(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＲＥ１−ｙＬａｙ）ｖＦｅ１００−ｖ−ｗ−ｘ−ｚＣｏｗＭｚＢｘを有し（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素；Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の耐熱性金属；ｖは９．５〜１１．５；ｗは７〜１２；ｘは１０．５〜１１．５；ｙは０．０５〜０．５；且つｚは１〜２．５）；
上記式の組成の溶融合金を急冷して、実質的にアモルファスの材料を生成し、そして生成された前記実質的にアモルファスの材料を熱処理して、自発的な結晶化をもたらすことによって得られ；且つ
（ｉ）ＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ、ＲＥ２（Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ又はそれらの組み合わせを含む硬磁性相、及び（ｉｉ）α−Ｆｅ、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）、Ｆｅ３Ｂ又はそれらの組み合わせを含む軟磁性相を有する、
ナノ複合磁性材料。
【請求項２】
誘導の可逆的な温度係数αが−０．１１８以上である、請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項３】
前記急冷が、１秒当たり１０４℃〜１０７℃の冷却速度で行われ、且つ前記熱処理を６００℃〜７５０℃の温度で０．００１秒〜２時間にわたって行われる、請求項１又は２に記載のナノ複合材料。
【請求項４】
ＲＥがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ複合材料。
【請求項５】
ＲＥがＮｄ及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、請求項４に記載のナノ複合材料。
【請求項６】
ＭがＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の耐熱性金属であり；且つｙが０．０５〜０．１である、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ複合材料。
【請求項７】
ＭがＴｉ、Ｎｂ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の耐熱性金属であり；且つｙが０．０５〜０．０７である、請求項６に記載のナノ複合材料。
【請求項８】
ＭがＣｒである、請求項７に記載のナノ複合材料。
【請求項９】
ＭがＴｉである、請求項７に記載のナノ複合材料。
【請求項１０】
１５分間にわたって１８０℃に加熱したときに、誘導の不可逆的な損失の強度が−４％未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のナノ複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のナノ複合材料及びバインダーを含む、ボンド磁石。
【請求項１２】
前記バインダーが０．５〜４ｗｔ％を構成する、請求項１１に記載のボンド磁石。
【請求項１３】
粉末状の請求項１〜９のいずれかに記載のナノ複合磁性材料を提供すること；この粉末状ナノ複合磁性材料をバインダーと混合すること；及び前記バインダーを硬化させて、ボンド磁石を作ることを含む、請求項１１又は１２に記載のボンド磁石を製造する方法。
【請求項１４】
前記式の組成の溶融合金を急冷して、実質的にアモルファスの材料を生成し、そして生成された前記実質的にアモルファスの材料を熱処理して、自発的な結晶化をもたらすことを含む、請求項１〜１０に記載のナノ複合磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、磁性材料、特に鉄、希土類元素、ホウ素、耐熱性金属、及びコバルトを含む磁性ナノ複合材料に関する。これは、好ましい磁性を持ち、且つボンド磁石を製造するのに適当である。
【０００２】
［背景の説明］
ネオジム、鉄、及びホウ素を含有する磁性合金は、その好ましい磁性のために焼結及びボンド磁石で使用するのに一般に適当である。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相は、特に良好な磁性を示す硬磁性相として認識されてきた。
【０００３】
