(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ，ｂ，ｃ，ｄにより硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液のフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度を測定する事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法。
ａ．鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度−硫酸濃度の検量線ａを予め作成し、
ｂ．酸洗液の電気伝導度Ｌ１を測定し、検量線ａのＬ１に相当する硫酸濃度Ｓ１を酸洗液のフリー硫酸濃度とし、
ｃ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ（ＮＯ３）３あるいはＦｅＣｌ３を添加した溶液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線ｃを予め作成し、
ｄ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ（ＮＯ３）３あるいはＦｅＣｌ３を添加した溶液の電気伝導度Ｌ２を測定し、検量線ｃのＬ２に相当する合計酸濃度Ｓ２を求め、Ｓ２−Ｓ１＝ΔＳをフリー弗酸濃度とする。
【請求項２】
各電気伝導度の測定が、交流を流す事により酸洗液に酸洗液の電気伝導度に見合った強さの誘導電流を発生させる１次コイルと、酸洗液に発生した誘導電流により起電力が発生する２次コイルとが、酸洗液と非接触に保たれている電磁濃度計を用いた電気伝導度の測定である事を特徴とする、請求項１に記載の、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてステンレス鋼の酸洗に使用する、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステンレス鋼の酸洗には硝酸−弗酸系の酸洗液が使用されて来た。しかしこの酸洗液の硝酸が、閉塞海域、内海の環境劣化を誘因するために、近年その排出が厳しく抑制される機運にある。この酸洗液に代わるものとして、硫酸−弗酸に第２鉄イオンを含有せしめた（本明細書では硫酸−弗酸系と略記する）酸洗液の有用性が知られて来た。しかし本発明者等の知見によると、この酸洗液に安定した酸洗能力を発揮させるためには、酸洗液中のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+のそれぞれの濃度を適正に管理する事が重要である。
【０００３】
硫酸−弗酸系の酸洗液を適正に管理するためには、酸洗液を頻繁に採取し分析する事が好ましい。またフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の含有量の測定は短時間内に完了する事が好ましい。更に省力化の見地からこれ等の含有量の測定の自動化を進める事が好ましい。
【０００４】
特開昭５０−１３３１２５号公報にはＦｅ3+濃度を測定し、測定結果に基づき電解酸化によりＦｅ3+を補給する方法が記載されている。また特公平４−２０９９６号公報にはＦｅ3+濃度を一定に保持するために酸洗液に連続的に空気を導入する方法が記載されている。しかし本発明者等の知見では、Ｆｅ3+の濃度を一定に管理しただけでは酸洗液の管理は不十分である。
【０００５】
硫酸−弗酸系の酸洗液ではないが、硝酸−弗酸系の酸洗液のフリー硝酸、フリー弗酸の濃度は、従来は主として中和滴定法により測定されていた。しかし中和滴定法で測定された弗酸の濃度の測定値は、本発明者等の知見によると不正確になり易く、また中和滴定法は迅速に行なう事が難しい。
【０００６】
