(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主元素としてＮｉを含み、そして
ａ） 外部電子の数という意味で１個の電子が異なる２つの異なる酸化状態で存在するＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｕから成る群からの少なくとも１つの元素Ｍａ；
こゝで次式（Ｉ）により定義される元素Ｍａの酸化度α、
【化１】
0004590104.tif 000005
（式中、Ｍａ+(x+1)はより高次の酸化状態での元素Ｍａのモル量を意味し、Ｍａ+(x)はより低次の酸化状態の元素Ｍａのモル量を意味し、そしてｘは１から３の間の数である、）
が０.１〜０.９である；
ｂ） Ｂ、Ａｌ、Gａ、Ｉｎおよび希土類金属、から成る群からの三価の酸化状態で存在する少なくとも１つの元素Ｍｂ；
ｃ） 場合によりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから成る群からの二価の酸化状態で存在する少なくとも１つの元素Ｍｃ；
ｄ） 水酸化物の外に、混合水酸化物の電気中性を保護するために十分な量の、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩およびリン酸塩から成る群からの少なくとも１つのさらなるアニオン；ならびに
ｅ） 混合水酸化物の構造を安定化する量の水和水、
を含んで成る層構造を持つニッケル混合水酸化物。
【請求項２】
希土類金属がＳｃ、ＹまたはＬａである請求項１に記載の主元素としてＮｉを含むニッケル混合水酸化物。
【請求項３】
ハロゲン化物がフルオライドまたはクロライドである請求項１又は２に記載の主元素としてＮｉを含むニッケル混合水酸化物。
【請求項４】
反応生成物の均一な懸濁液を形成する水酸化物反応生成物の共沈のために、塩基性の水性媒質中にＮｉの、および元素Ｍａ、Ｍｂおよび場合によりＭｃの水溶性塩の状態で混合水酸化物を得るために必要な反応成分の反応を含んで成る請求項１に記載のニッケル混合水酸化物の調製法であって、元素Ｍａの水溶性塩を異なる酸化状態で使用するか、または元素Ｍａの水溶性塩をより低次の酸化状態で使用し、そして元素Ｍａの異なる酸化状態の間で０.１〜０.９の酸化度αが得られるまで部分酸化を行うか、あるいは元素Ｍａの水溶性塩をより高次の酸化状態で使用し、そして元素Ｍａの異なる酸化状態の間で０.１〜０.９の酸化度αが得られるまで部分的還元のいずれかを行い、懸濁液から水を分離し、そして反応生成物を乾燥させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル混合水酸化物の調製法。
【請求項５】
アルカリ電池の陰極材料として請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル混合水酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、主元素としてNiを含み、そして拡大された層構造を持つニッケル混合水酸化物、アルカリ媒質中での水酸化物の共−沈殿によるそれらの調製法、およびアルカリ電池の陰極材料としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
β-ニッケル(II)水酸化物は、正極材料としてアルカリ蓄電池に使用されている。ある種の電気化学的特性の変化を、外来イオンの包含により得ることができる。
【０００３】
三価のイオンをニッケル水酸化物マトリックスに＞20モル％の比率で包含すると、新しい構造を導く。このように改変した材料はハイドロタルク石の構造を有し、そしてβ-Ni(OH)2と比較して水および種々のアニオンが存在する中間層の拡大された層構造が特徴である。層の拡大だけで電気化学、この場合電位およびニッケルイオンの電気化学的有用性に基本的な影響を有する。各々の場合で使用される三価のカチオンは、材料の電気化学的挙動にさらなる効果を発揮する。
【０００４】
置換物Fe、Mn、CoおよびAlを含む単一の置換物変更体は、文献から知られている。ほとんどがニッケルイオンの改良された利用率を有するが、それらの安定性はあまり知られていない。一方、他は良好なサイクル安定性を有するが、ニッケルの利用率が低い。
【０００５】
２つの異なカチオンを組み合わせた置換物も文献に見いだされる。欧州特許出願公開第0 793 285号明細書は、例えば元素CoまたはMnを例えばFe、Al、Laおよびその他と組み合わせて含むニッケル水酸化物材料を記載している。CoおよびMnは材料の調製に二価の状態で使用され、酸化剤は調製のさらなる過程で使用されていない。調製が電気化学的（カソード）析出により起こる場合、沈殿は付随する水素発生により還元的環境でも起こる。したがってCoは、中でもFe、Al、Laのような三価のカチオンと一緒に仕上げた活性材料中で二価の状態で存在する  この材料を、放電過程中のそれらの電位および比較的高い温度での電荷の受け入れという点で分析し、そして評価したが、サイクルの安定性および絶対値の状態での実際の電気化学的利用率について何の詳細もない。相対的容量が与えられるだけである。
【０００６】
