(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する中間層形成用組成物を塗布し、１０〜３５℃で、０．５〜７２時間乾燥させることによって中間層を形成する工程と、前記中間層表面に、少なくとも下記（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含有する光触媒層形成用組成物を塗布し、１０〜４０℃で乾燥させることにより光触媒層を形成する工程とを有する光触媒担持構造体の製造方法。
（Ａ）成分：アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂を固形分として０．５〜２０重量％；
（Ｂ）成分：金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物のゾルを固形分として０．２５〜４重量％；
（Ｃ）成分：テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であって、その平均重合度３〜１０であり、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下であるシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算した固形分として０．２５〜２０重量％；
（Ｄ）成分；二酸化ケイ素に換算した固形前記シリコン化合物の０．５〜３倍モル当量の水；
（Ｅ）成分：金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾル；（Ｆ）成分：光触媒の粒子及び／又はゾル；
（Ｇ）成分：シリコン化合物；
【請求項２】
前記中間層形成用組成物は、常温でシラノール基に配位することができる金属化合物をさらに含有する、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分であるアクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂は、シリコン酸化物換算で５〜６０重量％のシリコンを含有する樹脂である、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分であるアクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂は、そのガラス転移温度が２０〜５０℃の範囲の樹脂である、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分である金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、スズの中から選ばれた１種もしくは２種以上の金属の酸化物ゾル及び／又は水酸化物ゾルである、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分である金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルは、その平均粒子径が４〜５０ｎｍのゾルである、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、アルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下の平均重合度が３〜１０であるテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解生成物である、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｅ）成分である金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゾルは、その平均粒子径が４〜５０ｎｍのゾルである、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｆ）成分である光触媒の粒子及び／又はゾルの平均粒子径は、４〜５０ｎｍである、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｇ）成分であるシリコン化合物は、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下の平均重合度が３〜１０のテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物である、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記担体が、ガラス、合成樹脂、繊維、木質材料、セラミックス及び金属類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなる成形体である、請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記担体の裏面に粘着層を形成する工程をさらに有する請求項１記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項１３】
下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する、担体上に中間層を介して光触媒層を形成してなる光触媒担持構造体の中間層形成用樹脂組成物。
（Ａ）成分：アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂を固形分として０．５〜２０重量％；
（Ｂ）成分：金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物のゾルを固形分として０．２５〜４重量％；
（Ｃ）成分：テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であって、その平均重合度３〜１０であり、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下であるシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算した固形分として０．２５〜２０重量％；
（Ｄ）成分：二酸化ケイ素に換算した固形前記シリコン化合物の０．５〜３倍モル当量の水；
【請求項１４】
前記中間層形成用樹脂組成物は、常温でシラノール基に配位することができる金属化合物をさらに含有する、請求項１３記載の中間層形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分であるアクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂は、シリコン酸化物換算で５〜６０重量％のシリコンを含有する樹脂である、請求項１３記載の中間層形成用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分であるアクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂は、そのガラス転移温度が２０〜５０℃の範囲の樹脂である、請求項１３記載の中間層形成用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）成分である金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン及びスズの中から選ばれた１種