(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のコア、１個の第１シェル及び場合により１個の第２シェルから成り、その際、（ｉ）コアが全質量に対して少なくとも７５．０質量％の（メタ）アクリレート反復単位を有し；（ｉｉ）第１シェルが３０℃より下のガラス転移温度を有し；（ｉｉｉ）場合により存在する第２シェルがその全質量に対して少なくとも７５．０質量％の（メタ）アクリレート反復単位を含有するコア・シェル粒子において、（ｉｖ）第１シェルがその全質量に対して下記成分：（Ｅ）架橋性反復単位としてアリルメタクリラート１．５〜２．５質量％を含む（メタ）アクリレート反復単位９２．０〜９８．０質量％及び（Ｆ）一般式（１）
【化１】
0004582638.tif 000011
［式中、基Ｒ１からＲ５は、各々相互に無関係に、水素、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル基又はＣ２−６−アルケニル基を表し、基Ｒ６は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基である］のスチレン性反復単位２．０〜８．０質量％（その際、（Ｅ）及び（Ｆ）の質量％は合計１００．０質量％である）を含有し、（ｖ）コア・シェル粒子の半径が場合により存在する第２シェルも入れてコールター法により測定して１６０．０ｎｍより大きく２４０．０ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする、コア・シェル粒子。
【請求項２】
各々その全質量に対して、（ｉ）コアが５．０〜５０．０質量％であり、（ｉｉ）第１シェルが２０．０〜７５．０質量％でありかつ（ｉｉｉ）第２シェルが０．０〜５０．０質量％（その際、質量％は合計１００．０質量％である）であることを特徴とする、請求項１に記載のコア・シェル粒子。
【請求項３】
コアが、各々その全質量に対して、（Ａ）アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート反復単位５０．０〜９９．９質量％、（Ｂ）アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート反復単位０．０〜４０．０質量％、（Ｃ）架橋性反復単位０．１〜２．０質量％及び（Ｄ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位０．０〜８．０質量％（その際、質量％は全量１００．０質量％である）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコア・シェル粒子。
【請求項４】
コアが各々その全質量に対して、メチルメタクリレート反復単位８０．０〜９９．０質量％及びアルキル基に炭素原子１〜４個を有するアルキルアクリレート反復単位１．０〜２０．０質量（その際、質量％は合計１００．０質量％である）を含有することを特徴とする、請求項３に記載のコア・シェル粒子。
【請求項５】
第１シェルが、各々その全質量に対して、（Ｅ−１）アルキル基に炭素原子３〜８個を有するアルキルアクリレート反復単位及び／又はアルキル基に炭素原子７〜１４個を有するアルキルメタクリレート反復単位８９．５〜９６．５質量％及び（Ｅ−２）架橋性反復単位としてのアリルメタクリラート１．５〜２．５質量％、（Ｆ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位２．０〜８．０質量％（その際、質量％は合計１００．０質量％である）を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコア・シェル粒子。
【請求項６】
アルキル基に炭素原子３〜８個を有するアルキルアクリレート反復単位及び／又はアルキル基に炭素原子７〜１４個を有するアルキルメタクリレート反復単位が、ブチルアクリレート−及び／又はドデシルメタクリレート−反復単位であることを特徴とする、請求項５項に記載のコア・シェル粒子。
【請求項７】
その全質量に対して、（Ｇ）アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート反復単位５０．０〜１００．０質量％、（Ｈ）アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート反復単位０．０〜４０．０質量％、（Ｉ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位０．０〜８．０質量％（その際、記載の質量％は合計１００．０質量％である）を含有する第２シェルを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコア・シェル粒子。
【請求項８】
コアが少なくとも３０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコア・シェル粒子。
【請求項９】
少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する第２シェルを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコア・シェル粒子。
【請求項１０】
多段乳化重合を行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコア・シェル粒子の製法。
【請求項１１】
各々その全質量に対して：（Ａ）請求項１から９までのいずれか１項に記載のコア・シェル粒子少なくとも１種１．０〜５０．０質量％；（Ｂ）少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー１．０〜９９．０質量％、（Ｃ）スチレン−アクリルニトリル−コポリマー０．０〜４５質量％及び（Ｄ）その他の添加物０．０〜１０．０質量％（その際、全質量％は合計１００．０質量％である）を含有する成形材料。
【請求項１２】
（メタ）アクリルポリマーが、各々その全質量に対して（ａ）アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート−反復単位５０．０〜１００．０質量％、（ｂ）アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート−反復単位０．０〜４０．０質量％及び（ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位０．０〜８．０質量％（その際、全質量％は合計１００．０質量％である）を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の成形材料。
【請求項１３】
成形材料がスチレン−アクリルニトリル−コポリマーを含有し、その際、スチレン−アクリルニトリル−コポリマーが、各々重合すべきモノマーの全質量に対してスチレン７０〜９２質量％、アクリルニトリル８〜３０質量％及びその他のコモノマー０〜２２質量％から成る混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の成形材料。
