(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂と、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂からなり、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂のトリクロロエチレン溶出量が３０重量％以下、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂のポリオレフィンとシリコーンガムの比率が８０／２０〜２０／８０の重量比の範囲であるバックル類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品同士が擦れ合う時に発生する擦れ音（キシミ音）と成形品の外観に優れたバックル類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂は、本来有する耐摩耗性のみでは、摺動材料としては不十分であり、成形品同士が擦れ合う時に発生する擦れ音（キシミ音）が大きく、成形品にグリスを塗布しキシミ音の発生を抑えている。
【０００３】
このグリス塗布は作業工程を長くし、また塗布したグリースが衣服に付着したり、更にはドライクリーニング等の洗濯を実施すると、成形品表面に存在するグリースが洗い落され、長期間使用していくと、キシミ音が発生する。そのためグリース塗布では無く、長期間安定してキシミ音の発生が無いバックル類が市場で求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、成形品同士が擦れ合う時に発生するキシミ音と成形品の外観を改良したバックル類を提供する事を目的になされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意研究を進めた結果、ポリオキシメチレン樹脂と、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂からなる樹脂組成物製バックル類がキシミ音と成形品の外観に優れる事を見いだし本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１．ポリオキシメチレン樹脂と、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂からなり、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂のトリクロロエチレン溶出量が３０重量％以下、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂のポリオレフィンとシリコーンガムの比率が８０／２０〜２０／８０の重量比の範囲であるバックル類。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明で言うバックル類とは、衣料及びカバンなどと締付けるためのテープ及び紐を留めるための部品を言う。
本発明のポリオキシメチレン樹脂はホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーのうちの少なくとも一種である。
【０００７】
これらポリオキシメチレン樹脂の中ではコポリマーが好ましく、さらにコモノマー量が０．１〜５．０モル％のものが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．０モル％である。オキシアルキレン単位が０．１モル％未満では熱安定性に不安があり、５．０モル％を超えると曲げ弾性率の低下に起因する摺動性能の低下が認められる。
また、本発明で用いられるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、１．０ｇ／１０分から１００ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分である。１．０ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分である。
【０００８】
本発明で用いられるポリオレフィンは低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン（これらは酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い）であり、中でもエチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好ましい。
本発明で用いられるシリコーンガムは、下記式（１）に示す平均重合度が１０００〜１００００のポリジメチルシロキサンに代表される化合物をグラフト重合したものである。
【０００９】
【化１】
0004591934.tif 000002
【００１０】
（式中のメチル基は水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていても良く、グラフトのためにはビニル基又はアリル基を有する置換基、好ましくはビニル基を有する置換基を有する事がより好ましい。平均重合度はｎ＝１０００〜１００００の範囲である。）
【００１１】
ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂は特公昭５２−３６８９８号公報に示す様に、ポリオレフィンとシリコーンガムを有機過酸化物、紫外線、ガンマー放射線及びイオウの存在下で特定の温度及び剪断条件下で溶融混練することによって製造する事が出来る。同様の技術は特公昭５６−１２０１号公報にも示されている。これらシリコーン化合物は耐電気接点汚染性の観点より環状低分子モノマーおよびオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
【００１２】
本願のポリオレフィンとシリコーンガムの比率は８０／２０〜２０／８０重量比の範囲であり、好ましくは７０／３０〜３０／７０重量比の範囲である。ポリオレフィンの比率が８０重量比を超えると摺動性の改良効果が小さくなるため好ましくなく、シリコーンガムが８０重量比を超えるものは製造することが難しく、成形性と成形品の外観性も悪くなり好ましくない。
【００１３】
さらに、トリクロロエチレンによるシリコーンガムの溶出率が６０重量％以下である。さらに好ましくは５０重量％以下で、もっとも好ましくは３０重量％以下である。溶出量が６０重量％を超えると、溶剤洗浄後の摺動性が悪化するため好ましくない。これらポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、0.1〜100重量部の範囲が好ましい。添加量が0.1重量部以下では摺動性の改良効果が不十分であり、100重部を超える場合は、成形性と成形品の外観性が悪くなるため好ましくない。
【００１４】
これらポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂は、予めポリオキシメチレン樹脂や他の樹脂と混練したマスターバッチとして、成形前にポリオキシメチレン樹脂と混合して使用することも当然可能である。
本発明のポリオキシメチレン樹脂と、ポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂からなる樹脂組成物には、ポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤等、或いは繊維状、板状、粒状の充填剤を要求性能に応じて適宜添加する事が出来、これらの化合物を単独若しくは組み合わせて用いることが出来る。
【００１５】
本発明樹脂材料の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度は170〜250℃で行うのが好ましく、特に好ましくは180℃〜220℃である。金型温度は40〜140℃で行う事が好ましく、特に好ましくは50〜90℃である。また、リサイクル材の使用も可能である。
