(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ酸亜鉛化合物粉のみ、あるいは酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１５時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、得られた成形物を、酸素を含む焼成雰囲気中で焼結して得られる亜鉛、スズおよび酸素からなる酸化物焼結体であって、
前記成形物は、体積比で３０％以上の酸素を含む焼成雰囲気中において、１４５０〜１５００℃で１５時間以上焼成されることで、
スズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０含有されること、かつ、酸化亜鉛相とスズ酸亜鉛化合物相で構成されるか、スズ酸亜鉛化合物相で構成されること、しかも酸化スズの結晶相、または亜鉛が固溶した酸化スズの結晶相を含有しないことを特徴とするターゲット用酸化物焼結体。
【請求項２】
さらに、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、またはアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素を添加元素として含有し、かつその添加元素の含有量が全金属元素の総量に対する原子数比率として０．０８以下であることを特徴とする請求項１に記載のターゲット用酸化物焼結体。
【請求項３】
比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のターゲット用酸化物焼結体。
【請求項４】
成形物を焼結した後、５００〜９００℃で７〜１５時間かけて還元化処理を施したとき、比抵抗が１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のターゲット用酸化物焼結体。
【請求項５】
スズ酸亜鉛化合物粉のみ、あるいは酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む平均粒径が１μｍ以下の原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１５時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を、酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中において、１４５０〜１５００℃で１５時間以上焼結して酸化物焼結体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のターゲット用酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
成形物を焼結した後、５００〜９００℃で７〜１５時間かけて還元化処理を施すことを特徴とする請求項５に記載のターゲット用酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
原料粉末中のスズの含有量が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０であることを特徴とする請求項５に記載のターゲット用酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
原料粉末の混合時間が、１８時間以上であることを特徴とする請求項５に記載のターゲット用酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
成形物の焼成時間が、２０時間以上であることを特徴とする請求項５に記載のターゲット用酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のターゲット用酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
【請求項１１】
請求項１０に記載のターゲットを用い、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に透明な酸化物の薄膜を形成することを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
スパッタリング法が、ターゲットに１．７６４Ｗ／ｃｍ２を超えた直流投入電力密度を投入する直流スパッタリング法であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によって得られ、亜鉛、スズ、および酸素からなり、スズをＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０含有することを特徴とする酸化物透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜に関し、より詳しくは、高い直流電力を投入してスパッタリングできるターゲットとして有用な、実質的に亜鉛、スズ、および酸素からなるターゲット用酸化物焼結体、及び酸化物透明導電膜を高速で成膜しうる製造方法、及び耐薬品性に優れる酸化物透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、あるいは冷凍ショーケースなどの防曇用透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
こうした透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）系の薄膜、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。
【０００４】
酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）がよく利用されている。また、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）がよく利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系のものである。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、幅広く利用されてきている。
【０００５】
低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなどに好適に用いられる。
【０００６】
これらの透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００７】
スパッタリング法は、薄膜の原料としてターゲットを用いる。ターゲットは成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用いる。そして、基板とターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約１０Ｐａ以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、ターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
【０００８】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
【０００９】
一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。また、直流スパッタリング法では、導電性のターゲットを用いる必要があるのに対し、高周波スパッタリング法では、絶縁性のターゲットを用いて成膜することも可能である。
【００１０】
スパッタリングの成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリングは、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象であり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【００１１】
ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜するには、膜の構成金属の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中で成膜する反応性スパッタ法による方法と、膜の構成金属の酸化物でできた酸化物焼結体をターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ焼結体）とし、アルゴンと酸素の混合ガス中で成膜する反応性スパッタ法による方法とがある。
【００１２】
合金ターゲットを用いる方法では、得られる透明導電膜中の酸素を全て雰囲気中の酸素ガスより供給することになるので酸素ガス流量を多くすることが必要である。この結果、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を小さく維持することは困難である。成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）は雰囲気中に導入される酸素ガス量に極めて大きく依存するため、この方法で一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜を製造することは難しい（非特許文献１参照）。
【００１３】
これに対して、酸化物ターゲットを用いる方法では、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足酸素量を酸素ガスとして供給するので、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を、合金ターゲットを用いる場合より小さくできる。この結果、合金ターゲットを用いる時よりも一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜の製造が容易となる。そのため、工業的には酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が広く採用されている。
【００１４】
イオンプレーティング用のタブレットについても同様で、酸化物焼結体のタブレットを用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
【００１５】
前記の通り、生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜は容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。また直流スパッタリング法でも、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性を高めるためには高い直流電力を投入することが好ましい。このため、高い直流電力を投入してもスパッタリング異常を起こさず、安定した成膜を可能とするスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。
【００１６】
ところで、上述したように透明導電膜を得るためにＩＴＯなどの酸化インジウム系の材料が、広範囲に用いられているが、Ｉｎ金属は地球上で希少金属であることと、毒性を有しており環境や人体に対して悪影響を及ぼすことなどから、非Ｉｎ系の材料が求められている。非Ｉｎ系の材料としては、上述の様に、ＧＺＯやＡＺＯなどの酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯなどの酸化スズ系材料が知られている。酸化亜鉛系材料の透明導電膜は、スパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しいなどの欠点を有する。また、酸化スズ系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化スズ系焼結体ターゲットが製造しにくいため、これをスパッタリング法で製造することが難しいといった欠点を有する。
