(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムマトリックスと強固に結合し、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］  （Ｉ）
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（Ａｌｋ）                          （ＩＩ）
または
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３-ｎＳｉ−（アルケニル）                    （ＩＩＩ）
［上記式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）を表し、
Ｒ１は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基Ｒ１はそれぞれ同一であるか、または異なったものを表してもよく、
Ｒは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、フェニル基を表し、
ｎは、０、１または２を表し、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の炭素基を表し、
ｍは、０または１を表し、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
ｐは、０または１を表すが、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すことはなく、
ｘは、２〜８の数を表し、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物で変性された充填剤を含有するか、またはビス（トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルファンまたは−ジスルファンにより変性された充填剤を含有する、充填剤含有ゴム粉末を、懸濁液の形での充填剤、元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルジョンを含有する含水混合物から酸の添加により沈降させることにより製造する方法において、表面が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による有機ケイ素化合物で少なくとも部分的に変性された微細な充填剤≧５０質量％を、ゴム１００質量部あたり０．１〜６．５質量部の前記の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルジョンと混合し、該混合物のｐＨ値を５．５〜４．５の範囲に低下させ（第一工程）、場合により同様に変性された微細な充填剤含有の白色の、もしくは場合により黒色の懸濁液の残分を添加し、かつｐＨ値を３．２に低下させ（第二工程）、該混合物中に存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈降させることを特徴とする、充填剤含有ゴム粉末を製造する方法。
【請求項２】
充填剤含有ゴム粉末が、２０〜２５０ｐｈｒの、請求項１記載の有機ケイ素化合物で変性された充填剤および非変性充填剤を含有している、請求項１記載の充填剤含有ゴム粉末を製造する方法。
【請求項３】
充填剤含有ゴム粉末が、充填剤として、請求項１記載の有機ケイ素化合物で変性された沈降ケイ酸を５〜２００ｐｈｒ含有している、請求項１または２記載の充填剤含有ゴム粉末を製造する方法。
【請求項４】
充填剤含有ゴム粉末が、充填剤として、請求項１記載の有機ケイ素化合物で変性されたカーボンブラックおよび非変性カーボンブラックを２０〜２５０ｐｈｒ含有している、請求項１または２記載の充填剤含有ゴム粉末を製造する方法。
【請求項５】
充填剤含有ゴム粉末が、充填剤として請求項１記載の有機ケイ素化合物で変性されたケイ酸、カーボンブラックおよび非変性のケイ酸を総量５〜２５０ｐｈｒで含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の充填剤含有ゴム粉末を製造する方法。
【請求項６】
充填剤ｐｈｒの全割合≧８０部においてこの量の１〜１０部を残分として第二工程で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
充填剤ｐｈｒの全割合＜８０部においてこの量の＞１０〜２０部を残分として第二工程で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
平均粒径１〜９μｍを有するカーボンブラックを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
洗浄された塩不含のフィルターケーキの形でケイ酸を付加的に使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ゴム粉末の沈降の間に別の通例の加工助剤または加硫助剤を添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水溶性の塩として硫酸アルミニウムを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属ケイ酸塩の存在下に作業する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ＳｉＯ２をアルカリ金属ケイ酸塩溶液の形で５ｐｈｒまで添加する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