欧州特許出願公開第0 712 174号明細書は、欧州特許出願公開第0 793 285号明細書とは対照的に、置換物として二価のMnイオンの代わりに三価をAl、FeおよびCoのような他の三価の元素と組み合わせて使用するニッケル水酸化物を記載するMnはAl、FeまたはCoと一緒に三価の状態で生成物中に存在し、そしてMnは固体中で幾つかの酸化状態（「混合原子価」）で存在することが可能である。このようなMnを含有する材料は、目立ったサイクル安定性を現すが、ニッケル利用率は従来のニッケル水酸化物をわずかに上回るだけである。Mn以外の混合原子価系の使用が、容量およびニッケル利用率の向上を導き得るのを示すことは、この従来技術から実際に引き出すことはできない。
【０００７】
本発明の目的は、良好なサイクル安定性を有する一方、ニッケルイオンの電気化学的利用率および質量に対する（mass-related）容量に注目すべき向上を現わすニッケル混合水酸化物を提供することである。さらに、そのようなニッケル混合水酸化物の簡単な調製法が与えられるべきである。
【０００８】
この目的は、請求項１に記載のニッケル混合水酸化物により達成される。
【０００９】
本発明によるニッケル混合水酸化物の有利な態様は、従属項２ないし６で与える。
【００１０】
それゆえに本発明は、主元素としてNiを含み、そして
ａ）外部電子の数という意味で１個の電子が異なる２つの異なる酸化状態で存在するFe、Cr、Co、Ti、ZrおよびCuから成る群からの少なくとも１つの元素Ma；ｂ）Ｂ、Al、Ga、InおよびRE（希土類金属、好ましくはSc、ＹまたはLa)から成る群からの三価の酸化状態で存在する少なくとも１つの元素Mb；
ｃ）  場合によりMg、Ca、Sr、BaおよびZnから成る群からの二価の酸化状態で存在する少なくとも1つの元素Mc；
ｄ）水酸化物の外に、混合水酸化物の電気中性を保護するために少なくとも十分な量の、ハロゲン化物（好ましくはフルオライドまたはクロライド）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩およびリン酸塩から成る群からの少なくとも１つのさらなるアニオン；ならびに
ｅ）混合水酸化物の関連構造を安定化する量の水和水、
を含んで成る層構造を持つニッケル混合水酸化物を提供する。
【００１１】
驚くべきことには、本発明により特記すべきニッケルの有用率を持つ特にサイクル−安定性のニッケル混合水酸化物が、ニッケルとは別に少なくとも２つの他のカチオンがニッケル水酸化物マトリックスに存在する時に得られることが明らかとなり、その１つ（Ma）はFe、Cr、Co、Ti、ZrおよびCuから成る群から選択され、これは外部電子の数という意味で１個の電子が異なる２つの異なる酸化状態、すなわち定めた混合原子価状態で存在し、そしてＢ、Al、Ga、InおよびRE（希土類金属）から成る群からの他方（Mb）は固定された三価の酸化状態で存在する。
【００１２】
そのような材料は半−電池試験において大変良好なサイクル安定性を現し、ニッケルイオンあたり1.5電子の最大電子利用率が得られる。
【００１３】
完全電池試験でこの材料は100サイクルにわたる測定中、ニッケルイオンあたり一定の1.5電子の利用率を現し、これは260mAh/g以上の比容量に相当する。
【００１４】
本発明のニッケル水酸化物材料は、以下の実施例で電気化学的比較により示すように、欧州特許出願公開第0 793 285号明細書に記載されているような２つの更なるカチオン（Ni置換物）が各々の場合で均一の酸化状態で存在する場合に優る。それらはまた、欧州特許出願公開第0 712 174号明書によりさらなる１つのカチオンが例えば三価のAlまたはCoであり、そしてもう１つのさらなるカチオンがMnであり、これらが異なる酸化状態で同時に存在してよいニッケル水酸化物材料にも優る。
【００１５】
本発明によるニッケル水酸化物材料は、好ましくは２次電池に使用するための密度に調製することができ、この密度は規則的な形態を有するβ-ニッケル水酸化物の密度に相当する。
【００１６】
特定の理論に拘束されることなく、幾つかの効果がこのような向上の原因となり得ると考えられる。
【００１７】
１．格子欠陥は種々のNi置換物Mb(III)、Ma(III)およびMa(II)が材料中に存在する場合に生じる。例えば元素Maが酸化状態(III)／(II)で存在するならば、三価カチオンの比率、すなわち主要な層の電荷は、Ma(III)／Ma(II)比により調節することができる。構造中のアニオンおよび含水量は後者に依存する。ハイトイロタルク石化合物では、内層のアニオンは静電気力によってのみ結合している。しかしもし本発明の材料において置換物も定めた比率で二価の状態で存在するならば、このようなドメイン中（α−構造が存在する場合）のアニオンは塩基性の塩のように幾つかの様式で結合し得る（すなわち主要な層に直接連結している）。この結果、異方性の格子欠陥が導入され（すなわち層のシフト）、これは材料の活性に正の効果を持つことができる。電気化学的負荷が適用される時でも、出発構造中の格子欠陥、そしてしたがって材料の活性は比較的長期間、完全なままである。
【００１８】
２．また電極の電極材料として材料を使用する場合、Co(II)イオン（例えばこれは縁領域に存在する）は溶液−再結晶法により粒子表面上にある種のコバルトコーティングを発生し得ることも可能であり、これは上記の考察とは別に、電気伝導性の上昇により電気化学的特性における向上を説明することができる。
