(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを主成分とする第１の有機溶媒と、この第１の有機溶媒に溶解する第１の樹脂材料としてのポリカーボネート樹脂と、エステルを分解する官能基を有する添加剤と、カーボンナノ材料とを準備する第１準備工程と、
前記第１の有機溶媒の一部に、前記ポリカーボネート樹脂を混合し、第１の有機溶媒中にポリカーボネート樹脂を溶解させて第１の樹脂分散溶液を得る第１樹脂分散工程と、
得られた第１の樹脂分散溶液に、前記添加剤と前記カーボンナノ材料とを添加し、還流条件下で撹拌して第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液を得る第１撹拌工程と、
得られた第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液を濾過して濾過物を得る濾過工程と、
得られた濾過物に前記第１の有機溶媒の残部を加えて、少なくとも１回の再濾過を実施して再濾過物を得る再濾過工程と、
得られた再濾過物から余剰のポリカーボネート樹脂を除去するために、再濾過物を洗浄し、洗浄物を得る洗浄工程と、
得られた洗浄物を乾燥させ、樹脂で被覆されたカーボンナノ材料を得る第１乾燥工程と、
からなることを特徴とする樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法。
【請求項２】
前記添加剤は、アゾ系化合物、又は塩化銅と錯体を形成するアミン系錯体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法で製造させた樹脂被覆カーボンナノ材料と、テトラヒドロフランを主成分とする第２の有機溶媒と、この第２の有機溶媒に溶解する第２の樹脂材料と、水とを準備する第２準備工程と、
前記第２の有機溶媒の一部に前記第２の樹脂材料を混合し、第２の有機溶媒中に第２の樹脂材料を溶解させて第２の樹脂分散溶液を得る第２樹脂分散工程と、
この第２樹脂分散工程とは別に、前記第２の有機溶媒の残部に前記樹脂被覆カーボンナノ材料を混合し、超音波撹拌を施すことでカーボンナノ分散溶液を得るカーボンナノ分散工程と、
得られたカーボンナノ分散溶液を、前記第２の樹脂分散溶液に滴下しながら撹拌して第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液を得る第２撹拌工程と、
得られた第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液に水を添加して、第２の有機溶媒成分を水相へ移行する溶媒水相化工程と、
水相化溶液を乾燥することで、前記第２の有機溶媒を除去し、カーボンナノ材料を含む樹脂材料を得る第２乾燥工程と、からなることを特徴とするカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の樹脂でカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法で製造させた樹脂被覆カーボンナノ材料と、第３の樹脂材料とを準備する第３準備工程と、
前記樹脂被覆カーボンナノ材料と第３の樹脂材料とを、前記第３の樹脂材料の表面が軟化する温度に保ちつつ混合し、カーボンナノ材料を含む樹脂材料を得る第３混合工程と、からなることを特徴とするカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法。
【請求項６】
前記第３の樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の樹脂でカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項記載のカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法で製造されたカーボンナノ含有樹脂材料を準備する工程と、
このカーボンナノ含有樹脂材料を射出成形することでカーボンナノ複合樹脂成形品を得る射出成形工程と、からなるカーボンナノ複合樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料とカーボンナノ材料との混合技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノ材料と称する特殊な炭素繊維を、プラスチック（樹脂）に混入することで導電性プラスチックや強化プラスチックにする技術が注目を浴びている。
【０００３】