もしくは２種以上の金属の酸化物ゾル及び／又は水酸化物ゾルである、請求項１３記載の中間層形成用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ｂ）成分である金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルは、その平均粒子径が４〜５０ｎｍのゾルである、請求項１３記載の中間層形成用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、アルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下である平均重合度が３〜１０のテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解生成物である、請求項１３記載の中間層形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体上に中間層を介して光触媒層を形成してなる光触媒担持構造体の製造方法及び中間層形成用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチックス板やガラス板、セラミックス板等の担体上に、二酸化チタン等の光触媒活性を有する物質が担持された光触媒層が形成されてなる光触媒担持構造体が知られている。
【０００３】
しかしながら、有機物を主体とする担体を用いる光触媒担持構造体は、光触媒を担体上に担持すると、その触媒作用により該有機物（担体）が分解されたり、劣化したりすることが報告されており、その耐久性に問題があった（例えば、大谷文章、高分子加工  ４２巻、５号、ｐ１８（１９９３）、清野学著、”酸化チタン”技法堂、ｐ１６５等参照）。
【０００４】
そこで、かかる問題を解決するために、担体上に中間層を設け、該中間層上に光触媒層を形成してなる光触媒構造体が提案されている。
【０００５】
例えば、ＷＯ９７／００１３４号公報には、光触媒層と担体との間に接着層を設けた構造を有する光触媒担持構造体において、接着層が、▲１▼シリコン含有量２〜６０重量％のシリコン変性樹脂、▲２▼コロイダルシリカを５〜４０重量含有する樹脂、又は▲３▼式（１）ＳｉＣｌn1(ＯＨ)ｎ2Ｒ1ｎ3(ＯＲ2)n4〔式中、Ｒ1は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ1は０、１又は２を表し、ｎ4は２，３又は４を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを３〜６０重量％含有する樹脂であり、光触媒層が、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを２５〜９５重量％含有する光触媒粒子複合体である光触媒担持構造体、接着層形成用光触媒コーティング剤、及び光触媒層形成用光触媒塗布液が記載されている。
【０００６】
この技術は、担体と光触媒層の間に接着層を設けた光触媒担持構造体において、担体と光触媒層との間に特定の接着層を設けることにより、下地の担体を光触媒による劣化から保護する作用と、光触媒層を担体に強固に接着させる作用を有する。
【０００７】
また、ＷＯ９８／２５７１１号公報には、基材表面に、下記(Ａ’)、（Ｂ’）、(Ｃ’)及び（Ｄ’）成分を含むアクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜からなる第１塗装層と、この第１塗装層の表面に形成された下記（Ｅ’）及び(Ｆ’)成分を含む機能性コーティング材の硬化被膜からなる第２塗装層とを備えた機能性塗装品、その製造方法及び用途が記載されている。
【０００８】
(Ａ')成分：
一般式Ｒ1'mＳｉＸ4-m（式中、Ｒ1’は、同一であっても異なってもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基をそれぞれ示す）で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液；
【０００９】
(Ｂ’)成分：
平均組成式Ｒ2’nＳｉ(ＯＨ)bＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒ2’は同一であっても異なっていてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれぞれ２≦ａ≦２、０．００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす。）で表され、分子中にシラノール基を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）７００〜２０，０００であるポリオルガノシロキサン；
【００１０】
（Ｃ’）成分：
硬化触媒；
（Ｄ’）成分；
一般式ＣＨ2＝ＣＲ3’（ＣＯＯＲ4’）（式中、Ｒ3’は水素原子及び／又はメチル基であって；Ｒ4’が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステル、Ｒ4’がエポキシ基、グリシリル基及びこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステル、及びＲ4’がアルコキサルキル基及び／又はハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１０００〜５００００以下であるアクリル樹脂；
【００１１】
（Ｅ’)成分：
一般式Ｓｉ（ＯＲ5’）4で表される珪素化合物及び／又はコロイダルシリカ５〜３０，０００重量部、一般式Ｒ6’2Ｓｉ（ＯＲ5’）2で表される珪素化合物１００重量部、及び一般式Ｒ6’2Ｓｉ（ＯＲ5’）2で表される珪素化合物０〜６０重量部（式中、Ｒ5’、Ｒ6’は１価の炭化水素基を示す）との加水分解重縮合物からなり、その重量平均分子量がポリスチレン換算で８００以上になるように調整されているオルガノシロキサン；
（Ｆ’）成分：
光触媒；
【００１２】
この技術は、下地基材に対する塗膜の密着性に優れ、光触媒作用による基材及び塗膜の劣化が起こりにくく、また、塗膜表面の平滑性も高いため汚れ難く、かつ、高い光触媒作用を持つ機能性塗装品を提供するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの光触媒担持構造体（機能性塗装品）は、いずれも担体と光触媒層との間に密着性を向上せしめる接着層を有し、担体を光触媒による分解から保護し、かつ、接着層（第１塗装層）自体も光触媒により光分解され難いものである。
【００１４】
しかしながら、（１）例えば、担体として透明ガラスや透明プラスチックス成形体を用いる場合等のように、特に透明性が要求される場合に、光触媒構造体（機能性塗装品）の表面が特有の色彩（金色等）を帯びて見える場合があること（いわゆる干渉色の問題）、（２）十分な光触媒活性を得るためには、ある程度、接着層（第１塗装層）及び光触媒層を厚く形成する必要があるが、表面にヒビが入り使用できなくなる場合があること、及び（３）室温での接着相の硬化速度が遅く、現場塗工できない、もしくはフィルムやシートなどの連続塗工可能な担体では、塗工速度を非常に低速にしないと硬化せず、ブロッキング現象を引き起こす問題があった。
【００１５】
