(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004524020.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド系触媒を反応に用いて変質した触媒から前記イミド系触媒を再生する方法であって、前記変質した触媒を加水分解処理して、下記式（２）
【化２】
0004524020.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生するイミド系触媒の再生方法。
【請求項２】
式（１）におけるＲ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成しているイミド系触媒を再生する請求項１記載のイミド系触媒の再生方法。
【請求項３】
変質した触媒が、下記式（３）
【化３】
0004524020.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又は−ＯＹを示し、前記Ｙは有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表される化合物又はその開環誘導体である請求項１記載のイミド系触媒の再生方法。
【請求項４】
式（２）で表されるジカルボン酸の反応性誘導体が、下記式（４）
【化４】
0004524020.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表される環状酸無水物である請求項１記載のイミド系触媒の再生方法。
【請求項５】
下記式（１）
【化５】
0004524020.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド系触媒の存在下で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程において生成した反応生成物と触媒とを分離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加水分解処理して、下記式（２）
【化６】
0004524020.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生したイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル工程を含む有機化合物の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応などに用いられるイミド系触媒の再生方法、及び前記イミド系触媒を用いた有機化合物の製造プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング反応などの諸反応を温和な条件下で円滑に進行させる触媒として注目されている。
【０００３】
例えば、特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、イミド系触媒の存在下、炭化水素やアルコールなどの基質を分子状酸素で酸化して、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などを製造する方法が開示されている。特開平９−２７８６７５号公報には、前記イミド系触媒を用いた共役化合物の酸化方法が開示されている。特開平１０−３１６６１０号公報には、前記イミド系触媒の存在下、エーテル類を酸化すると、エステル、酸無水物、ラクトン等が生成することが記載されている。ＷＯ９９／５０２０４には、前記イミド系触媒及び共酸化剤の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物を分子状酸素により酸化して対応するエポキシドを製造する方法、及び前記イミド系触媒及び共酸化剤の存在下、ケトンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−２３９７３０号公報には、イミド系触媒の存在下、基質を窒素酸化物と反応させて対応するニトロ化合物を得る方法、及び前記触媒の存在下、基質を一酸化炭素及び酸素と反応させて対応するカルボン酸を製造する方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９には、イミド系触媒の存在下、基質を酸素及びビアセチルなどの１，２−ジカルボニル化合物等と反応させると、温和な条件下でアシル化反応が進行することが記載されている。日本化学会１９９９年春季年会予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルとアルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリング反応が進行して、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが良好な収率で生成することが報告されている。また、同予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、アダマンタンなどの炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報告されている。
【０００５】
このように、イミド系触媒は酸化反応を初めとする広範な有機合成反応の触媒として極めて有用であるが、該触媒（特に、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）を反応に用いると、反応の経過とともに、前記イミド系触媒が、対応するＮ−無置換イミド化合物や、窒素原子に隣接する酸素原子に基質が結合したＮ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−アルコキシイミド化合物など）などに変化し、触媒活性が大きく低下する。そのため、反応に用いた触媒をそのまま反応系にリサイクルしても、所望の反応成績を得ることができない。
【０００６】
特開平１１−１８８２６５号公報には、このようにして変質（失活）した触媒を元の形に再生する方法として、失活した触媒をヒドロキシルアミン又は酸で処理する方法が開示されている。しかし、この方法は、イミド系触媒の再生収率の点で必ずしも十分満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、変質したイミド系触媒を簡易に且つ収率よく再生できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、イミド系触媒を用いた効率的且つ経済的な有機化合物の製造プロセスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、反応に用いて変質したイミド系触媒を加水分解処理してジカルボン酸又はその塩とし、必要に応じて酸無水物などの反応性誘導体とした後、ヒドロキシルアミンなどを反応させると、前記イミド系触媒が効率よく再生することを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化７】
