(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）あるいは４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（ＩＩ）と数種の芳香族イソシアナ−トのそれぞれとの反応によるカルバニル酸エステル構造を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤（ＩＩＩおよびＩＶ）の合成方法。
【化１】
0004577723.tif 000019
【請求項２】
請求項１に記載の（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるカルバニル酸エステル構造を有するベンゾトリアゾ−ル系化合物の紫外線吸収剤としての利用方法。
【請求項３】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）あるいは４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（ＩＩ）と３種のジイソシアナ−トのそれぞれとの反応によるジカルバミド酸ジエステル構造を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤（ＶおよびＶＩ）の合成方法。
【化２】
0004577723.tif 000020
【請求項４】
請求項３に記載の（Ｖ）または（ＶＩ）で示されるジカルバミド酸ジエステル構造を有するベンゾトリアゾ−ル系化合物の紫外線吸収剤としての利用方法。
【請求項５】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（Ｉ）あるいは４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル（ＩＩ）と数種の芳香族スルホニルクロリドのそれぞれとの反応によるスルホン酸エステル構造を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤（ＶＩＩおよびＶＩＩＩ）の合成方法。
【化３】
0004577723.tif 000021
【請求項６】
請求項５に記載の（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示されるスルホン酸エステル構造を有するベンゾトリアゾ−ル系化合物の紫外線吸収剤としての利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はカルバニル酸エステル構造を、ジカルバミド酸ジエステル構造を、そしてスルホン酸エステル構造を有する新規なベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくはカルバニル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩａ）、４−メチルカルバニル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩｂ）、３−メチルカルバニル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩｃ）、４−メトキシカルバニル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩｄ）、４−クロロカルバニル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩｅ）、２，４−ジメトキシカルバニル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩｆ）、カルバニル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶａ）、４−メチルカルバニル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｂ）、３−メチルカルバニル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｃ）、４−メトキシカルバニル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｄ）、４−クロロカルバニル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｅ）、２，４−ジメトキシカルバニル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｆ）、２，４−トリレンジカルバミド酸ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］（Ｖａ）、１，４−テトラメチレンジカルバミド酸ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］（Ｖｂ）、イソホロンジカルバミド酸ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］（Ｖｃ）、２，４−トリレンジカルバミド酸ビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］（ＶＩａ）、１，４−テトラメチレンジカルバミド酸ビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］（ＶＩｂ）、イソホロンジカルバミド酸ビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］（ＶＩｃ）、メタンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩａ）、ベンゼンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｂ）、４−メチルベンゼンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｃ）、４−メトキシベンゼンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｄ）、４−クロロベンゼンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩ���）、４−ニトロベンゼンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｆ）、２−ナフタレンスルホン酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｇ）、メタンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩａ）、ベンゼンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩｂ）、４−メチルベンゼンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩｃ）、４−メトキシベンゼンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩｄ）、４−クロロベンゼンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩｅ）、４−ニトロベンゼンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩｆ）および２−ナフタレンスルホン酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩＩｇ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】  ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を構造式から見て分類した場合、フェノ−ル構成部分がレゾルシノ−ルであるものもその一分類として化学修飾の対象となってきた。