(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レオロジーが改質された、ゲルを含まない熱可塑性エラストマー組成物であって、少なくとも１つのエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーまたはエチレン／アルファ−オレフィンポリマーブレンド６０〜８０ｗｔ％と、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択され、融点が１３０〜１６５℃である少なくとも１つの高融点のポリマー４０〜２０ｗｔ％とを含み、０．０５０ｗｔ％以下の過酸化物とフリーラジカル補助剤を含む組合せによってレオロジーの改質が誘導され、過酸化物：補助剤の比が１：４〜１：２０であり、前記レオロジーが改質された、ゲルを含まない熱可塑性エラストマー組成物は、１９０℃における指定された低剪断速度（０．１ラジアン／秒）でのポリマー粘度を指定された高剪断速度（１００ラジアン／秒）でのポリマー粘度で割った比として定義される剪断減粘性指数ＳＴＩが１５〜３０であり、１９０℃でのタンデルタが１．０５〜１．４０であり、かつＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用したとき検出限界未満のゲル含有量であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記過酸化物が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物が、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、過酸化ジクミル、過酸化ジ−（ｔ−アミル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキソネート）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジフェニルヘキサン、過酸化ビス（アルファ−メチルベンジル）、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、およびビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記フリーラジカル補助剤が、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、メタクリル酸アリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルエンビスマレイミド−ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、およびジフェニルグアニジンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記フリーラジカル補助剤が、シアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン／α−オレフィンポリマーが、内部で少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーを重合しており、前記α−オレフィンが、３〜２０個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記α−オレフィンが、３〜１０個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン／α−オレフィンポリマーが、ジエンで改質されたポリマーであって、前記ジエンが、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレン、または５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記高融点のポリマーが有核ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物総重量を基準にして０超〜５０重量パーセントの範囲内の量でプロセス油をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物総重量を基準にして０〜７０重量パーセントの範囲内の量で充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物を調製する方法であって、前記方法が、
ａ）エラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマー６０〜８０ｗｔ％と、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択され、融点が１３０〜１６５℃である高融点のポリマー４０〜２０ｗｔ％とを含む溶融ポリマーブレンドに、過酸化物：補助剤が１：４〜１：２０の比で、かつ過酸化物最高濃度が０．０７５ｗｔ％で、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤とを添加する工程、ならびに
ｂ）前記溶融ポリマーブレンド全体に前記過酸化物と補助剤とを分散し、前記ポリマーのレオロジー改質をもたらし、かつ不溶なポリマーゲルの形成を妨げる（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用して決定される）のに十分な剪断の条件に、前記ポリマーブレンドをかけながら、前記ポリマーブレンドを溶融状態に維持する工程を含み、
さらに、連続の工程ｃ）がｂ）に続き、工程ｃ）が、レオロジーが改質されたポリマーブレンドを製品に変換することを含み、
１９０℃における指定された低剪断速度（０．１ラジアン／秒）でのポリマー粘度を指定された高剪断速度（１００ラジアン／秒）でのポリマー粘度で割った比として定義される剪断減粘性指数ＳＴＩ１５〜３０、および１９０℃でのタンデルタ１．０５〜１．４０により十分なレオロジー改質が測定されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
工程ｃ）に先立って、連続の中間工程ｂ１）とｂ２）をさらに含み、工程ｂ１）が、固形物として前記レオロジーが改質されたポリマーブレンドを回収することを含み、工程ｂ２）が、製品を作製するのに十分な溶融状態に前記固形物を変換することを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
その少なくとも１つの成分が請求項１に記載の組成物から作製されることを特徴とする製品。
【請求項１５】
前記組成物が、プロセス油および充填剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記プロセス油が、組成物総重量を基準にして０超〜５０重量パーセントの範囲の量で存在することを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記充填剤が、ガラス、シリカ、カーボンブラック、金属炭酸塩、金属硫酸塩、タルク、クレー、および黒鉛繊維からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
前記充填剤が、組成物総重量を基準にして０超〜７０重量パーセントの範囲の量で存在することを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１９】
レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物を調製する方法であって、前記方法が、
