ以外の共単量体としては特に限定されず、例えば、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等のパーハロモノマー；
エチレン〔Ｅｔ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、ヘキサフルオロイソブテン、下記一般式（ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３        （ｉ）
（式中、Ｘ２は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表される水素含有モノマー等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１７】上記ＰＡＶＥとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられるが、なかでも、耐熱性に優れる点で、ＰＰＶＥが好ましい。【００１８】上記ＴＦＥ系共重合体は、上記ＴＦＥとＴＦＥ以外の共単量体と、更に微量単量体とを重合したものであってもよい。上記微量単量体としては、例えば、ＴＦＥ以外の共単量体として上述したもの等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１９】上記ＴＦＥ系共重合体としては特に限定されず、例えば、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。本明細書において、これら例示した共重合体のように単量体で表した共重合体は、微量単量体を慣例に従い表さないことがあるが、表記した単量体に加え微量単量体をも共重合し得られた重合体を排除するものではない。【００２０】本発明のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及び／又はＥｔ／ＴＦＥ共重合体からなるものが好ましい。
上記「ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及び／又はＥｔ／ＴＦＥ共重合体」としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体単独、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体単独又はＥｔ／ＴＦＥ共重合体単独であってもよいし、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及びＥｔ／ＴＦＥ共重合体よりなる群から選ばれる２種以上の共重合体の混合物であってもよい。
上記２種以上の共重合体の混合物は、２種以上の共重合体をドライブレンドすることにより製造することが一般的である。
本明細書において、上述した「２種以上の共重合体の混合物」は、被覆成形開始前に溶融混練し得られたものでない点で、後述するポリマーアロイとは区別される概念である。【００２１】本発明のフッ素樹脂がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものである場合、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の全単量体単位に占めるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の割合は、０．０１モル％〜１０モル％であることが好ましい。
上記「パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位」は、ＴＦＥ系共重合体の分子構造上パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する部分である。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の割合が少ないと、被覆電線の耐クラック性が低下しやすい。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の割合を増やすと、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が上昇し、薄膜形成性を向上することができる一方、電気特性が低下しやすく、耐熱性が低下する傾向にある。より好ましい下限は、０．５モル％、更に好ましい下限は、１モル％、更により好ましい下限は、１．９モル％であり、特に好ましい下限は２．５モル％である。より好ましい上限は、４．５モル％、更に好ましい上限は、４モル％である。【００２２】従来、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥの含有量を増加した場合、融点が低下して、耐熱性が低下する問題があると考えられていたが、本発明のフッ素樹脂は、ＰＡＶＥの含有量が大きいＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものであっても、機械特性がよく、難燃性に優れている。【００２３】本発明のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及びＥｔ／ＴＦＥ共重合体よりなる群から選ばれる２種以上の共重合体を用いて得られるポリマーアロイからなるものであってもよい。
本明細書において、上記「ポリマーアロイ」は、２種類以上のポリマーを被覆成形開始前に溶融混練し得られたものである。上記ポリマーアロイは、ポリマー鎖レベルで完全に相溶したものであってもよいし、２種類以上のポリマーが化学結合したものであってもよいし、ポリマーマトリックス中に、このマトリックスを構成するポリマー以外のポリマーからなるドメインを形成したものであってもよい。上記ドメインの大きさは、ポリマーマトリックス３０μｍに対して、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。【００２４】本発明のフッ素樹脂は、上述したポリマーアロイからなるものである場合、共重合体の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とＥｔ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体とＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とＥｔ／ＴＦＥ共重合体とＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が挙げられ、なかでも、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とがより好ましい。
