(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、下記式１で表される着色剤と、下記式２で表される着色剤とを含有することを特徴とする黒色インク組成物。
【化１】
0004577265.tif 000032
（式１中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
［化２］
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3      式２
（式２中、Ａ1は下記式３又は４で表される置換基であり、Ａ2は下記式５又は６で表される置換基であり、Ａ3は下記式７で表される置換基である。）
【化３】
0004577265.tif 000033
（式３中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化４】
0004577265.tif 000034
（式４中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化５】
0004577265.tif 000035
【化６】
0004577265.tif 000036
【化７】
0004577265.tif 000037
（式７中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【請求項２】
式１で表される着色剤の含有量と式２で表される着色剤の含有量との合計が、インク組成物中の５〜８重量％である請求項１に記載の黒色インク組成物。
【請求項３】
式１で表される着色剤と式２で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２である請求項１又は２に記載の黒色インク組成物。
【請求項４】
さらに、下記式８で表される着色剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【化８】
0004577265.tif 000038
（式８中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【請求項５】
式８で表される着色剤が式８−１で表される着色剤である請求項４に記載の黒色インク組成物。
【化９】
0004577265.tif 000039
【請求項６】
さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項７】
ノニオン系界面活性剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項８】
ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含有する請求項７又は８に記載の黒色インク組成物。
【請求項１０】
さらに、浸透促進剤を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１１】
浸透促進剤がグリコールエーテル類である請求項１０に記載の黒色インク組成物。
【請求項１２】
インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１３】
ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載された黒色インク組成物を独立に、または他色のインクと一体的に収容してなるインクカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
圧電素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載されたインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字品質を向上させ、印刷物の画像堅牢性を確保すると共に、ブロンズ現象を抑制し、記録物（印刷物）の堅牢性に優れ、美麗な黒色を長期に渡って持続し得る、インクジェット記録方法に好適な黒色インク組成物と、当該黒色インク組成物を含むインクセット、当該黒色インク組成物を収容したインクカートリッジ、並びにこれらを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関するものである。
さらに本発明は特定の補色色材を混合することによって、先の特性を維持しつつ、印刷物の色相を確保し、中間Ｄｕｔｙにおいても無彩色に近い黒色インク組成物と、当該黒色インク組成物を含むインクセット、当該黒色インク組成物を収容したインクカートリッジ、並びにこれらを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては圧電素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
例えば、インク組成物を光沢紙等の基材上にベタ印字(100％Dutyの塗りつぶし印刷)など高Dutyで印刷を行った場合、正反射光を見ると通常白色光に見えるところが着色して見える場合や、記録媒体自体(非印字部)との反射光の相違が起こり、あたかも印字部が浮いたような印象を与える場合がある。これは一般にブロンズ現象と呼ばれる色材の凝集によるもので、印刷された印字や描画が見難くなる要因となる。この現象は特に高耐候性色材において顕著に観られる場合が多く、その改善が望まれている。
【０００５】
特に黒色インクにおいては、ブロンズ現象により色相の変化と発色の低下とが引き起こされるため、画像のしまりがなくなるという問題があり、この解決が強く望まれている。
問題となる前記ブロンズ現象は、紙の表面でインク組成物が乾燥した際に、染料が結晶化することが原因とされている。そのため、前記ブロンズ現象の改善方法としては、一般的に以下のような方法が採用されている。
一つ目の方法としては、インク組成物中に、ｐＨ維持剤としてアルコールアミン類を添加する方法である。この方法は、染料の溶解性を向上させて前記ブロンズ現象を改善する方法である。
二つ目の方法としては、インク組成物の紙中への浸透力を向上させる方法である。この方法は、染料が結晶化する前に紙中にインク組成物を浸透させて前記ブロンズ現象を改善する方法である。
【０００６】
しかしながら、前記一つ目の方法は、インク組成物のｐＨが１１付近まで上昇してしまい、当該インク組成物をインクジェットプリンタに用いると、プリンタのノズルの腐食を引き起こすという問題と、近年の高耐候性色材はアルカリ環境下での保存安定性に劣るため、着色剤として高耐候性色材を用いた場合には、インク組成物の保存安定性が悪くなるという問題があった。
また、前記二つ目の方法は、紙の種類や性質によってインク組成物の浸透力が変化してしまうという問題と、インク組成物の紙中への浸透力が過剰になると、いわゆるブリード現象の発生やその他の印刷品質の低下が発生してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、ｐＨ維持剤の添加やインク組成物の浸透力の向上に代えて、インク組成物中へのアミノ酸の添加により前記ブロンズ現象を改善することが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、着色剤として高耐候性色材を用いた場合には、アミノ酸の添加によるブロンズ現象抑制効果は十分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は式１で表される着色剤と式２で表される着色剤とを混合して使用することにより上記問題点を解消し、印字品質を向上させ、インクジェット記録方法により印字された印刷物の画像堅牢性を確保すると共に、ブロンズ現象の発生を抑制し、長期間に渡って美麗に発色した黒色の状態を維持することができるインク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は式１で表される着色剤と式２で表される着色剤とを混合して使用することにより上記問題点を解消し、インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を抑制すると共に、耐光・耐オゾン性に優れ、式８で表される着色剤を配合することによって、色相を確保し、特に中間Ｄｕｔｙにおいても無彩色に近く、ブロンズ抑制効果が高く、長期間に渡って美麗に発色した黒色の状態を維持することができるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、以下のような構成を採用した。
