(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ケトンを含んでもよく含まなくてもよいアミド系溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応させ、生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として析出させ、分離回収したポリイミド前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以上にしてなるポリイミド粉末の製法。
【請求項２】
水溶性ケトンを含んでもよく含まなくてもよいアミド系溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応させ、生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として析出させ、分離回収したポリイミド前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以上にしてなるポリイミド粉末を製造し、
次いで、前記ポリイミド粉末を金型内で熱および圧力を同時あるいは別々に加えることによって、密度が１．３ｇ／ｍｍ３以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ２以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体を得るポリイミド粉末成形体の製法。
【請求項３】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物単位を３０モル％以上含有する請求項２のポリイミド粉末成形体の製法。
【請求項４】
ポリイミド粉末を金型内に充填し、３００〜５５０℃の範囲内の加熱および１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力を同時あるいは別々に加えて成形する請求項２〜３のいずれかに記載のポリイミド粉末成形体の製法。
【請求項５】
成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド アイソスタチック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ−）で行われる請求項４のポリイミド粉末成形体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高いレベルの耐熱性を保持しているとともに、特に曲げ強度や引張り強度が大きく、伸びの大きいポリイミド粉末成形体を与えるポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体、およびそれらの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミド粉末成形体としては、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニレエ−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末成形体が高靭性および良好な切削加工性を有していることから、幅広く使用されている。
しかし、ピロメリット酸系ポリイミド成形体は吸水率が高くアウトガスが多く、耐薬品性や寸法安定性が低い。
【０００３】
このため、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分系のポリイミド粉末成形体が提案された。
この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体については、例えば、特開昭５７−２００４５３号公報などに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合・イミド化させて得たイミド化率が９５％以上の比較的大きな粒径を有する芳香族ポリイミド粉末の加熱・圧縮成形体を得た例が記載されている。
【０００４】
また、特公昭３９−２２１９６号公報にポリイミド前駆体をアミド系溶媒中で合成し、その溶液をトルエン、ピリジン、無水酢酸混合液で再沈、イミド化したポリイミド粉末が記載されており、この方法で得られるポリイミド粉末は合着性が良く、高比重の成形体を与えることが示されている。さらに、特開平７−３３８７３号公報には水溶性ケトン類中でのポリイミド前駆体粉末の合成法が記載されており、溶媒除去が容易で、重合度の高いポリイミド前駆体粉末の製造が可能であり、このポリイミド前駆体から得られる成形体は力学特性に優れ、残留溶媒が少ないことが示されている。
【０００５】
しかし、前記の特公昭３９−２２１９６号公報に記載の方法では、微細なポリイミド粉末にすることが困難で一部塊状物になり粒子径の揃ったものが得にくいため、この粉末から成形した成形体にはムラを生じ易い。さらに、特開平７−３３８７３号公報に記載の方法では、微細な粉末になり易く濾過性が悪く、濾過後および固相でのイミド化の際に粉末同士が合着し易い。また、この方法によって３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分としてのパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド粉末は、十分な分子量を有していないため成形体が脆い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の目的は、粒子径制御を可能とし、良好な濾過性を有し、粒子同士の合着のないポリイミド粉末が得られ、優れた耐熱性と良好な機械特性とを併せ持つポリイミド粉末成形体、その原料であるポリイミド粉末、およびそれらの製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１００当量％、好ましくは６〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応させ、生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として析出させ、分離回収したポリイミド前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以上にしてなるポリイミド粉末の製法に関する。
また、この発明は、上記の方法によって得られるポリイミド粉末に関する。
【０００８】
さらに、この発明は、前記のポリイミド粉末を金型内で熱および圧力を同時あるいは別々に加えることによって得られる、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体に関する。
【０００９】
さらに、この発明は、上記のポリイミド粉末を金型内に充填し、約３００〜５５０℃の範囲内の加熱および約１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧力を同時あるいは別々に加えて成形する請求４に記載のポリイミド粉末成形体の製法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物単位を３０モル％以上含有する上記のポリイミド粉末成形体。
２）成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド  アイソスタチック  プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−ト  アイソスタチック  プレッシャ−）で行われる上記のポリイミド粉末成形体の製法。
【００１１】
この発明においては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、好適には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物を３０モル％以上含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部を発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物で置き換えてもよい。
【００１２】
また、ジアミン成分として、任意の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テルが挙げられるが、好適にはパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使用することができる。
【００１３】