硫酸−弗酸系の酸洗液ではないが、硝酸−弗酸系の酸洗液中のＦｅ3+の濃度は、後で述べる如く、従来は酸洗液の試料にＣａＣｌ2を溶解させた後で、沃素滴定法を行なう事によって測定されていた。しかし後で述べる如く、ＣａＣｌ2を溶解させるこの方法では測定器具や配管内面に沈着物が発生し易く、自動化に際して円滑な操作の阻害となる。更にこの方法は測定に長時間を要するという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
Ｆｅ2+の濃度は従来過マンガン酸カリウムによる滴定法で測定しているが、この測定方法は短時間内に完了し、また自動化を妨げる要素もない。従って従来のＦｅ2+の測定方法には格別の問題点はない。
【０００８】
しかし従来のフリー硫酸、フリー弗酸及びＦｅ3+の濃度の測定方法は、迅速性に欠け、あるいは自動化を困難にしている。本発明はこれ等の問題点を解決するもので、即ち硫酸−弗酸系の酸洗液中のフリー硫酸、フリー弗酸及びＦｅ3+の濃度を、迅速にかつ自動化に適した方法で測定する、新たな濃度測定方法の提供を課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明の酸洗液は、フリーＨ2ＳＯ4とフリーＨＦの双方を含有している。本発明は（１）フリーＨ2ＳＯ4の濃度とフリーＨＦの濃度を下記のａ，ｂ，ｃ，ｄを行なう事により把握する方法である。即ち
ａ．鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度−硫酸濃度の検量線ａを予め作成しておく。
ｂ．酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定し、上記ａ．で作成した検量線からＬ1に相当する硫酸濃度Ｓ1を読み取り、Ｓ1を酸洗液のＨ2ＳＯ4の濃度であると評価する。
ｃ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(ＮＯ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線ｃを予め作成しておく。
ｄ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(ＮＯ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度Ｌ2を測定し、検量線ｃのＬ2に相当する合計酸濃度Ｓ2を求め、Ｓ2−Ｓ1＝ΔＳをフリー弗酸濃度と評価する。
【００１０】
前記ａで、Ｈ2ＳＯ4の電気伝導度はＨ2ＳＯ4の濃度に追従して変動する。従って前記ａで硫酸溶液の電気伝導度を測定する事により硫酸の濃度を推定することができる。
前記ｂで酸洗液中のＨ2ＳＯ4は下記（１）式の如くに解離している。
Ｈ2ＳＯ4⇔２Ｈ+＋ＳＯ42-…………（１）
硫酸は強酸であるため、酸洗液中の殆どの硫酸は解離し、→方向に進行している。従って酸洗液はＨ+を高濃度に含有している。
【００１１】
一方酸洗液中のＨＦも下記（２）式の如くに解離する。
ＨＦ⇔Ｈ+＋Ｆ-………………（２）
しかしＨＦは弱酸である。また酸洗液には硫酸の解離により発生した高濃度のＨ+が既に存在する。このため（２）式は→方向には殆ど進行しない。従って酸洗液中のＨＦは殆ど未解離である。
【００１２】
前記ｂの如く、本発明ではＨ2ＳＯ4とＨＦの双方を含有する酸洗液の電気伝導度Ｌ1を硫酸の電気伝導度であると見なし、Ｌ1に相当するＳ1をＨ2ＳＯ4の濃度とする。従ってＨＦの電気伝導度が考慮されていない。しかし、前記の（２）式で述べた如く、酸洗液中のＨＦは殆どが未解離であり、従って含有していても電気伝導度に殆ど影響しない。このため工業的にはＳ1をＨ2ＳＯ4の濃度と見なす事ができる。
【００１３】
前記ｃの如く、本発明では採取した酸洗液の試料にＦｅ(ＮＯ3)3又はＦｅ    Ｃｌ3を添加し溶解せしめる。Ｆｅ(ＮＯ3)3は酸洗液中のＨＦと下記（３）式の如くに反応し、またＦｅＣｌ3は酸洗液中のＨＦと下記（４）式の如くに反応する。
3ＨＦ＋Ｆe(ＮＯ3)3→ＦeＦ3＋3ＨＮＯ3→ＦeＦ3＋3Ｈ+＋3ＮＯ3-……（３）
3ＨＦ＋ＦｅＣｌ3→ＦｅＦ3＋3ＨＣｌ→ＦｅＦ3＋3Ｈ+＋3Ｃｌ-  ……(４)。
