(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ1-x-yＡxＢyＯ2-z（ただし、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、Ａは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖのうちのいずれか、Ｂは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉのうちのいずれかである。）、又は、Ｃｅ1-xＡxＯ2-z（ただし、０＜ｘ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、Ａは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖのうちのいずれかである。）からなり、酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知する無機材料である
ことを特徴とする酸素検知剤。
【請求項２】
Ｃｅ1-wＢwＯ2-z（ただし、０＜ｗ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、Ｂは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉのうちのいずれかである。）、又は、ＣｅＯ2-z（ただし、０≦ｚ≦０．３である。）からなり、酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知する無機材料である
ことを特徴とする酸素検知剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記無機材料の結晶構造が蛍石型である
ことを特徴とする酸素検知剤。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記無機材料の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍである
ことを特徴とする酸素検知剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかにおいて、
前記無機材料を可撓性材料に担持させたものである
ことを特徴とする酸素検知剤。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかにおいて、
前記無機材料が色素で着色されている
ことを特徴とする酸素検知剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかの酸素検知剤を利用する酸素検知方法であって、
前記無機材料を予め還元処理しておき、当該無機材料の酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知する
ことを特徴とする酸素検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を検知する酸素検知剤に関し、特に、食品産業において食材の鮮度をモニターする際に利用すると有効なものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、食品産業において、食材の鮮度をモニターする際に利用される酸素検知剤としては、現在、有機材料のメチレンブルーが用いられている。このメチレンブルーは、還元状態で無色を呈する一方、酸化状態で青色を呈するため、酸素の有無がわかりやすく、優れた酸素検知能力を有するものである。
【特許文献１】特許第２５８０１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−０３９４２９号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４１５２号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４１５５号公報
【特許文献５】特開２００３−０２８８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、メチレンブルーは、食品保管庫等の冷暗所のような光照射の少ない環境における化学的安定性が高いものの、太陽光や蛍光灯等の光源によって照らされる環境における化学的安定性が乏しいため、例えば、消費者の目に曝すように蛍光灯や白熱電球等でライトアップしている食品陳列棚のような環境において酸素検知剤として用いることができなかった。【０００４】
このようなことから、本発明は、光に暴露される環境下であっても、安定して酸素を検知することができる酸素検知剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る酸素検知剤は、Ｃｅ1-x-yＡxＢyＯ2-z（ただし、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、Ａは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖのうちのいずれか、Ｂは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉのうちのいずれかである。）、又は、Ｃｅ1-xＡxＯ2-z（ただし、０＜ｘ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、Ａは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖのうちのいずれかである。）からなり、酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知する無機材料であることを特徴とする。
【０００６】
そして、前述した課題を解決するための、第二番目の発明に係る酸素検知方法は、Ｃｅ1-wＢwＯ2-z（ただし、０＜ｗ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、Ｂは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉのうちのいずれかである。）、又は、ＣｅＯ2-z（ただし、０≦ｚ≦０．３である。）からなり、酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知する無機材料であることを特徴とする。
【０００７】
また、上述した酸素検知剤において、前記無機材料の結晶構造が蛍石型であることを特徴とする。【０００８】
また、上述した酸素検知剤において、前記無機材料の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする。【０００９】