ａ）過酸化物：補助剤が１：４〜１：２０の比で、かつ過酸化物最高濃度が０．０７５ｗｔ％で、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤を、成分をブレンドする前に、ポリマーブレンドの少なくとも１つの成分に添加する工程であり、前記成分ポリマーがエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマー６０〜８０ｗｔ％と、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択され、融点が１３０〜１６５℃である高融点のポリマー４０〜２０ｗｔ％とを含む工程、
ｂ）前記成分ポリマーをブレンドする工程、ならびに
ｃ）前記溶融ポリマーブレンド全体に前記過酸化物と補助剤とを分散し、前記ポリマーのレオロジー改質をもたらし、かつ不溶なポリマーゲルの形成を妨げる（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用して決定される）のに十分な剪断の条件に、前記ポリマーブレンドをかけながら、前記ポリマーブレンドを溶融ポリマーに変換する工程を含み、
さらに、連続の工程ｄ）が工程ｃ）に続き、工程ｄ）が、前記レオロジーが改質されたポリマーブレンドを製品に変換することを含み、
１９０℃における指定された低剪断速度（０．１ラジアン／秒）でのポリマー粘度を指定された高剪断速度（１００ラジアン／秒）でのポリマー粘度で割った比として定義される剪断減粘性指数ＳＴＩ１５〜３０、および１９０℃でのタンデルタ１．０５〜１．４０により十分なレオロジー改質が測定されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
工程ｄ）に先立って、連続の中間工程ｃ１）とｃ２）をさらに含み、工程ｃ１）が、固形物として前記レオロジーが改質されたポリマーブレンドを回収することを含み、工程ｃ２）が、製品を作製するのに十分な溶融状態に前記固形物を変換することを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、エラストマー性エチレン／アルファ（α）−オレフィン（ＥＡＯ）ポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドと、高融点のプロピレンポリマーとを含み、この両成分が過酸化物で改質された、レオロジーが改質された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物に関し、かつその組成物の調製方法、製品を作製するためのフィルム押出、シート押出、異形押出、ブロー成形、圧延、射出成形、熱成形作業などの方法におけるかかる組成物の使用、およびその得られた製品に関する。本発明は、特に、低レベルの有機過酸化物と高レベルのフリーラジカル補助剤とを極めて特定の比で含む特定の組合せにより、レオロジーの改質が誘導されるかかる組成物、その成分の物理的ブレンドを改質するなどによりその組成物を調製する方法、ならびに押出、成形、圧延、および熱成形作業におけるかかる組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘック（Ｈｅｃｋ）らは、（特許文献１）に、レオロジーが改質されたＴＰＥ組成物を記載している。過酸化物や放射線を含めて様々な手段により、レオロジーの改質を誘導することができる。ヘック（Ｈｅｃｋ）らの組成物は、４つの特性（すなわち剪断減粘性指数（ＳＴＩ）、溶融強度（ＭＳ）、凝固温度（ＳＴ）、およびより高い使用温度（ＵＳＴ））の組合せを示すと言われている。ヘック（Ｈｅｃｋ）らは、過酸化物のみを使用して組成物のレオロジー改質を行っている。ヘック（Ｈｅｃｋ）らは、ポリマー組成物のＳＴＩは、少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、さらにより好ましくは少なくとも３５でなければならないことを教示する。これらの組成物は、自動車部品やブーツ用シャフトなどのいくつかの用途で有用となり得るが、押出、成形、圧延作業、特に高速作業には、組成物の改善が必要である。
【０００３】
ウォルトン（Ｗａｌｔｏｎ）は、（特許文献２）に、圧延および熱成形作業のためのレオロジーが改質された組成物を記載している。その組成物は、過酸化物と補助剤を１：１０〜１０：１の比で含むものとして大まかに記載されているが、実施例では、過酸化物と補助剤を約１：２〜２：１の比で使用することにより、レオロジー改質が実現されている（当業者は、比は整数のみを用いて定義されることを理解している）。ウォルトン（Ｗａｌｔｏｎ）のレオロジーが改質された組成物は、少なくとも約６００ｃＮ・ｍｍ／秒の溶融靭性、少なくとも約３ＭＰａの１４０℃における真の極限引張強さ、および少なくとも約４００％の１４０℃における破断点伸びを示す。ウォルトン（Ｗａｌｔｏｎ）の組成物には、多くの押出や他の成形法にとって望ましくないゲルを測定可能な量で含んでいる可能性がある。これらの組成物は、いくつかの圧延作業に有用となり得るが、平滑な表面、低臭気、耐破壊性（耐破壊性）、および高速な生産ラインスピードが望まれる押出、成形、圧延作業には、組成物の改善が必要である。
【０００４】
押出、成形、および圧延には、平滑な表面を有する組成物が望ましい。異形押出には、保形性すなわち耐破壊性が、特に重要である。押出、成形、および圧延を含めて、すべての作業には、低臭気の組成物が望ましく、押出およびブロー成形作業には、高速なラインスピードで押出されることができる組成物が特に望ましい。平滑な表面は、美観的に見て美しく、かつ良好な封止性を得るために必要とされることもあり、保形性は、ダイを出てからの押出形材の破壊を防ぐために必要とされ、また製造工程で化学残留物に労働者が暴露されるのを最小限に抑えるためには、低臭気が望ましい。高速なラインスピードは、生産者にとって生産性の改善になる。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／３２７９５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２４８０３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２７８，２７２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１７７，１６０号明細書
【非特許文献１】エル・イー・ニールソン（Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｏｎ）著「ポリマーおよびコンポジットの機械的性質」（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）１巻、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．）出版、ｐｐ．１３９−１５０（１９７４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことに、低レベルの過酸化物と、過酸化物のレベルに比較して高レベルの補助剤とで、ＴＰＥ組成物のレオロジーを改質することにより、極めて高速なラインスピードで押出すことができる組成物が製造され、表面と臭気について優れた特徴を有する物品が提供されることが、発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願特許出願人は、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤とを特定の比で添加することによるレオロジー改質は、少なくとも１つのエラストマー性ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドと、ＰＰなどのポリオレフィンとのブレンドの押出適性、ならびに表面特性に重要な影響を与えることを見出した。