(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアルケニルアミン化合物。
【化１】
0004489891.tif 000070
（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メトキシエチル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−ブテニル基または３−メトキシクロチル基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を示し、Ａｒはフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−インドリル基、４−カルバゾリル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−（３−クロロフェニル）エチル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基または２−メトキシエチル基を示し、Ｘはビニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、アリル基、２−メチルアリル基、メタリル基、クロチル基、２−ブテニル基、３−メトキシクロチル基、１−シクロヘキセニル基、４−メチル−２−シクロヘキセニル基または１−シクロペンテニル基を示す。）
【請求項２】
導電性支持体上に上記一般式（１）で示されるアルケニルアミン化合物の少なくとも１種を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（１）で示されるアルケニルアミン化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
下記一般式（２）で示される請求項１記載のアルケニルアミン化合物。
【化２】
0004489891.tif 000071
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、及び、Ａｒは請求項１と同じである。）
【請求項５】
導電性支持体上に上記一般式（２）で示されるアルケニルアミン化合物の少なくとも１種を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（２）で示されるアルケニルアミン化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体。
【請求項７】
下記一般式（３）で示される請求項４記載のアルケニルアミン化合物。
【化３】
0004489891.tif 000072
（一般式（３）において、Ｘは請求項１と同じである。）
【請求項８】
導電性支持体上に上記一般式（３）で示されるアルケニルアミン化合物の少なくとも１種を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（３）で示されるアルケニルアミン化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアルケニルアミン化合物及びそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルムなどの、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子などへの応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００５】
今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得ることができるものの、高感度の特性を保持するのに適した化合物を見出すことが難しいという欠点があった。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させた、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料などの多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であり、現在までの所、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
一方、電荷輸送機能を担当する物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化合物やスチルベン化合物など、電子輸送物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。事実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【００１０】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体の材料として用いた場合、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる他、センサー材料、ＥＬ素子、静電記録素子などにも使用可能な、新規の有機光導電性化合物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく有機光導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有するアルケニルアミン化合物が有機光導電性化合物として極めて有効であることを見出し、本発明に至った。上記で特定の構造を有するアルケニルアミン化合物とは、下記一般式（１）で示されるアルケニルアミン化合物が挙げられるが、この中でも、本発明において好ましくは下記一般式（２）で示されるアルケニルアミン化合物が挙げられ、さらに、より好ましくは下記一般式（３）で示されるアルケニルアミン化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
0004489891.tif 000002
【００１４】
【化５】
0004489891.tif 000003
【００１５】
【化６】
0004489891.tif 000004
【００１６】
本発明の一般式（１）、（２）、或いは（３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ａｒは置換されていても良いアリール基、複素縮合環基、アラルキル基、またはアルキル基を示し、Ａは置換基を有していてもよいアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。
【００１７】
ここで、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メトキシエチル基などのアルキル基、または、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−ブテニル基、３−メトキシクロチル基などのアルケニル基を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００１９】