本発明のフッ素樹脂が上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とのポリマーアロイからなるものである場合、ハンダリフロー加工等の耐熱用途では、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体をベースとしてＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を添加することが好ましく、上記ポリマーアロイの総質量に占めるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の割合は、３〜４０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、２５質量％である。
また、本発明のフッ素樹脂がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とからなるポリマーアロイである場合、ポリマーアロイ全体を構成するＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びＨＦＰ単位の合計を１００モル％とすると、該ポリマーアロイ中のＰＡＶＥ単位は該合計１００モル％の０．１〜４モル％であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂は、上記ポリマーアロイのみからなるものであってもよいし、上述した２種以上の共重合体の混合物と上記ポリマーアロイとからなるものであってもよいし、上記２種以上の共重合体の混合物ではないという意味でのＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体単独、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体単独又はＥｔ／ＴＦＥ共重合体単独と上記ポリマーアロイとからなるものであってもよい。【００２５】上記ＴＦＥ系共重合体の重合には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、工業上、懸濁重合又は乳化重合を用いることが好ましい。【００２６】本発明のフッ素樹脂は、更に、充填剤を含むものであってもよい。上記充填剤としては特に限定されず、例えば、酸化アンチモン、リン酸カルシウム等の難燃化剤；コークス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。【００２７】本発明のフッ素樹脂は、上記難燃化剤を含むものであってもよいが、上記難燃化剤を添加しなくとも、元来、充分な難燃性を有しているものであり、難燃化剤の添加による引っ張り破断強度の低下、耐クラック性の低下、電気特性の低下等がないものとすることができる。【００２８】本発明のフッ素樹脂は、比誘電率が１．８〜２．７であることが好ましい。より好ましい上限は２．６、更に好ましい上限は２．２である。
本発明のフッ素樹脂は、例えば、２．４５ＧＨｚにおいて、誘電正接が６０×１０−４以下であることが好ましい。より好ましい上限は、１０×１０−４、更に好ましい上限は、５×１０−４である。誘電正接の値は上記範囲内であれば、下限を例えば、０．５×１０−４とすることができる。
上記比誘電率及び誘電正接は、空胴共振器振動法で測定し得られた値である。本発明のフッ素樹脂は、比誘電率及び誘電正接が上述の範囲となるように電気特性に優れたものとすることができる。【００２９】本発明のフッ素樹脂は、電気特性の観点では、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子によって置換されたパーフルオロポリマーからなるものが好ましい。
本発明のフッ素樹脂がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものである場合、電気特性の観点では、比誘電率が２．２以下であり、かつ上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の全単量体単位に占めるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の割合が０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが更に好ましい。【００３０】本発明のフッ素樹脂は、上述したように難燃性が高く、酸素指数が、通常３０を越える、好ましくは９０以上であるものである。
上記酸素指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３に準拠して測定した値である。
上記酸素指数は、通常２５〜２７以上であれば、例えば、被覆電線を構成する被覆材として使用する通常の条件下において、火災に一時的にさらされても、自己消火性により継続して燃焼することはない。【００３１】本発明のフッ素樹脂は、３６０℃における臨界剪断速度が２００（ｓｅｃ−１）以上とすることもできる。
上記臨界剪断速度は、上述の範囲内であれば上限を、例えば、５００（ｓｅｃ−１）とすることができ、被覆成形に用いる際の高速被覆化、薄肉成形性に優れる点で、より好ましい下限は、２２０（ｓｅｃ−１）である。【００３２】本発明のフッ素樹脂は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が４８（ｇ／１０分）以上であることが好ましい。上記ＭＦＲは、より好ましい下限が５０（ｇ／１０分）、更に好ましい下限が６０（ｇ／１０分）を越え、更により好ましい下限が６２（ｇ／１０分）、特に好ましい下限が６３（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが高くなると、被覆成形に用いる場合に被覆の高速化が可能となり、薄肉成形性に優れ、得られる被覆材の表面平滑性と耐クラック性の向上が可能となる。ＭＦＲは、上記範囲内であれば、上限を、例えば１００（ｇ／１０分）とすることができるが、機械的強度の点で、８５（ｇ／１０分）とすることが好ましく、８１（ｇ／１０分）とすることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
本発明のフッ素樹脂は、上述のようにＭＦＲが高いものであるとポリマー鎖末端における活性末端基の数も多いものであり、芯線との密着性が向上する点においては有利である。しかしながら、電気特性向上の観点では、活性末端基の数が多いことは望ましくないので、所望の電気特性を達成する程度にポリマー鎖末端にフッ素化処理を施したものであってもよい。上記フッ素化処理としては、例えば、フッ素ガスに曝露する、水存在下に加熱する等の従来公知の方法を用いることができる。【００３３】本発明のフッ素樹脂は、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１〜２の範囲にあることが好ましい。分子量分布が上記範囲にあるものであると、被覆成形に用いる場合に、被覆表面の平滑性を向上することができる。上記分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕のより好ましい上限は、１．８である。
