(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズまたは酸化亜鉛から構成される金属酸化物の結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、金属酸化物の結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは金属酸化物の結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配することで、スズと窒素の化学結合（Ｓｎ−Ｎ）または亜鉛と窒素の化学結合（Ｚｎ−Ｎ）を含むように窒素を含有させた、可視光において光触媒作用を呈する光触媒物質。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒物質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質として酸化チタンまたは酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎの層を形成した光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光動作が可能な光触媒物質および光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒作用を発現する材料として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の酸化物半導体が知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応（例えば、有害物質の分解）や殺菌作用を呈する。
【０００３】
ところが、これら半導体が吸収して光反応に使用できる光（触媒の動作光）は、それぞれの物質におけるバンドギャップＥｇの値により制限される。例えば、酸化タングステンでは、λ≦４６０ｎｍ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）、酸化亜鉛ではλ≦３８８ｎｍ（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、図７に示すように、太陽光や蛍光灯光のスペクトルは、４５０〜６００ｎｍの波長域にピークを有しており、４００ｎｍ以下の成分は非常に少ない。一方、上述のような酸化物半導体は、４００ｎｍ以下の領域の光しか吸収しないものが多い。従って、これら酸化物半導体からなる光触媒を太陽光下あるいは室内の蛍光灯下で使用する場合、光の利用効率が低く、十分な光反応を生起することができないという問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、より長波長域の光も吸収し、太陽光下、蛍光灯下での光利用効率を向上することができる光触媒物質および光触媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光触媒物質は、酸化スズまたは酸化亜鉛から構成される金属酸化物の結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、金属酸化物の結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは金属酸化物の結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配することで、スズと窒素の化学結合（Ｓｎ−Ｎ）または亜鉛と窒素の化学結合（Ｚｎ−Ｎ）を含むように窒素を含有させた、可視光において光触媒作用を呈することを特徴とする。
【０００７】
このように、酸化物半導体に窒素原子Ｎを配すると、酸素Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、酸化物のバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。その結果、窒素ドープ前の酸化物の場合より低エネルギーの長波長光をも吸収して、電子と正孔を生成し、光触媒作用を呈することが可能となる。また、窒素のドーピングにより、生成した電子と正孔の寿命が長くなる。さらには、構造的に材料表面への有機物やガスの吸着性が高くなるため、この相乗効果によって触媒活性が向上する。従って、太陽光、蛍光灯光を光源とした場合における光触媒効率、すなわち、有害ガス分解、水浄化、有機物分解、抗菌などの効果を向上することができる。
【０００８】
また、可視光照射による物体表面の濡れ性や、防曇性能の発現を可能にし、かつその特性の長時間保持を可能とする。
【００１０】
また、上述の窒素原子を配した酸化物半導体（窒酸化物）の光触媒物質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質として酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ層を形成することを特徴とすることが好適である。このように、窒酸化物より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、窒酸化物単体の場合と比較して安定性を向上することができる。また、内部の窒酸化物が可視光を吸収して電子と正孔を生成し、これが表面のＴｉＯ2やＴｉ−Ｏ−Ｎへ移動してこれらの表面において、優れた親水性、防汚性、有機物分解性を実現することができる。
【００１１】
なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、酸化チタン等の金属酸化物の酸素サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間に窒素原子をドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなるチタン化合物である。このＴｉ−Ｏ−Ｎは、ＴｉＯ2に比べ可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、この層においても可視光を動作光として光触媒作用を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１３】
「実施形態１」
図１は、実施形態の構成を示す図であり、ＳｉＯ2等の基板１０上に、光触媒物質膜１２が形成されている
この光触媒物質膜１２は、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種の結晶に、窒素原子（Ｎ）を配したものである。
【００１４】
ここで、Ｎは、上述の酸化物結晶の中でその金属原子と化学結合を有している。例えば、ＳｎＯ2であれば、Ｓｎ−Ｎの化学結合を含む。これによって、バンドギャップを狭くし、長波長側の可視光の吸収が可能となる。
【００１５】
このような光触媒物質膜１２は、上述の酸化物をターゲットとして窒素ガス雰囲気でスパッタすることなどによって得ることができる。
【００１６】
「実施形態２」
さらに、図２に、実施形態２の構成を示す。図２（ａ）において、ＳｉＯ2の基板１０上に光触媒物質膜１２形成し、その上にチタン化合物膜１４を形成している。光触媒物質膜１２は、上述の第１実施形態と同様の膜である。一方、チタン化合物膜１４は、ＴｉＯ2膜またはＴｉＯ2結晶に窒素原子をドープしたもので、
ＴｉＯ2結晶の酸素（Ｏ）サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間にＮをドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界にＮを配してなるチタン化合物である。
【００１７】
なお、図２おいては、二層の積層構造としているが、熱処理などの過程で両者の境界は必ずしも明確ではなくなり、表面に向けてＮが徐々に減少していく構成となる場合もあり、またこの場合の方が、生成した電子と正孔の長寿命化の観点から、より好ましい。
【００１８】
このような構成により、基板１０に近い光触媒物質膜１２で可視光を吸収し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面のチタン化合物膜（ＴｉＯ2膜またはＴｉ−Ｏ−Ｎ膜）１４に供給される。そこで、表面においては、チタン化合物膜１４として光触媒作用を発現する。
【００１９】
これによって、Ｓｎ−Ｏ−ＮやＺｎ−Ｏ−Ｎ等より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、Ｓｎ−Ｏ−ＮやＺｎ−Ｏ−Ｎ等単体の場合と比較して安定性を向上することができる。なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、ＴｉＯ2に比べ可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、この層においても可視光を動作光として光触媒作用を得ることができる。
【００２０】
なお、上述のような傾斜組成の窒酸化物の光触媒物質／チタン化合物からなる光触媒体は、図２（ｂ）に示すように、内部に光触媒物質部分２２、外側にチタン化合物部分２４を有する粒子状とすることも好適である。このような粒子状の光触媒は、塗料用のバインダー中に混入させておき、塗料のようにして利用することが好適である。
