(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを主成分とする紙基材の片面にインク受容層を形成することによりインクジェット記録適性を付与し、反対面に感熱記録層を設けてなる両面記録媒体（但し、加熱によりインクジェット記録が転移するタイプのものを除く）であり、インク受容層がキセロゲル系多孔質顔料を含有し、インクジェット記録適性を有する面へマイクロシリンジで０．５ｍｌのポリエチレングリコール１０％水溶液を滴下し、感熱記録層面へ浸透するまでの時間が３０秒以上であることを特徴とする両面記録媒体。
【請求項２】
感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けてなる請求項１記載の両面記録媒体。
【請求項３】
保護層の樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、平均重合度８００以上のポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を含有する請求項２記載の両面記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片面にインクジェット記録適性を、反対面に感熱記録適性を付与した記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを用いるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の理由から、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などへの応用が進められている。一般の印刷に使用される上質紙やコーテッド紙はインクの吸収性が劣るため、印字されたインクが紙表面で乾燥せずに長時間残り、装置や連続して印字されたシートを汚染したり画像が汚れたりするため実用性に乏しい。こうした問題を解決するために、サイズ度の低い記録紙を用いる（特開昭５２−５３０１２号公報）ことや尿素−ホルマリン樹脂を内添した原紙に水溶性高分子を含浸させる（特開昭５３−４９１１３号公報）といった提案が開示されている。更に、インクの発色性や再現性を高める目的で表面に無定形シリカを始めとする種々の多孔質無機顔料類を塗布した記録用紙（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５６−１４８５８５号公報）が開示されている。また、にじみを抑えた高精細の画像を得る目的でこれらの多孔質顔料の物性を規定する等の改良が提案されている（特開昭５８−１１０２８７号公報、特開昭５９−１８５６９０号公報、特開昭６１−１４１５８４号公報）。
【０００３】
また、インクジェット記録方式が一般化するにつれ、鉛筆による筆記性等の事務用紙としての適性と記録適性の両立を目的とし、特開平４−１６３７９号公報では、細孔半径の異なる二種以上の多孔質顔料を適宜併用することが提案されており、一応の成果を得ている。しかし、近年のインクジェットプリンタ技術の発展はめざましく、最近では、ほとんど銀塩写真の画質に匹敵するものも開発されているが、プリンタの精度が向上し、オフィスや家庭に浸透するに伴い、今まであまり省みられなかった要望が、新たに出てきた。これらの一つに高速両面記録がある。
【０００４】
インクジェット記録方法は、飛翔させたインク滴を記録媒体表面に着弾させて記録する方法である。したがって、高精度な、画像再現性に優れた記録物を得るためには、着弾精度を向上させる必要がある。そのために、ヘッドからインクを吐出する向きは重力のかかる方向、すなわち上から下への方向に限定されるため、両面を同時に記録することは困難である。また、片面を記録した後、記録媒体を反転させて反対面を記録することは可能だが、高速化への手段とはならず、プリンタの機構が複雑になり、大きさも大きくなることから実用的とは言い難い。
【０００５】
ところで、プリンタの実際的な使用方法から考えると、高速両面記録が最も切実に必要とされる場合は、両面印字を多量に必要とするときである。一般家庭においては、年賀状や暑中見舞い、挨拶状、招待状といったはがき類を印字するときが、これに相当する。これらの場合、裏面には様々の図柄や文字を記録するが、表書き面は通常宛名だけであり、モノクローム印字で問題のない場合がほとんどである。しかしながら、これを今までのインクジェットプリンタだけで処理する場合、片面の記録が終了した後にすべての用紙をプリンタに再びセットしなおし、反対面の記録を行う必要があった。
【特許文献１】特開昭５２−５３０１２号公報
【特許文献２】特開昭５３−４９１１３号公報
【特許文献３】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１１０２８７号公報
【特許文献６】特開昭５９−１８５６９０号公報
【特許文献７】特開昭６１−１４１５８４号公報
【特許文献８】特開平４−１６３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題を解決し、高速両面記録が可能で、かつ、少なくとも片面がカラー記録に適した記録方法およびその方法に適合した記録媒体を提供することを目的とする。インクジェットインク中の溶媒により、感熱記録層にかぶりを生じることがなく、感熱記録層の印字が消色されることがない、感熱記録とインクジェット記録の両面記録媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、片面にインクジェット記録適性を、反対面に感熱記録適性を付与し、さらに、インクジェット記録適性を付与した面へ滴下したポリエチレングリコール１０％水溶液が、感熱記録適性を付与した面へ浸透するまでの時間が３０秒以上となるようにすることにより、上記の要望に答え得る記録媒体が提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。好ましくは、該記録媒体基材と感熱記録層の間に中間層を設けることにより、高速両面記録に適した記録媒体が得られることを見いだした。
【０００８】
本発明は下記の態様を含む。
［１］パルプを主成分とする紙基材の片面にインク受容層を形成することによりインクジェット記録適性を付与し、反対面に感熱記録層を設けてなる両面記録媒体（但し、加熱によりインクジェット記録が転移するタイプのものを除く）であり、インク受容層がキセロゲル系多孔質顔料を含有し、インクジェット記録適性を有する面へマイクロシリンジで０．５ｍｌのポリエチレングリコール１０％水溶液を滴下し、感熱記録層面へ浸透するまでの時間が３０秒以上であることを特徴とする両面記録媒体。
