(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004489975.tif 000029
〔式中、
（ａｌｋ）は、非置換か、または水酸基で置換されているＣ2〜Ｃ20アルキレンであり；
ｐ１およびｑ１は、それぞれ互いに独立に、１〜１２の整数であり；そして
ｔが０であって、ｐおよびｑが、それぞれ互いに独立に、１〜２５の整数であるか；またはｔが１〜８の整数であって、ｐおよびｑがそれぞれ０であるかのいずれかであり、
Ａは、疎水性の式：
【化２】
0004489975.tif 000030
（式中、
（ａｌｋ′）は、炭素原子１〜２０個を有するアルキレンであって、−Ｏ−により中断されていてもよく；
ｘは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4基の８０〜１００％は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4基の０〜２０％は、互いに独立に、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）またはシアノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）であり；
ｓ1は、５〜７００の整数であり；
ｓ2は、ｘが０であれば（ｐ＋ｑ＋ｔ−２）の合計であり、そしてｘが１であれば（ｐ＋ｑ＋ｔ）の合計であって、ここでｐ、ｑおよびｔは、前記で定義したとおりであり、そして
（ｓ1＋ｓ2）の合計は、５〜７００である）
のポリシロキサンセグメントであるか、または式：
−（Ｅ）ｋ−Ｚ−ＣＦ2−（ＯＣＦ2）ｙ1−（ＯＣＦ2ＣＦ2）ｙ2−ＯＣＦ2−Ｚ−（Ｅ）ｋ−                                                （３）
（式中、
ｙ１＋ｙ２は、１０〜１００の範囲内の数であり；
それぞれのＺは、互いに独立に、炭素原子１２個までを有する２価の基か、または結合であり；
それぞれのＥは、互いに独立に、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｒ−であり、そのｒが統計的平均として０〜２の値を有し、そして連鎖−Ｚ−Ｅ−が配列−Ｚ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｒ−を表し；そして
ｋが０または１である）
のペルフルオロアルキルポリエーテルセグメントであり；
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ互いに独立に、式：
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−  （４ａ）、
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−              （４ｂ）、
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−                                  （４ｃ）、
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−                                  （４ｄ）、または
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−                              （４ｅ）
（式中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ0−であり、
Ｒ0は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ10は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ18アルキレンであるか、あるいは非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンもしくはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）の２価の連結基であり、
Ｂは、重量平均分子量１００以上を有し、架橋可能な基をもたない、表面修飾性の親水性セグメントであって、式：
Ｒ5−〔（Ｏ−ＣＨＲ7−ＣＨＲ6）b−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）a〕−（Ｏ−（ａｌｋ″））c−                                            （５）
（式中、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルカノイルまたは−（ａｌｋ″）−ＮＨ2基であり、
Ｒ6およびＲ7基の一方が水素で他方がメチルであり、
（ａｌｋ″）は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、
ｃは、０もしくは１の数であり、そして
ａおよびｂのそれぞれは、互いに独立に０〜１００の数であって、（ａ＋ｂ）の合計が２〜１００である）のセグメント、式：
【化３】
0004489975.tif 000031
（式中、
Ｒ8は、水素；非置換か、または水酸基もしくはフルオロで置換され、および／あるいは中断されていないか、または酸素で中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル；フェニルまたはベンジルであり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル、ベンゾイルまたはフェニルであり、そしてｚは、２〜１５０の整数である）のセグメント、または式：
【化４】
0004489975.tif 000032
（式中、
（Ａｌｋ″）はＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｔは、重合連鎖反応停止体として作用するのに適切な１価の基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０〜２５０の整数であって、（ｍ＋ｎ）の合計が２〜２５０の整数であり、
Ｒ20およびＲ20′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ21およびＲ21′は、それぞれ互いに独立に、（ｉ）−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に、水素であるか、あるいは非置換か、もしくは水酸基で置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルである）、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２および−ＣＯＯＨからなる群より選ばれる同一または異なる置換基の１個以上により置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル基；（ii）水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、前記定義のとおりである）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈにより置換されているフェニル；（iii）基−ＣＯＯＵ（ここでＵは、水素であるか、非置換か、または水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、前記定義のとおりである）、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２により、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′基（ここでＧ′はアニオン性炭水化物基である）、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1基（ここでＥ1は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルである）、もしくは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、糖単位１〜８個を有する多糖基であるか、または−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1基（ここでＥ1は、前記定義のとおりである）である）により置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであるか、あるいはＵは、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであるか、あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニルもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキルである）；（iv）−ＣＯＮＵ1Ｕ2（ここでＵ1およびＵ2は、それぞれ独立に、水素であるか、あるいは非置換か、または水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくは−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1基（ここでＥ1は、前記定義のとおりである）により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＵ1およびＵ2は、隣接したＮ原子と一緒になって、追加のヘテロ原子を有しないか、または追加の酸素もしくは窒素原子１個を有するヘテロ５員環もしくは６員環を形成している）；（ｖ）−ＯＵ3基（ここでＵ3は、水素であるか、または非置換か、もしくは−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は前記定義のとおりである）により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）；（vi）ヘテロ５〜７員環基であって、Ｎ原子を少なくとも１個有し、そしてそれぞれの場合、該窒素原子を介して結合しているもの；（vii）−ＣＯＮＵ5Ｕ6基（ここでＵ5は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈまたは−ＯＰＯ3Ｈ2により置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであり、そしてＵ6は、独立にＵ5の意味を有するか、または水素もしくはＣ1〜Ｃ12アルキルである）；（viii）−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″＋Ａｎ-基（ここでＲ22、Ｒ22′およびＲ22″は、それぞれ互いに独立に、水素であるか、または非置換か、もしくは水酸基で置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはフェニルであり、Ａｎ-はアニオンである）により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；（ix）−Ｃ（Ｏ）ＯＵ7基（ここでＵ7は、−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″＋Ａｎ-により置換され、さらに非置換か、または水酸基により��換されているＣ1〜Ｃ24アルキル（ここでＲ22、Ｒ22′、Ｒ22″およびＡｎ-は、前記定義のとおりである））；あるいは（ｘ）−Ｒ23−Ｚｗ基（ここでＲ23は、直接結合か、またはカルボニル、カルボナート、アミド、エステル、ジカルボアンヒドリド、ジカルボイミド、尿素もしくはウレタン基であり、Ｚｗは、アニオン基１個およびカチオン基１個をそれぞれ含む脂肪族部分である）である）のセグメントであり；
Ｑは、架橋可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個含む部分である〕
の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項２】
式：
【化５】
0004489975.tif 000033
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｑ、（ａｌｋ）、ｐ１およびｑ１は、それぞれ請求項１で定義したとおりである）
の、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項３】
式：
（Ｂ−Ｌ2）q−Ａ−（Ｌ1−Ｑ）p        （１ｂ）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ1、Ｌ2およびＱは、それぞれ請求項１で定義したとおりであり、そしてｐおよびｑは、それぞれ互いに独立に、２〜２０の整数である）
の、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項４】
Ａが、式：
【化６】
0004489975.tif 000034
（式中、
（ａｌｋ′）は、炭素原子１〜２０個を有するアルキレンであって、−Ｏ−により中断されていてもよく；
ｘは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4基の８０〜１００％は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4基の０〜２０％は、互いに独立に、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）またはシアノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）であり；
ｓ1は、５〜７００の整数であり；
ｓ2は、ｘが０であれば（ｐ＋ｑ＋ｔ−２）の合計であり、そしてｘが１であれば（ｐ＋ｑ＋ｔ）の合計であって、ここでｐ、ｑおよびｔは、請求項１で定義したとおりであり、そして
（ｓ1＋ｓ2）の合計は、５〜７００である）
のポリシロキサンセグメントである、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｌ1が、式（４ａ）、（４ｃ）または（４ｅ）の連結基であり、Ｌ2が、式（４ａ）の連結基であり、そしてＬ3が、式（４ｃ）の連結基である、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項６】
Ｂが、ポリオキシアルキレン、多糖、ポリペプチド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸−もしくはメタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸−もしくはメタクリル酸ヒドロキシアルキル）、ポリアシルアルキレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルおよびポリオールからなる群より選ばれる非イオン性セグメント、あるいはポリアリルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリピロールおよびポリピリジニウムセグメント、ならびにポリアクリルおよびポリメタクリル酸、ポリチオフェン酢酸、ポリスチレンスルホン酸、および両イオン性セグメント、またはそれらの適切な塩からなる群より選ばれる多イオン性セグメントである、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項７】
Ｂが、式：
【化７】
0004489975.tif 000035
（式中、
（Ａｌｋ″）はＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｔは、重合連鎖反応停止体として作用するのに適切な１価の基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０〜２５０の整数であって、（ｍ＋ｎ）の合計が２〜２５０の整数であり、
Ｒ20およびＲ20′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ21は、親水性の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性置換基であり、そして
Ｒ21′は、独立にＲ21の意味を有する）
のテロマーセグメントである、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項８】
Ｒ21およびＲ21′が、それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【化８】
0004489975.tif 000036
または−ＣＯＯ（ＣＨ2）2-4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇはトレハロースの基である）である、請求項７記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項９】
Ｑが、式：
【化９】
0004489975.tif 000037
（式中、（Ａｌｋ）は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ11は、炭素原子２〜２４個を有するオレフィン性不飽和の共重合可能な基であって、非置換か、またはさらにＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルもしくはカルボキシにより置換されているものであり、そしてｗは、０または１の数である）
のＱ1基である、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１０】
Ｑが、ポリオキシアルキレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアシルアルキレンイミン、親水性テロマー、または、それぞれの場合、１個以上のエチレン性不飽和結合を含み、そして重量平均分子量が１００以上である前記ポリマー類の２種以上のコポリマー性混合物である、請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ｑが、式：
【化１０】
0004489975.tif 000038
（式中、Ｌ1′は、式：
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−  （４ａ）、
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−              （４ｂ）、
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−                                  （４ｃ）、
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−                                  （４ｄ）、または
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−                              （４ｅ）
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ0−であり、Ｒ0は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ10は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ18アルキレンであるか、あるいは非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンもしくはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）
の２価の連結基であり、
Ｑ2は、式：
【化１１】
0004489975.tif 000039
（式中、（Ａｌｋ）は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ11は、炭素原子２〜２４個を有するオレフィン性不飽和の共重合可能な基であって、非置換か、またはさらにＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルもしくはカルボキシにより置換されているものであり、そしてｗは、０または１の数である）
の基であり、
Ｑ3は、Ｃ3〜Ｃ12アルケニルまたは−（ＣＨ2）1-4−Ｏ−Ｒ16基（ここでＲ16は、アクリロイル、メタクリロイルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2-4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2基であり、そしてＲ17は、水素またはメチルである）であり、
