(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＸＯｋの化学式で表される化合物を含む表面処理層を活物質の表面に有してなるリチウム二次電池用活物質であって、
前記化学式において、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である、リチウム二次電池用活物質。
【請求項２】
前記元素Ｍの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３】
前記元素Ｍの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至６重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項４】
前記元素Ｘの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項５】
前記元素Ｘの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至６重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項６】
前記表面処理層の厚さは０．０１乃至２μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項７】
タップ密度が１乃至３ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項８】
前記活物質が、電気化学的に可逆的な酸化／還元反応が可能な物質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項９】
前記活物質が、リチウムイオンの挿入／脱離が可逆的に可能な物質、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物、金属、リチウム含有合金及び硫黄系化合物からなる群より選択される少なくとも一つの物質である、請求項８に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１０】
前記リチウムイオンの挿入／脱離が可逆的に可能な物質はリチウム金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物及び炭素からなる群より選択される少なくとも一つの物質である、請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１１】
電池の正極及び負極のうちの少なくとも一つに用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１２】
リチウム金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物からなる群より選択されるリチウム挿入化合物、固溶体化合物及びＭＸＯｋの化学式で表される化合物を含み、前記リチウム挿入化合物の表面に形成される表面処理層を有するリチウム二次電池用活物質であって、
前記化学式において、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数であり、
前記固溶体化合物は、Ｌｉ、Ｍ’、Ｍ、Ｘ及びＯを含み、
当該固溶体化合物における前記Ｍ’は、前記リチウム挿入化合物に由来するＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
前記固溶体化合物におけるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
前記固溶体金属におけるＸは、酸素と二重結合を形成することが可能な元素である、リチウム二次電池用活物質。
【請求項１３】
前記元素Ｍの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１４】
前記元素Ｍの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至６重量％である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１５】
前記元素Ｘの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１６】
前記元素Ｘの含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至６重量％である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１７】
前記表面処理層の厚さは０．０１乃至２μｍである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１８】
タップ密度は１乃至３ｇ／ｃｍ３である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１９】
前記元素Ｍおよび前記元素Ｘの濃度は前記活物質の表面から中心部へ行くに従って次第に低くなる濃度勾配を有する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２０】
前記リチウム挿入化合物は単斜晶系、六方晶系及びキュービック構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を基本構造として有する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２１】
前記リチウム挿入化合物は、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＢｚ、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ’ｙＡ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＡ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’ｚＡα、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’ｚＯ２−αＢα、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡα、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−αＢαの化学式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であり、前記化学式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＢはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２２】
前記リチウム挿入化合物の平均粒径は１乃至２０μｍである、請求項２１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２３】
リチウム金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物からなる群より選択されるリチウム挿入化合物、固溶体化合物及びＡｌＰＯｋ（ｋは２乃至４）化合物を含む、前記リチウム挿入化合物の表面に形成される表面処理層、を含み、
前記固溶体化合物は、Ｌｉ、Ｍ’、Ｍ、Ｘ及びＯを含み、
当該固溶体化合物における前記Ｍ’は、前記リチウム挿入化合物に由来するＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
前記固溶体化合物におけるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
前記固溶体金属におけるＸは、酸素と二重結合を形成することが可能な元素である、リチウム二次電池用活物質。
【請求項２４】
前記Ａｌ元素の含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％である、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２５】
前記Ａｌ元素の含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至６重量％である、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２６】
前記Ｐ元素の含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％である、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２７】
前記Ｐ元素の含有量は前記リチウム二次電池用活物質に対して０．１乃至６重量％である、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２８】
前記元素Ａｌおよび前記元素Ｐの濃度は活物質粒子の表面から中心部へ行くに従って次第に低くなる濃度勾配を有する、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項２９】
前記リチウム挿入化合物は単斜晶系、六方晶系及びキュービック構造からなる群より選択される少なくとも一つの構造を基本構造として有する、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３０】