充填度≧１００ｐｈｒのゴム粉末を製造する際、相分離前にｐＨ値を２．５に低下させる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
加硫性ゴム混合物を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得られた粉末状の充填剤含有ゴム粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は有機ケイ素化合物で変性された充填剤を含有する粉末状のゴム、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
粉末ゴムの使用の目標および目的に関して、ならびにその製造のための可能な方法に関して多数の刊行物が出版されている。
【０００３】
粉末状のゴムに対する関心についてゴム工業の加工技術から自由に説明される。この場合、時間、エネルギーおよび人員の高いコストを用いてゴム混合物が製造される。このための主な理由は、原料であるゴムがボール状で存在することである。
【０００４】
ボールの粉砕、充填剤、鉱油可塑剤および加硫助剤との充分な混合は、ローラー上で、またはニーダー中で複数のプロセス工程で行われる。各工程の間には一般に混合物は貯蔵される。ニーダーもしくはローラーには押出機−ペレット製造機または押出機−ローラーダイが後方に接続されている。この極めて高価なゴム加工技術から完全に新規の加工技術を導き出すことができるのみである。従って以前から流動性のゴム粉末の使用が議論されていた。というのはこのことにより、例えば熱可塑性プラスチック粉末のようなゴム混合物を容易かつ迅速に加工することができるという可能性が生じるからである。
【０００５】
ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第２８２２１４８号から、粉末状の充填剤含有ゴムの製造方法が公知である。
【０００６】
この特許明細書によれは、ゴム−ラテックス、ゴム−溶液またはゴムの水性エマルジョンに水性の充填剤エマルジョンを添加し、かつ所望のゴム粉末を沈降させる。この方法により得られる、粒径に依存した充填剤含有率を回避するために、ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号およびドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１４号として従来技術に属する変法が申請された。ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号によれば、二工程で進行するプロセス中でまず、充填剤の≧５０％の量をゴム粉末粒子中に統合する。第二工程で充填剤の残部をいわゆるゴムベース粒子へと成長させる。これは粉末の別形として見なすことができる。というのは充填剤とゴムとの間に結合が生じないからである。
【０００７】
しかしE. T. Italiaander（Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim、カリフォルニア、１９９７年５月６〜９日（ＧＡＫ６／１９９７（５０）、第４５６〜４６４頁）が断言しているように、デルフィー・レポート(Delphi-Report "Kuenftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie", Rubber Journal, Vol. 154, No. 11, 20-34 (1972)）では粉末状および顆粒状のゴムが予想されており、かつ粉末状のＮＢＲ、ＳＢＲ−カーボンブラック−マスターバッチおよび顆粒状のＮＲを製造するために７０年代の半ばから８０年代の初期まで多数のポリマー製造業者により着手された数多くの試験が行われているという大きな将来にもかかわらず、ポリマーの標準的な納入形はゴムボールの形のままである。
【０００８】
公知法の欠点は一方では最終製品の品質にとって必要と見なされる充填剤粒子の粒径を１０μｍに調整するために粉砕工程が必要であることにある。
【０００９】
しかしこの粒径は高いエネルギー消費を条件付けるのみではなく、活性表面以外にゴム適用における効果にとって重要なパラメーターである充填剤構造の損傷をも引き起こす。
【００１０】
他方では従来技術による生成物のハンドリングは、粒子が貯蔵の際に相互に付着することにより損なわれる。
【００１１】
本発明の課題は、容易にハンドリング可能な、粉末状の充填剤含有ゴム、ならびにその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の対象は、沈降法によりゴムマトリックスに強固に結合しており、少なくとも部分的に有機ケイ素化合物により変性されている充填剤を有する粉末状のゴム（ゴム粉末）である。従って表面のみに（付着により）配置されたゴム粒子（キーワード：粉末、沈降）との混同は不可能である。
【００１３】
