(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ工程排水が導入される粗大固形物を除去するろ過処理手段、該ろ過処理手段でろ過されたろ過水が導入されるろ過水タンク、該ろ過水タンクからろ過水が導入され、ろ過水を透過水と濃縮水に分離する膜分離手段及び該膜分離手段からの濃縮スラリーが導入され、濃縮スラリーに超純水で希釈した分散剤を供給して、所定の濃度に調整する濃度調整手段を有するＣＭＰ工程排水から研磨材を回収する装置であって、該膜分離手段で得られた濃縮水を前記ろ過水タンクへ循環して、かつ、該ろ過水タンクに分散剤を含有した超純水の洗浄水を供給して、該ろ過水タンクにおいて前記分散剤を添加した超純水の洗浄水によって濃縮水を希釈する洗浄手段を備えてなることを特徴とする研磨材の回収装置。
【請求項２】
濃度調整手段の後に、粗大固形物を除去するろ過処理手段を備えてなる請求項１記載の研磨材の回収装置。
【請求項３】
膜分離手段が、主として柱状のβ型窒化珪素結晶からなるセラミック膜を備えてなる請求項１又は２記載の研磨材の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨材の回収装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造工場などで使用されるＣＭＰ（化学的機械研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程から排出される研磨材を含有する研磨工程排水から、研磨材粒子を効率的に回収して再利用するための研磨材の回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハの上に形成された絶縁膜、メタル薄膜などの被膜の表面は、高度な平坦面であることが要求されており、その手段として、研磨パッドなどの研磨部材と半導体ウエハとの間に研磨スラリーを介在させた状態で研磨を行うＣＭＰが採用されている。ＣＭＰで用いられる研磨材としては、分散性がよく粒子径が揃っているシリカ微粒子や、研磨速度の大きいセリア、硬度が高く安定なアルミナなどが使用されている。これらの研磨材は、所定粒径、濃度の粒子が水中に分散したスラリーとしてメーカーより提供され、各現場に応じて、ＣＭＰマシンに供給する際に所定濃度に希釈されて使用されている。通常、このスラリー中には、水酸化カリウム、アンモニア、有機酸、アミン類などのpH調整剤、分散剤としての界面活性剤、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、硝酸鉄(III)などの酸化剤などが予め添加されたり、あるいは、研磨時に別途に添加される。
これらの研磨スラリーは、使用量が多く高価である点、また、産業廃棄物量低減の観点から、再利用することが望まれる。しかし、研磨工程排水は、希釈により研磨材濃度が低下しており、加えて半導体ウエハや、被膜材料、研磨パッド屑、研磨材が破壊された微細粒子や、研磨粒子が凝集することによって生じる粒径の大きい固形不純物などが混入している。このために、このような研磨工程排水を無処理で研磨材として再利用すると、研磨材濃度の低下による研磨速度低下や、ウエハ表面のキズ発生につながる。また、添加薬剤を使用するために、研磨工程排水には残留する添加薬剤が含まれており、さらには研磨により生じる金属イオンからなる不純物が含まれている。従って、回収したスラリーを再利用する場合、これら不純物が濃度調整の障害となり、濃度管理が難しいものとなっていた。これらの理由から、研磨排水をそのまま循環再利用することはできない。従って、再利用に当たっては、研磨排水から粗大固形物、塩類などの不純物の除去処理を行い、さらに濃縮処理を行って所定組成の研磨スラリーを再調製することが必要となる。
従来より、ＣＭＰ工程排水処理のために、さまざまな技術の開発が試みられている。例えば、ＣＭＰ工程排水を精密ろ過膜で処理して粗大固形物を除去したのち、限外ろ過膜で処理し、さらに薬剤を添加して濃度調整し、研磨材スラリーとして再利用する方法が提案されている。このような方法によっても、粗大固形物を除去することが可能であり、ウエハ表面のキズ発生を抑制することは可能である。しかし、添加薬剤や塩類が残留した状態で新規に薬剤を添加して研磨材濃度、pH調整を行うものであることから、これらの不純物が濃度調整の障害となり、濃度調整がうまく行えない結果となっている。また、汚染など、製品に悪影響が生じる結果となる。