前記リチウム挿入化合物は、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＢｚ、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ’ｙＡ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＡ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＢｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’ｚＡα、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’ｚＯ２−αＢα、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡα、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−αＢαの化学式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であり、前記化学式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＢはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である、請求項２３に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３１】
前記リチウム挿入化合物の平均粒径は１乃至２０μｍである、請求項３０に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３２】
タップ密度が１乃至３ｇ／ｃｍ３である、請求項３０に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３３】
リチウム金属酸化物の酸素と二重結合を形成することができる元素を含む化合物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む化合物を水に添加してコーティング液を製造する段階、
前記コーティング液に活物質を添加して、前記活物質をコーティングする段階、及び前記コーティングされた活物質を熱処理して、ＭＸＯｋの化学式で表される化合物を含む表面処理層を形成する段階、を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
前記化学式で、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である、リチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３４】
前記コーティング液中の前記元素Ｍの含有量は、前記コーティング液に対して０．０１乃至３０重量％である、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３５】
前記コーティング液中の前記元素Ｍの含有量は、前記コーティング液に対して０．０１乃至２０重量％である、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３６】
前記コーティング液中の前記元素Ｘの含有量は、前記コーティング液に対して０．０１乃至３０重量％である、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３７】
前記コーティング液中の前記元素Ｘの含有量は、前記コーティング液に対して０．０１乃至２０重量％である、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３８】
前記活物質が、電気化学的に酸化／還元反応が可能な物質である、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３９】
前記活物質が、リチウムイオンの挿入／脱離が可逆的に可能な物質、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物、金属、リチウム含有合金及び硫黄系化合物からなる群より選択される、請求項３８に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４０】
前記リチウムイオンの挿入／脱離が可逆的に可能な物質は、リチウム金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物及び炭素からなる群より選択される少なくとも一つの物質である、請求項３９に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４１】
前記熱処理が１００乃至７００℃の温度で実施される、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４２】
前記熱処理が１００乃至５００℃の温度で実施される、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４３】
前記熱処理段階前に乾燥段階を更に含む、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４４】
前記熱処理が１乃至２０時間実施される、請求項３３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４５】
リチウム金属酸化物の酸素と二重結合を形成することができる元素を含む化合物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む化合物を水に添加してコーティング液を製造する段階、
前記コーティング液に活物質を添加して、前記活物質をコーティングする段階、
前記コーティングされた活物質を熱処理して、ＭＸＯｋの化学式で表される化合物を含む表面処理層を形成する段階、
前記表面処理層が形成された活物質を集電体にコーティングして電池用電極を製造する段階、及び前記電極を含む電池を組立てる段階、を含むリチウム二次電池の製造方法であって、
前記化学式で、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４６】
前記表面処理される活物質は電気化学的に可逆的な酸化／還元反応が可能な物質である、請求項４５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用活物質及びその製造方法、並びに電池の製造方法に関し、より詳しくは、電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用活物質及びその製造方法、並びにその電池用活物質を用いた電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して、これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。また、安全性に優れていて経済性に優れた電池に対しても集中的に研究されている。
【０００３】
一般に、電池は、使い捨てで使用する１次電池と再充電して使用する２次電池とに分けられる。前記１次電池としては、マンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などがあり、２次電池としては、鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイドライド）電池、密閉形ニッケル−カドミウム電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム−硫黄電池などがある。
【０００４】
このような電池は、正極と負極とに電気化学反応が可能な物質を用いることによって電力を発生させる。電池の容量、寿命、電力量のような電池の性能、安全性及び信頼性を左右する要素は、正極と負極との電気化学反応に参与する活物質の電気化学的特性と熱的安定性である。従って、このような正極活物質や負極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を改善しようという研究が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在用いられている電池用活物質の内のリチウムを使用した場合、単位質量当りの電気容量が大きいため、高容量の電池を提供することができ、電気陰性度が大きいため、高電圧の電池を提供することができる。しかし、リチウム金属単体では安全性を確保するのに問題があるため、リチウム金属またはリチウムイオンの挿入（intercalation）、脱離（deintercalation）が可逆的に可能な物質を電池用活物質として用いる電池が活発に研究されている。
【０００６】
このような電池のうちの代表的な例としては、正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学ポテンシャル（chemical potential）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可逆的に可能な物質を正極及び負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造される。
【０００７】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ2などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのＭｎ系正極活物質は、合成も容易で、値段が比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないため、魅力のある物質ではあるが、容量が小さいという短所を有している。ＬｉＣｏＯ2は、良好な電気伝導度、高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ社などから商用化されて市販されている代表的な正極活物質であるが、値段が高く、高率充放電時の安定性が低いという短所を有している。ＬｉＮｉＯ2は、前記で言及した正極活物質の中で最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難しく、前記で言及された物質の中で充放電時に構造的に最も不安定であるという短所がある。
【０００８】