Ｋｏｏｎの米国特許第４，４０２，７７０号、同第４，４０９，０４３号、及びＲｅ．３４，３２２号明細書は、ランタン及び他の希土類元素、鉄及びコバルトのような遷移金属、並びにホウ素を特定の量で含有する磁性合金を開示している。ここでこれら特許明細書の記載はここで参照して本発明の記載に含める。この開示された合金は良好な磁性を持つが、そのような合金は最適な性質を持たず、また商業的に利用可能になっていない。
【０００４】
本発明は、良好な磁性を提供し、またこれはボンド磁石の商業的な製造に適当である。
【０００５】
［発明の概略］
本発明は、制御された組成のナノ複合磁性材料を提供する。これは、改良された磁性を示し、また容易に製造することができる。本発明の目的は、Ｆｅ、希土類元素（好ましくはＬａ、Ｐｒ、及びＮｄ）、Ｂ、耐熱性金属、及びＣｏを、特定の割合で含有するナノ複合磁性材料を提供することである。
【０００６】
本発明の組成は、（Ｎｄ1-yＬａy）vＦｅ100-v-w-x-zＣｏwＭzＢxの式を有する。ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の耐熱性金属であり、ｖは約５〜約１５であり、ｗは５又はそれよりも大きく、ｘは約９〜約３０であり、ｙは約０．０５〜約０．５であり、またｚは約０．１〜約５である。好ましくは、ＭはＣｒである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、硬磁性相、軟磁性相、及び好ましくはホウ素化耐熱性金属沈殿相を含むナノ複合磁性材料を提供することである。硬磁性相は好ましくはＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、軟磁性相は好ましくはα−Ｆｅ、Ｆｅ３Ｂ又はそれらの組み合わせを含む。最も好ましくは材料は、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）及びＲ２（Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ相を含む。
【０００８】
本発明は、ナノ複合磁性材料の製造方法を提供する。この方法は、Ｆｅ、希土類元素（好ましくはＮｄ及びＬａ）、Ｂ、少なくとも１種の耐熱性金属（好ましくはＣｒ）、及びＣｏを含む溶融組成物を提供すること、この組成物を素早く固化させて、実質的にアモルファスの材料を作ること、並びにこの材料を熱的に処理すること、を含む。
【０００９】
［好ましい態様の詳細な説明］
それらの潜在的な大きい残留磁気（Ｂｒ）及び最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）のために、ナノ複合材料はボンド磁石のためにかなり研究されてきた。ＮｄＦｅＢ系では、２つのタイプのナノ複合磁石、すなわちα−Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ［１］及びＦｅ３Ｂ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ［２，３］が開発されてきた。これらのナノ複合材料のＢｒは、化学組成と並んで、α−Ｆｅ及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ［１］又はＦｅ３Ｂ及びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ［２，３］の分布、体積分率、及び個々の相の平均粒度にかなり影響を受けることがある。更に、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘは、軟磁性相（α−Ｆｅ）及び／又は硬磁性相（２：１４：１の相）の飽和磁化を増加させることによって、更に改良することができる。同様に、固有保磁力（ｉＨｃ）及び矩形性（Ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ）は、元素の置換及び微細構造によってかなり影響を受ける［４．５，６］。従来のＮｄＦｅＢタイプ３元ナノ複合材料は通常、製造方法又は元素置換／添加に関わらずに、ｉＨｃが９ｋＯｅ（７１６ｋＡ／ｍ）未満である。Ｎｄ８Ｆｅ８７Ｂ５及びＮｄ８Ｆｅ８７．５Ｂ４．５の交換カップリング（ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ）α−Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂタイプナノ複合材料は、非常に大きいＢｒ（１２．５ｋＧ（１．２５Ｔ））及び（ＢＨ）ｍａｘ（２３．３ＭＧＯｅ（１８５ｋＴＡ／ｍ））［７］を示すことが報告されている。しかしながら小さいｉＨｃ（５．３ｋＯｅ（４２２ｋＡ／ｍ）は、その用途をマイクロモーターのような特定の領域に制限する。
【００１０】
