(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
0004597806.tif 000036
〔式中、Ｒ1はヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1は−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ3）＝を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。Ｘ1が−Ｃ（Ｒ3）＝の場合、Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ7は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化２】
0004597806.tif 000037
〔式中、Ｒ1はヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物の少なくとも１種を用いてなる着色層を含むことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物の少なくとも１種を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを通してパターン露光し、現像して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターを形成する為に好適な着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルター、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとして、基板上に同一平面に隣接して形成されたイエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルターや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層から構成されるカラーフィルターが知られている。これらフィルタ層においては、帯状のパターン若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法が広く実用化されている。
【０００３】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルターを作製する方法（以下、「顔料分散法」ともいう。）である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソグラフィー法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
上記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するためには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行うことでカラーフィルターを得ることができる。前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献８参照）。
【０００５】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題点を解決するために従来から染料の使用が提案され、染料を使用したポジ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。
【０００６】
しかしながら、染料含有の着色硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められている。
（１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り更なる堅牢性の改良が求められる。
（２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
（３）染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部、硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難であり、この点についても改良が求められている。
【０００７】
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性を充分に満足できるものではなく、更に、感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で染料を含有させることも困難であることから、これらの改良が求められていた。
【０００８】
一方、カラーフィルターの緑色及び赤色のフィルターアレイにはイエロー染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２参照）。しかしながら、このカラーフィルターに用いられているイエロー色素は耐熱性、及び耐光性が不十分であった。同様に、イエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルターにおいても、イエローフィルタ層に用いられるイエロー色素において更なる堅牢性の改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１１】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、色相が良好で、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでには至っておらず、染料、特にイエロー染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が課題となっていた。また、低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことの改善も課題の一つであった。さらに、パターンを形成した際のパターンの矩形性を向上させるとともに、所望のパターン形成部以外に膜が残ること（いわゆる「残膜」）を抑制することも課題の一つであった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、保存安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することを目的とし、並びに、前記本発明の着色硬化性組成物を用いて構成され、高いパターン形成性を有すると共に、熱安定性及び光堅牢性の高いカラーフィルター、及び該カラーフィルターを高い生産性で作製することが可能なカラーフィルターの製造方法、を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、保存安定性に優れ、さらにパターン形成性も良好な各種染料化合物を詳細に検討したところ、ある特定のヘテロ環を置換基として有するピリジンアゾ系の染料が特に耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善に有用であり、さらにパターン形成性にも優れるとの知見を得た。このような知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。前記課題を達成するための具体的な手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物
である。
【００１３】
【化１】
0004597806.tif 000002
〔式中、Ｒ1はヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1は−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ3）＝を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。Ｘ1が−Ｃ（Ｒ3）＝の場合、Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ7は、水素原子又は置換基を表す。〕
【００１４】
＜２＞  下記一般式（ＩＩ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組
成物である。
【化２】
0004597806.tif 000003
〔式中、Ｒ1はヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【００１５】
＜３＞  さらに、重合性モノマーを含むことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞の着色硬化性組成物である。
【００１６】
＜４＞  前記重合性モノマーが、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜３＞の着色硬化性組成物である。
【００１７】
＜５＞  前記重合性モノマーが、３官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞の着色硬化性組成物である。
【００１８】
＜６＞  さらに、バインダーを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の着色硬化性組成物である。
【００１９】
＜７＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜６＞の着色硬化性組成物である。
【００２０】
＜８＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜６＞又は＜７＞の着色硬化性組成物である。
【００２１】
＜９＞  さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞の着色硬化性組成物である。
【００２２】
＜１０＞  前記光重合開始剤が、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜９＞の着色硬化性組成物である。
【００２３】
＜１１＞  前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とする上記＜９＞又は＜１０＞の着色硬化性組成物である。
【００２４】
＜１２＞  前記光重合開始剤が、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、オキシム系化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜９＞の着色硬化性組成物である。
【００２５】
＜１３＞  さらに、架橋剤を含んでなることを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞の着色硬化性組成物である。
【００２６】
＜１４＞  前記一般式（Ｉ）で表される色素、感光剤、溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色硬化性組成物である。
【００２７】
＜１５＞  前記感光剤が、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである上記＜１４＞のポジ型着色硬化性組成物である。
【００２８】
＜１６＞  さらに、硬化剤を含むことを特徴とする上記＜１４＞のポジ型着色硬化性組成物である。
【００２９】
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物の少なくとも１種を用いてなる着色層を含むことを特徴とするカラーフィルターである。
【００３０】
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層をマスクを通してパターン露光し、現像して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
