(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色顔料組成物、カチオン性高分子分散剤、皮膜形成用樹脂および液体媒体とからなるカラーフィルター用青色インキ組成物において、青色顔料組成物が、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）およびカルバゾールジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、フタルイミド基に置換基を有さないモノフタルイミドメチル化銅フタロシアニンおよびモノスルホン化銅フタロシアニンを混合して、非芳香族系溶媒中で湿式摩砕して得たε型銅フタロシアニンを主成分とするアニオン荷電性の青色顔料組成物であり、カチオン性高分子分散剤が、分子中にアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する重合体であることを特徴とするカラーフィルター用青色インキ組成物。
【請求項２】
青色顔料組成物の、ε型銅フタロシアニン、カルバゾールジオキサジンバイオレット、フタルイミド基に置換基を有さないモノフタルイミドメチル化銅フタロシアニンおよびモノスルホン化銅フタロシアニンの重量割合が１００：０．１〜５０：０．１〜１０：０．１〜３０である請求項１に記載のカラーフィルター用青色インキ組成物。
【請求項３】
カチオン性高分子分散剤のアミノ基あるいはアンモニウム塩基が、１級アミン、２級アミン、３級アミンおよび第４級アンモニウム塩から選ばれた１種または２種以上である請求項１に記載のカラーフィルター用青色インキ組成物。
【請求項４】
カチオン性高分子分散剤の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１に記載のカラーフィルター用青色インキ組成物。
【請求項５】
カラーフィルターの青色着色層を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用青色インキ組成物を使用して形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項６】
カラーフィルターの青色着色層が、請求項５に記載の方法によって形成されてなることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター用青色インキ組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法およびカラーフィルターに関する。
さらに詳しくは、本発明により、カラーフィルターの青色着色層の形成に、赤味鮮明なε型銅フタロシアニンを主成分とする顔料組成物からなるインキ組成物を用いることにより、彩度、鮮明性の低下、透過率の減少を起こすことなく、従来のε型銅フタロシアニンブルー顔料より赤味の色相を呈するカラーフィルターが得られる。また、上記インキ組成物は、顔料の液体媒体中で分散安定性、流動性、粘性の経時安定性やカラーフィルター形成工程におけるコーティング特性、塗布膜の均一性、フォトリソグラフィー特性などの性能が向上しており、該インキ組成物を用いることにより、優れたカラーフィルターが提供される。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニンブルー顔料は、あらゆる顔料の中でも特に安定で、各種耐性に優れており、多くの結晶形態を持っている。そのなかで実際に工業化されている主なものとしてはα型、β型およびε型が知られている。緑味のブルーの用途にはβ型を、赤味のブルーの用途にはα型を使用するのが一般的であるが、さらに赤味のブルーの要求があるときにはε型銅フタロシアニンブルーが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの用途において、さらに一層赤味の色相が要求されているが、ε型銅フタロシアニン単独ではこのような色相は実現できないため、通常、ε型銅フタロシアニンと銅フタロシアニンより赤味の他種の顔料を混合して使用せざるを得ないのが実情である。しかし、異種顔料同士を粉体混合したり、着色剤の状態で配合して使用する場合は、混合物の発色は減色混合発色となり、どうしても彩度や鮮明性の低下、透過率の減少は避けられなかった。
【０００４】
上記課題を改良するために、合成反応により得られた粗大顔料を微細化して顔料としての性能を出すための顔料化工程で、銅フタロシアニンに異種顔料を混合することにより単独の顔料に類似の挙動を示すような工夫がなされてきた。例えば、銅フタロシアニンと異種顔料とを乾式摩砕して顔料混合物を得る方法がある。しかしながら、この方法で得られた顔料混合物では、銅フタロシアニンは多くの場合、全てα型となってしまい、色相がε型より緑味となり、また、着色力や鮮明性が不足している。
