(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一端にイオン交換基を有し、且つ、該イオン交換基以外の部分にアゾベンゼン構造を含む疎水部分を有する両親媒性鎖状有機分子が、該疎水部分同士による疎水性相互作用によって配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層として基体であるイオン交換樹脂上にイオン結合によって結合されていることを特徴とするイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオンクロマトグラフィーは、分離カラム内に充填された充填剤よりなる固定相の一端側に、複数種のイオン解離性物質を含む原料液／試料液を注入し、その後、溶離液を展開させて各種イオン解離性物質の固定相での保持時間の相違を以て各種イオン解離性物質を分離／分析する技術であり、水中のイオン種の定量分析などの他、アミノ酸、抗生物質、希土類金属等の分離精製など、工業規模の分離精製技術としても広く用いられている。
【０００３】
上記工業規模の分離精製に用いられるイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤としては、合成高分子よりなるイオン交換樹脂が広く用いられている。イオン交換樹脂には、そのイオン交換基の極性から、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂があり、これらは更に、イオン交換基の酸性度又は塩基性度の強弱から、強酸性と弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性と弱塩基性陰イオン交換樹脂に分けられる。イオンクロマトグラフィーでは、これらのイオン交換樹脂を、その目的、使用条件によって適宜選択して、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤として使用している。
【０００４】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）を持ったもの、一方、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、官能基にカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ＋）、ホスホン酸基［Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）２］、ホスフィン酸基［Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）］、亜砒酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ−Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｈ＋）を持ったものなどがある。
【０００５】
強塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）又は第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２）を官能基として持つもので、第４級アンモニウム基の場合、その窒素原子に結合する基がアルキル基だけ（例えば、メチル基等だけ）の場合をＩ形、該窒素原子に結合する基の中にアルカノール基（例えば、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ等）を含む場合をII形といい、Ｉ形の方がII形よりやや強い塩基性度を示す。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１〜３級アミノ基であり、アミノ基の種類によって多数の種類が知られている。
【０００６】
上述の様に、イオン交換樹脂はその酸性度又は塩基性度から、基本的に４種類に大別されるが、それらを構成する高分子母体としては、スチレン系、フェノール系、アクリル系、メタクリル系等の合成高分子が用いられ、その合成方法の違いによって、母体構造はゲル形、拡大網目ゲル形（ポーラス形）、ＭＲ形（マクロポーラス形）に区別される。
【０００７】
ゲル形イオン交換樹脂とは、例えば、スチレンとジビニールベンゼン（ＤＶＢ）を、触媒と分散剤との共存下において共重合させて得られる三次元網目構造を有する共重合体に、官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。ポーラス形イオン交換樹脂とは、共重合体を膨潤し得る有機溶媒の存在下で共重合を行わせることで、生成する共重合体を膨潤拡大させ、共重合体内にゲル形に比較してより大きな空間（ゲルポロシティー）を持たせた共重合体を製造し、これに官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。ＭＲ形イオン交換樹脂とは、モノマーの溶剤であり且つ共重合体の沈澱剤として作用する有機溶媒の共存下で共重合を行わせることで、小さな球状ゲル粒子の集合体としての共重合体、即ち、該粒子間に巨大孔（マクロポア）を有する母体を製造し、これに官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤では、被処理液中のイオンとイオン対を形成するイオン交換基が充填剤内部にも存在するために、被処理液中のイオンは充填剤表層で吸着された後、逐次イオン交換基との結合と解離を繰り返しながら充填剤内部へ拡散していく。このイオンの充填剤内部への拡散の程度は、イオンクロマトグラフィーにおいて全く制御されておらず、同一種のイオンであっても、一定の充填剤固定相に保持される時間に分布を生じ、イオンクロマトグラフイーの分離性能（即ち、分解能）の低下の原因となっている。
【０００９】
また、従来のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤では、イオン交換基が分子レベルで密に配列されることはない。即ち、従来の充填剤では、アクリル系樹脂に代表される様に、その特定部位にイオン交換基を有するアクリル系モノマーとイオン交換基を有しないＤＶＢ等のモノマーとが共重合されるか、または、スチレン系樹脂に代表される様に、イオン交換基を持たないスチレンとＤＶＢ等のモノマーを共重合させて高分子母体を得た後、この高分子母体の特定部位にイオン交換基を導入して製造されているため、イオン交換基間には、モノマー又は母体高分子の構造に由来する一定の距離があり、イオン交換基が分子レベルにおいて密に充填された構造を取ることはできない。