すなわち、ＩあるいはＩＩのＣ１−位のＯＨ基の反応性に基づいた化学修飾がおこなわれてきたのである。このことについて過去の研究を羅列することが本研究の背景技術について述べることになるだろう。ＩおよびＩＩ以外にも類似構造の少数例が報告されているが経済性を考慮すれば問題にならない。ＩあるいはＩＩのＣ１−位のＯＨ基の反応性に基づいた化学修飾により合成されたものとして次のものがあげられる。すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（Ｎ−プロピルベンズイミドイルオキシ）フェノ−ル（ＩＸ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（３−カルボキシプロポキシ）フェノ−ル（Ｘ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（１−エチルペンチルオキシ）フェノ−ル（ＸＩ）、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（ヘキサデシルオキシ）フェノ−ル（ＸＩＩ）、ビス「４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリラ−ト（ＸＩＩＩ）、２，４，６−トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＩＶ）、２，４，６−トリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＶ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（ベンゾイルオキシ）フェノ−ル（ＸＶＩ）、５−（ベンゾイルオキシ）−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル（ＸＶＩＩ）があげられる。ＩＸ〜ＸＩＩＩは非特許文献１に参考文献として引用されている。ＸＩＶおよびＸＶは特許文献１として、ＸＶＩおよびＸＶＩＩは特許文献２として報告されている。これらのうちで上市されているのはＸＶＩＩだけである。他のものについては上市されていない理由はいろいろ考えられるが、正確にはわからない。もちろん、周辺技術の進歩につれて上市されうる可能性があるものもある。
【化４】
0004577723.tif 000002
【化５】
0004577723.tif 000003
【化６】
0004577723.tif 000004
【化７】
0004577723.tif 000005
【化８】
0004577723.tif 000006
【化９】
0004577723.tif 000007
【化１０】
0004577723.tif 000008
【化１１】
0004577723.tif 000009
【化１２】
0004577723.tif 000010
【０００３】
【非特許文献１】谷本、染料と薬品、４１，２９５（１９９６）．
【特許文献１】特開２０００−１７８２７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  ＩＸ〜ＸＶＩが上市されていない理由を探して、それらを改善することも課題となりうるが、ＩおよびＩＩから新規な構造のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成し上市されうるか否かの可能性について検討することも一つの課題である。ＸＶＩＩが上市されているので新規に合成したものをＸＶＩＩと比較検討することも場合によってはありうる。本発明が解決しようとする課題は後の方に属する課題である。すなわち、ＩあるいはＩＩのＣ１−位のＯＨ基と反応する適当な試薬を探し、化学修飾について試みることである。もちろん、得られたものについての相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性については適当な方法で検討せねばならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  ＩあるいはＩＩの反応相手として、詳しくはＩあるいはＩＩのＣ１−位のＯＨ基と反応する試薬として芳香族イソシアナ−ト、ジイソシアナ−トおよび芳香族スルホニルクロリドを選択した。カルバニル酸エステル構造を有する、ジカルバミド酸ジエステル構造を有する、スルホン酸エステル構造を有する新規なベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が合成されたのである。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤に限らず、紫外線吸収剤はポリマ−を始めとして合成ゴム、塗料、化粧品、写真材料、医薬等に幅広く使用されてその有効性が認められている。このように添加対象物における多様化は紫外線吸収剤における多様化をも必要としてきている。化学修飾により目的に応じて品質を変えるということが望まれてきたのである。
【発明の効果】
【０００６】  本研究において合成したＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩはカルバニル酸エステル構造あるいはジカルバミド酸ジエステル構造を特徴とする化合物であるが、合成過程、精製過程および物性測定過程における判断並びに化学構造式に対する判断から熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性においてのみ問題ありと判断した。表１から理解されるようにポリマ−の高温加工にはすすめられないものである。その特長を生かすということであればＶａおよびＶＩａにおける紫外吸収の波長範囲の広さに注目したい。特にＶＩａでは３８５ｎｍ付近においてさえε＝ｃａ．１００００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）であり、この特長は利用する価値が十分にあるものであろう。しかし、理解しえない結果も得られている。すなわち、２００℃（５．５時間）に加熱したときＩＩＩｅ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、Ｖａ、ＶＩａのＵＶスペクトルに大きい変化が見られることである。λｍａｘの変化は化学構造式の変化を示しているが、このことに関する更なる追求はできなかった。ここにとりあげることは、例えば２００℃という高温下における場合は別として、ＶａおよびＶＩａの紫外吸収の波長範囲が広いことは注目され、そして利用されるべきである。【０００７】  また、本研究において合成したＶＩＩおよびＶＩＩＩはスルホン酸エステル構造を特徴とする化合物であるが、カルボン酸エステル構造を特徴とする化合物がＸＶＩＩとしてすでに上市されているので、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの代表としてＶＩＩＩｂを選択し、それをＸＶＩＩと比較する。ベンゼンスルホニルクロリドは塩化ベンゾイルより少し高価であるが、ＩＩのＣ１−位のＯＨ基に選択的に反応することからＶＩＩＩｂは比較的純粋に合成しうる。塩化ベンゾイルはＩＩのＣ１−位のＯＨ基以外にもＣ３−位のＯＨ基にも反応する。すなわち、ＸＶＩＩを純粋にうることには熟練を必要とする。物性等については両者にあまり差はないことから、ＸＶＩＩと並んでＶＩＩＩｂも十分に使用しうるものであろう。ＸＶＩＩが添加使用中に光フリ−ス反応を起こすことについては、証明はされていないがほぼ確実である。ＶＩＩおよびＶＩＩＩの中からＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃを選択し、塩化アルミニウムによるイオン機構のフリ−ス反応により転位生成物が得られることを確かめた。そして、紫外線照射によってもラジカル機構の光フリ−ス反応により同じものが得られるか否かということを確かめる実験をおこなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下の実施例は本発明の内容をより詳しく説明しているが、これらは本発明を制限するものではない。すなわち、ＩあるいはＩＩとイソシアナ−トの反応においては触媒として用いているピリジン、ジブチルスズジラウラ−トの両者はほぼ同程度の触媒効果を示す。しかし、後者が金属触媒であることを考慮して殆んどの場合についてピリジンを触媒とする合成反応について記載した。イソホロンジイソシアナ−トの場合についてのみジブチルスズジラウラ−トを触媒とする合成反応について記載した。もちろん、この反応もピリジンを用いて同様に進行するものである。またＩあるいはＩＩとスルホニルクロリドの反応においてはメタンスルホニルクロリドを除いてすべて芳香族スルホニルクロリドである。研究の目的が耐蒸散性の紫外線吸収剤を合成するということにもあったからである。なお、以下の実施例において得られた新規化合物の殆んどについては元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【実施例１】