【００１９】
本発明のニッケル混合水酸化物中のNiの比率は、各々の場合でNi、Ma、MbおよびMcの総量に基づき、好ましくは60〜92モル％、より好ましくは65〜85モル％、そして特に好ましくは75〜80モル％である。換言すると、元素Ma、MbおよびMcの全比率は好ましくは40〜８モル％、より好ましくは35〜15モル％、そして特に好ましくは25〜20モル％である。
【００２０】
元素Ma、MbおよびMcの総量に基づき、存在する混合原子価の元素Maの比率は、好ましくは10〜40モル％、より好ましくは20〜30モル％である。
【００２１】
場合により使用するドーピング元素Mcの比率は、元素Ma、MbおよびMcの総量に基づき好ましくは１〜30モル％であるが、元素Ni、Ma、MbおよびMcの総量に基づき、最大５モル％である。
【００２２】
元素Ma、MbおよびMcの総量に基づき、三価の元素Mbの比率は、特に好ましくは60モル％より高い。
【００２３】
以下の式（I）
【００２４】
【数２】
0004590104.tif 000002
【００２５】
式中、Ma+(x+1)はより高次の酸化状態での元素Maのモル量を意味し、Ma+(x)はより低次の酸化状態の元素Maのモル量を意味し、そしてｘは１から３の間の数である、
に従い定める、存在する混合原子価の元素Maの酸化αの程度は、好ましくは0.01〜0.99、好ましくは0.1〜0.9、最も好ましくは0.25〜0.75である。
【００２６】
本発明のニッケル混合水酸化物は、適当には粉末状態で提供され、その粉末の平均粒子サイズは0.5〜1000μm、特に好ましくは２〜100μm、そして特に好ましくは３μmより大きく、より好ましくは３〜15μmである。
【００２７】
本発明は上記のニッケル混合水酸化物の調製法も提供し、反応生成物の均一な懸濁液を形成する水酸化物反応生成物の共沈のために、塩基性の水性媒質中にNiの、および元素Ma、Mbおよび場合によりMcの水溶性塩の状態で関連する混合水酸化物を得るために必要な反応成分の反応を含んで成り、元素Maの水溶性塩を異なる酸化状態で使用するか、または元素Maの水溶性塩をより低次の酸化状態で使用し、そして元素Maの異なる酸化状態の間で所望の比率が得られるまで部分酸化を行うか、あるいは元素Maの水溶性塩をより高次の酸化状態で使用し、そして元素Maの異なる酸化状態の間で所望の比率が得られるまで部分的還元のいずれかを行い、反応生成物を母液から分離し、洗浄し、そして乾燥させる。
【００２８】
本発明の混合水酸化物は球状および等軸（regular)(非球状)形態の両方で調製することができ、最初の場合の反応はアンモニアまたはアンモニウム塩の存在下で有利に行われる。
【００２９】
反応は塩基性条件下、好ましくは８〜13のpHで行われなければならない。
【００３０】
元素Maの部分酸化が行われる場合、そのような応用に既知の酸化剤を使用することができ、酸素、H2O2、次亜塩素酸塩またはペルオキソ二硫酸塩を使用することが好ましい。部分酸化は懸濁液形成中に酸素を制御して導入することにより有利に行うことができる。一般的に言って、部分酸化には化学量論的量未満の酸化剤の使用が適当である。元素Maの異なる酸化状態の間の所望の比率は、酸素供給を変動させること（例えば純粋な酸素を混合することにより酸素分圧に影響を及ぼす)、反応温度および／またはpH値により制御することができる。
【００３１】
例えばCoの場合では、部分酸化は大気中の酸素を制御して使用することにより有利な様式で行なわれる。
【００３２】
例えばFeの場合では、両方の酸化状態の水溶性塩を同時に使用することができる。
【００３３】
元素Maの部分的還元を行う場合、そのような応用に既知の還元剤を使用することができる。
【００３４】
方法がバッチ様式（バッチ法）で行われる場合、共沈が終了した後に、さらなる後処理の前に数時間、例えば15〜20時間にわたる熟成を行うことが都合がよい。
【００３５】
方法が連続的に行われる場合、滞留時間は元素Maの所望の混合原子価状態が得られるように有利に調整される。数時間の平均滞留時間、例えば５時間が有利であると示された。
【００３６】
さらなる好適な方法に従い、本発明の混合ニッケル水酸化物は好ましくは少なくとも１つの金属元素、特に好ましくは少なくともニッケル成分のアノード酸化により調製される。このために水性の沈殿懸濁液をニッケル陽極を持つ電解槽と槽の外側に配置されたサーモスタットとの間に連続的にポンプで循環させる。電解槽の外側の回路では、pHを調整するためのアルカリ水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムと同様に、別の金属成分がそれらの水溶性塩の状態で沈殿懸濁液に加えられる。さらに酸化剤、好ましくは大気中の酸素がMa元素の酸化の程度を調整するためにポンプ送液回路に導入される。沈殿懸濁液はオーバーフローにより連続的または周期的に排出し、沈殿生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、そして場合により挽く。
【００３７】
電気中性を確実にするために沈殿生成物中に取り込まれたアニオンは、次に沈殿生成物を炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリ溶液、好ましくはNa2CO3溶液中で処理することにより好適なCO3アニオンに交換することができる。