（１）少なくとも水と、下記式１で表される着色剤と、下記式２で表される着色剤とを含有することを特徴とする黒色インク組成物である。
【化１】
0004577265.tif 000002
（式１中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
［化２］
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3      式２
（式２中、Ａ1は下記式３又は４で表される置換基であり、Ａ2は下記式５又は６で表される置換基であり、Ａ3は下記式７で表される置換基である。）
【化３】
0004577265.tif 000003
（式３中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化４】
0004577265.tif 000004
（式４中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化５】
0004577265.tif 000005
【化６】
0004577265.tif 000006
【化７】
0004577265.tif 000007
（式７中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００１１】
（２）式１で表される着色剤の含有量と式２で表される着色剤の含有量との合計が、インク組成物中の５〜８重量％である前記（１）に記載の黒色インク組成物である。
（３）式１で表される着色剤と式２で表される着色剤との配合比がが、２：１〜１：２である前記（１）又は（２）に記載の黒色インク組成物である。
（４）さらに、下記式８で表される着色剤を含有する前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物である。
【化８】
0004577265.tif 000008
（式８中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
（５）式８で表される着色剤が式８−１で表される着色剤である前記（４）に記載の黒色インク組成物である。
【化９】
0004577265.tif 000009
（６）さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６を含有する前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物である。
【００１２】
（７）ノニオン系界面活性剤を含有する前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物である。
（８）ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である前記（７）に記載の黒色インク組成物である。
（９）ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含有する前記（７）又は（８）に記載の黒色インク組成物である。
（１０）さらに、浸透促進剤を含有する前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物である。
（１１）浸透促進剤がグリコールエーテル類である前記（１０）に記載の黒色インク組成物である。
（１２）インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物である。
（１３）ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物である。
【００１３】
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載された黒色インク組成物を独立に、または他色のインクと一体的に収容してなるインクカートリッジである。
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の黒色インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法である。
（１６）圧電素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である前記（１５）に記載のインクジェット記録方法である。
（１７）前記（１５）又は（１６）に記載されたインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は式１で表される着色剤と式２で表される着色剤とを混合して使用することにより上記問題点を解消し、印字品質を向上させ、インクジェット記録方法により印字された印刷物の画像堅牢性を確保すると共に、ブロンズ現象の発生を抑制し、長期間に渡って美麗に発色した黒色の状態を維持することができるインク組成物を提供することができる。
また、本発明は式１で表される着色剤と式２で表される着色剤とを混合して使用することにより上記問題点を解消し、インクジェット記録方法により印字された印刷物のブロンズ現象の発生を抑制すると共に、耐光・耐オゾン性に優れ、式８で表される着色剤を配合することによって、色相を確保し、特に中間Ｄｕｔｙにおいても無彩色に近く、ブロンズ現象抑制効果が高く、長期間に渡って美麗に発色した黒色の状態を維持することができるインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインク組成物は、下記式１で表される着色剤と、下記式２で表される着色剤とを含有し、必要に応じ、界面活性剤、浸透促進剤、その他の添加剤を含有させることができる。
【化１０】
0004577265.tif 000010
（上記式１中、Ｒ1は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ2及びＲ3がいずれもＨである場合はない。）
［化１１］
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3      式２
（式２中、Ａ1は下記式３又は４で表される置換基であり、Ａ2は下記式５又は６で表される置換基であり、Ａ3は下記式７で表される置換基である。）
【化１２】
0004577265.tif 000011
（式３中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化１３】
0004577265.tif 000012
（式４中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化１４】
0004577265.tif 000013
【化１５】
0004577265.tif 000014
【化１６】
0004577265.tif 000015