［２］感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けてなる［１］記載の両面記録媒体。
［３］保護層の樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、平均重合度８００以上のポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を含有する［２］記載の両面記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は高速両面記録が可能で、かつ、少なくとも片面がカラーインクジェット記録に適し、片面が感熱記録できる記録媒体であった。インクジェット記録面にニジミが発生せず、インクジェットインク中の溶媒により感熱記録層にかぶりを生じることがなく、感熱記録層の印字が消色されることがない、感熱記録とインクジェット記録の両面記録媒体であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の支持体に用いる紙用のパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰ）等や広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰ）等の化学パルプ、ＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＭＰ等の機械パルプ、ケナフ等の非木材原料から得られるパルプ、ＤＩＰ等のパルプに代表される抄紙用パルプが挙げられる。これを主体とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合体、６−ナイロン、６６−ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・ヴァリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル繊維、ビニロン繊維等を混合してもよい。また、必要に応じてタルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無定型シリカ、珪藻土、酸化チタン、活性白土、硫酸バリウム等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等有機顔料を填料として添加し、酸性あるいは中性抄紙で通常の方法により調製できる。
【００１１】
さらに、ロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等に代表されるサイズ剤、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックスに代表される接着剤を内添または塗布した原紙を適宜用いることができる。
【００１２】
インクジェット記録適性を付与するためには、カチオン樹脂及び／または水溶性樹脂や水分散性樹脂を紙基材に塗布若しくは含浸して得ることができる（上質紙タイプ）が、インクの吸収性の点から、顔料含有層を設ける必要がある。本発明は、優れたインクジェット記録適性を付与するため、片面にキセロゲル系多孔質顔料を含むインク受容層を必要がある。インク受容層と感熱層を設ける順序は特に限定しないが、インク受容層を先に設け、感熱記録層塗工工程を後にした方が感熱記録層のこすれ等による発色汚れを最小限にすることができ、好ましい。インク受容層に含まれる顔料として、非晶質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機顔料類、スチレン系、アクリル系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂系の有機顔料類等を例示することができる。
【００１３】
なかでもインク受容層の顔料は、キセロゲル系多孔質顔料を使用する。たとえば、（１）水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム等のヒドロゲル形成物質を原料とし、このようなヒドロゲルを乾燥してキセロゲルにした後、粉砕、分級して用いる方法。
（２）ヒドロゲルの状態で適当な二次、三次凝集体の大きさに造粒し、乾燥した後、さらに加熱処理することにより焼結、結晶化等を進行させ、酸化物の一次粒子間の結合を強化して用いる方法。
（３）コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の微粒子懸濁液中で尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等を生成させる段階で、その生成条件を調節することにより、目的とする二次粒子径に造粒された微小粒子とした後、乾燥して用いたり、さらには必要に応じて焼結された粒子として使用する方法。
等、公知の種々の方法を利用して製造することができ、市販されている。中でもシリカ系顔料は、比較的屈折率が小さいこと、多孔性構造のコントロールが容易なこと等の特性により、インク受容性に優れ、高い記録濃度が得られるため、インクジェット記録媒体に好ましく使用される。
【００１４】
またインク受容層の顔料として１μｍ以下の顔料を含有させると表面光沢性に優れたインク受容層が得られる。特に光沢性に優れた記録が求められる用途のためには３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる２次粒子平均粒径が５００ｎｍ以下の微細シリカを主顔料とすることが好ましい。
【００１５】
また、樹脂（結着剤の機能を有する）としては、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアルコール及びシリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体樹脂の水溶液または水分散体、あるいは上記の樹脂類にアニオン性またはカチオン性残基を導入した変性重合体等の公知の材料を適宜用いることができる。
【００１６】
さらに、水性インクでの印字画像の耐水性を向上させる目的で、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等のカチオン系高分子化合物を併用することも出来る。更に必要に応じ、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、その他当該技術分野で公知の各種助剤も使用することができる。
【００１７】
インク受容層を塗設する手段としてはサイズプレス、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーターなど通常使用されている塗工手段から適宜選択することができる。