【００１７】
こうした欠点を解消する物としてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電膜が提案されている。このＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜は、酸化亜鉛系透明導電膜の欠点を克服した耐薬品性に優れた材料である。このＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系薄膜を得るには、例えば焼成したＺｎＯとＳｎＯ２の混合粉末をターゲットとして用いて、高周波スパッタリング法で成膜することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、得られた透明導電膜は、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物とＺｎＳｎＯ３化合物とを主成分とする結晶性薄膜であり、ＺｎＯ系透明導電膜の欠点である耐薬品性が改善された薄膜である。しかし、粉末状のターゲットを用いて高周波スパッタリングにより成膜しており、このようなターゲットでは直流スパッタリングで優れた透明導電膜を得ることができない。
また、ガラス基板上に亜鉛とスズとの金属酸化物の透明膜と窒化クロムの反射膜とを順に積層した構造の膜が提案されている（特許文献２参照）。しかし、亜鉛とスズとの金属酸化物の透明膜を亜鉛−スズ系の合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法で成膜しており、得られる膜の特性に再現性が乏しい。ここには、使用した合金ターゲットの組成（Ｚｎ／Ｓｎ比）のみが記されており、組織に関する記載はない。一般に金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングによる金属酸化物薄膜の製法では、膜組成と膜特性の変動が顕著になり、歩留まり低下が生じやすい。投入電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ２以上もの高い直流投入電力では、特に、膜特性のバラツキが顕著になり生産性が悪化する。
【００１８】
以上のように、透明導電膜の生産性や製造コスト低減化、成膜製品の品質の安定性などを考慮すると、酸化物焼結体を原料として用い、高い直流電力を投入した直流スパッタリング法やイオンプレーティング法を用いて透明導電膜を得ることが望ましい。
【００１９】
しかし、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系薄膜を高速成膜するためのスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体、或いはイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体は実用化されていない。即ち、従来の酸化物焼結体では、高い直流電力投入を行うとアーキングが発生する等の問題が生じてしまうため、低い直流電力を投入して成膜するか、成膜速度の遅い高周波スパッタリング法でしか成膜できず、高い生産性が得られていない。
【００２０】
また、成膜時にアーキングが発生すると、パーティクルの発生原因となり、製品歩留まり低下の要因ともなる。また持続的にアーキングが生じれば、膜の形成そのものが阻害されるだけでなく、膜自体に損傷が生じて高品質の膜が製造できない。
特許文献２に記載の亜鉛―スズ系の合金ターゲットを用いた反応性スパッタリングでは、亜鉛とスズとの金属酸化物薄膜の高速成膜は容易となるが、膜の組成や導電性や透過率の変動が大きく、安定して生産することができない。膜特性の変動を減少させるためには、亜鉛−スズ−酸素系の酸化物ターゲットを用いたスパッタリング成膜が有望であるが、特許文献１に記載されているような高周波スパッタリングでの成膜例しかなく、工業的に広範に用いられていて高速成膜に有利な直流スパッタリングで安定に使用できるスパッタリングターゲットがなかった。このようなことから、高い直流電力を投入してもアーキングが発生せず、高速成膜が可能なターゲット用或いはイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体が必要とされている。
【特許文献１】特開平８−１７１８２４号公報
【特許文献２】特開平２−１４５４５８号公報
【非特許文献１】透明導電膜の技術、日本学術振興会編、オーム社、１９９９年発行、ｐ．１７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比が０．２３〜０．５０である、亜鉛、スズおよび酸素からなる酸化物焼結体を原料として用い、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法で製造された、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比が０．２３〜０．５０である酸化物透明導電膜は、耐薬品性に優れた膜が得られやすい。しかし上記組成の酸化物焼結体においては、これまで高い直流電力を投入してもアーキングやクラックが発生せずに、安定に、高速に成膜可能なものが無く、本発明の目的は、このようなターゲット用酸化物焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、様々な組織の亜鉛とスズを含んで、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比が０．２３〜０．５０である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いて、直流スパッタリング法で成膜してアーキングの発生状況を調査した結果、アーキングの発生状況は、酸化物焼結体に酸化スズ結晶相が存在していると、高直流電力投入下（投入電力密度で１．７６４Ｗ／ｃｍ２以上）でアーキングが多発すること、さらに、酸化物焼結体に酸化スズ結晶相が存在せず、スズが固溶した酸化亜鉛とスズ酸亜鉛化合物からなるのみで構成されている場合、アーキングは発生しないことを見出して本発明を完成するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、スズ酸亜鉛化合物粉のみ、あるいは酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１５時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、得られた成形物を、酸素を含む焼成雰囲気中で焼結して得られる亜鉛、スズおよび酸素からなる酸化物焼結体であって、前記成形物は、体積比で３０％以上の酸素を含む焼成雰囲気中において、１４５０〜１５００℃で１５時間以上焼成されることで、スズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０含有されること、かつ、酸化亜鉛相とスズ酸亜鉛化合物相で構成されるか、スズ酸亜鉛化合物相で構成されること、しかも酸化スズの結晶相、または亜鉛が固溶した酸化スズの結晶相を含有しないことを特徴とするターゲット用酸化物焼結体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、またはアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素を添加元素として含有し、かつその添加元素の含有量が全金属元素の総量に対する原子数比率として０．０８以下であることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成形物を焼結した後、５００〜９００℃で７〜１５時間かけて還元化処理を施したとき、比抵抗が１００Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係り、スズ酸亜鉛化合物粉のみ、あるいは酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む平均粒径が１μｍ以下の原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１５時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を、酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中において、１４５０〜１５００℃で１５時間以上焼結して酸化物焼結体を得ることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２５】
一方、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成形物を焼結した後、５００〜９００℃で７〜１５時間かけて還元化処理を施すことを特徴とするターゲット用酸化物焼結体の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、原料粉末中のスズの含有量が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０であることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体の製造方法が提供される。
一方、本発明の第８の発明によれば、第５の発明において、原料粉末の混合時間が、１８時間以上であることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第５の発明において、成形物の焼成時間が、２０時間以上であることを特徴とするターゲット用酸化物焼結体の製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係り、ターゲット用酸化物焼結体を加工して得られるターゲットが提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明に係り、ターゲットを用い、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に透明な酸化物の薄膜を形成することを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、スパッタリング法が、ターゲットに１．７６４Ｗ／ｃｍ２を超えた直流投入電力密度を投入する直流スパッタリング法であることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明に係り、前記の方法によって得られ、亜鉛、スズ、および酸素からなり、スズをＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０含有することを特徴とする酸化物透明導電膜が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のターゲット用酸化物焼結体は、実質的に亜鉛、スズおよび酸素からなる酸化物焼結体であって、スズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０含有され、かつ、主として酸化亜鉛相とスズ酸亜鉛化合物相とから構成されるので、これをスパッタリングターゲットとして用いると、直流スパッタリング法を採用し、投入電力を高くしてもアーキングやクラックが発生せず高速成膜が可能となる。本発明のターゲット用酸化物焼結体は、高投入電力を投入したイオンプレーティング用のタブレットにも用いることができ、同様に高速成膜が可能となる。また、酸化物焼結体からの成膜であるため、量産時に得られる膜の特性も安定し、耐薬品性に優れる。
