(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池からの有用金属回収方法であって、
希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池を、粉砕及び／又は解体する工程(ａ)と、
工程(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物を、還元剤の存在下、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下に制御しながら加熱分解及び還元する工程(ｂ)と、
８００℃以上の温度において、工程(ｂ)で得られた物質から亜鉛、リチウム、カリウム等の高揮発性金属及びその化合物を揮発除去する工程(ｃ)とを含むことを特徴とする、希土類系水素吸蔵合金の原料として使用可能な有用金属を回収するアルカリ二次電池からの有用金属回収方法。
【請求項２】
工程(ｃ)の揮発除去を非酸化性雰囲気中、１０ｋＰａ以下の条件で行うことを特徴とする請求項１記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池から水素吸蔵合金の原料として使用可能な有用金属を回収するアルカリ二次電池からの有用金属回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル−カドミウム二次電池に代わる高容量の電池として、希土類金属−ニッケル合金をはじめとする水素吸蔵合金を負極活物質とする金属水素化物二次電池(以下ＭＨ電池ということがある)が注目されている。ＭＨ電池は、負極活物質として水素吸蔵合金を使用しているため、ニッケル−カドミウム電池のように公害物質であるカドミウムを含まず、環境に配慮した電池である。
ＭＨ電池に使用される負極活物質としての水素吸蔵合金は、希土類金属元素、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、バナジウム等の高価な金属を多く含むため、使用後等のＭＨ電池からそれらの有用金属を回収するためのさまざまな方法が従来提案されている。
【０００３】
例えば、ＭＨ電池から正極活物質と負極活物質とを比重差分離により別々に回収する方法が提案されている(特許第２８６６００５号、特開平１０−１８９０６３号公報、特開平１０−２１９６９号公報)。この方法は、それぞれの極の活物質を分離して回収することができるが、そのためには、活物質だけをまず分離する必要があり、破砕した電池を洗浄し、乾式で篩分した後、湿式で再び篩分し、活物質とそれ以外を分離し、その後に比重差分離で正極と負極の活物質を分離する等、多くの工程が必要である。また、回収した負極活物質は、使用済み電池の場合、水素吸蔵合金が酸化等により劣化していることが多いため、そのまま負極活物質として使用することは困難な上、電極内に含まれている導電助剤や結着材等を分離することができないため、原料合金として使用するためには、さらに多くの工程が必要となり、煩雑でコストもかかる。
また、活物質成分を塩類として回収する方法として、正極及び負極の混合活物質を酸溶解し、希土類金属成分をフッ化物や硫酸複塩などの形で選択的に回収する方法(特開平６−３４０９３０号公報、特開平９−８２３７１号公報)や、正極及び負極の混合活物質から希土類金属成分を選択的に溶出させて回収する方法(特開平９−２１７１３３号公報)が提案されている。これらの方法は、電池を解体して活物質とそれ以外とに分離した後、活物質をいったん溶解して溶液とし、分別沈殿法や選択溶解法を用いて個々の元素毎に分離回収する方法であり、高純度で回収できる利点がある。しかし、多くの工程と副資材が必要となる上、水素吸蔵合金の原料とするためには、それぞれの化合物を還元するところから始めなければならず、多くの工程が必要となり、煩雑でコストもかかる。
更に、活物質成分を合金として回収する方法として、電池から負極活物質を分離した後に溶解し、溶湯中に酸素を導入して希土類金属成分を酸化物として回収し、その他の成分をメタルとして回収する方法(特開平８−１４３９８４、特開平９−７１８２５号公報)や、負極活物質を真空溶解後、希土類金属を添加して脱酸素、高品位化する方法(特開平１０−３０１３２号公報)等が提案されている。これらの方法は、電池から負極活物質を分離する工程が必要となる上、正極活物質には適用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池から、簡便な手法で水素吸蔵合金の原料として使用可能な有用金属を回収することができる有用金属回収方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、まず、電池から正極と負極の活物質を分離することなく、水素吸蔵合金の原料として使用可能な、不純物の少ない有用金属の回収方法について還元焼成法に着目した。そして、系内の雰囲気及び温度を段階的に特定範囲に維持することにより、水分除去、金属の還元および高揮発性金属の除去が同一系内で可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池からの有用金属回収方法であって、希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池を、粉砕及び／又は解体する工程(ａ)と、工程(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物を、還元剤の存在下、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下に制御しながら加熱分解及び還元する工程(ｂ)と、８００℃以上の温度において、工程(ｂ)で得られた物質から亜鉛、リチウム、カリウム等の高揮発性金属及びその化合物を揮発除去する工程(ｃ)とを含むことを特徴とする、希土類系水素吸蔵合金の原料として使用可能な有用金属を回収するアルカリ二次電池からの有用金属回収方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の回収方法では、まず、希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池を、粉砕及び／又は解体する工程(ａ)を行う。