（式７中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００１６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては、第１の成分として、上記式１で表される着色剤を配合する。また、下記式１で表される着色剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
前記式１で表される着色剤としては、具体的には、以下の式１−１、式１−２、式１−３に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
【化１７】
0004577265.tif 000016
（式１−１中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００１９】
【化１８】
0004577265.tif 000017
（式１−２中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２０】
【化１９】
0004577265.tif 000018
（式１−３中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）
【００２１】
本発明の着色剤としては、第２の成分として、下記式２で表される着色剤を配合する。また、下記式２で表される着色剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
［化２０］
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3      式２
（式２中、Ａ1は下記式３又は４で表される置換基であり、Ａ2は下記式５又は６で表される置換基であり、Ａ3は下記式７で表される置換基である。）
【化２１】
0004577265.tif 000019
（式３中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化２２】
0004577265.tif 000020
（式４中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化２３】
0004577265.tif 000021
【化２４】
0004577265.tif 000022
【化２５】
0004577265.tif 000023
（式７中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００２２】
【表１】
0004577265.tif 000024
表１中、ＭはＬｉ又はＮａを示す。
【００２３】
式１で表される着色剤と、式２で表される着色剤との配合比としては、特に制限されないが、２：１〜１：２であることが好ましい。式１で表される着色剤と式２で表される着色剤のどちらかの配合比が多くなりすぎると、ブロンズ現象が生じやすくなる場合がある。また、式１で表される着色剤の配合比が多くなりすぎると、耐オゾン性に劣る場合があり、式２で表される着色剤の配合比が多くなりすぎると、マット紙上での発色に劣る場合がある。
【００２４】
さらに、本発明では、下記式８で表される着色剤を添加することにより、ブロンズ現象抑制効果を有し、中間Ｄｕｔｙにおいても、無彩色に近い色相が調整された黒色インク組成物を得ることができる。
【００２５】
【化２６】
0004577265.tif 000025
（式８中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００２６】
前記式８で表される着色剤としては、具体的には、以下の式８−１および式８−２に示すような着色剤が挙げられる。
【００２７】
【化２７】
0004577265.tif 000026
【００２８】
【化２８】
0004577265.tif 000027
【００２９】
式１で表される着色剤と式２で表される着色剤の合計配合量と、式８で表される着色剤の配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で４：１〜７：１が好ましい。
【００３０】
また、上記式８で表される着色剤に加えて、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６を添加することにより、式８で表される着色剤のみを添加した場合に比べて、色相をより無彩色に近づけることが容易となり、より精度の高い色相調整をすることができる。
式１で表される着色剤と式２で表される着色剤の合計配合量と、式８で表される着色剤とＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６の合計配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で３：１〜５：１が好ましい。
【００３１】
（界面活性剤）
本発明に使用される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられるが、これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が、インクの速やかな定着性(浸透性)を得ると同時に、1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤であるため、好ましい。
【００３２】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、エアープロダクツ社製）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
インク組成物中における前記ノニオン系界面活性剤の添加量は、０． １〜５重量％が好ましく、０． ５〜２重量％がより好ましい。インク組成物中における前記ノニオン系界面活性剤の添加量が、０．１重量%以上であれば、本発明のインク組成物を用いて印刷した場合に、被印刷物に対する顕著な浸透性を得ることができ、5重量％以下であれば、画像のにじみを良好なまま保つことができる。
【００３３】
（浸透促進剤）
本発明で使用される浸透促進剤としては、特に限定されないが、中でもグリコールエーテル類が好ましい。
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
インク組成物中の前記浸透促進剤の添加量が3重量%以上であれば、本発明のインク組成物を用いてベタ印刷を行った場合の黒色色材のブリードを防ぐことができ、３０重量%以下であれば、これらグリコールエーテル類を油状分離させることなく保つことができる。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物には、ｐＨ調整剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンなどの有機塩基；アジピン酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸及び／又は有機塩基が好ましい。
特に有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組合せよりもｐＨ緩衝能力が大きい。このため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、よりｐＨ変動抑制効果が高く、経時後もインクｐＨが７．０を下回ることが少ないため、ノズルプレートの腐食を防止できるという効果を奏する。
【００３５】
本発明のインク組成物には、保湿剤を添加することができる。