上記Ｍｗ／Ｍｎは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９（１９８９），６４５（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）に記載の方法に従って、測定される値である。
上記Ｍｗ／Ｍｎの測定温度は３３０℃で、データ処理方法及びパラメーターについては上記文献に記載の通りである。【００３４】本発明のフッ素樹脂は、直径が０．０５〜０．０７ｍｍである芯線に、樹脂温３２０〜３７０℃、線速７００フィート／分、引き落とし率〔ＤＤＲ〕８０〜１２０、引き落としバランス〔ＤＲＢ〕１．０、被覆厚３０〜５０μｍの条件（以下、「特定被覆条件」ということがある。）下に被覆したときに被覆切れを起こさないものである。上記特定被覆条件で被覆切れを起こすと、芯線に被覆成形する際、芯線とこの芯線に樹脂を被覆成形することにより得られる被覆材とからなる被覆線が絶縁性の点で不充分となる。【００３５】本明細書において、上記「被覆切れを起こさない」とは、得られた被覆線に対し、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して、直流スパークテスターで電圧６ｋＶを０．１５秒以上印加したとき（本明細書において、以下、「被覆切れ検出条件」ということがある。）の１０００ｍあたりのスパーク数が０であることを意味する。本発明のフッ素樹脂は、上述の特定被覆条件下に被覆したときに上記被覆切れ検出条件において１２００ｍあたりのスパーク数を０とすることができ、好ましくは１５００ｍあたりのスパーク数を０とすることもできる。【００３６】上記樹脂温は、本発明のシリンダー部先端における温度であり、スプリング式固定熱電対（東洋電熱社製）を差し込み、シリンダー内部の温度を測定し得られた値である。上記樹脂温は、高すぎると、得られる被覆線にクラックや泡が生じる場合があり、低すぎると、得られる被覆線は表面平滑性に劣る場合がある。上記樹脂温の好ましい下限は、３３０℃、より好ましい下限は、３４０℃、好ましい上限は、３６０℃、より好ましい上限は、３５５℃である。【００３７】上記被覆厚は、本発明のフッ素樹脂を被覆成形により溶融押出被覆し２０〜３０℃の常温まで冷却したのち得られる被覆の厚みである。上記「被覆厚３０〜５０μｍ」は、上記被覆厚が３０〜５０μｍとなるような条件で被覆することである。
本発明のフッ素樹脂は、上記被覆厚の上限を、好ましくは４５μｍ、より好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３５μｍにした場合であっても、上述の特定被覆条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものとすることができる。
上記被覆厚は、レーザーマイクロダイアミター（タキカワエンジニアリング社製）を用いて計測した被覆線の外径値から、予め計測しておいた芯線の外径値を差し引いて得られた値を２で割ることにより算出される値である。本発明のフッ素樹脂は、上述の特定被覆条件下に被覆するときであっても被覆切れを起こすことなく上記被覆厚のように薄肉成形を可能とするものである。【００３８】上記ＤＤＲの値は、本発明のフッ素樹脂としてＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体又はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を用いる場合、８０〜１２０の範囲で選択され、好ましい下限は、９６、好ましい上限は、１０４であり、１００と設定することができる。また、上記ＤＤＲの値は、本発明のフッ素樹脂としてＥｔ／ＴＦＥ共重合体を用いる場合、３０〜７０の範囲で選択され、好ましい下限は、４０、好ましい上限は、６５であり、６０と設定することができる。
本明細書において、上記「ＤＤＲ」は、下記式
ＤＤＲ＝（Ｄｄ２−Ｄｔ２）／（ｄｃ２−ｄｂ２）
（式中、Ｄｄは、ダイの開口径を表し、Ｄｔは、チップの外径を表し、ｄｃは、被覆線の外径を表し、ｄｂは芯線の外径を表す。）に基づいて算出し得られる値である。【００３９】上記ＤＲＢとしては、０．９〜１．１が許容範囲であるが、１．１を越えた場合は被覆切れを起こし易く、また０．９未満では被覆材の断面として真円を得にくく、楕円形になり易い傾向にあり、通常、１．０が選択される。
本明細書において、上記「ＤＲＢ」は、下記式
ＤＲＢ＝（Ｄｄ／ｄｃ）／（Ｄｔ／ｄｂ）
（式中、Ｄｄ、Ｄｔ、ｄｃ及びｄｂは、上記と同じ。）に基づいて算出し得られる値である。【００４０】本発明のフッ素樹脂は、上記芯線の直径が０．１３ｍｍ以下であっても上述の特定被覆条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものとすることができるが、好ましい直径は０．０５〜０．１１ｍｍであり、直径の上限をより好ましくは０．０８ｍｍ、更に好ましくは０．０７ｍｍとした場合であっても被覆切れを起こさないものとすることができる。上記芯線は、細径であるほど、表面の曲率が大きくなり、この芯線上に樹脂を被覆成形しようとしても、従来の樹脂では芯線への「のり」が悪く、被覆切れを起こす問題があった。しかしながら、本発明のフッ素樹脂は、芯線の直径が０．０７ｍｍ以下であるような細径であっても、上述の特定被覆条件下に被覆切れを起こさないものである。
上記芯線の直径は、金尺にて測定し得られた値であってもよいし、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｉｒｅ  Ｇａｕｇｅ〔ＡＷＧ〕の規格による値であってもよい。
上記芯線としては、被覆切れを測定するため、電気伝導性を有する電線を用い、例えば、銅、アルミニウム、鋼等であってもよいが、好ましくは銅を用いる。上記芯線の直径が０．０５〜０．１３ｍｍであることは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｉｒｅ  Ｇａｕｇｅ〔ＡＷＧ〕では４４〜３６であることに相当し、０．１１ｍｍであることは、ＡＷＧでは３７〜３８であることに相当し、０．０７ｍｍであることは、ＡＷＧでは４１〜４２であることに相当する。【００４１】本発明のフッ素樹脂は、直径が０．０５ｍｍである芯線に、樹脂温３２０℃、線速７００フィート／分、ＤＤＲ１２０、ＤＲＢ１．０、被覆厚３０μｍの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものであることがより好ましい。