カーボンナノ材料はナノサイズであって、超微細であるために、ミクロンオーダーのカーボン粉末と比較すると、凝集しやすくて分散しにくいという特性があるため、取扱いが難しい。
そこで、超音波により分散を促す技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００６−１１２００５公報（第４頁〜第５頁）
【０００４】
特許文献１の段落番号［００１４］に「本発明のナノカーボン複合体の製造方法では、前記ナノカーボンは、超音波を付与することにより、前記分散液に分散させることが好ましい。これにより、ナノカーボン同士の絡み合いをより確実に解消することができ、ナノカーボンを混合液中により均一に分散させることができる。その結果、ナノカーボンの１本毎を、より確実にポリイミド系樹脂で被覆することができる。」との記載がある。
【０００５】
ところで、樹脂には多数の種類があり、そのなかでも、ポリカーボネート（ＰＣ）はエンジニアリングプラスチックの代表とされ、電機部品、車両部品、精密機械部品、一般機械部品に広く採用されている。
【０００６】
このような優れた特性を有するポリカーボネートに、カーボンナノ材料を添加してなる繊維強化ポリカーボネートは、複合樹脂材料の一つとして期待されている。
ところが、本発明者らが超音波撹拌法で試作したところ、繊維強化ポリカーボネートは、所望の強度向上が認められなかった。
その理由は、超音波によりポリカーボネートに劣化が起こり、添加剤がポリカーボネートから抜けてしまい、結果として、機械的強度が低下したと考えられる。そのため、ポリカーボネートの撹拌には、超音波撹拌法が適用できないと言われている。
【０００７】
代替法として、従来、ポリカーボネートの撹拌に機械撹拌法などが採用されてきたが、機械撹拌法は撹拌効率の点で劣り、撹拌時間が延びるため、生産性の低下が起こる。また、機械撹拌法は、超音波撹拌法に比べて分散性能が低く、期待したほどには複合樹脂材料の機械的強度は向上しない。
【０００８】
生産性の向上と機械的強度の向上から、ポリカーボネートであっても超音波撹拌法が適用可能な製造技術が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリカーボネートであっても超音波撹拌法が適用できる製造技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法は、テトラヒドロフランを主成分とする第１の有機溶媒と、この第１の有機溶媒に溶解する第１の樹脂材料としてのポリカーボネート樹脂と、エステルを分解する官能基を有する添加剤と、カーボンナノ材料とを準備する第１準備工程と、
前記第１の有機溶媒の一部に、前記ポリカーボネート樹脂を混合し、第１の有機溶媒中にポリカーボネート樹脂を溶解させて第１の樹脂分散溶液を得る第１樹脂分散工程と、
得られた第１の樹脂分散溶液に、前記添加剤と前記カーボンナノ材料とを添加し、還流条件下で撹拌して第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液を得る第１撹拌工程と、
得られた第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液を濾過して濾過物を得る濾過工程と、
得られた濾過物に前記第１の有機溶媒の残部を加えて、少なくとも１回の再濾過を実施して再濾過物を得る再濾過工程と、
得られた再濾過物から余剰のポリカーボネート樹脂を除去するために、再濾過物を洗浄し、洗浄物を得る洗浄工程と、
得られた洗浄物を乾燥させ、樹脂で被覆されたカーボンナノ材料を得る第１乾燥工程と、からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に係る樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法では、添加剤は、アゾ系化合物、又は塩化銅と錯体を形成するアミン系錯体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係るカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法で製造させた樹脂被覆カーボンナノ材料と、テトラヒドロフランを主成分とする第２の有機溶媒と、この第２の有機溶媒に溶解する第２の樹脂材料と、水とを準備する第２準備工程と、
前記第２の有機溶媒の一部に前記第２の樹脂材料を混合し、第２の有機溶媒中に第２の樹脂材料を溶解させて第２の樹脂分散溶液を得る第２樹脂分散工程と、
この第２樹脂分散工程とは別に、前記第２の有機溶媒の残部に前記樹脂被覆カーボンナノ材料を混合し、超音波撹拌を施すことでカーボンナノ分散溶液を得るカーボンナノ分散工程と、
