(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材料としてリチウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極において、前記炭素材料が黒鉛材であり、さらに前記負極材料の結着剤としてエチレン・アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸塩の共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレンとメタクリル酸塩の共重合体もしくはエチレン・メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いた非水電解液二次電池用負極であって、前記各共重合体のエチレン含有比率を７０％以上９５％以下としたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記炭素材料が平均粒子径５〜３０μｍの黒鉛材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下としたことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
再充電可能な正極と非水電解液とを備え、負極として請求項１、２、３のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池とその負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高エネルギー密度の電源として非水電解液二次電池が注目され、数多くの研究が行われている。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池としてリチウム二次電池が注目され、検討されてきた。リチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物やＭｏＳ2等のカルコゲン化合物が用いられ、これらは層状構造を有し、リチウムイオンを可逆的に挿入、脱離することができる。一方、負極活物質には金属リチウムが用いられてきた。しかし、負極活物質に金属リチウムを用いると、充放電を繰り返すことによりリチウムが溶解、析出反応を繰り返し、リチウム表面上に樹枝状の形態のリチウムが形成される。この樹枝状リチウムの形成は充放電効率を低下させたり、あるいはセパレータを貫通して正極と接触し、内部短絡を生じる可能性があるという問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するために、リチウムを可逆的に吸蔵、放出することのできるリチウム合金板、金属粉末、黒鉛質または炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物が金属リチウムに代わる負極材料として検討されている。
【０００５】
しかしリチウム合金板を用いた場合、深い充放電を繰り返すと合金の微細化により集電性が低下し、充放電サイクル特性が低いという問題があった。一方、金属粉末、炭素材料、金属酸化物または金属硫化物等の粉体を用いた場合は、通常これら単独では電極が形成できないため、結着剤を添加している。例えば、炭素材料に関しては、弾性をもったゴム系の高分子材料を結着剤として添加して、極板を形成する方法が、特開平４−２５５６７０号公報に示されている。そして金属酸化物、金属硫化物に関しては導電性を高めるために結着剤に加えてさらに導電材を添加している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、炭素材料を負極として用いる場合、炭素材料は粉砕して粉体とし、結着剤を用いて極板を形成している。炭素材料として結晶性の高い黒鉛材料を用いた場合、炭素材料と比較して高容量で高電圧の電池が得られる。しかしながら、黒鉛材料を粉砕すると鱗片状の形状になりやすく、この材料で負極板を形成するとリチウムの挿入、脱離反応に関与しない鱗片状黒鉛粒子の平面部が極板面に対して平行に配向するために、高率放電特性が低下する。さらには、従来のゴム系高分子材料を結着剤として用いた場合、結着剤が黒鉛粒子を被覆してしまい、リチウムの挿入、脱離反応が阻害され、電池の高率放電特性、特に低温における放電特性が著しく低下してしまう。
【０００７】
また、金属製の芯材との結着力が弱いため結着剤を多量に添加する必要があり、これによりさらに高率放電特性が低下する。逆に結着剤の添加量を少なくすると結着力が弱いために、製造工程において極板の合剤剥がれ等、不良率が高くなるという課題や、ゴム系高分子結着剤の低い耐電解液特性のため充放電サイクル特性が良くないという欠点も有しており、未だ充分な特性が得られていない。
【０００８】
また、極板成形の加圧成形工程においても、黒鉛粒子が加圧成形方向にずれて結着剤による結合が破壊され、極板強度の低下がもたらされるという課題がある。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するものであり、高率放電特性、特に低温における放電特性や充放電サイクル特性に優れた電池を、安定に量産して供給することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、負極材料としてリチウムを可逆的に吸蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極において、前記炭素材料が黒鉛材であり、さらに前記負極材料の結着剤としてエチレン・アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸塩の共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレンとメタクリル酸塩の共重合体もしくはエチレン・メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いた非水電解液二次電池用負極であって、前記各共重合体のエチレン含有比率を７０％以上９５％以下としたものである。さらに、再充電可能な正極と非水電解液とを備え、前記の負極を用いた非水電解液二次電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は各請求項に特定した構成を実施の形態とすることができるものである。すなわち、請求項１記載のように負極材料としてリチウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極において、前記炭素材料が黒鉛材であり、さらに前記負極材料の結着剤としてエチレン・アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸塩の共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレンとメタクリル酸塩の共重合体もしくはエチレン・メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いた非水電解液二次電池用負極であって、前記各共重合体のエチレン含有比率を７０％以上９５％以下とすることにより、本発明は実施できる。
【００１２】
これは、エチレン含有比率が７０％より小さい場合には低温放電特性が著しく低下し、エチレン含有比率が９５％を超えると極板強度が低下するからである。
【００１３】
さらに、アクリル酸およびメタクリル酸の−ＣＯＯＨ基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+等に置換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすることでより極板強度に優れた負極を得ることができる。
【００１４】
さらに本発明は、請求項２記載のように、負極材料として用いる黒鉛材料の平均粒子径は５〜３０μｍの範囲が良い。これは、平均粒子径が５μｍ以下では黒鉛材料の不可逆容量が増大して電池容量が低下し、また３０μｍを超えると低温放電特性が低下するからである。
【００１５】
さらに本発明は、請求項３記載のように、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する前記結着剤の比率を０．５以上８以下とすると良い。これは、炭素材料と結着剤との比率を０．５より少なくすると充分な極板強度が得られなく、また結着剤の量を多くして８を超えると低温放電特性が低下するからである。
【００１６】
さらに本発明の負極は、炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、乾燥、加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、もしくは前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加圧成形することで、より極板強度に優れた望ましい負極が得られる。これは、本発明の負極の結着剤が加圧成形時もしくは加圧成形後に加熱処理されるとき、融解され再度結着することにより結着性が向上するからである。特に加圧成形時に加熱処理されると圧力がかかっており効果的である。これは、従来のゴム系高分子ではみられないことである。
【００１７】
