(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に設けた感光性樹脂組成物からなる被成形層に前記透明基板側から化学線を光量が前記透明基板の平面に沿って変化するように照射し、照射後の前記被成形層の未硬化部分を現像液により溶解除去することによって光学的透明性を有し且つ光学的安定性の高い三次元微小成形体を得る三次元微小成形体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも有してなり、
前記現像液として炭酸カリウム溶液を用いることを特徴とする三次元微小成形体の製造方法。
【請求項２】
前記光学的安定性が高温高湿負荷に対する安定性であることを特徴とする請求項１に記載の三次元微小成形体の製造方法。
【請求項３】
前記高温高湿負荷が、６０℃、９０ＲＨ％の環境下に、少なくとも１００時間維持するものであることを特徴とする請求項２に記載の三次元微小成形体の製造方法。
【請求項４】
前記光学的安定性が光学的透明性の維持であることを特徴とする請求項１に記載の三次元微小成形体の製造方法。
【請求項５】
前記光学的透明性の維持が、高温高湿負荷の後においても成形体に結晶物の析出がないことであることを特徴とする請求項４に記載の三次元微小成形体の製造方法。
【請求項６】
少なくともカバーフィルムと該カバーフィルム上に形成された感光性樹脂組成物層とから構成されてなる感光性ドライフィルムの前記感光性樹脂組成物層を前記透明基板上に転写することにより、前記被成形層は得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の三次元微小成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ等の透明な三次元微小成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、液晶プロジェクタ、光通信機器などの光部品の進歩はめざましく、それに伴って、部品の小型化が常に要求されるようになっている。かかる光部品の光学系に必須な光要素として、マイクロレンズ、マイクロレンズアレイ、さらには表示素子の透明パネル、透明基板、透明な隔壁などの、透明でかつ小形、軽量な三次元微小成形体がある。この三次元微小成形体は、透明、小形、軽量であることが要求されており、しかも大量生産に適するように成形性が容易であることも要求されている。そのような要求に対して、これら三次元微小成形体は、感光性樹脂組成物を材料に用い、この感光性樹脂組成物を一定の厚みに形成し、得られた感光性樹脂層に、レンズ等の目的形状に従ったパターン露光を行い、露光後、現像液により未硬化部分を溶解、除去することにより、製造されている（例えば、特許文献１，２，３を参照）。【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６８１７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２３８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３４１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記感光性樹脂組成物を用いて得られた三次元微小成形体は、光部品に内蔵され、恒久的に使用される。この三次元微小成形体には、少なくとも光部品の寿命が尽きるまで、その光学的特性に劣化が生じないことが必要である。必須な光学的特性としては、所定以上の透明性、一定の屈折率が挙げられる。透明性には、着色性、ヘイズ（曇り度）、光透過度などの諸特性が相互に関係しており、着色性や光透過度は、適用する光部品の用途によって要求レベルが異なるが、いかなる用途であっても、ヘイズに関して可能な限り低くする必要がある。【０００５】
樹脂製の透明成形体におけるヘイズの初期原因には、樹脂の不均一性、成形品表面のキズが挙げられるが、これらは製造時の作業標準を厳格に守ることにより回避することができる。樹脂製の透明成形体におけるヘイズには、製造当初においては認められず、光部品を使用し続ける内に徐々に発生し、製品の光特性を著しく低下させる種類のヘイズがある。このような経時的に発生するヘイズの発生頻度は高いものではないが、当初において予測できず、製品の使用過程で発生するため、製品の信頼性が著しく損なわれることになる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、光部品に内蔵される透明な三次元微小形成体が経時的に透明性を劣化することを防止可能な方法、すなわち、光学的透明性を有し且つ光学的安定性の高い三次元微小成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を達成するために、本発明者らは、鋭意、実験、検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。【０００７】
すなわち、製造後の透明な三次元微小成形体に経時的に発生するヘイズの正体は微小な結晶物であること、この微小な結晶物は必ずしも発生するわけではなく、製品の使用環境によって、発生頻度が大きく異なること、発生頻度が高い使用環境は高温高湿環境であることを知るに至った。【０００８】
