(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、耐熱性樹脂層が少なくとも２層であり、金属層に接する側に線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）がｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性絶縁フィルムに接する側に耐熱性樹脂層Ａよりもガラス転移温度が低い耐熱性樹脂層Ｂが積層された金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
前記耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数が５〜２５ｐｐｍ/℃であり、前記耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数が５〜３０ｐｐｍ/℃である請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層Ａを構成する樹脂がポリイミド系樹脂であり、ポリイミド系樹脂のジアミン成分が一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種を全ジアミン成分中の４０モル％以上含む請求項１または２記載の金属層付き積層フィルム。
【化１】
0004591444.tif 000009
（式中Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
【請求項４】
ポリイミド系樹脂のジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチルベンジジンから選ばれる少なくとも１種を全ジアミン成分中の４０モル％以上含む請求項３記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分がピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸成分中の４０モル％以上含む請求項３記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂層Ａのガラス転移温度が２５０℃〜４００℃である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
耐熱性樹脂層Ａの膜厚が耐熱性樹脂層Ｂの膜厚の２倍以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項８】
耐熱性樹脂層Ｂがポリイミド系樹脂である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項９】
耐熱性樹脂層Ｂのガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃である請求項８記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項１０】
耐熱性樹脂層Ｂがエポキシ系化合物を含む熱硬化性樹脂である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項１１】
耐熱性樹脂層Ｂのガラス転移温度が５０℃〜２５０℃である請求項１０記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の金属層付き積層フィルムを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置に関する。より詳細には、本発明は、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の金属層付き積層フィルムの製造方法に関するものであり、半導体集積回路（ＩＣ）の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などで使用される金属層付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置、金属層付き積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これにともないＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められている。【０００３】
従来、半導体集積回路の実装方式にはＴＡＢが用いられており、ＴＡＢ用のＦＰＣ用基板としては、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂などの接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品が用いられてきた。【０００４】
ＴＡＢではＩＣを実装するインナーリードがフライングリード構造であるため、リードの細幅化に伴う強度低下や銅箔厚みの低減から４０μｍピッチ程度が微細化の技術的限界とされており、これに代わってインナーリードが耐熱性絶縁フィルム上に形成され、フリップチップ（ＦＣ）技術により実装されるＣＯＦ方式が普及しつある。ＴＡＢではフライングリード構造の銅配線に直接ＩＣを接合していたが、ＣＯＦでは耐熱性絶縁フィルム上にある銅配線にＩＣを接合するため、接合時の熱が耐熱性絶縁フィルムにもかかることになる。【０００５】
従来、ＴＡＢや一般のＦＰＣに用いられた「３層型ラミネート」品の接着剤はエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などで、その耐熱性が耐熱性絶縁フィルムに用いるポリイミドに対して劣るため、ポリイミドフィルムの優れた特性が十分に活かされない。特に、ＣＯＦ方式でのＩＣのボンディングは、錫メッキした配線とＩＣの金バンプを一括でボンディング（金−錫共晶でのギャングボンディング）する方式をとることが多く、該方式ではボンディングの際にかかる熱、圧力が直接接着剤層にかかることになる。一般的には３００〜４００℃の熱がかかり、ＩＣを押し込む圧力も、配線と金バンプを均一に接合するために、１バンプあたり０．２〜０．３Ｎの圧力がかかる。上記樹脂を接着剤層に用いたＦＰＣ基板は、このような条件でボンディングを行うと、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。また、上記樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあるので、ＣＯＦ用の材料としては不適当である。【０００６】
現在、ＣＯＦ用のＦＰＣ基板としては、接着剤を用いない「２層型」が広く用いられており、「２層型」には、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた「２層型メッキ」品、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品がある。【０００７】
「２層型メッキ」品は基材である耐熱性絶縁フィルム上に直接銅などの金属層を形成するため、基材の種類や金属層の厚さを自由に変えることができるが、金属層との接着性が低いという問題がある。また、ピンホールなどができやすく、生産性が上がりにくいためにコストが高いという問題もある。「２層型キャスト」品は金属層との接着性は高いが、銅箔に耐熱性樹脂層を塗工して形成するため、銅箔が薄くなると乾燥・硬化時の体積収縮や熱収縮により銅箔に皺や波打ちが入るなど、品質上での問題が有り、特に銅箔の厚さが１２μｍ以下になると操作性がさらに悪くなり、生産性が低下する問題がある。【０００８】
近年、「３層型ラミネート」品において接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたものが検討されている。「３層型ラミネート」品は市販の銅箔とポリイミドなどのフィルム基材を接着剤層を介して張り合わせて製造するので、コスト的に有利である。【０００９】
これまでは剛直な構造を有するポリイミド樹脂をコア部とし、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した芳香族ポリイミドの多層フィルムに銅箔などの金属箔を加熱圧着して積層した「疑似２層品」と言われるＦＰＣ用基板が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。これらＦＰＣ用基板は金属箔との高い接着力を有するが、いずれも両面銅張り品でしか用いられていない。片面銅張り品では、銅層をエッチングした状態、つまり配線パターンを形成した状態で基板の反りが大きく出るという問題がある。また、両面銅張り品であっても、コア部のポリイミド樹脂層の両面に形成した熱可塑性ポリイミド樹脂層の膜厚に差があると、反りが発生する。【００１０】