得られたカーボンナノ分散溶液を、前記第２の樹脂分散溶液に滴下しながら撹拌して第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液を得る第２撹拌工程と、
得られた第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液に水を添加して、第２の有機溶媒成分を水相へ移行する溶媒水相化工程と、
水相化溶液を乾燥することで、前記第２の有機溶媒を除去し、カーボンナノ材料を含む樹脂材料を得る第２乾燥工程と、からなることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係るカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法では、第２の樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係るカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法で製造させた樹脂被覆カーボンナノ材料と、第３の樹脂材料とを準備する第３準備工程と、
前記樹脂被覆カーボンナノ材料と第３の樹脂材料とを、前記第３の樹脂材料の表面が軟化する温度に保ちつつ混合し、カーボンナノ材料を含む樹脂材料を得る第３混合工程と、からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係るカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法では、第３の樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係るカーボンナノ複合樹脂成形品の製造方法は、請求項３〜６のいずれか１項記載のカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法で製造されたカーボンナノ含有樹脂材料を準備する工程と、
このカーボンナノ含有樹脂材料を射出成形することでカーボンナノ複合樹脂成形品を得る射出成形工程と、からなる。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明は、テトラヒドロフランを主成分とする第１の有機溶媒に、第１の樹脂材料としてのポリカーボネート樹脂を溶解させ、そこへ添加剤と、カーボンナノ材料とを添加することで、第１の樹脂材料で被覆されたカーボンナノ材料を得ることができる。
ポリカーボネート樹脂は単独では超音波撹拌に耐えられない材料であるが、カーボンナノ材料に添わせることで超音波撹拌が可能になる。カーボンナノ材料が補強作用を発揮するからである。そのため、樹脂で被覆したカーボンナノ材料には、以降、超音波撹拌を施すことができる。
【００１８】
また、請求項１では、添加剤により、ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることが期待でき、カーボンナノ材料への樹脂被膜層の厚さを薄くすることができる。この結果、第１の樹脂材料の使用量を低減することができる。
【００１９】
請求項２では、添加剤は、アゾ系化合物、又は塩化銅と錯体を形成するアミン系錯体とした。アゾ系化合物、塩化銅と錯体を形成するアミン系錯体ともに、ポリカーボネートなどの樹脂材料の分子量を低下させる作用が期待できる。
【００２０】
請求項３では、テトラヒドロフランを主成分とする第２の有機溶媒を用い超音波撹拌を施すことで、樹脂被覆カーボンナノ材料に、第２の樹脂材料を被覆させてカーボンナノ含有樹脂材料を製造する。
カーボンナノ材料を直接的に第２の樹脂材料に混合するとカーボンナノ材料同士が接触、凝集するが、本発明によれば、カーボンナノ材料が樹脂で被覆されているため、この樹脂材料が隔壁となって、カーボンナノ材料同士の接触、凝集を阻止させることができる。
そのためには、第２の樹脂材料を液体にする必要がある。液状にするには溶剤が必要であるが、本発明では、毒性と後処理の２点を考慮して、テトラヒドロフランを主成分とする有機溶媒を採用した。
【００２１】
テトラヒドロフランを主成分とする第２の有機溶媒は、比較的毒性が低い。そして、水と混合することにより、水相へ移行させることができ、容易に除去することができる。
このようなテトラヒドロフランを主成分とする第２の有機溶媒で第２の樹脂材料を液状にし、この溶液に樹脂被覆カーボンナノ材料を混ぜる。これで、樹脂被覆カーボンナノ材料は樹脂材料に混合することができる。後は、水で有機溶媒を除去し、乾燥させれば、カーボンナノ含有樹脂材料を得ることができる。このカーボンナノ含有樹脂材料は、射出成形材料に好適である。