工程(ａ)において、アルカリ二次電池は、希土類系水素吸蔵合金を負極活物質として用いている電池であれば特に限定されず、通常、使用後の電池を用いることができる。該水素吸蔵合金は、通常、希土類金属及び遷移金属を含む合金で構成される。
【０００７】
前記電池の破砕及び／又は解体(以下、単に、破砕という場合がある)は、公知の破砕及び解体の方法を使用することができる。希土類系の水素吸蔵合金を用いた電池では、水素吸蔵合金が酸化し易く、また、充電状態の水素吸蔵合金は発火の恐れがあるため、不活性ガス雰囲気中や湿式で破砕及び解体を行なうことが好ましく、常温付近で行なうことが特に好ましい。
破砕する大きさは特に制限されない。次の工程(ｂ)の効率を考慮すれば、表面積が大きくなるよう細かく粉砕するほうがよいが、電池缶体等を分離し易くするためには大きなほうがよい。従って、これら双方のバランスを考慮し、通常は、３〜１０ｍｍ程度の範囲に破砕することが好ましい。
【０００８】
本発明の回収方法では、次に、工程(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物を、還元剤の存在下、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下に制御しながら加熱分解及び還元する工程(ｂ)を行う。
工程(ｂ)では、主に水素吸蔵合金等の金属の酸化を抑制しながら、破砕物や解体物中に含まれる水分を除去し、同時にニッケル、コバルト、亜鉛等の遷移金属化合物を金属に還元する。
【０００９】
工程(ｂ)に用いる還元剤としては、上記遷移金属化合物を還元できるものであればよく、固体では炭素等、気体では水素ガス、一酸化炭素ガス等が好ましく挙げられる。これらの還元剤は、単体で用いても、複数を組合せて用いてもよい。
工程(ｂ)は、前記還元剤の存在下、工程(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物を、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下の雰囲気に制御しながら加熱分解及び還元する必要がある。
露点が０℃より高くなると水素吸蔵合金等の金属が激しく酸化される。好ましくは、露点が−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。露点の制御はガスによる希釈や減圧によって行なうことができる。
この露点の制御は、還元反応を進行させるために２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上で制御する必要がある。温度が２００℃未満の場合、水分の除去や還元反応に時間を要するか、反応が進行しない恐れがある。一方、温度が高すぎる場合、露点の制御が困難になるため、８００℃以下がよく、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下とすることが望ましい。
【００１０】
工程(ｂ)において、上記雰囲気における露点の制御は、上述のとおり、温度と圧力制御により行うことができ、通常の露点計により測定しながら制御することができる。この際、制御を行わなくても露点が実質的に一定になった後に急激な圧力低下や露点の低下が見られた時点で還元反応がほぼ終了していることになるので、次の工程に移ることができる。
【００１１】
工程(ｂ)に用いる破砕物や解体物の含水量が多い場合には、上記温度条件においても露点の制御が困難になる場合があるため、例えば、２００℃より低い温度で水分の除去を行なった後に、温度を２００℃以上にして露点を制御しても良いし、前記工程(ａ)終了後に脱水処理を行なった後に工程(ｂ)に供することもできる。
【００１２】
本発明の回収方法では、次に、工程(ｂ)で得られた物質から亜鉛、リチウム、カリウム等の高揮発性金属及びその化合物を揮発除去する工程(ｃ)を行う。
工程(ｃ)では、主に、工程(ｂ)で得られた還元物中に含まれる、リチウム、カリウム、亜鉛等の高揮発性金属およびその化合物の揮発除去を行なう。上記工程(ｃ)によって、水素吸蔵合金の原料として使用可能とするために不必要な上記高揮発性金属を、簡易な方法で水素吸蔵合金の原料となる程度のレベルまで除去することができる。また、この工程(ｃ)は、例えば、工程(ｂ)を焼成炉等で行った場合、同一系内で行うことが可能である。
【００１３】
工程(ｃ)において、上記高揮発性金属及びその化合物を揮発除去する条件は、通常、８００℃以上、好ましくは９００℃以上、特に好ましくは１０００℃以上である。温度が低い場合には揮発除去に時間を要し、更には、充分な除去ができない恐れがあるため好ましくない。
【００１４】
工程(ｃ)は、高揮発性金属等の除去を効率的に行なうために、非酸化性雰囲気中減圧下で行なうのが好ましい。雰囲気ガスは、不活性ガスでもよいし、工程(ｂ)における還元物の還元が充分でない場合等は、水素ガス等の還元性ガスを使用して行うことができる。また、圧力が高い場合には、揮発除去に時間を要したり、充分に除去できない恐れがあるため、通常、１０ｋＰａ以下の条件が良く、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは６００Ｐａ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ以下が望ましい。
【００１５】