前記活物質は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離反応によって活物質の構造的安定性と容量とが決められるＬｉ挿入化合物である。充電電位が上昇するのに伴って、Ｌｉ脱離の量を増加させて電極の容量を増加させるが、化合物が構造的に不安定になって電極の熱的安定性が急激に低下する問題点がある。つまり、完全充電状態の活物質は、電池内部の温度が高くなると一定の温度（臨界温度）以上で金属イオンと酸素との結合力が急激に落ちて酸素が多量に発生する。例えば、充電状態のＬｉＣｏＯ2活物質はＬｉ1-xＣｏＯ2（０＜ｘ＜１）の化学構造式を有するが、このような構造の活物質（特にｘが０．５より大きい場合）は不安定であるため、電池内部の温度が高くなると一定の温度以上でコバルトと酸素との結合力が急激に落ちて酸素が遊離される。このような酸素は有機電解液と反応するが、この反応は非常に高い発熱性を示して電池内で熱暴走（thermal runaway）を起こすだけでなく、電池が爆発する可能性がある。従って、電池の安全性を向上させるためには、酸素と電解液との反応による発熱量及び発熱温度の臨界値の調節が行われるべきである。
【０００９】
前記発熱量及び発熱温度を調節する方法の一つとして、活物質の製造工程のうちの粉砕工程と分級工程によって活物質の表面積を調節する方法がある。粒子が小さいほど、つまり表面積が大きいほど電池性能、特に低温及び高率での電力量、容量、放電電圧などが向上する。しかし、電池の安全性、寿命、自己放電特性は粒子が小さくなるほど悪くなるという問題点がある。このような理由で、粒子の大きさによって発熱量及び発熱温度を調節するのには限界がある。
【００１０】
充放電時の活物質の安定性を向上させるための方法として、Ｎｉ系またはＣｏ系リチウム酸化物に他の元素をドーピングする方法が提示された。このような方法の例として、米国特許第５，２９２，６０１号には、ＬｉＣｏＯ2の性能を改善させた活物質として、ＬｉxＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一つの元素であり、ｘは０．５乃至１の数である）が記載されている。
【００１１】
活物質の安定性を改善するための他の方法としては、活物質の表面を改質する方法がある。特開平９−５５２１０号公報には、リチウム−ニッケル系酸化物をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後、熱処理して製造される正極活物質が記載されており、特開平１１−１６５６６号公報には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコーティングされたリチウム系酸化物が記載されており、特開平１１−１８５７５８号公報には、リチウムマンガン酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした後、熱処理して製造される正極活物質が記載されている。
【００１２】
しかし、前記方法は、活物質の表面と電解液とが反応する初期温度、つまり充電時に正極活物質の金属と結合した酸素が遊離される温度（発熱開始温度：Ｔs）を十分に上昇させることができず、また、分解される酸素量（発熱量）を十分な程度に減少させることができなかった。
【００１３】
正極活物質は、充電時にＬｉ1-xＭＯ2（ここで、ＭはＮｉまたはＣｏ）の組成を有するが、ｘの値が正極活物質の構造的安定性に影響を与える。つまり、０＜ｘ＜０．５の範囲ではサイクル安定性（cyclic stability）がほとんど一定に安定して維持されるが、ｘが０．５以上である時には六方晶系（hexagonal）相から単斜晶系（monoclinic）相に相転移（phase transition）が起こる。このような相転移は、異方性（anisotropic）体積変化を起こして正極活物質に微細クラック（micro-crack）を発生させる。これは、活物質構造に損傷を発生させて、電池の容量を急激に減少させ、寿命を縮める。つまり、異方性体積膨脹を最少化しなければ電池の容量や寿命を向上させることはできない。
【００１４】
正極活物質の構造的安定性を増加させる方法として、米国特許第５，７０５，２９１号には、リチエイテッド（lithiated）挿入化合物の表面にボレート、アルミネート、シリケート、またはこれらの混合物を含む組成物でコーティングする方法が記載されているが、依然として構造的安定性が良くないという問題点が存在する。
【００１５】
前記ではリチウム二次電池の正極活物質及びその開発例について記述したが、最近は、電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して、電池性能、電池の安全性及び信頼性が確保できる電池用活物質の開発に対する必要性は、他の電池でも同様に要請されているのが実情である。従って、高性能、安全性及び信頼性を有する電池を提供するための電気化学的特性及び熱的安定性に優れた電池用活物質の研究開発が加速化されている。
【００１６】
本発明は、上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量特性、寿命特性など電気化学的特性に優れた電池用活物質を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、熱的安定性に優れた電池用活物質を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、生産性に優れていて経済的な電池用活物質の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、化学式ＭＸＯkで表される化合物を含む表面処理層を活物質の表面に有する電池用活物質を提供する。ここで、前記化学式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である。
【００２０】
本発明はまた、酸素と二重結合を形成することができる元素Ｘを含む化合物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む化合物を水に添加してコーティング液を製造する段階、前記コーティング液に活物質を添加して、前記活物質をコーティングする段階、及び、コーティングされた活物質を熱処理して前記化学式ＭＸＯkの化合物を含む表面処理層を形成する段階、を含む電池用活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明の電池用活物質は、ＭＸＯkの化学式で表される化合物を含む表面処理層を活物質の表面に有してなり、
前記化学式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である。
【００２３】
ここで、１３族および１４族という呼称はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によるもので、各々周期律表でＡｌを含む元素族とＳｉを含む元素族とを意味している。本発明の好ましい実施例で、元素ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせであり、元素ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、またはこれらの組み合わせである。
【００２４】
本明細書で、前記Ｘ元素が“酸素と二重結合を形成する”というのは古典的な化学での結合を意味する。例えば、古典的な化学では、Ｘが４個の酸素と結合する場合、一つの二重結合と三つの単一結合が形成されると解釈するが、現代的な化学では電子の非局在化（delocalization）現象によってＸが１．２５個の酸素と結合すると解釈する。
【００２５】
本発明で、前記化学式ＭＸＯkの化合物のうちの元素Ｍの含有量は上記電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％、好ましくは０．１乃至６重量％である。
また、前記化学式の化合物の内の酸素と二重結合を形成することが可能な元素Ｘの含有量は上記電池用活物質に対して０．１乃至１５重量％、好ましくは０．１乃至６重量％である。上記電池用活物質の表面に存在する元素Ｍまたは元素Ｘの含有量が前記範囲を逸脱する場合には高率での電気化学的特性と熱的安定性が改善されない。
【００２６】
本発明で、表面処理層の厚さは０．０１乃至２μｍであるのが好ましく、０．０１乃至１μｍであるのがより好ましい。表面処理層の厚さが０．０１μｍ未満である場合には表面処理効果が微々たるものであり、表面処理層の厚さが２μｍを越える場合には容量が減少する短所がある。
【００２７】
本発明で、表面処理される活物質がリチウム挿入化合物である場合には、活物質の表面に化学式ＭＸＯkで表される化合物の他に、リチウム挿入化合物と上記ＭＸＯkとが結合して固溶体化合物が形成される。この場合、活物質の表面処理層は固溶体化合物とＭＸＯkとを含む。前記固溶体化合物は、Ｌｉ、Ｍ’（Ｍ’はリチウム挿入化合物から由来したＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせ）、Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ）、Ｘ（酸素と二重結合を形成することが可能な元素）及びＯ（酸素）を含む。
【００２８】
このようなリチウム挿入化合物の表面に固溶体化合物及びＭＸＯk化合物を含む表面処理層を形成する場合、前記元素ＭとＸとは活物質の表面から中心部まで濃度勾配を有する。つまり、ＭとＸとは活物質粒子の表面では高濃度で存在し、粒子の内部へ行くほどしだいにその濃度が低くなる傾向がある。
【００２９】
本発明の好ましい実施例によると、リチウム挿入化合物、及びＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物を有する表面処理層からなる電池用活物質が提供される。
【００３０】
本発明で、ＭＸＯk化合物で表面処理される活物質としては、全ての電池用活物質を用いることができ、電池の正極活物質及び負極活物質全てを含む。電気化学的に可逆的な酸化／還元反応が可能な物質であれば特に制限されずに用いることが可能である。このような電気化学的に酸化／還元可能な物質としては、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物、金属、リチウム含有合金、硫黄系化合物、リチウム挿入化合物などがある。