また、本発明の方法によれば、耐薬品性に優れた透明電極膜を生産性高く製造することができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜について詳細に説明する。
【００２９】
１．ターゲット用酸化物焼結体
本発明のターゲット用酸化物焼結体は、スズ酸亜鉛化合物粉のみ、あるいは酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１５時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、得られた成形物を、酸素を含む焼成雰囲気中で焼結して得られる亜鉛、スズおよび酸素からなる酸化物焼結体であって、前記成形物は、体積比で３０％以上の酸素を含む焼成雰囲気中において、１４５０〜１５００℃で１５時間以上焼成されることで、スズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０含有されること、かつ、酸化亜鉛相とスズ酸亜鉛化合物相で構成されるか、スズ酸亜鉛化合物相で構成されること、しかも酸化スズの結晶相、または亜鉛が固溶した酸化スズの結晶相を含有しないことを特徴とする。
【００３０】
本発明のターゲット用酸化物焼結体は、スパッタリングのターゲット、あるいはイオンプレーティングのタブレットとして用いられる、スズと亜鉛を含む酸化物焼結体である。そのためスズの含有量が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０でなければならない。酸化物焼結体中に上記のスズ酸亜鉛相が形成されると、焼結体強度が増強され、高投入電力を投入してもクラックの発生しないターゲット（或いはタブレット）として利用することができる。
酸化物焼結体のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比が０．２３未満であると、得られる膜のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比も０．２３未満となるため耐薬品性が得られず、また、その酸化物焼結体中にスズ酸亜鉛化合物が形成されにくくなり、酸化物焼結体の強度が改善されない。また、原子数比が０．５０を超えると、酸化物焼結体中に酸化スズの結晶相の形成が避けられないだけでなく膜の透過率も低下する。スズの好ましい含有量は、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．５０であり、さらに好ましくは、０．２３〜０．４０、最も好ましくは、０．２３〜０．３０である。
【００３１】
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比が０．２０以下の酸化物焼結体では、スズが酸化亜鉛に完全に固溶するため酸化物焼結体中に酸化スズ相が残らない。しかし、酸化物焼結体のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比が０．２３以上であると、一般に、スズが酸化亜鉛へ固溶しきれないため、酸化物焼結体中に酸化スズが生成されやすくなる。しかし、本発明のターゲット用酸化物焼結体では、酸化スズの結晶相が含まれないことを特徴とする。ここで酸化スズ結晶相とは、ＳｎＯ２、Ｓｎ３Ｏ４、Ｓｎ２Ｏ３、ＳｎＯや、これらの結晶にＺｎなどの他の元素が固溶された物質も含まれる。酸化スズの結晶が含まれているとアーキングが発生する。その理由としては以下のように推定される。すなわち、アーキングの要因となる酸化スズ結晶相は、成膜中にプラズマにさらされると、還元され高抵抗のＳｎＯ相に変化しやすく（前記非特許文献１、ｐ．１２５）、このＳｎＯ相にスパッタガスイオン（Ａｒイオン）が照射されると帯電が起きてアーキングが発生してしまう。しかし酸化亜鉛結晶やスズ酸亜鉛化合物結晶は、プラズマにさらされても安定な導電相が維持されているからである。
【００３２】
本発明において、前記酸化亜鉛結晶とは、ＺｎＯ、もしくは、これらにスズ元素が固溶されている場合も含まれる。また酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。またガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、アンチモンの少なくとも一種が添加されていても支障はない。こうした添加元素が亜鉛サイトに固溶していてもかまわない。なお、酸化亜鉛は通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００３３】
また、前記スズ酸亜鉛化合物とは、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、もしくは、これらのＺｎサイトにスズ元素が固溶されているものや、酸素欠損が導入されているもの、Ｚｎ／Ｓｎ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含まれる。本発明においては、ＺｎＳｎＯ３が酸化亜鉛相に対して５０％以上を占めているのが好ましい。ＺｎＳｎＯ３相は、ＪＣＰＤＳカードの５２−１３８１に記載されている。
【００３４】
また、これらの化合物のＺｎサイトおよび／またはＳｎサイトに、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、アンチモンの少なくとも一種が固溶していても支障はない。更にこれらアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、アンチモンの中から選ばれる少なくとも１種の元素は、添加元素であってもよく、その場合、全金属元素の総量に対する原子数比率で０．０８以下の割合で含むことが好ましい。これらの添加元素の割合が０．０８を超えると得られる薄膜の比抵抗が極端に増加するからである。このような添加元素を０．０８以下の割合で含ませることによって、透明導電膜の比抵抗だけでなく、酸化物焼結体の比抵抗も低下することができて好都合である。これらの添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に含まれていてもよく、酸化亜鉛相の亜鉛サイトを置換している形でもよく、スズ酸亜鉛化合物のスズサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した形で含まれていてもよい。
また、本発明のターゲット用酸化物焼結体は、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、本発明の特徴を損なわない範囲で、不純物として含まれていても良い。
【００３５】
さて、焼結体の比抵抗は、亜鉛とスズを含む酸化物焼結体の場合、５ｋΩｃｍ以下であることが好ましい。５ｋΩｃｍよりも比抵抗が大きいと、直流スパッタで安定的な成膜を行うことが困難となるからである。直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の比抵抗に依存するので、生産性を考慮した場合は比抵抗のなるべく低い酸化物焼結体の方が好ましい。焼結体の比抵抗が１００Ωｃｍ以下であると、更に速い成膜速度が実現する。
なお、比抵抗が高い場合、窒素などの非酸化性の雰囲気下で加熱することによって還元処理すると、酸化物焼結体の比抵抗を下げることができる。
しかし、酸化物焼結体の比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であれば、必ず安定的な直流スパッタができるわけではない。酸化物焼結体全体の比抵抗が５ｋΩｃｍ以下でも、酸化物焼結体中に５ｋΩｃｍを超えた高抵抗な物質相（例えば上述の高抵抗のＳｎＯ相）が局所的に含まれていると、その部分がスパッタガスイオンの照射によって帯電するためアーキングが生じてしまい、直流スパッタを安定に行うことができない。よって、高抵抗相を局所的に含まずに、酸化物焼結体全体の比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが重要である。
【００３６】
２．ターゲット用酸化物焼結体の製造方法
本発明においてターゲット用酸化物焼結体は、その製造方法によって制限されず、スズ酸亜鉛化合物のみ、或いはスズ金属と酸化亜鉛の組み合わせ、酸化スズと亜鉛金属の組み合わせからも製造できるが、酸化スズと酸化亜鉛とを原料粉末として用いることが好ましい。
【００３７】
すなわち、本発明のターゲット用酸化物焼結体の製造方法は、スズ酸亜鉛化合物粉のみ、あるいは酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む平均粒径が１μｍ以下の原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１５時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を、酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中において、１４５０〜１５００℃で１５時間以上焼結して酸化物焼結体を得ることを特徴とする。
【００３８】
本発明のターゲット用酸化物焼結体を得るには、原料粉末としてスズ酸亜鉛化合物粉を単独で用いることもできるが、酸化亜鉛と酸化スズとの混合粉末であることが好ましい。酸化亜鉛とスズ金属の組み合わせ、酸化スズと亜鉛金属の組み合わせを原料粉末として用いると、得られる酸化物焼結体中にスズや亜鉛の金属粒が存在して、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なってくることになり好ましくないからである。
【００３９】
原料粉末の平均粒径が、１μｍ以下であることが望ましい。例えば、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末を、原料粉末とし、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末を、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で示される原子数比の値が０．２３〜０．５０となる割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合する。この際、ボールとしては、例えば硬質ＺｒＯ２ボールを用いる。なお、混合に際して乾式混合法をとっても良いが、湿式混合法の方が良好な結果が得られる。
【００４０】
ここで、スズの含有量がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比の値を０．２３〜０．５０とするのは、０．２３未満の場合、その酸化物焼結体から製造される透明導電膜の耐薬品性が不十分となり、また、０．５０を超えると、酸化物焼結体中に酸化スズの結晶相が生成され易くなるからである。前記したように、この酸化スズの結晶相は、成膜中にアーキングの原因となってしまう。
【００４１】
湿式混合時間は、１５時間以上、好ましくは１８時間以上とする。混合時間が不足すると、最終的に得られる酸化物焼成体中に酸化スズ結晶相が生成するからである。
【００４２】
その後、混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒し、造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、成形する。
【００４３】