【請求項１４】
成形材料が各々その全質量に対して、（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）と比較して少なくとも１０％高い重量平均分子量を有するその他のポリマー０．１〜１０質量％を含有することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項１５】
請求項１１から１４までの少なくとも１項に記載の成形材料から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル粒子、コア・シェル粒子の製法、コア・シェル粒子を含有する成形材料並びにその使用に関する。本発明は特に、ポリ（メタ）アクリレート成形材料の耐衝撃性改良用に使用することができるコア・シェル粒子に関する。成形材料に好適な量のいわゆる耐衝撃性改良剤を添加することによって、成形材料、特にポリ（メタ）アクリレート成形材料のノッチ衝撃強さを改良することができることは既に公知である。その際、１個又は２個のシェルを有するコア・シェル粒子を使用することは工業的に確立されている。これは通常エラストマー相を有し、その際１個のシェルを有するコア・シェル粒子の場合には通常コアが、２個のシェルを有するコア・シェル粒子の場合には通常コア上にグラフトされた最初のシェルがエラストマー相である。
【０００２】
例えば、ＵＳ特許ＵＳ３７９３４０２には、特にポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性成形材料が開示されているが、これは１個の硬質なコア、１個のエラストマーの第１シェル及び１個の硬質な第２シェルを有する多段コア・シェル粒子９０〜４質量％を有する。コア及び第２シェルの代表的な主成分は、アルキル基に炭素原子１〜４個を有するアルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートである。第１シェルは主としてブタジエン、置換されたブタジエン及び／又はアルキル基に炭素原子１〜８個を有するアルキルアクリレートから成る。しかしこれは共重合性モノマー単位、例えば共重合性モノエチレン性不飽和モノマー単位を０〜４９．９質量％、特に０．５〜３０質量％を含有することもできる。その際、ＵＳ３７９３４０２にによれば、共重合性モノエチレン性不飽和モノマー単位、特にスチレン１０〜２５質量％の存在が極めて特に有利である。コア・シェル粒子の全直径は１００〜３００ｎｍの範囲である。
【０００３】
同様にドイツ特許出願ＤＥ４１２１６５２Ａ１には、（Ａ）エチレン性不飽和、ラジカル重合性モノマーの架橋したホモ−又はコポリマーから成る１個の硬質なコア；（Ｂ）（ａ）アルキル基に炭素原子１〜８個を有するアクリル酸のアルキルエステル；（ｂ）分子中に２個以上の重合性二重結合を有する架橋性コモノマー少なくとも１種；（ｃ）アリールアルキルアクリレート又は−メタクリレート；（ｄ）ガラス転移温度少なくとも５０℃を有するエチレン性不飽和、ラジカル重合性モノマーのホモ−又はコポリマーから成るエラストマー相の存在で製造された１個の硬質相から構成されている、１０℃より上ではないガラス転移温度を有するコア材料の存在で製造されたエラストマー相を含有する、少なくとも３相のエマルジョンポリマーから成る、熱可塑性プラスチック、例えばポリメチルメタクリレート用の耐衝撃性改良剤が記載されている。
【０００４】
この文書で例として記載された成形材料（例３）は、室温でアイゾッドノッチ衝撃強さ６．２ｋＪ／ｍ２、−１０℃で４．７ｋＪ／ｍ２及び−２０℃で３．７ｋＪ／ｍ２を有する。その際、成形材料のビカー軟化温度は９７℃である。
【０００５】
ドイツ特許出願ＤＥ４１３６９９３Ａ１には、耐衝撃性改良された成形材料が開示されているが、これはポリメチルメタクリレートをベースとするポリマー１０〜９６質量％及び多段コア・シェル粒子４〜９０質量％を含有し、その際、コア及び第２シェルの製造用に各々主としてメチルメタクリレートを含有するモノマー混合物を使用する。第１シェル用のモノマー混合物は、アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はシクロアルキル基に炭素原子５〜８個を有するシクロアルキルアクリレート６０〜８９．９９質量％及びアルキル基に炭素原子１〜４個を有するアクリル酸フェニル−アルキルエステル１０〜３９．９９質量％並びに場合によりその他の成分が含まれる。コア・シェル粒子の平均粒子直径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、特に１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。
【０００６】
欧州特許ＥＰ０８２８７７２Ｂ１には、１個のコア、第１シェル及び場合により第２シェルから成り、同じ反応性二重結合少なくとも２個を有するビニル性不飽和化合物は不含である、多段コア・シェル粒子によるポリ（メタ）アクリレートの耐衝撃性改良が記載されている。その際、コアは第１（メタ）アクリルポリマーを含有する。第１シェルは、低いガラス転移温度を有するポリマーを有し、これはスチレン性モノマー０〜２５質量％、特に５〜２６質量％及びガラス転移温度−７５〜−５℃を有するホモポリマーを生成する（メタ）アクリルモノマー７５〜１００質量％を含有する。場合により存在する第２シェルは、第１の（メタ）アクリルポリマーに相応してもよいし又はこれとは異なるものであってもよい第２の（メタ）アクリルポリマーを含有する。コア・シェル粒子の全直径は２５０ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲である。
【０００７】
エマルジョンポリマーの他にサスペンションポリマーも成形材料の耐衝撃性改良用に使用する。その際、例えばポリメチルメタクリレートとグラフトさせたゴムは、成形材料のマトリックス、例えばポリメチルメタクリレート中に比較的微細に分布して存在する。エラストマー相は、２５℃より下の低いガラス転移温度を有する大抵は架橋したコポリマーから成り、これは通常主成分としてアルキル基に炭素原子１〜８個を有するアルキルアクリレート単位、特にブチルアクリレート単位を主成分として有する。場合により強靱相としてポリブタジエン又はポリブタジエン−コポリマーも使用する。
【０００８】
前記耐衝撃性改良剤の使用によりノッチ衝撃強さの著しい改善を達成することができるが、これは多くの使用にまだ十分満足のゆくものではない。特に低い温度での耐衝撃性改良にはこれらの耐衝撃性改良剤を比較的多量に必要とし、これは成形材料のその他の使用上重要な特性、特にＥ−モジュール、溶融粘度、ビカー温度及びダイスエルを悪化させることになる。
【０００９】
従って、出来る限り僅かな量の耐衝撃性改良剤で、同時に成形材料のその他の重要な特性、特にＥ−モジュール、溶融粘度、ビカー温度及びダイスエルを著しく悪化させることなく、特に低い温度での、成形材料のノッチ衝撃強さの改良を可能にする、耐衝撃性改良剤が工業で要求されている。その際、成形材料は、有利には６．０ｋＪ／ｍ２より大きい２３℃におけるアイゾットによるノッチ衝撃強さ、有利には１４５０ＭＰａより大きいＥ−モジュール、有利には２０００Ｐａｓより大きくかつ有利には４５００Ｐａｓより小さい溶融粘度、有利には９３℃より上のビカー温度及び有利には０〜２０％の範囲のダイスエルを有すべきである。
