(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物より選ばれたアミン類の窒素に、ジチオ酸基又はその塩が結合したジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤（Ａ）及び、グリシン、サルコシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニン（ｂ１）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物、ピペラジンより選ばれたアミン類のアミノ基に、１級及び／又は２級アミノ基が１個以上残存するようにプロパン酸基を導入して得た化合物（ｂ２）、上記（ｂ１）の化合物のうち、１級アミノ基を１個有するグリシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニンのアミノ基に、２級アミノ基が１個残存するようにプロパン酸基又はヒドロキシメチル基を導入した化合物（ｂ３）の群に含まれ、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と併用して二硫化炭素、アミンの発生を抑制する１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物、あるいはそのアミノ酸化合物のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）とからなることを特徴とする重金属固定化処理剤組成物。
【請求項２】
二硫化炭素、アミンの発生を抑制して飛灰中の重金属を固定化処理する方法であって、請求項１記載の重金属固定化処理剤組成物を水と共に飛灰に添加し、混練することを特徴とする重金属固定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物中に含まれる重金属類を、安全かつ確実に不溶化処理することのできる重金属固定化処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却場等で生じる飛灰や焼却灰、煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に生じる活性汚泥、化学工場跡地等の汚染された土壌のような固体状物質中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合がある。固体状物質から重金属が地下水、河川、海水に溶出すると重大な環境汚染を生じることが問題となっている。
【０００３】
このため従来より、固体状廃棄物を埋立等により最終処分する前に、重金属固定化処理剤により重金属を固定化処理することが提案されており、水銀やカドミウム等の捕集力に優れることから、ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤が重金属固定化処理剤として広く利用されている。しかしながら、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、水銀やカドミウム等の捕集力に優れるという特長を有する反面、中には飛灰等に添加した際に二硫化炭素等の有毒ガスを発生し易いものがあるという問題があった。最近、厚生労働省は現在用いられている重金属固定化処理剤の殆どから二硫化炭素が発生することが確認されたとして、ゴミ焼却場や重金属固定化処理剤製造メーカー等の関係者に対して注意を喚起し、重金属固定化処理剤を二硫化炭素の発生し難いものに代替する対策を施すように通達しており、二硫化炭素発生が更に少ない重金属固定化剤を使用することが望まれている。このような観点から、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤にアミンを含有させることで重金属固定化処理剤の安定化を図る方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３４５５３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載されている方法は、飛灰等の廃棄物に添加した際の二硫化炭素発生は抑制することができるものの、一般にアミンは毒性、感作性が高く、重金属固定化処理剤と揮発性の高い低分子量のアミンとを併用した場合、アミンが飛散しやすく、廃棄物処理時にアミン臭が生じて不快感を生じたり、周囲の環境汚染を生じ、人体に対する害の虞もある。一方、高分子量のアミンを添加した場合、重金属固定化処理剤の長期安定性が低下したり、重金属固定化処理剤による金属固定化性能の長期安定性が損なわれる虞があり、毒性の高いアミンの場合には廃棄物処理時に周囲の環境を汚染する虞もあった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題を解決し、安全に廃棄物を処理することのできる重金属固定化処理剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物より選ばれたアミン類の窒素に、ジチオ酸基又はその塩が結合したジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤（Ａ）及び、グリシン、サルコシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニン（ｂ１）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物、ピペラジンより選ばれたアミン類のアミノ基に、１級及び／又は２級アミノ基が１個以上残存するようにプロパン酸基を導入して得た化合物（ｂ２）、上記（ｂ１）の化合物のうち、１級アミノ基を１個有するグリシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニンのアミノ基に、２級アミノ基が１個残存するようにプロパン酸基又はヒドロキシメチル基を導入した化合物（ｂ３）の群に含まれ、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と併用して二硫化炭素、アミンの発生を抑制する１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物、あるいはそのアミノ酸化合物のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）とからなることを特徴とする重金属固定化処理剤組成物、