次に、得られた成形体を次のように焼結炉内に設置し、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で焼結炉内に酸素を導入して焼成雰囲気の酸素濃度で３０％以上（体積比）として、大気中（焼成雰囲気中の酸素量２１％）よりも酸素濃度を高めに設定して、１３００〜１５００℃で１５時間以上、好ましくは２０時間以上かけて焼結することが必要である。また本発明のターゲット用酸化物焼結体は、大気中もしくは大気よりも酸素濃度の低い還元雰囲気中にて、１３００〜１５００℃の高温下で焼成すると、亜鉛金属の蒸発が活発になってしまうため、焼結体の組成（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ））変化が顕著になり目的の組成の酸化物焼結体を得ることができなくなってしまう。これを回避するために、焼結炉内に酸素を導入して、焼成雰囲気の酸素濃度を大気中よりも高めて、上記温度で焼成する必要がある。
また、大気よりも低酸素の雰囲気下にて１３００〜１５００℃の高温度で焼成すると、酸化物焼結体中に酸化スズ相が残存しやすくなる。その原因の一つは、酸化物焼結体中の亜鉛が減少してスズ過剰の組成に変化してしまうことにあり、他の要因としては、原料粉末中の二酸化スズが１３００〜１５００℃の還元雰囲気下にて還元されて反応性の乏しい一酸化スズが生成されやすくなり、スズ酸亜鉛化合物相が形成されず一酸化スズ相が残ってしまうからと考えられる。つまり、焼結炉内に酸素を導入して焼成雰囲気の酸素濃度を大気中よりも高めた状態で、１３００〜１５００℃での焼結時間を１５時間以上、好ましくは２０時間以上とするのは、最終的に得られる酸化物焼成体中に酸化スズ結晶相を生成させないようにするためでもある。
【００４４】
なお、本発明のターゲット用酸化物焼結体を得るための焼成法としては、簡便な常圧焼成法でもよいが、ホットプレス法でもよい。
また、その後、本発明の亜鉛とスズを含むターゲット用酸化物焼結体を、真空中もしくは空気よりも酸素濃度の低い雰囲気中で加熱し、還元処理を行うことができる。還元処理の条件は、アニール処理温度を５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃とし、アニール時間を７〜１５時間、好ましくは８〜１２時間とすればよい。還元化処理を施すことにより、酸化物焼結体の比抵抗を下げることができる。
【００４５】
３．ターゲット
本発明のターゲットは、酸化物焼結体を加工して得られるものである。すなわち、上記の方法で製造されたターゲット用酸化物焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、バッキングプレートに貼着することにより、本発明のターゲット（単一ターゲットともいう）とすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲットともいう）としても良い。
【００４６】
直流スパッタリング法で安定的な成膜に必要とされるターゲットの比抵抗は、スズと亜鉛を含む酸化物焼結体の場合、５ｋΩｃｍ以下である。直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の比抵抗が低いほど速くなり、比抵抗が１００Ωｃｍ以下であると、更に速い成膜速度が実現する。なお、比抵抗が高い場合、上述のように、窒素などの非酸化性の雰囲気下で加熱することによって還元処理すると、酸化物焼結体の比抵抗を下げることができる。
ターゲットには、スパッタリング用ターゲットとイオンプレーティング用ターゲットが含まれる。なお、イオンプレーティング法では、このような材料がタブレットと称される場合もあるが、本発明ではターゲットと総称することにする。
【００４７】
４．酸化物透明導電膜とその製造方法
本発明の酸化物透明導電膜の製造方法は、上記ターゲットを用い、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に透明な酸化物の薄膜を形成することを特徴とする。
【００４８】
スパッタリング法は、高周波スパッタリング法も使用できるが、プラズマから基板への自然加熱の少ない直流スパッタリング法で成膜することが好ましく、生産性を上げるために高い直流投入電力密度にて成膜することが好ましい。
【００４９】
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明のターゲット用酸化物焼結体をターゲットとして用いて直流スパッタリング法により成膜するに際して、ターゲットへの直流投入電力密度を、１．７６４Ｗ／ｃｍ２を超える値とする。
【００５０】
生産性を上げるために成膜速度を上げるには、直流スパッタリング法で成膜することが好ましく、ターゲットへの直流投入電力が多いほど成膜速度が増加するからである。投入電力密度とは、ターゲットへの投入電力（Ｐ）とターゲットのスパッタ面の面積（Ｓ）で割った（Ｐ／Ｓ）値である。
【００５１】
一般に、ターゲット中に帯電しやすい高抵抗物質や絶縁物質が含まれると、投入電力密度が高いほどアーキングが発生しやすくなる。しかし、本発明のターゲット用酸化物焼結体をターゲットに用いると、１．７６４Ｗ／ｃｍ２を超えた直流投入電力密度においても、アーキングが発生せず安定して成膜が可能である。なお、直流投入電力密度の上限は、用いる装置により異なるため、特に限定はしない。本発明では、基板を加熱せずに成膜できるが、基板を５０〜３００℃、特に８０〜２００℃に加熱することもできる。
【００５２】
本発明の酸化物透明導電膜は、上記した酸化物焼結体を加工して得られるターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される。上記の本発明のターゲット用酸化物焼結体をターゲットとして用いれば、直流スパッタリング法で成膜することが可能であり、また、得られる酸化物透明導電膜は、耐薬品性に優れた可視域の透過率の高い透明導電膜となる。
イオンプレーティング法による場合、本発明のターゲット用酸化物焼結体から作製したイオンプレーティングタブレットを用いて得られる膜の特性は、上記のスパッタリングの場合と同様に、耐薬品性に優れた可視域の透過率の高い透明導電膜となる。
【００５３】
これにより得られる酸化物透明導電膜は、スズの含有量がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比で０．２３〜０．５０である。これにより、耐薬品性が優れて比抵抗５ｋΩｃｍ以下の透明導電膜が得られる。また好ましいスズの含有量は、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．２３〜０．３５であり、これにより比抵抗８００Ωｃｍ以下、さらに好ましくは比抵抗１００Ωｃｍ以下の透明導電膜が得られる。
【００５４】
上記組成を有する透明導電膜は、耐薬品性に優れた可視域の透過率の高い透明導電膜でもある。耐薬品性とは、例えば、３０℃で３％の水酸化カリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液に対しても、腐食しないことであり、これにより透明導電膜は実質的に、導電率と可視域透過率を維持できるという優れた特性を有する。
【００５５】
本発明において透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるので特に規定できないが、２０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。２０ｎｍ未満であると十分な比抵抗が確保できず、一方、５００ｎｍを超えると膜の着色の問題が生じてしまうので好ましくない。
また、透明導電膜の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。平均透過率が８０％未満であると、太陽電池や各種表示素子やディスプレイの光学フィルターなどへの適用が困難となる。
本発明において、上記の透明導電性薄膜は、通常、ガラス板、石英板、樹脂板又は樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材（基板）上に成膜され透明導電性基材となる。
【００５６】
この透明導電性基材は、前記の透明導電膜をＬＣＤ、ＰＤＰ、或いはＥＬ素子などの表示パネルの陽極及び／又は陰極として機能させるものである。基材としては、光透過性の支持体を兼ねることから、一定の強度と透明性を有する必要がある。
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板もしくは樹脂フィルムでもよい。
基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス板や石英板であれば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであり、樹脂板又は樹脂フィルムの場合は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。
【００５７】
上記基材には、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層のいずれかを形成することができる。絶縁層としては、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜または窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜などがあり、半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などがあり主にガラス基板に形成され、ガスバリア層は、水蒸気バリア膜などとして、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜、窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜、アルミニウム酸マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）膜、または酸化スズ系（例えば、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ）膜などが樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーテングが使用される。なお、基材に形成しうる層はこれらに限定されず、導電性を有する薄い金属膜などを施すこともできる。
【００５８】
本発明によって得られる透明導電性基材は、比抵抗、光透過率、表面平坦性などの面で優れた特性をもつ透明導電膜が成膜されているため、各種の表示パネルの構成部品として極めて有用である。また、上記透明導電性基材を備えた電子回路実装部品としては、太陽電池や有機ＥＬ素子の他にレーザー部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。なお、得られた酸化物焼結体、透明導電膜は、次の方法で評価した。
【００６０】
（酸化物焼結体の評価）
得られた酸化物焼結体の比抵抗を、研磨面に対し、四探針法で測定した。
一方、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行った。ルチル型構造の酸化スズ相と、ＪＣＰＤＳカードの５２−１３８１に記載のスズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３相に起因する回折ピーク、酸化亜鉛に起因した回折ピークを観察した。またＥＰＭＡによる局所組成分析を行い、酸化亜鉛結晶相にスズが固溶されているかどうか調べた。さらに、酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法により組成分析を行った。
【００６１】
（酸化物透明導電膜の評価）
得られた酸化物透明導電膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬し、膜質の変化を調べ耐アルカリ性に優れているかどうか確認した。
【００６２】
（実施例１〜７）
・酸化物焼結体の製造
