(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテルを前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を製造し、この不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を下記一般式（１）で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル（Ｄ）を製造する方法であって、不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に加熱する工程を含み、ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が３０ｐｐｍ以下である加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル（Ｄ）の製造方法。
Ｈ−（ＳｉＲ22-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ22-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
【請求項２】
シラン化合物が下記一般式（２）で示される請求項１に記載の製造方法。
Ｈ−ＳｉＲ13-cＸc  （２）
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
【請求項３】
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に、２０〜１５０℃で０〜５時間加熱する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に加熱する際のアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）と前駆体ポリエーテルの総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍとする請求項１、２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテルを前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を製造し、この不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を下記一般式（１）で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル（Ｄ）を製造する際、不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルに、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加することにより、前記複合金属シアン化物錯体によるヒドロシリル化反応の阻害を抑制する方法。
Ｈ−（ＳｉＲ22-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ22-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
【請求項６】
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に、２０〜１５０℃で０〜５時間加熱する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に加熱する際のアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）と前駆体ポリエーテルの総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍとする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である請求項５、６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体とシラノール縮合触媒を含有する室温硬化性組成物を、シーリング材、接着剤等として利用する方法はよく知られており、工業的に有用である。このような加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を製造する方法の一例として、末端にＯＨ基を有するポリエーテル重合体を製造し、その末端ＯＨ基をオレフィンへ変換した後、加水分解性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が挙げられる。【０００３】
ところが、上記方法において、末端のＯＨ基をオレフィンに変換した不飽和基含有ポリエーテル中に酸化性不純物が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される。このような反応阻害を防止するため、不飽和基含有ポリエーテル中に存在する酸化性不純物をアスコルビン酸によって分解し、ヒドロシリル化反応を問題なく進行させる方法が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
一方、末端ＯＨ基を有するポリエーテル重合体の製造方法として、アルカリ金属触媒、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いてアルキレンオキシドを重合する方法が従来より知られている。それらの重合方法においては、重合に用いられた触媒やその残渣化合物がそれぞれに適した方法で系から除去されている。【０００５】
例えば、複合金属シアン化物錯体を用いる方法は数平均分子量が８０００以上で、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能である。このような方法を経て得られる加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を含む硬化性樹脂組成物は、硬化物へ柔軟性を付与する点、組成物を低粘度化する点および良好な作業性を組成物に付与する点において有用である。【０００６】
これまで、複合金属シアン化物錯体を除去する方法として、水による抽出（例えば、特許文献２参照。）、吸着剤による除去、凝集させた後にろ過する（例えば、特許文献３参照。）、等が行なわれてきた。【０００７】
これらのうち、水による抽出は、ポリエーテル重合体と水とを十分に接触させて金属不純物を水中に移行させ、その後ポリエーテル重合体と水とを分離する方法である。しかしながら、ポリエーテル重合体と水とを十分接触させるため激しい撹拌を行うと、高分子物質が存在するため系が乳化状態になりやすく、後のポリエーテル重合体と水との分離に長時間を要したり、巨大な設備が必要になったりする。また、乳化状態になるのを防ぐために撹拌を穏やかに行うと、金属不純物の抽出が不十分になるという問題があった。【０００８】
また、吸着剤による除去、凝集させた後にろ過する方法は、吸着工程、または凝集により金属不純物をろ過できる状態とする工程を含む方法である。しかしながら、吸着工程、または凝集工程後に、ろ過の工程が必要であり、フィルターの孔径が細かいと、ろ過に時間がかかる、すぐに目詰まりを生じてろ過できなくなるといった問題を生じることがあった。
【特許文献１】特開平１０−２１２３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５０７９号公報
【特許文献３】特開平０３−０８８８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、複合金属シアン化物錯体を用いて得たポリエーテルを前駆体として不飽和基含有ポリエーテルを製造してそのヒドロシリル化を行う場合、酸化性不純物以外の要因によってもヒドロシリル化が阻害されていると考えざるを得ない事実を見出した。【００１０】
つまり、複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合反応を経て得られる不飽和基含有ポリエーテルの場合には、酸化性不純物の含有量が極微少量であってもヒドロシリル化反応の遅延が生じることが判明したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題の原因と対策を検討した結果、複合金属シアン化物錯体およびその残渣化合物は、後工程のヒドロシリル化反応の際に反応阻害剤となることが明らかになった。すなわち、従来、複合金属シアン化物錯体およびその残渣化合物に対して行われてきた水による抽出・分離・除去は、単に重合体中に含まれる不要な不純物の除去にとどまらず、その後のヒドロシリル化反応を問題なく進行させるためにも必須の工程であることが判ったのである。【００１２】
ところが、本発明によれば、たとえ水による抽出を行わなくとも、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する、前駆体ポリエーテルやその末端に不飽和基を含有させた不飽和基含有ポリエーテルに対してアスコルビン酸やその誘導体を添加すると、ヒドロシリル化反応は阻害されない、またはされにくい効果がある。【００１３】