本発明による粉末は従来技術に由来する粉末よりも狭く、かつ小さい粒径へと移動したスペクトルを有している（Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402）。この状況は粉末の加工を容易にする。製造方法に基づいて個々の粒子中で粒度に依存する充填剤割合も見られない。粉末状のゴムは２０〜２５０ｐｈｒ、特に５０〜１００ｐｈｒの充填剤を含有しており（ｐｈｒとはゴム１００部あたりの部である）、その中で少なくとも一部はゴム分野で公知の式（Ｉ）の有機ケイ素化合物を使用して表面を変性されている。ゴムのタイプとして以下の種類が、単独で、もしくは混合物として適切であることが判明した：天然ゴム、１０〜５０％のスチレン割合を有するエマルジョン−ＳＢＲ、ブチル−アクリロニトリル−ゴム。ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、溶液重合法により製造され、１０〜２５％のスチレン含有率ならびに２０〜５５％のビニル成分を含有するＳＢＲ、およびイソプレンゴム、特に３，４−イソプレン。
【００１４】
前記のゴム以外に以下のエラストマーが、単独で、もしくは混合物として考慮される：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypentenamer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エピクロロヒドリン、場合により化学的に変性された天然ゴム、例えばエポキシド化されたタイプ。充填剤として一般にゴム加工から公知のカーボンブラックおよび合成された白色充填剤、例えば沈降ケイ酸または天然の充填剤、例えば珪酸質石灰、粘土などを付加的に使用する。
【００１５】
例えば一般にゴム加工において使用されるカーボンブラックは特に適切である。
【００１６】
これにはヨウ素吸着量５〜１０００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ数１５〜６００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着量３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４Ｍ４  ＤＢＰ数５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラックおよびランプブラックが属し、その量はゴム１００部、特に４０〜１００部に対して５〜２５０部、特に２０〜１５０部である。
【００１７】
同様にゴム分野で公知の沈降ケイ酸が適切である。
【００１８】
これらは一般に公知のＢＥＴ法により決定されるＮ2−表面積３５〜７００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００ｍｌ／１００ｇを有している。本発明による生成物はこれらのケイ酸をゴム１００部に対して５〜２５０部、２０〜１００部の量で含有する。
【００１９】
白色の天然充填剤、例えばＮ2−表面積２〜３５ｍ2／ｇを有する粘土または珪酸質石灰の場合、これらをゴム１００部に対して５〜３５０部の量で使用する。
【００２０】
ケイ酸およびカーボンブラックを混合物として含有している充填剤含有のゴム粉末もまた適切である。
【００２１】
上記の種類の非変性充填剤は、本発明により変性された充填剤に対して付加的にここで請求されているゴム混合物中に含有されているのみである。非変性充填剤の割合は個別に製造するべき混合物に依存する。いずれの場合でも充填剤の総量は２０〜２５０ｐｈｒである。これは一般に変性された充填剤：ケイ酸および／または場合によりカーボンブラック３０〜１００％、有利には６０〜１００％からなる。表面の変性のために一般に、一般式：
［Ｒ1n−（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］  （Ｉ）
Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）                          （ＩＩ）
または
Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル）                    （ＩＩＩ）
［上記式中、
Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）を表し、
ＲおよびＲ1は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同一であるか、または異なったものを表してもよく、有利にはアルキル基であり、
Ｒは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、
ｎは、０、１または２を表し、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の炭素基を表し、
ｍは、０または１を表し、
Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
ｐは、０または１を表すが、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すことはなく、
ｘは、２〜８の数を表し、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表し、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物を使用する。