この発明においては、場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１００当量％、好適には６〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応させ、生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として析出させ、分離回収したポリイミド前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以上にしてポリイミド粉末を得ることが必要である。
【００１４】
この発明においては、アミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン溶媒中、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と略等モル量の芳香族ジアミンとを必要量のイミダゾ−ル類の存在下に１０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させ、高分子量となって析出したポリイミド前駆体を分離回収してもよい。この場合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの合計量が溶液中１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、アミド系溶媒中、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と略等モル量の芳香族ジアミンとを必要量のイミダゾ−ル類の存在下に１０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて高分子量のポリイミド前駆体を生成させた後、反応混合液に溶媒成分中のアミド系溶媒の割合が３〜３０重量％となるように水溶性ケトン類を加えて粉末を析出させ、ポリイミド前駆体粉末を分離回収してもよい。この場合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの合計量が溶液中１〜２０重量％であることが好ましく、アミド系溶媒中に１〜２０重量％の水分を含有させることが好ましい。
【００１６】
前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
【００１７】
また、前記の水溶性ケトン類としては、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００１８】
この発明においては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との芳香族ジアミンとの反応時にイミダゾ−ル類を存在させることが必要である。
前記のイミダゾ−ル類の量は、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１００当量％、特に６〜１００当量％であることが好ましい。
イミダゾ−ル類の量が前記下限より少ないとポリイミド粉末が十分な分子量を有していないため成形体が脆く、イミダゾ−ル類の量が前記上限より多くても効果がなく経済的に不利である。
前記のイミダゾ−ル類は、各成分を加える最初の段階で加えてもよく反応途中で加えてもよく、反応の最終段階で加えてもよい。
【００１９】
前記のイミダゾ−ル類としては、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダゾ−ルなどが挙げられ。イミダゾ−ル類の一部をイソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００２０】
この発明においては、前記の方法によって析出させたポリイミド前駆体粉末を、濾過および水溶性ケトン洗浄してポリイミド前駆体粉末を分離回収した後、加熱してイミド化率９０％以上にしてポリイミド粉末を得ることができる。
前記の加熱は２５０℃以下の常圧、減圧のいずれでも、好ましくは２００℃以下で、好ましくは３５０℃で１時間加熱による重量減少率が１％以下、特に０．５％以下となる乾燥状態とすることが好ましい。
【００２１】
この発明においては、前記のポリイミド粉末を金型内に充填し、好適には約３００〜５５０℃の範囲内の加熱および約１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧力を同時あるいは別々に加えることによって、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体を得ることができる。
【００２２】
前記の成形工程は、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド  アイソスタチック  プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−ト  アイソスタチック  プレッシャ−）で行うことができる。
【００２３】
前記の粉末成形体の製造のさいに、人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいはふっ素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記のポリイミド粉末と混合して使用することができる。
この充填剤の添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合したものでもよい。
【００２４】
この発明の方法によって得られるポリイミド成形体は、従来公知のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド粉末成形体の優れた耐熱性、寸法安定性等を低下させることなく、均一性、良好な伸び、高生産性を実現することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、イミド化率は閉環率１００％のポリイミドのＩＲスペクトルの吸光度比［吸光度（１７８０ｃｍ-1）／吸光度（１７２０ｃｍ-1）］に対する被験ポリイミドの該吸光度比の割合（％）によって表示する。
また、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）セイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２００  ＲＤＳＣ２２０Ｃによって１０℃の昇温速度で測定した値である。
【００２６】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００２７】
実施例１
ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒２８２．２８ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌの４口セパラブルフラスコに室温において添加し溶解した後、ＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒１００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、１時間反応させポリイミド前駆体粉末の析出を完結させた。その後、この懸濁液にＤＭＺ２．１２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌を行なった。そして、この懸濁液から濾過およびアセトン洗浄し粉末を回収した。濾過性は、良好であった。この粉末は、６０℃で３０分、１８０℃で１０時間かけてイミド化を行ない１７．０２ｇ（９２．９％）のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は、イミド化率が９５％であった。
【００２８】
そして、このポリイミド粉末を、５０ｍｍφの金型に充填し、室温において２００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で予備成形を行ない、その予備成形品を金型から取り出し、４００℃で３０分間自由焼結を行なった後、焼結品に圧力２５０Ｋｇ／ｃｍ2を加えて、４５０℃で３０分間維持した。そして加熱を停止して加圧したまま冷却し、３００℃以下になったところで成形体を取り出した。この成形体は、均一な赤褐色透明であり、密度が１．３７ｇ／ｃｃであり、Ｔｇが４１２℃であった。この成形体を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８およびＤ−７９０に従って２３℃において、引張り強度、伸びおよび曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、引張り強度は９３５Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１８．７％であり、曲げ強度は１１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性率は３３０００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２９】