さらに、本発明の負極を用いて非水電解液二次電池を構成する場合、正極材料としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。電解液としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4等の電解質塩をエチレンカーボネート等の環状カーボネートとエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒に溶解したもの等を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施例１）
図１に本発明に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉＣｏＯ2と導電材としてのアセチレンブラック更に結着剤としてのポリ四弗化エチレンを重量比で１００：３：７の割合で混合し、増粘材を用いてペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥、加圧成形した後、所定の寸法（３７ｍｍ×３５０ｍｍ）に切断したものである。さらにこの正極１には２のアルミニウム製リード板を溶接している。３は負極で、炭素材料として鱗片状黒鉛と結着剤としてエチレン・アクリル酸共重合体とを所定の比率で混合し、増粘材を用いてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着、乾燥、加圧成形した後、所定の寸法（３９ｍｍ×４２５ｍｍ）に切断したものである。なお、鱗片状黒鉛については平均粒子径が１、５、２０、３０、４０μｍのものを用い、結着剤であるエチレン・アクリル酸共重合体の混合比率は、炭素材料の重量１００に対して０．５、５、８、１０とした。この負極３にも４のニッケル製のリード板を溶接している。５はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板群の上下の端には、それぞれポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入する。そして正極リード２を安全弁を設けた封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれ溶接した。さらにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウムを濃度が１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶かして得た電解液を加え、ガスケット９を介して封口板１０で封口し、本発明の電池Ｃ１を作製した。なお１１は電池の正極端子で、負極端子はケース８がこれを兼ねている。電池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。
【００２０】
負極板の加圧成形は、２５℃と１３０℃の２点の温度で行い、その後、極板を１３０℃で乾燥した。
【００２１】
（実施例２）
負極結着剤をエチレン・アクリル酸メチル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｃ２を作製した。
【００２２】
（実施例３）
負極結着剤をエチレン・メタクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｃ３を作製した。
【００２３】
（実施例４）
負極結着剤をエチレン・メタクリル酸メチル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｃ４を作製した。
【００２４】
（参考例１）
負極結着剤をポリエチレンとした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ａ１を作製した。
【００２５】
（参考例２）
負極結着剤をエチレン・酢酸ビニル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ａ２を作製した。
【００２６】
（参考例３）
負極結着剤をエチレン・プロピレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ａ３を作製した。
【００２７】
（参考例４）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ａ４を作製した。
【００２８】
（参考例５）
負極結着剤をポリプロピレンとした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ａ５を作製した。
【００２９】
（参考例６）
負極結着剤をポリアクリル酸とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｂ１を作製した。
【００３０】
（参考例７）
負極結着剤をポリアクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｂ２を作製した。
【００３１】
（参考例８）
負極結着剤をポリメタクリル酸とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｂ３を作製した。
【００３２】
（参考例９）
負極結着剤をポリメタクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｂ４を作製した。
【００３３】
（参考例１０）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・アクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｄ１を作製した。
【００３４】
（参考例１１）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｄ２を作製した。
【００３５】
（参考例１２）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・メタクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｄ３を作製した。
【００３６】
（参考例１３）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・メタクリル酸メチル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｄ４を作製した。
【００３７】
（参考例１４）
負極結着剤をエチレン・アクリル酸・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ１を作製した。
【００３８】
（参考例１５）
負極結着剤をエチレン・アクリル酸メチル・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ２を作製した。
【００３９】
（参考例１６）
負極結着剤をエチレン・メタクリル酸・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ３を作製した。
【００４０】
（参考例１７）
負極結着剤をエチレン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ４を作製した。
【００４１】
（参考例１８）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・アクリル酸・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ５を作製した。
【００４２】
（参考例１９）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・アクリル酸メチル・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ６を作製した。
【００４３】
（参考例２０）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・メタクリル酸・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ７を作製した。
【００４４】
（参考例２１）
負極結着剤をエチレン・プロピレン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにして参考例の電池Ｅ８を作製した。
【００４５】
（比較例）
負極結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体を用いた以外は実施例１と同じように作製した電池Ｆを比較例とした。
【００４６】
以上負極結着剤の異なる２６種類の電池Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ８およびＦについて、低温放電特性、負極板の極板強度および充放電サイクル特性の比較を行った。
【００４７】