透明な三次元微小成形体を高温高湿環境下に長時間置くと、主にその表面に微小な結晶物が析出し、それがヘイズとなって、三次元微小成形体の透明性を著しく低下させる。この結晶化物の原因物質は、使用時に外部から導入されるものではなく、材料樹脂成分か、製造時に用いられる化合物であるとの推測から、全ての使用材料を対象に原因物質の割り出しを行った。その結果、意外にも、露光後の樹脂層の現像を行う現像液が原因していることが判明した。従来、透明な三次元微小成形体の製造においては、現像液としては、メチルイソブチルケトンなどの有機化合物が用いられていた。これら有機化合物では、前述の経時的にも成形体にヘイズは生じていなかった。しかし、これら有機化合物は環境汚染性に問題があり、現在、透明な三次元微小成形体の製造においては、現像液としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を主として、ｍ−ケイ酸、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）が、環境汚染性が少ないために、多用されている。これらの内、ＴＭＡＨを用いた場合では、比較的結晶物の析出量が少ないものの、例外なく、成形体の表面に結晶物の析出が発生した。これらが結晶物の析出の原因となっていることは、これらの代わりに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を現像液として用いた場合に結晶物の析出が全く生じないことから、確認された。この現像液に起因する結晶物の析出は、背面露光法、すなわち、透明基板上の被成形層（感光性樹脂層）の背面（透明基板側から）から露光して三次元微小成形体の硬化潜像を被成形層に形成する露光成形方法により成形した成形体の方が、表面側から露光して成形した成形体より、多くの結晶析出が生じることも確認された。これは、背面露光では、成形体の表面に近づけば近づくほど露光量が少なくなり、硬化が遅れることになることと、この硬化が遅れている表面部分が、現像時には、より長く現像液に触れることになることとにあると、考えられる。【０００９】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる三次元微小成形体の製造方法は、透明基板上に設けた感光性樹脂組成物からなる被成形層に前記透明基板側から化学線を光量が前記透明基板の平面に沿って変化するように照射し、照射後の前記被成形層の未硬化部分を現像液により溶解除去することによって光学的透明性を有し且つ光学的安定性の高い三次元微小成形体を得る三次元微小成形体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも有してなり、前記現像液として炭酸カリウム溶液を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる三次元微小成形体の製造方法によれば、通常の使用環境を逸脱した高温高湿な環境下において三次元微小成形体製品が使用された場合でも該成形体にヘイズの原因となる結晶物の析出を生じることがないという光学的安定性を有する三次元微小成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述のように、本発明にかかる三次元微小成形体の製造方法は、透明基板上に設けた感光性樹脂組成物からなる被成形層に前記透明基板側から化学線を光量が前記透明基板の平面に沿って変化するように照射し、照射後の前記被成形層の未硬化部分を現像液により溶解除去することによって光学的透明性を有し且つ光学的安定性の高い三次元微小成形体を得る三次元微小成形体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも有してなり、前記現像液として炭酸カリウム溶液を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記光学的安定性とは、対象とする三次元微小成形体が高温高湿負荷に曝された後にも維持されることが望ましい。この光学的安定性は、高温高湿負荷としては、６０℃、９０ＲＨ％の環境下に、少なくとも１００時間維持した場合にも、維持されることが望ましい。
【００１３】
本発明において、前記光学的安定性とは、光学的透明性の維持であり、この光学的透明性の維持は、前記高温高湿負荷の後においても成形体に結晶物の析出がないことである。
【００１４】
本発明において光学的安定性を高める対象である三次元微小成形体を構成する材料である感光性樹脂組成物について、以下に説明する。
【００１５】
前記三次元微小成形体を構成する材料である感光性樹脂組成物は、以下に詳述するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも有してなる感光性樹脂組成物である。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の点からは（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。なお、これらモノマーは、後述する（Ｂ）成分として配合することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、具体的にはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンが好適に用いられる。
【００１８】
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。さらに、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。上記（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像性の見地からは、カルボキシル基を含有させることが好ましい。このような（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有するモノマーとその他のモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。この場合、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
【００２１】
光重合性化合物（Ｂ）