【００２２】
また、請求項３では、超音波撹拌法を採用することができるため、カーボンナノ分散工程における工程時間の短縮や分散性の向上を図ることができる。
【００２３】
請求項４に係るカーボンナノ含有樹脂材料の製造方法では、第２の樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂は、何れも入手容易で、安価であり、且つテトラヒドロフランを主成分とする有機溶媒に可溶な材料である。
【００２４】
請求項５は、いわゆる加熱撹拌法であり、ポリプロピレンなど有機溶剤に難溶な樹脂材料に適用することができる。
【００２５】
請求項６では、第３の樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂は何れもテトラヒドロフランを主成分とする有機溶媒には溶解しない。すなわち、本発明によれば、テトラヒドロフランに溶解しない樹脂であっても処理することが可能であり、製造方法の用途を拡大することができる。
【００２６】
請求項７では、樹脂被覆カーボン材料を第２又は第３の樹脂材料に添加してなるカーボン含有樹脂材料を、射出成形材料とした。このような材料で射出成形を行うため、得られたカーボンナノ複合樹脂成形品では、カーボンナノ材料が好ましく分散し、高い機械的強度が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
なお、請求項１は図１及び図２で説明し、請求項３は図３で説明し、請求項５は図５で説明し、請求項７は図４で説明する。
【００２８】
また、以下に、第１準備工程から始まる第１工程群、第２準備工程から始まる第２工程群及び第３準備工程から始まる第３工程群を説明するが、第３工程群は、直接第１工程群に続く工程群である。すなわち、第１工程群→第２工程群→射出成形工程、又は第１工程群→第３工程群→射出成形工程のフローとなる。
【００２９】
図１は本発明に係る第１準備工程から濾過工程までを説明する図であり、（ａ）に示すように、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）を主成分とする第１の有機溶媒１０と、この第１の有機溶媒に溶解する第１の樹脂材料（具体的には、ポリカーボネート樹脂）１１と、エステルを分解する官能基を有する添加剤１２と、カーボンナノ材料１３とを準備する（第１準備工程）。
【００３０】
添加剤１２は、アゾ系化合物や、塩化銅−アミン系錯体が好適である。
アゾ系化合物は、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ−２−（プロペニル）−２−メチルプロビオンアミドなどが好ましい。
アミン系錯体は、塩化銅と錯体を形成するアミン系錯体であって、エチレンジアミン錯体、エタノールアミン錯体、ブチルアミン錯体、アニリン錯体、ベンジルアミン錯体などが好ましい。
【００３１】
次に、（ｂ）に示すように、第１の有機溶媒１０の一部に第１の樹脂材料（ポリカーボネート樹脂）１１を混合し、第１の有機溶媒１０中に第１の樹脂材料１１を溶解させて第１の樹脂分散溶液１４を得る（第１樹脂分散工程）。
具体的には、フラスコ１５に、第１の有機溶媒（ＴＨＦ）１０を、６００ｍｌ入れる。そこへ、第１の樹脂材料（ポリカーボネート）１１を、少量ずつ添加する。ポリカーボネートの添加量が６６．５ｇに達したら、第１の樹脂分散溶液１４が得られる。
【００３２】
この第１の樹脂分散溶液１４へ、（ｃ）に示すように、添加剤１２とカーボンナノ材料１３とを添加する。そして、（ｄ）に示すように、還流条件下で撹拌して第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液１６を得る（第１撹拌工程）。
具体的には、ＴＨＦ６００ｍｍにポリカーボネート６６．５ｇを溶かしてなる第１の樹脂分散溶液１４に、添加剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１５ｍｍｏｌ（ミリモル）を添加すると共にカーボンナノ材料３．５ｇを添加した溶液を還流条件下で撹拌する。
【００３３】
還流条件下での撹拌は、次の要領で実施することができる。
（ｄ）に示すように、フラスコ１５の上部開口を栓１７で閉じる。そして、この栓１７に上から水冷二重管１８を差し込む。この水冷二重管１８の内管１９と外管２１との間に冷却水を供給する。フラスコ１５をヒータ２２で暖める。すると、第１の樹脂分散溶液１４が沸騰する。蒸気は上昇し、内管１９に到り、内管１９で冷却されて液化し、フラスコ１５へ落下する。このような循環と沸騰撹拌とを２４時間実施する。この結果、第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液１６を得ることができる。