この製造方法は、必要により上記パターンを加熱及び／又は露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
また染料を変更して、複数種類の色のフィルタを形成してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、保存安定性に優れ、さらにパターン形成性に優れた着色硬化性組成物、及び、カラーフィルター、並びに、簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルターの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルター及びその製造方法について詳しく説明する。
【００３３】
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される染料を含んでなり、好まし
くは光重合開始剤等の感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダー、架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
具体的には、本発明の組成物がネガ型の組成物である場合は、上記染料に加えて、溶剤、重合性化合物（モノマー）、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および光重合開始剤を含むことが好ましく、さらに架橋剤を含んでもよい。
また、本発明の組成物がポジ型の組成物である場合には、上記染料に加えて、有機溶剤、または、硬化剤、感光剤を含むことが好ましい。
【００３４】
−一般式（Ｉ）で表される化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも一種を含
有する。この色素は良好な色相を有し、液状調整物もしくは塗布された塗布膜の状態とした時の経時析出がなく保存安定性に優れており、特に熱及び光堅牢性が高い。さらに、この色素を含む液状調製物にてパターンを形成したときのパターン形状が矩形であり、所望のパターン形成部以外の残膜が少ない。
【００３５】
【化３】
0004597806.tif 000004
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1は−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ3）＝を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。Ｘ1が−Ｃ（Ｒ3）＝の場合、Ｒ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5とＲ6とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ7は、水素原子又は置換基を表す。
【００３７】
本明細書における「ヘテロ環基」とは、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００３８】
また、本明細書における「置換基」とは、置換可能な基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
更に、本明細書中における「アリール基」とは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基（上記で説明した置換基）を有していてもよい（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）。
【００３９】
一般式（Ｉ）における、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ1について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）におけるＲ1はヘテロ環基を表す。好ましくは炭素数１〜３６のヘテロ環
基であり、更に好ましくは炭素数２〜２４のへテロ環基であり、例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が好ましく、中でも、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基が更に好ましい。
【００４０】
Ｒ1のヘテロ環基が置換可能な基である場合には、前述の置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、以下の基が好適である。
【００４１】
すなわち、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリール、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のオアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【００４２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは、炭素数１〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド、アダマンチルアミノ、２−エチルヘキサンアミド、但し、パーフロロアルキルカルボニルアミノ基は除く）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、
【００４３】
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）である。これらの置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基で置換されていてもよく。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2は水素原子又は置換基を表す。また、Ｘ1は−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ3）＝を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表す。Ｘ1が−Ｃ（Ｒ3）＝のときはＲ2とＲ3とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
Ｒ2及びＲ3で示される置換基は、各々独立に、既述の置換基の項で説明した基と同義である。
Ｒ2及びＲ3の置換基が、更に置換可能な基である場合には、既述の置換基の項で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ2及びＲ3は各々以下の基が好適である。すなわち、
Ｒ2としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基である場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基である場合は最も好ましい。
【００４５】
また、Ｒ3としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロカンスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基、カルボキシル基が好ましく、Ｘ1はこれらを表す場合の−Ｃ（Ｒ3）＝及びＮ＝より選択される場合が好ましい。さらに、Ｒ3としては、アシル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルボキシル基がより好ましく、Ｘ1はこれらを表す場合の−Ｃ（Ｒ3）＝及びＮ＝より選択される場合がより好ましい。また更に、Ｒ3はアルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、シアノ基が最も好ましく、Ｘ1はこれらを表す場合の−Ｃ（Ｒ3）＝及びＮ＝より選択される場合が最も好ましい。
【００４６】
Ｒ4及びＲ7で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。またＲ4及びＲ7が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ4及びＲ7は、水素原子、或いは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表す場合が更に好ましく、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基である場合が最も好ましい。
【００４７】
前記Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5及びＲ6が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ5とＲ6とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。
Ｒ5とＲ6とが互いに結合して形成する５員、６員、又は７員の環としては、例えば、置換基を有していても良いピペリジニル基、ピロリジニル基、アゼパニル基、モルフォリニル基等が挙げられ、ピペリジニル基、ピロリジニル基が好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される色素は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される色素である。
【００４９】
【化４】
0004597806.tif 000005
【００５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、前記一般式（Ｉ）におけるそれと同
義であり、各々の好ましい態様も同様である。また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ5及びＲ6が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ5とＲ6とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。尚、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が置換可能な基である場合には、前記「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本発明においてより好ましい色素としては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1が３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、又は、５−チアジアゾリル基；
Ｒ2が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、又はアルキニルスルホニルオキシ基；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基；
で表される色素が挙げられる。
【００５２】
本発明において更に好ましい色素としては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1が、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基；
Ｒ2が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表される色素が挙げられる。
【００５３】
最も好ましくは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1は３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、シアノ基；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表される色素が挙げられる。
【００５４】