0004524020.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド系触媒を反応に用いて変質した触媒から前記イミド系触媒を再生する方法であって、前記変質した触媒を加水分解処理して、下記式（２）
【化８】
0004524020.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生するイミド系触媒の再生方法を提供する。
前記式（１）で表されるイミド系触媒において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成していてもよい。
前記再生方法において、変質した触媒には、下記式（３）
【化９】
0004524020.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子又は−ＯＹを示し、前記Ｙは有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表される化合物又はその開環誘導体が含まれる。
前記式（２）で表されるジカルボン酸の反応性誘導体として、下記式（４）
【化１０】
0004524020.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）
で表される環状酸無水物が挙げられる。
【００１０】
本発明は、また、前記式（１）で表されるイミド系触媒の存在下で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程において生成した反応生成物と触媒とを分離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生したイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル工程を含む有機化合物の製造プロセスを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表されるイミド系触媒において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１２】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１３】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１４】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１５】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族性環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。式（１）で表されるイミド化合物は反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１７】
好ましいイミド系触媒には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１１】
0004524020.tif 000006
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００１８】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１９】
式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２０】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２１】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。
【００２２】
このようなイミド化合物は触媒活性が高く、温和な条件であっても種々の反応を促進する。このような反応の例として、分子状酸素による有機基質の酸化、一酸化炭素及び酸素による有機基質のカルボキシル化、窒素酸化物による有機基質のニトロ化、硫黄酸化物によるスルホン化、１，２−ジカルボニル化合物によるアシル化、ラジカルカップリング反応及びこれに付随する諸反応などが挙げられる。
【００２３】
［助触媒］
前記イミド化合物は助触媒とともに使用することもできる。助触媒としては、例えば、遷移金属や周期表１３族元素を含む化合物（例えば、酸化物、水素化物、窒化物、酸素酸又はその塩、酸素酸エステル、ヘテロポリ酸又はその塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体など）などが使用できる。助触媒は一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２４】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕなど）などが挙げられる。好ましい元素には、Ｃｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕなどが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなどが含まれる。
【００２５】
［基質及び反応生成物］
前記イミド系触媒を用いる反応において、原料として用いられる化合物（基質）には、前記触媒の存在下で、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング等の反応が可能な部位を有する種々の化合物が含まれる（前記従来の技術の項に示した文献参照）。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００２６】
基質の代表的な例として、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。なかでも好ましい基質には、炭化水素類、アルコール類、アルデビド類、ケトン類などが含まれる。
【００２７】
炭化水素類としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂環式炭化水素類、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００２８】
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどのＣ4-20飽和炭化水素；２−ブテン、イソブテンなどのＣ4-20オレフィン炭化水素；ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン類などの直鎖及び分枝状の脂肪族炭化水素（好ましくは、イソブタンなどの分枝状飽和炭化水素、イソブテンなどの分枝状不飽和炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類など）などが例示される。