【００３４】
上記のように還流条件下で撹拌を行うことにより、アゾ系化合物であればラジカルとなり、塩化銅−アミン錯体であれば求核置換反応（反応の中心となる原子に対して求核剤が求核攻撃し、脱離基が脱離する反応。）が起こるため、ポリカーボネート樹脂のエステル基を分解する作用が期待できる。
【００３５】
（ｅ）に示すように、得られた第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液１６を濾過して濾過物２３を得る（濾過工程）。
好ましくは、冷やした第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液１６を、濾紙２４に注ぎ、濾紙２４の下方を真空引きする。すると、液分が十分に抜けたパンケーキ（円板）状の濾過物２３を得ることができる。このような吸引濾過法は、重力作用による普通の濾過法より短時間で且つ効果的に液分を除去することができる。
【００３６】
（ｆ）は（ｅ）に示す濾過物２３の拡大図であり、カーボンナノ材料１３は緻密なポリカーボネート層２５で被覆され、このポリカーボネート層２５は粗い余剰ポリカーボネート層２６で被覆されている。余剰ポリカーボネート層２６は、次図で説明する再濾過工程により、除去する。
【００３７】
ところで、緻密なポリカーボネート層２５の膜厚は、添加剤１２を添加することで膜厚を薄くすることができる。添加剤１２の作用は、普通の塗装に例えて説明することができる。すなわち、塗料だけでは塗膜は厚くなる。塗料に希釈剤（シンナー）を加えると、流動性が増加し、塗膜を薄くすることができる。希釈剤は、用済み後、蒸発して消失する。本発明で採用した添加剤１２は、塗装における希釈剤の作用を発揮する。そのため、ポリカーボネート層２５の膜厚を薄くすることができる。膜厚が薄ければ、消費する第１の樹脂材料１１の量を低減することができる。
【００３８】
また、ポリカーボネートについては、超音波を施すと劣化が起こり、添加剤がポリカーボネートから抜けてしまい、結果として、機械的強度が低下したと考えられる。そのため、ポリカーボネートの撹拌には、超音波撹拌法が適用できないと言われている。
しかし、（ｆ）に示す複合化構造にすると、ポリカーボネートであっても超音波撹拌が実施できることが実験的に確認された。カーボンナノ材料１３がポリカーボネート層２５のバックアップ材や保護材の役割を果たしていると想像できる。
【００３９】
図２は本発明に係る再濾過工程から第１乾燥工程までを説明する図であり、（ａ）及び（ｂ）により、濾過物２３に第１の有機溶媒１０の残部を加えて、少なくとも１回の再濾過を実施して再濾過物２７を得る（再濾過工程）。
具体的には、（ａ）に示すように、濾過物２３を適当に破砕して容器２８に入れる。この容器２８に第１の有機溶媒１０の残部を注ぐ。そして、容器２８を超音波振動機２９に掛ける。１０分間程度の超音波振動を施すと、第１の有機溶媒１０に濾過物２３が良好に分散する。これで、余剰ポリカーボネートの大部分を溶解させることができる。
次に、（ｂ）に示すように、溶液を、濾紙３１に注ぎ、濾紙３１の下方を真空引きする。すると、液分が十分に抜けたパンケーキ状の再濾過物２７を得ることができる。
【００４０】
余剰ポリカーボネートの除去を促すには、（ａ）と（ｂ）とを繰り返すことで、２回又はそれ以上の回数の再濾過工程を実施することが望ましい。
【００４１】
次に、（ｃ）において、再濾過物２７から第１の有機溶媒１０を除去するために、再濾過物２７を洗浄し、洗浄物３２を得る（洗浄工程）。
洗浄工程には、ソックスレー抽出法が好適である。ソックスレー抽出法では、ヒータ３４に載せたフラスコ３５に洗浄液（ＴＨＦ）３６を適量入れ、このフラスコ３５の上部開口を栓３７で閉じ、この栓３７に抽出管３８を差し込む。この抽出管３８に再濾過物２７を入れる。そして、抽出管３８の上部開口を栓３９で閉じ、この栓３９に上から水冷二重管１８を差し込む。
【００４２】
フラスコ３５をヒータ３４で暖める。すると、洗浄液３６が沸騰する。蒸気は上昇し、再濾過物２７と通過し、水冷二重管１８に到り、そこで冷却されて液化し、フラスコ３５へ戻る。このような沸騰循環洗浄を２４時間続ける。この結果、洗浄物３２を得ることができる。
【００４３】
得られた洗浄物３２は、（ｄ）に示すように、１００℃の乾燥機４１に入れ、２４時間程度乾燥させることにより、樹脂で被覆されたカーボンナノ材料（樹脂被覆カーボンナノ材料）４２を得る（第１乾燥工程）。
【００４４】