【００１０】
公知技術から鑑みて、本発明の課題は、同時に成形材料のその他の重要な特性、特にＥ−モジュール、溶融粘度、ビカー温度及びダイスエルを著しく悪化させることなく、特に低い温度での、成形材料のノッチ衝撃強さの改良を可能にする、成形材料、特にポリ（メタ）アクリレート成形材料用の耐衝撃性改良剤を供給することであった。その際、成形材料は、有利には６．０ｋＪ／ｍ２より大きい２３℃におけるアイゾットによるノッチ衝撃強さ、有利には１４５０ＭＰａより大きいＥ−モジュール、有利には２０００Ｐａｓより大きくかつ有利には４５００Ｐａｓより小さい溶融粘度、有利には９３℃より上のビカー温度及び有利には０〜２０％の範囲のダイスエルを有すべきである。
【００１１】
本発明の課題は、簡単な方法で工業規模でかつ安価に製造可能である本発明による耐衝撃性改良剤の製法を提供することでもあった。
【００１２】
本発明の根底をなす課題は、本発明による耐衝撃性改良剤の使用分野及び使用可能性を提供することでもあった。
【００１３】
これら及び詳細には記載してないが前記討論から簡単に誘導されるか又は推論可能であるその他の課題は、本特許請求の範囲１に記載の全特徴を有するコア・シェル粒子により解決される。本発明によるコア・シェル粒子の有利な変容は請求項１の従属請求項により保護される。方法の特許請求項は、本発明によるコア・シェル粒子の有利な製法を保護する。更に、本発明によるコア・シェル粒子を含有する耐衝撃性改良されたポリ（メタ）アクリレート成形材料並びにこの成形材料の有利な使用分野も特許請求する。
【００１４】
１個のコア、１個の第１シェル及び場合により１個の第２シェルから成り、その際、（ｉ）コアが全質量に対して少なくとも７５．０質量％の（メタ）アクリレート反復単位を有し；（ｉｉ）第１シェルが３０℃より下のガラス転移温度を有し；（ｉｉｉ）場合により存在する第２シェルがその全質量に対して少なくとも７５．０質量％の（メタ）アクリレート反復単位を含有し；（ｉｖ）第１シェルはその全質量に対して下記成分：（Ｅ）（メタ）アクリレート反復単位９２．０〜９８．０質量％及び（Ｆ）一般式（１）
【００１５】
【化１】
0004582638.tif 000002
［式中、基Ｒ１からＲ５は、各々相互に無関係に、水素、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル基又はＣ２−６−アルケニル基を表し、基Ｒ６は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基である］のスチレン性反復単位２．０〜８．０質量％を含有し、その際、（Ｅ）及び（Ｆ）の質量％は合計１００．０質量％であり、（ｖ）コア・シェル粒子の半径が場合により存在する第２シェルも入れてコールター法により測定して１６０．０ｎｍより大きく２４０．０ｎｍまでの範囲にある、コア・シェル粒子を製造することによって、予期されない方法で、同時に成形材料のその他の使用上重要な特性、特にＥ−モジュール、溶融粘度、ビカー温度及びダイスエルを著しく悪化させることなく、特に低い温度での、成形材料のノッチ衝撃強さの改良を可能にする、成形材料、特にポリ（メタ）アクリレート成形材料用の耐衝撃性改良剤が得られる。その際、本発明により特に好適な成形材料は、有利には６．０ｋＪ／ｍ２より大きい２３℃におけるアイゾットによるノッチ衝撃強さ、有利には１４５０ＭＰａより大きいＥ−モジュール、有利には２０００Ｐａｓより大きくかつ有利には４５００Ｐａｓより小さい溶融粘度、有利には９３℃より上のビカー温度及び有利には０〜２０％の範囲のダイスエルを有する。
【００１６】
同時に本発明によるコア・シェル粒子を使用することによって一連の重要な利点が達成される。これらには、特に下記のものが含まれる：
→本発明によるコア・シェル粒子を使用することによって、特に０℃より下の低い温度で著しく改良されたノッチ衝撃強さを有する成形材料、有利には−２０℃における３．７ｋＪ／ｍ２より大きいＩＳＯ１８０によるアイゾットによるノッチ衝撃強さを有する成形材料を得ることができる。
→慣用の耐衝撃性改良剤に比して著しく僅かな量の本発明によるコア・シェル粒子で、低い温度、特に−２０℃で比較可能なノッチ衝撃強さを有する成形材料を得るために十分である。
→本発明によるコア・シェル粒子は簡単な方法で、大規模工業的にかつ安価に製造することができる。
→本発明による方法で耐衝撃性に改良した成形材料は、低い温度、特に−２０℃で著しく改良された特性プロフィールを特徴とする。これにより低い温度、特に０℃より下の温度におけるこれらの使用が有利になる。
【００１７】
本発明は、１個のコア、１個の第１シェル及び場合により１個の第２シェルを有するコア・シェル粒子に関する。更に、本発明の目的用には１個のコア、１個の第１シェル及び有利には１個の第２シェルから成るようなコア・シェル粒子が有利であると実証されたが、本発明によるコア・シェル粒子は、場合によりその他のシェルを更に有することができる。
【００１８】
概念“コア・シェル粒子”は公知技術から公知であり、本発明の範囲で多段乳化重合により得られるポリマーを称する。この方法は公知技術で既に長いこと公知であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第Ｅ２０巻、２部（１９８７）、１１５０頁以降に記載及び詳説されている。更に貴重な指摘が文書ＵＳ３７９３４０２、ＤＥ４１２１６５２Ａ１、ＤＥ４１３６９９３Ａ１、ＥＰ８２８７７２Ａ１に記載されており、これらは参考までに本明細書に包含する。
【００１９】
本発明でシェルはその全質量に対して少なくとも７５質量％の（メタ）アクリレート反復単位を有する。
【００２０】
その際、本発明では用語“（メタ）アクリレート”はアクリレート、メタクリレート並びにこれら両方から成る混合物を称する。従ってこれらは、下記式
【００２１】
【化２】
0004582638.tif 000003
［Ｒは水素又はメチル基を表す］の基少なくとも１個を有する化合物を含む。これらには特にアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートが含まれる。
【００２２】
有利には、コアは、各々その全質量に対して、（Ａ）アルキル基に炭素原子１〜２０、有利には１〜１２、特に１〜８個を有するアルキルメタクリレート反復単位５０．０〜９９．９質量％、有利には６０．０〜９９．９質量％、更には７５．０〜９９．９質量％、特に有利には８０．０〜９９．９質量％、特に８５．０〜９９．０質量％、（Ｂ）アルキル基に炭素原子１〜２０、有利には１〜１２、特に有利には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルアクリレート反復単位０．０〜４０．０質量％、有利には０．０〜２４．９質量％、更には１．０〜２９．９質量％、特に１．０〜１４．９質量％、（Ｃ）架橋性反復単位０．１〜２．０質量％及び（Ｄ）一般式（Ｉ）