【００１４】
酸洗液中のＨＦは（２）式で述べた如く非解離であり、従って電気伝導度を測定してもＨＦの濃度は把握できない。しかし酸洗液にＦｅ(ＮＯ3)3を添加するとＨＦは（３）式の如くに反応して、その略全量はＨＮＯ3になる。このＨＮＯ3は強酸性であるため酸洗液中で略全量が解離している。このためＦｅ(ＮＯ3)3を添加した後の酸洗液の電気伝導度を測定すると、発生したＨＮＯ3の濃度に相当する分、電気伝導度は前記ｂの場合よりも上昇する。
【００１５】
本発明のｄではＦｅ(ＮＯ3)3を添加した後の溶液の電気伝導度Ｌ2を測定するが、上記の如くＬ2は、硫酸と硝酸の合計濃度に相当する。またＬ2から検量線ｃを用いて合計酸濃度Ｓ2を求めるが、Ｓ2は硫酸と硝酸の合計濃度である。従ってＳ2−Ｓ1＝ΔＳは、硝酸の濃度に相当するが、（３）式の如く、酸洗液中の１モルのＨＦはＦｅ(ＮＯ3)3と反応する事により１モルのＨＮＯ3となっている。従ってこのΔＳをフリー弗酸の濃度として評価する。
【００１６】
酸洗液にＦｅ(ＮＯ3)3を添加した場合を説明したが、酸洗液にＦｅＣｌ3を添加すると、酸洗液中にはＨＦと同じモル数のＨＣｌが発生する。このＨＣｌも略全量解離しているため、ＦｅＣｌ3を添加した後の酸洗液の電気伝導度Ｌ2を測定し、検量線ｃを用いてＳ2を測定すると、ｂで述べたＨ2ＳＯ4と新たに発生した塩酸との合計濃度が得られる。従ってＳ2−Ｓ1＝ΔＳは塩酸の濃度であるが、このΔＳは前記と同様にフリー弗酸の濃度に相当する。尚本発明ではＨＦの略全量をＨＮＯ3にあるいはＨＣｌに変えるために、ＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(ＮＯ3)3あるいはＦｅＣｌ3を添加する。
【００１７】
以上、硫酸−弗酸系の酸洗液について述べたが、ステンレス鋼の酸洗には、現在尚、硝酸−弗酸系の酸洗液が使用されている。この硝酸−弗酸系の酸洗液においても、硝酸は強酸であり解離しているが弗酸は弱酸であり解離していない。従って、硫酸−弗酸系の場合と同様に酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定する事によりフリー硝酸濃度を把握する事ができる。また酸洗液にＦｅ(ＮＯ3)3を添加すると、酸洗液中のＨＦは３ＨＦ＋Ｆｅ(ＮＯ3)3→ＦｅＦ3＋３ＨＮＯ3の如くに反応して当量のＨＮＯ3が発生する。この際の電気伝導度Ｌ2を測定すると、新たに発生したＨＮＯ3に見合った電気伝導度の上昇がみられる。従って、硫酸−弗酸系の場合と同様に（Ｌ2−Ｌ1）から新たに発生したＨＮＯ3の量を把握し、新たに発生したＨＮＯ3の量からフリーＨＦの濃度を把握する事ができる。酸洗液にＦｅＣｌ3を添加しても同様にフリーＨＦの濃度を把握することができる。
【００１８】
本発明はまた（２）各電気伝導度の測定が、交流を流す事により酸洗液に酸洗液の電気伝導度に見合った強さの誘導電流を発生させる１次コイルと、酸洗液に発生した誘導電流により起電力が発生する２次コイルとが、酸洗液と非接触に保たれて配されている電磁濃度計を用いた電気伝導度の測定である事を特徴とする、前記（１）に記載の、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法である。
【００１９】
近年、溶液の内部あるいは近傍に溶液と非接触の１次コイルを配し、この１次コイルに交流を流した際、溶液中に誘導電流が発生する事、及びこの誘導電流の強さは溶液の電気伝導度により相違する事を利用し、この誘導電流を用いて溶液の内部あるいは近傍に溶液と非接触に配した２次コイルに起電力を発生させ、この起電力によって溶液の電気伝導度を測定する電磁濃度計が開発されている。本発明者等は前記（１）の各電気伝導度を、電気化学計器(株)製のこの方式の電磁濃度計を用いて測定したが、極めて良好な結果が得られた。尚この電磁濃度計は酸洗液と非接触な状態で酸洗液の電気伝導度が測定できるため、操作が簡易であり好ましい。
【００２０】
