(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な色素増感型太陽電池を表示装置の表面に取り付けた太陽電池付き表示装置において、該太陽電池のアノード電極側を入射光側に配し、該太陽電池のカソード電極側に表示装置を配した太陽電池付き表示装置。
【請求項２】
前記色素増感型太陽電池は、第１の透明基板の内側に透明導電膜を形成し、その内側表面に白金微粒子もしくは炭素微粒子を付着させて形成したカソード電極と、第２の透明基板の内側に透明導電膜および透明金属酸化物薄膜を順次形成し、この透明金属酸化物薄膜の表面に色素を担持し、さらに該色素の近傍に金属微粒子を配して形成したアノード電極とが、酸化還元電解質を介して対向して形成される請求項１に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項３】
前記色素増感型太陽電池の前記金属微粒子が、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金の微粒子である請求項２に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項４】
前記色素増感型太陽電池の前記透明金属酸化物が、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）である請求項２に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項５】
前記色素増感型太陽電池の前記色素が、ルテニウム錯体またはキサンテン系色素である請求項２に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項６】
前記色素増感型太陽電池の前記酸化還元電解質が、ヨウ素、臭素または塩素を含む電解液または固体伝導体である請求項２に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項７】
前記色素増感型太陽電池の前記透明基板が、ガラス、ＰＥＴ、ポリイミドである請求項２に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項８】
前記透明導電膜が、フッ素ドープ酸化錫膜、酸化インジウム膜、ＩＴＯ膜またはＡＴＯ膜である請求項２に記載の太陽電池付き表示装置。
【請求項９】
前記表示装置がＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬまたはＥＣである請求項１〜２に記載の太陽電池付き表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池付き表示装置に関し、特に、表示装置の表面に透明な色素増感型太陽電池を重ねて配置した太陽電池付き表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題からクリーンなエネルギーが求められ、種々の製品において太陽電池の利用が高まってきている。すでに一部の電卓、時計等においては、駆動電力を太陽電池から供給している。
【０００３】
しかしながら、既存のシリコン系太陽電池は可視光を透過しないため、表示装置の非表示部に太陽電池の受光部を設ける必要があった。表示部と太陽電池を別々に実装することは、太陽電池の受光部が表示装置のデザインにおいて大きな制約となり、特に表示部が大型化して、その消費電力が増加するに伴い、太陽電池も大型とならざるを得ない一方、携帯用機器においては表示部と入力部を設ける必要から、太陽電池を設置するスペースがないなどの問題があった。
【０００４】
そのため、表示部と太陽電池を重ねて配置することが考えられるが、シリコン系太陽電池を使用する場合には、表示部の裏側に太陽電池を配置する必要があり（特開平１１−１１９１９０号公報）、太陽電池の光電変換効率の向上の障害となっていた。
【０００５】
また、アモルファスシリコンに微細孔を多数設けることで可視光を一部透過させるシースルー型太陽電池も提案されているが（特開平５−１５２５９３号公報）、太陽電池の製造が複雑でコストが高くなる。さらに、ワイドギャップ半導体のｐｎ接合型太陽電池を用い紫外光で発電する透明な太陽電池も開発されており(特開２０００−２０８８００号公報)、かかる透明な太陽電池を表示部の上部に重ねた表示装置が提案されている（特開２０００−９２３６２号公報）。しかし、太陽光スペクトルや室内光に占める紫外光（ＵＶ）成分は少なく、特に、最近は健康問題から紫外線を避ける傾向にあり、ＵＶカットガラス、ＵＶカット蛍光灯の普及により、室内光成分にはＵＶ光がなくなっている。また、屋外でも表示の視認性の良い拡散光には直射光に比べＵＶ成分が少ないなどの理由から、紫外光で発電する太陽電池は実効的ではない。
【０００６】
可視光領域の利用が可能で、理論変換効率が高く、人体に無害とされる酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる新しい太陽電池として、色素増感型太陽電池が知られている（特開平１−２２０３８０号公報、特開平５−５０４０２３号公報等）。
【０００７】