【００２２】
有利に使用されるオルガノシランの例は、例えばＢＥ特許出願明細書第７８７６９１号により製造可能なビス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスルフィド、例えばビス−（トリメトキシ−、トリエトキシ−、トリメトキシ−、エトキシ−、−トリプロポキシ−、−トリブトキシ−、−トリ−ｉ−プロポキシ−および−トリ−ｉ−ブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよび特にはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィドもしくはさらにビス−（２−トリ−メトキシ−、−トリエトキシ−、−トリメトキシエトキシ−、−トリプロポキシ−および−トリ−ｎ−および−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィドおよび特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィド等、さらにビス−（３−トリメトキシ−、−トリエトキシ−、−トリメトキシエトキシ−、−トリプロポキシ−、−トリ−ｎ−ブトキシ−および−トリ−ｉ−ブトキシシリル−プロピル）−オリゴスルフィドおよびまたジ−、トリ−、テトラスルフィドなど、ないしオクタスルフィドまでであり、さらに相応するビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィド。これらの選択された、比較的簡単に構成された一般式Ｉのオルガノシランから、またビス−（３−トリメトキシ−、トリエトキシ−およびトリプロポキシシリルプロピル）オリゴスルフィド、および特にジ−、トリ−、テトラ−およびペンタスルフィド、特に２，３または４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合物およびこれらの混合物が有利である。Ａｌｋは一般式Ｉ中で１〜４個の炭素原子を有する直鎖状の炭素鎖を有する直鎖状または分枝鎖状の２価の炭化水素基、有利には飽和アルキレン基を表す。
【００２３】
以下の構造式：
【００２４】
【化１】
0004597369.tif 000002
【００２５】
を有するシランおよびＤＥ−ＡＳ２５５８１９１号により製造可能なこれらのメトキシ類似体もまた特に適切である。
【００２６】
表面活性物質として場合により有利には非イオン性、カチオン性およびアニオン性の界面活性剤を使用する。懸濁液中のその濃度は充填剤の量に対して０．５〜１５質量％、有利には０．５〜５質量％である。
【００２７】
このような界面活性剤の例は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコールエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸水素塩、アルキル硫酸塩である。
【００２８】
この方法で有利なゴム混合物および加硫ゴムを製造するために必要な全ての量の有機ケイ素化合物を変性された充填剤に混入することができる。しかし有機ケイ素化合物の一部のみをこの方法で導入し、かつ残りの部を通例の通りにゴム混合物に添加する方法もまた実施可能である。
【００２９】
このように変性された充填剤は例えばＥＰ−Ｂ０４４２１４３号、ＥＰ−Ｂ０１７７６７４号および特に顆粒の形でＥＰ−Ａ０７９５５７９号（白色充填剤）もしくはＥＰ−Ｂ０５１９１８８号（カーボンブラック）に記載されている。
【００３０】
特にビス（トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルファンおよび−ジスルファンのタイプのビス（アルコキシシリルアルキル）−オリゴスルファンが有利であることが判明した。
【００３１】
前記の出願もしくは特許から公知の変性された充填剤もしくはここに挙げられている有機ケイ素化合物は、請求される組成の成分として本出願に明文をもって引用する。
【００３２】
本発明によるゴム粉末はすでに前記の充填剤以外に場合により公知の加工助剤または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光、酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化樹脂、難燃剤、例えばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2、顔料、種々の架橋化学薬品および場合により硫黄をゴム技術で通例の濃度で含有している。
【００３３】
本発明によるゴム粉末は従来技術から公知の製品からは断面図において異なっている。
【００３４】
充填度に依存して粒子の付着が圧力下でも、例えば複数の袋を上下に重ねた場合でも生じないように充填剤粒子を表面へ結合させる。
【００３５】
この表面の「不活性化(Inertisierung)」を、充填剤を含有する粘着性粉末の公知の粉末と混同するべきではない。表面的に付着しているのみのこれらの充填剤は、機械的な負荷の際に、例えば搬送装置中で、もしくは貯蔵の際に急速にはく離する。これを防止すると考えられる微細な粉末の接着および凝集が粉末にもかかわらず生じる。従来技術により公知の、表面的に流動補助剤として充填剤が配置された粘着性の粒子と異なって、本発明によれば粉末状のゴムを製造するための沈降法の間に表面へ充填剤粒子を組み込む。上記の充填剤１種以上による充填度に依存して粒子の内部およびこれと結合している外部の領域の間での有意義な分布を調節する。
