(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンとポリオキシアルキレンとの共重合体であるポリエーテル-シリコーン共重合体および／またはシリコーンオイルを主原料に親水基としてポリオキシアルキレンを導入したポリエーテル変性シリコーンの添加量が、石炭灰１００重量部に対して０．００２〜０．５重量部であることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
セメント、及び請求項１に記載のセメント混和材を含有することを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰が配合されたセメント組成物において、セメント組成物の硬化後の表面が斑状、または縞模様状になることを防いで表面美観を保つ、コンクリート製品、打ちっ放しコンクリート、補修モルタルなどに利用できるセメント混和材及びセメント組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所の微粉炭燃焼ボイラから大量に産出される石炭灰は、コンクリート、モルタル、またはセメントペーストなどのセメント組成物に配合することによって、セメント組成物のワーカビリティや構造物への充填性を向上させ、硬化後のセメント組成物の組織が緻密化して長期強度が増大するとともに水密性や化学薬品抵抗性が増し、水和発熱が緩和されるため温度ひび割れを抑制し、さらにアルカリ骨材反応を抑制する効果があるなど、優れた特長をセメント組成物に付与することができる。
【０００３】
しかしながら、石炭灰は微粉炭ボイラからの副産物であり、微粉炭の燃焼条件によっては未燃の炭素（以下、未燃カーボンと言う）が残存する。未燃カーボンを含有する石炭灰をセメント組成物に配合した場合、セメント組成物練り混ぜ後の成型時にこの未燃カーボンがセメント組成物から遊離してセメント組成物表面あるいは型枠との接触部分に集まり、未燃カーボンは黒色のため、セメント組成物硬化後に斑状または縞模様状となって現れ、著しく表面の美観を損なうといった問題がある。特に振動締め堅めによる型枠への成型を行うと遊離した未燃カーボンが凝集して表面状態が汚くなる。
【０００４】
硬化したセメント組成物の表面美観は、構造物自体の景観に影響を与え、またコンクリート製品とした場合にはその商品価値を低下させてしまう。
また、これら未燃カーボンは水に対する親和性が低いために、セメント組成物中で構造的な欠陥となり、硬化後のセメント組成物の強度を損なうといった問題もある。
【０００５】
これら未燃カーボンによる問題は、１．夏場の電力需要が増加した場合に燃焼効率が低下して石炭灰中の未燃カーボン量が増加、２．副産物としての石炭灰のセメント組成物への配合量の増加、３．高機能なセメント組成物として高流動コンクリートの要求が高まりセメント組成物の材料分離を生じさせないために石炭灰の配合量を増加させる、などの理由により結果としてセメント組成物中の未燃カーボン量が増え、近年特に注目されるようになっている。
【０００６】
一方、問題となる石炭灰中の未燃カーボンによる美観の改善方法として、例えば、特開平０３−２７９２４２号に記載されているが、高価なチタン酸化物を使用し、しかもセメント組成物の流動性にも影響を与えるものである。また石炭灰中の未燃カーボンを除去する方法については、例えば、特開平０７−２２２９３９号に記載されているが、石炭灰の処理に煩雑な操作が必要であり、何れも経済的ではなく未だセメント組成物の表面美観を解決するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、石炭灰を配合したセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物において、石炭灰中の未燃カーボンがセメント組成物の表面美観を損なうといった問題を、セメント組成物の流動性や、硬化後の耐久性を損なうことなく、しかも石炭灰自体の特別な処理なしに解決することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、石炭灰が含有されたセメント組成物において、ワーカビリティ、耐久性などセメント組成物として必要な物理的機能を損なうことなく、表面美観を美しく保つ方法について鋭意研究した結果、石炭灰と、石炭灰の未燃カーボンを分散させる特定の界面活性剤とを必須成分とするセメント混和材及びセメント、石炭灰、及び界面活性剤を含有するセメント組成物により達成されることを知見し、本発明を完成した。即ち、シリコンとポリオキシアルキレンとの共重合体であるポリエーテル-シリコーン共重合体および／またはシリコーンオイルを主原料に親水基としてポリオキシアルキレンを導入したポリエーテル変性シリコーンの添加量が、石炭灰１００重量部に対して０．００２〜０．５重量部であることを特徴とするセメント混和材及びセメント、及び前記セメント混和材を含有することを特徴とするセメント組成物である。