本発明のフッ素樹脂は、全単量体単位に占めるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が６〜１０モル％であるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものである場合、直径が０．０５ｍｍである芯線に、樹脂温３２０℃、線速７００フィート／分、ＤＤＲ１２０、ＤＲＢ１．０、被覆厚３０μｍの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものであることが好ましく、全単量体単位に占めるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が１．９〜４．５モル％であるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものである場合、直径が０．０５ｍｍである芯線に、樹脂温３４０℃、線速７００フィート／分、ＤＤＲ１２０、ＤＲＢ１．０、被覆厚３０μｍの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものであることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂は、以上のように、上述の被覆条件下に被覆したときであっても被覆切れを起こさないものであるので、被覆線形成に好適であり、電気特性が優れる点で、特に電線被覆に好適である。【００４２】３６０℃における臨界剪断速度が２００（ｓｅｃ−１）以上であるフッ素樹脂であって、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び／又はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなるフッ素樹脂を、以下「フッ素樹脂（Ａ）」ということがある。
上記フッ素樹脂（Ａ）について、上記臨界剪断速度は、上述の範囲内であれば上限を、例えば、５００（ｓｅｃ−１）とすることができ、被覆成形に用いる際の高速被覆化、薄肉成形性に優れる点で、より好ましい下限は、２２０（ｓｅｃ−１）である。
本明細書において、上記臨界剪断速度は、キャピログラフ（ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用い、温度３６０℃において、特定の剪断応力下にて、直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍのオレフィスから流出するフッ素樹脂にメルトフラクチャーが発生し始める状態になる際の剪断速度である。
上記メルトフラクチャーは、粘弾性体を細い孔やスリットから押し出す際に、剪断速度が大きすぎると、押出物の形が、らせん状、不定形状、断続形状、鮫肌状等になる現象であり、例えば、顕微鏡、拡大鏡等を用いて１６倍に拡大して、発生の有無を確認することができる。
上記フッ素樹脂（Ａ）は、３７２℃におけるＭＦＲが６０（ｇ／１０分）を越えるものとすることができる。【００４３】３７２℃におけるＭＦＲが６０（ｇ／１０分）を越えるフッ素樹脂であって、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び／又はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなるフッ素樹脂を、以下、「フッ素樹脂（Ｂ）」ということがある。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲが上記範囲内のように極めて高いので、被覆成形に用いる際の高速被覆化、薄肉成形性に非常に優れ、得られる被覆材の表面平滑性と耐クラック性を更に向上することができる。【００４４】上記フッ素樹脂（Ａ）又はフッ素樹脂（Ｂ）を構成するＴＦＥ系共重合体としてのＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、該ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の全単量体単位に占めるＰＡＶＥ単位の割合が１．９〜４．５モル％であるものが好ましく、より好ましい下限は２モル％、更に好ましい下限は２．５モル％であり、より好ましい上限は４モル％であり、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とからなるポリマーアロイである場合、ポリマーアロイ全体を構成するＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びＨＦＰ単位の合計を１００モル％とすると、該ポリマーアロイ中のＰＡＶＥ単位は該合計１００モル％の０．１〜４モル％であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものである場合、ＰＡＶＥ単位の割合が比較的多いにもかかわらず、融解開始温度及び融点の低下がほとんど見られず、優れた耐熱性を示す。このように優れた耐熱性を示すのは、重合処方による影響とも考えられるが、明確な原因は分かっていない。
本明細書において、フッ素樹脂（Ａ）又はフッ素樹脂（Ｂ）を構成するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥとＰＡＶＥとのみからなるものであってもよいし、ＴＦＥとＰＡＶＥと、更にＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な微量単量体とからなる共重合体であってもよい。【００４５】本明細書において、フッ素樹脂（Ａ）又はフッ素樹脂（Ｂ）を構成するＴＦＥ系共重合体のうち、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとのみからなるものであってもよいし、ＴＦＥとＨＦＰと、更にＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な微量単量体とからなる共重合体であってもよい。【００４６】上記フッ素樹脂（Ａ）若しくはフッ素樹脂（Ｂ）を構成するＴＦＥ系共重合体としてのＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体又はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における微量単量体は、該ＴＦＥ系共重合体の全単量体単位の０．１〜１．５モル％であることが好ましい。【００４７】本明細書において、ＴＦＥとＨＦＰとＰＡＶＥとからなるＴＦＥ系共重合体は、該ＴＦＥ系共重合体の全単量体単位に占めるＨＦＰ単位の割合とＰＡＶＥ単位の割合とを比較し、ＨＦＰ単位の割合がＰＡＶＥ単位の割合よりも多いものをＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＡＶＥ単位の割合がＨＦＰ単位の割合よりも多いものをＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体という。【００４８】上記フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の３７２℃におけるＭＦＲは、より好ましい下限が６３（ｇ／１０分）である。