そこで本発明は、担体と光触媒層との間に中間層を設けた光触媒担持構造体において、▲１▼担体と光触媒層との密着性に優れ、▲２▼担体及び中間層が光触媒により分解され難く、▲３▼いわゆる干渉色がなく、▲４▼表面にひび割れを起こさず、かつ、▲５▼常温ですばやく硬化しうる光触媒担持構造体の製造方法及び中間層形成用組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、担体と光触媒層との間に中間層を有する構造の光触媒担持構造体において、該中間層を特定の組成物から形成することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち本発明は、第１に、担体表面に、少なくとも下記(Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ)及び(Ｄ)成分を含有する中間層形成用組成物を塗布し、１０〜３５℃で、０．５〜７２時間乾燥させることによって中間層を形成する工程と、
前記中間層表面に、少なくとも下記（Ｅ），(Ｆ)及び（Ｇ）成分を含有する光触媒層形成用組成物を塗布し、１０〜４０℃で乾燥させることにより光触媒層を形成する工程とを有する光触媒担持構造体の製造方法を提供する。
【００１８】
(Ａ)成分：
アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂を固形分として０．５〜２０重量％；
(Ｂ)成分：
金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物のゾルを固形分として０．２５〜４重量％；
(Ｃ)成分：
テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であって、その平均重合度３〜１０であり、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下であるシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算した固形分として０．２５〜２０重量％；
(Ｄ)成分；
二酸化ケイ素に換算した固形前記シリコン化合物の０．５〜３倍モル当量の水；
(Ｅ)成分：
金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物のゾル；
(Ｆ)成分：
光触媒の粒子及び／又はゾル；
(Ｇ)成分：
シリコン化合物；
【００１９】
また、本発明は第２に、少なくとも前記(Ａ)，（Ｂ），（Ｃ）及び(Ｄ)成分を含む中間層形成用組成物を提供する。
【００２０】
前記第１及び第２の発明においては、前記中間層形成用組成物は、常温でシラノール基に配位することができる金属化合物をさらに含有するのが好ましい。
【００２１】
また前(Ａ)成分であるアクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂は、シリコン酸化物換算で５〜６０重量％のシリコンを含有する樹脂であるのが好ましく、そのガラス転移温度が２０〜５０℃の範囲の樹脂であるのがより好ましい。
【００２２】
前記（Ｂ）成分である金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン及びスズの中から選ばれた１種もしくは２種以上の金属の酸化物ゾル及び／又は水酸化物ゾルであるのが好ましく、その平均粒子径は４〜５０nmのゾルであるのがより好ましい。
【００２３】
前記（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、アルコキシシランモノマーの含有量が１重量％以下の平均重合度が３〜１０であるテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解生成物であるのが好ましい。
【００２４】
前記(Ｅ)成分である金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物ゾルは、その平均粒子径は４〜５０ｎｍのゾルであるのが好ましい。
【００２５】
前記（Ｆ）成分である光触媒の粒子及び／又はゾルの平均粒子径は、４〜５０nmであるのが好ましい。
【００２６】
また、前記（Ｇ）成分であるシリコン化合物は、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下であり、平均重合度が３〜１０のテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物であるのが好ましい。
【００２７】
第１の発明の光触媒担持構造体の製造方法によれば、前記第１の発明の光触媒担持構造体を簡便、かつ歩留りよく製造することができる。
【００２８】
特に、本発明の製造方法によれば、中間層を室温で硬化・形成することができるので、例えば、シート状の担体上に中間層を形成した後、該中間層付きシートを巻き取る工程において、該シートの中間層表面と該シートの裏面とが熱融着を生じ、いわゆるブロッキングと呼ばれる現象が生じることがなくなる。
【００２９】
また、担体上に中間層形成用組成物を塗工し、室温で硬化・形成するものであるので、例えば建築物壁面上に中間層形成用組成物を塗工・形成し、さらにその上に、光触媒層形成用組成物を塗工・形成することができ（いわゆる「現場塗工」と称される。）、製造コストの面で有利である。
【００３０】
本発明の製造方法により製造される光触媒担持構造体は、▲１▼担体と光触媒層との密着性に優れ、▲２▼担体及び中間層が光触媒により分解され難く、▲３▼いわゆる干渉色がなく、▲４▼表面にひび割れ等がなく、かつ、▲５▼常温で硬化する光触媒担持構造体となっている。
【００３１】
第２の発明の中間層形成用組成物は、担体上に塗工され、室温で硬化して中間層を形成する。この中間層は担体と光触媒層とを強固に密着せしめ、いわゆる層間剥離を生じることがなく、その上に光触媒層を形成しても、光干渉により光触媒層表面が金色や玉虫色に見えたりすることがない。
【００３２】
また、本発明の中間層形成用組成物は安定であり、長期間保存しても、不溶物が析出したり、粘度が増加することがない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の発明の実施の形態を説明する。
本発明の光触媒構造体の製造方法により製造される光触媒構造体の断面図を図１に示す。
【００３４】
本発明の光触媒担持構造体は、担体１表面上に中間層２を介して光触媒層３が形成されてなる。
中間層２は、下記の(Ａ)，（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を有する中間層形成用組成物から形成される。
【００３５】
(Ａ)成分：
アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂を固形分として０．５〜２０重量％；
(Ｂ)成分：
金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物のゾルを固形分として０．２５〜４重量％；
(Ｃ)成分：
テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であって、その平均重合度３〜１０であり、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下であるシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算した固形分として０．２５〜２０重量％
(Ｄ)成分；
二酸化ケイ素に換算した固形前記シリコン化合物の０．５〜３倍モル当量の水
【００３６】
