(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004526100.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子である）
で表される、非置換β−相キナクリドン８５〜９９重量％および
ｂ）一般式（Ｉ）において基Ｒ１およびＲ２が、同一であるかまたは相違していて、塩素、臭素もしくはフッ素原子またはＣ１−Ｃ４−アルキルもしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシであり、そしてＲ１はさらに水素であってもよい、一般式（Ｉ）で表される、一種以上の置換キナクリドン類１〜１５重量％
からなるキナクリドン混晶顔料。
【請求項２】
Ｒ１が水素、塩素またはメチルであり、そしてＲ２が塩素またはメチルであるｂ）による一種または二種の化合物を含有する請求項１に記載のキナクリドン混晶顔料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のキナクリドン混晶顔料を製造する方法において、化合物（a）の基礎となる２，５−ジアニリノテレフタル酸および化合物（ｂ）の基礎となる置換テレフタル酸（類）を８５：１５から９９：１までの比率で、ポリリン酸および/またはポリリン酸エステルの存在下に環化し、環化後に存在する閉環混合物を１１０〜１８０℃の温度で水または希リン酸を使用して加圧下で加水分解し、次いで直接または微粉砕段階および/または最終処理の後に混晶顔料を単離することからなる上記方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のキナクリドン混晶顔料を、高分子量有機材料の着色のための着色剤として使用する方法。
【請求項５】
セルロースエーテル、セルロースエステル、天然樹脂、合成樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼインまたはシリコーンを着色する請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のキナクリドン混晶顔料および高分子量有機材料を着色するための着色剤としてそれらを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キナクリドン類は、顔料として使用される公知の化合物である。現実には、その堅牢度および着色特性に対して厳しい要求が課せられている。工業的規模では、アルカリ媒体中で溶媒の存在下にジヒドロキナクリドンを酸化し、次いで乾式または湿式粉砕して粗結晶性粗顔料とすることによって、またはポリリン酸またはポリリン酸エステル中で2,5-ジアニリノテレフタル酸を閉環させ、次いで相転換し、得られる微粉砕された粗顔料を有機溶媒で処理することによって、これらは製造される。
【０００３】
キナクリドン混晶顔料の製造方法は、以下に示す特許明細書中に記載されている。
米国特許第A 4,099,980 号明細書には、非置換キナクリドンおよび4,11- ジクロロキナクリドンからなるが、非置換キナクリドンがγ−相であるキナクリドン混晶顔料の製造方法が記載されている。
【０００４】
米国特許第A 3,160,510 号明細書には、粗顔料混合物を塩とともに乾式粉砕し、次いで単離した粉砕された材料を溶媒処理することによって、または硫酸を用いて顔料混合物を沈降させ、次いで乾燥した微粉砕された粗顔料を溶媒処理することによってキナクリドン混晶顔料を製造する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、色調において特に赤−バイオレット域に向けてキナクリドン顔料の適用範囲を拡張することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
８５〜９９％の非置換β−相キナクリドンおよび１〜１５％の一種以上の、特に一種または二種の多様に置換されたキナクリドンからなる混合物が、本発明に定義される特定の条件下に固溶体とも称される混晶を形成することが見出された。混晶とは、通常は化学量論的な比率ではなく結晶相に添加される一種以上の成分が、通常の格子中のホスト化合物とともに晶出する系と認識される。混晶のX-線回折は、例えば（多くの場合拡張された）ホスト化合物の結晶格子またはその他の類似の結晶格子またはその他の著しく異なる結晶格子の反射のみを示すが、全ての成分の反射を対応する機械的な混合物のX-線回折において検出することができる。
【０００７】
本発明は、
a)一般式(I)
【０００８】
【化４】
0004526100.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子である）
で表される、８５〜９９重量％、特に８７〜９５重量％の非置換β−相キナクリドンおよび
ｂ）一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2が同一であるかまたは相違しており、塩素、臭素またはフッ素原子またはＣ１−Ｃ４−アルキルもしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシであり、そしてＲ１はさらに水素であってもよい、一般式（Ｉ）で表される１〜１５重量％、特に５〜１３重量％の一種以上の置換キナクリドン類からなるキナクリドン系の混晶顔料を提供する。
【０００９】
好ましい混晶顔料は、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素、塩素原子またはメチルでありそしてＲ２が塩素原子またはメチル基である一種または二種の化合物（ｂ）を含有するものである。
本発明による混晶顔料の着色特性は、対応する個々の成分の機械的な混合物のものとは著しく異なる。特に、これらは、より純粋な色調を有しており、そしてより高い着色強度を有している。得られる色調は、個々の成分または従来の混晶では特に赤−バイオレット域において確立することができない。また、堅牢度も優れたものである。
【００１０】