【０００５】
また、銅フタロシアニンと異種顔料とを硫酸中に溶解して顔料の硫酸塩とし、これを水中で再沈させる方法も知られているが、この方法で得られた顔料組成物では銅フタロシアニンは全てα型となってしまうため、同様に基本となる銅フタロシアニンそのものの色がε型より緑味となるため、結果的に目的の赤味鮮明性の発色は得られない。
【０００６】
上記したような磨砕による処理方法や他の処理方法を行うにしても基本となる処理された銅フタロシアニン顔料の結晶型は、唯一赤紫味の青色の色調を示すε型の結晶型を生成する方法でなければ本発明の目的は達成されない。
【０００７】
また、カラーフィルターの着色層は、ガラス基板上にスピンコーターで非常に薄く塗布して形成されるか、熱転写方式の場合にはポリエステルフィルムなどの上に同様に薄く塗布して形成しなければならない。そのため、使用される着色インキ組成物は液体媒体中で顔料の分散安定性が高く、粘度が低く安定であり、粘性の経時安定性が高く、また、カラーフィルター形成工程における塗布液の流動性などのコーティング特性に優れ、塗布膜の均一性、着色層のパターン形成性などのフォトリソグラフィー特性などの性能に優れることが要求される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点が解消され、赤味鮮明で、透過率の高いカラーフィルターの青色着色層を形成でき、また、そのための分散安定性、流動性、粘性の経時安定性やコーティング適性、塗布膜の均一性、フォトリソグラフィー特性などの性能の向上したカラーフィルター用青色インキ組成物およびそれを用いたカラーフィルターを提供することである。
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、赤味鮮明で、透過率の高い青色着色層を形成させる青色顔料組成物については、α型銅フタロシアニンとカルバゾールジオキサジンバイオレット顔料との顔料混合物中で、α型銅フタロシアニンをε型銅フタロシアニンに結晶転移させることにより、より高密度な混合体の形をとったε型銅フタロシアニンを主成分とした顔料組成物となり、これに銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体を加えることにより、アニオン荷電性の青色顔料組成物とし、さらにカチオン性高分子分散剤と合わせて使用することにより、優れた青色インキ組成物およびカラーフィルターの青色着色層を形成させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、結晶転移が生ずる際に、ε型銅フタロシアニンとカルバゾールジオキサジンバイオレットとが相互に部分溶解し、再結晶の段階を経るため、より高密度な顔料混合体が得られるものと考えられる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、青色顔料組成物、カチオン性高分子分散剤、皮膜形成用樹脂および液体媒体とからなるカラーフィルター用青色インキ組成物において、青色顔料組成物が、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）およびカルバゾールジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、フタルイミド基に置換基を有さないモノフタルイミドメチル化銅フタロシアニンおよびモノスルホン化銅フタロシアニンを混合して、非芳香族系溶媒中で湿式摩砕して得たε型銅フタロシアニンを主成分とするアニオン荷電性の青色顔料組成物であり、カチオン性高分子分散剤が、分子中にアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する重合体であることを特徴とするカラーフィルター用青色インキ組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法およびカラーフィルターを提供する。
【００１１】
本発明で使用する顔料組成物としては、好ましくはε型銅フタロシアニン１００重量部に対して、カルバゾールジオキサジンバイオレット（成分Ｂ）をおよそ０．１〜５０重量部、第三成分としてフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（成分Ｃ）をおよそ０．１〜１０重量部、および第四成分としてスルホン化銅フタロシアニン（成分Ｄ）をおよそ０．１〜３０重量部の割合で含んでいる青色顔料組成物であるであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する顔料組成物は、ε型銅フタロシアニン、カルバゾールジオキサジンバイオレットおよびフタルイミドメチル化銅フタロシアニンおよびスルホン化銅フタロシアニンを含むものであり、α型銅フタロシアニンなどとカルバゾールジオキサジンバイオレットとの混合系の中で、α型銅フタロシアニンなどを結晶転移させてε型銅フタロシアニンとすることで製造される。