【００３８】
ニッケル混合水酸化物の電解調製用のデバイスを、図６に概略的に示す。
【００３９】
図６は、２つの陰極２および１つの陽極３を含む電解槽１を示す。電解塩溶液をポンプ４、熱交換器５およびpHセンサー６を通して槽１の底にポンプで送る。pH測定６に依存して、アルカリ水酸化物または塩酸を矢印７により示すようにポンプ回路に計量供給する。ニッケル水酸化物懸濁液はポンプ９によりポンプ回路から排出し、そして固体分離デバイス１０に供給する。矢印１２により示すように、固体を排出する。固体が除去された塩水は、場合により水１５を加えて、電解後処理１６を介してポンプ回路中にポンプ１１により再循環してもよい。さらに矢印１７で示すように、酸化剤を導入するための手段が提供される。さらにドーピング塩溶液を入口８によりポンプ回路に供給する。好適な態様で分離デバイス１０は、ポンプ１１を介して微細粒子のニッケル水酸化物粒子が濾液とポンプ回路に再循環されるように操作される篩分け型−遠心（screen-type centrifuge）の形態に設計される。電解中に発生する水素ガスは矢印１３により示すように槽の充填容量より上で排気される。
【００４０】
本発明によるニッケル混合水酸化物は、好ましくはNi/CdまたはNi/MH電池のようなアルカリ電池の陰極材料の構成要素として、当該技術分野で既知の活性化剤および助剤と一緒に使用される。
【００４１】
本発明を以下の実施例を元により詳細に説明する。
【００４２】
【実施例】
Ａ）種々のニッケル混合水酸化物の調製
実施例１
サンプルＡ:(3:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
0.1mlのNi(NO3)2*6H2Oを、0.025モルのAl(NO3)3*9H2Oおよび0.0083モルのCo(NO3)2*6H2Oを含む200mlのH2Oに溶解し、そして激しく撹拌して（400rpmの速度）大気中の酸素を導入を促進し、２時間にわたり0.02モルのNa2CO3＋NaOH（500mlの水中、pH＝12.5、75℃）の投入量に計量供給する。沈殿および反応後の時間（３時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約18時間の熟成期間の後（撹拌しながら）、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして水で中性pHに洗浄した。生成物混合物を750mlに希釈し、そして噴霧乾燥する。
【００４３】
実施例２
サンプルＢ:(3:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
10モルのNiSO4*7H2O、1.25モルのAl2(SO4)3*16H2Oおよび0.83モルのCoSO4*7H2Oを、９リットルのH2Oに溶解する。溶液をH2SO4でpH＝１に調整し、75℃に加熱し、そして激しく撹拌して（400rpm）大気中の酸素を導入を促進し、15.58モルのNa2SO3＋NaOH（25リットルの水中、pH＝12.5、65〜70℃）(ｔ＝70分)の投入量に計量供給する。沈殿および反応後の時間（２時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約16時間の熟成期間（撹拌しながら）の後、懸濁液を膜フィルター圧上で濾過し、そして圧縮し、循環風乾キャビネット中で50℃で乾燥する。挽いた中間体生成物は、吸引フィルター上で水、水酸化ナトリウム溶液（pH＝12.5）、そして次に再度水で数回にわけて洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で50℃にて一定重量が得られるまで乾燥する。
【００４４】
実施例３
サンプルＣ
組成はサンプルＢと同じであるが、連続法である。
バッチサイズ：180モル（６τの予備運転を含む）
反応槽容量：28リットル
平均滞留時間：５時間
容積流量：5.2リットル／時間
物質流量：Ni2+に基づき２モル／時間
pH：12.5
温度：75℃
均等化アルカリ：NaOH、７モル／リットル
炭酸塩流：1.321モル／リットル
集めた反応懸濁液は約18時間の熟成期間(撹拌しながら)の後に膜フィルター圧上で濾過し、圧縮し、そして次に循環風乾キャビネット中で50℃にて乾燥させる。この（挽いた）中間体生成物を、水中に再懸濁し、そして再度、膜フィルター圧上で濾過し、そして洗浄する。洗浄した生成物は一定重量が得られるまで循環風乾キャビネット中で50℃にて乾燥する。
【００４５】
上記実施例に従い調製したサンプルＡ〜Ｃの分析結果を、以下の表１にまとめる。
【００４６】
【表１】
0004590104.tif 000003
【００４７】
実施例４
サンプルＤ:(3.32:1のNi/Mg:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.69Mg0.074Al0.174Co0.058(OH)2*mCO3*nH2O