本発明の材料の組成は、（ＲＥ1-yＬａy）vＦｅ100-v-w-x-zＣｏwＭzＢxの式を有する材料でよい。ここで、ＲＥはＬａを除く少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の耐熱性金属であり、ｖは約５〜約１５であり、ｗは５又はそれよりも大きく、ｘは約９〜約３０であり、ｙは約０．０５〜約０．５であり、またｚは約０．１〜約５である。
【００１１】
適当な希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを挙げることができる。本発明の組成物の希土類元素含有物全体は、「ＴＲＥ」としてここで言及する。ここで使用する「ＲＥ」という用語は、Ｌａを除く全ての適当な希土類元素を意味している。好ましいＲＥ元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、及びそれらの混合物であり、Ｎｄ、Ｐｒ、及びそれらの混合物が最も好ましい。適当な耐熱性金属としては、周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、及びＶＩｂ族の元素を挙げることができ、これらは例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。本発明の組成物中の耐熱性金属含有物はここでは、「Ｍ」として言及する。好ましくはＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、及びＭｏから選択される少なくとも１種の耐熱性金属である。より好ましくはＭは、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＣｒから選択される少なくとも１種の耐熱性金属である。最も好ましくはＭは、Ｃｒ若しくはＴｉ又はそれらの組み合わせである。本発明のナノ複合材料にコバルトを加えることによる利点は一般に、約１％〜約４０％でもたらされ始まる。しかしながら、本発明の材料の特に好ましい組成物は、約５％又はそれよりも多いＣｏを含有する。ＴＲＥ、Ｂ、Ｍ、及びＣｏの典型的、好ましい及びより好ましい範囲は、以下の表に示す。
【表１】
0004596645.tif 000002
【００１２】
本発明の磁性材料は好ましくは、迅速な固化及び熱処理のプロセスによって製造する。迅速な固化は、溶融紡糸、ジェットキャスティング、溶融急冷法、噴霧、及び飛散（ｓｐｌａｔ）冷却のような技術によって、組成物を溶融状体から急速に冷却することによって達成される。１秒当たり約１０4〜約１０7℃の冷却速度が典型的に使用され、好ましくは冷却速度は、１秒当たり約１０5〜約１０6℃である。迅速に固化させた材料は好ましくは、実質的にアモルファスである。迅速に固化させた後で、材料を粉砕すること、粉砕して熱処理すること、又は直接に熱処理することができる。
【００１３】
本発明の組成物は、改良された加工性を持ち、比較的遅い迅速固化速度の使用を可能にすることが見出されている。例えば、溶融紡糸プロセスの間に、比較的遅い回転ホイール速度を使用することができ、及び／又は比較的大きい材料体積を処理することができる。ホイール速度が遅いときに、紡糸ホイールに接触している溶融合金パッドル（ｐｕｄｄｌｅ）が実質的により安定であるので、比較的遅い溶融紡糸ホイール速度を使用する能力は重要である。更に、比較的大きい体積の材料を処理する能力は、処理コストの減少を可能にする。
【００１４】
組成物を迅速に固化させて、実質的にアモルファスの状態にした後で、熱的に処理して自発的な結晶化をもたらすことが好ましい。ここで使用する場合、「自発的な結晶化」という用語は、結晶粒子の迅速で実質的に均質な形成を意味している。自発的な結晶化は好ましくは、制御された期間にわたって材料を特定の温度に加熱することによって行い、これは、実質的な続く粒子成長なしで、結晶粒子の核形成をもたらす。約４００℃〜約８００℃の熱が適当であり、好ましくは約６００℃〜約７５０℃、より好ましくは約６４５℃〜約７００℃、最も好ましくは約６４５℃〜約６５５℃である。約０．００１秒〜約２時間の加熱時間が好ましく、より好ましくは約０．０１秒〜約０．１５分、最も好ましくは約８〜約１１分である。材料は任意の適当な装置、例えば炉において加熱することができる。連続及び／又はバッチ式の加熱方法を使用することができる。好ましくは、材料はその結晶化温度まで加熱し、そして実質的な粒子成長が起こる前に熱源を取り除く。
【００１５】
本発明のナノ複合磁性材料の粉末状のものは、良好な磁性を示すボンド磁石の製造に使用するのに適当である。ボンド磁石を調製する任意の従来の方法を使用することができる。好ましくは、粉末状のナノ複合磁性材料はバインダーと混合して硬化させる。好ましくはバインダーは、ボンド磁石の約０．５〜約４ｗｔ％を構成する。
