(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール膜またはポリイミド膜である耐熱性高分子保護膜をドライエッチング処理した後ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合有機溶剤に浸漬する工程からなることを特徴とする耐熱性高分子保護膜の除去方法。
【請求項２】
該ドライエッチング処理が、酸素プラズマを使用するドライエッチング処理である請求項１記載の耐熱性高分子保護膜の除去方法。
【請求項３】
該ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合割合が重量比で３：９７から９０：１０である請求項１記載の耐熱性高分子保護膜の除去方法。
【請求項４】
該耐熱性高分子保護膜が半導体装置に形成された保護膜である請求項１記載の耐熱性高分子保護膜の除去方法。
【請求項５】
該耐熱性高分子保護膜が加熱処理された保護膜である請求項１記載の耐熱性高分子保護膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性高分子保護膜の除去方法に関するものであり、特に半導体装置上にコーティングした耐熱性高分子保護膜の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００３】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。
【０００４】
このような感光性樹脂は半導体素子の表面保護膜あるいは層間絶縁膜として近年広く利用されるようになってきたが、半導体装置を製造する側では工程中の不具合等によって、基板上に形成したポリベンゾオキサゾール膜等をしばしば除去する必要がある。しかしながらポリベンゾオキサゾール膜は通常３００℃〜４００℃での加熱処理が施されているため、除去が非常に困難である。
従って、通常加熱処理後はポリベンゾオキサゾール膜の除去は行わなれておらず、工程中に不具合が生じた製品は不良品として廃棄処理されてきたが、近年製造コストの削減等の目的で、不良品となったポリベンゾオキサゾール膜を除去して再び塗布して使用することが出来る、いわゆるリワーク性が強く要求されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コーティングされた耐熱性高分子保護膜の除去方法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加熱処理を施した耐熱性高分子保護膜をドライエッチング処理した後ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合有機溶剤に浸漬する工程により保護膜を除去する耐熱性高分子保護膜の除去方法である。更には、好ましい形態としては、該ドライエッチング処理する工程が酸素プラズマを使用する処理であり、該ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合割合が重量比で３：９７から９０：１０であり、該耐熱性高分子保護膜が下記の一般式で示されるポリベンゾオキサゾール膜、またはポリイミド膜であり、該耐熱性高分子保護膜が半導体装置に形成された保護膜である耐熱性高分子保護膜の除去方法である。
【０００７】
【化１】
0004461516.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリベンゾオキサゾール膜等の耐熱性高分子保護膜を剥離するためのドライエッチング処理は、半導体装置上のポリベンゾオキサゾール膜をある程度の膜厚まで削る目的で行う。ドライエッチング処理には酸素プラズマを使用する処理が好ましく、この場合は基板上の有機膜や有機溶剤のみをエッチングするので、無機膜である基板は影響を受けない。フッ素や塩素のラジカルを利用した反応性ガスによるドライエッチング処理の場合、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ等の基板がエッチングされてしまうので好ましくない。酸素プラズマによるドライエッチングは、高出力で行えばより短時間での有機物の除去が可能である。またエッチング装置槽内の温度は高い程好ましく、窒素や窒素と水素の混合ガスによるプレヒートを行えば、より短時間での除去が可能となる。
【０００９】
有機溶剤への浸漬処理は、ドライエッチング処理後に半導体装置上に残存するポリベンゾオキサゾール膜を完全に除去する目的で行う。ポリベンゾオキサゾール膜を除去するための溶解力の強い溶剤としては、パッケージ不良解析等に用いられる発煙硝酸、ハロゲン系溶剤、フェノールを含有している溶剤やフッ化水素の水溶液であるフッ酸等が挙げられるが、これらの材料は環境問題や人体への有害性等の問題が懸念される。そこで、より安全性の高い溶剤を使用した方が好ましいと考え、種々の溶剤を検討した結果、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合溶剤がポリベンゾオキサゾール膜等の溶解に優れることを見出した。更にモノエタノールアミンの含有量が多いものが好ましい。これは強いアルカリ性を有するモノエタノールアミンがオキサゾール環を分解して溶解するメカニズムを有しているためであると考えられる。この混合有機溶剤は加熱して使用することで、ポリベンゾオキサゾール膜等の除去をより短時間で行うことが出来る。更に好ましくは半導体装置の量産工場で広く使用されている、複数の洗浄槽および蒸気洗浄装置を備えたウエハ洗浄装置を利用することにより、非常に少ないパーティクルレベルを達成することが可能である。
【００１０】
ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合割合は重量比で３：９７から９０：１０であり、好ましくは４：９６から５０：５０である。ジメチルスルホキシドの割合が３未満になると取り扱い性が少し悪くなり、９０を越えると溶解の時間が長くなるという問題が起こる。
【００１１】
本発明では酸素プラズマによるドライエッチング処理とジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンからなる混合有機溶剤による浸漬処理を組み合わせる事により、ポリベンゾオキサゾール膜を除去することが出来、パーティクルを非常に少ないレベルまで低減することが可能である。ドライエッチング処理のみの場合、高温・高出力での処理により短時間での除去が可能である反面、除去された膜の有機物が槽内に残存していることがあり、ウエハ基板上に再付着する問題が懸念され好ましくない。一方、混合有機溶剤の浸漬による処理のみの場合は、膜を完全に溶解除去するまで長時間を要するばかりでなく、浸漬槽内の有機溶剤の汚染が著しくなるといった不具合が生じる。特に半導体装置の量産品に対してウエハ洗浄装置を使用する場合には、有機溶剤の汚染が早くなり溶解力が低下するため好ましくない。本発明においてはドライエッチング処理により短時間で膜厚を減少させた後、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンからなる混合有機溶剤による浸漬処理を組み合わせる事により、効率よく、洗浄装置槽内の有機溶剤を著しく汚染させずに膜を除去することが出来、パーティクルを非常に少ないレベルまで低減することを特徴とするものである。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ ポリベンゾオキサゾール前駆体の作成
テレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００１３】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入して沈殿物を濾集し、水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２、Ｅが下記式Ｅ−１であるポリアミド（Ａ−1）を得た。