まず、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末を、原料粉末とした。ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末を、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５となる割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気（焼成雰囲気中の酸素量５５％）で、１４５０℃で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の端材の粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５の酸化物焼結体は、ウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相に起因する回折ピークが観察されたが、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズに起因した回折ピークは観察されなかった。ＣｕＫα線を用いたθ―２θスキャン法による酸化物焼結体のＸ線回折パターンを図１に示した。また、ＥＰＭＡによる局所組成分析を行ったところ酸化亜鉛結晶相にはスズが固溶していた。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。
・ターゲットの製造
得られた酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように磨いた。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、３．５ｋΩｃｍであった。この加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、ターゲットを作製した。
・透明導電膜の製造
アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、スパッタリングターゲットを取り付け、スパッタリングターゲットの対向位置にガラス基板を配置し、ガラス基板上で、スパッタリングターゲットの中心の直上部の一部を、フェルトペンでマークした。そして、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍとして、基板をスパッタリングターゲットに対して静止対向の位置に加熱せずに設置した。ターゲット−基板間を１×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、Ｏ２ガスを０．１〜１０％混合させた純Ａｒガスを導入してガス圧を０．５Ｐａとし、直流を５０〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）投入して直流プラズマを発生させて１０分間、基板上にスパッタリング成膜を行った。成膜後、フェルトペンのマークと、その上に堆積した膜とを、アセトンで取り除き、生じた段差、即ち膜厚を表面粗さ計で測定した。膜の表面抵抗は四端針法により測定し、表面抵抗×膜厚から比抵抗を算出した。膜の比抵抗は、スパッタ中の導入酸素量に依存し、最も低抵抗膜が得られる最適酸素量を把握した。種々の直流投入電力値における最適酸素量と、最適酸素量における膜の比抵抗および成膜速度を評価した。これらの結果を表１に示した。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。
【００６３】
【表１】
0004552950.tif 000002
【００６４】
次に、膜の電気的、光学的特性を調べるため、最も低抵抗を示した実施例１〜７の条件で３００ｎｍの膜厚の透明導電膜をガラス基板上に作製した。膜の表面抵抗を四端針法で測定し、表面抵抗×膜厚から比抵抗を算出したところ、１．７Ωｃｍであった。さらに、光学特性を分光光度計（日立製作所社製）で測定したところ、４００〜８００ｎｍの膜自体の可視光透過特性が８５％以上であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
なお、ターゲットへの投入電力を変化させた範囲内５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）では、放電は安定していた。表１から分かるように成膜速度は投入電力を増大させると増加することが確認でき、本発明の酸化物焼結体から高速成膜に有利なスパッタリングターゲットが作製できることが証明された。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。よって膜組成が成膜条件に依存しないため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００６５】
（実施例８）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比を０．２３とし、焼成雰囲気中の酸素量を４０％とした以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の端材の粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２３の酸化物焼結体は、ウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相に起因する回折ピークが観察されたが、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズに起因した回折ピークは観察されなかった。ＥＰＭＡによるこの焼結体の局所組成分析から、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、２．５ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて前記の方法に従いターゲットを作製した。
その後、このターゲットを用い、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製し、作製した透明導電膜の比抵抗を計ったところ８×１０−１Ωｃｍであり、可視光領域の光透過率が８５％以上の良好な低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ちなみにターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。よって膜組成が成膜条件に依存しないため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。
【００６６】
（実施例９）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比を０．３５とし、焼成雰囲気中の酸素量を７０％とした以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体をＸ線回折測定で調べたところ、ウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相とＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相とＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５２−１３８１）記載のスズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３相に起因する回折ピークが観察され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズに起因した回折ピークは観察されなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、２．３ｋΩｃｍであった。
その後、このターゲットを用い、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製し、作製した透明導電膜の比抵抗を計ったところ５×１０−１Ωｃｍであり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好な低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ちなみにターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。よって膜組成が成膜条件に依存しないため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。
【００６７】
（実施例１０）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比の値を０．５０とし、焼成雰囲気中の酸素量を６５％とした以外は実施例１の酸化物焼結体の製造方法に従い酸化物焼結体を作製した。この酸化物焼結体をＸ線回折測定で調べたところ、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５２−１３８１）記載のスズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３相に起因する回折ピークが観察され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズに起因した回折ピークは観察されなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、４．７ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて前記の方法に従いターゲットを作製した。
その後、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製し、作製した透明導電膜の比抵抗を計ったところ４×１０−２Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好な低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ちなみにターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。よって膜組成が成膜条件に依存しないため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。
【００６８】
（比較例１）
平均粒径が３〜５μｍのＳｎＯ２粉末を用いたこと、原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くしたこと以外は実施例８と同様にしてＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２３の酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施したところ、Ｘ線回折測定からウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相に起因する回折ピークとＳｎＯ２の回折ピークが観察された。ＥＰＭＡによるこの焼結体の局所分析から、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、３．５ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜の作製を試みた。この際、ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、４３０Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．３７１Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程用ターゲットを作製することはできない。
【００６９】
（比較例２）