また、上述した酸素検知剤において、前記無機材料を可撓性材料に担持させたものであることを特徴とする。【００１０】
また、上述した酸素検知剤において、前記無機材料が色素で着色されていることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る酸素検知方法は、上述した酸素検知剤を利用する酸素検知方法であって、前記無機材料を予め還元処理しておき、当該無機材料の酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸素検知剤によれば、食品保管庫等の冷暗所のような光照射の少ない環境での酸素の検知を容易に行うことができるはもちろんのこと、生鮮食料品のように鮮度及び保存状態に対する要求が厳しく、消費者の目に曝すように蛍光灯や白熱電球等でライトアップしている食品陳列棚のような環境においても、劣化や性能低下を起こすことなく酸素に対する暴露量を色調変化により容易に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較試験Ａにおける耐光性試験結果を表わすグラフである。
【図２】比較試験Ｂにおける耐光性試験結果を表わすグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［第一番目の発明に係る酸素検知剤］
第一番目の発明に係る酸素検知剤は、Ｃｅ1-x-yＡxＢyＯ2-z（ただし、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、Ａは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖのうちのいずれか、Ｂは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉのうちのいずれかである。）からなる無機材料を有するものである。このような酸化セリウムをベースとした無機材料を有する酸素検知剤は、有機材料に比べて化学的に安定であると共に、３ｅＶ以上のバンドギャップを有していることから、可視光領域で明確なスペクトル変化を示し、色調変化で酸素の吸着状態を容易に判定することができる。【００１５】
このような第一番目の発明に係る酸素検知剤においては、前記無機材料の酸素に対する選択吸着性が高いので、酸素以外に周囲に存在する他のガスの影響を受けることなく酸素のみを検知することが容易にできると共に、上記無機材料の還元・酸化前後での色調変化が明確であるので、当該無機材料における酸素の吸着・拡散に伴う当該無機材料の色調変化により酸素を検知することが容易にできる。【００１６】
ここで、前記無機材料の結晶構造が蛍石型であると、酸素の可逆的な出入りが容易になると共に、酸素の拡散が十分に早くなるため、非常に好ましい。このような蛍石型の結晶構造を有する上記無機材料は、製造の際の酸化セリウムと元素Ａ及び元素Ｂとの割合を調整することにより容易に得ることができる。【００１７】
なお、前記元素Ａは、その組成割合ｘが、０＜ｘ≦０．３であると好ましく、０＜ｘ≦０．０３であるとさらに好ましい。なぜなら、上記ｘが０よりも大きい、すなわち、前記元素Ａを含むと、色調の変化が非常に安定する一方、上記ｘが０．０３を越えると、色調の変化量が小さくなり始め、上記ｘが０．３を越えると、酸素含有雰囲気中でも色調が変化しなくなってしまうからである。【００１８】
この理由は、定かではないが、焼成還元すると、結晶格子から酸素が脱離して、酸素サイトの平均的なイオン半径が減少して構造緩和を起こし、酸素欠陥が少なくなるものの、イオン半径の小さなＶａ族の元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ）がドープされると、カチオンサイトの平均イオン半径も減少して、上記構造緩和が抑制されると共に、Ｖａ族の５価の元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ）がＦセンター（電子と酸素欠損との対）中の電子を固定化して、色調の変化を安定化させるためではないかと考えられている。【００１９】
なお、食品産業分野等に使用する場合には、前記元素Ａとして、人体に影響の少ないＮｂ又はＴａを適用すると好ましい。【００２０】
他方、前記元素Ｂは、その組成割合や種類により、色調変化の速度を調整することができる。具体的には、前記元素Ｂのうち、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒは、含有量が増えるほど、色調変化の速度が速くなり、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉは、含有量が増えるほど、色調変化の速度が遅くなるのである。なお、上記元素Ｂの組成割合ｙが０．３を越えると、当該元素Ｂが固溶しなくなって色調変化を生じなくなる。【００２１】
また、前記無機材料の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであると好ましい。なぜなら、前記無機材料の平均粒径が、１０ｎｍよりも小さいと取り扱い性に難点を生じてしまい、１００μｍを超えると色ムラを生じやすくなってしまうからである。【００２２】
また、前記無機材料を粉末や錠剤等の形状として適用することも可能であるが、当該無機材料と雰囲気中の酸素との表面反応をできるだけ阻害させることなく当該無機材料を可撓性材料に担持させるようにしたものであると好ましい。このような酸素検知剤は、量産性あるいは省力化を考慮すると、前記無機材料の粉末を水溶液又は非水溶媒に分散させて、スラリー、エマルジョン又はサスペンジョンにしてから、紙や樹脂製のシート等のような可撓性材料に膜状に塗布して乾燥させることにより、容易に製造することができる。【００２３】
また、前記無機材料が食紅等のような色素で着色されていると、可視光領域での色調変化をより明確にさせることができるので、非常に好ましい。【００２４】
また、本発明に係る酸素検知方法は、上述した酸素検知剤を利用する酸素検知方法であって、前記無機材料を予め還元処理しておき、当該無機材料の酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知するものである。【００２５】
具体的には、上記無機材料は、還元状態が強くなるにしたがって、白、黄、黄緑、緑、青緑、青、青紫、黒の順に色調変化する。この色調変化は可逆的であり、強還元状態の上記無機材料は、酸化により、上記順と逆に黒色から白色にまで変化する。この上記無機材料の酸化による色調変化を目視確認することで、酸素量を検知することができる。【００２６】
ここで、例えば、色素（例えば食紅）を溶解した溶液（例えばピンク色）に、還元した上記無機材料（例えば青色）を浸漬して当該色素で着色すると、当該無機材料は、還元状態で白色を呈する一方、酸化状態でピンク色を呈する色調変化を生じるようになるので、酸素検知剤の色調変化の具合を要求に応じて調整することが容易にできる。【００２７】