過酸化物、または過酸化物と補助剤とを１：２〜２：１の比で添加することによってレオロジーが改質された対応する組成物に比較して、本発明のレオロジーが改質された組成物を押出し、成形し、圧延して作製された物品は、かなり高い生産速度でさえ、表面特性が改善されている。したがって、本発明の１つの態様は、ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドと、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される高融点のポリマーとを含む、レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物であって、ＴＰＥ組成物を基準にして０．００５〜０．０７５ｗｔ％の濃度の少なくとも１つの過酸化物と、過酸化物対補助剤の比が少なくとも１：４である少なくとも１つのフリーラジカル補助剤とによって組成物のレオロジーが改質され、レオロジーが改質された組成物は、１９０℃でのタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）が１．０５〜１．４０であり、ＳＴＩが両端の数字を含めて１５〜３０である。本発明のレオロジーが改質されたポリマーから調製された化合物を、高速なラインスピードで押出することができ、同じポリマーで調製されたが過酸化物単独または１：２〜２：１の比の過酸化物と補助剤とでレオロジーが改質された形材よりも、かなり平滑な表面の形材が作製される。
【０００８】
本発明の第２の態様は、レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物を調製する方法であって、方法が、ａ）過酸化物：補助剤が少なくとも１：４の比で、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤を、溶融ポリマーブレンドに添加する工程であり、前記溶融ポリマーブレンドがエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーと、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される高融点のポリマーとを含む工程、ならびにｂ）溶融ポリマーブレンド全体に過酸化物と補助剤とを分散し、かつポリマーのレオロジー改質をもたらすのに十分な剪断の条件に、そのポリマーブレンドをかけながら、そのポリマーブレンドを溶融状態に維持する工程を含み、ＴＰＥ組成物についてＳＴＩ１５〜３０、タンデルタ１．０５〜１．４０、および測定可能な量のゲルを含まないことにより、十分なレオロジー改質が測定される。本態様は、好ましくは、レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物を調製する方法であって、前記方法が、ａ）エラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマー６０〜８０ｗｔ％と、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択され、融点が１３０〜１６５℃である高融点のポリマー４０〜２０ｗｔ％とを含む溶融ポリマーブレンドに、過酸化物：補助剤が１：４〜１：２０の比で、かつ過酸化物最高濃度が０．０７５ｗｔ％で、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤とを添加する工程、ならびにｂ）前記溶融ポリマーブレンド全体に前記過酸化物と補助剤とを分散し、前記ポリマーのレオロジー改質をもたらし、かつ不溶なポリマーゲルの形成を妨げる（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用して決定される）のに十分な剪断の条件に、前記ポリマーブレンドをかけながら、前記ポリマーブレンドを溶融状態に維持する工程を含み、ＳＴＩ１５〜３０、およびタンデルタ１．０５〜１．４０により十分なレオロジー改質が測定される。この方法は、好ましくはレオロジーが改質されたポリマーブレンドを固形物として回収し、次いで製品を作製するのに十分な溶融状態にその固形物を変換する中間工程を含むことなく、レオロジーが改質されたポリマーブレンドを、製品に加工する工程ｃ）を任意に含む。しかしながら、必要に応じて、この方法は任意に中間工程を含む。
【０００９】
第２の態様の１つの変形は、レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物を調製する方法であって、方法が、ａ）過酸化物：補助剤が少なくとも１：４の比で、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤を、成分をブレンドする前に、ポリマーブレンドの少なくとも１つの成分に添加する工程であり、前記成分ポリマーがエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーと、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される高融点のポリマーとを含む工程、ｂ）その成分ポリマーをブレンドする工程、ならびにｃ）溶融ポリマーブレンド全体に過酸化物と補助剤とを分散しポリマーのレオロジー改質をもたらすのに十分な剪断の条件に、そのポリマーブレンドをかけながら、そのポリマーブレンドを溶融ポリマーブレンドに変換する工程を含み、ＴＰＥ組成物についてＳＴＩ１５〜３０、タンデルタ１．０５〜１．４０、および測定可能な量のゲルを含まないことにより、十分なレオロジー改質が測定される。本態様は、好ましくは、レオロジーが改質された、ゲルを含まないＴＰＥ組成物を調製する方法であって、前記方法が、ａ）過酸化物：補助剤が１：４〜１：２０の比で、かつ過酸化物最高濃度が０．０７５ｗｔ％で、少なくとも１つの過酸化物と少なくとも１つのフリーラジカル補助剤を、成分をブレンドする前に、ポリマーブレンドの少なくとも１つの成分に添加する工程であり、前記成分ポリマーがエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマー６０〜８０ｗｔ％と、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択され、融点が１３０〜１６５℃である高融点のポリマー４０〜２０ｗｔ％とを含む工程、ｂ）前記成分ポリマーをブレンドする工程、ならびにｃ）前記溶融ポリマーブレンド全体に前記過酸化物と補助剤とを分散し、前記ポリマーのレオロジー改質をもたらし、かつ不溶なポリマーゲルの形成を妨げる（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用して決定される）のに十分な剪断の条件に、前記ポリマーブレンドをかけながら、前記ポリマーブレンドを溶融ポリマーに変換する工程を含み、ＳＴＩ１５〜３０、およびタンデルタ１．０５〜１．４０により十分なレオロジー改質が測定される。この方法は、好ましくはレオロジーが改質されたポリマーブレンドを固形物として回収し、次いで製品を作製するのに十分な溶融状態に、その固形物を変換する中間工程を含むことなく、レオロジーが改質されたポリマーブレンドを、製品に加工する連続した工程ｃ）を任意に含む。しかしながら、必要に応じて、この方法は任意に中間工程を含む。
【００１０】