前記保湿剤としては、水溶性有機溶媒や糖類等が挙げられるが、保湿効果の点から水溶性有機溶媒が好ましい。
前記水溶性有機溶剤とは、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−アルカンジオール等の多価アルコール類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピレンアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール、グリセリン等が挙げられる。中でも、グリセリンや１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３６】
本発明のインク組成物には、酸化防止剤・紫外線吸収剤を添加することができる。
前記酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等が挙げられる。
【００３７】
本発明のインク組成物には、防腐剤・防かび剤を添加することができる。
前記防腐剤・防かび剤としては、特に限定されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のインク組成物に含有される主溶媒は水である。
この水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水などを用いることができる。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物は、インク組成物調整直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５であることが好ましい。前記ｐＨは、必要に応じて、上記ｐＨ調整剤を添加して調整することができる。
２０℃におけるインク組成物のｐＨが低すぎると、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドの共析メッキが剥離する場合があり、ｐＨが高すぎると、インクジェットプリンタのノズルが腐食する場合がある。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０〜８．５とすることにより、上記のような弊害がなく、かつ、インク組成物の吐出特性の安定化及び保存安定性の向上が見られる。より好ましいｐＨの範囲は、７．５〜８．０である。
【００４０】
本発明のインクセットは、本発明の黒色インク組成物と、他の色のインク組成物とを組み合わせることによって得られる。前記他の色のインク組成物としては、一般に使用されているイエローインク組成物とマゼンタインク組成物とシアンインク組成物とを組み合わせることによって得ることができる。
また、本発明のインクカートリッジは、前記各インク組成物を一体に、仕切を有する一つの容器（カートリッジ）に収容して得ることもできるし、前記各インク組成物を独立に、別々の容器（カートリッジ）に収容して得ることもできる。前記容器としては、インクカートリッジとして一般に使用されているものが使用でき、中でもインクジェットプリンタ用インクカートリッジであることが好ましい。
【００４１】
本発明のインク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。
本発明においてインクジェット記録方法とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法を意味する。具体例を以下に説明する。
【００４２】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００４３】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００４４】
第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４５】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４６】
以上のいずれの方式も本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用することができ、それぞれの方式のインクジェットカートリッジに充填することができる。
【００４７】
また、本発明における記録媒体とは、例えば、紙（ゼロックスＰ（商品名：富士ゼロックス株式会社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（商品名：Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．（米国））、写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）など）等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。前記記録媒体としては、インクジェット専用記録媒体である「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番  ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」が好ましい。
【００４８】
本発明の記録物は、前述の構成のインク組成物を用いて、上記インクジェット記録方法により記録が行われたものである。
この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、印字品質が良好で、優れた印字安定性を示し、美麗な発色状態を呈し、しかもこの美麗な発色状態を長期間に渡って維持することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１〜８及び比較例１〜５］
実施例１〜８及び比較例１〜５のインク組成物を表１に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行って、インク組成物を調製した。なお、表２において、式１−１、式１−２、式１−３の塩は、Ｌｉ：Ｎａ＝８：２であるものを使用し、式２−１、式２−２、式２−３、式２−４の塩は、全てＬｉであるものを使用した。
また、比較例では、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １５４を使用してインク組成物を調整した。
【００５１】
【表２】
0004577265.tif 000028
【００５２】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜５に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタＰＭ−Ａ７００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（ブラック）に充填して、インクジェット専用記録媒体「フォトマット紙：型番  ＫＡ４５０ＰＭ（セイコーエプソン株式会社製）」及び「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番  ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)」・「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」に印字し、各評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0004577265.tif 000029
【００５４】
《ブロンズ現象の評価》