【００１６】
材料をナノ複合材料にすることは、約１８０℃に加熱して約１５分間維持したときに、誘導（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）の不可逆的損失（の強度）を−約４％未満、好ましくは−約３．５％未満にすることが見い出されている。
【００１７】
［実験］
以下の例は、本発明の様々な面を示しているが、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。
【００１８】
表Ｉ：紡糸したまま、並びに１０分間にわたる６５０℃、６７５℃及び７００℃の熱処理の後の（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78Ｃｒ2Ｂ10.5リボンのＢr、iＨc、及び（ＢＨ）max
【表２】
0004596645.tif 000003
１ｋＧ＝０．１Ｔ
１ｋＯｅ＝７９．５７７ｋＡ／ｍ
１ＭＧＯｅ＝７．９５７７ｋＴＡ／ｍ
【００１９】
表ＩＩ：最適な処理の後の（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）リボンのＢr、iＨc、及び（ＢＨ）maxの比較
【表３】
0004596645.tif 000004
１ｋＧ＝０．１Ｔ
１ｋＯｅ＝７９．５７７ｋＡ／ｍ
１ＭＧＯｅ＝７．９５７７ｋＴＡ／ｍ
【００２０】
表ＩＩＩ：最適な処理の後の（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）リボンのiＨc、誘導の不可逆的な損失、及び誘導の可逆的な温度係数（一般にαとして知られる）の比較
【表４】
0004596645.tif 000005
１ｋＯｅ＝７９．５７７ｋＡ／ｍ
【００２１】
（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）の組成の合金インゴットを、減圧誘導溶融によって調製した。約３ｇのインゴット片を小さい破片に粉砕して、溶融紡糸のためのるつぼの大きさに適当なようにする。直径が約０．７〜０．８ｍｍのオリフィスを有する石英ノズルを使用して、溶融紡糸を行った。リボンは、ホイール速度（Ｖｓ）を約１５〜約２５ｍ／ｓにして製造した。Ｃｕ−Ｋα放射でのＸ線粉末回折を使用して、リボンの結晶の程度を測定する。磁性相及び対応するキューリー温度（Ｔc）は、熱重量分析（ＴＧＡ）を、熱磁気分析（ＴＭＡ）として一般に知られるように５０Ｏｅ（３．９７９ｋＡ／ｍ）の外部磁場を適用して行うことと関連させて測定した。選択された部分的にアモルファスのリボンを、約１０分間にわたって約６５０℃〜約７００℃の温度で熱的に処理して、結晶化をもたらし且つ磁性を改良した。急冷したままのリボン及び熱的に処理したリボンを、約５０ｋＯｅ（３．９７９ＭＡ／ｍ）のパルス磁場で磁化し、リボンの磁性を、１２ｋＯｅの磁場を適用する振動試料磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）（ＶＳＭ）によって測定する。開回路特性、すなわち誘導の不可逆的損失は、約２〜約１８０℃のサイクルで、適用される磁場を０にして、ＶＳＭにおいて約４ｍｍ×２．５ｍｍ×５０ｍｍの大きさの完全に磁化されたリボンを配置することによって測定する。Ｗｏｈｌｆａｒｔｈの残留磁気解析［８，９］を使用して、Ｆｅを部分的にＣｏで置換することが、得られる材料の交換カップリング相互作用（ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）の強度に与える影響を測定した。
【００２２】
図１は、溶融紡糸したままの状態（Ｖs＝２５ｍ／ｓ）、並びに約１０分間にわたる６５０℃、６７５℃、及び７００℃の均熱処理の後の、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78Ｃｒ2Ｂ10.5のリボンのＢr、iＨc、及び（ＢＨ）maxをそれぞれ示している。簡便にすることを意図して、これらの試料のＢr、iＨc、及び（ＢＨ）maxを表１に参考のために挙げている。紡糸したままの熱処理を行っていないもののＢr、iＨc、及び（ＢＨ）maxは比較的小さく、それぞれ７．６ｋＧ（０．７６Ｔ）、９．９ｋＯｅ（７８７．８ｋＡ／ｍ）、及び８．５ＭＧＯｅ（６７．６ｋＴＡ／ｍ）であり、これは、リボンの不完全な結晶化に起因すると考えられる。このことは、図２に示される２：１４：１及びα−Ｆｅピークの特徴とアモルファス先駆物質の広いピークとを重ねることによって明らかに示されている。適当なアニール処理の後では、Ｂr及び（ＢＨ）maxの両方が有意に改良されている。６５０℃で１０分間の熱処理の後では、８．４ｋＧ（０．８４Ｔ）のＢr、１０．３ｋＯｅ（８２０ｋＡ／ｍ）のiＨc、及び１４ＭＧＯｅ（１１１ｋＴＡ／ｍ）の（ＢＨ）maxが得られる。比較的高温、すなわち約６７５又は７００℃で処理すると、Ｂr及び（ＢＨ）maxのかなりの減少が観察される。これは、微妙な粒子成長又は相転移が起こっていることを示している。Ｂr及び（ＢＨ）maxと違って、iＨcはいずれの熱処理の後でも９．５〜９．９ｋＯｅ（７５６〜７８８ｋＡ／ｍ）で比較的一定のままである。これら全ての値から、約６５０℃で約１０分間の処理が、本発明の材料に好ましい熱処理であることが示唆される。