【００１０】
このため、従来の充填剤では、イオンがその固定相中を展開するに際して、一定以上の距離を持って存在するイオン交換基間を、溶離液溶媒分子に溶媒和された状態で泳動する過程が繰り返され、イオンの固定相中での展開の速さは、イオンとイオン交換基との親和性によって支配されるイオン結合の生成／解離に加えて、より不確定性の高い、溶媒和イオンのイオン交換基間泳動距離と泳動速度に依存しており、このこともイオンクロマトグラフィーの分離性能低下の原因となる。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、被処理イオンの充填剤内部への拡散を実質的に無くすと共に、被処理イオンの充填剤内部への拡散とイオン交換基間の泳動に起因する分離性能低下を低減させ、高分解能イオンクロマトグラフィーを実現するイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、両親媒性鎖状物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とすれば、被処理イオンの充填剤内部への拡散が実質的に無く、且つ、充填剤表面にイオン交換基が密に規則正しく配列した新規なイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を調製しうることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、少なくとも一端にイオン交換基を有し、且つ、該イオン交換基以外の部分にアゾベンゼン構造を含む疎水部分を有する両親媒性鎖状有機分子が、該疎水部分同士による疎水性相互作用によって配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層として基体であるイオン交換樹脂上にイオン結合によって結合されていることを特徴とするイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を提供するものである。
【００１４】
本発明のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤は、両親媒性鎖状有機分子が水中において配列してなる単分子膜又は二分子膜を充填剤の最表層とすることにより、被処理イオンの充填剤内部への拡散を実質的に無くし、且つ、充填剤表面にイオン交換基を密に規則正しく配列させて、被処理イオンの充填剤内部への拡散とイオン交換基間の泳動に起因する分離性能低下を低減させ、高分解能イオンクロマトグラフィーを実現する。
【００１５】
両親媒性物質とは、水分子等の溶媒分子との相互作用が弱い疎媒性基と相互作用が強い親媒性基とからなる一群の化合物類であり、例えば、長鎖アルコール類、長鎖カルボン酸類、セッケン、合成洗剤、染料、燐脂質などを例示することができる。両親媒性物質の中には、水等の水性溶媒中に分散すると、自己組織化して単分子膜又は二分子膜を形成するものがある。単分子膜又は二分子膜を形成する両親媒性物質は、一般に、その分子形状が鎖状の有機分子からなり、例えば、以下に示す様な、二本鎖型両親媒性化合物、一本鎖型両親媒性化合物、多鎖型両親媒性化合物、フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物、分子両末端に親水基を有する両親媒性鎖状化合物、および、これらの複合型物質などがある。
【００１６】
二本鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化１」から「化１３」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化１」から「化１１」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有している。「化７」の式で「Ｍ」は、ＦｅやＣｕ等のＮ原子と共にキレート形成し得る金属元素を表す。なお、以下の化学式で＊印は不斉炭素原子を表し、ｎ、ｍ、ｘは各式の物質を両親媒性とするに適当な正の整数を表す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
【化７】
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【００２４】
【化８】
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【００２５】
【化９】
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【００２６】
【化１０】
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【００２７】
【化１１】
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【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
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【００３０】
一本鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化１４」から「化１９」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有しており、本発明において両親媒性鎖状有機分子としても用いることができるものもある。
【００３１】
【化１４】
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【００３２】
【化１５】
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【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
多鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化２０」から「化２２」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有している。
【００３８】
【化２０】
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【００３９】
