(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石を流動媒体に使用する流動床ボイラから排出される粒径１ｍｍ未満のベッドマテリアル灰を水と混合し、前記ベッドマテリアル灰に含まれる酸化カルシウムを水に溶解させ石灰水を生成させた後、該水溶液から不溶成分を除去し、不溶成分を除去した水溶液を炭酸ガスと接触させ、炭酸カルシウムを生成、析出させ回収することを特徴とするベッドマテリアル灰からの有価物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
流動床ボイラで発生するベッドマテリアル灰から有価物を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚火力発電所においては、微粉炭燃焼ボイラが多く使用されているが、加圧流動床ボイラ、常圧流動床ボイラが使用されていることも周知のところである。加圧流動床ボイラを用いた発電システムでは、石炭を燃焼させた燃焼熱により蒸気を発生させ、蒸気タービンを駆動するとともに、燃焼ガスでガスタービンを駆動させ発電する複合発電システムが採用されている。
【０００３】
図２は、従来から使用されている加圧流動床複合発電システム１の概略的構成を示す図である。加圧流動床複合発電システム１は、圧力容器内２、３に設置された２基の加圧流動床ボイラ４、５を備える。２基の加圧流動床ボイラ４、５は、各々火炉の下部に燃料受入管路６、７を備え、燃料受入管路６、７を通じて石炭、石灰石、及び水の混合物を燃料として受け入れる。ボイラ４、５には、給水管路８が備えられ供給される給水は、ボイラ４、５内で加熱され、蒸気となり蒸気タービン９、発電機１０を駆動し発電する。
【０００４】
一方、ボイラ４、５内で燃料の燃焼に伴い発生する燃焼ガスは、遠心力式集じん装置１１、１２で飛灰が除去された後、ガスタービンに送られガスタービン１３を駆動する。ガスタービン１３は、連結する発電機１４を回転させ発電を行う。ガスタービン１３を出た燃焼ガスは、排煙脱硝装置１５、ろ過式集じん装置１６を経由して、煙突１７から排出される。
【０００５】
加圧流動床ボイラ４、５は、石灰石を主体とする流動媒体により流動層を形成し、供給された石炭を流動化させながら燃焼させる。このため加圧流動床ボイラ４、５は、流動媒体の高さの調整するための流動媒体を貯留するＢＭ（ベッドマテリアル）タンク１８、１９を備える。石灰石は流動媒体として機能するとともに、石炭を燃焼した際、発生する硫黄酸化物を除去する脱硫材としても機能する。加圧流動床ボイラ４、５は、石炭の燃焼に伴い発生する飛灰（フライアッシュ）と粉化した石灰石がＰＦＢＣ（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）灰２０として回収される。さらにボイラ４、５の炉底から、流動媒体を多く含む炉底灰が抜き出される。この炉底灰は、ＢＭ灰２１とも呼ばれる。ＢＭ灰は、流動媒体を含み排出されるので、化学成分的には、流動媒体の主成分である炭酸カルシウム、及びこの炭酸カルシウムが分解し生成した酸化カルシウムを含んでいる。
【０００６】
加圧流動床ボイラから排出される灰のうち、ＰＦＢＣ灰については、有効利用技術が多く開発されている。例えば特許文献１には、ＰＦＢＣ灰をコンクリート組成物のセメントの代替材料として使用する技術が開示されている。また、ＰＦＢＣ灰を砂代替材として使用する技術も開発されている（例えば非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１４７７４７号公報
【非特許文献１】株式会社エネルギア・エコ・マテリア  カタログ“Ｈｉビーズ”２００３．１０、Ｐ５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにＰＦＢＣ灰を有効に利用する技術は、比較的多くの研究開発がなされている。一方、ＢＭ灰を有効に利用する方法については、ほとんど知られておらず、ＢＭ灰をコンクリート組成物の細骨材及び粗骨材として利用する技術（特許文献１に記載）が開示されている程度である。ＢＭ灰は、流動媒体など有価物を含んでいるが、これらの含有割合は必ずしも十分に高いとは言えない。これもＢＭ灰が十分に有効利用されない原因の一つと推察される。
【０００８】
このため加圧流動床ボイラから排出されるＢＭ灰の殆どは、有効利用されることなく廃棄物として埋立て処分されている。これは、常圧流動床ボイラから排出されるＢＭ灰についても同様である。しかしながら、上記のようにＢＭ灰には、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの有価物が含まれているので、これら有価物を回収し、有効に利用することができれば、廃棄物の削減、及び資源の有効利用につながる。発電所などの流動床ボイラから排出されるＢＭ灰の排出量は、非常に多いことから、有価物の回収方法は、安価でかつ簡便な方法であることが望ましい。
【０００９】