その電極として用いる酸化チタンなどはＵＶ光しか吸収しないことから、太陽光を電気エネルギーに効率よく変換させるために、色素を増感剤として用いている。この色素は光吸収剤として働き、太陽光を吸収して、電子を金属酸化物の薄膜に注入することで、発電が行われる。例えば、色素としてルテニウム錯体があげられるが、これは太陽光の可視領域の波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し、ルテニウム金属・配位子軌道遷移により励起された電子が、金属酸化物の伝導帯に移り、光電流となる。このようにして、光を吸収すると両電極間に電圧が発生する太陽電池が構成される。
【０００８】
色素増感型太陽電池は、光電変換効率を向上させるために、光閉じ込めを行っている。すなわち、カソード電極を作製するときに、白金の触媒を付着させ、膜厚を厚くし鏡面とすることで反射膜として利用している。また、入射光を有効利用するため、複数の色素を用いて、可視光の全領域で吸収させようとしている。
【０００９】
そのほかに、色素増感型太陽電池を使用する例として、色素増感型太陽電池がカラーフィルターを兼ねる表示装置が提案されている（特開２０００−２６８８９１号公報）。しかし、太陽電池と表示装置とが一体になっているため、これを製造するには工程が長くなり、歩留まりの低下を招く問題があった。また、構造的には、カラーフィルターを兼ねることから、色素が担持されたアノード電極を太陽光側に配置できず、太陽光が発電機能を有するアノード電極に到達するまでにロスがあり、発電能力が低下するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、太陽電池を利用する表示装置においては、太陽電池と表示部を重ねて組み合わせることで、汎用性、コスト面で優れ、かつ、表示装置のスペースを有効に利用し、デザイン上の制約をなくすとともに、表示装置の消費電力の増加に対応して、太陽光を有効に利用する光電変換効率をさらに向上させた太陽電池を配置することが望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による太陽電池付き表示装置は、表示装置の表面に色素増感型太陽電池を取り付け、該太陽電池のアノード電極側を入射光側に配し、該太陽電池のカソード電極側に表示装置を配している。
【００１２】
この色素増感型太陽電池は、第１の透明基板の内側に透明導電膜を形成し、その内側表面に白金微粒子もしくは炭素微粒子を付着させて形成したカソード電極と、第２の透明基板の内側に透明導電膜および透明金属酸化物薄膜を順次形成し、この透明金属酸化物薄膜の表面に色素を担持し、さらに該色素の近傍に金属微粒子を配して形成したアノード電極とが、酸化還元電解質を介して対向して形成されることが好ましい。
【００１３】
前記金属微粒子には、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金の微粒子が適している。
【００１４】
前記透明金属酸化物には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いることができる。また、前記色素には、ルテニウム錯体またはキサンテン系色素を用いることができる。さらに、前記酸化還元電解質には、ヨウ素、臭素または塩素を含む電解液または固体伝導体を用いることができる。
【００１５】
前記透明基板には、ガラス、ＰＥＴまたはポリイミドを用いることができる。前記透明導電膜には、フッ素ドープ酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯまたはＡＴＯを用いることができる。
【００１６】
前記表示装置は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬまたはＥＣのいずれでもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述のように可視光を透過する性質を有する色素増感型太陽電池に注目し、同時に表示装置の表示部の視認性を十分に確保できるように、表示装置の表側にこの色素増感型太陽電池を配置することについて、研究を進めた。
【００１８】
すなわち、光閉じ込めを従来より抑えて、表示装置としての視認性を十分に確保しつつ、太陽電池としての発電能力を向上させるためには、色素増感型太陽電池の光電変換効率を、従来よりさらに向上させる必要がある。
【００１９】
そのために、色素増感型太陽電池において、表示装置の表面に該太陽電池のカソード電極を配し、アノード電極側を入射光側に配することを見出した。
【００２０】
さらに、色素増感型太陽電池において、アノード電極の透明金属酸化物薄膜の表面に担持された色素の近傍に、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金の金属微粒子を配することを見出した。
【００２１】
これらの金属微粒子を配することにより、太陽光が照射されると表面プラズモン吸収が起こり、色素との共鳴や色素への電荷移動によって、可視光から近赤外領域において色素の吸光度を増強させる効果がある。この色素の光吸収の増強効果により、光電流の増加が引き起こされ、光電変換効率を向上させることができる。
【００２２】
金属微粒子として、その他に金、銀または銅などの使用も考えられるが、色素増感型太陽電池の電極間に配する酸化還元電解質に、ヨウ素などのハロゲン系のものを使用した場合に、この両者の反応により、金などの金属微粒子は容易に溶解される可能性がある。しかしながら、白金、白金合金、パラジウムおよびパラジウム合金の金属微粒子は、ハロゲン系の酸化還元電解質によって溶解されない利点がある。