Ｑ4は、式：
【化１２】
0004489975.tif 000040
（式中、Ｘ3は、−Ｏ−またはＮＲであり、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｘ4は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、（Ａｌｋ′）は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、ｅは、０または１の整数であり、そしてＲ18は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、フェニレンまたはＣ7〜Ｃ12フェニレンアルキレンである）
の基であり、
Ｒ6およびＲ7基の一方は水素であって、他方はメチルであり、
（ａｌｋ″）は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、ｃは、０または１の数であり、そしてａおよびｂのそれぞれは、互いに独立に、０〜１００の数であって、（ａ＋ｂ）の合計が２〜１００であり、
Ｒ8は、水素であるか、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルであって、非置換か、または水酸基もしくはフルオロにより置換され、および／または中断されていないか、または酸素により中断されているもの、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、またはベンジルであり、
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル、ベンゾイルまたはフェニルであり、
（Ａｌｋ″）は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｔは、重合連鎖反応停止体として作用するのに適切な１価の基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０〜２５０の整数であって、（ｍ＋ｎ）の合計が２〜２５０の整数であり、ｎ１は、１〜４の整数であり、
Ｒ20、Ｒ20′ およびＲ20″は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ21およびＲ21′は、それぞれ互いに独立に、親水性の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性置換基であり、
Ｘ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−であり、そして
ｚは、２〜１５０の整数である）
の親水性セグメントである、請求項１０記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ａが、式：
【化１３】
0004489975.tif 000041
で示されるポリシロキサンセグメントであって、
ｘ及びｓ2が、それぞれ０であり、
そしてＲ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂが、ポリオキシアルキレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアシルアルキレンイミン、親水性テロマー、または上述のポリマー類の２種以上のコポリマーの混合物であり、
Ｌ1が、式：
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−              （４ｃ）、または
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2-          （４ｅ）
の連結基であり、
Ｌ2が、式：
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−  （４ａ）
の連結基であり、そして
Ｌ3が、上記式（４ｃ）の連結基であり、
（上記式中のＸ1およびＸ2は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ0−であり、Ｒ0は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ10は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ18アルキレンであるか、あるいは非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンもしくはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）、
Ｑが、式：
【化１４】
0004489975.tif 000042
（式中、（Ａｌｋ）は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ11は、炭素原子２〜２４個を有するオレフィン性不飽和の共重合可能な基であって、非置換か、またはさらにＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルもしくはカルボキシにより置換されているものであり、そしてｗは、０または１の数である）
のＱ1基であるか、あるいはＱが、ポリオキシアルキレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアシルアルキレンイミン、親水性テロマー、または、それぞれの場合、１個以上のエチレン性不飽和結合を含み、そして重量平均分子量が１００以上である前記ポリマー類の２種以上のコポリマー性混合物であり、そしてｐ１が、１〜６の整数であり、ｑ１が１〜８の整数であり、そしてｐおよびｑが、それぞれ互いに独立に、２〜１５の整数である）
の、請求項２または３記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１３】
請求項１記載の式（１）の両親媒性ブロックコポリマーを、型の中で架橋することを含む、成形品の製造方法。
【請求項１４】
該成形品が、眼科用成形品であり、そして該ブロックコポリマーが、光化学線を用いて眼科用品の型の中で光架橋される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の方法によって得られる成形品。
【請求項１６】
該成形品が、コンタクトレンズ、眼内レンズまたは人工角膜である、請求項１５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な架橋可能なコポリマーに関し、それを製造する方法に関し、そして成形品、特に眼科用成形品の製造のための、その使用に関する。
【０００２】
ＵＳ特許No.５，７６０，１００または５，８０７，９４４は、２個以上の親水性ブロックが結合した疎水性中央ブロックを含む、架橋可能な両親媒性ブロックコポリマーを開示している。ここで開示されている材料は、生体医学用物品、特に眼科用成形品の製造のためのバルク材料として、非常に有効であることが証明されている一方で、その表面特性、特に濡れ特性は、一般にその表面にあらかじめ適当な被覆を適用することなしに、生体医学用器具としてそれらを使用するには十分でない。
【０００３】
それゆえ、続いての表面修飾なしに、それ自体で生体医学用物品、たとえば眼科用成形品の製造に使用できるポリマー材料を提供するという要求がある。驚くべきことに、改善された濡れ性を有する物品類、特にコンタクトレンズのような生体医学用器具が、架橋可能なエチレン性不飽和基を含む部分を共有結合している疎水性セグメントおよび表面修飾性の親水性セグメントを含んでいる、新規な両親媒性ブロックコポリマー類から得られることが今や見出された。
【０００４】
したがって、本発明は、式：
【０００５】
【化１２】
0004489975.tif 000002
【０００６】
（式中、
Ａは、疎水性のポリシロキサンまたはペルフルオロアルキルポリエーテルセグメントであり；
Ｂは、重量平均分子量１００以上を有し、架橋可能な基をもたない、表面改質性の親水性セグメントであり；
Ｑは、架橋可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個含む部分であり；
（ａｌｋ）は、非置換か、または水酸基で置換されているＣ2〜Ｃ20アルキレンであり；
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ互いに独立に、連結基であり；
ｐ１およびｑ１は、それぞれ互いに独立に、１〜１２の整数であり；そして
ｔが０であって、ｐおよびｑがそれぞれ互いに独立に１〜２５の整数であるか；またはｔが１〜８の整数であって、ｐおよびｑがそれぞれ０であるかのいずれかである）
の両親媒性ブロックコポリマーに関する。
【０００７】
ｔが０の場合は、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立に、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５、そして特に２〜１０の整数である。ｐおよびｑがそれぞれ０である場合は、ｔは、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、そして特に２の整数である。ｐ１は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、そして特に１または２の整数である。ｑ１は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、そして特に１〜４の整数である。
【０００８】
本発明の適切なブロックコポリマーの一群は、式：
【０００９】
【化１３】
0004489975.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｑ、（ａｌｋ）、ｐ１およびｑ１は、それぞれ前記定義のとおりである）
に適合する。
【００１１】
本発明の適切なブロックコポリマーの他の一群は、式：
（Ｂ−Ｌ2）q−Ａ−（Ｌ1−Ｑ）p        （１ｂ）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ1、Ｌ2およびＱは、それぞれ前記定義のとおりであり、そしてｐおよびｑは、それぞれ互いに独立に、１〜２５、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５、そして特に２〜１０の整数である）
に適合する。
【００１２】
本発明の一つの実施態様においては、Ａは、式：
【００１３】
【化１４】
0004489975.tif 000004
【００１４】
（式中、
（ａｌｋ′）は、炭素原子１〜２０個を有するアルキレンであって、−Ｏ−により中断されていてもよく；
ｘは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4基の８０〜１００％は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、そしてＲ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4基の０〜２０％は、互いに独立に、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニル、フルオロ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）またはシアノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）であり；
ｓ1は、５〜７００の整数であり；
ｓ2は、ｘが０であれば（ｐ＋ｑ＋ｔ−２）の合計であり、そしてｘが１であれば（ｐ＋ｑ＋ｔ）の合計であって、ここでｐ、ｑおよびｔは、前記定義のとおりであり；そして
（ｓ1＋ｓ2）の合計は、５〜７００である）
のポリシロキサンセグメントである。
【００１５】
式（２）のポリシロキサン類の好ましい意味においては、（ｓ1＋ｓ2）の合計は、１０〜５００、より好ましくは１０〜３００、さらにより好ましくは２０〜１５０、そして特に好ましくは５０〜１４０の整数である。
【００１６】
（ａｌｋ′）は、好ましくは−Ｏ−で中断されていてよいＣ2〜Ｃ8アルキレンであり、より好ましくは−Ｏ−で中断されていてよいＣ2〜Ｃ6アルキレンである。特別に好ましい基（ａｌｋ′）の例は、直鎖状または分枝状のＣ2〜Ｃ6アルキレンまたは基−（ＣＨ2）1-3−Ｏ−（ＣＨ2）1-3−、特にＣ2〜Ｃ4アルキレンまたは基−（ＣＨ2）2-3−Ｏ−（ＣＨ2）2-3−である。
【００１７】
好ましくは、基Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、より好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル、さらにより好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ2アルキル、そして特にそれぞれメチルである。
【００１８】
適切なポリシロキサン疎水性ブロック（Ａ）の一つの実施態様は、前述の式（２）（式中、ｘは０であり、ｓ2は０であり、ｓ1は５〜７００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜３００、さらにより好ましくは２０〜１５０、そして特に好ましくは５０〜１４０の整数であり、Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″およびＲ3は、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、そして（ａｌｋ′）には、前述の意味および好ましい範囲が適用される）の基を包含する。この場合、式（１）中のｔが０であって、そしてｐおよびｑがそれぞれ１であるか、または、好ましくはｐおよびｑがそれぞれ０であって、そしてｔが２であるかのいずれかである。
【００１９】
適切なポリシロキサン疎水性ブロック（Ａ）の別の一つの実施態様は、前述の式（２）（式中、ｘは０であり、ｓ2は（ｐ＋ｑ＋ｔ−２）の合計であり、そしてＲ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3、（ａｌｋ′）、ｐ、ｑおよびｔには、前述の意味および好ましい範囲がそれぞれ適用される）の基を包含する。
【００２０】
適切なポリシロキサン疎水性ブロック（Ａ）のさらなる他の一つの実施態様は、式（２）（式中、ｘは１であり、ｓ2は（ｐ＋ｑ＋ｔ）の合計であり、そしてＲ1、Ｒ1′、Ｒ1″、Ｒ2、Ｒ2′、Ｒ2″、Ｒ3、Ｒ4、ｐ、ｑおよびｔには、前述の意味および好ましい範囲がそれぞれ適用される）の基を包含する。
【００２１】
本発明の別の一つの実施態様においては、Ａは、式：
−（Ｅ）k−Ｚ−ＣＦ2−（ＯＣＦ2）y1−（ＯＣＦ2ＣＦ2）y2−ＯＣＦ2−Ｚ−（Ｅ）k−                                                （３）
（式中、ｙ１＋ｙ２は、１０〜１００の範囲内の数であり、それぞれのＺは、互いに独立に、炭素原子１２個までを有する２価の基か、または結合であり；それぞれのＥは、互いに独立に、アルコキシ、たとえば−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r−であり、そのｒが統計的平均として０〜２の値を有し、そして連鎖−Ｚ−Ｅ−が配列−Ｚ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r−を表し；そしてｋが０または１である）
のペルフルオロアルキルポリエーテルセグメントである。
【００２２】
Ｚは、好ましくは結合、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、または−ＣＯ−部分がＣＦ2基に結合している−ＣＯＮＨ−フェニレンである。Ｚは、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン、特にメチレンである。
【００２３】
式（３）中で、指数ｙ１およびｙ２を有するペルフルオロアルコキシ単位ＯＣＦ2およびＯＣＦ2ＣＦ2は、ランダム分布を有することができる。指数ｙ１＋ｙ２の合計は、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１０〜３０の範囲内の数である。ｙ１：ｙ２の比率は、好ましくは０．５〜１．５の範囲内、特に０．８〜１．２の範囲内にある。
【００２４】
本発明の一つの実施態様においては、セグメントＡは、前述したポリマー類の１種を含んでいてよい。別の一つの実施態様によると、セグメントＡ中のポリマーは、前述のポリマー類の１種を越える種類を含んでいてよく、たとえば式（２）のポリシロキサンサブセグメントおよび式（３）のペルフルオロアルキレンポリエーテル単位を含んでいてよい。好ましくは、セグメントＡは、式（２）のポリシロキサンである。
【００２５】
本発明のプレポリマーのセグメントＡは、平均分子量がたとえば約１，０００〜約５０，０００の範囲内、好ましくは約１，５００〜約３０，０００の範囲内、そして特に好ましくは約２，０００〜約２０，０００の範囲内である。
【００２６】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ互いに独立に、たとえば式：
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ10−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−  （４ａ）、
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−              （４ｂ）、
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−                                  （４ｃ）、
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−                                  （４ｄ）、または
−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｘ2−                              （４ｅ）
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ0−であり、Ｒ0は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ10は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ18アルキレンであるか、あるいは非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンもしくはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）
の２価の連結基である。
【００２７】
式（４ａ）〜（４ｅ）の連結基Ｌ1およびＬ2は、左側の結合がそれぞれの場合Ａまたは（ａｌｋ）を向いており、そして右側の結合がＱまたはＢを向いていると理解すべきである。式（４ａ）〜（４ｅ）の連結基Ｌ3は、左側の結合がＡを向いており、そして右側の結合が（ａｌｋ）を向いていると理解すべきである。
【００２８】
Ｘ1またはＸ2が−ＮＲ0−である場合、Ｒ0は、好ましくはメチル、エチルまたは特に水素である。
【００２９】
式（４ａ）〜（４ｅ）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ互いに独立に、好ましくは−Ｏ−または−ＮＲ0−、そしてより好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−である。式（４ｅ）においては、Ｘ1は、最も好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＸ2は、−ＮＨ−である。
【００３０】
式（４ｂ）中のアルキレンとしてのＲ10は、好ましくは直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ12アルキレン、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレン、そして最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンである。
【００３１】
式（４ａ）中のアルキレンとしてのＲ10は、好ましくは直鎖状または分枝状のＣ3〜Ｃ14アルキレン基、より好ましくは直鎖状または分枝状のＣ4〜Ｃ12アルキレン基、そして最も好ましくは直鎖状または分枝状のＣ6〜Ｃ10アルキレン基である。
【００３２】