【０００９】  Ｉ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）とフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させ、これにピリジン０．１６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて５〜６時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、２−プロパノ−ルで洗浄後にメチルエチルケトンを用いて再結晶して無色のＩＩＩａ３．７４ｇを得た。収率５４％、融点２００〜２０１℃，λｍａｘ３３４ｎｍ，εｍａｘ２６０００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２】
【００１０】  実施例１におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりにｐ−トリルイソシアナ−ト２．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして無色のＩＩＩｂ４．０４ｇを得た。収率５６％、融点２００．５〜２００．７℃，λｍａｘ３３５ｎｍ，εｍａｘ２４８００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例３】
【００１１】  実施例１におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりにｍ−トリルイソシアナ−ト２．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして無色のＩＩＩｃ３．９６ｇを得た。収率５５％、融点１８０．５〜１８０．９℃，λｍａｘ３３５ｎｍ，εｍａｘ２６７００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例４】
【００１２】  実施例１におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに４−メトキシフェニルイソシアナ−ト３．２８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして無色のＩＩＩｄ４．２１ｇを得た。収率５６％、融点２１５．３〜２１５．６℃，λｍａｘ３３６ｎｍ，εｍａｘ２６１００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例５】
【００１３】  実施例１におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに４−クロロフェニルイソシアナ−ト３．３８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして無色のＩＩＩｅ５．８６ｇを得た。収率７７％、融点２２０．５〜２２０．９℃，λｍａｘ３３５ｎｍ，εｍａｘ２５０００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例６】
【００１４】  実施例１におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジメトキシフェニルイソシアナ−ト３．９４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして無色のＩＩＩｆ３．４１ｇを得た。収率４２％、融点１７６．６〜１７６．９℃，λｍａｘ３３６ｎｍ，εｍａｘ２７２００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例７】
【００１５】  ＩＩ５．２３ｇ（０．０２ｍｏｌ）とフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させ、これにピリジン０．１６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて５〜６時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、２−プロパノ−ルで洗浄後にメチルエチルケトンを用いて再結晶して無色のＩＶａ３．９６ｇを得た。収率５２％、融点２０７〜２０８℃，λｍａｘ３４３ｎｍ，εｍａｘ２８６００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例８】
【００１６】  実施例７におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりにｐ−トリルイソシアナ−ト２．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして無色のＩｂ３．７１ｇを得た。収率４７％、融点２２１．８〜２２２．１℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ２４９００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例９】
【００１７】  実施例７におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりにｍ−トリルイソシアナ−ト２．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして無色のＩＶｃ５．１３ｇを得た。収率６５％、融点１８６．８〜１８６．９℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ２５７００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例１０】
【００１８】  実施例７におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに４−メトキシフェニルイソシアナ−ト３．２８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして無色のＩＶｄ４．１９ｇを得た。収率５１％、融点２１１．３〜２１１．６℃，λｍａｘ３４３ｎｍ，εｍａｘ２７９００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例１１】
【００１９】  実施例７におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｌ）の代わりに４−クロロフェニルイソシアナ−ト３．３８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして無色のＩＶｅ５．６５ｇを得た。収率６８％、融点２１４．０〜２１４．７℃，λｍａｘ３４３ｎｍ，εｍａｘ２７９００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例１２】