また、Ａｒの具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、１−ピレニル基などのアリール基、２−フリル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、２−インドリル基、４−カルバゾリル基などの複素縮合環基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基などのアラルキル基、あるいは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｘの具体例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−ブテニル基、３−メトキシクロチル基などのアルケニル基、または、１−シクロヘキセニル基、４−メチル−２−シクロヘキセニル基、１−シクロペンテニル基などのシクロアルケニル基を挙げることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）、（２）、または（３）で示されるアルケニルアミン化合物の具体例としては、以下に示すＥ−０１〜２０の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】
0004489891.tif 000005
【００２３】
【化８】
0004489891.tif 000006
【００２４】
【化９】
0004489891.tif 000007
【００２５】
【化１０】
0004489891.tif 000008
【００２６】
本発明におけるアルケニルアミン化合物は、下記の合成経路により容易に合成される。
【００２７】
すなわち、下記一般式（４）で示される４−Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンズアルデヒドと、（４）に対し１．０モル当量の、下記一般式（５）で表されるホスホネート化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジオキサンやジオキソラン等の環状エーテル系溶媒、あるいはエタノールやプロパノール等のアルコール系溶媒等を用い、（４）に対し１．０モル当量〜１．５モル当量のカリウムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を加え、反応の進みやすさに応じて、氷冷下、室温下、あるいは５０〜１００℃加温下、０．５〜８時間程度反応させることにより、容易に合成出来る。
【００２８】
【化１１】
0004489891.tif 000009
【００２９】
【化１２】
0004489891.tif 000010
【００３０】
上記一般式（４）における、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ、及びＸは、一般式（１）で示されるアルケニルアミン化合物と同じであり、また、上記一般式（５）のＲ3は、一般式（１）で示されるアルケニルアミン化合物と同じであり、Ｒ4は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表している。
【００３１】
上記反応の合成原料となる一般式（４）の４−Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンズアルデヒドは、Ｎ−置換アニリンをアルキル化することにより得られる、対応するＮ，Ｎ−ジ置換アニリンのパラ位を、ヴィルスマイヤー反応等を用いてフォルミル化することにより、容易に得られる。
【００３２】
また、一方の合成原料である一般式（５）のホスホネート化合物については、ベンゼン環に置換基を有するジエチルベンジルホスホネートとｐ−トリルアルデヒドとのウィッティッヒ反応で得られる、置換−４−メチルスチルベンを、Ｎ−ブロモコハク酸イミドによりブロム化して置換−４−ブロモメチルスチルベンとし、更にこれを、下記一般式（６）の亜リン酸トリアルキルとともに加熱して反応させ、蒸留精製または再結晶する事により容易に得られる。
【００３３】
【化１３】
0004489891.tif 000011
【００３４】
上記一般式（６）におけるＲ4は、一般式（５）のＲ4と同じである。
【００３５】
本発明の、一般式（１）、（２）、または（３）で示されるアルケニルアミン化合物を含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使用される。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、一般式（１）、（２）、または（３）で示されるアルケニルアミン化合物、及び電荷発生物質をそれぞれ１種類あるいは２種類以上含有することにより得られる。電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどが挙げられる。有機系電荷発生物質の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリンなどのキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料などが挙げられ、また、アゾ顔料も用いられる。
【００３７】
アゾ顔料としては、例えば特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号公報、特開平７−１６８３７９号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【００３８】
また、これらのアゾ顔料に用いられるカプラー成分の構造は多岐に渡る。例えば特開昭５４−１７７３５号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭５７−１７６０５５号公報、特開昭５９−１９７０４３号公報、特開昭６０−１３０７４６号公報、特開昭６０−１５３０５０号公報、特開昭６０−１０３０４８号公報、特開昭６０−１８９７５９号公報、特開昭６３−１３１１４６号公報、特開昭６３−１５５０５２号公報、特開平２−１１０５６９号公報、特開平４−１４９４４８号公報、特開平６−２７７０５号公報、特開平６−３４８０４７号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【００３９】
上記アゾ顔料の具体例としては、以下の表１〜４５に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物と他の電荷発生物質を併用することも可能である。
【００４０】
【表１】
0004489891.tif 000012
【００４１】
【表２】
0004489891.tif 000013
【００４２】
【表３】
0004489891.tif 000014
【００４３】
【表４】
0004489891.tif 000015
【００４４】
【表５】
0004489891.tif 000016
【００４５】
【表６】
0004489891.tif 000017
【００４６】
【表７】
0004489891.tif 000018
【００４７】
【表８】
0004489891.tif 000019
【００４８】
【表９】
0004489891.tif 000020
【００４９】
【表１０】
0004489891.tif 000021
【００５０】
【表１１】
0004489891.tif 000022
【００５１】
【表１２】
0004489891.tif 000023
【００５２】
【表１３】
0004489891.tif 000024
【００５３】
【表１４】
0004489891.tif 000025
【００５４】
【表１５】