電池容量は２０℃の環境下で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流１８０ｍＡの定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行い求めた。低温放電特性は、２０℃で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電を行った後、−２０℃の環境下で放電電流９００ｍＡの定電流で、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行い評価した。負極板の強度試験は、１．５ｃｍ四方のセロハンテープを負極板表面に貼り付け、セロハンテープで負極の合剤をはがすのに要した力を比較例の電池Ｆを１として相対的に評価、これを表１において極板強度として示した。なお、極板強度については値が大きいほど負極板の合剤剥がれ強度が強いことを示している。また、充放電サイクル試験は、２０℃の環境下で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電と放電電流９００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を繰り返し行い、放電容量が初期電池容量の５０％に低下した時点のサイクル数を求めて評価した。
【００４８】
（表１）に参考例の電池Ａ１〜Ａ５および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。
【００４９】
【表１】
0004461498.tif 000002
【００５０】
（表１）に示す通り低温放電特性においては、いずれの場合も参考例の電池Ａ１〜Ａ５が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。すなわち、比較例の電池Ｆで用いている結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体はガラス転移温度が０℃以下と低いために成膜性が高く、また、その粒子径がサブμｍと小さいために本発明の負極の結着剤と比較して、同じ混合比率であっても炭素粒子を薄く全体的に被覆しやすい傾向があるためであると考えられる。
【００５１】
また、極板強度についても、いずれの場合も参考例の電池Ａ１〜Ａ５が比較例の電池Ｆよりも同等以上の強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強度に優れた負極板が得られた。
【００５２】
充放電サイクル特性については、比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは参考例の電池Ａ１〜Ａ５は比較例の電池Ｆで用いている結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
【００５３】
（表２）に参考例の電池Ａ１〜Ａ５および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００５４】
【表２】
0004461498.tif 000003
【００５５】
（表２）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μｍを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均粒径としては５〜３０μｍが望ましい。
【００５６】
（表３）に参考例の電池Ａ１〜Ａ５および比較例の電池Ｆについて、負極において重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００５７】
【表３】
0004461498.tif 000004
【００５８】
（表３）に示すとおり、結着剤の比率が重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強度が低下し、合剤剥がれ等の極板不良が発生した。従って、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下とすることが望ましい。
【００５９】
また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従って、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
【００６０】
なお、参考例１〜５では各１種類の結着剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。
【００６１】
（表４）に参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。
【００６２】
【表４】
0004461498.tif 000005
【００６３】
（表４）に示す通り低温放電特性においては、いずれの場合も参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。
【００６４】
また、極板強度についても、いずれの場合も参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４が比較例の電池Ｆよりも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強度に優れた負極板が得られた。また、参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を有しており、金属製の集電体との接着性を高めているからであると考えられる。さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
【００６５】
充放電サイクル特性については、比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４は比較例の電池Ｆで用いている結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
【００６６】
（表５）に参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００６７】
【表５】
0004461498.tif 000006
【００６８】
（表５）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μｍを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均粒径としては５〜３０μｍが望ましい。
【００６９】
（表６）に参考例の電池Ｂ１〜Ｂ４および比較例の電池Ｆについて、負極において重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００７０】
【表６】
0004461498.tif 000007
【００７１】
（表６）に示すとおり、結着剤の比率が重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下とすることが望ましい。
【００７２】
また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従って、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
【００７３】
なお、参考例６〜９では各１種類の結着剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られることは明確である。
【００７４】
（表７）に本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。
【００７５】
【表７】
0004461498.tif 000008
【００７６】
（表７）に示す通り低温放電特性においては、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。
【００７７】
また、極板強度についても、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４が比較例の電池Ｆよりも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強度に優れた負極板が得られた。また、本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を有しているからであり、さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
【００７８】
充放電サイクル特性については、比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４は比較例の電池Ｆで用いている結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
【００７９】
（表８）に本発明における実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４についてエチレン・アクリル酸共重合体のエチレン含有比率を変化させたときの低温放電特性および極板強度を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００８０】
【表８】
0004461498.tif 000009
【００８１】
（表８）に示す通り、エチレン含有比率を増加させると、低温放電特性が向上するが、逆に極板強度が低下した。従ってエチレン・アクリル酸共重合体のエチレン含有比率については７０％以上９５％以下とすることがより望ましい。
【００８２】
（表９）に本発明における実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００８３】
【表９】
0004461498.tif 000010
【００８４】
（表９）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μｍを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均粒径としては５〜３０μｍが望ましい。