【０００９】
セメント組成物においてワーカビリティを確保し、単位水量を減じて耐久性を増す方法として、減水剤、高性能ＡＥ減水剤などのセメント分散剤が用いられる。これらセメント分散剤は、セメント粒子に吸着してセメント粒子に負の電位を付与し、あるいはセメント分散剤のグラフト鎖による立体障害効果によってセメント粒子同士の凝集を防ぎ、セメント分散効果を発揮する。本発明者は様々な試験を繰り返し行った結果、殆どのセメント分散剤はその分子構造にカルボキシル基またはスルホン基を含有すること、および疎水性を増した分散剤を用いてもセメント粒子への吸着量は増加しないことから、多くの界面活性剤が親水基と疎水基を持ち、疎水基が粒子表面に吸着して分散性を発揮するのとは異なり、セメント分散剤のセメント粒子への吸着はセメント粒子表面に存在するカルシウムを介在し、カルボキシル基またはスルホン基が吸着基となって初めて達成されることが判明した。
【００１０】
また、石炭灰を配合したセメント組成物もセメント分散剤により流動性が向上する。これはセメント粒子の分散だけでなく、石炭灰自体の分散にもセメント分散剤が効果を発揮するためである。例えば、石炭灰単味の金属アルカリによるアルカリ性雰囲気下では、セメント分散剤添加による流動性改善効果は少なく、水酸化カルシウムによるアルカリ性雰囲気でのセメント分散剤添加による流動性改善効果が大きいことから、シリカ含有量の多い石炭灰はその表面でカルシウムシリケートを形成し、セメント粒子同様にセメント分散剤は石炭灰表面のカルシウムを介在して吸着して流動性を発揮するものと考えられる。
【００１１】
石炭灰が配合されたセメント組成物において、表面美観を改善するためには、石炭灰中から未燃カーボンが剥離、遊離することを防ぐか、未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させて、表面付近に集積させないことが必要になる。石炭灰自体はセメント分散剤によって分散するため、セメント組成物に石炭灰を配合した場合には石炭灰からの未燃カーボンの剥離を抑制することは困難であり、遊離した未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させざるを得ない。従って、表面美観の改善にはセメント組成物中に未燃カーボンを均一に分散させなければならないが、セメント組成物のワーカビリティおよび耐久性に影響を与えないことが必須となる。本発明者は、セメント、石炭灰及び未燃カーボンの分散理論を解明した結果、セメント組成物中への未燃カーボンの分散には親水基と疎水基を有する比較的分子量の小さい、例えば数千以下の特定な界面活性剤を適量使用することが有効であることを見出した。即ち、石炭灰中の未燃カーボンをセメント組成物などの水性分散系へ分散させる場合は、界面活性剤のカルボキシル基やスルホン基などの親水基が未燃カーボンへの吸着基とはならず、もっぱら界面活性剤の疎水基が吸着し、親水基が水との親和性を向上させて分散効果を発揮することを知見した。またこの未燃カーボンの分散にはセメント分散剤は全く効果を示さない。これは未燃カーボン表面にはカルシウムが存在しないこと、セメント分散に効果的な分散剤は親水性が大きいことによるものと考えられる。以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される石炭灰は、微粉炭燃焼ボイラから産出される副産物で、ボトムアッシュ、シンダーアッシュ、フライアッシュがあり、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１で規定されるフライアッシュはもちろんのこと、ボイラから直接排出されるものや、石炭灰を粉砕、分級等によって粒度を調整したものでも良く、またセメント組成物への配合量も限定されるものではない。
【００１３】
本発明に使用される界面活性剤は、石炭灰の未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させることのできる物質であり、即ち、溶液表面において高い表面活性を示し、かつ臨界ミセル濃度以上でミセルコロイドを形成し、その分子構造中に有する親水基及び疎水基によって２相界面によく吸着され、界面の自由エネルギーを著しく低下させる作用を示す、分子量が数千以下の物質である。一方、セメント粒子を水溶液中に分散させる能力のあるセメント分散剤は、親水基及び疎水部を有するが、表面活性能力が低く、ミセルコロイドの形成はまれであり、その疎水部による親油性物質への吸着が極めて少なく、また、その分子量が数千以上と大きいものであるので本発明においては、界面活性剤に分類しない。
【００１４】