この樹脂被覆カーボンナノ材料４２を細かく破砕する。破砕された樹脂被覆カーボンナノ材料４２は、（ｅ）に示すように、針状又は繊維状物質となる。そして、樹脂被覆カーボンナノ材料４２を拡大すると、（ｆ）に示すように、カーボンナノ材料１３を緻密なポリカーボネート層２５で覆ったものとなる。このポリカーボネート層２５は、π−πスタッキング相互作用により、カーボンナノ材料１３の周りにコーティングされる。
【００４５】
以上の製造方法で得られた樹脂被覆カーボンナノ材料４２を出発材料として、射出成形に好適な成形用材料を製造する。この製造方法を以下に説明する。
図３は本発明に係る第２準備工程から第２乾燥工程までを説明する図であり、（ａ）に示すように、樹脂被覆カーボンナノ材料４２と、テトラヒドロフランを主成分とする第２の有機溶媒４４と、この第２の有機溶媒４４に溶解する第２の樹脂材料４５と、水４６とを準備する（第２準備工程）。
【００４６】
第２の樹脂材料４５は、ＴＨＦに溶解する樹脂であれば種類は任意であるが、ポリカーボネート樹脂やポリスチレン樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂が、入手容易で安価であるため、好適である。樹脂材料４５は２種又はそれ以上の樹脂材料を混合したものであってもよい。
【００４７】
次に、（ｂ）に示すように、容器４７に第２の有機溶媒４４の一部を満たし、そこへ樹脂被覆カーボンナノ材料４２を入れ、超音波振動機４８で超音波撹拌を施すことでカーボンナノ分散溶液４９を得る（カーボンナノ分散工程）。
具体的には、容器４７に４００ｍｌのＴＨＦを入れ、そこへ０．７ｇの樹脂被覆カーボンナノ材料４２を入れ、超音波撹拌を３時間実施することでカーボンナノ分散溶液４９を得る。超音波撹拌であるから、短い時間で良好に分散したカーボンナノ分散溶液４９を得ることができる。
【００４８】
（ｂ）に並行して、（ｃ）に示すように、容器５１に、第２の有機溶媒４４の残部と、第２の樹脂材料４５を入れ、第２の有機溶媒４４中に第２の樹脂材料４５を溶解させて第２の樹脂分散溶液５２を得る（第２樹脂分散工程）。
具体的には、容器５１に５００ｍｌのＴＨＦを入れ、そこへポリカーボネートを少量ずつ添加する。添加量が６９．３ｇに達したら、第２の樹脂分散溶液５２が得られる。
【００４９】
次に、（ｄ）に示すように、容器５１中の第２の樹脂分散溶液５２に、カーボンナノ分散溶液４９を滴下しながら１時間程度撹拌して第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液５３を得る（第２撹拌工程）。
そして、（ｅ）に示すように、第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液５３に水４６を添加して、第２の有機溶媒成分を水相へ移行する（溶媒水相化工程）。
続いて、（ｆ）に示すように、第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液５３を濾過し、乾燥してカーボンナノ含有樹脂材料５４を得る（第２乾燥工程）。
【００５０】
乾燥させたカーボンナノ含有樹脂材料５４を破砕し、必要に応じて乾燥させて、（ｇ）に示すカーボンナノ含有樹脂材料の粉末５５を得る。
（ｈ）は（ｇ）のｈ部拡大図であり、粉末５５には、母材として第２の樹脂材料（ポリカーボネート）４５に、ポリカーボネート層２５で被覆されたカーボンナノ材料１３が混じっている。なお、ポリカーボネート層２５は、想像線で示すように母材として第２の樹脂材料（ポリカーボネート）４５に一体化されている。この形態であっても、π−πスタッキング相互作用により、カーボンナノ材料１３が、母材として、第２の樹脂材料（ポリカーボネート）４５に存在していると考えられる。
【００５１】
次に、得られたカーボンナノ含有樹脂材料の粉末５５を用いて、射出成形品を得る製造方法を説明する。
図４は本発明に係るカーボンナノ複合樹脂成形品の製造方法を説明する工程図であり、（ａ）に示すようにカーボンナノ含有樹脂材料の粉末５５を準備する。そして、（ｂ）に示すように、準備したカーボンナノ含有樹脂材料の粉末５５を射出機５７に供給する。射出機５７では粉末５５を混練し、可塑化し、金型５８へ射出する（射出成形工程）。
この結果、（ｃ）に示すカーボンナノ複合樹脂成形品５９を得ることができる。
【００５２】
なお、図４における出発材料（カーボンナノ含有樹脂材料の粉末５５）は、次に述べる加熱撹拌法で製造することができる。
図５は本発明に係る第３準備工程から第３混合工程までを説明する図であり、（ａ）に示すように、樹脂被覆カーボンナノ材料４２と、第３の樹脂材料６１とを準備する（第３準備工程）。
【００５３】