Ｒ10がアリーレンである場合、それはたとえばナフチレンまたは特にフェニレンであって、そのそれぞれがたとえばＣ1〜Ｃ4アルキルにより、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい。好ましくは、アリーレンとしてのＲ10は、１，３−または１，４−フェニレンであって、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキルにより、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより、少なくとも１個の結合位置に対してオルト位で置換されている。
【００３３】
アラルキレンとしてのＲ10は、好ましくはナフチルアルキレン、そして最も好ましくはフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、好ましくは炭素原子を１〜１２個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個を含有する。最も好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基が、メチレンまたはエチレンである。
【００３４】
Ｒ10がシクロアルキレンである場合、それは好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキレン、そして最も好ましくはシクロヘキシレンであって、非置換か、またはメチルにより置換されている。
【００３５】
Ｒ10がシクロアルキレン−アルキレンである場合、それは好ましくはシクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、そして特にシクロヘキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであって、それぞれが非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによりモノ−もしくはポリ置換されている。より好ましくは、シクロアルキレン−アルキレン基がシクロヘキシレン−エチレン、そして最も好ましくはシクロヘキシレン−メチレンであって、それぞれが非置換か、またはシクロヘキシレン基においてメチル基１〜３個により置換されている。
【００３６】
Ｒ10がアルキレン−シクロアルキレン−アルキレンである場合、それは好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン−シクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、そして特にＣ1〜Ｃ4アルキレン−シクロヘキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであって、それぞれが非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによりモノ−もしくはポリ置換されている。より好ましくは、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基がエチレン−シクロヘキシレン−エチレンであり、そして最も好ましくはメチレン−シクロヘキシレン−メチレンであって、それぞれが非置換か、またはシクロヘキシレン基においてメチル基１〜３個により置換されている。
【００３７】
Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンまたはＣ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンとしてのＲ10は、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキレン−メチレン−Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレンまたはフェニレン−メチレン−フェニレンであって、そのそれぞれが非置換か、またはシクロアルキルもしくはフェニル環においてメチル基１個以上により置換されていてよい。
【００３８】
式（４ａ）中のＲ10基は、対称か、または好ましくは非対称の構造を有する。
【００３９】
連結基Ｌ1またはＬ2の好ましい一群は、式（４ａ）（式中、Ｒ10は、直鎖状または分枝状のＣ6〜Ｃ10アルキレンであり、シクロヘキシレン−メチレンまたはシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレンは、それぞれが非置換か、またはシクロヘキシル部分においてメチル基１〜３個により置換されており、またはフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンは、それぞれが非置換か、またはフェニル部分においてメチルにより置換されている）のものを含む。
【００４０】
式（４ａ）中の２価のＲ10基は、好ましくはジイソシアナートから、そして最も好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、メチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）の群より選ばれるジイソシアナートから誘導される。
【００４１】
連結基Ｌ1またはＬ2の別の好ましい一群は、式（４ｂ）（式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンまたは１，３−もしくは１，４−フェニレンである）のものを含む。
【００４２】
連結基Ｌ1またはＬ2のさらなる好ましい一群は、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−を含む。Ｌ1は、最も好ましくは式（４ａ）、（４ｃ）または特に（４ｅ）の基である。Ｌ2は、最も好ましくは式（４ｃ）、（４ｄ）または特に（４ａ）の基である。
【００４３】
連結基Ｌ3の好ましい一群は、（４ａ）、（４ｃ）または（４ｄ）、特に（４ｃ）（式中、前述の意味および好ましい範囲が適用される）のものを含む。
【００４４】
適切な親水性セグメントＢは、たとえば以下である。
（i）非イオン性セグメント類、たとえばポリオキシアルキレン、多糖、ポリペプチド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸−もしくはメタクリル酸ヒドロキシアルキル）、ポリアシルアルキレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルまたはポリオール；
（ii）多イオン性セグメント類、たとえばポリアリルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリピロールもしくはポリピリジニウムセグメントのような多カチオン性セグメント；ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、ポリチオフェン酢酸、ポリスチレンスルホン酸のような多アニオン性セグメント；または両イオン性セグメント；あるいは
（iii）テロマーセグメント類で、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性であってよいもの。
多イオン性セグメント類は、それぞれの場合、遊離のアミン、イミンもしくは酸、またはそれらの適切な塩を包含する。
【００４５】
好ましい親水性セグメントＢのいくつかの例は、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、またはそれらのブロックコポリマーのようなポリオキシアルキレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、ポリアシルアルキレンイミン、または上述のポリマー類の２種以上のコポリマー性混合物（copolymeric mixture）である。
【００４６】
ポリオキシアルキレン基としてのＢは、たとえば式：
Ｒ5−〔（Ｏ−ＣＨＲ7−ＣＨＲ6）b−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）a〕−（Ｏ−（ａｌｋ″））c−                                            （５）
（式中、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルカノイルまたは−（ａｌｋ″）−ＮＨ2基であり、Ｒ6およびＲ7基の一方が水素で他方がメチルであり、（ａｌｋ″）は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、ｃは、０もしくは１の数であり、そしてａおよびｂのそれぞれは、互いに独立に０〜１００の数であって、（ａ＋ｂ）の合計が２〜１００である）
に相当してよい。
【００４７】
式（５）中、Ｒ5は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルカノイル、より好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ2アルキル、そして特に水素である。（ａｌｋ″）は、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン、そして特に１，２−エチレンまたは１，２−もしくは１，３−プロピレンである。変数ｃは、好ましくは整数０である。ａおよびｂのそれぞれは、互いに独立に好ましくは０〜８０の数であって、（ａ＋ｂ）の合計が３〜８０である。最も好ましくは、ａおよびｂのそれぞれが、互いに独立に０〜５０の数であって、（ａ＋ｂ）の合計が４〜５０、そして特に８〜５０である。好ましい一つの実施態様は、式（５）（式中、ｂおよびｃがそれぞれ０であり、Ｒ5が水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルカノイルであり、そして変数ａには前述の意味および好ましい範囲が適用される）のポリオキシアルキレンセグメント類に関する。
【００４８】
ポリアシルアルキレンイミンとしてのＢは、たとえば式：
【００４９】
【化１５】
0004489975.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｒ8は、水素；非置換か、または水酸基もしくはフルオロで置換され、および／あるいは中断されていないか、または酸素で中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル；フェニルまたはベンジルであり、Ｒ9は、たとえばＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル、ベンゾイルまたはフェニル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、アセチルまたはベンジル、そして特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてｚは、２〜１５０の整数である）
のセグメントに相当してよい。
【００５１】
Ｒ8は、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキルであって、非置換か、または水酸基もしくはフルオロで置換されおよび／または非中断か、または−Ｏ−で中断されているものであるか、あるいはＣ3〜Ｃ8アルケニルである。Ｒ8は、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはトリフルオロメチル、そして最も好ましくはメチルである。ｚは、好ましくは４〜１００、より好ましくは４〜５０、そして特に５〜２０の整数である。
【００５２】
テロマーとしてのＢは、たとえば式：
【００５３】
【化１６】
0004489975.tif 000006
【００５４】
（式中、
（Ａｌｋ″）は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｔは、重合連鎖反応停止体として作用するのに適切な１価の基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０〜２５０の整数であって、（ｍ＋ｎ）の合計が２〜２５０の整数であり、
Ｒ20およびＲ20′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ21は、親水性の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性置換基であり、そして
Ｒ21′は、独立にＲ21の意味を有するか、または、ｍ＞ｎの場合には疎水性置換基であってもよい）
のセグメントに相当してよい。
【００５５】
したがって、式（１９）のテロマー鎖は、アニオン性、カチオン性および／または両イオン性の基を含有する荷電鎖であってよく、または非荷電鎖であってもよい。さらに、該テロマー鎖は、非荷電および荷電された単位のコポリマーの混合物を含んでいてよい。テロマー内の電荷の分布は、存在するのなら、ランダム状でもまたはブロック状でもよい。
【００５６】
本発明の好ましい一つの実施態様においては、式（１９）のテロマーセグメントは、非イオン性モノマー単位のみからなる。本発明の別の好ましい一つの実施態様においては、式（１９）のテロマー基は、イオン性モノマー単位のみから、たとえばカチオン性モノマー単位のみから、またはアニオン性モノマー単位のみからなる。本発明のさらなる他の好ましい実施態様は、非イオン性単位およびイオン性単位を含む式（１９）のテロマーセグメントを指向している。
【００５７】
適切な非イオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、たとえば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であって、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよび−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に、水素であるか、あるいは非置換か、もしくは水酸基で置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニルである）からなる群より選ばれる同一または異なる置換基の１個以上により置換されているもの；フェニルであって、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたは−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、前記定義のとおりである）により置換されているもの；基−ＣＯＯＵ（ここでＵは、非置換か、または、たとえば水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、前記定義のとおりである）、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1基（ここでＥ1は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルである）、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、糖単位１〜８個を有する多糖基である）であるか、または−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1基（ここでＥ1は、前記定義のとおりである）により置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであるか、あるいはＵは、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであるか、あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニルもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキルである）；−ＣＯＮＵ1Ｕ2（ここでＵ1およびＵ2は、それぞれ独立に、水素であるか、あるいは非置換か、またはたとえば水酸基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくは−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1基（ここでＥ1は、前記定義のとおりである）により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＵ1およびＵ2は、隣接したＮ原子と一緒になって、追加のヘテロ原子を有しないか、または追加の酸素もしくは窒素原子１個を有するヘテロ５員環もしくは６員環を形成している）；−ＯＵ3基（ここでＵ3は、水素であるか、または非置換か、もしくは−ＮＲ22Ｒ22′により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであって、ここでＲ22およびＲ22′は前記定義のとおりである）；またはヘテロ５〜７員環基であって、Ｎ原子を少なくとも１個有し、そしてそれぞれの場合、該窒素原子を介して結合しているもの、を包含する。
【００５８】
適切なアニオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、たとえば、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであって、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2および−ＣＯＯＨにより置換されているもの；フェニルであって、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈからなる群より選ばれる同一または異なる置換基の１個以上により置換されているもの；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＵ4基（ここでＵ4は、たとえば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2により、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′基（ここでＧ′はアニオン性炭水化物基である）により置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルである）；−ＣＯＮＵ5Ｕ6基（ここでＵ5は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈまたは−ＯＰＯ3Ｈ2により置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであり、そしてＵ6は、独立にＵ5の意味を有するか、または水素もしくはＣ1〜Ｃ12アルキルである）；または−ＳＯ3Ｈ；あるいはそれらの塩、たとえばそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩、を包含する。
【００５９】
適切なカチオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであって、−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″+Ａｎ-基（ここでＲ22、Ｒ22′およびＲ22″は、それぞれ互いに独立に、水素であるか、または非置換か、もしくは水酸基で置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはフェニルであり、Ａｎ-はアニオンである）により置換されているもの；または−Ｃ（Ｏ）ＯＵ7基（ここでＵ7は、−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″+Ａｎ-により置換され、さらに非置換か、または、たとえば水酸基により置換されているＣ1〜Ｃ24アルキル（ここでＲ22、Ｒ22′、Ｒ22″およびＡｎ-は、前記定義のとおりである））、を包含する。
【００６０】
適切な両イオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、−Ｒ23−Ｚｗ基（ここでＲ23は、直接結合か、または官能基、たとえばカルボニル、カルボナート、アミド、エステル、ジカルボアンヒドリド、ジカルボイミド、尿素もしくはウレタン基であり、Ｚｗは、アニオン基１個およびカチオン基１個をそれぞれ含む脂肪族部分である）を包含する。
【００６１】
以下の好ましい範囲が、親水性置換基Ｒ21およびＲ21′に適用される。
（i）非イオン性置換基
好ましいアルキル置換基Ｒ21およびＲ21′は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にＣ1〜Ｃ2アルキルであって、−ＯＨおよび−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、そして特に好ましくは水素またはメチルである）からなる群より選ばれる１個以上の置換基により置換されているものであって、たとえば−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2である。
【００６２】