また、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を介してに金属層を積層し、その反対側のポリイミドフィルム面に耐熱性ポリイミド層を設けたＦＰＣ用基板が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。これらの構成をとることにより銅層エッチング後の基板の反りを抑えることができるが、工程が増えるなど生産性において問題となる。【００１１】
【特許文献１】特開平９−９９５１８号公報（第２−７頁）
【特許文献２】特開２００２−１１４８４８号公報（第６−８頁）
【特許文献３】特開平９−１４８６９５号公報（第２−７頁）
【特許文献４】特開２０００−９６０１０号公報（第３−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムにおいて、反りの無い耐熱性樹脂積層フィルムを提供することであり、また、耐熱性絶縁フィルムと金属箔を耐熱性樹脂層を介して積層した金属層付き積層フィルムにおいて、銅層をエッチングした状態、つまり配線パターンを形成した状態で、反りの無い金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた信頼性の高い半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、耐熱性樹脂層が少なくとも２層であり、金属層に接する側に線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）がｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性絶縁フィルムに接する側に耐熱性樹脂層Ａよりもガラス転移温度が低い耐熱性樹脂層Ｂが積層された金属層付き積層フィルムを提供する。さらに、本発明は、上記本発明の金属層付き積層フィルムを含む半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムにおいて反りが無く、また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムと金属箔を耐熱性樹脂層を介して積層した金属層付き積層フィルムにおいて、銅層をエッチングした状態、つまり配線パターンを形成してＦＰＣ基板としたときに、反りの無いＦＰＣ基板を得ることができる。さらに、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のプリント回路用基板の一態様を示した概略図である。
【図２】本発明のプリント回路用基板の一態様を示した概略図である。
【図３】本発明のプリント回路用基板の一態様を示した概略図である。
【図４】本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図である。
【図５】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いられる耐熱性樹脂積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を積層したものであり、耐熱性樹脂層の線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にあるものである。また耐熱性樹脂層は２層以上であり、線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０を満たす樹脂層が少なくとも１層あれば良い。本明細書において、線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性樹脂層を、「耐熱性樹脂層Ａ」と呼ぶことがある。
【００１７】
耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数をポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数に整合させることにより耐熱性樹脂積層フィルムの反りを抑制でき、耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）は、ｋ−１０以上、好ましくはｋ−７以上、さらに好ましくはｋ−５以上、また、ｋ＋２０以下、好ましくはｋ＋１５以下、さらに好ましくはｋ＋１０以下である（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）。線膨張係数ｋＡがｋ−１０以下になると、耐熱性樹脂積層フィルムは耐熱性絶縁フィルムを凹にして反りが発生し、逆に、ｋ＋２０以上になると、耐熱性樹脂層Ａを凹にして反りが発生する。【００１８】
また、ＦＰＣ基板用の金属層付き積層フィルムとして用いる場合には寸法安定性が良いことが求められるため、耐熱性絶縁フィルムには線膨張係数の低いものが用いられ、その線膨張係数（ｋ）は５〜２５ｐｐｍ/℃、さらには１０〜２０ｐｐｍ/℃である。したがって、このときの耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数ｋＡは５〜３０ｐｐｍ/℃、好ましくは８〜２５ｐｐｍ/℃、さらに好ましくは１１〜２３ｐｐｍ/℃である。【００１９】
線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数である。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができ、３０℃から３００℃、５０℃から２００℃、１００℃から３００℃など、あらゆる温度範囲での線膨張係数を測定することができる。【００２０】
本発明における線膨張係数は基準温度から測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度、Ｔｔ：設定温度、Ｌ：サンプル長、Ｌ０：基準温度でのサンプル長、Ｌｔ：設定温度でのサンプル長である。【００２１】
また、本発明において基準温度は２５〜３５℃の室温であり、室温から１００℃、または２００℃、３００℃などのそれぞれの温度範囲での耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にあることが好ましい。耐熱性樹脂積層フィルム、該耐熱性樹脂積層フィルムを用いた金属層付き積層フィルムの製造工程、または該金属層付き積層フィルムの使用条件で３００℃前後の温度がかかることがあるので、室温から３００℃の温度範囲での線膨張係数ｋＡが上記範囲にあることが特に好ましい。【００２２】
本発明において使用される耐熱性樹脂層Ａには、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを用いることができ、上記樹脂を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いても良い。耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。【００２３】
ポリイミド系樹脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成した高分子樹脂である。【００２４】
耐熱性樹脂層Ａに用いるポリイミド系樹脂には、ジアミン成分に一般式（１）〜（３）で表される構造を有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分中の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上含有する。上記芳香族ジアミンの含有量が４０モル％未満だと、線膨張係数が大きくなり、耐熱性樹脂積層フィルムなどにおいて反りが発生する。【００２５】
【化１】
0004591444.tif 000002
【００２６】
（式中Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）【００２７】
上記芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、２−シアノ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノスルフォニックアシッド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジンなどが挙げられる。【００２８】
また、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジンなどの単環式芳香族複素環系ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレンなどの多環式芳香族系ジアミンなどを用いることもできる。上記ジアミンの中では、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチルベンジジンが好ましく用いられる。【００２９】