0.1mlのNi(NO3)2*6H2Oを、0.0107モルのMg(NO3)2*6H2Oおよび0.025モルのAl(NO3)3*9H2O＋0.0083モルのCo(NO3)2*6H2Oを含む100mlのH2Oに溶解し、そして激しく撹拌して（400rpmの速度）大気中の酸素を導入を促進し、0.02モルのK2CO3＋KOH（150mlの水中、pH＝12.5)(ｔ＝10分)の投入量(75℃)に計量供給する。沈殿および反応後の時間（約３時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約15時間の熟成期間（撹拌しながら）の後、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして水で中性pHに洗浄する。生成物は一定重量が得られるまで50℃で真空下にて乾燥する。
【００４８】
比較例１
比較サンプルＥ:(3:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
0.1mlのNi(SO4)*7H2O、0.0125モルのAl2(SO4)3*6H2Oおよび0.0083モルのCo(SO4)*7H2Oを100mlのH2Oに溶解し(N2の導入)、そして激しく撹拌しながら（400rpm）、0.245モルのNa2CO3およびNaOH（200mlの水中、pH＝12.5）の投入量に計量供給する。沈殿および反応後の時間（約2.5時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約18時間の熟成期間の後（撹拌しながら）、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして水で中性pHに洗浄し、そして一定重量が得られるまで50℃で乾燥する。
【００４９】
コバルトが二価の状態でAl(III）に加えて存在し、欧州特許第 793 285号明細書による従来による材料に相当する。
【００５０】
比較例２
比較サンプルＦ:(3:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)20.188NO3*nH2O
0.1mlのNi(NO3)2*6H2O、0.025モルのAl(NO3)3*9H2Oおよび0.0083モルのCo(NO3)2*6H2Oを、0.15モルのヘキサメチレンテトラミンを含有する200mlのH2Oに溶解し、そしてpHを４に調整する。激しく撹拌しながら（400rpm）溶液を沸点にまでゆっくりと加熱し、そしてさらにヘキサメチレンテトラミンを0.075モル(30mlの水に溶解)の部分づつ、上清溶液のサンプルがヘキサメチレンテトラミンとさらに沈殿を現されなくなるまで加える。約96時間の熟成期間後、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、水で中性pHに洗浄し、そしてで乾燥する。収量：10.4g(69.5％)
還元条件下ではヘキサメチレンテトラミンの使用で調製が起こった。還元条件は欧州特許第 793 285号明細書による従来技術による材料の場合で使用するカソード析出法でも存在する。
【００５１】
実施例５
サンプルＧ:(3:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mSO4*nH2O
0.1mlのNi(SO4)*7H2Oを、0.0125モルのAl2(SO4)3*6H2Oおよび0.0083モルのCo(SO)4*7H2Oを含む100mlのH2Oに溶解し、そして激しく撹拌して（400rpm）大気中の酸素を高導入を促進し、150mlの水中(pH＝12.5)NaOHの投入量(75℃)に計量供給する(ｔ＝10分)。沈殿および反応後の時間（約15時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約17時間の熟成期間（撹拌しながら）の後、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして水で中性pHに洗浄する。生成物は真空下で50℃にて一定重量が得られるまで乾燥する。
【００５２】
調製は炭酸塩無しでも起こり、そしてこれは中間層に炭酸塩イオンに代わり硫酸塩の導入を導く。後に空気（CO2)の吸気により部分的な炭素塩化が可能であった。
【００５３】
実施例６
サンプルＨ:(2:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co) Ni0.66Al0.248Co0.0825(OH)2*mCO3*nH2O
0.1mlのNi(NO3)2*6H2Oを、0.0375モルのAl(NO3)3*9H2Oおよび0.0125モルのCo(NO3)2*6H2Oを含む100mlのH2Oに溶解し、そして激しく撹拌しながら（400rpm）、150mlの水中(pH＝12.5)0.02モルのNa2CO3+KOHの投入量(75℃)に滴下する(ｔ＝３時間)。沈殿および反応後の時間（約４時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約15時間の熟成期間（撹拌しながら）の後、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして水で中性pHに洗浄し、この工程の間に懸濁液は完全に乾燥するまで濾過するべきではない。生成物混合物は一定重量が得られるまで50℃／200mbarで乾燥する。
【００５４】
実施例７
サンプルＩ:(11:1のNi:ドープ、2:1のAl:Co；(超格子33:2:1)）
