(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アミノテレフタル酸、２，６−ピリジンジカルボキシアミド、２−フェニルグリシン、またはイソニコチン酸である成分（Ａ）と、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体である成分（Ｂ）とを必須成分とし、前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）の熱分解温度または昇華温度より高いガラス転移温度を有することを特徴とする絶縁材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、前記成分（Ｂ）の閉環開始温度よりも高い融点を有することを特徴とする請求項１記載の絶縁材用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の絶縁材用樹脂組成物を用いて、請求項１または請求項２に記載の成分（Ａ）の熱分解温度より高い温度で、且つ、請求項１または請求項２に記載の成分（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下で熱処理する工程を有する方法で製造されたことを特徴とする絶縁材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は絶縁材に関するものであり、更に詳しくは電気・電子機器用、回路基板材料用、半導体装置用として優れた特性を有する絶縁材用樹脂組成物、及びこれを用いた絶縁材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器用、回路基板材料用、半導体装置用材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重要な特性である。特に、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として耐熱性樹脂を用いた絶縁材が期待されている。例えば従来から用いられている二酸化ケイ素等の無機材料の絶縁材は高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性がより厳しさを増している現状では、前述の特性について両立が困難になりつつある。
【０００３】
ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特性と耐熱性に優れており、上記２つの特性を両立させることが可能であり、実際にプリント回路のカバーレイや半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。
【０００４】
しかしながら近年の半導体の高機能化、高性能化に伴い、電気特性や耐熱性について更なる大幅な向上が必要とされるようになってきている。特に誘電率については、２．５以下の低誘電率材料が望まれており、従来の絶縁材では要求特性に到達していない。
【０００５】
その解決手段の１つとして、微細な空隙を有する絶縁材が挙げられ、盛んに研究が行われており、空隙内部を誘電率１の空気で満たすことにより絶縁材の誘電率をさらに低減させることを可能とするもので、具体的には、高耐熱性樹脂をマトリックスとし、そこに熱分解性樹脂を添加し、加熱工程により、この熱分解性樹脂を分解・揮散させて、空隙を形成させるものである。これまでは、例えば、ポリイミド及び溶剤から成る樹脂組成物にポリイミド以外の熱分解性樹脂を加え、加熱工程によりこの熱分解性樹脂を分解させて空隙を形成することにより絶縁材の誘電率を低減させることが試みられている。しかし、ポリイミド等の耐熱性樹脂と熱分解性樹脂が相溶すると組成物全体のガラス転移温度が低下してしまうために、熱分解性樹脂を分解・揮散させる際に空隙が潰れてしまい、誘電率を低減させる効果が発現しない場合がある。一方、ポリイミド等の耐熱性樹脂と相溶しない熱分解性樹脂を用いた場合は、たとえ相分離構造を形成し得たとしても、絶縁材用樹脂組成物が保存中に不均一になって使用できないという問題が有ったり、熱分解性樹脂を分解させる際の加熱工程等に多大な労力を要するものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような低誘電率絶縁材の現状を鑑み、極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとともに耐熱性および吸水性にも優れた新規な絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、１〜４項に記載の絶縁材用樹脂組成物及び５項に記載の絶縁材を提供する。
１．有機化合物（Ａ）と、耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを必須成分とする絶縁材用樹脂組成物において、耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）が、有機化合物（Ａ）の熱分解温度または昇華温度より高いガラス転移温度を有することを特徴とする絶縁材用樹脂組成物。
【０００９】
２．有機化合物（Ａ）が、好ましくは、前駆体（Ｂ）の閉環温度開始温度よりも高い融点を有することを特徴とする前記１項記載の絶縁材用樹脂組成物。
【００１０】
３．耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）が、好ましくは、ポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体である前記１又は２項記載の絶縁材用樹脂組成物。
【００１１】
４．耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）が、好ましくは、ポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリベンゾオキサゾール前駆体である前記１又は２項記載の絶縁材用樹脂組成物。
【００１２】
５．請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物を用いて、有機化合物（Ａ）の熱分解温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下で熱処理する工程を有する方法で製造されたことを特徴とする絶縁材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、有機化合物（Ａ）と、樹脂のガラス転移温度が、有機化合物（Ａ）の熱分解温度もしくは昇華温度より高い耐熱性樹脂または前記耐熱性樹脂を生成する前駆体（Ｂ）とを必須成分として成るものである。前記前駆体より耐熱性樹脂を生成する方法としては、加熱による反応もしくは化学的閉環反応のいずれであっても良い。有機化合物（Ａ）と耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）以外の成分として溶剤を用いることが可能である。
【００１４】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解しワニスとして、基板等の上に塗布して加熱・製膜したり、ガラスクロス等に含浸させて加熱することにより、絶縁材とすることができる。この加熱工程において、まず加熱乾燥することにより、有機化合物（Ａ）は溶媒を含む組成物の均一状態から析出し、それに伴い耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）と相分離を生じることにより、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）が有する本来の高いガラス転移温度が発現する。次いで、有機化合物（Ａ）の融点より低い温度で樹脂を硬化させて、相分離構造を形成させる。また、耐熱性樹脂前駆体を用い、加熱により樹脂を生成する場合は、有機化合物（Ａ）より低い温度で、前駆体（Ｂ）より樹脂を生成させることにより、樹脂が硬化させて相分離構造を形成させることが好ましい。さらに、加熱温度を、有機化合物（Ａ）が熱分解する温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下の温度まで上昇させるが、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度に到達する前に、有機化合物（Ａ）が熱分解または昇華して揮散することにより微細な空隙を形成させて、低い誘電率の絶縁材を得ることが出来るものである。