好ましいフェニル置換基Ｒ21およびＲ21′は、−ＮＨ2またはＮ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）2により置換されているフェニル、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニルである。
【００６３】
親水性置換基Ｒ21またはＲ21′が−ＣＯＯＵ基である場合には、場合により置換されているアルキルとしてのＵは、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、さらにより好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、そして特に好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキルであって、そのそれぞれが非置換か、または前述のように置換されているものである。アルキル基Ｕが−ＮＲ22Ｒ22′により置換されている場合には、Ｒ22およびＲ22′には前述の意味および好ましい範囲が適用される。−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇにより置換されているアルキル基Ｕの、適切なサッカリド置換基−Ｏ−Ｇの例は、単糖もしくは二糖の基、たとえばグルコース、アセチルグルコース、メチルグルコース、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、グルコノラクトン、マンノース、ガラクトース、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フルクトース、マルトース、ラクトース、フコース、サッカロースもしくはトレハロース、アンヒドロサッカリドの基、たとえばレボグルコサン、グルコシドの基、たとえばオクチルグルコシド、糖アルコールの基、たとえばソルビトール、糖酸誘導体の基、たとえばラクトビオン酸アミド、または糖単位を最大８個有するオリゴサッカリドの基、たとえばシクロデキストリン、デンプン、キトサン、マルトトリオースもしくはマルトヘキサオースの断片である。−Ｏ−Ｇ基は、好ましくは単糖もしくは二糖の基、または糖単位を最大８個有するシクロデキストリン断片の基を意味する。特に好ましいサッカリド基−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基またはシクロデキストリン断片の基である。アルキル基Ｕが−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ1である）により置換されている場合には、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）単位の数は、好ましくはそれぞれの場合１〜１２、そしてより好ましくは２〜８である。Ｅ1は、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルである。
【００６４】
Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルとしてのＵは、たとえばシクロペンチルまたは好ましくはシクロヘキシルであって、そのそれぞれが非置換か、または、たとえばＣ1〜Ｃ2アルキル基の１〜３個により置換されているものである。Ｃ7〜Ｃ12アラルキルとしてのＵは、たとえばベンジルである。
【００６５】
好ましい非イオン性基−ＣＯＯＵは、そのＵが、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；またはＣ2〜Ｃ6アルキルであって水酸基、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、および−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである）からなる群より選ばれる置換基１個または２個により置換されているか；あるいはそのＵが、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-12−Ｅ1基（ここでＥ1は、水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルであるもの）であるか；あるいは−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、サッカリドの基である）になっているものである。
【００６６】
より好ましい非イオン性基−ＣＯＯＵは、そのＵが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；またはＣ2〜Ｃ4アルキルであって水酸基および−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルである）からなる群より選ばれる置換基１個または２個により置換されているか；あるいは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-12−Ｅ1基（ここでＥ1は、水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルである）か；あるいは−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、サッカリドの基である）になっているものである。
【００６７】
特に好ましい−ＣＯＯＵ基は、そのＵが、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、特にメチルであるか；あるいは非置換か、または水酸基もしくは−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアミノにより置換されているＣ2〜Ｃ3アルキルか、あるいは−Ｃ2〜Ｃ3アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基、または糖単位を最大８個有するシクロデキストリン断片の基である）であるものを含む。
【００６８】
好ましい非イオン性置換基−Ｃ（Ｏ）−ＮＵ1Ｕ2は、そのＵ1およびＵ2が、それぞれ互いに独立に、水素、または非置換もしくは水酸基置換のＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＵ1およびＵ2が、隣接したＮ原子と一緒になって、さらなるヘテロ原子を有しないか、またはさらなるＮもしくはＯ原子１個を有するヘテロ６員環を形成しているものである。Ｕ1およびＵ2のさらにより好ましい意味は、互いに独立に、水素または非置換もしくは水酸基置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＵ1およびＵ2が、隣接したＮ原子と一緒になって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルピペラジノまたはモルホリノ環を形成しているものである。特に好ましい非イオン性基−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、そのＹ1およびＹ2が、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ2アルキルもしくはヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルであるか、またはそのＹ1およびＹ2が、隣接したＮ原子と一緒になってモルホリノ環を形成しているものである。
【００６９】
好ましい非イオン性置換基−ＯＵ3は、そのＵ3が、水素であるか、非置換か、または−ＮＨ2もしくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）2置換のＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ2アルキル基になっているものである。Ｕ3は、特に好ましくは水素またはアセチルである。
【００７０】
好ましい非イオン性ヘテロ環置換基Ｒ21およびＲ21′は、５員もしくは６員のヘテロ芳香族もしくはヘテロ脂肪族基であって、Ｎ原子１個と、加えてさらなるヘテロ原子を有しないか、もしくは追加のＮ−もしくはＯ−ヘテロ原子１個を有するもの、または５〜７員のラクタムである。この種のヘテロ環基の例は、Ｎ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾル−１−イル、Ｎ−モルホリニルまたは４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イル、特にＮ−モルホリニルまたはＮ−ピロリドニルである。
【００７１】
好ましい非イオン性置換基Ｒ21およびＲ21′の一群は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであって、非置換かまたは−ＯＨもしくは−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ2アルキルである）により置換されているもの；−ＣＯＯＵ基（ここでＵが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルか、−ＯＨ、−ＮＲ22Ｒ22′（ここでＲ22およびＲ22′は、それぞれ互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ2アルキルである）により置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであり、またはＵが、−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、サッカリドの基である）；−Ｃ（Ｏ）−ＮＵ1Ｕ2基（ここでＵ1およびＵ2は、それぞれ互いに独立に、水素、または非置換か、もしくは水酸基で置換されたのＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＵ1およびＵ2が、隣接したＮ原子と一緒になって、さらなるヘテロ原子を有しないか、またはさらなるＮもしくはＯ原子１個を有するヘテロ６員環を形成している）；−ＯＵ3基（ここでＵ3は、水素、非置換か、または−ＮＨ2もしくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）2で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、または−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ2アルキル基である）；または５員もしくは６員のヘテロ芳香族もしくはヘテロ脂肪族基であって、Ｎ原子１個と、それに加えさらなるヘテロ原子を有しないか、もしくは追加のＮ−もしくはＯ−ヘテロ原子１個を有するもの、または５〜７員のラクタムである）を含む。
【００７２】
より好ましい非イオン性置換基Ｒ21およびＲ21′の一群は、−ＣＯＯＵ基（ここでＵは、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであるか、Ｃ2〜Ｃ3アルキルで、水酸基、アミノまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアミノにより置換されているものであるか、または−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基または糖単位を最大８個有するシクロデキストリン断片である）；基−ＣＯ−ＮＵ1Ｕ2（ここでＵ1およびＵ2は、それぞれ互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル（非置換もしくは水酸基置換のもの）であるか、またはＵ1およびＵ2は、隣接したＮ原子と一緒になって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルピペラジノもしくはモルホリノ環を形成している）；またはヘテロ環基であって、Ｎ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾル−１−イル、Ｎ−モルホリニルおよび４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選ばれるものを含む。
【００７３】
特に好ましい非イオン性置換基Ｒ21およびＲ21′の一群は、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【００７４】
【化１７】
0004489975.tif 000007
【００７５】
および−ＣＯＯ（ＣＨ2）2-4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）を含む。
【００７６】
（ii）アニオン性置換基
好ましいアニオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にＣ1〜Ｃ2アルキルであって、−ＳＯ3Ｈおよび−ＯＰＯ3Ｈ2からなる群より選ばれる置換基１個以上により置換されているもの、たとえば−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ；フェニルであって、−ＳＯ3Ｈもしくはスルホメチルにより置換されているもの、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニルまたはｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホメチルフェニル；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＹ4基（ここでＵ4は、Ｃ2〜Ｃ6アルキルであって、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈもしくは−ＯＰＯ3Ｈ2により、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（ここでＧ′はラクトビオン酸、ヒアルロン酸またはシアル酸の基である）により置換されているもの、特にＣ2〜Ｃ4アルキルであって、−ＳＯ3Ｈもしくは−ＯＳＯ3Ｈにより置換されているもの；−ＣＯＮＵ5Ｕ6基（ここでＵ5は、スルホによって置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、特にスルホによって置換されたＣ2〜Ｃ4アルキルであり、そしてＵ6は、水素である）、たとえば−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ；または−ＳＯ3Ｈ；あるいはそれらの適切な塩である。特に好ましいアニオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホメチルフェニルまたは−ＣＯＮＵ5Ｕ6（ここでＵ5は、スルホで置換されたＣ2〜Ｃ4アルキルであり、そしてＵ6は、水素である）である。
【００７７】
（iii）カチオン性置換基
好ましいカチオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にＣ1〜Ｃ2アルキルであって、それぞれの場合、−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″+Ａｎ-により置換されているもの；または−Ｃ（Ｏ）ＯＵ7基（Ｕ7は、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、特にＣ2〜Ｃ4アルキルであって、それぞれの場合、−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″+Ａｎ-により置換されており、そしてさらに非置換か、もしくは水酸基で置換されたものである）である。Ｒ22、Ｒ22′およびＲ22″は、それぞれ互いに独立に、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル、特に好ましくはメチルである。適切なアニオンＡｎ-の例は、Ｈａｌ-（ここでＨａｌは、ハロゲン、たとえばＢｒ-、Ｆ-、Ｉ-または特にＣｌ-である）、さらにはＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＨＰＯ32-、ＰＯ33-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-または有機酸の基、たとえばＯＣＯＣＨ3-などである。特に好ましいカチオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、−Ｃ（Ｏ）ＯＵ7（ここでＵ7は、Ｃ2〜Ｃ4アルキルであって、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）3+Ａｎ-により置換され、さらに水酸基により置換されており、そしてＡｎ-はアニオンである）、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3+Ａｎ-である。
【００７８】
（iv）両イオン性置換基−Ｒ23−Ｚｗ
Ｒ23は、好ましくはカルボニル、エステルまたはアミド官能基、そしてより好ましくはエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。
Ｚｗ部分の適切なアニオン基は、たとえば−ＣＯＯ-−、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＯＰＯ3Ｈ-、または２価の−Ｏ−ＰＯ2-−もしくは−Ｏ−ＰＯ2-−Ｏ−、好ましくは−ＣＯＯ-もしくは−ＳＯ3-、または２価の−Ｏ−ＰＯ2-−基、そして特に−ＳＯ3-基である。
Ｚｗ部分の適切なカチオン基は、たとえば−ＮＲ22Ｒ22′Ｒ22″+基、または２価の−ＮＲ22Ｒ22′+−基（ここでＲ22、Ｒ22′およびＲ22″は、前記定義のとおりである）であり、そしてそれぞれ互いに独立に、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル、そして最も好ましくは、それぞれメチルまたはエチルである。
【００７９】
Ｚｗ部分は、たとえばＣ2〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキル、そしてより好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキルであって、それぞれの場合、中断されていないか、または−Ｏ−により中断されており、そして前述のアニオン性またはカチオン性基の１種により、それぞれ置換または中断されており、そしてそれに加え、非置換か、または−ＯＵ8基（ここでＵ8は水素、またはカルボン酸のアシル基である）によりさらに置換されているものである。
【００８０】
Ｕ8は、好ましくは水素か、または高級脂肪酸のアシル基である。
【００８１】
Ｚｗは、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキル、そしてさらにより好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキルであって、前述のアニオン性またはカチオン性基の１種により、それぞれ置換または中断されており、そしてそれに加え、−ＯＵ8基によりさらに置換されていてよいものである。
【００８２】
両イオン性置換基−Ｒ23−Ｚｗの好ましい一群は、式：
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ａｌｋ″′）−Ｎ（Ｒ22）2+−（ａｌｋ0）−Ａｎ-
または
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ａｌｋ″″）−Ｏ−ＰＯ2-−（Ｏ）0-1−（ａｌｋ″′）−Ｎ（Ｒ22）3+
（式中、Ｒ22は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ａｎ-は、アニオン基−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-または−ＯＰＯ3Ｈ-、好ましくは−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-、そして最も好ましくは−ＳＯ3-であり；ａｌｋ0は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであり；（ａｌｋ″″）は、Ｃ2〜Ｃ24アルキレンであって、非置換か、または−ＯＵ8基によって置換されたものであり；Ｕ8は、水素またはカルボン酸のアシル基であり；そして（ａｌｋ″′）は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレンである）
に相当する。
【００８３】