0.165モルのNi(NO3)2*6H2Oを、0.01モルのAl(NO3)3*9H2Oおよび0.005モルのCo(NO3)2*6H2Oを含む400mlのH2Oに溶解する。激しく撹拌し（400rpm）、そしてフリット上に大気中の酸素を導入しながら、溶液を1000mlのH2O中(pH＝12.5；75℃)0.04モルのNa2NO3+NaOHの投入量に計量供給する(ｔ＝３時間)。沈殿および約18時間の反応後の時間（撹拌しながら）中に、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして水で中性pHに洗浄し；この生成物混合物を次いで1500mlに希釈し、そして次に噴霧乾燥する。
【００５５】
実施例８
サンプルＪ:(3:1のNi:ドープ、2:1のAl:Co；(超格子9:2:1)）
0.09モルのNi(NO3)2*6H2O、0.02モルのAl(NO3)3*9H2Oおよび0.01モルのCo(NO3)2*6H2Oを200mlのH2Oに溶解し、そして酸素／空気混合物を導入しながら、２時間にわたり500mlの水中(pH＝12.5；75℃)0.02モルのNa2CO3およびNaOHの投入量に導入する。沈殿および反応後の時間（約３時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約18時間の熟成期間(撹拌しながら)の後、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして中性pHに洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で50℃にて乾燥する。
【００５６】
実施例９
サンプルＫ:(3:1のNi:ドープ、2:1のAl:Fe）
0.09モルのNi(NO3)2*6H2Oおよび0.02モルのAl(NO3)3*9H2Oを、0.0033モルのFe(NO3)2*6H2Oおよび0.0066モルのFe(NO3)3*6H2Oに溶解し、そして撹拌しながら500mlの水中(pH＝12.5)0.02モルのNa2CO3＋NaOHの投入量(35℃)に計量供給する(ｔ＝２時間）。沈殿および反応後の時間（約３時間）中に、pHおよび温度を一定に保つ。約18時間の熟成期間(撹拌しながら)の後、懸濁液を加圧フィルター上で濾過し、そして中性pHに洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で50℃にて乾燥する。すべての工程を窒素雰囲気下で行う。
【００５７】
実施例１０
サンプルＬ:(2.9:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co）
63.5g/リットルのNaCl、7.6g/リットルのCoCl2および23.4g/リットルのAlCl3を有する800ml/時間の電解質溶液を、２つのNi陰極２および１つのNi陽極３が取り付けられた３リットルの容量の試験電解槽１に８で連続してポンプ送液した（図６に従うが、塩水の再循環はない）。電解は約65mA/cm2(Ｉ＝30Ａ)の電流密度で、20℃の温度（サーモスタット５）で行い、約32.6g/時間の陽極Ni溶出であった。pHは2.5モルの水酸化ナトリウム溶液の自動添加７により電解中、12.0（pH測定６）に維持した。電解質溶液はポンプ４により送液した。酸素は１１でポンプ回路に注入した。電解は期間中、約３Ｖの電圧で安定な様式で起こった。オーバーフローはポンプ９により排出され、そして１０で吸引濾過された。得られた固体１２を循環風乾キャビネット中で60℃の温度で乾燥した。乾燥した材料は実験用ミルで挽き（＜500μ)、そして１モルのNa2CO3溶液中で５：１の乾燥材料比で約２時間、70℃で撹拌しながらガラスビーカー中で炭素塩化した。次に生成物を含有する懸濁液を吸引濾過し、そしてフィルター上に得られた固体を約８リットルの熱い（約65℃)１g／リットルの水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。次いで生成物は循環風乾キャビネット中で60℃の温度で乾燥した。収量：１時間あたり80.2gのニッケル水酸化物材料。
【００５８】
生成物の化学分析では以下の組成が与えられる：
Ni                40.4重量％
Al                 4.87重量％
Co、全量           3.52重量％（1.7重量％のCo3+)
CO3                6.47重量％
Cl              ＜50ppm
SO4             ＜50ppm
Na               325ppm
平均粒子サイズ（Mastersizer D50)は16μmであり、BET表面 3.3m2/g、密度（He 比重壜)2.51g/cm3、そしてタップ（tap)密度は1.6g/cm3であった。
【００５９】
実施例１１
サンプルＭ:(4.5:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co）
電解は実施例１０と同じ様式で行った。供給した電解質溶液は、57.4g/リットルのNaCl、4.56g/リットルのCoCl2および14.01g/リットルのAlCl3の組成を有した。pH値は12.5に維持した。電圧は3.2Vであった；陽極Ni溶出は29.5g/時間であった。