0004489891.tif 000026
【００５５】
【表１６】
0004489891.tif 000027
【００５６】
【表１７】
0004489891.tif 000028
【００５７】
【表１８】
0004489891.tif 000029
【００５８】
【表１９】
0004489891.tif 000030
【００５９】
【表２０】
0004489891.tif 000031
【００６０】
【表２１】
0004489891.tif 000032
【００６１】
【表２２】
0004489891.tif 000033
【００６２】
【表２３】
0004489891.tif 000034
【００６３】
【表２４】
0004489891.tif 000035
【００６４】
【表２５】
0004489891.tif 000036
【００６５】
【表２６】
0004489891.tif 000037
【００６６】
【表２７】
0004489891.tif 000038
【００６７】
【表２８】
0004489891.tif 000039
【００６８】
【表２９】
0004489891.tif 000040
【００６９】
【表３０】
0004489891.tif 000041
【００７０】
【表３１】
0004489891.tif 000042
【００７１】
【表３２】
0004489891.tif 000043
【００７２】
【表３３】
0004489891.tif 000044
【００７３】
【表３４】
0004489891.tif 000045
【００７４】
【表３５】
0004489891.tif 000046
【００７５】
【表３６】
0004489891.tif 000047
【００７６】
【表３７】
0004489891.tif 000048
【００７７】
【表３８】
0004489891.tif 000049
【００７８】
【表３９】
0004489891.tif 000050
【００７９】
【表４０】
0004489891.tif 000051
【００８０】
【表４１】
0004489891.tif 000052
【００８１】
【表４２】
0004489891.tif 000053
【００８２】
【表４３】
0004489891.tif 000054
【００８３】
【表４４】
0004489891.tif 000055
【００８４】
【表４５】
0004489891.tif 000056
【００８５】
本発明において使用するフタロシアニン系顔料としては、それ自体公知のフタロシアニン及びその誘導体のいずれでも使用でき、具体的には、無金属フタロシアニン類、チタニルオキシフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン類、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、クロロガリウムフタロシアニン類、ブロモガリウムフタロシアニン類、クロロインジウムフタロシアニン類、ブロモインジウムフタロシアニン類、ヨードインジウムフタロシアニン類、マグネシウムフタロシアニン類、クロロアルミニウムフタロシアニン類、ブロモアルミニウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、ジクロロスズフタロシアニン類、バナジルオキシフタロシアニン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ジヒドロキシガリウムフタロシアニン類、バリウムフタロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロシアニン類、クロロコバルトフタロシアニン類、ジクロロチタニルフタロシアニン類、鉄フタロシアニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン類、白金フタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、アルミニウムナフタロシアニン類、チタニルオキシナフタロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニンなどが挙げられる。特にその中でも無金属フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン、銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、バナジルオキシフタロシアニン、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが本発明では好ましく用いられる。
【００８６】
また、フタロシアニン系顔料は結晶多型の化合物として知られ、各種結晶型のフタロシアニン系顔料が見出されている。これらの結晶型や製造方法に関する記述として、無金属フタロシアニンは、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５１号公報、特開昭６２−４７０５４号公報、特開昭６２−１４３０５８号公報、特開昭６３−２８６８５７号公報、特開平１−１３８５６３号公報、特開平１−２３０５８１号公報、特開平２−２３３７６９号公報、更にはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）に記載されているものを挙げることができる。
【００８７】
チタニルオキシフタロシアニンは、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６２−２２９２５３号公報、特開昭６３−３６４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−３７１６３号公報、特開昭６３−８０２６３号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平１−１２３８６８号公報、特開平１−１３８５６２号公報、特開平１−１５３７５７号公報、特開平１−１７２４５９号公報、特開平１−１７２４６２号公報、特開平１−１８９２００号公報、特開平１−２０４９６９号公報、特開平１−２０７７５５号公報、特開平１−２９９８７４号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平２−９９９６９号公報、特開平２−１３１２４３号公報、特開平２−１６５１５６号公報、特開平２−１６５１５７号公報、特開平２−２１５８６６号公報、特開平２−２６７５６３号公報、特開平２−２９７５６０号公報、特開平３−３５０６４号公報、特開平３−５４２６４号公報、特開平３−８４０６８号公報、特開平３−９４２６４号公報、特開平３−１００６５８号公報、特開平３−１００６５９号公報、特開平３−１２３３５９号公報、特開平３−１９９２６８号公報、特開平３−２００７９０号公報、特開平３−２６９０６４号公報、特開平４−１４５１６６号公報、特開平４−１４５１６７号公報、特開平４−１５３２７３号公報、特開平４−１５９３７３号公報、特開平４−１７９９６４号公報、特開平５−２０２３０９号公報、特開平５−２７９５９２号公報、特開平５−２８９３８０号公報、特開平６−３３６５５４号公報、特開平７−８２５０３号公報、特開平７−８２５０５号公報、更には特開平８−１１０６４９号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８８】