【００２０】  実施例７におけるフェニルイソシアナ−ト２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジメトキシフェニルイソシアナ−ト３．９４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして無色のＩＶｆ３．３９ｇを得た。収率３８％、融点１６７．５〜１６７．７℃，λｍａｘ３４３ｎｍ，εｍａｘ２７８００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例１３】
【００２１】  Ｉ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）とトリレン−２，４−ジイソシアナ−ト（純度９５％）２．０４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をトルエン６５ｍｌに溶解させ、これにピリジン０．３２ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加えて５〜６時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、２−プロパノ−ルで洗浄後にアニソ−ルを用いて再結晶して無色のＶａ４．８４ｇを得た。収率７７％，融点２２６．９〜２２８℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ３４１００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【実施例１４】
【００２２】  Ｉ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１，４−ジイソシアナ−トブタン（純度９７％）１．５９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させ、これにピリジン０．３２ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加えて５〜６時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、２−プロパノ−ルで洗浄後にアニソ−ルを用いて再結晶して無色のＶｂ２．６２ｇを得た。収率４４％、融点２５２．６〜２５２．８℃，λｍａｘ３３２ｎｍ，εｍａｘ２６８００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【実施例１５】
【００２３】  Ｉ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアナ−ト（異性体混合物、純度９８％）２．５０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶解させ、これにジブチルスズジラウラ−ト０．２５ｇ（０．０００４ｍｏｌ）を加えて７〜８時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、２−プロパノ−ルで洗浄後にアニソ−ルさらにはメチルエチルケトンを用いて再結晶して無色のＶｃ３．８６ｇを得た。収率５７％、融点２０６．５〜２０７．２℃，λｍａｘ３３１ｎｍ，εｍａｘ２６４００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【実施例１６】
【００２４】  実施例１３におけるＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりにＩＩ５．２３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１３と同様にして反応させ、同様に処理して微黄土色のＶＩａ５．３０ｇを得た。収率７６％、融点２１５．８〜２１６．１℃，λｍａｘ３５２ｎｍ，εｍａｘ３１７００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【実施例１７】
【００２５】  実施例１４におけるＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりにＩＩ５．２３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１４と同様にして反応させ、同様に処理して灰白色のＶＩｂ２．７９ｇを得た。収率４２％、融点２５０．２〜２５１℃，λｍａｘ３３４ｎｍ，εｍａｘ２１５００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【実施例１８】
【００２６】  実施例１５におけるＩ４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりにＩＩ５．２３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い、他は実施例１５と同様にして反応させ、同様に処理して微黄色のＶＩｃ４．４０ｇを得た。ただし、再結晶にはアニソ−ルのみを用いた。収率５９％、融点２３３．５〜２３３．７℃，λｍａｘ３３４ｎｍ，εｍａｘ２２０００（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【実施例１９】
【００２７】  実施例１〜１８で得られたＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩのうちから、比較的高収率で得られたＩＩＩｅ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、Ｖａ、ＶＩａを選択しこれらの１００．０ｍｇのおのおのを、上部開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、加熱することによるそれぞれの重量およびＵＶスペクトルにおける変化を表１に示す。なお、比較のために２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＶＩＩＩ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル（ＸＩＸ）および２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＸ）についての同様な試験結果をあわせ示す。
【化１３】
0004577723.tif 000011
【化１４】
0004577723.tif 000012
【化１５】
0004577723.tif 000013
【表１】
0004577723.tif 000014
【実施例２０】
【００２８】  Ｉ９．０９ｇ（０．０４ｍｏｌ）とメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌに溶解させ、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン４．８６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）あるいはそれ以上を３時間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間、ついで７０〜８０℃で１時間かきまぜ反応させた。反応後、反応混合物を６０〜７０℃の温水１００ｍｌで洗浄した。濾過後、これを１００〜１２０ｍｌに減圧濃縮して析出した結晶を濾過しとりトルエンを用いて再結晶して無色のＶＩＩａ７．９４ｇを得た。収率６５％、融点１７７．７〜１７８．４℃，λｍａｘ３３３ｎｍ，εｍａｘ２６３００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２１】
【００２９】  実施例２０におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりにベンゼンスルホニルクロリド７．０７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２０と同様にして無色のＶＩＩｂ１１．６１ｇを得た。収率７９％、融点１５３．１〜１５３．７℃，λｍａｘ３３３ｎｍ，εｍａｘ２３３００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２２】