第２の態様の第２の変形は、レオロジーが改質された、ゲルを含まない熱可塑性エラストマー製品を調製する方法であって、方法が、ａ）過酸化物：補助剤が少なくとも１：４の比で、少なくとも１つの過酸化物および少なくとも１つのフリーラジカル補助剤を、溶融したエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーまたは溶融したエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーブレンドに添加して、レオロジーが改質されたエチレン／アルファ−オレフィンポリマーまたはレオロジーが改質されたエチレン／アルファ−オレフィンポリマーブレンドを得る工程、ｂ）そのレオロジーが改質されたポリマーまたはポリマーブレンドに、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される高融点のポリマーを添加して、複合ポリマーブレンドを形成する工程、ならびにｃ）複合ポリマーブレンドを製品に変換する工程を含み、押出、成形、または圧延されると、製品が平滑な表面を有する。本態様は、好ましくは、レオロジーが改質された、ゲルを含まない熱可塑性エラストマー製品を調製する方法であって、前記方法が、ａ）過酸化物：補助剤が１：４〜１：２０の比で、かつ過酸化物最高濃度が０．０７５ｗｔ％で、少なくとも１つの過酸化物および少なくとも１つのフリーラジカル補助剤を、溶融したエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーまたはエラストマー性エチレン／アルファ−オレフィンポリマーブレンド６０〜８０ｗｔ％に添加して、レオロジーが改質されたエチレン／アルファ−オレフィンポリマーまたはエチレン／アルファ−オレフィンポリマーブレンドを得る工程、ｂ）前記レオロジーが改質されたポリマーまたはポリマーブレンドに、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択され、融点が１３０〜１６５℃である高融点のポリマー４０〜２０ｗｔ％を添加して、複合ポリマーブレンドを形成する工程、ならびにｃ）前記複合ポリマーブレンドを製品に変換する工程を含み、前記製品が平滑な表面外観を有し、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用したときゲル含有量が検出限界未満である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、その少なくとも１つの成分が本発明のＴＰＥ組成物から作製された製品である。組成物により、容易に押出および／または圧延用の装置を使用して、製品を形成することができる。関連する態様では、製品を作製する前に、本発明のＴＰＥ組成物を、別のポリマー、好ましくはＴＰＥ組成物を作製するために使用するポリマーの１つとブレンドする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレオロジーが改質された組成物は、エラストマー性ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドと、高融点のポリマーとを含む。組成物は望ましくは、ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドを約６０〜約９０ｗｔ％の量で、かつ高融点のポリマーを約４０〜約１０ｗｔ％の量で含有し、両パーセントは組成物重量を基準にしたものである。量は、総１００ｗｔ％ポリマーを基準にして決定される。
【００１３】
本発明の趣旨において、「レオロジーが改質された」は、ＳＴＩが１５〜３０、１９０℃でのタンデルタが１．０５〜１．４０の組成物を意味する。
【００１４】
本発明に適したＥＡＯポリマー（「エチレンポリマー」ともいわれる）には、インターポリマー、およびジエン改質インターポリマーが含まれる。例示的なポリマーには、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブチレン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、およびエチレン／プロピレン／ジエン改質（ＥＰＤＭ）インターポリマーが含まれる。より具体的な例には、超低密度直鎖状ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）（例えば、ダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製造のアタン（Ａｔｔａｎｅ（商標））)、均質に分岐した直鎖状ＥＡＯコポリマー（例えば、三井石油化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ  ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）のタフマー（Ｔａｆｍｅｒ（商標））やエクソンケミカルカンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のイグザクト（Ｅｘａｃｔ（商標）））、および均質に分岐した実質的に直鎖状ＥＡＯポリマー（例えば、ダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているアフィニティ（Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）））ポリマーや本願特許出願人から市販されているエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）ポリマー）が含まれる。より好ましいＥＡＯポリマーは、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定）が約０．８５〜約０．９２ｇ／ｃｍ３、特に約０．８５〜約０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスすなわちＩ２（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ重量）に従って測定）が約０．０１〜約３０、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分である均質に分岐した直鎖状および実質的に直鎖状エチレンコポリマーである。
【００１５】
実質的に直鎖状エチレンコポリマーまたはインターポリマー（「ＳＬＥＰ」ともいわれる）が、特に好ましい。さらに、ＥＶＡ（酢酸ビニルから誘導された単位を約０．５〜約５０ｗｔ％含有）など様々な官能化エチレンコポリマーも適している。ＥＶＡポリマーを使用するとき、Ｉ２は約０．０１〜約５００、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００１６】
「実質的に直鎖状」は、ポリマーの主鎖が、主鎖中の炭素１０００個当たり０．０１〜３個の長分岐鎖で置換されていることを意味する。
【００１７】
「長分岐鎖」すなわち「ＬＣＢ」は、ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドのアルファ−オレフィン成分の鎖長を超える鎖長を意味する。炭素１３核磁気共鳴（Ｃ−１３  ＮＭＲ）分光分析により、鎖長が６個の炭素原子より長い場合、鎖の炭素原子の実数を識別または決定することはできないが、ＥＡＯポリマーの分子量分布からＬＣＢの存在を決定または少なくとも予想することができる。また、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、１０ｋｇ重量）によるメルトフロー比（ＭＦＲ）、すなわちメルトインデックス（Ｉ１０）対Ｉ２の比（Ｉ１０／Ｉ２）から決定することもできる。
【００１８】