本発明は、化合物(a) の基礎となる2,5-ジアニリノテレフタル酸および化合物(b) の基礎となる置換テレフタル酸（類）を８５：１５から９９：１、特に好ましくは８７：１３から９５：５の比率で、ポリリン酸および／またはポリリン酸エステルの存在下に環化し、少なくとも１１０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１３５〜１６５℃の温度で水または希リン酸を使用して加圧下に、環化後に存在する閉環混合物を加水分解し、次いで直接または微粉砕段階および／または最終処理の後に混晶顔料を単離することからなる上記の混晶顔料の製造方法も提供する。
【００１１】
閉環助剤としては、一般にジアニリノテレフタル酸を基準として約３〜１０倍、好ましくは３〜５倍量のポリリン酸またはそのメチルエステルが使用される。ポリリン酸またはエステルのP2O5含有量は８０〜８５重量％、好ましくは８３〜８５重量％であり、１１０〜１２０％のリン酸当量に相当する。多量の閉環助剤を使用することもできるが、一般には不必要である。閉環温度は、一般に８０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃である。閉環反応には、不活性溶媒、例えば芳香族炭化水素が存在していてもよい。
【００１２】
閉環反応を完了する時間は、一般に０．５〜２４時間であるが、通常は１〜２時間でよい。
環化後に存在する閉環混合物は、少なくとも１１０℃の温度で水または希リン酸を単独で使用してまたは反応条件下に不活性な有機溶媒、例えば芳香族炭化水素の存在下に加圧下で加水分解される。水または希リン酸が加水分解のために使用される。この場合には、閉環混合物は、加圧下に水または希リン酸中に計量添加される。この代わりに、逆の手段も適用することができる。本発明による高温加水分解は、連続式またはバッチ式に行うことができる。有利には、スタティックミキサー中で連続式に行われる。通常、ポリリン酸を基準として２〜１０倍量の水または希リン酸が使用される。加水分解の時間は、閉環溶融物の計量速度に応じて異なり、そして例えば０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１３】
本発明に従ってジアニリノテレフタル酸、閉環条件および高温加水分解条件を選択する利点により、従来の方法により単離することのできる有用な混晶顔料を高温加水分解の後に直接得ることができる。特定の最終用途のためには、得られる微粉砕混晶（この場合プレピグメントと称される）を昇温下に最終処理することが有利であるか、または最初に特定用途のためには機械的に微粉砕することが有利である粗結晶性混晶粗顔料が得られ、そして直接または最終処理の後に有用な顔料形態に転換される。
【００１４】
この混晶プレピグメントは、前もって単離してまたはしないで、溶媒を添加してまたはしないで５０〜２００℃の温度で後処理され、そして液状媒体を分離した後に単離される。この液状媒体は、好ましくはアルカリ性のpH、例えば７．５〜１３を有していることが好ましい。この粗結晶性混晶粗顔料を機械的に微粉砕し、次いで得られる混晶顔料を通常の方法で単離するか、または前もって単離してまたはしないで、上記したように仕上げ処理し、そして液状媒体の分離に続いて単離する。微粉砕は乾式または湿式粉砕によって行うことができる。この目的には混晶粗顔料を乾燥する必要がないので、高入力エネルギーでの湿式粉砕が好ましい。
【００１５】
乾式粉砕は、好ましくは全てバッチ式にまたは連続式に振動ミルまたはロールミルを使用して行われ、そして湿式粉砕は、好ましくは全てバッチ式にまたは連続式に撹拌ボールミル、ロールミルおよび振動ミルおよび混練装置を使用して行われる。
湿式粉砕には、混晶粗顔料懸濁液は直接的に、あるいは湿潤プレスケーキまたは乾燥した粗結晶性混晶粗顔料は前もって単離した後に、水、希水酸化ナトリウム溶液および／または好ましくは水混和性溶媒を用いて粉砕可能なコンシステンシーに希釈される。使用される粉砕媒体は、直径が0.2 〜20mmである酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、酸化アルミニウム、鋼鉄または石英のビーズである。粉砕の時間は、５〜６０分であり、好ましくは７．５〜３０分である。
【００１６】
高温加水分解または微粉砕の後に存在する混晶プレピグメントは、直接または溶媒の添加の後に水性懸濁液中で、または有機媒体中で最終処理することができる。最終処理を行う際の条件は、混晶顔料に望まれる特性に高く依存しており、そしてそれぞれその目的に応じて決定される。通常は、適切な媒体中の混晶プレピグメントの懸濁液は、５０〜２００℃の温度で大気圧または昇圧下に１〜２４時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜６時間処理される。一般には、湿式粉砕の後に得られる懸濁液が、前もってミルベースを単離しないでこの目的に使用される。ここで添加される溶媒の量は広範囲に変化してもよい。混晶プレピグメントの重量を基準として、同重量から５倍重量の溶媒を使用することが好ましい。最終処理の後に、この目的に使用した溶媒を蒸留により分離しそして再び使用することができる。この方法で入手される変性体を利用して、最終用途に応じて、本発明の方法により得られる混晶プレピグメントを高隠蔽性(higher-hiding) またはより透明な形態に転換することができ、これは適切な溶媒の溶媒力、その濃度、選択される温度および最終処理の時間によって制御することができる。
【００１７】
着色特性を改善しそして特定の着色作用を得るために、工程のいずれかの時点で溶媒、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、エキステンダーまたはその他の添加剤を添加することが可能である。これらの添加剤の混合物を使用することも可能である。これらの添加剤は、一度に全部をまたは２つ以上に分割して添加することができる。この添加は、閉環の前、最中または後、高温加水分解の最中、粉砕の最中または最終処理の最中、または単離の最中または後に行うことができる。最も好適な時点は、実験のガイドラインにより予め決定しなければならない。
【００１８】