【００１５】
本発明に用いる有機化合物（Ａ）の例を挙げると、１−（４−ニトロフェニルアゾ）−２−ナフトール、２−（４−イミダゾリル）エチルアミン、ネプシロン−アセチル−Ｌ−リシン、αーシアノ−４−ヒドロキシけい皮酸、２，２−ジヒドロキシ−１，３−インダンジオン、テトラクロロフタロニトリル、トリクロロイソシアヌール酸、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、ＤＬ−３−フルオロフェニルアラニン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド、エチレンジアミン四酢酸、２−カルボキシ−３−カルボキシメチル−４−イソプロペニルピロリジン、（＋）−３’，５’−ｏ−（１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジシロキサンジイル）シチジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，９−ジメチル−メチレンブルー、ネプシロン−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、１−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（ｔｒａｎｓ−４−（４−イソチオシアネートフェニル）シクロヘキシル）エタン、クマリン３３７、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、７−ニトロ−４−フルオレンカルボン酸、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−（４−（２−ピリジルスルファモイル）フェニルアゾ）サリチル酸、（インダン−１，３−ジイリデン）ジマロノニトリル、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、５−ブロモイサチン、４−（フェニルアゾ）安息香酸、エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート、１２β−ヒドロキシジギトキシン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、１−メチル−ＤＬ−トリプトファン、３，４−デヒドロ−Ｌ−プロリン、アセナフトキノン、４−クロロけい皮酸、５−ホルミルサリチル酸、９−（β−ｄ−リボフラノシル）グアニン、４−ヒドロキシ−９−フルオレノン、３−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−３，４−ベンゾクマリン、１，４−フェニレン二酢酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、４’，５，７−トリヒドロキシフラバノン、６−フルオロ−ＤＬ−トリプトファン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、３−フルオロ−ＤＬ−チロシン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ジチオウラシル、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ビフェノール、３−キノリンカルボン酸、Ｌ−エチオニン、５，６−ジヒドロウラシル、ヘキサメチレンテトラミン、４，５−イミダゾールジカルボン酸、２−アミノプリン、７−ヒドロキシ−３，４，８−トリメチルクマリン、１，３−ジヒドロキシ−９−アクリジンカルボン酸、７−アミノ−４−メチル−２（１Ｈ）−キノリノン、２，３−ナフタレンジカルボキシアミド、ペリレン、４，４’−ビス（（４−クロロフェニル）スルホニル）−１，１’−ビフェニル、Ｄ−アスパラギン、１−ヒドリド−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ（９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３）オクタシロキサン、（Ｒ）−（−）−２−（２，５−ジヒドロフェニル）グリシン、５−フルオロウラシル、５−アミノサリチル酸、ランチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−トリプトファン、３−（３−ヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−イソロイシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｄ−アラニン、ＤＬ−２−アミノブチル酸、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、ヒドロキシエチルセルロース、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、１８β−グリシルレチン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−フェニルグリシン、Ｌ−バリン、２−アミノニコチン酸、６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル、フマルアミド、３，６−ジメチル−２，５−ピペラジンジオン、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、１，２−ジヒドロ−６−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル、アントラキノン、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、ＤＬ−アスパルチン酸、テレフタル酸、１，１，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジメチルピリミジン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、フマル酸、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ（９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３）オクタシロキサンー１−ブチロニトリル、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ（９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３）オクタシロキサンー１−オール、６−クロロ−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、ＤＬ−５−ヒドロキシトリプトファン、１，８−ナフタルイミド、Ｌ−バリン、２，４−ジヒドロキシ−５−メチルピリミジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４−ニトロイミダゾール、２，６−ピリジンジカルボキシアミド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、２−（３−スルホベンゾイル）ピリジン−２−ピリジルヒドラゾン、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアニリン、シラトラングリコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（４）アレン、Ｌ−アラニン、トリエチルメチルアンモニウムブロミド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（６）アレン、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル、４−クロロベンゾヒドラジンヒドロクロライド、２−アミノテレフタル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，６−ジヒドロキシピリダジン、イソニコチン酸、４−アザトリシクロ（４���３．