「インターポリマー」は、少なくとも２つのモノマーが重合しているポリマーを指す。それには、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーが含まれる。特に、エチレンと少なくとも１つのコモノマー、通常３〜２０個の炭素原子（Ｃ３〜Ｃ２０）のα−オレフィンとを重合させることによって調製したポリマーが含まれる。例示的なα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、1−オクテン、およびスチレンが含まれる。α−オレフィンは望ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０のα−オレフィンである。好ましいコポリマーには、ＥＰ、ＥＢ、エチレン／ヘキセン−１（ＥＨ）、およびＥＯポリマーが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／オクテンターポリマー、ならびにエチレンと、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィンと、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのジエンとのターポリマーが含まれる。
【００１９】
本明細書に使用する「エラストマー性」は、密度が有益には約０．９２０ｇ／ｃｃ未満、望ましくは約０．９００ｇ／ｃｃ未満、好ましくは約０．８９５ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約０．８８０ｇ／ｃｃ未満、さらにより好ましくは約０．８７５ｇ／ｃｃ未満、なおさらより好ましくは約０．８７０ｇ／ｃｃ未満であり、結晶化度パーセントが約３３％未満、好ましくは約２９％未満、より好ましくは約２３％未満であるＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドを意味する。密度は、好ましくは約０．８５０ｇ／ｃｃより大きい。結晶化度パーセントは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される。
【００２０】
ＳＬＥＰは、狭い分子量分布（ＭＷＤ）と狭い短分岐鎖分布（ＳＣＢＤ）を特徴とし、米国特許公報（特許文献３）と米国特許公報（特許文献４）に記載されるように調製してもよく、両公報の関連部分を参照により本明細書に援用する。ＳＬＥＰは長分岐鎖（ＬＣＢ）とカップリングして、その狭いＭＷＤと狭いＳＣＢＤにより、優れた物理的諸特性を示す。
【００２１】
米国特許公報（特許文献３）（５列６７行から６列２８行）は、少なくとも１つの反応器を使用して連続制御重合法によるＳＬＥＰ製造を記載しているが、複数の反応器を、所望の特性を有するＳＬＥＰを作製するのに十分な重合温度および圧力にすることができる。重合は、好ましくは幾何拘束触媒技術を使用する２０℃〜２５０℃の温度での溶液重合法により行われる。適当な幾何拘束触媒は、米国特許公報（特許文献３）の６列２９行から１３列５０行に開示されている。
【００２２】
好ましいＳＬＥＰには多数の明確な特徴がある。その１つは、エチレン含有量であって、２０〜９０ｗｔ％、より好ましくは３０〜８９ｗｔ％であり、残量には１つまたは複数のコモノマーが含まれる。エチレンおよびコモノマー含有量は、ＳＬＥＰ重量を基準にしており、総モノマー含有量１００ｗｔ％を実現するために選択される。６個までの炭素原子の鎖長については、Ｃ−１３  ＮＭＲ分光分析を用いてＳＬＥＰコモノマー含有量を測定することができる。
【００２３】
ＳＬＥＰの別の明確な特徴には、Ｉ２およびＭＦＲすなわちＩ１０／Ｉ２が含まれる。インターポリマーは、望ましくはＩ２が０．０１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分である。また、ＳＬＥＰは、Ｉ１０／Ｉ２（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）が≧５．６３、好ましくは６．５〜１５、より好ましくは７〜１０である。ＳＬＥＰについては、Ｉ１０／Ｉ２の比が大きいほどポリマー中のＬＣＢの度合いが高いと見なされるように、Ｉ１０／Ｉ２の比がＬＣＢの度合いの指標として働く。
【００２４】
上記の基準に合うＳＬＥＰには、例えば、本願特許出願人のエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標））ポリオレフィンエラストマーやダウケミカルカンパニーおよび本願特許出願人による幾何拘束触媒反応で作製された他のポリマーが含まれる。
【００２５】
本発明のＴＰＥの高融点のポリマー成分は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとのコポリマー、またはホモポリマーとコポリマーとのブレンドである。このホモポリマー、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーとのブレンドのそれぞれを、有核化してもよい。α−オレフィンはエチレンであることが好ましい。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーとブロックコポリマーとのブレンドであってもよい。従って、この成分は、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される。この成分は、ＭＦＲが０．３〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３５ｇ／１０分である。高融点を、融点１３０〜１６５℃のポリマーと定義する。それは、ＭＦＲには関係していない。
【００２６】
本明細書では、「有核」はミリケン（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）から市販されているジベンジルソルビトールのミラド（Ｍｉｌｌａｄ（商標））などの造核剤を添加して改質されたポリマーを指す。他の通常の造核剤を使用してもよい。
【００２７】
セッチン（Ｃｅｃｃｈｉｎ）の米国特許公報（特許文献５）に記載されているように、ポリプロピレン（ＰＰ）の調製法も、ジエチル一塩化アルミニウムと組み合わせた三塩化チタンなどのチーグラー触媒を使用するものである。ＰＰを製造するために使用する重合法には、約５０〜９０℃、０．５〜１．５ＭＰａ（５〜１５気圧）で行われるスラリー法と、非晶質ポリマーの除去に特別な注意を払わなければならない気相法および液状モノマー法が含まれる。エチレンを反応に加えて、エチレンブロックを有するポリプロピレンを形成してもよい。その関連する方法とともに、様々なメタロセン触媒、シングルサイト触媒、および幾何拘束触媒のいずれかを使用して、ＰＰ樹脂を調製してもよい。
【００２８】
過酸化物は有機過酸化物が好ましい。適当な有機過酸化物は、１２０℃での半減期が少なくとも１時間である。例示的な過酸化物には、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンを含み、バルカップ（ＶＵＬＣＵＰ（商標））という商品名で、ヘラクレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，  Ｉｎｃ．）によって市販されている一連の加硫・重合剤、過酸化ジクミルを含み、ダイカップ（Ｄｉ−ｃｕｐ（商標））という商品名で、ヘラクレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，  Ｉｎｃ．）によって市販されている一連のかかる反応物質、ならびに北米エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）によって製造されたルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標））過酸化物やアクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）によって製造されたトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標））有機過酸化物が含まれる。ルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標））過酸化物には、ルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標））１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）、ルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標））１３０（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３）、およびルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標））５７５（２，５−ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキソネート）が含まれる。他の適当な過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−（ｔ−アミル）、２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジフェニルヘキサン、過酸化ビス（アルファ−メチルベンジル）、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、およびビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンが含まれる。
【００２９】
過酸化物は約０．０７５ｗｔ％以下、より望ましくは約０．０５０ｗｔ％以下の量で存在することが適当である。過酸化物は約０．００５〜約０．０７５ｗｔ％の範囲で存在することが好ましい。この範囲は、より好ましくは約０．０１〜約０．０５ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１５〜約０．０２５ｗｔ％である。過酸化物重量のすべては、エラストマー性ＥＡＯポリマーまたはポリマーブレンドと高融点のポリマーに基づく。低濃度の過酸化物を使用すると、しばしば不快臭に関連する過酸化物分解生成物の濃度が低下し、最終ＴＰＥ組成物の臭気問題を低減するようになる。
【００３０】
フリーラジカル補助剤は、フリーラジカルに対して強く応答する２つ以上の官能基を有するモノマーまたは低分子量ポリマーである。通常、これらの官能基は、メタクリレート、アリル、またはビニルである。フリーラジカル補助剤は、２つの機構により、過酸化物のレオロジー改質を高める。第１に、過酸化物によって誘導されたアリル水素を、その補助剤から抽出することによって、より低エネルギー状態でより長い寿命のフリーラジカルが生成される。次いで、このフリーラジカルは、水素抽出により、エチレンエラストマー中の分岐を誘導することができる。フリーラジカルがより低エネルギー状態であるので、ポリプロピレンまたはエチレンエラストマー相のβ−分断および不均化は起こりそうにない。第２に、多官能性機能補助剤は、ポリマー鎖間の架橋基として働くことができる。
【００３１】
本願に適したフリーラジカル補助剤には、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、メタクリル酸アリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルエンビスマレイミド−ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンが含まれるであろう。好ましい補助剤は、シアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００３２】
補助剤は約０．０２５〜１．０ｗｔ％の範囲内の量で存在することが適当である。この範囲は約０．０５〜約０．５ｗｔ％が好ましい。
【００３３】
過酸化物対補助剤の比は1：４〜１：２０が適当である。補助剤の最適比は、組成物に使用するエチレン／α−オレフィン：ポリプロピレンの比に依存する。重量パーセント単位によるＥＡＯ：ＰＰの適当な範囲は、６０：４０〜９０：１０である。好ましい範囲は、６５：３５〜８０：２０重量パーセントである。
【００３４】
過酸化物とフリーラジカル補助剤は、通常の手段のいずれによっても添加することができる。例示的な手順には、配合する前にポリマーペレットに吸収させること；ポリマーペレットを配合装置に入れるとき、押出機のスロートなどにおいてそのペレットに添加すること；ハーケ（Ｈａａｋｅ）、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続ミキサー、バス（Ｂｕｓｓ）混練機などの配合装置中のポリマー溶融物に添加すること；または、１００％活性材料（すなわち、無溶媒）で、もしくは任意にプロセス油などのオイルを溶媒とする分散液や溶液として、押出機の内容物が溶融している場所において押出機に注入することが含まれる。好ましい手順は、過酸化物と補助剤を、配合する前にポリマーペレットに吸収させることである。
【００３５】
平滑な表面を有し、高速なラインスピード（例えば、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）一軸スクリュー（直径３／４インチ）押出機で最高１５０ｒｐｍ）で押出すことが可能で、優れた耐破壊性を有する押出形材を作製するために、本発明のＴＰＥ組成物は、ＳＴＩが１５〜３０であり、１９０℃でのタンデルタが１．０５〜１．４０である必要がある。過酸化物レベルが高すぎるかまたは過酸化物対補助剤の比が低すぎる場合、押出形材はつぶつぶの表面であり、妥当なラインスピードで押出しすることができない。
【００３６】
本明細書では、ＳＴＩは、通常のＳＴＩ試験温度１９０℃における指定された低剪断速度（０．１ラジアン／秒）でのポリマー粘度を、指定された高剪断速度（１００ラジアン／秒）でのポリマー粘度で割った比である。ポリマー粘度は、通常レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）のＲＭＳ−８００やＡＲＥＳなどの動的機械分光計を使用して、窒素雰囲気中１９０℃かつ１秒当たり０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／秒）の範囲の剪断速度でのポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−秒／ｃｍ２））で示される。ＳＴＩは、基本的に様々な剪断条件下でのポリマーの流動性の程度を示す。本発明のＴＰＥ組成物のＳＴＩは１５〜３０が好ましい。
【００３７】
タンデルタは、本発明のポリマー組成物の加工性を調査するのに特に有用な関係である。タンデルタは、減衰ピーク（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｐｅａｋ）、または損失弾性率対貯蔵弾性率の比として定義される損失正接としても知られている。減衰は、固形状態および溶融状態の材料中で起こる分子運動の極めて感度の良い指標である。減衰ピークは、ガラス転移での鎖の小セグメントについての自由度増加に関係付けられる。また、タンデルタは、分子からみ合い効果を無視することができ摩擦力が唯一流れを妨げるものとなる粘性流れ領域に材料が入るときにも、ピークを示す。タンデルタ値は、溶融強度とそのままの状態での流動性とのバランスを図るために極めて良好な指標であり、定義では粘性成分対弾性成分の比である。タンデルタが上昇または高くなるにつれて材料はより流動性になり、タンデルタが低くなるにつれて材料はより弾性になる。ある剪断速度における温度の関数としてのタンデルタ値は、粘性流れ領域を経由しており、かかる値は、加工の際の温度および剪断速度に対するポリマーブレンドの感度を示すことができる。参照により本明細書に援用される（非特許文献１）で定義および記載されたタンデルタは、当業者に公知である。好ましくは、本発明のＴＰＥ組成物の１９０℃でのタンデルタは、１．０５〜１．４０である。