本発明においては、上記ジアミンと併用して一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを用いることにより、得られるポリイミド系樹脂の吸水率を低くすることができる。ただし、シロキサン系ジアミンを添加すると線膨張係数が急激に大きくなるので、その添加量は全ジアミン成分に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％、さらに好ましくは１〜６モル％である。【００３０】
【化２】
0004591444.tif 000003
【００３１】
（ただし、一般式（４）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）【００３２】
またこのとき耐熱性樹脂層Ａの吸水率は１．５％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。吸水率が１．５％以上になると、湿度膨張により反りが発生したり、または絶縁信頼性が低下する。【００３３】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式（４）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。【００３４】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。【００３５】
また、本発明においては、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、上記以外の芳香族ジアミンなどを併用して用いることができ、その具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。【００３６】
耐熱性樹脂層Ａに用いるポリイミド系樹脂には、テトラカルボン酸成分にピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸成分中の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上含有する。これらは単独あるいは２種以上を混合して、用いることができる。上記テトラカルボン酸成分の中でも、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。【００３７】
その他、併用できるテトラカルボン酸成分としては、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、上記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物などがあり、その具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオン、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。【００３８】
本発明で用いるポリイミド系樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を等モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。【００３９】
テトラカルボン酸成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。【００４０】
本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、金属層、耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。【００４１】
本発明において、ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。【００４２】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。【００４３】
本発明において、耐熱性樹脂層Ａに使用する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。通常、これらの耐熱性高分子樹脂や充填材の含量の合計は、耐熱性樹脂層Ａ全体の重量に対して６０％以下、好ましくは２０％以下、最も好ましくは０％である。【００４４】
耐熱性樹脂層Ａのガラス転移温度は２５０〜４００℃、好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。線膨張係数はガラス転移温度を超えると変化量が大きくなるため、ガラス転移温度が２５０℃以下だと、室温から３００℃での線膨張係数が大きくなりすぎてしまう。また、ガラス転移温度が４００℃以上になると接着性が悪くなる。【００４５】
本発明における耐熱性樹脂層Ａのガラス転移温度の測定も種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。【００４６】
耐熱性樹脂層Ａの厚さは特に限定されないが、通常０．２〜１２μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。【００４７】
本発明で用いる耐熱性絶縁フィルムは耐熱性高分子が使用され、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベクスター”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。なお、耐熱性絶縁フィルムのガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、３００℃以上、好ましくは４００℃以上である。５００℃以下に明瞭なガラス転移点を有しないものがより好ましい。【００４８】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。【００４９】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。【００５０】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。【００５１】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。【００５２】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４ などを単独であるいは混合して用いることができる。【００５３】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。【００５４】
耐熱性樹脂積層フィルムは、その耐熱性樹脂層側に金属箔を張り合わせたＦＰＣ基板（フレキシブルプリント配線板）用の金属層付き積層フィルムとして用いられる。ＦＰＣ基板用に用いられた場合、該耐熱性樹脂積層フィルムに金属箔を張り合わせて金属層付き積層フィルムを製造する工程や、ＩＣチップなどのボンディング工程などにおいて、３００℃前後の温度がかかることがあるので、室温（２０〜３５℃）から３００℃の温度範囲での線膨張係数が重要である。
【００５５】
金属層は金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成することができる。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法が最も好ましい。【００５６】
本発明に用いられる金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。【００５７】
銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面、Ｍ面と言い分けられ、樹脂等を接着する場合、通常Ｍ面側と接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。【００５８】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。【００５９】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みとしては、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。【００６０】
銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。【００６１】