特に、スラリー中の研磨材の粒径分布を所定の範囲に保つために、有機物系の分散剤を使用して、粒径分布を均一に制御している場合は、粒径に与える影響が大となるために、これらの残留する薬剤、塩類の除去は重要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造工場などで使用されるＣＭＰ工程から排出される研磨材を含有する研磨工程排水から、研磨材粒子を効率的に回収して再利用するための研磨材の回収装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＭＰ工程排水が導入される膜分離手段と、膜分離しで得られた濃縮水を水洗する洗浄手段を組み合わせ、濃縮水に水を加えて希釈、再分散し、次いで膜分離により濃縮する操作を行って水洗することにより、ＣＭＰ工程排水中の塩類や有機物などの不純物を効果的に分離し、純度の高い研磨材粒子のスラリーを回収することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ＣＭＰ工程排水が導入される粗大固形物を除去するろ過処理手段、該ろ過処理手段でろ過されたろ過水が導入されるろ過水タンク、該ろ過水タンクからろ過水が導入され、ろ過水を透過水と濃縮水に分離する膜分離手段及び該膜分離手段からの濃縮スラリーが導入され、濃縮スラリーに超純水で希釈した分散剤を供給して、所定の濃度に調整する濃度調整手段を有するＣＭＰ工程排水から研磨材を回収する装置であって、該膜分離手段で得られた濃縮水を前記ろ過水タンクへ循環して、かつ、該ろ過水タンクに分散剤を含有した超純水の洗浄水を供給して、該ろ過水タンクにおいて前記分散剤を添加した超純水の洗浄水によって濃縮水を希釈する洗浄手段を備えてなることを特徴とする研磨材の回収装置、
（２）濃度調整手段の後に、粗大固形物を除去するろ過処理手段を備えてなる第１項記載の研磨材の回収装置、及び、
（３）膜分離手段が、主として柱状のβ型窒化珪素結晶からなるセラミック膜を備えてなる第１項又は第２項記載の研磨材の回収装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の研磨材の回収装置の一態様の工程系統図である。
本態様の研磨材の回収装置は、ＣＭＰマシン部、前ろ過部、濃縮部及び濃度調整部から構成されている。ＣＭＰマシン部は、新品スラリーを所定濃度に希釈して貯留するスラリー供給タンク１、スラリー供給タンクから供給されるスラリーによりウエハを研磨するＣＭＰマシン２及び研磨後の排スラリーを貯留する排スラリータンク３を有する。前ろ過部は、ＣＭＰマシン部からの排スラリーを貯留するスラリー受タンク４、スラリー受タンクより供給される排スラリー中の粗大固形物をろ過処理して除去するフィルター５及びフィルターで粗大固形物が除去されたろ過水を貯留するろ過水タンク６を有する。濃縮部は、前ろ過部からのろ過水を濃縮処理する膜分離手段７を有する。濃度調整部は、分散剤希釈タンク８において希釈された分散剤が、前ろ過部から供給されるろ過水に添加される濃度調整タンク９、濃度調整タンクから送られるスラリー中の再凝集した粗大粒子を除いて研磨材の粒径を揃えるフィルター１０及び回収スラリーを貯留するスラリー撹拌タンク１１を有する。
【０００６】
ＣＭＰマシン部から排出された平均粒径０.０５〜０.５μｍ程度の研磨材を含む排スラリーは、一旦スラリー受タンク４に受け入れられ、次いで、膜分離手段の前段の粗大固形物を除去するろ過処理手段としてのフィルター５によりろ過され、０.７〜１.５μｍ程度の大粒径の研磨パッド屑などの不純物が除去される。
排スラリー中の大粒径の不純物を除去することにより、膜分離手段における負荷を軽減することができる。このフィルターとして、研磨材よりも大きく研磨屑よりも小さい孔径を有する精密ろ過膜（ＭＦ）を用いると、膜面にケーキ層が形成されるために小粒径の研磨材までもが捕捉され、その結果激しい目詰まりが生じる。従って、研磨パッド屑よりも大きい目開きの精密ろ過膜が適しており、孔径１０〜１００μｍの精密ろ過膜が好ましく、孔径２５〜７５μｍの精密ろ過膜がより好ましい。精密ろ過膜の膜材質に特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。特に、これらのいずれかの材質からなり、一次側から二次側にかけて孔が微細になる多層構造のろ過エレメントを有する精密ろ過膜を好適に用いることができる。
【０００７】
精密ろ過膜によるろ過処理条件に特に制限はないが、圧力０.０１〜０.５Mpaで排スラリーを全量ろ過することが好ましい。運転に際しては、入口と出口の差圧が０.０１MPa以上になったとき、逆洗をかけるか、あるいは、膜の交換を行うことが好ましい。また、フィルターを２段以上の多段に設け、孔径の大きいフィルターを前段、孔径の小さいフィルターを後段に設けることにより、膜寿命を延ばすことができる。なお、本態様の装置においては、膜分離手段の前段にフィルター５を設けて粗大固形物を除去しているが、粗大固形物を除去するろ過処理手段を膜分離手段の後段、すなわち、膜分離手段と濃度調整手段との間に設けることもできる。ろ過処理手段としてのフィルターを膜分離手段の後段に設けると、膜濃縮されて絶対量が減少した液を対象にするので、フィルターの寿命を延ばすことができる。
【０００８】