【００３８】
本発明については、ダイギャップが０．４８７ｍｍの直径４１．２５ｍｍの円錐状ダイ２個を含む、ローターのない両円錐型ダイデザインを備えたアルファ（Ａｌｐｈａ）のラバー・プロセッシング・アナライザー（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＰＡ−２０００を使用して、タンデルタを決定した。５０℃に始まり１９０℃で終わる温度範囲にわたって、歪度１５％、周波数１．６Ｈｚで、試料を試験した。１９０℃でのタンデルタが記録される。従って、本明細書に出てくるタンデルタ値のすべては、１９０℃でのタンデルタを指す。
【００３９】
耐破壊性は、形材物品が押出ダイを出てからその形状を維持する能力の視覚確認である。例えば、チューブはダイを出ると、元のその形状を維持しなければならず、破壊すなわち「垂れ下がる」ことをしてはいけない。
【００４０】
本発明のレオロジーが改質された組成物などのポリマー組成物中に不溶なゲルが存在しているかどうかを決定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５−９０、方法Ｂに記載するように、組成物を還流キシレンなどの適当な溶媒に１２時間浸漬する。次いで、組成物の知識に基づいて適当な修正をしながら、組成物の不溶なあらゆる部分を単離し、乾燥し、計量する。例えば、溶媒に可溶な非ポリマー成分の重量を、初期重量から差し引き、溶媒に不溶な非ポリマー成分の重量を、初期重量と最終重量とから差し引く。回収された不溶なポリマーは、パーセントゲル含有量で記録される。本発明において、「ゲルを含まない」、「不溶なポリマーゲルの形成を妨げる」、および「測定可能な量のゲルを含まない」はすべて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５−９０、方法Ｂにおいて溶媒としてキシレンを使用したとき検出限界未満のゲル含有量であることを意味する。
【００４１】
ポリマーに通常添加される１つまたは複数の材料のいずれかを、本発明の組成物と配合してもよい。この材料には、例えば、レオロジーが改質されていないＥＡＯ、プロセス油、可塑剤、分散剤、ならびに安定剤、充填剤（補強剤および非補強剤）、発泡剤、および顔料を含めて特殊添加剤が含まれる。本発明の組成物を、かかる組成物のレオロジーが改質される前または後に、これらの材料と配合してもよい。当業者は、添加剤と添加剤の量との適当な組合せのいずれか、ならびに必要以上の実験をせずに配合のタイミングを容易に選択することができる。
【００４２】
プロセス油は、組成物の粘度、硬度、弾性率、および価格のいずれか１つまたは複数を低下させるために、しばしば使用される。最も一般的なプロセス油には、パラフィン系油、ナフテン系油、または芳香油に分類されているかにより、特定のＡＳＴＭ（米国材料試験協会）指定が与えられている。一般にエラストマーの加工、特に本発明のレオロジーが改質されたＴＰＥ組成物の当業者なら、どのタイプの油が最も有益であるかわかるであろう。プロセス油は、使用されるとき、組成物総重量を基準にして、０を超えて、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲内の量で存在することが望ましい。
【００４３】
カーボンブラック、ガラス、シリカ、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウムなどの金属硫酸塩、タルク、クレー、黒鉛繊維などの充填剤および補強剤が、通常ＴＰＥ組成物に使用される。充填剤は、使用されるとき、組成物総重量を基準にして、０超〜７０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲内の量で存在することが望ましい。
【００４４】
様々な特殊添加剤を、有利に本発明の組成物に使用してもよい。添加剤には、酸化防止剤、界面活性剤、粘着防止剤、潤滑剤、有機金属類、イソチアゾロン類、有機硫黄類、メルカプタン類などの抗微生物剤；フェノール類、第二級アミン類、ホスフィット類、チオエステル類などの酸化防止剤；第四級アンモニウム化合物、アミン類、エトキシ化化合物、プロポキシル化化合物、グリセロール化合物などの帯電防止剤；加水分解安定剤；脂肪酸類、脂肪アルコール類、エステル類、脂肪酸アミド類、金属ステアリン酸塩類、パラフィンワックス類、マイクロクリスタリンワックス類、シリコーン類、オルトリン酸エステル類などの潤滑剤；微粒子または粉末固体、石鹸類、ワックス類、シリコーン類、ポリグリコール類、トリステアリン酸トリメチロールプロパンやテトラステアリン酸ペンタエリトリトールなどの複合エステル類などの離型剤；顔料、染料、着色剤；ｏ−フタレート、アペート、ベンゾエートなど二塩基酸（またはその酸無水物）と一価アルコールとのエステル類などの可塑剤；有機スズメルカプチド類、チオグリコール酸オクチルエステル、カルボン酸バリウムまたはカドミウムなどの熱安定剤；ヒンダードアミン、ｏ−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート、ニッケルキレート、ベンジリデンマロネート、オキサルアニリドなどの紫外線安定剤が含まれる。好ましいヒンダードフェノール酸化防止剤は、チバ・ガイギー・コープ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ）から市販のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標））１０７６酸化防止剤である。上記の添加剤のそれぞれは、使用されるとき、一般に組成物総重量を基準にして４５ｗｔ％を超えることはなく、有利には約０．００１〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜約１５ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｗｔ％である。
【００４５】
本発明のレオロジーが改質されたＴＰＥ組成物を、ＴＰＥを加工するための多数の通常の手順のうちいずれか１つを用いて、チューブ、パーツ、シート、または他の形態に作製してもよい。組成物を形成、紡糸、または延伸して、フィルム、繊維、多層ラミネート、または押出シートもしくは形材にすることもでき、あるいは、かかる目的に適したいずれかの機械で１つまたは複数の有機または無機物質と配合することができる。組成物は、押出、圧延、成形、ブロー成形作業などの高温ＴＰＥプロセスに対して特に有利である。
【００４６】
本発明のＴＰＥ組成物は、過酸化物のみまたは１：２〜２：１の比の過酸化物と補助剤とでレオロジーが改質されたＥＡＯコポリマーとＰＰなどの高融点のポリマーとのブレンドに比較して、驚くほど特性を改善した。特定の比の過酸化物とフリーラジカル補助剤によるレオロジー改質は、押出パーツまたは圧延パーツについてより高速なラインスピードでのより平滑な表面、および改善された保形性を含めて、望ましい改善された物理的諸特性の組合せを提供する。
【００４７】
本発明では、１：２〜２：１の比には、整数のみで示された１：２、１：１、２：１の比が含まれる。
【００４８】
本発明の組成物を、上に特定したものなど通常のポリマー作製プロセスを用いて、様々な形状の物品に形成することができる。適当な形状の物品の包括的ではない一部のリストとしては、計器盤スキン、バンパーフェーシア、ボディサイドモールディング、外装トリム、内装トリム、ウェザーストリップ、エアダム、エアダクト、ホイールカバーなどの自動車車体部品、ポリマーフィルム、ポリマーシート、チューブ、ごみ缶、貯蔵容器、芝生用ストリップすなわちウェッピング、芝刈機、ガーデンホース、他のガーデン器具部品などの自動車以外の応用例、レクリエーショナルビークル部品、ゴルフカート部品、ユーティリティカート部品、および船舶部品が含まれる。また、この組成物は屋根膜などの屋根用途にも使用することができる。さらに、組成物は、ブーツ、特に産業労働用ブーツのシャフトなどの履物の成分の作製に使用することができる。当業者は、必要以上の実験をせずにこのリストを容易に増やすことができる。