本発明の金属層付き積層フィルムは、金属層片面品あるいは両面品はもとより、耐熱性樹脂層の層構成など種々の構成をとることができ、さらにそれら構成により種々の製造方法をとることができる。【００６２】
本発明における反りの評価は、銅箔などの金属箔を積層後、金属層層を全面エッチングした耐熱性樹脂積層フィルムの状態で測定を行う。また、耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂層を積層し、適宜熱処理等を行った後で測定しても良い。サンプル作成において熱処理等を行った場合は、２０〜３０℃の室温、５０〜６０％ＲＨの湿度の条件下で２４時間以上放置してから測定することが好ましい。サンプルは５０ｍｍ×５０ｍｍ□など任意の大きさにカットして平らな板の上に静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。【００６３】
５０ｍｍ×５０ｍｍ□のサンプル形状の場合、反り高さが２０ｍｍ以上になるとサンプルが筒状に丸まってくるため、正確に反り高さを測定することができなくなる。また、反り高さは４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。【００６４】
本発明の金属層付き積層フィルムの第１の態様を図１に示す。図１（ａ）は片面金属層付き積層フィルムの態様であり、図１（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの態様であり、耐熱性絶縁フィルム２、耐熱性樹脂層３、金属箔１が形成された積層体である。その製造方法は例えば、耐熱性樹脂フィルム２または金属箔１に、線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性樹脂層３を形成する。次いで得られた耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層の積層体に金属箔を耐熱性樹脂層に向かい合うように張り合わせ、加熱圧着する。あるいは金属箔／耐熱性樹脂層の積層体に耐熱性絶縁フィルムを耐熱性樹脂層に向かい合うように張り合わせ、加熱圧着することにより金属層付き積層フィルムを得る。【００６５】
図１のような金属層付き積層フィルムの製造方法においては、耐熱性絶縁フィルム２に耐熱性樹脂層３を積層した積層体の耐熱性樹脂層３と金属箔１、または金属箔１に耐熱性樹脂層３を積層した積層体の耐熱性樹脂層３と耐熱性絶縁フィルム２を向かい合わせて加熱圧着することになるので、加熱圧着する際に３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高温が必要になる。また、このような高温で加熱圧着しても、接着後の接着力は比較的小さい。【００６６】
本発明の金属層付き積層フィルムの第２の態様を図２に示す。図２（ａ）は片面金属層付き積層フィルムの態様であり、図２（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの態様であり、耐熱性樹脂層が２層以上の多層構成となっており、そのうちの少なくとも１層が線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性樹脂層Ａである。耐熱性樹脂層Ａが金属層に接するように積層された金属層付き積層フィルムが、金属層エッチング後の反りが出にくく、最も好ましい形態である。また、金属層と耐熱性樹脂層Ａの間に、接着性を改良するなどの目的で耐熱性樹脂層Ａとは異なる組成、物性の耐熱性樹脂層を、反りが出ない範囲の膜厚で設けても良い。金属層と耐熱性樹脂層Ａの間に設けられる耐熱性樹脂層の膜厚は０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。この耐熱性樹脂層を構成する樹脂としては、後述する耐熱性樹脂層Ｂに採用される樹脂と同様な樹脂を採用することができる。【００６７】
図２に示した金属層付き積層フィルムの製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。耐熱性絶縁フィルム２または金属箔１に、耐熱性樹脂層Ａ３を少なくとも１層含む多層の耐熱性樹脂層４を順次積層する。次いで得られた耐熱性絶縁フィルム２／耐熱性樹脂層４の積層体に、金属箔１を積層体の耐熱性樹脂層４に向かい合うように張り合わせ、加熱圧着する。あるいは金属箔１／耐熱性樹脂層４の積層体に、耐熱性絶縁フィルム２を積層体の耐熱性樹脂層に向かい合うように張り合わせ、加熱圧着することにより金属層付き積層フィルムを得る。また、耐熱性絶縁フィルム２および金属箔１に、１層以上の耐熱性樹脂層をそれぞれ形成し、得られた耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層の積層体および金属箔／耐熱性樹脂層の積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を向き合うように張り合わせ、加熱圧着することにより金属層付き積層フィルムを得る。このとき耐熱性樹脂層Ａは金属箔側に積層されていることが好ましい。【００６８】
本発明の金属層付き積層フィルムの第３の態様を図３に示す。図３（ａ）は片面金属層付き積層フィルムの態様であり、図３（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの態様である。図３に示された金属層付き積層フィルムは図２に示した態様において特に好ましいものを示した。金属層側に線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性絶縁フィルム側に耐熱性樹脂層Ａよりもガラス転移温度が低い耐熱性樹脂層（これを耐熱性樹脂層Ｂとする）を積層したものである。【００６９】
第３の態様の金属層付き積層フィルムの製造方法は、第２の態様の金属層付き積層フィルムと同様の製造方法をとることができる。特に好ましい製造方法は、金属箔１に耐熱性樹脂層Ａ３、耐熱性絶縁フィルム２に耐熱性樹脂層Ｂ５をそれぞれ積層して、金属箔／耐熱性樹脂層Ａ３の積層体、耐熱性絶縁フィルム２／耐熱性樹脂層Ｂ５の積層体を形成し、耐熱性樹脂層Ａ３と耐熱性樹脂層Ｂ５が向かい合うように張り合わせ、加熱圧着して金属層付き積層フィルムを得る工程を含む製造方法である。この金属層付き積層フィルムは金属層エッチング後の反りが無いうえに、接着力も高く、また、比較的低い温度で加熱圧着することができ、生産性においても有利である。【００７０】
耐熱性樹脂層Ｂ（上記線膨張係数の範囲を満足する耐熱性樹脂層Ａ以外の１又は２以上の耐熱性樹脂層）の線膨張係数は、上記した耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数の範囲に入る必要がなく、通常、３０ｐｐｍ／℃〜５００ｐｐｍ／℃程度、好ましくは、４０ｐｐｍ／℃〜２００ｐｐｍ／℃程度である。本願発明者らは、上記した耐熱性樹脂層Ａが少なくとも１層存在すれば、線膨張係数がより大きな少なくとも１層の耐熱性樹脂層Ｂが存在していても、積層フィルム及び金属層付き積層フィルムの反りを満足できる程度に抑制することが可能であることを初めて知見したものである。このため、接着性のより良好な樹脂を耐熱性樹脂層Ｂを構成するために採用することができ、それによって積層フィルム及び金属層付き積層フィルムの接着性をより高めることができる。【００７１】
本発明において使用される耐熱性樹脂層Ｂには熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を用いることができ、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などが挙げられ、上記樹脂を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いても良い。耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。また、これらの樹脂に有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどの充填剤を添加しても良い。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。【００７２】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂがポリイミド系樹脂の場合、耐熱性樹脂層Ｂのガラス転移温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。ガラス転移温度が１２０℃より低くなると、接着力は良いが耐湿熱性が悪くなり、２８０℃より高くなると、接着性が悪くなる。【００７３】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂに用いるポリイミド系樹脂としては、上記ガラス転移温度に入るようにすれば各種ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。ジアミン成分としては、一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを用いることにより、得られるポリイミド系樹脂のガラス転移温度の調整が容易となり、さらに吸水率を低くすることができ、接着力も高くなるので好ましい。その添加量は全ジアミン成分に対して５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％である。【００７４】