この工程に使用される界面活性剤の例は、カチオン性、アニオン性または非イオン性界面活性剤であり、好ましくは脂肪酸タウリド、脂肪酸サルコシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエステル、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アルカンスルホン酸およびそれらの塩、アルキルフェニルスルホン酸およびそれらの塩、およびアルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートである。
【００１９】
この工程に使用される顔料分散剤は、以下の一般式(II)
P-Xm    (II)
（式中、
P は、一般式(I) においてR1およびR2が同一であり水素原子またはメチル基である一般式(I) で表される直鎖状のキナクリドンのm 価の基であり、
X は、一般式(III)
-COOM   (III)
で表される基または一般式(IV)
-SO3M   (IV)
で表される基であり、
（式中、M は、水素イオンH + であるかまたはr 価の金属カチオンの当量M r+/rであり、ここでr はそれが出現するたびに１、２および３のいずれかの数であり、例えばLi1+、Na1+、K1+ 、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+またはFe3+；または構造N + R3R4R5R6を有するアンモニウムイオン、ここで第四窒素原子上の基R3、R4、R5およびR6は、互いに無関係に、水素原子またはC1-C30- アルキル、C2-C30- アルケニルまたはC5-C30- シクロアルキル基であり、これはヒドロキシル、ジ- （C1-C4-アルキル）アミノ、カルボキシルまたはカルボキサミド基によって置換されていてもよい）そして
m は、１〜４の数であるか、または
X は、一般式(V)
【００２０】
【化５】
0004526100.tif 000003
（式中、R8およびR9は、互いに無関係に、水素原子、C1-C20- アルキルまたはC2-C20- アルケニル基であるかまたはC5-C7-シクロアルキル基であるか、またはR8およびR9は、隣接する窒素原子とともに、それぞれ窒素、酸素または硫黄からなる群から選択された同一であるかまたは相違する１〜３の環員のへテロ原子を有する脂肪族または芳香族の５または６員のヘテロ環系を形成し、R7は、水素原子またはC1-C4-アルキル基であり、n は１〜６の数であり、o は０または１である）で表される基であり、そして
m は１〜４の数であるか、または
X は、一般式(VI)
【００２１】
【化６】
0004526100.tif 000004
（式中、R10 、R12 およびR13 は、それぞれ水素、フッ素、塩素または臭素原子であり、そしてR11 は、水素、フッ素、塩素または臭素原子であるか、またはニトロ、C1-C5-アルキル、C1-C6-アルコキシまたはベンゾイルアミノ基である）で表される基であり、そして
m は１〜４の数である）
で表される化合物である。
【００２２】
一般式(II)においてP が非置換の直鎖キナクリドンの基であり、そしてX がフタルイミドメチレン基またはスルホンアミド基である顔料分散剤が好ましい。混晶粗顔料、プレピグメントまたは顔料の単位重量当たり、全体で０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の界面活性剤および／または顔料分散剤を添加することが可能である。
【００２３】
本発明による方法の一以上の段階において使用することができる有機溶媒の例は、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン；C1-C8-アルカノールおよび脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-またはイソプロパノール、n-またはイソブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール；C1-C5-ジアルキルケトンまたは環状ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン；エーテルおよびグリコールエーテル、例えばエチレンおよびプロピレングリコールのモノメチルまたはモノエチルエーテル、ブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、塩化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、または1,2,4-トリクロロベンゼン、またはブロモベンゼン；置換芳香族化合物、例えば安息香酸、ニトロベンゼンまたはフェノール；脂肪族カルボキサミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、例えばN-メチルピロリドン；C1-C4-アルキルカルボキシレート、例えばギ酸ブチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸プロピル；カルボン酸C1-C4-グリコールエステル、C1-C4-アルキルフタレートおよびC1-C4-アルキルベンゾエート、例えばエチルベンゾエート；ヘテロ環式塩基、例えばピリジン、キノリン、モルホリンまたはピコリン；およびジメチルスルホキシドおよびスルホランである。
【００２４】
好ましい有機溶媒は、アルカノール、特にエタノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノール；脂肪族カルボキサミド、特にホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、特にN-メチルピロリドン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン；および塩化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはo-ジクロロベンゼンである。
【００２５】
米国特許第3,160,510 号明細書によれば、非置換キナクリドンが本発明の場合よりもかなり少ない割合で存在する場合にしか（混合物よりも）キナクリドン混晶顔料が形成されないのに対して、高温加水分解により純粋な混晶顔料が得られることは驚くべきことでありそして予期できないことであった。さらに、米国特許第4,099,980 号明細書によれば、上記の組成を有する閉環混合物のソルボリシスにより、γ相の非置換キナクリドンの混晶顔料が得られるのに対して、本発明による方法ではβ相の混晶顔料が得られる。