【００８５】
（表１０）に本発明における実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４および比較例の電池Ｆについて、負極において重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００８６】
【表１０】
0004461498.tif 000011
【００８７】
（表１０）に示すとおり、結着剤の比率が重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下とすることが望ましい。
【００８８】
また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従って、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
【００８９】
なお、本発明の実施例では各１種類の結着剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られることは明確である。
【００９０】
（表１１）に参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。
【００９１】
【表１１】
0004461498.tif 000012
【００９２】
（表１１）に示す通り低温放電特性においては、いずれの場合も参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。
【００９３】
また、極板強度についても、いずれの場合も参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４が比較例の電池Ｆよりも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強度に優れた負極板が得られた。また、参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を有しているからであり、さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
【００９４】
充放電サイクル特性については、比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４は比較例の電池Ｆで用いている結着剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低いために耐電解液性に優れているからであると考えられる。
【００９５】
（表１２）に参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００９６】
【表１２】
0004461498.tif 000013
【００９７】
（表１２）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μｍを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均粒径としては５〜３０μｍが望ましい。
【００９８】
（表１３）に参考例の電池Ｄ１〜Ｄ４および比較例の電池Ｆについて、負極において重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００９９】
【表１３】
0004461498.tif 000014
【０１００】
（表１３）に示すとおり、結着剤の比率が重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下とすることが望ましい。
【０１０１】
また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従って、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
【０１０２】
なお、参考例１０〜１３では各１種類の結着剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られることは明確である。
【０１０３】
（表１４）に参考例の電池Ｅ１〜Ｅ８および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度ならびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。
【０１０４】
【表１４】
0004461498.tif 000015
【０１０５】
（表１４）に示す通り低温放電特性においては、いずれの場合も参考例の電池Ｅ１〜Ｅ８が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割合が少ないためだと考えられる。
【０１０６】
また、極板強度についても、いずれの場合も参考例の電池Ｅ１〜Ｅ８が比較例の電池Ｆよりも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解して加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強度に優れた負極板が得られた。また、参考例の電池Ｅ１〜Ｅ８の負極板が特に高い強度値を示すのは、極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を有しているからであり、さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材との接着性はより高くなることを確認した。
【０１０７】
充放電サイクル特性については、比較例の電池Ｆと比較して特性が低下した。原因については不明であるが、推察すると、結着剤の耐電解液性は優れていることから、スチレンを共重合させたことにより樹脂の弾力性が低下し、炭素材料の膨張収縮による物理的なストレスが原因であると考えている。
【０１０８】
（表１５）に本発明における実施例の電池Ｅ１〜Ｅ８および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のものについて示した。圧延は２５℃で行った。
【０１０９】
【表１５】
0004461498.tif 000016
【０１１０】
（表１５）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μｍを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均粒径としては５〜３０μｍが望ましい。
【０１１１】
（表１６）に参考例の電池Ｅ１〜Ｅ８および比較例の電池Ｆについて、負極において重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【０１１２】
【表１６】
0004461498.tif 000017
【０１１３】
（表１６）に示すとおり、結着剤の比率が重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下とすることが望ましい。
【０１１４】
また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従って、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処理することでより極板強度に優れた極板を得ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度についても同様である。
【０１１５】
なお、参考例１４〜２１では各１種類の結着剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた場合についても同様な結果が得られることは明確である。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合して用いた場合についても同様の結果が得られることは明確である。
【０１１６】
本発明の実施例では負極炭素材として鱗片状黒鉛を用いたが、炭素材の種類、形状について特に限定されることなく同様の効果が得られることは明確である。
【０１１７】
また、本発明では正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたが、他の正極活物質、例えばＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4でも同様の効果が得られることは明確である。
【０１１８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、低温放電特性に優れ、さらに極板の合剤剥がれ強度に優れた負極板を提供し、この負極を用いることで、量産工程での取り扱い性に優れ、信頼性が高く、放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例における非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極
２  正極リード板
３  負極
４  負極リード板
５  セパレータ
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  ケース
９  ガスケット
１０  封口板
１１  正極端子
【図１】
0004461498.tif 000018