(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相を含む三相化学反応を加圧下に実施する方法であり、次の工程：
反応器内において、反応器の中心区域の底部へガス相を注入し、かくして前記の中心区域において上昇循環および、円筒隔壁により中央区域より分離されている、反応器の環状区域において下降循環を作り出すことにより、二つの非ガス相を閉ループ内でかつ並流として循環させること、
反応器の上部区域において、過剰のガス相と液留分の分離および回収、
反応器の外側にある高圧分離器中へ過剰のガス相と液留分を別々に輸送すること、および
高圧分離器を離れるガスの流速および液の流速の調整による、反応器内の圧力および高圧分離器内の液位の調節、
を包含することを特徴とする一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相を含む三相化学反応を加圧下に実施する方法。
【請求項２】
該上部区域における液留分は、反応器の環状区域の方向に循環を曲げる、曲面のある壁の外側に位置する横枝管を通って回収され、そしてその液留分は前記横枝管の入り口で濾過される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ガス相および非ガス相は反応器の内側で冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ガス相および非ガス相は反応器の内側で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
還元反応が、固体触媒の存在で、気体の還元剤を使用して液体生成物の上で加圧下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
次の工程：
−液相の放出、
−水による反応器の充填、
−不活性ガスによる所定時間のスパージング、及び
−水の排出、
を実施することにより、固体触媒が反応器の内側において周期的に再生される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元反応はシリカ担体上の白金の存在での水素による硝酸ウラニルの還元である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相を含む三相化学反応を加圧下に実施するための装置であり、前記の装置は、
−円筒隔壁により分離されている、中心区域と環状区域、その中心区域の底部へガス相を注入して中心区域において上昇するおよび環状区域において下降する、二つの非ガス相の閉ループでかつ並流の循環を作り出す設備を含む反応器であり、前記の反応器はさらに過剰のガス相と液留分の分離および回収のための上部区域を含む反応器、
−分離器中へ過剰のガス相と液留分を別々に輸送するように、反応器の外側にあって反応器の上部区域に接続されている高圧分離器、および
−反応器内の圧力および高圧分離器内の液位を調節するように、高圧分離器を離れるガスの流速および液の流速を調整する設備、
を包含する三相化学反応を加圧下に実施するための装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置において、液留分を回収するための横枝管が、反応器の環状区域の方向に循環が曲げられるように、前記の上部区域に取り付けられた曲面のある壁の外側で反応器の上部区域の中へ出ており、そして前記横枝管への入り口に濾過設備が配置されている、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
冷却設備が少なくとも反応器の円筒隔壁に取り付けられている、請求項８に記載の装置。
【請求項１１】
加熱設備が少なくとも反応器の円筒隔壁に取り付けられている、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加圧下の三相化学反応、例えば、固体触媒の存在で、液体生成物が気体の還元剤により還元される反応、を実施する方法およびそのために設計された装置に関する
【０００２】
本発明は、化学反応が一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相の存在で行われるすべての場合に適用されることができる。場合により、他方の非ガス相は固体または液体のいずれかである。
【０００３】
一つの好ましい用途は硝酸ウラニルの硝酸第一ウランへの還元反応に関するものであり、この場合に還元剤は加圧下の水素であり、そして触媒はシリカ担体上の白金からなる。
【０００４】
【従来の技術】
三相化学反応、例えば、触媒の存在で行われる還元反応、は化学反応器の中で行われる。大抵の場合、固定床を有する反応器、機械攪拌のある反応器または流動床反応器である。