つまり、第一番目の発明に係る酸素検知剤においては、前記無機材料の比表面積をできるだけ大きくすることにより、当該無機材料の表面への酸素の吸着量の増加を図り、また、前記無機材料の結晶構造等を上述したように設定することにより、吸着した酸素の前記無機材料中での移動速度及び前記無機材料中の酸素欠損箇所との会合確率の向上を図り、また、前記元素Ａを含有させることにより、結晶格子からの酸素の脱離に伴う構造緩和を抑制すると共に、Ｆセンタ（電子と酸素欠損との対）中の電子を固定化して、酸素検知剤としての性能の安定化を図り、また、前記元素Ｂを含有させることにより、前記元素Ｂとセリウムとの強い相互作用に基づいて、酸素の吸着解離の促進調整を可能として、酸素検知剤としての性能を容易に制御できるようにしたのである。【００２８】
このため、第一番目の発明に係る酸素検知剤では、酸素の吸着や、吸着した酸素の移動や、吸着した酸素の反応等のような各種現象を所定の条件下（温度や湿度や時間等）で十分に生じさせることができる。【００２９】
したがって、第一番目の発明に係る酸素検知剤によれば、食品保管庫等の冷暗所のような光照射の少ない環境での酸素の検知を容易に行うことができるはもちろんのこと、生鮮食料品のように鮮度及び保存状態に対する要求が厳しく、消費者の目に曝すように蛍光灯や白熱電球等でライトアップしている食品陳列棚のような環境においても、劣化や性能低下を起こすことなく酸素に対する暴露量を色調変化により容易に検知することができる。【００３０】
なお、前記色素としては、食紅を始めとして、アカキャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ピートレッド、アルカネット色素、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、ベニバナ色素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３１】
［第二番目の発明に係る酸素検知剤］
第二番目の発明に係る酸素検知剤は、Ｃｅ1-wＢwＯ2-z（ただし、０≦ｗ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、Ｂは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉのうちのいずれかである。）からなる無機材料を有するものである。このような酸化セリウムをベースとした無機材料を有する酸素検知剤は、有機材料に比べて化学的に安定であると共に、人体に影響の少ない元素であり、食品産業分野等に使用することができるだけでなく、３ｅＶ以上のバンドギャップを有していることから、可視光領域で明確なスペクトル変化を示し、色調変化で酸素の吸着状態を容易に判定することができる。【００３２】
このような第二番目の発明に係る酸素検知剤においては、前記無機材料の酸素に対する選択吸着性が高いので、酸素以外に周囲に存在する他のガスの影響を受けることなく酸素のみを検知することが容易にできると共に、上記無機材料の還元・酸化前後での色調変化が明確であるので、当該無機材料における酸素の吸着・拡散に伴う当該無機材料の色調変化により酸素を検知することが容易にできる。【００３３】
ここで、前記無機材料の結晶構造が蛍石型であると、酸素の可逆的な出入りが容易になると共に、酸素の拡散が十分に早くなるため、非常に好ましい。このような蛍石型の結晶構造を有する上記無機材料は、製造の際の酸化セリウムと元素Ｂとの割合を調整することにより容易に得ることができる。【００３４】
また、前記元素Ｂは、その組成割合や種類により、色調変化の速度を調整することができる。具体的には、前記元素Ｂのうち、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｇａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｚｒは、含有量が増えるほど、色調変化の速度が速くなり、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉは、含有量が増えるほど、色調変化の速度が遅くなるのである。なお、上記元素Ｂの組成割合ｗが０．５を越えると、当該元素Ｂが固溶しなくなって色調変化を生じなくなる。【００３５】
また、前記無機材料の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであると好ましい。なぜなら、前記無機材料の平均粒径が、１０ｎｍよりも小さいと取り扱い性に難点を生じてしまい、１００μｍを超えると色ムラを生じやすくなってしまうからである。【００３６】
また、前記無機材料を粉末や錠剤等の形状として適用することも可能であるが、当該無機材料と雰囲気中の酸素との表面反応をできるだけ阻害させることなく当該無機材料を可撓性材料に担持させるようにしたものであると好ましい。このような酸素検知剤は、量産性あるいは省力化を考慮すると、前記無機材料の粉末を水溶液又は非水溶媒に分散させて、スラリー、エマルジョン又はサスペンジョンにしてから、紙や樹脂製のシート等のような可撓性材料に膜状に塗布して乾燥させることにより、容易に製造することができる。【００３７】
また、前記無機材料が食紅等のような色素で着色されていると、可視光領域での色調変化をより明確にさせることができるので、非常に好ましい。【００３８】
また、本発明に係る酸素検知方法は、上述した酸素検知剤を利用する酸素検知方法であって、前記無機材料を予め還元処理しておき、当該無機材料の酸化反応による色調の変化に基づいて酸素を検知するものである。【００３９】
具体的には、上記無機材料は、還元状態が強くなるにしたがって、白、黄、黄緑、緑、青緑、青、青紫、黒の順に色調変化する。この色調変化は可逆的であり、強還元状態の上記無機材料は、酸化により、上記順と逆に黒色から白色にまで変化する。この上記無機材料の酸化による色調変化を目視確認することで、酸素量を検知することができる。【００４０】
ここで、例えば、色素（例えば食紅）を溶解した溶液（例えばピンク色）に、還元した上記無機材料（例えば青色）を浸漬して当該色素で着色すると、当該無機材料は、還元状態で白色を呈する一方、酸化状態でピンク色を呈する色調変化を生じるようになるので、酸素検知剤の色調変化の具合を要求に応じて調整することが容易にできる。【００４１】
つまり、第二番目の発明に係る酸素検知剤においては、前記無機材料の比表面積をできるだけ大きくすることにより、当該無機材料の表面への酸素の吸着量の増加を図り、また、前記無機材料の結晶構造等を上述したように設定することにより、吸着した酸素の前記無機材料中での移動速度及び前記無機材料中の酸素欠損箇所との会合確率の向上を図り、また、前記元素Ｂを含有させることにより、前記元素Ｂとセリウムとの強い相互作用に基づいて、酸素の吸着解離の促進調整を可能として、酸素検知剤としての性能を容易に制御できるようにしたのである。【００４２】