平均粒径が３〜５μｍのＳｎＯ２粉末を用いたこと、原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くしたこと以外は実施例１と同様にしてＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５の酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施した。Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成されており、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、４．３ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて比較例１と同様の方法によりスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜の作製を試みた。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、４００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．２０６Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程用ターゲットを作製することはできない。
【００７０】
（比較例３）
平均粒径が３〜５μｍのＳｎＯ２粉末を用いたことと、原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くしたこと以外は、実施例９と同じ条件で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．３５の亜鉛とスズを含む酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施した。ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相とＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５２−１３８１）記載のスズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３相の他、ＳｎＯ２が存在していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、３．６ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１と同様にして透明導電膜の作製を試みた。この際、ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、３９０Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．１５０Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体は、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
【００７１】
（比較例４）
平均粒径が３〜５μｍのＳｎＯ２粉末を用いたことと、原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くしたこと以外は、実施例１０と同じ条件で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．５０の亜鉛とスズを含む酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施したところ、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５２−１３８１）記載のスズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３相の他、ＳｎＯ２の回折ピークが観察された。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、５．６ｋΩｃｍであった。さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製して測定した。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、３２０Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が１．７６４Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体は、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
【００７２】
（比較例５）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比を０．２０とした以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体について、Ｘ線回折測定で構成している相の種類を調べたところ、ウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相に起因する回折ピークが観察されたが、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズの相に起因する回折ピークは観察されなかった。ＥＰＭＡによるこの焼結体の局所組成分析から、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、５００Ωｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて前記の方法に従いターゲットを作製した。
その後、このターゲットを用い、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製し、作製した透明導電膜の比抵抗を計ったところ６×１０−２Ωｃｍであり、可視光領域の光透過率が８５％以上の良好な低抵抗透明導電膜であった。しかし、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したところ、膜は白濁化し腐食が見られた。よって耐アルカリ性に劣った膜であることが明らかとなり、耐薬品性を重用視する用途には使用できないことがわかった。
ちなみにターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、この酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。しかし、ターゲットにはクラックや割れが発生してしまい、焼結体が十分な強度を有していないことがわかった。これは焼結体中にスズ酸亜鉛化合物相が含まれていないからと考えられる。
【００７３】
（比較例６）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比を０．１０とした以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体について、Ｘ線回折測定で構成している相の種類を調べたところ、ウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相に起因する回折ピークのみが観察されたが、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズの相に起因する回折ピークは観察されなかった。ＥＰＭＡによるこの焼結体の局所組成分析から、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、３２０Ωｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて前記の方法に従いターゲットを作製した。
その後、このターゲットを用い、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製し、作製した透明導電膜の比抵抗を計ったところ７×１０−３Ωｃｍであり、可視光領域の光透過率が８５％以上の良好な低抵抗透明導電膜であった。しかし、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したところ、膜は白濁化し腐食が見られた。よって耐アルカリ性に劣った膜であることが明らかとなり、耐薬品性を重用視する用途には使用できないことがわかった。
ちなみにターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、この酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。しかし、ターゲットにはクラックや割れが発生してしまい、焼結体が十分な強度を有していないことがわかった。これは焼結体中にスズ酸亜鉛化合物相が含まれていないからと考えられる。一度クラックの発生した酸化物焼結体を用いて、１ｋＷ程度の高い直流電力を投入して成膜を続けると、約８時間までは安定していたが、１０時間以上の成膜において、クラック部にノジュール（低級酸化物の黒色異物）が形成されやすくなり、導電性の悪い膜しか得られなくなってしまった。
【００７４】
（比較例７）
焼成雰囲気に酸素を導入せずに空気（焼成雰囲気中の酸素量は２１％）に変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５の酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施した。Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相の他、酸化スズ（ＳｎＯ）相が微量に含まれていることがわかった。またＥＰＭＡから、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成に対して亜鉛が５％程少なめの組成となっていた（酸化物焼結体を作製するときは、この変化分をあらかじめ見込んだ原料配合比にて作製した）。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、１．４ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて実施例１と同様の方法によりスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜の作製を試みた。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、４００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．２０６Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程用ターゲットを作製することはできない。
【００７５】
（比較例８）
焼成雰囲気に酸素を導入せずに空気に変えた（すなわち焼成雰囲気中の酸素量は２１％）以外は、比較例６と同様にしてＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．１０の酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施した。Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相で構成されていることがわかった。またＥＰＭＡから、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成に対して４％程亜鉛が少ない組成となっていることがわかった（酸化物焼結体を作製するときは、この変化分をあらかじめ見込んだ原料配合比にて作製した）。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、１５０Ωｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて前記の方法に従いターゲットを作製した。