【００２１】
【実施例】
「実施例１」
この実施例では、ＳｎＯ2結晶に、ＮをドープしたＳｎ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００２２】
この実施例では、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、３インチの径のＳｎＯ2焼結ターゲットを用いた。このターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５０℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させ、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。投入電力は、６００Ｗ×２とした。
【００２３】
一方、比較対象としてＳｎＯ2膜も形成した。この場合、ターゲットを２０％Ｏ2−Ａｒ雰囲気中でスパッタし、５５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００２４】
Ｘ線回折によりＳｎ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、正方晶ＳｎＯ2の（１１０）、（１０１）、（２１１）回折線が観察された。しかし、これらはＳｎＯ2膜と比較して、いずれもやや低角度側へシフトしている。このことから、窒素Ｎのドープによって、格子間隔がＳｎＯ2より広がっていると考えられる。
【００２５】
またＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による窒素Ｎ１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本発明のＳｎ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、Ｓｎ−Ｎ結合に由来するピークを示した。
【００２６】
この膜の光吸収スペクトルを図３に示す。Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜は、ＳｎＯ2膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、Ｎのドープにより、ＳｎＯ2のバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００２７】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能から評価した。この評価は、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００２８】
その結果を図４に示す。このように、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜では、紫外光から可視光に渡る照射（λ≧２００ｎｍ）において大きな触媒活性が得られることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＮドープの効果である。この結果は、図３における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００２９】
「実施例２」
この実施例では、ＺｎＯ結晶に、ＮをドープしたＺｎ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００３０】
この実施例においても、上述の実施例１と同様に、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、３インチの径のＺｎＯ焼結ターゲットを用い、その他の条件は実施例１と同様とした。すなわち、ターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５０℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させ、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。なお、投入電力は、３００Ｗ×２とした。
【００３１】
一方、比較対象としてＺｎＯ膜も形成した。この場合、ターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタし、５５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００３２】
Ｘ線回折によりＺｎ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線が観察された。しかし、この回折線はＺｎＯ膜と比較して、やや低角度側へシフトしている。このことから、窒素Ｎのドープによって、格子間隔がＺｎＯより広がっていると考えられる。
【００３３】
またＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による窒素Ｎ１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本発明のＺｎ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、Ｚｎ−Ｎ結合に由来するピークを示した。
【００３４】
この膜の光吸収スペクトルを図５に示す。Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜は、ＺｎＯ膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、Ｎのドープにより、ＺｎＯのバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００３５】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能から評価した。この評価は、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００３６】
その結果を図６に示す。このように、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜では、紫外光から可視光に渡る照射（λ≧２００ｎｍ）において大きな触媒活性が得られることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＮドープの効果である。この結果は、図５における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００３７】
「その他」
上記酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の２つの実施例の他、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種の結晶に、窒素原子（Ｎ）を配したものが利用できる。
【００３８】
また、上述の説明では、酸化物ターゲットを用いたスパッタにより、薄膜を形成する例について述べた。しかし、これらの光触媒特性は、材料が本質的に有するものであり、金属ターゲットを用いたスパッタ、蒸着で作成した薄膜、ゾル・ゲル法により作成した薄膜、あるいは微粉末の形態においても同様の特性を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、光触媒作用を呈する金属酸化物半導体に窒素原子を配することで、より低エネルギーの長波長光をも吸収して、電子と正孔を生成し、光触媒作用を呈することが可能となる。従って、太陽光、蛍光灯光を光源とした場合における光触媒効率、すなわち、有害ガス分解、水浄化、有機物分解、抗菌などの効果を向上することができる。
【００４０】
また、上述の窒酸化物の光触媒物質の表面に、窒酸化物より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、窒酸化物単体の場合と比較して安定性を向上することができる。また、内部の窒酸化物が可視光を吸収して電子と正孔を生成し、これが表面のＴｉＯ2やＴｉ−Ｏ−Ｎへ移動してこれらの表面において、優れた親水性、防汚性、有機物分解性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態１の構成を示す図である。
【図２】  実施形態２の構成を示す図である。
【図３】  実施例１の光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】  実施例１の光触媒機能を示す図である。
【図５】  実施例２の光吸収スペクトルを示す図である。
【図６】  実施例２の光触媒機能を示す図である。
【図７】  太陽光および蛍光灯光の放射スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０  基板、１２  光触媒物質膜、１４  チタン化合物膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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