また、銅フタロシアニンは、特公昭５２−１６６７号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報、特開昭５５−６０９５８号公報に記載されているものや、更にはγ型、π型、χ型、ρ型などが知られておりこれらを挙げることができる。クロロアルミニウムフタロシアニンは、特開昭５８−１５８６４９号公報、特開昭６２−１３３４６２号公報、特開昭６２−１６３０６０号公報、特開昭６３−４３１５５号公報、更には特開昭６４−７０７６２号公報に、クロロインジウムフタロシアニンは特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭６０−５９３５５号公報、特開昭６１−４５２４９号公報、更には特開平７−１３３７５号公報に、バナジルオキシフタロシアニンは、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平１−２６８７６３号公報、特開平３−２６９０６３号公報、更には特開平７−２４７４４２号公報に、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンは、特開平４−３６０１５０号公報に、クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−１９４５２３号公報、更には特開平７−１０２１８３号公報に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、更には特開平７−５３８９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８９】
本発明の一般式（１）、（２）、または（３）で示されるアルケニルアミン化合物を含む感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂などは感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体のいずれでもよく、またこれらの１種または２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は、２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。
【００９０】
積層型感光体の場合、電荷発生層に含有されるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００９１】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮などの機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰなど）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素などが挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性に悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０重量％以下が好ましい。
【００９２】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤など、塗工性の改良のためレベリング剤などを必要に応じて添加することができる。
【００９３】
一般式（１）、（２）、または（３）で示される化合物は、更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報などに示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報などに示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報などに示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報などに示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報などに示されているオキサジアゾール類などを挙げることができる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、一般式（１）、（２）、または（３）で示される化合物と電荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノンなどのキノン類、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノンなどのケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物などの酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリルなどのシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのフタリド類などを挙げることができる。
【００９５】
本発明のアルケニルアミン化合物は、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。
【００９６】
塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、ギ酸メチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤及びｎ−ブタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００９７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００９８】
【化１４】
0004489891.tif 000057
【００９９】
【化１５】
0004489891.tif 000058
【０１００】
合成例１  例示化合物（Ｅ−０３）の合成
１ａ）４−Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンズアルデヒド（上記（７））の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌを氷冷下撹拌している中にオキシ塩化リン６５ｍｌをゆっくり滴下し、ヴィルスマイヤー試薬を調製する。上記のヴィルスマイヤー試薬を氷冷下撹拌している中に、上記（８）のＮ，Ｎ−ジ置換アニリン〔ジフェニルアミンをメタリルクロリドでＮ−アルキル化することにより合成〕５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、氷冷下１時間、次いで室温下で１時間攪拌する。反応液を氷水１ｌとトルエン３００ｍｌの混合液にあけて析出結晶を抽出、有機層を分離し、１規定水酸化ナトリウム溶液で洗浄ののち、水洗し、更に飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し、（７）５０．４７ｇを得た。収率は８９．７％であった。
【０１０１】
１ｂ）ホスホネート化合物（下記（９））の合成
４−ブロモメチルスチルベン〔合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９４８年，２２７ページに記載有り〕３９．４１ｇ、及び亜リン酸トリエチル７３ｇを撹拌しながら１４０℃に加熱し、６時間反応させたのち、減圧下で過剰の亜リン酸トリエチルを除去して、得られた結晶をジエチルエーテル１２０ｍｌとヘキサン３００ｍｌの混合溶媒で再結晶し、（９）１８．５５ｇを得た。収率は３８．９％であった。