【００１８】
インクジェット適性を付与した面の反対側の面には、感熱記録適性が付与される。感熱記録は、通常、無色または淡色のロイコ染料と、加熱時にこれを発色させる顕色剤を主要物質として含有する感熱記録層を熱ヘッド等によって加熱し、該ロイコ染料と顕色剤を反応、有色化させて記録するものである。この方式は、機械装置のメンテナンスが容易であることから、各種プリンタやファクシミリ等に好適に用いられている。また、感熱記録は、記録ヘッドと記録層の位置関係に、インクジェット記録の様な制約がなく、装置の小型化が可能である。
【００１９】
感熱記録層に含まれるロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、および３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
感熱記録層に含まれる顕色剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノルＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４'−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−（ｐートリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−ベンジル尿素、４，４'−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、１，２−ビス［４'−（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］エタン、４，４'−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，３'−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホンなどの少なくとも１種が用いられる。
【００２１】
また結着剤として、種々の分子量のポリビニルアルコール類、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
【００２２】
さらに、感熱記録層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することができる。増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルテレフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジエステル類、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼン、ベンゼンスルホアニリド、２−クロロアセトアセトアニリド、４−エトキシメチルスルホニルベンゼン、４−メトキシアセトアセトアニリド、ｏ−メチルアセトアニリド、４−メトキシベンゼンスルホアニリド、３，４−ジメチルアセトアニリド、２−メトキシベンゼンスルホアニリドなどである。
【００２３】
また本発明の感熱記録層は、顔料やワックス類を含んでいても良い。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。これらの中でも吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましい。ワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。本発明の感熱記録層には、さらに必要に応じ、保存安定剤、着色剤、その他の助剤が適宜添加される。
【００２４】
感度向上、ヘッドかす防止等を目的とした下塗層を、感熱記録層の下層に設けることも可能であり、さらに保存性向上、印刷適性の向上等を目的とした保護層を、感熱記録層の上層に設けることも可能である。本発明において使用するプリンタはインクジェット記録ユニットと感熱記録ユニットの２つの記録ユニットを持ったものが好ましい。両方の記録ユニットとも、通常の単体の記録ユニットで構わない。すなわち、インクジェット記録ユニットは一般に市販されているインクジェットプリンタの記録ユニットと、また感熱記録ユニットは感熱記録プリンタのそれと、特に変わったものである必要はない。ただし感熱記録ユニットのヘッドは上向きないしは横向きであることが望ましく、さらには感熱記録ユニットはインクジェット記録ユニットの前に位置することが好ましい。感熱記録ユニットが下向きの場合、前述の理由からインクジェット記録のために、記録紙の反転が必要となり好ましくない。感熱記録ユニットの前にインクジェット記録ユニットがある場合はインクジェット記録の後に感熱記録することになる。感熱記録にはヘッドの当たる部分にプラテンロールを配置する必要があり、インクジェットで記録した直後にこのプラテンロールと感熱ヘッドでニップされることは、未乾燥のインクによるプラテンロールの汚染を引き起こすおそれがある。また、水性のインクにより用紙が膨潤してボコついた場合は、シワ等が発生したりするおそれもある。記録ヘッドは、インクジェット記録ユニット、感熱記録ユニット共に、シリアルヘッドでもラインヘッドでも構わないが、高速記録のためにはラインヘッドであることが望ましい。
【００２５】
本発明において使用するプリンタのインクジェット記録ユニットは、前述のように、現在市販されているインクジェットプリンタに類似の物で良い。記録ヘッドは、シリアルヘッドでもラインヘッドでも構わないが、高速記録のためにはラインヘッドであることが好ましい。また、用いるインクも特に限定されるものではない。本発明において使用される水性インク中には染料として水溶性直接染料、水溶性酸性染料または着色顔料のうち少なくとも１種を含有し、この他に適宜、湿潤剤、染料溶解剤、防腐剤、防黴剤等を含有する。水溶性直接染料としてはＣＩ．ダイレクトブラック、ＣＩ．ダイレクトイエロー、ＣＩ．ダイレクトブルー、ＣＩ．ダイレクトレッド等が挙げられ、水溶性酸性染料としては、ＣＩ．アシッドブラック、ＣＩ．アシッドイエロー、ＣＩ．アシッドブルー、ＣＩ．アシッドレッド等を挙げることができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２６】
湿潤剤、染料溶解剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコールおよびその誘導体類、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物類が含まれている。
【００２７】