第３の樹脂材料６１は、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂は何れもテトラヒドロフランを主成分とする有機溶媒には溶解しない。すなわち、本発明によれば、テトラヒドロフランに溶解しない樹脂であっても処理することが可能であり、製造方法の用途を拡大することができる。
【００５４】
次に、（ｂ）に示す加熱撹拌機６２で、樹脂被覆カーボンナノ材料４２と第３の樹脂材料６１とを、第３の樹脂材料６１の表面が軟化する温度に保ちつつ混合し、カーボンナノ含有樹脂材料５５Ｂを得る（第３混合工程）。
【００５５】
具体的には、加熱撹拌機６２は、断熱材６３で保温されると共に複数個のヒータ６４を備えている円筒容器６５と、この円筒容器６５の上部開口を塞ぐ蓋６６と、この蓋６６の中央上部に設けたモータ６７と、このモータ６７の軸に吊り下げた回転軸６８と、この回転軸６８に設けられ円筒容器６５内を旋回する撹拌羽根６９と、蓋６６に設けた第１投入口７１及び第２投入口７２と、円筒容器６５の下部に設けた弁７３と、円筒容器６５の内部温度を測るために円筒容器６５に付設した温度計７４と、この温度計７４で検出した温度情報と設定温度とを比較してヒータ６４の出力を制御する制御部７５とからなる。
【００５６】
第１投入口７１から樹脂被覆カーボンナノ材料４２を投入し、第２投入口７２から第３の樹脂材料６１を投入し、円筒容器６５内を高温に保ち、撹拌羽根６９で撹拌すると、樹脂被覆カーボンナノ材料４２は第３の樹脂材料６１に分散する。
【００５７】
（ｂ）のＣ部拡大図である（ｃ）に示すように、カーボンナノ含有樹脂材料５５Ｂでは、カーボンナノ材料１３がポリカーボネート層２５で覆われ、このポリカーボネート層２５が母材である第３の樹脂材料６１で囲われている。
ポリカーボネート層２５がπ−πスタッキング相互作用でカーボンナノ材料１３にコーティングされており、ポリカーボネート層２５が第３の樹脂材料６１に結合するため、カーボンナノ材料１３は第３の樹脂材料６１に強固に存在する。
【００５８】
このようなカーボンナノ含有樹脂材料５５Ｂを、図４に示す射出機５７へ供給し、射出工程を実施すれば、カーボンナノ複合樹脂成形品５９を得ることができる。
【００５９】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
○実験１及び実験２：
以下の表１に示すように、第１の準備工程で、材料を準備する。
【００６０】
【表１】
0004398492.tif 000002
【００６１】
・実験１：
実験１では、第１の樹脂としてＰＣ（ポリカーボネート）６６．５ｇ、第１の溶媒としてＴＨＦ６００ｍｌ、添加剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１５ｍｍｏｌ、カーボンナノ材料３．５ｇを準備し、図１及び図２に示す要領で処理し、樹脂被覆カーボンナノ材料を得た。得られた樹脂被覆カーボンナノ材料の質量は３．５６ｇであった。この中から、０．７ｇを取り出して、次の第２の準備工程へ供給する。
【００６２】
第２の準備工程では、樹脂被覆ＣＮＦ（カーボンナノ材料）０．７ｇ、第２の溶媒としてＴＨＦ９００ｍｌ、第２の樹脂としてＰＣ（ポリカーボネート）６９．３ｇを準備する。そして、図３及び図４に示す要領で処理し、射出成形品（カーボンナノ複合樹脂成形品）を得た。得られた成形品の引張り強さは、６３．２ＭＰａであった。
【００６３】
・実験２：
実験２は、実験１の対照実験である。実験１で使用した添加剤（ＡＩＢＮ）を、実験２では使用しなかった。その他は、実験１と同一である。実験２で得られた成形品の引張り強さは、６０．７ＭＰａであった。
【００６４】
図６は実験１、２の引張り強さを示すグラフであり、ＰＣ（ポリカーボネート）のみの引張り強さは、周知の通り５７．４ＭＰａである。これに対して、実験１は６３．２ＭＰａで、５．８ＭＰａ（＝６３．２−５７．４）の強度アップが図れ、実験２は６０．７ＭＰａで、３．３ＭＰａ（＝６０．７−５７．４）の強度アップが図れた。
【００６５】
ところで、表１の中央の「樹脂被覆カーボンナノ材料」の欄に注目すると、実験１で得た樹脂被覆カーボンナノ材料の質量は、３．５６ｇであったのに対して、実験２で得た樹脂被覆カーボンナノ材料の質量は、３．９８ｇであった。このことから、実験２で得た樹脂被覆カーボンナノ材料におけるポリカーボネート層の膜厚が格段に大きいことが分かった。
この差は、実験１が添加剤（ＡＩＢＮ）を使用し、実験２では添加剤を使用しなかったことに起因すると思われる。
【００６６】
そこで、添加剤の作用を確認するために、ＡＩＢＮとは異なる添加剤も試すことにした。
○実験３：
以下の表２に示すように、第１の準備工程として材料を準備する。