【００１３】
その具体的な製造方法としては、α型銅フタロシアニン（成分Ａ）、成分Ｂ、成分Ｃおよび／または成分Ｄを非芳香族系溶媒中で湿式摩砕（ミリング）する方法、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび／または成分Ｄの各成分の少なくとも一部を乾式摩砕し、非芳香族系溶剤中で湿式摩砕する方法、予め、結晶型を問わない銅フタロシアニンを成分Ｂあるいはさらに成分Ｃおよび／または成分Ｄとともに濃度が６０重量％以上の硫酸水溶液に添加して顔料の硫酸塩とし、これを水中に注入して銅フタロシアニンをα型とし、必要によりさらに成分Ｃおよび／または成分Ｄを加えて非芳香族系溶媒中で湿式摩砕する方法などがある。フタルイミドメチル化銅フタロシアニンおよびスルホン化銅フタロシアニンの添加は、上記のε型銅フタロシアニンへの結晶形態の転移の容易さ、結晶形態の安定性についてのバランスに効果的である。
【００１４】
成分Ａは、粗製銅フタロシアニンをアシッドペースト法、アシッドスラリー法やソルトミリング法などの従来公知の乾式摩砕方法で処理して得られ、製造方法は特に限定されない。カルバゾールジオキサジンバイオレットは色相がブルーに近い紫色であるのでε型銅フタロシアニンをさらに赤味にするのに好ましい。
【００１５】
成分Ｄは、青色顔料組成物にアニオン荷電性を付与し、カラーフィルター用顔料インキ組成物のカチオン性高分子分散剤との相互作用で、皮膜形成用樹脂とともに液体媒体中で顔料の分散安定性、流動性、粘性の経時安定性や、カラーフィルター形成工程におけるコーティング特性、塗布膜の均一性、フォトリソグラフィー特性などの性能向上に寄与するものである。本発明で使用する青色顔料組成物がアニオン荷電性であることは、電気泳動装置で顔料組成物がプラス極側に移動することによって確認された。
【００１６】
本発明に使用されるカチオン性高分子分散剤は、分子中にアミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を有する重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の重合体であることが好ましい。具体的には、例えば、アミノ基あるいはアンモニウム塩基が１級アミン、２級アミン、３級アミンおよび第４級アンモニウム塩基から選ばれた１種または２種以上のカチオン性重合体が使用される。
【００１７】
上記の湿式摩砕に使用される非芳香族系溶媒としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、カルビトール系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられる。溶媒は芳香族性が強くなるほど顔料の結晶転移は容易になるが、強過ぎると制御が困難となりβ型が発生してしまうので注意が必要となる。特に好ましいのは、ジエチレングリコールなどの粘性の高い多価アルコールである。非芳香族系溶媒の使用量は、通常、上記の成分の合計重量の５〜１０倍量程度の量で使用されるが、この量に限定されるものではない。
【００１８】
湿式摩砕に際して少量のε型銅フタロシアニンをシード（結晶種）として加えると、結晶の転移を容易にし、時間を大幅に短縮させることができるので好ましい。シードとしてのε型銅フタロシアニンの使用割合は各成分の全量に対しておよそ０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
湿式摩砕には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、縦型あるいは横型の連続媒体分散機、ニーダー、アトライターなどの従来から摩砕に使用されている装置がいずれも使用できる。摩砕装置は温度調節ができ、強力な剪断力をかけ得るものならばいかなる装置でもよい。湿式摩砕に際しては、摩砕助剤は使用しなくてもよいが、最終的な顔料組成物の粒子を調整するために必要ならば使用しても差し支えない。摩砕助剤としては、従来公知の食塩、重炭酸ソーダ、芒硝などの水溶性無機塩が使用可能である。湿式摩砕は、通常、６０〜１８０℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。
【００２０】
以上説明した乾式および／または湿式摩砕により形成されたε型銅フタロシアニン顔料と成分Ｂ、成分Ｃおよび／または成分Ｄを含む顔料組成物は、分散メディア（これを使用した場合には）は、非芳香族系溶媒から従来公知の方法で顔料組成物が分離され、精製、水洗、乾燥される。また、成分Ｃおよび成分Ｄは、上記の各製造方法における何れの工程で追加して添加することができる。また、上記の各製造工程で成分Ｃおよび成分Ｄの一部を使用した場合には、それらの成分の残部は何れかの後工程で追加して添加することができる。