上記フッ素樹脂（Ａ）及び上記フッ素樹脂（Ｂ）の３７２℃におけるＭＦＲは、上述の範囲内であれば、上限を、例えば１００（ｇ／１０分）とすることができるが、機械的強度の点で、８５（ｇ／１０分）とすることが好ましく、８１（ｇ／１０分）とすることがより好ましい。【００４９】上記フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、何れも被覆高速化及び薄肉性形成に優れているので、一般に、上記被覆切れ検出条件において被覆切れを起こさず、また上述の範囲と同じ電気特性及び難燃性を示す。【００５０】上記フッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を構成するＴＦＥ系共重合体としてはＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の場合、ＭＦＲが上述の範囲のように高いにもかかわらず、優れた機械特性を示し、更に該ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の全単量体単位に占めるＰＡＶＥ単位の割合が２．５モル％〜４モル％である場合、より優れた機械特性を示し、例えば、ＭＩＴ折り曲げ寿命が４０００回以上にすることもできる。
上記ＭＩＴ折り曲げ寿命は、フッ素樹脂を用いて作製したフィルム（厚さ２２０μｍ×幅１３ｍｍ）について、折り曲げ試験機（安田精機社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準じて測定したものである。【００５１】本明細書において、（Ａ）又は（Ｂ）を付すことなく単に「フッ素樹脂」というときは、上述のフッ素樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）に加え、本発明のフッ素樹脂全てを含み得る概念である。
本発明のフッ素樹脂は、電線被覆用フッ素樹脂であることが好ましい。【００５２】本発明の被覆電線は、芯線と、本発明のフッ素樹脂を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなるものである。
本発明の被覆電線は、本発明のフッ素樹脂を被覆材として被覆したものであるので、ハンダリフロー加工に耐え得る耐熱性を有するものとすることができる。【００５３】本発明の被覆電線は、上述のように被覆材として本発明のフッ素樹脂を用いることにより、芯線が直径０．１３ｍｍ以下と細径であっても容易に被覆することができる。芯線の直径は、好ましい上限が、０．０８ｍｍ、より好ましい上限が、０．０７ｍｍである。なお、本発明の被覆電線は、芯線の直径が０．０２ｍｍ以上であることが好ましい。
上記芯線の材質としては、銅、アルミニウム、鋼等が挙げられ、被覆材との密着性の点から、銅であることが好ましい。【００５４】上記被覆材は、厚みが１０μｍ〜６０μｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１５μｍ、更に好ましい下限は、２０μｍ、より好ましい上限は、５５μｍ、更に好ましい上限は、５０μｍである。
上記被覆材の厚みは、被覆後、２０〜３０℃の常温まで冷却した後の値である。
本発明の被覆電線は、被覆材の厚みを上述の範囲のように薄肉化することができ、耐クラック性を向上することができる。
上記被覆材の厚みは、特定被覆条件について上述した被覆厚と同様、レーザーマイクロダイアミター（タキカワエンジニアリング社製）を用いて測定した被覆電線の外径から、予め測定しておいた芯線外径を差し引いた値を２で割り得られた値である。【００５５】本発明の被覆電線は、同軸ケーブルとして好適に用いられる。同軸ケーブルとしては、細径の同軸ケーブルも可能であり、例えば、携帯電話等のモバイル機器の小型化にも対応することができる。上記携帯電話は、折り畳み式の折り畳み部分に構造上の制約があり、強度を向上するために厚膜化を要する反面、細線化をも要するので、本発明の被覆電線を好適に用いることができる。
本発明の被覆電線は、また、医療用のビデオマイクロスコープの送影線にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００５６】本発明のフッ素樹脂は、上述の構成よりなるので、薄肉形成性に優れ、難燃性、耐熱性及び電気特性が良好な電線被覆材を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１  フッ素樹脂Ｆ−１の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］０．９５ｋｇ、メタノール４．５ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０６５ｋｇ追加して２８時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１を得た。【００５８】合成例２  フッ素樹脂Ｆ−２の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとＰＰＶＥ１．９８ｋｇ、メタノール４．０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．１１７ｋｇ追加して２８時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−２を得た。【００５９】合成例３  フッ素樹脂Ｆ−３の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４３Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を４３ｋｇとＰＰＶＥを０．４２ｋｇ、メタノールを０．４５ｋｇ仕込み、系内の温度を２５．５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．８３ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液１．８ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続して供給し、系内圧力を０．８３ＭＰａに保った。重合の途中に重合開始後６時間経過までは（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液を２時間毎に０．１５ｋｇ追加し、その後重合終了までは２．５時間毎に０．１３ｋｇ追加した。また、メタノールは重合開始後１．５時間後に０．４５ｋｇ追加し、１０時間毎に０．４５ｋｇ追加した。ＰＰＶＥは、８時間ごとに０．１２ｋｇ、合計０．３６ｋｇ追加し、３５時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して５０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−３を得た。