【００２９】
飽和又は不飽和脂環式炭化水素類には、例えば、シクロアルカン類（例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロオクタデカン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタンなど）、環状オレフィン類（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンなど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエンなど）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）などが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素類には、３〜３０員環、好ましくは３〜２５員環、特に３〜２０員環（例えば５〜２０員環、とりわけ５〜１６員環）程度の脂環式炭化水素類が含まれる。
【００３０】
縮合多環式炭化水素類又は橋かけ環式炭化水素類などの多環式炭化水素類には、少なくとも一つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を橋頭位及び／又は接合位（環と環との接合位）に有する化合物が含まれる。完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合多環式炭化水素類には、例えば、アセナフテン、フルオレン、テトラリン、インデン、インダン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロアセナフチレン、デカリン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられ、５〜８員環（特に５又は６員環）が縮合している場合が多い。
【００３１】
橋かけ環式炭化水素類には、例えば、二環式炭化水素（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、三環式炭化水素（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなど）、四環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロペンタンなど）およびこれらの誘導体やテルペン類（例えば、単環式モノテルペン、二環式モノテルペン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペン及びこれらの誘導体など）などが挙げられる。橋かけ環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）を用いる場合が多い。
【００３２】
芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類は、少なくとも一つのメチル基又はメチレン基が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。このような化合物として、例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、デュレン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなどが挙げられる。これらのなかでも、メチル基の置換数が、分子中１〜４個程度のＣ6-10芳香族炭化水素などが特に好ましい。
【００３３】
前記炭化水素類は、その炭化水素の種類に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
【００３４】
好ましい炭化水素類には、（１）共役ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、（２）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例えば、２−ブテンなどのＣ4-20オレフィン炭化水素など）、（３）脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの５〜１６員環のシクロアルカン、シクロヘキセンなどの５〜１６員環のシクロアルケンなど）、（４）非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環又は複素環）を含む縮合環式化合物（例えば、デカリン、テトラリン、フルオレンなど）、（５）第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素（例えば、アダマンタン、ノルボルネンなど）、（６）芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素（例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエンなどの１〜４個のメチル基を有するＣ6-10芳香族炭化水素；ジフェニルメタンなどのメチレン基が芳香環に結合した芳香族炭化水素等）などが含まれる。
【００３５】
前記炭化水素類を、前記イミド化合物触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール類、エステル類などの酸化物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化により、対応するアルケンジオール類が生成する。例えば、ブタジエンの酸化により生成する酸化物はブテンジオール類（２−ブテン−１，４−ジオール又は１−ブテン−３，４−ジオールのシス体又はトランス体）であり、特にヒドロキシル基の位置は制限されない。不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物を酸化すると、該不飽和結合に隣接する部位が酸化される。脂環式炭化水素を酸化すると、環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が酸化的に開裂してジカルボン酸などが生成する。非芳香族性環を含む縮合環式化合物を酸化すると、該非芳香族性環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が開裂してジカルボン酸などが生成する。第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を酸化すると該第三級炭素原子（橋頭位など）にヒドロキシル基が導入されたり、反応条件により、その隣接位にオキソ基が導入される。芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素を酸化すると、該メチル基又はメチレン基が酸化され、条件により、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸が生成する。
【００３６】