【００３１】
リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物としては、シリコン、チタニウムナイトレート、二酸化錫（ＳｎＯ2）などがある。前記金属としては、リチウム、錫、またはチタニウムなどがある。リチウム含有合金としては、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／錫合金、リチウム／マグネシウム合金などがある。硫黄系化合物は、リチウム−硫黄電池の正極活物質として、硫黄元素、Ｌｉ2Ｓn（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ2Ｓx）n（ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などがある。
【００３２】
前記リチウム挿入化合物は、炭素、リチウム挿入化合物（リチウム金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物）などのようなリチウムイオンの挿入／脱離が可逆的に可能な物質で、リチエイテッド挿入化合物を意味する。
【００３３】
前記炭素としては、非晶質炭素、結晶質炭素、またはこれらの混合物を全て用いることができる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon、低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard、高温焼成炭素）があり、結晶質炭素としては、板状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛がある。
【００３４】
前記リチウム挿入化合物は、単斜晶系、六方晶系またはキュービック構造のうちのいずれかを基本構造として有する。
【００３５】
本発明に用いられるリチウム挿入化合物としては、既存の全てのリチウム化合物（リチウム金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド化合物）を用いることができ、好ましい例としては次のような化合物がある。
【００３６】
【化１】
ＬｉxＭｎ1-yＭ’yＡ2
ＬｉxＭｎ1-yＭ’yＯ2-zＢz
ＬｉxＭｎ2Ｏ4-zＢz
ＬｉxＭｎ2-yＭ’yＡ4
ＬｉxＣｏ1-yＭ’yＡ2
ＬｉxＣｏ1-yＭ’yＯ2-zＢz
ＬｉxＮｉ1-yＭ’yＡ2
ＬｉxＮｉ1-yＭ’yＯ2-zＢz
ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2-zＢz
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭ’zＡα
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭ’zＯ2-αＢα
ＬｉxＮｉ1-y-zＭｎyＭ’zＡα
ＬｉxＮｉ1-y-zＭｎyＭ’zＯ2-αＢα
【００３７】
前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＢはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００３８】
このようなリチウム挿入化合物の平均粒径は１乃至２０μｍであるのが好ましく、３乃至１５μｍであるのがより好ましい。
【００３９】
本発明では、活物質の表面にＭＸＯkの化学式で表される化合物を有する表面処理層が形成される。活物質がリチウム挿入化合物である場合には、Ｌｉ、Ｍ’（Ｍ’はリチウム挿入化合物から由来したＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせ）、Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ）、Ｘ（酸素と二重結合を形成することが可能な元素）及びＯを含む固溶体化合物とＭＸＯk化合物とを含む表面処理層が形成される。
【００４０】
一般に、活物質（電池用活物質）のタップ密度が高いほど電池の容量が増加する。従って、好ましい電池容量を得るためには活物質のタップ密度を増加させる必要がある。本発明の表面処理層が形成された活物質は、既存の表面処理されていない活物質に比べて高いタップ密度を示す。これは、本発明の活物質表面処理により活物質が更に緻密化（compaction）されることを示す。本発明の活物質のタップ密度は１乃至３ｇ／ｃｍ3に維持されて電池の容量を増加させる。本発明の好ましい実施例によると、活物質のタップ密度が約２ｇ／ｃｍ3以上を示す。
【００４１】
通常、電池用極板は、活物質に導電剤、バインダー及び溶媒を添加して製造された活物質スラリーを集電体にコーティングした後、圧延して製造される。本発明によって表面処理された活物質で極板を製造する場合、その極板は、既存の表面処理されていない活物質で製造された極板より単位体積当りでより多くの活物質を含むようになる（活物質の密度が増大する）。また、既存の表面処理されていない活物質の場合には、圧延工程を経ると活物質がこわれてクラックが発生する。しかし、本発明による活物質は、このような圧延工程を経た後にもクラックが発生しない。本発明の活物質の表面処理工程は、緻密化に必要な活物質表面の潤滑効果（lubrication effect）を提供することができる。
【００４２】
電池の安全性に影響を及ぼす最も重要な因子は、充電状態の活物質の界面と電解液との反応性である。リチウム挿入化合物の一種であるＬｉＣｏＯ2活物質を例に挙げて説明すると、ＬｉＣｏＯ2はα−ＮａＦｅＯ2構造を有するが、充電時にはＬｉ1-xＣｏＯ2の構造を有し、４．９３Ｖ以上で充電する場合にはＬｉが完全に除去された六方晶系のＣｄＩ2構造を有する。リチウム金属酸化物の場合、Ｌｉの量が少ないほど熱的に不安定な状態になって更に強力な酸化剤となる。ＬｉＣｏＯ2活物質を含む電池を一定の電位で完全充電する場合に生成されるＬｉ1-xＣｏＯ2（ｘは０．５以上）の構造を有する活物質は不安定であるため、電池内部の温度が高くなれば金属、つまりコバルトと結合している酸素が金属から遊離される。その結果、遊離した酸素が電池内部で電解液と反応して、電池が爆発する可能性が生じる。従って、酸素分解温度（発熱開始温度）とその時の発熱量は電池の安全性を示す重要な因子であると言える。従って、電池の安全性に影響を与える主要な因子である活物質の熱的安定性は、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry）測定によって示される発熱開始温度と発熱量とで評価できる。
【００４３】
本発明のＭＸＯk化合物（例えば、ＭＰＯk化合物）で表面処理された活物質は、従来の活物質とは異なって、ＭＸＯk化合物が電解液との反応を抑制するのでＤＳＣ発熱ピークがほとんど現れない。従って、本発明の活物質は、既存の表面処理されていない活物質に比べて熱的安定性が非常に改善された。
【００４４】
本発明のＭＸＯk化合物を含む表面処理層は、マンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などのような１次電池用活物質、鉛蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイドライド）電池、密閉形ニッケル−カドミウム電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム−硫黄電池などのような２次電池用活物質の両方に適用することができる。また、前記電池の正極及び負極のうちの少なくとも一つに適用することができる。前記電池の構造はこの分野でよく知られているものであり、例えば、リチウムイオン電池の構造は米国特許第５，７５３，３８７号に示されている。つまり、前記表面処理層を有する活物質は、前記で言及された電池の正極及び負極のうちのいずれか一つまたは両方に用いられる。
【００４５】
次に、前記ＭＸＯk化合物の表面処理層を有する活物質の製造過程を説明する。
【００４６】
まず、コーティング液でＸ（酸素と二重結合を形成することができる元素）を含む化合物をＭ（アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ）を含む化合物と水で反応させてコーティング液を製造する。本明細書における“コーティング液”は、均質な懸濁液（suspension）または溶液状態の両方を含む。本発明で、コーティング液は水を溶媒として用いるので、有機溶媒でコーティング液を製造する工程に比べて活物質の原価節減の効果をもたらすことができる。
【００４７】
前記酸素と二重結合を形成することができる元素Ｘを含む化合物の形態は、水に溶解されれば良く、特に制限はない。例えば、酸素と二重結合を形成することができる元素ＸがＰである場合、酸素と二重結合を形成することができる元素を含む化合物としてはリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、Ｐ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4などがある。コーティング液中のＸを含む化合物の含有量は０．０１乃至３０重量％であるのが好ましく、０．１乃至２０重量％であるのがより好ましい。
【００４８】
コーティング液に用いられる元素Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせである。このようなコーティング元素のうち、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせが本発明に好ましく用いられる。これらコーティング元素を含む化合物の形態も、水に溶解されるものであれば特に制限はない。好ましい例としては、硝酸塩、酢酸塩などがある。このようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせを含む化合物は、コーティング液に０．０１乃至３０重量％であるのが好ましく、０．１乃至２０重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