【００２３】
この色素増感型太陽電池は、可視光の一部だけを使っても、太陽電池として十分機能し、反射の少ない微量の白金微粒子を付着させた透明なカソード電極を用いても、十分な光電流が得られることが分かった。
【００２４】
この太陽電池の透過光は薄いピンク色となり、太陽電池を通しても、下の文字が十分に認識することができる。また、色素の種類により吸収波長帯が異なるため、可視光領域で使用波長帯を任意に選択することができる。すなわち、透過光は吸収光の補色となるため、可視光域で任意の透過光を選択できるのである。
【００２５】
さらに、可視光の一部を発電に使うために透明ではあるが、色素の種類によりあらゆる色に薄く着色させることができ、そのため、表示装置の単位セルごとに色素を変えることにより、カラーフィルターの役目を同時に果たすこともできる。
【００２６】
本発明者は、これらの事実より、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明による太陽電池付き表示装置は、表示装置の表面に色素増感型太陽電池を取り付け、該太陽電池のアノード電極側を入射光側に配し、該太陽電池のカソード電極側に表示装置を配している。
【００２８】
この色素増感型太陽電池は、第１の透明基板の内側に透明導電膜を形成し、その内側表面に白金微粒子もしくは炭素微粒子を付着させて形成したカソード電極と、第２の透明基板の内側に透明導電膜および透明金属酸化物薄膜を順次形成し、この透明金属酸化物薄膜の表面に色素を担持し、さらに該色素の近傍に金属微粒子を配して形成したアノード電極とが、酸化還元電解質を介して対向して形成されることが好ましい。
【００２９】
前記金属微粒子には、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金の微粒子が適している。
【００３０】
前記透明金属酸化物には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いることができる。また、前記色素には、ルテニウム錯体またはキサンテン系色素を用いることができる。さらに、前記酸化還元電解質には、ヨウ素、臭素または塩素を含む電解液または固体伝導体を用いることができる。
【００３１】
前記透明基板には、ガラス、ＰＥＴまたはポリイミドを用いることができる。
【００３２】
透明導電膜には、例えばフッ素ドープ酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯまたはＡＴＯが用いられる。
【００３３】
前記表示装置は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬまたはＥＣのいずれでもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る太陽電池付き表示装置の構成を、図１を用いて説明する。透明な色素増感型太陽電池は、ガラス基板１ｂに透明導電膜２ｂを蒸着し、さらに白金微粒子３もしくは炭素微粒子３を付着したカソード電極と、ガラス基板１ａに透明導電膜２ａを蒸着し、さらにその上に多孔質の透明金属酸化物薄膜４を形成し、該透明金属酸化物薄膜を構成する金属酸化物微粒子５の表面に色素６を担持させ、さらに該色素６の近傍に金属微粒子７を配した光電極であるアノード電極と、酸化還元電解質８とから構成されている。
【００３５】
透明導電膜２ａ、２ｂには、例えば、フッ素ドープ酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯなどを用いることができる。
【００３６】
また、多孔質の金属酸化物薄膜４には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いることができる。
【００３７】
酸化還元電解質８は、ヨウ素系電解液であるアセトニトリル（９０ｖｏｌ％）と３メチル２オキサゾリジノン（１０ｖｏｌ％）の混合溶媒に、ヨウ素とヨウ化リチウムを加えたものであり、ヨウ素酸化還元対（Ｉ3-／Ｉ-）として働き、カソード電極とアノード電極間の電子移動に寄与する。
【００３８】
色素６には、ルテニウム錯体のほか、キサンテン系色素などを用いることができる。例えば、ルテニウム錯体からなる色素を用いると、色素が可視領域の光を吸収して、ルテニウム金属・配位子軌道遷移により励起された電子が、酸化チタンの伝導帯に移って光電流となり、発電が行なわれる。
【００３９】
金属微粒子７には、例えば白金微粒子、白金がモル比で５０％以上の白金合金微粒子、パラジウム微粒子、パラジウムがモル比で５０％以上のパラジウム合金微粒子を用いると、ヨウ素系酸化還元電解質に溶解して消失することなく、色素近傍に配することができる。これらの微粒子は、色素に化学結合や吸着により直接配してもよく、あるいはＴｉＯ2に化学結合や吸着させて、結果としてＴｉＯ2に担持された色素近傍に配するようにしてもよい。
【００４０】