前記中間層形成用組成物の(Ａ)成分は、アクリルシリコン樹脂及び／又はエポキシシリコン樹脂である。これらの樹脂の中間層形成用組成物中の含有量は固形分として０．５〜２０重量％であるのが好ましい。
含有量が０．５重量％未満の場合には、塗膜の担体との密着性が低下し、一方、２０重量％を越えると、塗布液の安定性が悪くなる。
【００３７】
前記アクリルシリコン樹脂はシリコン変性アクリル樹脂であり、エポキシシリコン樹脂とはシリコン変性エポキシ樹脂をいう。アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂へのシリコンの導入（変性）方法としては、エステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応による方法、ヒドロシリル化反応による方法、ブロック共重合を用いた方法などがある。本発明ではどのような方法で作られた物でも用いることができる。
【００３８】
アクリル樹脂のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸―２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、、エタクリル酸メトキシメチル、メタクリルサンエトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、
アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の置換アミノアルコールエステル類、
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールアイアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のグリコールアクリレート及びグリコールメタクリレート類等を用いることができる。
【００３９】
また、エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。通常、エポキシ基を有するプレポリマーを得たのち、硬化剤を添加して架橋反応により３次元網目構造の高分子を得る。
【００４０】
かかるプレポリマーとして、例えば、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールA、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラックなどのフェノール誘導体から得られるフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
【００４１】
エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ポリプロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ等のポリオール類から得られるアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等のカルボン酸から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ヒダントイン等の化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、
エポキシ基を有する化合物と、ｐ−アミノフェノールやｐ−オキシ安息香酸等から得られる混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
これらアクリルシリコン樹脂あるいはエポキシシリコン樹脂のシリコンの含有量は、二酸化ケイ素換算で０．５〜６０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。シリコンの含有量が酸化物換算で０．５重量％未満の場合には、中間層と担体との密着性に乏しくなり、また、中間層が光触媒によって劣化しやすくなり、光触媒層が剥離しやすくなる。一方、６０重量％を越えると、中間層と担体との密着性に乏しくなる。
【００４３】
前記アクリルシリコン樹脂、エポキシシリコン樹脂のガラス転移温度は２０〜５０℃の範囲であるのがより好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満の場合には、塗布液の安定性が悪くなり、一方、５０℃を越えると、塗膜の硬化に５０℃以上の温度が必要となる。
【００４４】
なお、シリコンが導入される樹脂としては、上述したアクリル樹脂やシリコン樹脂が成膜性、膜強度及び担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の他の合成樹脂を用いることもできる。
【００４５】
前記中間層形成用組成物に含まれる(Ｂ)成分は金属酸化物ゾル及び／又は金属水酸化物のゾルである。金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾルは、光触媒粉末を固着し、中間層と強固に接着させる効果を有する。金属酸化物ゾル又は金属水酸化物ゾルの中間層形成用組成物中の含有量は、固形分として０．２５〜４重量％が好ましい。含有量が０．２５重量％未満の場合には、膜の硬化が遅くなり、一方、４重量％を越えると、塗布液の安定性が悪くなる。
【００４６】
前記金属酸化物及び金属水酸化物の金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マギネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等を例示することができる。また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを使用することもできる。
【００４７】
本発明の中間層形成用組成物の(Ｃ)成分は、テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であって、その平均重合度が３から１０であり、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５重量％以下であるシリコン化合物である。前記(Ｃ)成分の中間層形成用組成物中の含有量は、固形分として０．２５〜２０重量％であるのが好ましい。０．２５重量％未満の場合には、膜硬度が低下し、一方、２０重量％を越えると、担体との密着性が低下する。
【００４８】
前記テトラアルコキシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、本発明においては入手容易性、取扱性等の観点からテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの使用が特に好ましい。
【００４９】
テトラアルコキシシランの部分加水分解生成物は、例えば、これらテトラアルコキシシランの所定量を水、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の水もしくは有機溶媒に溶解し、そのまま加熱あるいは所定量の酸もしくは塩基を添加して部分的に加水分解させることにより調製することができる。通常、重合度は３〜１０が好ましく、また、未反応のテトラアルコキシシランモノマーの残存量は、好ましくは（Ｃ）成分全体の５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００５０】