前記のように製造されたコーティング液で活物質をコーティングする。コーティング工程は、所定量のコーティング液に所定量の活物質粉末を単純に添加した後、混合する浸漬法によって行われる。その他、この分野に通常知られているコーティング方法などによっても行われるのは当然のことである。
【００５０】
このようにコーティングされた活物質を熱処理して、表面に表面処理層を有する活物質を製造する。前記熱処理温度は約１００乃至７００℃、好ましくは１００乃至５００℃であり、熱処理時間は１乃至２０時間であるのが好ましい。前記熱処理温度や前記熱処理時間を逸脱する範囲で熱処理すれば、例えばＡｌＰＯkなどのＭＸＯk化合物が内部に拡散して容量が減少するという問題点が生じる。前記熱処理工程前に、コーティングされた粉末を乾燥する工程を追加的に実施することもできる。本発明では、既存の工程に比べて低温で短時間熱処理するので、大量生産時にコスト節減の効果がある。
【００５１】
従来は高温焼成工程によって粒子間の凝集現象が発生するため分級工程を必ず実施しなければならなかった。しかし、本発明の工程では、焼成温度が低くて活物質間の凝集がほとんど起こらないので、分級工程を実施する必要がない。
【００５２】
このような熱処理工程を通じて活物質表面にＭＸＯk化合物を含む表面処理層が形成される。また、コーティングされる活物質がリチウム挿入化合物である場合には、表面処理層にリチウム挿入化合物とＭＸＯk化合物とが結合して形成された固溶体化合物がＭＸＯk化合物と共に存在する。
【００５３】
本発明の正極活物質を含む電池の製造工程は、リチウム金属酸化物の酸素と二重結合を形成することができる元素を含む化合物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む化合物を水に添加してコーティング液を製造する段階、前記コーティング液に活物質を添加して活物質をコーティングする段階、前記コーティングされた活物質を熱処理して、化学式ＭＸＯkで表される化合物を含む表面処理層を形成する段階、
前記表面処理層を有する活物質を集電体にコーティングして電池用電極を製造する段階、及び前記電極を含む電池を組立てる段階、を含み、
前記化学式で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲である。
【００５４】
本発明では、前記のような製造工程によって製造された電池も提供する。
【００５５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５６】
（実施例１）
１ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4と１．５ｇのＡｌナイトレート（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）とを１００ｍｌの水に添加してコーティング液を製造した。この時、非晶質ＡｌＰＯk相がコロイド形態で析出された。このコーティング液１０ｍｌに平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を２０ｇ添加して混合した後、１３０℃で３０分間乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で５時間熱処理して表面にＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk化合物を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して１重量％であった。
製造された正極活物質、スーパーＰ（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９４：３：３の重量比で混合して正極活物質を含むスラリーを製造した。製造された正極活物質を含むスラリーを約３００μｍの厚さでＡｌホイル上にコーティングした後、１３０℃で２０分間乾燥し、１トンの圧力で圧延してコイン電池用正極極板を製造した。この極板とリチウム金属を対極として用いてコインタイプの半電池を製造した。この時、電解質としてはエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とを１：１の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6が溶解されたものを用いた。
【００５７】
（実施例２）
実施例１のコーティング液１５ｍｌに平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を２０ｇ添加してコーティングしたことを除いては、実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して１．５重量％であった。
【００５８】
（実施例３）
実施例１のコーティング液２０ｍｌに平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を２０ｇ添加してコーティングしたことを除いては、実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して２重量％であった。
【００５９】
（実施例４）
実施例１のコーティング液１０ｍｌに平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ2を２０ｇ添加してコーティングしたことを除いては、実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して１重量％であった。
【００６０】
（実施例５）
熱処理工程を１０時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６１】
（実施例６）
熱処理工程を５００℃で５時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６２】
（実施例７）
熱処理工程を５００℃で１０時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６３】
（実施例８）
実施例１のコーティング液２０ｍｌに平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ2を２０ｇ添加してコーティングし、熱処理工程を４００℃で１０時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して２重量％であった。
【００６４】
（実施例９）
実施例１のコーティング液１５ｍｌに平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を２０ｇ添加してコーティングし、熱処理工程を４００℃で１０時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して１．５重量％であった。
【００６５】
（実施例１０）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１３μｍであるＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６６】
（実施例１１）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１３μｍであるＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｓｒ0.002Ｏ2を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６７】
（実施例１２）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2を用い、熱処理工程を４００℃で１０時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１のコーティング液２０ｍｌにＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2を２０ｇ添加してコーティングした後、熱処理工程を４００℃で１０時間実施したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６９】
（実施例１４）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１３μｍであるＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0.1Ａｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７０】
（実施例１５）
実施例１で製造された正極活物質、スーパーＰ（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を９６：２：２の重量比で混合して正極活物質スラリーを製造した後、実施例１と同様な方法で正極極板を製造した。負極活物質として人造黒鉛、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９０：１０の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造し、Ｃｕホイルにキャスティングして負極極板を製造した。前記正極極板と負極極板とを用いて９３０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池を製造した。この時、電解質としてはエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とを１：１の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6が溶解されたものを用いた。
【００７１】
（実施例１６）