【００６０】
電解槽からのオーバーフローは６時間にわたって集め、約20時間静置して熟成させ、そして次に吸引濾過した。生成した固体は、約3.8リットルの１g/リットルの水酸化ナトリウム溶液で、次に約1.9リットルの１モルNa2CO3溶液で、そして次に再度、約3.8リットルの１g/リットルの水酸化ナトリウム溶液で吸引濾過により洗浄した。洗浄溶液の温度は、約20℃であった。次に生成物は循環風乾キャビネット中で約60℃の温度で乾燥した。乾燥した材料は実験用ミルを使用して挽き（＜500μ）、そして次に分析した。収量：453gのニッケル水酸化物材料。
【００６１】
化学分析では以下の組成が与えられる：
Ni                43.4重量％
Al                 3.33重量％
Co、全量           2.42重量％（1.12重量％のCo3+)
CO3                9.09重量％
Cl               510ppm
SO4             ＜50ppm
Na                 0.83ppm
平均粒子サイズ（Mastersizer D50)は38μmであり、BET表面＜１m2/g、物理密度（He 比重壜)2.45g/cm3、そしてタップ（tap)密度は1.6g/cm3であり、そして乾燥損失は4.75重量％であった。
【００６２】
実施例１２
サンプルＮ:(4:1のNi:ドープ、3:1のAl:Co）
400リットルの容量を持つ電解槽を使用した。電解は実施例１０と同じ様式で行った。52.7g/リットルのNaCl、5.5g/リットルのCoCl2および17.0g/リットルのAlCl3の組成を有する55リットル/時間の電解質溶液を加えた。電解電流は2000Aであり、陽極電流密度は69mA/cm2であった。Ni溶出は2187g/時間であり、pH値は12.0であった。約20時間の予備稼働時間の後、あふれ出た懸濁液を28時間集めた。この28時間の回収サンプル(1648リットル)を次に吸引濾過し、そして得られた固体を循環風乾キャビネット中にて70〜80℃の温度で乾燥した。乾燥した材料はコニカルグラインダーで挽き（＜1000μm）、そして１モルのNa2CO3溶液中５：１の乾燥材料比で２時間、70℃で撹拌しながら450リットルの反応槽中で炭酸塩化した。次に懸濁液を吸引濾過し、そして得られた固体を約2.5m3の熱い（約60℃）１g/リットルの水酸化ナトリウム溶液で吸引濾過により洗浄した。生成物は次に循環風乾キャビネット中で約70〜80℃の温度で乾燥した。
【００６３】
化学分析では生成物の以下の組成が与えられる：
Ni                44.40重量％
Al                 3.75重量％
Co、全量           2.82重量％（2.0重量％のCo3+)
CO3                8.33重量％
Cl               360ppm
SO4             ＜50ppm
Na               270ppm
平均粒子サイズ（Mastersizer D50)は51.8μmであり、BET表面は6.35m2/g、物理密度（He 比重壜)は2.7g/cm3、そしてタップ密度は1.8g/cm3であった。図７は粉末のSEM写真を示す。
Ｂ）電気化学的な特性の決定
サンプルの電気化学的な特性を決定するために、充電／放電サイクルを1.5の充電因子でHg/HgOに対して30％ KOH中で５時間の充電および放電電流で行った。ニッケル混合水酸化物（活性材料）の電極材料、伝導性添加剤として33％黒鉛および結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを支持体としてのニッケル泡沫に塗り付けた。
【００６４】
図１はサンプルＡおよびＮ、ならびに従来技術（欧州特許第0 793 285号）による比較サンプルＥおよびＦ、ならびに欧州特許第0 712 174号によるCo（III）、Mn(III)およびAl（III）を含有するニッケル水酸化物粉末の比較サンプルＶの半電池試験におけるサイクル挙動を示す。
【００６５】
例えば三価のアルミニウムと組み合わせた二価のコバルトは出発化合物として使用され、そして酸化剤を使用しないので、欧州特許第0 793 285号による比較サンプルＥおよびＦは、三価の他のさらなるカチオンに加えて二価のコバルトを含む。サイクル挙動および容量値に関する詳細は、そのように比較サンプルが調製された欧州特許第0 793 285号明細書から引き出すことはできない：サンプルＥおよびＦはコバルトの二原子価を維持しながら、一回はN2雰囲気下（Ｅ）で、そして一回は還元条件下（Ｆ）で調製され、そして従来技術として本発明によるサンプルＡと比較した。
【００６６】
図１に表すように、Co(III)ならびにCo(II)イオンが存在するサンプルＡおよびＮの容量値およびサイクル挙動の両方が、コバルトイオンが二価の状態でのみ存在する従来技術による材料より顕著に優れている。コバルトに関する混合原子価の正の影響は、還元条件下ではなく酸素を排除して調製しただけのサンプルＥとの比較で特に目立つようになる。ここで後処理中に表面のわずかな部分的酸化が認められるが、これは還元条件下で調製した材料（サンプルＦ）との比較において向上を説明することができた。サンプルＡおよびＮも、比較サンプルＶと比較して、容量およびサイクル安定性という点で特記すべき向上を現す。