【化３】
0004591444.tif 000004
【００７５】
（ただし、一般式（４）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）【００７６】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂがエポキシ系化合物を含む熱硬化性樹脂の場合、耐熱性樹脂層Ｂのガラス転移温度は５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。ガラス転移温度が５０℃より低くなると、耐熱性、耐湿熱性が悪くなり、２５０℃より高くなると、接着性が悪くなる。【００７７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系化合物、シアネート系化合物、ベンズオキサゾール系化合物、ビスマレイミド系化合物、アセチレン基を有する化合物などの不飽和系化合物などからなる樹脂があるが、本発明においては、エポキシ系化合物からなる樹脂が好ましい。【００７８】
本発明の耐熱性樹脂層Ｂに用いるエポキシ系化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、チオジフェノール、フェノール、ナフトール類のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化合物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロロヒドリンの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキサイドを有するエポキシ化合物等を使用することができる。さらにグリシジル基を有するオルガノポリシロキサンや上述のエポキシ化合物とカルボキシル基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコン変性エポキシ化合物を使用することができるが、本発明はこれらに限定されない。また、これらのエポキシ化合物またはシリコン変性エポキシ化合物の少なくとも１種類以上を組み合わせて使用しても良い。【００７９】
上記エポキシ系化合物の硬化剤としては特に限定されず、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類、ダイマー酸ポリアミド等のポリアミド、無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、３−アミノフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、３−ヒドロキシ安息香酸、３−シアノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフェニルアセトアミド、３−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸および３−フェノールスルホン酸、フェノールノボラック、フェノールアラルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリメルカプタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、３フッ化ホウ層・エチルアミン錯体等のルイス酸錯体が挙げられる。これらの中でもフェノール樹脂が好ましく用いられる。【００８０】
耐熱性樹脂層Ｂには、さらに８０〜２００℃の温度範囲で可塑性を有する熱可塑性樹脂を添加しても良い。このような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルなどがあり、なかでも高温時の劣化性、電気特性が良いことから、ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。ポリアミド系樹脂は公知の種々のものが使用できる。特に低吸水性の炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有しても良い。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でも良い。このような熱可塑性樹脂の含量は、特に限定されないが、耐熱性樹脂層Ｂの重量に対して通常７０％以下、好ましくは２０％以下である。【００８１】
耐熱性樹脂層Ｂを構成する熱硬化性樹脂には硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等の公知のものが使用できる。このような硬化促進剤の含量は、特に限定されないが、耐熱性樹脂層Ｂの重量に対して通常５％以下、好ましくは１％以下である。【００８２】
上記化合物を溶解混合する際に用いる溶媒としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソホロン、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどや、これらのうち１種以上を含有する溶媒が用いられる。【００８３】
耐熱性樹脂層Ａの膜厚（耐熱性樹脂層Ａが複数層存在する場合にはその合計の膜厚）は耐熱性樹脂層Ｂ（耐熱性樹脂層Ｂが複数層存在する場合にはその合計の膜厚）の膜厚の２倍以上、好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。耐熱性樹脂層Ａの膜厚が耐熱性樹脂層Ｂの膜厚の２倍以下になると、金属層エッチング後の反りが大きくなることがある。【００８４】
本発明における加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーター等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図４に示すように１対以上の加熱ロール６、７に金属箔８、耐熱性樹脂層を積層したフィルム９を加熱ロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図４（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図４（ｂ）は両面金属層付き積層フィルム、それぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。図４（及び後述する図５）中の参照番号１０は、製品巻取りロールである。【００８５】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。【００８６】
加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ/ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ/ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ/分、好ましくは０．４〜３０ｍ/分の範囲で設定される。【００８７】
ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図５に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム１１として加熱ロール表面と金属箔８または耐熱性樹脂層を積層したフィルム９の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図５（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図５（ｂ）は両面金属層付き積層フィルム、それぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。なお、図５中、参照番号１１は保護フィルムの巻き出しロール、１２は保護フィルムの巻き取りロールである。【００８８】