前段のろ過処理手段であるフィルター５により処理されたろ過水は、ろ過水タンク６に貯留されたのち、膜分離手段７からなる濃縮部に送給される。膜分離手段に使用する膜に特に制限はないが、酸化アルミナを焼結したモノリス型のセラミック膜、窒化珪素を焼結した主として柱状のβ型窒化珪素結晶からなるセラミック膜などを好適に用いることができる。主として柱状のβ型窒化珪素結晶からなるセラミック膜は、窒化珪素粉末と他の添加物粉末の混合物から成形体を作製し、高温で熱処理して多孔体を形成し、さらに酸及びアルカリで処理して窒化珪素以外の添加物を溶解除去することにより製造することができる。柱形のβ型窒化珪素結晶が絡み合った微細組織からなるセラミック膜は、高気孔率、高強度で、単層ハニカム構造のエレメントとすることができる。有機物系の分散剤を使用したＣＭＰ工程排水には、分散剤及びスラリーによる目詰まり防止のために、気孔率が大きく、低流速でも高フラックスが得られる窒化珪素セラミック膜を用いることが特に好ましい。使用する窒化珪素セラミック膜の孔径に特に制限はないが、孔径０.０１〜０.５μｍの限外ろ過膜（ＵＦ）又は精密ろ過膜（ＭＦ）を好適に用いることができる。膜分離手段における濃縮の程度に特に制限はないが、通常は、濃縮水中の研磨材の濃度が５〜５０重量％となるような濃縮条件とすることが好ましい。また、処理条件は、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、濃縮水配管１２を経由してろ過水タンク６へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。膜分離手段により分離した透過水は、系外へ排出して排水処理することができるが、一部をピットに貯留しておき、膜洗浄の際の逆洗水として利用することが好ましい。
【０００９】
本態様の装置における膜分離手段で得られた濃縮水を水洗する洗浄手段は、ろ過水タンクへ洗浄水を供給する手段及びろ過水タンクにおいて濃縮水を洗浄水で希釈する手段により構成されている。水洗は、濃縮水に洗浄水を加えて希釈、再分散し、次いで膜分離により濃縮することにより行うことができ、水洗に超純水を使用することにより、塩類や有機物などの不純物を効果的に分離して、純度の高い研磨材のスラリーを得ることができる。濃縮水の濃縮の程度をコリオリ式の濃度計、レベル計などにより監視し、所定濃度まで濃縮された濃縮水に、洗浄水供給手段により洗浄水を供給して撹拌することにより希釈する。洗浄水により希釈された濃縮水は、膜分離手段７とろ過水タンク６との間を循環させて、濃縮と水洗を同時に行うことができる。この水洗により、塩類、有機物、微少な研磨屑などの不純物は、膜分離手段において除去される。水洗に用いる洗浄水の量が少なすぎると十分な洗浄効果が得られず、逆に過度に多いと使用水量が増加して回収処理コストが増大する。通常は、濃縮水に対して１０〜１００容量倍の洗浄水を用い、水洗を２回程度行うことが好ましい。洗浄水としては、通常は超純水が用いられるが、研磨材の凝集を防止するために、分散剤を適量添加した超純水を用いることが好ましい。なお、本発明装置において、洗浄手段は、ろ過水タンクを含む構成に限らず、濃度調整タンクの前段に濃縮水を貯留する濃縮水タンクを設けて洗浄水を供給し、洗浄手段を構成することもできる。
【００１０】
水洗が終了し所定濃度まで濃縮されたスラリーは、洗浄手段から濃度調整手段としての後段の濃度調整タンク９に導入され、超純水で希釈された分散剤が供給されて所定濃度に調整される。本発明装置によれば、洗浄により塩類、有機物などが除去されているために、濃度調整が容易であり、塩類や有機物などの不純物が極めて少ない、新品同等のスラリーとして回収することが可能となる。なお、濃度の検知は、コリオリ式の濃度計などを用いて行うことができる。所定濃度に調整されたスラリーは、濃度調整タンクの後段に設けられたろ過処理手段としてのフィルター１０にて再凝集で粗大化した研磨材を除去し、所望の粒径分布に揃えたのち、スラリー撹拌タンク１１に貯留し、回収スラリーとして取り出す。ここで用いるフィルターとしては、膜分離手段の前段のろ過処理手段として用いた精密ろ過膜などと同様なフィルターを用いることができる。また、フィルターは１段に限らず、２段以上の多段とすることもできる。本発明装置において、スラリー撹拌タンク１１は必ずしも必要ではなく、ＣＭＰマシン部のスラリー供給タンク１に直接返送して、循環再利用することもできる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の研磨材の回収装置によれば、ＣＭＰ工程排水から、研磨材スラリーとして容易に再利用可能な回収スラリーを効率的に得ることができる。しかも、不純物を水洗により除去した上で濃度調整するので、新品スラリーと同等の性能を有するスラリーを回収することができる。従って、本発明装置によれば、ウエハのＣＭＰ工程における高価な研磨材スラリーの使用量を節減することができ、スラリーコストの低減を図ることができる。また、排出される排液量が低減されるために、排液処理系などの負荷を軽減し、産業廃棄物処理量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の研磨材の回収装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  スラリー供給タンク
２  ＣＭＰマシン
３  排スラリータンク
４  スラリー受タンク
５  フィルター
６  ろ過水タンク
７  膜分離手段
８  分散剤希釈タンク
９  濃度調整タンク
１０  フィルター
１１  スラリー撹拌タンク
１２  濃縮水配管
【図１】
0004552168.tif 000002