（ａｌｋ0）は、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン、より好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、そして最も好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレンである。（ａｌｋ″″）は、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキレン、より好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、そして特に好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレンであって、それぞれの場合、非置換か、または水酸基もしくは−ＯＵ8基により置換されているものである。（ａｌｋ″′）は、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン、そしてより好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレンである。Ｒ22は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル、そして特に好ましくはメチルである。好ましい両イオン性置換基Ｒ21およびＲ21′は、式：
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＵ8）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ2-−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）3+
（式中、Ｕ8は、水素または高級脂肪酸のアシル基である）
のものである。
【００８４】
本発明の一つの実施態様においては、Ｒ21′は、特にコンタクトレンズの製造に通常使用されるようなものを包含する、疎水性置換基であってもよい。適切な疎水性置換基は、すべてを網羅しているものではないが、−ＣＮ、−Ｃｌ、Ｃ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、Ｃ2〜Ｃ10ペルフルオロアルキルオキシカルボニル、または対応する部分フッ素化された基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、モノ−、ジ−またはポリ（アルキルシロキシル）、カルバゾイルなどである。基礎となる疎水性のビニル系コモノマーの例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ブテン、ブタジエン、ビニルトルエン、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを包含する。
【００８５】
（Ａｌｋ″）は、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン、より好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、さらにより好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン、そして特に好ましくは１，２−エチレンである。アルキレン基（Ａｌｋ″）は、分枝状か、または好ましくは直鎖状アルキレン基であってよい。
【００８６】
Ｔは、たとえば水素か、またはテロマー製造に使用される連鎖移動剤の基である。
【００８７】
（ｍ＋ｎ）の合計は、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００、さらにより好ましくは５〜７５、そして特に好ましくは１０〜５０の整数である。本発明の好ましい一つの実施態様においては、ｎは、０であり、そしてｍは、２〜２５０、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００、さらにより好ましくは５〜７５、そして特に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００８８】
式（１９）のテロマーセグメントの好ましい一群は、式中の（Ａｌｋ″）が、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり、Ｔが、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適切な１価の基であり、ｍおよびｎが、それぞれ０〜１００の整数であって、（ｍ＋ｎ）の合計が５〜１００であり、Ｒ20およびＲ20′が、それぞれ互いに独立に、水素またはメチルであり、そしてＲ21およびＲ21′には、それぞれ互いに独立に、前述の意味および好ましい範囲が適用されるものである。
【００８９】
適切な親水性テロマーのより好ましい一群は、式（１９）のセグメントであって、式中の（Ａｌｋ″）が、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｔが、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適切な１価の基であり、ｍが、５〜１００の整数であり、ｎが、０であり、Ｒ20が、水素またはメチルであり、そしてＲ21には前述の意味および好ましい範囲が適用されるものである。
【００９０】
本発明の特に好ましい一つの実施態様は、式（１９）のテロマーセグメントであって、式中の（Ａｌｋ″）がＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｔが、前記定義のとおりであり、Ｒ20が、水素またはメチルであり、ｎが、０であり、ｍが、５〜５０の整数であり、そしてＲ21が、基−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、
【００９１】
【化１８】
0004489975.tif 000008
【００９２】
または−ＣＯＯ（ＣＨ2）2-4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）であるものに関する。
【００９３】
親水性ブロックＢの重量平均分子量は、広い範囲内で変化してよい。本発明の好ましい一つの実施態様は、プレポリマー、特に眼科用途のプレポリマーであって、ここでセグメントＢは、平均分子量が約２００〜約１０，０００の範囲内、好ましくは約３５０〜約５，０００の範囲内、特に好ましくは５００〜１，５００の範囲内にあるものに関する。
【００９４】
Ｑは、たとえば架橋可能もしくは重合可能な基Ｑ1、またはＱ1のように架橋可能もしくは重合可能な基を含む親水性セグメントである。
【００９５】
Ｑ1基としてのＱは、たとえば式：
【００９６】
【化１９】
0004489975.tif 000009
【００９７】
（式中、（Ａｌｋ）は、直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ11は、炭素原子２〜２４個を有し、さらに置換されていてよい、オレフィン性不飽和の共重合可能な基であり、そしてｗは、０または１の数である）
の基である。
【００９８】
オレフィン性Ｃ2〜Ｃ24基上の適切な置換基Ｒ11は、たとえばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルまたはカルボキシである。Ｒ11は、たとえば式：
【００９９】
【化２０】
0004489975.tif 000010
【０１００】
（式中、ｌは、０または１の数であり、Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、Ｒ13およびＲ14のそれぞれは、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、そしてＲ15は、直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ12アルキレン、あるいは非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレンまたはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）
の基である。
【０１０１】
Ｒ15がフェニレン基の場合には、それは、たとえば非置換か、またはメチルもしくはメトキシで置換された１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンである。好ましくは、フェニレン基としてのＲ15は、１，３−または１，４−フェニレンである。
【０１０２】
Ｒ15がアラルキレン基の場合には、それは、たとえば非置換か、またはメチルもしくはメトキシで置換されたベンジレンであって、ここでメチレン基が、それぞれの場合にアミン窒素に結合しているものである。好ましくは、アラルキレン基としてのＲ15は、１，３−または１，４−フェニレンメチレン基である。
【０１０３】
Ｒ15は、好ましくは非置換またはメチルもしくはメトキシで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレンまたはＣ1〜Ｃ12アルキレン、より好ましくは１，３−もしくは１，４−フェニレンまたはＣ1〜Ｃ6アルキレン、特にＣ1〜Ｃ2アルキレン、そして最も好ましくはメチレンである。
【０１０４】
ｌは、数１または好ましくは数０である。Ｒ12は、好ましくは水素、メチルまたは塩素、そして最も好ましくは水素またはメチルである。
【０１０５】
Ｒ13およびＲ14のそれぞれは、互いに独立に、水素、カルボキシ、塩素、メチルまたはフェニルである。本発明の好ましい一つの実施態様においては、Ｒ13は、水素、塩素、メチルまたはフェニルであり、そしてＲ14は、水素またはカルボキシである。最も好ましくは、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ水素である。
【０１０６】
適切なＲ11基の例は、ビニル、１−メチルビニル、２−プロペニル、アリル、２−ブテニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビニルフェニル、スチリル、２−カルボキシビニル、２−クロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジメチル−２−カルボキシビニルおよび２−メチル−２−カルボキシビニルである。
【０１０７】
特に好ましいＲ11基は、式（８）で、式中のｌが０であり、Ｒ12が水素またはメチルであり、Ｒ13が水素、メチル、塩素またはフェニル、特に水素であり、そしてＲ14がカルボキシまたは特に水素であるものに相当する。
【０１０８】
他の特に好ましいＲ11基は、上記の式（８）で、式中のｌが１であり、Ｒ15が１，３−もしくは１，４−フェニレンまたはＣ1〜Ｃ6アルキレン、特にＣ1〜Ｃ2アルキレンであり、Ｒ12が水素またはメチルであり、そしてＲ13およびＲ14がそれぞれ水素であるものに相当する。
【０１０９】
（Ａｌｋ）は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン、特にメチレンまたは１，１−ジメチルメチレンである。
【０１１０】
適切なＬ1−Ｑ1基の一群は、そのＬ1が式（４ｃ）の基であって、式中のＸ1が−ＮＨ−または特に−Ｏ−であり、Ｑ1が前記の式（７）の基であって、式中のｗが０であり、そしてＲ11には前述の意味および好ましい範囲が適用されるものに相当している。
適切なＬ1−Ｑ1基の第二の群は、そのＬ1が式（４ｃ）の基であって、式中のＸ1が−ＮＨ−または特に−Ｏ−であり、Ｑ1が前記の式（７）の基であって、式中のｗが１であり、そしてＲ11には前述の意味および好ましい範囲が適用されるものに相当している。
適切なＬ1−Ｑ1基のさらなる他の群は、そのＬ1が式（４ｅ）の基であって、式中のＸ1が−ＮＨ−または特に−Ｏ−であり、Ｘ2が−ＮＨ−であり、Ｑ1が前記の式（７）の基であって、式中のｗが１であり、そしてＲ11には前述の意味および好ましい範囲が適用されるものに相当している。
【０１１１】
特に好ましい−Ｌ1−Ｑ1基は、式：
【０１１２】
【化２１】
0004489975.tif 000011
【０１１３】
（式中、Ｘ1は−Ｏ−または−ＮＨ−、特に−Ｏ−である）
に相当する。
【０１１４】
架橋可能または重合可能なＣ−Ｃ二重結合基を含む親水性セグメントとしてのＱは、たとえばポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールまたはそれらのブロックコポリマーのようなポリオキシアルキレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸、ポリアシルアルキレンイミン、親水性テロマー、あるいは、それぞれの場合、１個以上の、好ましくは１個のエチレン性不飽和結合を含み、そして重量平均分子量がたとえば１００以上である前記ポリマー類の２種以上のコポリマー性混合物である。
【０１１５】
親水性セグメントＱを含有するＣ−Ｃ二重結合は、有利には平均分子量が約２００〜約１０，０００の範囲内、好ましくは約３５０〜約５、０００の範囲内、そして特に好ましくは約５００〜約１、５００の範囲内のものである。
【０１１６】
親水性セグメントＱを含有する適切なＣ−Ｃ二重結合の例は、式：
【０１１７】
【化２２】
0004489975.tif 000012
【０１１８】
（式中、Ｌ1′およびＱ2には、それぞれＬ1およびＱ1のために前述した意味および好ましい範囲が適用され、
Ｑ3は、Ｃ3〜Ｃ12アルケニルまたは−（ＣＨ2）1-4−Ｏ−Ｒ16基（ここでＲ16は、アクリロイル、メタクリロイルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2-4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2であり、
そしてＲ17は、水素またはメチルである）
であり、
Ｑ4は、式：
【０１１９】
【化２３】
0004489975.tif 000013
【０１２０】
（式中、Ｘ3は、−Ｏ−または−ＮＲ−であり、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｘ4は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基であり、（Ａｌｋ′）は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、ｅは、０または１の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、フェニレンまたはＣ7〜Ｃ12フェニレンアルキレンであり、Ｘ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−であり、ｎ１は、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり、Ｒ20″は、独立にＲ20の意味を有し、そしてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ20、Ｒ20′、Ｒ21、Ｒ21′、Ｔ、（ａｌｋ″）、（Ａｌｋ″）、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎおよびｚには、それぞれ前述の意味および好ましい範囲が適用される）の基である）の基である。
【０１２１】
式（６ａ）中のＱ3は、好ましくは−（ＣＨ2）2-4−Ｏ−Ｒ16基であって、ここでＲ16は、アクリロイル、メタクリロイルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2であり、そしてＲ17は、水素またはメチルである。
【０１２２】
式（９ａ）〜（９ｄ）中に含まれる可変値の好ましい意味は、以下のとおりである。
Ｒは、好ましくはメチル、エチルまたは特に水素である。式（９ａ）中のＸ3は、好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−である。式（９ｂ）中のＸ3は、好ましくは−ＮＨ−である。式（９ｃ）中のＸ3は、好ましくは−Ｏ−である。Ｘ4は、好ましくは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基である。Ｒ18は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはベンジル、そしてより好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンまたはベンジル、最も好ましくはメチル、エチルまたはベンジルである。（Ａｌｋ′）は、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、そして特にＣ2〜Ｃ4アルキレンである。ｅは、好ましくは数１である。
【０１２３】
適切なＱ4基のいくつかの例は、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビニルベンジル、アリル、アクリロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にアクリロイルエチル、メタクリロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメタクリロイルエチル、アクリルアミド−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にアクリルアミドエチル、メタクリルアミド−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメタクリルアミドエチル、ビニルオキシカルボニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にビニルオキシカルボニルメチルまたはビニルオキシカルボニルエチル、およびビニルカルボニルである。
【０１２４】
エチレン性不飽和基を含む親水性ブロックとしてのＱは、好ましくは式（４ａ）の連結基Ｌ1によって、Ａまたは（ａｌｋ）に結合している。
【０１２５】
（ａｌｋ）は、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキレン、より好ましくはＣ3〜Ｃ10アルキレン、そして最も好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキレンであって、それぞれの場合、非置換か、または水酸基で置換されている。（ａｌｋ）は、好ましくは式（４ａ）または（４ｃ）の連結基Ｌ3によって、Ａに結合している。
【０１２６】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーであって、それのｔが０であり、そしてＬ1およびＬ2が、それぞれ式（４ａ）または（４ｂ）の連結基であるものは、たとえば、
次式の化合物：
Ａ−（Ｘ1Ｈ）ｐ＋ｑ                          （１０）、
約（ｐ＋ｑ）モル当量の次式の化合物：
Ｙ−Ｒ10−Ｙ                                 （１１）、
約ｐモル当量の次式の化合物：
Ｑ−Ｘ2Ｈ                                    （１２）、
および約ｑモル当量の次式の化合物：
Ｂ−Ｘ2′Ｈ                                  （１３）、
（それぞれ式中、Ｙは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはカルボキシ基、またはそれらの適切な誘導体、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ19または−Ｃ（Ｏ）−ＯＨａｌ基であって、ここでＲ19は、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルであり、そしてＨａｌは、ハロゲン、特に臭素または塩素であり、Ｘ2′は、独立にＸ2の意味を有し、そしてＡ、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、ｐおよびｑは、前記定義のとおりである）
を、任意の順序で反応させることによって合成できる。
【０１２７】
たとえば、式（１２）および（１３）の化合物を、まずそれぞれ式（１１）の化合物の約１モル当量と反応させ、そして得られた中間体を、ついで式（１０）の化合物と反応させる。他の合成経路は、まず式（１０）の化合物を、式（１１）の化合物と反応させ、そして得られた中間体を、ついで式（１２）および（１３）の化合物の混合物と反応させることを含む。
【０１２８】
式（１１）の化合物がカルボン酸またはそれの誘導体、たとえばカルボン酸ハロゲン化物である場合には、それの式（１０）、（１２）および（１３）のそれぞれの成分との反応は、エステル、チオエステルまたはアミドの形成に通常用いられる条件下、例としては、温度がたとえば−４０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃、そして最も好ましくは０〜２５℃で、双極性非プロトン溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＳＯもしくは後述の非プロトン性溶媒中において、または水と前記溶媒との混合物中において、アルカリ金属水酸化物のような塩基の存在下、また適用し得る場合には安定剤の存在下で実施可能である。適切な安定剤は、例として２，６−ジアルキルフェノール類、ヒドロキノン誘導体、たとえばヒドロキノンもしくはヒドロキノンモノアルキルエーテル類、またはＮ酸化物類、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルである。反応時間は広い範囲内で変化でき、たとえば３０分〜１２時間、好ましくは１〜６時間、そして特に２〜３時間が、一般に実用的であることが見出された。