前記光重合性化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有することを特徴とする。この光重合性化合物（Ｂ）は、好ましくは「多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（Ｂ−１）」を含有する。この化合物（Ｂ−１）を含有することにより、感度が上昇する。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸が好適例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
上記「多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（Ｂ−１）」としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、分子量５００〜２０００の範囲にあるポリアルキレングリコージ（メタ）アクリレートは、テント強度が向上するため好適に用いられる。具体的には、エトキシ化ポリプロピレングリコールジアクリレートが好適例として挙げられる。
【００２４】
上記（Ｂ−１）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。
【００２５】
前記光重合性化合物（Ｂ）は、さらにビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２）を含有してもよい。この化合物（Ｂ−２）を含有することにより、光や熱に対する安定性が向上する。
【００２６】
上記ビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２）としては、例えばビスフェノールＡ型化合物、ビスフェノールＦ型化合物、ビスフェノールＳ型化合物が挙げられる。本発明ではビスフェノールＡ型化合物の中の２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパンが好ましいものとして挙げられる。具体的には、例えば、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシトリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシペンタエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシデカエトキシ｝フェニル］プロパンなどが挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル］プロパンは「ＢＰＥ−５００」として（新中村化学工業（株）製）として、商業的に入手可能であり、好適に用いられる。
【００２７】
上記（Ｂ−２）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。
【００２８】
また、前記光重合性化合物（Ｂ）は、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を含有してもよい。さらに、上記（Ａ）成分中に配合し得るとして例示したモノマーを含有させることもできる。
【００２９】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、この例示に限定されるものではない。
【００３０】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３２】
この（Ｂ）成分の配合量（固形分量）は、この（Ｂ）成分と上記（Ａ）成分との合計量１００質量部に対して、２０〜６０質量部が好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると感度の低下等がみられ、一方、多すぎると塗膜性に劣る。
【００３３】
光重合開始剤（Ｃ）
前記光重合開始剤（Ｃ）は、少なくとも必須成分としてヘキサアリールビスイミダゾール系化合物（Ｃ１）と多官能性チオール化合物（Ｃ２）とを含むことを特徴とする。ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物（Ｃ１）を有することにより、特に密着性、解像性に優れた効果を奏することができる。
【００３４】
前記ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物（Ｃ１）は、イミダゾール環の３個の炭素原子に結合する水素原子がすべてアリール基（置換・非置換を含む）に置換したイミダゾールの２量体化合物を意味する。具体的には、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾールなどが挙げられる。中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体が好ましく用いられる。
【００３５】
前記多官能性チオール化合物（Ｃ２）は、１分子中にチオール基を２個以上有する化合物であり、特に脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能性チオール化合物が好ましい。中でも分子量が大きく、蒸気圧の低いチオール化合物が好ましい。
【００３６】
前記脂肪族多官能性チオール化合物の例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、及び、これらの他多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等である。なかでも、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコールが好適に用いられる。光重合開始剤（Ｃ）は、多官能性チオール化合物（Ｃ２）を含むことによって、解像性や、現像時の表面劣化等を損なうことなく、感度を大幅に向上させることができる。
【００３７】