１．１３，８）ウンデカン−５−オン、イソフタル酸、６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−シアノ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、（Ｒ）−（−）−２−フェニルグリシン、５−（４−ピリジル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、オクタフェニルシクロテトラシラン、ＤＬ−チロシン等であるがこれらに限られるものではない。これらのうち、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、１８β−グリシルレチン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−フェニルグリシン、Ｌ−バリン、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、アントラキノン、ＤＬ−アスパルチン酸、テレフタル酸、１，１，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、フマル酸、Ｌ−バリン、２，６−ピリジンジカルボキシアミド、２−（３−スルホベンゾイル）ピリジン−２−ピリジルヒドラゾン、シラトラングリコール、Ｌ−アラニン、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル、２−アミノテレフタル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、イソニコチン酸、イソフタル酸、（Ｒ）−（−）−２−フェニルグリシン、オクタフェニルシクロテトラシラン、ＤＬ−チロシンは熱分解挙動の点で好適である。また、これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体（Ｂ）の例を挙げると、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾール等であるがこれらに限られるものではない。これらの中でもポリイミド樹脂とポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド等のポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂とポリヒドロキシアミド等のポリベンゾオキサゾール前駆体は耐熱性が高く好ましい。
【００１７】
本発明の絶縁材用樹脂組成物をワニスとする場合に用いる有機溶剤としては、上記有機化合物（Ａ）と耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロキシフラン等が挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。またこれらのうち１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて同時に用いることもできる。さらに、塗布性や含浸性を向上させるために、少量の界面活性剤を添加してもよい。
【００１８】
本発明の絶縁材の誘電率を低減するために形成される微小な空隙は、非連続性の独立気泡であり、その直径が５０ｎｍ以下のものであり、好ましくは１０ｎｍ以下のものである。また、微小な空隙の割合として好ましくは、絶縁材の形成物全体に対し、５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％である。添加量が５ｖｏｌ％未満では、前記有機化合物（Ａ）の添加による誘電率の低減効果が十分に発現され得ない。一方、添加量が６０ｖｏｌ％を越えると、樹脂の機械特性や密着性が著しく低下してしまい好ましくない。
【００１９】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、各成分が前記空隙を形成する範囲で配合され、これらを均一に混合溶解して得られる。配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５から６０／４０、より好ましくは１０／９０から５０／５０である。この時、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組合せは、成分（Ａ）の熱分解温度又は昇華温度に対し、樹脂のガラス転移温度が高い成分（Ｂ）が選ばれ、特に、成分（Ｂ）が前駆体の場合は、さらに、成分（Ａ）が該前駆体の閉環開始温度より高い融点を有することが好ましい。この時、例えば、閉環開始温度が、２５０℃程度のポリベンゾオキサゾール前駆体を耐熱性樹脂（Ａ）成分として、用いる場合は、２５０℃より高い融点を有する有機化合物（Ｂ）を用いることで、耐熱性樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との相分離構造が得られる。
【００２０】
本発明の絶縁材の製造方法の例としては、当該樹脂組成物を前記の有機溶媒に１０から３０ｗｔ％溶解させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー塗布、回転塗布、ロールコーティング等が挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶媒を除去し、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）成分を、加熱硬化の場合は、好ましくは有機化合物（Ａ）の融点以下の温度で硬化させるか、または化学的閉環反応による硬化をさせることにより、耐熱性樹脂成分と有機化合物成分とが相分離した、所期の絶縁材の膜を形成することができる。使用用途によっては、溶剤の揮発除去のみにとどめ、所定の工程を行った後、加熱硬化または化学的閉環反応による硬化をさせることも可能である。また、ガラス繊維布やその他の布、紙等の基材に含浸して乾燥し、プリプレグとすることができる。含浸方法は、刷毛塗り、吹き付け、浸漬などを利用することができ、加熱乾燥して溶剤を除去しただけのもの、部分的に硬化させたものを得ることができる。さらに、膜を、有機化合物（Ａ）の熱分解温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下で熱処理することにより、膜中の有機化合物（Ａ）を気化、揮散させて本発明の絶縁材を得ることができる。なお、加熱硬化は揮散した成分を排気できる加熱装置で行うことが好ましい。このようにして得られた本発明の絶縁材は、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜等として用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
「実施例１」
（１）ポリイミド樹脂の合成