【０００５】
固定床反応器において、処理されるべき液体生成物および気体還元剤は反応器の内側を上方に並流または向流に循環し、固体触媒を通過するが、後者は反応器中の一定のレベルに固定式に保持されている。
【０００６】
機械攪拌のある反応器、例えば、流動床反応器、において固体触媒は、反応器の内側で、液相中に懸濁している。
【０００７】
機械攪拌のある反応器において、固体触媒の懸濁は反応器内部に存在する互いに異なる数相の機械的攪拌により与えられる。
【０００８】
流動床反応器の場合には、固体触媒の懸濁をもたらすのは、ある速度許容限界値を超える流体（液体または気体）の移動である。
【０００９】
ある三相化学反応は、加圧下のガス相の存在および強い発熱性の反応のような特別の操業条件により特徴づけられる。硝酸ウラニルの硝酸第一ウランへの還元はこの範疇に属する。それゆえ、水素の圧力は約３０バールと約６０バールの間であることが好ましい。さらに、その反応は転化されたウラニウムのモル当たり３３ｋｃａｌを発生するが、寄生反応を避けるためには約１０℃と約２０℃の間にあることが好ましい。
【００１０】
現在、加圧下に気体の還元剤を使用するこの種の反応は工業的に固定床反応器において行われている。しかし、この技術はかなりの不利な短所を有する。
【００１１】
したがって、固定床反応器は大きな圧力低下を起こすことがある。なぜならば液体が触媒床および燒結部材を通過しなければならないからである。触媒が高い圧力を受けることを要求するこの現象は、触媒の活性部分がその担体から摩擦により分離されることを促進する。この障害から反応器本体の溶接部および燒結部材の腐食の危険があり、そしてまたこれらは微細な離脱した粒子により閉塞される危険を招く。これらの問題を避けるために、触媒を保持する燒結部材を定期的に（例えば、３００時間毎に）、同様に反応器本体を（例えば、毎年一度）取り替えることが必要である。
【００１２】
さらに、そのような反応器を操業することは、高温の上部と低音の下部との間に温度勾配をもつことを意味する。還元反応が強度に発熱性である場合に寄生反応を排除するために必要である、中心部における温度を調節することは、比較的多数の（例えば、５個の）センサーが使用されねばならないことを意味する。事実上は、反応性の差異に結び付けられる、（固定床反応器に共通の）過熱点の存在は見つけることが困難である。
【００１３】
この事は別として、固定床反応器において、触媒活性の低下は触媒の定期的な（例えば、毎年１回の）交換を必要とする。
【００１４】
もし加工されている生成物が危険性または放射性である場合には、安全性を保障するために、これらの生成物と接触する可動性の構成材の交換によって複雑な介入作業が必要となる。
【００１５】
三相反応を行うために現在使用されているその他の反応器の中で、機械攪拌反応器は各相の間に非常に良い接触を与える。しかし、それらは固体触媒の磨耗を促進する。さらに、それらは高いエネルギー消費、および器壁を通過する可動性の構成部材の存在のために密封を施すことに関連した不利益がある。
【００１６】
そのうえ、流動床反応器は一般に物質および熱伝達に関して制限される。それらは反応が強く発熱性である場合に微妙な問題を呈する。さらに、液相の入力流速は比較的低い値に制限される。
【００１７】
さらに、ガスサイフォン型反応器が知られており、それらは立ち上がり管と呼ばれる中心区域および、円筒状隔壁により分離されている下降管とよばれる環状区域から成る。これらの反応器において、液の再循環ループがこの中心区域の下部にガスを注入することにより作り出され、かくしてこの中心区域内で上昇循環をそして環状区域内で下降循環を与える。
【００１８】
現在、この型の反応器は工業的には、廃水の処理、好気性発酵（農作食料分野）および微生物の増殖（医薬品分野）などである非常によく範囲を限定された分野においてのみ使用されている。この装置は大気圧においてまたは穏やかな圧力（５バール未満の）の下で操業される。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の正確な主題は加圧下に三相反応を実施するために設計された方法および装置であり、そしてこの目的に現在まで使用されてきた技術の不利益のすべてを避け、特に補修管理の必要性を少なくし、反応の制御が簡単になり、そして触媒の挿入、放出および再生を自動化することを可能にするように設計された方法および装置である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相を含む三相化学反応を加圧下に実施する方法が提案される。前記の方法は次の工程：
−反応器内において、反応器の中心区域の底部へガス相を注入し、かくして前記の中心区域において上昇循環および、円筒隔壁により中央区域より分離されている、反応器の環状区域において下降循環を作り出すことにより、二つの非ガス相を閉ループ内でかつ並流として循環させること、