【００２６】
本発明の方法による混晶顔料の製造方法は、高温加水分解において加水分解生成物を混晶顔料として直接得ることができるので、特に経済的であり、そして環境に優しいことが見出された。これらの顔料は、低加水分解温度で製造される顔料では達成することができない着色特性、例えば青みがかった赤色を有している。
【００２７】
本発明による方法では、少量の化学薬品および溶媒を使用することができ、これらは引き続いてさらに処理するかまたは完全に再生することができる。従って廃棄問題は生じない。
本発明により得られる混晶顔料は、その優れた着色およびレオロジー特性、および特にその高い凝集安定性、分散の容易性、良好な光沢特性および高い着色強度において特筆される。
【００２８】
本発明による混晶顔料は、天然または合成の高分子量有機材料を着色するのに使用することができる。高分子量有機材料の例は、それぞれ単独または混合物でのセルロースエーテルおよびセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースブチレート、天然樹脂または合成樹脂、例えば付加重合樹脂または縮合重合樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂である。
【００２９】
ここで、高分子有機化合物が、プラスチック塊または溶融物の形態であるか、または紡糸溶液、ワニス、塗料または印刷インキの形態であるかは問題ではない。要求される用途に応じて、本発明による混晶顔料を、ブレンドとしてまたは調製物または分散液の形態で利用することが有利であることが見出された。本発明による混晶顔料は、着色される高分子量有機材料を基準として、好ましくは０．１〜１０％の量で使用される。
【００３０】
【実施例】
コーティング分野において、本発明により製造される混晶顔料の特性を評価するために、多数のコーティング材料から、芳香族化合物を含有し、そして中油アルキド樹脂およびブタノール−エーテル化メラミン樹脂を基材とするアルキド−メラミン樹脂ワニス(AM)、セルロースアセトブチレートおよびメラミン樹脂を基材とするポリエステルワニス(PE)および水性ポリウレタンベースのワニス(PU)を選択した。
【００３１】
プラスチック分野において、本発明により製造される混晶顔料の特性を評価するために、多数の公知のプラスチックから、柔軟性のポリ塩化ビニル(PVC) およびポリオレフィン(PO)を選択した。
印刷分野において、本発明により製造される混晶顔料の特性を評価するために、多数の公知の印刷系から、ニトロセルロースを基材とする凹版印刷系（NCプリント）を選択した。
【００３２】
着色強度および色調はDIN 55986 に従って評価した。分散後のミルベースのレオロジーは以下の５段階で評価した。
５：流動性
４：液状
３：粘性
２：わずかに固化
１：完全に固化
ミルベースを顔料最終濃度に希釈した後に、Erichsen社のRossmann Viscospatula, type 301 を用いて粘度を測定した。
【００３３】
光沢測定は、DIN 67530(ASTM D 523) に従って、Byk-Mallinckrodt社の「マルチグロス(multigloss)」光沢測定器を使用してフィルムキャストしたサンプルを用いて２０度の角度で行った。
混晶粗顔料、混晶プレピグメント、混晶顔料および顔料調製物の結晶相の測定はX-線分光法により行った。
【００３４】
上記の発明の詳細な説明中および下記の実施例中において、部および百分率はそれぞれ記載された物質の重量を基準としている。
例１：
85.0％のP2O5を含有する392 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、70.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.8 部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1762部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００３５】
これにより70.2部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。このスペクトルは、13.73 °（２Θ）の追加的な反射により非置換のβ相キナクリドンのスペクトルとは異なっている。11.05 および25.31 °（２Θ）の2,9-ジメチルキナクリドンの代表的な反射（図６）は検出されない。表１には、図１および６のX-線回折スペクトルをデジタル型式で再現した。
【００３６】
AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.9sである。PUR ワニスでは、高い着色強度および純粋な色調の赤みがかった色合いの透明なコーティングが得られる。
例２（比較例）
85.0％のP2O5を含有する383 部のポリリン酸を撹拌可能な容器に導入する。次いで、69.0部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.66部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二の撹拌可能な容器に導入し、ここで５５℃で1725部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は６７℃に上昇する。この混合物を６７℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００３７】
これによりα相の非置換キナクリドンである68.7部の顔料が得られる（図２）。表１には、図２のX-線回折スペクトルをデジタル型式で複製した。
例３（比較例）