本発明の中間層形成用組成物は、（Ｄ）成分として、所定量の水を含有する。水の含有量は、前記（Ｃ）成分のシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算したときの０．５〜３倍モル当量であるのが好ましい。水の含有量が前記（Ｃ）成分のシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算したときの０．５倍モル未満の場合には、室温での膜の硬化速度が非常に低下し、一方、水の含有量が３倍モルを越える場合には、中間層形成用組成物の保存安定性が悪くなる。
【００５１】
また、前記中間層形成用組成物中には、塗布液の安定性の向上および硬化速度を向上させる目的で、常温でシラノール基に配位することができる金蔵化合物を含有せしめることができる。
【００５２】
かかる金属化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物、ホウ酸トリノルマルブチレートなどの有機ホウ素化合物等を挙げることができる。これらの化合物の中間層形成用組成物中の含有量は、前記テトラアルコキシシランオリゴマーの二酸化ケイ素換算重量比で、０．１重量％〜５重量％程度が好ましい。
【００５３】
また、前記中間層形成用組成物中には、中間層の光触媒作用による劣化を抑制する目的で、光安定剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することにより、耐久性を向上させることができる。使用できる光安定剤としては、ヒンダードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能である。
【００５４】
紫外線吸収剤としてはトリアゾール系紫外線吸収剤等が使用できる。これらの添加量は、組成物全体に対して０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。
【００５５】
中間層を形成する方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記中間層形成用組成物の有機溶媒溶液、有機溶媒縣濁液、水分散エマルジョン等を、担体表面に印刷法、シート形成法、スプレー吹きつけ法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等でコートし、乾燥させる方法を用いることができる。
【００５６】
有機溶媒としては、比較的低沸点のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等、及びこれらの２種以上もしくはこれらと水との混合溶媒を用いることができる。
【００５７】
乾燥温度は溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、１５０℃以下の温度が好ましい。特に本発明の中間層形成用組成物は、１０〜３５℃で、０．５〜７２時間乾燥することにより、硬化させることができるので、いわゆる現場塗工が可能となる。また、シート状の担体表面に中間層を形成し該シートを巻き取る工程において、いわゆるブロッキング（中間層表面と、シート裏面とが熱等により融着する現象）が生じることがなくなり生産性が向上するため好ましい。
【００５８】
また前記中間層の厚さは、１００nm以上であれば光触媒層を強固に接着し、耐久性の高い光触媒構造体を得ることができる。なお、グラビア印刷法等の短時間で中間層を乾燥硬化させることが必要な場合には、シリコン系硬化剤などの硬化促進剤を、中間層形成用組成物の固形分に対し、必要な硬化速度に応じて０．１〜１０重量％添加することも好ましい。
【００５９】
前記光触媒層形成用組成物は、少なくとも前記(Ｅ)成分及び(Ｆ)成分を含有してなる。前記(Ｅ)成分である金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルは、光触媒粉末を固着し、中間層と強固に接着させる効果を有する。また、この金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルは多孔質であることから、光触媒活性を高める効果もある。(Ｅ)成分の光触媒層形成用組成物中の含有量は、固形分として２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、中間層との密着性に乏しくなり、９５重量％を越えると光触媒活性が不十分となる。
【００６０】
また、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルの比表面積は、好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であると、接着性は強固となり、光触媒活性も向上し、また、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。
【００６１】
金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、スズ等の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを例示することができる。
【００６２】
また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めることが可能である。
【００６３】
耐沸騰水性に優れた金属成分の好ましい組み合わせとしては、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニオビウム、アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−ジルコニウム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウム−タンタラム、チタニウム−ジルコニウム、チタニウム−ニオビウム、チタニウム−タンタラム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニウム等を挙げることができる。さらに好ましくは、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−チタニウム−アルミニウム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６４】
これら金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルの実際の使用に当たっては、ゲルを形成するためのゾルを混合し乾燥して得られるゲルでも、共沈法等の方法で作られる複合酸化物ゲルを使用することもできる。光触媒と複合化する場合には、ゲルとなる前のゾルの状態で均一混合するか、又はゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが好ましい。
【００６５】
ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法、金属アルコキシドを加水分解する方法等があるが、ゲルの中に光触媒粉末が均一に分散された状態で得られるものであれば、いずれの方法も使用可能である。ただし、ゲル中に多量の不純物が存在すると、光触媒の接着性や触媒活性に悪影響を与えるので、不純物の少ないゲルを用いるのが好ましい。
【００６６】
また、光触媒層形成用組成物中にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を該組成物に対して１０〜５０重量％加えることによっても、高い触媒活性を維持しつつ、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性（接着性）のものを得ることができる。