従って、本発明は、金属不純物（複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物）を含有するポリエーテル重合体を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたって、後工程であるヒドロシリル化反応が問題なく進行する簡便な金属不純物の処理方法およびそれにより得られた組成物を提供する。【００１４】
具体的には、本発明は以下のようである。
（１）
ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテルを前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を製造し、この不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を下記一般式（１）で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル（Ｄ）を製造する方法であって、不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に加熱する工程を含み、ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が３０ｐｐｍ以下である加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル（Ｄ）の製造方法、
Ｈ−（ＳｉＲ22-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ22-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
（２）
シラン化合物が下記一般式（２）で示される（１）に記載の製造方法、
Ｈ−ＳｉＲ13-cＸc  （２）
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
（３）
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に、２０〜１５０℃で０〜５時間加熱する（１）または（２）に記載の製造方法、
（４）
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に加熱する際のアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）と前駆体ポリエーテルの総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍとする（１）、（２）または（３）に記載の製造方法、
（５）
ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得、このポリエーテルを前駆体ポリエーテルとして不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を製造し、この不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）を下記一般式（１）で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル（Ｄ）を製造する際、不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルに、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加することにより、前記複合金属シアン化物錯体によるヒドロシリル化反応の阻害を抑制する方法、
Ｈ−（ＳｉＲ22-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ22-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
（６）
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に、２０〜１５０℃で０〜５時間加熱する（５）に記載の方法、
（７）
不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）またはその前駆体ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の存在下に加熱する際のアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の重量濃度を不飽和基含有ポリエーテル（Ｃ）と前駆体ポリエーテルの総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍとする（５）または（６）に記載の方法、
（８）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である（５）、（６）または（７）に記載の方法、
に関する。
【００１５】
なお、一般的な過酸化物量の定量は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴定によって、たとえばCHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使用して行われる。本発明は、過酸化物量が３０ｐｐｍ以下でも効果的であり、２０ｐｐｍ以下あるいは１０ｐｐｍ以下であっても十分その効果を発揮しうる。なぜなら、本発明で問題視するヒドロシリル化反応遅延の原因物質は過酸化物ではなく、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物であるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の簡便な製造方法を提供するものであり、金属不純物含有ポリエーテル重合体から、金属不純物を除去することなく、簡単な処理を行なうだけで、後工程であるヒドロシリル化反応が問題なく進行するため、金属不純物の処理工程の簡略化が行なえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるポリエーテル（Ａ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であってもよく、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。さらに主鎖中に分岐構造を有していてもよい。【００１８】
−Ｒ−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などがあげられる。【００１９】
本発明の（Ａ）成分を得るには、アルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の重合体を開始剤として複合金属シアン化物触媒の存在下開環重合させる。【００２０】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）6］などが挙げられる。より好ましくはＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものが好ましい。【００２１】
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。【００２２】
得られたポリエーテル（Ａ）には、ポリエーテルの酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加することが可能である。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。【００２３】
本発明で用いられるアスコルビン酸またはその誘導体（Ｂ）とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、ルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）；およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩；並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはその金属塩である。【００２４】
上記記載のアスコルビン酸またはその誘導体は、ポリエーテル重合体を重合した後であればどの段階でも添加可能であるが、ポリエーテル重合体に不飽和基を導入した後に添加するのが好ましい。添加方法としては溶剤に溶解して添加する方法、固体のまま添加する方法、水に溶解して添加する方法、等が挙げられるが、メタノール、エタノールを溶剤として用いた場合が最も好ましい。【００２５】