85.0％のP2O5を含有する383 部のポリリン酸を撹拌可能な容器に導入する。次いで、69.0部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.66部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二の撹拌可能な容器に導入し、ここで５５℃で1725部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は６７℃に上昇する。この混合物を６７℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和する。
【００３８】
これにより452 部の15.2％純度のプレピグメントプレスケーキが得られる。
最終処理のために、384.2 部のこのプレピグメントプレスケーキを撹拌可能な容器に導入する。次いで、540.2 部の水、6.0 部の98％水酸化ナトリウムおよび175 部のイソブタノールを添加する。この混合物を、圧力下に１５０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌する。次いで、９０℃に冷却し、そしてイソブタノールを蒸留橋で１００℃までで留去する。次いで、この懸濁液を６０℃に冷却し、そして顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００３９】
これにより56.9部の顔料が得られる。このスペクトルは、いくつかの外部からの反射を含むα相の非置換キナクリドンのものである（図２）。
例４（比較例）
85.0％のP2O5を含有する424 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、84.7部の2,5-ジアニリノテレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで加圧下に、１４０℃で1906部の30.9％リン酸とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４０】
これにより76.0部の顔料（C.I.Pigment Violet 19 ）が得られる。このスペクトルは、β相の非置換キナクリドンのものである（図３）。表１には、図３のX-線回折スペクトルをデジタル型式で再現した。AMワニスでは、例１で製造された混晶顔料よりも著しく青みがかっておりそして曇っている不透明なコーティングが得られる。
例５（比較例）
例４で製造された９部の顔料および例４に従って2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を閉環し、次いで高温加水分解することにより製造される１部の2,9-ジメチルキナクリドン顔料を機械的に混合する。X-線スペクトルでは、二成分の全ての特徴あるピークが認められる（図４）。表１には、図４のX-線回折スペクトルをデジタル型式で再現した。
【００４１】
AMワニスでは、例１で製造された混晶顔料よりも著しく青みがかっておりそして曇っている不透明なコーティングが得られる。
例６
85.0％のP2O5を含有する387 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、73.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および3.9 部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1741部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４２】
これにより69.4部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.9sである。
例７
85.0％のP2O5を含有する382 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、64.9部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および11.5部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1721部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４３】
これにより68.6部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。2,9-ジメチルキナクリドンの代表的な反射は検出されない。対応する機械的な混合物では、2,9-ジメチルキナクリドンの特徴あるピークが認められる。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋で非常に赤みがかった色調の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.9sである。NCプリントでは、強く着色されたプリントが得られる。
例８
85.0％のP2O5を含有する380 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、66.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および9.5 部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1711部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４４】
これにより68.2部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。対応する機械的な混合物では、2,9-ジメチルキナクリドンの特徴あるピークが認められる。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋で非常に赤みがかった色調の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは４〜５であり、粘度は4.1sである。
例９（比較例：比率８０：２０）