工程(ｃ)により得られる処理物は、水素吸蔵合金の原料として使用可能な有用金属として、例えば、酸化した水素吸蔵合金中に含まれるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属や、正極中に含まれるＮｉ等が還元された金属、未酸化の水素吸蔵合金又はこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の回収方法では、回収物を実際に水素吸蔵合金の原料として使用する際に、必要に応じて、更に種々の公知の精製法を組合せることができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のアルカリ二次電池からの有用金属回収方法では、特に、工程(ｂ)を行うので、工程(ａ)において特別な選別が必要なく、しかも、工程(ｃ)における水素吸蔵合金の原料として不必要な高揮発性金属及びその化合物の除去を簡易な方法で効率良く行うことができ、簡便な手法で水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池から水素吸蔵合金の原料として使用可能な有用金属が回収できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とする使用済みアルカリ二次電池を、大気中で水を噴霧しながら一軸破砕機を用い、１０ｍｍメッシュを通過するように破砕した。
得られた含水状態の破砕物５００ｇをステンレス製のバットに入れ、露点計を排出ガス経路に備えた焼成炉内に設置した。続いて、炉内の圧力を１０Ｐａまで減圧した後、減圧を続けながら、露点が−５℃になるように水素ガスの導入量及び温度を制御し、４００℃まで加温した。４００℃到達後、露点が安定したところで水素ガス流量を２リットル／分に固定し、炉内圧力が１００Ｐａになるまで４００℃で保持した。
炉内圧力が１００Ｐａになったところで、水素ガスを流したまま９００℃に昇温し、５Ｐａの圧力減少が見られるまで９００℃を保持した。９００℃での保持終了後、炉内にアルゴンガスを導入して大気圧とし、室温まで冷却し、炉内より処理物を取出し、目開き５００μｍのふるいにて粉末とそれ以外とを分離した。得られた粉末を、ＩＣＰ発光分光分析装置(セイコーインスツルメンツ(株)製、商品名ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ)及び酸素窒素分析装置((株)堀場製作所製、商品名ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ)により測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
４００℃での保持までを実施例１と同様に行なった後、水素ガスの代わりにアルゴンガスを導入し、炉内圧力が１００Ｐａになったところで、アルゴンガスを流したまま１３００℃に昇温し、５Ｐａの圧力減少が見られるまで１３００℃を保持した。１３００℃での保持終了後、炉内をアルゴンガスにより大気圧とし、室温まで冷却し、炉内より処理物を取出し、目開き５００μｍのふるいにて分離し、回収粉末を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とする使用済みアルカリ二次電池を、大気中で水を噴霧しながら一軸破砕機を用い、１０ｍｍのメッシュを通過するように破砕した。
この含水状態の破砕物５００ｇをステンレス製のバットに入れ、還元剤として炭素粉末２０ｇを添加、混合した後、焼成炉内に設置した。続いて、炉内の圧力をを１０Ｐａまで減圧し、減圧を続けながら、露点が０℃になるようにアルゴンガスの導入量及び温度を制御し、６００℃まで加温した。６００℃到達後、露点が安定したところでアルゴンガス流量を２リットル／分に固定し、炉内圧力が１００Ｐａになるまで６００℃で保持した。炉内圧力が１００Ｐａになったところで１０００℃に昇温し、５Ｐａの圧力減少が見られるまで１０００℃に保持した。１０００℃での保持終了後、アルゴンガスにて大気圧とし、室温まで冷却、炉内より処理物を取出し、目開き５００μｍのふるいにて分離し、回収粉末を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
還元剤として水素ガスの代わりに一酸化炭素ガスを使用した以外は実施例１と同様の操作を行ない、回収粉末を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
水素ガスの代わりにアルゴンガスを用いた以外は実施例１と同様にして回収粉末を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１は、工程(ｂ)において還元剤を用いない例である。
【００２２】
比較例２
希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とする使用済みアルカリ二次電池を、大気中で水を噴霧しながら一軸破砕機を用い、１０ｍｍメッシュを通過するように破砕した。
この含水状態の破砕物５００ｇをステンレス製のバットに入れ、焼成炉内に設置した。続いて、炉内を１０Ｐａまで減圧した後、減圧を続けながら、露点が−５℃になるように水素ガスの導入量及び温度を制御し、４００℃まで加温した。４００℃到達後、露点が安定したところで水素ガス流量を２リットル／分に固定し、炉内圧力が１００Ｐａになるまで４００℃で保持した。
４００℃での保持終了後、炉内にアルゴンガスを導入して大気圧とし、室温まで冷却した。次いで、炉内より処理物を取出し、目開き５００μｍのふるいにて分離し、回収粉末を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。なお、この比較例２は工程(ｃ)を行わない例である。
【００２３】
比較例３
露点を５℃とした以外は実施例１と同様にして回収粉末を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３は、露点を０℃を超える条件とした例である。
【表１】
0004398021.tif 000002