（２）二硫化炭素、アミンの発生を抑制して飛灰中の重金属を固定化処理する方法であって、請求項１記載の重金属固定化処理剤組成物を水と共に飛灰に添加し、混練することを特徴とする重金属固定化処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重金属固定化処理剤組成物によれば、廃棄物中の重金属を不溶化処理する際に、不快臭の発生、作業環境の汚染の問題や、人体に対する害を生じることがなく、安全かつ確実に廃棄物中の重金属を不溶化処理することができる。また本発明重金属固定化処理剤組成物は、飛灰等の廃棄物に添加した際に、二硫化炭素、硫化カルボニルやアミン等を発生することがない。またアミノ酸やアミノ酸アルカリ金属塩を重金属固定化処理剤と併用することにより、水溶性を高めたり処理時の添加量を多くすることができ、製品の長期安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においてジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤（Ａ）としては、例えばアミン類に二硫化炭素を反応させ、アミン類の窒素にジチオ酸基又はその塩を導入して得られる化合物が挙げられる。アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物等が挙げられる。これらは２種以上の混合物を用いることもできる。
【００１０】
ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤（Ａ）は、アミン類の窒素原子にジチオ酸基が結合した化合物（酸型官能基）でも、ジチオ酸基の塩が結合した化合物（塩型官能基）でも良い。またアミン類１分子中に、２個以上のジチオ酸基やジチオ酸基の塩が導入されているものでも良い。２個以上のジチオ酸基やジチオ酸基の塩を有する化合物の場合、ジチオ酸基のみを有していても、ジチオ酸基の塩のみを有していても良く、また両方を有していても良い。塩型の官能基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。このような化合物は、アミノ化合物と二硫化炭素とを反応させることにより得ることができ、アミノ化合物と二硫化炭素との反応を上記該当金属水酸化物等のアルカリの存在下で行うか、反応後アルカリで処理することにより、塩型の官能基を有する化合物とすることができる。ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、２種以上の化合物を併用することができる。
【００１１】
本発明において、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と併用して二硫化炭素、アミンの発生を抑制する１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物（Ｂ）としては、グリシン、サルコシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニン（ｂ１）；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物、ピペラジンより選ばれたアミン類アミノ基に、１級及び／又は２級アミノ基が１個以上残存するようにプロパン酸基を導入して得た化合物（ｂ２）、上記（ｂ１）の化合物のうち、１級アミノ基を１個有するグリシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニンのアミノ基に、２級アミノ基が１個残存するようにプロパン酸基又はヒドロキシメチル基を導入した化合物（ｂ３）の群に含まれる、１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物、あるいはそのアミノ酸化合物のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。一級アミンにアルキルカルボキシル基を導入する方法としては、一級アミンの活性水素にハロアルキルカルボン酸を導入する方法、（メタ）アクリル酸を付加する方法、又はハロアルキルカルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルを付加した後、エステル又はニトリル基を加水分解する方法が挙げられる。上記１級アミノ基を１個有するアミノ酸化合物に、プロパン酸基、ヒドロキシメチル基を導入した化合物は、より二硫化炭素発生の抑制効果が高いため好ましい。
【００１４】
本発明重金属固定化処理剤組成物は、前記したジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤（Ａ）と、アミノ酸化合物やアミノ酸化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種とを含む。上記アミノ酸化合物やアミノ酸化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）のうち、グリシン、アラニン、サルコシンや、これらのアルカリ金属塩が好ましい。本発明重金属固定化処理剤組成物は、二硫化炭素、硫化カルボニルやアミン等を発生することがなく、さらに重金属固定化処理剤組成物中に未反応の原料アミン類が残留している場合、アミンが放出されて不快臭が発生することがあるが、上記アミノ酸やアミノ酸アルカリ金属塩のうちのアミノ酸を重金属固定化処理剤に添加して重金属固定化処理剤組成物を調整すると、アミン臭の発生が抑えられ、重金属固定化処理剤組成物製造時の周囲の環境汚染を防止することができる。