本発明の目的は、流動床ボイラで発生するベッドマテリアル灰から有価物を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、石灰石を流動媒体に使用する流動床ボイラから排出される酸化カルシウム、炭酸カルシウムを含むベッドマテリアル灰の物性を鋭意検討した結果、ベッドマテリアル灰の粒径によって、有価物である酸化カルシウム、炭酸カルシウムの濃度が異なることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、石灰石を流動媒体に使用する流動床ボイラから排出される粒径１ｍｍ未満のベッドマテリアル灰を水と混合し、前記ベッドマテリアル灰に含まれる酸化カルシウムを水に溶解させ石灰水を生成させた後、該水溶液から不溶成分を除去し、不溶成分を除去した水溶液を炭酸ガスと接触させ、炭酸カルシウムを生成、析出させ回収することを特徴とするベッドマテリアル灰からの有価物の回収方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、石灰石を流動媒体に使用する流動床ボイラから排出される粒径１ｍｍ未満のベッドマテリアル灰を水と混合し、ベッドマテリアル灰に含まれる酸化カルシウムを水に溶解させ石灰水を生成させた後、該水溶液から不溶成分を除去し、不溶成分を除去した水溶液を炭酸ガスと接触させ、炭酸カルシウムを生成、析出させ回収するので、本方法によってベッドマテリアル灰から有価物である炭酸カルシウムを回収し、有効利用することができる。また炭酸ガスの削減にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のベッドマテリアル灰（以下ＢＭ灰と略す）からの有価物（有用成分）の回収方法の一例を示す。なお、有価物の回収方法は、これに限定されるものではない。本発明は、石灰石を流動媒体に使用する流動床ボイラから排出されるＢＭ灰を、所定の粒径で分級し、有価物を回収する方法である。本発明において、有価物は酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムであり、本発明により、酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを高濃度に含むＢＭ灰を回収することができる。
【００２２】
ＢＭ灰は、流動床ボイラの炉底から排出される流動媒体を含む炉底灰である。本発明では、流動媒体（ベッドマテリアル材）として、石灰石を使用する流動床ボイラから排出されるＢＭ灰を対象とし、流動床ボイラは、加圧流動床ボイラ、常圧流動床ボイラに適用することができる。
【００２３】
流動床ボイラに使用される流動媒体である石灰石は、流動媒体であるとともに炉内脱硫材としても機能する。流動媒体である石灰石は、主成分である炭酸カルシウムが炉内で分解され、酸化カルシウムとなる。さらに酸化カルシウムは、炉内で石炭に含まれる硫黄が酸化され生成した硫黄酸化物と反応し、その結果硫酸カルシウムとなる。このため流動床ボイラから排出されるＢＭ灰は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウムを含む。この他にもＢＭ灰は、石炭の燃焼に伴い生成する二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄などを含む。
【００２４】
本発明は、ＢＭ灰を所定の粒径で分級することで、酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを高濃度に含むＢＭ灰を回収するとするものであるが、ここで用いられる分級の方法は、乾式で分級することが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。なお、分級の方法が、簡便かつ短時間に多量のＢＭ灰を処理可能な方法であることが望ましいことは言うまでもない。ＢＭ灰を分級するとき、湿式の分級機を使用すると、所望の効果を得ることができない。これはＢＭ灰には、酸化カルシウムが含まれており、水を加えると酸化カルシウムと水とが反応し、水酸化カルシウムが生成することによる。
【００２５】
ここで使用可能な分級方法、分級装置としては、ふるいを用いて分級する方法がある。この他にも、乾式分級装置としてよく用いられるジグザグ分級機に代表される重力分級機、サイクロンに代表される遠心分級機、ルーバー型分級機に代表される慣性分級機を使用することができる。これらは、処理するＢＭ灰の量、分級する粒径に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
分級する粒径は、粒径と成分との関係から決定すればよい。また分級する粒径は、必ずしも一つである必要はなく、いくつかの粒径で分級してもよい。分級して得たＢＭ灰は、ＢＭ灰の粒径、ＢＭ灰に含まれる有価物、及びそれらの濃度などを基に、利用方法を決定することができる。後述の実施例に示すように、酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムが多く含まれている場合には、脱硫材及び／又は流動床ボイラの流動媒体として利用することができる。
【００２７】