【００２１】
前記の方法で製造される顔料組成物は、青色インキ組成物中において、好ましくは、ε型銅フタロシアニン１００重量部に対して、成分Ｂをおよそ０．１〜５０重量部、成分Ｃをおよそ０．１〜１０重量部および成分Ｄをおよそ０．１〜３０重量部の割合で含むものである。
【００２２】
本発明で使用する顔料組成物は、光学的に、従来のε型フタロシアニンよりも低波長側（４２０〜４４０ｎｍ）での透過率が高く、しかも従来のε型銅フタロシアニン顔料の本来の透過率の減少を招かないことが特徴である。このため色相が赤味鮮明なブルーであり、かかる色相が要求されるカラーフィルターの青色着色層の青色顔料として適切である。
【００２３】
本発明に使用される皮膜形成用樹脂としては、従来公知のカラーフィルター用着色インキ組成物に使用され、着色層を形成する皮膜形成用樹脂が使用される。カラーフィルター用青色インキ組成物が、転写フィルム状で使用される場合には液体媒体は乾燥されているので含有していない。カラーフィルター用青色インキ組成物が液状の青色インキ組成物の場合に、使用される液体媒体としては、従来公知のカラーフィルター用青色インキ組成物に使用される液体媒体が使用される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１（顔料組成物の調製例）
公知の方法で得たα型銅フタロシアニン１００部と、フタルイミドメチル銅フタロシアニン３部、スルホン化銅フタロシアニン１部、カルバゾールジオキサジンバイオレット３部、シードとしてε型銅フタロシアニン顔料１０部、食塩３００部およびジエチレングリコール１１０部を、ニーダー中で内容物の温度を１００〜１１０℃に保って２０時間摩砕を行った。
【００２５】
得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、ろ過、水洗し、銅フタロシアニンを主成分として含む顔料組成物のプレスケーキを得た。上記で得られた銅フタロシアニンはＸ線回折のブラッグ角よりε型であることが確認された。さらに、上記のε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物のプレスケーキとスルホン化銅フタロシアニンのプレスケーキを固形分（重量比）で９１：９になるように配合し、水を加えてホモミキサーで解膠し、５％水懸濁液とし、１時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕し、ε型銅フタロシアニンを主成分として含む赤味青色顔料組成物を得た。この顔料組成物０．２ｇとエタノール５０ｍｌを５分間超音波分散した溶液を、電気泳動装置にて測定したところ、上記顔料組成物はアニオン荷電性であることを示した。これはスルホン化銅フタロシアニンに起因する性質である。
【００２６】
比較例１（顔料組成物の調製例）
公知の方法で得たα型銅フタロシアニンブルー顔料１００部、フタルイミドメチル銅フタロシアニン３部、スルホン化銅フタロシアニン１部、シードとしてε型銅フタロシアニン顔料１０部、食塩３００部、およびジエチレングリコール１１０部を、ニーダー中で内容物の温度を１００〜１１０℃に保って１５時間摩砕を行った。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、ろ過、水洗、乾燥することによってε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物を得た。
【００２７】
実施例２
顔料組成物として実施例１で作製した顔料組成物を使用し、下記表１の配合処方にて顔料組成物を分散させ、カラーフィルター用青色組成物（ベースカラー）を作製した。
表１で使用したカチオン性高分子分散剤は、重量平均分子量１０，０００の塩基性３級アミンを有する重合体の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液である。また、アクリル酸樹脂溶液はスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸の共重合体で、重量平均分子量１５，０００、酸価７５の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液である。
0004398101.tif 000002
【００２８】
比較例２
顔料組成物として比較例１で作製した顔料組成物を使用する以外は実施例２と同様の方法で青色ベースカラーを作製した。
【００２９】
比較例３
上記の配合処方の顔料組成物の全量を、カルバゾールジオキサジンバイオレットに代えて湿式分散させて作製した紫色のベースカラーと、比較例２の青色ベースカラーとを、ε型銅フタロシアニン１１０部に対するバイオレット顔料の量が３．０部となるように混合して調色青色ベースカラーを得た。