【００４９】
以下の実施例は本発明を説明するものであって、明示的にも暗示的にも限定するものではない。別段の記載のない限り、部およびパーセントのすべては、総重量に対する重量である。数値範囲には、別段の記載のない限り、両端の数字が含まれる。本発明の実施例はアラビア数字で識別され、比較例はアルファベットの文字で表される。
【実施例】
【００５０】
（実施例および比較例）
本発明を表す７個（実施例１〜７）および比較である５個（比較例Ａ〜Ｅ）からなる組成物１２個を、同じＥＡＯポリマーから以下の手順で調製した。過酸化物と補助剤を一緒にタンブルブレンドし、続いて、過酸化物／補助剤の混合物をＥＡＯとＰＰペレットを３０分間タンブルブレンドして、過酸化物／補助剤の混合物をペレットに吸収させ、次いで、Ｋ−トロン（Ｋ−ｔｒｏｎ）ロスインウェイト式一軸スクリュー供給装置を使用して、ウェルナー・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０同方向回転二軸スクリュー押出機で、吸収したペレットを加工することによって、１２個の組成物のすべてを作製した。押出物を水浴中で冷却し、コネア（Ｃｏｎａｉｒ）ペレット製造機を使用して、ペレット化した。表１に、押出条件を示す。プロセス油（可塑剤）を第２の押出区分に注入した同じ押出機に、表１と同じスクリュー条件および温度プロフィールを使用して、再度ペレットを通した。ＴＰＥ組成物の総重量を基準にして、加工助剤０．３５ｗｔ％（アムファイン（Ａｍｆｉｎｅ）ＡＸ−７１、アムファインケミカル・コーポレーション（Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））および酸化防止剤０．３ｗｔ％（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ  ２２５）を一緒に混合し、Ｋ−トロン（Ｋ−ｔｒｏｎ）二軸スクリューロスインウェイト式マイクロ供給装置を使用して、押出機に供給口で供給した。
【００５１】
【表１】
0004478106.tif 000002
【００５２】
実施例１〜５と比較例ＡおよびＢでは、次いで、押出しペレット化した混合物を、Ｌ／Ｄが１５／１のブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）一軸スクリュー（直径３／４インチ）押出機を使用して、チューブに押出した。この押出したチューブは、内径１１．１ｍｍ、壁厚０．５ｍｍであった。この押出したチューブをコンベヤー上で空冷した。５ｐｓｉｇの空気をチューブ内側にかけて、内部からの冷却を促進した。スクリュー速度は、２５ｒｐｍ刻みで、５０〜１５０ｒｐｍであった。区分温度は、供給１７０℃、中間１８０℃、第３区分（ダイ）１９０℃であり、ポリマーの溶融温度は１９３〜１９７℃であった。
【００５３】
実施例６および７と比較例Ｃ〜Ｅでは、直径５ｍｍのロッドダイを備えたＬ／Ｄが２０／１の５０ｍｍデイビス・スタンダード（Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）一軸スクリュー押出機を使用して、配合したペレットをロッドに押出した。回転摩擦比を１：１に固定したスチュワード・ボウリング（Ｓｔｅｗａｒｄ−Ｂｏｌｌｉｎｇ）の４ロール逆Ｌ形の４６ｃｍ幅圧延カレンダに、押出物を供給した。押出および圧延の条件を、表ＩＩに示す。
【００５４】
【表２】
0004478106.tif 000003
【００５５】
実施例および比較例で使用するＥＡＯポリマーは、Ｉ２０．５ｇ／１０分、公称密度０．８６３ｇ／ｃｃのエチレン／１−オクテンコポリマー（本願特許出願人のエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標））８１８０ポリオレフィンエラストマー）であった。実施例で使用するポリプロピレン（ＰＰ）は、メルトフローが１２のポリプロピレンホモポリマー（ダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のインスパイア（Ｉｎｓｐｉｒｅ）ＰＰＨ  ７００−１２）であった。
【００５６】
実施例および比較例Ｂで使用する過酸化物は、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）のルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１０１）であった。
【００５７】
実施例および比較例で使用するフリーラジカル補助剤は、シアヌル酸トリアリル（サイテック（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ.）のＴＡＣ）であった。比較例Ｂでは、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ,Ｉｎｃ）の１００％ＳＲ−３５０）を使用した。
【００５８】
表面外観は、肉眼での視覚確認である。「つぶつぶのある」と分類された表面外観は、尾根と谷が目立ち、手触りがザラザラするので、肉眼で容易に認識できる。「平滑」と分類された表面外観は、肉眼では尾根と谷が検知されず、手触りが滑らかである。表に記載するスクリュー速度は、形材が平滑な表面外観を呈する最高速度（２５ｒｐｍ刻みで）である。初期または最も遅いスクリュー速度は５０ｒｐｍであり、比較例Ｂでは、この速度では表面外観が不良である。
【００５９】
比較例Ａは、レオロジーが改質されていないＥＡＯとＰＰとのブレンドであった。（特許文献２）の実施例１〜８の調製のために記載されている同じ方法、および表に記載する過酸化物：補助剤の比を使用して、比較例Ｂ〜Ｅを調製した。
【００６０】
表ＩＩＩに、実施例１〜７および比較例Ａ〜Ｅの組成物のデータをまとめている。表ＩＩＩに、ＥＡＯポリマー（ＥＡＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロセス油、過酸化物（ＰＯＸ）、フリーラジカル補助剤（ＦＲＣ）成分のｗｔ％、および過酸化物：補助剤の比を明記している。
【００６１】
【表３】
0004478106.tif 000004
【００６２】
下記の表ＩＶに、実施例および比較例の組成物の特性を決定して記載した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５−９０に記載するように、還流キシレンで１２時間抽出することにより、組成物のゲル含有量を測定した。圧延した実施例のゲル含有量を目視検査で決定した。
【００６３】
【表４】
0004478106.tif 000005
【００６４】
表ＩＶに示すデータにより、いくつかの点を説明する。第１に、実施例１〜５は、高速な押出スピードで押出すことができ、比較例ＡおよびＢに比較して、平滑な表面および良好な耐破壊性をもつ形材を与えることができる。タンデルタまたはＳＴＩが高すぎるまたは低すぎる場合、押出形材は、表面外観が不良であるか、耐破壊性が不十分である。実施例６および７により、本発明の組成物は、圧延したとき目に見えるゲルのない平滑なシートも与えることがわかる。比較例ＣおよびＤは、圧延したときざらざらしたシートを与えた。比較例Ｅは平滑な圧延シートを与えることができたが、そのＳＴＩおよびタンデルタは特許請求された範囲外にあり、この組成物は押出したとき同様には作動しないことを示している。上に開示する他のＥＡＯポリマー、プロピレンポリマー、レオロジー改質剤または改質プロセスのすべてについても、同様な結果が予想される。