【０１２９】
式（１１）の化合物がイソシアナートである場合には、それの式（１０）、（１２）および（１３）のそれぞれの成分との反応は、ウレタン類または尿素類形成に通常用いられる条件下で実施できる。ウレタン形成の場合には、有利には、その反応を不活性溶媒中で実行する。式（１０）、（１２）および（１３）のアミン類は、式（１１）のジイソシアナートと、水性媒体中においても反応させることができる。異性体および二付加物の形成をそれによって実質的に抑制できるので、異なる反応性のイソシアナト基を有するジイソシアナート類を使用するのが、特に有利である。異なる反応性は、たとえば立体障害によってもたらすことができる。
【０１３０】
式（１０）、（１２）または（１３）の化合物の、式（１１）の化合物との反応に適した不活性溶媒は、非プロトン性の、好ましくは極性溶媒、たとえば炭化水素類（石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン類（アセトン、ジブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル類およびラクトン類（酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（アセトニトリル）、スルホン類およびスルホキシド類（ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン）である。好ましくは極性溶媒が用いられる。反応温度は、たとえば−４０〜２００℃であってよい。触媒を使用する場合は、温度は、有利には０〜５０℃の範囲内、好ましくは室温でよい。適切な触媒は、例として金属塩類、たとえば塩化第二鉄またはカルボン酸アルカリ金属塩、第三級アミン類、たとえば（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロオクタンである。スズ塩が特に効果的であることが見出されており、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、たとえばジブチルスズジラウラートおよびジオクタン酸スズである。製造した化合物の単離および精製は、既知の方法、たとえば抽出、結晶化、再結晶またはクロマトグラフ精製法によって実施される。
【０１３１】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーで、そのｔが０であり、そしてＬ1およびＬ2が、それぞれ式（４ｃ）、（４ｄ）または（４ｅ）の連結基であるものは、たとえば、次式の化合物：
Ａ−（Ｙ）p+q                  （１０ａ）
を、前記の式（１２）の化合物約ｐモル当量、および式（１３）の化合物ｑモル当量と反応させることによって、または前記の式（１０）の化合物を、約ｐモル当量の次式の化合物：
Ｑ−Ｙ                          （１２ａ）
および約ｑモル当量の次式の化合物：
Ｂ−Ｙ                          （１３ａ）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｙ、ｐおよびｑは、それぞれ前述の意味を有する）
を反応させることによって製造することができる。
【０１３２】
式（１０ａ）と（１２）および（１３）、または（１０）と（１２ａ）および（１３ａ）それぞれの成分の反応は、エステル、チオエステル、アミド、ウレタンまたは尿素の形成に通常用いられるような、たとえば前記で概説した条件下で実施できる。
【０１３３】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーで、そのｐおよびｑがそれぞれ０であり、そしてＬ1およびＬ2が、それぞれ式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｅ）の連結基であるものは、たとえば、式：
Ａ−〔−Ｌ3−（ａｌｋ）−（Ｘ1Ｈ）p1+q1〕t    （１４）
の化合物を、
（i）式（１２ａ）の化合物、または式（１１）と（１２）の化合物の反応生成物の、約ｐ１モル当量、および
（ii）式（１３ａ）の化合物、または式（１１）と（１３）の化合物の反応生成物の、約ｑ１モル当量
（ここで、Ａ、Ｌ3、Ｘ1、（ａｌｋ）、ｐ１およびｑ１は、それぞれ前記定義のとおりである）
と反応させることによって製造できる。
【０１３４】
該反応は、エステル、チオエステル、アミド、ウレタンまたは尿素の形成に通常用いられるような、たとえば前記で概説した条件下で実施できる。前述の両親媒性ブロックコポリマー中の式（４ｄ）の連結基Ｌ1またはＬ2は、たとえば、式（１４）の化合物に類似の、ただしカルボキシ基またはその前記誘導体を含有する化合物を、式（１２）または（１３）の化合物と反応させることによって得ることができる。
【０１３５】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーで、そのｐおよびｑがそれぞれ０であり、Ｌ1が式（４ｃ）または（４ｅ）の連結基であり、Ｌ2が式（４ｄ）の連結基であり、そしてＬ3が式（４ｃ）の連結基であるものは、例として、ジラクトン、たとえばビス−β−ラクトン、ビス−γ−ラクトンまたはビス−δ−ラクトン、たとえばグルカロ−１，４：３，６−ジラクトンまたはマンナロ−１，４：３，６−ジラクトンを、式（１０）、（１２ａ）および（１３）のそれぞれの化合物と、任意の順序で反応させることによって製造できる。
【０１３６】
式（１０）、（１０ａ）、（１１）、（１２）、（１２ａ）、（１３）および（１３ａ）の化合物は、既知であるか、または現行技術における既知の方法によって製造可能である。たとえば、式（１３）または（１３ａ）の化合物で、そのＢがテロマーセグメントであるものは、ＷＯ９９／５７５８１から知られている。式（１４）の化合物は、既知であるか、または現行技術における既知の方法、たとえば化合物Ａ−（Ｘ1Ｈ）tを、化合物Ｙ1−（ａｌｋ）−（Ｘ1′Ｈ）p1+q1もしくは
【０１３７】
【化２４】
0004489975.tif 000014
【０１３８】
（式中、Ｘ1′は、独立にＸ1の意味を有し、Ｙ1は、カルボキシまたはその前記誘導体であり、そしてＸ1、（ａｌｋ）、ｐ１およびｑ１は、それぞれ前述の意味を有する）
と反応させることによって製造できる。
【０１３９】
本発明のコポリマーの分子量は、広い範囲内にあって臨界的なものではない。しかしながら、好ましくはプレポリマーは、約１，４００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，５００〜５０，０００、そして最も好ましくは３，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する。
【０１４０】
式（１）の両親媒性ブロックコポリマーは、架橋可能ではあるが、しかし非架橋か、または少なくとも実質的に非架橋のものである。それに加えて、これらは安定な、すなわち単独重合反応の結果としての自然発生的な架橋を起こさないものである。
【０１４１】
本発明の式（１）の両親媒性ブロックコポリマーは、制御された、きわめて効果的な方法、特に光架橋反応によって架橋可能である。
【０１４２】
したがって、本発明はさらに、式（１）の両親媒性ブロックコポリマーの、追加的なビニルコモノマーの存在下、または好ましくは非存在下における、光架橋によって得ることのできるポリマーに関する。これらの架橋ポリマーは、水に不溶性である。
【０１４３】
光架橋反応においては、フリーラジカル架橋反応を開始させることのできる光開始剤が、適宜添加される。その例は、当業者によく知られているであろうが、適切な開始剤で特に挙げてよいものは、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure1173またはIrgacureの類である。架橋反応は、光化学線たとえばＵＶ光、または電離放射線たとえばγ線もしくはＸ線によって生起させることができる。光開始剤の量は、広い範囲内で選択することができるが、０．０５g/gポリマーまでの、そして特に０．０１g/gポリマーまでの量が有利なことが分かっている。
【０１４４】
式（１）の両親媒性ブロックコポリマーは、好ましくは純粋な形態で、特に望ましくない成分を実質的に含まない、たとえばコポリマーの製造に用いられるモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性出発化合物を含まず、そして／またはコポリマーの製造中に形成される副生成物を含まない形態で、架橋工程に導入される。純粋形態の前記コポリマーは、それ自体既知の方法、たとえば特に好ましくは、適切な溶媒を用いる沈殿、濾過および洗浄、適切な溶媒中への抽出、透析、逆浸透（ＲＯ）または限外濾過、逆浸透および限外濾過によって、あらかじめ精製することにより有利に得られる。
【０１４５】
本発明のコポリマーの好ましい精製工程である逆浸透および限外濾過は、それ自体既知の方法によって実施することができる。限外濾過および逆浸透は、繰り返し、たとえば２〜１０回実施することが可能である。別の選択肢として、限外濾過および逆浸透は、選択された純度が達成されるまで連続して実施することができる。選択される純度は、おおむね希望するだけ高度にすることができる。
【０１４６】
式（１）のコポリマーは、たとえば溶液またはメソフェーズの形態で架橋してもよい。
【０１４７】
本発明の一つの実施態様は、本発明のブロックコポリマーの、溶液中における、好ましくは１種以上の異なる有機溶媒中における光重合に関する。適切な溶媒は、本発明のポリマー類および場合により追加的に使用されるビニルコモノマーを溶解できる、原則としてすべての溶媒であって、例として、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール類のようなアルコール類、たとえばｎ−もしくはイソ−プロパノール、エタノールまたはメタノール、カルボン酸アミド類、たとえばジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、そして適切な溶媒類の混合物、例として水とアルコールの混合物、たとえば水／プロパノール、水／エタノールまたは水／メタノール混合物である。
【０１４８】
本発明のこの実施態様によれば、光架橋反応は、好ましくは、（i）本発明によるプレポリマーの１種以上で、好ましい精製工程である限外濾過の結果として得られるもの、（ii）溶媒の１種以上で、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、カルボン酸アミド、ジメチルスルホキシドおよび水からなる群より選ばれるもの、および場合により（iii）追加的なビニルコモノマー、を含む溶液から達成される。たとえば、該ブロックコポリマーの光架橋は、エタノールまたはｎ−もしくはイソ−プロパノール中で実施される。
【０１４９】
光架橋反応において本発明で追加的に使用できるビニルコモノマーは、親水性もしくは疎水性であってよく、または疎水性および親水性ビニルモノマーの混合物であってよく、または架橋剤であってよい。適切なビニルモノマー類は、特にコンタクトレンズの製造に通常用いられているものを包含する。表現「親水性ビニルモノマー」とは、水溶性であるか、または水を少なくとも１０重量％吸収できるポリマーを、ホモポリマーとして典型的に生成するモノマーを意味すると解釈される。同様に、用語「疎水性ビニルモノマー」とは、水に不溶性であるか、または水を１０重量％未満しか吸収できないポリマーを、ホモポリマーとして典型的に生成するモノマーを意味するものと解釈される。
【０１５０】
ビニルコモノマーを使用するのであれば、その比率は、好ましくは式（１）のコポリマー当たり０．５〜８０単位、特に式（１）のコポリマー単位当たり１〜３０単位のビニルコモノマー単位、そして最も好ましくは式（１）のコポリマー当たり５〜２０単位である。
【０１５１】
また、疎水性ビニルコモノマー、または疎水性ビニルコモノマーと親水性ビニルコモノマーの混合物で疎水性ビニルコモノマーを少なくとも５０重量％含有するものを使用することも、同様に好ましい。この方法で、ポリマーの機械的性質は、含水量をあまり減少させることなしに改善可能である。しかしながら原則的には、通常の疎水性ビニルコモノマー類および通常の親水性ビニルコモノマー類は両方とも、式（１）のプレポリマーとの共重合に適している。
【０１５２】
適切な疎水性ビニルコモノマー類は、以下が、すべてを網羅したものではないが、アクリル酸−およびメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ18アルキル類、Ｃ3〜Ｃ18アルキルアクリルアミド類および−メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ18アルカン酸エステル類、Ｃ2〜Ｃ18アルケン類、Ｃ2〜Ｃ18ハロアルケン類、スチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル類であってそのアルキル部分が炭素原子１〜６個を有するもの、アクリル酸−およびメタクリル酸Ｃ2〜Ｃ10ペルフルオロアルキル類または対応する部分フッ素化アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、アクリル酸−およびメタクリル酸Ｃ3〜Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチル類、アクリロキシ−およびメタクリロキシアルキルシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1〜Ｃ12アルキルエステル類である。好ましいのは、たとえば、炭素原子３〜５個を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル類、または炭素原子５個までを有するカルボン酸のビニルエステル類である。
【０１５３】
適切な疎水性ビニルコモノマー類の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを包含する。
【０１５４】
適切な親水性ビニルコモノマー類は、以下が、すべてを網羅したものではないが、水酸基置換低級アルキルのアクリル酸エステル類および−メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ポリオキシエチレンのアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、水酸基置換低級アルキルアクリルアミド類およびメタクリルアミド類、水酸基置換低級アルキルビニルエーテル類、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−または４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（用語「アミノ」は、第四級アンモニウムをも包含する）、モノ低級アルキルアミノ−またはジ低級アルキルアミノの低級アルキルアクリラート類またはメタクリラート類、アリルアルコールなどを包含する。好ましいのは、たとえば、水酸基置換Ｃ2〜Ｃ4アルキルの（メタ）アクリル酸エステル類、５〜７員Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド類、および炭素原子を合計３〜５個有するビニル性不飽和カルボン酸類である。
【０１５５】
適切な親水性ビニルコモノマー類の例は、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、グリセリンのメタクリル酸エステル、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどを包含する。
【０１５６】
好ましい疎水性ビニルコモノマー類は、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルである。好ましい親水性ビニルコモノマー類は、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリルアミドである。最も好ましくは、式（１）のコポリマーの架橋反応は、ビニル性コモノマーの非存在下で実施する。
【０１５７】
本発明の別の一つの実施態様によれば、式（１）のコポリマーを、あらかじめ水性メソフェーズに、たとえば少なくとも部分的に二連続性である液晶相に転換し、ついでそのメソフェーズを光架橋させる。適切なメソフェーズ組成物の製造および架橋は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／１２０５９に開示されている方法で実施できる。
【０１５８】
式（１）のブロックコポリマーを含む溶液またはメソフェーズは、それ自体既知の方法で加工して、たとえば適切な型中、特にコンタクトレンズ型中において本発明のコポリマーの光架橋を実施することにより、成形品、特にコンタクトレンズを形成することができる。たとえば、その溶液またはメソフェーズは、特に通常の計量方法のようなそれ自体既知の方法によって、たとえば滴下導入法によってまたは押出し法によって、眼科用品の型中に導入される。適切な型は、現行技術において既知の、一般に通常用いられているコンタクトレンズ型である。したがって、本発明のコンタクトレンズは、たとえばそれ自体既知の方法で、たとえば、例としてＵＳ−Ａ−３４０８４９２記載の通常の「スピン注型成形型（spin-casting mold）」中で、または例としてＵＳ−Ａ−４３４７１９８記載の、静止型中でのいわゆるフルモールド（Full Mould）法によって製造できる。適切な型は、たとえばポリプロピレン製である。たとえば、石英、サファイア、ガラスおよび金属は、反復使用の型に適した材料である。
【０１５９】
架橋反応は、型の中で、例として光化学線、たとえばＵＶ光により、または電離放射線たとえばγ線、電子線もしくはＸ線によって引き起こされる。適切であれば、架橋反応を熱的または電気化学的に引き起こすこともできる。注目すべきことは、光架橋が非常に短時間、たとえば６０分以下、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらにより好ましくは１分以下、特に３０秒までの間に実施できることであり、特に好ましくは、実施例中に開示されているとおりである。
【０１６０】
型を開いて型から成形品を取り出すことは、それ自体既知の方法で実施できる。
【０１６１】
式（１）のブロックコポリマーから得られる成形品は、好ましくは少なくとも部分的に二連続性であり、すなわち成形品が少なくとも２個の部分的二連続相、たとえば、互いに入り混じった酸素透過性およびイオン透過性の相を有している。
【０１６２】
ここで用いる「相」とは、不均一なポリマー材料中の、別個の、そして物理的に分離している部分である、実質的に均一な組成領域をいう。しかしながら、用語「相」とは、記述する材料が化学的に純粋な物質であることを意味するのではなく、単に、あるバルク特性がその材料内の別の相の特性と有意に異なっていることを意味しているだけである。したがって、レンズのような眼科用成形品のポリマー成分についていえば、イオン透過相とは実質的にイオン透過性ポリマー（および、水和している場合は、水）のみからなる領域のことであり、一方、酸素透過相は、実質的に酸素透過性ポリマー（および、水和している場合は、多分少量の水）のみからなる領域のことである。
【０１６３】
ここで用いている「二連続相」とは、少なくとも２個の領域であって、それぞれが他と異なった実質的に均一な組成のもので、そしてそのそれぞれが個別の性質を示すものである。コンタクトレンズのような眼科用成形品についていえば、レンズの内面からレンズの外面に延びる２種の連続した通路、または連続した通路の複数の組合せをレンズに与えるような、酸素透過性ポリマーおよびイオン透過性ポリマーの二連続相を有することが、高度に好ましいことが見出された。上述の少なくとも２種の連続通路は、該レンズ材料が、高い酸素透過率およびイオンまたは水透過率の両方を有することを保証する。
【０１６４】
したがって本発明はさらに、架橋した式（１）のブロックコポリマーを含んでいるか、または好ましくは、実質的にそれからなる成形品に関する。本発明の成形品の、コンタクトレンズ以外のさらなる例は、生体医学用または特殊な眼科用の成形品、たとえば眼内レンズ、人工角膜、眼科用包帯（eye dressings）、外科用成形品、たとえば心臓弁、人工血管など、およびフィルムや膜、たとえば拡散制御用の膜、情報保存用の光形成性フィルム、またはフォトレジスト材料、たとえばエッチングレジストもしくはスクリーン印刷用レジストの膜または成形品である。
【０１６５】