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２００ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。添加してから５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間イミド化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂の固形物を得た。ポリイミド樹脂の分子量は数平均分子量２６０００，重量平均分子量５４０００であった。
【００２３】
（２）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリイミド樹脂５．０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後、２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリイミド樹脂のフィルムとした。このポリイミド樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３３５℃であった。
【００２４】
（３）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
２−アミノテレフタル酸の融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点３２４℃（分解）であった。
【００２５】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリイミド樹脂１０．０ｇを、ＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、上記の２−アミノテレフタル酸２．０ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２３０℃で１２０分間、３１５℃で１８０分間の順で保持した後、更に３３５℃まで温度を上げた後、１５分間で２００℃まで温度を下げ、さらに６０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして、厚さ８００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。この絶縁材の皮膜上に、面積０．１ｃｍ2のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．４であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１０であった。２−アミノテレフタル酸を添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４１であったので、これから空隙率は２２．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が９ｎｍの空隙が均一に且つ非連続で分散していることが分かった。
【００２６】
「実施例２」
（１）ポリイミド前駆体の合成
実施例１のポリイミド樹脂の合成においてポリイミド前駆体の合成に用いた２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）とをピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、２５℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の固形物を得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量は２７０００，重量平均分子量は５５０００であった。
【００２７】
（２）ポリイミド前駆体の閉環開始温度の測定
上記により合成したポリアミド酸の閉環開始温度を示差走査熱量計により測定したところ、１２０℃であった。
【００２８】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリアミド酸５．０ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１００℃で３０分保持後、２５０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４５０℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂のフィルムとした。このポリイミド樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、４１９℃であった。
【００２９】
（４）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
２，６−ピリジンジカルボキシアミドの融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点３１７℃、熱分解温度３７３℃であった。
【００３０】
（５）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリアミド酸１０．０ｇをＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、高純度の２，６−ピリジンジカルボキシアミド２．０ｇ加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２６０℃で１２０分間の順で保持した後、さらに４００℃で９０分間保持した後、２０分間で２００℃まで温度を下げ、さらに４０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．４であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１３であった。２，６−ピリジンジカルボキシアミドを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４３であったので、これから空隙率は２１．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が８ｎｍの空隙が均一に且つ非連続で分散していることが分かった。
【００３１】
「実施例３」
（１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査を、ヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド１５ｇを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３ーアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。
このポリヒドロキシアミドをＮＭＰ２００ｇに溶解した溶液にピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸３．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間オキサゾール化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂の固形物を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。
【００３２】
（２）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂５．０ｇをＮＭＰ８．０ｇとテトラヒドロフラン１２．０ｇの混合溶媒に溶解し、離形処理したガラス基板上に塗布した後オーブン中１２０℃で３０分保持後、２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３６２℃であった。
【００３３】
（３）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