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
【００１６】
［使用成分の内容］
Ａ：ポリオキシメチレン樹脂
Ａ−１；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．９ＧＰａで、メルトインデックス1０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−２；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．６ＧＰａで、メルトインデックス1０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
【００１７】
Ｂ：シリコーン化合物
Ｂ−１；ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５重量％の酢酸ビニルを含有する溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）５ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン３６ｇと下記式（２）のシリコーンガム２４ｇ及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３ｇを加えて、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによってポリエチレンにシリコーンガムがグラフトした樹脂が得られた。この樹脂を圧縮成型によりフィルム状にし、トリクロロエチレンを用いて溶出試験を行った結果、シリコーンガムの溶出率は１０重量％であった。
【００１８】
【化２】
0004591934.tif 000003
（式中のメチル基がシリコーン１００モルに対して、４モルがジメチルビニル基で置換されたシリコーンガム）
【００１９】
Ｂ−２；ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、Ｂ−１で使用した低密度ポリエチレン３６ｇとシリコーンガム２４ｇ及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０５ｇを加えて、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで３０分間溶融混練することによってポリエチレンにシリコーンガムがグラフトした樹脂が得られた。この樹脂を圧縮成型によりフィルム状にし、トリクロロエチレンを用いて溶出試験を行った結果、シリコーンガムの溶出率は８０重量％であった。
【００２０】
Ｂ−３；ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、３重量％の酢酸ビニルを含有する溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）４ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン３０ｇと下記式（３）のシリコーンガム３０ｇ及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３ｇを加えて、温度１９０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによってポリエチレンにシリコーンガムがグラフトした樹脂が得られた。この樹脂を圧縮成型によりフィルム状にし、トリクロロエチレンを用いて溶出試験を行った結果、シリコーンガムの溶出率は７重量％であった。
【００２１】
【化３】
0004591934.tif 000004
（式中のメチル基がシリコン１００モルに対して、５モルがジメチルビニル基で置換されたシリコーンガム）
【００２２】
Ｂ−４；ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５重量％のメチル−メタクリレートを含有する溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート共重合体３０ｇとＢ−３で用いた式（３）で示されたシリコーンガム３０ｇ及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４ｇを加えて、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによってポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂が得られた。この樹脂を圧縮成型によりフィルム状にし、トリクロロエチレンを用いて溶出試験を行った結果、シリコーンガムの溶出率は１０重量％であった。
Ｂ−５；下記（３）で示されるシリコーンガム
【００２３】
【化４】
0004591934.tif 000005
【００２４】
Ｂ−６；市販のポリアセタールとシリコーンガムのマスターバッチ（東レ・ダウコーニング社製「ＢＹ−２７−００６」；シリコーン含有量５０重量％）
【００２５】
（評価方法）
１）キシミ音
騒音レベルが38ｄBの暗騒音室内にRION製騒音計を設置し、騒音計センサー部から1ｃｍ離れた場所からバックル成形品を勘合させ、この時発生したキシミ音を定量し、下記判定基準に従って評価した。
【００２６】
〔キシミ音判定基準〕
◎：暗騒音＋２ｄB以下
○：暗騒音＋５ｄB以下
△：暗騒音＋８ｄB以下
×：暗騒音＋８ｄB以上
【００２７】
２）成形性と成形品の外観
日精樹脂工業製射出成形機（NS 40-5A）を用いて、下記の条件でバックル類を成形した。成形性は、可塑化時間を測定し、下記判定基準に従って評価した。一方、成形品の外観については、得られた成形品のゲート部付近をカッターナイフで切込みを入れ、成形品の表層部に剥離があるか観察し、下記の判定基準に従って評価した。
0004591934.tif 000006
〔成形性判定基準〕
◎：シリコン無添加ポリオキシメチレン樹脂の可塑化時間＋２秒以下
○：シリコン無添加ポリオキシメチレン樹脂の可塑化時間＋５秒以下
△：シリコン無添加ポリオキシメチレン樹脂の可塑化時間＋10秒以下
×：シリコン無添加ポリオキシメチレン樹脂の可塑化時間＋10秒以上
〔成形品の外観判定基準〕
◎：剥離が全く観察されなかった。
×：剥離が観察された。
【００２８】
３）ドライクリーニング条件
溶剤にパークロロエチレンを用い、バックル類を綿の生地に縫い付け、下記の洗浄条件でドライクリーニングを5サイクル実施した。ドライクリーニング実施後上記１）の条件でキシミ音を測定し、上記キシミ音判定基準に従って、ドライクリーニング後のキシミ音を評価した。
1サイクル：洗濯/濯ぐ/絞り＝3/7/4分行い、その後60℃で30分間乾燥。
【００２９】
４）トリクロロエチレン溶出試験方法
トリクロロエチレンが入っている密閉容器（温度23℃）に前記シリコーン化合物を1週間浸漬させ、浸漬前と浸漬後の重量減少からトリクロロエチレン溶出量を算出した。
５）バックル成形品の形状
記号Ｘ：図１記載のバックル
記号Ｙ：図２記載のバックル
【００３０】
【実施例１〜５、比較例１〜５】
上記A-1，A-2に示す2種類のポリオキシメチレン樹脂材料及びB-1〜B-6に示すシリコーンを使用して、バックル成形品X、Yを射出成形した。得られたバックル成形品を用いて、成形品同士が擦れ合う時に発生する擦れ音（キシミ音）と成形品の外観性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004591934.tif 000007
【００３２】
【発明の効果】
本発明で得られるバックル類は摺動性、成形性及び成形品の外観に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成したバックルXを示す図である。
【図２】実施例で作成したバックルYを示す図である。
【図１】
0004591934.tif 000008
【図２】
0004591934.tif 000009