本発明により製造された成形品がコンタクトレンズであって、それがあらかじめ精製した本発明のプレポリマーから無溶媒条件下で製造された場合には、用いたプレポリマーが望ましくないいかなる低分子量成分も含んでいないので、抽出のような後続の精製工程にかけて成形品の不純物除去を行うことは、通常不必要であり、したがって、架橋された生成物もその種の成分を含まないか、または実質的に含まず、その後の抽出工程を省くことができる。したがってそのコンタクトレンズは、直接水和による通常の方法で、即使用可能な（ready-for-use）コンタクトレンズに変換できる。広範囲の含水量を有する、即使用可能なコンタクトレンズが製造できる水和の適切な形態は、当業者にとって周知のものである。コンタクトレンズを、たとえば水中、塩水溶液中、特に１，０００mL中に約２００〜４５０milliosmolの浸透圧モル濃度（単位：mosm/L）、好ましくは約２５０〜３５０mosm/L、そして特に約３００mosm/Lを有する塩水溶液中において、または水もしくは塩水溶液と、生理的に許容される極性有機溶媒、たとえばグリセリンとの混合物中において膨潤させる。水中または塩水溶液中において、プレポリマーを膨潤させることが好ましい。
【０１６６】
水和に使用される塩水溶液は、有利には生理的に許容される塩類の溶液で、例としてコンタクトレンズケアの分野で通常使用される緩衝塩、たとえばリン酸塩類の溶液、またはコンタクトレンズケアの分野で通常使用される等張化剤の溶液、特にアルカリ金属ハロゲン化物、たとえば塩化ナトリウムの溶液、またはそれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、合成の、好ましくは緩衝された涙液であって、ｐＨ値および浸透圧モル濃度に関して自然の涙液に合わせたものであり、例として非緩衝のまたは好ましくは緩衝された、たとえばリン酸塩緩衝剤で緩衝された塩化ナトリウム溶液であって、その浸透圧モル濃度およびｐＨ値が、ヒトの涙液の浸透圧モル濃度およびｐＨ値に相当するものである。
【０１６７】
前記定義の水和液は、好ましくは純粋であり、すなわち望ましくない構成成分を含まないか、または実質的に含まない。最も好ましくは、水和液が純水か、または前述のような合成涙液である。
【０１６８】
本発明により製造された成形品がコンタクトレンズであって、それがあらかじめ精製された本発明のコポリマーの水性メソフェーズから製造された場合には、架橋された生成物も同様に問題になる不純物を含有していないはずである。したがって、後に続く抽出工程は、通常必要ない。架橋が水性媒体中で実施されるので、後に続く水和工程も必要ない。有利な実施態様によるので、したがってこの方法によって得られるコンタクトレンズは、抽出工程または水和工程なしに目的とする用途に適するという事実によって際立っている。表現「目的とする用途」とは、この関連では、特にコンタクトレンズがヒトの目に挿入できることを意味すると解釈される。
【０１６９】
本発明のコポリマーは、量産物品、例としてコンタクトレンズであって、短期間たとえば１ヵ月間、１週間またはほんの１日間だけ装用し、その後、新しいレンズに交換する類のものの製造に特に適している。このことは特に、このコポリマーのメソフェーズから製造したコンタクトレンズが、抽出または水和のような後処理工程なしに、目的の用途に使用できることによる。本発明のコポリマーは、さらにあらゆる種類の生体医学用器具、例として眼科用成形品、たとえば眼内レンズまたは人工角膜、創傷治療用包帯、眼科用包帯、活性化合物の徐放性材料、たとえば薬物送達パッチ、外科で使用できる成形品、たとえば心臓弁、血管移植片（vascular grafts）、カテーテル、人工臓器、被包生体埋込み具（encapsulated biologic implants）たとえば膵島、補綴材料、たとえば骨代替物、または診断用成形品、膜、または生体医学用器具もしくは装置の製造のために有用である。
【０１７０】
それに加えて、生体医学用器具、たとえば特に本発明によって得られるコンタクトレンズのような眼科用成形品は、異例のきわめて有利な性質を有し、したがって、長期間の装用（真の長期装用、すなわち７日以上）に適している。これらの性質ののなかでは、たとえば、含水量、酸素透過性、イオン透過性、ならびに機械的および吸収的性質の間の釣り合いのとれた比率に基づく、ヒトの角膜および涙液との優れた適合性がある。
【０１７１】
特に、本発明のブロックコポリマーから得られる成形品は、実に高い表面濡れ性を有していて、このことは、その接触角、その保水性およびその水膜切れ時間（water-film break up time）または涙膜切れ時間（tear film break up time）（ＴＢＵＴ）によって証明することができる。
【０１７２】
ＴＢＵＴは、コンタクトレンズのような眼科用器具の分野では、特に重要な役割を演じる。すなわち、まぶたをコンタクトレンズ上で楽に動かせることが、装用者にとって快適性を感じるために重要であることが分かっている。このすべり運動は、コンタクトレンズ上に、組織／レンズ界面を潤滑する涙液の連続層が存在することによって容易になる。さらに、表面の増加した濡れ性はまた、低い細菌付着性および固着物形成に対する抵抗性に実質的に寄与する。
【０１７３】
該新規コポリマーの、前記で概説した性質は、これから誘導される生体医学用成形品に高度の快適性を与え、そしてそれを刺激性やアレルギー作用のないものにする。気体類（ＣＯ2およびＯ2）、種々の塩類、栄養素、水、および涙液の多様な他の成分についての好ましい透過特性のために、本発明の方法によって製造されるコンタクトレンズは、角膜内の自然代謝過程に対して無作用、または実質的に無作用である。その上さらに、本方法により得られるコンタクトレンズは、光学的に清澄そして透明であり、高い貯蔵寿命性および、たとえば弾性率、破断伸びまたは寸法安定性に関する良好な機械的性質を有している。
【０１７４】
前述のすべての利点、特に表面濡れ性に関するものは、本発明の両親媒性ブロックコポリマーから誘導される成形品それ自体、すなわち引続くいかなる表面処理、たとえば被覆加工をも施していないものに適用される。したがって、本発明のブロックコポリマーは、引続くいかなる表面処理、たとえば被覆加工もしないで、生体医学用成形品、特に眼科用成形品に直接に加工することができるが、一方、既知のポリマー材料では、一般に、人体とじかに接触する生体医学用成形品として有用であるためには、親水性皮膜で被覆加工しなければならない。
【０１７５】
前述の利点は、もちろん、コンタクトレンズのような眼科用成形品に対してだけではなく、本発明の他の成形品にも適用される。本発明の成形品の製造における種々の利点の全体像からは、本発明の成形品が、量産物品、たとえば短期間装用したあと新しいレンズに交換する類のコンタクトレンズとして特に適しているという結果となる。
【０１７６】
以下の実施例において、他に明記しない限り量は重量により、温度は摂氏で示す。動的接触角の測定は、動的Wilhelmyプレート法によって得られ、それは、固体を、表面張力が知られた液体に浸漬するか、液体から引出すことによって、固体への濡れ力を測定するものである。
【０１７７】
実施例１：
ａ）Ｍn７５０のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＥＧ７５０）１１．８g（１５．５mmol）を、丸底フラスコ中で無水ジクロロエタン（ＤＣＥ）１３．８gに溶解した。該ＰＥＧ７５０を、ソックスレー漏斗中のモレキュラーシーブを通して水／ＤＣＥ共沸物を還流することによって乾燥した。乾燥の後、フラスコの内容物を冷却し、ついでイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１０．２g（４５．８mmol）を、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）１００mgとともに、フラスコに加えた。内容物を、常温で一夜混合した。溶液を分液漏斗に注ぎ、過剰のＩＰＤＩを無水ヘキサンで抽出した。ワックス−液状のＰＥＧ（７５０）−ＩＰＤＩ生成物をＲＢＦ中に抜き出し、溶媒を減圧で除去した。生成物を、週末を通して減圧下で、ついで窒素中で貯蔵した。
【０１７８】
ｂ）三口丸底フラスコ中で、式：
【０１７９】
【化２５】
0004489975.tif 000015
【０１８０】
（式中、Ｑ*は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である）の化合物（合成法は、ＰＣＴ出願ＷＯ９６／３６８９０を参照）８．０g（１．４mmol）を、無水ジクロロエタン３０g中に溶解した。この溶液に、ＰＥＧ（７５０）−ＩＰＤＩ  ４．１g（４．１mmol）を加えた。フラスコは、凝縮器、温度計、撹拌棒および加熱マントルを備えていた。混合物を撹拌して、４５℃に加熱した。ＤＢＴＤＬ触媒を加え、系に乾燥空気を注入した。７日後に、イソシアナト基のピークはＩＲで認められず、ついで溶液を冷却した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、上記の式（１５）に相当する化合物の３個の水酸基が、式：
【０１８１】
【化２６】
0004489975.tif 000016
【０１８２】
の基で置換された生成物１０．２gを得た。
【０１８３】
ｃ）工程ｂ）によって得られた生成物０．８１０９gを、光開始剤（Darocur（登録商標）２９５９）０．０１％を含有する水０．２gと混合した。この混合物を遠心分離し、一夜冷蔵し、混合し、そして調合物が均一で透明に見えるまで、再び遠心分離した。ＫＯＨ／イソプロパノールに一夜浸漬し、エタノールですすぎ、ついで純水ですすいで風乾した石英板の上に、この調合物を流延した。フィルムをＵＶランプで９０秒硬化させ、イソプロパノール／水混合物で抽出した。動的接触角の測定値が得られ、それはフィルムの高い濡れ性を示した。
【０１８４】
実施例２：
ａ）Ｍn１，９００のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＥＧ１９００）１５．０g（７．８mol）を、丸底フラスコ中で無水ジクロロメタン２０gに溶解した。該ＰＥＧ１９００を、ソックスレー漏斗中のモレキュラーシーブを通して水／ジクロロメタン共沸物を還流することによって乾燥した。乾燥の後、フラスコの内容物を冷却し、ついでイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５．３g（２４．０mmol）を、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）１００mgとともに、フラスコに加えた。内容物を、常温で週末を通して混合した。溶液を分液漏斗に注ぎ、過剰のＩＰＤＩを無水ヘキサンで抽出した。ワックス−液状のＰＥＧ−ＩＰＤＩ生成物をＲＢＦ中に抜き出し、溶媒を減圧で除去した。生成物を減圧で貯蔵した。
【０１８５】
ｂ）三口丸底フラスコ中で、式：
【０１８６】
【化２７】
0004489975.tif 000017
【０１８７】
の化合物５．０３g（０．１３mmol）を、無水ジクロロエタン（ＤＣＥ）１０．４g中に溶解した。この溶液に、工程ａ）によって得られた、無水ＤＣＥ１０．２gに溶解したＰＥＧ（１９００）−ＩＰＤＩ  １．９g（１．９mmol）を加えた。混合物を、室温において、窒素中で３．５時間撹拌した。ついで、該混合物に、メタクリル酸イソシアナトエチル０．２６g（１．７mmol）を加え、乾燥空気を注入しつつ、イソシアナト基のピークがもはやＩＲで認められなくなるまで、数時間撹拌した。ついで溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、上記の式（１７）に相当する化合物の約３５％のアミノ基が、式：
【０１８８】
【化２８】
0004489975.tif 000018
【０１８９】
の基で置換され、残余のアミノ基が、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で置換された生成物を得た。
【０１９０】
ｃ）工程ｂ）によって得られた生成物１．５１gを、エタノール１．５１gおよび光開始剤（Darocur（登録商標）１１７３）７．５mgと混合した。この混合物を、撹拌して溶解させ、脱気し、そして、ＫＯＨ／イソプロパノールに一夜浸漬し、エタノールですすぎ、ついで純水ですすいで風乾した石英板の上のドライボックスにこれを注型した。平板を、ＵＶランプで１５秒硬化させ、イソプロパノール／水混合物で抽出した。動的接触角の測定値が得られ、それは平板の高い濡れ性を示した。
【０１９１】
実施例３：
ａ）ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＰＥＧ７５０）１１．８g（１５．５mmol）を、丸底フラスコ中で無水ジクロロエタン（ＤＣＥ）１３．８gに溶解した。該ＰＥＧ７５０を、ソックスレー漏斗中のモレキュラーシーブを通して水／ＤＣＥ共沸物を還流することによって乾燥した。乾燥の後、フラスコの内容物を冷却し、ついでイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１０．２g（４５．８mmol）を、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）１００mgとともに、フラスコに加えた。内容物を、常温で一夜混合した。溶液を分液漏斗に注ぎ、過剰のＩＰＤＩを無水ヘキサンで抽出した。ワックス−液状のＰＥＧ（７５０）−ＩＰＤＩ生成物をＲＢＦ中に抜き出し、溶媒を減圧で除去した。生成物を、週末を通して減圧下で、ついで窒素中で貯蔵した。
【０１９２】
ｂ）三口丸底フラスコに、Ｄ−（＋）−グルコン酸−δ−ラクトン０．８７g（４．８８mmol）および無水テトラヒドロフラン２１mlを加えた。フラスコは、凝縮器、温度計、撹拌棒および加熱マントルを備えていた。実施例２による式（１７）の化合物１０．００g（０．２６mmol）を含有する滴下漏斗をも追加して、乾燥窒素を系に注入した。フラスコの内容物を、３８℃に加熱した。式（１７）の化合物の溶液を、撹拌中のグルコノラクトン溶液に滴下した。ついで反応物を、３８℃で一夜撹拌した。ついで混合物を冷却し、室温で週末を通して撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。式（１７）による化合物のアミノ基が、それぞれ基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨで置換された生成物１０．５９gを得た。
【０１９３】
ｃ）工程ｂ）によって得られた生成物４．００g（０．０９４mmol）を、テトラヒドロフラン２５．５９gとともに、三口丸底フラスコに測り入れた。次に、工程ａ）によって得られたＰＥＧ（７５０）−ＩＰＤＩ  １．３０g（１．３２mmol）およびメタクリル酸イソシアナトエチル０．０７g（０．４５mmol）をフラスコに加え、混合物を撹拌した。フラスコは、撹拌プレートの上に置かれ、加熱マントル、凝縮器および温度計を備えていた。乾燥空気を系に注入した。反応体を４１℃とし、反応混合物に、ジブチルスズジラウラート１００mgを加えた。混合物を、４１℃で週末を通して撹拌した。ついで混合物を冷却し、溶媒を減圧下に除去した。式（１７）による化合物のアミノ基のそれぞれが、基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨで置換され、水酸基の約１３％が、式：
【０１９４】
【化２９】
0004489975.tif 000019
【０１９５】
の基で置換され、水酸基の約４％が、式：
【０１９６】
【化３０】
0004489975.tif 000020
【０１９７】
の基で置換された、澄明な結晶性化合物５．３０gを回収した。
【０１９８】
ｄ）工程ｃ）によって得られた生成物１．１gを、エタノール１．１gおよび光開始剤（Darocur（登録商標）１１７３）９．４mgと混合した。ＫＯＨ／イソプロパノールに一夜浸漬し、エタノールですすぎ、純水ですすいで風乾した石英板に、この調合物を流延した。フィルムを、ＵＶランプで９０秒硬化させ、イソプロパノール／水混合物で抽出した。動的接触角の測定値が得られ、それはフィルムの高い濡れ性を示した。
【０１９９】
実施例４：
乾燥塩化メチレン１０．１g中の、式：
【０２００】
【化３１】
0004489975.tif 000021
【０２０１】
（Ｍw＝１，５００、S.Kobayashiら、Polymer Bulletin 13, P447-451(1985)によって製造されたＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ3〕）p−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ2）から合成）の化合物１．０gと、式：
【０２０２】
【化３２】
0004489975.tif 000022
【０２０３】
（Ｍw＝１，３００、イソホロンジイソシアナートとＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ3〕）p−ＣＨ3から合成）の化合物１．０gを、含有する５０ml滴下漏斗を、撹拌棒を備え、蒸留した式：
【０２０４】
【化３３】
0004489975.tif 000023
【０２０５】
（Ｍw＝約１０，０００）の化合物３．０gおよび乾燥塩化メチレン１０．２gを含有する１００ml丸底フラスコの上に置いた。フラスコを撹拌プレートの上に置き、隔壁を滴下漏斗の頚部に設けた。撹拌を開始し、ポリメチルオキサゾリン物質の添加を開始した。添加は４０分かかり、その後、混合物をさらに４時間撹拌した。１滴のＤＢＴＤＬを反応混合物に加え、さらに１時間撹拌した。ついで溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。
【０２０６】
上記で得られたマクロマーを、光開始剤（Irgacure（登録商標）２９５９）を０．５％含有する水に、６８．６２％になるように調合した。それを遠心分離して、撹拌した。調合物を、石英板の上に流延し、６０秒かけて硬化させた。その後、平板を石英板より引き剥がし、水中に入れてオートクレーブにかけた。動的接触角の測定値が得られ、それはフィルムの高い濡れ性を示した。
【０２０７】
比較例：式（１８ａ）および（１８ｂ）の化合物それぞれ１gの混合物の代わりに、式（１８ａ）の化合物２gを用いて、上記の成形体の製造を繰り返した。動的接触角の測定値が得られ、それは（１８ａ）および（１８ｂ）化合物の混合物から得られた成形体に比べて、濡れ性のかなりの減少を示した。
【０２０８】
実施例５：
（５．１）ビスグルコン酸アミド官能性ポリジメチルシロキサンの合成
磁気撹拌棒、内部温度計、ならびにモレキュラーシーブ（細孔径４オングストローム）を充填したソックスレー抽出器およびDrierite（商標）を充填した乾燥管を備えた１リットル三口丸底フラスコに、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン２００g（ＮＨ2基０．４３mEq/g）およびテトラヒドロフラン３００mlを仕込んだ。溶液を６５℃に一夜加熱し、溶媒をモレキュラーシーブ床に繰り返し通すことによって、痕跡量の水を排除した。翌朝、室温まで冷却した後、Karl-Fischer滴定は、残留水分５０ppmを示した。Ｄ−（＋）−グルコン酸−δ−ラクトン１５．３g（８６mmol）を、乾燥ＴＨＦ１００ml中に懸濁させ、懸濁液をアミノ−ＰＤＭＳ溶液に添加した。混合物を、４０℃に２日間加熱した。濁った懸濁液は、徐々に澄んだ溶液に変化した。
【０２０９】
反応の経過は、薄層クロマトグラフィーによって制御できた。完了後、溶液を、Ｇ−３ガラスフィルター漏斗を通して濾過した。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、１５Torrおよび４０℃から出発して、減圧でＴＨＦを揮発させた。乾燥窒素ブランケットのもとで、粘性のある混合物を、窒素導入口を備えた丸底フラスコ（褐色ガラス）に移した。すべてのＴＨＦの除去は、２５℃／０．０１mbarにおいて、およそ２日間の連続的な揮発によって達成した。澄んだ無色のゴム状物質を得た。氷酢酸中のＨＣｌＯ4による滴定は、アミノ基のほとんど全部の変換が達成された（０．０１mEq/g  ＮＨ2）ことを確認した。水酸基の滴定は、１．８８mEq/gを示した。
【０２１０】
（５．２）カルボキシ末端アクリロイルモルホリンテロマーの合成
不活性雰囲気のもとで、ガラス製プロペラ型撹拌機、内部温度計および強力な冷却器を備えた１，５００ml五口ガラス反応器に、α，α′−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩４８８mg（１．８mmol）、脱気した脱イオン水１００mlおよびチオグリコール酸２７．７g（０．３mol）を仕込んだ。脱気した脱イオン水３００ml中の４−アクリロイルモルホリン１２７．１g（０．９mol）の溶液を加えた。混合物を、６０℃で４時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液を、３０％ＫＯＨ溶液の添加によって、ｐＨ＝５に調節した。混合物を、全体積が１，０００mlになるように、蒸留水で希釈した。塩と、未反応の連鎖移動剤のような低分子量の残留物を、Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50 膜を備えた Millipore Proscaleを用い、圧力１０barで操作する逆浸透によって除去した。４N  ＨＣｌ溶液の添加によって、残分をｐＨ＝３に調節した。得られた残分から、冷凍乾燥によって生成物を単離した。末端基滴定は、ＣＯＯＨ基１．４５mEq/gを示した。元素分析は、硫黄含有量４．３２％を示した。