また飛灰中の金属を処理する場合等にもアミン臭、アンモニア臭が発生することがあるが、重金属固定化処理剤とともに上記アミノ酸を添加すると、処理時のアミン臭やアンモニア臭の発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明方法において、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤（Ａ）と、１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物やアミノ酸化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）（１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物や、このアミノ酸化合物のアルカリ金属塩を総称してアミノ酸化合物類と呼ぶことがある。）とは、廃棄物に同時に添加しても別々に添加しても良いが、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤を廃棄物に添加した際に、アミノ酸化合物類が廃棄物中に存在していることが好ましい。このため、アミノ酸化合物類を重金属固定化処理剤よりも先に添加するか、重金属固定化処理剤と同時に添加することが好ましい。また予めジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物類とを混合した重金属固定化処理剤組成物を廃棄物に添加するようにすると、処理効果及び作業性の上で効率の良い処理を行うことができる。重金属固定化処理剤とアミノ酸化合物類（或いは両者を混合した重金属固定化処理剤組成物）を廃棄物に添加する方法としては、例えばこれらの水溶液や懸濁液を噴霧する方法等が挙げられる。１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノ酸化合物類の割合は、重金属固定化処理剤とアミノ酸化合物類の合計量に対し、０．００１〜５０重量％が好ましく、特に０．０１〜１５重量％が好ましい。また廃棄物に対するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤の添加量は無水物で０．１〜５０重量％が望ましい。
【００１６】
本発明の重金属固定化処理剤組成物は、鉱滓、土壌、飛灰等の固体状廃棄物、廃水、排ガス等の、重金属類を含む廃棄物の処理に好適であるが、特に飛灰の処理法として好適である。本発明の重金属固定化処理剤組成物で処理可能な重金属類としては、例えば鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレン、水銀、ニッケル、モリブデン、アンチモン、銅、亜鉛、マンガン等が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例において用いたジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は以下の通りである。
（１）重金属固定化処理剤Ａ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム。
（２）重金属固定化処理剤Ｂ：ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリスカルボジオ酸ナトリウム。
（３）重金属固定化処理剤Ｃ：テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラカルボジチオ酸ナトリウム。
（４）重金属固定化処理剤Ｄ：ピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ビスカルボジチオ酸カリウム。
（５）重金属固定化処理剤Ｅ：ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物の窒素にジチオ酸ナトリウムを導入した化合物とテトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラカルボジチオ酸ナトリウムの１：８（重量比）混合物。
（６）重金属固定化処理剤Ｆ：ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物の窒素にジチオ酸カリウムを導入した化合物とピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ビスカルボジチオ酸カリウムとの１：１０（重量比）混合物。
【００１８】
実施例１〜８
ゴミ焼却によって生じた飛灰１００ｇ当たり、表１に示すジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤とアミノ酸化合物類とを同表に示す割合で混合した重金属固定化処理剤組成物０．８ｇ（無水物として）と水を合計量２０ｇとなるように添加して、１０分間混練した。処理後の飛灰からの金属溶出量を環境庁告示１３号試験法に基づいて測定した結果を、表１に示した。また、下記の測定方法にて二硫化炭素発生量を測定した結果を表１に合わせて示す。
【００１９】
二硫化炭素発生量測定方法
密栓した５００ｍｌ四つ口フラスコにアルカリ性飛灰を２０．０ｇ仕込み、窒素置換した後、０．４ｇ（無水物として）の重金属固定化処理剤と水の合計量が３０．０ｇに調整して均一に溶解し、飛灰に添加した。添加後、６０℃で１５分間攪拌した後、二硫化炭素検知管（株式会社ガステック製）にて二硫化炭素発生量を測定した。
【００２０】
【表１】
0004596565.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004596565.tif 000003
【００２２】
比較例１〜６
飛灰１００ｇ当たり表１に示す重金属固定化処理剤１００ｇを添加した他は実施例１〜８と同様に飛灰を処理した。処理後の飛灰からの金属溶出量を実施例１〜８と同様にして測定した。また二硫化炭素発生量の測定結果を表２にあわせて示す。
【００２３】
重金属固定化処理剤Ａを用いた実施例１、２、比較例１については、アミン発生量も測定し、結果を表１、表２に示した。アミン発生量は、アミン類検知管（株式会社ガステック製）を用い、二硫化炭素発生量と同様の方法で測定した。尚、アミン発生量は、重金属固定化剤Ｂ〜Ｆを用いた実施例、比較例については測定しなかった。