【化２１】
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【００４０】
【化２２】
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【００４１】
フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化２３」から「化２８」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化２３」から「化２７」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有している。
【００４２】
【化２３】
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【００４３】
【化２４】
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【００４４】
【化２５】
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【００４５】
【化２６】
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【００４６】
【化２７】
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【００４７】
【化２８】
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【００４８】
分子両末端に親水基を有する両親媒性化合物としては、例えば、「化２９」から「化３６」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化２９」から「化３１」、「化３２」のａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、「化３３」、「化３４」、「化３６」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有している。
【００４９】
【化２９】
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【００５０】
【化３０】
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【００５１】
【化３１】
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【００５２】
【化３２】
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【００５３】
【化３３】
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【００５４】
【化３４】
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【００５５】
【化３５】
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【００５６】
【化３６】
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【００５７】
複合型両親媒性物質としては、例えば、「化３７」、「化３８」の式で表される物質類を挙げることができ、これらの中でも「化３８」の式で表される物質は、イオン交換基を有している。なお、「化３８」の式で、縦方向にドットが並んでいるのは、２種の分子が水素結合により交互に配列していることを表し、ＮとＨの間とＯとＨの間で水素結合を形成する。
【００５８】
【化３７】
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【００５９】
【化３８】
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【００６０】
なお、上記の両親媒性物質類の中で、水等の溶媒分子との相互作用が強い親媒性基が、イオン交換基でなかったり、イオン交換基であっても分子内塩や２種の両親媒性鎖状有機分子相互の塩を形成しているものもある。しかし、分子内塩や２種の両親媒性鎖状有機分子相互の塩を形成している場合は、温度やｐＨ条件、イオン交換対象イオンの種類などによっては、解離してイオン交換能力を持つようになる。また、複数種の上に例示した様な両親媒性鎖状有機分子を混在させて用いた時に単分子膜又は二分子膜を形成することができ、且つ、用途に応じた望ましいイオン交換能を有するイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を得ることができる限り、本発明においてかかる複数種の両親媒性鎖状有機分子を混在させて製造したイオン交換体を用いることが可能で、この場合はイオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子に加えてイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子類をも混在させて用いることができる。イオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子に加えてイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子類をも混在させてイオン交換体を製造した場合には、イオン交換体の最表層に存在するイオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子の疎水部分同士の疎水性相互作用による配列は疎になったり間接的になったりするが、請求項１に言う「該イオン交換基以外の部分にアゾベンゼン構造を含む疎水部分を有する両親媒性鎖状有機分子が、該疎水部分同士による疎水性相互作用によって配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層」として形成することには相違無い。
【００６１】