実施例１のコーティング液２０ｍｌに天然黒鉛を２０ｇ添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して２重量％であった。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１のコーティング液２０ｍｌに活物質ＳｎＯ2を２０ｇ添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して２重量％であった。
【００７３】
（実施例１８）
実施例１のコーティング液２０ｍｌに活物質シリコン（Ｓｉ）を２０ｇ添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して２重量％であった。
【００７４】
（比較例１）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を用いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００７５】
（比較例２）
正極活物質として平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ2を用いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００７６】
（比較例３）
Ａｌナイトレート（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）が添加されていないものをコーティング液として用い、表面にＰ2Ｏ5がコーティングされた活物質を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７７】
（比較例４）
正極活物質として平均粒径が１３μｍであるＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００７８】
（比較例５）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2を用いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００７９】
（比較例６）
正極活物質として平均粒径が１３μｍであるＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｓｒ0.002Ｏ2を用いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００８０】
（比較例７）
正極活物質として平均粒径が１３μｍであるＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0.1Ａｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を用いて前記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００８１】
電気化学的特性の評価
実施例１のコインタイプ半電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施した後、その結果を図１に示した。比較のために、比較例１の電池に対する率別特性も共に示した。図１のように、比較例１の電池は高率（１Ｃ）で初期容量が低率（０．２Ｃ及び０．５Ｃ）に比べて急激に減少するが、実施例１の電池は高率でも初期容量が１５２ｍＡｈ／ｇ程度で低率と同程度の容量特性を示した。
【００８２】
実施例１及び比較例１の電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で１Ｃで充放電を実施し、サイクルによる容量を測定して図２に示した。実施例１は３０回の充放電サイクルでも初期容量の９９％以上を維持することが確認できた。しかし、比較例１の電池は３０回の充電サイクルで容量が急激に減少することが分かる。また、実施例１の電池の平均放電電圧帯はサイクルが進行するのに伴ってもほとんど変わらないが、比較例１の電池はサイクルが進行するのに伴って平均放電電圧帯が低下した。
【００８３】
実施例５の電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃで充放電を実施して、その結果を図３（ａ）に示した。図３（ａ）の結果は、充放電特性の再現性を確認するために、実施例５の正極活物質粉末を大量（1.5kg batch size）に合成し、約３０個の電池を製造して充放電特性を評価し、これらの平均値を示したものである。図３（ｂ）は図３（ａ）を拡大した図面である。図３（ａ）において、１Ｃで初期容量が１５０〜１５２ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧帯も約３．９１Ｖで、低率（０．２Ｃ）と類似した結果を示した。一つ特異なことは、１Ｃでサイクルが進行するのに伴って放電曲線が０．２Ｃでの放電曲線にしだいに近接していくという事実であった。つまり、一般にサイクルが進行するのに伴って示される内部抵抗（Internal Resistance）の低下による放電容量の減少がほとんどないということである。
【００８４】
実施例２の電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃで４０回の充放電を実施して、その結果を図４に示した。図４でもサイクルが進行するのに伴って１Ｃでの平均電圧帯が０．２Ｃでの平均電圧帯に近接していくことが分かる。実施例１２の電池に対して０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃで３０回の充放電を実施して、その結果を図５に示した。図５から、充放電サイクルが進行するのに伴って平均電圧帯がしだいに上昇することが確認できる。このような事実は、本発明の表面処理がＬｉＣｏＯ2だけでなくＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2の場合にも電池性能を向上させることができるという事実を示すものである。
【００８５】
図１、図３（ａ）、図４及び図５に示された放電容量を整理すると次の通りである。
【００８６】
【表１】
0004582990.tif 000002
【００８７】
焼成温度と焼成時間とによる電気化学的特性を評価するために、実施例５乃至７の半電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で１Ｃで充放電を実施して、その結果を図６に示した。本発明の熱処理温度と熱処理時間との範囲内で熱処理された正極活物質粉末を用いた電池は全て既存のＬｉＣｏＯ2（比較例１）より高率での容量特性が優れていると現れた。
【００８８】
実施例１及び比較例１の電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲の代わりに４．６Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施して、その結果を図７に示した。図７に示したように、比較例１は放電速度が増加するほど放電曲線が急激に低下するだけでなく、電池の界面極性が高くなることが分かる。また、１Ｃでの容量も３０サイクル後には初期容量に対して７０％以下に減少した。これに比べて、実施例１の電池は過充電状態でもＣ−ｒａｔｅ特性、放電電位及び寿命特性において比較例１よりはるかに改善された。
【００８９】
実施例１及び比較例１の電池に対して過充電電圧を４．９５Ｖに上昇させて０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施した後、放電特性を評価して、その結果を図８に示した。比較例１の電池は４．９５Ｖで充電する場合、放電されなかったため評価が不可能であった。しかし、実施例１の電池は４．６Ｖ過充電の場合と同様に優れた放電特性を示した。
【００９０】
前記で説明したような本発明による正極活物質を含む電池が電気化学的特性に優れているのは、リチウム挿入化合物の表面に形成されたＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物がリチウムイオンの電導度を向上させ、高率での界面極性を低下させるためである。
【００９１】
本発明の表面処理層が電池の性能に与える効果を確認するために、表面にＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物を含む表面処理層が形成された活物質で製造された実施例１の電池と、Ｐ2Ｏ5層が形成された活物質を含む比較例３の電池とに対して１Ｃでの寿命特性を評価し、図９に示した。寿命特性はＣ−ｒａｔｅを０．２Ｃから０．５Ｃ、１Ｃに変化させながら測定した。図９のように、比較例３の電池は寿命特性がサイクルが進行するのに伴って急激に低下するが、実施例１の電池はサイクルが進行しても初期容量が維持された。
【００９２】
実施例１５で製造された実施例１の活物質を含む９３０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対する４．２Ｖ乃至２．７５Ｖの電圧範囲で０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの放電速度での放電電圧カーブを図１０に示した。図１０のように、２Ｃでの放電容量が０．５Ｃでの放電容量に対して９５％以上に維持された。従って、本発明によって製造された活物質を含むリチウムイオン電池も半電池と同様に電池性能が優れていることが分かる。
【００９３】
本発明による活物質（電池用活物質）のタップ密度と容量との関係を調べるために、実施例１及び比較例１で製造した正極極板を４×４ｃｍ2の大きさに切断した後、活物質の量を測定した。その結果、実施例１の場合は１５０ｍｇであり、比較例１の場合は１２０ｍｇであった。極板密度、タップ密度及び容量を測定して、下記の表２に示した。下記の表２のように、比較例１より実施例１の方が極板密度とタップ密度とが大きく、これにより容量も増加することが分かる。
【００９４】
【表２】
0004582990.tif 000003
【００９５】
以下、このような表面処理層の構造と成分について説明する。
【００９６】
表面処理層の構造及び成分の分析