実施例２
ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒２８０ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４口セパラブルフラスコに室温において添加し溶解した後、ＯＤＡ１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒１８９．６８ｇに溶解した溶液を１分間で加えまた、ＤＭＺを２．４７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に行ない２１．７６ｇ（９４．９％）のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は、イミド化率が９５％であった。
そして、このポリイミド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２８０℃、３５０℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。この成形体は、均一な赤褐色透明であり密度が１．３２ｇ／ｃｍ3であり、Ｔｇが３３０℃であった。また、引張り強度は１０１４Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは５４．１％であり、曲げ強度は１２５０Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性率は２７４００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
実施例３
ｓ−ＢＰＤＡを酸成分として使用し、懸濁液で反応した以外は、実施例２と同様に行ない２２．５６ｇ（９８．４％）のポリイミド粉末を得た。そして、このポリイミド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２７０℃、３７０℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。この成形体の密度は、１．３６ｇ／ｃｃであり、明確なＴｇは不明であった。また、引張り強度は１１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１６．１％であり、曲げ強度は１６１０Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性率は４０５５０Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３１】
実施例４
ＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＮＭＰ９０．５ｇおよび水９．０５ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、各モノマー成分をＮＭＰ溶媒に均一に溶解した溶液を調製した。次いで、約４５分間で８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。その後、この溶液を６０℃まで冷却し、２ＭＺ２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加え1時間攪拌後、室温まで冷却し０．７ポイズの溶液を得た。そして、この溶液を室温において１０００ｍｌ（約７９０ｇ）のアセトンを入れた高せん断混合機を備えた容器に、徐々に添加しポリイミド前駆体粉末を得た。この粉末は、濾過およびアセトン５００ｍｌで2回洗浄、濾過した。この粉末は、１５０℃で１０時間、１８０℃で５時間、２６０℃で2時間かけイミド化を行い１８．０２ｇ（９８．４％）のポリイミド粉末を得た。この粉末のイミド化率は、ほぼ１００％であった。この粉末から得られた成形体の密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、１０２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、３１．４％であった。
【００３２】
実施例５
酸性分としてｓ−ＢＰＤＡ、またイミダゾール類としてＤＭＺを使用した以外は、実施例４と同様に行ない２．８Ｐの溶液を得た。そして、この溶液を実施例５と同様に処理し、１８．１４ｇ（９９．０％）のポリイミド粉末を得た。そして、このポリイミド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、３３０℃、４７０℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。この粉末のイミド化率は、ほぼ１００％であった。この粉末から得られた成形体の密度は、１．４８ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、１４００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、１４．０％であった。
【００３３】
比較例１
ＤＭＺを添加しない以外は、実施例１と同様に行ない１６．６７ｇ（９１．０％）のポリイミド粉末を得た。この粉末のイミド化率は、８５％であった。この成形体の密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、７６６Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、９．０％であった。
【００３４】
比較例２
溶媒をアセトニトリル８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒にし、ｓ−ＢＰＤＡおよびＯＤＡ各々の仕込み量を０．０２ｍｏｌ量にした以外は、実施例３と同様に行ない８．２０ｇ（８９．５％）のポリイミド粉末を得た。この成形体は、非常に脆く、機械的物性が測定できなかった。
【００３５】
比較例３
ＤＭＺを添加しない以外は、実施例５と同様に行ない１７．８３ｇ（９７．３％）のポリイミド粉末を得た。この粉末のイミド化率は、８０％であった。この成形体の密度は、１．４８ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、１２００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、５．０％であった。
【００３６】
比較例４
ＰＰＤ４．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）とＮＭＰ９１．１ｇを、攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、６０℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、約２０分間で１００℃まで昇温し、各モノマー成分をＮＭＰ溶媒に均一に溶解した溶液を調製した。次いで、その溶液を窒素ガス流通と攪拌を継続しながら溶媒と生成水とを還流させ生成水を除去し、約３０分間で１９０℃まで昇温したところ黄色のゲルが生成し、２５分後全体が塊となり攪拌不能になった。その時点で、反応を終了し塊りを回収して１８０℃で３時間乾燥後、粉砕したポリイミド粉末を実施例１と同様に成形を行なった。この成形体の引張り強度は、１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、１．０％であった。
【００３７】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。
この発明の方法によれば、耐熱性、寸法安定性等を低下させることなく、均一性、機械的特性を有するポリイミド粉末を生産性良く製造することができる。
またこの発明によって得られるポリイミド粉末は、良好な作業性を有している。
しかも、この発明によって得られる成形体は、良好な耐熱性、強度、伸びを有している。