また、前記炭化水素類を前記イミド系触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、硫黄酸化物（ＳＯ2など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、それぞれ、対応するカルボン酸、ニトロ化合物、有機硫黄酸（スルホン酸など）、アシル化反応生成物（アルデヒド、ケトン）又は炭素−炭素結合形成反応生成物若しくはその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体など）が生成する。例えば、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を、前記イミド系触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、硫黄酸化物（ＳＯ2など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させると、前記第三級炭素原子に、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アシル基、炭化水素基等が導入された化合物又はその誘導体が生成する。
【００３７】
基質としてのアルコール類には、前記炭化水素類のアルコール誘導体が含まれ、例えば、脂肪族一価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アルコール類などが含まれる。
【００３８】
脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノールなどのＣ1-20飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シトロネロール、ゲラニオールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、シクロオクテン−１−オール、シクロゲラニオール、ボルネオール、メントールなどの５〜３０員環の脂肪式一価アルコールなどが挙げられる。好ましい脂環式一価アルコール類には、５〜３０員環、好ましくは５〜２５員環、特に５〜２０員環（例えば、５〜１６員環）の化合物が含まれる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。
【００３９】
これらのアルコールのうち第一級又は第二級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールの何れであってもよい。
【００４０】
好ましいアルコール類には、（１）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和脂肪族アルコールや芳香族アルコールなど）、（２）脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのＣ5-16シクロアルカノールなど）、（３）第三級炭素原子（メチン炭素）を有する脂環式アルコール（例えば、ボルオネールなど）などが含まれる。
【００４１】
これらのアルコール類を、前記イミド系触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルデヒド類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、脂環式アルコール類は、酸化の程度に応じて、対応する脂環式ケトン類又は多価カルボン酸が生成する。例えば、２−メチルシクロヘキサノールの酸化により、２−メチルシクロヘキサノン、さらには、２−メチルアジピン酸が生成する。
【００４２】
基質としてのアルデヒド類には、前記炭化水素類のアルデヒド誘導体が含まれ、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールなどのＣ1-20飽和脂肪族アルデヒド；アクロレイン、ゲラニアール、シトロネラールなどの不飽和脂肪族アルデヒド；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデビド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類などの他、例えば、ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサンなどの脂環式アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
アルデヒド類を、前記イミド系触媒の存在下、酸素で酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、アジピンアルデヒドの酸化により、アジピンが生成する。
【００４４】
基質として用いるケトン類には、前記炭化水素類のケトン誘導体が含まれ、例えば、脂肪族ケトン類、環状ケトン類、芳香族ケトン類、複素環ケトン類などが含まれる。脂肪族ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどのＣ2-20脂肪族ケトンなどが含まれる。環状ケトン類には、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロオクテノン、シクロデセノン、メントン、カンファーなどの４〜３０員環の環状ケトンなどが含まれる。好ましい環状ケトン類には、５〜２０員環、特に５〜１６員環の化合物が含まれる。芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどが挙げられる。複素環ケトン類としては、例えば、インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンなどが挙げられる。
【００４５】
ケトン類を前記イミド系触媒の存在下で酸素酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、ジエチルケトンの酸化により、酢酸とプロピオン酸が生成し、シクロオクタノンの酸化により、スベリン酸が生成する。
【００４６】
基質として用いるアミン類としては、第一級又は第二級アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類などが例示される。アミン類を前記イミド化合物触媒の存在下で酸化すると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。
【００４７】