その後、このターゲットを用い、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製し、作製した透明導電膜の比抵抗を計ったところ７×１０−３Ωｃｍであり、可視光領域の光透過率が８５％以上の良好な低抵抗透明導電膜であった。しかし、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したところ、膜は白濁化し腐食が見られた。よって耐アルカリ性に劣った膜であることが明らかとなり、耐薬品性を重用視する用途には使用できないことがわかった。
また、得られた酸化物焼結体を用いて実施例１と同様の方法によりスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜の作製を試みた。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、放電は安定していた。
なお、この酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。しかし、ターゲットにはクラックや割れが発生してしまい、焼結体が十分な強度を有していないことがわかった。これは焼結体中にスズ酸亜鉛化合物相が含まれていないからと考えられる。一度クラックの発生した酸化物焼結体を用いて、１ｋＷ程度の高い直流電力を投入して成膜を続けると、約８時間までは安定していたが、１０時間以上の成膜において、クラック部にノジュール（低級酸化物の黒色異物）が形成されやすくなり、導電性の悪い膜しか得られなくなってしまった。
【００７６】
（比較例９）
焼成雰囲気をアルゴンガスに変え、焼成雰囲気中の酸素量を１５％とした以外は、実施例１と同様にしてＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５の酸化物焼結体を作製した。
作製された酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に実施した。Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相の他、酸化スズ（ＳｎＯ）相が微量に含まれていることがわかった。またＥＰＭＡから、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成に対して亜鉛が１０％程少なめの組成となっていた（酸化物焼結体を作製するときは、この変化分をあらかじめ見込んだ原料配合比にて作製した）。酸化物焼結体のスパッタ面に対し、四端針法で比抵抗を測定したところ、０．８ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体を用いて実施例１と同様の方法によりスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜の作製を試みた。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、４００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．２０６Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程用ターゲットを作製することはできない。
【００７７】
（実施例１１）（参考例）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＧａ２Ｏ３粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）原子数比が０．０８の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の分析を行うと、スズとガリウムが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成されていることがわかり、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相はふくまれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．１１ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製した。作製した透明導電膜の比抵抗は２．１×１０−１Ωｃｍであり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。なお、本参考例の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００７８】
（実施例１２）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ａｌ）原子数比が０．０４の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズとアルミニウムが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．４３ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は７．１×１０−１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００７９】
（実施例１３）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＳｂ２Ｏ５粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｓｂ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）原子数比が０．０６の酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体に対して実施例１と同様の評価を行ったところ、スズとアンチモンが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれなかった。ＥＰＭＡによるこの焼結体の局所分析から、得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．８５ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は３．５×１０―１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００８０】
（比較例１０）
平均粒径が３〜５μｍのＳｎＯ２粉末を用いたことと、原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くしたこと以外は、実施例１１と同じ条件で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）原子数比が０．０８の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相の他にＳｎＯ２の相が含まれていた。ＥＰＭＡによるこの焼結体の局所分析から、酸化亜鉛相にはスズが固溶していることがわかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は２．７ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜を作製した。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、４００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．２０６Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体は、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
【００８１】
（実施例１４）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＮｂ２Ｏ５粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｎｂ）原子数比が０．０４の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズとニオブが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．２５ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は５．２×１０−１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００８２】
（実施例１５）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＴｉＯ２粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．０４の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズとチタンが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．６８ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は７．３×１０−１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００８３】
（実施例１６）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＴａ２Ｏ５粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｔａ）原子数比が０．０４の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズとタンタルが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．６５ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は７．６×１０−１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００８４】
（実施例１７）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ３粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｗ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｗ）原子数比が０．０４の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズとタングステンが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．１２ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は４．２×１０−１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００８５】
（実施例１８）