２−フェニルグリシンの融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点２９０℃、熱分解温度３２１℃であった。
【００３４】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂１０．０ｇをＮＭＰ１６．０ｇとテトラヒドロフラン２４．０ｇの混合溶媒に溶解した後、２−フェニルグリシン２．０ｇを添加して攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２６０℃で１２０分間の順で保持した後、更に３５０℃で９０分間保持した後、１５分間で２００℃まで温度を下げ、さらに４０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．１であった。
また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１１であった。２−フェニルグリシンを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４５であったので、これから空隙率は２３．４％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が６ｎｍの空隙が、均一にかつ非連続で分散していることが分かった。
【００３５】
「実施例４」
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸２２ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶を行い、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３ーアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。得られたポリヒドロキシアミドの数平均分子量は、２００００、重量平均分子量は、４００００であった。
【００３６】
（２）ポリヒドロキシアミドの閉環開始温度の測定
上記により合成したポリヒドロキシアミドの閉環開始温度を示差走査熱量計により測定したところ、２２０℃であった。
【００３７】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリヒドロキシアミド５．０ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後、２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールのフィルムとした。このポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、４１０℃であった。
【００３８】
（４）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
イソニコチン酸の融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点３１５℃（昇華）であった。
【００３９】
（５）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリヒドロキシアミド１０．０ｇをＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、イソニコチン酸２．０ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２６０℃で１２０分間の順に保持した後、更に４００℃で９０分間保持した後、２０分間で２００℃まで温度を下げ、さらに４０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂絶縁材の誘電率を測定したところ２．１であった。また、耐熱性樹脂絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１５であった。イソニコチン酸を添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４２であったので、これから空隙率は１９．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が５ｎｍの空隙が、均一にかつ非連続で分散していることが分かった。
【００４０】
「比較例１」
実施例１の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた２−アミノテレフタル酸２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例１と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂絶縁材の誘電率は２．９であり、密度は１．４１であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４１】
「比較例２」
実施例２の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた２，６−ピリジンジカルボキシアミド２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例２と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は３．０であり、密度は１．４３であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で空隙は観察されなかった。
【００４２】
「比較例３」
実施例３の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた２−フェニルグリシン２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例３と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は２．６であり、密度は１．４５であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４３】
「比較例４」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いたイソニコチン酸２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は２．６であり、密度は１．４２であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４４】
「比較例５」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整においてイソニコチン酸に代わり融点２１２℃のアダマンタンを添加する以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は２．６であり、密度は１．４１であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４５】
実施例１〜４においては、誘電率が２．１〜２．４と非常に低い耐熱性絶縁材を得ることが出来た。
比較例１〜４では、有機化合物（Ａ）を含有せず、絶縁材中に空隙を有していないために誘電率を低減できなかった。比較例５では、有機化合物（Ａ）を添加したため、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の熱硬化前に有機化合物（Ａ）が熱分解してしまい、絶縁材中に空隙が生成せず誘電率を低減できなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材は、電気特性、特に誘電特性および耐熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして有用な合成樹脂である。