85.0％のP2O5を含有する373 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、59.7部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および14.9部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1679部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４５】
これにより67.0部の顔料が得られる。このスペクトルは2,9-ジメチルキナクリドンのものに非常に類似している（図５）。しかしながら、この特徴あるピークは非常に大きなシフトを受ける。表１には、図５のX-線回折スペクトルをデジタル型式で再現した。
例１０
85.0％のP2O5を含有する380 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、68.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.6 部の2,5-ジ（2-クロロ−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1711部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
これにより68.3部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.9sである。
例１１
85.0％のP2O5を含有する380 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、68.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.6 部の2,5-ジ（3-クロロ-4- メチルアニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1712部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４６】
これにより68.4部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調のコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.7sである。
例１２
85.0％のP2O5を含有する385 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、69.3部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.7 部の2,5-ジ（3-クロロ−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1733部の水の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１６０℃に上昇する。この混合物を１６０℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４７】
これにより69.2部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および純粋な色調のコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は4.2sである。
例１３
85.0％のP2O5を含有する382 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、68.7部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.6 部の2,5-ジ（4-クロロ−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1718部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４８】
これにより６９．２部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。ＡＭワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は４．４ｓである。
比較例１４
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する２９８部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、５３．７部の２，５−ジアニリノテレフタル酸および６．０部の２，５−ジ（４−Ｎ−メチルカルボキサミド−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で１３４２部の水および５３部のキシレンの混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、９０℃に冷却し、そして水蒸気を用いてキシレンを留去する。次いで、この混合物を６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００４９】
これにより53.6部の混晶顔料が得られる。このスペクトルはβ相のものに類似している（図３）。AMワニスでは、高い着色強度のコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.8sである。
例１５
85.0％のP2O5を含有する465 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、83.8部の2,5-ジアニリノテレフタル酸、4.6 部の2,5-ジ（3-トルイジノ）テレフタル酸および4.6 部の2,5-ジ（3-クロロ−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で2095部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００５０】
これにより83.6部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および純粋な色調のコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.6sである。