これらの中には、感熱記録層の発色を誘引する物質も含まれているため、基材がインク中の湿潤剤、染料溶解剤等を透過しやすい物であれば、それが感熱記録層に浸透して発色を誘引し、いわゆるカブリ現象を引き起こす場合がある。またインク中の湿潤剤、染料溶解剤等の中には、感熱記録層の発色部の消色を誘引する物質も含まれているため、感熱記録層の画像の消失を引き起こす場合もある。したがって、これら湿潤剤や染料溶解剤等の溶媒が、感熱記録層に浸透しないようにする必要がある。
【００２８】
インクジェット記録適性を付与した面へ滴下したポリエチレングリコール１０％水溶液が、感熱記録適性を付与した面へ浸透するまでの時間を３０秒以上とすることにより、溶媒の浸透は、実質的に防止することができる。好ましくは３５秒以上である。溶媒の浸透が完全に防止されても弊害は特にないため、上限は特にない。ポリエチレングリコール１０％水溶液０．５ｍｌを、インクジェット記録適性を付与した面にマイクロシリンジで滴下し、これを感熱記録層面から観察して、透明な斑点が３ヶ現れる時点までの時間を計測して、耐溶媒透過性とする。
【００２９】
浸透するまでの時間を３０秒以上とするには、基材を厚くする、基材のサイズ度を高める、インク受容層の樹脂の種類、量の選択等、種々の方法がある（本発明の第１の態様）。また、溶媒を透過させない基材を使用する方法も可能であるが、にじみが発生してしまう恐れもある。インクジェット記録層と支持体間に中間層を設けると、インクジェットインクの吸収性も低下する場合が多く、インクジェット記録画像に、にじみが発生してしまうおそれもある。よって支持体と感熱記録層間に中間層を設けた記録体が好ましい。
【００３０】
中間層が含有する樹脂は、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアルコール及びシリル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体樹脂の水溶液または水分散体、あるいは上記の樹脂類にアニオン性またはカチオン性残基を導入した変性重合体等の公知の材料を適宜用いることができる。これらの内、特に溶媒浸透性防止効果に優れる物質は、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、平均重合度８００以上のポリビニルアルコール類等であり、これらが好ましい。
【００３１】
本発明の中間層は必要に応じて顔料を含有していても良く、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機顔料類、スチレン系、アクリル系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂系の有機顔料類を使用することができる。
【００３２】
中間層塗工量としては固形重量として２〜１５ｇ／ｍ2、好ましくは４〜８ｇ／ｍ2であり、２ｇ／ｍ2より少ない場合は耐溶媒透過性の効果が得にくく、１５ｇ／ｍ2より多い場合は、耐溶媒透過性に関しては問題ないが、操業上あるいは経済上、不利である場合が多い。
【００３３】
また感熱記録層上に樹脂を含有する保護層を設けることにより、記録後に記録媒体が重層されてもインクジェット記録面のインクが隣接する感熱記録層に悪影響を与えるのを防止することができる。好ましくは、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、または平均重合度８００以上のポリビニルアルコールを含有せしめる。これにより極めて優れた耐インクジェットインク性が得られ、高速両面記録を行っても感熱記録面には全く悪影響がない。
【００３４】
記録媒体にインクジェット記録を施した直後に記録媒体を重ねた場合は、インクジェット記録層表面から感熱記録層表面への、インク溶媒の記録用紙間移動が生じる場合があり、感熱記録層のカブリや記録画像の消色が生じる。特に記録媒体をロールの形態で記録装置にセットし、インクジェット記録を施した直後に、再びロールの形態で巻き上げた場合、感熱記録層のカブリや消色は顕著となる。このような溶媒の移動によるカブリや消色を防止するには、感熱記録層上への保護層の塗設が有効である。
【００３５】
保護層として効果的な物質は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒドデンプン、エステル化デンプン等のデンプン類、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、各種の官能基で変性されたポリビニルアルコール、具体的にはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルフォン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコールやケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類であるが、中でも平均重合度８００以上のポリビニルアルコールまたはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが最も有効である。
【００３６】
また、インク溶媒の移動防止効果を高めるために、保護層を形成する塗液中に硬化剤を添加しても良い。硬化剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。保護層中には、印刷適性やスティッキングをより改善するために、必要に応じて顔料を添加することができる。具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００３７】
さらに、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を添加しても良い。
【００３８】
保護層塗工量は、固形重量として０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2であり、０．１ｇ／ｍ2より少ない場合は耐溶媒透過性の効果が得にくく、１０ｇ／ｍ2より多い場合は感熱記録時の感度低下を引き起こす恐れがある。なお本発明の記録媒体は、インクジェット記録と感熱記録の高速同時記録ばかりでなく、必要に応じ、インクジェットプリンター、感熱プリンター、それぞれのプリンターを単独で用いた場合の記録に供することも、もちろん可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定されるものではない。なお実施例に於て示す部数及び％は重量部及び重量％を意味する。実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
実施例１