−反応器の上部区域において、過剰のガス相と、液相の入力流速に対応する液留分の分離および回収、
−反応器の外側にある高圧分離器中へ過剰のガス相と液留分を別々に輸送すること、および
−高圧分離器を離れるガスの流速および液の流速の調整による、反応器内の圧力および高圧分離器内の液位の調節、
を包含することを特徴とする一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相を含む三相化学反応を加圧下に実施する方法である。
【００２１】
高圧分離器に接続されたガスサイフォン型の反応器は、その反応器内の圧力および液位を簡単に調節することを可能ならしめ、かつこの型の反応器により与えられる利益が得られるという利点がある。
【００２２】
好ましくは、液留分は反応器の上部区域において、反応器の環状区域の方向に循環を曲げる、曲面のある壁（ｐｒｏｆｉｌｅｄ  ｗａｌｌ）の後ろに位置する横枝管を通って回収され、そしてその液留分は前記横枝管の入り口の方へ運ばれるすべてあり得る痕跡量の固体物質、例えば触媒のような、から濾過される。
【００２３】
使用される反応に従って、ガス相および非ガス相は反応器の内部で冷却されまた加熱される。
【００２４】
本発明の特に好ましい適用において、還元反応が、固体触媒の存在で、気体の還元剤により液体生成物について加圧下に行われる。
【００２５】
好ましくは、本発明の特に好ましい適用において、次の工程、すなわち、
−液相の放出、
−水による反応器の充填、
−特定の時間の不活性ガスによるスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）、
−水の排出、
などの工程を実施することにより、固体触媒が反応器の内側において周期的に再生される。
【００２６】
本発明は特にシリカ担体上の白金の存在で水素による硝酸ウラニルの還元に関する。
【００２７】
本発明の他の一つの主題は、一つのガス相および、少なくともその一つは液相である、二つの非ガス相を含む三相化学反応を加圧下に実施するための装置であり、前記の装置は、
−円筒隔壁により分離されている、中心区域と環状区域、その中心区域の底部へガス相を注入して中心区域において上昇し環状区域において下降する、二つの非ガス相の閉ループでかつ並流の循環を作り出す設備（ｍｅａｎｓ）を含む反応器であり、前記の反応器はさらに過剰のガス相と、液相の入力流速に対応する液留分の分離および回収のための上部区域を含む反応器、
−分離器中へ過剰のガス相と液留分を別々に輸送するように、反応器の外側にあって反応器の上部区域に接続されている高圧分離器、および
−反応器内の圧力および高圧分離器内の液位を調節するように、高圧分離器を離れるガスの流速および液の流速を調整する設備、
を包含することを特徴とする装置である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい一実施態様を非限定的な例として添付図面を参照して説明する。
図１はきわめて線図式に本発明に従って加圧下に還元反応を行うために設計された装置の主なる部分を表す。
【００２９】
この装置は主としてガスサイフォン型の反応器１０を含む。反応器１０はとりわけ垂直軸を有する円筒の形を実質的に有する外部ジャケット１２を含む。ジャケット１２は半球形の底１２ａを、その上の均一な直径の円筒部１２ｂと共に有し、後者は実質上水平な部分１２ｄにより密閉される前に、反応器の上部において１２ｃに広がっている。
【００３０】
反応器１０の下部区域１４は半球形の底１２ａに範囲を限られており、液の導入のための区域を構成する。この区域は分配板１６により上端を限られており、その分配板は、例えば、多孔質の隔壁、多孔板または、反応器の中心区域１８の中へ液の上方への均一な分配を与えることができる同等な装置である。液の下部区域１４の中への注入は底１２ａを通過する少なくとも一本の管２０により与えられる。
【００３１】
分配板１６の上に位置する反応器１０の部分は均一な直径のジャケット１２の円筒部１２ｂにより外側を限られている。それは中心区域１８およびこの中心区域を囲みかつ円筒隔壁２４によりそれから分離されている、均一な直径の、反応器の垂直軸を中心とする、環状区域２２を含む。円筒隔壁２４の下端は流体の再循環を許すために分配板１６の上面から十分な間隔をおいて配置されている。分配板１６は、液の通過を許しかつ触媒粒子の下部区域１４への漏れを防ぐ燒結部品により構成されることができる。
【００３２】
【実施例】
一般にガスは反応器１０の中に、中心区域１８の下部の中へ上向きに突き出している管２６を通り、ノブのような形をした、多孔のまたは燒結した頂冠のような分配装置２８を通って導入される。分配装置２８から出てきて中心区域１８の中へ上向きに通過するガスは図１に矢印Ｆ２により表されている。