このため、第二番目の発明に係る酸素検知剤では、酸素の吸着や、吸着した酸素の移動や、吸着した酸素の反応等のような各種現象を所定の条件下（温度や湿度や時間等）で十分に生じさせることができる。【００４３】
したがって、第二番目の発明に係る酸素検知剤によれば、食品保管庫等の冷暗所のような光照射の少ない環境での酸素の検知を容易に行うことができるはもちろんのこと、生鮮食料品のように鮮度及び保存状態に対する要求が厳しく、消費者の目に曝すように蛍光灯や白熱電球等でライトアップしている食品陳列棚のような環境においても、劣化や性能低下を起こすことなく酸素に対する暴露量を色調変化により容易に検知することができる。【００４４】
なお、前記色素としては、食紅を始めとして、アカキャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ピートレッド、アルカネット色素、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、ベニバナ色素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
本発明に係る酸素検知剤の実施例を以下に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４６】
［第一番目の発明に係る酸素検知剤］
〈実施例Ａ１〉
Ｃｅ0.99Ｎｂ0.01Ｏ2になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００４７】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×で１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００４８】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１０４時間で白色に変化した。【００４９】
〈実施例Ａ２〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｃａ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2ａｑ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００５０】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００５１】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、３７時間で白色に変化した。【００５２】
〈実施例Ａ３〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｍｇ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2ａｑ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００５３】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００５４】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、４４時間で白色に変化した。【００５５】
〈実施例Ａ４〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｙ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3ａｑ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００５６】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００５７】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、４４時間で白色に変化した。【００５８】
〈実施例Ａ５〉
Ｃｅ0.98Ｎｂ0.01Ｇａ0.01Ｏ1.995になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００５９】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００６０】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、７０時間で白色に変化した。【００６１】
〈実施例Ａ６〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｌａ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3ａｑ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００６２】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００６３】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、４４時間で白色に変化した。【００６４】
〈実施例Ａ７〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｐｒ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、酸化プラセオジウム、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００６５】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００６６】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、４４時間で白色に変化した。【００６７】
〈実施例Ａ８〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｚｒ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2ａｑ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をそれぞれ加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００６８】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００６９】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、５０時間で白色に変化した。【００７０】