本発明において一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素はＲ1〜Ｒ11を介して、金属イオン、又は含窒素化合物からなるカチオン等と塩を形成していてもよい。金属イオンが２価以上の金属イオンである場合には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素が
２個以上（同一であっても、異なっていてもよい）有していてもよく、Ｒ1〜Ｒ11のいずれかを介して結合を形成して、ビス体、トリス体、又は多量体を形成していてもよい。この際の金属イオンは前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素の置換基に含まれるア
ニオン部と塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。好ましい金属イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅが挙げられる。前記含窒素化合物は、特開２００５−９９６５８号のページ１２〜ページ２０に記載の化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素と含窒素化合物からなるカチオンとの塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下ｎという。）について説明する。ｎは前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素分子と対イオンである含窒素化合物とのモル比率を決定する値であり、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００５６】
次に、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素の具体例（例示化合物
（１）〜（１０３））を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００５７】
【化５】
0004597806.tif 000006
【００５８】
【化６】
0004597806.tif 000007
【００５９】
【化７】
0004597806.tif 000008
【００６０】
【化８】
0004597806.tif 000009
【００６１】
【化９】
0004597806.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0004597806.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0004597806.tif 000012
【００６４】
【化１２】
0004597806.tif 000013
【００６５】
【化１３】
0004597806.tif 000014
【００６６】
【化１４】
0004597806.tif 000015
【００６７】
【化１５】
0004597806.tif 000016
【００６８】
【化１６】
0004597806.tif 000017
【００６９】
【化１７】
0004597806.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0004597806.tif 000019
【００７１】
【化１９】
0004597806.tif 000020
【００７２】
【化２０】
0004597806.tif 000021
【００７３】
【化２１】
0004597806.tif 000022
【００７４】
【化２２】
0004597806.tif 000023
【００７５】
【化２３】
0004597806.tif 000024
【００７６】
【化２４】
0004597806.tif 000025
【００７７】
【化２５】
0004597806.tif 000026
【００７８】
【化２６】
0004597806.tif 000027
【００７９】
【化２７】
0004597806.tif 000028
【００８０】
【化２８】
0004597806.tif 000029
【００８１】
【化２９】
0004597806.tif 000030
【００８２】
【化３０】
0004597806.tif 000031
【００８３】
【化３１】
0004597806.tif 000032
【００８４】
【化３２】
0004597806.tif 000033
【００８５】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される色素の合成例として、上記の例示化合物（１）を合
成した例を以下の反応スキームＡに示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
［合成例］：例示化合物（１）の合成
【化３３】
0004597806.tif 000034
【００８７】
（１）化合物Ｂの合成
２−アミノ−１−メトキシプロパン６１．０ｇ（０．６８４モル）に化合物Ａ５０．０ｇ（０．２７３モル）を滴下した後、７５℃に加熱、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン７６ｍｌ（０．５４５モル）を滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１５℃で７．５時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水３００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。化合物Ｂ７０．０ｇ（収率：８８．８％）を得た。化合物Ａは、シグマ−アルドリッチ社製の「2,4,6-トリクロロピリミジン」を用いた。
【００８８】
（２）化合物Ｃの合成
前記の方法で得られた化合物Ｂ７０．０ｇ（０．２４２モル）にメトキシプロピルアミン５３．９ｇ（０．６０５モル）を加え、外温１６０℃〜１７０℃で２９時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水４００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。化合物Ｃ５１．８ｇ（収率：６２．８％）を得た。
【００８９】
（３）化合物Ｅの合成
化合物（Ｄ）５．００ｇ（０．０４６モル）を燐酸５６．０ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌し、攪拌下において、亜硝酸ナトリウム３．５１ｇ（０．０５１モル）を添加し、１時間攪拌した。反応液に化合物（Ｃ）１５．３ｇ（０．０４５モル）の酢酸５．０ｍｌ溶液を添加し、２５℃で３時間攪拌した。反応液に酢酸エチル５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えた後、炭酸水素ナトリウムにて中和した。有機層を水で充分洗浄して溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル２００ｍｌを加えて溶解させた後、ｎ−ヘキサン６００ｍｌを加えて析出した粘ちょう個体を除いた後、ろ液に更にｎ−ヘキサン６００ｍｌを加えて析出した黄色個体をろ別した。得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｅ）を１９．０ｇ得た（収率８９．１％）。
【００９０】
（４）例示化合物（１）の合成
化合物（Ｅ）３．８ｇ（０．００８３モル）にジメチルアセトアミド２０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２．１８ｇ（０．０２５９モル）、２−クロロベンゾチアゾール２．１０ｇ（０．０１２４モル）、蒸留水２．０ｍｌを加え、９０℃〜９５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水４００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水３００ｍｌで２回洗浄した後、水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加えた。析出した固体をろ取し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、乾燥し、黄色結晶の本発明の例示化合物（１）を４．２ｇ得た（収率８５．７％）。
【００９１】
得られた例示化合物（１）について、融点の測定、酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）、及び、モル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、融点１３２℃〜１３３℃、極大吸収波長λｍａｘ＝４３７．１ｎｍ、ε＝４６２５０であった。
【００９２】
本発明の着色硬化性組成物における色素として、前記一般式（Ｉ）を単独又は二種類以
上併用して用いることができる。
本発明における色素の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が最も好ましい。
【００９３】
本発明の着色硬化性組成物は、前記特定色素を必須成分として含有するほか、好ましくは感放射線性化合物、重合性モノマー、塗布溶剤を含んでなり、更に必要に応じて、バインダー、架橋剤などの他の成分を含有することができる。以下、これらの任意成分について説明する。
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、膜性向上などの目的でバインダーを含有することができる。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００９４】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００９６】
また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９７】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂が好適であり、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂が更に好適である。
【００９８】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１００】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１０１】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜６０質量％が更に好ましい。０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
−架橋剤−
本発明は前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩ）で表される色素を用いることにより、従来
に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【０１０３】
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０４】
前記架橋剤（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１０５】
前記架橋剤（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１０６】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及び、ウレア化合物を総じて、（ｂ）における化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１０７】
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、前記（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０８】