【００２３】
図３は、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78.5-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5の一連の合金のＣｏ含有率について、熱処理に関して最適なＢr、iＨc、及び（ＢＨ）maxの変化を示している。初めに、Ｂr及び（ＢＨ）maxは、低Ｃｏ含有率、すなわちｘ＝２．５及び５でほぼ一定のままであり、ｘが７．５超まで増加すると増加する。９．１ｋＧ（０．９１Ｔ）及び１５．８ＭＧＯｅ（１２６ｋＴＡ／ｍ）よりも大きいＢr及び（ＢＨ）maxが、ｘが７．５及び１０の試料で得られる。そのような大きいＢrの値は、磁気的に硬質な相及び軟質な相の間での実質的な交換カップリング相互作用の存在を示唆している。ＦｅをＣｏで置換することは、実施的にiＨcに影響を与えないと考えられる。この実験の組成では、iＨcは９．５〜１０．３ｋＯｅ（７５６〜８２０ｋＡ／ｍ）の範囲で変化している。ｘが１０のときには、１０．４ｋＧ（１．０４Ｔ）のＢr、９．５ｋＯｅ（７５６ｋＡ／ｍ）のiＨc、及び１９．８ＭＧＯｅ（１８５ｋＴＡ／ｍ）の（ＢＨ）maxがリボンで達成される。大きいiＨcは、ＦｅをＣｏで置換することが硬磁性相の異方性定数を小さくし、ナノ複合材料の得られるiＨcを実質的に減少させるという予想と相容れないものである。Ｃｏ含有率が大きい合金の微細構造の変化は、維持される大きいiＨcの値を説明するのに重要な役割を果たすことがある。Ｃｒが存在する場合のＣｏの添加は、溶融紡糸のための先駆物質合金の液体特性を変化させ、ナノ複合材料の微細構造を改質できることを理論化できる。簡便のために、この一連の合金のＢr、iＨc、及び（ＢＨ）maxを、表ＩＩに示して比較している。図４は、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）のリボンの第２象限減磁曲線を示している。減磁曲線の角張った形状及びiＨcは、Ｃｏ置換の量に影響されないと考えられる。従って、Ｃｏ含有率による（ＢＨ）maxの変化はＢrの変化に従うことが理論付けられる。
【００２４】
Ｃｏ置換の量によるＢr及び（ＢＨ）maxの変化の機構を理解するために、約２５〜約９００℃の温度範囲で、Ｃｏ含有率による磁性相の転移を試験した。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、最適な処理をされた（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5リボン（それぞれｘ＝０、２．５、５．０、７．５及び１０）のＴＭＡ走査を示している。２つの磁性相、すなわちＲ2Ｆｅ14Ｂ及びα−Ｆｅのみが、対照標準試料（ｘ＝０）は見出された。２：１４：１の相のＴcは、Ｃｏ含有率ｘが０から１０に増加すると、約２８９から約３９３℃に上昇していることが分かる。このことはおそらく、ＣｏがＮｄ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相の結晶構造に入れることを示唆している。α−ＦｅのＴcも、ｘが０から１０に増加したときに、約７１２から約８６０℃に上昇していることも分かる。またＴcのこの変化は、Ｃｏがα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の固溶液を形成できることを示唆している。
【００２５】