本発明の実施例１の活物質は、リチウム化合物の表面にＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物を含む表面処理層を有する。このような表面処理層の構造を確認するために、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy）を利用して、活物質を切断した後、表面から元素分析（elemental mapping）を実施した。その結果を図１１（ａ）から図１１（ｃ）、及び図１２（ｄ）から図１２（ｅ）に示した。図１１（ａ）はブライトフィールド（bright field）での活物質ＳＴＥＭ写真であり、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）、並びに図１２（ｄ）および図１２（ｅ）は順にＣｏ、Ａｌ、Ｐ及びＯの分布を示したＳＴＥＭ写真である。図１１（ｂ）および図１１（ｃ）、並びに図１２（ｄ）および図１２（ｅ）のように、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ及びＯが表面から内部側に均等に分布することが分かる。これは表面に固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物が形成されたことを示す直接的な証拠となる。
【００９７】
実施例１の活物質の表面に形成された表面処理層の成分を分析するために、オージェ分光分析機を利用してＡｌ、Ｏ、Ｃｏ、及びＰの分析を実施した。表面から内部に約３８０Åまで成分分析した結果を図１３に示した。図１３に示すように、表面から約２３０Å程度の深さまでＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物が形成され、その内側にはＣｏＯ2（Ｌｉ1-xＣｏＯ2で、ｘの値が０．５以上）が存在することが分かる。
【００９８】
粒子全体の元素分布を調べるために、実施例１の活物質粉末粒子の断面をスキャン（line scanning）してＣｏ、Ａｌ及びＰのＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）分析を実施した。この結果を図１４（a）と図１４（ｂ）とに示した。図１４（ｂ）に記載するように、表面から１μｍまでの部分でだけＡｌとＰとが確認された。これから、本発明の表面処理層を形成するＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物が活物質のバルク（bulk）内に拡散しなかったことが確認できる。
【００９９】
本発明の実施例１の活物質の表面処理層を形成するＡｌとＰとを含む固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物のＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy；XPS）による分析の結果を図１５に示した。図１５を見ると、ＰとＯとのピーク位置がＰ2Ｏ5の位置とほとんど一致することが確認できる。このような結果は、固溶体化合物及びＡｌＰＯk化合物中にＰとＯとの二重結合が存在することを示すものである。しかし、本発明の固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物はＰ2Ｏ5化合物とは異なる電気化学的特性を有する。例えば、表面にＰ2Ｏ5がコーティングされた活物質を含む比較例３の電池はサイクルが進行するのに伴って高率（１Ｃ）での容量が急激に減少するが、本発明の固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物が表面に形成された活物質を含む実施例１の電池は高率でも低率での場合と同じサイクル容量特性と平均電圧帯を示す（図９）。これは、実施例１の固溶体化合物及びＡｌＰＯk化合物やＰ2Ｏ5化合物の両方が活物質表面に二重結合を導入するが、リチウムイオンの移動度に与える影響が異なるためである。つまり、本発明の二重結合を有する固溶体化合物及びＡｌＰＯk化合物はリチウムイオンの移動度を高くして、高率での容量特性を優れた状態に維持する役割を果たす。
【０１００】
本発明の表面処理層に存在するＡｌＰＯk化合物のリチウムイオンの移動度に与える影響を調べるために、サイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram）で酸化還元ピークを確認した。比較例１及び実施例５の電池に対してリチウム金属を基準電極（reference electrode）として３Ｖ乃至４．４Ｖの電圧範囲で０．０２ｍＶ／ｓｅｃの速度でスキャンして測定したサイクリックボルタモグラムを各々図１６（ａ）及び図１６（ｂ）に示した。サイクリックボルタモグラムの酸化還元ピークの幅も比較例１に比べてはるかに減少した。これは、電池反応速度が向上し、リチウムイオンの移動度が表面処理層によって向上したことを意味する。
【０１０１】
本発明の固溶体化合物及びＡｌＰＯk化合物が表面に形成された正極活物質においてリチウムイオンの移動度が優れているという事実を、リチウムイオンの拡散係数（diffusion coefficient）を測定して確認した。この結果を図１７に示した。図１７から、本発明による実施例５のリチウムイオンの拡散係数が比較例１より５倍程度高いことが分かる。
【０１０２】
また、図１６（ａ）のサイクリックボルタモグラムから、比較例１は約４．１〜４．２５Ｖ付近で六方晶系構造から単斜晶系構造に相転移し、再び六方晶系構造へ相転移が起こることが分かる。これに比べて、実施例５のサイクリックボルタモグラム（図１６（ｂ））はこのような相転移と推測されるピークが完全に無くなった。
【０１０３】
本発明の正極活物質がサイクリックボルタモグラムで相転移によるものと推測されるピークを見せないのは、充電時の体積膨脹に最も大きな影響を及ぼすｃ軸の変化が非常に少ないためである。実施例５及び比較例１の電池に対して４．６Ｖ〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電を実施して、この時の格子定数（ａ軸及びｃ軸）の変化を測定した。この結果を図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示した。比較例１の活物質は充放電時に４．１〜４．２５Ｖで六方晶系（Ｈ）→単斜晶系（Ｍ）→六方晶系（Ｈ）の構造変化が起こる。特に、ｃ軸での格子定数の変化がａ軸での変化よりも非常に顕著に現れた。このような異方性収縮と膨脹が弾性限界の０．２％を超える場合には、粒子に微細クラックが発生して構造的破壊をもたらし、容量が減少する結果を招く。図１８（ａ）に示すように、比較例１はｃ軸で約１％以上の収縮と膨脹をして粒子に微細クラックが発生し、これによって容量が急激に減少することが分かる（図１及び図７参照）。これに比べて、実施例５の電池はｃ軸での格子定数の変化が顕著に減少し（図１８（ａ））、これによって容量も優れた状態に維持された（図１、図７、及び図８参照）。
【０１０４】
熱的安定性の評価
本発明の実施例５及び比較例１の正極活物質の熱的安定性を測定するために、次のようにＤＳＣ分析を行った。実施例５及び比較例１のコイン電池を４．３Ｖの終止電圧で充電した。分離された極板からＡｌホイル上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍｇ程度採取してアルミニウムサンプル缶に完全に密封した後、９１０ ＤＳＣ（TA Instrument社製品）を利用してＤＳＣ分析を行った。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の温度範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。その結果を図１９に示した。
【０１０５】
図１９で、比較例１（表面処理されていないＬｉＣｏＯ2）は約１８０〜２２０℃の範囲で大きな発熱ピークを示した。これは充電されたＬｉ1-xＣｏＯ2のＣｏ−Ｏ結合が弱くなってＯ2が発生し、発生されたＯ2が電解液と反応して大きな発熱を起こすことに起因するものである。このような現象は、電池の安全性を低下させる要因となる。しかし、実施例５の場合には発熱ピークが完全に無くなることが分かる。これは、実施例５の発熱量がはるかに減少することを示し、これにより実施例５の熱的安定性が比較例１より非常に優れているということが分かる。
【０１０６】
焼成温度と焼成時間とによる熱的安定性を評価するために、実施例６及び７の電池に対しても４．３Ｖでの充電時のＤＳＣを測定して、その結果を図２０に示した。極板分解時、開放回路電圧（ＯＣＶ）は４．２９５Ｖ以上に維持された。図２０のように、実施例６及び７も実施例５と同様に優れた熱的安定性を示した。
【０１０７】
実施例１及び８の電池を４．６Ｖで過充電した後、熱的安定性を前記４．３Ｖでの充電時と同様な方法で評価し、各々図２１及び図２２に示した。図２１及び図２２のように、４．３Ｖでの充電時と同様に４．６Ｖで過充電する場合にもほとんど直線に近い発熱ピークを示した。このような結果から、本発明の正極活物質の熱的安定性が非常に優れていることが確認できた。
【０１０８】
ＬｉＣｏＯ2は４．９３Ｖ以上で過充電すればＬｉが存在しないＣｄＩ2タイプの六方晶系構造となる。この構造は最も不安定な状態で高温で電解液と反応して酸素が多量に発生する。実施例８の電池を５Ｖで過充電した後、４．３Ｖでの充電時と同様な方法でＤＳＣ測定して、その結果を図２３に示した。実施例１及び実施例９の電池に対してもＤＳＣ測定して、その結果を図２４に示した。図２３及び図２４に示すように、表面処理されていないＬｉＣｏＯ2を用いた比較例１及び２の電池は５Ｖで過充電する場合、活物質の発熱開始温度（Ｔｓ）が非常に低くなり、発熱ピークも多重に分かれており、発熱量も非常に大きいことが分かった。しかし、本発明によって表面に固溶体化合物及びＡｌＰＯk（ｋは２乃至４）化合物が形成された正極活物質を含む実施例１、８及び９の電池を５Ｖで過充電した後に得られた活物質は、４．３Ｖや４．６Ｖでの場合とは異なり、発熱ピークを示してはいるが、その発熱開始温度が約２３５℃以上で既存の表面処理されていないＬｉＣｏＯ2の発熱開始温度より約４０℃以上も上昇した。図２４に示したように、本発明によって表面処理されたＬｉＣｏＯ2（実施例１及び９）は表面処理されていないＬｉＣｏＯ2（比較例１及び比較例２）より優れた熱的安定性を示した。また、既存のリチウム二次電池の正極活物質として用いられているリチウム金属酸化物のうちで優れた熱的安定性を有するＬｉＭｎ2Ｏ4（比較例４）よりも優れていることが確認できる。