以下、上記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１０９】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１１０】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１１１】
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
前記（ｂ）における化合物は、単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アシロキシメチル基、及びアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これらの化合物を総じて、（ｃ）における化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１３】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、１分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。  骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１１４】
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１５】
架橋剤（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１１６】
前記架橋剤（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１１７】
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
更に、アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
本発明の着色硬化性組成物中に、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合において、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分中に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、ポジ型の系においても、後述のように光重合開始剤等の感放射線性化合物と共に重合性モノマーを含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１２１】
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２２】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
本発明における重合性モノマーとしては、メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことが更に好ましい。
【０１２３】
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２４】
−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明における感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であり、この化合物に起因して生成したラジカル、酸などの開始種が、該組成物からなる塗膜中に共存するバインダーに作用して架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などの反応を生起、進行させることで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。感放射線化合物としては、公知の後述の光重合開始剤等を用いることができる。
【０１２５】
本発明の着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１２６】
〜光重合開始剤〜
まず、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合の好ましい成分である光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は該開始剤から発生した開始種によって前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、光重合開始剤を上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
【０１２７】
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられれ、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、オキシム系化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１２８】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１２９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１３０】
その他の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１３１】
２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３２】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３３】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１３４】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
上記感放射線性化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１３６】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３７】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３８】
本発明においては、染料の耐光性、耐熱性の観点で、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物としては、例えば、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩等が挙げられる。
【０１３９】
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
前記ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１４０】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記色素の各含有量は、通常、上記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％及び２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４１】
−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調整の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１４２】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１４３】
−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１４４】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１４５】
また、放射線未照射部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４６】
（ポジ型の組成物）
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の組成物には、溶剤とともに感光剤を含ませることができる。該感光剤としては、上述のナフトキノンジアジド化合物が好適に挙げられ、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好適である。また、ポジ型着色剤含有硬化性組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
また、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに硬化剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記有機溶媒可溶性染料の使用量は通常、硬化性、分光特性等の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂並びに硬化剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４７】
上記硬化剤としては、上記で架橋剤として挙げたメラミン系化合物、メチロール基含有化合物等が好ましく用いられる。
【０１４８】
ポジ型組成物の場合、アルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その例としてはノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１４９】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１５０】
＜＜カラーフィルター及びその製造方法＞＞
本発明のカラーフィルターは前記本発明の着色硬化性組成物の少なくとも１種を用いてなることを特徴とするものである。即ち、本発明のカラーフィルターは、本発明の着色硬化性組成物の少なくとも１種を用いてなる着色層を有する。
また、このようなカラーフィルターは、前記本発明の着色硬化性組成物の少なくとも１種を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層をマスクを通してパターン露光し、現像して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を有することを特徴とする製造方法により作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、前記本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルターは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性の着色硬化性組成物層（着色層）を形成し（着色層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（パターン形成工程）。その後、必要に応じて、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する後硬化工程を実施することができる。このようにして得られた着色パターンがカラーフィルターにおける画素を構成することになる。
着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、0.2μｍ〜5.0μｍであることが好ましく、0.3μｍ〜2.5μｍであることが更に好ましく、0.3μｍ〜1.5μｍ最も好ましい。