例１６
85.0％のP2O5を含有する392 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、70.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.8 部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1762部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和する。
【００５１】
これにより354.6 部の19.8％純度の混晶プレピグメントプレスケーキが得られる。最終処理のために、166.2 部のプレスケーキを、306 部の水および13.7部の３３％水酸化ナトリウム溶液の溶液に導入して撹拌する。次いで、1.73部の一般式(II)の顔料分散剤を添加する。一般式(II)において、P は直鎖状の非置換のキナクリドンの基であり、X はスルホンアミド基(V) であり、その際R1は水素原子であり、R2およびR3はそれぞれエチル基であり、n は3.0 であり、o は1.0 であり、そしてm は2.0 である。この混合物を沸騰温度に加熱し、そしてその温度で５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００５２】
これにより34.9部の顔料調製物が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調のコーティングが得られる。測定したレオロジーは５である。粘度は4.0sであり、そして光沢測定値は88である。PEワニスおよびPE金属仕上げでは、高い着色強度のコーティングが得られる。風化堅牢度は非常に良好である。
例１７
85.0％のP2O5を含有する382 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、68.8部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.6 部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1719部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和する。
【００５３】
これにより340.4 部の17.2％純度の混晶プレピグメントプレスケーキが得られる。最終処理のために、このプレスケーキを撹拌可能な容器に導入する。次いで、584 部の水、6.0 部の98％水酸化ナトリウムおよび175 部の100 ％イソブタノールを添加する。この混合物を圧力下に１５０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌する。次いで、９０℃に冷却し、そしてイソブタノールを蒸留橋で１００℃までで留去する。次いで、この混合物を６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００５４】
これにより58.5部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および純粋な色調の不透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５であり、粘度は3.4"である。PVC では、純粋な色調の強く赤みがかった色合いの着色が得られる。分散性は良好である。ブリーディング堅牢度は申し分ない。POでは、高い着色強度の着色が得られる。この顔料は、POスピン染色および薄膜の製造に好適である。
例１８
例１で製造された９部の混晶顔料および１部の一般式(II)で表される顔料分散剤を機械的に混合する。一般式(II)において、P は直鎖状の非置換のキナクリドンの基であり、X はスルホンアミド基(V) であり、その際R1は水素原子であり、R2およびR3はそれぞれエチル基であり、n は3.0 であり、o は1.0 であり、そしてm は2.0 である。
【００５５】
AMワニスにおいて高い着色強度を有する透明なコーティングを与える顔料調製物が得られる。測定したレオロジーは５である。粘度は3.0sである。溶媒堅牢度は申し分ない。
例１９
85.0％のP2O5を含有する380 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、68.5部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.6 部の2,5-ジ（2-クロロ−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1711部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶粗顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００５６】
これにより68.3部の混晶粗顔料が得られる。
粉砕媒体として直径が0.3 〜0.4 mmである360 部のジルコニウム混合酸化物ビーズを充填した撹拌可能なボールミル（製造者：Draiswerke GmbH, Mannheim ）に、88.3部の1.0 ％水酸化ナトリウム溶液、8.5 部の混晶粗顔料および3.2 部の100 ％イソブタノールからなる懸濁液を導入する。15.6m/s の撹拌周速および１リットルの粉砕帯域当たり3.1kW の比出力密度で、２５℃で１０分間粉砕を行う。次いで、ミルベース懸濁液をふるい分けして粉砕媒体を取り除き、粉砕要素を水で洗浄し、そして組み合わせたミルベース懸濁液を吸引濾過し、そして固形生成物をイソブタノールがなくなるまで水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００５７】
これにより７．９部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは混晶顔料のものである（図１）。ＡＭワニスでは、高い着色強度の透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５である。粘度は３．３ｓである。