【００２３】
【化３】
0004582638.tif 000004
のスチレン性反復単位０．０〜８．０質量％を有するが、その際、前記質量％は有利には合計１００．０質量％である。
【００２４】
その際、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はもちろん相互に異なるものであり、特に化合物（Ａ）及び（Ｂ）は架橋性モノマー（Ｃ）を有さない。
【００２５】
基Ｒ１からＲ５は、各々相互に無関係に、水素、ハロゲン、特に弗素、塩素又は臭素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基、有利には水素を表す。基Ｒ６は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基、有利には水素を表す。特に好適な炭素原子１〜６個を有するアルキル基は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル基並びにシクロペンチル−及びシクロヘキシル基である。
【００２６】
従って一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位は、一般式（Ｉａ）のモノマーの重合により得られる反復構造単位を含む。
【００２７】
【化４】
0004582638.tif 000005
【００２８】
一般式（Ｉａ）の好適なモノマーは、特に、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンを包含する。
【００２９】
前記アルキルメタクリレート反復単位（Ａ）とは、メタクリル酸のエステルの重合により得られる反復構造単位である。メタクリル酸の好適なエステルには、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチルメタクリレート、３−イソ−プロピルヘプチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、２−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシルメタクリレート、５−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートが含まれる。
【００３０】
本発明の特に有利な態様によれば、コアはその全質量に対して少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７５質量％、特に少なくとも８５質量％のメチルメタクリレート反復単位を含有する。
【００３１】
前記アルキルアクリレート反復単位（Ｂ）とは、アクリル酸のエステルの重合により得られる反復構造単位である。アクリル酸の好適なエステルには、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチル−オクチルアクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチルアクリレート、３−イソ−プロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレート及びイソボルニルアクリレートが含まれる。
【００３２】
前記架橋性反復単位（Ｃ）とは、架橋性モノマーの重合により得られる反復構造単位である。好適な架橋性モノマーには、本重合条件下で架橋を生じさせることができる全ての化合物が含まれる。これには、特に下記のものが挙げられる。
（ａ）二官能性（メタ）アクリレート、有利には一般式：
【００３３】
【化５】
0004582638.tif 000006
［式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは２以上の、有利には３〜２０の正の整数である］の化合物、特にプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート；一般式：
【００３４】
【化６】
0004582638.tif 000007
［式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは１〜１４の正の整数である］の化合物、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート。グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン］又はビス−ＧＭＡ、ビフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、分子当たりエトキシ基２〜１０個を有する２，２’−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン及び１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン。
（ｂ）三−又は多官能性（メタ）アクリレート、特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
（ｃ）少なくとも２個の異なる反応性Ｃ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、特にアリルメタクリレート及びアリルアクリレート；
（ｄ）芳香族架橋剤、特に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼン。
【００３５】
有利にはコアの成分（Ａ）から（Ｄ）の質量割合の選択は、コアが少なくとも１０℃、有利には少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように行う。その際ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを公知方法で示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定することができる。更にガラス転移温度Ｔｇはフォックス（Ｆｏｘ）等式を用いて概算することができる。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１、３、１２３頁（１９５６）による：
【００３６】
【数１】
0004582638.tif 000008
その際、Ｘｎはモノマーｎの質量分数（質量％／１００）を表し、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を表す。更に、当業者は最も公知のホモポリマーのＴｇ値を表示するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）から有用な情報が得ることができる。
【００３７】
本発明によるコア・シェル粒子の第１シェルは、３０℃より下の、有利には１０℃より下の、特には０〜−７５℃の範囲のガラス転移温度を有する。その際、ポリマーのガラス転移温度は前記したように示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定し及び／又はフォックス等式により概算することができる。