【００６７】
【表２】
0004398492.tif 000003
【００６８】
すなわち、実験１でのＡＩＢＮを、実験３では塩化銅と錯体を形成するアミン系錯体に変更した。具体的には、実験３で使用した添加剤は、塩化銅（ＣｕＣｌ）１５ｍｍｏｌとエチレンジアミン５０ｍｍｏｌである。他の条件は実施例１と同一である。
実験３で得られた樹脂被覆カーボンナノ材料の質量は３．５６ｇであった。
【００６９】
図７は実験１〜３における樹脂被覆カーボンナノ材料の質量を示すグラフであり、実験１は、３．５ｇのＣＮＦ（カーボンナノ材料）に０．０６ｇのＰＣ（ポリカーボネート）層が付着している。実験２は、３．５ｇのＣＮＦに０．４８ｇのＰＣ層が付着している。実験３は、３．５ｇのＣＮＦに０．０６ｇのＰＣ層が付着している。
【００７０】
実験１と実験３は添加剤を添加し、実験２は添加剤を添加しなかったが、図７から、緻密なＰＣ層を得ること及びＰＣの消費量を低減するという観点からは、実験１や実験３のように、添加剤を添加することが有効である。
【００７１】
次に、図５で説明した加熱撹拌法の作用を、実験で確認する。
○実験４及び実験５：
以下の表３に示すように、第１の準備工程で、材料を準備する。
【００７２】
【表３】
0004398492.tif 000004
【００７３】
・実験４：
実験４では、実験１と同じ材料を、図１、図２に基づいて処理することで、３．５６gの樹脂被覆カーボンナノ材料を得た。この中から、５ｇを、次の第３の準備工程へ供給する。第３の準備工程では、樹脂被覆カーボンナノ材料５ｇと、第３の樹脂としてＰＰ（ポリプロピレン）９５ｇを準備する。そして、図５と図４との処理を施すことで射出成形品（カーボンナノ複合樹脂成形品）を得た。得られた成形品の引張り強さは、３３．８ＭＰａであった。
【００７４】
・実験５：
実験５は、実験４の対照実験であり、未被覆ＣＮＦ（カーボンナノ材料）５ｇとＰＰ９５ｇとを出発材料とし、図５と図４との処理を施すことで射出成形品（カーボンナノ複合樹脂成形品）を得た。得られた成形品の引張り強さは、３２．１ＭＰａであった。
【００７５】
図８は実験４、５の引張り強さを示すグラフであり、ＰＰ（ポリプロピレン）のみの引張り強さは、周知の通り２９．１ＭＰａである。これに対して、実験４は３３．８ＭＰａで、実験５は３２．１ＭＰａである。
実験４の強度は実験５よりも大きいため、樹脂被覆カーボンナノ材料を用いた実験４は、未被覆カーボンナノ材料を用いた実験５より、強度の大きな成形品を得ることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の樹脂で被覆されたカーボンナノ材料は、射出成形材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係る第１準備工程から濾過工程までを説明する図である。
【図２】本発明に係る再濾過工程から第１乾燥工程までを説明する図である。
【図３】本発明に係る第２準備工程から第２乾燥工程までを説明する図である。
【図４】本発明に係るカーボンナノ複合樹脂成形品の製造方法を説明する工程図である。
【図５】本発明に係る第３準備工程から第３混合工程までを説明する図である。
【図６】実験１、２の引張り強さを示すグラフである。
【図７】実験１〜３における樹脂被覆カーボンナノ材料の質量を示すグラフである。
【図８】実験４、５の引張り強さを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１０…第１の有機溶媒、１１…第１の樹脂材料（ポリカーボネート樹脂）、１２…添加剤、１３…カーボンナノ材料、１４…第１の樹脂分散溶液、１６…第１のカーボンナノ・樹脂分散溶液、２３…濾過物、２７…再濾過物、３２…洗浄物、４１…乾燥機、４２…樹脂被覆カーボンナノ材料、４４…第２の有機溶媒、４５…第２の樹脂材料、４６…水、４８…超音波振動機、４９…カーボンナノ分散溶液、５２…第２の樹脂分散溶液、５３…第２のカーボンナノ・樹脂分散溶液、５４…カーボンナノ含有樹脂材料、５５、５５Ｂ…カーボンナノ含有樹脂材料の粉末、５７…射出機、５９…カーボンナノ複合樹脂成形品、６１…第３の樹脂材料、６２…加熱撹拌機。
【図１】
0004398492.tif 000005
【図２】
0004398492.tif 000006
【図３】
0004398492.tif 000007
【図４】
0004398492.tif 000008
【図５】
0004398492.tif 000009
【図６】
0004398492.tif 000010
【図７】
0004398492.tif 000011
【図８】
0004398492.tif 000012