【００３６】
高い充填度を有する生成物（ゴム１００部に対して充填剤≧８０部）の場合、外側の粒子部分中に有利にはこの充填剤量の１〜１０部が結合している。しかし粉末状のゴムがゴム１００部に対して合計して＜８０部の充填剤を含有している場合、この中から有利には１０〜２０部が外側の粒子部分（周辺領域）に結合している、つまりほとんど効果のない粘着力により付着しているのみではないということである。
【００３７】
これらの割合の間で一般に粒子の内部といわゆる周辺領域での充填剤の分布は上下する。
【００３８】
充填剤の全含有率が高いほど、粉末の粘着力は周辺領域における高められた充填剤濃度によりで阻止されることが少なくなくてはならない。
【００３９】
本発明の対象はまた懸濁液の形での充填剤、元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ属の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルジョンを含有する含水混合物から酸の添加により沈降させることにより微細な粉末状および充填剤含有ゴム（ゴム粉末）を製造する方法において、表面が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による有機ケイ素化合物で少なくとも部分的に変性された微細な充填剤≧５０質量％を、ゴム１００質量部あたり０．１〜６．５質量部の前記の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エマルジョンと混合し、該混合物のｐＨ値を５．５〜４．５の範囲に低下させ（第一工程）、場合により同様に変性された微細な充填剤の残りの割合を懸濁液の形で添加し、かつｐＨ値を約３．２に低下させ（第二工程）、該混合物中に存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈降させることを特徴とする、微細なゴム粉末を製造する方法である。
【００４０】
ｐＨ値および充填剤含有率に依存する時間および沈降工程の範囲は、一連の測定内で容易に確認することができる。
【００４１】
高い充填度を有する粉末ゴム（充填剤ｐｈｒ≧８０部）の場合、一般にこの量の１〜１０部を残りの割合として粉末ゴムの沈降の際の第二工程で使用する。
【００４２】
粉末ゴムが充填剤ｐｈｒ８０部未満、例えば合計でわずか５０部ｐｈｒを含有している場合、沈降工程の終了前にさらにこの量の＞１０〜２０部を懸濁液の形で混合物へ導入する。
【００４３】
この方法で充填剤はゴム粉末の外側の粒子部分（周辺領域）に結合する。
【００４４】
従って充填剤のこの割合は個々のゴム粒子の外側に成長しているもの（ＤＥ特許出願明細書第３７２３２１３号）ではなく、ゴム表面の中へと統合される。
【００４５】
この充填剤分布およびゴム材料中の充填剤の結合の種類は、本発明による粉末の高い流動性をもたらし、かつ粉末の貯蔵の間の付着を防止し、その際、これらの特性は搬送、貯蔵などの機械的負荷により失われない。
【００４６】
充填剤として上記のカーボンブラックを微細な形（飛散性）で使用し、これは一般に懸濁させる前に１〜９μｍ、有利には１〜８μｍの平均粒径を有している。
【００４７】
このことにより分散が容易になるので高いエネルギー消費なしで平均粒径が明らかに１０μｍよりも小さい充填剤粒子を含有する水性懸濁液が得られる。沈降ケイ酸は有利には洗浄された塩不含のフィルターケーキの形で使用することができる。
【００４８】
金属塩として、元素の周期系のＩＩａ属、ＩＩｂ属、ＩＩＩａ属およびＶＩＩＩ属の元素に由来する金属塩が考えられる。この群の分類は旧ＩＵＰＡＣの推奨に相応する（Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985を参照のこと）。一般的な代表例は塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その際、アルミニウムの塩が有利である。硫酸アルミニウムが特に有利である。
【００４９】
塩はゴム１００質量部に対して０．１〜６．５質量部の量で使用する。定義されたｐＨ値の調整のために適切な酸は、第一に無機酸、例えば硫酸、リン酸および塩酸であり、その際、硫酸が特に有利である。あるいはまたカルボン酸、例えばギ酸および酢酸を使用することもできる。
【００５０】
酸の量は水溶性の金属塩、充填剤、ゴムおよび場合により存在するアルカリ金属ケイ酸塩の種類と量に合わせて調節する。これはいくつかの方向付け実験により容易に確認することができる。
【００５１】
本発明による方法の有利な１実施態様によれば、付加的にさらにゴム１００質量部あたりケイ酸（ＳｉＯ2）５質量部までをアルカリ金属ケイ酸塩溶液の形で、有利にはＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2−モル比２：１〜１：４を有する水ガラスとして使用する。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩溶液はゴム成分にも充填剤の懸濁液にも添加することができる。特に連続的な運転方法の場合にはゴム成分への添加が有利である。
【００５２】