本発明者等の新たな知見によると、酸洗液の試料にＣａＣｌ２を加えないでＡｌ（ＮＯ３）３を加え、この溶液に沃素滴定法を施すことにより、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液中のＦｅ３＋の濃度を測定する事ができる。
【００２１】
通常、酸洗液中のＦｅ3+の濃度は沃素滴定法によって測定する。この際、測定すべきＦｅ3+が、測定中に溶液中のＨＦと（５）式の如くに反応してＦｅＦ3が生成すると、ＦｅＦ3となったＦｅ3+は沃素滴定法では測定できなくなる。
Ｆｅ3+＋３Ｆ-→ＦｅＦ3………（５）
このため、測定に先立ち、従来は酸洗液にＣａＣｌ2を加えて（６）式の如くに溶液中のＦ-をあらかじめＣａＦ2に変えて固定し、(５)式の発生を防止している。
【００２２】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ2→ＣａＦ2＋２ＨＣｌ…………（６）
尚（６）式の前処理を行なった後の溶液に、ＫＩを添加し(７)式の如くにＩ2を析出させ、析出したＩ2を（８）式の如くにチオ硫酸ソーダによって滴定し、（８）式のＩ2量を把握する事によって（７）式のＦｅ3+量を把握する。
Ｆｅ3+＋ＫＩ→Ｉ2＋Ｋ+＋Ｆｅ2+……………（７）
Ｉ2＋２Ｓ2Ｏ32-→Ｓ4Ｏ62-＋２Ｉ-…………（８）。
【００２３】
この従来の方法では、（７）式に先立ち、酸洗液中の全てのＦ-は（６）式によって予め固定されている。従って分析の途中で（５）式が発生する事がなく、全てのＦｅ3+を（７）式の如くに処理する事ができる。しかしながら（６）式で発生するＣａＦ2は溶解度が小さく、このため測定器具や配管の内面に沈着し易いという問題点がある。
【００２４】
Ｆｅ3+濃度の測定を従来の方法で自動化する際には、例えば（６）式で得られた溶液を計量カップに所定の高さまで注入し、計量カップ内の溶液について（７）式及び（８）式を行なう。しかし前回までの測定溶液から発生したＣａＦ2がこの計量カップの底に沈着すると、計量カップは底上げ状態となって、計量カップに所定の高さまで液を注入しても注入された液の量はＣａＦ2の沈着物の量だけ少なく、従って（７）式、（８）式の測定結果に誤差が発生する。またＣａＦ2が例えば自動化装置の配管の内面に沈着すると、配管が閉塞して円滑な分析の阻害となる。
【００２５】
本発明者等の新たな知見によると、（６）式のＣａＣｌ2の添加に代えて硝酸アルミニウムＡｌ(ＮＯ3)3を酸洗液に添加すると、全てのＦ-はＣａＣｌ2の場合と同様に固定され、かつ沈着物を発生させる事がない。即ち本発明では（６）式でＣａＣｌ2を加えないで、下記（９）式の如くにＣａＣｌ2の代わりにＡｌ(ＮＯ3)3を酸洗液に加える。
２ＨＦ＋Ａｌ(ＮＯ3)3→ＡｌＦ2(ＮＯ3)＋２ＨＮＯ3……（９）。
【００２６】
（９）式で発生するＡｌＦ2(ＮＯ3)は、酸洗液に溶解している安定な化合物である。また本発明のこの方法によると酸洗液中の全てのＦ-はＡｌＦ2(ＮＯ3)となって固定される。（９）式でＦ-を固定した液は（７）式、（８）式の如くに処理するが、Ｆ-が固定されているために全てのＦｅ3+は（７）式の如くに処理される。またＡｌＦ2(ＮＯ3)は水溶性であるため析出することがなく、例えば（７）式、（８）式によるＦｅ3+濃度の自動化測定に際して計量カップの底に沈着する等の問題点を発生させる事がない。
【００２７】
本発明は、前記（１）または（２）に記載の方法でフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度を測定することを特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法である。
【００２８】
酸洗液を適正に管理するためには、そのフリー硫酸、フリー塩酸の濃度とＦｅ2+，Ｆｅ3+の濃度を迅速に測定できる事が好ましく、更にこれ等の成分を自動化した装置を用いて測定できる事が好ましい。
【００２９】