上記光重合開始剤（Ｃ）の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。０．１質量部未満だと感度が低くなり、実用性に乏しい。逆に３０質量部を超えると密着性が低下するという問題を生じる。また、その必須成分（Ｃ１）１００質量部に対する必須成分（Ｃ２）の配合量は、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。必須成分（Ｃ２）の配合量が、０．１未満だと感度が低すぎるという問題が生じ、３０質量部を超えると解像性及び経時保存安定性が悪くなるという問題を生じるためである。
【００３８】
前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、さらに、ｎ−フェニルグリシンを含有すると好ましい。ｎ−フェニルグリシンを含有することにより、感度が向上するためである。
【００３９】
光重合開始剤（Ｃ）が、ｎ−フェニルグリシンを含有する場合、その必須成分（Ｃ１）１００質量部に対するｎ−フェニルグリシンの配合量は、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。３質量部未満だと感度向上の効果が認められにくく、２０質量部を超えると解像性及び経時保存安定性が悪くなるためである。
【００４０】
前記感光性樹脂組成物は、その成形後に得られる前記三次元微小成形体に必要な特性を妨げない限りにおいて、さらに上述した以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００４１】
その他の成分
前記感光性樹脂組成物には、上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などの希釈用の有機溶剤を適宜加えることができる。
【００４２】
上記希釈用の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレンブリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート等のほか、「スワゾール」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッツ」（東燃石油化学（株）製）等の製品名で入手可能な石油系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、その他に、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。酸化防止剤を添加すると光や熱に対する安定性がさらに向上する傾向がある。
【００４４】
前記感光性樹脂組成物として最も好ましい上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）との組み合わせは、（Ａ）成分としてメチルメタクリレート：メタクリル酸：スチレンを質量比５０：２５：２５の割合で共重合させた質量平均分子量８万の樹脂１００質量部（固形分換算）、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）ポリアルキレン（Ｃ２〜４）グリコールジメタクリレート４０質量部、２，２−ビス〔４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン４０質量部、（Ｃ）成分として２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール１０質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＭＰ）０．２質量部を選択した組成物である。感度、安定性、テント強度、解像性、めっき非汚染性すべてにおいて良好であるためである。
【００４５】
実製造に用いる観点から上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の組み合わせで好ましいのは、（Ａ）成分として（メタ）アクリル系樹脂、（Ｂ）成分としてエトキシ化ポリプロピレングリコールジアクリレート、（Ｃ）成分として２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＭＰ）を選択した組成物である。製造コストと効果とのバランスがよいためである。
【００４６】
前記組成の感光性樹脂組成物を用いて光学的に透明な三次元微小成形体を形成するには、この感光性樹脂組成物を透明基板上に直接塗布することにより、感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層にパターン露光するようにしても良い。しかし、製造の効率、安定性を考慮した場合、この感光性樹脂組成物から、一旦、感光性ドライフィルムを作製し、このドライフィルムを透明基板上に貼着することによって、感光性樹脂組成物層を構成することが、望ましい。この感光性ドライフィルムについて、以下に説明する。
【００４７】
前記感光性ドライフィルムは、少なくとも支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を設けたものである。その使用にあたっては、被処理体（基板）の上に露出した感光性樹脂層を重ねた後、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離することによって、被処理体（基板）上に感光性樹脂層を容易に設けることができる。
【００４８】
この感光性ドライフィルムを使用することにより、基板の上に直接感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な層を形成することができる。
【００４９】