【００３０】  実施例２０におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド７．６３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２０と同様にして無色のＶＩＩｃ９．１５ｇを得た。収率６０％、融点１７３．２〜１７３．６℃，λｍａｘ３３４ｎｍ，εｍａｘ２４８００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２３】
【００３１】  実施例２０におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代わりに４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド８．２７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２０と同様にして無色のＶＩＩｄ９．０６ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率５７％、融点１６７．８〜１６８℃，λｍａｘ３３４ｎｍ，εｍａｘ２４２００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２４】
【００３２】  実施例２０におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに４−クロロベンゼンスルホニルクロリド８．４４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２０と同様にして無色のＶＩＩｅ８．３６ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率５２％、融点１８５．８〜１８６．３℃，λｍａｘ３３４ｎｍ，εｍａｘ２４５００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２５】
【００３３】  実施例２０におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド８．８６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２０と同様にして無色のＶＩＩｆ１１．７１ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率７１％、融点２３５．９〜２３６．８℃，λｍａｘ３３３ｎｍ，εｍａｘ２２０００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２６】
【００３４】  実施例２０におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに２−ナフタレンスルホニルクロリド９．０７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２０と同様にして無色のＶＩＩｇ９．５２ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率５７％、融点１４８．８〜１５１．８℃，λｍａｘ３３２ｎｍ，εｍａｘ２５９００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２７】
【００３５】  ＩＩ１０．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）とメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をトルエン２７０ｍｌに溶解させ、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン４．８６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）あるいはそれ以上を３時間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間、ついで７０℃で１時間かきまぜ反応させた。反応後、反応混合物を６０〜７０℃の温水１００ｍｌで洗浄した。濾過後、反応混合物を１４０〜１５０ｍｌに減圧濃縮して析出した結晶を濾過しとりトルエンを用いて再結晶して無色のＶＩＩＩａ８．５６ｇを得た。収率６３％、融点１７８．３〜１７８．８℃，λｍａｘ３４０ｎｍ，εｍａｘ２６４００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２８】
【００３６】  実施例２７におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりにベンゼンスルホニルクロリド７．０７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２７と同様にして無色のＶＩＩＩｂ１１．０９ｇを得た。収率６９％、融点１８５．５〜１８５．８℃、λｍａｘ３４１ｎｍ，εｍａｘ２５８００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例２９】
【００３７】  実施例２７におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド７．６３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２７と同様にして無色のＶＩＩＩｃ８．８２ｇを得た。収率５３％、融点１９７．０〜１９７．５℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ２４５００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例３０】
【００３８】  実施例２７におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド８．２７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２７と同様にして無色のＶＩＩＩｄ８．１２ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率４７％、融点１６６．５〜１６７℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ２６３００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例３１】
【００３９】  実施例２７におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに４−クロロベンゼンスルホニルクロリド８．４４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２７と同様にして無色のＶＩＩＩｅ１０．８２ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率６２％、融点１９１．５〜１９１．８℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ２６８００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例３２】
【００４０】  実施例２７におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド８．８６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２７と同様にして微黄色のＶＩＩＩｆ１３．０５ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率７３％、融点２１５．７〜２１６．２℃，λｍａｘ３４１ｎｍ，εｍａｘ２５２００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例３３】