【００６７】
すなわち、光触媒層形成用組成物中に添加するシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤は、沸騰水中での光触媒層の接着性を高める役割を果たしている。
【００６８】
かかるシリコン変性樹脂としては、通常市販されているシリコン−アクリル系樹脂やシリコン−エポキシ系の樹脂が使用可能であり、溶剤に溶解したものでも、エマルジョンとなって水中に分散しているものでもいずれも使用可能である。
【００６９】
またシランカップリング剤としては、例えば、一般式：ＲＳｉ（Ｙ）3や(Ｒ)2Ｓｉ（Ｙ）2（式中、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物を使用することができる。
【００７０】
前記一般式において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。また、Ｙとしては、塩素原子のほか、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。
【００７１】
（Ｆ）成分である光触媒は粉末状、ゾル状、溶液状など、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、中間層と固着して光触媒活性を示す物であればいずれも使用することができる。ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が２０nm以下、好ましくは１０nm以下のものを使用すると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性が要求されるガラス基板やプラスチック清家遺体に塗布する場合に特に好ましい。また、下地の担体に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄を損なうことなく、透明な光触媒層を形成することができる。
【００７２】
かかる光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウムなどの酸化物等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、特にアナターゼ型二酸化チタンが、１００℃以下の低温で加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示す点から好ましい。
【００７３】
また、これらに光触媒の光触媒還元作用を利用して、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属酸化物を添加したものを用いることができる。光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から好ましくは、光触媒層形成用組成物に対して７５重量％以下である。
【００７４】
前記光触媒層形成用組成物は、(Ｇ)成分としてシリコン化合物を含有する。該シリコン化合物は光触媒形成用組成物の経時変化による粘度増加や粒子沈降が生じるのを抑制する役割を果たす。
【００７５】
かかるシリコン化合物としては、一般式：ＳｉＲ3n5(ＯＲ4)4-n5（式中、Ｒ3は（アミノ基、塩素原子又はカルボキシル基で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ4はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ5は０，１，２又は３のいずれかを表す。）で表されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解性生物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００７６】
前記Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、１−アクロキシプロピル基等が挙げられる。
【００７７】
また、ＯＲ4で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等を例示することができる。
【００７８】
前記一般式：ＳｉＲ3n5(ＯＲ4)4-n5で表されるシリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらの加水分解物の１種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。
【００７９】
前記シリコン化合物の光触媒形成用組成物中の含有量は０．００１〜５重量％であるのが好ましい。０．００１重量％未満では、光触媒層形成用組成物の長期保存安定性が低下し、５重量％を越えると、光触媒の触媒活性の低下が著しい。また、前述したシランカップリング剤を添加する場合には、シリコン化合物の添加量を減らすことができる。
【００８０】
光触媒層形成用組成物は、少なくとも前記（Ｅ）,(Ｆ)及び(Ｇ)成分を含み、適当な溶媒に溶解ないしは縣濁させて用いられる。かかる溶媒としては、低沸点のものが好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒をもちいることができる。
【００８１】
光触媒層を中間層上に形成するには、前記中間層を形成するのと同様な方法で形成することができる。また、金属酸化物ゾルあるいは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解あるいは中和分解してゾル化もしくはゲル化させてもよい。
【００８２】
ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていてもよい。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び中間層中の樹脂材質によっても異なるが、１０〜４０℃の範囲が好ましい。
【００８３】
また光触媒層を形成する前に、中間層表面に易接着処理を施すことが好ましい。中間層表面に易接着処理を施すことにより、中間層と光触媒層との層間密着性が著しく高められ、中間層表面に光触媒層を形成した場合に、光触媒層表面が見る角度によって金色や玉虫色に見える、いわゆる干渉色が生じるのを効果的に防止することができる。
【００８４】
かかる易接着処理としては、例えば、中間層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法が挙げられる。
【００８５】
光触媒層の厚みは厚い方が活性は高くなるが、通常１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。５００ｎｍ以上になると光触媒活性向上の効果が飽和する一方、１００nm未満の場合には光透過性に優れるものの光触媒が利用する紫外線をも投下してしまうために、高い活性が望めなくなる。
【００８６】
特に光触媒層の厚さを１００ｎｍ〜５００ｎｍとし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子及び比表面積１００ｍ2／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いると、光触媒層と中間層の合計の波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を７０％以上とすることができる。