単分子膜又は二分子膜が水中で形成された場合、その表面は親水性基が高密度に配列した構造を持ち、膜内部は、疎水性部が疎水性相互作用によって配列した構造を取る。この時、親水性基が、第４級アンモニウム基や、燐酸基、スルホン酸基などのイオン解離性官能基の場合であっても、対イオンがその電荷を打ち消す様に作用することもあることから、疎水性相互作用がイオン解離性官能基同士の電荷反発に打ち勝って、イオン解離性親水性基の高密度配列を可能とし、場合によってはイオン解離性親水性基の二次元最密充填に近い規則性の高い高密度配列をも可能にするものと考えられている。イオン解離性官能基はイオン交換能を有しているので、イオン解離性官能基を親水性基として持つ両親媒性鎖状有機分子よりなる単分子膜又は二分子膜は、それ自体、分子レベルにおいて高密度に配列したイオン交換基を有するイオン交換体である。
【００６２】
しかしながら、これまで両親媒性鎖状有機分子の単分子膜又は二分子膜は、生体膜のモデル物質として、水やイオンなどの移動現象などの研究対象とされてきたが、その物理的強度の弱さのために、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤として工業的に利用されることはなかった。
【００６３】
本発明のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤は、上記単分子膜又は二分子膜を、イオン交換樹脂に担持させ、あるいは更に、該上記単分子膜又は二分子膜の担持後において、単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、上記疎水性相互作用に加えて、水素結合及び／又は共有結合で結合させることにより、工業的使用に耐え得る物理強度を有するものとし、且つ、かかる単分子膜又は二分子膜を最表層とすることによって、被処理イオンの充填剤内部への拡散を実質的に無くし、且つ、充填剤表面にイオン交換基を密に規則正しく配列させて、被処理イオンの充填剤内部への拡散とイオン交換基間の泳動に起因する分離性能低下を低減させ、高分解能イオンクロマトグラフィーを実現することができるものである。
【００６４】
本発明において、両親媒性鎖状有機分子は、水中において自己組織化し、単分子膜又は二分子膜を形成するものであって、例えば、「化３９」の式に示される様な、特に疎水性相互作用の緻密性及び規則性の高いアゾベンゼン化合物［但し、ｎ＝６以上且つｍ＝８以上が好ましく、ｎ＝８〜１６且つｍ＝１０〜１６がより好ましく、ｎ＝８且つｍ＝１０が特に好ましい］を用いる。
【００６５】
【化３９】
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【００６６】
また、イオン交換基とは、イオン解離性の官能基でイオン交換能を有していれば特に限定されるものではないが、陽イオン交換基としては、スルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）、カルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ＋）、ホスホン酸基［Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）２］、ホスフィン酸基［Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）］、亜砒酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ−Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｈ＋）を、陰イオン交換基としては、第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）、第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２）、第１〜３級アミノ基を好適に用いることができる。これらのイオン交換基は、上記両親媒性鎖状有機分子の少なくとも一端に結合されている。一般に、分子両末端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は単分子膜を、分子の一端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は二分子膜を形成する。本発明においては、両親媒性鎖状有機分子が形成する膜が、単分子膜であっても二分子膜であっても、目的とする表面電荷密度の高いイオン交換体の形のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を得ることができる。
【００６７】
単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としてのイオン交換樹脂は、目的に応じてその材質、形状などを選択することができ、例えば、汎用のイオン交換樹脂を用いることができる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤の製造法を中心にして発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
イオン交換基を有する基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子を分散させて、該基体上にイオン結合により単分子膜又は二分子膜を担持させて、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を得る方法を用いることができる。このような基体の若干の例としては、球状や粒子状イオン交換樹脂粒、イオン交換膜、イオン交換繊維等の汎用のイオン交換樹脂類が挙げられる。
【００７１】
単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としては、汎用のイオン交換樹脂類を用いるのが好適である。この場合、単分子膜又は二分子膜は、自身の持つイオン交換基と、基体となるイオン交換樹脂の持つイオン交換基との間に形成されるイオン結合によってイオン交換樹脂に担持される。上述の様に、従来のイオン交換樹脂表面では、イオン交換基が分子レベルにおいて密に配列された構造とはなっていない。このため、単分子膜又は二分子膜のイオン交換樹脂に結合する側の表面に在る全てのイオン交換基が、イオン結合に与ることはない。単分子膜又は二分子膜のイオン交換基の内の一部が、基体となるイオン交換樹脂のイオン交換基とイオン結合を形成してアンカーとなり、両親媒性鎖状有機分子の疎水部が疎水性相互作用によって配列することにより、基体となるイオン交換樹脂表面に単分子膜又は二分子膜が形成され、工業的使用に耐え得る物理強度を持ったイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を得ることができる。