基質として用いる複素環化合物としては、（ａ）非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素（例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなど）、及び非芳香族性複素環にアルキル基（例えば、メチル、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基など）が置換している、前記非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、（ｂ）芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にメチル基またはメチレン基を有する複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む芳香族性複素環に炭素数１〜６程度のアルキル基が置換している複素環化合物など）などが例示される。
【００４８】
これらの複素環化合物の酸化により、対応するアルコール類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、前記複素環化合物（ａ）を酸化すると、非芳香族性複素環において、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄又は窒素原子など）の隣接位のメチレン基がカルボニル基に変換され、対応するカルボニル基を有する化合物が生成する。また、前記複素環化合物（ｂ）を酸化すると、芳香族性複素環の隣接位にメチル基を有する化合物からは、対応する複素環アルデヒド又は複素環カルボン酸が生成し、芳香族性複素環の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、対応する複素環ケトンが生成する。
【００４９】
基質として用いるチオール類としては、例えば、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどが挙げられ、スルフィド類としては、例えば、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また、アミド類には、例えば、ホルムアミド、アセトアミドなどが含まれる。
【００５０】
上記反応生成物のうち、好ましい化合物には、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、エステル類、酸無水物、ラクトン類、アセタール類、エーテル類、スルフィド類、アミド類、ラクタム類、シッフ塩基類、オキシム類、ニトロ化合物、有機硫黄酸類、炭化水素類などが含まれる。
【００５１】
なお、前記一般式（１）で表されるイミド化合物を触媒として用いる反応では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、イミド化合物や反応剤、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００５２】
［変質触媒］
上記のように、前記イミド化合物は広範な反応の触媒として有用である。しかし、上記イミド化合物を触媒として用いると、ラジカル機構などにより、反応中に、一部又は全部が、例えば、前記式（３）で表される化合物（例えば、Ｎ−無置換フタルイミド、Ｎ−置換オキシフタルイミドなど）又はその開環誘導体（イミド部位が開環した化合物）、式（１）で表されるイミド化合物の開環誘導体（イミド部位が開環した化合物）、式（１）で表されるイミド化合物に対応するジカルボン酸やその酸無水物（例えば、フタル酸、無水フタル酸など）などに変化し、触媒活性が大きく低下する。
【００５３】
なお、式（３）において、有機基を示すＹは、反応に用いられる有機基質等に由来する基であり、例えば、有機基質に対応する有機基（例えば、シクロヘキサンを基質とした場合には、シクロヘキシル基）、有機基質がラジカル的に分解又は開裂して生成した基などの何れであってもよい。
【００５４】
［イミド系触媒の再生方法］
本発明では、変質した触媒（以下、単に「変質触媒」という場合がある）を再生するため、変質触媒を加水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理する。
【００５５】
本発明の再生方法は、前記イミド系触媒のうち少なくとも一部が他の化合物、特に、前記式（３）で表される化合物又はその開環誘導体に変化した変質触媒に適用される。なお、変質触媒として、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体が生成した場合には、加水分解処理することなく、上記の（ｉ）又は（ii）の操作を行うことによりイミド系触媒を再生できる。
【００５６】
この方法において、反応で得られた変質触媒を含む反応混合液をそのまま触媒再生に付してもよく、反応混合液から、目的生成物、副生物、溶媒、不溶物等を慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析などにより分離した後、触媒混合液（触媒混合物）を触媒再生に付してもよい。また、イミド系触媒の一部が変質した場合には、変質触媒と非変質触媒とを分離して変質触媒のみを再生処理に付してもよく、変質触媒と非変質触媒の混合物を再生処理に付してもよい。
【００５７】
加水分解処理は、一般的な加水分解法、例えば、アルカリ加水分解法や酸加水分解法等を適用できる。アルカリ加水分解に用いる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。酸加水分解に用いる酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸等が例示される。
【００５８】
前記塩基又は酸の使用量は、触媒（変質触媒、又は変質触媒と非変質触媒の総量）１当量（１モル）に対して、２当量以上（例えば、２〜２０当量）、好ましくは２〜１０当量、さらに好ましくは２〜５当量程度である。なお、酸を用いる場合には、酸は触媒量であってもよい。加水分解に用いる水の量は、触媒（変質触媒、又は変質触媒と非変質触媒の総量）１当量（１モル）に対して、通常２当量以上であり、大過剰量使用する場合が多い。
【００５９】
加水分解温度は、変質触媒の種類や加水分解法等に応じて適宜選択できるが、一般には０〜３００℃程度、好ましくは１０〜２００℃程度、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度である。
【００６０】
アルカリ加水分解によれば前記式（２）で表されるジカルボン酸の塩が生成し、酸加水分解によれば式（２）で表されるジカルボン酸が生成する。前記ジカルボン酸とその塩とは慣用の方法（塩基又は酸との反応）により相互に変換可能である。例えば、前記ジカルボン酸塩を含む水溶液に酸を添加して反応させることにより対応する遊離のジカルボン酸を得ることができる。このときの酸の量は、ジカルボン酸塩１当量（１モル）に対して、２当量以上（例えば、２〜１０当量）、好ましくは２〜６当量、さらに好ましくは２〜４当量程度である。
【００６１】
前記ジカルボン酸の反応性誘導体としては、カルボキシル基を活性化した誘導体、例えば、前記ジカルボン酸のモノ又はジエステル、モノ又はジアミド、酸無水物（前記式（４）で表される化合物）、酸ハライドなどが挙げられる。なかでもジカルボン酸の無水物が特に好ましい。
【００６２】