アスコルビン酸またはその誘導体の添加量はポリマー中の触媒残渣量により異なるが、添加量が多くなるとポリマーが着色するため好ましくなく、少なすぎると、後工程のヒドロシリル化に影響するため、通常１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜７００ｐｐｍの範囲とするのが好適である。【００２６】
アスコルビン酸またはその誘導体を添加した後、通常２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲で、５時間以内、より好ましくは０．５〜２時間攪拌するのがよい。【００２７】
また、添加前に水抽出、吸着処理等の重合触媒残渣を減少させる処理を行なった後、残った重合触媒残渣化合物を除去するために上記アスコルビン酸またはその誘導体による処理を行なってもよい。【００２８】
水酸基を有するポリエーテル重合体に不飽和基を導入して（Ｃ）成分を得る方法としては、ポリエーテル重合体の水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ基（ＭはＮａまたはＫ）に変換した後、一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｙ  または  Ｈ（Ｒ4）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ3−Ｙ  （３）
（式中、Ｒ3は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ4は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
この有機ハロゲン化合物としては、アリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい。【００２９】
また、前述した開始剤としてアリルアルコールなどの一分子中に活性水素基と不飽和結合を有する化合物を用いてポリエーテルの重合を行った場合は、上記操作を経ることなく不飽和基含有ポリエーテルを得ることができる。【００３０】
不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリル化を行なうシラン化合物としては、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。【００３１】
Ｈ−（ＳｉＲ22-bＸbＯ）m−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa  （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ22-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。【００３２】
とくに、一般式（２）で表される化合物が入手が容易であるので好ましい。【００３３】
Ｈ−ＳｉＲ13-cＸc    （２）
（式中、Ｒ1、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。【００３４】
本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、もっとも好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。【００３５】
不飽和結合を導入したポリエーテル重合体と加水分解性ケイ素基を有する化合物との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から１０-8モル使用することが好ましい。【００３６】
このようにして製造された加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【００３７】
本発明の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３９】
なお、以下の実施例における過酸化物量の定量は、次の方法により行った。【００４０】
まず共栓三角フラスコに試料約５ｇを量り採り、クロロホルム50ml・酢酸20mlを加えて溶解した。次にフラスコ内を窒素ガスで充填し、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加え、直ちに共栓をして約１分間混ぜた後、デンプン試液を指示薬として、0.01Nチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、Ｈ2Ｏ2量に換算し求めた。【００４１】
（製造例１）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、数平均分子量１２０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．５倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ａ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ）中の金属含有量はＩＣＰ発光分光分析による測定で、Ｚｎ２６ｐｐｍ、Ｃｏ９．２ｐｐｍであった。【００４２】
（製造例２）
金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇを添加し、２０分攪拌する。混合物を静置した後、ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮して金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）中の金属含有量はＺｎ４．１ｐｐｍ、Ｃｏ１．１ｐｐｍ、過酸化物量は１０ｐｐｍ以下であった。【００４３】
（製造例３）
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールとジクロロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量９０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．５倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテルを得た。得られた不飽和基含有ポリエーテルに対し製造例２と同様の操作を行ない不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）にはＺｎ、Ｃｏは含有していない。【００４４】
（実施例１）
２００ｍｌナスフラスコに製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸（５％メタノール溶液）６３０μｌを加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、シリル基含有ポリエーテル重合体を得た。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％であった。【００４５】
（実施例２）
２００ｍｌナスフラスコに製造例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）に対し、実施例１と同様の操作を行ない、ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％未満であった。【００４６】
（比較例１）
２００ｍｌナスフラスコに製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）５０ｇ、ヘキサン１ｇを加え９０℃で減圧脱揮を行った。その後Ｎ2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／ＩＰＡ）２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、シリル基含有ポリエーテル重合体を得た。ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は２３％であった。【００４７】
（比較例２）
２００ｍｌナスフラスコに製造例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）に対し、比較例１と同様の操作を行ない、ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は８％であった。【００４８】
（参考例）
製造例３で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）に対し、ジメトキシメチルシラン１．６ｇとした以外は、比較例１と同様の操作を行ない、ＮＭＲにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％未満であった。【００４９】
アスコルビン酸による処理を行った不飽和基含有ポリエーテルを用いてヒドロシリル化した（実施例１、２）ものは、アスコルビン酸による処理を行わずにヒドロシリル化した（比較例１、２）ものよりも、高収率でヒドロシリル化反応が進行することがわかる。