【００３８】
第１シェルは、その全質量に対して、下記成分を有する：
（Ｅ）（メタ）アクリレート反復単位９２．０〜９８．０質量％及び
（Ｆ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位２．０〜８．０質量％、その際、質量％は合計１００質量％である。
【００３９】
本発明の極めて特に有利な態様では、第１シェルは、（Ｅ−１）アルキル基に炭素原子３〜８個を有するアルキルアクリレート反復単位及び／又はアルキル基に炭素原子７〜１４個を有するアルキルメタクリレート反復単位、特にブチルアクリレート−及び／又はドデシルメタクリレート−反復単位９０．０〜９７．９質量％及び（Ｅ−２）架橋性反復単位０．１〜２．０質量％、（Ｆ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位２．０〜８．０質量％を含むが、その際、質量部は有利には合計１００．０質量部である。
【００４０】
その際、化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）及び（Ｆ）はもちろん相互に異なるものであり、特に化合物（Ｅ−１）は架橋性モノマー（Ｅ−２）を含まない。
【００４１】
場合により存在する第２シェルは、その全質量に対して、少なくとも７５質量％の（メタ）アクリレート反復単位を含む。これは有利には、（Ｇ）アルキル基に炭素原子１〜２０個、有利には１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルメタクリレート反復単位５０．０〜１００．０質量％、有利には６０．０〜１００．０質量％、特に有利には７５．０〜１００．０質量％、特に８５．０〜９９．５質量％、（Ｈ）アルキル基に炭素原子１〜２０個、有利には１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルアクリレート反復単位０．０〜４０．０質量％、有利には０．０〜２５．０質量％、特に０．１〜１５．０質量％、（Ｉ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位０．０〜１０．０質量％、有利には０．０〜８．０質量％を含有するが、その際、記載の質量％は有利には合計１００．０質量％である。
【００４２】
本発明の特に有利な態様によれば、第２シェルはその全質量に対して少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、更には少なくとも７５質量％、特に少なくとも８５質量％のメチルメタクリレート反復単位を含有する。
【００４３】
更に、第２シェルの成分の選択は、第２シェルが少なくとも１０℃、有利には少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように行う。その際、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを、前記したように示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定することができ及び／又はフォックス等式を用いて概算することができる。
【００４４】
コア・シェル粒子の全半径は場合により存在する第２シェルも入れて、１６０より大きく２４０ｎｍまでの範囲、有利には１７０〜２２０ｎｍの範囲、特に１７５〜２１０ｎｍの範囲である。その際全半径はコールター法により測定する。この文献で公知の粒度測定用の方法は、狭い測定開口部を粒子が通る際に特徴的に変わる電気抵抗の測定に基づく。更に詳細は、例えばＮａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．４３、５５３〜５６６（１９９５）から得ることができる。
【００４５】
更に、その全質量に対して、（ｉ）コアが５．０〜５０．０質量％、有利には１５．０〜５０．０質量％、更には２５．０〜４５．０質量％、特に３０．０〜４０．０質量％、（ｉｉ）第１シェルが２０．０〜７５．０質量％、有利には３０．０〜６０．０質量％、更に有利には３５．０〜５５．０質量％、特に４０．０〜５０質量％及び（ｉｉｉ）第２シェルが０．０〜５０．０質量％、有利には５．０〜４０．０質量％、更に有利には１０．０〜３０．０質量５、特に１５．０〜２５．０質量％（その際、質量％は有意には合計１００．０質量％である）あることが、本発明の目的のために特に極めて有利であると実証された。
【００４６】
本発明によるコア・シェル粒子の製造は、自体公知の方法で、例えば多段乳化重合により行うことができる。有利にはこれは水及び乳化剤を前もって装入する方法により行う。その際、前装入は有利には水９０．００〜９９．９９質量部及び乳化剤０．０１〜１０．００質量部を含有するが、その際、記載の質量部は有利には合計１００．００質量部である。
【００４７】
次いでこの前装入に下記の順序で、（ｂ）所望の割合のコア用のモノマーを添加し、その全質量に対して少なくとも８５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、有利には少なくとも９５．０質量％、特に少なくとも９９質量％の変換率まで重合させ、（ｃ）所望の割合の第１シェル用のモノマーを添加し、その全質量に対して少なくとも８５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、更には少なくとも９５．０質量％、特に少なくとも９９質量％の変換率まで重合させ、（ｄ）場合により所望の割合の第２シェル用のモノマーを添加し、その全質量に対して少なくとも８５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、更には少なくとも９５．０質量％、特に少なくとも９９質量％の変換率まで重合させる。
【００４８】
その際、ポリマーは本発明では。分子量がモノマーとして公知の各々出発化合物（Ａ）から（Ｊ）の少なくとも１０倍である化合物である。
【００４９】
各工程への重合反応の経過を公知方法で、例えば重量法又はガスクロマトグラフィーによりモニターすることができる。
【００５０】
本発明により、工程（ｂ）〜（ｄ）の重合は有利には、０〜１２０℃の範囲、有利には３０〜１００℃の範囲の温度で実施する。
【００５１】
その際、６０℃より上から９０℃より下の範囲、有利には７０℃より上から８５℃より下の範囲、更には７５℃より上から８５℃より下の範囲の重合温度が極めて特に有利であると実証された。
【００５２】