従来の中和滴定法によるフリー硫酸、フリー弗酸の濃度の測定方法は、処理時間が長いために操業中の酸洗液を管理する方法としては不十分であるが、本発明の（１）または（２）の方法は、電気伝導度を測定する方法であり、迅速性に優れ、また自動測定にも適している。また従来のＦｅ３＋濃度の測定方法は沈着物が発生するため自動測定には不適当であるが、本発明者等が新たに知見した方法は沈着物が発生しないために自動測定に適している。尚酸洗液の適正な管理にはＦｅ２＋濃度の測定も併せ行なう事が重要であるが、従来のＦｅ２＋濃度の測定法は迅速性に優れかつ自動測定にも適している。従ってＦｅ２＋濃度の測定は従来と同様に過マンガン酸カリウムを用いた滴定法で行なうことができる。
【００３０】
【発明の実施の形態及び実施例】
本発明者は、硫酸濃度の異なる５種類の硫酸−弗酸系酸洗溶液のフリー硫酸濃度を、本発明の方法と従来の方法とで測定し、その測定結果を図１に示した。図１にみられる如く、両方法の測定値には大きな相違がない。図２はフリー弗酸の濃度の測定結果であるが、この場合も本発明の方法の測定値と従来法の測定値には大きな相違はない。また図３はＦｅ３＋の濃度の測定結果であるが、この場合も本発明者等が新たに知見した方法の測定値と従来法の測定値には大きな相違はない。従って高い精度で、従来の測定法に代替し得る測定値が得られる。
【００３１】
本発明の酸洗液の成分濃度は、また下記の如く、自動測定する事ができる。酸洗槽から電磁弁を介して酸洗液を約１００ｃｃ採取する。採取した酸洗液は電気伝導度測定セルと、Ｆｅ2+測定セルと、Ｆｅ3+測定セルのそれぞれに電磁弁によって送られる。
【００３２】
電気伝導度測定セルではＬ1を求め次にＦｅ(ＮＯ3)3を添加してＬ2を求める。Ｌ1からフリーの硫酸濃度を求め、Ｌ2−Ｌ1からフリーの弗酸濃度を求めるが、酸洗液のフリーの硫酸濃度とフリーの弗酸の濃度は５分以内の短時間で把握される。Ｆｅ2+測定セルでは過マンガン酸カリウム溶液により滴定を行い、終点をＯＲＰ電極により検知し、過マンガン酸カリウム溶液の使用量からＦｅ2+の濃度を５分間以内で把握する。Ｆｅ3+測定セルでは硝酸アルミニウムＡｌ(ＮＯ3)3溶液を添加する。従来のＣａＣｌ2を添加する方法ではＣａＦ2の沈殿の生成を待つために静置する必要があるが、Ａｌ(ＮＯ3)3溶液を添加した場合は静置の必要がなく、Ａｌ(ＮＯ3)3溶液を添加して数秒後にＫＩ溶液を添加する。更に１５秒後にチオ硫酸ナトリウムによる滴定を開始し、終点を白金電極によって検知し、分析開始から５分以内の短時間でＦｅ3+の濃度が把握される。
【００３３】
硫酸−弗酸系の酸洗液のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の濃度の測定に際し、従来はフリー硫酸、フリー弗酸は滴定法により、またＦｅ3+は自動化や迅速化に不適切なＣａＣｌ2を添加する方法で行なっていたために、これ等の成分の濃度を把握するのに３０分以上を要していたが、本発明によると、上記の如くこれ等の成分の濃度を１５分間以内に把握する事ができる。また何れの成分の測定方法も自動化に適しているために、それぞれの測定を併行に行なう自動測定装置により省力化して行なうことができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、硫酸−弗酸系の酸洗液中のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ3+の濃度を迅速に測定する事ができる。また自動化に適しているため、自動測定装置に組み込み、省力化してこれ等の成分の測定を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と従来法のフリー硫酸濃度の測定結果を示す図。
【図２】本発明と従来法のフリー弗酸濃度の測定結果を示す図。
【図３】本発明者等が新たに知見した方法と従来法のＦｅ３＋濃度の測定結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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