１）インクジェット記録層の形成沈降法で製造した比表面積２９０ｍ2／ｇ、平均二次粒子径４．３μｍの非晶質シリカ顔料（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ製）２５部、沈降法で製造した比表面積２９０ｍ2／ｇ、平均二次粒子径５．９μｍの非晶質シリカ顔料(商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ製)７５部、シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ製）の１０％水溶液２５０部、分子量約１０万のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ製）１０部を添加し、水を加えた後、濃度１８％のインクジェット記録層用塗液とした。坪量８０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙（内添サイズ剤として、荒川化学工業製ＳＰＫ−２８７を使用）に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2になるようにマイヤーバーを用いて塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行ってインクジェット記録層を形成した。
【００４０】
２）中間層の形成平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）の水溶液を、上記上質紙のインク受容層と反対面に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、中間層を形成した。
３）感熱記録層の形成
（１）分散液Ａ調製
３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコ―ル１０％水溶液１０部、水７０部を混合した後、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
（２）分散液Ｂ調製
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２０部、ポリビニルアルコ―ル１０％水溶液１０部、水７０部を混合した後、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
（３）分散液Ｃの調製
１，２−ビス（フェノキシ）エタン２０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、水７０部を混合した後、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
（４）感熱記録層の形成
上記Ａ液５０部、同Ｂ液７５部、同Ｃ液７５部、焼成クレー３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、攪拌し、塗布液とした。この塗布液を中間層の上面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行って感熱記録層を形成した。
【００４１】
４）保護層の形成平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）の１０％水溶液３００部、カオリン（ＥＭＣ社製、ＵＷ−９０）１５部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液６部および水３０部を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、保護層を得た。
５）感熱記録画像の形成得られた記録媒体について、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で感熱記録層の印字を行ったところ、高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。
６）インクジェット記録画像の形成セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で印字を行った。実施例１では高濃度で鮮明なカラー画像が得られた。
７）インクジェット記録画像のにじみの評価セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、異なった色が隣り合った部分のにじみ状態を目視で評価した。その結果、にじみがほとんど認められなかったものをＡ、ややにじみが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、にじみが大きすぎて実用に耐えないものをＣとランク付けした。
【００４２】
８）感熱記録層のカブリの評価１（インク浸透カブリ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置後、感熱記録層のカブリの発生状態を目視で評価した。その結果、カブリが全く認められなかったものをＡ、ややカブリが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、カブリが強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
９）感熱記録層のカブリの評価２（インク転移カブリ）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行った直後に、記録媒体2枚をインクジェット記録層と感熱記録層が接触するように重ね、１０ｇ／ｃｍ2の圧力をかけながら２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置し、感熱記録層のカブリの発生状態を目視で評価した。その結果、カブリが全く認められなかったものをＡ、ややカブリが認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、カブリが強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
【００４３】
１０）感熱記録画像の消色の評価１（インク浸透消色）
前記方法により感熱記録画像を形成した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行い、２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置後、感熱記録画像の消色の発生状態を目視で評価した。その結果、消色が全く認められなかったものをＡ、やや消色が認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、消色が強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