色素近傍に配した金属微粒子の粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。詳しい配置方法としては、これらの微粒子の分散液に、色素を担持したＴｉＯ2膜を浸漬する方法がある。微粒子分散液は、例えば貴金属溶解溶液に還元剤、高分子分散剤を添加して作製することができる。また、真空容器内で気化させた貴金属の再凝固微粒子を溶媒中に捕獲して作製することもできる。また、市販の貴金属の溶解溶液に色素を担持したＴｉＯ2膜を浸漬後、水素還元や光還元により、貴金属微粒子を析出させてもよい。例えば、白金では、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏや、〔Ｐｔ（ＮＨ3）4〕（ＮＯ3）2水溶液に浸漬後、還元してＰｔを色素近傍に析出させてもよい。
【００４１】
一方、太陽電池の裏側に配置される表示装置９は、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬまたはＥＣのいずれでもよい。表示装置９を作製した後、透明太陽電池をその表面に取り付ける。
【００４２】
上記の透明な色素増感型太陽電池を表示装置の表面に組み合わせることにより、表示装置のスペースが有効に使え、デザイン上の制約がなくなる。また、表示装置と太陽電池を別々の工程で作製することができるため、一種類の太陽電池で多種類の表示装置に装着することが可能であり、汎用性、コスト面で有利となる。さらに、表示装置の視認性を確保しつつ、従来の太陽電池よりも光電変換効率を向上させることができる。
【００４３】
【実施例】
本発明を、以下の実施例により説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］  以下の条件で、本発明の太陽電池付き表示装置を構成し、その特性を評価した。
【００４５】
透明導電膜を形成した透明基板には、市販のフッ素ドープＳｎＯ2ガラス（日本板硝子製、導電層膜厚４５０ｎｍ）を用いた。透明金属酸化物の薄膜には、酸化チタンとして平均粒径１５ｎｍのＴｉＯ2ペースト（Solaronix社製）を用いた。
【００４６】
フッ素ドープＳｎＯ2ガラス上に、ＴｉＯ2ペーストを塗布し、自然乾燥後、５００℃で３０分間の焼成を電気炉で行った。一回の塗布で、約２μｍ厚のＴｉＯ2多孔質膜が形成された。これを複数回繰り返すことにより、約１０μｍの膜厚とした。このＴｉＯ2多孔質膜をＲｕ色素溶液に浸漬し、８０℃で２時間還流を行い、ＴｉＯ2多孔質の表面にＲｕ色素を担持させた。なお、Ｒｕ色素溶液は、エタノールに３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のＲｕ色素（Solaronix社製Ruthenium535）を溶解させることにより作製した。
【００４７】
Ｒｕ色素を担持させたＴｉＯ2多孔質膜を、ＰｔＡｇ系微粒子が単分散したインクに浸漬し、エタノールで洗浄後、自然乾燥させることにより、Ｒｕ色素近傍にＰｔＡｇ系微粒子を配置させた。単分散ＰｔＡｇ系微粒子インクは、白金と銀のモル比を４：１として、酸化還元電解質に溶解するのを防いだ。以上のようにして、光電極であるアノード電極を形成した。
【００４８】
一方、カソード電極は、フッ素ドープＳｎＯ2ガラス表面に、電気鍍金法で超微粒子の白金を薄く付着させることにより形成した。
【００４９】
カソード電極とアノード電極を対向させて電池構造を形成し、隙間に酸化還元電解質を注入した。酸化還元電解質はヨウ素系電解液であり、アセトニトリル（９０ｖｏｌ％）と３メチル２オキサゾリジノン（１０ｖｏｌ％）の混合溶媒に、ヨウ素とヨウ化リチウムを加えたものである。
【００５０】
この太陽電池に対して、ＡＭ１．５（エアマス１．５：地球の中緯度における太陽スペクトルの太陽光）のソーラーシミュレータで、１０００Ｗ／ｍ2の疑似太陽光を照射して、電流電圧特性を測定した。その結果、９％の変換効率を得た。
【００５１】
また、日立製Ｕ−４０００形自記分光光度計で測定した透明な色素増感型太陽電池の透過率スペクトルを、図２に示す。電池の構成材料による吸収があるため、色素単体の透過率とは異なるが、波長６００ｎｍ〜１１００ｎｍの光が透過しており、最大で５７％の透過率であった。
【００５２】
ＬＣＤ表示装置の表面に当該透明な色素増感型太陽電池を配置して、太陽電池付き表示装置とした。当該表示装置は、室内光においても表示装置への十分な電力供給が可能であり、ＬＣＤ表示を十分に視認することができた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明による透明な色素増感型太陽電池を表面に配置した表示装置では、表示装置のスペースが有効に使え、デザイン上の制約がなくなる。また、表示装置と太陽電池を別々の工程で作製することができるため、一種類の太陽電池で多種類の表示装置に装着することが可能であり、汎用性、コスト面で有利となる。さらに、表示装置の視認性を確保しつつ、従来の表示装置に使用された太陽電池よりも光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池付き表示装置の構成を示す概念断面図である。
【図２】本発明の表示装置に使用される透明な色素増感型太陽電池の透過率スペクトルを示す、透過率−波長曲線のグラフである。
【符号の説明】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  白金微粒子または炭素微粒子
４  金属酸化物薄膜
５  金属酸化物微粒子
６  色素
７  金属微粒子
８  酸化還元電解質
９  ＬＣＤ表示装置
【図１】
0004552330.tif 000002
【図２】
0004552330.tif 000003