重合の開始は、乳化重合用に慣用の開始剤を用いて行われる。好適な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素並びにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムである。好適なレドックス開始剤系は、例えば第３アミンと過酸化物又は亜硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウム又は特に有利には過酸化物の組合せである。更に詳細は、技術文献、特にＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、“Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７又はＫｅｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、３８６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７８に記載されている。本発明では有機及び／又は無機開始剤の使用が特に有利である。
【００５３】
前記開始剤は単独又は混合物で使用することができる。これは有利には各工程のモノマーの全質量に対して０．０５〜３．０質量％の量で使用する。有利には、重合の経過中並びに種々の重合温度でラジカル流を一定に保つために、重合を異なる半減期を有する種々の重合開始剤の混合物を用いて行うこともできる。
【００５４】
混合物の安定化は、有利には乳化剤及び／又は保護コロイドにより行う。低い分散粘度を得るために乳化剤による安定化が有利である。乳化剤の全量は、モノマー（Ａ）から（Ｉ）の全質量に対して有利には０．１〜５質量％である。特に好適な乳化剤はアニオン又は非イオン乳化剤又はその混合物、特に：＊硫酸アルキル、有利にはアルキル基に炭素原子８〜１８個及びエチレンオキシド単位１〜５０個を有するようなもの；＊スルホネート、有利にはアルキル基に炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホネート、アルキル基に炭素原子８〜１８個を有するアルキルアリールスルホネート、スルホ琥珀酸と１価のアルコール又はアルキル基に炭素原子４〜１５個を有するアルキルフェノールのエステル及び半エステル；このアルコール又はアルキルフェノールは場合によりエチレンオキシド単位１〜４０個でエトキシル化されていてもよい；＊燐酸部分エステル及びそのアルカリ金属−及びアンモニウム塩、有利にはアルキル基又はアルキルアリール基に炭素原子８〜２０個及びエチレンオキシド単位１〜５個を有するアルキル−及びアルキルアリールホスフェート；アルキルポリグリコールエーテル、有利にはアルキル基に炭素原子８〜２０個及びエチレンオキシド単位８〜４０個を有するようなもの；＊アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキル−又はアルキルアリール基に炭素原子８〜２０個及びエチレンオキシド単位８〜４０個を有するようなもの；エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリマー、有利にはブロックコポリマー、有利にはエチレンオキシド−又はプロピレンオキシド単位８〜４０個を有するようなものである。
【００５５】
本発明によればアニオン乳化剤及び非イオン乳化剤から成る混合物を使用するのが有利である。その際、アニオン乳化剤としてスルホ琥珀酸と１価のアルコール又はアルキル基に炭素原子４〜１５個を有するアルキルフェノールとのエステル又は半エステル及び非イオン乳化剤として有利にはアルキル基に炭素原子８〜２０個及びエチレンオキシド単位８〜４０個を有する、アルキルポリグリコールエーテルから成る質量比８：１〜１：８の混合物が特に有利であると実証された。
【００５６】
場合により、乳化剤を保護コロイドとの混合物で使用することもできる。好適な保護コロイドには、特に部分的に鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、澱粉、蛋白質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーが含まれる。保護コロイドを使用する場合には、これは有利にはモノマー（Ａ）から（Ｉ）の全量に対して０．０１〜１．０質量％の量で使用する。保護コロイドは重合の開始前に前装入してもよいし、添加してもよい。
【００５７】
開始剤は前装入してもよいし、添加してもよい。更に開始剤の一部を前装入し、残りを添加することもできる。
【００５８】
重合は、混合物を重合温度に加熱し、開始剤を添加することによって、有利には水溶液中で、開始するのが有利である。乳化剤及びモノマーの添加は別々に行ってもよいし、混合物として行ってもよい。乳化剤及びモノマーから成る混合物を添加する場合には、乳化剤及びモノマーを重合反応器に前に接続した混合機で前もって混合するようにして行う、前もって装入しなかった乳化剤の残り及びモノマーの残りを重合開始後に相互に別々に添加するのが有利である。有利には添加を重合開始後１５〜３５分後に開始する。
【００５９】
更に本発明の目的用に、前装入が有利にはアルキル（メタ）アクリレートの重合により得られ、更に有利には３．０〜２０．０ｎｍの範囲の粒子半径を有するいわゆる“播種ラテックス”を含有するのが特に有利である。この小さい半径は、播種ラテックスの周りにシェルが形成される定義した重合の後にこうして製造された粒子の半径をコールター法により測定して算出することができる。文献で公知のこの粒度測定の方法は、粒子が狭い測定開口部を通る際に特徴的に変化する電気抵抗の測定に基づく。詳細は例えば、Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．４３、５５３〜５６６（１９９５）に記載されている。
【００６０】
播種ラテックスに本来のコアのモノマー成分、即ち最初の組成を有利には新しい粒子の生成が阻止されるような条件下で添加する。これによって第１工程で生成するポリマーが播種ラテックスの周りにシェル状に沈積する。同様に第１シェル材料のモノマー成分（第２組成）を新しい粒子の生成が阻止されるような条件下で乳化ポリマーに添加する。これによって第２工程で生成したポリマーが生成するコアの周りにシェル状に沈積する。この方法を各々の次ぎのシェルに繰り返す。
【００６１】
本発明のもう一つの有利な態様によれば、本発明のコア・シェル粒子を、播種ラテックスの代わりに、有利には炭素原子１２〜２０個を有する、長鎖脂肪族アルコールを乳化して前装入する、乳化重合法により得る。この方法の有利な態様では、長鎖脂肪族アルコールとしてステアリルアルコールを使用する。コア・シェル構造は前記した方法と同様に、相応するモノマーの段階的添加及び重合により新たな粒子生成の阻止下で得られる。当業者は、重合法の更なる詳細に関して特許文献ＤＥ３３４３７６６、ＤＥ３２１０８９１、ＤＥ２８５０１０５、ＤＥ２７４２１７８及びＤＥ３７０１５７９から得ることができる。
【００６２】
しかし、具体的な方法と関係なく、本発明で第２及び第３モノマー混合物を使用条件に応じて添加することが特に極めて有利であると実証された。
【００６３】