セメント組成物に流動性を与え、また、水量を減じて強度を得るために、例えばリグニンスルホン酸系、メラミン系、芳香族スルホン酸系、ポリカルボン酸系といった減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤が用いられることが多い。これらセメント分散剤はその分子構造中にカルボキシル基またはスルホン基を含有するものであり、セメント粒子、あるいは配合される鉱物質微粉末に吸着して分散性を発揮している。石炭灰の未燃カーボンを分散させる界面活性剤として陰イオン性界面活性剤も使用できるが、陰イオン性界面活性剤は通常その構造中にカルボキシル基またはスルホン基を含有しているため、セメント分散剤と競争的な吸着を生じてセメント組成物自体の流動性が低下し、あるいは界面活性剤がセメント粒子に吸着してしまうため未燃カーボンに吸着される量が少なくなり、未燃カーボンの分散性が悪くなり、表面美観の改善効果が発揮されない、あるいは多量の界面活性剤が必要となる。
【００１５】
本発明に使用される界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤が好ましい。陽イオン性界面活性剤としては、第１級〜第４級アンモニウム塩型があり、その構造中に炭素数８〜２４のアルキル基を疎水基としてもつものであり、例えば炭素数１８のステアリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアミンオキサイドや、炭素数１２のラウリルトリメチルアンモニウムや、またセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。
【００１６】
また、本発明に使用される界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、シリコーン系とアセチレン系とポリエチレングリコール型と多価アルコール型とに分類される。シリコーン系界面活性剤は、水に可溶性、あるいは懸濁して存在できるものがよく、シリコンとポリオキシアルキレンとの共重合体であるポリエーテル-シリコーン共重合体、またはシリコーンオイルを主原料に親水基としてエチレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレンを導入したポリエーテル変性シリコーンなどが例示され、アセチレン系界面活性剤はその構造中に三重結合の炭素をもつ第２級または第３級のアルコールまたはグリコールである。またポリエチレングリコール型では、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレンエチレンオキサイド付加物、などが例示され、多価アルコール型では、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどが例示される。
【００１７】
本発明に使用される界面活性剤としては、特にシリコーン系、またはアセチレン系界面活性剤がセメントの流動性、耐久性を損なう事なく特に優れた効果を発揮する。これはシリコーン系ではシリコンの疎水性部分が、またアセチレン系では三重結合による非常に高い電子密度が未燃カーボンと結合し、同時にグリコール部分が強い濡れ効果を発揮させて未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させる。また、界面活性剤としてポリエチレングリコール型に分類される非イオン性界面活性剤を使用する場合、ポリオキシエチレン部分の含有量は特に限定されるものではないが、オキシエチレンの付加モル数が４〜８０が好ましい。この付加モル数が４より少ないと石炭灰中の未燃カーボンをセメント組成物中に安定的に存在させることが難しく、また付加モル数が８０より大きいと練混ぜ直後のセメント組成物運搬において連行空気量が経時的に変化する場合があり、好ましくない。ポリエチレングリコール型のポリエチレングリコール部分は、炭素数３を構成単位としたポリプロピレングリコールに変えても、炭素数２以上のオキシアルキレンがランダムあるいはブロック状に重合したポリアルキレングリコールでもよい。
【００１８】
上記本発明に使用される界面活性剤は一種類でも良く、また二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物において、界面活性剤の添加量は、石炭灰１００重量部に対して、固形分重量で０．００２〜０．５重量部が好ましい。０．００２重量部より少ないと石炭灰中の未燃カーボンを安定的にセメント組成物に分散させる作用がなく、また０．５重量部より多いとセメント組成物の流動性を低下させたり、練り混ぜ直後の連行空気量が過大に多くなり、強度的に問題がある。
【００２０】
本発明のセメント組成物を製造する場合、セメント組成物を構成する材料の添加順序は特に制限されるものではなく、例えば、本発明のセメント混和材をセメント組成物に添加すると、練り混ぜ時に界面活性剤を計量する必要がなく、また界面活性剤の添加量が石炭灰に対して一定となるので効率的である。またセメント、水、細骨材および／または粗骨材と石炭灰とを練り混ぜた後に、界面活性剤および他の混和材料を添加してもよい。セメント組成物中への本発明のセメント混和材及びセメントの添加方法、セメント組成物各材料の練り混ぜ方法は特に制限を受けるものではない。
