(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０重量％以上の天然ゴムおよび残部合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対して、硫黄を１〜１０重量部、有機酸とホウ酸との混合コバルト塩をコバルト量として０．０３〜１重量部、レゾルシンおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の少なくとも１種を０．１〜６重量部含有してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項２】
前記有機酸とホウ酸との混合コバルト塩がマノボンド  Ｃ２２．５  （商標：Ｒｈｏｄｉａ製）であることを特徴とする請求項１記載の接着性ゴム組成物。
【請求項３】
前記合成ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、およびブチルゴムのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の接着性ゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴムがゴム成分中１００重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の接着性ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対して、硫黄が４〜７重量部であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００重量部に対して、有機酸とホウ酸との混合コバルト塩が０．０７〜０．４重量部であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００重量部に対して、レゾルシンおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の少なくとも１種が０．１〜４重量部であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の接着性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性ゴム組成物に関し、特に、ゴムとその補強材とを加硫時に接着することのできる接着性ゴム組成物の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤ、ベルト、ホースなどのように、補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との接着がしばしば問題となっている。
そこで、従来より、補強材を種々の接着剤で処理した後、その補強材とゴムとを接着する方法や、ゴムの加工工程中に、各種配合剤と共に接着剤を配合して、未加硫状態の接着性ゴム組成物を得、この接着性ゴム組成物と補強材とを接着する方法が知られている。
これらのうち、後者の方法は、補強材を接着剤で処理していなくても強固に加硫接着することができるため広く採用されている。
この方法は、練り込み型接着とも呼ばれ、一般にメチレンアクセプターと加熱によりメチレン基を発生させるメチレンドナーとを加工段階にあるゴムに配合することにより、未加硫ゴムと補強材とを加硫時に接着させるものである。
前記メチレンアクセプターとしては、レゾルシンなどのｍ−置換フェノール類、ｍ−置換フェノール類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのようなアルデヒド類との縮合物、ｍ−置換フェノール類および他のモノ置換フェノール類とアルデヒド類との縮合物等が使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、メチレンドナーとして、ヘキサメチレンテトラミンあるいはヘキサメトキシメチルメラミン、メチレンアクセプターとして、レゾルシンあるいはレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いた場合、均一な接着性が得られない場合がある。
そこで、本発明の目的は、ヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミン等に代表される硬化剤としてのメチレンドナーを用いることなく、ゴムの動的物性を低下させず、かつ優れた初期接着性および湿熱または温水老化後であっても高い接着性能を示す接着性ゴム組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の接着性ゴム組成物は以下の構成とする。すなわち、
５０重量％以上の天然ゴムおよび残部合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対して、硫黄を１〜１０重量部、有機酸とホウ酸との混合コバルト塩をコバルト量として０．０３〜１重量部、レゾルシンおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の少なくとも１種を０．１〜６重量部含有してなる。
【０００６】
また、前記合成ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、およびブチルゴムのうち少なくとも１種を含むと好ましい。また、天然ゴムがゴム成分中１００重量％であると好ましい。さらに、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄が４〜７重量部であり、有機酸とホウ酸との混合コバルト塩が０．０７〜０．４重量部であり、および／または前記レゾルシンおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の少なくとも１種が０．１〜４重量部であると好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる、硫黄およびコバルト有機酸塩の配合量は、最適接着条件の観点から規定され、置換ベンゼン環を含む化合物は、加硫ゴムの硬度および接着性能の観点から規定される。なお、置換ベンゼン環を含む化合物として、レゾルシンを使用した場合には、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４重量部以下が接着性能の点から好ましい。
また、好ましいコバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等を挙げることができ、有機酸の一部をホウ酸などと置き換えた混合塩でもよい。
具体的には、マノボンド（商標：Rhodia製）を例示できる。
【０００８】
さらに、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、充填剤を含むことができる。充填剤としては通常ゴム工業で使用される各種のものを使用できる。例えば、カーボンブラック、無水あるいは含水ケイ酸などの無機充填剤等を挙げることができる。充填剤の配合量は、補強性、ゴムの硬度、発熱性、動的耐久性などの観点より、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の範囲が望ましい。さらには、好ましくは、カーボンブラックおよび／または含水ケイ酸である。含水ケイ酸を用いる場合の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．７〜３０重量部の範囲が望ましい。
【０００９】
本発明においては、ゴム工業で通常使用されている各種添加剤を必要に応じて併用できる。
本発明では、メチレンドナーを添加していないため、本発明にかかる置換ベンゼン環を含む化合物が硬化反応を起こすことなく、コード近傍に到達することができ、コード、ゴム界面を刺激することにより、強固な接着層を形成し、この結果、湿熱、温水老化後の高い接着性能が均一に得られると考えられる。
【００１０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。
表１記載の各配合成分を2200ccのバンバリーミキサーを使用して混練り混合し、未加硫のゴム組成物を得、以下の方法で特性を評価し、結果も表１に示す。
ゴムの硬度
JIS K 6253-1993に準拠して、行った。
引張試験
各ゴム組成物について、160℃×15分間の条件で加硫したサンプルを作成した後、JIS K6301-1997に準拠して引張試験を行い、破断時の伸び(Eb)を測定した。結果は数値が大きい程良好であることを示す。
【００１１】
ムーニー粘度
JIS K6300-1997に準拠して、ML(1＋4)125℃を測定した。結果は数値が低い程良好であることを示す。
接着試験
黄銅めっき(Cu:63wt%, Zu:37wt%)したスチールコード(1×5構造、素線径0.25mm)を12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを160℃×15分の条件で加硫し、幅12.5mmのサンプルを作成した。下記の各接着性に対してASTM-D-2229に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、コードに付着しているゴム量を各接着性の指標とした。実施例1を100として指数で表す。数値が大きい程良好であることを示す。
初期接着性は前記加硫の直後に測定した。
老化接着性は前記加硫後、70℃、湿度100%、3日の湿熱条件下で老化させた後に測定した。
【００１２】
【表１】
0004571263.tif 000002
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
有機酸とホウ酸との混合コバルト塩：マノボンド  Ｃ２２．５  （商標：Ｒｈｏｄｉａ製）
置換ベンゼン環を含む化合物Ａ：レゾルシン
置換ベンゼン環を含む化合物Ｂ：レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｉｎｄｏｓｐｅｃ社製  Ｂ−１９Ｓ）
【００１３】
【表２】
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【００１４】
【発明の効果】
本発明の接着剤を含むゴム組成物によると、ヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミン等に代表されるメチレンドナーを用いることなく、ゴムと補強材との初期接着性能および湿熱または温水老化後の接着性能を安定して高レベルに得ることができる。また、ゴムの動的物性の低下もない。さらに、メチレンドナーを用いないことによるコストダウンもなされる。