上記のカートリッジを用い、１センチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにインクジェット専用記録媒体「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番  ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定してベタ印字し得られた印刷物を、以下の判定基準に基づき目視により判定した。印字環境は、２３℃，５０％ＲＨの環境で行った。
Ａ：ブロンズ化現象が全く見られない。
Ｂ：ややブロンズ化現象が見られる。
Ｃ：ブロンズ化現象が目立つ。
【００５５】
《発色性評価》
上記のカートリッジを用い、１センチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにインクジェット専用記録媒体「フォトマット紙：型番  ＫＡ４５０ＰＭ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定してベタ印字した。
それぞれの印刷物のＯＤ値を、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。
発色性の判定基準は以下のように定めた。
Ａ：ＯＤ値２．３以上
Ｂ：ＯＤ値１．７以上２．３未満
Ｃ：ＯＤ値１．１以上１．７未満
Ｄ：ＯＤ値１．１未満
【００５６】
《耐光性評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物を、蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−ＩＩ（商品名：スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、照度７００００ｌｕｘの条件下で２１日間曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
【００５７】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度）
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが８０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが６０％以上８０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが４０％以上６０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが４０％未満
【００５８】
《耐オゾン性評価》
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、及びオゾン濃度が１０ｐｐｍの条件下で、上記記録物を２４時間オゾンに曝露した。反射濃度計Spectrolino（商標）（商品名、GRETAG社製）を使用して、オゾン曝露前後の記録物のＯＤ値（Optical Density）を測定した。その測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなしで、絶対白を白色標準とし、視野角は２°という条件で行った。上記耐光性試験における計算方法と同じ計算方法、及び上記耐光性試験における判定基準と同じ判定基準を用いて、得られた結果をＡ〜Ｄにランク付けすることにより記録物の耐オゾン性 を評価した。
【００５９】
［実施例９〜２０及び比較例６〜７］
実施例９〜２０及び比較例６〜７を表４に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行って、インク組成物を調製し、実施例１〜７と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
【００６０】
【表４】
0004577265.tif 000030
【００６１】
【表５】
0004577265.tif 000031
【００６２】
表５における耐光性、耐オゾン性の評価方法及び評価基準は、表３と同様である。
【００６３】
《ブロンズ現象の評価》
上記のカートリッジを用い、１センチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにインクジェット専用記録媒体「写真用紙クリスピア＜高光沢＞：型番  ＫＡ４２０ＳＣＫ(セイコーエプソン株式会社製)：ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて、測定角度６０度で測定した光沢度が６３」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定してベタ印字し得られた印刷物を、以下の判定基準に基づき目視により判定した。印字環境は、２３℃，５０％ＲＨと３５℃，５０％ＲＨの環境で行った。
Ａ：ブロンズ化現象が全く見られない。
Ｂ：ややブロンズ化現象が見られる。
Ｃ：ブロンズ化現象が目立つ。
【００６４】
《発色性評価》
上記のカートリッジを用い、１センチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）、および「フォトマット紙：型番  ＫＡ４５０ＰＭ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定してベタ印字した。
それぞれの印刷物のＯＤ値を、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定した。
発色性の判定基準は以下のように定めた。
Ａ：ＯＤ値２．３以上
Ｂ：ＯＤ値１．７以上２．３未満
Ｃ：ＯＤ値１．１以上１．７未満
Ｄ：ＯＤ値１．１未満
【００６５】
《色相評価》
色相の評価は、目視により、無彩色に近いかどうかを評価した。
【００６６】
《目詰まりの評価》
上記のカートリッジを用い、10分間連続して印刷し、全てのノズルが正常吐出していることを確認後、60℃15％RHの環境に21日間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、下記判定基準により評価した。
判定基準
Ａ：電源ON、またはクリーニング動作1〜4回で初期と同等に回復
Ｂ：クリーニング動作5〜8回で初期と同等に回復
Ｃ：クリーニング動作9〜12回で初期と同等に回復
Ｄ：クリーニング動作13回で回復しない
【００６７】
《分解性評価》
各黒色インク組成物を７０℃で６日間保存し、染料の分解性を以下のような方法で評価した。
７０℃で６日間保存する前と後において、それぞれの黒色インク組成物を超純水を用いて、体積で２０００倍に希釈し、分光光度計を使用して吸光度を測定した。保存前のインク組成物の最大吸光度波長における吸光度を保存前後で比較し、吸光度の変化を「残存率として、以下の計算式を用いて計算した。
残存率（％）＝（保存後の吸光度／保存前の吸光度）×１００
以下に評価基準を示す。
Ａ：残存率９５％以上
Ｂ：残存率９３％以上９５％未満
Ｃ：残存率９０％以上９３％未満
Ｄ：残存率９０％未満
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の黒色インク組成物、インクセット及びインクカートリッジは、特にインクジェットプリンタ用の黒色インク組成物、インクセット及びインクカートリッジとして利用可能である。また、前記黒色インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び記録物は、ブロンズ現象を抑制したインクジェット記録方法及び記録物として利用可能である。