【０１０９】
実施例１０の正極活物質及び比較例４の正極活物質（表面処理されていないＬｉＭｎ2Ｏ4）に対して熱的安定性を評価するために、ＬｉＣｏＯ2と同様な方法でＤＳＣ測定して、その結果を図２５に示した。表面処理されていないＬｉＭｎ2Ｏ4は正極活物質のうちで最も熱的安定性に優れたものであると知られているが、本発明によってＡｌＰＯk表面処理層が形成された活物質の発熱量がはるかに低いことから、表面処理によって熱的安定性が非常に改善されることが分かる。
【０１１０】
実施例１２及び１３の正極活物質及び比較例５の正極活物質（表面処理されていないＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2）に対して熱的安定性を評価して、その結果を図２６に示した。実施例１２、実施例１３及び比較例５の電池を４．６Ｖで過充電した後、極板を分離してＡｌホイル上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍｇ程度採取してアルミニウムサンプル缶に完全に密封した後、９１０ ＤＳＣ（TA Instrument社製品）を利用してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の温度範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。図２６に示すように、表面処理された実施例１２及び１３のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2活物質の発熱量は表面処理されていない比較例５の活物質の発熱量より約１／３０に減少した。従って、ニッケルマンガン系活物質の場合もコバルト系及びマンガン系活物質と同様に熱的安定性がはるかに向上することが分かる。
【０１１１】
比較例１（従来の表面処理されていないＬｉＣｏＯ2）、比較例４（従来の表面処理されていないＬｉＭｎ2Ｏ4）、実施例１、８、及び９で製造した正極活物質を含む９３０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池２０個に対して燃焼、熱露出及び過充電実験を行った。ここで、角形リチウムイオン電池は実施例１５と同様な方法で製造した。燃焼実験はバーナーで電池を加熱して電池の破裂率を計算し、熱露出実験は１５０℃で電池を熱露出させる場合に電池が破裂する時間を測定し、過充電実験は電池を１Ｃで過充電する場合の漏液率を調査した。その結果を下記の表３に記載した。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
前記実施例１、８、９及び比較例１、４の正極活物質を含む９３０ｍＡｈ角形リチウムイオン電池に対する安全性評価項目の中で互いに異なるＣ−ｒａｔｅ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃでの過充電実験の結果は下記の表４に記載された通りである。下記の結果は５個の電池に対して実験したものである。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
実施例１５の角形リチウムイオン電池に対して充電電圧を１２Ｖまで上昇する場合の電池の温度を測定して、図２７に示した。一般に、電池は高電圧過充電時に充電電圧を０Ｖに下げると電池が破裂して温度が急激に上昇する。しかし、本発明による実施例１５の電池は、図２７のように、充電電圧が１２Ｖから０Ｖに下がっても電池の温度が上昇しないことが分かる。これにより、本発明の表面処理された活物質で製造された電池は安全性に優れていることが確認できる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の表面にＭＸＯk（ｋは２乃至４）化合物が形成された活物質は、構造的安定性に優れており、高率でも低率での場合と同じ平均電圧帯を示し、優れた寿命特性と容量特性を示す。また、熱的安定性に優れていて燃焼、熱露出及び過充電時にも電池の安全性を改善することができる。本発明の正極活物質の製造工程は、水系コーティング液を用いるので原価節減の効果があり、既存の有機溶媒を用いる工程に比べて低温で短時間熱処理するので大量生産時の生産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１による半電池のＣ−ｒａｔｅによる容量特性を示したグラフである
【図２】本発明の実施例１及び比較例１による半電池の１Ｃでのサイクルによる容量特性を示したグラフである
【図３】（ａ）は本発明の実施例５による半電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施した結果を示した図面であり、（ｂ）は（ａ）を拡大した図面である
【図４】本発明の実施例２による半電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃで充放電を実施した結果を示した図面である
【図５】本発明の実施例１２による半電池に対して４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃで充放電を実施した結果を示した図面である
【図６】本発明の実施例５乃至７及び比較例１による半電池の１Ｃでの放電容量を示した図面である
【図７】本発明の実施例１及び比較例１による半電池に対して４．６Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施した結果を示した図面である
【図８】本発明の実施例１による半電池に対して４．９５Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電を実施した結果を示した図面である
【図９】本発明の実施例１及び比較例３による半電池のＣ−ｒａｔｅによる寿命特性を示したグラフである
【図１０】本発明の実施例１５のリチウムイオン電池に対して４．２Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃで充放電を実施した結果を示した図面である
【図１１】（ａ）から（ｃ）は、本発明の実施例１によって製造された活物質のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy）による元素分析の結果を示した図面である
【図１２】（ｄ）および（ｅ）は、本発明の実施例１によって製造された活物質のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy）による元素分析の結果を示した図面である
【図１３】本発明の実施例１によって製造された活物質の表面処理層の成分をオージェ分光分析機（Auger Spectroscopy）によって分析した結果を示した図面である
【図１４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施例１によって製造された活物質の断面をスキャン（line scanning）してＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）分析した結果を示した図面である
【図１５】本発明の実施例１による活物質の表面処理層の光電子分光（XPS）分析の結果を示した図面である
【図１６】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施例５及び比較例１による活物質に対するサイクリックボルタモグラムを示した図面である
【図１７】本発明の実施例５及び比較例１による活物質のリチウムイオン拡散図を示した図面である
【図１８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施例５及び比較例１による半電池に対して４．６Ｖ〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電を実施した時の格子定数の変化を示した図面である
【図１９】本発明の実施例５及び比較例１による半電池を４．３Ｖで充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２０】本発明の実施例５乃至７及び比較例１による半電池を４．３Ｖで充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２１】本発明の実施例１及び比較例１による半電池を４．６Ｖで過充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２２】本発明の実施例８及び比較例２による半電池を４．６Ｖで過充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２３】本発明の実施例８、比較例２及び比較例４による半電池を５Ｖで過充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２４】本発明の実施例１、実施例９、比較例１及び比較例４による半電池を５Ｖで過充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２５】本発明の実施例１０及び比較例４による半電池を５Ｖで過充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２６】本発明の実施例１２、実施例１３及び比較例５による半電池を４．６Ｖで過充電した後、得られた活物質のＤＳＣ測定の結果を示した図面である
【図２７】本発明の実施例１５によるリチウムイオン電池を１Ｃで過充電する場合の電池の充電電圧及び温度を示した図面である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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