【０２１１】
（５．３）実施例（５．２）のカルボキシ末端親水性テロマーの、実施例（５．１）の多ヒドロキシＰＤＭＳへのカップリング
ガラス製いかり型撹拌機、強力な冷却器、Drierite（商標）充填乾燥管および内部温度計を備えた７５０ml五口ガラス反応器中で、（５．１）によって得られたビスグルコン酸アミド官能性ポリジメチルシロキサン１４．３gおよび（５．２）によって得られたカルボキシ末端アクリロイルモルホリンテロマー８．０gを、乾燥ＴＨＦ４０mlに溶解した。澄んだ溶液が形成された。乾燥ＴＨＦ１０ml中のジシクロヘキシルカルボジイミド２．４g（１１．８mmol）および４−ジメチルアミノピリジン１４５mg（１．１８mmol）の溶液を加えた。白色沈殿がただちに観察された。混合物を、６０℃で一夜撹拌した。翌朝、水の数滴を加えて、余剰のカルボジイミドを変換し、６０℃における撹拌をさらに１時間続けた。室温に冷却した後、沈殿を濾別して溶媒を除去した。得られた個体を酢酸エチル７５mlに溶解し、残余の不溶性ジシクロヘキシル尿素を、濾過によって除去した。末端基の分析は、水酸基０．７３mEq/gおよび非変換カルボン酸基０．０２mEq/gを示した。
【０２１２】
（５．４）メタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ）の、（５．３）によって得られたトリブロックコポリマーの水酸基との反応
磁気撹拌機、内部温度計、およびDrierite（商標）充填乾燥管を備えた１００ml三口丸底フラスコに、クロロホルム１０ml中の、（５．３）によって得られた生成物５gを仕込んだ。蒸留したＩＥＭ３７５mg（２．４２mmol）、ならびにジブチルスズジラウラート１６mgおよびトリフェニルビスマス１２mgを加えた。室温で一夜撹拌した後、赤外スペクトル分析は、イソシアナト基の完全な変換（２２７０cm-1の吸収の非存在）を示した。溶媒を揮発させ、生成物を高い減圧度（０．０１mbar）で乾燥した。
【０２１３】
（５．５）光硬化性マクロマー溶液の調合ならびに注型およびコンタクトレンズの硬化
遠心管に、（５．４）によって得られた生成物４．１５g、および光開始剤Darocur２９５９  １．２重量％を含有するｎ−プロパノール１．０４gを仕込んだ。均一な粘性のある溶液が形成されるまで、各成分を完全に混合した。調合品を５，０００rpmで１０秒、遠心して、気泡を除いた。
調合品の一部をコンタクトレンズ型（ＰＰ型および石英ガラス型）に満たし、ＵＶ強度１．９mW/cm2（Macamランプ）で３０秒のＵＶ照射によって硬化した。型を完全に開いた後、高い酸素透過性と、良好な機械的性質（Ｅ−モジュラス、破断伸び）を有する、澄明で無色のコンタクトレンズが得られた。
【０２１４】
実施例６：
（６．１）δ−グルコノラクトンとＩＥＭとの反応
還流凝縮器、窒素導入管、撹拌機および滴下漏斗を備えた２００ml五口反応フラスコに、注意深く乾燥したδ−グルコノラクトン９．９７g（５６．１mmol）および乾燥１，３−ジオキサン１００mlを仕込んだ。形成した懸濁液から、乾燥窒素ガスで空気をパージし、乾燥ＴＨＦ５０ml中の、ＩＥＭ１７．４g（１１２．２mmol）とジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）２０mgを、滴下漏斗から１０℃で６０秒かけて加えた。反応混合物を窒素雰囲気下に保ち、２５℃で８時間撹拌した。続いて、混合物を５０℃で、反応混合物のＦＴＩＲスペクトルにおいてＮＣＯ−吸収が見出されなくなるまで、さらに４時間加熱することにより、反応を完結させた。ついで溶媒を、減圧で揮発させることによって除去した。残留物を、乾燥１，３−ジオキサン５００mlに溶解した後、ガラス濾過漏斗で濾過して冷凍乾燥し、ついで０．００２mbarで乾燥した後、白色粉末を得て、冷蔵庫に保った。生成物の構造を、ＮＭＲにより、またラクトン基の滴定によって、グルコノラクトンのビス−ＩＥＭ付加物として確認した。
【０２１５】
グルコノラクトンのトリス−ＩＥＭおよびテトラキス−ＩＥＭ付加物が、３モルおよび４モルのＩＥＭとδ−グルコノラクトンとの、上記のような反応によって得られた。完全な変換のためには、反応混合物のＦＴＩＲによる確認で、５０℃で８時間または１４時間が必要であった。収率９２％および７６％で得られた生成物は、白色粉末であった。ラクトン基の存在と、アクリル基の含有量は、滴定により、またＮＭＲによって確認した。
【０２１６】
（６．２）グルカロ−１，３；４，６−ジラクトンとＩＥＭのビス−およびトリス−付加物の製造
（６．１）に記載された方法により、グルカロ−１，３；４，６−ジラクトン３．０g（１７．３３mmol）を、ＩＥＭのａ）２．６７g（１７．２３mmol）またはｂ）５．３４g（３４．５mmol）および乾燥ＴＨＦ３０ml中のＤＢＴＤＬ３mgと反応させた。反応時間は、４０〜５０℃で、ＦＴＩＲによってイソシアナト基の完全な変換に到達するまで、ａ）１８時間およびｂ）４２時間を要した。得られた白色粉末状の生成物の構造と組成を、ＮＭＲおよび滴定によって確認した。
【０２１７】
（６．３）モノアミノ末端Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドテロマー
ＨＰＬＣ級の水（１０N  ＨＣｌを用いて、ｐＨを３に調節）６００ml中の、新たに蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２９３．３g、システアミン塩酸塩３７．２g（０．３２７mol）およびα，α−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩４．０８gの、注意深く脱気した溶液を、６０℃に保った１０００反応フラスコにゆっくり滴下し、窒素で空気をパージした。発熱反応を制御下に保つために、反応フラスコへの溶液の添加は、６０℃に加熱した、長さ６０cm、太さ１cmの水平なガラス管を通して行った。滴下は、全体で９０分かかった。続いて、反応混合物を、窒素下に６０℃で４時間撹拌した。混合物のｐＨを、１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液の添加によって１０．５に調節し、全体の体積を１，２００mlまで希釈した。塩と、未反応の連鎖移動剤のような低分子の残留物を、Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50 膜を備えた Millipore Proscaleを用い、圧力１５barで操作する逆浸透によって除去した。得られた残留物から、冷凍乾燥によって、生成物を単離した。アミン含有率０．７３４mVal/g、硫黄含有率２．１５％の、白色粉末状の生成物が得られた。見出されたＭn値は、１，３６０Da（Ｈ2Ｎ滴定）または１，４９０Da（Ｓ含有量）であった。
【０２１８】
（６．４〜６．８）  （６．３）に概略されたのと類似の手順によって、各種の分子量のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマーを合成した。用いた反応剤の量、および得られた重量平均分子量を、表１に表示する。
【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
（６．９）ＤＭＡテロマーと、グルカロ−１，３；４，６−ジラクトンのビス−ＩＥＭ付加物との反応
モノアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー（６．５）  １１．１０g（６．８mmol）を、（６．２）において合成したグルカロ−１，３；４，６−ジラクトンのビス−ＩＥＭ付加物３．２９g（６．８mmol）と、ＴＨＦ中で反応させた。先端ラクトン基に２個の重合性アクリル置換基をもつグルカロジラクトン末端Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマーを、ジオキサンから冷凍乾燥によって単離し、減圧のもとに乾燥してから、冷蔵庫に保管した。ＴＨＦ中のＧＰＣは、単分散の分子量分布を示し、得られた白色固体生成物が、低分子量成分を含有しないことを確認した。末端ラクトン基の滴定は、０．５０３mVal/gの価を得た（理論値０．５１１mVal/g）。
【０２２１】
（６．１０）４個の重合性基をもつトリブロックコポリマー
グルカルアミドラクトンが末端にあり、ビス−ＩＥＭ置換された、（６．９）で製造したテロマー７．０７g（３．５６mmol）を、乾燥ＴＨＦ１００mlに溶解した。溶液に、ついでビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍ＝１１，０００）  ２０g（１．７８mmol）を、９０分かけてゆっくり滴下した。テトラキスイソプロポキシチタン２０mgを添加した後、反応混合物を、該反応混合物のアミン滴定値が０．００１mVal/gに達するまで、室温で４８時間撹拌した。溶媒を２５〜４０℃および２〜０．００１mbarで完全に除去した後、高粘性物質２６．６g（９８％）を得た。生成物の滴定により、残存ＮＨ2とラクトン基が存在しないことを確認した。ＮＭＲスペクトル分析は、４個のメタクリル基が、カップリング反応の間に影響されないで残ったことを示す。トリブロックコポリマーは、親水性ＰＤＭＡ１９．５重量％を含有していた。
【０２２２】
実施例７：
（７．１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー（Ｈ2Ｎ−ＰＤＭＡ）、ビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびグルカロ−１，３；４，６−ジラクトンからのトリブロックコポリマー
１００ml五口反応フラスコ中で、グルカロジラクトン０．６２g（３．５６mmol）、テトラキスイソプロポキシチタン１０mgおよび乾燥ＴＨＦ２０mlの混合物を調製し、注意深く脱気し、乾燥窒素でパージして、０℃に冷却した。氷で絶えず冷却しながら、乾燥ＴＨＦ８０mg中のビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍ＝１１，０００；１．７８mValＮＨ2／g）を、１２０分以上かけてゆっくり添加した。室温まで加温して、２５℃で５０時間撹拌することにより、反応を完結させた。形成された澄んだ無色溶液から、溶媒を２５〜５０℃および２〜０．００２mbarで完全に除去した。得られた粘性のある油状物（２０．６g）は、ラクトン含有率０．１７mVal/gを示した。
【０２２３】
ビス（グルカルアミドラクトン）末端ＰＤＭＳ９g（ラクトン１．５０９mmol）を、乾燥ＴＨＦ５０mlに溶解した。注意深く脱気した溶液に、実施例（６．７）によって製造された、乾燥ＴＨＦ２０ml中のモノアミノ末端Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー３．７７g（ＮＨ2１．５０９mmol）溶液を加え、混合物を、乾燥窒素下に、３０℃で７２時間撹拌した。溶媒を４０℃および２〜０．００２mbarで除去した後に、高粘性でわずかにオパール状の乳白光をもつ生成物を得た。残存アミン基（０．００１mVal/g）含有率の滴定から、ＰＤＭＳ部分とＰＤＭＡ部分のカップリングが完成していることを確認した。
【０２２４】
（７．２〜７．３）ＰＤＭＡ−グルカロジアミド−ＰＤＭＳ−グルカロジアミド−ＰＤＭＡのさらなるトリブロックコポリマー
（７．１）に概説した手順に従って、２個の追加のトリブロックコポリマーを合成した。用いた出発原料の量と基準、および最終生成物を、表２にまとめた。
【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
（７．４〜７．９）異なるグレードのＩＥＭ置換および各種の分子量を有するＰＤＭＡ−グルカロジアミド−ＰＤＭＳ−グルカロジアミド−ＰＤＭＡトリブロックコポリマー
実施例（５．４）に概説したように、ＩＥＭ置換基を有する下記のトリブロックコポリマーを、ＴＨＦ中の各種の量のＩＥＭとの反応により、実施例（７．１）、（７．２）および（７．３）において製造された、グルカロジアミドで結合された両親媒性トリブロックコポリマーの反応によって製造した。ジブチルスズジラウラートを、触媒として用いた。このようにして得られた生成物の明細を、表３にまとめた。
【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
実施例８：
（８．１）メタクリロイルオキシポリエチレングリコールメチルエーテルからのカルボキシ末端テロマー
１００ml三口丸底フラスコに、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールメチルエーテル（Blemer  ＰＭＥ400、ｎ＝９）５０．０g（１００mmol）、チオグリコール酸４００．５mg（４．３５mmol）、開始剤２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩６４．７mg（０．２mmol）および水（ＨＰＬＣ等級）２００mlを仕込んだ。形成した澄んだ溶液に、０．２NのＨＣｌ水溶液２滴を加えた。溶液を１０Torrの減圧にし、窒素を５分間、溶液を介して通すというサイクルを３回繰り返すことによって、溶解した酸素を溶液から取り除いた。ついで混合物を、窒素による遮断のもとに保ち、撹拌しながら４５℃に２時間、続いて４０℃に４時間加熱した。ついで澄んだ溶液を、カットオフ限界が１，０００Daの透析管を用い、蒸留水に対する２４時間の透析によって、低分子成分を除去して精製した。蒸留水は、２４時間の間に３回取り替えた。ついで、澄んだ粘性の溶液を凍結乾燥し、やや黄色がかった粉末３２．３g（収率６４．１％）を得た。カルボキシ末端基の滴定は、ＣＯＯＨ０．０７mVal/gを示し、これは平均分子量１，４００Daに相当する。
【０２２９】
（８．１ａ）モノカルボキシ末端ポリエチレングリコールメタクリラートのＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）エステル誘導体から誘導されたびん洗い型テロマー（bottle-bruch-telomer）の合成
実施例（８．１）のモノカルボキシ末端ＰＥＧメタクリラートテロマー２gを、水（ＨＰＬＣ等級）２０mlに溶解した。ＨＰＬＣ水１mlに溶解したＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）８７mlと、ＨＰＬＣ水１mlに溶解したＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）６０mgを、該溶液に添加して、０．１MＨＣｌで、混合物のｐHを４．５に調節した。ついで混合物を室温で１５分撹拌し、０．２２μmフィルターで濾過した。濾過の後に得られた溶液は、さらなる化学反応にそのまま使えた。
【０２３０】
（８．２）ＰＥＧメタクリラートびん洗い型セグメントとビス（グルコンアミドアルキル）末端の中央ＰＤＭＳセグメントからなるトリブロックコポリマー
実施例（５．３）に概略を記載した手順に従って、実施例（８．１）または（８．１ａ）で合成したモノカルボキシ末端ＰＥＧメタクリラートのびん洗い型テロマー（分子量１，４００Da）の２セグメントを、実施例（５．１）で合成したビス（たグルコンアミドアルキル）末端ポリジメチルシロキサン（分子量５，０００Da）の１セグメントとカップリングさせた。このように合成したトリブロックコポリマーを、ついでＩＥＭ４分子と、、実施例（５．４）に記載された方法に従って反応させて、架橋可能なトリブロックマクロモノマーを合成した。このようにして得られた生成物は、分子量Ｍ＝８，５００DaおよびＰＥＧセグメント３３．１重量％を有していた。
【０２３１】
実施例９
（９．１）グルコンアミド末端Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマーの合成  乾燥ＴＨＦ５０ml中の、実施例（６．３）で合成したモノアミノ末端Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドテロマー（分子量１，３６０Da）１０g（３．６７mmol）の溶液を、乾燥ＴＨＦ３０ml中の、グルコノラクトン１．３０３g（７．３４mmol）の懸濁液に添加した。反応混合物を、澄んだ溶液が形成されるまで、４８時間撹拌した。ガラス濾過漏斗を通して濾過した後、溶液から溶媒を、０．１〜０．００２mbarの減圧で揮発させた。残留物を蒸留水２５０mlに溶解し、ついで冷凍乾燥した。残留物を０．００２mbarで注意深く乾燥した後に、白色粉末状の生成物を得た。生成物の滴定は、未変換のラクトンおよびアミン基が存在しないことを確認した。
【０２３２】
（９．２）末端イソシアナト官能性をもつポリジメチルシロキサンの合成
不活性雰囲気下に、ガラス製いかり型撹拌器、内部温度計、強力な冷却器および滴下漏斗を備えた７５０ml五口ガラス反応器に、蒸留したイソホロンジイソシアナート８．０３g（３６mmol）、ジブチルスズジラウラート８０mgおよび乾燥ＴＨＦ１００mlを仕込んだ。均質な溶液を、−１０℃に冷却した。ヒドロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社、ＫＦ−６００３、ＯＨ−滴定値：０．３６mEq/g）を脱気し、７０℃で減圧下（０．０１mbar）に３０分乾燥した。室温に冷却した後、ＫＦ−６００３の１００g（ＯＨ基３６mmol）を滴下漏斗に満たし、ジイソシアナート溶液に、溶液温度を−１０℃に保ちながら９０分かけて滴下した。溶液を０℃でさらに９０分撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターにより３５℃で除去した。残留した溶媒を、高い減圧（０．００２mbar）で除去し、澄んだ無色の高粘性液体を得た。ＮＣＯ−滴定値：０．３１mEq/g（理論値：０．３３mEq/g）。水酸基含有量は、検出限界以下であった。
【０２３３】
（９．３）ＨＯ−ＰＤＭＳ−ＯＨ、ＩＰＤＩおよびグルコンアミドプロピル末端ＰＤＭＡからのトリブロックコポリマー
（９．２）によるイソシアナト末端ＰＤＭＳ化合物を、乾燥ＴＨＦ３０mlに溶解し、乾燥ＴＨＦ５０ml中の、実施例（９．１）で合成したグルコンアミド末端ＰＭＤＡテロマー７．４３g（７．７５mmol）の溶液を添加した。２５℃で１０分撹拌した後、ジブチルスズジラウラート２０mgを加えた。反応混合物のＦＴＩＲスペクトル中にＯＣＮの吸収が検出されなくなるまで、室温で１２時間撹拌することによって、反応を完結に至らせた。ついで、溶媒を２５〜４０℃および２〜０．０１mbarの減圧下で完全に除去して、白色固体を得た。
【０２３４】
（９．４）ＩＥＭと（９．３）のコポリマーとの反応による反応性マクロマーの合成
実施例（９．３）のトリブロックコポリマーを、実施例（５．４）に概説した仕方によって、反応性マクロマーに変換した。
【０２３５】
実施例１０：両親媒性トリブロックコポリマーからのコンタクトレンズ
実施例（５．５）に概説した手順に従って、両親媒性トリブロックマクロモノマーを用いて、コンタクトレンズを製造した。エタノールを、レンズ注型の溶媒として用いた。オートクレーブにかけた後、完全に水和した状態で、得られたレンズの性質を測定した。表面濡れ性（動的接触角、前進／後退／ヒステリシス）のデータを、表４にまとめた。
【０２３６】
【表４】
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【０２３７】
１）Kruess  Ｋ−１２装置（Kruess GmbH, Hamburg, ドイツ）を用いる動的Wilhelmy法による測定。固体の上の濡れ力を、表面張力が既知の液体に固体を浸漬し、または該液体から固体を引き上げて測定した。
【０２３８】
実施例１１
（１１．１）両親媒性ＰＤＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＤＭＡトリブロックマクロモノマーのコポリマー網状体とＰＤＭＳ架橋剤からのコンタクトレンズ
実施例（１０．１）〜（１０．５）に記載された手順に従って、実施例（７．７）で合成されたトリブロックマクロモノマー１．４６gおよび実施例１による式（１５）のポリシロキサン０．６２５gを、エタノールに溶解して、６０重量％固体の澄んだ溶液を形成させた。このように形成した重合可能な成分の混合物に対して、親水性成分の全含有量は、３５重量％であった。この調合品から注型されたコンタクトレンズは、動的接触角（前進／後退／ヒステリシス）７９／４６／３８ならびに高い酸素透過性および良好な機械的性質を示した。
【０２３９】
（１１．２〜１１．３）さらなる両親媒性ＰＤＭＡ−ＰＤＭＳ−ＰＤＭＡトリブロックマクロモノマーとＰＤＭＳ架橋剤からのコンタクトレンズ
実施例（１１．１）と同様にして、実施例（７．６）および（７．９）で合成したトリブロックマクロモノマーから、実施例３の多ビニルＰＤＭＳを架橋剤として用いて、コンタクトレンズを注型し、光硬化させた。調合品の組成と、得られたレンズの接触角を、表５にまとめた。
【０２４０】
【表５】
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