【００６０】合成例４  フッ素樹脂Ｆ−４の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４３Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ＨＦＰを４３ｋｇとメタノールを０．５５ｋｇ仕込み、系内の温度を２５．５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．８３ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液０．５４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続して供給し、系内圧力を０．８３ＭＰａに保った。重合の途中に重合開始後６時間経過までは（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液を２時間毎に０．１０ｋｇ追加し、その後重合終了までは２．５時間毎に０．０８ｋｇ追加した。また、メタノールは重合開始後１．５時間後に０．５５ｋｇ追加し、１０時間毎に０．５５ｋｇ追加し、３７時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して５５ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−４を得た。【００６１】合成例５  フッ素樹脂Ｆ−５の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４３Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ＨＦＰを４３ｋｇとメタノールを０．２４ｋｇ仕込み、系内の温度を２５．５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．８３ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液０．５４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続して供給し、系内圧力を０．８３ＭＰａに保った。重合の途中に重合開始後６時間経過までは（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液を２時間毎に０．１０ｋｇ追加し、その後重合終了までは２．５時間毎に０．０８ｋｇ追加した。また、メタノールは重合開始後１．５時間後に０．２４ｋｇ追加し、１０時間毎に０．２４ｋｇ追加し、３７時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して５５ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−５を得た。【００６２】合成例６  フッ素樹脂Ｆ−６の合成
合成例１の粉末１４ｋｇと合成例５の粉末１．１ｋｇとをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−６を得た。【００６３】合成例７  フッ素樹脂Ｆ−７の合成
合成例１の粉末１４ｋｇと合成例５の粉末２．９ｋｇとをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−７を得た。【００６４】合成例８  フッ素樹脂Ｆ−８の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４７Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３３．９ｋｇとＨＦＰ５．５ｋｇとＰＰＶＥ  ０．９１ｋｇ、メタノール５．０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．７５ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１８ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０２６ｋｇ追加して２８時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−８を得た。【００６５】合成例９  フッ素樹脂Ｆ−９の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水２７Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとＰＰＶＥ  １．４ｋｇ、メタノール１．０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０６５ｋｇ追加して２８時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−９を得た。【００６６】合成例１０  フッ素樹脂Ｆ−１０の合成
合成例４の粉末１４ｋｇと合成例９の粉末１．６ｋｇとをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１０を得た。【００６７】合成例１１  フッ素樹脂Ｆ−１１の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５１Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３２ｋｇとシクロヘキサン０．２５ｋｇ、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）［Ｈ２Ｐ］０．３４ｋｇとを仕込み系内の温度を２０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレンを０．６７ＭＰａまで圧入し、さらにエチレン［Ｅｔ］を０．８６ＭＰａまで圧入した。次いで、系内の温度を３５℃まで昇温し、系内の圧力を１．２ＭＰａまで昇圧した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１８ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥとＥｔの組成がモル比で５５：４５であるガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａに保ち、４５時間継続した。放圧して大気圧に戻した後、水を取り除いた。次いで、蒸留水５１Ｌを投入し、２８質量％アンモニア水溶液を０．６１ｋｇ仕込み、系内の温度を８０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保って３時間継続した。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して２５ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１１を得た。