【００２１】
本発明に使用されるセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、白色などの各ポルトランドセメント、これらに鉱物質微粉末である高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石などを添加した混合セメントまたはアルミネート鉱物を添加した速硬性セメント等があり、これらセメントを混合して用いてもよく、その種類によらず流動性、耐久性に優れ、表面美観を損なわないセメント組成物とすることができる。
【００２２】
本発明のセメント組成物には、セメントペースト、モルタル、コンクリートを含み、その他成分、例えば減水剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、発泡剤、流動化剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、収縮低減剤、防錆剤、発泡材や膨張材などの混和材料、高炉スラグ骨材、溶融スラグ骨材、鉄鉱石などの骨材、スチールファイバーや連続繊維などの補強材を配合してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、これらは例示であり本発明を限定するものではない。本発明に使用するセメントとして普通ポルトランドセメント（比重３．１５、秩父小野田社製）と、石炭灰として火力発電所から産出されたフライアッシュ（比重２．２２）と、界面活性剤と、細骨材として小笠産陸砂（表乾比重２．５９）と、粗骨材として岩瀬産砕石（表乾比重２．６５）とを用いて、セメント組成物を練混ぜた。表１にセメント組成物の配合と使用した界面活性剤を記載した。高性能ＡＥ減水剤（コアフローＮＰ−５５、秩父小野田社製）の添加量は、練り上がりのスランプフロー値が目標６５ｃｍとなるように添加した。
【００２４】
【表１】
0004489855.tif 000002
【００２５】
練混ぜ後のセメント組成物は、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５０３に準じてスランプフロー試験を、また空気量の測定をＪＩＳ  Ａ  １１２８に従って行った。また表面美観の観察及び圧縮強度測定用の供試体作製は、直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円筒形簡易型枠（サミットモールド）に成型して材齢1日で脱型して材齢２８日まで２０℃で水中養生した。水中養生後、供試体上面部および側面部について未燃カーボンによる黒色斑模様および発生した縞模様について観察し、また圧縮強度について測定し、その結果を表２に記載した。表２において未燃カーボンの上面への浮きによる黒色斑模様の発生度合いは◎；なし、○；わずかにあり、×；大きい、××；非常に大きい、の順に発生度合いを示している。また未燃カーボンによる側面での縞模様の発生度合いは、◎；なし、○；わずかにあり、×；多い、××；非常に多い、の順に発生度合いを示している。比較例として界面活性剤を用いないセメント組成物についても同様にして行った。
【００２６】
【表２】
0004489855.tif 000003
【００２７】
表２の結果から、実施例では何れも供試体の表面美観に優れるものであった。特に非イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤を用いた実施例１〜１０での高性能ＡＥ減水剤の添加量は、界面活性剤を用いない比較例１４と同じ量で目標のスランプフロー値を達成し、本発明のセメント組成物がコンクリートの流動性に影響を及ぼさないことがわかる。特にシリコーン系の界面活性剤を用いた実施例４および５はセメント組成物の空気量を過大に増加させることなく表面美観を改善する効果が大きいことがわかる。
【００２８】
界面活性剤の添加量の少ない実施例９では表面美観の改善効果が小さく、また添加量の多い実施例１０では過大な空気量のため圧縮強度が低下しているので、界面活性剤の添加量が石炭灰１００重量部に対して０．００２〜０．５重量部の場合が強度上及び耐久性上もより好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物は、セメントペースト、モルタルあるいはコンクリートとして用いることができ、流動性に優れ、しかも表面美観を損なうことがなく、コンクリート製品、打ちっ放しコンクリート、補修モルタルなど人目に付く場所に用いても、景観を美しく保つことができるものである。また石炭灰自体の特別の処理を必要とせず、経済的である。また本発明のセメント混和材を用いると、界面活性剤の量が石炭灰に対して一定となるので界面活性剤を別途に計量する必要がなく効率的である。さらに本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、従来廃棄されていた石炭灰を大量に有効利用でき、廃棄処分場の問題等の解決を可能にする。