１１）感熱記録画像の消色の評価2（インク転移消色）
前記方法により感熱記録画像を形成した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃを用いて７２０ｄｐｉの記録密度で２００％濃度印字を行った直後に、記録媒体2枚をインクジェット記録層と感熱記録層が接触するように重ね、１０ｇ／ｃｍ2の圧力をかけながら２０℃、６５％ＲＨの環境に１週間放置し、感熱記録画像の消色の発生状態を目視で評価した。その結果、消色が全く認められなかったものをＡ、やや消色が認められるが実用上問題のないレベルのものをＢ、消色が強く、実用に耐えないものをＣとランク付けした。
１２）耐溶媒透過性ポリエチレングリコール１０％水溶液０．５ｍｌを、インクジェット記録適性を付与した面にマイクロシリンジで滴下し、これを感熱記録適性を付与した面から観察して、透明な斑点が３ヶ現れる時点までの時間を計測して、耐溶媒透過性とした。
評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度１７５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例３
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製、エスレックＢ ＢＭ−５）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３０）分散体を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例５
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、デンプン（王子コンスターチ製、エースＡ）水溶液を使用し、塗工量を８ｇ／ｍ2とした。評価結果を表１に示した。
実施例６
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成は行わなかった。評価結果を表１に示した。
実施例７
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、インクジェット記録層の形成にあたり、坪量８０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙の代わりに、坪量１８０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒の上質紙（内添サイズ剤として、荒川化学工業製ＳＰＫ−２８７を使用）を使用した。また、中間層は塗工せず、感熱記録層を基材に直接塗工し、保護層も塗工しなかった。評価結果を表１に示した。
実施例８
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、 ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度１７５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例９
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度１０００〜１５００のポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノール ＮＭ−１１Ｑ）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例１０
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセファイマー Ｚ−２００）水溶液を使用した。評価結果を表１に示した。
実施例１１
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、保護層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセファイマー Ｚ−１００）水溶液を使用した。結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層は塗工せず、感熱記録層を基材に直接塗工した。評価結果を表１に示した。
比較例２
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、デンプン（王子コンスターチ製、エースＡ）水溶液を使用し、塗工量を１ｇ／ｍ2とした。評価結果を表１に示した。
比較例３
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層をインクジェット記録層の下層に形成し、塗工量を１ｇ／ｍ2とした。評価結果を表１に示した。
【００４７】
比較例４
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、中間層の形成にあたり、平均重合度１０５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０）水溶液の代わりに、平均重合度５５０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１０５）を使用し、塗工量を１ｇ／ｍ2とした。また、保護層の形成を行わなかった。評価結果を表１に示した。
比較例５
実施例１と同様にして記録媒体を得た。但し、インクジェット記録層の形成にあたり、坪量８０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙の代わりに、合成紙（ユポＦＰＧ−８０，王子油化合成紙製）を使用した。評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004530006.tif 000002
【００４９】
表1から明らかなように、本発明の実施例は、にじみ、カブリ、消色、すべてに優れた記録媒体であった。これに対し、比較例１、２、３、４は耐溶媒透過性が低いため、カブリや消色を引き起こしている。また、比較例５は耐溶媒性が高くカブリや消色は引き起こさないものの、インクジェット記録画像のにじみが著しく実用に耐えない。すなわち、本発明の記録媒体は、にじみ、カブリ、消色、いずれも引き起こさない、優れたインクジェット記録適性と感熱記録適性を有するものである。尚、表１の耐溶媒透過性評価において、６０秒と標記したものの内、比較例５の合成紙を用いたものは溶媒が裏面まで浸透することはなかった。その他紙基材を用いた実施例は、６０秒以上で、且つ１０００秒以下の値であった。