前記ジカルボン酸のモノ又はジエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのアルキルエステル（特に、Ｃ1-4アルキルエステルなど）；ビニルエステル、アリルエステルなどのアルケニルエステル（特に、Ｃ2-4アルケニルエステルなど）；ベンジルエステルなどのアラルキルエステル；フェニルエステルなどのアリールエステル等が挙げられる。これらのなかでも、ジカルボン酸のモノ又はジＣ1-4アルキルエステルなどが好ましい。
【００６３】
前記ジカルボン酸のモノ又はジアミドとしては、例えば、無置換アミド、メチルアミド、エチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアルキルアミド；ベンジルアミドなどのアラルキルアミド；アニリドなどのアリールアミドなどが挙げられる。前記ジカルボン酸のハライドとしては、例えば、酸クロリド、酸ブロミドなどが挙げられる。
【００６４】
これらのジカルボン酸の反応性誘導体は、一般的なカルボン酸から対応する反応性誘導体を得る際に通常用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、前記ジカルボン酸のエステルは、ジカルボン酸と所望のエステルに対応するアルコールとを、酸触媒の存在下、必要に応じて副生する水を除去しつつ、反応させることにより得ることができる。また、前記ジカルボン酸のアミドは、ジカルボン酸と所望するアミドに対応するアンモニア又はアミンとを、必要に応じて縮合剤の存在下で反応させることにより得ることができる。また、前記ジカルボン酸は、適当な脱水剤（硫酸、五酸化二リン、ハロゲン化チオニル、ホスゲン、リン酸ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボジイミド類、アシルイミダゾール類など）により、前記ジカルボン酸の無水物（式（４）で表される化合物）に変換できる。なお、このとき、副生する水を留去しながら反応を行ってもよい。さらに、前記ジカルボン酸に塩化チオニル等のハロゲン化チオニル、リン又はリン酸のハロゲン化物などを作用させることにより、対応する酸ハロゲン化物に変換できる。
【００６５】
本発明の方法において、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体にヒドロキシルアミンを反応させる場合、反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ピリジンなどの塩基性溶媒；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００６６】
この反応で用いるジカルボン酸又はその塩は、前工程で単離されたものを使用するのが、収率を向上させる上で好ましい。また、この反応でジカルボン酸の反応性誘導体（酸無水物等）を用いる場合には、同様の理由から、単離された反応性誘導体か、又は単離されたジカルボン酸から得られる反応性誘導体を用いるのが好ましい。
【００６７】
ヒドロキシルアミンとしては、遊離のヒドロキシルアミンを用いてもよいが、ヒドロキシルアミンの塩を用いることもできる。ヒドロキシルアミンの塩を用いる場合には、ピリジン等の塩基性の溶媒を用いるか、適当な塩基（有機塩基又は無機塩基）を系内に添加する。なお、反応原料としてジカルボン酸の塩を用いるときには、特に塩基性物質を用いることなく、ヒドロキシルアミンの塩を使用できる。
【００６８】
前記ヒドロキシルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸塩などの有機酸塩が挙げられる。前記塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等のアミン類；ピリジン等の窒素含有複素環化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシルアミン（又はその塩）の使用量は、前記ジカルボン酸等の被処理成分１モルに対して、通常１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。なお、ヒドロキシルアミンを溶媒として用いることもできる。
【００７０】
反応温度は、一般には０〜１５０℃程度、好ましくは５〜１２０℃程度である。反応を促進させるため、副生する水を留去しながら反応を行ってもよく、反応系内に水の捕捉剤（脱水剤）を添加してもよい。
反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等により、再生したイミド系触媒を分離精製できる。なお、酸性条件下（例えば、ｐＨ２〜６程度）での晶析や再結晶により、純度の高いイミド系触媒を高い収率で得ることができる。
【００７１】
本発明において、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体にＯ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理する場合、前記Ｏ−置換ヒドロキシルアミンとして、例えば、Ｏ−アルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロアルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−アラルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−アリール置換ヒドロキシルアミンなどの酸素原子に有機基が結合したＯ−有機基置換ヒドロキシルアミンが使用できる。
【００７２】
Ｏ−アルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン等のＯ−Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシルアミンなどが含まれる。Ｏ−シクロアルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンなどが含まれる。Ｏ−アラルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンなどが含まれ、Ｏ−アリール置換ヒドロキシルアミンには、Ｏ−フェニルヒドロキシルアミンなどが含まれる。
【００７３】
反応は、前記ジカルボン酸等とヒドロキシルアミンとの反応に準じて行うことができる。この反応により、例えば、下記式（５）
【化１２】
0004524020.tif 000007
（式中、Ｒは有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
で表されるＮ−置換オキシ環状イミド化合物が生成する。
【００７４】
Ｒにおける有機基には前記Ｏ−有機基置換ヒドロキシルアミンに対応する有機基が含まれ、その代表的な例として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００７５】
こうして生成したＮ−置換オキシ環状イミド化合物を酸で処理することにより、式（１）で表されるイミド系触媒を再生できる。