最適に処理されたリボンの平均粒度も、ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で比較する。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、実験を行ったリボンのＸＲＤパターンを示している。試験した全ての試料での同様なピーク幅は、これらの試料の平均粒度が、α−（Ｆｅ、Ｃｏ）相及び２：１４：１相で、ほぼ同じであることを示している。図７（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれｘ＝０、５及び１０の、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5のＴＥＭ解析を示している。５％のＣｏを含有する合金では、いくらかの粒子成長が起こった（図７（ａ）及び（ｂ）を参照）。図７（ｂ）及び（ｃ）に示されているように、ｘが５から１０に増加したときの平均粒度の差は比較的穏やかになる。しかしながら、ｘが１０に増加すると、粒界が比較的不明確になっており、ぼやけた（ｓｍｕｄｇｅｄ）第２の相（図示せず）によって囲まれさえする。微細構造のこの変化は、iＨcがＣｏ含有率に関わらない理由を説明することがある。
【００２６】
図８は、試験した５つの複合材料の（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０、２．５、５、７．５及び１０）のリボンに適用した磁場に関するδＭ（＝ｍd（Ｈ）−（１−２ｍr（Ｈ）））のプロットである。ここでｍdは減少した磁化であり、ｍrは減少した残留磁気である［８，９］。これらのプロットにおける正のδＭピークの高さは、磁気的に硬質の相と軟質の相との間の交換カップリング相互作用の存在を示している。ｘ＝７．５及び１０で見出される大きいＢr、粒子が粗くなる現象、及び微細構造の変化を組み合わせると、これら２つの試料のＢr及び（ＢＨ）maxの増加が、Ｃｏ置換によるα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相及び２：１４：１相の両方の飽和磁化の増加に起因することができると結論付けることができる。更にこのことは、微細な平均粒度によって促進される交換カップリング相互作用を妥協し、粒子を粗くし、微細構造を変化させて、大きいＣｏ濃度の材料（５＜ｘ＜１０）での最も大きいＢr及び（ＢＨ）maxを達成することが必要なことも示唆している。上述のように、ＦｅをＣｏで置換すると、２：１４：１相のＴcが増加し、これは高い操作温度の用途にとって好ましいこともある。
【００２７】
表ＩＩＩは、試験した材料のＣｏ濃度に関して、ｉＨｃ、誘導の不可逆的損失、及び誘導の可逆温度係数αの変化を示している。ｘ＝０の場合、不可逆的な損失及びαはそれぞれ−３．５％及び−０．１８４％／℃である。ＦｅをＣｏで置換して、ｘが０から１０に変化すると、αが−０．１８４％／℃から−０．１０５％／℃に減少する。αの強度のこの減少は、焼結Ｎｄ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｂ磁石［１０］で観察されるように、Ｔcの増加に直接に関係していることがある。しかしながら、不可逆的な損失は、組成物中のＣｏの含有率と相関関係なく、−２．７から３．５％に変化していると考えられる。ｘ＝１０の場合には、−３．４％の不可逆的な損失、及び−０．１０５％／℃のαが得られる。これらの値は、ボンド磁石の用途のための商業的に入手可能なＮｄＦｅＢ粉末（−４．５％の不可逆的な損失、及び−０．１０５％／℃のα）に匹敵するものである。
【００２８】
２つのみの磁性相、すなわちα−Ｆｅ及びＲ2Ｆｅ14Ｂが、最適に処理された本発明の磁性材料中には存在する。本発明の材料の例としては好ましくは、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）のリボンを挙げることができる。すわなち、ＦｅをＣｏで置換すること（例えばｘ＝２．５〜１０の好ましい範囲で）は、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相及びＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相の両方のキューリー温度（Ｔc）を上昇させる。Ｃｏの含有率が高い試料では、Ｂr及び（ＢＨ）maxも増加している。磁気的に硬質の相と軟質の相との間での交換カップリングも観察することができる。わずかなＣｏで置換され（ｘ＝２．５及び５）、最適に処理されたリボンでは粒子が粗くなることが、ＴＥＭ解析によって分かっている。ｘが６又はそれよりも大きくなると、粒子が粗くなることは比較的明確ではなくなってくる。例えばｘ＝１０では、主な相を取り囲むぼやけた粒界相（図示せず）が観察される。（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ68Ｃｏ10Ｃｒ2Ｂ10.5のような好ましい組成では、１０．４ｋＧ（１．０４Ｔ）のＢr、９．５ｋＯｅ（７５６ｋＡ／ｍ）のiＨc、及び１９．８ＭＧＯｅ（１５８ｋＴＡ／ｍ）の（ＢＨ）maxが得られる。更に、完全に処理した材料の誘導の可逆温度係数の強度は、Ｃｏ含有率の増加と共に減少することが見出されている。
【００２９】