【０１０２】
【化１６】
0004489891.tif 000059
【０１０３】
１ｃ）例示化合物（Ｅ−０３）の合成
（７）２．７６ｇ及び（９）３．３３ｇを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、氷冷下撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド１．８８ｇをゆっくりと加えた。室温で一晩撹拌を続けた後、反応液を氷水２５０ｍｌに注ぎ込んで反応を停止し、室温下しばらく撹拌した後、生成している黄色結晶を濾取し、水洗、次いでメタノール洗浄した後、乾燥して粗結晶３．７８ｇを得る。これを、酢酸エチル３００ｍｌで再結晶し（活性炭０．６ｇ使用）、目的とする化合物（Ｅ−０３）２．１７ｇを得た。収率は５０．８％、融点は２０２．５〜２０３．５℃であった。
【０１０４】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．５５〜７．４８（ｍ，６Ｈ）、７．４１〜７．２６（ｍ，８Ｈ）、７．１６〜７．１０（ｍ，４Ｈ）、７．０５〜６．９０（ｍ，４Ｈ）、５．００（ｓ，１Ｈ）、４．９１（ｔ，１Ｈ）、４．２８（ｓ，２Ｈ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【０１０５】
実施例１
アゾ顔料（Ｋ−１）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に本発明の例示化合物（Ｅ−０３）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０６】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．３ルックス・秒と高感度の値を示した。
【０１０７】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７３０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．３ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．３ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【０１０８】
実施例２〜１１
実施例１のアゾ顔料（Ｋ−１）及び例示化合物（Ｅ−０３）の代わりに、それぞれ表４６に示すアゾ顔料、及び本発明の化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４６に示す。
【０１０９】
【表４６】
0004489891.tif 000060
【０１１０】
実施例１２
アゾ顔料（Ｊ−１）１重量部とテトラヒドロフラン４０重量部を、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に８時間分散処理した。こうして得た分散液に、例示化合物（Ｅ−０３）を２．５重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製ＰＣＺ−２００）１０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、更にペイントコンディショナー装置で３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４７０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．５ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４６０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．５ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性を示した。
【０１１１】
実施例１３〜２２
実施例１２のアゾ顔料（Ｊ−１）及び例示化合物（Ｅ−０３）の代わりに、それぞれ表４７に示すアゾ顔料及び本発明の化合物を用いた他は、実施例１２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４７に示す。
【０１１２】
【表４７】
0004489891.tif 000061
【０１１３】
実施例２３〜２７
実施例１のアゾ顔料（Ｋ−１）の代わりにＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）を、例示化合物（Ｅ−０３）の代わりにそれぞれ表４８に示す本発明の化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４８に示す。
【０１１４】
【表４８】
0004489891.tif 000062
【０１１５】
実施例２８〜３２
実施例１２のアゾ顔料（Ｊ−１）の代わりにＹ型チタニルオキシフタロシアニンを、例示化合物（Ｅ−０３）の代わりにそれぞれ表４９に示す本発明の化合物を用いた他は、実施例１２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４９に示す。
【０１１６】
【表４９】
0004489891.tif 000063
【０１１７】
比較例１
電荷輸送物質として例示化合物（Ｅ−０３）の代わりに下記に示す比較化合物（Ｒ−１）を用いた他は、実施例１と同様の操作で感光体を作製し特性を評価した結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）−６７０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−５２０Ｖであり、初期の帯電電位が悪い上に、繰返しによる大幅な電位の低下がみられた。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）３．９ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は５．９ルックス・秒と感度の低下もみられた。
【０１１８】
【化１７】
0004489891.tif 000064
【０１１９】
比較例２
同様にして、電荷輸送物質として例示化合物（Ｅ−０３）の代わりに下記に示す比較化合物（Ｒ−２〜５）を用いた他は、実施例１と同様の操作で感光体を作製し特性を評価した。結果は表５０に示したように、全てのもので感度の低下や、繰り返しによる帯電電位の低下がみられた。
【０１２０】
【化１８】
0004489891.tif 000065
【０１２１】
【化１９】
0004489891.tif 000066
【０１２２】
【化２０】
0004489891.tif 000067
【０１２３】
【化２１】
0004489891.tif 000068
【０１２４】
【表５０】
0004489891.tif 000069
【０１２５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明のアルケニルアミン化合物を用いれば高感度で高耐久性を有する、優れた電子写真感光体を提供することができる。