原料粉末として、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ２粉末の他に、平均粒径が１μｍ以下のＭｏＯ３粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２５で、Ｍｏ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）原子数比が０．０４の酸化物焼結体を作製した。実施例１と同様に酸化物焼結体の評価を行ったところ、スズとモリブデンが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードの２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相で構成され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズ相は含まれていなかった。得られた酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。酸化物焼結体の比抵抗は０．１５ｋΩｃｍであった。
さらに、得られた酸化物焼結体から実施例１と同様の処理でスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜７と同様にして透明導電膜を作製した。
得られた透明導電膜の比抵抗は３．５×１０−１Ωｃｍ以下であり、可視光領域の光透過率が８５％以上と良好で低抵抗透明導電膜であった。また、得られた膜を３％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分間ほど浸漬したが、膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。
ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたが、放電は安定していた。また、膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成とほぼ同じ組成であった。膜組成は、投入電力による依存性もなく、成膜毎の相違もなかった。
なお、本発明の酸化物焼結体は１ｋＷ（直流電流密度で５．５１３Ｗ／ｃｍ２）投入してもアークは発生せず安定して放電することができた。また、ターゲットにはクラックや割れが発生せず、焼結体が十分な強度を有していることがわかった。この酸化物焼結体強度は、焼結体中に形成されたスズ酸亜鉛化合物相に起因していると考えられる。よって膜組成が成膜条件に依存せず、しかも高い投入電力においても十分な強度を有しているため、歩留まりの高い生産に使うことができる。
【００８６】
（実施例１９〜２２）
次に、実施例１、８〜１８（ただし、実施例１１は参考例）で作製した、本発明の亜鉛とスズを含む酸化物焼結体を、真空中で加熱し、還元化処理を施して、比抵抗を制御した。アニール処理温度を７００℃として、アニール時間を１０時間とすると、酸化物焼結体の比抵抗値の低下が見られた。実施例１の酸化物焼結体は５７Ωｃｍまで低下し（実施例１９）、実施例８の酸化物焼結体は２．４×１０−１Ωｃｍまで低下し（実施例２０）、実施例９の酸化物焼結体は８．９×１０−１Ωｃｍまで低下し（実施例２１）、実施例１０の酸化物焼結体は７．８×１０−２Ωｃｍまで低下した（実施例２２）。還元処理後の全ての酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成と同じであった。還元処理後の全ての酸化物焼結体について、粉末Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析を行ったところ、構成している結晶相の種類は還元処理前と同じであり、全ての酸化物焼結体はＳｎＯ結晶相やＳｎＯ２結晶相は含まれていなかった。
次に、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、ターゲットを取り付け、ターゲットの対向位置にガラス基板を配置した。
ガラス基板上で、ターゲットの中心の直上部の一部を、フェルトペンでマークした。そして、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍとして、基板をスパッタリングターゲットに対して静止対向の位置に加熱せずに設置した。ターゲット−基板間を１×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、Ｏ２ガスを０．１〜１０％だけ混合させた純Ａｒガスを導入してガス圧を０．５Ｐａとし、直流２００Ｗを投入して直流プラズマを発生させて３０分間、基板上にスパッタリング成膜を行った。成膜後、フェルトペンのマークと、その上に堆積した膜とを、アセトンで取り除き、生じた段差、即ち膜厚を表面粗さ計で測定した。膜の表面抵抗は四端針法により測定し、表面抵抗×膜厚から比抵抗を算出した。比抵抗は、スパッタ中の導入酸素量に依存した。また膜厚／成膜時間から、成膜速度を算出した。最も低い比抵抗が得られる酸素導入量のときの成膜速度を比較すると、還元処理した実施例１９〜２２の酸化物焼結体を用いた場合の方が、実施例１、８〜１８（ただし、実施例１１は参考例）のターゲットを用いたときよりも１．２〜１．４倍の成膜速度が実現した。また得られた膜の最小の比抵抗は、酸化物焼結体の還元処理によって１５％ほど低下し導電性が向上することが確認された。
同様の傾向は、実施例１１〜１８（ただし、実施例１１は参考例）の酸化物焼結体についてもみられ、実施例１９〜２２と同様の条件で還元処理を行うと酸化物焼結体の比抵抗を低下させることができ、成膜速度も上げることができた。
【００８７】
（比較例１３）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比の値を０．０３とした以外は実施例１〜７と同様にして酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体を調べたところ、Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相で構成されていることがわかった。この酸化物焼結体を用いて実施例１〜７と同様にターゲットを作製し、実施例１〜７と同様の手順で透明導電膜を作製した。得られた膜を１％のＫＯＨ水溶液（３０℃）に１０分ほど浸漬したところ白濁化してしまった。よって本発明の酸化物焼結体から得られた透明導電膜と異なって、耐薬品性に劣っていた。
【００８８】
（比較例１２）
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比の値を０．５５とした以外は実施例１〜７と同様にして酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体を調べたところ、Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５２−１３８１記載のスズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３相に起因する回折ピークの他、ＳｎＯ２の酸化スズに起因した回折ピークが見られた。酸化物焼結体のスパッタ面に対して四端針法で表面抵抗を調べ比抵抗を算出したところ、４．９ｋΩｃｍであった。この酸化物焼結体を用いて実施例１〜７と同様にターゲットを作製し、実施例１〜７と同様の手順で透明導電膜を作製した。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、３５０Ｗ（（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が１．９３０Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。
このような酸化物焼結体は、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
【００８９】
（比較例１３）
実施例１の酸化物焼結体の製造工程において、焼結後に酸素を導入したまま冷却したこと以外は実施例１〜７と同様にして、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比を０．２５の酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体を調べたところ、Ｘ線回折測定、ＥＰＭＡによる局所組成分析から、スズが固溶したウルツ鉱型構造の酸化亜鉛結晶相と、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．２４−１４７０記載のスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４相に起因する回折ピークが観察され、ＳｎＯ２やＳｎＯなどの酸化スズに起因した回折ピークは観察されなかった。酸化物焼結体のスパッタ面に対して四端針法で表面抵抗を調べ比抵抗を算出したところ、５．８ｋΩｃｍであった。この酸化物焼結体を用いて実施例１〜７と同様にターゲットを作製し、実施例１〜７と同様の手順で透明導電膜を作製した。ターゲットへの投入電力を５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で変えてみたところ、５００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が２．７５７Ｗ／ｃｍ２）以上でアーキングが発生してしまい放電が不安定になった。酸化物焼結体の比抵抗が５．８ｋΩｃｍと高いため、５００Ｗ以上の直流電力を投入するとターゲット面全体に帯電してしまうものによると思われる。
このような酸化物焼結体は、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
【００９０】
（比較例１４）
Ｚｎ−Ｓｎ系合金ターゲットを用いた以外は実施例１と同じ条件でスズと亜鉛を含む酸化物膜の成膜を行った。用いた合金ターゲット組成は、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が実施例１、８、９、１０と同じ５種類のターゲットを使った。膜の比抵抗は、スパッタ中の導入酸素量に依存し、最も低抵抗膜が得られる最適酸素量を把握した。比抵抗の酸素量依存性は、実施例１、８、９、１０の酸化物ターゲットを用いたときと比べて著しく大きかった。
ターゲットへの投入電力を変化させた範囲内５０Ｗ〜６００Ｗ（ターゲット面の単位面積あたりの直流投入電力が０．２７６〜３．３０８Ｗ／ｃｍ２）では、放電は安定していた。また、最適酸素量における膜の組成をＩＣＰ発光分光法で分析を行ったところ、ターゲット組成に対して１０〜４０％程スズが多く含まれていた。膜組成は、投入電力による依存性が大きく投入電力が大きいほどターゲット組成からの膜組成の差が大きかった。また、同一の成膜条件で繰り返し成膜を行ったところ、成膜毎の最適酸素量が変動し、膜組成のバラツキも顕著であった。膜組成のバラツキにともない、膜の導電性や透過率の変動が大きかった。よってこのようなＺｎ−Ｓｎ合金ターゲットを用いたのでは、膜組成・特性が変動しやすいため、歩留まりの高い生産に使うことができない。
【００９１】
（実施例２３）
実施例１、実施例８〜２２（ただし、実施例１１は参考例）、比較例１〜１３の酸化物焼結体をイオンプレーティング用タブレットに適用した。その結果、上記の各実施例、各比較例と同じ傾向が見られた。すなわち、酸化物焼結体中に酸化スズ結晶相が含まれると安定して成膜ができなかった。また成膜速度は、酸化物焼結体の比抵抗が低いほど速く、特に５ｋΩｃｍ以下のとき高パワー投入が可能で高速成膜が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＣｕＫα線によるθ―２θスキャン法で本発明のターゲット用酸化物焼結体を分析したＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
0004552950.tif 000003