まとめると、溶融紡糸ナノ複合材料、例えば（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）の相転移及び磁性は、２つの磁性相、すなわちα−（Ｆｅ，Ｃｏ）及びＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂを示している。例えばｘ＝２．５〜１０で、ＦｅをＣｏで置換することは、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相及びＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相の両方のキューリー温度（Ｔc）を、Ｃｏ置換物１％当たり約２０℃の割合で大きくする。Ｃｏ含有率が小さい（例えばｘ＝５）最適に処理されたリボンでは、わずかに粒子が粗くなることが観察される。更にＣｏ含有率が増加すると、得られる平均粒度への影響がなくなる。代わりに、例えばｘ＝１０では、未知の粒界相がリボンの主な相を取り囲む。この微細構造の変化は、Ｃｏ含有率が増加したときに９．５ｋＯｅ（７５６ｋＡ／ｍ）よりも大きいiＨcを維持できることの１つの理由であると考えられる。磁気的に硬質な相と軟質な相との間の交換カップリングは、全ての試料で観察される。残留磁気Ｂr及び最大エネルギー積（ＢＨ）maxは、ｘ＝７．５及び１０でかなり改良された。これは、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）及びＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂの飽和磁化の増加、並びにそれらの間の交換カップリングに起因しているとも考えられる。（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ68Ｃｏ10Ｃｒ2Ｂ10.5では、１０．４ｋＧ（１．０４Ｔ）のＢr、９．５ｋＯｅ（７５６ｋＡ／ｍ）のiＨc、及び１９．８ＭＧＯｅ（１５８ｋＴＡ／ｍ）の（ＢＨ）maxが達成される。更に、最適に処理した材料の誘導の可逆温度係数（通常はαと呼ばれる）は、Ｃｏ濃度の増加と共に減少することが見出されている。
【００３０】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、紡糸したままの状態（Ｖｓ＝２５ｍ／ｓ）及び最適な熱処理の後の、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78Ｃｒ2Ｂ10.5のリボンの磁気的性能を示している。
【図２】  図２は、Ｖｓ＝２５ｍ／ｓで溶融急冷した（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78Ｃｒ2Ｂ10.5のリボンのｘ線回折パターンを示している。
【図３】  図３は、最適な熱処理の後の、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）のリボンの磁気的性質を示している。
【図４】  図４は、最適な処理後の、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）のリボンの減磁曲線を示している。
【図５】  図５は、熱的に処理した（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）のＴＭＡ走査を示している。ここで、（ａ）ｘ＝０、（ｂ）ｘ＝２．５、（ｃ）ｘ＝５、（ｄ）ｘ＝７．５及び（ｅ）ｘ＝１０であり、２つの磁性相、すなわち２：１４：１及びα−Ｆｅの存在、及び両方の相でのＴｃの上昇を示している。
【図６】  図６は、最適な熱処理を行った後の（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5のリボンのｘ線回折パターンを示している。ここで、（ａ）ｘ＝０、（ｂ）ｘ＝２．５、（ｃ）ｘ＝５、（ｄ）ｘ＝７．５及び（ｅ）ｘ＝１０である。
【図７】  図７は、最適な磁性を有する（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5のリボンのＴＥＭ微細構造を示している。ここで、（ａ）ｘ＝０、（ｂ）ｘ＝５及び（ｃ）ｘ＝１０である。
【図８】  図８は、（Ｎｄ0.95Ｌａ0.05）9.5Ｆｅ78-xＣｏxＣｒ2Ｂ10.5（ｘ＝０〜１０）の合金リボンに外部磁場を適用したときのδＭの変化を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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