【００８７】
本発明の光触媒構造体に用いられる担体１としては、中間層２を介して光触媒層３を担持できるものであれば、その材質、形状等に制限はない。
【００８８】
かかる担体の形状としては、光触媒が担持可能であれば特に制限はないないが、例えばフィルム状、管状、繊維状、網状、板状、曲面板等が挙げられるる
【００８９】
より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、その他、ポリフッ化エチレン、珪素樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、
【００９０】
各種ガラス、陶磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、石膏板、石膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、鉄板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛メッキ鋼鈑、銅板、銅合金板、ステンレス鈑等の金属板
【００９１】
木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、クラフト紙、コート紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、薄葉紙、パラフィン紙、グラシン紙、アート紙、硫酸紙等の紙類、毛、絹、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラミド等の耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、不織布、編布等の繊維硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化遷移、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を、硝子繊維、不織布、布帛、紙、その他各種繊維基材に含浸硬化させて複合化したいわゆるＦＲＰ板等が挙げられる。
【００９２】
また、その他、上記した各種素材の２種以上を接着剤あるいは熱融着等の公知の手法により積層した複合基材を用いることもできる。
【００９３】
本発明の光触媒担持構造体を少なくとも一部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、ブラインド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種インテリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ドアミラー、鏡等の各種ガラス製品、照明器具、照明灯、ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、箪笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電車、飛行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィルム、防草シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材料等が挙げられる。
【００９４】
本発明の光触媒構造体を設けたプラスチックフィルムは、その防汚、抗菌、脱臭機能を活かして、光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリル系あるいはシリコン系粘着剤を塗布したフィルムとすることで、自動車や各種輸送機器の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室等の内面に貼り付けることができる。
【００９５】
そして、内部空間の微量有機物質の分解と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な透視性の高いフィルムとすることが可能となる。
【００９６】
かかる透明性が高い担体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレンーエチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのフィルム状に成形加工したときに５５０ｎｍの波長の光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い合成樹脂フィルム又はシートを挙げることができる。
【００９７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、担体の材質や形状、中間層形成用組成物、光触媒層形成用組成物の組成物の内容、配合割合、各層の厚さ等を適宜変更することができる。
【００９８】
実施例１
酸化物換算でシリコン含有量２％のアクリルシリコン樹脂（ガラス転移温度２０℃）、重合度が３〜６のテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であって、テトラメトキシシランモノマーの含有量が５重量％以下のオリゴマー、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を固形分重量比５０：４０：１０に混合し、エタノール−ブタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１０重量％になるように希釈し、更に水をテトラメトキシシランオリゴマーの二酸化ケイ素換算モル比の２当量混合し中間層形成用組成物塗布液とした。
【００９９】
一方、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商品名：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒子径７ｎｍ）、重合度が３〜６のテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であるオリゴマー及びコロイダルシリカ（粒子径２０ｎｍ）を固形分重量比３０：１０：３５に混合し、エタノール及び水を用いて固形分３重量％になるように希釈して光触媒層形成用組成物の塗布液とした。
【０１００】
次いで、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍの耐侯性ＰＥＴフィルム表面に、バーコーターにより、先に調製した中間層塗布液を乾燥膜厚３μｍとなるように塗布し、室温で２時間乾燥してＰＥＴフィルム上に中間層を形成した。その後、先に調製した光触媒層形成用組成物の塗布液を同様な方法で中間層表面に塗布し（膜厚０．５μｍ）、室温で２４時間乾燥を行うことにより、透明な光触媒担持フィルムを作製した。
【０１０１】
実施例２
二酸化ケイ素換算でシリコン含有量２重量％のアクリルシリコン樹脂、重合度３〜６のテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であって、テトラメトキシシランモノマーの含有量が５重量％以下のオリゴマー、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を固形分重量比６２：３３：５に混合し、エタノール−ブタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１５重量％になるように希釈した。更に水をテトラメトキシシランオリゴマーの二酸化ケイ素換算モル比の２当量、及びアルミニウムトリスアセチルアセトネート、ホウ酸トリノルマルブチルをそれぞれテトラメトキシシランオリゴマーの二酸化ケイ素換算重量比で２重量％を混合して、中間層形成用組成物の塗布液を調製した。