図１に示す金属層付き積層フィルムの製造方法について、以下に具体例を挙げて説明する。【００８９】
線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/℃）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にあるポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を、耐熱性絶縁フィルム（例えばポリイミドフィルム）の少なくとも片面に、硬化後の膜厚が０．２〜１２μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍになるように塗工する。塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。【００９０】
上記のようにポリイミドフィルム上に塗工した溶液の溶媒を６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去する。続いて、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、耐熱性樹脂層のポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換し、ポリイミドフィルム／ポリイミド系樹脂からなる耐熱性樹脂層の積層物を形成する。本発明における熱処理は、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げても良い。【００９１】
得られたポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層物の耐熱性樹脂層側に銅箔を向かい合うように張り合わせ、加熱ロールラミネーターで加熱圧着する。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、厚みが２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍのポリイミドフィルムを保護フィルムとして、図５（片面金属層付き積層フィルムの場合は図５（ａ）、両面金属層付き積層フィルムの場合は図５（ｂ））に示したように、銅箔とポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ａの積層体物を保護フィルムの間に挟み込む。このときの加熱ロールの温度は、例えば図１に示した構造では３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、さらに好ましくは３８０〜４２０℃である。また、ロールニップ圧は、線圧で２〜１５０Ｎ/ｍｍ、好ましくは５〜１００Ｎ/ｍｍ、さらに好ましくは１０〜８０Ｎ/ｍｍである。【００９２】
本発明においては、得られた銅層付き積層フィルムをさらに熱処理しても良く、このときの熱処理方法は、銅層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。【００９３】
図３に示す金属層付き積層フィルムの製造方法について、以下に具体例を挙げて説明する。【００９４】
上記と同様の塗布し、塗布した溶液の溶媒を加熱除去して乾燥する。続いて、熱処理を行い、耐熱性樹脂層のポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換し、銅箔／ポリイミド系樹脂からなる耐熱性樹脂層の積層体を形成する。条件等は上記の製造方法と同様である。このとき、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅箔の酸化防止から真空中または窒素雰囲気中で熱処理を行うのが好ましい。【００９５】
次に、ガラス転移温度が上記耐熱性樹脂層Ａよりも低いポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に硬化後の膜厚が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍになるように塗工、乾燥、熱処理してポリイミドフィルム／ポリイミド系樹脂からなる耐熱性樹脂層Ｂの積層体を形成した。塗工、乾燥、熱処理方法については上記と同様である。【００９６】
各々の積層体の耐熱性樹脂層Ａと耐熱性樹脂層Ｂが向かい合うように張り合わせ、加熱圧着し、銅層付き積層フィルムが得られる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着において、このときの加熱ロールの温度は、例えば図３に示した構造では２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。また、ロールニップ圧は、線圧で２〜１００Ｎ/ｍｍ、好ましくは５〜８０Ｎ/ｍｍ、さらに好ましくは１０〜６０Ｎ/ｍｍである。【００９７】
加熱ロールの温度が３００℃以下の場合、図５に示した様な保護フィルムを介して加熱圧着する必要はなく、図４に示したような方法で加熱圧着することができる。また、加熱圧着後、得られた銅層付き積層フィルムをさらに熱処理しても良く、熱処理方法は上記と同様である。【００９８】
上記製造方法において、耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂをポリイミド樹脂に変換せず、ポリアミド酸樹脂の状態で張り合わせて加熱圧着し、続いて得られた銅層付き積層フィルムを熱処理して耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂのポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換する製造方法が好ましい。【００９９】
この製造方法は、ポリアミド酸の状態で加熱圧着するので、加熱圧着時の温度をさらに低くすることができ、加熱ロールラミネーターの加熱ロールの温度は１００〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃である。【０１００】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。【０１０１】
半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作成する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作成例を説明する。【０１０２】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットしする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。【０１０３】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。【０１０４】
ＩＣの実装方法としては、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。【０１０５】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反り、ガラス転移温度、吸水率の測定方法について述べる。【０１０７】
（１）反りの評価
銅箔を積層後、銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした。サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな板の上に静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。【０１０８】
（２）接着力（常態）の測定
銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の金属層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で測定した。【０１０９】
（３）線膨張係数の測定
樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。【０１１０】
得られた単膜を特定の幅の形状に切り出し、それを筒状にして、熱機械的分析装置 SS-6100（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜３００℃の温度範囲、昇温速度５℃/分で測定した。得られた測定結果から、計算式（２）を用いて３０〜３００℃の平均線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ30は３０℃でのサンプル長、Ｌ300は３００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ30）×［（Ｌ300−Ｌ30）／（３００−３０）］    （２）。【０１１１】