【００３３】
円筒隔壁２４の上端は実質的に反応器の外部ジャケット１２の張り出し部分１２ｃの底のレベルに位置する。張り出し部分１２ｃの内側に位置する反応器の上部区域３０は解放の区域を形成する。この区域の中で、液とガスの分離が起こり、同時にそれらの各々の別々の回収が始まる。
【００３４】
さらに詳細にそれを説明すると、この帯域内の液のレベルＮの下で、上部区域３０の中に水平に出ている横枝管３２を通って液留分が回収される。
【００３５】
図２においてさらに詳細に図解されているように、横枝管３２は曲面のある壁３４の後ろで上部区域３０の中に出ている。この壁３４は反応器の垂直軸を中心とし、かつ外部ジャケット１２の上部張り出し部分１２ｃに内側で、それからある距離を取りそしてその高さの大部分にわたって、重なり合っている。したがって、曲面のある壁３４の上端は外部ジャケット１２の実質上水平な部分１２ｄから間隔があいている。そのうえ、曲面のある壁３４の下部３４ａは、上部区域３０内に到着する液−固体混合物の循環を、この混合物の下降流を環状区域２２の中で可能ならしめるように、下方に曲げる漏斗またはホッパーを形成する。
【００３６】
持ち越されることがある、固体触媒の粒子を保持することを意図し、フイルター３６が横枝管３２への入り口に、反応器のジャケット１２の張り出した上部１２ｃのレベルに配置されている。図２においてより良く図解されているように、このフイルター３６は、通常横枝管３２の中に密封式で収容された、取り外しできる管状支持体３８に取り付けられている。密封は、例えば、Ｏ−リングシール４０により施される。横枝管３２を通って集められた液は、管状支持体３８の中に形成された孔４４にはめ込まれた、越流（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）管４２を通って反応器を離れる。この孔４４の底は反応器１０の上部区域３０内の液位Ｎを決定する。
【００３７】
そのうえ、上部区域３０内の液から分離された、過剰のガスの脱気が、反応器１０の外部ジャケット１２の実質上水平な部分１２ｄを通過する上方に向いた枝管４６を通して、行われる。枝管４６を通って反応器から逃れるガスは管４８を通って排出され、後者の管への入り口に泡除去装置５０をはめ込むことができる。
【００３８】
もう一度図１を参照すると、前記の装置はさらに、反応器１０の外側に、その中へ管４２と４８がそれぞれ反応器から来る液相とガス相を運びながら出ている高圧分離器５２を有している。さらに正確に言えば、横枝管３２と高圧分離器５２の相対的配置は、反応器１０を離れる液相が重力でその分離器へ流れ込むようになっている。
【００３９】
高圧分離器５２からの液相は重力の下に、バルブ５６により制御された管５４を通って、その底へ流れ込む。
【００４０】
そのうえ、分離器５２からのガス相は、バルブ６０により制御された管５８を通って、その頂上部から流れ出る。
【００４１】
この配置は反応器１０内および高圧分離器５２内の圧力および液位を、バルブ５６と６０の両者を作動することにより、効率良く制御することを可能にする。
【００４２】
この装置の使い方を以後、シリカ担体上の白金からなる触媒の存在で、水素による硝酸ウラニルの硝酸第一ウランへの加圧下の還元に関して説明しよう。
【００４３】
触媒は、中心区域１８の上で、反応器のジャケット１２の実質上水平な部分１２ｄを通って下方向に出ている管６２を通って反応器１０に導入される。
【００４４】
還元されるべき硝酸ウラニルから構成され、考えられる用途においては硝酸と混合された、液は、管２０を通って、反応器に連続的に導入される。
【００４５】
さらに、水素が管２６を通って加圧下に連続的に導入される。このガスは三つの作用を有する。すなわち、
−装置内に圧力を提供する、
−反応器の内側における流体の良好な循環を確保する、
−化学反応を与える、
などの作用である。
【００４６】
ここに述べられている用途の場合には、その化学反応はガスの小部分を消費するに過ぎない。その場合、図１に図解されているように、反応器１０からの出口に、管４８の上に位置する枝管より、過剰のガスを管６４を通り、再循環装置６６を通過させて、ガスを導入するための管２６へ、循環させることが有利である。
【００４７】
水素注入流速（矢印Ｆ１）は、圧力に依存するが、図１に矢印Ｆ３が示すように、反応器の中心区域１８において液のおよび固体触媒の上昇循環を作り出すために十分なものである。それにも拘わらずその流速は、フィルター３６を閉塞する危険があるようなあまりに多くの固体粒子をそれと共に運びながら液留分が反応器を離れて行くことを防ぐために、制限されなければならない。
【００４８】