酸による処理は、通常溶媒の存在下で行われる。溶媒としては前記と同様のものを使用できる。酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸等が例示される。酸は無水であるのが好ましい。酸の使用量は、Ｎ−置換オキシ環状イミド化合物１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル程度である。酸を溶媒として用いてもよい。
【００７６】
酸による処理温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃程度である。酸による処理後、前記と同様、慣用の分離精製手段を用いることにより、再生したイミド系触媒を分離精製できる。
本発明の方法により再生したイミド系触媒は、反応系に循環、再利用することができる。
【００７７】
［有機化合物の製造プロセス］
本発明の製造プロセスは、前記式（１）で表されるイミド系触媒の存在下で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程において生成した反応生成物と触媒（変質触媒を含む）とを分離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生したイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル工程を含む。図１は本発明の製造プロセスの一例を示す概略工程図である。
【００７８】
反応工程では、ライン１より供給された有機基質を前記イミド系触媒の存在下で反応に付す。イミド系触媒としては、再生工程で再生された触媒のみを使用してもよく、該再生触媒と未使用の新触媒とを併用してもよい。再生触媒はライン５によりリサイクルされる。反応の種類としては、前記例示の反応、例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応などが例示される。反応工程で用いる反応装置は、例えば、有機基質を反応させるための反応器、反応成分および触媒を反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込みライン、仕込みポンプなど）、反応成分および触媒を混合するための混合手段（例えば、撹拌機など）、及び必要に応じて、反応温度を調節するための反応温度調整手段、反応混合物を反応器から排出するための排出手段などで構成できる。
【００７９】
分離工程では、反応工程からライン２により供給された反応混合物から反応生成物と触媒（変質触媒）とを分離する。反応生成物と触媒との分離は、前記例示の分離精製手段又は分離装置（例えば、濾過装置、濃縮装置、蒸留装置、抽出装置、吸着装置、カラムクロマトグラフなど）により行うことができる。分離された反応生成物は、ライン４を通じて回収され、必要に応じてさらに精製される。分離された触媒の一部または全部は、ライン３を通じて再生工程に供され、再生される。なお、反応に用いた触媒の一部を再生工程に供する場合、残りの触媒は再生することなく反応工程にリサイクルできる。
【００８０】
再生工程では、分離工程からライン３を通じて供給される変質触媒を、前記本発明の再生方法に従って再生する。変質触媒を再生するための装置は、例えば、変質触媒等の反応成分を反応させるための反応器、反応成分を反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込みライン、仕込みポンプなど）、反応成分を混合するための混合手段（例えば、攪拌機など）、及び必要に応じて、反応温度を調節するための反応温度調整手段、反応系のｐＨを調節するためのｐＨ調整手段、反応混合物を反応器から排出するための排出手段、再生触媒を分離精製するための分離精製手段などで構成できる。
【００８１】
リサイクル工程では、再生工程からライン５を通じて回収された再生触媒を反応工程にリサイクルする。再生触媒のリサイクルは慣用の方法、例えば、そのまま、又は適当な溶媒に溶解または懸濁させて、反応系に供給することにより行うことができる。リサイクル手段としては、例えば、ポンプ、ベルトコンベアなどを使用できる。なお、上記各工程における操作は、連続式、バッチ式の何れの方式で行ってもよい。また、各工程における反応器等の装置、機器は１又は複数個で構成できる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の再生方法によれば、酸化反応等の種々の反応に用いて変質したイミド系触媒を簡易に且つ収率よく再生することができる。
本発明の製造プロセスによれば、イミド系触媒を用いる有機化合物の製造法において、目的化合物を効率的且つ経済的に製造することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
フラスコ内に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（８．８ｇ、０．０６ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、９７℃で２時間攪拌し、フタル酸ナトリウム塩を含む水溶液を得た。この水溶液に常温で希塩酸を加えフタル酸にした後、濃縮・ろ過によりフタル酸を回収した。次に、ヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（８．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、５０℃で１時間攪拌し、更に温度を９５℃に上げて３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（７．３ｇ、収率７５％）が生成していた。
【００８５】
実施例２
フラスコ内に１Ｎの塩酸５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（２．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。９７℃で、３時間攪拌し、フタル酸を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮後、ろ過によりフタル酸を回収した。次にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（１．３９ｇ、４０ｍｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、９７℃で４時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（２．３ｇ、収率７１％）が生成していた。
【００８６】
実施例３