【００４１】  実施例２７におけるメタンスルホニルクロリド４．５８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の代わりに２−ナフタレンスルホニルクロリド９．０７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用い、他は実施例２７と同様にして無色のＶＩＩＩｇ８．５０ｇを得た。ただし、再結晶にはトルエンと酢酸エチルの両方を用いた。収率４７％、融点１９４〜１９４．７℃，λｍａｘ３４２ｎｍ，εｍａｘ２７１００（溶媒：クロロホルム）。
【実施例３４】
【００４２】  スルホン酸エステル構造を有するこれらのベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のうちから６５％以上の収率で得られたものとしてＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｆ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｆを選択し、これらの１００．０ｍｇのおのおのを、上部開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、加熱することによるそれぞれの重量およびＵＶスペクトルにおける変化を表２に示す。なお、比較のためにＸＶＩＩおよび２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル］（ＸＸＩ）についての同様な試験結果をあわせ示す。
【化１６】
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【表２】
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【実施例３５】
【００４３】  ＶＩＩｂ１．８４ｇ（０．００５ｍｏｌ）および塩化アルミニウム１．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をニトロベンゼン５ｇに加え、９５〜１０５℃に３時間かきまぜ反応させた。反応混合物に１５ｍｌの１５〜２０％塩酸を加えかきまぜた後、クロロホルム抽出した。クロロホルム抽出液からクロロホルムおよびニトロベンゼンを留去し、残留からシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィ−によりＸＸＩＩｂ［収率２７％、融点２１４．２〜２１４．５℃，λｍａｘ３３７ｎｍ，εｍａｘ２２８００（溶媒：クロロホルム）］を得た。もちろん、これ以外の副生成物の存在も認められるがＸＸＩＩｂが主生成物である。【００４４】  ＶＩＩｂ１．８４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の代わりに、ＶＩＩｃ１．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ），ＶＩＩｄ１．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ），ＶＩＩＩｂ２．０１ｇ（０．００５ｍｏｌ），ＶＩＩＩｃ２．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のそれぞれを用い、他はＶＩＩｂの場合と同様にしてそれぞれからＸＸＩＩｃ［収率３２％、融点２２５．９〜２２６．２℃，λｍａｘ３３８ｎｍ，εｍａｘ２６３００（溶媒：クロロホルム）］、ＸＸＩＩｄ［収率２２％、融点２０７．８〜２０８．１℃，λｍａｘ３３８ｎｍ，εｍａｘ２３４００（溶媒：クロロホルム）］、ＸＸｍｂ［収率２１％、融点２０３．９〜２０４．４℃，λｍａｘ３４３ｎｍ，εｍａｘ３３８００（溶媒：クロロホルム）］、ＸＸＩＩＩｃ［収率２１％、融点２２８．１〜２２８．８℃，λｍａｘ３４４ｎｍ，εｍａｘ３４３００（溶媒：クロロホルム）］のそれぞれを得た。
【化１７】
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【実施例３６】
【００４５】  ここにおける実施においては長時間を必要とするので、試料をＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂに限定した。十分に粉砕したＶＩＩｂおよびＩＩＩｂのそれぞれの０．１〜０．２ｇを小さい平皿に加え、それぞれの平皿を市販の蛍光灯と殺菌灯を組み合わせて至近距離から４０００〜５０００時間照射した。ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂの照射物中にＸＸＩＩｂおよびＸＸＩＩＩｂのそれぞれが含まれているか否かについて、実施例３５で得られたＸＸＩＩｂおよびＸＸＩＩＩｂを標品として用い薄層クロマトグラフィ−により検討した。結果はＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂが極めて高度な光安定性を有するために、光フリ−ス反応に相当すると考えられる変化もそして他の変化も認められなかった。照射における光源をさらに強いものにすべきであろう。
【産業上の利用可能性】
【００４６】  ジカルバミド酸ジエステル構造を有する化合物のうち、ＶａおよびＶＩａの紫外吸収における波長範囲の広さは注目されてよい。特にＶＩａにおいてはその有効波長範囲が４００ｎｍ近くまで及んでいることは産業上の利用可能性としてとりあげてもよいだろう。それ以外にもトリレン−２，４−ジイソシアナ−トの代わりとなりうるであろう他の芳香族ジイソシアナ−トを利用すれば同様に有効波長範囲の広いベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が合成出来るであろう。【００４７】  また、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩａを除くＶＩＩおよびＶＩＩＩについては、これらが添加対象物中において光フリ−ス反応を行ない、使用途中において吸収能力のより大きい紫外線吸収剤に一部構造変化すると考えている。すなわち使用当初において予想される吸収効果より、より大きい効果が結果として得られるであろう。本研究においては、このことを実証することは出来なかったが、十分に可能性のあることである。非特許文献２には、３５０ｎｍ前後に極大吸収波長の存在しないベンゼンスルホン酸２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル（ＸＸＩＶ）の光フリ−ス反応について述べられている。３５０ｎｍ前後に極大吸収波長の存在するＶＩＩｂあるいはＶＩＩＩｂの光フリ−ス反応については、照射時間をどの程度まで延長すれば光フリ−ス反応が起きるかについては、起きるか起きないかをも含めて、現時点では解明の手段を持たない。
【化１８】
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【００４８】
【非特許文献２】柳原ら、有機合成化学協会誌、５９，８００（２００１）．
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の化合物ＶａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＶＩａのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＶＩＩｂのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＶＩＩＩｂのＵＶスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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