（４）ガラス転移温度の測定
ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１〜８）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。【０１１２】
ポリアミド/エポキシ/フェノール系耐熱性樹脂溶液（ＥＰ１）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１６０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。【０１１３】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。【０１１４】
（５）吸水率の測定
ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１〜８）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。【０１１５】
ポリアミド/エポキシ/フェノール系耐熱性樹脂溶液（ＥＰ１）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１６０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。【０１１６】
得られた耐熱性樹脂の単膜約２００ｍｇを３０℃で水に２４時間浸漬し、その後８０℃で３時間乾燥した。水浸漬後の重量と乾燥後の重量をそれぞれ測定し、その差を乾燥後の重量で割り、吸水率を算出した。【０１１７】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡＢ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ｍ−ＴＢ：４，４’−ジメチルベンジジン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。【０１１８】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ １２．４３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＤＡＥ ５０．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ７５．６７ｇ（０．７ｍｏｌ）、をＮＭＰ ２４５０ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）をイミド化した樹脂の線膨張係数は２０ｐｐｍ/℃、吸水率は１．１ｗｔ％、ガラス転移温度は２８３℃であった。【０１１９】
製造例２〜７
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜７）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜７）をイミド化した樹脂の線膨張係数、吸水率、ガラス転移温度を表１に示した。【０１２０】
製造例８
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ８）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ８）をイミド化した樹脂の線膨張係数、吸水率、ガラス転移温度を表１に示した。【０１２１】
【表１】
0004591444.tif 000005
【０１２２】
製造例９
ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド樹脂 ”マクロメルト”６０３０ ２５０ｇ（５０重量％）、油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂 ”エピコート”８２８ １０５ｇ（２１重量％）、昭和高分子（株）製のフェノール樹脂 ＣＫＭ−１６３６ １４５ｇ（２９重量％）をイソプロピルアルコール ６８０ｇとクロロベンゼン １７６０ｇに溶かし、１７重量％のポリアミド/エポキシ/フェノール系耐熱性樹脂溶液（ＥＰ１）を得た。このポリアミド/エポキシ/フェノール系耐熱性樹脂溶液（ＥＰ１）を１６０℃で熱硬化した樹脂の線膨張係数は１００ｐｐｍ/℃以上、吸水率は１．１ｗｔ％、ガラス転移温度は６２℃であった。【０１２３】
比較例９
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製、構成成分:PMDA/BPDA/DAE/PDA、５００℃以下に明瞭なガラス転移点なし）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２９０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【０１２４】
上記作成のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３８０℃に加熱したロールラミネーターで、図５（ａ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、０ｍｍであった。また、接着力は７Ｎ/ｃｍであった。【０１２５】
比較例１０、１１
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、を表２のように変えた以外は比較例９と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表２にまとめた。
【０１２６】
ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）、宇部興産（株）製の”ユーピレックス”２５Ｓ（構成成分: BPDA/PDA、５００℃以下に明瞭なガラス転移点なし）（厚み２５μｍ）である。また、銅箔は片面粗化銅箔である三井金属（株）製のＴＱ−ＶＬＰ（厚み１２μｍ）、古河サーキットフォイル（株）製のＦ１−ＷＳ（厚み１２μｍ）、両面平滑銅箔である古河サーキットフォイル（株）製のＦ０−ＷＳ（厚み１２μｍ）である。【０１２７】
“カプトン”１００ＥＮの線膨張係数は１７ｐｐｍ/℃、“ユーピレックス”２５Ｓの線膨張係数は１４ｐｐｍ/℃である。【０１２８】
比較例１、２
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層の種類、膜厚、を表２のように変えた以外は比較例９と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表２にまとめた。
【０１２９】
【表２】
0004591444.tif 000006
【０１３０】
実施例４
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２９０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体を得た。【０１３１】
同様に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ７を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２９０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体を得た。【０１３２】
上記作成の銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体とポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の耐熱性樹脂層Ａと耐熱性樹脂層Ｂが向かい合うように、ロールの表面温度を３５０℃に加熱したロールラミネーターで、図５（ａ）のように、保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ/ｍｍ、速度２ｍ/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、０ｍｍであった。また、接着力は１１Ｎ/ｃｍであった。【０１３３】
実施例５〜９
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂの種類、膜厚、を表３のように変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表３にまとめた。【０１３４】
比較例３〜５