フラスコ内に２Ｎの塩酸５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（７．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、９７℃で３時間攪拌し、フタル酸を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮後、ろ過によりフタル酸を回収した。次に、このフタル酸とピリジン１００ｍｌと硫酸０．５ｇをフラスコに入れ、１００℃で反応により生じた水を留去しながら３時間攪拌したところ、無水フタル酸を含む混合液が得られた。この混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（６．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（５．７４ｇ、収率７０％）が生成していた。
【００８７】
実施例４
フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のＮ−シクロヘキシルオキシフタルイミド（４．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。９７℃で、５時間攪拌し、フタル酸ナトリウム塩を含む水溶液を得た。この水溶液に希塩酸を加えフタル酸にして、濃縮後、ろ過によりフタル酸を取り出した。このフタル酸と、ピリジン５０ｍｌ、及び硫酸０．０５ｇをフラスコ内に入れ、９５℃で４時間攪拌したところ無水フタル酸を含む混合液を得た。この混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（２．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（２．６ｇ、収率８１％）が生成していた。
【００８８】
実施例５
シクロヘキサン１５００ｇ（１７．８２ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．１６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸コバルト０．０４５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の混合液を、酸素雰囲気下、温度１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）で２時間反応させたところ、シクロへキサン１３３４ｇ（１５．８４ｍｏｌ）、シクロヘキサノール８３．８９ｇ（０．８４ｍｏｌ）、シクロヘキサノン５９．４７ｇ（０．６１ｍｏｌ）、フタルイミド１．７７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルオキシフタルイミド１．３０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を含む混合液が得られた。この反応混合液よりシクロヘキサンを留去した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、９７℃において２時間完全混合の後、１時間静置したところ、水層と有機層に分液し、フタルイミド及びＮ−シクロヘキシルオキシフタルイミドはフタル酸ナトリウム塩へ転化して水層に分配された。この水層に希塩酸を加えフタル酸にして、濃縮・ろ過によりフタル酸を取り出した。次にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（１．３９ｇ、４０ｍｍｏｌ）をピリジン５０ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、９７℃で４時間攪拌した。この混合液を濃縮後、ろ過して、ヘキサンで洗浄することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．０５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を得た。Ｎ−ヒドロキシルフタルイミドの再生率（反応に用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドに対する再生したＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合）は６５％であった。
【００８９】
実施例６
シクロヘキサン１５００ｇ（１７．８２ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．１６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸コバルト０．０４５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の混合液を、酸素雰囲気下、温度１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９２ＭＰａ）で２時間反応させたところ、シクロへキサン１２７５ｇ（１５．１３ｍｏｌ）、シクロヘキサノール１３０．８ｇ（１．３１ｍｏｌ）、シクロヘキサノン８９．６９ｇ（０．９２ｍｏｌ）、フタルイミド２．０７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルオキシフタルイミド０．７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）を含む混合液が得られた。この反応混合液よりシクロヘキサンを留去した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、９７℃において２時間完全混合の後、１時間静置したところ、水層と有機層に分液し、フタルイミド及びＮ−シクロヘキシルオキシフタルイミドはフタル酸ナトリウム塩へ転化して水層に分配された。この水層に希塩酸を加えフタル酸にした後、濃縮・ろ過によりフタル酸を取り出した。このフタル酸と、ピリジン５０ｍｌ、及び硫酸０．０５ｇをフラスコ内に入れ、９５℃で４時間攪拌したところ無水フタル酸を含む混合液を得た。この混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（２．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌した。この混合液を濃縮後ろ過し、シクロヘキサンで洗浄することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．２１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を得た。Ｎ−ヒドロキシルフタルイミドの再生率（反応に用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドに対する再生したＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合）は７０％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の製造プロセスの一例を示す概略工程図である。
【図１】
0004524020.tif 000014