一般に本発明による方法を以下のとおりに実施する：
まず、最終生成物中に含有されている、表面において少なくとも部分的に変性された充填剤の一部、有利には≧５０％を金属塩および場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液と一緒に水中に分散させて充填剤懸濁液を製造する。合計して使用される水の量は、充填剤の種類および溶解度に合わせて調整する。一般に充填剤の水不溶性成分は約６質量％である。この値は拘束力のある制限ではなく、かつこの値を下回っても、上回ってもよい。最大含有率は懸濁液のポンプ輸送性により制約される。
【００５３】
こうして製造した充填剤懸濁液を引き続き場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含有しているゴム−ラテックスまたは場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含有するゴム溶液の水性エマルジョンと充分に混合する。このために公知の撹拌装置、例えばプロペラ撹拌機が適切である。
【００５４】
混合の後で攪拌工程を維持しながら酸を用いてまずｐＨ値を５．５〜４．５の範囲に調整する。この場合、一定の充填剤含有率を有するゴムベース粒子が生じる。このベース粒子の大きさは選択される金属塩の量により０．１〜６．５ｐｈｒの範囲で制御される。この制御は金属塩の最低量で最大の粒度加工が得られるように実施する。
【００５５】
微細な、場合により同様に変性された白色充填剤の残りを割合を懸濁液の形で添加し、かつｐＨ値は約３．２に低下する。
【００５６】
使用されるラテックスの固体含有率は、一般に２０〜２５質量％である。ゴム溶液の固体含有率は一般に３〜３５質量％であり、ゴムエマルジョンの固体含有率は一般に５〜３０質量％である。
【００５７】
これらの混合物およびその製造は従来技術から公知である。
【００５８】
充填剤含有率≧１００ｐｈｒを有するゴム粉末の後処理のために、相分離の前にｐＨ値を２．５に低下させることは有利である。このために有利には前記の酸の群からの酸を１種使用する。
【００５９】
本発明による方法は不連続式にも連続式にも実施することができる。
【００６０】
沈降させたゴム粉末を有利には遠心分離を用いて分離し、かつ次いで一般に残留水分が≦１％になるまで、特に流動床乾燥器中で乾燥させる。
【００６１】
製造プロセスの間に本発明によるゴム粉末にさらに加工助剤および／または加硫助剤を加硫性のゴム混合物中に通例含有されている量で、もしくはそれよりも少ない量で添加することができる。
【００６２】
本発明によるゴム粉末を加硫性のゴム混合物の製造のために使用する。その際、混合製造のために必要な成分は全てゴム粉末中に含有されていてもよい。しかしこれらは有利には上記のタイプのゴムおよび充填剤である。しかしこれらはまた、これが所望のゴム混合物のために必要である場合には通例の方法でその他のゴムおよび充填剤と混合することができる。
【００６３】
本発明により微細な変性されたケイ酸を含有するゴム粉末を製造することができ、これは流動性であり、かつ機械的な負荷（例えば搬送、包装）の後でも流動性を保持する。その微細さに基づいて、微細な分散液を得るための粉砕またはその他の砕壊措置は不要である。
【００６４】
従ってこれは、容易に加工可能な微細なゴム粉末および改善された特性を有する加硫ゴムにつながる。
【００６５】
実施例
Ａ．実施例中で以下の加硫性ゴム混合物の加工および特性を記載する：
１．本発明により製造したゴム粉末（ＴＥＳＰＴ予備変性したケイ酸を含有）を使用したもの、およびこれに対する比較、
２．ＴＥＳＰＴで予備変性したケイ酸を用いて製造したゴム混合物を使用して製造したもの。
【００６６】
0004597369.tif 000003
Ｃ．実施例中で使用される化学薬品：
ＴＥＳＰＴ
ＴＥＳＰＴ  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Ｓｉ６９）、デグッサ社(Degussa AG)、
Ｎａｆｔｏｌｅｎ  ＺＤ  可塑剤、芳香族炭化水素、
６ＰＰＤ  Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニレンジアミン、
ＣＢＳ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ−チアゾールスルフェンアミド、
Ｃｏｕｐｓｉｌ  ８１１３  ケイ酸に対して、表面において変性された沈降ケイ酸１１．３質量％、
Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０  フェニレンジアミンをベースとする老化防止剤、
Ｖｕｌｋａｃｉｔ  ＣＺ  ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、
Ｖｕｌｋａｚｉｔ  Ｄ  ジフェニルグアニジン、
Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３５Ｐ  オゾン保護ワックス。
【００６７】
例１
粉末ゴムから製造した加硫ゴムと、従来技術による加硫ゴムとの比較
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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