【化２】
0004461516.tif 000003
【００１４】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、３時間攪拌した。その後攪拌を止めて室温で放置し、３時間後に目視により外観の観察を行ったところ、気泡は見られなかった。その後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【化３】
0004461516.tif 000004
【００１５】
＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の作成
前記方法により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いて、シリコンウェハー上にスピンコーターで塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｃ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％のテトラメチルヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、パターン形成を行った。このウエハをオーブン中で１５０℃で３０分、３２０℃で３０分加熱してポリベンゾオキサゾール閉環反応を行い、最終膜厚が約８μｍのポリベンゾオキサゾ―ル硬化膜を得た。
【００１６】
＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の除去
前記のポリベンゾオキサゾール硬化膜を形成したウエハをエッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、窒素と水素の混合ガスと酸素を用いて槽内温度を２００℃まで昇温させた後、１０００Ｗで３分間の酸素プラズマ処理を行い、膜厚を０．２μｍまで減少させた。
【００１７】
続いてカイジョー製のウエットステーションにて有機溶剤による洗浄処理を行った。ウエハーフローのステップは、１槽目で組成がジメチルスルホキシド／モノエタノールアミン＝４／６である混合有機溶剤（以下剥離液という）を使用して１００℃・３０分間の処理を行い、２槽目で１槽目と同じ剥離液で１００℃・３０分間の処理を行い、３槽目でＮ−メチル−２−ピロリドンで常温１０分間のリンス処理を行い、４槽目で純水で１００℃・１分間の処理を行い、５槽目で純水で常温３分間の処理を行い、６槽目でイソプロピルアルコールのベーパー乾燥を４分間行い、最後にスピンドライを行うという工程であり、前記の酸素プラズマ処理によって膜厚を減少させたポリベンゾオキサゾール硬化膜をウエットステーションにて処理した。
【００１８】
＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の除去後の評価
剥離液への浸漬処理後のウエハについて、レーザ表面検査装置ＬＳ−５０００（日立電子エンジニアリング（株）製）を用いて粒径が１μｍ以上のパーティクル数を計測した結果２１であった。
【００１９】
《実施例２》
実施例１におけるポリベンゾオキサゾール膜をポリイミド膜に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。以下にポリイミド前駆体及び硬化膜の作成方法を記す。
【００２０】
＊ポリイミド前駆体の作成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を備えた四ツ口セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）をとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを全仕込原料中の固形分割合が１５重量％になるだけの量を加えて溶解した。次いで０〜５０℃の水溶中にフラスコを浸漬し、発熱を抑制しながら、精製したピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１モル）を投入した。テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、系の温度を２０℃に保ち、１０時間反応を続けた。尚乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物の取り出しまでの全行程にわたり流しておいた。得られた生成物は淡黄色の粘調な溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重量％溶液の固有粘度は１．１（３０℃）であった。
【００２１】
＊ポリイミド硬化膜の作成
合成したポリイミド前駆体をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、ホットプレートにて１４５℃で１分間乾燥し、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜にポジ型フォトレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を用いてスピンコーターで塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、さらにレチクルを通して２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して露光を行い、次いで２．３８％のテトラメチルヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、パターン形成を行った。その後酢酸ブチルに１分間浸漬することによりレジストを剥離した。このウエハをオーブン中で１５０℃で３０分、２３０℃で３０分、３５０℃で３０分加熱してポリイミド閉環反応を行い、最終膜厚が約６μｍのポリイミド硬化膜を得た。
【００２２】
《実施例３》
実施例１においてポリベンゾオキサゾール膜の硬化温度を３５０℃に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例４》
実施例１において、ウエットステーションで使用した１槽目および２槽目の剥離液を組成がジメチルスルホキシド／モノエタノールアミン＝６／４であるものに替え、更に剥離液の加熱温度を１２０℃に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例５》
実施例１において、ウエットステーションで使用した１槽目および２槽目の剥離液を組成がジメチルスルホキシド／モノエタノールアミン＝４／９６である剥離液を使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００２３】
《比較例１》
実施例１において酸素プラズマ処理工程を行わずにポリベンゾオキサゾール硬化膜の除去を試みた。
《比較例２》
実施例１において、本発明による剥離液の処理を行わずに、酸素プラズマ処理のみでポリベンゾオキサゾール硬化膜の除去を試みた。
《比較例３》
実施例１においてウエットステーションで使用した１槽目および２槽目の剥離液を主成分がＯ，Ｏ’−ジクロロベンゼンである剥離液に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例４》
実施例１においてウエットステーションで使用した１槽目および２槽目の剥離液をジメチルスルホキシド単独の剥離液に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
以上、実施例１〜５、比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004461516.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明によって、耐熱性高分子膜の除去を効率よく、しかも有機溶剤を汚染することなく安全に容易に行うことができる。