【００６８】合成例１２  フッ素樹脂Ｆ−１２の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］１．４２ｋｇ、メタノール３．０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０７２ｋｇ追加して２６時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１２を得た。【００６９】合成例１３  フッ素樹脂Ｆ−１３の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］１．４２ｋｇ、メタノール３．２ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０７２ｋｇ追加して２５時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１３を得た。【００７０】合成例１４  フッ素樹脂Ｆ−１４の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］１．４２ｋｇ、メタノール３．６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０７２ｋｇ追加して２６時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１４を得た。【００７１】合成例１５  フッ素樹脂Ｆ−１５の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］１．６０ｋｇ、メタノール３．６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０８０ｋｇ追加して２６時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１５を得た。【００７２】合成例１６  フッ素樹脂Ｆ−１６の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］０．８４ｋｇ、メタノール４．６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０５２ｋｇ追加して２３時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１６を得た。【００７３】合成例１７  フッ素樹脂Ｆ−１７の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）［ＰＰＶＥ］０．８４ｋｇ、メタノール３．５ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０５２ｋｇ追加して２３時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１７を得た。【００７４】合成例１８  フッ素樹脂Ｆ−１８の合成
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４３Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を４３ｋｇとＰＰＶＥを１．１５ｋｇ、メタノールを０．８５ｋｇ仕込み、系内の温度を２５．５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、ＴＦＥを０．８３ＭＰａまで圧入した後、重合開始剤（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液１．８ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続して供給し、系内圧力を０．８３ＭＰａに保った。重合の途中に重合開始後６時間経過までは（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯ）２の８質量％パーフルオロシクロヘキサン溶液を２時間毎に０．１５ｋｇ追加し、その後重合終了までは２．５時間毎に０．１３ｋｇ追加した。また、メタノールは重合開始後１．５時間後に０．８５ｋｇ追加し、１０時間毎に０．８５ｋｇ追加した。ＰＰＶＥは、８時間ごとに０．２５ｋｇ、合計０．７５ｋｇ追加し、３５時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して５０ｋｇの粉末を得た。
この粉末を表１に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素樹脂Ｆ−１８を得た。【００７５】
【表１】
0004591352.tif 000002
【００７６】但し、表１中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、シリンダーの４つの温度測定箇所を示す。上記温度測定箇所は、各々等間隔に離れており、Ｃ１からＣ４に向かうにつれ射出孔に近くなる。表１中、ＡＤはアダプターの温度であり、Ｄはダイの温度を表す。【００７７】合成例で得られたフッ素樹脂について以下のような物性評価を行った。
（１）フッ素樹脂の組成の測定
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
（２）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー型示差走査熱量計［ＤＳＣ］を用い、１０℃／分の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）フッ素樹脂のメルトフローレート〔ＭＦＲ〕の測定
メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、各測定温度において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
結果を表２に示す。【００７８】
【表２】
0004591352.tif 000003
【実施例１】
【００７９】合成例１で作成したフッ素樹脂Ｆ−１を、銅線（０．０７ｍｍφ）を芯材として表３に示す成形条件で被覆成形を行った。
比誘電率、誘電正接及び酸素指数を以下の方法にて測定した。測定結果は表４に示した。
（４）フッ素樹脂の比誘電率及び誘電正接の測定
空胴共振器振動法（関東電子応用開発社製）にて測定した。なお、測定周波数は、２．４５ＧＨｚで、サンプル形状は、１．８ｍｍ×１．８ｍｍ×１３０ｍｍの角棒にて測定した。
（５）酸素指数
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８６３に準拠して測定した。
【実施例２】
【００８０】合成例２で作成したフッ素樹脂Ｆ−２を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例３】