【００７２】
基体となる汎用のイオン交換樹脂としては、担持させようとする単分子膜又は二分子膜が持つイオン交換基と逆の極性を持つイオン交換基を有する樹脂が選ばれる。即ち、上記単分子膜又は二分子膜がスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）、カルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ＋）、ホスホン酸基［Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）２］、ホスフィン酸基［Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）］、亜砒酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ−Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｈ＋）などの陽イオン交換基を有する場合、基体となるイオン交換樹脂としては陰イオン交換樹脂が用いられ、また、上記単分子膜又は二分子膜が第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）、第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２）、第１〜３級アミノ基などの陰イオン交換基を有する場合は、基体となるイオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が用いられる。基体となる汎用のイオン交換樹脂は、単分子膜又は二分子膜のイオン交換基と逆の極性のイオン交換基を有するイオン交換樹脂であれば、その形状や銘柄は特に限定されるものではない。
【００７３】
イオン交換樹脂を基体とする方法では、目的に応じて球状、粒子状、フレーク状、膜状、繊維状などからその形状を選択すれば良く、また、その銘柄も目的に応じて適宜に選定すれば良い。陰イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＡ４００、同ＩＲＡ４０２ＢＬ、同ＩＲＡ９００などを、陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２４、同２００ＣＴなどを好適に用いることができる。
【００７８】
基体に担持させた単分子膜又は二分子膜の物理強度を更に向上させるには、単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、疎水部による疎水性相互作用に加えて、更に水素結合及び／又は共有結合で結合させるのが好適である。
【００７９】
両親媒性鎖状有機分子中に含有させて水素結合を形成し得る基又は結合としては、アミド基、ウレア結合、ウレタン結合等を用いることができる。
【００８０】
一方、共有結合を形成させるには、エチレン基、スチリル基、α、β−不飽和カルボニル基等の不飽和二重結合を含む基や、ブタジエン等のポリエン等の共役二重結合を含む基、アセチレン、ジアセチレン等の不飽和三重結合を少なくとも一つ含む基などを両親媒性鎖状有機分子の一部に導入しておいて、加熱及び／又は光や放射線の照射及び／又はラジカル開始剤の添加を行って共有結合を生成させる。
【００８１】
これらの結合生成のための官能基を導入する部位は、特に限定されないが、単分子膜又は二分子膜の物理強度をより高めるためには、基体との結合部位になるべく近い部位に導入されることが好ましい。
【００８２】
上述の様に、両親媒性鎖状有機分子によって形成される単分子膜又は二分子膜では、その表面において、イオン交換基が二次元最密充填に近い規則性の高い高密度配列した構造をとり、且つ、その内部においては、両親媒性鎖状有機分子の疎水部分が疎水性相互作用によって配列した疎水層を形成する。本発明によるイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤は、両親媒性鎖状物質よりなる単分子膜又は二分子膜を充填剤表面に有しているので、その最表層は分子レベルでただ一層の二次元最密充填に近い規則性の高い高密度配列されたイオン交換基層よりなり、その直下には、両親媒性鎖状有機分子の疎水部分が疎水性相互作用によって配列した高度な疎水性層を有している。このため、本発明のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤では、被処理イオンは、充填剤最表層にのみ吸着され、イオン交換基層直下に存在する上記疎水性層のために充填剤内部へ拡散することが実質的に無く、イオンクロマトグラフィーの分離性能を低下させることはない。また更に、溶離液による展開の際には、被処理イオンは、高い規則性を持って二次元配列したイオン交換基層上を、イオン結合の生成解離を繰り返しながら移動することになるので、従来のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤において分離性能低下の一因となっていた、一定以上の距離を置いて存在するイオン交換基間の被処理イオンの泳動が排除され、高分解能のイオンクロマトグラフィーを実現することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに本発明は限定されるものではない。なお、Ｌはリットルを表す。また、図１と図２で「Ｌ／Ｌ−Ｒ」は、カラム充填剤１リットル当たり流した溶離液のリットル数を表し、「規格化濃度」とは、溶出液中の成分濃度（Ｃ）を原液中の該成分濃度（Ｃ０）で除して規格化した濃度である。
【００８４】
製造例１
本製造例は、イオン交換樹脂粒表面にｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの二分子膜をイオン結合を介して担持したイオン交換体の製造例である。以下の実施例１において、このイオン交換体を陽イオン交換体として用いた。
【００８５】
〔１〕ｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンのナトリウム塩の製造
上記化合物の製造は、以下の１）〜４）の４工程にて行った。
【００８６】
１）ｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩の製造