特に第２シェルの（コ）ポリマーの、鎖長の調整はモノマー又はモノマー混合物を分子量調整剤、例えばこのために公知のメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメツカプタン、２−メルカプトエタノール又は２−エチルヘキシルチオグリコレート、ペンタエリスリットテトラチオグリコレートの存在で重合させることによって行うことができるが、その際分子量調整剤は通常モノマー混合物に対して０．０５〜５質量％の量、有利にはモノマー混合物に対して０．１〜２質量％の量及び特に有利には０．２〜１質量％の量で使用する（例えば、Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、“Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、６６頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｌｂｅｒｇ、１９６１又はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、２９６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７８参照）。分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用するのが有利である。
【００６４】
重合終了後、残モノマーを除去するために公知方法で、例えば開始後重合により後重合させることができる。
【００６５】
本発明による方法は特に、水性分散液の全質量に対して５０質量％より大きい高い固体含量を有する水性分散液の製造に好適であるので、全物質の相対割合をモノマーの全質量が水性分散液の全質量に対して５０．０質量％より大きい、有利には５１．０質量％より大きい、更に有利には５２．０質量％より大きいように選択する。これに関係して考慮に入れられる物質には、モノマーの他にその他に使用される全ての物質、例えば水、乳化剤、開始剤、場合により調整剤及び保護コロイド等が含まれる。
【００６６】
本発明の方法により得られる水性分散液は、低い凝集体含量により優れており、これは水性分散液の全質量に対して有利には５．０質量％より少なく、更に有利には３．０質量％より少なく、特には１．５質量％より少ない。本発明の特に極めて有利は態様によれば、水性分散液は全質量に対して１．０質量％より少ない、有利には０．５質量％より少ない、更に有利には０．２５質量％より少ない、特には０．１０質量％より少ない凝集体を有する。
【００６７】
その際、ここで概念“凝集体”とは有利には分散液を有利にはフィルターカバーＮｒ．０．９０ＤＩＮ４１８８を嵌め込んだフィルターカバーを用いて濾過することにより濾別することができるような水に不溶性の成分である。
【００６８】
本発明によるコア・シェル粒子は、分散液から例えば噴霧乾燥、凍結凝集、電解質添加又は機械的又は熱付加による沈殿（これはＤＥ２７５０６８２Ａ１又はＵＳ４１１０８４３によりベンチ式押出機を用いて行う）によって得ることができる。その他の前記方法は水溶性重合助剤が少なくとも部分的にポリマーから分離するという利点を有するが、噴霧乾燥の方法が最も一般的に行われている。
【００６９】
本発明によるコア・シェル粒子は、硬質相と相溶性である硬質熱可塑性プラスチック、有利にはポリ（メタ）アクリレート成形材料、特にポリメチルメタクリレートのノッチ衝撃強さを改良するために役立つ。
【００７０】
ポリ（メタ）アクリレート成形材料は有利には、特性を好適に変えるために、その他のポリマーを含有する。これには特に、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルが含まれる。これらのポリマーは単独でか又は混合物として使用することができ、その際本発明の特に有利な態様では前記ポリマーから誘導可能であるコポリマーを成形材料に添加する。これらには、特にスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）含まれ、これを有利には成形材料に４５質量％までの量で添加する。
【００７１】
特に有利なスチレン−アクリルニトリル−コポリマーは、各々重合すべきモノマーの全質量に対してスチレン７０．０〜９２．０質量％、アクリルニトリル８．０〜３０．０質量％及びその他のコモノマー０．０〜２２．０質量％から成る混合物の重合により得ることができる。
【００７２】
通常変性すべき成形材料１００部に耐衝撃性改良剤１０〜６０部を混合する。
【００７３】
本発明により特に有利な成形材料は、各々その全質量に対して：（Ａ）特許請求項１から９の少なくとも１項に記載のコア・シェル粒子少なくとも１種１．０〜５０．０質量％；少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー１．０〜９９．０質量％、（Ｃ）スチレン−アクリルニトリル−コポリマー０．０〜４５質量％、有利には１．０〜４５質量％及び（Ｄ）その他の添加物０．０〜１０．０質量％を含有するが、その際、全質量％は合計１００．０質量％である。
【００７４】
その際、（メタ）アクリルポリマーは各々その全質量に対して有利には、（ａ）アルキル基に炭素原子１〜２０個、有利には１〜１２個、更には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルメタクリレート−反復単位５０．０〜１００．０質量％、有利には６０．０〜１００．０質量％、更には７５．０〜１００．０質量％、特に８５．０〜９９．５質量％、（ｂ）アルキル基に炭素原子１〜２０個、有利には１〜１２個、更には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルアクリレート−反復単位０．０〜４０．０質量％、有利には０．０〜２５．０質量％、特に０．１〜１５．０質量％及び（ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位０．０〜８．０質量％を含むが、その際、全質量％は合計１００．０質量％である。
【００７５】
本発明の特に有利な態様によれば、（メタ）アクリルポリマーはその全質量に対して、メチルメタクリレート反復単位少なくとも５０．０質量％、有利には少なくとも６０．０質量％、更には少なくとも７５．０質量％、特に少なくとも８５．０質量％を含有する。
【００７６】
更に（メタ）アクリルポリマーは有利には１０００〜１００００００００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、特に５００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。その際、分子量は例えば、ポリスチレンに対して校正してゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７７】
このような混合物は種々の方法で製造することができる。例えばコア・シェル粒子の分散液を混合成分の水性分散液と混合し、混合物を凝集させ、水相を分離し、凝集体を溶融して成形材料にする。この方法では２つの材料の特に均質な混合が達成される。成分を別々に製造し、単離し、溶融物の形又は粉末又は顆粒として混合し、多軸スクリュー押出機又はロールミルで均質化することもできる。
【００７８】
常用の添加物を各々好適な加工工程で混合することができる。これには例えば染料、顔料、充填剤、強化用繊維、滑剤、ＵＶ安定剤等が含まれる。