【００８１】合成例３で作成したフッ素樹脂Ｆ−３を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例４】
【００８２】合成例４で作成したフッ素樹脂Ｆ−４を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例５】
【００８３】合成例６で作成したフッ素樹脂Ｆ−６を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例６】
【００８４】合成例７で作成したフッ素樹脂Ｆ−７を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例７】
【００８５】合成例８で作成したフッ素樹脂Ｆ−８を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例８】
【００８６】合成例１０で作成したフッ素樹脂Ｆ−１０を用いて、実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例９】
【００８７】合成例１１で作成したフッ素樹脂Ｆ−１１を用いて、押出速度を３．５（ｇ／分）に変えた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１０】
【００８８】合成例１２で作成したフッ素樹脂Ｆ−１２を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１１】
【００８９】合成例１３で作成したフッ素樹脂Ｆ−１３を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１２】
【００９０】合成例１４で作成したフッ素樹脂Ｆ−１４を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１３】
【００９１】合成例１５で作成したフッ素樹脂Ｆ−１５を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１４】
【００９２】合成例１６で作成したフッ素樹脂Ｆ−１６を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１５】
【００９３】合成例１７で作成したフッ素樹脂Ｆ−１７を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【実施例１６】
【００９４】合成例１８で作成したフッ素樹脂Ｆ−１８を用いた以外は実施例１と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。【００９５】比較例１
低密度ポリエチレン（ミラソン３５３０、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．２５（ｇ／１０分）、三井デュポンポリケミカル社製）５０質量％、水酸化マグネシウム５０質量％で配合・混合し、表３に示す温度及び押出条件で被覆成形を行った。ついで、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。【００９６】比較例２
高密度ポリエチレン（ハイゼックス７５００Ｍ、密度：０．９５７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．０３（ｇ／１０分）、三井住友ポリオレフィン社製）５０質量％、水酸化マグネシウム５０質量％で配合・混合し、表３に示す温度及び押出条件で被覆成形を行った。ついで、実施例１と同様の評価方法により評価を行った。結果を表４に示す。【００９７】
【表３】
0004591352.tif 000004
【００９８】但し、表３中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５は、シリンダーの５つの温度測定箇所を示す。上記温度測定箇所は、各々等間隔に離れており、Ｃ１からＣ５に向かうにつれ射出孔に近くなる。表３中、ＡＤはアダプターの温度であり、Ｄはダイの温度を表す。【００９９】
【表４】
0004591352.tif 000005
【０１００】表４から、実施例１〜１６にて作成した被覆材は、比較例１〜２にて作成した被覆材に比べて、比誘電率及び誘電正接が低いことがわかった。中でも、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体、又は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とからなるポリマーアロイからなるフッ素樹脂である実施例１〜８及び１０〜１６にて作成した被覆材は、特に比誘電率及び誘電正接が低く、更に、酸素指数が高いことから難燃性にも優れていることが分かった。【０１０１】実施例１７〜２４
表５に示したフッ素樹脂について、ＭＦＲを上述の（３）の方法にて測定し、臨界剪断速度及びＭＩＴを以下の評価方法にて測定した。
（６）フッ素樹脂の臨界剪断速度の測定
キャピログラフ（ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用い、３６０℃において、剪断応力下で直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍのオレフィスから流出するフッ素樹脂にメルトフラクチャーが発生し始める状態になった際の剪断速度（ｓｅｃ−１）を測定した。なお、ポリマー表面のメルトフラクチャーの観察は、顕微鏡にて１６倍に拡大して観察した。
（７）ＭＩＴ折り曲げ寿命の測定
折り曲げ試験機（安田精機製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５°、室温にて測定した。なお、測定試料として、フッ素樹脂を厚さ２２０μｍのフィルムに成形し、幅１３ｍｍの短冊状に打ち抜いたものを使用した。
結果を表５に示す。【０１０２】
【表５】
0004591352.tif 000006
【０１０３】実施例１７及び１９と実施例２３とを比較したところ、ＭＦＲは同等であるが、ＰＰＶＥ単位が１．９モル％以上のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体はＭＩＴ値に優れることが分かった。
特にＰＰＶＥ単位が２．５モル％以上のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は更にＭＩＴ値に優れることが分かった。実施例１７と実施例２４とを比較したところ、ＭＦＲが高いにも関わらず、ＰＰＶＥ単位が１．９モル％以上のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体はＭＩＴ値を維持していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】本発明のフッ素樹脂は、例えば、高い電気絶縁性と薄肉形成性を要する細径電線の被覆材として好適に用いられる。