【００３０】
実施例３
実施例２および比較例２、３の青色ベースカラーのそれぞれをスピンコーターにてガラス基板に塗布し、プリベークした。得られた各塗布パネルを大日精化工業（株）製コンピューターカラーマッチングシステムの測定器「カラコムＣ」で光透過特性を測色したところ、下記表２に示す値が得られた。
【００３１】
0004398101.tif 000003
実施例２は、Ｙ値（透過率）およびｘ値（赤味）で優位性が認められた。比較例２は、透過率は高いが赤味が不足しており、比較例３は、赤味ではあるが透過率が低い。
【００３２】
塗布パネルの耐熱性を評価するために、上記の各塗布パネルを２５０℃の加熱雰囲気中に１時間放置後、測色した。耐熱性の指標として耐熱性試験前後の色差（ΔＥａｂ＊（耐熱性））を求めた。
また、塗布パネルの耐光性を評価するために、実施例２および比較例２、３のベースカラーのそれぞれをスピンコーターにてガラス基板に塗布し、プリベーク後、測色した。その各塗布パネルをメタルハライドランプ９０ｍＷ雰囲気に１２時間放置後、測色した。耐光性の指標としてメタルハライドランプ照射前後の色差（ΔＥａｂ＊（耐光性））を求めた。以上の結果を表３に示した。
【００３３】
0004398101.tif 000004
実施例２で得られる青色ベースカラーは、比較例２、３の青色ベースカラーに比較して、耐熱性および耐光性について明らかな優位性が認められた。
【００３４】
実施例４
（１）青色感光性顔料分散液Ｂの調製
ブルーのカラーフィルター膜を得るために、実施例２のブルーベースカラーを使用し、下記表４の配合処方にてＢの感光性顔料分散液を得た。
【００３５】
（２）赤色感光性顔料分散液Ｒの調製
レッドのカラーフィルター膜を得るために、実施例２において、顔料として実施例１で作製した顔料組成物を使用する代わりに、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）および黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）を使用する以外は実施例２と同様の方法で作製したレッドベースカラーを使用し、下記表４の配合処方にてＲの感光性顔料分散液を得た。
【００３６】
（３）緑色感光性顔料分散液Ｇの調製
グリーンのカラーフィルター膜を得るために、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）および黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）を使用する以外は実施例２と同様の方法で作製したグリーンベースカラーを使用し下記、下記表４の配合処方にてＧの感光性顔料分散液を得た。
【００３７】
0004398101.tif 000005
【００３８】
（４）カラーフィルターの調製
液晶カラーディスプレイのＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルターを得るために、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、上記Ｒのカラーフィルター用感光性顔料分散液を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで専用現像液および専用リンスで現像および洗浄を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
【００３９】
引き続いて緑色モザイク状パターンおよび青色モザイク状パターンを、上記のＧおよびＢのカラーフィルター用感光性顔料分散液を用いて上記の方法に準じて塗布および焼付けを行って形成し、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルターを得た。上記で得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性や耐熱性などの堅牢性に優れ、また、光の透過性にも優れた性質を有し、特に青色が鮮明な赤味青色の色調および高透過性の特長を有する液晶カラーディスプレイ用カラーフィルターとして優れた性質を有した。
【００４０】
【発明の効果】
上記本発明によれば、ε型銅フタロシアニン顔料を主成分とするアニオン荷電性の青色顔料組成物とカチオン性高分子分散剤、皮膜形成用樹脂および液体媒体とからなるカラーフィルター用青色インキ組成物は、彩度、鮮明性の低下、透過率の減少を起こすことなく、従来のε型銅フタロシアニンよりも赤味の色相を呈するとともに、耐熱性、耐溶剤、耐光性や耐候性が向上したカラーフィルター用青色インキ組成物およびそれを用いたカラーフィルターを提供することができる。