１００Ｌの反応器に水酸化カリウム（純度８５％）２９モルとエタノール５０Ｌを投入し、均一に溶解させた後、ｐ−アセチルアミノフェノール２７モルと臭化オクチル２７モルを加え、加熱還流下８時間反応させた。室温に冷却後、析出した臭化カリウムを濾別し、濾液に３５％濃塩酸１５Ｌを加え、加熱還流下９時間反応させた。得られた溶液を濃縮して室温に冷却することで生じた結晶を濾別し、酢酸エチルから再結晶した。収率は、５３％であった。
【００８７】
２）ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼンの製造
３００Ｌの反応器にｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩１４モル、アセトン５０Ｌ、水５０Ｌ、３５％濃塩酸３０モルを投人し、均一に溶解させた後、５℃以下に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１５モル、水１０Ｌよりなる亜硝酸ナトリウム水溶液を徐々に添加した。別途、水酸化カリウム（純度８５％）１５モルと炭酸カリウム１５モルを水溶液とし、フェノール１５モルを溶解させて５℃以下に冷却して、先に得られた溶液に徐々に添加した。１０℃以下で４時間撹拌した後、濃塩酸によりｐＨを３に調整し、生じた固形物を濾別し、十分に水洗した後、ベンゼンから再結晶した。収率は、７０％であった。
【００８８】
３）ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの製造
１００Ｌの反応器に水酸化カリウム（純度８５％）１０モルとエタノール４０Ｌを投入し、均一に溶解させた後、ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼン９モルとジブロモデカン４６モルを加え、加熱還流下６時間反応させた。室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、ヘキサンで洗浄後水洗を行なった。得られた固形物を精製するため、ベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、７０％であった。
【００８９】
４）ｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンのナトリウム塩の製造
水酸化カリウム（純度８５％）６００ミリモルをエタノールに溶解させた後、ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼン５５０ミリモルとｐ−フェノールスルホン酸のナトリウム塩５５０ミリモルを加え、加熱還流下８時間反応させた。室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、ヘキサンで洗浄し、更にベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、６３％であった。
【００９０】
〔２〕イオン交換体の製造
以上の様にして製造したｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンのナトリウム塩２００ミリモルを水２０Ｌに分散させ、次いで強塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬの１００ｇ（乾燥重量）をこの分散液に２０分間浸漬し、濾別後水洗し、ｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンよりなる二分子膜を最表層とするイオン交換体を得た。
【００９１】
実施例１
製造例１の様にして調製された両親媒性鎖状物質よりなる二分子膜を最表層とするイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤を用いて希土類金属の分離精製を行った。内径２０ｍｍφのカラムに、製造例１で調製されたイオン交換体をカラム充填剤として層高４７８ｍｍ（充填剤湿潤体積１５０ｍｌ）で充填した。１Ｎ塩酸を通液して充填剤をＨ形とした後、１Ｎ硫酸第一鉄水溶液でＦｅ２＋形に変換した。続いて、希土類金属ガドリニウムとサマリウム（モル比１：１）を含有する塩酸酸性でｐＨ１．５の１％（ガドリニウム＋サマリウム合計重量％）水溶液を１５ｍｌ通液して、希土類金属イオンを吸着させた後、カラムを４０℃に保温しながら溶離液［ｐＨ８.５の０.５％エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）アンモニウム塩水溶液］をＳＶ＝１で通液して、ガドリニウムとサマリウムを分離精製して、図１の溶出曲線を表す溶離図を得た。図１は、本発明のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤によって、希土類金属（ガドリニウムとサマリウム）が良好に分離精製できることを実証するものであった。
【００９２】
比較例１
実施例１との比較のために、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤に、アンバーライトＩＲ１２０Ｂを用いた他は、実施例１と同様の条件で希土類金属（ガドリニウムとサマリウム）の分離精製を行い、図２の溶出曲線を表す溶離図を得た。図１に示した実施例１の溶離図と比較して図２の溶離図を見ると、本比較例では低い分離性能しか得られなかったことが分かる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤が提供される。このカラム充填剤を用いれば、該単分子膜又は二分子膜を最表層とすることによって被処理イオンの充填剤内部への拡散を実質的に無くし、且つ、イオン交換基を密に規則正しく配列させた充填剤表面によって、被処理イオンの充填剤内部への拡散とイオン交換基間の泳動に起因する分離性能低下を低減させ、高分解能イオンクロマトグラフイーを実現することができる。
【００９４】
本発明のイオンクロマトグラフィー用カラム充填剤は、イオンクロマトグラフィー分析装置、回分式分取クロマト分離装置、擬似移動層式クロマト分離装置、遮断弁を有する３成分以上分離擬似移動層式クロマト分離装置等の各種のクロマト装置のカラムに充填して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１における溶出曲線を表す溶離図である。
【図２】図２は、比較例１における溶出曲線を表す溶離図である。
【図１】
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【図２】
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