さらにＢＭ灰中に含まれる酸化カルシウム、炭酸カルシウムの純度が低い場合は、次の方法を用いて、酸化カルシウムを有効に回収することができる。酸化カルシウムを含むＢＭ灰に水を加え、ＢＭ灰を水と撹拌混合し、ＢＭ灰に含まれる酸化カルシウムを水に溶解させ、水酸化カルシウムを生成させる。生成した水酸化カルシウムは、水に溶解し石灰水となる。
【００２８】
水酸化カルシウムが溶解した水溶液から、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）などの不溶成分を除去した後、この水溶液と炭酸ガスとを接触させ、水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを生成させる。炭酸カルシウムは、水に対する溶解度が小さいため、結晶となって析出する。これを回収した後、必要に応じて乾燥させることで、固体の炭酸カルシウムを得ることができる。
【００２９】
水酸化カルシウムが溶解した水溶液から、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）などの不溶成分を除去する方法は特に限定されないので、シックナー、フィルタによる分離、液体サイクロンなどを使用することができる。また水酸化カルシウムを含む水溶液と炭酸ガスとを接触させ、炭酸カルシウムを生成させる工程にあっては、生成する炭酸カルシウムの結晶の大きさが大きくなるように、穏和な条件で反応させることが望ましい。粒径の大きな炭酸カルシウムの結晶を得ることで、後の取扱が容易となり、また得られた炭酸カルシウムの用途も広がる。
【００３０】
以下本発明の実施例を示す。なお本発明は、以下に記載の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）使用したＢＭ灰は、表１に示す中国電力株式会社大崎発電所から排出されたＢＭ灰である。またＢＭ灰の化学成分を分析した結果を、表２に示した。表２に示すように、石灰類が６８．７５重量％を占め、その他、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを多く含んでいた。石灰類の大部分は、炭酸カルシウムであり、ＢＭ灰中の含有割合は、約５０重量％であった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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表２に示した化学成分組成を有するＢＭ灰を、ふるいで粒径別に分級し、各々の粒径に分離されたＢＭ灰の化学成分の組成割合を調べ、結果を表３に示した。表３は、各粒径毎の各々の化学成分の重量割合と、回収されたＢＭ灰（分級前のＢＭ灰）１０００ｋｇ中に含まれる各成分の割合（重量）を示したものである。
【００３３】
【表３】
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表３に示すように、回収されたＢＭ灰に対し、粒径０．５〜１ｍｍのＢＭ灰が約４０重量％、粒径１〜２ｍｍのＢＭ灰が約４４重量％、粒径２〜３．３５ｍｍのＢＭ灰が約８．４重量％と、粒径０．５〜３．３５ｍｍのＢＭ灰が、全体の約９２重量％を占めていた。各粒径毎のＢＭ灰の化学成分を比較すると、粒径が大きいほど炭酸カルシウムの割合が多いことが分かる。また酸化カルシウム及び二酸化ケイ素は、粒径が小さいほど含有割合が多い。
【００３４】
図１、及び表４は、表３に示した各粒径毎の化学成分分析結果を基に、ＢＭ灰を粒径０．５〜１ｍｍのＢＭ灰と、粒径１〜３．３５のＢＭ灰とに分類し、回収されたＢＭ灰（分級前のＢＭ灰）１０００ｋｇ中に含まれる有価物（酸化カルシウム＋炭酸カルシウム）の量、及び有価物の純度を示したものである。
【００３５】
【表４】
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図１及び表４に示すように、粒径１〜３．３５ｍｍのＢＭ灰には、４４５．６ｋｇ（回収ＢＭ灰１０００ｋｇに対する値）と多くの有価物（酸化カルシウム＋炭酸カルシウム）が含まれていることが分かる。また有価物の純度も８５．９重量％と高かった。このとから脱硫材や、流動床の流動床媒体に使用することができる。
【００３６】
表３に示したように、粒径２〜３．３５ｍｍのＢＭ灰に含まれる有価物（酸化カルシウム＋炭酸カルシウム）の純度は、約８９重量％と高いが絶対量が少ない。このように粒径によって、有価物の量、及び純度が異なるので、用途に応じて、所定の粒径で分級し使用すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１で得られたＢＭ灰の粒径と化学成分との関係を表した図である。
【図２】従来の加圧流動床複合発電システム１の概略的構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１      加圧流動床複合発電システム
４、５  加圧流動床ボイラ
２０    ＰＦＢＣ灰
２１    ＢＭ灰
【図１】
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【図２】
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