このようにして中心区域内で循環している流体は上部区域３０の中へ通るとき、その液の大部分および固体触媒の全部が再循環される。したがってそれらは環状区域２２の中へ、矢印Ｆ４により示されているように、下降する。このようにして反応器１０の内側に作り出された閉ループ循環は、固体触媒が反応器全体の中に分散されるので、硝酸ウラニルの還元を促進する。
【００４９】
還元反応が最良の条件下に起こるためには、好ましくは約３０バールと約６０バールの間にあるレベルに水素圧力を保つことが重要である。上部区域３０内の液のレベルＮは越流管４２のレベルに自動的に維持される。
【００５０】
本発明に従えば、反応器１０内の圧力および高圧分離器５２内のレベルを維持することはバルブ５６と６０の両者を作動することにより好能率的に達成される。それらの調整はこのようにして反応器内の圧力の制御を効果的に可能ならしめる。なぜならば、レベル測定値および圧力測定値の変動は反応器と比較して分離器５２においては減少されるからである（反応器内のレベルと圧力の変動はガスによって生ずる泡立ちによるものである）。
【００５１】
硝酸ウラニルの還元は強い発熱反応である。寄生反応の発生を防止するために、それゆえ反応器１０内の温度を好ましくは約１０℃と約２０℃の間のレベルに維持することが望ましい。
【００５２】
この結果は外部ジャケット１２と円筒状隔壁２４に冷却装置を取り付けることにより容易に得ることができる。これらの冷却装置は特に二重ジャケットを有する構造内で水のような冷蔵用液の循環を含むことができよう（図１）。
【００５３】
硝酸ウラニルの還元以外の反応の場合には、これに反して、外部ジャケット１２と円筒状隔壁２４はまた反応媒体を加熱する設備を取り付けられることもある。
【００５４】
触媒活性が比較的低い場合には、分配板１６のすぐ上に取り付けられている放出管６８を通してそれを自動的に放出するか、または反応器１０の内側で行われる触媒再生へと進むことができる。
【００５５】
後者の場合には、再生は反応器内に収容されているすべての液を反応器の底にはめ込まれた排液管（図に示されていない）を通して排出することにより行われる。この排液管は液を導入するため使用される管２０と共通に役割を果たすことができるかまたはまったくそれから分離されることもある。
【００５６】
反応器は次に水を充填される。水の注入は反応器の下部１４において管２０
を通してかまたは別の管を通して行われる。
【００５７】
次に一定時間の間のスパージング作業に進み、ここで考えられている用途の場合には窒素のような不活性ガスを使用して行われる。そのガスは管２６と装置２８を通って反応器に注入される。この時間はここで考えられている用途のためには約半時間とすることができる。
【００５８】
水は次に放出され、そして反応器は再び始動されることができる。
【００５９】
【発明の効果】
触媒の取り扱いに係わるこれらの利点に加えて、上記の装置は反応器の保全と運転の両者を簡素化することを可能にする。
【００６０】
実際に、反応器１０がガスサイフォン型であると言う事実において、触媒は液により輸送される。したがってそれはいかなる機械的圧力も受けない。触媒の再生または交換以外の他の作業は必要でない。
【００６１】
そのうえ、ガスサイフォン型の反応器の使用は中心区域１８と環状区域２２の間に閉ループ循環を与えることを可能にする。これら二つの部分の間に流体の密度の差により誘導される、この循環は、二つのセンサーを使用するのみの、特に簡単な方式で媒体の温度を制御することを可能にする良好な熱的均一性を作り出す。
【００６２】
理解されねばならないことは、本発明は上記に述べられた実施態様に制約されないで、当業者に直ちに受け入れられる全ての変形を含むことである。特に、すでに述べられたように、本発明による方法および装置はガス相、液相および、場合により、液体または固体であり得る、第三の相の存在におけるすべての加圧下の三相化学反応を実施するために用いられることができる。したがって、本発明は、例えば、キャリヤガスにより加速される液−液化学反応を実施するために、または酸素雰囲気の下における、酸媒体中の、鉱石、例えばウラニウム鉱石、の酸化反応を実施するために用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に合致する一つの装置を線図により表している部分断面図である。
【図２】図１の反応器の上部区域を示す拡大した断面図である。
【符号の説明】
１０  反応器
１２  ジャケット
１４  下部区域
１６  分配板
１８  中心区域
２０  管
２２  環状区域
２４  円筒隔壁
２６  管
２８  分配装置
３０  上部区域
３２  横枝管
３４  曲面のある壁
【図１】
0004571275.tif 000002
【図２】
0004571275.tif 000003