比較例２０
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する２９８部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、５３．７部の２，５−ジアニリノテレフタル酸および６．０部の２，５−ジ（４−Ｎ−メチルカルボキサミド−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で１３４２部の水および５３部のキシレンの混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、９０℃に冷却し、そして水蒸気を用いてキシレンを留去する。次いで、この混合物を６０℃に冷却し、そして混晶プレピグメントを吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００５８】
これにより53.6部の混晶プレピグメントが得られる。
最終処理のために、10部の混晶プレピグメントを150 部のジメチルホルムアミド中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱し、この温度で３時間撹拌する。次いで、２５℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、ジメチルホルムアミドがなくなるまで水で洗浄し、そして８０℃で乾燥する。
【００５９】
これにより9.5 部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは、β相のものに類似している（図３）。AMワニスでは、不透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５である。粘度は2.6sである。
例２１
85.0％のP2O5を含有する382 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、64.9部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および11.5部の2,5-ジ（4-トルイジノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1721部の３０％リン酸の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１５５℃に上昇する。この混合物を１５５℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶プレピグメントを吸引濾過し、水で洗浄して中和する。これにより、312 部の22.0％純度の混晶プレピグメントプレスケーキが得られる。
【００６０】
最終処理のために、45.5部のプレピグメントプレスケーキを、64.5部の1.55％水酸化ナトリウム溶液、50部のエタノールおよび0.5 部のアルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩の混合物中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱し、この温度で３時間撹拌する。次いで、２５℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、エタノールがなくなるまで水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００６１】
これにより9.7 部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは、混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、高い着色強度および非常に純粋な色調の透明なコーティングが得られる。
例２２
85.0％のP2O5を含有する385 部のポリリン酸を圧力容器に導入する。次いで、69.3部の2,5-ジアニリノテレフタル酸および7.7 部の2,5-ジ（3-クロロ−アニリノ）テレフタル酸を撹拌しながら８０〜９０℃の温度で導入し、そしてこの混合物を１２５℃に１時間加熱して閉環し、キナクリドンを形成させる。次いで、この反応混合物を第二圧力容器に導入し、ここで圧力下に、１４０℃で1733部の水の混合物とともに撹拌しながら加水分解する。この加水分解の際に、温度は１６０℃に上昇する。この混合物を１６０℃で０．５時間撹拌する。次いで、６０℃に冷却し、そして混晶顔料を吸引濾過し、水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００６２】
これにより69.2部の混晶プレピグメントが得られる。
最終処理のために、10部の混晶プレピグメントを150 部のクロロベンゼンの混合物中に導入する。この混合物を沸騰温度に加熱し、この温度で５時間撹拌する。次いで、９０℃に冷却し、水蒸気を用いてクロロベンゼンを留去する。この混合物を６０℃に冷却し、混晶顔料を吸引濾過し、エタノールがなくなるまで水で洗浄して中和し、そして８０℃で乾燥する。
【００６３】
これにより9.6 部の混晶顔料が得られる。このスペクトルは、混晶顔料のものである（図１）。AMワニスでは、不透明なコーティングが得られる。測定したレオロジーは５である。粘度は3.3sである。
【００６４】
【表１】
0004526100.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、混晶顔料のスペクトルを示す。
【図２】図２は、α相の非置換キナクリドンのスペクトルを示す。
【図３】図３は、β相の非置換キナクリドンのスペクトルを示す。
【図４】図４は、例５により製造された顔料のスペクトルを示す。
【図５】図５は、例９により製造された顔料のスペクトルを示す。
【図６】図６は、2,9-ジメチルキナクリドンのスペクトルを示す。
【図１】
0004526100.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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