〈実施例Ａ９〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｎａ0.01Ｏ1.985になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えて撹拌混合した後に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を加えてさらに撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００７１】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００７２】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１４０時間で白色に変化した。【００７３】
〈実施例Ａ１０〉
Ｃｅ0.98Ｎｂ0.01Ｌｉ0.01Ｏ1.985になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ3）を加えて撹拌混合した後に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を加えてさらに撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００７４】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００７５】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１４０時間で白色に変化した。【００７６】
〈実施例Ａ１１〉
Ｃｅ0.79Ｎｂ0.01Ｋ0.01Ｏ1.985になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）それぞれを加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００７７】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００７８】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１４０時間で白色に変化した。【００７９】
〈実施例Ａ１２〉
Ｃｅ0.98Ｎｂ0.01Ｔｉ0.01Ｏ2になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を加えて撹拌混合した後に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を加えてさらに撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００８０】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００８１】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１２０時間で白色に変化した。【００８２】
〈比較試験Ａ〉
前述した実施例Ａ１で得られた酸素検知剤（Ｃｅ0.99Ｎｂ0.01Ｏ2）及び有機材料のメチレンブルーを用いた従来の酸素検知剤を大気中（酸素濃度２１％）の明所（蛍光灯１０００Ｌｘ）及び暗所（０Ｌｘ）にそれぞれ置いた場合の色調の変化速度をそれぞれ調べた。その結果を図１に示す。【００８３】
図１からわかるように、有機材料のメチレンブルーを用いた従来の酸素検知剤は、明所と暗所とでの色調変化速度が大きく異なり、明所での色調変化が著しく早くなってしまい、明所での使用が難しくなってしまうものの、前述した実施例Ａ１で得られた酸素検知剤は、明所と暗所とでの色調変化速度がほぼ同じであり、明所でも何等問題なく使用できることが確認できた。【００８４】
［第二番目の発明に係る酸素検知剤］
〈実施例Ｂ１〉
ＣｅＯ2になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００８５】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×で１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００８６】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、８４時間で白色に変化した。【００８７】
〈実施例Ｂ２〉
Ｃｅ0.8Ｃａ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2ａｑ）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００８８】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００８９】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１７時間で白色に変化した。【００９０】
〈実施例Ｂ３〉
Ｃｅ0.8Ｍｇ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2ａｑ）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００９１】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００９２】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、２４時間で白色に変化した。【００９３】
〈実施例Ｂ４〉
Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3ａｑ）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００９４】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００９５】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、２４時間で白色に変化した。【００９６】
〈実施例Ｂ５〉
Ｃｅ0.99Ｇａ0.01Ｏ1.995になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）微粉末を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【００９７】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【００９８】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、５０時間で白色に変化した。【００９９】