【０１０２】
また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商品名：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒子径７ｎｍ）、テトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり、重合度が３〜６であるオリゴマー及びコロイダルシリカ（平均粒子径２０ｎｍ）を固形分重量比３０：１０：３５に混合し、エタノール及び水を用いて固形分３重量％になるように希釈して光触媒層形成用組成物の塗布液を調製した。
【０１０３】
次いで、ソーダライムガラス基板にバーコーターにより、先に調製した中間層形成用組成物塗布液を乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、室温で２時間乾燥して中間層を形成した。更に、該中間層上に先に調製した光触媒層形成用組成物の塗布液を同様な方法で塗布し（膜厚０．３μｍ）、２４時間乾燥を行って透明な光触媒層を有する光触媒担持ガラス基板を作製した。
【０１０４】
参考例１
酸化物換算でシリコン含有量２重量％のアクリルシリコン樹脂、重合度が３〜６であるテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であるオリゴマー、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を固形分重量比６０：３５：５に混合し、エタノール−ブタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１５重量％になるように希釈し、更に水をテトラメトキシシランオリゴマーの酸化物換算モル比の２当量混合して、中間層形成用組成物の塗布液を調製した。
【０１０５】
また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商品名：ＳＴＳ−０１，固形分濃度３０重量％、平均粒子径７ｎｍ）、重合度が３〜６であるテトラメトキシシランのオリゴマーである部分加水分解生成物、コロイダルシリカ（平均粒子径７ｎｍ）、ジルコニアゾル、及びアルミナゾルを固形分重量比２０：１５：４０：４：１に混合し、エタノール及び水を用いて固形分３重量％になるように希釈して光触媒層形成用組成物の塗布液とした。
【０１０６】
次いで、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍの耐光性ＰＥＴフィルムに、グラビア印刷機により先に調製した中間層形成用組成物の塗布液を塗工速度５０ｍ／分で膜厚２μｍになるように塗布し、６０℃で２分間連続乾燥した。その後、中間層の表面をコロナ放電処理を施し、中間層表面に先に調製した光触媒層形成用組成物の塗布液を塗工速度５０ｍ／分で膜厚が０．５μｍになるように塗布し、６０℃で２分間連続乾燥を行い、透明な光触媒担持フィルムを得た。
【０１０７】
比較例１
実施例１において中間層形成用組成物の塗布液に水を添加しない以外は実施例１と同様の組成の中間層形成用組成物の塗布液を用い、実施例１と同様にして耐光性PETフィルム表面に中間層を形成したところ、白濁した膜が得られた。この中間層表面に実施例１と同じ組成の光触媒層形成用組成物を形成して、図１に示すのと同様の層構成を有する光触媒担持フィルムを作製した。
【０１０８】
参考例２
コロナ放電処理を行わない以外は参考例１と同様にして、参考例２の光触媒担持フィルムを作製した。
【０１０９】
光触媒活性の評価
実施例１、２、比較例１、及び参考例１、２で得られた光触媒担持フィルムを７ｃｍ×７ｃｍに切り出し、容積４Ｌのパイレックス（登録商標）製ガラス容器中に設置した。この容器中に空気とアセトアルデヒドの混合ガスを、アセトアルデヒドの濃度が１００ｐｐｍになるように加えた。次いで、フィルム表面の紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ２ブラックライト（ＳＬ  １５Ｂ−Ｂ  松下電器産業（株）製）の光を２時間照射後、容器内部のアセトアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフにより測定し、その減少量により光触媒活性を評価した。
【０１１０】
その結果、いずれの場合にも容器内部のアセトアルデヒドガス濃度は２０ｐｐｍ以下であり、実施例１、２、比較例１及び参考例２のいずれの光触媒担持フィルムも優れた光触媒活性を有していることがわかった。
【０１１１】
促進耐候性試験
実施例１、２、比較例１、及び参考例１、２で得られた光触媒担持フィルムをサンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を使用して、促進耐候性試験を行った。
【０１１２】
その結果、実施例１及び実施例２のフィルムともに、５００時間経過後も光触媒層にひび割れは見られず、干渉色も認められなかった。また、５００時間の促進耐候試験後の光触媒層の水の接触角は、実施例１で２°、実施例２で２．４°、参考例１で１．０°であった。
【０１１３】
一方、比較例１のフィルムは、５００時間の促進耐候試験後において、光触媒層の表面にひび割れが認められ、ヘイズ率が２８であった。また、参考例２のフィルムは、５００時間の促進耐候試験後においても光触媒層表面にひび割れは認められず（ヘイズ率＝２．０）、その接触角も約２°であり親水性を維持していたが、表面に干渉色が現れた。
【０１１４】
以上の結果から、実施例１、２及び参考例１の光触媒担持構造体は、いずれも優れた光触媒機能を有し、５００時間以上の促進耐候性試験後においても何らその機能の低下が認められず、干渉色も現れなかった。
【０１１５】
中間層形成用組成物の保存安定性試験
実施例１で調製した中間層形成用組成物を室温で３月保存しても、不溶物は見られず、また粘度の上昇は認められなかった。従って、実施例１の中間層形成用組成物は保存安定性に優れていることがわかった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、担体と光触媒層との間に中間層を設けた光触媒担持構造体であって、▲１▼担体と光触媒層との密着性に優れ、▲２▼担体及び中間層が光触媒により分解され難く、▲３▼いわゆる干渉色がなく、かつ、▲４▼表面にひび割れを起こさないものである。
【０１１７】
本発明の光触媒担持構造体の製造方法によれば、中間層形成用組成物を担体表面に塗布したのち、常温で乾燥させることにより中間層を形成することができる。従って、シート状の担体表面に中間層を形成した後、該シートを巻き取る工程の際に、いわゆるブロッキングが生じることがなくなる。また、いわゆる現場塗工が可能となるので、生産効率（作業効率）が大幅に向上している。
【０１１８】
また本発明の中間層形成用組成物は、長期保存安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒担持構造体の断面図である。
【符号の説明】
１…担体、２…中間層、３…光触媒層
【図１】
0004526153.tif 000002