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂの種類、膜厚、を表３のように変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表３にまとめた。【０１３５】
【表３】
0004591444.tif 000007
【０１３６】
実施例１０
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体を得た。【０１３７】
同様に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ７を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体を得た。【０１３８】
上記作成の銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体とポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂが向かい合うように、ロールの表面温度を２００℃に加熱したロールラミネーターで、線圧１０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着した後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化を行い室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、０ｍｍであった。また、接着力は１２Ｎ/ｃｍであった。【０１３９】
実施例１１〜１３
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂの種類、膜厚、を表４のように変えた以外は実施例１０と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表４にまとめた。【０１４０】
実施例１４
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂの種類、膜厚、を表４のように変えた以外は実施例１０と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表４にまとめた。【０１４１】
比較例６〜８
ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂの種類、膜厚、を表４のように変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表４にまとめた。【０１４２】
【表４】
0004591444.tif 000008
【０１４３】
比較例１２
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した後、さらにその上に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ６を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２９０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ａ／耐熱性樹脂層Ｂの積層体を得た。
【０１４４】
上記作成のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ａ／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の耐熱性樹脂層Ｂに、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３５０℃に加熱したロールラミネーターで、図５のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／ポリイミド樹脂層積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ/ｍｍ、速度２ｍ/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、３ｍｍであった。また、接着力は１０Ｎ/ｃｍであった。【０１５１】
実施例１８
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２９０℃で５分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体を得た。【０１５２】
次に、ポリアミド/エポキシ/フェノール系耐熱性樹脂溶液（ＥＰ１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”ユーピレックス”２５Ｓ 宇部興産（株）製）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１２０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体を得た。【０１５３】
上記作成の銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体とポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂが向かい合うように、ロールの表面温度を１４０℃に加熱したロールラミネーターで、線圧６Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着した後、さらに加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１２０℃、１時間）＋（１６０℃、２時間）］で耐熱性樹脂層Ｂの熱硬化を行い室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、０ｍｍであった。また、接着力は１１Ｎ/ｃｍであった。【０１５４】
実施例１９
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ８を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体を得た。【０１５５】
次に、ポリアミド/エポキシ/フェノール系耐熱性樹脂溶液（ＥＰ１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１２０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体を得た。【０１５６】
上記作成の銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体とポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂが向かい合うように、ロールの表面温度を１４０℃に加熱したロールラミネーターで、線圧６Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着した後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、１時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化および熱硬化を行い室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、０ｍｍであった。また、接着力は１１Ｎ/ｃｍであった。【０１５７】
以上の結果から本発明は、金属層が積層された状態、金属層を全面エッチングした状態のいずれにおいても、耐熱性樹脂積層フィルムの反りが無かった。一方、比較例１〜８では、金属層が積層された状態では反りが無かったが、金属層を全面エッチングした状態では、大きな反りが発生し、筒状に丸まった。
【０１６０】
実施例２１
実施例６で得られた銅層付き積層フィルムの銅層上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープを得た。得られたＣＯＦテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。ＣＯＦテープに反りは無く、これから作成した半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１６１】
実施例２２
実施例１３で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例２１と同様の操作を行った。ＣＯＦテープに反りは無く、これから作成した半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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