【００７９】
本発明の極めて特に有利な態様では、成形材料は各々その全質量に対して、（メタ）アクリルポリマーに対して少なくとも１０％、有利には少なくとも５０％、特に少なくとも１００％高い質量平均分子量を有するその他のポリマー（ＡＰ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５．０質量％、特に１．０〜４．０質量％を含有する。その際、分子量は例えば、ポリスチレンに対して校正してゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８０】
本発明により特に好適なポリマー（ＡＰ）は、各々その全質量に対して、有利には（ａ）アルキル基に炭素原子１〜２０個、有利には１〜１２個、更に有利には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルメタクリレート−反復単位５０．０〜１００．０質量％、有利には６０．０〜１００．０質量％、特に有利には７５．０〜１００．０質量％、特に８５．０〜９９．５質量％、（ｂ）アルキル基に炭素原子１〜２０個、有利には１〜１２個、更に有利には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルアクリレート−反復単位０．０〜４０．０質量％、有利には０．０〜２５．０質量％、特に０．１〜１５．０質量％及び（ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン性反復単位０．０〜８．０質量％を含むが、その際、全質量％は合計１００．０質量％である。
【００８１】
本発明の特に有利な態様によれば、ポリマー（ＡＰ）はその全質量に対して少なくとも５０．０質量％、有利には少なくとも６０．０質量％、更には少なくとも７５．０質量％、特に少なくとも８５．０％のメチルメタクリレート反復単位を含有する。
【００８２】
更にポリマー（ＡＰ）は有利には、１００００〜１００００００００ｇ／モルの範囲、有利には５００００〜５００００００ｇ／モルの範囲、更には１０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、特に２５００００〜６０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する。その際、分子量は例えば、ポリスチレンに対して校正してゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８３】
特にポリメチルメタクリレートとの、コア・シェル粒子の混合物は、有利には１ｍｍより上の壁厚を有する成形体、例えば良好に打ち抜きでき、例えば電気装置用の印刷可能なパネルを製造するために使用することができる厚さ１〜１０ｍｍの押出ウェブを製造するために又は高い品質の射出成形体、例えば自動車フロントガラスを製造するために好適である。これより薄い、例えば厚さ５０μｍのフィルムもこれから製造することができる。
【００８４】
本発明により得られる成形品は、＊有利には少なくとも８５℃、有利には少なくとも９０℃及び特に有利には少なくとも９３℃のＩＳＯ３０６（Ｂ５０）によるビカー温度、＊有利には２３℃で少なくとも５．８ｋＪ／ｍ２、有利には６．０ｋＪ／ｍ２より大きいかつ−２０℃で有利には少なくとも３．７ｋＪ／ｍ２のＩＳＯ１８０によるノッチ衝撃強さＫＳＺ（Ｉｚｏｄ１８０／１ｅＡ）及び＊有利には少なくとも１４５０ＭｐａのＩＳＯ５２７−２によるＥ−モジュールを特徴とする。
【００８５】
本発明の特に有利な態様では、本発明の成形体は、自動車のミラーハウジング又はスポイラーとして、パイプとして、スポーツ用品のフィルムとして、保護カバーとして又は冷蔵庫の部品として使用される。
【００８６】
次ぎに実施例及び比較例につき本発明を詳説するが、これにより本発明の概念は制限されるものではない。
Ｉ．コア・シェル粒子
Ａ．播種ラテックスの製造
播種ラテックスは、エチルアクリレート９８質量％及びアリルメタクリレート２質量％を含有するモノマー組成物の乳化重合により製造した。直径約２０ｎｍのこれら粒子を水中に約１０質量％までの含量で前装入した。
Ｂ．コア・シェル粒子の製造
下記コア・シェル粒子は全て、下記一般製造法により乳化重合を用いて製造した。その際、第１表に記載した乳濁液ＩからＩＩＩを使用した。
【００８７】
８３℃（釜内部温度）で攪拌下で水１９．４１６ｋｇを重合釜中に前装入した。炭酸ナトリウム１６．２ｇ及び播種ラテックス７３ｇを添加した。引き続き乳濁液Ｉを１時間に渡って添加した。乳濁液Ｉの供給後１０分後に乳濁液ＩＩを約２時間の時間に渡って添加した。引き続き、乳濁液ＩＩの供給後約９０分後に乳濁液ＩＩＩを約１時間の時間に渡って添加した。乳濁液ＩＩＩの供給後３０分後に３０℃に冷却した。
【００８８】
コア・シェル粒子を分離するために分散液を２ｄで−２０℃で凍結乾燥させ、その後再び溶融させ、凝集した分散液を濾過器繊維を用いて分離した。固体の乾燥は乾燥箱中で５０℃で実施した（時間：約３ｄ）。
【００８９】
コア・シェル粒子の粒度（第２表参照）はコールターＮ１４装置により測定したが、その際粒子は分散液中で測定した。
第１表：詳細な乳濁液の組成（記載は全て［ｇ］）
【００９０】
【表１】
0004582638.tif 000009
ＩＩ．成形材料
Ａ．成形材料の混合
ポリメチルメタクリレートベースの成形材料、ＰＬＥＸＩＧＲＬＡＳ（Ｒ）７Ｎ（Ｆａ．Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を各コア・シェル粒子と押出機を用いて混合した。個々の例及び比較例の組成は、第２表に記載する。
Ｂ．成形材料の試験
混合した成形材料から試験体を製造した。成形材料又は相応する試験体を下記測定法により試験した：
・溶融粘度ηｓ（２２０℃／５ＭＰａ）：ＤＩＮ５４８１１（１９８４）
・ダイスエルＢ：ＤＩＮ５４８１１（１９８４）
・ビカー軟化温度（１６ｈ／８０℃）：ＤＩＮ  ＩＳＯ３０６（Ａｕｇ．１９９４）
・アイゾット−ノッチ衝撃強さ：ＩＳＯ１８０（１９９３）
・シャルピー−ノッチ衝撃強さ：ＩＳＯ１７９（１９９３）
・Ｅ−モジュール：ＩＳＯ５２７−２
試験体の結果は同じく第２表に表す。
【００９１】
本発明の混合物が、慣用の耐衝撃性改良した成形材料（比較Ａ及ぶＢ）と比して有利であることは明らかである：
→比較可能な含量のコア・シェル粒子（＜４０質量％）で、本発明の成形材料の−２０℃におけるノッチ衝撃強さは比較成形材料より著しく高い。その際、全混合物は室温で比較可能なノッチ衝撃強さを有する。
→スチレン不含の強靱相は相応する成形材料の低温ノッチ衝撃強さの改良をもたらさない。
→良好な低温ノッチ衝撃強さが、成形材料のその他の重要な特性、特に粘度、ビカー軟化温度及びＥ−モジュールを悪化させることなく、達成される。
→特許ＤＥ２２５３６８９、ＤＥ４１２１６５２及びＤＥ４１３６９９３に開示された成形材料に比して、低温でノッチ衝撃強さを得るために必要なコア・シェル粒子の量は著しく僅かである。
第２表：耐衝撃性改良成形材料の試験結果
【００９２】
【表２】
0004582638.tif 000010