この感光性ドライフィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された感光性樹脂層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層をガラス等の基板面上に転写できる離型フィルムであれば、特に限定なく使用できる。このような支持フィルムとしては、例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記支持フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。
【００５０】
支持フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、感光性樹脂組成物を調整し、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が１０〜１００μｍとなるよう感光性樹脂組成物を塗布する。特にロールコーターは、膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。
【００５１】
感光性樹脂層を形成するに際し、感光性樹脂組成物を直接支持フィルム上に塗布してもよいが、予め支持フィルム上に水溶性樹脂層を形成しておき、この水溶性樹脂層の上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することもできる。ここで、水溶性樹脂層は感光性樹脂の酸素減感作用を防止するとともに、露光時に密着されるマスク（パターン）の粘着を防止するものである。水溶性樹脂層は、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの５〜２０質量％水溶液をバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて乾燥膜厚１〜１０μｍとなるように塗布、乾燥することにより形成される。この水溶性樹脂層の形成の際に上記水溶性ポリマー水溶液中にエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加すると水溶性樹脂層の可撓性が増すとともに、可撓性フィルムとの離型性が向上するので好ましい。
【００５２】
上記水溶性樹脂層の厚さは、１μｍ未満だと酸素減感による露光不良を生じる場合があり、１０μｍを越えると解像性が悪くなる傾向がある。上記水溶液の調整に際しては、液の粘度、消泡等を考慮して溶媒、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン等あるいは市販の水性消泡剤等を加えてもよい。
【００５３】
前記感光性ドライフィルムでは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムにより保護されることにより、貯蔵、搬送、および取り扱いが容易となる。また、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵しておくことができる。従って、光学的に透明な三次元微小成形体の製造に際し、即座に使用することができ、成形体形成工程の効率化を図ることができる。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。
【００５４】
この感光性ドライフィルムを用いて三次元微小成形体を作製するには、まず、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した感光性樹脂層側を透明基板（例えば、ガラス基板）にあてて、基板上に感光性ドライフィルムを被着させる。被着に際しては、通常、基板をあらかじめ加熱しておき、この上に感光性ドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採用される。
【００５５】
次いで、支持フィルムが積層された感光性樹脂層に、マスクを介して露光、あるいは直接描画露光することにより、感光性樹脂層を選択的に露光させる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用いて紫外線を照射する。また、ｈ線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射して露光させることもできる。
【００５６】
上記露光後、支持フィルムを剥がし、現像を行って感光性樹脂層の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層が残留したパターン（例えば、レンズ形状）を形成する。
【００５７】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱、または０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、成形体をさらに硬化させることが望ましい。
【００５８】
以下に、本発明にかかる三次元微小成形体の製造方法の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
（実施例）
カバーフィルム、感光性樹脂組成物層、保護フィルムから構成される感光性樹脂積層体を用いて、マイクロレンズを作成した。前記感光性樹脂組成物の組成は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、平均官能基数２〜６のアルキルモノマー、平均官能基数２〜６のビスフェノールＡ系モノマー、メトキシシランカップリング剤、ＥＡＢ−Ｆ、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｂ−ＣＩＭ、およびＥＰＡ（イソプロピルアルコール）であった。【００６０】