〈実施例Ｂ６〉
Ｃｅ0.8Ｌａ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3ａｑ）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１００】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１０１】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、２４時間で白色に変化した。【０１０２】
〈実施例Ｂ７〉
Ｃｅ0.8Ｐｒ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び酸化プラセオジウムを加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１０３】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１０４】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、２４時間で白色に変化した。【０１０５】
〈実施例Ｂ８〉
Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｏ1.8になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2ａｑ）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１０６】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１０７】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、２４時間で白色に変化した。【０１０８】
〈実施例Ｂ９〉
Ｃｅ0.99Ｎａ0.01Ｏ1.985になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えて撹拌混合した後に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）を加えてさらに撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１０９】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１１０】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１２０時間で白色に変化した。【０１１１】
〈実施例Ｂ１０〉
Ｃｅ0.99Ｌｉ0.01Ｏ1.985になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ3）を加えて撹拌混合した後に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）を加えてさらに撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１１２】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１１３】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１２０時間で白色に変化した。【０１１４】
〈実施例Ｂ１１〉
Ｃｅ0.79Ｋ0.01Ｏ1.985になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ3）を加えて撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１１５】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１１６】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１２０時間で白色に変化した。【０１１７】
〈実施例Ｂ１２〉
Ｃｅ0.99Ｔｉ0.01Ｏ2になるように炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液（２リットル）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を加えて撹拌混合した後に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3ａｑ）を加えてさらに撹拌混合し、沈殿物を生成したら静置する（１時間）。続いて、沈殿物中から硝酸イオンを除去するように（濃度：２０ｐｐｍ未満）イオン交換水で洗浄したら、濾過して乾燥（１２０℃×８時間）した後、焼成（３００℃×３時間）することにより、目的組成の無機材料を得た（１００ｇ）。【０１１８】
次に、得られた上記無機材料をエタノールでスラリー化して４Ｎアルミナ基板上に塗布して室温で風乾した後、空気雰囲気中で焼成（８００℃×１時間）する。引き続き、爆発限界下の濃度（３％）となるように窒素ガスで希釈した水素を供給して、水素還元雰囲気下に保持（６００℃×１時間）した後、当該ガスを流通させながら加熱を停止して、急速（４時間）に室温（２５℃）まで冷却したら、窒素ガスのみを供給して（３０分）、雰囲気を還元ガスから不活性ガスに完全に置換する。【０１１９】
このようにして製造された酸素検知剤は、基板上に塗布された膜が青色を呈し、室温で大気中（酸素濃度２１％）に放置すると、１００時間で白色に変化した。【０１２０】
〈比較試験Ｂ〉
前述した実施例Ｂ１で得られた酸素検知剤（ＣｅＯ2）及び有機材料のメチレンブルーを用いた従来の酸素検知剤を大気中（酸素濃度２１％）の明所（蛍光灯１０００Ｌｘ）及び暗所（０Ｌｘ）にそれぞれ置いた場合の色調の変化速度をそれぞれ調べた。その結果を図２に示す。【０１２１】
図２からわかるように、有機材料のメチレンブルーを用いた従来の酸素検知剤は、明所と暗所とでの色調変化速度が大きく異なり、明所での色調変化が著しく早くなってしまい、明所での使用が難しくなってしまうものの、前述した実施例Ｂ１で得られた酸素検知剤は、明所と暗所とでの色調変化速度がほぼ同じであり、明所でも何等問題なく使用できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る酸素検知剤は、食品産業等を始めとした各種産業において酸素を検知する際に極めて有益に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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