【００６７】
サンプルＡの電位曲線も図２および３に表し、それぞれの場合でHg/HgOに対して10サイクルで、図２は充電曲線を示し、そして図３は放電曲線を示す。
【００６８】
サンプルＡのＸ-線回折スペクトルを図４に示す。サンプルＡの材料は層間約7.8Åの距離を持つハイドロタルク石型の反射を示す。β-Ni(OH)2(水滑石型)とは対照的に、拡大した層構造が存在する。図５はサンプルＬのＸ-線回折スペクトルを示す。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１．  主元素としてNiを含み、そして
ａ）外部電子の数という意味で１個の電子が異なる２つの異なる酸化状態で存在するFe、Cr、Co、Ti、ZrおよびCuから成る群からの少なくとも１つの元素Ma；
ｂ）Ｂ、Al、Ga、InおよびRE（希土類金属、好ましくはSc、ＹまたはLa)から成る群からの三価の酸化状態で存在する少なくとも１つの元素Mb；
ｃ）  場合によりMg、Ca、Sr、BaおよびZnから成る群からの二価の酸化状態で存在する少なくとも1つの元素Mc；
ｄ）水酸化物の外に、混合水酸化物の電気中性を保護するために十分な量の、ハロゲン化物（好ましくはフルオライドまたはクロライド）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩およびリン酸塩から成る群からの少なくとも１つのさらなるアニオン；ならびに
ｅ）混合水酸化物の関連構造を安定化する量の水和水、
を含んで成る層構造を持つニッケル混合水酸化物。
２．  各々の場合でNi、Ma、MbおよびMcの総量に基づき、Niの比率が60〜92モル％、好ましくは65〜85モル％、より好ましくは75〜80モル％であり、そして元素Ma、MbおよびMcの全比率が40〜８モル％、好ましくは35〜15モル％、より好ましくは25〜20モル％である、上記１に記載のニッケル混合水酸化物。
３．  元素Ma、MbおよびMcの総量に基づき、元素Maの比率が10〜40モル％、好ましくは20〜30モル％である、上記１および／または２に記載のニッケル混合水酸化物。
４．  元素Ma、MbおよびMcの総量に基づき、元素Mcの比率が１〜30モル％である、上記１ないし３の少なくとも１項に記載のニッケル混合水酸化物。
５．  以下の式（I）
【数１】
0004590104.tif 000004
式中、Ma+(x+1)はより高次の酸化状態での元素Maのモル量を意味し、そしてMa+(x)はより低次の酸化状態の元素Maのモル量を意味し、そしてｘは１から３の間の数である、
に従い定められる元素Maの酸化αの程度が0.01〜0.99、好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.25〜0.75である、上記１ないし４の少なくとも１項に記載のニッケル混合水酸化物。
６．  １〜100μmの平均粒子サイズを持つ粉末状態である、上記１ないし５の少なくとも１項に記載のニッケル混合水酸化物。
７．  反応生成物の均一な懸濁液を形成する水酸化物反応生成物の共沈のために、塩基性の水性媒質中にNiの、および元素Ma、Mbおよび場合によりMcの水溶性塩の状態で関連する混合水酸化物を得るために必要な反応成分の反応を含んで成る上記１ないし６のいずれか１項に記載のニッケル混合水酸化物の調製法であって、元素Maの水溶性塩を異なる酸化状態で使用するか、または元素Maの水溶性塩をより低次の酸化状態で使用し、そして元素Maの異なる酸化状態の間で所望の比率が得られるまで部分酸化を行うか、あるいは元素Maの水溶性塩をより高次の酸化状態で使用し、そして元素Maの異なる酸化状態の間で所望の比率が得られるまで部分的還元のいずれかを行い、懸濁液から水を分離し、そして反応生成物を乾燥させる上記方法。
８．  少なくとも１つの反応成分が対応する金属のアノード酸化により水性媒質に導入される、上記７に記載の方法。
９．  反応が８〜13のpHで行われる、上記７または８に記載の方法。
１０．  部分酸化が酸化剤として酸素、H2O2、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩を使用することにより行われる、上記７ないし９のいずれか１項に記載の方法。
１１．  アルカリ電池の陰極材料として上記１ないし６のいずれか１項に記載のニッケル混合水酸化物の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で得られたサンプルＡ、および比較サンプルＥ、Ｆ、ＮおよびＶの半全治試験におけるサイクル挙動を示す。
【図２】  10サイクルのサンプルＡの充電曲線を示す。
【図３】  10サイクルのサンプルＡの放電曲線を示す。
【図４】  サンプルＡのＸ-線回折スペクトルを示す。
【図１】
0004590104.tif 000006
【図２】
0004590104.tif 000007
【図３】
0004590104.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004590104.tif 000011
【図７】
0004590104.tif 000012