前記ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸は、マイクロレンズとしての透明性を確保するためのポリマー成分である。また、前記平均官能基数２〜６のアルキルモノマーおよび平均官能基数２〜６のビスフェノールＡ系モノマーは、永久膜としての硬度をマイクロレンズに相応しい程度に高めるためのモノマー成分である。また、前記メトキシシランカップリング剤は、感光性樹脂組成物層をガラス基材に転写した時のガラス基材への密着性を良好にするための成分である。また、前記ＥＡＢ−Ｆ、ＤＥＴＸ−Ｓは、露光波長４０５ｎｍ（水銀ｈ線）に反応するラジカル重合系の重合開始剤であり、Ｂ−ＣＩＭはその増感剤である。また、ＥＰＡは溶剤である。これら感光性樹脂組成物の組成分割合を、以下に示す。【００６１】
（感光性樹脂組成物の組成）
ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の質量比８０：２０の共重合体（平均分子量８０，０００  ５０質量％ＭＥＫ溶液）・・・・・固形分換算で１００質量部
ジペンエリスリトールヘキサアクリレート（１分子中に４官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（Ｂ−１））・・・・・６０質量部、
ＮＫ−エステル  ＢＰＥ−１００（新中村化学社製、ビスフェノール骨格を有する化合物（Ｂ−２））・・・・・２０質量部、
ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）・・・・・０．６質量部、
Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体）・・・・・１０質量部【００６２】
前記感光性樹脂組成物をカバーフィルム（透明ポリエステルフィルム：厚み２０μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。この上に保護フィルムを貼り付けて、感光性ドライフィルムを得た。【００６３】
前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を露出させ、その露出面をガラス基材上に密着させた。このようにしてガラス基材上に感光性樹脂組成物層を載置した後、表面の透明なカバーフィルム上に、マイクロレンズを実現するためのパターンが形成された光マスクを重ね合わせた。【００６４】
前記ガラス基材側に楕円形状のマイクロレンズを実現する為のパターンが形成された（透過光量を等比的に連続して変化させた）マスクを重ね、４０５ｎｍ波長光照射した。この時の露光強度は透明基板表面で５０ｍＪ／ｃｍ２・ｓｅｃで、照度は１３ｋｗ／ｃｍ２であった。【００６５】
露光後、光マスクを剥離し、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層とを一体化させたまま、ガラス基材から剥がし取り、３０℃に調整した１％濃度の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液中に２４０秒間浸漬し、感光性樹脂組成物層の未硬化部分を溶解させて除去した。この炭酸カリウム水溶液による現像処理後、感光性樹脂組成物層をカバーフィルムとともに純水を用いて６０秒間洗浄した。その後、パターンに硬化された感光性樹脂組成物層の硬化度を高めるために、１３０℃で１時間の加熱処理と、１５０℃で１時間の加熱処理の二通りの加熱処理を行った。【００６６】
前述のようにして得られた樹脂製のマイクロレンズの光学的安定性を評価するために、このマイクロレンズを６０℃、９０ＲＨ％の高温高湿環境下に１００時間放置した。【００６７】
前記高温高湿負荷後のマイクロレンズアレイの各レンズの表面をレンズ曲面に沿って走査型顕微鏡にて観察した。その結果、表１に示すように、二通りの現像後加熱のいずれの場合においても、レンズ表面のどこにも結晶物の析出は存在していないことが確認された。したがって、本実施例によって、本発明の光学的安定方法を施したマイクロレンズは、経時的な光学安定性が大変高い状態にあることが確認された。
なお、表１では、代表的な観察位置としてレンズ厚みが２５μｍ、１９μｍ、９μｍ、３μｍの４箇所における評価を記載した。また、表中の○印は結晶物の析出がないことを示し、×印は結晶物の析出が認められる場合を示す。【００６８】
（比較例１，２，３）
現像液として従来慣用の１．０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（比較例１）、１．０％濃度のｍ−ケイ酸水溶液（比較例２）、０．２％濃度のＴＭＡＨ（比較例３）を用いたこと以外、前記実施例と同様にして、マイクロレンズを作製した。比較例１における現像時間は２７０秒、比較例２における現像時間は１８０秒、比較例３における現像時間は１５０秒であった。【００６９】
得られた各マイクロレンズに実施例と同様の高温高湿負荷をかけた後、走査型顕微鏡により、レンズ表面を観察した。その結果を表１に示した。【００７０】
【表１】
0004583449.tif 000002
【００７１】
マイクロレンズのような永久膜として比較的高い硬度を有する成形体を得るためには、可能な限り高い温度で露光（現像）後加熱を行うことが望ましい。１３０℃での露光後加熱のサンプルで結晶物の析出が認められなかった比較例１，３であっても、１５０℃での露光後加熱のサンプルではレンズのほぼ全面に亘って結晶物の析出が認められた。したがって、比較例１，２，３のマイクロレンズは共に経時的な光学安定性が不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明にかかる三次元微小成形体の製造方法によれば、通常の使用環境を逸脱した高温高湿な環境下において三次元微小成形体製品が使用された場合でも該成形体にヘイズの原因となる結晶物の析出を生じることがないという光学的安定性を有する三次元微小成形体を得ることができる。したがって、光部品に内蔵されるマイクロレンズ等の微小な光学素子の信頼性を高めると共に、製品寿命を大幅に向上させることができる。