このパターン形成工程や後硬化工程に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。パターン形成工程では好ましくはｉ線を1００〜5000ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射する。また、後硬化工程では好ましくはｉ線を1００〜50000ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射する。
【０１５１】
複数の色相の画素を有するカラーフィルターの作製においては、ネガ型の場合には、前記パターン形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記パターン形成工程及びポストベーク工程（後硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルターを作製することができる。
【０１５２】
本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、放射線照射部（硬化部）を溶解しない組成よりなるものであれば、如何なるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いることのできる有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１５３】
現像に用いることのできる前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１５４】
本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５６】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔レジスト溶液用組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．００部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                      ３６．００部
・シクロヘキサノン                                        ０．８７部
・バインダー                                            ３０．５１部
（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝６５：３５）４１％ＰＧＭＥＡ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００７５部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．９５部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．６００部
【０１５７】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
【０１５８】
３）着色剤含有レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明における染料である既述の例示化合物（１）０．６ｇとを混合して溶解し、着色剤含有レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を得た。
【０１５９】
４）着色剤含有レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００（６０％）、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した
以上のようにして、イエロー色のカラーフィルターに好適なパターンが得られた。
【０１６０】
５）評価
上記で調製されたレジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性、さらに、パターン形成性を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（１）保存安定性
前記レジスト液を室温で１ケ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１６２】
（２）耐熱性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定し、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が、耐熱
性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６３】
（３）耐光性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を
測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好である。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６４】
（４）パターン形成性
本実施例において、画像形成は光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。また、「未露光部現像性」、「露光部残膜率」は色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定した。
また、「未露光部現像性」とは、現像前後の膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現像前後の膜の吸光度値の維持率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。
上記未露光部現像性及び上記露光部残膜率が共に高い値であるということは、パターン形成性がよいということを意味する。
＜判定基準＞
○：「未露光部現像性」が９５％以上かつ「露光部残膜率」が９５％以上
△：「未露光部現像性」と「露光部残膜率」とのうちの一方が９０％以上９５％未満、又は、「未露光部現像性」と「露光部残膜率」との双方が９０％以上９５％未満
×：「未露光部現像性」及び／又は「露光部残膜率」が９０％未満
【０１６５】
［実施例２〜１０］
実施例１の前記３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、例示化合物（１）を下記表１の染料に置き換えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１６６】
［比較例１〜２］
実施例１の前記３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、例示化合物（１）を下記表１に示される様に変えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【表１】
0004597806.tif 000035
【０１６７】
表１の結果から、本発明における色素を用いた実施例の着色硬化性組成物は、これ以外の色素を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れ、更にこの着色硬化性組成物を用いた場合にパターン形成性に優れ、形成されたパターンは共に耐熱性、及び耐光性に優れていることが判る。
【０１６８】
［実施例１１］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合し、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
〔組成〕
・乳酸エチル（ＥＬ）                                                ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                                  ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                            １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                      ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）                １．２部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０００５部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・本発明における例示化合物（１）                                  １．５部
【０１６９】
上記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０１７０】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管と温度計とを取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００  数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１７１】
−ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド  ６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下  トリエチルアミン  ２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後  更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。
【０１７２】
２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に上記のようにして調製した着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行ってマゼンタ画像パターンを得、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたマゼンタパターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１７３】
本発明にける染料を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、塗布したものの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることが判った。
【０１７４】
［実施例１２〜２１］
実施例１のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１と全て同様の操作を行い下塗り層つきシリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像液（ＣＤ−２０００（６０％）、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルターとして好適なパターンが得られた。
【０１７５】
［実施例２２〜３１］
特開２００２−１４２２２号公報に記載の実施例１に記載の方法に従って、同公報の実施例１に記載のシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２を、等モルの本発明における色素（実施例１〜１０で用いた１０種の色素）にそれぞれ置き換えた以外は、特開２００２−１４２２２号公報に記載の実施例１の方法に従ってポジ型着色硬化性組成物を得た。得られた組成物を用いて該公報に記載の実施例１と同様にしてイエローフィルタ層を形成した。
これらを、本発明の実施例１の方法に従って着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、及び耐光性の評価を行った結果、上記表１の結果と同様な傾向が認められた。